(57)【要約】  ハメットの酸度関数（Ｈ０）が−１２．２以下の固体酸触媒の存在下、γ，δ−不飽和アルコールを脱水させる工程を含む共役ジエンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハメットの酸度関数（Ｈ０）が−１２．２以下の固体酸触媒の存在下、γ，δ−不飽和アルコールを脱水させる工程を含む共役ジエンの製造方法。
【請求項２】
前記固体酸触媒がオキソ酸担持金属酸化物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記固体酸触媒が硫酸担持金属酸化物またはタングステン酸担持金属酸化物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記固体酸触媒が硫酸化ジルコニアである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
溶媒を共存させる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が脂肪族炭化水素である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記γ，δ−不飽和アルコールが３−メチル−３−ブテン−１−オールである、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンの製造方法に関する。より詳細には、γ，δ−不飽和アルコールの脱水により共役ジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
γ，δ−不飽和アルコールの脱水による共役ジエンの製造方法として、燐酸を軽石に担時させた触媒や燐酸カルシウムの存在下で３−メチル−３−ブテン−１−オールを気相脱水させる方法が知られている（特許文献１、２参照）。これらの方法には、原料を気化させるために多量の熱源を使用しなければならないこと、生成した共役ジエンが高温環境下において触媒表面で重合し、触媒活性が低下することなどの問題点があった。【０００３】
上記問題の解決手段として、液相系での脱水反応を採用することで反応温度を抑えられることが知られている。例えば特許文献３には、均一系酸触媒存在下、反応温度１００〜１８０℃で液相加圧下にイソプレンモノオール等を反応させる方法が開示されている。しかしながら当該方法を採用した場合、環境保護の観点から酸廃液の処理が必要となりプロセスが煩雑となる。【０００４】
高い反応温度を必要とせず、かつ酸廃液の処理が問題とならない方法としては、反応系で固体酸として機能する触媒を使用する方法が挙げられる。例えば特許文献４には、モリブデン触媒の存在下、３−メチル−３−ブテン−１−オールを脱水してイソプレンを得る方法が記載されている。しかしながら、当該方法による収率は未だ十分とはいえず、さらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４７−１５７１号公報
【特許文献２】特公昭５０−１００３号公報
【特許文献３】特開昭４７−１４１０５号公報
【特許文献４】米国特許第４，０５３，５３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかして本発明の課題は、γ，δ−不飽和アルコールの脱水を行うにあたり、温和な条件で収率よく共役ジエンを製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ハメットの酸度関数（Ｈ０）が特定の値である固体酸触媒の存在下においてγ，δ−不飽和アルコールを脱水させることにより、高い収率で共役ジエンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明は、下記［１］〜［６］を提供する。
［１］ハメットの酸度関数（Ｈ０）が−１２．２以下の固体酸触媒の存在下、γ，δ−不飽和アルコールを脱水させる工程を含む共役ジエンの製造方法。
［２］前記固体酸触媒がオキソ酸担持金属酸化物である、［１］の製造方法。
［３］前記固体酸触媒が硫酸担持金属酸化物またはタングステン酸担持金属酸化物である、［１］の製造方法。
［４］前記固体酸触媒が硫酸化ジルコニアである、［１］の製造方法。
［５］溶媒を共存させる、［１］〜［４］のいずれかの製造方法。
［６］前記溶媒が脂肪族炭化水素である、［５］の製造方法。
［７］前記γ，δ−不飽和アルコールが３−メチル−３−ブテン−１−オールである、［１］〜［６］のいずれかの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、γ，δ−不飽和アルコールの脱水を行うにあたり、温和な条件で収率よく共役ジエンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、ハメットの酸度関数（Ｈ０）が−１２．２以下の固体酸触媒の存在下、γ，δ−不飽和アルコールを脱水させる工程を含む。
【００１１】
本発明の製造方法において原料となるγ，δ−不飽和アルコールは、下記一般式（Ｉ）で示されるもの（以下、γ，δ−不飽和アルコール（Ｉ）と表す）が好ましい。
【００１２】
【化１】
2017191794.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１とＲ３は互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００１４】
γ，δ−不飽和アルコール（Ｉ）を脱水させることで、下記一般式（ＩＩ）で示される共役ジエンが得られる。
【００１５】
【化２】
2017191794.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記定義のとおりである。）
【００１７】
（γ，δ−不飽和アルコール（Ｉ））
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して表す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、各種プロピル基（「各種」とは、直鎖状基およびあらゆる分岐鎖状基を含むことを示す。以下同様）、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられる。中でも炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００１８】
Ｒ１とＲ３が互いに連結して環を形成している場合の環としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環などの炭素数５〜１０の環が好ましく、シクロヘキセン環がより好ましい。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３としては、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が水素原子であり、かつＲ３が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２がいずれも水素原子であり、かつＲ３が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。好ましいアルキル基は前述の通りである。
【００２０】
γ，δ−不飽和アルコール（Ｉ）の具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
（１）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも水素原子である３−ブテン−１−オール、
（２）Ｒ１およびＲ２が水素原子でありかつＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基である例としての３−メチル−３−ブテン−１−オール、
（３）Ｒ１およびＲ２のうちの一方が水素原子でありかつＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基である例としての３−メチル−３−ペンテン−１−オールおよび３−メチル−３−ヘキセン−１−オール、
（４）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも炭素数１〜１０のアルキル基である例としての３，４−ジメチル−３−ペンテン−１−オールおよび３，４−ジメチル−３−ヘキセン−１−オール、
（５）Ｒ２が水素原子でありかつＲ１とＲ３とが互いに連結して環を形成している例としてのシクロヘキセン−１−エタノール。
中でも、３−メチル−３−ブテン−１−オールが好ましい。
【００２１】
（固体酸触媒）
本発明の製造方法で用いる固体酸触媒は、ハメットの酸度関数（Ｈ０）が−１２．２以下である。なお、ある酸塩基指示薬Ｂについて、塩基型をＢ、酸型をＢＨ＋とすると、酸のハメットの酸度関数は以下の式で定義され、例えば１００％硫酸ではＨ０＝−１１．９３となる。
Ｈ０＝ｐＫａ＋ｌｏｇ（［Ｂ］／［ＢＨ＋］）
なおルイス酸の場合は、Ａをルイス酸点として以下の式で定義される。
Ｈ０＝ｐＫａ＋ｌｏｇ（［Ｂ］／［ＡＢ］）
【００２２】
Ｈ０の値は、例えばアミン滴定法等により求めることができる。
本発明の製造方法ではＨ０が−１２．２以下である酸触媒を用いることにより、反応性が向上し、高い収率で共役ジエンを製造できる。また固体触媒を用いることにより、装置等の腐食や酸性廃液の発生を抑制できる上、反応系からの触媒の分離回収・再生・再使用が容易となる。
【００２３】
Ｈ０が−１２．２以下である固体酸触媒としては、オキソ酸担持金属酸化物が好ましい。オキソ酸担持金属酸化物としては、例えば硫酸化酸化スズ（ＩＶ）（ＳＯ４／ＳｎＯ２、Ｈ０＝−１８．０）、硫酸化ジルコニア（ＳＯ４／ＺｒＯ２、Ｈ０＝−１６．１）、硫酸化ハフニア（ＳＯ４／ＨｆＯ２、Ｈ０＝−１６．０）、硫酸化チタニア（ＳＯ４／ＴｉＯ２、Ｈ０＝−１４．６）、硫酸化アルミナ（ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３、Ｈ０＝−１４．６）、硫酸化酸化鉄（ＩＩＩ）（ＳＯ４／Ｆｅ２Ｏ３、Ｈ０＝−１３．０）、硫酸化シリカ（ＳＯ４／ＳｉＯ２、Ｈ０＝−１２．２）などの硫酸担持金属酸化物；タングステン酸酸化スズ（ＩＶ）（ＷＯ３／ＳｎＯ２、Ｈ０＝−１３．３）、タングステン酸ジルコニア（ＷＯ３／ＺｒＯ２、Ｈ０＝−１４．６）、タングステン酸チタニア（ＷＯ３／ＴｉＯ２、Ｈ０＝−１３．１）、タングステン酸酸化鉄（ＩＩＩ）（ＷＯ３／Ｆｅ２Ｏ３、Ｈ０＝−１２．５）などのタングステン酸担持金属酸化物；モリブデン酸ジルコニア（ＭｏＯ３／ＺｒＯ２、Ｈ０＝−１３．３）などのモリブデン酸担持金属酸化物などが挙げられる。
【００２４】
上記オキソ酸担持金属酸化物の中でも、硫酸担持金属酸化物またはタングステン酸担持金属酸化物が好ましく、Ｈ０＝−１４．０以下である硫酸担持金属酸化物またはタングステン酸担持金属酸化物がより好ましく、Ｈ０＝−１６．０以下である硫酸担持金属酸化物またはタングステン酸担持金属酸化物がより好ましく、硫酸化ジルコニアがさらに好ましい。
なお、入手性の観点から、Ｈ０＝−２０．０以上である固体酸触媒を用いることが好ましい。
【００２５】
上記固体酸触媒は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２００１に記載の「気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」等に従って測定した窒素吸着比表面積としてのＢＥＴ比表面積が、２０〜８００ｍ２／ｇであることが好ましく、２５〜６００ｍ２／ｇであることがより好ましく、５０〜５００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であることにより、十分な触媒活性を得られ、共役ジエンの選択率が向上する。
【００２６】
固体酸触媒はエージングを行ってから使用してもよい。エージングを行った固体酸触媒を用いることで、高い触媒活性を発揮することができる。エージングの時間は通常０．５〜５時間であり、好ましくは１〜３時間である。またエージング温度は通常１００〜３００℃であり、好ましくは１３０〜１５０℃である。温度が低すぎる場合には、触媒の乾燥が十分行えない傾向にある。また温度が高すぎる場合には、予期せぬ触媒構造の変化が起こる可能性があり望ましくない。
【００２７】
（溶媒）
本発明の製造方法は、溶媒の不存在下で行うこともできるが、溶媒を共存させて行うことが好ましい。用いる溶媒としては、例えばオクタン、ノナン、デカン、ケロシン、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素；キシレン、トルエン、高沸点芳香族類などの芳香族炭化水素などが好ましく、脂肪族炭化水素がより好ましい。溶媒存在下で反応させることにより、固体酸触媒への高沸点副生成物の付着を抑制し、触媒活性を高く維持することができる。
【００２８】
反応系内における溶媒の使用量は、好ましくは８０〜９９質量％、より好ましくは８５〜９７．５質量％、さらに好ましくは９０〜９５質量％である。反応系内の溶媒使用量が８０〜９９質量％の範囲であれば、撹拌装置への負荷が抑制される。また、高沸点副生成物の生成が抑制され、共役ジエンの選択率を高くできるとともに、γ，δ−不飽和アルコールの転化率を高く維持することができる。なお溶媒は、通常、反応開始前に反応器へ仕込み、前記範囲となるようにしておくことが好ましい。
【００２９】
反応系内の固体酸触媒の存在量は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２．５〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。この量は、例えば溶媒の使用量などで調節可能である。反応系内の固体酸触媒の存在量が１〜２０質量％の範囲であれば、高沸点副生成物の生成が抑制され、共役ジエンの選択率を高くできるとともに、γ，δ−不飽和アルコールの転化率を高く維持することができる。なお、固体酸触媒は、通常、反応開始前に反応器へ仕込み、前記存在量としておくことが好ましい。
【００３０】
（反応条件等）
本発明の製造方法において、反応温度は１００〜２１０℃であることが好ましく、１１５〜２００℃であることがより好ましく、１２０〜１９０℃であることがさらに好ましい。１００℃以上であれば十分に高い反応速度が得られ、共役ジエンを高い選択率で得ることができる。また２１０℃以下であれば、生成した共役ジエンの副反応が抑制され収率向上に繋がるほか、熱源の使用量を抑制できることから経済的に有利である。
【００３１】
本発明の製造方法において、反応圧力は０．０５〜２．０ＭＰａであることが好ましく、０．０７５〜１．５ＭＰａであることがより好ましく、０．０９〜１．０ＭＰａであることがさらに好ましい。反応圧力が０．０５ＭＰａ未満であると、十分な反応温度を得ることが困難となる場合がある。
【００３２】
本発明の製造方法において、反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法においては、反応成績を安定させる観点から、Ｈ０が−１２．２以下である固体酸触媒および溶媒を仕込み、所定温度・所定圧力とした容器にγ，δ−不飽和アルコールを連続的に供給し、かつ、生成した共役ジエンおよび水を連続的に反応系外へ留出させる、いわゆる反応蒸留形式で行うことが好ましい。反応器から留出する共役ジエンおよび水の合計量（留出後に冷却して得られる液体状のものに換算した値）は、反応器へ単位時間あたり供給されるγ，δ−不飽和アルコールの質量の０．８〜１．２倍であることが好ましく、０．９〜１．１倍であることがより好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
なお、各例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件にて実施した。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
分析機器：ＧＣ１４Ａ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ−１（３０ｍ，膜厚５μｍ）（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
分析条件：注入口温度２８０℃、検出器温度２８０℃
昇温条件：４０℃（１０分保持）→（５℃／分で昇温）→２５０℃（４分保持）【００３５】
＜実施例１＞
冷却管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに撹拌子、流動パラフィン２８．７ｇ、硫酸化ジルコニア（参照触媒ＪＲＣ−ＳＺ−１、Ｈ０＝−１６．１、ＢＥＴ比表面積６７．０ｍ２／ｇ）３．１ｇを入れ、系内を窒素置換した後に、大気圧下で加熱と撹拌（８００ｒｐｍ）を開始した。内温が１３０℃になってから１時間後、３−メチル−３−ブテン−１−オールを４．９ｇ／時にて計２９．３ｇフラスコ内へ供給し、反応蒸留形式で留出物を系外の５０ｍＬフラスコ受け器へ留出させ、２７．４ｇの留出分を回収した。
反応物の留出が収まったところで、加熱を止め反応を停止させた。受け器の有機層および反応器内の反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率は９１．１％、イソプレンの選択率は８１．９％であった。また、副生成物であるイソブテンの選択率は１．１％、１，１−ジメチル−２−プロペン−１−オールの選択率は１０．７％、β−メチルジヒドロピランの選択率は０．４％、イソプレン二量体の選択率は０．３％であった。【００３６】
＜実施例２＞
実施例１において、触媒をタングステン酸ジルコニア（第一希元素化学工業株式会社製、Ｈ０＝−１４．６、ＢＥＴ比表面積５２．５ｍ２／ｇ）３．１ｇに変更したこと以外は同様に操作を行った。３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率は８８．６％、イソプレンの選択率は６７．９％であった。また、副生成物であるイソブテンの選択率は０．８％、１，１−ジメチル−２−プロペン−１−オールの選択率は８．６％、β−メチルジヒドロピランの選択率は０．５％、イソプレン二量体の選択率は１．２％であった。【００３７】
＜比較例１＞
実施例１において、触媒をナフィオン（登録商標）（Ｈ０＝−１２．０、ＢＥＴ比表面積０．０２ｍ２／ｇ以下）３．１ｇに変更したこと以外は同様に操作を行った。３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率は９５．８％であり、イソプレンの選択率は２７％であった。【００３８】
＜比較例２＞
実施例１において、触媒をγ−アルミナ（日揮触媒化成株式会社製「Ｅ３０Ｎ４」、Ｈ０≧−５．５、ＢＥＴ比表面積１８６ｍ２／ｇ）３．１ｇに変更したこと以外は同様に操作を行ったが、反応物の留出は見られず、イソプレンの生成は観測されなかった。反応器内の反応液を分析したところ、３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率は２３．７％であった。【００３９】
Ｈ０＝−１２．２以下の固体酸触媒を用いることにより、温和な条件においても高い収率で目的の共役ジエンを製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法により得られる共役ジエンは、各種化学品およびポリマー原料などとして有用である。
【国際調査報告】
2017191794.tif 000004
2017191794.tif 000005
2017191794.tif 000006
2017191794.tif 000007