【手続補正書】
【提出日】平成18年4月20日(2006.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】冷熱輸送方法、冷熱輸送システム、冷熱輸送システムの運転方法、貯蔵装置及び水和物製造装置
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
包接水和物生成物質を含む水溶液を冷熱源との熱交換により冷却し、水和物を生成せしめ、この水和物のスラリーとの熱交換により冷却対象物を冷却する冷熱輸送方法であって、前記水和物は、水和度が異なる２種類又は３種類以上の水和物から成ることを特徴とする冷熱輸送方法。
【請求項２】  包接水和物生成物質を含む水溶液を冷熱源との熱交換により冷却し、水和物を生成せしめ、この水和物のスラリーとの熱交換により冷却対象物を冷却する冷熱輸送システムであって、前記水和物は、水和度が異なる２種類又は３種類以上の水和物から成ることを特徴とする冷熱輸送システム。
【請求項３】  包接水和物生成物質を含む水溶液を冷熱源との熱交換により冷却し、水和物を生成せしめ、この水和物のスラリーとの熱交換により冷却対象物を冷却する冷熱輸送システムであって、前記水和物は、冷却開始当初より時間が経過した後の方が水和度の相対的に高い水和物の存在割合が多いことを特徴とする冷熱輸送システム。
【請求項４】  包接水和物生成物質を含む水溶液の冷却により生成した水和物のスラリーを、水和度の相対的に低い水和物が水和度の相対的に高い水和物に変化する条件下で貯蔵することを特徴とする貯蔵装置。
【請求項５】  包接水和物生成物質を含む水溶液の冷却により生成した水和物のスラリーを貯蔵し、水和度の相対的に高い水和物の存在割合が経時的に増加することを特徴とする貯蔵装置。
【請求項６】  冷熱源との熱交換により過冷却状態になった包接水和物生成物質を含む水溶液を貯蔵し、その過冷却状態の解除により、生成した水和物における水和度の相対的に高い水和物の存在割合が増加することを特徴とする貯蔵装置。
【請求項７】  請求項４乃至６の何れかに記載の貯蔵装置を備える水和物製造装置。
【請求項８】  包接水和物生成物質を含む水溶液を冷熱源との熱交換により冷却し、水和物を生成せしめ、この水和物のスラリーとの熱交換により冷却対象物を冷却する冷熱輸送システムであって、請求項４乃至６の何れかに記載の貯蔵装置又は請求項７に記載の水和物製造装置を備えることを特徴とする冷熱輸送システム。
【請求項９】  包接水和物生成物質を含む水溶液を冷熱源との熱交換により冷却し、水和物を生成せしめ、この水和物のスラリーとの熱交換により冷却対象物を冷却する冷熱輸送システムの運転方法であって、冷却開始当初より時間が経過した後の方が水和度の相対的に高い水和物の存在割合が多くなるように運転することを特徴とする冷熱輸送システムの運転方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する分野】  本発明は、冷熱輸送方法、冷熱輸送システム、冷熱輸送システムの運転方法、貯蔵装置及び水和物製造装置に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来技術】  最近着目されつつある冷熱の輸送媒体として、包接水和物生成物質を含有する水溶液（以下、説明の便のため、単に水溶液という。）を冷却することで生成する（準）包接水和物（以下、説明の便のため、単に水和物という。別称、液液クラスレートともいう。）が知られている（特開平１１−２６４６８１号）。この冷熱輸送媒体としては、例えば、水分子で構成された包接格子内にＣ4Ｈ9基、ｉｓｏ−Ｃ５Ｈ１１基を持つオニオニウム塩（例えば、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−アミルアンモニウム塩、テトラｎ−ブチルフォスフォニウム塩及びトリｉｓｏ−アミルサルフォニウム塩の群から選択された一種又は二種以上のもの）がゲスト化合物として包み込まれて結晶化する（準）包接水和物（液液クラスレート）が挙げられる。更に具体的に言うならば、ゲスト化合物としては、フッ化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＦ、塩化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌ、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒなどがある。これらのＦ、Ｃｌ、Ｂｒの代わりに酢酸、重炭酸、クロム酸、タングステン酸、シュウ酸、リン酸でも構わない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
即ち、この２種類の水和物は、その潜熱量、密度その他の物性が相違している。図１は、これらの水和物における水溶液濃度と生成温度との関係を表わすグラフであり、図中、三角印（△）のデータ点を基礎に描かれる曲線は第１水和物スラリーの特性を、丸印（○）のデータ点を基礎として描かれる曲線は水和数が約３６の第２水和物スラリーの特性を示している。例えば初期のＴＢＡＢ濃度が２５重量％である水溶液からは、摂氏１０度付近では第１水和物が生成するが、更にこれを冷却すると、第１水和物の生成量の増加に伴い、水和物周辺の水溶液の濃度が低下してくる。やがて摂氏８度程度以下になると第２水和物が生成してくる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
水和物は、蓄熱密度（潜熱量）が高いほど、冷熱輸送媒体として好ましいので、第１水和物よりも第２水和物の方が冷熱輸送媒体として好適である。従って、第２水和物のみを製造して、これを冷熱輸送媒体に使用することが望ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
しかし、特定の水和度の水和物のみを高い収率で製造することは、実験室レベルでは不可能ではないかも知れないが、実際問題として或いは量産レベルで考えると、それほど簡単・単純な話ではない。即ち、水溶液を冷却して水和物を製造してみると、本来ならば第２水和物が生成されるはずの低温域においても、第１水和物が生成し続けてしまう。これは、水溶液の冷却過程で第１水和物の過冷却現象が起こるためである。又、水溶液の冷却により最初に生成されるのは水和度の低い第１水和物であるが、この水和度の低い水和物上に水和度が高い水和物が生成されて行く。その理由は、水和度の低い水和物の表面が、周囲の水と包晶反応をしてより水和度の高い水和物に変化する過程が繰り返され、やがてある一定の水準以上の高い水和度の水和物のみが生成されるようになるからと推察される。これらの結果、水和度の低い第１水和物が水和度の大きな第２水和物とが混在した水和物スラリーになってしまう。
尤も、純粋な第２水和物を得られなくとも、第１水和物と第２水和物とが混合している水和物は、保有熱量又は蓄熱密度の観点から、第１水和物よりも冷熱輸送媒体として望ましい性質を有することは間違いない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
他方、過冷却により生じた第１水和物は、第２水和物が生成する条件又は環境の下において、ある程度時間が経過するとその過冷却状態が解除されて第２水和物に変わって行く。それ故、第１水和物と第２水和物とが混合している水和物は、このような条件又は環境下にあれば、時間の経過とともに第２水和物の存在割合が増加してきて、保有熱量又は蓄熱密度の観点からより好ましい冷熱輸送媒体へと変化して行く（より詳しくは後述する）。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
要すれば、包接水和物生成物質を含む水溶液の冷却の初期段階から水和度が第２水和物並に高い水和物を生成することは難しい面があるものの、第１水和物と第２水和物とが混合する水和物は、第１水和物に比して冷熱輸送媒体として好ましく、時間の経過とともに、第２水和物の存在割合を増して行くので、冷熱輸送媒体として更に好適な水和物へと変化して行く。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】  本発明は、上記のような、包接水和物生成物質を含む水溶液とそれを冷却することで生成する包接水和物（又は水溶液と包接水和物が混合したスラリー）との間の特徴的な関係に鑑みて成されたものであり、蓄熱密度の観点で好ましい冷熱輸送媒体を用いた冷熱輸送方法、冷熱輸送システム、冷熱輸送システムの運転方法、貯蔵装置及び水和物製造装置を提供することを目的とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【課題を解決するための手段】  上記の課題を解決するための本発明に係る冷熱輸送方法は、包接水和物生成物質を含む水溶液を冷熱源との熱交換により冷却し、水和物を生成せしめ、この水和物のスラリーとの熱交換により冷却対象物を冷却する冷熱輸送方法であって、その水和物は、水和度が異なる２種類又は３種類以上の水和物から成るものである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
又、本発明に係る冷熱輸送システムは、包接水和物生成物を含む水溶液を冷熱源との熱交換により冷却し、水和物を生成せしめ、この水和物のスラリーとの熱交換により冷却対象物を冷却する冷熱輸送システムであって、その水和物は、水和度が異なる２種類又は３種類以上の水和物から成るものである。
本発明に係る他の冷熱輸送システムは、包接水和物生成物質を含む水溶液を冷熱源との熱交換により冷却し、水和物を生成せしめ、この水和物のスラリーとの熱交換により冷却対象物を冷却する冷熱輸送システムであって、前記水和物は、冷却開始当初より時間が経過した後の方が水和度の相対的に高い水和物の存在割合が多いことを特徴とする。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
又、本発明に係る貯蔵装置は、包接水和物生成物質を含む水溶液の冷却により生成した水和物のスラリーを、水和度の相対的に低い水和物が水和度の相対的に高い水和物に変化する条件下で貯蔵するものである。
本発明に係る他の貯蔵装置は、包接水和物生成物質を含む水溶液の冷却により生成した水和物のスラリーを貯蔵し、水和度の相対的に高い水和物の存在割合が経時的に増加するものである。
本発明に係る更に別の貯蔵装置は、冷熱源との熱交換により過冷却状態になった包接水和物生成物質を含む水溶液を貯蔵し、その過冷却状態の解除により、生成した水和物における水和度の相対的に高い水和物の存在割合が増加するものである。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明に係る水和物製造装置は、上記の何れかの貯蔵装置を備えるものである。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明に係る更に別の冷熱輸送システムは、包接水和物生成物質を含む水溶液を冷熱源との熱交換により冷却し、水和物を生成せしめ、この水和物のスラリーとの熱交換により冷却対象物を冷却する冷熱輸送システムであって、上記の何れかの貯蔵装置又は上記の水和物製造装置を備えるものである。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明に係る冷熱輸送システムの運転方法は、包接水和物生成物質を含む水溶液を冷熱源との熱交換により冷却し、水和物を生成せしめ、この水和物のスラリーとの熱交換により冷却対象物を冷却する冷熱輸送システムの運転方法であって、冷却開始当初より時間が経過した後の方が水和度の相対的に高い水和物の存在割合が多くなるように運転することを特徴とする。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
【発明の実施の形態】 図３は、水和物生成物質を含む水溶液の冷却により生ずる過冷却現象とその水溶液から生成する水和物の時間的変化を示す。具体的には、濃度１７重量％のＴＢＡＢ水溶液を冷却したときのＴＢＡＢ水和物（従って、ＴＢＡＢ水溶液とＴＢＡＢ水和物とが混合した水和物スラリー）の生成過程を示している。この図から分かるように、ＴＢＡＢ水溶液をおよそ摂氏１２度から冷却し始めると、約２５分後にＴＢＡＢ水溶液の過冷却が解除されて第１水和物が生成し、この第１水和物が更に概ね摂氏３度まで冷却される約１００分後に第１水和物の過冷却が解除されて第２水和物が生成する。従って、この図は、過冷却の程度を調整すれば水和度の異なる水和物を作ることが可能であることを示しているとともに、過冷却を通じて生成した水和度の相対的に低い水和物を水和度のより高い水和物に変化する条件（特に冷却条件）の下におくと、その過冷却の解除により水和度の相対的に高い水和物へと変化させることができることを示している。
しからば、より高い保有熱量又は蓄熱密度（より高い温度においてより高い保有熱量）を実現するために水和度の高い水和物のスラリーを生成しようとする場合、冷却条件を適切に選択して水和度の高い水和物を生成しても過冷却を十分に防止できないときや過冷却現象は避けがたいとして受忍するときには、時間を経過させることにより、相対的に水和度の高い水和物へと変化させれば良い。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
図４は、ＴＢＡＢ濃度が約２０重量％のＴＢＡＢ水溶液を約６ｋｃａｌ／時／ｋｇの冷却速度で冷却した場合における、生成した水和物スラリーの保有熱量（熱密度）及び温度と時間の経過との関係（上段の図）、並びにその生成した水和物スラリー中の第１水和物と第２水和物の存在割合と時間の経過との関係（下段の図）を示す。この図から、第１水和物と第２水和物とが混在する水和物スラリーにおいて、両者の存在割合が時間の経過に伴い変化し、冷却開始当初は第１水和物が主であったが、冷却開始後８０分では第１水和物と第２水和物の存在割合はそれぞれ概ね５０％になり、冷却後１４０分を経過すると概ね一定になり、冷却後３００分では第２水和物の存在割合が９９％にも及ぶことが分かる。換言すれば、水和物のスラリーの熱密度は、冷却開始当初に主たる存在割合を示す水和度の相対的に低い水和物のスラリーよりも水和度の相対的に高い異種の水和物が混在してできるものの方が高く、異種水和物の存在割合の変化に伴い増加して行き、やがて高い熱密度の水準に到達し、以後その水準以上となる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
図４に示す現象に本発明が限定されるものではないが、水和物スラリー中の異なる水和物のそれぞれの存在割合は、時間の経過に従って変化し、冷却開始当初は水和度が相対的に低い水和物が主であるが、その後、水和度の相対的に高い水和物の存在割合が高くなり、水和物スラリー全体として水和度が高くなって行く。そして、ある程度時間が経過すると、水和物スラリー中に存在する水和度が相対的に高い水和物が主になり、水和物スラリー全体として水和度が高い水準に到達し、以後それ以上の水準となる。水和物スラリーの熱密度も、時間の経過に従って水和度の相対的に高い水和物の存在割合の増加に伴って増加し、高い水準に到達し、その後はそれ以上の水準となる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の各形態は、これらの現象に着目し、これを冷熱輸送の分野に適用したものである。即ち、本発明に係るある形態は、水和度が異なる２種類又は３種類以上の水和物が第１水和物よりも高い保有熱量又は蓄熱密度（より高い温度においてより高い保有熱量）を実現する点に着目し、このような水和物のスラリーを冷熱輸送媒体として使用することにより効率的な冷熱輸送を実現するものである。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明に係る他の形態は、水和度の低い水和物が水和度の相対的に高い水和物へ経時的に変化して行く点や水和度の低い水和物が水と反応する過程で又はそれが生成核として機能する結果、水和度の相対的に高い水和物が生成し易い状況に変化して行く点に着目し、時間の経過とともにより高い保有熱量又は蓄熱密度を有する状態へと変化して行く水和物のスラリーを冷熱輸送媒体として使用することにより効率が向上する冷熱輸送を実現するものである。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、本発明に係る更に別の形態は、水和物のスラリーを冷熱輸送媒体として使用する際に、その水和物の水和度を時間の経過に従って増加させ、その後は水和度が相対的に高い状態で運転を続けるか、冷熱輸送システムの運転開始当初よりも水和度が相対的に高い水和物のスラリーを冷熱輸送媒体とすることにより、より効率的な冷熱輸送の運転を実現するものである。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
【実施例】  以下、本発明をより詳しく説明する。図５は、水和物のスラリーを冷熱輸送媒体として使用する冷熱輸送システムの基本構成の説明図であるが、このシステムの基本的なアーキテクチャーは、冷熱輸送媒体が異なる点を除き、従来のシステムのそれと同じである。勿論、この図５に示すシステムは、飽くまでも概要に過ぎず、水和物を冷熱輸送媒体として使用するための種々の工夫が現実には当然必要であるが、そのような細部は本発明の意図するものではなく、従って図５にも描かれていない。ただ、冷熱輸送媒体が水和物であることとは無関係な従来技術は、本発明に係る冷熱輸送システムや冷熱輸送方法にそのまま適用できる。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明に係るある形態においては、冷熱源１との熱交換により生成する水和物４を貯蔵するための装置が必要である。この貯蔵装置６は、過冷却により生じた水和度の相対的に低い水和物を、水和度が相対的に高い水和物が生成する条件下に保持する機能を備えている。この機能とは、例えば、ＴＢＡＢを含む水溶液から第１水和物が生成する場合、この第１水和物を、第２水和物が生成する摂氏８度程度以下の温度に保持する機能である。この貯蔵装置６は、いわば第２水和物又は水和度が相対的に高い水和物のスラリーの製造装置とも言え、その場合には先述の水和物製造装置７の一部と考えることができる。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
図５に示す冷熱輸送システムにおいて、水和物製造装置７内に配管などの適当な手段（図示せず）により導入された水溶液４が冷熱源１と熱交換すると、水溶液の冷却により、第１水和物に代表される水和度の相対的に低い水和物が水和度の相対的に高い水和物とともに生成する。この場合、水和度が相対的に高い水和物が生成する温度域であっても、過冷却により、水和度が相対的に高い水和物に先立って水和度が相対的に低い水和物が生成する。しかし、水和度が相対的に高い水和物が生成する温度域であれば、水和度が相対的に低い水和物の生成に引き続き又はその水和物が生成核となって、水和度が相対的に高い水和物が生成してくるし、或いは、時間の経過に伴い、水和度が相対的に低い水和物が、その過冷却状態が解除されることにより、水和度が相対的に高い水和物へと変化してくる。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
尚、例えば、配管中を搬送される水和物スラリー中に存在する水和度が相対的に低い水和物は、それが元々過冷却を通じて生成したものであり、且つ、冷熱源から冷却対象物への搬送時間が長ければ、搬送途中で徐々に水和度の相対的に高い水和物に変化するので、時間の経過とともに、効率が高まる冷熱輸送を実現することができる。しかし、搬送時間が十分長くない場合には、このような平衡論的な水和度の変化が及ぼす冷熱輸送の効率化への寄与はかなり小さい（但し、本発明は、このように冷熱輸送の効率化への寄与が小さいものを排除するものではない）。ところが、水和物製造装置で生成した水和物を、水和度の相対的に低い水和物が水和度の相対的に高い水和物に変化する条件下で貯蔵する貯蔵装置を設ければ、過冷却が原因で生じた水和度が相対的に低い当初の水和物を、水和度の相対的に高い水和物に時間をかけて変化させることができる。この結果、冷熱輸送媒体として最終的に使用される水和物における相対的に高い水和物の割合（存在比）、ひいては蓄熱密度又は潜熱量を増加させることができ、このような水和物を使用する冷熱輸送方法や冷熱輸送システムによれば、時間の経過とともに、効率が高まる冷熱輸送を実現することができる。このような貯蔵装置の設置は、水和度が相対的に高い水和物が生成する温度域その他の条件下において水和度が相対的に低い水和物の生成に引き続き又はその水和物が生成核となって、水和度が相対的に高い水和物が生成してくる現象を利用して冷熱輸送媒体の蓄熱密度又は潜熱量を増加させる際に併用すると、冷熱輸送を更に効率化することができる。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
【発明の効果】  以上述べたように、本発明によれば、包接水和物生成物質を含む水溶液を冷熱源との熱交換により冷却し、水和物を生成せしめ、この水和物のスラリーとの熱交換により冷却対象物を冷却する冷熱輸送の効率化を実現することができる。