(57)【要約】本発明の課題は、メタルハードマスクおよびこれの残渣物の除去性に優れつつ、絶縁膜のエッチングを抑制できる処理液、および、積層体の処理方法を提供することである。本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液であって、含フッ素化合物と、複素環基を有さずベンゼン環を有する水溶性芳香族化合物と、を含有し、ｐＨが５以下である。
2018061582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス用の処理液であって、
含フッ素化合物と、複素環基を有さずベンゼン環を有する水溶性芳香族化合物と、を含有し、
ｐＨが５以下である、処理液。
【請求項２】
前記水溶性芳香族化合物のｐＫａが６以下である、請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
さらに、水を含有し、
前記水の含有量が、前記処理液の全質量に対して、５０質量％以上である、請求項１または２に記載の処理液。
【請求項４】
酸化剤を含有しない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項５】
前記含フッ素化合物が、フッ化水素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項６】
前記水溶性芳香族化合物が酸性基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項７】
前記水溶性芳香族化合物が、フェニルホスホン酸、ベンゼンカルボン酸、および、ベンゼンスルホン酸、ならびに、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項８】
前記水溶性芳香族化合物の含有量が、前記処理液の全質量に対して、０．０５〜１０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項９】
前記含フッ素化合物の含有量をＭ１とし、前記水溶性芳香族化合物の含有量をＭ２とした場合において、含有比Ｍ１／Ｍ２が０．０５〜１０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１０】
ｐＨが２〜５である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１１】
さらに、アニオン性界面活性剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１２】
さらに、防食剤を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１３】
さらに、含ホウ素化合物を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１４】
さらに、有機溶剤を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１５】
さらに、アニオン性ポリマーを含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１６】
前記アニオン性ポリマーの重量平均分子量が、２０００〜１０００００である、請求項１５に記載の処理液。
【請求項１７】
前記アニオン性ポリマーがポリアクリル酸である、請求項１５または１６に記載の処理液。
【請求項１８】
さらに、金属イオンを含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１９】
前記金属イオンが２価以上の金属イオンである、請求項１８に記載の処理液。
【請求項２０】
前記金属イオンが、アルカリ土類金属イオンおよびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１８または１９に記載の処理液。
【請求項２１】
前記金属イオンが、Ｓｒイオン、ＢａイオンおよびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項２２】
前記半導体デバイスが、基板と、前記基板上に形成された第２層と、前記第２層上に形成された第１層と、を備える半導体デバイス用の積層体を有し、
前記第２層がＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＮおよびＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含み、かつ、前記第１層が前記第２層とは異なる材料から構成されており、
前記処理液が前記積層体の処理に用いられる、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の処理液。ここで、ｘは、１〜３で表される数である。
【請求項２３】
前記第１層が、ＴｉＮ、ＴｉＯｘおよびＺｒＯｘからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項２２に記載の処理液。ここで、ｘは、１〜３で表される数である。
【請求項２４】
前記処理液による前記第１層の除去速度をＥＲ１とし、前記処理液による前記第２層の除去速度をＥＲ２とした場合、除去速度比ＥＲ１／ＥＲ２が０．５〜１０００である、請求項２２または２３に記載の処理液。
【請求項２５】
前記積層体が、前記基板と前記第２層との間に、さらに第３層を備え、
前記第３層が、Ｗ、Ｃｏ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む金属である、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載の処理液を用いて、基板と、前記基板上に形成された第２層と、前記第２層上に形成された第１層と、を備える半導体デバイス用の積層体の処理を行う処理工程Ｂを有し、
前記第１層が、ＴｉＮ、ＴｉＯｘおよびＺｒＯｘからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含み、
前記第２層が、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＮおよびＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む、積層体の処理方法。ここで、ｘは、１〜３で表される数である。
【請求項２７】
前記処理工程Ｂの前に、前記処理液を調製する処理液調製工程Ａをさらに有する、請求項２６に記載の積層体の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用の処理液、および積層体の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）、および、メモリーなどの半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造される。具体的には、基板と、基板上に形成された配線材料となる金属層と、金属層上に形成されたエッチング停止層と、エッチング停止層上に形成された層間絶縁膜と、層間絶縁膜上に形成されたメタルハードマスクと、を有する積層体に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属層の表面が露出するように各部材をエッチングすることにより、メタルハードマスク、層間絶縁膜およびエッチング停止層内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。【０００３】
ドライエッチング工程を経た積層体は、ホールを構成する金属層上および層間絶縁膜上の少なくとも一方において、各部材の残渣物（ドライエッチング残渣物）が付着していることがある。そのため、各部材の残渣物の除去が行われることがある。
このような残渣物の除去には、含フッ素化合物を含有する処理液が用いられることがあり、例えば特許文献１には、含フッ素化合物およびヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどを含有する洗浄用組成物が開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２００８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記ドライエッチング工程を経た積層体には、ホール領域外にメタルハードマスク（例えば、ＺｒＯｘなど）が存在しているため、これの除去が求められる。このようなメタルハードマスクの除去には、特許文献１に記載されているフッ化水素（ＨＦ）を含む処理液によるウェットエッチングが用いられる場合がある。しかしながら、フッ化水素を含有する処理液を用いた場合、層間絶縁膜（例えば、ＳｉＯｘなど）もエッチングされるという問題がある。
また、処理液は、メタルハードマスクのエッチング液として用いられる他、上述したドライエッチング残渣物の除去にも用いられることがある。しかしながら、メタルハードマスクのドライエッチング残渣物を除去しようとした場合、上述した層間絶縁膜がエッチングされるという問題がある。【０００６】
そこで、本発明は、メタルハードマスクおよびこれの残渣物の除去性に優れつつ、絶縁膜のエッチングを抑制できる処理液、および、積層体の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、ｐＨが５以下であり、かつ、含フッ素化合物および複素環基を有さずベンゼン環を有する水溶性芳香族化合物を含有する処理液を用いることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００８】
［１］
半導体デバイス用の処理液であって、
含フッ素化合物と、複素環基を有さずベンゼン環を有する水溶性芳香族化合物と、を含有し、
ｐＨが５以下である、処理液。
［２］
上記水溶性芳香族化合物のｐＫａが６以下である、［１］に記載の処理液。
［３］
さらに、水を含有し、
上記水の含有量が、上記処理液の全質量に対して、５０質量％以上である、［１］または［２］に記載の処理液。
［４］
酸化剤を含有しない、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の処理液。
［５］
上記含フッ素化合物が、フッ化水素である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の処理液。
［６］
上記水溶性芳香族化合物が酸性基を有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の処理液。
［７］
上記水溶性芳香族化合物が、フェニルホスホン酸、ベンゼンカルボン酸、および、ベンゼンスルホン酸、ならびに、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の処理液。
［８］
上記水溶性芳香族化合物の含有量が、上記処理液の全質量に対して、０．０５〜１０質量％である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の処理液。
［９］
上記含フッ素化合物の含有量をＭ１とし、上記水溶性芳香族化合物の含有量をＭ２とした場合において、含有比Ｍ１／Ｍ２が０．０５〜１０である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の処理液。
［１０］
ｐＨが２〜５である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の処理液。
［１１］
さらに、アニオン性界面活性剤を含有する、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の処理液。
［１２］
さらに、防食剤を含有する、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の処理液。
［１３］
さらに、含ホウ素化合物を含有する、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の処理液。
［１４］
さらに、有機溶剤を含有する、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の処理液。
［１５］
さらに、アニオン性ポリマーを含有する、［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の処理液。
［１６］
上記アニオン性ポリマーの重量平均分子量が、２０００〜１０００００である、［１５］に記載の処理液。
［１７］
上記アニオン性ポリマーがポリアクリル酸である、［１５］または［１６］に記載の処理液。
［１８］
さらに、金属イオンを含有する、［１］〜［１７］のいずれか１つに記載の処理液。
［１９］
上記金属イオンが２価以上の金属イオンである、［１８］に記載の処理液。
［２０］
上記金属イオンが、アルカリ土類金属イオンおよびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１種である、［１８］または［１９］に記載の処理液。
［２１］
上記金属イオンが、Ｓｒイオン、ＢａイオンおよびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１種である、［１８］〜［２０］のいずれか１つに記載の処理液。
［２２］
上記半導体デバイスが、基板と、上記基板上に形成された第２層と、上記第２層上に形成された第１層と、を備える半導体デバイス用の積層体を有し、
上記第２層がＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＮおよびＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含み、かつ、上記第１層が上記第２層とは異なる材料から構成されており、
上記処理液が上記積層体の処理に用いられる、［１］〜［２１］のいずれか１つに記載の処理液。ここで、ｘは、１〜３で表される数である。
［２３］
上記第１層が、ＴｉＮ、ＴｉＯｘおよびＺｒＯｘからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む、［２２］に記載の処理液。ここで、ｘは、１〜３で表される数である。
［２４］
上記処理液による上記第１層の除去速度をＥＲ１とし、上記処理液による上記第２層の除去速度をＥＲ２とした場合、除去速度比ＥＲ１／ＥＲ２が０．５〜１０００である、［２２］または［２３］に記載の処理液。
［２５］
上記積層体が、上記基板と上記第２層との間に、さらに第３層を備え、
上記第３層が、Ｗ、Ｃｏ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む金属である、［２２］〜［２４］のいずれか１つに記載の処理液。
［２６］
［１］〜［２５］のいずれか１つに記載の処理液を用いて、基板と、上記基板上に形成された第２層と、上記第２層上に形成された第１層と、を備える半導体デバイス用の積層体の処理を行う処理工程Ｂを有し、
上記第１層が、ＴｉＮ、ＴｉＯｘおよびＺｒＯｘからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含み、
上記第２層が、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＮおよびＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む、積層体の処理方法。ここで、ｘは、１〜３で表される数である。
［２７］
上記処理工程Ｂの前に、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａをさらに有する、［２６］に記載の積層体の処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、メタルハードマスクおよびこれの残渣物の除去性に優れつつ、絶縁膜のエッチングを抑制できる処理液、および、積層体の処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の処理液の処理対象物の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明について説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、または、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線またはＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線またはイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表す。
【００１２】
［処理液］
本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液であって、含フッ素化合物と複素環基を有さずベンゼン環を有する水溶性芳香族化合物とを含有し、ｐＨが５以下である。
本発明の処理液は、メタルハードマスクおよびこれの残渣物（エッチング残渣物）の除去性に優れつつ、絶縁膜のエッチングを抑制できる。この理由の詳細は、未だ明らかになっていない部分もあるが、以下の理由によるものと推測される。
本発明の処理液を用いた場合、処理液に含まれる含フッ素化合物の作用によって、メタルハードマスクおよびこれのエッチング残渣物が良好に除去される。
ここで、処理液に含まれる含フッ素化合物は、半導体デバイス用の積層体が備える絶縁膜をエッチングしやすいが、本発明の処理液に含まれる水溶性芳香族化合物の作用により、絶縁膜のエッチングを抑制できると考えられる。
この理由としては、疎水性の骨格（ベンゼン環などの芳香族環）を有する水溶性芳香族化合物が、疎水的な表面の絶縁膜に良好に付着して、水溶性芳香族化合物が絶縁膜の保護膜として機能する。これにより、絶縁膜のエッチングが抑制されると推測される。
【００１３】
以下において、本発明の処理液に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。なお、以下の説明において、「本発明の上述した効果」という場合には、メタルハードマスクおよびこれの残渣物（エッチング残渣物）の除去性に優れること、および、絶縁膜のエッチング抑制機能に優れること、の両方を意味する。
【００１４】
＜含フッ素化合物＞
本発明の処理液は、含フッ素化合物を含有する。含フッ素化合物は、メタルハードマスクおよびこれの残渣物を除去（溶解）する機能を備える。
含フッ素化合物としては、化合物内にフッ素原子を含有していれば特に制限されず、公知の含フッ素化合物を用いることができる。なかでも、含フッ素化合物としては、処理液中で解離してフッ化物イオンを放出するものが好ましい。
含フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、および、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム等が挙げられる。
また、カウンターイオンとしてアンモニウム以外のカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム等を用いてもよい。
含フッ素化合物は、上記機能がより発揮される観点から、フッ化水素であることが好ましい。
【００１５】
処理液中の含フッ素化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
含フッ素化合物の含有量が０．０１質量％以上であることで、上述した機能がより発揮される。また、含フッ素化合物の含有量が１０質量％以下であることで、処理液による絶縁膜の腐食をより抑制できる。
なお、含フッ素化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の含フッ素化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００１６】
＜水溶性芳香族化合物＞
本発明の処理液は、複素環基を有さずベンゼン環を有する水溶性芳香族化合物を含有する。
本発明において、水溶性芳香族化合物とは、水（２５℃）に対する溶解度が３ｇ／Ｌ以上（好ましくは５ｇ／Ｌ以上、より好ましく１０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは３０ｇ／Ｌ以上）である芳香族化合物のことをいう。
【００１７】
水溶性芳香族化合物は、各種官能基を有していてもよい。例えば、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アミノ基、および、水酸基などが挙げられる。
水溶性芳香族化合物は、絶縁膜に対する保護機能がより発揮される観点から、酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、具体的には、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、および、スルホン酸基などが挙げられる。
【００１８】
水溶性芳香族化合物としては、フェニルホスホン酸、ベンゼンカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、および、フェノール、ならびに、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、絶縁膜に対する保護機能がより発揮される観点から、フェニルホスホン酸、ベンゼンカルボン酸、および、ベンゼンスルホン酸、ならびに、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
フェニルホスホン酸およびこれの誘導体としては、例えば、フェニルホスホン酸、および、カルボキシフェニルホスホン酸などが挙げられる。
ベンゼンカルボン酸およびこれの誘導体としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、アントラニル酸、および、ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられ、これらの中でも、サリチル酸またはフタル酸が好ましく、フタル酸がより好ましい。
ベンゼンスルホン酸およびこれの誘導体としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられ、これらの中でもｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
フェノールおよびこれの誘導体としては、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、t−ブチルカテコール、および、ピロガロールなどが挙げられ、これらの中でもカテコールが好ましい。
【００１９】
上記以外の水溶性芳香族化合物としては、アミノ基を有する水溶性芳香族化合物が挙げられ、例えば、キシレンジアミンなどが挙げられる。
【００２０】
水溶性芳香族化合物のｐＫａ（酸解離定数）は、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。また、下限値は特に限定されないが、−３以上が好ましく、−２以上がより好ましい。
水溶性芳香族化合物のｐＫａが６以下であることで、絶縁膜に対する保護機能がより発揮される。
【００２１】
処理液中の水溶性芳香族化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜８質量％がさらに好ましい。水溶性芳香族化合物の含有量が０．０５質量％以上であると、絶縁膜に対する保護機能がより発揮される。水溶性芳香族化合物の含有量が１０質量％以下であると、経時に伴う化合物等の析出を抑制できる。
なお、水溶性芳香族化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の水溶性芳香族化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２２】
上記含フッ素化合物の含有量（質量％）をＭ１とし、上記水溶性芳香族化合物の含有量（質量％）をＭ２とした場合において、含有比Ｍ１／Ｍ２は、０．０５〜１０が好ましく、０．１〜５がより好ましく、０．１〜１が更に好ましい。
含有比Ｍ１／Ｍ２が０．１以上であることで、メタルハードマスクおよびこれの残渣物の除去性がより向上する。含有比Ｍ１／Ｍ２が５以下であることで、絶縁膜のダメージの発生をより抑制できる。
【００２３】
＜防食剤＞
本発明の処理液は、防食剤を含有することが好ましい。防食剤は、上記水溶性芳香族化合物以外の化合物である。なお、本明細書において、以下に防食剤として挙げられている場合であっても、上記水溶性芳香族化合物の定義に当てはまる化合物は、上記水溶性芳香族化合物に分類するものとする。
防食剤は、半導体デバイスの配線などになる金属層が含フッ素化合物によりエッチングされることを抑制する機能を有する。防食剤は、腐食防止剤と称されることがある。
防食剤としては特に限定されないが、例えば、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、プロパンチオール、ベンゾヒドロキサム酸、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン、ピラジン、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールアスコルビン酸、および、アスコルビン酸が挙げられる。
【００２４】
さらに、防食剤として、置換または無置換のベンゾトリアゾールを含むことも好ましい。好適な置換型ベンゾトリアゾールには、これらに限定されないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、または、水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが含まれる。置換型ベンゾトリアゾールには、１以上のアリール基（例えば、フェニル基）またはヘテロアリール基で置換されたものも含まれる。
【００２５】
防食剤として用いるのに好適なベンゾトリアゾールは、これらに限定されないが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５−アミノテトラゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（５−ＭＢＴＡ）、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾール、および、５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが含まれる。
また、ベンゾトリアゾールとしては、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン、および、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４または５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン等も用いることができる。
【００２６】
防食剤としては、腐食防止性をより向上させる観点から、下記式（Ａ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物、および、置換又は無置換のテトラゾールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２７】
【化１】
2018061582.tif 000003
【００２８】
上記式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換基若しくは無置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、または、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基および置換若しくは無置換のアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
上記式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
【００２９】
上記式（Ａ）中、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、および、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）が挙げられる。
また、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、および、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、１〜３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
なお、式（Ａ）においては、構造中に水酸基、カルボキシ基、および、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、１〜３のアルキル基がより好ましい）から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
【００３０】
式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａで表される置換基若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、および、アミノ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基等が挙げられる。
式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、１−チオグリセロール、Ｌ−システイン、および、チオリンゴ酸等が挙げられる。
【００３１】
式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮで表される炭化水素基または置換基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素基または置換基とそれぞれ同義である。Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮで表される置換または無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、および、ブチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよく、例えば、ベンゼン環が挙げられる。Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成した場合、さらに置換基（例えば、炭素数１〜５の炭化水素基）を有していてもよい。
式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３２】
置換または無置換のテトラゾールとしては、例えば、無置換テトラゾール、および、置換基として水酸基、カルボキシル基、または、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、１〜３のアルキル基がより好ましい）を有するテトラゾールが挙げられる。
【００３３】
処理液中の防食剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。
防食剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。防食剤が２種以上組み合わせて用いられる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００３４】
＜含ホウ素化合物＞
本発明の処理液は、含ホウ素化合物を含有することが好ましい。含ホウ素化合物は、金属層（特に、ＣｏおよびＣｕ）の含フッ素化合物によるエッチングを抑制する機能を有する。
含ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸モノフェニル、ホウ酸トリフェニル、酸化ホウ素、塩化ホウ素、および、ホウ酸メチルが挙げられ、上記機能がより発揮される観点から、ホウ酸またはホウ酸モノフェニルが好ましく、ホウ酸がより好ましい。
処理液中の含ホウ素化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。
含ホウ素化合物の含有量が０．０１質量％以上であることで、上記機能がより発揮される。
含ホウ素化合物は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。含ホウ素化合物が２種以上組み合わせて用いられる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００３５】
＜金属イオン＞
本発明の処理液は、金属イオンを含有することが好ましい。金属イオンは、金属層（特に、Ａｌ）およびエッチング停止層（特に、ＡｌＯｘ、ｘは１〜３）に対する含フッ素化合物によるエッチングを抑制する機能を有する。
詳細には、金属イオンが、金属層（特に、Ａｌ）およびエッチング停止層（特に、ＡｌＯｘ）の表面に付着した処理液中の含フッ素化合物（Ｆ−）とイオン結合して、金属層およびエッチング停止層の表面の保護層として良好に機能する。その結果、金属層およびエッチング停止層の表面に新たに含フッ素化合物が供給されることを抑制できるので、含フッ素化合物による金属層およびエッチング停止層のエッチングを抑制できる。
金属イオンは、上述した機能がより発揮される観点から、２価以上の金属イオンが好ましく、アルカリ土類金属イオンおよびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｓｒイオン、ＢａイオンおよびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
処理液中の金属イオンの含有量は、処理液の全質量に対して、０．０００５〜２質量％が好ましく、０．００１〜１．５質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％がさらに好ましい。金属イオンの含有量が上記範囲内であることで、上述した機能がより発揮される。
金属イオンは、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。金属イオンが２種以上組み合わせて用いられる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
ここで、金属イオンは、金属塩の形態で処理液に配合されてもよい。すなわち、この場合には、本発明の処理液は、上記金属イオンを有する金属塩が配合されてなる。この場合、処理液中の金属塩の配合量は、処理液の全質量に対して、０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。金属イオンの含有量が上記範囲内であることで、上述した機能がより発揮される。
【００３６】
＜アニオン性ポリマー＞
本発明の処理液は、アニオン性ポリマーを含有することが好ましい。アニオン性ポリマーは、金属層（特に、Ａｌ）およびエッチング停止層（特に、ＡｌＯｘ、ｘは１〜３）に対する含フッ素化合物によるエッチングを抑制する機能を有する。特に、アニオン性ポリマーと、上記金属イオンと、を併用すると、各成分の機能が相乗的に作用して、上記機能がより顕著に発揮される。
詳細には、上述したように、金属イオンは、金属層（特に、Ａｌ）およびエッチング停止層（特に、ＡｌＯｘ）の表面に付着した処理液中の含フッ素化合物（Ｆ−）とイオン結合するが、この金属イオンがアニオン性ポリマーとイオン結合する。すなわち、金属層およびエッチング停止層の上に、金属イオンの層とアニオン性ポリマーの層との２層が形成されるので、金属層およびエッチング停止層に対する含フッ素化合物によるエッチングをより効果的に抑制できると推測される。
【００３７】
アニオン性ポリマーは、アニオン性基を有するポリマーまたはその塩であることが好ましい。アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、および、リン酸基など挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
アニオン性ポリマーとしては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、および、ポリリン酸、ならびにその塩などが挙げられ、上記機能がより発揮される点から、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、および、ポリリン酸、ならびにその塩が好ましく、ポリアクリル酸およびその塩がより好ましく、ポリアクリル酸がさらに好ましい。
アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、５００〜１５００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましく、３０００〜５００００がさらに好ましい。アニオン性ポリマーの重量平均分子量が上記範囲内にあることで、上記機能がより発揮される。
本発明における各成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法で測定された標準ポリスチレン換算値により求められる。具体的には、重量平均分子量のＧＰＣ法による測定は、各成分をＴＨＦ（Tetrahydrofuran）に溶解させ、高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（ＴＯＳＯＨ製、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）を用い、溶離液としてＴＨＦを用いて行うことができる。
【００３８】
処理液中のアニオン性ポリマーの含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。アニオン性ポリマーの含有量が上記範囲内であることで、上述した機能がより発揮される。
アニオン性ポリマーは、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。アニオン性ポリマーが２種以上組み合わせて用いられる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００３９】
＜有機溶剤＞
本発明の処理液は、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤を含有することで、絶縁膜などの腐食防止効果をより向上できる。
有機溶剤としては、公知の有機溶剤をいずれも用いることができるが、親水性有機溶剤が好ましい。親水性有機溶剤とは、水といずれの比率においても均一に混合可能な有機溶剤のことを意味する。
親水性有機溶剤としては、具体的には、水溶性アルコール系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性エステル系溶剤、水溶性エーテル系溶剤（例えば、グリコールジエーテル）、スルホン系溶剤、スルホキシド系溶剤、ニトリル系溶剤、および、アミド系溶剤などが挙げられ、本願所望の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。
【００４０】
水溶性アルコール系溶剤としては、例えば、アルカンジオール（例えば、アルキレングリコールを含む）、アルコキシアルコール（例えば、グリコールモノエーテルを含む）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、および、環構造を含む低分子量のアルコールなどが挙げられる。
【００４１】
アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコールおよびアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００４２】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールなどが挙げられる。
【００４３】
アルコキシアルコールとしては、例えば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノールおよびグリコールモノエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノベンジルエーテルおよびジエチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
飽和脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、および、１−ヘキサノールなどが挙げられる。
【００４６】
不飽和非芳香族一価アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ブテニルアルコール、および、４−ペンテン−２−オールなどが挙げられる。
【００４７】
環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、および、１，３−シクロペンタンジオールなどが挙げられる。
【００４８】
水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２−ブタノン、５−ヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、３−ヒドロキシアセトフェノン、１，３−シクロヘキサンジオン、および、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００４９】
水溶性エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステルが挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、および、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００５０】
スルホン系溶剤としては、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン、および、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。
【００５１】
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５２】
ニトリル系溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００５３】
アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、および、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。
【００５４】
親水性有機溶剤のなかでも、腐食防止効果をより向上させる観点から、水溶性アルコール系溶剤、スルホン系溶剤、アミド系溶剤、および、スルホキシド系溶剤が好ましく、水溶性アルコール系溶剤、および、スルホキシド系溶剤がより好ましく、水溶性アルコール系溶剤がさらに好ましい。
【００５５】
処理液中の有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
特に、有機溶剤の含有量が５〜３０質量％の範囲内にあることで、エッチング残渣物の洗浄性能および後述する第２層および第３層に対する腐食防止性（コロージョン性能）がより向上する。
有機溶剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。有機溶剤が２種以上組み合わせて用いられる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００５６】
有機溶剤は、金属イオンの含有量が低減した高純度の有機溶剤を用いることが好ましく、さらに精製して用いることがより好ましい。
精製方法としては、特に限定されないが、ろ過、イオン交換、蒸留、吸着精製、再結晶、再沈殿、昇華およびカラムを用いた精製などの公知の方法を用いることができ、これらを組み合わせて適用することもできる。
金属イオンの含有量が低減された有機溶剤は、本発明の各実施態様においても使用することができ、例えば、後述するキットまたは濃縮液の作製、製造における装置、および、容器の洗浄用途などにも好適に用いることができる。
【００５７】
＜水＞
本発明の処理液は、さらに水を含有することが好ましい。
水は、特に限定されないが、半導体製造に使用される超純水を用いることが好ましく、その超純水をさらに精製し、無機陰イオン及び金属イオンなどを低減させた水を用いることがより好ましい。精製方法は特に限定されないが、ろ過膜又はイオン交換膜を用いた精製、および、蒸留による精製が好ましい。また、例えば、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行なうことが好ましい。
処理液中の水の含有量は、処理液の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、６０〜９５質量％がさらに好ましい。水の含有量が５０質量％以上であると、メタルハードマスクおよびこれの残渣物の除去性がより向上する。
【００５８】
＜アニオン性界面活性剤＞
本発明の処理液は、アニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。アニオン性界面活性剤は、含フッ素化合物による金属層（特に、ＣｏおよびＣｕ）のエッチングを抑制する機能を有する。
アニオン性界面活性剤としては、ヤシ脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、および、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩などが挙げられる。
処理液中のアニオン性界面活性剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．２質量％がより好ましく、０．００３〜０．２質量％がさらに好ましい。
アニオン性界面活性剤の含有量が上記範囲内であることで、上記機能が発揮されつつ、メタルハードマスクのエッチング性がより向上する。
アニオン性界面活性剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。アニオン性界面活性剤が２種以上組み合わせて用いられる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００５９】
＜酸化剤＞
本発明の処理液は、酸化剤を実質的に含有しないことが好ましい。これにより、金属に対する腐食ダメージ抑制能がより向上する。
酸化剤を実質的に含有しないとは、具体的には、処理液中の酸化剤の含有量が１質量％以下であることをいい、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。
酸化剤としては、具体的には、硝酸、過酸化水素挙げられ、本発明の処理液は、硝酸を実質的に含有しないことがより好ましい。
【００６０】
＜他の添加剤＞
本発明の処理液は、上記以外の他の添加剤を含有してもよい。このような他の添加剤としては、例えば、キレート剤およびｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００６１】
（キレート剤）
キレート剤は、残渣物中に含まれる酸化した金属とキレート化する。このため、キレート剤を添加することで処理液のリサイクル性が向上する。
キレート剤としては、特に限定されないが、ポリアミノポリカルボン酸であることが好ましい。
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基および複数のカルボン酸基を有する化合物であり、例えば、モノ−アルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が挙げられる。
【００６２】
好適なポリアミノポリカルボン酸キレート剤としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６−ヘキサメチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、および（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸が挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、または、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸が好ましい。
【００６３】
処理液がキレート剤を含有する場合、処理液中のキレート剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。
キレート剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。キレート剤が２種以上組み合わせて用いられる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００６４】
（ｐＨ調整剤）
本発明の処理液は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。なお、上述した処理液に含まれる成分および含まれ得る成分と、後述するｐＨ調整剤の具体例と、が重複する場合には、重複する成分は上述した機能とともにｐＨ調整剤としての機能を備えていてもよい。
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上げるために、コリン等の第四級アンモニウム塩、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ又はアルカリ土類塩、２−アミノエタノール、グアニジン等のアミノ化合物を用いることができる。限定はされないが、一般的に金属イオンを含んでいないことが好ましく、例えば、水酸化アンモニウム、コリン化合物、モノアミン類、イミン類（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン（ジアザビシクロウンデセン）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、グアニジン塩類（例えば、炭酸グアニジン）、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩等が挙げられ、本願所望の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。なかでも、水酸化アンモニウム、イミン類（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩が本願所望の効果を顕著に得る観点から好ましい。
ｐＨを下げるためには、無機酸、ならびに、カルボン酸および有機硫酸等の有機酸があげられる。無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、フッ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸等があげられる。カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸等があげられる。有機硫酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸等があげられる。
ｐＨ調整剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ調整剤の含有量は、特に限定されず、例えば、処理液のｐＨが上述した範囲になるように適宜決定されればよい。
【００６５】
また、他の添加剤としては、例えば、消泡剤、防錆剤および防腐剤などが挙げられる。
【００６６】
＜粗大粒子＞
本発明の処理液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
粗大粒子とは、例えば、粒子の形状を球体とみなした場合において、直径０．２μｍ以上の粒子を指す。また、粗大粒子を実質的に含まないとは、光散乱式液中粒子測定方式の市販の測定装置を用いた処理液を測定した場合に、処理液１ｍＬ中の直径０．２μｍ以上の粒子が１０個以下であることをいう。
なお、処理液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物などの粒子、ならびに、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物などの粒子等であり、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
処理液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源として、光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定することができる。
粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の処理が挙げられる。
【００６７】
＜用途＞
本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本発明においては、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。本発明の処理液は、メタルハードマスクの除去、および、エッチング残渣物の除去の他に、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができる。
例えば、処理液は、プリウェット液、永久膜（例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、樹脂製のレンズ）等を半導体基板から除去するために用いられる溶液（例えば、除去液および剥離液など）、および、ｐＣＭＰ（化学機械研磨後）洗浄液などとしても用いてもよい。なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
【００６８】
本発明の処理液は、本発明の上述した効果がより発揮される点から、半導体デバイス用の積層体の処理に使用されることが好ましい。ここで、積層体は、基板と、基板上に形成された第２層と、第２層上に形成された第１層と、を備える。また、第２層は、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＮおよびＳｉＯＮを含む材料から構成され、かつ、第１層が第２層とは異なる材料から形成されている。
なお、第１層は、ＴｉＮ、ＴｉＯｘおよびＺｒＯｘの少なくとも１種の材料を含むことが好ましい。また、第１層は、メタルハードマスクであることが好ましい。
第２層は、層間絶縁膜であることが好ましい。
また、上記積層体は、基板と第２層との間に、第３層を備え、第３層が、Ｗ、Ｃｏ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む金属であることが好ましい。第３層は、金属層（配線）であることが好ましい。
基板、第１層、第２層および第３層については、後述の「積層体の処理方法」で詳述する。
【００６９】
本発明の処理液による第１層の除去速度をＥＲ１とし、本発明の処理液による第２層の除去速度をＥＲ２とした場合、除去速度比ＥＲ１／ＥＲ２は、０．５〜１０００が好ましく、０．８〜８００がより好ましく、１〜５００がさらに好ましい。
除去速度比ＥＲ１／ＥＲ２が上記範囲内にあることで、本発明の上述した効果がより発揮される。
【００７０】
＜処理液の物性など＞
本発明の処理液において、ｐＨの選択は非常に重要である。本発明の処理液のｐＨは、５以下であり、１〜５が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。このように処理液のｐＨが５以下であることで、含フッ素化合物が良好に機能し、メタルハードマスクおよびこれの残渣物の除去性が向上する。
処理液のｐＨは、公知のｐＨメータを用いて測定することができる。
【００７１】
［キットおよび濃縮液］
本発明の処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。
また、処理液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に水および／または有機溶剤で希釈して使用することができる。
【００７２】
［容器（収容容器）］
本発明の処理液は、キットおよび濃縮液であるか否かに関わらず、腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、および、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されない。この容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、またこれとは異なる樹脂、または、ステンレス、ハステロイ、インコネルおよびモネルなど、防錆および金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
【００７３】
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を好ましく用いることができる。このように、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、または、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレンまたはプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、および、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁および１６頁等に記載の容器も用いることができる。
【００７４】
また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英および電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロムおよびニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であることが好ましく、例えばステンレス鋼、およびニッケル−クロム合金等が挙げられる。
金属材料におけるクロムおよびニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロムおよびニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般的に９０質量％以下が好ましい。
【００７５】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、およびＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【００７６】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、およびインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、さらに、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、およびコバルト等を含有していてもよい。
【００７７】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落＜００１１＞−＜００１４＞、および特開２００８−２６４９２９号公報の段落＜００３６＞−＜００４２＞等に記載された方法を用いることができる。
【００７８】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、処理液中に金属元素が流出しにくいため、Ｃａ原子、Ｆｅ原子およびＮａ原子等の特定金属元素の含有量が少ない半導体用薬液を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズなどの番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、および磁性流体研磨などを、１または２以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
【００７９】
本発明においては、上記容器と、この容器内に収容された上記処理液と、を有するものを、処理液収容体という場合がある。
【００８０】
これらの容器は、充填前に容器内部を洗浄することが好ましい。液体は、用途に応じて適宜選択すればよいが、本発明の処理液そのもの、本発明の処理液を希釈したもの、または、本発明の処理液に添加している成分の少なくとも１種を含む液体であると、本発明の効果が顕著に得られる。本発明の処理液は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送し、保管されてもよい。
【００８１】
保管における処理液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、またはアルゴンなど）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
【００８２】
［クリーンルーム］
本発明の処理液の製造、収容容器の開封および／または洗浄、処理液の充填などを含めた取り扱い、処理分析、および、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、ＩＳＯ（国際標準化機構）１４６４４−１のクリーンルームの基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１またはＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことがさらに好ましい。
【００８３】
［フィルタリング］
本発明の処理液は、異物および粗大粒子などを除去したりするために、フィルタリングされたものであることが好ましい。
フィルタリングに使用されるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。フィルタを構成する材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ならびに、ポリエチレンおよびポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、および、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、残渣欠陥やパーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる。
【００８４】
フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。特に、フィルタの臨界表面張力は、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、残渣欠陥やパーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる。
【００８５】
フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が好ましく、０．０２〜０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１〜０．１μｍ程度がさらに好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、処理液に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【００８６】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径および構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、または、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、および高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
【００８７】
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９より好ましく、０．３〜０．９がさらに好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、処理液に混入している微細な異物がより確実に除去される。
【００８８】
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、処理液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して処理液を調製した後で、第２のフィルタでのフィルタリングを行ってもよい。
【００８９】
また、使用されるフィルタは、処理液を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、本発明の処理液そのもの、本発明の処理液を希釈したもの、または、処理液に含まれる成分を含有する液体であると、本願所望の効果が顕著に得られる。
【００９０】
フィルタリングを行う場合には、フィルタリング時の温度の上限値は、室温（２５℃）以下が好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。また、フィルタリング時の温度の下限値は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましい。
フィルタリングでは、粒子性の異物や不純物が除去できるが、上記温度で行われると、処理液中に溶解している粒子性の異物や不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
【００９１】
［積層体の処理方法］
本発明の積層体の処理方法は、上記処理液を用いて、基板と、基板上に形成された第２層と、第２層上に形成された第１層と、を備える半導体デバイス用の積層体の処理を行う処理工程Ｂを有する。また、本発明の積層体の処理方法は、処理工程Ｂの前に、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａを有していてもよい。
以下の積層体の処理方法の説明においては、処理工程Ｂの前に処理液調製工程Ａを実施する場合を一例として示すが、これに限定されず、本発明の積層体の処理方法は、予め準備された上記処理液を用いて行われるものであってもよい。
なお、後述するように、処理工程Ｂでは、第１層の除去、および、ドライエッチング残渣物の除去の少なくとも一方が実施される。
本発明の積層体の処理方法は、上述した処理液を使用しているので、第１層（メタルハードマスク）のエッチング性に優れ、かつ、第２層（絶縁層）のエッチングを抑制できる。
【００９２】
＜積層体＞
処理対象物である積層体は、基板と、基板上に形成された第２層と、第２層上に形成された第１層と、を備える。積層体は、基板と第２層との間に、第３層を備えることが好ましい。
このような積層体としては、具体的には、基板、金属層（上記第３層に相当）、層間絶縁膜（第２層に相当）、および、メタルハードマスク（第１層に相当）をこの順に備える半導体デバイス用の積層体が挙げられる。
積層体は、さらに、ドライエッチング工程等を経たことにより、金属層の表面を露出するようにメタルハードマスクの表面（開口部）から基板に向かって形成されたホールを有することが好ましい。
上記のような、ホールを有する積層体の製造方法は特に制限されないが、通常、基板と、金属層と、層間絶縁膜と、メタルハードマスクとをこの順で有する処理前の積層体に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属層の表面が露出するように層間絶縁膜をエッチングすることにより、メタルハードマスクおよび層間絶縁膜内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。
なお、メタルハードマスクの製造方法は特に制限されず、例えば、まず、層間絶縁膜上に所定の成分を含むメタルハードマスク前駆層を形成して、その上に所定のパターンのレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜をマスクとして用いて、メタルハードマスク前駆層をエッチングすることで、メタルハードマスク（すなわち、メタルハードマスク前駆層がパターニングされた膜）を製造する方法が挙げられる。
また、積層体は、上述の層以外の層を有していてもよく、例えば、エッチング停止層、反射防止層等が挙げられる。
【００９３】
図１に、処理対象物である半導体デバイス用の積層体の一例を示す断面模式図を示す。
図１に示す積層体１０は、基板１上に、金属層２、エッチング停止層３、層間絶縁膜４、および、メタルハードマスク５をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属層２の一部が露出するホール６が形成されている。つまり、図１に示す積層体１０は、基板１と、金属層２と、エッチング停止層３と、層間絶縁膜４と、メタルハードマスク５と、をこの順で備え、メタルハードマスク５の開口部の位置において、その表面から金属層２の表面まで貫通するホール６が形成された積層体である。ホール６の内壁１１は、エッチング停止層３、層間絶縁膜４およびメタルハードマスク５からなる断面壁１１ａと、露出された金属層２からなる底壁１１ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物１２が付着している。
【００９４】
本発明の積層体の処理方法は、これらのドライエッチング残渣物１２の除去を目的とした洗浄、および、メタルハードマスク５の除去に好適に用いることができる。すなわち、ドライエッチング残渣物１２、および、メタルハードマスク５の除去性能に優れつつ、積層体の内壁１１（例えば、層間絶縁膜４など）のエッチングを抑制できる。
【００９５】
（メタルハードマスク）
メタルハードマスクは、ＴｉＮ、ＴｉＯｘおよびＺｒＯｘからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含むことが好ましい。ここで、ｘは、１〜３で表される数である。
【００９６】
（層間絶縁膜）
層間絶縁膜（本明細書において「絶縁膜」という場合がある。）は、誘電率ｋが３．０以下の材料が好ましく、２．６以下の材料がより好ましい。
具体的な層間絶縁膜の材料としては、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＮ、およびＳｉＯＣなどが挙げられる。ここで、ｘは、１〜３で表される数である。
【００９７】
（エッチング停止層）
エッチング停止層の材料は、特に限定されない。具体的なエッチング停止層の材料としては、Ａｌを含有する化合物（例えば、ＡｌＯｘ）、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ（多結晶シリコン）、および、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）などが挙げられ、Ａｌを含有する化合物が好ましく、ＡｌＯｘがより好ましい。ここで、ｘは、１〜３で表される数である。
【００９８】
（金属層）
金属層を形成する配線材料は、Ｗ、Ｃｏ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含有することが好ましい。また、これらの金属は、他の金属との合金であってもよい。
【００９９】
（基板）
ここでいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、および、多層からなる半導体基板が含まれる。
単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、またはそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線および誘電材料のような相互接続構造（interconnectfeatures）などの露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属および合金としては、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、およびタングステンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンおよび炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
【０１００】
以下、処理液調製工程Ａおよび処理工程Ｂについて、それぞれ詳述する。
【０１０１】
（処理液調製工程Ａ）
処理液調製工程Ａは、上記処理液を調製する工程である。本工程で使用される各成分は、上述した通りである。
本工程の手順は特に制限されず、例えば、含フッ素化合物、水溶性芳香族化合物、および、その他の任意成分を、水および／または有機溶剤などの溶媒に添加して、撹拌混合することにより処理液を調製する方法が挙げられる。
また、処理液に含まれる各成分は、半導体グレードに分類されるもの、または、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用することが好ましい。また、原材料の時点で不純物が多い成分に関しては、フィルタリングによる異物除去、イオン交換樹脂などによるイオン成分低減を行ったものを用いることが好ましい。
【０１０２】
（処理工程Ｂ）
処理工程Ｂでは、上記積層体に上記処理液を接触させる。これにより、ドライエッチング残渣物の除去を目的とした洗浄、および、メタルハードマスクの除去（ウェットエッチング）の少なくとも一方が行われる。
積層体に処理液を接触させる方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた処理液中に積層体を浸漬する方法、積層体上に処理液を噴霧する方法、積層体上に処理液を流す方法、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１０３】
処理液の温度は、９０℃以下であることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましく、３０〜７５℃であることがさらに好ましく、４０〜６５℃であることが特に好ましい。
【０１０４】
処理時間は、処理液の接触方法および処理液の温度に応じて調整することができる。
浸漬バッチ方式（処理槽内で複数枚の積層体を浸漬し処理するバッチ方式）で処理する場合には、処理時間は、例えば、６０分以内であり、１〜６０分であることが好ましく、３〜２０分であることがより好ましく、４〜１５分であることがさらに好ましい。
【０１０５】
枚葉方式で処理する場合には、処理時間は、例えば、１０秒〜５分であり、１５秒〜４分であることが好ましく、１５秒〜３分であることがより好ましく、２０秒〜２分であることがさらに好ましい。
【０１０６】
さらに、処理液の処理能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
機械的撹拌方法としては、例えば、積層体上で処理液を循環させる方法、積層体上で処理液を流過または噴霧させる方法、超音波またはメガソニックにて処理液を撹拌する方法等が挙げられる。
【０１０７】
（リンス工程Ｂ２）
本発明の積層体の処理方法は、処理工程Ｂの後に、積層体を溶剤ですすいで清浄する工程（リンス工程Ｂ２）をさらに有していてもよい。
リンス工程Ｂ２は、処理工程Ｂに連続して行われ、リンス溶剤（リンス液）で５秒〜５分にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程Ｂ２は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
【０１０８】
リンス溶剤としては、例えば、脱イオン水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、ｐＨ＞８の水性リンス液（希釈した水性の水酸化アンモニウム等）を利用してもよい。
リンス溶剤としては、水酸化アンモニウム水溶液、脱イオン水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、水酸化アンモニウム水溶液、脱イオン水およびイソプロピルアルコールであることがより好ましく、水酸化アンモニウム水溶液および脱イオン水であることがさらに好ましい。
リンス溶剤を積層体に接触させる方法としては、上述した処理液を積層体に接触させる方法を同様に適用することができる。
リンス工程Ｂ２におけるリンス溶剤の温度は、１６〜２７℃であることが好ましい。
上述した処理液は、リンス工程Ｂ２のリンス溶剤として使用してもよい。
【０１０９】
（乾燥工程Ｂ３）
本発明の積層体の処理方法は、リンス工程Ｂ２の後に積層体を乾燥させる乾燥工程Ｂ３を有していてもよい。
乾燥方法としては、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、積層体上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に依存するが、一般的には、３０秒〜数分であることが好ましい。
【０１１０】
（粗大粒子除去工程Ｈ）
本発明の積層体の処理方法は、上記処理工程Ｂを行う前に、処理液中の粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程Ｈを有することが好ましい。
処理液中の粗大粒子を低減または除去することで、処理工程Ｂを経た後の積層体上に残存する粗大粒子の量を低減することができる。この結果、積層体上の粗大粒子に起因したパターンダメージを抑制でき、デバイスの歩留まり低下および信頼性低下への影響も抑制することができる。
粗大粒子を除去するための具体的な方法としては、例えば、処理液調製工程Ａを経た処理液を所定の除粒子径の除粒子膜を用いて濾過精製する方法等が挙げられる。
なお、粗大粒子の定義については、上述のとおりである。
【０１１１】
（除電工程Ｉ、Ｊ）
本発明の積層体の処理方法は、上記処理液調製工程Ａにおける上記処理液の調製の際に水を用いて、上記処理液調製工程Ａの前に上記水に対して除電を行う除電工程Ｉ、および／又は、上記処理液調製工程Ａの後であって上記処理工程Ｂを行う前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有することが好ましい。
積層体へ処理液を供給するための接液部の材質は、処理液に対して金属溶出のない樹脂とすることが好ましい。
このため、本発明の積層体の処理方法では、上述の除電工程Ｉおよび除電工程Ｊの少なくとも一方の工程を実施し、処理液の帯電電位を低減させることが好ましい。また、除電を行うことで、基板への異物（粗大粒子など）の付着や積層体へのダメージ（腐食）をより抑制することができる。
除電方法としては、具体的には、水および／または処理液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
水および／または処理液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜１秒が好ましく、０．０１〜０．１秒がより好ましい。
樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６−ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体(ＰＦＡ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、および、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。
導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、および、グラッシーカーボンなどが挙げられる。
【０１１２】
本発明の処理液を用いた積層体の処理方法は、処理工程Ｂで用いた処理液の排液を再利用し、さらに他の積層体の洗浄に用いることが可能である。
本発明の積層体の処理方法は、処理液の排液を再利用する態様である場合、下記の工程から構成されることが好ましい。
上記処理工程Ｂと、
上記処理工程Ｂで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
回収された上記処理液の排液を用いて、新たに準備される積層体を処理する処理工程Ｄと、
上記処理工程Ｄで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、
を有し、
上記処理工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返す工程とを含有する。
【０１１３】
上記排液を再利用する態様において、処理工程Ｂは、上述した態様で説明した処理工程Ｂと同義であり、また好ましい態様についても同じである。また、上記排液を再利用する態様においても、粗大粒子除去工程Ｈ、除電工程Ｉ、Ｊを有していることが好ましい。また、処理工程Ｂの前に上述した態様で説明した処理液調製工程Ａを有していてもよい。
【０１１４】
処理工程Ｄは、上述した態様における処理工程Ｂと同義であり、好ましい態様も同様である。
排液回収工程Ｃ、Ｅにおける排液回収手段は特に限定されない。回収した排液は、上記除電工程Ｊにおいて上述した樹脂製容器に保存されることが好ましく、この時に除電工程Ｊと同様の除電工程を行ってもよい。また、回収した排液に濾過等を実施し不純物を除去する工程を設けてもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。【０１１６】
［実施例１−１〜１−７７、比較例１−１〜１−２］
＜処理液の調製＞
第１表に示す各成分の合計量が１００質量％となるように、各成分を混合および攪拌して、実施例および比較例の各処理液を得た。
実施例および比較例の各処理液の調製に用いた成分は以下の通りである。【０１１７】
＜含フッ素化合物＞
ＨＦ：フッ化水素（関東化学社製）
＜水溶性芳香族化合物＞
フタル酸：ｐＫａ２．９８（和光純薬工業社製）、７４ｇ／Ｌ（２５℃）
フェニルホスホン酸：ｐＫａ１．８６（東京化成工業社製）、４００ｇ／Ｌ（２５℃）
ｐ−トルエンスルホン酸：ｐＫａ−２．１５（東京化成工業社製）、６７０ｇ／Ｌ（２５℃）
アントラニル酸：ｐＫａ２．００（東京化成工業社製）、４．５ｇ／Ｌ（２５℃）
サリチル酸：ｐＫａ２．７８（和光純薬社製）、３．３ｇ／Ｌ（２５℃）
カテコール：ｐＫａ１４超（和光純薬工業社製）、３１２ｇ／Ｌ（２５℃）
ｐ−キシリレンジアミン：ｐＫａ１４超（東京化成工業社製）、１００ｇ／Ｌ以上（２５℃）【０１１８】
＜界面活性剤＞
Ｈｏｓｔｅｎ  ＨＬＰ：商品名「ＮＩＫＫＯＬ  ホステン  ＨＬＰ」（日光ケミカルズ社製）、アニオン性界面活性剤ぺレックス  ＳＳＬ：アニオン性界面活性剤（商品名、花王社製）
ぺレックス  ＮＢＬ：アニオン性界面活性剤（商品名、花王社製）
ラテムル  ＡＳＫ：アニオン性界面活性剤（商品名、花王社製）
ドデカン酸：アニオン性界面活性剤（和光純薬工業社製）
ドデカン二酸：アニオン性界面活性剤（和光純薬工業社製）【０１１９】
＜防食剤＞
５−ＭＢＴＡ：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（和光純薬工業社製）
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール（和光純薬工業社製）
ＩＲＧＡＭＥＴ  ４２：２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール（ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧＡＭＥＴ  ３９：Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４または５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン（ＢＡＳＦ社製）
クエン酸：（和光純薬工業社製）【０１２０】
＜含ホウ素化合物＞
ホウ酸：（和光純薬工業社製）
ホウ酸モノフェニル：（東京化成工業社製）【０１２１】
＜高分子化合物＞
ＰＡＡ（ＭＷ５０００）：ポリアクリル酸、重量平均分子量（Ｍｗ）  ５０００、（和光純薬工業社製）、アニオン性ポリマー
ＰＡＡ（ＭＷ５００）：ポリアクリル酸、重量平均分子量（Ｍｗ）  ５００、（和光純薬工業社製）、アニオン性ポリマー
ＰＡＡ（ＭＷ２５０００）：ポリアクリル酸、重量平均分子量（Ｍｗ）  ２５０００、（和光純薬工業社製）、アニオン性ポリマー
ＰＡＡ（ＭＷ１５００００）：ポリアクリル酸、重量平均分子量（Ｍｗ）  １５００００、（和光純薬工業社製）、アニオン性ポリマー
ポリスチレンスルホン酸（ＭＷ３０００）：重量平均分子量（Ｍｗ）  ３０００、（東京化成社製）、アニオン性ポリマー
ポリリン酸（ＭＷ５０００）：重量平均分子量（Ｍｗ）  ５０００、（和光純薬工業社製）、アニオン性ポリマー
ポリエチレンイミン（ＭＷ５０００）：重量平均分子量（Ｍｗ）  ５０００、（ＢＡＳＦ社製）、カチオン性ポリマー
ポリアリルアミン（ＭＷ５０００）：重量平均分子量（Ｍｗ）  ５０００、（ＢＡＳＦ社製）、カチオン性ポリマー【０１２２】
＜金属イオン＞
金属イオンについては、金属塩化物の形態で処理液中に添加した。
ＳｒＣｌ２（表中「ＳｒＣｌ２」と記した）：（和光純薬工業社製）
ＢａＣｌ２（表中「ＢａＣｌ２」と記した）：（和光純薬工業社製）
ＣａＣｌ２（表中「ＣａＣｌ２」と記した）：（和光純薬工業社製）
ＡｌＣｌ３（表中「ＡｌＣｌ３」と記した）：（和光純薬工業社製）
ＫＣｌ：（和光純薬工業社製）
ＬａＣｌ３（表中「ＬａＣｌ３」と記した）：（和光純薬工業社製）
ＴｉＣｌ３（表中「ＴｉＣｌ３」と記した）：（和光純薬工業社製）ＣｕＣｌ２（表中「ＣｕＣｌ２」と記した）：（和光純薬工業社製）
ＺｎＣｌ２（表中「ＺｎＣｌ２」と記した）：（和光純薬工業社製）【０１２３】
＜有機溶剤＞
ＥＧＢＥ：エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（和光純薬工業社製）
ＨＧ：へキシレングリコール（和光純薬工業社製）
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業社製）
上記の有機溶剤は、硝子により形成された蒸留塔で蒸留を繰り返した後、イオン交換及びフィルタ濾過を繰り返すことで精製を行った。【０１２４】
＜水＞
水は、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行い、処理液の調製に用いた。【０１２５】
＜ｐＨ調整剤＞
ＭＳＡ：メタンスルホン酸（和光純薬工業社製）
ＤＢＵ：ジアザシクロウンデセン（和光純薬工業社製）
なお、ｐＨ調整剤は、処理液のｐＨが表中の値になるように適量（処理液中の全質量に対して１質量％以下）加えた。【０１２６】
＜その他＞
（酸化剤）
硝酸【０１２７】
［処理液の物性］
＜ｐＨ＞
ｐＨメータ（製品名「ｐＨ  Ｍｅｔｅｒ  Ｆ−５１」、堀場製作所製）を用いて、実施例および比較例の各処理液の２３℃におけるｐＨを測定した。【０１２８】
［評価試験］
＜エッチング性能＞
第１表に記載の各材料からなるモデル膜（ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、Ａｌ、ＡｌＯｘ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮおよびＳｉＯＣの各膜）を準備して、そのエッチングレートに基づいて、エッチング性の評価を行った。各モデル膜の膜厚は、１０００Åの膜厚である。なお、ｘは、１〜３で表される数である。
実施例および比較例の各処理液を用いて、各モデル膜のエッチング処理をした。具体的には、実施例および比較例の処理液中に各モデル膜を１０分間浸漬して、処理液の浸漬前後におけるモデル膜の膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出した。
なお、処理前後のモデル膜の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、商品名「Ｖａｓｅ」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、測定範囲２５０−１０００ｎｍ、測定角度７０度および７５度の条件で測定した。【０１２９】
［評価結果］
以上の評価結果を下記第１表に示す。なお、表中の「＞０．５」とは、０．５未満であることを示す。また、「＞０．１」とは、０．１未満であることを示す。【０１３０】
【表１】
2018061582.tif 000004
【０１３１】
【表２】
2018061582.tif 000005
【０１３２】
【表３】
2018061582.tif 000006
【０１３３】
第１表に示すように、含フッ素化合物と水溶性芳香族化合物とを含有し、ｐＨが５以下である実施例１−１〜１−７７の処理液を用いると、メタルハードマスクの除去性（エッチング性）に優れつつ、絶縁膜のエッチングを抑制できることが示された。
これに対して、含フッ素化合物を含有しない比較例１−１の処理液を用いると、メタルハードマスクの除去性が劣ることが示された。
また、水溶性芳香族化合物を含有しない比較例１−２の処理液を用いると、絶縁膜のエッチングが顕著になることが示された。【０１３４】
［実施例２−１〜２−７］
＜処理液の調製＞
第２表に示す各成分の合計量が１００質量％となるように、各成分を混合および攪拌して、実施例２−１〜２−７の各処理液を得た。各処理液の調製に用いた成分は上述の通りである。
実施例２−１〜２−７の各処理液について、実施例１−１と同様にしてｐＨを測定した。【０１３５】
［評価試験］
実施例２−１〜２−７では、処理液をエッチング残渣物の除去に使用する「洗浄液」として用いた際の性能を確認した。【０１３６】
＜ＰＥＲ性能＞
上述した実施例１−１等における「エッチング性能」の評価方法と同様にして、ＰＥＲ（Ｐｏｓｔ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｒｅｓｉｄｕｅ）性能を評価した。【０１３７】
＜洗浄性能＞
基板（Ｓｉ）上に、第３層（金属層：Ａｌ、Ｗ、Ｃｏ、または、Ｃｕ）、その他の層（エッチング停止層：ＡｌＯｘ、ｘは１〜３）、第２層（絶縁膜：ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、または、ＳｉＯＣ）、および、所定の開口部を有する第１層（メタルハードマスク：ＴｉＮまたはＺｒＯｘ、ｘは１〜３）を、この順で備える積層体（処理前の積層体に該当）を形成した。得られた積層体を使用し、第１層をマスクとしてプラズマエッチングを実施して、第３層の表面が露出するまで、第２層のエッチングを行い、ホールを形成し、試料１を製造した（図１参照）。この積層体の断面を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で確認すると、ホール壁面にはプラズマエッチング残渣物が認められた。
そして、下記の手順により、洗浄性能を評価した。まず、各処理液を６５℃まで加熱した後、処理液中に上記積層体を１０分間浸漬させた。積層体の浸漬後における残渣の残り具合を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて確認後、以下の基準により洗浄性能を評価した。
Ａ：完全に洗浄（１００％）が出来ている（浸漬前にＳＥＭにて確認された残渣が、浸漬後に１００％除去されている）
Ｂ：９８％以上１００％未満の洗浄が出来ている（浸漬前にＳＥＭにて確認された残渣が、浸漬後に９８％以上１００％未満除去されている）
Ｃ：９５％以上９８％未満の洗浄が出来ている（浸漬前にＳＥＭにて確認された残渣が、浸漬後に９５％以上９８％未満除去されている）
Ｄ：９０％以上９５％未満の洗浄が出来ている（浸漬前にＳＥＭにて確認された残渣が、浸漬後に９０％以上９５％未満除去されている）
Ｅ：洗浄が９０％未満（浸漬前にＳＥＭにて確認された残渣が、浸漬後に９０％未満除去されている）【０１３８】
＜コロージョン性能＞
上記「洗浄性能」の評価試験後の積層体について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観測を行い、各金属層の間で異種金属間の電池反応（過剰腐食）が観測されるかを確認した。その腐食程度に応じてコロージョン性能を判断した。評価基準は次の通りである。
Ａ：異種金属間でコロージョンの発生が見られない
Ｂ：異種金属間で一部コロージョンの発生が見られる【０１３９】
［評価結果］
以上の評価結果を下記第２表に示す。なお、表中の「＞０．５」とは、０．５未満であることを示す。【０１４０】
【表４】
2018061582.tif 000007
【０１４１】
第２表に示すように、含フッ素化合物と水溶性芳香族化合物とを含有し、ｐＨが５以下である実施例２−１〜２−７の処理液を用いると、メタルハードマスクのエッチング残渣物の除去性に優れつつ、絶縁膜のエッチングを抑制できることが示された。【０１４２】
［実施例３−１〜３−５］
上記実施例２−１〜２−５の処理液を、実施例３−１〜３−５の処理液として、以下の試験に使用した。【０１４３】
＜処理液のリサイクル後（２５枚処理後）における評価（リサイクル性能）＞
上記「ＰＥＲ性能」、「洗浄性能」および「コロージョン性能」で用いたモデル膜または積層体を、各処理液で２５枚処理した後における評価を行い、リサイクル性の評価とした。
具体的には、上記「ＰＥＲ性能」、「洗浄性能」および「コロージョン性能」で行った手順および条件で処理液を換えずにモデル膜または積層体を１枚毎に処理し、２５枚目の処理後のモデル膜または積層体について、上記「ＰＥＲ性能」、「洗浄性能」および「コロージョン性能」の評価をした。
処理液のリサイクル後（２５枚処理後）における各性能は、下記の基準に従い行った。
Ａ：「ＰＥＲ性能」、「洗浄性能」および「コロージョン性能」の各種評価において、１枚目の処理時と変わらない結果が得られた。
Ｂ：「ＰＥＲ性能」、「洗浄性能」および「コロージョン性能」のいずれかの評価において、１枚目の処理時よりわずかに劣る結果となった。
Ｃ：「ＰＥＲ性能」、「洗浄性能」および「コロージョン性能」のいずれかの評価において、１枚目の処理時より大きく劣る結果となったが、実用上要求される性能は満たした。
Ｄ：「ＰＥＲ性能」、「洗浄性能」および「コロージョン性能」のいずれかの評価において、１枚目の処理時より大きく劣り、実用上要求される性能を満たさなかった。【０１４４】
＜処理液の２４時間経過後における評価（経時変化）＞
調製から２４時間経過した後の各処理液を用いて、上記「ＰＥＲ性能」、「洗浄性能」および「コロージョン性能」で用いたモデル膜または積層体の処理を行うことで、処理液の経時変化を評価した。
具体的には、まず、洗浄液を保存瓶に投入し６０℃で２４時間密閉保存した。次いで、上記「ＰＥＲ性能」、「洗浄性能」および「コロージョン性能」で行った手順および条件で、保存後の処理液を用いてモデル膜または積層体を処理した後、上記「ＰＥＲ性能」、「洗浄性能」および「コロージョン性能」の評価をした。
処理液の２４時間経過後における経時変化の評価は、下記の基準にしたがって実施した。
Ａ：「ＰＥＲ性能」、「洗浄性能」および「コロージョン性能」の各種評価において、処理液の保存前と変わらない結果が得られた。
Ｂ：「ＰＥＲ性能」、「洗浄性能」および「コロージョン性能」のいずれかの評価において、処理液の保存前よりわずかに劣る結果となった。
Ｃ：「ＰＥＲ性能」、「洗浄性能」および「コロージョン性能」のいずれかの評価において、処理液の保存前より大きく劣る結果となったが、実用上要求される性能は満たした。
Ｄ：「ＰＥＲ性能」、「洗浄性能」および「コロージョン性能」のいずれかの評価において、処理液の保存前より大きく劣り、実用上要求される性能を満たさなかった。【０１４５】
実施例３−１〜３−５の評価結果を第３表に示す。【０１４６】
【表５】
2018061582.tif 000008
【０１４７】
第３表に示すように、実施例３−１〜３−５の処理液は、リサイクル性および経時変化に優れていることが示された。【０１４８】
実施例３−１において、フタル酸８．０％を、フタル酸５．０％とフェニルホスホン酸３．０％に変更した以外は同様にして評価を行ったところ、実施例３−１と同様の結果が得られた。【０１４９】
実施例３−１において、ホウ酸０．１％を、ホウ酸０．０５％とホウ酸モノフェニル０．０５％に変更した以外は同様にして評価を行ったところ、実施例３−１と同様の結果が得られた。【０１５０】
実施例３−１において、５−ＭＢＴＡ０．２５％を、５−ＭＢＴＡ０．１５％とＩＲＧＡＭＥＴ４２  ０．１％に変更した以外は同様にして評価を行ったところ、実施例３−１と同様の結果が得られた。【０１５１】
実施例３−１において、ＳｒＣｌ２０．１％を、ＳｒＣｌ２０．０８％とＢａＣｌ２０．０２％に変更した以外は同様にして評価を行ったところ、実施例３−１と同様の結果が得られた。【０１５２】
実施例３−３において、ＥＧＢＥ１０％を、ＥＧＢＥ５％とＤＥＧＢＥ  ５％に変更した以外は同様にして評価を行ったところ、実施例３−３と同様の結果が得られた。【０１５３】
実施例３−３において、ＰＡＡ（ＭＷ５０００）０．５％を、ＰＡＡ（ＭＷ５０００）  ０．４％とポリスチレンスルホン酸（ＭＷ３０００）０．１％に変更した以外は同様にして評価を行ったところ、実施例３−３と同様の結果が得られた。【０１５４】
実施例３−３において、ＨＦを、フッ化アンモニウム(ステラケミファ(株)社製)に変えた以外は同様にして評価を行ったところ、リサイクル性能がＢになった以外は実施例３−３と同様の結果が得られた。なお、エッチング性能とＰＥＲ性能については、同様の結果が得られた。【０１５５】
実施例３−３において、ＨＦを、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム(ステラケミファ(株)社製)に変えた以外は同様にして評価を行ったところ、リサイクル性能がＢになった以外は実施例３−３と同様の結果が得られた。なお、エッチング性能とＰＥＲ性能については、同様の結果が得られた。【０１５６】
実施例３−３において、ＨＦ１．２％を、ＨＦ０．８％とフッ化アンモニウム０．４％に変えた以外は同様にして評価を行ったところ、実施例３−３と同様の結果が得られた。なお、エッチング性能とＰＥＲ性能については、同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１５７】
１  基板
２  金属層
３  エッチング停止層
４  層間絶縁膜
５  メタルハードマスク
６  ホール
１０  積層体
１１  内壁
１１ａ  断面壁
１１ｂ  底壁
１２  ドライエッチング残渣物
【図１】
2018061582.tif 000009
【国際調査報告】
2018061582.tif 000010
2018061582.tif 000011
2018061582.tif 000012
2018061582.tif 000013
2018061582.tif 000014
2018061582.tif 000015