(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金基材の一面に、粒径１０μｍ以下のＳｉ粉末とケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）からなるフラックスとバインダとが含有されてなるろう付用組成物層が形成され、前記アルミニウム合金基材の他面には、犠牲材層が形成されていることを特徴とするラジエータチューブ用アルミニウム合金板材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろう付性に優れたラジエータチューブ用アルミニウム合金板材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジエータやヒータコア等の水冷式の自動車用熱交換器に用いられるチューブ材では、片面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材、もう一方の面にＪＩＳ規定７０７２合金などの犠牲陽極皮材をクラッドしたブレージングシートが使用されており、ベアフィン材と組み合わされ、ろう付けされて使用されている。
また、コンデンサ等のカーエアコン用材料においては、押出多穴管と、両面にろう材をクラッドした、所謂クラッドフィン材が組み合わされ、ろう付けされて使用されている。
これらの熱交換器におけるろう付け方法として従来、真空ろう付け方法と、ろう付け前にフラックスを塗布し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中でろう付けする方法の２種類が知られている。
【０００３】
また、最近では、これらのようなクラッド材を使用することなくろう付けする技術が開発されてきており、例えば、アルミニウム、銅、黄銅、鋼などの表面にＳｉ、Ｃｕ、Ｇｅとフラックスからなる組成物を塗布してろう付けする方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
この特許文献１に記載の技術は、カーエアコンのコンデンサなどに応用され、押出多穴管に塗布したろう材組成物とベアフィンと組み合わせにより接合した熱交換器が実用化されており、以下のような過程でろう付が進行する。
（１）ろう付け熱処理の昇温課程においてフラックスが加熱されて活性化する。
（２）活性化したフラックスがアルミニウム合金材料表面とＳｉ粉末表面の酸化皮膜を破壊する。
（３）酸化皮膜が破壊された後、それぞれの金属が接触することにより固相拡散が進行し、Ａｌ−Ｓｉ合金共晶組成となった部分から溶解し、ろう材層を形成する。
【０００５】
塗布材の金属成分についてさらに詳述すると、特許文献１の記載によれば、使用する金属の粒径は４〜８０μｍ、好ましくは５〜５０μｍが良いとされている。
なお、ろう材面に使用するフラックスとしては、例えばＮＯＣＯＬＯＫ  ＦＬＵＸ（ノコロックフラックス：ＮＯＣＯＬＯＫ；ノコロックは登録商標）、或いはＮＯＣＯＬＯＫ  Ｚｎ  ＦＬＵＸ（ノコロック亜鉛フラックス）等のフッ化物系フラックス（詳細には、４フッ化カリウムアルミニウムを主成分とするフラックス）が用いられる。
【特許文献１】特表平６−５０４４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に記載されたアルミニウム合金材は、ろう材としてＳｉ粉末が含有されてなるろう付用組成物層を、アルミニウム合金材の表面に塗布してろう付を行う構成となっている。しかしながら、特許文献１に記載のアルミニウム合金材では、Ｓｉ粉末の粒径を５〜５０μｍの範囲内としてろう付を行った場合、粒径は比較的大きなＳｉ粉末粒子下にあるアルミニウム合金基材に対し、Ｓｉの深さ方向への拡散が進み易く、所謂エロージョンが発生する。
アルミニウム合金材を用いた熱交換器のろう付では、ろう付時に液相となったろう材がチューブ材の表面に均一に広がり、各接合部にろう材が供給されるのが好ましいが、エロージョンが進行し易い状態だと、各接合部へのろう材の均一な供給が困難になり、ろう付不良が発生してしまう。
【０００７】
また、フラックスはろう付加熱処理途中で溶融するため、特にチューブ外面に設けられたろう材面とフィン材との間で、両部材間の距離が収縮する現象が生じる。このため、フラックスに粒径の大きな粒子が多く含まれている場合、ラジエータ全体として多大な収縮が発生し、ろう付不良の原因となる虞がある。さらに、局部的なエロージョンは腐食電位の貴卑のばらつきにもなり、特に今日の軽量化に伴う基材板厚の薄肉化が進む状況では、熱交換器の耐食性に著しい悪影響を与えることとなる。
【０００８】
アルミニウム合金材のろう付に用いるフラックスとして一般的に使用されるＮＯＣＯＬＯＫ  ＦＬＵＸ（ＮＯＣＯＬＯＫは登録商標）、及びＮＯＣＯＬＯＫ  Ｚｎ  ＦＬＵＸ（ＮＯＣＯＬＯＫは登録商標）のフッ化物系フラックスの内、ろう付性の点では後者が優れている。これは、前者のフラックスを用いた場合、ろう付時にＫＡｌＦ４等が溶融してアルミニウム合金材表面の酸化膜を破壊するのに対し、後者のフラックスを用いた場合は、次式（１）式に示す反応式により、ＺｎとＡｌの置換作用が伴い、ろう形成が促進されるためと考えられている。
ＫＺｎＦ３＋ＡｌＳｉ（共晶）→ＫｘＡｌＦｙ＋Ｚｎ−ＡｌＳｉ（５６０℃）…（１）
従って、ろう付性の観点では、フラックスとして、Ｚｎを含有するフッ化物系フラックスを用いることが望ましい。
【０００９】
しかしながら、昨今の自動車の軽量化に伴い、自動車熱交換器の軽量化も大きく進んでおり、例えば、肉厚が０．２ｍｍ以下のチューブ材が用いられたラジエータ等では、チューブ外面にＺｎ層（犠牲材層）を形成した場合、チューブ内部を流れる冷却液によって生じる腐食の進行が早くなり、実用耐用年数に満たないのにも関わらず、腐食箇所がチューブ材を貫通してしまう虞がある。従って、上述の腐食を防止する点では、チューブ外面のろう材層に、Ｚｎ層（犠牲材層）を形成しないフッ化物系フラックス（例えばＮＯＣＯＬＯＫ  ＦＬＵＸ（ＮＯＣＯＬＯＫは登録商標））を用いることが望ましいが、この場合には、ろう付性が低下するという問題があった。
【００１０】
さらにフラックスの粒径についても、１００μｍ以上の大粒径のものが含まれる場合には、Ｓｉの場合と同様に、ろう付時のラジエーター収縮量が大きくなりろう付不良の原因となっている可能性がある。
また、チューブ内面側にはラジエーター冷却液に対する腐食犠牲材層が必要で、これはＺｎ含有アルミニウム合金のクラッドや、ＮＯＣＯＬＯＫ  Ｚｎ  ＦＬＵＸ（ＮＯＣＯＬＯＫは登録商標）の塗布により供給されるＺｎで形成することが可能であるが、ＮＯＣＯＬＯＫ  Ｚｎ  ＦＬＵＸでＺｎを供給する場合は、基材の合金成分中で腐食電位を貴にするＣｕ、Ｓｉ、Ｍｎが多く含まれると、ろう付後に基材内部と犠牲材表面間の電位差があまり大きくとれず、実用に満たない期間で貫通してしまう恐れもある。また、ＣｕやＳｉを入れすぎると、アルミニウム合金の融点が低下し、本来ろう付け過程で溶融してはならない基材内部で溶融を起こしてしまう。従って、採用する塗布基材について、特にＣｕ、Ｓｉ、Ｍｎを合金強度に考慮しながらも適切な量に抑えなければならない。尚、クラッド材の場合はさほど考慮は不要である。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐食性及びろう付性の向上を同時に実現する、ろう付性に優れたラジエータチューブ用アルミニウム合金板材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
０.３ｍｍ以下の薄肉化されたラジエーターチューブにおいても、良好な外面ろう付性と、内部耐食性を確保し、熱交換器として良好な材料強度が得られるようなラジエーターチューブ用アルミニウム合金板材について検討を進めたところ、ろう付後に外面にはＺｎ含有合金層を形成せず、内面にはＺｎ含有合金層を形成し、充分な腐食電位勾配と適切な材料強度が得られる材料の開発が完成し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明は以下の構成を採用した。
本発明のラジエータチューブ用アルミニウム合金板材（以下、アルミニウム合金板材と表記する）は、アルミニウム合金基材の一面に、粒径１０μｍ以下のＳｉ粉末とケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）からなるフラックスとバインダとが含有されてなるろう付用組成物層が形成され、前記アルミニウム合金基材の他面には、犠牲材層が形成されていることを特徴とする。
また、本発明のアルミニウム合金板材においては、前記ケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）の粒径が、３２μｍ以下であることが好ましい。
更に、本発明のアルミニウム合金板材においては、前記ケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）の塗布量が、３ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
更にまた、本発明のアルミニウム合金板材においては、前記Ｓｉ粉末の塗布量が、１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のアルミニウム合金板材においては、前記アルミニウム合金基材の他面に、前記犠牲材層として、Ａｌ−Ｚｎ系合金層からなる腐食犠牲材層またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金層からなるろう付け性腐食犠牲材層がクラッドされてなることが好ましい。
更に、本発明のアルミニウム合金板材においては、前記アルミニウム合金基材の他面に、前記犠牲材層として、Ｚｎ含有フッ化物系フラックスとバインダとからなるＺｎ含有フラックス組成物層が塗布されていることが好ましい。また、Ｚｎ含有フッ化物系フラックスとしては、ＺｎＦ２、ＫＺｎＦ３等が好ましい。
更にまた、本発明のアルミニウム合金板材においては、前記Ｚｎ含有フッ化物系フラックスの塗布量が、１ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のアルミニウム合金板材においては、前記アルミニウム合金基材には、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉと、０．２質量％以上２．５％質量％以下のＭｎと、０．０５質量％以上１．０質量％以下のＣｕとが必ず含まれ、更に、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＭｇ、０．１質量％以上０．７質量％以下のＦｅ、０．０１質量％以上０．２質量％以下のＺｒ、０．０１質量％以上０．２５質量％以下のＴｉ、０．０１質量％以上０．２質量％以下のＣｒのうちの少なくとも一種以上の元素が含まれ、残部がＡｌと不可避不純物であることが好ましい。
また、本発明のアルミニウム合金板材においては、前記Ａｌ−Ｚｎ系合金層からなる腐食犠牲材層には、０．５質量％以上６．０質量％以下のＺｎが必ず含まれ、更に、０．０５質量％以上２．０質量％以下のＭｇ、０．１質量％以上１．５質量％以下のＭｎ、０．１質量％以上１．２質量％以下のＳｉ、０．１質量％以上０．８質量％以下のＦｅ、０．０５質量％以上０．２５質量％以下のＴｉ、０．０５質量％以上０．２質量％以下のＺｒ、０．１質量％以上１．２質量％以下のＮｉ、０．０１質量％以上０．０５質量％以下のＩｎ、０．０１質量％以上０．２質量％以下のＳｎのうちの少なくとも一種以上の元素が含まれ、残部がＡｌと不可避不純物であることが好ましい。
また、本発明のアルミニウム合金板材においては、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金層からなるろう付け性腐食犠牲材層には、０．５質量％以上６．０質量％以下のＺｎと、４．５質量％以上１３質量％以下のＳｉが必ず含まれ、更に、０．０５質量％以上２．０質量％以下のＭｇ、０．１質量％以上１．５質量％以下のＭｎ、０．１質量％以上０．８質量％以下のＦｅ、０．０５質量％以上０．２５質量％以下のＴｉ、０．０５質量％以上０．２質量％以下のＺｒ、０．１質量％以上１．２質量％以下のＮｉ、０．０１質量％以上０．０５質量％以下のＩｎ、０．０１質量％以上０．２質量％以下のＳｎのうちの少なくとも一種以上の元素が含まれ、残部がＡｌと不可避不純物であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のアルミニウム合金板材においては、アルミニウム合金基材板厚が０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明者らは、フラックスとして粒径３２μｍ以下のケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）を使用し、また粒径１０μｍ以下のＳｉ粉末を含むろう付用組成物層を用いることで、ＮＯＣＯＬＯＫ  Ｚｎ  ＦＬＵＸ（ＮＯＣＯＬＯＫは登録商標）を使用したときと同等の良好なろう形成性を確保し、かつＮＯＣＯＬＯＫ  ＦＬＵＸ（ＮＯＣＯＬＯＫは登録商標）を使用した場合と同等のチューブ内部耐食性も確保でき、さらに、ろう付加熱処理時の熱交換器収縮量の小さいラジエーターチューブ用アルミニウム合金板材を得ることに成功した。
Ｋ２ＳｉＦ６は、先に述べたＮＯＣＯＬＯＫ  Ｚｎ  ＦＬＵＸ（ＮＯＣＯＬＯＫは登録商標）と同様に、下記式による置換作用を伴い、アルミニウム表面酸化膜を破壊するフラックス成分とろう材（Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ合金）を同時に生成すると考えられるため、ＮＯＣＯＬＯＫ  ＦＬＵＸ（ＮＯＣＯＬＯＫは登録商標）よりも優れたろう形成が得られる。
Ｋ２ＳｉＦ６＋Ａｌ→ＫｘＡｌＦｙ＋Ｓｉ−ＡｌＳｉ
この際、ラジエーターチューブ内面の耐食性確保として、Ｚｎを含むアルミニウム合金のクラッド（腐食犠牲材層、ろう付け性腐食犠牲材層）、若しくはＺｎを含むフッ化物系フラックス（フラックス組成物）をラジエーターチューブの内面となる合金板材の他面に形成することによって、一度のろう付で内部耐食性と外面の良好なろう付性の確保が可能になる。
そして、アルミニウム合金基材または内面がクラッド材の場合には、基材と犠牲材層について、添加元素の種類及び添加量を適切にすることによって、良好なろう付後材料強度と充分な腐食電位勾配を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐食性及びろう付性の向上を同時に実現する、ろう付性に優れたラジエータチューブ用アルミニウム合金板材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本実施形態のラジエータチューブ用アルミニウム合金板材（以下、アルミニウム合金板材と表記する）には、以下の３つの態様がある。
第１の態様のアルミニウム合金板材１は、図１に示すように、アルミニウム合金基材２と、アルミニウム合金基材２の一面２ａに形成されたろう付用組成物層３と、アルミニウム合金基材２の他面２ｂに形成されたＡｌ−Ｚｎ系合金層からなる腐食犠牲材層４（犠牲材層）とから概略構成されている。腐食犠牲材層４は、アルミニウム合金基材２の他面２ｂ側にクラッドされて一体化されている。アルミニウム合金基材２の厚みｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。また、アルミニウム合金基材２のクラッド率は７５％〜９５％の範囲とされ、腐食犠牲材層４のクラッド率は５％〜２５％の範囲とされている。
【００２０】
第２の態様のアルミニウム合金板材１１は、図２に示すように、アルミニウム合金基材２と、アルミニウム合金基材２の一面２ａに形成されたろう付用組成物層３と、アルミニウム合金基材２の他面２ｂに形成されたＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金層からなるろう付け性腐食犠牲材層１４（犠牲材層）とから概略構成されている。ろう付け性腐食犠牲材層１４は、アルミニウム合金基材２の他面２ｂ側にクラッドされて一体化されている。アルミニウム合金基材２の厚みｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。また、アルミニウム合金基材２のクラッド率は７５％〜９５％の範囲とされ、ろう付け性腐食犠牲材層１４のクラッド率は５％〜２５％の範囲とされている。
【００２１】
第３の態様のアルミニウム合金板材２１は、図３に示すように、アルミニウム合金基材２と、アルミニウム合金基材２の一面２ａに形成されたろう付用組成物層３と、アルミニウム合金基材２の他面２ｂに形成されたＺｎ含有フラックス組成物層２４（犠牲材層）とから概略構成されている。Ｚｎ含有フラックス組成物層２４は、アルミニウム合金基材２の他面２ｂ側に塗布されて一体化されている。アルミニウム合金基材２の厚みｄは０．３ｍｍ以下とされ、Ｚｎ含有フラックス組成物層２４の塗布量は１〜５０ｇ／ｍ２の範囲とされている。
そして、この第３の態様のアルミニウム合金板材２１においては、ろう付けの際の熱処理によってＺｎ含有フラックス組成物層２４が溶融され、この溶融されたＺｎ含有フラックス組成物層２４がアルミニウム合金基材２の他面２ｂ側の一部を浸食し、これによりアルミニウム合金基材２の他面２ｂ側にＺｎ含有犠牲材層が形成されるように構成されている。
【００２２】
本実施形態のアルミニウム合金板材１、１１、２１は、図４に示すようなラジエータチューブ（以下、チューブと表記する）１０をなす合金板材として用いることができ、チューブ１０は、図３に示すようなラジエータ（熱交換器）３０に組み込まれて用いられる。
チューブ１０は、アルミニウム合金板材１、１１、２１を、腐食犠牲材層４、ろう付け性腐食犠牲材層１４またはＺｎ含有フラックス組成物層２４が内側となるように折り曲げ、両端部（図示略）を接合して加工することにより、内部に流通孔１０ａを有する中空扁平状のチューブ材として得られる。
【００２３】
図５に示すラジエータ３０は、例えば自動車のラジエータ等に用いられ、チューブ１０と、ヘッダー３１と、フィン３２と、サイドサポート３３とから概略構成されている。ラジエータ３０は、ろう付接合によってチューブ１０、ヘッダー３１及びフィン３２が各々一体化され、更に樹脂タンクが機械的接合（かしめ加工）により取り付けられて製造される。
そして、ラジエータ３０において、ヘッダー３１とチューブ１０とは、ヘッダー３１の下面に複数整列形成されたスロット（差込孔）３１ａに各チューブ１０の端部を差し込み、差込部分の周りに配置したろう材を用いて両者を相互にろう付するとともに、チューブ１０とフィン３２は、チューブ１０の表面に塗布したろう付け用組成物、つまり、アルミニウム合金板材１の一面１ａ側（アルミ合金基材２の一面２ａ側）に設けられたろう付用組成物層３を用いて、両者を相互にろう付けすることで組み立てられている。
【００２４】
以下に、本実施形態のアルミニウム合金板材１、１１、２１の各構成、及び成分組成についての詳細を説明する。
「アルミニウム合金基材」
アルミニウム合金基材２は、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉと、０．２質量％以上２．５％質量％以下のＭｎと、０．０５質量％以上１．０質量％以下のＣｕとが必ず含まれ、更に、０．０５質量％以上０．８質量％以下のＭｇ、０．１質量％以上０．７質量％以下のＦｅ、０．０１質量％以上０．２質量％以下のＺｒ、０．０１質量％以上０．２５質量％以下のＴｉ、０．０１質量％以上０．２質量％以下のＣｒのうちの少なくとも一種以上の元素が含まれ、残部がＡｌと不可避不純物からなる合金である。
【００２５】
Ｓｉは、Ｍｎと共存させることによりＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物となって素地中に分散、あるいはマトリックス中に固溶して強度を向上させる作用を有するが、Ｓｉが０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．５％を越えて含有させると心材の融点を低下させ、さらに耐食性も低下させるので好ましくない。したがって、Ｓｉ量を０．１〜１．５％の範囲に定めた。Ｓｉ含有量の一層好ましい範囲は０．３〜０．８％である。
【００２６】
Ｍｎは、合金基材中にＡｌ−Ｍｎ化合物として晶出または析出し、ろう付け後の強度を向上させる作用がある。また、アルミニウム合金基材の電位を貴にして、腐食犠牲材層、ろう付け性腐食犠牲材層またはＺｎ含有フラックス組成物層が形成された他面側のみならず、ろう付け組成物層を形成した一面側の耐孔食性を向上させる。含有量が０．２％未満では所望の効果が得られず、一方、２．５％を越えて含有すると粗大な化合物により加工性が低下するので好ましくない。したがって、Ｍｎ添加量を０．２〜２．５％の範囲に定めた。Ｍｎ含有量の一層好ましい範囲は１．０〜１．５％である。
【００２７】
Ｃｕは、マトリックスに固溶して強度を向上させ、またアルミニウム合金基材自体の電位を貴にし、腐食犠牲材層、ろう付け性腐食犠牲材層との電位差を大きくする作用を有し、他面側のみならず、ろう付け組成物層を形成した一面側の耐孔食性を向上させる。Ｃｕが０．０５％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｃｕを１．０％以上添加すると融点が低下するためろう付時に材料が溶融しやすく、さらに、粒界腐食が起こりやすくなり耐食性が低下するため好ましくない。したがって、Ｃｕ添加量を０．０５〜１．０％の範囲に定めた。Ｃｕ含有量の一層好ましい範囲は０．３〜０．７％である。
【００２８】
Ｍｇは、ろう付け後の時効により、Ｍｇ２Ｓｉを形成してアルミニウム合金基材の強度を向上させる。Ｍｇが０．０５％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｍｇが０．５％を越えると、フラックスと反応してＭｇＦを形成してろう付け性が低下する。従って、Ｍｇ添加量を０．０５〜０．５％の範囲に定めた。Ｍｇ含有量の一層好ましい範囲は０．１〜０．３％である。
【００２９】
Ｆｅは、合金基材中にＡｌ−Ｆｅ化合物として晶出または析出し、ろう付け後の強度を向上させる作用がある。また、最終焼鈍時及びろう付け時の再結晶化を促進させる。Ｆｅが０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｆｅが０．７％を越えると、腐食速度が速くなり過ぎ、また、最終焼鈍後の結晶粒径が細かくなり過ぎて、成形時に加工が導入されない部分でろうの浸食が著しく大きくなってしまう。従って、Ｆｅ添加量を０．１〜０．７％の範囲に定めた。Ｆｅ含有量の一層好ましい範囲は０．１〜０．５％である。
【００３０】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒは、ろう付後に微細な金属間化合物として素地中に分散し、強度を向上させる作用を有するので必要に応じて添加するが、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｃｒが０．０１％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｔｉが０．２５％を越えまたはＺｒ、Ｃｒが０．２％を越えて含有させると、加工性が低下するので好ましくない。したがって、Ｔｉを０．０１〜０．２５％の範囲とし、Ｚｒ、Ｃｒを０．０１〜０．２％の範囲とした。
【００３１】
「ろう付用組成物層」
ろう付用組成物層３は、アルミニウム合金基材２の一面２ａに塗布されており、このろう付用組成物層３は、粒径１０μｍ以下のＳｉ粉末と、ケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）からなるフラックスと、バインダとが含有されて構成されている。
Ｓｉ粉末は、後述するフラックス及びバインダとともにろう付用組成物層３をなし、Ｓｉ及び不可避的不純物からなる粉末ろうであり、ろう付け時にアルミニウム合金基材に固相拡散してろうを形成する。Ｓｉ粉末の粒径は１０μｍ以下にすることが好ましい。粒径が１０μｍを越えると、エロージョンが大きくなり、ろう付け不良を生じさせ、耐食性も低下してしまう。このＳｉ粉末の塗布量は、１〜２０ｇ／ｍ２の範囲にすることが好ましい。塗布量が１ｇ／ｍ２未満になると、ろう材が不足して接合が不十分になるので好ましくない。また塗布量が２０ｇ／ｍ２を越えると、ＳｉのＡｌへの固相拡散が十分になされず、ろう付け不良が発生するので好ましくない。
【００３２】
次に、ケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）からなるフラックスは、アルミニウム合金基材の表面酸化膜及びＳｉ粉末の表面酸化膜を破壊する作用が有る。ケイフッ化カリウムは、ＮＯＣＯＬＯＫ  ＦＬＵＸ（ＮＯＣＯＬＯＫは登録商標）と比べてろう付け性に優れており、また一面側にＺｎ拡散層を形成しないので、ＮＯＣＯＬＯＫ  Ｚｎ  ＦＬＵＸ（ＮＯＣＯＬＯＫは登録商標）と比べて他面側の耐孔食性確保に有利である。ケイフッ化カリウムの粒径は３２μｍ以下にすることが好ましい。粒径が３２μｍを越えると、ろう付け時のアルミニウム合金板材の収縮量が大きくなり、ろう付け不良が発生してしまう。ケイフッ化カリウムの塗布量は、３〜８０ｇ／ｍ２の範囲にすることが好ましい。塗布量が３ｇ／ｍ２未満になると、所望の効果が得られないので好ましくない。また塗布量が８０ｇ／ｍ２を越えると、添加効果が飽和してしまうのでそれ以上塗布する意味がない。
【００３３】
ろう付用組成物層３中におけるＳｉ粉末及びフラックスの添加量は、質量比で、Ｓｉ粉末：フラックス＝３：８乃至３：１２の範囲が好ましい。フラックスを、上述した範囲の上限を超えて添加すると、ろう付性向上効果が飽和し、フラックス残渣が多く残り見栄えが悪くなる。また、上述した範囲の下限を下回る添加量だと、Ｓｉ粉末の酸化膜を破壊する効果が不十分となる。
【００３４】
また、ろう付用組成物層３を構成するバインダとしては、アクリル系樹脂等からなるバインダを用いることができる。
【００３５】
「腐食犠牲材層」
腐食犠牲材層４は、アルミニウム合金基材２の他面２ｂに、Ａｌ−Ｚｎ系合金層がクラッドされて形成される。Ａｌ−Ｚｎ系合金層がクラッドされることによって、アルミニウム合金板材１の他面１ｂ（アルミ合金基材２の他面２ｂ）側の耐孔食性が向上する。アルミニウム合金板材１からなるチューブ１０を形成する際には、腐食犠牲材層４が内側となるようにチューブを形成することにより、チューブ１０の内側に形成された流通孔１０ａ内面の耐孔食性が向上し、該流通孔１０ａ内を流れる冷却液による孔食進行を防止することができる。
【００３６】
Ａｌ−Ｚｎ系合金層は、０．５質量％以上６．０質量％以下のＺｎが必ず含まれ、更に、０．０５質量％以上２．０質量％以下のＭｇ、０．１質量％以上１．５質量％以下のＭｎ、０．１質量％以上１．２質量％以下のＳｉ、０．１質量％以上０．８質量％以下のＦｅ、０．０５質量％以上０．２５質量％以下のＴｉ、０．０５質量％以上０．２質量％以下のＺｒ、０．１質量％以上１．２質量％以下のＮｉ、０．０１質量％以上０．０５質量％以下のＩｎ、０．０１質量％以上０．２質量％以下のＳｎのうちの少なくとも一種以上の元素が含まれ、残部がＡｌと不可避不純物とから構成される。
【００３７】
Ｚｎは、腐食犠牲材層４の電位を卑にさせてアルミニウム合金基材２に対する犠牲陽極効果を発揮させ、合金基材２の腐食進行を防止する。また、腐食犠牲材層４の最表面の酸化皮膜を脆弱にさせて腐食の発生起点を増加させ、腐食形態を孔食から面状にする効果もある。
腐食犠牲材層４のＺｎ量が０．５％未満では所望の効果が得られず、一方、６％を越えて含有すると自己腐食性が増大し過ぎて好ましくない。したがって、腐食犠牲材層４のＺｎ量は０．５〜６．０％の範囲が好ましく、１．０〜４．０％の範囲がより好ましい。
【００３８】
Ｍｇはろう付時の熱処理により材料中に固溶拡散し、その後ＳｉやＺｎと微細金属間化合物として材料中に析出し、強度を著しく向上させる。特に、Ｓｉの共存下ではＭｇ２Ｓｉを形成して強度を向上させる。Ｍｇ添加量が０．５％未満では所望の効果が得られず、２．０％を超えて添加すると腐食犠牲材層４の融点を低下させてろう付け時に溶融してしまう。従って、Ｍｇ量は０．０５〜２．０％の範囲が好ましく、０．０５〜１．５％の範囲がより好ましい。
【００３９】
Ｍｎは、素地中にＡｌ−Ｍｎ系化合物を形成して素地中に微細に分散するか素地中に固溶して強度を向上させる。また、アルミニウム合金基材２の電位を貴にして合金基材２の他面２ｂ側のみならずろう付用組成物層３が形成された一面２ａ側の耐孔食性を向上させる。Ｍｎの含有量が０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．５％を越えて含有すると粗大な化合物が生成して圧延等の加工性が低下するので好ましくない。したがって、Ｍｎ添加量を０．１〜１．５％の範囲に定めた。Ｍｎ含有量の一層好ましい範囲は０．２〜１．３％である。
【００４０】
Ｓｉは、Ａｌ、ＭｎとともにＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物を形成し、素地中に微細に分散するか素地中に固溶して強度を向上させる。Ｓｉが０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．２％を越えて含有させると腐食犠牲材層４の融点を低下させてろう付け時に溶融してしまう。従って、Ｓｉ量は０．１〜１．２％の範囲が好ましく、０．３〜１．１％の範囲がより好ましい。
【００４１】
Ｆｅは、素地中に微細なＡｌ−Ｆｅ化合物を形成させて素地中に晶出若しくは析出され、ろう付け時の強度を向上させる。また最終焼鈍時とろう付け時の再結晶化を促進させる。Ｆｅの含有量が０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．８％を越えて含有すると腐食速度が早くなりすぎる。また、最終焼鈍後の結晶粒径が細かくなり過ぎて、成形時に加工が導入されない部分でろうの浸食が著しく大きくなってしまう。従って、Ｆｅ添加量を０．１〜０．８％の範囲に定めた。Ｆｅ含有量の一層好ましい範囲は０．１〜０．５％である。
【００４２】
Ｔｉ、Ｚｒは、ろう付後に微細な金属間化合物として素地中に分散し、強度を向上させる作用を有するので必要に応じて添加するが、Ｔｉ、Ｚｒが０．０５％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｔｉが０．２５％を越えまたはＺｒが０．２％を越えて含有させると、加工性が低下するので好ましくない。したがって、Ｔｉを０．０５〜０．２５％の範囲とし、Ｚｒを０．０５〜０．２％の範囲とした。
【００４３】
Ｎｉは、Ｆｅと同様に素地中に微細なＡｌ−Ｎｉ化合物を分散形成させ、ろう付け後の強度を向上させる。Ｎｉの含有量が０．１％未満では所望の効果が得られず、１．２％以上含有すると自己腐食性が増大するので好ましくない。従ってＮｉ添加量は０．１〜１．２％の範囲が好ましく、０．１〜０．７％の範囲がより好ましい。
【００４４】
Ｉｎ、Ｓｎは、腐食犠牲材層４の電位を卑にさせてアルミニウム合金基材２に対する犠牲陽極効果を発揮させ、合金基材２の孔食進行を防止する。Ｉｎ量が０．０１％未満またはＳｎ量が０．０１％未満では所望の効果が得られず、Ｉｎ量が０．０５％を越えるか、Ｓｎ量が０．２％を越えると自己腐食性が増大し過ぎて好ましくない。したがって、Ｉｎ量は０．０１％〜０．０５％の範囲が好ましい。また、Ｓｎ量は０．０１％〜０．２％の範囲が好ましい。
【００４５】
「ろう付け性腐食犠牲材層」
ろう付け性腐食犠牲材層１４は、アルミニウム合金基材２の他面２ｂに、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金層がクラッドされて形成される。Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金層がクラッドされることによって、アルミニウム合金板材１の他面１ｂ（アルミ合金基材２の他面２ｂ）側の耐食性が向上するとともにろう付け性が付与される。アルミニウム合金板材１からなるチューブ１０を形成する際には、ろう付け性腐食犠牲材層１４が内側となるようにチューブを形成することにより、チューブ１０の内側に形成された流通孔１０ａ内面の耐食性が向上し、該流通孔１０ａ内を流れる冷却液による腐食進行を防止することができる。
【００４６】
Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金層は、０．５質量％以上６．０質量％以下のＺｎと、４．５質量％以上１３質量％以下のＳｉが必ず含まれ、更に、０．０５質量％以上２．０質量％以下のＭｇ、０．１質量％以上１．５質量％以下のＭｎ、０．１質量％以上０．８質量％以下のＦｅ、０．０５質量％以上０．２５質量％以下のＴｉ、０．０５質量％以上０．２質量％以下のＺｒ、０．１質量％以上１．２質量％以下のＮｉ、０．０５質量％以下のＩｎ、０．２質量％以下のＳｎのうちの少なくとも一種以上の元素が含まれ、残部がＡｌと不可避不純物とから構成される。
【００４７】
Ｚｎは、ろう付け腐食犠牲材層１４の電位を卑にさせてアルミニウム合金基材２に対する犠牲陽極効果を発揮させ、合金基材２の腐食進行を防止する。また、ろう付け腐食犠牲材層１４の最表面の酸化皮膜を脆弱にさせて腐食の発生起点を増加させ、腐食形態を孔食から面状にする効果もある。
ろう付け腐食犠牲材層１４のＺｎ量が０．５％未満では所望の効果が得られず、一方、６％を越えて含有すると自己腐食性が増大し過ぎて好ましくない。したがって、ろう付け腐食犠牲材層１４のＺｎ量は０．５〜６．０％の範囲が好ましく、１．０〜４．０％の範囲がより好ましい。
【００４８】
Ｓｉは、ろう付け熱処理の際に溶融してろう材となり、チューブ形成時に接合部を形成する。Ｓｉが４．５％未満では所望の効果が得られず、一方、１３％を越えて含有させるとアルミニウム合金基材２や他の被接合部材への浸食が激しくなるので好ましくない。従って、Ｓｉ量は４．５〜１３％の範囲が好ましく、５．５〜１１．０％の範囲がより好ましい。
【００４９】
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｉｎ及びＳｎの組成範囲及びその限定理由は、腐食犠牲材層４の場合と同様である。
【００５０】
「Ｚｎ含有フラックス組成物層」
Ｚｎ含有フラックス組成物層２４は、アルミニウム合金基材２の他面２ｂに塗布されている。このＺｎ含有フラックス組成物層２４は、ろう付けの際の熱処理によって溶融され、アルミニウム合金基材２の他面２ｂ側の一部を浸食し、これによりアルミニウム合金基材の他面２ｂ側にＺｎ含有犠牲材層が形成される。Ｚｎ含有犠牲材層が形成されることによってアルミニウム合金基材２の防食効果を高めることができる。アルミニウム合金板材１からなるチューブ１０を形成する際には、Ｚｎ含有フラックス組成物層２４が内側となるようにチューブを形成することにより、チューブ１０の内側に形成された流通孔１０ａ内面の耐食性が向上し、該流通孔１０ａ内を流れる冷却液による孔食進行を防止することができる。
【００５１】
Ｚｎ含有フラックス組成物層２４は、ＺｎＦ２、ＫＺｎＦ３等のＺｎ含有フッ化物系フラックスとバインダとが含有されて構成されている。Ｚｎ含有フッ化物系フラックスを用いることで、アルミニウム合金基材の他面２ｂ側にＺｎを含有させることができる。また、バインダとしては、アクリル樹脂を用いることができる。
Ｚｎ含有フッ化物系フラックスの塗布量は、１〜５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、３〜１５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。塗布量が１ｇ／ｍ２未満ではアルミニウム合金基材２の防食効果が不十分となり、塗布量が５０ｇ／ｍ２を越えると防食効果が飽和してしまうので好ましくない。
【００５２】
図５に示すような、本実施形態のアルミニウム合金板材１、１１、２１からなるチューブ１０を備えたラジエータ３０の組立、ろう付を行う際は、ヘッダー３１に、ろう付用組成物層３が表面に設けられたチューブ１０及びフィン３２を組み付けた後、窒素雰囲気中等の適当な雰囲気で適温に加熱してろうを溶融させる。ろう付熱処理は、５８０℃乃至６１０℃程度で行うことが好ましく、保持時間は１分乃至１０分程度が好ましい。ろう付時の温度が５８０℃未満だと、ろう材及びアルミニウム合金基材２の一部溶融が進まず、良好なろう付を行うことが困難になる。また、ろう付時の温度が６１０℃を超えると、著しい侵食が生じる虞がある。
上述のラジエータ３０の構造によれば、チューブ１０を差し込むためのスロット３１ａが下面に設けられたヘッダー３１にチューブ１０が接合されているので、組立品全体のろう付け後の強度を高くすることができる。
【００５３】
以上説明したように、本実施形態のアルミニウム合金板材１によれば、フラックスとしてケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）を含み、かつ粒径１０μｍ以下のＳｉ粉末を含むろう付用組成物層を用いることで、ＮＯＣＯＬＯＫ  Ｚｎ  ＦＬＵＸ（ＮＯＣＯＬＯＫは登録商標）を使用したときと同等の良好なろう形成性を確保し、かつＮＯＣＯＬＯＫ  ＦＬＵＸ（ＮＯＣＯＬＯＫは登録商標）を使用した場合と同等のチューブ内部耐食性も確保でき、さらに、ろう付加熱処理時の熱交換器収縮量の小さいラジエーターチューブ用アルミニウム合金板材を構成することができる。
また、ラジエーターチューブの内面の耐食性を確保すべく、腐食犠牲材層、ろう付け性腐食犠牲材層またはＺｎ含有フラックス組成物層を合金板材の他面に形成することによって、一度のろう付で内部耐食性と外面の良好なろう付性を同時に確保することができる。
更に、アルミニウム合金基材と、腐食犠牲材層またはろう付け性腐食犠牲材層について、添加元素の種類及び添加量を適切にすることによって、良好なろう付後材料強度と充分な腐食電位勾配を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明のラジエータチューブ用アルミニウム合金板材の実施例について説明する。
下記表１に示す組成の板厚０．２５ｍｍのアルミニウム合金基材を用意し、この合金基材の一面側にろう付性組成物層を塗布し、また合金基材の他面には、表１に示す組成の腐食犠牲材層またはろう付性腐食犠牲材層若しくはＺｎ含有フラックス組成物層を形成して、実験例１〜４４のアルミニウム合金板材を製造した。各実験例のアルミニウム合金板材の詳細は表２、４、６に示す。なお、ろう付性組成物層のバインダはアクリル樹脂とし、ろう付性組成物層の塗布はバーコーターを用いた。Ｚｎ含有フラックス組成物層の塗布もバーコーターで行なった。ろう付性組成物層及びＺｎ含有フラックス組成物層の塗布した後、１５０℃の温度で５分間乾燥させた。
【００５５】
各実験例のアルミニウム合金板材について、図４に示すように、他面側が内側となるように折り曲げ、両端部を接合して加工し、中空扁平状のチューブに加工した。
【００５６】
得られたチューブについて、ろう付け性及び内部耐食性の評価を行った。
ろう付性の評価については、以下のフィン接合率とコア収縮度の２項目の評価試験を行って評価、判定した。
【００５７】
［フィン接合率］
上述の、アルミニウム合金板材の成分組成毎に得られた各チューブを、図５に示すようなラジエータ（熱交換器）に取り付けてろう付処理を行い、チューブへのフィン接合率を調べた。フィン接合率（％）は、次式（２）によって求めた。
（ろう形成長さ／チューブとフィンとの設置長さ）×１００  ・・・（２）
上記（２）式によって求めたフィン接合率から、以下の評価基準で判定した（○△×で表記）。
（１）○：フィン接合率が９０％以上だった。
（２）△：フィン接合率が８０％以上９０％未満だった。
（３）×：フィン接合率が８０％未満だった。
【００５８】
［コア収縮度］
上述の、アルミニウム合金板材の成分組成毎に得られた各チューブを、図５に示すようなラジエータに取り付けてろう付処理を行った。ラジエータコアには、長さが３５０ｍｍのチューブを３３本組付けた。
そして、図５に示すラジエータの両辺に取付けられているサイドサポート３３（図示例では片側を省略）間の、初期寸法に対する収縮量（ｍｍ）を測定し、以下の評価基準で判定した（○△×で表記）。
（１）○：収縮度小（３ｍｍ未満）
（２）△：収縮度中（３ｍｍ以上６ｍｍ未満）
（３）×：収縮度大（６ｍｍ以上）
【００５９】
［内部耐食性］
ろう付け後に得られたラジエータコアについて、ＯＹ水内循環試験を６７２時間（４週間）実施した。
（ＯＹ水の組成）Ｃｌ−：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−：６０ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：３０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ。
（試験条件）８０℃×８時間→常温×１６時間を１サイクルとして２８サイクル負荷。
試験後にコアを解体し、チューブ材内面について孔食の断面観察を行った。最大孔食部の最深部からの残存板厚を計測し、下記式により板厚残存率を求めた。
板厚残存率（％）＝最大孔食部の最深部の残存板厚／元の板厚×１００
得られた板厚残存率について、以下の基準で評価を行った。
（１）○：板厚残存率が５０％以上
（２）△：板厚残存率が５０％未満
（３）×：板厚残存率が０％（貫通孔発生）
【００６０】
各実験例の評価結果を表３、５、７に示す。
【００６１】
【表１】
0004541252.tif 000002
【００６２】
【表２】
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【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
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【００６５】
【表５】
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【００６６】
【表６】
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【００６７】
【表７】
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【００６８】
表１〜表７に示すように、実施例のアルミニウム合金板材によれば、フィン接合率、コア収縮度、内部耐食性の何れの項目についても優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、本発明の第１の態様のラジエータチューブ用アルミニウム合金板材を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の態様のラジエータチューブ用アルミニウム合金板材を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の態様のラジエータチューブ用アルミニウム合金板材を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明のラジエータチューブ用アルミニウム合金板材からなるチューブの一例を示す斜視図である。
【図５】図５は、本発明のラジエータチューブ用アルミニウム合金板材からなるチューブを用いたラジエータ（熱交換器）の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７０】
１、１１、２１…ラジエータチューブ用アルミニウム合金板材（アルミニウム合金板材）、１ａ…一面、１ｂ…他面、２…アルミニウム合金基材、２ａ…一面、２ｂ…他面、３…ろう付用組成物層、４…腐食犠牲材層、１０…ラジエータチューブ（チューブ）、１０ａ…流通孔、１４…ろう付性腐食犠牲材層、２４…Ｚｎ含有フラックス組成物層、３０…ラジエータ（熱交換器）、３１…ヘッダー、３２…フィン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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