(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）からなるポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を固相重合して得られるポリアミド複合材料であって、ポリアミド（Ａ）の反応モル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が０．９９２〜０．９９９であり、該ポリアミド複合材料の数平均分子量がポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の数平均分子量より大きく、かつ１５０００乃至５００００であるポリアミド複合材料。
【請求項２】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量が２０００乃至３００００である請求項１記載のポリアミド複合材料。
【請求項３】
ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）が５０〜９９．９重量％のポリアミド（Ａ）と、０．１〜５０重量％の層状珪酸塩（Ｂ）の混合物である請求項１記載のポリアミド複合材料。
【請求項４】
層状珪酸塩（Ｂ）がポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中で平板状に分離し、かつ該層状珪酸塩間の重心間距離が５ｎｍ以上であるものが５０％以上存在する請求項１記載のポリアミド複合材料。
【請求項５】
層状珪酸塩（Ｂ）がモンモリロナイトである請求項１記載のポリアミド複合材料。
【請求項６】
層状珪酸塩（Ｂ）が有機膨潤化剤で処理されたものである請求項１記載のポリアミド複合材料。
【請求項７】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重縮合して得られ、反応モル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が０．９９２〜０．９９９であるポリアミド（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練してポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を製造し、次いでポリアミド樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移点以上かつ融点未満でポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を固相重合することを特徴とするポリアミド複合材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド複合材料を利用してなる包装材料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド複合材料を利用してなる包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状珪酸塩を含有するポリアミド複合材料、及びその製造方法に関する。詳しくは、特定量の層状珪酸塩とポリアミドからなるポリアミド複合材料であって、ガスバリヤー性に優れるのはもちろんのこと、様々な用途や成形方法に対応した溶融特性を付与したポリアミド複合材料、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドは機械性能や加工性に優れ、かつ比較的高いガスバリヤー性を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料としてはもちろんのこと、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として幅広く利用されている。ポリアミドの中でもメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分から重縮合により得られるポリメタキシリレンアジパミド（以下「ナイロンＭＸＤ６」ということがある）は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対し、他のポリアミドと比較して低い透過性を示すことから、ガスバリヤー性を要求されるフィルム、ボトル等の包装資材を構成する材料としての利用がすすめられている。しかし、近年、さらに長期間にわたって食品や飲料等の鮮度を保持することが可能な包装材料の要求が高まっており、ナイロンＭＸＤ６においても、より一層のガスバリヤー性能の向上が要求されている。
【０００３】
ポリアミドに層状珪酸塩を均一に分散させたポリアミド複合材料を製造する方法としては、特開平２−６９５６２号公報及び特公平８−２２９４６号公報において、ポリアミドモノマーと層状珪酸塩をあらかじめ混合した後、重縮合する方法が開示されている。しかし、この方法ではε−カプロラクタム等のラクタム系化合物を原料とするポリアミドにのみ適用できる方法であって、ナイロン６６やナイロンＭＸＤ６の様にジアミン成分とジカルボン酸成分の重縮合により得られるポリアミドでは層状珪酸塩を均一に分散させることが困難であった。
【０００４】
また、特開平９−２３５４６３号公報において、ポリアミドと層状珪酸塩を混合後、溶融重縮合反応を行う方法によってポリアミド中に珪酸塩層を添加する方法が開示され、ナイロン６６についての実施例が記載されている。この方法を、芳香環を分子内に含有するナイロンＭＸＤ６に適用して高分子量のポリアミドを得ようとした場合、長時間溶融重縮合を続ける必要があり、ラジカル発生等によりポリアミド分子が損傷を受けたり、非直鎖分子成長などの異常反応や三次元ポリマー化などが起こり、ゲル又はフィッシュアイの生成が多くなる問題があった。
【０００５】
上記以外にポリアミドに層状珪酸塩を均一に分散させたポリアミド複合材料を製造する方法として、特公平７−４７６４４号公報において、ポリアミドと層状珪酸塩を、押出機等を用いて溶融混練する方法が開示されている。これらの方法を適用することで、ナイロンＭＸＤ６中に層状珪酸塩を均一に分散させることは可能である。しかし、押出機を用いてナイロンＭＸＤ６中に層状珪酸塩を均一に分散させるためには、溶融混練時にスクリューの回転によって強い剪断応力をナイロンＭＸＤ６と層状珪酸塩の混合物に加える必要があり、このときに発生する剪断発熱、又は剪断応力によってナイロンＭＸＤ６は分解するため、押出後に得られるナイロンＭＸＤ６と層状珪酸塩の混合物の数平均分子量は原料として用いたナイロンＭＸＤ６と比較して大きく低下する。また、この方法では、押出後に得られるポリアミド複合材料の数平均分子量は製造ロットによってばらつく傾向があった。また原料として使用するポリアミドの数平均分子量やジカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比にばらつきがあると、押出後に得られるポリアミド複合材料の数平均分子量はさらにばらつきが大きくなる傾向があり、本方法では安定した数平均分子量を有するポリアミド複合材料を製造することが困難であるという問題を抱えていた。なお、数平均分子量はポリアミドの溶融粘度と相関があり、本方法の様に数平均分子量のばらつきが大きい場合、ポリアミド複合材料の溶融粘度も大きくばらつく。これを用いて包装材料や包装容器を製造した場合、安定して各種製品を製造することは困難であることは明らかである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解消し、各種用途及び成型方法に適した溶融特性を有するガスバリヤー性に優れたポリアミド複合材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ナイロンＭＸＤ６と層状珪酸塩を混合してなるポリアミド樹脂組成物を特定の条件にて固相重合することによって、ガスバリヤー性に優れ、かつ従来解決することのできなかった溶融特性の不安定さを解決できることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明はメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）からなるポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を固相重合して得られるポリアミド複合材料であって、該ポリアミド複合材料の数平均分子量がポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の数平均分子量より大きく、かつ１５０００乃至５００００であるポリアミド複合材料に関するものである。
【０００９】
また本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練してポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を製造し、次いでポリアミド樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移点以上かつ融点未満でポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を固相重合することを特徴とするポリアミド複合材料の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを溶融重縮合することにより得られるポリアミドである。
【００１１】
本発明で使用するジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が７０モル％より少ないと、ポリアミド（Ａ）のガスバリヤー性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン酸成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明で使用するジカルボン酸成分は、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジカルボン酸成分中の炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％より少ないとポリアミド（Ａ）の結晶性が低下してポリアミド（Ａ）のガスバリヤー性が低下するため好ましくない。本発明で使用する炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。また本発明では上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸類を添加することもできる。さらに、ポリアミド（Ａ）の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００１３】
ポリアミド（Ａ）は、溶融重縮合法により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１４】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は、２０００〜３００００あることが好ましく、５０００〜２５０００であればさらに好ましい。なおここでいう数平均分子量とはポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μｅｑ／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｅｑ／ｇ）を塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求め、次式で算出したものである。
数平均分子量＝２００００００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
数平均分子量が２０００未満では溶融粘度が低すぎるため、ポリアミド（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練した時にポリアミド（Ａ）の溶融粘度が低すぎるため、層状珪酸塩に剪断応力がかかりにくくなるため、層状珪酸塩が均一に分散しないため好ましくない。また数平均分子量が３００００より大きいとポリアミド（Ａ）は溶融重合法では製造が困難である。なお、ポリアミド（Ａ）の数平均分子量を表す指標としては相対粘度を用いることができる。ここでいう相対粘度とはポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解して、キャノンフェンスケ型粘度計等を用いて２５℃で測定した値を表す。本発明のポリアミド（Ａ）の相対粘度はおよそ１．１〜３．２の範囲となる。
【００１５】
また、ポリアミド（Ａ）は、反応したジカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が０．９９０〜１．１００であることが好ましく、より好ましくは０．９９１〜１．０００、さらに好ましくは０．９９２〜０．９９９のものが用いられる。反応モル比が０．９９０〜１．１００の範囲から外れる場合、ポリアミド（Ａ）の数平均分子量が増加しにくくなるため好ましくない。また反応モル比が１．１００より大きい場合は、ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基が過剰になり、これから得られる製品のヘーズが上昇したり、ゲル化物が発生しやすくなる傾向があることから好ましくない。ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、ａ：Ｍ１／２
ｂ：Ｍ２／２
ｃ：１８．０１５
Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
【００１６】
ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド樹脂の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として５００ｐｐｍ以下、好ましくは３５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。リン原子濃度が５００ｐｐｍを超えても着色防止効果に変化はなく、むしろこれを利用して得られるフィルムのヘーズが上昇するため好ましくない。
【００１７】
本発明で使用する層状珪酸塩（Ｂ）は、マイカ、バーミキュライト、スメクタイト等であり、好ましくは０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトは高膨潤性を有し、浸透膨潤が起こり層間が広がりやすいため、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中で分散しやすく、特に好ましい。
【００１８】
本発明では上記層状珪酸塩をそのまま利用してポリアミドと混合することができるが、有機膨潤化剤を予め上記層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものを用いることがポリアミド中における層状珪酸塩の分散が良好になるため好ましく行われる。
【００１９】
有機膨潤化剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。有機膨潤化剤の具体例としては、例えばトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が挙げられ、これらの有機膨潤化剤は、単独で、あるいは複数種類の混合物として使用することができる。また、���リエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール基を有する４級アンモニウム塩を用いても良い。
【００２０】
本発明において、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中の層状珪酸塩の含有量は、０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは０．８〜１０重量％である。層状珪酸塩含有量が０．１重量％未満では、ガスバリヤー性の向上効果が現れない。また５０重量％より大きいと、ポリアミド中に層状珪酸塩を均一に分散させることが困難である。また、層状珪酸塩の含有量が３重量％より大きい場合、そのまま使用するとポリアミド複合材料からなる包装材料のヘーズが高くなることがあるが、この場合、希釈して用いれば問題を解決することができる。
【００２１】
本発明において、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中に含有される層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一分散していることがガスバリヤー性の向上効果が高く好ましい。ここでいう均一分散とは、層状珪酸塩がポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中において平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有し、好ましくは１０ｎｍ以上の層間距離を有し、より好ましくは２０ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで言う層間距離とは平板状物の重心間距離を意味し、この距離が大きい程、層状珪酸塩の分散状態が良好と言える。層間距離が５ｎｍ以上のものが５０％未満であると、ポリアミド複合材料からなる包装材料のヘーズが高く、かつガスバリヤー性の向上効果が得られないため、好ましくない。なお、層状珪酸塩（Ｂ）の均一な分散を確認する方法としては、透過型電子顕微鏡でサンプル内部の層状珪酸塩を観察する方法、走査型電子顕微鏡でサンプル表面を観察する方法、Ｘ線回折法により層状珪酸塩の層間距離を測定する方法などがある。
【００２２】
ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）は、ポリアミド（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練して得られる。溶融混練する方法については、バッチ式混練機、ニーダ、単軸もしくは二軸押出機等、公知の種々の押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられるが、これらのなかでも混練能力や、生産性に優れる点から二軸押出機を用いる方法が好ましい。その際の押出機温度設定はポリアミド（Ａ）が融解するのに十分な温度であればよい。溶融混練時における実際の樹脂温度はスクリュー回転による剪断発熱によって押出機温度よりも高くなることが多いので、押出機出口で樹脂温度を計測する等、できるだけ正確な樹脂温度を測定することが重要である。溶融混練時の好ましい樹脂温度は融点以上かつ融点＋７０℃以下であり、より好ましくは融点＋５℃以上かつ融点＋６０℃以下である。上記の温度範囲で溶融混練を行うことにより、層状珪酸塩（Ｂ）が均一に分散しやすくなる。
【００２３】
本発明では、上述の方法で得られたポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を固相重合することにより、所望の溶融特性を有するポリアミド複合材料を製造する。固相重合を行うことにより、ポリアミド分子末端のアミノ基とカルボキシル基間の縮合反応が起こるため分子量が増加して、安定した溶融特性を有するポリアミド複合材料の製造が可能となる。また、本方法によれば、固相重合を実施する時間を調節することで、用途に応じた溶融特性を発揮できる分子量を有するポリアミド複合材料を製造することが可能である。また有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩（Ｂ）を混練したポリアミド樹脂組成物は有機処理剤に起因する悪臭が発生することがあるが、本発明のようにポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を固相重合することによって、この原因となるアミン、アンモニア等の物質を除去することができ、異臭の少ないポリアミド複合材料を得ることができる。
【００２４】
ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を固相重合するにあたっては、系内に酸素が存在すると、ポリアミド成分が酸化され製品の色調が悪化するため、不活性ガス気流下または減圧下で行うことが好ましい。あるいは一定時間不活性ガス気流下で固相重合を行った後、系内を減圧しても良い。不活性ガス気流下で固相重合を行う場合、反応器内部の酸素濃度は５容量％以下が好ましく、さらに好ましくは１容量％以下であり、０．１容量％以下が特に好ましい。また減圧下で固相重合を行う場合、反応器内部の圧力は５００Ｔｏｒｒ以下が好ましく、さらに好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下であり、３０Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。
【００２５】
ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を固相重合するにあたっては、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移点をＴｇ、融点をＴｍとすると、Ｔｇ以上かつＴｍ未満の温度範囲で重縮合を行うことが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１０℃以上かつＴｍ−１０℃以下の範囲である。Ｔｇ未満ではポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の分子量が上昇しないため好ましくない。融点以上ではポリアミドの熱劣化が起こり易く、ゲルまたはフィッシュアイの増加を招く。またペレットが反応器壁面に融着する問題がある。
【００２６】
ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を固相重合するにあたっては、減圧条件、固相重合時間及び固相重合温度等は目的とするポリアミド複合材料の分子量によって任意に設定できる。好ましくはポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の結晶化を促進し、融着を押さえる目的で、不活性ガス気流下、反応温度Ｔｇ−２０〜Ｔｇ℃の範囲で反応を行った後、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の乾燥と分子量増加を目的として減圧下、Ｔｇ以上Ｔｍ未満の温度範囲で反応を行うことができる。
【００２７】
ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を固相重合するにあたっては、公知の方法により行うことができる。例えば、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）をタンブラー（回転式真空槽）あるいはナウタミキサー（内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置）等中に仕込み、回分式操作によって行う方法、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）と加熱窒素ガスを連続的に接触させる塔式の連続固相重合法等が挙げられるが、これに限定されるものではない
【００２８】
ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を固相重合するにあたっては、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の結晶化を促進させる目的、又は静電気によりポリアミド樹脂組成物（Ｃ）ペレットが反応器壁面に付着することを防止する目的、又は、固着防止、融着防止を目的として、系内に水を添加しても良い。その際の水分濃度は５重量％以下が好ましく、より好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００２９】
水分濃度の調節方法としては、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）ペレットと水を同時に反応器に仕込む方法、あらかじめポリアミド樹脂組成物（Ｃ）ペレットに吸湿あるいは吸水させて目的とする水分濃度となるように調節した後反応装置に仕込む方法などがあげられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３０】
本発明のポリアミド複合材料は、数平均分子量が１５０００乃至５００００の範囲内である。なお、数平均分子量については、ポリアミド複合材料の用途や成形方法により適宜選択される。例えば、フィルム等、製造時にある程度の流動性が求められる場合には数平均分子量が２００００〜３００００程度のものが、シート等、製造時に溶融強度が必要とされる場合には３００００〜４５０００程度のものが選択されるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
本発明のポリアミド複合材料は、水分率が０．２％未満であることが成形加工上有利である。水分率が０．２％以上であると、フィルム製造時に分子量の低下やゲル状ブツ、気泡等が生じやすく、さらにドローダウン等が起こりやすくなるので好ましくなく、その際は乾燥してから使用することが望ましい。ポリアミド複合材料の乾燥は、公知の方法により行うことができる。例えば、ベント付きの押出機でポリアミドを溶融押出する際にシリンダー内部を真空ポンプにより減圧にすることでポリマー中の水分を除去する方法、ポリアミド樹脂をタンブラー（回転式真空槽）中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
また、本発明のポリアミド複合材料は、目的を損なわない範囲で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６，６６、ポリエステル、オレフィン等の他樹脂とブレンドでき、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素補足能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミド樹脂のゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。
【００３３】
本発明を採用して得たポリアミド複合材料は、ガスバリヤー性や透明性に優れ、かつ安定した溶融特性を有する。本発明におけるポリアミド複合材料は、例えば、単層あるいは他の樹脂を積層した多層構造のフィルム、シート等の包装材料に加工でき、さらにラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に利用できる。本発明におけるポリアミド複合材料を利用して得られた包装容器は、ガスバリヤー性に優れ、かつ透明性に優れたものであり、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、ポリアミド組成物の評価方法は、下記の方法によった。
（１）末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度
末端アミノ基濃度測定は、ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、三菱化学（株）製自動滴定装置を用いて、Ｎ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
末端カルボキシル基濃度測定は、ポリアミド樹脂０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール溶液３０ｃｃに約１５０℃で撹拌溶解したのち、メタノール１０ｍｌを加え、三菱化学（株）製自動滴定装置を用いて、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（２）相対粘度ηｒ
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度ηｒを算出した。
ηｒ＝（ｔ）／（ｔ０）
（３）ヘーズ
フィルムについて日本電色工業（株）製、色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じてフィルムのヘーズを測定した。
（４）酸素透過係数
フィルムについてＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて測定した。測定はモダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａを使用し、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下にて行った。
（５）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
測定は理学社製ミニフレックスを使用した。Ｘ線源にはＣｕＫαを用い、散乱スリットは４．２度、受光スリットは０．３ｍｍ、管電圧３０ｋＶ管電流１５ｍＡ、走査範囲は２〜５０度、サンプリング幅は０．０２度、走査速度５度／分の条件で測定した。
【００３５】
尚、本実施例、比較例で使用した層状珪酸塩の商品名は以下の通りである。
モンモリロナイト：  白石工業（株）製「ＮＥＷ−Ｄオルベン」（膨潤化剤として、ジメチルジオクタデシルアンモニウムを４２ｗｔ％含有）、「オルベン」（膨潤化剤として、トリメチルオクタデシルアンモニウムを３４ｗｔ％含有）、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製「Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂ」（膨潤化剤として、メチル、タロウ、ビス−２−ヒドロキシエチル、アンモニウムを３０ｗｔ％含有）
【００３６】
実施例１
メタキシリレンジアミンとアジピン酸を溶融状態で所定時間重縮合後、重合槽下部のノズルからストランドとして取り出し、空冷した後ペレット形状に切断し、ポリメタキシレンアジパミド（ＰＡ１）を得た。合成したＰＡ１（ηｒ＝１．９９、モル比０．９９４）９０ｗｔ％と有機処理剤による処理を施したモンモリロナイト（商品名；Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂ）１０ｗｔ％をベント付の同方向回転二軸押出機で溶融混練してＰＡ１／  Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂ＝９０／１０のポリアミド樹脂組成物ＰＡ１１を１００ｋｇ製造した。ＰＡ１１のηｒは１．９０〜１．９３であった。これを２５０Ｌの加熱ジャケット、真空ポンプ、窒素導入管が設けられたタンブラー内に１００ｋｇ仕込み、窒素置換した後、回転させながら連続的に昇温し、１５０℃に達した時点で系内を真空ポンプにより脱気した。真空ポンプによる脱気を継続しながらさらに昇温を行い、ペレット温度が２００℃に達した時点で温度を一定に保ち、５０分反応を継続した。その後窒素を導入して系内を常圧に戻し、７０℃まで冷却した。冷却後、ペレットを排出し、任意の３箇所のペレットをサンプリングして相対粘度を測定した結果、２．５４〜２．５５であり、相対粘度のばらつきが小さい製品を得ることができた。
【００３７】
実施例２
実施例１で合成したＰＡ１（ηｒ＝１．９９、モル比０．９９４）９７ｗｔ％と有機処理剤による処理を施したモンモリロナイト（商品名；ＮｅｗＤオルベン）３ｗｔ％をベント付の同方向回転二軸押出機で溶融混練してＰＡ１／ＮｅｗＤオルベン＝９７／３のポリアミド樹脂組成物ＰＡ１２を１００ｋｇ製造した。ＰＡ１２のηｒは１．９５〜１．９９であった。これを２５０Ｌの加熱ジャケット、真空ポンプ、窒素導入管が設けられたタンブラー内に１００ｋｇ仕込み、窒素置換した後、回転させながら連続的に昇温し、８０℃で２０分保持後、１５０℃に達した時点で系内を真空ポンプにより脱気した。真空ポンプによる脱気を継続しながらさらに昇温を行い、ペレット温度が２００℃に達した時点で温度を一定に保ち、５０分反応を継続した。その後窒素を導入して系内を常圧に戻し、７０℃まで冷却し、ＰＡ１２Ｓを得た。冷却後、ペレットを排出し、任意の３箇所のペレットをサンプリングして相対粘度を測定した結果、２．５８〜２．５９であり、相対粘度のばらつきが小さい製品を得ることができた。
【００３８】
実施例３
実施例１で合成したＰＡ１（ηｒ＝１．９９、モル比０．９９４）８０ｗｔ％と有機処理剤による処理を施したモンモリロナイト（商品名；オルベン）２０ｗｔ％をベント付の同方向回転二軸押出機で溶融混練してＰＡ１／オルベン＝８０／２０のポリアミド樹脂組成物ＰＡ１３を１００ｋｇ製造した。ＰＡ１３のηｒは１．８５〜１．８８であった。これを２５０Ｌの加熱ジャケット、真空ポンプ、窒素導入管が設けられたタンブラー内に１００ｋｇ仕込み、窒素置換した後、回転させながら連続的に昇温し、１５０℃に達した時点で系内を真空ポンプにより脱気した。真空ポンプによる脱気を継続しながらさらに昇温を行い、ペレット温度が２００℃に達した時点で温度を一定に保ち、５０分反応を継続した。その後窒素を導入して系内を常圧に戻し、７０℃まで冷却しＰＡ１３Ｓを得た。冷却後、ペレットを排出し、任意の３箇所のペレットをサンプリングして相対粘度を測定した結果、２．５１〜２．５２であり、相対粘度のばらつきが小さい製品を得ることができた。
【００３９】
実施例４
メタキシリレンジアミンとアジピン酸を溶融状態で所定時間重縮合後、重合槽下部のノズルからストランドとして取り出し、空冷した後ペレット形状に切断し、ポリメタキシレンアジパミド（ＰＡ２）を得た。合成したＰＡ２（ηｒ＝２．１３、モル比０．９９８）９７ｗｔ％と有機処理剤による処理を施したモンモリロナイト（商品名；ＮｅｗＤオルベン）３ｗｔ％をベント付の同方向回転二軸押出機で溶融混練してＰＡ２／ＮｅｗＤオルベン＝９７／３のポリアミド樹脂組成物ＰＡ２１を１００ｋｇ製造した。ＰＡ２１のηｒは１．９７〜２．１１であった。これを２５０Ｌの加熱ジャケット、真空ポンプ、窒素導入管が設けられたタンブラー内に１００ｋｇ仕込み、窒素置換した後、回転させながら連続的に昇温し、１５０℃に達した時点で系内を真空ポンプにより脱気した。真空ポンプによる脱気を継続しながらさらに昇温を行い、ペレット温度が２００℃に達した時点で温度を一定に保ち、３０分反応を継続した。その後窒素を導入して系内を常圧に戻し、７０℃まで冷却した。冷却後、ペレットを排出し、任意の３箇所のペレットをサンプリングして相対粘度を測定した結果、２．６６〜２．６７であり、相対粘度のばらつきが小さい製品を得ることができた。
【００４０】
実施例５
実施例４で合成したＰＡ２（ηｒ＝２．１３、モル比０．９９８）９７ｗｔ％と有機処理剤による処理を施したモンモリロナイト（商品名；ＮｅｗＤオルベン）３ｗｔ％をベント付の同方向回転二軸押出機で溶融混練してＰＡ２／ＮｅｗＤオルベン＝９７／３のポリアミド樹脂組成物ＰＡ２１を１００ｋｇ製造した。ＰＡ２１のηｒは１．９７〜２．１１であった。これを２５０Ｌの加熱ジャケット、真空ポンプ、窒素導入管が設けられたタンブラー内に１００ｋｇ仕込み、窒素置換した後、回転させながら連続的に昇温し、１５０℃に達した時点で系内を真空ポンプにより脱気した。真空ポンプによる脱気を継続しながらさらに昇温を行い、ペレット温度が２００℃に達した時点で温度を一定に保ち、１３５分反応を継続した。その後窒素を導入して系内を常圧に戻し、７０℃まで冷却した。冷却後、ペレットを排出し、任意の３箇所のペレットをサンプリングして相対粘度を測定した結果、３．５７〜３．５８であり、相対粘度のばらつきが小さい製品を得ることができた。
【００４１】
実施例６
メタキシリレンジアミンとアジピン酸、イソフタル酸（イソフタル酸は全カルボン酸に対し６ｍｏｌ％添加）を溶融状態で所定時間重縮合後、重合槽下部のノズルからストランドとして取り出し、空冷した後ペレット形状に切断し、ポリメタキシレンアジパミド（ＰＡ３）を得た。合成したＰＡ３（ηｒ＝２．０５、モル比０．９９９）９７ｗｔ％と有機処理剤による処理を施したモンモリロナイト（商品名；ＮｅｗＤオルベン）３ｗｔ％をベント付の同方向回転二軸押出機で溶融混練してＰＡ１／ＮｅｗＤオルベン＝９７／３のポリアミド樹脂組成物ＰＡ３１を１００ｋｇ製造した。ＰＡ３１のηｒは１．９７〜２．０５であった。これを２５０Ｌの加熱ジャケット、真空ポンプ、窒素導入管が設けられたタンブラー内に１００ｋｇ仕込み、窒素置換した後、回転させながら連続的に昇温し、１５０℃に達した時点で系内を真空ポンプにより脱気した。真空ポンプによる脱気を継続しながらさらに昇温を行い、ペレット温度が２００℃に達した時点で温度を一定に保ち、１２０分反応を継続した。その後窒素を導入して系内を常圧に戻し、７０℃まで冷却した。冷却後、ペレットを排出し、任意の３箇所のペレットをサンプリングして相対粘度を測定した結果、３．５０〜３．５１であり、相対粘度のばらつきが小さい製品を得ることができた。
【００４２】
比較例１
実施例１で合成したＰＡ１を２５０Ｌの加熱ジャケット、真空ポンプ、窒素導入管が設けられたタンブラー内に１００ｋｇ仕込み、窒素置換した後、回転させながら連続的に昇温し、１５０℃に達した時点で系内を真空ポンプにより脱気した。真空ポンプによる脱気を継続しながらさらに昇温を行い、ペレット温度が２００℃に達した時点で温度を一定に保ち、５０分反応を継続した。その後窒素を導入して系内を常圧に戻し、７０℃まで冷却してＰＡ１Ｓをえた。冷却後、ＰＡ１Ｓを排出し、任意の３箇所をサンプリングして相対粘度を測定した結果、２．５５〜２．５６であった。次いで、ＰＡ１Ｓ９０ｗｔ％と有機処理剤による処理を施したモンモリロナイト（商品名；ＮｅｗＤオルベン）１０ｗｔ％をベント付の同方向回転二軸押出機で溶融混練してＰＡ１Ｓ／ＮｅｗＤオルベン＝９０／１０のポリアミド樹脂組成物ＰＡ１ＳＥを１００ｋｇ製造した。０ｋｇ目（製造開始時）、５０ｋｇ目、１００ｋｇ目のＰＡ１ＳＥのηｒを測定した結果、２．２０〜２．２５であり、相対粘度のばらつきが大きく、得られた製品の相対粘度も低いものであった。
【００４３】
実施例７
３台の押出機、Ｔダイ、引き取り機、冷却ロール、巻き取り機を備えた多層フィルム製造装置を用い、１台目の押出機からＬＬＤＰＥ（三井化学製、商品名；ウルトゼックス２０２２Ｌ）、２台目の押出機から接着性ポリオレフィン（三菱化学製、商品名；モディックＭ５３３）、三台目の押出機からＰＡ１２Ｓを各々押し出し、ＬＬＤＰＥ／Ｍ５３３／ＰＡ１２Ｓ／Ｍ５３３／ＬＬＤＰＥ＝５０／１０／２０／１０／５０（μｍ）の層厚みに設定した３種５層の多層フィルムを５００ｍ製造した。フィルム製造中のＰＡ１２押出機のトルク変動は安定しており、フィルムの長さ方向に１ｍ、２５０ｍ、５００ｍの部分でＰＡ１２Ｓ層の厚みを測定したところ、１９、１９、２０μｍであり、厚みも安定したものが得られていた。また、ＸＲＤ測定では層状珪酸塩の顕著なピークは観察されず、層状珪酸塩の分散が良好であることを示していた。また、ヘーズは１．５％であった。
【００４４】
実施例８
実施例７と同様に、１台目の押出機からＬＬＤＰＥ（三井化学製、商品名；ウルトゼックス２０２２Ｌ）、２台目の押出機から接着性ポリオレフィン（三菱化学製、商品名；モディックＭ５３３）、３台目の押出機からＰＡ１３Ｓ（１重量部）とナイロンＭＸＤ６（５．７重量部）との混合物を各々押し出し、ＬＬＤＰＥ／Ｍ５３３／ＰＡ１３Ｓ／Ｍ５３３／ＬＬＤＰＥ＝５０／１０／２０／１０／５０（μｍ）の層厚みに設定した３種５層の多層フィルムを５００ｍ製造した。フィルム製造中のＰＡ１３押出機のトルク変動は安定しており、フィルムの長さ方向に１ｍ、２５０ｍ、５００ｍの部分でＰＡ１３Ｓ層の厚みを測定したところ、２０、１９、２０μｍであり、厚みも安定したものが得られていた。また、ＸＲＤ測定では層状珪酸塩の顕著なピークは観察されず、層状珪酸塩の分散が良好であることを示していた。また、ヘーズは１．７％であった。
【００４５】
比較例２
実施例７と同様にして、ＬＬＤＰＥ／Ｍ５３３／ＰＡ１ＳＥ／Ｍ５３３／ＬＬＤＰＥ＝５０／１０／２０／１０／５０（μｍ）の層厚みに設定した３種５層の多層フィルムを５００ｍ製造した。フィルム製造中のＰＡ１ＳＥ押出機のトルク変動はやや不安定であり、またフィルムの長さ方向に１ｍ、２５０ｍ、５００ｍの部分でＰＡ１ＳＥ層の厚みを測定したところ、１９、２２、１７μｍであり、厚みのばらつきが大きい傾向が見られた。
【００４６】
以上の実施例で説明したように、本発明の方法でポリアミド複合材料を製造した実施例１乃至８は、最終的に得られる製品の相対粘度はばらつきが小さく安定したものであった。また固相重合の時間を適宜変更することで所望の相対粘度を有するポリアミド複合材料を容易に得ることが可能であった。また、フィルム製造装置を用いて本発明のポリアミド複合材料から多層フィルムを製造した場合、フィルムの生産安定性に優れ、かつポリアミド複合材料からなる層の厚みのばらつきが小さく品質が優れた製品を得ることができた。
一方、比較例１及び比較例２に示したように本発明と異なる方法で製造されたポリアミド複合材料は、最終的に得られた製品の相対粘度のばらつきが大きく、これを用いてフィルムを製造した場合、押出機のトルク変動が大きくなる傾向があり、かつ得られた製品においてポリアミド複合材料からなる層の厚みのばらつきが大きくなる傾向があり、品質が劣っていた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリアミド複合材料及びその製造方法は、ガスバリヤー性に優れるのはもちろんのこと、様々な用途や成形方法に対応した溶融特性を付与できるものであり、従来のもの以上にその商品価値は高く、工業的に優れたものである。