【手続補正書】
【提出日】平成18年9月7日(2006.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体圧力を供給する複数のガスノズルと、媒質貯留槽と、媒質取り出し量を調整することが可能な媒質取り出し機構と、スリット部と、衝突媒質環流路と、霧化空間と、加速空間と、環流路を備え、
前記媒質貯留槽から、前記媒質取り出し機構により前記媒質を取り出し、前記スリット部へ搬送し、
前記複数のガスノズルの流体圧力によって吹き出す力で、前記霧化空間へ吹き出すことにより前記媒質の霧化を行い、
前記加速空間でこの霧化した媒質を誘導して、搬送し、基材へ噴霧させ、この媒質を基材へ噴霧させたあと、前記基材へ噴霧させた残部の媒質の一部を、前記環流路から、前記衝突媒質環流路を経由して、前記霧化空間へ戻し、前記媒質に衝突させることを可能とする、媒質流路を構成したことを特徴とするライン状均一吐出装置、または、霧化装置、または、薄膜形成装置、または、洗浄装置。
【請求項２】
前記媒質流路を、複数のプーリーに巻回したベルトで構成し、
前記媒質貯留槽の下部は、
第一のプーリーに巻回したベルトの上の平面部分上に配置し、この第一のプーリーに巻回したベルトを走行させることにより、媒質を取り出すことを可能とし、
前記媒質取り出し量を調整することが可能な媒質取り出し機構は、
薄膜ローラーと前記第一のプーリーに巻回したベルトを間隙を空けて配置し、この間隙を変化させることにより媒質取り出し量を調整可能な構成とし、
前記スリット部は、
前記第一のプーリーに巻回したベルトを二組備え、この二組備えた第一のプーリーに巻回したベルトのプーリー部分を対向させ、近接させ、間隙を空けて配置して構成し、
前記霧化空間は、
第二のプーリーに巻回したベルトを二組備え、この二組備えた第二のプーリーに巻回したベルトのプーリー部分を、対向させ、近接させて配置して、前記スリット部の下部に、近接させ、間隙を空けて配置して構成し、
前記衝突媒質環流路は
前記第一のプーリーに巻回したベルトの下の平面部分と、前記第二のプーリーに巻回したベルトの第一の平面部分を間隙を空けて配置して構成し、前記霧化空間へ媒質を環流させ、環流させた媒質を衝突させることが可能な構成とし、
前記加速空間は、
前記二組備えて近接配置した第二のプーリーに巻回したベルトの第二の平面部分を対向させて、間隙を空けて配置して構成し、前記基材方向へ媒質を搬送可能な構成とし、
前記環流路は、
前記二組備えて近接配置した第二のプーリーに巻回したベルトの第三の平面部分を、カバーの平面部分に間隙を空けて対向させるか、または、第三のプーリーに巻回したベルトの平面部分に間隙を空けて対向させて、配置して構成し、
前記環流路から環流した媒質の一部は、前記衝突媒質環流路を経由して、前記霧化空間へ戻し、前記媒質に衝突させることを可能とする媒質流路を構成したことを特徴とする請求項１記載のライン状均一吐出装置、または、霧化装置、または、薄膜形成装置、または、洗浄装置。
【請求項３】
前記ガスノズルを複数個備え、少なくとも中央部のガスノズルと、間隔をおいて左右のガスノズルを、列状に配置し、前記加速空間と、前記左右のガスノズルに通じる媒質斜め加速空間を備え、
前記中央部のガスノズルは、前記加速空間へ、圧力流体を供給可能とし、
前記加速空間は、前記基材に対して垂直に前記媒質を供給する流路とし、
前記左右のガスノズルは、前記媒質斜め加速空間へ、圧力流体を供給可能とし、
前記媒質斜め加速空間は、前記基材に対して斜めに前記媒質を搬送可能とし、
前記媒質斜め加速空間は、前記加速空間の途中で、斜めに合流し、前記媒質に衝突し、加速を行うことを可能とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のライン状均一吐出装置、または、霧化装置、または、薄膜形成装置、または、洗浄装置。
【請求項４】
前記媒質貯留槽を複数個配置して、この複数の媒質貯留槽から取り出した複数の媒質を、前記基材上で輻輳する流路を構成して、前記基板上で前記複数の媒質を、混合する、
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかに記載のライン状均一吐出装置、または、霧化装置、または、薄膜形成装置、または、洗浄装置。
【請求項５】
円錐形の小径側を媒質取り込み部、大径側を出口部として、回転させることにより、遠心力で媒質を汲み上げる揚水管であって、
直径の異なる揚水管を、少なくとも２つ以上備え、この直径の異なる揚水管を、隙間を空けて、２重以上に重ね合わせた構造とし、
前記媒質を、前記隙間に通過させることによって、粒子径を規定して媒質を取り込み、霧化することを可能にすることを特徴とする霧化装置。
【請求項６】
ガスノズルと、媒質貯留槽と、前記ガスノズルからの圧力流体を前記媒質貯留槽の下底部を通過させるガス流路を備え、
前記媒質貯留槽の下底部に、撥水または撥油したメッシュを配置し、非加圧時は媒質の漏れ出しを防止する構造とし、
前記媒質貯留槽の上底部に、媒質加圧機構を設け、この媒質加圧機構の上部に圧力調整室を設け、この圧力調整室を負圧にすることにより、前記媒質加圧機構の下面に媒質を吸着保持可能な構造として、
この媒質加圧機構の位置を変化させることにより、前記撥水または撥油したメッシュから押し出される、前記媒質の押し出し量を制御可能な構造とし、
前記ガス流路は、前記撥水または撥油したメッシュ下部に設け、
前記撥水または撥油したメッシュから押し出された媒質に、
前記ガスノズルからの圧力流体を前記ガス流路に通過させることにより、媒質を霧化して、吐出することを特徴とする霧化装置。
【請求項７】
前記媒質貯留槽部に、請求項５記載の霧化装置または請求項６記載の霧化装置、
または、水平旋回流型のジェットミルによる霧化装置、
または、周囲を撥水または撥油または撥水撥油処理したメッシュで構成した回転籠による霧化装置、
または、ベルト状回転体の一方端を媒質貯留槽に投入し、前記ベルト状回転体の他方端に媒質のメニスカスを形成し、このメニスカスの量を制御するためのベルト状回転体と、前記メニスカスを加速、搬送するためのベルト状回転体を設けた構造とした霧化装置、
または、前記媒質取り出し量を調整することが可能な媒質取り出し機構として、
３本ロールミルを備えた霧化装置、
いずれか一つまたはこれらを組み合わせて取り付けたことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかに記載のライン状均一吐出装置、または、霧化装置、または、薄膜形成装置、または、洗浄装置。
【請求項８】
前記加速空間、または、前記媒質斜め加速空間を通過する媒質を、
熱、プラズマ、電界、光、触媒のいずれかの方法で、励起、分解して、基材上に噴霧することを特徴とする請求項１〜請求項４、請求項７いずれかに記載のライン状均一吐出装置、または、薄膜形成装置、または、洗浄装置。
【請求項９】
前記基板上に、スクリーンを配置し、前記媒質を、前記スクリーンを介して、前記基板上に噴霧して、パターン形成することを特徴とする請求項１〜請求項４、請求項７、請求項８いずれかに記載のパターン形成装置、または、三次元造形装置。
【請求項１０】
光照射装置と感光体または、イオン発生装置と誘電体または、磁気発生装置と磁性体のいずれかによる潜像形成装置を備え、この潜像形成装置で形成した潜像に、前記媒質を、噴霧して、現像を行い、前記基材に転写することにより、パターン形成することを特徴とする請求項１〜請求項４、請求項７いずれかに記載のパターン形成装置。
【請求項１１】
前記第一のプーリーに巻回したベルトに、前記媒質の帯電を行うための電極を配置し、
前記第二のプーリーに巻回したベルトで構成した加速空間を挟んで、両側に前記媒質の加速を行うための電極を配置し、
媒質吐出口に、吐出オンオフを行うための電極を配置して、
前記霧化した媒質を帯電させて、前記加速を行うための電極で加速、誘導して、搬送し、基材へ噴霧させ、この帯電させた媒質を吐出口で、吐出オンオフを行うための電極をオンオフさせることを特徴とする請求項１〜請求項４、請求項７、請求項８いずれかに記載のパターン形成装置、または、三次元造形装置。
【請求項１２】
前記媒質貯留槽と、パターン描画のためのレーザー照射装置を備え
前記媒質を、前記基板に対して垂直方向または斜め方向または垂直斜め方向同時に供給可能とし、
前記レーザー照射装置を、前記基板に供給した媒質に対して垂直方向または斜め方向または垂直斜め方向同時に、レーザー照射可能とすることを特徴とする請求項１〜請求項４、請求項７、請求項８いずれかに記載のパターン形成装置、または、三次元造形装置。
【請求項１３】
前記基材上の、前記媒質の吐出部に、電界めっき電極を取り付け、
前記媒質貯留槽からめっき液を吐出し、
電界めっきすることを特徴とする、
請求項１〜請求項４、請求項７いずれかに記載の薄膜形成装置、または、パターン形成装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】ライン状均一吐出装置、霧化装置、薄膜形成装置、パターン形成装置、三次元造形装置および洗浄装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体状、粉体状、ペースト状、ガス状の媒質を基材上に均一に吐出し、薄膜成膜、パターン形成、三次元造形および洗浄を行う装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜パターン形成装置および三次元造形装置は、液体状、ペースト状、パウダー状、ガス状の媒質を基材に塗布して行われ、繊維、自動車、電子部品、ディスプレーなど幅広い分野で使用されており、装置としては次のように多岐にわたっている。フォトリソ、真空成膜（スパッタ、蒸着、ＣＶＤ（熱、光、レーザー、ＥＣＲ、プラズマ、触媒））、イオンビーム、電子ビーム、レーザーアブレージョン、コーター（スピン、カーテン）、溶射（プラズマ、レーザー）、レールガン、塗装（スプレー、静電）、インクジェット、スプレー熱分解、パイロゾル、霧化（遠心、超音波、エア）、ゾルゲル、めっき（電解、無電解、電着、光電着、レーザーメッキ、ミセル）、交互吸着、ソノケミストリー、自己組織化膜、電解酸化重合となる。パターン形成技術では、マスク露光、スクリーン印刷、インクジェット、レーザー描画（赤外、紫外、ピコ秒、フェムト秒）、Ｘ線、電子線、電子写真（パウダー、液体）となる。
【０００３】
そして、最近では、液晶、ＰＤＰ、有機ＥＬなどのディスプレー分野で、２メートル角近い大型基板や、６０インチサイズのプラスチックフィルムロールなど長尺状の材料へ高精細度薄膜パターンを形成する計画が発表されており、将来的には液晶の基板サイズが３メートルになると予想される。
【０００４】
このような大型基板へ高精細度薄膜パターンを形成するためには、現在主流のフォトリソ法では、パターン形成が不可能になってきている。その理由は、フォトリソ法は、工程数が多く、広大な場所と高価な設備が必要であることの根本的な問題を抱えており、さらに、基板の大サイズ化により、大サイズ基板対応の真空装置の構成が大掛かりで難しくなること、均一な膜厚の形成が困難になり、品質が低下するため歩留まりの向上が見込めないこと、真空引きの時間が長時間必要で作業効率が大幅に悪化することなどにより、製品価格が大幅に高騰するなどの問題が挙げられる。
【０００５】
大型基板へのパターン形成装置としては、スクリーン印刷機が挙げられるが、スクリーン印刷機では、スクリーンの解像度でパターンの解像度が制限を受ける問題がある。スクリーンもフォトリソ法で作成されるが、解像度の限界は、現在、線幅２０μｍであり、将来的にも、５〜１０μｍが限界であると考えられる。また、原理的に、スクリーンの変形を無くせないため、高精度のパターン形成は不可能である。また、有底ビアなどの底のある深い穴へのペースト充填を行うことができない問題がある。また、スクリーン印刷機では、材料をペースト化しなければならないため、成膜材料が限定されることや、数ｎｍオーダーの薄膜パターンの形成は不可能であることなどの問題があり、逆に、数ｍｍ〜数１０ｃｍオーダーのパターンの形成も不可能である。
【０００６】
これらの大型、高精細度薄膜パターン形成の問題を解決しようとする動きとして、ノズルから微粒子を噴霧して薄膜形成やパターン形成する方法が、特開２００１−２９７８７６、特開２００１−３５３４５４、特開２００２−７５６４１で提案されている。これらは、スクリーンを用いずに、数ｎｍオーダーの薄膜で、数μm線幅のパターン形成を行うことを目的としたものである。特開２００１−２９７８７６では多数のインクジェットノズルを並べて微粒液体噴霧とマスクの組合せでパターンを形成する方法が開示されており、特開２００１−３５３４５４では、ノズルから噴霧した微粒子を帯電させ、前もって形成した電極に電界を与えて、電極上に微粒子を堆積させる方法が開示されており、特開２００２−７５６４１では原料液をエアロゾル化し、溶媒を気化させて材料を基板上に付着させて薄膜を形成する方法が開示されている。これらは、いずれも吹き付け方法がインクをノズルから噴出させて微粒子化するものであり、従来のインクジェット法そのものの問題であるノズルの目詰まり対策の解決がまったく行われていないために、多数のノズルが必要な大型基板では、故障頻度が高く、量産装置の実用化は不可能であると考えられる。
【０００７】
ノズルの目詰まりの問題を解消する方法が、繊維製品の柄を作成する装置に見られる。服地の模様形成として液体状の媒質が用いられ、ロータリースクリーンの薄膜パターン孔にインクを充填し、この充填したインクを、ノズルからの気体の圧力で吹き付けて塗布する方法が、ＤＥ３１４６８２８、ＤＥ３１３７７９４、ＡＴ１７５９５６、ＤＥ４００１４５２、ＤＥ４２２８１７７に開示されている。また、ＵＳＰ３，４４３，８７８では、オリフィスよりカーテン状に滴下したインクを加圧空気で加速して服地に衝突させて薄膜パターン形成する方法が開示されている。そして、マスクを不要にして薄膜パターン形成を行うものが特表２００２−５０２７４０に開示されている。これらは、いずれも、ベルトやロータリースクリーンの裏側からエアノズルで高圧のエアを吹き付けて薄膜パターン形成を行うため、基材の服地にインクが到達するまでに、大きく広がってしまい絵柄が拡大されてしまう問題がある。すなわち、メッシュベルトやロータリースクリーンの薄膜パターン孔が精密に形成できたとしても、高圧エアで吹き付けられたインクは服地に広がって付着する。目詰まりの問題は解決できるが高精度なパターン形成は不可能である。
【０００８】
レーザーの熱を用いて、直接、高精細パターンを描画する装置が、特許２６２０３５３や、特開２０００−７３１０８で開示されている。これは、３次元造形装置であり、金属などの粉末を薄膜形成した後、レーザーで、加熱溶融し、焼結するものである。積層を繰り返して、金型などに使用する。これまでのような、鋳造、押し出し成形、粉末冶金、機械加工、などが不要となり、複雑な形状を、三次元ＣＡＤデータから直接製造できる特徴がある。これらの開示特許の課題は、粉末の供給法と積層法と焼結法の関係および広い面積への薄膜形成法にある。５０μｍ厚さで、薄膜形成し、粉末の積層を繰り返しており、造形物との境界面に焼結されなかった粉末が溶着し、精度の高い造形物を得ることができず、別途除去や研磨工程を設けなければならない問題がある。これは、粉末の厚さが５０μｍと厚いために、段差ができることおよび熱が伝わりにくいことが滑らかな表面が形成できない原因である。スキージを用いて粉末供給しているため、５０μｍ以下の厚さで供給することは不可能である。さらに、スキージでは、凹凸や平行度不良があるため、広い面積への均一塗布は不可能である。
【０００９】
レーザー溶接の改善法として、特開２０００−２３３２８７にレーザーアーク溶接が開示されている。これは、レーザーの熱で溶融されて発生したプラズマガス中で、電極とワークとの間でアークを発生させ、さらに、アルゴンと水素の混合シールドでサーマルピンチ効果を発生させ、気流で拘束された高電圧アーク柱とレーザーとの複合エネルギーで従来よりも高温で溶融を行おうとするものである。この方法の課題は、この装置が溶接装置であり、薄膜を形成する機構がないこと、積層で、パターン形成できないことである。
【００１０】
特開平１０−１２０４３２では、感光性ペーストを塗布した後、レーザー描画を用いて露光して、ＰＤＰの隔壁をパターン形成する方法が開示されている。この方法の課題は、感光性材料の供給法、薄膜形成法が確立されていないことである。この方法でも、スキージを用いて、感光性材料を薄膜形成しているために、薄く均一な膜を形成することは不可能である。
【００１１】
レーザー光を用いたパターン形成装置として開示されているもので興味深いものに、特開２００３−１６７３５４、特開２００２−２１０７３０、特開２００２−２５２２１２、特開２０００−１４４４３７がある。特開２００３−１６７３５４は無機透明材料を軟Ｘ線でパターニングして他のレーザーで加工するものであり、特開２００２−２１０７３０は透明材料をフェムト秒あるいはピコ秒レーザーで照射しながら弗酸やプラズマでエッチングして加工を行うものであり、特開２００２−２５２２１２は加工面をプラズマハロゲン化した後レーザーで低温加工するものであり、特開２０００−１４４４３７はレーザー無電解めっきでパターン形成を行うものである。これらはいずれもアイデアとしては興味深いが、いずれも、未だ、量産装置としては完成に至っていない。
【００１２】
以上はパターン形成装置であるが、薄膜形成装置として参考となるものにスプレー熱分解法という方法が、例えば、特開２００２−１４５６１５に開示されている。これは、ヒーターで５００℃程度に加熱した基板上に、スプレーで噴霧した前駆体を吹き付けると、基板近傍の高温域で前駆体が熱分解して、所定の材料となって堆積するものである。スプレー熱分解法の特徴は、真空装置が不要で大気下でも、数ｎｍオーダーから簡潔噴霧で数１０μｍまで形成可能であることである。課題は、噴霧方法が確立されていないこと、噴霧微粒子の均一塗布が行えていないこと、パターン形成工程が別途必要となることなどが挙げられる。特開２０００−２７７５３７では、スプレー熱分解法を用いて、半導体薄膜を形成する方法が開示されている。これは、スプレー熱分解法で、金属塩、金属アルコキシド、有機金属錯体を含有するコーティング液を塗布したあと、紫外線レーザーなどの活性線を照射することにより、半導体薄膜を形成するものである。この方法の課題は、上記同様、課題は、噴霧方法が確立されていないこと、噴霧微粒子の均一塗布が行えていないこと、パターン形成工程が別途必要となることなどが挙げられる。
【００１３】
プラズマＣＶＤによる真空成膜を、大気圧下で行おうとする試みがされている。特開２００２−１５５３７１では、キャリアガスでガスカーテン機構を構成し、５〜２５０ｋＶ／ｃｍ、０．５〜１００ｋＨｚのパルス電界を処理ガスに印加し基板上にＺｎＯ（透明導電膜）などを形成するものである。この方法の課題は、ガスカーテン機構とガス供給方法が確立されていないことにある。装置の構造が不明確である。
【００１４】
薄膜形成法として、参考になる他の分野の方法として、まず、自動車関連では、車体の塗装などで、液体状や、低粘度のペースト状のペンキが用いられ、ベルカップを回転させる方法やエアノズルから噴出させる方法などで霧化したペンキを帯電させて、電界により、車体に塗装する静電塗装が一般的である。これらは、均一な厚さに塗布することに問題があり、ベルカップの構成や、帯電方法、電界の印加方法を改善する提案として、特開２０００−３４３００２、特開２００２−１４３７２７、特開２００２−１７７８２５などが開示されている。これらは、いずれも、広い面積を塗布するものであり、精密な薄膜パターン形成を行うことは不可能である。
【００１５】
道路表示関連では、舗装道路上に白線を引くなどの表示を行うものとして、高粘度のペースト状の塗料が用いられ、遠心塗布方式が一般的である。これは、回転体から遠心力で吹き飛ばされるペンキが周囲を汚してしまう問題があるため、ペンキ吐出部のシャッターを改善した特許が、特開昭５５−１５５７５６、特開２００１−２００５０７で開示されている。これらは、いずれも、道路上の白線など、広い面積を塗布するものであり、精密な薄膜パターン形成を行うものではない。
【００１６】
また、簡単、低価格な装置で、ナノメータオーダーの精密な膜厚制御を行うことが可能な装置として交互吸着法が特開２００１−３５００１５、特開２００２−２６０２１３に基本構造が提案されている。これは、ＯＨ基で表面処理した基板を金属アルコキシド溶液中に浸し、リンス浴後に加水分解を行い、金属酸化物層を得た後、正の電解質ポリマーと負の電解質ポリマーを水でリンスしながら交互に浸して吸着させ、所望の光学特性をもった多層へテロ構造膜を形成するものである。その量産装置として特開２００１−６２２８６が提案されている。これは、大型基板を大型水槽に出し入れする装置を必要とせず、しかも、空気に触れさせないようにすることを目的として提案されたものであり、基材をロール上に形成して、循環させながら水槽中に浸漬させて移動するものである。固体基板でないため、装置の小型化や重量搬送用のロボットが不要となる特徴がある。しかし、当然のことながら、この装置では、ガラス基板などの固体の大型基板には対応できない。
【００１７】
他の成膜装置として興味深いものに、特許３２６５４８１、特開２００２−２３１４９８、特開２０００−３５１０９０、特開２００２−１１０５５３、特開２００３−１６６０６１がある。特許３２６５４８１は基材上に超微粒子を機械的衝撃で成膜するものであり、特開２００２−２３１４９８はトーチを直角配置した高効率直流プラズマ溶射装置であり、特開２０００−３５１０９０はレーザー溶射装置であり、特開２００２−１１０５５３は基板温度を最適化できる触媒ＣＶＤであり、特開２００３−１６６０６１は被エッチング部材をハロゲンガスでエッチングして発生させた前駆体を基材へ成膜を行う装置である。特開２００２−２２６２０９はカーボンナノチューブの薄膜形成方法が開示されている。これらはいずれもアイデアとしては興味深いが、未だ、量産装置としては完成に至っていないものや、装置が大型で高価格なものになっている。また、半導体基板の洗浄装置として、スチーム方式の特開２００３−３３２２８８や、オゾンを１００ｐｐｍ以上溶解させた脂肪酸による方式の洗浄装置が特開２００４−１０４０９０に開示されている。これらも未だ、量産装置としては完成に至っていないものや、装置が大型で高価格なものになっている。
【００１８】
【特許文献１】特開２００１−２９７８７６
【特許文献２】特開２００１−３５３４５４
【特許文献３】特開２００２−７５６４１
【特許文献４】ＤＥ３１４６８２８
【特許文献５】ＤＥ３１３７７９４
【特許文献６】ＡＴ１７５９５６
【特許文献７】ＤＥ４００１４５２
【特許文献８】ＤＥ４２２８１７７
【特許文献９】ＵＳＰ３４４３８７８
【特許文献１０】特表２００２−５０２７４０
【特許文献１１】特許２６２０３５３
【特許文献１２】特開２０００−７３１０８
【特許文献１３】特開２０００−２３３２８７
【特許文献１４】特開平１０−１２０４３２
【特許文献１５】特開２００３−１６７３５４
【特許文献１６】特開２００２−２１０７３０
【特許文献１７】特開２００２−２５２２１２
【特許文献１８】特開２０００−１４４４３７
【特許文献１９】特開２００２−１４５６１５
【特許文献２０】特開２０００−２７７５３７
【特許文献２１】特開２００２−１５５３７１
【特許文献２２】特開２０００−３４３００２
【特許文献２３】特開２００２−１４３７２７
【特許文献２４】特開２００２−１７７８２５
【特許文献２５】特開昭５５−１５５７５６
【特許文献２６】特開２００１−２００５０７
【特許文献２７】特開２００１−３５００１５
【特許文献２８】特開２００２−２６０２１３
【特許文献２９】特開２００１−６２２８６
【特許文献３０】特許３２６５４８１
【特許文献３１】特開２００２−２３１４９８
【特許文献３２】特開２０００−３５１０９０
【特許文献３３】特開２００２−１１０５５３
【特許文献３４】特開２００３−１６６０６１
【特許文献３５】特開２００３−３３２２８８
【特許文献３６】特開２００４−１０４０９０
【特許文献３７】特開２００２−２２６２０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
以上のように、これまでの薄膜パターン形成装置では、大型、高精細度薄膜パターン形成装置、洗浄装置として最適なものはない。今後の薄膜パターン形成装置として必要な条件は、２メーター角以上の大サイズ基板へ、ナノメータオーダーの薄膜を形成し、線幅１μｍ程度のパターンを形成できることである。工程、装置数はできる限り少なくし、小型、低価格化することが必要である。媒質としては、パウダー、液体、ペースト、ガスなどすべての材料を使用できること。生産性は、連続的に媒質を供給でき、大面積基板に対応可能で、生産スピードが速いこと、装置構成は、低価格、省工数で、低コスト、低ランニングコストであること。薄膜パターン性能、品質については、高精細度、薄膜パターン形成が可能であること、造形装置としても使用できることなどが必要である。そして、メンテナンスが容易であることが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
請求項１は、流体圧力を供給する複数のガスノズルと、媒質貯留槽と、媒質取り出し量を調整することが可能な媒質取り出し機構と、スリット部と、衝突媒質環流路と、霧化空間と、加速空間と、環流路を備え、
前記媒質貯留槽から、前記媒質取り出し機構により前記媒質を取り出し、前記スリット部へ搬送し、
前記複数のガスノズルの流体圧力によって吹き出す力で、前記霧化空間へ吹き出すことにより前記媒質の霧化を行い、
前記加速空間でこの霧化した媒質を誘導して、搬送し、基材へ噴霧させ、この媒質を基材へ噴霧させたあと、前記基材へ噴霧させた残部の媒質の一部を、前記環流路から、前記衝突媒質環流路を経由して、前記霧化空間へ戻し、前記媒質に衝突させることを可能とする、
媒質流路を構成したことを特徴とする。
【００２１】
請求項２は、前記媒質流路を、複数のプーリーに巻回したベルトで構成し、
前記媒質貯留槽の下部は、
第一のプーリーに巻回したベルトの上の平面部分上に配置し、この第一のプーリーに巻回したベルトを走行させることにより、媒質を取り出すことを可能とし、
前記媒質取り出し量を調整することが可能な媒質取り出し機構は、
薄膜ローラーと前記第一のプーリーに巻回したベルトを間隙を空けて配置し、この間隙を変化させることにより媒質取り出し量を調整可能な構成とし、
前記スリット部は、
前記第一のプーリーに巻回したベルトを二組備え、この二組備えた第一のプーリーに巻回したベルトのプーリー部分を対向させ、近接させ、間隙を空けて配置して構成し、
前記霧化空間は、
第二のプーリーに巻回したベルトを二組備え、この二組備えた第二のプーリーに巻回したベルトのプーリー部分を、対向させ、近接させて配置して、前記スリット部の下部に、近接させ、間隙を空けて配置して構成し、
前記衝突媒質環流路は
前記第一のプーリーに巻回したベルトの下の平面部分と、前記第二のプーリーに巻回したベルトの第一の平面部分を間隙を空けて配置して構成し、前記霧化空間へ媒質を環流させ、環流させた媒質を衝突させることが可能な構成とし、
前記加速空間は、
前記二組備えて近接配置した第二のプーリーに巻回したベルトの第二の平面部分を対向させて、間隙を空けて配置して構成し、前記基材方向へ媒質を搬送可能な構成とし、
前記環流路は、
前記二組備えて近接配置した第二のプーリーに巻回したベルトの第三の平面部分を、カバーの平面部分に間隙を空けて対向させるか、または、第三のプーリーに巻回したベルトの平面部分に間隙を空けて対向させて、配置して構成し、
前記環流路から環流した媒質の一部は、前記衝突媒質環流路を経由して、前記霧化空間へ戻し、前記媒質に衝突させることを可能とする媒質流路を構成したことを特徴とする。
【００２２】
請求項３は、前記ガスノズルを複数個備え、少なくとも中央部のガスノズルと、間隔をおいて左右のガスノズルを、列状に配置し、前記加速空間と、前記左右のガスノズルに通じる媒質斜め加速空間を備え、
前記中央部のガスノズルは、前記加速空間へ、圧力流体を供給可能とし、
前記加速空間は、前記基材に対して垂直に前記媒質を供給する流路とし、
前記左右のガスノズルは、前記媒質斜め加速空間へ、圧力流体を供給可能とし、
前記媒質斜め加速空間は、前記基材に対して斜めに前記媒質を搬送可能とし、
前記媒質斜め加速空間は、前記加速空間の途中で、斜めに合流し、前記媒質に衝突し、加速を行うことを可能とすることを特徴とする。
【００２３】
請求項４は、前記媒質貯留槽を複数個配置して、この複数の媒質貯留槽から取り出した複数の媒質を、前記基材上で輻輳する流路を構成して、前記基板上で前記複数の媒質を、混合することを特徴とする。
【００２４】
請求項５は、円錐形の小径側を媒質取り込み部、大径側を出口部として、回転させることにより、遠心力で媒質を汲み上げる揚水管であって、
直径の異なる揚水管を、少なくとも２つ以上備え、この直径の異なる揚水管を、隙間を空けて、２重以上に重ね合わせた構造とし、
前記媒質を、前記隙間に通過させることによって、粒子径を規定して媒質を取り込み、霧化することを可能にすることを特徴とする。
【００２５】
請求項６は、ガスノズルと、媒質貯留槽と、前記ガスノズルからの圧力流体を前記媒質貯留槽の下底部を通過させるガス流路を備え、
前記媒質貯留槽の下底部に、撥水または撥油したメッシュを配置し、非加圧時は媒質の漏れ出しを防止する構造とし、
前記媒質貯留槽の上底部に、媒質加圧機構を設け、この媒質加圧機構の上部に圧力調整室を設け、この圧力調整室を負圧にすることにより、前記媒質加圧機構の下面に媒質を吸着保持可能な構造として、
この媒質加圧機構の位置を変化させることにより、前記撥水または撥油したメッシュから押し出される、前記媒質の押し出し量を制御可能な構造とし、
前記ガス流路は、前記撥水または撥油したメッシュ下部に設け、
前記撥水または撥油したメッシュから押し出された媒質に、
前記ガスノズルからの圧力流体を前記ガス流路に通過させることにより、媒質を霧化して、吐出することを特徴とする。
【００２６】
請求項７は、前記媒質貯留槽部に、請求項５記載の霧化装置または請求項６記載の霧化装置、
または、水平旋回流型のジェットミルによる霧化装置、
または、周囲を撥水または撥油または撥水撥油処理したメッシュで構成した回転籠による霧化装置、
または、前記媒質取り出し量を調整することが可能な媒質取り出し機構として、
３本ロールミルを備えた霧化装置、
いずれか一つまたはこれらを組み合わせて取り付けたことを特徴とする。
【００２７】
請求項８は、前記加速空間、または、前記媒質斜め加速空間を通過する媒質を、
熱、プラズマ、電界、光、触媒のいずれかの方法で、励起、分解して、基材上に噴霧することを特徴とする。
【００２８】
請求項９は、前記基板上に、スクリーンを配置し、前記媒質を、前記スクリーンを介して、前記基板上に噴霧して、パターン形成することを特徴とする。
【００２９】
請求項１０は、光照射装置と感光体または、イオン発生装置と誘電体または、磁気発生装置と磁性体のいずれかによる潜像形成装置を備え、この潜像形成装置で形成した潜像に、前記媒質を、噴霧して、現像を行い、前記基材に転写することにより、パターン形成することを特徴とする。
【００３０】
請求項１１は、前記第一のプーリーに巻回したベルトに、前記媒質の帯電を行うための電極を配置し、
前記第二のプーリーに巻回したベルトで構成した加速空間を挟んで、両側に前記媒質の加速を行うための電極を配置し、
媒質吐出口に、吐出オンオフを行うための電極を配置して、
前記霧化した媒質を帯電させて、前記加速を行うための電極で加速、誘導して、搬送し、基材へ噴霧させ、この帯電させた媒質を吐出口で、吐出オンオフを行うための電極をオンオフさせることを特徴とする。
【００３１】
請求項１２は、前記媒質貯留槽と、パターン描画のためのレーザー照射装置を備え
前記媒質を、前記基板に対して垂直方向または斜め方向または垂直斜め方向同時に供給可能とし、
前記レーザー照射装置を、前記基板に供給した媒質に対して垂直方向または斜め方向または垂直斜め方向同時に、レーザー照射可能とすることを特徴とする。
【００３２】
請求項１３は、前記基材上の、前記媒質の吐出部に、電界めっき電極を取り付け、
前記媒質貯留槽からめっき液を吐出し、
電界めっきすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、２ｍ角程度の大サイズ基板へ、ナノメータオーダーの薄膜を形成し、線幅１μｍ程度のパターンを形成でき、工程、装置数は少なくすることができ、媒質として、パウダー、液体、ペースト、ガスなどすべての材料を使用できることができ、生産性は、連続的に媒質を供給でき、大面積基板に対応可能で、生産スピードが速く、装置構成は、低価格、省工数で、低コスト、低ランニングコストであり、薄膜パターン性能、品質については、高精細度、薄膜パターン形成が可能であり、造形装置として使用でき、メンテナンスも容易である。
【００３４】
本発明によれば、複数のガスノズルを備え、このガスノズルの吐出圧力で媒質を加速し、衝突させて均一化する空間と、この媒質を加速する空間と、媒質輻輳空間と、還流路より構成される構造としたため複数の流路からの媒質を衝突させることができ、簡単な構造で媒質の霧化と混合を確実に行うことができる。特に、半密閉空間内で、媒質を高速噴射するため、媒質の高速化を容易に行うことができ、成膜を確実に行うことができる。また、スリット状の空間を構成しているためクリーン度管理を容易に行うことができるとともに、スリットによる狭い空間で成膜を行うため媒質の使用量を削減できる。さらに回収も容易であり、汚れ防止が可能である。
【００３５】
本発明によれば、媒質貯留槽と、媒質取り出し機構と、漏れ防止機構と、吐出物を回収する空間とを一体的に構成し、前記媒質を被処理材の前で混合して吐出する構造としたため、媒質の保管を直前まで別な容器で行うため、媒質の劣化、反応を防止することができ、媒質の寿命の延命を行うことができる。液体媒質の供給も簡単な構造で、容易に霧化、供給できる。また、半密閉空間内で、媒質を高速噴射するため、外部へ拡散させることなく、基材上へ確実に成膜する事ができる。
【００３６】
本発明によれば、加速する空間と、衝突させて均一化する空間と、媒質輻輳空間と、還流路を柔軟性のあるベルト状の材料で構成した構造としたため、特に、媒質使用空間と不使用空間を、簡単な構造で分離できることが特長であり、媒質使用空間を容易にスリット構造にすることができるとともに、媒質不使用空間には、電極や、冷却剤などを配置することができる効果がある。また、ベルトとすることにより清掃が容易であること、常に新しい部分を使用できること、交換が容易であること、奥行き方向の長さを容易に変更できるなどの大きな効果もある。
【００３７】
本発明によれば、回転体またはベルト状回転体を組み合わせて、媒質を衝突、膨張させるための空間と、噴霧方向を決定するための加速区間とを有する半密閉空間を構成とするため、簡易な構造でクリーンルームを構成でき、そのクリーンルーム内で回転体またはベルト状回転体の回転速度を制御することにより、ナノメーターオーダーの薄膜から高アスペクト比の厚膜形成まで、精密に膜厚を制御して成膜を行うことができる。また、本装置の内部で、媒質を混合、分散、霧化できるため、機能性材料とバインダーを中心とした材料のみで構成する事ができ、分散剤等も不要とすることができ、媒質材料の削減、媒質作業条件の簡略化、保存の簡略化などを行う事ができる。特に、互いに反応しやすく、予め混合しておくことが不可能な材料であっても、直前に混合することにより成膜が可能となる。また、印刷ペーストのようにレオロジーを考慮する必要がなく、媒質の設計を大幅に容易化することができる。
【００３８】
本発明によれば、流路形成部材をベルト状回転体で構成したため、ベルト状回転体の表面を遠赤外線放射材料で被覆を行うことが可能となり、前記回転体の耐熱性を高く出来、高温成膜が可能となる。また、ベルト状回転体で発熱部を遮蔽することにより、熱遮蔽効果を高く出来るため、周囲から熱隔離でき、基材への過熱を防止でき、高品質成膜を行う事ができる。
【００３９】
本発明によれば、スリット部としての絞り部と、この絞り部に連続する霧化空間としての膨張空間を設け、気体を、前記絞り部を通して膨張空間へ供給し、前記膨張空間へ供給されている媒質の霧化と、霧化した媒質の搬送、加速を行う構成としたため、媒質の速度を音速まで高められ、絞り部と、この絞り部に連続する膨張空間に噴射するため、より微細な霧化を行う事ができる。半密閉空間内で、媒質を高速噴射するため、外部へ拡散させることなく、基材上へ確実に成膜する事ができる。
【００４０】
本発明によれば、電界による媒質の加速手段を設ける構造としたため、電位傾度を持たせることにより、電位を均一化させる事ができるため不平等電界をなくす事ができ、媒質の飛翔方向をすべて基材へ向けることができる。また、本発明の電界加速方式を用いれば、媒質を音速以上に加速することができるため、媒質の基材への密着度を向上させることができる。特に、半密閉空間内で、媒質を高速噴射するため、外部へ拡散させることなく、基材上へ確実に成膜する事ができる。
【００４１】
本発明によれば、水平旋回流型のジェットミルを取り付けた構造としたため、粉体の微細化、分級、熱分解を連続して行うことができるため、簡単な構造で高精度の成膜を行うことができる。特に、媒質を音速以上に加速することができるため、媒質の基材への密着度を向上させることができる。また、半密閉空間内で、媒質を高速噴射するため、外部へ拡散させることなく、基材上へ確実に成膜する事ができる。
【００４２】
本発明によれば、３本ロールミルを取り付けた構造としたため、解砕粒子の再凝集によるダマの発生を防ぐことができ、工程数を削減できる。そして、半密閉空間内で、媒質を高速噴射するため、外部へ拡散させることなく、基材上へ確実に成膜する事ができ、洗浄工程も簡略化できる。
【００４３】
本発明によれば、傾斜させ、対向させた回転籠を取り付けた構造としたため非常に簡単な構造で効果的に霧化と分散を行うことができる。そして、半密閉空間内で、媒質を高速噴射するため、外部へ拡散させることなく、基材上へ確実に成膜する事ができる。
【００４４】
本発明によれば、円錐形の小径側を媒質取り込み部、大径側を出口部として遠心力で媒質を汲み上げる揚水管を構成し、少なくとも小径側を、２重以上に重ね合わせた構造とし、粒子径を規定して媒質を取り込む構造としたため、超微粒子を噴霧する事ができる。特に、回転するだけの簡易な構造で、小型、低価格に、経時変化もなく安定した微粒化を行う事ができ、高い信頼性を得る事ができる。
【００４５】
本発明によれば、揚水管方式の霧化装置を設置した構造としたため、半密閉空間内で、超微粒子を高速噴射して成膜するため、ナノメーターオーダーの薄膜を精密に制御して、基材上へ確実に成膜する事ができる。
【００４６】
本発明によれば、媒質貯留槽の出口部に、撥水、撥油処理したメッシュを配置し、前記媒質貯留槽の入り口部に、媒質を吸着保持可能とした吸着板を設け、この吸着板の位置を変化させて媒質の吐出量を制御する構造としたため、吸着板の位置を変化させるだけの簡易な構造で、小型、低価格に、経時変化もなく安定した微粒化を行う事ができ、高い信頼性を得る事ができる。
【００４７】
本発明によれば、撥水、撥油処理したメッシュを配置した媒質貯留槽の霧化装置を設置した構造としたため、半密閉空間内で、微粒子を高速噴射して成膜するため、ナノメーターオーダーの薄膜を精密に制御して、基材上へ確実に成膜する事ができる。
【００４８】
本発明によれば、ベルト状回転体の一方端を媒質貯留槽に投入し、前記ベルト状回転体の他方端に媒質のメニスカスを形成し、このメニスカスの量を制御するためのベルト状回転体と、前記メニスカスを加速、搬送するためのベルト状回転体を設けた構造としたため、ベルトの回転速度を変化させるだけの簡易な構造で、小型、低価格に、経時変化もなく安定した微粒化を行う事ができ、高い信頼性を得る事ができる。
【００４９】
本発明によれば、ベルト状回転体の一方端を媒質貯留槽に投入し、前記ベルト状回転体の他方端に媒質のメニスカスを形成し、このメニスカスの量を制御するためのベルト状回転体と、前記メニスカスを加速、搬送するためのベルト状回転体を設けた構造の霧化装置を設置した構造としたため、半密閉空間内で、微粒子を高速噴射して成膜するため、ナノメーターオーダーの薄膜を精密に制御して、基材上へ確実に成膜する事ができる。
【００５０】
本発明によれば、霧化した媒質を、スクリーンを介して基材上に噴霧してパターンを形成する構造としたため、スクリーンと基材を接触させる必要がないため、従来のスクリーン印刷のような裏回りもなく、また、スキージで加圧する必要がなく、版離れも不要となるためスクリーンの変形がなく、高精度のパターン形成が可能となる。さらに、微粒化した媒質を噴霧するため、従来のスクリーン印刷では、充填の難しかった有底ビアのような底のある微細な孔へのペースト充填も容易に行うことができる。また、本発明では、吹き付けで薄膜パターン構成するため、これまでのようなスクリーン通過性、だれ、にじみ、などを考慮する必要がないため、増粘剤、溶剤、希釈剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤などを添加する必要がなく、フィラーとバインダー中心の媒質で良く、ペーストの設計の大幅な簡略化を行うことができる。また、本発明では、半密閉構造で、基板を直接加熱が可能な構造としているため、銅フィラーを用いることが可能である。銅フィラーは低価格であり、マイグレーションを防止できるメリットがあるが、酸化の問題があったため使用環境が限定されていた。
【００５１】
本発明によれば、霧化した媒質を、熱、プラズマ電界、光、触媒のいずれかの方法で、励起、分解して、スクリーンを介して基材上に噴霧する構造としたため、金属アルコラートガス、ハロゲン化金属ガス、アルキル金属ガスなどや有機金属化合物を溶解して液化したものなどを霧化して、励起、分解してパターン形成できるため、簡易な構造で、ナノメーターオーダーの薄膜を精密に制御して、基材上へ確実にパターン形成する事ができる。
【００５２】
本発明によれば、表面を赤外線放射を行う膜で被覆を行う事が可能となるため、スクリーンを介して基材上に噴霧する構造とすることが出来、高温成膜、パターン形成が可能となる。
【００５３】
本発明によれば、霧化した媒質を、基材上に塗布または積層して、赤外レーザー、紫外レーザー、Ｘ線、電子線のいずれかを照射する構造としたため、ナノメーターオーダーの薄膜を形成してレーザー光を照射するため非常に高精度なパターン形成を行うことができる。レーザー光はビームがガウス分布であるため、焦点位置からずれるにしたがって、すそ広がりになり、塗布膜厚が厚い場合には、厚さ方向にスポット径が大きくなる部分ができてしまい、解像度が低下し高精細なパターン形成ができなかった。本発明では薄膜を形成してレーザー光を照射するため、ビームスポット径を小さくすることができ、高精細度のパターン形成ができる。また、薄い膜のため、レーザー光の照射時間を短縮でき、低いエネルギーでパターン形成できるため基材のダメージを防ぐ事ができる。また、本発明を造形装置に用いれば、薄く焼結できるので、外形焼結部に余熱による不要な焼結物が付着しないので滑らかな外形面を形成でき、従来、必要であった外形の切削加工や、研磨加工などを省略でき、大幅な工程の簡略化と高精度化を行うことができる。
【００５４】
本発明によれば、霧化した媒質は、熱、プラズマ、光、触媒のいずれかの方法で、励起、分解する構造としたため、金属アルコラートガス、ハロゲン化金属ガス、アルキル金属ガスなどや有機金属化合物を溶解して液化したものなどを霧化して、励起、分解してパターン形成できるため、簡易な構造で、ナノメーターオーダーの薄膜を精密に制御して、基材上へ確実にパターン形成する事ができる。
【００５５】
本発明によれば、半密閉空間を構成するベルトを誘電体材料で構成し、この誘電体ベルトを介してプラズマ電極を対向配置し、プラズマ電界を印加する構成とし、前記プラズマ電極間に媒質を通過させ、媒質を励起、分解して、基材上に、塗布または積層して形成する構造としたため、簡易な構造で常圧プラズマＣＶＤを構成でき、特に、誘電体ベルトによるクリーンルーム内で、プラズマ放電を行うため安定なグロー放電を得る事ができ高品質成膜を行う事ができる。
【００５６】
本発明によれば、基材上に塗布または積層した媒質に、赤外レーザー、紫外レーザー、Ｘ線、電子線のいずれかを照射する構造とすることが可能であるため、薄膜から、三次元構造物まで、軟質材料から硬質材料まで成膜、パターン形成、造形を行う事ができる。
【００５７】
本発明によれば、霧化装置を複数個用いて、この複数の霧化装置に対応して、配列ピッチをずらせて千鳥配列した吐出口を備える精密スクリーンと、媒質の通過と遮断を切り替えるための手段を備える構造とすることが可能であるため、パターン孔を選択するプログラムを製作して、オンオフ制御すれば、どのようなパターンでも対応することができ、高精細度のスクリーンを用いずに、高精細度パターンを形成できる。そして、通常のインクジェットに比べて、配列ピッチを大きくできるので、ノズル部の製造が楽になるとともに、スクリーンで構成できるため、目詰まりも少なく、簡単な方法で製造できる。そして、パターン孔はスクリーン一体で形成できるため、霧化装置をパターン孔の位置に合わせて配置し固定すれば、パターンずれは発生せず高精度パターンを容易に形成できる。
【００５８】
本発明によれば、霧化装置を複数個用いて、この複数の霧化装置に対応して、配列ピッチをずらせて千鳥配列した吐出口を備える精密スクリーンと、この精密スクリーンの前記吐出口を選択する千鳥配列した他のスクリーンと媒質の通過と遮断を切り替えるための手段を備える構造とすることが可能であるため、媒質の通過と遮断を切り替えるための手段を粗いパターンで構成できるため、確実に媒質のオンオフを行う事ができ、高精度パターン形成を行う事ができる。
【００５９】
本発明によれば、霧化装置を複数個用いて、それぞれに、プラズマ形成用高周波パルス電極を備え、この複数の霧化装置に対応して、配列ピッチをずらせて千鳥配列した吐出口を備える精密スクリーンと、この精密スクリーンの前記吐出口を選択する千鳥配列した他のスクリーンと媒質の通過と遮断を切り替えるための手段を備え、前記プラズマ形成用高周波パルス電極へ、プラズマ形成用高周波パルスを印加して、発生させたプラズマを前記パターン孔へ通過させて、被加工物の所望のポイントへ照射しハロゲン化を行い、このハロゲン化部にレーザー光を照射して加工を行う構造とすることが可能であるため、通常であれば、千数百度の加工温度が必要な材料であっても、ハロゲン化することにより、２００度前後の低い加工温度で加工を行う事ができ、半導体薄膜の微細加工が可能となる。
【００６０】
本発明によれば、霧化装置を現像器とし、光、イオン、磁気などの潜像形成装置を備え、この潜像形成装置で形成した潜像に、前記霧化装置によって構成した現像器から媒質を噴霧して現像を行い基材にパターンを転写する構造としたため、ベルト回転制御駆動でスリット状の噴霧口から微少量を精密制御して媒質を噴霧することができるため、複雑な構造と、繊細なトナー状態管理、微妙な動作条件調整を不要とする事ができ、簡易な構造で高品質画像形成を行う事ができる。また、不要媒質の量も最少にでき、回収も吸引口から即時に行う事ができ、メンテナンスも容易に行う事ができる。
【００６１】
本発明によれば、複数の媒質を独立して斜め方向から噴霧可能な構成とし、この媒質に赤外レーザーを照射して焼結するかまたは紫外レーザーを照射して化学反応させて、固形物を形成する構造としたため、微小径粒子を斜め方向から噴霧し、レーザー即時焼結が可能となるため、側面の斜め形状、せり出しなどの表現が行いやすくなり、二次加工を削減することができる。また、複数媒質を同時、順次を選択して、レーザーを照射することにより、媒質の混合状態、積層状態を調整して、合金状態、曲面状態を最適化できる。
【００６２】
本発明によれば、複数のレーザー光源を付加した構造としたため、斜めからの焼結が可能となるため、精密な曲面形状や段差を無くす焼結が可能となる。本発明の効果をさらに、引き出す事ができる。
【００６３】
本発明によれば、プラズマアーク発生装置を付加し、レーザー溶融スポットにプラズマアークを発生させるプラズマアーク電極を設けた構造とすることが可能であるため、プラズマアークによりレーザー光のエネルギー吸収率を向上でき容易に高温を得る事ができる。また、レーザー／プラズマ複合溶融では、溶融池が大きくなるため、特に、大型の造形物に有利である。
【００６４】
本発明によれば、めっき電極とめっき電源を付加して、電解めっき液、無電解めっき液、電着液、光電着液、ミセル液のいずれかを基材上に噴霧することにより成膜する構造とすることが可能であるため、簡易な構造で、めっき装置を構成でき、信頼性を向上できる。また、基材表面にのみめっきを行う事ができ基材のハンドリングが容易になること、電極間隔を小さく出来ること、および液を交換するだけで、電解めっき、無電解めっき、光電着、電着、ミセルへの対応が可能となる効果がある。
【００６５】
本発明によれば、めっき液を基材上に噴霧し、レーザー光を照射してレーザーめっきすることにより成膜、パターン形成する構造とすることが可能であるため、レーザーめっき法でめっき成膜とパターン形成を同時に行うことができ、また、少量のめっき液を連続して供給できるため、効率の良いめっきを行う事ができる。装置も小型化できる。また、上面からめっき液を供給できるため、基板搬送を容易に行う事ができる。また、レーザーめっき、電解めっき、無電解めっき以外にも、液を交換するだけで、光電着、電着、ミセルにも対応が可能となる。
【００６６】
本発明によれば、化学吸着浴、リンス浴、加水分解浴のグループおよび正の電解質ポリマー浴、負の電解質ポリマー浴、リンス浴のグループを構成して交互吸着により成膜する構造とし、交互吸着法を噴霧方式で行うことが可能であるため、必要最小限の液だけを供給すればよく、常に新鮮な液を供給でき、確実な成膜を行う事ができる。また、大掛かりな装置を必要としないため、簡易な構造で、装置の小型化、低価格化を行う事ができるとともに、装置の信頼性向上を図る事ができる。
【００６７】
本発明によれば、フェムト秒またはピコ秒レーザー光源を付加して、シリカ硝子、サファイア、ダイヤモンドを被加工材料として、弗酸溶液を噴霧しながら、前記フェムト秒またはピコ秒レーザー光を照射して加工を行う構造とすることが可能であるため、通常ではレーザー光を透過してしまう材料に、光学エネルギーによって構造変化を起こさせ、エッチング加工を行う事を可能とし、レーザー光を連続して照射し、エッチング加工を行うことにより、硬質材料への微小で深い孔の加工が可能となる。
【００６８】
本発明によれば、パターン形成用レーザープラズマ軟Ｘ線源と加工用レーザー光源を付加して、無機透明材料を被加工材料として、前記パターン形成用レーザープラズマ軟Ｘ線と加工用レーザー光を照射して加工を行う構造とすることが可能であるため、レーザープラズマ軟Ｘ線パターン光として照射することにより自己捕獲励起子が被加工物に生成され、ここに加工用レーザーとして紫外レーザーを用いて照射すれば加工が可能となるので、通常では、加工困難な無機透明硬質物の加工を行う事が可能となる。
【００６９】
本発明によれば、粉砕用微粒子を、超微粒子とともに加速して噴霧して、機械的な衝撃力で基材に衝突させて密着させて成膜する構造とすることが可能であるため、微粒子を加速して、基材上へ噴射して機械的衝撃力のみで成膜を行うことにより、室温程度での低温成膜が可能となり、プラスチック基板などへの成膜が可能である。また、機械的な衝撃力で微粒子を基材に衝突させるため、表面清浄化、研磨・研削・平坦化、結合により高強度接合を行う事が可能である。また、加速ベルトで、媒質を絞って加速噴射するため、所定の位置にのみ成膜することも可能である。
【００７０】
本発明によれば、この霧化装置の半密閉空間内に、直流プラズマを形成するための主トーチと副トーチを配置して、それぞれのトーチにプラズマガスを吹き付け、前記主トーチと副トーチの間でプラズマを発生させ、このプラズマ内に主トーチ側から媒質を供給して成膜する構造とすることが可能であるため、プラズマアークをカバーベルトで構成されるトーチの外部に引き出し、最も高温となるプラズマ中心へ媒質を供給でき、媒質をプラズマと長時間接触させることができるため、エネルギー効率の良い媒質溶融により品質の高い成膜を行う事ができる。そして、陰極側ではなく、陽極側に媒質を供給するので、熱電子を発生させるための高温を発生させる必要がなく、媒質の付着などの問題を防止できる。また、加速ベルトで、媒質を絞って加速噴射するため、所定の位置にのみ成膜することも可能である。
【００７１】
本発明によれば、半密閉空間内に、溶融線材を配置し、この溶融線材にレーザー光を照射して、微粒金属を生成し成膜を行う構造とすることが可能であるため、レーザー光照射部分のみを高温化するため、るつぼと反応してしまうような材料に対しても溶融、成膜が可能である。また、加速ベルトで、媒質を絞って加速噴射するため、所定の位置にのみ成膜することも可能である。
【００７２】
本発明によれば、触媒電極を付加し、触媒ＣＶＤを構成して、この触媒電極を、前記霧化装置のベルト状回転体により熱遮蔽し、前記触媒電極に原料ガスを噴きつけることにより分解したガスを前記ベルト状回転体で加速、搬送して、基材に噴射して成膜する構造とすることが可能であるため、ベルトによる熱遮蔽により、基材の温度を安定的な温度に制御でき、均一な膜質の成膜を事ができる。また、熱遮蔽、加速ベルトで、反応したガスを絞って加速噴射するため、所定の位置にのみ成膜することも可能である。
【００７３】
本発明によれば、ベルト状回転体を誘電体材料で構成し、この誘電体ベルトを介してプラズマ電極を対向配置してプラズマ電界を印加する構成とし、高蒸気圧ハロゲン化物を作る金属で形成した被エッチング部材を、前記対向配置したプラズマ電極の間に誘電体ベルトを介して挟んで配置し、ハロゲンを有する原料ガスを供給して原料ガスプラズマを作り、前記被エッチング部材を、原料ガスプラズマでエッチングを行い、エッチングにより得られた金属成分と原料ガスとの前駆体を生成し、この前駆体の金属成分を基板に基材上に析出させる構造とすることが可能であるため、合成が面倒で高価な有機金属錯体を用いることなく、低温で、短時間に成膜を行う事ができ、簡易な構造で、低価格に装置を構成することができる。また、本発明によれば、半密閉空間による狭い空間で成膜できるため、空間内温度の立ち上がりが早くなり、成膜速度を高速化できる。
【００７４】
本発明によれば、還元液とめっき液を別々の容器で保存し、前記還元液とめっき液を、被処理基板上で混合して吐出し、被めっき材料表面へ噴霧して無電解めっきを行い、めっき終了後の液を回収する構造とすることが可能であるため、迅速かつ確実なめっきを行うことができる。
本発明の装置は、噴霧ノズルの機能として、長尺、平面のスリットで、複数の流路を、輻輳するように構成し、衝突させて霧化するとともに、前記媒質を被処理材の直前で混合して集中させて吐出する構造をしており、めっき液や還元液の媒質を衝突させるための空間と、媒質を輻輳させるための空間と、漏れ防止機構と、吐出物を回収する空間とを備えており、これらは一体的に構成されている。
プラスチックやガラス等の絶縁性被めっき体は、上記の媒質衝突空間と媒質輻輳空間と吐出物回収空間と漏れ防止機構によって一体的に構成された空間で覆い隠され、ゴミ、異物などの侵入を防止している。この空間内は、不活性ガスを充填することにより、不要な酸素の還元を抑制でき、めっきを確実に行うことができる。
【００７５】
本発明によれば、媒質貯留槽と、媒質取り出し機構とを一体的に取り付けた装置で、めっき液や還元液は別々の貯留槽で保管し、直接取り出し、被めっき面にめっき前処理液やめっき溶液、あるいは被めっき面を洗浄するための純水を噴霧ノズルから連続的に供給することができる。この構造にすることにより、迅速かつ確実なめっきを行うことができるとともに、めっき後の洗浄を、めっき後、即、行うことができるため、各液の混合などによる液の劣化などの異常の発生を防止できる。
【００７６】
本発明によれば、無電解めっきによるレーザーメッキ装置を構成することが可能であり、集光レンズとしてリングモードレンズとカライドスコープレンズの組み合わせからなる光学系を用いてレーザー光を照射する構造としてガウシアンビームの中央部のレーザー強度を低くして、周囲を高くするようにしてビーム強度を均一化することが可能であるため、めっき膜厚分布の均一化を行うことが出来る。従来、レーザーめっき法では、レーザーのガウシアン強度分布に比例した膜厚分布となり凹凸ができる大きな問題があったが、レーザー光の強度分布の均一化と本発明の噴霧めっきを組み合わせることによりこれらの問題を解決できる。また、本発明によれば、半密閉空間による狭い空間で成膜できるため、空間内温度の立ち上がりが早くなり、めっき速度を高速化できる。簡易な構造で、低価格に装置を構成することができ、めっき液の使用量を削減できる。
【００７７】
本発明によれば、水ミストとスチームミストを、被処理基板上で混合して吐出し、基板の洗浄を行い、洗浄終了後の液を回収する構造とすることが可能であるため、レジスト剥離・ポリマー除去・洗浄等の半導体関連分野の処理や製造プロセスにおいて、処理効果が高く、設備コストが低く、効率が良い処理が実行できる。また、本発明によれば、半密閉空間による狭い空間で洗浄できるため、空間内温度の立ち上がりが早くなり、短時間に洗浄を行う事ができ、簡易な構造で、低価格に装置を構成することができる。
【００７８】
本発明によれば、式：Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１（ＣＯＯＨ）［ｎ＝１，２又は３の整数］で表される脂肪酸（酢酸、プロピオン酸及び酪酸）またはジクロロメタンに、オゾンを１００ｐｐｍ以上溶解させた第一の処理液と、脂肪酸（酢酸、プロピオン酸及び酪酸）またはジクロロメタンの第二の処理液と、純水を別々の貯留槽で保存し、前記被処理基板上へ、第一の処理液、第二の処理液、純水を順次吐出し、基板の洗浄を行い、吐出液を回収する構造とすることが可能であるため、短時間に洗浄を行う事ができ、簡易な構造で、低価格に装置を構成することができる。また、本方法によれば、半密閉空間による狭い空間で成膜できるため、空間内温度の立ち上がりが早くなり、洗浄速度を高速化できる。本方法では、処理後の表面の炭素量が１０１２原子／ｃｍ２のオーダーまで低減出来、フォトレジスト密着剤の完全な除去を可能とできる。
【００７９】
本発明によれば、エキシマレーザーまたは６００ｎｍ以下の波長域のレーザー光を透過する透明材料に対して、ビレン、ベンジル、ローダミン６Ｇまたは、炭素微粒子を含む流動性物質を、噴霧して接触させた状態で、エキシマレーザーまたは６００ｎｍ以下の波長域のレーザー光を照射して加工を行う構造とすることが可能であるため、本発明の手法によれば、噴霧により流動性物質を供給し接触するため、常に新しい液を供給できるため、非常に少ない量の液で効率的に加工を行うことができるとともに、加工後、即、液の回収を行うため、汚れ防止、液の無駄をなくすことができる。また、照射部分にのみ選択的にエッチングを行うことができ、エッチング部分には何らの化学的な劣化や損傷を与えない。
そして、エッチング速度はレーザー強度に依存しエッチング工程を精密に制御できる。また、エッチングの深さは、レーザーパルス数に比例して増加するので、エッチングの深さを精密に制御できる。また、マスクパターンを通してレーザー照射することによって、線幅が数マイクロメーターの鮮明なエッチングパターンの形成も可能である。また、本発明によれば、半密閉空間による狭い空間で加工できるため、簡易な構造で、低価格に装置を構成することができる。空間内温度の立ち上がりが早くなり、パターン形成速度を高速化できる。
【００８０】
本発明によれば、水平旋回流型のジェットミルを霧化装置とし、この霧化装置により霧化された微粒体を、回転式サセプタへ搭載した基板上に誘導して、成膜を行う構造とすることが可能であるため、粉末を直接原料とでき、さらに、直接ウエハーへプラズマ励起して成膜できるため、簡易な構造で、低価格に装置を構成することができ、短時間に薄膜形成を行う事ができる。
【００８１】
本発明によれば、高分子材料の成形品に、波長が６００ｎｍ以下であるレーザーを照射して正に帯電させた後、Ｎａ２ＰｄＣｌ４粉末をイオン交換水に溶解したパラジウム触媒、または、ＰｄＣｌ２粉末をイオン交換水に溶解することにより得られるパラジウム触媒、または、ＰｄＣｌ２粉末をイオン交換水に溶解したものにＮａＣｌ粉末を加えることにより得たパラジウム触媒を付着する構造とすることが可能であるため、化学物質がＰｄＣｌ２の１種類だけで良く、従来のように混合比率を管理する必要もなく、安価に製作できる。また、前記水溶液中には界面活性剤が存在しないため疎水部には付着せず、レーザ照射領域のみに無電解めっき膜を形成することが出来、パターン分解能を向上させることが可能となる。
また、還元剤を使用しないため、パラジウムが凝縮せず、長期に亘って安定した状態を維持する。また、本発明によれば、半密閉空間による狭い空間で噴霧できるため、常に新しい液を供給できるため、非常に少ない量の液で効率的に接触を行うことができるとともに、加工後、即、液の回収を行うため、汚れ防止、液の無駄をなくすことができる。簡易な構造で、低価格に装置を構成することができる。
【００８２】
本発明によれば、鉄、インジウム、錫、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、鉛から成る群から選ばれる材料と、ナフテン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、酪酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、サリチル酸、エチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる有機酸で構成される２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸インジウム、及び２−エチルヘキサン酸スズなどの金属有機酸塩またはチタン、インジウム、スズ、ジルコニウム、亜鉛からなる群から選ばれる材料を、酢酸ブチル、トルエン、アセチルアセトン、メタノールから選ばれる溶媒で溶解させる金属アセチルアセトナート錯体または金属有機化合物が炭素数６以上の有機基を有する金属アルコキシドなどの金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に噴霧した後に、乾燥させ、波長４００ｎｍ以下のレーザー光としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ２から選ばれるエキシマレーザーを用い、最初の段階の照射を金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射で行い、次に酸化物にまで変化させることができる強い照射を行う方法により照射することにより基板上に金属酸化物を形成する構造とすることが可能であるため、３００℃以下の低温で金属酸化物を形成することが出来る。また、本発明によれば、半密閉空間による狭い空間で成膜できるため、簡易な構造で、低価格に装置を構成することができる。
【００８３】
本発明によれば、疎水処理を施した石英基板を垂直方向にして、可溶化カーボンナノチューブを１０回から５０回噴霧することによりカーボンナノチューブ薄膜を形成する構造とすることが可能であるため、短時間に薄膜形成を行う事ができ、簡易な構造で、低価格に装置を構成することができる。また、本発明によれば、半密閉空間による狭い空間で成膜できるため、少ない液量で、薄膜形成を行うことができる。本発明により得られるカーボンナノチューブ薄膜は、極めて均質で、膜厚を精密に制御することができる。本薄膜を用いれば、太陽電池、光電変換素子、発光素子、電界効果トランジスタ、化学センサー等の素子を製作することが可能であり、その応用範囲は極めて広い。
【００８４】
本発明によれば、放電電極を取り付け、加工液を噴霧して放電加工を行う構造とすることが可能であるため、加工対象に応じて最適な電極形状を付加すれば、大型の薄型形状の材料にも適応できる。従来は２メーターサイズの材料に一括加工できる装置はなかった。本発明によれば大型サイズの基板の加工も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８５】
図５１、図５２は、本発明の第一の実施形態によるライン状均一吐出装置の説明図であり、図５１は図５２の左側面から見た断面図、図５２は正面から見た断面図である。図５１、図５２の作用は、ガスノズルの吐出圧力で媒質を加速し、複数の流路から流れてくる媒質を衝突させて均一化し、その後、媒質を輻輳して集中させ、充分に混合させた状態で基板へ噴霧する。そして、噴霧後の余剰媒質は還流路より回収される。
【００８６】
７０１は中央ガスノズル、７０２は左ガスノズル、７０３は右ガスノズル、７０４は排気口、７０５は流路形成部材、７０６は還流路形成部材、７０７は媒質貯留槽、７０８は媒質滲み出し部、７０９は非処理基板、７１０は媒質衝突均質化空間、７１１は媒質搬送加速空間、７１２は媒質加速空間、７１３は媒質衝突混合空間、７１４は還流路、７１５は媒質斜め加速空間、７１６は媒質吐出制御板、７１８は高圧ヘッダー、７１９はコンプレッサ、７２０は負圧発生部、７２１は平行部、７２２は吐出部、７２３は高圧ヘッダー、７２４はコンプレッサ、７２５は気体漏れ防止板、７２６は液体漏れ防止板である。
【００８７】
各ガスノズル７０１、７０２、７０３は、図５２に示すように図５１の紙面の奥行き方向にも複数個備えている。一端は、高圧ヘッダー７１８を介してコンプレッサ７１９より不活性ガスなどの加圧気体が供給され、もう一端は、本発明のライン状均一吐出装置本体へ接続されている。高圧ヘッダー７１８はコンプレッサー７１９から吐出されたばかりの圧縮流体の圧力変動を抑えて均一な圧力の流体を供給する。また、各ガスノズル７０１、７０２、７０３は、図５２に示すように、負圧発生部７２０、平行部７２１、吐出部７２２より構成され、圧力損失を抑えて、加圧ガスを吐出できるようにしている。
【００８８】
左ガスノズル７０２、右ガスノズル７０３から供給された加圧ガスは、媒質衝突均質化空間７１０で衝突し、霧化、混合、均質化が行われる。中央ガスノズル７０１からの加圧ガスにより、基板７０９方向へ加速され移動する。左ガスノズル７０２、右ガスノズル７０３から供給された加圧ガスは、媒質斜め加速空間７１５へも供給され、媒質加速空間７１２で中央ガスノズル７０１からの加圧ガスと衝突してさらに加速される。そして、媒質衝突混合空間７１３で最終的に、霧化、混合、均質化が行われて基板７０９上へ噴霧される。噴霧後の余剰媒質は、還流路７１４を通して排気口７０４から回収される。
【００８９】
各ガスの流路は、流路形成部材７０５、還流路形成部材７０６により構成される。これらの各流路を形成する部材は、使用する媒質と反応しない材料であれば良く、ＳＵＳ材、ガラス材、石英ガラス材、プラスチック材などを使用することができ、用途によって選択する。また、本装置は、図５２に示すように気体漏れ防止板７２５、液体漏れ防止板７２６を、装置側面に設けて気密を保つように構成している。液体漏れ防止板７２６は、液体をはじく材料を用いると効果的であり、図３５で説明するのと同様に撥水性のメッシュを用いることができる。これは、還流路形成部材７０６の下部へ設けることにより正面側の気密も保つことができる。
【００９０】
図５１では、媒質貯留槽７０７を備えることができ、液体を霧化して噴霧することが可能である。媒質吐出制御板７１６に表面張力などで付着させた媒質を、下方へ押し出すことにより、媒質滲み出し部７０８より、媒質が滲み出してくる。この滲み出させた媒質を左ガスノズル７０２、右ガスノズル７０３から供給された加圧ガスにより、媒質衝突均質化空間７１０へ加速移動し、霧化、混合、均質化が行われる。
【００９１】
本発明では、複数の流路からの媒質を衝突させるため、簡単な構造で媒質の霧化と混合を確実に行うことができる。特に、半密閉空間内で、媒質を高速噴射するため、媒質の高速化を容易に行うことができ、成膜を確実に行うことができる。また、スリット状の空間を構成しているためクリーン度管理を容易に行うことができるとともに、スリットによる狭い空間で成膜を行うため媒質の使用量を削減できる。また、外部へ拡散させることなく、基材上へ確実に成膜する事ができる。さらに、回収も容易であり、汚れ防止が可能である。そして、媒質の保管を直前まで別な容器で行うため、媒質の劣化、反応を防止することができ、媒質の寿命の延命を行うことができる。液体媒質の供給も簡単な構造で、容易に霧化、供給できる。
【００９２】
図５３は、本発明の第二の実施形態によるライン状均一吐出装置の説明図であり、左側面から見た断面図である。図５１に示す媒質搬送加速空間７１１、媒質斜め加速空間７１５をシート状の材料で構成するものであり、図５３では、加速・均質化ベルト７３０により構成している。基本的な動作は、図５１、図５２で説明したのと同様である。図５１、図５２の動作と異なる点は、加速・均質化ベルト７３０の回転力を利用することにより、ガス圧力に加えて加速力を付加できることである。
【００９３】
本発明では、媒質搬送加速空間をシート状の材料で構成することにより、特に、媒質使用空間と不使用空間を、簡単な構造で分離できることが特長である。このことにより、媒質使用空間を容易にスリット構造にすることができるとともに、媒質不使用空間には、電極や、冷却剤などを配置することができる効果がある。また、図５３に示すベルト７３０とすることにより清掃が容易であること、常に新しい部分を使用できること、交換が容易であること、奥行き方向の長さを容易に変更できるなどのメリットもある。
【００９４】
図５４は、図５１、図５２に示した装置をプラズマＣＶＤ装置に応用したものである。７４１はプラズマ形成用高周波電極、７４２は誘電体コーティング、７４３冷却体、７４４は反応ガスプラズマ化ゾーン、７４５は反応ガス供給口、７４６は金属含有ガスまたはキャリアガス供給口、７４７は反応ガス・金属含有ガス混合ゾーン、７４８は成膜媒質である。
【００９５】
従来のプラズマＣＶＤでは、（１）常圧下において、有機金属化合物と酸素との混合ガスをプラズマ励起させた後、基材に吹き付けて酸化物薄膜を成膜する方法、（２）常圧下においてプラズマ励起された金属含有ガスに酸素ガスを混合し、その混合ガスをさらにプラズマ励起して基材に成膜を行う方法、（３）減圧下において、複数種のガスを別々にプラズマ励起し基材付近で混合して成膜する方法があった。ところが、成膜方法（１）、（２）では、成膜用の金属ガスが直接励起されるため電極周囲や真空チャンバに成膜され、ガスが有効利用されず成膜速度を高められない。電極付着物が大量に発生するため、メンテナンス間隔が短くなるという欠点がある。一方、成膜方法（３）によれば、減圧のプロセスであることから、真空引きに多くの時間を要し、スループットが悪いという問題がある。また、複数種のガスを単純に同一個所に集中させて吹き付けても、それぞれが層流として分離して流れてしまうという大きな問題もある。
本発明では、プラズマ励起する反応ガスと、プラズマ励起を行わない金属含有ガスに分けて供給し反応ガスのみをプラズマ励起し、基板直前で金属含有ガスと混合して噴霧して成膜を行うことにより、常圧下において金属含有薄膜を、産業上利用可能な成膜速度で形成することができ、しかもメンテナンス間隔を長くすることが可能となる。
【００９６】
図５４は、図５１の基本構造にプラズマ形成用高周波電極７４１が取り付けられている。プラズマ形成用高周波電極７４１は、誘電体コーティング７４２、冷却体７４３により構成される。反応ガス供給口７４５から供給された反応ガスは、媒質斜め加速空間７１５に供給され、プラズマ形成用高周波電極７４１内を通過することにより反応ガスプラズマ化ゾーン７４４でプラズマ励起される。金属含有ガスは、７４６は金属含有ガス供給口より供給されて、反応ガス・金属含有ガス混合ゾーン７４７で混合され、基板７０９へ噴霧し成膜が行われ成膜媒質７４８が形成される。
【００９７】
図５４のプラズマ形成用高周波電極７４１は、円形や楕円形で構成している。このことにより、単位面積あたりのプラズマパワーを大きくすることができ、電極破損、ストリーマ放電の発生を防止でき、継続的に安定したプラズマ放電を行うことができる。プラズマ形成用高周波電極７４１の曲率半径は１〜２５ｍｍとすると良い。また、プラズマ形成用高周波電極７４１は、誘電体コーティング７４２で被覆することによりストリーマ放電の発生を防止できる。冷却体７４３は、電極７４１の内部に設けて電極の過熱を防止する。
電極材料は銅、アルミ、真鍮、ＳＵＳなどを使用でき、誘電体材料は、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック、ガラス、セラミックなどを用いることができる。冷却材料としては、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、純水にエチレングリコールを５〜６０重量％混合したものを使用できる。
【００９８】
プラズマ励起する反応ガスとしては、酸素、窒素または水素のいずれかのガスを用いる。また、プラズマ励起を行わない金属含有ガスとしては、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）またはＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）などのＳｉ系の有機金属ガス、ＴｉＣｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４などのＴｉ系のガス、あるいは、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−Ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３などのＡｌ系のガスを挙げることができる。さらに、金属含有ガスには、窒素、アルゴン等の不活性ガス、酸素、水素などのガスを混合してもよい。パルス電界の電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍであり、好ましくは２０〜３００ｋＶ／ｃｍである。電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。上記パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。上記パルス電界における１つのパルス継続時間は好ましくは３〜２００μｓである。２００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。
【００９９】
図１は、本発明の第三の実施形態による薄膜形成装置またはパターン形成装置または造形装置の基本的な構成を示す。１は第一のプーリーに巻回したベルトとしての媒質供給ベルト、２は薄膜形成ローラー、３は第二のプーリーに巻回したベルトとしての加速ベルト、４は霧化空間、５は媒質、６は媒質貯留槽、７は媒質加速部、８は吹き付け媒質、９は基材、１０はスクリーン、１１は形成パターン、１２はベース、１３は下面ヒーター、１４は排気口、１５はスクレーパ、１６は流量センサー、１７は上面ヒーター、２１は圧力流体供給ノズル、３１は電界印加手段、３２は帯電部、３３は電極、３４は抵抗である。図１により本発明の基本構成について説明する。図１に示すベルト霧化加速装置は、ベルトを対向させて微細な隙間の半密閉空間を構成することにより、高価な真空装置と同様なクリーン環境を安価に容易に得ることができる。
【０１００】
最初にベルトによる半密閉空間と霧化装置と加速装置の構成による成膜装置について説明する。第一のプーリーに巻回したベルトとしての媒質供給ベルト１と第二のプーリーに巻回したベルトとしての加速ベルト３を対向させて配置することにより、半密閉空間を形成することができ、霧化空間４も形成される。媒質供給ベルト１は、媒質貯留槽６から媒質５を取り出し、薄膜形成ローラー２で媒質５の供給量を最適化し薄膜化を行い、霧化空間４へ搬送する。霧化空間４では、第一のプーリーに巻回したベルトとしての媒質供給ベルト１と薄膜形成ローラー２と第二のプーリーに巻回したベルトとしての加速ベルト３の回転力により媒質５を加速し、両方向から同時に供給された媒質５は互いに衝突して霧化される。第二のプーリーに巻回したベルトとしての加速ベルト３では、霧化空間４で霧化した媒質８を、媒質加速部７で加速し、吹き付け媒質８として、基材９上へ塗布し成膜を行う。この時、スクリーン１０を配置してスクリーン１０を介して媒質８を吹きつけ、塗布することにより、形成パターン１１を得ることができる。
【０１０１】
基材９は、ベース１２上に搭載されており、下面ヒーター１３を内蔵させておく事により、パターン形成直後に形成パターン１１を乾燥、硬化などを行うことができる。霧化して、薄膜形成し、即刻硬化させる、これを連続的に繰り返し、回数を制御すれば、これまで不可能だったナノメーターオーダーの薄膜から高アスペクト比の厚膜形成まで、精密に膜厚を制御して成膜を行うことができる。また、上面ヒーター１７も設けることにより、温度上昇の迅速化と分布の均一化を行う事ができる。
【０１０２】
本装置の内部で、媒質を混合、分散、霧化できるため、機能性材料とバインダーを中心とした材料のみで構成する事ができるため、分散剤等も不要とすることができ、媒質材料の削減、媒質作業条件の簡略化、保存の簡略化などを行う事ができる。特に、互いに反応しやすく、予め混合しておくことが不可能な材料であっても、直前に混合することにより成膜が可能となる。また、印刷ペーストのようにレオロジーを考慮する必要がなく、媒質の設計を大幅に容易化することができる。
【０１０３】
流量センサー１６を設けておくことにより、最適な塗布量を検出できる。図示しない制御装置で媒質供給量を制御することにより塗布厚を最適化できる。流量センサー１６は透過光で流量を検出するもので、霧化空間４に配置してもその目的を達成できる。
【０１０４】
パターン形成後の不要媒質は、排気口１４から取り除かれ、スクリーン１０上に残った不要媒質は、スクレーパ１５で除去される。ヒーター１３、１７はなくてもパターン形成は可能であるが、ヒーター１３、１７がない場合には後工程で加熱乾燥焼成を行う。
【０１０５】
次に、図１により、圧力流体による媒質の加速方法について説明する。前記ベルトによる霧化、加速工程に、圧力流体供給ノズル２１を設けることにより、媒質５の加速、霧化が推進され細かい微粒子を形成することができる。媒質供給ベルト１を対向させて形成したスリット２２の上部から圧力流体供給ノズル２１を通じてガスを噴射し、霧化空間４で媒質５を膨張させ霧化を行う。使用するガスは、空気および窒素、アルゴンなどの不活性ガスを使用できる。不要媒質は排気口１４から排気され、図示しない処理装置によって処理され循環使用または排気される。媒質８の霧化を推進し粒子を細かくすることにより、薄膜の形成が可能となる。微粒化の度合いは、必要な薄膜によって異なるが、０．１〜１００μｍ程度である。
【０１０６】
次に、図１により、電界による加速方法について説明する。前記ベルトによる加速、霧化工程に、電界印加手段３１、帯電部３２、電極３３、抵抗３４を設ける。電界印加手段３１は具体的には−２５〜９０ｋＶを印加し、帯電部３２をもっとも高電圧とし、基材９側をグランド電位とする。電極３３は複数個設け、５０ＭΩ程度の抵抗３４を介して接続し電位傾度を持たせることにより、電位を均一化させる事ができるため不平等電界をなくす事ができ、媒質５の飛翔方向をすべて基材９へ向けることができる。複数の電極３３の間隔は３〜１０ｃｍとし、最終段の電極の電位は−８〜−１５ｋＶとなるように設定すると良い。媒質８を加速することにより、霧化を促進して粒子を細かくすることにより、薄膜の形成が可能となる。帯電させる方式のため、媒質５の抵抗値は１０１２Ω以上としたほうが良い。金属粒子の場合は表面をバインダーなどで被覆すれば良い。本発明の電界加速方式を用いれば、媒質を音速以上に加速出来、基材への媒質密着度を向上させることができる。
【０１０７】
以上説明したように、媒質８の加速手段として、ベルト、流体噴射、電界の３種類は、３種類同時に使っても良いし、個別に使っても良いし、必要な方法を組み合わせて使っても良い。ベルト加速方式は、ペーストなどの粘度の高い媒質や、液体などを加速するのに適している。流体噴射加速方式は粘度の低い媒質や液体および粉体やガス状体の加速するのに適している。電界加速方式は、絶縁性の粉体を加速・制御するのに適している。ただし、媒質５が金属粒子の場合は表面をバインダーなどで被覆し、その抵抗値を１０１２Ω以上とすれば良い。また、高い真空度で使用する場合や加速ガスを使用したくない場合などでは、ベルトの高速回転と電界加速方式を併用して、高速に加速して媒質５の基材９への密着強度を高めることができる。
【０１０８】
本発明では、霧化装置を用いて超微粒子を発生させ、非接触で、超微粒子を積層させて精密成膜し厚膜化できるというこれまでにない特徴を持つ。スクリーン１０は、基材９と接触させる必要がないため、従来のスクリーン印刷のような裏回りもなく、また、スキージで加圧する必要がなく、版離れも不要となるためスクリーン１０の変形がなく高精度のパターン形成が可能となる。さらに、微粒化した媒質を用いて噴霧するため、従来のスクリーン印刷では、充填の難しかった有底ビアのような底のある微細な孔へのペースト充填も容易に行うことができる。そして、媒質８は加速されているため基材９上への密着強度を非常に高められるとともに、基材９上へ密着した媒質８が内部で圧縮され、特別に緻密なパターン形成を行うことができる。さらに、スクリーン１０は基材９に接触させる必要がないため、塗布と加熱を繰り返して積層を繰り返せば超微粒子の積層厚膜形成が可能となる。
【０１０９】
図１で説明したベルトは、まず、材質として、ＳＵＳ、スチール、その他の金属、プラスチック、ゴム、紙、繊維、コーティング材これらの組み合わせなどを用いることができるが、媒質５に化学的に反応しないものが良い。形状としては、フィルム状、板状、メッシュ状のものを用いることができる。メッシュ状のベルトでは、完全密閉はできないが、高速移動によって流体のカーテンによって密閉でき、メッシュを撥水処理することにより液体の漏出を防止できる。ベルトとベルトの間隔は０．０１〜１００ｍｍ程度で、吹き付け圧力、媒質の粘度、パターン膜厚、パターン形状（線間／線幅）、基材材質、パターン形成速度などによって調整する。ベルトの奥行き方向の長さは基材９のサイズに合わせて、実用的には１０ｍｍ〜２ｍ程度までのサイズで自由に変更できる。製造能力によってはさらに大サイズのものも可能であり、容易に安価にクリーンルームを構成できる。スクレーパ１５はスクリーン７上に付着した媒質２を清掃除去するものである。スクレーパ１５は、ゴムやスポンジ状のもの、紙、金属など何でも良いが、やわらかく変形するものが好ましい。
【０１１０】
スクリーン１０は撥水性、撥油性処理を行うことで、媒質５の付着を防止できる。撥水性、撥油性処理の方法は、電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）複合メッキで行うと効果が高い。上記ＰＴＦＥの替わりに、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）なども使用できる。
【０１１１】
本発明では、吹き付けでパターン構成するため、従来使用できなかったペーストを使用できるとともに、大幅な工程の簡略化とペーストの設計の大幅な簡略化を行うことができる。すなわち、これまでの、スクリーン印刷用のペーストは、電気特性などの機能を満足した上で、スクリーン通過性、だれ、にじみ、などを満足しなければならないために、フィラーとバインダー以外に、増粘剤、溶剤、希釈剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤などを添加し、レオロジーの最適化を行なっていた。これらの合成には高い技術と経験が必要であり、長い研究期間を経なければ開発できないものであった。本発明の装置の工程中には、微粒化分散工程と加速工程が存在するため、媒質５として、増粘剤、溶剤、希釈剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤などを最小限にした、フィラーとバインダーを主とした構成とすることができ、ペーストの構成を簡略化でき、開発設計期間を大幅に削減できるとともに乾燥、焼成時間も大幅に短縮できる特徴がある。
【０１１２】
また、本発明では、半密閉構造で、基板を直接加熱が可能な構造としているため、銅フィラーを用いることが可能である。銅フィラーは低価格であり、マイグレーションを防止できるメリットがあるが、酸化の問題があったため使用環境が限定されていた。本発明では、塗布直後に基板を加熱することができるためこの問題を回避できる、窒素やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中でパターン形成を行えばよい。
【０１１３】
図１では、下面ヒーター１３、上面ヒーター１７を設けて基板を加熱した状態で、媒質５を吹き付けることにより、熱ＣＶＤ法や、スプレー熱分解法で成膜を行うことができる。熱分解のための温度としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＧａＯ４、Ｚｎフェライト、Ｃｕフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライトなどでは、２５０〜５００℃で加熱すれば基板上に析出する。ＬｉＭｎ２Ｏ４では、７５０℃前後の加熱温度で基板上に析出する。特に熱ＣＶＤ法や、スプレー熱分解法では基材９の温度分布の管理が重要であるが、本発明では、ベルトを対向させて、半密閉のスリットを形成してライン状に狭い範囲で成膜していくため、媒質８の温度、基材９表面の温度分布を均一化しやすいため、特性にむらのない均一な薄膜を形成する事ができる。
【０１１４】
この場合、スクリーン１０は加熱されるため、表面を波長５〜１００μｍの赤外線放射を行う膜で被覆を行うと熱膨張を防止でき、パターン形成精度を向上できる。被覆材料はステンレスなどのスクリーン１０表面を赤外線放射材料であるコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）にＭｎＯ２（６０％）、ＦｅＯ３（２０％）、ＣｕＯ（１０％）、ＣｏＯ（１０％）の仮焼物を３０％添加したセラミックスや、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ）等を被覆したもので構成できる。また、スクリーン１０は、オキツモ株式会社製の製品名ＣＴ−８００をステンレススクリーン表面に１０〜２０μ厚さでスプレー塗装し、３８０℃で２０分乾燥すれば非常に簡単に構成できる。このことにより、有効に熱を放射できるため、スクリーン１０の溶解を防止できる。
【０１１５】
図２はスクリーンを用いずにレーザー光、Ｘ線、電子線などの活性光で描画する方法を示す。４１はレーザー、４２はレーザーによる媒質加熱部または反応部である。図１と基本的に異なる点はスクリーン１０の代わりにレーザー４１を配置したことである。図１と同じ方法で搬送、霧化され、加速して供給された媒質８は基材９上に薄膜形成される。この薄膜上にレーザー光４１を照射して加熱または化学反応させてパターンの形成を行う。加熱用として使用するレーザーは、ＣＯ２レーザーやＹＡＧレーザーを用いることができる。薄膜の加熱温度は２００〜５００℃程度とするのが良い。加熱分解のための温度としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＧａＯ４、Ｚｎフェライト、Ｃｕフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライトなどでは、２５０〜５００℃、ＬｉＭｎ２Ｏ４では７５０℃前後の加熱温度である。さらに、造形装置では鉄粉を焼結するために１５００℃程度の加熱温度である。媒質を基材９上にレーザー４１で描画して、析出、乾燥、焼成、焼結などで一回目のパターン形成を行ったあと、同様の動作を繰り返して行い、積層パターンを形成することが可能である。ここでは、ヒーター１３、１７は予熱として使用すると良い。
【０１１６】
本発明では、ナノメータオーダーの薄膜を形成してレーザー光を照射するため非常に高精度なパターン形成を行うことができる。レーザー光はビームがガウス分布であるため、焦点位置からずれるにしたがって、すそ広がりになり、塗布膜厚が厚い場合には、厚さ方向にスポット径が大きくなる部分ができてしまい、解像度が低下し高精細なパターン形成ができなかった。本発明では薄膜を形成してレーザー光を照射するため、ビームスポット径を小さくすることができ、高精細度のパターン形成ができる。また、薄い膜のため、レーザー光の照射時間を短縮でき、基材９上のダメージを防ぐ事ができる。
【０１１７】
また、造形装置に用いれば、薄く焼結できるので、外形焼結部に余熱による不要な焼結物が付着しないので滑らかな外形面を形成でき、従来、必要であった外形の切削加工や、研磨加工などを省略でき、大幅な工程の簡略化と高精度化を行うことができる。
【０１１８】
紫外線レーザーとしては、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ＹＡＧレーザーの高調波レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。これらはいずれも、ビームスポット径を１μｍ程度まで小さく絞ることができ、微細パターンを形成できる。本発明により、光導波路を形成する場合を一例として説明する。
【０１１９】
分岐度が２０％の分岐状ポリメチルフェニルシラン化合物にシリコーン化合物を５０ｗｔ％添加したポリマを有機溶媒トルエンに溶かしてフォトブリーチング用ポリマ溶液を用い、この溶液を石英ガラス基板上の低屈折率層（ＳｉＯ２層、膜厚約１０μｍ）上に図２の装置を用いて噴霧塗布して１５０℃、２０分のプリベークと２５０℃、３０分のポストベークを行なって、厚さ約１０μｍのポリマ層を得た後、このポリマ層上に発振波長が４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー（ポリマ層表面での連続波パワー値：約２ｍｗ）をレーザビームスポット径約１μｍに保持して、基板１を１００μｍ／ｓの速度で移動させながら長さ５０ｍｍの直線部に対して照射した。そして、幅１０μｍの領域に対しては照射位置を少しずつ（１μｍずつ）ずらして約１０回走査して照射し、上記ポリマ層の屈折率を照射前の値１．６４から１．６２５に低屈折率化させた領域を得ることができた（波長６３２．８ｎｍでの屈折率値）。
【０１２０】
図３は、図１のスクリーン１０を取り除いて代わりにオンオフ電極３５を設けて、媒質５の噴霧をオンオフすることにより、直接パターン描画を行うものである。媒質の噴霧をオンオフする方法は、媒質５を通過させる時にはオンオフ電極３５を加速電圧側に接続しておき、非通過の時にはグランド電位に接続して、帯電部３２で帯電した媒質５をオンオフ電極３５に吸引することにより行う。吸引した媒質は排気口１４より排気する。図３の紙面奥行き方向に、複数のオンオフ電極３５を設けることにより、媒質の通過、非通過を決定する手段を設ければ、高精細なパターン形成を行うことができる。
【０１２１】
図４は、本発明によるプラズマＣＶＤ装置である。５１はプラズマ形成用高周波パルス電圧源、５２はプラズマ形成用高周波電極、５３はキャリアガス第一供給口、５４は第一排気口、５５はキャリアガス第二供給口、５６は第二排気口、５７は気化用ヒーター、５８は誘電体ベルト、５９は第三のプーリーに巻回したベルトとしてのガス誘導ベルト、６０は霧化・気化ゾーン、６１は媒質ヒーター、６２はカバーベルトである。媒質５は、図1と同じ方法で媒質貯留槽６より取り出され、キャリアガス第一供給口５３より、スリット２２へ向かってキャリアガスが供給され、霧化・気化ゾーン６０で膨張し霧化、気化される。媒質５は、気化用ヒーター５７で前もって１５０〜２００℃で加熱されているため霧化された媒質５は気化される。気化した媒質６３を、プラズマ形成用高周波電極５２によるプラズマ電界で媒質を励起、分解して、基材上に薄膜パターンを形成する。
【０１２２】
プラズマ電極５２は、安定したプラズマ放電を発生させるために、アーク放電を発生させないように、誘電体ベルト５８を挟み込む形で配置する。誘電体材料は、比誘電率が２以上の材料を用いる事ができ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックや、表面をコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ）等で被覆したもので構成でき、厚さは０．０１〜４ｍｍ程度が良い。薄いと絶縁破壊が発生し、厚いと高い電圧が必要となる。プラズマ形成用高周波電極５２の間隔は、５０ｍｍ以下が良い。５０ｍｍを超えると均一なプラズマが発生しにくくなる。プラズマ形成用高周波パルス電圧源５１には、電界強度２５０ｋＶ／ｃｍ以下、周波数１００ｋＨｚ、立ち上がり・立下り時間１００μｓ以下のパルス電界を印加する。電界強度２５０ｋＶ／ｃｍ、周波数１００ｋＨｚ、立ち上がり・立下り時間が１００μｓを超えるとアーク放電になりやすくなる。基材９は、ヒーター１３、６１により、８０〜４００℃の温度で加熱しておく。基材９の加熱温度は媒質５によって異なる。
【０１２３】
本発明は、ガスカーテン機構を、ベルトと組み合わせて行うことが特徴である。ベルトの回転により、ガスの流れを誘導して整流する。キャリアガス第一供給口５３よりキャリアガスが供給され、気化した媒質８を基材９へ塗布した後、第一排気口５４へ排気される。キャリアガス第二供給口５５からもキャリアガスを供給し、第一排気口５４と第二排気口５６へ排気される。このとき、第三のプーリーに巻回したベルトとしてのガス誘導ベルト５９の回転によりガスを誘導し、第一排気口５４と第二排気口５６へ排気する。このことにより、ガスカーテン機構を確実なものとすることができ、簡単な機構で密閉空間を構成できる。キャリアガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンなどいずれか一種以上のガスを用い、圧力は、９．３３１３×１０４〜１０．３９７×１０４Ｐａの大気圧近傍の圧力が好ましい。
【０１２４】
プラズマＣＶＤによるパターン形成の例としては、媒質がガスや、液体をガス化したものの場合が多い。まず、媒質がガスの場合は、ＺｎＯＣ２Ｈ５を２％、酸素を１６％、Ａｌ（ＣＨ３）３を０．００８％を混入したアルゴンガスを供給するとガラス基材９上にＺｎＯ２にＡｌがドーピングされた透明導電膜を形成することができる。
【０１２５】
媒質が液体をガス化した場合の例としてＤＲＡＭの静電容量部のＴａ２Ｏ５の例を説明する。液体原料Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５を、ベルト１と前述のキャリアガスで霧化を行い、気化ヒーター５７で１５０〜１８０℃で気化して基材９上に供給するとＴａ２Ｏ５の膜が形成される。その他の液体原料は、ＮｂＯ５ （五酸化ニオブ）を成膜するためのＮｂ（ＯＣ２Ｈ５ ）５ （ペンタ・エトキシ・ニオブ）、ＴｉＯｘ（チタンオキサイド）を成膜するためのＴｉ（ＯＣ３ Ｈ７ ）４ （テトラ・イソプロピル・チタン）、ＺｒＯ２（二酸化ジルコニウム）を成膜するためのＺｒ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ （テトラ・ブトキシ・ジルコニウム）、ＨｆＯ２ （二酸化ハフニウム）を成膜するためのＨｆ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ （テトラ・ブトキシ・ハフニウム）等を使用してもよい。
【０１２６】
図５は、本発明によるレーザーＣＶＤ装置である。図４の装置にレーザー光源４１を付加している。パターン形成例としては、コンデンサを形成する材料として、ＳｒＴｉＯ３ 膜を形成する場合を説明する。Ｓｉ基板を熱処理して表面にＳｉＯ２ 膜を形成しその上にスパッタリング法でＴｉ膜、Ｐｔ膜を形成し、このＰｔ膜の上に次に示す条件でＳｒＴｉＯ３ 膜を形成する。２つの媒質貯留槽６にＳｒ原料とＴｉ原料を供給し、Ｓｉ基板を３７０℃に加熱しておき、気化ゾーン６０で気化させた２００℃のＳｒ原料ガスと３５℃のＴｉ原料ガスを、キャリアガスとしてのＡｒガス及び酸化性ガスとしてのＯ２ ガスとともに供給口５３より導入供給する。一方、レーザー光４１より１５０ｍＪのエネルギーを照射して、原料ガスを分解、励起してＳｉＯ２膜、Ｔｉ膜及びＰｔ膜を有するＳｉ基板の上にＳｒＴｉＯ３ 膜を形成する。次に、このＳｒＴｉＯ３ からなる薄膜の上に、直径０．５ｍｍのＡｇ膜を形成し、下部電極のＰｔ膜と上部電極のＡｇ膜とを対向電極としてコンデンサを構成した。
【０１２７】
図６は、図４で示した本発明によるプラズマＣＶＤ装置にレーザー４１を設け、プラズマＣＶＤ形成した薄膜上にレーザー光４１でパターン形成を行うものである。プラズマ形成用高周波パルス電圧源５１には、電界強度２５０ｋＶ／ｃｍ以下、周波数１００ｋＨｚ、立ち上がり・立下り時間１００μｓ以下のパルス電界を印加し、基材９を、ヒーター１３、６１で予熱しておき、選択的に前記レーザー光で加熱して、照射部分４２が、８０〜４００℃の温度になるように加熱してパターン形成を行う。
【０１２８】
図７は、図４で示した本発明によるプラズマ電源５１の代わりに光ＣＶＤ用光源として、エキシマランプを設け、加速ベルトを光が通過できるように透明ベルトまたはメッシュベルトとしたものである。図４と同様に霧化・気化ゾーン６０で膨張し霧化、気化し、気化した媒質５を、エキシマランプを照射して、ベルト６６を通過した気化媒質６３を励起、分解して、基材上に薄膜を形成する。図１〜図７では、基材として平坦なものを説明してきたが、図１〜図７に示す構造であれば、円筒形や、ローラーに巻きつけたフィルム状、ベルト状のものへも、ロールツーロール方式で連続して成膜を行う事ができる。
【０１２９】
図８は、加速ベルト３の表面に、羽根状の突起を設けたものである。送風機の羽根と同じ原理で、媒質やガスを基材方向へ押し出す力を得ることおよび対向させたベルト間で微粒子を衝突させて、さらに、霧化を促進することを目的とする。図８ではベルト走行方向に斜めに羽根状の突起を設けている。このことにより媒質は斜め下方の押し出し力を受ける。ベルトを対向させることにより斜め下方の押し出し力を受けた媒質は、互いにぶつかり合うことになり、微粒化が促進される。羽根の突き出し量、幅、ピッチは、ともに０．５〜１０ｍｍ程度とすればよい。突き出し量は大きいほど媒質押し出し効果は高いが突き出し部の強度的に弱くなる。
【０１３０】
図９は、ベルト加速方式の他の実施形態を示す。図１と異なる点は、媒質貯留槽６を１セットとしてそれに対応して各ベルトも１セットとし、加速ベルトの構成を変更して、全体の構成の簡略化を行っている。加速ベルト２３は、薄膜形成ローラ２とスリット２２を構成し、媒質搬送ベルト１とともに第１霧化空間２４を構成し、吐出ベルト２５とともに第１霧化空間２６を構成する。媒質搬送ベルト１により媒質５を加速搬送し、加速ベルト２３の第1衝突面２７へ衝突させ、第１霧化空間２４内で最初の霧化を行う。次に、吐出ベルト２５の第２衝突面２８へ衝突させて２回目の霧化を行い、スクリーン１０を介して基材９上へ媒質８を吹き付け、形成パターン１１を得る。
【０１３１】
図９では、ノズル２１から、基材９、スクリーン１０面、排気口１４へ通ずる経路を構成することにより負圧領域２９を形成している。媒質８の塗布前に、負圧領域２９を設けることにより、基材９への媒質８の塗布を行いやすくすることができる。また、圧力調整室３７を設け、媒質５を、吸引保持しておき、媒質加圧機構３８の位置を変更することにより、吐出量を制御する事ができる。そして、図１同様に、下面ヒーター１３と上面ヒーター１７を配置しておく事により、基材９のパターン形成直後に形成パターン１１を乾燥、硬化などを行うことが、ナノメーターオーダーの薄膜から高アスペクト比の厚膜形成まで、精密パターン形成を行う事ができる。スクリーン１０は、図１同様に、加熱されるため表面を波長５〜１００μｍの赤外線放射を行う膜で被覆を行うと熱膨張を防止でき、パターン形成精度を向上できる。
【０１３２】
図１０は、図９で示した霧化、加速装置を基本構成として、４種類の媒質を塗布することが可能な装置の例を示す。４３は第一衝突霧化空間、４４は第二衝突霧化空間、４５ａ、４５ｂは霧化空間形成ベルト、４６ａ、４６ｂは下方搬送ベルト、４７は第一霧化空間、４８は第二霧化空間、４９は第三霧化空間である。動作は図９とほぼ同様である。異なる点は４媒質を混合する点である。第一媒質５ａは第一搬送ベルト１ａで取り出し、第二媒質５ｂは第二搬送ベルト１ｂで、第三媒質５ｃは第三搬送ベルト１ｃで、第四媒質５ｄは第四搬送ベルト１ｄで取り出す。取り出された第一媒質５ａは、第一搬送ベルト１ａ、霧化空間形成ベルト４５ａ、下方搬送ベルト４６ａで構成される第一霧化空間４７で第一段階の霧化が行われ、その後、霧化空間形成ベルト４５ａ、下方搬送ベルト４６ａ、吐出ベルト２５ａで構成される第三霧化空間４９で第二段階の霧化が行われ、第二衝突霧化空間４４へ加速搬送される。第二媒質５ｂは第二搬送ベルト１ｂ、第一搬送ベルト１ａ、霧化空間形成ベルト４５ａで構成される第二霧化空間４８で第一段階の霧化が行われ、その後、第一衝突霧化空間４３へ加速搬送される。同様に、第三媒質５ｃ、第四媒質５ｄも霧化され、衝突霧化空間４３、４４へ加速、搬送される。したがって、第一衝突霧化空間４３では、第二媒質５ｂと第四媒質５ｄが衝突、霧化され、第二衝突霧化空間４４では、第一媒質５ａと第三媒質５ｃが衝突、霧化されると同時に、第一衝突霧化空間４３で衝突、霧化された第二媒質５ｂと第四媒質５ｄもさらに衝突、霧化される。このとき、図１と同様にノズル２１より圧力流体をスリット２２へ向けて供給すると霧化が促進される。すなわち、第二衝突霧化空間４４では、４つの媒質が霧化されて混合され、吐出ベルト２５ａ、２５ｂの間から媒質８として吐出される。図１０で各媒質の投入量を制御したい場合は、それぞれの媒質搬送ベルト１の速度を制御すればよい。駆動を停止すれば供給を停止できる。
【０１３３】
図１０の方法であれば、基材９上で混合することとなるため、例えば、金属とセラミックスの複合造形体を製造する場合、金属微粉体、セラミックス微粉体、潤滑剤を、長時間攪拌して、均一に分散、混合しなければならないが、本発明では、分散、混合、焼成工程をもっているため、媒質を単体で供給するだけで容易に確実に製造する事ができる。第一媒質として、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ｃＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＴａＣなどから１種または２種以上のセラミックス微粉体を用い、第二媒質として、珪酸のアルカリ塩、タルクホウ酸、アルギン酸のナトリウム塩、グリセリンなどの有機バインダーを用い、第三媒質として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇなどの金属またはこれらの合金を用い、第四媒質として、第二媒質と同様の有機バインダーを用いて、混合塗布して、ヒーター１３で加熱して、有機バインダーの揮発、金属微粉の溶融を行い基材９上に薄膜形成する。または、スクリーン１０を介してパターン１１を形成する。ここでも、スクリーン１０は、図１同様に、加熱されるため表面を波長５〜１００μｍの赤外線放射を行う膜で被覆を行うと熱膨張を防止でき、パターン形成精度を向上できる。
【０１３４】
図１１は、広域を一括で噴霧し、ヒーター１３で、基材９を加熱しながら媒質８を吹き付け、基材９とスクリーン１０を乖離させていき、高アスペクト比パターン６９を得るものである。媒質５の加速、霧化、噴霧方法はこれまでとほぼ同じである。媒質５を媒質供給ベルト１で取り出し、第一霧化空間６７で霧化を行い、媒質供給ベルト１で第二霧化空間６８で霧化を行うとともに、広域に噴霧を行う。これまでと同様ノズル２１より流体をスリット２２へ向けて吹き付けることにより、霧化を促進させることができる。そして、図１１では、電界印加手段３１で媒質８へ静電気力を与えて、媒質５を加速する。静電気力による媒質加速方法は図１〜３で説明したのと同様である。図１１の方法を用いれば広域を一括で容易に塗布でき、従来形成不可能だった高アスペクト比パターンを形成する事ができる。ここでも、スクリーン１０は、図１同様に、加熱されるため表面を波長５〜１００μｍの赤外線放射を行う膜で被覆を行うと熱膨張を防止でき、パターン形成精度を向上できる。
【０１３５】
図１２は広域塗布方式のプラズマＣＶＤの例を示す。７０は下方搬送ベルト、７１は第一霧化空間、７２は第二霧化空間、７３は媒質分散ベルト、７４はキャリアガス第三供給口である。媒質５を媒質供給ベルト１で取り出し、媒質供給ベルト１、薄膜形成ローラ２、下方搬送ベルト７０で構成する第一霧化空間７１へ搬送し、キャリアガス第二供給口霧化５５よりキャリアガスを供給し霧化を行う。続いて媒質供給ベルト１、下方搬送ベルト７０、誘電体ベルト５８で構成する第二霧化空間７２へ搬送して霧化を行い、気化用ヒーター５７で加熱し、誘電体ベルト５８で霧化、気化ゾーン６０へ搬送し、これまでと同様キャリアガス第一供給口５３よりキャリアガスを供給し気化を行う。気化した媒質をプラズマ用高周波パルス電源５１より、プラズマ電極５２へ供給して励起、分解を行い、媒質分散ベルト７３で広域に噴霧を行い、ヒーター１３で加熱した基材９上へ塗布して成膜を行う。排気ガスは、ガス誘導ベルト５９で排気口５４より排気される。ガス誘導ベルト５９はキャリアガス第三供給口７４より供給されたガスでガスカーテンを構成して、外部との遮断を行う。図１２の方法を用いれば広域を一括で容易に塗布でき、短時間成膜を行う事ができる。
【０１３６】
図１３は、図９の霧化装置を２セット配置して、中央にレーザー４１を設置したものである。親水性材料を用いてフォトリソ工法を用いずに高精細パターンを形成する方法に応用する例を説明する。第一媒質５ａとして、チタン前駆体として、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４）、チタンオキシアセチルアセトネート（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）のうち一種または２種以上を用いて溶媒に溶解したチタン有機化合物を用い、図９で述べたと同様な方法で、搬送、加速、霧化して、基材９を３５０〜５００℃に加熱した状態で、チタン前駆体８６を噴霧し、ＴｉＯ２薄膜を成長させる。この基材９の上のＴｉＯ２薄膜に、発振波長３２５ｎｍのヘリウムカドミウムレーザーによって走査露光を行う。照射スポットは１０μｍφ、照射スポットの中心間隔が２０μｍで、各列の間隔が２０μｍの親水化域パターン８７を形成した。レーザー光の照射条件は下記の通りである。レーザ−出力 ： ２００ ｍＷ、ビーム半径 ： ５．０μｍ、走査速度 ： １．７ｍ／ｓｅｃ、出力 ： ７００ｍＪ／ｃｍ２、発光間隔 ： １２ μsec。露光後、第二媒質５ｂとして、市販のＢａｙｅｒ社製ポリエチレンオキシチオフェンの水性導電ポリマーからなるインクを用いて、前記レーザー照射スポット上に、水性導電ポリマー８８を吹き付け、導電性パターンの形成を行った。
【０１３７】
図１４は、三次元造形装置への応用例を示す。図１３とほぼ同じ構成であり、媒質の搬送は、図９、図１３とほぼ同じであるが、積層厚に応じて基材を上下方向へ移動する点と、一箇所に集中して噴霧する点が異なる。従来の焼結方式の三次元造形装置では、予め５０μｍ程度の厚さで前面に平面状態で金属粉を塗布しておき、ＹＡＧレーザー光を照射して１５００℃程度で溶融して形成していた。塗布厚が５０〜１００μｍと厚いため、塗布厚５０〜１００μｍごとの段差ができるため仕上がり精度が低く面が粗くなり研磨などの２次加工を必要となることや、レーザーのビーム径が太くなり解像度が低下する問題や、大きな溶融エネルギーを必要としていた。
【０１３８】
図１４に示す本発明の三次元造形装置では、第二媒質５ｂに例えば平均直径２０μｍの大粒径粉を用い、第四媒質５ｄに例えば平均直径１μｍ以下の小粒径粉を用いて、第一媒質５ｂ、第三媒質５ｂとして、バインダーや、水、有機溶剤を用いる。バインダーや有機溶剤は、供給調整ローラ１０３ａ、１０３ｂで量を調整して接着力を調整する。大径粒子１００、小径粒子１０１は、媒質搬送ベルト１の回転速度を変更して取り出し量を制御して、搬送、霧化して噴霧する。大径粒子１００、小径粒子１０１は、図１４に示すように、基材9に対して斜め方向から、対向して噴霧する。レーザー４１は、媒質噴霧と同時、噴霧後、第二媒質、第四媒質同時、別々順次を選択して照射する。媒質が鉄粉やＳＵＳ粉の場合、ＹＡＧレーザーを用いて１５００℃程度で焼結を行う。サポート部１０２は、大径粒子１００、小径粒子１０１によって形成される。
【０１３９】
図１４の方法によれば、精密な曲面形状を得る場合には、小径粒子１０１を中心に用い、そうでない場合は、大径粒子１００を用いて高速化を図るなどの方法で造形を行う事ができる。バインダーや、水、有機溶剤は、接着と微粒粉の飛散を防止する事ができる。媒質を基材９に対して斜め方向から噴霧することにより、媒質噴霧と同時、噴霧後、第二媒質、第四媒質同時、別々順次を選択して、レーザー４１を照射できる。このことにより、媒質の混合状態、積層状態を調整して、合金状態、曲面状態を最適化できる。また、媒質を斜め方向から噴霧することにより、側面の斜め形状や、せり出しや、曲面形状の表現が行いやすくなる。使用できる媒質、材料は、金属、セラミックス、ワックス状ポリマー粉、ＡＢＳプラスチック、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネートなどがある。
【０１４０】
第二媒質５ｂに光硬化性エポキシ樹脂を用い、第四媒質５ｄに酸化チタンを用いて、量を調整して噴霧し、波長３５５ｎｍの紫外光を照射することにより、フォトニック結晶を三次元造形でき、ミリ波導波管などギガヘルツ帯、テラヘルツ帯のデバイスの作成、量産が可能となる。ヒーター１７ａ、１７ｂは、焼結による高熱のために発生する、反りや収縮による剥離、変形、狂いなどを防止する事ができる。
【０１４１】
図１５は、斜め方向からの噴射力を強めたものである。段差改善、サポート部の形成の容易化、サポート部の粒子の溶融付着による表面あれの防止を目的としている。下方搬送ベルト８１、８２、８３の動作ストロークを長くして加速力を強くしたことと、ノズル１１０、ノズル１１１で、媒質を強く吹きつけ、ノズル１１２で、側面への逃げを防止し、レーザー照射中央部へ集中させている。このことにより、図１４の場合より、曲面形状や、斜め形状を表現しやすくできる。媒質取り出し方法は図１４とほぼ同じであるが、側面噴射できるため、造形物側面へのサポート部１０２の形成が容易となる。サポート１０２を必要な個所のみへ設ける事ができ、従来問題となっていた周囲の粉末材料への熱伝導による不要粉末粒子の付着を防ぎ、表面あれを防止できる。ノズル１１２から流体を吹き付けることにより、レーザー溶融時に発生するプラズマを排気管１１３より排気することにより、レーザー光の減衰を防止する。また、ノズル１１２の流体を熱するヒーター１１４を設けておくことにより、吐出口８４、８５から吐出する材料粉末を直接予備加熱できるため、焼結を確実に行う事ができるとともに、側面への加熱を可能とするためサポート部の形成は容易になる。そして、吐出ベルト２５や第三下方搬送ベルト８３の先端部の角度を変化させることにより媒質の吐出方向を制御できる。前記各ベルトの回転速度を変化させるのとの組み合わせにより、吐出量と吐出方向を制御して、段差のない微妙な曲面形状を形成する事ができる。すなわち、滑らかさを得たい場合には、吐出量を減少し、その後、斜め噴霧により段差を解消するようにすれば良い。
【０１４２】
図１６は、図１５をさらに進めて縦方向描画レーザー１１５の他に側面レーザー１１６、１１７を備えたもので、側面から媒質を吹きつけて、側面レーザー１１６、１１７を用いて側面からも焼結を行うようにしたものである。側面からも焼結を行う事が可能であるので、図１５の場合よりさらに、側面部の形成が容易となり、複雑な曲面形状も製作が可能となる。サポート部が不要となり、図１６に示すようにオーバーハング部１１８の形成も可能となる。側面レーザー１１６、１１７は、照射角度を変えることを可能としておき、オーバーハング部１１８を形成する自由度を高めておく。側面レーザー１１６、１１７は、必ずしも同時に照射する必要はない。そして、図１６では、波長を変えたレーザーを備えて、熱、化学反応など硬化条件の異なる材料に対応して、複雑なデバイスに対応することも可能である。例えば熱レーザーによる溶融、焼結と短波長レーザーによる光硬化樹脂との組合せで多材料の組み合わせデバイスを形成できる。結像位置をずらして全体を加熱することも可能である。図１６でも、ノズル１１２から流体を吹き付け、レーザー溶融時に発生するプラズマを排気管１１３より排気することにより、レーザー光の減衰を防止している。
【０１４３】
図１７は、レーザー溶融に、プラズマ溶融を組み合わせたものである。焼結温度を低温にでき、レーザー光の照射エネルギーを低減できる。１２０ａ、１２０ｂはタングステン電極、１２１は交流プラズマ電源、１２２はトリガ回路、１２３はプラズマガス、１２４はカバーである。タングステン電極１２０ａ、１２０ｂ周囲へ、プラズマガス１２３を供給し、プラズマ電源１２１より、電力を供給して、プラズマを発生させ、レーザー４１との複合エネルギーで粉末１００、１０１を溶融して造形を行う。交流プラズマを発生させるには、最初に、トリガ回路１２２を駆動させ、タングステン電極１２０ａ、１２０ｂとカバー１２４との間にプラズマを発生させたあと、交流プラズマ電源１２１に切り替え、タングステン電極１２０ａ、１２０ｂとベース１２の間へ移行する。本発明のプラズマアーク溶融では、レーザー溶融部の高温部にプラズマアークが誘導され、さらに、レーザー光のエネルギー吸収率は溶融温度が高いほど高くなる事が知られており、容易に高温を得る事ができる。交流プラズマアーク溶融では、正負が短時間に切り替わるため、酸化皮膜の除去などを行う事ができる。本発明では、プラズマ電源として交流を用いているが、直流電源でも使用可能であることは言うまでもない。レーザー／プラズマ複合溶融では、溶融池が大きくなるため、大型の造形物に有利である。しかし、常に、複合で用いる必要はなく、精密溶融したい場合は、プラズマを停止して、レーザー溶融のみでも良い。
【０１４４】
図１８は、不燃性液体中でレーザー加工を行うもので、特に、透明導電膜や、非晶質半導体膜、金属電極膜などの薄膜１２５のレーザー加工によるパターン形成に有効である。溶融飛散物の再付着防止などの加工不良をなくすことができる。液体であるため気体より冷却効果が高く１μｍ以下の薄膜であっても加工が可能である。不燃性液体としては、透明導電膜の加工では水、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＣでは水酸化ナトリウムやアンモニア、銅薄膜ではグリシン過酸化水素水を用いる事ができる。これまでの媒質取り出し方法によって、加工物に合わせて媒質を取り出し、レーザー加工と同時に噴霧を行い、エッチングおよび飛散防止を行う。レーザー出力は、ＳｎＯ２の透明導電膜では、波長１．０６μｍ、パルス周波数０．３ｋＨｚ、エネルギー密度１３Ｊ／ｃｍ２のＹＡＧレーザーで加工できる。シリコンウエハのダイシングを行う場合には、波長２６６ｎｍ、パルス周波数１０ｋＨｚ、エネルギー密度４Ｊ／ｃｍ２、液体としてアンモニアを用いて加工する事ができる。本発明によれば、クラック、転移、チッピングなどが発生することなく、精密な加工を行う事ができる。特に、液体供給を噴霧で行っているため、液体の使用量を最小限度にでき、レーザー光の減衰も少ない。また、常に新しい液体を供給できるため、加工速度を向上できる特徴がある。設備としても大掛かりな水槽などは不要である。
【０１４５】
図１９は、図１０の４媒質混合方式を８媒質へ拡大し、レーザー光でパターンを描画することを可能とするものである。媒質の搬送、加速、霧化は図１０とほぼ同じであるが、図１９では、図１０の４媒質搬送、加速、霧化装置を左右対称に設けている。紙面右側の搬送、加速、霧化装置では、第一下方搬送ベルト８１、第二下方搬送ベルト８２、第三下方搬送ベルト８３で、第一吐出口８４へ搬送、加速して噴霧塗布する。紙面左側の搬送、加速、霧化装置でも、同様に行い、第二吐出口８５へ搬送、加速して噴霧塗布する。第一吐出口８４と第二吐出口８５より合成して噴霧塗布された媒質８にレーザー４１を照射してパターン形成を行う。レーザー光の照射条件は媒質の材料によって異なるが、図２、図５、図６の場合とほぼ同様な条件で成膜可能である。図１９の場合は、８つの異なる媒質を、媒質を単体で供給するだけで、分散、混合、焼成を行い、容易に確実に製造する事ができる。また、前もって混合できない、互いに反応してしまう媒質に使用すると効果的である。
【０１４６】
図２０は、基材９を縦送りとして、基材９の両面から成膜を行うものである。図１９の構成のレーザー光照射部分に基材９を通過させる構造としている。したがって媒質５の搬送、加速、霧化の構造は図１９と同様である。図２０では、レーザー４１を横に配置して表裏両面からパターン形成できるようにしている。図２０の装置では、例えば、燃料電池の製造装置として使うと有効である。従来の湿式法では、カーボン粉末に貴金属を付着させた電極材料をＩＰＡなどの溶剤に溶解または懸濁させて電解質膜上に塗布するので、溶剤が電解質膜を変質させたり、膨潤、収縮させてクラックを発生させやすい。また、確実な攪拌を行う必要がある。乾式法では、任意の形状電極や、各部位における濃度や、厚さ方向に組成を変えることなどができない。
【０１４７】
図２０では、Ｐｔなどの触媒を担持させたカーボン粉末を第一媒質５ａとし、電解質粉末を第二媒質５ｂとし、バインダーを第三媒質５ｃとし、第四媒質５ｄは予備槽とし、図１９と同様な方法で、搬送、混合して、第一吐出口８４から噴霧し、レーザー４１ａより照射してパターン形成を行う。同様に反対面の第二吐出口８５より噴霧し、レーザー４１ｂより照射してパターン形成を行う。本発明によれば、複数の異なる媒質を、単体で供給するだけで、分散、混合、焼成を行い、表裏同時に、容易に確実に製造する事ができる。
【０１４８】
図２１は、微粒子を加速して、基材９上へ機械的衝撃力で噴射して成膜を行うもので、室温程度での低温成膜が可能となる。成膜方法は、機械的な衝撃力で衝突させて、表面清浄化、結合と、研磨・研削・平坦化により高強度接合を行うものである。酸化チタン超微粒子を衝撃力で透明化可能、ＰＺＴを白金、銀に交互に積層し、圧電アクチュエータを作成可能である。従来の成膜方法では、基材を数１００度の温度に加熱する必要があったが、本発明では、機械的な衝撃力のみであるため、プラスチック基板などへの成膜が可能である。
【０１４９】
図２１の加速方法は、ベルト１３０、１３１、１３２の回転力、加速電極３３の加速電界、流体ノズル１３３、１３４の噴射圧力、超音波振動板１３５のいずれか、または、組み合わせによって行う。第二媒質５ｂとして平均粒径１．５μｍの酸化チタンの粉砕用微粒子を用い、第一媒質５ａとして平均粒径０．４μｍの酸化チタンの超微粒子脆性材料を用いて、上記加速方法で加速を行い成膜を行う。平均粒径１．５μｍの第一媒質５ａで機械的エネルギーを与え、平均粒径０．４μｍの第二媒質５ｂを基材９へ密着させる。噴射方法は、平均粒径１．５μｍと平均粒径０．４μｍの両者を同時に噴射しても良いし、平均粒径０．４μｍを先に、１．５μｍを後に交互に噴射しても良い。また、第四媒質５ｄを第二媒質５ｂと同様の材料にし、第三媒質５ｃを第一媒質５ａと同様の材料として噴射を行うとより密着力を強める事ができる。これらの媒質は、霧化空間１３６ａ、霧化空間１３６ｂで霧化される。ベルトの加速力を強めるためには図８で示したベルトを使うと効果的である。図２１の発明では、バインダーがなくても強い密着力を得られるが、粒径が大きい場合には、エッチング効果が大きくなり除去能力が高まり、小さい場合には密着力を得られない。このため、最適な密着力を得られる粒径を選ぶ必要があるとともに、エッチング効果材料、機械エネルギー用材料、密着用材料などに機能を分けて、用途に応じて使い分けをすればよい。
【０１５０】
図２２は、図２１と目的は同じであるが、回転円板１４０によって媒質の加速を行う事が異なる。媒質５ｂ、５ｄを媒質取り出しベルト１４１で取り出し霧化空間１３６ａで霧化し、回転円板１４０上に吹き付け、数百〜数万回転の高速で回転させることにより、機械的な衝撃力で衝突させて、表面清浄化、結合と、研磨・研削・平坦化により高強度接合を行う。回転円板１４０の構造は、２枚の板の間に羽根を挟み込む形のファンや、インペラ形状のものを用いる事により、安定的に高速回転できるとともに、装置を小型化できる。圧力流体、超音波振動板、ベルト回転力、加速電界を併用することにより、加速力をさらに強める事ができる。回転円板１４０による加速方法では、構造が簡単で、回転数の制御が容易で、回転数を制御することにより噴射力を制御できるので、容易に成膜を行う事ができる。図２２では、平均粒径０．４μｍを第２加速ベルト１３１と吐出ベルト１３２で噴霧し、平均粒径１．５μｍを回転円板１４０で加速し、機械的エネルギーを高めて噴射して成膜を行う。図２１、図２２では、成膜のみの構成としたが、図３１、図３４、図３６に示すのと同様に、レーザー光源４１と媒質誘導ベルト２９９を設置し、その間にレーザー光を照射してパターン形成を行うことも可能である。
【０１５１】
図２３は、直流プラズマ溶射装置である。主トーチと副トーチを、直角配置し、溶射材料を、プラズマの中心に吹き付けることにより、これまでより大幅に少ないエネルギーで溶射を行う事ができる。従来方式では、２００Ａ、１７５Ｖ、３５ｋＷのエネルギーが必要であったが、市販の酸化クロム末（４５〜１０μｍ）を、５０Ａ、１００Ｖ、５ｋＷで溶射する事ができる。１５０は主陽極、１５１は第一カバーベルト、１５２は第一副起動電極、１５３は第二副起動電極、１５４は第二カバーベルト、１５５は第三カバーベルト、１５６は主高周波電源、１５７は主起動スイッチ、１５８は主アークスイッチ、１５９は第二主アークスイッチ、１６０は副高周波電源、１６１は主プラズマガス、１６２は第一副アークスイッチ、１６３は第二副アークスイッチ、１６４は第三副アークスイッチ、１６５は第四副アークスイッチ、１６６はガス誘導ベルト、１６７は副プラズマガス、１６８は主プラズマ、１６９は副プラズマ、１７０は副プラズマ、１７１は冷却剤である。
【０１５２】
第一カバーベルト１５１で囲まれた主陽極１５０の周囲へ、アルゴンガスなどの不活性ガスを主プラズマガス１６１として噴射する。主起動スイッチ１５７を投入し、主高周波電源１５６、主陽極１５０、第一カバーベルト１５１ａ、１５１ｂの閉回路を形成すると、主陽極１５０、第一カバーベルト１５１ａ、１５１ｂの間で、主プラズマ１６８が発生し、第一カバーベルト１５１ａ、１５１ｂの外部へ放出される。このとき、主アークスイッチ１５８、第二主アークスイッチ１５９、第一副アークスイッチ１６２、第二副アークスイッチ１６３、第三副アークスイッチ１６４、第四副アークスイッチ１６５は開いた状態としておく。次に、この状態から、副プラズマガス１６７ａ、１６７ｂを噴射し、第一副アークスイッチ１６２、第二副アークスイッチ１６３を閉じて、副高周波電源１６０、第一副起動電極１５２、第二カバーベルト１５４ａ、１５４ｂの閉回路を形成すると第一副起動電極１５２、第二カバーベルト１５４ａ、１５４ｂの間で副プラズマ１６９が発生する。次に、この状態から、第三副アークスイッチ１６４、第四副アークスイッチ１６５を閉じて、第二副起動電極１５３、第三カバーベルト１５５ａ、１５５ｂ閉回路を形成すると第二副起動電極１５３、第三カバーベルト１５５ａ、１５５ｂの間で副プラズマ１７０が発生する。次に、主起動スイッチ１５７、第二副アークスイッチ１６３、第四副アークスイッチ１６５を開いて、主アークスイッチ１５８、第二主アークスイッチ１５９を閉じると、主陽極１５０から、第一副起動電極１５２、第二副起動電極１５３へ逆Ｔ字型の導電路が形成され電流が流れる。媒質５ａ、５ｂを、薄膜形成ローラー２、媒質搬送ベルト１で取り出し、加速して、第一カバーベルト１５１ａ、１５１ｂ、第二カバーベルト１５４、第三カバーベルト１５５内へ供給するとプラズマの高温で溶融され、加速されて、基材９へ向かって進行し成膜される。
【０１５３】
ここで、カバーベルト１５１ａ、１５１ｂ、１５４ａ、１５４ｂ、１５５ａ、１５５ｂ、媒質搬送ベルト１ａ、１ｂは、表面を赤外線放射材料であるコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）にＭｎＯ２（６０％）、ＦｅＯ３（２０％）、ＣｕＯ（１０％）、ＣｏＯ（１０％）の仮焼物を３０％添加したセラミックスや、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ）等をステンレスベルトなどに被覆したもので構成できる。また、オキツモ株式会社製の製品名ＣＴ−８００をステンレスベルトに１０〜２０μ厚さでスプレー塗装し、３８０℃で２０分乾燥すれば非常に簡単に構成できる。このことにより、有効に熱を放射できるため、ベルトの溶解を防止できる。さらに、上記ベルトに囲まれた内部に、冷却剤１７１を配置して冷却を行うことにより冷却効果を高める事ができる。
【０１５４】
本発明では、プラズマアークをカバーベルトで構成されるトーチの外部に引き出すため最も高温となるプラズマ中心へ媒質を供給するため、媒質５をプラズマと長時間接触できるため、非常に効率が良い。そして、陰極側ではなく、陽極１５０側に媒質５を供給するので、熱電子を発生させるための高温を発生させる必要がなく、媒質の付着などの問題は発生しない。
【０１５５】
図２４、図２５は、レーザー溶融によるガスデポジションまたは溶射により成膜する薄膜形成装置である。るつぼと反応してしまうような材料に対して有効である。２００はレーザー溶融部、２０１はインナーガス、２０３は線材、２０４はガスカーテンベルト、２０５は膨張空間、２０６は溶融レーザー光、２０７はダンパ、２０８は給気管、２０９は排気管である。線材２０３として直径φ０．８のチタン（Ｔｉ）ワイヤを用い、溶融レーザー光２０６としてはＹＡＧレーザー２ｋＷを用い、ワイヤの先端部２００にレーザー光２０６を照射し溶融させ、インナーガス２０１として窒素ガス（Ｎ２）を供給し、膨張空間２０５で微粒子化し、飛散した液滴を、ガスと搬送ベルト８１、８２、８３で加速搬送して基材９上に成膜すると同時に、描画レーザー４１で再溶融してパターン形成を行う。ガスカーテンベルト２０４は、外部との遮断のために設けるもので、インナーガス２０１と同様なガスを不活性ガスを給気管２０８から供給する。排気は排気管２０９で行う。膨張空間２０５は、ガスカーテンベルト２０４、第一下方搬送ベルト８１、第二下方搬送ベルト８２で構成する。ここで、下方搬送ベルト８１、８２、８３、ガスカーテンベルト２０４は、図２３同様に表面を赤外線放射材料で被覆して耐熱性を向上させると良好な溶射を行う事ができ、ベルトの長寿命化を図ることができる。
【０１５６】
図２６は熱遮蔽ベルト方式の触媒ＣＶＤ装置（ホットワイヤＣＶＤ、Ｃａｔ−ＣＶＤとも呼ぶ）である。触媒ＣＶＤは、熱と触媒作用による化学反応により低温成膜を可能とする成膜法である。プラズマＣＶＤのような基材へのプラズマダメージをなくす事ができる。従来の触媒ＣＶＤ装置では、触媒を１５００℃程度に加熱するため、その輻射熱により基材が４００℃程度まで加熱されてしまい、基材の適正温度である３００℃以下に制御することが難しく、良い膜質を得られない問題があった。本発明では、熱遮蔽ベルトを用いて簡易に基材の過熱防止を実現する。２２０は触媒電極、２２１は密閉空間ベルト、２２２は原料ガス供給口、２２３はカーテンガス、２２４は熱遮蔽加速ベルト、２２５はガスカーテンベルト、２２６は排気口、２２７はサセプタヒータ、２２８は基材、２２９はガス誘導ベルト、２３０は分解ガス、２３１は冷却材である。
【０１５７】
触媒電極２２０の周囲を、熱遮蔽、加速ベルト２２４、密閉空間ベルト２２１で囲み、熱遮蔽と原料ガスを搬送する構造とし、さらにその周囲は、ガス誘導ベルト２２９、ガスカーテンベルト２２５で囲む構造として外部と遮断する構造とする。排気ガスは排気口２２６から排気される。原料ガス供給口２２２から原料ガスを供給する。供給した原料ガスを、熱遮蔽、加速ベルト２２４、密閉空間ベルト２２１で、触媒電極２２０の周囲へ誘導し触媒作用により分解する。触媒電極２２０は触媒作用を行うために１６００℃以上に加熱するが、熱遮蔽、加速ベルト２２４によって熱遮蔽されるため基材２２８は過熱することなく、サセプタヒータ２２７で加熱された温度３００℃以下に保つ事ができる。そして、熱遮蔽、加速ベルト２２４によって分解されたガス２３０は基材２２８に噴射され成膜が行われる。
【０１５８】
熱遮蔽ベルト２２４は表面を赤外線放射材料であるコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）にＭｎＯ２（６０％）、ＦｅＯ３（２０％）、ＣｕＯ（１０％）、ＣｏＯ（１０％）の仮焼物を３０％添加したセラミックスや、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ）等をステンレスベルトなどに被覆したもので構成できる。このことにより、有効に熱を放射できるため、ベルトの溶解を防止できる。さらに、ベルト２２４に囲まれた内部に、冷却材２３１を配置して冷却を行うことにより冷却効果を高める事ができる。また、熱遮蔽ベルト２２４は、オキツモ株式会社製の製品名ＣＴ−８００をステンレスベルトに１０〜２０μ厚さでスプレー塗装し、３８０℃で２０分乾燥すれば非常に簡単に構成できる。
【０１５９】
例えば、シリコン基板上にシリコン窒化膜形成を形成する場合、シリコン基板を２８０℃に制御し、触媒電極２２０を１６１０℃程度に保持して、原料ガスとして、シランＳｉＨ４とアンモニアＮＨ３を供給し、熱遮蔽、加速ベルト２２４、密閉空間ベルト２２１で加速、搬送し、原料ガスを触媒作用により分解してシリコン基板上に噴射して成膜する。触媒フィラメントはタングステンＷ、モリブデンＭｏ、タンタルＴａなどを使用できる。図２６の方法によれば、熱遮蔽を行うため、基材の温度を安定的な温度に制御できるため、均一な膜質の成膜を事ができる。また、熱遮蔽、加速ベルト２２４で、反応したガスを絞って加速噴射するため、所定の位置にのみ成膜することも可能である。
【０１６０】
図２７は、銅板を塩素ガスプラズマでエッチングして、前駆体を生成し成膜を行う装置である。２４０は前駆体、２４１は密閉空間ベルト、２４２は原料ガス供給口、２４３はカーテンガス供給口、２４４は誘電体ベルト、２４５はガスカーテンベルト、２４６は排気口、２４７はヒーター、２４８は基材、２４９はガス誘導ベルト、２５０は被エッチング部材、２５１はプラズマ電極、２５２はプラズマ形成用高周波パルス電圧源、２５３はヒーターである。被エッチング部材２５０を、誘電体ベルト２４４を介して、プラズマ電極２５１を対向させて挟み込む構造とし、その周囲を密閉空間ベルト２４１、ガスカーテンベルト２４５、ガス誘導ベルト２４９で囲む構造として外部と遮断している。原料ガス供給口２４２より原料ガスを供給し、密閉空間ベルト２４１、誘電体ベルト２４４で加速して、被エッチング部材２５０へ吹き付ける。プラズマ電極２５１へプラズマ形成用高周波パルス電圧源２５２より電圧を印加してプラズマガスを発生して被エッチング部材２５０をエッチングして前駆体２４０を生成する。前駆体２４０を基材２４８上に吹き付けて還元して成膜を行う。図２７では、被エッチング部材２５０１つで成膜する構成としたが、図３１、図３４、図３６に示すのと同様な構成として、被エッチング部材２５０を気化媒質加速ベルト２９８と媒質誘導ベルト２９９の間に２つ設置し、その間にレーザー光を照射してパターン形成を行うことも可能である。
【０１６１】
従来、気相成長法で銅の成膜を行う場合には、有機金属錯体を気化してガス化して供給し、加熱した基板上で反応させて成膜を行っていたが、有機金属錯体の合成が面倒で高価であること、気化装置が必要であることなどの問題があったが、本発明によれば、合成が面倒で高価な有機金属錯体を用いることなく、低温で、短時間に成膜を行う事ができ、簡易な構造で、低価格に装置を構成することができる。また、本発明によれば、半密閉空間による狭い空間で成膜できるため、必要な部分のみ加熱すれば良く、空間内温度の立ち上がりが早くなり、成膜速度を高速化できる。
【０１６２】
シリコン基板上に銅を成膜する場合には、被エッチング部材２５０を銅板とし、ヒーター２５３で２００〜４００℃に維持し、シリコン基板２４８をヒーター２４７で１００〜２００℃に維持して、原料ガスとして、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）で希釈された、塩素（Ｃｌ２）ガスを供給し、プラズマ電極２５１へプラズマ形成用高周波パルス電圧源２５２より電圧を印加してＣｌ２プラズマガスを発生する。このＣｌ２プラズマガスで銅の被エッチング部材２５０をエッチングして銅前駆体（ＣｕｘＣｌｙ）２４０を生成する。銅前駆体２４０を、銅の被エッチング部材２５０より低い温度に維持されたシリコン基板２４８上に吹き付けると還元反応で銅が成膜される。
【０１６３】
ここでは、原料ガスとしてＣＬ２ガスの希釈ガスを用いたが、ＣＬ２ガス単独や、ＨＣｌガスを用いる事ができさらにハロゲンガスであれば他のガスも使用できる。被エッチング部材２５０は、銅以外に、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）等の高蒸気圧ハロゲン化物を作る金属であれば用いる事ができる。成膜後、窒素ガスを供給し、その後、水素ガスを供給して水素プラズマを発生させ、ベルトに付着するＣｌ２を除去する。さらに、アルゴンガスを供給してアルゴンガスプラズマでベルト他に付着する付着物を除去する。
【０１６４】
図２８は、本発明の揚水管方式の霧化装置を示す。液体などの低粘度媒質の霧化に応用すると効果的である。２７０は揚水管、２７１は第一隙間形成管、２７２は第二隙間形成管、２７３は第一隙間、２７４は第二隙間２７５は媒質取り込み口、２７６は噴出口、２７７は上板、２７８は上隙間、２７９は衝突部、２８０はモーターである。従来公知の揚水管方式の霧化装置は、円錐形の管の小径側を下にして媒質中に投入し、小径側から媒質を取り込み、上方に向かって次第に直径が大きくなることによる遠心力の増加により媒質を下から上へ汲み揚げ、メッシュなどを通過させて霧化するものであるが、大量に汲み上げてしまうため、媒質取り込み量の精密制御が出来ず、微粒子径を小さくすることはできなかった。
【０１６５】
本発明の揚水管２７０では、霧化する粒子の直径を規定する一つ以上の複数の微細な隙間を設けるが、図２８では、２つの隙間２７３、２７４を設けた揚水管を示している。第一隙間２７３は第一隙間形成管２７１で形成し、第二隙間２７４は第二隙間形成管２７２で形成する。第一隙間形成管２７１、第二隙間形成管２７２は、揚水管２７０に合わせて円錐形状をしている。小径側は媒質取り込み口２７５が設けられている。大径側は水平方向に噴出口２７６を設け、噴出口２７６側も上板２７７で微細な隙間２７８を形成している。第一隙間形成管２７１、第二隙間形成管２７２の円錐形部と上板２７７の平面部が交わる部分に衝突部２７９が形成されている。これらは、組み立て一体化されモーター２８０で駆動され遠心力が与えられる。媒質取り込み口２７５と微細な隙間２７３、２７４を通して媒質を汲み揚げる量を限定し、遠心力で通過させることにより、小さい微粒子を発生させる事ができる。すなわち、霧化微粒子の直径は、２つの揚水管の隙間で決定され、例えば、１０μｍ前後の微粒子を得るためには隙間を１０μｍ以下とする。小さな直径の微粒子を得るためには、隙間２７３、２７４は小さい方が良いが、媒質の汲み上げ量が減少してしまうので、本発明の隙間形成管の数を増やせばよい。
【０１６６】
隙間形成管２７１、２７２で１０μｍ以下の隙間２７３、２７４を形成するには、隙間形成管２７１、２７２、揚水管２７０のいずれかまたは両方に、１０μｍ以下の突起や凹凸部を、切削、プレス、溶接、溶融などの方法で加工して設けて重ね合わせる方法や、隙間形成板として金属やプラスチックフィルムを接着、溶接などの方法で貼り合わせて、後で、媒質通路を形成するか、予め、媒質通路を設けてあるものを貼り合わせて、その後、隙間形成管２７１、２７２、揚水管２７０を重ね合わせて隙間を形成する方法で構成できる。隙間形成管２７１、２７２、揚水管２７０の間に、メッシュ状、繊維状の材料を挟み込むことによっても隙間を形成できる。そして、本発明では、図２８に示すように、円錐形部と平面部が交わる部分に衝突部２７９が形成されているので、ここで、汲み上げられた媒質５が衝突してさらに霧化が促進される。
【０１６７】
図２９は、図２８の霧化装置を用いた液体の超微粒子の噴霧による一括成膜法である。２８１は誘導ベルト、２８２は第１媒質加速ベルト、２８３は第２媒質加速ベルト、２８４は第一霧化空間、２８５は第二霧化空間、２８６は形成パターンである。揚水管２７０の噴出口２７６から媒質５を噴出し、誘導ベルト２８１で加速し、第１媒質加速ベルト２８２、第２媒質加速ベルト２８３で形成する第一霧化空間２８４霧化を行う。さらに、第１媒質加速ベルト２８２、第２媒質加速ベルト２８３で下方へ加速、搬送し、第二霧化空間２８５で噴霧し成膜を行う。
【０１６８】
本発明では、液体の超微粒子の噴霧により、ナノメーターオーダーの薄膜を一括成膜する事ができる。基材９をヒーター１３で加熱しながら噴霧する事により、図１１と同じ目的の高アスペクト比パターン２８６を形成することが可能である。図１１と異なる点は、液体の超微粒子の噴霧が可能となるため、緻密な膜を形成する事ができることである。また、噴霧ごとにスクリーン１０と媒質５を変更すれば、多層膜を容易に形成できる。
【０１６９】
図３０は、図２９の霧化装置を２セット、第１霧化装置２８８、第２霧化装置２８９として用いて、基材２９０を縦方向送りとし、基材２９０の表裏両面を同時に成膜するものである。動作は図２９とほぼ同様であるが、第一霧化空間２８４ａで霧化された媒質は直接基材２９０へ噴霧し、第一霧化空間２８４ｂで霧化された媒質は、媒質加速ベルト２９２で搬送し基材２９０へ噴霧する点が異なる。基材２９０は基材送りローラー２９１で縦方向送りとし、第１霧化装置２８８、第２霧化装置２８９で表裏同時成膜を行う。
【０１７０】
図３１は、プラズマＣＶＤで成膜したものをレーザーでパターン形成するものである。図６と目的は同じであるが、図３１では、図２９の霧化装置を用いて、液体を霧化、気化してプラズマＣＶＤを構成した場合の形態を示している。２９５は気化ヒーター、２９６は媒質加熱ヒーター、２９７は気化媒質、２９８は気化媒質加速ベルト、２９９は媒質誘導ベルト、３００はガスカーテンベルト、３０１は給気管、３０２はカーテンガス給気管、３０３は排気管である。動作は以下の通りである。揚水管２７０の噴出口２７６から出た微粒子は第一霧化空間２８４で第一段階の霧化が行われ、次に第二霧化空間２８５で第二段階の霧化が行われる。第一霧化空間２８４と第二霧化空間２８５では、気化ヒーター２９５が配置され、媒質貯留槽では媒質加熱ヒーター２９６で加熱されている。加熱する事により気化が行われる。これらはガスカーテンベルト３００、カーテンガス給気管３０２、排気管３０３の経路で外部と遮断されており、簡易な構造で異物の混入を防止する事ができる。
【０１７１】
気化された媒質２９７は、図４、図６で説明したと同様にプラズマ電極５２を通してプラズマ電源５１からの高周波パルス電界を供給してプラズマ化され、励起、分解され基材９上に塗布される。図３１では、霧化装置を２セット設け、その間にレーザー４１の光を通して、図６と同様な方法でレーザー反応部４２でパターン形成している。気化媒質加速ベルト２９８、媒質誘導ベルト２９９は誘電体ベルトであり、材質は図４、図６で説明したものと同様のものを用いる事ができる。図３１では、基材９の成膜面を直接、上面ヒーター１７で加熱し、下面ヒーター１３でも加熱しているため、最適な温度制御を行うことができる。
【０１７２】
ＭＯＳＦＥＴに用いる高誘電率膜として、ＺｒＳｉＯ４膜を形成する場合の例を示す。ターシャリーブトキシル基を配位子としてもつジルコニウム（Ｚｒ）の有機金属化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した液体を一方の媒質貯留槽に投入し、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した液体を一方の媒質貯留槽に投入して、霧化を行い、ヒーターで気化を行い、両者の媒質を、基材上で混合して成膜すると同時に、レーザー光を照射して、パターン形成を行う。プラズマ電源５１からプラズマ電極５２への高周波パルス電界の供給方法および駆動方法は、図４、図６で説明したものと同様にして行う。図３１では、霧化装置を２セット設けているため、予め混合しておくことができない薬品を基板へ塗布すると同時にレーザー光で反応させることにより成膜する事ができる。例えば、Ｌａ、Ｔｉ、Ｖの溶液にＢｉ成分を混合するとポットライフが短くなる事が知られており、本発明では、これらを成膜直前に混合する事が出来るため高品質の成膜を行う事ができる。図３１では、プラズマ源とレーザー光源を使用せずに、基板の温度管理を行えば、熱ＣＶＤを構成できる。
【０１７３】
図３２は、レーザープラズマ軟Ｘ線を用いて、無機透明材料を加工する場合と、レーザープラズマ軟Ｘ線に替えて、フェムト秒またはピコ秒のパルスレーザーと弗酸エッチング液を用いてダイヤモンドやまたはファイヤを加工する場合の装置を示す。３１０はレーザープラズマ軟Ｘ線源またはパルスレーザー、３１１は加工用レーザー、３１２は加工材料、３１３は第一搬送ベルト、３１４は第二搬送ベルト、３１５はエッチング液である。図３２では、揚水管方式の霧化装置を用いて説明しているが、メニスカス方式、撥水メッシュ方式など他の霧化装置を使用することも可能であることは言うまでもない。
【０１７４】
最初に、レーザープラズマ軟Ｘ線を用いて、無機透明材料として、二酸化珪素ガラスを加工する場合を説明する。ベース１２上に、二酸化珪素ガラス３１２を固定し、レーザープラズマ軟Ｘ線３１０をパターン光として照射する。この照射により自己捕獲励起子が二酸化珪素ガラス３１２に生成され、１μ秒の間、波長４００ｎｍの紫外光を吸収可能となるので、加工用レーザー３１１に紫外レーザーを用いて照射すれば加工が可能となる。レーザープラズマ軟Ｘ線としては、キセノン（Ｘｅ）クラスターターゲットにフェムト秒レーザーを照射して発生できる。レーザープラズマ軟Ｘ線を図示しないトロイダルミラーとマスクで集光し、光学系を用いて加工材料である二酸化珪素ガラス３１２へ照射する。このことにより、通常では、透過してしまうレーザー光を吸収させて加工を行う事が可能となる。
【０１７５】
次に、レーザープラズマ軟Ｘ線に替えて、フェムト秒またはピコ秒のパルスレーザーと弗酸エッチング液を用いてダイヤモンドやサファイアを加工する場合を説明する。加工材料３１２としてサファイアを固定し、フェムト秒またはピコ秒のパルスレーザーとして３１０チタンサファイアレーザーを用いて照射すると、照射が行われた部分は、光学エネルギーによって構造変化を起こし、屈折率の変化などを生じる。そこへ、弗酸（ＨＦ）エッチング液３１５ａを噴霧すると、照射部分のみを溶解させ、エッチング加工を行う事ができる。レーザービームの集光スポット径は、レーザービームの波長が７９５ｎｍの時は０．７８μｍ、４８０ｎｍの時は、０．４７μｍとなり、微小孔加工が可能となる。上記レーザー光を連続して照射し、エッチングを行っていけば、微小で深い孔加工が可能となる。
【０１７６】
エッチング液３１５の噴霧方法は、図３１の場合と同様で、揚水管２７０でエッチング液３１５を汲みだし、噴出口２７６より噴出し、第一搬送ベルト３１３、第二搬送ベルト３１４で加速搬送し噴霧する。本方法では、通常ではレーザー光を透過してしまう材料に、光学エネルギーによって構造変化を起こさせ、エッチング加工を行う事を可能とし、レーザー光を連続して照射し、エッチング加工を行うことにより、硬質材料への微小で深い孔の加工が可能となる。サファイヤの他、ダイヤモンドの加工も可能である。
【０１７７】
図３３は、他の霧化装置であり、液体を霧化することを目的とする。３２０は媒質汲み上げベルト、３２１は加速ベルト、３２２はメニスカス、３２３は薄膜形成ベルト、３２４は霧化空間、３２５は第1下方搬送ベルト、３２６は第２下方搬送ベルトである。媒質汲み上げベルト３２０で媒質５を汲み上げ、メニスカス３２２を形成し、加速ベルト３２１と薄膜形成ベルト３２３によって加速して第１下方搬送ベルト３２５へ衝突させ、霧化空間３２４で霧化され、第２下方搬送ベルト３２６とともに下方へ搬送する。図３３では、媒質汲み上げベルト３２０を中心にして左右対称の構造をしており、右側のみを説明したが、左側はメニスカス３２２から残ったメニスカス３２７を加速搬送し、右側と同様に霧化して下方へ搬送される。左右均等に霧化させるためには、加速ベルト３２１と薄膜形成ベルト３２３の回転速度を制御してやれば良い。媒質汲み上げベルト３２０、加速ベルト３２１、薄膜形成ベルト３２３を図示した方向とは逆方向に回転させると霧化量を制御できる。
【０１７８】
図３３では、ベルトのみで液体の霧化装置を構成できるため、ベルトのギャップ制御、回転制御だけで、容易に精密に制御を行う事ができる。従来のバブリング、ガス搬送などでは難しかった微粒子径の制御が容易に実現できる。また、従来の超音波による霧化装置では、超音波の温度上昇や超音波特性の経時変化により、安定した霧化が行えなかったが、本発明では、安定して霧化を行う事ができ、装置の信頼性を向上させる事ができる。
【０１７９】
図３４は、図３３の霧化装置を用いた、プラズマＣＶＤ装置である。図３１に示したプラズマＣＶＤ装置とは霧化装置部分が異なるだけで、媒質の搬送ベルト系は同様である。これら搬送系ベルトは、ガスカーテンベルト３００、カーテンガス給気管３０２、排気管３０３の経路で外部と遮断されており、簡易な構造で異物の混入を防止する事ができる。そして、霧化装置で霧化された媒質は、媒質加熱ヒーター２９６、気化ヒーター２９５が配置され媒質が気化され、気化された媒質２９７となる。
【０１８０】
気化された媒質２９７は、図４、図６、図３１で説明したと同様にプラズマ電極５２を通してプラズマ電源５１からの高周波パルス電界を供給してプラズマ化され、励起、分解され基材９上に塗布される。図３４では、霧化装置を２セット設け、その間にレーザー４１の光を通して、図６、図３１と同様な方法でレーザー反応部４２でパターン形成している。気化媒質加速ベルト２９８、媒質誘導ベルト２９９は誘電体ベルトであり、材質は図４、図６で説明したものと同様のものを用いる事ができる。図３４でも、基材９の成膜面を直接、上面ヒーター１７で加熱し、下面ヒーター１３でも加熱しているため、最適な温度制御を行うことができる。
【０１８１】
図３５は、さらに、他の霧化装置である。媒質貯留槽６の出口部に、撥水、撥油処理３５１を行ったメッシュ３５０を配置し、普段は媒質５が漏れ出ないが圧力で媒質を滲み出させて搬送ベルトで、加速して霧化する霧化装置である。簡単な構成で、精密に吐出量を制御できる事が特徴である。３５０はメッシュ、３５１は撥水、撥油処理部、３５２は滲み出し媒質、３５３は霧化ベルト、３５４はカーテンガス給気管、３５５は排気管、３５６は霧化媒質、３５７は吐出口、３５８は吸着板、３５９は媒質加圧機構、３６０は圧力調整室、３６１は圧力調整流体供給口、３６２は搬送ガス給気管、３６３は下方搬送ベルト、３６４はカーテンガスベルト、３６５は第一霧化空間、３６６は第二霧化空間である。
【０１８２】
構造と動作は次の通りである。媒質貯留槽６の出口部に、撥水、撥油処理３５１を行ったメッシュ３５０を配置し普段は媒質５が漏れ出ない構造としている。そして、媒質貯留槽６の入口部に吸着板３５８を設け、圧力調整室３６０を真空または低圧として媒質５を吸着保持し、この吸着板３５８を押圧下降させて媒質５を、撥水、撥油処理３５１を行ったメッシュ３５０より滲み出させる。この吸着板３５８の位置を、媒質加圧機構３５９によって精密に位置制御することで滲み出し媒質３５２の吐出量を制御することができる。媒質加圧機構３５９は、図示しないモータなどのアクチュエータを用いる事ができる。滲み出し媒質３５２は、霧化ベルト３５３で搬送、加速し、第一霧化空間３６５で、搬送ガス給気管３６２から供給される搬送ガスによって霧化され、さらに、第二霧化空間３６６で下方搬送ベルト３６３の回転力で霧化されて霧化媒質３５６として、吐出口３５７より、スクリーン１０を介して基材９へ噴霧される。ベース１２内へ内蔵したヒーター１３によって加熱されパターン１１が形成される。これらの霧化装置は、カーテンガス給気管３５４、カーテンガスベルト３６４、排気管３５５によってガスカーテンによって外部と遮断されている。
【０１８３】
メッシュ３５０は、撥水、撥油処理３５１を行っているが、霧化ベルト３５３、下方搬送ベルト３６３、カーテンガスベルト３６４についても撥水、撥油処理を行っても良い。霧化ベルト３５３のみ、撥油処理をしないか、親水性または親油性処理を行うことによって、滲み出した媒質を一旦霧化ベルト３５３へ付着させ、回転力で吹き飛ばす方法で霧化を行う事ができる。これらは、媒質５の媒質の種類、量によって、組み合わせを考えれば効果的である。この方法は、本発明で用いているベルトすべてに適応可能である。
【０１８４】
撥水性、撥油性処理の方法は、メッシュ、ベルト、スクリーン等の被メッキ材料をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、ニッケルストライクメッキ液（塩化ニッケル ２４５ｇ／ｌ塩酸 １２０ｇ／ｌ）を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件下で、２分間のニッケルストライクメッキ処理を行ったあと、電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液（ＰＴＦＥ微粒子（平均粒径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）を、電解ニッケル−コバルト合金メッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル２００ｇ／ｌ、スルファミン酸コバルト１０ｇ／ｌ、塩化ニッケル２５ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌ）１リットルに対して５０ｇ添加し、更に、界面活性剤として第4級パーフルオロアンモニウム塩｛商標“メガファックＦ１５０”、大日本インキ化学（株）製、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｃｌ−）｝をＰＴＦＥ１ｇに対して３０．０ｍｇの割合で添加）を含むメッキ槽を用いて、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件下に、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させることによって形成できる。電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）複合メッキのＰＴＦＥの替わりに、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）なども使用できる。この場合、次のように行う。ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＦＡ微粒子（平均粒径２μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケル−コバルト合金メッキ液１リットルに対して５０ｇ添加し、前記ベルト、スクリーン等の被メッキ材料にニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−コバルト−ＰＦＡ複合メッキ皮膜を順次形成させる。
【０１８５】
図３６は、図３５の霧化装置を用いたレーザー描画付プラズマＣＶＤ装置である。図３１、図３４の霧化装置部分を図３５の撥水メッシュ方式の霧化装置に置き換えた構造であり、ベルト搬送系、ガス供給系は図３１、図３４の構成と同様である。媒質加熱ヒーター２９６で予め媒質５を加熱しておき、メッシュ３５０の撥水、撥油処理部３５１より滲み出した媒質３５２を霧化ベルト３５３で搬送し、第一霧化空間３６５で霧化し、気化ヒーター２９５で気化され、第二霧化空間３６６で気化された媒質２９７となる。
【０１８６】
気化された媒質２９７は、図４、図６、図３１、図３４で説明したと同様にプラズマ電極５２を通してプラズマ電源５１からの高周波パルス電界を供給してプラズマ化され、励起、分解され基材９上に塗布される。図３６でも、霧化装置を２セット設け、その間にレーザー４１の光を通して、図６、図３１、図３４と同様な方法でレーザー反応部４２でパターン形成している。気化媒質加速ベルト２９８、媒質誘導ベルト２９９は誘電体ベルトであり、材質は図４、図６で説明したものと同様のものを用いる事ができる。図３６でも、基材９の成膜面を直接、上面ヒーター１７で加熱し、下面ヒーター１３でも加熱しているため、最適な温度制御を行うことができる。図３１、図３４、図３６では、媒質を混合する前にプラズマ電界を印加しているため、化学反応しやすい媒質を特性劣化させずに基材上で合成できる特徴がある。
【０１８７】
図３７は、ベルトの替わりに、ローラーで半密閉空間を構成し、媒質の搬送、加速を行って、霧化を行う霧化装置である。３７０は媒質取り出しローラー、３７１は加速ローラー、３７２は絞り逆転ローラー、３７３は加速電界電源、３７４は加速電極、３７５抵抗、３７６は帯電部、３７７は密閉ローラーである。図３７では、図３５、図３６で用いたメッシュ３５０に設けた撥水、撥油処理部３５１より滲み出した媒質３５２をローラーで取り出す構造としている。そして、加速電極を設けて電界により加速する構造としている。この加速電極はなくても霧化可能である。
【０１８８】
構造および動作は次の通りである。まず、ローラーのみで密閉構造を構成する。媒質取り出しローラー３７０、加速ローラー３７１間を密閉ローラー３７７で密着して回転することで密閉し、絞り逆転ローラー３７２は最終段の加速ローラー３７１と密着して回転することで密閉構造としている。次に、媒質霧化方法を説明する。メッシュ３５０に設けた撥水、撥油処理部３５１より滲み出した媒質３５２を、媒質取り出しローラー３７０で取り出し、加速ローラー３７１で下方へ加速搬送し、絞り逆転ローラー３７２によって、拡散を抑えながら、霧化媒質３５６を吐出口３５７より、スクリーン１０を介して基材９へ噴霧される。基材９上の媒質は、ベース１２内へ内蔵したヒーター１３によって加熱されパターン１１が形成される。図３７の方法によれば、ローラーのみの簡単な構造で、密閉構造を構成でき、霧化を行う事ができるため、装置の小型化が可能となり、メンテナンスも容易となる。
【０１８９】
図３７では、図１、図２、図３と同様に、電界加速も併用できる。媒質取り出しローラー３７０、加速ローラー３７１のシャフト部分に加速電極３７４を設け、抵抗３７５を介して、加速電界電源３７３に接続して、加速できる構造としている。具体的には、図１で説明したと同様に、加速電界電源３７３は−２５〜９０ｋＶを印加し、帯電部３７６をもっとも高電圧とし、基材９側をグランド電位とすることにより媒質３５２を加速することができる。電極３７４は複数個設け、５０ＭΩ程度の抵抗３７５を介して接続し電位傾度を持たせることにより、電位を均一化させる事ができるため不平等電界をなくす事ができ、媒質３５２の飛翔方向をすべて基材９へ向けることができる。複数の電極３７４の間隔は３〜１０ｃｍとし、最終段の電極の電位は−８〜−１５ｋＶとなるように設定すると良い。媒質３５２の霧化を推進し、粒子を細かくすることにより、薄膜の形成が可能となる。帯電させる方式のため、媒質５の抵抗値は１０１２Ω以上としたほうが良い。金属粒子の場合は表面をバインダーなどで被覆すれば良い。媒質３５２の加速手段として、ベルト、電界の２種類は、２種類同時に使っても良いし、個別に使っても良い。
【０１９０】
図３８は、図３５、図３６、図３７で示した撥水撥油処理したメッシュによる霧化装置を用いて、ローラーのみによって基材全面噴霧を行う装置である。基材全面噴霧を行う装置は図１１でも説明したが、図３８は、ベルトの替わりにローラーを使う事が異なる。構造および動作は次の通りである。図３７と同様な方法で、メッシュ３５０に設けた撥水、撥油処理部３５１より滲み出した媒質３５２を、媒質取り出しローラー３８０で取り出し、噴霧室３８１へ噴霧する。スクリーン１０を介して基材９へ噴霧され、基材９上の媒質は、ベース１２内へ内蔵したヒーター１３によって加熱されパターン１１が形成される。図３８の方法によれば、ローラーのみの簡単な構造で、霧化を行う事ができるため、装置の小型化が可能となり、メンテナンスも容易となる。
【０１９１】
図３９は、図３と同様の考え方で電界をオンオフすることで媒質の通過、非通過を決定してパターン形成する構成としたものであるが、図３よりさらに精密なパターン形成を行うことを可能としている。図４０は図３９のＡ−Ａ方向断面図である。３９９は帯電部、４００は電界電源、４０１は加速電極、４０２は抵抗、４０３は加速オンオフスイッチ、４０４は吸引オンオフスイッチ、４０５は媒質通過・非通過制御回路、４０６は吸引部、４０７は吐出口、４０８はスクリーン、４０９は配線、４１０は媒質貯留槽、４１１は媒質、４１２は形成パターン、４１３は給気管、４１４は排気管、４１５はパターン口、４１６は媒質噴霧状態、４１７は媒質吸引状態４１８は排気ベルトである。
【０１９２】
図３９、図４０では霧化装置を３セットパターン形成方向に揃えてパターン形成密度を３倍としている。媒質取り出しおよび霧化の方法は、図３と同様に薄膜形成ローラー３９６、媒質供給ベルト３９７、加速ベルト３９８で行う。電界による加速方法は基本的な構成は以下のように図１と同じである。加速電界電源４００は−２５〜９０ｋＶを印加し、帯電部３９９をもっとも高電圧とし、電極４０１は複数個設け、５０ＭΩ程度の抵抗４０２を介して接続し電位傾度を持たせ、基材９側をグランド電位とする。複数の電極４０１の間隔は３〜１０ｃｍとし、最終段の電極の電位は−８〜−１５ｋＶとなるように設定する。媒質４１１の抵抗値は１０１２Ω以上として帯電しやすくする。金属粒子の場合は表面をバインダーなどで被覆して高抵抗とする。
【０１９３】
図３と異なる第一の点は、複数電極４０１ａ、ｂ、ｃそれぞれに、加速オンオフスイッチ４０３ａ、ｂ、ｃを設けていることである。加速オンオフスイッチ４０３ａ、ｂ、ｃは、媒質４１１を加速する度合いを加減するために設けている。４０３ｃのみをオンしているときがもっとも低加速で、４０３ｂ、４０３ａの順に高加速化する。媒質４１１を加速する度合いを加減することにより、媒質４１１のドットごとの濃度を加減でき膜厚の制御を行う事ができる。通常は、加速オンオフスイッチ４０３ａ、ｂ、ｃ３つともオンさせて使用する。加速させた媒質は、吐出口４０７より噴霧され、図４０に示すように媒質吸引器４０６をオンオフさせて、吸引、非吸引を行い、パターン形成したい部分のみのパターン孔４１５へ媒質を通過させる。
【０１９４】
図３と異なる第二の点は、図４０に示すように、パターン孔４１５は、スクリーン４０８に霧化装置に対応させて千鳥配列させて配置しており、パターン孔４１５ごとに媒質吸引器４０６を配置している。例えば２０μｍピッチのパターンを得たい場合には、スクリーン４０８に、パターン孔４１５を６０μｍピッチで配置すればよい。媒質吸引器４０６はパターン孔前後に配置できるので６０μｍの２倍の１２０μｍピッチで配置すればよい。霧化装置の数を増やせばピッチの値を大きく出来る。吸引された媒質は排気管４１４によって排気ベルト４１８に誘導されて排気される。給気管４１３からは不活性ガスなどのガスが供給される。媒質通過・非通過制御回路４０５では、パターン形成位置に対応して媒質吸引オンオフスイッチ４０４と連動させて加速オンオフスイッチ４０３ａ、ｂ、ｃを制御する。
【０１９５】
このスクリーン４０８は、スクリーン印刷に用いるスクリーンの製造法である電鋳法やレーザー法、エッチング法などで容易に製造できる。媒質吸引器４０６は、吸引部をパイプ状、ダクト状などで構成し、媒質を非通過とする場合には、グランド電位に落とし媒質を吸引することで行う。図示しない吸引装置に接続し電磁弁を配置しておいても良い。本発明の方法によれば、パターン孔を選択するプログラムを製作して、オンオフ制御すれば、どのようなパターンでも対応することができ、高精細度のスクリーンを用いずに、高精細度パターンを形成できる。そして、通常のインクジェットに比べて、配列ピッチを大きくできるので、ノズル部の製造が楽になるとともに、スクリーンで構成できるため、目詰まりも少なく、簡単な方法で製造できる。そして、パターン孔４１５はスクリーン４０８一体で形成されており、霧化装置をパターン孔４１５の位置に合わせて配置し固定すれば、パターンずれは発生しない。
【０１９６】
図４１、図４２は、図３９、図４０の媒質吸引機４０６に替えて、低密度のロータリースクリーン４３０と低密度のオンオフシャッター４３５を組み合わせて、さらに、高精細度のパターン形成を行うことを可能とするものである。図４１、図４２は、構造の簡単化を行っている。媒質４１１の霧化は、薄膜形成ローラー３９６、媒質供給ベルト３９７、加速ベルト３９８、排気ベルト４１８の３つのベルトで行っている。電界電源４００による加速を行っていないが、媒質供給ベルト３９７、加速ベルト３９８の間に電極を配置して、電界加速を行っても良い。
【０１９７】
図３９、図４０と基本的に異なる点は、ロータリースクリーン４３０とオンオフシャッター４３５による２段階のスイッチングを行うことにある。スクリーン４０８のドット密度は、図３９、図４０と同様の６０μｍピッチを３セット千鳥配列で設けて実質的に２０μｍピッチとする。ロータリースクリーン４３０は、スクリーン４０８のパターン孔４１５より２倍程度大きい媒質通過孔４３１を千鳥配列で配置する。図４２では５つの媒質通過孔４３１を千鳥配置している。５つの媒質通過孔４３１ごとにオンオフシャッター４３５を設けている。オンオフシャッター４３５の大きさを６０μｍピッチの５倍の３００μｍとする事ができる。ロータリースクリーン４３０は、スプロケット４３２で回転時の位置決めを行っている。図示しないモーターなどのアクチュエータを用いてスプロケット４３２で位置決め回転を行い、シャッターオンオフ制御回路４３６により、媒質通過孔４３１をスクリーン４０８のパターン孔４１５上に合わせたときに、オンオフシャッター４３５をオンオフさせて、パターン形成状態４３３か、噴霧オフ状態４３７を切り替える。パターン形成後はクリーナー４３８でロータリースクリーン４３０の清掃を行う。クリーナー４３８は、アルコールなどの溶剤を染み込ませたフェルト状などの繊維系材料を介して真空吸引することで、ふき取りながら、残量媒質を清掃できる。
【０１９８】
図４２で示した５つの千鳥配置した媒質通過孔４３１は、同じパターンを繰り返して、筒状に構成する。ロータリースクリーン４３０の製造方法は、スクリーン４０８の製造法と同様の製造方法である電鋳法やレーザー法、エッチング法などで容易に製造できる。前記の媒質通過孔４３１とスプロケット４３２を形成して、端部を突合せ溶接で接続して円筒形とする。オンオフシャッター４３５は、電磁ソレノイドや空圧シリンダ、モーターなどのアクチュエータの先端にシャッター板を取り付けて構成できる。
本発明によれば、低密度のロータリースクリーン４３０とオンオフシャッター４３５と精密スクリーン４０８の組み合わせで、高精細度パターンを簡単に構成する事ができる。従来のような精密なロータリースクリーンを必要としないため、製造が容易であり、位置決めも容易である。
【０１９９】
図４３は、被加工物にプラズマを照射してハロゲン化し、ハロゲン化した部分にレーザー光を照射して低温で加工を行うものである。図４３では、ロータリースクリーンを２セット用いて精密加工を行う。４５０はオンオフロータリースクリーン、４５１は精密ロータリースクリーン、４５２はプラズマ形成用高周波パルス電圧源、４５３はプラズマ形成用高周波電極、４５４はハロゲンガス、４５５は被加工物、４５６はプラズマ照射ハロゲン化部、４５７はレーザー低温加工部、４５８はレーザー、４６０は誘電体ベルト、４６１はスクリーン駆動ベルトである。
【０２００】
図４３の加工原理は、次の通りである。プラズマ電極に高周波電力を印加し、反応ガス中でプラズマを発生させると、反応ガスを起源とする中性ラジカルが生成する。中性ラジカルと半導体薄膜の表面とが化学的に反応し揮発性の高い反応生成物を生成する。この反応生成物は容易に被加工物表面から脱離するため、半導体薄膜に物理的な損傷を与えること無く除去加工を行うことができる。従来の装置構成では、被加工物を精密なパターン加工する事ができず、全面加工かライン状の加工しか出来なかった。
【０２０１】
図４３では、オンオフロータリースクリーン４５０と精密ロータリースクリーン４５１とオンオフシャッター４３５を組み合わせて３セット配置して、図４１、４２と類似の方法で、高精細度パターン孔をオンオフし、このパターン孔へプラズマを通過、非通過を切り替えて、被加工物４５５の所望のポイントへ照射しハロゲン化を行う。プラズマは、ハロゲンガス供給口４５４より供給した希釈ハロゲンガスを誘電体ベルト４６０で誘導し、誘電体ベルト４６０を挟んで配置したプラズマ形成用高周波電極４５３へ、プラズマ形成用高周波パルス電圧源４５２よりプラズマ形成用高周波パルスを印加し、発生させる。そして、プラズマ照射により生成されたハロゲン化部４５６が加工される。また、この、プラズマ照射により生成されたハロゲン化部４５６にレーザー光４５８を照射すると、レーザー照射部を非常に低い温度で加工部４５７を加工する事ができる。
【０２０２】
図４３では、オンオフロータリースクリーン４５０と精密ロータリースクリーン４５１をスクリーン駆動ベルト４６１を介して挟んで駆動している。これは、正確に位置決めすること、ずれを防止して駆動することを目的としている。オンオフロータリースクリーン４５０と精密ロータリースクリーン４５１はハロゲンガスでハロゲン化しないように、表面をセラミックスなどを溶射などの方法で被覆しておくと効果的である。
【０２０３】
ハロゲン化による加工例として、板厚数ｍｍのガラス基板上に形成された膜厚５００〜７００ｎｍのアモルファスシリコン層および透明電極膜をエッチング加工する場合、反応性ガス（ＳＦ６、ＣＦ４など）を不活性ガス（ヘリウムＨｅ、アルゴンＡｒなど）によって数％から１０％（体積％）程度の濃度に希釈したものを導入し、ニッケル等の耐腐食性の高い金属プラズマ電極に、高周波電力供給装置から周波数１３．５６ＭＨｚ、投入電力２００Ｗ程度の高周波電力を供給することによって薄膜加工を行う事ができる。具体的には、ガラス基板上に成膜した微結晶Ｓｉ薄膜に対して、雰囲気圧力１ａｔｍ、ＳＦ６濃度４％（体積％）、送り速度７．５ｍｍ／秒、投入電力２００Ｗの加工 条件で、深さ２５０ｎｍ程度のパターン加工を行うことができる。加工幅に関しては、スクリーンの孔径と、基材にプラズマガスが衝突して拡散する大きさによって決まる。
【０２０４】
ハロゲン化した被加工物にレーザー光を照射して加工する場合について説明する。ヘリウムＨｅやアルゴンＡｒの不活性ガスで、ＣＣｌ4、ＢＣｌ3、Ｃｌ2、ＳＦ6やＣＦ4等の反応ガスを、数％から１０％に希釈して数Ｔｏｒｒ〜大気圧の圧力の雰囲気中で、電極に高周波電源より周波数１３．５６ＭＨｚ、投入電力１０Ｗ〜１００Ｗの高周波電力を印加するとプラズマが発生する。プラズマ中では、反応ガスの解離によって、例えば塩素系ラジカルが生成され、このラジカルが被加工物の表面に輸送されることで、例えば、被加工物がアルミニウム（Ａｌ）の場合、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を生成する。塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）は沸点が１８０℃であり、アルミニウムの沸点２２１３℃に比べ低下する。この塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）に集光されたレーザー光を照射すると、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）は容易に脱離し、局所的に加工を行う事ができるため、被加工物を熱によるダメージ無く加工できる。以上の被加工物は、被加工物が活性な中性ラジカルとの反応によってハロゲン化合物を生成し、その蒸気圧が高くなるものであれば、いかなる材料に対しても成立する。具体的には、ガラス基板上のアルミニウム薄膜の表面に、プラズマによる表面改質によって数百ｎｍオーダの盛り上がりを有する堆積物が生成し、その後、堆積物の上方から、アルミニウムが熱溶融加工されないような低パワーのレーザー局所加熱条件で堆積物の除去を行うと数１０ｎｍオーダの凹部が形成される。
【０２０５】
反応ガスとしては、ハロゲン系ガスとしてはＢＣｌ３、Ｃｌ２、ＳＦ６、ＣＦ４等を用いることができ、希釈用ガスには、Ｈｅの他に、Ｎ２、Ａｒ等を用いることができる。放電電極は、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３、Ｃｌ２等の塩素系反応 ガスを用いる場合はタングステン、白金あるいはニッケル電極を用いることが望ましく、ＳＦ６、ＣＦ４等のフッ素系反応 ガスを用いる場合はニッケル電極を用いることが望ましい。局所的加熱手段には市販のＮｄ：ＹＡＧレーザー、ＣＯ２ガスレーザ、Ａｒガスレーザーを用いることが望ましいが、電子ビーム発振器等の高エネルギー発生源を用いることも可能である。
【０２０６】
本実施形態ではプラズマによる表面処理とレーザーによる局所加熱を別々に行っているが、図６に示す構成で、ハロゲンガスを供給すれば同時加工ができる。同時加工により、レーザー局所加熱による反応生成物の速やかな除去が行われるためさらに加工速度を上げることができる。さらに、図３１、図３４、図３６に示す構成や、図４３と図３１、図３４、図３６との組み合わせた構成でハロゲンガスを供給すれば、複数種類のハロゲンガスを同時に供給し、複数被加工物を同時加工することができる。
【０２０７】
図４４は、電子写真方式の画像形成装置を本発明のベルト霧化装置を現像器として用いた構成した例を示す。５００はレーザー、５０１は現像器、５０２は感光体、５０３は帯電器、５０４は転写ローラー、５０５は定着器、５０６は基材、５０７は形成パターンである。現像器５０１は、本発明のベルト霧化装置であり、図４１で用いたものと同様の構成をしている。現像器５０１以外は通常の電子写真プリンタで使用しているものを用いる事ができる。レーザー５００は半導体レーザー、感光体５０２はＯＰＣ（有機感光体）やアモルファスシリコン感光体、帯電器５０３はコロナ放電方式やローラー帯電器などである。図４４では、現像器５０１を３セット配置し、赤、緑、青の色の三原色に対応している。
【０２０８】
パターン形成方法は、最初に、レーザープリンタなどの電子写真方式と同様の方法で感光体５０２上へ、帯電器５０３のコロナ放電やローラー接触帯電などで帯電させ、次にレーザー５００で露光を行い静電潜像を形成する。静電潜像に本発明の霧化器による現像器５０１より、トナーを噴霧して現像を行う。噴霧の方法は本発明のこれまでと同じ、媒質４１１を、媒質供給ベルト３９７で取り出し、加速し、薄膜形成ローラー３９６で薄膜化を行い、加速ベルト３９８、排気ベルト４１８で霧化し感光体５０２上へ噴霧を行う。噴霧、現像されたパターンは感光体上に静電気力で付着しているものであり、転写ローラー５０４を介して基材５０６上へ再転写する。定着器５０５で熱定着を行い、形成パターン５０７を得る。これを繰り返して赤、緑、青の色の三原色に対応して３セット配置した現像器５０１を順に移動して重ね合わせてカラー画像を形成する。
【０２０９】
電子写真方式の画像形成装置は、現像器部分に非常に難しい技術が必要であり、磁気ブラシ、交流電界式、接触式など積極的な開発が行われてきた。トナー付着制御を行うために、複雑な構造と、繊細なトナー状態管理、微妙な動作条件調整が必要である。本発明によれば、ベルト回転制御駆動でスリット状の噴霧口から微少量を精密制御してトナーを噴霧することができるため、高品質画像形成を行う事ができる。また、不要トナーの量も最少にでき、回収も吸引口から即時に行う事ができ、メンテナンスも容易である。
【０２１０】
本発明を用いて液体トナー方式のカラープリンタを構成する場合を説明する。液体トナーは、電気的な特性を有する溶媒中に樹脂と顔料を混ぜたものである。感光体５０２には約＋６００ボルトの電圧を印加し、レーザー５００の照射により＋１００ボルト程度まで電圧が下がり静電潜像が形成される。そして現像器５０１には薄膜形成ローラー３９６などを介して＋４００ボルト程度の電圧が印加されていて、トナーを媒質供給ベルト３９７、加速ベルト３９８、排気ベルト４１８と給気管４１３で搬送し噴霧することにより、＋１００ボルトに低下した部位に帯電されたトナー粒子を付着させて現像する。その後、排気管４１４で剰余分の現像液を回収する。
【０２１１】
従来の液体トナー現像方式では、感光体へ現像器を、直接接触させてメニスカスを形成させるものであり、大量のトナーを用いないとメニスカスをうまく形成できず精密な画像形成を行う事ができず、また、不要トナーの回収装置が必要であった。前述のように、本発明によれば、ベルト回転制御駆動でスリット状の噴霧口から微少量を精密制御してトナーを噴霧することができるため、高品質画像形成を行う事ができ、不要トナーの量も最少にできる。
【０２１２】
本発明を用いて、セラミックグリーンシート上に銅パターンを形成する方法を説明する。トナーとして重量比が６重量％の量のポリエチレン系樹脂で銅粉を被覆した平均粒径６μｍの粒子にシリカを外添して１０１２Ω以上の抵抗値となるように絶縁化表面処理を行ったものを用いる。感光体は、感光層膜厚２５μｍのアモルファスシリコン感光体を用いる。感光体を３５０Ｖに帯電し、レーザー照射により露光し、電位１５Ｖまで低下させる。薄膜形成ローラー３９６などを介して１２０Ｖの電圧を印加し、トナーを媒質供給ベルト３９７、加速ベルト３９８、排気ベルト４１８と給気管４１３で搬送し噴霧することにより、１５ボルトに低下した部位に帯電されたトナー粒子を付着させて現像する。その後、排気管４１４で剰余分の現像液を回収する。次に、グリーンシート上に形成した導体パターンを、還元雰囲気で９００℃、１時間焼結してセラミックス基板上に銅の導体パターンを形成する事ができる。
【０２１３】
他の製造例として燃料電池の電極製造法について説明する。電極材料として、触媒物質（たとえば、Ｐｔ）を担持したカーボン粉末と電解質粉末を
混合したものおよびバインダーを、現像器５０１へ投入し、基材５０６として電解質膜をセットし、前記と同様の方法で、帯電、レーザー照射、潜像形成、噴霧現像、定着を行い、電極のパターン形成を行う。本方法であれば、任意の形状の電極や、所定形状中の各部位において濃度等構成を変えた電極を作ることもできる。また、イソプロピルアルコール、エタノール、キシレン等の溶剤が不要なので、溶剤が電解質膜を変質させたり、膨潤・収縮させて塗布された電極層にクラックを発生させることがない。
【０２１４】
図４４では、感光体ドラムを用いたが、感光体ドラムに替えて誘電体ドラムを用い、レーザーと帯電器に替えて、静電書き込み装置としてのイオンヘッドを用いることも可能である。また、これらを磁気ドラムと磁気書き込みヘッドに替え、磁性潜像を形成し、媒質を磁性成分を含有させて現像する磁気方式も可能である。また、図４４では、感光体ドラムと光書き込み装置を１セット用いる方式を説明しているが、現像器ごとに複数セット備えても構成は可能であり高速化できる。また、円筒状のドラムを説明したが、ベルトであっても装置の構成は可能であり、複数の光書き込み装置と複数の現像器を備えれば高速パターン形成できる。また、レーザー光源を、面発光レーザーとして、複数本のレーザー光を同時に照射することにより、高密度パターンを高速で形成できる。例えば、密度２４００ＤＰＩ（１インチ当たり２４００ドット；１ピッチ１０．５８μｍ）、発光素子数３２素子の面発光レーザーを用いることにより実現できる。
【０２１５】
図４５は、図４４の構成を変更し、平坦な基材へ直接パターン形成可能としたものである。５２０は第１媒質、５２１は第２媒質、５２２は第３媒質、５２３は第４媒質、５２４は第１給気管、５２５は第２給気管、５２６は第３給気管、５２７は第４給気管、５２８は第１吐出ベルト、５２９は第２吐出ベルト、５３０は第３吐出ベルト、５３１は第４吐出ベルト、５３５は基材、５３６は透明電極層、５３７は正孔注入層、５３８は正孔輸送層、５３９は帯電ローラー、５４０はヒーター、５４１は形成パターン、５４２は帯電部、５４３は排気管である。パターン形成方法は、平坦状の基材５３５上へ透明電極層５３６、正孔注入層５３７、正孔輸送層５３８を形成し、帯電ローラー５３９で感光体層へ帯電を行い、レーザー光５００の照射を行い静電潜像を形成する。静電潜像に本発明の霧化器より帯電部５４２で帯電される媒質を噴霧して現像を行い、ヒーター５４０で加熱して定着を行い形成パターン５４１を得る。噴霧の方法は第１媒質５２０、第２媒質５２１、第３媒質５２２、第４媒質５２３より、第１吐出ベルト５２８、第２吐出ベルト５２９、第３吐出ベルト５３０、第４吐出ベルト５３１によって取り出し、媒質を選択、組み合わせて、第１給気管５２４、第２給気管５２５、第３給気管５２６、第４給気管５２７によってガスを吹き付け噴霧を行う。
【０２１６】
図４４では、現像器を移動してカラー画像を形成していたが、図４５では一箇所に噴霧するため、現像器を移動する必要はなく小型化できる。また、露光直後に現像を行う事ができるため、パターンエッジの形状を尖鋭にする事ができる。図４５では、平板上にパターン形成しているが、図４４のような円筒ドラム形状であっても良い。また、図４４同様、レーザー光源を、面発光レーザーとして、密度２４００ＤＰＩ（１インチ当たり２４００ドット；１ピッチ１０．５８μｍ）、発光素子数３２素子の面発光レーザーを用いることにより、高密度パターンを高速で形成できる。
【０２１７】
本発明の霧化装置を用いて有機ＥＬの発光層を形成する方法を説明する。従来、有機ＥＬの発光層を形成するにはマスク蒸着法が用いられてきたが、マスクの自重、蒸着時の輻射熱による熱膨張で撓み、歪みが発生する、マスクの微細な位置制御が難しい等で各層が重なり、分離不足が発生し易い、大画面化が困難である等の欠点があった。本発明では、有機ＥＬ素子において、素子にダメージが少なく、簡便な方法で、微細化、カラー化が図れる有機ＥＬパネルの製造方法を提供する。
【０２１８】
まず、厚さ１．１ｍｍのガラス基板に、予め、陽極透明電極として膜厚１２０ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ薄膜をスパッタにより成膜し、その上に電荷発生層（正孔注入層）を膜厚５００ｎｍと電荷輸送層（正孔輸送層）膜厚１０００ｎｍの薄膜を形成しておく。ここで、電荷発生層（正孔注入層）はチタニルフタロシアニンとブチラール樹脂を重量比で３．０：１となるように秤量し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かし、ミキサーで分散させ、固形分比率５ｗｔ％の分散塗料を作製した。電荷輸送層（正孔輸送層）は、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン誘導体）とポリカーボネートを重量比で２．５：１となるように秤量し、ジクロロメタンに溶かし、固形分比率３ｗｔ％の分散塗料を作製した。
【０２１９】
そして、帯電ローラー５３９へ−１１００Ｖの電圧を印加し、ガラス基板上への表面電位は−７００Ｖに帯電させる。次に、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて選択的にパターンの露光を行う。露光量は０．３ｍＷ／ｃｍ2、露光スポット径は１０μｍで、潜像電位Ｖｉ＝−５０Ｖの静電潜像を得る。現像剤として用いる媒質には、発光、電子輸送剤として、赤材料にはアルミキノリンにＤＣＭを５ｗｔ％、ポリエステル樹脂に混練し、体積中心粒径６μｍまで粉砕したものを用いて現像バイアスとして帯電部５４２へ−３５０Ｖを印加し現像を行う。この媒質を、ヒーター５４０などの方法で１２０℃で非接触定着し、赤色画素パターンを得る。次に、赤材料を定着したガラス基板を同様に帯電、露光し、緑材料にアルミキノリンにキナクリドンをドーパントとして５ｗｔ％、定着温度１１０℃のポリエステル樹脂に混練したものを用いて現像を行う。この媒質を定着温度１１０℃で定着し、緑色パターンを得る。さらに、このガラス基板を帯電、露光し、青材料にアルミキノリンにペリレン誘導体を１０ｗｔ％、定着温度１００℃のポリエステルに混練したものを用いて現像を行い、定着温度１００℃で定着し、青色パターンを得る。なお、各色トナーの平均帯電量は−１５μＣ／ｇであった。先に定着温度の高いバインダー樹脂を定着することにより定着を繰り返しても色がにじむ、混在するという問題を回避できる。各色定着膜の膜厚は６０ｎｍである。この後、陰極用の配線パターンとしてＭｇ：ＡｇやＬｉ：Ａｌを真空蒸着法などで形成して、ドットピッチ４０μｍ、スペース１５μｍの有機ＥＬパネルを構成する。
【０２２０】
図４４、図４５の電子写真方式のパターン形成装置では、従来の現像器の構造に比べて、ベルトで供給し、トナーをスリットから吹き付ける構造のため、ベルトの回転速度制御、スリット幅の制御などの方法で、最適量のトナーを精密制御して供給でき、限定した潜像形成部分にのみ供給できるため高品質印刷を行う事ができる。また、図で説明した霧化装置以外の他の霧化装置でも代替可能である。本発明で述べてきた種々の霧化装置を組み合わせて用いることにより、粉体トナーだけでなく、液体トナーの使用も可能であり、粉体をわずかに湿らせて舞い上がりを防止したトナーも使用可能である。
【０２２１】
図４６は、レーザーめっき装置に、本発明の霧化装置を応用した例を示す。５５０は対向電極、５５１は他方電極、５５２はめっき電源、５５３レーザー、５５４はレーザー反応部、５５５はめっき液溜、５５６は撥水層、５５７は還流ベルト、５５８は還流口である。レーザーめっきとは、無電解めっき液中に浸漬した被めっき物表面にレーザー光線を照射して、いわゆるフラッシュフォトリシスさせ、ミクロ領域のみでめっき液の分解が起こって金属酸化物（もしくは金属水酸化物）微粒子が析出沈着し、これがめっき液中の還元剤によって還元され、自己触媒として作用することによって、活性化処理を無電解めっき液そのもので行うものである。レーザー照射部分にのみパターン形成されるのでマスクも不要となる。
【０２２２】
図４６では、図２８に示した揚水管方式の霧化装置の例を示しており、噴霧方式でめっきを行う事が特徴であるので、メニスカス方式、撥水メッシュ方式など他の霧化装置を使用することも可能である。レーザーめっきでは、照射時間が数秒と短いために、めっき液への長時間浸漬が不要であり、大量のめっき液を必要としないこと、および、レーザー光を透過しやすくするため、本構成とした。装置構成は図２８の霧化装置を用いた図３１の構成から、プラズマ電源とプラズマ電極、および、気化ヒーターを取り外してある。揚水管２７０から噴射して、各ベルトで霧化、搬送し、加速ベルト２９８、誘導ベルト２９９、還流ベルト５５７で中央部の基材９上へ媒質を噴霧し、めっき液溜５５５を形成する。めっき液溜５５５に向かってレーザー５５３を照射して、反応部５５４に金属微粒子を析出させる。めっき液溜５５５の周囲は、撥水層５５６で被覆しておきめっき液の漏出を防止する。めっき液溜５５５のめっき液は還流ベルト５５７を通して還流口５５８より図示しないポンプにより還流される。
【０２２３】
基材９としてガラスエポキシ基板を被めっき物として用い、６０℃のシプレー社製「コンディショナー２３１」６％水溶液に３分間浸漬し、十分に水洗した後、上記基板に、液温５０℃、ｐＨ９．０に保持した無電解パラジウムめっき液を噴霧し、アルゴンイオンレーザー（最大出力２Ｗ）を用いて、上記ガラスエポキシ基板の所望の箇所を０．５秒間照射してパラジウム微粒子を基板表面に吸着させた。無電解パラジウムめっき液の組成は、塩化パラジウム０．０１ｍｌ／Ｌ、エチレンジアミン０．０８ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸ナトリウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ、及び、チオグリコール酸３０ｍｇ／Ｌである。この後、レーザ照射を止めてから約１分間めっき液を噴霧してパラジウム微粒子を成長させた。この後、この基板をパラジウムめっき液から取り出して、十分に水洗した後、厚膜用化学銅めっき液（ｐＨ１２．２、液温６８〜７２℃）へ１時間浸漬して、アルゴンレーザーの被照射箇所のみに約３μｍの銅めっき皮膜を成長させた。
【０２２４】
以上の方法では、レーザー無電解めっきで説明を行ってきたが、電解めっきにも応用できる。成長させたパラジウム微粒子を核として、硫酸第二銅やピロリン酸銅を主成分としためっき液を用いて電解めっきを行う。ピロリン酸銅めっき液は、ピロリン酸銅を錯塩としてピロリン酸カリウム水溶液に溶解させている。液温５０℃で、対向電極５５０と他方電極５５１の間にめっき電源５５２より２０ｍＡ／ｃｍ２程度の電流を流すことにより電解めっきを行うことができる。
本装置による電解めっき法では、レーザーめっき法と組み合わせてめっき成膜とパターン形成を同時に行うことができる。少量のめっき液を連続して供給できるため、効率の良いめっきを行う事ができ、装置も小型化できる。また、上面からめっき液を供給できるため、基板搬送を容易に行う事ができる。また、本装置であれば、レーザーめっき、電解めっき、無電解めっき以外にも、液を交換するだけで、光電着、電着、ミセルにも応用できる。
【０２２５】
図４７は、図３５で説明した霧化装置の、撥水処理メッシュ部を用いてめっき槽を構成したものである。５６０は還流ベルト、５６１は還流口、５６２は給気管、５６３はポンプである。メッシュ撥水処理部３５１から滲み出ためっき液３５２を基材９上に接触させ、めっき後の液は還流ベルト５６０で吸出し、還流口５６１より、ポンプ５６３で媒質貯留槽６へ還流する。電解めっきを行う場合は、図４６で説明したと同様に、基材９をめっき液中に浸漬した状態で、メッシュ対向電極５５０と他方電極５５１との間に、めっき電源５５２を接続して、めっき電流を流すことにより電解めっきを行う。本装置によれば、簡易な構造で、めっき装置を構成でき、信頼性を向上できる。また、図４６同様に、基材表面にのみめっきを行う事ができること、電極間隔を小さく出来ることの効果と、液を交換するだけで、電解めっき、無電解めっき、光電着、電着、ミセルにも応用できる効果がある。
【０２２６】
図４８、図４９は、本発明の図２８、図２９の霧化装置と図４７の霧化装置を用いて交互吸着法を実現するための装置である。反射膜、光学フィルタ、光共振器などへの利用に適した多層ヘテロ構造膜を、大面積にわたって形成する技術が求められており、交互吸着法は有効な方法である。５６９は基材、５７０は第一の系、５７１は第二の系、５７２は化学吸着浴、５７３はリンス浴、５７４は加水分解浴、５７５は乾燥工程、５７６は吸着部、５８０は正の電解質ポリマー浴、５８１はリンス浴、５８２は負の電解質ポリマー浴、５８３はリンス浴、５８４は吸着部、５８５は吸着部である。化学吸着浴５７２、正の電解質ポリマー浴５８０、負の電解質ポリマー浴５８２は、図２８、図２９の霧化装置を用いて噴霧により吸着を行い、リンス浴５７３と加水分解浴５７４は、図４７の霧化装置を用いて、リンス、加水分解を行うことにより、交互吸着装置を構成している。
【０２２７】
反射膜、光学フィルタ、光共振器などへの利用に適した多層ヘテロ構造膜を、大面積にわたって形成する技術について具体的に説明する。従来から行われている方法の次の問題を解決する。真空蒸着、スパッタリング、分子線ビームエピタキシーなどの成膜方法は、膜厚の制御性に優れているが、高温、高真空を必要とするため、大面積にわたった成膜が困難であり、製造コストが高騰するといった問題がある。溶液キャスト法、スピンコート法、ラングミュアブロジェット法などの成膜方法は、常温、常圧で成膜を行う事が可能である特徴を持つが、溶液キャスト法やスピンコート法は膜厚の制御性に欠けるという問題があり、スピンコート法では大面積化が困難であり、ラングミュアブロジェット法は、膜厚の制御性には優れているが、扱える物質が限定され、薄膜の強度に欠けるという問題がある。本発明の霧化装置による交互吸着法によれば噴霧方式で行うため、必要最小限の液だけを供給すればよく、常に新鮮な液を供給でき、確実な成膜を行う事ができる。また、大掛かりな装置を必要としないため、簡易な構造で、装置の小型化、低価格化を行う事ができるとともに、装置の信頼性向上を図る事ができる。
【０２２８】
基材５６９として、ガラス基板を用意し、その表面を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のエタノール溶液で親水処理することにより、表面がヒドロキシル基（ＯＨ−）で覆われた状態にする。続いて、この基材５６９の表面に、図４７に示す第１の系を利用して、酸化チタン層を形成する。このとき、化学吸着浴５７２内には、トルエンとエタノールの１：１溶液を溶媒として用い、チタンブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４：Ｂｕはブチル基）を１００ｍＭの濃度で溶かした溶液（金属アルコキシド溶液）を用意し、リンス浴５７３内には、トルエンとエタノールの１：１溶液からなるリンス液を用意する。そして、まず、基材５６９を化学吸着浴５７２内に３分間だけ浸漬させ化学吸着を行う。続いて、この基材５６９をリンス浴５７３へ移して１分間だけリンスを行い、更に、加水分解浴５７４へ移して１分間だけ加水分解を行う。そして、乾燥工程５７５で窒素ガスを基材５６９に吹き付け、基板表面が十分に乾くまで行う。以上の４工程を１サイクルとして繰り返し行いながら、図示しない水晶振動子の発振周波数ｆをモニタし、厚みｄｘ＝６１．５ｎｍの酸化チタン膜第一層を形成する。このときの基板表面は、ヒドロキシル基（ＯＨ−）で覆われた状態となっている。
【０２２９】
次に、図４８に示す第２の系を用いて、この基材５６９の表面に、ＰＡＨ／ＰＡＡの交互吸着膜を形成する。この場合、正の電解質ポリマー浴５８０には、正の電解質ポリマーとしてポリアリルアミン塩酸塩（略称ＰＡＨ：分子量＝５５０００）を入れ、負の電解質ポリマー浴５８２には、負の電解質ポリマーとして、ポリアクリル酸（：略称ＰＡＡ：分子量＝９００００）を入れる。いずれも、１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度の水溶液を作成して各槽に収容する。また、リンス浴５８１、５８３には、１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を用意する。正の電解質ポリマー浴５８０および負の電解質ポリマー浴５８２からの引き上げのタイミングは、図示しない水晶振動子の発振周波数ｆの変化量Δｆが、所定の基準値ｆref ＝２５０Ｈｚに到達したタイミングとし、リンス浴５８１、リンス浴５８３には、それぞれ３分間浸すように制御する。このような工程を１サイクルとして繰り返し、水晶振動子２０の発振周波数ｆをモニタし、厚みｄｙ＝１０１．４ｎｍのＰＡＨ／ＰＡＡ複合有機膜第二層を形成する。このときの基板表面は、ＣＯＯ−基で覆われた状態となっている。
この基板を再び、図４８に示す第１の系に戻し、厚みｄｘ＝６１．５ｎｍの酸化チタン膜を第三層として形成した後、図４９に示す第２の系に戻し、厚みｄｙ＝１０１．４ｎｍのＰＡＨ／ＰＡＡ複合有機膜の第四層を形成する。このようにして、第１の系と第２の系とを交互に利用することにより、最終的に、多層ヘテロ構造膜を作成する。
【０２３０】
図５０は、本発明のパターン形成ヘッドを、ツールチェンジャーによって自動交換し、成膜を行い、スパイラルコンベアで乾燥、焼成、冷却を行い、再び、元へ戻って成膜を繰り返し行い、多層膜を形成可能とするものである。６００はコンベアベルト、６０１は加熱ゾーン、６０２は冷却ゾーン、６０３はヒーター、６０４は冷却装置、６０５は搬入口、６０６は搬出口、６１０はツールチェンジャー、６１１はツール保持具、６１２はヘッド、６１３は交換ヘッド、６１４は交換装置である。最初に、ヘッド６１２を選択し、コンベアベルト６００内に配置する。この時配線や配管はフレキシブルのものを用いると良い。次に、ヘッド６１２を動作させてパターン形成を行った後、コンベアベルト６００内の加熱ゾーン６０１へ搬送し、ヒーター６０３で加熱し、乾燥、焼成を行う。次に、冷却ゾーン６０２へ搬送し、冷却装置６０４で冷却を行い、再び、ヘッド６１２で成膜を行う。ヘッド６１２は、ツールチェンジャー６１０で交換ヘッド６１３から必要なものを選択し、交換装置６１４で交換する。
【０２３１】
本発明のパターン形成ヘッドを、ツールチェンジャー６１０で交換しながら、最適なヘッドを組み合わせて使うことにより、一つの工場で多品種の成膜を行う事が出来、成膜工程を分散させずに、多品種少量生産を、一箇所で集中的に生産を行う事ができる。例えば、スプレー工程、ＣＶＤ成膜工程、噴霧工程、溶射工程、三次元成膜工程、めっき工程等の組み合わせにより、それぞれの工程の特徴を生かした多層膜の成膜が一括で行う事が可能となる。また、スパイラルコンベアで乾燥、焼成、冷却を行うことにより、設置面積を最小にでき、搬入口と搬出口を一箇所にできハンドリング操作が容易になる。ここでは、スパイラルコンベアとして説明しているが、必ずしも円形である必要はなく、直線を組み合わせて、方向変更を行い、連続的に上方へ移動するものであれば良い。
【０２３２】
本発明の成膜装置、パターン形成装置、三次元造形装置で一種類の霧化装置で説明している場合があるが、他の霧化装置を使用することも可能であることは言うまでもない。また、レーザー描画方式の装置では、１本ビームで説明しているが、複数本同時照射することも可能である。特に、スタックレーザーや面発光レーザーなどによって複数本同時照射することによって高密度化、高速化が可能となる。
【０２３３】
図５７は、水平旋回流型のジェットミルにより微粒化された粉体を、図５１、５２、５３に示した媒質加速空間を通して処理基板上へ噴霧し処理を行うものである。水平旋回流型のジェットミルは、直径４００ｍｍ程度の円周上に、複数の吐出ノズルを配置し、吐出ノズルより音速以上の高速の旋回流を発生させ、そこへ、原料の粉末や液体などを投入することにより、原料を衝突させて微粒化する装置である。一方、ＣＶＤ装置などでは、原料をガスや、液体をガス化しなければならないが、原料の中には常温で固体のものも多い。そのため、固体原料を溶解させる必要があるが、溶解作業に時間と手間がかかる。粉末を直接原料とできれば非常に簡単となる。
【０２３４】
８５０は水平旋回流型ジェットミル、８５１は高圧ヘッダー、８５２は原料供給口、８５３は旋回流用ガス供給口、８５４はヒーター、８５５はガスノズル、８５６は霧化媒質、８５７はキャリアガス供給口、８５８は反応ガス供給口、８５９は排気口、８６０は加速・均質化ベルト、８６１はプラズマ形成用高周波電極、８６２は反応ガスプラズマ化ゾーン、８６３は気化用ヒーター、８６４は気化ゾーン、８６５は反応ガス・原料ガス混合ゾーン、８６６は成膜媒質、８６７はガス供給口である。
【０２３５】
図５７に示す、ガス供給口８６７から高圧ヘッダー８５１へ加圧ガスを供給すると、水平旋回流型ジェットミル８５０内で、複数の旋回流用ガス供給口８５３から加圧ガスが供給され旋回流が発生する。原料供給口８５２より原料を投入すると、旋回流内に原料が投入され、原料どうしが衝突して微粒化が行われる。ガスノズル８５５より加圧ガスを供給すると霧化媒質８５６は加速・均質化ベルト８６０方向へ加速されて移動する。このとき、ヒーター８５４により、霧化媒質８５６は加熱され溶融され、気化ゾーン８６４で、気化用ヒーター８６３により、気化される。一方反応ガス供給口８５８から反応ガスが供給され、反応ガスプラズマ化ゾーン８６２で、プラズマ形成用高周波電極８６１によりプラズマ化される。２つの経路で処理されたガスは、反応ガス・原料ガス混合ゾーン８６５で衝突混合されて、基材９上へ成膜媒質８６６が成膜される。処理後のガスは排気口８５９より排出される。
【０２３６】
本発明の使用方法を説明する。図５７に用いることが可能な原料としては、特開２００３−６４０１９、特開平０８−０８５８７３、特開平０９−０４９０８１に開示されている材料が挙げられる。Ｉｒ薄膜を得る場合、複数の旋回流用ガス供給口８５３からアルゴンの加圧ガスを供給し旋回流を発生させ、トリス−ジピバロイルメタナトイリジウム１ｇを原料供給口８５２より投入し原料の微細化を行うと同時に、ミル８５０内を１２０℃に保温しておく。ガス供給口８５７よりアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ導入し、このガスにトリス−ジピバロイルメタナトイリジウムを同伴させ、ヒーター８５４、８６３を通過させ気化を行う。シリコン基板９はヒーター１３により５００℃に加熱しておく。このような条件下で３０分間薄膜化を行うと、厚さ２８００オングストロ−ム程度の均一なＩｒ薄膜が得られる。
【０２３７】
トリス−ジピバロイルメタナトイリジウムに代えてトリス １、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロアセチルアセトナトイリジウムを使用して同様な方法で成膜すると、３０分後に厚さ３２００オングストローム程度の均一なＩｒ薄膜が得られる。上記の方法では、熱分解のみで形成する方法を説明したが、反応ガスをプラズマ形成用高周波電極８６１で分解して混合噴霧することにより成膜することも可能である。
ここで使用したＩｒ有機錯体は、蒸気圧が高く、熱安定性に優れているので高い昇華性を有する上、昇華温度と分解温度とが離れているため、速い成膜速度で均質かつ再現性に優れた薄膜を得ることができる。
【０２３８】
次に、本発明の他の使用方法を説明する。旋回流の線速度を３００ｍ／ｓｅｃ以上、ミル８５０内の滞留時間２５０秒以上にすると、酸化スズ粉のような凝集性の強い材料を効果的に微粉砕を行うことができる。例えば、酸化錫の原料粉末のメジアン径２．５μｍ、ジェットミル 全体に供給する空気量２．７ｍ３／ｍｉｎ、原料供給口８５２のガス量を１．５ｍ３／ｍｉｎと原料供給口８５２の吐出口径をφ８ｍｍより、線速度を４９７ｍ／ｓｅｃとすると、処理量を３．０ｋｇ／ｈｒとしたときは、粒度分布から求めたメジアン径が０．５５μｍが得られ、処理量を１．０ｋｇ／ｈｒとしたときは、粒度分布から求めたメジアン径が０．３８μｍが得られた。処理量１ｋｇ／ｈｒの時、粉砕室内の粉体量は９７ｇで滞留時間は３４８秒である。従来の条件による方法では、線速度１２２ｍ／ｓｅｃで滞留時間は２１１秒のとき、処理量３ｋｇ／ｈｒの時、粒度分布から求めたメジアン径が０．７０μｍであった。図５７で、酸化スズを原料として原料供給口８５２から投入し上記条件で粉砕を行い、反応ガス供給口８５８より反応ガスの代わりにバインダーを供給し、混合ゾーン８６５で混合して基材９上へ噴霧することによりＩＴＯ膜を成膜できる。
【０２３９】
次に、本発明の他の使用方法を説明する。図５７では高圧ヘッダー８５１を設けているため、ミル８５０内の温度を高温化することが容易であり、ミル８５０内の温度を３００℃とすることにより、例えばキュリー点以上とすることができ磁化による凝集を防止できることができる。例えば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石などの製造に用いられる磁石粒子は、磁化および保持力を有するため、微粉砕により得られた微粒子が、特に、凝集し易く、その凝集によって効果的に粉砕することができず、粗大粒子の割合が多くなって均一な粒子径の微粒子を得ることができない。
この問題点を解決するために、現在、磁石粒子をキュリー温度付近から窒素の放出温度までの間の温度例えば３００〜６５０℃に保つ状態とすることで、磁石粒子の磁化および保持力が極めて小さくさせるかあるいは消失させてジェットミルにより微粉砕する粉砕方法が提案されている。
【０２４０】
これまでの方法では、ガス噴射ノズルに高温の高圧ガスを供給していたため、粉砕室内のガス噴射位置での温度が高く、粉砕室内の温度を全体を均一の温度に保つことが困難であって磁石粒子の全体を均一に加熱することができず、磁石粒子の凝集を完全に防止することができなかった。図５７で、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を原料として原料供給口８５２から投入し、上記条件で粉砕を行い、反応ガス供給口８５８より反応ガスの代わりにバインダーを供給し、混合ゾーン８６５で混合して基材９上へ噴霧することにより磁化膜を成膜できる。
【０２４１】
次に、本発明の他の応用方法を説明する。微粒子を機械的に加速して基板上に成膜を行うものである。Ｓｉ基板上に予めＳｉＯ2膜 ／Ｔｉ膜 ／Ｐｔ膜 を順に成膜したものを用いて、Ｐｔ膜上にＰＺＴ膜を被着させる場合を説明する。図５７に示すガス供給口８６７から高圧ヘッダー８５１へ加圧ガスを供給し、水平旋回流型ジェットミル８５０内で複数の旋回流用ガス供給口８５３から加圧ガスが供給され旋回流を発生させる。次に、原料供給口８５２よりＰＺＴ粉の原料を投入し、旋回流内に原料が投入され、原料どうしが衝突して微粒化が行われると同時に分級が行われた粒子が中央部に集まってくる。ガスノズル８５５より加圧ガスを供給するとＰＺＴ粉の超微粒子８５６は加速・均質化ベルト８６０方向へ加速されて移動する。混合ゾーン８６５でキャリアガス供給口８５７からのガスでさらに加速されて、基材９上へ成膜媒質８６６が成膜される。処理後のガスは排気口８５９より排出される。ＰＺＴ粉の粒径が１μｍ以下の超微粒子の場合、成膜速度が大きくなると同時に基板との密着強度が向上する。ＰＺＴ粉の微粒化と粒子径を揃える分級が重要となるが本発明の方法であれば容易に行うことができる。
このとき、ヒーター８５４、気化用ヒーター８６３、ヒーター１３、プラズマ形成用高周波電極８６１は使用しなくても良い。
【０２４２】
図５８は、図５７の装置を２セット用意して第一ジェットミル８７０、第二ジェットミル８７１とし、中央にレーザー８７２を配置したものである。熱レーザーによる溶融成膜や焼結方式三次元造型装置、スプレー熱分解などへ応用でき、紫外線レーザーによる化学反応成膜に使用することや、紫外線硬化方式三次元造型装置などへ応用することができる。
【０２４３】
図６０は、３本ロールミルにより微粒化された粉体を、図５１、５２、５３に示した媒質加速空間を通して処理基板上へ噴霧し処理を行うものである。９５１は第一セラミックロール、９５２は第二セラミックロール、９５３は第三セラミックロール、９５４はキャリアガス供給口、９５５は霧化ゾーンである。３本ロールミルは、直径φ４０ｍｍ〜φ１２０ｍｍ、ローラー長さ１８０ｍｍ〜４５０ｍｍの硬質セラミックなどで構成され、ローラー間に粉体を供給し強力なせん断力で微粒化する装置である。特に、粉体、液体、結合材、添加剤などの高粘度固／液凝集粒子の練合分散、練肉分散の促進に有効である。各ローラーの回転比は、１：２：４〜１：２．８：７．９などで行われる。
【０２４４】
図６０に示す第一セラミックロール９５１より媒質を取り出し、第一セラミックロール９５１と第二セラミックロール９５２との間で媒質にせん断力を与え、さらにと第二セラミックロール９５２と第三セラミックロール９５３との間で再度、媒質にせん断力を与える。第三セラミックロール９５３に取り出された粉砕媒質を、キャリアガス供給口９５４よりキャリアガスを供給して霧化ゾーン９５５で霧化を行い、加速・均質化ベルト８６０で加速して基材９上へ噴霧する。ヒーター１３で加熱することにより成膜媒質８６６を得る。
【０２４５】
図６０の方法で、ペーストを製作して基材９へ成膜する方法を説明する。周速の異なる３つの直径１２０ｍｍのロールを有する三本ロールミルのロール間に線圧１００ｋｇ／ｃｍの圧力を加え、各ローラーの回転比を１：２：４〜１：２．８：７．９、第三セラミックロール９５３の周速を５７０ｍｍ／ｓｅｃとして、平均粒径１０μｍの樹枝状銅粉１００部にバインダーとしてメラミン樹脂を１５部および添加剤としてリノール酸１部、ｏ−アミノフェノールを０．３部、ブチルカルビトールを溶剤として添加した組成物をロールに強制的に通過させて銅ペーストを得る。次に、第三セラミックロール９５３に取り出された銅ペーストを、キャリアガス供給口９５４よりキャリアガスを供給して霧化ゾーン９５５で霧化を行い、加速・均質化ベルト８６０で加速して基材９上へ噴霧する。ヒーター１３で加熱することにより成膜媒質８６６を得る。
【０２４６】
図６０の発明によれば、図５７、５８で説明した固体ＣＶＤ原料による成膜、酸化スズによる成膜、ＰＺＴによる成膜に対しても応用できる。
本発明によれば、解砕粒子の再凝集によるダマの発生を防ぐことができ、工程数を削減できる。そして、半密閉空間内で、媒質を高速噴射するため、外部へ拡散させることなく、基材上へ確実に成膜する事ができ、洗浄工程も簡略化できる。
【０２４７】
図６１は、図６０の装置の中央にレーザー９６０を配置したものである。熱レーザーによる溶融成膜や焼結方式三次元造型装置、スプレー熱分解などへ応用でき、紫外線レーザーによる化学反応成膜に使用することや、紫外線硬化方式三次元造型装置などへ応用することができる。上記の銅ペーストを噴霧したあと、レーザー９６０をＣＯ２レーザーやＹＡＧレーザーとして照射を行うと照射部分のみにパターンを形成することができる。
【０２４８】
図６２は、傾斜させ、対向させた回転籠により微粒化された液体や、粉体、ペーストを、図５１、５２、５３に示した媒質加速空間を通して処理基板上へ噴霧し処理を行うものである。９８０は撥水メッシュ回転かご、９８１はキャリアガス供給口、９８２はキャリアガス供給口、９８３は霧化ゾーン、９８４はメッシュカバーである。
【０２４９】
撥水メッシュ回転かご９８０は、撥水メッシュで構成されているため、回転が停止された状態では、媒質は表面張力で外部に漏れ出ないようになっている。撥水メッシュ回転かご９８０が回転すると、遠心加速度により遠心方向の容器側面に強く押し付けられ、撥水メッシュから媒質が滲み出してくる仕組みとなっている。そして、回転かご９８０を傾斜、対向させて、内側のみから吐出できるようにメッシュカバー９８４が設けてあるので霧化ゾーン９８３で吐出した媒質が衝突し霧化する。すなわち、撥水メッシュと衝突の両方で霧化するようになっている。効果的に霧化と分散が行われる。ガスノズル９８１より加圧ガスを供給すると霧化媒質は加速・均質化ベルト８６０方向へ加速されて移動する。気化ゾーン８６４で、気化用ヒーター８６３により、気化される。一方反応ガス供給口８５８から反応ガスが供給され、反応ガスプラズマ化ゾーン８６２で、プラズマ形成用高周波電極８６１によりプラズマ化される。２つの経路で処理されたガスは、反応ガス・原料ガス混合ゾーン８６５で衝突混合されて、基材９上へ成膜媒質８６６が成膜される。処理後のガスは排気口８５９より排出される。本発明では通常のプラズマＣＶＤの液体原料を用いることができる。非常に簡単な構造で効果的に霧化と分散を行うことができる。
【０２５０】
図５５は、図５１、図５２に示した装置を元にして噴霧めっき装置に応用したものである。図４６と異なる点は、本体装置内で各処理液の供給を独立して制御できるようにして、各処理液間の反応などの影響をなくすようにして無電解めっきを行えるようにしていることである。本発明は、大型のプラスチックやガラス等の絶縁性被めっき体へ無電解めっきする方法であって、還元液とめっき液を別々の容器で保存し、被めっき体へ吐出する直前に噴霧状態で混合し、被めっき体表面を無電解めっきする方法である。数百ｍｍ角から、１〜２ｍ角の大型基板等の被処理基板に適用することが可能である。７５１はガスノズルＡ、７５２はガスノズルＢ、７５３はガスノズルＣ、７５４はガスノズルＤ、７５５はガスノズルＥ、７５６はガスノズルＦ、７５７はガスノズルＧ、７５８はガスノズルＨ、７６０は還元剤、７６１はめっき液、７６２は前処理剤、７６３はセンシタイザー、７６４はアクチベーター、７６５はタンニン酸、７６６は純水、７６７は媒質滲み出し部、７６８はヒーター、７６９は液体漏れ防止板、７７０は不活性ガス供給口、７７１は媒質衝突均質化空間、７７２は媒質加速空間、７７３は媒質衝突混合空間、７７４は封止用ガス、７７５は排気口、７７６は斜め加速空間である。
【０２５１】
ガスノズルＡ７５１〜ガスノズルＨ７５８は、還元剤７６０、めっき液７６１、前処理剤７６２、センシタイザー７６３、アクチベーター７６４、タンニン酸７６５、純水７６６の横に配置して、不活性加圧ガスの供給を独立してオンオフ制御できる。このことにより、各処理液の供給を独立に制御できる。
不活性加圧ガスにより、独立に供給制御され、加速された各処理液は、純水７６６以外は、媒質衝突均質化空間７７１で衝突し、霧化、混合、均質化が行われる。中央ガスノズル７７０からの加圧ガスにより、基板７０９方向へ加速され移動する。純水７６６は、ガスノズルＡ７５１とガスノズルＨ７５８によって、媒質加速空間７７２と斜め加速空間７７６の両方に供給可能なように構成されている。各処理液の吐出後、毎時またはめっき終了後、この純水を供給することにより洗浄を行うことができる。
【０２５２】
各処理液は、各ノズルによって順次選択供給され、媒質衝突均質化空間７７１で衝突し、霧化、混合、均質化が行われ、ヒーター７６８によって所定温度に加熱され、媒質衝突混合空間７７３を通して、基板７０９へ噴霧されめっきが行われる。噴霧めっき後の余剰媒質は排気口７７５から回収される。本発明装置では、封止用ガス７７４と液体漏れ防止板７６９を設けて、めっき液が外部に漏れるのを防止している。
各ガスノズルは、図５１、図５２と同様な構造である。
【０２５３】
本発明の装置は、噴霧ノズルの機能として、長尺、平面のスリットで、複数の流路を、輻輳するように構成し、衝突させて霧化するとともに、前記媒質を被処理材の直前で混合して集中させて吐出する構造をしており、めっき液や還元液の媒質を衝突させるための空間と、媒質を輻輳させるための空間と、漏れ防止機構と、吐出物を回収する空間とを備えており、これらは一体的に構成されている。
プラスチックやガラス等の絶縁性被めっき体は、上記の媒質衝突空間と媒質輻輳空間と吐出物回収空間と漏れ防止機構によって一体的に構成された空間で覆い隠され、ゴミ、異物などの侵入を防止している。この空間内は、不活性ガスを充填することにより、不要な酸素の還元を抑制でき、めっきを確実に行うことができる。
【０２５４】
媒質貯留槽と、媒質取出し機構とを一体的に取り付けた装置で、めっき液や還元液は別々の貯留槽で保管し、直接取り出し、被めっき面にめっき前処理液やめっき溶液、あるいは被めっき面を洗浄するための純水を噴霧ノズルから連続的に供給することができる。この構造にすることにより、迅速かつ確実なめっきを行うことができるとともに、めっき後の洗浄を、めっき後、即、行うことができるため、各液の混合などによる液の劣化などの異常の発生を防止できる。
【０２５５】
本発明の工程を以下に説明する。図５５に示す装置を用いて、界面活性剤、脱脂剤、水洗用純水、センシタイザーとしての塩化スズ、水洗、アクチベーターとしての塩化パラジウム、無電解めっき用の還元剤、硫酸ニッケルなどの調整液を別々の容器に保管し、処理時に、以下の順番でノズルに送り込んで、基板上へ噴霧を行い無電解めっきを行う。各液を順番に噴霧しながら、連続的に回収動作を行うことにより、前処理液などの廃液と、重金属を含むめっき廃液を区別して、別個に廃液回収することが可能となる。界面活性剤、脱脂剤などによる表面調整工程；１〜２分、水洗；１０〜２０秒、センシタイザーとしての塩化スズによる感応性付与工程；１〜２分、水洗；１０〜２０秒、アクチベーターとしての塩化パラジウムによる活性化工程；１〜２分、水洗；１０〜２０秒、還元剤、硫酸ニッケルなどの調整液による無電解めっき工程；３〜６分、無電解めっき液の温度は５０〜７０℃にする。これは、ノズルの途中でヒーターにより加熱する。
【０２５６】
被めっき体の表面を調整する材料としては、タンニン酸、過マンガン酸カリを用いることができ、感応性を付与するセンシタイザー材料として塩化スズ、表面を活性化するアクチベーターとして塩化パラジウム、還元液として水酸化ホウ素ナトリウムとアンモニア水の混合液、あるいはジメチルアミンボラン、めっき液として塩酸ニッケルと塩酸アンモニウムの混合液、または硫酸ニッケルと硫酸アンモニウムの混合した各溶液を用いることができる。それぞれ常温で独立した貯留槽に保管する。
被めっき体のめっき膜厚測定は、めっき液の中からめっき金属が析出している中に、レーザー光線を照射して行うことができる（図示せず）。そしてめっき膜厚が所定の厚みに達した時は、次工程に移るべく制御装置が指令を発信する。
【０２５７】
各独立タンク内のめっき用溶液を常に加圧する様にしているので、前処理液ライン又はめっき液ラインに通じる出口のフロー操作バルブを必要に応じて開いてやれば、流量計を通して最適量の液が、直ちにノズルからめっき用溶液が噴霧する仕組みになっている。したがって、各めっき用溶液は通常この独立したタンク内に保管されているため各溶液の混合や濃度の低下などの問題は生じない。
洗浄用純水は、供給源から流量計とフィルターを通って各液の配管に接続されているため、各液の通過した後の配管内の洗浄を行うことができる。
【０２５８】
先ず洗浄用純水で被めっき面が洗浄され、次いで工程順に前処理液がノズルから噴霧される。次に純水でライン配管内が洗浄され、表面調整剤が噴霧され、再び管内洗浄が行われ、センシタイザー噴霧、管内洗浄と続いてアクチベーター噴霧が行われ、溶液の通過した後の管内洗浄が終わると、めっき液ラインに還元液とめっき液が同時に被めっき面に噴霧される。常温の還元液とめっき液は、スリット状のノズルの途中でヒータにより５０〜７０℃に加熱される。被めっき面直前で混合され、噴霧されると酸化・還元作用が始まり、被めっき面の上に金属としてのニッケルの堆積が行われ、均一な厚みをもっためっき膜が成長する。
【０２５９】
図５５に示す、均一ビームレーザー７７７によるレーザーめっき法を説明する。図５５では、均一ビームレーザー７７７を付加している。均一ビームレーザー７７７は、集光レンズとしてリングモードレンズとカライドスコープレンズの組合せからなる光学系により構成されており、ガウシアンビームの中央部のレーザー強度を低くして、周囲を高くするようにしてビーム強度を均一化している。集光レンズは、コリメートレンズ、円錐プリズム、フォーカスレンズの組合せからなるリングモードレンズと、カライドスコープ、コヒーレントレンズの組合せからなるカライドスコープレンズより構成される。均一ビームレーザー７７７の照射方向は、図５５では上方から行っているが、基板７０９が透明である場合には基板裏面から照射を行うことが可能である。
【０２６０】
従来、レーザーめっき法では、レーザーのガウシアン強度分布に比例した膜厚分布となり凹凸ができる大きな問題があったが、本発明では、集光レンズとしてリングモードレンズとカライドスコープレンズの組合せからなる光学系を用いてレーザー光を照射する構造としてガウシアンビームの中央部のレーザー強度を低くして、周囲を高くするようにしてビーム強度を均一化しているため、めっき膜厚分布の均一化を行うことが出来る。特に、レーザー光の強度分布の均一化と本発明の噴霧めっきを組み合わせることによりこれらの問題を効果的に解決できる。また、本発明によれば、半密閉空間による狭い空間で成膜できるため、空間内温度の立ち上がりが早くなり、めっき速度を高速化できる。簡易な構造で、低価格に装置を構成することができ、めっき液の使用量を削減できる。
【０２６１】
本発明で使用できるレーザー光は、ＣＯ2レーザー 、ＹＡＧレーザー 、アルゴンイオンレーザー 、エキシマレーザーであり、さらに、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、チタンサファイヤレーザー、ラマン増幅圧縮レーザーなどの短パルスレーザーを用いることにより、ＩＴＯ薄膜などの弱い膜上への成膜が可能となる。また、マスクを介してのレーザー照射によるレーザーめっきも可能である。
【０２６２】
短パルスレーザーによるＩＴＯ基板表面への金微粒子の析出・固定化；チオール化合物の共存下に塩化金酸（Ａｕ：Ｓ＝６：１）を水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法で平均粒径７〜８ｎｍ金微粒子のコロイド溶液をシクロへキサンに溶解したコロイド溶液３mLをＩＴＯ基板上に噴霧し、２０℃の温度の下で、パルスレーザー光（Nd：YAGレーザー、波長５３２ nm、パルス幅 ３-7ns，パルスエネルギー約８mJ、くり返し数１０Hzを照射することにより、ＩＴＯ基板表面への金微粒子の析出・固定化を行うことができる。
【０２６３】
図５６は、図５１、図５２に示した装置を元にして洗浄装置に応用したものである。本発明は、大型の基板の洗浄を可能とするものである。本発明の装置は、噴霧ノズルの機能として、長尺、平面のスリットで、複数の流路を、輻輳するように構成し、衝突させて霧化するとともに、ミストを基板直前で混合して集中させて吐出する構造をしており、ミストを衝突させるための空間と、媒質を輻輳させるための空間と、漏れ防止機構と、吐出物を回収する空間とで、基板を覆い隠す構造として、ゴミ、異物などの侵入を防止している。７８７は媒質滲み出し部、７８８はヒーター、７８９は液体漏れ防止板、７９０は純水、７９１はヒーター、７９２は水ミスト用純水、７９３はガスノズル、７９４はガスノズル、７９５はガスノズル、７９６はガスノズル、７９７はガスノズル、７９８は水ミスト加速空間、７９９はスチーム加速空間、８００は媒質衝突均質化空間、８０１は水ミスト・スチーム衝突混合空間、８０２は封止用ガス、８０３は排気口、８０４は斜め加速空間、８０５は回収路である。
【０２６４】
ガスノズル７９４〜ガスノズル７９７は、不活性加圧ガスの供給を独立してオンオフ制御でき、スチーム用純水７９０、水ミスト用純水７９２の横に配置して吐出制御を行う。このことにより、各処理液の供給を独立に制御できる。スチーム用純水７９０にはヒーター７９１が配置されていて加熱されている。
ヒーター７９１により加熱されたスチーム用純水７９０は、媒質滲み出し部７８７から滲み出て来る。この加熱純水は、ガスノズル７９５、ガスノズル７９６より供給される不活性加圧ガスにより、媒質衝突均質化空間８００へ移動、加速され、衝突し、ミスト化される。そして、中央ガスノズル７９３からの加圧ガスにより、基板７０９方向へ加速され移動し、ヒーター７８８により、さらにミスト状態で加熱することにより乾き蒸気となる。純水７９２は、ガスノズル７９４とガスノズル７９７によって、斜め加速空間８０４にミスト化されて供給される。水ミストと乾き蒸気となったスチームミストは、衝突混合空間８０１で混合され、基板７０９上へ噴霧され洗浄が行われる。
洗浄が行われた後、剥離物は回収路８０５を通して排気口８０３より回収される。封止用ガス８０２は、液体や、剥離物が外部へ漏れないように内側へ向けられ排気口８０３へ抜けるようになっている。基板７０９との隙間は、液体漏れ防止板７８９を設けて、液体や、剥離物が外部に漏れるのを防止している。各ガスノズルは、図５１、図５２と同様な構造である。
【０２６５】
半導体装置などの製造工程でのレジスト膜等不用物の除去技術として、酸素プラズマによりレジスト膜を灰化除去するプラズマアッシング方法、有機溶媒（フェノール系・ハロゲン系など溶媒）で膜体を加熱溶解除去させる方法、濃硫酸・過酸化水素による加熱溶解方法などがあった。しかしながら、プラズマアッシャ装置では、真空装置・プラズマ源および半導体ガスなどが必要となり、真空制御・プラズマ安定制御等の付帯設備と制御装置が複雑となり大型化・コスト高などの問題点がある。また、ウェット洗浄装置を使用する場合においては、大量の薬液・高温薬液制御・廃液・排水等の多くの付帯設備ならびに環境対策が必要となるという問題がある。これらを解決する方法として、水ミストとスチームミストを混合して洗浄する方法が提案されているが、ミストの発生方法がおおがかりであることと、剥離物の回収方法が不充分である。
【０２６６】
図５６の洗浄装置によれば、水ミストとスチームミストを、被処理基板上で混合して吐出し、基板の洗浄を行い、洗浄終了後の液を回収する構造としたため、レジスト剥離・ポリマー除去・洗浄等の半導体関連分野の処理や製造プロセスにおいて、処理効果が高く、設備コストが低く、効率が良い処理が実行できる。また、本発明によれば、半密閉空間による狭い空間で洗浄できるため、空間内温度の立ち上がりが早くなり、短時間に洗浄を行う事ができ、簡易な構造で、低価格に装置を構成することができる。
【０２６７】
本発明による他の洗浄方法を説明する。図５６に示す２つの貯留槽７９０のスチーム用純水を、以下の第一の処理液と第二の処理液に入れ替え、貯留槽７９２の純水を超純水に入れ替える。第一の処理液は、式：Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１（ＣＯＯＨ）［ｎ＝１，２又は３の整数］で表される脂肪酸（酢酸、プロピオン酸及び酪酸）またはジクロロメタンに、オゾンを１００ｐｐｍ以上溶解させたものである。第二の処理液は、脂肪酸（酢酸、プロピオン酸及び酪酸）またはジクロロメタンである。第一の処理液、第二の処理液、純水を別々の貯留槽で保存し、前記被処理基板上へ、第一の処理液、第二の処理液、超純水を順次吐出し、基板の洗浄を行う。洗浄後の余剰液体、剥離物は回収する。
【０２６８】
吐出方法は次の通りである。第一の処理液、第二の処理液は、媒質滲み出し部７８７から滲み出て来る。この第一の処理液は、ガスノズル７９５より供給される不活性加圧ガスにより、媒質衝突均質化空間８００へ移動、加速され、衝突し、ミスト化される。そして、中央ガスノズル７９３からの加圧ガスにより、加速され基板７０９へ１分間噴霧される。次に、第二の処理液は、ガスノズル７９６より供給される不活性加圧ガスにより、媒質衝突均質化空間８００へ移動、加速され、衝突し、ミスト化され、中央ガスノズル７９３からの加圧ガスにより、加速され基板７０９へ１分間噴霧される。３０秒放置して酢酸しずくが落下しウェーハ表面が薄い酢酸膜に覆われた状態に達したところで、ガスノズル７９４、７９７より供給される不活性加圧ガスにより、超純水を３分間噴霧してオーバーフローリンスして洗浄を完了する。洗浄が行われた後、剥離物は回収路８０５を通して排気口８０３より回収される。封止用ガス８０２は、液体や、剥離物が外部へ漏れないように内側へ向けられ排気口８０３へ抜けるようになっている。基板７０９との隙間は、液体漏れ防止板７８９を設けて、液体や、剥離物が外部に漏れるのを防止している。本方法では、処理後の表面の炭素量が１０１２原子／ｃｍ２のオーダーまで低減出来、フォトレジスト密着剤の完全な除去を可能とし、かつ短時間化できる。
【０２６９】
本発明による加工方法を説明する。本発明は、透明材料を、ビレン、ベンジル、ローダミン６Ｇまたは、炭素微粒子を含む流動性物質を、噴霧して接触させた状態で、エキシマレーザーまたは６００ｎｍ以下の波長域のレーザー光を照射して加工を行うものである。
【０２７０】
図５５に示す各貯留槽７６０〜７６６の各処理液を、ビレン、ベンジル、ローダミン６Ｇまたは、炭素微粒子を含む流動性物質に入れ替える。この流動性物質をガスノズルより供給される不活性加圧ガスにより、媒質衝突均質化空間７７１へ移動、加速され、衝突し、ミスト化される。そして、中央ガスノズル７７０からの加圧ガスにより、加速され加工物質７０９へ噴霧する。同時にエキシマレーザーまたは６００ｎｍ以下の波長域のレーザー光７７７を照射して加工を行う。
【０２７１】
０．５ｍｍの厚さの透明合成石英ガラスに加工を行う場合、ピレンの濃度０．４ｍｏｌ／ｄｍ3のアセトン溶液を噴霧により接触触させた状態で、ＫｒＦ（λ＝２４８ｎｍ）の紫外レーザーをマスクを通じて、室温、大気圧中でフルエンス０．９Ｊ／ｃｍ2／ｐｕｌｓｅ照射回数４００回（くり返し照射速度２回／秒）の条件下で照射を行うことにより加工を行うことができる。
【０２７２】
本発明では、透明加工材料に流動性物質を接触させる方法として、図５５のように流動性物質を噴霧する方法を用いる。そして、流動性物質を接触させた後は回収を行う。この接触部分は大気圧に開放しても、減圧でも加圧でも可能で、雰囲気ガスを導入しても良い。また作業温度としては流動性物質の流動性が保持されるのであれば限定されない。本発明では、加工材料と流動性物質との界面に６００ｎｍ以下の波長を持つレーザー光を照射して、流動性物質に、高い吸収率で吸収させることにより加工を行うものである。流動性物質と接触した加工材料面でレーザー照射部分にのみ選択的にエッチングを行うことができる。エッチング部分には何らの化学的な劣化や損傷を与えない。
【０２７３】
エッチング速度はレーザー強度に依存し、エッチング工程を精密に制御できる。また、エッチングの深さは、レーザーパルス数に比例して増加するので、エッチングの深さを精密に制御できる。透明加工材料の界面から流動性物質内部に０．１ｍｍの深さで１０％以上の吸収率を有することが望ましく、さらに０．１ｍｍの深さで５０％以上の吸収率を有することが望ましい。吸収率が十分に高くない場合には、エッチングの精密化及び微細化が十分には達せられない。直接にレーザーをレンズにより集光させて照射する方法、マスクを介して照射する方法などの任意の方法によって行うことができる。
【０２７４】
レーザーと透明材料の入射角度は任意に設定でき、流動性物質と透明材料の接触面にレーザーが到達できるようになれば良い。また、単一のレーザービームを照射するか、複数のレーザービームを同時にまたは続いて照射するか、あるいは、透明材料の両面からレーザーを照射するか任意に行うことができる。１つのレーザービームが透明材料を通して流動性物質と透明材料の接触面に照射できれば良い。直接にレーザーをレンズにより集光させて照射する方法、マスクを介して照射する方法などの任意の方法によって行うことができる。
【０２７５】
本発明によれば、噴霧により流動性物質を供給し接触するため、常に新しい液を供給できるため、非常に少ない量の液で効率的に加工を行うことができるとともに、加工後、即、液の回収を行うため、汚れ防止、液の無駄をなくすことができる。また、照射部分にのみ選択的にエッチングを行うことができ、エッチング部分には何らの化学的な劣化や損傷を与えない。そして、エッチング速度はレーザー強度に依存しエッチング工程を精密に制御できる。また、エッチングの深さは、レーザーパルス数に比例して増加するので、エッチングの深さを精密に制御できる。また、マスクパターンを通してレーザー照射することによって、線幅が数マイクロメーターの鮮明なエッチングパターンの形成も可能である。
【０２７６】
本発明で加工可能な透明材料は、使用するレーザー波長に対して透明性があれば良く、例えば、石英ガラス、一般ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、アルミナ、サファイヤ、水晶、ダイヤモンドのような無機材料、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などのプラスチック材料、有機ガラス、有機結晶・固形化合物、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【０２７７】
本発明で使用できる流動性物質は、使用しているレーザー波長に高い吸収率を持つ物質であれば良く、例えば、ピレンのアセトン溶液、ベンジルのアセトン溶液、ピレンのテトラヒドロフラン溶液、ローダミン６Ｇのエタノール溶液、フタロシアニンのエタノール溶液などのような芳香族環を含む有機化合物の溶液；有機色素化合物を含む溶液；ベンゼン、トルエン、四塩化炭素などのような液体状の化合物などが挙げられる。また、有機化合物、有機色素、無機顔料、あるいは炭素などの微粒子などを分散して作った溶液や、有機化合物、有機色素、無機顔料、あるいは炭素粉末などの微粒子や微結晶で作った流動性粉体などが挙げられる。さらに、上記に挙げられた物質の二種類以上を混合して作られた流動性物質も使用することができる。
【０２７８】
本発明で使用できるレーザーは、６００ｎｍ以下の波長を持つものであれば良く、例えば、ＡｒＦ（λ＝１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（λ＝２２２ｎｍ）、ＫｒＦ（λ＝２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（λ＝３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（λ＝３５１ｎｍ）エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＬＦレーザー、色素レーザー、炭酸ガスレーザー、Ｋｒイオンレーザー、Ａｒイオンレーザー、銅蒸気レーザー等の基本発振波長光、およびその基本発振波長光を非線形光学素子などにより変換したものを用いることもできる。例えば、ＹＡＧレーザーに二倍高調波（λ＝５３２ｎｍ）、三倍高調波（λ＝３５５ｎｍ）、四倍高調波（λ＝２６６ｎｍ）なども挙げられる。
【０２７９】
エッチングを行うためのレーザー強度は、レーザー波長に対する流動性物質の吸収によって異なるが、レーザー強度が０．０１から１００Ｊ／ｃｍ2／ｐｕｌｓｅまでが望ましい。さらに望ましいのは０．１から１０Ｊ／ｃｍ2／ｐｕｌｓｅまでの範囲である。レーザー強度が弱すぎる場合には加工することはできず、レーザー強度が強すぎる場合には材料に損傷を与える問題が発生する。本発明方法による透明材料の微細加工の結果、数マイクロメーターの微細構造の形成が可能である。具体的な応用例としては、グレーティング、マイクロレンズ、マスクなどの加工、透明材料のマーキングなど様々の材料の加工が可能となる。
【０２８０】
図５９は、水平旋回流型のジェットミルにより微粒化された粉体を、直接ウエハーへ供給するプラズマＣＶＤ装置である。ＣＶＤ装置などでは、原料をガスや、液体をガス化しなければならないが、原料の中には常温で固体のものも多い。そのため、固体原料を溶解させる必要があるが、溶解作業に時間と手間がかかる。粉末を直接原料とでき、さらに、直接ウエハーへプラズマ励起して成膜できれば非常に簡単となる。８８０は水平旋回流型ジェットミル、８８１は高圧ヘッダー、８８２は原料供給口、８８３は旋回流用ガス供給口、８８５はガスノズル、８８６は霧化媒質、８８８は反応ガス供給口、８９０はプラズマ電源、８９１はプラズマ形成用高周波電極、８９２は反応ガスプラズマ化ゾーン、８９５は回転式サセプタ、８９６はヒーター、８９７は回転軸、８９８はフード、８９９はガス吹き出し口、９００はウエハー、９０１は旋回流用ガス供給口である。
【０２８１】
水平旋回流型のジェットミルは、直径４００ｍｍ程度の円周上に、複数の吐出ノズルを配置し、吐出ノズルより音速以上の高速の旋回流を発生させ、そこへ、原料の粉末や液体などを投入することにより、原料を衝突させて微粒化する装置である。図５９では、水平旋回流型のジェットミル８８０と回転型式サセプタ８９５を一体化して微粒化された霧化媒質８８６を、直接ウエハー９００へ成膜するプラズマＣＶＤ装置である。回転型式サセプタ８９５は、ウエハー９００を加熱するヒーター８９６、サセプタを回転する回転軸８９７、フード８９８、ガス吹き出し口８９９より構成されている。
【０２８２】
ガス供給口８８３から高圧ヘッダー８８１へ加圧ガスを供給すると、水平旋回流型ジェットミル８８０内で、複数の旋回流用ガス供給口９０１から加圧ガスが供給され旋回流が発生する。原料投入口８８２より原料を投入すると、旋回流内に原料が投入され、原料どうしが衝突して微粒化が行われる。ガスノズル８８５より加圧ガスを供給すると霧化媒質８８６は加速されて移動する。一方反応ガス供給口８８８から反応ガスが供給され、反応ガスプラズマ化ゾーン８９２でプラズマ形成用高周波電極８９１によりプラズマ化される。２つの経路で処理されたガスは衝突混合されて、ヒーター８９６により予め加熱されているウエハー９００上へ供給され成膜が行われる。処理後のガスは排気口８９８より排出される。原料は、通常のＣＶＤで使用するものを使用できる。図５７の場合と同様なものを使用できる。
【０２８３】
Ｉｒ薄膜を得る場合、複数の旋回流用ガス供給口９０１からアルゴンの加圧ガスを供給し旋回流を発生させ、トリス−ジピバロイルメタナトイリジウム１ｇを原料供給口８８２より投入し原料の微細化を行うと同時に、ミル８８０内を１２０℃に保温しておく。ガス供給口８８５よりアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ導入し、このガスにトリス−ジピバロイルメタナトイリジウムを同伴させる。一方反応ガス供給口８８８から反応ガスが供給され、反応ガスプラズマ化ゾーン８９２でプラズマ形成用高周波電極８９１によりプラズマ化される。２つの経路で処理されたガスは衝突混合されて、ヒーター８９６で５００℃加熱したウエハー９００上へ供給され成膜が行われる。
【０２８４】
本発明の装置を用いためっき方法を説明する。本発明は、 高分子材料の成形品に、波長が６００ｎｍ以下であるレーザーを照射して正に帯電させた後、Ｎａ２ＰｄＣｌ４粉末をイオン交換水に溶解したパラジウム触媒、または、ＰｄＣｌ２粉末をイオン交換水に溶解することにより得られるパラジウム触媒、または、ＰｄＣｌ２粉末をイオン交換水に溶解したものにＮａＣｌ粉末を加えることにより得たパラジウム触媒を付着することによりめっきを行うものである。
【０２８５】
図５５に示す各貯留槽７６０〜７６６の各処理液を、Ｎａ２ＰｄＣｌ４粉末をイオン交換水に溶解したパラジウム触媒、または、ＰｄＣｌ２粉末をイオン交換水に溶解することにより得られるパラジウム触媒、または、ＰｄＣｌ２粉末をイオン交換水に溶解したものにＮａＣｌ粉末を加えることにより得たパラジウム触媒に入れ替える。本発明では、最初に、エキシマレーザーまたは６００ｎｍ以下の波長域のレーザー光７７７を、基板７０９へ照射して所定領域を正に帯電する。次に、パラジウム触媒をガスノズルより供給される不活性加圧ガスにより、媒質衝突均質化空間７７１へ移動し、加速、ミスト化し、中央ガスノズル７７０からの加圧ガスにより加速して基板７０９の帯電領域へ噴霧することによりめっきを行う。処理後の液は即時に回収する。
【０２８６】
本発明では、高分子材料の成形品の所定領域に、波長が６００ｎｍ以下のレーザを照射して正に帯電させ、ＰｄＣｌ４２−を付着させることにより行うものである。この場合、水溶液中には、ＰｄＣｌ４２−のほか、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ２＋、Ｃｌ−等が存在するだけである。つまり、使用する化学物質がＰｄＣｌ２の１種類だけとなり、安価に製作できると共に、従来のように混合比率を管理する必要もない。また、前記水溶液中には界面活性剤が存在しないため、ＰｄＣｌ４２−を含む水溶液は、疎水部には付着せず、レーザ照射領域のみにＰｄＣｌ４２−が付着し、無電解めっき膜をこの領域のみに形成してパターン分解能を向上させることが可能となる。さらに、前記水溶液中には還元剤も存在しないため、パラジウム（Ｐｄ）が凝集することがなく、３ヶ月以上の長期に亘る使用（保存）にも十分に耐え得る。但し、還元されたパラジウムでなければ、無電解めっきの析出状態が不安定となるが、これは無電解めっき液中の還元剤を濃度管理することにより安定させることが可能であるため、問題はない。このように、前記パラジウム水溶液は実用性の高いものである。
【０２８７】
本発明では、パラジウム水溶液としてＰｄＣｌ２粉末をイオン交換水に溶解したものや、Ｎａ２ＰｄＣｌ４粉末をイオン交換水に溶解したり、ＰｄＣｌ２粉末をイオン交換水に溶解したものに、ＮａＣｌ粉末を溶解したものを使用できる。後者の場合、ＰｄＣｌ２とＮａＣｌの混合比率が、ＰｄＣｌ２が１に対してＮａＣｌが１０以下となるように設定すればよく、混合比率の管理は容易である。また、ＮａＣｌによりパラジウムの利用効率を向上させることが可能となる。これは、ＰｄＣｌ２粉末をイオン交換水に溶解したときにＰｄ２＋、ＰｄＣｌ２として存在するものが、ＮａＣｌから供給されるＣｌ−により、ＰｄＣｌ４２−として存在するためである。
【０２８８】
ガラスフィラーを添加した液晶ポリマーにパラジウム付着後、ニッケル無電解めっきを行う場合には、次のように行う。ＫｒＦエキシマレーザー（波長λ＝２４８ｎｍ）を、フルーエンス（単位パルスの単位面積当たりのエネルギー：Ｊ／ｃｍ２／１パルス）０．２Ｊ／ｃｍ２、照射回数２００、発振周波数１０Ｈｚにより、大気中で照射したあと、ＰｄＣｌ２粉末７２ｍｇをイオン交換水１８８ｇに溶解したパラジウム水溶液を１５分間噴霧する。その後、軽く純水洗浄し、ニッケル無電解めっき液を１５分間噴霧または浸漬すれば、選択性良くレーザー照射領域のみにニッケル無電解めっき膜を形成することができる。
【０２８９】
本発明に係わるスプレー熱分解法に換わる低温薄膜形成方法を説明する。スプレー熱分解法により金属アセチルアセトナート錯体を用いて金属酸化物を製造する方法では、金属アセチルアセトナートを分解させるために、通常５００℃以上の高温下で処理することが必要である。金属有機酸塩を原料とした場合でも５００℃以上で分解を行うことが不可避であった。このような高温度で熱分解することは、エレクトロニクスデバイスにとっては、いくつかの弊害が生ずることが指摘されている。たとえば、シリコンを用いる場合には劣化が起こること、積層されている積層膜同士が反応してしまうことなどが知られている。そこで、シリコンの劣化を防止したり、積層膜相互の反応を生じさせないためには熱処理温度は６５０℃以下、望ましくは３００℃以下が必要であると言われている。
【０２９０】
図５５により薄膜形成方法を説明する。本発明では、図５５に示す各貯留槽７６０〜７６６の各処理液を、鉄、インジウム、錫、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、鉛から成る群から選ばれる材料と、ナフテン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、酪酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、サリチル酸、エチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる有機酸で構成される２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸インジウム、及び２−エチルヘキサン酸スズなどの金属有機酸塩またはチタン、インジウム、スズ、ジルコニウム、亜鉛からなる群から選ばれる材料を、酢酸ブチル、トルエン、アセチルアセトン、メタノールから選ばれる溶媒で溶解させる金属アセチルアセトナート錯体または金属有機化合物が炭素数６以上の有機基を有する金属アルコキシドなどの金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液と入れ替える。前記溶液をガスノズルより供給される不活性加圧ガスにより、媒質衝突均質化空間７７１へ移動し、加速、ミスト化し、中央ガスノズル７７０からの加圧ガスにより加速して基板７０９へ噴霧する。次に、これをヒーター１３によって乾燥させたあと、波長４００ｎｍ以下のレーザー光としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ２から選ばれるエキシマレーザー７７７を用い、最初の段階の照射を金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射を行い、次に酸化物にまで変化させることができる強い照射を行うことにより基板上に金属酸化物を形成する。
【０２９１】
石英基板にγFe２O３膜を形成する場合には、２−エチルヘキサン酸鉄溶液（Ｆｅ含有量６％）をトルエンで２倍に希釈した原料溶液を、石英基板に噴霧し、２００℃で１０分間乾燥後、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３nｍ）光を、１０ｍＪ／ｃｍ２、５０Ｈｚ、３０秒間、更に５０ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ、５分間大気中で照射することにより生成する。その他、２エチルヘキサン酸インジウムにＡｒＦエキシマレーザー光を照射するとIn２O３を生成でき、２エチルヘキサン酸スズにＡｒＦエキシマレーザー光を照射するとＳｎＯ２を生成でき、アセチルアセトナートチタンにＡｒＦエキシマレーザー光を照射するとＴｉＯ２ を生成でき、アセチルアセトナートインジウムにＡｒＦエキシマレーザー光を照射するとIn２O３を生成でき、アセチルアセトナートスズをｎ−酢酸ブチルで２倍希釈したものを石英基板に噴霧して乾燥後、ＡｒＦエキシマレーザー光を１０Ｈｚ、５０ｍＪ／ｃｍ２、５分間、大気中で照射することにより結晶性ＳｎＯ２が得られる。アセチルアセトナートジルコニウムをメタノールに溶解させたものを、石英基板に噴霧し、乾燥後、ＡｒＦエキシマレーザー光を１０Ｈｚ、５０ｍＪ／ｃｍ２、５分間、大気中で照射することにより結晶性ＺｒＯ２が得られる。
【０２９２】
カーボンナノチューブ薄膜を形成する方法を図３０を用いて説明する。可溶化ナノチューブをクロロホルムに溶解し、単分子膜を水面上に展開し、垂直方向にした基板上に噴霧する。基板の上下移動を繰り返すことにより均質な薄膜を成長させる。カーボンナノチューブの膜厚は、基板の上下移動回数を変化させることにより精密に制御することが可能である。可溶化カーボンナノチューブをＰＤＤＡと混合した方が安定な単分子膜が形成され積層回数を増やすことができる。積層回数は、通常、２〜１５０回、好ましくは１０〜１００回である。基板としては、疎水処理、あるいは親水処理を施したガラス、石英、導電性ガラス、シリコン等が用いられる。
【０２９３】
カーボンナノチューブの従来の薄膜形成法として次の方法があり問題があった。溶媒中に超音波分散させたカーボンナノチューブをスプレー塗布する方法では噴霧が不均一で凹凸が多い。界面活性剤の中にカーボンナノチューブを分散させ水面上に展開し基板上に移し取る方法では、分散できるカーボンナノチューブの濃度は７重量％程度以下と極めて希薄であり、また、単層膜しか作製できないため、膜厚を任意に制御することは不可能であった。均質な膜を作ることは困難であり、また膜厚を制御することは不可能であった。均質で、膜厚が精密に制御されたカーボンナノチューブの薄膜を形成することが必要である。
【０２９４】
本発明では、式−ＣＯＮＨＲ（Ｒは炭素数１４〜２０の脂肪族基（アルキル基又はアルケニル基を示す））で表されるアミド基を含有する可溶化カーボンナノチューブを用いる。また、カーボンナノチューブは、単層のものでも、それが同心円上に多重となった多層のものでも良い。カーボンナノチューブの直径は、単層のものでは０．４〜２．０ナノメートル、多層のものではこれよりも更に太いものでも良い。カーボンナノチューブの長さに制限はないが、良好な溶解性を得るためには、１ミクロン程度以下のものが望ましい。可溶化ナノチューブは単独で用いても良いし、可溶化ナノチューブをポリ（Ｎ−ドデシルアクリルアミド）（ＰＤＤＡ）等のポリマーと混合して用いても良い。混合する場合は、可溶化カーボンナノチューブの濃度が０重量％超から１００重量％未満までの、任意の混合比率を用いることが可能である。水面上に展開した時の表面圧対膜面積（π−Ａ）曲線は、鋭い立ち上がりと高い崩壊圧を示すことから、可溶化カーボンナノチューブ、あるいは可溶化カーボンナノチューブとＰＤＤＡとの混合物は、水面上で安定な単分子膜を形成する。単分子膜の表面圧は、２０〜４５ｍＮ／ｍ程度に保つ。
【０２９５】
成膜方法は次の通りである。図３０に示す貯留槽６の媒質を、可溶化ナノチューブをクロロホルムに溶解し単分子膜を水面上に展開した水に入れ替え、疎水処理を施した石英基板を垂直方向にして噴霧する。基板の上下移動を繰り返すことにより均質な薄膜を成長させる。可溶化ナノチューブをクロロホルムに溶解し単分子膜を水面上に展開した水は、貯留槽６から揚水管２７０が回転することにより整列して汲み上げられ、噴出口２７１より基材２９０へ噴霧される。基材２９０は、疎水処理を施した石英基板として、垂直方向にして噴霧し、上下移動を繰り返すことにより均質な薄膜を成長させることができる。
【０２９６】
本発明の他のパターン形成装置に係わる説明を行う。本発明の図５１、図５５、図５６などに示す流路形成部材７０５または還流路形成部材７０６を放電電極に加工して、または他の霧化装置に放電電極を付加して、媒質貯留槽７０７に加工液を投入して噴霧することにより放電加工機を構成できる。放電電極には５０〜２００Ｖの電圧を印加加工液として脱イオン水の蒸気を噴霧することにより気泡の発生を防止して効果的な加工を行うことができる。図５１では、放電電極の形状は最適な形状はしていない。加工対象に応じて最適な電極形状とすれば、大型の薄型形状の材料にも適応できる。従来は２メーターサイズの材料に一括加工できる装置はなかった。本発明によれば大型サイズの基板の加工も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０２９７】
【図１】本発明を適用したスクリーンによるパターン形成装置を示す図である。
【図２】本発明を適用したレーザー描画によるパターン形成装置を示す図である。
【図３】本発明を適用した電界によるパターン形成装置を示す図である。
【図４】本発明を適用したプラズマＣＶＤによる成膜装置を示す図である。
【図５】本発明を適用したレーザーＣＶＤによる成膜装置を示す図である。
【図６】本発明を適用したプラズマＣＶＤとレーザー描画によるパターン形成装置を示す図である。
【図７】本発明を適用した光ＣＶＤによる成膜装置を示す図である。
【図８】本発明を適用した加速ベルトの構造を示す図である。
【図９】本発明を適用したベルト霧化装置によるスクリーンパターン形成装置の実施例を示す図である。
【図１０】本発明を適用した四媒質同時供給方式ベルト霧化装置によるスクリーンパターン形成装置を示す図である。
【図１１】本発明のスクリーンによるパターン形成装置の一括パターン形成方式を示す図である。
【図１２】本発明の一括成膜方式のプラズマＣＶＤ装置を示す図である。
【図１３】本発明のレーザー描画方式パターン形成装置による親水性材料を用いて高精細パターンを形成する方法を示す。
【図１４】本発明のレーザー描画方式パターン形成装置による三次元造形装置を示す図である。
【図１５】本発明のレーザー描画方式パターン形成装置による三次元造形装置の他の例を示す図である。
【図１６】本発明のレーザー描画方式パターン形成装置による三次元造形装置の複数レーザー照射方式の例を示す図である。
【図１７】本発明のレーザー描画方式パターン形成装置による三次元造形装置のプラズマを併用する方式の例を示す。
【図１８】本発明のレーザー描画方式パターン形成装置によるエッチングを併用してパターンを形成する方法を示す図である。
【図１９】本発明を適用した八媒質同時供給方式を示す図である。
【図２０】本発明を適用した八媒質同時供給方式の縦送り方式を示す図である。
【図２１】本発明を適用した機械的衝撃方式による成膜装置を示す図である。
【図２２】本発明を適用した機械的衝撃方式による成膜装置の他の例を示す図である。
【図２３】本発明を適用した直流プラズマ溶射による成膜装置を示す図である。
【図２４】本発明を適用したレーザーアブレージョンによる成膜装置を示す図である。
【図２５】図２４のＡ−Ａ側面図である。
【図２６】本発明を適用した触媒ＣＶＤによる成膜装置を示す図である。
【図２７】本発明を適用したハロゲンガスプラズマエッチングによる成膜装置を示す図である。
【図２８】本発明を適用した揚水管方式の霧化装置を示す図である。
【図２９】本発明を適用した揚水管方式の霧化装置によるスクリーンパターン形成装置を示す図である。
【図３０】図２９を用いて、縦送りとし、表裏同時成膜可能な成膜装置を示す図である。
【図３１】本発明を適用した揚水管方式の霧化装置によるプラズマＣＶＤ装置を示す図である。
【図３２】本発明を適用した霧化装置を用いたレーザー加工によるパターン形成装置を示す図である。
【図３３】本発明を適用したメニスカス方式の霧化装置を示す図である。
【図３４】本発明を適用したメニスカス方式の霧化装置によるプラズマＣＶＤ装置を示す図である。
【図３５】本発明を適用した撥水メッシュ方式の霧化装置を示す図である。
【図３６】本発明を適用した撥水メッシュ方式の霧化装置によるプラズマＣＶＤ装置を示す図である。
【図３７】本発明を適用したローラー方式霧化装置によるパターン形成装置を示す図である。
【図３８】本発明を適用したローラー方式霧化装置による一括パターン形成装置を示す図である。
【図３９】本発明を適用した電界切替方式によるパターン形成装置を示す図である。
【図４０】図３９のパターン形成方法を説明する図である。
【図４１】本発明を適用したロータリースクリーンとシャッターオンオフ方式によるパターン形成装置を示す図である。
【図４２】図４１のパターン形成方法を説明する図である。
【図４３】本発明を適用したハロゲン化レーザー加工方式によるパターン形成装置を示す図である。
【図４４】本発明を適用した電子写真方式によるパターン形成装置を示す図である。
【図４５】本発明を適用した電子写真方式による他の例のパターン形成装置を示す図である。
【図４６】本発明を適用したレーザーめっき方式によるパターン形成装置を示す図である。
【図４７】本発明を適用した撥水メッシュ方式の霧化装置による電界めっき装置を示す図である。
【図４８】本発明を適用した霧化装置による交互吸着法によるパターン形成装置の第一の系を示す図である。
【図４９】本発明を適用した霧化装置による交互吸着法によるパターン形成装置の第二の系を示す図である。
【図５０】本発明を適用したスパイラル加熱装置を用いた工程を示す図である。
【図５１】本発明を適用したライン状均一吐出装置である。
【図５２】図５１の正面断面図である。
【図５３】本発明を適用したライン状均一吐出装置である。
【図５４】本発明を適用した霧化装置によるＣＶＤ方式の成膜装置である。
【図５５】本発明を適用した噴霧めっきによる成膜装置である。
【図５６】本発明を適用した洗浄装置である。
【図５７】本発明を適用した水平旋回流ジェットミル霧化装置による成膜装置である。
【図５８】本発明を適用した水平旋回流ジェットミル霧化装置によるパターン形成装置である。
【図５９】本発明を適用した水平旋回流ジェットミル霧化装置による成膜装置である。
【図６０】本発明を適用した３本ロールミル霧化装置による成膜装置である。
【図６１】本発明を適用した３本ロールミル霧化装置によるパターン形成装置である。
【図６２】本発明を適用した撥水メッシュ方式の霧化装置による成膜装置である。
【符号の説明】
【０２９８】
１第一のプーリーに巻回したベルトとしての媒質供給ベルト２薄膜形成ローラ３第二のプーリーに巻回したベルトとしての加速ベルト４霧化空間５媒質６媒質貯留槽７媒質加速部８吹き付け媒質９基材１０スクリーン１１形成パターン１２ベース１３下面ヒーター１４排気口１５スクレーパ１６流量センサー１７上面ヒーター１８羽根１９微粒子移動方向２１圧力流体供給ノズル２２スリット２３衝突加速ベルト２４第一霧化空間２５吐出ベルト２６第二霧化空間２７第一衝突面２８第二衝突面２９負圧領域３１電界印加手段３２帯電部３３電極３４抵抗３５オンオフ電極３７圧力調整室３８媒質加圧機構４１レーザー４２レーザー反応部４３第一衝突霧化空間４４第二衝突霧化空間４５霧化空間形成ベルト４６下方搬送ベルト４７第一霧化空間４８第二霧化空間４９第三霧化空間５０第四霧化空間５１プラズマ形成用高周波パルス電圧源５２プラズマ形成用高周波電極５３キャリアガス第一供給口５４第一排気口５５キャリアガス第二供給口５６第二排気口５７気化用ヒーター５８誘電体ベルト５９第三のプーリーに巻回したベルトとしてのガス誘導ベルト６０霧化、気化ゾーン６１媒質ヒーター６２カバーベルト６３気化媒質６５エキシマランプ６６メッシュor透明ベルト６７第1霧化空間６８第二霧化空間６９高アスペクト比パターン７０下方搬送ベルト７１第一霧化空間７２第二霧化空間７３媒質分散ベルト７４キャリアガス第三供給口８１第一下方搬送ベルト８２第二下方搬送ベルト８３第三下方搬送ベルト８４第一吐出口８５第二吐出口８６チタン前駆体８７光浸水化域８８水性導電ポリマー８９残材吸引機１００大径粒子１０１小径粒子１０２サポート部１０３供給調整ローラ１１０ノズル１１１ノズル１１２ノズル１１３排気管１１４熱風用ヒーター１１５縦方向レーザー１１６斜め方向レーザー１１７斜め方向レーザー１１８オーバーハング１２０タングステン電極１２１交流プラズマ電源１２２トリガ回路１２３プラズマガス１２４カバー１２５薄膜１３０第１加速ベルト１３１第２加速ベルト１３２吐出ベルト１３３加速・霧化ガス１３４加速・霧化ガス１３５超音波振動板１３６霧化空間１４０回転円板１４１媒質取り出しベルト１５０主陽極１５１第一カバーベルト１５２第一副起動電極１５３第二副起動電極１５４第二カバーベルト１５５第三カバーベルト１５６主高周波電源１５７主起動スイッチ１５８主アークスイッチ１５９第二主アークスイッチ１６０副高周波電源１６１プラズマガス１６２第一副アークスイッチ１６３第二副アークスイッチ１６４第三副アークスイッチ１６５第四副アークスイッチ１６６ガス誘導ベルト１６７プラズマガス１６８主プラズマ１６９副プラズマ１７０副プラズマ１７１冷却材２００レーザー溶融部２０１インナーガスN2２０３線材チタンφ０．８２０４ガスカーテンベルト２０５膨張空間２０６溶融レーザー光２０７ダンパ２０８給気管２０９排気管２２０触媒電極２２１密閉空間ベルト２２２原料ガス供給口２２３カーテンガス２２４熱遮蔽加速ベルト２２５ガスカーテンベルト２２６排気口２２７サセプタヒーター２２８基材２２９ガス誘導ベルト２３０分解ガス２３１冷却材２４０前駆体２４１密閉空間ベルト２４２原料ガス供給口２４３カーテンガス２４��誘電体ベルト２４５ガスカーテンベルト２４６排気口２４７ヒーター２４８基材２４９ガス誘導ベルト２５０被エッチング部材２５１プラズマ電極２５２プラズマ形成用高周波パルス電圧源２５３ヒーター２７０揚水管２７１第一隙間形成管２７２第一隙間形成管２７３第一隙間２７４第二隙間２７５媒質取り込み口２７６噴出口２７７上板２７８上隙間２７９衝突部２８０モーター２８１誘導ベルト２８２第１媒質加速ベルト２８３第２媒質加速ベルト２８４第一霧化空間２８５第二霧化空間２８６形成パターン２８８第１霧化装置２８９第２霧化装置２９０基材２９１基材送りローラー２９２媒質加速ベルト２９５気化ヒーター２９６媒質加熱ヒーター２９７気化媒質２９８気化媒質加速ベルト２９９媒質誘導ベルト３００ガスカーテンベルト３０１給気管３０２カーテンガス給気管３０３排気管３１０軟X線源３１１加工用レーザー３１２加工材料３１３第一搬送ベルト３１４第二搬送ベルト３１５エッチング液３２０媒質汲み上げベルト３２１加速ベルト３２２メニスカス３２３薄膜形成ベルト３２４霧化空間３２５第1下方搬送ベルト３２６第２下方搬送ベルト３２７メニスカス３５０メッシュ３５１撥水、撥油処理部３５２滲み出し媒質３５３霧化ベルト３５４カーテンガス給気管３５５排気管３５６霧化媒質３５７吐出口３５８吸着板３５９媒質加圧機構３６０圧力調整室３６１圧力調整流体供給口３６２搬送ガス給気管３６３下方搬送ベルト３６４カーテンガスベルト３６５第一霧化空間３６６第二霧化空間３７０媒質取り出しローラー３７１加速ローラー３７２絞り逆転ローラー３７３加速電界電源３７４加速電極３７５抵抗３７６帯電部３７７密閉ローラー３８０媒質取り出し拡散ローラー３８１噴霧室３９６薄膜形成ローラー３９７媒質供給ベルト３９８加速ベルト３９９帯電部４００電界電源４０１加速電極４０２抵抗４０３加速オンオフスイッチ４０４吸引オンオフスイッチ４０５媒質通過・非通過制御回路４０６媒質吸引器４０７吐出口４０８スクリーン４０９配線４１０媒質貯留槽４１１媒質４１２形成パターン４１３給気管４１４排気管４１５パターン口４１６媒質噴霧状態４１７媒質吸引状態４１８排気ベルト４３０ロータリースクリーン４３１媒質通過孔４３２スプロケット４３３パターン形成状態４３５オンオフシャッター４３６シャッターオンオフ制御回路４３７噴霧オフ状態４３８クリーナー４５０オンオフロータリースクリーン４５１精密ロータリースクリーン４５２プラズマ形成用高周波パルス電圧源４５３プラズマ形成用高周波電極４５４ハロゲンガス４５５被加工物４５６プラズマ照射ハロゲン化部４５７レーザー低温加工部４５８レーザー４６０誘電体ベルト４６１スクリーン駆動ベルト５００レーザー５０１現像器５０２感光体５０３帯電器５０４転写ローラー５０５定着器５０６基材５０７形成パターン５２０第１媒質５２１第２媒質５２２第３媒質５２３第４媒質５２４第１給気管５２５第２給気管５２６第３給気管５２７第４給気管５２８第１吐出ベルト５２９第２吐出ベルト５３０第３吐出ベルト５３１第４吐出ベルト５３５基材５３６透明電極層５３７正孔注入層５３８正孔輸送層５３９帯電ローラー５４０ヒーター５４１形成パターン５４２帯電部５４３排気管５５０対向電極５５１他方電極５５２めっき電源５５３レーザー５５４レーザー反応部５５５めっき液溜５５６撥水層５５７還流ベルト５５８還流口５６０還流ベルト５６１還流口５６２給気管５６３ポンプ５６９基材５７０第一の系５７１第二の系５７２化学吸着浴５７３リンス浴５７４加水分解浴５７５乾燥工程５７６吸着部５８０正の電解質ポリマー浴５８１リンス浴５８２負の電解質ポリマー浴５８３リンス浴５８４吸着部５８５吸着部６００コンベアベルト６０１加熱ゾーン６０２冷却ゾーン６０３ヒーター６０４冷却装置６０５搬入口６０６搬出口６１０ツールチェンジャー６１１ツール保持具６１２ヘッド６１３交換ヘッド６１４交換装置７０１中央ガスノズル７０２左ガスノズル７０３右ガスノズル７０４排気口７０５流路形成部材７０６還流路形成部材７０７媒質貯留槽７０８媒質滲み出し部７０９非処理基板７１０媒質衝突均質化空間７１１媒質搬送加速空間７１２媒質加速空間７１３媒質衝突混合空間７１４還流路７１５媒質斜め加速空間７１６媒質吐出制御板７１８高圧ヘッダー７１９コンプレッサ７２０負圧発生部７２１平行部７２２吐出部７２３高圧ヘッダー７２４コンプレッサ７２５気体漏れ防止板７２６液体漏れ防止板７３０加速・均質化ベルト７４１プラズマ形成用高周波電極７４２誘電体コーティング７４３冷却体７４４反応ガスプラズマ化ゾーン７４５反応ガス供給口７４６金属含有ガス供給口７４７反応ガス・金属含有ガス混合ゾーン７４８成膜媒質７５１ガスノズルＡ７５２ガスノズルＢ７５３ガスノズルＣ７５４ガスノズルＤ７５５ガスノズルＥ７５６ガスノズルＦ７５７ガスノズルＧ７５８ガスノズルＨ７６０還元剤７６１めっき液７６２前処理剤７６３センシタイザー７６４アクチベーター７６５タンニン酸７６６純水７６７媒質滲み出し部７６８ヒーター７６９液体漏れ防止板７７０中央ガスノズル７７１媒質衝突均質化空間７７２媒質加速空間７７３媒質衝突混合空間７７４封止用ガス７７５排気口７７６斜め加速空間７７７均一ビームレーザー７８７媒質滲み出し部７８８ヒーター７８９液体漏れ防止板７９０純水７９１ヒーター７９２水ミスト用純水７９３中央ガスノズル７９４ガスノズル７９５ガスノズル７９６ガスノズル７９７ガスノズル７９８水ミスト加速空間７９９スチーム加速空間８００媒質衝突均質化空間８０１水ミスト・スチーム衝突混合空間８０２封止用ガス８０３排気口８０４斜め加速空間８０５回収路８５０水平旋回流型ジェットミル８５１高圧ヘッダー８５２原料供給口８５３旋回流用ガス供給口８５４ヒーター８５５ガスノズル８５６霧化媒質８５７キャリアガス供給口８５８反応ガス供給口８５９排気口８６０加速・均質化ベルト８６１プラズマ形成用高周波電極８６２反応ガスプラズマ化ゾーン８６３気化用ヒーター８６４気化ゾーン８６５反応ガス・原料ガス混合ゾーン８６６成膜媒質８６７ガス供給口８７０第一ジェットミル８７１第二ジェットミル８７２レーザー８８０水平旋回流型ジェットミル８８１高圧ヘッダー８８２原料供給口８８３旋回流用ガス供給口８８５ガスノズル８８６霧化媒質８８８反応ガス供給口８９０プラズマ電源８９１プラズマ形成用高周波電極８９２反応ガスプラズマ化ゾーン８９５回転式サセプタ８９６ヒーター８９７回転軸８９８フード８９９ガス吹き出し口９００ウエハー９０１旋回流用ガス供給口９５１第一セラミックロール９５２第二セラミックロール９５３第三セラミックロール９５４キャリアガス供給口９５５霧化ゾーン９６０レーザー９６１分離ベルト９８０撥水メッシュ回転かご９８１キャリアガス供給口９８２キャリアガス供給口９８３霧化ゾーン９８４メッシュカバー