(57)【要約】  トナー漏れや高温放置後の凝集が抑えられたトナーを提供する。結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、粉体流動性分析装置を用いて求められるコンディショニング後のかさ密度の値が、０．５２５〜０．５６５ｇ／ｍＬであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
粉体流動性分析装置を用いて求められるコンディショニング後のかさ密度の値が、０．５２５〜０．５６５ｇ／ｍＬであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０〜１．９０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記静電荷像現像用トナーの平均円形度が０．９６〜１．００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜１２μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることが出来る静電荷像現像用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する画像形成方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。【０００３】
例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般に、光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成する。次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し、用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱等により定着し複写物を得るものである。【０００４】
近年、電子写真装置は、高画質化や高速印刷化に対応するものが強く望まれており、それに伴って、トナーに対する要求も多岐に亘っている。その中でも、主に現像器のシール部からトナーが漏れる不具合（いわゆるトナー漏れ）は、連続印刷の妨げとなると共に、トナーの損失につながることから、トナー漏れ防止の要求は強い。【０００５】
トナー漏れ防止の提案として、例えば、特許文献１には、粉体シール機構を備える現像ユニットにおいて、ゆるみ見かけ密度が０．３１０〜０．４１０ｇ／ｍＬであり、体積平均粒径が５．００〜１０．００μｍであるトナーを用いる技術が開示されている。当該文献には、トナーのゆるみ見かけ密度及び体積平均粒径をそれぞれ上記範囲内とすることで、トナーの流動性等を制御しうる旨の記載がある。【０００６】
トナー漏れ防止の他の提案として、例えば、特許文献２には、被清掃体の表面からトナーを除去する所定のクリーニング部材と、除去されたトナーを収容するための収容室を形成する枠体と、収容室からのトナーの漏れを防ぐために、クリーニング部材と枠体の間をシールする所定のシール構造と、を備えるクリーニング装置が開示されている。【０００７】
しかしながら、特許文献１にはゆるみ見かけ密度を制御する方法の具体的な記載がほとんど見当たらないため、トナー特性の観点からトナー漏れを防止するための実用的な知見は、当該文献から得られない。また、特許文献２の技術はトナー特性の向上には貢献していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１８６０６７号
【特許文献２】特開２０１４−１６７５３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本開示の課題は、トナー漏れや高温放置後の凝集が抑えられたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、粉体流動性分析装置を用いて求められるコンディショニング後のかさ密度の値を特定範囲とすることにより、上述の問題を解決出来ることを見出した。【００１１】
すなわち、本開示によれば、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、粉体流動性分析装置を用いて求められるコンディショニング後のかさ密度の値が、０．５２５〜０．５６５ｇ／ｍＬであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【００１２】
本開示においては、前記静電荷像現像用トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０〜１．９０ｍ２／ｇであることが好ましい。【００１３】
本開示においては、前記静電荷像現像用トナーの平均円形度が０．９６〜１．００であることが好ましい。【００１４】
本開示においては、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜１２μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
上記の如き本開示の静電荷像現像用トナーによれば、コンディショニング後のかさ密度を特定の範囲内とすることにより、トナー漏れの発生や、高温条件下に放置した後の凝集の少ないトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、粉体流動性分析装置を用いて求められるコンディショニング後のかさ密度（Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ  Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ；以下、ＣＢＤと称する場合がある。）の値が、０．５２５〜０．５６５ｇ／ｍＬであることを特徴とする。
【００１７】
以下、本開示の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本開示のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する。
以下、本開示に用いられる着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本開示のトナーの製造方法及び本開示のトナーについて、順に説明する。
【００１８】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００１９】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２０】
本開示の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【００２１】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いる。
【００２２】
本開示で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００２３】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本開示では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２４】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いることが望ましい。
マクロモノマーとしては、例えば、ポリアクリル酸エステルマクロモノマー、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリアクリロニトリルマクロモノマー、及びシリコーンマクロモノマー、並びにこれらマクロモノマーの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリアクリル酸エステルマクロモノマー及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマーを用いることが好ましい。
【００２５】
本開示では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００２６】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等の染料及び顔料が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００２７】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料、染料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、２１３、及び２１４等が挙げられる。
【００２８】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料、染料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２９】
本開示では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３０】
定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００３１】
上記離型剤は、エステルワックス及び炭化水素系ワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましく、両方を用いることがより好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本開示において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもグリセリンエステル化合物が好ましく、ヘキサグリセリンエステルがより好ましい。
【００３２】
本開示において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及び、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、パラフィンワックス、及びマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスが挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましく、パラフィンワックスが更に好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ２２３５  ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
【００３３】
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いることが好ましい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００３４】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。本開示のトナーは、正帯電性トナーであることが好ましい。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム含有共重合体、及び４級アンモニウム塩含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸含有共重合体、スルホン酸塩含有共重合体、カルボン酸含有共重合体及びカルボン酸塩含有共重合体等が挙げられる。
本開示では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００３５】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００３６】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本開示では、少なくとも重合性単量体、及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００３７】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００３８】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００３９】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００４０】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００４１】
本開示において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００４２】
本開示において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性が優れたものとなる。
【００４４】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００４５】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００４６】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００４７】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００４８】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００４９】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００５０】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５１】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００５２】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００５３】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００５４】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００５５】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００５６】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００５７】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００５８】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍであり、さらに好ましくは６〜９μｍであり、特に好ましくは６．５〜８．０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。また、Ｄｖが４μｍ未満である場合には、ＣＢＤが小さくなりすぎることや、現像器のシール部の隙間等にトナーが入り込みやすくなること等から、トナー漏れが生じやすくなる。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００５９】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．００〜１．３０であり、より好ましくは１．００〜１．２０であり、更に好ましくは１．００〜１．１０である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超える場合には、ＣＢＤが小さくなりすぎたり、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【００６０】
本開示の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがあり、かつ、ＣＢＤの値が０．５２５ｇ／ｍＬ未満となるおそれがある。
【００６１】
本開示において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本開示における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００６２】
３．トナーの製造方法
本開示においては、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とする。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
ＣＢＤは、着色樹脂粒子に対する外添剤の付着度合い等に影響される。その影響因子としては、例えば、外添剤の種類や、外添処理条件（攪拌翼の周速の条件や外添処理時間等）が挙げられる。
【００６３】
本開示においては、外添剤として、個数平均一次粒径が３６〜１００ｎｍである無機微粒子Ａを含有していることが好ましい。
無機微粒子Ａの個数平均一次粒径が３６ｎｍ未満である場合には、ＣＢＤの値が大きくなりすぎる傾向にあるため、スペーサー効果が低下し、カブリの発生など印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、無機微粒子Ａの個数平均一次粒径が１００ｎｍを超える場合には、ＣＢＤの値が小さくなりすぎる傾向にあるため、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ａが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
無機微粒子Ａの個数平均一次粒径は、４０〜８０ｎｍであることがより好ましく、４５〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。また、無機微粒子Ａは疎水化処理されていてもよい。
【００６４】
無機微粒子Ａの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部であることが好ましく、０．３〜２．０質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることがさらに好ましい。
無機微粒子Ａの含有量が０．１質量部未満の場合には、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能、保存性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、無機微粒子Ａの含有量が２．５質量部を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ａが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６５】
本開示においては、外添剤として、個数平均一次粒径が１５〜３５ｎｍである無機微粒子Ｂを含有していることが好ましい。
無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径が１５ｎｍ未満である場合には、ＣＢＤの値が大きくなりすぎる傾向にあるため、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該無機微粒子Ｂが埋没し易くなり、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径が３５ｎｍを超える場合には、ＣＢＤの値が小さくなりすぎる傾向にある結果、トナー粒子の表面に対して、当該無機微粒子Ｂが占める割合（被覆率）が低下するため、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができない場合がある。
無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径は、１７〜３０ｎｍであることがより好ましく、２０〜２５ｎｍであることがさらに好ましい。また、無機微粒子Ｂは疎水化処理されていてもよい。
【００６６】
無機微粒子Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましく、０．２〜１．５質量部であることがより好ましく、０．３〜１．０質量部であることがさらに好ましい。
無機微粒子Ｂの含有量が０．１質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性や耐久性が低下したりする場合がある。一方、無機微粒子Ｂの含有量が２．０質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ｂが遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する場合がある。
【００６７】
本開示においては、外添剤として、個数平均一次粒径が６〜１４ｎｍである無機微粒子Ｃを含有していることが好ましい。
無機微粒子Ｃの個数平均一次粒径が６ｎｍ未満である場合には、ＣＢＤの値が大きくなりすぎる傾向にあるため、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該無機微粒子Ｃが埋没し易くなり、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、無機微粒子Ｃの個数平均一次粒径が１４ｎｍを超える場合には、ＣＢＤの値が小さくなりすぎる傾向にある結果、トナー粒子の表面に対して、当該無機微粒子Ｃが占める割合（被覆率）が低下するため、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができない場合がある。
無機微粒子Ｃの個数平均一次粒径は、６．５〜１２ｎｍであることがより好ましく、７〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。また、無機微粒子Ｃは疎水化処理されていてもよい。
【００６８】
無機微粒子Ｃの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましく、０．２〜１．０質量部であることがさらに好ましい。
無機微粒子Ｃの含有量が０．０５質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性が低下したりする場合がある。一方、無機微粒子Ｃの含有量が２．０質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ｃが遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する場合がある。
【００６９】
本開示のトナーは、無機微粒子Ａ〜Ｃのうちいずれか１つを含むことが好ましく、いずれか２つを含むことがより好ましく、３つとも含むことがさらに好ましい。無機微粒子Ａ〜Ｃをいずれも含み、無機微粒子Ａ〜Ｃの粒径や添加量を適宜調節することにより、本開示のトナーは特定範囲のＣＢＤの値となるように調製される。
【００７０】
無機微粒子Ａ〜Ｃの例としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等が挙げられる。無機微粒子Ａ〜Ｃは、互いにその材質が異なっていてもよいが、いずれも同じ材料からなることが好ましい。無機微粒子Ａ〜Ｃは、いずれもシリカ及び／又は酸化チタンを含むことが好ましく、いずれもシリカからなることがより好ましい。
【００７１】
無機微粒子Ａとしては、種々の市販のシリカ微粒子を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＶＰＮＡ５０Ｈ（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）；クラリアント社製のＨ０５ＴＡ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）；等が挙げられる。
無機微粒子Ｂとしては、種々の市販のシリカ微粒子を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ−０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ−７１２０（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）等が挙げられる。
無機微粒子Ｃとしては、種々の市販のシリカ微粒子を用いることができ、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；日本アエロジル社製のＲ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ−０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ−８２０Ｆ（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）等が挙げられる。
【００７２】
外添剤として、無機微粒子Ａ〜Ｃに加えて、更に個数平均一次粒径が０．３〜２．０μｍの有機微粒子Ｄを含有することがより好ましい。
有機微粒子Ｄの個数平均一次粒径が上記範囲内である場合、感光体へのフィルミングが起こり難く、経時的に安定した帯電性をトナー粒子に付与し、多枚数の連続印刷を行っても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、特に高温高湿環境（ＨＨ環境）下においても画質の劣化が起こり難いトナーが得られる。
有機微粒子Ｄの個数平均一次粒径は、０．４〜１．５μｍがより好ましく、０．５〜１．０μｍがさらに好ましい。
【００７３】
有機微粒子Ｄの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部であることが好ましく、０．０７〜１．５質量部であることがより好ましく、０．１〜１．２質量部であることがさらに好ましい。
有機微粒子Ｄの含有量が０．０５質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する場合がある。一方、有機微粒子Ｄの含有量が２．０質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該有機微粒子Ｄが遊離し易くなり、流動性が低下する場合がある。
【００７４】
有機微粒子Ｄとしては、脂肪酸金属塩粒子を用いることが好ましい。
脂肪酸金属塩粒子の脂肪酸部位（Ｒ−ＣＯＯ−）に対応する脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）１個を持つカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）のうち、鎖式構造をもつものを全て含む。本開示においては、脂肪酸部位は、アルキル基（Ｒ−）の炭素数が多い高級脂肪酸から誘導されたものであることが好ましい。
【００７５】
高級脂肪酸としては、例えばラウリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ）、トリデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯＨ）、ペンタデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ）、ヘプタデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ）、アラキジン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯＨ）、リグノセリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２２ＣＯＯＨ）等が挙げられる。脂肪酸のアルキル基の炭素数は１２〜２４であることが好ましく、１４〜２２であることがより好ましく、１６〜２０であることが更に好ましい。これらの脂肪酸金属塩粒子を構成する脂肪酸は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができるが、均一な特性を得る点から単独で用いることが好ましい。
【００７６】
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの中でも、Ｍｇ又はＺｎを採用することが好ましい。
【００７７】
有機微粒子Ｄとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、堺化学工業社製のＳＰＺ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸亜鉛、個数平均一次粒径：０．５μｍ）、ＳＰＸ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸マグネシウム、個数平均一次粒径：０．７２μｍ）等が挙げられる。
【００７８】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、細川ミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００７９】
なお、本開示に使用される外添剤粒子の個数平均一次粒径は、例えば、以下のように測定できる。まず、外添剤の個々の粒子について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）等により粒径を測定する。このように２００個以上の外添剤粒子の粒径を計測し、その平均値を、その粒子の個数平均一次粒径とする。
【００８０】
外添剤の使用量は、外添剤の被覆率によっても規定することができる。ここで、外添剤の被覆率とは、着色樹脂粒子表面に対し外添剤が被覆する割合を意味するものであり、下記式（Ａ）により表される。
【００８１】
【数１】
2018061933.tif 000002
（上記式（Ａ）中、ＤＮは着色樹脂粒子の粒径（μｍ）を、ρＮは着色樹脂粒子の密度を、Ｄａは外添剤の粒径（ｎｍ）を、ρａは外添剤の密度を、Ｘは外添剤の含有量（質量％）を、それぞれ表す。）
なお、トナーが２種類以上の外添剤を含む場合は、まず各外添剤について被覆率を計算し、その各被覆率を合計したものを、そのトナーについての外添剤の被覆率とする。
外添剤の被覆率は、好適には５０〜１５０％、より好適には５５〜１２０％、さらに好適には６５〜９５％である。
【００８２】
後述する実施例において示すように、攪拌翼の周速の条件や外添処理時間等を変えることによってもＣＢＤを調節することができる。例えば、攪拌翼の周速をより速くしたり外添処理時間を長くしたりするほど、ＣＢＤが上がってトナー漏れの可能性が低減できる傾向があり、一方、攪拌翼の周速をより遅くしたり外添処理時間を短くしたりするほど、ＣＢＤが下がって耐ブロッキング性が向上する傾向がある。もっとも、ＣＢＤは上述した外添剤の組成等からも影響を受けるため、上記傾向は必ずしも全てのトナーについて当てはまるものではない。
所望のＣＢＤを得るための好適な外添処理条件としては、攪拌翼の周速を２５〜４５ｍ／ｓ、外添処理時間を３分間〜３０分間とする条件が挙げられる。
【００８３】
４．本開示のトナー
本開示のトナーは、コンディショニング後のかさ密度（ＣＢＤ）により規定されるトナーである。ＣＢＤは、粉体流動性分析装置を用いて求められる値である。
トナー漏れの主な原因の１つとして、現像器のシール部近傍でトナー溜りが形成され、トナー溜りの崩壊と共にトナーがシール部に侵入することが挙げられる。シール部近傍のトナー溜りの強固さ（すなわち、トナーの塊の固さ）は、一定容積の容器におけるコンディショニング後のトナーの充填され易さ（すなわちＣＢＤ）に置き換えることができる。そこで、本開示においてはＣＢＤをトナー漏れ性の指標とした。
【００８４】
本開示のトナーについてＣＢＤを測定する場合には、粉体流動性分析装置に関する公知文献等を参照することができ、例えば、「粉体流動性分析装置  パウダーレオメータ  ＦＴ−４  学術資料」（シスメックス株式会社  科学計測事業部  発行、２００７年９月１日初版発行）等の公知文献（特に６〜７頁及び１０頁）を参照することができる。ただし、本開示におけるＣＢＤは、必ずしも上記公知文献に記載された内容のみに限定されるものではない。
【００８５】
粉体流動性分析装置（以下、分析装置と称する場合がある。）としては、例えば、パウダーレオメータ  ＦＴ４（：商品名、Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を使用することができる。
【００８６】
本開示におけるコンディショニングとは、トナーを充填する操作に対応する。したがって、コンディショニング後のかさ密度とは、トナー現像時に形成されるトナー溜り中の、密に充填されたトナーのかさ密度を模擬するものである。
コンディショニング操作の典型例は以下の通りである。まず、測定容器にトナー試料を所定量加えた後、分析装置が備えるブレードの先端速度を所定の速度とし、且つブレードの進入角度を所定の角度として、当該ブレードをトナー層表面からトナー層内部へ通過させ、さらにトナー層内部からトナー層表面まで引き上げて、コンディショニングを行う。トナー層内部を良くかき混ぜるために、ブレードの先端速度や進入角度は、測定容器内におけるブレードの先端位置によって変えてもよい。
トナー層表面からブレードを進入させた後、ブレードをトナー層表面から引き上げるまでの一連の操作を、コンディショニング操作１回とする。コンディショニング操作を３回行った後、トナーケーキ層を作製する。得られたトナーケーキ層の質量を測定容器の体積によって除した値を、コンディショニング後のかさ密度（ＣＢＤ、ｇ／ｍＬ）とする。
【００８７】
本開示のトナーは、ＣＢＤの値が０．５２５〜０．５６５ｇ／ｍＬであるトナーである。
ＣＢＤが０．５２５ｇ／ｍＬ未満である場合にはトナー漏れが生じる。これは、外添処理条件が緩すぎることによる（すなわち、攪拌翼の周速が遅すぎたり、外添処理時間が短すぎたりすることによる）ものと考えられる。上述したように、トナー漏れは、トナーの流動性が悪くなる結果、トナー溜りの形成を発端として生じると考えられる。トナーは、一度圧密になると、再び流動化させるのが難しい。特に、現像器のシール部付近のトナーは循環しにくいため、トナー漏れが生じやすい。適度に高いＣＢＤを有するトナーは、一定容積内で比較的高密度で充填され易いことから、トナー溜りが崩れにくいため、トナー漏れが生じにくい。
一方、ＣＢＤが０．５６５ｇ／ｍＬを超える場合には、耐ブロッキング性が悪化する。これは、外添処理条件が厳しすぎることにより（すなわち、攪拌翼の周速が速すぎたり、外添処理時間が長すぎたりすることによる）、高密度で充填され易いトナー粒子の割合が増す結果、トナーが凝集しやすくなるためと考えられる。
本開示のトナーは、ＣＢＤの値が０．５２７〜０．５５８ｇ／ｍＬであることが好ましく、０．５３０〜０．５５５ｇ／ｍＬであることがより好ましい。
【００８８】
トナーのＢＥＴ比表面積は１．５０〜１．９０ｍ２／ｇであることが好ましい。トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０ｍ２／ｇ未満である場合には、外添剤等が着色樹脂粒子内部に埋め込まれすぎる結果、耐ブロッキング性が悪化するおそれがある。一方、トナーのＢＥＴ比表面積が１．９０ｍ２／ｇを超える場合には、着色樹脂粒子表面から遊離する外添剤等の量が多くなりすぎる結果、トナーのシール部への侵入や、トナーダムの強度低下を招き、トナー漏れが生じるおそれがある。
トナーのＢＥＴ比表面積は、１．５５〜１．８８ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．５９〜１．８６ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
トナーのＢＥＴ比表面積の測定には、公知の方法を用いることができる。トナーのＢＥＴ比表面積の測定例としては、ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）等を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。【００９０】
１．静電荷像現像用トナーの製造
［実施例１］
重合性単量体としてスチレン７７部及びｎ−ブチルアクリレート２３部、ブラック着色剤としてカーボンブラック７部を、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて分散させて、重合性単量体混合物を得た。
上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（４級アンモニウム塩共重合体）１．６部、離型剤としてヘキサグリセリンオクタベヘネート（融点７０℃）５部、パラフィンワックス（融点６８℃）５部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ６）０．３部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．５部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。【００９１】
他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。【００９２】
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート４．４部を投入した後、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。【００９３】
上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート２部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。【００９４】
上記着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、硫酸を攪拌しながら滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が６．７μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０９である着色樹脂粒子を得た。【００９５】
上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、外添剤として、無機微粒子Ａとして個数平均一次粒径５０ｎｍのシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名：Ｈ０５ＴＡ）を１．３部、無機微粒子Ｂとして個数平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子（キャボット社製、商品名：ＴＧ−７１２０）を０．５部、無機微粒子Ｃとして個数平均一次粒径７ｎｍのシリカ微粒子（キャボット社製、商品名：ＴＧ−８２０Ｆ）を０．２部、及び有機微粒子Ｄとして個数平均一次粒径０．５μｍのステアリン酸亜鉛微粒子（堺化学工業社製、商品名：ＳＰＺ−１００Ｆ）を０．１部添加し、冷却用ジャケットを有する容量１０Ｌのラボスケールの高速攪拌装置（日本コークス社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、攪拌翼の周速３２．２ｍ／ｓ、外添処理時間６．０分の条件下で混合攪拌して外添処理を行い、実施例１の静電荷像現像用トナーを製造した。試験結果を表１に示す。【００９６】
［実施例２〜実施例１０、比較例１〜比較例４］
実施例１の外添処理において、無機微粒子Ａの添加量、無機微粒子Ｂの添加量、攪拌翼の周速、及び外添処理時間を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１０及び比較例１〜比較例４の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。【００９７】
２．静電荷像現像用トナーの評価
上記実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例４の静電荷像現像用トナーについて、着色樹脂粒子特性及びトナー特性を調べ、さらにトナー評価を行った。詳細は以下の通りである。【００９８】
（１）着色樹脂粒子特性及びトナー特性
ア．着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒度分析計（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。【００９９】
イ．着色樹脂粒子の平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）【０１００】
ウ．被覆率
着色樹脂粒子に対する外添剤の被覆率は、下記式（Ａ）により求めた。【０１０１】
【数２】
2018061933.tif 000003
（上記式（Ａ）中、ＤＮは着色樹脂粒子の粒径（μｍ）を、ρＮは着色樹脂粒子の密度を、Ｄａは外添剤の粒径（ｎｍ）を、ρａは外添剤の密度を、Ｘは外添剤の含有量（質量％）を、それぞれ表す。）
本実施例においては、ＤＮとして着色樹脂粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）の値を、Ｄａとして各外添剤の個数平均一次粒径の値を、ρＮとして着色樹脂粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）と質量から求められる密度の値を、ρａとして外添剤の個数平均一次粒径と質量から求められる密度の値を、上記式（Ａ）にそれぞれ代入した。また、Ｘとしては、着色樹脂粒子１００質量部に対する各外添剤の含有量の値を、外添剤の含有量（質量％）の値に換算して、上記式（Ａ）に代入した。
無機微粒子Ａ〜Ｄについて上記式（Ａ）より被覆率を計算し、その各被覆率を合計したものを、そのトナーについての外添剤の被覆率とした。【０１０２】
エ．トナーにおけるコンディショニング後のかさ密度（ＣＢＤ）
以下の測定は、粉体流動性分析装置（Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名：パウダーレオメータ  ＦＴ４）を用いて行った。
まず、トナーのコンディショニングを以下の通り行った。クランプを取り付けた測定容器（内径：５０ｍｍ、容積：１６０ｍＬ）と付属容器（内径：５０ｍｍ、容積：８５ｍＬ）をスプリッタで連結し、連結後の容器に評価用トナーを１００ｇ程度充填し、そのまま１０分間静置させた。なお、トナー充填量は、測定容器の容量を超える程度とした。また、付属容器は測定容器の上部に積み重ねて連結したものとし、測定容器と付属容器の合計の高さは１４０ｍｍであった。以下の説明において、「測定容器の底面から○○ｍｍの位置」という場合には、付属容器も測定容器の一部とみなすものとする。【０１０３】
次に、プロペラ型ブレードを装着した分析装置に測定容器をセットし、当該ブレードをトナー層表面から進入させ、トナーを攪拌しながら当該ブレードを垂直に下降させ、測定容器の底面から１０ｍｍの位置まで当該ブレードを到達させた。その際のブレードの先端速度及び進入角度は以下の通りとした。なお、ブレードの進入角度とは、ブレードが描くらせん経路とトナー層表面とが交わる角度を意味する。
・ブレードの先端速度：６０ｍｍ／ｓｅｃ
・ブレードの進入角度：時計回りに５°
続いて、上記の状態から、ブレードの先端速度は変えず、ブレードの進入角度を時計回りに２°方向となるように変えて、トナーを攪拌しながら、測定容器の底面から１ｍｍの位置まで当該ブレードを下降させた。
次に、ブレードの先端速度は変えず、ブレードの進入角度を反時計回りに５°方向となるように変えて、トナーを攪拌しながら、測定容器の底面から１００ｍｍの位置まで当該ブレードを上昇させ、ブレードをトナー層表面から引き上げた。
トナー層表面から引き上げたブレードを、時計回り、反時計回りと小さく交互に回すことにより、ブレードに付着した余剰のトナーを払い落とした。
トナー層表面からブレードを進入させた後、ブレードをトナー層表面から引き上げるまでの上記一連の操作をコンディショニング操作１回とした。【０１０４】
上記コンディショニング操作を３回行った後、評価用トナーの容量を調整するため、測定容器のみにトナーが充填される様にスプリッタを用いてトナーをすり切り、測定容器と略等しい体積を有するトナーケーキ層を作製した。
得られたトナーケーキ層の質量を測定容器の体積によって除した値を、コンディショニング後のかさ密度（ＣＢＤ、ｇ／ｍＬ）とした。【０１０５】
オ．ＢＥＴ比表面積の測定
各トナーについて、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によりＢＥＴ比表面積を測定した。【０１０６】
（２）トナー評価
ア．トナー漏れ試験
トナー漏れ試験には、非磁性一成分現像方式の市販プリンターを改造したものを用いた。まず、当該プリンターのトナーカートリッジにトナーを充填した後、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３２．５℃、湿度：８０％）で、２４時間放置した。次に、同環境下にて、トナーカートリッジをプリンターにセットし、プリンターを１０秒間運転した後、１０秒間停止するといったサイクルを計１６時間繰り返し行った。その際、２時間毎に現像ローラの軸方向両端部と現像カートリッジの筐体との間のシール部分を観察し、トナー漏れの有無を確認した。
同様の試験を３回実施し、漏れが確認された時間の平均（トナー漏れ平均時間）を漏れ性の指標とした。トナー漏れ平均時間が長いほど漏れにくいトナーであることを意味する。【０１０７】
イ．ブロッキング試験
トナー２０ｇを密閉した容器に入れて、密閉した後、所定の温度（５５℃、５６℃、又は５７℃）にした恒温水槽の中に該容器を沈め、８時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩の上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｒ）にセットした。篩の振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間振動した後、篩の上に残ったトナーの質量を測定し、これをトナーの凝集量（ｇ）とした。トナーの凝集量が小さい程、凝集したトナーが少なく、保存性が良いことを意味する。【０１０８】
実施例１〜実施例１０、及び比較例１〜比較例４の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を、外添処理条件と併せて下記表１に示す。なお、下記表１中「＞１６」とは、トナー漏れ試験を３回実施しても、試験時間（１６時間）内に一度もトナー漏れが確認されなかったことを意味する。【０１０９】
【表１】
2018061933.tif 000004
【０１１０】
３．トナーの検討
以下、表１を参照しながら、静電荷像現像用トナーの評価結果について検討する。
表１より、比較例１のトナーは、ＣＢＤが０．５２３ｇ／ｍＬのトナーである。また、比較例２のトナーは、ＣＢＤが０．５１７ｇ／ｍＬのトナーである。
表１より、比較例１及び比較例２のトナーは、トナー凝集量が５５〜５７℃の範囲においていずれも０．２ｇである。したがって、これらのトナーは、少なくとも高温保存性に問題は見られない。
しかし、比較例１のトナーは、トナー漏れ平均時間が１０時間である。また、比較例２のトナーは、トナー漏れ平均時間が４時間である。したがって、ＣＢＤが０．５２５ｇ／ｍＬ未満の比較例１及び比較例２のトナーは、いずれも漏れやすいことが分かる。【０１１１】
表１より、比較例３のトナーは、ＣＢＤが０．５９５ｇ／ｍＬのトナーである。また、比較例４のトナーは、ＣＢＤが０．５７３ｇ／ｍＬのトナーである。
表１より、比較例３及び比較例４のトナーは、５５℃のトナー凝集量がいずれも２ｇ以上であり、５６〜５７℃のトナー凝集量がいずれも１１ｇ以上である。したがって、ＣＢＤが０．５６５ｇ／ｍＬを超える比較例３及び比較例４のトナーは、高温保存性に劣ることが分かる。【０１１２】
一方、表１より、実施例１〜実施例１０のトナーは、ＣＢＤが０．５３３〜０．５６２の範囲内のトナーである。表１より、実施例１〜実施例１０のトナーは、トナー漏れ平均時間が１６時間以上であり、かつ、５５℃のトナー凝集量がいずれも０．２ｇであり、５６℃のトナー凝集量が１０ｇ以下であり、５７℃のトナー凝集量が１６ｇ以下である。
よって、ＣＢＤが０．５２５〜０．５６５ｇ／ｍＬの範囲内である実施例１〜実施例１０のトナーは、トナー漏れや高温放置後の凝集が少ないトナーであることが分かる。【０１１３】
以下、トナーの外添処理条件が、ＣＢＤ及びトナー特性に与える影響について検討する。
まず、攪拌翼の周速の条件のみが異なる実施例１（周速：３２．２ｍ／ｓ）、比較例１（周速：２８．７ｍ／ｓ）及び比較例２（周速：２３．１ｍ／ｓ）を比較する。ＣＢＤの値は、実施例１、比較例１、比較例２の順に大きい。また、トナー漏れ平均時間は、実施例１、比較例１、比較例２の順に長い。これらの結果から、攪拌翼の周速を速くすることにより、ＣＢＤの値が上がり、トナー漏れの可能性が低減できると推測される。【０１１４】
次に、外添処理時間が異なる実施例２（外添処理時間：６分）及び実施例５（外添処理時間：１２分）を比較する。これらは、その他の外添処理条件がほとんど変わらない。外添処理時間は、実施例５、実施例２の順に長い。また、ＣＢＤは、実施例５、実施例２の順に大きい。トナー凝集量は、特に高い温度域において、実施例５の方が実施例２よりも多い。これらの結果から、外添処理時間を延ばすほど、ＣＢＤの値が上がる一方、耐ブロッキング性がやや低下すると推測される。【０１１５】
以下、外添剤の含有量等が、トナー特性に与える影響について検討する。
まず、無機微粒子ＡとＢの組成のみが異なる実施例５（無機微粒子Ａ：１．２部、無機微粒子Ｂ：０．５部）、及び実施例６（無機微粒子Ａ：０．８部、無機微粒子Ｂ：０．７部）を比較する。
表１より、実施例５と実施例６のトナーはいずれもトナー漏れの問題は見られない。また、実施例６のトナーは、実施例５のトナーと比較して、高温条件下でのトナー凝集量がやや多い。また、実施例６のＣＢＤは、実施例５のＣＢＤよりも大きい。
以上の結果から、無機微粒子Ａの含有量が無機微粒子Ｂの含有量の２倍を超える場合（実施例５）は、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂを同程度含む場合（実施例６）よりも、高温条件下での保存性がやや向上する傾向にあるといえる。これは、粒径の大きい無機微粒子Ａは保存性向上に対する寄与が高いことによる。その一方、無機微粒子Ａは無機微粒子Ｂよりもトナーの流動性に対する寄与が小さいため、無機微粒子Ａを多く含む程ＣＢＤが小さくなる傾向にあると推測される。【０１１６】
次に、無機微粒子ＡとＢの組成、及び被覆率が異なる実施例６（無機微粒子Ａ：０．８部、無機微粒子Ｂ：０．７部、被覆率：６９．０％）、実施例９（無機微粒子Ａ：０．７部、無機微粒子Ｂ：０．６部、被覆率：６０．０％）、実施例１０（無機微粒子Ａ：１．０部、無機微粒子Ｂ：０．８部、被覆率：７７．７％）を比較する。
表１より、実施例６、実施例９、実施例１０のトナーにはいずれもトナー漏れの問題は見られない。また、より高温条件下でのトナー凝集量（５６℃及び５７℃）は、実施例９、実施例６、実施例１０の順に多い。一方、被覆率は実施例１０、実施例６、実施例９の順に多い。さらに、ＣＢＤの値は、実施例１０、実施例９、実施例６の順に大きい。
以上の結果から、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂを同程度含む場合（実施例６、実施例９、実施例１０）には、被覆率が高いほど高温保存性が向上する傾向にあるといえる。被覆率は外添剤の総含有量を増やすほど高くなる傾向にあるため、高温保存性を高めたい場合には、外添剤を多く添加すれば良いといえる。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月26日(2019.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
【表１】
2018061933.tif 000005
【国際調査報告】
2018061933.tif 000006
2018061933.tif 000007
2018061933.tif 000008
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