(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成（wt％）：
炭素        ：０．１以下、
窒素        ：０．１以下、
銅          ：０．５〜４、
クロム      ：１０〜１４、
モリブデン  ：０．５〜６、
ニッケル    ：７〜１１、
コバルト    ：０〜９、
タンタル    ：０．１以下、
ニオブ      ：０．１以下、
バナジウム  ：０．１以下、
タングステン：０．１以下、
アルミニウム：０．０５〜０．６、
チタン      ：０．４〜１．４、
シリコン    ：０．７以下、
マンガン    ：１．０以下、
鉄          ：残部、
および不可避不純物を有し、被覆され表面硬化された析出硬化型ステンレス鋼であって、被覆と表面硬化が単一の処理によって同時に施されており、高強度および／または高靭性と耐摩耗性を兼備し、更に被膜の摩擦を低減し且つ被膜の接合性を高めたことを特徴とする被覆表面硬化析出硬化型ステンレス鋼。
【請求項２】
請求項１において、上記被膜が上記鋼の窒化された表面上に施されていることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼。
【請求項３】
請求項１において、上記被膜が実質的に単層から成ることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼。
【請求項４】
請求項１において、上記被膜が実質的にダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）の単層から成ることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼。
【請求項５】
請求項１において、上記被膜が実質的に、タングステン炭化物を添加したダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）の単層から成ることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼。
【請求項６】
請求項１において、上記被膜が実質的に窒化チタンから成ることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼。
【請求項７】
超硬質の耐摩耗性表面が低静摩擦を有するステンレス鋼の製造方法において、該方法はＰＶＤ法により表面硬化と低摩擦被膜を単一の処理によって同時に施し、該ステンレス鋼は下記の組成（wt％）：
炭素        ：０．１以下、
窒素        ：０．１以下、
銅          ：０．５〜４、
クロム      ：１０〜１４、
モリブデン  ：０．５〜６、
ニッケル    ：７〜１１、
コバルト    ：０〜９、
タンタル    ：０．１以下、
ニオブ      ：０．１以下、
バナジウム  ：０．１以下、
タングステン：０．１以下、
アルミニウム：０．０５〜０．６、
チタン      ：０．４〜１．４、
シリコン    ：０．７以下、
マンガン    ：１．０以下、
鉄          ：残部、
および不可避不純物を有することを特徴とするステンレス鋼の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、上記低摩擦被膜が、ダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）、窒化チタンを添加したダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）の少なくとも一方を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
超硬質の耐摩耗性表面が低静摩擦を有するステンレス鋼の製造方法において、該方法はＰＶＤ法により該ステンレス鋼の表面にプラズマ窒化とその上の低摩擦被膜を単一の処理によって同時に施し、該ステンレス鋼は下記の組成（wt％）：
炭素        ：０．１以下、
窒素        ：０．１以下、
銅          ：０．５〜４、
クロム      ：１０〜１４、
モリブデン  ：０．５〜６、
ニッケル    ：７〜１１、
コバルト    ：０〜９、
タンタル    ：０．１以下、
ニオブ      ：０．１以下、
バナジウム  ：０．１以下、
タングステン：０．１以下、
アルミニウム：０．０５〜０．６、
チタン      ：０．４〜１．４、
シリコン    ：０．７以下、
マンガン    ：１．０以下、
鉄          ：残部、
および不可避不純物を有することを特徴とするステンレス鋼の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、上記低摩擦被膜が、ダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）、窒化チタンを添加したダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）の少なくとも一方を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬化処理と被膜処理とを施して表面を低静摩擦かつ高耐摩耗性を付与した析出硬化型ステンレス鋼に関する。更に本発明は、上記表面硬化処理と上記被膜処理とを同時に行った、上記ステンレス鋼の表面の被膜に関する。これにより得られた被覆鋼は、硬さが非常に高く同時に被膜接合性が高い。この鋼は、例えばショックアブソーバ、内燃機関の部品、油圧装置などのように、高強度および／または高靭性と耐摩耗性および低摩擦とを同時に要求され、かつコスト効率が良くてはならない諸用途に適している。
【背景技術】
【０００２】
通常は、ステンレス鋼は他の鋼材より軟質である。そのため多くの場合にステンレス鋼の硬化処理を行っており、これには全体の処理の場合もあるし、表面の処理の場合もある。全体の処理は鋼材全体を均一に硬化するものであり、例えば板材や線材の断面全体を硬化するが、表面の処理は部材の表面だけを硬化するものであり、基材全体としては大きな特性変化はしない。
【０００３】
例えば、US-A-5,632,826(WO-A-95/09930)(ここに、その内容全体を本願の開示の一部として取り込む）には、材料全体に渡って粒子を析出させることによって強化した析出硬化型ステンレス鋼が開示されている。この強化粒子は擬結晶構造を持っており、この構造は約６５０℃までの温度で約１０００時間までの時効処理によって生成したものである。この強化機構による引張強さの増加は少なくとも２００ＭＰａである。
【０００４】
ステンレス鋼およびステンレス鋼製部材を析出硬化させる他の方法としては、WO-A-93/07303、WO-A-01/36699、WO-A-01/14601に開示されている(ここに、その内容全体を本願の開示の一部として取り込む)。例えばWO-A-01/36699によると、時効／硬化する前の材料の製造方法として、マルテンサイト量が５０％以上、望ましくは７０％以上となるように十分な変形量で冷間成形する。
【０００５】
多くのステンレス鋼用途で、鋼全体を均一に硬化する処理の代わりに、表面だけを硬化する「表面硬化処理」が行なわれている。表面硬化の基本的な考え方は、部材表面の炭素等の成分を富化して薄い表層を変態させて基材内部より表層を硬化させ、基材内部は変化させないことである。
【０００６】
ステンレス鋼の表面硬化は浸炭によって行なうことが多い。すなわち、基材すなわち鋼の表層部に炭素原子を拡散させ、固溶させる。公知の表面硬化法は高温で行なわれる。浸炭処理は約５４０℃か更に高い温度（ステンレス鋼の場合）で行なわれる。しかし、このような高温で処理すると表面硬化層内に炭化物が生成する。
【０００７】
多くの機械用途で、鋼表面については硬さだけでなく静摩擦特性も問題になることが知られている。たとえ潤滑を行なったとしても、静摩擦によってかなりの摩擦損失が発生し、特に往復運動ではそれが大きい。例えば、車両のショックアブソーバ、プロセス工業の油圧システム、およびカムフォロワ等の内燃機関の内部部材などがその例である。運動が高頻度で変化すると、静摩擦によってショックアブソーバのシール金属表面が局部的に昇温するため、性能劣化が起き、油圧油の漏出の危険が生ずる。
【０００８】
静摩擦を低減する通常の方法としては、下地の鋼基材より高性能の層を被覆する。被覆層は低摩擦に加えて、機械的な耐摩耗性があればなお良い。そのため、被覆層は硬さが高いほど良い。プロセス工業で用いる油圧式のステアリング制御装置は、静摩擦が大きいと運動抵抗によって油圧部材の精度が劣化する。内燃機関の場合にも静摩擦を低減する必要があり、例えば吸気バルブ用および排気バルブ用のカムフォロワといった部品には重要な問題である。フォロワが作動する表面は非常に大きい局所的荷重を受けるので、摩耗が大きな問題になる。
【０００９】
従来、静摩擦を低減し硬さを高める方法としては、表面を非常に滑らかにして、その上に硬質クロムめっきを行なう。この方法で低合金鋼の熱間加工材で達成されている硬さレベルは約１０００Ｈｖである。めっき層を保持するために、硬質クロムめっきを行なう前に、表面硬化処理を行なうことが多い。この処理は複雑であり、硬化処理中に発生する寸法変化により処理不良箇所が生ずる。
【００１０】
基材と被膜との硬さの差の問題を解消する一つの方法は、複数層を積層することである。被膜処理を施したワークピースの層構造は、基体すなわち鋼基材の上に硬質材料層、金属層、最後に摺動層が積層した構造であり、摺動層の望ましい材質は炭化物、特にタングステン炭化物またはクロム炭化物と、炭素の分散層とから成る。この複合構造は、硬さ値も高く、静摩擦も小さいが、複数層で構成されているので複雑で、製造に時間とコストがかかり実用的でない。
【００１１】
もう一つの方法は、基材上に接合層、遷移層、ダイヤモンド状カーボン）の外層を積層した構造とすることである。接合層は、例えば４族、５族、６族、およびシリコンから成る群から選択した少なくとも1種の元素を構成成分とする。遷移層はダイヤモンド状カーボンから成る。この層構造は、硬さが１５ＧＰａ以上、望ましくは２０ＧＰａ以上であり、ＶＤＩ３８２４（「ＰＶＤおよびＣＶＤによる硬質被膜の品質保証」）のシート４による接合強度が３ＨＦ以上である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の第一の目的は、ステンレス鋼の表面の静摩擦を低減し、耐摩耗性を高めることである。
【００１３】
本発明の第二の目的は、単純でコスト効率の良い方法で、処理工程数をできるだけ少なくして、ステンレス鋼の表面の静摩擦を低減し、硬さと耐摩耗性を高めることである。
【００１４】
本発明の第三の目的は、表面の静摩擦を低減し、硬さと耐摩耗性を高めた表面を備えた精巧な形状のステンレス鋼部材を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一観点によれば、下記組成（wt％）：
炭素        ：約０．１以下、
窒素        ：約０．１以下、
銅          ：約０．５〜約４、
クロム      ：約１０〜約１４、
モリブデン  ：約０．５〜約６、
ニッケル    ：約７〜約１１、
コバルト    ：０〜約９、
タンタル    ：約０．１以下、
ニオブ      ：約０．１以下、
バナジウム  ：約０．１以下、
タングステン：約０．１以下、
アルミニウム：約０．０５〜約０．６、
チタン      ：約０．４〜約１．４、
シリコン    ：約０．７以下、
マンガン    ：約１．０以下、
鉄          ：残部、
および通常の製鋼添加物および不純物を有し、被覆され表面硬化された析出硬化型ステンレス鋼であって、被覆と表面硬化が単一の同一処理によって施されており、高強度および／または高靭性と耐摩耗性を兼備し、更に被膜の摩擦を低減し且つ被膜の接合性を高めたことを特徴とする被覆表面硬化析出硬化型ステンレス鋼が提供される。
【００１６】
本発明の別の観点によれば、超硬質の耐摩耗性表面が低静摩擦を有するステンレス鋼の製造方法において、該方法はＰＶＤ法により表面硬化と同一の単一の処理により低摩擦被膜を施し、該ステンレス鋼は下記の組成（wt％）：
炭素        ：約０．１以下、
窒素        ：約０．１以下、
銅          ：約０．５〜約４、
クロム      ：約１０〜約１４、
モリブデン  ：約０．５〜約６、
ニッケル    ：約７〜約１１、
コバルト    ：０〜約９、
タンタル    ：約０．１以下、
ニオブ      ：約０．１以下、
バナジウム  ：約０．１以下、
タングステン：約０．１以下、
アルミニウム：約０．０５〜約０．６、
チタン      ：約０．４〜約１．４、
シリコン    ：約０．７以下、
マンガン    ：約１．０以下、
鉄          ：残部、
および通常の製鋼添加物および不純物を有することを特徴とするステンレス鋼の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の更に別の観点によれば、超硬質の耐摩耗性表面が低静摩擦を有するステンレス鋼の製造方法において、該方法はＰＶＤ法により低摩擦被膜を該ステンレス鋼のプラズマ窒化表面上に同一の処理により施し、該ステンレス鋼は下記の組成（wt％）：
炭素        ：約０．１以下、
窒素        ：約０．１以下、
銅          ：約０．５〜約４、
クロム      ：約１０〜約１４、
モリブデン  ：約０．５〜約６、
ニッケル    ：約７〜約１１、
コバルト    ：０〜約９、
タンタル    ：約０．１以下、
ニオブ      ：約０．１以下、
バナジウム  ：約０．１以下、
タングステン：約０．１以下、
アルミニウム：約０．０５〜約０．６、
チタン      ：約０．４〜約１．４、
シリコン    ：約０．７以下、
マンガン    ：約１．０以下、
鉄          ：残部、
および通常の製鋼添加物および不純物を有することを特徴とするステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、特定種類のステンレス鋼の表面に低静摩擦被膜を施す方法に関する。更に、この低静摩擦被膜は、表面の硬さと耐摩耗性をも高める。この被膜は前述の従来技術に開示されている周知のＰＶＤ（physical vapor deposition:物理蒸着）法により被覆する。被膜を施すことにより、内部硬さが大幅に上昇し、硬質で低摩擦の表面被膜の付与に必要な硬質で密着性の高い表面層が得られる。ＰＶＤは処理温度が比較的低いのでワークピースの寸法変化は発生せず、歪も生じない。何種類かの特別のステンレス鋼にＰＶＤ法を適用すると、ショックアブソーバのシリンダチューブとピストンロッド、油圧ガイド手段のピストン、および内燃機関のカムフォロワなどの多種多様な製品の製造に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
表面改質の基材として、本発明の目的に適したステンレス鋼を規定する。この鋼は下記組成（wt％）を有する。
炭素        ：約０．１以下、
窒素        ：約０．１以下、
銅          ：約０．５〜約４、
クロム      ：約１０〜約１４、
モリブデン  ：約０．５〜約６、
ニッケル    ：約７〜約１１、
コバルト    ：０〜約９、
タンタル    ：約０．１以下、
ニオブ      ：約０．１以下、
バナジウム  ：約０．１以下、
タングステン：約０．１以下、
アルミニウム：約０．０５〜約０．６、
チタン      ：約０．４〜約１．４、
シリコン    ：約０．７以下、
マンガン    ：約１．０以下、
鉄          ：残部、
および通常の製鋼添加物および不純物。
【００２０】
このステンレス鋼は、マルテンサイト組織中に擬結晶粒子を含んでいる。この状態は、前述した従来技術US-A-5,632,826、WO-A-93/07303、WO-A-01/14601、WO-A-01/36699に説明されている析出硬化により生成する。
【実施例】
【００２１】
本発明による表面処理を施すために、特定の析出硬化型ステンレス鋼（名称「１RK９１」）として下記の組成（wt％）を選択した。
Ｃ＋Ｎ：約０．０５以下、
Ｃｒ  ：１２．００、
Ｍｎ  ：０．３０、
Ｎｉ  ：９．００、
Ｍｏ  ：４．００、
Ｔｉ  ：０．９０、
Ａｌ  ：０．３０、
Ｓｉ  ：０．１５、
Ｃｕ  ：２．００、
Ｆｅ  ：残部。
【００２２】
この鋼に、低静摩擦被膜を施す。この被膜は、ＰＶＤ法で形成した窒化チタンまたはダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）から実質的に成る。この処理においては、金属ピースを約４５０℃〜約５００℃の温度に２時間保持する。同じ温度範囲で所定時間後に、鋼の硬化が起きて６５０ＨＶの硬さが得られる。このようにして、一回の処理で被膜の優れた支持層が形成される。処理温度が比較的低いので、ワークピースは形状を高精度で維持しており、加工処理が大幅に簡略化される。同時に、６μｍというオーダの薄い層であるにもかかわらず、硬化表面上の従来の２５μｍという厚い硬質クロム層に比べて、耐摩耗性が優れている。すなわち本発明の大きな利点として、低摩擦かつ耐摩耗性の被膜形成と必要な表面硬化とが単一の処理によって同時に行なわれる。
【００２３】
本発明のもう一つの大きな利点は、チューブ状の製品を製造するためのチューブ状のワークピースの場合にある。本発明のステンレス鋼は冷間加工性が優れているので、チューブ状製品を容易に製造できる。すなわち、これまで棒形状の製品に共通して必要であった高コストの長穴ドリル加工が不要になる。
【００２４】
極めて硬質かつ耐摩耗性の表面が必要な場合、例えばエンジン部品などの場合には、基材表面と本発明によるＰＶＤ被膜との間に、プラズマ窒化層を介在させることができる。プラズマ窒化法はもう一つの表面硬化法であり、圧力約１００〜約１０００Ｐａ（約１〜約１０mbar）の窒素ガス含有混合雰囲気中にてグロー放電中で行なう。これは、高硬さと優れた耐摩耗性とを持つ窒素拡散層を生成するステンレス鋼の表面処理法の一つである。窒化による硬化は、表層に窒化物が析出することにより起こる。プラズマ窒化法は最も新しく開発された表面硬化法である。これは、従来のガス窒化やガス浸炭窒化（短時間ガス窒化、浸漬窒化およびテニファ（登録商標、塩浴窒化法であり別名「タフライド法」とも呼ばれる））などに置き換わる方法であり、個々の場合について温度−化学反応の条件を確定することができる点で優れている。プラズマ窒化法を用いると、硬さと耐摩耗性が高く、かつ歪が少ない。更に、プラズマ窒化はコスト効率が非常に良い。それは、多くの場合、処理後に機械加工、仕上げ、残滓除去をする必要がないからである。同じく、付加的な保護手段であるバニッシュ仕上げやリン酸処理などが不要になる。
【００２５】
プラズマ窒化処理は真空炉で行なう。処理温度としては個々の処理の必要に応じて約４００℃〜約５８０℃の範囲内の温度を用いる。代表的な処理温度は約４２０℃〜約５００℃の範囲内である。処理時間は、処理対象の部材と、形成したい層の構造と厚さとに応じて、１０分から７０時間まで変化する。最も多く用いられるプロセスガスは、アンモニア、窒素、メタン、水素である。酸化後の耐食処理には酸素と二酸化炭素が用いられる。プロセスガスの種類の他に、圧力、温度、時間は処理プロセスの主要なパラメータである。当業者はこれらのパラメータを変えることによって、処理部材に求められる諸性質に正確に合わせたプラズマ窒化処理ができる。
【００２６】
鉄基材料であればいずれもプラズマ窒化処理は可能である。この処理方法は特別な種類の窒化鋼を用いる必要がない。更に、プラズマ窒化で得られる結果はピンポイントの正確さで再現可能である。このことは特に同一種類の製品を連続生産する場合に重要である。しかし、プラズマ窒化法では、静摩擦の低減が不十分である。ステンレス鋼を約４５０℃〜約５００℃の温度範囲に２回晒すことになるが、この温度範囲では軟化しないので全く問題はない。
【００２７】
本発明のステンレス鋼の機械的性質は下記のとおりである。
引張強さ  Ｒｍ    ：１７００ＭＰａ〜２０００ＭＰａ
降伏強さ  Ｒp0.2  ：１５００ＭＰａ〜１８００ＭＰａ
伸び              ：８％〜６％
剛性率            ：２０００００ＭＰａ
内部（基材部）硬さ：４５０〜６５０ＨＶ、概略４５〜５８ＨＲＣ
表面硬さ          ：約３００ＨＶ１０
靭性              ：衝撃強さ（シャルピーＶノッチ）
−２０℃で２７Ｊ以上
【００２８】
本発明鋼は、約４００℃までの高温における長時間使用後にも機械的性質に変化が生じない。
【００２９】
本発明鋼の熱膨張係数は、炭素鋼に比べて約１０％小さく、ＡＳＴＭ  ３０４Ｌのような従来のステンレス鋼に比べて約３０％小さい。本発明鋼は冷間成形性が優れており、小さな曲げ半径での曲げ加工が可能である。また、切削、旋削、研摩といった一般的な機械加工にも適している。
【００３０】
更に、本発明鋼は、ＴＩＧ、ＭＩＧによる溶接性も良好である。また、本発明鋼は、例えば標準的なステンレス鋼であるＡＳＴＭ  ３０４Ｌに比べて、耐食性が優れている。
【００３１】
本明細書において、本発明の原理、望ましい事例、実施の形態を説明した。これらの説明は本発明を詳細に説明するためであり、特定の事例に限定するものでない。当業者が本発明の趣旨を逸脱せずに本発明を種々に改変することは可能である。