(57)【要約】  下記（１）又は（２）の少なくとも一方を満たすリチウムイオン二次電池用負極材。（１）核としての第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材より結晶性が低い第二炭素材と、を含み、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有する。（２）Ｒ値が０．１〜１．０であり、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
核としての第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材より結晶性が低い第二炭素材と、を含み、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有する、リチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
Ｒ値が０．１〜１．０であり、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有する、リチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
前記少なくとも２つのピークは、３９５ｅＶ以上４００ｅＶ未満の範囲のピークと、４００ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲のピークとを含む、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
前記少なくとも２つのピークは、３９８ｅＶ付近のピークと４０１ｅＶ付近のピークとを含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に存在するピークの中で、強度が最大のピークと２番目に大きいピークのうち、３９５ｅＶに近い方のピークＡと、４０５ｅＶに近い方のピークＢとのピーク強度の比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１０である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
炭素原子と窒素原子の結合が存在し、かつ炭素原子と窒素原子の結合状態が２種以上である、リチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
３個の炭素原子と結合している窒素原子と、２個の炭素原子と結合している窒素原子とを含有する、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項８】
窒素原子の含有率が０．２質量％以上である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項９】
Ｘ線回折法により求められる平均面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１０】
体積平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜４０μｍである、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１１】
７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１２】
核となる第一炭素材と、第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材の前駆体と、窒素源と、を含む混合物を熱処理する工程を含む、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物中の前記窒素源の量は、リチウムイオン二次電池用負極材の窒素原子の含有率が０．２質量％以上となる量である、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１４】
前記混合物中の第一炭素材及び第二炭素材の前駆体の量は、リチウムイオン二次電池用負極材の総質量中の第二炭素材の割合が０．１質量％〜３０質量％となる量である、請求項１２又は請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理は７００℃〜１５００℃の温度で行われる、請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１７】
請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池。     
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型、軽量、かつ高エネルギー密度という特性を活かし、従来よりノート型ＰＣ、携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣ等の電子機器に広く使用されている。近年、ＣＯ２排出による地球温暖化等の環境問題を背景に、電池のみで走行を行うクリーンな電気自動車（ＥＶ）、ガソリンエンジンと電池を組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等が普及してきている。また最近では、電力貯蔵用にも用いられており、多岐の分野においてその用途は拡大している。【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極材は、その性能が出力特性に大きく影響する。リチウムイオン二次電池用負極材の材料としては、炭素材料が広く用いられている。負極材に使用される炭素材料は、黒鉛と、黒鉛より結晶性の低い炭素材料（非晶質炭素等）とに大別される。黒鉛は、炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有し、リチウムイオン二次電池の負極材としたときに六角網面の端部よりリチウムイオンの挿入及び脱離反応が進行し、充放電が行われる。【０００４】
非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、六角網面を有しない。このため、非晶質炭素を用いた負極材では、リチウムイオンの挿入及び脱離反応が負極材の全表面で進行する。そのため、負極材として黒鉛を用いる場合よりも出力特性に優れるリチウムイオン電池が得られやすい（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。一方、非晶質炭素は黒鉛よりも結晶性が低いため、エネルギー密度が黒鉛よりも低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３７０６６２号公報
【特許文献２】特開平５−３０７９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような炭素材料の特性を考慮し、非晶質炭素と黒鉛とを複合化して高いエネルギー密度を維持しつつ出力特性を高め、かつ黒鉛を非晶質炭素で被覆した状態とすることで表面の反応性を低減させ、初期の充放電効率を良好に維持しつつ出力特性を高めた負極材も提案されている。しかしながら、上述したような背景から、リチウムイオン二次電池の出力特性の一層の向上を実現する負極材が求められている。また、ＥＶやＨＥＶ等の車載用リチウムイオン二次電池等においては、高温保存特性も求められている。【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞核としての第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材より結晶性が低い第二炭素材と、を含み、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有する、リチウムイオン二次電池用負極材。
＜２＞Ｒ値が０．１〜１．０であり、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有する、リチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞前記少なくとも２つのピークは、３９５ｅＶ以上４００ｅＶ未満の範囲のピークと、４００ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲のピークとを含む、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞前記少なくとも２つのピークは、３９８ｅＶ付近のピークと４０１ｅＶ付近のピークとを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に存在するピークの中で、強度が最大のピークと２番目に大きいピークのうち、３９５ｅＶに近い方のピークＡと、４０５ｅＶに近い方のピークＢとのピーク強度の比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１０である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜６＞炭素原子と窒素原子の結合が存在し、かつ炭素原子と窒素原子の結合状態が２種以上である、リチウムイオン二次電池用負極材。
＜７＞３個の炭素原子と結合している窒素原子と、２個の炭素原子と結合している窒素原子とを含有する、＜６＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞窒素原子の含有率が０．２質量％以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜９＞Ｘ線回折法により求められる平均面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜１０＞体積平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜４０μｍである、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜１１＞７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜１２＞核となる第一炭素材と、第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材の前駆体と、窒素源と、を含む混合物を熱処理する工程を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜１３＞前記混合物中の前記窒素源の量は、リチウムイオン二次電池用負極材の窒素原子の含有率が０．２質量％以上となる量である、＜１２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜１４＞前記混合物中の第一炭素材及び第二炭素材の前駆体の量は、リチウムイオン二次電池用負極材の総質量中の第二炭素材の割合が０．１質量％〜３０質量％となる量である、＜１２＞又は＜１３＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜１５＞前記熱処理は７００℃〜１５００℃の温度で行われる、＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜１６＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
＜１７＞＜１６＞１６に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１と比較例１で作製したリチウムイオン二次電池用負極材のＸＰＳ分析で得られたＸ線光電子分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１２】
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【００１３】
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」とも称する）は、下記（１）及び（２）の少なくともいずれか一方の条件を満たす。
（１）核としての第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材より結晶性が低い第二炭素材と、を含み、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有する。
（２）ラマン分光測定のＲ値が０．１〜１．０であり、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有する。
【００１４】
本発明者らの検討の結果、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有する負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有しない負極材を用いたリチウムイオン二次電池に比べ、高温保存特性を維持しつつ、出力特性に優れていることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、負極材中の炭素原子の六角網面の端部近傍での電子密度が変化し、電解液と負極材表面との反応で生じる生成物が変化したためと考えられる。
【００１５】
本発明におけるＸ線光電子分光スペクトルは、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）により測定できる。測定は、アルバック・ファイ社の「Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ  ＩＩ」を使用し、後述の実施例に示す測定条件を採用することができる。
【００１６】
Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有することは、負極材中に炭素原子と窒素原子の結合が存在し、かつ炭素原子と窒素原子の結合状態が２種以上であることを意味する。すなわち、本実施形態の負極材は、炭素原子と窒素原子の結合が存在し、かつ炭素原子と窒素原子の結合状態が２種以上でる。
【００１７】
本実施形態の負極材は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有し、前記少なくとも２つのピークは、３９５ｅＶ以上４００ｅＶ未満の範囲のピークと、４００ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲のピークとを含むことが好ましい。
【００１８】
高温保存特性の観点からは、本実施形態の負極材は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に存在するピークの中で、強度が最大のピークと２番目に大きいピークのうち、３９５ｅＶに近い方のピークＡと、４０５ｅＶに近い方のピークＢとのピーク強度の比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１０であることが好ましい。
より好ましくは、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ以上４００ｅＶ未満の範囲と、４００ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲とに少なくとも１つのピークをそれぞれ有し、３９５ｅＶ以上４００ｅＶ未満の範囲で強度が最大のピークＡ’と、４００ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲で強度が最大のピークＢ’とのピーク強度の比（Ａ’／Ｂ’）が０．１〜１０である。
【００１９】
電子状態のバランスがより良好で、入出力特性と寿命がより優れるリチウムイオン二次電池を得る観点からは、ピーク強度の比（Ａ／Ｂ又はＡ’／Ｂ’）は、それぞれ０．３〜３であることがより好ましく、０．５〜２であることが更に好ましい。
【００２０】
本実施形態のある態様では、負極材は３個の炭素原子と結合している窒素原子（グラファイト型）と、２個の炭素原子と結合している窒素原子（ピリジン型）とを含有する。負極材が３個の炭素原子と結合している窒素原子を含有しているか否かは、例えば、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて４０１ｅＶ付近にピークが存在しているか否かによって確認でき、負極材が２個の炭素原子と結合している窒素原子を含有しているか否かは、例えば、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９８ｅＶ付近にピークが存在しているか否かによって確認できる。
本実施形態の負極材において、高温保存特性の観点からは、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有し、その少なくとも２つのピークは、３９８ｅＶ付近のピークと４０１ｅＶ付近のピークとを含むことが好ましい。
【００２１】
本実施形態の負極材において、窒素原子の含有率は特に制限されない。充分な高温保存特性の向上効果を得る観点からは、負極材全体における窒素原子の含有率は、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。炭素−窒素結合間のバンドギャップを適正にし、電子伝導性を良好に維持する観点からは、負極材全体における窒素原子の含有率は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。窒素原子の含有率は、不活性ガス融解−熱伝導度法（ＪＩＳ  Ｇ  １２２８  ２００６に準拠）により求めることができる。
【００２２】
本実施形態の負極材において、炭素原子の含有率は特に制限されない。容量低下の抑制の観点からは、負極材全体における炭素原子の含有率は、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。炭素原子の含有率は、不活性ガス融解−熱伝導度法（ＪＩＳ  Ｇ  １２２８  ２００６に準拠）により求めることができる。
【００２３】
充放電時の副反応抑制の観点からは、負極材全体における窒素原子及び炭素原子の合計含有率は、９２質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
【００２４】
（第一炭素材及び第二炭素材）
負極材が、核としての第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材より結晶性が低い第二炭素材と、を含む場合、第一炭素材及び第二炭素材は、第二炭素材の結晶性が第一炭素材の結晶性よりも低いという条件を満たすものであれば特に制限されない。第二炭素材及び第一炭素材として具体的には、黒鉛、低結晶性炭素、非晶質炭素、メソフェーズカーボン等の炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等が挙げられる。負極材に含まれる第一炭素材及び第二炭素材は、それぞれ１種のみであっても、２種以上であってもよい。
第一炭素材の表面に第二炭素材が存在することは、透過型電子顕微鏡観察で確認することができる。
【００２５】
充放電容量を大きくする観点からは、第一炭素材は、黒鉛を含むことが好ましい。黒鉛の形状は特に制限されず、鱗片状、球状、塊状、繊維状等が挙げられる。高タップ密度を得る観点からは、球状であることが好ましい。
【００２６】
入出力特性向上の観点からは、第二炭素材は、結晶性炭素又は非晶質炭素の少なくとも一方を含むことが好ましい。具体的には、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物（以下、第二炭素材の前駆体とも称する）から得られる炭素質の物質及び炭素質粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
第二炭素材の前駆体は特に制限されず、ピッチ、有機高分子化合物等が挙げられる。ピッチとしては、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して作製されるピッチ、及びナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるピッチが挙げられる。有機高分子化合物としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂、デンプン、セルロース等の天然物質などが挙げられる。
【００２８】
第二炭素材として用いられる炭素質粒子は特に制限されず、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、土壌黒鉛等の粒子が挙げられる。
【００２９】
負極材における第一炭素材と第二炭素材の量の割合は、特に制限されない。入出力特性向上の観点からは、負極材の総質量における第二炭素材の量の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。容量の低下を抑制する観点からは、負極材の総質量における第二炭素材の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３０】
負極材における第二炭素材の量は、第二炭素材の前駆体の量から計算する場合は、第二炭素材の前駆体の量にその残炭率（質量％）を乗じることで計算できる。第二炭素材の前駆体の残炭率は、第二炭素材の前駆体を単独で（又は所定割合の第二炭素材の前駆体と第一炭素材の混合物の状態で）第二炭素材の前駆体が炭素質に変化しうる温度で熱処理し、熱処理前の第二炭素材の前駆体の質量と、熱処理後の第二炭素材の前駆体に由来する炭素質の物質の質量とから、熱重量分析等により計算することができる。
【００３１】
負極材における、Ｘ線回折法により求められる平均面間隔ｄ００２は、０．３４０ｎｍ以下であることが好ましい。平均面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率とエネルギー密度の双方に優れる傾向にある。平均面間隔ｄ００２の値は、０．３３５４ｎｍが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向にある。
【００３２】
負極材の平均面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を負極材である試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４°〜２７°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
【００３３】
負極材の平均面間隔ｄ００２の値は、例えば、負極材を作製する際の熱処理の温度を高くすることで小さくなる傾向がある。従って、負極材を作製する際の熱処理の温度を調節
することで、負極材の平均面間隔ｄ００２を制御することができる。
【００３４】
（ラマン分光測定のＲ値）
負極材のラマン分光測定のＲ値は０．１〜１．０であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましく、０．３〜０．７であることが更に好ましい。Ｒ値が０．１以上であると、リチウムイオンの挿入及び脱離に用いられる黒鉛格子欠陥が充分存在し、入出力特性の低下が抑制される傾向にある。Ｒ値が１．０以下であると、電解液の分解反応が充分に抑制され、初回効率の低下が抑制される傾向にある。
【００３５】
前記Ｒ値は、ラマン分光測定において得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）と定義する。ここで、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、
通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。また１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。
【００３６】
本明細書においてラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（型番：ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社）を用い、リチウムイオン二次電池用負極材を平らになるようにセットした試料板にアルゴンレーザー光を照射して測定を行う。測定条件は以下の通りである。
アルゴンレーザー光の波長：５３２ｎｍ
波数分解能：２．５６ｃｍ−１
測定範囲：１１８０ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピークリサーチ：バックグラウンド除去
【００３７】
負極材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜２５μｍであることが更に好ましく、５μｍ〜２０μｍであることが特に好ましい。
負極材の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、充分なタップ密度と、負極材組成物としたときの良好な塗工性が得られる傾向にある。一方、負極材の体積平均粒子径が４０μｍ以下であると、負極材の表面から内部へのリチウムの拡散距離が長くなりすぎず、リチウムイオン二次電池の入出力特性が良好に維持される傾向にある。
【００３８】
負極材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、負極材の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となるときの粒子径である。体積平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、界面活性剤を含んだ精製水に負極材を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができる。
【００３９】
負極材の７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積（以下、Ｎ２比表面積と呼ぶ場合がある）は、０．５ｍ２／ｇ  〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、１ｍ２／ｇ〜８ｍ２／ｇであることがより好ましく、２ｍ２／ｇ〜６ｍ２／ｇであることが更に好ましい。Ｎ２比表面積が上記範囲内であれば、入出力特性と初回充放電効率の良好なバランスが得られる傾向にある。Ｎ２比表面積は、具体的には、７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
【００４０】
負極材の円形度は、０．７０以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが更に好ましく、０．９０以上であることが特に好ましい。円形度が０．７０以上であることで、連続での充電受け入れ性が向上する傾向にある。負極材の円形度はフロー式粒子解析で求めることができ、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（マルバーン社製ＦＰＩＡ−３０００）を用いて測定することができる。
【００４１】
本実施形態の負極材の製造方法は、特に制限されない。上述した条件を満たす負極材を効率よく製造する観点からは、後述する負極材の製造方法により製造することが好ましい。
【００４２】
本実施形態の負極材は、高温保存特性に優れるため、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、パワーツール、電力貯蔵装置等に使用される大容量のリチウムイオン二次電池用の負極材として好適である。特に、様々な環境での適応が求められているＥＶ、ＰＨＥＶ、ＨＥＶ等に使用されるリチウムイオン二次電池用の負極材として好適である。
【００４３】
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、核となる第一炭素材と、第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材の前駆体と、窒素源と、を含む混合物を熱処理する工程を含む。
【００４４】
上記方法によれば、上述した実施形態の負極材を効率よく製造することができる。
上記方法において、第一炭素材、第二炭素材及びその前駆体の詳細及び好ましい態様は、リチウムイオン二次電池用負極材について上述したものと同様である。
【００４５】
上記方法における窒素源の種類は、特に制限されない。例えば、熱処理後に窒素原子と炭素原子のみが負極材に残存するような物質であることが好ましい。具体的には、例えば、メラミン、グアナミン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ピロール等の窒素含有環状有機物、アニリン、尿素等のアミノ基を有する化合物、アセトアミド、アセトアニリド等のアミド結合を有する化合物、及びアセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル基を有する化合物が挙げられる。窒素源は、上述した窒素原子を含む低分子化合物を原料として得られる高分子化合物であってもよい。窒素源は１種単独であっても、２種以上であってもよい。
【００４６】
上記方法において、熱処理前の混合物中の窒素源の量は、特に制限されない。出力特性の観点からは、製造される負極材の窒素原子の含有率が０．２質量％以上となる量であることが好ましく、０．３質量％以上となる量であることがより好ましい。炭素−窒素結合間のバンドギャップを適正にし、電子伝導性を良好に維持する観点からは、熱処理前の混合物中の窒素源の量は、得られる負極材中の窒素原子の含有率が５質量％以下となる量であることが好ましく、２質量％以下となる量であることがより好ましい。窒素源の混合物中の含有率又は得られる負極材の窒素原子の含有率は、不活性ガス融解−熱伝導度法（ＪＩＳ  Ｇ  １２２８  ２００６に準拠）により求めることができる。
【００４７】
上記方法において、熱処理前の混合物中の第一炭素材及び第二炭素材の前駆体の量は、特に制限されない。得られる負極材の入出力特性の観点からは、得られる負極材の総質量における第二炭素材の割合が０．１質量％以上となる量であることが好ましく、０．５質量％以上となる量であることがより好ましく、１質量％以上となる量であることが更に好ましい。容量の低下を抑制する観点からは、得られる負極材の総質量における第二炭素材の割合が３０質量％以下となる量であることが好ましく、２０質量％以下となる量であることがより好ましく、１０質量％以下となる量であることが更に好ましい。
【００４８】
上記方法において、第一炭素材と、第二炭素材の前駆体と、窒素源と、を含む混合物の調製方法は、特に制限されない。例えば、第一炭素材、第二炭素材の前駆体及び窒素源を溶媒に混合した後に溶媒を除去する方法（湿式混合）、第一炭素材、第二炭素材の前駆体及び窒素源を粉体の状態で混合する方法（粉体混合）、力学的エネルギーを加えながら混合する方法（メカニカル混合）等が挙げられる。
【００４９】
第一炭素材と、第二炭素材の前駆体と、窒素源と、を含む混合物は、複合化された状態であることが好ましい。複合化された状態とは、それぞれの材料が物理的又は化学的に接触している状態であることを意味する。
【００５０】
第一炭素材と、第二炭素材の前駆体と、窒素源と、を含む混合物を熱処理する際の温度は、特に制限されない。例えば、７００℃〜１５００℃であることが好ましく、７５０℃〜１３００℃であることがより好ましく、８００℃〜１１００℃であることが更に好ましい。第二炭素材の前駆体の炭素化を充分に進行させる観点からは、熱処理温度は７００℃以上であることが好ましく、窒素の脱離による窒素含有率の低下を抑制する観点からは、熱処理温度は１５００℃以下であることが好ましい。熱処理の温度は、熱処理の開始から終了まで一定であっても、変化してもよい。
【００５１】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、上述した実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む。リチウムイオン二次電池用負極は、前述した負極材を含む負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。
【００５２】
リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、負極材と結着剤を溶剤とともに混練してスラリー状の負極材組成物を調製し、これを集電体上に塗布して負極材層を形成することで作製したり、負極材組成物をシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで作製したりすることができる。混練は、撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置を用いて行うことができる。
【００５３】
負極材組成物の調製に用いる結着剤は、特に限定されない。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、及び、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物が挙げられる。負極材組成物が結着剤を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、負極材と結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部であってもよい。
【００５４】
負極材組成物は、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。負極材組成物が増粘剤を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、負極材１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であってもよい。
【００５５】
負極材組成物は、導電補助材を含んでもよい。導電補助材としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、導電性を示す酸化物、窒化物等の化合物などが挙げられる。負極材組成物が導電助剤を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、負極材１００質量部に対して０．５質量部〜１５質量部であってもよい。
【００５６】
集電体の材質は特に制限されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等から選択できる。集電体の状態は特に制限されず、箔、穴開け箔、メッシュ等から選択できる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）等の多孔性材料、カーボンペーパーなども集電体として使用可能である。  
【００５７】
負極材組成物を集電体に塗布して負極材層を形成する場合、その方法は特に制限されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法を採用できる。負極材組成物を集電体に塗布した後は、負極材組成物に含まれる溶剤を乾燥により除去する。乾燥は、例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機又はこれらの装置の組み合わせを用いて行うことができる。必要に応じて圧延処理を行ってもよい。圧延処理は、平板プレス、カレンダーロール等の方法で行うことができる。
【００５８】
シート、ペレット等の形状に成形された負極組成物を集電体と一体化して負極材層を形成する場合、一体化の方法は特に制限されない。例えば、ロール、平板プレス又はこれらの手段の組み合わせにより行うことができる。一体化する際の圧力は、例えば、１ＭＰａ〜２００ＭＰａ程度であることが好ましい。
【００５９】
負極材の負極密度は、特に制限されない。例えば、１．１ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。負極密度を１．１ｇ／ｃｍ３以上とすることで、電子抵抗の増加が抑制され、容量が増加する傾向にあり、１．８ｇ／ｃｍ３以下とすることで、レート特性及びサイクル特性の低下が抑制される傾向がある。
【００６０】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述した実施形態のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含む。
【００６１】
正極は、上述した負極の作製方法と同様にして、集電体上に正極層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものを用いることができる。
【００６２】
正極層の形成に用いる正極材料は、特に制限されない。例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物（金属酸化物、金属硫化物等）及び導電性高分子材料が挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、これらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、添加元素Ｍ’を含む複酸化物（ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＭ’ｄＯ２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ’：Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）等のリチウム含有化合物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などが挙げられる。正極材料は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
【００６３】
電解液は特に制限されず、例えば、電解質としてのリチウム塩を非水系溶媒に溶解したもの（いわゆる有機電解液）を使用することができる。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独でも２種以上であってもよい。
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等が挙げられる。非水系溶媒は、１種単独でも２種以上であってもよい。
【００６４】
リチウムイオン二次電池における正極及び負極の状態は、特に限定されない。例えば、正極及び負極と、必要に応じて正極及び負極の間に配置されるセパレータとを、渦巻状に巻回した状態であっても、これらを平板状として積層した状態であってもよい。
【００６５】
セパレータは特に制限されず、例えば、樹脂製の不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とするものが挙げられる。リチウムイオン二次電池の構造上、正極と負極が直接接触しない場合は、セパレータは使用しなくてもよい。
【００６６】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に制限されない。例えば、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池及び角型電池が挙げられる。
【００６７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れるため、電気自動車、パワーツール、電力貯蔵装置等に使用される大容量のリチウムイオン二次電池として好適である。特に、加速性能及びブレーキ回生性能の向上のために大電流での充放電が求められている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等に使用されるリチウムイオン二次電池として好適である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６９】
＜実施例１＞
（１）負極材の作製
第一炭素材として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、第二炭素材の前駆体として１０質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、窒素源として５質量部のメラミン（和光純薬工業株式会社）と、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、第二炭素材が表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。第二炭素材が表面に付着した黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。【００７０】
下記に示す方法により、得られた負極材のＸＰＳ分析、窒素含有率の測定、平均面間隔ｄ００２の測定、Ｒ値の測定、Ｎ２比表面積の測定、体積平均粒子径（Ｄ５０）の測定、及び円形度の測定を行った。その結果を表１に示す。また、実施例１と比較例１で作製した負極材のＸＰＳ分析で得られたＸ線光電子分光スペクトルを図１に示す。【００７１】
［ＸＰＳ分析］
ＸＰＳ分析は、Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ  ＩＩ（アルバック・ファイ社）を用いて下記の条件で行い、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲におけるピークの数を調べた。また、３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲で強度が最大のピークと２番目に大きいピークのうち、３９５ｅＶに近い方のピークＡと、４０５ｅＶに近い方のピークＢとのピーク強度の比（Ａ／Ｂ）を調べた。
装置：アルバック・ファイ社、ＰＨＩ  ５０００  Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ  ＩＩ
Ｘ線源：単色化Ａｌ  Ｋ−Ｌ２，３線（１４８６．６  ｅＶ）
検出角度：４５度
分析面積：２００μｍφ
Ｘ線ビーム径：２００μｍφ  
Ｘ線出力：５０Ｗ、１５ｋＶ
パスエネルギー  Ｃ（１ｓ）：２３．５ｅＶ、Ｎ（１ｓ）：２９．３５ｅＶ、Ｏ（１ｓ）：２９．３５ｅＶ
中和銃：使用
帯電補正：Ｃ（１ｓ）のピークトップを２８４．８ｅＶに補正【００７２】
［窒素含有率の測定］
窒素含有率は、ＴＣ−６００（ＬＥＣＯジャパン合同会社）を用いて負極材試料を不活性雰囲気下、３０００℃で融解させ、窒素を発生させて、熱伝導度法により窒素含有率を求めた。【００７３】
［平均面間隔ｄ００２の測定］
平均面間隔ｄ００２の測定は、Ｘ線回折法により行った。具体的には、負極材試料を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填して測定ステージにセットし、広角Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いて以下の測定条件で行った。
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０°〜３５°
スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ【００７４】
［Ｒ値の測定］
Ｒ値は、下記の条件でラマン分光測定を行い、得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）とした。
ラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（型番：ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社）を用い、負極材試料が平らになるようにセットした試料板にアルゴンレーザー光を照射して行った。測定条件は以下の通りである。
アルゴンレーザー光の波長：５３２ｎｍ
波数分解能：２．５６ｃｍ−１
測定範囲：１１８０ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピークリサーチ：バックグラウンド除去【００７５】
［Ｎ２比表面積の測定］
Ｎ２比表面積は、高速比表面積／細孔分布測定装置（フローソープ  ＩＩ  ２３００、東海理機株式会社）を用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を多点法で測定してＢＥＴ法により算出した。【００７６】
［体積平均粒子径（５０％Ｄ）の測定］
負極材試料を界面活性剤とともに精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００Ｊ、株式会社島津製作所製）の試料水槽に入れた。次いで、溶液に超音波をかけながらポンプで循環させ、得られた粒度分布の体積累積５０％粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。  【００７７】
［円形度の測定］
１０ｍｌの試験管に、界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）の濃度が質量比０．２％の水溶液５ｍｌを入れ、粒子濃度が１００００〜３００００になるように負極材試料を入れた。次いで、前記試験管をボルテックスミキサー（コーニング社製）にて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌した後、すぐに湿式フロー式粒子径・形状分析装置（マルバーン社製ＦＰＩＡ−３０００）を用いて円形度を測定した。測定条件は下記のとおりである。
測定環境：２５℃±３
測定モード：ＨＰＦ
カウント方式：トータルカウント
有効解析数：１００００
粒子濃度：１００００〜３００００
シース液：パーティクルシース
対物レンズ：１０倍【００７８】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
負極材９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社、セロゲンＷＳ−Ｃ）の水溶液（ＣＭＣ濃度：２質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４０質量％〜５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてＳＢＲ（ＢＭ４００−Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が４．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極層を形成した。その後、ハンドプレスで１．５ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。負極層が形成された電解銅箔を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。【００７９】
作製した試料電極（負極）、セパレータ、対極（正極）の順にコイン型電池容器に入れ、電解液を注入して、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣの体積比は３：７）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。対極（正極）としては、金属リチウムを使用した。セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレン製微孔膜を使用した。作製したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の方法により初回充放電特性、出力特性及び高温保存特性の評価を行った。【００８０】
［初回充放電特性の評価］
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。このときの容量を初回充電容量とした。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った。このときの容量を初回放電容量とした。
（３）上記（１）及び（２）で求めた充放電容量から下記の（式１）を用いて、初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ）×１００  …（式１）【００８１】
［出力特性の評価］
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。
（３）（１）及び（２）を再度行い、このときの放電容量を「放電容量１」（ｍＡｈ）とした。
（４）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（５）３０分の休止時間後に、１２ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電し、このときの放電容量を「放電容量２」（ｍＡｈ）とした。
（６）（３）及び（５）で求めた放電容量から、下記の（式２）を用いて出力特性を求めた。
出力特性（％）＝放電容量２（ｍＡｈ）／放電容量１（ｍＡｈ）×１００  …（式２）      【００８２】
［高温保存特性の評価］
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。
（３）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。このときの充電容量（ｍＡｈ）を測定した。
（４）（３）の電池を６０℃で５日間放置した。
（５）０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。このときの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
（６）（３）で得られる充電容量と（５）で得られる放電容量から、下記の式３を用いて、高温保存特性を求めた。
高温保存特性（％）＝放電容量（ｍＡｈ）／充電容量（ｍＡｈ）×１００  …式３【００８３】
＜実施例２＞
第一炭素材として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、第二炭素材の前駆体として１０質量部のコールタールピッチ（軟化点９８℃、残炭率５０質量％）と、窒素源として５質量部のメラミンと、を混合して混合物を得た。次いで、シリンダー内に回転翼が配置され、シリンダー内壁と回転翼の間で材料を擦り合わせることにより、材料の複合化を行う装置中に混合物を入れて密閉した。２４ｋＷの負荷で５分間装置を運転することにより、混合物の複合化を行った。その後、実施例１と同様にして熱処理及び整粒を行い、負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００８４】
＜実施例３＞
実施例１において、メラミンの配合量を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００８５】
＜実施例４＞
実施例１において、窒素源をポリアクリロニトリル２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００８６】
＜実施例５＞
実施例１において、窒素源を尿素１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００８７】
＜実施例６＞
実施例１において、窒素源をピロール１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００８８】
＜実施例７＞
実施例１において、第一炭素材としての球形天然黒鉛の体積平均粒子径を１０μｍから５μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００８９】
＜実施例８＞
実施例１において、第一炭素材としての球形天然黒鉛の体積平均粒子径を１０μｍから１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００９０】
＜実施例９＞
実施例１において、第二炭素材の前駆体をポリビニルアルコール（残炭率１５質量％）３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００９１】
＜実施例１０＞
実施例１において、熱処理の温度（最高）を１０００℃から８００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００９２】
＜実施例１１＞
実施例１において、熱処理の温度（最高）を１０００℃から１３００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００９３】
＜実施例１２＞
第一炭素材として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、第二炭素材の前駆体として１０質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、第二炭素材料として市販のケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）２質量部と、窒素源として５質量部のメラミン（和光純薬工業株式会社）と、を混合して混合物を得た。得られた混合物をシリンダー内に回転翼を有する複合化装置（ホソカワミクロン株式会社、「ＮＯＢ−３００」）中に密閉した。この装置を、２４ｋＷの負荷で５分間運転することによりシリンダー内壁と回転翼との間で材料を擦り合わせて、混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、第二炭素材が表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。第二炭素材が表面に付着した黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。得られた負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００９４】
＜実施例１３＞
実施例１２において、第二炭素材料としてケッチェンブラックを同量のアセチレンブラック（デンカ株式会社）に変更した以外は、実施例１２と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００９５】
＜実施例１４＞
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて４００℃で熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、１２００℃の不活性雰囲気中でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕後、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して第一炭素相とした（体積平均粒子径：１５μｍ）。前記第一炭素相１００質量部と、第二炭素材の前駆体として１０質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、窒素源として５質量部のメラミンと、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、第二炭素材が表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。第二炭素材が表面に付着した黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。得られた負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００９６】
＜実施例１５＞
実施例１２において、体積平均粒子径を１５μｍから３μｍに変更した以外は、実施例１２と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００９７】
＜実施例１６＞
実施例１において、第一炭素材としての球形天然黒鉛の体積平均粒子径を１０μｍから２０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００９８】
＜比較例１＞
第一炭素材として１００質量部の球形天然黒鉛（平均粒子径：１０μｍ）と、窒素源として５質量部のメラミンと、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。得られた黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。この負極材を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。また、ＸＰＳのスペクトルを図１に示す。【００９９】
＜比較例２＞
第一炭素材として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、第二炭素材の前駆体として１０質量部のポリ塩化ビニルから調製したピッチと、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、第二炭素材が表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、アルゴンガス流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。第二炭素材が表面に付着した黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。この負極材を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【０１００】
＜比較例３＞
実施例１において、熱処理の際の昇温速度を２００℃／時間として１８００℃まで昇温し、１８００℃で１時間保持した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【０１０１】
＜比較例４＞
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて４００℃で熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、１２００℃の不活性雰囲気中でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕した後、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して第一炭素相とした（体積平均粒子径：１５μｍ）。前記第一炭素相１００質量部と、第二炭素材の前駆体として１０質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、第二炭素材が表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。第二炭素材が表面に付着した黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。得られた負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１の結果に示されるように、実施例の負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、比較例の負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池に比べ、出力特性と高温保存特性に優れている。【０１０４】
日本国特許出願第２０１６−０９２５８５号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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