(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物、及び該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色性化合物としてα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと下記式（１）
【化１】
0004535503.tif 000003
（式（１）中、ｎ＝１〜７）
の化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは、発色性に優れ、発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶり及び発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年、小売店やスーパーマーケット等のＰＯＳシステム化、交通機関の自動化システムに伴いラベル類や乗車券、回数券等への使用が増加している。これらの用途において、水、ラップ類、プラスチックシート類、油、脂肪等に触れて生じる記録像（印字、画像、パターン)の耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性が必須条件である。その中でもラップ類については最近では種々のラップフィルムが使用されており、それらへの耐可塑剤性の向上が強く望まれている。同時に、高速記録に対する要求も一段と高くなり高速記録に十分対応しうる感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高めて熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。このように感熱記録材料の未記録部（未使用部）についても安定性の向上が望まれている。
このような高温、高湿度の環境条件において地肌かぶりが少なく、各種画像保存性等の良好な感熱記録材料への試みが種々行われ、例えば文献１〜３等に２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色性化合物と使用して、白紙の耐熱性あるいは地肌かぶり、各種画像保存性等の向上効果が記載されているが、高品位あるいは長期間使用に要求される品質を満たすという点では未だ不十分である。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１０６９号公報
【特許文献２】特許２７４５１７２号公報
【特許文献３】特公平７−１２７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は前記、従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、且つ発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
（１）支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物、及び該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色性化合物としてα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと下記式（１）
【化２】
0004535503.tif 000002
（式（１）中、ｎ＝１〜７）
で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
発色性に優れ、且つ発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては通常無色ないし淡色の発色性化合物と、顕色性化合物としてα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと式（１）で示される化合物を使用し、必要に応じてその他の顕色性化合物や増感剤、さらには以下に示すような結合剤及び必要に応じ充填剤、その他の添加物等を使用して感熱発色層が調製される。
【０００９】
本発明において用いるα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとは、特開平１１−２９５４９号で記載されているもので、その物性がＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）［。］７．２及び２２．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶形で、かつ示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）での補外融解開始温度（Ｔｅ）が１４９℃以上の融点を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンである。
また式（１）で示される化合物は感熱紙用顕色剤として用いられており、例えば日本曹達株式会社製、商品名Ｄ−９０として市場から入手することが可能である。Ｄ−９０は４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物であり、有効成分として上記混合物を８８％以上含有するものである。
【００１０】
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、α型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと式（１）で示される化合物は総量で通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、増感剤は１〜８０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤は通常０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対してα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと式（１）で示される化合物は総量で通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。顕色性化合物の比率、即ちα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン：式（１）で示される化合物は９：１〜１：９、好ましくは９：１〜５：５の重量比の範囲でそれぞれ使用される。
本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外の公知、公用の顕色性化合物、増感剤又はその他の添加物を併用しても構わない。
【００１１】
本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１２】
用いうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１３】
また、用いうるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１４】
更に用いうるスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。
これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１５】
本発明において併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。
【００１６】
本発明において用いうる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約６０℃以上の融点を有するものを使用することができる。
【００１７】
ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。
【００１８】
用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００１９】
用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００２０】
更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することが出来るが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。
【００２１】
前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、α型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、式（１）で示される化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ2になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。また、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱発色層用塗布液調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ2程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【００２２】
通常無色ないし淡色の発色性化合物、α型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、式（１）で示される化合物を含有する本発明の感熱記録材料は、従来公知のものに比べて発色性に優れ、且つ発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れている。
【実施例】
【００２３】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％であり媒体は水であることを示す。
【００２４】
実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液、［Ｄ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
［Ｂ］液：α型結晶形のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
（特開平１１−２９５４９の実施例１に記載された方法に基づいて合
成した。Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折角（２θ）［。］
７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、
２４．７及び２９．０に比較的強いピークを有する。
ＤＳＣ（Ｔｅ）＝１５５．５℃）                        ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
［Ｃ］液：式（１）で示される化合物                                ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
［Ｄ］液：１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン              ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００２５】
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液                                                        １６部
［Ｂ］液                                                        ３０部
［Ｃ］液                                                        １５部
［Ｄ］液                                                        ４０部
５０％炭酸カルシウム水分散液                                    １６部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン                    １２部
【００２６】
（保護層の形成）
次に下記割合からなる保護層塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン          ２０部
５％ベントナイト水分散液                                        ４０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ３部
【００２７】
実施例２
実施例１の［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００２８】
実施例３
実施例１の［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００２９】
比較例１
実施例１の［Ｃ］液を用いない他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００３０】
比較例２
実施例１の［Ｂ］液のα型結晶形のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用する以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００３１】
比較例３
実施例１の［Ｂ］液のα型結晶形のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに特開昭６１−８９０９０号記載の実施例１に従って得られるα型の結晶形とは異なる結晶形のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折角（２θ）［。］７．０４、１０．８５、１４．１４、１５．７８、１７．５１、及び２２．９８に比較的強いピークを有する。ＤＳＣ（Ｔｅ）＝１４５．８℃）を使用する以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００３２】
以上の様にして得られた本発明の感熱記録材料の品質性能表を表１及び表２に表す。
【００３３】
表１
品質性能試験
地肌１）  発色濃度２）    耐熱性３）          耐湿熱性４）      
実施例１  ０．０４    １．３８   ０．０４／１．３７    ０．０５／１．３７      
実施例２  ０．０４    １．３５   ０．０４／１．３５    ０．０５／１．３４      
実施例３  ０．０４    １．３５   ０．０４／１．３４    ０．０５／１．３４      
比較例１  ０．０４    １．４０   ０．０５／１．３９    ０．０５／１．３７      
比較例２  ０．０４    １．３９   ０．０４／１．２８    ０．０５／０．８８
比較例３  ０．０９    １．３９   ０．１４／１．３９    ０．２５／１．３８
【００３４】
表２
品質性能試験
耐可塑剤性５）        耐可塑剤性６）
実施例１  ０．０４／１．３８    ０．０５／１．３１          
実施例２  ０．０４／１．３５    ０．０５／１．２９      
実施例３  ０．０４／１．３５    ０．０５／１．２８          
比較例１  ０．０５／１．３２    ０．０５／０．７８        
比較例２  ０．０４／１．１８    ０．０５／１．０５
比較例３  ０．０４／１．３９    ０．０５／１．３１
【００３５】
１）地肌      ：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００）で印字し、試料の未発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度  ：上記プリンターで発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐熱性    ：上記プリンターで発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
４）耐湿熱性  ：上記プリンターで発色させた試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
５）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料にＰＶＣラップフィルムを両面に合わせて０．０９８ＭＰａ（３００ｇ／ｃｍ2）の荷重下、４０℃で２４時間後の画像部分のマクベス反射濃度。
６）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料に水を滴下しナイロンフィルム（市販品）を表面に乗せて０．０２９４ＭＰａ（３００ｇｆ／ｃｍ2）の荷重下、４０℃で４８時間後の画像部分のマクベス反射濃度。
【００３６】
表２から明らかなように、耐可塑剤性６）における比較例１の発色画像のマクベス反射濃度は０．７８であり、実施例１〜３が同様に１．２８〜１．３１であるのに対して発色画像の退色が明らかに認められる。
また表１および表２から明らかなように、耐熱性および耐可塑剤性５）における比較例２の発色画像のマクベス反射濃度はそれぞれ１．２８および１．１８であり、実施例１〜３が同様にそれぞれ１．３４〜１．３７および１．３５〜１．３８であるのに対して発色画像の退色傾向が認められる。さらに耐湿熱性および耐可塑剤性６）においては比較例２は同様に０．８８および１．０５であり、実施例１〜３が１．３４〜１．３７および１．２８〜１．３１であるのに対して発色画像の退色が明らかに認められる。
さらに表１から明らかなように、α型結晶ではないビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた比較例３の地肌のマクベス反射濃度値は０．０９であり、実施例１〜３が０．０４であるのに対して地肌かぶりが生じていることが判る。同様に耐熱性試験においては比較例３が０．１４、実施例１〜３が０．０４、耐湿熱性試験においては実に比較例３が０．２５、実施例１〜３が０．０５と、いずれの場合においても比較例３は地肌かぶりが生じることが判明した。このように同じ化学構造式を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを顕色剤として用いた場合であっても、結晶形の違いにより地肌かぶりに大きな影響を与えることが証明され、本発明のα型ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの結晶を用いる感熱記録材料の有用性が示された。
以上のように本発明の感熱記録材料は発色性に優れ、熱及び湿熱による地肌発色が小さく、更に発色画像の耐熱性、耐湿熱性、耐可塑剤性等の保存性において優れた効果を示した。