【手続補正書】
【提出日】平成18年1月20日(2006.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）脂肪族ジカルボン酸、そのジエステル及びその酸無水物の中から選ばれる少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸系化合物と脂肪族ジオールとの混合物又は（ii）該混合物の予備縮合物を反応原料として用い、この反応原料を含金属エステル交換反応用触媒と助触媒からなる反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法において、
該助触媒として含水素リン酸マグネシウム塩、含水素ポリリン酸マグネシウム塩及びジアリールホスフィン酸の中から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項２】
該含金属エステル交換反応用触媒に対する該リン化合物の割合が、金属原子に対するリン原子の原子比で０．０１〜０．８の範囲にある請求項１の方法。
【請求項３】
該反応原料として、（ｉ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と脂肪族ジオールと補助成分からなり、該補助成分が、該脂肪族ジカルボン酸系化合物及び／又は該脂肪族ジオールに対して反応性を有する官能基を少なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物の中から選ばれる少なくとも１種である混合物又は（ii）該混合物の予備縮合物を用いる請求項１又は２の方法。
【請求項４】
該補助成分の割合が、生成する重合体に含まれる全単量体成分に対するモル比で０．５以下の範囲にある請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
（ｉ）オキシカルボン酸系化合物又は（ii）その予備縮合物を反応原料として用い、この反応原料を含金属エステル交換反応用触媒と助触媒からなる反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法において、該助触媒として含水素リン酸マグネシウム塩、含水素ポリリン酸マグネシウム塩及びジアリールホスフィン酸の中から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項６】
該含金属エステル交換反応用触媒に対する該リン酸塩の割合が、金属原子に対するリン原子の原子比で０．０１〜０．８の範囲にある請求項５の方法。
【請求項７】
該反応原料として（ｉ）オキシカルボン酸系化合物と補助成分からなり、該補助成分が該オキシカルボン酸系化合物に対して反応性を有する官能基を少なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物の中から選ばれる少なくとも１種である混合物又は（ii）該混合物の予備縮合物を用いる請求項６又は７の方法。
【請求項８】
該補助成分の割合が、該オキシカルボン酸系化合物に対するモル比で０．５以下である請求項７の方法。
【請求項９】
該含金属エステル交換反応用触媒の割合が、該反応原料中に含まれる全カルボキシル基含有化合物の合計量１００モル当り、１０-7〜０．５モルの割合である請求項１〜１０のいずれかの方法。
【請求項１０】
該脂肪族ポリエステル系重合体の重量平均分子量が８万以上である請求１〜１０のいずれかの方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの方法で得られる重合体であって、該含金属エステル交換反応用触媒及び該助触媒を含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明で用いる前記助触媒の使用割合は、含金属エステル交換反応用触媒に対する該リン化合物の割合が、金属原子に対するリン原子の原子比Ｐ／Ｍ（Ｍ：金属）で０．０１〜０．８の範囲、好ましくは０．２〜０．５の範囲である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
参考例１
撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリモル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル及びジフェニルホスフィン酸Ｐｈ２ＰＯ（ＯＨ）０．６ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０で反応を開始し、徐々に２３０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時間）、次いで、かき混ぜながら徐々に減圧し、最終到達真空度約０．５Ｔｏｒｒで４．３時間反応を続けた。反応後、得られたポリマーの分子量を測定したところ、Ｍｗ１０．２万で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。Ｍｎは６．１９万であった。また機械物性の破断伸びは表１のＮｏ．２に示すように８２６％であった。フィルム材料として有用な破断伸びが著しく向上することが分った。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
実施例１
攪拌羽つき内容量１０リットルのステンレス反応器にコハク酸３６２６．０ｇ、１，４−ブタンジオール２７８７．３ｇ、ε−カプロラクトン１５０２．２ｇ、ジエチレングリコール１３９．７ｇ、チタンテトライソプロポキシド４．５９５ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）０．８９３ｇを仕込み、（全エステル部に対するε−カプロラクトン及びジエチレングリコールに由来するエステル部のモル分率：（ε−ＣＬ＋ＤＥＧ）×１００／（ＳＡ＋ＣＬ）＝３２％）、窒素雰囲気下、１４０で脱水を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出させた（約５時間）、次いで、かき混ぜながら徐々に減圧し、最終到達真空度約０．５Ｔｏｒｒで１１時間反応を続けた。反応後、得られたポリマーの分子量を測定したところ、Ｍｗ２２．８万で、Ｍｗ／Ｍｎは２．３２であった。Ｍｎは９．６万であった。また機械物性の破断点伸びは１３０６％であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
実施例２
攪拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク酸１００ミリモル、１，４−ブタンジオール１０５ミリモル、ε−カプロラクトン１００ミリモル、チタンテトライソプロポキシド０．０３３ミリモル及びジフェニルホスフィン酸Ｐｈ２ＰＯ（ＯＨ）０．０１６５ミリモルを仕込み、（全エステル部に対するε−カプロラクトンに由来するエステル部のモル分率：ε−ＣＬ×１００／（ＳＡ＋ε−ＣＬ）＝５０％）、窒素雰囲気下、１４０で脱水を開始し、徐々に２３０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時間）、次いで、かき混ぜながら徐々に減圧し、最終到達真空度約０．５Ｔｏｒｒで５時間反応を続けた。反応後、得られたポリマーの分子量を測定したところ、Ｍｗ８．８万で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６３であった。Ｍｎは５．４万であった。また機械物性の破断点伸びは２２４６％であった。破断点伸びが著しく向上することが分かった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
実施例３
撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリモル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル及びリン酸水素マグネシウム水和物（ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）０．０４ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、最終到達真空度約０．５Ｔｏｒｒで１時間４０分反応を続けた。反応後、得られた白色ポリマー（主触媒及び助触媒を含む、以下同じ）の分子量を測定したところＭｗ１９．１万で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１９であった。比較例１に比べ高分子量のポリエステルが得られた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
実施例４
リン酸水素マグネシウム水和物（ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、リン酸水素ニアンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４又はリン酸二水素カルシウムＣａＨ２Ｏ７Ｐ２からなる助触媒及びチタンテトライソプロポキシド触媒Ｔｉ（ＯｉｓｏＰｒ）４を用いて、実施例４と同様の合成法で得られた主触媒及び助触媒を含むポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）につい耐加水分解試験を行ったところ、表２に示すように、助触媒としてリン酸水素マグネシウムを用いて得られたポリブチレンサクシネートが耐加水分解性に最も優れていることが分かった。耐加水分解性の順は、ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ／Ｔｉ（ＯｉｓｏＰｒ）４＞Ｔｉ（ＯｉｓｏＰｒ）４＞ＣａＨ２Ｏ２Ｐ２／Ｔｉ（ＯｉｓｏＰｒ）４＞（ＮＨ４）２ＨＰＯ４／Ｔｉ（ＯｉｓｏＰｒ）４であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
実施例５
チタニウムアセチルアセトナート触媒を用いて、得られたテレフタル酸ユニットを５％を含むポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）共重合体につい耐加水分解試験を行ったところ、少量のテレフタル酸ユニットを共重合させることにより８日後のＭｗ（８）／Ｍｗ（０）は０．６１であり、耐加水分解性が著しく向上することが分かった。