(57)【要約】本発明は効率よく硝酸及び亜硝酸を還元することのできる電極触媒を提供することを課題とし、モリブデンオキシスルフィドを含む触媒層を有する電極、およびそれを用いて硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンの還元反応を行う脱窒方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンオキシスルフィドを含む触媒層を有する電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電極と、参照電極及び／又は対電極を含む、電極システム。
【請求項３】
脱窒システムである、請求項２に記載の電極システム。
【請求項４】
硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含む溶液に請求項１に記載の電極と参照電極及び／又は対電極を浸漬し、請求項１に記載の電極に電圧を印加して硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンの還元反応を行うことを特徴とする、脱窒方法。
【請求項５】
硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含む溶液のｐＨが４〜６である、請求項４に記載の脱窒方法。
【請求項６】
請求項１に記載の電極に＋０．０５〜＋０．１５Ｖ（可逆水素電極基準）の電圧が印加される、請求項４又は５に記載の脱窒方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱窒反応に好適に使用される電極およびそれを備えた電極システム並びにそれらを利用した脱窒方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
肥料や飼料などに含まれる硝酸態窒素（硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを含む）は地下水などを通じて河川に流入し、湖沼や閉鎖性海域の富栄養化等の問題を引き起こす。【０００３】
硝酸態窒素含有廃水の処理方法として、生物学的処理と物理化学的処理がある。
このうち、生物学的処理は古くから使用されており、溶存酸素のない嫌気状態で脱窒素菌により硝酸態窒素を窒素ガスに還元する方法であるが、脱窒素菌はｐＨや水温の影響を受けやすく反応速度が遅いという欠点がある。また、硝酸イオンや亜硝酸イオンが低濃度の廃液にしか適用できず、硝酸イオンや亜硝酸イオンが高濃度の廃液については、微生物処理が可能な濃度まで希釈しなければならず、処理量の増大及び処理設備の大型化につながるという問題もあった。【０００４】
また、物理化学的処理技術としては、陰イオン交換樹脂に硝酸イオンを捕捉させる陰イオン交換法、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を設置した槽に直流電流を流して硝酸イオンを分離する電気透析法等がある。しかし、高濃度に硝酸イオンを含む廃液が生じるため、その処理を必要とするという点で問題がある。【０００５】
そこで、白金電極などの電極触媒を用いて硝酸を還元する方法が開発されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１）。しかしながら、電極が不安定であり、また、低ｐＨ域でしか十分な機能が発揮されないなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2004-073926号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】水環境学会誌   Vol. 28 (2005)  No. 4  P 263-268
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、安定かつ効率的に硝酸態窒素を還元することのできる電極および電極システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、モリブデンオキシスルフィドを触媒層に含む電極（モリブデンオキシスルフィド電極とも呼ぶ）を用いることにより硝酸イオンや亜硝酸イオンを還元して、亜酸化窒素さらには窒素まで効率よく分解できることを見出し、当該電極を含む電極システムが脱窒システムなどの用途に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明は以下を提供する。
［１］モリブデンオキシスルフィドを含む触媒層を有する電極。
［２］［１］に記載の電極と、参照電極及び／又は対電極を含む、電極システム。
［３］脱窒システムである、［２］に記載の電極システム。
［４］硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含む溶液に［１］に記載の電極と参照電極及び／又は対電極を浸漬し、［１］に記載の電極に電圧を印加して硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンの還元反応を行うことを特徴とする、脱窒方法。
［５］硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含む溶液のｐＨが４〜６である、［４］に記載の脱窒方法。
［６］［１］に記載の電極に＋０．０５〜＋０．１５Ｖ（可逆水素電極基準）の電圧が印加される、［４］又は［５］に記載の脱窒方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電極システムを使用することにより、硝酸イオンや亜硝酸イオンを還元して、亜酸化窒素、さらには窒素まで還元できるので、硝酸態窒素を窒素として大気中に還元でき、環境保全に貢献することができる。また、本発明の電極は広いｐＨ域で硝酸及び亜硝酸の還元を行うことができ、かつ、高濃度の炭酸存在下でも機能しうるので、硝酸や亜硝酸を含有する廃液のｐＨや炭酸濃度を予め調節する必要がなく、簡便な操作で脱窒反応を行うことができる。本発明の電極システムはまた、燃料電池などの用途にも使用しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、(1)Pt触媒、(2) MoS2触媒、(3) MoSxO2-x触媒を用いた電気化学的硝酸還元反応の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、硝酸イオンの還元反応に伴う窒素分子ならびにアンモニア生成を示す図である。
【図３】図３は、MoSxO2-x触媒を用いた電気化学的・亜硝酸還元反応の反応生成物（D2,ND3, 15N2O, 15NO）を示すグラフである。
【図４】図４は、MoSxO2-x触媒を用いた電気化学的・亜硝酸還元反応におけるN2O生成の反応選択率のpH依存性を示すグラフである。
【図５】図５は、MoSxO2-x触媒を用いた電気化学的・亜硝酸還元反応におけるN2生成のpH依存性を示すグラフである。
【図６】図６はモリブデンオキシスルフィドおよびMoS2のラマンスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電極はモリブデンオキシスルフィドを含む触媒層を含む。
モリブデンオキシスルフィドは、一般式MoSxO2-xで表され、ここで、０＜ｘ＜２であり、好ましくは１＜ｘ＜２であり、より好ましくは１．２＜ｘ＜１．８であり、さらに好ましくは１．５≦ｘ≦１．６である。
なお、本発明の電極で使用されるモリブデンオキシスルフィドは、主には４価のMo(Mo4+)から構成されるが、それ以外の価数、例えば、５価や６価のMo（Mo5+,Mo6+）が存在していてもよい。但し、便宜上、MoSxO2-xのｘの値を決定する際には、Moが４価であることを前提とする。
【００１４】
モリブデンオキシスルフィドは、公知の方法で調製することができる。例えば、モリブデンスルフィドは、Mo源と硫黄源との水熱反応により合成されるが、Mo源として酸素原子を含む試薬（例えば、モリブデン酸塩）及び／又は硫黄源として酸素原子を含む試薬（例えばＬ−システイン）を用いて、同様に水熱反応により合成することができる。Mo源と硫黄源との反応比率等により、ｘの値を所望の値に調整することができる。また、一旦、二硫化モリブデン（MoS2）を得た後、酸素原子を導入するための処理（例えば、プラズマ処理）を行うことによっても得ることができる。なお、酸素原子が導入されたかは、ラマンスペクトルによってMo=Oの伸縮振動に帰属される吸収ピークを追跡することで確認できる。
【００１５】
本発明の電極は電極用基材上にモリブデンオキシスルフィドを含む触媒層を形成させることで作製することができる。
例えば、モリブデンオキシスルフィドを含む触媒層形成用インクを調製し、これを電極用基材上に塗布することで作製することができる。
電極用基材としては、カーボンのような炭素材料、または金（Au）、白金（Pt）、銀（Ag）、パラジウム（Pd）のような金属材料が挙げられる。電極用基材の大きさ、厚さは適宜設定可能である。
【００１６】
触媒層形成用インクは例えば、モリブデンオキシスルフィドを電解質の溶液に分散させて調製することができる。
【００１７】
電解質としては、高分子電解質が好ましい。その例としては、スルホン酸基やカルボン酸基などの酸性基を有し、フルオロカーボン系や炭化水素系の高分子主鎖を有する物質、例えば、ナフィオン（NAFION）（商標）（tetrafluoroethyleneとperfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether]の共重合体）などが挙げられる。
その他にも、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などの高分子電解質を用いることができる。なお、高分子電解質を２種類以上混合して用いてもよい。
【００１８】
触媒層形成用インク組成物中におけるモリブデンオキシスルフィドの濃度は、インク組成物の塗布方法等に合わせて適宜調整すればよく、通常、０．５質量％〜２５質量％（インク組成物全量を１００質量％とする）である。 
【００１９】
前記電解質を溶解させるための媒体は電解質の種類によって適宜選択でき、水や、アルコールなどの有機溶媒が例示される。
【００２０】
触媒層形成用インク組成物の電極基材表面への塗布方法としては、特に制限はないが、例えば、インク組成物を、基材表面に直接塗布する方法、あるいは転写用の基材に塗布した後に転写する方法等が挙げられる。 
インク組成物を塗布するための具体的な方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法、バーコーター法、ドクターブレード法などが挙げられる。塗布されたインク組成物を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、例えば、自然乾燥やヒーターで加熱する方法などが挙げられる。
【００２１】
本発明の電極システムは上記モリブデンオキシスルフィドを含む触媒層を含む電極と、対電極及び／又は参照電極を含む。本発明のモリブデンオキシスルフィド電極と対電極又は参照電極を含む２電極系でもよいし、本発明のモリブデンオキシスルフィド電極と対電極および参照電極を含む３電極系でもよい。
【００２２】
対電極としては、対電極として一般的に使用できるものであればよいが、例えば、カーボン電極や、金属電極や、銀／塩化銀電極を用いることができる。
また、参照電極も、銀/塩化銀電極やカーボン電極や、金属電極などを用いることができる。
【００２３】
本発明の電極システムは電池や電解セルなどとして使用できる。例えば、モリブデンオキシスルフィド電極をカソードとし、適当なアノード電極と電解質と組み合わせることにより燃料電池としても使用できるが、好ましくは電極触媒として使用され、より好ましくは脱窒（硝酸還元）用の電極触媒として使用される。
【００２４】
例えば、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含む溶液中にモリブデンオキシスルフィド電極と、対電極及び／又は参照電極を配置し、これらを電源に接続し、モリブデンオキシスルフィド電極に電圧を印加することで、モリブデンオキシスルフィド電極の触媒層表面で硝酸及び／又は亜硝酸の還元反応が起こる。
【００２５】
モリブデンオキシスルフィド電極に印加される電圧は、可逆水素電極(Reversible Hydrogen Electrode, RHE)に対して、好ましくは０Ｖ〜＋０．２Ｖであり、より好ましくは＋０．０５Ｖ〜＋０．１５Ｖであり、特に好ましくは約＋０．１Ｖである。この範囲の電位を印加することにより、硝酸及び／又は亜硝酸を窒素生成の最終中間体である亜酸化窒素まで効率よく還元することができる。
電圧を印加する時間は硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンの濃度等に応じて適宜調整される。
硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含む溶液のｐＨは特に制限されず、モリブデンオキシスルフィド電極は幅広いｐＨ域で機能しうるが、例えば、ｐＨ３〜７が好ましく、ｐＨ４〜６が好ましく、ｐＨ５が特に好ましい。この範囲のｐＨに調整することにより、硝酸及び／又は亜硝酸を窒素生成の最終中間体である亜酸化窒素まで効率よく還元することができる。
また、溶液の温度は特に制限されないが、例えば、１０〜４０℃が好ましい。
硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含む溶液はNaClやNa2SO4などの電解質を含むことが好ましい。
【００２６】
なお、本発明の電極システム（例えば、脱窒システム）は硝酸イオンなどの濃度を測定する濃度センサーや、ｐＨセンサー、中和剤添加装置、ｐＨ緩衝剤添加装置、希釈剤添加装置、撹拌装置、分離膜などを含んでもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明の態様は以下の実施例には限定されない。【００２８】
（１）触媒合成
酸素を含む硫化モリブデン（モリブデンオキシスルフィド：MoSxO2-x）は、以下に述べる水熱合成法により作製した。まず、Mo源として、3mmolのモリブデン酸ナトリウム(Na2MoO4)を30mLの超純水に溶解させた。同時に、3mmolのL-システイン(C3H7NO2S)を30mLの超純水に溶解させ、硫黄源を調製した。２つの溶液を混合し、20分の撹拌を行った後、容積100mLのテフロン（商標）性水熱合成容器に入れ、200℃で水熱反応を行った。24時間の水熱反応後、水熱合成容器を自然放熱により室温まで冷却し、黒色の生成物を得た。黒色の粉末を超純水で３回、エタノールで１回洗浄し、洗浄後の粉末を、3時間、60℃で真空乾燥させることで、目的とするMoSxO2-x粉末を得た。
得られたMoSxO2-x粉末について、ラマンスペクトルとXPSによって分析を行った。
Mo=Oの存在は、ラマンスペクトルの測定により確認した（図６）。ラマンスペクトルはレーザーラマン装置（Senterra、Bruker社、ドイツ）を用い、0.1 mWで785nmの赤色レーザーを照射して測定した。
X線光電子分光スペクトル（XPS）を測定し、Mo(3d)のスペクトル強度及びS(2p)のスペクトル強度の値に基づいて、ｘの値を算出したところ、ｘは、1.5〜1.6であった。なお、ｘの算出において、Moは４価であることを前提とした。
尚、二硫化モリブテン（MoS2：和光純薬工業(株)）を参照触媒として用いた。図６では、MoS2のラマンスペクトルの測定結果も示す。【００２９】
（２）電極触媒の作製
10wt%のNafion溶液50μLを、3mLの超純水と1mLのエタノールと混合させることで、希薄Nafion溶液（0.123 wt%）を調製した。その後、1.5mgのMoSxO2-x粉末を202.5μLの希薄Nafion溶液に分散させ、一時間の超音波処理を行うことで触媒インク（触媒を含む懸濁液）を得た。5μLの触媒インクをカーボンペーパーまたはグラッシーカーボン表面に塗布し、真空条件下、室温で乾燥させることで目的とする電極触媒を得た。【００３０】
（３）電気化学測定
電気化学測定は、MoSxO2-x電極を作用極、Pt線ならびにAg/AgCl (sat. KCl)電極をそれぞれ対極、参照極として用いた。電解質とpH緩衝剤には、それぞれ0.2MのNa2SO4水溶液と0.1Mのリン酸ナトリウム（0.04MのNaH2PO4と0.06MのNa2HPO4混合液）を用いた。電解質のpHは、希薄硫酸と水酸化ナトリウムを用いて調整を行った。【００３１】
結果
電極触媒活性
MoSxO2-x粉末、MoS2粉末、ならびにPt粉末を電極触媒として用い、電気化学的硝酸還元反応を行った結果を図１に示す。溶液のpHは7、硝酸イオンの濃度は0.1Mとした。また、X軸の電位は、可逆水素電極（reversible hydrogen electrode、RHE）を基準としている。
Ptを電極触媒として用いた際には、硝酸イオンの添加に伴う電流-電位曲線の変化は観測されなかった。この結果は、Ptは、プロトン還元による水素発生反応には高い活性を示すが、硝酸イオンの還元に対しては活性がないことを示している。また、MoS2を用いた際にも、硝酸イオンの添加に伴う電流-電位曲線の変化は観測されず、硝酸イオンの還元が進行していないことが分かる。一方で、酸素を含む硫化モリブデン（MoSxO2-x）を電極触媒として用いた際には、硝酸イオンの添加により0V付近から明確な還元電流の生成が観測された。この結果は、中性環境においても、MoSxO2-xが硝酸還元を触媒する能力を有していることを示している。【００３２】
生成物分析
硝酸イオンから窒素分子（N2）を生成するためには、亜硝酸（NO2-）の還元による一酸化窒素（NO）の生成、そして最終中間体として亜酸化窒素（N2O）の生成を必要とする（図2）。N2Oを介したN2の生成は、NOの還元によるアンモニア（NH3）と競合するため、完全脱窒反応を駆動するためにはN2Oの選択的な生成が必要となる。
そこで、選択的なN2O生成を促進する反応条件を特定することを目的とし、差動排気チャンバー付・電気化学質量分析システムを用い、反応生成物の電極電位依存性について検討を行った。
図３に、MoSxO2-xを触媒として用い、15Nで標識した亜硝酸（15NO2-）と重水（D2O）の電解により得られた反応生成物の電位依存性を示す。電極電位を+0.6Vから負方向に掃引することで15NOの減少と共に、15N2Oの生成が観測された。15N2Oの生成は、+0.1Vにおいて最大となり、電位を更に負方向に掃引することで減少し、アンモニア（15ND3）の生成が優先となった。この結果は、N2Oの選択的な生成には、+0.1Vが至適電位であることを示している。【００３３】
引き続き、15N2Oの生成を最大化するための至適pHの検討を行った。図4に、電極電位を+0.1Vに固定し、亜硝酸還元を行った際のN2O生成の選択性のpH依存性を示す。N2Oの生成はpHに強く依存し、pH5において選択性が最大値42%となった。
電位とpHの最適条件を踏まえ、完全脱窒生成物であるN2の分析を行った。具体的には、電極電位を+0.1Vに固定し、同位体標識した0.1Mの亜硝酸（15NO2-）を基質として用い、ガスクロマトグラフィー質量分析（GC/MS）を用い15N2の検出を行った（図5）。4時間の電解後、同位体標識された窒素分子（15N2）の生成が確認され、pH5において選択性が最大値3.2%となった。また、亜硝酸の濃度を0.1Mから0.5Mに高めることで、窒素分子の選択性は向上し、電解時間8時間後には12.6%となった。【００３４】
以上の結果は、MoSxO2-x粉末が中性領域において硝酸イオンを還元出来ること、そして電極の電位ならびにpHを調整することで、完全脱窒反応を触媒する能力があることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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