(57)【要約】  式（１）で示される単量体に由来する単位を含み、且つ、式（１）で示される単量体と共重合可能な単量体に由来する単位を含みうる重合体の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合全体の９０％以上を水素化してなる水素化重合体、この水素化重合体を含有する成形材料、この成形材料を成形して得られる樹脂成形体。[化１]2017199980.tif 000012
2017199980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2017199980.tif 000011
で示される単量体に由来する単位を含み、且つ、前記式（１）で示される単量体と共重合可能な単量体に由来する単位を含みうる重合体の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合全体の９０％以上が水素化されてなる、水素化重合体。
【請求項２】
前記式（１）で示される単量体の開環単位を含む、請求項１に記載の水素化重合体。
【請求項３】
前記式（１）で示される単量体と共重合可能な単量体が、ノルボルネン系単量体、環状モノオレフィン、環状ポリエン、及び、炭素数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水素化重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素化重合体を含有する成形材料。
【請求項５】
請求項４に記載の成形材料を成形して得られる樹脂成形体。
【請求項６】
光学素子である請求項５に記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子等の光学用成形体の樹脂成分として有用な水素化重合体、この水素化重合体を含有する成形材料、この成形材料を成形して得られる樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ等の光学用成形体の樹脂成分には、透明性に優れることが求められる。この観点から、従来、光学用成形体の樹脂成分として、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリ４−メチルペンテン、非晶性脂環式ポリオレフィン、多環ノルボルネンポリマー、ビニル脂環式炭化水素重合体等が用いられてきた。例えば、特許文献１には、特定の繰り返し単位を有する多環ノルボルネンポリマーを含有する成形材料を用いて得られた光学用成形体が記載されている。【０００３】
また、近年、携帯電話用カメラ等のレンズにおいては、さらなる薄肉化や高解像度化が求められている。このため、透明性に優れることのみならず、機械的強度に富み、屈折率とアッベ数のバランスに優れ、且つ低複屈折性の樹脂が求められてきている。【０００４】
本発明に関連して、特許文献１には、下記式（Ａ）で表される開環重合体水素化物が記載されている。【０００５】
【化１】
2017199980.tif 000003
【０００６】
しかしながら、この文献には、芳香環を水素化して得られる開環重合体水素化物は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１７６５８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光学素子などの樹脂成形体の樹脂成分として有用な水素化重合体、この水素化重合体を含有する成形材料、及び、この成形材料を成形して得られる樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく、環状オレフィン単量体の開環重合体について鋭意検討した。その結果、環状オレフィン単量体として、後述する式（１）で示される単量体を用いて得られる重合体の水素化物によれば、機械的強度、及び屈折率とアッベ数とのバランスに優れ、且つ低複屈折性の樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔３〕の水素化重合体、〔４〕の成形材料、及び〔５〕、〔６〕の樹脂成形体が提供される。
〔１〕  下記式（１）
【化２】
2017199980.tif 000004
で示される単量体に由来する単位を含み、且つ、前記式（１）で示される単量体と共重合可能な単量体に由来する単位を含みうる重合体の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合全体の９０％以上が水素化されてなる、水素化重合体。
〔２〕前記式（１）で示される単量体の開環単位を含むことを特徴とする〔１〕に記載の水素化重合体。
〔３〕前記式（１）で示される単量体と共重合可能な単量体が、ノルボルネン系単量体、環状モノオレフィン、環状ポリエン、及び、炭素数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の水素化重合体。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水素化重合体を含有する成形材料。
〔５〕前記〔４〕に記載の成形材料を成形して得られる樹脂成形体。
〔６〕光学素子である、〔５〕に記載の樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光学素子などの樹脂成形体の樹脂成分として有用な水素化重合体、この水素化重合体を含有する成形材料、この成形材料を成形して得られる樹脂成形体が提供される。
本発明の水素化重合体は、機械的強度、及び屈折率とアッベ数のバランスに優れ、且つ低複屈折性の樹脂を提供可能な重合体である。
本発明の水素化重合体は、光学素子などの樹脂成形体の樹脂成分として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を、１）水素化重合体、２）成形材料、及び、３）樹脂成形体に項分けして詳細に説明する。
【００１３】
１）水素化重合体
本発明の水素化重合体は、下記式（１）
【化３】
2017199980.tif 000005
で示される単量体（以下、「単量体（１）」ということがある。）に由来する単位を含み、且つ、単量体（１）と共重合可能な単量体に由来する単位を含みうる重合体の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合全体の９０％以上を水素化してなる重合体である。そのような重合体は、単量体（１）を重合すること、或いは、単量体（１）及び単量体（１）と共重合可能な単量体の単量体混合物を重合することにより重合体を得て、かかる重合体を水素化することにより得ることができる。
なお、本明細書において、重合体が「単量体（１）に由来する単位を含」む、或いは、「単量体（１）に由来する単位及び単量体（１）と共重合可能な単量体に由来する単位を含」むこととは、重合体を構成する全単量体単位の好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは１００質量％が、「単量体（１）に由来する単位」又は「単量体（１）に由来する単位及び単量体（１）と共重合可能な単量体に由来する単位」により占められることを意味する。
単量体として、前記式（１）で示される単量体を用いることにより、機械的強度、及び、屈折率とアッベ数のバランスに優れ、且つ低複屈折性の水素化重合体が得られる。
【００１４】
〔単量体（１）〕
本発明の水素化重合体の調製にあたって使用する単量体（１）は、公知の化合物であり、公知の方法により製造し、入手することができる。例えば、単量体（１）は、下記反応式に示すように、ノルボルナジエン（２）とアントラセン（３）とを、適当な溶媒中、加熱下ディールズアルダー付加反応させることにより、製造することができる（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｅｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０２（２），１９８０年，６７１−８、特開平２−１８５５２０号公報、国際公開第２０１５／１７６５８８号参照）。
【化４】
2017199980.tif 000006
【００１５】
また、単量体（１）は、下記に示すように、クワドリサイクラン（ｑｕａｄｒｉｃｙｃｌａｎｅ）（４）とアントラセン（３）とを適切な溶媒中にて分散して分散液を得て、かかる分散液に対して紫外線を照射することによっても、製造することができる（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，９９（３）、１９７７年，８７１−７）。この場合、単量体（１）のほかに式（５）で示される化合物も副生するため、得られた反応物中にはこれらが混在するが、反応物をカラムクロマトグラフィー等の分離精製手段に供することにより、単量体（１）を単離することができる。
【化５】
2017199980.tif 000007
【００１６】
本発明の水素化重合体は、分子内に、単量体（１）由来の繰り返し単位に加えて、前記式（１）で示される単量体と共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」ということがある。）由来の繰り返し単位を有していてもよい。
他の単量体としては、単量体（１）と共重合可能なものであれば、特に制限されない。他の単量体としては、例えば、ノルボルネン系単量体、環状モノオレフィン、環状ポリエン、及び、炭素数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。中でも、ノルボルネン系単量体が好ましい。これらは、一種単独で、或いは複数種を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
〔ノルボルネン系単量体〕
本発明の水素化重合体の調製にあたって使用しうる「他の単量体」としてのノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環及び重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物である（但し、単量体（１）は除かれる。）。
具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体等の２環式単量体；トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体等の３環式単量体；７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン、テトラシクロ［７．４．０．０2,7．１10,13］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンともいう）、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びこれらの誘導体等の４環式単量体；１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサハイドロ−１，２，４−メテノペンタレン（慣用名：デルタサイクレン、以下、「ＤＣＬ」ということがある。）及びその誘導体等の５以上の環を有する単量体；等が挙げられる。中でも、テトラシクロドデセンが好ましい。
【００１８】
これらの単量体が置換基を有するとき、置換基の位置は限定されない。置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロパン−２−イリデン基等のアルキリデン基；フェニル基等のアリール基；ヒドロキシ基；酸無水物基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。単量体が複数の置換基を有する場合に、かかる複数の置換基は同一であっても相異なっていても良い。
そして、これらのノルボルネン系単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
〔環状モノオレフィン〕
本発明の水素化重合体の調製にあたって使用しうる「他の単量体」としての環状モノオレフィンは、環状構造を有し、重合性炭素−炭素不飽和結合を一つ有する化合物である（但し、単量体（１）及びノルボルネン系単量体は除かれる。）。
具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の環状モノオレフィン及びその誘導体（環に置換基を有するものをいう。以下同じ）等が挙げられる。また、これらの環状モノオレフィンは置換基を有していても良く、置換基の位置は特に限定されない。また、かかる置換基としては、ノルボルネン系単量体について上記したような置換基と同様の置換基が挙げられる。さらに、単量体が複数の置換基を有する場合に、かかる複数の置換基は同一であっても相異なっていても良い。
そして、これらの環状モノオレフィンは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
〔環状ポリエン〕
本発明の水素化重合体の調製にあたって使用しうる「他の単量体」としての環状ポリエンは、環状構造を有し、重合性炭素−炭素不飽和結合を二つ以上有する化合物である（但し、ノルボルネン系単量体は除かれる。）。その具体例としては、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン等の環状ジオレフィン及びその誘導体；ジメチルシクロペンタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン等が挙げられる。また、これらの環状ポリエンは置換基を有していても良く、置換基の位置は特に限定されない。また、かかる置換基としては、ノルボルネン系単量体について上記したような置換基と同様の置換基が挙げられる。さらに、単量体が複数の置換基を有する場合に、かかる複数の置換基は同一であっても相異なっていても良い。
そして、これらの環状ポリエンは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
〔炭素数２〜２０のα−オレフィン〕
本発明に用いる炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、トリメチルビニルシラン等が挙げられる。また、これらのα−オレフィンは置換基を有していても良く、置換基の位置は特に限定されない。また、かかる置換基としては、ノルボルネン系単量体について上記したような置換基と同様の置換基が挙げられる。さらに、単量体が複数の置換基を有する場合に、かかる複数の置換基は同一であっても相異なっていても良い。
これらのα−オレフィンは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
〔水素化重合体〕
本発明の水素化重合体としては、具体的には、下記のものである。
（α）単量体（１）の開環重合体〔以下、「開環重合体(α)」ということがある。〕の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合全体の９０％以上を水素化してなる重合体〔以下、「水素化重合体(α)」ということがある。〕
（β）単量体（１）と、単量体（１）と開環共重合可能な単量体との単量体混合物を開環共重合してなる開環共重合体〔以下、「開環重合体(β)ということがある。」の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合全体の９０％以上を水素化してなる重合体〔以下、「水素化重合体(β)」ということがある。〕
（γ）単量体（１）の付加重合体〔以下、「付加重合体(γ)」ということがある。〕の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合全体の９０％以上を水素化してなる重合体〔以下、「水素化重合体(γ)」ということがある。〕
（δ）単量体（１）と、単量体（１）と付加共重合可能な単量体との単量体混合物を付加共重合してなる共重合体〔以下、「付加重合体(δ)」ということがある。〕の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合全体の９０％以上を水素化してなる重合体〔以下、「水素化重合体(δ)」ということがある。〕
【００２３】
水素化重合体（α）及び（β）は、分子内に、下記（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する高分子である。
【化６】
2017199980.tif 000008
【００２４】
水素化重合体（α）は、前記式（Ｉ）の繰り返し単位のみからなる開環重合体水素化物である。
水素化重合体（β）は、分子内に、前記式（Ｉ）の繰り返し単位、及び、単量体（１）と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位を有する開環共重合体水素化物である。水素化重合体(β)は、単量体（１）と開環共重合可能な単量体由来の繰り返し単位の２種以上を有していてもよい。また、水素化重合体（β）は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
水素化重合体（β）において、前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位の、水素化重合体（β）の全繰り返し単位に対する存在割合は、特に限定されないが、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは、２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５５モル％である。前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位の存在割合が８０モル％以下とすることで、成形材料の成形性を高めることができる。
【００２５】
開環重合体（α）及び（β）は、メタセシス重合触媒を用いる公知の方法に従って、対応する単量体を開環重合することにより合成することができる。
メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく、公知のものが用いられる。メタセシス重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；シュロック型又はグラブス型のリビング開環メタセシス重合触媒（特開平７−１７９５７５号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６年，１０８，ｐ．７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，１１５，ｐ．９８５８、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６年，１１８，ｐ．１００）；クロム、モリブデン、タングステン等の金属とイミド基含有配位子とを有する錯体を含む触媒系；等が挙げられる。
【００２６】
これらのメタセシス重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。メタセシス重合触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、全単量体１モルに対して、通常０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００１〜０．０１モルである。
【００２７】
開環重合を行う際は、分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。用いる分子量調節剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−オクタデセン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。
分子量調節剤の添加量は、全単量体１モルに対して、通常０．００１〜０．０３０モル、好ましくは０．００３〜０．０２０モル、より好ましくは０．００５〜０．０１５モルである。
【００２８】
開環重合は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はない。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化水素系溶媒；ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【００２９】
重合反応は、単量体（１）、又は、単量体（１）及び単量体(１)と共重合可能な単量体との単量体混合物、及び重合触媒を混合することにより開始される。重合温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは、１０〜８０℃、さらに好ましくは、３０〜６０℃である。重合時間は、特に制限されないが、通常１分間〜１００時間である。圧力条件も特に限定されないが、通常、０〜１ＭＰａの加圧下で重合を行う。
【００３０】
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とする開環重合体を単離することができる。
得られた開環重合体（α）又は（β）を水素化反応に供することで、それぞれ対応する水素化重合体（α）、（β）を得ることができる。
【００３１】
開環重合体（α）及び（β）を水素化する方法は、開環重合体（α）、（β）が有する、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合全体の９０％以上を水素化できる方法であれば、特に制限されない。
水素化反応は、通常、開環重合体（α）又は開環重合体（β）の溶液にて、水素化触媒の存在下に水素を供給して、反応させればよい。
水素化触媒としては、均一系触媒と不均一系触媒がある。
均一系触媒としては、例えば、ウィルキンソン錯体、すなわち、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（１）や、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムなどの遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【００３２】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウムなどの水素化触媒として公知の金属を担体に担持したものが挙げられる。本発明においては不均一系触媒が好ましく、金属としてニッケルとパラジウムとの併用、またはパラジウムを用いた不均一系触媒が最も好ましい。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、珪藻土などが挙げられる。
【００３３】
水素化反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、前記重合時に使用可能な溶媒と同じものが挙げられる。水素化反応は、通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９５℃の温度範囲で、通常０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜６０ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素圧（ゲージ圧）で行われる。
【００３４】
この水素化反応によって、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合全体における水素化率を９０％以上、好ましくは９５％以上にする。主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環構造の炭素−炭素不飽和結合全体における水素化率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって、水素化前の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環構造の炭素−炭素不飽和結合の量（Ｘ1）と、水素化後の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環構造の炭素−炭素不飽和結合の量（Ｘ2）とを測定して、式：１００−Ｘ2／Ｘ1×１００に従って求めることができる。
【００３５】
重合及び水素化反応後、触媒等が除去される。除去方法は特に制限されず、遠心分離、濾過などの方法が挙げられる。さらに、水やアルコールなどの触媒不活性化剤を添加したり、また活性白土、アルミナ、珪素土などの吸着剤を添加したりして、触媒の除去を促進させることができる。
【００３６】
水素化重合体（γ）、（δ）は、分子内に、下記式（ＩＩ）に示す繰り返し単位を有する高分子である。
【化７】
2017199980.tif 000009
【００３７】
水素化重合体(γ)は、前記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位のみからなる付加重合体水素化物である。
水素化重合体（δ）は、分子内に、前記式（ＩＩ）の繰り返し単位、及び、単量体（１）と付加共重合可能な単量体由来の繰り返し単位を有する付加共重合体水素化物である。水素化重合体(δ)は、２種以上の、単量体（１）と、単量体（１）と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位を有していてもよい。また、水素化重合体（δ）は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
水素化重合体（δ）において、前記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の、全繰り返し単位に対する存在割合は、特に限定されないが、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは、２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。前記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の存在割合を８０モル％以下とすることで、成形材料の成形性を高めることができる。
【００３８】
付加重合体（γ）及び（δ）は、例えば、メタロセン触媒の存在下に、単量体（１）及び必要に応じて、単量体（１）と付加共重合可能な単量体（他の単量体）を付加共重合することにより得ることができる。
【００３９】
用いるメタロセン触媒としては、特に限定されず、従来から付加重合反応に用いられている公知の触媒を使用できる。例えば、遷移金属のメタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）又はボレート若しくはボラン化合物（ｃ）とからなる触媒が挙げられる。
【００４０】
メタロセン化合物（ａ）として、例えば、架橋型メタロセン化合物及びハーフメタロセン化合物が挙げられる。単量体（１）を効率的に重合させるために、架橋型メタロセン化合物が好ましい。
架橋型メタロセン化合物としては、例えば、一般式（６）で表されるものが挙げられる。
【化８】
2017199980.tif 000010
【００４１】
式（６）中、Ｍ1はチタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる金属原子であり、触媒活性に優れることからジルコニウムが好ましい。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子である。
Ｒ1は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの低級アルキレン基；イソプロピリデン基などのアルキリデン基；ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基などの置換シリレン基、又はシリレン基である。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基若しくは、ベンジル基で置換されていてもよい。
【００４２】
式（６）で表される架橋型メタロセン化合物としては、イソプロピリデン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−（９−フルオレニル）［１−（３−メチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−（９−フルオレニル）［１−（３−ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドなどを挙げることができる。
【００４３】
なお、ハーフメタロセン化合物としては、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−１−インデニルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−１−インデニルシランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチルなどが好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
メタロセン触媒を構成する、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、又はボレート若しくはボラン化合物（ｃ）は、メタロセン化合物を活性化するための活性化剤である。
【００４５】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また、特開平２−７８６８７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４６】
ボレート若しくはボラン化合物（ｃ）は、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物をカチオン種に変換可能な活性化剤である。
ボレート若しくはボラン化合物（ｃ）としては、例えば、トリエチルアンモ二ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのボレート化合物；トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどのボラン化合物が挙げられる。
【００４７】
メタロセン触媒には、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）を含有させることができる。有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、上記有機アルミニウムオキシ化合物以外の有機アルミニウム化合物が挙げられる。有機アルミニウム化合物（ｄ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。
【００４８】
重合反応時のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、好ましくは０．００００５〜１ミリモル／リットル、より好ましくは０．０００１〜０．３ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）又はボレート若しくはボラン化合物（ｃ）は、メタロセン化合物（ａ）に対して、１〜１０，０００当量であることが好ましい。
有機アルミニウム化合物（ｄ）は、メタロセン化合物（ａ）に対して０．１〜１，０００当量であることが好ましい。
【００４９】
付加重合反応は、その重合反応形態で制限されず、溶液重合、塊状重合、スラリー重合などの重合法から採用することができ、また、反応器は連続式反応器及びバッチ式反応器のいずれでもよい。
【００５０】
付加重合反応に用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの環状脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などを挙げることができる。これら溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
付加重合反応は、通常、−５０〜＋２３０℃、好ましくは−３０〜＋２００℃、さらに好ましくは−２０〜＋１５０℃の温度範囲で、通常２分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間行われる。反応時の圧力（ゲージ圧）は、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。
【００５２】
メタロセン触媒は、それを構成する、メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）又はボレート若しくはボラン化合物（ｃ）、さらに有機アルミニウム化合物（ｄ）とを、重合反応器に別々に添加してもよいし、反応器外でこれらを混合してから重合反応器に添加してもよい。
【００５３】
前記付加重合体（γ）及び（δ）を水素化するには、付加重合体（γ）、（δ）が有する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合全体における９０％以上を水素化できる方法であれば、特に制限されない。水素化反応は、通常、付加重合体（γ）又は（δ）の溶液に、水素化触媒の存在下に水素を供給して、反応させればよい。
用いる水素化触媒としては、前記開環重合体（α）及び（β）の水素化反応に用いる水素化触媒として列記したものと同じものが挙げられる。
【００５４】
水素化反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、前記付加重合時に使用可能な溶媒と同じものが挙げられる。水素化反応及び水素化反応後の後処理は、前記開環重合体（α）及び（β）の場合と同様の条件で行うことができる。
【００５５】
この水素化反応によって、前記開環重合体（α）及び（β）の場合と同様の水素化率を達成することができる。
【００５６】
本発明の水素化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１５，０００〜２００，０００、特に好ましくは１７，０００〜１５０，０００である。水素化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さ過ぎると、樹脂成形体の機械的強度が低下するおそれがある。一方、水素化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が大き過ぎると、成形材料の成形性が低下するおそれがある。
なお、本発明の水素化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合体の重合時に添加する分子量調節剤の添加量を変更することによって、制御することができる。
【００５７】
本発明の水素化重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。
水素化重合体の分子量分布が上記範囲内にあることで、十分な機械的強度を有する樹脂成形体を得ることができる。
本発明の水素化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値である。
【００５８】
本発明の水素化重合体は、単量体（１）由来の繰り返し単位を有するため、機械的強度、及び且つ屈折率とアッベ数のバランスに優れ、且つ低複屈折性の重合体になる。
本発明の水素化重合体の２５℃における屈折率（ｎd）は、好ましくは１．５４０以上、より好ましくは１．５４５〜１．５６０である。
本発明の水素化重合体の２５℃におけるアッベ数は、好ましくは４０以上、より好ましくは４５以上であり、通常７０以下である。
ここで、屈折率及びアッベ数の値は、実施例に記載の方法により測定及び算出することができる。
なお、本発明の水素化重合体の単位厚さあたりの複屈折量（δｎ）は、好ましくは−２００〜＋２００、より好ましくは−１５０〜＋１５０、特に好ましくは−１２０〜＋１２０である。
【００５９】
本発明の水素化重合体のガラス転移温度は、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１６５℃である。
水素化重合体のガラス転移温度が上記の範囲内であることで、成形材料の成形性と樹脂成形体の耐熱性とのバランスが良好なものになる。
【００６０】
上記のように、本発明の水素化重合体は、単量体（１）由来の繰り返し単位を有するため、機械的強度、及び屈折率とアッベ数のバランスに優れ、且つ、低複屈折性である。これらの特性により、本発明の水素化重合体としては、水素化重合体（α）及び（β）が好ましい。
本発明の水素化重合体は、光学素子などの樹脂成形体の樹脂成分として有用である。
【００６１】
２）成形材料
本発明の成形材料は、本発明の水素化重合体を含有する。本発明の成形材料は、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明の水素化重合体以外の樹脂成分や、添加剤等のその他の成分を含有してもよい。
【００６２】
本発明の水素化重合体以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」ということがある。）としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、及びこれらの水素化物、スチレン・ブタジエン・ランダム共重合体等のスチレン系重合体が挙げられる。
本発明に用いる成形材料が、その他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、本発明の水素化重合体１００質量部に対して、通常、０．１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部である。
【００６３】
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、酸捕捉剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６４】
フェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２'−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、α−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、〔ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕等が挙げられる。
【００６５】
リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）４，４'−ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００６６】
イオウ系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【００６８】
近赤外線吸収剤は、シアニン系近赤外線吸収剤；ピリリウム系赤外線吸収剤；スクワリリウム系近赤外線吸収剤；クロコニウム系赤外線吸収剤；アズレニウム系近赤外線吸収剤；フタロシアニン系近赤外線吸収剤；ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤；ナフトキノン系近赤外線吸収剤；アントラキノン系近赤外線吸収剤；インドフェノール系近赤外線吸収剤；アジ系近赤外線吸収剤；等が挙げられる。
可塑剤としては、燐酸トリエステル系可塑剤、脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
帯電防止剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。
酸捕捉剤としては、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００６９】
これらの添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。その含有量は、本発明の重合体１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。
【００７０】
成形材料は、常法に従って、各成分を混合することにより得ることができる。混合方法としては、各成分を適当な溶媒中で混合する方法や、溶融状態で混錬する方法が挙げられる。
混練は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダー等の溶融混練機を用いて行うことができる。混練温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２４０〜３５０℃の範囲である。混練に際し、各成分を一括添加して混練してもよいし、数回に分けて添加しながら混練してもよい。
混錬後は、常法に従って、棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切ることで、ペレット化することができる。
【００７１】
溶融状態で混錬する方法により得られた成形材料は、通常、ＤＳＣ測定を行ったときに融点が観測されないものであり、透明性により優れる。
【００７２】
本発明の成形材料は、本発明の水素化重合体を含有するため、本発明の成形材料を用いることで、機械的強度、及び屈折率とアッベ数のバランスに優れ、且つ低複屈折性である樹脂成形体を効率よく得ることができる。このため、本発明の成形材料は、レンズ等の光学用成形体の成形材料として好適に用いられる。また、本発明の成形材料は、高密度かつ高燃焼熱のため、燃料用途としても好適に用いられる。
また、本発明の成形材料は、少なくとも、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、屈折率（ｎd）、アッベ数、及び複屈折量の値が、「水素化重合体」について上記した好適範囲を満たすことが好ましい。
【００７３】
３）樹脂成形体
本発明の樹脂成形体は、本発明の成形材料を成形して得られるものである。
成形方法は特に限定されず、射出成形、プレス成形、押出成形等が挙げられる。これらの中でも、成形体が光学部材等である場合には、精度よく目的の成形体を得ることができることから、射出成形が好ましい。
【００７４】
成形時の溶融温度は、用いる成形材料によっても異なるが、通常２００〜４００℃、好ましくは２１０〜３５０℃である。金型を使用する場合の金型温度は、成形材料のガラス転移温度をＴｇとすると、通常、２０℃から（Ｔｇ＋１５）℃、好ましくは（Ｔｇ−３０）℃から（Ｔｇ＋１０）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）℃から（Ｔｇ＋５）℃の温度である。
【００７５】
本発明の樹脂成形体は、本発明の成形材料を成形して得られるものであるため、機械的強度、及び屈折率とアッベ数のバランスに優れ、且つ低複屈折性である。
本発明の樹脂成形体は、光学レンズ、光ディスク、導光板、光学フィルム、光反射板などの光学素子として用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」、及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例において、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。【００７７】
（１）単量体（１）の分析
（ＮＭＲ）
実施例で得られた単量体（１）を重クロロホルム（ＴＭＳ入り）に溶解させて、濃度が５％の測定用溶液を調製した。この溶液を用いて、４０℃で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。【００７８】
（ガスクロマトグラフィー）
以下の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を行い、単量体を分析した。
試料溶液：濃度が５％のシクロヘキサン溶液
ガスクロマトグラフィー分析計：アジレント・テクノロジー社製、製品名：６８５０シリーズ
カラム：アジレント・テクノロジー社製、製品名：ＨＰ−１、３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚２５μｍ
スプリット比：７０：１
スプリット流量：１４０ｍＬ／分
インジェクション温度：１６０℃
注入量：１．０μＬ
検出温度：２５０℃
Ｎ2流量：２．０ｍＬ／分
温度条件：４０℃で６分間保持した後、１０℃／分で２４０℃まで昇温【００７９】
（２）水素化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
水素化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリイソプレン換算値として求めた。
標準ポリイソプレンとしては、標準ポリイソプレン（東ソー社製、Ｍｗ＝６０２、１３９０、３９２０、８０５０、１３８００、２２７００、５８８００、７１３００、１０９０００、２８００００）を用いた。
測定は、カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍＬ／分、サンプル注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の条件で行った。【００８０】
（３）屈折率
実施例で得られた水素化重合体のペレットを、厚さ５ｍｍのシート状に成形し、〔重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）−１５〕℃の雰囲気下に２０時間放置したものを測定試料とした。
得られた測定試料について、精密屈折計（島津製作所社製、製品名：ＫＰＲ−２００、光源＝Ｈｅランプ（５８７．６ｎｍ）を用いて、２５℃における屈折率（ｎｄ）を測定した。【００８１】
（４）アッベ数（νd）
上記（３）で得られた測定試料と同じ測定試料についての屈折率測定により得られた、２５℃における屈折率（ｎd、ｎC、ｎF）を用いて、下記式（１）に従ってアッベ数（νd）を算出した。
νd＝（ｎd−１）／（ｎF−ｎC）【００８２】
式（１）中、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦはそれぞれ、波長５８７．６ｎｍ、６５６．３ｎｍ、４８６．１ｎｍにおける屈折率を表す。【００８３】
（５）単位厚さあたりの複屈折量（δｎ）
実施例で得られた水素化重合体のペレットを、３５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの形状に成形した。このシートの両端をクリップで固定した後に、片方のクリップに１６０ｇの重りを固定した。次いで、〔重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）−１５〕℃のオーブン内に、重りを固定していない方のクリップを起点にして、１０分間シートを吊るして延伸処理を行い、これを測定試料とした。
得られた測定試料について、複屈折計（王子計測器製、製品名：ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤ／Ｘ）を用いて波長が６５０ｎｍの光における、測定試料中心部のレタデーション値を測定した（この測定値をａとする。）。
また、測定試料中心部の厚みを測定し（この測定値をｂ（ｍｍ）とする。）、式：δｎ＝ａ×（１／ｂ）、によりδｎ値を求めた。
δｎ値が０に近いものほど複屈折が小さい。また、延伸方向に複屈折が発生したものは正の値を示し、延伸方向と直交する方向に複屈折が発生したものは負の値を示す。【００８４】
（６）ガラス転移温度
成形材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例で得られた水素化重合体のペレットを測定試料として、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、製品名：ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づき、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。【００８５】
［製造例１］
〔単量体（１）〕の合成
内部を窒素置換した反応容器に、トルエン３０部、ノルボルナジエン３０部、アントラセン１０部を加えて、全容を攪拌しながら２００℃に加熱し、そのまま１２時間反応を行った。
反応溶液を冷却後、トルエン５０部を添加し、全容を撹拌したのち、固形分を濾別し、トルエンを減圧留去することにより粗生成物２１部を得た。得られた粗生成物をトルエン/ヘキサン＝1／２の混合溶剤で再結晶することにより、純生成物１７部を得た。上記条件に従って、得られた純生成物をＮＭＲ分析して、純生成物が単量体（１）を同定した。また、上記条件に従ってガスクロマトグラフィーを行ったところ、純度は９８％であった。【００８６】
［実施例１］
予め単量体（１）１５部、単量体（１）と共重合可能な他の単量体としてのテトラシクロドデセン１５部、及び分子量調節剤（１−ヘキセン）０．０９部を内部混合した単量体混合液を用意した。次に内部を窒素置換したガラス製反応容器に、重合触媒〔（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド〕０．０２部、有機溶媒としてのトルエン１００部を加えた後に６０℃で撹拌させながら、単量体混合液を１時間かけて滴下し、開環重合反応を行った。単量体の重合体への転化率は１００％であり、上記に従って測定した重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。【００８７】
次いで、得られた重合反応溶液１３０部を攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部および珪藻土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５８％）６．０部を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、２００℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で１２時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、珪藻土（昭和化学工業社製、製品名「ラヂオライト（登録商標）♯５００」）を濾過床として、加圧濾過器（石川島播磨重工社製、製品名「フンダフィルタ−」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。水素化反応により得られた水素化重合体の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合全体における水添率を、1Ｈ−ＮＭＲ分析した。1Ｈ−ＮＭＲ分析では、水素化前後の重合体に含まれる炭素−炭素不飽和結合の量を測定した。測定結果に基づいて水添率を算出したところ、９５％であった。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析の条件は単量体（１）について分析する際と同じとした。
次いで、得られた溶液に、酸化防止剤〔ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）〕を重合体水素化物１００部当り、０．５部加えた。【００８８】
この溶液をフィルター（キュノーフィルター社製、製品名「ゼータプラス（登録商標）３０Ｈ」、孔径０．５〜１μｍ）で濾過した後、濾液を金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて濾過して異物を除去した。【００８９】
次いで、上記で得られた濾液を、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて、温度２６０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液からシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去した後、重合体水素化物を濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザー（長田製作所製、製品名「ＯＳＰ−２」）でカッティングして、成形材料である水素化重合体を含有するペレットを得た。得られた成形材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６２℃、屈折率は１．５４８、アッベ数は４８であった。また、単位厚みあたりの複屈折量は１１０であった。
このように、実施例に従って作製した本発明の水素化重合体を含む成形材料は、機械的強度、及び屈折率とアッベ数のバランスに優れ、且つ低複屈折性であったことが分かる。
【国際調査報告】
2017199980.tif 000013
2017199980.tif 000014
2017199980.tif 000015
2017199980.tif 000016