【手続補正書】
【提出日】平成18年8月8日(2006.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ＡＩ）ポリエステル樹脂の重量を基にして１０〜６０重量％の１種以上の炭素原子数８〜３０の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸と、ポリエステル樹脂の重量を基にして０．４〜５重量％の１種以上の炭素原子数３〜８のラジカル重合性α，β−不飽和モノもしくはジカルボン酸又はその無水物を含み、ポリオール成分Ａ）の樹脂固形分を基にして２０〜６０重量％のポリエステル樹脂と、
ＡＩＩ）成分ＡＩ）の存在下で製造され、ポリオール成分Ａ）の樹脂固形分を基にして４０〜８０重量％のポリアクリレート
を含むポリオール成分と、
Ｂ）水性分散液の樹脂固形分を基にして１〜７０重量％の１種以上のブロックトポリイソシアネート
を含む水性分散液。
【請求項２】  ポリエステル成分ＡＩ）が５００〜６０００の数平均分子量と、＜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもち、
ＡＩ1) １種以上の炭素原子数８〜３０の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸１０〜６０％と、
ＡＩ2) １種以上の炭素原子数３〜８のα，β−不飽和モノもしくはジカルボン酸又はその無水物０．４〜５％と、
ＡＩ3) １種以上の炭素原子数２〜４０の脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジ、トリもしくはテトラカルボン酸又はその無水物２０〜６０％と、
ＡＩ4) １分子当たり１〜４個のＯＨ基をもつ１種以上の脂肪族アルコール１０〜６０％と、
ＡＩ5) １種以上の芳香族モノカルボン酸０〜１０％と、
ＡＩ6) １分子当たり１〜４個の反応性基をもつ１種以上の他のＣＯＯＨ又はＯＨ反応性化合物０〜１０％
から製造され、成分ＡＩ1)〜ＡＩ6)の百分率が重量百分率であり、合計で１００である請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】  ポリアクリレート成分ＡＩＩ）がポリアクリレート成分ＡＩ）の存在下に、
ＡＩＩ1) 炭素原子数３〜１２のα，β−不飽和カルボン酸と炭素原子数１〜１８の脂肪族又は脂環式モノアルコールの１種以上の非官能性エステル２０〜７０％と、
ＡＩＩ2) １種以上の炭素原子数３〜１２のα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物１〜１０％と、
ＡＩＩ3) １種以上のヒドロキシ官能性ラジカル重合性モノマー０〜９５％と、
ＡＩＩ4) ＡＩＩ1)〜ＡＩＩ3)以外の１種以上のラジカル重合性モノマー０〜４０％
の混合物のラジカル重合により製造され、成分ＡＩＩ1)〜ＡＩＩ4)の百分率が重量百分率であり、合計で１００である請求項１または２に記載の水性分散液。
【請求項４】  ポリイソシアネート成分Ｂ）が親水性にされていない請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項５】  ポリオール成分Ａ）がポリエステル成分ＡＩ）４０〜５５重量％とポリアクリレート成分ＡＩＩ）４５〜６０重量％を含む請求項１に記載の水性分散液。
【請求項６】  ポリエステル成分ＡＩ）が１０００〜３０００の数平均分子量をもつ請求項５に記載の水性分散液。
【請求項７】  ポリエステル成分ＡＩ）が炭素原子数８〜３０の前記モノカルボン酸３０〜５０％を含む請求項１に記載の水性分散液。
【請求項８】  成分ＡＩ1)が１分子当たり２個未満のＣ＝Ｃ二重結合をもつ１種以上の炭素原子数１２〜２０の脂肪族モノカルボン酸８０〜１００重量％を含む請求項３に記載の水性分散液。
【請求項９】  第１段階生成物が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価をもち、第２段階生成物が２０ｍｇ／ｇＫＯＨを上回る酸価をもつようにモノマーを２段階で添加することによりポリアクリレート成分ＡＩＩ）を重合する請求項３に記載の水性分散液。
【請求項１０】  請求項１〜９のいずれかに記載の水性分散液を含む焼付ラッカー。
【請求項１１】  請求項１〜９のいずれかに記載の水性分散液と、更に焼付ラッカーの樹脂固形分を基にして２〜１５重量％の水分散性メラミン樹脂又は親水性ブロックトポリイソシアネート及び／又は２〜３０重量％の水希釈性ポリエステル又はポリエステル／ポリウレタン樹脂を含む焼付ラッカー。
【請求項１２】  請求項１０に記載の焼付ラッカーを塗装した塗装支持体。
【請求項１３】  請求項１１に記載の焼付ラッカーを塗装した塗装支持体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
これらの塗料は、特に自動車産業で目止塗料に求められる高度の要件をまだ完全に満足していない。ポリイソシアネートで架橋した目止塗料は改善を達成している（Ｍ．Ｂｏｃｋ，Ｈ．Ｃａｓｓｅｌｍａｎｎ，Ｈ．Ｂｌｕｍ，“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ＰＵＲ−Ｐｒｉｍｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”，Ｐｒｏｃ．Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ，Ｈｉｇｈｅｒ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄＰｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｙｍｐ．Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ １９９４）。しかし、従来記載されている塗料組成物の全ては、使用している水希釈性ポリエステル又はポリエステル−ポリウレタン樹脂が非常に加水分解し易いため、系の貯蔵安定性が制限されるという欠点がある。これらの系は耐薬品性に関する高品質要件を必ずしも満足することができない。
例えば（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーをベースとする加水分解安定性水性分散液を製造することは可能である。ポリアクリレートは貯蔵安定性の改善に加え、ポリエステル又はポリエステル−ポリウレタンよりも耐薬品性が高い。しかし、機械的性質、特に弾性の点ではポリエステル又はポリエステル−ポリウレタンをベースとするラッカーのほうがポリアクリレートよりも著しく優れているので、ポリアクリレート系は耐石衝撃性塗膜の分野では使用されていない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ＤＥ−Ａ４，３３２，０６７は低分子量オリゴエステル中で製造したポリアクリレートをベースとする焼付ラッカーを記載している。ラジカル重合用反応媒体として使用されているオリゴエステルは分子量＜１０００ｇ／ｍｏｌである。ポリエステルとポリアクリレートの化学結合による利点は記載されていない。耐石衝撃性弾性塗膜に適したポリオール組成物も示されていない。
ＤＥ−Ａ４，４２７，２２７はポリアクリレートをグラフトしたポリエステルと水希釈性メラミン樹脂及び／又は親水性にしたポリイソシアネートをベースとする非黄変焼付ラッカーを記載している。しかし、この場合も耐石衝撃性弾性塗膜に適したポリオール組成物は開示されていない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
１態様では、成分ＡＩＩ1)〜ＡＩＩ4)を別々に添加し、全体又は一部を適当な温度で成分ＡＩ）及び場合により溶剤と混合し、重合開始剤の存在下で重合する。利用可能な重合開始剤は公知であり、ペルオキシド類（例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート）やアゾ開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル）が挙げられる。調節剤の存在下で重合を実施してもよい。ラジカル移動によりポリマーの分子量を低下させる調節剤も公知であり、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやメルカプト酢酸を利用できる。
特定の性質を得るために、１種以上のモノマーを他のモノマーよりも早く又は遅く添加してもよいし、重合開始を早く及び／又は重合終了を遅くしてもよい。
成分ＡＩＩ1)はシクロアルキル部分に１〜２０個の炭素原子をもつ（メタ）アクリル酸の任意共重合性（シクロ）アルキルエステル又はその混合物から選択される。アルキル部分に１〜１８個の炭素原子をもつアリキルアクリレート又はメタクリレートが好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ステアリル及びｎ−ラウリルアクリレート及びメタクリレートや、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びノルボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。マレイン酸又はフマル酸のエステル（例えばマレイン酸及びフマル酸ジメチル又はジエチルエステル）も利用できる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
他のラジカル重合性モノマーＡＩＩ4)の例としてはビニル芳香族化合物類（例えばスチレン及びα−メチルスチレン）、炭素原子数１〜２０のカルボン酸（例えばベラトルム酸、プロピオン酸及び酢酸）のビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルピロリドン及び２個以上のラジカル重合性二重結合をもつ化合物（例えばブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン及びポリブタジエン）が挙げられる。