【手続補正書】
【提出日】平成18年4月18日(2006.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  芳香族ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体又は酸無水物基含有ビニル系単量体との二元共重合体であるスチレン系樹脂（Ａ）を主成分とする二軸延伸樹脂シートであって、該シート中に、平均粒子径１〜２０μｍの球状無機系粒状体（Ｂ）が分散していることを特徴とする二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項２】  前記スチレン系樹脂（Ａ）中の酸基含有ビニル系単量体又は酸無水物基含有ビニル系単量体が１〜５０重量％である請求項１記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項３】  前記スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン−メタクリル酸共重合体である請求項１又は２記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項４】  前記スチレン系樹脂（Ａ）中に球状無機系粒状体（Ｂ）が５０〜１０００ｐｐｍの割合で分散しているものである請求項１〜３のいずれか１項記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項５】  前記球状無機系粒状体（Ｂ）が、粒度分布幅２．５以下のものである請求項１〜４のいずれか１項記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項６】  前記球状無機系粒状体（Ｂ）が、球状シリカである請求項１〜５のいずれか１項記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項７】  平均粒子径１〜２０μｍの球状無機系粒状体（Ｂ）を分散させた芳香族ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体又は酸無水物基含有ビニル系単量体との二元共重合体であるスチレン系樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂層を少なくとも両表層に有し、前記両表層に挟まれるスチレン系樹脂（Ｃ）で構成される中心層を有する二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体又は酸無水物基含有ビニル系単量体との二元共重合体である。前記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。前記酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。前記酸無水物基含有ビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
スチレン系樹脂（Ａ）として、芳香族ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体又は酸無水物基含有ビニル系単量体との二元共重合体を用いた場合、二軸延伸シート及びその成形品の耐熱性及び耐油性が良好となる他、本発明の効果も極めて顕著なものとなる。即ち、この様な芳香族ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体又は酸無水物基含有ビニル系単量体との二元共重合体は、二軸延伸シート及びその成形品の耐熱性及び耐油性に優れるものの、無機系粒状体の添加なしに使用した場合、該シート同士のブロッキングや二次成形品の剥離性が極度に低くなるという欠点を有していたが、本発明においては、この様な本来的にシートのブロッキングや二次成形品の剥離性に劣る当該二元共重合体を用いた場合において、優れた改善効果を発現するのであり、よって、当該二元共重合体を用いた場合には、二軸延伸シート及びその成形品の耐熱性及び耐油性と共に、シートのブロッキング性や二次成形品の剥離性、外観不良の改善、耐スクラッチ性等の諸性能を兼備させることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、球状無機系粒状体（Ｂ）は、比表面積４００ｍ２／ｇ以上の多孔性粒子であることが、スチレン系樹脂（Ａ）との親和性が良好で、シート表面に均一な突起を生じさせることができ、且つ深絞り成形時に成形品角部に白化が生じ難くなる点から好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
この際、スチレン系樹脂（Ａ）と球状無機系粒状体（Ｂ）を必須成分とする樹脂層（Ｓ層）で挟まれる中心層（Ｃ層）としては、特に限定されるものではないが、表層樹脂との親和性が良好であることから、スチレン系樹脂（Ｃ）で構成されていることが好ましいが、Ｓ層とＣ層とが同一樹脂である必要はない。中心層（Ｃ層）に用いるスチレン系樹脂（Ｃ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体の単独重合物、又は、これらと共重合可能な他の重合性単量体との二元系以上の共重合体が挙げられる。尚、ここで、スチレン系樹脂（Ｃ）として、芳香族ビニル系単量体と他の重合性単量体との二元系以上の共重合体を用いる場合には、両者の単量体の合計重量に対して芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の重合性単量体を５０重量％以下なる範囲で用いて共重合させたものである。ここで、共重合可能な他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸に代表される酸基含有ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに代表されるエステル基含有ビニル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸に代表される酸無水物基含有ビニル系単量体等が挙げられる。また、５層のシートとしては、Ｓ層／Ｃ層／Ｓ層／Ｃ層／Ｓ層の層構成の構造のものが挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
ここで、スチレン系樹脂（Ａ）と球状無機系粒状体（Ｂ）とを必須成分とする組成物の調製方法は、特に限定されるものではないが、スチレン系樹脂（Ａ）と球状無機系粒状体（Ｂ）とを、ヘンシェルミキサー、タンブラーなどの撹拌装置を用いて混合する方法、及び前記混合物を押出機、ニーダー等で溶融混練する方法等が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
また、中心層（Ｃ層）を形成する樹脂成分としても、前記スチレン系樹脂（Ｃ）を主成分とする場合には、前記各種添加剤及びスチレン変性ゴム類を併用することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
以上の様にして調製された樹脂成分から本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートを製造するには、上記スチレン系樹脂（Ａ）と球状無機系粒状体（Ｂ）とを必須成分とする組成物を溶融混練後ダイスより押し出し、延伸処理して目的とする二軸延伸スチレン系樹脂シートとするか、或いは、スチレン系樹脂（Ａ）と球状無機系粒状体（Ｂ）とを必須成分とする組成物と、中心層（Ｃ層）とを形成する樹脂成分とを押出機内で２００〜３００℃なる条件下で溶融混練し、ダイスより押し出し、延伸処理して目的とする二軸延伸スチレン系樹脂シートとする。また、多層シートにする場合は、前記の通り、共押出後に延伸処理に供される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
シリコーンオイルの塗布量は、特に制限されるものではないが、上記のシート性能を発揮させるためには、少なくとも片面に５〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲で塗布することが好ましい。また、シリコーンオイルとしては、高温成形時に該シート表面を侵しにくいことから、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
［シートの表面状態（表面粗度及び突起均一性）］
落写型偏光顕微鏡（１００倍）を用いてシート表面を観察し、表面粗度については、０．０１ｍｍ四方中にある平均突起数で評価した。
判定基準
○；２０個以上、△；１０〜２０個未満、×；１０個未満
また、突起均一性については、落写型偏光顕微鏡を用いてシート表面を観察した。比較例１、比較例２及び比較例５における顕微鏡写真を図１〜図３に示した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
判定基準
○；１５ｍｇ／ｍ２以上、△；１０〜１５ｍｇ／ｍ２未満、×；１０ｍｇ／ｍ２未満
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
［シートの耐スクラッチ性］
シリコーンオイルを１０〜２０ｍｇ／ｍ２塗布したサンプルの塗布面同士を重ね合わせて、３８９Ｐａの圧力になるようにシートに荷重をかけた状態で２０回擦り合わせて、ＪＩＳＫ７１０５でシートのヘイズ値を測定した。
判定基準
◎；４％未満、○；４〜８％未満、△；８〜１２％未満、×；１２％以上
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
比較例１
透明ポリスチレン（ＧＰＰＳ）（大日本インキ化学工業株式会社製造、商品名ディックスチレンＣＲ５６００）に、平均粒子径４．５μｍ、粒度分布幅１．９、比表面積５２０ｍ２／ｇ、アスペクト比１〜１．１の球状シリカ（富士シリシア化学株式会社製造、商品名サイロスフェアＣ−１５０４）を２００ｐｐｍなる割合で溶融混合した樹脂組成物をＴダイから押し出し、厚み１．０ｍｍのシートを作製した。次に、二軸延伸装置を用いて、該シートを１２０℃雰囲気中で、縦方向、横方向共に２．２倍延伸を行い、厚み０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。次いで、該シートの両面にそれぞれ１０〜２０ｍｇ／ｍ２のシリコーンオイルを塗布した。このシリコーンオイルを塗布した二軸延伸スチレン系樹脂シートについて、シートの透明性、シートの表面粗度、シートのシリコン塗布性、シートの耐スクラッチ性、二次成形品の剥離性及びシートの耐油性について評価した結果を表２に示す。シートの耐油性以外の各評価試験において優れた結果が得られたが、シートの耐油性が不十分であった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
実施例１
スチレン単量体に対してメタクリル酸を３重量％なる割合で共重合した樹脂（３％ＳＭＡＡ）（Ｍｗ＝２６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）に、平均粒子径４．５μｍの球状シリカ（富士シリシア化学株式会社製造、商品名サイロスフェアＣ−１５０４）を２００ｐｐｍなる割合で溶融混合した樹脂組成物からなる厚み１．０ｍｍのシートを作製した。次に、二軸延伸装置を用いて、該シートを１２５℃雰囲気中で、縦方向、横方向共に２．２倍延伸を行い、厚み０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。次いで、該シートの両面にそれぞれ１０〜２０ｍｇ／ｍ２のシリコーンオイルを塗布した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
実施例２
スチレン単量体に対してメタクリル酸を１０重量％なる割合で共重合した樹脂（１０％ＳＭＡＡ）（Ｍｗ＝３０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）に、平均粒子径４．５μｍの球状シリカ（富士シリシア化学株式会社製造、商品名サイロスフェアＣ−１５０４）を２００ｐｐｍなる割合で溶融混合した樹脂組成物からなる厚み１．０ｍｍのシートを作製した。次に、二軸延伸装置を用いて、該シートを１４０℃雰囲気中で、縦方向、横方向共に２．２倍延伸を行い、厚み０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。次いで、該シートの両面にそれぞれ１０〜２０ｍｇ／ｍ２のシリコーンオイルを塗布した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
実施例３
実施例２と同様の製法により、平均粒子径１０．０μｍ、粒度分布幅２．３、比表面積５２０ｍ２／ｇ、アスペクト比１〜１．１の球状シリカ（富士シリシア化学株式会社製造、商品名サイロスフェアＣ−１５１０）を１００ｐｐｍなる割合で分散させ、厚み０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。次いで、該シートの両面にそれぞれ１０〜２０ｍｇ／ｍ２のシリコーンオイルを塗布した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
実施例４
スチレン単量体に対してメタクリル酸を３重量％なる割合で共重合した樹脂（３％ＳＭＡＡ）（Ｍｗ＝２６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）に、平均粒子径４．５μｍの球状シリカ（富士シリシア化学株式会社製造、商品名サイロスフェアＣ−１５０４）を２００ｐｐｍなる割合で溶融混合した樹脂組成物を両表層とし、透明ポリスチレン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社、ディックスチレンＣＲ５６００）を該表層に挟まれた内層として共押出し、２種３層の分配機を通した後Ｔダイから押し出して、層構成比が２／９６／２なる割合の厚さ１．０ｍｍの多層シートを制作した。次に、二軸延伸装置を用いて、該シートを１２０℃雰囲気中で、縦方向、横方向共に２．２倍延伸して厚さ０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂積層シートを得た。次いで、該シートの両面にそれぞれ１０〜２０ｍｇ／ｍ２のシリコーンオイルを塗布した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
実施例１〜４のシリコーンオイルを塗布した二軸延伸スチレン系シートについて、シートの透明性、シートの表面粗度、シートのシリコン塗布性、シートの耐スクラッチ性及び二次成形品の剥離性について評価した結果を表１に示す。何れの実施例についても、各評価試験において優れた結果が得られた。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
比較例２
比較例１と同様の製法により、平均粒子径６．８μｍの不定形シリカ（シオノギ製薬株式会社製造、商品名カープレックス＃８０）を分散させ、シリコーンオイルを塗布した厚さ０．２１ｍｍのＧＰＰＳ二軸延伸シートを得た。次いで、実施例１〜４と同様に各種試験を行った。結果を表２に示す。尚、シート表面を顕微鏡で観察した結果を図２に示す。シート表面に突起は存在するものの、大きさが不均一であることが解る。二次成形品の剥離性等は問題が無かったが、シートの耐スクラッチ性が著しく劣っていた。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
比較例３
実施例１と同様の製法により、平均粒子径１．８μｍであって、表面に疎水化処理を施された不定形シリカ（富士シリシア化学株式会社製造、商品名サイロホービック２００）を分散させ、シリコーンオイルを塗布した厚さ０．２１ｍｍ、３％ＳＭＡＡ二軸延伸シートを得た。次いで、実施例１〜４と同様に各種試験を行った。結果を表２に示す。結果を表２に示す。シートの表面粗度が十分ではなく、二次成形品の剥離性が著しく劣っていた。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
比較例４
実施例２と同様の製法により、粒状体が無添加の１０％ＳＭＡＡ樹脂を用いて（粒状体（Ｂ）は不使用）、シリコーンオイルを塗布した二軸延伸シートを得た。次いで、実施例１〜４と同様に各種試験を行った。結果を表２に示す。粒状体を添加していなため、シート表面に突起が存在せず、二次成形品の剥離性が著しく劣っていた。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
比較例５
実施例２と同様の製法により、平均粒子径２．０μmの不定形シリカ（シオノギ製薬株式会社製造、商品名カープレックスＣＳ−７）を分散させ、シリコーンオイルを塗布した１０％ＳＭＡＡ二軸延伸シートを得た。次いで、実施例１〜４と同様に各種試験を行った。結果を表２に示す。また、得られたシートの顕微鏡写真を図３に示した。粒状体を添加したにもかかわらず、顕微鏡観察ではシート表面に突起がほとんど存在せず、二次成形品の剥離性が劣っているばかりか、シートの耐スクラッチ性も著しく劣っていた。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
比較例６
透明ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）（大日本インキ化学工業株式会社製造、商品名ディックスチレンＣＲ５６００）に、平均粒子径２．０μｍの不定形シリカ（シオノギ製薬株式会社製造、商品名サイロスフェアＣ−１５０４）を２００ｐｐｍなる割合で溶融混合した樹脂組成物を両表層とし、微粒子非含有の前記ポリスチレン樹脂（ＣＲ５６００）を該表層に挟まれた内層として共押出し、２種３層の分配機を通した後Ｔダイから押し出して、層構成比が６／８８／６なる割合の厚さ１．０ｍｍの多層シートを制作した。次に、該シートを１２０℃雰囲気中で、縦方向、横方向共に２．２倍延伸して厚さ０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂積層シートを得た。さらに、該サンプルの両面にそれぞれ１０〜２０ｍｇ／ｍ２のシリコーンオイルを塗布した。次いで、実施例１〜４と同様に各種試験を行った。結果を表２に示す。シートの透明性は良好なものの、二次成形品の剥離性等の性能は不十分であった。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
【表１】
2000309645.tif 000001
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【表２】
2000309645.tif 000002