(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸リチウムおよびチタン酸リチウムを含有する溶融炭酸塩型燃料電池用電解質マトリックスを製造する方法において、炭酸リチウム、酸化アルミニウムおよび炭化チタンを含有するマトリックス材料からグリーン状態の電解質マトリックスを製造し、該電解質マトリックスをグリーン状態で燃料電池中に組み入れそして燃料電池を始動することにより、上記炭酸リチウム、酸化アルミニウム及び炭化チタンからアルミン酸リチウムおよびチタン酸リチウムを合成することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
マトリックス材料が更に水酸化アルミニウムを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マトリックス材料が更にナノスケールの二次粒子を含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
マトリックス材料がＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＴｉＯ2 の１種類以上をナノスケールの二次粒子として含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
マトリックス材料が微細粉末状態で分散剤および溶剤と一緒にマトリックススラッジに調製され、そして該マトリックススラッジを成形しそして乾燥する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
マトリックススラッジの固形分含有量が５０〜８０％である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
マトリックススラッジの成形が注型、噴霧加工、ロール加工またはドクターブレード塗装によって行われる、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
電解質マトリックスの合成を容積増加しながら行う、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種類以上のリチウム化合物、酸化アルミニウムおよび炭化物を含有するマトリックス材料よりなる電解質マトリックス、特に溶融炭酸塩型燃料電池用電解質マトリックス並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池によって電気エネルギーを得るためには、一般にスタックの形態の中に複数の燃料電池を配置し、その際に燃料電池がそれぞれアノード、カソードおよびそれらの間に配置された電解質マトリックスを有している。個々の燃料電池はそれぞれ双極プレートによって互いに分離されそして電気的に接続されており、そしてアノードおよびカソードに接して電気的に接続するための集電装置が準備されておりそしてこれらの電極の所をそれぞれに燃料ガスあるいはカソードガスが通過する。アノード、カソードおよび電解質マトリックスの縁領域には、アノード材料およびカソード材料あるいはマトリックスの電解質材料の離脱に対してシーリングする、燃料電池およびそれ故の燃料電池スタックの側部シーリングを形成するシーリング要素が設けられる。多孔質マトリックス中に固定される溶融電解質は一般に二元または三元のアルカリ炭酸塩溶融物よりなる。稼動時には溶融炭酸塩型燃料電池は一般に６００〜６５０℃の稼動温度に達する。
【０００３】
電解質マトリックスのマトリックス材料は沢山の任務を果たすべきである。例えば第一にマトリックスは蓄電池および電解質のキャリヤー材料として役立ち、その際にマトリックスの規定された高多孔質組織が高い蓄電池能力の前提条件である。更に隣接する燃料半電池の電気的絶縁およびそれのガス空間の分離に役立つ。電解質マトリックスによって満足させるべき別の一つの要求は、電解質マトリックスとこれを取り巻く燃料電池あるいは燃料電池スタックの金属成分、特に側部シーリング要素との熱膨張係数の相違により引き起こされる熱的引張応力に耐えることができなければならないことである。かゝる引張応力は特に燃料電池を始動する際にマトリックスのひび割れ発生およびそれゆえの能力および寿命の低下を引き起こし得る。
【０００４】
特許文献１からは、電解質マトリックス、特に溶融炭酸塩型燃料電池用のそれ並びにそれらの製造方法が公知であり、この場合にはマトリックス材料は１種類以上のリチウム化合物、酸化アルミニウムおよび１種類以上のジルコニウム化合物を含有している。燃料電池を始動する際にこのマトリックス材料は容積増加に遭遇し、それによってマトリックスとこれを取り囲む金属要素との異なる熱膨張係数によるマトリックスのひび割れの発生が排除されるそうである。これは、燃料電池の始動時に容積が増加しながらマトリックス材料が合成されることによって行われる。公知の電解質マトリックスは、燃料電池の始動時の容積増加を達成するために炭化ジルコニウムを含有している。この公知のマトリックスの一つの欠点は、このものがグリーン状態において、要するに燃料電池の始動による合成の前にも、並びに合成された、即ち焼結された状態においても所望の高い強度を有していないことである。別の欠点は使用される炭化ジルコニウムがその製造に多大な費用が掛かり高価であることである。更にこの公知のマトリックスは貯蔵性がグリーン状態において制限されている。
【０００５】
特許文献２からは、スラッジ代替物から賦形および乾燥によって製造できそして１種類以上の酸化物セラミック粉末、バインダー、可塑化剤および／または消泡剤を含有する、燃料電池用マトリックス、特に溶融炭酸塩型燃料電池のそれが公知である。この公知のマトリックス材料は均一混合物中に酸化物二次ナノ粒子を含有しており、高い強度と同時に高い延性を示すそうである。
【０００６】
特許文献３からは、アルミン酸リチウムおよびジルコン酸リチウムの混合物を含有する溶融炭酸塩型燃料電池のためのマトリックス材料が公知である。
【０００７】
最後に特許文献４からは、マトリックスが主としてアルミン酸リチウムを結晶構造で含有する溶融炭酸塩型燃料電池が公知である。
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第１０，０６０，０５２号明細書（Ａ１）
【特許文献２】ドイツ特許第１９，９３５，２７１号明細書（Ｃ２）
【特許文献３】ドイツ特許出願公開第４，０３０，９４５号明細書（Ａ１）
【特許文献４】米国特許第４，０７９，１７１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高い強度を有し、良好な貯蔵安定性がありそしてコスト的に有利に製造できる電解質マトリックス、特に溶融炭酸塩型燃料電池のためのそれを提供することである。更に本発明はかかる電解質マトリックスを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によって、１種類以上のリチウム化合物、酸化アルミニウムおよび炭化物を含有するマトリックス材料よりなる電解質マトリックス、特に溶融炭酸塩型燃料電池用のそれが提供された。本発明によれば、該マトリックス材料は炭酸リチウム、酸化アルミニウムおよび炭化チタンを組合せて含有している。
【００１０】
本発明の電解質マトリックスの長所は、燃料電池の始動の間および稼働の際に炭酸リチウムが酸化アルミニウムと一緒になって完全にアルミン酸リチウムに合成され得ることである。これによって、リチウム化合物を含有する他のマトリックス材料に比べて、特にグリーン状態において高い強度および向上した貯蔵安定性がもたらされる。炭化チタンを用いることがか焼状態での電解質マトリックスの強度を驚くほど顕著に向上させる。
【００１１】
本発明の他の有利な一つの実施態様によれば、マトリックス材料は更に水酸化アルミニウムを含有していることである。これは焼結助剤として役立ちそしてマトリックスの破断強度を向上させる。
【００１２】
更にマトリックス材料はナノスケールの二次粒子を含有していてもよい。
【００１３】
ナノスケールの二次粒子はＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の１種類以上であってもよい。
【００１４】
電解質マトリックスが燃料電池の始動の際に容積を増しながら合成されるのが有利である。
【００１５】
マトリックス材料は燃料電池の始動の際に特にアルミン酸リチウムおよびチタン酸リチウムの形成下に合成するのが有利である。マトリックス材料中に含まれる炭化チタンは燃料電池の始動の際にチタン酸リチウムに転化され、その際に比重（spezifische Dichte) が低減しそして従って容積が増大する。炭化チタンが必要とされる微細度で大量にかつ安価に使用できるという長所がある。
【００１６】
電解質マトリックスが燃料電池の始動後に３０〜７０％、好ましくは５０〜７０％の開放空隙率を有しているのが有利である。
【００１７】
容積増加は２．５〜５％、好ましくは３〜４％であり、その容積増加のもとで燃料電池の始動の際にマトリックスが合成される。
【００１８】
更に本発明は、１種類以上のリチウム化合物、酸化アルミニウムおよび炭化物を含有するマトリックス材料から電解質マトリックス、特に溶融炭酸塩型燃料電池用電解質マトリックスを製造する方法にも関する。本発明によれば、該マトリックス材料は炭酸リチウム、酸化アルミニウムおよび炭化チタンを組み合わせて含有する。
【００１９】
本発明の方法の本質的長所はマトリックス材料を完全に合成できることにある。本発明の方法のために市場で安価に入手できそして既に必要な微細度で存在する原料が準備されるので、この方法は追加的な費用のかゝる粉砕工程を必要としない。
【００２０】
本発明の方法の有利な一つの別の実施態様によれば、マトリックス材料は更に水酸化アルミニウムを含有している。水酸化アルミニウムはマトリックス材料の後での合成の際に焼結助剤として役立ちそしてマトリックスの破断強度を向上させる作用をする。
【００２１】
更にマトリックス材料はナノスケールの二次粒子を含有していてもよい。
【００２２】
ナノスケールの二次粒子はＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の１種類以上であってもよい。
【００２３】
本発明の方法の特に有利な一つの実施態様によれば、マトリックス材料が微細粉末状態で分散剤および溶剤、特に水と一緒に調製してマトリックススラッジとされ、そして該マトリックススラッジを成形しそして乾燥する。
【００２４】
マトリックススラッジの固形分含有料が５０〜８０％、好ましくは６０〜７０％である。マトリックススラッジの上述の高さの固形分含有量、特に６０〜７０％の固形分含有量が成形されたマトリックスの後続の乾燥においては有利である。スラッジの固形分含有量が多ければ多いほど、造膜傾向がますます小さくそして得られるマトリックスの品質がますます高い。スラッジの固形分含有量が高いのがひび割れなくマトリックスを乾燥することにおよびそれ故に高い強度に関して有利である。
【００２５】
マトリックススラッジの成形は注型、噴霧加工、ロール加工またはドクターブレード塗装よって行うのが有利である。
【００２６】
電解質マトリックスはグリーン状態において燃料電池中に組み入れられそして燃料電池の始動の際に合成される有利である。
【００２７】
マトリックス材料は燃料電池の始動の際に、特にアルミン酸リチウムおよびチタン酸リチウムの形成下に合成するのが有利である。
【００２８】
電解質マトリックスの合成は容積増加下に行うのが有利である。
【００２９】
以下に本発明の実施例を説明する：
実施例：
実施例に従って溶融炭酸塩型燃料電池用の電解質マトリックスを製造する。この電解質マトリックスは合成前には（グリーン状態では）、原料物質として炭酸リチウム、酸化アルミニウムおよび炭化チタンの組合せを含有している。焼結助剤としてはマトリックス材料は好ましくは更に水酸化アルミニウムを含有している。
【００３０】
電解質マトリックスの製造は、マトリックス材料を微細粉末状態で分散剤および溶剤と一緒に調製してマトリックススラッジとし、そして該マトリックススラッジを成形しそして乾燥するようにして行う。分散剤および溶剤は水でもまたは他の分散剤および溶剤でもよいが、主としてまたは主としてでなく水であるのが特に有利である。
【００３１】
マトリックススラッジは５０〜８０％、好ましくは６０〜７０％の固形分含有量で調製する。このマトリックススラッジの成形は注型、噴霧加工、ロール加工またはドクターブレード塗装よって行うことができる。乾燥後に電解質マトリックスはグリーン状態で存在しており、このものはその状態で保管されおよび／または運搬されそして次に燃料電池中に組み入れることができる。燃料電池の始動の際にグリーン状態のこの電解質マトリックスは次いで合成反応させられ、その際にアルミン酸リチウムおよびチタン酸リチウムが容積増加下に生成される。中でも、マトリックスの原料中にアルミン酸リチウムが必要とされないことが有利である。反応は次の反応式に従って行われる：
ＬｉＣＯ3 ＋ＴｉＣ＋２Ｏ2 ──→  Ｌｉ2 ＴｉＯ3 ＋２ＣＯ2 
ＬｉＣＯ3 ＋Ａｌ2 Ｏ3     ──→  ２ＬｉＡｌＯ2 ＋ＣＯ2 
上述の成分に加えてマトリックス材料はナノスケールの二次粒子、特にＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の１種類以上のそれを含有していてもよい。
【００３２】
燃料電池の始動後に、焼結されあるいは合成された状態においても電解質マトリックスは３０〜７０％、好ましくは５０〜７０％の開放空隙率を有している。燃料電池の始動の際にマトリックス材料が合成されるもとでの容積増加は好ましくは２．５〜５％、特に好ましくは３〜４％である。
【００３３】
特に容積増加、即ち−３．５％の負の収縮および６０％の開放空隙率が有利であることが判っている。この特別な場合には、電解質マトリックスはマトリックス材料の成分としての炭酸リチウム、水酸化アルミニウムおよび炭化チタンおよび焼結助剤としての水酸化アルミニウムで製造されている。
【００３４】
本発明の電解質マトリックスは、市場で有利に入手できそして既に必要な細かさで得られる材料から簡単に製造でき、グリーン状態でも焼結された状態でも高い強度を示しそしてグリーン状態で良好に貯蔵できる。