(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＶ）
【化１】
0004535560.tif 000008
で示され、式中
Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ同一あるいは異なるＣ1−Ｃ20炭化水素基を、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ20炭化水素基を、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14がそれぞれ同一でも異なってもよく、水素またはＣ1−Ｃ20炭化水素基を、
Ｌがジルコニウム、ハフニウムまたはチタンを意味する化合物の製造方法であって、
ａ）式（Ｉ）
【化２】
0004535560.tif 000009
の化合物を、塩基を用いて脱プロトン化する工程、
ｂ）工程ａ）により脱プロトン化された化合物と、Ｒ1Ｒ2ＳｉＣｌ2との反応により式（ＩＩ）
【化３】
0004535560.tif 000010
で示され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が上記と同様の定義を有する化合物を得る工程、
ｃ）工程ｂ）の記載により得られた式（ＩＩ）の化合物と、Ｍ+Ｃｐ-との反応により式（ＩＩＩ）
【化４】
0004535560.tif 000011
で示され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が上記と同様の定義を有する（上記ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌまたはＭｇＢｒを、Ｃｐは無置換または置換シクロペンタジエニル基を意味する）化合物を得る工程、
ｄ）式（ＩＩＩ）の化合物と塩基との反応、およびＬＣｌ4（Ｌはジルコニウム、チタンまたはハフニウムを意味する）の添加により式（ＩＶ）の化合物を得る工程を有し、
ｉ）工程ａ）の脱プロトン化を、１種類以上の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびα，β−ジアルコキシアルカンまたはα，β−ジアルコキシ芳香族化合物の混合物中で行い、
ｉｉ）脱プロトン化の完了後、工程ｂ）の記載によるオルガノクロロシランとの反応の前にアルカンを添加し、
ｉｉｉ）工程ｄ）の反応を、１種類以上の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびジエチルエーテル以外の極性非プロトン性溶媒の混合物中に行い、
それぞれの工程を中断することができ、さらに各工程の後に中間体を単離することができることを特徴とする、式（ＩＶ）の化合物の製造方法。
【請求項２】
工程ａ）の脱プロトン化を行う前記ｉ）の混合物におけるα，β-ジアルコキシアルカン又はα，β−ジアルコキシ芳香族化合物が式（Ｉ）の化合物１モルあたり１モル以下であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ同一であっても、異なってもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ14アリールを意味することを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ同一であっても異なってもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルケニル、Ｃ6−Ｃ14アリール、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ12アリールアルキルを意味することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14がそれぞれ同一であっても異なってもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルケニル、Ｃ6−Ｃ14アリール、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ19アリールアルキルを意味することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ同一であっても異なってもよく、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ同一であっても異なってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルまたはフェニルを意味し、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10の少なくとも１個が水素を意味することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14が同一であっても異なってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、トリメチルシリル、トリフェニルメチル、２−メチル−２−フェニルプロピル、２，２−ジフェニルプロピル、２，２−ジフェニルエチルまたはフェニルを意味し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13またはＲ14の少なくとも２個が水素であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
使用される芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素が、ペンタン、へキサンまたはその異性体、ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロナフタレンまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
使用されるα，β−ジアルコキシアルカンまたはα，β−ジアルコキシ芳香族化合物が、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２，３−ジメトキシブタン、１，２−ジエトキシエタン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼンまたは２−エトキシアニソールであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
使用される極性非プロトン性溶媒が、ジエチルエーテル以外の、環式または非環式エーテルまたはポリエーテル、または第三級アミンまたはジアミンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニル配位子の、工業的に用いられる簡単な製造方法、およびシリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニルメタロセンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周期表の遷移族ＩＶのメタロセン、例えばチタン、ジルコニウムおよびハフニウムのメタロセンは、重視されている新しい種類のポリオレフィン触媒の重要な成分であることが近年証明された（H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Muelpaupt, B. RiegerおよびR．Waymouth，Angew．Chem．Int．Ed．Engl．34(1995)1143、M．AulbachおよびF. Kueber, ChiuZ, 28 (1994) 197)。メタロセンは必要に応じて１種類以上の助触媒と組み合わせて、オレフィンの重合および共重合用の触媒成分として使用される。アンサメタロセンとして公知のブリッジを有するメタロセンは、ポリプロピレンの立体選択的製造等に重要な役割を果たす。従って、例えばシンジオタクチックポリプロピレンはブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニルメタロセン（J. A. Ewen, R. L. Jones, A. Razavi共著、Ｊ．Am. Chem. Soc.、110(1988)6255)。
【０００３】
シリコンブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニルメタロセンの合成と、オレフィンの重合にこれらの化合物が使用されることは公知である（K. Patsidis, H. G. Alt, W. MiliusおよびS. J. Palackal, J. Oraganomet. Chem., 509(1996)  63-71，W．Spaleck，M．Aulback，B. Beckmann, F. KueberおよびA. Winter, Macromol. Symp. 89(1995)237-247, US 5401817, US 5393911, EP 0628577)。シリコンブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニルメタロセンの合成を、例えばジルコノセンを用い、以下の式の記載に従って行う。
【０００４】
【化５】
0004535560.tif 000002
【０００５】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一でも異なってもよいアルキルまたはアリール基を意味し、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＭｇＣｌまたはＭｇＢｒであってもよく、Ｃｐはシクロペンタジエンである。
【０００６】
文献に記載されている合成を、製造規模での実施に移行するにあたっての不都合点は、危険な溶媒、例えばジエチルエーテル（顕著な引火性）またはヘキサメチルホスホラミド（発癌性）の使用である。更に、フルオレニルリチウムの単離またはシリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニル配位子のジリチウム塩の単離は、処理技術の観点では複雑な工程とされる。
【０００７】
クロマトグラフィーによる中間体の精製も、工業規模では大きな不都合点となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記不都合点を回避し、工業的な条件下で問題を有さずに実施可能な、式１の工程１〜３を行うための方法を提供することをその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、上記式（式１）の工程１−３を、特定の溶媒または溶媒混合物と、特定の反応方法論を用いると達成され、これにより処理技術の観点から好適であり、安全面でも受容される条件で各工程が実施されることを、本発明者等が見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、式（ＩＶ）
【００１１】
【化６】
0004535560.tif 000003
で示され、式中
Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ同一あるいは異なるＣ1−Ｃ20炭化水素基、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ14アリール、特に好ましくメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルを、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ同一でも異なってもよく、水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ20炭化水素基、好ましくは水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルケニル、Ｃ6−Ｃ14アリール、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ12アリールアルキル、特に好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルまたはフェニルを意味し、好ましくはＲ4、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10の少なくとも１個が水素を意味し、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14がそれぞれ同一でも異なってもよく、水素、Ｃ1−Ｃ20炭化水素基を、好ましくは水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルケニル、Ｃ6−Ｃ14アリール、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ19アリールアルキル、特に好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、トリメチルシリル、トリフェニルメチル、２−メチル−２−フェニルプロピル、２，２−ジフェニルプロピル、２，２−ジフェニルエチルまたはフェニルを意味し、好ましくはＲ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の少なくとも１個が水素を意味し、
Ｌがジルコニウム、ハフニウムまたはチタンを意味する化合物の製造方法であって、
ａ）式（Ｉ）
【００１２】
【化７】
0004535560.tif 000004
の化合物を、塩基を用いて脱プロトン化する工程、
ｂ）工程ａ）により脱プロトン化された化合物と、Ｒ1Ｒ2ＳｉＣ2との反応により式（ＩＩ）
【００１３】
【化８】
0004535560.tif 000005
で示され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が上記と同様の定義を有する化合物を得る工程、
ｃ）工程ｂ）の記載により得られた式（ＩＩ）の化合物と、Ｍ+Ｃｐ-との反応により式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化９】
0004535560.tif 000006
で示され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が上記と同様の定義を有する（上記ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌまたはＭｇＢｒを、Ｃｐは置換または無置換シクロペンタジエニル基を意味する）化合物を得る工程、
ｄ）式（ＩＩＩ）の化合物と塩基との反応、およびＬＣｌ4（Ｌはジルコニウム、チタンまたはハフニウムを意味する）の添加により式（ＩＶ）の化合物を得る工程を有し、
ｉ）工程ａ）の脱プロトン化を、１種類以上の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびα，β−ジアルコキシアルカンまたはα，β−ジアルコキシ芳香族化合物の混合物中で行い、
ｉｉ）脱プロトン化の完了後であって、工程ｂ）の記載によるオルガノクロロシランとの反応の前にアルカンを添加し、
ｉｉｉ）工程ｄ）の反応を、１種類以上の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびジエチルエーテル以外の極性非プロトン性溶媒の混合物中に行うことを特徴とする、式（ＩＶ）の化合物の製造方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
工程ａ）では、式（Ｉ）の化合物、例えばフルオレンを不活性溶媒混合物中、ブチルリチウム等の強塩基により脱プロトン化し、次いで得られた金属塩を、炭素原子数５〜３０のアルカンを添加した後に単離することなく、二塩化珪素試薬Ｒ1Ｒ2ＳｉＣｌ2と直接反応させ、化合物（ＩＩ）を得る。この化合物（ＩＩ）を金属塩に添加するのが好ましい（単一容器法）。
【００１６】
式（Ｉ）のフルオレニル化合物としては、無置換フルオレン、または単置換および多置換フルオレンを用いることが可能である（例えばＥＰ０５２８２８７Ａに記載）。具体例としては、１−メチルフルオレン、４−メチルフルオレン、１−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−エチルフルオレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、４−フェニルフルオレン、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフルオレンおよび２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフルオレンがある。更に、置換フルオレンの変わりに、ＷＯ９８／２２４８６に記載のフルオレン類のヘテロ原子置換された三環式化合物を使用することも可能である。フルオレン、４−メチルフルオレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、４−フェニルフルオレンおよび２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを使用するのが好ましく、無置換フルオレンおよび２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを使用するのが特に好ましい。
【００１７】
工程ａ）の脱プロトン化において、１種類以上の炭化水素と、１種類以上のα，β−ジアルコキシアルカンまたはα，β−ジアルコキシ芳香族化合物との不活性溶媒混合物が使用される。
【００１８】
本発明の方法では、フルオレン１モルあたり１モル以下、好ましくは１／２モルのα，β−ジアルコキシアルカンまたはα，β−ジアルコキシ芳香族化合物を添加する。
【００１９】
本発明で使用されるα，β−ジアルコキシアルカンまたはα，β−ジアルコキシ芳香族化合物は、好ましくは１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２，３−ジメトキシブタン、１，２−ジエトキシエタン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼンおよび２−エトキシアニソール、特に１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）である。
【００２０】
炭化水素の例は、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘプタンおよびその異性体、ヘプタン、Ｅｘｘｏｌ（登録商標）ＤＳＰ１００−１２０、トルエン、エチルベンゼン、キシレンまたはテトラヒドロナフタレン、好ましくはトルエンおよびヘプタンである。
【００２１】
シリルブリッジを有するビスフルオレニレンの生成を抑制するために、塩化珪素試薬Ｒ1Ｒ2ＳｉＣｌ2を金属フルオレニル塩に対して過剰量で、モル比１．１：１．０〜３．５：１、好ましくは１．２５：１〜２．５：１で用いる。過剰の珪素試薬は、Ｍ+Ｃｐ-の添加前に蒸留または結晶化により除去可能である。
【００２２】
式（Ｉ）の化合物、すなわちフルオレンの脱プロトン化は−３０℃〜８０℃、好ましくは２０℃から６０℃の温度範囲で、これに次ぐ式（ＩＩ）の化合物を得るための珪素試薬との反応は、−７８℃〜５０℃、好ましくは−３０℃〜３０℃の温度範囲で行う。
【００２３】
式（ＩＩ）のフルオレニル−モノクロロ−シリコン化合物を、Ｒ1Ｒ2ＳｉＣｌ2との反応の後に得、次いで溶媒と二塩化珪素試薬Ｒ1Ｒ2ＳｉＣｌ2を除去する（工程ｂ）。金属塩化物、例えば塩化リチウムの除去は、溶媒除去前に行うのが好ましい。式（ＩＩ）の純粋な化合物は、炭化水素、好ましくはトルエンおよび／またはヘプタンからの結晶化により行われる。
【００２４】
工程ｃ）において、ジエチルエーテル以外の、環状または非環状エーテルまたはポリエーテル中の置換または無置換アルカリ金属またはアルカリ土類金属シクロペンタジエニドＭ+Ｃｐ-を、式（ＩＩ）のフルオレニル−モノクロロ−シリコン化合物と反応させ、式（ＩＩＩ）の化合物を得る。置換または無置換シクロペンタジエンＣｐＨは、強塩基、例えばナトリウム、カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ジブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、グリニヤール化合物、メチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムと反応させることができ、これにより化合物Ｍ+Ｃｐ-が得られる。好ましい置換シクロペンタジエンの例は、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエン、１，３−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエン、１，２−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエンおよびトリメチルシリルシクロペンタジエンである。
【００２５】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属シクロペンタジエニドとしては、ナトリウムシクロペンタジエニド（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の溶液として市販されている）を使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明に使用される環状または非環状エーテルまたはポリエーテルの例は、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。ＴＨＦおよびＤＭＥ、特に好ましくはＴＨＦを用いるのが好ましい。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2がフェニルの場合、文献（J. Organomet. Chem. 509(1996) 64または米国特許第５３９３９１１号明細書、第１５欄、第６２行、６３行）には、第二反応工程は、ＴＨＦ中で作用しない旨が示されている。しかしながら、W. Spaleck、M. Aulbach、B. Bachmann、F. KueberおよびA. Winter著、Macromol. Symp. 89 (1995)237-247における記載と一致して、Ｒ1、Ｒ2がフェニルの場合に、ＴＨＦ中で反応が進行することが示され、上記文献に記載のクロマトグラフィーによる精製は、工程が的確に設計されている場合には回避可能であることもわかった。
【００２８】
式（ＩＩ）のフルオレニル−モノクロロ−シリコン化合物対、シクロペンタジエニルアニオンのモル比は１：１〜１：３、好ましくは１：１．５〜１：２．５である。
【００２９】
反応は−３０℃〜６５℃の範囲、好ましくは０℃〜４０℃の範囲で行われる。
【００３０】
式（ＩＩＩ）の生成物は水性処理と、過剰のシクロペンタジエンの除去を行った後に得られる。更に反応を行うにあたり、粗生成物（ＩＩＩ）を用いるか、または（ＩＩＩ）を適当な溶媒または溶媒混合物、例えばトルエンおよび／またはヘプタンから晶出させてもよい。
【００３１】
次工程ｄ）では、シクロペンタジエニルフルオレニルシラン（ＩＩＩ）、つまり配位子系を炭化水素または炭化水素混合物と極性非プロトン性溶媒とを含む不活性溶媒混合物中で、強塩基、例えばブチルリチウムを用いて二回脱プロトン化し、得られた上記配位子系のジリチウム塩を、単離せずに直接、チタンテトラハライド、ジルコニウムテトラハライドまたはハフニウムテトラハライド源と反応させ、メタロセン（ＩＶ）を得る。
【００３２】
極性非プロトン性溶媒は、ジエチルエーテル以外の、環状もしくは非環状エーテルまたはポリエーテル、または第三級アミンまたはジアミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）である。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いるのが好ましい。ジリチウム塩の製造に用いられる好ましい溶媒混合物は、トルエン／ＤＭＥおよびトルエン／ＴＨＦ、特に好ましくはトルエン／ＴＨＦである。
【００３３】
強塩基と配位子との割合は、２．０：１〜２．５：１、好ましくは２．０：１〜２．２：１である。
【００３４】
極性非プロトン性溶媒対、強塩基のブチルリチウムの使用割合は、０．１：１〜４：１、好ましくは０．２５：１〜２：１である。
二度脱プロトン処理された配位子（ＩＩＩ）を、チタンテトラハライド、ジルコニウムテトラハライドまたはハフニウムテトラハライド源と、−３０℃〜６０℃、好ましくは０℃〜４０℃で反応させて、メタロセン（ＩＶ）を得る。
【００３５】
チタンテトラハライド、ジルコニウムテトラハライドまたはハフニウムテトラハライド源としては、純粋な四塩化物、または四塩化物とドナー溶媒、例えばエーテルまたはアミンとの対応の付加物が好ましく用いられる。四塩化物の付加物の例は、ＺｒＣｌ4*２ＴＨＦ、ＺｒＣｌ4*ＤＭＥ、ＺｒＣｌ4*ＴＭＥＤＡ、ＴｉＣｌ4*２ＴＨＦ、ＴｉＣｌ4*ＤＭＥ、ＴｉＣｌ4*ＴＭＥＤＡ、ＨｆＣｌ4*２ＴＨＦ、ＨｆＣｌ4*ＤＭＥ、ＨｆＣｌ4*ＴＭＥＤＡである。
【００３６】
上記ジルコニウム化合物が特に好ましく用いられる。
【００３７】
メタロセン（ＩＶ）の単離および精製は、文献により公知の方法で行われる（例えばJ. Organomet. Chem.、509（1996)63-71）。
【００３８】
更に、下記の式２は、本発明の好ましい実施の形態における、式（ＩＶ）のメタロセンの新規製造方法の各工程を示すものである。
【００３９】
【化１０】
0004535560.tif 000007
【００４０】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一あるいは異なるＣ1−Ｃ20炭化水素基、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ14アリール基、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ20炭化水素基、特に好ましくは水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルケニル、Ｃ6−Ｃ14アリール、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ19アルールアルキルである。
【００４１】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なってもよく、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルを意味するのが好ましい。
【００４２】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、トリメチルシリル、トリフェニルメチル、２−メチル−２−フェニルプロピル、２，２−ジフェニルプロピル、２，２−ジフェニルエチルまたはフェニルを意味する。
【００４３】
極めて好ましくは、Ｒ1がＲ2と同一であり、双方がメチルまたはフェニルを意味し、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同一であっても異なってもよく、それぞれ水素、メチル、フェニルまたはｔｅｒｔ−ブチルを意味し、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10が水素を意味し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は同一であっても異なってもよく、水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチルを意味し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうちの少なくとも２個の基が水素を意味する。
【００４４】
本発明の方法により、式（ＩＶ）で表される目的の化合物が工業的に製造可能となる。本発明の方法は、どの工程で中断されてもよく、更に中間体は単離可能である。このため、本発明の方法は特に式２における工程２の後で中断可能であり、式（ＩＩＩ）の化合物を貯蔵化合物として使用することが可能である。この方法も本発明の主題である。
【００４５】
以下に本発明を実施例により説明するが、これらの実施例は発明の範囲に何ら制限を与えるものではない。
【００４６】
【実施例】
一般的方法：空気および湿分に敏感な化合物または中間体の製造および処理を、アルゴン雰囲気下で行った（シュレンク法）。使用した試薬および溶媒の精製は行わなかった。
【００４７】
実施例１ａ：  １−シクロペンタジエニル−１，１−ジメチル−１−（９−フルオレニル）シラン（Ｉａ）
８０ｇ（０.４８ｍｏｌ）のフッ素と、１６０ｍｌのトルエン／１２．８ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）のジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを反応容器に施し、ブチルリチウムの２０％トルエン溶液１８２ｍｌ（０．４８ｍｏｌ）と混合した。懸濁液を５０℃にて更に２時間攪拌した。得られた懸濁液を４００ｍｌのヘプタンで希釈し、−３０℃に冷却し、−３０℃に冷却したジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１．０ｍｏｌ）の４００ｍｌのヘプタン中の溶液に添加した。室温で１．５時間攪拌した後、過剰のジメチルジクロロシランと溶媒を減圧下に除去した。残留物を１００ｍｌのＴＨＦに取り込み、これをシクロペンタジエニルナトリウムのＴＨＦ溶液４８０ｍｌ（０．９８ｍｏｌ）に１０℃にて添加した。反応混合物を室温にて更に２時間攪拌した。次いで５００ｍｌの水と６００ｍｌのトルエンを添加した。相分離後、更に４００ｍｌのトルエンを用いて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去し、１０２ｇの橙色油状体を単離した。ＮＭＲによりこれが純度約９０％の上記（１ａ）であることがわかった。
【００４８】
実施例１ｂ：  ジメチルシランジイル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド（１ｂ）
２５０ｍｌのトルエン／２０．０ｍｌのＤＭＥ中の１６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の上記（１ａ）を、トルエン中のブチルリチウムの２０％溶液３９．７ｍｌ（１０６ｍｍｏｌ）と混合した。０℃にて、１２．０ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムをこの上記ジリチウム塩懸濁液に添加し、反応混合物を３０℃にて１時間、更に攪拌した。室温に冷却後、溶媒の約２／３を減圧除去し、固体をろ別し、塩化メチレンで抽出した。大部分の塩化メチレンを回転式蒸発器で蒸発させ、沈殿した橙色粉体をろ過により単離し、減圧乾燥した。１３．１ｇ（５８％）の上記（１ｂ）を得た。
【００４９】
実施例２ａ：クロロジフェニル−１−（９−フルオレニル）シラン（２ａ）
８０ｇ（０．４８ｍｏｌ）のフッ素と、１６０ｍｌのトルエン／１２．８ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）のジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを反応容器に施し、ブチルリチウムの２０％トルエン溶液１８２ｍｌ（０．４８ｍｏｌ）と混合した。懸濁液を５０℃にて更に２時間攪拌した。得られた懸濁液を８００ｍｌのヘプタンで希釈し、−１０℃に冷却し、この懸濁液にジフェニルジクロロシラン１８２ｇ（０．７２ｍｏｌ）を一度に全量添加した。内部温度が１７℃に上昇した。室温にて１．５時間攪拌した後、懸濁液を６０℃に加熱し、塩化リチウムをろ別した。溶媒を除去した後、沈殿した固体をヘプタンに懸濁させ、ろ別し、実質的に無色になるまでヘプタンで洗浄し、減圧乾燥した。１３６ｇ（７３％）の（２ａ）を得た。
【００５０】
比較例２ａａ：クロロジフェニル−１−（９−フルオレニル）シラン（２ａ）
８０ｇ（０．４８ｍｏｌ）のフッ素と、１６０ｍｌのトルエン／１２．８ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）のジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを反応容器に施し、ブチルリチウムの２０％トルエン溶液１８２ｍｌ（０．４８ｍｏｌ）と混合した。懸濁液を５０℃にて更に２時間攪拌した。得られた懸濁液を４００ｍｌのヘプタンで希釈し、−３０℃に冷却し、−３０℃に冷却したジメチルジクロロシランの４００ｍｌヘプタン溶液１８２ｇ（０．７２ｍｏｌ）に添加した。室温で１．５時間攪拌した後、懸濁液を６０℃に加熱し、塩化リチウムをろ別した。溶媒の除去後、沈殿した固体をヘプタンに懸濁させ、ろ過し、実質的に無色になるまでヘプタンで洗浄し、減圧乾燥した。１２３ｇ（６６％）の（２ａ）が得られた。
【００５１】
実施例２ｂ：１−シクロペンタジエニル−１，１−ジフェニル−１−（９−フルオレニルシラン（２ｂ）
８０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の（２ａ）を、シクロペンタジエニルナトリウムの約２Ｍのテトラヒドロフラン溶液に１０℃で添加し（２７．８ｇ（０．４２ｍｏｌ）の粉砕したてのシクロペンタジエンと、１６．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）の２００ｍｌＴＨＦ中の水素化ナトリウム（油状懸濁液）の６０％懸濁液から製造）、反応混合物を室温にて３時間攪拌した。次いで３００ｍｌの水と４００ｍｌのトルエンとを添加した。相分離後、更に２５０ｍｌのトルエンにより抽出を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去し、残留物を２４０ｍｌのｎ−ヘプタン中に取り込んだ。固体をろ別し、ｎ−ヘプタンで洗浄し、減圧乾燥した。５７ｇ（６５％）の（２ｂ）を得た。
【００５２】
実施例２ｃ：ジフェニルシランジイル（９−フルオレニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（２ｃ）
８０ｍｌのトルエン／４．０ｍｌのＴＨＦ中の２０ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）の（２ｂ）を、ブチルリチウムの２０％トルエン溶液３９．７ｍｌ（１０６ｍｍｏｌ）と混合し、得られた黄色懸濁液を６０℃にて１時間攪拌した。１０℃にて１２．０ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを、上記ジリチウム塩懸濁液に添加し、反応混合物を３０℃にて更に１時間攪拌した。室温に冷却した後、固体をろ別し、塩化メチレンで抽出した。大部分の塩化メチレンを回転式蒸発器で蒸発させ、沈殿した橙色粉体をろ過により単離し、減圧乾燥した。１２．５（４５％）の（２ｃ）を得た。