【手続補正書】
【提出日】平成18年1月5日(2006.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】水性ポリウレタンコーチングを製造するための特殊なイソシアネートの使用
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （ａ）４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネートを水に分散させることにより、４−イソシアナト−メチルオクタン１，８−ジイソシアネートが水全体に均質分散されたイソシアネート成分を生成させ、；
（ｂ）イソシアネート成分をイソシアネート反応性成分と合する
ことを特徴とする水性ポリウレタンラッカー組成物の製造方法。
【請求項２】  ４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネートを１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくイソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくイミノオキサジアジンジオン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくビウレット、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくウレトジオン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくウレタンプレポリマーおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくアロファネートよりなる群から選択される成分からなるポリイソシアネートと混合し、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネートをポリイソシアネート成分の重量に対し少なくとも５０重量％である量にて存在させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】  ４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネートをイソホロンジイソシアネートに基づくイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートに基づくイミノオキサジアジンジオン、イソホロンジイソシアネートに基づくビウレット、イソホロンジイソシアネートに基づくウレトジオン、イソホロンジイソシアネートに基づくウレタンプレポリマーおよびイソホロンジイソシアネートに基づくアロファネートよりなる群から選択される成分からなるポリイソシアネートと混合し、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネートをポリイソシアネート成分の重量に対し少なくとも５０重量％である量にて存在させる請求項１に記載の方法。
【請求項４】  ４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネートを水素化ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくイソシアヌレート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくイミノオキサジアジンジオン、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくビウレット、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくウレトジオン、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくウレタンプレポリマーおよび水素化ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくアロファネートよりなる群から選択される成分からなるポリイソシアネートと混合し、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネートをポリイソシアネート成分の重量に対し少なくとも５０重量％である量にて存在させる請求項１に記載の方法。
【請求項５】  ４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネートを低剪断条件下で水に分散させる請求項１に記載の方法。
【請求項６】  ４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネートを親水性物質の不存在下に分散させる請求項５に記載の方法。
【請求項７】  請求項１に記載の組成物。
【請求項８】  ４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート成分を水に混合して、水全体に４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート成分を均質分散させることを特徴とする２−成分水性ポリウレタンラッカー組成物のためのイソシアネート成分の製造方法。
【請求項９】  ４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネートを低剪断条件下で混合する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】  ４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネートを親水性物質の不存在下に混合する請求項８に記載の方法。
【請求項１１】  ４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート成分を水に均質分散させた後に４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート成分は少なくとも５分間にわたり均質分散状態に保たれる請求項８に記載の方法。
【請求項１２】  水が親水性改変されたイソシアネート反応性成分を含有する請求項８に記載の方法。
【請求項１３】  請求項８に記載のイソシアネート成分。
【請求項１４】  ４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート成分を、認めうる量の親水性物質の不存在下に低剪断条件下、水に混合して４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート成分を水全体に均質分散させ；
４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート成分は、水に均質分散させた後に少なくとも５分間にわたり均質分散状態に保たれる
ことを特徴とする２−成分水性ポリウレタンラッカー組成物のためのイソシアネート成分の製造方法。
【請求項１５】  イソシアネート成分をイソシアネート反応性成分と混合して２−成分組成物を生成させる工程をさらに含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】  請求項１４に記載のイソシアネート成分。
【請求項１７】  請求項１５に記載の２−成分組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性媒体から塗布しうるポリウレタンラッカーおよびコーチングを製造するための４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）およびＴＩＮ含有混合物の使用に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
水分散性ポリイソシアネート（すなわち分子中に少なくとも２個のＮＣＯ基有するイソシアネート）の製造および使用は周知である（ＥＰ−Ａ５４０，９８５号およびそこに引用された刊行物参照）。水分散性ポリイソシアネートは、塗布に際し実質的に低い比率の揮発性有機成分（ＶＯＣ）（特に溶剤）を放出するポリウレタンに基づくラッカーおよび被覆剤の製造において経済的重要性を増しつつある。光の作用下で黄色となる傾向が低いため、専ら（シクロ）脂肪族結合したＮＣＯ基を有する代表例が、高品質のラッカー原料および被覆剤の製造において、特に重要になりつつある。
それ自体疎水性であって水と反応するようなポリイソシアネートを水中に分散させるには各種の物質および方法が用いられ、これらは「古典的」２−成分技術から公知であり、すなわち実質的に非水性条件を一般に必要とするものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
すなわち、古典的なポリイソシアネート硬化剤、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）もしくは水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ、デスモジュール（商標）Ｗ＝バイエルＡＧからの市販製品）のような脂肪族ジイソシアネートの誘導体を極めて高い剪断力により水中に分散させることが可能である。しかしながら、ここに挙げた最後の２種の化合物は、１００％固形分系が固体もしくは高粘性油であるため常に溶剤の使用を必要とする。これら分散物は、非水性処理技術［Ｌ．カール、Ｍ．ボック、Ｅ．ユルゲンスおよびＨ．Ｊ．ラース、「ファルベ・ウント・ラック」、第１０２号、３／９６、第８８〜１００頁およびそこに引用された刊行物参照］の使用から生ずるものと実質的に同等である高品質のコーチングをもたらす。
これらの欠点は、これら技術があらゆる使用分野（特に自動車修理ラッカー塗布）にて使用しえないため、ノズルジェット分散プロセスの経費となることである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
他方ＥＰ−Ａ５４０，９８５号によれば、上記古典的ポリイソシアネート硬化剤への親水性成分の化学的結合が、低剪断力（たとえば手による撹拌）の作用下で直接には分散させえない前記物質の疎水性を解消すべく提案されている。しかしながら、これら親水性成分の結合はしばしばポリイソシアネートにおける遊離ＮＣＯ基を使用して行われる（たとえば特殊な（たとえば一官能性）ポリエーテルでのウレタン化による）。すなわち親水特性の付与はポリイソシアネート硬化剤のＮＣＯ官能価の低下に関係し、したがって基体への架橋に利用しうる貴重なＮＣＯ基の濃度低下をもたらすことは勿論である。
さらにポリイソシアネートはいわゆる「外部」乳化剤の添加により親水性にされている（たとえばＥＰ−Ａ５５７，８４４号およびそこに引用された刊行物）。追加処理工程という経済的不利益の他に、この方法は使用した外部乳化剤をラッカーフィルム中に残留させなければならず、たとえば高度の親水性に基づくいわゆる「汗かき」（スエッティング）に起因すると共に水の作用に対するラッカーもしくはコーチングの高い感受性、乳化剤もしくはそれから製造された物品のしばしば強烈かつ不快な固有の臭気に基づく臭気問題など物理的性質に不利に作用するという重大な欠点を含む。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
（ポリ）イソシアネートの粘度はその水分散性に関連することが知られている（たとえばＥＰ−Ａ０，３５８，９７９号）。すなわち、低粘度は一般に一層良好な分散性をもたらす。しかしながら、この関係は、僅かな比較試験から分かるように一般には適用しえない（１．ｃ．例１）。
さらに、たとえばＥＰ−Ａ０，３５８，９７９号（第２頁、第５４行〜第３頁、第１行）にはＮＣＯ反応性成分、並びに使用する適宜の補助物質および添加剤は水性ポリマー溶液および／または分散物にイソシアネート成分を添加する前に存在させなければならないことが明瞭に記載されている。すなわち、これら補助物質および添加剤は、それ自身では添加剤の不存在下に水分散性でないポリイソシアネートの分散性に対し非臨界的作用を持たないと推定しうる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、以下ＴＩＮと称する）またはそれ自体従来技術から公知の他のラッカーポリイソシアネートとのＴＩＮ含有混合物を使用することにより解決される。より詳細には本発明は、水性ポリウレタンラッカー組成物の製造方法、ラッカー組成物を製造するために使用するイソシアネート成分およびラッカー組成物から製造されるコーチングに向けられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、すなわちＴＩＮ）を高剪断力または親水性添加剤の使用なしにも水中に容易に分散させることができ、さらに、水性分散物もしくはエマルジョン中で自体疎水性である上記種類の他のポリイソシアネートのある量を「混入」しうるという驚異的な観察に基づいている。
そこで、本発明は水性ポリウレタンラッカーおよびコーチングを製造するための４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）の使用を提供する。さらに本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートおよび他の脂環式又は脂肪族イソシアネートのビウレット、ウレトジオン（「ダイマー」）、アロファネートおよびイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン（「トリマー」）の群から選択される他のイソシアネート基含有の慣用ポリイソシアネートと混合されたＴＩＮの対応する使用をも提供する。この場合、本発明により使用される混合物における慣用ポリイソシアネートの割合は５０重量％を越えない。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
ＴＩＮは、必要に応じ一層容易にホスゲン化される誘導体（たとえば（トリス）ヒドロクロライド、カルバミネートなど）まで転化した後に、従来技術から公知のホスゲン化法により凝縮相または気相にて原料トリアミンから製造することができる（たとえばＤＥ−Ａ３，１０９，２７６号およびＥＰ−Ａ７４９，９５８号）。この化合物を製造するためのホスゲンフリー法も提案されている（米国特許第５，１８９，２０５号）。トリイソシアネートは、ＤＩＮ５３  １８５に従い定量して４８〜５１重量％のＮＣＯ濃度を有する高沸点の実質的に無臭の液体として製造され、ガスクロマトグラフィーにより測定して９５％以上の純度を有する。
ＴＩＮの理論的ＮＣＯ含有量は５０．１６％である。たとえばＤＩＮ５３  １８５に従い滴定して若干高いＮＣＯ含有量が見られる場合、これはＴＩＮ自身よりも高濃度のアミン反応性の官能基を有するＴＩＮにおける不純物（たとえば不飽和Ｃ9 トリイソシアネート）が存在することを意味する。
しかしながら或る濃度の不純物は、極めて純粋なＴＩＮおよび故意に汚染させた物質でのモデル実験を用いて示しうるように、ここで説明した使用分野における本発明によるＴＩＮの使用に影響を与えない。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ＴＩＮは、ラッカー系に使用するのに適する全ての公知ＮＣＯ反応性成分と組み合わせることができる。これら種類の反応相手の例はＯＨ−およびＮＨ−官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミンおよびポリカーボネートであって、必要に応じ互いに混合される。これら種類の反応相手の製造および使用の例は特にＤＥ−Ａ４，１３７，８９６号および３，８２９，５８７号に見ることができる。
高品質のポリウレタンラッカーおよびコーチングが本発明によるＴＩＮもしくはＴＩＮ含有混合物を用いて得られ、これらは従来技術からの生成物と比較して本発明の本質的部分であると共に既に挙げた利点の他に、水中での一層良好な乳化性という多くの他の利点を特徴とする。定量測定しうる性質として、ＴＩＮの使用もしくは同時使用から生ずる当業者には極めて明瞭であるようなプラスの性質を表すのは困難である。したがって、この点に関したとえばコーチングの完全性、均一性および透明性のような品質的標記のみが挙げられる。しかしながら、たとえば薬品および水に対する向上した耐性、一層高い硬度、並びに沈降および急速乾燥の際の早期硬度増加などの（測定可能）なラッカー特性は、従来技術の生成物と比較し、ＴＩＮを使用し或いは同時使用して向上する品質である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【実施例】
以下、例示の目的で本発明をさらに説明する。下記において、部数は全て特記しない限り重量による。
ハーケ・カンパニーからの回転粘度計およびボール・アンド・プレート測定装置ＰＫ１００を用いて動粘度を２３℃にて測定し（実施例１）、または詳細に特定されたＤＩＮ法により行った。種々異なる剪断率にて測定を行った結果、本発明によるポリイソシアネート混合物および比較物質の流動特性は理想ニュートン流体に相当することが示された。したがって剪断率に関するデータは省略することができる。
ＮＣＯ含有量の測定はＤＩＮ５３  １８５号に従って行った。
全ての実施例において、本発明の本質的部分である測定および観察はＴＩＮまたはＴＩＮと主として高粘度成分としてのイソシアヌレート型（「トリマー」）のＨＤＩポリイソシアネートとの混合物を用いて行った。これは得られた結果の良好な比較性を与えたが、本発明をこれら物質に限定することを意味しない。同じことがイソシアヌレートポリイソシアネート（「トリマー」）以外の他の（ポリ）イソシアネートおよび／または他の構造型に基づく混合物にも適用される。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
実施例１
次の成分のそれぞれを試験管に入れる：
１．  ＴＩＮ
２．  ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
３．  イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
４．  ＴＩＮ５０％と、２３．３％のＮＣＯ含有量および１１８０ｍＰａ．ｓの粘度を有するＤＥ−Ａ３，８０６，２７６号における開示に従い調製されたＨＤＩ／イソシアヌレートポリイソシアネート５０％との混合物（混合物の粘度：７０ｍＰａ．ｓ）
５．  ＴＩＮ５０％と、２１．８％のＮＣＯ含有量および３０８０ｍＰａ．ｓの粘度を有するＤＥ−Ａ３，８０６，２７６号における開示に従い調製されたＨＤＩ／イソシアヌレートポリイソシアネート５０％との混合物（混合物の粘度：１００ｍＰａ．ｓ）
６．  ＴＩＮ７０％と、２３．３％のＮＣＯ含有量および１１８０ｍＰａ．ｓの粘度を有するＤＥ−Ａ３，８０６，２７６号における開示に従い調製されたＨＤＩ／イソシアヌレートポリイソシアネート３０％との混合物（混合物の粘度：≦５０ｍＰａ．ｓ）
７．  ＴＩＮ７０％と、２１．８％のＮＣＯ含有量および３０８０ｍＰａ．ｓの粘度を有するＤＥ−Ａ３，８０６，２７６号における開示に従い調製されたＨＤＩ／イソシアヌレートポリイソシアネート３０％との混合物（混合物の粘度：≦５０ｍＰａ．ｓ）
各成分は全試験管におけるレベルがほぼ同一となるようにした。このレベルに標識し、各液体をほぼ同容積の脱イオン水で極めて慎重に覆い（２つの相）、次いでストッパーで密封すると共に乳白色の懸濁物が生成されるまで数秒間にわたり激しく振とうする。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
次いで分散物の混合解除までの時間、すなわちイソシアネート含有の下側相が既に標識されたフルレベルのほぼ８０％に達するまでの時間を測定する。これは次の結果を与えた：
１．  約１０分
２．  約３０秒
３．  約４０秒
４．  約１分３０秒
５．  約４０秒
６．  約２分４０秒
７．  約２分３０秒。
上記の例から分かるように、一方ではＴＩＮは水に対する顕著な分散性を有すると共に他方では（ポリ）イソシアネートの粘度は良好な水分散性につき唯一の重要なパラメータになりえない。何故なら、実験１，２および３からのイソシアネートはほぼ同じ低い粘度（１０ｍＰａ．ｓまで）を有するからであり、冒頭に記載した方法の測定の不正確度がこの範囲にてこれらを更に区別するには高過ぎ、同じ理由から上限値のみを実験６および７で用いた混合物の粘度につき示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
実施例２（比較例を含む）
純粋ＴＩＮ（本発明による、処方物３）およびＨＤＩトリマーポリイソシアネート（デスモジュール（商標）ＶＰＬＳ２０２５／１、バイエルＡＧの製品、以下ＬＳ２０２５／１と称する）と混合したＴＩＮ（本発明による、処方物４）の水性ラッカーにおける使用を、従来技術からの物質（ＴＩＮを添加しない純ＬＳ２０２５／１、比較例、処方物１）および親水性改変ポリイソシアネート（バイエルＡＧからのバイヒジュール（商標）３１００、以下３１００と称する、比較例、処方物４）と比較した。水性２−成分ＰＵＲラッカーに使用するのに適するＤＥ−Ａ３，８２９，５８７号に従うポリアクリレート（バイヒドロール（商標）ＶＰＬＳ２２３５、バイエルＡＧの製品）を全ての処方物におけるポリオール成分（結合剤）として使用した。