【手続補正書】
【提出日】平成18年8月28日(2006.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と環状スルトンとを反応させてスルホン酸誘導体を得る工程、
前記スルホン酸誘導体を縮合反応させる工程、
を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有する有機−シリカ複合膜の製造方法。
【請求項２】
アミノ基を有するアルコキシシラン化合物に、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を反応させて得られる二級または三級アミン誘導体と、環状スルトンとを反応させてスルホン酸誘導体を得る工程、
前記スルホン酸誘導体を縮合反応させる工程、
を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有する有機−シリカ複合膜の製造方法。
【請求項３】
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物に、アミン価（一分子中に含まれるアミノ基由来の水素原子数）が２以上のアミン化合物を反応させて得られる二級または三級アミン誘導体と、環状スルトンとを反応させてスルホン酸誘導体を得る工程、
前記スルホン酸誘導体を縮合反応させる工程、
を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有する有機−シリカ複合膜の製造方法。
【請求項４】
アミノ基を有するアルコキシシラン化合物に、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる二級または三級アミン誘導体と、環状スルトンとを反応させてスルホン酸誘導体を得る工程、
前記スルホン酸誘導体を縮合反応させる工程、
を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有する有機−シリカ複合膜の製造方法。
【請求項５】
アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）〜（５）で示される、請求項１、２または４に記載の製造方法。
【化１】
2005146176.tif 000001
（式中、Ｒ1はメチル基、またはエチル基を、Ｒ2は水素原子、メチル基、またはエチル基を、Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、フェニル基、または下記一般式（６）で示される有機基を、Ｒ4はメチル基、エチル基、またはヒドロキシエチル基を、Ｒ5は３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピル基、または２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルフェニル］エチル基を、Ｘ1は炭素原子数１〜６の二価のアルキレンを、Ｘ2は二価の有機基であるメチレン、酸素、または二級アミンを、Ｘ3は−ＮＨ−または−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−で表される二価の有機基を、ｎ1は１〜３の整数を、ｎ2は１〜６の整数を、ｎ3は１〜３の整数を、それぞれ示す。）
【化２】
2005146176.tif 000002
（式中、ｎ4は０〜２の整数を示す。）
【請求項６】
分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が、下記一般式（７）〜（２８）で示される、請求項２に記載の製造方法。
【化３】
2005146176.tif 000003
（式中、ｘは１〜１０００の整数を示す。）
【化４】
2005146176.tif 000004
（式中、ｍ1は１〜１００の整数を示す。）
【化５】
2005146176.tif 000005
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる２価の連結基を、Ｂ1は−Ｈ、−ＣＨ3または−ＯＣＨ3のいずれかの置換基を示す。）
【化６】
2005146176.tif 000006
（式中、Ａ5、Ａ6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる２価の連結基を、Ｂ2は−Ｈ、−ＣＨ3または−ＯＣＨ3のいずれかの置換基を、ｂ1は０〜４の整数を、Ｄは単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または一般式−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ｍは２〜１２の整数を、ｎは１〜５の整数を示す。）のいずれかの２価の連結基を示す。）
【化７】
2005146176.tif 000007
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に１〜２０の整数を、Ａ7、Ａ8、Ａ9は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる２価の連結基を、Ａ10、Ａ11、Ａ12は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる２価の連結基を示す。）
【化８】
2005146176.tif 000008
（式中、Ａ13はメチレンまたは一般式（２９）、（３０）で示される連結基を示す。）
【化９】
2005146176.tif 000009
（式中、ｂ2は０〜４の整数を、ｂ3は１〜３の整数を、ｂ4は０〜２の整数を示す。）
【請求項７】
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物が、下記一般式（３１）または（３２）で示される、請求項３または４に記載の製造方法。
【化１０】
2005146176.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を、ｎ1は１〜３の整数を示す。）
【請求項８】
アミン価が２以上のアミン化合物が、下記一般式（３３）〜（５１）で示される、請求項３に記載の製造方法。
【化１１】
2005146176.tif 000011
（式中、Ｂ3は、炭素原子数２〜１８の炭化水素基または炭化水素鎖中に１つ以上のエーテル結合を有する基を示す。）
【化１２】
2005146176.tif 000012
（式中、ａ1は２〜１８の整数を、Ｂ4は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基あるいは炭化水素鎖中に１つ以上のエーテル結合を有する基を示す。）
【化１３】
2005146176.tif 000013
（式中、ａ1は２〜１８の整数を、ａ2は１〜１００００の整数を、ｍ1は１〜１００の整数を、ａ3は３〜１８の整数を示す。）
【化１４】
2005146176.tif 000014
（式中、ａ4は２〜１００の整数を、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ独立に１〜２０の整数を、ａ5は２〜１０００の整数を、Ｂ5は水素またはメチル基を、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す。）
【請求項９】
環状スルトンが、下記一般式（５２）または（５３）で示される、請求項１ないし８のいずれかに記載の製造方法。
【化１５】
2005146176.tif 000015
【請求項１０】
環状スルトンを反応させることにより生成したスルホン酸誘導体の自らのスルホン酸基の触媒作用により、前記スルホン酸誘導体のアルコキシシラン部分の縮合反応が進行することを特徴とする、請求項１ないし９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記スルホン酸誘導体を得る工程および前記縮合反応工程が、同時に進行することを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記縮合反応工程が、エポキシ基およびアミノ基との反応性を有しない金属アルコキシドの存在下で行われることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
金属アルコキシドが、下記一般式（５４）〜（６１）で示される、請求項１２に記載の製造方法。
【化１６】
2005146176.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立にメチル基あるいはエチル基を、Ｒ6は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアルケニル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、シクロヘキシル基、２−（３−シクロヘキセニル）エチル基、３−シクロペンタジエニルプロピル基、フェニル基、トルイル基、または下記一般式（６２）に示す４級アンモニウム基を有する一価の有機基を、Ｒ7は炭素原子数５または６のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基を、Ｒ8は炭素原子数１〜４のアルキル基またはアルケニル基を、Ｘ4は単結合、酸素、炭素原子数１〜９のアルキレン基、ビニレン基、下記一般式（６３）〜（６５）に示す二価の有機基を、ｎ1は１〜３の整数を示す。）
【化１７】
2005146176.tif 000017
（式中、ｎ5は０〜１３の整数を、ｎ6は１〜１０の整数を、ｎ7は０〜２０の整数を示す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
本発明のスルホン酸基を有する有機−シリカ複合膜の機械強度または耐熱性等を改善するために、あるいは該有機−シリカ複合膜に触媒能等の機能を付与するために、いわゆる共ゾル−ゲル反応による縮合反応を行う際に、金属アルコキシドをさらに用いてもよい。用いる金属アルコキシドは、一般式（１）〜（５）、（３１）、および（３２）に例示したアミノ基あるいはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物と単独では反応せず、環状スルトンとアミンとの反応により生じたスルホン酸基の存在化、共ゾル−ゲル反応することが可能で、その結果目的の電気化学デバイス、膜輸送デバイス、または膜反応デバイスに用いるのに充分なイオン伝導性、物質の吸着や透過性、反応性、使用環境に耐えうる熱的特性・機械的特性を提供できれば特に制限はないが、具体的には次に例示された、一般式（５４）〜（６１）のものが本発明において使用可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
＜実施例１２＞
トリエチレンテトラミン０．３７ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）をナスフラスコに量り取り、アルゴン雰囲気下にて、２−プロパノール７．５ｍｌを加えた。溶液に３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中８０℃に加熱し２３時間攪拌した。その後、反応液に１，３−プロパンスルトン０．８８ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した（溶液１）。一方、テトラエチルオルソシリケート０．５６ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）に２−プロパノール２．５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液  １７５μｌを加えて、オイルバス中８０℃に加熱し、２時間攪拌した（溶液２）。溶液２を溶液１に加え、１５分間攪拌した後、恒温槽中に設置した５ｃｍ×８．５ｃｍポリスチレンケース上に反応溶液を流延した。６０℃にて１２時間熱処理したところ柔軟で黄色の膜が得られた。ＩＲ測定を行ったところ、１１６４ｃｍ-1および１０４２ｃｍ-1にスルホン酸に由来する吸収ピークが、さらに、１１１２ｃｍ-1にシロキサン結合に由来する吸収ピークが観察されたことから、ゾル−ゲル反応が進行し、スルホン酸基が導入された構造体が形成されたことを確認した。生成物の熱分解温度は、２７１℃であった。生成物の予想される部分構造式は、以下の通りである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
＜実施例１４＞
トリエチレンテトラミン０．３０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）をナスフラスコに量り取り、アルゴン雰囲気下、２−プロパノール６．０ｍｌを加えた。溶液に３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．８８ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中８０℃で２０時間攪拌した。その後、反応液に１，３−プロパンスルトン０．７０ｍｌ（８．０ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。ここへ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液４０μｌを加えて、１０分間攪拌した。その後、恒温槽中に設置した５ｃｍ×８．５ｃｍポリスチレンケース上に反応溶液を流延した。６０℃にて１２時間熱処理したところ柔軟で黄色の膜が得られた。膜厚は２３０μｍであった。ＩＲ測定を行ったところ、１１９８ｃｍ-1および１０４１ｃｍ-1にスルホン酸に由来する吸収ピークが、さらに、１１２３ｃｍ-1にシロキサン結合に由来する吸収ピークが観察されたことから、ゾル−ゲル反応が進行し、スルホン酸基が導入された構造体が形成されたことを確認した。生成物の熱分解温度は、２６２℃であった。生成物の予想される部分構造式は、以下の通りである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
＜実施例１８＞
アルゴン雰囲気下、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．８８ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）および２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロピリデン０．８５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）をエタノール１３ｍｌに溶解し、８０℃で２４時間撹拌した。１，３−プロパンスルトン０．４４  ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で１５分間攪拌した。これに８５％ジルコニウムブトキシド−１−ブタノール溶液０．２１ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）を加えたところ、急速にゲル化が進行した。この粘稠溶液を恒温槽中に設置した５ｃｍ×８．５ｃｍポリスチレンケース上に流延し、６０℃にて１４時間熱処理したところ弾力性のある無色透明な膜が得られた。膜厚は２８０μｍであった。ＩＲ測定を行ったところ、１１８５ｃｍ-1および１０３８ｃｍ-1にスルホン酸に由来する吸収ピークが、さらに、１１５３ｃｍ-1にシロキサン結合に由来する吸収ピーク、および１０１８ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合に由来する吸収が１０３８ｃｍ-1の吸収ピークの肩ピークとして観察されたことから、ゾル−ゲル反応が進行し、スルホン酸基が導入された構造体が形成されたことを確認した。生成物の熱分解温度は、２９９℃であった。生成物の予想される部分構造式は、以下の通りである。