(57)【要約】耐溶剤性を有する樹脂層を形成し、且つ容易に剥離層を樹脂層上に形成可能な光硬化性樹脂組成物を提供する。本発明によれば、ケイ素原子と結合しているアルコキシ基を有するシリコーンオリゴマー及び（メタ）アクリレート化合物を含む光硬化性樹脂組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子と結合しているアルコキシ基を有するシリコーンオリゴマー及び（メタ）アクリレート化合物を含む光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート化合物は、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の配合比率が６０質量％以上である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリコーンオリゴマーは、置換基中に反応性官能基を有する、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１つに記載の樹脂組成物を用いて形成された樹脂層。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂層を含むインプリント用モールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの観点は、光硬化性樹脂組成物、その樹脂層、及びインプリント用モールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント用樹脂製モールドとして、樹脂型に無機化合物からなる成型層、および剥離層（離型層）からなるものが開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９５４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示されている無機化合物からなる成型層を形成するためには蒸着装置が必要となり、得られる樹脂製モールドは高価なものになる欠点があった。
そこで、無機化合物によらない成型層及び剥離層を形成する必要があるが、インプリント加工によって形成される凹凸パターンにおいて、より一層の微細化や形状や寸法の均一性が求められており、インプリント加工で形成された凹凸パターンを有機溶剤で洗浄し不純物を除去する際に、耐溶剤性の高い樹脂層であることが求められる。さらに、剥離性の高い剥離層を容易に形成可能な樹脂層であることも求められる。【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐溶剤性を有する樹脂層を形成し、且つ容易に剥離層を樹脂層上に形成可能な光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ケイ素原子と結合しているアルコキシ基を有するシリコーンオリゴマー及び（メタ）アクリレート化合物を含む光硬化性樹脂組成物が提供される。【０００７】
本発明者が耐溶剤性を有する樹脂層を形成し、且つ容易に剥離層を樹脂層上に形成可能な光硬化性樹脂組成物について検討を行ったところ、ケイ素原子と結合しているアルコキシ基を有するシリコーンオリゴマー及び（メタ）アクリレート化合物を含むことができることを見出し、本発明の完成に到った。【０００８】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記（メタ）アクリレート化合物は、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の配合比率が６０質量％以上である。
好ましくは、前記シリコーンオリゴマーは、置換基中に反応性官能基を有する。
本発明の別の観点によれば、上記樹脂組成物を用いて形成された樹脂層が提供される。
本発明の別の観点によれば、上記樹脂層を含むインプリント用モールドが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明について具体的に説明する。
本発明は、シリコーンオリゴマー及び（メタ）アクリレート化合物を含む光硬化性樹脂組成物であって、シリコーンオリゴマーはケイ素原子と結合しているアルコキシ基を有する。
【００１０】
本明細書において、（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を意味し、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。
【００１１】
＜光硬化性樹脂組成物＞
１．シリコーンオリゴマー
本発明の光硬化性樹脂組成物に含有されるシリコーンオリゴマーは、ケイ素原子と結合しているアルコキシ基を有する。
【００１２】
本発明において、シリコーンオリゴマーとは、モノマーを除くダイマー以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を主鎖とするオリゴマーである。
【００１３】
本発明において、シリコーンオリゴマーはケイ素原子と結合しているアルコキシ基を有する。ケイ素原子と結合しているアルコキシ基を有するシリコーンオリゴマーを含有することで、樹脂層を形成する樹脂表面が剥離処理剤との反応点を有し、容易且つ効率的に剥離層を形成することが可能である。
【００１４】
ケイ素原子上のアルコキシ基は、剥離処理剤と反応し剥離層を形成することが可能であれば制限されないが、例えば、ケイ素原子に結合した酸素原子上に直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルコキシ基等が挙げられる。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等である。剥離処理剤との反応性及び原料の合成・入手の観点から、より好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。
【００１５】
本発明で用いることが可能なシリコーンオリゴマーはダイマー以上のオリゴマーであるが、シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは７５０〜２０００であり、さらに好ましくは９００〜１５００である。シリコーンオリゴマーの重量平均分子量が５００以上である場合、耐溶剤性に優れ、また５０００以下である場合、樹脂組成物中で遊離せず、樹脂組成物の粘度も作業性に影響を与えない範囲となる。
【００１６】
シリコーンオリゴマーの粘度は作業性に影響を与えない範囲であれば特に制限されないが、シリコーンオリゴマーの好ましい粘度は、例えば、２５℃において５〜１００ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは１０〜５０ｍｍ２／ｓである。
【００１７】
シリコーンオリゴマーは、ケイ素原子と結合しているアルコキシ基を有していればよく、ケイ素原子上にはアルコキシ基以外にアルキル基等の有機基を置換基として有することができるが、耐溶剤性の観点から（メタ）アクリレート化合物と反応する反応性官能基を置換基中に有していることが好ましい。反応性官能基として炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、エポキシ基、メルカプト基等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。シリコーンオリゴマーが上記のような反応性官能基を有する場合、（メタ）アクリレート化合物と共有結合を形成し、有機溶剤による洗浄での溶出をさらに抑制するため耐溶剤性がより向上する。
【００１８】
シリコーンオリゴマーが反応性官能基としてアクリロイル基を有する場合、シリコーンオリゴマー中のアクリロイル基の当量は、例えば、５０〜５００ｇ／ｍｏｌとすることが可能であり、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１５０〜２５０ｇ／ｍｏｌである。
【００１９】
樹脂組成物中に含有されるシリコーンオリゴマーの配合量は、剥離処理条件により適量が異なるが、樹脂組成物中のシリコーンオリゴマー及び（メタ）アクリレート化合物の合計を１００質量部とした場合、例えば、０．１〜７０質量部であり、好ましくは５〜６０質量部であり、より好ましくは１５〜５０質量部である。シリコーンオリゴマーの配合比率が０．１質量部以上である場合には、剥離処理剤により剥離層が形成され易く、７０質量部以下である場合には、樹脂層の堅牢性（強度）を有しインプリント等に用いる場合でも微細な凹凸パターンが崩れ難い。
【００２０】
２．（メタ）アクリレート化合物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系モノマーとして下記のような（メタ）アクリレート化合物を含有する。
【００２１】
本発明において（メタ）アクリレート化合物は、形成される樹脂層に十分な耐溶剤性を与えるものであれば用いることができるが、多官能の（メタ）アクリレート化合物を含有する場合に高い耐溶剤性を有する。特に３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリレート化合物のうち、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の配合比率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の配合比率を６０質量％以上とすることにより、（メタ）アクリレート化合物又は／及びシリコーンオリゴマーと十分に共有結合を形成し、有機溶剤による洗浄での溶出をさらに抑制することができる。
【００２３】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物であり、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステルテトラ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート化合物である。
【００２４】
上記（メタ）アクリレート化合物の中でも、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００２５】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物と共に用いることができる２官能以下の（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基を１個または２個有する（メタ）アクリレート化合物である。
（メタ）アクリロイル基を２個有する２官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１ ,６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレ一ト、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ一ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｎ−ペンチル(メタ)アクリレート、ｎ−ヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、ｎ−ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレートおよびステアリル(メタ)アクリレートなどの直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル；
iso-プロピル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソオクチル（メタ）アクリレートなどの分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
イソボルニル(メタ)アクリレートおよびシクロへキシル（メタ）アクリレートなどの環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香環基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２６】
また、上記（メタ）アクリレート化合物は、官能基を含有していてもよく、官能基としては、水酸基、酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、及びシアノ基等が挙げられる。官能基を含有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレートおよびブトキシエチルアクリレートなどのアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
アリル（メタ）アクリレートなどのアリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、N−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、けい皮酸などのモノカルボン酸モノマー、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸およびこれらの無水物などの酸基含有（メタ）アクリレート化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系モノマー以外に、本発明の特性を損なわない範囲で他の光重合性モノマーを含んでいてもよい。他の光重合性モノマーとしては、スチレン系モノマー、ビニル系モノマーが挙げられる。
【００２８】
ここでスチレン系モノマーの例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレンおよびヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンなどを挙げることができる。
【００２９】
ビニル系モノマーの例としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエンモノマー；塩化ビニルおよび臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリレート化合物以外の上記他の光重合性モノマーの含有量は、前記光硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましい。（メタ）アクリレート化合物以外の光重合性モノマーの含有量が、上記範囲であると堅牢でかつ精度のよい構造体を形成することができる。
【００３１】
上記例示した（メタ）アクリル系モノマーおよび他の光重合性モノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００３２】
３．光開始剤
光開始剤は、モノマーの重合を促進するために添加される成分であり、前記モノマー１００質量部に対して例えば０．１質量部以上含有させることができる。光開始剤の含有量の上限は、特に規定されないが、例えば前記モノマー１００質量部に対して２０質量部である。光開始剤の含有量は、具体的には例えば、前記モノマー１００質量部に対して０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。光開始剤の種類は特に限定されないが、アルキルフェノン系光開始剤およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３３】
光開始剤としてアルキルフェノン系光開始剤およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤を組み合わせて用いることで、重合速度が適度に低くなり、重合して収縮した樹脂とマスターモールドとの間に未重合の樹脂組成物が入り重合していくため、本発明の組成物を光硬化して得られる構造体の硬化収縮を低減することができるとともに、後から重合した樹脂は表面で充分に架橋構造を形成するため、先に重合した樹脂より硬度が高く、その表面硬度を高くすることができると考えられる。
【００３４】
本発明において、光硬化性樹脂組成物中の両光開始剤の使用量は、光硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、前記アルキルフェノン系光開始剤を好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部用いて、前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤を好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部用いる。
【００３５】
アルキルフェノン系光開始剤およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤を上記範囲で使用すると、ラジカルの発生量をコントロールすることができる。
また、前記アルキルフェノン系光開始剤と前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤との重量比は、１：９９〜９０：１０であり、５：９５〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜７０：３０がより好ましく、１０：９０〜４９：５１がさらに好ましく、１０：９０〜２５：７５が最も好ましい。
【００３６】
アルキルフェノン系光開始剤およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤を上記重量比で使用すると、比較的硬質の重合体を適度な重合速度で形成することができると共に、得られる重合体の黄変を抑制することができる。
【００３７】
アルキルフェノン系光開始剤としては、窒素を含まない化合物が好ましく、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−1−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンおよび２−ヒドロキシ−１−｛［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが最も好ましい。
【００３８】
アルキルフェノン系光開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（いずれもＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３（チバ・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００３９】
アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが最も好ましい。
【００４０】
アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤の市販品としては、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
４．その他
本発明の光硬化性樹脂組成物は、溶剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、光増感剤、充填剤、レベリング剤等の成分を光硬化性樹脂組成物の用途における性質に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記成分を公知の方法で混合することにより製造することができる。
【００４２】
＜光硬化性樹脂組成物の使用方法＞
１．樹脂層の形成
本発明の光硬化性樹脂組成物は、種々の樹脂フィルムを形成するために用いることができ、例えば、光インプリントで用いられるマスターモールド等の表面に微細パターンが形成された構造体等の樹脂層を光硬化により形成するために用いることができる。樹脂フィルムに透明性が要求され、且つ基板上に樹脂層を設ける場合には、樹脂層は透明性を有する基板上に積層されることが好ましい。
以下、光インプリントに用いた場合、すなわちインプリント用光硬化性樹脂組成物として用いた場合について説明する。
【００４３】
光インプリントは、
（Ｉ−１）本発明の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（ＩＩ−１）前記基板上の光硬化性樹脂組成物に、表面に微細パターンの形成されたマスターモールドを当接する工程、
（ＩＩＩ）前記基板と前記マスターモールドとの間の前記光硬化性樹脂組成物に光を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程、および
（ＩＶ）前記硬化した光硬化性樹脂組成物から前記マスターモールドを剥離する工程を含む。
【００４４】
上記工程（Ｉ）および（ＩＩ）は、
（Ｉ−２）本発明の光硬化性樹脂組成物を表面に微細パターンの形成されたマスターモールド上に滴下する工程、
（ＩＩ−２）前記光硬化性樹脂組成物の表面に基板を被せる工程としてもよい。
その結果、表面にマスターモールドの表面の微細パターンが転写された樹脂層を有する構造体として製造される。
【００４５】
工程（Ｉ−１）および（ＩＩ−２）における基板としては、樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボンおよび炭化ケイ素などを挙げることができる。
上記基板に用いられる樹脂としては、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。
【００４６】
また、上記基板に用いられる樹脂の形態としては、上記樹脂が板状である形態とフィルム状である形態が挙げられる。これらの形態は、インプリントの方式に合わせ選択される。
【００４７】
工程（Ｉ−１）における本発明の光硬化性樹脂組成物の上記基板上への塗布方法としては、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ディップコート、ダイコートおよびスリットコート等が挙げられる。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物の工程（Ｉ−１）における上記基板上への塗布量および工程（Ｉ−２）におけるマスターモールドへの滴下量としては、１×１０-4〜１×１０-1g/cm2が好ましく、１×１０-3〜１×１０-2g/cm2がより好ましい。
【００４９】
工程（ＩＩ−１）および（Ｉ−２）におけるマスターモールドの表面に形成されている微細パターンとは、通常、凹凸であり、一定の周期で繰り返すパターンである。すなわち微細パターンであり、好ましくは、周期１０ｎｍ〜５０μｍ、凸部の幅（直径）１０ｎｍ〜１００μｍ、凸部の高さ１０ｎｍ〜１０μｍの微細パターンであり、より好ましくは周期１０〜３００ｎｍ、凸部の幅（直径）１０〜３００ｎｍ、凸部の高さ１０〜３００ｎｍ、転写面１．０〜１．０×１０6ｍｍ2、さらに好ましくは、周期１０〜１００ｎｍ、凸部の幅（直径）１０〜１００ｎｍの極微細パターンである。本発明では所定の化合物を用いた樹脂組成物にすることによって、極微細パターンであっても、インプリント後に所望の微細形状が得られる（凸部が倒れたりしない）。また、形成される微細パターンの凸部におけるアスペクト比（高さと幅との比率）が１．０以上、転写面が１．０〜１．０×１０6ｍｍ2の範囲内が好ましい。
【００５０】
凹凸の具体的な形状としては、モスアイ、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐およびマイクロレンズアレイが挙げられる。
工程（ＩＩ−１）では、マスターモールドを通常１．０×１０-3〜１．０ＭＰａの強さで、本発明の光硬化性樹脂組成物に当接し、通常１〜３００秒間保持する。
【００５１】
工程（ＩＩＩ）における光としては、紫外線、可視光線、赤外線および電子線のような活性エネルギー線が挙げられる。光の照射条件としては、通常１００〜１８，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５２】
工程（ＩＶ）において、マスターモールドと硬化した樹脂とを引き離す操作を行う。
上記光インプリントにより、本発明の光硬化性樹脂組成物は、表面にマスターモールドの微細パターンが転写された構造体となる。
【００５３】
２．剥離層の形成
剥離層の形成は、本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成された樹脂層上に剥離処理剤を作用させることにより形成され、樹脂層の一方の面に剥離層を備える樹脂層が得られる。なお、樹脂フィルムに透明性が要求され、且つ基板上に樹脂層を設ける場合には、剥離層を備える樹脂層のもう一方の面に透明性を有する基板が積層されていることが好ましい。光インプリントにおいては、微細パターンが形成された構造体である樹脂層上に剥離層が形成される。ここで、剥離層とは種々の付着物との剥離性を有する層を意味し、付着物としては汚れや、水、有機溶剤、樹脂組成物等が考えられるが、インプリントにおけるモールド上に形成される場合には離型層となる。
【００５４】
剥離層の形成方法としては、公知の方法を用いることが可能である。具体的には、樹脂層の特性に合わせて剥離処理剤を１回または複数回塗布する方法、および剥離処理剤を含んだ容器の中に前記構造体を浸漬する方法などがある。
【００５５】
剥離処理剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることが可能であり、例えば、十分な剥離性を付与することが出来れば、フッ素含有ケイ素化合物、重合性不飽和基含有ケイ素化合物、エポキシ構造を有するケイ素化合物、アミノ基含有ケイ素化合物、オリゴマー型シランカップリング剤等を用いることができる。中でも、剥離性がよいフッ素含有ケイ素化合物をシランカップリング剤として用いることが好ましく、市販品としてはオプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）等が挙げられる。また、剥離処理剤は、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
＜光硬化性樹脂組成物から得られる構造体及び剥離層＞
１．構造体の物性
本発明の光硬化性樹脂組成物を光インプリントして得られた表面にマスターモールドの微細パターンが転写された樹脂層を有する構造体は、以下の物性を有する。
【００５７】
前記構造体に形成された樹脂層の微細パターンの耐溶剤性は、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。このような耐溶剤性となるのは、本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれているシリコーンが一定以上の分子量を有するオリゴマーであるためであり、分子量の小さいモノマーのシリコーンを用いた場合には耐溶剤性に劣る。また、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を（メタ）アクリレート化合物として一定以上の割合で含有することも寄与しているからである。
なお、耐溶剤性の具体的な評価方法は、実施例において説明する。
【００５８】
２．剥離層の物性
剥離層が形成された前記構造体は、以下の物性を有する。
【００５９】
剥離層が形成された前記構造体の微細パターンの転写性は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがさらに好ましい。このような転写性となるのは、構造体である樹脂層がシリコーンオリゴマーに由来するアルコキシ基をケイ素原子上に有し、シランカップリング剤等との反応点となり剥離層が形成されやすいためである。
なお、転写性の具体的な評価方法は、実施例において説明する。
【００６０】
３．剥離層を備える構造体の用途
本発明の光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層に微細パターンが形成されてなる剥離層を備える構造体の用途は、特に限定されないが、例えば、撥水性フィルム、またナノインプリント用のモールド等として用いることが可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
まず、ニッケル製のマスターモールドの微細パターン（形状：ライン＆スペース、形状の高さ１００ｎｍ、周期１００ｎｍ）をフッ素系離型処理剤（ダイキン工業社製、オプツール  ＨＤ−２１００）で離型処理を施した。
次に、上記マスターモールドに表１に示すシリコーン、（メタ）アクリレート化合物、及び光開始剤（アルキルフェノン系としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部、及びアシルフォスフィンオキサイド系としてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：５質量部）を含有する光硬化性樹脂組成物を滴下し、樹脂組成物上にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板を被せた後、基板上にローラーを転がして樹脂液を均一に伸ばした（２．５×１０-3ｇ／ｃｍ2）。その後、ＵＶ照射装置（テクノビジョン社製、型式： ＵＶＣ−４０８）にて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し、樹脂を硬化させた後、ＰＥＴ／硬化させた樹脂の積層体をマスターモールドより離型して試料を得た。このようにして得られた試料は、以下「構造体」という。【００６２】
（構造体の樹脂層の耐溶剤性評価）
得られた構造体を有機溶剤（イソプロピルアルコール）に３分間浸漬し、走査型プローブ顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製、商品名：Ｌ−ｔｒａｃｅ）を用いて、構造体の樹脂層に形成されている微細パターンの形状高さを測定し、以下の式１〜式２従って耐溶剤性を算出し、以下の基準で評価した。
耐溶剤性（％）＝（１−形状高さ減少率）×１００（式１）
形状高さ減少率＝｛（有機溶剤への浸漬後の構造体の微細パターンの形状高さ）／（有機溶剤への浸漬前の構造体の微細パターンの形状高さ）｝（式２）
◎：耐溶剤性が１％未満
○：耐溶剤性が１％以上２％未満
×：耐溶剤性が２％以上【００６３】
（構造体の樹脂層の強度評価）
マスターモールドから転写された構造体のパターン倒れの有無を走査型電子顕微鏡で５００００倍に拡大して確認した。
◎：パターンが倒れていない
△：わずかに変形が見られる
×：パターンが倒れている【００６４】
フッ素系離型処理剤（ダイキン工業社製、品名：オプツールＤＳＸ）に１分間浸漬させた後、構造体を引き上げ、７０℃９０％ＲＨの条件で１時間静置した。その後、フッ素系溶剤（スリーエム  ジャパン社製、品名：Ｎｏｖｅｃ  ７１００）で洗い流した。【００６５】
続いて、ニッケル製のマスターモールドの代わりに樹脂層上に離型層が形成された構造体を「樹脂モールド」として用い、（メタ）アクリレート化合物（EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート：７０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：３０質量部）、及び光開始剤（アルキルフェノン系としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部、及びアシルフォスフィンオキサイド系としてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：５質量部）を含有するの光硬化性樹脂組成物を滴下し、樹脂組成物上にポリエチレンテレフタレート（ＰＥT）基板を被せた後、基板上にローラーを転がして樹脂液を均一に伸ばした（２．５×１０-3ｇ／ｃｍ2）。その後、ＵＶ照射装置（テクノビジョン社製、型式： ＵＶＣ−４０８）にて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し、樹脂を硬化させた後、ＰＥＴ／硬化させた樹脂の積層体を樹脂モールドより離型した。【００６６】
（樹脂モールドの転写性評価）
インプリント後の樹脂モールドへの樹脂転着の度合いを目視で確認した。
◎：転着なし
△：わずかな転着あり
×：転着あり【００６７】
【表１】
2017199893.tif 000002
表１中の略号の意味は、以下の通りである。
ＫＲ−５１３：アクリロイル基とメトキシ基を有するシリコーンオリゴマー（信越化学工業社製）
ＫＲ−５００：メチル基とメトキシ基を有するシリコーンオリゴマー（信越化学工業社製）
Ｘ−２２−２４４５：アクリロイル基を有するが、アルキコシ基を有しない変性シリコーンオイル（信越化学工業社製）
ＫＢＭ−５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
ＥＯ変性ＴＭＰＴＡ：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
ＤＰＨＡ： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｍ−２１１Ｂ：ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成社製）【００６８】
（考察）
実施例１〜実施例９に示すように、ケイ素原子と結合しているアルコキシ基を有するシリコーンオリゴマーを用いた場合、転写性と耐溶剤性の両方について良好な結果が得られた。
一方、比較例１に示すように、ケイ素原子と結合しているアルコキシ基を有しないシリコーンオリゴマーを用いた場合、耐溶剤性は良好であったが、転写性が悪かった。また、比較例２に示すように、モノマーであるシリコーンを用いた場合、耐溶剤性が悪かった。
また、耐溶剤性については、実施例１〜実施例７及び比較例１に示すように、シリコーンオリゴマーが反応性官能基（アクリロイル基）を有する場合に特に良好な結果が得られた。そして、転写性については、実施例２〜実施例９に示すように、ケイ素原子と結合しているアルコキシ基を有するシリコーンオリゴマーを多く含む場合に、特に良好な結果が得られた。なお、実施例７に示すように、シリコーンオリゴマーをより多く含む場合には樹脂層の強度が劣った。
【国際調査報告】
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