【手続補正書】
【提出日】平成18年3月16日(2006.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  飽和環状構造を有するエポキシアクリレート（Ａ）と、ポリイソシアネート（ａ１）と、末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ２）との反応により得られるウレタンアクリレート化エポキシアクリレート（Ｂ）を含有することを特徴とする光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】  前記飽和環状構造を有するエポキシアクリレート（Ａ）の主骨格が、水添されたビスフェノール類および／または水添されたフェノールノボラック樹脂骨格を有する化合物である請求項１記載の光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】  前記ウレタンアクリレート化エポキシアクリレート（Ｂ）に加え、重合性モノマー（Ｃ）を含有することを特徴とする光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】  前記重合性モノマー（Ｃ）が飽和環状構造を有する重合性モノマーである請求項３記載の光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】  前記ウレタンアクリレート化エポキシアクリレート（Ｂ）と重合性モノマー（Ｃ）に加え、ポリオール（ｄ１）とポリイソシアネート（ｄ２）と末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ｄ３）から合成されるウレタンアクリレートである重合性リニアオリゴマー（Ｄ）を含有することを特徴とする光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】  １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドの群から選ばれる１種または２種類以上の光重合開始剤（Ｅ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】  硬化物の吸水率が２％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】  請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層が、基材の表面に設けられていることを特徴とする光学素子。
【請求項９】  前記基材がガラスレンズまたはプラスチックレンズである請求項８記載の光学素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち本発明は、飽和環状構造を有するエポキシアクリレート（Ａ）と、ポリイソシアネート（ａ１）と、末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ２）との反応により得られるウレタンアクリレート化エポキシアクリレート（Ｂ）を含有することを特徴とする光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを用いた光学素子を提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明に用いるウレタンアクリレート化エポキシアクリレート（Ｂ）は、上記の飽和環状構造を持つエポキシアクリレート（Ａ）とポリイソシアネート（ａ１）と末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ２）の反応により得られる。ポリイソシアネート（ａ１）としては、トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１,４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトレメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートが使用される。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
次に、末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ２）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、（ａ２）として、末端に重合性不飽和基と水酸基とを有するイソシアヌル酸誘導体も有用である。前記イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、イソシアヌル酸にγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ−グルコノ−１,４−ラクトン、１,１０−フェナントレンカルボラクトン、４−ペンテン−５−オリド、１２−ドデカノリド等のラクトン類、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させ、生じた水酸基を１モル以上残す当量比で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物を脱水縮合あるいはエステル交換反応により反応させたものが通常用いられる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明の重合性リニアオリゴマー（Ｄ）とは、末端にビニル基、アクリル基、メタクリル基等重合性不飽和基を有する分子量５００以上の化合物である。この重合性リニアオリゴマー（Ｄ）は、ポリオール（ｄ１）とポリイソシアネート（ｄ２）と末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ｄ３）から合成されるウレタンアクリレートが好ましい。上記ポリオール（ｄ１）としては、多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体またはこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらのなかでは、分子量が４００から５０００のポリオールを用いたウレタンアクリレートが好ましく、中でも分子量が６００から３０００のポリオールを用いたウレタンアクリレートが硬化性が高く、粘度の低い光学レンズ用樹脂組成物が得られるので特に好ましい。またポリイソシアネート（ｄ２）としては、トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４ −ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトレメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートが使用される。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
また、紫外線により本発明の光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させる場合には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分以外に光重合開始剤（Ｅ）を加える必要がある。該光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。これらのなかでは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドの群から選ばれる１種または２種類以上の光重合開始剤（Ｅ）を用いると、硬化性が高いので特に好ましい。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
次に、本発明の光学レンズ用紫外線硬化型組成物中の各化合物含有量について説明する。上記ウレタンアクリレート化エポキシアクリレート（Ｂ）は、ウレタンアクリレート化エポキシアクリレート（Ｂ）、重合モノマー（Ｃ）および重合性リニアオリゴマー（Ｄ）の合計１００重量％中、５〜１００重量％含有させる。なかでも粘度が低く、成形性に優れ、硬化物が強靭となる点で１０〜８０重量％が好ましい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
また、上記重合性モノマー（Ｃ）は、本発明の光学レンズ用紫外線硬化型組成物の粘度を下げる目的で添加されるもので、ウレタンアクリレート化エポキシアクリレート（Ｂ）、重合性モノマー（Ｃ）および重合性リニアオリゴマー（Ｄ）の合計１００重量％中、５〜７０重量％含有させる。なかでも粘度が低く、成形性に優れ、硬化物が強靭となる点で１０〜６０重量％が好ましい。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
また、重合性リニアオリゴマー（Ｄ）は、本発明の光学レンズ用紫外線硬化型組成物に必須のものでは無いが、強靱性を付与させる目的で添加されるもので、ウレタンアクリレート化エポキシアクリレート（Ｂ）、重合性モノマー（Ｃ）および重合性リニアオリゴマー（Ｄ）の合計１００重量％中、０〜６０重量％を上限に含有させる。なかでも、硬化物が強靭性に優れる点で０〜４０重量％を上限に含有させるのが好ましい。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
また、上記光重合開始剤（Ｅ）は、本発明の光学レンズ用樹脂組成物を紫外線で硬化させるために添加するもので、通常ウレタンアクリレート化エポキシアクリレート（Ｂ）、重合性モノマー（Ｃ）および重合性リニアオリゴマー（Ｄ）の合計１００重量％に対し０．２〜１０重量％含有させる。なかでも硬化性が大きくなる点で０．５〜７重量％が好ましい。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
さらに、本発明の光学レンズ用紫外線硬化型組成物には、上記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）以外に、ヒドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の黄変防止剤、燐酸エステル系の脱色剤、シリコーンオイル等の消泡剤、離型剤、レベリング剤、着色染料等を添加しても構わない。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（製造例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネートを２２２部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、ε−カプロラクトンをヒドロキシエチルアクリレートで開環せしめた水酸基含有アクリレート化合物（水酸基価１６７）３３６部を、１時間かけて滴下反応させ、中間体化合物Ｉ−１を得た。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
次に撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、水添ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ）３７６部にアクリル酸１６３部を添加して１００℃にて８時間反応させた。これに中間体化合物Ｉ−１を５５８部を添加して８０℃にて５時間反応し、飽和環状構造を有するウレタンアクリレート化エポキシアクリレート（Ｂ−１）を得た。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（製造例２）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネートを２２２部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート３３６部を１時間かけて滴下反応させ、中間体化合物Ｉ−２を得た。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
次に撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、水添ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ）３７６部にアクリル酸１４４部を添加して１００℃にて８時間反応させた。これに中間体化合物Ｉ−２を２７９部を添加して８０℃にて５時間反応し、飽和環状構造を有するウレタンアクリレート化エポキシアクリレート（Ｂ−２）を得た。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（製造例３）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート４
４４部を仕込み、７０℃に昇温してポリプロピレングリコール（水酸基価１１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を１０００部添加した。７０℃で５時間反応させたのちヒドロキシエチルアクリレートの２３２部を添加してさらに５時間反応を行い重合性リニアオリゴマー（Ｄ−１）を得た。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（製造例４）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート４４４部を仕込み、７０℃に昇温してポリテトラメチレングリコール（水酸基価１１２）を１０００部添加した。７０℃で５時間反応させたのちヒドロキシエチルアクリレートの２３２部を添加してさらに５時間反応を行い重合性リニアオリゴマー（Ｄ−２）を得た。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
（製造例５）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート３４８部を仕込み、７０℃に昇温してポリカプロラクトン（水酸基価１１５）を１０００部添加した。７０℃で５時間反応させたのちヒドロキシエチルアクリレートの２３２部を添加してさらに５時間反応を行いラジカル硬化性化合物（Ｘ）を得た。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
実施例１〜４および比較例１
上記製造例１〜２で合成したウレタンアクリレート化エポキシアクリレート（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）、重合性モノマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、上記製造例３〜４で合成した重合性リニアオリゴマー（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）、上記製造例５で合成したラジカル硬化性化合物（Ｘ）、および光重合開始剤（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）を表１に示す割合で配合し、均一に混合した後、１０ミクロンのカートリッジフィルターで濾過し、本発明および比較用の光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
更に上記で得たレンズについて、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウムからなる厚さ約０．５ミクロンの反射防止膜を蒸着法により組成物の硬化物表面に形成させた。上記各レンズを６０℃、相対湿度９５重量％の雰囲気で６００時間放置する耐湿性試験に供し、試験後のレンズの基材と硬化樹脂層間の状態、および硬化樹脂層表面の状態を観察した。この結果を表１に併せて示す。ただし、硬化樹脂層表面の状態は、しわ、亀裂の発生および金型面の基準面より２ミクロン以上の寸法差がある時を×、その他を○とした。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
【表１】
2000281725.tif 000001