(57)【要約】  （Ａ）成分として、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びアニオン性基導入剤の反応物であるウレタンプレポリマー、並びに（Ｂ）成分として、ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有し、ブロック化イソシアネート基の含量が固形分に対して０．５〜４ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物。上記ポリオール化合物が、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。また、（Ａ）成分中のアニオン性基の含量が、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーの量に対して０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることも好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びアニオン性基導入剤の反応物であるウレタンプレポリマー、並びに（Ｂ）成分として、ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有し、ブロック化イソシアネート基の含量が固形分に対して０．５〜４ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
上記ポリオール化合物が、ポリカーボネートジオールである請求項１に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中のアニオン性基の含量が、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーの量に対して０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分中のイソシアネート基の一部又は全部が、ブロック化剤でブロック化されたブロック化イソシアネート基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
上記ブロック化イソシアネート基のブロック化剤が、オキシム系ブロック化剤又はピラゾール系ブロック化剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物からなるポリエステル樹脂用接着剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物からなる光学フィルム用接着剤。
【請求項９】
請求項５に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びアニオン性基導入剤を反応させてウレタンプレポリマーを製造する工程、ウレタンプレポリマーと非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物を混合して混合物とする工程、並びに該混合物を水に分散する工程を有する、水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物を基材フィルムに塗布する工程、塗布した水系ポリウレタン樹脂組成物を乾燥する工程、及び乾燥した水系ポリウレタン樹脂組成物を１５０〜２５０℃で熱硬化させる工程を有する光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂層と光硬化系樹脂層との易接着層の材料として有用な水系ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイのバックライトユニットでは、輝度を向上させるためにプリズムシートが使用されている。プリズムシートは、導光体からの出射光を液晶パネル方向に集光するために、表面にプリズムパターンが形成されている。プリズムシートは、通常、プリズムパターンが形成された光硬化系樹脂とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等のポリエステル樹脂フィルムから構成され、易接着層がコーティングされたポリエステル樹脂フィルムに、プリズムパターンを有する光硬化系樹脂を密着し接着させて製造される。プリズムシートは、透明性、夏場等の高温時での性能を保持するための耐熱性、高湿度条件下での透明性が要求されることから、プリズムシートの易接着層も同等の性能を有する必要がある。また、易接着層には、光硬化系樹脂及びポリエステル樹脂との接着性や、耐ブロッキング性が要求される。易接着層には、ポリウレタン樹脂が使用されるが、近年では、環境汚染、労働衛生等の安全性の面から、水系ポリウレタン樹脂（例えば、特許文献１〜２を参照）が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１４０１３９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０１４８３７Ａ１
【発明の概要】
【０００４】
しかしながら、水系ポリウレタン樹脂は、溶剤系又は無溶剤系のポリウレタン樹脂に比べて、ポリエステル樹脂との密着性に劣るという欠点があり、そのため、水系ポリウレタン樹脂を使用する場合には、接着面がコロナ処理、プラズマ処理、グロー放電処理等により表面改質されたポリエステル樹脂フィルムを使用する必要があった。また、水系ポリウレタン樹脂は、夏場の高温下での保存及び運搬等、高温にさらされる環境下におかれることがあるため、保存安定性に優れる必要があった
したがって、本発明の課題は、ポリエステル樹脂との密着性及び耐ブロッキング性に優れた水系ポリウレタン樹脂を提供すること、さらには、透明性にも優れた水系ポリウレタン樹脂を提供することである。また、本発明の課題は、保存安定性に優れた水系ポリウレタン樹脂を提供することである。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定量のブロック化イソシアネート基を有する水系ポリウレタン樹脂を塗布し、熱硬化することにより、ポリエステル樹脂との密着性に優れた易接着層が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、（Ａ）成分として、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びアニオン性基導入剤の反応物であるウレタンプレポリマー、並びに（Ｂ）成分として、ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有し、ブロック化イソシアネート基の含量が固形分に対して０．５〜４ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、上記水系ポリウレタン樹脂組成物からなるポリエステル樹脂フィルム用接着剤、及び上記水系ポリウレタン樹脂組成物からなる光学フィルム用接着剤を提供するものである。
また、本発明は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びアニオン性基導入剤を反応させてウレタンプレポリマーを製造する工程、ウレタンプレポリマーと、上記ブロック化ポリイソシアネート化合物としての非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物を混合して混合物とする工程、並びに該混合物を水に分散する工程を有する、水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記水系ポリウレタン樹脂組成物を基材フィルムに塗布する工程、塗布した水系ポリウレタン樹脂組成物を乾燥する工程、及び乾燥した水系ポリウレタン樹脂組成物を１５０〜２５０℃で熱硬化させる工程を有する光学フィルムの製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔（Ａ）成分〕
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物における（Ａ）成分はウレタンプレポリマーである。このウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、アニオン性基導入剤との反応物である。（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、アニオン性基導入剤とが反応して得られる、比較的分子量が低い高分子化合物である。
【０００８】
上記ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、アニオン性基導入剤との反応物である。本発明においては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びアニオン性基導入剤として、後述するように、多種多様な化合物を用いることができる。そのため、上記ウレタンプレポリマーの構造は、該ウレタンプレポリマーの製造に用いられる原料の構造によって大きく異なるものとなる。このため上記ウレタンプレポリマーの構造を一律にある種の一般式で表すことは到底できないのが現状であり、このことは当業者の技術常識である。そして、構造が特定されなければそれに応じて決まるその物質の特性も容易にはわからないことから、特性で表現することも到底できない。したがって、本発明では、水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるウレタンプレポリマーを、「ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びアニオン性基導入剤の反応物であるウレタンプレポリマー」、という表現で定義せざるを得ない。つまり、本発明で使用されるウレタンプレポリマーに関し、「出願時においてウレタンプレポリマーをその構造又は特性により直接特定すること」が不可能又はおよそ非実際的である事情が存在する。
【０００９】
また、本発明において上記ウレタンプレポリマーは、後述するように、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、アニオン性基導入剤と、ブロック化剤との４つの成分の反応物である場合がある。これら４つの成分を反応させた場合、ブロック化剤は、反応物であるウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネート基の一部又は全部をブロック化する。したがって、４つの成分の反応物と、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びアニオン性基導入剤の３つの成分の反応物との相違点は、イソシアネート基がブロック化剤によってブロック化されているか否かの違いだけであり、その他の構成に本質的な違いはない。その他の構成が同じであることから、（Ａ）成分として４つの成分の反応物を用いた場合にも、３つの成分の反応物を用いた場合と同様の効果が奏される。よって、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、アニオン性基導入剤と、ブロック化剤との４つの成分の反応物は、本発明の水系ポリウレタン組成物に用いられる（Ａ）成分に含まれる。
【００１０】
ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール、数平均分子量２００未満の低分子量ポリオール等が挙げられる。
【００１１】
上記ポリエステルポリオールとしては、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる化合物、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られる化合物、及びそれらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００１２】
ポリエステルポリオールに使用される低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオールや、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物及びそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ポリエステルポリオールに使用される低分子量のポリオールとしては、光透過性及び柔軟性の点から、脂肪族ポリオール、脂肪族環式構造含有ポリオールが好ましく、脂肪族ジオールがより好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが更に好ましい。低分子量のポリオールは、１種のみでも用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
ポリエステルポリオールに使用されるポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ポリカルボン酸；１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられ、ポリカルボン酸は、無水物又はエステル誘導体であっても使用できる。ポリエステルポリオールに使用されるポリカルボン酸としては、光透過性及び柔軟性の点から、脂肪族ポリカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、アジピン酸、セバシン酸が更に好ましい。ポリカルボン酸は、１種のみで用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１４】
上記ポリカーボネートジオールとしては、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、ポリオールとを反応させて得られるものが挙げられる。上記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００１５】
ポリカーボネートジオールに使用されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ジオール；ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリカーボネートジオールに使用されるポリオールとしては、光透過性及び柔軟性の点から、脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールが更に好ましい。
【００１６】
上記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００１７】
ポリエーテルポリオールの開始剤としては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールに使用するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１９】
上記の数平均分子量２００未満の低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオール等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）成分に使用するポリオール化合物としては、耐熱性及び光透過性の点から、ポリカーボネートジオールが好ましく、脂肪族ジオール由来のポリカーボネートジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオール由来のポリカーボネートジオールが特に好ましい。
【００２１】
ポリオール化合物の分子量は、数平均分子量で５００〜５０００が好ましく、６００〜３０００であることが更に好ましく、７００〜２０００であることが最も好ましい。尚、ポリオール化合物としては、数平均分子量の異なる２種以上のポリオール化合物を組み合わせて用いることもできる。ポリオール化合物の数平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００２２】
（Ａ）成分に使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，１１−ウンデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、５−メチル−１，９−ノナメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、リシンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物としては、更に、上記ジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、上記ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト化物、上記ジイソシアネートのビウレット三量化物、上記ジイソシアネートのアロファネート化物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、１，５，１１−ウンデカメチレントリジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等も挙げられる。
【００２４】
（Ａ）成分に使用されるポリイソシアネート化合物としては、光透過性、耐熱性及び接着性の点から、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂環式ジイソシアネートがより好ましく、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが更に好ましく、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが最も好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分に使用されるアニオン性基導入剤は、ウレタンプレポリマーにアニオン性基を導入するための剤である。本発明で使用されるアニオン性基導入剤は、カルボキシル基及びスルホン酸基のアニオン性基を有する。また、アニオン性基導入剤はポリオール化合物又はポリイソシアネート化合物と反応し得る官能基を有することが好ましい。そのような官能基としては、例えば、水酸基が挙げられる。（Ａ）成分に使用されるアニオン性基導入剤としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類；１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられる。耐熱性及び工業的な入手の容易さの点から、カルボキシル基を含有するポリオール類が好ましく、ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分中のアニオン性基の含量が少なすぎる場合は、（Ａ）成分の水分散性が不十分となりやすく、多すぎる場合は、耐熱性が低下するおそれがあることから、（Ａ）成分中のアニオン性基の含量は、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーの量に対して、０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、０．４〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが最も好ましい。アニオン性基の含量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）は酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）から算出が可能である。すなわち、アニオン性基の含量に５６．１（水酸化カリウムの分子量）を掛けた値が、酸価に相当する。尚、ここでいうアニオン性基の含量は、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーの量に対するモル量であって、（Ａ）成分のアニオン性基が中和されて塩になっている場合には、ウレタンプレポリマーにおけるアニオン性基中和剤に由来する部位は、上記合計量には含まないものとする。尚、上述の（Ａ）成分の酸価は、（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの反応成分の配合量から求めた理論値である。ウレタンプレポリマーの量は、ウレタンプレポリマーがポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、アニオン性基導入剤との反応物である場合には、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びアニオン性基導入剤の合計量である。また、ウレタンプレポリマーの量は、ウレタンプレポリマーがポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、アニオン性基導入剤と、ブロック化剤との反応物である場合には、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、アニオン性基導入剤及びブロック化剤の合計量である。
【００２７】
本発明では、水酸基に対するイソシアネート基のモル比をＮＣＯインデックスという。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物における（Ａ）成分では、水酸基は、ポリオール化合物及びアニオン性基導入剤に由来し、イソシアネート基はポリイソシアネート化合物に由来する。一般に、ウレタンプレポリマーの末端基は、ウレタンプレポリマーを製造する場合のＮＣＯインデックスが１よりも大きい場合にはイソシアネート基となり、１よりも小さい場合には水酸基となる。ウレタンプレポリマーの末端基は、水への分散性が高くなり、鎖伸長による高分子化も容易になることから、水酸基よりイソシアネート基の方が好ましく、したがってＮＣＯインデックスが１より大きいことが好ましい。
【００２８】
ただし、ＮＣＯインデックスが１より大きい場合であっても、１に非常に近い場合には、比較的高分子量であるが、水への分散性が劣るウレタンプレポリマーが得られやすく、ＮＣＯインデックスがあまりに大きい場合には、水に分散する工程で、残存イソシアネート基と水との反応による二酸化炭素が多量に発生して急激な発泡を引き起こし、製造上の問題を引き起こす恐れがあり、得られる水系ポリウレタン組成物も、密着性が低下する恐れがある。（Ａ）成分を製造する場合のＮＣＯインデックスは、１．１〜２．５であることが好ましく、１．２〜２．０であることが更に好ましく、１．３〜１．８であることが最も好ましい。ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びアニオン性基導入剤の反応比は、（Ａ）成分中のアニオン性基の含量及びＮＣＯインデックスを考慮して決定すればよい。
【００２９】
（Ａ）成分の製造では、ウレタン化反応を円滑に進行させるため、公知の触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の第４級アンモニウム塩；スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属触媒等が挙げられる。これらの触媒の中でも、反応性が良好で、得られるポリウレタン樹脂の黄変性が少ないことから、有機金属触媒が好ましく、ジブチル錫ジラウレート又はジオクチル錫ジラウレートがより好ましい。これらの触媒は、単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。触媒の使用量は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びアニオン性基導入剤の合計量に対して、０．００１〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．１質量％であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物における（Ａ）成分のイソシアネート基は、接着性が向上することから、その一部又は全部がブロック化剤でブロック化されたブロック化イソシアネート基であることが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール等のフェノール系ブロック化剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−ブチロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック化剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル等のアルコール系ブロック化剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック化剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック化剤；酢酸アミド、ベンズアミド等のアミド系ブロック化剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック化剤；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール及び３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール系ブロック化剤；２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック化剤等が挙げられる。ブロック化イソシアネート基からのブロック化剤の乖離温度がウレタン樹脂組成物の硬化温度（後述）よりやや低く、取り扱いが容易であることから、オキシム系ブロック化剤、ピラゾール系ブロック化剤が好ましく、メチルエチルケトオキシム、３，５−ジメチルピラゾールが更に好ましい。（Ａ）成分中のブロック化イソシアネート基の含量があまりに少ない場合には十分な接着性向上効果が得られず、全てのイソシアネート基がブロック化イソシアネート基に変換ざれた場合には、（Ａ）成分が後述する水分散工程で高分子量化せず、かえって接着性が低下することから、（Ａ）成分中のブロック化イソシアネート基の含量は、（Ａ）成分のポリオール化合物とアニオン性基導入剤の水酸基に対する、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の過剰分の、１０〜５０モル％であることが好ましく、１５〜３０モル％であることが更に好ましい。尚、（Ａ）成分中のアニオン性基の含量を算出する場合、アニオン性基の含量は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びアニオン性基導入剤に由来する構造部位の質量の合計量に対するモル量であって、アニオン性基中和剤に由来する構造部位は上記合計量に含まないものとしたが、ブロック化剤に由来する構造部位については上記合計量に含めて算出することとする。
【００３１】
水分散性が向上することから、（Ａ）成分のアニオン性基は、アニオン性基中和剤で中和されていることが好ましい。アニオン性基中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物等が挙げられる。アニオン性基中和剤が本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物による易接着層に残存すると、易接着層の耐光性に悪影響を与える場合があるため、アニオン性基中和剤としては、熱によって容易に解離し揮発する化合物が好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
【００３２】
アニオン性基中和剤の使用量が少なすぎると（Ａ）成分の水分散性が十分に向上せず、多すぎると、易接着層の耐光性に悪影響が出るおそれがあることから、アニオン性基中和剤の使用量は、アニオン性基１当量に対して、０．５〜２．０当量が好ましく、０．８〜１．５当量がより好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分は、耐久性及び接着性が向上することから、鎖伸長剤により、高分子化されることが好ましい。鎖伸長剤は、後述するように、水に分散したウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応して、（Ａ）成分を高分子量化することができる。
【００３４】
鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン等の低分子ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等のアルカノールアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アミノエチルアミノエタノール、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類のポリアミン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’,１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジド類；水和ヒドラジン等が挙げられる。尚、水は、分散媒としてだけでなく、鎖伸長剤としても機能するが、イソシアネート基との反応は必ずしも速やかではないことから、本発明では鎖伸長剤には含めないこととする。
【００３５】
鎖伸長剤としては、反応が容易であり、工業的な入手も容易であることから、低分子ジアミン類、アルカノールアミン類、ポリアルキレンアミン類、ヒドラジド類、水和ヒドラジンが好ましく、エチレンジアミン、モノエタノールアミンが更に好ましい。鎖伸長剤の使用量は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を除く）に対して、鎖伸長剤のイソシアネート基と反応可能な基の量が、モル比で０．０１〜１．０であることが好ましい。
【００３６】
〔（Ｂ）成分〕
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物における（Ｂ）成分は、ブロック化ポリイソシアネート化合物である。水系ポリウレタン樹脂組成物には、水への分散性に優れることから、自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物や強制乳化型ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用する場合が多い。本発明において、自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物とは、化合物自体に水への乳化分散性があり、界面活性剤を用いなくても水に分散できるブロック化ポリイソシアネート化合物をいい、強制乳化型ブロック化ポリイソシアネート化合物とは、非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物を界面活性剤により水に分散させたものをいう。また、非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物とは、それ自体では水へ分散しないブロック化ポリイソシアネート化合物をいう。尚、自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物では、自己乳化性を付与するため、分子中に親水基であるポリエチレングリコール鎖を導入することが多い。強制乳化型ブロック化ポリイソシアネート化合物や自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用した場合、強制乳化型ブロック化ポリイソシアネート化合物の界面活性剤や、自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物のポリエチレングリコール鎖が、高湿度雰囲気における易接着層の透明性に悪影響を与える場合があることから、本発明における（Ｂ）成分としては、非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００３７】
非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックした化合物、三官能以上のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックした化合物等が挙げられるが、密着性の点から、三官能以上のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックした化合物が好ましい。このようなポリイソシアネート化合物としては、（Ａ）成分のポリイソシアネート化合物で例示したジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト化物、ジイソシアネートのビウレット三量化物、ジイソシアネートのアロファネート化物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、１，５，１１−ウンデカメチレントリジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられる。また、三官能以上のポリイソシアネート化合物同士をポリオール化合物で連結させたものであってもよい。非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック化剤としては、（Ａ）成分のブロック化剤で例示した化合物が挙げられ、ブロック化イソシアネート基からのブロック化剤の乖離温度がウレタン樹脂組成物の硬化温度（後述）よりやや低く、取り扱いが容易であることから、オキシム系ブロック化剤、ピラゾール系ブロック化剤が好ましく、メチルエチルケトオキシム、３，５−ジメチルピラゾールが更に好ましい。（Ｂ）成分として特に好ましいものとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物をメチルエチルケトオキシムでブロック化したもの、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物を３，５−ジメチルピラゾールでブロック化したもの、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物をポリテトラメチレングリコールで連結しメチルエチルケトオキシムでブロック化したもの、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物をポリテトラメチレングリコールで連結し３，５−ジメチルピラゾールでブロック化したもの等が挙げられる。
【００３８】
本発明の水系ポリウレタン樹脂に用いられる（Ｂ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物の重量平均分子量については、特に制限はないが、５００００以下であることが好ましい。（Ｂ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物の重量平均分子量が５００００超であると、ブロック化ポリイソシアネート化合物の粘度があがり、ハンドリング性が悪化する。ブロック化ポリイソシアネート化合物の重量平均分子量は、例えば、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００３９】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物では、ブロック化イソシアネート基の含量が固形分に対して０．５〜４ｍｍｏｌ／ｇである。ブロック化イソシアネート基の含量が０．５ｍｍｏｌ／ｇよりも少ない場合には基材への密着性が不十分となり、４ｍｍｏｌ／ｇを超えると易接着層の柔軟性が低下したり、相対的に（Ｂ）成分の含量が多くなり、（Ｂ）成分の分散安定性が低下する場合がある。ブロック化イソシアネート基の含量は固形分に対して０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。また、ブロック化イソシアネート基の含量は固形分に対して３．９ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、３．８ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましく、３．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下が更により好ましく、１．９ｍｍｏｌ／ｇ以下が一層好ましく、１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、１．７ｍｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい。尚、本発明において、固形分とは、組成物中の水分、有機溶剤等の揮発性成分以外の成分をいい、例えば、組成物を１０５℃で１時間加熱した場合の揮発残分より算出することができる。
【００４０】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比は、ブロック化イソシアネート基の含量が固形分に対して０．５〜４ｍｍｏｌ／ｇであれば、特に限定されないが、（Ａ）成分が少なすぎると（Ｂ）成分の分散安定性が低下することから、（Ａ）成分の固形分としての含量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分としての合計量１００質量部に対して、少なくとも２０質量部であることが好ましく、少なくとも２５質量部であることが更に好ましい。
【００４１】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物中の水の量は、少ない方が相対的に有効成分量が多くなり好ましいが、あまりに少ないと分散安定性が低下することから、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物中の水の量は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、６０〜１０００質量部が好ましく、１００〜４００質量部が更に好ましく、１５０〜２５０質量部が最も好ましい。
【００４２】
〔他の添加剤〕
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、架橋剤、各種耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）、基材に対する密着性を特に強固にするシランカップリング剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、外部架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、凝固防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機又は有機の充填剤、可塑剤、滑剤、フッ素系又はシロキサン系等の帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、ワックス類、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐食剤、及び防錆剤等を使用することができる。
【００４３】
上記架橋剤は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に、架橋構造を導入することにより、耐久性を向上させることができる。架橋剤としては、尿素、メラミン化合物、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、上記付加物と炭素原子数が１〜６のアルコール単位を含むアルキルエーテル化合物等からなるアミノ樹脂、多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物等が挙げられ、反応性に優れることから、メラミン化合物が好ましい。メラミン化合物としては、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等が挙げられ、安価であり分散性が優れることからメラミンが好ましい。
【００４４】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等が挙げられる。
【００４５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３オクチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第３アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜Ｃ１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）‐４，６‐ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５‐トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；及び各種の金属塩又は金属キレート、例えばニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が使用される。
【００４６】
上記酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤を使用することができる。リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２アルキル〜Ｃ１５アルキルの混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−［（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−［（２，４，８，１０−テトラキス第３ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチルアミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４−［３−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ,ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］プロピル］フェノール、及び２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等を使用することができる。
【００４７】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、及びトコフェロール等を使用することができる。
【００４８】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及び、ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類を使用することができる。
【００４９】
上記耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）の使用量は、水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。上記耐候剤の量が上記固形分１００質量部に対して０．００１質量部より少ないと充分な添加効果を得られない場合がある。上記耐候剤の量が上記固形分１００質量部に対して１０質量部より多いと、水分散安定性や塗膜物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
また、耐候剤を含めた他の添加剤の全使用量は、水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して合計で好ましくは２５質量部以下である。
【００５０】
このような公知の添加剤を使用する場合、分散剤や乳化剤として、界面活性剤が使用される場合がある。水系ポリウレタン樹脂組成物中の界面活性剤の含量が多い場合には、高湿度雰囲気における易接着層の透明性に悪影響を与えることがある。このため、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物中の界面活性剤の含量は、水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以下であることが更に好ましい。
【００５１】
〔製造方法〕
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、（Ｂ）成分としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含有し、ブロック化イソシアネート基を高濃度で含有することに特徴がある。（Ｂ）成分が、自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物や強制乳化型ブロック化ポリイソシアネート化合物の場合には、（Ａ）成分を水に分散してからでも、（Ｂ）成分を配合することは容易であるが、（Ｂ）成分が、非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、（Ａ）成分を水に分散した後に（Ｂ）成分を配合することは困難である。以下では、（Ｂ）成分が、非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物である場合の製造方法について説明する。
【００５２】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造においては、まず、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及びアニオン性基導入剤を、任意に触媒や架橋剤を加えて反応させ、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーを製造する。ウレタンプレポリマーの製造は常法により行うことができ、反応温度は、通常のウレタン化の反応温度、例えば５０〜１００℃とすることができ、反応を円滑に進めるために、イソシアネート基と反応しない不活性溶媒を使用することもできる。製造に使用する不活性溶媒は、ウレタンプレポリマーの水分散性を阻害しないことから、水との親和性の大きい有機溶剤が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等が好ましい。溶媒の使用量は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及びアニオン性基導入剤の合計量１００質量部に対して３〜２００質量部が好ましい。
【００５３】
（Ａ）成分のイソシアネート基を、ブロック化剤でブロック化する場合は、ウレタンプレポリマーの製造時に、ポリイソシアネート化合物等と同時にブロック化剤を仕込んで反応させることができ、あるいは、ウレタン化反応の途中又は終了後にブロック化剤を仕込んで反応させることもできる。ブロック化剤の反応温度は、ブロック化剤により異なるが、オキシム系ブロック化剤やピラゾール系ブロック化剤の場合は５０〜１００℃が好ましい。
【００５４】
非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネートは、水に分散しにくいことから、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーと（Ｂ）成分の非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネートを混合してから水に分散させる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合してから水に分散させることにより、水に分散しにくかった（Ｂ）成分も水に分散できるようになるが、これは、（Ａ）成分は自己乳化性があることから、（Ａ）成分が（Ｂ）成分の乳化剤として機能することにより、（Ｂ）成分の分散が可能になるものと考えられる。水に分散する方法としては、水への分散性が良好なことから、プレポリマーミキシング法、転相法が好ましい。プレポリマーミキシング法では、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーにアニオン性基中和剤を添加し混合後、混合物を水中に投入して水に分散させ、転相法では、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーにアニオン性基中和剤を含有する水を添加するか、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーにアニオン性基中和剤を添加し混合後、混合物に水を添加して水に分散させ、いずれの方法においても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合するタイミングは、（Ａ）成分が水と共存するより前であれば特に制限されないが、ウレタンプレポリマーにアニオン性基中和剤を添加し混合する際に、（Ｂ）成分と一緒にアニオン性基中和剤を添加し混合することが好ましい。
【００５５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を水に分散する際、水の温度が高すぎるとウレタンプレポリマーのイソシアネート基と水との急激な反応により二酸化炭素の発生に伴う発泡現象が生じることがあることから、水の温度は７５℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましい。
【００５６】
鎖伸長剤を使用する場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分散に使用する水に溶解して使用する。鎖伸長剤を使用する場合、水の温度が低いと反応に長時間を要するため生産効率が低下し、高すぎると前述したようにイソシアネート基と水との急激な反応により二酸化炭素の発生に伴う発泡現象が生じることがあることから、鎖伸長剤を使用する場合の水の温度は、２０〜７５℃が好ましく、３０〜６５℃がより好ましい。尚、鎖伸長における反応の終点を見極める方法としては、ＩＲ（赤外分光光度計）を用いてイソシアネート基の消失を確認する方法が、簡便であるので好ましい。
【００５７】
前記他の添加剤を配合する場合、水溶性又は水分散性の添加剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を水に分散した後に配合することが好ましく、非水溶性で非水分散性の添加剤は、（Ｂ）成分と同様に、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーと混合してから、水に分散することが好ましい。
【００５８】
尚、（Ａ）成分の製造に有機溶媒を使用した場合は、水系ポリウレタン樹脂組成物が有機溶媒を含有することになるが、環境汚染や労働衛生等の安全性の観点から、水系ポリウレタン樹脂組成物中の有機溶媒は、減圧留去等の方法により、除去することが好ましい。
【００５９】
〔用途〕
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、基材との密着性、耐ブロッキング性、透明性、耐熱性等に優れていることから、種々の接着剤として利用可能であるが、種々の光学フィルムの易接着層として好適に使用できる。光線を透過又は反射吸収し、様々な効果を与えることを目的としたフィルムを光学フィルムという。光学フィルムとしては、反射フィルム、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光層保護フィルム、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、電磁波シールドフィルム、遮光フィルム、特定周波数選択遮断フィルム、光学ローパスフィルター、レンズフィルター、タッチパネル用導電フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルム、プリズムシート等が挙げられる。光学フィルムの樹脂フィルム基材には、透明性、柔軟性及び物理的強度に優れることから、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂が一般に使用される。光学フィルムの易接着層に使用されている従来の水系ポリウレタン樹脂組成物は、基材のポリエステル樹脂との易接着層との密着性が不十分であることから、基材の表面を、コロナ処理、プラズマ処理、グロー放電処理等により表面改質する場合があった。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、ポリエステル樹脂との密着性に優れていることから、このような表面処理されていない基材に対しても高い密着性が得られ、ポリエステル樹脂用の接着剤、中でも透明性と密着性が要求される光学フィルムの易接着層として好適に使用できる。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、アクリル系樹脂との密着性にも優れることから、アクリル系樹脂が使用される光学シート、例えば、偏光フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、プリズムシート等の易接着層として好ましく用いられ、中でもプリズムシート等の易接着層として好ましく用いられる。
【００６０】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、基材に塗布し、乾燥させた後、熱処理して硬化させることにより易接着層を形成することができる。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法等を用いることができる。
【００６１】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の塗膜は、ブロック剤の乖離温度以上に加熱することにより硬化する。すなわち、加熱により、ブロック化イソシアネート基からブロック化剤が解離して、活性なイソシアネート基が再生し、水酸基やアミノ基と反応してウレタン基やウレア基を生成することにより硬化する。ブロックイソシアネート基の解離温度は、オキシム系ブロック化剤で１４０〜１６０℃程度、ピラゾール系ブロック化剤で１１０〜１２０℃程度である。温度が高い場合には、イソシアネート基がウレタン基やウレア基と反応してアロファネート基やビューレット基を生成し架橋するだけでなく、生成したこれらの基が易接着層の密着性を向上させることから、加熱温度は高い方が好ましいが、あまりに加熱温度が高い場合には、基材や易接着層が熱劣化する場合がある。このため、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の塗膜の加熱温度は１５０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２１０℃が更に好ましく、１７０〜１９０℃が最も好ましい。加熱時間は加熱温度によって異なるが、加熱温度が１８０℃の場合は１〜３０分が目安となる。加熱方法は、特に限定されず、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の公知の加熱方法が適用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
尚、以下の実施例等において、配合割合（％）は、特に記載がない限り質量基準の割合を意味する。また、下記の製造例、実施例及び比較例で用いた原料は以下の通りである。【００６３】
ポリオールａ１：数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール
ポリオールａ２：数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
モノオールａ’１：数平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル
ポリイソシアネートｂ１：イソホロンジイソシアネート
ポリイソシアネートｂ２：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
ポリイソシアネートｂ３：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物（イソシアネート含量２１．８％）
アニオン性基導入剤ｃ１：ジメチロールプロピオン酸
アニオン性基中和剤ｄ１：トリエチルアミン
鎖伸長剤ｅ１：エチレンジアミン
鎖伸長剤ｅ２：モノエタノールアミン
ブロック化剤ｆ１：メチルエチルケトオキシム
ブロック化剤ｆ２：３，５−ジメチルピラゾール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン【００６４】
〔製造例１：プレポリマーＡ１〕
撹拌機、冷却管、窒素導入管を有するガラス製反応容器に、３１３．９ｇのポリオールａ１、２８０．０ｇのポリイソシアネートｂ１、８０．８ｇのアニオン性基導入剤ｃ１、２５０ｇのＭＥＫ、及び１４．４ｇのブロック化剤ｆ１を仕込み、８０℃で５時間撹拌し反応させ、溶剤を含有するプレポリマーＡ１を製造した。プレポリマーＡ１中のアニオン性基の含量は０．６４２ｍｍｏｌ／ｇであり、溶剤を除いた場合のアニオン性基の含量は０．８７５ｍｍｏｌ／ｇである。また、プレポリマーＡ１中のブロック化イソシアネート基（以下、Ｂ−ＮＣＯともいう）の含量は０．１７７ｍｍｏｌ／ｇであり、プレポリマーＡ１の固形分に対するブロック化イソシアネート基の含量は０．２４１ｍｍｏｌ／ｇである。【００６５】
〔製造例２〜８：プレポリマーＡ２〜Ａ８〕
各原料の仕込み量を表１に記載の通り変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ウレタンプレポリマーＡ２〜Ａ８を製造した。
尚、表１中の各原料の仕込み量の数値はｇ数である。また、アニオン性基及びＢ−ＮＣＯの含量の値は、上段の値はプレポリマーの固形分に対する値であり、下段の（  ）中の値は溶剤を含有するプレポリマーに対する値である。【００６６】
【表１】
2018061524.tif 000002
【００６７】
〔製造例９：ブロック化ポリイソシアネートＢ１〕
撹拌機、冷却管、窒素導入管を有するガラス製反応容器に、５０６．４ｇのポリイソシアネートｂ３、２３０．９ｇのブロック化剤ｆ１、連結剤として１２．７ｇのポリオールａ２、溶剤として２５０ｇのＭＥＫを仕込み、８０℃で５時間撹拌し反応させ、ＭＥＫを含有するブロック化ポリイソシアネートＢ１を得た。ブロック化ポリイソシアネートＢ１のＢ−ＮＣＯ含量は２．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分に対するＢ−ＮＣＯ含量は３．４７ｍｍｏｌ／ｇである。尚、ブロック化ポリイソシアネートＢ１は、非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物である。【００６８】
〔製造例１０〜１１及び１３：ブロック化ポリイソシアネートＢ２、Ｂ３、Ｂ５〕
各原料の仕込み量（ｇ）を表２に記載の通り変更した以外は、製造例８と同様の操作を行い、ブロック化ポリイソシアネートＢ２、Ｂ３及びＢ５を製造した。尚、ブロック化ポリイソシアネートＢ２及びＢ５は、非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネートであり、ブロック化ポリイソシアネートＢ３は、自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物である。【００６９】
〔製造例１２：ブロック化ポリイソシアネートＢ４〕
５０ｇのブロック化ポリイソシアネートＢ１、５ｇのノニオン性界面活性剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＳＰ−１２、ＨＬＢ：１２．７）、４５ｇの水をホモミキサーで処理して、ブロック化ポリイソシアネートＢ１の乳化分散液であるブロック化ポリイソシアネートＢ４を得た。ブロック化ポリイソシアネートＢ４は、強制乳化型ブロック化ポリイソシアネート化合物である。【００７０】
表２に、ブロック化ポリイソシアネートＢ１〜５の各原料の仕込み量（ｇ）とＢ−ＮＣＯの含量を示す。尚、Ｂ−ＮＣＯの含量の値は、上段の値はブロック化ポリイソシアネートの固形分に対する値であり、下段の（  ）中の値は溶剤を含有する値である。【００７１】
【表２】
2018061524.tif 000003
【００７２】
〔実施例１〕
樹脂製容器に、５６．３５ｇのプレポリマーＡ１、３．６５ｇのアニオン性基中和剤ｄ１、及び４０ｇのブロック化ポリイソシアネートＢ１を仕込み、５分間撹拌して混合物を得た。尚、アニオン性基中和剤の使用量はブレポリマー中のアニオン性基導入剤と同モル量である。撹拌機を有するガラス製反応容器に、１５０ｇの水、０．０２ｇの消泡剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカネートＢ−１０１６）を仕込み、４０℃で撹拌しながら、前記混合物を２分間かけて添加し、更に、４０℃で３０分撹拌した。０．２２４ｇの鎖伸長剤ｅ１の２５質量％水溶液（鎖伸長剤ｅ１として０．０５６ｇ）を添加して、４０℃で１時間撹拌した後、減圧条件下でＭＥＫを除去し、実施例１の水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。尚、実施例１は、非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用した実施例である。【００７３】
〔実施例２〜１０、比較例１〜８〕
各原料の仕込み量（ｇ）を表３に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜１０、比較例１〜８の水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。尚、表３において、アニオン性基中和剤の使用量はブレポリマー中のアニオン性基導入剤と同モル量であり、鎖伸長剤ｅ１及びｅ２の仕込み量は、２５％水溶液の量である。尚、実施例２〜１０、比較例１〜８は、いずれも非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用した実施例である。【００７４】
〔実施例１１〕
樹脂製容器に、４６．９５ｇのプレポリマーＡ１、３．０５ｇのアニオン性基中和剤ｄ１を仕込み、５分間撹拌して混合物を得た。撹拌機を有するガラス製反応容器に、１５０ｇの水、０．０２ｇの消泡剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカネートＢ−１０１６）を仕込み、４０℃で撹拌しながら、前記混合物を２分間かけて添加し、更に、４０℃で３０分撹拌した後、０．１９ｇの鎖伸長剤ｅ１の２５質量％水溶液を添加して、４０℃で１時間撹拌した。これに、５０ｇのブロック化ポリイソシアネートＢ３を添加して、４０℃で１時間撹拌して分散させた後、減圧条件下でＭＥＫを除去し、実施例１１の水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。実施例１１は、自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用した実施例である。【００７５】
〔実施例１２〕
樹脂製容器に、５６．３５ｇのプレポリマーＡ１、３．６５ｇのアニオン性基中和剤ｄ１を仕込み、５分間撹拌して混合物を得た。撹拌機を有するガラス製反応容器に、１２０ｇの水、０．０２ｇの消泡剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカネートＢ−１０１６）、７０ｇのブロック化ポリイソシアネートＢ４を仕込み、４０℃で撹拌しながら、前記混合物を２分間かけて添加した。更に、４０℃で３０分撹拌した後、０．２３ｇの鎖伸長剤ｅ１の２５質量％水溶液を添加して、４０℃で１時間撹拌した。この後、減圧条件下でＭＥＫを除去し、実施例１２の水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。実施例１２は、強制乳化型ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用した実施例である。【００７６】
表３に、実施例１〜１２及び比較例１〜８の水系ポリウレタン樹脂組成物の各原料の仕込み量（ｇ）を示す。尚、表３の（Ａ）／（Ｂ）比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分の質量比であり、Ｂ−ＮＣＯの含量の値は固形分に対する値である。【００７７】
実施例１〜１２及び比較例１〜８の水系ポリウレタン樹脂組成物について、保存安定性、密着性、耐湿透明性及び耐ブロッキング性をそれぞれ下記の方法で試験した。尚、密着性の評価には下記の試験片Ａ〜Ｃを用い、耐湿透明性及び耐ブロッキング性の評価には下記の試験片Ａを用いた。結果を表４に示す。【００７８】
試験片Ａ：市販ＰＥＴフィルム（厚さ２０μｍ、未コロナ処理、表面の平均水接触角７０°）に乾燥後の塗膜の厚さが約１μｍとなるように水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、２５℃で風乾した後、１８０℃で１０分間加熱して試験片Ａを調製した。
試験片Ｂ：市販ＰＥＴフィルムをコロナ処理装置で、表面の平均水接触角が２８〜３２°になるまでコロナ処理した後、このフィルムに乾燥後の塗膜の厚さが約１μｍとなるように水系ウレタン樹脂組成物を塗布し、２５℃で風乾した後、１８０℃で１０分間加熱して試験片Ｂを調製した。
試験片Ｃ：試験片Ｂのウレタン樹脂を塗膜した面上に厚さが約３μｍとなるように市販のアクリル系光硬化性樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカオプトマーＨＣ−２１１−９）を塗布し、８０℃で乾燥した後、メタルハライドランプを用いて、強度６００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させ試験片Cを調製した。【００７９】
＜保存安定性試験方法＞
水系ポリウレタン樹脂組成物を密閉容器に入れ、４０℃で２４時間保存した後、分離の有無から、下記評価基準に基づいて保存安定性を評価した。尚、保存安定性が不良なものは、以降の試験を行わなかった。
（評価基準）
○：分離が見られず、保存安定性が良好
×：分離が見られ、保存安定性が不良【００８０】
＜密着性試験方法＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に準拠し、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて、試験片のウレタン系硬化膜を１００マスにカットした。このカットした硬化膜に付着テープを付着させた後、引き剥がし方向に対して約６０°の角度で付着テープを引き剥がした。同一の試験片に対して、付着テープの付着及び引き剥がしの操作を３回行った後、剥がれが起きていないマスの数を数えた。剥がれが起きていないマスの数が多いほど、密着性が高いことを示す。【００８１】
＜耐湿透明性試験方法＞
試験片Ａを８０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に２５０時間静置した後、ヘイズメーター（日本電色工業社製、型式：ＮＤＨ−５０００）を用いてヘイズ値（％）を測定した。この値から、試験片Ａの調製に用いた市販ＰＥＴフィルムのヘイズ値を引いた値をΔＨとした。ΔＨが大きいほど、ウレタン系硬化膜の透明性が低い、又は耐湿透明性試験により透明性が低下したことを示す。【００８２】
＜耐ブロッキング性試験方法＞
２枚の試験片Ａを用いて、ウレタン系硬化膜面同士を重ね合わせ、２枚のガラス板で挟み、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加え、６０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に２４時間静置した。その後、重なった試験片を剥がし、ウレタン系硬化膜面の重ね合わせ面の面積に対する破損面の面積の比（％）を算出した。破損面の面積の比が少ないものほど耐ブロッキング性が高いことを示す。【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
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【００８５】
〔実施例１３、１４、比較例９〕
各原料の仕込み量（ｇ）を表５に記載した通り変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例１３及び１４並びに比較例９の水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。尚、表５において、アニオン性基中和剤の使用量はプレポリマー中のアニオン性基導入剤と同モル量であり、鎖伸長剤ｅ２の仕込み量は、２５％水溶液の量である。
尚、実施例１３及び１４並びに比較例９はいずれも、非自己乳化性ブロックポリイソシアネート化合物を使用した実施例及び比較例である。【００８６】
表５に実施例１３及び１４並びに比較例９の水系ポリウレタン樹脂組成物の各原料の仕込み量（ｇ）を示す。尚、表５の（Ａ）／（Ｂ）比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分の質量比であり、Ｂ−ＮＣＯの含量の値は固形分に対する値である。【００８７】
実施例１３及び１４並びに比較例９の水系ポリウレタン樹脂組成物について、保存安定性を下記の方法で試験した。【００８８】
水系ウレタン樹脂組成物を密閉容器に入れ、４０℃で保管し、沈殿、分離を目視にて観察して保存安定性を評価した。尚、評価基準は以下の通りである。結果を表６に示す。  Ａ：一ヶ月以上、保存安定性良好
Ｂ：２週間未満で、沈殿・分離が見られ、保存安定性が不良
Ｃ：１週間未満で、沈殿・分離が見られ、保存安定性が不良【００８９】
更に、実施例１３及び１４並びに比較例９の水系ポリウレタン樹脂組成物について、上記実施例１〜１２及び比較例１〜８の方法と同様にして、耐湿透明性及び耐ブロッキング性を評価した。【００９０】
【表５】
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【００９１】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、ポリエステル樹脂との密着性及び耐ブロッキング性に優れた水系ポリウレタン樹脂を提供することができ、更には、ポリウレタン樹脂の製造の際に特定のポリイソシアネート化合物を用いることにより、透明性にも優れた水系ポリウレタン樹脂を提供することできる。また、本発明によれば、保存安定性に優れた水系ポリウレタン樹脂を提供することできる。
【国際調査報告】
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