(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫エラストマー、特に加硫ゴムの脱硫のための変性剤であって、前記変性剤が、解離して有機カチオンとアミンを生成する傾向のある第一化学物質として尿素又はそのモノ、ジ、もしくはトリ置換誘導体を含み、更に前記第一化学物質の解離の促進剤として主鎖内に０−８個の炭素原子を有するジカルボン酸である第二化学物質を含み、前記促進剤が前記アミンの受容体を構成する官能基を含有することからなる変性剤。
【請求項２】
前記第二化学物質に対する前記第一化学物質のモル比が０．５：１から２．５：１である、請求項１の変性剤。
【請求項３】
求核置換体が尿素誘導体として用いられる、請求項２の変性剤。
【請求項４】
加硫エラストマー、特に加硫ゴムの脱硫のための方法であって、加硫エラストマーが応力を受けた高分子構造の状態とされ、この状態において前記加硫エラストマーが請求項１の変性剤によって発生された有機カチオンにより処理されることからなる方法。
【請求項５】
加硫エラストマーの量の０．２５から４．０％の範囲内にある前記変性剤の存在下に脱硫が行われる、請求項４の方法。
【請求項６】
加硫エラストマーの量の４．０から１０．０％の範囲内にある前記変性剤の存在下に脱硫が行われる、請求項４の方法。
【請求項７】
少なくとも１０炭素原子の長さの主鎖を有する脂肪酸塩を使用して脱硫が行われる、請求項５の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫エラストマーの脱硫のための変性剤、及びその変性剤を使用した加硫エラストマーの脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄加硫したエラストマーの空間網目構造には、三種類の化学結合があることが知られている。Ｃ−Ｃ、Ｓ−Ｃ、Ｓ−Ｓ、すなわち、炭素−炭素結合、硫黄−炭素結合、硫黄−硫黄結合である。脱硫は、エラストマー内の鎖間を橋かけする結合であるＳ−Ｃ及びＳ−Ｓを破壊することによって行われるが、これらの結合は主鎖であるＣ−Ｃ結合よりも弱い。
【０００３】
現在、主としてゴムである加硫エラストマーの脱硫について、いくつかの方法が知られている。これらの方法のいくつかのものでは、応力を受けた加硫ゴムが高温で処理され（米国特許第５８８３１４０号、第５７３１３５８号）又は材料の加熱を伴いつつマイクロ波で処理される（米国特許第４１０４２０５号）。高温を用いる方法は全て、主鎖の強度の破壊を伴い、従って二次加硫物の物理的及び機械的性質を部分的に損なうことになる。
【０００４】
他の方法（米国特許第５２５８４１３号）は、液体媒体を介してのゴムの超音波処理を伴う。この方法は、処理の終わった材料を更に液体から分離することを必要とし、そのためあまりに複雑である。
【０００５】
生物化学反応による脱硫が、いくつかの特許（米国特許第５６７７３５４号、５７９８３９４号、第５８９１９２６号）に記載されている。この方法は、複雑な設備、広いフロアスペース及び過度の操作時間を必要とする。
【０００６】
上記の方法はいずれも、雰囲気で固相の変性剤を使用しない。変性剤は固形の物質であり、特定の作用物質を生成し、これが鎖間の橋かけ結合であるＣ−Ｓ、及びＳ−Ｓ結合の分解を開始し、かくして加硫エラストマーの脱硫をもたらす。
【０００７】
脱硫プロセスが、主たる物理的及び機械的パラメータ（引張り強度、弾性、伸度など）の損失を最小限に抑えて、二次加硫物を得ることを目的としていることは周知である。これらのパラメータにマイナスの影響を及ぼす主な要素の一つは、主鎖の結合の破壊である。
【０００８】
脱硫用の、雰囲気で固相の変性剤は公知である（例えば欧州特許第０６９００９１Ａ１号参照）。この変性剤は二つの物質を含んでおり、これらは反応に際してプロトンを生成し、予め応力を受けた加硫エラストマーの高分子構造とプロトン交換を開始する。この相互作用に応じて、エラストマーは脱硫される。この工程は、脱硫された材料に応力を加える条件下で、滑らかなロールを有する練りロール機で行われる。
【０００９】
しかしながら、この方法には固有の欠点がある。活性寿命が短いため、プロトンは材料中の浅いところまでしか進入できない。その結果、加硫ゴムの微細な破砕（０．４ｍｍ以下まで）が必要となり、その分この方法の費用効率は減少する。
【００１０】
また、プロトンは異なる結合に対して、良好な選択的作用を示さない。Ｃ−Ｃ及びＳ−Ｓの橋かけ結合に対する攻撃に伴って、プロトンはまたＣ−Ｃ結合をも攻撃し、その部分的破壊を開始する。これは、二次加硫物の物理的、機械的性質の低減をもたらす。上記特許のデータによると、タイヤのスクラップからの二次加硫物は１１−１３ＭＰａレベルの引張り強度、及び３００−３５０％の破断伸びを示す。これは、一次加硫物（新しいゴム）と比較して、これらの数値のわずか６２−７０％しか保持されないことを意味する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、雰囲気で固相の変性剤を生成し、またそれを使用するための条件を創出し、脱硫中に変性剤の成分が特定の作用物質を発生し、これが鎖間橋かけ結合を選択的に破壊し、主鎖結合の保持を最大化させる一方で、最大の活性寿命期間を示すようにすることである。この変性剤とその使用法は、二次加硫物について可能な最良の物質的、機械的性質を提供し、脱硫の前に加硫ゴムを微粉砕する必要性を回避させる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、加硫エラストマー、とりわけ加硫ゴムの脱硫のための変性剤が与えられる。この変性剤は、解離して有機カチオンとアミンを生成する傾向のある第一化学物質と、更に第一化学物質の解離の促進剤としての第二化学物質をを含有している。この促進剤は、前記アミンの受容体を構成する官能基を含有している。
【００１３】
好ましくは、前記加硫エラストマーは、高分子構造が応力を受けた状態とされ、エラストマーはこの状態において、変性剤によって発生された有機カチオンによって処理される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
変性剤の成分の相互作用の図式は恐らく次のように示される。
【００１５】
【化１】
0004511095.tif 000002
【００１６】
この図式から、「Ａｃｒ」はアミン（□）の受容体、試薬「Ｄｎｒ」はプロトン（・）の供与体ということになる。Ａ−Ｘは、有機カチオンとアミンを生成する傾向のある化合物の類を意味する。ＨＹ−Ｂは、Ａ−Ｘ類からの化合物の解離の促進剤であると同時に、アミンの受容体である化合物の類を意味する。
【００１７】
イオン性化合物Ａ＋＋−Ｙ−ＢＸＨは、高分子網目構造の化学結合を攻撃する。カチオンＡ＋は主たる攻撃作用物質中に現れるが、陰イオン−Ｙ−ＢＸＨもまたＣ−Ｓ及びＳ−Ｓ結合を分解できるということは考えられないことではない。
【００１８】
カチオン（Ａ＋）の活性レベルはプロトンの活性レベルよりも低く、この事実により本発明の変性剤は、Ｃ−Ｃの結合に与える影響を非常に小さくしながら、Ｃ−Ｓ及びＳ−Ｓ結合を選択的に分解する。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態において前記変性剤は、前記第一化学物質として尿素又はそのモノ、ジ、又はトリ置換誘導体を、また第二化学物質として、主鎖内に２−８個の炭素原子を有するジカルボン酸を含有し、第二化学物質に対する第一化学物質のモル比は約０．５：１から約２．５：１の範囲内にある。
【００２０】
本発明のさらに好ましい実施形態においては、脱硫は加硫エラストマーの量の約０．２５から約４．０％の範囲内にある前記変性剤がの存在下に行われる。
【００２１】
前記変性剤は、求核置換基を含有する尿素誘導体からなるのが好ましい。なぜなら、これを使用することによってカチオンの正電荷が分散し、活性寿命期間が長くなるからである。
【００２２】
Ａ−Ｘが関係する化合物の類は、次のような構造を有する。
【００２３】
【化２】
0004511095.tif 000003
【００２４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は有機ラジカルである。
【００２５】
この化合物の類は、尿素又はそのモノ、ジ、又はトリ置換誘導体を表している。
【００２６】
ＨＹ−Ｂが関係する化合物の類は、次のような構造を有している。
【００２７】
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ
この化合物の類は、主鎖内に０から８個の炭素原子を有するジカルボン酸を表している。
【００２８】
この場合、尿素又はその誘導体とジカルボン酸との間での相互作用の図式は、イオン化合物を生成する。
【００２９】
【化３】
0004511095.tif 000004
【００３０】
鎖間の結合に沿っての高分子網目構造の分解は、次のように起こると考えられる。
【００３１】
【化４】
0004511095.tif 000005
【００３２】
【化５】
0004511095.tif 000006
【００３３】
全ての反応の図式、中間生成物及び最終化合物の構造は仮説的なものであり、変性剤の効果と本発明の方法を説明するのに資することを意図したものであることに留意されたい。
【００３４】
本発明の別の側面においては、加硫されたエラストマー、とりわけ加硫ゴムの脱硫のための方法が与えられる。ここでは、加硫エラストマーが応力を受けた高分子構造の状態に移行し、この状態で加硫エラストマーは、請求項１において特許請求された変性剤によって発生された有機カチオンにより処理される。
【００３５】
本発明の雰囲気固相脱硫を実行する好ましい方法においては、処理された材料は、変性剤と混合したゴムを練りロール機の滑らかなロール間の狭いニップを通して搬送することによって、高い応力を受けた状態に置かれる。好ましくは、前記ニップは０．１ｍｍ以下である。
【００３６】
好ましくは脱硫は、加硫されたエラストマーの量の約０．２５から４．０％の範囲内の変性剤の存在下に行われる。この範囲によって、処理が容易で、十分な特性を有する脱硫物を得ることができる。最適な引張り強度と伸度は、より狭い範囲内（１．０−２．８％）によって到達可能である。実験が示したところでは、この範囲内において、一次加硫物と比較した場合の二次加硫物の物理的、機械的特性の保持は最大になる。
【００３７】
有機溶剤に対する溶解性が高く、また付着特性の向上した塗料やインクのための顔料を生成する脱硫物の調製を行う場合には、加硫エラストマーの約４．０から約１０．０％の範囲内の変性剤の存在下に、重量脱硫が行われるのが好ましい。
【００３８】
幾つかの場合には、脱硫は、ゴム混合物（ゴム屑、変性剤、添加剤）に加えて、少なくとも炭素原子１０個の長さの主鎖を有する脂肪酸塩などの、更なる成分を使用して行われるのが好ましい。
【００３９】
これによって、バラの（粉末状の）状態にある最終材料を得ることが可能となる。バラの材料は、多くの技術的プロセスにおいて好ましい。
【００４０】
また現在では実験によって、最初のゴム混合物が天然ゴム又は合成ゴム及び加硫基を欠いている場合、それを代替的な方法によってバラ形状で得ることも可能なことが示されている。
【００４１】
材料の形成を終えた後、バラ状態に到達する点までニップを徐々に広げつつ、工程は継続される。
【００４２】
提案された変性剤は、少なくとも二つの成分を単に乾式混合することによって調製される。第一の成分は好ましくは、尿素又はそのモノ、ジ、又はトリ置換誘導体であり、これは解離して有機カチオンとアミンを生成する傾向がある。第二成分は好ましくは、第一の含有成分の解離の促進剤としての二塩基性カルボン酸であり、その際にこの促進剤は、アミンの受容体を構成する官能基を含有する。
【００４３】
【実施例】
さて以下の実施例においては本発明を、その側面がより十分に理解され、評価されるように、特定の好ましい実施例に関連して記述するが、本発明をこれらの特定の実施例に限定することを意図するものではない。逆にこれらの記載は、特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲内に含まれるところに従って、全ての代替案、修正、及び均等物を包含することを意図したものである。従って、好ましい実施形態を含む以下の実施例は、本発明の実施を例証する役割に資するものである。以下に示される詳細は、例示的なものであり、また本発明の好ましい実施形態の例証的な議論を行うという目的のためのみのものであることが理解されよう。それらは、本発明の配合手順、並びに原理的及び概念的な側面について、最も有益で理解しやすいと考えられる記述を与えるために呈示される。
【００４４】
本発明によれば、屑（寸法０．５−５．０ｍｍ）又は破片（厚み１５ｍｍまで）の形状を有する加硫ゴムの脱硫が行われた。破片又は屑は予め、乾燥状態の変性剤と混合され、滑らかなロールを有する練りロール機に充填された。
【００４５】
プロセスは、以下の条件下で行われた。
・温度−４０℃を超えない（永続的に冷却されたロール部分で）
・ニップ−最小許容値（０，．ｍｍ）
・摩擦−１．１−１．８
・材料のロール機への再投入−手作業
・プロセスの持続時間−７−１２分
天然ゴム又は合成ゴム、及び加硫基が配合中に含まれる場合、それらは変性剤と共に、或いは使用（プレス、押し出しなど）の直前に添加された。
【００４６】
最終材料をバラ（粉末状の）状態で得るために、二つの代替的な方法が使用された。
ａ）天然ゴム又は合成ゴム、及び加硫基、その他の添加剤が処理に先立って添加される場合、主鎖の長さが少なくとも１０炭素原子の脂肪酸塩（セッケン）０．５−１．０％が最初の混合物に添加された。
ｂ）天然ゴム又は合成ゴム及び加硫基を含まない材料の配合が終了した後、バラ状態に到達する点まで、ニップを徐々に増大させながらプロセスを続行した。
【００４７】
脱硫ゴムから二次加硫物の２ｍｍのプレートを、１０−１２分間にわたり１４５−１５５℃の温度でプレス成形した。
【００４８】
標準的なサンプルを、これらのプレートから切り取った。サンプルの物理的、機械的パラメータを、通常のロイド張力計によって測定した。
・１００％モジュラス（Ｍｏｄ１００、１００％伸長時の張力）−Ｍｐａ
・２００％モジュラス（Ｍｏｄ２００、２００％伸長時の張力）−Ｍｐａ
・３００％モジュラス（Ｍｏｄ３００、３００％伸長時の張力）−Ｍｐａ
・破断引張強度（ＴＳ）−Ｍｐａ
・破断伸び（ＥＢ）−％
配合の異なる変性剤、及び上述の方法における異なる条件下での実施例についての試験結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004511095.tif 000007
【００５０】
【表１続き】
0004511095.tif 000008
【００５１】
この表から、本発明の方法の使用（例１−８）によって、殆どの用途に対して十分な物理的、機械的特質を有する二次加硫物が与えられることが明らかである。試験されたサンプルは、引張強度及びモジュラス（例１、２及び４）、ないし伸び（例３、５、６及び７）に関して、欧州特許第ＥＰ０６９００９１Ａ１号（上掲）による変性剤についての対応する値をかなり圧倒することができる。これらの値は、粉砕屑（例１、２、５、７及び８）、及び大きな破片（例３、４及び６）の両者について達成された。
【００５２】
表１から、変性剤の比率が、加硫エラストマーの量の１．０−２．８％の範囲内にある場合（例１−７）、上述したパラメータの組は、変性剤の比率がこの範囲外にある場合（例８、９）と比べて、相当に良好であることを看取しうる。
【００５３】
また表１は、本方法を用いることによって、最終材料をバラ形状（例５、６）で生成可能であることも示している。
【００５４】
他の脱硫方法（示された表には含まれていない）を用いる場合、二次加硫ゴムの物理的、機械的特性は変化する。しかしながらそれらの水準は、前述の方法によって得られた同等の生成物の特性を上回る。
【００５５】
加硫ゴムに対する変性剤の比率を４．０−１０．０％の範囲内として脱硫を行うことにより得られた脱硫物のサンプルを、トルエン又はキシレンで処理して、安定な懸濁液を得た。こうした懸濁液は、塗料、インク、その他の類似の応用物を調製するために用いることができる。
【００５６】
得られたサンプルを、以下のものについて試験した。
・上述の溶媒中での高分子成分の溶解性
・１０％溶液の調製に際しての溶解速度
・懸濁液中のゴム粒子の粒径分布
本方法の実施例の二つの例を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0004511095.tif 000009
【００５８】
表２から看取されるように、変性剤の比率が４．０−１０．０％の範囲内にある場合、最終生成物は、塗料、インク、その他の応用物の調製のために顔料として用いるのに好適である。これは、その特性が、これらの材料について一般的に認められている条件を満たすからである。
【００５９】
本発明は上述した例示的な実施例の詳細に制限されるものではなく、また本発明は、その本質的な特性から逸脱せずに、他の特定の形態においても実施しうるものであることは、当業者にとって明白である。従って、本実施形態及び実施例が、あらゆる点において例示的なものであって制限的なものでないと理解され、以上の記載よりはむしろ特許請求の範囲が参照されることが望まれる。そしてそれゆえ、特許請求の範囲の意味内及び均等範囲内にある全ての変更は、特許請求の範囲内に包含されることが意図されている。