(57)【要約】  強度の高い炭素繊維を得るための凝固糸、およびこれを用いた炭素繊維前駆体繊維、ならびにこれを用いた炭素繊維を提供する。炭素繊維の製造に用いられる凝固糸であって、表層空孔径が３０ｎｍ以下で、膨潤度が１００％未満である、凝固糸や、表層空孔径が３０ｎｍ以下で、内層空孔径が３０ｎｍ以下である、凝固糸とする。かかる凝固糸を用いて、炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維前駆体繊維の製造に用いられる凝固糸であって、表層空孔径が３０ｎｍ以下で、膨潤度が１００％未満である、凝固糸。
【請求項２】
炭素繊維前駆体繊維の製造に用いられる凝固糸であって、表層空孔径が３０ｎｍ以下で、内層空孔径が３０ｎｍ以下である、凝固糸。
【請求項３】
表層空孔径が３０ｎｍ以下で、内層空孔径が３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の凝固糸。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の凝固糸の製造方法であって、前記凝固糸を形成するポリマーの溶解度パラメーターに対して−１１〜＋２０の溶解度パラメーターを有する非溶媒と、前記凝固糸の形成に用いるポリマー溶液の溶媒を、非溶媒：溶媒＝１：９〜９：１の割合で混合した凝固浴を用いて、前記ポリマーを凝固する工程を含む、凝固糸の製造方法。
【請求項５】
非溶媒の拡散係数が３．４×１０−１０ｍ２・Ｓ−１以下である凝固浴を用いた請求項４に記載の凝固糸の製造方法。
【請求項６】
前記凝固浴の粘度が２〜１０００ｍＰａ・ｓである、請求項４または５に記載の凝固糸の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー溶液よりも前記凝固浴の温度が１０〜１００℃低い、請求項４〜６のいずれかに記載の凝固糸の製造方法。
【請求項８】
紡糸ドラフトを１〜２０として紡糸する工程を含む、請求項４〜７のいずれかに記載の凝固糸の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の凝固糸を延伸する工程を含む、炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項１０】
請求項４〜８のいずれかに記載の凝固糸の製造方法により凝固糸を得た後に、該凝固糸を延伸する工程を含む、炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法により炭素繊維前駆体繊維を得た後に、該炭素繊維前駆体繊維を熱処理する工程を含む、炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、自動車部材および船舶部材をはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途およびその他一般産業用途に好適に用いられる炭素繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、比重が低く、かつ、比強度と比弾性率が高いため、複合材料用補強繊維として、スポーツ用途や航空・宇宙用途で広く使用されてきた。近年、自動車や土木・建築用途、圧力容器や風車ブレードなど、適用範囲が拡大しており、それに伴って、更なる性能向上が求められている。【０００３】
炭素繊維の性能は、炭素繊維前駆体繊維の性能に大きく左右されることが知られている。特に、炭素繊維前駆体繊維の表層に凹凸を有していると、炭素繊維の強度低下の要因になると考えられており、平滑な表面を形成し易い乾湿式紡糸法が提案されているが、更に強度を向上する技術が広く検討されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、水系凝固浴を用いて乾湿式紡糸する工程および浴延伸する工程の条件を制御し、表層部を緻密化することによって油剤浸入を抑制する技術が提案されている。【０００５】
また、特許文献２にはパラフィン系炭化水素からなる凝固浴を用いて乾湿式紡糸することで、凝固糸の空隙を小さくする技術が提案されている。【０００６】
凝固工程に特徴のある技術として、特許文献３には、低濃度ポリマー溶液をアルコールからなる低温凝固浴でゲル化させておき、高い倍率での延伸によって、工程速度を上げて生産性を向上する技術も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１４３６８０号
【特許文献２】特開平２−７４６０７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１００９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載されている表層を緻密化した凝固糸や、特許文献２に記載されているボイドの少ない凝固糸を用いると、炭素繊維の強度を向上する効果が得られるものの、その効果が十分ではなかった。【０００９】
特許文献１には、膨潤度１６０％以下の凝固糸を特定の条件で延伸することが好ましいとされ、実施例には膨潤度１００〜１５５％の例が示されている。ところが、本発明者らの検討によると、強度を大きく向上させるためには、膨潤度が１００％以上では不十分だとわかった。また、特許文献２には、さらに膨潤度を小さくする技術が開示されているが、本発明者らの検討によると、膨潤度を小さくするためにパラフィン系炭化水素の比率を増やすと、凝固速度が遅いためか、炭素繊維の均一性が低く、また、表層の空孔径が大きくなり、膨潤度を小さくしているにも関わらず、強度を向上する効果が限定的になることがわかった。  特許文献３の技術は、生産性が向上する効果を有するものの、必ずしも強度を向上する効果を有するものでなかった。この理由は、ポリマー溶液のポリマー濃度が低いため、凝固工程で、高い強度を達成するのに必要な緻密性を得ることが難しいためだと考えられる。【００１０】
本発明は、強度の高い炭素繊維を得るための凝固糸および炭素繊維前駆体繊維、ならびに、これらを用いた炭素繊維を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の凝固糸は、表層空孔径が３０ｎｍ以下で、膨潤度が１００％未満とするか、あるいは、表層空孔径が３０ｎｍ以下で、内層空孔径が３０ｎｍ以下とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の凝固糸は、表層空孔径が３０ｎｍ以下で、膨潤度が１００％未満であるか、あるいは、表層空孔径が３０ｎｍ以下で、内層空孔径が３０ｎｍ以下であることによって、高い強度の炭素繊維が得られる炭素繊維前駆体繊維、ならびに高い強度の炭素繊維が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の凝固糸表層のＴＥＭ像を示す図である。
【図２】実施例１の凝固糸内層のＴＥＭ像を示す図である。
【図３】比較例１の凝固糸表層のＴＥＭ像を示す図である。
【図４】比較例１の凝固糸内層のＴＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、凝固糸の表層の空孔径を小さく制御し、かつ、膨潤度を極端に小さく制御することで強度の高い炭素繊維を得るものである。また、別の態様として、凝固糸の表層の空孔径を小さく制御し、かつ、内層の空孔径も小さく制御することで強度の高い炭素繊維を得るものである。
【００１５】
なお、本発明で言う炭素繊維前駆体繊維とは、炭素繊維化可能な前駆体繊維であり、例えば、凝固糸を延伸した繊維である。
【００１６】
［凝固糸］
（凝固糸の表層の空孔径）
本発明の凝固糸は、表層空孔径が３０ｎｍ以下である。このサイズは、小さいほど強度が高くなる傾向があるため、表層空孔径は２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。表層空孔径が１ｎｍ以下になると、水洗工程での脱溶媒に時間を有することから、下限は１ｎｍ程度である。表層空孔径は１ｎｍ〜１０ｎｍであることが炭素繊維強度およびプロセス性のバランスが取れるため、更に好ましい。
【００１７】
本発明で言う表層とは、繊維径方向の断面において、外周から内側に向かって５００ｎｍ以内の範囲である。また、空孔径とは凝固糸のフィブリル構造や含有しているボイドによって形成される空孔の大きさを言う。
【００１８】
（凝固糸の膨潤度）
本発明の態様のひとつは、凝固糸の膨潤度が１００％未満である。表層空孔径が前述の範囲にある場合、膨潤度は、小さいほど強度が高くなる傾向があるため、９０％未満が好ましく、８５％未満がより好ましい。膨潤度が３％以下になると、水洗工程での脱溶媒に時間を有することから、下限は３％程度である。膨潤度は３％〜８５％であることが炭素繊維強度およびプロセス性のバランスが取れるため、更に好ましい。
【００１９】
（凝固糸の内層の空孔径）
本発明の別の態様は、凝固糸の内層空孔径が３０ｎｍ以下である。表層空孔径が前述の範囲にある場合、内層空孔径は、小さいほど強度が高くなる傾向があるため、内層空孔径は２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。内層空孔径が１ｎｍ以下になると、水洗工程での脱溶媒に時間を有することから、下限は１ｎｍ程度である。内層空孔径は１ｎｍ〜１０ｎｍであることが炭素繊維強度およびプロセス性のバランスが取れるため、更に好ましい。
【００２０】
本発明で言う内層とは、繊維径方向の断面において、断面の重心を中心として直径５００ｎｍ以内の円の範囲である。また、空孔径とは凝固糸のフィブリル構造や含有しているボイドによって形成される空孔の大きさを言う。
【００２１】
［凝固糸の製造方法］
本発明の凝固糸は、一例として、前記凝固糸を形成するポリマーの溶解度パラメーターに対して−１１〜＋２０の溶解度パラメーターを有する非溶媒と、前記凝固糸の形成に用いるポリマー溶液の溶媒を、非溶媒：溶媒＝１：９〜９：１の割合で混合した凝固浴を用いて、前記ポリマーを凝固する工程を含む工程によって製造することができる。
【００２２】
なお、本発明において、紡糸工程でポリマー溶液を口金から吐出し、凝固工程で凝固浴中に導入してポリマーを析出させて凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維を得ることが好ましい。また、本発明の凝固糸は、ポリマー溶液を湿式紡糸または乾湿式紡糸して製造することができる。このとき、空孔径や膨潤度は、ポリマー溶液を凝固浴で凝固させる条件、すなわち、ポリマー溶液中のポリマーを溶媒から析出させる条件によって制御できる。
【００２３】
（紡糸工程）
紡糸方法は、湿式紡糸法および乾湿式紡糸法のいずれでも構わない。ただし、後述の通り、本発明において凝固浴の温度は低く設定することが好ましい、一方、紡糸性の観点からポリマー溶液は一定の流動性が得られる温度にする必要があり、凝固浴の温度とポリマー溶液の温度に差を設けるケースが多い。このため、凝固浴温度と、ポリマー温度（ポリマー吐出口金温度）に差をつけやすい乾湿式紡糸法が好ましい。
【００２４】
本発明で用いるポリマーは、炭素繊維化可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリルまたは、ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合物、ならびにポリアクリロニトリルを主成分とする混合物である。なお、本発明の説明において、特に断りが無い場合は、ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合物をポリマーと呼称する。
【００２５】
ポリマーの溶媒は、ポリマーを溶解するものであれば特に限定されず、例えば、ジメチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである。
【００２６】
ポリマー溶液におけるポリマー濃度は特に限定されないが、ポリマー濃度が高いことにより膨潤度が小さくなり易いことから、１０質量％以上が好ましい。ポリマーが溶媒に溶解していれば、上限は特に限定されないが、一般に、３０質量％以下である。また、ポリマー濃度が高いことは、空孔径を小さくすることにも好ましい場合が多い。
【００２７】
口金から吐出するポリマー溶液の温度は、高いほど流動性が得やすい。一方、ポリマー溶液の温度が低いほど凝固浴での析出は容易になる。凝固浴でポリマーが容易に析出すると、液液相分離過程でサイズの成長が進みにくくなるため、空孔径が小さくなり易い。このため、ポリマー溶液温度は、１５〜９５℃が好ましい。
【００２８】
（凝固工程）
本発明の凝固糸は、一例として、前記凝固糸を形成するポリマーの溶解度パラメーターに対して−１１〜＋２０の溶解度パラメーターを有する非溶媒と、前記凝固糸の形成に用いるポリマー溶液の溶媒を、非溶媒：溶媒＝１：９〜９：１の割合で混合した凝固浴を用いて、前記ポリマーを凝固する工程を含む、工程によって製造することができる。本発明でいう溶解度パラメーターとはハンセン溶解度パラメーター（ＭＰａ０．５）である。
【００２９】
非溶媒の溶解度パラメーターと、ポリマーの溶解度パラメーターの差は、大きいほど溶解し難いことを意味する。本発明は、ポリマーの溶解度パラメーターと近い非溶媒を選択することで、膨潤度および内層の空孔径を小さくできるということを見出したものである。ポリマーの溶解度パラメーターに対して非溶媒の溶解度パラメーターは−９〜＋１５が好ましく、−７〜＋１０がより好ましい。ポリアクリロニトリルをポリマーとする場合、ポリアクリロニトリルの溶解度パラメーターは２７．４であり、好ましい非溶媒の溶解度パラメーターは、１６．４〜４７．４である。このような非溶媒としては、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリンやエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、クロロホルムを例示することができる。ここでいう非溶媒とは、常圧、常温の環境で、ポリマー溶液に添加して、ポリマーが析出するものである。溶解度パラメーターは、例えば、ハンドブック（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（２００７）参照）の値または記載されている方法で算出した値を用いる。ポリマーが混合物の場合は、非溶媒の溶解度パラメーター（δ）と、それぞれのポリマーの溶解度パラメーターの差を比較して、少なくともひとつのポリマーの溶解度パラメーターに対して−１１〜＋２０の溶解度パラメーターを有する非溶媒を用いるものである。また、非溶媒が混合物の場合は、分散力(δd)、双極子相互作用(δp)、水素結合(δh)という３つのパラメーターを、混合物の体積分率に応じて足し合わせて算出し、得られた３つのパラメーターをそれぞれ２乗した値の総和について、平方根を取り、非溶媒の溶解度パラメーターとする。
例えば、非溶媒が非溶媒A、Bからなる２成分混合物の場合、混合非溶媒のδd、δp、δhは、
【００３０】
【数１】
2018047692.tif 000002
【００３１】
である。ここで、φAおよびφBは混合物の体積分率であり、φA +φB  = 1である。算出した混合非溶媒のδd、δp、δhにより混合非溶媒の溶解度パラメーター(δ)は
【００３２】
【数２】
2018047692.tif 000003
【００３３】
と算出できる。
【００３４】
また、本発明者らは、ポリマーの溶媒を凝固浴に混合させることで表層および内層の空孔径を制御できることを見出した。また、前述の範囲の非溶媒を用いると真円度が低下する傾向が見られたが、ポリマー溶媒を多くすることで、膨潤度が小さいまま真円度を高くする効果を見出した。一方、ポリマー溶媒を少なくすると表層および内層の空孔径を小さくできることもわかった。本発明の態様において、非溶媒：溶媒＝２：８〜８：２の割合がより好ましく、非溶媒：溶媒＝３：７〜７：３の割合がさらに好ましく、非溶媒：溶媒＝４：６〜６：４が一層好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲でその他の物質が含まれていてもよい。なお、ここで言う割合とは質量の割合である。
【００３５】
本発明における凝固浴における非溶媒の拡散係数Ｄが３．４×１０−１０ｍ２・Ｓ−１以下であることが好ましい。拡散係数Ｄが小さいほど、得られる凝固糸の膨潤度および表層および内層の空孔径が小さくなる。ここで、非溶媒の拡散係数Ｄとはパルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ−ＮＭＲ法）により得られるものである。ＰＦＧ−ＮＭＲでは通常のＮＭＲ測定における静磁場方向にパルス磁場勾配（ＰＦＧ）を印加することで物質の拡散移動距離、すなわち核スピンの位置に関する情報を取り出すことができる。
【００３６】
具体的にはＰＦＧ強度変化に基づく対象ピーク強度の減衰を追跡し、その減衰変化の指数関数解析による傾きから拡散係数を求める方法である。実際のＰＦＧ−ＮＭＲを用いた非溶媒拡散係数Ｄの測定にはＤｉｆｆ６０プローブを装着したＮＭＲ装置(Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ製 ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ  ４００)を用い、Ｓｔｅｊｓｋａｌ−Ｔａｎｎｅｒ の式
ln(I/I0)=-Dγ2G2α2(Δ-α/3)
を用いて評価した。ここで、Ｇは磁場勾配強度、αは磁場勾配パルス幅、Δは磁場勾配パルスの間隔（拡散時間）、γは観測核の核磁気回転比である。シグナル強度I をＧが最小の時のシグナル強度I0 で規格化したln(I/I0)をG2γ2α2(Δ-α/3)に対してプロットし、その傾きから非溶媒の拡散係数Ｄを求めた。非溶媒種が２種以上含まれる場合は、最も拡散係数Ｄが大きい非溶媒（最も拡散が早い非溶媒）のＤをその凝固液のＤと定義する。
【００３７】
本発明における凝固浴は、粘度が２〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。凝固浴の粘度が高いことによって、膨潤度が低くなりやすく、凝固浴の粘度が低いことによって、ポリマーが析出しやすくなって空孔径が小さくなり易い。凝固浴の粘度は、５〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜２００ｍＰａがさらに好ましい。
【００３８】
また、本発明における凝固浴は、口金から吐出されたポリマーよりも１０〜１００℃温度が低いことが好ましい。凝固浴の温度が低いほどポリマーを析出させやすくなるため空孔径を小さくし易い。一方、凝固浴の温度を高くすると製糸性が向上し、毛羽や繊維間接着の少ない繊維を得やすい。ポリマー溶液よりも凝固浴の温度が２０〜８０℃低いことがより好ましく、３０〜６０℃低いことが更に好ましい。
［炭素繊維前駆体繊維の製造方法］
次に、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。  
【００３９】
本発明において、炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、前述の方法で凝固糸を形成した後、延伸する工程を含むことが好ましい。また、凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維を得ることがより好ましい。また、前述の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えることも好ましい態様である。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。
【００４０】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン系の油剤を付与することが好ましい。
【００４１】
油剤を付与した後に乾燥することが好ましい。また、生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられる。
【００４２】
延伸倍率を大きくすると、分子が繊維軸方向に整列しやすいため、炭素繊維化した際の引っ張り強度が向上しやすい。一方、延伸倍率を小さくすること、繊維の長さ方向の均一性を向上しやすくなる。このため、トータルの延伸倍率は１倍以上、２０倍未満が好ましい。
【００４３】
［炭素繊維の製造方法］
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。   
【００４４】
本発明において、炭素繊維の製造方法は、炭素繊維前駆体繊維を得た後に、該炭素繊維前駆体繊維を熱処理する工程を含むことが好ましい。ここでいう熱処理する工程は、炭素繊維前駆体繊維を炭素繊維化させる際に、炭素繊維前駆体繊維を加熱するものであれば特に限定するものではないが、例えば、後述の耐炎化工程、予備炭化工程、炭化工程、黒鉛化工程である。
【００４５】
本発明では、前述のようにして得た炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得ることが好ましい。
【００４６】
より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は２，０００〜２，８００℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用される。黒鉛化工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。
【００４７】
（表面改質工程）
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理をすることができる。電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性を適正化することができるためである。接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下するという問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消される。この結果、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現される。   
【００４８】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂と相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。   
【実施例】
【００４９】
実施例および比較例中のデータは以下の方法で測定した。【００５０】
１．凝固糸の空孔径
（１）試料作製
凝固糸が含有している液を水に置換した。次に、水置換した凝固糸を凍結乾燥して得た凝固糸を樹脂で包埋し、ウルトラミクロトームで１００ｎｍの切片を作製した。【００５１】
（２）観察
作製した切片中の樹脂を除去した後、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋＶで観察した。このとき、繊維径方向の断面を１万倍の倍率で観察した。【００５２】
（３）空孔径測定
Ａ．画像処理ソフトＪＴｒｉｍ  ｖｅｒ．１．５３ｃ（ジェイ・トリム）を用いて、適用の強さを５０としてノイズ除去を行った。
Ｂ．ＪＴｒｉｍを用いて、Ａ．で得られた画像に対してヒストグラムのノーマライズを行った。
Ｃ．ＪＴｒｉｍを用いて、Ｂ．で得られた画像に対して境界の閾値を１４５として２階調化を行った。
Ｄ．画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ  １．５０ｉ（イメージ・ジェイ）を用いて、Ｃ．で得られた画像に対して領域選択ツールで領域を選択した（表層：外周から内側に向かって５００ｎｍの範囲、内層：断面の重心を中心とした直径５００ｎｍの円の範囲）。
Ｅ．画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ  １．５０ｉ（イメージ・ジェイ）を用いて、Ｄ．で得られた画像に対して粒子解析コマンドを用いて空孔に相当する部分の面積を測定し、その面積を円換算して粒径を求めた。
Ｆ．Ｅ．で得られた粒径のうち、２番目に大きなものから３１番目に大きいものの平均値を粒径とした。３１個検出されない場合は、検出された範囲の値を用いた。【００５３】
２．凝固糸の膨潤度
まず、凝固糸を約１０ｇサンプリングし、１２ｈｒ以上水洗する。次に遠心脱水機（たとえばコクサン株式会社製Ｈ−１１０Ａ）にて３０００ｒｐｍで３分間脱水し脱水後の繊維質量を求める。その後、脱水後のサンプルを１０５℃で温調された乾燥機で２．５ｈｒ乾燥し、乾燥後の繊維質量を求め下記式により繊維膨潤度を算出する。
式：繊維膨潤度（％）＝（（脱水後の繊維質量―乾燥後の繊維質量）/乾燥後の繊維質量））×１００。【００５４】
３．炭素繊維束の引張強度および弾性率   
ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００７）「炭素繊維−樹脂含浸ヤーン試料を用いた引張特性試験方法」に従って求めた。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分で硬化させて作製した。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とした。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。  【００５５】
４．非溶媒の拡散係数（Ｄ）の測定
ＰＦＧ−ＮＭＲ法に基づき、Ｄｉｆｆ６０プローブを装着したＮＭＲ装置(Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ製 ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ  ４００)を用いて各凝固浴の非溶媒の拡散係数(Ｄ)を測定した。測定温度は５℃とした。【００５６】
（実施例１）
アクリロニトリルとイタコン酸からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、重合開始剤を用いて溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造し、紡糸溶液とした。   【００５７】
得られた紡糸溶液を５０℃にコントロールして一旦空気中に吐出し、５℃にコントロールしたポリマー溶媒であるジメチルスルホキシドを４８質量％、非溶媒であるエチレングリコールを５２質量％の比率で混合した凝固浴に導入して、紡糸ドラフト２．５になる速度で引き取る乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、水浴で洗浄した後、水浴において延伸した。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、加圧スチーム中で延伸することにより、製糸全延伸倍率を１０倍とし、単繊維繊度０．８ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を得た。次に、得られたポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を温度２２０〜２７０℃の温度勾配を有する空気中において耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜８００℃の窒素雰囲気中において、予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１４００℃で炭素化処理を行った。引き続いて硫酸水溶液を電解液として電解表面処理し、水洗、乾燥した後、サイジング剤を付与し、炭素繊維を得た。【００５８】
（実施例２）
凝固浴の非溶媒としてメタノールを用いた以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。【００５９】
（実施例３）
凝固浴温度を４５℃にコントロールした以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。【００６０】
（実施例４）
凝固浴の非溶媒としてｎ−ブタノールを用いて、ポリマー溶媒との比率を変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。【００６１】
（実施例５）
凝固浴の非溶媒としてグリセリンとエタノールを用いた以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。【００６２】
（実施例６）
ポリマー溶媒としてジメチルホルムアミドを用いた以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。【００６３】
（実施例７）
凝固浴の非溶媒としてエチレングリコールとエタノールを用い、ポリマー溶媒との比率を変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。【００６４】
（実施例８）
凝固浴の非溶媒としてプロピレングリコールとエタノールを用い、ポリマー溶媒との比率を変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。【００６５】
（実施例９）
凝固浴の非溶媒として水とグリセリンを用い、ポリマー溶媒との比率を変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。ＰＦＧ−ＮＭＲに基づき評価したＤは２．７×１０−１０ｍ２・Ｓ−１であった。【００６６】
（実施例１０）
凝固浴の非溶媒として水とエチレングリコールを用い、ポリマー溶媒との比率を変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。ＰＦＧ−ＮＭＲに基づき評価したＤは２．７×１０−１０ｍ２・Ｓ−１であった。【００６７】
（実施例１１）
凝固浴温度を２５℃にコントロールした以外は実施例１０と同様にして炭素繊維を得た。【００６８】
（実施例１２）
凝固浴温度を−１５℃にコントロールした以外は実施例１０と同様にして炭素繊維を得た。【００６９】
（実施例１３）
凝固浴の非溶媒として水とプロピレングリコールを用い、ポリマー溶媒との比率を変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。ＰＦＧ−ＮＭＲに基づき評価したＤは３．３×１０−１０ｍ２・Ｓ−１であった。【００７０】
（実施例１４）
凝固浴の非溶媒として水とメタノールを用い、ポリマー溶媒との比率を変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。ＰＦＧ−ＮＭＲに基づき評価したＤは４．４×１０−１０ｍ２・Ｓ−１であった。【００７１】
（実施例１５）
凝固浴の非溶媒として水とエタノールを用い、ポリマー溶媒との比率を変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。ＰＦＧ−ＮＭＲに基づき評価したＤは３．４×１０−１０ｍ２・Ｓ−１であった。【００７２】
（実施例１６）
凝固浴の非溶媒として水と１−プロパノールを用い、ポリマー溶媒との比率を変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。ＰＦＧ−ＮＭＲに基づき評価したＤは５．３×１０−１０ｍ２・Ｓ−１であった。【００７３】
（比較例１）
凝固浴の非溶媒として水を用いて、ポリマー溶媒との比率を変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。ＰＦＧ−ＮＭＲに基づき評価したＤは３．５×１０−１０ｍ２・Ｓ−１であった。【００７４】
（比較例２）
凝固浴にポリマー溶媒を用いないこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。  【００７５】
（比較例３）
凝固浴の非溶媒として流動パラフィンとデカノールを用いて、ポリマー溶媒を用いない以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。用いた非溶媒種とその組み合わせは特許文献２に記載の例と同様である。得られた凝固糸の表層空孔径は４２nmであり、本請求項1〜３の範囲外であった。【００７６】
（比較例４）
凝固浴の非溶媒として水を用い、ポリマー溶媒としてジメチルホルムアミドを用い、ポリマー溶媒との比率を変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。用いた非溶媒種と溶媒種および混合比は特許文献１に記載の例と同様である。得られた凝固糸の表層空孔径は３５nm、膨潤度は１０８％であり、本請求項1〜３の範囲外であった。ＰＦＧ−ＮＭＲに基づき評価したＤは５．５×１０−１０ｍ２・Ｓ−１であった。【００７７】
（比較例５）
凝固浴の非溶媒として水を用い、ポリマー溶媒との比率を変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。ＰＦＧ−ＮＭＲに基づき評価したＤは５．８×１０−１０ｍ２・Ｓ−１であった。【００７８】
【表１−１】
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【００７９】
【表１−２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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