【手続補正書】
【提出日】平成18年4月27日(2006.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも一つの複金属シアン化物化合物、
ｂ）少なくとも一つの有機錯体配位子、および
ｃ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマー
を含んでなり、
前記有機錯体配位子は、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンとの混合物である複金属シアン化物触媒。
【請求項２】
ａ）少なくとも一つの複金属シアン化物化合物；
ｂ）少なくとも一つの有機錯体配位子；および、
ｃ）場合により、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリ−（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）またはそれらの塩、マレイン酸、スチレンまたは無水マレイン酸共重合体またはそれらの塩、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセタール、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸またはその塩、エステルまたはアミド、シクロデキストリン、リン化合物、不飽和カルボン酸エステル、或いはイオン性表面または界面活性化合物の少なくとも一つの官能化ポリマーを含んでなり、
前記有機錯体配位子は、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンとの混合物である複金属シアン化物触媒。
【請求項３】
（ａ）水溶液中で、少なくとも一つの金属塩（ｉ）と少なくとも一つの金属シアン化物塩（ii）とを、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンとの混合物である有機錯体配位子（iii）の存在下に反応させて反応混合物を形成し、
（ｂ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマーを反応混合物に添加して、ＤＭＣ触媒を含んでなる懸濁物を形成する
工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の複金属シアン化物触媒の製造方法。
【請求項４】
（ａ）水溶液中で、少なくとも一つの金属塩（ｉ）と少なくとも一つの金属シアン化物塩（ii）とを、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンとの混合物である有機錯体配位子（iii）の存在下に反応させて反応混合物を形成し、
（ｂ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマーを反応混合物に添加して、ＤＭＣ触媒を含んでなる懸濁物を形成する
工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の複金属シアン化物触媒の製造方法。
【請求項５】
懸濁物から触媒を分離する工程（ｃ）、分離した触媒を洗浄する工程（ｄ）、および分離した触媒を乾燥する工程（ｅ）を更に含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルキレンオキシドの重付加を請求項１に記載の複金属シアン化物触媒の存在下に行う、活性水素原子を含む出発化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリオールの製造方法。
【請求項７】
アルキレンオキシドの重付加を請求項２に記載の複金属シアン化物触媒の存在下に行う、活性水素原子を含む出発化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリオールの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法により製造されたポリオール。
【請求項９】
請求項７に記載の方法により製造されたポリオール。
【請求項１０】
請求項６に記載の方法により製造されたポリエーテルポリオール。
【請求項１１】
請求項７に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
適当な環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンの例は、メチルエチルケトン、３，３−ジメトキシ−２−ブタノン、シクロペンタノンおよびシクロブタノンを含む。シクロペンタノンが好ましく用いられる。より好ましくは、３，３−ジメトキシ−２−ブタノンが使用される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明のＤＭＣ触媒は、場合により、少なくとも１つの同一または異種の官能化ポリマー、或いは同一および異種の官能化ポリマーの組み合わせを含む。「官能化ポリマー」は、酸素、窒素、硫黄、リンまたはハロゲンを含む一つまたはそれ以上の官能基を有するポリマーまたはその塩と定義される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
有機錯体配位子は、金属塩の水溶液および／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在するか、または、それをＤＭＣ化合物の析出直後にＤＭＣ触媒懸濁物へ添加する。一般に好ましくは、反応物を混合する前に、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールまたはケトンまたは両方の水溶液を予備混合する。本発明の好ましい一つの方法において、ケトンが、反応物の二つの溶液を混合する前に、反応物の水溶液の一方または両方、すなわち、金属塩（例えば、塩化亜鉛）水溶液および／または金属シアン化物塩（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）水溶液中に含まれる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
以下、本発明およびその好ましい実施態様を示す。
１．ａ）少なくとも一つの複金属シアン化物化合物、
ｂ）少なくとも一つの有機錯体配位子、および
ｃ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマー
を含んでなり、
前記有機錯体配位子は、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンとの混合物である複金属シアン化物触媒。
２．複金属シアン化物化合物がヘキサシアノコバルト酸（III）亜鉛である上記１項に記載の複金属シアン化物触媒。
３．Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールがｔ−ブタノールである上記１項に記載の複金属シアン化物触媒。
４．環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンが、メチルエチルケトン、３，３−ジメトキシ−２−ブタノン、シクロペンタノンまたはシクロブタノンである上記１項に記載の複金属シアン化物触媒。
５．複金属シアン化物触媒が、複金属シアン化物触媒の全量に基づき約２〜約９８質量％の官能化ポリマーを含む上記１項に記載の複金属シアン化物触媒。
６．官能化ポリマーがポリエーテルである上記１項に記載の複金属シアン化物触媒。
７．ａ）少なくとも一つの複金属シアン化物化合物；
ｂ）少なくとも一つの有機錯体配位子；および、
ｃ）場合により、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリ−（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）またはそれらの塩、マレイン酸、スチレンまたは無水マレイン酸共重合体またはそれらの塩、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセタール、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸またはその塩、エステルまたはアミド、シクロデキストリン、リン化合物、不飽和カルボン酸エステル、或いはイオン性表面または界面活性化合物の少なくとも一つの官能化ポリマーを含んでなり、
前記有機錯体配位子は、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンとの混合物である複金属シアン化物触媒。
８．複金属シアン化物化合物がヘキサシアノコバルト酸（III）亜鉛である上記７項に記載の複金属シアン化物触媒。
９．Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールがｔ−ブタノールである上記７項に記載の複金属シアン化物触媒。
１０．環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンが、メチルエチルケトン、３，３−ジメトキシ−２−ブタノン、シクロペンタノンまたはシクロブタノンである上記７項に記載の複金属シアン化物触媒。
１１．複金属シアン化物触媒が、複金属シアン化物触媒の全量に基づき約２〜約９８質量％の官能化ポリマーを含んでなる上記７項に記載の複金属シアン化物触媒。
１２．官能化ポリマーがポリエーテルである上記７項に記載の複金属シアン化物触媒。
１３．（ａ）水溶液中で、少なくとも一つの金属塩（ｉ）と少なくとも一つの金属シアン化物塩（ii）とを、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンとの混合物である有機錯体配位子（iii）の存在下に反応させて反応混合物を形成し、
（ｂ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマーを反応混合物に添加して、ＤＭＣ触媒を含んでなる懸濁物を形成する
工程を含むことを特徴とする上記１項に記載の複金属シアン化物触媒の製造方法。
１４．（ｃ）触媒を懸濁物から分離する工程、（ｄ）分離した触媒を洗浄する工程、および（ｅ）分離した触媒を乾燥する工程を更に含む上記１３項に記載の方法。
１５．Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールがｔ−ブタノールである上記１３項に記載の方法。
１６．環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンが、メチルエチルケトン、３，３−ジメトキシ−２−ブタノン、シクロペンタノンまたはシクロブタノンである上記１３項に記載の方法。
１７．官能化ポリオールがポリエーテルである上記１３項に記載の方法。
１８．（ａ）水溶液中で、少なくとも一つの金属塩（ｉ）と少なくとも一つの金属シアン化物塩（ii）とを、Ｃ３〜Ｃ７脂肪族アルコールと、有機錯体配位子の全量に基づき約２〜９８モル％の環状、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ケトンとの混合物である有機錯体配位子（iii）の存在下に反応させて反応混合物を形成し、
（ｂ）場合により、少なくとも一つの官能化ポリマーを反応混合物に添加して、ＤＭＣ触媒を含んでなる懸濁物を形成する
工程を含むことを特徴とする上記７項に記載の複金属シアン化物触媒の製造方法。
１９．懸濁物から触媒を分離する工程（ｃ）、分離した触媒を洗浄する工程（ｄ）、および分離した触媒を乾燥する工程（ｅ）を更に含む上記１８項に記載の方法。
２０．アルキレンオキシドの重付加を上記１項の複金属シアン化物触媒の存在下に行う、活性水素原子を含む出発化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリオールの製造方法。
２１．アルキレンオキシドの重付加を上記７項の複金属シアン化物触媒の存在下に行う、活性水素原子を含む出発化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリオールの製造方法。
２２．上記２０項の方法により製造されたポリオール。
２３．上記２１項の方法により製造されたポリオール。
２４．上記２０項の方法により製造されたポリエーテルポリオール。
２５．上記２１項の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【実施例】
以下の実施例は、単に本発明を説明するものである。
触媒調製
実施例１
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびｔ−ブタノール（ＴＢＡ）によるＤＭＣ触媒の調製：
ＭＥＫ（５０ｍｌ）およびＴＢＡ（５０ｍｌ）を第１ビーカー中で（溶液１）混合した。水性塩化亜鉛溶液（ＺｎＣｌ２６２．５質量％を１２０ｇ）を脱イオン水（２３０ｇ）および溶液１（５０ｍｌ）を用いて、１リットルの第２ビーカー中で希釈した（溶液２）。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を脱イオン水（１００ｍｌ）および溶液１（２０ｍｌ）と共に、第３ビーカー中に溶かした（溶液３）。１０００モル質量のポリオキシプロピレンジオール（８．０ｇ）を、脱イオン水（５０ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２ｍｌ）中に溶解させることにより、溶液４を製造した。最大強度の２０％でホモゲナイズしながら、溶液３を３５分以上かけて溶液２に加えた。添加に続いて、４０％の強度でホモゲナイズを１０分続けた。ホモゲナイザーを止めた。溶液４を加え、３分間ゆっくりと攪拌した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
反応混合物を４０psigで０．４５ｕｍナイロンメンブランを通して濾過した。触媒ケーキをｔ−ブタノール（１３０ｍｌ）および脱イオン水（５５ｍｌ）中に、再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモゲナイズした。ホモゲナイザーを止めた。１０００モル質量を超えるポリオキシプロピレンジオール（５ｇ）をＴＨＦ（２ｇ）中に溶解したものを添加し、その混合物を３分間ゆっくりと攪拌した。触媒を前記のように分離した。ｔ−ブタノール（１８５ｍｌ）にケーキを再スラリー化し、前記のようにホモゲナイズした。ＴＨＦ（２ｇ）中の１０００モル質量を超えるジオール（３ｇ）を加え、生成物を典型的な方法により単離した。得られる触媒残渣を６０℃、３０インチ水銀の減圧オーブン中で、恒量となるまで乾燥した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
実施例Ａ：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による高分子量ポリオール成分の測定：
ＧＰＣにおいて、既知の分子量のポリスチレンサンプルの溶出時間と、溶出時間を比較することにより、ポリオールサンプルの高分子量成分の分子量を定量した。２０００００〜４０００００および４０００００を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するサンプルのフラクションは、標準方法によりその後決定した。
Jordi Gel DVB 103オングストロームカラム、10 x 250mm, 粒径５ミクロン、（テトラヒドロフランを移動相として用いる）を採用した。検出器は、Varex Model IIA 蒸発光走査検出器であった。ポリスチレン標準液は、２、５および１０ｍｇ／Ｌのポリスチレンを含む標準を作るために、テトラヒドロフランで希釈することにより異なる分子量のポリスチレンから作られた。ポリエーテルポリオールを０．１ｇ、１オンス・ビンに秤量し、サンプルにテトラヒドロフランを、サンプルおよび溶媒の全質量が１０．０ｇになるように調節して添加することによりサンプルを調製した。較正溶液のサンプルをＧＰＣカラムに順次打ち込んだ。その後、各ポリエーテルポリオールサンプルを２回打ち込み、色々なポリスチレン標準を再投入した。標準のピーク面積は、電子的に積分され、各候補ポリオールの二対に対して電子的に積分されたピークを、電子的に積分し平均した。