(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも片面に、印刷インキとの接着性を高めるインキ接着層を形成してなる印刷用フィルムであって、前記インキ接着層はガラス転移温度が−２０℃ないし６５℃であるアクリル樹脂を被膜形成成分として含み、前記アクリル樹脂は、ホモポリマーとしたときの溶解度係数が１７．５(Ｊ/ｃｍ3)1/2以上２０．０(Ｊ/ｃｍ3)1/2未満の不飽和エチレン基を有するモノマー、及びホモポリマーとしたときの溶解度係数が２０．０(Ｊ/ｃｍ3)1/2以上であるモノマーを少なくともモノマー成分として含む共重合体であり、前記溶解度係数が２０．０(Ｊ/ｃｍ3)1/2以上であるモノマーとして、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを含むことを特徴とする印刷用フィルム。
【請求項２】
前記不飽和エチレン基を有するモノマーとして、炭素数が２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする請求項１記載の印刷用フィルム。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルとして、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートの少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項２記載の印刷用フィルム。
【請求項４】
前記溶解度係数が２０．０(Ｊ/ｃｍ3)1/2以上であるモノマーとして、メチルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項１記載の印刷用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷用フィルムに係り、特に自動販売機のダミーカップやフレーバーシート、各種電飾看板などの印刷物を作製するために好適な印刷用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動販売機などでは、販売する商品を表示したフレーバーシートや、販売するカンやカップの形状を模して表示したダミーカンやダミーカップが使用されている。これら表示用シート等としては、従来、ポリカーボネート等のベースフィルムに直接紫外線硬化型インキで印刷したものがある。
しかしこのような表示用シートは、ベースフィルムと印刷インキとの接着性が不十分であるため、加工時に折曲げたり、ダミーカップのように曲げた状態で使用すると印刷インキがベースフィルムから剥がれやすいという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は印刷インキの接着性が良好な印刷用フィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明の印刷用フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、印刷インキとの接着性を高めるインキ接着層を形成してなる印刷用フィルムであって、インキ接着層はガラス転移温度が−２０℃ないし６５℃であるアクリル樹脂を被膜形成成分として含み、アクリル樹脂は、ホモポリマーとしたときの溶解度係数が１７．５(Ｊ/ｃｍ3)1/2以上２０．０(Ｊ/ｃｍ3)1/2未満の不飽和エチレン基を有するモノマー、及びホモポリマーとしたときの溶解度係数が２０．０(Ｊ/ｃｍ3)1/2以上であるモノマーを少なくともモノマー成分として含む共重合体であり、前記溶解度係数が２０．０(Ｊ/ｃｍ3)1/2以上であるモノマーとして、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを含むものである。
【０００５】
また、本発明の印刷用フィルムは、アクリル樹脂を構成する不飽和エチレン基を有するモノマーとして、炭素数が２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むものである。
【０００６】
また、炭素数が２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートの少なくとも一種以上を含むものである。
【０００７】
また、本発明の印刷用フィルムは、ホモポリマーとしたときの溶解度係数が２０．０(Ｊ/ｃｍ3)1/2以上であるモノマーとして、メチルメタクリレートを含むものである。
【０００９】
なお、本発明における溶解度係数（以下「ＳＰ値」という）は、下記の式より求めたものである。また、以下において「ＳＰ値」と記載した場合には、そのモノマーを単独重合させた場合のホモポリマーのＳＰ値を意味することとし、ＳＰ値の数値については単に数値のみを示し、その単位「(Ｊ/ｃｍ3)1/2」については省略する。
【００１０】
【数１】
0004541492.tif 000002
【００１１】
このＳＰ値は、von Kreevelenが提唱した原子団総和法によるものであり、具体的にはPolymer Handbook,Fourth Edition, John Wiley & Sons,Inc.,1999 のVII／675頁〜VII／686頁記載の方法により算出する。
各パラメーターの例を参考のため表１に示す。
【００１２】
【表１】
0004541492.tif 000003
【００１３】
なお、表１中、「ｔＢｕ」はターシャルブチル基、「ＣｙＨｅｘ」はシクロヘキシル基、「Ｐｈ１」〜「Ｐｈ６」は置換数が１ないし６のフェニル基、「Ｒｉｎｇ＞＝５」は炭素数が５以上の環式炭化水素、「Ｒｉｎｇ＜＝４」は炭素数が４以下の環式炭化水素を意味する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の印刷用フィルムの実施の形態について詳述する。
プラスチックフィルムとしては、透明または不透明のフィルム、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等が使用できる。また紫外線吸収剤を練り込んだプラスチックフィルムも使用できる。
【００１５】
印刷された画像等をプラスチックフィルムを通して見る場合には、プラスチックフィルムは実質的に透明であることが必要である。実質的に透明とは、プラスチックフィルムを通して印刷された文字等が透視できる程度の透明性を備えていることを意味する。従ってプラスチックフィルムは着色されていてもよい。
また印刷された画像等を直接見る場合には、プラスチックフィルムは不透明であってもよい。
プラスチックフィルムは後述するインキ接着層との接着性を高めるため、易接着処理がなされていても良い。
プラスチックフィルムの厚みは特に限定されないが、印刷機への供給、搬送等を考慮し、例えば２５μｍ〜２５０μｍのものが使用される。ダミーカップのように曲げて使用するものでは、５０μｍ〜１２５μｍ程度が好適である。
【００１６】
インキ接着層は、プラスチックフィルムと印刷インキとの接着性を高める層で、アクリル樹脂を被膜形成成分として含有する。
【００１７】
前記アクリル樹脂は、ガラス転移温度が、下限として−２０℃以上、好ましくは０℃以上であり、上限として６５℃以下、好ましくは５０℃以下である。このような範囲とすることにより、ブロッキングの発生を抑制し、インキおよびプラスチックフィルムとの接着性を高めることができる。
【００１８】
前記アクリル樹脂は、ＳＰ値が１７．５以上２０．０未満の不飽和エチレン基を有するモノマー、及びＳＰ値が２０．０以上であるモノマーを少なくともモノマー成分として含む共重合体である。
【００１９】
ＳＰ値が１７．５以上２０．０未満の不飽和エチレン基を有するモノマーとしては、炭素数が２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
【００２０】
炭素数が２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有せしめることにより、インキ接着性を高めることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート等があげられ、これらを用いることによって、よりインキ接着性を高めることができる。
【００２１】
次に、ＳＰ値が２０．０以上であるモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなど種々のものを含有せしめることができるが、重合の容易性等に優れている点でメチルメタクリレートを含むことが好ましい。
【００２２】
また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等を用いると、プラスチックフィルムとの接着性をより向上させることができる点で好ましい。
【００２３】
また、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有するモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等の水酸基を有するモノマー、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基を含有するモノマー、アセトアセトキシエチルエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシエチル基を含有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含有するモノマーなどを用いると、被膜の凝集力の向上、架橋点付与等を図ることができる点で好ましい。
【００２４】
このようなモノマー成分と前記不飽和エチレン基を有するモノマーとを共重合させることにより、印刷インキおよびプラスチックフィルムとの接着が良好で、ブロッキングなどの問題のない印刷用フィルムを得ることができる。
【００２５】
また、印刷用フィルムに耐光性を得るためには、前記ＳＰ値が２０．０以上であるモノマーとして、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収基含有モノマーを含ませることが好ましく、特に下式（１）で表される２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下単に「ベンゾトリアゾール」という場合がある）を含有せしめると、紫外線吸収効果の高い印刷用フィルムが得られ、印刷インキの退色を防止することも可能となる。
【００２６】
【化１】
0004541492.tif 000004
【００２７】
上記ベンゾトリアゾールをモノマー成分として含むアクリル樹脂は、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの光に対し吸収特性を有し、アクリル樹脂に紫外線吸収基が導入されていることからブリーディングが起こらず、また印刷インキとの接着性も良好である。
【００２８】
本発明のアクリル樹脂には、前記ＳＰ値が１７．５以上２０．０未満の不飽和エチレン基を有するモノマー、及び前記ＳＰ値が２０．０以上であるモノマー成分の他、上記性能を阻害しない範囲で他の重合可能なモノマー成分を含むことができる。
【００２９】
アクリル樹脂のガラス転移温度は、これらの重合成分の重合割合を変えることにより調整することができる。
【００３０】
上述したアクリル樹脂は、プラスチックフィルムがアクリル系樹脂である場合には、それとの接着性が良好であり、単独で用いることができるが、プラスチックフィルムとしてアクリル系樹脂以外の合成樹脂を用いる場合には、プラスチックフィルムとの接着性を高めるために、プラスチックフィルムに対し接着性の良好な樹脂とブレンドして用いることも可能である。このような樹脂として、例えばプラスチックフィルムがポリエステル樹脂の場合、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂等があげられる。
また、インキ接着層は、前記アクリル樹脂および上記プラスチックフィルムとの接着性の良好な樹脂の他、これらの効果を阻害しない範囲で他の樹脂をブレンドしてもよい。
上記アクリル樹脂以外の樹脂をブレンドさせる場合には、ブレンドさせる樹脂によって一概にはいえないが、上記アクリル樹脂の含有量を、インキ接着層を構成する樹脂の５０重量％以上、好適には８０重量％以上含有せしめる。このような範囲とすることにより、印刷インキおよびプラスチックフィルムとの接着性を共に高めることができるとともに、ブロッキングが抑制される。
【００３１】
また印刷された画像等を直接見る場合には、インキ接着層には、酸化チタン等の白色顔料を添加することが好ましい。インキ接着層を白色にすることにより、印刷画像の色彩が映えるからである。またこのような白色顔料を含むことにより、さらに被膜のブロッキングが抑制される。
インキ接着層には、上述した樹脂等の他にブロッキング防止用の顔料、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、架橋剤等の添加剤を添加してもよい。但し、これら添加剤の添加量はインキ接着層の効果を阻害しない範囲であることが望ましい。
【００３２】
本発明の印刷用フィルムは、上述したインキ接着層を構成する樹脂および必要に応じて添加剤を溶剤に溶解或いは分散した塗工液をバーコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法等の塗布方法によりプラスチックフィルムの片面或いは両面に塗布、乾燥することにより形成することができる。
インキ接着層の厚みは、０．２μｍ〜２０μｍ、好適には２μｍ〜１０μｍとする。
【００３３】
本発明の印刷用フィルムは、インキ接着層が形成された面に紫外線硬化型インキなどの印刷インキを用いて印刷することにより表示用シートを作製することができる。
【００３４】
尚、以上の説明ではインキ接着層をプラスチックフィルムの全面に設ける場合を説明したが、インキ接着層は少なくとも印刷が施される部分に設けられていればよく、そのように部分的にインキ接着層を設けたものも本発明の印刷用フィルムに含まれる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。
【００３６】
１．アクリル樹脂の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル９部、メチルエチルケトン１２部、トルエン９部を加え窒素を通じながら攪拌し８０℃に加熱した。
別の容器で表２に示すモノマー成分及び、酢酸エチル６部、メチルエチルケトン８部、トルエン６部、α、α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５部を混合し、これを１時間３０分かけて上記反応容器内に滴下した。
尚、表２中に示す２−(２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾールについては、前記混合溶液の滴下中に、１０分おきに１０回に分けて前記反応容器内に添加した。
この間、反応溶液を８０℃に保ち攪拌し続けた。その後、さらに６時間３０分反応溶液を８０℃に保ち攪拌しながら反応させ、反応を完結させた。
これに酢酸エチル１５部、メチルエチルケトン２０部、トルエン１５部を加え、固形分５０％に調製し、表２に示すアクリル樹脂Ａ〜Ｒを得た。
これらのアクリル樹脂Ａ〜Ｒの重量平均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定したところ、３０万〜６０万の範囲であった。
【００３７】
【表２】
0004541492.tif 000005
【００３８】
なお、表２中、「Ｔｇ」はガラス転移温度、「ＢＡ」はブチルアクリレート（ＳＰ値＝19.32）、「ＢＭＡ」はブチルメタクリレート（ＳＰ値＝19.08）、「２−ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレート（ＳＰ値＝18.33）、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレート（ＳＰ値＝20.64）、「２−ＨＥＭＡ」は２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＰ値＝27.11）、「ＦＡ−５１３Ｍ」はトリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル＝メタクリラート（ＳＰ値＝20以上）、「ＡＡ」はアクリル酸（ＳＰ値＝27.01）、「ＲＵＶＡ−９３」は２−(２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＰ値＝20以上）、「ＶＡｃ」は酢酸ビニル（ＳＰ値＝21.51）を表す。これらのＳＰ値は、前述のようにそのモノマーを単独重合させた場合のホモポリマーのＳＰ値である。
【００３９】
以下に、ブチルアクリレート（下式（２））の場合を例にしてＳＰ値の計算例を示す。
【００４０】
【化２】
0004541492.tif 000006
【００４１】
【表３】
0004541492.tif 000007
【００４２】
【数２】
0004541492.tif 000008
【００４３】
２．印刷用フィルムの作製
［参考例１〜６、実施例１〜６、比較例１〜５］
表２中のアクリル樹脂Ａ〜Ｌ、及びアクリル樹脂Ｎ〜Ｒを用いて、下記処方のインキ接着層用塗工液を調整し、これを厚み１００μｍのポリエステルフィルムに塗布、乾燥し、乾燥厚み約３μｍのインキ接着層を形成し、参考例１〜６、実施例１〜６、比較例１〜５の印刷用フィルムを作製した。
【００４４】
＜インキ接着層用塗工液＞
・アクリル樹脂（樹脂固形分５０％）          １１部
・ポリエステル樹脂（樹脂固形分４０％）        １部
（アクリットER20:大成化工社）
・酸化チタン（平均粒子径0.12μｍ）            ３部
（FA55W：古河機械金属社）
・メチルエチルケトン                        １１部
・トルエン                                  １１部
・アノン                                      ６部
【００４５】
この印刷用フィルムのインキ接着層のポリエステルフィルムに対する接着性を評価するとともに、インキ接着層上に紫外線硬化型インキ（ＦＤＯＧ：東洋インキ製造社）を用いて印刷後、ラインスピード４０ｍ／分、１２０Ｗで紫外線照射し、印刷インキを硬化させ、インキ接着層に対するインキの接着性を評価した。
【００４６】
ポリエステルフィルムに対するインキ接着層の接着性は、碁盤目テープ法（ＪＩＳ−Ｋ５４００）により評価した。碁盤目テープ法による剥離試験の結果、碁盤目部分がわずかでも剥離してしまったものを「×」、碁盤目部分が全く剥離しなかったものを「○」とした。
【００４７】
また、インキ接着層に対する印刷インキの接着性は、粘着テープによりインキが剥離したものを「×」、剥離しなかったものを「○」とした。この評価結果を併せて表２に示す。
【００４８】
［実施例７］
表２中のアクリル樹脂Ｍを用いて、ポリエステル樹脂はブレンドせず、それ以外は実施例１〜６と同様にして印刷用フィルムを作製した。この印刷用フィルムについても実施例１〜６と同様にポリエステルフィルムに対するインキ接着層の接着性と、インキ接着層に対するインキの接着性を評価した。この評価結果を併せて表２に示す。
【００４９】
表２に示す参考例１〜６、実施例１〜７の結果からも明らかなように、本発明の印刷用フィルムは、印刷インキおよびポリエステルフィルムに対し接着性が優れていることが分かった。また、実施例１〜７については、アクリル樹脂の構成成分であるＳＰ値が２０．０以上であるモノマーとして、紫外線吸収性モノマーであるベンゾトリアゾールを含有しているため他のものに比べ耐光性に優れた印刷用フィルムが得られた。さらに、実施例７については、ＳＰ値２０．０以上であるモノマーとして、メチルメタクリレート、ベンゾトリアゾールの他、酢酸ビニルを含有しているため、ポリエステル樹脂をブレンドしなくともポリエステルフィルムに対し優れた接着性を示した。
【００５０】
また、比較例１は、アクリル樹脂の構成成分をＳＰ値が１７．５以上２０．０未満の不飽和エチレン基を有するモノマーのみとしたため、ポリエステルフィルムとの接着性の低いものとなった。また、比較例２、３、４は、アクリル樹脂の構成成分をＳＰ値が２０．０以上であるモノマーのみとしたため、印刷インキとの接着性の低いものとなった。また、比較例５は、アクリル樹脂を構成する成分は参考例４と同じであるが、アクリル樹脂のガラス転移温度が高すぎるため、印刷インキとの接着性の低いものとなった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の印刷用フィルムによれば、プラスチックフィルムの少なくとも片面に印刷インキに対し接着性が良好で且つプラスチックフィルムに対し接着性が良好であるインキ接着層を設けたことにより、印刷後に曲げたり、長期に使用しても印刷インキがフィルムから脱落することがない。また紫外線吸収性樹脂を含有させたものは、外光や照明光に長期にさらされた場合でも印刷インキの退色がなく、明瞭な印刷状態が保たれる。