【手続補正書】
【提出日】平成18年3月16日(2006.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【従来の技術】
紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、インキなどの用途に広く使用されている。
従来、このような硬化性組成物の原料としては、例えばイソアミルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどの単官能アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの多官能アクリレートなどが用いられてきた。しかし、これらのアクリレートは、空気中の酸素の影響により硬化が阻害されやすく、特に硬化物の表面において充分な硬化性を得にくいという問題を有していた。かかる問題を解決する方法として、（ａ）上記アクリレートを含有する硬化性組成物を、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に硬化させる方法（特許文献１参照）、（ｂ）上記アクリレートを含有する硬化性組成物に、例えばヘキサメチレンジアミン（特許文献２参照）、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノベンゾニトリル系化合物（特許文献３参照）、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物（特許文献４参照）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（特許文献５参照）などの増感剤を添加して硬化させる方法などが提案されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記（ａ）に記載の方法は、不活性ガスの調達や特殊な硬化装置が必要であり、硬化物の製造費用が過大になるという問題点を有する。また、上記（ｂ）に記載の方法は、一般的に、添加する増感剤と他の成分との相溶性が悪く、硬化性組成物の保存安定性を損なう傾向にあり、また、硬化物とした際に曇りを生じることや、硬化物から増感剤が滲み出す（ブリードアウト）ことがあるなどの問題点を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上記のようにして得られたノルボルネン誘導体（３）を（メタ）アクリロイル化させて、（メタ）アクリレート（１）を得る。（メタ）アクリロイル化させる方法としては、例えば［Ａ］（メタ）アクリル酸を、酸の存在下にノルボルネン誘導体（３）と反応させる方法（以下、方法［Ａ］と略称する。）、［Ｂ］アルキル（メタ）アクリレートを、触媒の存在下にノルボルネン誘導体（３）と反応させる方法（以下、方法［Ｂ］と略称する。）、［Ｃ］（メタ）アクリル酸ハライドをノルボルネン誘導体（３）と反応させる方法、および［Ｄ］（メタ）アクリル酸無水物をノルボルネン誘導体（３）と反応させる方法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点からは、方法［Ａ］および方法［Ｂ］が好ましい。
以下、まず方法［Ａ］について説明する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
方法［Ａ］は溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。かかる溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、原料のノルボルネン誘導体（３）に対して、通常、０．５〜２０倍質量の範囲であるのが好ましく、容積効率の観点からは、１〜５倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
方法［Ａ］では、反応の進行に伴って水が副生し、反応が平衡状態となる。そのため、目的とする（メタ）アクリレート（１）の収率向上の観点からは、かかる水を反応系外に除去しながら反応を行なうのが好ましい。水を反応系外に除去する方法には特に制限はないが、例えば、水と共沸する溶媒を共存させ、該溶媒と共沸させて反応系外に水を除去する方法が好ましく、かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。また、モレキュラーシーブなどの反応に悪影響を及ぼさない脱水剤を反応系に共存させることにより、副生する水を除去してもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
方法［Ａ］で使用する酸としては、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナートなどのルイス酸；ケイモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性イオン交換樹脂などの固体酸などが挙げられる。これらの中でも、反応を円滑に進行させる観点からは有機酸または鉱酸を用いるのが好ましい。酸の使用量には特に制限はないが、ノルボルネン誘導体（３）に対して、通常、０．０００１〜４０質量％の範囲であるのが好ましく、反応速度および副反応や生成物の着色抑制の観点からは、０．００１〜２０質量％の範囲であるのがより好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
方法［Ａ］は、重合禁止剤の存在下に実施するのが好ましい。かかる重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどのヒドロキノン類；ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ピロガロール、フェニルエチルピロガロールなどのピロガロール類；２，６−ジ−ｔ−ブチルアニソールなどのアニソール類などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。重合禁止剤の使用量に特に制限はないが、（メタ）アクリル酸に対して、通常、１０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲であるのが好ましく、５０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍの範囲であるのがより好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
方法［Ａ］において、反応温度は、通常、２０〜３００℃の範囲であるのが好ましく、６０〜２００℃の範囲であるのがより好ましい。また、方法［Ａ］は、空気雰囲気下でも、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施することができる。さらに、方法［Ａ］は、大気圧下で行なってもよく、減圧下で行なってもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
次に、方法［Ｂ］について説明する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
方法［Ｂ］で使用するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートを使用するのが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
方法［Ｂ］は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、ノルボルネン誘導体（３）に対して、通常、０．５〜２０倍質量であるのが好ましく、容積効率の観点からは１〜５倍質量であるのがより好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
方法［Ｂ］では、反応の進行に伴い、使用するアルキル（メタ）アクリレートの有するアルキル部分に対応したアルコール、例えばメチル（メタ）アクリレートを使用した場合にはメタノールが副生し、反応が平衡状態となる。そのため、目的とする（メタ）アクリレート（１）の収率向上の観点からは、かかるアルコールを反応系外に除去しながら反応を行なうのが好ましい。アルコールを反応系外に除去する方法としては、例えば副生するアルコールと共沸する溶媒を使用して、かかるアルコールを共沸により反応系外に留去させながら反応を行なう方法などが挙げられる。また、原料にメチル（メタ）アクリレートを用いた場合、副生するメタノールをメチル（メタ）アクリレートと共沸させることにより反応系外に留去させながら反応を行なう方法をとることもできる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
方法［Ｂ］で使用する触媒としては、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどの鉱酸の塩；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネートなどの有機酸の塩；ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナートなどのルイス酸；ケイモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性イオン交換樹脂などの固体酸；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩などが挙げられる。これらの中でも、反応速度および副反応の抑制の観点からは、鉱酸、有機酸または有機スズ化合物を用いるのが好ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
方法［Ｂ］は、重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどのヒドロキノン類；ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ピロガロール、フェニルエチルピロガロールなどのピロガロール類；２，６−ジ−ｔ−ブチルアニソールなどのアニソール類；ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル類などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。但し、触媒として酸を使用する場合には、アミン類およびＮ−オキシル類以外の重合禁止剤を使用するのが好ましい。
重合禁止剤の使用量に特に制限はないが、通常、アルキル（メタ）アクリレートに対して３０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲であるのが好ましく、１００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍの範囲であるのがより好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
方法［Ｂ］において、反応温度は、通常、２０〜３００℃の範囲であるのが好ましく、６０〜２００℃の範囲であるのがより好ましい。また、方法［Ｂ］は、空気雰囲気下でも、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施することができる。さらに、方法［Ｂ］は大気圧下で行なってもよく、減圧下で行なってもよい。