(57)【要約】  溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法は、流延工程と、剥離工程とを含む。流延工程では、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂と、溶媒とを含むドープを支持体（３）上に流延し、乾燥させて流延膜（５）を形成する。剥離工程では、流延膜（５）を支持体（３）から剥離する。流延工程では、流延膜（５）の幅手方向の中央部の剥離位置（Ｐ）から上流側に５ｍ以内で、流延膜（５）の幅手方向の端部に、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を噴霧する。混合溶媒における貧溶媒の比率は、１６質量％以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、
シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂と、溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥させて流延膜を形成する流延工程と、
前記流延膜を前記支持体から剥離する剥離工程とを含み、
前記流延工程では、前記流延膜の幅手方向の中央部の剥離位置から上流側に５ｍ以内で、前記流延膜の幅手方向の端部に、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を噴霧し、
前記混合溶媒における前記貧溶媒の比率が、１６質量％以下である、光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記混合溶媒における前記貧溶媒の比率が、１０質量％以下である、請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ドープの固形分濃度は、１５質量％以上３０質量％以下である、請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記良溶媒は、テトラヒドロフランまたはジクロロメタンである、請求項１から３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記貧溶媒は、エタノールである、請求項１から４のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂を含む光学フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示装置の薄型化に伴い、表示装置に使われる光学フィルムなども薄膜化が求められるようになってきている。薄膜の光学フィルムの製造方法としては、溶液流延製膜法が一般的に知られている。溶液流延製膜法は、樹脂および溶媒を含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、流延膜を支持体から剥離した後、剥離した流延膜を延伸および乾燥させて光学フィルムを製造する方法である。上記樹脂としては、例えば、セルロースアシレート樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂など、種々の材料を用いることができる。【０００３】
このうち、セルロースアシレート樹脂を用いて光学フィルムを製造する方法が、例えば特許文献１および２に開示されている。特許文献１では、流延ダイの上流側に吸引チャンバを配置するとともに、流延ダイから押し出されて支持体上に着地するまでのドープの幅手方向の耳部に、貧溶媒を含む溶液を滴下することで、減圧チャンバの吸引操作に伴う耳部のばたつきを抑えて、安定した高速流延を可能にしている。なお、特許文献１では、流延膜の支持体からの剥離性（剥離の安定性）については、何ら言及されていない。【０００４】
特許文献２では、特定のセルロースアシレート樹脂（例えばジアセチルセルロース、以下ではＤＡＣとも称する）を含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、剥離位置から上流側に５ｍ以内の位置において、流延膜の幅手方向の端部に、貧溶媒の比率が高い溶液を塗布している。ＤＡＣは、ヒドロキシル基含有度が高く、剥離力（支持体に対する密着力）が高いため、剥離の際には、大きな張力が必要となる。そこで、上記のように流延膜の端部に、貧溶媒の比率が高い溶液を塗布することにより、上記端部の剥離力を緩和して、流延膜の剥離に必要な張力を低減することができる。これにより、剥離時における搬送方向への樹脂の不要な配向を低下させ、幅手方向に延伸して位相差を発生させる場合の延伸倍率を低く抑えることが可能となり、透明性に優れた光学フィルムを得ることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８５６１１４号公報（請求項２、段落〔０００５〕、〔０００８〕、〔００１９〕、〔００２１〕、図１、図２等参照）
【特許文献２】特開２０１３−１２６７２７号公報（請求項１、２、段落〔００１０〕、〔００１３〕、図１、図２等参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂を用いた光学フィルムの製膜では、支持体からの流延膜の剥離が不安定となり、これによって幅手方向において位相差ムラが発生するという、セルロースアシレートフィルムの製膜では起こらなかった問題が生じることがわかった。その理由について、本願発明者は以下のように推測している。【０００７】
溶液流延製膜法では、流延膜は支持体上で乾燥されて支持体から剥離されるが、この支持体上での乾燥の際に、流延膜は収縮する。このとき、セルロースアシレート樹脂を用いた製膜では、流延膜の収縮力よりも、支持体と流涎膜との密着力のほうが大きいため、流延膜は支持体から剥離されにくくなる。このため、流延膜の剥離時に大きな張力が必要となるものの、流延膜の剥離は安定し、流延膜の幅手方向における剥離位置が流延膜の搬送方向にばらつく、いわゆる剥離ムラが生じることはほとんどない。【０００８】
これに対して、シクロオレフィン樹脂を用いた製膜では、流涎膜の収縮力よりも、支持体と流涎膜との密着力のほうが小さいため、剥離が安定しない。このため、流延膜の幅手方向において中央部よりもばたつきやすい端部は、中央部よりも先に支持体から剥がれやすくなり、剥離ムラが生じる。特に、ポリイミド樹脂やポリアリレート樹脂を用いた製膜では、流涎膜の収縮力よりも、支持体と流涎膜との密着力が非常に小さいため、剥離がさらに安定せず、上記の剥離ムラがさらに大きくなる。このように、流延膜の剥離ムラが生じると、流延膜の幅手方向において端部よりも剥離の遅い中央部が、剥離時の張力によって時間的に長く引っ張られるため、流延膜の端部と中央部とで分子の配向方向がばらつく。その結果、流延膜の幅手方向において位相差ムラが生じることになる。【０００９】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂を用いた光学フィルムの製膜において、流延膜の支持体からの剥離を安定させて剥離ムラを低減し、これによって幅手方向における位相差ムラを低減することができる光学フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の製造方法によって達成される。【００１１】
すなわち、本発明の一側面に係る光学フィルムの製造方法は、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、
シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂と、溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥させて流延膜を形成する流延工程と、
前記流延膜を前記支持体から剥離する剥離工程とを含み、
前記流延工程では、前記流延膜の幅手方向の中央部の剥離位置から上流側に５ｍ以内で、前記流延膜の幅手方向の端部に、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を噴霧し、
前記混合溶媒における前記貧溶媒の比率が、１６質量％以下である。
【発明の効果】
【００１２】
上記の製造方法によれば、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂を用いた光学フィルムの製膜において、流延膜の支持体からの剥離を安定させて剥離ムラを低減することができるとともに、幅手方向における位相差ムラを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係る光学フィルムの製造装置の概略の構成を示す説明図である。
【図２】上記光学フィルムの製造工程の流れを示すフローチャートである。
【図３】図１の主要部を拡大して示す説明図である。
【図４】流延膜の平面図である。
【図５】支持体から流延膜が剥離される位置を示す剥離線を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。
【００１５】
本実施形態の光学フィルムの製造方法は、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂と、溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥させて流延膜を形成する流延工程と、前記流延膜を前記支持体から剥離する剥離工程とを含む。前記流延工程では、前記流延膜の幅手方向の中央部の剥離位置から上流側に５ｍ以内で、前記流延膜の幅手方向の端部に、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を噴霧する。前記混合溶媒における前記貧溶媒の比率が、１６質量％以下である。なお、上記の上流側とは、支持体の移動方向（回転方向）または流延膜の搬送方向における上流側を指す。
【００１６】
混合溶媒に対して貧溶媒の比率が低いと（良溶媒の比率が高いと）、混合溶媒を流延膜に噴霧したときに流延膜中の樹脂が良溶媒に溶解するため、流延膜が柔らかくなる。逆に、混合溶媒に対して貧溶媒の比率が高いと（良溶媒の比率が低いと）、混合溶媒を流延膜に噴霧したときに流延膜がゲル化して硬くなる。
【００１７】
流延工程では、貧溶媒の比率が１６質量％以下と少ない混合溶媒を、流延膜の幅手方向の端部に噴霧することにより、流延膜の端部が柔らかくなるため、支持体に対する流延膜端部の密着力、すなわち支持体からの剥離力を非噴霧時に比べて上げることができる（剥がれにくくすることができる）。しかも、流延膜の中央部の剥離位置から上流側に５ｍ以内では、流延されたドープは支持体上で乾燥されて、膜としての強度を有する流延膜となっているため、混合溶媒の噴霧により、膜（流延膜の端部）を柔らかくする効果を確実に発揮させることができる。
【００１８】
したがって、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂を用いて光学フィルムを製膜する場合でも、上記のようにして流延膜の端部の支持体に対する密着力を上げることにより、流延膜の支持体からの剥離を安定させることができ、幅手方向において剥離位置が搬送方向にばらつく剥離ムラを低減することができる。また、剥離ムラが低減されることで、剥離後の流延膜を搬送する際に、剥離後の流延膜の幅手方向の端部と中央部とで、剥離時の張力によって引っ張られる時間を同等にすることができる。これにより、流延膜の端部と中央部とで分子の配向方向がばらつくのを低減することができ、流延膜の幅手方向において位相差ムラが生じるのを低減することができる。
【００１９】
ここで、混合溶媒の噴霧により、流延膜の端部を確実に柔らかくして、支持体に対する密着力を確実に上げる観点から、前記混合溶媒における前記貧溶媒の比率は、１０質量％以下であることが望ましい。
【００２０】
また、ドープの固形分濃度が低すぎると、流延膜を剥離するまでに揮発する溶媒が多くなり、支持体上での乾燥時により大きな収縮力が流延膜に生じる。このため、混合溶媒の噴霧によって流延膜の端部の支持体に対する密着力を上げることで、流延膜の剥離を安定させる効果が小さくなる。一方、ドープの固形分濃度が高すぎると、流延膜端部に噴霧した混合溶媒が支持体側まで浸透しないため、流延膜の支持体に対する密着力を上げる効果が得られにくくなる。以上の点から、前記ドープの固形分濃度は、１０質量％以上３５質量％以下であることが望ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることがさらに望ましい。
【００２１】
なお、ドープの固形分濃度Ｄ（％または質量％）は、以下の式によって定義される。
Ｄ＝｛（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝×１００
ここで、
Ａ：樹脂の質量（ｇ）
Ｂ：添加剤の質量（ｇ）
Ｃ：溶剤の質量（ｇ）
である。
【００２２】
ドープに含まれる樹脂が、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかである場合、混合溶媒に含まれる前記良溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジクロロメタンであることが望ましく、混合溶媒に含まれる前記貧溶媒は、エタノールであることが望ましい。なお、使用する樹脂を単独で溶解するものを良溶媒とし、上記樹脂を単独で膨潤するか、または溶解しないものを貧溶媒とする。
【００２３】
〔溶液流延製膜法〕
以下、本実施形態の光学フィルムの製造方法について具体的に説明する。図１は、本実施形態の光学フィルムの製造装置１の概略の構成を示す説明図である。また、図２は、光学フィルムの製造工程の流れを示すフローチャートである。本実施形態の光学フィルムの製造方法は、溶液流延製膜法によって光学フィルムを製造する方法であり、図２に示すように、攪拌調製工程（Ｓ１）、流延工程（Ｓ２）、剥離工程（Ｓ３）、第１乾燥工程（Ｓ４）、延伸工程（Ｓ５）、第２乾燥工程（Ｓ６）、切断工程（Ｓ７）、エンボス加工工程（Ｓ８）、巻取工程（Ｓ９）を含む。以下、各工程について説明する。
【００２４】
＜攪拌調製工程＞
攪拌調製工程では、攪拌装置１００の攪拌槽１０１にて、少なくとも樹脂および溶媒を攪拌し、支持体３（エンドレスベルト）上に流延するドープを調製する。ここでは、上記樹脂として、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかを用いる。溶媒としては、良溶媒および貧溶媒の混合溶媒を用いる。
【００２５】
＜流延工程＞
流延工程では、攪拌調製工程で調製されたドープを、加圧型定量ギヤポンプ等を通して、導管によって流延ダイ２に送液し、無限に移送する回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体３上の流延位置に流延ダイ２からドープを流延する。そして、流延したドープを支持体３上で乾燥させて、流延膜５（ウェブ）を形成する。
【００２６】
支持体３は、一対のロール３ａ・３ｂおよびこれらの間に位置する複数のロール（不図示）によって保持されている。ロール３ａ・３ｂの一方または両方には、支持体３に張力を付与する駆動装置（不図示）が設けられており、これによって支持体３は張力が掛けられて張った状態で使用される。
【００２７】
流延工程では、支持体３上に流延されたドープにより形成された流延膜５を、支持体３上で加熱し、支持体３から剥離ロール４によって流延膜５が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法や、支持体３の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、適宜、単独であるいは組み合わせて用いればよい。
【００２８】
ここで、図３は、図１の主要部を拡大して示す説明図であり、図４は、流延膜５の平面図である。図３に示すように、製造装置１は、噴霧装置２００を備えている。噴霧装置２００は、流延膜５の中央部５ａの支持体３からの剥離位置Ｐから、支持体移動方向の上流側５ｍ以内で、流延膜５の幅手方向の端部５ｂに、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を噴霧する。このとき、混合溶媒における貧溶媒の比率は、１６質量％以下である。
【００２９】
なお、流延膜５の端部５ｂとは、図４に示すように、流延膜５の幅手方向の両端から内側にＷｍｍの幅の領域である。端部５ｂの幅Ｗとしては、流延膜５の全幅Ｗ０の１０％以下を想定することができる。流延膜５の幅手方向の中央部５ａは、流延膜５において端部５ｂ以外の領域であり、幅手方向において２つの端部５ｂ・５ｂで挟まれて一続きに構成されている。
【００３０】
流延工程では、流延膜５の中央部５ａの剥離位置Ｐよりも上流側で、噴霧装置２００によって流延膜５の端部５ｂに上記混合溶媒を噴霧することにより、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のどの樹脂を用いた製膜においても、流延膜５の支持体３からの剥離を安定させて、幅手方向における位相差ムラを低減することができる。その理由は、上述の通りである。噴霧装置２００は、図示しない駆動機構により、剥離位置Ｐから上流側に５ｍ以内の範囲で移動可能となっており、これによって、剥離位置Ｐから上流側に５ｍ以内（望ましくは２ｍ以内）の範囲で、流延膜５の端部５に混合溶媒を噴霧することができる。
【００３１】
＜剥離工程＞
上記の流延工程にて、支持体３上で流延膜５が剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化あるいは冷却凝固させた後、剥離工程では、流延膜５を、自己支持性を持たせたまま剥離ロール４によって剥離する。
【００３２】
なお、剥離時点での支持体３上での流延膜５の残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、支持体３の長さ等により、５０〜１２０質量％の範囲であることが望ましい。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、流延膜５が柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるシワや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。なお、残留溶媒量は、下記式で定義される。
【００３３】
残留溶媒量（質量％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
ここで、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【００３４】
＜第１乾燥工程＞
支持体３から剥離された流延膜５は、乾燥装置６にて乾燥される。乾燥装置６内では、側面から見て千鳥状に配置された複数の搬送ロールによって流延膜５が搬送され、その間に流延膜５が乾燥される。乾燥装置６での乾燥方法は、特に制限はなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いて流延膜５を乾燥させる。簡便さの点から、熱風で流延膜５を乾燥させる方法が好ましい。なお、第１乾燥工程は、必要に応じて行われればよい。
【００３５】
＜延伸工程＞
延伸工程では、乾燥装置６にて乾燥された流延膜５を、テンター７によって延伸する。このときの延伸方向としては、フィルム搬送方向（ＭＤ方向；Machine Direction）、フィルム面内で上記搬送方向に垂直な幅手方向（ＴＤ方向；Transverse Direction）、これらの両方向、のいずれかである。延伸工程では、流延膜５の両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。なお、テンター７内では、延伸に加えて乾燥を行ってもよい。延伸工程において、流延膜５をＭＤ方向およびＴＤ方向の両方向に延伸することにより、流延膜５をＭＤ方向およびＴＤ方向に対して斜めに交差する方向に延伸（斜め延伸）することもできる。
【００３６】
＜第２乾燥工程＞
テンター７にて延伸された流延膜５は、乾燥装置８にて乾燥される。乾燥装置８内では、側面から見て千鳥状に配置された複数の搬送ロールによって流延膜５が搬送され、その間に流延膜５が乾燥される。乾燥装置８での乾燥方法は、特に制限はなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いて流延膜５を乾燥させる。簡便さの点から、熱風で流延膜５を乾燥させる方法が好ましい。
【００３７】
流延膜５は、乾燥装置８にて乾燥された後、光学フィルムＦとして巻取装置１１に向かって搬送される。
【００３８】
＜切断工程、エンボス加工工程＞
乾燥装置８と巻取装置１１との間には、切断部９およびエンボス加工部１０がこの順で配置されている。切断部９では、製膜された光学フィルムＦを搬送しながら、その幅手方向の両端部を、スリッターによって切断する切断工程が行われる。光学フィルムＦにおいて、両端部の切断後に残った部分は、フィルム製品となる製品部を構成する。一方、光学フィルムＦから切断された部分は、シュータにて回収され、再び原材料の一部としてフィルムの製膜に再利用される。
【００３９】
切断工程の後、光学フィルムＦの幅手方向の両端部には、エンボス加工部１０により、エンボス加工（ナーリング加工）が施される。エンボス加工は、加熱されたエンボスローラーを光学フィルムＦの両端部に押し当てることにより行われる。エンボスローラーの表面には細かな凹凸が形成されており、エンボスローラーを光学フィルムＦの両端部に押し当てることで、上記両端部に凹凸が形成される。このようなエンボス加工により、次の巻取工程での巻きズレやブロッキング（フィルム同士の貼り付き）を極力抑えることができる。
【００４０】
＜巻取工程＞
最後に、エンボス加工が終了した光学フィルムＦを、巻取装置１１によって巻き取り、光学フィルムＦの元巻（フィルムロール）を得る。すなわち、巻取工程では、光学フィルムＦを搬送しながら巻芯に巻き取ることにより、フィルムロールが製造される。光学フィルムＦの巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。光学フィルムＦの巻長は、１０００〜７２００ｍであることが好ましい。また、その際の幅は１０００〜３２００ｍｍ幅であることが望ましく、膜厚は１０〜６０μｍであることが望ましい。
【００４１】
〔樹脂〕
本実施形態において、光学フィルムの製造に用いる樹脂、すなわち、ドープに含まれる樹脂としては、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂を用いることができる。
【００４２】
＜シクロオレフィン樹脂＞
シクロオレフィン樹脂（シクロオレフィンポリマー）としては、下記一般式（Ｓ）に示す構造を有する単量体の重合体又は共重合体が挙げられる。
【００４３】
【化１】
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【００４４】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、又は極性基（すなわち、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、若しくはシリル基）で置換された炭化水素基である。
【００４５】
ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、二つ以上が互いに結合して、不飽和結合、単環又は多環を形成していてもよく、この単環又は多環は、二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ1とＲ2とで、又はＲ3とＲ4とで、アルキリデン基を形成していてもよい。ｐ及びｍは０以上の整数である。
【００４６】
上記一般式（Ｓ）中、Ｒ1及びＲ3が表す炭化水素基は、炭素数１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基である。
【００４７】
Ｒ2及びＲ4が水素原子又は１価の有機基であって、Ｒ2及びＲ4の少なくとも一つは水素原子及び炭化水素基以外の極性を有する極性基を示すことが好ましく、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０である。
【００４８】
ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度が高く、かつ、機械強度も優れたものとなる点で好ましい。なお、ここでいうガラス転移温度とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−２０１２に準拠した方法により求められる値である。
【００４９】
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。
【００５０】
また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。
【００５１】
これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましい。
【００５２】
さらに、Ｒ2及びＲ4の少なくとも一つが式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られるシクロオレフィン樹脂が、高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。
【００５３】
上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。
【００５４】
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィン樹脂を挙げることができる。
【００５５】
シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。
【００５６】
本実施形態において、シクロオレフィン樹脂は、１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００５７】
シクロオレフィン樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕inhで０．２〜５ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｃｍ3／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、８０００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜８００００、特に好ましくは１２０００〜５００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜３０００００、さらに好ましくは３００００〜２５００００、特に好ましくは４００００〜２０００００である。
【００５８】
固有粘度〔η〕inh、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることにより、シクロオレフィン樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本実施形態の光学フィルムの成形加工性とが良好となる。
【００５９】
シクロオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２２０℃である。Ｔｇが１１０℃以上の場合が、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷などの二次加工により変形が起こりにくいため、好ましい。
【００６０】
一方、Ｔｇが３５０℃以下とすることで、成形加工が困難になる場合を回避し、成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性を低くすることができる。
【００６１】
シクロオレフィン樹脂には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、例えば特開平９−２２１５７７号公報、特開平１０−２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素系樹脂、又は公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合してもよく、特定の波長分散剤、糖エステル化合物、酸化防止剤、剥離促進剤、ゴム粒子、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含んでもよい。
【００６２】
また、シクロオレフィン樹脂としては、市販品を好ましく用いることができる。市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（ＡＲＴＯＮ：登録商標）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、及びアートンＲＸという商品名で発売されている。また、日本ゼオン（株）からゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ：登録商標）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ：登録商標）２５０又はゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００６３】
＜ポリイミド樹脂＞
ポリイミドとしては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、ポリイミド（Ａ）と称する）を用いることができる。ポリイミド（Ａ）は、下記一般式（Ｉ′）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸（以下、ポリアミド酸（Ａ′）と称する）をイミド化することによって得ることができる。
【００６４】
【化２】
2018061350.tif 000004
【００６５】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、芳香族炭化水素環若しくは芳香族複素環、又は、炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基である。Φは、炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を含有していても良い。
【００６６】
Ｒで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【００６７】
また、Ｒで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。
【００６８】
Ｒで表される炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン−１，１，４，４−トリイル基、オクタン−１，１，８，８−トリイル基、デカン−１，１，１０，１０−トリイル基等の基が挙げられる。
【００６９】
また、Ｒで表される炭素数４〜３９の４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトライル基、３，３′，４，４′−ジシクロヘキシルテトライル基、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基等の基が挙げられる。
【００７０】
Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【００７１】
【化３】
2018061350.tif 000005
【００７２】
上記構造式において、ｎは、繰り返し単位の数を表し、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。また、Ｘは、炭素数１〜３のアルカンジイル基、つまり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基であり、メチレン基が好ましい。
【００７３】
Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【００７４】
【化４】
2018061350.tif 000006
【００７５】
Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【００７６】
【化５】
2018061350.tif 000007
【００７７】
Φで表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる基としては、例えば、下記構造式で示される基が挙げられる。
【００７８】
【化６】
2018061350.tif 000008
【００７９】
Φで表される基としては、結合基を有する炭素数２〜３９の２価の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の組み合わせであることが好ましく、特に、以下の構造式で表される基が好ましい。
【００８０】
【化７】
2018061350.tif 000009
【００８１】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、全ての繰り返し単位に対して好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。また、ポリイミド（Ａ）１分子中の一般式（Ｉ）の繰り返し単位の個数は、１０〜２０００、好ましくは２０〜２００であり、この範囲において、更にガラス転移温度が２３０〜３５０℃であることが好ましく、２５０〜３３０℃であることがより好ましい。
【００８２】
ポリイミド（Ａ）は、芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミン又はその誘導体とを反応させてポリアミド酸（Ａ′）を調製し、当該ポリアミド酸（Ａ′）をイミド化させることにより得られる。
【００８３】
脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸の誘導体としては、例えば、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００８４】
ジアミンの誘導体としては、例えば、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類等が挙げられる。ジアミン又はその誘導体のうち、ジアミンが好ましい。
【００８５】
脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００８６】
脂肪族テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂肪族テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂環式テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキル基部位は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
【００８７】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物等が挙げられる。特に好ましくは、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な塩を形成するため、高分子量化するためには塩の溶解性が比較的高い溶媒（例えばクレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いることが好ましい。ところが、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでも、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を構成成分としている場合には、ポリアミド酸とジアミンの塩は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。
【００８８】
芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、４，４′−ビフタル酸無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４′−オキシジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ピグメントレッド２２４）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］フルオレン無水物等が挙げられる。
【００８９】
他にも、例えば、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を用いることができる。
【００９０】
芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ポリイミドの溶媒可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体（特に二無水物）を併用しても良い。
【００９１】
かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン等の芳香族系テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）；エチレンテトラカルボン酸等の炭素数１〜３の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）等が挙げられる。
【００９２】
ジアミンは、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでも良い。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。
【００９３】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４��ジイソプロピルベンゼン（ビスアニリンＰ）、α，α′−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン（ビスアニリンＭ）、α，α′−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，４−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３−アミノベンジルアミン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ−ｏ−トルイジン、２，２′-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、レソルシノールビス（３−アミノフェニル）エーテル、レソルシノールビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（商品名：ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓ、セイカ（株）製）、４，４′−チオジアニリン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロピルジフェニルメタン、３，３−ジアミノジフェニルスルホン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１，４−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【００９４】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体の混合物）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体の混合物）、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ビス（４，４′−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４′−ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（異性体混合物）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタンアミン（異性体混合物）、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（異性体混合物）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（異性体混合物）等が挙げられる。
【００９５】
ジアミン誘導体であるジイソシアネートとしては、例えば、上記芳香族又は脂肪族ジアミンとホスゲンを反応させて得られるジイソシアネートが挙げられる。
【００９６】
また、ジアミン誘導体であるジアミノジシラン類としては、例えば上記芳香族又は脂肪族ジアミンとクロロトリメチルシランを反応させて得られるトリメチルシリル化した芳香族又は脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００９７】
以上のジアミン及びその誘導体は任意に混合して用いても良いが、それらの中におけるジアミンの量が５０〜１００モル％となることが好ましく、８０〜１００モル％となることがより好ましい。
【００９８】
ポリアミド酸は、適当な溶媒中で、前記テトラカルボン酸類の少なくとも１種類と、前記ジアミン類の少なくとも１種類を重合反応させることにより得られる。
【００９９】
また、ポリアミド酸エステルは、前記テトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶媒中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。更に、ポリアミド酸エステルは、上記のように得られたポリアミド酸のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得ることができる。
【０１００】
前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との反応は、従来知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリアミド酸を得ることができる。
【０１０１】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリアミド酸の収率が向上し得る。
【０１０２】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリアミド酸溶液の粘度に応じて適宜設定する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の質量は、特段の制限はないが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
【０１０３】
反応温度は、特段の制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、特段の制限はないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
【０１０４】
この反応で用いられる重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、スルホラン等の複素環系溶媒；フェノール及びクレゾール等のフェノール系溶媒；アルキルカルビトールアセテート及び安息香酸エステル等のその他の溶媒等が挙げられるが、特に限定されるものではない。重合溶媒としては、１種のみを用いることもできるし、２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。
【０１０５】
ポリアミド酸の末端基は、重合反応時のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物のいずれか一方を過剰に用いることによって、酸無水物基とアミノ基を任意に選ぶことができる。
【０１０６】
末端基を酸無水物末端とした場合には、その後の処理を行わず酸無水物末端のままでも良く、加水分解させてジカルボン酸としても良い。また、炭素数が４以下のアルコールを用いてエステルとしても良い。更に、単官能のアミン化合物及び／又はイソシアネート化合物を用いて末端を封止しても良い。ここで用いるアミン化合物及び／又はイソシアネート化合物としては、単官能の第一級アミン化合物及び／又はイソシアネート化合物であれば、特に制限はなく用いることができる。例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、アミノフェノール、メトキシアニリン、アミノ安息香酸、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルイソシアナート、キシリレンイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０７】
また、末端基をアミン末端とした場合には、単官能の酸無水物によって、末端アミノ基を封止することで、アミノ基が末端に残ることを回避できる。ここで用いる酸無水物としては、加水分解した際にジカルボン酸又はトリカルボン酸となる単官能の酸無水物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、コハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、４−（フェニルエチニル）フタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−オキサトリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン−３，５−ジオン、オクタヒドロ−１，３−ジオキソイソベンゾフラン−５−カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【０１０８】
ここで、ポリイミドは、ポリアミド酸溶液を加熱してポリアミド酸をイミド化させる方法（熱イミド化法）、又は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒（イミド化触媒）を添加してポリアミド酸をイミド化させる方法（化学イミド化法）により得ることができる。
【０１０９】
熱イミド化法においては、上記重合溶媒中のポリアミド酸を、例えば８０〜３００℃の温度範囲で１〜２００時間加熱処理してイミド化を進行させる。また、上記温度範囲を１５０〜２００℃とすることが好ましく、１５０℃以上とすることにより、イミド化を確実に進行させて完了させることができ、一方、２００℃以下とすることにより、溶媒や未反応原材料の酸化、溶剤溶媒の揮発による樹脂濃度の上昇を防止することができる。
【０１１０】
更に、熱イミド化法においては、イミド化反応により生成する水を効率良く除去するために、上記重合溶媒に共沸溶媒を加えることができる。共沸溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶媒を使用する場合は、その添加量は、全有機溶媒量中の１〜３０質量％程度、好ましくは５〜２０質量％である。
【０１１１】
一方、化学イミド化法においては、上記重合溶媒中のポリアミド酸に対し、公知の閉環触媒を添加してイミド化を進行させる。閉環触媒としては、通常、ピリジンを用いれば良いが、これ以外にも例えば、置換若しくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換若しくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。閉環触媒の添加量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。閉環触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上する場合がある。
【０１１２】
また、上記熱イミド化法又は化学イミド化法においては、ポリアミド酸溶液中に脱水剤を添加しても良く、そのような脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。また、脱水剤を用いると、低温で反応を進めることができ好ましい。なお、ポリアミド酸溶液に対し脱水剤を添加するのみでもポリアミド酸をイミド化させることが可能ではあるが、反応速度が遅いため、上記したように加熱又は閉環触媒の添加によりイミド化させることが好ましい。
【０１１３】
また、ポリイミドは、ポリアミド酸溶液を流延したフィルムに対して加熱処理を行う（熱イミド化法）か、又は、閉環触媒を混合したポリアミド酸溶液を支持体上に流延してイミド化させる（化学イミド化法）ことにより、フィルムの状態で得ることもできる。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも１種のアミンを使用することが好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が、０．５〜８．０となる範囲が好ましい。
【０１１４】
上記のようにして構成されるポリアミド酸又はポリイミドは、フィルムを形成する観点から、重量平均分子量３００００〜１００００００のものが用いられる。
【０１１５】
また、上記したようにポリアミド酸をイミド化させて得たポリイミドを流延する場合においては、流延時のポリアミド酸のイミド化率として１０〜１００％であることが好ましい。ここで、イミド化率としては、フーリエ変換赤外分光法により得られたピークから下記式で求めることができる。
式（Ａ）：（Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）
上記式（Ａ）中、Ｃは、ポリアミド酸又はポリイミドのドープの１３７０ｃｍ-1の吸収ピーク高さを表し、Ｄは、ポリアミド酸又はポリイミドのドープの１５００ｃｍ-1の吸収ピーク高さを表し、Ｅは、ポリイミドフィルムの１３７０ｃｍ-1の吸収ピーク高さを表し、Ｆは、ポリイミドフィルムの１５００ｃｍ-1の吸収ピーク高さを表す。
【０１１６】
流延時のポリアミド酸のイミド化率を１０〜１００％とすることで、イミド化率０％のポリアミド酸を用いて流延膜を形成した後にイミド化させる方法よりも、低弾性率のポリイミドフィルムを得ることができる。
【０１１７】
＜ポリアリレート樹脂＞
ポリアリレート樹脂は、少なくとも芳香族ジアルコール成分単位と芳香族ジカルボン酸成分単位とを含む。
【０１１８】
（芳香族ジアルコール成分単位）
芳香族ジアルコール成分単位を得るための芳香族ジアルコールは、好ましくは下記式（１）で表されるビスフェノール類、より好ましくは下記式（１’）で表されるビスフェノール類である。
【０１１９】
【化８】
2018061350.tif 000010
【０１２０】
一般式（１）及び（１’）のＬは、２価の有機基である。２価の有機基は、好ましくは単結合、アルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＲ1Ｒ2−（Ｒ1とＲ2は互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成する）である。
【０１２１】
アルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、その例には、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が含まれる。アルキレン基は、ハロゲン原子やアリール基等の置換基をさらに有してもよい。
【０１２２】
−ＣＲ1Ｒ2−のＲ1及びＲ2は、それぞれ互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成している。脂肪族環は、好ましくは炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環であり、好ましくは置換基を有してもよいシクロヘキサン環である。芳香族環は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環であり、好ましくは置換基を有してもよいフルオレン環である。置換基を有してもよいシクロヘキサン環を形成する−ＣＲ1Ｒ2−の例には、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基等が含まれる。置換基を有してもよいフルオレン環を形成する−ＣＲ1Ｒ2−の例には、下記式で表されるフルオレンジイル基が含まれる。
【０１２３】
【化９】
2018061350.tif 000011
【０１２４】
一般式（１）及び（１’）のＲは、独立して炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基でありうる。ｎは、独立して０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数である。
【０１２５】
Ｌがアルキレン基であるビスフェノール類の例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等が含まれる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等のイソプロピリデン含有ビスフェノール類が好ましい。
【０１２６】
Ｌが−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−であるビスフェノール類の例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＴＭＢＰＳ）、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が含まれる。Ｌが−Ｏ−であるビスフェノール類の例には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルが含まれる。Ｌが−ＣＯ−であるビスフェノール類の例には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンが含まれる。
【０１２７】
Ｌが−ＣＲ1Ｒ2−であり、かつＲ1とＲ2が互いに結合して脂肪族環を形成するビスフェノール類の例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）等のシクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。
【０１２８】
Ｌが−ＣＲ1Ｒ2−であり、かつＲ1とＲ2が互いに結合して芳香族環を形成するビスフェノール類の例には、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＸＦ）等のフルオレン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。
【０１２９】
ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【０１３０】
これらの中でも、樹脂の溶剤に対する溶解性を高めたり、フィルムの金属との密着性を高めたりする観点では、例えば主鎖中に硫黄原子（−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−）を含有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの耐熱性を高める観点では、例えば主鎖中に硫黄原子を含有するビスフェノール類や、シクロアルキレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの複屈折を低減したり、耐摩耗性を高めたりする観点では、フルオレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。
【０１３１】
シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類やフルオレン骨格を有するビスフェノール類は、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類と併用することが好ましい。その場合、シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類又はフルオレン骨格を有するビスフェノール類と、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類との含有比率は、１０／９０〜９０／１０（モル比）、好ましくは２０／８０〜８０／２０（モル比）としうる。
【０１３２】
ポリアリレートは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、芳香族ジアルコール成分以外の芳香族多価アルコール成分単位をさらに含んでもよい。芳香族多価アルコール成分の例には、特許４５５１５０３号公報の段落〔００１５〕に記載の化合物が含まれる。具体的には、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等が含まれる。これらの芳香族多価アルコール成分単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されうるが、芳香族ジアルコール成分単位及びそれ以外の芳香族多価アルコール成分単位の合計に対して例えば５モル％以下としうる。
【０１３３】
（芳香族ジカルボン酸成分単位）
芳香族ジカルボン酸成分単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの混合物でありうる。
【０１３４】
フィルムの機械特性を高める等の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物が好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の含有比率は、好ましくはテレフタル酸／イソフタル酸＝９０／１０〜１０／９０（モル比）、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは５０／５０である。テレフタル酸の含有比率が上記範囲であると、十分な重合度を有するポリアリレートが得られやすく、十分な機械的特性を有するフィルムが得られやすい。
【０１３５】
ポリアリレートは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位をさらに含んでもよい。そのような芳香族ジカルボン酸成分の例には、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４、４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシフェニルスルホン等が含まれる。テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されうるが、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分単位及びそれら以外の芳香族ジカルボン酸成分単位の合計に対して例えば５モル％以下としうる。
【０１３６】
（ガラス転移温度）
ポリアリレートのガラス転移温度は、２６０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２６５℃以上３００℃未満であることがより好ましく、２７０℃以上３００℃未満であることがさらに好ましい。
【０１３７】
ポリアリレートのガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して測定されうる。具体的には、測定装置としてセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０を用いて、ポリアリレートの試料１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分の条件で測定することができる。
【０１３８】
ポリアリレートのガラス転移温度は、ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分の種類等によって調整されうる。ガラス転移温度を高めるためには、例えば芳香族ジアルコール成分単位として「主鎖に硫黄原子を含有するビスフェノール類由来の単位」を含むことが好ましい。
【０１３９】
（固有粘度）
ポリアリレートの固有粘度は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４〜０．９ｄｌ／ｇがより好ましく、０．４５〜０．８ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．５〜０．７ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。ポリアリレートの固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であると、樹脂組成物の分子量が一定以上となりやすく、十分な機械的特性や耐熱性を有するフィルムが得られやすい。ポリアリレートの固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下であると、製膜時の溶液粘度が過剰に高まるのを抑制しうる。
【０１４０】
固有粘度は、ＩＳＯ１６２８−１に準拠して測定されうる。具体的には、１，１，２，２−テトラクロロエタンに対し、ポリアリレート試料を濃度１ｇ／ｄｌとなるように溶解させた溶液を調製する。この溶液の２５℃における固有粘度を、ウベローデ型粘度管を用いて測定する。
【０１４１】
ポリアリレートの製造方法としては、公知の方法であってよく、好ましくは水と相溶しない有機溶剤に溶解させた芳香族ジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた芳香族ジアルコールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９，１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）でありうる。
【０１４２】
ポリアリレートの含有量は、ポリアリレートフィルム全体に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上でありうる。
【０１４３】
〔溶媒〕
本実施形態において、流延するドープに含まれる溶媒、および上述した噴霧装置によって噴霧される溶媒は、良溶媒および貧溶媒を含む。良溶媒としては、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂を溶解するものであれば、制限なく用いることができる。
【０１４４】
例えば、塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタン（塩化メチレン、メチレンクロライド）、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。例えば主たる溶媒としては、ジクロロメタン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができ、ジクロロメタン又は酢酸エチルであることが特に好ましい。
【０１４５】
貧溶媒としては、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂を単独で膨潤するか、または溶解しないものであれば、制限なく用いることができる。例えば、貧溶媒として、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを用いることができる。炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等から、メタノール及びエタノールを用いることが好ましい。また、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を併せて使用してもよい。
【０１４６】
本実施形態のように、ドープにシクロオレフィン樹脂等が含まれる場合、ドープ中の混合溶媒または流延膜端部に噴霧する混合溶媒に対して、貧溶媒の比率が多くなると、流延膜がゲル化し、支持体に対する密着力（剥離力）が低下して、剥離が不安定になる。このため、混合溶媒に対する貧溶媒の比率は、１６質量％以下であることが望ましく、１０質量％以下であることがさらに望ましい。なお、混合溶媒に対する貧溶媒の比率（％または質量％）は、以下の式によって定義される。
貧溶媒比率＝｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝×１００
ここで、
ａ：混合溶媒中の良溶媒の質量（ｇ）
ｂ：混合溶媒中の貧溶媒の質量（ｇ）
である。
【０１４７】
なお、調製するドープに含まれる混合溶媒と、流延工程で流延膜の端部に噴霧する混合溶媒とで、良溶媒および貧溶媒は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１４８】
〔添加剤〕
本実施形態の光学フィルムの製造において、ドープに含有させる添加剤として、微粒子、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、糖エステル化合物、位相差調整剤、光安定剤、帯電防止剤、剥離剤、増粘剤などを用いてもよい。以下、主要な添加剤についてのみ説明する。
【０１４９】
＜微粒子（マット剤）＞
本実施形態の光学フィルムには、製膜時にフィルム表面に凹凸を付与し、すべり性を確保し、安定な巻取り形状を達成するためにマット剤を含有させることが望ましい。マット剤を含有することにより、作製された光学フィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化するのを抑制することもできる。
【０１５０】
マット剤としては、無機化合物の微粒子や樹脂の微粒子が挙げられる。無機化合物の微粒子の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
【０１５１】
微粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０〜３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの範囲内の二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径８０〜４００ｎｍの範囲内の粒子であれば、凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０１５２】
光学フィルム中のこれらの微粒子の含有量は、０．０１〜３．０質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１５３】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１５４】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１５５】
樹脂の微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【０１５６】
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ８１２が、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため、特に好ましく用いられる。
【０１５７】
＜可塑剤＞
光学フィルムに添加する可塑剤として、ポリエステル樹脂を用いることができる。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）の７０％以上が脂肪族ジオールに由来する。
【０１５８】
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ポリエステル樹脂は、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，４′−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【０１６０】
ポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。
【０１６１】
脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【０１６２】
ポリエステル樹脂には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。
【０１６３】
ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。
【０１６４】
好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４′−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。
【０１６５】
より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
【０１６６】
ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、０．７〜２．０ｃｍ3／ｇの範囲内が好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｃｍ3／ｇの範囲内である。固有粘度が０．７ｃｍ3／ｇ以上であると、ポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形物が、成形物として必要な機械的性質を有するとともに、透明性が良好となる。固有粘度が２．０ｃｍ3／ｇ以下の場合、成形性が良好となる。他の可塑剤としては、特開２０１３−９７２７９号公報の段落〔００５６〕〜〔００８０〕の一般式（ＰＥＩ）及び一般式（ＰＥII）に記載の化合物を用いてよい。
【０１６７】
〔実施例〕
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
【０１６８】
＜光学フィルム１の作製＞
（ポリイミドＡの合成）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、撹拌機を備えた４口フラスコに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物２５．５９ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１３４ｇ）に加え、窒素気流下、室温で撹拌した。それに４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル１９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱撹拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。６時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続き、トルエンを留去しながら７時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿し、下記式で表されるポリイミドＡを得た。
【０１６９】
【化１０】
2018061350.tif 000012
【０１７０】
（ドープの調製）
下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクに混合溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエタノール（ＥｔＯＨ）を添加した。なお、混合溶媒中のＴＨＦの含有量は９９質量％とした。当該混合溶媒の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミドＡを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、主ドープを調製した。
【０１７１】
〈主ドープの組成〉
ポリイミドＡ                                      ２５０．０質量部
テトラヒドロフラン                                    ７２０質量部
エタノール                                              ８０質量部
微粒子：日本アエロジル（株）Ｒ８１２（一次粒径７ｎｍ）
２．６３質量部
【０１７２】
（流延工程）
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度を３０℃に制御し、ステンレスベルト支持体上で、残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、支持体上に流延膜を形成した。そして、流延膜の幅手中央部の剥離位置から上流側に２ｍ離れた位置にある流延膜の両端部に、噴霧装置により混合溶媒（貧溶媒比率１０質量％）を噴霧した。ここで、噴霧する混合溶媒としては、ドープの溶媒と同じＴＨＦおよびエタノールの混合溶媒を用いた。
【０１７３】
（剥離工程）
次いで、剥離張力１８０Ｎ／ｍで、流延膜をステンレスベルト支持体上から剥離した。そのときの残留溶媒量は２２質量％であった。
【０１７４】
（乾燥工程）
剥離した流延膜を、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間として、残留溶媒量が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚２５μｍのフィルムを得た。そして、得られたフィルムを巻き取り、赤外線ヒーターにより３００℃で５分間加熱処理を行い、１５００ｍｍ幅のポリイミドフィルムである光学フィルム１を得た。
【０１７５】
＜光学フィルム２の作製＞
流延工程において、流延膜の両端部に噴霧する混合溶媒の貧溶媒比率を１６質量％に変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム２を作製した。
【０１７６】
＜光学フィルム３の作製＞
流延工程において、流延膜の両端部に噴霧する混合溶媒の噴霧位置を、流延膜の中央部の剥離位置から上流側に５ｍ離れた位置とした以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム３を作製した。
【０１７７】
＜光学フィルム４の作製＞
支持体上に流延するドープの固形分濃度を１０質量％に変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム４を作製した。
【０１７８】
＜光学フィルム５の作製＞
支持体上に流延するドープの固形分濃度を１５質量％に変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム５を作製した。
【０１７９】
＜光学フィルム６の作製＞
支持体上に流延するドープの固形分濃度を３０質量％に変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム６を作製した。
【０１８０】
＜光学フィルム７の作製＞
支持体上に流延するドープの固形分濃度を３５質量％に変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム７を作製した。
【０１８１】
＜光学フィルム８の作製＞
支持体上に流延するドープの良溶媒をジクロロメタンに変更するとともに、流延工程において、流延膜の両端部に噴霧する混合溶媒に含まれる良溶媒をジクロロメタンに変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム８を作製した。
【０１８２】
＜光学フィルム９の作製＞
ドープに含まれる樹脂をポリアリレート樹脂に変更し、フィルムの作製条件を若干変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム９を作製した。以下、ポリアリレート樹脂の作製方法および光学フィルム１とは異なる作製条件について説明する。
【０１８３】
（ポリアリレート樹脂の作製）
反応容器中に、水２５１４重量部を添加した後、水酸化ナトリウム２２．７重量部、芳香族ジアルコール成分として９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）３５．６重量部、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）１８．５重量部、分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．０４９重量部を溶解させ、０．３４重量部の重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、撹拌した。
【０１８４】
一方、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物２６．８重量部を秤量し、９４５重量部の塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を、前述で調製したアルカリ水溶液に撹拌下に添加し、重合を開始させた。重合反応温度は１５℃以上２０℃以下になるように調整した。重合は２時間行い、その後、系内に酢酸を添加して重合反応を停止させ、有機相と水相を分離した。
【０１８５】
得られた有機相を、１回の洗浄毎に有機相の２倍量のイオン交換水で洗浄した後、有機相と水相に分離する操作を繰り返した。洗浄水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満となった時点で洗浄を終了した。５０℃でホモミキサーを装着した温水槽中に洗浄後の有機相を投入して塩化メチレンを蒸発させて、粉末状のポリマーを得た。さらに脱水・乾燥を行い、ポリアリレート樹脂を得た。
【０１８６】
（フィルム作製条件）
ポリアリレート樹脂を含むドープを、ベルト流延装置のステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの長さは２０ｍのものを用いた。ステンレスベルトの表面温度は３５℃とし、かつ流延膜に３５℃の風を当てて、残留溶媒量が３８％となるまで溶剤を蒸発させた後、ステンレスベルトから剥離して流延膜を得た。
【０１８７】
得られた流延膜を、ロール間の周速差を利用してＭＤ方向に１７０℃で１．２倍に延伸した後、テンターでＴＤ方向に２３０℃で１．２倍に延伸した。
【０１８８】
延伸後の流延膜（フィルム）を、１２５℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら３０分間乾燥させた後、フィルムの幅方向両端部に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、ポリアリレートフィルムとして膜厚４０μｍ、幅１５００ｍｍの光学フィルム９を得た。
【０１８９】
＜光学フィルム１０の作製＞
ドープに含まれる樹脂をシクロオレフィン樹脂に変更し、フィルムの作製条件を若干変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム１０を作製した。以下、シクロオレフィン樹脂の作製方法および光学フィルム１とは異なる作製条件について説明する。
【０１９０】
（シクロオレフィン樹脂の作製）
下記構造式で表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン５０ｇ、分子量調節剤の１−へキセン２．３ｇ及びトルエン１００ｇを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル／Ｌ）のトルエン溶液０．０９ｍｌ、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．２９ｍｌを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。次いで、得られた開環共重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを１００ｇ加えた。水添触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）］3をモノマー仕込み量に対して２５００ｐｐｍ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃にて３時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られた開環重合体の水素添加物であるシクロオレフィン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３．５×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０６であった。
【０１９１】
【化１１】
2018061350.tif 000013
【０１９２】
（フィルム作製条件）
（光学フィルムの製膜）
シクロオレフィン樹脂を含むドープを、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が３０％になるまで溶媒を蒸発させ、得られた流延膜を剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。
【０１９３】
次いで、剥離した流延膜を３５℃で溶媒を蒸発させ、テンター延伸で幅手方向（ＴＤ方向）に１．２５倍延伸しながら、１６０℃の乾燥温度で乾燥させた。ゾーン延伸による延伸を開始したときの残留溶媒量は１０．０％、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は５．０％であった。
【０１９４】
テンターで延伸した後、１６０℃で５分間の緩和処理を施した後、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。得られたフィルムを１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻取り、シクロオレフィンフィルムとしての光学フィルム１０を得た。光学フィルム７の膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍ、幅は１５００ｍｍであった。
【０１９５】
＜光学フィルム１１の作製＞
流延工程において、流延膜の両端部に噴霧する混合溶媒の噴霧位置を、流延膜の中央部の剥離位置から上流側に８ｍ離れた位置とした以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム１１を作製した。
【０１９６】
＜光学フィルム１２の作製＞
流延工程において、流延膜の両端部に噴霧する混合溶媒の貧溶媒比率を２０質量％に変更した以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム１２を作製した。
【０１９７】
＜評価＞
（剥離安定性の評価）
剥離工程において、支持体から流延膜が剥離される位置をデジタルビデオカメラで撮影し、撮影した画像から図５に示す剥離線Ｔを求めた。なお、剥離線Ｔは、流延膜の幅手方向の剥離位置をつなげた線である。次に、求めた剥離線Ｔから、流延膜の幅手中央部の剥離位置Ｐと幅手端部の剥離位置Ｑとの間の距離Ｌ２（ｍｍ）を算出した。そして、流延膜の幅、つまり、幅手方向の長さＬ１（ｍｍ）と、距離Ｌ２とから、以下の式で示される、剥離ムラを示す指標ａを算出し、以下の評価基準に基づいて剥離安定性を評価した。
ａ＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００
《評価基準》
◎・・・ａの値が１以下であり、剥離が非常に安定している。
○・・・ａの値が１よりも大きく４以下であり、剥離がかなり安定している。
△・・・ａの値が４よりも大きく６以下であり、剥離が安定している。
×・・・ａの値が６よりも大きく、剥離が不安定である。
【０１９８】
（位相差ムラの評価）
剥離工程において、流延膜を支持体から剥離した後に流延膜を切断するとともに、流延膜の幅手方向の中央部と端部とを切り出し、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用い、２３℃５５％ＲＨ（相対湿度）の環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた平均屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを下記式（ｉ）及び（ii）に代入して、面内方向のリタデーションＲｏおよび厚さ方向のリタデーションＲｔｈを求めた。
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、膜の面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、膜の面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、膜の厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、膜の厚さ（ｎｍ）を表す。〕
【０１９９】
そして、流延膜の中央部の厚さ方向のリタデーションＲｔｈ１と、流延膜の端部の厚さ方向のリタデーションＲｔｈ２とから、リタデーションの差ΔＲｔｈ（＝Ｒｔｈ１−Ｒｔｈ２）を求め、以下の評価基準に基づいて位相差ムラを評価した。
《評価基準》
◎・・・ΔＲｔｈが１ｎｍ未満であり、位相差ムラが全くない。
○・・・ΔＲｔｈが１ｎｍ以上３ｎｍ未満であり、位相差ムラがほとんどない。
△・・・ΔＲｔｈが３ｎｍ以上５ｎｍ未満であり、位相差ムラが少しあるが、問題のない程度である。
×・・・ΔＲｔｈが５ｎｍ以上であり、位相差ムラがかなりある。
【０２００】
各光学フィルム１〜１３についての評価の結果を表１に示す。なお、表１において、ＰＩはポリイミド樹脂、ＰＡＲはポリアリレート樹脂、ＣＯＰはシクロオレフィン樹脂、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＥｔＯＨはエタノールをそれぞれ示す。
【０２０１】
【表１】
2018061350.tif 000014
【０２０２】
表１より、比較例１および２では、剥離が不安定であり、位相差ムラも低減されていないことがわかる。比較例１のように、流延膜の中央部の剥離位置から上流側に８ｍ離れた位置では、ドープ中の溶媒が十分に乾燥されておらず、膜としての強度がない状態で混合溶媒が流延膜の端部に噴霧されているため、混合溶媒の噴霧により膜を柔らかくする効果が十分に発揮されず、その結果、流延膜端部の支持体に対する密着力が向上せず、剥離が不安定になっているものと考えられる。また、剥離が不安定であり、流延膜の端部が中央部よりも先に剥がれやすくなる結果、剥離時に中央部が端部よりも長く引っ張られるため、幅手方向において分子の配向にムラが生じ、位相差ムラが生じているものと考えられる。
【０２０３】
比較例２では、噴霧する混合溶媒における貧溶媒の比率が２０質量％と高いため、流延膜において噴霧された部分がゲル化して硬くなり、このため、流延膜の支持体に対する密着力を上げることができず、剥離が不安定になっているものと考えられる。また、剥離が不安定であるため、比較例１と同様の理由で位相差ムラが生じているものと考えられる。
【０２０４】
これに対して、実施例１〜１０では、流延膜の幅手方向の中央部の剥離位置から上流側に５ｍ以内で、流延膜の幅手方向の端部に対して、貧溶媒比率が１６質量％以下の混合溶媒を噴霧している。つまり、貧溶媒比率の少ない混合溶媒を、剥離位置から上流側に５ｍ以内で膜としての強度を持つ流延膜の端部に噴霧している。これにより、流延膜の端部の支持体に対する密着力を上げて、流延膜の支持体からの剥離を安定させることができ、剥離ムラを低減できているものと考えられる。また、剥離ムラが低減されることで、剥離後の流延膜の幅手方向の端部と中央部とで、剥離時の張力によって引っ張られる時間を同等にすることができ、これによって、流延膜の端部と中央部とで分子の配向方向がばらつくのを低減して位相差ムラを低減できているものと考えられる。
【０２０５】
特に、実施例１および２の結果より、混合溶媒に対する貧溶媒比率が１０質量％以下とさらに少ないほうが、剥離を安定させ、位相差ムラを低減する効果が高くなると言える。また、実施例４〜７の結果より、支持体上に流延するドープの固形分濃度が低すぎても高すぎても、剥離を安定させる効果および位相差ムラを低減する効果が小さいことから、上記固形分濃度は、１５質量％以上３０質量％以下であるほうが望ましいと言える。
【０２０６】
なお、実施例１と同様のドープを調製し、流延工程において、支持体上にドープを流延し、その後、流延膜の端部に混合溶媒を噴霧せずに流延膜の剥離を試みたところ、流延膜の剥離がかなり不安定となり、流延膜の端部が剥離した後、剥離した位置を起点として流延膜が破断することがわかった。したがって、流延工程において、流延膜端部に所定の貧溶媒比率の混合溶媒を噴霧する各実施例の手法は、流延膜の剥離を安定化させて流延膜の破断を防止する点でも非常に有効であると言える。
【０２０７】
〔補足〕
以上、本発明の実施形態につき説明したが、本発明の範囲はこれに限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えて実施することができる。
【０２０８】
以上で説明した本実施形態の光学フィルムの製造方法は、以下のように表現することができる。
【０２０９】
１．溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、
シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂と、溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、乾燥させて流延膜を形成する流延工程と、
前記流延膜を前記支持体から剥離する剥離工程とを含み、
前記流延工程では、前記流延膜の幅手方向の中央部の剥離位置から上流側に５ｍ以内で、前記流延膜の幅手方向の端部に、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を噴霧し、
前記混合溶媒における前記貧溶媒の比率が、１６質量％以下であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【０２１０】
２．前記混合溶媒における前記貧溶媒の比率が、１０質量％以下であることを特徴とする前記１に記載の光学フィルムの製造方法。
【０２１１】
３．前記ドープの固形分濃度は、１５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【０２１２】
４．前記良溶媒は、テトラヒドロフランまたはジクロロメタンであることを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【０２１３】
５．前記貧溶媒は、エタノールであることを特徴とする前記１から４のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明は、溶液流延製膜法により、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂のいずれかの樹脂を含む光学フィルムの製造に利用可能である。
【符号の説明】
【０２１５】
３      支持体
５      流延膜
５ｂ    端部
【図１】
2018061350.tif 000015
【図２】
2018061350.tif 000016
【図３】
2018061350.tif 000017
【図４】
2018061350.tif 000018
【図５】
2018061350.tif 000019
【国際調査報告】
2018061350.tif 000020
2018061350.tif 000021
2018061350.tif 000022
2018061350.tif 000023