(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫剤投入前のゴム混練り工程で、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分１００重量部に対して、下記の一般式〔化１〕で表わされるヒドラジド化合物のうち少なくとも１種を０．１〜５重量部と亜鉛華を０．２〜５重量部と、カーボンブラックとを同時に投入し、かつ最高温度を１３０℃〜１７０℃にして混練りすることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【化１】
0004541475.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をそれぞれ独立に表し、Ｏ、Ｎ、Ｓのうち少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項２】
前記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０〜６０重量部であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ゴム混練り工程で、シリカも投入、混練りし、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以下であることを特徴とする請求項１または２記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
加硫剤投入前のゴム混練り工程で、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分１００重量部に対して、下記の一般式〔化１〕で表わされるヒドラジド化合物のうち少なくとも１種を０．１〜５重量部と亜鉛華を０．２〜５重量部と、カーボンブラックを２０〜６０重量部とを同時に投入し、かつ最高温度を１３０℃〜１７０℃にして混練りすることで製造したゴム組成物。
【化２】
0004541475.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をそれぞれ独立に表し、Ｏ、Ｎ、Ｓのうち少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項５】
加硫剤投入前のゴム混練り工程で、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分１００重量部に対して、下記の一般式〔化１〕で表わされるヒドラジド化合物のうち少なくとも１種を０．１〜５重量部と亜鉛華を０．２〜５重量部と、カーボンブラックを２０〜６０重量部と、シリカを２０重量部以下とを同時に投入し、かつ最高温度を１３０℃〜１７０℃にして混練りすることで製造したゴム組成物。
【化３】
0004541475.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をそれぞれ独立に表し、Ｏ、Ｎ、Ｓのうち少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐破壊性、耐ティア性を低下させることなく、低発熱性を向上させることのできるゴム組成物の製造方法、およびこの方法により製造したゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りタイヤのトレッド、特に、キャップ／ベース構造のベース部に適用されるゴムには、低発熱性のみならず耐破壊性および耐テア性が要求されるため、従来より、弾性率を低下させて、ゴムの破断時伸びを高くする方法がある。
しかし、これは歪変形を大きくするため、タイヤの低発熱性を悪化させる。
【０００３】
そこで、特定のヒドラジド化合物を配合して、ゴム組成物の低発熱化を図る技術がある（参照：特開平１０−１３９９３４号公報および特開平１０−３３０５４９号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ヒドラジド化合物は、ゴム混練り工程中、亜鉛華や練り温度の影響を受けること、および、そのために所望の特性を備えたゴム組成物を得るためには特定の製造方法が必要であることが判明した。
そこで、本発明は、ゴム発熱改良剤として優れている特定のヒドラジド化合物を配合したゴム組成物において、耐破壊性および耐ティア性を備え、かつ低発熱性を十分に発揮できる、トレッド、特に、キャップ／ベース構造のベース部のゴムに好適なゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、以下の構成とする。
（１）本発明のゴム組成物の製造方法は、加硫剤投入前のゴム混練り工程（いわゆるノンプロ練り工程）で、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分１００重量部に対して、下記の一般式〔化２〕で表わされるヒドラジド化合物のうち少なくとも１種を０．１〜５重量部と亜鉛華を０．２〜５重量部と、カーボンブラックとを同時に投入し、かつ最高温度（いわゆる落下温度）を１３０℃〜１７０℃にして混練りすることを特徴とする。
【化２】
0004541475.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をそれぞれ独立に表し、Ｏ、Ｎ、Ｓのうち少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
前記カーボンブラックの配合量を、ゴム成分１００重量部に対して２０〜６０重量部とすると、このゴム組成物をトレッドゴムとしたとき、補強性等の点で好ましい。また、前記ゴム混練り工程で、シリカも投入、混練りし、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以下であると、発熱耐久性等の点で好ましい。
なお、カーボンブラックやシリカの投入時期は、ヒドラジド化合物投入時期に影響されない。
（２）本発明のゴム組成物は、上記各製造方法により製造したことを特徴とする。前記ゴム組成物をトレッドに適用し、このトレッドがキャップ／ベース構造である場合には、ベース部に適用すると効果的である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、ヒドラジド化合物の配合量を、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部とするが、これは、０．１重量部未満では、目的とする低発熱性が得られず、５重量部超過ではゴムの未加硫粘度が上昇し好ましくないからである。同様の観点がら、好ましくは、０．５〜３重量部である。
本発明のヒドラジド化合物としては、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロシキ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等を例示でき、これらのうち、好ましくは、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロシキ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドである。本発明のヒドラジド化合物は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
これらの化合物は、特開平１０−３３０５４９号公報記載の合成法に準じて合成できる。
また、ヒドラジド化合物と同時に投入する亜鉛華は、ゴム成分１００重量部に対して、０．２〜５重量部であるが、これは、０．２重量部未満ではゴムの弾性率が低下し、目的とする低発熱性が得られず、５重量部超過ではゴムがしゃっ解し、逆に低発熱性の悪化を生じてしまうからである。
【０００７】
また、ゴム混練り中、系内温度は上昇するので、ある温度（落下温度）に達すると冷却して、系の温度を下げるが、このときの温度を、本明細書中では、「最高温度」と称する。
この最高温度を、本発明では１３０〜１７０℃とするが、これは、１３０℃未満では、ヒドラジド化合物がカーボンブラックおよびゴムポリマーと充分反応せず、目的とする低発熱性が得られず、１７０℃を超えると、ゴムの耐破壊性の低下を招き好ましくないからである。
また、トレッドゴムとして、充分な補強性を得るためには、カーボンブラックを２０重量部以上配合した方が好ましく、さらに、低発熱性の点からは、６０重量部以下が好ましい。
シリカを配合した場合には、低発熱性の点からは、２０重量部以下が好ましい。
【０００８】
さらに、本発明の製造方法において、ヒドラジド化合物と亜鉛華とは、同時に投入する必要があるが、投入前に、予め、ブレンダー等で混合しておき、この混合物を投入してもよい。
また、本発明に好適に使用できるジエン系合成ゴムは、特に制限されないが、溶液重合または乳化重合スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等を例示できる。
本願発明の製造方法の使用に際しては、通常、ゴム業界で使用する他の配合剤、例えば、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等を適宜、常法により配合でき、混練り後の加硫も、常法により行うことができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
表１記載のように、ゴム混練り工程を、３つの混練り工程に分けて、ゴム成分と各配合剤とを混練りした。第３混練り工程で加硫剤である硫黄を投入しており、本発明の「加硫剤投入前のゴム混練り工程」は、第１混練り工程、および第２混練り工程が相当する。
製造された各ゴム組成物を、全トレッド部に適用して、常法により、１１Ｒ２２．５のタイヤを作成し、以下の方法で性能を測定した。
＜低発熱性の評価＞
各タイヤについて、一定速度およびステップロードの条件下でドラムテストを実施し、各例のゴム組成物からなるトレッド内部の一定深さ位置での温度を測定し、比較例１の値を１００とし、指数表示した。数値が低い程、タイヤ温度が低く、低発熱性であることを示す。
【００１０】
＜耐破壊性、耐テア性の評価＞
各タイヤを、実地使用し、残溝３mmまでタイヤ走行させ、タイヤのゴム表面３０cm周長当たりのゴム欠落部分の面積を求め、比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きい程、欠落面積が広く、耐破壊性、耐テア性が劣ることを示す。
【００１１】
【表１】
0004541475.tif 000003
（注）
使用したヒドラジドは、下記の化学式［化３］で表される。
【化３】
0004541475.tif 000004
第３混練り工程の最高温度は、いずれの例も、１１０℃である。
カーボンブラック：Ｎ２２０
加硫促進剤：ノクセラーＮＳ
【００１２】
上記の結果から、ヒドラジドを配合した比較例１は、それを配合しない比較例５に比べて、低発熱性、耐破壊性、耐ティア性について効果は得られているが、各実施例は、比較例１に比べても、各性能について総合的に改良されていることがわかる。
【００１３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によると、確実に、ヒドラジド化合物の低発熱性の効果を得ることができ、この方法によるゴム組成物をトレッドに適用した空気入りタイヤは、従来品に比べ、格段に優れた低発熱性、耐破壊性、耐ティア性を有する。