(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属前駆体と少なくとも１種のフッ素前駆体を含む少なくとも２種の前駆体を用い、化学蒸着法によってガラス基材の上にフッ素含有金属酸化物を主成分とする層を堆積させる方法であって、そのフッ素前駆体が三フッ化窒素ＮＦ３を含み、該フッ素含有金属酸化物を主成分とする層が、フッ素ドーピング型酸化インジウムの層又はフッ素ドーピング型酸化錫Ｆ：ＳｎＯ２の層であることを特徴とする方法。
【請求項２】
その層がフッ素ドーピング型酸化錫からなり、その金属前駆体がとりわけＳｎＲｘＣｌ４−ｘ（Ｒは、１〜６の炭素原子を有する線状又は枝分かれ炭化水素基）の形態で錫Ｓｎを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
その錫前駆体がジメチル錫ジクロリドＭｅ２ＳｎＣｌ２又はモノブチル錫トリクロリドであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
そのコーティングが、ガラス基材上に４００〜８００℃の温度で堆積されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
そのコーティングが、ガラス基材上に５５０〜７５０℃の温度で堆積されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
その錫タイプの金属前駆体の量に対するフッ素前駆体の量がモル比として０．１〜２０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
フッ素ドーピング型酸化錫Ｆ：ＳｎＯ２のタイプの酸化物を主成分とする層が、Ｏ２及び／又はＨ２Ｏのタイプの酸化性を有する少なくとも１種の化合物を用いて堆積されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
フッ素ドーピング型酸化錫Ｆ：ＳｎＯ２のタイプの酸化物を主成分とする層が、とりわけフロートバスチャンバー又はレアの中のフロートガラスのリボン上に連続的に堆積されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
フッ素ドーピング型酸化錫を主成分とする層が、スクエアあたり１００Ω以下の抵抗を有し、そのコーティングされた基材が少なくとも７５％の光透過率ＴＬを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
フッ素ドーピング型酸化錫Ｆ：ＳｎＯ２を主成分とする層が、ガラス／ＳｉＯｘＣｙＮｚ／Ｆ：ＳｎＯ２のタイプの積層の一部を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
フッ素ドーピング型酸化錫Ｆ：ＳｎＯ２を主成分とする層が、抗イリデッセンス層と組み合わされたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
フッ素ドーピング型酸化錫Ｆ：ＳｎＯ２を主成分とする層が、少なくとも２５０ｎｍの幾何学的厚さを有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
基材が次の成分（重量割合）：
ＳｉＯ２      ５５〜６５％
Ａｌ２Ｏ３    ０〜５％
ＺｒＯ２      ５〜１０％
Ｂ２Ｏ３        ０〜３％
Ｎａ２Ｏ      ２〜６％
Ｋ２Ｏ        ５〜９％
ＭｇＯ        ０〜６％
ＣａＯ        ３〜１１％
ＳｒＯ        ４〜１２％
ＢａＯ        ０〜２％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ                ≧１０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ＞１１％
を含んでなる化学組成を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
フィルター及び／又は低放射タイプの日除け窓を製造するための請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法によって調製された基材の使用。
【請求項１５】
家庭電気製品のオーブンのドア又は冷蔵庫ドアのタイプのガラス部品を製造するための請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法によって調製された基材の使用。
【請求項１６】
プラズマスクリーンのようなフラットスクリーン型の放射スクリーンの前面及び／又は背面を製造するための請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法によって調製された基材の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ガラス基材上に金属酸化物を主成分とする層を堆積させる方法に関する。また、本発明は、この方法によるガラス基材とその用途に関する。
従来技術において、とりわけ電気的特性、熱的特性、機械的特性等の一定の特性を付与する目的で、ガラス基材を１層以上の薄層でコーティングするために、「熱分解」と称される技術を用いることは周知である。
【０００２】
これらの技術は、ガス状、粉末状又は液状の例えば有機金属タイプの前駆体を、そのもので又は液体中の溶液として、高温に加熱された基材の表面上にスプレーすることからなる、
この前駆体は、基材と接触するとその上で分解し、例えば、金属、酸化物、酸窒化物又は窒化物の層を残存させる。この熱分解の長所はよく知られており、即ち、フロート型の板ガラスの製造ラインにおいて、ガラスリボンの上に連続的な仕方で直接的に層を堆積させることが可能なこと、また、堆積される層が基材に強固に接着することである。
【０００３】
これらの層のうち、非常に長い間、酸化錫を主成分とする層が、それらの特性、とりわけ電気的及び光学的特性が数多くの用途にコーティングガラス基材を有用なものにするため、特に有益であると認識されてきた。
従来より、多くの錫前駆体が試験されて成功を収めており、特には、上記の技術の１つのいわゆるＣＶＤ（化学蒸着）を用い、高温ガラスの表面付近で気体となり得るものである。
【０００４】
上記のこのような酸化錫を主成分とする層の電気的特性を改良する目的で、その酸化物の中に１種以上のドーパントを含める検討がなされてきた。この目的において、いくつかの物質が鋭意検討されてきたが、酸化錫に最も適することが分ってきた元素はフッ素である。
このため、所与の錫前駆体について、ドーピング効果を得ることを常に課題として、錫前駆体に最も適する、より具体的には化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積させたときに最も適するフッ素前駆体を調製するのに検討がなされてきた。
【０００５】
現在まで確立された多くの仕方は、得られる品質や光学的及び／又は電気的性能のレベルに関してほぼ満足できる化学蒸着によって、ガラス基材上に上記のＦ：ＳｎＯ2 型の層からなるコーティングを生成させる。
しかしながら、各々のフッ素前駆体と錫前駆体の化学的性質や物理的形態にかかわらず、これらの前駆体を用いてガラス基材上に形成された層を堆積させるプロセスは、いずれも十分に高い効率を達成していない。
【０００６】
これは、所定の厚さＦ：ＳｎＯ2 層を得るためには、多量の錫前駆体が必要なためである。
したがって、本発明の目的は、とりわけ得られるコーティング品質や光学的及び／又は電気的性能のレベルを損うことなく、化学蒸着によってガラス基材上にフッ素ドーピング型酸化錫Ｆ：ＳｎＯ2 を主成分とする層を堆積させるプロセスの効率を改良することである。
【０００７】
この目的において、本発明の課題は、少なくとも１種の金属前駆体と少なくとも１種のフッ素前駆体を含む少なくとも２種の前駆体を用い、化学蒸着によってガラス基材上に、フッ素含有金属酸化物を主成分とする層とりわけフッ素ドーピング型酸化インジウム層又はＦ：ＳｎＯ2 型のフッ素ドーピング型酸化錫層を堆積させるプロセスである。本発明によると、フッ素前駆体は三フッ化窒素ＮＦ3 を含む。
【０００８】
本発明の１つの態様によると、目的とする層がフッ素ドーピング型酸化錫Ｆ：ＳｎＯ2 を主成分とする場合、金属前駆体は錫Ｓｎを含む。
フッ素前駆体のこの選択により、上記プロセスの堆積効率は、従来技術のプロセスに比較して大幅に増加した。本願において、用語「堆積効率」とは、得られる層の厚さとこの層を得るのに必要な錫の量との比を意味するものと理解されたい。
【０００９】
また、この増加は、得られる層の光学的・電気的性能レベルを犠牲にせずに得られる。
さらに、本発明によるプロセスは、得られる層の品質や選択されるフッ素前駆体の分解を損なわず、層の中に不純物を残存させない。
本発明による極めて有益な態様によると、錫前駆体は式ＳｎＲx Ｃｌ4-x を有し、ここで、Ｒは好ましくは１〜６の炭素原子を有する線状又は枝分れの炭化水素基である。これは、ジメチル錫ジクロリドＭｅ2 ＳｎＣｌ2 又はモノブチル錫クロリドであることができる。
【００１０】
このような前駆体は、本発明によるフッ素前駆体と組み合わされて、従来技術で得られていたもの又は別な錫前駆体を用いて得られるものに比較して、かなり高いＦ：ＳｎＯ2 層の電気性能レベルを得ることを可能にする。
本発明の技術的範囲の中で、前駆体が四塩化錫ＳｎＣｌ4 又はモノブチル三塩化錫Ｃ4 Ｈ9 ＳｎＣｌ3 （以降、「ＭＢＴＣｌ」と称する。）からも選択可能なことは言うまでもない。
【００１１】
好ましくは、本発明において、コーティングは、４００〜８００℃の温度、とりわけ５５０〜７５０℃の温度でガラス基材の上に堆積させる。
この温度範囲は、フロートラインにおける堆積に適合する限りにおいて特に有益である。
有利には、金属前駆体（とりわけ錫前駆体）の量に対するフッ素前駆体の量のモル比は０．１〜２０％である。
【００１２】
本発明において、とりわけ金属前駆体が、中でも錫前駆体が酸素を含まない場合は、Ｏ２及び／又はＨ２Ｏタイプの酸化性を有する少なくとも１種の化合物を用いて本発明にしたがって堆積を行うことが好ましい。また、金属酸化物を主成分とする層、とりわけフッ素ドーピング型酸化錫Ｆ：ＳｎＯ２は、フロートガラスのリボン上に連続的に堆積させることが好ましい。
【００１３】
とりわけ、ガラス基材がシリカソーダライム型の場合、本発明による堆積は、フロートバスとレアの間で行うのが有利である。ガラス基材がプラズマスクリーンの製造に適する化学組成を有する場合、本発明による堆積は、フロートバスチャンバー又はレアの中で行うのが好ましい。また、本発明は、上記プロセスによって得られたフッ素ドーピング型酸化錫Ｆ：ＳｎＯ２を主成分とする層でコーティングされたガラス基材に関する。この基材は、層がスクエアあたり１００Ω以下の抵抗を有し、コーティングされた基材が少なくとも７５％の光透過率ＴＬを有する点で注目に値する。
【００１４】
１つの態様によると、フッ素ドーピング型酸化錫Ｆ：ＳｎＯ2 を主成分とする層は、
ガラス／ＳｉＯx Ｎy Ｃz ／Ｆ：ＳｎＯ2 
のタイプの積層の一部を形成することができる。
このタイプの積層において、一次層は、基材の光学的外観とりわけ反射的外観を調節するように選択された屈折率と幾何学的厚さを好適に有することができる。
【００１５】
この目的において、フッ素ドーピング型酸化錫Ｆ：ＳｎＯ2 を主成分とする層は、抗イリデッセンス層と組み合わせるのが有益なことがある。
このタイプの積層にとって特に適切なＳｉＯx Ｎy Ｃz 層は、フランス特許出願ＦＲ９７／０１４６８（１９９７年２月１０日出願、ＦＲ−２７５９３６２として発行、欧州特許ＥＰ−０８５７７００に対応）に記載のものである。これは、このような層が機械的見地から特に高強度という特長を有するためである。
【００１６】
有利な態様によると（ｙが０）、ＳｉＯＣ層が本発明による層と組み合わせられて、とりわけシランとエチレンを用いた化学蒸着（特許出願ＥＰ−０５１８７５５に記載）によって得ることができる。
また、この態様は、本発明によるＦ：ＳｎＯ2 層が電極の一部を形成する目的、とりわけ放射性スクリーンの前面をコーティングする目的の場合に有益である。
【００１７】
上記のＳｉＯx Ｎy Ｃz を主成分とする層は、本発明による導電性層の中にガラス中のアルカリが拡散するのを防ぎ、従って、その導電性層を保護する。
上記の一次層は、それらの厚さについて均一でよいが、それらの屈折率を調整し、例えば、本発明によって得られるその上に位置するＦ：ＳｎＯ2 層との最適な光学的及び／又は化学的適合性を可能にするように、それらの厚さについてある程度の組成上の不均一性を有することもできる。
【００１８】
この「傾斜」層は、Ｆ：ＳｎＯ2 を堆積させるのと同じ本発明による堆積技術を用い、即ち、化学蒸着であるが特許出願ＦＲ−２７３６６３２に記載のような化学的傾斜を形成するのに適切なノズルを用い、形成させることができる。
本発明によるＦ：ＳｎＯ2 層の厚さに関し、これは当然ながら目的とする用途によって決まる。
【００１９】
このような基材が、フィルター及び／又は低輻射タイプの日除け窓の製造、又はオーブンドア又は冷蔵庫ドアのタイプのような家庭電気製品のガラス部品の製造に使用される場合、その層は、少なくとも２５０ｎｍの幾何学的厚さを有することが好ましい。
本発明による基材が、プラズマスクリーンのようなフラットスクリーン型の放射スクリーンの前面及び／又は背面の製造に使用される場合、次の成分を含む化学組成（重量割合）を有することが好ましい。
【００２０】
ＳｉＯ2           ５５〜６５％
Ａｌ2 Ｏ3           ０〜５％
ＺｒＯ2             ５〜１０％
Ｂ2 Ｏ3             ０〜３％
Ｎａ2 Ｏ            ２〜６％
Ｋ2 Ｏ              ５〜９％
ＭｇＯ              ０〜６％
ＣａＯ              ３〜１１％
ＳｒＯ              ４〜１２％
ＢａＯ              ０〜２％
ここで    Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ                ≧１０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ＞１１％
さらなる詳細と有益な態様は、図面を参照しながら以下の本発明の限定されない代表的な態様を吟味することによって明らかになるであろう。
【００２１】
先ず、図面において、明瞭さに重きを置いたため、種々の材料の相対的厚さに関する比率は、正確ではないことに注意されたい。
図面は、４ｍｍの厚さを有する透明なシリカソーダライムのガラス基材１を示し、これは、例えばサンゴバンビトレージ社より商品名ＰＬＡＮＩＬＵＸとして販売されており、この基材に１．７の屈折率を有するケイ素酸炭化物ＳｉＯＣを主成分とする薄層２でコーティングし、その上に、フッ素ドーピング型酸化錫Ｆ：ＳｎＯ2 を主成分とする層３が存在する。
【００２２】
以下の全ての例において、後者の層は、公知の適切なノズルを用いて化学蒸着技術によって堆積させた。
このノズルは、定置の基材を用いて炉の中に配置する（例１と２）又は連続炉（例３〜６）の中に配置した。
各々の場合において、炉内の雰囲気は、即ち、中にあるＦ：ＳｎＯ2 層が接触する雰囲気は窒素Ｎ2 を主成分とするものであった。
【００２３】
また、Ｆ：ＳｎＯ2 層を堆積させる前に、特許ＥＰ０５１８７５５に記載の技術を用い、上記のケイ素酸炭化層でガラス基材をコーティングした。
例１，３，５は本発明にしたがって行った。
従来技術による例２，４，６は比較例として示した。
堆積を行うために用いた操作条件は、各例において下記に詳細に示した。
例１と２
ガラス基材を金属サスセプターの上に載置し、それを石英チューブの中に配置した。
【００２４】
次いで、このチューブの中を赤外線ランプで加熱し、約６３０℃の温度とした。石英壁については、これよりもかなり低く保った。
これらの例において、使用した錫前駆体はジメチル錫ジクロリドＭｅ2 ＳｎＣｌ2 である。
この後者は、いわゆるバブリング技術を用いて気化させた。この錫前駆体をバブラーの中に入れ、その中に、この場合窒素Ｎ2 のキャリヤーガスを通過させた。このようにしてキャリヤーガスＮ2 は錫前駆体の中を拡散し、錫前駆体の蒸気で飽和されてバブラーを出る。
【００２５】
バブリングの際、錫前駆体は約１１５℃の温度に維持した。
キャリヤー窒素の流量は０．１リットル／分の一定に維持した。
例１において、本発明にしたがって使用したフッ素前駆体（ドーパント）は、三フッ化窒素ＮＦ3 であった。これは、約１０％の濃度まで窒素Ｎ2 で希釈した。
【００２６】
例２において、使用したフッ素前駆体（ドーパント）は、上記と同じ条件下でバブラーの中に入れてバブリングの間に約−１０℃の温度に維持したトリフルオロ酢酸ＣＦ3 ＣＯＯＨであった。
これらの例の各々において、錫前駆体を含むキャリヤーに、２℃に維持したバブラーの中で酸素の流れと水蒸気の流れを混合させた。
【００２７】
下記の表１に、使用した錫前駆体とフッ素前駆体の性質を再度示した。
【００２８】
【表１】
0004541462.tif 000002
【００２９】
下記の表２は、それぞれ例１と２について、上記の厚さの層（ｔｈ）を堆積させるために用いた酸素Ｏ2 の流れと水蒸気Ｈ2 Ｏを含むキャリヤー窒素の流量（リットル／分）、フッ素前駆体の流量（リットル／分）、得られたＦ：ＳｎＯ2 層の厚さ（ｔｈ、ナノメートル）、堆積時間（分）を示す。また、光源Ｄ65の下で測定した光透過率ＴL の値、及び抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の値を示す。
【００３０】
【表２】
0004541462.tif 000003
【００３１】
この表より、本発明による例１の堆積効率は例２のそれよりもはるかに高く、したがって、三フッ化窒素ＮＦ3 が、使用される錫前駆体がジメチル錫ジクロリドＭｅ2 ＳｎＣｌ2 の場合に効率を大きく改良することが明らかである。
このことは、堆積速度（得られるＦ：ＳｎＯ2 層の厚さｔｈと堆積時間の比）が、Ｍｅ2 ＳｎＣｌ2 を含む窒素流量０．１リットル／分の場合に、約２．８５倍増加するためである。
【００３２】
光学的・電気的特性が上記の２つの例で殆ど同じといったようにこれらの特性を犠牲にせずに堆積速度の増加を得ている。
例３〜６
ガラス基材を、連続炉の中に配置し、約４０ｃｍ／分の速度で移動させた。また、ガラスの温度を６２０℃付近に維持した。
【００３３】
バブリング技術は例１と２で用いたものと同じにした。
例３
使用した錫前駆体は、バブリング中に約１２０℃の温度に維持したジメチル錫ジクロリドＭｅ2 ＳｎＣｌ2 であった。
使用したフッ素前駆体は、本発明においては、窒素Ｎ2 で約１０％の濃度に希釈した三フッ化窒素ＮＦ3 であった。ジメチル錫ジクロリドＭｅ2 ＳｎＣｌ2 を同伴するキャリヤーガスＮ2 を、酸素Ｏ2 の流れと水蒸気の流れに混合した。
例４
使用した錫前駆体は、例３と同じ温度条件下に維持したジメチル錫ジクロリドＭｅ2 ＳｎＣｌ2 であった。
【００３４】
使用したフッ素前駆体は、約４０℃の温度に維持したトリフルオロ酢酸ＣＦ3 ＣＯＯＨであった。ジメチル錫ジクロリドＭｅ2 ＳｎＣｌ2 を同伴し、酸素Ｏ2 と水蒸気Ｈ2 Ｏの流れを含むキャリヤーガスＮ2 は、例３のそれらと全く同じとした。
例５
使用した錫前駆体は、バブリングの際に１４５℃の温度に維持したモノブチル錫トリクロリドＭＢＴＣｌであった。本発明にしたがって使用したフッ素前駆体は、１０％の濃度まで窒素Ｎ2 で希釈した三フッ化窒素ＮＦ3 であった。ＭＢＴＣｌを同伴したキャリヤーガスＮ2 に、４０℃に維持した水蒸気Ｈ2 Ｏの流れと酸素Ｏ2 の流れを混合した。
例６
錫前駆体は、例５で使用したものを同じ温度条件下で用いた。使用したフッ素前駆体は、４０℃の温度に維持したトリフルオロ酢酸ＣＦ3 ＣＯＯＨであった。
【００３５】
錫前駆体を同伴したキャリヤーガスＮ2 に、４０℃に維持した水蒸気の流れと酸素Ｏ2 の流れを混合した。
下記の表３は、各々の例３〜６で使用した錫前駆体とフッ素前駆体の性質を再度示す。
【００３６】
【表３】
0004541462.tif 000004
【００３７】
下記の表４は、それぞれ各々の例３〜６についての酸素の流量と水蒸気Ｈ2 Ｏを含むキャリヤー窒素の流量（リットル／分）、フッ素前駆体の流量（リットル／分）、錫前駆体の流量（リットル／分）、及び得られたＦ：ＳｎＯ2 層の厚さ（ｔｈ、ナノメートル）を示す。
また、光源Ｄ65の下で測定した光透過率ＴL （％）の値と抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の値を示す。
【００３８】
【表４】
0004541462.tif 000005
【００３９】
一方で、本発明による例３と例４とを比較し、他方で、本発明による例５と例６を比較すると、本発明による前駆体ＮＦ3 は、所定の厚さのＦ：ＳｎＯ2 層（３３０ｎｍ）について、使用される錫前駆体の量（流量に比例）がはるかに少ないことから堆積効率が高く、この堆積効率の増加は、光学的・電気的性能を犠牲にすることなく得られることが分る。
【００４０】
また、本発明にしたがった例３と５で用いたノズルの付着物は、通常見られるよりもはるかに少ないことが分った。
本発明にしたがって得られた層は、同じ厚さについて、従来技術にしたがって得られた層よりも吸光性が低いことが観察された。即ち、例５の光透過率は例６のそれよりも若干高く、これは、吸光性がより低いことを意味する。
【００４１】
また、本発明にしたがって得られた層は、従来技術にしたがって得られたものと同等又はかなり優れた電気特性を有することが分った。
さらに、工業ラインのフロートガラスのリボン走行速度に近づけるべく基材の走行速度を１ｍ／分に高めて例３〜６を繰り返し、本発明による層が同じ特長を維持すること、即ち、同等又はそれ以上の光学的・電気的性能を有してより高い効率を維持することが分った。
【００４２】
まとめとして、本発明は、層の電気的・光学的性能を損うことなく、改良された効率を備える、フッ素ドーピング型酸化錫Ｆ：ＳｎＯ2 を主成分とする層の堆積プロセスを開発した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、透明なシリカソーダライムのガラスを示す。
【図１】
0004541462.tif 000006