(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤担持体表面に担持搬送された現像剤を、現像剤層厚規制部材により薄層に形成された現像剤層として、該現像剤担持体により静電潜像担持体に対向する現像領域へと担持搬送し、搬送された現像剤により該静電潜像担持体に形成されている静電潜像を現像して可視像化する現像方法において、
該現像剤および該現像剤担持体が以下で規定されるものであることを特徴とする現像方法：
（現像剤）
該現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、該現像剤の重量平均粒径が５．０〜１２．０μｍであり、且つ、該現像剤の３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上含有し、
式（１）
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ
［式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
且つ、下記ａ）或いはｂ）の条件を満たす：
ａ）カット率Ｚと該現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（２）を満足し、
式（２）
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ
［但し、カット率Ｚは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００で測定される全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）としたとき、次の式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００  （３）］
且つ、該現像剤の３μｍ以上の粒子において、円形度ａが０．９５０以上の粒子の個数基準の累積％（Ｙ）と該現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（４）を満足する、
式（４）
Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645
［但し、該現像剤の重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］；
ｂ）カット率Ｚと該現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、
式（５）
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ
且つ、該現像剤の３μｍ以上の粒子において、円形度ａが０．９５０以上の粒子の個数基準の累積％（Ｙ）と現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（６）を満足する、
式（６）
Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545
［但し、該現像剤の重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］；
（現像剤担持体）
該現像剤担持体が、基体、及び該基体表面に形成された樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂、導電性微粉末、及び該樹脂被覆層の表面に凹凸を形成するための粒子を含有し、
該粒子は、体積平均粒径が３．０〜１５μｍであり、且つ体積基準の累積値で２０μｍ以上の粒子が１０％以下であり、
該樹脂被覆層の表面の十点平均粗さＲｚと該粒子の体積平均粒径Ｄｒの関係が、下記式（７）を満足し、
式（７）
２μｍ＜十点平均粗さＲｚ≦Ｄｒ
且つ、該樹脂被覆層表面のユニバーサル硬さ値と該粒子のユニバーサル硬さ値の関係が、下記式（８）を満足する：
式（８）
該樹脂被覆層表面のユニバーサル硬さ値≦該粒子のユニバーサル硬さ値。
【請求項２】
現像剤と、現像剤容器と、該現像剤容器に収容された該現像剤を担持搬送するための現像剤担持体と、該現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成するための現像剤層厚規制部材とを有し、該現像剤担持体によって該現像剤を静電潜像保持体と対向する現像領域へと搬送し、該静電潜像保持体に形成された静電潜像を該現像剤により現像して可視像化する現像装置において、
該現像剤および該現像剤担持体が以下で規定されるものであることを特徴とする現像装置：
（現像剤）
該現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、該現像剤の重量平均粒径が５．０〜１２．０μｍであり、且つ、該現像剤の３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上含有し、
式（１）
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ
［式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
且つ、下記ａ）或いはｂ）の条件を満たす：
ａ）カット率Ｚと該現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（２）を満足し、
式（２）
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ
［但し、カット率Ｚは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００で測定される全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）としたとき、次の式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００    （３）］
且つ、該現像剤の３μｍ以上の粒子において、円形度ａが０．９５０以上の粒子の個数基準の累積％（Ｙ）と該現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（４）を満足する、
式（４）
Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645
［但し、該現像剤の重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］；
ｂ）カット率Ｚと該現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、
式（５）
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ
且つ、該現像剤の３μｍ以上の粒子において、円形度ａが０．９５０以上の粒子の個数基準の累積％（Ｙ）と該現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（６）を満足する、
式（６）
Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545
［但し、該現像剤の重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］；
（現像剤担持体）
該現像剤担持体が、基体、及び該基体表面に形成された樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂、導電性微粉末、及び該樹脂被覆層の表面に凹凸を形成するための粒子を含有し、
該粒子は、体積平均粒径が３．０〜１５μｍであり、且つ体積基準の累積値で２０μｍ以上の粒子が１０％以下であり、
該樹脂被覆層の表面の十点平均粗さＲｚと該粒子の体積平均粒径Ｄｒの関係が、下記式（７）を満足し、
式（７）
２μｍ＜十点平均粗さＲｚ≦Ｄｒ
且つ、該樹脂被覆層表面のユニバーサル硬さ値と該粒子のユニバーサル硬さ値の関係が、下記式（８）を満足する：
式（８）
該樹脂被覆層表面のユニバーサル硬さ値≦該粒子のユニバーサル硬さ値。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体或いは静電記録誘電体の如き静電潜像保持体上に形成された静電潜像を現像して顕像化する際に用いられる現像方法、及びそれを用いた現像装置、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体（感光ドラム）上に電気的潜像を形成し、次いで該静電潜像を現像剤（トナー）で現像を行なって可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電子写真法における現像方式は主として一成分現像方式と二成分現像方式に分けられる。近年、電子写真装置の軽量・小型化等を目的として複写装置部分を小さくする必要があるため、一成分現像方式を用いた現像装置が使用されることが多い。
【０００４】
一成分現像方式は、二成分現像方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリヤ粒子が不要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式では、このような装置は必要とならないため、やはり小さく軽く出来るため好ましい。
【０００５】
一成分現像方式を用いた現像装置としては、静電潜像担持体としての感光ドラム表面に静電潜像を形成し、現像剤担持体（現像スリーブ）とトナーとの摩擦、及び／或いは現像スリーブ上のトナーコート量を規制するための現像剤層厚規制部材との摩擦により、トナーに正或いは負の電荷を与え、そのトナーを現像スリーブ上に薄く塗布して感光ドラムと現像スリーブとが対向した現像領域に搬送し、現像領域においてトナーを感光ドラム表面の静電潜像に飛翔・付着させて現像し、静電潜像をトナー像として顕像化するものが知られている。
【０００６】
しかし、この様な一成分現像方式を用いる場合にはトナー帯電の調整が難しく、トナーによる工夫が種々行われているものの、トナー帯電の不均一性や帯電の耐久安定性に関わる問題は、完全には解決されていない。
【０００７】
特に、最近では電子写真装置のデジタル化、また更なる高画質化のために、トナーの小粒径化及び微粒子化が図られている。例えば、解像度や文字シャープ性を向上させ潜像を忠実に再現するためには、重量平均粒径約５〜１２μｍのトナーを用いるのが一般的である。また、エコロジーの観点から、及び装置の更なる軽量・小型化等を目的として、廃トナーを軽減させるために、トナーの転写効率の向上が図られている。例えば、平均粒子径が０．１〜３μｍの転写効率向上剤とＢＥＴ比表面積５０〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉末を含有させることで、トナーの体積抵抗を低減させ、感光ドラム上に転写効率向上剤の薄膜層を形成することにより転写効率を向上させるとともに、更にはトナー自身を機械的衝撃力により球形化処理し、転写効率を向上させる方法等が知られている。また、ファーストコピー時間の短縮化や省電力化の目的で、トナーの定着温度を下げる傾向にある。
【０００８】
この様な状況下、特に低温低湿下におけるトナーは、単位質量当たりの電荷量が増えるため更に現像スリーブ上へ静電的に付着しやすくなり、高温高湿下におけるトナーは、外部からの物理的な力や流動化しやすい材料を用いているため変質しやすくなり、トナーによるスリーブ汚染やスリーブ融着が起こりやすくなっている。
【０００９】
特に、現像スリーブが繰り返し回転を行っているうちに、現像スリーブ上にコーティングされたトナーの帯電量が現像スリーブとの接触により高くなりすぎ、トナーが現像スリーブ表面との鏡映力により引き合って現像スリーブ表面上で不動状態となり、現像スリーブから感光ドラム上の潜像に移動しなくなる、所謂、チャージアップ現象が特に低湿下で起こりやすくなる。この様なチャージアップ現象が発生すると、上層のトナーは帯電しにくくなってトナーの現像量が低下するため、ライン画像の細りやベタ画像の画像濃度薄の如き問題点を生じる。更に、チャージアップにより適正に帯電されないトナーが規制不良となってスリーブ上に流出し、斑点状、波上のムラとなる、所謂ブロッチ現象も発生する。更に、画像部（トナー消費部）と非画像部とのトナー層の形成状態が変わり、帯電状態が異なってしまうため、例えば、一度画像濃度の高いベタ画像を現像した位置が、現像スリーブの次の回転時に現像位置に来てハーフトーン画像を現像すると、画像上にベタ画像の跡が現れてしまう、所謂、スリーブゴースト現象も生じやすくなる。
【００１０】
この様な現象を解決する方法として、特開平１−２７７２５６号公報や特開平３−０３６５７０号公報等においては、樹脂中に、固体潤滑剤及びカーボンの如き導電性微粉末を分散させた被覆層が金属基体上に設けられている現像スリーブを現像装置に用いる方法が提案されている。この方法を用いることにより、上記した現象は大幅に軽減されることが認められる。しかしながら、この方法では、上記粉末を多量に添加した場合には、チャージアップやスリーブゴーストに対しては良好となるが、被覆層の表面が削れやすくなり、耐久を進めていった場合、表面粗さが不均一となり、トナーへの帯電付与が不均一となりやすく、添加量が少量の場合には、チャージアップやスリーブゴーストに対して不十分であるという問題が残る。
【００１１】
特開平３−２００９８６号公報においては、樹脂被覆層中に固体潤滑剤及びカーボンの如き導電性微粉末、更に球状粒子を分散させた導電性被覆層を金属基体上に設けた現像スリーブが提案されている。この現像スリーブでは、現像スリーブ被覆層表面の形状が均一化し、更に表面粗さの変化も少ないことから、スリーブ上のトナーコーティングが安定化するためトナーの帯電が均一化し、スリーブゴースト、画像濃度、ベタ画像等のスジ・ムラ等の画質がより安定化する。しかしながら、この現像スリーブにおいても耐摩耗性は完全ではなく、更なる長期における耐久においては、導電性被覆層に摩耗が生じ、その場合にはトナーの帯電が不安定となり画像不良の原因となる。また、前記のような低温定着トナーを用いた場合、摩耗が起因として、トナーによるスリーブ汚染及びスリーブ融着が発生する可能性があり、これまた画像不良の原因となりやすい。
【００１２】
また、特開平８−２４０９８１号公報においては、導電性被覆層中に分散された球状粒子が導電性の球状粒子であり、更に耐摩耗性が向上されることで、現像スリーブ表面の形状を更に安定させるとともに、トナー帯電を更に向上させ、且つ被覆層が多少摩耗した際にもトナーによるスリーブ汚染及び融着が抑制されうる表面層を有する現像スリーブが提案されている。しかしながら、この現像スリーブにおいても、更なる長期における耐久においては、導電性被覆層の磨耗量と導電性球状粒子の磨耗量との違いにより、被覆層の表面粗さの変化が大きくなる可能性があり、耐久初期と耐久後期においてのトナーコート量が変化し、画像劣化の原因となる可能性がある。また、前記のような高転写性を有する球形化処理されたトナーを用いる場合は、被覆層の表面粗さの変化がトナーコート量に与える影響は、より顕著となり易く、これまた画像劣化の原因となり易い。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、球形化処理を行ったトナーを用いた場合に現れる、トナーのチャージアップ現象及びブロッチを防止し、異なる環境下においても長期に渡って、トナーに適正な帯電量を与えることのできる現像方法、及びそれを用いた現像装置、画像形成方法、画像形成装置を提供することである。
【００１４】
また本発明の目的は、異なる環境下においても長期間に渡って、画像濃度低下、及びカブリの如き問題点が発生せず、高品位の画像を安定的に得ることができ、また現像剤担持体表面にトナーによるスリーブ汚染及びスリーブ融着を生じず、スジ・ムラ等の不良画像を発生しない現像方法、及びそれを用いた現像装置、画像形成方法、画像形成装置を提供することである。
【００１５】
また本発明の目的は、異なる環境下においても長期間に渡って、現像剤担持体表面の表面粗さの変化を小さくすることにより、現像剤担持体上のトナーコート量を一定量に制御することのできる現像方法、及びそれを用いた現像装置、画像形成方法、画像形成装置を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、現像剤担持体表面に担持搬送された現像剤を、現像剤層厚規制部材により薄層に形成された現像剤層として、該現像剤担持体により静電潜像担持体に対向する現像領域へと担持搬送し、搬送された現像剤により該静電潜像担持体に形成されている静電潜像を現像して可視像化する現像方法において、
該現像剤および該現像剤担持体が以下で規定されるものであることを特徴とする現像方法に関する。
（現像剤）
該現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、該現像剤の重量平均粒径が５．０〜１２．０μｍであり、且つ、該現像剤の３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上含有し、
式（１）
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ
［式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
且つ、下記ａ）或いはｂ）の条件を満たす：
ａ）カット率Ｚと該現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（２）を満足し、
式（２）
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ
［但し、カット率Ｚは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００で測定される全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）としたとき、次の式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００  （３）］
且つ、該現像剤の３μｍ以上の粒子において、円形度ａが０．９５０以上の粒子の個数基準の累積％（Ｙ）と該現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（４）を満足する、
式（４）
Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645
［但し、該現像剤の重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］；
ｂ）カット率Ｚと該現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、
式（５）
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ
且つ、該現像剤の３μｍ以上の粒子において、円形度ａが０．９５０以上の粒子の個数基準の累積％（Ｙ）と現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（６）を満足する、
式（６）
Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545
［但し、該現像剤の重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］；
（現像剤担持体）
該現像剤担持体が、基体、及び該基体表面に形成された樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂、導電性微粉末、及び該樹脂被覆層の表面に凹凸を形成するための粒子を含有し、
該粒子は、体積平均粒径が３．０〜１５μｍであり、且つ体積基準の累積値で２０μｍ以上の粒子が１０％以下であり、
該樹脂被覆層の表面の十点平均粗さＲｚと該粒子の体積平均粒径Ｄｒの関係が、下記式（７）を満足し、
式（７）
２μｍ＜十点平均粗さＲｚ≦Ｄｒ
且つ、該樹脂被覆層表面のユニバーサル硬さ値と該粒子のユニバーサル硬さ値の関係が、下記式（８）を満足する：
式（８）
該樹脂被覆層表面のユニバーサル硬さ値≦該粒子のユニバーサル硬さ値。
【００１８】
更に本発明は、現像剤と、現像剤容器と、該現像剤容器に収容された該現像剤を担持搬送するための現像剤担持体と、該現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成するための現像剤層厚規制部材とを有し、該現像剤担持体によって該現像剤を静電潜像保持体と対向する現像領域へと搬送し、該静電潜像保持体に形成された静電潜像を該現像剤により現像して可視像化する現像装置において、
該現像剤および該現像剤担持体が以下で規定されるものであることを特徴とする現像装置に関する。
（現像剤）
該現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、該現像剤の重量平均粒径が５．０〜１２．０μｍであり、且つ、該現像剤の３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上含有し、
式（１）
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ
［式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
且つ、下記ａ）或いはｂ）の条件を満たす：
ａ）カット率Ｚと該現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（２）を満足し、
式（２）
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ
［但し、カット率Ｚは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００で測定される全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）としたとき、次の式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００    （３）］
且つ、該現像剤の３μｍ以上の粒子において、円形度ａが０．９５０以上の粒子の個数基準の累積％（Ｙ）と該現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（４）を満足する、
式（４）
Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645
［但し、該現像剤の重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］；
ｂ）カット率Ｚと該現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、
式（５）
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ
且つ、該現像剤の３μｍ以上の粒子において、円形度ａが０．９５０以上の粒子の個数基準の累積％（Ｙ）と該現像剤の重量平均粒子径Ｘの関係が、下記式（６）を満足する、
式（６）
Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545
［但し、該現像剤の重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］；
（現像剤担持体）
該現像剤担持体が、基体、及び該基体表面に形成された樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂、導電性微粉末、及び該樹脂被覆層の表面に凹凸を形成するための粒子を含有し、
該粒子は、体積平均粒径が３．０〜１５μｍであり、且つ体積基準の累積値で２０μｍ以上の粒子が１０％以下であり、
該樹脂被覆層の表面の十点平均粗さＲｚと該粒子の体積平均粒径Ｄｒの関係が、下記式（７）を満足し、
式（７）
２μｍ＜十点平均粗さＲｚ≦Ｄｒ
且つ、該樹脂被覆層表面のユニバーサル硬さ値と該粒子のユニバーサル硬さ値の関係が、下記式（８）を満足する：
式（８）
該樹脂被覆層表面のユニバーサル硬さ値≦該粒子のユニバーサル硬さ値。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明における好ましい実施の形態について詳細に述べる。
【００２１】
まず、本発明に用いられる現像剤（トナー）の形状について説明する。
【００２２】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求めた値を円形度と定義する。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
［式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
【００２３】
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００２４】
従来より、トナー形状がトナーの諸特性に影響を与えることが知られているが、本発明者らは、種々の検討によって３μｍ以上のトナーの形状と遊離した磁性酸化鉄量が転写性や現像性に大きく影響を与えていることを見出した。また、本発明者らは３μｍ未満の円相当径の粒子群がある一定量を超えると転写性や現像性等の性能を悪化させる要因となることも見出した。即ち、トナーの微紛や外部添加剤等の３μｍ未満の微紛がある量以上になった場合、３μｍ以上のトナーの円形度をより高くしないと所望の性能を得にくいことが明らかとなった。
【００２５】
従って、本発明では３μｍ以上の円相当径の粒子群についての円形度が本発明の効果を発現するために重要であるが、本発明において転写性や現像性に大きく影響を与える３μｍ以上のトナー粒子の円形度の作用をより効果的に発揮するためには、以下のように３μｍ以下の微紛の存在量により３μｍ以上のトナー粒子の円形度を制御する必要がある。
【００２６】
即ち、３μｍ以下の微紛の存在量により３μｍ以上のトナー粒子の円形度を制御することで、転写性と現像性の優れたトナーを得ることができる。
【００２７】
本発明では３μｍ以下の微紛の存在量を、下記式（３）により計算されたように全測定粒子の粒子濃度に対する３μｍ以上の円相当径の粒子群の粒子濃度の割合を１００％から差し引くことにより求めることで（以下、カット率Ｚで表す）表している。
【００２８】
カット率Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００      （３）
［式中、Ａは全測定粒子の粒子濃度を示し、Ｂは３μｍ以上の円相当径の粒子群の粒子濃度を示す。］
【００２９】
即ち、本発明のトナーは、該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上含有し、且つ円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ（好ましくは、０＜カット率Ｚ≦５．３×Ｘ）
の式を満たす場合、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645
を満足することが好ましい。
【００３０】
或いは、本発明のトナーは、該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上含有し、且つ円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、
ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ（好ましくは、９５≧カット率Ｚ＞５．３×Ｘ）の式を満たす場合、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545
を満足することが好ましい。
【００３１】
但し、カット率Ｚは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００で測定される全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）としたとき、式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００      （３）
[トナー重量平均粒子径Ｘは５．０〜１２．０μｍである。］
【００３２】
このような円形度を有する場合、トナーと定着器部材との付着の抑制、及び帯電コントロールが容易で帯電の均一化と帯電の耐久安定性のあるトナーを得ることができる。さらに、上記のような円形度を有する場合、転写効率が高くなることが判明した。これは、上述されたような円形度を有するトナーの場合、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなりファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためであると考えられる。さらに、従来の衝突式気流粉砕機によって粉砕されたトナーと比較して、トナー粒子の比表面積が低減されているため、トナー粒子間の接触面積が減少し、トナー粉体の嵩密度は密となり、定着時の熱伝導を良くすることができ定着性向上の効果も得ることが出来る。
【００３３】
さらに該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９００以上の粒子の存在が個数基準の累積値で９０％未満となる場合には、トナーのチャージのリークが遊離した磁性酸化鉄をとおして起こり易くなり、遊離磁性酸化鉄の量を制御しても結果としてトナーの帯電量が低下してしまうことがある。さらにトナー粒子と現像剤担持体、定着部材等との接触面積が大きくなるため、現像剤担持体、定着部材等への付着が起こる。また、トナー粒子と感光体との接触面積が大きくなり、トナー粒子の感光体への付着力が増すため、十分な転写効率を得にくくなる。
【００３４】
また、該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、
ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ
の式を満たし、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645
を満足しない場合、即ち、
個数基準累積値Ｙ＜ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645
を満足するような場合、或いは、該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、
ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ
の式を満たし、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545
を満足しない場合、即ち、
個数基準累積値Ｙ＜ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545
を満足するような場合には、現像剤担持体、定着部材等への付着を促進しやすくなり、十分な転写効率が得られないだけでなくトナーの流動性も悪化傾向であり、さらには所望の定着性能も得にくいものである。
【００３５】
また、特定の円形度を有するトナーを製造する場合、重量平均径が５〜１２μｍであることが好ましい。更に好ましくは、重量平均径が５〜１０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％以下であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が２５体積％以下であるトナーであることがよい。
【００３６】
重量平均径が１２μｍを上回るトナーを得る場合には、粉砕機内での負荷を極力減らすか、処理量を多くすることで粒径的には対応可能であるが、形状は角張ったものとなり、所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【００３７】
重量平均径が５μｍを下回るトナーを得る場合には、粉砕機内での負荷を増大させるか、処理量を極端に少なくすることで対応は可能であるが、形状は球形に近似し所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなるばかりでなく、微粉、超微粉の発生を押さえ切れなくなる。
【００３８】
粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％を超えるトナーを得る場合も、粉砕機内での負荷を増大させるか、処理量を極端に少なくすることで対応は可能であるが、形状は球形に近似し所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【００３９】
粒径１０．１μｍ以上の粒子が２５体積％を超えるトナーを得る場合、粉砕機内での負荷を極力減らすか、処理量を多くすることで粒径的には対応可能であるが、形状は角張ったものとなり、所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【００４０】
このような各円形度を有する粒子のバラツキの一つの目安として、円形度標準偏差ＳＤを用いることもできる。本発明においては円形度標準偏差ＳＤが０．０３０乃至０．０４５であれば問題は無い。
【００４１】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。尚、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとすることで、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる。
【００４２】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００４３】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００４４】
次に、本発明に使用されるトナーの材料構成について説明する。
【００４５】
本発明に使用されるトナーの結着樹脂の種類としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂が好適に用いられる。
【００４６】
ビニル系樹脂としては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４７】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４８】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４９】
また、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【００５０】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００５１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５２】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００５３】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性や耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５４】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体又は共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂を必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【００５５】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【００５６】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００５７】
ビニル系重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが好ましい。
【００５８】
一例として次のような方法が挙げられる。ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステルの如きモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル単位を留去条件を工夫することにより一部無水化することができる。更に、塊状重合法又は溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処理することで、更に無水化を行うことができる。酸無水物をアルコールの如き化合物により一部エステル化することもできる。
【００５９】
逆に、この様にして得られたビニル系共重合体を加水分解処理で酸無水物基を閉環させ、一部ジカルボン酸とすることができる。
【００６０】
一方、ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共重合体を加熱処理による無水物及び加熱分解処理による開環により無水物からジカルボン酸を得ることができる。塊状重合法又は溶液重合法で得られたビニル系重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法又は乳化重合法により、ビニル系重合体又は共重合体を得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカルボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理による酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開環アルコール処理によりエステル化を行うことができる。
【００６１】
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得るためには以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によってビニル系共重合体を得て、このビニル系共重合体をモノマー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法である。この方法では溶液重合法の溶媒留去時に処理条件により、全部又はジカルボン酸モノエステル部を脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解閉環し、ジカルボン酸が得られる。
【００６２】
ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニルの赤外吸収が酸又はエステルのときよりも高波数側にシフトするので酸無水物の生成又は消滅は確認できる。
【００６３】
この様にして得られる結着樹脂は、カルボキシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与えることができる。
【００６４】
また、結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【００６５】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【００６６】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（イ）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【００６７】
【化１】
0004541584.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
また（ロ）式で示されるジオール類；
【００６８】
【化２】
0004541584.tif 000003
等のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
【００６９】
また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【００７０】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、前記（イ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した熱ローラ定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【００７１】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ基は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなるためである。
【００７２】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００であることが良い。
【００７３】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられ、上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００７５】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【００７６】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのが良い。
【００７７】
磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００７８】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００７９】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００８０】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００８１】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００８２】
非磁性の着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部である。
【００８３】
本発明において、必要に応じて、一種または二種以上の離型剤をトナー粒子中に含有させることができる。
【００８４】
本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００８５】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００８６】
ワックスの分子量分布では、分子量４００〜２４００の領域に、好ましくは４５０〜２０００、特に好ましくは５００〜１６００の領域にメインピークが存在することが良い。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００８７】
離型剤は結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【００８８】
離型剤は通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。
【００８９】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部当たり０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが好ましい。荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００９０】
トナーを負帯電性に制御するものとして、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体が挙げられる。
【００９１】
トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによる変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩などの荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００９２】
また、トナーの帯電性を更に安定化させるために、必要に応じて荷電制御剤樹脂等を単独で、或いは前記荷電制御剤と組み合わせて用いることができる。荷電制御剤樹脂としては、スチレン−アクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体等が挙げられ、上述のビニル系共重合体を生成するためのビニル系モノマーの中から適宣選択される。好ましくはスチレンとアクリル酸エステル、又は、メタクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
【００９３】
また、スルホン酸含有アクリルアミド系単量体としては、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸等を挙げることができる。好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【００９４】
荷電制御剤樹脂を合成する際に使用される重合開始剤としては、上述のビニル系共重合体を生成する際に使用される開始剤の中から適宣選択される。好ましくは過酸化物開始剤が使用される。
【００９５】
また、荷電制御剤樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、いずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で共重合させる溶液重合が好ましい。
【００９６】
また、スチレン／アクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合比は９８：２〜８０：２０であり、重量平均分子量が２０００〜１５０００の重合体であることが好ましい。スルホン酸含有アクリルアミド系単量体の割合が２質量％よりも少ない場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、２０質量％よりも多い場合には、環境安定性が不安定になる場合があり好ましくない。また、重量平均分子量が２０００未満となる場合には、耐オフセット性が低下する場合があり好ましくなく、１５０００を超える場合には、他材料との相溶性が悪化する場合があり好ましくない。更に、上記荷電制御剤樹脂は、そのままで使用することができるが、公知の粉砕手段により粉砕して粒径を揃えることが、他材料との相溶性、分散向上となり好ましい。粉砕粒子径としては、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下とすることで、他材料との分散が良好となり、画質面で特にカブリが抑制できる。
【００９７】
上記荷電制御剤樹脂を用いる場合は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部の割合で含有することが好ましい。０．５質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、１０質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合が有り好ましくない。
【００９８】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。
【００９９】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１００】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１０１】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
0004541584.tif 000004
【０１０２】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１０３】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１０４】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１０５】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１０６】
次に、本発明のトナーの好ましい製造方法について説明する。
【０１０７】
図４は、本発明のトナーの製造方法の概要を示すフローチャートの一例である。この製造方法は、フローチャートに示されているように、粉砕処理前の分級工程を必要とせず、粉砕工程及び分級工程が１パスで行われることを特徴としている。図５に、本発明のトナーの製造装置システムの一例を示す。本発明のトナー製造方法においては、結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、混練し、その溶融混練物を冷却固化後に冷却物を粗粉砕して得られた粗粉砕物が粉砕原料として使用される。そして先ず、所定量の粉砕原料を、少なくとも中心回転軸３１２に取り付けられた回転体３１４からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子３１０とを有し、且つ該間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機３０１（図６）に導入し、該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって被粗粉砕物を微粉砕する。次に、微粉砕された粉砕原料は分級工程に導入されて、規定粒度を有する粒子群からなる分級品が得られる。この際、分級工程では、少なくとも粗粉領域、中粉領域及び微粉領域を有する多分割気流式分級機１が好ましく用いられる。得られた分級品のうち、中粉体をそのままトナー粒子として使用するか、又は、流動性向上剤とヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナー粒子として使用する。
【０１０８】
次に、本発明に用いる現像剤担持体表面に形成される導電性樹脂被覆層の材料構成について説明する。
【０１０９】
まず、本発明に用いる凹凸を形成するための粒子について説明する。本発明に用いる凹凸を形成するための粒子としては、球状のものが好ましい。球状粒子であることにより、不定形粒子に比べ、より少ない添加量で所望の表面粗さが得られるとともに、表面形状の均一な凹凸面が得られる。
【０１１０】
本発明に使用される球状粒子は、体積平均粒径が３．０〜１５μｍであり、且つ体積基準の累積値で２０μｍ以上の粒子が１０％以下のものである。この様な球状粒子を添加することによって、本発明の現像剤担持体における導電性樹脂被覆層表面に均一な表面粗さを保持させると共に、導電性樹脂被覆層表面が摩耗した場合でも、導電性樹脂被覆層の表面粗さの変化が少なく、現像剤担持体上のトナーコート量の変化が起きにくいことからトナーの帯電を均一化し、画像濃度・カブリが良好で、スジ・ムラが発生しにくく、また現像剤担持体上でトナーによるスリーブ汚染及びスリーブ融着の発生をしにくくするという効果を、長期に渡り発揮させることができる。
【０１１１】
本発明で使用される球状粒子体積平均粒径が３．０μｍ未満の場合には、導電性樹脂被覆層表面に均一な表面粗さを付与する効果が小さくなる傾向にあり、導電性樹脂被覆層の摩耗によるトナーのチャージアップ、トナーによるスリーブ汚染及びスリーブ融着が発生したり、それにより、スリーブゴーストによる画像の悪化や画像濃度低下が生じたりするため、好ましくない。体積平均粒径が１５μｍを超える場合には、導電性樹脂被覆層の表面粗さが大きくなり、トナーコート量が多くなることで、現像スリーブ表面のトナーコートが不均一となり、トナーの帯電が均一に行われにくくなってしまう傾向にある。また、体積基準の累積値で２０μｍ以上の粒子が１０％より多く存在すると、粗い粒子が突出することによる局所的なトナーコート不良、又は画像スジやバイアスリークによる白ポチ・黒ポチの原因ともなる。更に、導電性被樹脂覆層の機械的強度が低下してしまうため、好ましくない。
【０１１２】
本発明で使用される球状粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度のものを意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を、特に好ましくは真球状の粒子を使用することがよい。球状粒子の長径／短径の比が１．５を超える場合には、導電性被覆層中への球状粒子の分散性が低下したり、所望の表面粗さを得るために多目の添加量を必要とするので、導電性被樹脂覆層表面形状が不均一となり、トナーの均一な帯電付与及び被覆層の強度の点で好ましくない。
【０１１３】
本発明において使用される球状粒子としては、その個数平均粒径が３．０〜１５μｍであれば従来公知の球状粒子をいずれも使用することができる。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子等が挙げられる。これらの中でも、球状の樹脂粒子は、導電性樹脂被覆層中に添加した場合に、より少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、且つ均一な表面形状が得られやすいので好ましい。本発明で使用されうる球状の樹脂粒子は、例えば、懸濁重合、分散重合法等によって容易に得られる。勿論、粉砕法により得られた樹脂粒子を、熱的な或いは物理的な球形化処理を行って球状化した粒子を用いてもよい。
【０１１４】
本発明において好適な球状樹脂粒子としては、具体的には、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の、一般に公知の樹脂によって作製した球状粒子が挙げられる。
【０１１５】
また、本発明で使用する球状粒子は、その表面に、無機微粉体を付着させたり、あるいは固着させてもよい。例えば、球状の樹脂粒子表面を、下記に挙げるような無機微粉体で処理することにより、導電性樹脂被覆層中への球状粒子の分散性の向上、形成される被覆層の表面の均一性、被覆層の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、被覆層の耐摩耗性等を向上させることができる。
【０１１６】
この際に使用する無機微粉体としては、ＳｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2、ＣｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯの如き酸化物、Ｓｉ3Ｎ4の如き窒化物、ＳｉＣの如き炭化物、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3の如き硫酸塩や炭酸塩等が挙げられる。これらの無機微粉末は、カップリング剤によって処理してもよい。即ち、特に、結着樹脂との密着性を向上させる目的で、あるいは粒子に疎水性を与える等を達成する目的で、カップリング剤により処理された無機微粉体を好ましく用いることができる。
【０１１７】
この際に使用されるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、且つ末端に位置する単位に夫々１個当ての硅素原子に結合した水酸基が含有されたジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【０１１８】
更に、本発明において、球状粒子として真密度３ｇ／ｃｍ3以下の粒子を用いることが好ましく、また、本発明においては、球状粒子として導電性のものを用いることが好ましい。即ち、好ましくは、真密度が３ｇ／ｃｍ3以下である導電性球状粒子を用いる。このように、球状粒子に導電性を持たせることによって、絶縁性粒子に比べ、その導電性ゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくくできる。従って、導電性樹脂被覆層に、このような導電性球状粒子を含有させることによって、耐久を通じて表面粗さを均一化する効果を有するとともに、磨耗が生じた際もトナーの粒子への付着が軽減されることで、トナーのスリーブ汚染及びスリーブ融着の発生がさらに抑制されるとともに、それによって、トナーへの帯電付与性をより向上させることができる。
【０１１９】
本発明で使用される球状粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９〜２．５ｇ／ｃｍ3であることがよい。即ち、球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超える場合には、適切な表面粗さを付与するために多量の粒子添加が必要なことと、結着樹脂との密度差が大きすぎるため、導電性樹脂被覆層中で球状粒子の分散性が不十分となり、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなり、トナーに均一な帯電を与えにくくなる。
【０１２０】
また、本発明において使用される導電性球状粒子の導電性とは、体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以下のものをいい、好ましくは、体積抵抗値が１０3〜１０-6Ω・ｃｍの粒子を使用する。導電性球状粒子の体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、粒子を導電性とする効果、即ち摩耗によって導電性被覆層表面に露出した球状粒子を核として、トナーによるスリーブ汚染及びスリーブ融着を抑制するという効果が損なわれる。
【０１２１】
本発明で使用される導電性球状粒子を得る方法としては、以下に述べる様な方法が好ましいが必ずしもこれらに限定されるものではない。本発明に使用される特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成することにより炭素化及び／又は黒鉛化して、低濃度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。そして、樹脂系球状粒子に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【０１２２】
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルの如き球状粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。
【０１２３】
上記した方法で得られる導電性の球状炭素粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって得られる球状炭素粒子の導電性をある程度は制御することが可能であり、本発明において好ましく使用される。また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高める為に導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超えない程度の範囲で、導電性の金属及び／又は金属酸化物のめっきを施していてもよい。
【０１２４】
本発明で使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径よりも小さい導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【０１２５】
上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。芯粒子（母粒子）の表面に成膜する際に使用される導電性微粒子（小粒子）としては、導電性微粒子被膜を均一に設けるために、小粒子の粒径が母粒子の粒径の１／８以下のものを使用するのが好ましい。
【０１２６】
本発明に使用される導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法；又は、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に撹拌機によって所定の粒子径になる様に懸濁させて重合を行い、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法が挙げられる。
【０１２７】
これらの方法で得られた導電性微粒子が分散された導電性球状粒子においても、前記した芯粒子よりも小さい粒径の導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性を高めて使用してもよい。
【０１２８】
導電性樹脂被覆層中に分散される導電性球状粒子の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは２〜１２０質量部、より好ましくは２〜８０質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。導電性球状粒子の含有量が２質量部未満の場合には導電性球状粒子の添加効果が小さく、１２０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が低くなり過ぎてしまう場合がある。
【０１２９】
以上、本発明の現像剤担持体を構成する導電性樹脂被覆層中に分散された凹凸形成粒子は、現像スリーブ表面の表面粗さを最適化し、更に表面形状を均一化させることで、スリーブ上のトナー層の搬送力を均一にするとともに、摩耗が生じた際の表面粗さ変化を抑制することで、耐久によっての搬送力の変化を抑制し、トナーによるスリーブ汚染及び融着を防止する効果をも長期に渡って発揮させることができる。中でも球状炭素粒子は、導電性樹脂被覆層の導電性が損なわず、粒子を核としたトナー付着／融着を防止できるので、特に好ましく用いられる。
【０１３０】
また、本発明においては、導電性樹脂被覆層中に凹凸形成粒子と併用して、更にトナーの帯電性を安定化させるために、必要に応じて一般的に公知の帯電付与物質を添加して使用することも可能である。
【０１３１】
負帯電性の制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体が挙げられる。
【０１３２】
正帯電性の制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによる変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩などの荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１３３】
それらいずれも使用可能であるが、本発明に負帯電性トナーを用いる場合、導電性樹脂被覆層中に負帯電性制御剤を用いることが好ましく、中でも導電性樹脂被覆層中にベンジル酸の金属化合物を含有させることが特に好ましく、例えばベンジル酸のアルミニウム化合物を含有させることにより、トナーの帯電量を好ましい範囲に制御できるので好ましく用いられる。本発明に用いることのできるベンジル酸のアルミニウム化合物としては、下記一般式（ハ）
【０１３４】
【化３】
0004541584.tif 000005
で示される未置換基又は置換基を有するベンジル酸のアルミニウム化合物が挙げられる。
【０１３５】
また、前記ベンジル酸のアルミニウム化合物は、下記一般式（ニ）で示されるベンジル酸のアルミニウム化合物であることが好ましいが、ベンジル酸２ｍｏｌとアルミニウム原子１ｍｏｌからなる錯体及び／又は錯塩であれば、式（ニ）に限定されるものではない。
【０１３６】
【化４】
0004541584.tif 000006
【０１３７】
以上、導電性樹脂被覆層中にベンジル酸のアルミニウム化合物を分散することにより、帯電量の高いネガトナーに対しては帯電量を抑制するという効果を有し、トナーに対して適正な帯電量を均一に付与することができる。これにより、画像濃度低下、スリーブゴーストやカブリ等を防止し、またチャージアップによるブロッチ等も防止すること効果がある。
【０１３８】
上記に示したような本発明で使用する負荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。より好ましくは２〜５０質量部である。１質量部未満では添加による帯電付与性の向上が見られず、１００質量部を超えると結着樹脂中への分散過多となり被膜強度の低下を招きやすい。
【０１３９】
トナーの帯電量を更に好ましい範囲に制御する方法の１つとしては、特開平１０−３２６０４０号公報、特開平１１−０５２７１１号公報、特開平１１−２４９４１４号公報に記載されている、第４級アンモニウム塩化合物含有の樹脂被覆層を用いることが挙げられる。本発明者らは、従来トナーの正荷電制御剤として知られている第４級アンモニウム塩化合物、すなわち、それ自体が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を用い、結着樹脂として、特に、結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、少なくとも−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかを有するものを用いて摩擦帯電部材の被覆層を形成すると、第４級アンモニウム塩化合物が結着樹脂中に取り込まれ、樹脂（樹脂層）自身が強い負帯電性を示し、正帯電性トナーに対して良好な帯電付与性を示すことを見いだし、これを摩擦帯電付与部材として現像装置に用いることで非常に良好な画像が得られる旨の提案を、特開平１０−３２６０４０号公報、特開平１１−０５２７１１号公報、特開平１１−２４９４１４号公報において行っている。この方法の、例えば、トナーに正帯電性を付与するためにシリカ、フッ素樹脂粉末、負帯電制御剤を添加する系と比較して優れた点は、結着樹脂の溶媒中に第４級アンモニウム塩化合物が溶け込んで樹脂中に均一に存在させることができるため、樹脂層を形成した場合、樹脂層全体が均一な負帯電性材料となり、シリカ添加系のようにマトリクス的に分散しているものに比較して良好な帯電付与性を示すことと、さらには粉末添加系ではないので、樹脂層表面の均一性が更に向上する点にある。
【０１４０】
これらの点に鑑み、種々検討を続けた結果、負帯電性を有し、且つ帯電性の高いトナーを用いる現像装置に、従来トナーの正荷電制御剤として知られている前記第４級アンモニウム塩化合物、すなわち、それ自体が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を用い、且つ、結着樹脂として、特に、結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかを有するものを用いて現像剤担持体の被覆層を形成することにより、帯電性の高い負帯電性トナーのチャージアップやブロッチの発生や現像剤担持体表面へのトナーの強固な付着を有効に防止し、且つ第４級アンモニウム塩化合物の添加量を調整することで負帯電性トナーの摩擦帯電量を好適なレベルに帯電させることが可能であることを見いだした。
【０１４１】
本発明に好適に用いられる、前記した機能を有する第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものが用いられる。例えば、下記一般式（ホ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化５】
0004541584.tif 000007
（式中のＲ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4は、各々、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アルアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々同一でもあるいは異なっていてもよい。Ｘ-は酸の陰イオンを表す。）
【０１４３】
これに対し、例えば下記式（へ）で表されるような、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有する含フッ素４級アンモニウム塩化合物についても検討を行ったが、該化合物の添加によっては本発明の所期の目的が達成されないことがわかった。即ち、下記式（ヘ）で表される化合物は、電子吸引性の強いフッ素樹脂原子が構造中にあるので、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有するが、本発明の場合と同様に、該化合物を樹脂中に分散させた樹脂組成物を結着樹脂とし、これを加熱乾燥させてキャリヤ芯材に被覆層を形成しても、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有させたほどには、効果は得られなかった。
【０１４４】
【化６】
0004541584.tif 000008
【０１４５】
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられるが、勿論、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化７】
0004541584.tif 000009
【０１４７】
【化８】
0004541584.tif 000010
【０１４８】
上記に示したような本発明で使用する第４級アンモニウム塩化合物の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。より好ましくは２〜５０質量部である。１質量部未満では添加による帯電付与性の向上が見られず、１００質量部を超えると結着樹脂中への分散不良となり被膜強度の低下を招きやすい。また樹脂分に対して余剰となった正帯電性の四級アンモニウム塩が存在してしまうため本発明の有効な効果が低下しはじめてしまう。
【０１４９】
本発明の被覆層に用いられる結着樹脂として特に限定はされないが、結着樹脂の一部又は全部がその分子構造中に少なくとも−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかの構造を有していることが好ましい。このような樹脂を用いて被覆層を形成することで、本発明の効果が容易に発揮可能である。本発明において、現像剤担持体の樹脂層として上記のような構成のものを用いると、自身が負帯電付与性へと変化することについての明確な理由は定かではないが、本発明で用いる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物及び、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している結着樹脂を用いて樹脂被覆層を形成することにより樹脂の構造中に第４級アンモニウム塩が取り込まれる。その際、正極性を有する第４級アンモニウム塩の元の構造が失われ、これらを取り込んだ樹脂の帯電性が均一且つ十分な負帯電性を有するようになるためではないかと考えられる。
【０１５０】
−ＮＨ2基を有する物質としては、Ｒ−ＮＨ2で表される第１アミンもしくはそれらを有するポリアミン、ＲＣＯ−ＮＨ2で表される第１アミドもしくはそれらを有するポリアミド等、＝ＮＨ基を有する物質としては、Ｒ＝ＮＨで表される第２アミンもしくはそれらを有するポリアミン、（ＲＣＯ）2＝ＮＨで表される第２アミドもしくはそれらを有するポリアミド等、−ＮＨ−結合を有する物質としては、前述したポリアミン、ポリアミド等の他に−ＮＨＣＯＯ−結合を有するポリウレタン等が挙げられ、以上の物質を１種又は２種以上、あるいは共重合体として含有し、工業的に合成された樹脂が好適に用いられる。
【０１５１】
それらのうち汎用性等の面から、アンモニアを触媒としたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂及びウレタン樹脂等が好ましい。フェノール樹脂としては、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、その製造工程において含窒素化合物を触媒として使用したフェノール樹脂を用いることで、加熱硬化時に該４級アンモニウム塩化合物がフェノール樹脂の構造中に取り込まれ易いことがわかった。そのためこのようなフェノール樹脂を現像剤担持体上の樹脂被覆層を構成する材料の１つとして用いることで、良好な現像装置が得られる。
【０１５２】
フェノール樹脂の製造工程において触媒として用いられる含窒素化合物としては、例えば酸性触媒としては、硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムといった、酸のアンモニウムまたはアミノ塩類；また、塩基性触媒としては、アンモニア、或いはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ｎ，ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、ｎ，ｎ−ジアミルアニリン、ｎ，ｎ−ジｔ−アミルアニリン、ｎ−メチルエタノールアミン、ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン等のアミノ化合物、ピリジン、αピコリン、βピコリン、γピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン及びその誘導体、キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環式化合物等がある。
【０１５３】
また、ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２、９、１３、Ｑ２ナイロン等、或いはこれらを主成分とするナイロンの共重合体等、或いはＮ−アルキル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシルアルキル変性ナイロン等、いずれも好適に用いることができる。更にはポリアミド変性フェノール樹脂等のようにポリアミドにて変性された各種樹脂、或いは、硬化剤としてポリアミド樹脂を用いたエポキシ樹脂、といったように、ポリアミド樹脂分を含有している樹脂であれば、いずれも好適に用いることができる。
【０１５４】
また、ウレタン樹脂としてはウレタン結合を含んだ樹脂で有れば、いずれも好適に用いることができる。このウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重合付加反応によって得られる。
【０１５５】
このポリウレタン樹脂の主原料となるポリイソシアネートとしては、ジフェニレンメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、ジメチルジイソシアネート等が使用可能である。
【０１５６】
また、ポリウレタン樹脂の主原料となるポリオールとしては、ポリエチレンアジペートエステル、ポリブチレンアジペートエステル、ポリジエチレングリコールアジペートエステル、ポリヘキセンアジペートエステル、ポリカプロラクトンエステル等のポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール等が使用可能である。
【０１５７】
以上、本発明の現像剤担持体を構成する導電性樹脂被覆層に、導電性球状粒子と併用して前記第４級アンモニウム塩化合物及び−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している、またはそれらの構造を有する群により変性されている結着樹脂を用いることにより、トナーのチャージアップ現象やブロッチを防止し、トナーを好適な摩擦帯電レベルに制御でき、被覆層に磨耗が生じた際も、トナーによるスリーブ汚染及びスリーブ融着をさらに抑制できるといった、より一層現像性を向上させる相乗効果を発揮することができる。
【０１５８】
また、導電性樹脂被覆層の結着樹脂材料としては、上記の他に一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、または光硬化性樹脂等を使用することができる。なかでもシリコ−ン樹脂及びフッ素樹脂のような離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエステル、スチレン系樹脂及びアクリル樹脂のような機械的に優れたものがより好ましい。
【０１５９】
だだし、帯電付与物質として第４級アンモニウム塩化合物を用いる場合は、前述のごとく、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している、またはそれらの構造を有する群により変性されている結着樹脂を用いることが好ましい。また、上記一般的な結着樹脂と混合して用いることも可能である。
【０１６０】
また、本発明の現像剤担持体を構成する導電性樹脂被覆層には、導電性球状粒子と併用して固体潤滑剤を分散させると、より本発明の効果が促進されるため好ましい。この固体潤滑剤としては、例えば、結晶性グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石及びステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩からなる物質等が挙げられ、中でも結晶性グラファイトは、導電性球状粒子と併用した場合に導電性被覆層の導電性が損なわれないので特に好ましく用いられる。
【０１６１】
この固体潤滑剤は、個数平均粒径が好ましくは０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１５μｍのものを使用するのがよい。固体潤滑剤の個数平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、潤滑性が十分に得られ難く好ましくなく、個数平均粒径が２０μｍを超える場合には、表面粗さに対する影響が大きくなり、且つ耐久により削れることで表面粗さが変化しやすく、導電性樹脂被覆層表面が不安定となり、スリーブ上へのトナーコート性、及びトナーの帯電が不安定になるという点で好ましくない。
【０１６２】
導電性樹脂被覆層中に固体潤滑剤を導電性球状粒子と併用させる場合には、固体潤滑剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは５〜１２０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。固体潤滑剤の含有量が１２０質量部を超える場合には、被膜強度の低下及びトナーの帯電量の低下が認められ、５質量部未満の場合には、導電性樹脂被覆層表面のトナーによるのスリーブ汚染の抑制効果が小さくなる傾向がある。
【０１６３】
また、本発明において、現像剤担持体の導電性樹脂被覆層の体積抵抗は、好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０3〜１０-2Ω・ｃｍであることがよい。導電性樹脂被覆層の体積抵抗が１０3Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生し易くなり、スリーブゴーストの悪化や濃度低下を引き起こしやすい。
【０１６４】
本発明においては、導電性樹脂被覆層の体積抵抗を調整するため、導電性樹脂被覆層中に上記の導電性球状粒子と併用して、他の導電性微粉末を分散含有させてもよい。この導電性微粉末としては、個数平均粒径が、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．８μｍのものがよい。この導電性樹脂被覆層中に導電性球状粒子と併用して分散含有させる導電性微粉末の個数平均粒径が１μｍを超える場合には、導電性樹脂被覆層の体積抵抗を低く制御しづらくなり、トナーのチャージアップ現象が発生しやすくなる。
【０１６５】
本発明で使用することのできる導電性微粉末としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックの如きカーボンブラック；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及び酸化インジウムの如き金属酸化物等；アルミニウム、銅、銀及びニッケルの如き金属；グラファイト、導電性金属繊維及び導電性炭素繊維の如き無機系充填剤が挙げられる。
【０１６６】
導電性樹脂被覆層中に導電性球状粒子と併用して導電性微粉末を分散含有させる場合の１μｍ以下の導電性微粉末の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２〜３５質量部の範囲で使用すると特に好ましい結果が与えられる。即ち、導電性微粉末の含有量が４０質量部を超える場合には、被膜強度の低下及びトナーの帯電量の低下が認められることが多い。
【０１６７】
次に、本発明に用いる現像剤担持体表面に形成される導電性樹脂被覆層の表面粗さと凹凸を形成するための粒子の体積平均粒径との関係、及び被覆層表面のユニバーサル硬さ値と凹凸形成粒子のユニバーサル硬さ値との関係について説明する。
【０１６８】
まず、本発明において、導電性被樹脂覆層表面の十点平均粗さ（以下、「Ｒｚ」と称す。）と凹凸形成粒子の体積平均粒径Ｄｒとの関係は、
２μｍ＜Ｒｚ≦Ｄｒ          （７）
であり、且つ、被覆層表面のユニバーサル硬さ値（以下、「ＨＵ」と称す。）と凹凸形成粒子のＨＵの関係は、
被覆層表面のＨＵ≦凹凸形成粒子のＨＵ          （８）
である。
【０１６９】
本発明に用いられる、所謂、球状化されたトナーは、現像性、転写性、定着性等に優れる一方、いくつかの問題点を有する。そのひとつとして球状化された磁性トナーを、内部に磁石を有する円筒状現像剤担持体にトナーを担持し、これを規制部材により層厚を規制して現像剤担持体上のトナーを担持搬送する現像方法に用いた場合、その初期におけるトナーのコート量と耐久後の現像剤のコート量がかなり異なるという問題である。すなわち、初期のトナーコート量が、流動性が良く、またトナー帯電の立ち上がりが早いことで、多く且つ不安定・不均一になりがちであるという点である。さらにトナー粒子の表面が比較的平滑で窪みなどが少ないことから、外添剤が外圧・熱などによってトナー中に埋め込まれやすく、その結果として耐久後期においては、逆に流動性が悪く担持搬送されにくく、その結果、トナーの現像量が低下するという問題が生じやすい。
【０１７０】
一方、現像剤担持体上の樹脂被覆層の磨耗現象について検討を重ねてきた結果、凹凸を形成するための粒子の硬さと粗し粒子がない部分の樹脂被覆層の硬さの関係において、凹凸を形成するための粒子のＨＵが樹脂被覆層のＨＵよりも大きいものを用いた場合には、長期にわたる耐久での磨耗により、被覆層表面の表面粗さＲｚが凹凸形成粒子の体積平均粒径Ｄｒとほぼ同等になることがわかった。
【０１７１】
そこで、これらの関係から、予め樹脂被覆層表面のＲｚが体積平均粒径Ｄｒより小さくなるような条件で被覆層を形成するか、あるいは図７に示すように被覆層形成後に研磨処理を施すなどして、表面粗さＲｚが体積平均粒径Ｄｒより小さくなるように設定して使用することによって、上記問題点を解決できることがわかった。すなわち、初期において表面粗さを低く設定することによって現像剤の搬送力を弱め、現像剤の担持量の過多や不均一化を防止する。さらに耐久により表面粗さが増大することにより、上記搬送性の低下したトナーを現像剤担持体で搬送量をカバーすることになる。
【０１７２】
ここにおいて、初期の表面粗さＲｚを低くするために使用する凹凸形成粒子の体積平均粒径Ｄｒを小さくした場合には、耐久で表面粗さが大きくなる傾向が得られず、搬送性の低下したトナーの搬送量を補うことができない。さらに本発明の凹凸形成用粒子の有するさらに他の効果である、樹脂層の補強という効果が得られないため、樹脂層の磨耗量は増大し且つ表面粗さは耐久により低下する傾向となるため好ましくない。
【０１７３】
さらに、初期の表面粗さを低くしすぎた場合、具体的数値としてはＲｚが２μｍ以下となった場合には、トナーの搬送量が過度に低下してしまうこと或いはトナーの規制力が大きくなりすぎてしまうことと、トナーの帯電量が大きくなり、ブロッチ等の不正なコーティングが生じるため好ましくない。
【０１７４】
すなわち、本発明において、式（７）を満足していても、式（８）を満足していない場合には、耐久によって凹凸形成粒子の突出部から磨耗が進行するために、耐久による表面粗さは減少の方向であるために上記説明したような効果が得られない。このような場合、表面粗さの低下による現像剤の搬送不良により、画像形成において、画像濃度薄、白スジ現象、地カブリ、ブロッチなどの不良画像を発生しやすくなる。また、式（８）を満足していても、初期の好ましい表面粗さを得るために小さい凹凸形成粒子を用いた場合、上記説明したように、耐久により表面粗さが低下するために、やはり画像形成において、画像濃度薄、白スジ現象、地カブリ、ブロッチなどの不良画像を発生しやすくなる。従って、体積平均粒径が３〜１５μｍの凹凸形成粒子を用い、式（７）のように設定する必要がある。凹凸形成用粒子の体積平均粒径が１５μｍを超える場合には、式（７）及び式（８）を満足したとしても、耐久後に粗さが増大しすぎるために、画像形成において、搬送量過多により現像剤が好適な帯電を持てなくなり、画像濃度薄、反転カブリ等が発生してしまうのは前述の通りである。
【０１７５】
また、本発明におけるユニバーサル硬さ値ＨＵは、Ａｋａｓｉ製微小硬度計ＭＺＴ−４で、軸芯に対する面角が６８度の三角錐圧子を用いて測定されるものであり、下記式（１１）で表される。
【０１７６】
ＨＵ＝Ｋ×Ｆ／（ｈ２）2          （１１）
［但し、Ｋ：係数  Ｆ：試験荷重（ｍＮ）  ｈ２：圧子の最大押し込み深さ（μｍ）］
【０１７７】
また、測定用に用意される試料は、被覆層に関しては、アルミニウム基体上に圧子の最大押し込み深さの１０倍以上の膜厚となるよう被覆層を形成し、表面を研磨処理を施したもので、凹凸形成粒子に関しては、被覆層に用いる結着樹脂中に凹凸形成粒子を隙間なく分散し、アルミニウム基体上に圧子の最大押し込み深さの１０倍以上の膜厚となるよう被覆層を形成し、表面を研磨処理を施したものを用いた。
【０１７８】
また、試験荷重及び圧子の最大押し込み深さは、被覆層表面の表面粗さの影響を受けず、且つ下地の基体の影響を受けない程度の範囲が好ましく、本発明においては、圧子の最大押し込み深さが１〜１０μｍ程度の範囲で測定を行ったが、何らこの範囲に限定されるものではない。
【０１７９】
また、上記した様な構成の導電性樹脂被覆層の層厚は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは４〜２０μｍであると均一な層厚を得る為に好ましいが、特にこの層厚に限定されるものではない。
【０１８０】
また、本発明において、上記の構成で形成される導電性樹脂被覆層を有する現像剤担持体の基体としては、例えば、金属、その合金またはその化合物が好適に用いられ、特にステンレススチール及びアルミニウムの円筒状に成形したものが好適に用いられる。これら基体の表面は、ブラスト、ヤスリ、切削等で所定の表面粗さになるように処理されていてもよく、電解・無電解メッキ等で処理されていてもよい。また、基体はステンレス等の金属の芯金状に成形したものでもよく、これら基体の表面も上記のような表面処理が施されていてもよい。
【０１８１】
次に、上記したような本発明のトナー及び現像剤担持体を有する現像装置及び画像形成装置について説明する。
【０１８２】
現像装置としては、例えば図１及び図２に示すような現像装置が知られている。図１において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を保持する静電潜像保持体、例えば、電子写真感光ドラム１０１は、矢印Ａ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ１０８は、現像剤容器１０３に収容された一成分系磁性トナーとしての現像剤１０４を担持して、矢印Ｂ方向に回転することによって、現像スリーブ１０８と感光ドラム１０１とが対向している現像領域Ｄに現像剤１０４を搬送する。図１に示すように、現像スリーブ１０８は、基体としての金属円筒管１０６上に形成された導電性樹脂被覆層１０７を有し、また現像スリーブ１０８内には現像剤１０４を現像スリーブ１０８上に磁気的に吸引且つ保持するために、マグネットローラー１０５が配置、固着されている。現像スリーブ１０８とマゲネットローラー１０５とは非接触状態にある。
【０１８３】
また現像剤容器１０３中には、矢印Ｃ方向に回転することによって、現像剤１０４を撹拌する撹拌翼１０９、１１０、現像剤容器１０３中に現像剤１０４を供給するスクリュー１１１、現像剤容器１０３中の現像剤量を調整する攪拌壁１１２が設けられている。
【０１８４】
現像剤１０４は、磁性トナー相互間及び現像スリーブ１０８上の導電性樹脂被覆層１０７との摩擦により、感光ドラム１０１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図１の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤１０４の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制ブレード１０２が、現像スリーブ１０８の表面から約５０〜５００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１０８に臨む様に、現像剤容器１０３から垂下されており、マグネットローラー１０５のＮ極からの磁力線が磁性規制ブレード１０２に集中することにより、現像スリーブ１０８上に現像剤１０４の薄層が形成される。本発明においては、この磁性規制ブレードにかえて図２に示すような非磁性ブレード、弾性ブレードを使用することもできる。
【０１８５】
この様にして現像スリーブ１０８上に形成される現像剤１０４の薄層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像スリーブ１０８と感光ドラム１０１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。
【０１８６】
本発明の現像剤担持体は、以上の様な現像剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち、非接触型現像装置に組み込むのが特に有効であるが、現像領域Ｄにおいて、現像剤層の厚みが現像スリーブ１０８と感光ドラム１０１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも本発明の現像剤担持体を適用することができる。
【０１８７】
説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、上記したような非接触型現像装置を例に採って行う。
【０１８８】
上記現像スリーブ１０８に担持された磁性トナーを有する一成分系現像剤１０４を飛翔させるため、上記現像スリーブ１０８にはバイアス手段としての現像バイアス電源１１３により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（現像剤１０４が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ１０８に印加するのが好ましい。
【０１８９】
現像された画像の濃度を高め、或は階調性を向上するためには、現像スリーブ１０８に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記した現像画像部の電位と背景部の電位の中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧を現像スリーブ１０８に印加するのが好ましい。高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂、正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用する。高電位部と低電位部を有する静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂、反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位，低電位というのは、絶対値による表現である。これらいずれの場合にも、現像剤１０４は少なくとも現像スリーブ１０８との摩擦により帯電する。
【０１９０】
図１はあくまでも本発明の現像装置を模式的に例示したものであり、現像剤容器１０３の形状、攪拌翼１０９、１１０の有無、磁極の配置に様々な形態があることは言うまでもない。勿論、これらの装置では、トナーとキャリアを含む二成分系現像剤を用いる現像に使用することもできる。
【０１９１】
次に本発明の現像剤担持体を有する現像装置を使用した画像形成装置の一例について説明する。
【０１９２】
画像形成装置としては、例えば図３に示すような画像形成装置が知られている。まず、一次帯電器１６２で感光ドラム１５６表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザ光による露光１６４により静電潜像（デジタル潜像）を形成し、上記現像装置により静電潜像を反転現像又は正規現像により現像する。現像ざれたトナー像は、中間転写体を介して、又は、介さずに転写材１５７へ転写される。転写材１５７が搬送されて、転写部にくると転写帯電器／除電器１５４により転写材１５７の背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光ドラム１５６表面上のトナー像が転写材１５７上へ静電転写され除電される。そして、感光ドラム１５６から分離された転写材１５７は、ヒータを内包している加熱加圧ローラ定着器１５８により転写材１５７上のトナー像は、加熱加圧定着される。転写工程後の感光ドラム１５６に残留するトナーは、クリーニングブレード１５９を有するクリーニング手段１６０で除去される。クリーニング後の感光ドラム１５６は、イレース露光１６１により除電され、再度、一次帯電器１６２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１９３】
一次帯電手段、転写・除電手段としては、ローラー、ブレード、ブラシの如き接触帯電、接触転写・除電手段でも良く、更に非接触のコロナ放電手段でも良い。しかしながら、コロナ放電よるオゾンの発生が少ない点で、接触帯電、接触・除電手段の方が好ましい。
【０１９４】
また、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３はそれぞれの工程で、バイアスを印加するための電源１５３、１５５及び１６３であり、接地されている。
【０１９５】
以下に本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
【０１９６】
［測定方法］
十点平均粗さＲｚの測定
ＪＩＳ  Ｂ０６０１の表面粗さに基づき、サーフコーダーＳＥ−３５００（小坂研究所製）にて、軸方向３点×周方向２点＝６点についてそれぞれ測定し、その平均値をとった。
【０１９７】
（２）被覆層の膜厚測定
レーザー測長器（ＫＥＹＥＮＣＥ社製：コントローラＬＳ−５５００、センサーヘッドＬＳ５０４０Ｔ）で被覆層形成前後の外径を測定した。その前後の測定値より、３０点の平均値をとって膜厚（μｍ）とした。
【０１９８】
（３）被覆層の体積抵抗測定
１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に、７〜２０μｍで導電性樹脂被覆層を形成し、抵抗率計ロレスタＡＰ、又はハイレスタＩＰ（ともに三菱油化製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定した。なお、測定環境は、２０〜２５℃，５０〜６０％ＲＨとした。
【０１９９】
（４）球状粒子の体積抵抗測定
粒状試料を４０ｍｍφのアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧成形し、抵抗率計ロレスタＡＰ、又はハイレスタＩＰ（ともに三菱油化製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定した。なお、測定環境は、２０〜２５℃，５０〜６０％ＲＨとした。
【０２００】
（５）球状粒子の真密度測定
本発明で使用する球状粒子の真密度は、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定した。
【０２０１】
（６）球状粒子の粒径測定
レーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ２３０型粒度分布計（コールター社製）を用いて測定し、個数分布から算出した個数平均粒径を求めた。
【０２０２】
（７）球状粒子の長径／短径比
電子顕微鏡を用いて、６０００倍程度で撮影し、写真上で粒子の長径及び短径を測定した。これを１００サンプルについて測定し、その平均値を長径／短径比とした。
【０２０３】
（８）トナーの粒径測定
コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定し、体積分布から算出した重量基準の重量平均径を求めた。
【０２０４】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳しく説明する。尚、実施例及び比較例中の「％」及び「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０２０５】
（トナー製造例１）
・ポリエステル樹脂                                            ：１００部
（Ｔｇ６０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子
量：Ｍｐ７２００、Ｍｎ３２００、Ｍｗ５６０００）
・磁性酸化鉄                                                  ：  ９０部
（平均粒子径０．２１μｍ、７９５．５ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ９．４ｋＡ／
ｍ、σｓ８３Ａｍ2／ｋｇ、σｒ１１．７Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ系金属錯体（負帯電性制御剤）                        ：    ２部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体                        ：    ３部
上記の材料をヘンシェルミキサーにより混合し、温度１３０℃に設定した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで１ｍｍ以下に粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を機械式粉砕機により微粉砕した。得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割気流式分級機により分級し、得られた中粉体１００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）１．０部をヘンシェルミキサーにより外添混合し、トナーＡとした。
【０２０６】
トナーＡは、重量平均粒径が７．５μｍ、粒径４．０μｍ以下の粒子を１５．１個数％含有し、粒径１０．１μｍ以上の粒子を６．７体積％含有するシャープな粒度分布を有しており、円形度ａ＝０．９００以上の粒子が９５．４個数％、円形度ａ＝０．９５０以上の粒子が７８．３個数％であった。トナーＡの粒度分布及び円形度を表１に示す。
【０２０７】
（トナー製造例２〜４）
トナー製造例１の機械式粉砕機での粉砕条件を変えて微粉砕を行う以外は、トナー製造例１と同様にして、トナーＢ〜Ｄを作製した。トナーＢ〜Ｄの粒度分布及び円形度を表１に示す。
【０２０８】
（トナー製造例５）
0004541584.tif 000011
上記の材料から、トナー製造例１と同様にして、トナーＥを作製した。トナーＥの粒度分布及び円形度を表１に示す。
【０２０９】
（トナー製造例６〜７）
トナー製造例１及び５において、機械式粉砕機による微粉砕を行う代わりに、従来の衝突式気流式粉砕機を用いる以外は、トナー製造例１及び５と同様にして、トナーＦ〜Ｇを作製した。トナーＦ〜Ｇの粒度分布及び円形度を表１に示す。
【０２１０】
＜実施例１＞
次に現像スリーブの表面に導電性被覆層を塗布するための塗料を作製した。導電性球状粒子としては、個数平均粒径５．５μｍの球状フェノール樹脂１００部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径１．５μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得られた導電性の球状炭素粒子を用いた。この球状炭素粒子は、個数平均粒径５．０μｍ、真密度１．５０ｇ／ｃｍ3、体積抵抗７．５×１０-2Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１５であり、ユニバーサル硬さ値は、被覆層の硬さ値よりも大きかった。
【０２１１】
・フェノール樹脂中間体（固形分５０％）                      ：１８０部
・カーボンブラック                                          ：    ３部
・結晶性グラファイト                                        ：  ２７部
・個数平均粒径５．０μｍの球状炭素粒子                      ：    ９部
・イソプロパノール                                          ：１５０部
上記材料を、サンドミルを用いて分散した。フェノール樹脂中間体のメタノール溶液の一部にカーボンブラックと結晶性グラファイトを添加し、ガラスビーズをメディヤとしたサンドミル分散を行った。ここに、残りのフェノール樹脂中間体のメタノール溶液、及び個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子を添加し、さらにサンドミル分散を進め、固形分３５％の塗料とした。この塗料をスプレー法にて、外径２４．５ｍｍφのアルミ製円筒基体表面に１５μｍ程度の導電性樹脂被覆層を形成させ、これを熱風乾燥機にて１５０℃で３０分間乾燥硬化させた後、♯３０００のアルミナコート研磨テープを用いて被覆層表面に研磨処理を施して、マグネットローラー及びフランジを装着し、現像剤担持体Ｉとした。得られた導電性樹脂被覆層の構成を表２に示す。
【０２１２】
次に、上記トナーＡ及び現像担持体Ｉを用いて、画出し評価を行った。画出しには、キヤノン製複写機ＮＰ６３５０の改造機を用いて、所定の現像バイアスを印加して、画出し評価を行った。この現像装置の概要は図１、画像形成装置の概要は図３に示す通りである。画出しは、２３℃，５％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）、及び３０℃，８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下にて、２５万枚（２５０ｋ）まで行った。以下の評価方法による評価結果を表３〜５に示す。
【０２１３】
［評価方法］
（１）画像濃度
ベタ黒画像の濃度を、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）により反射濃度測定を行い、５点の平均値をとって画像濃度とした。
【０２１４】
（２）カブリ及び反転カブリ
ベタ白画像の反射率を測定し、更に未使用の転写紙の反射率を測定し、（ベタ白画像の反射率の最悪値−未使用転写紙の反射率の最高値）をカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。ただし、測定値を目視で判断した場合、１．５以下は目視ではほとんど確認できないレベル、２．０〜３．０程度はよく見ると確認できるレベル、４．０を超えると一見してカブリが確認できるレベルである。
【０２１５】
（３）スリーブ上トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）及びトナー搬送量（Ｍ／Ｓ）
現像スリーブ上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたトナー質量Ｍと、トナーを吸引した面積Ｓから、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）と単位面積当たりのトナー重量Ｍ／Ｓ（ｍｇ／ｃｍ2）を計算し、それぞれトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）、トナー搬送量（Ｍ／Ｓ）とした。
【０２１６】
（４）ブロッチ（斑点画像）
ベタ黒画像及びハーフトーン（ＨＴ）画像を現像し、それぞれの画像においてトナーの過剰帯電により発生しやすいブロッチ（斑点画像）を目視により観察し、評価結果を下記の指標で示した。
○  ：ブロッチが全くみられない。
△  ：ＨＴ画像に軽微なブロッチがみられる。
○△：ＨＴ画像にブロッチがややみられるが、実用レベル下限。
△×：ベタ黒画像にもブロッチがみられ、実用不可レベル。
×  ：ベタ黒画像にも顕著なブロッチがみられる。
【０２１７】
（５）ゴースト
ベタ白とベタ黒部が隣り合う画像を画像先端部（スリーブ回転１周目）で現像し、２周目以下のハーフトーン画像上に現れるベタ白跡とベタ黒跡の濃淡差を目視により観察し、評価結果を下記の指標で示した。
○  ：濃淡差が全く見られない。
○△：目視で軽微な濃淡差が確認できる。
△  ：濃淡差がややはっきりしているが、実用レベル下限。
△×：濃淡差がはっきり確認でき、実用不可レベル。
×  ：顕著な濃淡差が確認できる。
【０２１８】
（６）スジ・ムラ
ベタ黒画像及びハーフトーン（ＨＴ）画像を現像し、それぞれの画像においてスジ・ムラを目視により観察し、評価結果を下記の指標で示した。
○  ：スジ・ムラが全くみられない。
○△：ＨＴ画像に軽微なスジ・ムラがみられる。
△  ：ＨＴ画像にスジ・ムラがややみられるが、実用レベル下限。
△×：ベタ黒画像にもスジ・ムラがみられ、実用不可レベル。
×  ：ベタ黒画像にも顕著なスジ・ムラがみられる。
【０２１９】
（７）導電性被覆層の削れ量（削れ量）
各環境下で画出し評価した後、現像スリーブを取り外し、レーザー測長器（ＫＥＹＥＮＣＥ社製：コントローラＬＳ−５５００、センサーヘッドＬＳ５０４０Ｔ）で外径を測定した。この測定値と、画出し前の現像スリーブの外径測定値から導電性被覆層の削れ量を計算し、３０点の平均値をとって膜削れ（μｍ）とした。
【０２２０】
（８）トナーによるスリーブ汚染及び融着（耐汚染及び耐融着）
各環境下で画出し評価した後、現像スリーブを取り外し、電界放射型−走査型顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によりスリーブ上を観察し、評価結果を下記の指標で示した。
○  ：汚染及び融着が全くみられない。
○△：軽微な汚染及び融着がみられる。
△  ：汚染及び融着がややみられるが、実用レベル下限。
△×：汚染及び融着がみられ、実用不可レベル。
×  ：顕著な汚染及び融着がみられる。
【０２２１】
＜実施例２＞
実施例１において、個数平均粒径５．０μｍの球状炭素粒子の代わりに、個数平均粒径３．５μｍの球状炭素粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体ＩＩを作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた導電性樹脂被服層の構成を表２、評価結果を表３〜５に示す。
【０２２２】
本発明で用いた個数平均粒径３．５μｍの球状炭素粒子は、個数平均粒径３．７μｍの球状フェノール樹脂１００部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径１．０μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定処理した後に２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得られた導電性の球状炭素粒子であり、真密度１．５２ｇ／ｃｍ3、体積抵抗７．２×１０-2Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１３であり、ユニバーサル硬さ値は、被覆層の硬さ値よりも大きかった。
【０２２３】
＜実施例３＞
実施例１において、トナーＡの代わりにトナーＢを用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３〜５に示す。
【０２２４】
＜実施例４＞
実施例１において、トナーＡの代わりにトナーＣを用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３〜５に示す。
【０２２５】
＜実施例５＞
実施例１において、トナーＡの代わりにトナーＤを用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３〜５に示す。
【０２２６】
＜実施例６＞
実施例１において、トナーＡの代わりにトナーＥを用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３〜５に示す。
【０２２７】
＜比較例１＞
実施例１において、トナーＡの代わりにトナーＦを用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３〜５に示す。
【０２２８】
＜比較例２＞
実施例１において、トナーＡの代わりにトナーＧを用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３〜５に示す。
【０２２９】
＜実施例７＞
実施例１おいて、帯電制御剤として、下記式▲１▼の第４級アンモニウム塩化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｖを作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた導電性樹脂被覆層の構成を表２、評価結果を表３〜５に示す。
【０２３０】
この下記式▲１▼の第４級アンモニウム塩化合物▲１▼について、鉄粉との摩擦帯電量を摩擦帯電量測定器ＴＢ−２００型（東芝ケミカル製）を用いてブローオフ法により測定したところ、正極性であった。
【０２３１】
【化９】
0004541584.tif 000012
【０２３２】
＜実施例８＞
実施例１において、帯電制御剤として、ベンジル酸のアルミニウム化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして現像スリーブＶＩを作製し、実施例１と同様の評価を行った。導電性樹脂被覆層の構成を表２に、評価結果を表３〜５に示す。
【０２３３】
ベンジル酸のアルミニウム化合物としては、未置換のベンジル酸２ｍｏｌとアルミニウム原子１ｍｏｌからなる化合物を用いた。
【０２３４】
＜比較例３＞
実施例１において、導電性樹脂被覆層の形成に用いた球状炭素粒子を用いずに作製した塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして現像スリーブＩＸを作製し、実施例１と同様の評価を行った。導電性樹脂被覆層の構成を表２に、評価結果を表３〜５に示す。
【０２３５】
＜比較例４＞
実施例１において、導電性樹脂被覆層の表面処理として、研磨処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして現像スリーブＸＩを作製し、実施例１と同様の評価を行った。導電性樹脂被覆層の構成を表２に、評価結果を表３〜５に示す。
【０２３６】
＜比較例５＞
実施例１おいて、個数平均粒径５．０μｍの球状炭素粒子の代わりに、個数平均粒径１．５μｍの球状炭素粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体ＸＩＩＩを作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた導電性樹脂被覆層の構成を表２、評価結果を表３〜５に示す。
【０２３７】
本発明で用いた個数平均粒径１．５μｍの球状炭素粒子は、個数平均粒径１．６μｍの球状フェノール樹脂１００部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径０．５μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定処理した後に２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得られた導電性の球状炭素粒子であり、真密度１．５３ｇ／ｃｍ3、体積抵抗７．０×１０-2Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１１であり、ユニバーサル硬さ値は、被覆層の硬さ値よりも大きかった。
【０２３８】
＜比較例６＞
実施例１において、個数平均粒径５．０μｍの球状炭素粒子の代わりに、個数平均粒径５．０μｍのＰＭＭＡ粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして現像スリーブＸＶを作製し、実施例１と同様の評価を行った。導電性樹脂被覆層の構成を表２に、評価結果を表３〜５に示す。
【０２３９】
このＰＭＭＡ粒子は、真密度１．２４ｇ／ｃｍ3、体積抵抗１０15Ω・ｃｍ以上、長径／短径比が１．０６であり、ユニバーサル硬さ値は、被覆層の硬さ値よりも小さかった。
【０２４０】
＜実施例９＞
配合比を変えて、導電性被覆層を塗布するための塗料を作製した。導電性球状粒子としては、個数平均粒径１１．０μｍの球状フェノール樹脂１００部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径３．０μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得られた導電性の球状炭素粒子を用いた。この球状炭素粒子は、個数平均粒径１０．０μｍ、真密度１．４８ｇ／ｃｍ3、体積抵抗８．５×１０-2Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１６であり、ユニバーサル硬さ値は、被覆層の硬さ値よりも大きかった。
【０２４１】
・フェノール樹脂中間体（固形分５０％）                      ：２００部
・カーボンブラック                                          ：    ４部
・結晶性グラファイト                                        ：  ３６部
・個数平均粒径５．０μｍの球状炭素粒子                      ：  １０部
・イソプロパノール                                          ：１７９部
上記材料を、サンドミルを用いて分散した。フェノール樹脂中間体のメタノール溶液の一部にカーボンブラックと結晶性グラファイトを添加し、ガラスビーズをメディヤとしたサンドミル分散を行った。ここに、残りのフェノール樹脂中間体のメタノール溶液、及び個数平均粒径１０．０μｍの球状炭素粒子を添加し、さらにサンドミル分散を進め、固形分３５％の塗料とした。この塗料をスプレー法にて、外径２０．０ｍｍφのアルミ製円筒基体表面に１５μｍ程度の導電性樹脂被覆層を形成させ、これを熱風乾燥機にて１５０℃で３０分間乾燥硬化させた後、♯３０００のアルミナコート研磨テープを用いて被覆層表面に研磨処理を施して、マグネットローラー及びフランジを装着し、現像剤担持体ＩＩＩとした。得られた導電性樹脂被覆層の構成を表２に示す。
【０２４２】
次に、上記トナーＡ及び現像担持体ＩＩＩを用いて、画出し評価を行った。画出しには、キヤノン製プリンタＬＢＰ９３０ＥＸの改造機を用いて、所定の現像バイアスを印加して、画出し評価を行った。この現像装置の概要は図２、画像形成装置の概要は図３に示す通りである。画出しは、１５℃，１０％ＲＨの低温低湿（Ｌ／Ｌ）、及び３２．５℃，８５％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下にて、３万枚（３０ｋ）まで行った。評価方法については、上記に示したとおりで、評価結果を表６〜８に示す。
【０２４３】
＜実施例１０＞
実施例９おいて、個数平均粒径１０．０μｍの球状炭素粒子の代わりに、個数平均粒径１５．０μｍの球状炭素粒子を用いた以外は、実施例９と同様にして現像剤担持体ＩＶを作製し、実施例９と同様にして評価した。得られた導電性樹脂被服層の構成を表２、評価結果を表６〜８に示す。
【０２４４】
本発明で用いた個数平均粒径１５．０μｍの球状炭素粒子は、個数平均粒径１６．５μｍの球状フェノール樹脂１００部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径４．０μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定処理した後に２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得られた導電性の球状炭素粒子であり、真密度１．４６ｇ／ｃｍ3、体積抵抗９．０×１０-2Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１７であり、ユニバーサル硬さ値は、被覆層の硬さ値よりも大きかった。
【０２４５】
＜実施例１１＞
実施例９において、トナーＡの代わりにトナーＢを用いた以外は、実施例９と同様にして評価した。評価結果を表６〜８に示す。
【０２４６】
＜実施例１２＞
実施例９において、トナーＡの代わりにトナーＣを用いた以外は、実施例９と同様にして評価した。評価結果を表６〜８に示す。
【０２４７】
＜実施例１３＞
実施例９において、トナーＡの代わりにトナーＤを用いた以外は、実施例９と同様にして評価した。評価結果を表６〜８に示す。
【０２４８】
＜実施例１４＞
実施例９において、トナーＡの代わりにトナーＥを用いた以外は、実施例９と同様にして評価した。評価結果を表６〜８に示す。
【０２４９】
＜比較例７＞
実施例９において、トナーＡの代わりにトナーＦを用いた以外は、実施例９と同様にして評価した。評価結果を表６〜８に示す。
【０２５０】
＜比較例８＞
実施例９において、トナーＡの代わりにトナーＧを用いた以外は、実施例９と同様にして評価した。評価結果を表６〜８に示す。
【０２５１】
＜実施例１５＞
実施例９において、帯電制御剤として、上記式▲１▼の第４級アンモニウム塩化合物を用いた以外は、実施例９と同様にして現像剤担持体ＶＩＩを作製し、実施例９と同様にして評価した。得られた導電性樹脂被覆層の構成を表２、評価結果を表６〜８に示す。
【０２５２】
＜実施例１６＞
実施例９において、帯電制御剤として、ベンジル酸のアルミニウム化合物を用いた以外は、実施例９と同様にして現像スリーブＶＩＩＩを作製し、実施例９と同様の評価を行った。導電性樹脂被覆層の構成を表２に、評価結果を表６〜８に示す。
【０２５３】
ベンジル酸のアルミニウム化合物としては、未置換のベンジル酸２ｍｏｌとアルミニウム原子１ｍｏｌからなる化合物を用いた。
【０２５４】
＜比較例９＞
実施例９において、導電性樹脂被覆層の形成に用いた球状炭素粒子を用いずに作製した塗料を用いた以外は、実施例９と同様にして現像スリーブＸを作製し、実施例９と同様の評価を行った。導電性樹脂被覆層の構成を表２に、評価結果を表６〜８に示す。
【０２５５】
＜比較例１０＞
実施例９において、導電性樹脂被覆層の表面処理として、研磨処理を施さなかった以外は、実施例９と同様にして現像スリーブＸＩＩを作製し、実施例９と同様の評価を行った。導電性樹脂被覆層の構成を表２に、評価結果を表６〜８に示す。
【０２５６】
＜比較例１１＞
実施例９おいて、個数平均粒径１０．０μｍの球状炭素粒子の代わりに、個数平均粒径２０．０μｍの球状炭素粒子を用いた以外は、実施例９と同様にして現像剤担持体ＸＩＶを作製し、実施例９と同様にして評価した。得られた導電性樹脂被覆層の構成を表２、評価結果を表６〜８に示す。
【０２５７】
本発明で用いた個数平均粒径２０．０μｍの球状炭素粒子は、個数平均粒径２２．０μｍの球状フェノール樹脂１００部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径５．５μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定処理した後に２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得られた導電性の球状炭素粒子であり、真密度１．４４ｇ／ｃｍ3、体積抵抗９．５×１０-2Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１８であり、ユニバーサル硬さ値は、被覆層の硬さ値よりも大きかった。
【０２５８】
＜比較例１２＞
実施例９において、個数平均粒径１０．０μｍの球状炭素粒子の代わりに、個数平均粒径１０．０μｍのＰＭＭＡ粒子を用いた以外は、実施例９と同様にして現像スリーブＸＶＩを作製し、実施例９と同様の評価を行った。導電性樹脂被覆層の構成を表２に、評価結果を表６〜８に示す。
【０２５９】
このＰＭＭＡ粒子は、真密度１．２２ｇ／ｃｍ3、体積抵抗１０15Ω・ｃｍ以上、長径／短径比が１．０９であり、ユニバーサル硬さ値は、被覆層の硬さ値よりも小さかった。
【０２６０】
【表１】
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【０２６１】
【表２】
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【０２６２】
【表３】
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【０２６３】
【表４】
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【０２６４】
【表５】
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【０２６５】
【表６】
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【０２６６】
【表７】
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【０２６７】
【表８】
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【０２６８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、球形化処理を行ったトナーを用いた場合に現れる、トナーのチャージアップ現象及びブロッチを防止し、異なる環境下においても長期に渡って、トナーに適正な帯電量を与えることのできる現像方法、及びそれを用いた現像装置、画像形成方法、画像形成装置を提供することができる。また本発明は、異なる環境下においても長期間に渡って、画像濃度低下、及びカブリの如き問題点が発生せず、高品位の画像を安定的に得ることができ、また現像剤担持体表面にトナーによるスリーブ汚染及びスリーブ融着を生じず、スジ・ムラ等の不良画像を発生しない現像方法、及びそれを用いた現像装置、画像形成方法、画像形成装置を提供することができる。また本発明は、異なる環境下においても長期間に渡って、現像剤担持体表面の表面粗さの変化を小さくすることにより、現像剤担持体上のトナーコート量を一定量に制御することのできる現像方法、及びそれを用いた現像装置、画像形成方法、画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーと導電性樹脂被覆層を有する現像剤担持体を用いた、現像装置の模式図である。
【図２】本発明のトナーと導電性樹脂被覆層を有する現像剤担持体を用いた、現像装置の模式図である。
【図３】本発明の現像装置が用いた、画像形成装置の模式図である。
【図４】本発明のトナーの製造方法を示すフローチャートである。
【図５】本発明のトナーの製造装置システムを示す模式図である。
【図６】本発明のトナーの粉砕工程に用いた機械式粉砕機の模式図である。
【図７】本発明の導電性樹脂被覆層の表面粗さＲｚと凹凸形成粒子の体積平均粒径Ｄｒの関係を示す模式図である。
【符号の説明】
１０１：  静電潜像保持体（感光ドラム）
１０２：  現像剤層厚規制部材（磁性ブレード及び弾性ブレード）
１０３：  現像剤容器
１０４：  現像剤（トナー）
１０５：  磁石（マグネットローラー）
１０６：  円筒部材（基体）
１０７：  導電性樹脂被覆層
１０８：  現像剤担持体（現像スリーブ）
１０９〜１１０、１１４：  現像剤撹拌翼
１１１：  現像剤搬送スクリュー
１１２：  撹拌壁
１１３：  バイアス電源
Ａ：  感光ドラム回転方向
Ｂ：  現像スリーブ回転方向
Ｃ：  撹拌翼回転方向
Ｄ：  現像領域
１５１：  現像装置
１５２：  現像剤担持体（現像スリーブ）
１５３（Ｖ１）：  現像バイアス電源
１５４：  転写帯電／除電装置
１５５（Ｖ３）：  転写帯電／除電用電源
１５６：  静電潜像保持体（感光ドラム）
１５７：  転写材
１５８：  定着装置
１５９：  クリーニングブレード
１６０：  クリーニング装置
１６１：  イレース露光装置
１６２：  一次帯電装置
１６３（Ｖ２）：  一次帯電用電源
１６４：  アナログ露光又はレーザー光
１：  多分割分級機
２：  第２定量供給機
３：  振動フィーダー
４、５、６、２２９：  捕集サイクロン
１１ａ、１２ａ、１３ａ：  排出導管
１４、１５：  入気管
１６：  原料供給ノズル
２０：  第１気体導入調節手段
２１：  第２気体導入調節手段
２８、２９：  静圧計
６５：  インジェクションフィーダー
２１２：  渦巻室
２１９：  パイプ
２２０：  デイストリビュータ
２２２：  バグフィルター
２２４：  吸引フィルター
３０１：  機械式粉砕機
３０２：  粉体排出口
３１０：  固定子
３１１：  粉体投入口
３１２：  回転軸
３１３：  ケーシング
３１４：  回転子
３１５：  第１定量供給機
３１６：  ジャケット
３１７：  冷却水供給口
３１８：  冷却水排出口
３１９：  冷却水ホース
３２０：  後室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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