(57)【要約】第１の樹脂層と第２の樹脂層とを含む積層体であって、前記第１の樹脂層を構成する樹脂と前記第２の樹脂層を構成する樹脂とは互いに非相溶であり、前記第１の樹脂層はポリオレフィンを含み、前記第２の樹脂層は第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂とを含み、前記第１の熱可塑性樹脂と前記第２の熱可塑性樹脂は互いに非相溶であり、かつ固化温度が異なる積層体。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の樹脂層と第２の樹脂層とを含む積層体であって、
前記第１の樹脂層を構成する樹脂と前記第２の樹脂層を構成する樹脂とは互いに非相溶であり、
前記第１の樹脂層はポリオレフィンを含み、
前記第２の樹脂層は第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂とを含み、
前記第１の熱可塑性樹脂と前記第２の熱可塑性樹脂は互いに非相溶であり、かつ固化温度が異なる
積層体。
【請求項２】
前記第２の樹脂層が、前記第１の熱可塑性樹脂を海部とし、前記第２の熱可塑性樹脂を島部とする海島構造を有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１の熱可塑性樹脂の固化温度が前記第２の熱可塑性樹脂の固化温度より高い請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記第１の樹脂層と前記第２の樹脂層との界面の一部又は全部が凹凸形状である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記第１の樹脂層と前記第２の樹脂層との界面で分離することができる請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記第２の樹脂層の前記第１の熱可塑性樹脂が、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン及びポリ乳酸からなる群から選択される１以上の樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記第２の樹脂層の前記第２の熱可塑性樹脂が、ゴム状重合体を含む請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記ゴム状重合体が、ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマー及びアイオノマーからなる群から選択される１以上である請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記第１の樹脂層がポリプロピレンを含む請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記ポリプロピレンの１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ−１以下である請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記ポリプロピレンがスメチカ晶を含む請求項９又は１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記ポリプロピレンが、示差走査熱量測定で得られた曲線において最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有する請求項９〜１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１３】
前記ポリプロピレンのアイソタクチックペンタット分率が８５モル％〜９９モル％である請求項９〜１２のいずれかに記載の積層体。
【請求項１４】
前記第２の樹脂層の前記第１の樹脂層と反対側に、ポリオレフィンを含む第３の樹脂層を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体。
【請求項１５】
前記第１の樹脂層及び第３の樹脂層が変性ポリオレフィンを含み、前記第３の樹脂層における変性ポリオレフィンの含有割合が、前記第１の樹脂層における変性ポリオレフィンの含有割合より多い請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
前記第１の樹脂層に含まれる変性ポリオレフィンと前記第３の樹脂層に含まれる変性ポリオレフィンとが同一である請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
前記第１の樹脂層の前記第２の樹脂層と反対側に、ウレタン、アクリル、ポリオレフィン及びポリエステルからなる群から選択される１以上の樹脂を含む第４の樹脂層を含む請求項１〜１６のいずれかに記載の積層体。
【請求項１８】
前記第４の樹脂層の引張破断伸度が１５０％以上９００％以下であり、かつ、軟化温度が５０℃以上１８０℃以下である請求項１７に記載の積層体。
【請求項１９】
前記第４の樹脂層の前記第１の樹脂層と反対側に印刷層を含む請求項１７又は１８に記載の積層体。
【請求項２０】
前記第４の樹脂層の前記第１の樹脂層と反対側に金属又は金属酸化物を含む金属層を含む請求項１７又は１８に記載の積層体。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の積層体から、第２の樹脂層、又は第２の樹脂層及び第３の樹脂層を剥離して得られる加飾シート。
【請求項２２】
第１の樹脂層を構成する樹脂と第２の樹脂層を構成する樹脂とを共押出しして積層シートを製造する工程、及び前記積層シートを冷却する工程を含む、第１の樹脂層と第２の樹脂層を含む積層体の製造方法であって、
前記第１の樹脂層を構成する樹脂と前記第２の樹脂層を構成する樹脂とは互いに非相溶であり、
前記第１の樹脂層を構成する樹脂はポリオレフィンを含み、
前記第２の樹脂層を構成する樹脂は第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂とを含み、
前記第１の熱可塑性樹脂と前記第２の熱可塑性樹脂は互いに非相溶であり、かつ固化温度が異なる
積層体の製造方法。
【請求項２３】
前記積層シートを製造する工程において、前記第１の樹脂層を構成する樹脂と前記第２の樹脂層を構成する樹脂に加え、第３の樹脂層を構成する樹脂を共押出し、第１の樹脂層、第２の樹脂層及び第３の樹脂層を含む積層体を製造する請求項２２に記載の積層体の製造方法。
【請求項２４】
前記積層シートを冷却する工程の後、前記第１の樹脂層の前記第２の樹脂層と反対側に、ウレタン、アクリル、ポリオレフィン及びポリエステルからなる群から選択される１以上の樹脂を含む第４の樹脂層を積層する工程を含む請求項２２又は２３に記載の積層体の製造方法。
【請求項２５】
前記第４の樹脂層の前記第１の樹脂層と反対側に印刷を施す工程を含む請求項２４に記載の積層体の製造方法。
【請求項２６】
前記第４の樹脂層の前記第１の樹脂層と反対側に、金属又は金属酸化物を含む金属層を形成する工程を含む請求項２４に記載の積層体の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜２０のいずれかに記載の積層体を成形する工程、及び前記成形した積層体から前記第２の樹脂層、又は第２の樹脂層及び第３の樹脂層を剥離する工程を含む成形体の製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜２０のいずれかに記載の積層体から、第２の樹脂層、又は第２の樹脂層及び第３の樹脂層を剥離して加飾シートを得る工程、及び前記加飾シートを成形する工程を含む成形体の製造方法。
【請求項２９】
前記成形は、前記積層体又は前記加飾シートを金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化して行う請求項２７又は２８に記載の成形体の製造方法。
【請求項３０】
前記成形は、前記積層体又は前記加飾シートを金型に合致するよう賦形し、前記賦形した積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化して行う請求項２７又は２８に記載の成形体の製造方法。
【請求項３１】
前記成形は、
チャンバーボックス内に芯材を配設し、
前記芯材の上方に、前記積層体又は前記加飾シートを配置し、
前記チャンバーボックス内を減圧し、
前記積層体又は前記加飾シートを加熱軟化し、
加熱軟化させた前記積層体又は前記加飾シートを前記芯材に押圧して被覆させる請求項２７又は２８に記載の成形体の製造方法。
【請求項３２】
請求項２７〜３１のいずれかに記載の成形体の製造方法によって得られた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、加飾シート、積層体の製造方法、成形体の製造方法及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両内装材や家電筐体等の成形体に装飾を施す技術としてインサート成形法やインモールド成形法が用いられている。これらの手法は、加飾用の加飾シートと筐体（射出樹脂）とを一体成形することによって、加飾された成形体を製造することができる。
また、エンボス加工等により凹凸形状を設けた加飾シートを用いて成形体に意匠性を付与する技術も用いられている。当該凹凸形状は、例えば凹凸パターンを彫刻した転写ロール（エンボスロール）を加飾シート（溶融樹脂）に押し当てることで付与される。【０００３】
特許文献１には、極細繊維の不織布及びエンボス凹凸面を立体的な加飾面とする樹脂層とを含む人工皮革と、エンボス凹凸面の凹部を充填するように樹脂を塗工して形成された保護フィルムからなる保護フィルム付人工皮革を用いる加飾成形体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、片面の少なくとも一部にエンボス加工が施された熱可塑性樹脂製剥離シートのエンボス加工面側に熱可塑性基体シートが積層され、且つ該基体シートの剥離シート積層面とは反対側の面に加飾層が形成されている成形同時加飾用シートが開示されている。
特許文献３には、コンデンサー素子等に用いるフィルムの製造方法であって、ポリ弗化ビニリデン又は弗化ビニリデン共重合体からなるフィルム状溶融樹脂に、特定の２種以上の熱可塑性樹脂の混合物からなるフィルム状溶融樹脂を密着積層状に押出し、冷却固化したのち延伸し、後者のフィルム状溶融樹脂からなるフィルムを剥離するフィルムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１２４１５６号公報
【特許文献２】特開２００８−１３７２１５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２４３１４３号公報
【発明の概要】
【０００５】
転写ロールを用いた凹凸加工技術は加飾シートへの転写率に課題があり、転写が不完全となる転写抜けが発生する問題がある。また、加熱を伴う２次加工（例えば、真空圧空成形、インサート成形、インモールド成形等）を行うと、凹凸形状が消失又は縮小してしまい、加飾シートの意匠性が低下するという問題がある。一方、凹凸形状の消失又は縮小を抑制するために保護フィルムや剥離シートを形成すると（特許文献１，２）、製造工程数が増加してしまう問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、加飾シートを含む積層体であって、加熱を伴う成形を行っても加飾シートの意匠性が損なわれず、かつ少ない工程数で製造することが可能な積層体を提供することである。
【０００７】
発明者らが鋭意検討した結果、ポリオレフィンを含む第１の樹脂層と、特定の２種以上の熱可塑性樹脂を含む第２の樹脂層とを共押出しして冷却することにより、第１の樹脂層と第２の樹脂層の界面に凹凸形状が形成された積層体が得られること、及び当該積層体から第２の樹脂層を剥離することで凹凸形状が露出し、意匠性を付与するのに適した加飾シートが得られることを見出した。当該積層体は極めて少ない工程数で作成することができ、また、第２の樹脂層が凹凸形状の保護層として機能するため、加熱を伴う成形を行っても意匠性を維持することができる。
【０００８】
本発明によれば、以下の積層体等が提供される。
１．第１の樹脂層と第２の樹脂層とを含む積層体であって、
前記第１の樹脂層を構成する樹脂と前記第２の樹脂層を構成する樹脂とは互いに非相溶であり、
前記第１の樹脂層はポリオレフィンを含み、
前記第２の樹脂層は第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂とを含み、
前記第１の熱可塑性樹脂と前記第２の熱可塑性樹脂は互いに非相溶であり、かつ固化温度が異なる
積層体。
２．前記第２の樹脂層が、前記第１の熱可塑性樹脂を海部とし、前記第２の熱可塑性樹脂を島部とする海島構造を有する１に記載の積層体。
３．前記第１の熱可塑性樹脂の固化温度が前記第２の熱可塑性樹脂の固化温度より高い１に記載の積層体。
４．前記第１の樹脂層と前記第２の樹脂層との界面の一部又は全部が凹凸形状である１〜３のいずれかに記載の積層体。
５．前記第１の樹脂層と前記第２の樹脂層との界面で分離することができる１〜４のいずれかに記載の積層体。
６．前記第２の樹脂層の前記第１の熱可塑性樹脂が、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン及びポリ乳酸からなる群から選択される１以上の樹脂を含む１〜５のいずれかに記載の積層体。
７．前記第２の樹脂層の前記第２の熱可塑性樹脂が、ゴム状重合体を含む１〜６のいずれかに記載の積層体。
８．前記ゴム状重合体が、ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマー及びアイオノマーからなる群から選択される１以上である請求項７に記載の積層体。
９．前記第１の樹脂層がポリプロピレンを含む１〜８のいずれかに記載の積層体。
１０．前記ポリプロピレンの１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ−１以下である９に記載の積層体。
１１．前記ポリプロピレンがスメチカ晶を含む９又は１０に記載の積層体。
１２．前記ポリプロピレンが、示差走査熱量測定で得られた曲線において最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有する９〜１１のいずれかに記載の積層体。
１３．前記ポリプロピレンのアイソタクチックペンタット分率が８５モル％〜９９モル％である９〜１２のいずれかに記載の積層体。
１４．前記第２の樹脂層の前記第１の樹脂層と反対側に、ポリオレフィンを含む第３の樹脂層を含む１〜１３のいずれかに記載の積層体。
１５．前記第１の樹脂層及び第３の樹脂層が変性ポリオレフィンを含み、前記第３の樹脂層における変性ポリオレフィンの含有割合が、前記第１の樹脂層における変性ポリオレフィンの含有割合より多い１４に記載の積層体。
１６．前記第１の樹脂層に含まれる変性ポリオレフィンと前記第３の樹脂層に含まれる変性ポリオレフィンとが同一である１５に記載の積層体。
１７．前記第１の樹脂層の前記第２の樹脂層と反対側に、ウレタン、アクリル、ポリオレフィン及びポリエステルからなる群から選択される１以上の樹脂を含む第４の樹脂層を含む１〜１６のいずれかに記載の積層体。
１８．前記第４の樹脂層の引張破断伸度が１５０％以上９００％以下であり、かつ、軟化温度が５０℃以上１８０℃以下である１７に記載の積層体。
１９．前記第４の樹脂層の前記第１の樹脂層と反対側に印刷層を含む１７又は１８に記載の積層体。
２０．前記第４の樹脂層の前記第１の樹脂層と反対側に金属又は金属酸化物を含む金属層を含む１７又は１８に記載の積層体。
２１．１〜２０のいずれかに記載の積層体から、第２の樹脂層、又は第２の樹脂層及び第３の樹脂層を剥離して得られる加飾シート。
２２．第１の樹脂層を構成する樹脂と第２の樹脂層を構成する樹脂とを共押出しして積層シートを製造する工程、及び前記積層シートを冷却する工程を含む、第１の樹脂層と第２の樹脂層を含む積層体の製造方法であって、
前記第１の樹脂層を構成する樹脂と前記第２の樹脂層を構成する樹脂とは互いに非相溶であり、
前記第１の樹脂層を構成する樹脂はポリオレフィンを含み、
前記第２の樹脂層を構成する樹脂は第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂とを含み、
前記第１の熱可塑性樹脂と前記第２の熱可塑性樹脂は互いに非相溶であり、かつ固化温度が異なる
積層体の製造方法。
２３．前記積層シートを製造する工程において、前記第１の樹脂層を構成する樹脂と前記第２の樹脂層を構成する樹脂に加え、第３の樹脂層を構成する樹脂を共押出し、第１の樹脂層、第２の樹脂層及び第３の樹脂層を含む積層体を製造する２２に記載の積層体の製造方法。
２４．前記積層シートを冷却する工程の後、前記第１の樹脂層の前記第２の樹脂層と反対側に、ウレタン、アクリル、ポリオレフィン及びポリエステルからなる群から選択される１以上の樹脂を含む第４の樹脂層を積層する工程を含む２２又は２３に記載の積層体の製造方法。
２５．前記第４の樹脂層の前記第１の樹脂層と反対側に印刷を施す工程を含む２４に記載の積層体の製造方法。
２６．前記第４の樹脂層の前記第１の樹脂層と反対側に、金属又は金属酸化物を含む金属層を形成する工程を含む２４に記載の積層体の製造方法。
２７．１〜２０のいずれかに記載の積層体を成形する工程、及び前記成形した積層体から前記第２の樹脂層、又は第２の樹脂層及び第３の樹脂層を剥離する工程を含む成形体の製造方法。
２８．１〜２０のいずれかに記載の積層体から、第２の樹脂層、又は第２の樹脂層及び第３の樹脂層を剥離して加飾シートを得る工程、及び前記加飾シートを成形する工程を含む成形体の製造方法。
２９．前記成形は、前記積層体又は前記加飾シートを金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化して行う２７又は２８に記載の成形体の製造方法。
３０．前記成形は、前記積層体又は前記加飾シートを金型に合致するよう賦形し、前記賦形した積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化して行う２７又は２８に記載の成形体の製造方法。
３１．前記成形は、
チャンバーボックス内に芯材を配設し、
前記芯材の上方に、前記積層体又は前記加飾シートを配置し、
前記チャンバーボックス内を減圧し、
前記積層体又は前記加飾シートを加熱軟化し、
加熱軟化させた前記積層体又は前記加飾シートを前記芯材に押圧して被覆させる２７又は２８に記載の成形体の製造方法。
３２．２７〜３１のいずれかに記載の成形体の製造方法によって得られた成形体。
【０００９】
本発明によれば、加飾シートを含む積層体であって、加熱を伴う成形を行っても加飾シートの意匠性が損なわれず、かつ少ない工程数で製造することが可能な積層体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一態様による積層体の概略断面図である。
【図２】本発明の一態様による積層体の概略断面図である。
【図３】本発明の一態様による積層体の概略断面図である。
【図４】実施例１において積層体の製造に用いた装置の概略図である。
【図５】実施例１における加飾シートの表面形状の観察画像である。
【図６】実施例１における、剥離した第２の樹脂層の第１の樹脂層側の表面形状の観察画像である。
【図７】実施例２における加飾シートの表面形状の観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［積層体］
本発明の一態様による積層体は、第１の樹脂層と第２の樹脂層とを含む。第１の樹脂層を構成する樹脂と第２の樹脂層を構成する樹脂とは互いに非相溶である。第１の樹脂層はポリオレフィンを含み、第２の樹脂層は、互いに非相溶であり、かつ固化温度の異なる第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂とを含む。
【００１２】
本発明の一態様による積層体を図１に示す。
図１において、積層体１は、第１の樹脂層１０と、その上に形成された第２の樹脂層２０とを含む。なお、図１は単に層構成を説明するためのものであり、縦横比や膜厚比は必ずしも正確ではない。
【００１３】
本発明の一態様による積層体において、第２の樹脂層は、好ましくは、第１の熱可塑性樹脂を含む海部（マトリックス）と第２の熱可塑性樹脂を含む島部（ドメイン）とからなる海島構造（マトリックス−ドメイン構造）を有する。第２の樹脂層の第１の樹脂層側の面の一部又は全部には、当該海島構造による微細な凹凸形状が存在する。それに対応し、第１の樹脂層の第２の樹脂層側の面の一部又は全部には、当該凹凸形状を反転した微細な凹凸形状が形成されている（図１に当該凹凸形状は図示していない）。
【００１４】
当該積層体から第２の樹脂層を剥離することにより、表面に微細な凹凸形状を有する樹脂シート（第１の樹脂層）が得られる。当該凹凸形状により意匠が表現されるため、当該樹脂シートは加飾シートとして用いることができる。
加飾シートとは、例えば車両の内装材や家電の筐体として用いられる成形体に装飾を施し、意匠性を付与するためのシートである。加飾シートを成形用樹脂と一体化することによって、加飾シート表面の形状や意匠が付与された成形体を製造することができる。
【００１５】
本発明の一態様による積層体は、第２の樹脂層に特定の成分を用いることによって凹凸形状が形成されるため、後述するように、転写ロール（エンボスロール）による転写工程を必要とせず極めて少ない工程数で製造することができる。また、積層体の状態では、第１の樹脂層の凹凸形状と第２の樹脂層の凹凸形状とが密着しており、第２の樹脂層が凹凸形状の保護層としての機能を果たすため、加熱を伴う２次加工を行っても凹凸形状の変形や消滅が発生しないか、又は当該変形等を最小限に留めることができる。さらに、転写ロールを用いないため転写抜け等の不具合が生じず、また、第２の樹脂層による凹凸形状の転写性が高いため、所望の凹凸形状を容易に得ることができる。
【００１６】
以下、本発明の一態様による積層体を構成する各層について説明する。本明細書において「ｘ〜ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。
【００１７】
（第１の樹脂層）
第１の樹脂層はポリオレフィンを含む。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが、特に、耐熱性、硬度の観点からポリプロピレンが好ましい。
【００１８】
ポリプロピレンは、少なくともプロピレンに由来する構造単位を含む重合体である。具体的には、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィン（エチレン、ブチレン、シクロオレフィン等）との共重合体が挙げられる。ポリプロピレンにポリエチレン（例えば直鎖状低密度ポリエチレン）等のポリオレフィンや共重合体が混合された混合物としてもよい。
ポリプロピレン共重合体は、ランダムポリプロピレン、又はブロックポリプロピレンであってもよく、これらの混合物でもよい。
これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ポリプロピレンはスメチカ晶を含むと好ましい。
ポリプロピレンは結晶性樹脂であり、α晶、β晶、γ晶、スメチカ晶等の結晶形をとることができる。これら結晶形のうち、スメチカ晶は、ポリプロピレンを溶融状態から毎秒８０℃以上の速度で冷却することで、非晶質と結晶質の中間体として生成させることができる。スメチカ晶は、結晶のような規則的構造を有する安定構造ではなく、微細な構造が寄り集まった準安定的な構造である。そのため、分子鎖間の相互作用が弱く、安定構造であるα晶等と比較して、加熱すると軟化しやすい性質を有する。
ポリプロピレンの結晶構造は実施例に記載の方法により測定する。
【００２０】
また、第１の樹脂層は造核剤を含まないと好ましい。含む場合であっても、第１の樹脂層中の造核剤の含有量は１．０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下である。
造核剤としては、例えば、ソルビトール系結晶核剤等が挙げられ、市販品としてはゲルオールＭＤ（新日本理化学株式会社）やリケマスターＦＣ−１（理研ビタミン株式会社）等が挙げられる。
【００２１】
結晶性樹脂であるポリプロピレンを透明にするには、例えば積層体の製造時に８０℃／秒以上で冷却してスメチカ晶を形成する方法と、造核剤を添加して強制的に微細結晶を生成させる方法がある。造核剤は、ポリプロピレンの結晶化速度を２．５ｍｉｎ−１を超える速度まで向上させ、結晶を多数発生させて充填することで、物理的に成長するスペースを無くし、結晶のサイズを低減している。しかし、造核剤は、核となる物質が存在するので、透明になっても若干白味を帯びているため、意匠性が低下するおそれがある。
【００２２】
そこで、造核剤を添加せずに、ポリプロピレンの結晶化速度（１３０℃）を２．５ｍｉｎ−１以下とし、８０℃／秒以上で冷却してスメチカ晶を形成することにより、意匠性に優れた積層体を得ることができる。ポリプロピレンの結晶化速度は、２．０ｍｉｎ−１以下であるとより好ましい。結晶化速度は実施例に記載の方法により測定する。
【００２３】
また、小角Ｘ線散乱解析法により散乱強度分布と長周期を算出することにより、積層体（加飾シート）が８０℃／秒以上で冷却して得られたものか、そうでないかを判断することができる。即ち、上記解析により積層体（加飾シート）がスメチカ晶由来の微細構造を有しているか否かを判断することが可能である。
測定は以下の条件で行う。
Ｘ線発生装置はｕｌｔｒａＸ  １８ＨＦ（株式会社リガク製）を用い、散乱の検出にはイメージングプレートを使用する。
・光源波長：０．１５４ｎｍ
・電圧／電流：５０ｋＶ／２５０ｍＡ
・照射時間：６０分
・カメラ長：１．０８５ｍ
・試料厚み：１．５〜２．０ｍｍになるようにシートを重ねる。また、製膜（ＭＤ）方向がそろうようにシートを重ねる。
【００２４】
ポリプロピレンは、アイソタクチックペンタット分率が８５モル％〜９９モル％であると耐傷付き性の観点から好ましい。
アイソタクチックペンタット分率とは、樹脂組成の分子鎖中のペンタット単位（プロピレンモノマーが５個連続してアイソタクチック結合したもの）でのアイソタクチック分率である。この分率の測定法は、例えばマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第８巻（１９７５年）６８７頁に記載されており、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定できる。
ポリプロピレンのアイソタクチックペンタット分率は、８５モル％〜９９モル％が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。アイソタクチックペンタット分率が８５モル％以上であれば、十分な表面硬度を有するため積層体表面に傷が入りにくく、外観を保つことができる。
一方、アイソペンタット分率の高いポリプロピレンは結晶化度が高いため、後述するシート製造の際に、造核剤を添加する、又は８０℃／秒以上の速度で冷却する等の方法を用いないと不透明なシートとなる場合がある。
上記範囲内であることで、透明性が得られ、良好に加飾しやすくなる。
アイソタクチックペンタット分率は実施例に記載の方法で測定する。
【００２５】
ポリプロピレンは、好ましくは示差走査熱量測定曲線において最大吸熱ピークの低温側に１．０Ｊ／ｇ以上、好ましくは１．５Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有する。示差走査熱量測定は実施例に記載の方法により測定する。
【００２６】
ポリプロピレンは、メルトフローインデックス（ＭＩ）が０．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。１．５ｇ／１０分以上４．５ｇ／１０分以下がより好ましく、さらに好ましくは２．０ｇ／１０分以上４．０ｇ／１０分以下である。
【００２７】
ＭＩが０．５ｇ／１０分以上であれば、押出成形時のダイスリップ部でのせん断応力が適度であり、十分な透明性を確保することができる。ＭＩが５．０ｇ／１０分以下であれば、成形性に優れる。
ＭＩは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定する。
【００２８】
第１の樹脂層は、ポリオレフィンに加えて変性ポリオレフィンを含んでもよい。変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンの変性用化合物による変性物である。ポリオレフィンは上述した通りであり、例えば、ホモポリプロピレン、ホモポリエチレン、プロピレンとオレフィンとの共重合体、エチレンとオレフィンとの共重合体、ポリシクロオレフィン等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
変性用化合物としては、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、カルボン酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
第１の樹脂層を構成する全ての材料に対する変性ポリオレフィンの割合は、０〜３０質量％、０〜２５質量％、５〜２４質量％又は１０〜２２質量％としてもよい。
【００３０】
第１の樹脂層の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、又は９９．９質量％以上が、ポリオレフィン、又はポリオレフィン及び変性ポリオレフィンであってもよい。第１の樹脂層は、本質的にポリオレフィン、又はポリオレフィン及び変性ポリオレフィンからなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。第１の樹脂層は、ポリオレフィンのみ、又はポリオレフィン及び変性ポリオレフィンのみからなってもよい。
【００３１】
第１の樹脂層を構成する樹脂と、後述する第２の樹脂層を構成する樹脂とは互いに非相溶である。第１の樹脂層を構成する樹脂と第２の樹脂層を構成する樹脂が互いに非相溶性であるとは、これらの樹脂を１８０℃〜２８０℃にて溶融混合したときに単一相を形成しないことをいう。
第１の樹脂層は、上記の成分に加えて、必要に応じて、顔料、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３２】
第１の樹脂層の厚さは、６０〜２５０μｍであることが好ましく、７５〜２２０μｍがより好ましい。
【００３３】
（第２の樹脂層）
第２の樹脂層は、第１の熱可塑性樹脂及び第２の熱可塑性樹脂を含み、これらの熱可塑性樹脂は互いに非相溶である。
第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂が互いに非相溶性であるとは、これらの樹脂を１８０℃〜２８０℃にて溶融混合したときに単一相を形成しないことをいう。
【００３４】
第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂は固化温度が異なる。
固化温度とは、結晶性熱可塑性樹脂の場合は結晶化温度をいい、非結晶性熱可塑性樹脂の場合はガラス転移温度をいう。
固化温度が異なるとは、結晶性熱可塑性樹脂同士の場合は結晶化温度が異なることをいい、非結晶性熱可塑性樹脂同士の場合はガラス転移温度が異なることをいい、結晶性熱可塑性樹脂と非結晶性熱可塑性樹脂の場合は、結晶化温度とガラス転移温度が異なることをいう。
【００３５】
結晶化温度及びガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従い、示差走査型熱量測定器を用いて測定する。
【００３６】
第１の熱可塑性樹脂の固化温度は、第２の熱可塑性樹脂の固化温度より高くてもよいし低くてもよい。第１の熱可塑性樹脂の固化温度は第２の熱可塑性樹脂と５０℃以上離れていることが好ましく、７０℃以上離れていることがより好ましく、１００℃以上又は１５０℃以上離れていてもよい。
【００３７】
第２の樹脂層は、好ましくは、第１の熱可塑性樹脂を含む連続相（海部、マトリックス）中に第２の熱可塑性樹脂を含む分散相（島部、ドメイン）が分散した海島構造（マトリックス−ドメイン構造）を有する。好ましくは、第２の樹脂層の表面の一部又は全部には当該海島構造による微細な凹凸形状が存在する。
海島構造の有無は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察して確認する。海島構造の判別が困難な場合は、４酸価オスミウム、４酸価ルテニウム、又はリンタングステン酸を用いて、連続相又は分散相の一方を電子染色して観察する。観察試料は、ミクロトーム等で断面切削して観察することが好ましい。
【００３８】
第１の熱可塑性樹脂は、結晶性熱可塑性樹脂でも非結晶性熱可塑性樹脂でもよいが、好ましくは結晶性熱可塑性樹脂である。
第１の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリ乳酸等が挙げられる。
【００３９】
第２の熱可塑性樹脂は、結晶性熱可塑性樹脂でも非結晶性熱可塑性樹脂でもよいが、好ましくは非結晶性熱可塑性樹脂である。
【００４０】
第２の熱可塑性樹脂としては、例えばゴム状重合体を用いることができる。
ゴム状重合体としては、例えば、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマー、アイオノマー樹脂等のゴム状重合体を用いることができる。
ジエン系ゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等が挙げられる。
非ジエン系ゴム状重合体としては、例えば、アクリル系ゴム状重合体（例えば、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、オレフィン系重合体（例えば、スチレン−プロピレン共重合体等）等が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、アミド系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等が挙げられる。
アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィン系アイオノマー樹脂、ウレタン系アイオノマー樹脂、フッ素系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００４１】
第１の熱可塑性樹脂が結晶性熱可塑性樹脂であり、かつ、第２の熱可塑性樹脂が非結晶性熱可塑性樹脂であると好ましい。
【００４２】
第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂を含む樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−エチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＭＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
【００４３】
第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂の合計量に対する第２の熱可塑性樹脂の割合は、例えば５〜４０質量％であり、１０〜３０質量％が好ましい。
【００４４】
第２の樹脂層は、上記の成分に加えて変性用樹脂を含んでもよい。
変性用樹脂は、第１の樹脂層及び／又は第３の樹脂層が変性ポリオレフィンを含む場合、その変性ポリオレフィンと結合を形成し密着性を高めるものであれば特に制限されない。具体的には、オキサゾリン、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルメタクリレート等に由来する基を含む樹脂（例えばポリスチレン）が挙げられる。
また、変性用樹脂は、好ましくは、第２の樹脂層に含まれる第１の熱可塑性樹脂及び第２の熱可塑性樹脂と相溶する樹脂である。
【００４５】
第２の樹脂層の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、又は９９．９質量％以上が、第１の熱可塑性樹脂、第２の熱可塑性樹脂及び変性用樹脂であってもよい。第２の樹脂層は、本質的に第１の熱可塑性樹脂、第２の熱可塑性樹脂及び変性用樹脂からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。第２の樹脂層は、第１の熱可塑性樹脂、第２の熱可塑性樹脂及び変性用樹脂のみからなってもよい。
【００４６】
第２の樹脂層の厚さは、２〜５０μｍであることが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。
【００４７】
（第３の樹脂層）
本発明の一態様による積層体は、第２の樹脂層の第１の樹脂層と反対側に、ポリオレフィンを含む第３の樹脂層を含んでもよい。
ポリオレフィンは第１の樹脂層において説明した通りである。
【００４８】
本発明の一態様による積層体を図２に示す。
図２において、積層体２は、第１の樹脂層１０と、その上に形成された第２の樹脂層２０と、その上に形成された第３の樹脂層３０とを含む。なお、図２は単に層構成を説明するためのものであり、縦横比や膜厚比は必ずしも正確ではない。
【００４９】
第３の樹脂層を設けることにより、積層体の剛性とハンドリング性を向上することができる。また、押出機ダイスやガイドロール、金型へ劣化物が付着することを抑制できる。
【００５０】
第３の樹脂層は変性ポリオレフィンを含んでもよい。変性ポリオレフィンは第１の樹脂層において説明した通りである。第１の樹脂層に含まれる変性ポリオレフィンと第３の樹脂層に含まれる変性ポリオレフィンとは同一でも異なってもよいが、好ましくは同一である。
【００５１】
第３の層を構成する全ての材料に対する変性ポリオレフィンの割合は、２０〜５０質量％、２５〜４５質量％、２７〜４０質量％又は２８〜３８質量％としてもよい。
【００５２】
ここで、第３の樹脂層における変性ポリオレフィンの含有割合が、第１の樹脂層における変性ポリオレフィンの含有割合より多いと好ましい。好ましくは、第３の樹脂層における変性ポリオレフィンの含有割合が、第１の樹脂層における変性ポリオレフィンの含有割合より５質量％〜２５質量％多く、より好ましくは７質量％〜２０質量％多い。これにより、第３の樹脂層の変性率が第１の樹脂層の変性率より高くなるため、第２の樹脂層と第３の樹脂層の密着強度が第１の樹脂層と第２の樹脂層の密着強度より大きくなり、第１の樹脂層と第２の樹脂層の界面で選択的に分離されやすくなる。
【００５３】
また、第３の樹脂層を構成する樹脂の酸価が、第１の樹脂層を構成する樹脂の酸価より高いことが好ましい。これにより、第１の樹脂層と第２の樹脂層の界面で選択的に分離されやすくなる。酸価は中和滴定法により測定することができる。
【００５４】
第３の樹脂層の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、又は９９．９質量％以上が、ポリオレフィン、又はポリオレフィン及び変性ポリオレフィンであってもよい。第３の樹脂層は、本質的にポリオレフィン、又はポリオレフィン及び変性ポリオレフィンからなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。第３の樹脂層は、ポリオレフィンのみ、又はポリオレフィン及び変性ポリオレフィンのみからなってもよい。
【００５５】
第３の樹脂層の厚さは、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１２５μｍがより好ましい。
【００５６】
第１の樹脂層と第２の樹脂層とが隣接しており、第２の樹脂層と第３の樹脂層とが隣接していることが好ましい。
【００５７】
（第４の樹脂層）
本発明の一態様による積層体は、第１の樹脂層の第２の樹脂層と反対側に、ウレタン、アクリル、ポリオレフィン及びポリエステルからなる群から選択される１以上の樹脂を含む第４の樹脂層を含んでもよい。
第４の樹脂層の樹脂は、第１の樹脂層や後述する印刷層又は金属層との密着性や成形性に鑑みて、ウレタン樹脂が好ましい。これにより、インク密着性に優れた積層体を提供することができる。
【００５８】
本発明の一態様による積層体を図３に示す。
図３において、積層体３は、第１の樹脂層１０と、その上に形成された第２の樹脂層２０と、その上に形成された第３の樹脂層３０とを含み、第１の樹脂層１０の図中下側には第４の樹脂層４０が形成されている。なお、図３は単に層構成を説明するためのものであり、縦横比や膜厚比は必ずしも正確ではない。
【００５９】
ウレタン樹脂は、ジイソシアネート、高分子量ポリオール及び鎖延長剤の反応物が好ましい。高分子量ポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
これにより、積層体が複雑な非平面状に成形される場合でも、第１の樹脂層に第４の樹脂層が追従して良好に形成できる。また、後述の印刷層が形成される場合でも、印刷層のひび割れや剥離を防ぐことができる。
ウレタン樹脂としては、ハイドランＷＬＳ−２０２（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
第４の樹脂層は、１〜３層形成されることが好ましい。
【００６０】
第４の樹脂層の厚さ（複数層存在する場合は１層あたりの厚さ）は、０．０１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上０．５μｍ以下である。０．０１μｍ以上であれば、十分なインキ密着性を得ることができ、３μｍ以下であればべた付きに起因するブロッキングを抑制することができる。
【００６１】
第４の樹脂層の引張破断伸度は、１５０％以上９００％以下が好ましく、より好ましくは２００％以上８５０％以下、特に好ましくは３００％７５０％以下である。
引張破断伸度は、第４の樹脂層に用いる樹脂を含有した水溶液を、ガラス基板上にバーコーターにて塗布し、８０℃にて１分間乾燥し、その後、ガラス基板から第４の樹脂層を分離して厚み１５０μｍの試料を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７３１１（１９９５）に準拠した方法で測定する。
【００６２】
第４の樹脂層の引張破断伸度が１５０％以上であれば、熱成形時に第１の樹脂層の伸びに第４の樹脂層が十分追従することができ、クラックや、印刷層や金属層のひび割れ、剥離を抑制することができる。引張破断伸度が９００％以下であれば、耐水性に優れる。
【００６３】
第４の樹脂層の軟化温度は、５０℃以上１８０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上１７０℃以下、特に好ましくは１００℃以上１６５℃以下である。
軟化温度は、第４の樹脂層に用いる樹脂を含有した水溶液を、ガラス基板上にバーコーターにて塗布し、８０℃にて１分間乾燥し、その後、ガラス基板から第４の樹脂層を分離して厚み１５０μｍの試料を作成し、高化式フローテスター（島津製作所社製「定試験力押出形細管式レオメータフローテスターＣＦＴ−５００ＥＸ」）による流動開始温度を測定して求める。
【００６４】
第４の樹脂層の軟化温度が５０℃以上であれば、第４の樹脂層の常温での強度が十分であり、印刷層や金属層のひび割れや剥離を抑制することができる。１８０℃以下であれば、熱成形時に十分軟化し、第４の樹脂層のクラックや、印刷層や金属層のひび割れ、剥離を抑制することができる。
【００６５】
（その他の層）
第４の樹脂層の第１の樹脂層と反対側に印刷層（印刷物ともいう）を含んでもよい。印刷層の形状としては特に制限されず、ベタ状、カーボン調、木目調等の様々な形状が挙げられる。
印刷層の厚さは、通常、１〜５０μｍである。
【００６６】
第４の樹脂層の第１の樹脂層と反対側に金属又は金属酸化物を含む金属層を含んでもよい。金属又は金属酸化物の金属としては、積層体に金属調の意匠を付与できる金属であれば特に限定されないが、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
これらの中でも、伸展性の観点から、好ましくはスズ、インジウム及びアルミニウムが挙げられる。これにより、積層体を三次元成形した際にクラックが発生しにくくなる。
【００６７】
印刷層の第４の樹脂層と反対側の面上にバインダー層を含んでもよい。バインダー層は、積層体（加飾シート）と後述する成形用樹脂との接着性を向上することができる。
バインダー層に用いられる材料としては特に制限はないが、例えばポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは上述した通りである。
バインダー層の厚さは、通常、５〜５０μｍである。
バインダー層は、印刷層の第４の樹脂層と反対側の面上に印刷することで積層することができる。
【００６８】
本発明の一態様による積層体の厚さは、例えば５０〜５００μｍであり、好ましくは１００〜４００μｍであり、より好ましくは２００〜３００μｍである。
【００６９】
［加飾シート］
本発明の一態様による積層体から第２の樹脂層、又は第２の樹脂層及び第３の樹脂層を剥離することで加飾シートを得ることができる。当該加飾シートは、通常、表面の一部又は全部に微細な凹凸形状が形成されており、当該形状により例えばマット調やエンボス調といった意匠が表現される。第２の樹脂層に用いる樹脂を変更して樹脂層表面の凹凸形状を調整することで、多様な意匠を表現することができる。当該凹凸形状としては、例えば、凹形状、凸形状、凹凸形状、シリンダー状の凸形状、シリンダー状の凹形状等が挙げられる。また、当該凹凸形状の密度、深さ及び／又は高さを変更することができるため、アンチグレア効果等の機能性を付与することもできる。
【００７０】
本発明の一態様による加飾シート表面の算術平均粗さＲａは、０．０５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以上である。また、通常、０．５０μｍ以下である。算術平均粗さＲａは実施例に記載の方法により測定する。
【００７１】
本発明の一態様による積層体での第１の樹脂層の第２の樹脂層との界面の算術平均粗さＲａと、本発明の一態様による加飾シート表面の算術平均粗さＲａは、通常変わらない。
【００７２】
本発明の一態様による加飾シートの表面光沢は、好ましくは５〜７０％である。表面光沢は実施例に記載の方法により測定する。
【００７３】
本発明の一態様による加飾シートに存在する凹凸形状の、加飾シート表面からの高さ（深さ）の平均値は、好ましくは０．２〜３．０μｍであり、より好ましくは０．５〜１．５μｍである。当該平均値は実施例に記載の方法により測定する。
【００７４】
本発明の一態様による加飾シートに存在する凹凸形状の平均凹凸径は、好ましくは１．０〜１０．０μｍであり、より好ましくは２．０〜８．０μｍである。平均凹凸径は実施例に記載の方法により測定する。
【００７５】
本発明の一態様による加飾シートに存在する凹凸形状は、好ましくは、１０００μｍ２あたり３０〜２００個存在する。当該個数は実施例に記載の方法により測定する。
【００７６】
本発明の一態様による加飾シートのヘーズ値は、好ましくは２０〜７５％である。ヘーズ値は実施例に記載の方法により測定する。
【００７７】
本発明の一態様による加飾シートは、硬度を増すためにその表面にハードコート層（材質は、例えばアクリル系樹脂や酸化チタン等の無機物等）を含んでもよい。ハードコート層は、通常、第２の樹脂層、又は第２の樹脂層及び第３の樹脂層を剥離後、剥離面に塗布して設ける。なお、当該ハードコート層を設けても、加飾シート表面の凹凸形状による意匠性は影響を受けず、加飾シートの外観は変わらない。
【００７８】
本発明の一態様による加飾シートが有する凹凸形状は、第２の樹脂層の海島構造によって形成されるものであると考えられる。当該海島構造は、積層体の成膜過程及び冷却過程で形成され、また構成樹脂にも依存すると考えられるため、従来の転写ロール（エンボスロール）によって得られた凹凸形状と比較して島部の形状や大きさは変化に富み、また配置は不規則であると考えられる。本発明の一態様による加飾シートは、当該凹凸形状を有することにより従来の凹凸形状とは異なる外観及び触感を有するものであるが、その微視的な違いは、算術平均粗さ等の通常の指標では区別することができない。また、当該違いを特定するためにあらゆる機器を用い、現実的ではない回数の実験を行うのは著しく過大な経済的支出を伴うものであり、また、その結果を特許請求の範囲に包括的に表現することも困難である。従って、本発明において、出願時において当該物をその構造又は特性により直接特定することはおよそ非実際的であるといえる。
【００７９】
［積層体の製造方法］
本発明の一態様による第１の樹脂層と第２の樹脂層を含む積層体の製造方法は、第１の樹脂層を構成する樹脂と第２の樹脂層を構成する樹脂とを共押出しして積層シートを製造する工程、及び前記積層シートを冷却する工程を含む。
第１の樹脂層を構成する樹脂と前記第２の樹脂層を構成する樹脂とは互いに非相溶であり、第１の樹脂層を構成する樹脂はポリオレフィンを含み、第２の樹脂層を構成する樹脂は、互いに非相溶であり、かつ固化温度の異なる第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂とを含む。
【００８０】
上記の製造方法によれば、当該工程のみによって、第１の樹脂層と第２の樹脂層の界面に凹凸形状を形成することができ、さらに保護層としての機能を有する第２の樹脂層を積層することもできるため、保護層を設ける工程等を別途設ける必要がなく、少ない工程数で加飾用の積層体を製造することができる。
第１の樹脂層及び第２の樹脂層は上述の通りである。
【００８１】
共押出しは、通常、１９０〜２５０℃の温度帯で行う。第１の樹脂層と第２の樹脂層、及び必要に応じて後述する第３の樹脂層を溶融積層させ、一般的なコートハンガーダイから押出すことができる。
【００８２】
冷却工程における冷却は、８０℃／秒以上で急冷し、積層体の内部温度が固化温度以下となるまで行うことが好ましい。これにより、第１の樹脂層にポリプロピレンを用いた場合、その結晶構造を上述のスメチカ晶とすることができる。冷却速度は、９０℃／秒以上がより好ましく、１５０〜３００℃／秒がさらに好ましい。
上記の製造方法により製造される積層体（加飾シート）は、ヘーズ、成形性及び耐薬品性に優れる。
【００８３】
積層シートを製造する工程において、第１の樹脂層を構成する樹脂と第２の樹脂層を構成する樹脂に加え、第３の樹脂層を構成する樹脂を共押出することで、第１の樹脂層、第２の樹脂層及び第３の樹脂層を含む積層体とすることができる。
第３の樹脂層は上述の通りである。
【００８４】
本発明の一態様による積層体の製造方法は、実施例で用いた図４の装置により実施することができる。
【００８５】
上述した工程に加えて、第１の樹脂層の第２の樹脂層と反対側に第４の樹脂層を積層する工程を含んでもよい。積層する方法としては、例えば、グラビアコーター、キスコーター、バーコーター等での塗布が挙げられる。
塗布後、乾燥してもよい。乾燥は、例えば、８０℃にて１分間行う。
第４の樹脂層は上述の通りである。
【００８６】
第４の樹脂層の第１の樹脂層と反対側に印刷を施す工程を含んでもよい。これにより、上述の印刷層が形成される。印刷の方法としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、スプレーコート法等の一般的な印刷方法が利用できる。特に、スクリーン印刷法はインキの膜厚が厚くできるので、複雑な形状に成形した際にインキ割れが発生しにくいことから好ましい。例えば、スクリーン印刷の場合、成形時の伸びに優れたインキが好ましく、十条ケミカル株式会社製のＦＭ３１０７高濃度白やＳＩＭ３２０７高濃度白等が例示できるが、この限りではない。
【００８７】
第４の樹脂層の第１の樹脂層と反対側に金属又は金属酸化物を含む金属層を設ける工程を含んでもよい。金属層の形成方法は、特に制限されないが、質感が高く高級感のある金属調の意匠を積層体に付与する観点から、例えば、上述の金属を用いた、蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が好ましい。特に、真空蒸着法は、低コストで、被蒸着体へのダメージが少ないため、好ましい。蒸着の条件は、用いる金属の溶融温度又は蒸発温度に応じて適宜設定すればよい。また、上記の金属を含むペーストを塗工する方法、上記の金属を用いためっき法等を用いることができる。
【００８８】
［成形体の製造方法］
上述した本発明の一態様による積層体又は当該積層体から第２の樹脂層、又は第２の樹脂層及び第３の樹脂層を剥離した加飾シートを用いて、成形体を製造することができる。成形する方法としては、インモールド成形、インサート成形、ＴＯＭ工法等が挙げられる。
【００８９】
インモールド成形は、金型内に積層体又は加飾シートを設置して、金型内に供給される成形用樹脂の圧力で所望の形状に成形して成形体を得る方法である。
インモールド成形として、積層体又は加飾シートを金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化して行うことが好ましい。
【００９０】
インサート成形では、金型内に設置する賦形体を予備賦形しておき、その形状に成形用樹脂を充填することで、成形体を得る方法である。より複雑な形状を出すことができる。
インサート成形として、積層体又は加飾シートを金型に合致するよう賦形し、賦形した積層体又は加飾シートを金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化して行うことが好ましい。
金型に合致するようする賦形（予備賦形）は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形、プラグアシスト成形等で行うことが好ましい。
【００９１】
成形用樹脂は、成形可能な熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、アセチレン−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル重合体等が例示できるが、この限りではない。ファイバーやタルク等の無機フィラーを添加してもよい。
供給は、射出で行うことが好ましく、圧力５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下が好ましい。金型温度は２０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００９２】
ＴＯＭ工法として、チャンバーボックス内に芯材を配設し、芯材の上方に、積層体又は加飾シートを配置し、チャンバーボックス内を減圧し、積層体又は加飾シートを加熱軟化し、芯材の上面に、積層体又は加飾シートを接触し、加熱軟化させた積層体又は加飾シートを芯材に押圧して被覆させることが好ましい。
加熱軟化後、芯材の上面に、積層体又は加飾シートを接触させることが好ましい。押圧は、チャンバーボックス内において、積層体又は加飾シートの、芯材と接する側を減圧したまま、積層体又は加飾シートの、芯材の反対側を加圧することが好ましい。
【００９３】
芯材は、凸状でも凹状であってもよく、例えば三次元曲面を有する樹脂、金属、セラミック等が挙げられる。樹脂は、上述の成形に用いる樹脂と同様のものが挙げられる。
【００９４】
具体的には、互いに分離可能な、上下２つの成形室から構成されるチャンバーボックスを用いることが好ましい。
まず、下成形室内のテーブル上へ芯材を載せ、セットする。被成形物である積層体又は加飾シートを下成形室上面にクランプで固定する。この際、上・下成形室内は大気圧である。
次に上成形室を降下させ、上・下成形室を接合させ、チャンバーボックス内を閉塞状態にする。上・下成形室内の両方を大気圧状態から、真空タンクによって真空吸引状態とする。
上・下成形室内を真空吸引状態にした後、ヒーターを点けて加飾シートの加熱を行なう。次に上・下成形室内は真空状態のまま下成形室内のテーブルを上昇させる。
次に、上成形室内の真空を開放し大気圧を入れることによって、被成形物である積層体又は加飾シートは芯材へ押し付けられてオーバーレイ（成形）される。尚、上成形室内に圧縮空気を供給することで、より大きな力で被成形物である積層体又は加飾シートを芯材へ密着させることも可能である。
オーバーレイが完了した後、ヒーターを消灯し、下成形室内の真空も開放して大気圧状態へ戻し、上成形室を上昇させ、加飾印刷された積層体又は加飾シートが表皮材として被覆された製品を取り出す。
【００９５】
本発明の一態様による積層体から第２の樹脂層、又は第２の樹脂層及び第３の樹脂層を剥離する時期は、好ましくは加熱を伴う成形後である。これにより、加飾シート表面の凹凸形状が第２の樹脂層により保護され、加熱処理中も維持される。一方、加熱を伴う成形後に限らず、加熱を伴う成形前であってもよい。
【００９６】
［成形体］
本発明の一態様による成形体は上述した製造方法によって得られる。当該成形体の表面には本発明の一態様による加飾シートが存在するため、当該表面の形状は、通常、上述した本発明の一態様による加飾シートと同様の特性を有する。また、本発明の一態様による加飾シートと同様に、出願時において当該成形体をその構造又は特性により直接特定することはおよそ非実際的である。
【００９７】
本発明の一態様による成形体は、デスクトップパソコンやノート型パソコン等のコンピューター部品、携帯電話部品、電気・電子機器、携帯情報端末、家電製品部品、便座、自動車部品、自動二輪車部品、産業資材及び建築材等に使用することができる。
【実施例】
【００９８】
実施例１
［積層体及び加飾シートの製造］
図４に示す製造装置を用いて、積層体を製造した。図４に示す製造装置は、押出機のＴダイ５２、第１冷却ロール５３、第２冷却ロール５４、第３冷却ロール５５、第４冷却ロール５６、金属製エンドレスベルト５７を備える。
当該装置の動作を説明する。積層体の各層を構成する材料を層ごとに別々の押出機（図示せず）にて溶融し、Ｔダイ５２から押し出し、Ｔダイ５２より押し出された各溶融樹脂を第１冷却ロール５３上で金属製エンドレスベルト５７と第４冷却ロール５６との間に挟み込み、溶融樹脂の積層物とする。この状態で、溶融樹脂を第１、第４冷却ロール５３、５６で圧接するとともに急冷し、積層体５１とする。積層体５１は、続いて、第４冷却ロール５６の略下半周に対応する円弧部分で金属製エンドレスベルト５７と第４冷却ロール５６とに挟まれて面状圧接される。第４冷却ロール５６で面状圧接及び冷却された後、金属製エンドレスベルト５７に密着した積層体５１は、金属製エンドレスベルト５７の回動とともに第２冷却ロール５４上に移動される。積層体５１は、前述同様、第２冷却ロール５４の略上半周に対応する円弧部分で金属製エンドレスベルト５７により面状圧接され、再び冷却され、その後金属製エンドレスベルト５７から剥離される。なお、第１、第２冷却ロール５３、５４の表面にはニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）製の弾性材６２が被覆されている。【００９９】
具体的には以下の通りである。
下記に示す第１の樹脂層の材料を第１の樹脂層用の押出機に、第２の樹脂層の材料を第２の樹脂層用の押出機に、第３の樹脂層の材料を第３の樹脂層用の押出機にそれぞれ投入した。【０１００】
（第１の樹脂層の材料）
・ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製「プライムポリプロＦ−１３３Ａ」、メルトフローインデックス３ｇ／１０分、ホモポリプロピレン）８０質量％
・変性ポリオレフィン（三菱化学株式会社製「モディックＰ−６６４Ｖ」、メルトフローインデックス３．２ｇ／１０分、無水マレイン酸変性ポリプロピレン）２０質量％【０１０１】
（第２の樹脂層の材料）
・耐衝撃性ポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製「４７５Ｄ」、メルトフローインデックス２．０ｇ／１０分）８０質量％
・変性ポリスチレン（株式会社日本触媒製「エポクロスＲＰＳ−１００５」、メルトフローインデックス６〜１０ｇ／１０分、オキサゾリン基含有反応性ポリスチレン）２０質量％
上記の耐衝撃性ポリスチレンは、ポリスチレン（第１の熱可塑性樹脂）からなる連続相（海部）中にポリブタジエン（第２の熱可塑性樹脂）からなる分散相（島部）が分散した海島構造を有する。ポリスチレンとポリブタジエンは非相溶である。ポリスチレン（結晶性熱可塑性樹脂）の固化温度は１００℃であり、ポリブタジエン（非結晶性熱可塑性樹脂）の固化温度は−８５℃である。  変性ポリスチレンは粉末状の原料を予めペレタイズ（平均粒径３ｍｍ）して使用した。【０１０２】
（第３の樹脂層の材料）
・第１の樹脂層に用いたポリプロピレン６５質量％
・第１の樹脂層に用いた変性ポリオレフィン３５質量％【０１０３】
第１の樹脂層を構成する材料と第２の樹脂層を構成する材料は非相溶である。
各樹脂のメルトフローインデックスは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。【０１０４】
各押出機で各成分を混練しながら以下の条件で押し出して積層体を得た。
・第１の樹脂層の押出機の直径：７５ｍｍ
・第２の樹脂層の押出機の直径：５０ｍｍ
・第３の樹脂層の押出機の直径：６５ｍｍ
・押出温度：２３０℃
・Ｔダイ５２の幅：９００ｍｍ
・積層体の引き取り速度：５ｍ／分
・第４冷却ロール５６及び金属製エンドレスベルト５７の表面温度：２０℃
・冷却速度：２００℃／秒【０１０５】
得られた積層体は以下の構成を有するものであった。
・層構成：第１の樹脂層／第２の樹脂層／第３の樹脂層
・第１の樹脂層の厚さ：２００μｍ
・第２の樹脂層の厚さ：５μｍ
・第３の樹脂層の厚さ：４５μｍ
・積層体全体の厚さ：２５０μｍ
各層の厚さ及び積層体全体の厚さは、位相差顕微鏡（株式会社ニコン製「ＥＣＬＩＰＳＥ８０ｉ」）を用いて、断面観察により測定した。第２の樹脂層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、海島構造を有していることが確認できた。第３の樹脂層は第１の樹脂層よりも変性ポリオレフィンの含有割合が多いため、第３の樹脂層は第１の樹脂層よりも酸価が高いものである。【０１０６】
得られた積層体から、第２の樹脂層及び第３の樹脂層を剥離して加飾シート（第１の樹脂層）を得た。得られた加飾シート表面はマット調の外観を有していた。
得られた加飾シートについて以下の評価を行った。【０１０７】
［加飾シートの評価（樹脂の特性）］
（アイソタクチックペンタット分率）
加飾シートのポリプロピレンについて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを評価することでアイソタクチックペンタット分率を測定した。具体的には、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置、条件及び計算式を用いて行った。
（装置・条件）
装置：１３Ｃ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＸ４００」型）
方法：プロトン完全デカップリング法（濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
（計算式）
アイソタクチックペンタット分率［ｍｍｍｍ］＝ｍ／Ｓ×１００
（式中、Ｓは全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度を示し、ｍはメソペンタット連鎖を示す（２１．７〜２２．５ｐｐｍ）。）
アイソタクチックペンタット分率は９８モル％であった。【０１０８】
（結晶化速度の測定）
加飾シートに用いたポリプロピレンについて、示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」）を用いて結晶化速度を測定した。具体的には、ポリプロピレンを１０℃／分にて５０℃から２３０℃に昇温し、２３０℃にて５分間保持し、８０℃／分で２３０℃から１３０℃に冷却し、その後１３０℃に保持して結晶化を行った。１３０℃になった時点から熱量変化について測定を開始し、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線から、以下の手順（ｉ）〜（ｉｖ）により結晶化速度を求めた。
（ｉ）測定開始から最大ピークトップまでの時間の１０倍の時点から、２０倍の時点までの熱量変化を直線で近似したものをベースラインとした。
（ｉｉ）ピークの変曲点における傾きを有する接線とベースラインとの交点を求め、結晶化開始及び終了時間を求めた。
（ｉｉｉ）得られた結晶化開始時間から、ピークトップまでの時間を結晶化時間として測定した。
（ｉｖ）得られた結晶化時間の逆数から、結晶化速度を求めた。
結晶化速度は０．１ｍｉｎ−１であった。【０１０９】
（結晶構造の確認）
加飾シートのポリプロピレンの結晶構造を、Ｔ．Ｋｏｎｉｓｈｉによる方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３８，８７４９，２００５）を参考にして、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ：Ｗｉｄｅ−Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により確認した。解析は、Ｘ線回折プロファイルについて非晶相、中間相及び結晶相それぞれのピーク分離を行い、各相に帰属されるピーク面積から存在比率を求めた。
得られた加飾シートに用いたポリプロピレンはスメチカ晶を有することが確認された。【０１１０】
（示差走査熱量測定）
加飾シートに用いたポリプロピレンについて、（結晶化速度の測定）と同じ示差走査熱量測定装置を用いて測定した。具体的には、ポリプロピレンを１０℃／分にて５０℃から２３０℃に昇温して吸熱ピーク及び発熱ピークを観察した。得られた吸熱発熱ピークを観察すると、最大吸熱ピークよりも低温側に１．７Ｊ／ｇの発熱ピークを有することが確認された。【０１１１】
［加飾シートの評価（ヘーズ値）］
加飾シートについてヘイズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ２０００」）を用いて全ヘーズを測定した。結果を表１に示す。【０１１２】
［加飾シートの評価（表面光沢）］
加飾シートの第２の樹脂層を剥離した面について、ＪＩＳ−Ｋ−７０１５に準拠し、測定を行った。１サンプルに対し５回測定を繰り返し、平均値を代表値とした。測定には光沢計（日本電色工業株式会社製「ＶＧ−２０００」）を使用した。結果を表１に示す。【０１１３】
［加飾シートの評価（表面形状）］
加飾シートの第２の樹脂層が積層されていた側の表面形状を３Ｄレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製「ＬＥＸＴ４０００ＬＳ」）で観察し、算術平均粗さ、平均凹凸高低差、平均凹凸径、単位面積当たりの凹凸個数をそれぞれ測定（算出）した。結果を表１に示す。
具体的な測定条件及び測定方法は下記の通りである。
対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮＬＥＸＴ  ５０×
光学ズーム：１倍
測定ピッチ：０．０６μｍ
走査モード：高精度カラー
レーザー強度：１００％
カットオフ値：８００μｍ
観察範囲：２５７μｍ×２５７μｍ／サンプル
３Ｄレーザー顕微鏡で得られた、加飾シートの表面形状の観察画像を図５に示す。また、剥離した第２の樹脂層の第１の樹脂層側の表面形状の観察画像を図６に示す。
図５及び６における数値の単位はμｍである。【０１１４】
（算術平均粗さ）
加飾シートの中央部を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、ＭＤ方向（成膜時の流れ方向）にて測定した。これを１０回繰り返し、平均値を代表値とした。【０１１５】
（平均凹凸高低差）
加飾シートの中央部を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、当該サンプル内における観察範囲（２５７μｍ×２５７μｍ）のうち、一定範囲（１０００μｍ２）内に形成された凹凸形状全てを測定対象とした。観察された凹凸部分の、加飾シートの表面からの高低差を測定し、平均値を平均凹凸高低差とした。凸形状は正の値、凹形状は負の値とした。【０１１６】
（平均凹凸径）
加飾シートの中央部を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、当該サンプル内における観察範囲（２５７μｍ×２５７μｍ）のうち、一定範囲（１０００μｍ２）内に形成された凹凸形状全てを測定対象とした。観察された凹凸形状の外径を測定し、平均値を平均凹凸径とした。【０１１７】
（単位面積当たりの凹凸個数）
加飾シートの中央部を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、当該サンプル内における観察範囲（２５７μｍ×２５７μｍ）のうち、一定範囲（１０００μｍ２）内に形成された凹凸形状を目視にてカウントした。この作業を１０回繰り返し、平均値を単位面積当たりの凹凸個数とした。【０１１８】
実施例２
第２の樹脂層用の押出機において、耐衝撃性ポリスチレン「４７５Ｄ」の代わりに、耐衝撃性ポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製「Ｈ０１０３」、メルトフローインデックス２．６ｇ／１０分）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体、加飾シート及び成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。得られた積層体の第２の樹脂層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、海島構造を有していることが確認できた。また、得られた加飾シート表面はマット調の外観を有していた。３Ｄレーザー顕微鏡で得られた、加飾シートの表面形状の観察画像を図７に示す。図７における数値の単位はμｍである。
上記の耐衝撃性ポリスチレンは、ポリスチレン（第１の熱可塑性樹脂）からなる連続相（海部）中にポリブタジエン（第２の熱可塑性樹脂）からなる分散相（島部）が分散した海島構造を有する。また、ポリブタジエンの分散密度は「４７５Ｄ」より高く、ポリブタジエンの粒子径は「４７５Ｄ」より小さいものである。【０１１９】
比較例１
第２の樹脂層用の押出機において、耐衝撃性ポリスチレン「４７５Ｄ」の代わりに、汎用ポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製「Ｇ９３０５」、メルトフローインデックス１．５ｇ／１０分、ポリスチレンのみからなるポリマー）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体、加飾シート及び成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
得られた積層体の第２の樹脂層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、海島構造は確認されなかった。また、比較例１で得られた加飾シートは凹凸形状を有さず、意匠性を有するものではなかった。【０１２０】
【表１】
2018151090.tif 000003
【０１２１】
実施例３
［成形体の製造及び評価］
赤外線ヒーターにより、実施例１で得られた積層体両面の表面温度を１６０℃に加熱後、真空圧空成形を行い、賦形した積層体（賦形積層体）を得た。圧空圧は０．３ＭＰａとなるように設定した。【０１２２】
賦形積層体を、後述する成形用樹脂が供給される側に第１の樹脂層が面するように、金型（平板金型、横６５ｍｍ×縦１５０ｍｍ×厚み２ｍｍ、サイドゲート１箇所、長辺中央）内に装着して型締めを行い、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ８０ＥＰＮ」）によって成形用樹脂（プライムポリマー製「プライムポリプロＪ７０５ＵＧ」、メルトフローインデックス９．０ｇ／１０分、ブロックポリプロピレン）を金型内に供給し、賦形積層体と成形用樹脂の一体化を行って成形体を製造した（インサート成形）。金型の温度は４５℃、成形用樹脂の温度は２４０℃、成形用樹脂の射出速度は１８ｍｍ／秒とした。
成形体と一体化した賦形積層体表面から、第２の樹脂層と第３の樹脂層を剥離して現れた成形体表面について、実施例１と同様にして、表面光沢、算術平均粗さ及び平均凹凸高低差を測定した。結果を表２に示す。【０１２３】
実施例４
［成形体の製造及び評価］
賦形積層体を金型内に装着する前に、賦形積層体から第２の樹脂層と第３の樹脂層を剥離した以外は、実施例３と同様にして成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１２４】
【表２】
2018151090.tif 000004
【０１２５】
表１、２より、本発明の一態様による積層体を用いれば、加熱を伴う成形を行っても加飾シートの意匠性がほとんど変化しないことが分かる（実施例３）。また、加熱を伴う成形前に第２の樹脂層を剥離した場合であっても、意匠性は大きく損なわれないことが分かる（実施例４）。【０１２６】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
2018151090.tif 000005
【図２】
2018151090.tif 000006
【図３】
2018151090.tif 000007
【図４】
2018151090.tif 000008
【図５】
2018151090.tif 000009
【図６】
2018151090.tif 000010
【図７】
2018151090.tif 000011
【国際調査報告】
2018151090.tif 000012
2018151090.tif 000013
2018151090.tif 000014
2018151090.tif 000015