(57)【要約】  フェノキシ樹脂の特徴である良成形性を持ちつつ、架橋反応によって課題であった高温環境下における力学特性の変化を抑えることができるＦＲＰ成形用材料を提供すること。  マトリックス樹脂組成物が、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を必須成分とし、架橋剤（Ｃ）が特定のテトラカルボン酸二無水物であり、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して架橋剤（Ｃ）の酸無水物基０．６〜１．３モルの範囲となるように含有すること、マトリックス樹脂組成物が常温固形で、１６０℃〜２２０℃の温度域のいずれかにおける溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であること、マトリックス樹脂組成物の微粉末が強化繊維基材の表面に付着していることを特徴とする繊維強化プラスチック成形用材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂組成物及び強化繊維基材からなる繊維強化プラスチック成形用材料であって、マトリックス樹脂組成物が、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を必須成分とし、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）を９〜８５重量部含有し、架橋剤（Ｃ）が下記一般式（１）〜（３）で示される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物であり、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して架橋剤（Ｃ）の酸無水物基０．６〜１．３モルの範囲となるように含有すること、マトリックス樹脂組成物が常温固形で、１６０℃〜２２０℃の温度域のいずれかにおける溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であること、繊維強化プラスチック成形用材料がマトリックス樹脂組成物を２０〜５０wt％含有し、且つマトリックス樹脂組成物の微粉末が強化繊維基材の表面に付着していることを特徴とする繊維強化プラスチック成形用材料。
【化１】
2018061516.tif 000011
式中、Ｘは、Ｏ、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）−を表す。
【化２】
2018061516.tif 000012
【化３】
2018061516.tif 000013
一般式(2)及び式(3)において、Yは、−（ＣＨ２）ｍ−、−（Ph）ｍ−、−Ph−CH2−Ph−、又は−Ph−C（CH3)2−Ph−を表し、Phはフェニレン基であり、ｍは１から４の整数である。
【請求項２】
架橋剤（Ｃ）が、溶融したフェノキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に可溶である請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形用材料。
【請求項３】
架橋又は硬化されたマトリックス樹脂組成物の架橋硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上を示すものである請求項１又は２に記載の繊維強化プラスチック成形用材料。
【請求項４】
フェノキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃〜１５０℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形用材料。
【請求項５】
フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）が粉末状で存在し、フェノキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜１５０μｍであり、かつ架橋剤（Ｃ）の粉末の平均粒子径の１〜１．５倍である請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形用材料。
【請求項６】
強化繊維基材が炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維よりなる群から選ばれた１種または２種以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形用材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形用材料の硬化物。
【請求項８】
マトリックス樹脂組成物の架橋硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上である請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形用材料の製造方法であって、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）をそれぞれ別個に粉砕して粉末とした後、これらの粉末を混合して常温固形のマトリックス樹脂組成物微粉末を得て、これをマトリックス樹脂組成物の割合を２０〜５０wt％の範囲となるように粉体塗装によって強化繊維基材に付着させたことを特徴とする繊維強化プラスチック成形用材料の製造方法。
【請求項１０】
粉体塗装が、静電場を利用した粉体塗装である請求項９に記載の繊維強化プラスチック成形用材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形用材料を加熱、加圧して成形することを特徴とする繊維強化プラスチック成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンドリング性、貯蔵安定性、成形性に優れ、かつ成形時間が大幅に短縮できる繊維強化プラスチック成形用材料、その製造方法および成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維や炭素繊維などの繊維とプラスチックの複合材料である繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、軽量且つ高強度で高剛性な特徴を生かし、テニスラケットや自転車、釣竿等のスポーツ・レジャー用で古くから使用されている材料である。近年、繊維強化プラスチック材料の用途は拡大の一途をたどっており、ノートＰＣやタブレットといった電子機器類の筐体から、産業用ロボット等のアーム、建築構造物の補強材料といったように、民生機器から産業機器にまで展開されている。【０００３】
さらに、昨今の原油価格の高騰や世界的な環境保全の意識の高まりから、省エネルギー化や省資源化が強く求められており、特に化石燃料を使用する自動車や航空機器等の輸送機器は低燃費化が積極的に進められている。輸送機器の低燃費化は車体や機体の軽量化による効果が非常に大きいため、これらの用途に炭素繊維を用いたＦＲＰが金属材料に代わって使用されるようになっている。【０００４】
ＦＲＰ材料は、強化繊維基材に液状のマトリックス樹脂組成物を含浸し、硬化させることによって作製されるが、強化繊維基材に含浸する液状の樹脂組成物として、主にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が、繊維基材への樹脂組成物の含浸の容易さから使用されている。しかし、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合、一般的に硬化剤を併用することが必須であることから、こうした混合物の貯蔵負荷が大きいことと、金属材料のようなリサイクル性も無いことが問題となっており、その改善が強く求められている。ＦＲＰ成形用材料として、熱硬化性樹脂を硬化剤と共に溶剤で溶解し、強化繊維基材に含浸後、加熱半硬化（Ｂステージ）の状態に留めたプリプレグが汎用されているが、プリプレグには上述の課題があった。【０００５】
そのため、特許文献１では、軟化点が５０℃以上であり、且つコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である固形エポキシ樹脂と、前記固形エポキシ樹脂以外のビスフェノール型固形エポキシ樹脂と、テトラカルボン酸二無水物と、硬化促進剤とを溶融混練してエポキシ樹脂組成物を得た後、得られたエポキシ樹脂組成物を粉砕して粉体とし、該粉体を強化繊維基材に塗布後、加熱溶融することによって、貯蔵安定性・取扱い作業性・安全性に優れ、且つ機械強度、耐熱性が良好なＦＲＰ成形材が得られるＦＲＰ成形プリプレグを提案している。しかし、この手法は、二種類の異なる固形エポキシ樹脂を併用することを必須とし、しかも硬化剤を使用しているため、実施例にみられるように硬化促進剤を使用しても硬化時間が１時間と長く、マトリックス樹脂硬化物のＴｇも１５０℃以下であるので耐熱性も不十分である。【０００６】
一方、熱硬化性樹脂に代えて、硬化反応を必要としない熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に使用することによって課題を解決する手法も考えられている。例えば特許文献２では、低分子量の非変化性のポリアミド樹脂を強化基材に粉体の状態で接触させる等の手法で含浸させたＦＲＰのプリプレグを提案している。しかし、使用しているポリアミド樹脂が低分子量であるためＦＲＰの機械物性がやや低く、成形温度が２９０℃と高温であるため、昇温および降温に時間を要し、ＦＲＰ成形物を生産性良く製造するには不向きである。【０００７】
また、特許文献３においては、高い成形性をもつ高耐熱性の新規なフェノキシ樹脂が開示されており、強化繊維基材にホットメルト法もしくはソルベント法で含浸し、成形加工用のＦＲＰのプリプレグを製造することが記載されている。しかし、この手法は、特殊な縮環構造含有フェノキシ樹脂を必須としており、この縮環構造含有フェノキシ樹脂は成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）が最高でも１５０℃程度であるため、自動車等における過酷な環境下で使用する部材に適用するには不十分である。【０００８】
以上のようにＦＲＰ成形用材料としては、比較的低い温度で溶融して大幅な成形時間の短縮が可能なもの（高成形性・高生産性）が求められる一方、得られた成型品は、過酷な環境でも使用できる高い特性（高靱性・高耐熱性・長寿命）を持つことも必要とされている。【０００９】
そこで、成形加工時の熱を利用した架橋反応により、低Ｔｇの熱可塑性樹脂を高Ｔｇ化させる手法が現在考えられている。例えば特許文献４では、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂に架橋剤を加えて熱を加えることで、架橋反応を起こし、耐熱性を向上させることができるフェノキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、この材料によって架橋フェノキシ樹脂成形体を得た実施例はあるが、ＦＲＰ成形用材料としての検討はなされていない。このフェノキシ樹脂組成物もＴｇを向上するための架橋反応には成形加工時の熱履歴では不足なため、３０〜６０分の熱処理が別途必要であるとともに、成形を行う前段階の材料の混練において内在する架橋剤との反応が進行してゲル化しやすいため、強化繊維基材へ如何に含浸させるかという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２３２９１５号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０３６９３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２６６９４号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１４／１５７１３２号
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、フェノキシ樹脂の特徴である良成形性を持ちつつ、架橋反応によって課題であった高温環境下における力学特性の変化を抑えることができるＦＲＰ成形用材料であって、過酷な環境でも使用できる高い耐熱性と、優れた常温および熱間における機械強度を有するＦＲＰ成形体を得ることができるＦＲＰ成形用材料とその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、マトリックス樹脂組成物を構成する成分として、反応性熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂を主成分とし、これにエポキシ樹脂、及び相溶性の高いエーテル基やエステル基を分子内にもつ芳香族酸無水物系架橋剤を使用し、これらを粉砕、配合したマトリックス樹脂組成物粉末を強化繊維基材に付着させてなる繊維強化プラスチック成形用材料とすることで、良好な成形性及び保存安定性を維持しつつ、常温および熱間における高い機械強度の発現と、過酷な使用環境にも耐えうるＴｇで１６０℃以上という高い耐熱性を有するＦＲＰ成形体を得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、マトリックス樹脂組成物及び強化繊維基材からなる繊維強化プラスチック成形用材料であって、マトリックス樹脂組成物が、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を必須成分とし、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）を９〜８５重量部含有し、架橋剤（Ｃ）が下記一般式（１）〜（３）で示される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物であり、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して架橋剤（Ｃ）の酸無水物基０．６〜１．３モルの範囲となるように含有すること、マトリックス樹脂組成物が常温固形で、１６０℃〜２２０℃の温度域のいずれかにおける溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であること、繊維強化プラスチック成形用材料がマトリックス樹脂組成物を２０〜５０wt％含有し、且つマトリックス樹脂組成物の微粉末が強化繊維基材の表面に付着していることを特徴とする繊維強化プラスチック成形用材料である。
【化１】
2018061516.tif 000002
式中、Ｘは、Ｏ、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）−を表す。
【化２】
2018061516.tif 000003
【化３】
2018061516.tif 000004
一般式(2)及び式(3)において、Yは、−（ＣＨ２）ｍ−、−（Ph）ｍ−、−Ph−CH2−Ph−、又は−Ph−C（CH3)2−Ph−を表し、Phはフェニレン基であり、ｍは１から４の整数である。
【００１４】
上記繊維強化プラスチック成形用材料は、以下のいずれか一つ以上を満たすことが望ましい。
１）架橋剤（Ｃ）が、溶融したフェノキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に可溶であること。
２）架橋又は硬化されたマトリックス樹脂組成物の架橋硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上を示すものであること。
３）フェノキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃〜１５０℃であること。
４）フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）が粉末状で存在し、フェノキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜１５０μｍであり、かつ架橋剤（Ｃ）の粉末の平均粒子径の１〜１．５倍であること。
５）強化繊維基材が炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維よりなる群から選ばれた１種または２種以上であること。
【００１５】
本発明の他の態様は、上記繊維強化プラスチック成形用材料の架橋硬化物である。マトリックス樹脂組成物の架橋硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上である架橋硬化物であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、繊維強化プラスチック成形用材料の製造方法であって、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）をそれぞれ別個に粉砕して粉末とした後、これらの粉末を混合して常温固形のマトリックス樹脂組成物微粉末を得て、これをマトリックス樹脂組成物の割合を２０〜５０wt％の範囲となるように粉体塗装によって強化繊維基材に付着させたことを特徴とする繊維強化プラスチック成形用材料の製造方法である。粉体塗装が、静電場を利用した粉体塗装であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明は、上記繊維強化プラスチック成形用材料を加熱、加圧して成形することを特徴とする繊維強化プラスチック成形物の製造方法である。
【００１８】
本発明によれば、従来の熱硬化性樹脂を使用した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成型用材料に比べて、常温での貯蔵安定性に優れ、かつタック性のない作業性が良好なＦＲＰ成形用材料を得ることができるほか、機械強度が高く、かつ長期にわたって熱間における機械強度を維持することが可能なＦＲＰ成形物を得ることができる。
また、本発明のＦＲＰ成形用材料は、熱プレスによる加圧成形により、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂が別々に架橋硬化するのではなく、一体的に賦形とマトリックス樹脂組成物の架橋と硬化を同時に行うことが可能であり、さらにマトリックス樹脂組成物の硬化物の樹脂軟化点がＴｇの−２５℃以内とすることが可能であるため、１００℃以上の高温で脱型することができ、ＦＲＰ製造プロセスの大幅な短縮化を可能にし、生産性を大きく向上させることが可能である。
さらに、本発明のＦＲＰ成形用材料を加熱成形して得られるＦＲＰ成形体は、各種用途へ使用された後に処分が必要となった場合においても、マトリックス樹脂組成物の硬化にフェノキシ樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）のエステル結合を利用しているため、加水分解反応を利用することによりＦＲＰ成形物を強化繊維とマトリックス樹脂組成物へと分別し、廃棄することなくリサイクルすることも可能である。
本発明の架橋反応の機構としては、定かではないが、次の２段階反応と考えられる。すなわち、第一段階として、フェノキシ樹脂の２級水酸基と架橋剤の酸無水物とが反応し、次いで第二段階として、第一段階反応により生成したカルボン酸基と、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂のエポキシ基又は２級水酸基のエステル化反応が起こり、本発明の優れた効果を発現したものと解することができる。なお、本発明においては、主成分であるフェノキシ樹脂の２級水酸基による架橋反応が大半であって、エポキシ樹脂が酸無水物硬化している割合は少ないと想定される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＦＲＰ成形用材料のマトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）を必須成分として構成される無溶剤系の常温固形のフェノキシ樹脂組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分は、反応性が維持された状態のまま、強化繊維基材に付着されている。
【００２０】
本発明のＦＲＰ成形用材料において、マトリックス樹脂組成物に必須成分として使用されるフェノキシ樹脂（Ａ）は、常温において固形であり、かつ２００℃における溶融粘度が１×１０４Ｐａ・ｓ以下であるものが適する。溶融粘度は、好ましくは１×１０２〜６×１０３Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２×１０２〜３×１０３Ｐａ・ｓである。溶融粘度が１×１０４Ｐａ・ｓを超えると、成形加工時の熱による樹脂の流動性が悪いため、繊維基材内に樹脂が十分行き渡らずにボイドの原因となり、成形物の機械物性が低下してしまう。
【００２１】
フェノキシ樹脂（Ａ）は、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる熱可塑性樹脂であり、溶媒中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で得ることができる。平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、通常１０，０００〜２００，０００であるが、好ましくは、２０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。Ｍｗが低すぎると成形体の強度が劣り、高すぎると作業性や加工性に劣るものとなり易い。なお、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００２２】
フェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基当量（g／eq）は、通常５０〜１０００であるが、好ましくは１００〜７５０であり、特に好ましくは２００〜５００である。水酸基当量が低すぎると水酸基が増えることで吸水率が上がるため、機械物性が低下する懸念があるので好ましくなく、高すぎると架橋密度が不足して耐熱性が低下する。
【００２３】
フェノキシ樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、６５℃〜１５０℃以下のものが適するが、好ましくは７０℃〜１００℃、より好ましくは８０℃〜１００℃である。ガラス転移点が６５℃よりも低いと成形性は良くなるが、粉体の貯蔵安定性やＦＲＰ成形材料のタック性に問題が生じる。１５０℃よりも高いと溶融粘度も高くなり成形性や繊維への充填性が劣り、結果として、より高温のプレス成形が必要とされる。なお、フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。
【００２４】
フェノキシ樹脂（Ａ）としては、上記の物性を満たしたものであれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、フェノトートＹＰ−５５Ｕ）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＦＸ−３１６）、もしくは、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＰ−７０）、前記以外の特殊フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＰＢ−４３Ｃ、ＦＸ−２９３）等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
本発明のＦＲＰ成形用材料に使用するマトリックス樹脂組成物において、フェノキシ樹脂（Ａ）と共にエポキシ樹脂（Ｂ）を配合する。エポキシ樹脂（Ｂ）が併存することにより、マトリックス樹脂組成物の溶融粘度を低減化して強化繊維基材への含浸性を高める他、硬化成形物の強度物性等も高めることができる。
この場合、マトリックス樹脂組成物の溶融粘度は、基本的にフェノキシ樹脂の溶融粘度に依存するが、エポキシ樹脂の配合量や架橋剤の種類などの影響を受ける。例えば、エポキシ樹脂の配合量が多いとマトリックス樹脂組成物の溶融粘度は低下し、架橋剤が不適当なものであれば溶融粘度は早発反応により下がらないので、適宜、調整する必要がある。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、２官能性以上のエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−７０１１、エポトートＹＤ−９００）、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＦ−２００１）、ジフェニルエーテルタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、テトラメチルビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、ビスフェノールスルフィドタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、ハイドロキノンタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣ−１３１２）、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＰＮ−６３８）、オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ−７０４）、アラルキルナフタレンジオールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＥＳＮ−３５５）、トリフェニルメタンタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）等が挙げられるが、これらの限定されるものではなく、またこれらは２種類以上混合して使用しても良い。
【００２６】
また、マトリックス樹脂組成物を粉体として保存するために、エポキシ樹脂（Ｂ）についても、さらに好ましくは、室温で固体であり、融点が７５℃〜１４５℃で、１６０℃における溶融粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下である結晶性エポキシ樹脂が良い。１．０Ｐａ・ｓを超えると、マトリックス樹脂組成物の強化繊維基材への充填性が劣り、得られる成形体の均質性に劣るため好ましくない。
なお、結晶性エポキシ樹脂は、その溶融粘度が固形エポキシ樹脂よりも遥かに低いため、結晶性エポキシ樹脂を配合することによりマトリックス樹脂の含浸性を向上させることができる。そのため、高溶融粘度のフェノキシ樹脂を使用することができる。
【００２７】
本発明で用いる架橋剤（Ｃ）は、フェノキシ樹脂が有する２級水酸基およびエポキシ樹脂のエポキシ基と反応する官能基を２以上有するものであり、上記一般式（１）〜（３）で表される酸無水物である。一つの酸無水物基は、加水分解により２つのカルボキシ基を生じるので、上記官能基を２つ有すると理解される。
なお、架橋剤としての酸無水物は、フェノキシ樹脂の２級水酸基とエステル結合を形成することによって、フェノキシ樹脂を三次元架橋させる。そのため、熱硬化性樹脂の硬化の如き強固な架橋とは異なり、加水分解反応により架橋を解くことができるので、リサイクル性に支障は生じない。
【００２８】
酸無水物は、常温で固体であり、昇華性の低いものであれば架橋剤（Ｃ）として使用することができるが、本発明においては、成形物への耐熱性の付与や架橋密度の増加という視点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、一般式（１）〜（３）で示される少なくとも一つの芳香族テトラカルボン酸二無水物である。
【化４】
2018061516.tif 000005
（式中、Ｘは、Ｏ、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）−、−（Ph）ｍ−、−Ph−CH2−Ph−、又は−Ph−C（CH3)2−Ph−を表し、Phはフェニレン基であり、ｍは１から4の整数である）
【化５】
2018061516.tif 000006
【化６】
2018061516.tif 000007
式中、Ｙは、−（ＣＨ２）ｍ−、−（Ph）ｍ−、−Ph−CH2−Ph−、又は−Ph−C（CH3)2−Ph−を表し、Phはフェニレン基であり、ｍは１から4の整数である。
なお、Ｘ、Ｙの説明において、−（Ph）ｍ−、−Ph−CH2−Ph−、又は−Ph−C（CH3)2−Ph−を構造式で示せば以下のようなものであるが、結合手は、構造式で示したｐ位に限らず、ｍ位でもｏ位であってもよく、架橋剤が溶融されたフェノキシ樹脂とエポキシ樹脂に溶解し、マトリックス樹脂組成物が透明になるのであれば、使用できる。
【化７】
2018061516.tif 000008
【００２９】
これら一般式（１）〜（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物は、架橋剤そのものが熱により溶融するまではマトリックス樹脂組成物の主成分であるフェノキシ樹脂やエポキシ樹脂に相溶しにくいものが多いため、架橋反応が低温から開始してしまうことによる溶融粘度の増加が起きない。このため、成形加工時にマトリックス樹脂組成物が溶融して十分に低粘度になってから架橋反応が開始されるため、強化繊維基材へのマトリックス樹脂の含浸性が良好であるほか、架橋反応が速やかに過不足なく行われるため、未反応のままマトリックス樹脂中に異物として残留することが無く、残留した架橋剤（Ｃ）を起点とした成形物の機械強度や熱間における機械強度の低下といった問題を生じない。
なお、架橋剤（Ｃ）とフェノキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性については、これらの混合物であるマトリックス樹脂組成物を２００℃で溶解して混練し、冷却後の反応硬化物の目視観察にて透明性を評価することで行った。
【００３０】
このような芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’‐オキシジフタル酸無水物や４,５’‐オキシジフタル酸無水物、５，５’‐メチレンビス(イソベンゾフラン‐１，３‐ジオン)、５，５’‐イソプロピリデンビス(イソベンゾフラン‐１,３‐ジオン)、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ビス（１，３‐ジオキソイソベンゾフラン‐５‐カルボン酸）テトラメチレン、４,５’‐[１,４‐フェニレンビス(オキシ)]ビス(イソベンゾフラン‐１,３‐ジオン)、４,４’‐(m‐フェニレンビスオキシ)ビス(イソベンゾフラン‐１,３‐ジオン)、５,５’‐[１,３‐フェニレンビス(オキシ)]ビス(イソベンゾフラン‐１,３‐ジオン)、３,３’‐(p‐フェニレンジオキシ)二フタル酸無水物、５,５‐[１,２‐フェニレンビス(オキシ)]ビス(イソベンゾフラン‐１,３‐ジオン)、４,４’‐[２,１‐フェニレンビス(オキシ)]ビス(イソベンゾフラン‐１,３‐ジオン)、４,４’‐(p‐フェニレンジオキシ)二フタル酸無水物、５,５′‐[ビフェニル‐４,４’‐ジイルビス(オキシ)]ビス(イソベンゾフラン‐１,３‐ジオン)、５,５’‐[ビフェニル‐２,２’‐ジイルビス(オキシ)]ビス(イソベンゾフラン‐１,３‐ジオン)、ビスフェノールＡ，ジフタル酸無水物、２，２’−ジ（４−トリメリトイルオキシ）ビフェニル二無水物、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート-３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス(１，３‐ジオキソイソベンゾフラン‐５‐カルボン酸)イソプロピリデンビス(４，１‐フェニレン)、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール−ビス（トリメリテートアンハイドライト）等が挙げられるが、なかでも４，４’−オキシジフタル酸無水物やエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’−（１−メチルエチリデン） ジフタル酸無水物から選ばれる少なくとも１種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物が架橋剤（Ｃ）として最も好ましい。
【００３１】
フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の反応は、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応、更にはこのエステル化反応により生成したカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応によって架橋、硬化される。フェノキシ樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応によってフェノキシ樹脂架橋体を得ることができるが、エポキシ樹脂（Ｂ）の共存によってマトリックス樹脂組成物の溶融粘度を低減化して強化繊維基材への含浸性を高められる他、架橋反応の促進や、架橋密度の向上、機械強度の向上など優れたＦＲＰ成形体を得るために好適なＦＲＰ成形用材料となる。なお、本発明においては、エポキシ樹脂（Ｂ）を共存してはいるが、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（Ａ）を主成分としており、この２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応が優先していると考えられる。すなわち、架橋剤（Ｃ）として使用される酸無水物とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応は時間がかかるため、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基による架橋反応が先に起こり、架橋剤（Ｃ）である酸無水物が失活してしまうとエポキシ樹脂（Ｂ）との反応性は大きく低下してしまうと考えられる。そのため、本発明のＦＲＰ成形用材料は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分とする通常のＦＲＰ成形用材料とは異なり、長期室温保管後でも成形性やＦＲＰ成形物の物性を維持しており、貯蔵安定性に優れる。
【００３２】
また、本発明のフェノキシ樹脂組成物には、硬化促進剤（Ｄ）を配合することもできる。硬化促進剤（Ｄ）は、常温で固体であり、昇華性が無いものであれば特に限定はされるものではなく、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらの硬化促進剤（Ｄ）は、単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても良い。また本発明の製造プロセスの観点から、触媒活性温度が１３０℃以上である常温で固体のイミダゾール類の潜在性触媒である硬化促進剤を用いることが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明のＦＲＰ成形用材料には、強化繊維基材への良好な付着性や成形後のＦＲＰ成形体の物性を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂粉末、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の粉末や、種々の無機フィラー、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等その他添加物を配合することもできる。
【００３４】
本発明のＦＲＰ成形用材料のマトリックス樹脂組成物は、必須成分であるフェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）、さらに必要に応じて硬化促進剤（Ｄ）や耐湿顔料、着色剤、その他の添加剤を、所定の大きさに粉砕した後、所定の配合割合で混合し、このマトリックス樹脂組成物の微粉末を強化繊維基材に粉体の状態で付着させることで得られる。
【００３５】
本発明のマトリックス組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）を、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜８５重量部となるように配合する。好ましくは９〜８３重量部であり、より好ましくは１０〜７０重量部である。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が８５重量部を超えると、エポキシ樹脂の硬化に時間を要するため、脱型に必要な強度を短時間で得にくくなる他、ＦＲＰのリサイクル性が低下する。また、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が５重量部未満になるとエポキシ樹脂の配合による効果が得られなくなり、マトリックス樹脂組成物の硬化物が１６０℃以上のＴｇを発現しにくくなる。
【００３６】
マトリックス樹脂組成物は、常温で固形であり、その溶融粘度は１６０〜２２０℃の温度域のいずれかで３０００Ｐａ・ｓ以下である。１６０〜２２０℃の温度域は、通常の熱プレス成形を行う温度域である。好ましくは２９００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２８００Ｐａ・ｓである。溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓを超えると、熱プレスによる成形時に強化繊維基材へのマトリックス樹脂組成物の含浸が不十分となり、内部ボイド等の欠陥を生じ、ＦＲＰの機械物性が低下する。
なお、溶融粘度は、マトリックス樹脂組成物中のフェノキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）が反応すると急激に上昇する。そのため、フェノキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）が十分溶融しないうちに架橋剤（Ｃ）との反応を開始してしまうと、溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下にならず、強化繊維基材へのマトリックス樹脂の含浸不良を起こして成形体中にボイドを生じる。よって、架橋剤（Ｃ）の融点は、１５０℃以上、好ましくは成形温度（160〜220℃）の範囲であることが望ましい。
【００３７】
架橋剤（Ｃ）の配合量は、通常、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基０．６〜１．３モルの範囲の量であり、好ましくは０．９〜１．３モルの範囲の量であり、より好ましくは０．９〜１．１モルの範囲である。酸無水物基の量が少なすぎるとフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基に対して反応性の酸無水物基が不足するため、架橋密度が低く剛性が劣り、多すぎるとフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基に対して酸無水物が過剰になり未反応の酸無水物が硬化特性や架橋密度に悪影響を与える。なお、架橋剤の酸無水物基（COOH）によって直接フェノキシ樹脂を架橋するだけでなく、エポキシ樹脂を介してフェノキシ樹脂を架橋する２種類の形態が併存していると考えられ、架橋剤の酸無水物基および、酸無水物基が開環したカルボキシル基はフェノキシ樹脂の２級水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基で消費され、硬化物中に残存するカルボキシル基はほぼ無いと想定される。
【００３８】
必須成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、硬化促進剤（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の配合量はフェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部とする。その他の添加剤については、マトリックス樹脂組成物粉末の基材への付着や、成形物の特性を損なわない範囲内となるよう適宜調整して添加される。
【００３９】
さらに、本発明のＦＲＰ成形用材料には難燃剤が添加されていることが望ましい。難燃剤は常温で固体であって昇華性が無いものであれば特に限定はされないが、非ハロゲン系難燃剤の使用が環境や健康などの影響から好ましく、例えば水酸化カルシウムといった無機系難燃剤や、リン酸アンモニウム類やリン酸エステル化合物といった有機系および無機系のリン系難燃剤、トリアジン化合物等の含窒素系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂等の含臭素系難燃剤などが挙げられる。なかでも臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂は、難燃剤兼マトリックス樹脂として使用することが可能なことから好ましく使用することができる。難燃剤の配合量については、難燃剤の種類や所望の難燃性の程度によって適宜選択されるが、マトリックス樹脂組成物１００重量部に対して概ね０．０１〜１０重量部の範囲内で、マトリックス樹脂組成物の付着性やＦＲＰの物性を損なわない程度で配合することが好ましい。
【００４０】
本発明のＦＲＰ成形用材料の製造方法において、マトリックス樹脂組成物を構成する各成分は、微粉末とされ、強化繊維基材に付着している。そのため、各成分は粉砕して微粉末とされる。その粉砕は、低温乾燥粉砕機（セントリドライミル）等の粉砕混合機が好適であるが、これに制限されるものではない。また、粉砕に際しては各成分を粉砕してから混合しても良いし、あらかじめ各成分を配合した後に粉砕しても良いが、前者が好ましい。この場合、各微粉末が後述の平均粒子径になるように、粉砕条件を設定するとよい。このようにして得られる粉体としては、平均粒子径が１０〜１００μｍであって、好ましくは４０〜８０μｍであり、より好ましくは４０〜５０μｍである。平均粒子径が１００μｍを超えると、静電場における粉体塗装による強化繊維基材への付着において、樹脂が繊維に衝突する際のエネルギーが大きくなり、強化繊維基材への付着率が低下してしまう。また１０μｍ未満であると、随伴気流によって粒子が飛散してしまい付着効率が低下するほか、大気中を浮遊する微粉樹脂が作業環境の悪化を引き起こす可能性がある。また、このとき、フェノキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）粉末の平均粒子径が架橋剤（Ｃ）の平均粒子径の１〜１．５倍であることが好ましい。架橋剤（Ｃ）粉末の粒子径をフェノキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の各粉末よりも微細にすることにより、強化繊維基材の内部にまで架橋剤が付着されるとともに、（Ａ）、（Ｂ）成分の粒子の周囲に架橋剤（Ｃ）が万遍なく存在することで、架橋反応を確実に進行させることができる。
【００４１】
マトリックス樹脂組成物の粉末は、粉体塗装法により、強化繊維基材に付着されることによって、本発明のＦＲＰ成形用材料が得られる。粉体塗装法には流動床を利用した流動塗装法と静電場を利用した静電塗装法があり、本発明ではそのどちらの方法も利用することができるが、強化繊維基材への付着の均一性から静電場を利用した静電塗装法が好適である。
【００４２】
強化繊維基材へのマトリックス樹脂組成物粉末の樹脂付着量は、樹脂割合（ＲＣ）が、２０〜５０ｗｔ％なるように塗工されるが、好ましくは２５％〜４０％であり、より好ましくは２５％〜３０％である。樹脂付着率５０％を超えるとＦＲＰの引張・曲げ弾性率等の機械物性が低下してしまい、１０％を下回ると樹脂の付着量が極端に少ないことから基材内部へのマトリックス樹脂の含浸が不十分になり、熱物性、機械物性ともに低くなる。
【００４３】
粉体塗装されたマトリックス樹脂組成物の粉体は、加熱溶融により強化繊維基材に固定されるが、粉体を塗工した後に加熱融着する冷間塗装と、あらかじめ加熱された強化繊維に粉体を塗工、融着する熱間塗装のいずれを用いても良い。この加熱溶融によって、強化繊維基材表面のマトリックス樹脂を溶融させることで、基材への密着性を高め、塗装された樹脂粉末の脱落が防止される。ただし、得られるＦＲＰ材料においてマトリックス樹脂は強化繊維基材の表面に集中しており、加熱加圧成形後の成形体のように強化繊維基材の内部にまで行き渡っていない。なお、粉体塗装を行った後の加熱時間は、ＦＲＰ成形用材料のマトリックス樹脂組成物が流動性および反応性を保持できる範囲内であれば特に制限はされないが、１〜２分間が適する。すなわち、成形時よりも遥かに短時間で熱処理を行うことによって、架橋剤と樹脂とを反応させずにフェノキシ樹脂やエポキシ樹脂などを強化繊維基材に熱融着により固定し、粉落ちを防止する。溶融温度は１５０〜２４０℃であり、好ましくは１６０〜２２０℃、より好ましくは、１８０〜２００℃である。溶融温度が上限を超えると硬化反応が進行してしまう可能性があり、また下限を下回ると熱融着が不十分となり、ＦＲＰ成形用材料の取扱時にマトリクックス樹脂の粉落ち、脱落等が発生する。
【００４４】
強化繊維基材には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、鉱物繊維、炭化ケイ素繊維等が使用できるが、静電塗装法を利用するにあたっては導電性をもつことが必要なことから、炭素繊維が好ましい。また、強化繊維基材の形態は、特に制限されるものでは無く、例えば一方向材、平織りや綾織などのクロス、三次元クロス、チョップドストランドマット、数千本以上のフィラメントよりなるトウ、或いは不織布等を使用することができる。これらの強化繊維基材は、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。
【００４５】
このようにして作製した本発明のＦＲＰ成形用材料を単独、もしくは積層し、加熱かつ加圧することによりＦＲＰ成形物が簡便に製造される。また、積層に際してアルミやステンレス等の金属箔などを層間や最外層に積層することもできる。本発明のＦＲＰ成形用材料は、熱プレスによる加圧成形により、賦形とマトリックス樹脂の架橋と硬化を同時に行うことが可能である。
ＦＲＰ成形用材料を使用した成形は、加熱加圧成形である限り、目的とする成形物の大きさや形状に合わせて、オートクレーブ成形や金型を使用した熱プレス成形等の各種成形法を適宜選択して実施することができる。成形温度は１５０〜２４０℃、好ましくは、１６０℃〜２２０℃、より好ましくは１８０℃〜２００℃である。なお、成形温度が上記範囲の上限温度を超えると、過剰な熱を加えてしまうため樹脂の分解が起きる可能性があり、また下限温度を下回るとマトリックス樹脂組成物の溶融粘度が高いため、繊維への付着性含浸性が悪くなる。なお、成形時間については、通常３０〜６０分であるが、１０分程度の短時間であっても、主成分としてのフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基を利用した架橋剤（Ｃ）との反応によって、脱型を行える強度を得ることができる。ただし、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応を完結させるためには、例えば２００〜２５０℃で３０〜６０分程度、ポストキュアすることが好ましい。
【００４６】
本発明のＦＲＰ成形用材料は、マトリックス樹脂組成物がフェノキシ樹脂の２級水酸基を利用した架橋反応によって成形前よりも耐熱性が大きく上昇し、Ｔｇが１６０℃以上の成形物を得られる。マトリックス樹脂組成物の硬化物の軟化点は、Ｔｇから概ね−２５℃以内にあるため、例えば金型を使用した熱プレス成形において、金型からの成形物の脱型温度は、マトリックス樹脂組成物の硬化物のＴｇから−３０℃以下の範囲であれば可能であり、好ましくは硬化物のＴｇから−３５℃以下、より好ましくはＴｇから−４０℃以下である。なお、脱形温度が上記範囲の上限温度を超えると賦形を保つことができず、また脱形温度が低すぎると冷却に要する時間が長くなるためタクトタイムが長くなり、生産性が低下する。
なお、軟化点とは、マトリックス樹脂硬化物のＤＭＡによって測定される貯蔵弾性率（Ｅ’）が減衰する変曲点の温度のことを示す。
【００４７】
本発明の繊維強化プラスチック成形用材料の硬化物は、ＦＲＰ成形用材料を加熱硬化させて得られるものであり、上記架橋が発達したものである。この硬化物は、上繊維強化プラスチック成形用材料中のマトリックス樹脂の硬化物と強化繊維基材を含み、これらが強固に結合して所定の強度等の特性を与える。そして、このマトリックス樹脂組成物の架橋硬化物のガラス転移温度は１６０℃以上であることがよい。
【００４８】
本発明の繊維強化プラスチック成形物の製造方法は、上記繊維強化プラスチック成形用材料を加熱、加圧して硬化、成形するものである。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。【００５０】
実施例及び比較例で使用した材料は、以下のとおりである。【００５１】
フェノキシ樹脂（Ａ）
（Ａ−１）：フェノトートＹＰ−５０Ｓ（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型、Ｍｗ＝４０，０００、水酸基当量＝２８４）、２００℃における溶融粘度＝３，０００Pa・s、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝８３℃
エポキシ樹脂（Ｂ）
（Ｂ−１）：ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社製テトラメチルビスフェノールＦ型、エポキシ当量＝１９２、融点＝７２℃）
架橋剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート
（酸無水物当量：２０７、融点：１６０℃、ＴＥＭＧ）
（Ｃ−２）：４，４’−オキシジフタル酸無水物
（酸無水物当量：１５３、融点：２２５℃、ＯＰＤＡ）
（Ｃ−３）：ビスフェノールＡ，ジフタル酸無水物
【化８】
2018061516.tif 000009
（酸無水物当量：２６０、融点：１８４℃、ＳＡＢＩＣ社製ＢｉｓＤＡ）
（Ｃ−４）：４，４’−ビフタル酸無水物
（酸無水物当量：１４７、融点：２２９℃、ＢＰＤＡ）
（Ｃ−５）：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（酸無水物当量：１６１、融点：２１８℃、ＢＴＤＡ）
（Ｃ−６）：３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
（酸無水物当量：１７９、融点：≧２８７℃、ＤＳＤＡ）【００５２】
各種物性の試験及び測定方法は、以下のとおりである。【００５３】
溶融粘度
マトリックス樹脂組成物等の溶融粘度は、レオメータ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて、サンプルサイズ４．３ｃｍ３をパラレルプレートに挟み、５０℃／ｍｉｎで昇温しながら、周波数：１Ｈｚ、負荷ひずみ：５％の条件にて、１６０℃における溶融粘度を測定した。【００５４】
平均粒子径
マトリックス樹脂組成物粉末等の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製)により、体積基準にて平均粒子径（Ｄ５０）の測定を行った。【００５５】
樹脂（Ａ）、（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との相溶性（透明性）
フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）に架橋剤（Ｃ）を配合したマトリックス樹脂組成物を２００℃で溶解して混練し、冷却後の反応硬化物の目視観察にて透明性を評価することで行った。【００５６】
プリフォームシートのタック性
得られたＦＲＰ成形用材料の表面を指で触って、タック性のないものを合格とし、表１に○として表記した。【００５７】
樹脂割合（ＲＣ：％）
マトリックス樹脂組成物付着前の炭素繊維クロスの重量（Ｗ１）と、樹脂組成物付着後のＦＲＰ成形用材料の重量（Ｗ２）から下記の式を用いて算出した。
樹脂割合（ＲＣ：％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００
Ｗ１：マトリックス樹脂組成物付着前の強化繊維重量
Ｗ２：マトリックス樹脂組成物付着後のＦＲＰ成形用材料の重量【００５８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）、樹脂軟化温度
厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  ＤＭＡ  ７ｅ）を用いて、５℃／分の昇温条件、２５〜２５０℃の範囲で測定し、得られるｔａｎδの極大ピークをガラス転移点とした。
なお、樹脂軟化温度は、成形硬化物の同様な試験片を、ＤＭＡによって測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）が減衰する変曲点の温度とした。成形硬化後の脱型可能温度を示す。【００５９】
機械物性
ＦＲＰ成形用材料を、テフロン（登録商標）シート上に１３枚重ねて、２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰａにて１０分間プレスしＦＲＰ積層板を作製した後、オーブンで１時間アフターキュアを行い、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４：１９８８  繊維強化プラスチックの曲げ試験方法に基づいて、得られたＦＲＰ積層板の機械物性（曲げ弾性率、曲げ強度）を測定した。【００６０】
樹脂含浸性
ＦＲＰ成形用材料を、テフロンシート上に１３枚重ねて、２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰａにて５分間プレスして積層板を作製したのち、オーブンで１時間アフターキュアを行い、ダイヤモンドカッターを用いて１０ｍｍ角の細片を数枚切り出した。切り出した細片は＃１０００以上の耐水研磨紙で切断面を研磨した後、光学顕微鏡により観察を行いボイドの有無を確認した。【００６１】
ＦＲＰ成形用材料の室温保存安定性
常温の室内に３か月間保管したＦＲＰ成形用材料を、テフロンシート上に１３枚重ねて、２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰａ、５分間プレスして積層板を作製したのち、オーブンで１時間アフターキュアを行い、熱物性や機械物性の評価を行った。３か月前に作製した積層板との比較を行い、物性の誤差が±１０％の範囲内であれば合格とし、表１に○と表記した。【００６２】
ＣＦＲＰの長期耐熱性試験
機械物性の測定のための試験片と同様にして作成した試験片を１００℃の温度環境下で５００ｈｒ保持したのち、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４：１９８８  繊維強化プラスチックの曲げ試験方法に基づいて機械強度測定を行った。【００６３】
実施例１
フェノキシ樹脂（Ａ）として（Ａ−１）、エポキシ樹脂（Ｂ）として（Ｂ−１）、架橋剤（Ｃ）として（Ｃ−１）をそれぞれ粉砕、分級して平均粒子径Ｄ５０が８０μｍ（A、B、Cの平均粒径はほぼ同じ）である粉体にしたものを、表１に示す割合（重量部）でドライブレンドし、炭素繊維（東邦テナックス社製、STANDARD Modulus type HTS40 3K）からなる開繊処理された平織の強化繊維基材に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、ＦＲＰ成形用材料を得た。得られたＦＲＰ成形用材料の樹脂割合（ＲＣ）は２７％であった。
こうして得られたＦＲＰ成形用材料及びＦＲＰ硬化物について、各種物性を測定した。これらの結果を表１に示す。【００６４】
実施例２、３及び比較例１〜３
架橋剤（Ｃ）として（Ｃ−１）に替えて、（Ｃ−２）（Ｃ−３）（Ｃ−４）（Ｃ−５）（Ｃ−６）を使用すること以外、実施例１と同様にして、ＦＲＰ成形用材料、さらにはＦＲＰ積層板を得て、各種物性を評価した。その結果も表１に示す。
なお、比較例３の曲げ弾性率と曲げ強度、長期耐熱については、マトリックス樹脂が脆いため、測定することができなかった。【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１で得られた結果から、架橋剤（Ｃ）としてＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３を用いたマトリックス樹脂組成物の微粉末を強化繊維基材に付着させたＦＲＰ成形用材料より得られるＣＦＲＰは、Ｔｇ１６０℃以上の優れた耐熱性を示すともに、マトリックス樹脂組成物の溶融粘度が低いため、強化繊維基材への含浸性が良好であり、高い機械強度を示す。さらに、架橋剤のフェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂への相溶性が良好なため、反応性が良好であり、固形物として残留することがないために１００℃の熱間条件に長期間晒されても機械強度の低下が小さい。このように本実施例のＦＲＰ成形用材料は高い耐熱性と常温および熱間における機械物性を備えたＦＲＰ成形物を得ることができることから、ＦＲＰ成形用材料として非常に優れている。
【産業上の利用分野】
【００６７】
本発明の繊維強化プラスチック成形用材料は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料として、自動車や航空機器等の輸送機器の車体や機体、ノートＰＣやタブレットといった電子機器類の筐体から、産業用ロボット等のアーム、建築構造物の補強材料、また釣竿やロードバイクの車体といったスポーツ・レジャー分野など、幅広い分野で利用できる。
【国際調査報告】
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