(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンの水溶液を酸性に調整した後、滴定剤としてアルカリ性水溶液を滴下し、試験電極を用いて電位差滴定することを特徴とする鉛蓄電池用リグニンの分析方法。
【請求項２】
前記試験電極が、ｐＨ測定用の試験電極であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用リグニンの分析方法。
【請求項３】
前記リグニンの水溶液を、硝酸水溶液を用いて酸性に調整することを特徴とする請求項１又は２記載の鉛蓄電池用リグニンの分析方法。
【請求項４】
前記アルカリ性水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いることを特徴とする請求項１、２又は３記載の鉛蓄電池用リグニンの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池の負極にエキスパンダとして使用されている、リグニンの分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は、コストや信頼性の面で優れていることから、無停電電源装置、自動車用バッテリ、電気自動車などの幅広い分野で使用されている。最近、これらに用いられる鉛蓄電池の長寿命化が強く望まれている。
【０００３】
鉛蓄電池を長寿命化させるには、負極板の活物質を微細化したり多孔質化したりすることによって、電極反応面積を大きくし、その状態を長期間にわたって保持する必要がある。
【０００４】
なお、負極活物質を微細化したり、多孔質化するための負極用のエキスパンダとして、従来からリグニンが使用されている。
【０００５】
リグニンは、木材を構成している天然高分子である。なお、工業用のリグニンは、木材から製紙用として亜硫酸パルプの製造時に、副産物として生産される蒸解溶出液を原料としたリグニンスルホン酸塩が主に用いられている。
【０００６】
これら工業用のリグニンは、鉛蓄電池用エキスパンダ以外にも、染料の分散剤や分散助剤、カーボンブラックの分散剤、メッキ浴助剤及び工業用洗浄剤など多くの用途に用いられている。
【０００７】
このような用途にリグニンが利用される理由は、リグニンスルホン酸塩は、スルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの多数の官能基を有しており、酸塩基反応を起こすことができる電解質であるため、種々の粒子に吸着して親水性を付与したり、負に帯電させることによって分散性の向上に寄与できるからである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一方、リグニンは天然物である木材からの抽出物であるために、ばらつきがあり、その品質管理が難しいという問題点があった。そして、リグニンのロットごとに、それを用いて製造した鉛蓄電池の寿命等にも影響することが明らかになってきた。
【０００９】
従来、リグニンの評価は、水分量（質量％）、５質量％水溶液のｐＨ値、硫酸ナトリウム分（質量％）、カルシウム分（質量％）などで評価されていた。
【００１０】
しかしながら、これらの物性値とそのリグニンを用いて製造した鉛蓄電池の寿命との定量的な対応関係が認められない状況にある。
【００１１】
そこで、ＮＭＲ等の分析機器を使用して、Ｃ6-Ｃ3の疎水性骨格に対するスルホン基・カルボキシル基・フェノール性水酸基などの官能基量を求めることも行われている。しかしながら、この方法でも組成面の情報にとどまることや、組成面の情報とそのリグニンを用いて製造した鉛蓄電池の寿命との定量的な対応関係が認められない状況にある。
【００１２】
本発明の目的は、長寿命でバラツキの少ない鉛蓄電池を得ることができるリグニンの分析方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、本発明は、リグニンの水溶液を電位差滴定することによって、リグニンの酸塩基的な性質を分析する方法を提供するものである。
【００１４】
すなわち、第一の発明は、リグニンの水溶液を酸性に調整した後、滴定剤としてアルカリ性水溶液を滴下し、試験電極を用いて電位差滴定することを特徴とし、第二の発明は、前記試験電極が、ｐＨ測定用の試験電極であることを特徴とし、第三の発明は、前記リグニンの水溶液を、硝酸水溶液を用いて酸性に調整することを特徴とし、第四の発明は、前記アルカリ性水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いることを特徴としている。
【００１５】
【実施例】
以下において、本発明による方法でロットの異なるリグニンを分析した後、これらのリグニンを実際に鉛蓄電池に使用した場合に、どのような寿命特性を示すかについて寿命試験をして評価した。以下に、それらの詳細について説明する。
【００１６】
１．本発明によるリグニンの分析
本発明によるリグニンの分析方法は、いわゆる、電位差滴定法を用いたものである。なお、以下の実施例において、電位差の変化を測定するに当って、試験電極の入手や操作が容易なｐＨの変化で評価することとした。したがって、以下の実験において、一般的な市販品であるｐＨ測定用の試験電極として測定した結果を示している。
【００１７】
リグニンのサンプルとして、バニレックスＮ（ただし、商品名。日本製紙製。）とし、異なる５種類のロット（ロット：Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）を使用し、水酸化ナトリウムを滴定剤としてｐＨの変化を測定した。
【００１８】
図１に示すように、滴定剤量とｐＨ変化との関係は、市販の自動滴定装置（ＡＵＴ-３０００型。東亜電波工業製。）を用いて、以下の手順で測定した。
【００１９】
測定セル3に蒸留水を１００ｍｌ、上記したリグニンを０.１ｇずつ加えて、スターラ8で回転子7を回転させ、攪拌して前記リグニンを溶解する。
【００２０】
そして、水溶液中の炭酸ガス濃度の影響を少なくするために、窒素ボンベ6から窒素ガス導入管4を通して窒素バブリングを行いながら、ｐＨの変化が（±０．０１/分）以内になるまで放置する。
【００２１】
その後、スターラ8で回転子7を回転させながら、０.５Ｎの硝酸水溶液を０.０１ｍｌ/分の速度で滴下し、滴下してから１分後の水溶液のｐＨが３.０に達するまで滴下した。
【００２２】
次に、スターラ8で回転子7を回転させて前記リグニン水溶液を攪拌しながら、滴定剤として０.５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を０.０１ｍｌ/分の速度で滴下し、滴下してから１分後の前記水溶液のｐＨが１１.０に達するまで滴下を続けて、水酸化ナトリウム水溶液の滴下量とｐＨとの関係を測定した。
【００２３】
溶液中にリグニン無しの場合と、ロットＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのリグニンを使用した場合について、水酸化ナトリウム水溶液の滴下量とｐＨの関係を図２に示す。リグニン無しの基準線と比較して、水溶液中にリグニンが存在すると、ｐＨ１１．０に達するまでの水酸化ナトリウム水溶液量を多く必要とすることがわかる。
【００２４】
上記した結果は、水溶液中においてリグニンは、いわゆる「酸」としての役割を果たしていることがわかる。リグニンは高分子であり、複雑な官能基を有しているため、これらの詳細な理由については不明であるが、これらの官能基の違いによって、酸塩基反応に差が生じたためと考えられる。
【００２５】
図２の結果から、本実施例では水酸化ナトリウム水溶液滴下量とｐＨの関係からロットＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅのリグニンは酸塩基的な性質が近いものであり、ロットＡはこれらと大きく異なっていると判断できる。
【００２６】
なお、上記した実験条件は一実施例であり、リグニンの違いが判別できる範囲で、適宜、滴定時に用いる酸やアルカリの種類や濃度、滴下速度、ｐＨの上下限値、試験電極の種類等を調整・変更できることは言うまでもない。
【００２７】
２．制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件
上記した、５種類のロットのリグニン（ロットＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）を負極板の活物質に含む制御弁式鉛蓄電池の作製して寿命試験をした。
【００２８】
（負極板の作製）
一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉１ｋｇに、前記鉛粉質量に対して上述した５種類のリグニン粉末を０．２質量％、硫酸バリウム粉末を１．５質量％、炭素粉末を１質量％、比重が１．３０の硫酸を７０ｃｃと適量の水を加えて混練し、従来の手法で５種類の負極用のペースト状活物質を作製した。
【００２９】
作製した負極用ペースト状活物質を、w５８ｍｍ × 1１１４ｍｍ × t１．０ｍｍの鉛−カルシウム合金製の格子体に充填し、４０℃、相対湿度９５％の雰囲気中で４０時間熟成・乾燥してリグニンのロットが異なる５種類の未化成のペースト式負極板を作製した。なお、上記した負極板の作製方法は、従来から使用されているものである。
【００３０】
（制御弁式鉛蓄電池の作製）
上記した５種類の未化成のペースト式負極板が４枚と、従来から使用している未化成のペースト式正極板が３枚とを、ガラス繊維製のリテーナを介して積層・溶接して極板群を組み立て、それをＡＢＳ製の電槽に組み込み、比重が１．３０（２０℃）の希硫酸電解液を注入する。
【００３１】
その後、充電量が２５０％、化成時間が４８時間、周囲温度が４０℃の条件で電槽化成して、１３Ａｈ−２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００３２】
（充放電試験）
作製した制御弁式鉛蓄電池は、０．１ＣＡ（１．３Ａ）で放電（２５℃、放電終止電圧：１．７５Ｖ）して、初期の放電容量を測定して異常がないことを確認する。
【００３３】
その後、作製した制御弁式鉛蓄電池を満充電状態にし、上記した５種類の制御弁式鉛蓄電池を直列に接続し、０．２５ＣＡ（１．７５Ａ）で２．８時間放電した後、２．４５Ｖ/セルの定電圧充電で前記放電量の１０２％を充電するサイクル寿命試験を実施した。
【００３４】
そして、充放電サイクル数が２０００サイクルに達した時点で、５セル直列で０．１ＣＡ（１．３Ａ）で放電し、続いて２．４５Ｖ/セルの定電圧充電で放電量の１０２％を充電する。そして、各セルごとに０．１ＣＡ（１．３Ａ）で放電（２５℃、放電終止電圧：１．７５Ｖ）して放電容量を測定し、初期の放電容量との比率を算出した。
【００３５】
表１に、各種の負極板を用いた制御弁式鉛蓄電池について、２０００サイクル時点での放電容量と初期の放電容量との比率（％）を示す。
【００３６】
表１よりロットＡのリグニンを用いた制御弁式鉛蓄電池は寿命低下が大きく、ロットＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅリグニンを用いた制御弁式鉛蓄電池は寿命低下が少ないことがわかる。
【００３７】
すなわち、酸塩基的性質がロットＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅに近いリグニンを選別し、鉛蓄電池用リグニンとして使用すれば、長寿命でバラツキの少ない制御弁式鉛蓄電池を提供することができる。なお、本実施例では制御弁式鉛蓄電池についてルグニンを使用した例を示したが、液式の鉛蓄電池に使用した場合でも、ほぼ同様の効果が得られた。
【００３８】
【表１】
0004442069.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
上述したように、本発明を用いて分析し、選別したリグニンを鉛蓄電池用として負極板に用いることによって、長寿命でバラツキの少ない鉛蓄電池を提供することができるため工業上優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる分析装置の概略図である。
【図２】本発明に係わる分析方法を用いて５種類のリグニンの滴定をした結果である。
【符号の説明】
１：ｐＨ測定用試験電極、２：マイクロビュレット、３：測定セル、
４：窒素ガス導入管、５：窒素ガス排出管、６：窒素ガスボンベ、７：回転子、
８：スターラ、９：硝酸水溶液、１０：水酸化ナトリウム水溶液、
１１：自動滴定装置、１２：蓋
【図１】
0004442069.tif 000003
【図２】
0004442069.tif 000004