(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）グリコール、水および塩を含む液状混合物中に存在する水およびグリコールの少なくとも部分量を蒸発させ、塩を含有せずかつグリコールおよび水を含有する液状またはガス状媒体を分離する工程、
（ｂ）この媒体を脱水する工程、及び、
（ｃ）脱水された媒体からグリコールを単離する工程、
により、グリコール、水および塩を含む液状混合物からグリコールを単離する方法であって、
工程（ａ）を実施するために、時間間隔をおいて洗浄される底部流出系を有する薄膜蒸発器（３５）が使用されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ＥＯを含有しかつエチレンと酸素との触媒反応により生じる反応混合物の後処理中に、グリコール、水および塩を含む液状混合物が生成し、後処理の間、この液状混合物が形成される前に、ＥＯの少なくとも部分量を加水分解し、エチレングリコールを形成させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
後処理の間に、グリコールを急冷放出濃縮器（３１）中およびグリコール放出フラッシュ蒸発器（３４）中で生成させ、そしてグリコール、水および塩を含む液状混合物を、急冷放出濃縮器（３１）およびグリコール放出フラッシュ蒸発器（３４）の底部排出流（１１；１９）を合わせることによって形成させることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
グリコール、水および塩を含む液状混合物は、ＥＯ含有量が、０．１質量％未満であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
グリコール、水および塩を含む液状混合物中のグリコールの含量は、少なくとも５０質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
グリコール、水および塩を含む液状混合物中のグリコールの含量は、少なくとも８０質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）を実施するために使用される薄膜蒸発器（３５）を１６０〜２２０℃で運転させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）を実施するために使用される薄膜蒸発器（３５）を１８０〜２００℃で運転させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
薄膜蒸発器（３５）中に存在する圧力が３０〜２００ミリバールであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
薄膜蒸発器（３５）中に存在する圧力が４０〜８０ミリバールであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
底部流出系が水で洗浄されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
エチレンと酸素を触媒反応させ、ＥＯを含有する反応混合物を形成し、次いで反応混合物を後処理し、グリコール、水および塩を含む液状混合物を製造してグリコールを製造する方法であって、
請求項１に記載の方法により前記液状混合物を分離することを特徴とする方法。
【請求項１３】
次の装置：
Ｉ．上部で生成され、塩を含有せず、かつグリコールおよび水を含有する液状またはガス状媒体のための出口管（２０）、
II．底部流出管（２１）、
III．供給管（５１）、
IV．洗浄剤導入管（５３）、
Ｖ．２本の不活性ガス導入管（５４；５５）、
VI．洗浄流出管（５６）、
VII．流出容器（５５）、
VIII．捕集容器（５８）、
IX．流出弁（６０）、
Ｘ．洗浄水弁（６１）、
XI．容器流出弁（６２）、
XII．洗浄流出弁（６３）および
XIII．ガス抜き弁（６４）
を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項の記載と同様に工程（ａ）を実施するための薄膜蒸発器（３５）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリコールを製造し、および単離する方法ならびにこの方法の実施に使用される薄膜蒸発器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンオキシド（以下、ＥＯ）およびエチレングリコールは、工業化学において重要な中間体である。ＥＯの重要な二次生成物は、殊にエチレングリコール、グリコールエーテル、エタノールアミン、エチレンカーボネートおよびポリエトキシレートである。エチレングリコールは、主にポリエステル、ポリウレタン、ジオキサンおよび可塑剤の製造ならびに不凍液としての製造に使用される。
【０００３】
ＥＯは、通常、大規模に一般に酸化銀触媒の存在でエチレンを分子状酸素または空気で直接に酸化させることによって製造される。この高度に発熱性の反応の副生成物は、主に全酸化によって形成される二酸化炭素である。
【０００４】
工業的に実施されるＥＯの製造法は、例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5巻,Carl Hanser Verlag (Munich),第A10巻,第117頁以降に記載されている。これによれば、通常、標準のＥＯ反応器は、数千本の管を有する管束中に固定床触媒を備えており、これらの管を通して、反応混合物は再循環ガス流中に導入される。熱キャリヤーとして、沸騰する液体、例えば水は、管の間で循環する。エチレンおよび酸素は、反応器を通過しかつ反応体、不活性ガスおよびエチレンの全酸化の副生成物とともに、二酸化炭素を含有する再循環されるガス流中に導入される。冷却された反応器排出流は、必要に応じて、最初に有機酸、殊に蟻酸および酢酸ならびに高沸点の副次的成分を洗浄除去する目的でＮａＯＨ溶液で急冷される。これらの成分は、再循環ガス系から”急冷放出”を経て排出されることができる。一般に約１６バールおよび約２５〜４０℃で運転されるＥＯ吸着装置中で、ＥＯは、大量の洗浄水流（洗浄水約３５メートルトンは、再循環ガス２５メートルトンからのＥＯ１メートルトンの吸着に必要とされる）によって実質的に完全に再循環ガスから洗浄除去される。この場合、吸着装置中の圧力は、再循環系中の圧力によって記載される。典型的にＥＯ５〜１００ｐｐｍは、再循環ガス中に残留する。二酸化炭素を洗浄するための苛性カリ液による洗浄の後、再循環ガスは、再びエチレンおよび酸素の含量が増大され、ＥＯ反応器に供給される。また、吸着装置中で生成された水溶液は、ＥＯ約３質量％とともに、再循環ガス中に存在する他の成分の痕跡を含有する。次に、ＥＯは、ＥＯ脱着装置（ＥＯストリッパー）中で負荷された洗浄水から脱着される。生じたストリッパー蒸気は、水約５０質量％およびＥＯ約５０質量％ならびに負荷された洗浄水中に存在するガスを含有する。激減された洗浄水は、冷却後に循環水としてＥＯ脱着装置に再循環される。ＥＯは、ＥＯ脱着装置中で部分的に加水分解され、グリコールに変わるので、このグリコールは、ＥＯ脱着装置からグリコール放出を経て排出される。脱着装置の蒸気は、最初に凝縮される。次に、溶解されたガスは、前留出物塔中で凝縮物からストリッピングされ、再循環ガス系に再循環される。生じたガス不含の濃度約５０％のＥＯ水溶液は、蒸留塔中で部分的に蒸留され、純粋なＥＯを生じるか、或いは水の添加後に、グリコール反応器中で反応され、グリコール水溶液を形成させる。
【０００５】
加水分解反応器は、通常、１２０〜２５０℃および３０〜４０バールの圧力で運転される。加水分解生成物は、最初に（１００〜２００ｐｐｍの残留含水量に）脱水され、次に純粋な形で種々のグリコール中に分離される。加水分解の間、最初に主にモノエチレングリコールが形成され、これは、次に一部がさらにＥＯと反応することができ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールを形成させる。モノエチレングリコール（以下、簡易化のためにエチレングリコールと呼称される）は、原理的に全過程において生じる唯一のグリコールであることができ、以下、グリコール（複数形で）の表現は、専らモノエチレングリコール（エチレングリコール）を意味してもよい。
【０００６】
脱水は、一般に圧力を減少させながら異なる圧力段階の塔のカスケードで実施される。熱積分のために、一般に第１の圧力塔の底部リボイラー（reboiler）のみが外部蒸気で加熱され、これに反して、全ての他の圧力塔は、それぞれ直前の塔の蒸気で加熱される。加水分解反応器の排出流の含水量および第１の塔の底部リボイラー中で使用される外部蒸気の圧力／温度レベルに依存して、圧力脱水カスケードは、２〜７個の塔から構成される。真空脱水は、圧力脱水の次に続いている。脱水されたグリコール混合物は、複数の塔中で純粋な物質に分別される。生成物のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよび予想される場合にテトラエチレングリコールは、それぞれ塔頂生成物として取り出され、全ての他の高級グリコールは、ポリエチレングリコールと呼称される混合物の形で最後の塔の塔底生成物として生成される。この後処理により主な生成物は、一般にモノエチレングリコール（エチレングリコール）である。
【０００７】
ＥＯ含有の急冷放出流は、ＥＯの毒性のために、それ自体廃棄されることができない。更に、存在している価値のある材料のＥＯおよびグリコールを回収することは、経済的に重要である。ＥＯは、例えば急冷放出ストリッパー中で脱着されることができ、ＥＯ脱着装置に供給されてよい。また、急冷放出におけるＥＯは、１６０〜２３０℃および２０〜３５バールの圧力で加水分解反応器中でグリコールに変換されることができる。生じたグリコール水溶液は、問題なしに廃棄されることができる。
【０００８】
また、米国特許第４８２２９２６号明細書の記載によれば、グリコールは、このグリコールをフラッシュ蒸発器中で濃縮しかつ遠心機中で塩を分離した後に、回収されることができる。この方法の欠点は、一般に液体よりも取り扱いが困難である固体が生成されることである。
【０００９】
ＥＯ吸着装置−脱着装置の水循環路中で、ＥＯは部分的にグリコールに加水分解されるので、ＥＯ脱着装置の底部流出管からの部分流は、排出され、かつ濃縮され、この場合には、生じた蒸気は、ＥＯ脱着装置に再循環されることができる（旧東ドイツ特許第２３５６３５号明細書Ａに記載された）。濃縮されたグリコール溶液、グリコール放出流、は、フラッシュ蒸発器に供給され、そこで若干量のグリコールが回収される。塩含有およびグリコール含有の底部流は、廃棄される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、処理の間に形成されたグリコールが純粋な物質として回収される方法を提供することである。この方法において、グリコールとともに、一般に塩および水をも含有する相応する混合物は、高品質の生成物が得られる程度に分離されるはずである。更に、この方法は、できるだけ全てのグリコールが回収されることを保証するはずであり、したがって処理中に生成されかつ廃棄されるべき残留物は、減少される。この方法は、効果的であり、安価であるはずである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的は、（ａ）グリコール、水および塩を含む液状混合物中に存在する水およびグリコールの少なくとも部分量を蒸発させ、塩を含有せずかつグリコールおよび水を含有する液状またはガス状媒体を分離する工程、（ｂ）この媒体を脱水する工程、及び、（ｃ）脱水された媒体からグリコールを単離することにより上記混合物からグリコールを単離する工程、により、グリコール、水および塩を含む液状混合物からグリコールを単離する方法であって、工程（ａ）を実施するために、時間間隔をおいて洗浄される底部流出系を有する薄膜蒸発器（３５）が使用されることを特徴とする方法によって達成されることが見い出された。
【００１２】
この本発明の方法は、工程（ａ）を実施するために薄膜蒸発器を使用することを特徴とする。
【００１３】
１つの好ましい実施態様において、グリコール、水および塩を含む液状混合物は、エチレンと酸素との触媒反応（接触反応：catalytic reaction）により生じかつＥＯを含有する反応混合物の後処理の間に生成し、その際に、後処理の間、この液状混合物が形成される前に、ＥＯの少なくとも部分量は、加水分解され、エチレングリコールが形成される。
【００１４】
本発明によれば、グリコールを製造する方法も提供される。この方法において、エチレンを酸素と触媒反応させることによって、ＥＯ含有反応混合物が生成され、これは、さらに後処理される。この場合には、グリコール、水および塩からなる液状混合物が生成する。この製造方法は、前記混合物を後者の方法（グリコールを単離する方法）により分離することを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明によれば、グリコールを単離する方法の工程（ａ）を実施するために薄膜蒸発器が提供され、この蒸発器は、次の装置：
Ｉ．上部で生成され、塩を含有せず、かつグリコールおよび水を含有する液状またはガス状媒体のための出口管、
II．底部流出管、
III．供給管、
IV．洗浄剤導入管、
Ｖ．２本の不活性ガス導入管、
VI．洗浄液流出管、
VII．流出容器、
VIII．捕集容器、
IX．流出弁、
Ｘ．洗浄水弁、
XI．容器流出弁、
XII．洗浄液流出弁および
XIII．ガス抜き弁
を有する。
【００１６】
本発明の単離法の工程（ａ）の実施に使用される薄膜蒸発器は、一般に１６０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃で運転され、この場合この薄膜蒸発器中の圧力は、一般に３０〜２００ミリバール、好ましくは４０〜８０ミリバールである。
【００１７】
１つの好ましい実施態様において、薄膜蒸発器は、時間間隔をおいて洗浄される底部流出系を有する。一般に底部流出系は、水で洗浄される。
【００１８】
塩含有水溶液からのグリコールは、効果的で安価で環境保護的に分離されることができる。これは、殊に急冷放出濃縮器中（この急冷放出濃縮器中でのグリコール含量少なくとも５０質量％まで、好ましくは少なくとも８０質量％まで）およびグリコール放出フラッシュ蒸発器中での後処理の間に生成されるグリコールである。グリコール、水および塩からなりかつ本発明の単離法の基礎となる液状混合物は、好ましくは急冷放出濃縮器およびグリコール放出フラッシュ蒸発器の底部排出流を合わせることによって形成される。一般に、グリコール、水および塩からなる液状混合物は、ＥＯを含有していないか、或いは実質的にＥＯを含有していない（ＥＯ０．１質量％未満が存在する）。グリコール、水および塩からなる液状混合物中のグリコール含量は、一般に少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％である。
【００１９】
薄膜蒸発器の蒸気は、凝縮され、塩を含有せずかつグリコールおよび水を含有する液状またはガス状媒体を（本発明の単離法の工程（ａ）により）生じ、この液状またはガス状媒体は、主要なグリコール流の真空脱水部に供給される。薄膜蒸発器からの塩含有液状残留物は、廃棄される。この場合、薄膜蒸発器の底部流出系は、塩の沈積が回避される程度に（一般に時間間隔をおいて水で）洗浄される。この運転条件は、最適なグリコールの回収およびこの処理工程の問題なしの運転を保証する。問題なしに薄膜蒸発器から残留物を除去する目的に必要とされる水の量は、一般に残留物の量の１０〜２０％に制限されることができ、したがって生じた残留物混合物は、焼却によって廃棄されることができる。しかし、残留物は、生物学的処理プラントで廃棄されてもよい。この場合には、水の量を最少化することは、不必要である。
【００２０】
本発明の１つの好ましい実施形式は、よりいっそう詳細に以下に記載される：
図１は、ＥＯ／グリコール処理を図示したものである。例えばポンプ、熱交換器および容器のような機械および装置は、本発明の記載にとって本質的なものではないので、詳細には説明されていない。
【００２１】
エチレンおよび酸素は、反応体とともに、不活性ガス、例えば窒素、エチレンの全酸化の副生成物、二酸化炭素および反応体の不純物、例えばエタンおよびアルゴンを含有する再循環ガス１に導入される。反応は、反応器２６中（または選択的に複数の反応器中）で銀含有触媒の存在下に進行する。ＥＯならびに全酸化の副生成物、二酸化炭素および水とともに、少量の副次的成分、例えばアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドおよび有機酸、例えば蟻酸および酢酸も形成される。反応器排出流２は、まず冷却され、次に急冷装置２７に供給される。急冷装置２７中で、形成された反応水の大部分は、凝縮される。ＮａＯＨ溶液は、急冷再循環路に添加され、有機酸、殊に蟻酸および酢酸を洗浄除去する。更に、若干量の二酸化炭素が反応される結果として、ナトリウム塩が形成される。原理的に、塩形成は、他の塩基を用いて行なわれてもよい。形成される塩は、殊に重炭酸塩、炭酸塩、蟻酸塩および酢酸塩である。形成されるＥＯの若干量は同様に洗浄除去され、ＥＯの少量部分はグリコールに変換される。急冷再循環装置は、通常、２５〜５０℃および１２〜２０バールの圧力で運転される。若干量の急冷再循環流は、急冷放出流３として排出される。典型的な急冷放出流は、ＥＯ１〜３質量％；グリコール１〜３質量％；ナトリウム塩０．２〜１質量％（殊に、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、蟻酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウム）、さらに比較的少量の副次的成分、例えばホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、ならびに再循環ガスからの溶解されたガス、例えばエチレンおよびメタンを含有する。
【００２２】
こうして精製された急冷装置２７からの反応ガスは、ＥＯ吸着装置２８に供給され、そこでＥＯは、２５〜４５℃および１２〜２０バールの圧力で大量の水流によって実質的に完全に洗浄除去される。ＥＯを含有していない再循環ガス５は、２つの流れに分配される。第１の部分流６は、苛性カリ液スクラバーに供給され、二酸化炭素を除去し、次に再循環ガス７の第２の部分流と合わされる。エチレンおよび酸素の含量の増大後、再循環ガス１の全部は、ＥＯ反応器に返送される。
【００２３】
急冷放出流中の溶解されたガスは、最初に場合によってはフラッシュ蒸発器中で分離されることができ、例えばＥＯ脱着装置３２または前留出物塔３６に供給される。しかし、これは必ずしも必要なことではない（したがって、図面にも示されなくてよい）。
【００２４】
急冷放出流は、加熱され、次に急冷放出加水分解反応器３０に供給される。必要とされる温度、圧力および滞留時間は、グリコールを製造するためのグリコール反応器３８における運転パラメーターと比較可能である。ＥＯは完全にグリコールに変換されかつ相分離は全く起こらないことが保証されなければならない。この処理は、若干量のＥＯが蒸留され、純粋なＥＯを形成させ、その後にさらに純粋なＥＯ蒸留によるアルデヒド含有流８が急冷放出加水分解反応器３０に供給される１つのプラントにおいて特に有利である。
【００２５】
急冷放出反応器排出流９は、急冷放出濃縮器３１中で濃縮され、この場合水は、上部流１０として取り出される。濃縮は、有利に蒸留塔中または熱積分を有する異なる圧力段階の塔のカスケード中で行なわれる。
【００２６】
急冷放出濃縮器３１は、底部排出流１１中のグリコール濃縮物が少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％である程度に運転される。
【００２７】
ＥＯ吸着装置２８中で生成されるＥＯ水溶液１２は、ＥＯ脱着装置３２に供給され、その中でＥＯは、負荷された洗浄水から脱着される。生成されるストリッパー蒸気１３は、水約５０質量％およびＥＯ約５０質量％ならびに負荷された洗浄水中に存在するガスを含有する。激減された洗浄水１４は、冷却後に循環水としてＥＯ吸着装置２８に再循環される。ＥＯの若干量は、加水分解され、ＥＯ吸着装置−脱着装置循環路中でグリコールを形成させるので、ＥＯ脱着装置の底部流出管の部分流１５は、排出され、グリコール放出濃縮器３３中で濃縮され、この場合生じた蒸気１６は、ＥＯ脱着装置３２に再循環される。濃縮されたグリコール溶液、グリコール放出流１７、は、グリコール放出フラッシュ蒸発器３４に供給される。
【００２８】
グリコール放出濃縮器３３は、通常、１３０〜１４０℃および１．５〜２．５バールの圧力で運転される。底部流出液のグリコール濃度は、好ましくは４０〜６０質量％である。グリコール放出流１７は、グリコール放出フラッシュ蒸発器３４に供給され、その中で水およびグリコールは、蒸発される。グリコール放出フラッシュ蒸発器の上部流１８は、好ましくは蒸気状態でグリコール真空脱水のための装置４０に供給される。グリコール放出フラッシュ蒸発器３４は、通常、１１０〜１４０℃および３００〜４００ミリバールの圧力で運転される。グリコール放出フラッシュ蒸発器の底部排出流１９は、急冷放出濃縮器の底部排出流１１と混合され、薄膜蒸発器３５に供給される。
【００２９】
薄膜蒸発は、連続的な蒸留、殊に高沸点残留物からの熱過敏性物質の蒸発および熱不安定性物質の濃縮に使用される。この場合、液体は、細流（落下型膜蒸発器）、遠心力の作用（ロータリーエバポレータの特殊な実施形式）、特殊に構成されたスクレーパ（フィルムトゥルーダーズ（filmtruders））または他の方法、（一般に）加熱された表面上に薄膜（膜厚は一般に約０．１ｍｍの大きさの程度である）を形成させるための作用によって分配される。液状の薄膜は、急速に蒸発することができ、したがって存在する成分は、蒸発器中で（一般に）比較的高い温度に短時間だけ晒される。滞留時間、温度および圧力（真空）は、それぞれの分離目的物に応じて設計される。この場合、当該物質を保護するために、できるだけ低い温度およびできるだけ短い滞留時間は、好ましい。一般的な技術用語において薄膜蒸発器と呼称される装置とともに、本発明によれば、上記原理により運転される全ての蒸発装置は、薄膜蒸発器として理解される。
【００３０】
薄膜蒸発器は、塩含有グリコール溶液を塩不含の蒸気状グリコール−水混合物（これは出口管２０を介して除去される）および高度に濃縮された塩含有底部流出液２１に分離するために特に好適であることが証明されている。このタイプの薄膜蒸発器は、１６０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃および４０〜２００ミリバール、好ましくは６０〜９０ミリバールの圧力で運転される。従って、薄膜蒸発による温和な分離は、有利である。それというのも、グリコールは、存在する酸素および／または塩の存在下で、殊にグリコールが比較的長時間、比較的高い温度に晒されるとしても、品質を低下させる副生成物を直ちに形成させるからである。
【００３１】
薄膜蒸発器３５の底部流出液２１は、一般に塩１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％を含有する。上記の２つの放出流（第１に急冷放出濃縮器の底部排出液１１および第２にグリコール放出フラッシュ蒸発器の底部排出液１９）の混合物は、薄膜蒸発器３５中で特に効果的に分離されることができる。薄膜蒸発器３５の底部流出液２１は、水１０〜２０質量％との混合の後にポンプ輸送されかつ貯蔵されることができる。この混合物は、残留物焼却炉中で燃焼させるのに適当である。同様に、この混合物を生物学的処理プラント中に廃棄させることもできる。この場合には、水の量を最少化することは、不必要である。蒸気状のグリコール／水混合物は、凝縮後にグリコール真空脱水のための装置４０に供給される。更に、脱水されたグリコール混合物は、蒸留によって（装置４１中で）相応する生成物に分離される。
【００３２】
薄膜蒸発器３５の技術的設計：
薄膜蒸発器は、既に冒頭に記載したように、熱過敏性物質の蒸留および濃縮に通常使用される。本発明により使用されることができる典型的な薄膜蒸発器３５は、蒸発されるべき生成物が薄膜として回転翼によって散布される内面上に垂直に立つ外部加熱される管を有する。生成物は、加熱帯域の上方から蒸発器に入り、回転翼による機械的な分配の結果として、加熱された表面上を液状被膜として流れる。低沸点成分は蒸発し、他方、残留物は、下方に排出される。蒸気は、蒸発器の上面に位置しているデミスター（demister）を貫流し、別個に配置された凝縮器中で凝縮される。蒸発器の表面を加熱するために、加熱蒸気を用いての加熱が行なわれるジャケットが備えられている。液体の機械的分布のためには、懸吊された金属スクレーパ羽根を有する回転翼が取り付けられている。運転中、遠心力はスクレーパ羽根を蒸発器壁面に押し付け、この蒸発器壁面は、生成物の均一な分布および液状被膜の強力な液体混合を生じる。
【００３３】
薄膜蒸発器は、グリコール含有溶液および塩含有溶液からのグリコールの実質的に完全な蒸発（トリグリコールおよびテトラグリコールは、蒸発させるのが困難である：したがって、実質的に完全な蒸発は、一般に塔底に残留するグリコール約１０％に関連する）を保証することを意図するだけでなく、塩（殊に、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、蟻酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウム）をポンプ輸送可能な混合物として提供することを意図するものでもある。しかし、上記原理により運転される薄膜蒸発器の場合には、このことは、当てはまらない。それというのも、塩は、流出管の領域内で沈殿しかつ結垢を形成する可能性があり、したがって閉塞のために底部からの排出は、もはや問題なしに実施されることができないからである。薄膜蒸発の連続的運転は、このような閉塞が発生した場合には、停止されなければならず、したがって適当な洗浄作業は開始されることができる。
【００３４】
底部排出系を晶出される塩による閉塞から回避させるために、１つの好ましい実施形式において、流出管路は、時間間隔をおいて特殊な洗浄装置（これは、図２に示されている）により洗浄される。この目的のために、底部流出液は、最初に流出容器５７中に捕集され、これは次第に充填される。或る程度の充填高さに到達した後、流出弁６０は、閉鎖され、流出容器５７中での真空は、捕集容器５８（捕集容器５８は、大気圧下または僅かな大気圧下にある）に対して容器流出弁６２を開くことによって放圧される。次に、ガス抜き弁６４は、開かれ、流出容器５７の内容物は、捕集容器５８中に排出される。捕集容器５８の内容物は、この内容物を均質に維持しかつ塩の沈積をできるだけ回避させる目的でポンプ５９を用いて有利に循環される。この内容物は、暫定的な貯蔵および後利用、例えば焼却のために連続的または回分的に除去される。
【００３５】
次に、流出容器５７が洗浄される。有利に、この目的のためには、水、好ましくは温水または復水が使用される。洗浄運転を開始させるために、容器流出弁６２は閉じられ、洗浄流出弁６３および洗浄水用弁６１は開かれる。次に、洗浄剤導入管５３を介して供給される温かい洗浄水は、流出容器５１を貫流し、こうして塩沈積物を除去する。洗浄流出物は、問題なしに生物学的処理プラントに供給されることができる。洗浄時間および水の流速は、要求に応じて、必要とされる水量ができるだけ低い程度に設定される。薄膜蒸発器３５の処理量および塩含量に応じて、１０〜５０  ｌの水量および１〜２分間の洗浄時間で十分である。捕集容器５８に対する流出管路中での閉塞を回避させるために、この管路は、周期的に容器流出弁６２を（洗浄流出弁６３の代わりに）開くことによって洗浄される。好ましくは、これは、１０〜２０回の洗浄の努力ごとに実施される。
【００３６】
前洗浄時間の終了後、洗浄流出弁６３は閉じられ、さらに洗浄段階の経過中に、水は、流出容器５７および流出管路を経てガス抜き管路およびガス抜き弁６４を通りフラッシする。次に、洗浄水用弁６１は閉じられ、流出容器を空にする目的で、洗浄流出弁６３は開かれる。残留する洗浄水は、容器流出弁６２を開くことによって排水される。次に、全ての弁は再び閉じられる。流出弁６０を開くことによって、流出容器は再び排気され、流出作業周期が再び開始されうる。
【００３７】
空気の侵入を回避させる目的のために、捕集容器に対する流出管路および洗浄剤の流出に対する流出管路には、不活性ガスのパージ（一般に窒素のパージ）が準備されている。不活性ガスは、導入管（５４；５５）を介して供給される。
【００３８】
前記の流出処理および洗浄処理の自動化された連続的制御は、有利である。
【００３９】
【実施例】
下記の表は、本発明による対のプラント運転におけるＥＯおよびグリコールの大規模生産のための好ましい処理のデータを纏めたものである。値は、１年当たりＥＯ３０００００メートルトンの能力を有するプラントに適用され、この場合には、１年当たり１０００００メートルトンが蒸留され、純粋なＥＯを形成し、残りのＥＯは、１年当たりグリコール約２７５０００メートルトンに変換される。
【００４０】
表中に報告された結果により、急冷放出流およびグリコール放出流の新規の後処理は、効果的であることが明らかになる。急冷放出流およびグリコール放出流の全損失は、ＥＯに対して変換された０．１２質量％であるにすぎない。放出流中の価値のある物質は、主要なグリコール流に供給され、こうして純粋なグリコール中を通過する。
【００４１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＯ／グリコール処理を示す系統図。
【図２】洗浄装置を有する本発明による薄膜蒸発器を示す略図。
【符号の説明】
１  反応器中に導入される再循環ガス流、  ２  反応器から排出される流れ、３  急冷放出流、  ４  急冷に由来する精製された反応ガス流、  ５  ＥＯ吸着装置から除去された、ＥＯを含有しない再循環ガス流、  ６  苛性カリ液スクラバーに供給される再循環ガス流、  ７  第２の再循環ガスの部分流、  ８  純粋なＥＯの蒸留からのアルデヒド含有の流れ、  ９  急冷放出反応器排出流、  １０  急冷放出濃縮器の上部流、  １１  急冷放出濃縮器の底部排出流、  １２  ＥＯ吸着装置中で生成されたＥＯ水溶液、  １３  ストリッパー蒸気、  １４  激減された洗浄水、  １５  ＥＯ脱着装置の底部流出管の部分流、  １６  グリコール放出濃縮器の蒸気流、  １７  グリコール放出流、  １８  グリコール放出フラッシュ蒸発器の上部流、  １９  グリコール放出フラッシュ蒸発器の底部排出流、  ２０  薄膜蒸発器の上部で生成され、塩を含有せず、かつグリコールおよび水を含有する液状またはガス状媒体のための出口管、  ２１  薄膜蒸発器の底部流出流、  ２２  エチレン導入管、  ２３  酸素導入管、  ２４  純粋ＥＯの出口管、  ２５  純粋グリコールの出口管、  ２６  ＥＯを製造するための反応器、  ２７  急冷装置、  ２８  ＥＯ吸着装置、  ２９  苛性カリ液スクラバー、  ３０  急冷放出加水分解反応器、  ３１  急冷放出濃縮器、  ３２  ＥＯ脱着装置、  ３３  グリコール放出濃縮器、  ３４  グリコール放出フラッシュ蒸発器、  ３５  薄膜蒸発器、  ３６  前留出物塔、  ３７  純粋なＥＯを蒸留するための塔、  ３８  グリコール反応器、  ３９  グリコール圧力脱水装置、  ４０  グリコール真空脱水装置、  ４１  脱水されたグリコール混合物を蒸留するための装置、  ５１  薄膜蒸発器中への供給管、  ５２  反応器ジャケットを加熱するための蒸気流、  ５３  洗浄剤導入管、  ５４  不活性ガス導入管、  ５５  不活性ガス導入管、  ５６  洗浄液流出管、  ５７  流出容器、  ５８  捕集容器、  ５９  ポンプ、  ６０  流出弁、  ６１  洗浄水弁、  ６２  容器流出弁、  ６３  洗浄液流出弁、  ６４  ガス抜き弁、  ６５  薄膜蒸発器の内部
【図１】
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【図２】
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