(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られる水酸基価１００〜３００の水溶性ウレタンポリオールと、親水性基含有ポリイソシアネートとからなること、を特徴とするゴルフボール用水系塗料組成物。
【請求項２】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られる水酸基価１００〜３００の水溶性ウレタンポリオールと、前記水溶性ウレタンポリオール以外の水分散性ウレタン樹脂と、親水性基含有ポリイソシアネートとからなること、を特徴とするゴルフボール用水系塗料組成物。
【請求項３】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られる水酸基価１００〜３００の水溶性ウレタンポリオールと、水分散性アクリル樹脂と、親水性基含有ポリイソシアネートとからなること、を特徴とするゴルフボール用水系塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリオール成分の一部が脂環構造を有するポリオールである、請求項１、２又は３に記載のゴルフボール用水系塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリオール成分の一部が脂環構造を有する多塩基酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールである、請求項１、２又は３に記載のゴルフボール用水系塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリオール成分の一部が脂環構造を有するポリオールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールである、請求項１、２又は３に記載のゴルフボール用水系塗料組成物。
【請求項７】
前記ポリオール成分の一部が脂環構造を有するポリオールと脂環構造を有する多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールである、請求項１、２又は３に記載のゴルフボール用水系塗料組成物。
【請求項８】
前記水分散性アクリル樹脂の少なくとも一部がイソシアヌレート環を有する水分散性アクリル樹脂である、請求項３に記載のゴルフボール用水系塗料組成物。
【請求項９】
前記親水性基含有ポリイソシアネートがイソシアヌレート環を有する親水性基含有ポリイソシアネートである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴルフボール用水系塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の水系塗料組成物をゴルフボール本体上に塗装してなるゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、耐摩耗性、耐汚染性などに優れた高耐久性の塗膜を形成しうるゴルフボール用水系塗料組成物、及びこれを用いて塗装したゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二液型ウレタン樹脂塗料は、（イ）常温でも硬化塗膜が得られる、（ロ）生成するウレタン結合が化学的に安定で、耐水性、耐薬品性等に優れている、（ハ）ポリオール、ポリイソシアネートの選択の範囲が広く、物理的、化学的な要求特性に応えるための設計の自由度が大きい、等の理由により広く使用されている。しかし、従来の塗料は、揮発性の有機溶剤を多量に用いているため、危険物の取扱、大気汚染、悪臭、廃棄物の処理あるいは塗装環境悪化等の問題を生じている。地球環境を守ろうという動きは、粉体塗料、紫外線硬化塗料や水系塗料の開発を加速している。無公害、省資源塗料の開発が進んでいる欧米諸国では、水系塗料がその中心的な存在となっている。水系塗料の具体的な形態としては、水溶液、エマルション、コロイダルディスパーションがある。（樹脂）水溶液では、樹脂に親水性を付与する官能基を持たせており、アルキド樹脂の一部を除いて硬化剤を使用し、高い温度での加熱乾燥を必要とする。エマルションやコロイダルディスパーションでは、疎水性のポリマー粒子の表面にイオン、親水性ポリマー、低分子乳化剤等が吸着又は結合しており、その塗膜は耐水性、耐久性に優れている。しかし、有機溶剤を使用した塗料と比較すると、塗膜物性が劣っており、耐衝撃性、耐摩耗性、耐汚染性を必要とするゴルフボールに使用するには問題がある。米国特許第５８３０９３８号明細書には、ゴルフボール用の水系二液ポリウレタン塗料の記載があるが、ポリオールの水酸基当量から求められる水酸基価は３７〜１４と低く、我々が目指している水準の耐衝撃性、耐摩耗性、耐汚染性等の物性を満足させるものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
耐衝撃性、耐摩耗性、耐汚染性等の物性を満足させるには、得られる塗膜が強靭でなければならず、原材料の構造的な硬さに加えて、ポリマー分子間に架橋構造を導入する必要がある。ウレタン樹脂は、原材料の入手のしやすさ、反応の扱い易さ、様々な物性の作り易さにおいて最適であり、水系ウレタン樹脂で、有機溶剤型に匹敵する塗膜物性を持つゴルフボール用に適した塗料の開発が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
これらの問題を解決するため鋭意検討の結果、本発明は次の（１）〜（１０）である。
【０００５】
（１）  ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られる水酸基価１００〜３００の水溶性ウレタンポリオールと、親水性基含有ポリイソシアネートとからなること、を特徴とするゴルフボール用水系塗料組成物。
【０００６】
（２）  ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られる水酸基価１００〜３００の水溶性ウレタンポリオールと、前記水溶性ウレタンポリオール以外の水分散性ウレタン樹脂と、親水性基含有ポリイソシアネートとからなること、を特徴とするゴルフボール用水系塗料組成物。
【０００７】
（３）  ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られる水酸基価１００〜３００の水溶性ウレタンポリオールと、水分散性アクリル樹脂と、親水性基含有ポリイソシアネートとからなること、を特徴とするゴルフボール用水系塗料組成物。
【０００８】
（４）  前記ポリオール成分の一部が脂環構造を有するポリオールである、前記（１）、（２）又は（３）のゴルフボール用水系塗料組成物。
【０００９】
（５）  前記ポリオール成分の一部が脂環構造を有する多塩基酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールである、前記（１）、（２）又は（３）のゴルフボール用水系塗料組成物。
【００１０】
（６）  前記ポリオール成分の一部が脂環構造を有するポリオールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールである、前記（１）、（２）又は（３）のゴルフボール用水系塗料組成物。
【００１１】
（７）  前記ポリオール成分の一部が脂環構造を有するポリオールと脂環構造を有する多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールである、前記（１）、（２）又は（３）のゴルフボール用水系塗料組成物。
【００１２】
（８）  前記水分散性アクリル樹脂の少なくとも一部がイソシアヌレート環を有する水分散性アクリル樹脂である、前記（３）のゴルフボール用水系塗料組成物。
【００１３】
（９）  前記親水性基含有ポリイソシアネートがイソシアヌレート環を有する親水性基含有ポリイソシアネートである、前記（１）〜（８）のいずれかのゴルフボール用水系塗料組成物。
【００１４】
（１０）  請求項（１）〜（９）のいずれかの水系塗料組成物をゴルフボール本体上に塗装してなるゴルフボール。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における水溶性ウレタンポリオールは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とをウレタン化反応させて得られる水酸基価１００〜３００の化合物である。水溶性ウレタンポリオールの水酸基価を１００〜３００の範囲とすることにより、目的とする耐衝撃性、耐摩耗性、耐汚染性等の物性を確保することができる。
【００１６】
前記ポリオール成分は、分子内に水溶化のために必要な基を有するポリオール、又はこのポリオールとそれ以外のポリオールとの混合ポリオールであるが、物性の設計が容易である等の点から、混合ポリオールが好ましい。
このポリオール成分は、その成分の一部、具体的には（ポリエステルポリオールなどの合成原料を含む）全ポリオール中で５〜６０％が脂環構造を有するポリオールであることが好ましい。また、ポリオール成分は、その成分の一部、具体的には全多塩基酸中で１０〜７０％が脂環構造を有する多塩基酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールであることが好ましい。更に、ポリオール成分は、成分の一部が脂環構造を有するポリオールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール、又は成分の一部が脂環構造を有するポリオールと成分の一部が脂環構造を有する多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールであってもよい。
【００１７】
前記の分子内に水溶化のために必要な基を有するポリオールとしては、原料入手の容易さなどの理由から、分子内にカルボキシル基を有するジオールが好ましく、具体的には、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸等が挙げられる。
【００１８】
前記の分子内に水溶化のために必要な基を有するポリオール以外のポリオールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールヘプタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオールが挙げられる。脂環構造を有するポリオールとしては、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。ポリオールとしては、この他に、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、ポリオールと多塩基酸との重縮合により得られる。このポリオールとしては、例えば、前記のジオール類、トリオール、テトラオール、脂環構造を有するポリオールが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂環構造を有するジカルボン酸、トリス−２−カルボキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。
アクリルポリオールは、水酸基を有するアクリルモノマーの共重合体である。このようなアクリルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。
これらのポリオールは、必要とする塗膜物性に応じて単独であるいは混合して使用することができる。
【００１９】
ポリオール成分とのウレタン化反応に使用されるポリイソシアネート成分としては、一般に用いられている芳香族、脂肪族、脂環式などのポリイソシアネートであり、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−４−イソシアナトメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは、単独であるいは混合して使用することができる。
【００２０】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とのウレタン化反応に際しては、必要に応じて、ジブチルチンジラウレート等の錫系化合物やトリエチルアミン等のアミン系化合物を反応触媒として使用できる。
この反応において溶媒として使用することのできる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２１】
中和に使用される塩基としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。これらの塩基は、得られる水溶性ウレタンポリオールの安定性に応じて、単独であるいは混合して使用することができる。中和には、例えば、水溶性ウレタンポリオール中のカルボキシル基１当量に対して塩基を０．６〜１．３等量使用するのが好適である。
【００２２】
前記水溶性ウレタンポリオールには、水分散性ウレタン樹脂や水分散性アクリル樹脂を組合わせて使用することができる。水分散性ウレタン樹脂や水分散性アクリル樹脂の配合割合は、任意の量に調整できる。また、水分散性アクリル樹脂は、その成分の一部がイソシアヌレート環を持つアクリレートを共重合させたものが好ましい。水分散性アクリル樹脂は、水溶性ウレタンポリオールと水分散性アクリル樹脂の合計量に対して固形分換算で７０％以下の量であることが好ましい。
【００２３】
前記水分散性ウレタン樹脂は、例えば、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオールと分子内に水溶化のために必要な基を有するポリオールとを有機溶媒中でポリイソシアネートを滴下しながら反応させ、塩基で中和後、さらに、高速分散機で攪拌しながらイオン交換水を加え、鎖延長剤を滴下し反応させて得られる。水分散性ウレタン樹脂の製造に使用される分子内に２個以上の水酸基を有するポリオールや分子内に水溶化のために必要な基を有するポリオール、ポリイソシアネート、有機溶媒、中和に使用される塩基、触媒等としては、水溶性ウレタンポリオールの製造に用いられる前記のそれぞれが挙げられる。鎖延長剤としては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−シクロヘキシルメタンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール等のポリオールや、水等が挙げられる。
【００２４】
前記水分散性アクリル樹脂は、エチレン性不飽和化合物を付加重合させて得られる。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステルや、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル化合物や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン化合物や、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド化合物や、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等のイソシアヌレート環を有するアクリル酸化合物、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
水溶性ウレタンポリオールやこれに水分散性ウレタン樹脂あるいは水分散性アクリル樹脂を組合わせたものを硬化させるのに使用される親水性基含有ポリイソシアネートは、具合的には例えば、芳香族、脂肪族、脂肪族環状ポリイソシアネートにポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールを反応させて親水性化したものである。この芳香族、脂肪族、脂肪族環状ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−４−イソシアネートメチルシクロヘキサン等、又はこれらのビュレット、ウレタン、ウレトジオン基あるいはイソシアヌレート環を含有する誘導体等が好ましく、このうちイソシアヌレート環を含有する誘導体が最も好ましい。水溶性ウレタンポリオールやこれに水分散性ウレタン樹脂あるいは水分散性アクリル樹脂を組合せたものと親水性基含有ポリイソシアネートとの反応割合は、水系塗料組成物を塗装したゴルフボールの耐衝撃性、耐摩耗性、耐汚染性などの点から、水溶性ウレタンポリオール等中の全水酸基に対する親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が０．８〜３．０の範囲であることが好ましい。
【００２６】
種々の特性を付与するために、本発明のゴルフボール用水系塗料組成物には、必要に応じて、顔料、染料、分散安定剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、レベリング剤、消泡剤、硬化触媒等の添加剤を併用することができる。
本発明の水系塗料組成物は、ゴルフボールの表面材料として使用されるアイオノマー樹脂等との付着性に優れており、上塗り用はもとより、中塗り用、下塗り用としても使用できる。
本発明の水系塗料組成物のゴルフボールへの塗装は、スプレー塗装や静電塗装等で行われ、６０℃以下の温度で硬化乾燥させることが可能である。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるのもではない。なお、実施例及び比較例において、「部」はすべて「質量部」を意味し、「％」はすべて「質量％」を意味する。
【００２８】
製造例１
環流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、トリメチロールプロパン２０１部、グリセリン１８４部、ジメチロールヘプタン１２０部、ジメチロールプロピオン酸１３４部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。均一になったら、ヘキサメチレンジイソシアネート７１４部を滴下し、８０℃まで昇温して、４時間反応させた。その後、反応溶液を３０℃まで冷却し、攪拌しながら、トリエチルアミン１０１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７０．５部、イオン交換水１７４１．２部を加えて水溶性ウレタンポリオールＡを得た。
この水溶性ウレタンポリオールＡは、不揮発分３５％、水酸基価２１１（固形分）であった。
【００２９】
製造例２
環流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、トリメチロールプロパン２０１部、グリセリン１８４部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０８部、ジメチロールプロピオン酸１３４部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。均一になったら、ヘキサメチレンジイソシアネート７１４部を滴下し、８０℃まで昇温して、４時間反応させた。その後、反応溶液を３０℃まで冷却し、攪拌しながら、トリエチルアミン１０１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７０．５部、イオン交換水１７１８．９部を加えて水溶性ウレタンポリオールＢを得た。
この水溶液ウレタンポリオールＢは、不揮発分３５％、水酸基価２３０（固形分）であった。
【００３０】
製造例３
環流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、アジピン酸２９２部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４４部、トリメチロールプロパン２０１部、ネオペンチルグリコール４１６部を仕込み、攪拌しながら、２００〜２４０℃まで昇温して、５時間反応させ、水酸基価２２８のポリエステルポリオールを得た。この反応物にジメチロールプロピオン酸１３４部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。均一になったら、ヘキサメチレンジイソシアネート２５２部を滴下し、８０℃まで昇温して、４時間反応させた。その後、反応溶液を３０℃まで冷却し、攪拌しながら、トリエチルアミン１０１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４７．５部、イオン交換水１９２８部を加えて水溶性ウレタンポリオールＣを得た。
この水溶液ウレタンポリオールＣは、不揮発分３５％、水酸基価１３１．４（固形分）であった。
【００３１】
製造例４
環流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、アジピン酸３６５部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７２部、トリメチロールプロパン１３４部、ネオペンチルグリコール１０４部、ジメチロールヘプタン１６０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４部、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート３９１．５部を仕込み、攪拌しながら、２００〜２４０℃まで昇温して、５時間反応させ、水酸基価２７１のポリエステルポリオールを得た。この反応物にジメチロールプロピオン酸２０１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。均一になったら、ヘキサメチレンジイソシアネート３３６部を滴下し、８０℃まで昇温して、４時間反応させた。その後、反応溶液を３０℃まで冷却し、攪拌しながら、トリエチルアミン１５１．５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４０．７部、イオン交換水２４０２部を加えて水溶性ウレタンポリオールＤを得た。
この水溶性ウレタンポリオールＤは、不揮発分３５％、水酸基価１６４（固形分）であった。
【００３２】
製造例５
環流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、１，４−ブタンジオール１８０部、ジメチロールヘプタン１６０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４部、ジメチロールプロピオン酸７３．７部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００部を仕込み、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。均一になったら、ヘキサメチレンジイソシアネート９４０．８部を滴下し、８０℃まで昇温して、４時間反応させた。その後、反応溶液を３０℃まで冷却し、攪拌しながら、トリエチルアミン５５．６部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４０．８部、イオン交換水２７９２．７部を加え、高速攪拌しながら１，６−ヘキサメチレンジアミン１２９．１部を滴下し、更に３０分間攪拌を続けて水分散性ウレタン樹脂Ａを得た。この水分散性ウレタン樹脂Ａは、不揮発分３０％であった。
次に、水溶性ウレタンポリオールＢ８０部に、水分散性ウレタン樹脂Ａ２０部を混合した。この混合物は、不揮発分３４％であった。
【００３３】
製造例６
水溶性ウレタンポリオールＢ８２部に水分散性アクリル樹脂（クラリアントジャパン（株）製、ＶＩＡＣＲＹＬ  ＶＳＣ６２６５Ｗ／４０ＷＡ、固形分４０％）を１８部混合した。この混合物は、不揮発分３５．９％であった。
【００３４】
製造例７
環流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、トリエチルアミン３０．３部、イオン交換水１４４２部、アセトン１００部を仕込み、攪拌しながら６５℃に昇温した。これに、メタクリル酸メチル１００部、アクリル酸ブチル３８４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３２部、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート３５．７部、アクリル酸２１．６部、４，４′−アゾビスシアノバレリック酸１．３部、ドデシルメルカプタン１．３部、アセトン５０部を均一に混合したものを３時間かけて滴下したのち、更に１時間反応させた。その後、４，４′−アゾビスシアノバレリック酸０．６部を加え、窒素ガスを通しながら、温度を７５℃に上げ、アセトンを回収しながら４時間反応させて水分散性アクリル樹脂Ａを得た。この水分散性アクリル樹脂Ａは固形分３５％であった。
次に、水溶性ウレタンポリオールＢ８０部に、水分散性アクリル樹脂Ａ２０部を混合した。この混合物は、不揮発分３５％であった。
【００３５】
製造例８
環流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、トリメチロールプロパン１３４部、グリセリン１８４部、ネオペンチルグリコール１０４部、ジメチロールプロピオン酸１３４部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。均一になったら、ヘキサメチレンジイソシアネート９２４部を滴下し、８０℃まで昇温して、４時間反応させた。その後、反応溶液を３０℃まで冷却し、攪拌しながら、トリエチルアミン１０１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３６部、イオン交換水１９１１．６部を加えて水溶性ウレタンポリオールＥを得た。
この水溶性ウレタンポリオールＥは、不揮発分３５％、水酸基価７５．８（固形分）であった。
【００３６】
製造例９
水溶性ウレタンポリオールＥ８０部に水分散性アクリル樹脂（クラリアントジャパン（株）製、ＶＩＡＣＲＹＬ  ＶＳＣ６２６５Ｗ／４０ＷＡ、固形分４０％）を２０部混合した。この混合物は、不揮発分３６％であった。
【００３７】
製造例１０
水溶性ウレタンポリオールＥ８０部に水分散性ウレタン樹脂Ａを２０部混合した。この混合物は、不揮発分３４％であった。
【００３８】
製造例１１
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、トリメチロールエタン１２０部、グリセリン１３８部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４部、ジメチロールプロピオン酸１６０．８部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００部を仕込み、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。均一になったら、イソホロンジイソシアネート１１１０部を滴下し、８０℃まで昇温して、４時間反応させた。その後、反応溶液を３０℃まで冷却し、攪拌しながら、トリエチルアミン１０１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３０部、イオン交換水２１７５．４部を加えて水溶性ウレタンポリオールＦを得た。
この水溶性ウレタンポリオールＦは、不揮発分３５％、水酸基価６４（固形分）であった。
【００３９】
実施例１〜７、比較例１〜４
［塗料の調製］
製造例１〜１１で得た水溶性ウレタンポリオール又はこれと水分散性ウレタン樹脂あるいは水分散性アクリル樹脂との混合物に、表１及び２に示す配合割合になるように、親水性基含有イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製、バイヒジュール３１００、ＮＣＯ含有量１７．３％、不揮発分１００％）あるいはヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体親水性基含有ポリイソシアネート（旭化成工業（株）製、デュラネートＷＸ１５４３、ＮＣＯ含有量１６．６％、不揮発分１００％）とイオン交換水を加え、塗料を調製した。
【００４０】
［ゴルフボールの塗装］
ツーピースボールに、実施例１〜７及び比較例１〜４の塗料を自動スプレーガンで塗膜の厚さが１５μｍになるように塗装した。塗装後、６０℃で２時間加熱乾燥させ、室温で１６時間放置して試験に供した。
【００４１】
［性能試験］
（１）耐砂摩耗性試験
内容量８リットルの磁性ボールミルに塗装したゴルフボールとバンカー用の砂３リットルを入れ、２時間ミキシングを行った。評価は、ゴルフボール塗膜表面の傷付き度合い、光沢の減少度合い、砂の付着度合いを目視により調べた。その結果を表１及び２に示す。
評価基準
◎：極めて少ない    ○：少ない    △：多い    ×：極めて多い
（２）耐草汁汚染性試験
予めミキサーでほうれん草の緑葉の部分５００ｇと水５００ｇを５分間ミキシングした物を内容量８リットルの磁性ボールミルに入れ、塗装したゴルフボールと共に３時間ミキシングを行った。評価は、ゴルフボール塗膜の緑色に変色した度合いを色差計を用いて色差を求めた。その結果を表１及び２に示す。
【００４２】
【表１】
0004535555.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004535555.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明の水系塗料組成物は、高い水酸基価に基づく高架橋密度と水溶性ウレタンポリオールや水分散性ウレタン樹脂中に導入した柔軟なウレタン構造や脂環構造あるいは水分散性アクリル樹脂や親水性基含有ポリイソシアネート中の強靭なイソシアヌレート環構造が耐衝撃性、耐摩耗性、耐汚染性等を高め、有機溶剤型塗料に匹敵する物性を示し、高い耐久性を発現するため、ゴルフクラブの打撃を受けるゴルフボールの塗装に最適であり、この水系塗料組成物を塗装したゴルフボールは、ゴルフクラブの打撃によるクラックや塗膜の剥がれがなく、擦り傷、摩耗に強く、草汁による汚染が少ないため、変わらない光沢と美観を保持できる。