(57)【要約】  窒素原子とホウ素原子などで複数の芳香族環を連結した新規な多環芳香族化合物を提供することで、有機ＥＬ素子用材料の選択肢を増やす。また、新規な多環芳香族化合物を有機電界発光素子用材料として用いることで、優れた有機ＥＬ素子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される多環芳香族化合物。
【化１】
2018047639.tif 000144
（上記式（１）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環における少なくとも１つの水素は、置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、置換または無置換のジアリールアミノ、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアルキル、置換または無置換のシクロアルキル、置換または無置換のアルコキシ、置換または無置換のアリールオキシ、置換または無置換のアリールスルホニル、置換または無置換のジアリールホスフィン、置換または無置換のジアリールホスフィンオキシド、または、置換または無置換のジアリールホスフィンスルフィドで置換されていてもよく、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環の少なくとも１つはシクロアルキルが縮合していてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）のいずれかで表される２価の基であり、Ｘ１およびＸ２が共に式（Ｘ−２）で表される２価の基になることはなく、
【化２】
2018047639.tif 000145
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）において、Ａｒは、それぞれ独立して、置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、または、置換または無置換のアルキルであり、Ｒａは、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル、または、置換または無置換のシクロアルキルであり、Ａｒは連結基によりＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、ただし、Ｘ１およびＸ２が共に式（Ｘ−１）で表される２価の基である場合はＡｒは窒素を介した連結基によりＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合することはなく、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が式（Ｘ−６）または式（Ｘ−８）で表される２価の基である場合はＸ１およびＸ２におけるＡｒはＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合することはなく、
Ｂ環およびＣ環は式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかの２価の基により結合していてもよく、そして、
式（１）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素はシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）
【請求項２】
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環における少なくとも１つの水素は、置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、置換または無置換のジアリールアミノ、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアルキル、置換または無置換のアルコキシ、または、置換または無置換のアリールオキシで置換されていてもよく、
また、Ａ環、Ｂ環およびＣ環は「Ｎ」、Ｘ１およびＸ２から構成される上記式（１）中央の縮合２環構造と結合を共有する５員環または６員環を有し、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、上記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）のいずれかで表される２価の基であり、Ｘ１およびＸ２が共に式（Ｘ−２）で表される２価の基になることはなく、
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）において、Ａｒは、それぞれ独立して、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、Ｒａは、それぞれ独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、Ａｒは炭素を介した連結基またはホウ素を介した連結基によりＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、ただし、Ｘ１およびＸ２が共に式（Ｘ−１）で表される２価の基である場合はＡｒは窒素を介した連結基によりＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合することはなく、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が式（Ｘ−６）または式（Ｘ−８）で表される２価の基である場合はＸ１およびＸ２におけるＡｒはＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合することはなく、
Ｂ環およびＣ環は式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかの２価の基により結合していてもよく、そして、
式（１）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
請求項１に記載する多環芳香族化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される、請求項１に記載する多環芳香族化合物。
【化３】
2018047639.tif 000146
（上記式（２）中、
Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、上記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）のいずれかで表される２価の基であり、Ｘ１およびＸ２が共に式（Ｘ−２）で表される２価の基になることはなく、
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）において、Ａｒは、それぞれ独立して、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、Ｒａは、それぞれ独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、Ａｒは炭素を介した連結基またはホウ素を介した連結基によりａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合していてもよく、ただし、Ｘ１およびＸ２が共に式（Ｘ−１）で表される２価の基である場合はＡｒは窒素を介した連結基によりａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合することはなく、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が式（Ｘ−６）または式（Ｘ−８）で表される２価の基である場合はＸ１およびＸ２におけるＡｒはａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合することはなく、
ｂ環およびｃ環は式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかの２価の基により結合していてもよく、そして、
式（２）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）
【請求項４】
下記一般式（３）で表される、請求項３に記載する多環芳香族化合物。
【化４】
2018047639.tif 000147
（上記式（３）中、
Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、
Ａｒは、それぞれ独立して、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、そして、
式（３）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）
【請求項５】
下記一般式（４）で表される、請求項３に記載する多環芳香族化合物。
【化５】
2018047639.tif 000148
（上記式（４）中、
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ１０およびＲ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ１０およびＲ１３〜Ｒ２０のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環、ｃ環、ｄ環またはｅ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１およびＲ１６が結合してａ環およびｄ環が連結基である＞Ｃ（−Ｒｂ）２で連結し、かつＲ３およびＲ１７が結合してａ環およびｅ環が連結基である＞Ｃ（−Ｒｂ）２で連結していてもよく、
Ｒｂは、それぞれ独立して、水素またはアルキルであり、そして、
式（４）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）
【請求項６】
下記一般式（５）で表される、請求項３に記載する多環芳香族化合物。
【化６】
2018047639.tif 000149
（上記式（５）中、
Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、
Ａｒは、それぞれ独立して、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、そして、
式（５）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）
【請求項７】
下記一般式（６）で表される、請求項３に記載する多環芳香族化合物。
【化７】
2018047639.tif 000150
（上記式（６）中、
Ｒ１〜Ｒ１０およびＲ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ１０およびＲ１３〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環、ｃ環またはｄ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、
Ａｒは、それぞれ独立して、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、そして、
式（６）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）
【請求項８】
下記一般式（７）で表される、請求項３に記載する多環芳香族化合物。
【化８】
2018047639.tif 000151
（上記式（７）中、
Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、上記式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかで表される２価の基であり、
式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）において、Ａｒは、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、Ｒａは、それぞれ独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、そして、
式（７）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）
【請求項９】
下記一般式（８）で表される、請求項３に記載する多環芳香族化合物。
【化９】
2018047639.tif 000152
（上記式（８）中、
Ｒ１〜Ｒ６およびＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ９〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、上記式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかで表される２価の基であり、
式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）において、Ａｒは、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、Ｒａは、それぞれ独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、そして、
式（８）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）
【請求項１０】
下記いずれかの化学構造式で表される、請求項１に記載する多環芳香族化合物。
【化１０】
2018047639.tif 000153
式中、Ｍｅはメチル基、Ｍｅｓはメシチル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、Ｅｔはエチル基である。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載する多環芳香族化合物を含有する、有機デバイス用材料。
【請求項１２】
前記有機デバイス用材料が、有機電界発光素子用材料、有機電界効果トランジスタ用材料または有機薄膜太陽電池用材料である、請求項１１に記載する有機デバイス用材料。
【請求項１３】
発光層用材料である、請求項１２に記載する有機電界発光素子用材料。
【請求項１４】
電子注入層用材料または電子輸送層用材料である、請求項１２に記載する有機電界発光素子用材料。
【請求項１５】
正孔注入層用材料または正孔輸送層用材料である、請求項１２に記載する有機電界発光素子用材料。
【請求項１６】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置され、請求項１３に記載する発光層用材料を含有する発光層とを有する、有機電界発光素子。
【請求項１７】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置された発光層と、前記陰極および前記発光層の間に配置され、請求項１４に記載する電子注入層用材料および／または電子輸送層用材料を含有する電子注入層および／または電子輸送層とを有する、有機電界発光素子。
【請求項１８】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置された発光層と、前記陽極および前記発光層の間に配置され、請求項１５に記載する正孔注入層用材料および／または正孔輸送層用材料を含有する正孔注入層および／または正孔輸送層とを有する、有機電界発光素子。
【請求項１９】
さらに、前記陰極と該発光層との間に配置される電子輸送層および／または電子注入層を有し、該電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１６〜１８のいずれかに記載する有機電界発光素子。
【請求項２０】
前記電子輸送層および／または電子注入層が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１９に記載の有機電界発光素子。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【請求項２２】
請求項１６〜２０のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環芳香族化合物と、これを用いた有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタおよび有機薄膜太陽電池、並びに、表示装置および照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料から成る有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色などの発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。【０００３】
有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、当該一対の電極間に配置され、有機化合物を含む一層または複数の層とからなる構造を有する。有機化合物を含む層には、発光層や、正孔、電子などの電荷を輸送または注入する電荷輸送／注入層などがあるが、これらの層に適当な種々の有機材料が開発されている。【０００４】
発光層用材料としては、例えばベンゾフルオレン系化合物などが開発されている（国際公開第2004/061047号公報）。また、正孔輸送材料としては、例えばトリフェニルアミン系化合物などが開発されている（特開2001-172232号公報）。また、電子輸送材料としては、例えばアントラセン系化合物などが開発されている（特開2005-170911号公報）。【０００５】
また、近年では有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池に使用する材料としてトリフェニルアミン誘導体を改良した材料も報告されている（国際公開第2012/118164号公報）。この材料は既に実用化されていたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を参考にして、トリフェニルアミンを構成する芳香環同士を連結することでその平面性を高めたことを特徴とする材料である。この文献では例えばＮＯ連結系化合物（６３頁の化合物１）の電荷輸送特性が評価されているが、ＮＯ連結系化合物以外の材料の製造方法については記載されておらず、また、連結する元素が異なれば化合物全体の電子状態が異なるため、ＮＯ連結系化合物以外の材料から得られる特性も未だ知られていない。このような化合物の例は他にも見られる（国際公開第2011/107186号公報、国際公開第2015/102118号公報）。例えば、三重項励起子のエネルギー（Ｔ１）が大きい共役構造を有する化合物は、より短い波長の燐光を発することができるため、青色の発光層用材料として有益である。また、発光層を挟む電子輸送材料や正孔輸送材料としてもＴ１が大きい新規共役構造を有する化合物が求められている。【０００６】
有機ＥＬ素子のホスト材料は、一般に、ベンゼンやカルバゾールなどの既存の芳香環を単結合やリン原子やケイ素原子で複数連結した分子である。これは、比較的共役系の小さな芳香環を多数連結することで、ホスト材料に必要とされる大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（薄膜におけるバンドギャップＥｇ）が担保されるからである。さらに、燐光材料や熱活性型遅延蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子のホスト材料には、高い三重項励起エネルギー（ＥＴ）も必要となるが、分子にドナーあるいはアクセプター性の芳香環や置換基を連結することで、三重項励起状態（Ｔ１）のＳＯＭＯ１およびＳＯＭＯ２を局在化させ、両軌道間の交換相互作用を小さくすることで、三重項励起エネルギー（ＥＴ）を向上させることが可能となる。しかし、共役系の小さな芳香環はレドックス安定性が十分ではなく、既存の芳香環を連結していった分子をホスト材料として用いた素子は寿命が十分ではない。一方、拡張π共役系を有する多環芳香族化合物は、一般に、レドックス安定性は優れているが、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（薄膜におけるバンドギャップＥｇ）や三重項励起エネルギー（ＥＴ）が低いため、ホスト材料に不向きと考えられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第2004/061047号公報
【特許文献２】特開2001-172232号公報
【特許文献３】特開2005-170911号公報
【特許文献４】国際公開第2012/118164号公報
【特許文献５】国際公開第2011/107186号公報
【特許文献６】国際公開第2015/102118号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述するように、有機ＥＬ素子に用いられる材料としては種々のものが開発されているが、有機ＥＬ素子用材料の選択肢を増やすために、従来のものとは異なる化合物からなる材料の開発が望まれている。特に、特許文献１〜６で報告されたＮＯ連結系化合物以外の材料から得られる有機ＥＬ特性やその製造方法は未だ知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、窒素原子とホウ素原子などで複数の芳香族環を連結した新規な多環芳香族化合物を見出し、その製造に成功した。また、この多環芳香族化合物を含有する層を一対の電極間に配置して有機ＥＬ素子を構成することにより、優れた有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のような多環芳香族化合物、さらには以下のような多環芳香族化合物を含む有機ＥＬ素子用材料を提供する。【００１０】
項１：  下記一般式（１）で表される多環芳香族化合物。
【化１１】
2018047639.tif 000002
（上記式（１）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環における少なくとも１つの水素は、置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、置換または無置換のジアリールアミノ、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアルキル、置換または無置換のシクロアルキル、置換または無置換のアルコキシ、置換または無置換のアリールオキシ、置換または無置換のアリールスルホニル、置換または無置換のジアリールホスフィン、置換または無置換のジアリールホスフィンオキシド、または、置換または無置換のジアリールホスフィンスルフィドで置換されていてもよく、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環の少なくとも１つはシクロアルキルが縮合していてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）のいずれかで表される２価の基であり、Ｘ１およびＸ２が共に式（Ｘ−２）で表される２価の基になることはなく、
【化１２】
2018047639.tif 000003
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）において、Ａｒは、それぞれ独立して、置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、または、置換または無置換のアルキルであり、Ｒａは、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル、または、置換または無置換のシクロアルキルであり、Ａｒは連結基によりＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、ただし、Ｘ１およびＸ２が共に式（Ｘ−１）で表される２価の基である場合はＡｒは窒素を介した連結基によりＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合することはなく、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が式（Ｘ−６）または式（Ｘ−８）で表される２価の基である場合はＸ１およびＸ２におけるＡｒはＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合することはなく、
Ｂ環およびＣ環は式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかの２価の基により結合していてもよく、そして、
式（１）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素はシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）【００１１】
項２：  Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環における少なくとも１つの水素は、置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、置換または無置換のジアリールアミノ、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアルキル、置換または無置換のアルコキシ、または、置換または無置換のアリールオキシで置換されていてもよく、
また、Ａ環、Ｂ環およびＣ環は「Ｎ」、Ｘ１およびＸ２から構成される上記式（１）中央の縮合２環構造と結合を共有する５員環または６員環を有し、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、上記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）のいずれかで表される２価の基であり、Ｘ１およびＸ２が共に式（Ｘ−２）で表される２価の基になることはなく、
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）において、Ａｒは、それぞれ独立して、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、Ｒａは、それぞれ独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、Ａｒは炭素を介した連結基またはホウ素を介した連結基によりＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、ただし、Ｘ１およびＸ２が共に式（Ｘ−１）で表される２価の基である場合はＡｒは窒素を介した連結基によりＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合することはなく、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が式（Ｘ−６）または式（Ｘ−８）で表される２価の基である場合はＸ１およびＸ２におけるＡｒはＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合することはなく、
Ｂ環およびＣ環は式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかの２価の基により結合していてもよく、そして、
式（１）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
項１に記載する多環芳香族化合物。【００１２】
項３：  下記一般式（２）で表される、項１に記載する多環芳香族化合物。
【化１３】
2018047639.tif 000004
（上記式（２）中、
Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、上記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）のいずれかで表される２価の基であり、Ｘ１およびＸ２が共に式（Ｘ−２）で表される２価の基になることはなく、
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）において、Ａｒは、それぞれ独立して、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、Ｒａは、それぞれ独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、Ａｒは炭素を介した連結基またはホウ素を介した連結基によりａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合していてもよく、ただし、Ｘ１およびＸ２が共に式（Ｘ−１）で表される２価の基である場合はＡｒは窒素を介した連結基によりａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合することはなく、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が式（Ｘ−６）または式（Ｘ−８）で表される２価の基である場合はＸ１およびＸ２におけるＡｒはａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合することはなく、
ｂ環およびｃ環は式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかの２価の基により結合していてもよく、そして、
式（２）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）【００１３】
項４：  下記一般式（３）で表される、項３に記載する多環芳香族化合物。
【化１４】
2018047639.tif 000005
（上記式（３）中、
Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、
Ａｒは、それぞれ独立して、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、そして、
式（３）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）【００１４】
項５：  下記一般式（４）で表される、項３に記載する多環芳香族化合物。
【化１５】
2018047639.tif 000006
（上記式（４）中、
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ１０およびＲ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ１０およびＲ１３〜Ｒ２０のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環、ｃ環、ｄ環またはｅ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１およびＲ１６が結合してａ環およびｄ環が連結基である＞Ｃ（−Ｒｂ）２で連結し、かつＲ３およびＲ１７が結合してａ環およびｅ環が連結基である＞Ｃ（−Ｒｂ）２で連結していてもよく、
Ｒｂは、それぞれ独立して、水素またはアルキルであり、そして、
式（４）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）【００１５】
項６：  下記一般式（５）で表される、項３に記載する多環芳香族化合物。
【化１６】
2018047639.tif 000007
（上記式（５）中、
Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、
Ａｒは、それぞれ独立して、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、そして、
式（５）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）【００１６】
項７：  下記一般式（６）で表される、項３に記載する多環芳香族化合物。
【化１７】
2018047639.tif 000008
（上記式（６）中、
Ｒ１〜Ｒ１０およびＲ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ１０およびＲ１３〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環、ｃ環またはｄ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、
Ａｒは、それぞれ独立して、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、そして、
式（６）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）【００１７】
項８：  下記一般式（７）で表される、項３に記載する多環芳香族化合物。
【化１８】
2018047639.tif 000009
（上記式（７）中、
Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、上記式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかで表される２価の基であり、
式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）において、Ａｒは、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、Ｒａは、それぞれ独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、そして、
式（７）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）【００１８】
項９：  下記一般式（８）で表される、項３に記載する多環芳香族化合物。
【化１９】
2018047639.tif 000010
（上記式（８）中、
Ｒ１〜Ｒ６およびＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ９〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、上記式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかで表される２価の基であり、
式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）において、Ａｒは、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、Ｒａは、それぞれ独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、そして、
式（８）で表される多環芳香族化合物における少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）【００１９】
項１０：  下記いずれかの化学構造式で表される、項１に記載する多環芳香族化合物。
【化２０】
2018047639.tif 000011
式中、Ｍｅはメチル基、Ｍｅｓはメシチル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、Ｅｔはエチル基である。【００２０】
項１１：  項１〜１０のいずれかに記載する多環芳香族化合物を含有する、有機デバイス用材料。【００２１】
項１２：  前記有機デバイス用材料が、有機電界発光素子用材料、有機電界効果トランジスタ用材料または有機薄膜太陽電池用材料である、項１１に記載する有機デバイス用材料。【００２２】
項１３：  発光層用材料である、項１２に記載する有機電界発光素子用材料。【００２３】
項１４：  電子注入層用材料または電子輸送層用材料である、項１２に記載する有機電界発光素子用材料。【００２４】
項１５：  正孔注入層用材料または正孔輸送層用材料である、項１２に記載する有機電界発光素子用材料。【００２５】
項１６：  陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置され、項１３に記載する発光層用材料を含有する発光層とを有する、有機電界発光素子。【００２６】
項１７：  陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置された発光層と、前記陰極および前記発光層の間に配置され、項１４に記載する電子注入層用材料および／または電子輸送層用材料を含有する電子注入層および／または電子輸送層とを有する、有機電界発光素子。【００２７】
項１８：  陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置された発光層と、前記陽極および前記発光層の間に配置され、項１５に記載する正孔注入層用材料および／または正孔輸送層用材料を含有する正孔注入層および／または正孔輸送層とを有する、有機電界発光素子。【００２８】
項１９：  さらに、前記陰極と該発光層との間に配置される電子輸送層および／または電子注入層を有し、該電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、項１６〜１８のいずれかに記載する有機電界発光素子。【００２９】
項２０：  前記電子輸送層および／または電子注入層が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、項１９に記載の有機電界発光素子。【００３０】
項２１：  項１６〜２０のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。【００３１】
項２２：  項１６〜２０のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の好ましい態様によれば、例えば有機ＥＬ素子用材料として用いることができる、新規な多環芳香族化合物を提供することができ、この多環芳香族化合物を用いることで優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。【００３３】
具体的には、本発明者らは、芳香環を窒素、ホウ素、リンなどのヘテロ元素で連結した多環芳香族化合物が、大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（薄膜におけるバンドギャップＥｇ）と高い三重項励起エネルギー（ＥＴ）を有することを見出した。これは、ヘテロ元素を含む６員環は芳香族性が低いため、共役系の拡張に伴うＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの減少が抑制されること、ヘテロ元素の電子的な摂動により三重項励起状態（Ｔ１）のＳＯＭＯ１およびＳＯＭＯ２が局在化することが原因となっていると考えられる。また、本発明に係るヘテロ元素を含有する多環芳香族化合物は、三重項励起状態（Ｔ１）におけるＳＯＭＯ１およびＳＯＭＯ２の局在化により、両軌道間の交換相互作用が小さくなるため、三重項励起状態（Ｔ１）と一重項励起状態（Ｓ１）のエネルギー差が小さく、熱活性型遅延蛍光を示すため、有機ＥＬ素子の蛍光材料としても有用である。また、高い三重項励起エネルギー（ＥＴ）を有する材料は、燐光有機ＥＬ素子や熱活性型遅延蛍光を利用した有機ＥＬ素子の電子輸送層や正孔輸送層としても有用である。更に、これらの多環芳香族化合物は、置換基の導入により、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーを任意に動かすことができるため、イオン化ポテンシャルや電子親和力を周辺材料に応じて最適化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。
【図２】化合物（１−３−２）の吸収・蛍光・燐光スペクトルである。
【図３】化合物（１−６−１）の吸収・蛍光スペクトルである。
【図４】化合物（１−６−４）の吸収・蛍光スペクトルである。
【図５】化合物（１−６−２）の吸収・蛍光スペクトルである。
【図６】化合物（１−３−２）を用いた有機ＥＬ素子の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
１．多環芳香族化合物
本願発明は下記一般式（１）で表される多環芳香族化合物であり、特に、下記一般式（２）で表される多環芳香族化合物が好ましい。
【化２１】
2018047639.tif 000012
【００３６】
一般式（１）におけるＡ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素は置換基で置換されていてもよい。この置換基は、置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、置換または無置換のジアリールアミノ、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ（アリールとヘテロアリールを有するアミノ基）、置換または無置換のアルキル、置換または無置換のシクロアルキル、置換または無置換のアルコキシ、置換または無置換のアリールオキシ、置換または無置換のアリールスルホニル、置換または無置換のジアリールホスフィン、置換または無置換のジアリールホスフィンオキシド、置換または無置換のジアリールホスフィンスルフィド、または、シアノが好ましい。これらの基が置換基を有する場合の置換基としては、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルがあげられる。
【００３７】
また、Ａ環、Ｂ環およびＣ環の少なくとも１つはシクロアルキルが縮合していてもよい。
【００３８】
また、上記アリール環またはヘテロアリール環は、「Ｎ」、Ｘ１およびＸ２から構成される一般式（１）中央の縮合２環構造（以下、この構造を「Ｄ構造」とも言う）と結合を共有する５員環または６員環を有することが好ましい。
【００３９】
ここで、「縮合２環構造（Ｄ構造）」とは、一般式（１）の中央に示した、「Ｎ」、Ｘ１およびＸ２を含んで構成される２つの飽和炭化水素環が縮合した構造を意味する。また、「縮合２環構造と結合を共有する６員環」とは、例えば上記一般式（２）で示すように前記Ｄ構造に縮合したａ環（ベンゼン環（６員環））を意味する。また、「（Ａ環である）アリール環またはヘテロアリール環がこの６員環を有する」とは、この６員環だけでＡ環が形成されるか、または、この６員環を含むようにこの６員環にさらに他の環などが縮合してＡ環が形成されることを意味する。言い換えれば、ここで言う「６員環を有する（Ａ環である）アリール環またはヘテロアリール環」とは、Ａ環の全部または一部を構成する６員環が、前記Ｄ構造に縮合していることを意味する。「Ｂ環（ｂ環）」、「Ｃ環（ｃ環）」、また「５員環」についても同様の説明が当てはまる。
【００４０】
一般式（１）におけるＡ環（またはＢ環、Ｃ環）は、一般式（２）におけるａ環とその置換基Ｒ１〜Ｒ３（またはｂ環とその置換基Ｒ４〜Ｒ７、ｃ環とその置換基Ｒ８〜Ｒ１１）に対応する。すなわち、一般式（２）は、一般式（１）のＡ〜Ｃ環として「６員環を有するＡ〜Ｃ環」が選択されたものに対応する。その意味で、一般式（２）の各環を小文字のａ〜ｃで表した。
【００４１】
一般式（２）では、ａ環、ｂ環およびｃ環の置換基Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよい。したがって、一般式（２）で表される多環芳香族化合物は、ａ環、ｂ環およびｃ環における置換基の相互の結合形態によって、下記式（２−１）および式（２−２）に示すように、化合物を構成する環構造が変化する。各式中のＡ’環、Ｂ’環およびＣ’環は、一般式（１）におけるそれぞれＡ環、Ｂ環およびＣ環に対応する。
【００４２】
【化２２】
2018047639.tif 000013
【００４３】
上記式（２−１）および式（２−２）中のＡ’環、Ｂ’環およびＣ’環は、一般式（２）で説明すれば、置換基Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合して、それぞれａ環、ｂ環およびｃ環と共に形成したアリール環またはヘテロアリール環を示す（ａ環、ｂ環またはｃ環に他の環構造が縮合してできた縮合環ともいえる）。なお、式では示してはいないが、ａ環、ｂ環およびｃ環の全てがＡ’環、Ｂ’環およびＣ’環に変化した化合物もある。また、上記式（２−１）および式（２−２）から分かるように、例えば、ａ環のＲ３とｂ環のＲ４、ｂ環のＲ７とｃ環のＲ８、ｃ環のＲ１１とａ環のＲ１などは「隣接する基同士」には該当せず、これらが結合することはない。すなわち、「隣接する基」とは同一環上で隣接する基を意味する。
【００４４】
上記式（２−１）や式（２−２）で表される化合物は、後述する具体的化合物として列挙した中では例えば式（１−５−１）、式（１−５−３７）、式（１−５−４１）、式（１−５−８０）または式（１−５−１１０）などで表される化合物に対応する。これらの化合物は、例えばａ環（またはｂ環またはｃ環）であるベンゼン環に対してベンゼン環、インダン環（下記例ではジメチル置換）、インドール環、ピロール環、ベンゾフラン環またはベンゾチオフェン環などが縮合して形成されるＡ’環（またはＢ’環またはＣ’環）を有する化合物であり、形成されてできた縮合環Ａ’（または縮合環Ｂ’または縮合環Ｃ’）はそれぞれナフタレン環、フルオレン環（下記例ではジメチル置換）、カルバゾール環、インドール環、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環などである。
【００４５】
一般式（１）におけるＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）のいずれかで表される２価の基であり、Ｘ１およびＸ２が共に式（Ｘ−２）で表される２価の基になることはない。
【化２３】
2018047639.tif 000014
【００４６】
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）において、Ａｒは、それぞれ独立して、置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、または、置換または無置換のアルキルであり、Ｒａは、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル、または、置換または無置換のシクロアルキルである。
【００４７】
また、Ａｒは連結基によりＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよいが、ただし、Ｘ１およびＸ２が共に式（Ｘ−１）で表される２価の基である場合はＡｒは窒素を介した連結基によりＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合することはなく、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が式（Ｘ−６）または式（Ｘ−８）で表される２価の基である場合はＸ１およびＸ２におけるＡｒはＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合することはない。
【００４８】
ここで、「連結基」としては、炭素を介した連結基（例えば、＞Ｃ（Ｒｂ）２）、ホウ素を介した連結基（例えば、＞Ｂ−Ａｒ）、酸素を介した連結基（例えば、＞Ｏ）、硫黄を介した連結基（例えば、＞Ｓ）またはリンを介した連結基（例えば、上記式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）で表される基と同じものや「−Ｐ＝」など）が好ましく、中でも、炭素を介した連結基、またはホウ素を介した連結基がより好ましい。炭素を介して結合した例としては後述する式（４）の化合物があげられ、ホウ素を介して結合した例としては後述する式（６）の化合物があげられる。なお、前記「＞Ｃ（Ｒｂ）２」のＲｂは水素またはアルキルであり、前記「＞Ｂ−Ａｒ」のＡｒは、式（Ｘ−１）におけるＡｒと同じであって、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルである。この説明は一般式（２）におけるＸ１およびＸ２がａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合する場合でも同じである。
【００４９】
ここで、一般式（１）における「Ａｒは連結基によりＡ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合している」との規定は、一般式（２）では「Ａｒは炭素を介した連結基またはホウ素を介した連結基によりａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合している」との規定に対応する。
【００５０】
この規定は、下記式（２−３−１）で表される、Ｘ１やＸ２が縮合環Ｃ’および縮合環Ｂ’に取り込まれた環構造を有する化合物で表現できる。すなわち、例えば一般式（２）におけるｂ環（またはｃ環）であるベンゼン環に対してＸ２（またはＸ１）を取り込むようにして他の環が縮合して形成されるＢ’環（またはＣ’環）を有する化合物である。形成されてできた縮合環Ｂ’（または縮合環Ｃ’）は例えばフェノキサジン環、フェノチアジン環、アクリジン環またはフェノホスファジン環などである。
【００５１】
また、上記規定は、下記式（２−３−２）や式（２−３−３）で表される、Ｘ１および／またはＸ２が縮合環Ａ’に取り込まれた環構造を有する化合物でも表現できる。すなわち、例えば一般式（２）におけるａ環であるベンゼン環に対してＸ１（および／またはＸ２）を取り込むようにして他の環が縮合して形成されるＡ’環を有する化合物である。形成されてできた縮合環Ａ’は例えばフェノキサジン環、フェノチアジン環、アクリジン環またはフェノホスファジン環などである。
【００５２】
【化２４】
2018047639.tif 000015
【００５３】
また、一般式（１）における「Ｂ環およびＣ環は式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかの２価の基により結合していてもよく」との規定は、一般式（２）では「ｂ環およびｃ環は式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかの２価の基により結合していてもよく」に対応する。結合した例としては後述する式（８）の化合物があげられる。
【００５４】
一般式（１）のＡ環、Ｂ環およびＣ環である「アリール環」としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール環があげられ、炭素数６〜１６のアリール環が好ましく、炭素数６〜１２のアリール環がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール環が特に好ましい。なお、この「アリール環」は、一般式（２）で規定された「Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共に形成されたアリール環」に対応し、また、ａ環（またはｂ環、ｃ環）がすでに炭素数６のベンゼン環で構成されているため、これに５員環が縮合した縮合環の合計炭素数９が下限の炭素数となる。
【００５５】
具体的な「アリール環」としては、単環系であるベンゼン環、二環系であるビフェニル環、縮合二環系であるナフタレン環、三環系であるテルフェニル環（ｍ−テルフェニル、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル）、縮合三環系である、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、縮合四環系であるトリフェニレン環、ピレン環、ナフタセン環、縮合五環系であるペリレン環、ペンタセン環などがあげられる。
【００５６】
一般式（１）のＡ環、Ｂ環およびＣ環である「ヘテロアリール環」としては、例えば、炭素数２〜３０のヘテロアリール環があげられ、炭素数２〜２５のヘテロアリール環が好ましく、炭素数２〜２０のヘテロアリール環がより好ましく、炭素数２〜１５のヘテロアリール環がさらに好ましく、炭素数２〜１０のヘテロアリール環が特に好ましい。また、「ヘテロアリール環」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１〜５個含有する複素環などがあげられる。なお、この「ヘテロアリール環」は、一般式（２）で規定された「Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共に形成されたヘテロアリール環」に対応し、また、ａ環（またはｂ環、ｃ環）がすでに炭素数６のベンゼン環で構成されているため、これに５員環が縮合した縮合環の合計炭素数６が下限の炭素数となる。
【００５７】
具体的な「ヘテロアリール環」としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環（無置換、メチルなどのアルキル置換またはフェニルなどのアリール置換）、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、１Ｈ−インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、１Ｈ−ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、インドリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ナフトベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトベンゾチオフェン環、フラザン環、オキサジアゾール環、チアントレン環などがあげられる。
【００５８】
上記「アリール環」または「ヘテロアリール環」における少なくとも１つの水素は、第１の置換基である、置換または無置換の「アリール」、置換または無置換の「ヘテロアリール」、置換または無置換の「ジアリールアミノ」、置換または無置換の「ジヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アリールヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アルキル」、置換または無置換の「シクロアルキル」、置換または無置換の「アルコキシ」、置換または無置換の「アリールオキシ」、置換または無置換の「アリールスルホニル」、置換または無置換の「ジアリールホスフィン」、置換または無置換の「ジアリールホスフィンオキシド」、置換または無置換の「ジアリールホスフィンスルフィド」、または、シアノで置換されていてもよいが、この第１の置換基としての「アリール」や「ヘテロアリール」、「ジアリールアミノ」のアリール、「ジヘテロアリールアミノ」のヘテロアリール、「アリールヘテロアリールアミノ」のアリールとヘテロアリール、「アリールオキシ」のアリール、「アリールスルホニル」のアリール、「ジアリールホスフィン」のアリール、「ジアリールホスフィンオキシド」のアリール、「ジアリールホスフィンスルフィド」のアリールとしては上述した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基があげられる。
【００５９】
また第１の置換基としての「アルキル」としては、直鎖および分岐鎖のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜２４の直鎖アルキルまたは炭素数３〜２４の分岐鎖アルキルがあげられる。炭素数１〜１８のアルキル（炭素数３〜１８の分岐鎖アルキル）が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル（炭素数３〜１２の分岐鎖アルキル）がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分岐鎖アルキル）がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分岐鎖アルキル）が特に好ましい。
【００６０】
具体的なアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチル−４−ヘプチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１−メチルデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、１−ヘキシルヘプチル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシルなどがあげられる。
【００６１】
また第１の置換基としての「シクロアルキル」としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキルがあげられる。好ましいシクロアルキルは、炭素数３〜１０のシクロアルキルである。より好ましいシクロアルキルは、炭素数３〜８のシクロアルキルである。さらに好ましいシクロアルキルは、炭素数３〜６のシクロアルキルである。この説明は、Ａ環、Ｂ環およびＣ環の少なくとも１つに縮合し得るシクロアルキルの説明としても引用できる。
【００６２】
具体的なシクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。
【００６３】
また第１の置換基としての「アルコキシ」としては、例えば、炭素数１〜２４の直鎖または炭素数３〜２４の分岐鎖のアルコキシがあげられる。炭素数１〜１８のアルコキシ（炭素数３〜１８の分岐鎖のアルコキシ）が好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ（炭素数３〜１２の分岐鎖のアルコキシ）がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ（炭素数３〜６の分岐鎖のアルコキシ）がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ（炭素数３〜４の分岐鎖のアルコキシ）が特に好ましい。
【００６４】
具体的なアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシなどがあげられる。
【００６５】
第１の置換基である、置換または無置換の「アリール」、置換または無置換の「ヘテロアリール」、置換または無置換の「ジアリールアミノ」、置換または無置換の「ジヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アリールヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アルキル」、置換または無置換の「シクロアルキル」、置換または無置換の「アルコキシ」、置換または無置換の「アリールオキシ」、置換または無置換の「アリールスルホニル」、置換または無置換の「ジアリールホスフィン」、置換または無置換の「ジアリールホスフィンオキシド」、置換または無置換の「ジアリールホスフィンスルフィド」は、置換または無置換と説明されているとおり、それらにおける少なくとも１つの水素が第２の置換基で置換されていてもよい。この第２の置換基としては、例えば、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルがあげられ、それらの具体的なものは、上述した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基、また第１の置換基としての「アルキル」の説明を参照することができる。また、第２の置換基としてのアリールやヘテロアリールには、それらにおける少なくとも１つの水素がフェニルなどのアリール（具体例は上述したもの）やメチルなどのアルキル（具体例は上述したもの）で置換されたものも第２の置換基としてのアリールやヘテロアリールに含まれる。その一例としては、第２の置換基がカルバゾリル基の場合には、９位における少なくとも１つの水素がフェニルなどのアリールやメチルなどのアルキルで置換されたカルバゾリル基も第２の置換基としてのヘテロアリールに含まれる。
【００６６】
一般式（２）のＲ１〜Ｒ１１におけるアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノのアリール、ジヘテロアリールアミノのヘテロアリール、アリールヘテロアリールアミノのアリールとヘテロアリール、またはアリールオキシのアリールとしては、一般式（１）で説明した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基があげられる。また、Ｒ１〜Ｒ１１におけるアルキルまたはアルコキシとしては、上述した一般式（１）の説明における第１の置換基としての「アルキル」や「アルコキシ」の説明を参照することができる。さらに、これらの基への置換基としてのアリール、ヘテロアリールまたはアルキルも同様である。また、Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成した場合の、これらの環への置換基であるヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシ、および、さらなる置換基であるアリール、ヘテロアリールまたはアルキルについても同様である。
【００６７】
一般式（１）のＸ１およびＸ２における式（Ｘ−１）、式（Ｘ−２）、式（Ｘ−５）〜式（Ｘ−１２）のＡｒは上述した第２の置換基で置換されていてもよいアリール、ヘテロアリールまたはアルキルであり、アリール、ヘテロアリールやアルキルにおける少なくとも１つの水素は例えばアルキルで置換されていてもよい。このアリール、ヘテロアリールやアルキルとしては上述するものがあげられる。特に炭素数６〜１０のアリール（例えばフェニル、ナフチルなど）、炭素数２〜１５のヘテロアリール（例えばカルバゾリルなど）、炭素数１〜４のアルキル（例えばメチル、エチルなど）が好ましい。この説明は一般式（２）におけるＸ１およびＸ２でも同じである。
【００６８】
一般式（１）のＸ１およびＸ２における式（Ｘ−３）および式（Ｘ−４）のＲａは、上述した第２の置換基で置換されていてもよいアルキルまたはシクロアルキルであり、アルキルやシクロアルキルにおける少なくとも１つの水素は例えばアルキルで置換されていてもよい。このアルキルやシクロアルキルとしては上述するものがあげられる。
【００６９】
一般式（１）における連結基である「＞Ｃ（Ｒｂ）２」のＲｂは水素またはアルキルであるが、このアルキルとしては上述するものがあげられる。特に炭素数１〜４のアルキル（例えばメチル、エチルなど）が好ましい。また、連結基「＞Ｂ−Ａｒ」のＡｒは、式（Ｘ−１）におけるＡｒと同じであって、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであるが、これらのアルキル、アリール、ヘテロアリールとしては上述するものがあげられる。この説明は一般式（２）における連結基でも同じである。
【００７０】
また、一般式（１）または（２）で表される多環芳香族化合物の化学構造中の水素は、その全てまたは一部がシアノ、ハロゲンまたは重水素であってもよい。例えば、式（１）においては、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環（Ａ〜Ｃ環はアリール環またはヘテロアリール環）、Ａ〜Ｃ環への置換基、Ｘ１およびＸ２におけるＡｒやＲａ、ならびに、連結基おける水素がシアノ、ハロゲンや重水素で置換されうるが、これらの中でもアリールやヘテロアリールにおける全てまたは一部の水素がシアノ、ハロゲンや重水素で置換された態様があげられる。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素または臭素、より好ましくは塩素である。
【００７１】
また、本願発明においては、下記一般式（３）〜（８）のいずれかで表される多環芳香族化合物がさらに好ましい。
【化２５】
2018047639.tif 000016
【００７２】
上記式（３）はＮ−Ｂ２系化合物であり、Ｘ１およびＸ２として式（Ｘ−１）の基が選択された化合物である。Ｒ１〜Ｒ１１およびＡｒは式（２）におけるＲ１〜Ｒ１１およびＡｒの説明を引用することができ、ただしＡｒはａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合しない。
【００７３】
上記式（４）はＮ−Ｂ２−Ｃ架橋系化合物であり、Ｘ１およびＸ２として式（Ｘ−１）の基が選択され、式（Ｘ−１）におけるＡｒがベンゼン環（ｄ環、ｅ環）またはベンゼン環を部分的に含むアリール環またはヘテロアリール環であって、当該ベンゼン環部分がｂ環およびｃ環と連結基「＞Ｃ（Ｒｂ）２」により結合した化合物である。また、さらに、Ｒ１およびＲ１６が結合してａ環およびｄ環が連結基である＞Ｃ（−Ｒｂ）２で連結し、かつＲ３およびＲ１７が結合してａ環およびｅ環が連結基である＞Ｃ（−Ｒｂ）２で連結してもよい。Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ１０は式（２）におけるＲ１〜Ｒ１１の説明を引用することができる。Ｒ１３〜Ｒ２０についても式（２）におけるＲ１〜Ｒ１１の説明を引用することができるが、Ｒ１３〜Ｒ２０のうちの隣接する基同士が結合する場合はｄ環またはｅ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成する。
【００７４】
上記式（５）はＮ−ＮＢ系化合物であり、Ｘ１およびＸ２として式（Ｘ−１）の基および式（Ｘ−２）の基が選択された化合物である。Ｒ１〜Ｒ１１およびＡｒは式（２）におけるＲ１〜Ｒ１１およびＡｒの説明を引用することができ、ただしＡｒはａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合しない。
【００７５】
上記式（６）はＮ−ＮＢ−Ｂ架橋系化合物であり、Ｘ１およびＸ２として式（Ｘ−１）の基および式（Ｘ−２）の基が選択され、式（Ｘ−２）におけるＡｒがベンゼン環（ｄ環）またはベンゼン環を部分的に含むアリール環またはヘテロアリール環であって、当該ベンゼン環部分がｃ環と連結基「＞Ｂ−Ａｒ」により結合した化合物である。Ｒ１〜Ｒ１０およびＡｒは式（２）におけるＲ１〜Ｒ１１の説明を引用することができ、ただしＡｒはａ環、ｂ環、ｃ環および／またはｄ環と結合しない。Ｒ１３〜Ｒ１６についても式（２）におけるＲ１〜Ｒ１１の説明を引用することができるが、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合する場合はｄ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成する。
【００７６】
上記式（７）はＮ−Ｐ２系化合物であり、Ｘ１およびＸ２としてそれぞれ式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかの基が選択された化合物である。Ｒ１〜Ｒ１１は式（２）におけるＲ１〜Ｒ１１の説明を引用することができ、ただし式（Ｘ−５）〜式（Ｘ−７）中のＡｒはａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合しない。
【００７７】
上記式（８）はＮ−Ｐ２−Ｐ架橋系化合物であり、式（７）の化合物の構造においてさらにｂ環およびｃ環を結合するＸ３が導入された化合物である。当該Ｘ３はＸ１およびＸ２と同様に式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかの基から選択される。各符号の説明は式（２）における説明を引用することができる。
【００７８】
本発明の多環芳香族化合物のさらに具体的な例としては、例えば以下の化学構造式で表される化合物があげられる。なお、化学構造式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＰｒはｎ−プロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ｄは重水素、Ｐｈはフェニル基である。
【００７９】
【化２６】
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【００８０】
【化２７】
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【００８１】
【化２８】
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【００８２】
【化２９】
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【００８３】
【化３０】
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【００８４】
【化３１】
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【００８５】
【化３２】
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【００８６】
【化３３】
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【００８７】
【化３４】
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【００８８】
【化３５】
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【００８９】
【化３６】
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【００９０】
【化３７】
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【００９１】
【化３８】
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【００９２】
【化３９】
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【００９３】
【化４０】
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【００９４】
【化４１】
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【００９５】
【化４２】
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【００９６】
【化４３】
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【００９７】
【化４４】
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【００９８】
【化４５】
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【００９９】
【化４６】
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【０１００】
【化４７】
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【０１０１】
【化４８】
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【０１０２】
【化４９】
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【０１０３】
【化５０】
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【０１０４】
【化５１】
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【０１０５】
【化５２】
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【０１０６】
【化５３】
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【０１０７】
【化５４】
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【０１０８】
【化５５】
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【０１０９】
【化５６】
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【０１１０】
【化５７】
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【０１１１】
【化５８】
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【０１１２】
【化５９】
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【０１１３】
【化６０】
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【０１１４】
【化６１】
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【０１１５】
【化６２】
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【０１１６】
【化６３】
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【０１１７】
【化６４】
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【０１１８】
【化６５】
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【０１１９】
【化６６】
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【０１２０】
【化６７】
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【０１２１】
【化６８】
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【０１２２】
【化６９】
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【０１２３】
【化７０】
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【０１２４】
【化７１】
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【０１２５】
【化７２】
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【０１２６】
【化７３】
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【０１２７】
【化７４】
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【０１２８】
【化７５】
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【０１２９】
【化７６】
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【０１３０】
【化７７】
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【０１３１】
【化７８】
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【０１３２】
【化７９】
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【０１３３】
【化８０】
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【０１３４】
【化８１】
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【０１３５】
【化８２】
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【０１３６】
【化８３】
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【０１３７】
【化８４】
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【０１３８】
【化８５】
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【０１３９】
【化８６】
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【０１４０】
【化８７】
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【０１４１】
【化８８】
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【０１４２】
【化８９】
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【０１４３】
【化９０】
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【０１４４】
上記例示中で、式（１−３−１）〜式（１−３−２２２）、式（１−４−１）〜式（１−４−９６）、式（１−５−１）〜式（１−５−２０１）、式（１−６−１）〜式（１−６−２１６）、および式（１−７−１）〜式（１−７−２８６）、式（１−７−２９１）〜式（１−７−３６４）、式（１−８−１）〜式（１−８−７２）、式（１−８−８５）〜式（１−７−１１７）、式（１−８−１３０）〜式（１−８−１４３）の化合物が好ましい。
【０１４５】
２．多環芳香族化合物の製造方法
一般式（１）や（２）で表される多環芳香族化合物は、基本的には、まずＡ環（ａ環）とＢ環（ｂ環）およびＣ環（ｃ環）を中心の窒素原子と結合させることで中間体を製造する（第１反応）。この第１反応では、例えばブッフバルト−ハートウィッグ反応といった一般的反応が利用できる。
【０１４６】
下記スキーム（１）で示すように、続く第２反応で臭素のようなハロゲン原子を中間体に導入する。下記スキーム（１）で示されるハロゲン化（臭素化）反応にはＮ−ブロモスクシンイミドや臭素のような一般的なハロゲン化試薬を用いることができる。なお、以下の反応スキーム（１）〜（８−２）中で用いられるＡ環〜Ｅ環、ａ環〜ｅ環、Ｒ１〜Ｒ２０、Ｒｂ、Ａｒ等の記号の定義は、前述の式（１）〜（８）における各記号の定義と同じである。
【０１４７】
【化９１】
2018047639.tif 000082
【０１４８】
第３反応は、下記スキーム（２）に示すように、Ａ環（ａ環）、Ｂ環（ｂ環）およびＣ環（ｃ環）を結合するＸ１とＸ２を導入する反応である。例として、Ｘ１およびＸ２が式（Ｘ−１）で表される２価の基の場合を以下に示す。まず、ハロゲン化された中間体を原料として用いて、Ｘ１とＸ２が結合する位置のハロゲン原子をｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウム等でハロゲン−リチウム交換する。次いで、三塩化ホウ素や三臭化ホウ素等を加え、リチウム−ホウ素の金属交換を行った後、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の塩基を加えることで、タンデムボラフリーデルクラフツ反応させる。次いでアリールグリニャール試薬などの求核反応剤を加えることでホウ素原子上にアリール基を導入することで目的物を得ることができる。
【０１４９】
【化９２】
2018047639.tif 000083
【０１５０】
上記スキームにおいては、ハロゲン−メタル交換により所望の位置へリチウムを導入したが、オルトメタル化によっても所望の位置へリチウムを導入することができる。
【０１５１】
この方法によれば、置換基の影響等で中間体の所望の位置にハロゲンが導入できないようなケースでも目的物を合成することができ有用である。
【０１５２】
上述の合成法を適宜選択し、上述の合成法を適宜選択し、使用する原料も適宜選択することで、所望の位置に置換基を有し、Ｘ１およびＸ２が式（Ｘ−１）で表される２価の基である多環芳香族化合物を合成することができる。
【０１５３】
次に、Ｘ１およびＸ２が式（Ｘ−１）で表される２価の基であり、さらに分子内に「炭素を介した連結基」を持つ、一般式（４）で表される多環芳香族化合物の合成法について説明する（下記スキーム（３））。第１反応として、上記スキーム（２）中で示されているように、タンデムボラフリーデルクラフツ反応を行い、続いて、「炭素を介した連結基」の前駆体となる、二重結合を側鎖に有するアリールのグリニャール試薬を反応させることで中間体を製造する（第１反応）。この試薬としては、例えば２−イソプロペニルフェニルグリニャール試薬等がある。
【０１５４】
【化９３】
2018047639.tif 000084
【０１５５】
次いで第２反応として、下記スキーム（４）に示すようにイソプロペニル基を置換させた中間体にトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）のようなルイス酸を反応させ、イソプロペニル基をフリーデルクラフツ反応させることで、分子内に「炭素を介した連結基」を持つ目的物を得ることができる。
【０１５６】
【化９４】
2018047639.tif 000085
【０１５７】
上記スキーム（４）中において、中間体の二重結合の側鎖には、イソプロペニル基である場合を除けば、Ｅ体／Ｚ体の異性体が存在しうるが、Ｅ体、Ｚ体、あるいは任意の比の異性体混合物のいずれを用いることができる。なお上記スキーム（４）中のＲｂ’と二重結合間の波線は、Ｅ体、Ｚ体、あるいは任意の比の異性体混合物のいずれも含むことを意味している。
【０１５８】
また上記スキーム（４）中において、Ｒｂ’は上記スキーム（４）の反応後に、「炭素を介した連結基」の炭素原子上の二つのアルキル置換基が、同一のＲｂとなるように炭素数等を調整したアルキル、あるいは水素原子であることを意味する。たとえばＲｂがメチル基の場合にはＲｂ’は水素原子であり、目的物の「炭素を介した連結基」の炭素原子は二つのメチルで置換されることになる。
【０１５９】
次に、例としてＸ１が式（Ｘ−２）で表される２価の基であり、Ｘ２が式（Ｘ−１）で表される２価の基の場合である、上記一般式（５）および（６）で表される多環芳香族化合物の合成の例を、下記スキーム（５）および（６）に示す。まず、スキームに示していない第１反応では、例えば６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン等を原料にしたブッフバルト−ハートウィッグ反応といった一般的反応が利用できる。また、下記スキーム（５）および（６）に示す第２反応では、タンデムヘテロフリーデルクラフツ反応が利用できる。
【０１６０】
第２反応は、下記スキーム（５）に示すように、第１反応で得られたアリール化されたジアミノ化合物に、トリフェニルボラン等のトリアリールホウ素試薬と三臭化ホウ素を加えることでタンデムヘテロフリーデルクラフツ反応させ、次いでアリールグリニャール反応剤などの求核反応剤を加えることでホウ素原子上にアリール基を導入することで、式（Ｘ−１）で表される基と式（Ｘ−２）で表される基を有する目的物を得ることができる。
【０１６１】
【化９５】
2018047639.tif 000086
【０１６２】
また上記一般式（５）系の化合物において、さらに「ホウ素を介した連結基」によりＡｒが環と結合した化合物を合成するには、下記スキーム（６）に示すように、第１反応で得られたアリール化されたジアミノ化合物に、三ヨウ化ホウ素を加えることでタンデムヘテロフリーデルクラフツ反応させ、次いでアリールグリニャール反応剤などの求核反応剤を加えることでホウ素原子上にアリール基を導入することで、目的物を得ることができる。
【０１６３】
【化９６】
2018047639.tif 000087
【０１６４】
上述の合成法を適宜選択し、使用する原料も適宜選択することで、所望の位置に置換基を有する一般式（５）や（６）で表される多環芳香族化合物を合成することができる。
【０１６５】
次に、例としてＸ１およびＸ２が式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかで表される２価の基である、一般式（７）で表される多環芳香族化合物の合成法について説明する。第１反応として、下記スキーム（７−１）に示すように、上記スキーム（１）に示す方法で得られる、臭素などでハロゲン化された中間体のハロゲン原子をｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウム等でハロゲン−リチウム交換する。次いでビスジエチルアミノクロロホスフィンのような、リン−ハロゲン結合をもつ化合物を約２当量程度加えた後に、さらに硫黄を加えることで前駆体化合物を得ることができる。なお、用いるリン系試薬の当量を調整することで、導入するリン系置換基の数を制御することができる。
【０１６６】
【化９７】
2018047639.tif 000088
【０１６７】
次いで、第１反応で得られた前駆体化合物を下記スキーム（７−２）で示すように、三塩化アルミニウムのようなルイス酸と反応させることで、タンデムヘテロフリーデルクラフツ反応させ、目的の化合物を得ることができる（第２反応）。
【０１６８】
【化９８】
2018047639.tif 000089
【０１６９】
上述の合成法を適宜選択し、使用する原料も適宜選択することで、所望の位置に置換基を有し、Ｘ１およびＸ２が式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかで表される２価の基である、一般式（７）で表される多環芳香族化合物を合成することができる。
【０１７０】
次に、例としてＸ１およびＸ２が式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかで表される２価の基であり、さらにＢ環およびＣ環（ｂ環およびｃ環）を結合するＸ３が式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかで表される２価である、一般式（８）で表される多環芳香族化合物の合成法について説明する。第１反応として、下記スキーム（８−１）に示すように、上記スキーム（１）に示す方法で得られる臭素などでハロゲン化された中間体のハロゲン原子を、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウム等でハロゲン−リチウム交換する。次いでビスジエチルアミノクロロホスフィンのような、リン−ハロゲン結合をもつ化合物を約４当量加えた後に、さらに硫黄を加えることで前駆体化合物を得ることができる。なお、用いるリン系試薬の当量を調整することで、導入するリン系置換基の数を制御することができる。
【０１７１】
【化９９】
2018047639.tif 000090
【０１７２】
次いで、第１反応で得られた前駆体化合物を下記スキーム（８−２）で示すように、三塩化アルミニウムのようなルイス酸と反応させることで、タンデムヘテロフリーデルクラフツ反応させ、目的の化合物を得ることができる（第２反応）。
【０１７３】
【化１００】
2018047639.tif 000091
【０１７４】
上述の合成法を適宜選択し、使用する原料も適宜選択することで、所望の位置に置換基を有し、Ｘ１およびＸ２が式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかで表される２価の基であり、さらにＢ環およびＣ環（ｂ環およびｃ環）を結合するＸ３が式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）のいずれかで表される２価である、一般式（８）で表される多環芳香族化合物を合成することができる。
【０１７５】
上記スキーム（７−１）および（８−１）では、リン−ハロゲン結合をもつ化合物としてビスジエチルアミノクロロホスフィンを用いる例を示したが、その他さまざまな置換基を有するリン−ハロゲン結合をもつ化合物を替わりに用いることで、ジエチルアミノ基以外の置換基を導入することが可能である。
【０１７６】
また上記スキーム（７−２）および（８−２）ではリン−硫黄二重結合を持つ化合物の合成例を示したが、例えば国際公開第２０１５／１０２１１８号公報や国際公開第２０１０／１０４０４７号公報に記載されている方法など用いて、硫黄原子を酸素原子に変換することが可能であり、それら硫黄原子や酸素原子を除去し、対応するホスフィン化合物に変換することも可能である。
【０１７７】
上記スキーム（１）〜（８−２）ではＸ１、Ｘ２およびＸ３として、ホウ素、窒素およびリンである場合を例として示したが、その他、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ヒ素などの元素の場合も、例えば国際公開第２０１２／１２１３９８号公報や国際公開第２０１０／１０４０４７号公報に記載されているような、ヘテロ原子のフリーデルクラフツ反応（タンデムへテロフリーデルクラフツ反応）を用いることで、同様に合成することができる。そして周期律表において同族の元素は同じような反応性を示すことが一般的に知られているので、例えばリンで可能な反応は、同族のヒ素でも可能になる。
【０１７８】
なお、上記スキーム（１）〜（８−２）でハロゲン−リチウム交換やオルトメタル化で使用する試薬としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムテトラメチルピペリジド、リチウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドなどの有機アルカリ化合物が挙げられる。
【０１７９】
なお、上記スキーム（１）〜（８−２）で使用する塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２，６−ルチジン、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、トリフェニルボラン、テトラフェニルシラン、Ａｒ４ＢＮａ、Ａｒ４ＢＫ、Ａｒ３Ｂ、Ａｒ４Ｓｉ（なお、Ａｒはフェニルなどのアリール）などが挙げられる。
【０１８０】
上記スキーム（１）〜（８−２）で使用するルイス酸としては、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＡｇＯＴｆ、ＳｃＣｌ３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＯＴｆ）２、ＬｉＯＴｆ、ＮａＯＴｆ、ＫＯＴｆ、Ｍｅ３ＳｉＯＴｆ、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、ＣｕＣｌ２、ＹＣｌ３、Ｙ（ＯＴｆ）３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＣｏＣｌ３、ＣｏＢｒ３などが挙げられる。
【０１８１】
また、本発明の多環芳香族化合物には、少なくとも一部の水素原子がシアノで置換されているもの、重水素で置換されているもの、またはフッ素や塩素などのハロゲンで置換されているものも含まれるが、このような化合物などは所望の箇所がシアノ化、重水素化、フッ素化または塩素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。
【０１８２】
本発明に係る多環芳香族化合物は、有機デバイス用材料として用いることができる。有機デバイスとしては、例えば、有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などがあげられる。
【０１８３】
３．有機電界発光素子
本発明に係る多環芳香族化合物は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。以下に、本実施形態に係る有機ＥＬ素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。
【０１８４】
＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。
【０１８５】
なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。
【０１８６】
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、電子輸送層１０６、電子注入層１０７は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【０１８７】
有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」の構成態様であってもよい。
【０１８８】
＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、および、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
【０１８９】
＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。
【０１９０】
陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
【０１９１】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５０〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【０１９２】
＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
【０１９３】
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。
【０１９４】
正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、上記一般式（１）で表される多環芳香族化合物を使用することができる。また、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など）、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体（例えば、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルなど）、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１９５】
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または、電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）など）が知られている（特開2005-167175号公報）。
【０１９６】
＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光）効率を示す化合物であるのが好ましい。本発明では、発光層用の材料として、上記一般式（１）で表される多環芳香族化合物を用いることができる。
【０１９７】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光層用材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【０１９８】
ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。上記一般式（１）で表される多環芳香族化合物はホスト材料としても使用することもできる。
【０１９９】
ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。上記の範囲であれば、例えば、濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。上記一般式（１）で表される多環芳香族化合物はドーパント材料としても使用することもできる。
【０２００】
上記一般式（１）で表される多環芳香族化合物と併用することができるホスト材料としては、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。
【０２０１】
また、上記一般式（１）で表される多環芳香族化合物と併用することができるドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンおよびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンゾチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンゾアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。
【０２０２】
発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデン、クリセンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。
【０２０３】
また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
【０２０４】
さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
【０２０５】
その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【０２０６】
上述するドーパント材料の中でも、特にスチルベン構造を有するアミン、ペリレン誘導体、ボラン誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体またはピレン誘導体が好ましい。
【０２０７】
スチルベン構造を有するアミンは、例えば、下記式で表される。
【化１０１】
2018047639.tif 000092
当該式中、Ａｒ１は炭素数６〜３０のアリールに由来するｍ価の基であり、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであるが、Ａｒ１〜Ａｒ３の少なくとも１つはスチルベン構造を有し、Ａｒ１〜Ａｒ３は置換されていてもよく、そして、ｍは１〜４の整数である。
【０２０８】
スチルベン構造を有するアミンは、下記式で表されるジアミノスチルベンがより好ましい。
【化１０２】
2018047639.tif 000093
当該式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであり、Ａｒ２およびＡｒ３は置換されていてもよい。
【０２０９】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ペリレン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、ジスチリルビフェニル、ジスチリルフルオレンなどがあげられる。
【０２１０】
スチルベン構造を有するアミンの具体例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス［４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ビフェニル、１，４−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ベンゼン、２，７−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどがあげられる。
また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたスチルベン構造を有するアミンを用いてもよい。
【０２１１】
ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。
【０２１２】
ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。
【０２１３】
芳香族アミン誘導体は、例えば、下記式で表される。
【化１０３】
2018047639.tif 000094
当該式中、Ａｒ４は炭素数６〜３０のアリールに由来するｎ価の基であり、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであり、Ａｒ４〜Ａｒ６は置換されていてもよく、そして、ｎは１〜４の整数である。
【０２１４】
特に、Ａｒ４がアントラセン、クリセン、フルオレン、ベンゾフルオレンまたはピレンに由来する２価の基であり、Ａｒ５およびＡｒ６がそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであり、Ａｒ４〜Ａｒ６は置換されていてもよく、そして、ｎは２である、芳香族アミン誘導体がより好ましい。
【０２１５】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ペリレン、ペンタセンなどがあげられる。
【０２１６】
芳香族アミン誘導体としては、クリセン系としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルクリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｍ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−イソプロピルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ナフタレン−２−イル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミンなどがあげられる。
【０２１７】
また、ピレン系としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｍ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−イソプロピルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，４−ジメチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，４−ジメチルフェニル）−３，８−ジフェニルピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルピレン−１，８−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルピレン−１，８−ジアミン、Ｎ１，Ｎ６−ジフェニル−Ｎ１，Ｎ６−ビス−（４−トリメチルシラニル−フェニル）−１Ｈ，８Ｈ−ピレン−１，６−ジアミンなどがあげられる。
【０２１８】
また、アントラセン系としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｍ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−イソプロピルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセンなどがあげられる。
【０２１９】
また、他には、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル］−ジフェニルアミン、４，４’−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］ビフェニル、４，４”−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。
【０２２０】
クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。
【０２２１】
ピラン誘導体としては、下記のＤＣＭ、ＤＣＪＴＢなどがあげられる。
【化１０４】
2018047639.tif 000095
また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。
【０２２２】
＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
【０２２３】
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。
【０２２４】
電子輸送層１０６または電子注入層１０７を形成する材料（電子輸送材料）としては、上記一般式（１）で表される多環芳香族化合物を使用することができる。また、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【０２２５】
電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環もしくは複素芳香環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０２２６】
また、他の電子伝達化合物の具体例として、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。
【０２２７】
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。
【０２２８】
上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０２２９】
上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体またはボラン誘導体が好ましい。
【０２３０】
キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。
【化１０５】
2018047639.tif 000096
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素または置換基であり、ＭはＬｉ、Ａｌ、Ｇａ、ＢｅまたはＺｎであり、ｎは１〜３の整数である。
【０２３１】
キノリノール系金属錯体の具体例としては、８−キノリノールリチウム、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。
【０２３２】
ビピリジン誘導体は、下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物である。
【化１０６】
2018047639.tif 000097
式中、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジンまたはピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素は置換されていてもよい。
【０２３３】
一般式（Ｅ−２）のＧとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。
【化１０７】
2018047639.tif 000098
【０２３４】
ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ピリジン−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ピリジン−５−イル）チオフェン、６’，６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。
【０２３５】
フェナントロリン誘導体は、下記一般式（Ｅ−３−１）または（Ｅ−３−２）で表される化合物である。
【化１０８】
2018047639.tif 000099
式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式（Ｅ−３−２）のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。
【０２３６】
フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。
【０２３７】
特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。
【０２３８】
ボラン誘導体は、下記一般式（Ｅ−４）で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。
【化１０９】
2018047639.tif 000100
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレンであり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール、置換されているボリル、または置換されていてもよいカルバゾリルであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０２３９】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−１）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−１−１）〜（Ｅ−４−１−４）で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。
【化１１０】
2018047639.tif 000101
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【０２４０】
【化１１１】
2018047639.tif 000102
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０２４１】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−２）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−２−１）で表される化合物が好ましい。
【化１１２】
2018047639.tif 000103
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０２４２】
【化１１３】
2018047639.tif 000104
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０２４３】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−３）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−３−１）または（Ｅ−４−３−２）で表される化合物が好ましい。
【化１１４】
2018047639.tif 000105
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレンであり、Ｙ１は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０２４４】
【化１１５】
2018047639.tif 000106
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０２４５】
ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式（Ｅ−５）で表される化合物である。
【化１１６】
2018047639.tif 000107
式中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールである。特に、Ａｒ１が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０２４６】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチレン−１−イル、アセナフチレン−３−イル、アセナフチレン−４−イル、アセナフチレン−５−イル、フルオレン−１−イル、フルオレン−２−イル、フルオレン−３−イル、フルオレン−４−イル、フルオレン−９−イル、フェナレン−１−イル、フェナレン−２−イル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、フルオランテン−１−イル、フルオランテン−２−イル、フルオランテン−３−イル、フルオランテン−７−イル、フルオランテン−８−イル、トリフェニレン−１−イル、トリフェニレン−２−イル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、ピレン−４−イル、クリセン−１−イル、クリセン−２−イル、クリセン−３−イル、クリセン−４−イル、クリセン−５−イル、クリセン−６−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ナフタセン−５−イル、ペリレン−１−イル、ペリレン−２−イル、ペリレン−３−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、ペンタセン−５−イル、ペンタセン−６−イルである。
【０２４７】
ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。
【０２４８】
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
【０２４９】
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属があげられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０２５０】
＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。
【０２５１】
陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０２５２】
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【０２５３】
＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【０２５４】
＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度＋５０〜＋４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０２５５】
次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０２５６】
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２５７】
＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
【０２５８】
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０２５９】
マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０２６０】
セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。
【０２６１】
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【０２６２】
４．その他の有機デバイス
本発明に係る多環芳香族化合物は、上述した有機電界発光素子の他に、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などの作製に用いることができる。
【０２６３】
有機電界効果トランジスタは、電圧入力によって発生させた電界により電流を制御するトランジスタのことであり、ソース電極とドレイン電極の他にゲート電極が設けられている。ゲート電極に電圧を印加すると電界が生じ、ソース電極とドレイン電極間を流れる電子（あるいはホール）の流れを任意にせき止めて電流を制御することができるものである。電界効果トランジスタは、単なるトランジスタ（バイポーラトランジスタ）に比べて小型化が容易であり、集積回路などを構成する素子としてよく用いられている。
【０２６４】
有機電界効果トランジスタの構造は、通常、本発明に係る多環芳香族化合物を用いて形成される有機半導体活性層に接してソース電極およびドレイン電極が設けられており、さらに有機半導体活性層に接した絶縁層（誘電体層）を挟んでゲート電極が設けられていればよい。その素子構造としては、例えば以下の構造があげられる。
（１）基板／ゲート電極／絶縁体層／ソース電極・ドレイン電極／有機半導体活性層
（２）基板／ゲート電極／絶縁体層／有機半導体活性層／ソース電極・ドレイン電極
（３）基板／有機半導体活性層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層／ゲート電極
（４）基板／ソース電極・ドレイン電極／有機半導体活性層／絶縁体層／ゲート電極
このように構成された有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。
【０２６５】
有機薄膜太陽電池は、ガラスなどの透明基板上にＩＴＯなどの陽極、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、陰極が積層された構造を有する。光電変換層は陽極側にｐ型半導体層を有し、陰極側にｎ型半導体層を有している。本発明に係る多環芳香族化合物は、その物性に応じて、ホール輸送層、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、電子輸送層の材料として用いることが可能である。本発明に係る多環芳香族化合物は、有機薄膜太陽電池においてホール輸送材料や電子輸送材料として機能しうる。有機薄膜太陽電池は、上記の他にホールブロック層、電子ブロック層、電子注入層、ホール注入層、平滑化層などを適宜備えていてもよい。有機薄膜太陽電池には、有機薄膜太陽電池に用いられる既知の材料を適宜選択して組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【０２６６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。以下は実施例で合成した化合物である。なお、化学構造式中、Ｍｅｓはメシチル基である。
【化１１７】
2018047639.tif 000108
【０２６７】
合成例（１）:
5,9-ビス(2,3,4,5,6-ペンタメチルフェニル)-3,7,11-トリメチル-5,9-ジヒドロ-13b-アザ-5,9-ジボラナフト[3,2,1-de]アントラセン
【化１１８】
2018047639.tif 000109
【０２６８】
トリス（２−ブロモ−４−メチルフェニル）アミン（２．６２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２０ｍＬ）に窒素雰囲気下、−４０℃でｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１６ｍＬ、１．９Ｍ、３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。０℃で三臭化ホウ素（１．００ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（５．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌後、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（１．８０ｍＬ、９．９ｍｍｏｌ）を加えた。１６０℃で１５時間加熱後、ペンタメチルフェニルグリニャール反応剤（３５．１ｍＬ、０．４８Ｍ、１７ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧濃縮した後、リン酸緩衝溶液（ｐＨ６、２５ｍＬ）を加え、トルエンで抽出を行った後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をＧＰＣ（溶離液：トルエン）によって単離精製したところ、黄色固体の式（１−３−１）の化合物（０．３４ｇ、収率１１％）を得た。
【化１１９】
2018047639.tif 000110
【０２６９】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
１H NMR (δppm in CDCl3)；δ＝1.92 (s, 6H), 2.07 (s, 6H), 2.32 (s, 3H), 2.25 (s, 6H), 2.33 (s, 6H), 2.38 (s, 6H), 2.39 (s, 6H), 7.34 (dd, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.91 (s, 2H), 8.12 (d, 2H).
HRMS(DART) calcd for C43H48B2N  [(M + H)+] : 600.3987, found : 600.4000【０２７０】
合成例（２）:
5,9-ジメシチル-3,7,11-トリメチル-5,9-ジヒドロ-13b-アザ-5,9-ジボラナフト[3,2,1-de]アントラセン
【化１２０】
2018047639.tif 000111
【０２７１】
トリス（２−ブロモ−４−メチルフェニル）アミン（２．６０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２０ｍＬ）に窒素雰囲気下、−４０℃でｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１６ｍＬ、１．９Ｍ、３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。０℃で三臭化ホウ素（１．００ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌後、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（１．８０ｍＬ、９．９ｍｍｏｌ）を加えた。１６０℃で１５時間加熱後、メシチルグリニャール反応剤（１２．５ｍＬ、１．２０Ｍ、１５ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧濃縮した後、リン酸緩衝溶液（ｐＨ６、２５ｍＬ）を加え、トルエンで抽出を行った後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をＧＰＣ（溶離液：トルエン）によって単離精製したところ、黄色固体の式（１−３−２）の化合物（０．７９ｇ、収率２２％）を得た。
【化１２１】
2018047639.tif 000112
【０２７２】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
１H NMR (δppm in CDCl3)；δ＝2.01 (s, 6H), 2.11 (s, 6H), 2.34 (s, 3H), 2.39 (s, 6H), 2.44 (s, 6H), 6.96 (s, 2H), 7.03 (s, 2H), 7.37 (dd, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.93 (s, 2H), 8.15 (d, 2H).
13C NMR (δppm in CDCl3) 20.6, 20.7 (2C), 21.4 (2C), 23.2 (2C), 23.3 (2C), 122.8 (2C), 126.9 (4C), 127.1 (brs, 2C), 130.0, 131.5 (brs, 2C), 132.3 (2C), 132.4 (2C), 135.4 (2C), 136.6 (2C), 139.0 (2C), 139.1 (2C), 139.5 (brs, 2C), 144.0 (2C), 144.5 (2C), 144.8.
HRMS(DART) calcd for C39H40B2N  [(M + H)+] : 544.3358, found : 544.3360【０２７３】
合成例（３）：
5-メシチル-11-フェニル-5,11-ジヒドロジベンゾ[b,i]ベンゾ[5,6]［1,4］アザボリノ[3,2,1-de]フェナジン
【化１２２】
2018047639.tif 000113
【０２７４】
ブロモベンゼン（２．９６ｍＬ、２８ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．７５ｇ、３９ｍｍｏｌ）、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．１６５ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．２９４ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン（３．６２ｇ、１３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、室温中で１，４−ジオキサン（２２０ｍＬ）に加え，９０℃で３４時間加熱撹拌を行った。反応液を室温まで冷却し、シリカゲルショートパスカラム（溶離液：ジクロロメタン）に通した。溶媒を減圧留去した後、粗生成物を混合溶液（ヘキサン／トルエン＝１／１（容量比））用いて洗浄することで、黄色粉末の６，１３−ジフェニル−６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン（５．１８ｇ、収率９３％）を得た。
【化１２３】
2018047639.tif 000114
【０２７５】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
1H NMR (δppm in CDCl3)； 5.98 (s, 4H), 6.50 (dd, 4H),6.60 (dd, 4H),6.71-6.89 (m, 10H).
13C NMR (δppm in CDCl3)； 108.4 (4C), 123.9 (4C), 126.0 (4C), 128.4 (2C), 130.7 (2C), 130.9 (4C), 131.3 (4C), 135.5 (4C), 140.2 (4C).【０２７６】
次に、６，１３−ジフェニル−６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン（０．２１８ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルボラン（０．９６９ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、オルトジクロロベンゼン（５．０ｍＬ）に窒素雰囲気下、室温で三臭化ホウ素（０．３８０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を加え、耐圧容器中で２６０℃、１５時間加熱を行った。その後、室温まで冷却し、メシチルグリニャール反応剤のテトラヒドロフラン溶液（１２．０ｍＬ、１．００Ｍ、１２．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間加熱した後、反応溶液にリン酸緩衝溶液（ｐＨ６、２０ｍＬ）を加え、トルエン（１００ｍＬ）で抽出を行った後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／トルエン＝４／１（容量比））で精製した後、ヘキサンで洗浄することによって単離精製したところ、黄色固体の式（１−５−１）の化合物（３０．８ｍg、収率１１％）を得た。
【化１２４】
2018047639.tif 000115
【０２７７】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
1H NMR (δppm in CDCl3)； 2.01 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 2.46 (s, 3H), 6.63 (s, 1H), 6.66 (s, 1H), 6.97 (s, 1H), 7.01-7.06 (m, 2H), 7.17-7.31 (m, 4H), 7.36 (d, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.53-7.62 (m, 4H), 7.67 (t, 1H), 7.76-7.81 (m, 3H), 7.83 (s, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.27 (d, 1H).
13C NMR (δppm in CDCl3)； 21.4, 22.6, 22.7, 109.2, 113.5, 119.1, 119.2, 122.5, 123.9, 124.8, 124.9, 126.0, 126.1, 126.6, 126.7, 126.9, 127.4, 127.5 (2C), 130.0, 130.8 (2C), 131.0, 131.1, 131.3 (2C), 131.9 (2C), 133.2, 135.8, 136.4, 137.0, 137.4, 137.8, 139.5, 139.8, 140.4, 143.3, The NMR signal of the carbon α to the boron was not observed.
HRMS (EI) m/z [M]+ calcd for C41H31BN2 563.267, observed 563.267【０２７８】
合成例（４）：
3-ブチル-11-(4-ブチルフェニル)-5-メシチル-5,5a,10a,11-テトラヒドロジベンゾ[b,i]ベンゾ[5,6][1,4]アザボリノ[3,2,1-de]フェナジン
【化１２５】
2018047639.tif 000116
【０２７９】
１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン（６．０ｍＬ、３４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４．６１ｇ、４８ｍｍｏｌ）、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．２００ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．３６９ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン（４．５２ｇ、１６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、室温中で１，４−ジオキサン（１５０ｍＬ）に加え，９０℃で３４時間加熱撹拌を行った。反応液を室温まで冷却し、シリカゲルショートパスカラム（溶離液：トルエン）に通した。溶媒を減圧留去した後、粗生成物をヘキサンを用いて洗浄することで、黄色粉末の６，１３−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン（７．３７ｇ、収率８４％）を得た。
【化１２６】
2018047639.tif 000117
【０２８０】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
1H NMR (δppm in CDCl3)； 1.03 (t, 6H), 1.49 (sext, 4H), 1.78 (quint, 4H), 2.80 (t, 4H), 5.98 (s, 4H), 6.97 (dd, 4H), 7.11 (dd, 4H), 7.36 (d, 4H), 7.51 (d, 4H).
13C NMR (δppm in CDCl3)； 14.0 (2C), 22.5 (2C), 33.5 (2C), 35.5 (2C), 107.7 (4C), 123.6 (4C), 125.7 (4C), 130.0 (2C), 130.3 (4C), 131.4 (4C), 135.3 (2C), 137.2 (4C), 143.7 (4C).【０２８１】
次に、６，１３−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン（０．１６４ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、トリフェニルボラン（０．５８３ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、オルトジクロロベンゼン（３．０ｍＬ）に窒素雰囲気下、室温で三臭化ホウ素（０．２２０ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ）を加え、耐圧容器中で２６０℃、１５時間加熱を行った。その後、室温まで冷却し、メシチルグリニャール反応剤のテトラヒドロフラン溶液（７．２０ｍＬ、１．００Ｍ、７．２ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で１時間加熱した後、反応溶液にリン酸緩衝溶液（ｐＨ６、１０ｍＬ）を加え、トルエン（５０ｍＬ）で抽出を行った後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をＧＰＣ（溶離液：トルエン）によって単離精製したところ、黄色固体の式（１−５−４）の化合物（１９．０ｍg、収率９％）を得た。
【化１２７】
2018047639.tif 000118
【０２８２】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
1H NMR (δppm in CDCl3)； 0.91 (t, 3H), 1.05 (t, 3H), 1.49 (sext, 2H), 1.53 (sext, 2H), 1.60 (quint, 2H), 1.81 (quint, 2H), 2.00 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 2.46 (s, 3H), 2.66 (t, 2H), 2.84 (t, 2H), 6.63 (s, 1H), 6.64 (s, 1H), 6.96 (s, 1H), 7.00 (ddd, 1H), 7.04 (s, 1H), 7.14-7.30 (m, 3H), 7.35(d, 1H), 7.41 (dd, 1H), 7.43-7.50 (m, 3H), 7.53-7.59 (m, 4H), 7.81 (s, 1H), 8.06 (d, 1H), 8.20 (d, 1H).
13C NMR (δppm in CDCl3)； 3.9, 14.1, 21.4, 22.3, 22.6, 22.6, 22.7, 33.5, 33.8, 35.1, 35.6, 109.0, 113.2, 118.9, 119.2, 123.7, 124.6, 124.7, 125.8, 126.1, 126.6, 126.7, 126.9, 127.4, 127.5, 127.5, 129.1, 130.2, 130.3 (2C), 131.2 (2C), 131.8 (2C), 133.2, 134.4, 136.2, 136.8, 136.9, 137.2, 137.3, 137.7, 139.9, 140.3, 141.4, 143.9, The NMR signal of the carbon α to the boron was not observed.
HRMS (EI) m/z [M]+ calcd for C49H47BN2 674.3841, observed 674.3840【０２８３】
合成例（５）：
5,16-ジメシチル-5H,6H-ジベンゾ[b,i]ベンゾ[5,6][1,4]アザボリノ[3,2,1-de]ベンゾ[5,6][1,4]アザボリノ[3,2,1-kl]フェナジン
【化１２８】
2018047639.tif 000119
【０２８４】
ブロモベンゼン（２．９６ｍＬ、２８ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．７５ｇ、３９ｍｍｏｌ）、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．１６５ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．２９４ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン（３．６２ｇ、１３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、室温中で１，４−ジオキサン（２２０ｍＬ）に加え、９０℃で３４時間加熱撹拌を行った。反応液を室温まで冷却し、シリカゲルショートパスカラム（溶離液：ジクロロメタン）に通した。溶媒を減圧留去した後、粗生成物を混合溶液（ヘキサン：トルエン＝１：１（容量比））用いて洗浄することで、黄色粉末の６，１３−ジフェニル−６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン（５．１８ｇ、収率９３％）を得た。
【化１２９】
2018047639.tif 000120
【０２８５】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
1H NMR (δppm in CDCl3)； 5.98 (s, 4H), 6.50 (dd 4H), 6.60 (dd, 4H), 6.71-6.89 (m, 10H).
13C NMR (δppm in CDCl3)； 108.4 (4C), 123.9 (4C), 126.0 (4C), 128.4 (2C), 130.7 (2C), 130.9 (4C), 131.3 (4C), 135.5 (4C), 140.2 (4C).【０２８６】
次に、６，１３−ジフェニル−６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン（０．２１８ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、１，２，４−トリクロロベンゼン（５．０ｍＬ）に窒素雰囲気下、室温で三ヨウ化ホウ素（０．７８４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で２０時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、メシチルグリニャール反応剤のテトラヒドロフラン溶液（１１．０ｍＬ、０．７３Ｍ、８．０ｍｍｏｌ）を加えた。６０℃で１時間加熱した後、反応溶液にリン酸緩衝溶液（ｐＨ６、２０ｍＬ）を加え、トルエン（１００ｍＬ）で抽出を行った後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をシリカゲルショートパスカラム（溶離液：トルエン）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をフロリジルショートパスカラム（溶離液：ヘキサン）に通した後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで洗浄することによって単離精製したところ、黄色固体の式（１−６−１）の化合物（４２．５ｍg、収率１２％）を得た。
【化１３０】
2018047639.tif 000121
【０２８７】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
1H NMR (δppm in CDCl3)； 1.99 (s, 6H), 2.16 (s, 6H), 2.49 (s, 6H), 7.00 (s, 2H), 7.10 (s, 2H), 7.27-7.31(m, 4H), 7.38 (t, 2H), 7.60 (ddd, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.86 (dd, 2H), 8.15 (s, 2H), 8.17 (d, 2H), 8.28 (d, 2H).
13C NMR (δppm in CDCl3)； 21.4 (2C), 22.7 (2C), 22.8 (2C), 118.8 (2C), 122.7 (2C), 124.3 (2C), 125.0 (2C), 126.9 (2C), 127.3 (2C), 127.6 (4C), 127.8 (2C), 129.5 (2C), 131.8 (2C), 132.3 (2C), 135.5 (2C), 136.6 (2C), 136.7 (2C), 137.5 (2C), 137.8 (2C), 143.1 (2C), 144.0 (2C), The NMR signal of the carbon α to the boron was not observed.
HRMS (MALDI-TOF/MS) m/z [M]+ calcd for C50H40B2N2690.337, observed 690.338【０２８８】
合成例（６）：
3,14-ジブチル-5,16-ジメシチル-5H,6H-ジベンゾ[b,i]ベンゾ[5,6][1,4]アザボリノ[3,2,1-de]ベンゾ[5,6][1,4]アザボリノ[3,2,1-kl]フェナジン
【化１３１】
2018047639.tif 000122
【０２８９】
１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン（６．０ｍＬ、３４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４．６１ｇ、４８ｍｍｏｌ）、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．２００ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．３６９ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン（４．５２ｇ、１６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、室温中で１，４−ジオキサン（１５０ｍＬ）に加え、９０℃で３４時間加熱撹拌を行った。反応液を室温まで冷却し、シリカゲルショートパスカラム（溶離液：トルエン）に通した。溶媒を減圧留去した後、粗生成物をヘキサンを用いて洗浄することで、黄色粉末の６，１３−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン（７．３７ｇ、収率８４％）を得た。
【化１３２】
2018047639.tif 000123
【０２９０】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
1H NMR (δppm in CDCl3)； 1.03 (t, 6H), 1.49 (sext, 4H), 1.78 (quint, 4H), 2.80 (t, 4H), 5.98 (s, 4H), 6.97 (dd, 4H), 7.11 (dd, 4H), 7.36 (d, 4H), 7.51 (d, 4H).
13C NMR (δppm in CDCl3)； 14.0 (2C), 22.5 (2C), 33.5 (2C), 35.5 (2C), 107.7 (4C), 123.6 (4C), 125.7 (4C), 130.0 (2C), 130.3 (4C), 131.4 (4C), 135.3 (2C), 137.2 (4C), 143.7 (4C).【０２９１】
次に、６，１３−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン（０．１６４ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、１，２，４−トリクロロベンゼン（３．０ｍＬ）に窒素雰囲気下、室温で三ヨウ化ホウ素（０．４７１ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で２０時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、メシチルグリニャール反応剤のテトラヒドロフラン溶液（４．６６ｍＬ、１．０３Ｍ、４．８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間加熱した。反応混合物をフロリジルショートパスカラムを用いて濾過（溶離液：トルエン）し、溶媒を減圧留去した。粗生成物をアセトニトリルで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）によって単離精製したところ、黄色固体の式（１−６−４）の化合物（２４．３ｍg、収率１０％）を得た。【０２９２】
【化１３３】
2018047639.tif 000124
【０２９３】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
1H NMR (δppm in CDCl3)； 0.92 (t, 6H), 1.36 (sext, 4H), 1.61 (quint, 4H), 1.97 (s, 6H), 2.17 (s, 6H), 2.50 (s, 6H), 2.67 (t, 4H), 7.00 (s, 2H), 7.10 (s, 2H), 7.25 (ddd, 2H), 7.36 (ddd, 2H), 7.43 (s, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.67 (d, 2H), 8.09 (d, 2H), 8.12 (s, 2H), 8.20 (d, 2H).
13C NMR (δppm in CDCl3)； 14.1 (2C), 21.6 (2C), 22.4 (2C), 22.7 (2C), 22.9 (2C), 33.9 (2C), 35.2 (2C), 118.9 (2C), 124.0 (2C), 124.9 (2C), 127.1 (2C), 127.2 (2C), 127.7 (2C), 127.8 (2C), 129.6 (2C), 131.4 (2C), 132.6 (2C), 132.7 (2C), 135.3 (2C), 135.6 (2C), 136.6 (2C), 137.2 (2C), 137.9 (2C), 141.6 (2C), 143.8 (2C), 143.9 (2C), The NMR signal of the carbon α to the boron was not observed.
HRMS (EI) m/z [M]+ calcd for C58H58B2N2 802.4645, observed 802.4648【０２９４】
合成例（７）：
3,14-ジメチル-5,16-ジメシチル-5H,6H-ジベンゾ[b,i]ベンゾ[5,6][1,4]アザボリノ[3,2,1-de]ベンゾ[5,6][1,4]アザボリノ[3,2,1-kl]フェナジン
【化１３４】
2018047639.tif 000125
【０２９５】
４−ブロモトルエン（５．３９ｇ、３２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．７７ｇ、６０ｍｍｏｌ）、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．１５２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．４４０ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン（４．２３ｇ、１５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、室温中で１，４−ジオキサン（１５０ｍＬ）に加え，９０℃で３４時間加熱撹拌を行った。反応液を室温まで冷却し、ジメチルスルホキシド、水、アセトン、ヘキサンを用いて洗浄することで、黄色粉末の６，１３−ジ−ｐ−トリル−６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン（５．９１ｇ、収率８５％）を得た。
【化１３５】
2018047639.tif 000126
【０２９６】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
1H NMR (δppm in CDCl3)； 2.56 (s, 6H), 5.99 (s, 4H), 6.97 (dd, 4H), 7.12 (dd, 4H), 7.35 (d, 4H), 7.53 (d, 4H).
13C NMR (δppm in CDCl3)； 21.5 (2C), 107.7 (4C), 123.7 (4C), 125.6 (4C), 130.0 (2C), 130.4 (4C), 132.2 (4C), 132.8 (4C), 135.4 (2C), 138.6 (4C).【０２９７】
次に、６，１３−ジ−ｐ−トリル−６，１３−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］フェナジン（０．２３１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、１，２，４−トリクロロベンゼン（５．０ｍＬ）に窒素雰囲気下、室温で三ヨウ化ホウ素（０．７８４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で２０時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、メシチルグリニャール反応剤のテトラヒドロフラン溶液（１１．０ｍＬ、０．７３Ｍ、８．０ｍｍｏｌ）を加えた。６０℃で１時間加熱した後、反応溶液にリン酸緩衝溶液（ｐＨ６、２０ｍＬ）を加え、トルエン（６０ｍＬ）で抽出を行った後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をフロリジルショートパスカラムを用いて濾過（溶離液：トルエン）し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をフロリジルショートパスカラムを用いて濾過（溶離液：ヘキサン）した。その後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで洗浄することによって単離精製したところ、黄色固体の式（１−６−２）の化合物（０．１０４g、収率２９％）を得た。
【化１３６】
2018047639.tif 000127
【０２９８】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
1H NMR (δppm in CDCl3)； 1.97 (s, 6H), 2.17 (s, 6H), 2.42 (s, 6H), 2.50 (s, 6H), 7.00 (s, 2H),7.09 (s, 2H), 7.25 (ddd, 2H), 7.36 (t, 2H), 7.43 (dd, 2H), 7.63 (s, 2H), 7.66 (d, 2H), 8.09 (d, 2H), 8.11 (s, 2H), 8.21 (d, 2H).
13C NMR (δppm in CDCl3)； 21.3 (2C), 21.6 (2C), 22.8 (2C), 22.9 (2C), 118.9 (2C), 124.1 (2C), 125.0 (2C), 127.0 (2C), 127.2 (2C), 127.7 (2C), 127.7 (2C), 127.8 (2C), 129.6 (2C), 132.2 (2C), 132.6 (2C), 133.4 (2C), 135.6 (2C), 135.7 (2C), 136.6 (2C), 137.6 (2C), 137.9 (2C), 141.2 (2C), 144.0 (2C), The NMR signal of the carbon α to the boron was not observed.
HRMS (MALDI-TOF/MS) m/z [M]+ calcd for C52H44B2N2718.369, observed 718.370【０２９９】
合成例（８）:
4,8,12-トリス(ジエチルアミノ)-2,6,10-トリメチル-8,12-ジヒドロ-4H-3a2-アザ-4,8,12-トリホスファジベンゾ[cd,mn]ピレン-4,8,12-トリスルフィド
【化１３７】
2018047639.tif 000128
【０３００】
トリス（２−ブロモ−４−メチルフェニル）アミン（２．６２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（５０ｍＬ）に窒素雰囲気下、０℃でブチルリチウム（９．６３ｍＬ、１．６Ｍ、１５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、室温でエーテル（５０ｍＬ）およびビスジエチルアミノクロロホスフィン（４．１５ｍＬ、１９．７ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。室温で硫黄（０．８８５ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）を加え１６時間撹拌後、６０℃で減圧下、反応溶液を留去した。シリカゲルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去して粗成生物を得た。アセトニトリルを用いてその粗生成物を洗浄することで白色固体の１−（２−（ビス（２−（ビス（ジエチルアミノ）チオホスファニル）−４−メチルフェニル）アミノ）−５−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルホスファンジアミン（１．７４ｇ、収率５１％）を得た。
【化１３８】
2018047639.tif 000129
【０３０１】
１−（２−（ビス（２−（ビス（ジエチルアミノ）チオホスファニル）−４−メチルフェニル）アミノ）−５−メチルフェニル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルホスファンジアミン（９０．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン（３．０ｍＬ）に窒素雰囲気下、室温下で三塩化アルミニウム（４４．９ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で２４時間加熱した。１４０℃で２４時間加熱後、室温で反応溶液を１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．１３１ｇ、１．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２．０ｍＬ）に加え、セライト濾過を行った（溶離液：トルエン）。溶媒を減圧留去した後、得られた粗生成物をＧＰＣ（溶離液：トルエン）によって単離精製したところ、白色固体の式（１−８−１）の化合物（１０．８ｍｇ、収率１６％）を得た。
【化１３９】
2018047639.tif 000130
【０３０２】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
１H NMR (δppm in CDCl3)；δ＝0.78 (t, 6H), 0.86 (t, 12H), 2.53 (s, 9H), 2.86-2.98 (m, 12H), 8.12 (d, 2H), 8.19 (d, 2H), 8.28 (d, 2H).
13C NMR (δppm in CDCl3) 14.1 (6C), 20.2, 20.3 (2C), 39.3 (3C), 39.4 (3C), 118.6 (2C), 128.7 (2C), 130.9 (2C), 134.7, 135.1 (2C), 135.6 (4C), 136.3 (2C), 138.9, 139.6 (2C).
HRMS(DART) calcd for C33H46N4P3S3  [(M + H)+] : 687.2097, found : 687.2073【０３０３】
合成例（９）:
5-(ジエチルアミノ)-3,7,11-トリメチル-9-(ペンタン-3-イル)ベンゾ[5,6][1,4]アザホスフィノ[3,2,1-de]フェノホスファジニン-5,9-ジスルフィド
【化１４０】
2018047639.tif 000131
【０３０４】
トリス（２−ブロモ−４−メチルフェニル）アミン（１．５７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（４０ｍＬ）に窒素雰囲気下、０℃でブチルリチウム（５．７８ｍＬ、１．６Ｍ、９．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌した。０℃でビスジエチルアミノクロロホスフィン（１．４５ｍＬ、６．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌後、５０℃で３時間加熱撹拌した。室温で硫黄（０．８８５ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）を加え１６時間撹拌後、６０℃で減圧下、反応溶液を留去した。シリカゲルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去して粗成生物を得た。アセトニトリル、ヘキサンを用いてその粗生成物を洗浄することで白色固体の５−（２−（ビス（ジエチルアミノ）ホスファニル）−４−メチルフェニル）−１０−（ジエチルアミノ）−２，８−ジメチル−５Ｈ−フェノホスファジン−２，１０−ジスルフィド（０．１８５ｇ、収率９％）を得た。
【化１４１】
2018047639.tif 000132
【０３０５】
５−（２−（ビス（ジエチルアミノ）ホスファニル）−４−メチルフェニル）−１０−（ジエチルアミノ）−２，８−ジメチル−５Ｈ−フェノホスファジン−２，１０−ジスルフィド（０．１８５ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン（２．０ｍＬ）に窒素雰囲気下、室温下で三塩化アルミニウム（０．１１６ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２４時間加熱した。１１０℃で２４時間加熱後、室温で反応溶液を１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．２８１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２．０ｍＬ）に加え、セライト濾過を行った（溶離液：トルエン）。溶媒を減圧留去した後、得られた粗生成物をＧＰＣ（溶離液：トルエン）によって単離精製したところ、白色固体の式（１−７−１）の化合物（１４．１ｍｇ、収率９％）を得た。
【化１４２】
2018047639.tif 000133
【０３０６】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
１H NMR (δppm in CDCl3)；δ＝0.71 (t, 12H), 2.44 (s, 6H), 2.53 (s, 3H), 2.77-2.82 (m, 8H), 7.14 (t, 2H), 7.20 (d, 2H), 8.12 (d, 2H), 8.29 (d, 2H).
HRMS(DART) calcd for C29H38N3P2S2  [(M + H)+] : 554.1982, found : 554.1982【０３０７】
合成例（１０）：
4,8,12-トリス(ジエチルアミノ)-2,6,10-トリメチル-8,12-ジヒドロ-4H-3a2-アザ-4,8,12-トリホスファジベンゾ[cd,mn]ピレン-4,8,12-トリオキサイド
【化１４３】
2018047639.tif 000134
【０３０８】
上記合成例（８）で得られた式（１−８−１）の化合物（２７．０ｍｇ、０．０４ｍｏｌ）およびジクロロメタン（１．４ｍＬ）に、−４０℃でｍ−ＣＰＢＡ（８２．８ｍｇ、７７ｗｔ％、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、２０分撹拌した。その後、亜硫酸ナトリウムの飽和溶液（２．０ｍＬ）を加えて１時間撹拌した。炭酸ナトリウム飽和溶液（２．０ｍＬ）とジクロロメタンを用いて有機層を抽出し、溶媒を減圧留去することで、黄色固体の式（１−８−２０）の化合物（２３．３ｍｇ、収率９１％）を得た。
【化１４４】
2018047639.tif 000135
【０３０９】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
１H NMR (δppm in CDCl3)；δ＝0.78 (t, 6H), 0.89 (t, 12H), 2.51 (s, 3H), 2.52 (s, 6H), 2.72-2.81 (m, 4H), 2.85-2.93 (m, 8H), 8.05-8.11 (m, 4H), 8.12 (dd, 2H).
13C NMR (δppm in CDCl3) 14.0 (2C), 14.1 (4C), 20.0, 20.1 (2C), 38.2, 38.3, 38.4 (4C), 118.4 (dd, 2C), 119.3 (dd, 2C), 119.5 (dd, 2C), 134.2 (t, 3C), 134.7 (2C), 134.8 (2C), 135.0 (2C), 142.0, 142.5 (2C).【０３１０】
合成例（１１）：
5-(ジエチルアミノ)-3,7,11-トリメチル-9-(ペンタン-3-イル)ベンゾ[5,6][1,4]アザホスフィノ[3,2,1-de]フェノホスファジニン-5,9-ジオキサイドの合成
【化１４５】
2018047639.tif 000136
【０３１１】
化合物（１−７−１）である５−（ジエチルアミノ）−３，７，１１−トリメチル−９−（ペンタン−３−イル）ベンゾ［５，６］［１，４］アザホスフィノ［３，２，１−ｄｅ］フェノホスファジニン−５，９−ジスルフィド（５４．７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（７．０ｍＬ）に、−４０℃でｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ、１３８．０ｍｇ、７７ｗｔ％、０．８ｍｍｏｌ）を加え、２０分撹拌した。その後、チオ硫酸ナトリウムの飽和溶液（５．０ｍＬ）を加え１時間撹拌した。炭酸ナトリウム飽和溶液（５．０ｍＬ）とジクロロメタンを用いて有機層を抽出し、溶媒を減圧留去することで、黄色固体として式（１−７−７５）の化合物（４０．０ｍｇ、収率７８％）を得た。
【化１４６】
2018047639.tif 000137
【０３１２】
ＮＭＲスペクトルにより得られた化合物の構造を確認した。
１H NMR (δppm in CD2Cl2)；δ＝0.71 (t, 12H), 2.32 (s, 6H), 2.39 (s, 3H), 2.74-2.82 (m, 8H), 7.09 (dd, 2H), 7.14 (dd, 2H), 7.73 (d, 2H), 7.87 (d, 2H).
13C NMR (δppm in CD2Cl2) 14.7 (4C), 20.7 (1C), 20.8 (2C), 38.9 (4C), 121.2 (dd, 2C), 122.1 (t, 1C), 123.0 (d, 2C), 130.6 (2C), 132.9 (2C), 133.7 (t, 2C), 134.0 (2C), 134.6 (t, 2C), 142.7 (t, 1C), 143.3 (2C).【０３１３】
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他の化合物を合成することができる。【０３１４】
次に、本発明の化合物の基礎物性の評価と本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の作製と評価について説明する。【０３１５】
＜基礎物性の評価＞
サンプルの準備
評価対象の化合物の吸収特性と発光特性（蛍光と燐光）を評価する場合、評価対象の化合物を溶媒に溶解して溶媒中で評価する場合と薄膜状態で評価する場合がある。さらに、薄膜状態で評価する場合は、評価対象の化合物の有機ＥＬ素子における使用の態様に応じて、評価対象の化合物のみを薄膜化し評価する場合と評価対象の化合物を適切なマトリックス材料中に分散して薄膜化して評価する場合がある。マトリックス材料としては、市販のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等を用いることができる。ＰＭＭＡに分散した薄膜サンプルは、例えば、ＰＭＭＡと評価対象の化合物をトルエン中で溶解させた後、スピンコーティング法により石英製の透明支持基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）上に薄膜を形成して作製することができる。また、マトリックス材料がホスト材料である場合の薄膜サンプルの作製方法を以下に記す。石英製の透明支持基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．０ｍｍ）を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ホスト材料を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ドーパント材料を入れたモリブデン製蒸着用ボートを装着する。次に、真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、ホスト材料が入った蒸着用ボートとドーパント材料が入った蒸着用ボートを同時に加熱して適切な膜厚になるように蒸着してホスト材料とドーパント材料の混合薄膜を形成する。ホスト材料とドーパント材料の設定重量比に応じて蒸着速度を制御する。【０３１６】
吸収特性と発光特性の評価
前記サンプルの吸収スペクトルの測定は、紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所、ＵＶ−２６００）を用いて行った。また、前記サンプルの蛍光スペクトルまたは燐光スペクトルの測定は、分光蛍光光度計（日立ハイテク（株）製、Ｆ−７０００）を用いて行った。蛍光スペクトルの測定に対しては、室温で適切な励起波長で励起しフォトルミネッセンスを測定した。燐光スペクトルの測定に対しては、付属の冷却ユニットを使用して、前記サンプルを液体窒素に浸した状態（温度７７Ｋ）で測定した。燐光スペクトルを観測するため、光学チョッパを使用して励起光照射から測定開始までの遅れ時間を調整した。サンプルは適切な励起波長で励起しフォトルミネッセンスを測定した。【０３１７】
遅延蛍光の評価
蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス（株）製、Ｃ１１３６７−０１）を用いて３００Ｋで蛍光寿命を測定する。適切な励起波長で測定される極大発光波長において蛍光寿命の早い成分と遅い成分を観測する。蛍光を発光する一般的な有機ＥＬ材料の室温における蛍光寿命測定では、熱による３重項成分の失活により、燐光に由来する３重項成分が関与する遅い成分が観測されることはほとんどない。評価対象の化合物において遅い成分が観測された場合は、励起寿命の長い３重項エネルギーが熱活性化により１重項エネルギーに移動して遅延蛍光として観測されたことを示すことになる。【０３１８】
＜有機ＥＬ素子の評価＞
本発明の化合物は、適切なバンドギャップ（Ｅｇ）、高い三重項励起エネルギー（ＥＴ）および小さいΔＥＳＴ（三重項励起状態（Ｔ１）と一重項励起状態（Ｓ１）のエネルギー差）を特徴として有しているため、特に発光層および電荷輸送層への適用が期待できる。【０３１９】
有機ＥＬ素子の構成
本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の構成として、例えば、以下の構成Ａと構成Ｂがある。【０３２０】
（素子構成Ａ）
各層のリファレンスとなる構成材料の一例を下記表１に示す。本構成における正孔輸送層材料、電子阻止層材料、発光層のホスト材料、発光層のドーパント材料または電子輸送層材料の少なくとも一つを本発明の化合物で代替することによって更なる特性改善が期待できる。なお、各層の膜厚や構成材料は本発明の化合物の基礎物性によって適宜変更することができる。【０３２１】
【表１】
2018047639.tif 000138
【０３２２】
表１において、「ＨＩ」（正孔注入層材料）はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニルであり、「ＨＴ」（正孔輸送層材料）は４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミンであり、「ＥＢ」（電子阻止層材料）は１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンであり、「ＥＭ−Ｈ」（発光層ホスト材料）は３，３’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニルであり、「Ｆｉｒｐｉｃ」（発光層ドーパント材料）はビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２］（ピコリナト）イリジウム（III）であり、「ＥＴ」（電子輸送層材料）はジフェニル［４−（トリフェニルシリル）フェニル］ホスフィンオキシドである。以下に化学構造を示す。
【化１４７】
2018047639.tif 000139
【０３２３】
（素子構成Ｂ）
各層のリファレンスとなる構成材料の一例を下記表２に示す。本構成における正孔輸送層１の材料、正孔輸送層２の材料、発光層のホスト材料、発光層のドーパント材料または電子輸送層材料の少なくとも一つを本発明の化合物で代替することによって更なる特性改善が期待できる。なお、各層の膜厚や構成材料は本発明の化合物の基礎物性によって適宜変更することができる。【０３２４】
【表２】
2018047639.tif 000140
【０３２５】
表２において、「ＨＩ」（正孔注入層材料）はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンであり、「ＨＡＴ−ＣＮ」（正孔注入層材料）は１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルであり、「ＨＴ−１」（正孔輸送層材料）はＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンであり、「ＨＴ−２」（正孔輸送層材料）はＮ，Ｎ−ビス（４−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）フェニル）−［１，１’:４’，１”−テルフェニル］−４−アミンであり、「ＥＭ−Ｈ」（発光層ホスト材料）は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセンであり、「ＢＤ１」（発光層ドーパント材料）は７，７，−ジメチル−Ｎ５，Ｎ９−ジフェニル−Ｎ５，Ｎ９−ビス（４−（トリメチルシリル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミンであり、「ＥＴ」（電子輸送層材料）は４，４’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ジピリジンである。「Ｌｉｑ」と共に以下に化学構造を示す。
【化１４８】
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【０３２６】
有機ＥＬ素子の作製
素子構成Ａの作製方法を以下に記述する。スパッタリングにより１００ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩ（正孔注入層材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴ（正孔輸送層材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＢ（電子阻止層材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＭ−Ｈ（ホスト材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｆｉｒｐｉｃ（ドーパント材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＴ（電子輸送層材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦ（電子注入層材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、アルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。【０３２７】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成した。次に、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＥＢが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子阻止層を形成した。次に、ＥＭ−Ｈが入った蒸着用ボートとＦｉｒｐｉｃ（ドーパント材料）が入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＥＭ−ＨとＦｉｒｐｉｃの重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、ＥＴの入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【０３２８】
その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウムが入った蒸着用ボート加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。このとき、アルミニウムの蒸着速度は１ｎｍ〜１０ｎｍ／秒になるように調節した。【０３２９】
素子構成Ｂも素子構成Ａと同様に条件を最適化して作製することができる。【０３３０】
評価項目および評価方法
評価項目としては、駆動電圧（Ｖ）、発光波長（ｎｍ）、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）、外部量子効率（％）、発光スペクトルの最大波長（ｎｍ）および半値幅（ｎｍ）等がある。これらの評価項目は、例えば１０ｃｄ／ｍ２発光時の値を用いることができる。【０３３１】
発光素子の量子効率には、内部量子効率と外部量子効率とがあるが、発光素子の発光層に電子（または正孔）として注入される外部エネルギーが純粋に光子に変換される割合を示したものが内部量子効率である。一方、この光子が発光素子の外部にまで放出された量に基づいて算出されるものが外部量子効率であり、発光層において発生した光子は、その一部が発光素子の内部で吸収されたりあるいは反射され続けたりして、発光素子の外部に放出されないため、外部量子効率は内部量子効率よりも低くなる。【０３３２】
分光放射輝度（発光スペクトル）と外部量子効率の測定方法は次の通りである。アドバンテスト社製電圧／電流発生器Ｒ６１４４を用いて、素子の輝度が１０ｃｄ／ｍ２になる電圧を印加して素子を発光させた。ＴＯＰＣＯＮ社製分光放射輝度計ＳＲ−３ＡＲを用いて、発光面に対して垂直方向から可視光領域の分光放射輝度を測定した。発光面が完全拡散面であると仮定して、測定した各波長成分の分光放射輝度の値を波長エネルギーで割ってπを掛けた数値が各波長におけるフォトン数である。次いで、観測した全波長領域でフォトン数を積算し、素子から放出された全フォトン数とした。印加電流値を素電荷で割った数値を素子へ注入したキャリア数として、素子から放出された全フォトン数を素子へ注入したキャリア数で割った数値が外部量子効率である。また、発光スペクトルの半値幅は、極大発光波長を中心として、その強度が５０％になる上下の波長間の幅として求められる。【０３３３】
化合物（１−３−２）の実施例
＜基礎物性の評価＞
［吸収特性］
化合物（１−３−２）を２．０×１０−５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶媒ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し吸収スペクトルの測定を行った。結果、吸収端波長は４７９ｎｍ、吸収極大波長は４５７ｎｍ、吸収極大波長におけるモル吸光度係数は２２０００ｃｍ−１Ｍ−１となった（図２）。また、前記吸収端波長から算出したエネルギーギャップは２．５９ｅＶであった。【０３３４】
［発光特性］
蛍光スペクトルの測定は、化合物（１−３−２）を２．０×１０−５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶媒ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し室温にて測定した。サンプルを励起波長２８０ｎｍで励起しフォトルミネッセンスを測定した結果、極大発光波長は４８４ｎｍであり（図２）、蛍光量子収率は７９％であった。
燐光スペクトルの測定は、化合物（１−３−２）を３−メチルペンタンに溶解して実施した。サンプルを励起波長２８０ｎｍで励起しフォトルミネッセンスを測定した結果、極大発光波長は５０９ｎｍであった（図２）。
測定した蛍光スペクトルと燐光スペクトルの極大発光波長から、最低一重項励起エネルギーと最低三重項励起エネルギーの差ΔＥＳＴを見積もると、０．１３ｅＶであった。【０３３５】
以上より化合物（１−３−２）は高い蛍光量子収率および適切なエネルギーギャップを有するため発光層用の材料として最適である。更に、小さいΔＥＳＴを有するため発光層用の熱活性化遅延蛍光材料としても期待できる。【０３３６】
＜有機ＥＬ素子の評価＞
前記素子構成Ａまたは素子構成Ｂにおいて化合物（１−３−２）を発光層のドーパントとした素子を前記手順で作製し評価することができる。【０３３７】
化合物（１−３−２）を発光層のドーパントとした有機ＥＬ素子を具体的に作製した例を以下に示す。この素子における各層の材料構成を下記表３に示す。この素子を用いて、１００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。
【表３】
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【０３３８】
表３において、「ＮＰＤ」はＮ，Ｎ’−ジ（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＴｃＴａ」はトリス（４−カルバゾリル−９−イルフェニル）アミン、「ｍＣＰ」は１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン、「ｍＣＢＰ」は３，３’−ジ（９Ｈ−カルバゾリル−９−イル）−１，１’−ビフェニル、「ＴＰＢｉ」は１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）ベンゼンである。以下に化学構造を示す。
【化１４９】
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【０３３９】
＜化合物（１−３−２）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
スパッタリングにより製膜したＩＴＯを５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＮＰＤ、ＴｃＴａ、ｍＣＰ、ｍＣＢＰ、化合物（１−３−２）、ＴＰＢｉおよびＬｉＦをそれぞれ入れたタンタル製蒸着用ルツボ、およびアルミニウムを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着した。【０３４０】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を２．０×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＮＰＤを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＴｃＴａを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着し、更にｍＣＰを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成した。次に、ｍＣＢＰと化合物（１−３−２）を同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ｍＣＢＰおよび化合物（１−３−２）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、ＴＰＢｉを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。その後、ＬｉＦを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムを加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、蒸着速度が０．１ｎｍ〜２ｎｍ／秒になるように蒸着して陰極を形成し有機ＥＬ素子を得た。【０３４１】
ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として直流電圧を印加すると、約４８５ｎｍにピークトップを有する半値幅（ＦＷＨＭ）３４ｎｍの青色発光が得られた。輝度１００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は１０．４％だった。この素子の発光スペクトルを図６に示した。【０３４２】
化合物（１−６−１）の実施例
＜基礎物性の評価＞
［吸収特性］
吸収スペクトルの測定は前記化合物（１−３−２）と同条件で行った。結果、吸収端波長は４８０ｎｍ、吸収極大波長は４９０ｎｍ、吸収極大波長におけるモル吸光度係数は２０９５０ｃｍ−１Ｍ−１となった（図３）。また、前記吸収端波長から算出したエネルギーギャップは２．５８ｅＶであった。【０３４３】
［発光特性］
蛍光スペクトルの測定は、励起波長３４０ｎｍである以外は化合物（１−３−２）と同条件で行った。結果、極大発光波長は５１８ｎｍであった（図３）。【０３４４】
以上より化合物（１−６−１）は適切なエネルギーギャップを有しているため有機ＥＬ素子用の材料として期待できる。【０３４５】
化合物（１−６−４）の実施例
＜基礎物性の評価＞
［吸収特性］
吸収スペクトルの測定は前記化合物（１−３−２）と同条件で行った。結果、吸収端波長は４８８ｎｍ、吸収極大波長は４５６ｎｍ、吸収極大波長におけるモル吸光度係数は２３２００ｃｍ−１Ｍ−１となった（図４）。また、前記吸収端波長から算出したエネルギーギャップは２．５４ｅＶであった。【０３４６】
［発光特性］
蛍光スペクトルの測定は、化合物（１−６−１）と同条件で行った。結果、極大発光波長は５２９ｎｍであった（図４）。【０３４７】
以上より化合物（１−６−４）は適切なエネルギーギャップを有しているため有機ＥＬ素子用の材料として期待できる。【０３４８】
化合物（１−６−２）の実施例
＜基礎物性の評価＞
［吸収特性］
吸収スペクトルの測定は前記化合物（１−３−２）と同条件で行った。結果、吸収端波長は４８７ｎｍ、吸収極大波長は４５７ｎｍ、吸収極大波長におけるモル吸光度係数は２８０５０ｃｍ−１Ｍ−１となった（図５）。また、前記吸収端波長から算出したエネルギーギャップは２．５５ｅＶであった。【０３４９】
［発光特性］
蛍光スペクトルの測定は、化合物（１−６−１）と同条件で行った。結果、極大発光波長は５２１ｎｍであった（図５）。【０３５０】
以上より化合物（１−６−２）は適切なエネルギーギャップを有しているため有機ＥＬ素子用の材料として期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０３５１】
本発明では、新規な多環芳香族化合物を提供することで、有機ＥＬ素子用材料の選択肢を増やすことができる。また、新規な多環芳香族化合物を有機電界発光素子用材料として用いることで、優れた有機ＥＬ素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
【符号の説明】
【０３５２】
１００    有機電界発光素子
１０１    基板
１０２    陽極
１０３    正孔注入層
１０４    正孔輸送層
１０５    発光層
１０６    電子輸送層
１０７    電子注入層
１０８    陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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