(57)【要約】  優れた沈降防止性及び優れた経時安定性を有する硬化性組成物であって、かつ、優れた遮光性を有する硬化膜が得られる硬化性組成物に用いることができる金属窒化物含有粒子を提供する。また、分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、赤外線センサ、金属窒化物含有粒子の製造方法、分散組成物の製造方法、硬化性組成物の製造方法及び硬化膜の製造方法を提供する。金属窒化物含有粒子は、３〜１１族の遷移金属の窒化物を含有し、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であり、窒素原子と原子Ｔとを含有し、原子Ｔは酸素原子、塩素原子、及び窒素原子のいずれでもなく、１３〜１７族元素から選択され、Ｘ線光電子分光分析により検出される原子Ｔの質量基準の含有量をＴＥ、蛍光Ｘ線分析により検出される原子Ｔの質量基準の含有量をＴＸとしたとき、ＴＥ／ＴＸ＜２．０を満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜１１族の遷移金属の窒化物を含有する、金属窒化物含有粒子であって、
平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であり、
窒素原子と、原子Ｔとを含有し、
前記原子Ｔは、酸素原子、塩素原子、及び窒素原子のいずれでもなく、１３〜１７族元素から選択され、
Ｘ線光電子分光分析により検出される、前記金属窒化物含有粒子の表面における、前記原子Ｔの質量基準の含有量をＴＥ、
蛍光Ｘ線分析により検出される、前記金属窒化物含有粒子における、前記原子Ｔの質量基準の含有量をＴＸとしたとき、下記式（１）で表される関係を満たす、金属窒化物含有粒子。なお、ＴＥとＴＸの単位は質量％である。
式（１）  ＴＥ／ＴＸ＜２．０
【請求項２】
更に酸素原子を含有する、請求項１に記載の金属窒化物含有粒子。
【請求項３】
前記窒化物が含有する遷移金属原子の含有量に対する前記窒素原子の含有量の含有原子数比Ｘ、
前記窒化物が含有する遷移金属原子の含有量に対する前記酸素原子の含有量の含有原子数比Ｙ、及び
前記窒化物が含有する遷移金属原子の含有量に対する前記原子Ｔの含有量の含有原子数比Ｚが、それぞれ０を超え２未満である、請求項２に記載の金属窒化物含有粒子。
【請求項４】
前記Ｘ、前記Ｙ、及び前記Ｚの和が、０．４を超え１．６未満である、請求項３に記載の金属窒化物含有粒子。
【請求項５】
波長４００〜１２００ｎｍにおける、前記金属窒化物含有粒子の複素誘電率εを下記式（２）で表すとき、ε’の最小値が０未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属窒化物含有粒子。
式（２）  ε＝ε’＋ε”ｊ
なお、上記式（２）中、ε’は複素誘電率εの実数部、ε”は複素誘電率εの虚数部、ｊは虚数単位を表す。
【請求項６】
前記原子Ｔが、第２〜６周期の元素のうち、
アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、及びビスマス以外の元素から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属窒化物含有粒子。
【請求項７】
前記原子Ｔが、１３〜１６族元素から選択される、請求項６に記載の金属窒化物含有粒子。
【請求項８】
前記原子Ｔが、ホウ素原子、炭素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択されるいずれかの原子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属窒化物含有粒子。
【請求項９】
前記原子Ｔが、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択されるいずれかの原子である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属窒化物含有粒子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属窒化物含有粒子と、樹脂とを含有する分散組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の分散組成物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属窒化物含有粒子と、樹脂と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
【請求項１３】
更に、溶剤を含有する、請求項１１又は１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
【請求項１６】
請求項１４に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
【請求項１７】
請求項１４に記載の硬化膜を含有する、固体撮像装置。
【請求項１８】
請求項１４に記載の硬化膜を含有する、赤外線センサ。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属窒化物含有粒子の製造方法であって、
窒素原子を含有する原材料Ａ、並びに遷移金属原子及び原子Ｔを含有する原材料Ｂを準備する、又は
窒素原子を含有する原材料Ａ、遷移金属原子を含有する原材料Ｃ、及び原子Ｔを含有する原材料Ｄを準備する、原材料準備工程と、
２種以上の原材料を気相状態で混合して、混合物を得る工程と、
気相状態の前記混合物を凝縮して、金属窒化物含有粒子を得る工程とを含む、金属窒化物含有粒子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１０に記載の分散組成物の製造方法であって、
窒素原子を含有する原材料Ａ、並びに遷移金属原子及び原子Ｔを含有する原材料Ｂを準備する、又は
窒素原子を含有する原材料Ａ、遷移金属原子を含有する原材料Ｃ、及び原子Ｔを含有する原材料Ｄを準備する、原材料準備工程と、
２種以上の原材料を気相状態で混合して、混合物を得る工程と、
気相状態の前記混合物を凝縮して、金属窒化物含有粒子を得る工程と、
前記金属窒化物含有粒子、及び前記樹脂を混合し、分散組成物を得る工程とを含む、分散組成物の製造方法。
【請求項２１】
分散組成物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物の製造方法であって、請求項２０に記載の分散組成物の製造方法を含む、硬化性組成物の製造方法。
【請求項２２】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、
前記硬化性組成物層に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光する、露光工程と、
前記露光後の前記硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属窒化物含有粒子、分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、赤外線センサ、金属窒化物含有粒子の製造方法、分散組成物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、及び、硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、遮光性を有する硬化膜（以下、「遮光膜」ともいう。）を製造するための組成物に含有される粒子として、金属窒化物含有粒子が知られている。金属窒化物含有粒子は様々な用途に用いられ、特に、金属窒化物含有粒子を含有する組成物は、例えば、画像表示装置（例えば、液晶表示装置、及び有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）装置等）、及び固体撮像装置等が備える遮光膜の作製に使用されてきた。
具体的には、画像表示装置等が備えるカラーフィルタは着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜を備えている。
また、固体撮像素子は、ノイズ発生防止、及び画質の向上等を目的として、遮光膜を備えている。現在、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な固体撮像装置が搭載されている。このような固体撮像装置は、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ及びＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズとを備えている。【０００３】
上記のような硬化膜を製造するための組成物に含有される粒子としては、例えば、特許文献１には、チタン窒化物粒子とチタン炭化物粒子の質量組成比が８０／２０〜２０／８０の範囲である遮光材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９５７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載された遮光材を含有する組成物について検討したところ、得られる硬化膜の遮光性、並びに組成物の沈降防止性、及び経時安定性が昨今要求される水準に達していないことを知見した。
なお、本明細書において、遮光性、沈降防止性、及び経時安定性とは、実施例に記載した方法により測定される遮光性、沈降防止性、及び経時安定性を意図する。【０００６】
そこで、本発明は、優れた沈降防止性、及び優れた経時安定性を有する硬化性組成物であって、かつ、優れた遮光性を有する硬化膜が得られる硬化性組成物に用いることができる（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）金属窒化物含有粒子を提供することを課題とする。
本発明は、分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、赤外線センサ、金属窒化物含有粒子の製造方法、分散組成物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、及び硬化膜の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  ３〜１１族の遷移金属の窒化物を含有する、金属窒化物含有粒子であって、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であり、窒素原子と、原子Ｔとを含有し、原子Ｔは、酸素原子、塩素原子、及び窒素原子のいずれでもなく、１３〜１７族元素から選択され、Ｘ線光電子分光分析により検出される、金属窒化物含有粒子の表面における、原子Ｔの質量基準の含有量をＴＥ（質量％）、蛍光Ｘ線分析により検出される、金属窒化物含有粒子における、原子Ｔの質量基準の含有量をＴＸ（質量％）としたとき、ＴＥ／ＴＸ＜２．０で表される関係を満たす、金属窒化物含有粒子。
［２］  更に酸素原子を含有する、［１］に記載の金属窒化物含有粒子。
［３］  窒化物が含有する遷移金属原子の含有量に対する窒素原子の含有量の含有原子数比Ｘ、窒化物が含有する遷移金属原子の含有量に対する酸素原子の含有量の含有原子数比Ｙ、及び窒化物が含有する遷移金属原子の含有量に対する原子Ｔの含有量の含有原子数比Ｚが、それぞれ０を超え２未満である、［２］に記載の金属窒化物含有粒子。
［４］  Ｘ、Ｙ、及びＺの和が、０．４を超え１．６未満である、［３］に記載の金属窒化物含有粒子。
［５］  波長４００〜１２００ｎｍにおける、金属窒化物含有粒子の複素誘電率εをε＝ε’＋ε”ｊで表すとき、ε’の最小値が０未満である、［１］〜［４］のいずれかに記載の金属窒化物含有粒子。ε’は複素誘電率εの実数部、ε”は複素誘電率εの虚数部、ｊは虚数単位を表す。
［６］  原子Ｔが、第２〜６周期の元素のうち、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、及びビスマス以外の元素から選択される、［１］〜［５］のいずれかに記載の金属窒化物含有粒子。
［７］  原子Ｔが、１３〜１６族元素から選択される、［６］に記載の金属窒化物含有粒子。
［８］  原子Ｔが、ホウ素原子、炭素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択されるいずれかの原子である、［１］〜［７］のいずれかに記載の金属窒化物含有粒子。
［９］  原子Ｔが、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択されるいずれかの原子である、［１］〜［８］のいずれかに記載の金属窒化物含有粒子。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の金属窒化物含有粒子と、樹脂とを含有する分散組成物。
［１１］  ［１０］に記載の分散組成物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
［１２］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の金属窒化物含有粒子と、樹脂と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
［１３］  更に、溶剤を含有する、［１１］又は［１２］に記載の硬化性組成物。
［１４］  ［１１］〜［１３］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜。
［１５］  ［１４］に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
［１６］  ［１４］に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
［１７］  ［１４］に記載の硬化膜を含有する、固体撮像装置。
［１８］  ［１４］に記載の硬化膜を含有する、赤外線センサ。
［１９］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の金属窒化物含有粒子の製造方法であって、窒素原子を含有する原材料Ａ、並びに遷移金属原子及び原子Ｔを含有する原材料Ｂを準備する、又は窒素原子を含有する原材料Ａ、遷移金属原子を含有する原材料Ｃ、及び原子Ｔを含有する原材料Ｄを準備する、原材料準備工程と、２種以上の原材料を気相状態で混合して、混合物を得る工程と、気相状態の混合物を凝縮して、金属窒化物含有粒子を得る工程とを含む、金属窒化物含有粒子の製造方法。
［２０］  ［１０］に記載の分散組成物の製造方法であって、窒素原子を含有する原材料Ａ、並びに遷移金属原子及び原子Ｔを含有する原材料Ｂを準備する、又は窒素原子を含有する原材料Ａ、遷移金属原子を含有する原材料Ｃ、及び原子Ｔを含有する原材料Ｄを準備する、原材料準備工程と、２種以上の原材料を気相状態で混合して、混合物を得る工程と、気相状態の混合物を凝縮して、金属窒化物含有粒子を得る工程と、金属窒化物含有粒子、及び樹脂を混合し、分散組成物を得る工程とを含む、分散組成物の製造方法。
［２１］  分散組成物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物の製造方法であって、［２０］に記載の分散組成物の製造方法を含む、硬化性組成物の製造方法。
［２２］  ［１１］〜［１３］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、硬化性組成物層に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光する、露光工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた沈降防止性、及び優れた経時安定性を有する硬化性組成物であって、かつ、優れた遮光性を有する硬化膜が得られる硬化性組成物に用いることができる金属窒化物含有粒子を提供できる。
本発明によれは、分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、赤外線センサ、金属窒化物含有粒子の製造方法、分散組成物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、及び硬化膜の製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】図１の撮像部を拡大して示す概略断面図である。
【図３】赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet lithography光）、Ｘ線、及び電子線等を意味する。本明細書において「光」とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１２】
［金属窒化物含有粒子］
本発明の実施形態に係る金属窒化物含有粒子は、特定の遷移金属の窒化物（窒素原子を含有する）、及び特定の原子Ｔを含有する。
金属窒化物含有粒子は、Ｘ線光電子分光分析（以下「ＥＳＣＡ」ともいう。なお、ＥＳＣＡは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓの略語である。）により検出される、金属窒化物含有粒子の表面における、原子Ｔの質量基準の含有量をＴＥ（質量％）、蛍光Ｘ線分析（以下「ＸＲＦ」ともいう。なお、ＸＲＦは、Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅの略語である。）により検出される、金属窒化物含有粒子における、原子Ｔの質量基準の含有量をＴＸ（質量％）としたとき、下記式（１）で表される関係を満たす。
式（１）  ＴＥ／ＴＸ＜２．０
【００１３】
本明細書において、ＥＳＣＡとは、測定対象物にＸ線を照射し、発生した光電子の固有エネルギーを測定することで、測定対象物（金属窒化物含有粒子）の表面に存在する各原子の含有量（各原子の原子数基準の含有量：原子（ａｔｏｍｉｃ）％）を分析する方法であって、以下の条件により行われる分析方法を意図する。
・装置：ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ−ＳＸＭ（商品名）装置
・Ｘ線源：単色化Ａｌ  Ｋα線（１４８６．６ｅＶ、２５Ｗ、１５ｋＶ、ビーム径２００μｍφ）
・測定領域：２００μｍφ
・測定条件：Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ＝１４０ｅＶ、ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、積算回数４〜８回
・測定方法：粒子をプレス機を用いてプレスし、薄いペレット状の測定試料を得る。この測定試料を上記装置にセットし、光電子取り出し角を１０度として測定する。
【００１４】
ＥＳＣＡによれば、金属窒化物含有粒子の表面における後述する原子Ｔの含有量（原子％）を測定でき、この測定値から、金属窒化物含有粒子の表面における原子Ｔの質量基準の含有量ＴＥ（質量％）を得ることができる。
なお、本明細書において、金属窒化物含有粒子の表面とは、金属窒化物含有粒子の最表面から、金属窒化物含有粒子の中心方向に向かって、深さ５ｎｍ以内の領域を意図する。
【００１５】
本明細書において、ＸＲＦとは、測定対象物にＸ線を照射し、発生した蛍光Ｘ線のエネルギー、及び強度から、測定対象物（金属窒化物含有粒子）中の各原子の含有量（質量％）を分析する方法であって、以下の条件により行われる分析方法を意図する。
・装置：Ｒｉｇａｋｕ製ＺＳＭ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ型ＸＲＦ
・Ｘ線源：Ｒｈ  ３０−５０  ｋＶ，  ４８−８０  ｍＡ
・測定領域：１０μｍφ
・測定時間：１０−２４０  ｄｅｇ／ｍｉｎ（ｄｅｇはｄｅｇｒｅｅの略語である。）
・試料  粒子をプレス機を用いてプレスし、薄いペレット状の測定試料を得る。この測定試料を上記装置にセットし測定する。
【００１６】
ＸＲＦによれば、金属窒化物含有粒子における、後述する原子Ｔの質量基準の含有量ＴＸ（質量％）を得ることができる。
【００１７】
金属窒化物含有粒子は、ＴＥ、及びＴＸが下記式（１）で表される関係を満たすことを特徴とする。
式（１）  ＴＥ／ＴＸ＜２．０
【００１８】
上記特徴を有する金属窒化物含有粒子は、特定の遷移金属と、特定の原子Ｔとの複合体であって、原子Ｔが、金属窒化物含有粒子の表面、及び内部に存在する。
なかでも、金属窒化物含有粒子がより優れた本発明の効果を有する点で、ＴＥ／Ｔｘは１．１未満が好ましい。すなわち、原子Ｔが、表面、及び内部に、より均一に存在している状態が好ましい。ＴＥ／Ｔｘの下限は特に制限されないが、０．５以上の場合が多い。
なお、金属窒化物含有粒子において、原子Ｔは他の成分、例えば、遷移金属の窒化物と別個の結晶となる共晶体、完全に溶け合う固溶体、及び化合物等のいずれの状態を形成していてもよい。
【００１９】
〔原子Ｔ〕
金属窒化物含有粒子は原子Ｔを含有する。
原子Ｔは、酸素原子、塩素原子、及び窒素原子のいずれでもなく、周期表の１３〜１７族の元素から選択され、特に制限されない。
金属窒化物含有粒子がより優れた本発明の効果を有する点で、原子Ｔとしては、周期表の第２〜６周期の元素から選択されることが好ましく、そのうち、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、及びビスマス以外の元素から選択されることがより好ましい。言い換えれば、原子Ｔとしては、ホウ素原子、炭素原子、酸素、フッ素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、ゲルマニウム原子、ヒ素原子、セレン原子、臭素原子、アンチモン原子、テルル原子、ヨウ素原子、ポロニウム原子、及びアスタチン原子からなる群から選択されるいずれかの原子がより好ましい。
金属窒化物含有粒子が、更に優れた本発明の効果を有する点で、原子Ｔとしてはホウ素原子、炭素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、及びフッ素原子からなる群から選択されるいずれかの原子が更に好ましい。
なかでも、金属窒化物含有粒子が特に優れた本発明の効果を有する点で、原子Ｔは、周期表の１３〜１６族の元素から選択されることが特に好ましく、ホウ素原子、炭素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択されるいずれかの原子が最も好ましく、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択されるいずれかの原子が特に好ましい。
【００２０】
なお、金属窒化物含有粒子中における原子Ｔの含有量は特に制限されないが、金属窒化物含有粒子の全質量に対して０．０５〜４０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
原子Ｔは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の原子Ｔを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２１】
〔３〜１１族の遷移金属の窒化物〕
上記金属窒化物含有粒子は、３〜１１族の遷移金属（以下、単に「遷移金属」という。）の窒化物を含有する。
上記遷移金属としては、金属窒化物含有粒子がより優れた本発明の効果を有する点で、電気陰性度が１．２２〜２．３６である遷移金属が好ましい。
上記遷移金属（カッコ内は電気陰性度）としては、例えば、３族の遷移元素のＳｃ（１．３６）、Ｙ（１．２２）、Ｄｙ（１．２２）、Ｈｏ（１．２３）、Ｅｒ（１．２４）、Ｔｍ（１．２５）、Ｌｕ（１．２７）、Ｔｈ（１．３）、Ｐａ（１．５）、Ｕ（１．３８）、Ｎｐ（１．３６）、Ｐｕ（１．２８）、Ａｍ（１．３）、Ｃｍ（１．３）、Ｂｋ（１．３）、Ｃｆ（１．３）、Ｅｓ（１．３）、Ｆｍ（１．３）、Ｍｄ（１．３）、Ｎｏ（１．３）、Ｌｒ（１．３）；４族のＴｉ（１．５４）、Ｚｒ（１．３３）、Ｈｆ（１．３）；５族のＶ（１．６３）、Ｎｂ（１．６）、Ｔａ（１．５）；６族のＣｒ（１．６６）、Ｍｏ（２．１６）、Ｗ（２．３６）；７族のＭｎ（１．５５）、Ｔｃ（１．９）、Ｒｅ（１．９）；８族のＦｅ（１．８３）、Ｒｕ（２．２）、Ｏｓ（２．２）；９族のＣｏ（１．８８）、Ｒｈ（２．２８）、Ｉｒ（２．２）；１０族のＮｉ（１．９１）、Ｐｄ（２．２）、Ｐｔ（２．２８）；１１族のＣｕ（１．９）、Ａｇ（１．９３）；が挙げられる。
なかでも、金属窒化物含有粒子が、より優れた本発明の効果を有する点で、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、又はＰｔが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｙ、又はＲｅがより好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｙ、又はＲｅが更に好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆ、Ｃｒ、又はＷが更により好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＣｒが特に好ましく、Ｔｉが最も好ましい。
【００２２】
金属窒化物含有粒子中の遷移金属原子の含有量は、特に制限されないが、金属窒化物含有粒子の全質量に対して、１０質量％〜９９質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。金属窒化物含有粒子中における遷移金属原子の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置により分析できる。
遷移金属は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の遷移金属を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２３】
〔窒素原子〕
金属窒化物含有粒子は、窒素原子を含有する。
金属窒化物含有粒子中における、窒素原子の形態は特に制限されないが、例えば、既に説明した遷移金属と結合して、遷移金属の窒化物を形成する形態が挙げられる。
金属窒化物含有粒子中の窒素原子（Ｎ原子）の含有量は、特に制限されないが、金属窒化物含有粒子の全質量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましい。窒素原子の含有量は蛍光Ｘ線分析装置により分析することができる。
【００２４】
〔酸素原子〕
金属窒化物含有粒子は酸素原子を含有することが好ましい。
金属窒化物含有粒子中における、酸素原子の形態は特に制限されないが、金属窒化物含有粒子の製造工程において、意図的に添加されたものであってもよいし、金属窒化物含有粒子の製造工程において、意図せず混入したものであってもよい。
金属窒化物含有粒子中の酸素原子の含有量は、特に制限されないが、金属窒化物含有粒子の全質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。酸素原子の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置により分析することができる。
【００２５】
金属窒化物含有粒子中における、窒化物が含有する遷移金属原子（以下、単に「遷移金属原子」ともいう。）の含有量に対する窒素原子の含有量の含有原子数比Ｘ、遷移金属原子の含有量に対する酸素原子の含有量の含有原子数比Ｙ、及び遷移金属原子の含有量に対する原子Ｔの含有量の含有原子数比Ｚは、それぞれ０を超え２未満が好ましい。
【００２６】
金属窒化物含有粒子中における、遷移金属原子の含有量に対する窒素原子の含有量の含有原子数比Ｘの下限値は、０．３超がより好ましく、０．４以上が更に好ましく、０．６４以上が特に好ましい。上限値は、１．３未満がより好ましく、１．２以下が更に好ましく、１．２未満が特に好ましい。
Ｘが０．４以上であると、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物はより優れた沈降防止性、及び経時安定性を有する。
Ｘが１．３未満であると、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物により得られる硬化膜はより優れた遮光性を有する。Ｘが１．２以下であると、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物により得られる硬化膜は更に優れた遮光性を有する。Ｘが１．２未満であると、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物はより優れた経時安定性を有する。
【００２７】
金属窒化物含有粒子中における、遷移金属原子の含有量に対する酸素原子の含有量の含有原子数比Ｙの下限値は、０．０３超がより好ましく、０．０５以上が更に好ましく、０．０８以上が特に好ましい。上限値は、０．２５未満がより好ましく、０．２以下が更に好ましい。
Ｙが０．０５以上であると、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物はより優れた沈降防止性、及び経時安定性を有する。
Ｙが０．２以下であると、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物はより優れた経時安定性を有し、また、得られる遮光膜はより優れた遮光性を有する。
【００２８】
金属窒化物含有粒子中における、遷移金属原子の含有量に対する原子Ｔの含有量の含有原子数比Ｚの下限値は、０．０３超がより好ましく、０．０５以上が更に好ましく、０．０８以上が特に好ましい。上限値は、１．２未満がより好ましく、０．５以下が更に好ましい。
Ｚが０．０５以上であると、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物はより優れた沈降防止性、及び経時安定性を有する。
Ｙが０．５以下であると、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物はより優れた経時安定性を有し、また、得られる遮光膜はより優れた遮光性を有する。
【００２９】
金属窒化物含有粒子がより優れた本発明の効果を有する点で、遷移金属原子の含有量に対する窒素原子の含有量の含有原子数比Ｘ、遷移金属原子の含有量に対する酸素原子の含有量の含有原子数比Ｙ、及び遷移金属原子の含有量に対する原子Ｔの含有量の含有原子数比Ｚの和（以下「Ｘ、Ｙ、及びＺの和」又は「Ｘ＋Ｙ＋Ｚ」ともいう。）は、０．４を超え１．６未満が好ましい。
Ｘ＋Ｙ＋Ｚが１．６未満だと、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物により得られる硬化膜はより優れた遮光性を有する。
Ｘ＋Ｙ＋Ｚが０．４を超えると、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物はより優れた沈降防止性、及び経時安定性を有する。
【００３０】
金属窒化物含有粒子がより優れた本発明の効果を有する点で、Ｘ、Ｙ、及びＺの和の下限値は、０．５以上がより好ましく、０．８以上が更に好ましく、１．０以上が特に好ましい。上限値は、１．５以下がより好ましい。
Ｘ、Ｙ、及びＺの和が０．５以上であると、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物はより優れた沈降防止性、及び経時安定性を有する。
Ｘ、Ｙ、及びＺの和が１．５以下であると、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物はより優れた経時安定性を有し、また、得られる遮光膜はより優れた遮光性を有する。
【００３１】
〔金属窒化物含有粒子の物性〕
以下では、金属窒化物含有粒子の物性について説明する。
【００３２】
＜平均一次粒子径＞
金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径は２００ｎｍ以下であり、より優れた本発明の効果を有する点で、８０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ未満がより好ましい。
金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であると、硬化性組成物は、優れた経時安定性を有する。金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径が８０ｎｍ未満であると、硬化性組成物は、より優れた経時安定性を有する。
金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径の下限値は、特に制限されないが、一般的に１．０ｎｍ以上が好ましい。平均一次粒子径が１．０ｎｍ以上であると、金属窒化物含有粒子間の相互作用が抑えられ、金属窒化物含有粒子が凝集しにくくなり、結果として硬化性組成物は、より優れた経時安定性を有する。
なお、本明細書において、平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて金属窒化物含有粒子４００個について評価した円換算の直径を算術平均して求めた平均一次粒子径を意図し、試験方法は、実施例に記載したとおりである。
【００３３】
＜複素誘電率の実数部＞
金属窒化物含有粒子の複素誘電率εをε＝ε’＋ε”ｊで表すとき、波長４００〜１２００ｎｍにおける、ε’の最小値は特に制限されないが、０未満が好ましく、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物により得られる硬化膜がより優れた遮光性を有する点で、ε’の最小値は、−０．５以下が好ましい。
ε’の最小値の下限値は特に制限されないが、−２０程度の場合が多い。
なお、ε’は複素誘電率εの実数部、ε”は複素誘電率εの虚数部、ｊは虚数単位を表す。また、本明細書において、複素誘電率の実数部ε’の最小値とは、４００〜１２００ｎｍの各波長に対応する複素誘電率の実数部ε’のうちの最小となる値を意図する。
【００３４】
本明細書において、複素誘電率の実数部ε’は、以下の方法により測定した値を意図する。まず、シリコンウェハ上に金属窒化物含有粒子を含有する組成物を用いて０．３μｍの厚みの膜を形成する。その後、形成した膜について、分光エリプソメトリーを用いて、実施例に記載した方法により複素誘電率を測定する。
なお、膜を形成する際、組成物が重合性化合物を含む組成物である場合、シリコンウェハ上に形成した塗膜に対して硬化処理を施して、測定対象となる膜を形成する。
【００３５】
［金属窒化物含有粒子の製造方法］
金属窒化物含有粒子の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。金属窒化物含有粒子の製造方法としては、例えば、気相反応法が挙げられる。気相反応法としては、電気炉法、及び熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点で、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法において、熱プラズマを発生させる方法は、特に制限されず、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、及びハイブリッドプラズマ等が挙げられる。
熱プラズマ法による金属窒化物含有粒子の具体的な製造方法は、特に制限されないが、例えば、遷移金属としてチタンを含有する金属窒化物含有粒子の製造方法として、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）、及びプラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられる。
【００３６】
ただし、金属窒化物含有粒子の製造方法は、所望とする物性を有する金属窒化物含有粒子が得られれば制限されるものではない。
また、熱プラズマ法により、金属窒化物含有粒子を製造する際、その原材料をプラズマ炎中に所望の流量で供給するため、適宜原材料を加熱又は冷却してもよい。
【００３７】
＜金属窒化物含有粒子の製造方法の好適形態＞
金属窒化物含有粒子の製造方法としては、以下の各工程を含む製造方法が好ましい。
（ａ）窒素原子を含有する原材料Ａ、並びに遷移金属原子及び原子Ｔを含有する原材料Ｂを準備する、又は窒素原子を含有する原材料Ａ、遷移金属原子を含有する原材料Ｃ、及び原子Ｔを含有する原材料Ｄを準備する工程（原材料準備工程）
（ｂ）２種以上の原材料を気相状態で混合して、混合物を得る工程（混合工程）
（ｃ）気相状態の混合物を凝縮して、金属窒化物含有粒子を得る工程（凝縮工程）
以下では、上記各工程について詳述する。なお、以下の各工程において、原材料、混合物、及び凝縮物には、酸素原子が意図せず混入してもよい。
【００３８】
（ａ）原材料準備工程
原材料準備工程は、以下の組み合わせの２種以上の原材料を準備する工程である。
・窒素原子を含有する原材料Ａ、並びに遷移金属原子及び原子Ｔを含有する原材料Ｂ、又は
・窒素原子を含有する原材料Ａ、遷移金属原子を含有する原材料Ｃ、及び原子Ｔを含有する原材料Ｄ
原材料Ａは窒素原子を含有し、例えば、窒素ガス等が挙げられる。原材料Ｂは、遷移金属原子、及び原子Ｔを含有し、例えば、四塩化チタン等が挙げられる。原材料Ｃは遷移金属原子を含有し、遷移金属粉末等が挙げられる。原材料Ｄは、原子Ｔを含有する固体、液体、又はガス等が挙げられる。
原材料を準備する方法は特に制限されず、原材料を購入等により調達する、及び原材料を合成により得る等の方法が挙げられる。
なお、原材料準備工程においては、上記組み合わせの２種以上の原材料を準備すれば特に制限されず、他の原材料をあわせて準備してもよい。
【００３９】
各原材料の形態は特に制限されず、固体（昇華性固体を含む）、液体、及び気体のいずれであってもよい。また、原材料は、特開２００５−１７０７６０号公報の００２４、及び００２５段落に記載されたスラリーであってもよい。
また、本工程において準備する原材料の種類の上限は特に制限されないが、一般に１０種以下が好ましい。
【００４０】
（ｂ）混合工程
混合工程は、（ａ）原材料準備工程で準備したいずれかの原材料を含む、２種以上の原材料を気相状態で混合して、混合物を得る工程である。混合工程は、（ａ）原材料準備工程で準備した全ての原材料、すなわち原材料Ａ及び原材料Ｂ、又は原材料Ａ、原材料Ｃ及び原材料Ｄ、を気相状態で混合して、混合物を得る工程であってもよい。２種以上の原材料を気相状態で混合する方法は特に制限されないが、原材料を熱プラズマに供給して原材料を蒸発させ、気相状態で混合する、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法により気相状態の原材料を混合する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。公知の方法としては、例えば、特開２００５−１７０７６０号公報の００１５〜００３７段落に記載された方法、特開２０１５−２２７２８２号公報の００３８〜００８６段落、及び特開２００５−３４３７８４号公報の００１７〜００４７段落に記載された方法等が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する金属窒化物含有粒子が得られる点で、アーク放電により熱プラズマを発生させ、熱プラズマに原材料を導入する方法が好ましい。
アーク放電により熱プラズマを発生させて、熱プラズマに原材料を導入する方法は特に制限されず公知の方法を用いることができる。
【００４１】
熱プラズマ法による金属窒化物含有粒子の具体的な製造方法は、特開２００５−３４３７８４号公報の００４２段落、及び図１に記載された装置、並びに特開２００５−１７０７６０号公報の００１９、及び００２０段落に記載された原材料供給装置等を用いる方法が挙げられる。
【００４２】
（ｃ）凝縮工程
凝縮工程は、気相状態の混合物を凝縮して、金属窒化物含有粒子を得る工程である。凝縮物を得る方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。金属窒化物含有粒子を得る方法としては、例えば、気相状態の混合物を装置内壁に接触させて急冷する方法等が挙げられる。
【００４３】
（加熱工程）
金属窒化物含有粒子の製造方法は、上記の製造方法で作製した金属窒化物含有粒子を加熱して、不純物を揮発させて除去する工程（加熱工程）を更に含有することが好ましい。
加熱工程を経て作製された金属窒化物含有粒子は、波長４００〜１２００ｎｍにおける複素誘電率の実数部ε’の最小値が０未満になりやすい。
加熱工程における加熱温度は特に制限されず、一般に１５０〜５００℃が好ましい。加熱時間は特に制限されず、一般に１時間〜３日が好ましい。加熱中の雰囲気は特に制限されないが、酸素が２００ｐｐｍ未満の窒素雰囲気等が好ましい。また、加熱中に減圧してもよい。
【００４４】
（静置工程）
金属窒化物含有粒子の製造方法は、上記の製造方法で作製した金属窒化物含有粒子を窒素ガス雰囲気で静置する、静置工程を更に含有することが好ましい。
静置の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００４５】
［分散組成物］
本発明の実施形態に係る分散組成物は、金属窒化物含有粒子と、樹脂とを含有する。以下では、分散組成物が含有する各成分について詳述する。
【００４６】
〔金属窒化物含有粒子〕
分散組成物が含有する金属窒化物含有粒子としては、金属窒化物含有粒子の形態として既に説明したとおりである。分散組成物中における金属窒化物含有粒子の含有量は特に制限されないが、一般に分散組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。金属窒化物含有粒子は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の金属窒化物含有粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４７】
〔樹脂〕
分散組成物は樹脂を含有する。樹脂としては例えば、分散剤、及びアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
分散組成物中における樹脂の含有量は特に制限されないが、一般に分散組成物の全固形分に対して、５〜４０質量％が好ましい。樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４８】
＜分散剤＞
分散組成物は分散剤（樹脂に該当する）を含有することが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。
組成物中における分散剤の含有量は特に制限されないが、一般に組成物の全固形分に対して５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４９】
分散剤は、例えば、公知の分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤（例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【００５０】
（高分子化合物）
高分子化合物は、金属窒化物含有粒子（以下、「顔料」ということがある。）の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型（高分子鎖を含有する）高分子、及びブロック型高分子が好ましい。
【００５１】
高分子化合物は硬化性基を含有してもよい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基等）、及び環状エーテル基（例えば、エポキシ基、及びオキセタニル基等）等が挙げられるが、これらに制限されない。
なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基は（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００５２】
硬化性基を含有する樹脂は、ポリエステル構造、及びポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合、主鎖にポリエステル構造、及び／又はポリエーテル構造を含有していてもよいし、後述するように、上記樹脂がグラフト鎖を含有する構造単位を含有する場合には、上記高分子鎖がポリエステル構造、及び／又はポリーエーテル構造を含有していてもよい。
上記樹脂は、上記高分子鎖がポリエステル構造を含有することがより好ましい。
【００５３】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するため、金属窒化物含有粒子等の分散性、及び経時後の分散安定性（経時安定性）に優れるものである。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり金属窒化物含有粒子等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると金属窒化物含有粒子等への吸着力が低下して、金属窒化物含有粒子等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であるものが好ましく、５０〜２０００であるものがより好ましく、６０〜５００であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００５４】
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及びポリエーテル構造等を挙げることができる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより金属窒化物含有粒子等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００５５】
このようなグラフト鎖を含有するマクロモノマー（ポリマー構造を有し、共重合体の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー）は、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００５６】
高分子化合物が含有するグラフト鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成社製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油社製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油社製）等が用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亜合成社製）、及びブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）等が用いられる。
【００５７】
分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル及び環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが好ましい。分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル及び鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することがより好ましい。分散剤は、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造及びポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが更に好ましい。分散剤は、一の分散剤中に上記構造を単独で含有するものであってもよいし、一の分散剤中にこれらの構造を複数含有するものであってもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが５であるものが挙げられる。ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが４であるものが挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。
【００５８】
・グラフト鎖を含有する構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含有することが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記式（４）のいずれかで表される構造単位を含有することがより好ましい。
【００５９】
【化１】
2018061644.tif 000002
【００６０】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数（炭素原子数）１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００６１】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基等が挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００６２】
【化２】
2018061644.tif 000003
【００６３】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基等が挙げられる。これらのなかでも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基は、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を含有するものが好ましく、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は炭素数５〜２４のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００６４】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。
式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、４〜６の整数がより好ましく、５が更に好ましい。
また、式（１）及び式（２）において、ｎ及びｍは、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。また、分散剤が、ポリカプロラクトン構造、及びポリバレロラクトン構造を含有する場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。
【００６５】
式（３）中、Ｒ３は分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基は特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６６】
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することができる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６７】
式（１）で表される構造単位は、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
式（２）で表される構造単位は、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００６８】
【化３】
2018061644.tif 000004
【００６９】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７０】
式（３）で表される構造単位は、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００７１】
【化４】
2018061644.tif 000005
【００７２】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７３】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
【００７４】
高分子化合物において、グラフト鎖を含有する構造単位（例えば、上記式（１）〜式（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を含有する構造単位がこの範囲内で含まれると、金属窒化物含有粒子の分散性が高く、硬化膜を形成する際の現像性が良好である。
【００７５】
・疎水性構造単位
また、高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【００７６】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【００７７】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、ＣｌｏｇＰ値はプログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算した値を意図する。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００７８】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００７９】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【００８０】
【化５】
2018061644.tif 000006
【００８１】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、好ましくは水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００８２】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及びこれらの組合せ等が挙げられる。
【００８３】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００８４】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００８５】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基が挙げられる。
【００８６】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００８７】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又はカルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【００８８】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び４−シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及びビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及びトリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びにテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及びパーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及びパーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００８９】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【００９０】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００９１】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又はＬ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９２】
上記式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基、Ｌが単結合又はアルキレン基もしくはオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基、Ｘが酸素原子又はイミノ基、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
上記式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基、Ｌがアルキレン基、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。上記式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
【００９３】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及びスチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９４】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００９５】
・金属窒化物含有粒子等と相互作用を形成しうる官能基
高分子化合物は、金属窒化物含有粒子等と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、金属窒化物含有粒子等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この金属窒化物含有粒子等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、上記組成物は、金属窒化物含有粒子等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を含有する構造単位を含有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が金属窒化物含有粒子等と相互作用しやすく、高分子化合物が金属窒化物含有粒子等を安定的に分散すると共に、金属窒化物含有粒子等を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【００９６】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記の疎水性構造単位には相当しない）。
【００９７】
金属窒化物含有粒子等と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又はフェノール性水酸基等があり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基のうち少なくとも１種であり、より好ましいものは、金属窒化物含有粒子等への吸着力が良好で、且つ、分散性が高い点で、カルボン酸基である。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基のうち少なくとも１種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
【００９８】
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは５〜８０％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０％である。
【００９９】
金属窒化物含有粒子等と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含有するヘテロ環、及びアミド基等があり、好ましいものは、金属窒化物含有粒子等への吸着力が良好で、且つ、分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種或いは２種以上、含有することができる。
高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０．０１％以上５０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１％以上３０％以下である。
【０１００】
金属窒化物含有粒子等と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び酸塩化物等が挙げられる。好ましいものは、金属窒化物含有粒子等への吸着力が良好で、金属窒化物含有粒子等の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、又は反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは１０％以上８０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０％以上６０％以下である。
【０１０１】
上記高分子化合物が、グラフト鎖以外に、金属窒化物含有粒子等と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、上記の各種の金属窒化物含有粒子等と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【０１０２】
【化６】
2018061644.tif 000007
【０１０３】
式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０１０４】
式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０１０５】
式（ｉｖ）〜式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（ｉ）中のＬで表される２価の連結基の定義と同じである。
【０１０６】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１０７】
式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に金属窒化物含有粒子等と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、及び第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【０１０８】
式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、又はＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１０９】
式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０１１０】
以下に、式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１１１】
金属窒化物含有粒子等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、金属窒化物含有粒子等との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【０１１２】
・その他の構造単位
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び金属窒化物含有粒子等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散組成物に用いられる溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及びメタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種或いは２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０％〜８０％であり、より好ましくは、１０％〜６０％である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【０１１３】
・高分子化合物の物性
高分子化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
高分子化合物の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、金属窒化物含有粒子等の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
【０１１４】
高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。高分子化合物の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０１１５】
高分子化合物の重量平均分子量は、硬化膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
【０１１６】
高分子化合物の具体例としては、楠本化成社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含有する共重合体）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合体）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を含有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロ���ックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８、及びサイクロマーＰを用いることもできる。
両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及びアジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
なお、高分子化合物の具体例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１８】
分散剤としては、上記の高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【０１１９】
分散剤としては、特開２０１６−１０９７６３号公報の００３３〜００４９段落に記載された樹脂を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２０】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
分散組成物は、アルカリ可溶性樹脂（樹脂に該当する）を含有することが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基（アルカリ可溶性基）を含有する樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。
分散組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は特に制限されないが、一般に分散組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、分散組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、１〜１５質量％がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２１】
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも１つのアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合樹脂、エポキシ系樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１２２】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及びビニル酢酸等のモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等のジカルボン酸、又はその酸無水物；フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類；等が挙げられる。
【０１２３】
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開２０１０−９７２１０号公報の００２７段落、及び特開２０１５−６８８９３号公報の００３６〜００３７段落に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２４】
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
【０１２５】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び特開昭５９−７１０４８号に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体；欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキサイド；アルコール可溶性ナイロン、及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等；国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂；等を用いることができる。
【０１２６】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１６−７５８４５号公報の０２２５〜０２４５段落に記載の化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２７】
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体を用いることもできる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含有する化合物とジアミン化合物とを４０〜１００℃下において付加重合反応することにより得られる樹脂を意図する。
ポリイミド前駆体としては、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式（２）で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式（３）、及び／又は全てイミド閉環した下記式（４）で示されるイミド構造を含有するものが挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸ということがある。
【０１２８】
【化７】
2018061644.tif 000008
【０１２９】
【化８】
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【０１３０】
【化９】
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【０１３１】
【化１０】
2018061644.tif 000011
【０１３２】
上記式（１）〜（４）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の４価の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。
【０１３３】
上記ポリイミド前駆体の具体例としては、特開２００８−１０６２５０号公報の００１１〜００３１段落に記載の化合物、特開２０１６−１２２１０１号公報の００２２〜００３９段落に記載の化合物、及び特開２０１６−６８４０１号公報の００６１〜００９２段落に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３４】
アルカリ可溶性樹脂は、分散組成物を用いて得られるパターン状の硬化膜のパターン形状がより優れる点で、ポリイミド樹脂、及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂は、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を用いることができる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０１４−１３７５２３号公報の００５０段落に記載された樹脂、特開２０１５−１８７６７６号公報の００５８段落に記載された樹脂、及び特開２０１４−１０６３２６号公報の００１２〜００１３段落に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
〔任意成分〕
上記分散組成物は、本発明の効果を奏する範囲内において、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、着色剤、及び後述する硬化性組成物の任意成分として説明しているもの等が挙げられる。以下では、分散組成物中に含有される任意成分について詳述する。
【０１３６】
＜重合禁止剤＞
重合禁止剤は特に制限されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及び４−メトキシナフトール等）；ハイドロキノン系重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイロドロキノン等）；キノン系重合禁止剤（例えば、ベンゾキノン等）；フリーラジカル系重合禁止剤（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル等）；ニトロベンゼン系重合禁止剤（例えば、ニトロベンゼン、及び４−ニトロトルエン等）；フェノチアジン系重合禁止剤（例えば、フェノチアジン、及び２−メトキシフェノチアジン等）；等が挙げられる。
なかでも、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又はフリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
なお、重合禁止剤は、分散組成物の調製時に他の成分とともに混合されてもよいし、上記樹脂の合成等に用いられたものが、上記樹脂とともに分散組成物に混合されてもよい。
【０１３７】
分散組成物中における重合禁止剤の含有量は特に制限されないが、分散組成物がより優れた経時安定性を有する点、及び後述する硬化性組成物がより優れた硬化性を有する点で、分散組成物の全固形分に対して、０．０００１〜１質量％が好ましい。
重合禁止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合禁止剤は、硬化性基を含有する樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。例えば、分散組成物の作製中；分散組成物の作製後；後述する硬化性組成物の作製中；硬化性組成物作製後；等、分散組成物、及び／又は硬化性組成物が高温となったり、長期保管されたり等して、硬化性基を含有する樹脂の重合が進む懸念がある場合であっても、問題なく用いることができる。
【０１３８】
＜溶剤＞
分散組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤は特に制限されず公知の溶剤を用いることができる。
分散組成物中における溶剤の含有量は特に制限されないが、一般に、分散組成物の固形分が１０〜９０質量％となるよう調整されることが好ましく、２０〜９０質量％となるよう調整されることがより好ましい。
溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、組成物の全固形分が上記範囲内となるよう調整されることが好ましい。
【０１３９】
溶剤としては、例えば、水、又は有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４０】
＜着色剤＞
分散組成物は、着色剤を含有してもよい。本明細書において、着色剤とは金属窒化物含有粒子とは異なる化合物を意図する。
【０１４１】
着色剤としては、各種公知の顔料（着色顔料）、及び染料（着色染料）を用いることができる、顔料としては、無機顔料及び有機顔料が挙げられる。
着色剤を含有する場合、その含有量は、硬化して得られる遮光膜の光学特性に応じて決定することができる。着色剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
（無機顔料）
無機顔料は、特に制限されず、公知の無機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料であることが好ましく、無機顔料としては、含有量が少なくとも、高い光学濃度を有する硬化膜を形成することができる組成物が得られる点で、カーボンブラック、及び金属顔料等（以下、「黒色顔料」ともいう。）が好ましい。金属顔料としては、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、及び金属炭化物（例えばＴｉＣ等）等が挙げられる。
無機顔料としては、銀を含有する金属顔料、錫を含有する金属顔料、並びに銀及び錫を含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。無機顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
着色剤としては、例えば、特開２０１４−４２３７５号公報の００２７〜０２００段落、特開２００８−２６０９２７号公報の００３１段落、及び特開２０１５−６８８９３号公報の００１５〜００２５段落に記載された着色剤を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４４】
着色剤としては、赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。特に露光による硬化効率に関わるオキシム系重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域の透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。
【０１４５】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルーなどの有彩色顔料若しくは後述する染料を混ぜる形態が挙げられる。黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは染料、又は紫色顔料若しくは染料を混合することが好ましく、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混合することがより好ましい。
更に、後述する近赤外線吸収剤、赤外線吸収剤を加えてもよい。
【０１４６】
・有機顔料
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等；
が挙げられる。顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
（染料）
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、及び特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及びピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。分子内に重合性基を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
【０１４８】
（赤外線吸収剤）
上記着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及びクロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４９】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物及び／又は特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
【０１５０】
波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及びナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物であることが好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開２０１０−２２２５５７号公報の００４９〜００６２段落を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開２０１４／０８８０６３号公報の００２２〜００６３段落、国際公開２０１４／０３０６２８号公報の００５３〜０１１８段落、特開２０１４−５９５５０号公報の００２８〜００７４段落、国際公開２０１２／１６９４４７号公報の００１３〜００９１段落、特開２０１５−１７６０４６号公報の００１９〜００３３段落、特開２０１４−６３１４４号公報の００５３〜００９９段落、特開２０１４−５２４３１号公報の００８５〜０１５０段落、特開２０１４−４４３０１号公報の００７６〜０１２４段落、特開２０１２−８５３２号公報の００４５〜００７８段落、特開２０１５−１７２１０２号公報の００２７〜００６７段落、特開２０１５−１７２００４号公報の００２９〜００６７段落、特開２０１５−４０８９５号公報の００２９〜００８５段落、特開２０１４−１２６６４２号公報の００２２〜００３６段落、特開２０１４−１４８５６７号公報の００１１〜００１７段落、特開２０１５−１５７８９３号公報の００１０〜００２５段落、特開２０１４−０９５００７号公報の００１３〜００２６段落、特開２０１４−８０４８７号公報の００１３〜００４７段落、及び特開２０１３−２２７４０３号公報の０００７〜００２８段落等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５１】
［分散組成物の製造方法］
分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び湿式分散機等を用いた混合方法）により混合して調製することができる。
【０１５２】
分散組成物の製造方法は、以下の工程を含むことが好ましい。
・窒素原子を含有する原材料Ａ、並びに遷移金属原子及び原子Ｔを含有する原材料Ｂを準備する、又は窒素原子を含有する原材料Ａ、遷移金属原子を含有する原材料Ｃ、及び原子Ｔを含有する原材料Ｄを準備する工程（原材料準備工程）
・２種以上の原材料を気相状態で混合して、混合物を得る工程（混合工程）
・気相状態の混合物を凝縮して、金属窒化物含有粒子を得る工程（凝縮工程）
・金属窒化物含有粒子、及び樹脂を混合し、分散組成物を得る工程（分散工程）
【０１５３】
上記において、原材料準備工程、混合工程、及び凝縮工程については、金属窒化物含有粒子の製造方法において既に説明したとおりである。
【０１５４】
（分散工程）
分散工程は、金属窒化物含有粒子と樹脂とを混合して、分散組成物を得る工程である。金属窒化物含有粒子と樹脂とを混合する方法としては既に説明したとおりである。なお、分散工程においては、上記以外の任意成分をあわせて混合してもよい。
【０１５５】
［硬化性組成物］
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、金属窒化物含有粒子と、樹脂と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する。以下では上記各成分について詳述する。
【０１５６】
〔金属窒化物含有粒子〕
硬化性組成物が含有する金属窒化物含有粒子の形態としては、金属窒化物含有粒子の形態として既に説明したとおりである。硬化性組成物中における金属窒化物含有粒子の含有量は特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、３０〜８０質量％が好ましい。金属窒化物含有粒子は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の金属窒化物含有粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１５７】
〔樹脂〕
硬化性組成物が含有する樹脂の形態としては、分散組成物が含有する樹脂の形態として既に説明したとおりである。
硬化性組成物中における樹脂の含有量は特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、３〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１５８】
硬化性組成物は、樹脂として分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを含有することが好ましい。分散剤、及びアルカリ可溶性樹脂の形態としては、分散組成物が含有する分散剤、及びアルカリ可溶性樹脂の形態として既に説明したとおりである。
硬化性組成物中における分散剤の含有量は特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、２〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
硬化性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１５９】
〔重合性化合物〕
硬化性組成物は重合性化合物を含有する。本明細書において重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物を意図し、分散剤、及びアルカリ可溶性樹脂とは異なる成分を意図する。
【０１６０】
硬化性組成物中における重合性化合物の含有量は特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、５〜３０質量％が好ましい。重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１６１】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有することが更に好ましく、５個以上含有することが特に好ましい。上限は、例えば、１５個以下である。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【０１６２】
重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の００５０段落、及び特開２０１５−６８８９３号公報の００４０段落に記載されている化合物を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６３】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及びこれらの混合物、並びにこれらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【０１６４】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６５】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、及びＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬社製）等を使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【０１６６】
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、更に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亜合成社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及びＭ−５２０等が挙げられる。
【０１６７】
酸基を含有する重合性化合物の好ましい酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造及び／又は取扱い上有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【０１６８】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
【０１６９】
【化１１】
2018061644.tif 000012
【０１７０】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１７１】
【化１２】
2018061644.tif 000013
【０１７２】
式（Ｚ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１７３】
【化１３】
2018061644.tif 000014
【０１７４】
式（Ｚ−３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１７５】
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【０１７６】
重合性化合物は、下記式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０１７７】
【化１４】
2018061644.tif 000015
【０１７８】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１７９】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１８０】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成とすることにより、現像性をより向上できる。
【０１８１】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物のなかでも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０１８２】
重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
【０１８３】
〔重合開始剤〕
硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、特に制限されず、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
硬化性組成物中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１８４】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及びジメチル−（２，２’）−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］等のアゾ化合物、並びに過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０１８５】
＜光重合開始剤＞
上記硬化性組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始することができれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１８６】
硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量は特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１８７】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有するもの、オキサジアゾール骨格を含有するもの、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及びヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８８】
光重合開始剤としては、より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン化合物としては、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１８９】
（オキシム化合物）
光重合開始剤として、より好ましくはオキシムエステル系重合開始剤（オキシム化合物）が挙げられる。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、硬化性組成物中における金属窒化物含有粒子の含有量濃度によらず硬化性組成物層を硬化でき、金属窒化物含有粒子の含有量を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、又は特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
オキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、又はＮ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１９０】
上記以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物；国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物；トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物；４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物；等を用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１９１】
【化１５】
2018061644.tif 000016
【０１９２】
式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及びアリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は複素環基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が挙げられる。
【０１９３】
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物；特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０；特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）；等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９４】
光重合開始剤として、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を用いることもできる。
【０１９５】
【化１６】
2018061644.tif 000017
【０１９６】
【化１７】
2018061644.tif 000018
【０１９７】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０１９８】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１９９】
式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０２００】
式（４）において、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、式（３）におけるＲ１、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０２０１】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
上記式（３）及び（４）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報の００７６〜００７９段落に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０２】
硬化性組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。また、オキシム化合物としては、国際公開第２０１５−０３６９１０号のＴａｂｌｅ１に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０３】
【化１８】
2018061644.tif 000019
【化１９】
2018061644.tif 000020
【０２０４】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが更に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２０５】
また、光重合開始剤としては、特開第２００８−２６０９２７号公報の００５２段落、特開第２０１０９７２１０号公報の００３３〜００３７段落、特開第２０１５−６８８９３号公報の００４４段落に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０６】
〔任意成分〕
硬化性組成物は、本発明の効果を奏する範囲内において、上記以外の成分を含有していてもよい。上記以外の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、及び密着性改良剤等が挙げられる。以下では、硬化性組成物中に含有される任意成分について詳述する。
【０２０７】
＜重合禁止剤＞
硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。
硬化性組成物中における重合禁止剤の含有量は特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜０．５質量％が好ましく、０．００１〜０．２質量％がより好ましい。重合禁止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合禁止剤としては、分散組成物が含有し得る重合禁止剤として既に説明したとおりである。
【０２０８】
＜溶剤＞
硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
硬化性組成物中における溶剤の含有量は特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の固形分が２０〜９０質量％となるよう調整されるのが好ましく、３０〜９０質量％となるよう調整されるのがより好ましい。溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、硬化性組成物の固形分が、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
溶剤としては、分散組成物が含有し得る溶剤として既に説明したとおりである。
【０２０９】
＜着色剤＞
硬化性組成物は、着色剤を含有してもよい。
硬化性組成物中における着色剤の含有量は特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜７０質量％が好ましい。着色剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の着色剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
着色剤としては、分散組成物が含有し得る溶剤として既に説明したとおりである。
【０２１０】
＜界面活性剤＞
硬化性組成物は、界面活性剤を含有してよい。界面活性剤は、硬化性組成物の塗布性向上に寄与する。
上記硬化性組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２１１】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０２１２】
例えば、硬化性組成物がフッ素系界面活性剤を含有することで、硬化性組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を用いて膜形成する場合、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの少ない均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２１３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０２１４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、特開第２０１１−８９０９０号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０２１５】
＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ−５０３）なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０２１６】
＜シランカップリング剤＞
硬化性組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、基板上に硬化膜を形成する場合、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、及び炭素数３以上の分岐鎖状アルキル基は含まないことが望ましい。
【０２１７】
硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
硬化性組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。硬化性組成物がシランカップリング剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０２１８】
＜密着性改良剤＞
硬化性組成物は、密着性改良剤として、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
密着性改良剤の含有量は、特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して０．０２〜２０質量％が好ましい。
【０２１９】
〔硬化性組成物の別の形態〕
本発明の実施形態に係る硬化性組成物の別の形態としては、既に説明した分散組成物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物である。
分散組成物、重合性化合物、及び重合開始剤については既に説明したとおりである。
硬化性組成物中における各成分の含有量等についてはすでに説明したとおりである。
【０２２０】
〔硬化性組成物中における金属窒化物含有粒子の体積平均粒子径〕
硬化性組成物中における金属窒化物含有粒子の体積平均粒子径は特に制限されないが、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計を用いて測定した、体積換算の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が０．５μｍ未満が好ましく、０．２μｍ未満がより好ましい。
硬化性組成物中における金属窒化物含有粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ未満だと、硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
Ｄ９０の下限値は特に制限されないが、一般に０．０１μｍ以上が好ましい。
【０２２１】
［硬化性組成物の製造方法］
硬化性組成物は、上記の各成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び湿式分散機等を用いた混合方法）により混合して調製することができる。硬化性組成物は、既に説明した分散組成物と、上記各成分を混合して調製してもよい。また、硬化性組成物の製造方法は、既に説明した分散組成物の製造方法を含んでいてもよい。
硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
【０２２２】
硬化性組成物は、異物の除去又は欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、及びポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、更に好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は大きい方が好ましい。上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、より好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。
硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ｃｓ型）により測定することができる。
【０２２３】
［硬化膜、及び硬化膜の製造方法］
本発明の実施形態に係る硬化膜は、上記硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜である。硬化膜の厚みは特に制限されないが、一般に０．２〜７μｍが好ましく、０．４〜５μｍがより好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、硬化膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
【０２２４】
硬化膜の製造方法は特に制限されないが、上述した硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、硬化膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理（特に、活性光線又は放射線を照射することによる硬化処理）が好ましい。
【０２２５】
本発明の実施形態に係る硬化膜は、上記硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層を硬化して得られた硬化膜である。
硬化膜の製造方法は特に制限されないが、以下の工程を含むことが好ましい。
・硬化性組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
【０２２６】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程は、上記硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程である。硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程としては、例えば、基板上に、硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する工程が挙げられる。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像素子として用いる場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、カラーフィルタ（固体撮像素子用カラーフィルタを含む）として用いる場合には、ガラス基板（ガラスウェハ）等が挙げられる。
基板上への硬化性組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及びスクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０〜１５０℃で１〜４分程度の条件下で乾燥され、硬化性組成物層が形成される。
【０２２７】
＜露光工程＞
露光工程では、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された硬化性組成物層だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、及びｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０２２８】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、アルカリ現像液を用いてもよい。無機アルカリ現像液又は有機アルカリ現像液を用いることができるが、有機アルカリ現像液を用いることが好ましい。現像温度は通常２０〜４０℃が好ましく、現像時間は２０〜１８０秒が好ましい。
無機アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及びメタ硅酸ナトリウム等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、及び／又は界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に硬化膜を純水で洗浄（リンス）する。
【０２２９】
なお、硬化膜の製造方法は、その他の工程を含有してもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、後加熱工程（ポストベーク工程）等が挙げられる。
前加熱工程、及び後加熱工程における加熱温度は、８０〜３００℃が好ましい。上限は、２２０℃以下がより好ましい。下限は９０℃以上がより好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、３０〜３００秒が好ましい。
【０２３０】
〔硬化膜の物性〕
・ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）
硬化膜は、より優れた遮光性を有する点で、４００〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、２．０超が好ましく、３．０超がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に１０以下が好ましい。硬化膜は、遮光膜として好ましく用いることができる。
なお、本明細書において、光学濃度とは、実施例に記載された方法により測定した光学濃度を意図する。本明細書において、４００〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が、３．０超とは、波長４００〜１２００ｎｍの全域において、膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が３．０超であることを意図する。
【０２３１】
硬化膜は、表面凹凸構造を有することが好ましい。そうすることで、遮光層の反射率を低減することができる。遮光層そのものの表面に凹凸構造を有するものであっても、遮光層上に別の層を設けて凹凸構造を付与しても良い。表面凹凸構造の形状は特に限定されないが、表面粗さが０．５５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
遮光層の反射率は、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることが更に好ましい。
表面凹凸構造を作製する方法は特に限定されないが、遮光層又はそれ以外の層に、有機フィラーや無機フィラーを含有させる方法や、露光現像を利用したリソグラフィー法や、エッチングやスパッタ、ナノインプリント法などで遮光層又はそれ以外の層の表面を粗面化する方法であっても良い。
また、硬化膜の反射率を低減させる方法としては、上記以外に、遮光層上に低屈折率層を設ける方法や、更に屈折率の異なる層（例えば、高屈折率層）を複数設ける方法や、例えば特開２０１５−１６５４号公報に記載の、低光学濃度層と高光学濃度層とを形成する方法が挙げられる(この場合、黒色顔料として、本発明の３〜１１族の遷移金属の窒化物を含有する、金属窒化物含有粒子を用いても良い）。
【０２３２】
硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及びデジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機、及びスキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ：automated teller machine）、ハイスピードカメラ、及び顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、及びカテーテル等の医療用カメラ機器；生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、並びに宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器；等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
【０２３３】
硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などの用途にも用いることができる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号及び特表２０１４−５３３８９０に記載されたものが挙げられる。
【０２３４】
硬化膜は、量子ドットディスプレイに使用される光学フィルタ及び光学フィルムとして好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第２０１３／０３３５６７７号、米国特許出願公開第２０１４／００３６５３６号、米国特許出願公開第２０１４／００３６２０３号、及び米国特許出願公開第２０１４／００３５９６０号に記載されたものが挙げられる。
【０２３５】
［固体撮像装置、及び固体撮像素子］
本発明の実施形態に係る固体撮像装置、及び固体撮像素子は、上記硬化膜を含有する。固体撮像素子が硬化膜を含有する形態は特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分及び／又は色調整用画素等）又は該形成面の反対側に本発明の硬化膜を備えて構成したものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
【０２３６】
固体撮像装置、及び固体撮像素子の構成例を図１〜図２を参照して説明する。なお、図１〜図２では、各部を明確にするため、相互の厚み及び／又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は上記遮光膜１１４としても用いることができる。
【０２３７】
固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２で結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。
【０２３８】
チップ基板１０６として用いられる基板の材料は特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
【０２３９】
チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域は、遮光膜１１５が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は遮光膜１１５として用いることもできる。
【０２４０】
チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。
【０２４１】
回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
【０２４２】
図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及びブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとして用いることもできる。
【０２４３】
基板２０４の材料としては、前述のチップ基板１０６と同様の材料を用いることができる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。
【０２４４】
受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。
【０２４５】
基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
【０２４６】
垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、遮光膜２１２として用いることもできる。
遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。
【０２４７】
［ブラックマトリクス］
ブラックマトリクスは、本発明の実施形態に係る硬化膜を含有する。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び液晶表示装置に含有されることがある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの；液晶表示装置等の表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁；赤、青、及び緑の画素間の格子状、及び／又はストライプ状の黒色の部分；ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）遮光のためのドット状、及び／又は線状の黒色パターン；等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）を有することが好ましい。
【０２４８】
ブラックマトリクスの製造方法は特に制限されないが、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、基板に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成し、露光、及び現像してパターン状の硬化膜（ブラックマトリクス）を製造することができる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚としては、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０２４９】
基板の材料としては、特に制限されないが、可視光（波長：４００〜８００ｎｍ）に対して８０％以上の透過率を有することが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及びホウケイ酸ガラス等のガラス；ポリエステル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂などのプラスチック；等が挙げられ、耐薬品性、及び耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は石英ガラス等が好ましい。
【０２５０】
［カラーフィルタ］
本発明の実施形態に係るカラーフィルタは、硬化膜を含有する。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスとを備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び青色の着色画素とを備えるカラーフィルタが例示できる。
【０２５１】
ブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した樹脂組成物の塗膜（樹脂組成物層）を形成する。なお、各色用樹脂組成物は特に制限されず、公知の樹脂組成物を用いることができるが、本発明の実施形態に係る硬化性組成物において、金属窒化物含有粒子を、各画素に対応した着色剤に置き換えたものを用いることが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０２５２】
［液晶表示装置］
本発明の実施形態に係る液晶表示装置は、硬化膜を含有する。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態は特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
【０２５３】
本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
【０２５４】
上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板／基板／カラーフィルタ／透明電極層／配向膜／液晶層／配向膜／透明電極層／ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子／基板／偏光板／バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
【０２５５】
なお、本発明の実施形態に係る液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
【０２５６】
［赤外線センサ］
本発明の実施形態に係る赤外線センサは、上記硬化膜を含有する。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図３を用いて説明する。図３に示す赤外線センサ３００において、符号３１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子３１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ３１１と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ３１２とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ３１１は、可視光領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００〜１２００ｎｍの光、より好ましくは波長９００〜１０００ｎｍの光）を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤（赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。）を含有する硬化膜を用いることができる。
カラーフィルタ３１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ３１３と固体撮像素子３１０との間には、赤外線透過フィルタ３１３を透過した波長の光を透過させることができる樹脂膜３１４（例えば、透明樹脂膜など）が配置されている。
赤外線透過フィルタ３１３は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光領域の光を吸収する着色剤（例えば、ペリレン化合物、及び／又はビスベンゾフラノン化合物等）と、赤外線吸収剤（例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及びポリメチン化合物等）とを含有する、本発明の実施形態に係る硬化膜を用いることができる。赤外線透過フィルタ３１３は、例えば、波長４００〜８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ３１２及び赤外線透過フィルタ３１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ３１５が配置されている。マイクロレンズ３１５を覆うように平坦化膜３１６が形成されている。
図３に示す実施形態では、樹脂膜３１４が配置されているが、樹脂膜３１４に代えて赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子３１０上に、赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。
図３に示す実施形態では、カラーフィルタ３１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ３１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
図３に示す実施形態では、カラーフィルタ３１２が、赤外線吸収フィルタ３１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ３１１と、カラーフィルタ３１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ３１１を、カラーフィルタ３１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
図３に示す実施形態では、赤外線吸収フィルタ３１１とカラーフィルタ３１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の実施形態に係る硬化膜は、赤外線吸収フィルタ３１１の表面の端部や側面などの遮光膜として用いることができるほか、赤外線センサの装置内壁に用いることで、内部反射や、受光部への意図しない光の入射を防ぎ、感度を向上させることができる。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
【０２５７】
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０２５８】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２５９】
［金属窒化物含有粒子Ｐ−１の作製］
以下の方法により、金属窒化物含有粒子Ｐ−１を作製した。
作製には、特開２００５−３４３７８４号公報の００４２段落、及び図１に記載された装置を用いた。具体的には、上記公報の図１における、放電容器１をステンレス製の真空チャンバ（福伸工業株式会社製）とした装置（以下、「ナノ粒子製造装置」という。）を用いて金属窒化物含有粒子を作製した。まず、排気ポンプにより真空チャンバ内の空気を排気した。次に、真空チャンバに、ヘリウム（Ｈｅ）ガス（純度９９．９９％）、及びアルゴンガスの混合ガス（標準状態での混合比５０／５０体積％）を６００Ｔｏｒｒ（７９．９９ｋＰａ）の圧力となるまで供給した。【０２６０】
ナノ粒子製造装置の放電電極としては、タングステンを長さ５００ｍｍ、直径１２ｍｍ、及び中空口径６ｍｍの中空構造の棒状に成形加工したものを使用した。放電電極の配置は、特開２００５−３４３７８４号公報の図１と同様にした。具体的には、１２個の放電電極を６個ずつ２段に配置した。なお、上段と下段との間の距離は約１６０ｍｍとした。
中空構造の放電電極は、原材料供給装置と接続されており、放電電極の中空部分から原料ガスを真空チャンバ内へと供給できるようにした。【０２６１】
放電は、各放電電極に位相差のある交流（電圧２０〜４０Ｖ、電流７０〜１００Ａ）を印加しながら、各放電電極の先端を接触させた状態で開始する。アーク放電が発生した後各放電電極の先端を離間させるように外方に向かって移動させ、隣接する放電電極の先端の間の距離が５〜１０ｍｍとなる位置にセットしてアーク放電を続行する。【０２６２】
アーク放電を１５分行った後、原材料供給装置の供給タンクを加温して、原料ガスを真空チャンバ内へと導入した。まず、ＮＨ３ガス（液化アンモニウムＥＣＯＡＮ、昭和電工社製）を０．５気圧、Ｈ２ガス（水素ガス、昭和電工ガスプロダクツ）を０．１気圧、Ａｒガス（アルゴンガス、大陽日酸）を０．４気圧で導入した。続いて、供給タンクを２１０℃に加温し、ＴｉＣｌ４ガス（ＴＬＴ−１、東邦チタニウム社）製を、放電電極から６００気圧で導入した。ＴｉＣｌ４ガスの導入と同時に、粉末供給装置ＴＰ−９９０１０ＦＤＲ（日本電子製）を用いて硫黄微粉末（微粉硫黄３２５ｍｅｓｈ、鶴見化学工業製、原子Ｔに該当する。）を窒素ガスにより供給した。供給量は、得られる金属窒化物含有粒子中におけるＴＥ／ＴＸが表２−１〜２−９に記載したとおりとなるように調整した。真空チャンバ内にＴｉＣl４ガス、及び硫黄微粉末を混合した窒素ガスの導入を１時間行った後、交流電源からの電圧印加を停止し、上記ガスの供給を停止した。次に、真空チャンバの内壁に付着した粒子を回収した。【０２６３】
次に、得られた粒子を、Ｏ２含有量、及び水分含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に制御した窒素（Ｎ２）ガスを導入した密閉容器内に入れ、２４時間静置した。【０２６４】
＜加熱工程＞
上記で得られた粒子を、減圧オーブンＶＡＣ−１０１Ｐ（エスペック製）を用いて２００℃で加熱して、金属窒化物含有粒子Ｐ−１を得た。なお、加熱中の減圧オーブンの内圧は１．０×１０３Ｐａとした。【０２６５】
（金属窒化物含有粒子Ｐ−１中の、Ｔｉ、Ｓ（原子Ｔ）、Ｏ、及びＮの含有量の測定）
得られた金属窒化物含有粒子Ｐ−１中のチタン原子（Ｔｉ）、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）、及び窒素原子（Ｎ）の含有量を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。試料として金属窒化物含有粒子Ｐ−１をプレス機を用いてペレット状に成形したものを準備した。上記試料について、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、以下の条件で測定した。
・装置  Ｒｉｇａｋｕ製ＺＳＭ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ型ＸＲＦ
・Ｘ線  Ｒｈ  ３０−５０  ｋＶ，  ４８−８０  ｍＡ
・測定領域  １０μｍφ
・測定時間  １０−２４０  ｄｅｇ／ｍｉｎ【０２６６】
［金属窒化物含有粒子Ｐ−２〜Ｐ−６３の作製］
遷移金属として、Ｔｉに代えて以下に記載の各金属を、原子Ｔとして、硫黄に代えて表１に記載の各原子を用いたことを除いては、金属窒化物含有粒子Ｐ−１と同様にして、金属窒化物含有粒子Ｐ−２〜Ｐ〜６３を作製した。
なお、各原材料を上記真空チャンバに導入する際には、各原材料が粉末であれば上記粉末供給装置を使用し、液体、又は昇華性固体であれば供給容器をリボンヒーターにより加熱し、原材料を揮発させたガスを供給した。
なお、各金属窒化物含有粒子中に含有される、遷移金属の含有量は蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。なお、測定条件は上述のとおりである。【０２６７】
・Ｎｂ粉  ：三津和化学薬品製ニオブ（粉末）＜１００−３２５ｍｅｓｈ＞
・Ｖ粉    ：太陽鉱工製金属バナジウム粉末ＶＨＯ
・Ｚｒ粉  ：和光純薬工業製ジルコニウム粉末
・タンタル  Ｎｏｄｕｌａｒ  ：Ｇｌｏｂａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｅｔａｌ製タンタルＮｏｄｕｌａｒ
・Ｈｆ粉  ：フルウチ化学製ハフニウム粉末
・Ｙ粉    ：日本イットリウム製イットリウム粉末
・Ｃｒ粉  ：光成製脱ガス電解金属クロム粉
・Ｒｅ粉  ：Ｒｈｅｎｉｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ社製レニウム粉末
・Ｗ粉    ：Ｅｕｒｏｔｕｎｇｓｔｅｎ製タングステン粉末ＡＷ３１１０
・Ａｇ粉  ：Ａｇ粉三井金属製  ＳＰＱ０３Ｒ【０２６８】
【表１】
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【０２６９】
［金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ１の作製］
金属窒化物含有粒子Ｐ−１の作製において、硫黄微粉末を用いなかったこと以外は同様にして、金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ１を作製した。【０２７０】
［金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ２の作製］
硫黄微粉末に代えて、Ａｇ粉（三井金属社製「ＳＰＱ０３Ｒ」）を用いたことを除いては、金属窒化物含有粒子Ｐ−１と同様にして、金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ２を得た。【０２７１】
［金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ３の作製］
金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ３は、日清エンジニアリング社製、ＴｉＮナノ粉末を用いた。なお、後述する分散組成物の作製の際、Ｈｅｆｅｉ  Ｋａｉ’ｅｒ社製、ＴｉＣナノ粉末を着色剤として加えた。
なお、分散組成物中における、ＴｉＮナノ粉末とＴｉＣナノ粉末との比率を以下のとおり調整した。
・日清エンジニアリング社製、ＴｉＮナノ粉末：９．４３質量部
・Ｈｅｆｅｉ  Ｋａｉ’ｅｒ社製、ＴｉＣナノ粉末：２．３５質量部【０２７２】
［金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ４の作製］
金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ４は以下の方法により作製した。
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、及び分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えて遊星式撹拌機（ＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗ）を使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）、自転回転数１０４７ｒｐｍにて２０分間撹拌し、均一な混合物を得た。
この混合物を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより、窒化還元処理した。その後、石英容器から回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含有し、粉末状の比表面積７３ｍ２／ｇのチタンブラック〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含有する被分散体〕を得た。【０２７３】
［金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ５の作製］
特開２００６−２０９１０２号公報の０１８９〜０１９０段落に記載されている＜製造例１＞を参考に、金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ５を作製した。具体的な作製方法は以下のとおりである。
まず、含水二酸化チタンをＴｉＯ２換算で３００ｇを水１リットルに懸濁させスラリーを得た。次に、水酸化ナトリウム水溶液でスラリーのｐＨを１０に調整し、次いでスラリー温度を７０℃に加温した。加温後のスラリーに、ケイ酸ナトリウム水溶液を２時間かけて滴下した。次に、スラリー温度を９０℃に加温した。加温後のスラリーに、希硫酸を２時間かけて滴下して、スラリーのｐＨを５に中和した。中和後のスラリーを、３０分保持した。次に、スラリーを脱水し、固形分を得た。次に、固形分を洗浄して、洗浄後の固形分を空気中で８５０℃に加温し、５時間焼成した。上記により、酸化ケイ素（ＳｉＯ２として０．３質量％）を被覆した二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンはアナタ−ゼ型であった。
次に、この酸化ケイ素を被覆した二酸化チタンを内径７．５ｃｍの石英管に入れた。次に、石英管にアンモニアガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流速で通気しながら、石英管を９８０℃の温度で６時間加熱して、生成物を得た。次に、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に、大気中で常温まで放冷して、組成式がＴｉＮ０．９５Ｏ０．２０・０．０１ＳｉＯ２で表される金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ５を得た。【０２７４】
［金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ６の作製］
国際公開２００７／１０２４９０号の００４０段落に記載されている方法を参考に、金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ６を作製した。具体的な作製方法は以下のとおりである。
金属窒化物含有粒子Ｐ−１Ｃに脱イオン水を加え、金属窒化物含有粒子Ｐ−１Ｃの含有量が１００ｇ／Ｌの懸濁液を得た。次に、この懸濁液１リットルを７０℃に加熱した。加熱後の懸濁液に、５０％塩化スズ水溶液２３．５ｇ、塩化アンチモン１．３ｇを３５％塩酸水溶液５９ｇに溶解した溶液、及び１７％の水酸化ナトリウム水溶液を並行して添加した。なお、添加に際しては、懸濁液のｐＨを２〜３に維持し、添加時間は６０分間とした。次に、懸濁液をろ過し、ろ液の比抵抗が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、固形分を得た。次に、固形分を１２０℃で一昼夜乾燥し、乾燥後の固形分を、電気炉を用いて６００℃で１時間焼成して、アンチモン固溶酸化スズの導電層で被覆された金属窒化物含有粒子Ｐ−１Ｃを得て、これを、金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ６とした。【０２７５】
なお、金属窒化物含有粒子Ｐ−１〜Ｐ−６３、及びＰ−Ｃ１〜Ｐ−Ｃ６の組成については、表２−１〜２−９にまとめて示した。【０２７６】
［金属窒化物含有粒子のＴＥ／ＴＸの測定］
金属窒化物含有粒子のＴＥ／ＴＸは以下の方法により測定した。
各金属窒化物含有粒子をプレス機を用いてペレット状に成形して試料とした。上記試料について、Ｘ線光電子分光分析装置、及び蛍光Ｘ線分析装置を用いて、以下測定条件で、金属窒化物含有粒子のＴＥ／ＴＸを測定した。結果は以下の基準により評価し、表２−１〜２−９に示した。
Ａ：ＴＥ／ＴＸが１．１未満だった。
Ｂ：ＴＥ／ＴＸが１．１以上２．０未満だった。
Ｃ：ＴＥ／ＴＸが２．０以上だった、又はＴＥ／ＴＸの値が計算できなかった。【０２７７】
Ｘ線光電子分光分析（ＴＥの測定）
・装置：ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ−ＳＸＭ（商品名）装置
・Ｘ線源：単色化Ａｌ  Ｋα線（１４８６．６ｅｖ、２５Ｗ、１５ｋＶ、ビーム径２００μｍφ）
・測定領域：２００μｍφ
・測定条件：Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ＝１４０ｅＶ、ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、積算回数４〜８回
・測定方法：試料を装置にセットし、光電子取り出し角を１０度として測定した。【０２７８】
蛍光Ｘ線分析（ＴＸの測定）
・装置  Ｒｉｇａｋｕ製ＺＳＭ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ型ＸＲＦ
・Ｘ線  Ｒｈ  ３０−５０  ｋＶ，  ４８−８０  ｍＡ
・測定領域  １０μｍφ
・測定時間  １０−２４０  ｄｅｇ／ｍｉｎ【０２７９】
［実施例１〜８５、及び比較例１〜６の硬化性組成物の調製］
実施例１〜８５の各硬化性組成物の調製に際して、以下の方法により、表２−１〜２−９に記載した各成分を以下の比率で混合し、金属窒化物含有粒子を表中に記載した各分散剤中に分散させ、分散組成物を調製した。なお、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合して、混合物を得た。【０２８０】
〔分散剤Ａの合成〕
まず、分散剤Ａを以下の方法により合成した。【０２８１】
＜合成例Ａ１：マクロモノマーＡ−１の合成＞
容量３０００ｍＬの三口フラスコに、ε−カプロラクトン（１０４４．２ｇ）、δ−バレロラクトン（１８４．３ｇ）、及び２−エチル−１−ヘキサノール（７１．６ｇ）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、混合物にＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（１２．５ｇ、ビックケミー社製、リン酸樹脂）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて、混合物中における２−エチル−１−ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、後述する測定条件による。）により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．３５ｇ）を添加した後、更に、得られた混合物に対して、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（８７．０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１３８７．０ｇ）を混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−１溶液（２７７０ｇ）を得た。得られたマクロモノマーＡ−１の重量平均分子量は６，０００であった。【０２８２】
＜合成例Ｐ−１：分散剤Ａの合成＞
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、マクロモノマーＡ−１（２００．０ｇ）、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう、６０．０ｇ、構造単位Ｂを得るための重合性モノマーに該当する。）、ベンジルメタクリレート（以下「ＢｚＭＡ」ともいう、４０．０ｇ、構造単位Ｃを得るための化合物に該当する。）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、３６６．７ｇ）を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（５．８５ｇ）、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（１．４８ｇ、以下「Ｖ−６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了し、分散剤Ａを得た。【０２８３】
〔分散組成物の組成〕
・（表２−１〜２−９に記載した）各金属窒化物含有粒子：１１．７９質量部
・分散剤Ａのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液：１１．７９質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２３．５８質量部
上記成分を混合し、次に、得られた混合物を、（株）シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散させ、分散組成物を得た。【０２８４】
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１３ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・処理時間：２２時間【０２８５】
〔硬化性組成物の組成〕
次に、上記分散組成物、アルカリ可溶性樹脂、重合開始剤、重合性化合物、界面活性剤、重合禁止剤、及び有機溶剤を混合して、各実施例に係る硬化性組成物を得た。
各硬化性組成物に含有される成分の含有量（質量％）を以下に示す。【０２８６】
・上記で調製した分散組成物：７３．００質量部【０２８７】
・アルカリ可溶性樹脂Ａ−１（「アクリキュアＲＤ−Ｆ８」、日本触媒社製、固形分４０％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）：８．３２質量部【０２８８】
・重合開始剤：下記の、式（Ｉ−１）で表される化合物：１．９６質量部【０２８９】
・重合性化合物Ｍ１（「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、日本化薬社製、６官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）、及び５官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：９．５ｍｍｏｌ／ｇ）の混合物）：６．８２質量部【０２９０】
・界面活性剤１：下記式により表される界面活性剤（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３１１）
ただし、下記式において、式中（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造単位はそれぞれ６２モル％、３８モル％である。式（Ｂ）で表される構造単位中、ａは、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝１７の関係を満たす。【０２９１】
【化２０】
2018061644.tif 000022
【０２９２】
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）（ＰＩ−１）：０．０００２５質量部【０２９３】
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：７．８２質量部【０２９４】
なお、実施例６４で用いた分散剤Ｂは以下の方法により合成した。【０２９５】
〔分散剤Ｂの合成〕
分散剤Ａに対し、空気下でテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、７．５ｇ）とｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ，０．１３ｇ）を加えた後、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」ともいう、６６．１ｇ）を滴下した。滴下終了後、空気下で、７時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（６４３．６ｇ）を追加することで分散剤Ｂの２０質量％溶液を得た。得られた分散剤Ｂの重量平均分子量は３５０００、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。【０２９６】
上記以外の表２−１〜２−９中の各成分は以下の化合物を表す。
・分散剤Ｃ〜Ｉ
【化２１】
2018061644.tif 000023
【化２２】
2018061644.tif 000024
2018061644.tif 000025
【０２９７】
・分散剤Ｊ：
４、４′−ジアミノベンズアニリド１６１．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２７ｇと共に仕込み混合液を得た。上記混合液に３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４３９．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸２．２ｇを添加し、更に７０℃で２時間反応させ、２０質量％の分散剤J溶液（分散剤Jはポリアミック酸に該当する）を得た。【０２９８】
・分散剤Ｋ：
３′−ジアミノジフェニルスルホン１７６．７ｇ、及びビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン１８．６ｇをγ−ブチロラクトン２６６７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２７ｇと共に仕込み混合液を得た。上記混合液に３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４３９．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸２．２ｇを添加し、更に７０℃で２時間反応させ、２０質量％の分散剤Ｋ溶液（分散剤Ｋはポリアミック酸に該当する。）を得た。【０２９９】
・アルカリ可溶性樹脂Ａ−２
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル９５．１ｇ、及びビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン６．２ｇをγ−ブチロラクトン５２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２０ｇと共に仕込み混合液を得た。上記混合液に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４４．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸３．０ｇを添加し、更に７０℃で２時間反応させ、２５質量％の樹脂Ａ−２溶液（樹脂Ａ−２はポリアミック酸に該当する。）を得た。【０３００】
・重合性化合物Ｍ２：新中村化学社製、商品名「Ｕ−１５ＨＡ」
・重合性化合物Ｍ３：日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０」
【化２３】
2018061644.tif 000026
【０３０１】
・重合性化合物Ｍ４：
下記式で表される化合物（特開２００９−１６９０４９号公報を参照して合成した。）
【化２４】
2018061644.tif 000027
【０３０２】
・重合開始剤Ｉ−１：下記式（Ｉ−１）の重合開始剤
・重合開始剤Ｉ−２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、上記式（Ｃ−７）の重合開始剤）
・重合開始剤Ｉ−３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、上記式（Ｃ−１１）の重合開始剤）
・重合開始剤Ｉ−４：下記式（Ｉ−４）の重合開始剤
・重合開始剤Ｉ−５：下記式（Ｉ−５）の重合開始剤
・重合開始剤Ｉ−６：下記式（Ｉ−６）の重合開始剤
・重合開始剤Ｉ−７：アデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１（商品名、アデカ社製）
・重合開始剤Ｉ−８：Ｎ−１９１９（商品名、アデカ社製）【０３０３】
【化２５】
2018061644.tif 000028
【０３０４】
［評価］
〔金属窒化物含有粒子の複素誘電率の実数部〕
各硬化性組成物に含有される金属窒化物含有粒子の複素誘電率の実数部は以下の方法により測定した。
８インチのシリコンウェハ上に、膜厚０．３μｍとなる回転数にてスピンコートにより硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を得た。硬化性組成物層付きシリコンウェハを、シリコンウェハ面を下にして、ホットプレート上に載置し、１００℃で２分間加熱して、硬化性組成物層を乾燥させた。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ社製）を用いて、３６５ｎｍの波長で２ｃｍ×２ｃｍの領域が露光されるレチクル（フォトマスク）を通して、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で硬化性組成物層を露光した。次に、露光後の硬化性組成物層が形成されたシリコンウェハを、スピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、ケミトロニクス社製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製、有機アルカリ現像液）を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像した。次に、パドル現像後のシリコンウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、２ｃｍ×２ｃｍのパターン状の硬化膜を備えるシリコンウェハを得た。得られたシリコンウェハをクリーンオーブン（ハイテンプクリーンオーブンＣＬＨ−３００Ｓ、光洋サーモシステム社製）を用いて２２０℃で１時間熱処理した。なお、使用した硬化性組成物は厚み０．３μｍの膜を得るために適宜ＰＧＭＥＡ（propyleneglycol monomethyl ether acetate）により希釈した。
得られた硬化膜に対し、分光エリプソメトリー（Ｍ−２０００ＸＩ−２１０：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメトリー）により波長４００〜１２００  ｎｍにおけるｐ偏光（平行）とｓ偏光（垂直）の位相差Δと振幅比Ψのスペクトルを得た。得られた（Δ，Ψ）スペクトルに対し、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎの有効媒質近似（ＥＭＡ；Effective medium approximation）モデルを用いてＦｉｔｔｉｎｇ解析を行い、膜中に含有される真の金属窒化物含有粒子の誘電率を求めた。（ＥＭＡモデルで用いた金属窒化物含有粒子の含有量は、処方値を用いたが、下記の方法により、硬化膜中の金属窒化物含有粒子を分離し、硬化膜中の金属窒化物含有粒子の含有量を実測してもよい。）得られた複素誘電率から、以下の基準により複素誘電率の実数部を評価した。結果は表２−１〜２−９に示した。
硬化性組成物から金属窒化物含有粒子を分離する方法：
まず、硬化性組成物にクロロホルムを含有する有機溶剤を添加し、金属窒化物含有粒子以外の成分を溶解させて、溶解液を得る。上記溶解液を遠心分離して沈殿物を得る。次に、上記沈殿物を加熱して濃縮し、金属窒化物含有粒子を得る。
Ａ：複素誘電率の実数部の最小値が０未満だった。
Ｂ：複素誘電率の実数部の最小値が０以上だった。【０３０５】
〔金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径〕
各硬化性組成物に含有される金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径は以下の方法により測定した。
試料：各硬化性組成物をＰＧＭＥＡ（propyleneglycol monomethyl ether acetate）で１００倍希釈して、希釈液を得た。次に、希釈液をカーボン箔上に滴下し、乾燥させたものを試料とした。
上記試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて倍率２万倍で観察して像を得た。次に、得られた像の中の金属窒化物含有粒子の面積を画像処理により算出した。次に、得られた面積を円に換算した場合の直径を算出し、粒子４００個について評価した円換算の直径を算術平均して求めた。結果は以下の基準により評価し、表２−１〜２−９に示した。なお、各実施例、及び比較例に係る金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径は、すべて１ｎｍ以上であった。
Ａ：金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径が、８０ｎｍ未満だった。
Ｂ：金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径が、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下だった
Ｃ：金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径が、２００ｎｍを超えた。【０３０６】
〔金属窒化物含有粒子の体積平均粒子径のＤ９０〕
各硬化性組成物に含有される金属窒化物含有粒子の体積平均粒子径のＤ９０は以下の方法により測定した。
試料：各硬化性組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液を試料とした。
上記試料について、動的光散乱法を測定原理とする日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて測定し、金属窒化物含有粒子の体積平均粒子径のＤ９０を算出した。結果は以下の基準により評価し、表２−１〜２−９に示した。
Ａ：金属窒化物含有粒子の体積平均粒子径のＤ９０が０．２μｍ未満だった。
Ｂ：金属窒化物含有粒子の体積平均粒子径のＤ９０が０．２μｍ以上０．５μｍ未満だった。
Ｃ：金属窒化物含有粒子の体積平均粒子径のＤ９０が０．５μｍ以上だった。【０３０７】
〔沈降防止性〕
各硬化性組成物の沈降防止性は、以下の方法により評価した。
まず、硬化性組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２倍に希釈し希釈液を得た。次に、希釈液を２０ｍＬ採取し、採取した希釈液を５０ｍＬの樹脂製容器に入れて、２３℃の環境に６ヶ月間静置した。静置後、樹脂製容器中の希釈液の液面から深さ１ｃｍまでの上澄み液５ｇを採取し、固形分含有量を測定した。
上記上澄み液の固形分含有量と、調製直後の各硬化性組成物の固形分含有量とを比較し固形分含有量の変化量を算出した。結果は以下の基準により評価し、表２−１〜２−９に示した。この固形分含有量の変化量が小さいほど、硬化性組成物中において金属窒化物含有粒子が沈降しにくい。
なお、固形分含有量は、以下の方法で算出した。すなわち、硬化性組成物を１ｇ秤量し、１６５℃のオーブンで６０分加熱し固形分を得た。この固形分の質量を測定し、固形分含有量［質量％］＝（固形分の質量／硬化性組成物の質量（１ｇ））×１００を算出した。
Ａ：固形分濃度の変化量が１％未満であった。
Ｂ：固形分濃度の変化量が１％以上２％未満であった。
Ｃ：固形分濃度の変化量が２％以上３％未満であった。
Ｄ：固形分濃度の変化量が３％以上だった。【０３０８】
〔経時安定性〕
硬化性組成物の経時安定性は、以下の方法により評価した。
まず、各硬化性組成物５０ｇをガラス製の１００ｍＬ容器に封入した。次に、上記容器を４５℃に保持して、７日静置した後、−２０℃に保持して、１０日静置した。静置後、容器の底から深さ１ｃｍまでの硬化性組成物を採取した。採取した硬化性組成物をスピンコート法でガラス基板上に塗布して硬化性組成物層を得た。次に、上記ガラス基板を、ガラス基板面を下にしてホットプレート上に載置して、１００℃で２分間加熱した。次に、加熱後の硬化性組成物層を常温で３日間放置した。次に、放置後の硬化性組成物層の面状を光学顕微鏡ＭＴ−３６００ＬＷ（ＦＬＯＶＥＬ製）を用いて観察した。硬化性組成物の経時安定性は、放置後の硬化性組成物内の異物の発生状況により評価した。異物が少ないほど硬化性組成物の経時安定性が良好であると言える。実用上、「Ｃ」以上が好ましい。【０３０９】
（評価基準）
ＡＡ：硬化性組成物層内に、異物が観察されなかった。
Ａ：硬化性組成物層内に、異物が数個観察された。
Ｂ：硬化性組成物層内に、異物が数十個観察された。
Ｃ：硬化性組成物層内に、異物が数百個観察されたが、硬化性組成物層の面内において、異物の発生が少ない箇所があった。
Ｄ：異物が硬化性組成物層内全面に観察された。【０３１０】
〔遮光性〕
硬化膜の遮光性は以下の方法により評価した。
まず、厚み０．７ｍｍ、大きさ１０ｃｍ角のガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）上に、各硬化性組成物を、スピンコート法で塗布して、硬化性組成物層を得た。なお、このとき乾燥後の硬化性組成物層の厚みが１．０μｍとなるよう、スピンコータの回転数を調整した。
次に、上記ガラス基板を、ガラス基板面を下にして、ホットプレート上に載置して、１００℃で、２分間熱処理して、硬化性組成物層を乾燥させた。
次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ社製）を用いて、３６５ｎｍの波長、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で硬化性組成物層を露光した。次に、露光後の硬化性組成物層が形成されたガラス基板を、スピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、ケミトロニクス社製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製、有機アルカリ現像液）を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像した。次に、パドル現像後のシリコンウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、透過濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、ＯＤ（optical density:光学濃度）を測定した。結果は以下の基準により評価し、表２−１〜２−９に示した。なお、表−１〜２−９中のＯＤ値は、波長４００〜１２００ｎｍにおける最小値である。すなわち、各実施例の硬化膜（膜厚１．０μｍ）は、波長４００〜１２００ｎｍの全域において表中に示したＯＤ値以上のＯＤ値を有する。
Ａ：ＯＤが３．０超だった。
Ｂ：ＯＤが２．０超３．０以下だった。
Ｃ：ＯＤが２．０以下だった。【０３１１】
【表２−１】
2018061644.tif 000029
なお、表２−１〜２−９中、「／」とは、併用したことを示す。
【表２−２】
2018061644.tif 000030
【表２−３】
2018061644.tif 000031
【表２−４】
2018061644.tif 000032
【表２−５】
2018061644.tif 000033
【表２−６】
2018061644.tif 000034
【表２−７】
2018061644.tif 000035
【表２−８】
2018061644.tif 000036
【表２−９】
2018061644.tif 000037
【０３１２】
表２−１〜２−９に示した結果から、実施例１〜８５の硬化性組成物は、本発明の効果を有していた。一方、比較例１〜６の硬化性組成物は、本発明の効果を有していなかった。
Ｘ、Ｙ、及びＺがそれぞれ０を超え２未満である、実施例１の硬化性組成物は、実施例６１の硬化性組成物と比較して、より優れた沈降防止性、及びより優れた経時安定性を有していた。
Ｘ、Ｙ、及びＺの和が０．４を超え１．６未満である実施例１の硬化性組成物は、実施例５０の硬化性組成物と比較して、より優れた沈降防止性、及びより優れた経時安定性を有していた。また、実施例１の硬化性組成物は、実施例５５の硬化性組成物と比較して、より優れた経時安定性を有しており、上記硬化性組成物により得られる硬化膜はより優れた遮光性を有していた。
波長４００〜１２００ｎｍにおける、金属窒化物含有粒子の複素誘電率の虚数部ε’の最小値が０未満である実施例１の硬化性組成物は、実施例６３の硬化性組成物と比較してより優れた遮光性を有していた。
原子Ｔが、第２〜６周期の元素のうち、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、及びビスマス以外の元素から選択される実施例１の硬化性組成物は、実施例９〜１２の硬化性組成物と比較して、より優れた沈降防止性、及び経時安定性を有していた。
原子Ｔが、１３〜１６族元素から選択される、実施例１の硬化性組成物は、実施例６〜８の硬化性組成物と比較して、より優れた沈降防止性、及びより優れた経時安定性を有していた。
原子Ｔが、ホウ素原子、炭素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択されるいずれかの原子である、実施例１の硬化性組成物によれば、実施例５の硬化性組成物と比較して、より優れた経時安定性を有していた。
原子Ｔが、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択されるいずれかの原子である、実施例１の硬化性組成物は、実施例３の硬化性組成物と比較して、より優れた経時安定性を有していた。
ポリカプロラクトン構造、及び／又はポリバレロラクトン構造を有し、ポリカプロラクトン構造とポリバレロラクトン構造の繰り返し数の和が１０以上である、分散剤Ａを含有する実施例１の硬化性組成物、分散剤Ｂを含有する実施例６４の硬化性組成物、分散剤Ｅを含有する実施例６７の硬化性組成物、及び分散剤Ｆを含有する実施例６８の硬化性組成物は、実施例６５、及び実施例６６の硬化性組成物と比較して、より優れた沈降防止性を有していた。
また、式（ＯＸ−１）において、Ｂが表す一価の置換基がアリール基又は複素環基である、重合開始剤Ｉ−１を含有する実施例１の硬化性組成物、重合開始剤Ｉ−３を含有する実施例８０の硬化性組成物、重合開始剤Ｉ−６を含有する実施例８３の硬化性組成物、重合開始剤Ｉ−７を含有する実施例８４の硬化性組成物、及び重合開始剤Ｉ−８を含有する実施例８５の硬化性組成物は、実施例７９、実施例８１、及び実施例８２の硬化性組成物と比較してより優れた経時安定性を有していた。【０３１３】
［実施例１−ＷＬ：ウェハレベルレンズ用硬化膜の作製及び評価］
以下の方法により、実施例１の硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜を遮光膜として備えるウェハレベルレンズを作製し、その性能を評価した。【０３１４】
まず、以下の操作により、レンズ膜を形成した。
〔熱硬化性硬化膜の形成〕
レンズ用硬化性組成物（脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製ＥＨＰＥ−３１５０）にアリールスルホニウム塩誘導体（ＡＤＥＫＡ社製ＳＰ−１７２）を１質量％添加した組成物）（２ｍＬ）を５×５ｃｍのガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）上に塗布し、塗膜を２００℃で１分間加熱して硬化させ、レンズ上の残渣が評価できる膜を形成した。【０３１５】
上記レンズ膜を形成したガラスウェハ上に、実施例１の硬化性組成物を塗布し硬化性組成物層を得た。次に、上記ガラスウェハをホットプレート上に載置し、１２０℃で、１２０秒間加熱した。加熱後の硬化性組成物層の膜みは２．０μｍだった。（硬化性組成物層形成工程）
次に、加熱後の硬化性組成物層を、高圧水銀灯を用いて露光した。１０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光し、露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２だった。（露光工程）
次に、露光後の硬化性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃の温度で６０秒間パドル現像して、パターン状の硬化膜（遮光膜）を得た。次に、遮光膜を、スピンシャワーを用いてリンスし、更に、遮光膜を、純水を用いて洗浄した。（現像工程）【０３１６】
〔固体撮像装置の作製及び評価〕
上記で作製した遮光膜を形成したガラスウェハの上に、レンズ用硬化性組成物（脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製ＥＨＰＥ−３１５０）にアリールスルホニウム塩誘導体（ＡＤＥＫＡ社製ＳＰ−１７２）を１質量％添加した組成物）を用いて、硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して高圧水銀ランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で硬化させることにより、ウェハレベルレンズを複数有するウェハレベルレンズアレイを作製した。
作製されたウェハレベルレンズアレイを切断し、得られたウェハレベルレンズを用いてレンズモジュールを作製した後に、撮像素子及びセンサ基板を取り付け、撮像ユニット（固体撮像装置）を作製した。
得られたウェハレベルレンズは、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、かつ、遮光層についても塗布面の均一性が高く、遮光性が高いものであった。【０３１７】
［実施例１−ＢＬ：ブラックマトリクスを備えるカラーフィルタの作製及び評価］
〔ブラックマトリクスの形成〕
実施例１の硬化性組成物をガラスウェハにスピンコート法で塗布し硬化性組成物層を得た。次に、ガラスウェハをホットプレート上に載置して、１２０℃で２分加熱した。加熱後の硬化性組成物層の膜みは２．０μｍであった。
次いで、ｉ線ステッパーを用い、パターンが０．１ｍｍのＩｓｌａｎｄパターンを有するフォトマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、硬化性組成物層を露光した。
次に、露光後の硬化性組成物層を、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像し、硬化膜を得た。次に、スピンシャワーを用いて、硬化膜をリンスし、更に、硬化膜を、純水にて洗浄した。上記により、パターン状の遮光膜（ブラックマトリクス）を得た。上記ブラックマトリクスを用いてカラーフィルタを作製したところ、良好な性能を有していた。【０３１８】
界面活性剤を用いなかったことを除いては実施例１と同様にして、硬化性組成物を作製し、評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。【０３１９】
重合禁止剤を用いなかったことを除いては実施例１と同様にして、硬化性組成物を作製し、評価を行ったところ、経時安定性がＢになった以外は実施例１と同様の結果が得られた。【０３２０】
実施例１の硬化性組成物において、金属窒化物含有粒子Ｐ−１に代えて、金属窒化物含有粒子Ｐ−１と着色剤（カーボンブラック、商品名「カラーブラック  Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック）との混合物を用いて、硬化性組成物を調製した。硬化性組成物中における金属窒化物含有粒子Ｐ−１と、着色剤との含有質量比（着色剤／金属窒化物含有粒子Ｐ−１）は２／８となるよう調製した。上記硬化性組成物を評価したところ、実施例１と同等の性能を有することが分かった。【０３２１】
実施例１の硬化性組成物において、金属窒化物含有粒子Ｐ−１に代えて、金属窒化物含有粒子Ｐ−１と着色剤（ピグメントイエロー１５０、Ｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｓｔａｒ−ｕｐ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製、商品名６１５０顔料黄５ＧＮ）との混合物を用いて、硬化性組成物を調製した。硬化性組成物中における金属窒化物含有粒子Ｐ−１と、着色剤との含有質量比（着色剤／金属窒化物含有粒子Ｐ−１）は２／８となるよう調製した。上記硬化性組成物を評価したところ、実施例１と同等の性能を有することが分かった他、更に黒味の濃い遮光膜が得られることが分かった。この結果から、着色剤（有機顔料、又は有彩色染料）と併用しても本発明の効果が得られることが分かった。
【符号の説明】
【０３２２】
１００・・・固体撮像装置
１０１・・・固体撮像素子
１０２・・・撮像部
１０３・・・カバーガラス
１０４・・・スペーサー
１０５・・・積層基板
１０６・・・チップ基板
１０７・・・回路基板
１０８・・・電極パッド
１０９・・・外部接続端子
１１０・・・貫通電極
１１１・・・レンズ層
１１２・・・レンズ材
１１３・・・支持体
１１４、１１５・・・硬化膜
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０３・・・マイクロレンズ
２０４・・・基板
２０５ｂ・・・青色画素
２０５ｒ・・・赤色画素
２０５ｇ・・・緑色画素
２０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス
２０６・・・ｐウェル層
２０７・・・読み出しゲート部
２０８・・・垂直転送路
２０９・・・素子分離領域
２１０・・・ゲート絶縁膜
２１１・・・垂直転送電極
２１２・・・硬化膜
２１３、２１４・・・絶縁膜
２１５・・・平坦化膜
３００・・・赤外線センサ
３１０・・・固体撮像素子
３１１・・・赤外線吸収フィルタ
３１２・・・カラーフィルタ
３１３・・・赤外線透過フィルタ
３１４・・・樹脂膜
３１５・・・マイクロレンズ
３１６・・・平坦化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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