【手続補正書】
【提出日】平成17年11月30日(2005.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  排気ガス浄化用触媒の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ハニカム担体の排気ガス通路表面に第１母材としてアルミナと粒径が１００ｎｍ以下のＣｅＯ2 成分とを含む内側コート層を形成し、
上記内側コート層の上に第２母材を含む外側コート層を形成し、
貴金属の溶液と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種の金属の溶液とを含み、ｐＨが６．５以上になるように調製された混合溶液を上記内側コート層と外側コート層とに含浸させて、貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種とを上記第１母材と第２母材とに担持させる排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】  請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記金属の溶液は酢酸塩の水溶液である排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】  請求項１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記混合溶液は貴金属溶液とＢａ溶液とを混合したものである排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】  請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記貴金属溶液が中性の溶液である排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】  請求項４に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記貴金属溶液がテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液である排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】  請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記貴金属溶液は白金塩の溶液である排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒、特に排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化に適した触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平６−１４２４５８号公報には、ハニカム担体上のアルミナコート層にＰｔ、Ｂａ及びＫを担持させてなる排気ガス浄化用触媒について記載されている。その製法は、上記アルミナコート層にジニトロジアミン白金［Ｐｔ(II)(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2］水溶液を含浸させて乾燥させ、その上から酢酸バリウム水溶液と酢酸カリウム水溶液との混合溶液を含浸させて乾燥させ、その後に焼成をする、というものである。
【０００３】
特開平１０−１５１３５７号公報には、ハニカム担体にアルミナを主体とするベースコート層を形成し、その上にＰｔとＲｈとを担持させたゼオライト触媒よりなるオーバーコート層を形成し、その上からジニトロジアミン白金水溶液と酢酸バリウム水溶液との混合溶液を含浸させて乾燥させ、焼成をする、という排気ガス浄化用触媒の製法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記前者のＰｔ含浸担持後にＢａ含浸担持を行なう方法によれば、先に担持されたＰｔの一部がＢａに覆われるが、上記後者のＰｔとＢａとを同時に含浸担持させる方法によれば、そのようなことが少なく、排気ガス中のＮＯｘ浄化率の向上が図れる。しかし、触媒の耐熱性はそれほど良くならず、低下する場合もある。その原因は定かでないが、混合溶液におけるＰｔ成分及びＢａ成分の状態が必ずしも安定なものになっておらず、そのためにアルミナコート層に含浸担持させたときのＰｔとＢａとの分散性が悪化するためであると考えられる。
【０００５】
一方、上記混合溶液における水分を多くすれば、Ｐｔ成分及びＢａ成分の状態が安定なものになると考えられるが、それだけ当該混合溶液のＢａ濃度が低くなるため、Ｂａ担持量の多い触媒を得ようとすれば、多量の混合溶液をハニカム担体のコート層に含浸させることが必要になる。しかし、混合溶液が多量になると、これをコート層に一度に含浸させることができないから、数回に分けて含浸担持させなければならない。その場合、含浸後の乾燥時には、先に乾燥している部分に含浸残液が集まってＰｔやＢａの偏析を招き易いから、そのような含浸処理を数回に分けて行なうと、その偏析がひどくなり、触媒の浄化性能の向上に不利になる。
【０００６】
そこで、本発明は、上記分散性の問題を解消し、触媒の製造を容易にすること、そのことによって、触媒の性能向上を図るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記混合溶液のｐＨを適切な値にすれば、上記分散性の問題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ハニカム担体の排気ガス通路表面に第１母材としてアルミナと粒径が１００ｎｍ以下のＣｅＯ2 成分とを含む内側コート層を形成し、
上記内側コート層の上に第２母材を含む外側コート層を形成し、
貴金属の溶液と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種の金属の溶液とを含み、ｐＨが６．５以上になるように調製された混合溶液を上記内側コート層と外側コート層とに含浸させて、貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種とを上記第１母材と第２母材とに担持させる排気ガス浄化用触媒の製造方法である。
【０００９】
このように混合溶液のｐＨをその溶液が略中性乃至アルカリ性となる６．５以上、特に７以上にすれば、該混合溶液における貴金属成分の状態及びアルカリ金属成分又はアルカリ土類金属の状態が安定なものになり、母材に含浸担持させたときの該母材上におけるそれら成分の分散性が向上する。上記ｐＨとしては１０以下とすることが好ましい。混合溶液のｐＨが高くなりすぎると、沈殿物を生成したり、溶液のゲル化を招き易くなるからである。
【００１０】
上記混合溶液のｐＨが酸性に傾いたときにはアンモニア水等のアルカリ性溶液を添加し、アルカリ性に傾いたときには硝酸水溶液等の酸性溶液を添加することによって、そのｐＨを調節するようにすればよい。
【００１１】
得られる触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属が排気ガス中のＮＯｘを酸素過剰雰囲気で吸収する働きを示し、貴金属成分が排気ガス中のＮＯｘや、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属から放出されるＮＯｘを還元分解する働きを示す。従って、この触媒は、例えば直噴レシプロエンジンにおいて、Ａ／Ｆ＞１６以上のリーン混合気（特にＡ／Ｆ＝１８〜５０）で運転されるときの排気ガス（酸素濃度が４％又は５％から２０％程度の排気ガス）中のＮＯｘを浄化することに適する。しかも、ＣｅＯ2 成分の粒径を１００ｎｍ以下としたから、ＮＯｘ浄化率が高くなる。
【００１２】
上記アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属の溶液は酢酸塩の水溶液であることが好ましい。これらの原料溶液としては、硝酸塩の水溶液も考えられるが、酢酸塩の水溶液はアルカリ性を示し、その塩の溶解度が高いため、混合溶液における当該塩の濃度を高くすることに有利になるからである。
【００１３】
上記アルカリ金属としては、ＮａやＫ、特にＫが好ましく、上記アルカリ土類金属としては、ＢａやＳｒ、特にＢａが好ましく、上記希土類金属としてはＬａが好ましい。排気ガス中のＮＯｘの吸収性に優れ、また、熱的安定性も高いからである。
【００１４】
上記貴金属溶液としては白金塩の水溶液が好ましい。白金はＮＯｘを還元分解する触媒として働くからである。
【００１５】
上記貴金属溶液としては中性（例えばｐＨ＝７前後ないしはｐＨ７以上）の溶液であることが好ましい。上記混合溶液のｐＨを７以上にすることに有利となるからである。そのような貴金属溶液としては、例えば、テトラアンミン白金硝酸塩［Ｐｔ(II)(ＮＨ3)4］(ＮＯ3)2の水溶液があり、また、テトラアンミン白金水酸化物［Ｐｔ(II)(ＮＨ3)4］(ＯＨ)2がある。
【００１６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ハニカム担体の排気ガス通路表面に第１母材としてアルミナと粒径が１００ｎｍ以下のＣｅＯ2 成分とを含む内側コート層を形成し、この内側コート層の上に第２母材を含む外側コート層を形成し、貴金属の溶液と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種の金属の溶液とを含み、ｐＨが６．５以上になるように調製された混合溶液を上記内側コート層と外側コート層とに含浸させて、貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種とを上記第１母材と第２母材とに担持させるようにしたから、母材に含浸担持された上記各金属成分の分散性が向上し、しかも、ＣｅＯ2 成分の粒径を１００ｎｍ以下にしたから、触媒のＮＯｘ浄化性能及び耐熱性が向上する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１は排気ガス浄化装置の構成を示すものであって、直噴レシプロエンジン１の排気通路２に三元触媒３とＮＯｘ浄化用触媒４とが前者を上流側に後者を下流側に配置して設けられている。三元触媒３は、アルミナにＰｔとＲｈとを担持させてなる触媒をコージェライト製のハニカム担体に担持させたものである。ＮＯｘ浄化用触媒４は、Ａ／Ｆ＞１６以上のリーン混合気（特にＡ／Ｆ＝１８〜２２）で運転されるときの排気ガス（酸素濃度が４％又は５％から２０％程度の排気ガス）中のＮＯｘを浄化することに適したものであり、図２に示すようにコージェライト製のハニカム担体５の表面（細孔内面）に内側触媒層６と外側触媒層７とが形成されてなる。
【００１９】
上記内側触媒層６は、第１貴金属成分（例えばＰｔ）と、ＮＯｘ吸収成分（例えばＢａ）と、これらを担持する第１母材（例えばアルミナとＣｅＯ2 との混合物）と、該母材粉末を結合し担体に保持するバインダとを備えてなる。上記外側触媒層７は、第２貴金属成分（例えばＰｔ，Ｒｈ）と、ＮＯｘ吸収成分と、これらを担持する第２母材（例えばゼオライト）と、該母材粉末を結合し担体に保持するバインダとを備えてなる。
【００２０】
上記ＮＯｘ吸収成分としては、主としてＢａが用いられるが、他のアルカリ土類金属、あるいはアルカリ金属又は希土類元素を用いてもよく、あるいはそれらのうちから選択される２種以上の元素を併用することができる。上記ＣｅＯ2 成分としてはセリアを用いることできるが、耐熱性を高める観点からセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を用いることもできる。尚、上記触媒層６，７の各々における不純物は１％以下とする。
【００２１】
＜触媒の製法＞
上記ＮＯｘ浄化用触媒４の基本的な調製法は次の通りである。
【００２２】
上記第１貴金属成分の溶液とＮＯｘ吸収成分の溶液との混合溶液を調製する。この混合溶液のｐＨは６．５以上１０未満とする。また、第２母材に第２貴金属を乾固法等によって担持させることによって触媒粉を形成する。
【００２３】
上記第１母材、バインダ及び水を混合してスラリーを形成し、このスラリーをハニカム担体にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによって、内側コート層を形成する。次に上記触媒粉、バインダ及び水を混合してスラリーを形成し、このスラリーを、上記内側コート層を有するハニカム担体にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによって、この内側コート層の上に外側コート層を形成する。
【００２４】
しかる後、上記混合溶液を上記内側コート層と外側コート層とに同時に含浸させ、乾燥及び焼成を行なう。
【００２５】
＜実施例及びその評価１＞
触媒粉の形成
ジニトロジアミン白金の水溶液と硝酸ロジウムの水溶液とをＰｔ：Ｒｈ＝７５：１の重量比率となるように混合し、これをＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝８０）と合わせて、スプレードライ法による噴霧乾固を行ない、さらに乾燥及び焼成を施すことによって触媒粉を形成した。該触媒粉におけるＰｔ及びＲｈを合わせた量は２．３ｗｔ％である。乾燥は１００〜２００℃の温度で１時間行ない、焼成は５００〜６００℃の温度で２時間行なった。なお、この乾燥条件及び焼成条件は以下の説明における「乾燥」及び「焼成」も同じである。
【００２６】
混合溶液（含浸用）の調製
テトラアンミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液とを混合し、ハニカム担体に対するＰｔの含浸担持量（乾燥状態のこと。以下、同じ。）がいずれも約６ｇ／Ｌとなり、Ｂａの含浸担持量が３０ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌとなる各混合溶液を調製した。これら混合溶液のｐＨは７．６〜７．８であった。
【００２７】
内側コート層の形成
γーアルミナとＣｅＯ2 とを１：１の重量比率で混合し、この混合物とアルミナバインダとを５：１の重量比率となるように混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーにハニカム構造の担体（容量２５ｍＬ、担体１Ｌ当りの重量４２０ｇ／Ｌ）を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法によって、乾燥後のコート量が担体重量の７５ｗｔ％（３１５ｇ／Ｌ）となるように当該スラリーをウォッシュコートした。次いでこれに乾燥及び焼成を施すことによって内側コート層を形成した。
【００２８】
外側コート層の形成
Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉とアルミナバインダとを５：１の重量比率となるように混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製し、このスラリーを上記内側コート層が形成されている担体に、乾燥後のコート量が担体重量の５ｗｔ％（２１ｇ／Ｌ）となるようにウォッシュコートし、これに乾燥及び焼成を施すことによって外側コート層を形成した。
【００２９】
含浸工程
上記各混合溶液を上記担体の内外のコート層に含浸させ、これに乾燥及び焼成を施した。
【００３０】
得られた各実施例触媒は、γ−アルミナを約１３１ｇ／Ｌ、ＣｅＯ2 を約１３１ｇ／Ｌ、ＭＦＩを約１７．５ｇ／Ｌ、Ｐｔを約６．５ｇ／Ｌ（上記触媒粉によるＰｔと上記含浸によるＰｔとを合わせた量）、Ｒｈを約０．００５ｇ／Ｌ有し、Ｂａが約３０ｇ／Ｌ、約４０ｇ／Ｌ、約５０ｇ／Ｌ、約６０ｇ／Ｌの各量となっている。
【００３１】
比較触媒
上記テトラアンミン白金硝酸塩の水溶液に代えてジニトロジアミン白金の水溶液を用いる他は上記実施例と同じ条件でＢａが３０ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌの各量となっている比較触媒を調製した。この比較触媒の調製に用いた混合溶液（ジニトロジアミン白金の水溶液と硝酸バリウムの水溶液との混合溶液）のｐＨは４．８〜５．５程度であった。
【００３２】
また、上記混合溶液に代えてテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液のみを用い、他は実施例と同じ条件でＢａ担持量が零の比較触媒を調製した。
【００３３】
評価テスト方法
実施例及び比較例の各触媒について、９００℃で２４時間の加熱処理を大気雰囲気において行なった。そうして、各触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、はじめは空燃比リーンの模擬排気ガスを触媒にＮＯｘ浄化率が安定するまで流し、次にガス組成を切り換えて空燃比リッチの模擬排気ガスを流し、しかる後にガス組成を再び空燃比リーンに切り換え、この切り換え時点から１３０秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ浄化率）を測定した。触媒温度及び模擬排気ガス温度は３５０℃、そのガス組成は表１に示す通りであり、また空間速度ＳＶは５５０００ｈ-1である。
【００３４】
【表１】
2000271443.tif 000001
【００３５】
テスト結果
テスト結果は図３に示されている。同図によれば、含浸用の白金溶液としてテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液を用いた実施例の各触媒は、ジニトロジアミン白金の水溶液を用いた比較例の各触媒に比べて、ＮＯｘ浄化率が５％前後高くなっている。この結果から、ＰｔとＢａとを同時に含浸担持させるための混合溶液にＰｔ源としてテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液を用いると、触媒の耐熱性が向上することがわかる。これは、当該混合溶液における各成分の状態が安定なものになって、それらの成分が担体の各コート層に良く分散した状態に担持され、その結果、各成分の熱によるシンタリングが抑制されたためと考えられる。
【００３６】
＜実施例及びその評価２＞
含浸用の混合溶液として、テトラアンミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液と酢酸カリウムの水溶液を混合し、ハニカム担体に対するＰｔの含浸担持量が約６ｇ／Ｌ、Ｂａの含浸担持量が約３０ｇ／Ｌ、Ｋの含浸担持量が約６ｇ／Ｌとなる混合溶液を調製した。この混合溶液のｐＨは、混合当初は８．０であったが、硝酸溶液を添加することによって、７．２となるようにした。その他は上記実施例と同じ条件で触媒を調製した。これを触媒１とする。
【００３７】
含浸用の混合溶液として、テトラアンミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液と酢酸カリウムの水溶液と酢酸ランタンの水溶液とを混合し、ハニカム担体に対するＰｔの含浸担持量が約６ｇ／Ｌ、Ｂａの含浸担持量が約３０ｇ／Ｌ、Ｋの含浸担持量が約６ｇ／Ｌ、Ｌａの含浸担持量が約１０ｇ／Ｌとなる混合溶液を調製した。この混合溶液のｐＨは、混合当初は８．０であったが、硝酸溶液を添加することによって、７．０となるようにした。その他は上記実施例と同じ条件で触媒を調製した。これを触媒２とする。
【００３８】
テトラアンミン白金硝酸塩の水溶液に代えてジニトロジアミン白金の水溶液を用いる他は上記触媒１と同じ条件で比較触媒を調製した。従って、この比較触媒の含浸用混合溶液は酸性である。
【００３９】
上記触媒１、触媒２及び比較触媒の各々について、先の評価１と同じ熱処理（９００℃×２４時間）を施してから、同じ方法でリーンＮＯｘ浄化率を測定した。結果は表２に示す通りである。
【００４０】
【表２】
2000271443.tif 000002
【００４１】
表２から、Ｂａに加えてＫを担持させた場合、さらにＬａを担持させた場合にはＮＯｘ浄化性能が向上することがわかり、また、触媒１と比較触媒との比較から、混合溶液のｐＨを中性付近に調節すると、ＮＯｘ浄化率が高くなること、すなわち、触媒の耐熱性が向上することがわかる。
【００４２】
−内側触媒層のセリアの粒径について−
セリアとして、粒径が数十ｎｍ〜５００ｎｍの標準セリア、数ｎｍ〜１００ｎｍの超微粉セリアＡ、数ｎｍ〜５０ｎｍの超微粉セリアＢを準備し、他は先の＜実施例及びその評価１＞におけるＢａ含浸担持量３０ｇ／Ｌの触媒と同じ条件でセリアの種類が異なる各触媒を調製した。そうして、先と同じ熱処理（９００℃×２４時間）を施した後、同じ方法でリーンＮＯｘ浄化率を測定した。結果は表３に示されている。
【００４３】
また、実車での評価のために、標準セリアを用いた触媒と超微粉セリアＢを用いた触媒を同様の方法で調製し、それらに先と同じ熱処理を施した後、４気筒のレシプロエンジン（リーンバーンエンジン，最大Ａ／Ｆ＝２５）の排気管に接続し、Ｎ−ＥＣモード（低速モードであるＥＣＲ−１５と高速サイクルモードであるＥＵＤＣとを組み合わせたモード）にてリーン運転時のＮＯｘ浄化率を測定した。結果は表４に示されている。
【００４４】
【表３】
2000271443.tif 000003
【００４５】
【表４】
2000271443.tif 000004
【００４６】
表３及び表４によれば、粒径の小さなセリアを用いると、ＮＯｘ浄化率が高くなっている。よって、セリアとしては、粒径が１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい、ということができる。
【００４７】
−三元触媒のＲｈ量について−
図１に示す構成において、三元触媒３のＰｔ担持量を２．０ｇ／Ｌとし、Ｒｈ担持量を０ｇ／Ｌ、０．１ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌと変えてリーンＮＯｘ浄化率を測定した。その結果、Ｒｈ担持量が０．１ｇ／ＬのときのリーンＮＯｘ浄化率が最も高く、０ｇ／Ｌの場合はこれよりも２０％程度低く、０．３ｇ／Ｌの場合はさらにＮＯｘ浄化率が低くなり、１ｇ／Ｌ及び１．０ｇ／Ｌの各場合は上記０．１ｇ／Ｌの場合よりも４０％程度低くなった。なお、この実験では三元触媒に対して先と同じ熱処理（９００℃×２４時間）を施してからリーンＮＯｘ浄化率を測定した。空間速度は２５０００ｈ-1である。
【００４８】
これから、三元触媒のＲｈ量を調節することによってリーンＮＯｘ浄化率を高めることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置の構成を示すブロック図。
【図２】
同形態のＮＯｘ浄化用触媒の構成を示す断面図。
【図３】
実施例触媒及び比較例触媒についてＢａ量とリーンＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
１  エンジン
２  排気通路
３  三元触媒
４  ＮＯｘ浄化用触媒
５  ハニカム担体
６  内側触媒層
７  外側触媒層