【手続補正書】
【提出日】平成18年6月8日(2006.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  薄膜太陽電池およびその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ｐ型ドープ層,真性光電変換層,ｎ型ドープ層若しくはｎ型ドープ層,真性光電変換層,ｐ型ドープ層の順に上記各薄膜層が積層されて構成されており、少なくとも１番目に形成されたドープ層と２番目に形成された真性光電変換層とは結晶成分を含むシリコン薄膜である薄膜太陽電池において、
上記１番目に形成されたドープ層の結晶化率は、上記２番目に形成された真性光電変換層の結晶化率以上であることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】  請求項１に記載の薄膜太陽電池において、
上記１番目に形成されたドープ層は、透明導電膜が積層されている透光性基板上に形成されており、
上記１番目に形成されたドープ層側から光を入射する構造になっていることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項３】  ｐ型ドープ層,真性光電変換層,ｎ型ドープ層若しくはｎ型ドープ層,真性光電変換層,ｐ型ドープ層の順に上記各薄膜層が積層されて構成されており、少なくとも２番目に形成された真性光電変換層と３番目に形成されたドープ層とは結晶成分を含むシリコン薄膜である薄膜太陽電池において、
上記３番目に形成されたドープ層の結晶化率は、上記２番目に形成された真性光電変換層の結晶化率以上であることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項４】  請求項３に記載の薄膜太陽電池において、
上記３番目に形成されたドープ層側から光を入射する構造になっていることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項５】  ｐ型ドープ層,真性光電変換層,ｎ型ドープ層若しくはｎ型ドープ層,真性光電変換層,ｐ型ドープ層の順に上記各薄膜層が積層されて構成されており、少なくとも１番目に形成されたドープ層と２番目に形成された真性光電変換層とは結晶成分を含むシリコン薄膜である薄膜太陽電池を製造する薄膜太陽電池の製造方法であって、
１３.５６ＭＨzを越えるＶＨＦ周波数帯を用いたプラズマ化学的気相成長法によって、上記１番目のドープ層を形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】  ｐ型ドープ層,真性光電変換層,ｎ型ドープ層若しくはｎ型ドープ層,真性光電変換層,ｐ型ドープ層の順に上記各薄膜層が積層されて構成されており、少なくとも２番目に形成された真性光電変換層と３番目に形成されたドープ層とは結晶成分を含むシリコン薄膜である薄膜太陽電池を製造する薄膜太陽電池の製造方法であって、
１３.５６ＭＨzを越えるＶＨＦ周波数帯を用いたプラズマ化学的気相成長法によって、上記３番目のドープ層を形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光電変換効率が良好な薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
将来の需給が懸念され、然も地球温暖化現象の原因となる二酸化炭素排出の問題がある石油等の化石燃料の代替エネルギー源として、太陽電池が注目されている。太陽電池は光エネルギーを電力に変換する光電変換層にｐｎ接合を用いており、このｐｎ接合を構成する半導体として一般的にはシリコンが最もよく用いられている。光電変換効率の点からは単結晶シリコンを用いることが好ましいのであるが、原料供給や大面積化や低コスト化等の問題が有る。
【０００３】
一方において、大面積化および低コスト化を実現するのに有利な材料としてアモルファスシリコンがある。そして、このアモルファスシリコンを光電変換層とした薄膜太陽電池も実用化されてはいるが、その光電変換効率は単結晶シリコン太陽電池と比較して劣る。さらに、アモルファスシリコンには、光を照射するにつれて膜中の欠陥密度が増加するステブラー・ロンスキー効果と呼ばれる現象が生じるため、アモルファスシリコン太陽電池には光電変換効率の経時劣化という問題が付きまとう。
【０００４】
そこで、近年において、単結晶シリコン太陽電池レベルの安定した高い光電変換効率と、アモルファスシリコン太陽電池レベルの大面積化,低コスト化を兼ね備えた太陽電池を実現するために、多結晶シリコンの光電変換層への使用が検討されている。特に、アモルファスシリコンの場合と同様の化学的気相成長法(ＣＶＤ)による薄膜形成技術を用いて薄膜多結晶シリコンを形成した薄膜多結晶太陽電池が注目されている。
【０００５】
ところが、この方法によって作製された薄膜多結晶シリコン太陽電池の現在における光電変換効率は、上記アモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率と比較して同等レベルでしかない。光電変換効率が低いことの要因は幾つか考えられるが、ドープ層と真性光電変換層との界面における接合状態が適切に形成されていないことが大きな要因の一つとしてある。
【０００６】
上記アモルファスシリコン太陽電池の場合は、特に光入射側となるｐ層と真性光電変換層との界面状態が重要であり、解決方法として登録特許第２８４６６３９号公報においては、ａ‐ＳiＣ(アモルファスシリコン・カーバイト)から成るｐ層とａ‐Ｓi(アモルファスシリコン)から成る真性光電変換層との間にカーボン濃度を徐々に変化させたｐ/ｉ界面層を設ける方法が開示されている。また、特開平１１‐１３５８１４号公報においては、ｐ層と接する厚さ数十nm程度の真性層の成膜速度を、その後に成膜する真性層の成膜速度よりも遅くする方法が開示されている。すなわち、これらの方法は、ｐ層と真性層との間の接合状態を改善するための中間層を設ける方法である。
【０００７】
勿論、このような中間層を設ける方法を薄膜多結晶シリコン太陽電池に適用しても光電変換効率の向上に寄与する。例えば、特開平１１‐１３５８１８号公報においては、ｐ型水素化微結晶シリコン層と真性水素化微結晶シリコン層との間にプラズマＣＶＤ法によって形成した微結晶バッファ層を設けた太陽電池が開示されている。この微結晶バッファ層の存在によってｐ/ｉ界面の損傷を低減することができ、開放電圧および形状因子の値が向上して光電変換効率が０.９３％から１.６８％へ向上している。
【０００８】
ところで、一般的に、プラズマＣＶＤ法のような気相成長法によって形成した多結晶シリコンの場合は、完全に結晶成分のみで構成される薄膜が形成されずにアモルファス成分を含む混合相となる。そして、アモルファス成分中や結晶成分とアモルファス成分とが隣接する部分においては、シリコン原子の結合状態が非常に乱れたものとなっており、シリコン原子の未結合手、所謂ダングリングボンドが多数存在している。このダングリングボンドは、禁制帯中に欠陥準位を形成して電気特性を劣化させる。したがって、薄膜多結晶シリコン太陽電池の場合には、結晶成分とアモルファス成分との存在状態を十分に考慮した素子設計を行う必要がある。しかしながら、上記特開平１１‐１３５８１８号公報に開示されている方法は、先述したアモルファス太陽電池における解決方法と同様の方法に過ぎず、結晶成分の存在が十分に考慮されたものであるとは言えない。
【０００９】
現在までに公開されている結晶成分の存在が考慮された太陽電池素子設計としては、特開平１１‐８７７４２号公報および特開平１１‐１４５４９８号公報に開示されているものがある。これらの公報に開示されている方法の特徴は、結晶質を含む真性型光電変換層の下地層として真性型非晶質シリコン層を設けたり、上記下地層となる結晶質を含むドープ層の結晶化率を制御したりすることによって真性型光電変換層の結晶核生成密度を制御して、結晶化率が高く、結晶粒径が大きく、強い結晶配向性を有する光電変換層を得ることにある。そして、これらの方法によって作製された薄膜太陽電池の構造上の特徴は、特開平１１‐８７７４２号公報に開示されている方法の場合は、結晶質を含むドープ層と真性型光電変換層との間に非晶質シリコン層が挿入される点であり、特開平１１‐１４５４９８号公報に開示されている方法の場合は、光電変換層の下地層であるドープ層の結晶化率が、真性光電変換層の結晶化率と同じか若しくは小さいという点にある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平１１‐８７７４２号公報および特開平１１‐１４５４９８号公報に開示されている結晶成分の存在が考慮された太陽電池素子には、以下のような問題がある。
【００１１】
すなわち、上記従来の太陽電池素子の構造は、太陽電池として適したものではないと考えられる。問題は、ドープ層自体あるいはドープ層と真性光電変換層との間に多量のアモルファス成分が存在することにある。以下、これらの構造が有する問題について詳述する。
【００１２】
ｐ型ドープ層,真性光電変換層,ｎ型ドープ層を順次積層して構成されるｐｉｎ型薄膜多結晶シリコン太陽電池においては、ｐ層とｉ層(真性層)あるいはｎ層とｉ層との接合界面近傍に発生する内部電界によってキャリア対(電子,正孔)の分離が行われるのであるが、これらの接合界面近傍に多量のアモルファス成分が存在すると、上述したように、アモルファス成分中や結晶成分とアモルファス成分とが隣接する部分では、ダングリングボンドが多数存在するために多量の欠陥準位が存在することになり、内部電界が弱められる結果、開放電圧が低下する。例えば、真性層からｎ層へのキャリアの流れを考えると、接合界面近傍では電子が真性層からｎ層へ流れ込む形となる。ところが、ドープ層自体あるいはドープ層と真性光電変換層との間に多量のアモルファス成分が存在する構造の場合は、電子が流れる方向に直列抵抗が増加する結果、形状因子が低下するのである。ｐ層と真性層との接合界面においても同様の結果となるのは言うまでもない。
【００１３】
また、アモルファス成分が短波長側に大きな光吸収係数を有するという特性のために、ドープ層がアモルファス成分を多量に含む場合には入射光の相当量がドープ層内部で吸収されてしまい、光電変換に寄与しないという問題もある。
【００１４】
逆に言えば、上記ドープ層の結晶化率を、真性層の結晶化率と同じ若しくは越えるように設計することによって、接合界面近傍にアモルファス成分が多量に存在することを回避できる上、ドープ層自体の結晶化率が高まることでドープ層内部での光吸収も低減できるため、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を作製できるのである。
【００１５】
ところで、ｐｉｎ型薄膜多結晶シリコン太陽電池においては、電気導電率測定や光の透過・反射率測定等の通常用いられる特性評価方法で得られた単膜の特性値で決定された真性層およびドープ層を用いて太陽電池を構成した場合、その太陽電池の特性は、上記単膜の特性値から期待される値よりも悪いことが多い。これは、プラズマＣＶＤ法のような気相成長法によって形成した多結晶シリコン薄膜は、厚み方向に不均一な微視構造を持つ場合が多いことに起因している。すなわち、ｐｉｎ型薄膜多結晶シリコン太陽電池においては、光電変換に寄与しないドープ層における光吸収を低減すること、および、太陽電池の直列抵抗成分を低減することの目的から、ドープ層の厚さは通常数十nm以内になるように形成される。ところが、一般的には、真性層やドープ層の形成条件は数百nm〜数千nm程度の厚さを有する各々の単膜特性を評価することで決定される。数百nm〜数千nm程度という膜厚は、種々の光学的手法あるいは電気的手法による特性評価装置における測定値の信頼性を確保するために必要な膜厚ではあるが、こうして得られる特性値は数百nm〜数千nm程度の膜厚全体に亘って平均化された情報でしかない。そのために、膜厚方向に不均一な微視構造を有するドープ層と真性層との接合界面の状態を正確に予測することはできない。したがって、単膜特性値に基づいて作成した場合には、単膜特性から期待される程の太陽電池特性は得られないのである。したがって、ドープ層および真性層の膜厚方向における微視構造の変化を正しく把握できる評価方法を用いることで、ドープ層と真性層との接合界面構造を最適なものに設計することが重要なのである。
【００１６】
そこで、この発明の目的は、ドープ層の結晶化率が真性層の結晶化率以上である適切な接合界面構造を有する薄膜太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、第１の発明の薄膜太陽電池は、ｐ型ドープ層,真性光電変換層,ｎ型ドープ層若しくはｎ型ドープ層,真性光電変換層,ｐ型ドープ層の順に上記各薄膜層が積層されて構成されており,少なくとも１番目に形成されたドープ層と２番目に形成された真性光電変換層とは結晶成分を含むシリコン薄膜である薄膜太陽電池において、上記１番目に形成されたドープ層の結晶化率は,上記２番目に形成された真性光電変換層の結晶化率以上であることを特徴としている。
【００１８】
上記構成によれば、１番目に形成されたドープ層の結晶化率は、２番目に形成された真性光電変換層の結晶化率以上になっている。したがって、上記２番目に形成された真性光電変換層から上記１番目に形成されたドープ層に向う方向にアモルファスシリコン成分が増加することがなく、ドープ層と真性層との接合界面構造が適正化されて高い光電変換効率が得られる。
【００１９】
ここで、上記「結晶成分を含むシリコン薄膜」とは、後に詳述する斜め研磨ラマン散乱分光法による評価の結果、結晶シリコンに対応する約５２０cm-1のスペクトルの存在が確認されたシリコン薄膜のことである。
【００２０】
また、上記第１の発明の薄膜太陽電池は、上記１番目に形成されたドープ層を,透明導電膜が積層されている透光性基板上に形成し、上記１番目に形成されたドープ層側から光を入射する構造にすることが望ましい。
【００２１】
上記構成によれば、上記結晶化率が高くて上記ステブラー・ロンスキー効果のために光電変換効率の経時劣化を引き起こすアモルファスシリコンの少ない１番目に形成されたドープ層側から光が入射されることによって、高い光電変換効率が得られる。
【００２２】
また、第２の発明の薄膜太陽電池は、ｐ型ドープ層,真性光電変換層,ｎ型ドープ層若しくはｎ型ドープ層,真性光電変換層,ｐ型ドープ層の順に上記各薄膜層が積層されて構成されており,少なくとも２番目に形成された真性光電変換層と３番目に形成されたドープ層とは結晶成分を含むシリコン薄膜である薄膜太陽電池において、上記３番目に形成されたドープ層の結晶化率は,上記２番目に形成された真性光電変換層の結晶化率以上であることを特徴としている。
【００２３】
上記構成によれば、３番目に形成されたドープ層の結晶化率は、２番目に形成された真性光電変換層の結晶化率以上になっている。したがって、上記２番目に形成された真性光電変換層から上記３番目に形成されたドープ層に向う方向にアモルファスシリコン成分が増加することがなく、ドープ層と真性層との接合界面構造が適正化されて高い光電変換効率が得られる。
【００２４】
また、上記第２の発明の薄膜太陽電池は、上記３番目に形成されたドープ層側から光を入射する構造にすることが望ましい。
【００２５】
上記構成によれば、上記結晶化率が高くて光電変換効率の経時劣化を引き起こすアモルファスシリコンの少ない３番目に形成されたドープ層側から光が入射されることによって、高い光電変換効率が得られる。
【００２６】
また、第３の発明の薄膜太陽電池の製造方法は、ｐ型ドープ層,真性光電変換層,ｎ型ドープ層若しくはｎ型ドープ層,真性光電変換層,ｐ型ドープ層の順に上記各薄膜層が積層されて構成されており,少なくとも１番目に形成されたドープ層と２番目に形成された真性光電変換層とは結晶成分を含むシリコン薄膜である薄膜太陽電池を製造する薄膜太陽電池の製造方法であって、１３.５６ＭＨzを越えるＶＨＦ周波数帯を用いたプラズマＣＶＤ法によって上記１番目のドープ層を形成することを特徴としている。
【００２７】
上記構成によれば、１３.５６ＭＨzを越えるＶＨＦ周波数帯を用いたプラズマＣＶＤ法によって形成された１番目のドープ層の結晶化率は、２番目に形成された真性光電変換層の結晶化率以上となる。したがって、上記２番目に形成された真性光電変換層から上記１番目に形成されたドープ層に向う方向にアモルファスシリコン成分が増加することがなく、ドープ層と真性層との接合界面構造が適正化されて高い光電変換効率を呈する薄膜太陽電池が作成される。
【００２８】
また、第４の発明の薄膜太陽電池の製造方法は、ｐ型ドープ層,真性光電変換層,ｎ型ドープ層若しくはｎ型ドープ層,真性光電変換層,ｐ型ドープ層の順に上記各薄膜層が積層されて構成されており,少なくとも２番目に形成された真性光電変換層と３番目に形成されたドープ層とは結晶成分を含むシリコン薄膜である薄膜太陽電池を製造する薄膜太陽電池の製造方法であって、１３.５６ＭＨzを越えるＶＨＦ周波数帯を用いたプラズマＣＶＤ法によって上記３番目のドープ層を形成することを特徴としている。
【００２９】
上記構成によれば、１３.５６ＭＨzを越えるＶＨＦ周波数帯を用いたプラズマＣＶＤ法によって形成された３番目のドープ層の結晶化率は、２番目に形成された真性光電変換層の結晶化率以上となる。したがって、上記２番目に形成された真性光電変換層から上記３番目に形成されたドープ層に向う方向にアモルファスシリコン成分が増加することがなく、ドープ層と真性層との接合界面構造が適正化されて高い光電変換効率を呈する薄膜太陽電池が作成される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。上述したように、アモルファス成分が存在しない適切な接合界面構造を有する薄膜太陽電池を形成するためには、ドープ層および真性層の膜厚方向における微視構造の変化を正しく把握できる評価方法を確立しておくことが必要不可欠である。そこで、先ず、本実施の形態における真性層とドープ層との夫々の微視構造を形成初期段階から明らかにする評価方法について説明する。
【００３１】
薄膜の微視構造を評価できる方法として代表的なものに、透過型電子顕微鏡観察法がある。この透過型電子顕微鏡観察法は、原子オーダーの分解能を有して、非常に微細な構造を明らかにすることに適した方法ではある。しかしながら、試料作製時に生じるダメージに対する懸念があり、試料作製に非常に手間が掛るために、簡便な方法であるとは言えない。したがって、評価結果をフィードバックして形成条件を最適化する作業を速やかに行うためには、別の簡便な方法によって評価を行う必要がある。
【００３２】
透過型電子顕微鏡観察法以外で、薄膜の微視構造を評価できる方法としては、分光エリプソメトリー法やラマン散乱分光法等の光学的方法がある。これらの方法は、非破壊測定である、大気中で測定できる等の利点があり、評価結果をフィードバックして形成条件を最適化する作業を速やかに行う目的に適した方法であるといえる。しかしながら、光、特に可視光をプローブとして用いるため、シリコンの場合では吸収深さが数百nmまで達し、得られる情報は数百nmの深さ内で平均化されたものでしかない。つまり、数十nm以内の薄膜形成初期段階の微視組織を明らかにできる分解能を有してはおらず、目的を達し得ないのである。
【００３３】
そこで、試料に簡単な加工を行い、微視構造の簡便な評価方法であるラマン散乱分光法を用いることによって、膜厚方向における微視構造の連続的な変化を捉えられるようにした。以下、この評価方法の概念について詳細に説明する。
【００３４】
図１は、本実施の形態の薄膜太陽電池の製造方法を実現するための微視構造評価法の説明図である。この微視構造評価法においては、ガラス基板１上に形成した多結晶シリコン薄膜２に対して、微小な角度αを付けて機械研磨を行う。その際に、ガラス基板１と多結晶シリコン薄膜２との両方を含むように斜面を形成する。その後、斜面の形状を表面粗さ計等での測定によって明らかにすることで、微小な傾斜角αと基板/薄膜界面(原点位置:ｘ＝０の点)を求める。その場合、傾斜角αは、多結晶シリコン薄膜２における研磨加工を受けていない部分とガラス基板１とは平行であると仮定して求める。また、上記原点位置は、多結晶シリコン薄膜２とガラス基板１との硬さの違いのために基板/薄膜界面の位置で傾斜角に差異が明確に現れることから求められる。
【００３５】
これらの値が求められると、測定位置ｘにおける膜厚ｄは、ｄ＝ｘ×tanαによって求めることができる。そこで、測定位置ｘを勾配形成方向に逐次変更しながらラマン散乱分光測定を行うことによって、連続的な膜厚変化に対する微視構造に関する情報を得るのである。尚、以後、この微視構造評価法を「斜め研磨ラマン散乱分光測定法」と称することにする。
【００３６】
上記斜め研磨ラマン散乱分光測定法は、今回のような薄膜の膜厚方向における微視構造の変化を明らかにする目的で実施された例がある。例えば、S.J.Changらの技術論文(Journal of Applied Physics, 第64巻、1988年)では、この手法を単結晶シリコンウェハ上に形成したＧexＳi1-x膜の応力評価に用いている。
【００３７】
本実施の形態においては、上記微視構造については、結晶成分とアモルファス成分との比率、すなわち結晶化率に着目する。そこで、結晶シリコンに対応する約５２０cm-1のラマン散乱スペクトルピークの高さＩcとアモルファスシリコンに対応する約４８０cm-1のラマン散乱スペクトルピークの高さＩaとを、上記斜め研磨ラマン散乱分光測定法によって求める。そして、結晶シリコンピークの比率Ｉc/(Ｉc＋Ｉa)をもって、上記結晶化率の評価指標として用いるのである。但し、Ｉc/(Ｉc＋Ｉa)の値がそのまま結晶成分の体積分率を表しているものではなく、飽くまでも結晶化率の評価指標にすぎないことには注意を要する。
【００３８】
通常の平行平板電極型のプラズマＣＶＤ装置を用いて、プラズマＣＶＤ法によってガラス基板上に形成した厚さ約１μmの多結晶シリコン薄膜試料に対して斜め研磨ラマン散乱分光測定法によって異なる膜厚ｘでの測定を行い、試料を研磨加工しない通常のラマン散乱分光測定法による異なる膜厚を有する複数の多結晶シリコン薄膜試料の測定結果とを比較した。その結果を図２に示す。斜め研磨ラマン散乱分光測定法によって求められた異なる膜厚での評価結果と、通常のラマン散乱分光測定法による異なる膜厚の複数試料に対する評価結果とは、良い一致を示している。このことは、上記斜め研磨ラマン散乱分光測定法での測定を行う際の機械研磨による試料ダメージは、測定結果に影響を及ぼさない程度に小さいことを示しており、斜め研磨ラマン散乱分光測定法が十分信頼に足ることを意味している。
【００３９】
次に、上記斜め研磨ラマン散乱分光測定法を微視構造の評価方法として用いた場合における真性層単層およびドープ層単層の微視構造について説明する。
【００４０】
図３に、通常の平行平板電極型のプラズマＣＶＤ装置によって、１３.５６ＭＨzおよび８１.３６ＭＨzの異なるプラズマ励起周波数で形成した２つの真性型の薄膜多結晶シリコンに対して、夫々斜め研磨ラマン散乱分光測定法によって測定を行った結果を示す。尚、この２つの試料は、周波数の効果を明らかにするため、周波数以外の製膜パラメータ(原料ガス流量,基板温度,圧力,投入電力等)を同じにしている。
【００４１】
上記１３.５６ＭＨzで形成した薄膜多結晶シリコンの場合は、膜形成開始から約４００Åまで結晶成分の存在が見られず、その後膜厚が増加してもあまり結晶成分の増加が見られない。これに対して、８１.３６ＭＨzで形成した薄膜多結晶シリコンの場合は、膜形成開始直後から結晶成分が発生しており、膜厚約３０００Åで一定値に飽和する。しかも、その飽和値は、１３.５６ＭＨzの場合の飽和値よりも大きい。このことは、工業用途で通常的に用いられる１３.５６ＭＨzを越えるプラズマ周波数で薄膜多結晶シリコンを形成することで、結晶成分が十分多い、薄膜多結晶シリコン太陽電池の光電変換層に適用するのに望ましい真性型の薄膜多結晶シリコンを形成できることを意味している。
【００４２】
図４に、通常の平行平板電極型のプラズマＣＶＤ装置によって、ドーパントガスとしてＰＨ3を使用し、１３.５６ＭＨzおよび８１.３６ＭＨzの異なるプラズマ励起周波数で形成した２つのｎ型薄膜多結晶シリコンに対して、夫々上記斜め研磨ラマン散乱分光測定法によって測定を行った結果を示す。尚、この２つの試料は、周波数の効果を明らかにするため、周波数以外の製膜パラメータ(原料ガス流量,基板温度,圧力,投入電力等)を同じにしている。
【００４３】
上記１３.５６ＭＨzで形成したｎ型薄膜多結晶シリコンの場合は、膜形成開始から約１００Åまで結晶成分の存在が見られず、その後膜厚が増加するに連れて結晶成分が増加していく。これに対して、８１.３６ＭＨzで形成したｎ型薄膜多結晶シリコンの場合は、膜形成開始直後から結晶成分が発生しており、膜厚約１００Åで一定値に飽和する。しかも、その飽和値は、１３.５６ＭＨzの場合の飽和値よりも大きい。このことは、ｎ層についても、工業用途で通常的に用いられる１３.５６ＭＨzを越えるプラズマ励起周波数でｎ型薄膜多結晶シリコンを形成することで、膜厚が１００Å程度と非常に薄い状態から十分に結晶成分の多い、薄膜多結晶シリコン太陽電池のドープ層として適用するのに望ましいｎ型薄膜多結晶シリコン薄膜を形成できることを意味している。
【００４４】
また、上記ドーパントガスをＰＨ3からＢ2Ｈ6に変えた場合には、上記プラズマ励起周波数の効果がより大きく現れる。図５に、通常の平行平板電極型のプラズマＣＶＤ装置によって、ドーパントガスとしてＢ2Ｈ6を使用し、１３.５６ＭＨzおよび８１.３６ＭＨzの異なるプラズマ励起周波数で形成した２つのｐ型薄膜多結晶シリコンに対して、夫々斜め研磨ラマン散乱分光測定法によって測定を行った結果を示す。尚、この２つの試料は、周波数の効果を明らかにするため、周波数以外の製膜パラメータ(原料ガス流量,基板温度,圧力,投入電力等)を同じにしている。
【００４５】
上記１３.５６ＭＨzで形成したｐ型薄膜多結晶シリコンの場合には、膜形成開始から１００００Å程度までの膜厚全体に亘って全く結晶成分の存在が見られない。これに対して、８１.３６ＭＨzで形成したｐ型薄膜多結晶シリコンの場合には、ｎ層の場合と同様に、膜形成開始直後から結晶成分が発生しており、膜厚約１００Åで一定値に飽和する。すなわち、ドープ層に関しては、ｎ型あるいはｐ型に制限されることなく何れの導電型においても１３.５６ＭＨzを越えるプラズマ周波数の効果を利用することができるのである。
【００４６】
次に、上述のように１３.５６ＭＨzのプラズマ励起周波数で形成されたシリコン薄膜を用いた薄膜多結晶シリコン太陽電池の光電変換効率について説明する。
【００４７】
実際の薄膜多結晶シリコン太陽電池の作製においては、膜厚数百Åのドープ層とその上に形成した真性層との接合界面構造が適切な構造になるように、夫々の層の形成条件を決定することが重要である。そこで、本実施の形態においては、８１.３６ＭＨzのプラズマ励起周波数で形成されて結晶化率が飽和してバルク状態の結晶化率がより高い真性型薄膜多結晶シリコンを真性光電変換層とし、ドープ層の形成条件を変化させて作製した太陽電池の光電変換効率の変化を調べた。
【００４８】
ここで、本実施の形態における薄膜太陽電池の素子構造について、図６に従って説明する。透明導電膜(ＳnＯ2膜)１２が積層された透明なガラス基板１１における透明導電膜１２上に、プラズマＣＶＤ法によってｎ型薄膜多結晶シリコン層１３,真性型薄膜多結晶シリコン層１４及びｐ型薄膜多結晶シリコン層１５を順次形成する。尚、上記薄膜多結晶シリコン各層における製膜パラメータのうち、プラズマ周波数および膜厚以外の製膜パラメータは、上述した単層の微視構造評価を行う際に形成した単層膜の製膜時と同じである。
【００４９】
上記真性型薄膜多結晶シリコン層１４は、プラズマ励起周波数８１.３６ＭＨzで形成され、膜厚は約１μmである。また、ｐ型薄膜多結晶シリコン層１５は、プラズマ励起周波数８１.３６ＭＨzで形成され、膜厚は約１００Åである。ｎ型薄膜多結晶シリコン層１３のプラズマ励起周波数及び膜厚については後述する。尚、本実施の形態においては透明導電膜としてＳnＯ2膜を使用したが、これに制限されるものではなくＩＴＯ(インジュウム錫酸化物)膜あるいはＺnＯ膜等を使用しても構わない。また、夫々を複数回積層した構造としてもよい。
【００５０】
次に、電子ビーム蒸着法によって裏面電極１６としてＡgを約５０００Åの膜厚で形成して、太陽電池素子を作製した。この太陽電池素子に対する光電変換効率の測定は、ＡＭ１.５,１００mＷ/cm2の疑似太陽光をガラス基板１１側から照射して行った。
【００５１】
本実施の形態において、上記ｎ型薄膜多結晶シリコン層１３は、
条件(１) プラズマ励起周波数８１.３６ＭＨz，膜厚２００Å
条件(２) プラズマ励起周波数１３.５６ＭＨz，膜厚２００Å
の２通りの条件で作製した。斜め研磨ラマン散乱分光測定法による真性層のバルク状態でのＩc/(Ｉc＋Ｉa)はおよそ０.７５であるのに対して、条件(１)で形成した膜厚２００Åのｎ層のＩc/(Ｉc＋Ｉa)はおよそ０.７５であり、上記真性層のバルク状態でのＩc/(Ｉc＋Ｉa)と略同等であった。この場合、ｎ型薄膜多結晶シリコン層(ｎ層)１３上に形成される真性型薄膜多結晶シリコン層(真性層)１４は、形成開始時からＩc/(Ｉc＋Ｉa)が０.７５の状態になっていることが分かった。すなわち、真性層１４からｎ層１３へと向かう方向でアモルファス成分が増加することのない、太陽電池として適切な接合界面構造が形成されていると言える。
【００５２】
一方、上記条件(２)で形成された膜厚２００Åのｎ層のＩc/(Ｉc＋Ｉa)はおよそ０.２５であり、真性層のバルク状態でのＩc/(Ｉc＋Ｉa)より大幅に低い。この場合、Ｉc/(Ｉc＋Ｉa)が０.２５(ｎ層)の状態から真性膜の膜形成が開始し、真性層の膜厚が増加するに伴ってＩc/(Ｉc＋Ｉa)は増加して行き、最終的にｎ層と真性層との合計膜厚が約１０００Åに達するとＩc/(Ｉc＋Ｉa)はバルク状態の０.７５となる。すなわち、真性層からｎ層へ向かう方向でアモルファス成分が増加することになり、太陽電池として適切ではない接合界面構造が形成されるのである。
【００５３】
上記条件(１)及び条件(２)によって作製した薄膜太陽電池の光電変換効率および開放電圧,短絡電流,曲線因子の値を図７に示す。真性層およびｐ層の形成条件は同一であるため、短絡電流の値は略同一である。これに対して、条件(１)で作製した薄膜太陽電池の開放電圧と曲線因子との値は、条件(２)で作製した薄膜太陽電池のそれらの値よりも優れている。この実験事実は、上記斜め研磨ラマン散乱分光測定法による薄膜多結晶シリコンの微視組織評価に基づいて、ｎ層と真性層との接合界面構造が適切である薄膜太陽電池が作製できたことを示している。
【００５４】
上述したように、本実施の形態においては、透明導電膜１２を備えたガラス基板１１における透明導電膜１２上に、プラズマ励起周波数として８１.３６ＭＨzを用いたプラズマＣＶＤ法によって、ｎ型多結晶シリコン薄膜層１３,真性型多結晶シリコン薄膜層１４,ｐ型多結晶シリコン薄膜層１５を形成して光電変換層とする。こうして、ｎ型多結晶シリコン薄膜層１３の結晶化率が真性型多結晶シリコン薄膜層１４の結晶化率以上になるようにｎ層と真性層とを形成する。
【００５５】
その場合における上記結晶化率の指標として以下の値を用いる。すなわち、多結晶シリコン薄膜に微小な角度αを付けて測定位置ｘを勾配形成方向に逐次変更しながらラマン散乱分光測定を行う「斜め研磨ラマン散乱分光測定法」によって、結晶シリコンに対応する約５２０cm-1のラマン散乱スペクトルピークの高さＩcとアモルファスシリコンに対応する約４８０cm-1のラマン散乱スペクトルピークの高さＩaとを求める。そして、Ｉc/(Ｉc＋Ｉa)を以って上記結晶化率とするのである。
【００５６】
こうすることによって、膜厚方向へ平均化された情報ではなく、膜厚方向の微視構造の連続的な変化に基づく結晶化率を用いて、多結晶シリコン薄膜の製膜条件を決定することができる。したがって、こうして決定された製膜条件によって各ドープ層および真性層の多結晶シリコン膜を形成することによって、ドープ層の結晶化率が真性層の結晶化率以上である適切な接合界面構造を有して光電変換効率が良好な薄膜太陽電池を得ることができるのである。
【００５７】
尚、本実施の形態におけるドープ層と真性層との形成条件(例えば、周波数８１.３６ＭＨz,膜厚２００Å等)は太陽電池用として最適化されたものではなく、夫々の層の形成条件を太陽電池用としてより最適なものとすれば、更に光電変換効率が向上することは明らかである。また、上記実施の形態において作製した薄膜太陽電池の構造は、図６に示すように、１番目に形成したｎ型薄膜多結晶シリコン層１３を光入射側とするものであるが、これに限定されるものではなく、真性型薄膜多結晶シリコン層１４の結晶化率と同じ(以上であっても差し支えない)結晶化率を呈する３番目に形成したｐ型薄膜多結晶シリコン層１５側を光入射側とする構造にしてもよい。また、ｐ型薄膜多結晶シリコン層を１番目に形成して光入射側とした場合も同様の効果が得られる。さらに、ｐｉｎ積層構造あるいはｎｉｐ積層構造を複数備えた積層型太陽電池の場合でも同様の効果が得られるのは言うまでもない。
【００５８】
【発明の効果】
以上より明らかなように、第１の発明の薄膜太陽電池は、ｐ型ドープ層,真性光電変換層,ｎ型ドープ層若しくはｎ型ドープ層,真性光電変換層,ｐ型ドープ層の順に上記各薄膜層が積層されて構成されて、１番目に形成されたドープ層の結晶化率を２番目に形成された真性光電変換層の結晶化率以上にしたので、上記２番目に形成された真性光電変換層から上記１番目に形成されたドープ層に向う方向にアモルファスシリコン成分が増加することはない。したがって、上記ドープ層と真性層との接合界面構造が適正化されて、高い光電変換効率を得ることができる。
【００５９】
また、上記第１の発明の薄膜太陽電池は、上記１番目に形成されたドープ層を透明導電膜が積層されている透光性基板上に形成し、上記１番目に形成されたドープ層側から光を入射する構造にすれば、上記結晶化率が高く、光電変換効率の経時劣化を引き起こすアモルファスシリコンの少ない上記１番目に形成されたドープ層側から光が入射されるので、高い光電変換効率を得ることができる。
【００６０】
また、第２の発明の薄膜太陽電池は、ｐ型ドープ層,真性光電変換層,ｎ型ドープ層若しくはｎ型ドープ層,真性光電変換層,ｐ型ドープ層の順に上記各薄膜層が積層されて構成されて、３番目に形成されたドープ層の結晶化率を２番目に形成された真性光電変換層の結晶化率以上にしたので、上記２番目に形成された真性光電変換層から上記３番目に形成されたドープ層に向う方向にアモルファスシリコン成分が増加することはない。したがって、ドープ層と真性層との接合界面構造が適正化されて、高い光電変換効率を得ることができる。
【００６１】
また、上記第２の発明の薄膜太陽電池は、上記３番目に形成されたドープ層側から光を入射する構造にすれば、上記結晶化率が高く、光電変換効率の経時劣化を引き起こすアモルファスシリコンの少ない３番目に形成されたドープ層側から光が入射されるので、高い光電変換効率を得ることができる。
【００６２】
また、第３の発明の薄膜太陽電池の製造方法は、ｐ型ドープ層,真性光電変換層,ｎ型ドープ層若しくはｎ型ドープ層,真性光電変換層,ｐ型ドープ層の順に上記各薄膜層を積層する際に、上記１番目のドープ層を１３.５６ＭＨzを越えるＶＨＦ周波数帯を用いたプラズマＣＶＤ法によって形成するので、上記１番目のドープ層の結晶化率を２番目に形成された真性光電変換層の結晶化率以上にすることができる。したがって、ドープ層と真性層との接合界面構造を適正化して、高い光電変換効率を呈する薄膜太陽電池を製造できる。
【００６３】
また、第４の発明の薄膜太陽電池の製造方法は、ｐ型ドープ層,真性光電変換層,ｎ型ドープ層若しくはｎ型ドープ層,真性光電変換層,ｐ型ドープ層の順に上記各薄膜層を積層する際に、上記３番目のドープ層を１３.５６ＭＨzを越えるＶＨＦ周波数帯を用いたプラズマＣＶＤ法によって形成するので、上記３番目のドープ層の結晶化率を２番目に形成された真性光電変換層の結晶化率以上にすることができる。したがって、ドープ層と真性層との接合界面構造を適正化して、高い光電変換効率を呈する薄膜太陽電池を作成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の薄膜太陽電池の製造方法を実現するための微視構造評価法の説明図である。
【図２】  斜め研磨ラマン散乱分光測定法と通常のラマン散乱分光測定法とによる測定結果の比較図である。
【図３】  異なる周波数で形成した真性型薄膜多結晶シリコンの斜め研磨ラマン散乱分光測定法による測定結果を示す図である。
【図４】  異なる周波数で形成したｎ型薄膜多結晶シリコンの斜め研磨ラマン散乱分光測定法による測定結果を示す図である。
【図５】  異なる周波数で形成したｐ型薄膜多結晶シリコンの斜め研磨ラマン散乱分光測定法による測定結果を示す図である。
【図６】  この発明の薄膜太陽電池の素子構造を示す図である。
【図７】  異なる条件で作製した太陽電池の特性値を示す図である。
【符号の説明】  １,１１…ガラス基板、
２…多結晶シリコン薄膜、          １２…透明導電膜、
１３…ｎ型薄膜多結晶シリコン層、    １４…真性型薄膜多結晶シリコン層、
１５…ｐ型薄膜多結晶シリコン層、    １６…裏面電極。