【手続補正書】
【提出日】平成18年6月12日(2006.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ヒドロキシフェニル基含有有機けい素化合物およびその製造方法および付加反応硬化型シリコーン組成物用接着付与剤
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】  請求項１または請求項２に記載のヒドロキシフェニル基含有有機けい素化合物を含有する付加反応硬化型シリコーン組成物用接着付与剤。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させるに際しては、（Ａ）成分中のアルケニル基とけい素原子結合水素原子との付加反応速度を抑制するために、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応用触媒を予め混合し、これに（Ａ）成分をゆっくり滴下する方法が好ましい。（Ａ）成分の量と（Ｂ）成分の量の比率は、通常、（Ａ）成分中のけい素原子結合水素原子当量に対する（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和結合の当量の比率が０．８以上である範囲内であり、好ましくは、０．８〜２．００の範囲であり、さらに好ましいは０．９〜１．５の範囲である。この反応は、有機溶媒の存在下で行うのが好ましいが、無溶媒で行うこともできる。使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンのような脂肪族類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロメチレン、クロロホルムのような塩素化炭化水素類が例示される。反応は室温でも行うことができるが、通常、５０〜２００℃の温度範囲内で行うのが好ましい。反応中は反応溶液をガスクロマトグラフィー分析（ＧＬＣ）や赤外分光分析（ＩＲ）を使用して分析し、（Ａ）成分のけい素原子結合水素原子含有オリゴシロキサンの特性吸収が消失した時点を反応終了とする。反応終了後、未反応の（Ｂ）成分や有機溶媒などの低沸点物を加熱減圧留去等の方法で除くことにより、本発明の脂肪族不飽和結合およびヒドロキシフェニル基含有有機けい素化合物が得られる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［参考例］
攪拌機、温度計、冷却管、滴下漏斗を備えた１リットルフラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７３．７グラム(０.５５モル)、氷１８グラム、水１００グラムおよび濃塩酸５０グラムを投入した。これに、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン２１５．７グラム(１モル)を、反応温度が１０℃を超えないように氷浴で冷却しながら滴下した。滴下終了後、フラスコを静置して水層を分離し、得られた有機層を２回水洗した。この有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、さらに２回水洗した。このようにして水層を除いた有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、硫酸ナトリウムを濾別した。次いでこれにフェノチアジン０．６グラムを添加して減圧蒸留し、７１〜８０℃／１ｍｍＨｇの留分１９８グラムを得た。得られた留分を核磁気共鳴分析(以下、ＮＭＲ)および赤外分光分析(以下、ＩＲ)により分析したところ、下記式１で示されるジシロキサンであることが判明した。このジシロキサンのガスクロマトグラフィー(以下、ＧＬＣ)による純度は９９％であった。
式１：
【化４５】
2000169482.tif 000001
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［実施例１］
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた100ミリリットル3口フラスコに、回転子、下記式２で示される化合物28.66グラム(0.1212モル)、下記式３で示される重合禁止剤0.030グラムおよび塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（白金金属含有量２重量％）１７マイクロリットルを仕込んだ。次いで80℃まで加熱した後、参考例で合成したジシロキサン30.03グラム（０.１１５３モル）を滴下した。滴下終了後80℃で４０分間攪拌した。反応溶液をＧＬＣおよびＩＲにより分析して、ＧＬＣで原料のジシロキサンのシグナルおよびＩＲでけい素原子結合水素原子によるシグナルが消失した時点で反応を終了させた。反応溶液から未反応の下記式２で示される化合物を加熱減圧留去して、５４.５４グラムの残留物を得た。
式２：
【化４６】
2000169482.tif 000002
式３：
【化４７】
2000169482.tif 000003
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
次に、還流冷却器、温度計を取り付けた２００ミリリットル４口フラスコに、上記得られた残留物５３．９０グラム、メタノール４５．０グラム、テトラヒドロフラン３０．０グラム、ジエチルアミン１．２４グラムと回転子を投入し、６０℃で２時間加熱還流した。その後、低沸点物を留去して残留物４６．７３グラムを得た。これをＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、下記式４で示されるヒドロキシフェニル基含有メタクリル官能性有機けい素化合物であることが判明した。またこの有機けい素化合物のＧＬＣによる純度は９３．９％であった。
式４：
【化４８】
2000169482.tif 000004
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
［実施例２］
温度計、滴下漏斗を取り付けた５０ミリリットル２口フラスコに、回転子、下記式５で示される化合物５４.５４グラム(０.２６４３モル)、下記式６で示される重合禁止剤0.005グラムおよび塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（白金金属含有量２重量％）３マイクロリットルを仕込んだ。次いで80℃まで加熱した後、下記式７で示されるトリシロキサン4.02グラム（0.0125モル）を滴下した。滴下終了後80℃で９０分間攪拌した。反応溶液をＧＬＣおよびＩＲにより分析し、ＧＬＣで原料のジシロキサンのシグナルおよびＩＲでけい素原子結合水素原子によるシグナルが消失した時点で反応が終了したと判断し、反応溶液から未反応の下記式５で示される化合物を加熱減圧留去した。次いで、還流冷却器を取り付けてメタノール3.00グラム、ジエチルアミン0.20グラムを加えて55℃で２時間加熱還流した。その後低沸点物を留去することにより、残留物5.85グラムを得た。これをＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、下記式８で示されるヒドロキシフェニル基含有メタクリル官能性有機けい素化合物であることが判明した。またこの有機けい素化合物のＧＬＣによる純度は９３．０％であった。
式５：
【化４９】
2000169482.tif 000005
式６：
【化５０】
2000169482.tif 000006
式７：
【化５１】
2000169482.tif 000007
式８：
【化５２】
2000169482.tif 000008
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
［実施例３］
温度計、滴下漏斗を取り付けた３００ミリリットル４口フラスコに、前記式２で示される化合物９５．５６グラム(０．４０４３モル)および塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（白金金属濃度２重量％）７５マイクロリットルを仕込んだ。次いで90℃まで加熱して、アリルジメチルシランのテトラヒドロフラン溶液１４７．１０グラム（アリルジメチルシラン０．２６６６モル）を滴下した。滴下終了後、90℃で９０分間攪拌し、反応溶液をＧＬＣおよびＩＲにより分析したところ、ＩＲでケイ素原子結合水素原子によるシグナルが消失していた。これにより反応が終了したと判断し、次いで、冷却後、還流冷却器を取り付けてメタノール４０グラム、ジエチルアミン２グラムを加えて55℃で２時間加熱還流した。その後低沸点物を加熱減圧留去することにより、残留物３８．９４グラムが得られた。これをＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、下記式９で示されるヒドロキシフェニル基含有アリル官能性有機けい素化合物であることが判明した。またこの有機けい素化合物のＧＬＣによる純度は８１．７％であり、残りは下記式１０で示されるもの（式中rは0,2,3である）であった。
式９：
【化５３】
2000169482.tif 000009
式１０：
【化５４】
2000169482.tif 000010
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
［実施例４］
２５℃における粘度が２０００ｍｍ２／ｓ、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１０．０１グラム（ビニル基含有量０．７４ミリモル）、２５℃における両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン０．２２７２グラム（けい素原子結合水素原子含有量３．５６ミリモル）、フェニルブチノール０．４９９ミリグラム、実施例１で得られた式４で示されるヒドロキシフェニル基含有メタクリル官能性有機けい素化合物０．６３８グラムからなる組成物を調製した。ついで、この組成物に塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が組成物全量に対して１ｐｐｍとなるような量を添加配合して、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物をポリテトラフルオロエチレン製の皿（６０ｍｍ×６０ｍｍ×１０ｍｍ）に流し込み、次いでこれを１５０℃のオーブン中に1時間放置し硬化させて厚さ１０ｍｍのシリコーンゴムシートを得た。次いでこのシリコーンゴムシート表面に、中央が丸く（直径１０ｍｍ）くり貫かれた厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のシートを載せ、そのくり貫かれた部分に、市販の硬化性エポキシ樹脂［コニシ(株)製：商品名エポキシ樹脂ボンドＥ３９］を流し込んだ。次いでこの上にポリテトラフルオロエチレン製のシートを重ね合わせてその上に重さ６００グラムの重りを載せた。この試験体を１５０℃のオーブンに入れて、１時間放置することによりエポキシ樹脂を硬化させ、エポキシ樹脂とシリコーンゴムが一体化した成形体を得た。この成形体からエポキシ樹脂を引き剥がして、エポキシ樹脂とシリコーンゴムとの破断界面を肉眼にて観察したところ、その破断界面は全面シリコーンゴム層で破断されており、凝集破壊であることが判明した。これにより、エポキシ樹脂とシリコーンゴムが強固に接着していることが判明した。また、上記において、市販のエポキシ樹脂の替りに、エポキシ樹脂／フェノール樹脂を主剤とするフェノール／エポキシ樹脂を使用した以外は、上記と同様にしてフェノール／エポキシ樹脂のシリコーンゴムへの接着性を調べた。尚、このフェノール・エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ(株)製、商品名ＹＤＦ−８１７０］１００重量部、フェノール樹脂［大内新興化学(株)製、商品名ノクラックNS−５１０］１０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部およびイミダゾール系硬化剤［旭化成工業(株)製、商品名ノバキュアーＨＸ−３７２１］２０重量部を均一に混合して調製した。この結果、その破断界面は全面シリコーンゴム層で破断されており、凝集破壊であることが判明した。