(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ源、アルカリ金属酸化物源、アルミナ源および水を混合し、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2（Ｍ：アルカリ金属イオン）０．０７〜０．１４、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 １５〜４２、およびＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ２０〜１００のモル組成を有する反応混合物を調製する段階；
ＺＳＭ−５の所望の結晶サイズおよび粒度分布に応じて２〜２０時間の範囲に調整された反応時間中、前記反応混合物を１８０〜２１０℃に維持し、核生成した反応混合物を得る段階；および
前記核生成した反応混合物を、１３０〜１７０℃で１０〜２００時間維持し、ＺＳＭ−５の結晶を形成する段階
を含むＺＳＭ−５の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属酸化物源はアルカリ金属水酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属がナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２９以上の場合、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比が０．０９〜０．１４の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２９未満の場合、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比が０．０７〜０．１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルミナ源は、アルミン酸ナトリウムまたは水酸化アルミニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記シリカ源は、コロイダルシリカ、珪酸ナトリウムおよびホワイトカーボンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ＺＳＭ−５は１〜６μｍの平均結晶サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＺＳＭ−５は２〜３μｍの平均結晶サイズを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＺＳＭ−５は六方晶の結晶形態を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＺＳＭ−５は螺旋状の結晶形態を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２２以下の場合、前記核生成段階は１０〜２０時間行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記結晶化段階は９６〜２００時間行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記結晶化段階は、結晶化度が実質的に１００％に達するまで行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
シリカ源、アルカリ金属酸化物源、および水を混合して第１水溶液を調製する段階；
それとは別にアルミナ源、アルカリ金属酸化物源、および水を混合して第２水溶液を調製する段階；
前記第１水溶液と前記第２水溶液を、任意に水を添加しながら混合し、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2（Ｍ：アルカリ金属イオン）０．０７〜０．１４、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 １５〜４２、およびＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ２０〜１００のモル組成を有する反応混合物を調製する段階；
ＺＳＭ−５の所望の結晶サイズおよび粒度分布に応じて２〜２０時間の範囲に調整された反応時間中、前記反応混合物を１８０〜２１０℃に維持し、核生成した反応混合物を得る段階；および
前記核生成した反応混合物を、１３０〜１７０℃で１０〜２００時間維持し、ＺＳＭ−５の結晶を形成する段階
を含むＺＳＭ−５の製造方法。
【請求項１６】
前記第１水溶液中のシリカ源の含有量が２１．５〜２６．７重量％であり、前記第２水溶液中のアルミナ源の含有量が０．９〜４．４重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルカリ金属酸化物源がアルカリ金属水酸化物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
シリカ源、アルカリ金属酸化物源、および水を混合して第１水溶液を調製する段階；
それとは別にアルミナ源および水を混合して第２水溶液を調製する段階；
前記第１水溶液と前記第２水溶液を、任意に水を添加しながら混合し、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2（Ｍ：アルカリ金属イオン） ０．０７〜０．１４、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 １５〜４２、およびＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ２０〜１００のモル組成を有する反応混合物を調製する段階；
ＺＳＭ−５の所望の結晶サイズおよび粒度分布に応じて２〜２０時間の範囲に調整された反応時間中、前記反応混合物を１８０〜２１０℃に維持し、核生成した反応混合物を得る段階；および
前記核生成した反応混合物を、１３０〜１７０℃で１０〜２００時間維持し、ＺＳＭ−５の結晶を形成する段階
を含むＺＳＭ−５の製造方法。
【請求項１９】
前記第１水溶液中のシリカ源の含有量が２１．５〜２６．７重量％であり、前記第２水溶液中のアルミナ源の含有量が０．９〜４．４重量％である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アルカリ金属酸化物源がアルカリ金属水酸化物である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、有機テンプレート(organic templates)なしで可変温度を用いてＺＳＭ−５を製造する方法に関するものである。より具体的には、本発明は、有機テンプレートおよび結晶種(crystallization seed)を使用することなく、ＺＳＭ−５の製造に使用する反応混合物を、２段階工程、即ち、相対的に高温での核生成およびその後の相対的に低温での結晶化に付すことにより、結晶サイズおよび結晶サイズ分布を容易に制御し、均一な粒度分布および実質的に１００％の結晶化度を達成することを特徴とするＺＳＭ−５の製造方法に関する。特に、核生成において、反応時間を調整することにより、結晶サイズと結晶サイズ分布の両方を自由に制御することができる。
【０００２】
背景技術
１９７０年代初めにシリカ含有量の高いＺＳＭ−５がモービル社で始めに開発されて以来、分子篩(molecular sieve)としてのＺＳＭ−５の特徴に起因するその独特な触媒活性および形状選択性のため、この物質について徹底した研究が行われてきた。
【０００３】
一般的なアルミノ−シリケートゼオライトとは異なり、ＺＳＭ−５は、一般に様々なタイプの有機物質をテンプレート剤(templating agent)として用いて製造される。ＺＳＭ−５構造のテンプレートとして有効であることが知られている有機物質の中で、テトラプロピルアンモニウムカチオンが最も有効であることが知られている。実際に現在入手可能な市販のＺＳＭ−５は、このテトラプロピルアンモニウムカチオンを用いて合成されている。しかし、テトラプロピルアンモニウムが優れたテンプレート効果を有するにもかかわらず、そのような有機テンプレートを使用することなくＺＳＭ−５を製造するための研究が行われてきた。その結果、いくつかの製造工程が開発された。
【０００４】
ＺＳＭ−５の合成において有機テンプレートを使用しない理由は、高額であり、かつ非常に毒性が高いため、環境を汚染し得るからである。有機テンプレートを使用してＺＳＭ−５を合成する場合、未反応物質中に含まれる毒性の有機物質の処理のための二次的な費用が必要になる。また、環境汚染の危険性が非常に高くなる。
【０００５】
また、上記有機物質を用いて製造されたＺＳＭ−５は、ＺＳＭ−５のチャンネル構造中に存在する有機物質を熱分解によって除去するために、触媒として使用する前に、５５０℃での焼成段階に付されるべきである。しかし、有機物質を焼成段階によって除去する際に、その不完全な熱分解によってＺＳＭ−５の細孔が閉塞し、それにより、触媒の活性が急激に低下する。更に、有機テンプレートの使用は、焼成段階のための追加費用および有機物質の熱分解時に排出されるガスによる大気汚染の点で不利である。
【０００６】
上記問題を克服するため、米国特許第４，２５７，８８５号（１９８１）において、フラニゲン(Flanigen)らは、有機物質不存在下で結晶種を使用し、または使用することなく、ＺＳＭ−５を合成する方法を開示している。しかし、上記方法は、反応時間が６８〜１２０時間であるという欠点がある。
【０００７】
更に、クール(Kuhl)の米国特許第４，５６５，６８１号（１９８６）には、有機物質不存在下でシリカ源と酸処理したアルミナを混合することにより、１５０〜２００℃、８〜４８時間でＺＳＭ−５を合成する方法が開示されている。更に、クロッケ(Klocke)の米国特許第５，２４０，８９２号（１９９３）には、有機テンプレート不存在下で硫酸によって中和したシリカ前駆体からＺＳＭ−５を合成する方法が開示されている。しかし、上記方法は、結晶化を促進するために作用する結晶種を使用することにより２２０℃の比較的高温で反応が起こるにもかかわらず、結晶化度はわずか７５％である。
【０００８】
更に、マルチネス(Martinez)らの米国特許第５，２５４，３２７号（１９９３）には、有機テンプレート不存在下で結晶種を使用することなく、苛性ソーダにアルミン酸ナトリウムを溶解することにより水溶液を調製し、次いでコロイダルシリカと混合し、ＺＳＭ−５を合成する方法が開示されている。しかし、この方法は、反応時間が４８時間以上必要である。
【０００９】
上記のように、有機テンプレート不存在下での従来のＺＳＭ−５の合成方法は、結晶化促進のための結晶種の使用、または適切なゲル前駆体を形成するための酸溶液によるアルミナ源の中和に要約できるが、反応時間が長いという欠点を有する。
【特許文献１】米国特許第４，２５７，８８５号
【特許文献２】米国特許第４，５６５，６８１号
【特許文献３】米国特許第５，２４０，８９２号
【特許文献４】米国特許第５，２５４，３２７号
【００１０】
発明の開示
本発明に先立ち、従来技術において直面していた課題に対し、本発明者らによってＺＳＭ−５の合成方法に対する徹底的な研究が行われた結果、ＺＳＭ−５の製造のための反応混合物を、二段階可変温度工程、例えば、相対的に高温での核生成およびその後の相対的に低温での結晶化、に付すことにより、有機テンプレートおよび結晶種を使用することなく、得られるＺＳＭ−５の結晶サイズおよび粒度分布を自由に制御できることが見出された。更に、実質的に１００％の結晶化度ならびに所望の純度を有するＺＳＭ−５を製造することができる。
【００１１】
従って、本発明の目的は、有機テンプレートおよび結晶種を使用することなく、結晶サイズおよび結晶サイズ分布を自由に制御しつつ、高い結晶化度を有するＺＳＭ−５を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、有機テンプレートの不存在下での問題とされている非常に狭い合成範囲の代わりに、より広範な組成範囲において、均一な結晶サイズ分布および高い結晶化度を有するＺＳＭ−５を容易に製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明により、シリカ源、アルカリ金属酸化物源、アルミナ源および水を混合し、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2（Ｍ：アルカリ金属イオン） ０．０７〜０．１４、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 １５〜４２、およびＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ２０〜１００のモル組成を有する反応混合物を調製する段階；
ＺＳＭ−５の所望の結晶サイズおよび粒度分布に応じて２〜２０時間の範囲に調整された反応時間中、前記反応混合物を１８０〜２１０℃に維持し、核生成した反応混合物を得る段階；および
前記核生成した反応混合物を、１３０〜１７０℃で１０〜２００時間維持し、ＺＳＭ−５の結晶を形成する段階
を含むＺＳＭ−５の製造方法
が提供される。
【００１４】
本発明の第一の好ましい態様により、シリカ源、アルカリ金属酸化物源、および水を混合して第１水溶液を調製する段階；
それとは別にアルミナ源、アルカリ金属酸化物源、および水を混合して第２水溶液を調製する段階；
前記第１水溶液と前記第２水溶液を、任意に水を添加しながら混合し、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０７〜０．１４、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 １５〜４２、およびＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ２０〜１００のモル組成を有する反応混合物を調製する段階；
ＺＳＭ−５の所望の結晶サイズおよび粒度分布に応じて２〜２０時間の範囲に調整された反応時間中、前記反応混合物を１８０〜２１０℃に維持し、核生成した反応混合物を得る段階：および
前記核生成した反応混合物を、１３０〜１７０℃で１０〜２００時間維持し、ＺＳＭ−５の結晶を形成する段階
を含むＺＳＭ−５の製造方法
が提供される。
【００１５】
本発明の第二の好ましい態様により、シリカ源、アルカリ金属酸化物源、および水を混合して第１水溶液を調製する段階；
それとは別にアルミナ源および水を混合して第２水溶液を調製する段階；
前記第１水溶液と前記第２水溶液を、任意に水を添加しながら混合し、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０７〜０．１４、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 １５〜４２、およびＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ２０〜１００のモル組成を有する反応混合物を調製する段階；
ＺＳＭ−５の所望の結晶サイズおよび粒度分布に応じて２〜２０時間の範囲に調整された反応時間中、前記反応混合物を１８０〜２１０℃に維持し、核生成した反応混合物を得る段階；および
前記核生成した反応混合物を、１３０〜１７０℃で１０〜２００時間維持し、ＺＳＭ−５の結晶を形成する段階
を含むＺＳＭ−５の製造方法
が提供される。
【００１６】
図面の簡単な説明
本発明の上記および他の態様、特徴および他の利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明からより明確に理解されるであろう。図面において：
図１は、本発明によるＺＳＭ−５の製造に使用されるオートクレーブを示す概略図である。
図２ａは、本発明の実施例１において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤ（Ｘ線回折ダイヤグラム）パターンを示す図である。
図２ｂは、本発明の実施例１において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）である。
図３ａは、本発明の実施例２において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図３ｂは、本発明の実施例２において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図４ａは、本発明の実施例３において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図４ｂは、本発明の実施例３において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図５ａは、本発明の実施例４において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図５ｂは、本発明の実施例４において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図６ａは、本発明の比較例１において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図６ｂは、本発明の比較例１において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図７ａは、本発明の実施例５において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図７ｂは、本発明の実施例５において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図８ａは、本発明の実施例６において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図８ｂは、本発明の実施例６において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図９ａは、本発明の実施例７において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図９ｂは、本発明の実施例７において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図１０ａは、本発明の実施例８において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図１０ｂは、本発明の実施例８において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図１１ａは、本発明の実施例９において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図１１ｂは、本発明の実施例９において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図１２ａは、本発明の実施例１０において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図１２ｂは、本発明の実施例１０において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図１３ａは、本発明の実施例１１において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図１３ｂは、本発明の実施例１１において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図１４ａは、本発明の実施例１２において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図１４ｂは、本発明の実施例１２において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図１５ａは、本発明の実施例１３において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図１５ｂは、本発明の実施例１３において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図１６ａは、本発明の実施例１４において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図１６ｂは、本発明の実施例１４において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図１７ａは、本発明の実施例１５において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図１７ｂは、本発明の実施例１５において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図１８ａは、本発明の実施例１６において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図１８ｂは、本発明の実施例１６において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図１９ａは、本発明の実施例１７において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図１９ｂは、本発明の実施例１７において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図２０ａは、本発明の実施例１８において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図２０ｂは、本発明の実施例１８において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図２１ａは、本発明の実施例１９において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図２１ｂは、本発明の実施例１９において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
図２２ａは、本発明の実施例２０において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図２２ｂは、本発明の実施例２０において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
図２３ａは、本発明の比較例２において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図２３ｂは、本発明の比較例２において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
図２４ａは、本発明の実施例２１において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図２４ｂは、本発明の実施例２１において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
図２５ａは、本発明の比較例３において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図２５ｂは、本発明の比較例３において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
図２６ａは、本発明の実施例２２において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図２６ｂは、本発明の実施例２２において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
図２７ａは、本発明の実施例２３において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図２７ｂは、本発明の実施例２３において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
図２８ａは、本発明の実施例２４において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図２８ｂは、本発明の実施例２４において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
図２９ａは、本発明の実施例２５において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図２９ｂは、本発明の実施例２５において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
図３０ａは、本発明の実施例２６において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
図３０ｂは、本発明の実施例２６において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
【００１７】
発明を実施するための最良の形態
本発明に基づき、ＺＳＭ−５の製造に使用する反応混合物は、二段階工程、即ち、核生成および結晶化に付され、それにより、有機テンプレートおよび結晶化促進剤としての結晶種不存在下でも、結晶サイズおよび粒度分布を容易に制御しつつ、実質的に１００％の結晶化度を有するＺＳＭ−５の製造方法が提供される。この際、核生成は相対的に高温（１８０〜２１０℃）で行われ、結晶化は相対的に低温（１３０〜１７０℃）で、好ましくは結晶化度が実質的に１００％に達するまで行われる。
【００１８】
一方、結晶サイズは、触媒反応に関する非常に重要な因子である。特に、反応物および生成物がゼオライトの細孔中で迅速に拡散することが必要な触媒反応では、結晶サイズはより小さいことが好ましい。更に、酸部位があまり強くないことが必要な触媒反応の場合は、結晶サイズはあまり小さくしないべきである。よって、熱水反応による有機テンプレート不存在下でのＺＳＭ−５合成では、得られる結晶のサイズは、適切に制御されるべきである。このため、本発明では、上記可変温度において二段階反応を行って結晶化を達成することにより、触媒活性に重要な結晶サイズおよび粒度分布を容易に制御することができる。
【００１９】
本発明において、核生成とは、ＸＲＤ上にＺＳＭ−５の結晶の存在が示されない純粋な核生成を意味し、結晶化とは、ＸＲＤ上で時間とともに結晶化度が増加することを意味する。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、反応混合物の形成は、従来のものとは異なる方法で行われ、それにより、有機テンプレート不使用時の問題とされている非常に狭い合成範囲に代えて、より広範な組成範囲において、高品質なＺＳＭ−５が容易に合成され得る。
【００２１】
まず、シリカ源、アルカリ金属酸化物源、アルミナ源および水を混合し、ＺＳＭ−５製造のための反応混合物を調製する。反応混合物の調製は、一段階または多段階で行われ得る。ここで、反応物混合時の温度は特に限定されないが、典型的には室温である。本発明において、反応混合物は、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2（Ｍ：アルカリ金属イオン）約０．０７〜０．１４、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 約１５〜４２、およびＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 約２０〜１００のモル組成を有するように調整される。
【００２２】
反応混合物が一段階で得られる場合、成分の混合順序は特に限定されない。例えば、シリカ源、アルカリ金属酸化物源、水、およびアルミナ源の順に混合することができる。または、水、アルミナ源、アルカリ金属酸化物源、およびシリカ源を順次混合することができる。
【００２３】
しかし、反応混合物中のシリカ源および／またはアルミナ源が均一なゲル状の水溶液中に存在するかが得られるＺＳＭ−５の品質に影響するので、上記一段階に代えて、下記多段階混合工程を採用することが好ましい。
【００２４】
本発明の第一の好ましい態様によれば、シリカ源、アルカリ金属源（例えばアルカリ金属水酸化物）、および水を混合し、第１水溶液を調製する。この際、第１水溶液中のシリカ源の量は、約２１．５〜２６．７重量％の範囲に調整することが好ましい。これは、第１水溶液中に水が過度に少ない、または多い量で存在すると、シリカが均一に溶解しないからである。これとは別に、アルミナ源、アルカリ金属酸化物源、および水を混合し、第２水溶液を得る。この際、第２水溶液中のアルミナ源は、約０．９〜４．４重量％の量に調整する。これも、アルミナ源を水に均一に溶解すべきだからである。次いで、第２水溶液を第１水溶液に添加する。第１水溶液と第２水溶液の濃度を考慮すると、反応混合物中のＨ2Ｏ／ＳｉＯ2が要求されるモル比より低い場合には、バランス成分として水を更に添加する。
【００２５】
本発明の第二の好ましい態様によれば、シリカ源、アルカリ金属酸化物源（例えばアルカリ金属水酸化物）、および水を混合してシリカ源水溶液を得る。上記のように、水溶液中のシリカ源の量は、好ましくは約２１．５〜２６．７重量％に調整される。それとは別に、アルミナ源を水に溶解してアルミナ源水溶液を調製し、かつ、アルミナ源水溶液中の量を約０．９〜４．４重量％に調整する。次いで、アルミナ源水溶液をシリカ源水溶液に添加する。この際、シリカ源水溶液およびアルミナ源水溶液の濃度を考慮し、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2が要求されるモル比より低い場合には、バランス成分として水を更に添加する。これにより、ゲル状の反応混合物が簡単に得られる。
【００２６】
従来知られていたように、ＺＳＭ−５製造時に酸溶液によってアルミナ源またはシリカ源を中和する場合、硫酸ナトリウムのような沈殿物が生成されるので、反応組成における一貫性(consistency)を維持することは困難である。従って、純粋なＺＳＭ−５の合成にとって重要な反応組成は、正確に調節できない。しかし、本発明の好ましい態様によるＺＳＭ−５の製造方法は、比較的簡単な反応物混合方法および可変温度での二段階反応の両方により、酸による中和も溶解時の加熱も必要としないという利点がある。
【００２７】
その後、調製された反応混合物は、調製されるべきＺＳＭ−５の結晶サイズおよび粒度分布に応じて、２〜２０時間の範囲に調整された反応時間中、約１８０〜２１０℃に維持した反応温度での核生成に付される。その後、核生成した反応混合物を、約１０〜２００時間、１３０〜１７０℃で結晶化させる。
【００２８】
上記のように、得られるＺＳＭ−５の特性に影響する本発明の出発組成を、以下に具体的に記載する。
【００２９】
アルカリ金属酸化物源に関し、適切なアルカリ金属の例は、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）である。それらの中で、ナトリウムが好ましい。特に、アルカリ金属酸化物源は、水酸化物の状態で使用することが最も好ましい。
【００３０】
シリカ源は、好ましくは、コロイダルシリカ、珪酸ナトリウムおよびホワイトカーボンからなる群から選択され、代表的なものとしては、コロイダルシリカ、例えば４０重量％のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０（デュポン化学社（Dupont Chem. Co.））が例示される。
【００３１】
また、アルミナは、有機テンプレート不使用時の核生成に重要な成分として働き、アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウムおよび水酸化アルミニウムが例示される。
【００３２】
この際、ＺＳＭ−５の製造に使用する反応混合物中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、好ましくは、約２０〜１００の範囲に調整される。モル比が２０未満では、モダナイト(modernite)相の形成のため純粋なＺＳＭ−５を合成することは困難である。一方、モル比が１００を超えると、核生成自体を行うことができないので、純粋なＺＳＭ−５を合成することは困難である。より好ましくは、上記モル比は２０〜６７の範囲である。米国特許第５，２４０，８９２号は、ＺＳＭ−５生成のためのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が５０以下であることを開示するが、本発明は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が５０以上であっても、実質的に１００％の結晶化度および優れた結晶形態を有するＺＳＭ−５を合成することができる。
【００３３】
更に、本発明の反応混合物に使用される水は、熱水合成のために非常に重要な成分であり、蒸留水が好ましい。反応混合物中の水の量は、結晶化に大きく影響する。本発明では、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比を約１５〜４２、好ましくは約２２．５〜２９の範囲に調整する。過剰の水の添加は、結晶化率を低下させるので、結晶化時間を大幅に増加させ、それにより、反応収率が低下する。よって、水の添加量は、要求される範囲に調整されるべきである。
【００３４】
本発明によれば、上記の組成範囲を有する反応混合物を、最初に、二段階工程の核生成段階に付す。核生成を引き起こすために、反応混合物を２〜２０時間、約１８０〜２１０℃で反応させる。ここで、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比を、反応混合物中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の所定のモル比に応じて調整することが好ましい。
【００３５】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が比較的高い場合（すなわち、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２９以上）は、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2が約０．０９〜０．１４の範囲で純粋なＺＳＭ−５の合成が可能であるため、核生成時間は比較的自由に調整される。特に、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２９以上の場合は、得られるＺＳＭ−５は六方晶（hexagonal）の結晶形態を有するようになる。
【００３６】
一方、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が低い場合（すなわち、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が２９未満）は、ＺＳＭ−５およびモダナイト相が同時に生成されるか、またはモダナイト相のみが生成される。よって、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比は、０．１以下の範囲に維持すべきである。しかし、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比が０．０７未満では、結晶化反応が起こり難くなる。よって、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比は０．０７〜０．１の範囲に維持することが好ましい。この場合、核生成速度および結晶化速度が遅くなるので、結晶化時間が長くなる。特に、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２９未満の場合は、得られるＺＳＭ−５が螺旋状の結晶形態を有するようになる。
【００３７】
特に、モダナイト相が生成される２２以下のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比では、純粋なＺＳＭ−５を合成することは困難なので、核生成時間を約１０〜２０時間程度長く維持すべきである。そのような場合、その後の結晶化速度が非常に遅くなり、純粋なＺＳＭ−５を得るためには結晶化時間は約９６〜２００時間の範囲に維持される。
【００３８】
本発明において、二段階工程の第一段階として、核生成が非常に短い期間で行われると、単一の低温合成と類似の結果が得られる。一方、核生成時間が過度に長いと、単一の高温合成と類似の結果が得られる。従って、粒度分布は非常に広くなり、触媒としてのＺＳＭ−５の使用に制約が課される。特に、核生成温度は、結晶化温度より相対的に高く設定すべきである。核生成温度が適切なレベルより低いと、迅速な核生成を起こすことが困難になる。それに対し、適切なレベルより高いと、核生成と結晶化が同時に起こるので、結晶サイズ分布を制御することが困難になる。その結果、本発明の核生成温度は、約１８０〜２１０℃、好ましくは約１８０〜１９０℃の範囲に調整される。
【００３９】
核生成終了後、結晶化が起こり結晶化度が上昇する。実際には、結晶化度が実質的に１００％に達するまで結晶化が起こることが好ましい。結晶化に要求される温度と時間は、反応混合物の組成等を考慮して決定される。一般に、結晶化は、核生成温度より相対的に低い約１３０〜１７０℃、好ましくは約１５０〜１７０℃で、約１０〜２００時間起こる。
【００４０】
本発明の方法によれば、１〜６μｍ、好ましくは２〜３μｍの範囲に平均結晶サイズを調整しつつ、粒度分布が非常に狭いＺＳＭ−５を製造することができる。
【００４１】
上記工程により得られる反応生成物の相の決定および結晶化度の計算は、Ｘ線回折分析装置（Rigaku Model D/Max III）を用いて、ＺＳＭ−５の特性ピークに相当する２θ ７−９°および２２−２５°のデータ収集に基づく。更に、生成物の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Akasi Alpha 25A）によって確認することができ、生成物の比表面積の測定には、ＢＥＴ（マイクロメトリクス社(Micromeritics Co.) ASAP 2010）法が典型的に採用される。
【００４２】
本発明を一般的に説明したが、具体的実施例を参照することにより、本発明を更に理解することができる。但し、それら実施例は、説明目的のためだけに示されるものであり、特に断らない限り、本発明を限定するものではない。
【００４３】
実施例１
ビーカー１にシリカ源としてＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり添加し、次いで、蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、蒸留水４８．８ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液８．８ｇとともにアルミン酸ナトリウム粉末１．６５ｇをビーカー２に入れ、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、ビーカー２の溶液および追加の蒸留水１８．８ｇをビーカー１の溶液にゆっくり添加した後、１時間混合した。その後、得られた混合物を３００ｍｌのテフロン容器に移し、図１に示すサンプル採取口を備えたオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。その後、反応温度を１５０℃に冷却し、４０時間維持した。反応終了後、細孔サイズ０．２μｍのメンブレンフィルターによって反応混合物を濾過し、蒸留水を用いて十分洗浄し、１００℃で１０時間乾燥させ、その後その特性を分析した。図２ａに、調製した反応生成物のＸＲＤパターンを示し、図２ｂには、その粒度分布およびＳＥＭを示す。更に、ＢＥＴ表面積および平均結晶サイズを下記の表１に示す。
【００４４】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６７、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１１５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２２．５
【００４５】
実施例２
ビーカー１にシリカ源としてＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加えた後、蒸留水３０ｇを添加した。その後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。ビーカー２内に、蒸留水４９．４ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液７．５ｇとともにアルミン酸ナトリウム粉末を２．０ｇの量で添加し、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、ビーカー２の溶液および追加の蒸留水１９．４ｇをビーカー１の溶液にゆっくり添加した後、１時間混合した。その後、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、得られた混合物の反応温度を１９０度まで昇温し、２時間維持した。次いで、反応温度を１５０℃に冷却し、３５時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図３ａ、図３ｂおよび表１に示す。
【００４６】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５６、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１１５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２２．５
【００４７】
実施例３
ビーカー１にシリカ源としてＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、ビーカー２に、蒸留水５７ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液１．８ｇとともにアルミン酸ナトリウム粉末２．２ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、ビーカー２の溶液および追加の蒸留水２７ｇをビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、得られた混合物の反応温度を１９０℃に昇温し、２時間維持した。次いで、反応温度を１５０℃に冷却し、３５時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図４ａ、図４ｂおよび表１に示す。
【００４８】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２２．５
【００４９】
実施例４
ビーカー１にシリカ源としてＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、ビーカー２には、蒸留水４６ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液６．６ｇとともに、アルミン酸ナトリウム粉末２．２ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水１６ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加した後、１時間混合した。実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、得られた混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。その後、反応温度を１５０℃に冷却し、３０時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図５ａ、図５ｂおよび表１に示す。
【００５０】
本実施例において、反応混合物は以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１１５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２２．５
【００５１】
比較例１
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、アルミン酸ナトリウム２．２ｇ、蒸留水４６ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液６．６ｇをビーカー２に入れ、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、ビーカー２の溶液および追加の蒸留水１６ｇを、ビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、９時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図６ａ、図６ｂおよび表１に示す。
【００５２】
本比較例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１１５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２２．５
【００５３】
実施例５
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加えた、次いで、蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、蒸留水４６ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液１４．６ｇとともに、ビーカー２にアルミン酸ナトリウム粉末２．２ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、１６ｇの追加の蒸留水とともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり加え、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、得られた混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。その後、反応温度を１５０℃に冷却し、３０時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図７ａ、図７ｂおよび表１に示す。
【００５４】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１４、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２２．５
【００５５】
実施例６
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液１７．８ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、蒸留水５４ｇとともに、ビーカー２にアルミン酸ナトリウム粉末２．８ｇを入れ、次いで、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、１４ｇの追加の蒸留水とともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり加えた後、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、得られた混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。その後、反応温度を１５０℃に冷却し、３６時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図８ａ、図８ｂおよび表１に示す。
【００５６】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０９、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２２．５
【００５７】
実施例７
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。ビーカー２には、蒸留水４７ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液１２．４ｇとともに、２．８ｇの量のアルミン酸ナトリウム粉末を入れ、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水１７ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加した後、１時間混合した。実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、得られた混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。次いで、反応温度を１５０℃に冷却し、３０時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図９ａ、図９ｂおよび表１に示す。
【００５８】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１４、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２２．５
【００５９】
実施例８
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、ビーカー２にはアルミン酸ナトリウム粉末３．３ｇおよび蒸留水５１．６ｇを添加し、マグネチックスターラーで３時間混合した。その後、２１．６ｇの追加の蒸留水とともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり加え、１時間混合した。実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、得られた混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。次いで、反応温度を１５０℃に冷却し、４２時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図１０ａ、図１０ｂおよび表１に示す。
【００６０】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３３、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１１５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２２．５
【００６１】
実施例９
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ９０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液３５ｇをゆっくり加え、次いで、蒸留水３６．９ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、蒸留水３６．９ｇとともに、アルミン酸ナトリウム粉末５．０ｇをビーカー２に入れ、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。混合工程の完了後、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。次いで、反応温度を１５０℃に冷却し、そこで反応を３６時間行った。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図１１ａおよび図１１ｂ、および表１に示す。
【００６２】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３３、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１１５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１５
【００６３】
実施例１０
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、蒸留水５２．３ｇとともに、アルミン酸ナトリウム粉末３．９ｇをビーカー２に入れ、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水２２．３ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。混合の完了後、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。次いで、反応温度を１５０℃に冷却し、４２時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図１２ａおよび図１２ｂ、および表１に示す。
【００６４】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２９、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１１５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２２．５
【００６５】
実施例１１
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液１４．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、ビーカー２にはアルミン酸ナトリウム粉末４．４および蒸留水５６ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、２６ｇの追加の蒸留水とともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、得られた反応混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。次いで、反応温度を１５０℃に冷却し、６６時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図１３ａおよび図１３ｂ、および表１に示す。
【００６６】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２２．５
【００６７】
実施例１２
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液７．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、ビーカー２には、アルミン酸ナトリウム粉末５．０ｇおよび蒸留水５９ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水２９ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、得られた反応混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、１０時間維持した。次いで、反応温度を１５０℃に冷却し、９６時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図１４ａおよび図１４ｂ、および表１に示す。
【００６８】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２２、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０８５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２２．５
【００６９】
実施例１３
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら蒸留水３０ｇを添加した。その後、２００ｒｐｍで３時間、更に撹拌を行った。それとは別に、ビーカー２には、蒸留水６２ｇとともにアルミン酸ナトリウム粉末５．５ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水３２ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、得られた混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、２０時間維持した。次いで、反応温度を１５０℃に冷却し、２００時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図１５ａおよび図１５ｂ、および表１に示す。
【００７０】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０７、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２２．５
【００７１】
実施例１４
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、蒸留水６５ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液８．２ｇとともに、アルミン酸ナトリウム粉末２．２ｇをビーカー２に入れ、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水３５ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、混合した反応の反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。次いで、反応温度を１６５℃に冷却し、１９時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図１６ａおよび図１６ｂ、および表１に示す。
【００７２】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１２、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２７
【００７３】
実施例１５
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、蒸留水６５ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液９．８ｇとともに、アルミン酸ナトリウム粉末２．２ｇをビーカー２に入れた後、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水３５ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、得られた反応混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。次いで、反応温度を１６５℃に冷却し、１４時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図１７ａおよび図１７ｂ、および表１に示す。
【００７４】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１２５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２７
【００７５】
実施例１６
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、蒸留水６６ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液６．６ｇとともに、アルミン酸ナトリウム粉末２．２ｇをビーカー２に入れ、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水３６ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、得られた反応混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。その後、反応温度を１６５℃に冷却し、１７時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図１８ａおよび図１８ｂ、および表１に示す。
【００７６】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１１５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２７
【００７７】
実施例１７
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、蒸留水６６ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液５．９ｇとともに、アルミン酸ナトリウム粉末２．０ｇをビーカー２に入れた後、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水３６ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。混合工程の完了後、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。その後、反応温度を１６５℃に冷却し、１９時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図１９ａおよび図１９ｂ、および表１に示す。
【００７８】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５６、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１１、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２７
【００７９】
実施例１８
シリカ源として、ビーカー１にＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、蒸留水６４ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液１０．４２ｇとともに、アルミン酸ナトリウム粉末２．０ｇをビーカー２に入れ、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水３４ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、得られた反応混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。次いで、反応温度を１６５℃に冷却し、１７時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図２０ａおよび図２０ｂ、および表１に示す。
【００８０】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５６、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１２、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２７
【００８１】
実施例１９
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、ビーカー２にはアルミン酸ナトリウム粉末２．０ｇ、蒸留水６４ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液１３．６ｇを添加した後、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水３３ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加した後、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、得られた反応混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。次いで、反応温度を１６５℃に冷却し、１９時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図２１ａおよび図２１ｂ、および表１に示す。
【００８２】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６７、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１３、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２７
【００８３】
実施例２０
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、ビーカー２にはアルミン酸ナトリウム粉末３．３ｇ、蒸留水５１．６ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液２．２ｇを添加した後、マグネチックスターラーで３時間混合した。その後、追加の蒸留水３７．８ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、得られた反応混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。次いで、反応温度を１６５℃に冷却し、２０時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図２２ａおよび図２２ｂ、および表１に示す。
【００８４】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３３、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１１５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２７
【００８５】
比較例２
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加えた。更に、蒸留水３０ｇをビーカー１に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、ビーカー２にはアルミン酸ナトリウム粉末３．３ｇ、蒸留水５１．６ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液２．２ｇを添加した後、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水３７．８ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応混合物の温度を１９０℃まで昇温し、１０時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図２３ａおよび図２３ｂ、および表１に示す。
【００８６】
本比較例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３３、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１１５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２７
【００８７】
実施例２１
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液１４．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、ビーカー２にはアルミン酸ナトリウム粉末４．４ｇおよび蒸留水７１．９ｇを添加した後、マグネチックスターラーで３時間混合した。その後、ビーカー２の溶液および追加の蒸留水４１．９ｇを、ビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら得られた混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、６時間維持した。次いで、反応温度を１６５℃に冷却し、２２時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図２４ａおよび図２４ｂ、および表１に示す。
【００８８】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２７
【００８９】
比較例３
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液１４．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、ビーカー２にはアルミン酸ナトリウム粉末４．４ｇおよび蒸留水７１．９ｇを添加した後、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、ビーカー２の溶液および追加の蒸留水４１．９ｇを、ビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら得られた混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、１７時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図２５ａおよび図２５ｂ、および表１に示す。
【００９０】
本比較例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２７
【００９１】
下記実施例２２〜２６は、二段階反応（核生成および結晶化）の核生成時間の、得られる反応生成物への盈虚を確認するために行われた。
【００９２】
実施例２２
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、ビーカー２にはアルミン酸ナトリウム粉末２．２ｇ、蒸留水４９．６ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液１４．６ｇを添加した後、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水１９．７ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、得られた混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、２時間維持した。次いで、反応温度を１６５℃に冷却し、１６時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図２６ａおよび図２６ｂ、および表２に示す。
【００９３】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１４、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２３．５
【００９４】
実施例２３
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、ビーカー２にはアルミン酸ナトリウム粉末２．２ｇ、蒸留水４９．６ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液１４．６ｇを添加した後、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水１９．７ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、得られた混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、４時間維持した。次いで、反応温度を１６５℃に冷却し、１２時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図２７ａおよび図２７ｂ、および表２に示す。
【００９５】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１４、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２３．５
【００９６】
実施例２４
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、ビーカー２にはアルミン酸ナトリウム粉末２．０ｇ、蒸留水７０．６ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液１２．３ｇを添加した後、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水４０．６ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、得られた混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、３時間維持した。次いで、反応温度を１６５℃に冷却し、２０時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図２８ａおよび図２８ｂ、および表２に示す。
【００９７】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５６、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１３、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２９
【００９８】
実施例２５
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加した後、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、ビーカー２にはアルミン酸ナトリウム粉末２．０ｇ、蒸留水７０．６ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液１２．３ｇを添加した後、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水４０．６ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、得られた混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、４時間維持した。ついで、反応温度を１６５℃に冷却し、１７時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図２９ａおよび図２９ｂ、および表２に示す。
【００９９】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５６、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１３、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２９
【０１００】
実施例２６
ビーカー１にシリカ源のＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０ ６０ｇを入れ、それに２００ｒｐｍで撹拌しながら１０重量％のＮａＯＨ溶液２１．４ｇをゆっくり加え、次いで蒸留水３０ｇを更に添加し、２００ｒｐｍで３時間撹拌した。それとは別に、ビーカー２にはアルミン酸ナトリウム粉末２．０ｇ、蒸留水７０．６ｇおよび１０重量％のＮａＯＨ溶液１２．３ｇを添加した後、マグネチックスターラーを用いて３時間混合した。その後、追加の蒸留水４０．６ｇとともに、ビーカー２の溶液をビーカー１の溶液にゆっくり添加し、１時間混合した。次いで、実施例１と同様のオートクレーブを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、得られた混合物の反応温度を１９０℃まで昇温し、５時間維持した。反応温度を１６５℃に冷却し、１４時間維持した。反応完了後、実施例１と同様の方法で得られた反応生成物の特性を分析した。結果を図３０ａおよび図３０ｂ、および表２に示す。
【０１０１】
本実施例において、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５６、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１３、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２９
【０１０２】
【表１】
0004541156.tif 000002
【０１０３】
【表２】
0004541156.tif 000003
*Ｐ／Ｐ0が０．０１〜０．０５の範囲にあるときの５点で測定したＢＥＴ表面積。
【０１０４】
表１から明らかなように、本発明による可変温度での二段階工程（核生成および結晶化）によりＺＳＭ−５を製造する場合には、優れた特性ならびに３５０以上の比表面積を有するＺＳＭ−５を得ることができる。核生成および結晶化を１９０℃で行うことを特徴とする比較例１ならびに核生成（１９０℃）および結晶化（１５０℃）を行うことを特徴とする実施例４では、同じ組成を有する反応混合物を使用するにもかかわらず、結晶サイズおよび粒度分布には顕著な違いがある。すなわち、実施例４では、図５ｂにあるように、平均結晶サイズは約２μｍであるのに対し、比較例１は、図６ｂに示すように、５〜６μｍの範囲の平均結晶サイズを有し、粒度分布は非常に広い。
【０１０５】
更に、表２にあるように、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が５０または５６である実施例２２から２６の場合には、核生成時間が長いほど、得られる反応生成物の結晶サイズは大きく、粒度分布は広いことがわかる。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を３３（実施例２０および比較例２）ならびに２５（実施例２１および比較例３）に調整すると、表１、図２２ｂ（実施例２０）、図２３ｂ（比較例２）、図２４ｂ（実施例２１）、および図２５ｂ（比較例３）に示すように、可変温度を使用する二段階工程により、単一温度を使用する合成の場合よりも結晶サイズおよび粒度分布は更に低下する。
【０１０６】
結果として、反応混合物を可変温度での二段階工程に付し、かつ、第一段階としての核生成の反応時間を調整することにより、ＢＥＴ表面積に影響を与えずに得られるＺＳＭ−５の結晶サイズおよび粒度分布を容易に制御することができる。
【０１０７】
産業上の利用可能性
上記のように、本発明は、有機テンプレートおよび結晶種の不存在下での、可変温度での二段階工程によるＺＳＭ−５の製造方法を提供する。上記方法により、結晶サイズおよび粒度分布を容易に制御しつつ、実質的に１００％の結晶化度および良好な品質を有する高品質なＺＳＭ−５が確保され得る。
【０１０８】
本発明は、例示的に記載され、使用された専門用語は限定するよりもむしろ説明することを目的としている。本発明の多くの修正および変形は、上記の教示に照らして可能である。それ故、添付の特許請求の範囲内で、本発明は具体的に説明された以外の別の方法で実施することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は、本発明によるＺＳＭ−５の製造に使用されるオートクレーブを示す概略図である。
【図２ａ】図２ａは、本発明の実施例１において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤ（Ｘ線回折ダイヤグラム）パターンを示す図である。
【図２ｂ】図２ｂは、本発明の実施例１において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）である。
【図３ａ】図３ａは、本発明の実施例２において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３ｂ】図３ｂは、本発明の実施例２において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図４ａ】図４ａは、本発明の実施例３において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４ｂ】図４ｂは、本発明の実施例３において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図５ａ】図５ａは、本発明の実施例４において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５ｂ】図５ｂは、本発明の実施例４において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図６ａ】図６ａは、本発明の比較例１において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６ｂ】図６ｂは、本発明の比較例１において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図７ａ】図７ａは、本発明の実施例５において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７ｂ】図７ｂは、本発明の実施例５において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図８ａ】図８ａは、本発明の実施例６において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図８ｂ】図８ｂは、本発明の実施例６において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図９ａ】図９ａは、本発明の実施例７において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９ｂ】図９ｂは、本発明の実施例７において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図１０ａ】図１０ａは、本発明の実施例８において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１０ｂ】図１０ｂは、本発明の実施例８において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図１１ａ】図１１ａは、本発明の実施例９において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１１ｂ】図１１ｂは、本発明の実施例９において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図１２ａ】図１２ａは、本発明の実施例１０において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１２ｂ】図１２ｂは、本発明の実施例１０において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図１３ａ】図１３ａは、本発明の実施例１１において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１３ｂ】図１３ｂは、本発明の実施例１１において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図１４ａ】図１４ａは、本発明の実施例１２において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４ｂ】図１４ｂは、本発明の実施例１２において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図１５ａ】図１５ａは、本発明の実施例１３において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１５ｂ】図１５ｂは、本発明の実施例１３において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図１６ａ】図１６ａは、本発明の実施例１４において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１６ｂ】図１６ｂは、本発明の実施例１４において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図１７ａ】図１７ａは、本発明の実施例１５において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１７ｂ】図１７ｂは、本発明の実施例１５において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図１８ａ】図１８ａは、本発明の実施例１６において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１８ｂ】図１８ｂは、本発明の実施例１６において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図１９ａ】図１９ａは、本発明の実施例１７において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１９ｂ】図１９ｂは、本発明の実施例１７において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図２０ａ】図２０ａは、本発明の実施例１８において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２０ｂ】図２０ｂは、本発明の実施例１８において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図２１ａ】図２１ａは、本発明の実施例１９において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２１ｂ】図２１ｂは、本発明の実施例１９において製造されたＺＳＭ−５のＳＥＭである。
【図２２ａ】図２２ａは、本発明の実施例２０において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２２ｂ】図２２ｂは、本発明の実施例２０において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
【図２３ａ】図２３ａは、本発明の比較例２において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２３ｂ】図２３ｂは、本発明の比較例２において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
【図２４ａ】図２４ａは、本発明の実施例２１において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２４ｂ】図２４ｂは、本発明の実施例２１において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
【図２５ａ】図２５ａは、本発明の比較例３において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２５ｂ】図２５ｂは、本発明の比較例３において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
【図２６ａ】図２６ａは、本発明の実施例２２において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２６ｂ】図２６ｂは、本発明の実施例２２において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
【図２７ａ】図２７ａは、本発明の実施例２３において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２７ｂ】図２７ｂは、本発明の実施例２３において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
【図２８ａ】図２８ａは、本発明の実施例２４において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２８ｂ】図２８ｂは、本発明の実施例２４において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
【図２９ａ】図２９ａは、本発明の実施例２５において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２９ｂ】図２９ｂは、本発明の実施例２５において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
【図３０ａ】図３０ａは、本発明の実施例２６において製造されたＺＳＭ−５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３０ｂ】図３０ｂは、本発明の実施例２６において製造されたＺＳＭ−５の粒度分布およびＳＥＭを示す図である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
0004541156.tif 000012
【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１８ａ】
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【図１８ｂ】
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【図１９ａ】
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【図１９ｂ】
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【図２０ａ】
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【図２０ｂ】
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【図２１ａ】
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【図２１ｂ】
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【図２２ａ】
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【図２２ｂ】
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【図２３ａ】
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【図２３ｂ】
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【図２４ａ】
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【図２４ｂ】
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【図２５ａ】
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【図２５ｂ】
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【図２６ａ】
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【図２６ｂ】
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【図２７ａ】
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【図２７ｂ】
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【図２８ａ】
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【図２８ｂ】
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【図２９ａ】
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【図２９ｂ】
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【図３０ａ】
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【図３０ｂ】
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