(57)【要約】第一導電層、ペロブスカイト層、第二導電層をこの順に備えた固体接合型光電変換素子であって、前記ペロブスカイト層の両側に隣接する２つの隣接層のうち、少なくとも１つの隣接層における前記ペロブスカイト層に接する接合面Ｋの最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１ｎｍ以上であり、前記Ｒｚは、前記接合面における基準長さ（Ｌ）内の山高さ最大値（Ｒｐ）と谷深さ最大値（Ｒｖ）の和である、固体接合型光電変換素子。
2017200000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一導電層、ペロブスカイト層、第二導電層をこの順に備えた固体接合型光電変換素子であって、
前記ペロブスカイト層の両側に隣接する２つの隣接層のうち、少なくとも１つの隣接層における前記ペロブスカイト層に接する接合面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１ｎｍ以上であり、
前記Ｒｚは、前記接合面における基準長さ（Ｌ）内の山高さ最大値（Ｒｐ）と谷深さ最大値（Ｒｖ）の和である、固体接合型光電変換素子。
【請求項２】
厚さ方向における前記接合面を含む断面視で、前記基準長さ（Ｌ）を横辺にとり、前記Ｒｚを縦辺にとった四角形の面積Ｓ（＝Ｌ×Ｒｚ）のうち、前記隣接層の占有率が１０〜９０％である、請求項１に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項３】
前記第一導電層は、前記Ｒｚが１ｎｍ以上の隣接層である、請求項１又は２に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項４】
前記第一導電層と前記ペロブスカイト層の間に、微粒子を含むアンカー層が備えられ、
前記アンカー層は、前記Ｒｚが１ｎｍ以上の隣接層である、請求項１又は２に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項５】
前記第一導電層と前記ペロブスカイト層の間に、Ｎ型半導体層が備えられ、
前記Ｎ型半導体層は、前記Ｒｚが１ｎｍ以上の隣接層である、請求項１又は２に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項６】
前記第一導電層と前記ペロブスカイト層の間に、Ｎ型半導体層、微粒子を含むアンカー層がこの順で備えられ、
前記アンカー層は、前記Ｒｚが１ｎｍ以上の隣接層である、請求項１又は２に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項７】
前記第一導電層と前記ペロブスカイト層の間に、Ｎ型半導体層が備えられ、
前記Ｎ型半導体層は、前記Ｒｚが１ｎｍ以上の隣接層であり、
前記Ｎ型半導体層に前記第一導電層が隣接し、前記第一導電層における前記Ｎ型半導体層に接する接合面の最大高さ粗さ（Ｒｚ’）が１ｎｍ以上であり、
前記Ｒｚ’は、前記第一導電層の前記接合面における基準長さ（Ｌ）内の山高さ最大値（Ｒｐ）と谷深さ最大値（Ｒｖ）の和である、請求項１又は２に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項８】
前記ペロブスカイト層と前記第二導電層の間に、Ｐ型半導体層が備えられ、
前記Ｐ型半導体層は、前記Ｒｚが１ｎｍ以上の隣接層である、請求項１〜７の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項９】
前記第一導電層の前記ペロブスカイト層と反対側の面に接する基材が備えられ、
前記基材における前記第一導電層に接する接合面の最大高さ粗さ（Ｒｚ”）が１ｎｍ以上であり、
前記Ｒｚ”は、前記基材の前記接合面における基準長さ（Ｌ）内の山高さ最大値（Ｒｐ）と谷深さ最大値（Ｒｖ）の和である、請求項１〜８の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項１０】
前記第一導電層側の前記隣接層における前記Ｒｚ（Ｒｚ-ａ）、及び前記第二導電層側の前記隣接層における前記Ｒｚ（Ｒｚ-ｂ）が１ｎｍ以上であり、
前記（Ｒｚ-ａ）／前記（Ｒｚ-ｂ）で表される粗さ比が０．１以上１０００以下である、請求項１〜９の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項１１】
ペロブスカイト層と、これに接する接合面を有する隣接層と、を備えた固体接合型光電変換素子の製造方法であって、
前記隣接層の前記接合面に、前記ペロブスカイト層を形成する化合物を含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥することにより前記ペロブスカイト層を形成する工程と、を有し、
前記接合面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１ｎｍ以上であり、
前記Ｒｚは、前記接合面における基準長さ（Ｌ）内の山高さ最大値（Ｒｐ）と谷深さ最大値（Ｒｖ）の和である、固体接合型光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記塗膜に４０〜６０℃の温風を吹き付けることによって前記塗膜を乾燥し、前記ペロブスカイト層を形成する、請求項１１に記載の固体接合型光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記塗膜に、前記化合物に対する貧溶媒を滴下した後、前記塗膜を乾燥し、前記ペロブスカイト層を形成する、請求項１１又は１２に記載の固体接合型光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体接合型光電変換素子、及びその製造方法に関する。本願は、２０１６年５月１７日に、日本に出願された特願２０１６−０９８４１７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペロブスカイト化合物を含む発電層を備えた固体接合型光電変換素子が高い光電変換効率を示すことが報告され（非特許文献１）、新たな光電変換素子として注目を集めている。この報告を皮切りに、更なる光電変換効率の向上が相次いで報告されている（例えば、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】“Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites”Science, 2012, 338, p643-647.
【非特許文献２】“Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells” Nature Materials 2014, 13, p897-903.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記の固体接合型光電変換素子を実用化する観点から、製造歩留りを検討したところ、従来の製造方法ではリーク電流が発生し易く、多数の欠陥品が生じる問題に突き当たった。【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リーク電流が発生し難い構造を備えた固体接合型光電変換素子、及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記のリーク電流が発生する原因を検討したところ、ペロブスカイト層にピンホール及び／又はクラックが生じていることが分かった。このため、ペロブスカイト層を挟む第一導電層側と第二導電層側とがピンホールやクラックを通して短絡し、リーク電流が発生すると考えられた。このピンホールやクラックが発生するメカニズムとして、固体接合型光電変換素子の製造プロセスにおいて、ペロブスカイト化合物を含む溶液を導電性の支持層（後述の隣接層）に塗布し、その塗膜に含まれる溶媒を乾燥して結晶化する際にピンホールやクラックが生じていると考えられた。
そこで、乾燥時にピンホールやクラックが発生することを抑制する製造プロセスを鋭意検討したところ、ペロブスカイト化合物の溶液を塗布する支持層の表面の粗さを粗くすることにより、目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下の通りである。【０００７】
［１］  第一導電層、ペロブスカイト層、第二導電層をこの順に備えた固体接合型光電変換素子であって、前記ペロブスカイト層の両側に隣接する２つの隣接層のうち、少なくとも１つの隣接層における前記ペロブスカイト層に接する接合面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１ｎｍ以上であり、前記Ｒｚは、前記接合面における基準長さ（Ｌ）内の山高さ最大値（Ｒｐ）と谷深さ最大値（Ｒｖ）の和である、固体接合型光電変換素子。
［２］  厚さ方向における前記接合面を含む断面視で、前記基準長さ（Ｌ）を横辺にとり、前記Ｒｚを縦辺にとった四角形の面積Ｓ（＝Ｌ×Ｒｚ）のうち、前記隣接層の占有率が１０〜９０％である、［１］に記載の固体接合型光電変換素子。
［３］  前記第一導電層は、前記Ｒｚが１ｎｍ以上の隣接層である、［１］又は［２］に記載の固体接合型光電変換素子。
［４］  前記第一導電層と前記ペロブスカイト層の間に、微粒子を含むアンカー層が備えられ、前記アンカー層は、前記Ｒｚが１ｎｍ以上の隣接層である、［１］又は［２］に記載の固体接合型光電変換素子。
［５］  前記第一導電層と前記ペロブスカイト層の間に、Ｎ型半導体層が備えられ、前記Ｎ型半導体層は、前記Ｒｚが１ｎｍ以上の隣接層である、［１］又は［２］に記載の固体接合型光電変換素子。
［６］  前記第一導電層と前記ペロブスカイト層の間に、Ｎ型半導体層、微粒子を含むアンカー層がこの順で備えられ、前記アンカー層は、前記Ｒｚが１ｎｍ以上の隣接層である、［１］又は［２］に記載の固体接合型光電変換素子。
［７］  前記第一導電層と前記ペロブスカイト層の間に、Ｎ型半導体層が備えられ、前記Ｎ型半導体層は、前記Ｒｚが１ｎｍ以上の隣接層であり、前記Ｎ型半導体層に前記第一導電層が隣接し、前記第一導電層における前記Ｎ型半導体層に接する接合面の最大高さ粗さ（Ｒｚ’）が１ｎｍ以上であり、前記Ｒｚ’は、前記第一導電層の前記接合面における基準長さ（Ｌ）内の山高さ最大値（Ｒｐ）と谷深さ最大値（Ｒｖ）の和である、［１］又は［２］に記載の固体接合型光電変換素子。
［８］  前記ペロブスカイト層と前記第二導電層の間に、Ｐ型半導体層が備えられ、前記Ｐ型半導体層は、前記Ｒｚが１ｎｍ以上の隣接層である、［１］〜［７］の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
［９］  前記第一導電層の前記ペロブスカイト層と反対側の面に接する基材が備えられ、前記基材における前記第一導電層に接する接合面の最大高さ粗さ（Ｒｚ”）が１ｎｍ以上であり、前記Ｒｚ”は、前記基材の前記接合面における基準長さ（Ｌ）内の山高さ最大値（Ｒｐ）と谷深さ最大値（Ｒｖ）の和である、［１］〜［８］の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
［１０］  前記第一導電層側の前記隣接層における前記Ｒｚ（Ｒｚ-ａ）、及び前記第二導電層側の前記隣接層における前記Ｒｚ（Ｒｚ-ｂ）が１ｎｍ以上であり、前記（Ｒｚ-ａ）／前記（Ｒｚ-ｂ）で表される粗さ比が０．１以上１０００以下である、［１］〜［９］の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
［１１］  ペロブスカイト層と、これに接する接合面を有する隣接層と、を備えた固体接合型光電変換素子の製造方法であって、前記隣接層の前記接合面に、前記ペロブスカイト層を形成する化合物を含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥することにより前記ペロブスカイト層を形成する工程と、を有し、前記接合面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１ｎｍ以上であり、前記Ｒｚは、前記接合面における基準長さ（Ｌ）内の山高さ最大値（Ｒｐ）と谷深さ最大値（Ｒｖ）の和である、固体接合型光電変換素子の製造方法。
［１２］  前記塗膜に４０〜６０℃の温風を吹き付けることによって前記塗膜を乾燥し、前記ペロブスカイト層を形成する、［１１］に記載の固体接合型光電変換素子の製造方法。
［１３］  前記塗膜に、前記化合物に対する貧溶媒を滴下した後、前記塗膜を乾燥し、前記ペロブスカイト層を形成する、［１１］又は［１２］に記載の固体接合型光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の固体接合型光電変換素子においては、ペロブスカイト層に接合する隣接層の接合面が特定の粗さを有しているため、ペロブスカイト層と隣接層との接合面積が増加している。この構造により、製造時に生じ得るクラック発生だけでなく、使用時の撓みや歪みによって生じ得るクラック発生も抑制し、リーク電流の発生を低減することができる。
本発明の固体接合型光電変換素子の製造方法によれば、隣接層の上に形成されるペロブスカイト層にピンホールやクラックが発生することを抑制できるので、リーク電流が発生し難い固体接合型光電変換素子を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の固体接合型光電変換素子の第一実施形態の断面図である。
【図２】本発明の固体接合型光電変換素子の第二実施形態の断面図である。
【図３】本発明の固体接合型光電変換素子の第三実施形態の断面図である。
【図４】本発明の固体接合型光電変換素子の第四実施形態の断面図である。
【図５】本発明の固体接合型光電変換素子の第五実施形態の断面図である。
【図６】本発明の固体接合型光電変換素子の第六実施形態の断面図である。
【図７】本発明の固体接合型光電変換素子の第七実施形態の断面図である。
【図８】本発明の固体接合型光電変換素子の一例における、ペロブスカイト層と隣接層との境界を示す断面図である。
【図９】本発明の固体接合型光電変換素子の一例における、ペロブスカイト層と隣接層との境界を示す断面図である。
【図１０】実施例で作製した固体接合型光電変換素子のＲｚ（Ｒｚ-ａ）とリーク電流の発生頻度の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例で作製した固体接合型光電変換素子のＲｚ-ａ／Ｒｚ-ｂの粗さ比と光電変換効率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
【００１１】
本明細書において、「膜」と「層」は特に明記しない限り区別しない。固体接合型の光電変換素子を単に「光電変換素子」といい、有機無機ペロブスカイト化合物を単に「ペロブスカイト化合物」ということがある。
【００１２】
《固体接合型光電変換素子》
本発明の第一態様の固体接合型光電変換素子は、第一導電層、ペロブスカイト層、第二導電層をこの順に備えた固体接合型光電変換素子である。
第一導電層とペロブスカイト層の間には、例えば、微粒子を含むアンカー層、Ｎ型半導体層等の他の層が備えられていてもよい。第一導電層側においてペロブスカイト層に隣接する隣接層（第一隣接層）は、第一導電層であってもよく、上記他の層であってもよい。第一導電層はアノード（外部回路へ電子が流出する電極）として機能することができる。
ペロブスカイト層と第二導電層の間には、例えば、微粒子を含むアンカー層、Ｐ型半導体層等の他の層が備えられていてもよい。第二導電層側においてペロブスカイト層に隣接する隣接層（第二隣接層）は、第二導電層であってもよく、上記他の層であってもよい。第二導電層はカソード（外部回路から電子が流入する電極）として機能することができる。
【００１３】
本発明の第一態様の固体接合型光電変換素子は、少なくとも第一導電層、ペロブスカイト層、及び第二導電層をこの順に備え、更に、前記第一導電層と前記ペロブスカイト層の間にＮ型半導体層及びアンカー層の少なくとも一方を任意に備え、更に、前記第二導電層と前記ペロブスカイト層の間にＰ型半導体層を任意に備える。前記ペロブスカイト層の第一の面には前記第一導電層、前記Ｎ型半導体層又は前記アンカー層が直接積層されており、前記ペロブスカイト層の第二の面には前記第二導電層又は前記Ｐ型半導体層が直接積層されている。前記ペロブスカイト層の第一の面に直接積層されている第一の隣接層（前記第一導電層、前記Ｎ型半導体層又は前記アンカー層）及び前記ペロブスカイト層の第二の面に直接積層されている第二の隣接層（前記第二導電層又は前記Ｐ型半導体層）のうち、少なくとも一方の隣接層における前記ペロブスカイト層に接する接合面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１ｎｍ以上である。ここでＲｚは、後述の通り、ＲｐとＲｖの和である。
【００１４】
ペロブスカイト層は、ペロブスカイト化合物が結晶化又は固化してなる層であり、ドーピングされ得る微量物質を除いて基本的にはペロブスカイト化合物を主な材料とする層であることが好ましい。
【００１５】
本発明にかかる光電変換素子の厚さ方向の部分断面図を図８に例示する。この断面において、ペロブスカイト層と、任意の隣接層との境界線は、ペロブスカイト層と任意の隣接層との接合面Ｋの破断面をトレースした線である。
【００１６】
本発明にかかる光電変換素子においては、図８に例示したように、ペロブスカイト層の両側に隣接する２つの隣接層（第一隣接層、第二隣接層）のうち、少なくとも１つの隣接層におけるペロブスカイト層に接する接合面Ｋの最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１ｎｍ以上である。
ここで、Ｒｚは、接合面Ｋにおける基準長さ（Ｌ）内の山高さ最大値（Ｒｐ）と谷深さ最大値（Ｒｖ）の和である。このＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１（ＩＳＯ ４２８７：１９９７）で規定された最大高さ粗さ（Ｒｚ）と同義であり、同規格に準拠して、次のように測定される。基準長さ（Ｌ）は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で任意に設定されるが、ペロブスカイト層に大きなクラックが生じている場合には、そのクラックを除いた領域を測定するように基準長さ（Ｌ）を設定する。また、基準長さ（Ｌ）は、複数箇所のＲｚが測定可能であればよく（例えば５箇所）、ペロブスカイト化合物の結晶サイズに応じて適宜設定することができる。
Ｒｚの具体的な測定方法としては、測定対象の固体接合型光電変換素子の厚さ方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡で観察し、画像処理により接合面Ｋを特定し、上記Ｒｚを測長する方法が好ましい。同一の測定対象について、複数箇所（例えば５箇所）のＲｚを測定し、その算術平均をＲｚとすることが好ましい。
【００１７】
接合面ＫのＲｚが１ｎｍ以上であることにより、ペロブスカイト層に含まれた残留応力が光電変換素子の使用時に開放されてピンホールやクラックが発生することを防止することができる。
このメカニズムとしては、隣接層が複数箇所においてペロブスカイト層に食い込んでいる状態にすることで、ペロブスカイト層内部の残留応力により、互いに離間する向き（接合面Ｋに沿う向き）の滑りが防止されると考えられる。また、上記滑りにつながるような、残留応力が集中する部分が低減される、あるいは、ペロブスカイト層内部の残留応力が分散されているためと考えられる。
上記の残留応力は、光電変換素子の製造時にペロブスカイト化合物を含む溶液を塗布し、乾燥し、塗膜を形成する際、あるいは形成した後に生じる可能性が考えられる。
【００１８】
接合面ＫのＲｚが１ｎｍ以上であることにより、Ｒｚが１ｎｍ未満の場合と比べて、ペロブスカイト層と隣接層の接合面積（隣接層の表面積）が増加する。これにより、ペロブスカイト層と隣接層の間での電子輸送の効率が高まり、光電変換効率を向上させることができる。
【００１９】
上記のピンホールやクラックの発生を防止し、光電変換効率を向上させる観点から、Ｒｚは、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましい。
上記下限値以上であると上記の効果がより一層高まり、上記上限値以下であると、ペロブスカイト層及び／又は隣接層の機械的強度が弱まったり、接合面Ｋの凹凸自体がリーク原因となったりすることを防止できる。
Ｒｚは、隣接層の厚みより大きくても構わないが、リーク頻度の低減及び光電変換効率の向上の観点から、隣接層の厚みよりも小さいことが好ましい。
【００２０】
図９は、ペロブスカイト層と隣接層の境界を含む、光電変換素子を厚さ方向に切断した断面図である。
本発明にかかる光電変換素子においては、ペロブスカイト層の厚さ方向における接合面Ｋを含む断面視（図９参照）で、前記基準長さ（Ｌ）を横辺にとり、前記Ｒｚ（＝Ｒｐ＋Ｒｖ）を縦辺にとった四角形の面積Ｓ（＝Ｌ×Ｒｚ）のうち、隣接層の占有率が１０〜９０％であることが好ましい。ここで、ペロブスカイト層の占有率は、１００％−（隣接層の占有率）である。
【００２１】
図９において、前記四角形が囲む領域をＳで表し、ペロブスカイト層の占有領域をｓ１で表し、隣接層の占有領域をｓ２で表している。ここで、四角形の面積Ｓ＝（ペロブスカイト層の占有領域の面積ｓ１）＋（隣接層の占有領域の面積ｓ２）である。
【００２２】
隣接層の上記占有率は、１０〜９０％が好ましく、１０〜７０％がより好ましく、３０〜７０％がさらに好ましい。
上記下限値以上であると、ピンホールやクラックの発生を防止し、光電変換効率を向上させる効果が一層高まり、上記上限値以下であると、隣接層の機械的強度を充分に維持することができる。
隣接層の上記占有率の測定方法としては、測定対象の固体接合型光電変換素子の厚さ方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡で観察し、画像処理によって、接合面Ｋを特定し、上記の面積ｓ１及び面積ｓ２を求める方法が好ましい。同一の測定対象について、複数箇所（例えば５箇所）の面積ｓ１及び面積ｓ２を測定し、その算術平均をそれぞれ面積ｓ１及び面積ｓ２とすることが好ましい。
【００２３】
以下、図面を参照して具体的な光電変換素子の実施形態を例示する。
［第一実施形態］
図１は光電変換素子１０Ａを厚さ方向に切断した断面図である。
図１に示す光電変換素子１０Ａにおいては、基材４、第一導電層１、ペロブスカイト層３、及び第二導電層２が順に積層されてなる。
第一隣接層である第一導電層１におけるペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ａ）のＲｚ（Ｒｚ-ａ）は１ｎｍ以上である。接合面Ｋ（Ｋ-ａ）にはＲｚ（Ｒｚ-ａ）が１ｎｍ以上である凹凸形状が形成されている。
第二隣接層である第二導電層２におけるペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ｂ）のＲｚ（Ｒｚ-ｂ）は１ｎｍ以上であることが好ましい。図の接合面Ｋ-ｂにおける凹凸形状は省略して描いていない。
【００２４】
［第二実施形態］
図２は光電変換素子１０Ｂを厚さ方向に切断した断面図である。
図２に示す光電変換素子１０Ｂにおいては、基材４、第一導電層１、微粒子を含むアンカー層５、ペロブスカイト層３、及び第二導電層２が順に積層されている。
第一隣接層であるアンカー層５におけるペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ａ）のＲｚ（Ｒｚ-ａ）は１ｎｍ以上である。接合面Ｋ（Ｋ-ａ）にはＲｚ（Ｒｚ-ａ）を１ｎｍ以上とする凹凸形状が形成されている。
アンカー層５は緻密膜であってもよいし、多孔質膜であってもよい。多孔質膜である場合、その細孔内部にペロブスカイト層３の一部が含まれていても構わない。多孔質のアンカー層５の内部にペロブスカイト層３の一部が含まれ、その一部によってペロブスカイト層３と第一導電層１との導通が確保される場合、アンカー層５を構成する微粒子は絶縁性微粒子であっても構わない。
第二隣接層である第二導電層２におけるペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ｂ）のＲｚ（Ｒｚ-ｂ）は１ｎｍ以上であることが好ましい。図の接合面Ｋ-ｂにおける凹凸形状は省略して描いていない。
【００２５】
［第三実施形態］
図３は光電変換素子１０Ｃを厚さ方向に切断した断面図である。
図３に示す光電変換素子１０Ｃにおいては、基材４、第一導電層１、ペロブスカイト層３、及び第二導電層２が順に積層されてなる。
第一隣接層である第一導電層１におけるペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ａ）のＲｚ（Ｒｚ-ａ）は１ｎｍ以上である。接合面Ｋ（Ｋ-ａ）にはＲｚ（Ｒｚ-ａ）を１ｎｍ以上とする凹凸形状が形成されている。
第二隣接層である第二導電層２におけるペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ｂ）のＲｚ（Ｒｚ-ｂ）は１ｎｍ以上であることが好ましい。図の接合面Ｋ-ｂにおける凹凸形状は省略して描いていない。
基材４における第一導電層１に接する接合面Ｊ１には、接合面Ｋ（Ｋ-ａ）と同様の凹凸形状が形成されており、基材４における第一導電層１に接する接合面の最大高さ粗さ（Ｒｚ”）が１ｎｍ以上とされている。これにより、第一導電層１と基材４との密着性が向上している。
ここで、Ｒｚ”は、基材４の接合面Ｊ１における基準長さ（Ｌ）内の山高さ最大値（Ｒｐ）と谷深さ最大値（Ｒｖ）の和である。このＲｚ”は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で規定された最大高さ粗さ（Ｒｚ）と同義であり、同規格に準拠して、前述した方法により測定される。
【００２６】
［第四実施形態］
図４は光電変換素子１０Ｄを厚さ方向に切断した断面図である。
図４に示す光電変換素子１０Ｄにおいては、基材４、第一導電層１、Ｎ型半導体層６、ペロブスカイト層３、Ｐ型半導体層７及び第二導電層２が順に積層されてなる。
第一隣接層であるＮ型半導体層６におけるペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ａ）のＲｚ（Ｒｚ-ａ）は１ｎｍ以上である。接合面Ｋ（Ｋ-ａ）にはＲｚ（Ｒｚ-ａ）を１ｎｍ以上とする凹凸形状が形成されている。
Ｎ型半導体層６は第一導電層１と異なる材料からなり、Ｎ型半導体によって形成されている。Ｎ型半導体層６が備えられたことにより、ペロブスカイト層３で生じた光電子がＮ型半導体層６に流入し、第一導電層１側へ流れることを促進することができる。
Ｐ型半導体層７は第二導電層２と異なる材料からなり、Ｐ型半導体によって形成されている。Ｐ型半導体層７が備えられたことにより、ペロブスカイト層３で生じた正孔がＰ型半導体層７に流入し、第二導電層２側へ流れることを促進することができる。
第二隣接層であるＰ型半導体層７におけるペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ｂ）のＲｚ（Ｒｚ-ｂ）は１ｎｍ以上であることが好ましい。図の接合面Ｋ-ｂにおける凹凸形状は省略して描いていない。
【００２７】
［第五実施形態］
図５は光電変換素子１０Ｅを厚さ方向に切断した断面図である。
図５に示す光電変換素子１０Ｅにおいては、基材４、第一導電層１、Ｎ型半導体層６、微粒子を含むアンカー層５、ペロブスカイト層３、Ｐ型半導体層７及び第二導電層２が順に積層されてなる。
第一隣接層であるアンカー層５におけるペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ａ）のＲｚ（Ｒｚ-ａ）は１ｎｍ以上である。接合面Ｋ（Ｋ-ａ）にはＲｚ（Ｒｚ-ａ）を１ｎｍ以上とする凹凸形状が形成されている。
アンカー層５は緻密膜であってもよいし、多孔質膜であってもよい。多孔質膜である場合、その細孔内部にペロブスカイト層３の一部が含まれていても構わない。多孔質のアンカー層５の内部にペロブスカイト層３の一部が含まれ、その一部によってペロブスカイト層３とＮ型半導体層６との導通が確保される場合、アンカー層５を構成する微粒子は絶縁性微粒子であっても構わない。
Ｎ型半導体層６は第一導電層１と異なる材料からなり、Ｐ型半導体層７は第二導電層２と異なる材料からなり、各半導体層の役割は、第四実施形態と同様である。
第二隣接層であるＰ型半導体層７におけるペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ｂ）のＲｚ（Ｒｚ-ｂ）は１ｎｍ以上であることが好ましい。図の接合面Ｋ-ｂにおける凹凸形状は省略して描いていない。
【００２８】
［第六実施形態］
図６は光電変換素子１０Ｆを厚さ方向に切断した断面図である。
図６に示す光電変換素子１０Ｆにおいては、基材４、第一導電層１、Ｎ型半導体層６、ペロブスカイト層３、Ｐ型半導体層７及び第二導電層２が順に積層されてなる。
第一隣接層であるＮ型半導体層６におけるペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ａ）のＲｚ（Ｒｚ-ａ）は１ｎｍ以上である。接合面Ｋ（Ｋ-ａ）にはＲｚ（Ｒｚ-ａ）を１ｎｍ以上とする凹凸形状が形成されている。
Ｎ型半導体層６は第一導電層１と異なる材料からなり、Ｐ型半導体層７は第二導電層２と異なる材料からなり、各半導体層の役割は、第四実施形態と同様である。
第二隣接層であるＰ型半導体層７におけるペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ｂ）のＲｚ（Ｒｚ-ｂ）は１ｎｍ以上であることが好ましい。図の接合面Ｋ-ｂにおける凹凸形状は省略して描いていない。
【００２９】
第一導電層１におけるＮ型半導体層６に接する接合面Ｊ１には、接合面Ｋと同様の凹凸形状が形成されており、第一導電層１におけるＮ型半導体層６に接する接合面の最大高さ粗さ（Ｒｚ’）が１ｎｍ以上とされている。これにより、Ｎ型半導体層６と第一導電層１との密着性が向上し、さらに接合面積が増加したことにより光電変換効率が向上し得る。
ここで、Ｒｚ’は、第一導電層１の接合面Ｊ１における基準長さ（Ｌ）内の山高さ最大値（Ｒｐ）と谷深さ最大値（Ｒｖ）の和である。このＲｚ’は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で規定された最大高さ粗さ（Ｒｚ）と同義であり、同規格に準拠して、前述した方法により測定される。
【００３０】
［第七実施形態］
図７は光電変換素子１０Ｇを厚さ方向に切断した断面図である。
図７に示す光電変換素子１０Ｇにおいては、基材４、第一導電層１、Ｎ型半導体層６、ペロブスカイト層３、Ｐ型半導体層７及び第二導電層２が順に積層されてなる。
第一隣接層であるＮ型半導体層６におけるペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ａ）のＲｚ（Ｒｚ-ａ）は１ｎｍ以上である。接合面Ｋ（Ｋ-ａ）にはＲｚ（Ｒｚ-ａ）を１ｎｍ以上とする凹凸形状が形成されている。
Ｎ型半導体層６は第一導電層１と異なる材料からなり、Ｐ型半導体層７は第二導電層２と異なる材料からなり、各半導体層の役割は、第四実施形態と同様である。
第二隣接層であるＰ型半導体層７におけるペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ｂ）のＲｚ（Ｒｚ-ｂ）は１ｎｍ以上であることが好ましい。図の接合面Ｋ-ｂにおける凹凸形状は省略して描いていない。
【００３１】
第一導電層１におけるＮ型半導体層６に接する接合面Ｊ１には、接合面Ｋと同様の凹凸形状が形成されており、第一導電層１におけるＮ型半導体層６に接する接合面のＲｚ’が１ｎｍ以上とされている。これにより、Ｎ型半導体層６と第一導電層１との密着性が向上し、さらに接合面積が増加したことにより光電変換効率が向上し得る。
【００３２】
基材４における第一導電層１に接する接合面Ｊ２には、接合面Ｊ１と同様の凹凸形状が形成されており、基材４における第一導電層１に接する接合面のＲｚ”が１ｎｍ以上とされている。これにより、第一導電層１と基材４との密着性が向上している。
上記Ｒｚ’及びＲｚ”の説明は、前述のＲｚ’及びＲｚ”の説明と同様であるため省略する。
【００３３】
以上で例示した第一実施形態〜第七実施形態の光電変換素子は何れも基材４を備えているが、基材４以外の層、例えば第一導電層１、が充分に厚く自立性を有する場合には、基材４を省いた構成としてもよい。
【００３４】
本発明かかる光電変換素子の製造歩留り及び光電変換効率を向上させる観点から、（Ｒｚ-ａ）／（Ｒｚ-ｂ）で表される粗さ比は、０．１以上１０００以下が好ましく、０．２以上１００以下がより好ましく、０．３以上８０以下がより一層好ましく、０．５以上５０以下がさらに好ましく、０．８以上４０以下がさらに一層に好ましく、１．０以上３０以下が特に好ましく、２．０以上２０以下が最も好ましい。光電変換素子の製造時に先に形成される隣接層（例えば、第一隣接層）がペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ａ）のＲｚ（Ｒｚ-ａ）は、製造時に後に形成される隣接層（例えば、第二隣接層）がペロブスカイト層３に接する接合面Ｋ（Ｋ-ｂ）のＲｚ（Ｒｚ-ｂ）よりも大きいことが好ましい。
【００３５】
本発明にかかる光電変換素子において、（Ｒｚ-ａ）＋（Ｒｚ-ｂ）の足し算で求められる合計の粗さは、ペロブスカイト層の厚さよりも小さい値であることが好ましく、ペロブスカイト層の厚さの８０％以下であることがより好ましく、ペロブスカイト層の厚さの６０％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
以下、各層の材料及び厚みを説明する。
各層の厚さを測定する方法は、次の方法が好ましい。測定対象の固体接合型光電変換素子の厚さ方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡で観察し、画像処理により各層間の境界を特定し、各層の無作為に選んだ１０箇所について、各層の厚さを測定し、その算術平均を各々の層の厚さとする。
【００３７】
（第一導電層１）
第一導電層１の材料は、導電性を有する層であれば特に限定されず、透明層を形成し得る材料が好ましく、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物が好適である。また、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロムからなる群から選択される何れか１種以上の金属や、カーボン材料、導電性高分子材料、ゾルゲル法で形成され得る半導体材料等が適用できる。
第一導電層１を構成する材料の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
第一導電層１の厚みは特に限定されず、例えば、１００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
第一導電層１がＲｚ（Ｒｚ-ａ）１ｎｍ以上又はＲｚ’１ｎｍ以上の接合面Ｋを形成する場合、その厚みは１０ｎｍ以上が好ましい。
【００３８】
（第二導電層２）
第二導電層２の材料及び厚みの説明は、第一導電層１の材料及び厚みの説明と同様であるため省略する。
なお、光電変換素子の発電層であるペロブスカイト層３に光を照射する観点から、第一導電層１及び第二導電層２のうち少なくとも一方の導電層は透明であることが好ましい。
【００３９】
（ペロブスカイト層３）
ペロブスカイト層３は、ペロブスカイト化合物を含む層であり、ペロブスカイト化合物のみから形成されていてもよいし、その他の物質を含んでいてもよい。
ペロブスカイト化合物の種類は、特に限定されず、公知の太陽電池に使用されるペロブスカイト化合物が適用可能であり、結晶構造を有し、典型的な化合物半導体と同様にバンドギャップ励起による光吸収を示すものが好ましい。例えば、公知のペロブスカイト化合物であるCH3NH3PbI3は、色素増感太陽電池の増感色素と比べて、単位厚さ当たりの吸光係数(cm-1)が１桁高いことが知られている。
【００４０】
ペロブスカイト層３の厚みは、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましく、３００ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、ペロブスカイト層３における光の吸収効率が高まり、より優れた光電変換効率が得られる。
上記範囲の上限値以下であると、ペロブスカイト層３内で発生した光電子が第一導電層１に到達する効率が高まり、より優れた光電変換効率が得られる。
【００４１】
（基材４）
基材４の種類は特に制限されず、例えば従来の太陽電池の光電極に使用される透明基材が挙げられる。前記透明基材としては、例えばガラス又は合成樹脂からなる基板、合成樹脂製の可撓性を有するフィルム等が挙げられる。
【００４２】
前記透明基材の材料が合成樹脂である場合、その合成樹脂としては、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、薄く、軽く、かつフレキシブルな光電変換素子を製造する観点から好ましい。
【００４３】
基材４の厚みと材料の組み合わせは特に限定されず、例えば１ｍｍ〜１０ｍｍ厚のガラス基板、０．０１ｍｍ〜３ｍｍ厚の樹脂フィルム等が挙げられる。
【００４４】
（アンカー層５）
アンカー層５は、多数の微粒子が互いに接合又は結着して形成された層であり、緻密膜であってもよいし、多孔質膜であってもよい。
【００４５】
前記微粒子の材料は特に限定されず、導電性を有する材料が好ましい。例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）などの金属酸化物；金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロムからなる群から選択される何れか１種以上の金属；カーボン材料；導電性高分子材料等が挙げられる。
【００４６】
また、前記微粒子の材料として、Ｎ型半導体を用いることもできる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ２）、ＩＧＺＯ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の電子伝導性に優れたＮ型の酸化物半導体が挙げられる。
【００４７】
アンカー層５が多孔質膜である場合、前記微粒子の材料として絶縁体を適用でき、従来の半導体デバイスの絶縁層を構成する酸化物が挙げられる。具体的には、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム（ＡｌＯ，Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等が挙げられる。これらのうち、特に酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ２Ｏ３）が、好適なＲｚを形成できる観点から好ましい。
【００４８】
アンカー層５を構成する前記微粒子の平均粒子径は特に限定されず、例えば、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜５００ｎｍがさらに好ましい。これらの好適な範囲であると、Ｒｚ（Ｒｚ-ａ）１ｎｍ以上となる凹凸形状を容易に形成することができる。
ここで、平均粒子径とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１：２００６「試験用粉体及び試験用粒子」で定義されている「粒子の直径の算術平均値」であり、同規格の「附属書（規定）試験用粒子１の平均粒子径の測定方法」の３．透過形電子顕微鏡法に基づいて求められる値である。
【００４９】
アンカー層５を構成する微粒子の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
アンカー層５の厚みは特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。アンカー層５がＲｚ（Ｒｚ-ａ）１ｎｍ以上の接合面Ｋを形成する場合、その厚みは１０ｎｍ以上が好ましい。
【００５０】
（Ｎ型半導体層６）
Ｎ型半導体層６は緻密膜であってもよく、多孔質膜であってもよいが、Ｎ型半導体層６の役割として電子の逆流（逆電流の発生）を防止することを考慮すると、緻密膜であることが好ましい。
Ｎ型半導体層６が多孔質膜である場合、その細孔内部にペロブスカイト層３の一部が含まれることを許容することになる。これを許容すると、ペロブスカイト層３と第一導電層１とが直接に導通して、Ｎ型半導体層６の上記役割が果たせない懸念がある。Ｎ型半導体層６が緻密膜であれば、この懸念はない。
【００５１】
Ｎ型半導体層６の材料は特に限定されず、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ２）、ＩＧＺＯ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の電子伝導性に優れたＮ型の酸化物半導体が例示できる。
Ｎ型半導体層６を構成するＮ型半導体の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
Ｎ型半導体層６の材料と、第一導電層１の材料は互いに異なることが好ましい。
Ｎ型半導体層６の材料と、アンカー層５の材料は互いに異なることが好ましい。
【００５２】
Ｎ型半導体層６の厚みは特に限定されず、例えば１ｎｍ〜１μｍ程度が挙げられる。１ｎｍ以上であると上記役割を充分に果たし、１μｍ以下であると内部抵抗を低く抑えることができる。Ｎ型半導体層６がＲｚ（Ｒｚ-ａ）１ｎｍ以上の接合面Ｋ（Ｋ-ａ）を形成する場合、Ｎ型半導体層６の厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。Ｎ型半導体層６の厚みは、Ｒｚ-ａ値よりも大きいことが好ましく、Ｒｚ-ａ値の２倍以上の厚みであることがより好ましい。
【００５３】
（Ｐ型半導体層７）
Ｐ型半導体層７の材料であるＰ型半導体の種類は特に限定されず、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。
例えば、公知の太陽電池の正孔輸送層のＰ型半導体が適用できる。前記有機材料として、例えば、2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene（略称：spiro-OMeTAD）、Poly(3-hexylthiophene)（略称：P3HT）、polytriarylamine（略称：PTAA) などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の銅化合物やＮｉＯなどのニッケル化合物などが挙げられる。
Ｐ型半導体層７を構成するＰ型半導体の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
Ｐ型半導体層７の材料と、第二導電層２の材料は互いに異なることが好ましい。
【００５４】
Ｐ型半導体層７の厚みは特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、高い起電力を得ることができる。
上記範囲の上限値以下であると、内部抵抗をより低減することができる。
Ｐ型半導体層７がＲｚ（Ｒｚ-ｂ）１ｎｍ以上の接合面Ｋ（Ｋ-ｂ）を形成する場合、Ｐ型半導体層７の厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。Ｐ型半導体層７の厚みは、Ｒｚ-ｂ値よりも大きいことが好ましく、Ｒｚ-ｂ値の２倍以上の厚みであることがより好ましい。
【００５５】
《固体接合型光電変換素子の発電》
ペロブスカイト層３が光を吸収すると、層内で光電子及び正孔が発生する。光電子は、アンカー層５、Ｎ型半導体層６が備えられている場合にはこれらを介して、第一導電層１が構成する作用極（正極）に移動する。一方、正孔は、Ｐ型半導体層７が備えられている場合にはこれを介して、第二導電層２が構成する対極（負極）に移動する。
光電変換素子によって発電された電流は、第一導電層１及び第二導電層２に接続された各引出電極を介して外部回路へ取り出される。
【００５６】
《固体接合型光電変換素子の製造方法》
本発明の第二態様は、ペロブスカイト層と、これに接する接合面を有する隣接層と、を備えた固体接合型光電変換素子の製造方法である。この製造方法は、前記隣接層の前記接合面に、前記ペロブスカイト層を形成する化合物を含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、前記塗膜を乾燥することにより前記ペロブスカイト層を形成する工程（硬化工程）と、を有する。
前記接合面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１ｎｍ以上であり、前記Ｒｚは、前記接合面における基準長さ（Ｌ）内の山高さ最大値（Ｒｐ）と谷深さ最大値（Ｒｖ）の和である。このＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で規定された最大高さ粗さ（Ｒｚ）と同義であり、同規格に準拠して、前述した方法によって測定される。
【００５７】
前記硬化工程において、ペロブスカイト化合物を含む溶液を塗布し、乾燥し、徐々に塗膜が収縮し、硬化又は結晶化したペロブスカイト層が形成される。この際、塗膜が収縮しながら徐々に形成されるペロブスカイト層の内部で、互いに離間する向き（接合面に沿う向き）の応力が発生する。
例えば、図１の光電変換素子１０Ａを製造する場合に、第一導電層１の接合面Ｋの上で前記塗膜が徐々に収縮しながらペロブスカイト層３が形成される状況を考える。この状況において、図１の断面視で、塗膜（ペロブスカイト層３）の左半分の領域と、右半分の領域とが互いに独立に凝集して、中央にクラック（又はピンホール）が生じ、左半分と右半分とに分離したペロブスカイト層３を形成するような応力が発生する。この応力は、塗膜を構成する溶液の表面張力等の物性に起因して、乾燥に伴い自然に発生するものである。
【００５８】
しかしながら、上記の応力が発生しても、本発明にかかる製造方法においては、接合面Ｋに凹凸形状が形成され、接合面ＫのＲｚが１ｎｍ以上となっているので、上記のクラック（又はピンホール）は発生せず、リーク電流が発生し難いペロブスカイト層３を形成することができる。
このメカニズムとしては、接合面に形成された凹凸形状は、上記応力に対する物理的な抵抗として機能するため、応力による塗膜の流動化、あるいは断片化を防ぐと考えられる。
【００５９】
前記硬化工程において、塗膜を乾燥するとは、塗膜に含まれる溶媒を揮発させて、硬化したペロブスカイト層３が得られる程度に前記溶媒を除去することをいう。
ペロブスカイト層３に残留する溶媒は少ないほど好ましく、ペロブスカイト層３の総質量（１００％）に対する残留溶媒の含有量は、０．１％以下が好ましく、０．０１％以下がより好ましい。
【００６０】
以下、本発明にかかる固体接合型光電変換素子の各層の形成方法、及びＲｚ１ｎｍ以上とする粗面化方法（凹凸形状の形成方法）を説明する。
＜基材４の準備＞
基材４は常法により作製可能であり、市販品を使用してもよい。
基材４を粗面化する方法としては、例えば、公知のナノインプリント法が挙げられる。
形成する凹凸形状としては、例えばラインパターン、ドットパターン、ホールパターン等が挙げられる。
【００６１】
＜第一導電層１の形成＞
基材４の表面に、第一導電層１を形成する方法は特に限定されず、例えば、スパッタ法、蒸着法等の公知の成膜方法が適用できる。半導体前駆体を含む分散液を基材４の表面に塗布して半導体からなる導電層を形成する公知のゾルゲル法も適用できる。
【００６２】
第一導電層１を粗面化する方法としては、例えば、グラインダー、サンドペーパー、バフなどによって第一導電層１の表面を機械的に研磨する方法；第一導電層１の表面をエッチング溶液に接触させて、化学的に凹凸を形成する方法；第一導電層１の表面にレーザーを照射することにより物理的に凹凸を形成する方法；等が挙げられる。
基材４の表面に凹凸形状が予め形成されている場合、その表面に第一導電層１を形成することにより、基材４の凹凸形状に追随した凹凸形状を有する第一導電層１を形成することができる。
【００６３】
＜Ｎ型半導体層６の形成＞
第一導電層１の上にＮ型半導体層６を形成する方法は特に限定されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、Ｎ型半導体の前駆体を含む分散液を第一導電層１の表面に塗布するゾルゲル法等が挙げられる。
【００６４】
Ｎ型半導体の前駆体としては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ペルオキソチタン酸（ＰＴＡ）や、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）等のチタンアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００６５】
Ｎ型半導体層６を粗面化する方法としては、例えば、前述の第一導電層１を粗面化する方法と同様の方法が挙げられる。
第一導電層１の表面に凹凸形状が予め形成されている場合、その表面にＮ型半導体層６を形成することにより、第一導電層１の凹凸形状に追随した凹凸形状を有するＮ型半導体層６を形成することができる。
【００６６】
＜アンカー層５の形成＞
第一導電層１又はＮ型半導体層６の上に、微粒子を含むアンカー層５を形成する方法は特に限定されず、例えば、従来の色素増感太陽電池の増感色素を担持する半導体層を形成する方法が適用できる。
具体的には、例えば、導電体又はＮ型半導体からなる微粒子を含むスラリーをスピンコート法で第一導電層１又はＮ型半導体層６の表面に塗布し、乾燥することによって、微粒子からなるアンカー層５を形成することができる。
前記微粒子を第一導電層１又はＮ型半導体層６の表面に吹き付けることによって、当該微粒子からなる多孔質膜又は緻密膜（非多孔質膜）のアンカー層５を形成することができる。
【００６７】
前記微粒子の吹き付け方法としては、公知方法が適用可能であり、例えば、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、静電力により微粒子を加速する静電微粒子コーティング法（静電スプレー法）、コールドスプレー法等が挙げられる。
【００６８】
アンカー層５の表面に凹凸形状を形成する方法としては、例えば、前述の第一導電層１を粗面化する方法と同様の方法が挙げられる。
前記スラリーに含ませる微粒子の粒径分布を二峰性分布又は多峰性分布として、大径粒子と小径粒子の混合割合を適宜調整する方法が挙げられる。
前記微粒子の吹き付けにおいて、吹き付けノズルの掃引速度、吹き付け速度、吹き付ける粉体と搬送ガスとの混合割合（吹き付け粉体密度）等を適宜調整する方法が挙げられる。
【００６９】
＜ペロブスカイト層３の形成＞
隣接層（例えば、第一導電層１、アンカー層５又はＮ型半導体層６）の上にペロブスカイト層３を形成する方法としては、例えば、ペロブスカイト化合物又はペロブスカイト化合物の前駆体を溶解した原料溶液を前記隣接層の表面に塗布し、所望の厚みの溶液からなる塗膜を形成し、この塗膜に含まれる溶媒を乾燥することによってペロブスカイト層を形成する方法が挙げられる。
【００７０】
前記隣接層が多孔質層である場合、隣接層の細孔内部に前記原料溶液が浸透し、隣接層の内部にペロブスカイト層３の一部が形成される。
【００７１】
前記隣接層の表面に前記原料溶液を塗布する方法は特に限定されず、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の公知方法を適用できる。
【００７２】
前記原料溶液中の原料の濃度は特に限定されず、充分に溶解又は分散され、前記塗布方法により原料溶液を均一な厚みで塗布可能な程度の粘度を呈する濃度であることが好ましい。
【００７３】
前記隣接層に原料溶液を塗布したことにより形成された直後（乾燥前）の塗膜の厚みとしては、前記隣接層の接合面のＲｚ値よりも厚い範囲で、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲で塗布することが好ましい。
【００７４】
前記塗膜を乾燥する方法は特に限定されず、自然乾燥、減圧乾燥、温風乾燥等の方法を適用できる。
前記塗膜の乾燥温度は、ペロブスカイト化合物の結晶化（塗膜の硬化）が充分に進行する温度であればよく、例えば４０〜１５０℃の範囲が挙げられる。
乾燥処理の程度としては、硬化したペロブスカイト層の総質量（１００％）に対する溶媒の含有量が、０．１％以下になるまで乾燥することが好ましく、０．０１％以下になるまで乾燥することがより好ましい。
前記塗膜の乾燥方法としては、１０〜４０℃の室温で自然に乾燥させる方法、又は３５〜７０℃程度の温風を前記原料溶液の塗布面に穏やかに吹き付けて乾燥させる方法が好ましい。これにより、先に形成される第一隣接層のＲｚ-ａが後に形成される第二隣接層のＲｚ-ｂよりも大きい、という関係を容易に得ることが出来る。
【００７５】
前記原料溶液を前記隣接層に塗布した後、その塗布面が完全に乾燥する前に、その塗布面に対してペロブスカイト化合物を溶解し難い貧溶媒を滴下し、前記塗布面上に前記貧溶媒を拡散させた後、１０〜４０℃の室温で自然に乾燥させる方法、又は４０〜７０℃程度の温風を前記原料溶液の塗布面に穏やかに吹き付けて乾燥させる方法によって、ペロブスカイト層を形成することがより好ましい。これにより、前記Ｒｚ-ａ＞Ｒｚ-ｂの関係をより容易に得ることが出来る。
【００７６】
前記貧溶媒の溶解パラメータ（δ、ＳＰ値）は、８．５以上が好ましく、９．０以上がより好ましく、９．５以上がさらに好ましい。ＳＰ値の上限値の目安として、例えば１２．０が挙げられる。
【００７７】
ペロブスカイト化合物は、光吸収により起電力を発生させ得るものであれば特に限定されず、公知のペロブスカイト化合物が適用可能である。なかでも、ペロブスカイト型の結晶を形成可能であり、単一の化合物内に有機成分及び無機成分を有する下記組成式（１）：
ＡＢＸ３  ・・・（１）
で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００７８】
組成式（１）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは金属カチオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。ペロブスカイト結晶構造において、Ｂサイトは、Ｘサイトに対して八面体配位をとり得る。Ｂサイトの金属カチオンと、Ｘサイトのハロゲンイオンの原子軌道とが混成し、光電変換に関わる価電子帯と伝導帯が形成される、と考えられる。
【００７９】
組成式（１）のＢで表される金属カチオンを構成する金属は特に限定されず、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。なかでも、Ｘサイトのハロゲンイオンの原子軌道との混成により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｐｂ及びＳｎが好ましい。
Ｂサイトを構成する金属カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００８０】
組成式（１）のＸで表されるハロゲンイオンを構成するハロゲンは特に限定されず、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。なかでも、Ｂサイトの金属カチオンとの混成軌道により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが好ましい。
Ｘサイトを構成するハロゲンイオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００８１】
組成式（１）のＡで表される有機カチオンを構成する有機基は特に限定されず、例えばアルキルアンモニウム誘導体、ホルムアミジニウム誘導体が挙げられる。
Ａサイトを構成する有機カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００８２】
前記アルキルアンモニウム誘導体として、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、tert-ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、フェニルアンモニウム等の、炭素数１〜６のアルキル基を有する１級又は２級のアンモニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、メチルアンモニウムが好ましい。
【００８３】
前記ホルムアミジニウム誘導体として、例えば、ホルムアミジニウム、メチルホルムアミジニウム、ジメチルホルムアミジニウム、トリメチルホルムアミジニウム、テトラメチルホルムアミジニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、ホルムアミジニウムが好ましい。
【００８４】
組成式（１）で表される好適なペロブスカイト化合物として、例えば、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-hClh（ｈは０〜３を表す。）、CH3NH3PbI3-jBrj（ｊは０〜３を表す。）等の下記組成式（２）：
RNH3PbＸ3  ・・・（２）
で表されるアルキルアミノ鉛ハロゲン化物が挙げられる。組成式（２）において、Ｒはアルキル基を表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。この組成式を有するペロブスカイト化合物は、その吸収波長域が広く、太陽光の広い波長範囲を吸収できるので、優れた光電変換効率が得られる。
【００８５】
組成式（２）のＲで表されるアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和又は不飽和アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖状飽和アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であることがさらに好ましい。これらの好適なアルキル基であると、ペロブスカイト結晶が容易に得られる。
【００８６】
ペロブスカイト層３の形成において、前記原料溶液に含まれる前記前駆体としては、例えば、前述したＢサイトの金属イオン及びＸサイトのハロゲンイオンが含有されたハロゲン化物(BX)、前述したＡサイトの有機カチオン及びＸサイトのハロゲンイオンが含有されたハロゲン化物(AX)、が挙げられる。
ハロゲン化物(AX)及びハロゲン化物(BX)が含まれた単一の原料溶液を前記隣接層に塗布してもよいし、各ハロゲン化物が個別に含まれた２つの原料溶液を順に前記隣接層に塗布してもよい。
【００８７】
前記原料溶液の溶媒は、原料を溶解又は分散し、前記隣接層を損なわない溶媒であれば特に限定されず、例えば、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコールエーテル、アミド、ニトリル、カーボネート、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、スルホン、スルホキシド、ホルムアミド等の化合物が挙げられる。
【００８８】
一例として、ハロゲン化アルキルアミンとハロゲン化鉛を、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒に溶かし、その溶液を前記隣接層に塗布して乾かすことによって、前記組成式（２）で表されるペロブスカイト化合物からなるペロブスカイト結晶が得られる。さらに、非特許文献２に記載されているように、ペロブスカイト結晶の上に、当該結晶を溶解せず、ＧＢＬやＤＭＳＯと混和する溶媒、例えばトルエン、クロロホルムなどを塗布した後、１００℃程度でアニーリングする処理を加えてもよい。この追加処理によって、結晶の安定性が向上し、光電変換効率が高まる場合がある。
【００８９】
＜Ｐ型半導体層７の形成＞
ペロブスカイト層３の上にＰ型半導体層７を形成する方法は特に限定されず、例えば、ペロブスカイト層３を構成するペロブスカイト化合物を溶解しにくい溶媒に、Ｐ型半導体を溶解又は分散した溶液を調製し、この溶液をペロブスカイト層３の表面に塗布し、乾かすことにより、Ｐ型半導体層７を得る方法が挙げられる。
【００９０】
＜第二導電層２の形成＞
ペロブスカイト層３又はＰ型半導体層７の上に第二導電層２を形成する方法は特に限定されず、例えば、前述の第一導電層１の形成方法が適用できる。
【００９１】
以上の工程により、基材４、第一導電層１、Ｎ型半導体層６、アンカー層５、ペロブスカイト層３、Ｐ型半導体層７、第二導電層２がこの順で積層された光電変換素子を製造することができる。
【００９２】
以上では、第一導電層１から第二導電層２へ向けて各層を順次積層する方法を説明した。本発明にかかる光電変換素子の製造方法においては、上記順序に限られず、第二導電層２から第一導電層１へ向けて各層を順次積層する方法を採用してもよい。
【実施例】
【００９３】
［実施例１］
ＩＴＯからなる透明導電層（第一導電層）が表面に形成された透明樹脂基板（ＰＥＮ基板）を準備した。この第一導電層のうち不要部分を塩酸でエッチングし、第一導電層の不要部分が意図せずに他の導電性部材に接触して短絡したりリーク電流が発生したりする可能性を排除した。
次に、ＩＴＯの表面にバフを擦り付けることで、その表面を粗面化した。
続いて、１ＭのＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂI2が溶解したＤＭＦ溶液を基板上にスピンコートし、１００℃で６０分加熱乾燥させることで厚さ３００ｎｍのペロブスカイト層（発電層）を形成した。さらに、物理蒸着法によってペロブスカイト層の上に、厚さ１００ｎｍのＡｕ膜からなる第二導電層を形成し、固体接合型光電変換素子を作製した。【００９４】
本素子の断面をＳＥＭにて観察し、ＩＴＯ層とペロブスカイト層とをコントラストで区別し、ＩＴＯ層とペロブスカイト層の接合面に沿う水平方向の１μｍの基準長さ（Ｌ）内の山高さ最大値（Ｒｐ）と谷深さ最大値（Ｒｖ）の和であるＲｚ-ａを複数箇所（５箇所）で測長した。Ｒｚ-ａ値はいずれも４〜１２ｎｍであり、Ｒｚ-ａの平均値は８ｎｍであった。
前記断面をＳＥＭにて観察し、ペロブスカイト層とＡｕ膜とをコントラストで区別し、ペロブスカイト層とＡｕ膜の接合面に沿う水平方向の１μｍの基準長さ（Ｌ）内の山高さ最大値（Ｒｐ）と谷深さ最大値（Ｒｖ）の和であるＲｚ-ｂを複数箇所（５箇所）で測長した。Ｒｚ-ｂの平均値は２６８ｎｍであった。
上記の測定から、Ｒｚ-ａ平均値／Ｒｚ-ｂ平均値＝０．０３であった。【００９５】
以上の方法で作製した２０個の固体接合型光電変換素子について、リーク電流が発生する頻度（リーク頻度）を以下の方法で評価した。その結果、１５個が合格であり、５個（２５％）が不合格であった。【００９６】
各光電変換素子のリーク頻度を暗状態時の電流-電圧特性をソースメーターにて測定し、並列抵抗Ｒｓｈを測定することで評価した。ここで、暗状態でのＲｓｈを０Ｖ付近の｜電流の電圧に対する傾き｜＝｜電圧の変位｜／｜電流の変位｜と定義した。この定義において、Ｒｓｈの絶対値が小さくなればなるほど、リーク電流が流れやすいことを意味する。そこでＲｓｈの絶対値が１０００以下であった光電変換素子を、リーク電流が発生した不良品であると評価した。【００９７】
前記２０個の固体接合型光電変換素子の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の１光源型ソーラシミュレーター（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定した。これらの測定値の算術平均を平均光電変換効率（平均効率）として求めた。
以上の結果を表１に示す。【００９８】
［実施例２］
実施例１と同様にエッチングしたＩＴＯ上に、粒径２０ｎｍのＩＴＯナノ粒子をエタノールに２０ｗｔ％分散させた分散液をスピンコート法により塗布し、ＩＴＯナノ粒子からなる厚さ１５０ｎｍのアンカー層を形成した。その後、実施例１と同様に、ペロブスカイト層、第二導電層を形成し、固体接合型光電変換素子を作製して評価した。【００９９】
［実施例３］
実施例１と同様にエッチングしたＩＴＯ上に、粒径１５ｎｍのＴｉＯ２ナノ粒子をエタノールに２０ｗｔ％分散させた分散液をスピンコート法により塗布し、ＴｉＯ２ナノ粒子からなる厚さ１５０ｎｍのアンカー層を形成した。その後、実施例１と同様に、ペロブスカイト層、第二導電層を形成し、固体接合型光電変換素子を作製して評価した。【０１００】
［実施例４］
実施例１と同様にエッチングしたＩＴＯ上に、スパッタ法にて厚さ５０ｎｍのＴｉＯ２膜（Ｎ型半導体層）を成膜した。次いで、ＴｉＯ２膜の表面にバフを擦り付けることで、表面を粗面化した。
続いて、実施例１と同様にペロブスカイト層を形成した後、６５ｍＭのspiro-OMeTADが溶解したクロロベンゼン溶液をスピンコートすることで厚さ１００ｎｍのＰ型半導体層を形成した。このＰ型半導体層の上に、厚さ１００ｎｍのＡｕ膜からなる第二導電層を形成し、固体接合型光電変換素子を作製した。これを実施例１と同様の方法で評価した。【０１０１】
［実施例５］
実施例１と同様の方法でエッチングしたＩＴＯ上に、スパッタ法にて厚さ５０ｎｍのＴｉＯ２膜（Ｎ型半導体層）を成膜した。次いで、粒径１５ｎｍのＴｉＯ２ナノ粒子をエタノールに２０ｗｔ％分散させた分散液をスピンコート法により塗布し、ＴｉＯ２ナノ粒子からなる厚さ１５０ｎｍのアンカー層を形成した。続いて実施例４と同様の方法でペロブスカイト層、Ｐ型半導体層、第二導電層を形成し、固体接合型光電変換素子を作製して評価した。【０１０２】
［実施例６］
実施例１と同様の方法でエッチングしたＩＴＯ上に、スパッタ法にて厚さ５０ｎｍのＴｉＯ２膜（Ｎ型半導体層）を成膜した。次いで、粒径２０ｎｍのＡｌ２Ｏ３ナノ粒子をエタノールに２０ｗｔ％分散させた分散液をスピンコート法により塗布し、Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子からなる厚さ１５０ｎｍのアンカー層を形成した。続いて実施例４と同様にペロブスカイト層、Ｐ型半導体層、第二導電層を形成し、固体接合型光電変換素子を作製して評価した。【０１０３】
［実施例７］
実施例１と同様にエッチングしたＩＴＯ表面にバフを擦り付けることで、表面を粗面化した。次いで、スパッタ法にて厚さ５０ｎｍのＴｉＯ２膜（Ｎ型半導体膜）を成膜した。このＴｉＯ２膜には、ＩＴＯの凹凸が反映された凹凸が形成された。続いて、実施例４と同様にペロブスカイト層、Ｐ型半導体層、第二導電層を形成し、固体接合型光電変換素子を作製して評価した。【０１０４】
[実施例８]
実施例４において、ペロブスカイト層を形成するためのＤＭＦ溶液をスピンコートし、その塗膜面に４０℃の温風を穏やかに吹き付けて乾燥させることで厚さ３００ｎｍのペロブスカイト層を形成したこと以外は、実施例４と同様に固体接合型光電変換素子を作製した。これを実施例４と同様の方法で評価した。【０１０５】
[実施例９]
実施例２において、ペロブスカイト層を形成するためのＤＭＦ溶液をスピンコートし、その塗膜面に４０℃の温風を穏やかに吹き付けて乾燥させることで厚さ３００ｎｍのペロブスカイト層を形成したこと以外は、実施例２と同様に固体接合型光電変換素子を作製した。これを実施例２と同様の方法で評価した。【０１０６】
[実施例１０] 
実施例５において、ペロブスカイト層を形成するためのＤＭＦ溶液をスピンコートし、その塗膜面に４０℃の温風を穏やかに吹き付けて乾燥させることで厚さ３００ｎｍのペロブスカイト層を形成したこと以外は、実施例５と同様に固体接合型光電変換素子を作製した。これを実施例５と同様の方法で評価した。【０１０７】
[実施例１１] 
実施例８において、ペロブスカイト層を形成するためのＤＭＦ溶液をスピンコートし、その塗膜面にトルエンを適量滴下して塗膜面全体にトルエンを拡散させた後、４０℃の温風を穏やかに吹き付けて乾燥させることで厚さ３００ｎｍのペロブスカイト層を形成したこと以外は、実施例８と同様に固体接合型光電変換素子を作製した。これを実施例８と同様の方法で評価した。【０１０８】
[実施例１２] 
実施例９において、ペロブスカイト層を形成するためのＤＭＦ溶液をスピンコートし、その塗膜面にトルエンを適量滴下して塗膜面全体にトルエンを拡散させた後、４０℃の温風を穏やかに吹き付けて乾燥させることで厚さ３００ｎｍのペロブスカイト層を形成したこと以外は、実施例９と同様に固体接合型光電変換素子を作製した。これを実施例９と同様の方法で評価した。【０１０９】
[実施例１３] 
実施例１０において、ペロブスカイト層を形成するためのＤＭＦ溶液をスピンコートし、その塗膜面にトルエンを適量滴下して塗膜面全体にトルエンを拡散させた後、４０℃の温風を穏やかに吹き付けて乾燥させることで厚さ３００ｎｍのペロブスカイト層を形成したこと以外は、実施例１０と同様に固体接合型光電変換素子を作製した。これを実施例１０と同様の方法で評価した。【０１１０】
［実施例１４]   
実施例１２において、塗膜面全体にトルエンを拡散させた後、１００℃の熱風を穏やかに吹き付けて乾燥させることで厚さ３００ｎｍのペロブスカイト層を形成したこと以外は、実施例１２と同様に固体接合型光電変換素子を作製した。これを実施例９と同様の方法で評価した。【０１１１】
［実施例１５]   
実施例１３において、塗膜面全体にトルエンを拡散させた後、１００℃の熱風を穏やかに吹き付けて乾燥させることで厚さ３００ｎｍのペロブスカイト層を形成したこと以外は、実施例１３と同様に固体接合型光電変換素子を作製した。これを実施例１３と同様の方法で評価した。【０１１２】
［比較例１］
実施例１と同様にエッチングしたＩＴＯ表面を有するＰＥＮ基板を得た。このＩＴＯ表面を粗面化せず、実施例１と同様の方法で、ペロブスカイト層、第二導電層を形成し、固体接合型光電変換素子を作製して評価した。
その結果、Ｒｚは前記測定手法の測定限界である１ｎｍ未満であった。【０１１３】
［比較例２］
実施例４と同様にＴｉＯ２膜を成膜し、この表面を粗面化せず、続いて実施例４と同様の方法で、ペロブスカイト層、Ｐ型半導体層、第二導電層を形成し、固体接合型光電変換素子を作製して評価した。【０１１４】
以上で作製した固体接合型光電変換素子の構成と、評価結果を表１に示す。表１の各記号は次の意味；S:基材、C1:第一導電層、N:N型半導体層、A(ITO):ITOアンカー層、A(TiO2):TiO2アンカー層、A(Al2O3): Al2O3アンカー層、E:ペロブスカイト層、P:P型半導体層、C2:第二導電層を表す。【０１１５】
【表１】
2017200000.tif 000003
【０１１６】
図１０に、各実施例及び各比較例のＲｚ-ａの平均値とリーク発生頻度との関係をプロットしたグラフを示す。
図１１に、各実施例及び各比較例の（Ｒｚ-ａの平均値）／（Ｒｚ-ｂの平均値）で表される粗さ比と光電変換効率の平均値との関係をプロットしたグラフを示す。【０１１７】
実施例８〜１３から、ペロブスカイト層の形成時に温風を穏やかに吹き付けたことによって、Ｒｚ-ｂ値が格段に低下するとともに、製造歩留り及び光電変換効率が格段に向上することが明らかである。
実施例１１〜１３から、ペロブスカイト層の形成時に、ペロブスカイト層の上に貧溶媒の層を積層した後、温風を穏やかに吹き付けたことによって、Ｒｚ-ｂ値がより一層低下するとともに、製造歩留り及び光電変換効率がより一層向上することが理解される。
実施例１４〜１５から、ペロブスカイト層の形成時に吹き付ける温風の温度は、１００℃未満であることが好ましく、４０〜７０℃程度がより好ましいことが理解される。
以上の結果から、本発明にかかる固体接合型光電変換素子は、リーク電流が発生し難く、歩留り良く製造されることが明らかである。【０１１８】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【符号の説明】
【０１１９】
１…第一導電層、２…第二導電層、３…ペロブスカイト層、４…基材、５…アンカー層、６…Ｎ型半導体層、７…Ｐ型半導体層、Ｋ…接合面、Ｊ１，Ｊ２…接合面、１０Ａ〜１０Ｇ…固体接合型光電変換素子
【図１】
2017200000.tif 000004
【図２】
2017200000.tif 000005
【図３】
2017200000.tif 000006
【図４】
2017200000.tif 000007
【図５】
2017200000.tif 000008
【図６】
2017200000.tif 000009
【図７】
2017200000.tif 000010
【図８】
2017200000.tif 000011
【図９】
2017200000.tif 000012
【図１０】
2017200000.tif 000013
【図１１】
2017200000.tif 000014
【国際調査報告】
2017200000.tif 000015
2017200000.tif 000016
2017200000.tif 000017
2017200000.tif 000018