(57)【要約】  本発明は、現像後の基板上に欠陥が生じにくい薬液を提供することを課題とする。また、本発明は、薬液収容体、及び、パターン形成方法を提供することも課題とする。  本発明の薬液は、１種の有機溶剤からなるか、又は、２種以上の有機溶剤の混合物からなる主薬と、不純物金属と、界面活性剤と、を含有する薬液であって、主薬の２５℃における蒸気圧が６０〜１３４０Ｐａであり、不純物金属は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子を含有し、薬液に１種の粒子が含有される場合、薬液中における粒子の含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔであって、薬液に２種以上の粒子が含有される場合、薬液中における粒子のそれぞれの含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種の有機溶剤からなるか、又は、２種以上の有機溶剤の混合物からなる、主薬と、
不純物金属と、界面活性剤と、を含有する薬液であって、
前記主薬の２５℃における蒸気圧が６０〜１３４０Ｐａであり、
前記不純物金属は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子を含有し、
前記薬液に１種の前記粒子が含有される場合、前記薬液中における前記粒子の含有量が、前記薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔであって、
前記薬液に２種以上の前記粒子が含有される場合、前記薬液中における前記粒子のそれぞれの含有量が、前記薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔである、薬液。
【請求項２】
前記不純物金属は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種の金属を含有し、
前記薬液中に１種の前記金属が含有される場合、前記薬液中における前記金属の含有量が、前記薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔであって、
前記薬液中に２種以上の前記金属が含有される場合、前記薬液中における前記金属のそれぞれの含有量が、前記薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔである、請求項１に記載の薬液。
【請求項３】
２５℃における前記主薬の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍである、請求項１又は２に記載の薬液。
【請求項４】
前記主薬中の前記有機溶剤が、
それぞれの前記有機溶剤のハンセン溶解度パラメータにおける、分散項の寄与率、分極項の寄与率、及び、水素結合項の寄与率のそれぞれを頂点とする三角図において、以下の４点で囲まれる領域内にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薬液。
第一点：分散項の寄与率が４０％、分極項の寄与率が６０％、及び、水素結合項の寄与率が０％
第二点：分散項の寄与率が４０％、分極項の寄与率が０％、及び、水素結合項の寄与率が６０％
第三点：分散項の寄与率が８０％、分極項の寄与率が０％、及び、水素結合項の寄与率が２０％
第四点：分散項の寄与率が８０％、分極項の寄与率が２０％、水素結合項の寄与率が０％
【請求項５】
前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、シクロペンタノンジメチルアセタール、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１−メチル−２−ピロリドン、酢酸イソアミル、４−メチル−２−ペンタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジグリム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アニソール、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジフェノキシベンゼン、４−メトキシトルエン、フェネトール、及び、３−メトキシプロピオン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項６】
前記薬液中における、前記不純物金属の粒子の含有量の合計に対する、前記界面活性剤の含有量の含有質量比が１×１０８〜１×１０１２である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項７】
光散乱式液中粒子計数器によって計数される、１００ｎｍ以上のサイズの被計数体の数が、１〜１００個／ｍＬである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項８】
更に、水を含有し、
前記薬液中における前記水の含有量が、０．０１〜１．０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項９】
更に、有機不純物を含有し、
前記薬液中における、前記有機不純物の含有量が１〜１００００質量ｐｐｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項１０】
前記有機不純物が、沸点が３００℃以上の高沸点成分を含有し、
前記薬液中における、前記高沸点成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．１〜３０質量ｐｐｍである、請求項９に記載の薬液。
【請求項１１】
前記薬液中における、前記高沸点成分の含有量に対する、前記界面活性剤の含有量の含有質量比が、１〜１×１０４である、請求項１０に記載の薬液。
【請求項１２】
前記界面活性剤が、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベタイン、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート、及び、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルサルフェートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項１３】
前記界面活性剤が、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び、ポリオキシエチレンアルキルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の薬液。
【請求項１４】
プリウェット液、及び、現像液からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項１５】
容器と、前記容器に収容された請求項１〜１４のいずれか一項に記載の薬液と、を備え、前記容器内の前記薬液と接触する接液部が非金属材料、又は、ステンレス鋼から形成された、薬液収容体。
【請求項１６】
前記非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１５に記載の薬液収容体。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の薬液を基板上に塗布して、プリウェット済み基板を得る、プリウェット工程と、
前記プリウェット済み基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、レジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する、露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有するパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、パターン形成方法。
【化２９】
2018151164.tif 000150
Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ１〜ｐ４は、それぞれ独立に０、又は、正の整数を表す。
Ｒａは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒ５は１価の有機基を表す。
ａ〜ｅは、モル％を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲の数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
ただし、前記式（ｅ）で表される繰り返し単位は、前記式（ａ）〜式（ｄ）で表される繰り返し単位のいずれとも異なる。
【請求項１８】
前記プリウェット工程において前記基板上に塗布される前記薬液が、２５℃において、以下の条件１、及び、条件２を満たす、請求項１７に記載のパターン形成方法。
条件１：前記薬液、並びに、前記樹脂、及び、前記薬液からなる第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式１により計算したＲｓｑ１が０．００１を超える。
（式１）Ｒｓｑ１＝（τ０／τ１）−１
ただし、式１中、τ０は、前記薬液の前記スピン−スピン緩和時間を表し、τ１は、前記第一試験溶液の前記スピン−スピン緩和時間を表す。
条件２：前記樹脂及び前記薬液からなり、前記第一試験溶液中における前記樹脂の含有量とは異なる量の前記樹脂を含有する第二試験溶液、及び、前記第一試験溶液について、前記パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンの前記スピン−スピン緩和時間から下記式２により計算したＳＲｓｑが−１を超える。
（式２）ＳＲｓｑ＝（Ｒｓｑ２−Ｒｓｑ１）／（ｃ２−ｃ１）
ただし、式２中、Ｒｓｑ１は、前記式１により計算した値を表し、Ｒｓｑ２は、下記式３により計算した値を表す。ｃ１、及び、ｃ２は、それぞれ、前記第一試験溶液中、及び、前記第二試験溶液中における、前記樹脂の質量基準の含有量を表す。なお、前記質量基準の含有量の単位は、質量％であり、ｃ２＞ｃ１である。
（式３）Ｒｓｑ２＝（τ０／τ２）−１
ただし、式３中、τ０は前記式１中におけるτ０と同義であり、τ２は、前記第二試験溶液の前記スピン−スピン緩和時間を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液、薬液収容体、及び、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造プロセスにおけるフォトリソグラフィープロセスにおいては、半導体ウェハ（以下、「ウェハ」ともいう。）などの基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）を塗布し、感活性光線性又は感放射線性膜（以下、「レジスト膜」ともいう。）を形成する。更に、形成されたレジスト膜を露光し、露光されたレジスト膜を現像して、所定のパターンを形成する工程等などが順次行われ、ウェハ上にレジストパターンが形成される。
近年、半導体デバイスの微細化に伴い、フォトリソグラフィープロセスにおいて欠陥の抑制が求められている。具体的には、現像後のウェハ上の欠陥の発生をより抑制することができる薬液が求められている。
特許文献１には、低揮発性の溶剤と、低表面張力性の溶剤とを所定の比率で混合した溶剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開第２００７−３２４３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載された溶剤をプリウェット液、及び、現像液としてそれぞれ用いたところ、いずれの場合も現像後の基板上に欠陥が生じやすいことを見出した。【０００５】
そこで、本発明は、現像後の基板上に欠陥が生じにくい（以下、上記を「優れた欠陥抑制性能を有する」ともいう。）薬液を提供することを課題とする。また、本発明は、薬液収容体、及び、パターン形成方法を提供することも課題とする。
なお、本明細書において、欠陥抑制性能とは、実施例に記載した方法により測定した欠陥抑制性能を意図する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００７】
［１］  １種の有機溶剤からなるか、又は、２種以上の有機溶剤の混合物からなる、主薬と、不純物金属と、界面活性剤と、を含有する薬液であって、主薬の２５℃における蒸気圧が６０〜１３４０Ｐａであり、不純物金属は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子を含有し、薬液に１種の粒子が含有される場合、薬液中における粒子の含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔであって、薬液に２種以上の粒子が含有される場合、薬液中における粒子のそれぞれの含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔである、薬液。
［２］  不純物金属は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種の金属を含有し、
薬液中に１種の不純物金属が含有される場合、薬液中における上記金属の含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔであって、薬液中に２種以上の上記金属が含有される場合、薬液中における上記金属のそれぞれの含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔである、［１］に記載の薬液。
［３］  ２５℃における主薬の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍである、［１］又は［２］に記載の薬液。
［４］  主薬中の有機溶剤が、それぞれの有機溶剤のハンセン溶解度パラメータにおける、分散項の寄与率、分極項の寄与率、及び、水素結合項の寄与率のそれぞれを頂点とする三角図において、以下の４点で囲まれる領域内にある、［１］〜［３］のいずれかに記載の薬液。
第一点：分散項の寄与率が４０％、分極項の寄与率が６０％、及び、水素結合項の寄与率が０％
第二点：分散項の寄与率が４０％、分極項の寄与率が０％、及び、水素結合項の寄与率が６０％
第三点：分散項の寄与率が８０％、分極項の寄与率が０％、及び、水素結合項の寄与率が２０％
第四点：分散項の寄与率が８０％、分極項の寄与率が２０％、水素結合項の寄与率が０％［５］  有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、シクロペンタノンジメチルアセタール、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１−メチル−２−ピロリドン、酢酸イソアミル、４−メチル−２−ペンタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジグリム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アニソール、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジフェノキシベンゼン、４−メトキシトルエン、フェネトール、及び、３−メトキシプロピオン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の薬液。
［６］  薬液中における、不純物金属の粒子の含有量の合計に対する、界面活性剤の含有量の含有質量比が１×１０８〜１×１０１２である、［１］〜［５］のいずれかに記載の薬液。
［７］  光散乱式液中粒子計数器によって計数される、１００ｎｍ以上のサイズの被計数体の数が、１〜１００個／ｍＬである、［１］〜［６］のいずれかに記載の薬液。
［８］  更に、水を含有し、薬液中における水の含有量が、０．０１〜１．０質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の薬液。
［９］  更に、有機不純物を含有し、薬液中における、有機不純物の含有量が１〜１００００質量ｐｐｍである、［１］〜［８］のいずれかに記載の薬液。
［１０］  有機不純物が、沸点が３００℃以上の高沸点成分を含有し、
薬液中における、高沸点成分の合計含有量が、薬液の全質量に対して、０．１〜３０質量ｐｐｍである、［９］に記載の薬液。
［１１］  薬液中における、高沸点成分の含有量に対する、界面活性剤の含有量の含有質量比が、１〜１×１０４である、［１０］に記載の薬液。
［１２］  界面活性剤がアセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベタイン、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート、及び、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルサルフェートからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の薬液。
［１３］  界面活性剤が、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び、ポリオキシエチレンアルキルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１２］に記載の薬液。
［１４］  プリウェット液、及び、現像液からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる、［１］〜［１３］のいずれかに記載の薬液。
［１５］  容器と、容器に収容された［１］〜［１４］のいずれかに記載の薬液と、を備え、容器内の薬液と接触する接液部が非金属材料、又は、ステンレス鋼から形成された、薬液収容体。
［１６］  非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、［１５］に記載の薬液収容体。
［１７］  ［１］〜［１４］のいずれかに記載の薬液を基板上に塗布して、プリウェット済み基板を得る、プリウェット工程と、プリウェット済み基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、レジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、レジスト膜を露光する、露光工程と、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含有するパターン形成方法であって、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、パターン形成方法。
［１８］  プリウェット工程において基板上に塗布される薬液が、２５℃において、以下の条件１、及び、条件２を満たす、［１７］に記載のパターン形成方法。
条件１：薬液、並びに、樹脂、及び、薬液からなる第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式１により計算したＲｓｑ１が０．００１を超える。
（式１）Ｒｓｑ１＝（τ０／τ１）−１
ただし、式１中、τ０は、薬液のスピン−スピン緩和時間を表し、τ１は、第一試験溶液のスピン−スピン緩和時間を表す。
条件２：樹脂及び薬液からなり、第一試験溶液中における樹脂の含有量とは異なる量の樹脂を含有する第二試験溶液、及び、第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式２により計算したＳＲｓｑが−１を超える。
（式２）ＳＲｓｑ＝（Ｒｓｑ２−Ｒｓｑ１）／（ｃ２−ｃ１）
ただし、式２中、Ｒｓｑ１は、式１により計算した値を表し、Ｒｓｑ２は、下記式３により計算した値を表す。ｃ１、及び、ｃ２は、それぞれ、第一試験溶液中、及び、第二試験溶液中における、樹脂の質量基準の含有量を表す。なお、質量基準の含有量の単位は、質量％であり、ｃ２＞ｃ１である。
（式３）Ｒｓｑ２＝（τ０／τ２）−１
ただし、式３中、τ０は式１中におけるτ０と同義であり、τ２は、第二試験溶液のスピン−スピン緩和時間を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた欠陥抑制性能を有する（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）薬液を提供することができる。また、本発明によれば、薬液収容体、及び、パターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項の寄与率、分極項の寄与率、及び、水素結合項の寄与率のそれぞれを頂点とする三角図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Extreme ultraviolet）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
［薬液（第一の実施形態）］
本発明の第一の実施形態に係る薬液は、１種の有機溶剤からなる主薬と、不純物金属と、界面活性剤と、を含有し、主薬の２５℃における蒸気圧が６０〜１３４０Ｐａであり、不純物金属が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子を含有し、薬液に１種の粒子が含有される場合、薬液中における粒子の含有量が薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔであって、薬液に２種以上の粒子が含有される場合、薬液中における粒子のそれぞれの含有量が薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔである、薬液である。
上記薬液により本発明の効果が得られる機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。
【００１２】
本発明の実施形態に係る薬液は、不純物金属を含有し、不純物金属が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子を含有し、薬液に１種の粒子が含有される場合、薬液中における粒子の含有量が薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔであって、薬液に２種以上の粒子が含有される場合、薬液中における粒子のそれぞれの含有量が薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔである。
上記のような薬液をプリウェット液、及び／又は、現像液として用いると、現像後の残渣の原因となりやすい粒子の含有量が少ないため、現像後に残渣が発生しにくい。一方で、粒子を０．００１質量ｐｐｔ以上含有するため、粒子同士が凝集しやすく、現像後に残渣が発生しにくい。
また、本発明の実施形態に係る薬液は、界面活性剤を含有する。本発明の実施形態に係る薬液を、プリウェット液として用いた場合、プリウェット工程後に基板上に塗布されるレジスト組成物と、プリウェット液との間での成分の違いに起因する、レジスト組成物の成分（特に感活性光線性又は感放射線性樹脂）が析出する現象（ソルベントショック）の発生が抑制される。その結果、現像後に残渣が発生しにくい。また、本発明の実施形態に係る薬液を、現像液として用いた場合、レジスト組成物の不要物を効果的に現像液に溶解させることができる。その結果、現像後に残渣が発生しにくい。
以下、上記薬液に含有される各成分、及び、上記薬液の物性について説明する。
【００１３】
〔主薬〕
上記薬液は、１種の有機溶剤からなる主薬を含有する。薬液中における主薬の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、９７．０〜９９．０質量％が好ましい。
【００１４】
上記主薬の２５℃における蒸気圧は、６０〜１３４０Ｐａである。
なお、本実施形態に係る主薬の蒸気圧とは、上記１種の有機溶剤の２５℃における蒸気圧を意図する。
【００１５】
上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【００１６】
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｘ）、乳酸エチル（ＥＬ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、シクロペンタノンジメチルアセタール（ＤＢＣＰＮ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ＤＥＧＩＢＥ）、ジグリム（ＤＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、１，４−ジメトキシベンゼン（１４−ＤＭＢ）、１，２−ジメトキシベンゼン（１２−ＤＭＢ）、１，３−ジメトキシベンゼン（１３−ＤＭＢ）、１，４−ジフェノキシベンゼン、４−メトキシトルエン、フェネトール、及び、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）からなる群（以下、「特定有機溶剤」ともいう。）から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、有機溶剤が特定有機溶剤からなることがより好ましい。有機溶剤が、特定有機溶剤を含有すると、薬液はより優れた均一性を有する。
【００１７】
〔不純物金属〕
＜Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子＞
上記薬液は、不純物金属を含有し、このうち、特に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子を含有する。
本明細書において、不純物金属とは、単一粒子誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置を用いて測定することができる、薬液中における金属成分を意味する。上記装置によれば不純物金属の粒子（粒子状の不純物金属）、及び、それ以外の不純物金属（例えば、イオン等）について、それぞれの含有量、及び、合計含有量を区別して測定することができる。なお、本明細書において、単に「不純物金属の含有量」、という場合には、上記合計含有量を意図する。薬液は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子、及び、それ以外の不純物金属（例えば、イオン等）を両方含有してもよい。
なお、本明細書において、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子とは、単一粒子誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置を用いて測定することができる、薬液中における粒子状の金属成分を意図する。本明細書における不純物金属は、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）を用いて、実施例に記載した方法により測定することができる。
【００１８】
上記薬液中におけるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子の含有量は、薬液に１種の上記粒子が含有される場合、薬液中における粒子の含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔであって、薬液に２種以上の粒子が含有される場合、薬液中における粒子のそれぞれの含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔである。
なかでも、薬液は、Ｆｅを含有する粒子、Ｃｒを含有する粒子、Ｎｉを含有する粒子、及び、Ｐｂを含有する粒子をそれぞれ含有し、それぞれの粒子の含有量が０．００１〜３０質量ｐｐｔであることが好ましい。
【００１９】
また、薬液中における不純物金属の粒子（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子以外の不純物金属を含有する粒子も含む）の含有量の合計に対する、界面活性剤の含有量の含有質量比（界面活性剤の含有量／粒子の含有量の合計）としては特に制限されないが、１×１０６〜１×１０１５が好ましく、１×１０８〜１×１０１２がより好ましい。上記含有質量比が、１×１０８〜１×１０１２の範囲内にあると、薬液は、より優れたアッシング残渣の除去性能、及び、より優れたｐ−ＣＭＰ（post-chemical-mechanical polishing;ＣＭＰ後の）の欠陥抑制性能を有する。
【００２０】
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子の大きさとしては特に制限されず、一般に平均一次粒子径としては２０ｎｍ以下が好ましい。なお、下限値としては特に制限されないが、一般に５ｎｍ以上が好ましい。なお、本明細書において、平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて粒子４００個について評価した円換算の直径を算術平均して求めた平均一次粒子径を意図する。
【００２１】
＜不純物金属の含有量（粒子、及び、それ以外の合計量）＞
本実施形態の薬液は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種の不純物金属（例えば、イオンである不純物金属等）を更に含有することが好ましい。
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種の不純物金属の含有量として特に制限されないが、薬液中におけるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種の不純物金属の含有量（粒子、及び、それ以外の合計量）として、薬液に１種の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属の含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔであることが好ましく、薬液に２種以上の不純物金属が含有される場合、不純物金属のそれぞれの含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜１００質量ｐｐｔであることが好ましい。
不純物金属の含有量が、上記範囲内であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。特に、不純物金属の含有量が０．００１質量ｐｐｔ以上であると、薬液を基板上に塗布したとき、不純物金属同士がより凝集しやすいと考えられ、結果的に欠陥の数がより減少するものと考えられる。
【００２２】
不純物金属は、薬液中に添加されてもよいし、製造工程において意図せず薬液に混合されてもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、不純物金属が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００２３】
〔界面活性剤〕
本実施形態に係る薬液は、界面活性剤を含有する。
界面活性剤としては特に制限されず、公知の界面活性剤を用いることができる。
薬液中における界面活性剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全固形分に対して、０．０１〜５００００質量ｐｐｍが好ましく、１〜３００００質量ｐｐｍがより好ましく、１０〜１００００質量ｐｐｍが更に好ましい。
薬液中における界面活性剤の含有量が、１０〜１００００質量ｐｐｍであると、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、界面活性剤の分子量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、１〜３０００が好ましい。なお、本明細書において、分子量が１〜３０００である界面活性剤を、特に「低分子」の界面活性剤という。
【００２４】
界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、又は、非イオン性（ノニオン性）界面活性剤が挙げられる。イオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は、両性界面活性剤が挙げられる。
【００２５】
アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート、及び、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等が好ましい。
【００２６】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、及び、第四級アンモニウム塩等が好ましい。
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、及び、アミンオキサイド等が好ましい。
【００２７】
非イオン性（ノニオン性）界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、ポリオキキエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、及び、ソルビタン脂肪酸エステル等が好ましい。
【００２８】
また、界面活性剤としては含フッ素界面活性剤も好ましい。含フッ素界面活性剤の具体例としては、ＡＧＣセイミケミカル社製サーフロンＳ−６５１（ノニオン性）等が挙げられる。
【００２９】
アセチレングリコールは、以下の式で表される構造が好ましい。
【化１】
2018151164.tif 000002
【００３０】
上記式において、ｍ、及び、ｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、１以上が好ましく、一般に２０以下が好ましい。アセチレングリコールの市販品としては、例えば、日信化学工業社製「サーフィノール」、及び、川研ファインケミカル社製「アセチレノール」等が挙げられる。
【００３１】
ポリオキキエチレンアルキルエーテルは、以下の式で表される構造が好ましい。
【化２】
2018151164.tif 000003
【００３２】
上記式において、ｎは１以上の整数を表し、１以上が好ましく、一般に２０以下が好ましい。Ｒは、アルキル基を表し、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、又は、これらを組合せた構造であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、一般に１〜２０が好ましい。市販品としては、例えば、花王株式会社の「エマルゲン」等が挙げられる。
【００３３】
ポリオキシエチレンアルキルアミンは、以下の式で表される構造が好ましい。
【化３】
2018151164.tif 000004
【００３４】
上記式において、ｍは１以上の整数を表し、１以上が好ましく、一般に２０以下である。Ｒはアルキル基を表し、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、又は、これらを組合せた構造であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、一般に１〜２０が好ましい。市販品としては、例えば、花王社製のアミート等が挙げられる。
【００３５】
グリセリン脂肪酸エステルは、以下の式で表される構造が好ましい。
【化４】
2018151164.tif 000005
【００３６】
上記式において、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、又は、−ＣＯＲ２を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。なお、２つあるＲ１の両方が水素原子であることはない。市販品としては、花王社製「レオドールＭＳ−５０」等が挙げられる。
【００３７】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、１，４−アンヒドロソルビトール、又は、１，５−アンヒドロソルビトールをエステル化したものが好ましい。市販品としては、花王社製「レオドールＳＰ−Ｓ２０」等が挙げられる。
【００３８】
アルキルベタインは、以下の式で表される構造が好ましい。
【化５】
2018151164.tif 000006
【００３９】
上記式において、Ｒはアルキル基を表し、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、又は、これらを組合せた構造であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、一般に１〜２０が好ましい。市販品としては、花王社製「アンヒトール」が挙げられる。
【００４０】
第四級アンモニウム塩としては、以下の構造が好ましい。
【化６】
2018151164.tif 000007
【００４１】
上記式中、ｎは１又は２を表し、Ｒはアルキル基を表し、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、又は、これらを組合せた構造であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、一般に１〜２０が好ましい。Ｒが複数ある場合、それぞれのＲは同一でも異なってもよい。Ｍはハロゲン原子を表し、塩素原子が好ましい。市販品としては、例えば、竹本油脂社製「パイオニンＢ−１１１」等が挙げられる。
【００４２】
ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートの市販品としては、例えば、竹本油脂社製ニューカルゲンＦＳ−３が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェートの市販品としては、例えば、竹本油脂社製のポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート等が挙げられる。
【００４３】
界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフィノール４２０（商品名、日信化学工業社製）、エマルゲン１０２、アミート１０２、レオドールＭＳ−５０、レオドールＳＰ−Ｓ２０、アンヒトール２４Ｂ（商品名、花王社製）、ニューカルゲンＦＳ−３、ニューカルゲンＦＳ−７、及び、パイオニンＢ−１１１（商品名、竹本樹脂）が挙げられるが、これに制限されない。
【００４４】
より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、界面活性剤は、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベタイン、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルサルフェート、及び、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アセチレングリコール、ポリオオキシエチレンアルキルエーテル、及び、ポリオキシエチレンアルキルアミンからなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましく、アセチレングリコールが最も好ましい。
なかでも、薬液が含有する界面活性剤が、アセチレングリコール、ポリオオキシエチレンアルキルエーテル、又は、ポリオキシエチレンアルキルアミンからなる場合、薬液は特に優れた欠陥抑制性能を有する。
【００４５】
〔任意成分〕
上記薬液は、本発明の効果を奏する限りにおいて、上記以外の任意成分を含有してもよい。任意成分としては、有機不純物、及び、水が挙げられる。
【００４６】
＜水＞
上記薬液は、水を含有することが好ましい。水としては特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水等を用いることができる。なお、水は、後述する有機不純物には含まれない。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては、例えば、水が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００４７】
上記薬液中における水の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、０．０５〜２．０質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましい。
薬液中における水の含有量が０．１〜１．５質量％であると、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。
水の含有量が０．１質量％以上であると、不純物金属がより溶出しにくく、１．５質量％以下であると、水自体が欠陥の原因になることがより抑制される。
【００４８】
本明細書において、薬液中における水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法を測定原理とする装置を用いて、測定される水分含有量を意図する。なお、上記装置による測定方法は実施例に記載したとおりである。
【００４９】
＜有機不純物＞
上記薬液は、有機不純物を含有することが好ましい。
本明細書において、有機不純物とは、薬液に含有される有機溶剤、及び、界面活性剤とは異なる有機化合物であって、上記薬液の全質量に対して、１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される界面活性剤以外の有機化合物を意味する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される界面活性剤以外の有機化合物は、有機不純物に該当し、有機溶剤には該当しないものとする。
なお、複数種の有機化合物が薬液に含有される場合であって、各有機化合物が上述した１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される場合には、それぞれが有機不純物に該当する。
【００５０】
有機不純物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せず混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せず混合される場合としては例えば、有機不純物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
上記薬液中における有機不純物の合計含有量としては特に制限されないが、上限値としては、薬液の全質量に対して、一般に、１００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、８０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、２５００質量ｐｐｍ以下が特に好ましく、３００質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、下限値としては、薬液の全質量に対して、一般に１質量ｐｐｍ以上が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上がより好ましい。有機不純物の合計含有量が１質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ以下だと、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。
有機不純物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機不純物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、上記薬液中における有機不純物の合計含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定することができる。なお、測定条件等は実施例に記載したとおりである。
【００５１】
有機不純物としては特に制限されず、公知の有機化合物を用いることができる。
有機化合物の炭素数としては特に制限されないが、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、８以上が好ましく、１２以上がより好ましい。なお、炭素数の上限として特に制限されないが、一般に３０以下が好ましい。
【００５２】
有機不純物としては、例えば、有機溶剤の合成に伴い生成する副生成物、及び／又は、未反応の原料（以下、「副生成物等」ともいう。）等であってもよい。
【００５３】
副生成物等としては、例えば、下記の式Ｉ〜Ｖで表される化合物等も挙げられる。
【化７】
2018151164.tif 000008
【００５４】
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
【００５５】
Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基、又は、シクロアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環は、ラクトン環であり、４〜９員環のラクトン環が好ましく、４〜６員環のラクトン環がより好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、式Ｉで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００５６】
式ＩＩ中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、若しくは、シクロアルケニル基を表すか、又は、互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ３及びＲ４の双方が水素原子であることはない。
Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４により表されるアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルケニル基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルケニル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環は、環状ケトン構造であり、飽和環状ケトンであってもよく、不飽和環状ケトンであってもよい。この環状ケトンは、６〜１０員環が好ましく、６〜８員環がより好ましい。
なお、Ｒ３及びＲ４は、式ＩＩで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００５７】
式ＩＩＩ中、Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ５により表されるアルキル基は、炭素数６以上のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基が更に好ましい。
上記アルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ５により表されるシクロアルキル基は、炭素数６以上のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
【００５８】
式ＩＶ中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
Ｒ６及びＲ７により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ６及びＲ７により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成する環は、環状エーテル構造である。この環状エーテル構造は、４〜８員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
なお、Ｒ６及びＲ７は、式ＩＶで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００５９】
式Ｖ中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。Ｌは、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｒ８及びＲ９により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
Ｒ８及びＲ９により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ８及びＲ９が互いに結合して形成する環は、環状ジケトン構造である。この環状ジケトン構造は、６〜１２員環であることが好ましく、６〜１０員環であることがより好ましい。
【００６０】
Ｌにより表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
なお、Ｒ８、Ｒ９及びＬは、式Ｖで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たす。
特に制限されないが、有機溶剤が、アミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物である場合は、一形態において、炭素数が６以上のアミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物が挙げられ、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６１】
【化８】
2018151164.tif 000009
【００６２】
【化９】
2018151164.tif 000010
【００６３】
（高沸点成分）
上記有機不純物は、沸点が３００℃以上の高沸点成分を含有することが好ましく、上記高沸点成分の含有量としては、薬液の全質量に対して、０．１〜３０質量ｐｐｍであることが好ましい。薬液中における高沸点成分の含有量が上記範囲内にあると、薬液は更に優れた本発明の効果を有する。
また、本実施形態に係る薬液中における高沸点成分の含有量に対する界面活性剤の含有量の含有質量比としては、特に制限されないが、一般に、０．０１〜１×１０６が好ましく、１〜１×１０４がより好ましい。
上記含有質量比が、１〜１×１０４の範囲内であると、薬液は、より優れた本発明の効果を有する。
【００６４】
〔薬液等の物性〕
上記薬液、又は、主薬（以下「薬液等」ともいう。）は、より優れた本発明の効果を有する点で、以下の各項目に係る物性を満たすことが好ましい。
【００６５】
＜表面張力＞
本実施形態に係る薬液中に含有される主薬の２５℃における表面張力としては、特に制限されないが、一般に、２５〜４４ｍＮ／ｍが好ましく、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、２８〜４０ｍＮ／ｍがより好ましい。
主薬の２５℃における表面張力が２８〜４０ｍＮ／ｍであると、薬液はより優れた省レジスト性能（特に膜厚制御性）を有する。なお、本明細書において、省レジスト性能とは、実施例に記載した方法により評価することができる省レジスト性能を意味する。
なお、本実施形態に係る主薬の表面張力とは、上記１種の有機溶剤の２５℃における表面張力を意図する。有機溶剤の表面張力は、表面張力計（商品名「ＣＢＶＰ−Ｚ」、協和界面科学社製、又は、これに準ずる装置）を用いて測定される表面張力を意図する。
【００６６】
＜ハンセン溶解度パラメータの寄与率＞
本実施形態に係る薬液中に含有される主薬としての有機溶剤は、上記有機溶剤のハンセン溶解度パラメータにおける、分散項の寄与率、分極項の寄与率、及び、水素結合項の寄与率のそれぞれを頂点とする三角図において、以下の４点で囲まれる領域内にあることが好ましい。上記特徴を有する有機溶剤を主薬として含有する薬液は、より優れたレジスト組成物へ親和性を有する。
第一点：分散項の寄与率が４０％、分極項の寄与率が６０％、及び、水素結合項の寄与率が０％
第二点：分散項の寄与率が４０％、分極項の寄与率が０％、及び、水素結合項の寄与率が６０％
第三点：分散項の寄与率が８０％、分極項の寄与率が０％、及び、水素結合項の寄与率が２０％
第四点：分散項の寄与率が８０％、分極項の寄与率が２０％、水素結合項の寄与率が０％
【００６７】
本明細書において、ハンセン溶解度パラメータとは、「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（第１−３１０頁、ＣＲＣ    Ｐｒｅｓｓ、２００７年発行）等に記載されたハンセン溶解度パラメータを意図する。すなわち、ハンセン溶解度パラメータは、溶解性を多次元のベクトル（分散項（δｄ）、分極項（δｐ）、及び、水素結合項（δｈ））で表し、これらの３つのパラメータは、ハンセン空間と呼ばれる三次元空間における点の座標と考えることができる。なお、ハンセン溶解度パラメータの各項の単位は、（ＭＰａ）０．５である。
【００６８】
本明細書において、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項の寄与率（ｆｄ）、分極項の寄与率（ｆｐ）、及び、水素結合項の寄与率（ｆｈ）はそれぞれ、以下の式（１）〜（３）を用いて計算することができる。
【００６９】
式（１）：ｆｄ＝δｄ／（δｄ＋δｐ＋δｈ）×１００  （単位は％）
式（２）：ｆｐ＝δｐ／（δｄ＋δｐ＋δｈ）×１００  （単位は％）
式（３）：ｆｈ＝δｈ／（δｄ＋δｐ＋δｈ）×１００  （単位は％）
【００７０】
図１には、有機溶剤のハンセン溶解度パラメータにおける、分散項の寄与率、分極項の寄与率、及び、水素結合項の寄与率のそれぞれを頂点とする三角図を示した。
図１において領域Ｒで示した部分は、以下の４点で囲まれる領域である。
第一点：分散項の寄与率が４０％、分極項の寄与率が６０％、及び、水素結合項の寄与率が０％
第二点：分散項の寄与率が４０％、分極項の寄与率が０％、及び、水素結合項の寄与率が６０％
第三点：分散項の寄与率が８０％、分極項の寄与率が０％、及び、水素結合項の寄与率が２０％
第四点：分散項の寄与率が８０％、分極項の寄与率が２０％、水素結合項の寄与率が０％
【００７１】
ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項の寄与率、分極項の寄与率、及び、水素結合項の寄与率のそれぞれを頂点とする三角図において、上記４点で囲まれる領域Ｒ内の有機溶剤としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。なお、本段落において、有機溶剤の名称の後のカッコ内の記載は、それぞれ、（分散項の寄与率：ｆｄ，分極項の寄与率：ｆｐ，水素結合項の寄与率ｆｈ）を表す。
ｎＢＡ（６０．６，１７．２，２２．２）、ＮＭＰ（４８．０，３２．８，１９．２）、ＥＬ（５５．５，１９．８，２４．７）、ＰＧＭＥＡ（５６．５，１９．８，２３．７）、ＰＧＭＥ（４６．６，３２．１，２１．３）、酢酸イソアミル（６３．２，１５．８，２１．０）、ＭＩＢＣ（５１．５，１４．５，３４．０）、ＩＰＡ（４３．０，１８．０，３９．０）、ＣｙＨｘ（６１．０，２１．６，１７．５）、ＣｙＰｎ（６２．０，２０．９，１７．１）、シクロヘキサン（６１、２１．５、１７．５）、ＰＣ（４２．９，３９．５，１７．６）、ＤＭＳＯ（４０．９，３６．４，２２．７）、ＧＢＬ（４２．９，３９．５，１７．６）、ＨＢＭ（４６．０，２０．０，３４．０）、ＤＢＣＰＮ（６５．４，１８．１，１６．５）。
【００７２】
＜粗大粒子数＞
上記薬液は、より優れた本発明の効果を有する点で、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、１００ｎｍ（０．１μｍ）以上のサイズの被計数体の数が、１〜１００個／ｍＬであることが好ましい。
本明細書において、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、１００ｎｍ以上のサイズの被計数体を「粗大粒子」ともいう。
薬液の粗大粒子数が１〜１００個／ｍＬであると、薬液は、より優れた省レジスト性（特に均一性）を有する。
なお、粗大粒子としては、例えば、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有される塵、埃、及び、有機固形物及び無機固形物等の粒子、並びに、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、及び、固形物（有機物、無機物、及び／又は、金属からなる）等が挙げられるが、これに制限されない。
また、粗大粒子としては、金属原子を含有するコロイド化した不純物も含まれる。金属原子としては、特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、及び、Ｐｂ（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子の含有量が特に低い場合（例えば、有機溶剤中の上記金属原子の含有量が各々１０００質量ｐｐｔ以下の場合）、これらの金属原子を含有する不純物がコロイド化しやすい。
【００７３】
［薬液（第二の実施形態）］
本発明の第二の実施形態に係る薬液は、２種以上の有機溶剤の混合物からなる主薬と、不純物金属と、界面活性剤と、を含有する薬液であって、主薬の２５℃における蒸気圧が６０〜１３４０Ｐａであり、不純物金属が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子を含有し、薬液に１種の粒子が含有される場合、薬液中における粒子の含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔであって、薬液に２種以上の粒子が含有される場合、薬液中における粒子のそれぞれの含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔである、薬液である。
以下、上記薬液に含有される各成分、及び、上記薬液の物性について説明する。
【００７４】
〔主薬〕
上記薬液は、２種以上の有機溶剤の混合物からなる主薬を含有する。
薬液中における主薬の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、９７．０〜９９．０質量％が好ましい。
【００７５】
上記主薬の２５℃における蒸気圧は、６０〜１３４０Ｐａである。
なお、本実施形態に係る主薬の蒸気圧とは、有機溶剤の混合物の２５℃における蒸気圧を意味する。有機溶剤の混合物の２５℃における蒸気圧は、以下の方法によって計算される。
【００７６】
まず、薬液を試料として、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて薬液中に含有される有機溶剤の種類、及び、その含有量を測定する。なお、本明細書において、有機溶剤とは、薬液の全質量中に１００００質量ｐｐｍを超えて含有される有機化合物を意味する。
なお、ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定条件は実施例に記載したとおりである。
【００７７】
混合物は、上記方法により検出された有機溶剤からなるものとする。混合物の蒸気圧は、上記混合物に含有される各有機溶剤の２５℃における蒸気圧と、混合物中における各有機溶剤のモル分率と、から以下の式によって求める。本明細書において、記号「Σ」は、総和を意図する。
式：（混合物の蒸気圧）＝Σ（（各有機溶剤の２５℃における蒸気圧）×（混合物中における各有機溶剤のモル分率））
【００７８】
上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【００７９】
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｘ）、乳酸エチル（ＥＬ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、シクロペンタノンジメチルアセタール（ＤＢＣＰＮ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ＤＥＧＩＢＥ）、ジグリム（ＤＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、１，４−ジメトキシベンゼン（１４−ＤＭＢ）、１，２−ジメトキシベンゼン（１２−ＤＭＢ）、１，３−ジメトキシベンゼン（１３−ＤＭＢ）、１，４−ジフェノキシベンゼン、４−メトキシトルエン、フェネトール、及び、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）からなる群から選択されることが好ましい。有機溶剤の混合物が上記有機溶剤を含有すると、薬液はより優れたレジスト組成物との親和性を有する。
【００８０】
混合物が含有する有機溶剤の組合せとしては、蒸気圧が所定の範囲内となれば特に制限されないが、具体的には、以下の組合せが挙げられる。
有機溶剤の混合物としては、例えば、（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）、（ＰＧＭＥ／ＣｙＨｘ）、（ＰＧＭＥ／ＥＬ）、（ＰＧＭＥ／ＨＢＭ）、（ＰＧＭＥ／ＤＢＣＰＮ）、（ＰＧＭＥ／ＧＢＬ）、（ＰＧＭＥ／ＤＭＳＯ）、（ＰＧＭＥ／ＥＣ）、（ＰＧＭＥ／ＰＣ）、（ＰＧＭＥ／ＮＭＰ）、（ＣｙＰｎ／ＰＧＭＥＡ）、（ＣｙＰｎ／ＣｙＨｘ）、（ＣｙＰｎ／ＥＬ）、（ＣｙＰｎ／ＨＢＭ）、（ＣｙＰｎ／ＤＢＣＰＮ）、（ＣｙＰｎ／ＧＢＬ）、（ＣｙＰｎ／ＤＭＳＯ）、（ＣｙＰｎ／ＥＣ）、（ＣｙＰｎ／ＰＣ）、（ＣｙＰｎ／ＮＭＰ）、（ｎＢＡ／ＰＧＭＥＡ）、（ｎＢＡ／ＣｙＨｘ）、（ｎＢＡ／ＥＬ）、（ｎＢＡ／ＨＢＭ）、（ｎＢＡ／ＤＢＣＰＮ）、（ｎＢＡ／ＧＢＬ）、（ｎＢＡ／ＤＭＳＯ）、（ｎＢＡ／ＥＣ）、（ｎＢＡ／ＰＣ）、（ｎＢＡ／ＮＭＰ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＣｙＨｘ／ＧＢＬ）、（ＣｙＨｘ／ＤＭＳＯ）、（ＣｙＨｘ／ＥＣ）、（ＣｙＨｘ／ＰＣ）、（ＣｙＨｘ／ＮＭＰ）、（ＥＬ／ＧＢＬ）、（ＥＬ／ＤＭＳＯ）、（ＥＬ／ＥＣ）、（ＥＬ／ＰＣ）、（ＥＬ／ＮＭＰ）、（ＨＢＭ／ＧＢＬ）、（ＨＢＭ／ＤＭＳＯ）、（ＨＢＭ／ＥＣ）、（ＨＢＭ／ＰＣ）、（ＨＢＭ／ＮＭＰ）、（ＤＢＣＰＮ／ＧＢＬ）、（ＤＢＣＰＮ／ＤＭＳＯ）、（ＤＢＣＰＮ／ＥＣ）、（ＤＢＣＰＮ／ＰＣ）、（ＤＢＣＰＮ／ＮＭＰ）、（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＰＧＭＥ／ＣｙＨｘ／ＧＢＬ）、（ＰＧＭＥ／ＣｙＨｘ／ＤＭＳＯ）、（ＰＧＭＥ／ＣｙＨｘ／ＥＣ）、（ＰＧＭＥ／ＣｙＨｘ／ＰＣ）、（ＰＧＭＥ／ＣｙＨｘ／ＮＭＰ）、（ＰＧＭＥ／ＥＬ／ＧＢＬ）、（ＰＧＭＥ／ＥＬ／ＤＭＳＯ）、（ＰＧＭＥ／ＥＬ／ＥＣ）、（ＰＧＭＥ／ＥＬ／ＰＣ）、（ＰＧＭＥ／ＥＬ／ＮＭＰ）、（ＰＧＭＥ／ＨＢＭ／ＧＢＬ）、（ＰＧＭＥ／ＨＢＭ／ＤＭＳＯ）、（ＰＧＭＥ／ＨＢＭ／ＥＣ）、（ＰＧＭＥ／ＨＢＭ／ＰＣ）、（ＰＧＭＥ／ＨＢＭ／ＮＭＰ）、（ＰＧＭＥ／ＤＢＣＰＮ／ＧＢＬ）、（ＰＧＭＥ／ＤＢＣＰＮ／ＤＭＳＯ）、（ＰＧＭＥ／ＤＢＣＰＮ／ＥＣ）、（ＰＧＭＥ／ＤＢＣＰＮ／ＰＣ）、（ＰＧＭＥ／ＤＢＣＰＮ／ＮＭＰ）、（ＣｙＰｎ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＣｙＰｎ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＣｙＰｎ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（ＣｙＰｎ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＣｙＰｎ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＣｙＰｎ／ＣｙＨｘ／ＧＢＬ）、（ＣｙＰｎ／ＣｙＨｘ／ＤＭＳＯ）、（ＣｙＰｎ／ＣｙＨｘ／ＥＣ）、（ＣｙＰｎ／ＣｙＨｘ／ＰＣ）、（ＣｙＰｎ／ＣｙＨｘ／ＮＭＰ）、（ＣｙＰｎ／ＥＬ／ＧＢＬ）、（ＣｙＰｎ／ＥＬ／ＤＭＳＯ）、（ＣｙＰｎ／ＥＬ／ＥＣ）、（ＣｙＰｎ／ＥＬ／ＰＣ）、（ＣｙＰｎ／ＥＬ／ＮＭＰ）、（ＣｙＰｎ／ＨＢＭ／ＧＢＬ）、（ＣｙＰｎ／ＨＢＭ／ＤＭＳＯ）、（ＣｙＰｎ／ＨＢＭ／ＥＣ）、（ＣｙＰｎ／ＨＢＭ／ＰＣ）、（ＣｙＰｎ／ＨＢＭ／ＮＭＰ）、（ＣｙＰｎ／ＤＢＣＰＮ／ＧＢＬ）、（ＣｙＰｎ／ＤＢＣＰＮ／ＤＭＳＯ）、（ＣｙＰｎ／ＤＢＣＰＮ／ＥＣ）、（ＣｙＰｎ／ＤＢＣＰＮ／ＰＣ）、（ＣｙＰｎ／ＤＢＣＰＮ／ＮＭＰ）、（ｎＢＡ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ｎＢＡ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ｎＢＡ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（ｎＢＡ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ｎＢＡ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ｎＢＡ／ＣｙＨｘ／ＧＢＬ）、（ｎＢＡ／ＣｙＨｘ／ＤＭＳＯ）、（ｎＢＡ／ＣｙＨｘ／ＥＣ）、（ｎＢＡ／ＣｙＨｘ／ＰＣ）、（ｎＢＡ／ＣｙＨｘ／ＮＭＰ）、（ｎＢＡ／ＥＬ／ＧＢＬ）、（ｎＢＡ／ＥＬ／ＤＭＳＯ）、（ｎＢＡ／ＥＬ／ＥＣ）、（ｎＢＡ／ＥＬ／ＰＣ）、（ｎＢＡ／ＥＬ／ＮＭＰ）、（ｎＢＡ／ＨＢＭ／ＧＢＬ）、（ｎＢＡ／ＨＢＭ／ＤＭＳＯ）、（ｎＢＡ／ＨＢＭ／ＥＣ）、（ｎＢＡ／ＨＢＭ／ＰＣ）、（ｎＢＡ／ＨＢＭ／ＮＭＰ）、（ｎＢＡ／ＤＢＣＰＮ／ＧＢＬ）、（ｎＢＡ／ＤＢＣＰＮ／ＤＭＳＯ）、（ｎＢＡ／ＤＢＣＰＮ／ＥＣ）、（ｎＢＡ／ＤＢＣＰＮ／ＰＣ）、（ｎＢＡ／ＤＢＣＰＮ／ＮＭＰ）、（ＣｙＨｘ／ＩＰＡ）、（ｎＢＡ／ドデカン）、（ｎＢＡ／ｉＡＡ）、（ｎＢＡ／ＭＩＢＣ）、（ＰＧＭＥ／ＤＥＧＭＥ）、（ＰＧＭＥ／ＤＭＥ）、（ＰＧＭＥ／ＤＥＥ）、（ＰＧＭＥ／ＤＥＧＩＢＥ）、（ＰＧＭＥ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ＰＧＭＥ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ＰＧＭＥ／１４−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥ／１２−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥ／１３−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ＰＧＭＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ＰＧＭＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ＣｙＰｎ／ＤＥＧＭＥ）、（ＣｙＰｎ／ＤＭＥ）、（ＣｙＰｎ／ＤＥＥ）、（ＣｙＰｎ／ＤＥＧＩＢＥ）、（ＣｙＰｎ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ＣｙＰｎ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ＣｙＰｎ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ＣｙＰｎ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ＣｙＰｎ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ＣｙＰｎ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ＣｙＰｎ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ＣｙＰｎ／１４−ＤＭＢ）、（ＣｙＰｎ／１２−ＤＭＢ）、（ＣｙＰｎ／１３−ＤＭＢ）、（ＣｙＰｎ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ＣｙＰｎ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ＣｙＰｎ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＥ）、（ｎＢＡ／ＤＭＥ）、（ｎＢＡ／ＤＥＥ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＩＢＥ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ｎＢＡ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ｎＢＡ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ｎＢＡ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ｎＢＡ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ｎＢＡ／１４−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／１２−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／１３−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ｎＢＡ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ｎＢＡ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ＤＥＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）、（ＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ）、（ＤＥＥ／ＰＧＭＥＡ）、（ＤＥＧＩＢＥ／ＰＧＭＥＡ）、（ＤＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ）、（ＤＥＧＤＥＥ／ＰＧＭＥＡ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ）、（ＴＥＧＭＢＥ／ＰＧＭＥＡ）、（ＤＥＧＭＢＥ／ＰＧＭＥＡ）、（Ａｎｉｓｏｌｅ／ＰＧＭＥＡ）、（１４−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ）、（１２−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ）、（１３−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ）、（１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ＰＧＭＥＡ）、（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ＰＧＭＥＡ）、（Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ＰＧＭＥＡ）、（ＤＥＧＭＥ／ＣｙＨｘ）、（ＤＭＥ／ＣｙＨｘ）、（ＤＥＥ／ＣｙＨｘ）、（ＤＥＧＩＢＥ／ＣｙＨｘ）、（ＤＥＧＤＭＥ／ＣｙＨｘ）、（ＤＥＧＤＥＥ／ＣｙＨｘ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／ＣｙＨｘ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／ＣｙＨｘ）、（ＴＥＧＭＢＥ／ＣｙＨｘ）、（ＤＥＧＭＢＥ／ＣｙＨｘ）、（Ａｎｉｓｏｌｅ／ＣｙＨｘ）、（１４−ＤＭＢ／ＣｙＨｘ）、（１２−ＤＭＢ／ＣｙＨｘ）、（１３−ＤＭＢ／ＣｙＨｘ）、（１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ＣｙＨｘ）、（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ＣｙＨｘ）、（Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ＣｙＨｘ）、（ＤＥＧＭＥ／ＥＬ）、（ＤＭＥ／ＥＬ）、（ＤＥＥ／ＥＬ）、（ＤＥＧＩＢＥ／ＥＬ）、（ＤＥＧＤＭＥ／ＥＬ）、（ＤＥＧＤＥＥ／ＥＬ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／ＥＬ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／ＥＬ）、（ＴＥＧＭＢＥ／ＥＬ）、（ＤＥＧＭＢＥ／ＥＬ）、（Ａｎｉｓｏｌｅ／ＥＬ）、（１４−ＤＭＢ／ＥＬ）、（１２−ＤＭＢ／ＥＬ）、（１３−ＤＭＢ／ＥＬ）、（１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ＥＬ）、（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ＥＬ）、（Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ＥＬ）、（ＤＥＧＭＥ／ＨＢＭ）、（ＤＭＥ／ＨＢＭ）、（ＤＥＥ／ＨＢＭ）、（ＤＥＧＩＢＥ／ＨＢＭ）、（ＤＥＧＤＭＥ／ＨＢＭ）、（ＤＥＧＤＥＥ／ＨＢＭ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／ＨＢＭ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／ＨＢＭ）、（ＴＥＧＭＢＥ／ＨＢＭ）、（ＤＥＧＭＢＥ／ＨＢＭ）、（Ａｎｉｓｏｌｅ／ＨＢＭ）、（１４−ＤＭＢ／ＨＢＭ）、（１２−ＤＭＢ／ＨＢＭ）、（１３−ＤＭＢ／ＨＢＭ）、（１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ＨＢＭ）、（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ＨＢＭ）、（Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ＨＢＭ）、（ＤＥＧＭＥ／ＤＢＣＰＮ）、（ＤＭＥ／ＤＢＣＰＮ）、（ＤＥＥ／ＤＢＣＰＮ）、（ＤＥＧＩＢＥ／ＤＢＣＰＮ）、（ＤＥＧＤＭＥ／ＤＢＣＰＮ）、（ＤＥＧＤＥＥ／ＤＢＣＰＮ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／ＤＢＣＰＮ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／ＤＢＣＰＮ）、（ＴＥＧＭＢＥ／ＤＢＣＰＮ）、（ＤＥＧＭＢＥ／ＤＢＣＰＮ）、（Ａｎｉｓｏｌｅ／ＤＢＣＰＮ）、（１４−ＤＭＢ／ＤＢＣＰＮ）、（１２−ＤＭＢ／ＤＢＣＰＮ）、（１３−ＤＭＢ／ＤＢＣＰＮ）、（１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ＤＢＣＰＮ）、（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ＤＢＣＰＮ）、（Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ＤＢＣＰＮ）、（ＤＥＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＤＥＥ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＤＥＧＩＢＥ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＤＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＤＥＧＤＥＥ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＴＥＧＭＢＥ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＤＥＧＭＢＥ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（Ａｎｉｓｏｌｅ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（１４−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（１２−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（１３−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＤＥＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＤＥＥ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＤＥＧＩＢＥ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＤＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＤＥＧＤＥＥ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＴＥＧＭＢＥ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＤＥＧＭＢＥ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（Ａｎｉｓｏｌｅ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（１４−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（１２−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（１３−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＤＥＧＩＢＥ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（ＤＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（ＤＥＧＤＥＥ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（ＴＥＧＭＢＥ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（ＤＥＧＭＢＥ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（Ａｎｉｓｏｌｅ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（１４−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（１２−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（１３−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（ＤＥＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＤＥＥ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＤＥＧＩＢＥ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＤＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＤＥＧＤＥＥ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＴＥＧＭＢＥ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＤＥＧＭＢＥ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（Ａｎｉｓｏｌｅ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（１４−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（１２−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（１３−ＤＭＢ／Ｐ
ＧＭＥＡ／ＰＣ）、（１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＤＥＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＤＥＥ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＤＥＧＩＢＥ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＤＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＤＥＧＤＥＥ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＴＥＧＭＢＥ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＤＥＧＭＢＥ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（Ａｎｉｓｏｌｅ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（１４−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（１２−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（１３−ＤＭＢ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＤＥＧＭＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＤＭＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＩＢＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＤＭＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＤＥＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＴＥＧＭＢＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＭＢＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＭＥ／１４−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＭＥ／１４−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＥ／１４−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＩＢＥ／１４−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＤＭＥ／１４−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＤＥＥ／１４−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／１４−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／１４−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＴＥＧＭＢＥ／１４−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＭＢＥ／１４−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＭＥ／１２−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＭＥ／１２−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＥ／１２−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＩＢＥ／１２−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＤＭＥ／１２−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＤＥＥ／１２−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／１２−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／１２−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＴＥＧＭＢＥ／１２−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＭＢＥ／１２−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＭＥ／１３−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＭＥ／１３−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＥ／１３−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＩＢＥ／１３−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＤＭＥ／１３−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＤＥＥ／１３−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／１３−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／１３−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＴＥＧＭＢＥ／１３−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＭＢＥ／１３−ＤＭＢ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＭＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＤＭＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＩＢＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＤＭＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＤＥＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＴＥＧＭＢＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＭＢＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＭＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＤＭＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＩＢＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＤＭＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＤＥＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＴＥＧＭＢＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＭＢＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＭＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＤＭＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＩＢＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＤＭＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＤＥＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＴｒｉＥＧＤＭＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＴＥＧＭＢＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＤＥＧＭＢＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ／ｎＢＡ）、（ＭＭＰ／ＰＧＭＥ）、（ＭＭＰ／ｎＢＡ）、（ＭＭＰ／ＰＧＭＥＡ）、（ＭＭＰ／ＥＬ）、（ＭＭＰ／ＧＢＬ）、（ＭＭＰ／ＤＭＳＯ）、（ＭＭＰ／ＰＣ）等が挙げられるが、これに制限されない。なお、上記において、カッコ内が有機溶剤の混合物の組成を表しており、「／」で区切られた各項目が、混合物に含有される有機溶剤の種類を表している。
【００８１】
〔不純物金属〕
本実施形態に係る薬液は、不純物金属を含有し、このうち、特に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子を含有する。
なお、不純物金属の定義、及び、形態等は、第一の実施形態に係る薬液が含有する不純物金属、及び、その含有量等として既に説明したとおりである。
【００８２】
〔界面活性剤〕
本実施形態に係る薬液は、界面活性剤を含有する。
なお、界面活性剤の定義、及び、形態等は、第一の実施形態に係る薬液が含有する界面活性剤、及び、その含有量等として既に説明したとおりである。
【００８３】
〔任意成分〕
本実施形態に係る薬液は、本発明の効果を奏する限りにおいて、上記以外の任意成分を含有してもよい。任意成分としては、有機不純物、及び、水等が挙げられる。なお、有機不純物、及び、水の定義、及び、形態等は、第一の実施形態に係る薬液が含有する有機不純物、及び、水、並びに、それらの含有量等として既に説明したとおりである。
【００８４】
〔薬液等の物性〕
本実施形態に係る薬液等は、より優れた本発明の効果を有する点で、以下の各項目に関する物性を満たすことが好ましい。
【００８５】
＜表面張力＞
本実施形態に係る薬液中に含有される主薬の２５℃における表面張力としては、特に制限されないが、一般に、２５〜４４ｍＮ／ｍが好ましく、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、２８〜４０ｍＮ／ｍがより好ましい。
主薬の２５℃における表面張力が２８〜４０ｍＮ／ｍであると、薬液はより優れた省レジスト性（特に膜厚制御性）を有する。
なお、本実施形態に係る主薬の２５℃における表面張力とは、以下の方法によって計算される、主薬を構成する有機溶剤の混合物の表面張力を意味する。
まず、薬液を試料として、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて薬液中に含有される有機溶剤の種類、及び、その含有量を測定する。
なお、ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定条件は実施例に記載したとおりである。
【００８６】
有機溶剤の混合物は、上記方法により検出された有機溶剤からなるものとする。混合物の表面張力は、上記混合物に含有される各有機溶剤の２５℃における表面張力と、混合物中における各有機溶剤のモル分率と、から以下の式によって求める。上記により求められた有機溶剤の混合物の２５℃における表面張力を、主薬の２５℃における表面張力とする。
式：（混合物の表面張力）＝Σ（（各有機溶剤の２５℃における表面張力）×（混合物中における各有機溶剤のモル分率））
【００８７】
＜ハンセン溶解度パラメータの寄与率＞
本実施形態に係る薬液中に含有される主薬は、有機溶剤の混合物からなる。この有機溶剤の混合物を構成する、すべての有機溶剤は、上記有機溶剤のハンセン溶解度パラメータにおける、分散項の寄与率、分極項の寄与率、及び、水素結合項の寄与率のそれぞれを頂点とする三角図において、以下の４点で囲まれる領域内にあることが好ましい。上記特徴を有する有機溶剤の混合物を主薬として含有する薬液は、より優れたレジスト組成物との親和性を有する。
第一点：分散項の寄与率が４０％、分極項の寄与率が６０％、及び、水素結合項の寄与率が０％
第二点：分散項の寄与率が４０％、分極項の寄与率が０％、及び、水素結合項の寄与率が６０％
第三点：分散項の寄与率が８０％、分極項の寄与率が０％、及び、水素結合項の寄与率が２０％
第四点：分散項の寄与率が８０％、分極項の寄与率が２０％、水素結合項の寄与率が０％
【００８８】
なお、ハンセン溶解度パラメータの定義、計算方法、及び、上記範囲内にある有機溶剤の具体例等は、第一の実施形態の薬液等の物性として既に説明したとおりである。
【００８９】
＜粗大粒子数＞
上記薬液は、より優れた本発明の効果を有する点で、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、１００ｎｍ（０．１μｍ）以上のサイズの被計数体の数（粗大粒子数）が、１〜１００個／ｍＬであることが好ましい。なお、粗大粒子数の定義、測定方法、及び、
その形態については、第一の実施形態の薬液等の物性として既に説明したとおりである。
【００９０】
［薬液の製造方法］
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。なかでも上記薬液をより簡便に得ることができる点で、以下の工程をこの順に有する薬液の製造方法が好ましい。以下では、各工程について詳述する。
（１）主薬、又は、有機溶剤を準備する、主薬等準備工程
（２）主薬、又は、有機溶剤を精製する、精製工程
なお、主薬等準備工程で、有機溶剤を準備した場合、更に以下の工程を有してもよい。
（３）２種以上の有機溶剤を混合し、混合物を得る、混合工程
【００９１】
なお、薬液の製造方法は、上記の各工程を上記の順に有してもよいし、混合工程の後に、精製工程を有してもよい。薬液の製造方法は、上記各工程を１回有してもよいし、複数回有してもよい。その場合複数回有される（１）〜（３）の各工程は、それぞれ連続で行われてもよいし、断続して行われてもよい。複数回有される（１）〜（３）の各工程が断続して行われる薬液の製造方法、とは、例えば、複数回有される（１）〜（３）の各工程の間に、他の工程が有される形態が挙げられ、例えば、（１）、（２）、（３）、（２）の順に各工程を有する薬液の製造方法等が挙げられる。
【００９２】
＜（１）主薬等準備工程＞
主薬等準備工程は、主薬、又は、有機溶剤（有機溶剤は、有機溶剤の混合物であってもよく、以下、「主薬等」ともいう。）を準備する工程である。主薬等を準備する方法としては特に制限されず、例えば、主薬である有機溶剤、有機溶剤の混合物に含有される有機溶剤、又は、有機溶剤の混合物等を購入等により調達する、及び、原料を反応させて有機溶剤を得る方法等が挙げられる。
なお、主薬等としては、すでに説明した不純物金属、及び／又は、有機不純物の含有量が少ないもの（例えば、有機溶剤の含有量が９９質量％以上のもの）を準備することが好ましい。そのような有機溶剤の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるものが挙げられる。
【００９３】
原料を反応させて有機溶剤を得る方法として特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、有機溶剤を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。
【００９４】
＜（２）主薬、又は、有機溶剤を精製する、精製工程＞
精製工程は、（１）の工程で得られた主薬等を精製する工程である。上記精製工程を含有する薬液の製造方法によれば、所望の物性を有する薬液が得られやすい。
主薬等の精製方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。主薬等の精製方法としては、例えば、以下に掲げる工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程を有することが好ましい。以下では、各工程について詳述する。
なお、精製工程は、以下の各工程を１回含有してもよく、複数回有してもよい。また、以下の各工程の順序は特に制限されない。
・蒸留工程
・成分調整工程
【００９５】
（蒸留工程）
上記（２）精製工程は、蒸留工程を有することが好ましい。蒸留工程は、主薬等を蒸留して、蒸留済みの主薬等（以下、「精製物」ともいう。）を得る工程を意図する。蒸留の方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
なかでも、より簡易に精製物を得ることができ、かつ、蒸留工程において、意図しない不純物が精製物に、より混入しにくい点で、以下の精製装置を用いて精製物を得ることがより好ましい。
【００９６】
・精製装置
上記蒸留工程で用いることができる精製装置の一形態としては、例えば、精製物を得るための蒸留塔を含有する精製装置であって、蒸留塔の接液部（例えば、内壁、及び、管路等）の少なくとも一部が、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料（以下、「耐腐食材料」ともいう。）から形成される精製装置が挙げられる。
なお、精製装置の接液部は、面積基準で５０％以上が耐腐食材料で形成されることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、実質的に接液部の全体が耐腐食材料で形成されることが好ましい。
なお、精製装置の接液部が耐腐食材料で形成される形態としては、例えば、精製装置が耐腐食材料から形成される場合、及び、精製装置が、基材と、基材の表面の少なくとも一部を覆うように基材上に配置された被覆層とを有し、かつ、被覆層が耐腐食材料から形成される場合等が挙げられる。
【００９７】
上記非金属材料としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに制限されない。
【００９８】
上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
【００９９】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【０１００】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【０１０１】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の００１１〜００１４段落、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の００３６〜００４２段落等に記載された方法を用いることができる。
【０１０２】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された蒸留塔からは、有機溶剤中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいため、不純物含有量が低減された精製物を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【０１０３】
・精製装置（他の形態）
上記蒸留工程で用いることができる精製装置の他の形態としては、例えば、原料を反応させて反応物（有機溶剤）を得るための反応部と、すでに説明した蒸留塔と、反応部及び蒸留塔を連結し、反応部から蒸留塔へ反応物を移送するための移送管路と、を備える精製装置が挙げられる。
【０１０４】
上記反応部は、供給された原材料を（必要に応じて触媒の存在下で）反応させて有機溶剤である反応物を得る機能を有する。反応部としては特に制限されず、公知の反応部を用いることができる。
反応部としては、例えば、原料が供給され、反応が進行する反応槽と、反応槽内部に設けられた攪拌部と、反応槽に接合された蓋部と、反応槽に原料を注入するための注入部と、反応槽から反応物を取り出すための反応物取出し部と、を備える形態が挙げられる。上記反応部に、原料を連続又は非連続に注入し、注入した原材料を（触媒の存在下で）反応させて反応物（有機溶剤）を得ることができる。
また、反応部は所望により反応物単離部、温度調整部、並びにレベルゲージ、圧力計及び温度計等からなるセンサ部等を含有してもよい。
【０１０５】
上記反応部の接液部（例えば反応槽の接液部の内壁等）は、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種から形成されることが好ましい。上記各材料の形態としてはすでに説明したとおりである。
なお、反応部の接液部は、面積基準で５０％以上が耐腐食材料で形成されることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、実質的に接液部の全体が耐腐食材料で形成されることが好ましい。
なお、反応部の接液部が耐腐食材料で形成される形態としては、例えば、反応部が耐腐食材料から形成される場合、及び、反応部が、基材と、基材の表面の少なくとも一部を覆うように基材上に配置された被覆層とを有し、かつ、被覆層が耐腐食材料から形成される場合等が挙げられる。
上記反応部を含有する精製装置によれば、不純物含有量がより低減された精製物を得ることができる。
【０１０６】
また、上記形態に係る精製装置においては、反応部と蒸留塔とは移送管路により連結されている。反応部と蒸留塔とは移送管路により連結されているため、反応部から蒸留塔への反応物の移送が閉鎖系内にて行われ、金属不純物を含め、不純物が環境中から反応物に混入することが防止される。これにより、不純物含有量がより低減された精製物を得ることができる。
移送管路としては特に制限されず、公知の移送管路を用いることができる。移送管路としては、例えば、パイプ、ポンプ、及び弁等を備える形態が挙げられる。
【０１０７】
移送管路の接液部は、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種から形成されることが好ましい。上記各材料の形態としてはすでに説明したとおりである。
上記移送管路を備える精製装置によれば、不純物の含有量がより低減された精製物をより簡便に得ることができる。
【０１０８】
（成分調整工程）
上記（２）精製工程は、成分調整工程を含有することが好ましい。
成分調整工程とは、反応物、精製物、主薬、有機溶剤、及び、２種以上の有機溶剤の混合物（以下、「被精製物」という。）中に含有される不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する工程である。
被精製物中に含有される不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
被精製物中に含有される不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する方法としては、例えば、被精製物中に所定量の不純物金属、有機不純物、及び、水等を添加する方法、及び、被精製物中の不純物金属、有機不純物、及び、水等を除去する方法等が挙げられる。
【０１０９】
被精製物中の不純物金属、有機不純物、及び、水等を除去する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
被精製物中の不純物金属、有機不純物、及び、水等を除去する方法としては、例えば、被精製物をフィルタに通過させる方法（上記を実施する工程を以下、「フィルタリング工程」という。）が好ましい。被精製物をフィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、フィルタと、フィルタハウジングとを備えるフィルタユニットを配置し、上記フィルタユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通過させる方法が挙げられる。
上記フィルタとしては特に制限されず、公知のフィルタを用いることができる。
【０１１０】
・フィルタリング工程
成分調整工程は、フィルタリング工程を含有することが好ましい。
フィルタリング工程で用いられるフィルタとしては特に制限されず、公知のフィルタを用いることができる。
フィルタリング工程で用いられるフィルタの材質としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。これらのなかでも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、及び、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分（不純物金属）の含有量をより効率的に減らすことができる。
【０１１１】
フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましい。上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。なかでも、フィルタの臨界表面張力は、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
なお、臨界表面張力の値は、メーカの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分（金属不純物）の量をより効率的に減らすことができる。
【０１１２】
フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が好ましく、０．０１〜０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１〜０．１μｍ程度が更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、被精製物に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【０１１３】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
【０１１４】
例えば、上記薬液について、所望の効果を得る観点のほか、精製した薬液の保管に際して、不純物金属（特に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子）の増加を抑制する観点からは、被精製物と、フィルタリングに使用するフィルタの材質との関係は、フィルタリングに使用するフィルタの材質から導き出せるハンセン溶解度パラメータ空間における相互作用半径（Ｒ０）と、被精製物に含有される２種以上の有機溶剤の混合物から導き出せるハンセン空間の球の半径（Ｒａ）とした場合のＲａとＲ０の関係式（Ｒａ／Ｒ０）≦１を満たす組み合わせであって、これらの関係式を満たすフィルタ材質でフィルタリングされた被精製物であることが好ましい。（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９８が好ましく、（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９５がより好ましい。下限としては、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７が更に好ましい。メカニズムは定かではないが、この範囲内であると、長期保管時における薬液中における不純物金属の含有量の増加が抑制される。
これらのフィルタ及び、被精製物の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国ＵＳ２０１６／００８９６２２号公報のものが挙げられる。
【０１１５】
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９がより好ましく、０．２〜０．９が更に好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、被精製物に混入している微細な異物がより確実に除去される。
【０１１６】
ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
【０１１７】
上記薬液の製造方法において、ろ過速度は特に限定されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、１．０Ｌ／分／ｍ２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上がより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
【０１１８】
上記薬液の製造方法において、ろ過圧力は、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、０．００１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．００３〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．００５〜０．３ＭＰａが更に好ましい。特に、孔径が小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力を上げることで被精製物中に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができる。孔径が２０ｎｍより小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力は、０．００５〜０．３ＭＰａであることが特に好ましい。
【０１１９】
また、ろ過フィルタのポアサイズが小さくなるとろ過速度が低下する。しかし、同種のろ過フィルタを、複数個で、並列に接続することでろ過面積が拡大してろ過圧力が下がるので、これにより、ろ過速度低下を補償することが可能になる。
【０１２０】
フィルタリング工程は、以下の各工程を有することがより好ましい。なお、フィルタリング工程は、以下の各工程を１回有してもよいし、複数回有してもよい。また、以下の各工程の順序は特に制限されない。
１．粒子除去工程
２．金属イオン除去工程
３．有機不純物除去工程
４．イオン交換工程
以下では、上記工程について、それぞれ説明する。
【０１２１】
・・粒子除去工程
粒子除去工程は、粒子除去フィルタを用いて、被精製物中の、粗大粒子、及び／又は、不純物金属（そのうち、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子）を除去する工程である。粒子除去フィルタとしては特に制限されず、公知の粒子除去フィルタを用いることができる。
粒子除去フィルタとしては、例えば、孔径が２０ｎｍ以下であるフィルタが挙げられる。上記のフィルタを用いて被精製物をろ過することにより、被精製物から粗大粒子（粗大粒子の形態としては既に説明したとおりである。）をフルイ効果（篩効果）により除去できる。
フィルタ孔径としては、１〜１５ｎｍが好ましく、１〜１２ｎｍがより好ましい。フィルタ孔径が１５ｎｍ以下だと、より微細な粗大粒子を除去でき、フィルタ孔径が１ｎｍ以上だと、ろ過効率が向上する。
ここで、フィルタ孔径とは、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズに影響する。例えば、フィルタの孔径が２０ｎｍである場合には、直径２０ｎｍ以上の粒子をフルイ効果により除去可能である（フィルタ上にフィルタケーキが蓄積すると、上記より小さい粒子も捕獲できることがある）。
フィルタの材質としては、例えば、６−ナイロン、及び６、６−ナイロンなどのナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよい。耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが優れる。また、金属イオンを吸着する観点からは、６−ナイロン、及び６、６−ナイロンなどのナイロン、が特に好ましい。
【０１２２】
上記フィルタを複数用いて、フィルタユニットを構成してもよい。すなわち、上記フィルタユニットは、更に、孔径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を備えてもよい。被精製物中に、コロイド化した不純物、特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含有するコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、孔径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜）を用いて濾過する前に、孔径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を用いて被精製物のろ過を実施することで、孔径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）のろ過効率が向上し、粗大粒子の除去性能がより向上する。
【０１２３】
・・金属イオン除去工程
フィルタリング工程は、更に、金属イオン除去工程を有することが好ましい。
金属イオン除去工程としては、被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、金属イオン吸着フィルタと、フィルタハウジングとを備える金属イオン吸着フィルタユニットを配置し、上記金属印吸着フィルタユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通過させる方法が挙げられる。
【０１２４】
金属イオン吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の金属イオン吸着フィルタが挙げられる。
なかでも、金属イオン吸着フィルタとしては、イオン交換可能なフィルタが好ましい。ここで、吸着対象となる金属イオンは、特に制限されないが、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する金属のイオンが好ましく、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂをそれぞれ含有する金属のイオンが好ましい。
金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を有することが好ましい。酸基としては、スルホ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
金属イオン吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。金属イオンを吸着する効率の観点からは、ナイロンが特に好ましい。
【０１２５】
また、金属イオン吸着フィルタは、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを含有する材質で構成されていてもよい。上記金属イオン吸着フィルタとしては、例えば、特開２０１６―１５５１２１号公報（ＪＰ  ２０１６−１５５１２１）に記載されているポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜が挙げられる。
上記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び、−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを含有するものであってもよい。金属イオン吸着フィルタが、フッ素樹脂、ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドからなると、より優れた耐溶剤性を有する。
【０１２６】
・・有機不純物除去工程
フィルタリング工程は、有機不純物除去工程を含有することが好ましい。有機不純物除去工程としては、被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、有機不純物吸着フィルタと、上記有機不純物吸着フィルタを収納したフィルタハウジングとを備えるフィルタユニットを配置し、上記フィルタユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
【０１２７】
有機不純物吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の有機不純物吸着フィルタが挙げられる。
なかでも、有機不純物吸着フィルタとしては、有機不純物の吸着性能が向上する点で、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること（言い換えれば、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること）が好ましい。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてｎ−長鎖アルキルアルコール（有機溶剤として１−長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体）を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。また、有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。
有機不純物吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、有機不純物吸着フィルタには、特開２００２−２７３１２３号公報及び特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
【０１２８】
有機不純物吸着フィルタとしては、上記で示した化学吸着（有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する有機不純物吸着フィルタを用いた吸着）以外に、物理的な吸着方法も適用できる。
例えば、有機不純物としてＢＨＴを含む場合、ＢＨＴの構造は１０オングストローム（＝１ｎｍ）よりも大きい。そのため、孔径が１ｎｍの有機不純物吸着フィルタを用いることで、ＢＨＴはフィルタの孔を通過できない。つまり、ＢＨＴは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製物中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。ただし、この場合には、３ｎｍ以上の孔径のフィルタが「粒子除去フィルタ」として用いられ、３ｎｍ未満の孔径のフィルタが「有機不純物吸着フィルタ」として用いられる。
【０１２９】
・・イオン交換工程
上記フィルタリング工程は、イオン交換工程を更に含有してもよい。
イオン交換工程としては、被精製物をイオン交換ユニットに通過させる工程が好ましい。被精製物をイオン交換ユニットに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、イオン交換ユニットを配置し、上記イオン交換ユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
【０１３０】
イオン交換ユニットとしては特に制限されず、公知のイオン交換ユニットを用いることができる。イオン交換ユニットとしては、例えば、塔状の容器内にイオン交換樹脂を収容したもの、及び、イオン吸着膜等が挙げられる。
【０１３１】
イオン交換工程の一形態としては、イオン交換樹脂としてカチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものを用いる工程が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分２％以下）、及びＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ（商品名、混床樹脂、水分１０％以下）等が挙げられる。
上記イオン交換工程は、既に説明した蒸留工程の前、又は、後述する水分調整工程の前に実施されることが好ましい。
【０１３２】
イオン交換工程の他の形態としては、イオン吸着膜を用いる工程が挙げられる。
イオン吸着膜を用いることで、高流速での処理が可能である。なお、イオン吸着膜としては特に制限されないが、例えば、ネオセプタ（商品名、アストム社製）等が挙げられる。
上記イオン交換工程は、既に説明した蒸留工程の後に実施されることが好ましい。上記イオン交換工程を経ることで、精製装置内で蓄積した不純物が流出した場合にこれを除去でき、移送管路として利用されるステンレス鋼（ＳＵＳ）等の配管からの溶出物を除去できる。
【０１３３】
・水分調整工程
水分調整工程は、被精製物中に含有される水の含有量を調整する工程である。水の含有量の調整方法としては特に制限されないが、被精製物に水を添加する方法、及び、被精製物中の水を除去する方法が挙げられる。
水を除去する方法としては特に制限されず、公知の脱水方法を用いることができる。
水を除去する方法としては、脱水膜、有機溶剤に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化（ＰＶ）又は蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製物に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、５酸化２リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
なお、脱水処理においてゼオライト（特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ（商品名）等）を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
【０１３４】
なお、既に説明した成分調整工程は、密閉状態でかつ、被精製物に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が２質量ｐｐｍ以下であるため、有機溶剤中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
【０１３５】
なお、薬液の製造方法は、上記の各工程以外にも、例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／０４３４９６号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理工程を含有してもよい。
【０１３６】
特に限定されないが、上記のそれぞれの工程の前には、上記フィルタリング工程を行うことが好ましく、本願の効果がより顕著に得られ、これをプレろ過と呼ぶ場合がある。
【０１３７】
製造に係る装置又は部材（フィルターなど）は製造前に、薬液との接液部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、不純物の少ない有機溶剤が好ましく、例えば半導体用途のハイグレード品、若しくはそれを更に精製した有機溶剤、又は上記薬液そのもの、若しくは、上記薬液を希釈したものが好ましい。洗浄する液、又は、製造する薬液に含まれる不純物が所望の量以下まで洗浄してから製造を開始することが好ましい。
【０１３８】
＜（３）混合工程＞
混合工程は、２種以上の有機溶剤を混合し、混合物を得る工程である。混合の方法としては特に制限されず、公知の混合方法を用いることができる。なお、混合工程において、上記有機溶剤以外の他の成分を一緒に混合してもよい。各成分の混合の順序は特に制限されない。また、薬液の製造工程は、（３）混合工程を、（２）精製工程の前に含有してもよいし、（２）精製工程の後に含有してもよい。
【０１３９】
＜その他の工程＞
上記薬液の製造方法は、有機溶剤準備工程、及び、精製工程以外にも、本発明の効果を奏する範囲内において、その他の工程を含有してもよい。その他の工程としては特に制限されないが、例えば、除電工程が挙げられる。
【０１４０】
（除電工程）
除電工程は、被精製物を除電することで、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
【０１４１】
上記除電工程は、有機溶剤準備工程、及び、精製工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程の前に有されることが好ましい。
【０１４２】
＜容器＞
上記薬液は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記薬液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
上記薬液を保管する容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４３】
収納容器として、原材料、及び／又は、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的に、容器内の接液部を６種の樹脂からなる６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂からなる７層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４４】
この容器の接液部は、非金属材料、又は、ステンレス鋼により形成されたものであることが好ましい。
非金属材料としては、上述した蒸留塔の接液部に用いられる非金属材料で例示した材料が挙げられる。
特に、上記のなかでも、接液部がフッ素樹脂である容器を用いる場合、接液部がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような接液部がフッ素樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号の第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号の第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。なお、非金属材料の接液部とする場合、非金属材料中の薬液への溶出が抑制されていることが好ましい。
【０１４５】
容器としては、薬液と接触する接液部が、ステンレス鋼から形成されることが好ましく、電解研磨されたステンレス鋼から形成されることがより好ましい。
なお、容器の接液部は、面積基準で５０％以上が上記材料で形成されることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、実質的に接液部の全体が上記材料で形成されることが好ましい。
なお、容器の接液部が耐腐食材料で形成される形態としては、例えば、容器が上記材料から形成される場合、及び、容器がが、基材と、基材の表面の少なくとも一部を覆うように基材上に配置された被覆層とを有し、かつ、被覆層が上記材料から形成される場合等が挙げられる。
上記容器に薬液を収容した場合、容器内で保管される薬液中に、不純物金属、及び／又は、有機不純物がより溶出しにくい。
【０１４６】
上記ステンレス鋼の形態としては、蒸留塔の接液部の材質として既に説明したとおりである。また、電解研磨されたステンレス鋼についても同様である。
【０１４７】
上記容器の接液部を形成するステンレス鋼中におけるＦｅ原子の含有量に対するＣｒ原子の含有量の含有質量比（以下、「Ｃｒ／Ｆｅ」ともいう。）としては特に制限されないが、一般に、０．５〜４が好ましく、なかでも、容器内で保管される薬液中に不純物金属、及び／又は、有機不純物が更に溶出しにくい点で、０．５を超え、３．５未満がより好ましい。Ｃｒ／Ｆｅが０．５を超えると、容器内からの金属溶出を抑えることができ、Ｃｒ／Ｆｅが３．５未満だとパーティクルの原因となる内容器のはがれ等が起きにくい。
上記ステンレス鋼中のＣｒ／Ｆｅを調整する方法としては特に制限されず、ステンレス鋼中のＣｒ原子の含有量を調整する方法、及び、電解研磨により、研磨表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くする方法等が挙げられる。
【０１４８】
容器は、溶液を収容前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。上記薬液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
【０１４９】
保管における溶液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から３０℃の範囲に温度制御してもよい。
【０１５０】
（クリーンルーム）
上記薬液の製造、容器の開封及び／又は洗浄、溶液の収容等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【０１５１】
〔薬液の用途〕
上記実施形態に係る薬液は、半導体製造用に好ましく用いられる。具体的には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として好適に用いられる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用することができる。
また、上記薬液は、レジスト液（後述する）に含有される樹脂の希釈液としても用いることができる。また、他の有機溶剤、及び／又は、水等により希釈してもよい。
【０１５２】
また、上記薬液は、半導体製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用することができる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
【０１５３】
なかでも、上記実施形態に係る薬液は、プリウェット液、及び、現像液からなる群から選択される少なくとも１種に用いられることが好ましい。すなわち、上記実施形態に係る薬液は、プリウェット液、及び／又は、現像液として用いることが好ましい。
【０１５４】
［薬液収容体］
本発明の実施形態に係る薬液収容体は、容器と、容器に収容された上記薬液と、を備え、容器内の薬液と接触する接液部が非金属材料、又は、ステンレス鋼（好ましくは電解研磨されたステンレス鋼）から形成された、薬液収容体である。
なお、容器の接液部は、面積基準で５０％以上が上記材料で形成されることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、実質的に容器の全体が上記材料で形成されることが好ましい。
なお、容器の接液部が上記材料で形成される形態としては、例えば、容器が上記材料から形成される場合、及び、容器が、基材と、基材の表面の少なくとも一部を覆うように基材上に配置された被覆層とを有し、かつ、被覆層が上記材料から形成される場合等が挙げられる。
【０１５５】
非金属材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、ことが好ましい。非金属材料が上記から形成される薬液収容体は、長期保管の際に、薬液中に不純物金属、及び／又は、有機不純物等がより溶出しにくい。
【０１５６】
ステンレス鋼としては特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なお、ステンレス鋼の形態としては、精製装置の接液部の材料として既に説明したとおりである。
【０１５７】
［パターン形成方法］
上記薬液は、半導体製造用に用いられるレジストパターン（以下、単に「パターン」という。）の形成に用いることが好ましい。上記薬液を用いたパターン形成方法としては特に制限されず、公知のパターン形成方法が挙げられる。
【０１５８】
なかでも、パターン形成方法としては以下の各工程を有することが好ましい。
（Ａ）上記薬液を基板上に塗布して、プリウェット済み基板を得る、プリウェット工程
（Ｂ）プリウェット済み基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、レジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程
（Ｃ）レジスト膜を露光する、露光工程
（Ｄ）露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する、現像工程
以下では、上記工程ごとにその形態を説明する。
【０１５９】
〔（Ａ）プリウェット工程〕
プリウェット工程は、基板上に薬液を塗布する工程である。
基板としては特に制限されず、半導体製造用として用いられる公知の基板を用いることができる。基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＯ２、若しくはＳｉＮ等の無機基板、又は、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等が挙げられるがこれに制限されない。
また、基板は、反射防止膜を備える、反射防止膜付き基板であってもよい。反射防止膜としては、特に制限されず、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を用いることができる。
【０１６０】
基板上に薬液を塗布する方法としては特に制限されず、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、後述するレジスト膜形成工程において、より少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物で均一なレジスト膜が形成できる点で、塗布方法としてはスピン塗布が好ましい。
【０１６１】
薬液を用いて基板上に形成される薬液層の厚みとしては特に制限されないが、一般に０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜５μｍがより好ましい。
【０１６２】
ここで、これから塗布しようとするレジスト液がＡｒＦ液浸露光用レジストであるものとする。このレジスト液の表面張力が２８．８ｍＮ／ｍであったとする。この場合、薬液の混合物の表面張力としては特に制限されないが、レジスト液の表面張力よりも高くし、これをプリウェット液としてウェハに供給することが好ましい。
【０１６３】
薬液のウェハへの供給方法としては、通常、プリウェットノズルがウェハの中心部の上方まで移動する。そして、バルブの開閉によって薬液がウェハへ供給される。
【０１６４】
ウェハが停止している状態で、プリウェットノズルから上記の薬液が所定量、ウェハの中心部に供給される。その後、ウェハが例えば５００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）程度の第１の速度Ｖ１で回転され、ウェハ上の薬液がウェハの表面の全面に拡散されて、ウェハの表面全体が薬液により濡れた状態となる。
【０１６５】
その後、レジスト液が繋がっているラインのバルブが開放されることによりレジストノズルからレジスト液の吐出が開始され、ウェハの中心部にレジスト液が供給され始める。  こうして、（Ｂ）レジスト膜形成工程（後述する）が開始される。このレジスト膜形成工程では、ウェハの回転速度が第１の速度Ｖ１から、高速の例えば２０００〜４０００ｒｐｍ程度の第２の速度Ｖ２まで上げられる。レジスト膜形成工程の開始前に第１の速度Ｖ１であったウェハの回転は、その後速度が連続的に滑らかに変動するように徐々に加速される。このとき、ウェハの回転の加速度は、例えば零から次第に増加する。そして、レジスト膜形成工程の終了時には、ウェハの回転の加速度が次第に減少され、ウェハＷの回転速度が第２の速度Ｖ２に滑らかに収束する。こうして、レジスト膜形成工程時においては、ウェハの回転速度が第１の速度Ｖ１から第２の速度Ｖ２にＳ字状に推移するように変動する。レジスト膜形成工程では、ウェハの中心部に供給されたレジスト液が遠心力によりウェハの表面の全面に拡散されて、ウェハの表面にレジスト液が塗布される。
なお、このようなレジスト塗布時のウェハ回転速度の変動による省レジスト技術については、特願２００８−１３１４９５号公報、特開２００９−２７９４７６号公報に詳細に記載されている。
【０１６６】
上記薬液は、再利用されてもよい。すなわち、上記プリウェット工程で用いた薬液を回収し、更に他のウェハのプリウェット工程に用いることができる。
薬液を再利用する場合、回収した薬液中に含有される、不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調整することが好ましい。なお、上記調製方法としては、薬液の製造方法として既に説明したとおりである。
【０１６７】
＜薬液と樹脂と親和性＞
プリウェット工程で用いられる薬液と、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物との親和性としては特に制限されないが、より少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、より均一なレジスト膜が形成できる点で、薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂とは、以下の関係を満たすことが好ましい。
【０１６８】
薬液と、樹脂とは、２５℃において、以下の条件１、及び、条件２を満たすことが好ましい。薬液が、２５℃において、以下の条件１、及び、条件２を満たすと、より少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、より均一なレジスト膜を形成することができる。
【０１６９】
（条件１）
薬液、並びに、樹脂、及び、薬液からなる第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式１により計算したＲｓｑ１が０．００１を超える。
（式１）Ｒｓｑ１＝（τ０／τ１）−１
ただし、式１中、τ０は、薬液のスピン−スピン緩和時間を表し、τ１は、第一試験溶液のスピン−スピン緩和時間を表す。また、第一試験溶液に含有される樹脂は、薬液に溶解しているものとする。
【０１７０】
条件１の内容について説明する。
まず、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置とは、対象物のスピン（磁気）状態を観測する方式の評価装置である。パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置としては、例えば、Ｘｉｇｏ  ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製、「Ａｃｏｒｎ  Ａｒｅａ」等が挙げられる。
【０１７１】
上記評価装置は、測定対象物にエネルギーを加えた直後（励起状態）から定常状態に戻るまでの時間（スピン−スピン緩和時間）を測定する。薬液に樹脂が溶解した試験溶液（第一試験溶液）においては、樹脂に接する薬液中の有機溶剤の種類等の影響によりスピン−スピン緩和時間が変化する。
上記の理由は必ずしも明らかではないが、樹脂に接触している有機溶剤の分子の量がスピン−スピン緩和時間に影響を与えていると推測される。
【０１７２】
ここで、樹脂に接する有機溶剤の分子の量とは、樹脂の表面積や有機溶剤−樹脂間の濡れ性等の影響を受けて変化すると考えられる。すなわち、樹脂と薬液との相互作用の強さを反映すると推測される。
【０１７３】
ここで、プロトンのスピン−スピン緩和時間から式１により計算したＲｓｑ１は、樹脂と薬液との相溶性を表す指標である。
（式１）Ｒｓｑ１＝（τ０／τ１）−１
上記Ｒｓｑ１が０．００１を超えると、薬液と、樹脂とは、より優れた相溶性を有する。Ｒｓｑ１の上限値としては特に制限されないが、一般に１０．０以下が好ましい。
【０１７４】
（条件２）
樹脂と、薬液と、を含有し、第一試験溶液中における樹脂の含有量とは異なる量の樹脂を含有する第二試験溶液、及び、第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式２により計算したＳＲｓｑが−１を超える。
（式２）ＳＲｓｑ＝（Ｒｓｑ２−Ｒｓｑ１）／（ｃ２−ｃ１）
ただし、式２中、Ｒｓｑ１は、式１により計算した値を表し、Ｒｓｑ２は、下記式３により計算した値を表す。ｃ１、及び、ｃ２は、それぞれ、第一試験溶液中、及び、第二試験溶液中における、樹脂の質量基準の含有量を表す。なお、質量基準の含有量の単位は、質量％であり、第一試験溶液、及び、第二試験溶液に含有される樹脂は、薬液に溶解しているものとする。
（式３）Ｒｓｑ２＝（τ０／τ２）−１
ただし、式３中、τ０は式１中におけるτ０と同義であり、τ２は、第二試験溶液のスピン−スピン緩和時間を表す。
【０１７５】
条件２の内容について説明する。
式２中、ｃ１、及び、ｃ２は、第一試験溶液、及び、第二試験溶液中における樹脂の含有量（質量％）を表し、ｃ２＞ｃ１である。第一試験溶液、及び、第二試験溶液中においては、樹脂が完全に溶解していれば、ｃ１、及び、ｃ２としては特に制限されない。例えば、ｃ１を０．５質量％、ｃ２を３．０質量％とすればよい。
【０１７６】
ＳＲｓｑは、所定の濃度範囲（ｃ２−ｃ１）におけるＲｓｑの変化率を表すものであり、−１を超えることが好ましく、０以上がより好ましい。ＳＲｓｑの上限値としては特に制限されないが、一般に、１０以下が好ましい。ＳＲｓｑが−１を超えると、薬液中において樹脂がより均一な分散状態を保持しやすく、樹脂がより凝集しにくい。
【０１７７】
〔（Ｂ）レジスト膜形成工程〕
レジスト膜形成工程は、プリウェット済み基板（薬液層を備える基板）上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。以下では、まず、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の形態についてする。
【０１７８】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
上記レジスト膜形成工程において用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては特に制限されず、公知の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、酸の作用により分解して極性基（カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基等）を生じる基を含有する繰り返し単位を含有する樹脂（以下、本明細書において「酸分解性樹脂」ともいう。）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、本明細書において「光酸発生剤」ともいう。）とを含有することが好ましい。以下では、まず、酸分解性基を含有する繰り返し単位を含有する樹脂（以下、本明細書において「酸分解性樹脂」ともいう。）及び、光酸発生剤の好適形態について説明する。
【０１７９】
（酸分解性樹脂）
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位からなる樹脂（以後、この樹脂を「式（Ｉ）で表される樹脂」とも称する）を含有することが好ましい。
下記式（Ｉ）で表される樹脂は、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液（後述する薬液）に対する溶解性が減少する樹脂であり、酸分解性基を含有する。上記薬液は、式（Ｉ）で表されるような樹脂に対する優れた溶解性を有するため、より少ないレジスト組成物を用いて均一なレジスト膜が得られやすい。以下、式（Ｉ）で表される樹脂について説明する。
【０１８０】
・式（Ｉ）で表される樹脂
【０１８１】
【化１０】
2018151164.tif 000011
【０１８２】
上記式（Ｉ）は、繰り返し単位（ａ）（式（ａ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｂ）（式（ｂ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｃ）（式（ｃ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｄ）（式（ｄ）で表される繰り返し単位）及び繰り返し単位（ｅ）（式（ｅ）で表される繰り返し単位）から構成される。
Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を含有してもよいアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ１〜ｐ４は、それぞれ独立に、０、又は、正の整数を表す。
Ｒａは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒ５は１価の有機基を表す。
ａ〜ｅは、モル％を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、及び、０≦ｅ＜１００の範囲内の数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
ただし、式（Ｉ）中、上記繰り返し単位（ｅ）は、上記繰り返し単位（ａ）〜（ｄ）のいずれとも異なる構造を有する。
【０１８３】
Ｒｘ１〜Ｒｘ５により表される、置換基を含有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び、−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１８４】
式（Ｉ）中、Ｔ１〜Ｔ５により表される２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１８５】
式（Ｉ）中、Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、及びｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、シアノ基、及び、水酸基又はシアノ基等を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
式（Ｉ）中、ｐ１〜ｐ４は、各々独立に、０又は正の整数を表す。なお、ｐ１〜ｐ４の上限値は、各繰り返し単位において置換し得る水素原子の数に相当する。
式（Ｉ）中、Ｒ５は、１価の有機基を表す。Ｒ５としては、特に限定されないが、例えば、スルトン構造を有する１価の有機基、及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，４−チオキサン、ジオキソラン、及び２，４，６−トリオキサビシクロ［３．３．０］オクタン等の環状エーテルを有する１価の有機基、又は酸分解性基（例えば、−ＣＯＯ基と結合する位置の炭素がアルキル基で置換されて４級化されたアダマンチル基等）が挙げられる。
【０１８６】
また、式（Ｉ）中、上記繰り返し単位（ｂ）は、特開２０１６−１３８２１９号公報の段落００１４〜００１８に記載される単量体から形成されたものであることも好ましい。
【０１８７】
式（Ｉ）中、ａ〜ｅは、モル％を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
【０１８８】
式（Ｉ）中、ａ＋ｂ（全繰り返し単位に対する、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量の含有量）は、２０〜９０モル％が好ましく、２５〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましい。
また、式（Ｉ）中、ｃ＋ｄ（全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量）は、３〜８０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
【０１８９】
なお、繰り返し単位（ａ）〜繰り返し単位（ｅ）の各繰り返し単位はそれぞれ１種を単独で用いても、それぞれ２種以上の各繰り返し単位を併用してもよい。２種以上の繰各繰り返し単位を併用する場合には、合計含有量が、それぞれ上記範囲内であることが好ましい。
【０１９０】
式（Ｉ）で表される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が更に好ましい。なお、上記重量平均分子量は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められるポリスチレン換算値である。
また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中、上記式（Ｉ）で表される樹脂の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
【０１９１】
（光酸発生剤）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。光酸発生剤としては特に制限されず、公知の光酸発生剤を用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における光酸発生剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。光酸発生剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光酸発生剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１９２】
光酸発生剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
【０１９３】
（クエンチャー）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、クエンチャーを含有してもよい。クエンチャーとしては特に制限されず、公知のクエンチャーを用いることができる。
クエンチャーとは、塩基性化合物であって、未露光領域において、露光領域から拡散した酸によって、酸分解性樹脂が意図せず分解するのを抑制する機能を有する。
【０１９４】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中におけるクエンチャーの含有量としては特に制限されないが、一般に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。クエンチャーは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のクエンチャーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい
【０１９５】
クエンチャーとしては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
【０１９６】
（疎水性樹脂）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂を含有してもよい。疎水性樹脂としては特に制限されず、公知の疎水性樹脂を用いることができる。
疎水性樹脂は、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、及び／又は、アウトガスの抑制等の機能を有する。
なお、本明細書において、疎水性樹脂とは、レジスト膜の界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を含有する必要はなく、極性物質と非極性物質とを均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０１９７】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における疎水性樹脂の含有量としては特に制限されないが、一般に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。疎水性樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の疎水性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１９８】
（有機溶剤）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。
【０１９９】
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される有機溶剤は、既に説明した薬液中の混合物に含有される有機溶剤と同一でも異なってもよい。
【０２００】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分が、０．５〜１０質量％に調整されるよう含有されることが好ましい。有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい
【０２０１】
有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
【０２０２】
（その他の添加剤）
また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて更に、界面活性剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、上記以外のアルカリ可溶性樹脂、及び／又は、溶解阻止剤等を含有してもよい。
【０２０３】
〔（Ｃ）露光工程〕
露光工程は、レジスト膜を露光する工程である。レジスト膜を露光する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
レジスト膜を露光する方法としては、例えばレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。また、レジスト膜に電子ビームを照射する方法の場合は、マスクを介さないで照射してもよい（これを、「直描」ともいう。）。
【０２０４】
露光に用いられる活性光線又は放射線としては特に制限されないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、及び、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等が挙げられ、極紫外線又は電子線が好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
【０２０５】
＜ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程＞
上記パターン形成方法は、露光工程と、現像工程の前に、露光後のレジスト膜をベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）する、ＰＥＢ工程を更に含有することが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度、及び／又は、パターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。  
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２０６】
〔（Ｄ）現像工程〕
現像工程は、露光されたレジスト膜（以下、「露光後のレジスト膜」ともいう。）を現像液によって現像する工程である。
現像方法としては、特に制限されず、公知の現像方法を用いることができる。現像方法としては、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法、及び、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。
また、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、現像液を他の溶剤に置換し、現像を停止する工程を更に含有してもよい。
現像時間はとしては、特に制限されないが、一般に１０〜３００秒が好ましく、１０〜１２０秒がより好ましい。現像液の温度としては、０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。パターン形成方法は、現像工程を少なくとも１回有していればよく、複数回有してもよい。
【０２０７】
＜現像液＞
現像液としては特に制限されず、公知の現像液を用いることができる。現像液としては、例えば、アルカリ現像液、及び、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）が挙げられる。
なお、現像工程においては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
また、本発明の実施形態に係る薬液を、現像液として用いることもできる。
【０２０８】
＜リンス工程＞
上記パターン形成方法は、現像工程の後に更にリンス工程を含有することが好ましい。  リンス工程は、現像後のレジスト膜を備えるウェハを、リンス液を用いて洗浄する工程である。
洗浄方法としては特に制限されず、公知の洗浄方法を用いることできる。洗浄方法としては、例えば、回転吐出法、ディップ法、及び、スプレー法等が挙げられる。
なかでも回転吐出法で洗浄し、洗浄後にウェハを２０００〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間としては、一般に１０〜３００秒が好ましく、１０〜１８０秒がより好ましく、２０〜１２０秒が更に好ましい、リンス液の温度としは０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０２０９】
（リンス液）
アルカリ現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を含有する純水であってもよい。
有機系現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、有機溶剤を含有するリンス液が好ましく、リンス液が含有する有機溶剤として例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましく、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及び、ケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、炭化水素系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。
【０２１０】
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を用いる場合、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、リンス工程を有してもよいが、スループット（生産性）の観点から、リンス工程を含有しなくてもよい。
リンス工程を含有しないパターン形成方法としては、例えば、特開２０１５−２１６４０３号公報の００１４段落〜００８６段落に記載が援用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１１】
なお、リンス液としてはＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、又は、現像液と同じ液体（特に酢酸ブチル）も好ましい。
また、本発明の実施形態に係る薬液をリンス液として用いることもできる。
【０２１２】
＜その他の工程＞
上記パターン形成方法は、既に説明した工程に加えて、その他の工程を含有してもよい。その他の工程としては例えば、超臨界流体による洗浄工程、及び、加熱工程等が挙げられる。
【０２１３】
（超臨界流体による除去工程）
超臨界流体による除去工程は、現像処理、及び／又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液、及び／又は、リンス液を超臨界流体により除去する工程である。
【０２１４】
（加熱工程）
加熱工程は、現像工程、リンス工程、又は、超臨界流体による除去工程の後に、パターン中に残存する溶剤を除去するためにレジスト膜を加熱する工程である。
加熱温度は、特に制限されないが、一般に４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１１０℃が更に好ましい。
加熱時間は、特に制限されないが、一般に１５〜３００秒が好ましく、１５〜１８０秒がより好ましい。
【０２１５】
（ＢＡＲＣ組成物塗布工程）
上記パターン形成方法は、（Ｂ）レジスト膜形成工程の前に、ウェハ上にＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ ｏｆ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）組成物を塗布する工程を有してもよい。また、ＢＡＲＣ組成物塗布工程は、ウェハのエッジ部（端部）に意図せず塗布されたＢＡＲＣ組成物を上記実施形態に係る薬液を用いて除去する工程を更に含有してもよい。
【実施例】
【０２１６】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２１７】
〔有機溶剤の準備〕
実施例、及び、比較例の薬液の製造のために、以下の有機溶剤を準備した。各有機溶剤は、純度９９質量％以上の高純度グレードを用いた。なお、カッコ内は各有機溶剤の略号を表している。
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）
・酢酸ブチル（ｎＢＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・シクロヘキサノン（ＣｙＨｘ）
・乳酸エチル（ＥＬ）
・２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）
・シクロペンタノンジメチルアセタール（ＤＢＣＰＮ）
・炭酸プロピレン（ＰＣ）
・γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
・炭酸エチレン（ＥＣ）
・１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
・ドデカン
・酢酸イソアミル（ｉＡＡ）
・４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）
・ジメチルエーテル（ＤＭＥ）
・ジエチルエーテル（ＤＥＥ）
・ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ＤＥＧＩＢＥ）
・ジグリム（ＤＥＧＤＭＥ）
・ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥＥ）
・トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｒｉＥＧＤＭＥ）
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）
・トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）
・アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）
・１，４−ジメトキシベンゼン（１４−ＤＭＢ）
・１，２−ジメトキシベンゼン（１２−ＤＭＢ）
・１，３−ジメトキシベンゼン（１３−ＤＭＢ）
・１，４−ジフェノキシベンゼン（１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ、表１中では、１４−ＤＰＢとした。）
・４−メトキシトルエン（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ、表１中では、４−ＭＴＴとした。）
・フェネトール（ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ、表１中では、ＰＮＴとした。）
・３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）【０２１８】
〔薬液の調製〕
各薬液の調製に用いる主薬を、表１に記載された種類の有機溶剤、又は、その混合物として準備した。主薬として有機溶剤の混合物を用いた場合は、表１に記載された質量比で有機溶剤を混合し、混合物を得た。得られた主薬に表１に記載した界面活性剤を表１に記載した含有量となるよう添加し、下記の方法により精製して、薬液を調製した。精製には、接液部が四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン；ＰＴＦＥ）で形成されたステンレスタンクと、複数のフィルタユニットが循環管路で接続された装置を用いた。また、上記循環管路の途中にポンプを配置した。なお、循環管路、及び、ポンプの接液部は四フッ化エチレン樹脂から形成されている。使用したフィルタは、タンク側から順に以下のとおりである。【０２１９】
なお、表１中における界面活性剤の欄の記号は、具体的に以下の界面活性剤を表す。
Ａ：「サーフィノール４２０」、ノニオン性、アセチレングリコール、低分子
Ｂ：「エマルゲン１０２」、ノニオン性、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、低分子
Ｃ：「アミート１０２」、ノニオン性、ポリオキシエチレンアルキルアミン、低分子
Ｄ：「レオドールＭＳ−５０」、ノニオン性、グリセリン脂肪酸エステル（グリセロールモノステアレート）、低分子
Ｅ：「レオドールＳＰ−Ｓ２０」、ノニオン性、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンジステアレート）、低分子
Ｆ：「サーフロンＳ−６５１」、ノニオン性、含フッ素界面活性剤、低分子
Ｇ：「ニューカルゲンＦＳ−３」、アニオン性、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート（ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートアミン塩）、低分子
Ｈ：「ニューカルゲンＦＳ−７」、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルサルフェート（ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート・Ｎａ）、アニオン性、低分子
Ｉ：「パイオニンＢ−１１１」、第四級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド）、カチオン性、低分子
Ｊ：「アンヒトール２４Ｂ」、両性、アルキルベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、低分子【０２２０】
・第一金属イオン吸着フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルタ））
・粒子除去フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１２ｎｍ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の除粒子径１２ｎｍのフィルタである。））
・第二金属イオン吸着フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルタ））
・有機不純物吸着フィルタ（特殊フィルタＡ（特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタ））【０２２１】
更に、上記有機不純物吸着フィルタの下流側には、モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製、脱水剤）を含有する水分調整手段を設けた。【０２２２】
表１に記載された種類の有機溶剤、又は、その混合液を、をタンクに充填した後、上記フィルタ、及び、水分調整手段を含有する管路を複数回循環させて、表１に記載した各薬液を得た。【０２２３】
〔薬液中の各成分の含有量等の測定〕
薬液の中の各成分の含有量等の測定には、以下の方法を用いた。なお、以下の測定は、全てＩＳＯ（国際標準化機構）クラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、各成分の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の有機溶剤の含有量に換算して含有量を算出した。結果はまとめて表１に示した。【０２２４】
＜有機溶剤、及び、有機不純物＞
各薬液中の有機溶剤、及び、有機不純物の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製、測定条件は以下のとおり）を用いて測定した。なお、得られた測定結果から、有機不純物中の高沸点成分を分類し、その含有量もあわせて求めた。【０２２５】
（測定条件）
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／ＮＰ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．  ×３０ｍ  ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット  ７５ｋＰａ  圧力一定
気化室温度  ：２３０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）−５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ  ｍ／ｚ＝８５〜５００
試料導入量：１μＬ【０２２６】
＜水＞
各薬液中の水の含有量を測定した。測定には、カールフィッシャー水分計（製品名「ＭＫＣ−７１０Ｍ」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式）を用いた。【０２２７】
＜不純物金属＞
各薬液中の不純物金属の含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ(半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定した。上記測定方法によれば、各薬液中におけるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子と、それ以外の不純物金属（例えば、イオン等）とを分類し、それぞれの含有量を測定することができる。【０２２８】
・測定条件
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８【０２２９】
〔主薬等の物性〕
主薬等の物性を以下の方法により測定、又は、計算した。【０２３０】
＜主薬の表面張力＞
主薬の表面張力は、主薬に含有される各有機溶剤の２５℃における表面張力、及び、各有機溶剤の混合物中におけるモル分率から算出した。なお主薬として単一の有機溶剤を用いた場合は、その有機溶剤の表面張力を主薬の表面張力とした。
なお、各主薬に含有される有機溶剤の２５℃における表面張力は表面張力計（商品名「ＣＢＶＰ−Ｚ」、協和界面科学社製）を用いて測定した。主薬の表面張力の計算値を表１に示した。【０２３１】
＜ハンセン溶解度パラメータ＞
各有機溶剤のハンセン溶解度パラメータの水素結合項、分散項、及び、分極項は、ＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）を用いて計算した。計算値を表１に示した。また、各有機溶剤のハンセン溶解度パラメータを三角線図上にプロットし、所定の範囲内に含まれるかを確認した。確認の結果は以下のとおり分類し、表１の「ＨＰ」欄に示した。なおｆｄは分散項、ｆｐは分極項、ｆｈは水素結合項のそれぞれの寄与率を表す。なお、「ＨＰ」欄に「１」とあるものは上記を満たすもの、「ＨＰ」欄に「０」とあるものは上記を満たさないものである。
１：有機溶剤のハンセン溶解度パラメータの寄与率（ｆｄ，ｆｐ，ｆｈ）が、三角線図上にプロットしたとき、（４０，６０，０），（４０，０，６０），（８０，０，２０），及び、（８０，２０，０）の４点で囲まれる範囲内にある。
０：有機溶剤のハンセン溶解度パラメータ（ｆｄ，ｆｐ，ｆｈ）が、三角線図上にプロットしたとき、（６０，４０，０），（４０，０，６０），（８０，０，２０），及び、（８０，２０，０）の４点で囲まれる範囲内にない。【０２３２】
＜蒸気圧＞
主薬の蒸気圧は、主薬を構成する各有機溶剤の２５℃における蒸気圧（Ｐａ）と、主薬中における各有機溶剤のモル分率の積を足し合わせて計算した。計算値を表１に示した。なお、主薬が単一の有機溶剤からなる場合、有機溶剤の蒸気圧を主薬の蒸気圧とした。【０２３３】
＜粗大粒子数＞
各薬液中に含有される粗大粒子数は、以下の方法により測定した。
調製後の薬液を、光散乱式液中粒子計数器（リオン株式会社製、型番：ＫＳ−１８Ｆ、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍＬ／分、測定原理は、動的光散乱法に基づくものである。）を用いて、１ｍＬ中に含まれる１００ｎｍ以上のサイズの粒子の計数を５回行い、その平均値を粗大粒子数とした。
なお、上記光散乱式液中粒子計数器は、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に用いた。測定結果を表１に示した。【０２３４】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
以下の方法により感活性光線性又は感放射線性樹脂（レジスト）組成物を調製した。なお、レジスト組成物は、各成分を混合した後、０．０３μｍのポアサイズを備えるポリエチレンフィルタでろ過して調製した。以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１〜４についてそれぞれ示す。【０２３５】
＜レジスト組成物１＞
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部【０２３６】
【化１１】
2018151164.tif 000012
【０２３７】
下記に示す光酸発生剤：８質量部【０２３８】
【化１２】
2018151164.tif 000013
【０２３９】
下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．１：０．３：０．３：０．２とした。）。なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのものは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。【０２４０】
【化１３】
2018151164.tif 000014
【０２４１】
下記に示す疎水性樹脂：４質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、左側の疎水性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、右側の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。【０２４２】
【化１４】
2018151164.tif 000015
【０２４３】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ：３質量部
ＣｙＨｘ：６００質量部
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）：１００質量部【０２４４】
＜レジスト組成物２＞
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部【０２４５】
【化１５】
2018151164.tif 000016
【０２４６】
下記に示す光酸発生剤：１２質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）【０２４７】
【化１６】
2018151164.tif 000017
【０２４８】
下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．３：０．７とした。）【０２４９】
【化１７】
2018151164.tif 000018
【０２５０】
下記に示す疎水性樹脂：５質量部（質量比は、上から順に、０．８：０．２とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、上段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、下段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。【０２５１】
【化１８】
2018151164.tif 000019
【０２５２】
【化１９】
2018151164.tif 000020
【０２５３】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ：３質量部
ＣｙＨｘ：６００質量部
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）：１００質量部【０２５４】
＜レジスト組成物３＞
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部【０２５５】
【化２０】
2018151164.tif 000021
【０２５６】
下記に示す光酸発生剤：１５質量部【０２５７】
【化２１】
2018151164.tif 000022
【０２５８】
下記に示すクエンチャー：７質量部（質量比は、左から順に、１：１とした。）【０２５９】
【化２２】
2018151164.tif 000023
【０２６０】
下記に示す疎水性樹脂：２０質量部（質量比は、上から順に、３：７とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、上段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であり、下段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００である。なお、下段に示す疎水性樹脂において、各繰り返し単位のモル比は、左から順に、０．６７、０．３３である。【０２６１】
【化２３】
2018151164.tif 000024
【０２６２】
【化２４】
2018151164.tif 000025
【０２６３】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ：５０質量部
ＰＧＭＥ：１００質量部
２−ヘプタノン：１００質量部
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）：５００質量部【０２６４】
＜レジスト組成物４＞
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：６５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：８０質量部【０２６５】
【化２５】
2018151164.tif 000026
【０２６６】
下記に示す光酸発生剤：１５質量部【０２６７】
【化２６】
2018151164.tif 000027
【０２６８】
下記に示すクエンチャー：５質量部【０２６９】
【化２７】
2018151164.tif 000028
【０２７０】
下記に示す疎水性樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）５０００）：６０質量部【０２７１】
【化２８】
2018151164.tif 000029
【０２７２】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ：７０質量部
ＨＢＭ：１００質量部
ＣｙＨｘ：７００質量部【０２７３】
なお、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１〜４が含有する各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣ法により求められるポリスチレン換算値である。
なお、具体的な装置は以下の通りである。
装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８１２０
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ【０２７４】
〔薬液と酸分解性樹脂との親和性〕
各薬液と、樹脂との親和性は、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置（商品名「Ａｃｏｒｎ  Ａｒｅａ」、Ｘｉｇｏ  ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製）を用いて測定した。
第一試験溶液としては、各薬液に各感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する酸分解性樹脂を０．５％溶解させた溶液を使用した。
第二試験溶液としては、各薬液に各感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する酸分解性樹脂を３．０％溶解させた溶液を使用した。
上記各溶液について、２５℃の条件下で、τ０、τ１、及び、τ２を求め、Ｒｓｑ１、及び、ＳＲｓｑを算出した。結果は以下の基準により分類し、表１に示した。【０２７５】
・Ｒｓｑ１
Ａ：Ｒｓｑ１が０．００１を超えた。
Ｂ：Ｒｓｑ１が０．００１以下だった。【０２７６】
・ＳＲｓｑ
Ａ：ＳＲｓｑが−１を超えた。
Ｂ：ＳＲｓｑが−１以下だった。【０２７７】
［レジスト組成物の省レジスト性］
薬液塗布後のレジスト組成物の省レジスト性を以下の方法により評価した。なお、本明細書において、優れた省レジスト性を有する、とは、優れた均一性と、優れた膜厚制御性とを有する状態を意図する。【０２７８】
＜均一性＞
まず、対照として、反射防止膜を備える直径約３０ｃｍ（１２インチ）のシリコンウェハ上に上記レジスト組成物を直接塗布した。なお、塗布には、スピンコータ（商品名「ＬＩＴＨＩＵＳ」、東京エレクトロン社製）を用いた。得られたレジスト膜は９０℃でベークした。ベーク後のレジスト膜について、大日本スクリーン社製膜厚測定装置Ｌａｍｂｄａ  Ａｃｅを用いて５９ポイントｍａｐ測定して、塗布斑が発生していないことを確認した。なお、塗布斑とは、測定対象のレジスト膜から円状に５９点の測定点を抽出し、各測定点におけるレジスト膜の厚みの測定結果を、測定点ごとに二次元的に配置して観察した場合に、レジスト膜の厚みにムラがない状態を意図する。
次に、反射防止膜を備える直径約３０ｃｍ（１２インチ）のシリコンウェハを別に準備し、各薬液を滴下した。その後、対照と同量のレジスト組成物を塗布して９０℃でベークした。得られたレジスト膜について、上記と同様の方法で観察し、塗布斑が発生していないことを確認した。次に、使用するレジスト組成物を対照の５０質量％、及び、３０質量％に減量して上記と同様の試験を行い、塗布斑が発生するかを調べた。
結果は以下の基準により評価し結果を表１に示した。【０２７９】
Ａ：レジスト組成物の使用量を対照の３０質量％、及び、５０質量％に減量しても、いずれも塗布斑が発生しなかった。
Ｂ：レジスト組成物の使用量を対照の５０質量％に減量しても、塗布斑が発生しなかったが、対照の３０質量％に減量すると、塗布斑が発生した。
Ｃ：レジスト組成物の使用量を対照の３０質量％、及び、５０質量％に減量すると、いずれも塗布斑が発生した。【０２８０】
＜膜厚制御性＞
反射防止膜を備える直径約３０ｃｍ（１２インチ）のシリコンウェハ上に、各薬液を滴下した。その後、得られるレジスト膜の厚みが８．５ｎｍとなるよう、上記レジスト組成物を直接塗布した。なお、塗布には、スピンコータ（商品名「ＬＩＴＨＩＵＳ」、東京エレクトロン社製）を用いた。得られたレジスト膜は９０℃でベークした。ベーク後のレジスト膜について、大日本スクリーン社製膜厚測定装置Ｌａｍｂｄａ  Ａｃｅを用いて５９ポイントｍａｐ測定し、レジスト膜の厚みの標準偏差（以下「σ」ともいう。）を求めた。次に、標準偏差から３σを求めた。
結果は以下の基準により評価し、表１に示した。【０２８１】
Ａ：３σが０．１５ｎｍ未満だった。
Ｂ：３σが０．１５ｎｍ以上、０．２ｎｍ未満だった。
Ｃ：３σが０．２ｎｍ以上だった。【０２８２】
〔薬液の欠陥抑制性能〕
以下の方法により、薬液の欠陥抑制性能を評価した。
まず、シリコンウェハ上に反射防止膜を形成した。次に、反射防止膜上に、各薬液を滴下した。その後、得られるレジスト膜の厚みが８．５ｎｍとなるよう、回転数を適宜調整し、レジスト組成物１を塗布した。なお、塗布には、スピンコータ（商品名「ＬＩＴＨＩＵＳ」、東京エレクトロン社製）を用いた。得られたレジスト膜は９０℃でベークした。
次に、得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、２５ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、１２０℃で６０秒間加熱した。
その後、酢酸ブチルを用いて６０秒間現像し、次に、ＭＩＢＣを用いて２０秒間リンスし、ピッチ６０ｎｍ、線幅４５ｎｍのレジストパターンを得た。
次に、パターン欠陥装置（日立ハイテクノロジー社製  マルチパーパスＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）  “Ｉｎｓｐａｇｏ”  ＲＳ６０００シリーズ）を用いて、上記のレジストパターンが形成されたウェハのパターン上の欠陥数を測定した。結果は以下の基準により評価した。【０２８３】
−評価基準−
ＡＡ  ：欠陥数が３０個以下だった。
Ａ  ：欠陥数が３０個を超え、５０個以下だった。
Ｂ  ：欠陥数が５０個を超え、１００個以下だった。
Ｃ  ：欠陥数が１００個を超え、１５０個以下だった。
Ｄ  ：欠陥数が１５０個を超えた。【０２８４】
〔現像性〕
薬液の欠陥抑制性能の評価でした方法と同様にして、レジスト組成物１〜４を用いて、レジストパターン形成後、ラインパターン上面及びスペース部分を測長走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０ＩＩ）を使用して観察した。ラインパターンが途切れることなく、実用上好ましい形状として形成できたラインパターンの幅で現像性を評価した。形成したパターン寸法の値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、以下の評価において、例えば、Ｌ／Ｓが８０ｎｍ未満とは、ライン及びスペースの各幅が８０ｎｍのパターンを形成できたことを意味する。【０２８５】
−評価基準−
Ａ  ：Ｌ／Ｓ＝８０ｎｍ未満
Ｂ  ：Ｌ／Ｓ＝８０ｎｍ以上、１２０ｎｍ未満
Ｃ  ：Ｌ／Ｓ＝１２０ｎｍ以上、１５０ｎｍ未満
Ｄ  ：Ｌ／Ｓ＝１５０ｎｍ以上【０２８６】
〔アッシング残渣の除去性能評価〕
シリコンウェハ上にレジスト組成物１を塗布し、露光、加熱によって乾固したレジスト膜を備えるウェハを準備した。次に、プラズマガスを用いて、レジスト膜をアッシング除去し、表１に記載した各薬液をリンス液として用いて洗浄し、アッシング残渣を除去した。その後、ＳＰ−２（ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＬ社製）を用いて、洗浄後のウェハの欠陥数をカウントした。【０２８７】
−評価基準−
Ａ  ：欠陥数が５０個以下だった。
Ｂ  ：欠陥数が５０個を超え、８０個以下だった。
Ｃ  ：欠陥数が８０個を超え、１００個以下だった。
Ｄ  ：欠陥数が１００個を超えた。【０２８８】
〔ｐ−ＣＭＰの欠陥抑制性能評価〕
ＣＳＬ９０４４Ｃ（ＦＦＰＳ社製スラリー）で直径１２インチのセマテック８４５（銅配線、バリアメタルＴａＮ、酸化膜ＴＥＯＳ；セマテック社製）の表面を研磨して平坦化し、その後、ＢＳＬ８１７８Ｃ（ＦＦＰＳ社製スラリー）で仕上げ研磨を行った。
次に、Ｃｌｅａｎ１００（和光純薬品）にて洗浄後、各薬液をリンス液として使用した。その後、パターン欠陥装置（ＡＭＡＴ社製  ＣｏｍＰＬＵＳ）を用いて、上記のレジストパターン（セマテック８４５に形成されていたもの）が形成されたウェハのパターン上の欠陥数を測定した。結果は以下の基準により評価した。【０２８９】
−評価基準−
Ａ  ：欠陥数が５０個以下だった。
Ｂ  ：欠陥数が５０個を超え、８０個以下だった。
Ｃ  ：欠陥数が８０個を超え、１００個以下だった。
Ｄ  ：欠陥数が１００個を超えた。【０２９０】
【表１】
2018151164.tif 000030
【０２９１】
【表２】
2018151164.tif 000031
【０２９２】
【表３】
2018151164.tif 000032
【０２９３】
【表４】
2018151164.tif 000033
【０２９４】
【表５】
2018151164.tif 000034
【０２９５】
【表６】
2018151164.tif 000035
【０２９６】
【表７】
2018151164.tif 000036
【０２９７】
【表８】
2018151164.tif 000037
【０２９８】
【表９】
2018151164.tif 000038
【０２９９】
【表１０】
2018151164.tif 000039
【０３００】
【表１１】
2018151164.tif 000040
【０３０１】
【表１２】
2018151164.tif 000041
【０３０２】
【表１３】
2018151164.tif 000042
【０３０３】
【表１４】
2018151164.tif 000043
【０３０４】
【表１５】
2018151164.tif 000044
【０３０５】
【表１６】
2018151164.tif 000045
【０３０６】
【表１７】
2018151164.tif 000046
【０３０７】
【表１８】
2018151164.tif 000047
【０３０８】
【表１９】
2018151164.tif 000048
【０３０９】
【表２０】
2018151164.tif 000049
【０３１０】
【表２１】
2018151164.tif 000050
【０３１１】
【表２２】
2018151164.tif 000051
【０３１２】
【表２３】
2018151164.tif 000052
【０３１３】
【表２４】
2018151164.tif 000053
【０３１４】
【表２５】
2018151164.tif 000054
【０３１５】
【表２６】
2018151164.tif 000055
【０３１６】
【表２７】
2018151164.tif 000056
【０３１７】
【表２８】
2018151164.tif 000057
【０３１８】
【表２９】
2018151164.tif 000058
【０３１９】
【表３０】
2018151164.tif 000059
【０３２０】
【表３１】
2018151164.tif 000060
【０３２１】
【表３２】
2018151164.tif 000061
【０３２２】
【表３３】
2018151164.tif 000062
【０３２３】
【表３４】
2018151164.tif 000063
【０３２４】
【表３５】
2018151164.tif 000064
【０３２５】
【表３６】
2018151164.tif 000065
【０３２６】
【表３７】
2018151164.tif 000066
【０３２７】
【表３８】
2018151164.tif 000067
【０３２８】
【表３９】
2018151164.tif 000068
【０３２９】
【表４０】
2018151164.tif 000069
【０３３０】
【表４１】
2018151164.tif 000070
【０３３１】
【表４２】
2018151164.tif 000071
【０３３２】
【表４３】
2018151164.tif 000072
【０３３３】
【表４４】
2018151164.tif 000073
【０３３４】
【表４５】
2018151164.tif 000074
【０３３５】
【表４６】
2018151164.tif 000075
【０３３６】
【表４７】
2018151164.tif 000076
【０３３７】
【表４８】
2018151164.tif 000077
【０３３８】
【表４９】
2018151164.tif 000078
【０３３９】
【表５０】
2018151164.tif 000079
【０３４０】
【表５１】
2018151164.tif 000080
【０３４１】
【表５２】
2018151164.tif 000081
【０３４２】
【表５３】
2018151164.tif 000082
【０３４３】
【表５４】
2018151164.tif 000083
【０３４４】
【表５５】
2018151164.tif 000084
【０３４５】
【表５６】
2018151164.tif 000085
【０３４６】
【表５７】
2018151164.tif 000086
【０３４７】
【表５８】
2018151164.tif 000087
【０３４８】
【表５９】
2018151164.tif 000088
【０３４９】
【表６０】
2018151164.tif 000089
【０３５０】
【表６１】
2018151164.tif 000090
【０３５１】
【表６２】
2018151164.tif 000091
【０３５２】
【表６３】
2018151164.tif 000092
【０３５３】
【表６４】
2018151164.tif 000093
【０３５４】
【表６５】
2018151164.tif 000094
【０３５５】
【表６６】
2018151164.tif 000095
【０３５６】
【表６７】
2018151164.tif 000096
【０３５７】
【表６８】
2018151164.tif 000097
【０３５８】
【表６９】
2018151164.tif 000098
【０３５９】
【表７０】
2018151164.tif 000099
【０３６０】
【表７１】
2018151164.tif 000100
【０３６１】
【表７２】
2018151164.tif 000101
【０３６２】
【表７３】
2018151164.tif 000102
【０３６３】
【表７４】
2018151164.tif 000103
【０３６４】
【表７５】
2018151164.tif 000104
【０３６５】
【表７６】
2018151164.tif 000105
【０３６６】
【表７７】
2018151164.tif 000106
【０３６７】
【表７８】
2018151164.tif 000107
【０３６８】
【表７９】
2018151164.tif 000108
【０３６９】
【表８０】
2018151164.tif 000109
【０３７０】
【表８１】
2018151164.tif 000110
【０３７１】
【表８２】
2018151164.tif 000111
【０３７２】
【表８３】
2018151164.tif 000112
【０３７３】
【表８４】
2018151164.tif 000113
【０３７４】
【表８５】
2018151164.tif 000114
【０３７５】
【表８６】
2018151164.tif 000115
【０３７６】
【表８７】
2018151164.tif 000116
【０３７７】
【表８８】
2018151164.tif 000117
【０３７８】
【表８９】
2018151164.tif 000118
【０３７９】
【表９０】
2018151164.tif 000119
【０３８０】
【表９１】
2018151164.tif 000120
【０３８１】
【表９２】
2018151164.tif 000121
【０３８２】
【表９３】
2018151164.tif 000122
【０３８３】
【表９４】
2018151164.tif 000123
【０３８４】
【表９５】
2018151164.tif 000124
【０３８５】
【表９６】
2018151164.tif 000125
【０３８６】
【表９７】
2018151164.tif 000126
【０３８７】
【表９８】
2018151164.tif 000127
【０３８８】
【表９９】
2018151164.tif 000128
【０３８９】
【表１００】
2018151164.tif 000129
【０３９０】
【表１０１】
2018151164.tif 000130
【０３９１】
【表１０２】
2018151164.tif 000131
【０３９２】
【表１０３】
2018151164.tif 000132
【０３９３】
【表１０４】
2018151164.tif 000133
【０３９４】
【表１０５】
2018151164.tif 000134
【０３９５】
【表１０６】
2018151164.tif 000135
【０３９６】
【表１０７】
2018151164.tif 000136
【０３９７】
【表１０８】
2018151164.tif 000137
【０３９８】
【表１０９】
2018151164.tif 000138
【０３９９】
【表１１０】
2018151164.tif 000139
【０４００】
【表１１１】
2018151164.tif 000140
【０４０１】
【表１１２】
2018151164.tif 000141
【０４０２】
【表１１３】
2018151164.tif 000142
【０４０３】
【表１１４】
2018151164.tif 000143
【０４０４】
【表１１５】
2018151164.tif 000144
【０４０５】
【表１１６】
2018151164.tif 000145
【０４０６】
【表１１７】
2018151164.tif 000146
【０４０７】
【表１１８】
2018151164.tif 000147
【０４０８】
【表１１９】
2018151164.tif 000148
【０４０９】
【表１２０】
2018151164.tif 000149
【０４１０】
なお、上記表１において、実施例１の薬液は、［表１］＜１＞（その１）〜［表１］＜１＞（その８）にわたって、成分及び評価結果を記載した。実施例２〜３３についても同様である。
また、実施例３４の薬液は、［表１］＜２＞（その１）〜［表１］＜２＞（その８）にわたって、成分及び評価結果を記載した。実施例３５〜６７についても同様である。
また、実施例６８の薬液は、［表１］＜３＞（その１）〜［表１］＜３＞（その８）にわたって、成分及び評価結果を記載した。実施例６９〜１０１についても同様である。
また、実施例１０２の薬液は、［表１］＜４＞（その１）〜［表１］＜４＞（その８）にわたって、成分及び評価結果を記載した。実施例１０３〜１３３についても同様である。
また、実施例１３４の薬液は、［表１］＜５＞（その１）〜［表１］＜５＞（その８）にわたって、成分及び評価結果を記載した。実施例１３５〜１６６についても同様である。
また、実施例１６７の薬液は、［表１］＜６＞（その１）〜［表１］＜６＞（その８）にわたって、成分及び評価結果を記載した。実施例１６８〜２００についても同様である。
また、実施例２０１の薬液は、［表１］＜７＞（その１）〜［表１］＜７＞（その８）にわたって、成分及び評価結果を記載した。実施例２０２〜２３３についても同様である。
また、実施例２３４の薬液は、［表１］＜８＞（その１）〜［表１］＜８＞（その８）にわたって、成分及び評価結果を記載した。実施例２３５〜２６５についても同様である。
また、実施例２６６の薬液は、［表１］＜９＞（その１）〜［表１］＜９＞（その８）にわたって、成分及び評価結果を記載した。実施例２６７〜２９８についても同様である。
また、実施例２９９の薬液は、［表１］＜１０＞（その１）〜［表１］＜１０＞（その８）にわたって、成分及び評価結果を記載した。実施例３００〜３３２についても同様である。
また、実施例３３３の薬液は、［表１］＜１１＞（その１）〜［表１］＜１１＞（その８）にわたって、成分及び評価結果を記載した。実施例３３４〜３６３についても同様である。
また、実施例３６４の薬液は、［表１］＜１２＞（その１）〜［表１］＜１２＞（その８）にわたって、成分及び評価結果を記載した。実施例３６５〜３９７についても同様である。
また、実施例３９８の薬液は、［表１］＜１３＞（その１）〜［表１］＜１３＞（その８）にわたって、成分及び評価結果を記載した。実施例３９９〜４３０についても同様である。
また、実施例４３１の薬液は、［表１］＜１４＞（その１）〜［表１］＜１４＞（その８）にわたって、成分及び評価結果を記載した。実施例４３２〜４６３についても同様である。
また、実施例４６４の薬液は、［表１］＜１５＞（その１）〜［表１］＜１５＞（その８）にわたって、成分及び評価結果を記載した。実施例４６５〜４７３、及び、比較例１〜５についても同様である。【０４１１】
例えば、実施例６の薬液は、主薬としてＰＧＭＥとＰＧＭＥＡを、それぞれ３０質量％、７０質量％含有し、界面活性剤としてＡ（１００質量ｐｐｍ）を含有し、不純物金属の合計含有量が０．０５６質量ｐｐｔ、うち粒子の含有量（合計）が０．０２２質量ｐｐｔ、有機不純物の含有量が２０４質量ｐｐｍ、うち、高沸点成分の含有量が０．８質量ｐｐｍ、水の含有量が０．１％、粗大粒子数が４個／ｍＬで、欠陥抑制性能は「ＡＡ」、ｐ−ＣＭＰの欠陥抑制性能評価は「Ａ」、アッシング残渣の除去性能評価は、「Ａ」である、薬液を表している。【０４１２】
また、表１中、各有機溶剤の「含有量」とは、薬液に含有される主薬中における各有機溶剤の含有量を表す。
また、表１中において「−」はその成分を含有していない、又は、その数値が計算されないことを表す。
また、表１中において、「＜（数値）」は表記された数値未満であることを、「＞（数値）」は表記された数値を超えることを表す。【０４１３】
表１に示した結果から、１種の有機溶剤からなるか、又は、２種以上の有機溶剤の混合物からなる、主薬と、不純物金属と、界面活性剤と、を含有する薬液であって、主薬の２５℃における蒸気圧が６０〜１３４０Ｐａであり、不純物金属は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する粒子を含有し、薬液に１種の粒子が含有される場合、薬液中における粒子の含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔであって、薬液に２種以上の粒子が含有される場合、薬液中における粒子のそれぞれの含有量が、薬液の全質量に対して０．００１〜３０質量ｐｐｔである、本発明の薬液は優れた欠陥抑制性能を有していた。一方、各比較例の薬液は、所望の効果を有していなかった。
また、主薬の表面張力が２５〜４０ｍＭ／ｍである、実施例６の薬液は、実施例４６８の薬液と比較して優れた膜厚制御性を有していた。
また、薬液中における、粒子の含有量の合計に対する、界面活性剤の含有量の含有質量比が１×１０８〜１×１０１２である実施例６の薬液は、実施例１５０の薬液と比較して、より優れたアッシング残渣の除去性能、及び、ｐ−ＣＭＰの欠陥抑制性能を有していた。
また、薬液について、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、１００ｎｍ以上のサイズの被計数体の数が、１〜１００個／ｍＬである実施例６の薬液は、実施例２５の薬液と比較して、より優れた省レジスト性能（均一性）を有していた。
また、薬液中における水の含有量が、０．０１〜１．０質量％である、実施例６の薬液は、実施例１６４の薬液と比較して、より優れた省レジスト性（膜厚制御性）を有していた。
また、薬液中における、高沸点成分の含有量に対する、界面活性剤の含有量の含有質量比が、１〜１×１０４である、実施例６の薬液は、実施例４７２の薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、薬液中が含有する、界面活性剤が、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び、ポリオキシエチレンアルキルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である実施例６の薬液は、実施例１４０の薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
【図１】
2018151164.tif 000151
【国際調査報告】
2018151164.tif 000152
2018151164.tif 000153
2018151164.tif 000154
2018151164.tif 000155
2018151164.tif 000156