【手続補正書】
【提出日】平成18年4月7日(2006.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  酸化物系の材料からなる基板とフッ化物系薄膜との間に、前記酸化物系の材料からなる基板の線膨張係数よりも大きく、前記フッ化物系薄膜の線膨張係数よりも小さい酸化物系薄膜を少なくとも１層以上有することを特徴とする光学素子。
【請求項２】  酸化物系の材料からなる基板と、異なる２つのフッ化物系薄膜からなる交互層との間に、前記酸化物系の材料からなる基板の線膨張係数よりも大きく、前記異なる２つのフッ化物系薄膜の線膨張係数よりも小さい酸化物系薄膜を少なくとも１層以上有することを特徴とする光学素子。
【請求項３】  前記酸化物系薄膜は、厚さ１０ｎｍ以下の応力緩和層であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子。
【請求項４】  酸化物系の材料からなる基板とフッ化物系薄膜との間に、前記酸化物系の材料からなる基板の線膨張係数よりも大きく、前記フッ化物系薄膜の線膨張係数よりも小さい、酸化物系薄膜とフッ化物系薄膜の混合膜を少なくとも１層以上有し、前記混合膜の成分組成比は、前記酸化物系の材料からなる基板側から前記フッ化物系薄膜側になるに従い、フッ化物が主成分となるように変化していることを特徴とする光学素子。
【請求項５】  酸化物系の材料からなる基板と、異なる２つのフッ化物系薄膜からなる交互層との間に、前記酸化物系の材料からなる基板の線膨張係数よりも大きく、前記異なる２つのフッ化物系薄膜の線膨張係数よりも小さい、酸化物系薄膜とフッ化物系薄膜の混合膜を少なくとも１層以上有し、前記混合膜の成分組成比は、前記酸化物系の材料からなる基板側から前記交互層側になるに従い、フッ化物が主成分となるように変化していることを特徴とする光学素子。
【請求項６】  前記酸化物系薄膜は、厚さ２０ｎｍ以下の応力緩和層であることを特徴とする請求項４または５に記載の光学素子。
【請求項７】  前記フッ化物系薄膜がＧｄＦ３膜、ＬａＦ３膜、ＭｇＦ２膜、ＮｄＦ３膜、ＨｏＦ３膜、ＡｌＦ３膜、ＹＦ３膜、Ｎａ３ＡｌＦ６膜のうちいずれかであることを特徴とする請求項１、２、４、５のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項８】  前記酸化物系の材料からなる基板の線膨張係数が５以下であることを特徴とする請求項１、２、４、５のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項９】  前記酸化物系の材料からなる基板が１５０度以上の温度で加熱されていることを特徴とする請求項１、２、４、５のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１０】  前記光学素子は、光の波長４００ｎｍ以下で用いられることを特徴する請求項１、２、４、５のいずれか１つに記載の光学素子。
【請求項１１】  前記光学素子は、高反射型光学素子であり、光の波長１６０ｎｍ以下で用いられることを特徴する請求項１、２、４、５のいずれか１つに記載の光学素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
ＡｌＦ３やＭｇＦ２をはじめとするフッ化物系の材料からなる光学薄膜は可視光領域における光学部品の反射防止膜や反射膜として用いられている。また近年では光リソグラフィー技術の進展に伴い、基板上にフッ化物系の材料からなる光学薄膜を成膜した光学素子は、真空紫外領域で用いられる半導体露光装置の光学系などでも必要不可欠な素子として適用されはじめている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、酸化物系の材料からなる基板に対して、フッ化物の材料からなる基板と同様に基板側から数えて第１層目にフッ化物系薄膜を成膜すると、酸化物系基板とフッ化物系薄膜との線膨張係数の差異や、表面物性の差異、つまり濡れ性の差異等により、基板と薄膜との密着性が悪く、成膜後、基板から膜が剥がれるという問題があった。本発明は、上記課題に鑑み、酸化物系の材料からなる基板上に基板と膜剥がれのしにくい光学薄膜を成膜した光学素子を提供するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の光学素子は、酸化物系の材料からなる基板とフッ化物系薄膜との間に、前記酸化物系の材料からなる基板の線膨張係数よりも大きく、前記フッ化物系薄膜の線膨張係数よりも小さい、酸化物系薄膜もしくは酸化物系薄膜とフッ化物系薄膜の混合膜を少なくとも１層以上有することを特徴としている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
そこで本実施の形態では、酸化物バルクである酸化物系の材料からなる基板上にフッ化物系薄膜を成膜する際、両者の間に、酸化物系薄膜もしくは酸化物系薄膜とフッ化物系薄膜との混合膜を成膜することにより、酸化物系の材料からなる基板とフッ化物系薄膜の両者に対して密着性を向上させ、酸化物系の材料からなる基板の上に膜剥がれのしにくいフッ化物系薄膜を成膜している。図１に本実施の形態の概念図を示した。図１（ａ）酸化物系の材料からなる基板とフッ化物系薄膜との間に酸化物系薄膜を、図１（ｂ）は酸化物系の材料からなる基板とフッ化物系薄膜との間に酸化物とフッ化物の混合膜を成膜したものを表している。もちろん、酸化物系の材料からなる基板上に、酸化物系薄膜を成膜し、その上に酸化物とフッ化物の混合膜を成膜し、その上にフッ化物系薄膜を成膜してもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
尚、フッ化物系薄膜としては、例えばＡｌＦ３，ＬａＦ３，ＧｄＦ３，ＭｇＦ２，ＮｄＦ３，ＹＦ３，ＨｏＦ３，Ｎａ３ＡｌＦ６等があるが、これらに限定されるものではない。同様に、酸化物系薄膜としては、例えば、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５等があるが、これらに限定されるものではない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
＜実施例１＞
石英基板上に、ＳｉＯ２膜を厚さ１０ｎｍ成膜した後、その上にＭｇＦ２膜を厚さ１００ｎｍ成膜した。この膜にセロハンテープ貼り付け、一気にテープを剥がした。薄膜と基板の密着性が悪い場合、テープの粘着面に薄膜が付着し、薄膜が基板から剥がれてしまう。しかし、この膜では、剥がしたテープの粘着面に薄膜は付着しておらず、基板から膜が剥がれた形跡は見られなかった。つまり、基板に対する密着性の良好な薄膜であることがわかった。これにより、酸化物基板上に酸化膜を成膜すると、その上にフッ化膜を成膜しても膜剥がれのない膜を得ることができた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
＜実施例２＞
石英基板上にＳｉＯ２膜を１０ｎｍ成膜し、その上にＬａＦ３膜を３７．６ｎｍ、ＭｇＦ２膜を４７．２ｎｍ積層成膜させ、波長２４８ｎｍにおける反射防止膜を成膜した。その透過特性図を図３に示す。この膜にもセロハンテープ貼り付け、一気にテープを剥がしたところ、膜がテープで剥がれることはなかった。この結果、膜剥がれがなく高透過率の光学特性を有した良好な特性の多層薄膜を得ることができた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
＜実施例３＞
石英基板と同等の線膨張係数を有するＢＫ７基板上に、ＳｉＯ２膜とＡｌＦ３膜の混合膜を厚さ５ｎｍで１層成膜し、その上に厚さ３７．６ｎｍのＬａＦ３膜と厚さ４７．８ｎｍのＡｌＦ３膜との交互層を合計３５層、積層成膜し、波長２４８ｎｍにおける反射防止膜を製作した。その反射特性図を図４に示す。この膜もテープを貼り付けて剥がしても、膜が剥がれることはなかった。また、薄膜を真空槽から取り出し、２日間大気に放置しても、長期間放置による膜剥がれの現象は観察されなかった。これより、酸化物基板上に、酸化物とフッ化物の混合膜を成膜することにより、膜剥がれがなく高反射率の光学特性を有した良好な特性の多層薄膜を得ることができた。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
＜実施例４＞
１５０度に加熱した石英基板上にＳｉＯ２膜を厚さ１０ｎｍで１層成膜し、その上に厚さ２８．４ｎｍのＬａＦ３膜と厚さ３３．７ｎｍのＭｇＦ２膜との交互層を合計３１層成膜し、波長１９３ｎｍにおける高反射膜を成膜した。その反射特性図を図５に示す。この膜もテ−プで剥がれることはなかった。結果、剥がれがなく高反射率を有した良好な特性の多層薄膜を得ることができた。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
＜実施例５＞
２５０度に加熱した石英基板上にＳｉＯ２膜とＧｄＦ３膜との混合膜を厚さ２０ｎｍで１層成膜し、その上に厚さ２１．８ｎｍのＧｄＦ３膜と厚さ２６．７ｎｍのＭｇＦ２膜との交互層を合計２９層成膜し、波長１５７ｎｍにおける高反射膜を製作した。その反射特性図を図６に示す。この膜もテ−プで剥がれることはなかった。結果、剥がれがなく高反射率を有した良好な特性の多層薄膜を得ることができた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
＜比較例１＞
石英基板上にＭｇＦ２膜を厚さ１００ｎｍ成膜した。この膜にセロハンテ−プ貼り付け、一気にテ−プを剥がしたところ、剥がしたテ−プの粘着面に成膜した膜が付着している現象が見られた。これは、膜と基板との密着性が良好でなかった事を示している。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
＜比較例２＞
ＢＫ７基板上に厚さ３７．６ｎｍのＬａＦ３膜と厚さ４７．８ｎｍのＡｌＦ３膜との交互層を合計３５層積層成膜し、波長２４８ｎｍにおける反射防止膜を製作した。ところが、それを真空槽から取り出し、２日間大気に放置すると膜が剥がれる現象が見られた。これも、膜と基板との密着性が良好でなかったことを示している。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
＜態様２＞
前記フッ化物系薄膜がＧｄＦ３膜、ＬａＦ３膜、ＭｇＦ２膜、ＮｄＦ３膜、ＨｏＦ３膜、ＡｌＦ３膜、ＹＦ３膜、Ｎａ３ＡｌＦ６膜のうちいずれかであることを特徴とする態様１の光学素子。