【手続補正書】
【提出日】平成18年3月3日(2006.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％および（ｄ）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）と共重合可能な他の単量体０〜６９．９重量％からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであり、該共重合体ラテックスの共重合体は、ガラス転移温度が−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在し、かつ、示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが３０℃以上の共重合体であることを特徴とする共重合体ラテックス。
【請求項２】  （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％および（ｄ）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）と共重合可能な他の単量体０〜６９．９重量％からなる単量体を、該単量体１００重量部当り、下記一般式（１）で表される化合物２〜１００重量％と他の重合連鎖移動剤９８〜０重量％とからなる重合連鎖移動剤０．１〜２０重量部の存在下において、乳化重合して得られ、得られる共重合体は、ガラス転移温度が−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在し、かつ、示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが３０℃以上の共重合体である共重合体ラテックス。
【化１】
2001031725.tif 000001
（式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アセチル基またはアルキルメルカプト基を示す。）
【請求項３】  上記一般式（１）であらわされる化合物が、１，１−ジフェニルエチレンである請求項２に記載の共重合体ラテックス。
【請求項４】  上記示差熱量曲線の転移領域内にガラス転移温度が１点のみ存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体ラテックス。
【請求項５】  （ｃ）シアン化ビニル単量体が２０〜５０重量％、（ｄ）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）と共重合可能な他の単量体が０〜５９．９重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体ラテックス。
【請求項６】  上記共重合体ラテックスの粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重合体ラテックス。
【請求項７】  上記共重合体ラテックスは、紙塗工用組成物のバインダーとして用いるためのものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体ラテックス。
【請求項８】  顔料１００重量部、および請求項７に記載の共重合体ラテックス１〜３０重量部（固形分）を含む紙塗工用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
近年、印刷の高級化、高速化にともない、塗工紙に要求される性能も厳しくなってきており、表面強度、耐水性、インク乾燥性および印刷光沢などの改良が要求されるようになった。これと同時に、近年はコスト低減の目的からバインダー量を低減する要求が高まっており、このため、より少量の添加量でも十分な表面強度を示すバインダーが求められている。また、印刷速度の高速化技術の進展に伴い、要求される印刷速度の範囲が広がってきている。従来の共重合体ラテックスでは適用可能な印刷速度範囲が狭いので、印刷速度に対応してその速度に適した共重合体ラテックスを個別的に選択する必要があり、製造コストの面と操業性の面で大きな負担となっている。このことから広い印刷速度範囲にわたって適用できる共重合体ラテックスの登場が望まれている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
更に、塗工紙の製造そのものも高速化しており、塗工操業性の改良、特に主な障害であるバッキングロール汚れ性の改良、すなわち共重合体ラテックスの粘着性の低減（べとつき防止性）も要求されている。共重合体ラテックスに対しては、特に表面強度の改良が求められ、そのために、例えば共重合体のゲル含量を調整する方法や共重合体組成を調整するなどの改良方法が提案されている。しかし、表面強度と他の特性とは互いに背反することが多く、全ての特性をバランスよく高いレベルにすることは非常に困難である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術においては、印刷光沢を高めるとインク乾燥性が低下する傾向があった。本発明の課題は、印刷光沢を維持しながらインク乾燥性も良好で、しかもドライピック、ウェットピック、べとつき防止性等も優れた紙塗工用組成物のバインダーとして有用な共重合体ラテックスを得ることにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の共重合体ラテックスは、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％および（ｄ）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）と共重合可能な他の単量体０〜６９．９重量％からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであり、該共重合体ラテックスの共重合体は、ガラス転移温度が−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在し、かつ、示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが３０℃以上の共重合体であることを特徴とする共重合体ラテックスである。以下、この共重合体ラテックスを共重合体ラテックス（Ａ）という。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、本発明の共重合体ラテックスは、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％および（ｄ）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）と共重合可能な他の単量体０〜６９．９重量％からなる単量体を、該単量体１００重量部当り、下記一般式（１）で表される化合物２〜１００重量％と他の重合連鎖移動剤９８〜０重量％とからなる重合連鎖移動剤０．１〜２０重量部の存在下において、乳化重合して得られ、得られる共重合体は、ガラス転移温度が−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在し、かつ、示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが３０℃以上の共重合体である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アセチル基またはアルキルメルカプト基を示す。）
このようにして得られた共重合体ラテックス（以下、「共重合体ラテックス（Ｂ）」という）は、重合連鎖移動剤に上記一般式（１）で表される化合物を含むことで、共重合体ラテックス（Ｂ）を紙塗工用のバインダーに適用した場合において、従来の重合連鎖移動剤を用いて得られた共重合体ラテックスに比べ、インク乾燥性、べとつき防止性が優れ、かつ、ドライピック、ウェットピックが共に優れたものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
前記（ｃ）シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができ、好ましくはアクリロニトリルとメタクリロニトリルである。かかる（ｃ）シアン化ビニル単量体の使用量は、全単量体に対して１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％であり、更に好ましくは２１〜４０重量％である。（ｃ）成分が１０重量％未満では、印刷光沢が不十分である。一方（ｃ）成分が５０重量％を超えると、接着強度が低下する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、前記（ｄ）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）と共重合可能な他の単量体としては芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
さらにアクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これら（ｄ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。（ｄ）成分は、共重合体に、主として目的に応じた適度なガラス転移温度を与えるために使用するものであり、その使用割合は０〜６９．９重量％、好ましくは１０〜５９．９重量％である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで使用できる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アセチル基またはアルキルメルカプト基を示す。）
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アセチル基またはアルキルメルカプト基を示す。）
上記一般式（１）で表される化合物は、ジフェニルエチレンおよび／またはその核置換体である。上記一般式（１）で表される化合物のうち、１，１−ジフェニルエチレンが好ましく、単独あるいは２種以上を併用することができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
前記無機顔料としてはクレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が、また有機顔料としてはポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂などを挙げることができる。これらは目的に応じて、単独でも、あるいは２種以上組み合わせても使用することができる。本発明の共重合体ラテックスは、紙塗工用組成物（特にオフセット印刷用の紙塗工用組成物）における顔料接着剤として好適に使用される。また、この紙塗工用組成物は、前記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用できる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
（トルエン不溶分）
共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調整した後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１００ｍｌ）のトルエンに２０時間浸漬する。その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の仕込の全固形分に対する重量％を求める。
（示差熱量曲線）
示差走査熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用いて、ＡＳＴＭ法に準じて測定し、示差熱量曲線を求める。これにより、各共重合体ラテックスの共重合体の転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴ（℃）を求める。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（塗工紙の製造）
紙塗工用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１８．０±０．５ｇ／ｍ2となるように、電動式ブレードコーター（熊谷理機工業社製）で塗工し、１５０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒間乾燥する。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行い、塗工紙を製造する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
（べとつき防止性）
ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間、乾燥し、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙を合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ／ｃｍ、温度７０℃の条件下で圧着させる。両者をひきはがして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で５段階で評価する。転写の少ないものほど高得点とする。数値は測定回数６回の平均値で示す。
（インク乾燥性）
ＲＩ印刷機を用いて、シートオフセット用インクを塗工紙表面に印刷し、その後白紙を重ね合わせて一定の圧力で加圧し、白紙へのインク転移の程度を肉眼で判定し、５段階で評価する。転移が少ないものほど高得点とする。数値は測定回数６回の平均値で示す。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（共重合体ラテックスの製造）
（実施例１〜６）
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４５部、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、次いで表１に示す成分を一括で仕込み、６０℃で１時間反応させた。その後、表２に示す１段目ならびに２段目成分を１０部／時間の速度で連続的に添加し重合を継続させ、さらに連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させた。最終的な重合転化率は９７〜９９％であった。得られた共重合体ラテックスについて、ガラス転移温度、ラテックス平均粒子径、トルエン不溶分および示差熱量曲線における転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴを求めた。さらに得られた共重合体ラテックスを用いて、前記の配合処方により紙塗工用組成物を調製し、さらにこれを紙に塗布して塗工紙を製造した。塗工紙について、前記の方法に従って性能評価を行った。これらの結果を表３に示した。表３から明らかなとおり、実施例１〜６の共重合体ラテックスは、本発明の目的を達成している。ドライピックの（Ａ）、（Ｂ）およびウェットピックの（Ａ）、（Ｂ）が共に良いことは、広い印刷速度範囲に適用できることを示している。実施例５は、重合連鎖移動剤として１，１−ジフェニルエチレンを併用したものであるが、べとつき防止性、接着強度のドライピック、ウェットピック共にバランスして優れている。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
【表３】
2001031725.tif 000002
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
得られた共重合体ラテックスについて、実施例１と同様に分析・測定し、紙塗工組成物を調製して、塗工紙を製造し、各種の評価を行った。これらの結果を表６に示す。比較例１、２は、シアン化ビニル単量体が本発明の範囲外のものである。シアン化ビニル単量体が、本発明の範囲以下の比較例１は、印刷光沢が劣った。本発明の範囲を越えた比較例２は、インク乾燥性が劣り、また、ラテックスの粒子径がやや小さいものであった。比較例３と４は、ガラス転移温度の差ΔＴが、本発明の範囲外のものであるが、接着強度を始めとする塗工紙評価の結果は、劣ったものが多かった。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
【表６】
2001031725.tif 000003
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【発明の効果】
本発明の共重合体ラテックスは、紙塗工用組成物に配合し、印刷用塗工紙を製造して評価したとき、インク乾燥性と印刷光沢がバランスして優れ、さらに接着強度、べとつき防止性にも優れている。その結果、本発明の共重合体ラテックスは、紙塗工用組成物に配合して、コート紙、特にオフセット輪転印刷用コート紙の製造に好適に使用することができる。