【手続補正書】
【提出日】平成18年5月16日(2006.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】  １０重量％を越える量の有機溶媒と９０重量％未満の量の二重結合を含有する重合体とからなる重合体溶液と、反応性希釈剤とが共存した液状混合物を、該液状混合物の重合を禁止若しくは抑制する条件下に、前記有機溶媒の一部又は全部を除去することによって、二重結合を含有する重合体と反応性希釈剤とを架橋反応させることなく、二重結合を含有する重合体が９〜８１重量％、反応性希釈剤が９〜９１重量％及び有機溶媒が０〜１０重量％の液状組成物として共存させることを特徴とする請求項２記載の二重結合を含有する重合体液状組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】  二重結合を含有する含フッ素共重合体が、重合単位として、フルオロオレフィン１５〜８５モル％、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイル０．００１〜３０モル％、水酸基含有不飽和単量体１〜５０モル％とを含み構成される水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と、不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応により生成される共重合体である、ことを特徴とする請求項１５記載の二重結合を含有する含フッ素共重合体液状組成物。
Ｒ１−［Ｓｉ(ＣＨ３)２−Ｏ］ｎ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−Ｒ２      （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基あるいは−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ３)Ｃ＝ＣＨ２あるいは−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。Ｒ２は−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ３)Ｃ＝ＣＨ２あるいは−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。ｎは１〜４２０の整数、ｒは１〜６の整数を示す。）
Ｒ２−Ｓｉ［ＯＳｉ(ＣＨ３)３］３          （２）
（Ｒ２は上記定義の通り。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
溶媒可溶型のフッ素樹脂塗料は、一般的にヒドロキシアルキルビニルエーテルとフルオロオレフィン、また必要に応じてアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等を共重合し得られる。このような含フッ素共重合体をベースとする塗料は、一般的な有機溶媒への溶解性を得るために、炭化水素モノマーを５０％程度含んでいる。そのためフッ素樹脂中のフッ素含有量が低下し、含フッ素樹脂に求められる撥水撥油性、耐汚染性等の塗膜特性が十分に得られない。一方、該含フッ素共重合体に少量のシリコーンオイル等の有機珪素化合物を混合することにより、撥水撥油性が向上する。しかし、長期における撥水撥油特性を維持することは難しい。またさらに、用途によってはシリコーンオイルが塗膜表面よりブリードアウトしてしまうためシリコーンオイルが使用できないものもある。またさらに、特開平５−１７５３５号公報には、含フッ素単量体とシリル基を含有する単量体との共重合体が検討されているが、シリル基側鎖が短いため、防汚性、撥水撥油性等の塗膜特性が十分に得られていない状況である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
また一方で、水酸基含有含フッ素共重合体は、常温硬化が可能であるが、使用する直前に主剤と硬化剤の２種液を混合しなければならない。これは、作業上簡便ではなく、可使時間にも注意を払う必要がある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
Ｒ１−［Ｓｉ(ＣＨ３)２−Ｏ］ｎ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−Ｒ２      （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基あるいは−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ３)Ｃ＝ＣＨ２あるいは−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。Ｒ２は−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ３)Ｃ＝ＣＨ２あるいは−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。ｎは１〜４２０の整数、ｒは１〜６の整数を示す。）
Ｒ２−Ｓｉ［ＯＳｉ(ＣＨ３)３］３                      （２）
（Ｒ２は上記定義の通り。）
ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ２)ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ        （３）
（ここで、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基あるいはシクロヘキシル基、ｍは０〜１０の整数を示す。）
しかし、上記含フッ素共重合体を含むワニス及び塗料は、組成中に有機溶媒を含んでいる。そのために塗布時に有機溶媒が大量に揮発し、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）対策には不適合であり、改善が求められていた。また、有機溶媒を大量に含んでいるために厚塗り塗装が出来ず、作業性も悪かった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明者らは、また鋭意検討の結果、フルオロオレフィンと一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイルと水酸基含有不飽和単量体とを必須の構成成分として水酸基含有含フッ素共重合体［Ａｆ］と不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応によって、含フッ素共重合体中に二重結合を導入することにより製造される、二重結合を含有する含フッ素共重合体＜αｆ＞が、長期における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性等の特性を有していることを知得した（特願２０００−１０４８３７）が、この含フッ素共重合体＜αｆ＞に反応性希釈剤＜β＞を組み合わせることにより、これらの特性をさらに向上させることを見出した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
Ｒ１−［Ｓｉ(ＣＨ３)２−Ｏ］ｎ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−Ｒ２      （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基あるいは−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ３)Ｃ＝ＣＨ２あるいは−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。Ｒ２は−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ３)Ｃ＝ＣＨ２あるいは−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。ｎは１〜４２０の整数、ｒは１〜６の整数を示す。）
Ｒ２−Ｓｉ［ＯＳｉ(ＣＨ３)３］３          （２）
（Ｒ２は上記定義の通り。）
即ち本発明は、重合単位として、フルオロオレフィン１５〜８５モル％、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイル０．００１〜３０モル％、水酸基含有不飽和単量体１〜５０モル％とを必須の構成成分とし、必要に応じ他の共重合性単量体との共重合により得られる水酸基含有含フッ素共重合体［Ａｆ］と、不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応により生成される二重結合を含有する含フッ素共重合体＜αｆ＞に、反応性希釈剤＜β＞を組み合わせた二重結合を含有する含フッ素共重合体液状組成物を提供するものでもある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
上記のように製造し、得られた二重結合を含有する含フッ素共重合体液状組成物について、Ｂ形粘度計（ＢＬ型、東機産業（株）製）で測定した２５℃における粘度は、１〜１００，０００ＣＰＳであり、塗料化する際の作業性からは１０〜５０，０００ＣＰＳとすることが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
続いて、１Ｌのナス形フラスコに得られた二重結合を含有する重合体＜α−１＞の３０％酢酸ブチル溶液１００ｇと１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（＜β−１＞とする）７０ｇ、ＭＥＨＱ ０．０２ｇを入れ、不活性ガスで希釈した２０％酸素ガスを混合液に導入しながら、エバポレータにより酢酸ブチルを除去した。得られた二重結合を含有する含フッ素共重合体液状組成物は、無色透明液であり、＜α−１＞と＜β−１＞の相溶性は良好であった。また、得られた二重結合を含有する重合体液状組成物中の酢酸ブチル量をＧＣ分析により測定した結果、２重量％であった。
実施例２
内容積１Ｌのガラス製丸底三つ口フラスコに、メタクリル酸メチル１２５．２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル９６．１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６５．１ｇ、酢酸ブチル４００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．４ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
続いて、１Ｌのナス形フラスコに得られた二重結合を含有する重合体＜α−２＞の３０％酢酸ブチル溶液１００ｇとトリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（＜β−２＞とする）７０ｇ、ＭＥＨＱ ０．０２ｇを入れ、不活性ガスで希釈した２０％酸素ガスを混合液に導入しながら、エバポレータにより酢酸ブチルを除去した。得られた二重結合を含有する重合体液状組成物は、無色透明液であり、＜α−２＞と＜β−２＞の相溶性は良好であった。また、得られた二重結合を含有する重合体液状組成物中の酢酸ブチル量をＧＣ分析により測定した結果、３重量％であった。
実施例３
二重結合を含有する重合体＜α−１＞の３０％酢酸ブチル溶液１６７ｇと＜β−１＞５０ｇ、ＭＥＨＱ ０．０５ｇを入れ、空気を混合液に導入しながら、エバポレータにより酢酸ブチルを除去した。得られた二重結合を含有する重合体液状組成物は、無色透明液であり、＜α−１＞と＜β−１＞の相溶性は良好であった。また、得られた二重結合を含有する重合体液状組成物中の酢酸ブチル量をＧＣ分析により測定した結果、４重量％であった。
実施例４
二重結合を含有する重合体＜α−１＞の３０％酢酸ブチル溶液１６７ｇと＜β−１＞５０ｇ、ハイドロキノン（以下ＨＱと略す）０．０５ｇを入れ、不活性ガスで希釈した２０％酸素ガスを混合液に導入しながら、エバポレータにより酢酸ブチルを除去した。得られた二重結合を含有する重合体液状組成物は、無色透明液であり、＜α−１＞と＜β−１＞の相溶性は良好であった。また、得られた二重結合を含有する重合体液状組成物中の酢酸ブチル量をＧＣ分析により測定した結果、３重量％であった。
実施例５〜１０
表１に示す単量体を用い、実施例２の操作に準拠して＜α−３＞〜＜α−５＞の二重結合を含有する重合体を製造した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
続いて、１Ｌのナス形フラスコに得られた二重結合を含有する重合体＜αｆ−１＞の３０％酢酸ブチル溶液１００ｇと＜β−２＞７０ｇ、ＭＥＨＱ ０．０２ｇを入れ、不活性ガスで希釈した２０％酸素ガスを混合液に導入しながら、エバポレータにより酢酸ブチルを除去した。得られた二重結合を含有する含フッ素共重合体液状組成物は、無色透明液であり、＜αｆ−１＞と＜β−２＞の相溶性は良好であった。また、得られた二重結合を含有する含フッ素共重合体液状組成物中の酢酸ブチル量をＧＣ分析により測定した結果、３重量％であった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
この含フッ素共重合体組成物の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。結果を表５に示す。
＜基材との密着性＞
上記含フッ素共重合体液状組成物１００ｇと市販の光硬化性樹脂：Ｅｂｅｃｒｙ１ ８１０（ダイセル・ユーシービー（株）製）２３０ｇと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１（チバガイギー（株）製）１５ｇを加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、空気中で２７０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。得られた厚さ４０μｍの試験片を、ＪＩＳ−Ｋ５４００  ６．１５（ゴバン目セロテープ試験（セロテープは登録商標））により測定した。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ−Ｋ５４００  ６．１４（鉛筆ひっかき試験）による。
＜耐酸性／耐アルカリ性＞
１０％ＨＣｌ溶液、１０％ＮａＯＨ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
◎：異状なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
＜油性マジックはじき性＞
油性マジック（黒・赤・マジックインキ（マジック・マジックインキは共に登録商標））により塗膜表面を塗りつぶし、はじき性を評価する。さらにこの塗膜を室温で１時間放置後、乾拭きにより除去する。これを２０回繰り返した後の、塗膜表面のはじき性を評価する。
◎：良くはじく
○：はじく
△：ややはじく
×：全くはじかない
＜油性マジック繰り返し除去性＞
油性マジック（黒・赤・マジックインキ（マジック・マジックインキは共に登録商標））により塗膜表面を塗りつぶし、室温で１時間放置後乾拭きにより除去する。さらにこれを２０回繰り返した後の、塗膜表面の除去性を評価する。
◎：全く跡が付かない
○：ごくわずか跡が付く
△：かなり跡が付く
×：完全に跡が残る
＜撥水性＞
水の接触角（単位：度）で評価した。
実施例１２
表４に示す単量体を用いて前記実施例の操作に準拠して含フッ素共重合体＜αｆ−２＞及び含フッ素共重合体液状組成物を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を表５に示す。
実施例１３
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、ＶＤＦ ５０ｇ、ＴＦＥ ７８ｇ、ブチルビニルエーテル（以下ＢＶＥと略す）５２．０ｇ、ＨＢＶＥ ４５．２ｇ、下記構造式で示される反応性シリコーンオイルＣ（分子量約４２０）５４．６ｇ、トルエン４００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．４ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
続いて、１Ｌのナス形フラスコに得られた二重結合を含有する含フッ素共重合体＜αｆ−３＞の３０％トルエン溶液１００ｇと＜β−２＞７０ｇ、ＭＥＨＱ ０．０２ｇを入れ、不活性ガスで希釈した２０％酸素ガスを混合液に導入しながら、エバポレータにより酢酸ブチルを除去した。得られた二重結合を含有する含フッ素共重合体液状組成物は、無色透明液であり、＜αｆ−３＞と＜β−２＞の相溶性は良好であった。また、得られた二重結合を含有する含フッ素共重合体液状組成物中の酢酸ブチル量をＧＣ分析により測定した結果、５重量％であった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
続いて、１Ｌのナス形フラスコに得られた二重結合を含有する含フッ素共重合体＜αｆ−７＞１００ｇと＜β−１＞７０ｇ、ＭＥＨＱ ０．０２ｇを入れ、不活性ガスで希釈した２０％酸素ガスを混合液に導入しながら、エバポレータにより酢酸ブチルを除去した。しかし、＜αｆ−７＞と＜β−１＞との相溶性が悪く、白濁液となった。
比較例９
表４示す単量体を用いて前記実施例の操作に準拠して含フッ素共重合体＜αｆ−８＞及び含フッ素共重合体液状組成物を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を表６に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
表中、
・ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＭＡ：アクリル酸メチル
・反応性シリコーンオイルＡ：
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]44-OSi(CH3)3
数平均分子量：約3500
・反応性シリコーンオイルＢ：
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]64-OSi(CH3)2C4H9
数平均分子量：約5000
・反応性シリコーンオイルＣ：
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si-[O-Si(CH3)3]3
数平均分子量：約420
・反応性シリコーンオイルＤ：
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]25-OSi(CH3)3
数平均分子量：約2000
・反応性シリコーンオイルＥ：
CH2=CH-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]44-OSi(CH3)2-CH=CH2
数平均分子量：約3450
・ソルベッソ（登録商標）：ソルベッソ１００Ｊ（エクソンモービル−ケミカル社製）