(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動性調節剤としての、１種またはそれ以上の表面変性及び構造変性された熱分解法で製造されたメタロイド又は金属酸化物を含有することを特徴とする、粉末材料およびその混合物であって、
以下の（１）、（２）又は（３）に記載された表面変性及び構造変性された熱分解法で製造されたメタロイド又は金属酸化物が使用されている、粉末材料およびその混合物：
（１）表面に結合する基により特徴付けられているシラン化構造変性シリカであって、該基がアルキルシリル（ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１、ただしｎは２〜１８である。）であり、有利には該基がオクチルシリル及び／又はヘキサデシルシリルであり、次の物理化学的データを有するシラン化構造変性シリカ；
ＢＥＴ表面積ｍ２／ｇ：２５〜４００、
平均一次粒度ｎｍ：５〜５０、
ｐＨ値：３〜１０、
炭素含量％：０．１〜２５
（２）表面に結合する基により特徴付けられているシラン化構造変性シリカであって、該基がジメチルシリル及び／又はモノメチルシリルであり、有利にはジメチルシリル基であり、次の物理化学的データを有するシラン化構造変性シリカ；
ＢＥＴ表面積ｍ２／ｇ：２５〜４００、
平均一次粒度ｎｍ：５〜５０、
ｐＨ値：３〜１０、
炭素含量％：０．１〜１０、
ＤＢＰ数％：＜２００
（３）ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）Ｒ９７２Ｗ及びＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｈ２０００から選択される表面変性および構造変性生成物。
【請求項２】
粉末材料又はその混合物の流動性を改善する方法において、該粉末材料又はその混合物に１種又はそれ以上の表面変性および構造変性された熱分解法で製造されたメタロイド又は金属酸化物を添加することを特徴とする、粉末材料又はその混合物の流動性改善法であって、
以下の（１）、（２）又は（３）に記載された表面変性及び構造変性された熱分解法で製造されたメタロイド又は金属酸化物を添加する流動性改善法：
（１）表面に結合する基により特徴付けられているシラン化構造変性シリカであって、該基がアルキルシリル（ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１、ただしｎは２〜１８である。）であり、有利には該基がオクチルシリル及び／又はヘキサデシルシリルであり、次の物理化学的データを有するシラン化構造変性シリカ；
ＢＥＴ表面積ｍ２／ｇ：２５〜４００、
平均一次粒度ｎｍ：５〜５０、
ｐＨ値：３〜１０、
炭素含量％：０．１〜２５
（２）表面に結合する基により特徴付けられているシラン化構造変性シリカであって、該基がジメチルシリル及び／又はモノメチルシリルであり、有利にはジメチルシリル基であり、次の物理化学的データを有するシラン化構造変性シリカ；
ＢＥＴ表面積ｍ２／ｇ：２５〜４００、
平均一次粒度ｎｍ：５〜５０、
ｐＨ値：３〜１０、
炭素含量％：０．１〜１０、
ＤＢＰ数％：＜２００
（３）ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）Ｒ９７２Ｗ及びＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｈ２０００から選択される表面変性および構造変性生成物。
【請求項３】
粉末材料又はその混合物の流動性を改善するための表面変性および構造変性された熱分解法で製造されたメタロイド又は金属酸化物の使用方法であって、
前記表面変性および構造変性された熱分解法で製造されたメタロイド又は金属酸化物が、以下の（１）、（２）又は（３）に記載された表面変性及び構造変性された熱分解法で製造されたメタロイド又は金属酸化物である使用方法：
（１）表面に結合する基により特徴付けられているシラン化構造変性シリカであって、該基がアルキルシリル（ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１、ただしｎは２〜１８である。）であり、有利には該基がオクチルシリル及び／又はヘキサデシルシリルであり、次の物理化学的データを有するシラン化構造変性シリカ；
ＢＥＴ表面積ｍ２／ｇ：２５〜４００、
平均一次粒度ｎｍ：５〜５０、
ｐＨ値：３〜１０、
炭素含量％：０．１〜２５
（２）表面に結合する基により特徴付けられているシラン化構造変性シリカであって、該基がジメチルシリル及び／又はモノメチルシリルであり、有利にはジメチルシリル基であり、次の物理化学的データを有するシラン化構造変性シリカ；
ＢＥＴ表面積ｍ２／ｇ：２５〜４００、
平均一次粒度ｎｍ：５〜５０、
ｐＨ値：３〜１０、
炭素含量％：０．１〜１０、
ＤＢＰ数％：＜２００
（３）ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）Ｒ９７２Ｗ及びＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｈ２０００から選択される表面変性および構造変性生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末材料、その混合物、および表面変性および構造変性された熱分解法で製造されたメタロイドまたは金属酸化物の流動性調節剤としての使用に関する。
【０００２】
粉末材料またはその混合物は長期貯蔵の間にケーギングの傾向がある。
【０００３】
粉末材料に流動性改善剤または抗ケーギング剤を添加することは公知である。
【０００４】
公知の流動性改善剤は、熱分解法または沈降、疎水性または親水性シリカ、シリケートまたは金属酸化物である。熱分解法シリカは沈降により製造された生成物と比べて高い純度を有する。特に、効果的な流動性調節剤（＝流動性改善剤または抗ケーギング剤と同義語）は疎水性熱分解法シリカであり、これは熱分解法シリカの例えばアルキルシランまたはシリコーンオイルでの後処理により製造される。公知の例は、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２およびＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２（Ｄｅｇｕｓｓａ社により製造）である。
【０００５】
これらの公知の流動性改善剤および抗ケーギング剤は流動性を常に充分に改善するわけではないという欠点を有する。更に、これらは凝集体を形成する傾向を有しているので、混合することが難しい。
【０００６】
もし、例えば、流動調節剤として熱分解法シリカを使用することが望ましいのであれば、その凝集体が、シリカがその完全な効果を示すことができる程度まで機械的に微粉砕されることを確実にすることが必要である。このことは次の手段により達成することができる、例えば：
・１種またはそれ以上の粉末材料と混合する前に実施する、シリカまたは金属酸化物の篩分け、
・粉末材料およびシリカまたは金属酸化物の前混合物の製造、次いでこれの篩分け、
・長時間の混合および／または
・シリカのまたは金属酸化物の凝集体を適切に微粉砕するために充分に高い剪断エネルギーを及ぼす混合装置の使用。
【０００７】
従って、流動性調節剤として熱分解法シリカまたは金属酸化物を含有する粉末材料の混合物の製造のための公知法は、時間およびエネルギーを著しく必要とする。加えて、好適な装置、例えば篩分け装置または混合装置が存在していなければならない。
【０００８】
本発明の課題は、前記の欠点を有さない粉末材料およびその混合物を製造すること、および固体の形の流動性調節剤および抗ケーギング剤としての熱分解法シリカおよび金属酸化物を提供することである。
【０００９】
本発明は、１種またはそれ以上の熱分解法により製造した表面変性および構造変性メタロイドまたは金属酸化物を含有することを特徴とする粉末材料およびその混合物を提供することである。
【００１０】
同様に、本発明は、該粉末材料またはその混合物に１種またはそれ以上の熱分解法により製造した表面変性および構造変性メタロイドまたは金属酸化物を添加することを特徴とする、粉末材料およびその混合物の流動性を改善する方法を提供する。
【００１１】
更に、本発明は粉末材料、粉末固体およびその混合物の流動性を改善するための熱分解により製造した表面変性および構造変性メタロイドまたは金属酸化物の使用にも関する。
【００１２】
粉末材料は、単一材料からなっていてもよいし、種々の材料の混合物を含有していてもよい。
【００１３】
表面変性および構造変性した熱分解法製造メタロイドまたは金属酸化物は、有効な流動性調節剤および抗ケーギング剤であることが意外にも見いだされた。これらは、従来の熱分解法シリカおよび金属酸化物より簡単に製造され、より良好な流動挙動をもたらす。
【００１４】
本発明によれば、次の熱分解法により製造した表面変性および構造変性メタロイドまたは金属酸化物を使用することができる：
（１）表面に結合する基により特徴付けられているシラン化構造変性シリカ、この基はアルキルシリル（ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝２〜１８）であり、有利にはオクチルシリルおよび／またはヘキサデシルシリルであり、このシリカは次の物理化学的データを有する：
ＢＥＴ表面積ｍ２／ｇ：２５〜４００、
平均一次粒度ｎｍ：５〜５０
ｐＨ値：３〜１０、
炭素含量％：０.１〜２５、
ＤＢＰ数％：このＤＢＰ数は構造変性していない相当するシラン化シリカのＤＢＰ数より少なくとも１０％小さい。非常に明白な構造変性により、構造は、ＤＢＰ数がもはや測定することができない程度まで分解されていてよい。
【００１５】
出発シリカとして使用される熱分解法により製造されたシリカとしては、ＳｉＣｌ４＋Ｈ２およびＯ２から高熱加水分解により製造されるシリカを使用することができる。
【００１６】
高熱加水分解により製造され、かつ次の物理化学的データを有するシリカを特に使用するのがよい。
【００１７】
【表１】
0004541893.tif 000002
１）DIN 66131による、
２）DIN ISO 787/XI、JIS K 5101/18（篩分けせず）による
３）DIN ISO 787/II、ASTM D 280、JIS K 5101/21による
４）DIN 55921、ASTM D 1208、JIS K 5101/23による
５）DIN ISO 787/IX、ASTM D 1208、JIS K 5101/24による
６）DIN ISO 787/XVIII、JIS K 5101/20による
７）１０５℃で２時間乾燥した材料をベースとする
８）１０００℃で２時間強熱した材料をベースとする
９）ＨＣｌ含量は強熱減量の構成分である。
【００１８】
そのような熱分解により製造されたシリカは公知である。それらは特に：
Winnacker-Kuechler, Chemische Technologie, 第３巻(1983), 第４改訂版, p77および
Ullmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie, 第４改訂版（1982）, 第２１巻, p462
に記載されている。
【００１９】
熱分解法により製造されたシリカを（ＲＯ）３ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１（その際、ｎ＝２〜１８およびＲ＝アルキル、例えば、メチル、エチルまたは類似のもの）の群からの化合物で処理する。
【００２０】
次の化合物を特に使用することができる：
シランＩ    （ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ１６Ｈ３３（ヘキサデシルトリメトキシシラン）
シランＩＩ  （ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ８Ｈ１７（オクチルトリメトキシシラン）。
【００２１】
本発明により使用することのできるシリカは、熱分解法により製造したシリカをミキサー中に装入し、これを強力な混合と共に、場合により最初に水で次いで群（ＲＯ）３ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１からの化合物（オルガノシラン）でスプレーし、１５〜３０分間混合し、次いで温度１００〜１６０℃で、１〜３時間の間調質し（Tempering）、次いで構造変性および／または場合により粉砕する、ことにより製造することができる。更なる調質処理は場合により構造変性および／または粉砕の後に実施することができる。
【００２２】
構造変性は、例えばボールミルまたは連続的に作動するボールミルを用いて実施することができる。粉砕は、例えばエアージェットミルまたはピン付きディスクミル（pinned disk mill）を用いて実施することができる。調質はバッチ法で、例えば乾燥室中で、または連続的に流動層または流動床中で実施することができる。調質は保護ガス、例えば窒素下に実施することができる。
【００２３】
使用される水は酸、例えば塩酸で、ｐＨ値７〜１に、酸性にされていてよい。
【００２４】
使用されるオルガノシランは溶剤中に、例えばエタノール中に溶解することができる。
【００２５】
調質は保護ガス雰囲気下に、例えば窒素下に実施することができる。
【００２６】
シランＩで本発明によりシラン化される熱分解法により製造されたシリカは構造変性の前に第２表に記載された物理化学的データを有する：
【００２７】
【表２】
0004541893.tif 000003
【実施例】
【００２８】
使用される熱分解法により製造されたシリカは、第１表に記載された物理化学的データを有する。
【００２９】
次の一般式（ＲＯ）３ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１の化合物をオルガノシランとして使用する：
（シランＩ）  （ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ１６Ｈ３３
このシリカをミキサー中に装入し、強力な混合下に、先ず水で、次いでオルガノシランでスプレーする。
【００３０】
スプレー処理が完了したら、混合を更に１５〜３０分間実施し、次いで１〜３時間１００〜１６０℃で調質する。調質を保護ガス、例えば窒素下に実施することもできる。
【００３１】
個別の反応条件は第３表から読み取ることができる。
【００３２】
生じたシラン化シリカの物理化学的データは、第４表中にまとめる。
【００３３】
【表３】
0004541893.tif 000004
【００３４】
【表４】
0004541893.tif 000005
【００３５】
本発明により使用されるシリカの製造：
ＥＰ０６７２７３１中に記載されているように製造することのできるシリカを、その後、機械的作用により構造変性し、次いで場合によりミル中で粉砕する。調質を場合により、構造変性および／または粉砕の後に、実施することができる。
【００３６】
構造変性は、例えば、ボールミルまたは連続的に作動するボールミルを用いて実施することができる。粉砕は例えばエアージェットミルまたはピン付きディスクミルを用いて実施することができる。調質は、バッチ法により、例えば乾燥室中で、または連続的に、例えば流動層または流動床中で実施することができる。調質は保護ガス下、例えば窒素下に実施することができる。
【００３７】
【表５】
0004541893.tif 000006
【００３８】
【表６】
0004541893.tif 000007
【００３９】
（２）表面に結合する基により特徴付けられているシラン化構造変性シリカの基はジメチルシリルおよび／またはモノメチルシリル、有利にジメチルシリル基であり、そのシリカは次の物理化学的データを有する：
ＢＥＴ表面積ｍ２／ｇ：２５〜４００、
平均一次粒度ｎｍ：５〜５０
ｐＨ値：３〜１０、
炭素含量％：０.１〜１０、
ＤＢＰ数％：＜２００
本発明により使用することのできるシリカは、タンプ密度１００〜２８０ｇ／ｌ、有利に１００〜２４０ｇ／ｌを有していてよい。
【００４０】
熱分解法シリカは、
Winnacker-Kuechler, Chemische Technologie, 第３巻(1983), 第４改訂版, p77および
Ullmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie, 第４改訂版（1982）, 第２１巻, p462
から公知である。
【００４１】
熱分解法シリカは、特に蒸発性のケイ素化合物、例えば、ＳｉＣｌ４、または有機ケイ素化合物、例えばトリクロロメチルシランの火炎加水分解により製造される。
【００４２】
本発明は、本発明による、シラン化し、構造変性した、熱分解法により製造されたシリカの製法も提供し、この方法は熱分解法により製造されたシリカを公知法でジメチルクロロシランおよび／またはモノメチルトリクロロシリルで処理し、基ジメチルシリルおよび／またはモノメチルシリルが熱分解法シリカの表面に結合し、次いで表面変性および次いで場合により粉砕を行うことを特徴とする。
【００４３】
本発明の実施態様においては、調質を構造変性および／または粉砕の後に続けて実施してもよい。
【００４４】
本発明により使用することのできるシリカを、例えば、次のように製造することができる：
ＤＥ１１６３７８４中に記載されているように製造することのできるシリカを、次いで機械的処理により変性し、次いで場合によりミル中で粉砕する。調質は場合により構造変性および／または粉砕の後に実施することができる。
【００４５】
構造変性は、例えばボールミルを使用してまたは連続的にボールミル操作により実施することができる。粉砕は例えば、エアージェットミルまたはピン付きディスクミルを用いて実施することができる。調質はバッチ式に、例えば乾燥室中で、または連続的に、例えば流動層または流動床中で実施することができる。調質は保護ガス下に、例えば窒素下に実施することができる。
【００４６】
実施例
シリカの製造および物理化学的特性
本発明により使用することのできるシリカの製造：
ＤＥ１１６３７８４中に記載されているように製造されるシリカを次いで機械的処理により構造変性し、次いで場合によりミル中で粉砕する。調質は場合により構造変性および／または粉砕の後に実施することができる。
【００４７】
個々のシリカの製造のための個別のパラメータを第７表に記載し、物理化学的パラメータを第８表に記載する。
【００４８】
構造変性は、例えばボールミルまたは連続的に作動するボールミルを使用して実施することができる。粉砕は例えば、エアージェットミルまたはピン付きディスクミルを用いて実施することができる。調質はバッチ法により、例えば乾燥室中で、または連続的に、例えば流動層または流動床中で実施することができる。調質は保護ガス下に、例えば窒素下に実施することができる。
【００４９】
【表７】
0004541893.tif 000008
【００５０】
【表８】
0004541893.tif 000009
【００５１】
ＥＰ０６７２７３１またはＤＥ１１６３７８４中で記載したように製造することのできるシリカを、次いで機械的処理により構造変性し、次いで場合によりミル中で粉砕する。調質は場合により構造変性および／または粉砕の後に実施することができる。構造変性は、例えばボールミルまたは連続的に作動するボールミルを使用して実施することができる。粉砕は例えば、エアージェットミルまたはピン付きディスクミルを用いて実施することができる。調質はバッチ法により、例えば乾燥室中で、または連続的に、例えば流動層または流動床中で実施することができる。調質は保護ガス下に、例えば窒素下に実施することができる。
【００５２】
（３）ＥＰ０６３７６１６により記載されているような、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／ＡｌＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２をベースとする、低構造化熱分解法メタロイドおよび金属酸化物。
【００５３】
（４）ＥＰ０８０８８８０Ａ２から公知の表面変性および構造変性生成物はすでに市場で購入可能である、例えばAEROSIL（Ｒ） R 8200、AEROSIL（Ｒ） R 7200（両方ともＤｅｇｕｓｓａ社）、AEROSIL（Ｒ） R 972 W（日本エーロジル社）、WACKER HDK H 2000。
【００５４】
表面変性および構造変性熱分解法メタロイドまたは金属酸化物は本発明により流動性改善剤および抗ケーギング剤として使用される。これらが作用する方法を以下に記載する：
低融点を有する材料、例えば脂肪またはワックスは、温度上昇に伴いソフトな表面を獲得する。この結果、個々の粒子は相互に付着する。表面変性および構造変性熱分解法シリカおよび金属酸化物を添加することにより、個々の粒子を被覆し、これらを相互に分離することが可能である。粒子のケーギングは、こうして効果的に予防される。薬学（製剤学）において、薬学的に活性の成分のシンタリングの予防は、例えば錠剤への打錠の際に、非常に重要である。
【００５５】
粒子間の固体架橋は、再結晶および構造変性において形成することがある。更に、成分が相互に化学的に反応することができる材料の混合物を貯蔵する際に、これらの材料間の反応が生じ、特に周囲の水分の吸収で反応が生じことがある。そのような反応は流動性を著しく減じるケーギングをもたらす。そのような材料の混合物が表面変性および構造変性熱分解法シリカを備えることは、吸引による液膜の除去により、または粒子をコートすることによりおよびこれと関連するスペーサー機能により、ケーギングを防止する。
【００５６】
材料が異なるサイズの粒子からなる場合、異なる容器への搬送の際にまたは供給の際に、大きな粒子は小さい粒子よりより迅速に移動するので分離はより容易に生じる。表面変性および構造変性熱分解法シリカおよび金属酸化物の添加は、粒子をコートし、その結果としてボールベアリング効果が生じる。更に、粒度の一定の標準化が達せられ、分離はもはや恐れるべきものではなくなる。材料中に存在する粒子の形は、材料の流動性にかなり重要である。平滑でない表面は粒子の摩擦および／またはからみ合いを増大させる結果になることがある。
【００５７】
多くの材料がその粒子の表面に湿分の膜を形成する。貯蔵の際に、個々の粒子は密に接触する。液体の表面張力は粒子を一緒に保持する。もし材料が水中に溶解性であるならば、再結晶および架橋形成は大気中の湿気における変化と共に生じるであろう。シリカの添加は吸引の際に水分の膜が除去され、粒子がシリカにより完全に包囲される結果を生じる。結果として、空間分離が生じる。もし材料が吸湿性である場合、表面変性および構造変性熱分解法シリカは特に効果的である。
【００５８】
粉末材料の場合において、ファンデルワールス力は分子の双極子モーメントの相互作用により生じる。
【００５９】
非導電性粉末の場合には、過剰の電荷がしばしば観察され、このことは逆極電荷の場合に引力に導く。粉末のパイプを介しての供給の際に、および混合、篩分けおよび粉砕操作の際に、静電荷が常に生じる。表面変性および構造変性熱分解法シリカおよび金属酸化物は静電荷を減じることができる。
【００６０】
表面変性および構造変性熱分解法シリカおよび金属酸化物は流動調節剤および抗ケーギング剤として、０.００１〜５０質量％、有利に０.０１〜１０質量％、特に有利に０.１〜５質量％の濃度で、本発明により使用することができる。固体混合物は公知混合装置により混合することにより製造される。本発明により、低い剪断力のみ出す混合装置、例えば重力式またはすきの刃ミキサー（gravity or ploughshare mixer）が好適である。
【００６１】
使用分野に依存して、固体混合物を種々の方法で加工することができる、例えば、カプセルへの導入、分散液、顆粒、圧縮成形、溶解、粉砕、混合、ペレット化、篩分け（sifting）、篩分け（Sieving）、打錠、粉砕など。
【００６２】
表面変性および構造変性された熱分解法により製造されたシリカおよび金属酸化物で本発明により製造された粉末材料は高い流動性または流動化性（fluidisability）を特徴とする。
【００６３】
流動性は多くのファクター：出発材料の特性（例えばその粒度、比重のような化学的構成）、流動調節剤の濃度および混和法、大気中の湿度、貯蔵時間により決定される。
【００６４】
粉末材料の流動性を決定するために、異なる出口口径を有する珪素化ガラス製流出容器を使用することができる。
【００６５】
【表９】
0004541893.tif 000010
【００６６】
これらの容器の高さは９０ｍｍ、内径は４２ｍｍである。評価は、等級１〜６を使用して行った：等級１＝非常に良好な流動挙動、すなわち最も小さい出口開口部を有するガラス製流出ガラス容器第１番から停止することなくテスト粉末が流れる；等級６＝不十分な流動挙動、すなわち最も大きな出口開口部を有するガラス製流出容器第５番を介してすら粉末は流動しない。第９表は流出値および評価基準を示す。一般に、この方法は粉末テストをガラス製流出容器第５番を用いて開始し、次いでより小さい開口部を有する流出容器を連続してテストする。粉末が停止することなくちょうど流出するガラス製流出容器を示している。
【００６７】
更なる方法は、粉末の円錐高さを測定する。金属製の篩を直径５０ｍｍおよび高さ約８０ｍｍの固体金属製シリンダー上３０〜１００ｍｍの距離に固定する。金属製篩と金属製シリンダーとの間の距離は測定されるべき粉末の流動性により決定され、かつテストされるべきテスト列の最も低い流動挙動を有する粉末の円錐高さより僅かに大きいのがよい。粉末を篩上に振盪し、ゆっくりとプラスチック製スパーテルを用いて手で篩を介して押す。通過した粉末は金属製シリンダー上に円錐を形成する。粉末を篩を介して、形状の均質な形の円錐がシリンダー上に形成されるまで通過させる。次いで、この篩を取り除き、円錐の高さを測定する。円錐の高さおよび金属製シリンダーの直径から、テストした粉末のスロープの傾斜を計算することは可能である。円錐の直径が一定であるので、円錐の高さを流動性の直接的な測度として使用することもできる。従来の実験は、１５〜２０ｍｍの円錐高さを有する粉末は非常に容易な流動性と称することができる。５０〜７０ｍｍの円錐高さを有する生成物は低い流動挙動を有する。第１０表に記載する値は、価値分析を異なる判断基準または測定法により実施する場合に好適である。
【００６８】
【表１０】
0004541893.tif 000011
【００６９】
本発明による粉末材料を多くの適用および分野に、例えば、化粧品、農業、食品、食品サプリメント、薬品、動物食品などに使用することができる。
【００７０】
流動調節剤としての表面変性および構造変性メタロイドまたは金属酸化物を本発明により供給することのできる粉末材料の例を以下に記載する：
被覆パウダー、アミノスルホン酸、無機塩、アスピリン、入浴剤、ビール酵母粉末、酸化鉛、二酸化鉛、二酸化チタン、カーボワックス６０００、キャトルダスト（Cattle dust）、セルロース粉末、唐辛子粉末、塩化コリン粉末、ドラジェー製品、化学肥料、卵粉（卵黄から）、卵粉（全卵から）、硫酸鉄・五水化物、脂肪濃縮物、消火剤粉末、魚用の餌、飼料、スパイス混合物、鋳物用助剤、石膏、ガーゴム、尿素（結晶）、尿素（噴射造粒物）、家庭用肥料、ヘキサメチレンテトラミン、ＨＶＰ（Hydrolized vegetable powder）、工業用塩、インスタント飲用粉末、コーヒー粉末、コーヒー用粉末クリーム、ココア粉末、ポテトデンプン、チーズ（おろしたチーズ）、チーズ粉末（パルメザン）、接着剤粉末、ガーリック粉末、調理用塩、化粧用被覆粉末、プラスチックフィルム、スキムミルク粉末、コーンスターチ、麦芽粉末、糖蜜、メラミン樹脂粉末、メチオニン、ミルク代用品、ミルク粉末、鉱物混合物、乳漿、リン酸モノアンモニウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、紙、パプリカ粉末、殺虫剤、植物保護顆粒、植物保護ダスト、ポリエチレン粉末、粉末シュガー、顔料、ピックリング塩、ポリマー、プロキシフィリン、粉末、粉末ゴム、粉末塗料、PVC粉末、米デンプン、ロースト・シュガー、一般的に無機塩、クレンザー、硫黄、セッケン粉末、ハロゲン化銀、燒結金属粉末、食卓塩、ディスインテグレータ、水和剤（植物保護）、フルーツ粉末、微量元素プレミックス、Ｓ−PVC粉末、セッケン粉末、トマト粉末、トナー、トイレットクリーナー、粉末型消火剤、ビタミンプレミックス、界面活性剤、無水クエン酸、流動化焼結粉末、酸化ジルコニウム、ミカン類粉末、オニオン粉末、砂糖。
【００７１】
本発明による粉末材料の例および表面変性および構造変性された熱分解法により製造したメタロイドおよび金属酸化物の本発明による使用は消火剤粉末の流動化性（fluidisability）に対する改良剤である。消火剤粉末は長期間の貯蔵の後にも、容易に流動化可能であるべきであり、ケーキを形成することなく、火事の際に問題なく消火器からの噴射を確実にしなければならない。この目的のために、僅かな量の流動性改善剤が従来技術に従ってこれに添加されている。そのような流動性改善剤は、例えば通常の熱分解法または沈降法、疎水性または親水性シリカ、シリケートまたは特別な酸化物であってよい。従来技術による、最適な結果は疎水性熱分解法シリカ、例えばAerosil（Ｒ） R972で達せられる。決して、その際達せられる流動化性はなお充分ではない。
【００７２】
本発明による構造変性エーロジル（aerosil）の使用が、従来技術に比べて、流動化性において明らかな改善に導き、ケーギングへの傾向が明らかに減少することは意外であった。
【００７３】
【表１１】
0004541893.tif 000012
【００７４】
シリカの物理化学的データは第１２表中に記載されている。
【００７５】
【表１２】
0004541893.tif 000013
【００７６】
消火剤粉末（サンプルの製造）
消火剤粉末４９５ｇおよびシリカ５ｇをネジ蓋ジャー１０００ｍｌ中に秤量し、カバーを密閉する。材料を３０分間、乱流ミキサー（Turbula mixer）を用いて中速で混合する。
【００７７】
消火剤粉末の流動化性は、一緒に連結している２つの７５０ｍｌ三角フラスコからなる流動化装置を用いて測定する。この目的のために、消火剤粉末混合物（アンモニウム塩および鉱物添加物をベースとする消火剤）５００ｇを三角フラスコの一方に秤量し、第２の三角フラスコをシールリングおよび接続スリーブを用いて、第１のフラスコにしっかりと連結する。砂時計に似たこの装置をスタンド上の回転可能なホルダーに取付け、粉末を３０分間で沈降させる。次いで、装置を１８０°を介して回転させ、こうして消火剤粉末は１つのフラスコから他方のフラスコに流れる。消火剤が一方のフラスコを流出すると直ぐに、再びこれは１８０°を通って回転する。３０回通過を即時に連続で実施し、１０、２０および３０回通過の時間を測定する。
【００７８】
１０、２０および３０回通過の時間を記録し、時間での差異を次の計算式により計算する。最初の１０回通過の時間、２番目の１０回通過の時間、および３番目の１０回通過の時間をこうして決定する。より短い時間がより良好な流動化性を意味する。
ｔ１＝１０回通過の時間、
ｔ２＝２０回通過の時間、
ｔ３＝３０回通過の時間、
Δｔ１＝ｔ１＝最初の１０回通過の時間、
Δｔ２＝ｔ２−ｔ１＝２番目の１０回通過の時間、
Δｔ３＝ｔ３−ｔ２＝３番目の１０回通過の時間、
【００７９】
【表１３】
0004541893.tif 000014
【００８０】
第１３表は、消火剤粉末の流動化性を示す。短い時間は流動化性の改善を示す。
【００８１】
従来技術に比べて、消火剤粉末の明らかに改善された流動化性が構造変性エーロジルで、特に１０回通過を越えた後に示される。
【００８２】
ケーギング傾向の測定
テスト法１
ケーギング傾向は１００ｍｌガラスビーカー中にテスト材料５０.０ｇを入れて、このビーカーを約２ｃｍの水層を含有する６００ｍｌのガラスビーカー中に置く。このガラスビーカーをアルミニウムホイルでしっかりと閉鎖し、８０℃で１５時間乾燥室中で貯蔵する。次いで、１００ｍｌガラスビーカーを６００ｍｌガラスビーカーから取出し、テスト材料を８０℃で１５時間乾燥する。次いで、サンプルを手で０.５ｍｍの篩を通して篩分けし、残分を測定する；この残分が少ないほどケーギングの防止は良好になされている。サンプルの外観も同様に評価する。
【００８３】
【表１４】
0004541893.tif 000015
【００８４】
テスト法２
サンプル材料２０.０ｇを直径５ｃｍのペトリシャーレ中に装入し、このシャーレを室温でかつ大気湿度８０％で２４時間、飽和硫酸アンモニウム溶液上でデシケーター中に貯蔵する。次いで、粉末の外観を評価する。
【００８５】
【表１５】
0004541893.tif 000016
【００８６】
【表１６】
0004541893.tif 000017
【００８７】
両方のテスト法によれば、消火剤粉末を本発明により使用した構造変性エーロジルを供給する場合に、従来技術に比べてケーギングの傾向が明らかに低下する。
【００８８】
例２（医薬賦形剤混合物）
薬学的な適用のための微結晶セルロースとの混合物の凝集体含量および流動性の決定
アビセル（Avicel）ＰＨ１０１ １９８.０ｇおよびそれぞれの場合にシリカおよび例からの生成物２.０ｇを１ ｌ広頚フラスコ中で前混合する。次いで、この粉末混合物をメッシュ幅０.７１ｍｍ（上方）および０.３１５ｍｍ（下方）を有する２つの篩および閉鎖篩底部からなる篩セット（ステンレススチール）に移す。この混合物を２つの篩上の固体の量が更に減少しなくなるまで手動でシェイクすることにより篩分けする。その空重量が最初に測定されている２つの篩および篩底部の重量を秤量し、０.７１ｍｍまたは０.３１５ｍｍの篩を通過するために粗すぎるシリカ凝集体の量を決定する。次いで、混合物の３つの篩分けフラクションを１ ｌ三頚フラスコ中に再び合して重力式ミキサー（乱流ミキサー）中で一分当たり４２回転で、５分間混合する。次いで、この混合物の流れ等級および円錐高さを測定し、その後篩分けフラクションの含量を再び前記のように測定した。このフラクションを再び合して更に５５分間混合した。流れ等級、円錐高さ、および篩分けフラクションの量を再び測定した。このテストの結果を次の第１７表にまとめる。
【００８９】
【表１７】
0004541893.tif 000018
【００９０】
【表１８】
0004541893.tif 000019
【００９１】
このテストは、表面変性および構造変性熱分解法シリカであるAerosil R 972 W、例の生成物およびAerosil 200およびAerosil R 972を含有する本発明による粉末混合物は明らかに僅かな篩分け残分を有し、従って凝集体含量は比較生成物Aerosil 200およびAerosil R 972より低いことを明らかにしている。更に、最大流動性は僅かに５分の混合時間後に達せられ、Aerosil 200およびAerosil R 972を使用する場合には、これらの材料で達せられる最大流動性は６０分の混合時間後にのみ達せられる。