(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０Ω・インチ／ミル（３，０００Ω・ｃｍ／ｍｍ）未満の電気抵抗と４００重量グラム／ミル（１５，７５０重量グラム／ｍｍ）以上の破壊強度を有する電池セパレーターの製造方法であって、
ベータ結晶含量が４６〜６０％であるプリカーサーを提供するステップと、
前記プリカーサーを２軸延伸するステップであって、機械方向（ＭＤ)延伸が７０℃〜１１０℃の範囲の温度で行われ、ＭＤ延伸比が１．５〜６．０の範囲であり、横軸方向（ＴＤ)延伸が１１０℃〜１４０℃の範囲の温度で行われ、ＴＤ延伸比が１．５〜６．０の範囲であるステップ、
を含む方法。
【請求項２】
前記ＭＤ延伸が、９０℃〜９５℃の範囲の温度で行われ、ＭＤ延伸比が３．０〜４．０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＭＤ延伸が９０℃の温度で行われ、ＭＤ延伸比が４．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＴＤ延伸が１２０℃〜１４０℃の範囲の温度で行われ、ＴＤ延伸比が３．０〜５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＴＤ延伸が１２０℃の温度で行われ、ＴＤ延伸比が４〜５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＭＤ延伸が、９０℃〜９５℃の範囲の温度で行われ、ＭＤ延伸比が３．０〜４．０の範囲であり、前記ＴＤ延伸が１２０℃〜１４０℃の範囲の温度で行われ、ＴＤ延伸比が３．０〜５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
３ミル（７６μｍ）未満の厚さと、０．０３〜０．２５μｍの平均孔径と、４０〜６５％の孔隙率と、４００重量グラム／ミル（１５，７５０重量グラム／ｍｍ）以上の破壊強度を有する微孔質膜の製造方法であって、
ベータ結晶含量が４６〜６０％であるプリカーサーを提供するステップと、
前記プリカーサーを２軸延伸するステップであって、機械方向（ＭＤ)延伸が７０℃〜１１０℃の範囲の温度で行われ、ＭＤ延伸比が１．５〜６．０の範囲であり、横軸方向（ＴＤ)延伸が１１０℃〜１４０℃の範囲の温度で行われ、ＴＤ延伸比が１．５〜６．０の範囲であるステップ、
を含む方法。
【請求項８】
前記ＭＤ延伸が、９０℃〜９５℃の範囲の温度で行われ、ＭＤ延伸比が３．０〜４．０の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＭＤ延伸が９０℃の温度で行われ、ＭＤ延伸比が４．０である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＴＤ延伸が１２０℃〜１４０℃の範囲の温度で行われ、ＴＤ延伸比が３．０〜５の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＴＤ延伸が１２０℃の温度で行われ、ＴＤ延伸比が４〜５の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＭＤ延伸が、９０℃〜９５℃の範囲の温度で行われ、ＭＤ延伸比が３．０〜４．０の範囲であり、前記ＴＤ延伸が１２０℃〜１４０℃の範囲の温度で行われ、ＴＤ延伸比が３．０〜５の範囲である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベータ核含有プリカーサー（前駆体）から製造された、電池セパレーターとして有用なポリプロピレン微孔質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベータ核含有プリカーサーから製造されたポリプロピレン微孔質膜は、米国特許第５，１３４，１７４号、第５，２３１，１２６号、第５，３１７，０３５号および第５，５９４，０７０号、欧州特許公報第６３２，０９５号、日本国特公２６４平７−１１８４２９号公報、Chu, F. et al., "Microvoid formation process during the plastic deformation of Beta-form polypropylene"、 POLYMER v34 n16,1994, Chu, F. et al., "Crystal transformation and micropore formation during uniaxial drawing of Beta-form polypropylene film"、 POLYMER v36 n13, 1995, Ikeda, N. et al., "NJ-Star NU-100: A Novel Beta-Nucleator for Polypropylene"、 Polypropylene & World Congress, September 18-20, 1996, Zhu, W. et al., "A New Polypropylene Microporous Film"、 Polymers for Advanced Technologies, v7, 1996に記載されている。これらの膜は電池セパレーターとして有用であると提案されている。米国特許第５，１３４，１７４号、欧州特許公報第６３２，０９５号、日本国特開平７−１１８４２９号公報を参照されたい。ポリプロピレンのベータ核生成剤も公知である。米国特許第５，１３４，１７４号、第５，２３１，１２６号、第５，３１７，０３５号、及び第５，５９４，０７０号、欧州特許公報第５５７，７２１号及び第６３２，０９５号、日本国特開平７−１１８４２９号公報及び特開平９−１７６３５２号公報、Chu, F. et al., "Microvoid formation process during the plastic deformation of Beta-form polypropylene", POLYMER v34 n16,1994, Chu, F. et al., "Crystal transformation and micropore formation during uniaxial drawing of Beta-form polypropylene film", POLYMER v36 n13, 1995, Ikeda, N. et al., "NJ-Star NU-100: A Novel Beta-Nucleator for Polypropylene", Polypropylene & World Congress,September 18-20, 1996, Zhu, W. et al., "A New Polypropylene Microporous Film", Polymers for Advanced Technologies, v7, 1996を参照されたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
市販可能な電池セパレーターは、諸性質間のバランスが取られていることが必要である。これらの性質中の２つは、電気抵抗（ＥＲ）と、典型的に破壊強度（ＰＳ：puncture  strength）として測定された強度である。電気抵抗は、陽極と陰極との間でセパレーターを通って流れる電流に対する抵抗の測定値であって、できるだけ低い方が望ましいのが一般的である。電池セパレーターの微孔は、電解液がその中を通って陽極及び陰極と接触するためのチャンネルを形成する。破壊強度は、とりわけ、電池製造の厳格さに耐えるために求められる。電池セパレーターは、通常非常に薄く（およそ１ミルまたは２５μｍ）、陽極と陰極との間にサンドイッチされており、これらの陽極や陰極は、そのサンドイッチ構造の巻線や折返しの間に破壊を起こさせるに十分な表面粗さを有する。セパレーターの破壊により、陽極と陰極の間に直接的に接触が起こり、その結果、電池としての使用ができなくなる。
【０００４】
米国特許第５，１３４，１７４号、欧州特許公報第６３２，０９５号及び日本国特開平７−１１８４２９号公報には、電池セパレーターとして有用である、ベータ核含有プリカーサー製のポリプロピレン微孔質フィルムが記載されている。これらのフィルムは、理論的にはセパレーターとしての機能をもっているが、制約がある。例えば、上記の米国特許と日本国特許の公報に記載されているフィルムの制約性は、不良な破壊強度から生じる。この破壊強度は、孔径、及び多孔性だけではなく、ストレッチ（または延伸）条件から明かである。
従って、電池セパレーターとして商業的に利用可能な、ベータ核含有プリカーサーから製造される、ポリプロピレン微孔質膜の出現が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ベータ核含有プリカーサーから製造され、３０Ω・インチ／ミル（３，０００Ω・ｃｍ／ｍｍ）未満の電気抵抗と４００重量グラム（ｇｆ）／ミル（１５，７５０重量グラム／ｍｍ）以上の破壊強度を有する、ポリプロピレン微孔質膜の電池セパレーターを提供する。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
電池、あるいは電気化学セルは、一般に陽極と、陰極と、電解液と、セパレーターとを含んでなる装置である。電池は、コンピュータ、セルラー電話機等のような携帯装置や、電気自動車に使用することができる。
本願明細書に使用されている電池セパレーターとは、陽極と陰極とを隔離させ、これらの陽極と陰極が直接接触することを防ぎ、微孔の内に電解液を納めるために用いられる微孔質膜をいう。このセパレーターは、単層または多層構造（即ち、各々の層が同じであるか、あるいは異なっているサンドイッチ構造）であって、上述のフィルムがそのような層中の１つをなしていてもよい。他の層は、安全性を向上させる機能を付与したり（即ち、低温融解性または遮断機能（例えば、米国特許第５，６９１，０７７号））、あるいは強度を高める（即ち、交差積層、例えば、米国特許第５、６６７、９１１号）ことができる。この電池セパレーターは、３ミル（７６μｍ）未満、好ましくは１．５ミル（３８μｍ）未満の厚さを有する。
【０００７】
本願明細書に記載されている電池セパレーターは、ベータ核含有プリカーサーから製造されたポリプロピレン微孔質膜である。ポリプロピレンは、プロピレンモノマーを主成分とするポリマー（例えば、単独重合体または共重合体）をいう。好ましくは、ポリプロピレンは、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１０未満であるアイソタクチック、単独重合体である。より好ましくは、ＭＦＩは５未満である。ポリプロピレンの実例としては、WoodburyにあるHuntsman Chemical Corp. 製品のNJ product 5550（MFIが5.5）、HoustonにあるExxon Chemical Co. 製品のTX product Escorene PP 4352 FI（MFIが約3）及びPP 4292（MFIが1.5）、及びPittsburghにあるAristech Chemical Corp. 製品のPA product BEPOL（MFIが0.7）が挙げられる。
【０００８】
ベータ核含有プリカーサーとは、ベータ結晶構造を有する予め延伸したポリプロピレンフィルムを言う。ベータ結晶はメタ安定性を有し、熱と応力を共に加えると、アルファ結晶に転換される。ベータ結晶は、ポリプロピレンにおいていくつかの公知の技法により形成され得るが、ベータ核生成剤（あるいはベータ核形成剤）を使用するのが好ましい。米国特許第５，１３４，１７４号、第５，２３１，１２６号、第５，３１７，０３５号及び第５，５９４，０７０号、欧州特許公報第６３２，０９５号、日本国特開平７−１１８４２９号公報及び特開平９−１７６３５２号、Chu, F. et al., "Microvoid formation process during the plastic deformation of Beta-form polypropylene", POLYMER v34 n16, 1994, Chu, F. et al., "Crystal transformation and micropore formation during uniaxial drawing of Beta-form polypropylene film", POLYMER v36 n13, 1995, Ikeda, N. et al., "NJ-Star NU-100: A Novel Beta-Nucleator for Polypropylene", Polypropylene & World Congress, September 18-20, 1996, Zhu, W. et al., "A New Polypropylene Microporous Film", Polymers for Advanced Technologies, v7, 1996を参照されたい。これらの文献は、それぞれ、引用することにより本明細書の一部をなすものとする。ベータ核生成剤は、市販されており、例えば、NJ-STAR NU-100は、日本国大阪所在のNew Japan Chemical Co., Ltd. により市販されている。そのプリカーサー中のベータ結晶量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）技法（サンプルサイズが１０ｍｇ、加熱速度が１０℃／分、加熱範囲が２５℃〜２００℃、Seiko Instrument Inc. 製のモデル２２０Ｃ使用）により測定したことによれば、４５〜７９％の程度でなければならない。この技法によれば、ベータ結晶の量は、ベータ結晶とアルファ結晶の合計（ベータ結晶とアルファ結晶のピーク部分の面積の合計）に対するベータ結晶（ＤＳＣトレースのベータ結晶ピーク部分の面積として測定）の比として報告されている。このプリカーサーのベータ結晶含量が最大になるのは好ましくない。
【０００９】
上記膜の孔隙率は、４０〜６５％、好ましくは４５〜６０％、より好ましくは、４７〜５７％の範囲でなければならない。孔隙率（％）は、［１−（膜の見かけ比重／樹脂密度）］×１００である。
平均孔径は、２０，０００倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定したとき０．０３〜０．２５μｍの程度でなければならない。好ましい平均孔径は、０．０４〜０．１０μｍの範囲であり、分布はその範囲の下限値の方に偏っている。
【００１０】
上記セパレーターの電気抵抗は、厚さ１ミル（２５μｍ）当たり３０Ω・インチ（３，０００Ω・ｃｍ／ｍｍ）未満でなければならない。電気抵抗の最も好ましい範囲は、２０Ω・インチ／ミル（２，０００Ω・ｃｍ／ｍｍ）未満である。この電気抵抗（抵抗度）は以下のように測定する。R.A.I.AC Milliohm Resistance Meter、Model 2401及びR.A.I.テストセル電極（Hauppauge, NYにあるRAI Research Corp. 製品）を使用する。ＫＯＨ３１重量％溶液を使ってサンプルを濡らす（サンプルは、予めメタノルでテスト前８〜２４時間溶液中で浸して完全にぬれるように用意しなければならない）。サンプルはテストのとき乾燥状態になってはいけない。三つのサンプルをテストして平均を求める。ｍΩ・インチ2の結果値を材料の厚さで分ると、Ω・インチ／ミルとして表れる。
【００１１】
厚さミル当たり４００重量グラム（ｇｆ）以上の破壊強度が好ましい。商業的な操作においては破壊強度について上限値範囲はないが、その強度が大きければ大きいほど、セパレーターには最も好ましい。テスト手順は次のようである。針（直径１．６５ｍｍ、０．５ｍｍの半径の先端）が備えられているMitech Stevens LFRA テクスチャー分析装置を使用する。降下速度は２ｍｍ／秒で、最大の撓みは６ｍｍである。フィルムを中央開口部の直径が１１．３ｍｍであるクランプ装置でしっかり固定する。１０箇所の測定値を得て、平均を求め、厚さ１ミルまで正規化する。
【００１２】
セパレーターは次の乾式延伸またはＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）技術により製作するのが好ましい。ポリプロピレン樹脂を核生成剤でドープし、該樹脂を押し出してプリカーサーを形成した後、該プリカーサーを電池セパレーターに延伸する。諸般物理的性質（例えば、孔隙率、平均孔径、電気抵抗、及び破壊強度）のバランスを取るためには、上記プリカーサーのベータ結晶含量が４５〜７０％であるのが好ましいが、より好ましくは、４６〜６０％であり、総延伸（ＴＳ）の範囲が少なくとも１６±７〜３６±７、好ましくは、少なくとも１６±４〜３６±７、より好ましくは、１６±４〜２０±４になる。
【００１３】
樹脂の重合化中、上記樹脂にベータ核生成剤をコンパウンディングにより、あるいは押出機で加えることができる。延伸する前に、プリカーサーのベータ結晶の必要量が得られるように十分な核生成剤を添加しなければならない。
プリカーサーの延伸後、このプリカーサーの内にベータ結晶が形成されるように十分な時間を取るべきである。時間の程度は、特に限定されるものではないが、例えば、核生成剤の量とタイプ、ポリプロピレンのタイプ、残留時間／温度、及び装置のタイプを含んだ様々な要因によって影響を受ける。ベータ結晶成長は、アルファ結晶成長よりも高温で始まる。理想的には、アルファ結晶成長の初期温度より高い温度であるが、ベータ結晶成長の初期温度より低い温度でポリマーの時間を最大になるようにするべきである。任意的には、上記プリカーサーを延伸の前にアニ−ルしてもよい。
【００１４】
延伸は１軸延伸であっても２軸延伸であってもよいが、２軸延伸が好ましい。２軸延伸には、機械方向（ＭＤ）延伸、横軸方向（ＴＤ）延伸、及び任意的には、リラックス（または応力除去）ステップが含まれる。このＭＤ延伸条件は、温度が好ましくは、７０〜１１０℃、最も好ましくは、９０℃であり、延伸比が好ましくは、１．５〜６．０、最も好ましくは、４である。ＴＤ延伸の条件は、温度が好ましくは、１１０〜１４０℃、最も好ましくは１２０℃であり、延伸比が１．５〜６．０、最も好ましくは、４〜５である。延伸中、ポリマーが指定温度であるか、その温度に近い温度であることを確かめる。
以下、実施例において本発明の工程を詳細に説明する。
【００１５】
【実施例】
以下の実施例は主要構成部品として、押出機、結晶形成部（即ち、温度コントロルが備えられている変速ロール）、及び延伸フレーム（即ち、温度調節された可変の機械方向（ＭＤ）延伸、横軸方向（ＴＤ）延伸及びリラックス（または応力除去））を含んでなる通常のＢＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）ラインを表すパイロット装置において行われる。結晶形成部における残留時間（即ち、ロール上にある時間）は、全てのサンプルについて約３０秒である。ポリプロピレン樹脂は、ExxonのEscorene PP 4352FI（MFIが約3）であり、ベータ核生成剤は、NJ Star NU-100であり、０．２重量％樹脂を使用した。他の条件や性質は表１に示す。
【００１６】
【表１】
0004535527.tif 000002
明解さを目的に添付図面と実施例によって本発明を記述しているが、添付した特許請求の範囲内で様々な変更や改良ができることは明かである。
【００１７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、電池セパレーターとして商業的に利用可能な、ベータ核含有プリカーサーから製造される、ポリプロピレン微孔質膜が提供される。この電池セパレーターは、３０Ω・インチ／ミル（３，０００Ω・ｃｍ／ｍｍ）未満の電気抵抗と、４００重量グラム／ミル（１５，７５０重量グラム／ｍｍ）以上の破壊強度と、４０〜６５％の孔隙率と、０．０３〜０．２５μｍの平均孔径と、３ミル（７６μｍ）未満の厚さとを有する。