(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄層を備えた有機エレクトロミネセンス素子において少なくとも一層が下記一般式（I)で表されるアミノ化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロミネセンス素子。
【化１】
0004535107.tif 000071
（式中、Ａは下記一般式（II）で表わされる基を表わす；
【化２】
0004535107.tif 000072
Ａｒ1は、それぞれアリール基又は複素環基を表わす；Ｒ1とＲ2は一体となって式（XI)または式（XII)で表される環を形成する基を表す；式；Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す）；
【化３】
0004535107.tif 000073
（XI)            （XII)    。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミノ化合物、その製造方法およびその用途に関する。本発明のアミノ化合物は感光材料、有機光導電材料等に使用できる。より具体的には、本発明のアミノ化合物は面光源や表示に使用される有機エレクトロミネセンス素子や電子写真感光体に有用である。
【背景技術】
【０００２】
感光体や電荷輸送材料として開発されている有機光導電性材料は、低コスト、加工性が多様であり、無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が提案されている。
例えば、オキサジアゾール化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などの有機光導電性材料が提案されている。
【０００３】
電荷輸送材料を利用した技術の一つとしては電子写真感光体が挙げられる。電子写真方式はカールソンにより発明された画像形成法の一つである。
この方式は、コロナ放電により感光体を帯電した後、像露光して感光体上に静電潜像を形成させ、該静電潜像上にトナーを付着させて現像し、得られたトナー像を紙に転写することからなる。
このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、暗所において適当な電位が保持されること、暗所における電荷の散逸が少ないこと、光照射により速やかに電荷を散逸することなどが挙げられる。
【０００４】
従来までの電子写真感光体は、セレン、セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機光導電体が使用されてきた。これらの無機光導電体は、耐久性が高く、耐刷枚数が多いなどの利点を有しているが、製造コストが高い、加工性に劣る、毒性を有するなどの問題点が指摘されている。
【０００５】
これらの欠点を克服するために有機光導電体の開発が行われているが、従来までの有機光導電体を電荷輸送材料に用いた電子写真感光体は、帯電性、感度および残留電位などの電子写真特性が、必ずしも満足されているものとは言えないのが現状であり、優れた電荷輸送能力を有し、耐久性のある電荷輸送材料の開発が望まれていた。
【０００６】
電荷輸送材料を利用した技術として、有機エレクトロミネセンス素子が挙げられる。有機化合物を使用したエレクトロミネセンス素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの研究が行われている。
【０００７】
一般に有機エレクトロミネセンス素子は発光層および該発光層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。さらに、この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００８】
従来の有機エレクトロミネセンス素子は、無機エレクトロミネセンス素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また特性劣化も著しく実用化には至らなかった。
【０００９】
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機エレクトロミネセンス素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィジックス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。
この方法は、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１００ｃｄ／ｍ２、最大発光効率は１．５ｌ（エル）ｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持っている。
【００１０】
しかしながら、現在までの有機エレクトロミネセンス素子は、構成の改善により発光効率は改良されてきてはいるが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題点を持っている。
従って、より大きな発光輝度を持ち、繰り返し使用時での安定性に優れた有機エレクトロミネセンス素子の開発のために、優れた電荷輸送能を有し、耐久性のある電荷輸送材料の開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、耐久性のある電荷輸送材料として有用な、新規アミノ化合物、その製造方法及びその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規なアミノ化合物を提供するものである；
【化１】
0004535107.tif 000002
【００１３】
上記式中、Ａは下記一般式（II）で表わされる基を表わす；
【化２】
0004535107.tif 000003
【００１４】
好ましいＡは、以下のものである；
【化３】
0004535107.tif 000004
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、フェニル、ジフェニル等のアリール基、またはチエニル、ピリル、フリル、ピリジル等の複素環基を表す。好ましくはフェニル、チエニル、ピリジル、フリル等である。
それらの基は、メチル、エチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子等のハロゲン原子あるいはジフェニルアミノ基等のアミノ基を置換基として有していてもよい。
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ベンジル等のアラルキル基、フェニル、ジフェニル等のアリール基又はチエニル、ピリル、フリル、ピリジル等の複素環基を表し、Ｒ１とＲ２は一体となってＲ１およびＲ２が結合する窒素原子と共に環、例えば；
【化４】
0004535107.tif 000005
を形成してもよい。好ましくは、フェニル、Ｒ１とＲ２が一体となって形成した環；
【化５】
0004535107.tif 000006
である。
これらの基は、メチル、エチル等のアルキル基あるいはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は水素原子またはメチル、エチル等のアルキル基を表す。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表わされるアミノ化合物は、特定の原料物質を用い公知の化学反応を利用して製造することが可能である。例えば、下記一般式（III）で表わされるトリハロゲン化合物；
【化６】
0004535107.tif 000007
（式中、Ａは一般式（Ｉ）中と同義；Ｘはハロゲン原子を表わす。）
と下記一般式（IV）で表わされるアミノ化合物；
【化７】
0004535107.tif 000008
（式中、Ａｒｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は一般式（Ｉ）と同意義を表わす）
を反応させることによって製造することができる。
【００１９】
また、一般式（Ｖ）で表わされるトリアミノ化合物；
【化８】
0004535107.tif 000009
（式中、Ａ、Ａｒ１は一般式（Ｉ）と同意義を表わす）
と下記一般式（VI）で表わされるハロゲン化合物；
【化９】
0004535107.tif 000010
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は一般式（Ｉ）と同意義を表わす）
を反応させることによっても製造することができる。
【００２０】
また、別の製造方法として下記一般式（VII）で表わされるトリハロゲン化合物；
【化１０】
0004535107.tif 000011
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａｒ１、Ｒ３は一般式（Ｉ）と同意義を表わす）
と下記一般式（VIII）で表わされるアミノ化合物；
【化１１】
0004535107.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（Ｉ）と同意義を表わす。）
を反応させることによっても製造することができる。
【００２１】
また、一般式（IX）で表わされるトリアミノ化合物；
【化１２】
0004535107.tif 000013
（式中、Ａｒ１，Ｒ３は一般式（Ｉ）と同意義を表わす）
と下記一般式（Ｘ）で表されるハロゲン化合物；
【化１３】
0004535107.tif 000014
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、それぞれ置換基を有してもよいアラルキル基、アリール基または複素環基を表わす）
を反応させることによっても製造することができる。
【００２２】
上記アミノ化合物の合成は、塩基性化合物または遷移金属化合物触媒と、溶媒との存在下、Ｕllmann反応により進めることができる。
【００２３】
上記アミノ化合物の合成に用いられる塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコラートなどが一般的であるが、第４級アンモニウム化合物や脂肪族アミンや芳香族アミンの様な有機塩基を用いることも可能である。このなかでアルカリ金属や第４級アンモニウムの炭酸塩や炭酸水素塩が好ましいものとして用いられる。更に、反応速度及び熱安定性という観点からアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩が最も好ましい。
【００２４】
合成に用いられる遷移金属又は遷移金属化合物触媒としては、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮＩ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属及びそれらの化合物が用いられるが、収率の点から銅、パラジウムまたはそれらの化合物が好ましい。銅化合物としては特に限定はなく、ほとんどの銅化合物が用いられるが、ヨウ化第一銅、塩化第一銅、酸化第一銅、臭化第一銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、塩化第二銅、水酸化第二銅、酸化第二銅、臭化第二銅、リン酸第二銅、硝酸第一銅、硝酸第二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅などが好ましい。その中でも特にＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、Ｃｕｌ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２は容易に入手可能である点で好適である。パラジウム化合物としても、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩などを用いることができる。遷移金属及びその化合物の使用量は、反応させるハロゲン化合物の０．５〜５００モル％である。
【００２５】
合成で用いられる溶媒は、一般的に用いられる溶媒であれば良いが、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく用いられる。
【００２６】
反応は、一般的には常圧下１００〜２５０℃での温度で行なわれるが、加圧下で行なってももちろんかまわない。反応終了後、反応液中に析出した固形分を除去した後、溶媒を除去し生成物を得ることができる。
【００２７】
上記アミノ化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。なおこれらの例示は本発明のアミノ化合物を制限的に提示しているものでも、またこれらに限定する意図で開示しているものでもない。
【００２８】
【化１４】
0004535107.tif 000015
【００２９】
【化１５】
0004535107.tif 000016
【００３０】
【化１６】
0004535107.tif 000017
【００３１】
【化１７】
0004535107.tif 000018
【００３２】
【化１８】
0004535107.tif 000019
【００３３】
【化１９】
0004535107.tif 000020
【００３４】
【化２０】
0004535107.tif 000021
【００３５】
【化２１】
0004535107.tif 000022
【００３６】
【化２２】
0004535107.tif 000023
【００３７】
【化２３】
0004535107.tif 000024
【００３８】
【化２４】
0004535107.tif 000025
【００３９】
【化２５】
0004535107.tif 000026
【００４０】
【化２６】
0004535107.tif 000027
【００４１】
【化２７】
0004535107.tif 000028
【００４２】
【化２８】
0004535107.tif 000029
【００４３】
【化２９】
0004535107.tif 000030
【００４４】
【化３０】
0004535107.tif 000031
【００４５】
【化３１】
0004535107.tif 000032
【００４６】
【化３２】
0004535107.tif 000033
【００４７】
【化３３】
0004535107.tif 000034
【００４８】
【化３４】
0004535107.tif 000035
【００４９】
【化３５】
0004535107.tif 000036
【００５０】
【化３６】
0004535107.tif 000037
【００５１】
【化３７】
0004535107.tif 000038
【００５２】
【化３８】
0004535107.tif 000039
【００５３】
【化３９】
0004535107.tif 000040
【００５４】
【化４０】
0004535107.tif 000041
【００５５】
【化４１】
0004535107.tif 000042
【００５６】
【化４２】
0004535107.tif 000043
【００５７】
【化４３】
0004535107.tif 000044
【００５８】
【化４４】
0004535107.tif 000045
【００５９】
【化４５】
0004535107.tif 000046
【００６０】
【化４６】
0004535107.tif 000047
【００６１】
【化４７】
0004535107.tif 000048
【００６２】
【化４８】
0004535107.tif 000049
【００６３】
【化４９】
0004535107.tif 000050
【００６４】
【化５０】
0004535107.tif 000051
【００６５】
【化５１】
0004535107.tif 000052
【００６６】
【化５２】
0004535107.tif 000053
【００６７】
【化５３】
0004535107.tif 000054
【００６８】
【化５４】
0004535107.tif 000055
【００６９】
【化５５】
0004535107.tif 000056
【００７０】
【化５６】
0004535107.tif 000057
【００７１】
一般式（Ｉ）で表されるアミノ化合物は電荷輸送機能、特に正孔輸送機能に優れており、かつ、耐久性、耐熱性に優れている。そのため、本発明の一般式（Ｉ）で表されるアミノ化合物は電荷輸送材料としての使用に優れており、そのような機能を利用して種々の応用が考えられ、例えば感光体または有機エレクトロルミネセンス素子の電荷輸送材料として好適に使用することができる。
【００７２】
まず、一般式（Ｉ）で示されるアミノ化合物を電子写真感光体として用いる場合について説明する。
【００７３】
一般式（Ｉ）で示されるアミノ化合物は、電子写真感光体のいずれの層においても使用できるが、高い電荷輸送特性を有することから電荷輸送材料として使用することが望ましい。
上記アミノ化合物は電荷輸送物質として作用し、光吸収により発生したもしくは電極より注入した電荷を極めて効率よく輸送できるので、感度、高速応答性に優れた感光体を得ることが可能である。また、該化合物は、耐オゾン性、光安定性に優れているので、耐久性に優れた感光体を得ることができる。
【００７４】
電子写真感光体としては、例えば、導電性支持体上に電荷発生材料と電荷輸送材料とを樹脂溶液に分散してなる感光層を形成してなる感光体、支持体上に感光層として電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなる感光体、支持体上に下引層や導電層とを形成し、その上に感光層を形成してなる感光体、あるいは支持体上に下引層、感光層及び表面保護層を順次積層してなる感光体が挙げられる。
【００７５】
支持体としては、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、ステンレス等の箔或いは板やドラム形状にしたものが使用される。またこれらの金属を紙やプラスチックドラム等に真空蒸着、無電解メッキしたもの、或いは導電性ポリマー、酸化インジュウム、酸化スズ等の導電性化合物の層を紙あるいはプラスチックドラム上に塗布もしくは蒸着によって設けたものも使用可能である。一般的にはアルミニウムが使用され、例えば、押出し加工後、引き抜き加工を施したアルミニウムパイプを切断し、その外表面をダイヤモンドバイト等の切削工具を用いて約０．２〜０．３ｍｍに切削し仕上げたもの（切削管）や、アルミニウム円板を深絞り加工してカップ状とした後、外表面をしごき加工によって仕上げたもの（ＤＩ管）、アルミニウム円板をインパクト加工してカップ状とした後、外表面をしごき加工によって仕上げたもの（ＥＩ管）、押出し加工後、冷間引抜き加工したもの（ＥＤ管）等が挙げられる。またこれらの表面をさらに切削したものを使用してもよい。
【００７６】
支持体上に下引層を形成する場合、支持体表面を陽極酸化させて得られる酸化皮膜を下引層として用いることがよく行われる。支持体がアルミ合金の場合、アルマイト層を下引層として用いることが効果的である。また、適当な樹脂を溶解させた溶液やその中に低抵抗化合物を分散させ、この溶液や分散液を上記導電性支持体上に塗布し、乾燥させることによっても形成される。この場合、下引層に用いられる材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が適当で、これらの樹脂に低抵抗化合物を分散させてもよい。低抵抗化合物としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム等の金属化合物や有機顔料、電子吸引性有機化合物、有機金属錯体等の有機化合物が好適に用いられる。下引き層の膜厚は０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ程度が望ましい。
【００７７】
上記支持体上または下引層上に感光層が形成されるが、以下、感光層として電荷発生層と電荷輸送層とを積層する場合について説明する。
【００７８】
電荷発生層を形成するにあたっては、電荷発生材料を真空蒸着するか、あるいは適当な溶媒に溶解せしめて塗布するか、顔料を適当な溶剤もしくは必要があれば結着樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を塗布乾燥して形成する。接着性の点からみて、樹脂中に分散させたものが良好である。電荷発生層の膜厚は０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ程度が望ましい。電荷発生層を形成するために使用されるバインダー樹脂は、電荷発生材料に対して、１００重量％以下が好ましいがこの限りではない。樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
電荷発生層に用いる電荷発生材料としては、例えば、アゾ系顔料（ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料を含む）、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機系顔料及び染料等が挙げられる。これ以外でも、光を吸収し極めて高い確率で電荷担体を発生する材料であれば、いずれの材料であっても使用することができるが、特にアゾ系（ビス系、トリス系）顔料やフタロシアニン系顔料が好ましい。
【００８０】
また、この電荷発生材料と共に使用する樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリアリレート、ポリカーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノキシ樹脂等の熱可塑性結着剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着剤、光硬化性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性樹脂を使用することができる。
【００８１】
上記の電荷発生材料をこれらの樹脂と共に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類等の有機溶剤に分散あるいは溶解させて調製した感光塗液を、上記の導電性支持体上に塗布し、乾燥させて電荷発生層を設けるようにする。
【００８２】
上記のようにして形成された電荷発生層の上に電荷輸送材料とバインダー樹脂を含有する電荷輸送層を設ける。
【００８３】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノキシ樹脂等の熱可塑性結着剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性結着剤、光硬化性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性樹脂を使用することができる。
【００８４】
感光体の電荷輸送層を形成するにあたっては、電荷輸送材料とバインダー樹脂とを適当な溶剤に溶解させて得られる塗布溶液を、上記の電荷発生層の上に塗布し、乾燥させる。電荷輸送層の膜厚は５〜６０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度が望ましい。また、電荷輸送層中の電荷輸送材料の含有量は、その種類により一概には規定できないが、バインダー樹脂１重量部に対して概ね０．０２〜２重量部、好ましくは０．５〜１．２重量部添加することが望ましい。
【００８５】
感光体に使用される電荷輸送材料は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を２種類以上使用してもよいし、他の電荷輸送材料と組み合わせて使用することもできる。
使用される他の電荷輸送材料としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、トリフェニルメタン化合物、オキサジアゾール化合物、カルバゾール化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物、オキサゾール化合物、トリフェニルアミン化合物、テトラフェニルベンジジン化合物、アジン化合物等の正孔輸送材料やフルオレノン化合物、アントラキノジメタン化合物、ジフェノキノン化合物、スチルベンキノン化合物、チオピランジオキシド化合物、オキサジアゾール化合物、ペリレンテトラカルボン酸化合物、フルオレニリデンメタン化合物、アントラキノン化合物、アントロン化合物、シアノビニル化合物等の電子輸送材料等様々なものを使用することができる。
【００８６】
電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの、溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として併用してもよい。
【００８７】
上述したような積層型の感光層を形成する場合、電荷輸送層及び電荷発生層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて行うことができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法等の色々なコーティング法を用いることができる。
【００８８】
また、上述したような積層型の感光層の場合には特に電荷輸送層中に、成膜性あるいは可撓性を向上させるための添加剤、残留電位の蓄積を抑制するための添加剤等、周知の添加剤を含有させてもよい。
【００８９】
これらの具体的な化合物としては、ハロゲン化パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ジエチルビフェニル、水素化ターフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ベンジルビフェニル、ジイソプロピルナフタレン、ジベンゾフラン、９，１０−ジヒドロキシフェナントレン等の可塑剤やクロラニル、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノン、ジシアノベンゾキノン、テトラクロル無水フタル酸、３，５ジニトロ安息香酸、シアノビニル化合物等の電子吸引性増感剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤が使用可能である。
【００９０】
可塑剤の添加量が多いほどその層の内部応力が低減されるため、感光層が電荷輸送層と電荷発生層との積層により構成される場合には電荷輸送層と電荷発生層との間の接着性が、また単層型の場合には感光層と支持体間の接着性が改善される。しかし、多すぎると機械的強度の低下や感度の低下等の問題が発生するため、電荷輸送材料１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部程度とすることが望ましい。増感剤の添加量は電荷輸送材料１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部程度とすることが望ましい。
【００９１】
さらに、感光体の感光層、特に電荷輸送層には、オゾン劣化防止の目的で酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン、ヒドロキノリンおよびこれらの誘導体、有機燐化合物、有機硫黄化合物等が挙げられる。
【００９２】
酸化防止剤の添加量は、多いほど接着性は向上するものの、多すぎると機械的強度の低下や感度の低下等の問題が発生し、少なすぎると酸化防止の充分な効果が得られない。
したがって、電荷輸送材料１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部程度とすることが望ましい。酸化防止剤と前記可塑剤とを併用する場合は、添加量は総量が１〜１２０重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜８０重量部程度とする。可塑剤や酸化防止剤の溶解度が低い場合や融点が高い場合は、結晶析出を招いたりそれほど接着性が向上しなかったりするため、可塑剤や酸化防止剤の融点が１００℃以下の化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
感光体を構成する支持体と下引層の間に導電層を設けてもよい。導電層としては、アルミニウム、鉄、ニッケル等の金属物を樹脂中に分散させたものや、導電性の酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、ＩＴＯ（インジウム、スズ酸化物固溶体）等の金属酸化物を樹脂中に分散させたものが好適に用いられる。
【００９４】
さらに、感光層上に表面保護層を設けてもよい。表面保護層の膜厚は５μｍ以下が望ましい。表面保護層に用いられる材料としては、アクリル樹脂、ポリアリール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などのポリマーをそのまま、または酸化スズ、酸化インジウムなどの低抵抗物質を分散させたものなどが使用可能である。また、表面保護層として有機プラズマ重合膜を使用してもよい。有機プラズマ重合膜は必要に応じて適宜酸素、窒素、ハロゲン、周期律表の第３族、第５族原子を含んでもよい。
【００９５】
次に、一般式（Ｉ）で示される化合物を有機エレクトロミネセンス素子の材料として用いた場合について説明する。
【００９６】
図１〜図４に有機エレクトロミネセンス素子の実施形態を模式的に示した。図１中、（１）は陽極であり、その上に、有機正孔注入輸送層（２）と有機発光層（３）および陰極（４）が順次積層された構成をとっており、該有機正孔注入輸送層に上記一般式（Ｉ）で表わされるアミノ化合物を含有する。
【００９７】
図２において、（１）は陽極であり、その上に、有機正孔注入輸送層（２）と有機発光層（３）、有機電子注入輸送層（５）および陰極（４）が順次積層された構成をとっており、該有機正孔注入輸送層または有機発光層に上記一般式（Ｉ）で表わされるアミノ化合物を含有する。
【００９８】
図３において、（１）は陽極であり、その上に、有機発光層（３）と有機電子注入輸送層（５）および陰極（４）が順次積層された構成をとっており、該有機発光層に上記一般式（Ｉ）で表わされるアミノ化合物を含有する。
【００９９】
図４において、（１）は陽極であり、その上に、有機発光層（３）および陰極（４）が順次積層された構成をとっており、該有機発光層に有機発光材料（６）と電荷輸送材料（７）が含まれており、該電荷輸送材料に上記一般式（Ｉ）で表わされるアミノ化合物を使用する。
【０１００】
上記構成の有機エレクトロルミネセンス素子は陽極（１）と陰極（４）がリード線（８）により接続され、陽極（１）と陰極（４）に電圧を印加することにより有機発光層（３）が発光する。
【０１０１】
有機発光層、有機正孔注入輸送層、有機電子注入輸送層には、必要があれば公知の発光物質、発光補助材料、キャリア輸送を行う電荷輸送材料を使用することもできる。
【０１０２】
一般式（Ｉ）で表わされる特定のアミノ化合物はイオン化ポテンシャルが小さく、正孔輸送能力が大きいため、有機エレクトロミネセンス素子を発光させるために必要な発光開始電圧は低くてよく、そのために安定して長時間の発光を可能ならしめていると考えられる。またアミノ化合物を有機発光体として用いた場合にはアミノ化合物自体の発光体としての機能と熱的安定性が寄与しているものと考えられる。
【０１０３】
有機エレクトロミネセンス素子の陽極（１）として使用される導電性物質としては４ｅＶよりも大きい仕事関数をもつものがよく、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン、銀、金、白金などおよびそれらの合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの導電性金属化合物、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【０１０４】
陰極（４）を形成する金属としては４ｅＶよりも小さい仕事関数を持つものがよく、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガンおよびそれらの合金が用いられる。
【０１０５】
陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【０１０６】
有機エレクトロミネセンス素子においては、発光が見られるように、少なくとも陽極（１）あるいは陰極（４）は透明電極にする必要がある。この際、陰極に透明電極を使用すると、透明性が損なわれやすいので、陽極を透明電極にすることが好ましい。
【０１０７】
透明電極を形成する場合、透明基板上に、上記したような導電性物質を用い、蒸着、スパッタリング等の手段やゾルゲル法あるいは樹脂等に分散させて塗布する等の手段を用いて所望の透光性と導電性が確保されるように形成すればよい。
【０１０８】
透明基板としては、適度の強度を有し、有機エレクトロミネセンス装置作製時、蒸着等による熱に悪影響を受けず、透明なものであれば特に限定されないが、係るものを例示すると、ガラス基板、透明な樹脂、例えばポリエチレン、ポプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等を使用することも可能である。ガラス基板上に透明電極が形成されたものとしてはＩＴＯ、ＮＥＳＡ等の市販品が知られているがこれらを使用してもよい。
【０１０９】
有機エレクトロミネセンス素子の作製例としてアミノ化合物を有機正孔注入輸送層に用いた場合の構成（図１）を用いて説明する。
【０１１０】
まず、上記した陽極（１）上に有機正孔注入輸送層（２）を形成する。有機正孔注入輸送層（２）は、前記した一般式（Ｉ）で表わされるアミノ化合物を蒸着して形成してもよいし、該アミノ化合物を溶解した溶液や適当な樹脂とともに溶解した液をディップコートやスピンコートして形成してもよい。
蒸着法で形成する場合、その厚さは、通常１〜５００ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、５〜１０００ｎｍ程度に形成すればよい。
形成する膜厚が厚いほど発光させるための印加電圧を高くする必要があり発光効率が悪く有機エレクトロミネセンス素子の劣化を招きやすい。また膜厚が薄くなると発光効率はよくなるがブレイクダウンしやすくなり有機エレクトロミネセンス素子の寿命が短くなる。
【０１１１】
一般式（Ｉ）の化合物は他の電荷輸送材料と併せて使用することができる。具体的には、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリアリールアミン、ジアミン型トリアリールアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等が挙げられるが、その他にも、発光物質に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物等であれば使用できる。
【０１１２】
上記有機正孔注入輸送層（２）上に、有機発光層を形成する。有機発光層に用いられる有機発光体、発光補助材料としては、公知のものを使用可能で、例えばエピドリジン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，２’−（１，４−フェニレンジビニレン）ビスベンゾチアゾール、２，２’−（４，４’−ビフェニレン）ビスベンゾチアゾール、５−メチル−２−｛２−（４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル）ビニル｝ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペリノン、１，４−ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、２−（４−ビフェニル）−６−フェニルベンゾオキサゾール、アルミニウムトリスオキシン、マグネシウムビスオキシン、ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキサイド、インジウムトリスオキシン、アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）、リチウムオキシン、ガリウムトリスオキシン、カルシウムビス（５−クロロオキシン）、ポリ亜鉛−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノリル）メタン、ジリチウムエピンドリジオン、亜鉛ビスオキシン、１，２−フタロペリノン、１，２−ナフタロペリノン、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体などを挙げることができる。
【０１１３】
また、一般的な蛍光染料、例えば蛍光マクリン染料、蛍光ペリレン染料、蛍光ピラン染料、蛍光チオピラン染料、蛍光ポリメチン染料、蛍光メシアニン染料、蛍光イミダゾール染料等も、使用できる。このうち、特に、好ましいものとしては、キレート化オキシノイド化合物が挙げられる。
【０１１４】
有機発光層は上記した発光物質の単層構成でもよいし、発光の色、発光の強度等の特性を調整するために、多層構成としてもよい。また、２種以上の発光物質を混合したり発光層にドープしてもよい。
【０１１５】
有機発光層（３）は、上記のような発光物質を蒸着して形成してもよいし、該発光物質を溶解した溶液や適当な樹脂とともに溶解した液をディップコートやスピンコートして形成してもよい。また、一般式（Ｉ）で表わされるアミノ化合物を発光物質として用いてもよい。
【０１１６】
蒸着法で形成する場合、その厚さは、通常１〜５００ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、５〜１０００ｎｍ程度に形成すればよい。
形成する膜厚が厚いほど発光させるための印加電圧を高くする必要があり発光効率が悪く有機エレクトロミネセンス素子の劣化を招きやすい。また膜厚が薄くなると発光効率はよくなるがブレイクダウンしやすくなり有機エレクトロミネセンス素子の寿命が短くなる。
【０１１７】
次に、有機発光層の上に、前記した陰極を形成する。
【０１１８】
以上、陽極（１）上に有機正孔注入輸送層（２）、発光層（３）および、陰極（４）を順次積層して有機ルミネセンス装置を形成する場合について説明したが、陰極（４）上に発光層（３）、有機正孔注入輸送層（２）および陽極を順次積層したり、陽極（１）上に、発光層（３）、有機電子注入輸送層（５）および、陰極（４）を順次積層したり（図３）、陽極（１）上に有機正孔注入輸送層（２）、発光層（３）、有機電子注入輸送層（５）および、陰極（４）を順次積層したり（図２）、陰極（４）上に有機電子注入輸送層（５）、発光層（３）および陽極（４）を順次積層したりしてももちろん構わない。
【０１１９】
図２に示したように発光層（３）の上に電子注入輸送層を形成する場合、電子輸送材料としては、例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、スチルベンキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントラキノン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、電子を輸送する能力を持ち、発光層または発光物質に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物であれば、それらに限定されるものではない。
また、電荷輸送材料に電子受容物質や電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【０１２０】
さらに、正孔注入輸送層は、正孔注入機能と正孔輸送機能を分離して、正孔注入層と正孔輸送層の２層構成としても良い。この場合、正孔注入層に一般式（Ｉ）で表される本発明のアミノ化合物を使用することが好ましい。電子注入輸送層も、電子注入機能と電子輸送機能を分離して、電子注入層と電子輸送層の２層構成としても良い。
【０１２１】
陰極と陽極の１組の透明電極は、各電極にニクロム線、金線、銅線、白金線等の適当なリード線（８）を接続し、有機ルミネセンス装置は両電極に適当な電圧（Ｖｓ）を印加することにより発光する。
【０１２２】
本発明の有機エレクトロミネセンス素子は、各種の表示装置、あるいはディスプレイ装置等に適用可能である。
【０１２３】
以下に実施例を記載し本発明を説明する。実施例中、「部」とあるは、特に断らない限り、「重量部」を表す。
【０１２４】
合成例１  （化合物（５）の合成）
水冷冷却管を設けた５０ｍｌの三つ口フラスコに、下記化学式で表される化合物（Ａ）；
【化５７】
0004535107.tif 000058
０．５１ｇ（０．００１３モル）、下記化学式で表される化合物（Ｂ）；
【化５８】
0004535107.tif 000059
２．０ｇ（０．００４３モル）、無水炭酸カリウム１．６ｇ、銅粉０．３７ｇ、１８−クラウン−６エーテル０．０７６ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン５ｍｌを混合し、還流温度下で２４時間反応させた。反応生成物をジクロルメタン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトによって精製（担体；シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２で展開）して、目的の化合物（５）０．７５ｇを得た（収率４１．４％）。
【０１２５】
融点は３１０〜３１５℃であった。また、分子式の分析を行ったところ以下の結果を得た。なお、分子式の分析はＣＨＮ分析装置を用いて行った。以下の合成例についても同様である。
分子式：Ｃ１０２Ｈ８４Ｎ６
計算値（％）  Ｃ：８７．９３％  Ｈ：６．０３％  Ｎ：６．０３％
分析値（％）  Ｃ：８７．９９％  Ｈ：６．０１％  Ｎ：６．００％
【０１２６】
合成例２  （化合物（１２）の合成）
水冷冷却管を設けた５０ｍｌの三つ口フラスコに、下記化学式で表される化合物（Ａ）；
【化５９】
0004535107.tif 000060
０．５１ｇ（０．００１３モル）、下記化学式で表される化合物（Ｃ）；
【化６０】
0004535107.tif 000061
１．９２ｇ（０．００４３モル）、無水炭酸カリウム１．６ｇ、銅粉０．３７ｇ、１８−クラウン−６エーテル０．０７６ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン５ｍｌを混合し、還流温度下で２４時間反応させた。反応生成物をジクロルメタン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトによって精製（担体；シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２で展開）して、目的の化合物（１２）０．８ｇを得た（収率４５．７％）。
【０１２７】
融点は２７６〜２８１℃であった。
分子式：Ｃ９９Ｈ７２Ｎ６
計算値（％）  Ｃ：８８．３９％  Ｈ：５．３６％  Ｎ：６．２５％
分析値（％）  Ｃ：８９．４６％  Ｈ：５．３３％  Ｎ：６．２１％
【０１２８】
合成例３  （化合物（１４）の合成）
水冷冷却管を設けた５０ｍｌの三つ口フラスコに、下記化学式で表される化合物（Ａ）；
【化６１】
0004535107.tif 000062
０．５１ｇ（０．００１３モル）、下記化学式で表される化合物（Ｄ）；
【化６２】
0004535107.tif 000063
２．０５ｇ（０．００４３モル）、無水炭酸カリウム１．６ｇ、銅粉０．３７ｇ、１８−クラウン−６エーテル  ０．０７６ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン５ｍｌを混合し、還流温度下で２４時間反応させた。反応生成物をジクロルメタン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトによって精製（担体；シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２で展開）して、目的の化合物（１４）０．９ｇを得た（収率４８．１％）。
【０１２９】
融点は１５０〜１５５℃であった。
分子式：Ｃ９９Ｈ７２Ｎ６Ｓ３
計算値（％）  Ｃ：８２．５０％  Ｈ：５．００％  Ｎ：５．８３％  Ｓ：６．６７％
分析値（％）  Ｃ：８２．５７％  Ｈ：４．９９％  Ｎ：５．７９％  Ｓ：６．６５％
【０１３０】
電子写真感光体の電荷輸送材料への応用
参考例１
下記一般式（Ｅ）で表されるトリスアゾ化合物
【化６３】
0004535107.tif 000064
０．４５部、ポリエステル樹脂（バイロン２００；東洋紡績社製）０．４５部をシクロヘキサノン５０部とともにサンドミルにより分散させた。得られたトリスアゾ化合物の分散物を８０φのアルミドラム上に浸漬塗布方法を用いて、乾燥膜厚が０．３ｇ／ｍ２となる様に塗布した後、乾燥させた。
【０１３１】
このようにして得られた電荷発生層の上にアミノ化合物（１）５０部およびポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−１３００；帝人化成社製）５０部を１，４−ジオキサン４００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成した。
このようにして、２層からなる感光層を有する電子写真感光体が得られた。
【０１３２】
こうして得られた感光体を市販の電子写真複写機（ミノルタ社製；ＥＰ−５４００）を用い、−６Ｋｖでコロナ帯電させ、初期表面電位Ｖｏ（Ｖ）、初期電位を１／２にするために要した露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）、１秒間暗中に放置したときの初期電位の減衰率ＤＤＲ１（％）を測定した。
【０１３３】
参考例２〜４
参考例１と同様の方法で同一の構成のもの、但し参考例１で用いたアミノ化合物（１）の代わりにアミノ化合物（４）、（５）、（６）を各々用いる感光体を作製した。
こうして得られた感光体について、参考例１と同様の方法でＶｏ、Ｅ１／２、ＤＤＲ１を測定した。
【０１３４】
参考例５
下記一般式（Ｆ）で表されるビスアゾ化合物
【化６４】
0004535107.tif 000065
０．４５部、ポリスチレン樹脂（分子量４００００）０．４５部をシクロヘキサノン５０部とともにサンドミルにより分散させた。
【０１３５】
得られたビスアゾ化合物の分散物を、８０φのアルミドラム上に、乾燥膜厚が０．３ｇ／ｍ２となる様に塗布した後乾燥させた。
このようにして得られた電荷発生層の上にアミノ化合物（８）５０部およびポリアリレート樹脂（Ｕ−１００；ユニチカ社製）５０部を１，４−ジオキサン４００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が２５μｍになるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成した。
このようにして、２層からなる感光層を有する電子写真感光体を作製した。
【０１３６】
参考例６〜８
参考例５と同様の方法で同一の構成のもの、但し参考例５で用いたアミノ化合物（８）の代わりにアミノ化合物（１０）、（１２）、（１６）を各々用いる感光体を作製した。
こうして得られた感光体について、参考例１と同様の方法でＶｏ、Ｅ１／２、ＤＤＲ１を測定した。
【０１３７】
参考例９
下記一般式（Ｇ）で表される多環キノン系顔料
【０１３８】
【化６５】
0004535107.tif 000066
０．４５部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−１３０００；帝人化成社製）０．４５部をジクロルエタン５０部とともにサンドミルにより分散させた。
得られた多環キノン系顔料の分散物を８０φのアルミドラム上に、乾燥膜厚が０．４ｇ／ｍ２となる様に塗布した後乾燥させた。
【０１３９】
このようにして得られた電荷発生層の上にアミノ化合物（２０）６０部およびポリアリレート樹脂（Ｉ−１００；ユニチカ社製）５０部を１，４−ジオキサン４００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１８μｍになるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成した。
このようにして、２層からなる感光層を有する電子写真感光体を作製した。
【０１４０】
参考例１０〜１１
参考例１０と同様の方法で同一の構成のもの、但し参考例１０で用いたアミノ化合物（２０）の代わりにアミノ化合物（２３）、（２８）を各々用いる感光体を作製した。
こうして得られた感光体について、参考例１と同様の方法でＶｏ、Ｅ１／２、ＤＤＲ１を測定した。
【０１４１】
参考例１２
チタニルフタロシアニン０．４５部、ブチラール樹脂（ＢＸ−１；積水化学工業社製）０．４５部をジクロルエタン５０部とともにサンドミルにより分散させた。
得られたフタロシアニン顔料の分散物を８０φのアルマイトドラム上に、浸漬塗布方法を用いて、乾燥膜厚が０．３μｍとなる様に塗布した後、乾燥させた。
【０１４２】
このようにして得られた電荷発生層の上にアミノ化合物（４５）５０部およびポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｚ；三菱ガス化学社製）５０部を１，４−ジオキサン４００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１８μｍになるように塗布し、電荷輸送層を形成した。
このようにして、２層からなる感光層を有する電子写真感光体を作製した。
【０１４３】
こうして得られた感光体について、参考例１と同様の方法でＶｏ、Ｅ１／２、ＤＤＲ１を測定した。
【０１４４】
参考例１３
銅フタロシアニン５０部とテトラニトロ銅フタロシアニン０．２部を９８％濃硫酸５００部に充分撹拌しながら溶解させ、これを水５０００部にあけ、銅フタロシアニンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成物を析出させた後、濾過、水洗し、減圧下１２０℃で乾燥した。
【０１４５】
こうして得られた光導電性組成物１０部を熱硬化性アクリル樹脂（アクリディクＡ４０５；大日本インク社製）２２．５部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ８２０；大日本インク社製）７．５部、アミノ化合物（３３）１５部を、メチルエチルケトンとキシレンを同量に混合した混合溶剤１００部とともにボールミルポットに入れて４８時間分散して感光性塗液を調製し、この塗液を８０φのアルマイトドラム上に、スプレー塗布し、乾燥して厚さ約１５μｍの感光層を形成させた。
このようにして、単層型感光体を作製した。
こうして得られた感光体について、参考例１と同様の方法、但しコロナ帯電を＋６Ｋｖで行ない、Ｖｏ、Ｅ１／２、ＤＤＲ１を測定した。
【０１４６】
参考例１４〜１５
参考例１３と同様の方法で同一の構成のもの、但し参考例１３で用いたアミノ化合物（３３）の代わりにアミノ化合物（３６）、（４８）を各々用いる感光体を作製した。
こうして得られた感光体について、参考例１３と同様の方法でＶｏ、Ｅ１／２、ＤＤＲ１を測定した。
【０１４７】
参考例１〜１５で得られた感光体のＶｏ、Ｅ１／２、ＤＤＲ１の測定結果を表１にまとめて示す。
【０１４８】
【表１】
0004535107.tif 000067
【０１４９】
表１からわかるように、本参考例の感光体は積層型でも単層型でも電荷保持能が充分あり暗減衰率も感光体としては充分使用可能な程度に小さく、また、感度においても優れている。
更に、市販の電子写真複写機（ミノルタ社製；ＥＰ−３５０Ｚ）による正帯電時の繰り返し実写テストを参考例１３の感光体において行なったが、１０００枚のコピーを行なっても、初期、最終画像において階調性が優れ、感度変化が無く、鮮明な画像が得られ、本発明の感光体は繰り返し特性も安定していることがわかる。
【０１５０】
有機エレクトロミネセンス素子への応用
実施例１
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に有機正孔注入輸送層としてアミノ化合物（５）を蒸着により厚さ５０ｎｍの薄膜を形成した。
次に、有機発光層としてアルミニウムトリスオキシンを蒸着により５０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極としてマグネシウムを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロミネセンス装置を作製した。
【０１５１】
実施例２〜３、参考例１６
実施例１において、化合物（５）を使用する代わりに、アミノ化合物（１０）（実施例２）、（１２）（実施例３）、（２０）（参考例１６）に代えること以外は実施例１と全く同様にして有機エレクトロミネセンス素子を作製した。
【０１５２】
参考例１７
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に有機正孔注入輸送層としてアミノ化合物（２５）を蒸着により厚さ７０ｎｍの薄膜を形成した。
次に、有機発光層としてアルミニウムトリスオキシンを蒸着により１００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、有機電子注入輸送層として下記のオキサジアゾール化合物（Ｈ）；
【化６６】
0004535107.tif 000068
を蒸着により５０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極としてマグネシウムを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロミネセンス素子を作製した。
【０１５３】
参考例１８〜２０
参考例１７において、化合物（２５）を使用する代わりに、アミノ化合物（３１）、（３５）、（４１）に代えること以外は参考例１７と全く同様にして有機エレクトロミネセンス素子を作製した。
【０１５４】
参考例２１
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に有機発光層としてアミノ化合物（４５）を蒸着により厚さ５０ｎｍの薄膜を形成した。
次に、有機電子注入輸送層として上記オキサジアゾール化合物（Ｈ）を蒸着により２０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロミネセンス素子を作製した。
【０１５５】
参考例２２
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に化合物（４７）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４−ジアミンを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を得た。次に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着により５０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロミネセンス素子を作製した。
【０１５６】
参考例２３
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して、膜厚６０ｎｍの正孔輸送層を得た。次に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体とアミノ化合物（５１）を３：１の割合で真空蒸着により６０ｎｍの厚さになるように発光層を形成した。
次に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロミネセンス素子を作製した。
【０１５７】
参考例２４
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に化合物（６５）をジクロルメタンに溶解させ、スピンコーティングにより膜厚５０ｎｍの正孔注入輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着により３０ｎｍの厚さになるように発光層を形成した。さらに真空蒸着法によりオキサジアゾール化合物（Ｈ）の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。
次に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロミネセンス素子を作製した。
【０１５８】
参考例２５〜２６
参考例２４において、化合物（６５）を使用する代わりに、アミノ化合物（７５）、（７８）に代えること以外は参考例２４と全く同様にして有機エレクトロミネセンス素子を作製した。
【０１５９】
参考例２７
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に化合物（８０）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、ポリメチルメタクリレートを３：２：５の比率でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。
次に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロミネセンス素子を作製した。
【０１６０】
比較例１
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に有機正孔注入輸送層としてアミノ化合物（Ｊ）
【化６７】
0004535107.tif 000069
を蒸着により厚さ５０ｎｍの薄膜を形成した。
次に、有機発光層としてアルミニウムトリスオキシンを蒸着により５０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極としてマグネシウムを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロミネセンス装置を作製した。
【０１６１】
評価
実施例１〜３、参考例１６〜２７および比較例１で得られた有機エレクトロルミネセンス素子を、そのガラス電極を陽極として、直流電圧をかけた時の発光開始電圧および最高発光輝度とその時の発光電圧を測定した。
測定結果を表２にまとめて示す。
【０１６２】
【表２】
0004535107.tif 000070
【０１６３】
表２からわかるように、本実施例の有機エレクトロルミネセンス素子は低電位でも良好な発光輝度を示した。
また、参考例２２の有機エレクトロルミネセンス素子について、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で連続発光させたところ、２００時間以上安定な発光を観測することができた。
【０１６４】
本発明の有機エレクトロミネセンス素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材料、電荷輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法に限定されるものではない。
【発明の効果】
【０１６５】
本発明は、優れた電荷輸送能力を有する新規なアミノ化合物を提供した。該アミノ化合物を使用することにより、感度、電荷輸送特性、初期表面電位、暗減衰率等の初期電子写真特性に優れ、繰り返し使用に対する疲労も少ない電子写真感光体および発光強度が大きく発光開始電圧が低い耐久性に優れた有機エレクトロミネセンス素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】有機エレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【図２】有機エレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【図３】有機エレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【図４】有機エレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【符号の説明】
【０１６７】
１：陽極、２：正孔注入輸送層、３：有機発光層、４：陰極、５：電子注入輸送層、６：有機発光材料、７：電荷輸送材料、８：リード線
【図１】
0004535107.tif 000074
【図２】
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【図３】
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【図４】
0004535107.tif 000077