(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒膜付きガラスがシリコーン系シーリング材より構築構造体に取り付けられている光触媒膜付きガラス施工体において、前記光触媒膜付きガラスとシリコーン系シーリング材が、以下の性能を満たし、
前記光触媒膜が、光触媒を発現する物質とＳｉＯ２を含み、膜中に含まれる全金属組成中のＳｉ比率が、Ｓｉ／膜中全金属原子のｍｏｌ比率で０．８０以下であり、且つ
前記光触媒膜の厚みが、５〜１００ｎｍであることを特徴とする光触媒膜付きガラス施工体。
（ａ）光触媒膜付きガラスの光触媒活性が、メチレンブルー分解性評価において、最大波長３５２ｎｍのブラックライトブルーランプで紫外線照射強度１．７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３時間照射後の吸光度減少量として、０．０８（Ａｂｓ）以上である。
（ｂ）硬化させたシーリング材を以下（ｂ−１）に示される条件でアセトンに浸漬した場合の、以下（ｂ−２）に示される低分子シロキサンのアセトンへの溶出重量が、アセトン浸漬前のシーリング材重量に対して、１００ｐｐｍ以下である低汚染性シーリング材
（ｂ−１）硬化させたシーリング材を、温度２３±２度環境下で２４時間±１時間、完全密閉容器中でアセトンに浸漬後、シーリング材を取り出す。
（ｂ−２）示性式Ｃ１２Ｈ３６Ｏ６Ｓｉ６、化合物名Ｄｏｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｓｉｌｏｘａｎｅ、分子量４４５、ＣＡＳ番号５４０−９７−６
【請求項２】
前記光触媒膜の耐摩耗性がＪＩＳ  Ｒ３２２１（２００２）６．４に基づくテーバー摩耗試験（ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪使用、荷重４．９Ｎ）において、摩耗回数１００回後のΔヘーズ値で、４％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒膜付きガラス施工体。
【請求項３】
前記光触媒膜の暗所親水持続性として、水接触角が１週間以上２０°以下を保つ膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒膜付きガラス施工体。
【請求項４】
前記光触媒膜の平均表面粗さＲａ値が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒膜付きガラス施工体。
【請求項５】
前記光触媒膜に含まれる全金属組成中の光触媒微粒子比率が、光触媒微粒子中の金属／膜中全金属原子のｍｏｌ比率で、０．１以上、０．９以下である請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒膜付きガラス施工体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒膜付きガラス施工体を用いた構築構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒膜付きガラス施工体および光触媒膜付きガラス施工体を用いた構築構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建材周辺部にシール材として使用されるシリコーン系シーリング材から遊離した
低分子シロキサンによるガラス施工体表面の汚染が問題となっている。この汚染は、シリコーン系シーリング材中に存在する未反応の低分子シロキサンが遊離し空気や雨水を介してガラス施工体上に拡散することにより、ガラス施工体表面が撥水性となり、疎水性の汚染物質が付着しやすくなることにより生じると考えられる（例えば、非特許文献１参照。）。特に、ガラス施工体は透明であることが多いため、美観を損ねるだけでなく、この汚染により透明性が低下し、視認性が悪化する問題がある。
【０００３】
一方、ガラス施工体表面に付着した汚れを分解し、ガラス施工体本来の透明性を復活させる方法として、ガラス施工体上に光触媒膜を形成する方法が知られている。光触媒を光励起することにより光触媒膜の表面に付着した有機汚れなどが光触媒の作用により分解され、結果としてガラス施工体表面の透明性が復活する。現在では、透明性以外にも、親水性、防汚性、防曇性、流滴性等の機能を付与する目的で、各種光触媒膜が提案されている。例えば、少なくともシリコーン系シーリング材近傍に光触媒膜をコーティングすることで、シーリング材からの疎水性物質を光触媒により分解または改質する発明が開示されている（例えば、特許文献１または２参照。）。しかし、これらの光触媒膜では疎水性の汚染物質の汚れを充分に除去できないという問題がある。
【０００４】
また、一度撥水性へと変化した光触媒膜表面を親水性へと復活させる洗浄剤も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、洗浄を頻繁に行うのは実用上非常に手間がかかるという問題がある。
【０００５】
また、徐放性物質で流れ落ちる量をコントロールすることによって、手間をかけずに汚れの付着を防止し、汚れが付着した場合には速やかに除去することによって親水化表面を繰り返し再現する方法も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この方法は、徐放性物質が有機系（実施例においては徐放性物質としてポリエーテルを使用）であるために、光触媒膜上では光触媒膜の作用で徐放性物質が光分解されて消失し、効果が充分に発揮できない点で問題がある。
【０００６】
また、微細孔を有する多孔質構造を有する光触媒コーティング層を形成し、水に対する接触角を低くする構造とフィラーを含有し膜厚方向への浸透性を有する塗膜構造により、シリコーン溶出物に対する汚れに対して有効な外装材も提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、この方法ではシリコーン溶出物に対しての許容量は増すが、経時的に溶出し続ける溶出物に対して、長期間に渡って初期と同様の清浄性を維持することは困難である。また、塗膜にシリコーン系コーティングを高比率で用いることからシリコーンシーリング材溶出物との親和性が強く膜表面に選択的に吸着しやすいという欠点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３０２８５６号公報
【特許文献２】特開２００１−５５７９９号公報
【特許文献３】特開２００１−６４６８３号公報
【特許文献４】特開２０００−２６５１６３号公報
【特許文献５】特開２００４−２２５４４９号公報
【非特許文献１】岡本  肇，忍  裕司「建築技術」１９９７年８月  ｐ１５２−１６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術が有する前述の欠点、特にシリコーン系シーリング材から遊離した
低分子シロキサン等によるガラス施工体表面の汚染を長期間防止し、透明性を維持でき、光触媒膜の親水性等の諸特性が劣化しない光触媒膜付きガラス施工体および構築構造体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明における光触媒膜付きガラス施工体は、低分子シロキサンの溶出が少ないシーリング材と光触媒活性が高い光触媒膜付きガラスからなることを特徴とする。
【００１０】
光触媒膜付きガラス施工体としては、
（ａ）光触媒膜付きガラスの光触媒活性が、メチレンブルー分解性評価において、最大波長３５２ｎｍのブラックライトブルーランプで紫外線照射強度１．７ｍＷ/ｃｍ２の紫外線を３時間照射後の吸光度減少量として、０．０８（Ａｂｓ）以上であることを特徴とする。
【００１１】
これに用いるシリコーン系シーリング材としては、
（ｂ）硬化させたシーリング材を以下（ｂ−１）に示される条件でアセトンに浸漬した場合の、以下（ｂ−２）に示される低分子シロキサンのアセトンへの溶出重量が、アセトン浸漬前のシーリング材重量に対して、１００ｐｐｍ以下である低汚染性シーリング材であることを特徴とする。
（ｂ−１）硬化させたシーリング材を、温度２３±２度環境下で２４時間±１時間、完全密閉容器中でアセトンに浸漬後、シーリング材を取り出す。
（ｂ−２）示性式：Ｃ１２Ｈ３６Ｏ６Ｓｉ６、化合物名：Ｄｏｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｓｉｌｏｘａｎｅ、分子量：４４５、ＣＡＳ番号：５４０−９７−６
光触媒膜付きガラスの光触媒膜の耐摩耗性がＪＩＳ  Ｒ３２２１（２００２）６．４に基づくテーバー摩耗試験（ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪使用、荷重４．９Ｎ）において、摩耗回数１００回後のΔヘーズ値で、４％以下であることを特徴とする。
【００１２】
光触媒膜の暗所親水持続性として、水接触角が１週間以上２０°以下を保つ膜であることを特徴とする。
【００１３】
光触媒膜の平均表面粗さＲａ値が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。
光触媒膜は光触媒を発現する物質とＳｉＯ２を含み、膜中に含まれる全金属組成中のＳｉ比率が、Ｓｉ／膜中全金属原子のｍｏｌ比率で０．８０以下であることを特徴とする。
光触媒膜に含まれる全金属組成中の光触媒微粒子比率が、光触媒微粒子／膜中全金属原子のｍｏｌ比率で、０．１以上、０．９以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の構築構造体は、本発明の光触媒膜付きガラス施工体より得られたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光触媒膜付きガラスとシリコーン系シーリング材を用いれば、シーリング材から遊離した低分子シロキサン等によるガラス施工体表面の汚染を防止でき、高い透明性と優れた防汚性、分解性、親水性、防曇性を長期間維持できる光触媒膜付きガラス施工体、および光触媒膜付きガラス施工体を用いた構築構造体を得ることができる。
【００１６】
本発明においては光触媒膜の光触媒活性評価として、メチレンブルー分解性評価を用いている。メチレンブルーを接触させた光触媒膜付きガラスに紫外線を照射した後のメチレンブルー水溶液の吸光度減少量を０．０８（Ａｂｓ）以上とし、かつ構築構造体として用いる場合の接着目的で使用するシリコーン系シーリング材として低汚染性シーリング材を用いることにより、ガラス施工体表面の汚染を防止でき、高い透明性と優れた防汚性、分解性、親水性、防曇性を長期間維持できる光触媒膜付きガラス施工体、および光触媒膜付きガラス施工体を用いた構築構造体を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の光触媒膜付きガラス施工体は高い光触媒活性により、少量付着した汚染物質をすみやかに分解除去できる。
【００１８】
さらに高い親水性により、疎水性の汚染物質が光触媒膜上に滞留するのを抑制し、汚染物質を膜表面に吸着しにくくすることができる。また、暗所親水性持続として表現される親水性の持続時間が長いほど効果を継続できる。特に、光触媒膜の平均表面粗さＲａが大きい場合には、表面積が大きくなるため同一組成の平滑膜に比べ親水性を向上しやすく、疎水性の汚染物質を近づけにくくする効果が高まる。また、表面が多孔性を有している場合は表面積が更に大きくなるために好ましい。一部の汚染物質が光触媒膜の表面や場合によっては内部に吸着することも考えられるが、この場合は、その吸着量が少量であるため、光触媒の光触媒活性により、汚染物質が光触媒膜上に定着する前に分解除去され、光触媒膜表面に残留することを防止でき、本来の光触媒膜の諸特性が維持できる。
【００１９】
また、本発明の光触媒膜付きガラス施工体は、実用的な耐摩耗性を有しており、通常の取り扱い時や清掃時に膜がキズついたり剥離したりすることが抑制され、長期的に物性変化なく使用することができる。
【００２０】
光触媒膜の膜組成にＳｉを含有させることにより、低温処理工程においても膜の耐摩耗性を発現できる。また、親水保持性が増すため親水性、光触媒活性の発現に効果があり、結果としてシーラント汚れ抑制に効果がある。
【００２１】
また、本発明における光触媒膜付きガラス施工体は、汚染物質に汚染される可能性のあるところで使用されるすべてのガラス施工体を意味しており、耐汚染性を格段に高めることができるため、経済性に優れる。特に、長期間ガラス施工体の透明性を維持でき、視認性に優れる。また、ガラス施工体表面の清浄作業の回数を減らすもしくは、無くすことができ、作業の省人化、清掃費用の低減を可能にする。
【００２２】
本発明の光触媒膜付きガラス施工体は、長期間にわたって、親水性、汚れ分解性および防曇性に優れる。すなわち、汚染物質による汚染を防止することで、光触媒膜表面に付着する水滴が濡れ広がり、光触媒膜の汚れを分解する作用が劣化せず、さらに表面が曇らず防曇性に優れる。また、太陽光等の光が照射されることによって汚れ分解性（特に有機物の汚れの分解）が維持され、さらに、降雨等により水が本発明の光触媒膜付きガラス施工体の表面を流れ落ちる際に、無機物の汚れも洗い流され、セルフクリーニング効果が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
シーリング材からの汚染物質は、シーリング材を施工した直後から発生し、長期的に発
生し続けると考えられる。汚染物質による汚染を解決すべく、単に光触媒膜のみを形成した場合（例えば、特許文献１または２参照。）、汚染物質が光触媒膜表面へ徐々に拡散し、汚染物質が光触媒膜に結合または吸着することにより膜表面が撥水性に変化する。その結果、大気中の疎水性物質を主成分とする物質が膜表面に付着しやすくなり、表面汚れが発生し、外観を損ねるだけでなく、本来の光触媒膜の諸特性が維持できなくなる問題があることが分かった。また、光触媒膜を形成することにより、膜を形成しない場合よりも表面汚れは若干低減されるが、汚染物質による汚れを防止するには不充分であった。
【００２４】
本発明者らは、光触媒膜付きガラス施工体を窓ガラス用、外壁用の構築構造体に適用する場合に、光触媒膜の光触媒活性を０．０８（Ａｂｓ）以上とし、かつ光触媒膜付きガラスの固定用として、特定の有機溶剤に溶出する低分子シロキサンが１００ｐｐｍ以下である低汚染性シーリング材を用いることにより、光触媒膜付きガラス施工体表面の汚染を長期間防止することができ、また透明性を維持でき、本来の光触媒膜の諸特性が維持できる構築構造体を得られることを見出した。
【００２５】
低汚染性シーリング材としては、低分子シロキサンの特定の有機溶剤への溶出重量が、有機溶剤浸漬前のシーリング材重量に対して、１００ｐｐｍ以下であるシリコーンシーリング材が挙げられる。なお、本発明においては、特定の有機溶剤としてはアセトンを用い、低分子シロキサンとしては、試薬として安定的に入手できるため定量評価に簡便で、かつ低分子シロキサンの溶出総量の傾向を反映していると考えられる以下の環状シロキサンを定量評価に用いた。
示性式：Ｃ１２Ｈ３６Ｏ６Ｓｉ６、化合物名：Ｄｏｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｓｉｌｏｘａｎｅ、分子量：４４５、ＣＡＳ番号：５４０−９７−６。
【００２６】
低汚染性シーリング材を用いることにより、シーリング材に起因する低分子シロキサンの拡散が抑制され、結果として誘発されて付着していた疎水性の汚れも付着しにくくなり、また少量付着しても分解除去されたり、降雨や洗浄によって流出除去が可能となり、汚染物質による汚染を長期間防止することができる。
【００２７】
本発明における光触媒とは、光触媒の価電子帯と伝導電子帯との間のエネルギー差よりも大きなエネルギーの光を照射したときに、価電子帯中の電子の励起によって伝導電子と正孔を生成しうる性質を有する材料をいい、紫外線応答の光触媒のみならず、可視光応答の光触媒であってもよい。このような光触媒としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム、酸化ビスマス、酸化鉄等が好ましく挙げられる。特に酸化チタンが好ましい。
【００２８】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる光触媒膜は、メチレンブルー分解性評価において０．０８（Ａｂｓ）以上の光触媒活性を有する。また、特定の有機溶剤に溶出する低分子シロキサン量が１００ｐｐｍ以下であるシーリング材を、光触媒活性０．０８（Ａｂｓ）以上の光触媒膜にあわせて用いることにより、長期間の汚染を防止できる。また、本発明に用いられる光触媒膜の光触媒活性は、０．１０（Ａｂｓ）以上であることがより好ましい。
【００２９】
本発明におけるメチレンブルー分解性は、以下のように定義した。詳細な評価方法については、実施例［光触媒活性］で後述する。
【００３０】
初期化（初期化の方法は後述する）済みの１０ｃｍ角光触媒膜付きガラスサンプルを１枚用意し、筒型試験セルにシリコングリースを塗布してサンプル膜面に押し付け固定した。セル内に吸着用メチレンブルー水溶液を注入し、カバーガラスでフタをして暗所静置し、光触媒膜に十分にメチレンブルーを吸着させた。セル中の水溶液を捨て、新たに試験用メチレンブルー水溶液を注入した。注入したメチレンブルー試験液をピペットで充分に撹拌してから正確に１．０ミリミットルを分光光度計測定用セルに採取した（初期液）。カバーガラスでフタをし、カバーガラスの上から、紫外線を３時間照射した後、３時間後のメチレンブルー試験液をピペットで充分に撹拌してから正確に１．０ミリミットルを分光光度計測定用セルに採取した（分解液）。採取した初期液と分解液の波長６６４ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、分解液の吸光度から初期液の吸光度を引いた値（Ａｂｓ）を光触媒活性とした。
【００３１】
本発明に用いられる光触媒膜の光触媒活性が、０．０８（Ａｂｓ）未満の場合、膜表面に拡散した微量の汚染物質でさえも分解除去することが困難となり、結果として長期的には汚れを防止できず汚染が進行してしまう。また、光触媒活性が０．０８（Ａｂｓ）以上あっても、通常建築用途に用いられるシリコーンシーリング材を用いた場合には、シーリング材から溶出する低分子シロキサン量が多く、光触媒膜の分解能力を上回ってしまうため、結果として汚染が進行してしまう。
【００３２】
一方で、低分子シロキサン溶出量が１００ｐｐｍ以下であるシーリング材はかねてから知られているものの、これを通常建築用途に使用されるソーダライムガラスや、光触媒活性が０．０８（Ａｂｓ）未満の光触媒膜付きガラス施工体に塗布した場合には、長期間汚染を抑制する効果は見られず、半年から１年経過後にはガラス施工体の汚染の程度は通常のシーリング材を用いた場合と同様であった。
【００３３】
本発明におけるシーリング材の低分子シロキサン溶出量は、以下のように定義した。詳細な定量方法については、実施例［シーリング材から溶出する低分子シロキサン定量方法］に後述する。
【００３４】
温度２３℃±２℃、湿度５０％ＲＨ±５％の環境下で７日間硬化させたシーリング材を、温度２３±２度環境下で２４時間±１時間、完全密閉容器中でアセトンに浸漬後、容器からシーリング材のみを取り出した。残ったアセトン中の低分子シロキサンをガスクロマトグラフィーにより定量し、
［アセトンに浸漬する前のシーラントの乾燥重量］中の［溶出した低分子シロキサン総重量（＝溶出に用いた全アセトン液中の低分子シロキサン重量）］を、濃度（ｐｐｍ）表記した。
【００３５】
本発明者らは、光触媒活性が、０．０８（Ａｂｓ）以上である光触媒膜と、低分子シロキサン溶出量が１００ｐｐｍ以下であるシーリング材、具体的には、低分子シロキサン含有量、あるいは溶出量を小さくしたシリコーンシーリング材を用いることにより、長期的な汚染を回避することができることを見出した。
【００３６】
ここで、シーラントの評価方法としては、基板ガラスにシーラント材を塗布して曝露する方法が挙げられる。塗布するシーラントは試験に応じて変更できるが、本発明の目的を達するためには、低分子シロキサンの揮散、溶出が少ないものが好都合である。低分子シロキサンの揮散、溶出が少ないものとしては、半導体関係でのクリーンルームにおける使用を想定したシリコーンシーリング材が知られている。例えば、ピュアシーラント、ピュアシーラントＳ（いずれも信越シリコーン社製）、ＳＥ５０８８、ＳＥ９１８４、ＳＥ９１８５（いずれも東レダウコーニング社製）、トスシール８０−ＳＣ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＴＢ３９６１Ｂ（横浜スリーボンド社製）、ペンギンクリーンシール２５５５（サンスター技研社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記のシーリング材は低分子シロキサンの揮散、および溶出量が少ないことを確認した。
【００３７】
本発明における光触媒膜は、耐摩耗性が実用レベルにあることも特徴である。これまでに公知の光触媒膜は、光触媒活性や親水性を向上させるために厚膜化や多孔構造形成をはかったものがあり、これらの膜は耐摩耗性が劣ることがあった。これに対して、本発明における膜は、テーバー摩耗試験後のΔヘーズが４％以下で、実用上の耐摩耗性を有している。
【００３８】
本発明における光触媒膜は、暗所親水持続性（暗所における親水持続性）が１週間以上、より好ましくは２週間以上、より好ましくは１ヶ月以上の間、水接触角は２０°以下、好ましくは１０°以下、より好ましくは５°以下を保つ膜である。
【００３９】
本発明における暗所持続性は、以下のように定義した。詳細な評価方法については、実施例［暗所親水持続性］に記載した。
【００４０】
初期化済み光触媒膜付きガラス施工体を、屋内通常環境の暗所（紫外線照射強度０．０１ｍＷ／ｃｍ２以下、温度２３℃±２℃、湿度５０±５％ＲＨ）に静置し、一定期間経時後に水接触角を測定した。
【００４１】
屋外使用では、曇り、雨の天候時にシーリング材からの低分子シロキサン溶出が生じやすいと想定されることから、光の当たらない暗所での親水性が高いことにより、シロキサン溶出時に膜表面親水性が高く疎水性汚染物質を近づけにくくなり、汚染防止性を高める。
【００４２】
本発明における光触媒膜は、平均表面粗さＲａ値が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、より好ましくは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。Ｒａが１ｎｍ未満では、光触媒膜の表面積が小さくなりやすく、十分な光触媒活性を発現できなかった。また、Ｒａが２０ｎｍを超えると表面粗さが大きすぎて、膜の透明性や耐摩耗性が確保できないといった問題がある。
【００４３】
本発明における光触媒膜に含まれる全金属組成中のＳｉ比率は、Ｓｉ／膜中全金属原子のｍｏｌ比率で０．８０以下である。ここで金属とは、遷移金属、典型金属、およびＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎなどの半金属も含む非金属以外のすべての元素を意味する。Ｓｉ／全金属が０．８０（ｍｏｌ比）を超えると、Ｓｉ比率が高すぎて汚染が進みやすい膜となる。この原因は明らかではないが、恐らくＳｉを多く含む膜は、低分子シロキサンとの親和性が高い膜となるためと考えられる。また、ここでの計算方法は、膜材料がＳｉＯ２，ＴｉＯ２である場合を例に取ると、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２中のＳｉのｍｏｌ数と同じである。
【００４４】
本発明における光触媒膜付きガラスとこれに用いるシーリング材により構成される光触媒膜付きガラス施工体は、外壁用途に用いられる構築構造体として好適である。ガラス施工体の形状は平板に限らず、全面に、または、一部に曲率を有していてもよい。さらに、ガラス施工体が透明ガラス施工体である場合、光触媒膜が透明であるため、視認性が悪化しない点で優れている。視認性の点から、光触媒膜を有する光触媒膜付きガラス施工体の可視光透過率（ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８年））が７０％以上であることが好ましい。
【００４５】
本発明における光触媒膜は、ゾルゲル法等の湿式法、ＣＶＤ法等の乾式法等で形成でき、製造方法は特に限定されない。湿式法で光触媒膜を形成する場合、光触媒微粒子および媒体を含む光触媒膜形成用組成物をガラス施工体に塗布することで光触媒膜が形成できるため、表面粗さＲａを任意にコントロールしやすく好ましい。
【００４６】
光触媒の微粒子として酸化チタン微粒子を用いることで光触媒膜を低温処理形成する場合においても、酸化チタンからなる膜を形成できる。酸化チタン膜は、酸化チタン以外の他の金属や金属酸化物との複合膜としてもよい。特にシリカ（ＳｉＯ２）との複合膜とすることで、高い親水性を長期間維持でき、光触媒活性も発現できる点で好ましい。ただし、前述したように、シリカ（ＳｉＯ２）比率が高すぎると、汚染物質である低分子シロキサンとの親和性が高くなるためか、長期的には汚染されやすくなる。
【００４７】
本発明の光触媒膜を構成する、金属や金属酸化物は、完全な金属や金属酸化物である必要はなく、前駆体やアモルファスを含んでいてもよい。また、膜を形成する原料由来の有機基や酸化していない部分が、残っていてもよい。たとえば金属酸化物がシリカ（ＳｉＯ２）である場合は、シラノール基などが部分的に残っていてもよく、脱水縮合反応進行によりシリカ（ＳｉＯ２）が形成される。
【００４８】
本発明における光触媒膜において、光触媒微粒子が含まれる場合は、光触媒微粒子中の金属比率が、全金属組成物中にｍｏｌ比率で０．１〜０．９、より好ましくは０．３〜０．７含まれていることが好ましい。
【００４９】
本発明における光触媒微粒子を光触媒膜形成用組成物中で用いる場合、その凝集粒子の平均粒子径（以下、単に粒子径という。）は、５〜１００ｎｍであることが好ましい。組成物中での平均粒子径は、光散乱を利用して液中の微粒子の凝集粒子径をマイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００５０】
粒子径があまりに小さいと、形成された光触媒膜の中に光触媒の微粒子が埋没してしまうため、光触媒の種々の効果が発現しにくい。また、粒子径があまりに大きいと、形成される光触媒膜の機械的強度が不足し、また、透明性が確保できないおそれがある。
【００５１】
本発明における光触媒膜付きガラス施工体を作製する前に、ガラス施工体の前処理をすることが好ましい。前記前処理は、洗浄、光照射処理、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の放電処理、酸やアルカリ等の化学処理、研磨剤を用いた物理的処理等であることが、効果的に汚れを取ることができる点で好ましい。
【００５２】
本発明における光触媒膜には、光触媒性以外の機能を有する物質からなる組成が含まれていてもよい。例えば、着色用染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒微粒子以外の酸化物微粒子（五酸化リン、酸化マグネシウム等。平均粒子径は２００ｎｍ以下が好ましい。）等が好ましく挙げられる。
【００５３】
本発明における光触媒膜は、例えば湿式法を用いて、光触媒膜形成用組成物をガラス施工体の表面に塗布し光触媒膜付きガラス施工体を形成できる。湿式法としては、例えば、スプレーコート法、はけ塗り、手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、カーテンフロー、ダイコート、フローコート等の塗布方法が好ましく挙げられる。
【００５４】
特に、スプレーコート法により成膜された光触媒膜付きガラス施工体は、製造の経済性や簡便性、塗膜物性の安定性において好適である。
【００５５】
本発明における光触媒膜は、光触媒膜形成用組成物を塗布した後、媒体の除去や光触媒膜の硬度を高めることを目的として、後処理を施してもよい。後処理としては、室温における乾燥や加熱、紫外線や電子線等の電磁波の照射等が挙げられる。加熱はガラス施工体の耐熱性や作業性、量産性を考慮して、５０〜７００℃、特に８０〜３００℃で１〜６０分間大気中で行うことが好ましい。特に、後処理として紫外線や電子線等の電磁波の照射を行うことが、量産工程が短くなるため好ましい。
【００５６】
本発明においては、光触媒膜の厚さは、経済性も考慮して、１〜３００ｎｍが好ましく、特に５〜１００ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満では所望の光触媒性能が発揮されないおそれがあり、３００ｎｍ超では光触媒膜にクラックが入ったり、干渉縞が生じたり、傷が発生した場合にその傷が目立ったりして好ましくない。光触媒膜形成用組成物の濃度、溶剤の種類、塗布条件、後処理条件等を調節することにより、得られる光触媒膜の厚さを制御できる。
【００５７】
なお、本発明における光触媒膜の膜構成としては光触媒膜単膜であってもよいし、光触媒膜、あるいは光触媒以外の膜を含んでなる積層膜であってもよい。例えば、ガラス基材と光触媒膜との間にシリカ膜等のアルカリバリア膜を設けたり、または光触媒膜上にシリカ膜等の膜を形成してもよい。
【００５８】
本発明の光触媒膜は、Ｔｉ以外に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の金属や、金属の酸化物を含んでもよい。これらを光触媒膜中に含むことにより、膜の等電点が変化し、帯電している汚染物質の吸着性を制御することができるため好ましい。
【００５９】
本発明における光触媒膜付きガラス施工体に用いられる光触媒膜中には、吸水性（水分をはじきにくくする性質）向上の点で親水性樹脂や吸水性樹脂等の樹脂を含有してもよい。前記樹脂としては、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースおよびその誘導体等が例示できる。
【００６０】
本発明の光触媒膜付きガラス施工体は、例えば外壁、ガラス窓、内壁、天井等において、窓枠、躯体、その他の構築構造体に光触媒膜付きガラスをシリコーン系シーリング材で取り付ける各種の用途に展開できる。
【実施例】
【００６１】
本発明を実施例（基材：ａ，ｃ、かつシーリング材：Ｂ，Ｅ，Ｇ〜Ｊ使用）、比較例（基材：ｂ，ｄ，ｅ，ｆ、またはシーリング材：Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｆ使用）により具体的に説明する。光触媒膜付きガラス施工体（以下、単に膜付き基材という）は、以下の方法を用いて評価した。
【００６２】
［外観］
膜付き基材のヘーズ値を直読ヘーズコンピュータ（スガ試験機社製）で測定し、ヘーズ値が２．０％以下のものを○、２．０％を超えるものを×とした。
【００６３】
［厚さ］
膜付き基材を作製後、カッターで膜を削り取り、光触媒膜の厚さを触針法により測定した。
【００６４】
［初期親水性］
光触媒膜の表面にピーク波長３５２ｎｍのブラックライトブルーランプ（松下電器社製、ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ｂ  ２０形）にて紫外線を紫外線照射強度２．０ｍＷ／ｃｍ２（紫外線照度計：英弘精機社製、ＵＶ  ＭＯＮＩＴＯＲ  ＭＳ−２１１−Ｉ、測定波長範囲：ＵＶ-Ａ（３１５〜４００ｎｍ）、測定精度：１０％以内）で、２４時間照射する。この作業を初期化という。初期化した後、膜表面の水接触角を接触角計（協和界面科学社製：ＣＡ−Ｘ１５０）にて測定し、この測定値を初期親水性という。測定は異なる５ヶ所の部位で行い、平均値を採用した。接触角は、２０°以下、より好ましくは１０°以下であることが親水性を発揮できる点から好ましい。
【００６５】
［暗所親水持続性］
初期親水性を測定した膜付き基材を光のあたらない屋内暗所（紫外線照射強度０．０１ｍＷ／ｃｍ２以下、温度２３℃±２℃、湿度５０±５％ＲＨ）に１週間保持した後、水接触角を接触角計（協和界面科学社製：ＣＡ−Ｘ１５０）にて測定した。測定は異なる５ヶ所の部位で行い、平均値を採用した。接触角は、２０°以下、より好ましくは１０°以下であることが親水性を長期間発揮できる点から好ましい。
【００６６】
［光触媒活性］
メチレンブルー分解性の評価を以下の方法で実施した。
作業１．１０ｃｍ角の光触媒膜付きガラス施工体を１枚用意し、［初期親水性］に示した方法で初期化した。
作業２．φ４０ｍｍの筒型試験セル（丸本ストルアス社製、マルチフォーム）にシリコングリース（ダウコーニング社製、ＨＩＧＨ  ＶＡＣＵＵＭ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＧＲＥＡＳＥ  ＦＳ）を塗布し、サンプル膜面に押し付けて固定した後、セル内にメチレンブルー水溶液（吸着用：濃度２０ｍｍｏｌ／ｍ３）３４ミリミットルを注入し、試験セルにカバーガラスでフタをして暗所に１２時間静置し、光触媒膜に十分にメチレンブルーを吸着させた。
作業３．上記作業２．の水溶液を捨て、セル内に新たにメチレンブルー水溶液（試験用：濃度１０ｍｍｏｌ／ｍ３）３５ミリミットルを注入した。
作業４．初期状態のメチレンブルー試験液をピペットで充分に撹拌してから正確に１．０ミリミットルを分光光度計測定用セルに採取した（初期液）後、作業２．と同様にカバーガラス（ソーダライムガラス：厚さ３．０ｍｍ）でフタをした。
作業５．カバーガラスの上から、ブラックライトブルーランプで紫外線を光触媒膜付きガラス施工体の裏面での測定値で紫外線照射強度１．７ｍＷ／ｃｍ２で３時間照射した。
作業６．３時間後のメチレンブルー試験液をピペットで充分に撹拌してから正確に１．０ミリミットルを分光光度計測定用セルに採取した（分解液）。
作業７．作業４．および作業６．で採取したメチレンブルー溶液１．０ミリミットルの波長６６４ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）を、分光光度計（日立社製、Ｕ−４１００）にて測定した。
作業８．（分解液）の吸光度から（初期液）の吸光度を引いた値（Ａｂｓ）を光触媒活性とした。
【００６７】
［耐摩耗性］
膜付き基材にテーバー摩耗試験（ＪＩＳ  Ｒ３２２１（２００２）６．４  摩耗回数：１００回、荷重：４．９Ｎ）を準用して行い、摩耗試験前後におけるヘーズ値を測定（測定機器名：スガ試験機社製：直読ヘーズコンピュータ）し、その変化量を求めた。ヘーズ変化が４％以下であることが実用上好ましい。
【００６８】
［膜表面粗さＲａ］
膜付き基材の表面粗さを、ＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＡ４００／ＳＰＩ４０００）により測定した。
【００６９】
［Ｓｉ／全金属］
膜付き基材の膜中のＳｉ／膜中全金属（ｍｏｌ比）はコート液組成から計算した。なお、成膜方法が湿式コートの場合には、膜中のＳｉ／全金属原子のｍｏｌ比率の値とコート液中でのＳｉ／全金属原子のｍｏｌ比率の値は、一致することを確認済みである。
【００７０】
［微粒子中Ｔｉ／全金属］
膜付き基材のＴｉＯ２微粒子中Ｔｉ／膜中全金属（ｍｏｌ比）はコート液組成から計算した。なお、成膜方法が湿式コートの場合には、膜中のＴｉＯ２微粒子中Ｔｉ／全金属原子のｍｏｌ比率の値とコート液中でのＴｉＯ２微粒子中Ｔｉ／全金属原子のｍｏｌ比率の値は、一致することを確認済みである。
【００７１】
（前処理済ガラス基材<１>の準備）
ソーダライムガラス基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）を用意し、その膜形成部分の表面を酸化セリウムで研磨し、蒸留水で洗浄した後に乾燥させ、前処理済ガラス基材<１>とした。
【００７２】
（前処理済ガラス基材<２>の準備）
無アルカリガラス基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、コーニング社製♯１７３７）を用意し、その膜形成部分の表面を酸化セリウムで研磨し、蒸留水で洗浄した後に乾燥させ、前処理済ガラス基材<２>とした。
【００７３】
（光触媒膜付きガラス基材ａの形成）
（シリカゾル（Ａ）の調製）
水３７．５ｇにケイ酸ソーダ４号（ＳｉＯ２：２３．３５質量％、Ｎａ２Ｏ：６．２９質量％。ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比：３．８３）１２．５ｇを添加し、さらに強酸性陽イオン交換樹脂「ＳＫ１ＢＨ」（商品名、三菱化学社製）３０ｇを添加して、１０分間室温で撹拌した後、イオン交換樹脂を濾別し、脱塩ケイ酸ソーダ液（ケイ酸の１００質量部に対してナトリウムイオンは０．１２質量部）を調製した。この溶液１．０ｇを重量秤量済みのアルミナ性るつぼに取り、２００℃の電気炉で１時間焼成し、再度秤量して、固形分濃度を測定したところ、５．８重量％であった。さらに、この脱塩ケイ酸液に蒸留水を添加しシリカゾル（Ａ）（ＳｉＯ２濃度：５．０質量％）を得た。
【００７４】
（組成物１の調製）
メタノール６５．０ｇに、アナターゼ型酸化チタン微粒子（平均粒子径：５６ｎｍ）の水分散液「ＳＴＳ−０１」（商品名、石原産業社製、固形分濃度３０質量％、以下、チタニアゾル（Ａ）と記す。）５．０ｇおよびシリカゾル（Ａ）３０．０ｇを添加し、さらに界面活性剤「Ｌ−７７」（商品名、日本ユニカー社製）を全液量に対して１００ｐｐｍとなるように添加して、組成物１（固形分濃度：３．０質量％）を得た。
【００７５】
組成物１の２ミリリットルを前処理済ガラス基材<１>の表面に滴下し、スピンコート法により塗布した後、大気雰囲気中１００℃にて１０分間焼成し、厚さ８０ｎｍの光触媒膜付きガラス基材ａを得た。この膜の組成、外観、膜厚、初期親水性、暗所親水持続性、光触媒活性、耐摩耗性、膜表面の平均面粗さＲａ、膜中Ｓｉ比率、および膜中ＴｉＯ２微粒子中Ｔｉ比率を表１に示す。
【００７６】
（光触媒膜付きガラス基材ｂの形成）
（組成物２の調製）
メタノール８９．７ｇに、アナターゼ型酸化チタン微粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）の水分散液「Ａ−６」（商品名、多木化学社製、ＴｉＯ２６．０質量％、以下、チタニアゾル（Ｂ）と記す。）６．７ｇおよびＴＣ−１００（商品名、松本製薬工業社製チタンアセチルアセトネート、固形分濃度１６．５質量％、以下、チタニア液（Ｃ）と記す。）３．６ｇを添加し、さらにノニオン性界面活性剤「アデカトールＳＯ−１４５」（商品名、旭電化工業社製）を液量に対して１００ｐｐｍとなるように添加して、組成物２（固形分濃度：１．０質量％）を得た。
【００７７】
組成物２の２ミリリットルを前処理済ガラス基材<２>の表面に滴下し、スピンコート法により塗布した後、大気雰囲気中６００℃にて１０分間焼成し、厚さ４０ｎｍの光触媒膜付きガラス基材ｂを得た。この膜の組成、外観、膜厚、初期親水性、暗所親水持続性、光触媒活性、耐摩耗性、膜表面の平均面粗さＲａ、膜中Ｓｉ比率、および膜中ＴｉＯ２微粒子中Ｔｉ比率を表１に示す。
【００７８】
（光触媒膜付きガラス基材ｃの形成）
（組成物３の調製）
メタノール５５．０ｇに、チタニアゾル（Ａ）３．０ｇおよびシリカゾル（Ａ）４２．０ｇを添加し、さらに界面活性剤「Ｌ−７７」（商品名、日本ユニカー社製）を全液量に対して１００ｐｐｍとなるように添加して、組成物３（固形分濃度：３．０質量％）を得た。
【００７９】
組成物３の２ミリリットルを前処理済ガラス基材<１>の表面に滴下し、スピンコート法により塗布した後、大気雰囲気中１００℃にて１０分間焼成し、厚さ８０ｎｍの光触媒膜付きガラス基材ｃを得た。この膜の組成、外観、膜厚、初期親水性、暗所親水持続性、光触媒活性、耐摩耗性、膜表面の平均面粗さＲａ、膜中Ｓｉ比率、および膜中ＴｉＯ２微粒子中Ｔｉ比率を表１に示す。
【００８０】
（光触媒膜付きガラス基材ｄの形成）
市販されている光触媒防汚ガラス、サンクリーン（商品名、ＰＰＧ社製）を光触媒膜付きガラス基材ｄとした。この膜の組成、外観、膜厚、初期親水性、暗所親水持続性、光触媒活性、耐摩耗性、膜表面の平均面粗さＲａ、膜中Ｓｉ比率、および膜中ＴｉＯ２微粒子中Ｔｉ比率を表１に示す。
【００８１】
（光触媒膜付きガラス基材ｅの形成）
（組成物５の調製）
メタノール８９．７ｇに、チタニアゾル（Ｂ）６．７ｇおよびチタニア液（Ｃ）３．６ｇを添加して、組成物５（固形分濃度：１．０質量％）を得た。
組成物５を、温度６００℃に加熱した前処理済ガラス基材<２>上に大気中でスプレー塗布（スプレー装置一式：エムオースプレーイング社製、ＳＧ２５００）し、厚さ３０ｎｍの光触媒膜付きガラス基材ｅを得た。この膜の組成、外観、膜厚、初期親水性、暗所親水持続性、光触媒活性、耐摩耗性、膜表面の平均面粗さＲａ、膜中Ｓｉ比率、および膜中ＴｉＯ２微粒子中Ｔｉ比率を表１に示す。
【００８２】
（光触媒膜付きガラス基材ｆの形成）
（組成物６の調製）
メタノール５０．０ｇに、チタニアゾル（Ａ）２．０ｇおよびシリカゾル（Ａ）４８．０ｇを添加し、さらに界面活性剤「Ｌ−７７」（商品名、日本ユニカー社製）を全液量に対して１００ｐｐｍとなるように添加して、組成物６（固形分濃度：３．０質量％）を得た。
【００８３】
組成物６の２ミリリットルを前処理済ガラス基材<１>の表面に滴下し、スピンコート法により塗布した後、大気雰囲気中１００℃にて１０分間焼成し、厚さ８０ｎｍの光触媒膜付きガラス基材ｆを得た。この膜の組成、外観、膜厚、初期親水性、暗所親水持続性、光触媒活性、耐摩耗性、膜表面の平均面粗さＲａ、膜中Ｓｉ比率、および膜中ＴｉＯ２微粒子中Ｔｉ比率を表１に示す。
【００８４】
［シーリング材から溶出する低分子シロキサン定量方法］
光触媒膜に用いるシーリング材から溶出する低分子シロキサンの定量を、以下の方法で実施し、結果を表２に示した。定量した低分子シロキサンは、請求項１に示した以下の構造のものである。
示性式：Ｃ１２Ｈ３６Ｏ６Ｓｉ６、化合物名：Ｄｏｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｓｉｌｏｘａｎｅ、分子量：４４５、ＣＡＳ番号：５４０−９７−６
作業１．洗浄済みガラス上にシーラントを絞り出し、硬化させる。（７日間、２３±２℃、５０±５％ＲＨ）
作業２．硬化したシーラントをカッターでガラスからはがし、重量測定する。また、この重量を乾燥重量という。
作業３．９ｃｃスクリュー瓶に２．のシーラントを入れ、アセトンを、シーラントが完全に浸漬される量入れ、密閉して２４ｈ±１ｈ浸漬
作業４．シーラントをすみやかに取り出して再度密閉し、液中の低分子シロキサンをガスクロマトグラフィーにて定量する。このとき、あらかじめ、市販の試薬である低分子シロキサン（東京化成工業社）をアセトンに既知濃度で溶解させた液をガスクロマトグラフィーで解析して濃度対強度の検量線を作成しておき、解析する。
【００８５】
（例１〜例１０）
光触媒膜付きガラス基材ａの中央に、厚さ５±２ｍｍ、縦１０±２ｍｍ、横４０±２ｍｍとなるように表２に示したシーリング材を１種類ずつ塗布し、温度２３±２℃、湿度５０±１０％ＲＨの環境で２日間（４８時間）乾燥させ、光触媒膜付きガラス施工体を作成した後、水平面に対して４５°傾斜、南向きで横浜地区の屋外に曝露し、曝露開始から１２ヶ月経過した時点でサンプルを回収した。回収したサンプルを水平に置き、膜の表面に蒸留水をキャニオンスプレーでかけ、水滴が付着した疎水部位をシーリング材により汚染された部位と判断し、シーリング材端からの上下左右の疎水部位の距離を測定し、その長さが長いほどシーリング材による汚染が大きいと判断した。
【００８６】
疎水部位の長さを合計し、１０ｍｍ以下の場合を◎、１０ｍｍ超２０ｍｍ以下の場合を○、２０ｍｍ超３０ｍｍ以下の場合を△、３０ｍｍ超の場合を×として評価した。なお、客観的な目視評価では一般的にシーラントの２０ｍｍ以内の汚れは黙認されるため、実用上◎、○がこの順で好ましい。曝露結果を表３に示す。
【００８７】
（例１１〜２０）
例１〜１０における光触媒膜付きガラス基材ａの代わりに光触媒膜付きガラス基材ｂを用いる以外は例１〜１０と同様に処理して、シーリング材を塗布した光触媒膜が形成された光触媒膜付きガラス施工体を得た。この光触媒膜付きガラス施工体を評価した結果を表３に示す。
【００８８】
（例２１〜３０）
例１〜１０における光触媒膜付きガラス基材ａの代わりに光触媒膜付きガラス基材ｃを用いる以外は例１〜１０と同様に処理して、シーリング材を塗布した光触媒膜が形成された光触媒膜付きガラス施工体を得た。この光触媒膜付きガラス施工体を評価した結果を表３に示す。
【００８９】
（例３１〜４０）
例１〜１０における光触媒膜付きガラス基材ａの代わりに光触媒膜付きガラス基材ｄを用いる以外は例１〜１０と同様に処理して、シーリング材を塗布した光触媒膜が形成された光触媒膜付きガラス施工体を得た。この光触媒膜付きガラス施工体を評価した結果を表４に示す。
【００９０】
（例４１〜５０）
例１〜１０における光触媒膜付きガラス基材ａの代わりに光触媒膜付きガラス基材ｅを用いる以外は例１〜１０と同様に処理して、シーリング材を塗布した光触媒膜が形成された光触媒膜付きガラス施工体を得た。この光触媒膜付きガラス施工体を評価した結果を表４に示す。
【００９１】
（例５１〜６０）
例１〜１０における光触媒膜付きガラス基材ａの代わりに光触媒膜付きガラス基材ｆを用いる以外は例１〜１０と同様に処理して、シーリング材を塗布した光触媒膜が形成された光触媒膜付きガラス施工体を得た。この光触媒膜付きガラス施工体を評価した結果を表４に示す。
【００９２】
【表１】
0004535026.tif 000002
【００９３】
【表２】
0004535026.tif 000003
【００９４】
【表３】
0004535026.tif 000004
【００９５】
【表４】
0004535026.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の光触媒膜付き基材を有する物品は、特にシリコーン系シーリング材などから拡
散する低分子シロキサンによる汚染を防止する性能に優れ、建材をはじめ多方面の用途に展開が可能である。