(57)【要約】簡便且つ安価に製造可能な、高活性且つ金属の漏出が抑制された長寿命な触媒を提供する。本発明のいくつかの態様に係る触媒は、基体と、触媒中心となる第１の金属原子と、を含み、前記基体は非金属原子と第２の金属原子を含み、前記非金属原子は１５族元素、１６族元素及び１７族元素からなる群から選ばれたいずれかの元素であることを特徴とする触媒が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、
触媒中心となる第１の金属原子と、
を含み、
前記基体は非金属原子と第２の金属原子とを含み、
前記非金属原子は、１５族元素、１６族元素及び１７族元素のいずれかの元素であること、
を特徴とする触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒において、
前記第２の金属原子は、アルカリ土類金属又はランタノイドであること、
を特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒において、
さらに、
複数の第１の構造単位と複数の第２の構造単位とを含む高分子を含み、
前記第１の金属原子又は前記基体の少なくとも一部は、前記高分子に覆われていること、
を特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒において、
前記高分子は、
前記複数の第１の構造単位の各々は、前記高分子の主鎖の少なくとも一部を構成する第１の構成原子と前記第１の構成原子に結合した第１の置換基を有し、
前記複数の第２の構造単位の各々に含まれる第２の構成原子は、前記第１の構成原子と結合しており、
前記第２の構成原子は前記第１の構成原子とは異なるか、又は、前記第２の構成原子上の全ての置換基のうち少なくとも一つの置換基は、前記第１の置換基とは異なっていること、
を特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒において、
前記高分子の前記主鎖は炭素原子を含まないこと、
を特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の触媒において、
前記第１の構成原子及び前記第２の構成原子のいずれも炭素原子ではないこと、
を特徴とする触媒。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれかに記載の触媒において、
前記第１の構成原子はケイ素原子であること、
を特徴とする触媒。
【請求項８】
請求項４乃至７のいずれかの記載の触媒において、
前記第２の構成原子は酸素原子又は窒素原子であること、
を特徴とする触媒。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の触媒において、
前記第１の金属原子は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、スカンジウム、インジウム、ランタノイド、テクネチウム、オスミウム、モリブデン、タングステン、イリジウム、レ二ウム、チタン、ジルコニウム、ハフ二ウム、タンタル、ニオブ及びバナジウムのいずれかであること、
を特徴とする触媒。
【請求項１０】
請求項４乃至９のいずれかに記載の触媒において、
前記第１の構成原子はケイ素原子であり、
前記第１の置換基は水素原子のみからなる置換基、酸素原子を含む置換基及び炭素原子を含む置換基の少なくともいずれかであること、
を特徴とする触媒。
【請求項１１】
第１の金属原子を含む第１の物質を準備する第１の工程と、
１５族元素、１６族元素及び１７族元素からなる群から選ばれた非金属原子と第２の金属原子とを含む基体を準備する第２の工程と、
前記第１の物質と前記基体とを接触させる第３の工程と、を含むこと、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒の製造方法において、
複数の第１の構造単位と複数の第２の構造単位とを含む高分子を準備する第４の工程と、
前記第１の物質と前記高分子とを反応させる第５の工程と、をさらに含むこと、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の触媒の製造方法において、
前記複数の第１の構造単位のうち少なくとも一つの第１の構造単位は、前記高分子の主鎖を構成する第１の構成原子と前記第１の構成原子に結合した第１の置換基を有し、
前記複数の第２の構造単位の各々に含まれる第２の構成原子は、前記第１の構成原子と結合しており、
前記第２の構成原子は前記第１の構成原子とは異なるか、又は、前記第２の構成原子上の全ての置換基のうち少なくとも一つの置換基は、前記第１の置換基とは異なっていること、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の触媒の製造方法において、
前記第２の工程において、前記第１の置換基と前記第１の物質とが反応すること、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の触媒の製造方法において、
前記第１の構成原子はケイ素原子であり、
前記第１の置換基は水素原子であること、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５のいずれかに記載の触媒の製造方法において、
前記第２の構成原子の電気陰性度は、前記第１の構成原子より高いこと、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の触媒の製造方法において、
前記第２の工程において、前記第１の金属原子は、前記ケイ素原子と前記水素原子との間に挿入すること、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の触媒を用いて、還元反応、酸化反応、ヒドロメタル化、炭素―炭素結合生成反応又は炭素―窒素結合生成反応を進行させることにより化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は、少なくとも担体と当該担体に担持された触媒中心となる金属原子を含む触媒であって、製造及び取り扱いが容易であり、繰返し又は連続使用可能な耐久性に優れる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属は化学反応の触媒の重要な構成要素として活用されている。有機合成の分野に限定した場合でも、金属とりわけ遷移金属を含む触媒は、還元反応、酸化反応、ヒドロメタル化、炭素‐炭素結合生成反応、炭素‐窒素結合生成反応等、様々な種類の反応において適用され、工業製品あるいは医・農薬品の生産に欠かせない要素となっている。【０００３】
一方で、遷移金属にはレアメタルに分類される白金やパラジウム等の希少元素も多く含まれ、埋蔵量及び生産量に制限があることから高価であることが多い。従って、コスト及び資源の有効活用の観点から、遷移金属をリサイクルすることが求められている。そして、さらなる効率化のために、遷移金属触媒を回収し再利用することへの要請も強くなっている。【０００４】
遷移金属触媒を回収し再利用する、もしくは連続使用するための手法として、これまで高分子又は無機材料に遷移金属触媒を固定することが行われてきた。【０００５】
例えば、ロジウムに対して配位し得るホスフィンを置換基として導入したポリスチレンに遷移金属としてロジウムを担持させた触媒では、炭素‐炭素二重結合の水素化による還元反応が進行することが報告されている（非特許文献１）。【０００６】
また、ルテニウムに対して配位し得るカルベンやホスフィンを置換基として導入したポリエチレングリコールにルテニウムを担持させた触媒では、オレフィンメタセシス反応が進行し、貧溶媒としてジエチルエーテルを加えることによりポリエチレングリコール担持触媒が回収されている（非特許文献２）。【０００７】
パラジウムを用いた場合には、ポリスチレンに担持させることによりアリル化反応を行い、触媒を回収することに成功している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２５３９７２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 3062-3063.
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3896-3898.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のように触媒に含まれる金属に対して直接的に結合し得る置換基を有機担体や無機担体に導入することは合成が困難であったり、コストが嵩んでしまうという問題が発生することがあった。【００１１】
本発明のいくつかの態様は上記の課題を解決すべく行われたものであり、簡便且つ安価に製造可能であり、高活性又は金属の漏出が抑制された長寿命な触媒を提供することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のいくつかの態様に係る触媒は、基体と、触媒中心となる第１の金属原子と、を含み、前記基体は非金属原子と第２の金属原子とを含み、前記非金属原子は、１５族元素、１６族元素及び１７族元素のいずれかの元素であることを特徴とする【００１３】
上記の触媒において、前記第２の金属原子は、アルカリ土類金属又はランタノイドであることが好ましい。触媒をこのような構成とすることにより、例えば、基質に含まれる酸素原子等の１６族元素の原子、窒素原子等の１５族元素の原子又はフッ素原子等の１７族元素の原子のような電気陰性度の高い原子が上記基体の相互作用することにより、より反応を促進する等の効果を奏することが可能である。【００１４】
上記の触媒において、さらに、複数の第１の構造単位と複数の第２の構造単位とを含む高分子を含み、前記第１の金属原子又は前記基体の少なくとも一部は、前記高分子に覆われていることが好ましい。このような構成とすることにより、例えば、前記第１の金属原子の漏出が抑制される等の効果を奏する。【００１５】
上記の触媒において、前記高分子は、前記複数の第１の構造単位の各々は、前記高分子の主鎖を構成する第１の構成原子と前記第１の構成原子に結合した第１の置換基を有し、前記複数の第２の構造単位の各々に含まれる第２の構成原子は、前記第１の構成原子と結合しており、前記第２の構成原子は前記第１の構成原子とは異なるか、又は、前記第２の原子上の全ての置換基のうち少なくとも一つの置換基は、前記第１の置換基とは異なっていることが好ましい。【００１６】
上記の触媒において、前記高分子の前記主鎖は炭素原子を含まないことが好ましい。【００１７】
上記の触媒において、前記第１の構成原子及び前記第２の構成原子のいずれも炭素原子ではないことが好ましい。【００１８】
上記の触媒において、前記第１の構成原子はケイ素原子であることが好ましい。【００１９】
上記の触媒において、前記第２の構成原子は酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。【００２０】
上記の触媒において、前記第１の金属原子は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、スカンジウム、インジウム、ランタノイド（サマリウム、セリウム、ランタン等）、テクネチウム、オスミウム、モリブデン、タングステン、イリジウム、レ二ウム、チタン、ジルコニウム、ハフ二ウム、タンタル、ニオブ及びバナジウムのいずれかであること好ましい。【００２１】
上記の触媒において、前記第１の構成原子はケイ素原子であり、前記第１の置換基は水素原子のみからなる置換基、酸素原子を含む置換基及び炭素原子を含む置換基の少なくともいずれかであることが好ましい。【００２２】
本発明のいくつかの態様に係る触媒の製造方法は、第１の金属原子を含む第１の物質を準備する第１の工程と、１５族元素、１６族元素及び１７族元素からなる群から選ばれた非金属原子と第２の金属原子とを含む基体を準備する第２の工程と、前記第１の物質と前記基体とを接触させる第３の工程と、を含むことを特徴とする。この触媒の製造方法の典型的な事例としては、後述する実施例３１及び３２の製造方法が挙げられる。具体的には前記第１の物質及び前記基体は、それぞれテトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム及びマグネシウムおよびランタンの複合酸化物（ＭｇＬａＯ）に対応する。【００２３】
上記の触媒の製造方法において、複数の第１の構造単位と複数の第２の構造単位とを含む高分子を準備する第４の工程と、前記第１の物質と前記高分子とを反応させる第５の工程と、をさらに含むことが好ましい。【００２４】
上記の触媒の製造方法において、前記複数の第１の構造単位のうち少なくとも一つの第１の構造単位は、前記高分子の主鎖を構成する第１の構成原子と前記第１の構成原子に結合した第１の置換基を有し、前記複数の第２の構造単位の各々に含まれる第２の構成原子は、前記第１の構成原子と結合しており、前記第２の構成原子は前記第１の構成原子とは異なるか、又は、前記第２の構成原子上の全ての置換基のうち少なくとも一つの置換基は、前記第１の置換基とは異なっていることが好ましい。【００２５】
上記の触媒の製造方法において、前記第２の工程において、前記第１の置換基と前記第１の物質とが反応することが好ましい。【００２６】
上記の触媒の製造方法において、前記第１の構成原子はケイ素原子であり、前記第１の置換基は水素原子であることが好ましい。【００２７】
上記の触媒の製造方法において、前記第２の構成原子の電気陰性度は、前記第１の構成原子より高いことが好ましい。【００２８】
上記の触媒の製造方法において、前記第２の工程において、前記第１の金属原子は、前記ケイ素原子と前記水素原子との間に挿入することが好ましい。【００２９】
上記の触媒を用いて、還元反応、酸化反応、ヒドロメタル化、炭素―炭素結合生成反応又は炭素―窒素結合生成反応を進行させることにより化合物を製造することが好ましい。【００３０】
本発明のいくつかの態様によれば、複数の第１の構造単位と複数の第２の構造単位とを含む高分子と、触媒中心となる金属原子と、を含み、前記金属原子の少なくとも一部は、前記高分子に覆われており、前記複数の第１の構造単位の各々は、前記高分子の主鎖を構成する第１の構成原子と前記第１の原子に結合した第１の置換基を有し、前記複数の第２の構造単位の各々に含まれる第２の構成原子は、前記第１の原子と結合しており、前記第２の構成原子は前記第１の構成原子とは異なるか、又は、前記第２の構成原子上の全ての置換基のうち少なくとも一つの置換基は、前記第１の置換基とは異なっていること、を特徴とする触媒が提供される。【００３１】
発明者らが金属原子を担体により強固に固定すべく検討を行ったところ、容易に合成又は入手が可能であるいくつかの担体を用いた場合に金属が効果的に固定されることを知見として得た。また、金属原子と前記金属原子を覆う前記高分子により構成される組成物を触媒として用いた場合に、種々の有機合成化学反応が円滑に進行し、目的化合物を高収率で又は高選択的に得ることが可能である。そして、反応後に金属原子の漏出がなく、耐久性に優れた触媒である。【００３２】
上記の触媒において、前記高分子の前記主鎖は炭素原子を含まないことが好ましい。【００３３】
上記のいずれかの触媒において、前記第１の構成原子及び前記第２の構成原子のいずれも炭素原子ではないことが好ましい。【００３４】
上記のいずれかの触媒において、前記第１の構成原子はケイ素原子であることが好ましい。【００３５】
上記のいずれかの触媒において、前記第２の構成原子は酸素原子又は窒素原子であってもよい。【００３６】
上記のいずれかの触媒において、前記金属原子は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、スカンジウム、インジウム、ランタノイド（サマリウム、セリウム、ランタン等）、テクネチウム、オスミウム、モリブデン、タングステン、イリジウム、レ二ウム、チタン、ジルコニウム、ハフ二ウム、タンタル、ニオブ及びバナジウムのいずれかであってもよい。【００３７】
上記のいずれかの触媒において、前記第１の構成原子はケイ素原子であり、前記第１の置換基は水素原子のみからなる置換基、酸素原子を含む置換基及び炭素原子を含む置換基の少なくともいずれかであることが好ましい。【００３８】
上記のいずれかに記載の触媒において、さらに無機部材又は有機部材を含むことが好ましい。【００３９】
上記のいずれかに記載の触媒において、さらに、アルミナ又は酸化ケイ素を含むことが好ましい。【００４０】
本発明に係るいくつかの態様の触媒の製造方法は、金属原子を含む第１の物質及び複数の第１の構造単位と複数の第２の構造単位とを含む高分子を準備する第４の工程と、前記第１の物質と前記高分子とを反応させる第５工程と、を含み、前記複数の第１の構造単位のうち少なくとも一つの第１の構造単位は、前記高分子の主鎖を構成する第１の構成原子と前記第１の構成原子に結合した第１の置換基を有し、前記複数の第２の構造単位の各々に含まれる第２の構成原子は、前記第１の構成原子と結合しており、前記第２の構成原子は前記第１の構成原子とは異なるか、又は、前記第２の構成原子上の全ての置換基のうち少なくとも一つの置換基は、前記第１の置換基とは異なっており、前記第２の工程において、前記第１の置換基と前記第１の物質とが反応することを特徴とする。上記の第１の物質及び上記の高分子の例を後述の実施例２１で説明すると、それぞれ、酢酸パラジウム（ＩＩ）及びポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）に対応する。【００４１】
上記のいずれかの触媒の製造方法において、前記第１の原子はケイ素原子であり、前記第１の置換基は水素原子であることが好ましい。【００４２】
上記のいずれかの触媒の製造方法において、前記第２の原子の電気陰性度は、前記第１の原子より高いことが好ましい。【００４３】
上記のいずれかの触媒の製造方法において、前記第２の工程において、前記金属原子は、前記ケイ素原子と前記水素原子との間に挿入することが好ましい。【００４４】
本発明に係る化合物の製造する方法は、上記のいずれかの触媒を用いて、還元反応、酸化反応、ヒドロメタル化、炭素―炭素結合生成反応又は炭素―窒素結合生成反応を進行させることにより化合物を製造することを特徴とする。【００４５】
すなわち、本発明に係る上記のいくつかの態様により金属原子が高分子に固定化された高耐久性の触媒が提供される。また、前記触媒の製造方法及び前記触媒による化合物の製造方法が提供される。【００４６】
本発明の他のいくつかの態様による組成物の製造方法は、第１の金属原子を含む第１の物質を準備する第１の工程と、１４族元素である第１の構成原子、第２の構成原子及び第３の構成原子を含む第２の物質と前記第１の物質とを反応させる第２の工程と、を含むことを特徴とする。好ましくは、上記第２の工程において、前記第１の金属原子が酸化又は還元される。この場合、前記第２の物質は、前記第１の構成原子は、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子及び鉛原子のいずれかであることが好ましい。【００４７】
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第２の工程は、第１の溶媒中で行われる。【００４８】
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の金属原子は、遷移金属元素の原子であることが好ましい。【００４９】
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の構成原子はケイ素原子であることが好ましい。【００５０】
上記第２の物質において、前記第１の構成原子と前記第３の構成原子と結合していることが好ましい。前記第１の構成原子及び前記第３の構成原子の具体的な例は、それぞれケイ素原子と水素原子である。【００５１】
上記の組成物の製造方法の前記第２の物質において、前記第１の構成原子は他の第１の構成原子と結合していてもよい。この場合、前記第２の物質としての具体的な例としては、ケイ素―ケイ素結合、ゲルマニウム―ゲルマニウム結合、スズ―スズ結合又は鉛―鉛結合を有する物質が挙げられ、特に典型的な例は、ケイ素原子が複数連結したポリシラン等の材料である。【００５２】
上記の組成物の製造方法において、前記第２の構成原子は、酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。【００５３】
上記の組成物の製造方法の前記第１の工程において、前記第１の金属原子は、前記第１の構成原子又は前記第３の構成原子との結合が生成することが好ましい。【００５４】
上記の組成物の製造方法において、前記第１の構成原子及び前記第３の構成原子は、それぞれ、ケイ素原子及び水素原子であることが好ましい。【００５５】
上記の組成物の製造方法において、前記第１の構成原子、前記第２の構成原子及び前記第３の構成原子は、それぞれ、ケイ素原子、酸素原子及び水素原子であることが好ましい。【００５６】
上記の組成物の製造方法において、さらに、前記第２の工程の後に、非金属原子と第２の金属原子を含む基体を前記第１の工程により還元又は酸化された前記第１の金属原子と接触させる第３の工程を含むことを特徴とする。【００５７】
前記非金属原子としては、例えば、１５族元素、１６族元素及び１７族元素のいずれかの元素であることが好ましい。【００５８】
前記第２の金属原子としては、例えば、価数が２以上の金属原子であることが好ましい。【００５９】
前記第２の金属原子の典型的な例としては、アルミニウム、アルカリ土類金属元素又はランタノイドが挙げられる。【００６０】
前記非金属原子の最も典型的な例としては、酸素原子が挙げられる。【００６１】
前記第２の金属原子を、例えば、価数が２以上の金属原子とすることで、前記第２の金属原子の電荷密度が高くなり、前記組成物を触媒や吸着剤等として使用した場合、反応基質の捕捉を容易にするという効果を奏する場合がある。【００６２】
さらに好ましくは、前記第２の金属原子の価数は３以上である。【００６３】
価数が３以上の前記第２の金属原子の好適例は、スカンジウム、イットリウム及びランタノイドである。【００６４】
スカンジウム、イットリウム及びランタノイドのうち特に好適な例は、ランタン、セリウム及びランタン等のランタノイドである。ランタノイドはランタノイド収縮により原子半径が小さいが価数が３と大きいため電荷密度が大きい。したがって、前記組成物を触媒や吸着剤等として使用した場合、反応基質の捕捉を容易にするという効果を奏する。【００６５】
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第２の物質は、５００又はそれより大きい平均分子量を有することが好ましい。【００６６】
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第２物質は、１０００又はそれより大きい平均分子量を有する。このような分子量を大きくすることで、溶媒に対する不溶性が高くなるため、本組成物を反応の触媒等に用いた場合、反応後に容易に回収することができる。【００６７】
上記第２の物質の典型例は、シロキサン及びポリエチレンイミンである。【００６８】
上記第２の物質の典型例であるシロキサンは、異なってもよい二つの有機基を有するシリレン部と当該シリレン部に結合する酸素原子とが交互に繰り返したものでもよい。【００６９】
上記第２の物質の典型例であるシロキサンは、異なってもよい二つの有機基を有するシリレン部と酸素原子とが交互に繰り返すものでもよいが、当該シリレン部の一部を少なくとも一つの水素原子を有するシリレン部に置き換えたものが好ましい。【００７０】
上記第２の物質の好適例であるシロキサンは、有機基及び水素原子を有するシリレン部を有するものである。これはケイ素原子と水素原子との結合が、前記第１の金属原子と相互作用し易く、前記第１の金属原子を還元又は酸化することが可能であるからである。【００７１】
特に、ケイ素―水素結合は、前記第１の金属原子がパラジウム、白金、ルテニウム及びロジウム等の遷移金属原子である場合、特に相互作用しやすいので、速やかに前記第１の金属原子の価数を変化させることができる。【００７２】
上記の組成物の製造方法において、さらに前記第１の金属原子を含むパーティクルを凝集させる第４の工程を含むことが好ましい。【００７３】
上記の組成物の製造方法において、前記パーティクルには、前記第２の工程により前記第１の金属原子が還元又は酸化されることで生成したクラスターを含んでいることが好ましい。【００７４】
上記の組成物の製造方法において、前記パーティクルの凝集は、第２の溶媒を加えることで生起させることができる。【００７５】
本発明のいくつかの態様に係る触媒組成物は、上記のいずれかの触媒と部材又はバランサーとを含むことを特徴とする。【００７６】
上記の触媒組成物において、前記部材又はバランサーは当該触媒の形態の維持や機械的強度の向上等の効果を奏する。フロー反応に当該触媒組成物を利用した場合、フロー反応系の圧力や流速の安定化させる等の効果を示す。【００７７】
前記部材又はバランサーの典型的な例としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム等を含む酸化物等の化合物を用いることができる。より具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト及びハイドロタルサイト等を用いることができる。また、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックやダイヤモンド、カーボンファイバー等の炭素系素材も使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】フロー反応系における装置の概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下本発明のいくつかの態様に係る実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
【００８０】
１．担持金属触媒
本発明のいくつかの態様により得られる基体又は担体に担持された金属触媒は、触媒中心となる金属と、前記金属を担持する基体又は担体とにより構成される。好ましくは、前記金属を担持する前記基体又は担体は有機部材又は無機部材である。
【００８１】
＜基体＞
基体又は担体としては、触媒中心となる金属を固定化する担持力を有し、反応条件下でも安定な基体であることが好ましい。特に種類に制限なく適用可能であるが、ポリスチレン樹脂やポリアクリル樹脂等の有機部材又は無機部材を用いることができる。上記無機部材としては金属化合物、活性炭素等を用いることができる。金属化合物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム等を含む酸化物等の化合物を用いることができる。より具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト、ハイドロタルサイト等の金属酸化物が、化学的安定性及び機械的強度を考慮すると好適である。同様な効果を奏するものとして、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のようなセラミック、カーボンファイバー等も利用可能である。金属酸化物の中では特にアルカリ土類金属又はランタノイドを含むことが好ましい。触媒をこのような構成とすることにより、例えば、基質に含まれる酸素原子等の１６族元素の原子、窒素原子等の１５族元素の原子又はフッ素原子等の１７族元素の原子のような電気陰性度の高い原子が上記基体の相互作用することにより、より反応を促進する等の効果を奏することがある。
【００８２】
上記基体に担持された触媒中心の金属を高分子又は樹脂で被覆することが好ましい。上記の高分子又は樹脂としては、同一の構造単位の繰返しで構成されているホモポリマーでもよく、２つ以上の異なる複数の構造単位を有するコポリマーでもよい。コポリマーとしては異なる構造単位がランダムに結合したランダムコポリマー及びコポリマーとしては同じ構造単位が繰り返すブロックコポリマーが挙げられる。好ましくは、前記高分子は複数の第１の構造単位と複数の第２の構造単位とを含み、前記複数の第１の構造単位の各々は、前記高分子の主鎖を構成する第１の原子と前記第１の原子に結合した第１の置換基を有し、前記複数の第２の構造単位の各々に含まれる第２の原子は、前記第１の原子と結合しており、前記第２の原子は前記第１の原子とは異なるか、又は、前記第２の原子上の全ての置換基のうち少なくとも一つの置換基は、前記第１の置換基とは異なる。
【００８３】
より好ましくは、構造単位中の各々の原子及び第２の原子上の置換基は、以下に示す要素（１）〜（７）のいずれか一つを満たす。さらに好ましくは、他の少なくとも一つの要素を同時に満たす。最も好ましくは、全ての要素を満たす。
（１）前記高分子の前記主鎖には炭素原子を含まない。
（２）前記第１の原子が酸素原子及び窒素原子以外の原子である。
（３）前記第１の原子はケイ素原子である。
（４）前記第２の原子は酸素原子又は窒素原子である。
（５）前記第１の原子はケイ素原子であり、前記第１の置換基は水素原子のみかなる置換基、及び酸素原子を含む置換基及び炭素原子を含む置換基の少なくともいずれかである。
（６）前記第１の原子はケイ素原子であり、前記第１の置換基は水素原子である。
（７）前記第２の原子の電気陰性度は、前記第１の原子より高い。
【００８４】
本発明に係る被覆用の典型的な高分子としては、炭素原子やケイ素原子等の１４族元素原子と酸素原子や硫黄原子等の１６族元素原子とが結合した高分子、さらにはケイ素原子等の１４元素原子と窒素原子やリン原子等の１５族元素原子とが結合した高分子が挙げられる。異なる１４族元素の原子が連結したカルボシラン等の高分子であってもよく、π電子系がメチレン基等の連結基を介して連結している高分子でもよい。さらに好適な高分子としては１４族元素原子上にアルキル基やアルコキシ基等の有機基又は水素原子を有することが好ましい。高分子の具体的な例は、ポリエチレンイミン、ポリエステル及びポリメチレンフェニレンイソシアナート等の主鎖が炭素原子及びヘテロ原子から構成される高分子、ポリ（オキシメチルヒドロシリレン）、ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）、ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシジヒドロシリレン）、ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシジフェニルシリレン）及びポリ（オキシメチルフェニルシリレン）等のポリシロキサン類、ペルヒドロポリシラザン、ポリジメチルシラザン、ポリ（ジメチル−メチル）シラザン、ポリメチルシラザン、ポリ（１，１−ジメチル―２−メチルポリシラザン）、ポリ（１，１−ジフェニル―２−メチルポリシラザン）、ポリ（１，１−ジフェニル―２−フェニルポリシラザン）、ポリ（１−メチル―１−フェニル―２−メチルポリシラザン）及びポリ（ポリ（１−メチル―１−フェニル―２−フェニルポリシラザン）等のポリシラザン類、ポリ（メチレン）（メチルシリレン）及びポリ（メチレン）（ジメチルシリレン）等のポリシラン類である。なお、これらは予め合成されていてもよく、触媒製造時に反応系中にて生成されてもよい。好適に用いられる高分子としては特にケイ素原子を含むものがよく当該ケイ素原子上に水素原子を少なくとも一つ有することが好ましい。ケイ素―水素結合はパラジウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン及び白金イオン等の遷移金属と相互作用し、それらの金属イオンを還元することができる。当該還元によって金属によっては触媒活性を示す金属クラスターを生成することがある。
【００８５】
一例としてポリシロキサン類縁体について詳しく述べるならば、高分子の主鎖はケイ素原子と酸素原子により構成されている。さらに詳細には、ケイ素上の置換基が同じである単一モノマー由来のユニットの繰返しにより構成されても、ケイ素上の置換基が異なる２種以上のモノマー由来のユニットの繰り返しにより構成されてもよい。後者の場合、特にランダムコポリマー又はブロックコポリマーは所望の性能に応じて適宜選択される。
【００８６】
ポリシロキサン類縁体は、好ましくは、一定の割合でケイ素上の置換基として水素原子を有する。好ましくは、ケイ素原子上の全ての置換基に対する水素原子の割合は、対象となる金属原子を還元するのに必要な還元能に応じて決定することが好ましい。ケイ素原子上の置換基として水素原子を有する場合には、還元剤としても作用し得る。また、ケイ素原子上の置換基として水素原子を有する場合には、上記金属原子を還元すると共に微量な水分等によりシラノール基に変化する。このシラノール基は、さらに脱水縮合を経て、架橋構造を形成することが可能であり、より効果的に金属を固定・被覆すると考えられる。
【００８７】
上記ポリシロキサン類縁体の平均分子量は、典型的には５００以上であること好ましい。さらに好ましくは平均分子量が１０００以上である。水素の含有量は、６０g/mol以上であることが好ましい。ただし、水素含有量があまり高いと金属原子と反応させた際に水素ガスが発生して作業上危険になることがあるので２００g/mol以下であることが好ましい。
【００８８】
上記のポリシロキサン類縁体、ポリ（オキシメチルヒドロシリレン）、ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）、ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシジヒドロシリレン）は、容易合成又は安価入手が可能であり且つ非常に安定で取り扱いが容易である。従って、上記ポリシロキサン類縁体を金属の基体又は担体として用い触媒の大量生産を行う場合には、原料を容易に入手可能であり、原料の変質などを考慮した特別な設備も必要としない点で優れている。
【００８９】
＜金属＞
触媒中心となる前記第１の金属原子としては、好ましくは、３族乃至１３族の遷移金属元素を含む遷移金属である。より好ましくは、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、テクネチウム、オスミウム、モリブデン、タングステン、イリジウム、レニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム等を含む。
【００９０】
上記触媒において、前記第１の金属原子は配位子が結合していない状態で存在していてもよいし、配位子と結合していてもよい。例えば、上記触媒の製造において還元剤を使用する工程を含む場合には、パラジウム、白金、金等は配位子を有していない０価の金属クラスターとして高分子に担持されていると考えられる。
【００９１】
本発明のいくつかの態様において、触媒の製造に用いることが可能である前記第１の金属原子を含む物質としては、配位子や他の元素の原子との結合を有さないもの、配位子や他の元素の原子との結合を有するもの又は陰イオン配位子又は中性配位子を有しているものが考えられる。上記の他の元素とは、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、窒素、リン等の１５族元素、酸素、硫黄等の１６族元素及び炭素が挙げられる。上記陰イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、アセテート、トリフラート、メシラート、アルコキシド、アセチルアセトネート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、シアノ、ヘキサフルオロアセチルアセトネート等の炭素原子を含むイオン、水酸化物イオン、ニトレート、スルホネート、又はこれらの複合塩や水和物などを用いることができる。中性配位子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子等の１６族元素、リン原子や窒素原子等の１５族元素を含む配位子が挙げられる。
【００９２】
前記第１の金属原子を含む物質としては、具体的には、例えば、ビス（２，４−ペンタンジオネート）チタニウム（IV）オキシド、ジクロロチタニウムジイソプロポキシド、テトラ-n-ブチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、塩化チタン（III）、塩化チタン（IV）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）バナジウム（IV）オキシド、塩化バナジウム（III）、塩化バナジウム（IV）、酢酸クロム（III）、塩化クロム（II）、塩化クロム（III）、硝酸クロム（III）、ピリジニウムクロロクロメート、ピリジニウムジクロメート、トリス（２，４−ペンタンジオネート）クロム（III）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、塩化マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）マンガン（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）マンガン（II）、トリス（２，４−ペンタンジオネート）マンガン（III）、酢酸鉄（II）、シュウ酸鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、フェロセン（II）、n-ブチルフェロセン（II）、トリス（２，４−ペンタンジオネート）鉄（III）、酢酸コバルト（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）コバルト（II）、トリス（２，４−ペンタンジオネート）コバルト（III）、塩化コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、酢酸ニッケル（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、シュウ酸ニッケル（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラシアノニッケル（II）酸カリウム、酢酸銅（I）、酢酸銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、塩化銅（I）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（I）、ヨウ化銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）銅（II）、テトラクロロ銅（II）酸カリウム、酢酸亜鉛（II）、ビス（２，４−ペンタジオネート）亜鉛（II）、硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、テトラキス（２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム（IV）、ジルコノセンジクロリド（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウム（IV）プロポキシド、硝酸ジルコニウム（IV）、塩化ニオブ（V）、ニオブ（V）エトキシド、酢酸モリブデン（II）、塩化モリブデン（III）、塩化モリブデン（IV）、塩化モリブデン（V）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）モリブデン（IV）ジオキシド、塩化ルテニウム（III）、酢酸ロジウム（II）、塩化ロジウム（III）、硝酸ロジウム（III）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−μ,μ'−ジクロロロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）クロリド、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム、酢酸銀（I）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（I）、塩化銀（I）、硝酸銀（I）、硫酸銀（I）、p-トルエンスルホン酸銀（I）、酢酸カドミウム（II）、塩化カドミウム（II）、硝酸カドミウム（II）、硫酸カドミウム（II）、アセチルアセトナトハフニウム（IV）、塩化ハフニウム（IV��、ハフニウム（IV）エトキシド、ハフニウム（IV）イソプロポキシド、ハフノセンジクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（IV）、塩化タンタル（V）、タンタル（V）エトキシド、塩化タングステン（IV）、タングステン（IV）エトキシド、ヘキサカルボニルタングステン、タングステン酸、塩化レニウム（III）、塩化レニウム（IV）、塩化レニウム（V）、レニウムペンタカルボニルクロリド、塩化オスミウム（III）、塩化イリジウム（III）、塩化イリジウム（IV）、塩化白金（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、テトラクロロ白金（II）酸カリウム、塩化金（I）、塩化金（III）、臭化金（III）、テトラシアノ金（III）酸カリウム、テトラクロロ金（III）酸、テトラクロロ金（III）酸四水和物、塩化（トリフェニルホスフィン）金（I）、酢酸水銀（I）、酢酸水銀（II）、塩化水銀（I）、塩化水銀（II）、硝酸水銀（I）、硝酸水銀（II）、硫酸水銀（I）、硫酸水銀（II）等を用いることができる。
【００９３】
２．担持型金属触媒の製造方法
本発明のいくつかの態様に係る担持型金属触媒の製造方法は、前記第１の金属原子を含む前記第１の物質と上記の基体又は担体を準備する工程と、前記第１の物質と前記基体又は担体とを接触させる工程を含む。これらの工程を経由して前記第１の金属原子が、前記基体又は担体に担持されることになる。前記基体又は担体は、前記１５族元素、１６族元素及び１７族元素のいずれかの非金属原子を有していることが好ましい。上記の工程の後に、さらに無機部材又は有機部材と混合し、遷移金属を含む高分子を無機部材又は有機部材へさらに担持させる工程を含んでもよい。
【００９４】
＜混合＞
前記第１の物質を前記基体又は前記担体と接触させる工程においては、前記第１の物質と前記基体又は前記担体とを直接混練する方法か、溶媒とともに混合するする方法が考えられる。前記第１の物質を還元剤と反応させて前記第１の物質に含まれる前記第１の金属原子の価数を下げて前記基体又は前記担体に担持させる場合には、溶媒を用いて混合する方法が好ましい。
【００９５】
＜溶媒＞
上記の工程に溶媒を用いる場合の溶媒は、前記第１の物質をある程度溶解又は分散させ、かつ、前記第１の物質と当該溶媒が直接反応しないものが好適に用いられる。前記第１の物質が加水分解性を有している場合は、有機溶媒を用いることが好ましい。また、還元剤を用いる場合には、好ましくは、反応性を考慮し非プロトン性の有機溶媒である。非プロトン性の有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル溶媒、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が用いられる。好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やトルエン等が用いられる。
【００９６】
＜還元剤＞
上記の触媒の製造工程にておいて前記第１の物質を還元する場合には、使用する還元剤の種類は適宜選択可能であるが、例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−ｎ−ブチルスズ等の金属水素錯化合物又は金属水素化物、トリクロロシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のヒドロシラン類、ジボラン、アミンボラン錯体、アルキルボラン等のボラン誘導体、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ギ酸及び水素ガス等、高分子としてポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）（ＰＭＨＳ）等のケイ素―水素結合を有するポリシロキサン（ヒドロポリシロキサン）、ポリ（ジアルキルシリレン）及びポリ（フェニルアルキルシリレン）等のケイ素―ケイ素結合を有するが還元剤として用いることができる。特に、コストや安全性、環境への影響等を考慮すると水素化ホウ素ナトリウム、トリエチルシラン、水素ガス又はヒドロポリシロキサンが好ましい。なお、還元剤として高分子を用いる場合には、前記第１の金属原子の基体又は担体への固体又は被覆に寄与するので短工程で触媒の調製が行える。
【００９７】
＜混合及び還元の条件＞
溶媒中で前記第１の物質と無機部材又は有機部材等で構成される基体とを混合する場合、反応温度は適宜設定するが、前記第１の物質を還元や酸化等の化学反応により変化させる必要がある場合には、前記第１の物質を化学変化させる反応試剤を添加後に反応液を当該化学反応が進行する温度に一定時間設定することが好ましい。この場合、前記第１の物質を化学反応させた後に前記基体に担持することが好ましい。もちろん前記第１の物質、前記第１の物質を化学変化させる反応試剤及び前記担体を同時に加えて混合することも可能であるが、典型的には上記のように前記第１の物質の化学変化後に担持する工程を設けたほうがより前記第１の金属原子の電子状態や価数を制御し易い。
【００９８】
さらに前記第１の物質に含まれる前記第１の金属原子が前記基体に担持された状態で前記基体を高分子で覆う必要がある場合は、前記第１の金属原子の前記基体の担持後に前記高分子又は上記高分子の原料若しくはモノマーを加えるようにしてもよい。モノマーを用いる場合は別途重合開始剤を添加するか、前記第１の金属原子又は前記基体として重合開始剤として機能を有することが好ましい。
【００９９】
３．担持型金属触媒を用いる化合物の製造方法
本発明のいくつかの態様に係る担持型触媒を用いることで、環元反応、酸化反応、ヒドロメタル化、炭素−炭素結合生成反応又は炭素−窒素結合生成反応等種々の化学反応が円滑に進行し高い収率で目的物を得ることができる。さらに、これらの触媒の多くは容易に回収可能であり、金属の漏出が少ないことが確認されている。例えば、このように触媒の繰り返し使用が可能になることで、たとえ触媒中心としてパラジウム、ロジウム、白金及びルテニウム等の高価な貴金属を用いなくてはいけない場合でも、目的物の製造コストを低減することができる。
【０１００】
＜還元反応＞
本発明のいくつかの態様に係る担持型触媒を製造する場合には、種々の還元反応を用いることができる。当該還元反応に用いる反応試剤としては、例えば、金属水素錯化合物、金属水素化物、ケイ素―水素結合を有する化合物であるヒドロシラン類、ボラン誘導体、ヒドラジン等のアミン類、ポリシラン等のケイ素―ケイ素結合を有する化合物等を還元剤として使用可能である。好ましくは、取扱いが容易且つ安価であるアルコール類、ギ酸、アミン類、水素ガス等が用いられる。より好ましくは、容易にスケールアップ可能で、大量合成が行える水素ガスが還元剤として用いられる。なお、図１にはフロー反応系における装置の概念図が示されている。途切れることなく供給される反応基質と水素ガスが、流路に固定された本発明のいくつかの態様に係る担持型金属触媒を通過するように構成されるこの装置によれば、連続的に還元反応を行うことができる。
【０１０１】
本発明のいくつかの態様に係る担持型金属触媒を用いることで、比較的温和な条件下で種々の不飽和結合に対する水素添加反応が進行する。また、大気圧程度の水素ガス雰囲気下で反応は進行するが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合気体の雰囲気下でもよく、圧力も適宜調製可能である。
【０１０２】
＜酸化反応＞
本発明のいくつかの態様に係る担持型金属触媒を用いることで、種々の酸化反応を提供することができる。酸素ガス、過酸化物、超原子価ヨウ素酸等を酸化剤として使用可能である。
【０１０３】
本発明のいくつかの態様に係る担持型金属触媒を用いることで、比較的温和な条件下で種々の不飽和結合に対するワッカー酸化反応が進行する。室温程度の反応温度で反応は進行するが、特に室温付近に限られるものではなく、より低温でも高温でも構わない。また、大気圧程度の酸素ガス雰囲気下で反応は進行するが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合気体の雰囲気下でもよく、圧力も適宜調製可能である。
【０１０４】
＜炭素−炭素結合生成反応＞
本発明のいくつかの態様に係る担持型金属触媒を用いることで、種々の炭素−炭素結合生成反応を提供することができ、シクロプロパン化反応、エン反応、ペリ環状反応、アルドール反応、マイケル付加反応、細見・櫻井反応、クロスカップリング反応、メタセシス反応等の様々な反応に適用可能である。クロスカップリング反応の例としては、ヘック反応、薗頭カップリング反応、鈴木・宮浦カップリング反応、熊田カップリング反応、根岸カップリング反応、辻・トロスト反応、スティレカップリング反応等が好ましい。
【０１０５】
＜炭素−窒素結合生成反応＞
本発明のいくつかの態様に係る担持型金属触媒を用いることで、種々の炭素−窒素結合生成反応を提供することができ、バックワルド・ハートウィグクロスカップリング反応、アミンのアリル化反応等の反応に適用可能である。
【０１０６】
＜ヒドロメタル化＞
本発明のいくつかの態様に係る担持型金属触媒を用いることで、種々のヒドロメタル化成反応を提供することができ、ヒドロホウ素化、ヒドロアルミニウム化、ヒドロジルコノ化、ヒドロスタニル化、ヒドロシリル化等の反応に適用可能である。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明のいくつかの態様に係る担持型金属触媒に関する実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。【０１０８】
＜担持型金属触媒の製造＞
本発明のいくつかの態様に係る典型的な触媒の製造方法を以下に述べる。【０１０９】
還元剤及び前記第１の物質を含む溶液又は分散液を調製し、一定時間撹拌する。その後、基体又は担体となる無機部材又は有機部材若しくはそれらの懸濁液を加え、さらに撹拌すし、ろ過することで当該触媒を粉末として得ることができる。なお、上記ろ過を行う前にメタノール等の上記触媒の再沈殿用溶媒を加えて再沈殿をするようにしてもよい。【０１１０】
別の方法として、前記第１の物質と基体となる無機部材又は有機部材とを溶媒中で混合して、前記第１の物質と前記基体とを接触させる。これにより前記第１の金属原子が前記基体に担持される。次に、前記第１の金属原子が前記基体に担持された状態で、還元剤又はその溶液若しくは分散液、必要な場合は高分子又は高分子の前駆体となるモノマー又はその溶液若しくは分散液をさらに添加してさらに撹拌し、ろ過することで当該触媒を粉末として得ることができる。なお、上記ろ過を行う前にメタノール等の上記触媒の再沈殿用溶媒を加えて再沈殿をするようにしてもよい。それぞれの詳細を以下の実施例１〜３２として記す。【０１１１】
［実施例１］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（ＰＤＭＳ）（信越シリコーン社、カタログ番号：KF-96）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）６ｍｇを加え水素ガス（Ｈ２）雰囲気下０℃で５５分間撹拌する。続いて、マグネシウムおよびランタンの複合酸化物（ＭｇＬａＯ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノール（ＭｅＯＨ）を加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及びＭｇＬａＯに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＭｇＬａＯ）を粉末として得る。なお、上記の前記複数の第１の構造単位と前記複数の第２の構造単位とを含む高分子は、本実施例においてはポリ（オキシジメチルシリレン）に対応し、例えば、ジメチルシリレン部及びジメチルシリレン部に結合する酸素原子は、それぞれ前記複数の第１の構造単位及び前記複数の第２の構造単位に対応する。
【化１】
2017155120.tif 000002
【０１１２】
［実施例２］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、硝酸パラジウム（II）（Ｐｄ（ＮＯ３）２）６ｍｇを加え水素ガス雰囲気下０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化セリウム（ＣｅＯ２）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及び酸化セリウムに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＣｅＯ２）を粉末として得る。
【化２】
2017155120.tif 000003
【０１１３】
［実施例３］
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（和光純薬、カタログ番号：167-1195）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、塩化パラジウム（II）（ＰｄＣｌ２）６ｍｇを加え水素ガス雰囲気下０℃で５５分間撹拌する。続いて、メリフィールド樹脂（ＭＲ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリエチレンイミン及びメリフィールド樹脂に担持されたパラジウム触媒（ＰＥＩ‐Ｐｄ／ＭＲ）を粉末として得る。なお、上記の前記複数の第１の構造単位と前記複数の第２の構造単位とを含む高分子は、本実施例においてはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）に対応し、例えば、エチレン部及びエチレン部に結合する窒素原子は、それぞれ前記複数の第１の構造単位及び前記複数の第２の構造単位に対応すると解釈できる。
【化３】
2017155120.tif 000004
【０１１４】
［実施例４］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、塩化パラジウム（II）６ｍｇを加え水素ガス雰囲気下０℃で５５分間撹拌する。続いて、ハイドロタルサイト（ＨＴ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及びハイドロタルサイトに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＨＴ）を粉末として得る。
【化４】
2017155120.tif 000005
【０１１５】
［実施例５］
ポリメチレンフェニレンイソシアナート（ＰＭＰＰ）（シグマアルドリッチ、カタログ番号406597）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え水素ガス雰囲気下０℃で５５分間撹拌する。続いて、フェノール樹脂（ＰＲ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリメチレンフェニレンイソシアナート及びフェノール樹脂に担持されたパラジウム触媒（ＰＮＣＯ‐Ｐｄ／ＰＲ）を粉末として得る。
【化５】
2017155120.tif 000006
【０１１６】
［実施例６］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（ＰＤＭＳ）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）６ｍｇを加え水素ガス（Ｈ２）雰囲気下０℃で５５分間撹拌する。続いて、ポリスチレン（ＰＳ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノール（ＭｅＯＨ）を加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及びポリスチレンに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＰＳ）を粉末として得る。
【化６】
2017155120.tif 000007
【０１１７】
［実施例７］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、硝酸パラジウム（II）（Ｐｄ（ＮＯ３）２）６ｍｇを加え水素ガス雰囲気下０℃で５５分間撹拌する。続いて、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及びシリコンカーバイドに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＳｉＣ）を粉末として得る。
【化７】
2017155120.tif 000008
【０１１８】
［実施例８］
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、塩化パラジウム（II）（ＰｄＣｌ２）６ｍｇを加え水素ガス雰囲気下０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリエチレンイミン及び酸化ニオブに担持されたパラジウム触媒（ＰＥＩ‐Ｐｄ／Ｎｂ2Ｏ5）を粉末として得る。
【化８】
2017155120.tif 000009
【０１１９】
［実施例９］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、塩化パラジウム（II）６ｍｇを加え水素ガス雰囲気下０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及び酸化タンタルに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／Ｔａ2Ｏ5）を粉末として得る。
【化９】
2017155120.tif 000010
【０１２０】
［実施例１０］
ポリメチレンフェニレンイソシアナート（ＰＭＰＰ）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え水素ガス雰囲気下０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリメチレンフェニレンイソシアナート及び酸化イッテルビウムに担持されたパラジウム触媒（ＰＮＣＯ‐Ｐｄ／Ｙｂ２Ｏ３）を粉末として得る。
【化１０】
2017155120.tif 000011
【０１２１】
［実施例１１］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇと水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）５ｍｇのＴＨＦ懸濁液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、マグネシウムおよびランタンの複合酸化物（ＭｇＬａＯ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及びマグネシウムおよびランタンの複合酸化物に担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＭｇＬａＯ）を粉末として得る。
【化１１】
2017155120.tif 000012
【０１２２】
［実施例１２］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇと水素化ホウ素ナトリウム５ｍｇのＴＨＦ懸濁液を調製し、硝酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化セリウム（ＣｅＯ２）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及び酸化セリウムに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＣｅＯ２）を粉末として得る。
【化１２】
2017155120.tif 000013
【０１２３】
［実施例１３］
ポリエチレンイミン２５０ｍｇと水素化ホウ素ナトリウム５ｍｇのＴＨＦ懸濁液を調製し、塩化パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、メリフィールド樹脂（ＭＲ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリエチレンイミン及びメリフィールド樹脂に担持されたパラジウム触媒（ＰＥＩ‐Ｐｄ／ＭＲ）を粉末として得る。
【化１３】
2017155120.tif 000014
【０１２４】
［実施例１４］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇと水素化ホウ素ナトリウム５ｍｇのＴＨＦ懸濁液を調製し、塩化パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、ハイドロタルサイト（ＨＴ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及びハイドロタルサイトに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＨＴ）を粉末として得る。
【化１４】
2017155120.tif 000015
【０１２５】
［実施例１５］
ポリメチレンフェニレンイソシアナート２５０ｍｇと水素化ホウ素ナトリウム５ｍｇのＴＨＦ懸濁液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、フェノール樹脂（ＰＲ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリメチレンフェニレンイソシアナート及びフェノール樹脂に担持されたパラジウム触媒（ＰＮＣＯ‐Ｐｄ／ＰＲ）を粉末として得る。
【化１５】
2017155120.tif 000016
【０１２６】
［実施例１６］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇと水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）５ｍｇのＴＨＦ懸濁液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、ポリスチレン（ＰＳ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノール（ＭｅＯＨ）を加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及びポリスチレンに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＰＳ）を粉末として得る。
【化１６】
2017155120.tif 000017
【０１２７】
［実施例１７］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇと水素化ホウ素ナトリウム５ｍｇのＴＨＦ懸濁液を調製し、硝酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及びシリコンカーバイドに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＳｉＣ）を粉末として得る。
【化１７】
2017155120.tif 000018
【０１２８】
［実施例１８］
ポリエチレンイミン２５０ｍｇと水素化ホウ素ナトリウム５ｍｇのＴＨＦ懸濁液を調製し、塩化パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリエチレンイミン及び酸化ニオブに担持されたパラジウム触媒（ＰＥＩ‐Ｐｄ／Ｎｂ2Ｏ5）を粉末として得る。
【化１８】
2017155120.tif 000019
【０１２９】
［実施例１９］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（ＰＤＭＳ）２５０ｍｇと水素化ホウ素ナトリウム５ｍｇのＴＨＦ懸濁液を調製し、塩化パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及び酸化タンタルに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／Ｔａ2Ｏ5）を粉末として得る。
【化１９】
2017155120.tif 000020
【０１３０】
［実施例２０］
ポリメチレンフェニレンイソシアナート２５０ｍｇと水素化ホウ素ナトリウム５ｍｇのＴＨＦ懸濁液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリメチレンフェニレンイソシアナート及び酸化イッテルビウムに担持されたパラジウム触媒（ＰＮＣＯ‐Ｐｄ／Ｙｂ２Ｏ３）を粉末として得る。
【化２０】
2017155120.tif 000021
【０１３１】
［実施例２１］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）（ＰＭＨＳ）（信越シリコーン、カタログ番号KF-99）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。この際に酢酸パラジウム（ＩＩ）は、ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）のケイ素―水素結合に由来する還元能力により還元されてゼロ価のパラジウムのクラスターが生成する。続いて、マグネシウムおよびランタンの複合酸化物（ＭｇＬａＯ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノール（ＭｅＯＨ）を加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ＭｇＬａＯに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／ＭｇＬａＯ）を粉末として得る。なお、上記の前記複数の第１の構造単位と前記複数の第２の構造単位とを含む高分子は、本実施例においてはポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）に対応し、例えば、メチルヒドロシリレン部及びメチルヒドロシリレン部に結合する酸素原子は、それぞれ前記複数の第１の構造単位及び前記複数の第２の構造単位に対応すると解釈できる。
【化２１】
2017155120.tif 000022
【０１３２】
［実施例２２］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、硝酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化セリウム（ＣｅＯ２）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、酸化セリウムに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／ＣｅＯ２）を粉末として得る。
【化２２】
2017155120.tif 000023
【０１３３】
［実施例２３］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、塩化パラジウム（II)６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、メリフィールド樹脂（ＭＲ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、メリフィールド樹脂に担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／ＭＲ）を粉末として得る。
【化２３】
2017155120.tif 000024
【０１３４】
［実施例２４］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、塩化パラジウム（II)６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、ハイドロタルサイト（ＨＴ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ハイドロタルサイトに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／ＨＴ）を粉末として得る。
【化２４】
2017155120.tif 000025
【０１３５】
［実施例２５］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、フェノール樹脂（ＰＲ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、フェノール樹脂に担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／ＰＲ）を粉末として得る。
【化２５】
2017155120.tif 000026
【０１３６】
［実施例２６］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、ポリスチレン（ＰＳ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノール（ＭｅＯＨ）を加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリスチレンに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／ＰＳ）を粉末として得る。
【化２６】
2017155120.tif 000027
【０１３７】
［実施例２７］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、硝酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、シリコンカーバイドに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／ＳｉＣ）を粉末として得る。
【化２７】
2017155120.tif 000028
【０１３８】
［実施例２８］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、塩化パラジウム（II)６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、酸化ニオブに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／Ｎｂ2Ｏ5）を粉末として得る。
【化２８】
2017155120.tif 000029
【０１３９】
［実施例２９］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、塩化パラジウム（II)６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、酸化タンタルに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／Ｔａ2Ｏ5）を粉末として得る。
【化２９】
2017155120.tif 000030
【０１４０】
［実施例３０］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、酸化イッテルビウムに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／Ｙｂ２Ｏ３）を粉末として得る。
【化３０】
2017155120.tif 000031
【０１４１】
［実施例３１］
テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム４．４ｍｇの５０ｍｌのエタノール溶液にマグネシウムおよびランタンの複合酸化物（ＭｇＬａＯ）を加えて分散液とし、この分散液を室温で１２時間撹拌する。次にこの分散液にポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇを含むＴＨＦ溶液を添加し、室温で３時間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、マグネシウムおよびランタンの複合酸化物に担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／ＭｇＬａＯ＊）を粉末として得る。なお、本実施例のように、ランタノイド等の価数が３以上の正電荷の密度が高いイオンを含む基体に金属原子を担持する場合は、特に当該金属原子を含むイオンを接触させることでクーロン相互作用により担持率が向上する傾向がある。【０１４２】
［実施例３２］
テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム４．４ｍｇの５０ｍｌのエタノール溶液にマグネシウムおよびランタンの複合酸化物（ＭｇＬａＯ）を加えて分散液とし、この分散液を室温で１２時間撹拌する。次にこの分散液にヒドラジン一水和物５０ｍｇを含むエタノール溶液を添加し、室温で３時間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、マグネシウムおよびランタンの複合酸化物に担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／ＭｇＬａＯ＊＊）を粉末として得る。なお、本実施例のように、ランタノイド等の価数が３以上の正電荷の密度が高いイオンを含む基体に金属原子を担持する場合は、特に当該金属原子を含むイオンを接触させることでクーロン相互作用により担持率が向上する傾向がある。【０１４３】
＜担持型金属触媒を用いた化合物の製造＞
上記の手法により合成されたいくつかの上記金属触媒を用いる場合、種々の化学反応においては、高い触媒活性を示す。また、反応終了後触媒を固体と濾液に分けることで回収を行い、当該濾液の金属濃度をＥＤＸ等で調べると、いずれの触媒においても漏出はほとんどなく、高分子は高い保持力を有している。一部の触媒においては、用いた検出方法では全く金属の漏出が確認されず、極めて耐久性の高い触媒が得られる。【０１４４】
[担持型金属触媒を用いる還元反応]
基質１．０ｍｍｏｌのヘキサン溶液を調整し、パラジウム触媒１０ｍｇを加え懸濁液とし、１気圧の水素ガス雰囲気下室温で数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて、濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し対応する還元体を得る。【０１４５】
実施例１に記載したＭｇＬａＯに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＭｇＬａＯ）及び実施例に記載したＭｇＬａＯに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／ＭｇＬａＯ）等のようにアルカリ土類金属及びランタノイドのうち少なくとも一つの金属原子（好ましくはアルカリ土類金属及びランタノイドの双方を含むことが好ましい。）に担持した金属触媒は、通常の金属触媒を用いた水素添加反応では加熱を必要とするような以下に示すような二重結合上に３個以上の置換基を有する化合物に対しての触媒活性が顕著である。
【化３１】
2017155120.tif 000032
【０１４６】
[担持型金属触媒を用いる辻トロスト反応]
上記の実施例１〜３０のパラジウム触媒のうちいくつかの触媒０．０５ ｍｍｏｌとＰＰｈ３ ０．１ ｍｍｏｌの脱水ＴＨＦ懸濁液に、ジアリルカーボネート（Ｋ）２ ｍｍｏｌとβ―ケトエステル（Ｌ）１ ｍｍｏｌの脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を滴下し数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することでアリル化生成物（Ｍ）を得る。
【化３２】
2017155120.tif 000033
【０１４７】
[担持型金属触媒を用いる福山カップリング]
上記の実施例１〜３０のパラジウム触媒のうちいくつかの触媒０．０５ ｍｍｏｌとチオエステル （Ｎ）１．０ ｍｍｏｌの脱水トルエン懸濁液に、エチルヨウ化亜鉛（ＥｔＺｎＩ）１．５ ｍｍｏｌの脱水ＴＨＦ溶液を滴下し数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することでカップリング生成物であるケトン（Ｏ）を得る。
【化３３】
2017155120.tif 000034
【０１４８】
[担持型金属触媒を用いるスティルカップリング]
上記の実施例１〜３０のパラジウム触媒のうちいくつかの触媒  ０．０５ ｍｍｏｌとテトラフェニルスズ （Ｑ）１ ｍｍｏｌのＨＭＰＡ懸濁液に、ベンゾイルクロリド（Ｐ）１ ｍｍｏｌのＨＭＰＡ溶液を滴下し６５℃の下、数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することでカップリング生成物であるベンゾフェノン（Ｒ）を得る。
【化３４】
2017155120.tif 000035
【０１４９】
[担持型金属触媒を用いるカテラニ反応]
上記の実施例１〜３０のパラジウム触媒のうちいくつかの触媒 ０．１ ｍｍｏｌ、トリ（２−フリル）ホスフィン （ＴＦＰ）０．２ ｍｍｏｌ、ノルボルネン ２．０ ｍｍｏｌおよびＣｅ２ＣＯ３のＤＭＦ懸濁液に、ｏ−ヨードトルエン （Ｓ）１ ｍｍｏｌ、アミノエチルブロミド（Ｔ）２ ｍｍｏｌおよびメチルアクリレート（Ｕ） ２ ．０ｍｍｏｌのＤＭＦ溶液を滴下し１００℃の下、数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することでカップリング生成物（Ｖ）を得る。
【化３５】
2017155120.tif 000036
【０１５０】
[担持型金属触媒を用いる根岸カップリング]
上記の実施例１〜３０のパラジウム触媒のうちいくつかの触媒  ０．０５ ｍｍｏｌの脱水ＴＨＦ懸濁液に、４−ヨウ化アニソール （Ｗ）１ ｍｍｏｌとフェニル亜鉛クロリド  １ ｍｍｏｌのＴＨＦ溶液を滴下し数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することでカップリング生成物であるメトキシビフェニル（Ｘ）を得る。
【化３６】
2017155120.tif 000037
【０１５１】
[担持型金属触媒を用いるラロックインドール合成]
上記の実施例１〜３０のパラジウム触媒のうちいくつかの触媒  ０．０５ ｍｍｏｌ、ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌ １ ｍｍｏｌおよびＫ２ＣＯ３  ５ ｍｍｏｌのＤＭＦ懸濁液に、２−ヨードアニリン（Ｙ） １ ｍｍｏｌ、４−オクチン（Ｚ） ３ ｍｍｏｌ、およびＰＰｈ３ ０．１ ｍｍｏｌのＤＭＦ溶液を滴下し１００℃の下、数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することで置換インドール（Ａ'）を得る。
【化３７】
2017155120.tif 000038
【０１５２】
[担持型金属触媒を用いるハートウィッグ反応]
上記の実施例１〜３０のパラジウム触媒のうちいくつかの触媒 ０．０５ ｍｍｏｌ、トリ（ｏ-トリル）ホスフィン ０．１０ ｍｍｏｌ、１−ブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼン（Ｂ'）１．０ ｍｍｏｌおよびジエチルアミン（Ｃ'）１．５ ｍｍｏｌの脱水トルエン懸濁液にリチウムヘキサメチルジシラジド（ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２） １．２ ｍｍｏｌの脱水ＴＨＦ溶液を滴下し１００℃の下、数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することでカップリング生成物である３級アミン（Ｄ'）を得る。
【化３８】
2017155120.tif 000039
【０１５３】
[担持型金属触媒を用いる熊田カップリング]
上記の実施例１〜３０のパラジウム触媒のうちいくつかの触媒  ０．０５ ｍｍｏｌ、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノホスフィン）（ｄｐｐｆ）０．０５ ｍｍｏｌおよび２-クロロピリミジン（Ｆ'）１ ．０ｍｍｏｌの脱水ＴＨＦ懸濁液に４−（メトキシカルボニル）フェニルマグネシウムクロリド（Ｅ'） １．２ ｍｍｏｌの脱水ＴＨＦ溶液を―４０℃の下で滴下し、その後室温で数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することでカップリング生成物である置換ビアリール（Ｇ'）を得る。
【化３９】
2017155120.tif 000040
【０１５４】
[担持型金属触媒を用いる檜山カップリング]
上記の実施例１〜３０のパラジウム触媒のうちいくつかの触媒  ０．０５ ｍｍｏｌ、トリメチルビニルシラン（Ｉ'）１．２ ｍｍｏｌおよびｐ−ヨードトルエン（Ｈ'）１ ｍｍｏｌのＨＭＰＡ懸濁液にジフルオロトリメチルケイ酸トリス(ジメチルアミノ)スルホニウム（ＴＡＳＦ）１．２ ｍｍｏｌのＨＭＰＡ溶液を滴下し５０℃の下、数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することでカップリング生成物である４-メチルスチレン（Ｊ'）を得る。
【化４０】
2017155120.tif 000041
【０１５５】
[担持型金属触媒を用いるマーシャルプロパルギル化反応]
上記の実施例１〜３０のパラジウム触媒のうちいくつかの触媒  ０．０５ ｍｍｏｌ、ＰＰｈ３ ０．１０ ｍｍｏｌ、ＩｎＩ１．５ ｍｍｏｌおよびアルキン（Ｌ'） １．３ ｍｍｏｌのＨＭＰＡ懸濁液にイソブチルアルデヒド（Ｋ'）１．０ ｍｍｏｌのＴＨＦ溶液を滴下し０℃の下、数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することでカップリング生成物であるホモプロパルギルアルコール（Ｍ'）を得る。
【化４１】
2017155120.tif 000042
【０１５６】
[担持型金属触媒を用いるシアノ化反応]
上記の実施例１〜３０のパラジウム触媒のうちいくつかの触媒  ０．０５ ｍｍｏｌ、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノホスフィン）（ｄｐｐｆ）０．１０ ｍｍｏｌ、炭酸ナトリウム １．０ ｍｍｏｌおよびフェロシアン化カリウム０．２５ ｍｍｏｌのＮＭＰ懸濁液にブロモベンゼン（Ｏ'）１．０ ｍｍｏｌのＮＭＰ溶液を滴下し１４０℃の下、数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することでカップリング生成物であるベンゾニトリル（Ｏ'）を得る。
【化４２】
2017155120.tif 000043
【０１５７】
[担持型金属触媒を用いるアミノカルボニル化反応]
上記の実施例１〜３０のパラジウム触媒のうちいくつかの触媒  ０．０５ ｍｍｏｌ、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノホスフィン）（ｄｐｐｆ）０．１５ ｍｍｏｌ、トリエチルアミン １．５ ｍｍｏｌ、５−ブロモインドール（Ｐ'）１．０ ｍｍｏｌおよびピペリジン（Ｑ'）１．５ ｍｍｏｌのトルエン懸濁液をオートクレーブ中、２５気圧、１３０℃の下、ＣＯガス雰囲気において数時間撹拌する。その後、反応懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することでアミノカルボニル化生成物である置換インドール（Ｒ'）を得る。
【化４３】
2017155120.tif 000044
【０１５８】
なお、図１にはフロー反応装置における装置の概念図が示されている。反応基質Ａと反応基質Ｂとをそれぞれ１（フロー制御部又はポンプ）及び２（フロー制御部又はポンプ）により４（触媒を充填したカラム）の方向に送出する。このときに反応基質Ａと反応基質Ｂとを合流部３で合流させるようにすることが好ましい。これにより４（触媒を充填したカラム）における反応基質Ａ及び反応基質Ｂの局在化が抑制され、反応基質Ａの分子と反応基質Ｂの分子との遭遇確率が向上する。４（触媒を充填したカラム）の温度は５（温度制御部）によって行われる。【０１５９】
実施例１〜３２の担持型触媒及び本発明に係る触媒は、上記のフロー反応装置に適用可能であり、上記の反応例を当該フロー反応装置によっても実施することができる。なお、カラムに充填する際は、上記の触媒に加えて、適宜バランサーとして酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム等を含む酸化物等の化合物を用いることができ、より具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト及びハイドロタルサイト等を用いることができる。また、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックやダイヤモンド、カーボンファイバー等の炭素系素材も用いることができる。上述のようにバランサーを加えることはバッチ反応においても反応収率の向上や触媒の繰り返し使用の回数の増加等の効果を奏する場合があるが、さらにフロー反応においては、反応基質がフロー反応装置のカラムを通過する際の圧力や流速の安定化又は圧力損失の限定等に寄与する場合がある。【０１６０】
図１に示したフロー反応装置と上述の担持型触媒を用いた反応事例を以下に示す。上述のように二重結合上に３つ以上の置換基を有する化合物である２−メチルペンテナール及びスクワレン等の水素添加反応に適用したところフロー反応においても速やかに二重結合がほぼ定量的に還元され、それぞれ、２−メチルペンタナール及びスクワランが得られる。なお、触媒上記の実施例３２で製造した担持型触媒にさらにバランサーとしてアルミナを加えたものを用いる。
【化４４】
2017155120.tif 000045
【０１６１】
上記のようなフロー反応装置を用いることにより、反応後のろ過等による触媒の再利用工程を経ることなしに、繰り返して触媒を利用することが可能となる。本発明に係る触媒は、高価な金属を触媒中心として用いている場合であっても当該金属の漏出や劣化を低減されることが可能であるので、フローカラムの再充填の頻度を少なくすることができるため、本発明に係る触媒をフロー反応装置に適用することはメリットが大きい。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年9月4日(2018.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、
触媒中心となる第１の金属原子と、
を含み、
前記基体は非金属原子と第２の金属原子とを含み、
前記非金属原子は、１５族元素、１６族元素及び１７族元素のいずれかの元素であり、
前記第２の金属原子はランタノイドであること、
を特徴とする触媒。
【請求項２】
請求項１記載の触媒において、
さらに、
複数の第１の構造単位と複数の第２の構造単位とを含む高分子を含み、
前記第１の金属原子又は前記基体の少なくとも一部は、前記高分子に覆われていること、
を特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒において、
前記高分子は、
前記複数の第１の構造単位のうち少なくとも一つの第１の構造単位は、前記高分子の主鎖の少なくとも一部を構成する第１の構成原子と前記第１の構成原子に結合した第１の置換基を有し、
前記複数の第２の構造単位の各々に含まれる第２の構成原子は、前記第１の構成原子と結合しており、
前記第２の構成原子は前記第１の構成原子とは異なるか、又は、前記第２の構成原子上の全ての置換基のうち少なくとも一つの置換基は、前記第１の置換基とは異なっていること、
を特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒において、
前記高分子の前記主鎖は炭素原子を含まないこと、
を特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の触媒において、
前記第１の構成原子及び前記第２の構成原子のいずれも炭素原子ではないこと、
を特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれかに記載の触媒において、
前記第１の構成原子はケイ素原子であること、
を特徴とする触媒。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれかの記載の触媒において、
前記第２の構成原子は酸素原子又は窒素原子であること、
を特徴とする触媒。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の触媒において、
前記第１の金属原子は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、スカンジウム、インジウム、ランタノイド、テクネチウム、オスミウム、モリブデン、タングステン、イリジウム、レ二ウム、チタン、ジルコニウム、ハフ二ウム、タンタル、ニオブ及びバナジウムのいずれかであること、
を特徴とする触媒。
【請求項９】
請求項３乃至８のいずれかに記載の触媒において、
前記第１の構成原子はケイ素原子であり、
前記第１の置換基は水素原子のみからなる置換基、酸素原子を含む置換基及び炭素原子を含む置換基の少なくともいずれかであること、
を特徴とする触媒。
【請求項１０】
第１の金属原子を含む第１の物質を準備する第１の工程と、
１５族元素、１６族元素及び１７族元素からなる群から選ばれた非金属原子と第２の金属原子とを含む基体を準備する第２の工程と、
前記第１の物質と前記基体とを接触させる第３の工程と、を含むこと、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の触媒の製造方法において、
複数の第１の構造単位と複数の第２の構造単位とを含む高分子を準備する第４の工程と、
前記第１の物質と前記高分子とを反応させる第５の工程と、をさらに含むこと、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の触媒の製造方法において、
前記複数の第１の構造単位のうち少なくとも一つの第１の構造単位は、前記高分子の主鎖を構成する第１の構成原子と前記第１の構成原子に結合した第１の置換基を有し、
前記複数の第２の構造単位の各々に含まれる第２の構成原子は、前記第１の構成原子と結合しており、
前記第２の構成原子は前記第１の構成原子とは異なるか、又は、前記第２の構成原子上の全ての置換基のうち少なくとも一つの置換基は、前記第１の置換基とは異なっていること、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の触媒の製造方法において、
前記第５の工程において、前記第１の置換基と前記第１の物質とが反応すること、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の触媒の製造方法において、
前記第１の構成原子はケイ素原子であり、
前記第１の置換基は水素原子であること、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４のいずれかに記載の触媒の製造方法において、
前記第２の構成原子の電気陰性度は、前記第１の構成原子より高いこと、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の触媒の製造方法において、
前記第５の工程において、前記第１の金属原子は、前記ケイ素原子と前記水素原子との間に挿入すること、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至９のいずれかに記載の触媒を用いて、還元反応、酸化反応、ヒドロメタル化、炭素―炭素結合生成反応又は炭素―窒素結合生成反応を進行させることにより化合物を製造する方法。
【国際調査報告】
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