(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）リン化合物、（Ｂ）水溶性高分子化合物、（Ｃ）水、および（Ｅ）界面活性剤を含み、２０℃での粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、
前記界面活性剤（Ｅ）が下記一般式（１）で示されるアセチレングリコール化合物であるリン拡散用塗布液。
【化１】
0004541328.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基またはアリル基を示し、さらに、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３０を満たす）
【請求項２】
リン化合物（Ａ）が、無水リン酸（五酸化二リン）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のリン拡散用塗布液。
【請求項３】
水溶性高分子化合物（Ｂ）が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１または２記載のリン拡散用塗布液。
【請求項４】
さらに、沸点が１００℃以上の水混和性有機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１、２または３記載のリン拡散用塗布液。
【請求項５】
水混和性有機溶剤（Ｄ）が、ジエチレングリコール誘導体であることを特徴とする請求項４記載のリン拡散用塗布液。
【請求項６】
さらに、シリカ（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のリン拡散用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリン拡散用塗布液、さらに詳しくはシリコン半導体の表面にリンを拡散するための新規なリン拡散用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、ＩＣ等の製造には、リンが拡散したＮ型領域を有するシリコン半導体デバイスが使用されている。前記シリコン半導体デバイスにリンを拡散させる方法としては、熱分解法、対抗ＮＢ法、ドーパントホスト法、塗布法等があるが、なかでも、高価な装置を必要とせずに均一にリンを拡散ができ、さらに、量産性に優れていることから、塗布法が好適である。特に塗布法の中でも、リンを含有する塗布液をスピンコーターを用いて塗布する方法が採用されている。近時、製造コスト削減のために従来の３インチ以下のウェーハから４インチ以上の大型ウェーハへと移行しつつある。この場合、３インチ以下のウェーハではスピンコート法による塗布は好適であるが、４インチ以上の大型ウェーハに適用した場合には、膜厚が不均一となるという欠点が生じる。そこで、新たな塗布方法としてスクリーン印刷法が検討されている。
【０００３】
拡散用塗布液としては、基本的にリン化合物などのドーパント発生源、水溶性高分子および水を含有する拡散用塗布液が知られている（たとえば、特許文献１〜５参照）。ところが、この従来の拡散用塗布液をそのままスクリーン印刷法に適用しても、粘度が著しく低いため印刷面が安定せず、かつ速乾性が高く連続印刷が不可能であり、均一な拡散膜を形成させることが困難であるという問題を有している。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３４７２６５号公報
【特許文献２】特開２００２−７５８９３号公報
【特許文献３】特開２００２−７５８９４号公報
【特許文献４】特開２００３−２１８０４８号公報
【特許文献５】特開２００３−２１８０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、スクリーン印刷により４インチ以上の大型ウェーハを製造した場合においても半導体デバイスの抵抗値のばらつきがなく、リンを高濃度に拡散させることができるリン拡散用塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記実情に鑑み、検討した結果、塗布液の粘度を特定範囲に調節することにより、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）リン化合物、（Ｂ）水溶性高分子化合物、および（Ｃ）水を含み、２０℃での粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするリン拡散用塗布液に存する。
【発明の効果】
【０００８】
（Ａ）リン化合物、（Ｂ）水溶性高分子化合物、および（Ｃ）水を配合し、２０℃での粘度を５００〜１０００００ｍＰａ・ｓとすることによって、４インチ以上の大型ウェーハに半導体デバイスの抵抗値のばらつきなく高濃度にリンを拡散固着可能なリン拡散用塗布液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のリン拡散用塗布液は、（Ａ）リン化合物、（Ｂ）水溶性高分子化合物、および（Ｃ）水を含有し、２０℃での粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【００１０】
本発明における塗布液の粘度は主に用いる水溶性高分子化合物の選択とその濃度、およびその他配合成分の種類と配合量によって調節することができる。なお、従来公知の同種の拡散用塗布液（例えば、上記特許文献１〜５）の粘度は５０〜６０ｃｐ（５０〜６０ｍＰａ・ｓ）と低いものばかりであった。
【００１１】
リン化合物（Ａ）は、リンの供給濃度を満たし、良好な安定性を有する液を作製できるものをいい、そのようなリン化合物（Ａ）としては、無水リン酸（五酸化二リン）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、高濃度にリン元素を供給できるという点から、無水リン酸（五酸化二リンＰ2Ｏ5）またはリン酸（Ｈ3ＰＯ4）がより好ましい。
【００１２】
リン拡散用塗布液中のリン化合物（Ａ）の含有量は、塗布液中、１０〜７０重量％が好ましく、１５〜６０重量％がより好ましい。さらには２０〜５０重量％がより好ましい。リン化合物（Ａ）の含有量が１０重量％未満では、リン元素の供給量が低下するため、充分な拡散が得られず期待する抵抗値に達しない傾向がある。また、リン化合物（Ａ）の含有量が７０重量％をこえると、水溶性高分子化合物の溶解性が低下する傾向がある。
【００１３】
水溶性高分子化合物（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタムなどのビニル系高分子化合物、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドの交互またはブロック共重合体などのポリアルキレンオキシド化合物、ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレートまたはこれらに相当するメタクリレートなどのポリヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート類、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース系高分子化合物などを挙げることができる。水溶性高分子化合物（Ｂ）は１種または２種以上を混合して用いる事ができる。なかでもポリビニルアルコールが効果上望ましく、最も代表的である。
【００１４】
ポリビニルアルコールを用いる場合、その重合度およびケン化度の選択が重要である。これら物性の選択と使用量によって、塗布液の粘度を微調整することができる。ポリビニルアルコールの平均重合度は、２００〜８０００が好ましく、３００〜３０００がより好ましく、３００〜２６００がさらに好ましい。平均重合度が２００未満では、リン拡散用塗布液の粘度が大きく低下するため塗膜が薄膜となり、よって、リンの供給量が不足する傾向がある。また、平均重合度が８０００をこえると、逆に粘度が高くなり過ぎて塗布時に気泡が発生したり、レベリング不足に伴う半導体デバイスの抵抗値のバラツキの原因となり好ましくない傾向がある。なお、ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６にもとづいて、ポリビニルアルコールを完全にケン化した後、その水溶液粘度をオストワルド粘度計を用いて測定し、水との相対粘度から算出した値である。
【００１５】
ポリビニルアルコールのケン化度は、５０モル％以上が好ましく、６０〜９９．９９モル％がより好ましい。ケン化度が５０モル％未満では、ポリビニルアルコールの溶解性が低下し、均一な塗布液ができ難く不適である。
【００１６】
ポリビニルアルコールとは、主として酢酸ビニルの重合体をアルカリまたは酸によりケン化することにより得られるポリマーであり、特に限定されるわけではない。また側鎖にカルボン酸基、４級アンモニウム基、アセト酢酸エステル基等の官能基を有していても良い。
【００１７】
さらには、ポリビニルアルコールとしては、酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【００１８】
かかる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１９】
さらに、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等により生成されるアセトアセチル化ポリビニルアルコールを挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いアセトアセチル化ポリビニルアルコールを得るには、ポリビニルアルコール（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法としては、ポリビニルアルコールとガス状または液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコールに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応させるか、またはポリビニルアルコールに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応させる等の方法が用いられる。
【００２０】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００２１】
リン拡散用塗布液中の水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量は、塗布液中、３〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量が３重量％未満では、塗布液の粘度が低くなり、よってリンの供給量不足となる傾向がある。また、水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量が２５重量％をこえると、粘度が高くなりすぎ塗布時に気泡が発生したり、レベリング不足に伴う半導体デバイスの抵抗値のバラツキの原因となり好ましくない傾向がある。
【００２２】
水（Ｃ）としては、超純水、イオン交換水、蒸留水が用いられ、特に超純水が好ましい。なかでも、水中のアルカリ金属や重金属元素などの不純物元素および異物は少ないほど好ましい。
【００２３】
リン拡散用塗布液中の水（Ｃ）の含有量は、塗布液中、２５〜８５重量％が好ましく、３５〜６５重量％がより好ましい。水（Ｃ）の含有量が２５重量％未満では、粘度が高くなり過ぎて塗布時に気泡が発生したり、レベリング不足に伴う半導体デバイスの抵抗値のバラツキの原因となり好ましくない傾向がある。また、水（Ｃ）の含有量が８５重量％をこえると、逆に粘度が低くなり過ぎて塗膜が薄膜になりリン供給量が不足し好ましくない傾向がある。
【００２４】
本発明のリン拡散用塗布液には、さらに、水混和性有機溶剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００２５】
水混和性有機溶剤（Ｄ）は、１００℃以上の沸点を有し、水との混和性に優れるものをいう。
【００２６】
水混和性有機溶剤（Ｄ）の沸点は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。水混和性有機溶剤の沸点が１００℃未満では、乾燥が早すぎ充分なレベリングが期待できない。また、水混和性有機溶剤の沸点は、２７０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。水混和性有機溶剤の沸点が２７０℃をこえると、塗膜の乾燥速度が低下するため、生産性が低下したり、乾燥過程における塗膜表面強度の低下によって厚みムラが生じる傾向がある。
【００２７】
水混和性有機溶剤（Ｄ）としては、ジエチレングリコール誘導体、エチレングリコール誘導体、プロピレングリコール誘導体、その他多価アルコール化合物およびその誘導体などが挙げられる。
【００２８】
ジエチレングリコール誘導体としては、具体的に、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
エチレングリコール誘導体としては、具体的に、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
プロピレングリコール誘導体としては、具体的に、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
その他の多価アルコール化合物およびその誘導体としては、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリンおよびそれらの誘導体が挙げられる。
【００３２】
水混和性有機溶剤（Ｄ）のなかでも、水溶性が高く且つ蒸気圧が低いため十分なレベリングが起こる時間が得られやすいという点から、ジエチレングリコール誘導体が好ましく、なかでも、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００３３】
リン拡散用塗布液中の水混和性有機溶剤（Ｄ）の含有量は、塗布液中４〜６５重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。水混和性有機溶剤（Ｄ）の含有量が４重量％未満では、塗膜の乾燥遅延によるレベリングに関し充分な添加効果が得られない傾向がある。また、水混和性有機溶剤（Ｄ）の含有量が６５重量％をこえると、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物の溶解性が不安定となり液安定性を損なう傾向がある。
【００３４】
リン拡散用塗布液中の水混和性有機溶剤（Ｄ）の含有量は、水（Ｃ）１００重量部に対して３００重量部以下であることが好ましく、２５０重量部以下がより好ましく、２００重量部以下がさらに好ましく、１５０重量部以下が特に好ましい。水混和性有機溶剤（Ｄ）の含有量が水（Ｃ）１００重量部に対して３００重量部を超えると、水溶性高分子化合物（Ｂ）の溶解性が低下し、塗布液中から析出する場合があるため好ましくない。
【００３５】
本発明のリン拡散用塗布剤には、さらに、界面活性剤（Ｅ）を含有することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などがあげられるが、半導体デバイスへのアルカリ金属や重金属の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などが例示されるが、拡散工程における加熱時に速やかに焼成されることから炭化水素系界面活性剤が好ましい。さらに、炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が挙げられ、中でもアセチレングリコール化合物がより好ましい。
【００３６】
アセチレングリコール化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００３７】
【化１】
0004541328.tif 000002
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基またはアリル基を示し、さらに、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３０を満たす。
【００３９】
一般式（１）で表されるアセチレングリコール化合物中のエチレンオキサイド単位の付加モル数は、０≦ｍ＋ｎ≦３０［モル］が好ましい。エチレンオキサイドの付加モル総数が３０モルをこえた場合、水への溶解性がアップし、さらには起泡性がアップするため、消泡効果が低下する傾向がある。
【００４０】
一般式（１）で表されるアセチレングリコール化合物としては、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等が挙げられる。
【００４１】
また、一般式（１）のアセチレングリコール化合物のエトキシル化体としては、例えば２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：６）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：１０）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エテレンオキサイド付加モル総数：４）、３，６−ジメチル−４−オクチル−３，６−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：４）等のアセチレングリコールのエチレンオキサイド誘導体を挙げることができ、特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：１．３、一般式（１）においてＲ1およびＲ4がｉｓｏ−ブチル基、Ｒ2およびＲ3がメチル基、ｍ＋ｎ＝１．３）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：３．５、一般式（１）においてＲ1およびＲ4がｉｓｏ−ブチル基、Ｒ2およびＲ3がメチル基、ｍ＋ｎ＝３．５）が挙げられる。
【００４２】
界面活性剤（Ｅ）は、その１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
リン拡散用塗布液中の界面活性剤（Ｅ）の含有量は、塗布液中０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜８重量％がより好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。界面活性剤（Ｅ）の含有量が０．１重量％未満では、期待される消泡効果に乏しい傾向がある。また、界面活性剤（Ｅ）の含有量が１０重量％をこえると、層分離等のリン拡散用塗布液の安定性が不安定になる傾向がある。
【００４４】
本発明のリン拡散用塗布液は、さらに、シリカ（Ｆ）を含有することができる。本発明に用いられるシリカ（Ｆ）としては、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、フュームドシリカ等を挙げることができ、好適にはコロイダルシリカが用いられる。シリカ（Ｆ）を配合することにより、リン拡散用塗布液中のリンの拡散濃度を向上させることができる。かかるシリカ（Ｆ）の形状としては、球状、粒状、パウダー状、数珠状等が挙げられる。
【００４５】
また、シリカ（Ｆ）の平均粒子径は、０．００１〜５０μｍが好ましく、０．００５〜３０μｍがより好ましく、０．００５〜２０μｍがさらに好ましい。かかる粒子径が０．００１μｍ未満では、塗工液の流動性が低下することがあり、また、逆に５０μｍをこえると、塗布液の安定性が低下する傾向がある。
【００４６】
シリカ（Ｆ）の表面は、有機物あるいは無機物によってカチオン化処理されていてもよい。
【００４７】
リン拡散用塗布液中のシリカ（Ｆ）の含有量は、塗布液中０．５〜２０重量％が好ましく、１．０〜２０重量％がより好ましい。シリカ（Ｆ）の含有量が０．５重量％未満では、期待される拡散効率の向上が得られない傾向がある。また、シリカ（Ｆ）の含有量が２０重量％をこえると、層分離等のリン拡散用塗布液の安定性が不安定になる傾向がある。
【００４８】
本発明では更に必要に応じ、塗布液の基本物性を損なわない範囲で種々の添加剤を配合することができ、例えばウェーハへの拡散濃度調整を目的としてＰ型領域を形成しうる化合物などを配合することができる。かかるＰ型領域を形成しうる化合物としては、ホウ酸、無水ホウ酸、四ホウ素アンモニウム、アルキルホウ酸エステル、および塩化ホウ素などのホウ素化合物、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明のリン拡散用塗布液は、リン化合物（Ａ）、水溶性高分子化合物（Ｂ）および水（Ｃ）、さらに、好適に沸点が１００℃以上の水混和性有機溶剤（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）、シリカ（Ｆ）を混合することにより作製される。その場合、水溶性高分子化合物（Ｂ）と水（Ｃ）を含有する水溶液を作製した後、これにリン化合物（Ａ）を混合し、さらに水混和性有機溶剤（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）、シリカ（Ｆ）を添加して混合する方法や、予めリン化合物（Ａ）と水混和性有機溶剤（Ｄ）を混合して溶液を作製し、これと水溶性化合物（Ｂ）の水溶液とを混合する方法、シリカ（Ｆ）と水（Ｃ）を含有する水分散液に水溶性化合物（Ｂ）を溶解させて、これとリン化合物（Ａ）と水混和性有機溶剤（Ｄ）を含有する溶液を混合する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
２０℃における本発明のリン拡散用塗布液の粘度は、５００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０００〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０００〜２００００ｍＰａ・ｓである。リン拡散用塗布液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満では、流動性が高すぎ塗膜形成時に均一な塗膜が得られない、または厚膜を形成することができないことによりリン供給量が不足し、高濃度のリン拡散が困難となる。また、リン拡散用塗布液の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓをこえると、塗膜形成時破泡が起こり難くなる、またはレベリングが不十分となることにより、半導体デバイスの抵抗値にバラツキが生じ好ましくない。なお、２０℃におけるリン拡散用塗布液の粘度は、ブルックフィールド社製、Ｂ型粘度計（プログラマブル粘度計  ＲＶＤＶ−II＋）を用い、ローターＮｏ．５、回転数５０ｒｐｍにて測定した値であるが、塗布液によってその条件では検定トルク値が測定可能範囲の１０〜９０％を外れる場合は、その範囲内となる回転数に適宜調整して測定すればよい。
【００５１】
シリコン半導体のＮ型拡散層は、本発明のリン拡散用塗布液をウェーハ上に塗布し、乾燥する工程（以下、工程１）、および工程１で残った塗膜中の有機成分の９０％以上を除去することを目的とした焼成工程（以下、工程２）、その後リンをウェーハにドーピングすることを目的とした拡散工程（以下、工程２）を経て形成される。
【００５２】
工程１におけるリン拡散用塗布液の塗布法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、スピンコータ−法、コンマコーター法、ダイへッドコーター法、ダイリップコーター法およびグラビア印刷法のいずれを適用してもよいが、本発明の塗布液はスクリーン印刷に適用するのが好ましい。その結果、４インチ以上、とくに４〜６インチ以上のウェーハを対象とし、各種膜厚の塗膜を均一に印刷することができる。
【００５３】
工程１における乾燥法としては、２０〜３００℃の温度条件下にて、１〜６０分間乾燥させることが好ましい。
【００５４】
工程２における焼成工程は、（３００〜１０００℃）に最高温度を有する温度プロファイルの連続焼成にて焼成工程を実施することが好ましい。
【００５５】
工程３の拡散工程は工程２後のウェーハを枚葉、または複数枚を重ね合わせた状態にて電気炉等において高温（８００〜１４００℃）で所望の時間維持することによりリンをウェーハの所望の面に拡散させることをいう。
【００５６】
なお、必要に応じて工程１と工程２を連続して実施してもよく、更には工程２にて所望とする抵抗値が得られる場合、工程３を省略しても良い。
【００５７】
得られたシリコン半導体デバイスのＮ型拡散面の表面抵抗は、０．０３〜１００００Ω／□とすることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明の実施例について述べる。本発明の範囲は、実施例によりなんら制限を受けるものではない。
【００５９】
実施例１〜５および比較例１〜３
＜リン拡散用塗布液の作製＞
実施例１
超純水１００ｇ、ＰＶＡ粉末（平均重合度１，４００、ケン化度：７８モル％）２０ｇを必要に応じて加温しながら溶解させ、溶液Ａを作製した。
【００６０】
また、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９２℃）４５ｇに２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（一般式（１）中、ｍ＋ｎ≒１．３）３ｇを添加して溶液Ｂを作製した。
【００６１】
そして、溶液Ａにリン酸水溶液（関東化学（株）製のＥＬ用リン酸：８５重量％Ｈ3ＰＯ4、水１５重量％）１００ｇを添加し、さらに溶液Ｂを添加し攪拌して、実施例１のリン拡散塗布液（不透明、白色の液体）を作製した。
【００６２】
作製したリン拡散塗布液中のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の含有量は３１．７重量％、ＰＶＡの含有量は７．５重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの含有量は１６．８重量、水の含有量は４２．９重量％、および２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体の含有量は１．１重量％であった。
【００６３】
実施例２
超純水７０ｇおよびコロイダルシリカ水溶液（日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ−４０、シリカ４０重量％、水６０重量％）５０ｇの混合液中に、ＰＶＡ粉末（平均重合度１，４００、ケン化度：７８モル％）２０ｇを、必要に応じて加温しながら溶解させ、溶液Ｃを作製した。
【００６４】
また、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９２℃）３０ｇに２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（一般式（１）中、ｍ＋ｎ≒１．３）７ｇを添加して溶液Ｄを作製した。
【００６５】
そして、溶液Ｃにリン酸水溶液（関東化学（株）製のＥＬ用リン酸：８５重量％Ｈ3ＰＯ4、水１５重量％）１００ｇを溶解させ、さらに溶液Ｄを添加し攪拌して、実施例２のリン拡散塗布液（不透明、白色の液体）を作製した。
【００６６】
作製したリン拡散塗布液中のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の含有量は３０．７重量％、ＰＶＡの含有量は７．２重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの含有量は１０．８重量％、水の含有量は４１．６重量％、シリカの含有量は７．２重量％および２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体の含有量は２．５重量％であった。
【００６７】
実施例３
超純水１２０ｇおよびコロイダルシリカ水溶液（日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ−４０、シリカ４０重量％、水６０重量％）５０ｇの混合液中に、ＰＶＡ粉末（平均重合度５００、ケン化度：８８モル％）５０ｇを、必要に応じて加温しながら溶解させ、溶液Ｅを作製した。
【００６８】
また、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９２℃）３０ｇに２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（一般式（１）中、ｍ＋ｎ≒１．３）７ｇを添加して溶液Ｆを作製した。
【００６９】
そして、溶液Ｅにリン酸水溶液（関東化学（株）製のＥＬ用リン酸：８５重量％Ｈ3ＰＯ4、水１５重量％）１００ｇを溶解させ、さらに溶液Ｆを添加し攪拌して、実施例３のリン拡散塗布液（不透明、白色の液体）を作製した。
【００７０】
作製したリン拡散塗布液中のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の含有量は２３．８重量％、ＰＶＡの含有量は１４．０重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの含有量は８．４重量％、水の含有量は４６．２重量％、シリカの含有量は５．６重量％、および２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体の含有量は２．０重量％であった。
【００７１】
実施例４
超純水１２０ｇおよびコロイダルシリカ水溶液（日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ−４０、シリカ４０重量％、水６０重量％）２５ｇの混合液中に、ＰＶＡ粉末（平均重合度２４００、ケン化度：８０．５モル％）１５ｇを、必要に応じて加温しながら溶解させ、溶液Ｇを作製した。
【００７２】
また、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９２℃）１５ｇに２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（一般式（１）中、ｍ＋ｎ≒１．３）５ｇを添加して溶液Ｈを作製した。
【００７３】
そして、溶液Ｇにリン酸水溶液（関東化学（株）製のＥＬ用リン酸：８５重量％Ｈ3ＰＯ4、水１５重量％）１２０ｇを溶解させ、さらに溶液Ｈを添加し攪拌して、実施例４のリン拡散塗布液（不透明、白色の液体）を作製した。
【００７４】
作製したリン拡散塗布液中のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の含有量は３４．０重量％、ＰＶＡの含有量は５．０重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの含有量は５．０重量％、水の含有量は５１．０重量％、シリカの含有量は３．３重量％、および２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体の含有量は１．７重量％であった。
【００７５】
実施例５
コロイダルシリカ水溶液（日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、シリカ２０重量％、水８０重量％）２００ｇ中に、ＰＶＡ粉末（平均重合度１４００、ケン化度：７８モル％）４０ｇを必要に応じて加温しながら溶解させ、溶液Ｉを作製した。
【００７６】
また、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９２℃）１００ｇに２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（一般式（１）中、ｍ＋ｎ≒１．３）１２ｇを添加して溶液Ｊを作製した。
【００７７】
そして、溶液Ｉにリン酸水溶液（関東化学（株）製のＥＬ用リン酸：８５重量％Ｈ3ＰＯ4、水１５重量％）１００ｇを添加し、さらに溶液Ｊを添加し攪拌して、実施例５のリン拡散塗布液（不透明、白色の液体）を作製した。
【００７８】
作製したリン拡散塗布液中のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の含有量は１８．８重量％、ＰＶＡの含有量は８．８重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの含有量は２２．１重量％、水の含有量は３８．８重量％、シリカの含有量は８．８重量％、および２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体の含有量は２．７重量％であった。
【００７９】
実施例６
超純水７０ｇおよびコロイダルシリカ水溶液（日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ−４０、シリカ４０重量％、水６０重量％）５０ｇの混合液中に、ＰＶＡ粉末（平均重合度：１，４００、ケン化度：７８モル％）２０ｇを、必要に応じて加温しながら溶解させ、溶液Ｘを作製した。
【００８０】
また、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９２℃）３０ｇに２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（一般式（１）中、ｍ＋ｎ≒１．３）２０ｇを添加して溶液Ｙを作製した。
【００８１】
そして、溶液Ｘにリン酸水溶液（関東化学（株）製のＥＬ用リン酸：８５重量％Ｈ3ＰＯ4、水１５重量％）１００ｇを溶解させ、さらに溶液Ｙを添加し攪拌して、実施例６のリン拡散塗布液（不透明、白色の液体）を作製した。
【００８２】
作製したリン拡散塗布液中のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の含有量は２９．３重量％、ＰＶＡの含有量は６．９重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの含有量は１０．３重量％、水の含有量は３９．７重量％、シリカの含有量は６．９重量％および２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体の含有量は６．９重量％であった。
【００８３】
比較例１
超純水１００ｇ、ＰＶＡ粉末（平均重合度１００、ケン化度：７８モル％）２０ｇを必要に応じて加温しながら溶解させ、溶液Ｋを作製した。
【００８４】
また、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９２℃）４５ｇに２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（一般式（１）中、ｍ＋ｎ≒１．３）３ｇを添加して溶液Ｌを作製した。
【００８５】
そして、溶液Ｋにリン酸水溶液（関東化学（株）製のＥＬ用リン酸：８５重量％Ｈ3ＰＯ4、水１５重量％）１００ｇを添加し、さらに溶液Ｌを添加し攪拌して、比較例１のリン拡散塗布液（不透明、白色の液体）を作製した。
【００８６】
作製したリン拡散塗布液中のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の含有量は３１．７重量％、ＰＶＡの含有量は７．５重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの含有量は１６．８重量、水の含有量は３７．３重量％、および２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体の含有量は１．１重量％であった。
【００８７】
また、水とジエチレングリコールモノメチルエーテルとの重量比（Ｃ／Ｄ）は６９／３１であった。
【００８８】
比較例２
有機シリケート系バインダー（コルコート（株）製のＨＡＳ−１、２５℃粘度：６ｍＰａ・Ｓ、有効シリカ分：１０重量％、エタノール：７８重量％）９０ｇに、無水リン酸（五酸化二リン）１０ｇを少量ずつ溶解させて、比較例２のリン拡散塗布液を作製した。
【００８９】
作製したリン拡散塗布液中の無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）の含有量は１０重量％、シリカの含有量は１０重量％であった。
【００９０】
比較例３
超純水３０ｇにＰＶＡ粉体（平均重合度５００、ケン化度：８８モル％）７ｇを添加し、さらに、２−プロパノール１５ｇを加えて、溶液Ｍを作製した。
【００９１】
また、超純水４０ｇに、リン酸二水素アンモニウム１０ｇを加え、均一になるまで攪拌して、溶液Ｎを作製した。
【００９２】
そして、溶液Ｍに溶液Ｎを徐々に添加し、撹拌して、比較例３のリン酸拡散塗布液（透明液体）を作製した。
【００９３】
作製したリン拡散塗布液中のリン酸二水素アンモニウムの含有量は９．８重量％、ＰＶＡの含有量は６．９重量％、および水の含有量は６８．６重量％の含有量は１４．７重量％であった。
【００９４】
そして、溶液Ｈに溶液Ｉを徐々に添加し、比較例３のリン拡散塗布液を作製した。
【００９５】
＜リン拡散用塗布液の粘度＞
ブルックフィールド社製のＢ型粘度計（プログラマブル粘度計  ＲＶＤＶ−II＋）を用い、２０℃の条件下、ローターＮｏ．５、５０ｒｐｍにて、リン拡散用塗布液の粘度を測定した。表１に実施例１〜５および比較例１〜３のリン酸拡散用塗布液の粘度を示す。
【００９６】
＜シリコン半導体ウェーハへの塗布、拡散＞
１３インチサイズのガラス上に仮止めした１０〜２０Ω・ｃｍの比抵抗値を有するＮ型シリコンウェーハ（厚み：２００μｍ、大きさ：４インチ）上にスクリーン印刷機およびポリエステル製＃３８０メッシュを使用して実施例１〜５のリン拡散用塗布液を用い、塗膜厚さが３．０〜３．５μｍになるようにスクリーン印刷を行った。
【００９７】
次いで、ウェーハを１００℃設定の乾燥機中で３０分間乾燥した後、最高温度が５８０℃で３８０〜４００℃にて脱灰工程を経る温度プロファイルとなる連続焼成炉にて焼成した。その後、電気炉に入れ、室温から１２００℃まで昇温させ、１２００℃で１２時間維持した後、室温まで温度を下げてリンを拡散した。
【００９８】
上記の作製法により、実施例１〜５のリン拡散用塗布液から、シリコン半導体ウェーハ上に均一な拡散膜を形成することができた。抵抗測定器（ナプソン社製、本体：ＲＴ−８Ａ、測定器：ＲＧ−７Ａ）を用い、該拡散膜の面内２０ポイントで、表面抵抗を測定したところ、そのバラツキは小さいものであった。表面抵抗値の最大値、最小値およびその差を表１に示す。
【００９９】
一方、上記の作製法により、比較例１〜３のリン拡散用塗布液から、拡散膜の作製を試みたが、均一な拡散膜を形成することができなかった。
【０１００】
【表１】
0004541328.tif 000003