(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線吸収重合体物品をイン−ラインで形成する方法であって：
ａ）高分子量重合体前駆物質とビニル官能化染料とを８より低いｐＨで混合し、前重合混合物を形成する工程、ここで、高分子量重合体前駆物質は、重合性又は架橋性基を有するポリ（ビニルアルコール）であり、ビニル官能化染料は、少なくとも１のビニルスルホン基を有し；
ｂ）前重合混合物を成形用型中に分配する工程；及び
ｃ）成形用型中の前重合混合物に放射線を適用し、これにより重合体前駆物質及びビニル官能化染料を架橋及び／又は重合させて、該染料が共有結合された放射線吸収重合体物品を形成する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前重合混合物が８より低いｐＨを有する水溶液である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
染料が、着色剤である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ビニル官能化染料が、レマゾールブルーを官能化したものである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
重合体物品が、眼用レンズである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
重合体物品が、コンタクトレンズである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
重合体前駆物質が、少なくとも２，０００の重量平均分子量を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ビニル官能化染料のビニル官能化する工程が：
ａ）染料を含む水性溶液に塩基を加えて、１０〜１４のpHを生じさせ、これにより染料上に少なくとも１のビニルスルホン基を発生させる工程；及び
ｂ）染料を重合体前駆物質と接触させる前に、溶液のpHを８以下に低下させる工程
を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
脱水した重合体物品の全重量に基づいて、ビニル官能化染料の重量百分率が、０．０００１〜０．００１％である、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
放射線を、紫外線放射線の形態で、５分以内にわたり適用する、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
物品を、抽出プロセスの完全な不存在下で形成する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
重合体前駆物質の重合性又は架橋性基が、ビニル官能性基である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
製品が、レンズの本体全体にわたり均一に着色された、可視着色されたコンタクトレンズである、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
着色されたコンタクトレンズを形成する方法であって：
ａ）ポリ（ビニルアルコール）が少なくとも２，０００の重量平均分子量を有する、重合性又は架橋性基を有するポリ（ビニルアルコール）の第１の水性溶液を準備する工程；
ｂ）ビニルスルホン基を含む染料を８より低いｐＨでポリ（ビニルアルコール）溶液に加え、混合物を形成する工程；
ｃ）この混合物を、両面コンタクトレンズ成形用型の雌型の型半分中に導入する工程；
ｄ）雄のコンタクトレンズ成形用型の型半分を雌のコンタクトレンズ成形用型の型半分に取り外し可能に固定し、これによりレンズ形成空洞を画定する工程；及び
ｅ）紫外線放射線を適用して、ポリ（ビニルアルコール）とビニルスルホン染料を重合及び／又は架橋させ、それにより、該染料がそれに共有結合した、着色されたコンタクトレンズを形成する工程を含む方法。
【請求項１５】
ポリ（ビニルアルコール）が、少なくとも２，０００の重量平均分子量を有し、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数を基準として、０．５％〜８０％の式（Ｉ）：
【化１】
0004541540.tif 000004
（式中、
Ｒは、８個までの炭素原子を有する低級アルキレン基であり、
Ｒ1は、水素原子又は低級アルキル基であり、
Ｒ2は、２５個までの炭素原子を有するオレフィン性の不飽和の電子求引性共重合性基であり、そして
Ｒ3は、２〜２４個の炭素原子を有するオレフィン性の不飽和の共重合性基である）で示される単位を含む、架橋性ポリビニルアルコール又はその誘導体である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法により形成したコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、放射線吸収成分を眼用レンズ中に導入することに明白に関する。好ましい実施態様において、本発明は、コンタクトレンズを着色する方法に関する。
【０００２】
多くの放射線吸収剤、例えば紫外線（ＵＶ）吸収剤及び可視光線吸収剤、即ち着色剤が、種々の理由により、眼用レンズ、特にコンタクトレンズ中に導入されている。この目的で従来技術において普通に用いられる方法は、まずレンズを形成し、次にレンズ物質と染料物質との間の反応を活性化することを含む。活性化に続いて、レンズから未反応染料物質及び活性化物質を抽出する。染料を施した重合体物品、特に可視着色されたコンタクトレンズの製造のために必要な、加工時間、取り扱い、スクラップ、物質使用量及び装置を減少させる必要性が存在する。
【０００３】
本発明の目的は、イン−ライン（in-line(一列に並んだ)）製造工程を最少化する能率的な方法で、放射線吸収剤を重合体物質中に導入する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、重合体物質からの引き続く薬剤の漏出又は移動を最少にする、放射線吸収剤を重合体物質中に導入する方法を提供することである。本発明の他の目的は、重合体物品について引き続く関連する活性化を必要としない、放射線吸収剤を重合体物質中に導入する方法を提供することである。本発明の更に別の目的は、引き続く関連する抽出工程を必要としない、放射線吸収剤を重合体物質中に導入する方法を提供することにある。本発明の更に別の目的は、引き続く形成した重合体物質の取り扱いを最少にする、放射線吸収剤を重合体物質中に導入する方法を提供することにある。
【０００４】
これら及び他の目的及び利点は、本発明により達成される。
【０００５】
本発明の１つの実施態様は、放射線吸収剤又は染料を、重合体物質中に導入する方法である。この方法は、官能化された重合体前駆物質を官能化された染料と混合し、この混合物を照射し、これにより染料を重合体前駆物質と反応させ、重合体前駆物質を架橋及び／又は重合させて固体重合体製品を形成することを含む。この染料は、本質的に重合体前駆物質と共重合する。好ましいプロセスは、イン−ライン抽出工程を必要としないか又は含むことのない、可視着色されたコンタクトレンズを製造する連続的生産プロセスである。
【０００６】
本発明の他の実施態様は、（ａ）官能化された重合体前駆物質及び（ｂ）官能化された放射線吸収剤の架橋又は重合生成物である重合体物品である。好ましい重合体生成物は、ビニル官能性ポリ（ビニルアルコール）及びビニルスルホン染料から形成した可視着色されたコンタクトレンズである。
【０００７】
本発明の１つの特徴は、
ａ）重合性又は架橋性基を有する高分子量重合体前駆物質を準備する工程；
ｂ）重合体前駆物質上の重合性又は架橋性基と反応することができる重合性又は架橋性基の少なくとも１種を有する官能化された染料を準備する工程；
ｃ）高分子量重合体前駆物質を官能化された染料と混合して、前重合混合物を形成する工程；
ｄ）前重合混合物を成形用型中に分配する工程；及び
ｅ）成形用型中の前重合混合物に放射線を適用し、これにより染料を重合体前駆物質に結合させ、重合体前駆物質を架橋及び／又は重合させて、放射線吸収重合体物品を形成する工程を含む、放射線吸収重合物品の形成方法である。
【０００８】
「重合体前駆物質」及び「プレポリマー」という用語は、本出願内では同義に用いられ、両方とも架橋性又は重合性物質を意味する。好ましくは、重合体前駆物質はビニル官能性である。即ち、重合体前駆物質は、１つ又は２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む。
【０００９】
好ましくは、重合体前駆物質は、重合体前駆物質の架橋が（例えば眼の適合性を達成するか又は調節要求に適合するために）引き続く抽出工程を必要としない固体物品（例えばコンタクトレンズ）を生産する程度に十分大きい。したがって、重合体前駆物質の大きさ及び／又は形状に対する制限は、主として官能的制限である：重合体前駆物質は、完成した重合体物品からまったく又はほとんど漏出しない。他の理由は、製品形成の速度に関連する。比較的大きい分子量を有する重合体前駆物質を架橋させるプロセスは、単量体の重合よりも、はるかに高速である。最終的な物品、例えばコンタクトレンズの形成の速度がこのように上昇すると、生産速度が上昇し、製品単位あたりの費用は低下する。これらの利点は、米国特許第５，５０８，３１７号明細書において一層完全に検討されている。単量体の重合とは対照的に比較的大きい重合体前駆物質を形成する他の更なる理由は、成形後の抽出工程の省略に関連する。
【００１０】
１つの好ましい実施態様において、重合体前駆物質は、少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する。他の実施態様において、重合体前駆物質は、約１０，０００〜約３００，０００の重量平均分子量を有する。なお他の実施態様において、重合体前駆物質は、約５０，０００〜約１００，０００の重量平均分子量を有する。
【００１１】
可視着色された眼用レンズが好ましい製品である一方、本発明は、半透明自動車前面ガラス又は側面ガラス；フィルム又は膜、例えば拡散制御用の膜、情報蓄積用の光構造性（photostructurizable）フィルム、又はフォトレジスト物質（例えばエッチレジスト又はスクリーン印刷レジスト用の膜又は成形品）；及びプラスチック眼鏡又は眼鏡が含まれるが、これらには限定されない広範囲の半透明又は透明重合体製品の製作において、有用性を有し得る。本明細書中で用いる眼用レンズは、コンタクトレンズ（ハード又はソフト）、眼球内レンズ、眼帯及び人工の角膜を意味する。本発明は、消費者がレンズをレンズ保持容器内で識別できるように物体の全体を着色された、親水性ソフトコンタクトレンズの製作に関して、特別の有用性を有する。本発明は、主としてコンタクトレンズの好ましい適用に関して検討するが、本発明の若干の実施態様は、このようには限定されないことを理解するべきである。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様は、本発明に従って着色された重合体を含むコンタクトレンズ、特に本明細書中に開示するように、ほとんど又は完全に、着色されたポリビニルアルコール重合体からなるコンタクトレンズに関する。このようなコンタクトレンズは、広範囲の普通ではなく極度に有利な特性を有し、これには、例えば、含水量、酸素透過性、機械的特性及び寸法安定性の均衡のとれた関係に基づく、ヒト角膜との優れた適合性が含まれる。
【００１３】
コンタクトレンズ形成及び着色についての本発明の方法は、従来技術の着色レンズ生産方法にまさるプロセス効率における顕著な改善を例証している。１つの特徴において、本発明の着色されたレンズは、重合又は架橋工程中に染料が重合体に化学的に結合するために、染料の漏出が実質的に解消される点で、特に有利である。本発明の他の利点は、レンズ形成に引き続く抽出工程に対する必要性がなくなることである。多くの従来技術の方法が染料活性化工程からの塩の抽出を必要としている一方、本発明では、あらかじめ官能化した染料を用いているため（即ち、活性化が重合体前駆物質との混合の前に起こる）このような抽出は必要ではない。また、完成したレンズの重合体主鎖とエーテル結合を形成する従来技術の方法とは対照的に、本発明の方法は、重合体前駆物質上のビニル基と染料上のビニル基との反応を含み、これにより炭素−炭素結合が形成する。したがって、本発明において、染料は、レンズ成形工程中に重合体前駆物質と実質的に共重合して、未反応染料は成形後にレンズから実質的に漏出しない。
【００１４】
したがって、多くの従来技術の方法とは対照的に、本発明の着色されたレンズは、重合又は架橋（及び生産プロセス中のイン−ライン）に引き続いて、染料を活性化させ、レンズを抽出する工程を必要とせずに形成される。このようなイン−ライン加工工程の減少、例えば染料浸漬工程、アルカリ処理、中和工程又は抽出工程の省略及び／又は工程の再配列により、減少したサイクル時間、追加の加工工程に関連する減少したスクラップにおける利点が提供され、追加の加工工程に関連する労力、装置及び物質費用が減少する。
【００１５】
減少した数のイン−ライン工程に加えて、本発明の方法は、製品の調和性（consistency）及びプロセスの簡単さにおける利点を提供する。本発明の新規な方法とは対照的に、染料を重合体前駆物質と混合し、この混合の後にpHを塩基性のレベルに上昇させることにより官能化する場合には、問題が生じうる。pHの上昇により染料が官能化される一方、必要とされる塩基性pHの結果、若干の重合体前駆物質の望ましくない部分的加水分解が生じる。例えば、若干のポリ（ビニルアルコール）重合体前駆物質（ＰＶＡ）の酢酸基が、塩基性条件下で加水分解され、これによりＰＶＡの粘度が上昇する。粘度が上昇すると、ＰＶＡの分配又は圧送が害される。更に、最終的な重合体製品の特徴が、酢酸基のこの望ましくない部分的加水分解により変化しうる。
【００１６】
したがって、本発明において、あらかじめ官能化した染料の混合物を、重合体前駆物質と、中性に近いpH（例えば、約８より低いpH）において混合することができる。染料を、官能化された状態で購入することができる。あるいはまた、染料を、官能化のために塩基性条件下に置き、続いて酸又は緩衝液を加えて染料混合物を中性のpH近くにする工程下に置くことができる。いずれの場合においても、本発明においては、塩基性でないpHにおける官能化された染料混合物を、官能化された重合体前駆物質に加え、これにより重合体前駆物質が高いpHの溶液と接触することに関するすべての問題を回避する。
【００１７】
本発明において有用な重合体前駆物質又はプレポリマーは、当技術において知られている広範囲の重合性又は架橋性物質を含む。好ましい重合体前駆物質は、生物適合性、特に眼に対して適合性であり、透明であるものである。好ましい重合体前駆物質は、架橋性ポリ（ビニルアルコール）プレポリマーである。
【００１８】
本発明において用いるプレポリマーは、重合性又は架橋性基、好ましくは架橋性基を含む。「架橋性基」は、一般的に、当業者に十分知られている架橋性基、例えば、光架橋性基又は熱架橋性基を意味する。架橋性基、例えば既にコンタクトレンズ物質の製造について提案した基は、特に適切である。これらには、炭素−炭素二重結合を含む基が含まれるが、これらには限定されない。広範囲の適切な架橋性基を例証するために、ここで、単に例示のみのために、次の架橋機構を述べる：遊離基重合、２＋２シクロ付加、ディールス−アルダー反応、ＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）、加硫、陽イオン性架橋及びエポキシ硬化。
【００１９】
架橋性基を含む適切な水溶性プレポリマーは、例えば、式（Ｉ）（以下に記載する）で示される単位を含む化合物である。しかし、プロセスにおいて、重合体主鎖及び架橋性基をも有する他の水溶性プレポリマーを用いることもできる。
【００２０】
本発明において用いるプレポリマーは、好ましくは、架橋性基を、重合体主鎖を形成する単量体の当量を基準として、約０．５〜約８０％当量、特に約１〜５０％、好ましくは約１〜２５％、好ましくは約２〜１５％、特に好ましくは約３〜１０％の量の架橋性基を含む。また特に好ましいものは、重合体主鎖を形成する単量体の当量を基準として、約０．５〜約２５％当量、特に約１〜１５％、特に好ましくは約２〜１２％の架橋性基の量である。
【００２１】
既に述べたように、本発明の方法についてのプレポリマーの適切性についての１つの好ましい規準は、これが架橋性プレポリマーであるが、このプレポリマーは架橋していないか又は少なくともほとんど架橋しておらず、したがってこれが水溶性であることである。
【００２２】
更に、プレポリマーは、好都合には架橋していない状態において安定であり、したがってこれを、前述のように、式（Ｉ）の単位を有する化合物に関して精製することができる。プレポリマーは、本発明の方法において、純粋な溶液の形態で用いるのが好ましい。プレポリマーを、例えば以下に記載するようにして純粋な溶液の形態に転換することができる。
【００２３】
特に好ましい群の重合体前駆物質は、ポリ（ビニルアルコール）、特に発明者Beat Mullerに発行され、最初にチバガイギー社に譲渡された米国特許第５，５０８，３１７号明細書に開示されたものである。米国特許第５，５０８，３１７号明細書の開示内容を、参照のために本明細書中に加入する。ポリビニルアルコールのプレポリマーの好ましい群には、少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有し、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数を基準として、約０．５％〜約８０％の式（Ｉ）：
【００２４】
【化２】
0004541540.tif 000002
【００２５】
（式中、
Ｒは、８個までの炭素原子を有する低級アルキレン基であり、
Ｒ1は、水素原子又は低級アルキル基であり、そして
Ｒ2は、好ましくは２５個までの炭素原子を有するオレフィン性不飽和の電子求引性共重合性基、好ましくは式Ｒ3−ＣＯ−で示されるオレフィン性不飽和アシル基であり、ここで
Ｒ3は、２〜２４個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の共重合性基である）で示される単位を含む、ポリビニルアルコールの誘導体が含まれる。
【００２６】
本明細書中で用いる分子量は、他に特定しない限り、重量平均分子量Ｍｗであることに注意するべきである。
【００２７】
他の実施態様において、基Ｒ1は、式（II）：
−ＣＯ−ＮＨ−（Ｒ4−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ)q−Ｒ5−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3  （II）
（式中、
Ｒ3は、上記と同義であり、
ｑは、０又は１であり、そして
Ｒ4及びＲ5は、各々独立して２〜８個の炭素原子を有する低級アルキレン基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、６〜１０個の炭素原子を有する飽和２価シクロ脂肪族基、７〜１４個の炭素原子を有するアリーレンアルキレン基又はアルキレンアリーレン基、あるいは１３〜１６個の炭素原子を有するアリーレンアルキレンアリーレン基である）で示される基である。
【００２８】
本発明において有用な一層好ましいプレポリマーは、少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有し、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数を基準として、約０．５％〜約８０％の式（III）：
【００２９】
【化３】
0004541540.tif 000003
【００３０】
（式中、
Ｒは、低級アルキレン基であり、
Ｒ1は、水素原子又は低級アルキル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、０又は１であり、
Ｒ3は、２〜８個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の共重合性基であり、  Ｒ4及びＲ5は、各々互いに独立して２〜８個の炭素原子を有する低級アルキレン基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、７〜１４個の炭素原子を有する飽和２価シクロ脂肪族基又は１３〜１６個の炭素原子を有するアリーレンアルキレンアリーレン基である）で示される単位を含む、ポリビニルアルコールの誘導体である。
【００３１】
低級アルキレンＲは、好ましくは８個までの炭素原子を有し、直鎖又は分岐であることができる。適切な例には、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン及び３−ペンチレンが含まれる。好ましくは、低級アルキレン基Ｒは、６個まで、特に好ましくは４個までの炭素原子を有する。メチレン及びブチレンの意味が、特に好ましい。
【００３２】
Ｒ1は、好ましくは水素原子又は７個まで、特に４個までの炭素原子を有する低級アルキル基、特に水素原子である。
【００３３】
低級アルキレン、Ｒ4又はＲ5は、好ましくは２〜６個の炭素原子を有し、特に直鎖状である。適切な例には、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ジメチルエチレン及び特に好ましくはエチレンが含まれる。
【００３４】
アリーレン、Ｒ4又はＲ5は、好ましくは非置換、又は低級アルキル若しくは低級アルコキシで置換されたフェニレン、特に１，３−フェニレン若しくは１，４−フェニレン又はメチル−１，４−フェニレンである。
【００３５】
飽和２価シクロ脂肪族基Ｒ4又はＲ5は、好ましくはシクロヘキシレン、あるいは非置換又は１つ若しくは２つ以上のメチル基で置換されたシクロヘキシレン低級アルキレン、例えばシクロヘキシレンメチレン、例えばトリメチルシクロヘキシレンメチレン、例えば２価のイソホロン基である。
【００３６】
アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレン、Ｒ4又はＲ5のアリーレン単位は、好ましくは非置換又は低級アルキル若しくは低級アルコキシで置換されたフェニレンであり、このアルキレン単位は好ましくは低級アルキレン、例えばメチレン又はエチレンであり、特にメチレンである。したがって、このような基Ｒ4又はＲ5は、好ましくはフェニレンメチレン又はメチレンフェニレンである。
【００３７】
アリーレンアルキレンアリーレン、Ｒ4又はＲ5は、好ましくはアルキレン単位中に４個までの炭素原子を有するフェニレン低級アルキレンフェニレン、例えばフェニレンエチレンフェニレンである。
【００３８】
基Ｒ4及びＲ5は、各々互いに独立して、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレン、非置換若しくは低級アルキルで置換されたフェニレン、非置換若しくは低級アルキルで置換された、シクロヘキシレン又はシクロヘキシレン低級アルキル、フェニレン低級アルキレン、低級アルキレンフェニレンあるいはフェニレン低級アルキレンフェニレンである。
【００３９】
本明細書中で、基及び化合物に関連して用いる「低級」という用語は、他に定義しない限りは、７個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原子を有する基又は化合物を意味する。低級アルキルは、特に７個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原子を有し、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル又はｔ−ブチルである。同様に、低級アルコキシは、特に７個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原子を有し、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ又はｔ−ブトキシである。
【００４０】
オレフィン性不飽和の共重合性基Ｒ3は、好ましくは２〜２４個の炭素原子を有するアルケニル、特に２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルケニル、例えばエテニル、２−プロペニル、３−プロペニル、２−ブテニル、ヘキセニル、オクテニル又はドデセニルである。Ｒ3は、好ましくはエテニル及び２−プロペニルであり、したがって基−ＣＯ−Ｒ3は、アクリル酸又はメタクリル酸のアシル基である。
【００４１】
２価の基−Ｒ4−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−は、ｑが１である場合には存在し、ｑが０である場合には存在しない。ｑが０であるプレポリマーが好ましい。
【００４２】
２価の基−ＣＯ−ＮＨ−（Ｒ4−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ)q−Ｒ5−Ｏ−は、ｐが１である場合には存在し、ｐが０である場合には存在しない。ｐが０であるプレポリマーが好ましい。
【００４３】
ｐが１であるプレポリマーにおいて、指数ｑは、０であるのが好ましい。ｐが１であるプレポリマーにおいて、指数ｑは０であり、Ｒ5は低級アルキレンであるのが特に好ましい。
【００４４】
したがって、本発明の好ましいプレポリマーは、特に、少なくとも約２，０００の分子量を有し、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数を基準として、約０．５〜約８０％の式（III）（ここで、Ｒは、６個までの炭素原子を有する低級アルキレン基であり、ｐは、０であり、そしてＲ3は、２〜８個の炭素原子を有するアルケニルである）で示される単位を有するポリビニルアルコールの誘導体である。
【００４５】
本発明の他の好ましいプレポリマーは、少なくとも約２，０００の分子量を有し、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数を基準として、約０．５〜約８０％の式（III）（ここで、Ｒは、６個までの炭素原子を有する低級アルキレン基であり、ｐは、１であり、ｑは、０であり、Ｒ5は、２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレンであり、そしてＲ3は、２〜８個の炭素原子を有するアルケニルである）で示される単位を有するポリビニルアルコールの誘導体である。
【００４６】
本発明の他の更に好ましいプレポリマーは、少なくとも約２，０００の分子量を有し、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数を基準として、約０．５〜約８０％の式（III）（ここで、Ｒは、６個までの炭素原子を有する低級アルキレン基であり、ｐは、１であり、ｑは、１であり、Ｒ4は、２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレン、非置換若しくは低級アルキルで置換されたフェニレン、非置換若しくは低級アルキルで置換されたシクロヘキシレン又はシクロヘキシレン低級アルキレン、あるいはフェニレン低級アルキレン、低級アルキレンフェニレン又はフェニレン低級アルキレンフェニレンであり、Ｒ5は、２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレンであり、そしてＲ3は、２〜８個の炭素原子を有するアルケニルである）で示される単位を有するポリビニルアルコールの誘導体である。
【００４７】
本発明のプレポリマーは、好ましくは、少なくとも約２，０００の分子量を有し、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数を基準として、約０．５〜約８０％、特に約１〜５０％、好ましくは約１〜２５％、好ましくは約２〜１５％、特に好ましくは約３〜１０％の式（III）の単位を有するポリビニルアルコールの誘導体である。コンタクトレンズの製造に提供される本発明に係るプレポリマーは、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数を基準として、特に約０．５〜約２５％、特に約１〜１５％、特に好ましくは約２〜１２％の式（III）の単位を含む。
【００４８】
本発明に従って誘導体化することができるポリビニルアルコールは、好ましくは、少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有する。上限としては、ポリビニルアルコールは、１，０００，０００までの分子量を有することができる。好ましくは、ポリビニルアルコールは、３００，０００まで、特に約１００，０００まで、特に好ましくは約５０，０００までの分子量を有する。
【００４９】
本発明において適するポリビニルアルコールは、通常ポリ（２−ヒドロキシ）エチレン構造を有する。しかし、本発明において誘導体化されたポリビニルアルコールは、１，２−グリコール、例えば酢酸ビニル／炭酸ビニレン共重合体のアルカリ加水分解により得られるような、１，２−ジヒドロキシエチレンの共重合体単位中のヒドロキシ基をも含む。
【００５０】
更に、本発明において誘導体化されたポリビニルアルコールは、また、低い割合、例えば２０％まで、好ましくは５％までのエチレン、プロピレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート、アリルアルコール、スチレン又は同様の一般的に用いられているコモノマーの共重合体単位を含むことができる。
【００５１】
市場で入手できるポリビニルアルコール、例えば、Air Products社製のビノール（Vinol）（商標）107（分子量＝２２，０００〜３１，０００、９８〜９８．８％加水分解された）、ポリサイエンス（Polysciences）4397（分子量＝２５，０００、９８．５％加水分解された）、Chan Chun社製のBF14、DuPont社製のエルバノール（Elvanol）（商標）90-50、Unitika社製のUF-120、Hoechst社製のモウィオール（Mowiol）（商標）3-83、4-88、10-98及び20-98を用いることができる。他の製造者は、例えば、日本合成社（ゴーセノール（Gohsenol）（商標））、Monsanto社（ゲルバトール（Gelvatol）（商標））、Wacker社（ポリビオール（Polyviol）（商標））及び日本の製造者のクラレ、電気及び信越である。本明細書中で言及している分子量は、他に特定しない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量Ｍｗである。
【００５２】
既に述べたとおり、例えば加水分解されたエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）又は塩化ビニル／酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル及び無水マレイン酸／酢酸ビニルの形態で得られる、加水分解された酢酸ビニルの共重合体を用いることもできる。
【００５３】
ポリビニルアルコールは、通常、対応する単独重合体ポリ酢酸ビニルの加水分解により製造する。好ましい実施態様において、本発明において誘導体化されたポリビニルアルコールは、５０％未満のポリ酢酸ビニル単位、特に２０％未満のポリ酢酸ビニル単位を含む。ビニルアルコール単位と酢酸単位との合計を基準とする、本発明に従って誘導体化されたポリビニルアルコール中の残留酢酸単位の好ましい量は、約３〜２０％、好ましくは約５〜１６％、特に約１０〜１４％である。
【００５４】
式（Ｉ）又は（III）の単位を含むプレポリマーを、例えば米国特許第５，５０８，３１７号明細書に記載されたようにして製造することができる。
【００５５】
驚くべきことに、式（Ｉ）及び（III）の単位を含むプレポリマーは、並外れて安定である。このことは、例えば比較的高い官能性アクリレートを通常安定化しなければならないので、当業者には予測不能である。このような化合物が安定化されない場合には、急速な重合が通常生じる。しかし、単独重合による自発的な架橋は、本発明のプレポリマーについては生じない。
【００５６】
式（Ｉ）及び（III）の単位を含むプレポリマーを、更に種々のプロセスにより精製することができる。例えば、プレポリマーを、有機溶媒、例えばアセトンでの沈殿、透析又は限外濾過により精製することができる。限外濾過は、好ましい精製プロセスである。プレポリマーの精製により、反応生成物、例えば塩及び出発物質、例えば式（Ｖ）の化合物又は他の非重合体成分を含まないか又は少なくともほとんど含まない濃厚水性溶液を得ることができる。
【００５７】
プレポリマー溶液に、繰り返しの限外濾過プロセス、例えば２回〜約１０回の限外濾過プロセスを施すことができる。あるいはまた、限外濾過を、選定された程度の純度が得られるまで連続的に実施することができる。純度の程度の適切な基準は、例えば、溶液中の塩化ナトリウム含量である。
【００５８】
本発明の方法において用いるプレポリマーの好ましい溶液は、架橋操作の後に抽出しなければならない望ましくない成分をまったく又はほとんど含まない溶液である。望ましくない成分には、プレポリマーの製造に用いる単量体、オリゴマー又は重合体出発化合物が含まれる。したがって、架橋後の望ましくない成分の濃度は、眼球の環境内で通常に用いた後に眼球の刺激又は損傷を生じる量より少ない量である。本発明の方法のこの好ましい実施態様の特定の特徴は、架橋後の望ましくない成分の抽出が必要ではないことである。
【００５９】
また、特に式（Ｉ）の単位を含むプレポリマーに基づく放射線吸収重合体を含むコンタクトレンズを意味する本発明のコンタクトレンズを、最新技術と比較して極めて簡単、能率的かつ安価な方法で製造することができることに注目することができる。
【００６０】
好ましいプレポリマー物質は、種々の利点を提供する。まず、出発物質を、好ましい費用で得るか又は製造することができる。第２に、プレポリマーが驚異的に安定であり、したがって該プレポリマーに、高程度の精製を施すことができるという利点がある。したがって、架橋のために、架橋又は重合後に精製をほとんど必要としないプレポリマーを用いることができる。また、重合を水性溶液中で実施することができ、したがって引き続く水和工程は必要ではない。最後に、短い時間内に光重合が起こり、したがってコンタクトレンズを製造するプロセスは、減少したサイクル時間を有し、比較的安価である。
【００６１】
前述の利点は、すべてコンタクトレンズにのみならず、本発明の他の成形物にも当然に該当する。本発明の成形物の製造における種々の好都合な観点をすべて考慮して、本発明の成形物は、大量生産物品、例えば短時間着用し、次に新たなレンズと取り替えるコンタクトレンズ（例えば日常的に廃棄可能なレンズ）として特に適切であることが明らかである。
【００６２】
眼用レンズへの適用に好ましい群の官能化された染料は、紫外線（ＵＶ）を吸収するそれら、及び可視光線を吸収するそれらである（即ち染料又は着色剤）。本発明は、本明細書中では便利のために染料又は着色剤に関して若干の部分において記載するが、本発明は、特定の染料又は放射線吸収剤の群に限定されない。しかし、染料はビニル官能性でなければならず、又はビニル官能性形態に転換することができなければならない。したがって、本発明は、広範囲のビニル官能性染料を重合体物質中に導入することにおいて有用性がある。したがって、以下に記載する染料は、例示的なものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６３】
ビニルスルホン染料は、本発明の方法の範囲内の好ましい官能化された染料である。ビニルスルホン染料は、遊離形態又は重合体前駆物質への転換の前にビニルスルホン形態に転換しなければならないビニルスルホン前駆物質の形態で入手できる。適切なビニルスルホン前駆物質には、β−スルファトエチルスルホニル、β−スルファトエチルスルホンアミド、β−ヒドロキシエチルスルホニル及びβ−ヒドロキシエチルスルホンアミド置換基並びにこれらの適切な誘導体が含まれるが、これらには限定されない。
【００６４】
本発明において用いるのに適した市場で入手できる染料の若干の例には、レマゾール（REMAZOL）（Hoechst）が含まれる。若干の好ましい染料には、レマゾールイエロー（Remazol Yellow）ＧＲ（反応性イエロー１５、登録番号CAS 60958-41-0）；レマゾールタークオイス（Remazol Turquoise）Ｐ又はＲＰ（反応性ブルー２１、登録番号CAS 73049-92-0）、レマゾールブラック（Remazol Black）Ｂ（反応性ブラック５、登録番号CAS 17095-24-8）；レマゾールゴールデンオレンジ（Remazol Golden Orange）３ＧＡ（反応性オレンジ７８、登録番号CAS 68189-39-9）；及びローダゾールブリリアントブルー（Rhodazol Brilliant Blue）ＲＷが含まれる。特に好ましい反応性染料は、レマゾール反応性ブルー１９である。
【００６５】
特に好ましい官能化された染料は、ビニルスルホンレマゾールブルー（REMAZOL Blue）１９である。ビニルスルホンブルー１９染料のユニブルー（UNIBLUE）Ａは、市場でAldrichから入手できる。
【００６６】
特定の用途に必要な染料の量は、多くの要因に依存する。明らかに、過剰な活性化された染料を用いる場合には、染料は、考えられるところでは、重合体前駆物質上の反応性部位の大部分又はほとんどすべてに結合しうる。したがって、過剰な染料は、架橋性基を減少させ、これにより最終的な重合体製品の機械的特性を低下させ得る。したがって、染料濃度についての理論的上限は、最終的な重合体製品の物理的特性に望ましくない害をもたらす濃度である。しかし、比較的小さい濃度の染料のみが、可視着色されたコンタクトレンズを得るのに必要であり、したがってこの上限は、代表的には強制的ではない。一般的に、脱水したコンタクトレンズの合計重量を基準とする染料の重量百分率は、約０．００００１％〜約０．０１％である。好ましくは、染料の重量百分率は、約０．０００１％〜約０．００１％である。更に好ましくは、染料の重量百分率は、約０．０００１％〜約０．０００５％である。
【００６７】
染料を遊離形態で購入することができる一方、典型的には染料は、付加化合物として市場で入手できる。好ましい染料であるレマゾール染料は、代表的にはβ−スルファトエチルスルホン誘導体として市場で入手できる。温和なアルカリ性条件下で、重硫酸塩陰イオンが放出され、官能化された重合体前駆物質と反応することができる染料の遊離ビニルスルホン形態が生じる。染料をビニルスルホン形態に転換するこの工程は、活性化又は官能化工程と呼ばれる。
【００６８】
したがって、染料を重合体前駆物質に添加し、場合により完全に混合する前に、染料の活性化が、後に染料を重合体前駆物質に共有結合させることができるために、必要である。活性化は、溶液のpHを、ほとんどすべての染料をビニル官能性形態に転換するのに十分な時間にわたり塩基性レベルまで上昇させることにより達成するのが好ましい。pHを、約１０〜約１４、好ましくは約１２〜約１４、更に好ましくは約１２．５〜約１３．５に、約１〜約３０分間、好ましくは約１０〜約２０分間にわたり上昇させることができる。活性化プロセス中の温度を、約２５〜７５℃、好ましくは約３０〜５０℃に保持する。
【００６９】
pHを、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、三塩基リン酸ナトリウム十二水和物、これらの混合物等が含まれるがこれらには限定されない、種々の塩基性活性化化合物を添加することにより、上昇させることができる。好ましい水性塩基性活性化溶液は、約５〜約１５重量％、好ましくは約８〜約１２重量％の三塩基リン酸ナトリウム十二水和物、約１〜約５重量％、好ましくは約１〜３重量％の臭化テトラブチルアンモニウムを含む。
【００７０】
活性化された染料を重合体前駆物質と接触させる前に、染料溶液を中和するのが好都合である。染料溶液を、多くの業界で知られている方法のすべてにより中和することができる。好ましくは、酸性溶液（例えば２N ＨＣｌ）を、pHを約８以下、更に好ましくは約７．４以下、なお更に好ましくは約７に低下させるのに十分な量を加える。
【００７１】
染料の活性化に続いて、染料溶液自体を精製して、望ましくない成分、例えばpH変化工程からの塩又は原料不純物を除去することができる。しかし、この精製工程は随意である。
【００７２】
本発明は、官能化された染料を官能化された重合体前駆物質と接触させ、得られた混合物を成形用型中に分配し、次に照射して染料を重合体前駆物質に結合させ、重合体前駆物質を光架橋させることにより得ることができる、放射線吸収重合体に関する。好ましい実施態様において、ビニルスルホン染料を、官能化されたポリ（ビニルアルコール）を含む水性溶液と混合し、得られた溶液を、コンタクトレンズ成形用型中に分配し、紫外線を、例えば≦５分、一層好ましくは≦１分及び最も好ましくは約１〜約１０秒間にわたり適用して、着色されたコンタクトレンズを形成する。
【００７３】
本発明のコンタクトレンズを、例えばそれ自体知られている方法、例えば米国特許第３，４０８，４２９号明細書に記載されている従来の「回転鋳造成形用型」において成形することができる。しかし、本明細書中に参考のために加入する例えば米国特許第４，３４７，１９８号明細書に記載された両面成形（ＤＳＭ）方法が、好ましい。両面成形方法では、典型的に、凸（また「雄」又は「後面」として知られる）型半分とかみ合う凹（また「雌」又は「前面」として知られる）型半分を用いる。典型的に、ＤＳＭ方法においては、液体単量体又は重合体前駆物質を、雌型の型半分中に分配し、雄型の型半分を雌型の型半分に固定し、光（例えば紫外線）を適用して、重合又は架橋を開始し、固体レンズを形成させる。
【００７４】
成形用型中に分配された液体混合物は、好ましくは水性溶液である。例えば、約１５〜４０重量％の水性溶液を光架橋することができる。液体混合物は、所望ならば、追加のビニル性コモノマーを含むことができる。しかし、官能化された染料に加えて、比較的高い分子量の重合体前駆物質のみを用いて、引き続く抽出工程が不必要であるようにするのが好ましい。
【００７５】
適切な成形用型又は型半分は、重合体前駆物質を架橋させるか又は重合させるのに十分な選定された波長の放射線を透過する、廃棄可能な又はリサイクル可能な重合体材料（例えば、ポリプロピレン又はポリスチレン）から製造することができる。あるいはまた、再使用可能な型を、石英又はサファイヤのような材料から製造することができる。
【００７６】
本発明の１つの実施態様が、染料を成形した重合体物品中に導入する方法である一方、明らかに、他の実施態様は、有利な方法により形成した放射線吸収成形重合体物品である。新規な着色方法は：
ａ）重合性又は架橋性基を有する高分子量重合体前駆物質を含む第１の混合物を準備する工程；
ｂ）官能化された染料を含む第２の混合物を準備する工程；
ｃ）重合体前駆物質を染料と混合する工程；
ｄ）得られた混合物を成形用型中に導入する工程；及び
ｅ）放射線を、染料が重合体前駆物質に結合し、重合体前駆物質が架橋及び／又は重合するのに十分な強度及び時間で適用し、これにより固体着色された重合体物品を形成させる工程を含む。
【００７７】
本発明の他の好ましい実施態様は、着色されたコンタクトレンズを形成する方法であって：
ａ）ポリ（ビニルアルコール）が少なくとも２，０００の重量平均分子量を有し、重合性又は架橋性基を有するポリ（ビニルアルコール）の第１の水性溶液を準備する工程；
ｂ）ビニルスルホン基を含む染料をポリ（ビニルアルコール）溶液に加える工程；
ｃ）この混合物を、両面コンタクトレンズ型の雌型の型半分中に導入する工程；
ｄ）雄のコンタクトレンズ成形用型の型半分を雌のコンタクトレンズ成形用型の型半分に取り外し可能に固定し、これによりレンズ形成空洞を画定する工程；及び
ｅ）紫外線放射線を適用して、ポリ（ビニルアルコール）を重合及び／又は架橋させ、かつビニルスルホン染料をポリ（ビニルアルコール）と反応させ、これにより着色されたコンタクトレンズを形成する工程を含む方法に関する。
【００７８】
本発明の他の好ましい実施態様は、廃棄可能なコンタクトレンズを製造する方法であって、
ａ）少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有する官能化されたポリ（ビニルアルコール）の水性溶液を準備する工程；
ｂ）ビニルスルホン基を含む染料の約１〜約５重量％を含む水性溶液を準備する工程；
ｃ）染料溶液を、ポリ（ビニルアルコール）溶液と、約２〜約５％の重量比で混合する工程；
ｄ）得られた混合物を、両面コンタクトレンズ成形システムの雌型の形半分に分配する工程；
ｅ）雄型の形半分を雌型の型半分に固定する工程；及び
ｆ）紫外線を、約２．０mW/cm2〜約４．０mW/cm2の強度で、約５分より短い時間にわたり適用して、混合物を架橋及び／又は重合させ、これによりコンタクトレンズを形成する工程を含む方法である。
【００７９】
しかし、染料対重合体前駆物質の相対的比率は、顕著な範囲で変化し得、部分的に所望の最終製品の寸法及び所望の可視光線及び／又は紫外線透過率に依存することに注意するべきである。
【００８０】
便利のために、本発明の利点を、コンタクトレンズの着色に関して記載する。しかし、該利点はまた、放射線吸収添加剤を重合体物質中に導入することを含む種々の実施態様に当てはまる。
【００８１】
最初に、本発明の着色方法の好ましい実施態様により、本体全体を着色されたコンタクトレンズが得られることに注意するべきである。したがって、完成したレンズの表面のみを着色する若干の従来技術の手法とは対照的に、本発明のレンズを、レンズの厚さ全体にわたり均一に着色する。レンズ材料の完全かつ均一な着色により、消費者は、コンタクトレンズ容器内の透明な液体中に浸漬されたレンズを容易に識別し、手に取ることができる。
【００８２】
本明細書中に開示する方法は、既知のコンタクトレンズ着色方法にまさる多くの利点を提供する。本発明の着色方法は、（１）加工速度、簡単さ及び能率性、（２）成形後の着色活性化工程の省略、（３）成形後の抽出工程の省略、（４）改善された製品の調和性及び（５）重合体前駆物質の良好な粘度／流動性において利点を提供する。これらの利点は、高品質の製品の生産に加えて、製造における動員人数、サイクル時間、材料費用及びスクラップ及び／又は装置費用の減少につながる。
【００８３】
従来技術の手法において、彩色は、典型的には重合後の成形したレンズに適用された。レンズを着色添加剤と接触させた後、染料は、活性化工程において重合体主鎖に化学的に結合し、これには、典型的にレンズを高いpHの溶液に浸漬することが必要であった。その後、レンズを抽出して、未反応染料を除去した。レンズが、均一な分散を妨害する固体材料であったため、ある程度の加工時間が、レンズを均一な着色のための着色添加剤及び／又は塩基性活性化溶液に適切に浸漬するために、必要であった。
【００８４】
対照的に、本発明の方法は、重合体前駆物質がなお溶液状態にある間に、染料を重合体前駆物質と混合し、これにより、液体重合体前駆物質／染料溶液の単なる混合によりレンズ中にわたり均一な染料の分散を可能にすることを含む。更に、染料の官能化を、溶液をレンズ成形用型中に分配する前（即ち、イン−ライン生産プロセスの前）に達成し、これにより、完成したレンズ製品を抽出して、活性化剤又は副産物（例えば塩）を除去することの必要性を解消する。重合体前駆物質及び染料溶液のすべての精製を、イン−ライン生産プロセスの前に達成し、これによりサイクル時間が減少する。したがって、着色を成形プロセスと連続させて必要としていた従来技術の方法とは対照的に、着色されたプレポリマー溶液を、成形プロセスと平行して調製することができる。この平行した着色／成形の方法は、抽出工程の解消と共に、サイクル時間を減少させ、これにより生産速度を上昇させる。
【００８５】
更に、本発明の方法は、製品の調和性を改善することができ、これによりスクラップが減少し、品質が上昇する。改善された調和性は、部分的に、固体レンズ上に染料溶液を塗布し、続いて活性化溶液を塗布して染料を官能化する従来技術とは対照的に、重合体前駆物質及び染料（共に官能化された状態にある）の完全な混合に起因する。
【００８６】
更に、塩基性条件下で反応する選定された重合体前駆物質（例えば、前記したポリビニルアルコール）上の基（例えば酢酸）は、本発明の方法によっては害されない。重合体前駆物質及び完成したレンズは、いずれも、本発明の方法において高いpH条件下に置く必要はない。上昇したpHによる染料の活性化は、染料が重合体前駆物質に接触する前に完了する。あるいは、また、活性化された染料を、製造者から直接購入し、重合体前駆物質と混合することができる。したがって、本発明の方法は、上昇したpHにより悪影響を受ける最終製品の特性及び重合体前駆物質の粘度に関する問題を解消する。好ましくは、単独又は染料と一緒の重合体前駆物質は、プロセスの間、pHが約８を超えない。
【００８７】
最後に、好ましいビニル官能性染料の、好ましいビニル官能性重合体前駆物質との反応又は共重合の結果、染料と重合体との間に炭素−炭素結合が生じる。この結合は、高い化学的安定性、及び、若干の従来技術の教示の代表例であるエーテル結合よりも顕著に高い安定性を示す。したがって、本発明の方法により、強く、化学的に安定な、本体全体が着色されたコンタクトレンズが得られる。
【００８８】
染料の、完成した物品の重合体主鎖に対する反応を提案する従来技術の手法とは対照的に、本発明の方法は、成形した物品の形成前、即ち架橋前の、比較的高い分子量の重合体前駆物質への官能化された染料の添加工程を含む。次に、得られた重合体前駆物質／染料溶液を、放射線に露光して、重合体前駆物質を架橋させ、染料を重合体に結合させる。したがって、染料は、重合体前駆物質に共有結合し、精製された染料を施された高分子量重合体前駆物質は架橋し、したがって、成形した製品中に残留する低分子量の抽出可能物は、顕著な量では存在しない。
【００８９】
前に記載したように、好ましい重合体物品は、染料が共有結合した水溶性重合体前駆物質を液体形態で架橋することにより形成させる。好ましくは、重合体前駆物質は、溶媒を有する溶液の形態にある。一層好ましくは、この溶液は水性溶液である。架橋により得られた成形物は水不溶性であるが、水中で膨潤可能である。
【００９０】
好ましいポリビニルアルコール重合体前駆物質に対する適切な溶媒には、水、アルコール、例えば低級アルカノール、例えばエタノール又はメタノール、またカルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシド、及び適切な溶媒の混合物、例えば水とアルコールとの混合物、例えば水／エタノール又は水／メタノール混合物が含まれる。実質的に水性の溶液は、一層好ましくは、純粋な水性溶液又は人工的な涙液の溶液である。
【００９１】
本発明の好ましい実施態様において、重合体前駆物質が水に可溶であるという規準は、特に、重合体前駆物質が、約３〜９０重量％、好ましくは約５〜６０重量％、特に約１０〜６０重量％の濃度で、ほぼ水性の溶液に可溶であることである。このことが個々の場合において可能である限りは、９０％を超える濃度の重合体前駆物質濃度をも、本発明に従って含ませる。溶液中の重合体前駆物質の特に好ましい濃度は、約１５〜約５０重量％、特に約１５〜約４０重量％、例えば約２５重量％〜約４０重量％である。
【００９２】
重合体前駆物質の水性溶液は、塩溶液、特に１，０００mlあたり約２００〜４５０ミリオスモル（単位：mOsm/l）の浸透圧モル濃度、好ましくは約２５０〜３５０mOsm/lの浸透圧モル濃度、特に約３００mOsm/lの浸透圧モル濃度を有する溶液、あるいは水又は水性塩溶液と生理学的に許容可能な極性有機溶媒、例えばグリセロールとの混合物とすることができる。
【００９３】
水性塩溶液は、好都合には生理学的に許容可能な塩、例えばコンタクトレンズケアの分野において一般的である緩衝塩、例えばリン酸塩、又はコンタクトレンズケアの分野において一般的である等張化（isotonising）剤、例えば特にアルカリハロゲン化物、例えば塩化ナトリウム又はこれらの混合物の溶液である。特に適切な塩溶液の例は、pH値及び浸透圧モル濃度の点で天然の涙液に適合させた、人工的な、好ましくは緩衝された涙液、例えば緩衝されていないか又は好ましくは例えばリン酸緩衝液で緩衝し、ヒト涙液の浸透圧モル濃度に対応する浸透圧モル濃度を有する塩化ナトリウム溶液である。
【００９４】
前記に規定した重合体前駆物質のほぼ水性の溶液は、好ましくは、望ましくない成分を含まないか又はほとんど含まない溶液を意味する純粋な溶液である。ほぼ水性の溶液中のプレポリマーの溶液の粘度は、合理的な加工性を可能にするのに十分低くなければならない。したがって、重合体前駆物質溶液の粘度は、選定された分配チップを介して成形用型の雌型の型半分中に合理的に速い速度で分配し、サイクル時間を最少にし、かつ製品の欠陥（例えば気泡形成に関連する欠陥）を最少にすることができるのに十分低くなければならない。
【００９５】
光架橋の場合において、架橋を開始することができる架橋開始剤（好ましくは、光架橋のための光開始剤）を加えるのが適切である。光開始剤は、染料を施し、かつ精製した重合体前駆物質溶液に加えるのが好ましい。合理的な量の混合が、光開始剤を重合体前駆物質溶液中にほぼ均一に分布させるのが好ましい。光開始剤は、通常の当業者に知られており、これには、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びCiba-Geigy社（Ardsley, New York）から入手できるダロキュア（DAROCUR）（商標）又はアーガキュア（IRGACUR）タイプ、例えばダロキュア（商標）１１７３又はアーガキュア２９５９が含まれるが、これらには限定されない。次に、架橋を、化学作用のある放射線、例えばＵＶ光、あるいは電離線、例えばγ線又はＸ線により、誘発することができる。
【００９６】
架橋を、放射線を重合体前駆物質混合物に適用することにより、達成することができる。架橋を適切な条件下で誘発することができる放射エネルギーの適切な形態には、紫外線（ＵＶ）光、γ線及びＸ線が含まれる。あるいはまた、又は光線の適用と同時に、熱を加えて、架橋を誘発することができる。好ましくは、架橋の工程は、架橋を発生させ、固体重合体物品を形成するのに十分な強度及び時間で放射線を適用することからなる。架橋の工程は、固体の重合体物品を形成することができる最少の量及び時間で起こる。眼用レンズの場合において、架橋の工程は、約５秒〜約３０分、一層好ましくは約５秒〜約５分、なお一層好ましくは約５秒〜約１分、最も好ましくは約５秒〜約３０秒の時間にわたり起こる。
【００９７】
本発明の架橋方法を、コモノマー、例えばビニル性コモノマーを加えずに実施するのが好ましい。しかし、ビニル性コモノマーを、光架橋において加えて用いることができ、コモノマーを、親水性若しくは疎水性又は疎水性ビニル性単量体と親水性ビニル性単量体との混合物とすることができる。適切なビニル性単量体には、特に、コンタクトレンズの製造において一般的に用いられているビニル性単量体が含まれる。親水性ビニル性単量体は、典型的に単独重合体、水溶性であるか又は少なくとも１０重量％の水を吸収することができる重合体として得られる単量体を意味する。同様に、疎水性ビニル性単量体は、典型的に単独重合体、水不溶性であり、１０重量％未満の水を吸収することができる重合体として得られる単量体を意味する。
【００９８】
一般的に、代表的なビニル性コモノマー約０．０１〜８０単位が、式（Ｉ）又は（III）の単位あたり反応する。ビニル性コモノマーを用いる場合には、本発明の架橋した重合体は、ビニル性単量体の約０．１〜８０単位と反応するポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数を基準として、好ましくは約１〜１５％、特に好ましくは約３〜８％の式（Ｉ）又は（III）の単位を含む。ビニル性コモノマーの比率は、用いる場合には、好ましくは式（Ｉ）又は（III）の単位あたり０．５〜８０単位、特に式（Ｉ）又は（III）の単位あたり１〜３０単位、及び特に好ましくは式（Ｉ）又は（III）の単位あたり５〜２０単位である。
【００９９】
また、疎水性ビニル性コモノマー又は疎水性ビニル性コモノマーと親水性ビニル性コモノマーとの混合物を用い、該混合物が少なくとも５０重量％の疎水性ビニル性コモノマーを含むのが好ましい。このようにして、重合体の機械的特性を、水分を顕著に低下させずに改善することができる。しかし、原則として、従来の疎水性ビニル性コモノマー及び従来の親水性ビニル性コモノマーは、共に式（Ｉ）の基を含むポリビニルアルコールとの共重合に適する。
【０１００】
適切な疎水性ビニル性コモノマーには、Ｃ1〜Ｃ18アルキルアクリレート及びメタクリレート、Ｃ3〜Ｃ18アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ18アルカノエート、Ｃ2〜Ｃ18アルケン、Ｃ2〜Ｃ18ハロアルケン、スチレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスチレン、ビニルアルキルエーテル（これは、アルキル部分が１〜６個の炭素原子を有する）、Ｃ2〜Ｃ10ペルフルオロアルキルアクリレート及びメタクリレート又は対応して部分的にフッ素化されたアクリレート及びメタクリレート、Ｃ3〜Ｃ12ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート、アクリルオキシ−及びメタクルオキシアルキル−シロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルが含まれるが、この列挙は完全ではない。３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル又は５個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルが、好ましい。
【０１０１】
適切な疎水性ビニル性コモノマーの例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロへキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリス−トリメチルシリルオキシ−シリルプロピルメタクリレート、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンが含まれる。好ましい疎水性ビニル性コモノマーは、メチルメタクリレート及び酢酸ビニルである。
【０１０２】
適切な親水性ビニル性コモノマーには、ヒドロキシ置換低級アルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、エトキシル化アクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシ置換低級アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ置換低級アルキルビニルエーテル、エチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−（用語「アミノ」は、第四級アンモニウムをも含む）、モノ低級アルキルアミノ−又はジ低級アルキルアミノ−低級アルキルアクリレート及びメタクリレート、アリルアルコール等が含まれるが、これらには限定されない。ヒドロキシ置換Ｃ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート、５〜７員環Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミド及び合計で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸が好ましい。
【０１０３】
適切な親水性ビニル性コモノマーの例には、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、グリセロールメタクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド等が含まれる。好ましい親水性ビニル性コモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリルアミドである。
【０１０４】
【実施例】
前の開示は、通常の当業者が本発明を実施するのを可能にする。読者が本発明の特定の実施態様及び利点を一層良好に理解することができるように、以下に実施例を示す。
【０１０５】
実施例１（染料の官能化）水性染料溶液を、精製した液体レマゾールブルー１９染料の５mlを水の２００mlで希釈することにより調製した。炭酸ナトリウム溶液（１０％）を、染料溶液が約１０．５のpHを有するまで滴下した。得られた溶液を、約１０．０より低いpHに、約４５分にわたり維持した（所要に応じて追加の炭酸ナトリウムを加えた）。溶液のpHを、１N ＨＣｌを滴下することにより、中性に調整した。
【０１０６】
実施例２（重合体前駆物質官能化剤の調製）水酸化ナトリウムの２２０ｇを、水の３００ｇ及び氷の７００ｇに、かきまぜ機及び冷却システムを有する３リットルの反応器中で溶解した。水酸化ナトリウム溶液を、１０℃に冷却した。アミノアセトアルデヒドジメチルアセタールの５２６ｇ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド（基開始剤）の５０mgを、水酸化ナトリウム溶液に加えた。メタクリル酸クロリドの５４８．６ｇを、この溶液に１０℃で３．５時間にわたり緩徐に加えた。添加が完了した際に、pH値は、緩徐に７．２に低下し、アミンはもはやガスクロマトグラフィーによっては検出することができなかった。この混合物を、石油エーテルの５００mlで抽出し、不純物を除去するために、水性相を塩化ナトリウムで飽和させ、ｔ−ブチルメチルエーテルの５００mlで３回抽出した。有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器を用いて濃縮した。得られた黄色油の８８２．２ｇを、石油エーテルの２，０００ml中に、−１０℃でウルトラウラックス（Ultraurax）により緩徐にかきまぜて注入した。生成物は結晶し、これを濾過により分離し、乾燥した。３０〜３２℃の融点を有するメタクリルアミドアセトアルデヒドジメチルアセタールの７１３．８ｇが得られた。生成物は、ガスクロマトグラフィーにより、９９．７％純粋であった。
【０１０７】
実施例３（架橋性重合体前駆物質の調製）Ｍｏｗｉｏｌ３−８３（Hoechstから入手）の３００ｇを、かきまぜ機及び温度計を有する２リットルの二重ジャケット反応器中に入れた。脱イオン水の８００ｇを、反応器に加え、水性混合物をかきまぜながら９５℃に加熱した。約１時間後、ＰＶＡの透明溶液が得られた。この溶液を、２０℃に冷却した。
【０１０８】
メタクリルアミドアセトアルデヒドジメチルアセタール官能化剤（実施例２から）の２７ｇ、酢酸の４４０ｇ、濃塩酸（３７％）の１００ｇ及び脱イオン水の３３３ｇを混合して、反応溶液の２，０００ｇを得た。この混合物を、２０時間２０℃でかきまぜて、架橋性ポリ（ビニルアルコール）を得た。酢酸含量の変化は、酢酸での滴定により確認することができた。
【０１０９】
実施例４（架橋性重合体前駆物質の精製）実施例３からの架橋性ＰＶＡ溶液を、限外濾過により透析した。限外濾過を、Filtronにより製造された１ＫＤのオメガ膜を用いて達成した。限外濾過を、０．００４％の残留塩化ナトリウム含量が達成されるまで続行した。透析した溶液の濃縮により、Ｎ含量が０．６７２％であり（ケルダール測定による）、酢酸含量が１．５１６meg/gであり（加水分解による）、動的粘度が２，０００mPasであり、二重結合が０．４８０meq/gであり（マイクロ水素化による）、遊離ヒドロキシル基が１７．７４meq/gであり（再アセチル化による）、分子量がＭｗ＝２６２００であり、Ｍｎ＝１２３００である（水中でのサイズ排除クロマトグラフィーによる）、３０．０％の架橋性ＰＶＡ溶液の７４７ｇを得た。
【０１１０】
実施例５（着色された架橋性重合体配合物の調製）実施例１からの官能化された染料溶液の約１ｇを、約２５℃に冷却した実施例４からの精製した架橋性ポリ（ビニルアルコール）の約５０ｇに加えた。アーガキュア２９５９の約０．０１５ｇを、溶液に加えた。得られた配合物を、６０℃で約１時間混合した。
【０１１１】
実施例６（着色されたコンタクトレンズの形成）実施例５からの着色された架橋性重合体配合物の約０．２５mlを、両面コンタクトレンズ型の雌型の型半分に分配した。次に、雄型の型半分を、雌型の型半分に、取り外し可能に固定した。紫外線放射線を、約２．５mW/cm2の強度で約１４秒間にわたり適用した。型半分を分離し、レンズを取り外した。レンズは物体中で均一に着色し、これは約９６％の可視光線透過率を有していた。