【手続補正書】
【提出日】平成18年1月25日(2006.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】        明細書
【発明の名称】    ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩水溶液、ハロゲン化塩水溶液、及び親水性分散媒水溶液を連続的に瞬間混合反応させてハロゲン化銀粒子核を生成すると共に、生成量が所望のハロゲン化銀乳剤の製造量になるまで該ハロゲン化銀粒子核を含有する母液を冷却状態で貯留する一連の連続操作を行う粒子核生成工程と、
所望の製造量に達したら、前記冷却されている母液をろ過して前記生成反応で発生した不要な塩の除去と脱水濃縮を行うと共に、該ろ過後の母液と、銀塩水溶液、ハロゲン化塩水溶液、及び親水性分散媒水溶液を別途混合反応させて得られた成長用のハロゲン化銀超微粒子を含有する添加液とを連続的に瞬間混合して前記ハロゲン化銀粒子核を成長させる一連の連続操作を少なくとも１回行う粒子核成長工程と、
を備えたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】
前記粒子核成長工程を１回終了後に前記ハロゲン化銀粒子核の粒子径が所望の粒子径よりも小さい場合には、所望の粒子径になるまで前記粒子核成長工程を繰り返すことを特徴とする請求項１のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項３】
前記母液のろ過は限外ろ過であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項４】
連続式の瞬間混合反応装置に銀塩水溶液、ハロゲン化塩水溶液、及び親水性分散媒水溶液を連続的に注入してハロゲン化銀粒子核を連続的に生成すると共に、生成したハロゲン化銀粒子核が含有される母液を前記瞬間混合反応装置から連続的に排出して冷却タンクに貯留する第１ラインと、
連続式の瞬間混合器により銀塩水溶液、ハロゲン化塩水溶液、及び親水性分散媒水溶液を混合して成長用のハロゲン化銀超微粒子が含有される添加液を連続的に調製する第２ラインと、
前記冷却タンク内に貯留された母液を連続的にろ過装置でろ過して前記粒子核の生成反応で発生した不要な塩の除去と脱水濃縮を行うと共に、連続式の瞬間混合器でろ過後の母液と前記第２ラインで調製された添加液とを瞬間混合して熟成貯留タンクに排出する第３ラインと、
を備えたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造装置。
【請求項５】
前記第３ラインは、前記ろ過装置、前記瞬間混合器、前記熟成貯留タンクが環状に連結された循環ラインであると共に、循環ラインを開閉するバルブが設けられることを特徴とする請求項４のハロゲン化銀乳剤の製造装置。
【請求項６】
前記第３ラインで使用されるろ過器は限外ろ過装置であることを特徴とする請求項４又は５のハロゲン化銀乳剤の製造装置。
【請求項７】
前記第３ラインで使用される瞬間混合器は、ベンチュリー型のインライン混合器であることを特徴とする請求項４〜６の何れか１のハロゲン化銀乳剤の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀粒子からなる写真用ハロゲン化銀乳剤を製造するハロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真用のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化粒子を製造する技術に関して、色々提案されているが、一般的なハロゲン化銀粒子の生成は、ゼラチン水溶液の入った反応槽中に攪拌混合装置を有する反応室を設け、該反応室へ銀塩水溶液とハロゲン化塩水溶液を添加して結晶粒子核の形成を行うと共に、反応槽で物理熟成による粒子成長を行うことが成されている。
【０００３】
通常は、攪拌羽根を有する攪拌機を備えた十分な大きさの反応容器内で、銀イオンとハロゲン化物イオンの反応を起こすことにより粒子形成を行う。この際に、反応容器内の攪拌の良し悪しは重要であり、例えば特開平７−２１９０９２号、特開平８−１７１１５６号、特開平４−２８３７４１号、特公平８−２２７３９号、特公昭５５−１０５４５号の各公報、あるいは米国特許３、７８２、９５４号等に記載されているような様々な形態の攪拌方法が提案されている。
【０００４】
写真用ハロゲン化銀乳剤として好ましいハロゲン化銀粒子（例えば、単分散性の高い粒子や、平板粒子の場合では平板比率の高い粒子等）を形成するために、これらの攪拌機に求められる機能の一つは、均一且つ瞬間的なミクロ混合である。均一な混合を実現するために、添加された銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を、両者が反応する前に既に反応容器内に存在する液を用いて希釈するという方法がしばしば用いられる。しかし、この方法は、十分な希釈が行われない場合に、得られるハロゲン化銀粒子乳剤は写真用感光材料として好ましくないものであることが通常である。
【０００５】
例えば、平板粒子の調製において核形成期添加を行う際に攪拌が不十分で添加溶液が十分に希釈されていない場合、成長粒子には非平行立体双晶の比率増加や平板粒子多分散化等の現象が見られる。これは、例えば特公昭５５−１０５４５号公報に記載の攪拌機を用いて攪拌回転数を減少させていくことにより確認することができる。
【０００６】
また、希釈が不十分であるのが成長期である場合、添加口近傍から新たな核が生成してそれらが完全に溶解しないために、得られるハロゲン化銀粒子乳剤には成長期に生成した粒子が混入してしまう。このような現象はとくに高過飽和成長を行う際に顕著に見られる。
【０００７】
以上のことから、攪拌は重要であり、バルク液による希釈を十分に取りいれることが好ましいと考えられる。しかし、バルク液には既に形成された粒子が含まれているのが通常であり、その場合、一度形成された粒子が添加液の近傍を再び循環するという再循環の問題が生じる。核形成期に再循環が生じれば、再循環した核は新たな核の生成を妨げる。そのため、例えば小粒径の粒子乳剤を調製しようとする場合、核形成の添加量を増加させても見合った核数の増加が得られず、小粒径化に対して弊害となる。また、再循環によって成長した核とそうでない核の間には粒径差が生じるため、単分散粒子乳剤を調整しようとする際にも再循環による核の多分散化が生じ弊害となる。
【０００８】
これらの問題を解決するために、予め調整した微粒子を核形成工程や核成長工程等に用いる方法がある。この方法では、通常、小容積の反応容器に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液と、多くの場合、分散媒水溶液を添加し、添加を行う一方で、反応容器出口から微粒子を取り出す動作を並行して連続的に行う。微粒子は核形成及び／又は核成長に用いることができる。
【０００９】
この方法を核形成に用いる場合、再循環の問題が少ないため、核数の増加を比較的容易に行いやすいという利点がある。また、核数をできるだけ増加させるためには、生成する核の粒径をできるだけ小さくすることが望ましい。しかし、この方法で用いられる攪拌機は上述したバルク液による希釈効果を利用できないため、十分な混合を行うためにはより強力な攪拌が必要となる。攪拌が不十分である場合、例えば平板状粒子乳剤を調製しようとする際に、意図しない非平板状粒子の浸入比率が増加するなどの問題を生じる。例えば、特表平６−５０７２５５号公報に記載の混合装置では、バルク液循環が存在する場合と比較して、非平板状粒子の比率が上昇する。
【００１０】
このことから、目的とするハロゲン化銀結晶粒子を得るためには、結晶核の発生数、核の形状等を厳密にコントロールすることが重要で、攪拌回転数、添加液濃度や添加流量、更には予め反応槽に存在する溶液量や液組成等の諸条件を適正に設定する必要がある。しかし、従来の方式での粒子形成では、製造量スケール、即ち仕込み量を変更すると、仕込み量によって適正な諸条件が変わってくるので、実用上、同一性能の粒子性能を得ることが困難になる。
【００１１】
一方、近年の市場ニーズをみると、ニーズの多様化により同一の製造装置で多品種のものを少ロット生産せざるを得ない状況である。この結果、ハロゲン化銀粒子を生成する反応装置のスケールが必ずしも製造ロット単位での製造量スケールと一致せず、同一の反応装置における製造量スケールの増減が写真性能を変化させる要因になっている。
【００１２】
仕込み量が変化しても写真性能変化が発生しないハロゲン化銀粒子の形成方法として、特開２０００−２９２８７８号公報に開示された方法がある。この方法は、ゼラチン溶液を満たした反応タンク中に攪拌機を有する反応室を備え、その反応室への銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加口を有する装置を用い、反応タンク内で粒子成長を行うハロゲン化銀粒子形成方法において、反応の主に核形成を行う反応部分を、攪拌機を有しないと共に反応タンクの外に配設した混合機内で行い、この液を反応タンク内に導入後、粒子成長を行うものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２０００−２９２８７８号公報の方法では、反応タンクの外部で形成された粒子核は１つの反応タンクに貯留され、この反応タンク内に成長させるための銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を添加して、反応タンク内に存在する粒子核を成長させる所謂バッチタンク方式である。従って、添加された銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液が、反応タンク内に存在する粒子核の各々に均一かつ瞬時に沈積することは不可能であり、存在する粒子核を均一かつ安定に成長させることは実用上できないという問題がある。
【００１４】
即ち、従来のバッチタンク方式による粒子成長方式では、反応タンク内に存在する粒子核が、反応タンク内に供給されてくる成長用の超微粒子と衝突会合する頻度は確率的に小さくなる。従って、仕込み量に対して反応タンク容量が大きくなると、混合が瞬時におこることは現実にあり得ないので、場合によっては衝突会合の全くない粒子核と超微粒子とが生じる。このことは、バッチタンク方式による粒子成長方式では、粒径分布が大きくなることは自然的な現象であることを意味し、避けることができない。従って、特開２０００−２９２８７８号公報の方法でも、製造スケールが大きくなると、粒子サイズ分布が大きくなるという問題を根本的に解決することはできない。
【００１５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、従来の欠点を解消して、製造量変更に伴う仕込み量を変えても写真性能変化が生ぜず、市場ニーズにあった最適量のフレキシブル製造を行うことができ、且つ単分散性を有するハロゲン化銀乳剤を生産性良く製造することのできるハロゲン化銀乳剤製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、銀塩水溶液、ハロゲン化塩水溶液、及び親水性分散媒水溶液を連続的に瞬間混合反応させてハロゲン化銀粒子核を生成すると共に、生成量が所望のハロゲン化銀乳剤の製造量になるまで該ハロゲン化銀粒子核を含有する母液を冷却状態で貯留する一連の連続操作を行う粒子核生成工程と、所望の製造量に達したら、前記冷却されている母液をろ過して前記生成反応で発生した不要な塩の除去と脱水濃縮を行うと共に、該ろ過後の母液と、銀塩水溶液、ハロゲン化塩水溶液、及び親水性分散媒水溶液を別途混合反応させて得られた成長用のハロゲン化銀超微粒子を含有する添加液とを連続的に瞬間混合して前記ハロゲン化銀粒子核を成長させる一連の連続操作を少なくとも１回行う粒子核成長工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は前記目的を達成するために、連続式の瞬間混合反応装置に銀塩水溶液、ハロゲン化塩水溶液、及び親水性分散媒水溶液を連続的に注入してハロゲン化銀粒子核を連続的に生成すると共に、生成したハロゲン化銀粒子核が含有される母液を前記瞬間混合反応装置から連続的に排出して冷却タンクに貯留する第１ラインと、連続式の瞬間混合器により銀塩水溶液、ハロゲン化塩水溶液、及び親水性分散媒水溶液を混合して成長用のハロゲン化銀超微粒子が含有される添加液を連続的に調製する第２ラインと、前記冷却タンク内に貯留された母液を連続的にろ過装置でろ過して前記粒子核の生成反応で発生した不要な塩の除去と脱水濃縮を行うと共に、連続式の瞬間混合器でろ過後の母液と前記第２ラインで調製された添加液とを瞬間混合して熟成貯留タンクに排出する第３ラインと、を備えたことを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、粒子核生成工程において、銀塩水溶液、ハロゲン化塩水溶液、及び親水性分散媒水溶液を瞬間混合反応させてハロゲン化銀粒子核を生成すると共に、生成量が所望のハロゲン化銀乳剤の製造量になるまで該ハロゲン化銀粒子核を含有する母液を冷却状態で貯留する一連の連続操作を行う。これにより、均一且つ瞬間的な混合反応を行うことができると共に、混合反応中に母液が反応領域に再循環することもないので、小粒径でサイズの揃ったハロゲン化銀粒子核の生成を増加促進することができる。また、生成されたハロゲン化銀粒子核が含有される母液は、生成量が所望のハロゲン化銀乳剤の製造量になるまで冷却状態で貯留されるので、次の粒子核成長工程を行うまでの粒子核の成長を抑制できる。従って、粒子核生成工程では、仕込み量の増減に関係なく、小粒径でサイズの揃ったハロゲン化銀粒子核の安定生成を行うことができる。
【００１９】
次に、粒子核成長工程において、所望の製造量に達したら、冷却されている母液をろ過して生成反応で発生した不要な塩の除去と脱水濃縮を行うと共に、該ろ過後の母液と、銀塩水溶液、ハロゲン化塩水溶液、及び親水性分散媒水溶液を別途混合反応させて得られた成長用のハロゲン化銀超微粒子を含有する添加液とを連続的に瞬間混合して前記ハロゲン化銀粒子核を成長させる一連の連続操作を少なくとも１回行う。このろ過処理した後の母液と別途調製された粒子核成長用のハロゲン化銀超微粒子を含有する添加液とを連続的に瞬間混合して粒子核の成長を行う。これにより、ハロゲン化銀粒子核の成長が均一且つ瞬間的になされると共に、母液と添加液とを瞬間混合する領域、即ち粒子核の成長領域を１度通過すると、次に一連の連続操作を行わない限り母液が成長領域を通過することはない。もし、成長領域を１度通過させただけではハロゲン化銀粒子核の粒子径が所望の粒子径よりも小さい場合には、所望の粒子径になるまで一連の連続操作を繰り返す。従って、仕込み量に関係なく、粒子核の均一な成長を達成することができる。
【００２０】
これにより、製造量変更に伴う仕込み量を変えても写真性能変化が生ぜず、市場ニーズにあった最適量のフレキシブル製造を行うことができ、且つ単分散性を有するハロゲン化銀乳剤を生産性良く製造することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面により本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置の好ましい実施の形態について詳説する。
【００２２】
図１は本発明のハロゲン化銀乳剤の製造装置の実施の形態を示す全体構成図である。
【００２３】
本発明の製造装置１０は、主として、ハロゲン化銀粒子核を生成すると共に該粒子核が含有される母液を冷却貯留する第１ライン１２と、ハロゲン化銀粒子核を成長させるためのハロゲン化銀超微粒子が含有される添加液を調製する第２ライン１４と、母液と添加液を瞬間混合してハロゲン化銀粒子核を成長させる第３ライン１６と、で構成される。
【００２４】
第１ライン１２は、銀塩水溶液を貯留する第１の銀塩タンク１８と、ゼラチン含有ハロゲン塩水溶液を貯留する第１のハロゲン塩タンク２０とが、それぞれの配管２２、２２により瞬間混合反応装置２６に接続されると共に、それぞれの配管２２、２２には送液ポンプ２８、２８及び送液量を制御するバルブ３０、３０が配設される。また、第１の銀塩タンク１８と第１のハロゲン塩タンク２０には、溶液を攪拌する攪拌機３２、３２と、液温を調整する温度調整ジャケット３４、３４が設けられる。
【００２５】
瞬間混合反応装置２６としては、特願２０００−１０３４２８号のものを好適に使用することができる。この瞬間混合反応装置２６は、図２に示すように、高速回転する内槽３６と共に回転する攪拌羽根３８、３８…が形成する内槽３６内の回転領域に、それぞれのノズル管４０、４０から複数の液体又は溶液を吐出して攪拌混合することで短時間での攪拌混合を可能にすると共に、混合液の高度な乱流状態が形成され、濃度の均一な状態の混合液は、攪拌羽根３８の攪拌によって形成される内槽３６から隙間４２への流れに乗って、内槽３６から直ちに流出され、隙間４２を流れて外槽４４の底面に形成された排出口４６から排出されるように構成したものである。また、内槽３６の高速回転は、モータ４８により回転する外部磁石５０と内槽３６に設けられた内部磁石５２とが磁気カップリングすることにより行われる。
【００２６】
また、図１のように、瞬間混合反応装置２６の下方には冷却タンク５４が配設され、瞬間混合反応装置２６により連続生成されたハロゲン化銀粒子核を含有する母液は、排出管５６から冷却タンク５４に連続送液される。排出管５６の先端は、冷却タンク５４の内壁面近傍に延設され、排出管５６から排出された液が泡立たないように冷却タンク５４の内壁面をつたって冷却タンク５４内に流れ落ちるように構成される。この冷却タンク５４には、攪拌機５８が設置されると共に、ハロゲン化銀粒子核の成長が進まないように冷却タンク５４中の母液を冷却する温度調整ジャケット６０が巻回される。また、冷却タンク５４内の母液は、冷却タンク５４の低部から延びた配管６２により第３ライン１６に送液されると共に、配管６２には送液ポンプ６４と送液量を制御するバルブ６６が設けられる。
【００２７】
このように構成された  第１ライン１２では、銀塩水溶液とゼラチン含有ハロゲン塩水溶液とを、瞬間混合反応装置２６で瞬間的に混合反応させてハロゲン化銀粒子核を生成すると共に、生成量が所望のハロゲン化銀乳剤の製造量になるまで該ハロゲン化銀粒子核を含有する母液を冷却タンク５４で冷却貯留する一連の連続操作を行う。
【００２８】
第２ライン１４は、銀塩水溶液を貯留する第２の銀塩タンク６８と、ハロゲン塩水溶液を貯留する第２のハロゲン塩タンク７０と、ゼラチン水溶液等の親水性分散媒水溶液を貯留する分散媒タンク７２とが、それぞれの配管７４、７４’、７４”により超高速ジェット噴流方式の連続混合器７６に接続されると共に、それぞれの配管７４には送液ポンプ７８、７８’、７８”が配設される。また、第２の銀塩タンク６８、第２のハロゲン塩タンク７０、及び分散媒タンク７２には、攪拌機７３、７３’、７３”と、液温を調整する温度調整ジャケット７５、７５’、７５”が設けられる。そして、連続混合器７６の排出管８２はマイクロリアクター方式の高効率熱交換器８４に接続される。
【００２９】
このように構成された第２ライン１４では、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液と親水性分散媒水溶液を連続混合器７６で瞬間的に混合反応させて、第１ライン１２で生成されたハロゲン化銀粒子核を成長させるためのハロゲン化銀超微粒子が生成される。そして、ハロゲン化銀超微粒子を含有する添加液は高効率熱交換器８４で液温調整されてから第３ライン１６に送液される。
【００３０】
超高速ジェット噴流方式の連続混合器７６としては、特願２０００−１０４４４０号の連続混合装置を好適に使用することができる。この連続混合器７６は、図３に示すように、第１の細管８６からの銀塩水溶液の高速ジェット噴流と、第２の細管８８からのハロゲン化塩水溶液の高速ジェット噴流とを合流部９０に合流させることによる流体の運動エネルギーで合流部９０に混合作用を生じさせると共に、合流した前記２つの高速ジェット噴流の間に第３の細管９２から親水性分散媒水溶液を連続的に供給して合流部９０で３種類の溶液を瞬間的に混合し、混合による反応で生成されたハロゲン化銀微粒子を排出管９４から直ちに排出するように構成したものである。尚、符号９６はオリフィス、９８は吐出口、１００は冷却器である。
【００３１】
マイクロリアクター方式の高効率熱交換器８４としては、ＩＭＭ社（ドイツ）”MINIATURIZED COUNTERCURRENT PLATE-TYPE HEAT EXCHANGER ”を好適に使用することができる。
【００３２】
図１に示す第３ライン１６は、第１ライン１２の冷却タンク５４から延設された配管６２が３方弁１０２を介して配管１０４により限外ろ過装置１０６、１０６’の流入側に接続される。限外ろ過装置１０６は２台並列に配設され、バルブ１０８、１０８’により切り換えられると共に、限外ろ過装置１０６の流入側と流出側の配管１０４、１１０には圧力計１１２、１１２’が設けられる。これにより、一方の限外ろ過装置１０６のろ過圧力が所定圧力になったら他方の限外ろ過装置１０６に切り換える。そして、限外ろ過装置１０６の流出側の配管１１０は、熱交換器１１４を介してベンチュリー型のインライン混合器１１６の流入側に接続されると共に、インライン混合器１１６の添加側には第２ライン１４が接続される。これにより、限外ろ過装置１０６でろ過されて熱交換器１１４で液温が調整された母液と、第２ライン１４で調製されて高効率熱交換器８４で液温が調整された添加液とが瞬間混合される。この結果、母液中のハロゲン化銀粒子核と添加液中の超微粒子とが効率的に衝突会合されて粒子核の成長が促進されると共に、成長された粒子核はバックミキシングされることなくインライン混合器１１６の流出側に接続された配管１１８から排出される。そして、配管１１８は、４方弁１２０に接続されると共に、４方弁１２０からは３つの配管１２２、１２４、１２６に分岐される。１つの配管１２２は熟成貯留タンク１２８に延設されると共に、熟成貯留タンク１２８の低部から延びた配管１３０が前記３方弁１０２に接続され、配管１３０には送液ポンプ１３２とバルブ１３４が設けられる。これにより、限外ろ過装置１０６→熱交換器１１４→インライン混合器１１６→４方弁１２０→熟成貯留タンク１２８→限外ろ過装置１０６に戻る循環ライン１３６が形成される。そして、インライン混合器１１６で母液と添加液とを１回だけ瞬間混合させて粒子核の成長を行う場合には、４方弁１２０と３方弁１０２とを操作して熟成貯留タンク１２８に貯留された液が、再び循環ライン１３６に流れないようにする。また、インライン混合器１１６で母液と添加液とを複数回瞬間混合させて粒子核の成長を行う場合には、４方弁１２０と３方弁１０２とを操作して熟成貯留タンク１２８に貯留された液が、再び循環ライン１３６に流れるようにする。即ち粒子核の成長領域を１度通過すると、次に一連の連続操作を行わない限り母液が成長領域を通過しないようにする。そして、もし、成長領域を１度通過させただけではハロゲン化銀粒子核の粒子径が所望の粒子径よりも小さい場合には、所望の粒子径になるまで一連の連続操作を繰り返す。      
【００３３】
また、４方弁１２０のうちの他の配管１２４は前記した第１ライン１２の冷却タンク５４に延設され、４方弁１２０を熟成貯留タンク１２８側から冷却タンク５４側に切り換えることにより、循環ライン１３６を流れる液が冷却タンク５４に送液される。これにより、インライン混合器１１６で母液と添加液とを複数回瞬間混合させる場合、最後の瞬間混合を終えた液を冷却タンク５４に送液することができる。この場合、冷却タンク５４を第１ライン１２と第３ライン１６で兼用せずに、第３ライン１６に別のタンクを設けるようにしてもよい。４方弁１２０のうちの最後の配管１２６は、サンプル液の採取用として使用される。また、熟成貯留タンク１２８と冷却タンク５４に延びた配管１２２、１２４の先端は、液がタンク内壁面をつたって流れ落ちるように、タンク内壁面近傍に配置されると共に、熟成貯蔵タンク１２８にも攪拌機１２９と温度調整ジャケット１３８が巻回される。
【００３４】
図４は、ベンチュリー型のインライン混合器１１６の断面図であり、限外ろ過装置１０６で濾過されて液温調整された母液を先細状ノズル１３８から大径空間部１４０に吐出するベンチュリー管１４２と、第２ライン１４からの添加液を吐出する添加ノズル１４４とで構成される。また、先細状ノズル１３８と添加ノズル１４４とは吐出方向が直交するように配置されると共に、添加ノズル１４４から吐出された添加液が先細状ノズル１３８の傾斜面１４６に当たるように配置される。このインライン混合器１１６内の液体流れのレイノルズ数は２３００以上とし、先細状ノズル１３８の口径は吐出流速が２ｍ／秒以上になるようにすることが好ましい。
【００３５】
限外ろ過装置１０６としては、特開平８−２３４３５８号公報に記載のものを好適に使用することができる。この限外ろ過装置１０６は、他種の微細孔を有するフィルタに比べて目詰まりすることなく脱塩することが可能であり、使用後のフィルタの洗浄性が良いので、繰り返し使用することができる。限外ろ過装置のフィルタとしては、反応によって生成された副生成塩等を通し、ハロゲン化銀粒子核を通さないものであればよいが、特にセラミック製のものが好ましい。
【００３６】
また、図１に示す熟成貯留タンク１２８には、ｐＡｇセンサー１４８が設置されると共に、ｐＡｇを制御するための銀塩溶液を貯留する銀塩ビューレット装置１５０と、ハロゲン塩を貯留するハロゲン塩ビューレット装置１５２とが設けられる。これにより、熟成貯留タンク１２８に貯留時のハロゲン化銀乳剤のｐＡｇが一定になるように制御される。ｐＡｇセンサーとしては、特開平８−１３６４９９号公報に記載のものを好適に使用することができる。このｐＡｇセンサー１４８は、電位測定の基準となる比較電極を直接被測定液の中に入れずに、恒温槽によって±0.５°Ｃ以内に精密に制御された温度一定の塩化ビニル製、アクリル樹脂製、又はテルロンコーティング等の絶縁性の施された保温バス内に入れ、被測定液と比較電極との間を塩橋を用いて電気的に導通し、一方の指示電極の一端部のみを微細孔を有するセラミックを介して被測定液中に浸漬して、比較電極及び指示電極の他端部を電位差計に接続して電位を測定するように構成したものである。
【００３７】
【実施例】
図２の瞬間混合反応装置における混合槽の実質液容量（内槽容量＋外槽と内槽とで形成される隙間容量）を２５ｃｃとし、内槽を３０００rpm の回転速度で回転し、一方のノズル管から濃度1.2826mol/L の５°Ｃ硝酸銀水溶液を1.5L/ 分で吐出すると共に、他方のノズル管から低分子量ゼラチン2.3%を溶解した濃度1.2836mol/L の1O°Ｃ臭化カリウム水溶液を1.5L/ 分で吐出して混合反応を行った。そして、混合液を外槽の排出口から10分間排出した。これにより、ハロゲン化銀粒子核を生成すると共に、ハロゲン化銀粒子核を含有する母液を、冷却タンクに30L 貯留した。冷却タンク内の液温が1O°Ｃになるように制御した。
【００３８】
次に、冷却タンクの量が所望の製造量になったら、貯留された母液を1.5L/ 分で限外ろ過装置に圧力0.4MPaで送液し、0.3L/ 分の透過量となるように、ろ過後の母液を排出した。限外ろ過装置から排出された母液は、熱交換器により45°Ｃに加熱してからベンチュリー型のインライン混合器の先細状ノズルに供給した。
【００３９】
粒子核成長用の臭化銀微粒子の生成は、図３の超高速ジェット噴流方式の連続混合器を用いて行った。即ち、第１の細管から濃度1.2826mol/L 硝酸銀水溶液を高速ジェット噴流として合流部に吐出すると共に、第２の細管から濃度1.2836mol/L 臭化カリウム水溶液を高速ジェット噴流として合流部に吐出した。また、第１及び第２の細管から吐出された高速ジェット噴流は、吐出圧210MPaの圧力下で直径0.18mmのオリフィス細孔を通過させた。このときの硝酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液の吐出流量は750cc/分で、ジェット噴流の流速は491.5m/ 秒であった。また、濃度1.8%のゼラチン水溶液を第３の細管から流量140cc/分で連続定量注入した。ゼラチンは分子量が約1万の低分子量ゼラチンを用いた。これにより、粒子核成長用の臭化銀微粒子を含有する添加液を調製すると共に、添加液は熱交換器で30°Ｃに冷却してからベンチュリー型のインライン混合器の添加ノズルに供給した。
【００４０】
ベンチュリー型のインライン混合器では、先細状ノズルから吐出された母液と、添加ノズルから吐出された添加液とが瞬間的に混合されて粒子核の成長が行われる。インライン混合器で母液と添加液とが混合されたハロゲン化銀乳剤は、連続的に熟成貯留タンクに排出され、貯留量が1Lに達したところで攪拌機を回転させ、乳剤液温を38°C に、ｐＡｇを8.9 で制御した。そして、50L のハロゲン化銀乳剤が得られたところで、３方弁を切り換えて、熟成貯留タンク内の成長したハロゲン化銀乳剤を、限外ろ過装置→熱交換器→インライン混合器→４方弁→熟成貯留タンク→限外ろ過装置に戻る循環ラインに1.5L/ 分で再度送液し、ハロゲン化銀粒子径を0.580 μm まで成長させた。このときの粒径標準偏差は0.008 μm であり、分布範囲の狭い良好なハロゲン化銀粒子乳剤を製造することができた。また、仕込み量を色々変更したロットを行うことにより、所望の製造量のハロゲン化銀乳剤の製造を試みたが、何れのロットも同一性能のハロゲン化銀乳剤を製造することができた。
【００４１】
この実施例から分かるように、従来のバッチタンク方式による粒子成長方式では粒子径分布が広くなるが、本発明のように、粒子核の成長領域を１度通過したら次に操作を行わない限り成長領域を通過することがない一連の連続操作を必要に応じて繰り返す連続方式による粒子成長方式を採用することにより、仕込み量即ち製造スケール関係なく、粒子径分布の狭い良好なハロゲン化銀乳剤を製造することができた。これにより、写真用ハロゲン化銀乳剤を所望の実用スケールで安定且つ再現性良く製造することができる。
【００４２】
従って、目的の使用銀量に対する粒子核生成及び粒子核成長の分配比率を任意に設計することができ、ハロゲン化銀乳剤製造の処方設計の自由度を上げ、より少ない銀量で高性能のハロゲン化銀乳剤を効率的に製造することができる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置によれば、製造量変更に伴う仕込み量を変えても写真性能変化が生ぜず、市場ニーズにあった最適量のフレキシブル製造を行うことができ、且つ単分散性を有するハロゲン化銀乳剤を生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造装置の全体構成図
【図２】
瞬間混合反応装置の断面図
【図３】
超高速ジェット噴流方式の連続混合器の断面図
【図４】
ベンチュリー型のインライン混合器の断面図
【符号の説明】
１０…ハロゲン化銀乳剤の製造装置、１２…第１ライン、１４…第２ライン、１６…第３ライン、１８…第１の銀塩タンク、２０…第１のハロゲン塩タンク、２６…瞬間混合反応装置、５４…冷却タンク、６８…第２の銀塩タンク、７０…第２のハロゲン塩タンク、７２…分散媒タンク、７６…高速ジェット噴流方式の連続混合器、８４…マイクロリアクター方式の高効率熱交換器、１０２…３方弁、１０６…限外ろ過装置、１１４…熱交換器、１１６…ベンチュリー型のインライン混合器、１２０…４方弁、１２８…熟成貯留タンク、１３６…循環ライン、１４８…ｐＡｇセンサー
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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