(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極活物質層を含み、前記負極は、負極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、ニッケルを含むリチウム含有金属酸化物を正極活物質として含み、
単位電池容量あたりの前記正極活物質層の面積は、１９０〜８００ｃｍ2／Ａｈの範囲であり、
前記正極と前記負極との間には、多孔質耐熱層が配置され、
前記多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーと、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、および変性アクリルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種の結着剤とを含み、絶縁性フィラーと結着剤との合計に占める結着剤の割合が１〜１０重量％であり、かつ、厚さが３〜７μｍであり、
前記非水電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の非水溶媒と、それに溶解した溶質とを含み、
前記多孔質耐熱層の面積に対する前記非水電解質の量の比が、７０〜１５０ｍｌ／ｍ2である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極と前記多孔質耐熱層との間または前記負極と前記多孔質耐熱層との間に、樹脂からなる微多孔質セパレータが配されている、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、以下の式（１）：
ＬｉＮｉ1-a-b-c-dＣｏaＡｌbＭ1cＭ2dＯ2    （１）
（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも２種を含み、ＭｇおよびＣａは必須であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０．００５≦ｂ≦０．１、０．０００１≦ｃ≦０．０５、０．０００１≦ｄ≦０．０５である。）
で表される化合物である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質が、以下の式（２）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ3dＯ2    （２）
（式中、Ｍ3はＭｇ、Ｔｉ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．２５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．２５≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１である。）
で表される化合物である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記式（２）において、０≦ｂ≦０．２、および０．０１≦ｄ≦０．１である、請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質が、以下の式（３）：
ＬｉＮｉaＭｎbＭ4cＯ4    （３）
（式中、Ｍ4はＣｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．４≦ａ≦０．６、１．４≦ｂ≦１．６、０≦ｃ≦０．２である。）
で表される化合物である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質が、以下の式（１）：
ＬｉＮｉ1-a-b-c-dＣｏaＡｌbＭ1cＭ2dＯ2    （１）
（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも２種を含み、ＭｇおよびＣａは必須であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０．００５≦ｂ≦０．１、０．０００１≦ｃ≦０．０５、０．０００１≦ｄ≦０．０５である。）
で表される化合物、
以下の式（２）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ3dＯ2    （２）
（式中、Ｍ3はＭｇ、Ｔｉ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．２５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．２５≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１である。）
で表される化合物、および
以下の式（３）：
ＬｉＮｉaＭｎbＭ4cＯ4    （３）
（式中、Ｍ4はＣｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．４≦ａ≦０．６、１．４≦ｂ≦１．６、０≦ｃ≦０．２である。）
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも２種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記多孔質耐熱層が、前記正極活物質層または前記負極活物質の上に接着されている、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記多孔質耐熱層が、絶縁性フィラーおよび結着剤を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記絶縁性フィラーが、無機酸化物である、請求項９記載の非水電解質二次電池。                                                    
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは振動による容量の低下を抑制することができる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度を有する二次電池として、携帯電話やノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源として開発が活発に行われている。さらには、高出力が求められる電動工具用や電気自動車用などの電源としても、展開が加速している。リチウムイオン二次電池は、特にハイブリッド電気自動車（以下、ＨＥＶと略記する）に用いられる市販のニッケル水素蓄電池に代わる高容量電源として、活発に開発が行われている。
このような高出力リチウムイオン二次電池は、小型民生用途のものとは異なり、電極面積を大きくして電池反応を円滑化し、瞬時に大電流を取り出せる設計がなされている。
【０００３】
ＨＥＶ用途においては、小型民生用途とは異なり、電池の使用量が多いので、資源面やコスト面を考慮して、ＨＥＶ用の電池においては、高価なコバルトを含む正極活物質（ＬｉＣｏＯ2など）から、ニッケルやマンガンを含む正極活物質を採用する試みがなされている（特許文献１参考）。ニッケルやマンガンを含む正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2、およびＬｉＭｎ1-xＭxＯ2（Ｍは遷移金属など）が用いられている。
中でも、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2のようなニッケルを主構成元素とする正極活物質（以下、ニッケル系正極活物質と略記する）は、放電容量が大きいことから、高出力型リチウムイオン二次電池用の活物質として、期待されている。
【０００４】
ところで、樹脂製の微多孔質セパレータは、溶融などにより短絡箇所が広がりやすい。電池構成時に電極群に異物が挟まったり、不慮の事故が生じたりして、正極と負極とが短絡した場合を想定して、樹脂製の微多孔質セパレータと、無機フィラー（固体微粒子）および結着剤を含む多孔質耐熱層とを併用することが提案されている（特許文献２参照）。なお、多孔質耐熱層は、電極の活物質層に担持されている。
多孔質耐熱層には、アルミナやシリカなどの無機フィラーが充填されており、フィラー粒子同士は、比較的少量の結着剤で結合されている。高出力型リチウムイオン二次電池は、上述したように電極面積が大きいため、この技術を導入することにより、出力特性を維持しつつ、信頼性を大幅に向上させることができると推察される。
【特許文献１】特開２００２−２０３６０８号公報
【特許文献２】特開平７−２２０７５９号公報（特許第３３７１３０１号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ニッケル系正極活物質を含む正極、および特許文献２に開示されるような多孔質耐熱層を備える高出力型リチウムイオン二次電池は、電動工具やＨＥＶなどにおいて実際に使用した場合、電池容量が顕著に低下する。電池容量が低下した電池を分解すると、従来の樹脂製の微多孔質セパレータを用いた場合とは異なり、電極群において、正極と負極とがずれていることがわかった。つまり、多孔質耐熱層により、正極と負極との内部短絡は抑制されたものの、正極と負極とのずれによって、正極と負極との対向面積が減少し、その結果、電池容量が顕著に低下したと考えられる。
【０００６】
そこで、本発明は、上記のような課題を解決し、耐振動性が高く、高出力型の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、および非水電解質を備える。正極は、正極活物質層を含み、負極は、負極活物質層を含む。正極活物質層は、ニッケルを含むリチウム含有金属酸化物を正極活物質として含む。単位電池容量あたりの正極活物質層の面積は、１９０〜８００ｃｍ2／Ａｈの範囲である。正極と負極との間には、多孔質耐熱層が配置されており、多孔質耐熱層の面積Ａに対する非水電解質の量Ｂの比Ｂ／Ａは、７０〜１５０ｍｌ／ｍ2である。例えば、正極活物質層は、正極集電体の両面に担持される。このような場合、上記正極活物質層の面積とは、正極活物質層と正極集電体との接触面積の１／２である。つまり、正極活物質層の面積とは、正極集電体の片面に担持された正極活物質層の面積である。
例えば、負極活物質層が負極集電体の両面に担持されており、両方の負極活物質層の上に、それぞれ多孔質耐熱層が担持されている場合、上記多孔質耐熱層の面積Ａは、２つの多孔質耐熱層の面積の合計である。
【０００８】
正極と多孔質耐熱層との間または負極と多孔質耐熱層との間には、樹脂からなる微多孔質セパレータが配されていることが好ましい。
【０００９】
多孔質耐熱層は、正極活物質層または負極活物質の上に接着されていることが好ましい。また、多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーおよび結着剤を含むことが好ましい。ここで、絶縁性フィラーは、無機酸化物であることが好ましい。
【００１０】
本発明の一実施形態において、正極活物質として、以下の式（１）：
ＬｉＮｉ1-a-b-c-dＣｏaＡｌbＭ1cＭ2dＯ2    （１）
（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも２を含み、ＭｇおよびＣａは必須であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０．００５≦ｂ≦０．１、０．０００１≦ｃ≦０．０５、０．０００１≦ｄ≦０．０５である。）で表される化合物が用いられる。
【００１１】
別の実施形態において、正極活物質としては、以下の式（２）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ3dＯ2    （２）
（式中、Ｍ3はＭｇ、Ｔｉ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．２５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．２５≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１である。）で表される化合物が用いられる。上記式（２）において、０≦ｂ≦０．２、および０．０１≦ｄ≦０．１であることが好ましい。
【００１２】
さらに別の実施形態において、正極活物質としては、以下の式（３）：
ＬｉＮｉaＭｎbＭ4cＯ4    （３）
（式中、Ｍ4はＣｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．４≦ａ≦０．６、１．４≦ｂ≦１．６、０≦ｃ≦０．２である。）で表される化合物が用いられる。
【００１３】
さらに別の実施形態において、正極活物質は、上記式（１）、上記式（２）および上記式（３）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも２種を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、多孔質耐熱層の面積に対する非水電解質の量の比を７０〜１５０ｍｌ／ｍ2としているため、多孔質耐熱層が適度に膨張し、電極群の巻きずれを抑制することができる。また、電池の単位容量あたりの正極活物質層の面積を１９０〜８００ｃｍ2／Ａｈとすることにより、電池の出力特性を向上させることができる。よって、本発明によれば、耐振動性が高く、かつ高出力特性の非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。
図１に、本発明の一実施形態にかかる非水電解質二次電池の一部分の断面図を示す。
図の非水電解質二次電池は、正極２、負極３、および正極と負極との間に配置された多孔質耐熱層４を備える電極群、電極群を収容する電池ケース１、ならびに非水電解質（図示せず）を具備する。この電極群において、正極２、負極３および多孔質耐熱層４は、捲回されている。
【００１６】
正極２は、正極集電体と、その両面に担持された正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質、結着剤および必要に応じて導電剤を含む。正極活物質としては、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物が用いられる。負極３は、負極集電体と、その両面に担持された負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質、ならびに必要に応じて結着剤および導電剤を含む。
【００１７】
図１の非水電解質二次電池にいて、多孔質耐熱層４は、２つの負極活物質層の各々の上に設けられており、正極と負極とを絶縁している。
【００１８】
本発明において、単位電池容量あたりの正極活物質層の面積は、１９０〜８００ｃｍ2／Ａｈの範囲であり、多孔質耐熱層の面積Ａに対する非水電解質の量Ｂの比：Ｂ／Ａが、７０〜１５０ｍｌ／ｍ2である。ここで、多孔質耐熱層の面積Ａには、多孔質耐熱層の電極群の最外周に位置する部分の面積も含まれる。
【００１９】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下の３つの知見を得るに至った。第１の知見は、以下の通りである。ニッケル系正極活物質は、コバルトを主構成元素とする従来のリチウム含有金属酸化物（以下「コバルト系正極活物質」と略記）に比べて、充放電時の体積変化が少ない。このため、電極面積の大きい高出力型のリチウムイオン二次電池において、従来よりも電極群の体積膨張が小さい。
第２の知見は、以下の通りである。従来の電極群は、非水電解質が含浸すると、その体積が適度に膨張する。このため、電極群が、電池ケースに押し付けられる。これにより、電池が、電動工具やＨＥＶなどのような振動の激しい機器に搭載される場合でも、電極群の巻きずれが抑制されている。
第３の知見は、以下の通りである。多孔質耐熱層は、耐短絡性に優れるだけでなく、非水電解質を適度に含浸することにより、その体積が膨張する。これにより、ニッケル系正極活物質を採用した場合でも、電極群の体積を十分に膨張させることができる。
【００２０】
多孔質耐熱層４は、主材料である絶縁性フィラー粒子と、絶縁性フィラー粒子同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。または、多孔質耐熱層は、耐熱性樹脂を含んでいてもよい。耐熱性樹脂としては、例えば、アラミドおよびポリイミドが挙げられる。なお、多孔質耐熱層の機械的強度が向上するため、多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーおよび結着剤から構成することが好ましい。
【００２１】
多孔質耐熱層４の体積膨張により、電極群の巻きずれを抑制する効果は、多孔質耐熱層４の面積と、注入する非水電解質の量に相関する。多孔質耐熱層の面積Ａに対する非水電解質の量Ｂの比：Ｂ／Ａは、７０〜１５０ｍｌ／ｍ2である。多孔質耐熱層が絶縁性フィラーと結着剤とを含む場合、結着剤が、非水電解質により膨潤することにより、多孔質耐熱層が膨張し、電極群の巻きずれを抑制することができる。多孔質耐熱層が耐熱性樹脂からなる場合にも、耐熱性樹脂が非水電解質により膨潤するため、多孔質耐熱層が膨張し、電極群の巻きずれを抑制することができる。
【００２２】
多孔質耐熱層４の面積Ａに対する非水電解質の量Ｂの比Ｂ／Ａが７０ｍｌ／ｍ2未満となると、多孔質耐熱層４を構成する結着剤の膨潤度合が小さくなるので、電極群の巻きずれを十分に抑制することができない。比Ｂ／Ａが１５０ｍｌ／ｍ2より大きくなると、電極面積が十分に大きい高出力型非水電解質二次電池の場合は、高温保存時にガスが顕著に発生する。よって、比Ｂ／Ａは、７０〜１５０ｍｌ／ｍ2とする必要がある。なかでも、比Ｂ／Ａは、１００〜１１０であることが好ましい。
【００２３】
多孔質耐熱層が絶縁性フィラーおよび結着剤から構成される場合、絶縁性フィラーと結着剤との合計に占める結着剤の割合は、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜４重量％であることがさらに好ましい。結着剤の割合が１０重量％よりも多くなると、多孔質耐熱層に十分な量の空孔が確保できずに目詰まりが生じ、放電特性が低下することがある。結着剤の割合が１重量％より少なくなると、例えば、多孔質耐熱層が活物質層に担持されている場合、結着力が低下し、多孔質耐熱層が活物質層から剥がれることがある。
【００２４】
多孔質耐熱層の厚さは、３〜７μｍであることが好ましい。多孔質耐熱層が、絶縁体のみとして機能するだけなら、その厚さは２μｍであれば十分である。しかし、多孔質耐熱層の厚さが３μｍ未満であると、多孔質耐熱層が膨潤して、巻きずれを抑制する効果が十分に得られなくなる。電極群の電池ケースへの挿入性だけなら、多孔質耐熱層の厚さは８μｍ以下であれば十分である。しかし、多孔質耐熱層の厚さが７μｍを超えると、多孔質耐熱層の膨潤が過剰になり、放電特性が低下する。
なお、比Ｂ／Ａが７０〜１５０ｍｌ／ｍ2であれば、多孔質耐熱層の厚さを上記範囲内で変化させても、十分な量の非水電解質が多孔質耐熱層に取り込まれると考えられる。
【００２５】
多孔質耐熱層の多孔度は、３０〜６５％であることが好ましく、４０〜５５％であることがさらに好ましい。多孔質耐熱層の多孔度が６５％より大きくなると、多孔質耐熱層の構造的強度が低下することがある。多孔度が３０％より小さくなると、多孔質耐熱層に十分な量の空孔が確保できずに目詰まりが生じ、放電特性が低下することがある。
多孔質耐熱層の多孔度は、例えば、多孔質耐熱層の厚さ、絶縁性フィラーおよび結着剤の真比重、絶縁性フィラーと結着剤との重量比などを用いて求めることができる。多孔質耐熱層の厚さは、例えば、多孔質耐熱層を切断し、その切断面での厚さを、電子顕微鏡により、１０カ所ほど測定する。その測定値を平均した値を、多孔質耐熱層の厚さとすることができる。
【００２６】
多孔質耐熱層４は、例えば、正極２および負極３の少なくとも一方の電極上に設けることができる。このとき、多孔質耐熱層は、正極と負極との間に介在するように、少なくとも一方の電極の活物質層に接着されていることが好ましい。
製造工程を削減する観点から、多孔質耐熱層は、正極または負極のいずれか一方の電極上に設けることが好ましい。非水電解質二次電池においては、一般的に、負極活物質層の面積を正極活物質層の面積より大きくしている。よって、正極２と負極３とを確実に絶縁することが可能となるため、負極３上に多孔質耐熱層を設けることが好ましい。
【００２７】
多孔質耐熱層４に用いる絶縁性フィラーとしては、例えば、樹脂製ビーズ、および耐熱性が高い無機酸化物を用いることができる。無機酸化物としては、比熱、熱伝導率および耐熱衝撃性が高い化合物が用いられる。このような化合物としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびマグネシアが挙げられる。
【００２８】
多孔質耐熱層に含まれる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、および変性アクリルゴム粒子（日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂ（商品名））を用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンまたは変性アクリルゴム粒子を結着剤として用いる場合、結着剤は、増粘剤と組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、および変性アクリルゴム（日本ゼオン（株）のＢＭ−７２０Ｈ（商品名））が挙げられる。
上記のような結着剤および増粘剤は、非水電解質との親和性が高いため、程度の大小はあるものの、非水電解質を吸収して膨潤する性質を有する。結着剤および増粘剤が非水電解質で膨潤することにより、多孔質耐熱層４が適度に膨張することができる。
【００２９】
多孔質耐熱層は、以下のようにして、活物質層の上に形成することができる。
上記のような絶縁性フィラーと、上記のような結着剤および必要に応じて増粘剤と、適量の溶媒または分散媒とを混合して、ペーストを得る。得られたペーストを、活物質層の上に塗布し、乾燥して、活物質層の上に多孔質耐熱層を形成することができる。絶縁性フィラーと、結着剤と、溶媒または分散媒との混合は、例えば、双腕式練合機を用いて行うことができる。ペーストの活物質層への塗布は、例えば、ドクターブレード法またはダイコート法を用いて行うことができる。
【００３０】
電池の単位容量あたりの正極活物質層の面積は、１９０〜８００ｃｍ2／Ａｈである。これにより、電池の出力特性を向上させることができる。電池の単位容量あたりの正極活物質層の面積は、１９０〜７００ｃｍ2／Ａｈであることが好ましい。
単位電池容量あたりの正極活物質の面積が１９０ｃｍ2／Ａｈ未満（すなわち、従来の民生用途）である場合、電極面積が小さいため、出力特性が低下する。さらには、この場合、多孔質耐熱層４の面積も小さいため、電極群の体積膨張が不十分となる。よって、電極群の巻きずれを十分に解消することができない。単位電池容量あたりの正極の面積が、８００ｃｍ2／Ａｈを超える場合には、集電体片面あたりの活物質層の厚みが約２０μｍと薄くなる。この活物質層の厚さは、平均的な正極活物質粒子（メディアン径１０μｍ程度）の２個分の厚みしかない。このため、このような活物質層を、例えば、正極合剤ペーストを用いて作製する場合、そのペーストを集電体上に均一に塗布することが困難となり、正極を安定に生産することができない。
なお、一般的な非水電解質二次電池の場合、正極が容量規制極となる。つまり、負極の容量を、正極の容量より大きくしている。例えば、負極３の活物質層の面積を、正極２の活物質層の面積より大きくし、また、電極群において、負極３の活物質層が正極２の活物質層を完全に覆うように、正極と負極が配置される。
【００３１】
正極活物質は、ニッケルを含むリチウム含有金属酸化物を含む。ニッケルを含むリチウム含有金属酸化物としては、以下に示す３種のリチウム複合酸化物が、高容量化の観点から、好ましい。
【００３２】
ニッケルを含むリチウム含有金属酸化物は、以下の式（１）：
ＬｉＮｉ1-a-b-c-dＣｏaＡｌbＭ1cＭ2dＯ2    （１）
（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも２種であり、ＭｇおよびＣａは必須あり、０．０５≦ａ≦０．３５、０．００５≦ｂ≦０．１、０．０００１≦ｃ≦０．０５、０．０００１≦ｄ≦０．０５である。）で表される化合物であってもよい。上記式（１）で表される酸化物は、従来のコバルト系正極活物質よりも、放電容量が大きい。ただし、コバルトのモル比ａが０．０５未満であると、放電容量が低下する。モル比ａが０．３５を超えると、熱安定性が低下する。アルミニウムのモル比ｂが０．００５未満であると、熱安定性が低下する。モル比ｂが、０．１を超えると、放電容量が低下する。元素Ｍ1のモル比ｃが０．０００１未満であると、熱安定性が低下する。モル比ｃが０．０５を超えると、放電容量が低下する。元素Ｍ2のモル比ｄが０．０００１未満であると、充電時における結晶構造の安定性が低下する。モル比ｄが０．０５を超えると、放電容量が低下する。
【００３３】
ニッケルを含むリチウム含有金属酸化物は、以下の式（２）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ3dＯ2    （２）
（式中、Ｍ3はＭｇ、Ｔｉ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．２５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．２５≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１である。）で表される化合物であってもよい。上記式（２）で表される酸化物は、酸素イオンと金属イオンとの結合力が高いため、従来のコバルト系正極活物質よりも熱安定性が高い。また、式（２）の酸化物は、従来のコバルト系正極活物質よりも放電容量が大きい。ただし、ニッケルのモル比ａが０．２５未満であると、放電容量が低下する。モル比ａが０．５を超えると、作動電圧が低下する。
コバルトのモル比ｂは０．５を超えると、放電容量が低下する。なお、コバルトのモル比ｂは、０≦ｂ≦０．２であることがさらに好ましい。
マンガンのモル比ｃが０．２５未満であると、マンガンと酸化物イオンとの結合が弱くなり、熱安定性が低下する。モル比ｃが０．５を超えると、放電容量が低下する。
さらに、式（２）で表される酸化物が、元素Ｍ3を含むことにより、充放電寿命が向上するという利点が生じる。ただし、元素Ｍ3のモル比ｄが０．１を超えると、放電容量が低下する。元素Ｍ3のモル比ｄは、０．０１≦ｄ≦０．１であることがさらに好ましい。
【００３４】
さらに、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物は、以下の式（３）：
ＬｉＮｉaＭｎbＭ4cＯ4    （３）
（式中、Ｍ4はＣｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．４≦ａ≦０．６、１．４≦ｂ≦１．６、０≦ｃ≦０．２である。）で表されるスピネル型の酸化物であってもよい。式（３）の酸化物は、４．５Ｖ以上の作動電圧を有する。ただし、ニッケルのモル比ａが０．４未満であっても、０．６を超えても、作動電圧が低下する。同様に、マンガンのモル比ｂが１．４未満であっても、１．６を超えても、作動電圧が低下する。さらに、式（３）の酸化物が元素Ｍ4を含むことにより、充放電寿命が向上する。しかし、元素Ｍ4のモル比ｃが０．２を超えると、放電容量が低下する。
【００３５】
正極活物質層に含まれる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、および変性アクリルゴム（ＢＭ−５００Ｂ）を用いることができるが、これらに限定されない。正極が正極合剤ペーストを用いて作製される場合、ポリテトラフルオロエチレンまたは変性アクリルゴム（ＢＭ−５００Ｂ）を結着剤として用いるときには、結着剤は増粘剤と組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、および変性アクリルゴム（ＢＭ−７２０Ｈ）が用いられる。
結着剤の添加量は、正極活物質１００重量部あたり０．６〜４重量部であることが好ましく、増粘剤の添加量は、正極活物質１００重量部あたり０．３〜２重量部であることが好ましい。
【００３６】
正極活物質層に添加される導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および各種黒鉛を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の添加量は、正極活物質１００重量部あたり１〜４重量部であることが好ましい。
【００３７】
負極活物質としては、例えば、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリコン含有複合材料、および各種合金材料を用いることができる。
負極活物質層に添加される結着剤としては、例えば、スチレン単位およびブタジエン単位を含むゴム性状高分子が用いられる。このようなゴム状高分子としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）およびＳＢＲのアクリル酸変性体を用いることができるが、これらに限定されない。負極が負極合剤ペーストを用いて作製される場合、上記のような結着剤を用いるときには、水溶性高分子からなる増粘剤を、結着剤と併用することが好ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にカルボキシメチルセルロースが好ましい。結着剤の添加量は、負極活物質１００重量部あたり０．１〜５重量部であることが好ましく、増粘剤の添加量は、負極活物質１００重量部あたり０．１〜５重量部であることが好ましい。
負極活物質に添加される導電剤としては、正極活物質層に添加される導電剤を用いることができる。
【００３８】
非水電解質は、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含む。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、非水溶媒は、前記溶媒に限定されない。
溶質としては、リチウム塩、例えば、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）および四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
非水電解質は、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、またはこれらの誘導体を添加剤として含んでいてもよい。非水電解質がこのような添加剤を含むことにより、正極および／または負極の活物質の表面に、添加剤に由来する被膜が形成され、例えば、過充電時の安定性を確保することができる。
【００４０】
捲回型の電極群を有する非水電解質二次電池は、例えば、以下のようにして作製することができる。上記のような正極、負極、および正極と負極との間に配された多孔質耐熱層を、捲回して、電極群を構成する。このとき、電極群の横断面が略円状または略矩形状となるように、正極、負極、および多孔質耐熱層を捲回する。次いで、得られた電極群を円筒形または角形の電池ケースに挿入し、電池ケースに非水電解質を注入し、電池ケースの開口部を蓋にて、封口することにより、非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４１】
正極と多孔質耐熱層との間または負極と多孔質耐熱層との間に、樹脂からなるセパレータを配置することが好ましい。図２に、正極２と多孔質耐熱層４との間に、セパレータ５が配置されている電極群の一部を示す。図２において、図１と同じ構成要素には、同じ番号を付している。
このように、正極と多孔質耐熱層との間または負極と多孔質耐熱層との間に、樹脂からなるセパレータをさらに配置することにより、正極と負極とを、多孔質絶縁層および樹脂からなるセパレータで、十分に、電気的に絶縁することが可能となる。
【００４２】
なお、電極群に樹脂からなるセパレータが含まれる場合でも、上記比Ｂ／Ａ値は、７０〜１５０ｍｌ／ｍ2であり、１００〜１１０ｍｌ／ｍ2であることが好ましい。上記比Ｂ／Ａが、前記範囲にあれば、電極群にセパレータが含まれる場合でも、十分な量の非水電解質が、多孔質耐熱層、つまり多孔質耐熱層を構成する膨潤し得る成分（結着剤、耐熱性樹脂など）に取り込まれると推定される。
【００４３】
用いるセパレータとしては、２００℃以下で融点を有する樹脂からなる微多孔質フィルムが望ましい。電池が外部短絡した場合に、セパレータが溶融し、電池の抵抗が高くなり、短絡電流を小さくすることができる。このため、電池が発熱して高温になることを防ぐことが可能となる。
セパレータを構成する上記のような樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物、またはエチレンとプロピレン共重合体が好ましい。
セパレータの厚みは、イオン伝導性を確保しつつ、高エネルギー密度を維持する観点から、１０〜４０μｍの範囲であることが好ましい。樹脂からなるセパレータの厚さは、１２〜２３μｍの範囲であることがさらに好ましい。特に多孔質耐熱層の厚さが３〜７μｍである場合でも、樹脂からなるセパレータの厚さを１２〜２３μｍとすれば、多孔質耐熱層に十分な量の非水電解質が取り込まれると考えられるからである。
セパレータの多孔度は、２０〜７０％であることが好ましく、３０〜６０％であることがさらに好ましい。
なお、多孔質耐熱層４は、セパレータ５の上に設けてもよい。
【００４４】
以下に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。なお、本実施例では、捲回型の円筒形電池を作製した。
【実施例１】
【００４５】
（電池１）
（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＮｉ0.71Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｍｎ0.02Ｍｇ0.02Ｏ2を３０ｋｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学（株）製の＃１３２０（固形分１２重量％）を１０ｋｇと、導電剤であるアセチレンブラックを９００ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを、集電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥して、総厚が１０８μｍとなるように圧延して、正極板を得た。こののち、正極板を、集電体片面あたりの正極活物質層の寸法が、幅５６ｍｍ、長さ６００ｍｍとなるように裁断して、正極を得た。正極集電体片面あたりの活物質層の面積は、３３６ｃｍ2であった。
【００４６】
（負極および多孔質耐熱層の作製）
人造黒鉛を２０ｋｇと、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのアクリル酸変性体（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（商品名）、固形分４０重量％）を７５０ｇと、カルボキシメチルセルロースを３００ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを、負極集電体である銅箔（１０μｍ厚）の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１１９μｍとなるように圧延して、負極板を得た。
【００４７】
次いで、絶縁性フィラーであるアルミナ粉末（タップ密度１．２ｇ／ｍｌ）を９５０ｇと、結着剤である変性アクリルゴムのＮＭＰ溶液（日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％））を６２５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔質耐熱層形成用ペーストを調製した。得られたペーストを、負極板の両面に担持された活物質層の各々の上に、厚さ５μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、乾燥した。
この後、負極板を、集電体片面あたりの負極活物質層（つまり、多孔質耐熱層）の寸法が、幅５８ｍｍ、長さ６４０ｍｍとなるように、裁断して、負極を得た。負極集電体片面あたりの活物質層（多孔質耐熱層）の面積は、３７１ｃｍ2であった。
多孔質耐熱層の多孔度は、４７％であった。なお、以下の電池および実施例においても、多孔質耐熱層の多孔度は、４７％とした。
【００４８】
上記のようにして得られた正極、負極、および正極と負極との間に配置されたポリエチレン製微多孔質セパレータ（旭化成（株）製の９４２０Ｇ（商品名））を捲回し、円筒形の電極群を作製した。セパレータの厚さは、２０μｍであり、その多孔度は、４２％であった。
【００４９】
正極集電体の長さ方向に平行な１つの辺に沿って、正極合剤ペーストが塗布されていない正極集電体の露出部を設けておいた。正極集電体の露出部は、電極群を構成したときに、電極群の上部に配されるようにした。同様に、負極集電体の長さ方向に平行な１つの辺に沿って、負極合剤ペーストが塗布されていない負極集電体の露出部を設けておいた。負極集電体の露出部は、電極群を構成したときに、電極群の下部に配されるようにした。
【００５０】
正極集電体の露出部には、アルミニウム製の集電板（厚み０．３ｍｍ）を溶接し、負極集電体の露出部には、鉄製の集電板（厚み０．３ｍｍ）を溶接した。こののち、電極群を、直径１８ｍｍ、高さ６８ｍｍの円筒形の電池ケースに挿入した。次いで、電池ケースに、非水電解質を５．２ｍｌ注液した。非水電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：３）に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００５１】
次に、電池ケースの開口部を、封口して、円筒形の非水電解質二次電池１を作製した。電池容量（理論値）は、８５０ｍＡｈとした。ここで、電池容量とは、正極の容量のことであり、正極活物質の単位重量あたりの容量（１４５ｍＡｈ／ｇ）に、正極活物質層に含まれる正極活物質の量を乗じることにより、計算することができる。
【００５２】
（電池２〜４）
非水電解質の注入量を、７．４ｍｌ、８．２ｍｌ、または１１．１ｍｌとしたこと以外は、電池１と同様にして、電池２〜４を作製した。
【００５３】
（電池５）
正極の総厚を２００μｍに変更し、正極集電体片面あたりの正極活物質層の長さを３００ｍｍ（集電体片面あたりの活物質層の面積：１６８ｃｍ2）に変更した。負極の総厚を２２７μｍに変更し、負極集電体片面あたりの負極活物質層の長さを３８７ｍｍ（集電体片面あたりの活物質層の面積：２２５ｃｍ2）に変更した。電池ケースの直径を１７．５ｍｍに変更した。これら以外は、電池１と同様にして、電池５を作製した。
【００５４】
（電池６）
正極の総厚を６１μｍに変更し、正極集電体片面あたりの正極活物質層の長さを１２００ｍｍ（集電体片面あたりの活物質層の面積：６７２ｃｍ2）に変更した。負極の総厚を６４μｍに変更し、負極集電体片面あたりの負極活物質層の長さを１２４０ｍｍ（集電体片面あたりの活物質層の面積：７１９ｃｍ2）に変更した。電池ケースの直径を２０ｍｍに変更した。これら以外は、電池３と同様にして、電池６を作製した。
【００５５】
（比較電池７）
多孔質耐熱層を設けなかったこと以外は、電池１と同様にして、比較電池７を作製した。
【００５６】
（比較電池８〜９）
非水電解質の注入量を４．８ｍｌまたは１１．５ｍｌとしたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池８〜９を作製した。
【００５７】
（比較電池１０）
正極の総厚を３７０μｍに変更し、正極集電体片面あたりの正極活物質層の長さを１６０ｍｍ（集電体片面あたりの活物質層の面積：９０ｃｍ2）に変更した。負極の総厚を６４μｍに変更し、負極集電体片面あたりの負極活物質層の長さを１２４０ｍｍ（集電体片面あたりの活物質層の面積：１１６ｃｍ2）に変更した。電池ケースの直径を１７ｍｍに変更した。これら以外は、電池１と同様にして、比較電池１０を作製した。
【００５８】
（比較電池１１）
ニッケルを含むリチウム含有金属酸化物の代わりに、同じ重量（＝４．７ｇ）のコバルト系正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2））を用いたこと以外は、比較電池７と同様にして、比較電池１１を作製した。比較電池１１の理論電池容量は、７１０ｍＡｈであった。
【００５９】
なお、表１には、単位電池容量あたりの正極活物質層の面積、負極活物質層の面積、多孔質耐熱層の面積Ａ、非水電解質の量Ｂ、および多孔質耐熱層の面積Ａに対する非水電解質の量Ｂの比Ｂ／Ａを示す。このことは、表３、５、７、および９においても同様である。
【００６０】
【表１】
0004541324.tif 000002
【００６１】
以上の各電池に対し、以下に示す評価を行った。
（釘刺し試験）
電池１〜１１を、２０００ｍＡの電流値で、電池電圧が４．３５Ｖになるまで充電した。この後、２０℃環境下において、充電後の各電池の側面に、径２．７ｍｍの鉄釘を５ｍｍ／秒の速度で突き刺した。突き刺しが完了して９０秒後の各電池の温度を、電池の側面に取り付けた熱電対にて測定した。各電池の９０秒後の到達温度を、表２に示す。
【００６２】
（耐振動性評価）
まず、各電池を、１４００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で、充電電流が１００ｍＡになるまで充電した。次に、充電後の電池を、２０００ｍＡの定電流で、電池電圧が３Ｖに低下するまで放電して、放電容量を求めた。
次に、各電池を、２０Ｇで、５０Ｈｚのパルス幅の振動を、１０時間加える振動試験に供した。
振動試験に供した後の電池を、振動試験の前に行った充放電サイクルに１回供して、振動試験後の放電容量を求めた。
振動試験前の放電容量に対する振動試験後の放電容量の比を、百分率値として表した値を、放電容量比とした。結果を表２に示す。なお、この放電容量比は、耐振動性の尺度となる。
【００６３】
（出力特性評価）
各電池を、１Ａの電流値で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、この後、電流０．５Ａの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電し、放電容量を求めた。このときの放電容量を、低率放電容量とした。
次に、各電池を、１Ａの電流値で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、この後、１０Ａの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電し、放電容量を求めた。このときの放電容量を、高率放電容量とした。低率放電容量に対する高率放電容量の比を、百分率値として表した値を、高率／低率放電容量比とした。結果を、表２に示す。
【００６４】
（高温保存試験）
耐振動性評価における定電流充電および定電圧放電を行った。充電後の電池を、６０℃環境下にて、２０日間放置した。放置後に、電池内からガスを採取し、ガスクロマトグラフィにて、電池内部のガス量を測定した。測定したガス量から、酸素、窒素および非水電解質の揮発成分（非水溶媒）の量を引いた値を、発生ガス量とした。結果を、表２に示す。
【００６５】
【表２】
0004541324.tif 000003
【００６６】
負極上に多孔質耐熱層を設けた電池１〜６は、釘刺し試験における過熱が抑制されただけではなく、振動試験における容量維持率も高い値を示した。
一方で、多孔質耐熱層を負極上に設けなかった比較電池７は、釘刺し試験における過熱が顕著であった。また、振動試験における容量維持率は、顕著に低下していた。多孔質耐熱層の面積に対して非水電解質量が不足している比較電池８は、比較電池７ほどではないものの、容量維持率が低下していた。この理由は、非水電解質の量が不足すると、多孔質耐熱層を構成する結着剤の膨潤度合が小さいので、多孔質耐熱層の体積が膨張しないためであると考えられる。また、多孔質耐熱層の面積に対して非水電解質の量が過剰である比較電池９は、容量維持率は良好な値を示したが、高温保存時のガス発生量が顕著に多かった。
【００６７】
多孔質耐熱層が膨張することにより得られる効果は、単位電池容量あたりの正極面積が１９０〜８００ｃｍ2／Ａｈという高出力タイプの非水電解質二次電池において顕著である。しかし、比較電池１０のように、正極および負極の活物質層の面積が小さいと、出力特性が低下するとともに、多孔質耐熱層の面積も小さくなり、電極群の体積膨張が不十分となる。このため、電極群の巻きずれによる容量低下が解消されないと考えられる。
【００６８】
コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた比較電池１１では、釘刺し試験時の電池温度は、比較電池７と同程度であった。しかし、比較電池１１は、多孔質耐熱層を有さないにもかかわらず、良好な容量維持率（耐振動性）を示した。コバルト酸リチウムは、充放電時の体積変化が大きいため、コバルト酸リチウムを含む正極を用いて構成された電極群も、適度な体積膨張を起こす。このため、電極群が電池ケースに押し付けられたと考えられる。ただし、コバルト酸リチウムは、理論容量がニッケルを含むリチウム含有金属酸化物より小さいため、コバルト酸リチウムを用いて電池を高容量化することは、困難である。
【実施例２】
【００６９】
（電池１２〜３５）
式（１）：ＬｉＮｉ1-a-b-c-dＣｏaＡｌbＭ1cＭ2dＯ2で表される正極活物質を用い、Ｍ1およびＭ2を表３に示す元素とし、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍ1およびＭ2のモル比を表３に示すように変化させたこと以外は、電池２と同様にして、電池１２〜３５を作製した。なお、Ｍ2は２〜４種の元素を含む。Ｍ2に含まれる各元素のモル比は同じにした。モル比ｄは、式（１）の酸化物における、Ｍ2の各元素の量の合計のモル比である。
【００７０】
【表３】
0004541324.tif 000004
【００７１】
各電池に対し、以下に示す評価を行った。
（発熱開始温度の測定）
各電池を、８５０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．４Ｖになるまで充電した。その後、充電後の電池を分解して、正極を取り出した。取り出した正極を金属ケースに封入し、恒温槽内で５℃／分の昇温速度で加温した。恒温槽の温度に対し、正極の表面温度が２℃以上高くなったときの恒温層の温度を「発熱開始温度」とした。この温度は、正極活物質の熱安定性の尺度となる。結果を、表４に示す。
【００７２】
（放電容量の確認）
各電池を、２０℃の環境下において、８５０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖまで充電し、この後、４．２Ｖの定電圧で、充電電流が８５ｍＡになるまで充電した。次いで、充電後の電池を、８５０ｍＡの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このときの初期放電容量を、表４に示す。
【００７３】
（高温保存特性評価）
各電池を、８５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、この後、４．２Ｖの定電圧で、充電電流値が８５ｍＡになるまで充電した。充電後の電池を、６０℃の環境下で２０日間保存した。保存後の電池を、８５０ｍＡの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電して、保存後の放電容量を求めた。上記で求めた初期放電容量に対する保存後の放電容量の比を百分率値として表した値を、放電容量比として、表４に示す。この放電容量比は、充電した状態で高温保存したときの正極活物質の結晶構造の安定性の尺度となる。なお、表４には、電池２の結果も示す。
【００７４】
【表４】
0004541324.tif 000005
【００７５】
コバルトのモル比ａが０．０４５である電池１２は、放電容量が若干低かった。モル比ａが０．４である電池１５は、熱安定性が若干低かった。
アルミニウムのモル比ｂが０．００４である電池１６は、熱安定性が若干低かった。モル比ｂが０．１５である電池１９は、放電容量が若干低かった。
元素Ｍ1のモル比ｃが０．００００５である電池２０は、熱安定性が若干低かった。モル比ｃが０．０６である電池２３は、放電容量が若干低かった。
元素Ｍ2のモル比ｄが０．００００５である電池２９は、高温保存特性が若干低かった。モル比ｄが０．０６である電池３２は放電容量が若干低かった。
【００７６】
以上の結果から、正極活物質が、式ＬｉＮｉ1-a-b-c-dＣｏaＡｌbＭ1cＭ2dＯ2で表される場合、Ｍ1はＭｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも２種であり、ＭｇおよびＣａは必須であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０．００５≦ｂ≦０．１、０．０００１≦ｃ≦０．０５、０．０００１≦ｄ≦０．０５であることが好ましいことがわかる。
【実施例３】
【００７７】
（電池３６〜６４）
式（２）：ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ3dＯ2で表される化合物を正極活物質として用い、ニッケルのモル比ａ、コバルトのモル比ｂ、マンガンのモル比ｃ、ならびに元素Ｍ3の種類およびそのモル比ｄを表５に示されるように変化させたこと以外は、電池２と同様にして、電池３６〜６４を作製した。
【００７８】
【表５】
0004541324.tif 000006
【００７９】
各電池に対し、以下に示す評価を行った。
各電池について、実施例２と同様にして、発熱開始温度を測定した。結果を表６に示す。
【００８０】
（放電容量および放電平均電圧の確認）
各電池を、２０℃の環境下において、８５０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖまで充電し、この後、４．２Ｖの定電圧で、充電電流が８５ｍＡになるまで充電した。次いで、充電後の電池を、８５０ｍＡの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電して、放電容量を求めた。この放電容量を、初期放電容量とした。また、初期放電容量の値をＬ（ｍＡｈ）とし、０．５Ｌの容量を放電したときの電池電圧を、放電平均電圧とした。初期放電容量および放電平均電圧を、表６に示す。
【００８１】
（寿命評価）
各電池を、８５０ｍＡの電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、この後、４．２Ｖの定電圧で、充電電流が８５ｍＡになるまで充電した。次いで、充電後の電池を、８５０ｍＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。この充放電サイクルを５００回繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比を百分率値として表した値を、容量維持率とした。得られた容量維持率を、表６に示す。
なお、表６には、電池２の結果も示す。
【００８２】
【表６】
0004541324.tif 000007
【００８３】
ニッケルのモル比ａが０．２である電池３６は、放電容量が若干低かった。モル比ａが０．５５である電池３９は、放電平均電圧が若干低かった。
コバルトのモル比ｂが０．２である電池４０は、熱安定性が若干低かった。モル比ｂが０．５５である電池４３は、放電容量が若干低かった。
マンガンのモル比ｃが０．２である電池４４は、熱安定性が若干低かった。モル比ｃが０．５５である電池４７は、電池４４〜４６と比較して、放電容量が若干低かった。
電池４８〜６４の結果から、元素Ｍ3を加えることにより、容量維持率が向上することがわかる。ただし、元素Ｍ3のモル比ｄが０．１５である電池５０は、放電容量が若干低かった。
【００８４】
以上の結果から、正極活物質が式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ3dＯ2で表される場合、Ｍ3はＭｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．２５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．２５≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１であることが好ましいことがわかる。
【００８５】
さらに、電池５５〜６４の結果から、コバルトのモル比ａが０．２以下であっても、Ｍ3のモル比ｄを０．０１以上とすることにより、熱安定性の低下を改善できることがわかる。よって、式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ3dＯ2において、Ｍ3はＭｇ、Ｔｉ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．２５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２、０．２５≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．１であることがさらに好ましい。
【実施例４】
【００８６】
（電池６５〜７６）
式（３）：ＬｉＮｉaＭｎbＭ4cＯ4で表される正極活物質を用い、表７に示されるように、モル比ａ〜ｃおよびＭ4の種類を変更したこと以外は、電池２と同様にして、電池６５〜７６を作製した。
【００８７】
【表７】
0004541324.tif 000008
【００８８】
作製した各電池について、以下に示す評価を行った。
（放電平均電圧の確認）
各電池を、８５０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．９Ｖになるまで充電し、この後、４．９Ｖの定電圧で、充電電流が８５ｍＡになるまで充電した。次いで、充電後の電池を、１７００ｍＡの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電して、放電容量を求めた。得られた放電容量をＬとし、０．５Ｌの容量を放電したときの電池電圧を、放電平均電圧とした。放電平均電圧を、表８に示す。
【００８９】
（寿命評価）
各電池を、８５０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．９Ｖになるまで充電し、この後、４．９Ｖの定電圧で、充電電流が８５ｍＡになるまで充電した。次いで、充電後の電池を、８５０ｍＡの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電した。この充放電サイクルを回サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量比を百分率値で表した値を容量維持率とした。得られた容量維持率を、表８に示す。
なお、表８には、電池２の結果も示す。
【００９０】
【表８】
0004541324.tif 000009
【００９１】
ニッケルのモル比ａ比が０．３であり、かつマンガンのモル比ｂが１．７である電池６５、およびモル比ａが０．７であり、かつモル比ｂが１．３である電池６９は、ともに放電平均電圧が若干低かった。
電池７０〜７６の結果から、元素Ｍ4を加えることにより、サイクル容量維持率が向上することがわかる。ただし、Ｍ4のモル比ｃが０．３である電池７２には、放電平均電位が若干低かった。
以上の結果から、式ＬｉＮｉaＭｎbＭ4cＯ4で表される正極活物質においては、Ｍ4はＣｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．４≦ａ≦０．６、１．４≦ｂ≦１．６、０≦ｃ≦０．２であることが好ましいことがわかる。
【実施例５】
【００９２】
（電池７７〜８８）
代表的な組成のニッケルを含むリチウム含有金属酸化物である、ＬｉＮｉ0.71Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｍｎ0.02Ｍｇ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.375Ｍｎ0.25Ｏ2、およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を、表９に示されるような混合比で混合した混合物を、正極活物質として用いたこと以外は、電池１と同様にして、電池７７〜８８を作製した。
【００９３】
【表９】
0004541324.tif 000010
【００９４】
作製した各電池を、実施例１と同様にして、釘刺し試験および振動試験に供した。結果を、表１０に示す。
【００９５】
【表１０】
0004541324.tif 000011
【００９６】
表１０に示すように、上記ニッケルを含むリチウム含有金属酸化物を２種以上混合した場合でも、単独で使用した場合と同様に、釘刺し安全性および耐振動性を確保できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、出力特性に優れ、かつ耐振動性が良好な高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。このような非水電解質二次電池は、例えば、ＨＥＶ用途や電動工具用途など、高出力が求められる駆動用電源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる非水電解質二次電池の一部を模式的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態にかかる非水電解質二次電池の一部を模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１  電池ケース
２  正極
３  負極
４  多孔質耐熱層
５  セパレータ
【図１】
0004541324.tif 000012
【図２】
0004541324.tif 000013