(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂の硬化に効果的な波長の照射、又はエネルギーを与えれば硬化ムラがなくなり安定した硬化品質の皮膜を得ることが出来、さらに防虫忌避性、消臭抗菌性、及び耐久性能のある樹脂積層皮膜フイルムを提供する。【解決手段】感光性樹脂の極性基がエステル基、アミド基、カルボキシル基などを有する組成物で皮膜又は積層皮膜を形成する場合、物体の形状や塗布後の硬化システムにより多少の照射ムラや一定範囲以内の照射不足の問題が残っていても有機無機触媒で遷移金属酸化物との複合感光組成物とする。【選択図】図１
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【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
有機無機触媒で遷移金属酸化物を感光性樹脂に添加し得られた物質をスプレ−法、刷毛塗り法、コッタ−法などで金属、木板、陶板、プラスチック、繊維組成物表面に皮膜を形成し効果的な波長の光の照射、又は自然エネルギーで硬化させることで機能性を長期に保つことを特徴とする積層樹脂皮膜フイルム。
【請求項２】
持続型消臭効果を有する有機無機触媒で遷移金属酸化物に防虫効果を有するテルペン系化合物と、感光性樹脂に添加し得られた物質を前記の方法などで皮膜または積層皮膜として表面に形成し、持続型防虫消臭抗菌能を付加し、樹脂積層皮膜の硬化に効果的な波長の光の照射、又は太陽光線など自然エネルギーで硬化させた機能性樹脂積層皮膜フイルム。
【請求項３】
前記感光樹脂はグリセロ−ルアクリレト５０〜９０％、グリシジルアクリレ−トを５〜５０％にエチレン不飽和共重合単量体５〜５０％との重合物にメタアクリル酸１〜１．５等量を反応させ、これに重合開始剤を加えて得られた水溶性感光性樹脂に不飽和基を持つ感光性樹脂、重合開始剤、さらに酸化チタン酸化亜鉛酸化珪素などの光触媒酸化触媒でナノ粒子を一定割合で含有する複合組成物に、更に防虫効果のあるひば等の木材から抽出されるウッドテルペン類に含まれるピネン、テルピノ−レン、ペンテン（以下テルペン系化合物という）など２種以上を含む物質を前記の方法などで表面に皮膜形成又は積層皮膜形成した持続型防虫消臭抗菌能を付加し樹脂積層皮膜の硬化に効果的な波長の光の照射、又は自然エネルギーを与え硬化させた機能性樹脂積層皮膜フイルム。
【請求項４】
Ａ．アクリル化エポキシ樹脂のエポキシ基を持つ化合物にアクリル酸、メタアクリル酸を付加し、エポキシ樹脂にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、単官能モノマー又は多官能モノマー、ヒドロキシル基、グリシジル基、カルボキシル基を含むアクリレートを付加させて得られたアクリレートを４０〜１００重量％及び他の共重合可能な不飽和単量体を０〜６０重量％反応して得られる光硬化性能を有する重合体。Ｂ．遷移金属酸化物の触媒で酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素などのナノ粒子の光触媒又は酸化触媒、または酸化珪素、アパタイト、酸化アルミニゥム成分に担持させた組成物。Ｃ．希釈剤。Ｄ．重合開始剤。Ｅ．硬化剤エポオキシ基を含有し水または希アルカリ水溶液からなる液状硬化複合組成物。Ｆ．ウッドテルペン類に含まれるテルペン系化合物。これらを前記の方法などで皮膜として表面に皮膜形成し持続型防虫消臭能を付加し樹脂積層皮膜の硬化に効果的な波長の光の照射、又はエネルギーを与え硬化させた機能性樹脂積層皮膜フイルム。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、樹脂積層フイルム、さらに詳細には、長期にわたり防虫忌避効果、消臭抗菌効果を有し、しかも感光性樹脂を短時間で均一に硬化をせしめ、容易にしかも確実に機能性付与する積層皮膜フイルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来感光性樹脂については、多くの組成物が上市されているが樹脂の硬化に効果的な波長の照射、又はエネルギーを与え硬化を行っているが、光の照射ムラや照射不足による硬化不良が発生しやすく所定の性能を発揮しにくいという問題があった。従って公知の方法での改善策として、感光性樹脂組成の改善や照射装置の改善が行われてきたが、従来の多くの感光性樹脂組成では、形状になどにより照射ムラや照射不足による硬化不良の問題は殆ど解決されていない。さらに積層樹脂皮膜では防虫忌避効果、消臭抗菌効果の付与や持続性が難しく又は耐久性に欠けるという問題があった。
【特許文献１】特許公開平８−２６２７００
【特許文献２】特許公開平９−２９９８７０
【非特許文献１】赤松清著「感光性樹脂の基礎と応用」シ−エムシ−出版
【考案の開示】
【考案が解決しようとする課題】
【０００３】
これらを解決するため感光性樹脂組成の工夫などが行われているが限界があり従来この様な場合は照射装置の改善がなされていたが、塗布物体の形状、皮膜の厚みや塗布後の硬化システムにより照射ムラや照射不足の問題が残る為、特徴のある感光性樹脂組成の機能性が十分発揮出来なく前記の機能性が発揮出来ないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本考案は、上記問題を解決するため物体の形状や塗膜の厚みや、硬化システムにより多少の照射ムラや一定範囲以内の照射不足の問題が残っていても樹脂の硬化に効果的な波長の照射、又はエネルギーを与えていれば継続的にムラなく安定した硬化品質の皮膜を得ることと更に高い耐久性を付与することが出来るので、防虫忌避や消臭抗菌などの機能効果が発揮出来、本考案の樹脂積層フイルムの魅力的な商品を提供出来るようになる。
【考案の効果】
【０００５】
本考案の感光性樹脂組成物に有機無機触媒で遷移金属酸化物との複合感光組成物とすることで、塗布する物体の形状による光照射不足や硬化システムにより照射ムラや照射不足を補い特徴のある各種感光性樹脂組成のもつ機能性を発揮することが出来る。
【考案を実施するための最良の形態】
【０００６】
本考案は機能性樹脂積層皮膜フイルムは特徴のある極性基をもつ感光性樹脂、重合開始剤、硬化剤に光触媒、酸化触媒を添加することを特徴とした組成物であり、遷移金属酸化物の光触媒、酸化触媒の種類や粒径を選択する必要があるものゝ触媒の持つ機能を付与することができる。また光り感応性の観点から、遷移金属酸化物である酸化チタン、酸化亜鉛などを中心とする化合物は酸化珪素、アパタイト、酸化アルミニゥム成分に担持させることで効果的で上記課題を達成出来ることを最も重要な特徴とする。
【０００７】
本考案の機能性樹脂積層皮膜フイルムの触媒成分は遷移金属酸化物で酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニゥム、酸化珪素、アパタイト成分など特に限定されないが好ましくは上記複合品を０．０１％〜２０重量％の添加で感光樹脂積層組成フイルムの硬化は飛躍的に進み、多少の照射ムラや一定範囲以内の照射不足の問題が残っていても樹脂の硬化に効果的な波長の照射、又はエネルギーを与えていれば継続的にムラなく安定した硬化品質の皮膜を得ることが出来る。
【０００８】
本考案の感光性樹脂は極性基がエステル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミド基、カルボキシル基を有する組成物で機能剤添加の一例として以下に示すものが挙げられる。
【０００９】
ポリエステルにヒドロキシル基、グリシジル基、カルボキシル基を含むアクリレートを付加させ得られたアクリレートを４０〜１００重量％と、他の共重合可能な不飽和単量体を０〜６０重量％加え反応して得られた重合体。それに遷移金属酸化物の光触媒又は酸化触媒の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素からなるものを０．０１〜２０重量％を加えて得られる光り硬化性能、抗菌消臭性能を有する組成物。これにテルペン系化合物ど０．０５〜５重量％を加えた防虫忌避組成物が使用される。
【００１０】
感光性樹脂にはグリセロ−ルアクリレト５０〜９０％、グリシジルアクリレ−トを５〜５０％にエチレン不飽和共重合単量体５〜５０％との重合物にメタアクリル酸１〜１．５等量を反応させ重合開始剤に、遷移金属酸化物の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、アパタイトなどの光触媒成分０．０１％〜２０重量％加えて得られた水溶性感光性樹脂。これに更にテルペン系化合物どの防虫忌避組成物として０．０５〜５重量％を使用される。    
【００１１】
本考案の光り硬化樹脂に、光り感応性効果の高い遷移金属酸化物の酸化チタン、酸化亜鉛、などの化合物に酸化珪素、アパタイト成分に、ゲル化剤、消臭剤、抗菌抗カビ剤、酸化防止剤など、本考案の効果を損なわない範囲で選択して使用することができる。
【実施例】
【００１２】
以下に実施例を説明するが、光り硬化性能を有する重合体、樹脂積層皮膜硬化を励起する光触媒酸化触媒、消臭抗菌性能の高いナノ粒子触媒、効果的な防虫忌避性能を有する組成物を添加した実施例であるが、本考案はこれに制約されるものではない。
【００１３】
図１の「実施例１」に示す組成は感光樹脂に光触媒、酸化触媒の消臭機能を備えた組成物を加えたものと、「比較例１」は感光樹脂に、光触媒、酸化触媒の消臭機能組成物無添加の樹脂皮膜をテストピ−ス上につくり樹脂の硬化に効果的な波長の光り照射後の耐久性と硬度試験及び消臭試験を行った。
また「実施例２」に示す組成は感光樹脂に光触媒、酸化触媒の消臭機能に防虫忌避機能を備えた組成物である、「比較例２」は感光樹脂に光触媒、酸化触媒、消臭機能を備えた組成物で、防虫忌避機能剤は無添加の樹脂皮膜をテストピ−ス上につくり樹脂の硬化に効果的な波長の光り照射を行った。照射後の耐久性試験と硬度試験及び消臭試験と防虫忌避試験を行い比較した。
【００１４】
グリセロールメタアクリレート７０部、グリシジルメタアクリレート２０部、アゾビスイソブチルニトリル５部、エチルセルソルブ９０部で重合を行う（Ａ）。これに所定量のアクリル酸、ジメチルベンジルアミン、ハイドロキノンを加える（Ｂ）。更に光触媒、酸化触媒の酸化チタン、酸化亜鉛を酸化珪素に担持させた組成物を１部加えた（Ｃ）、これらを付加反応を行う。なお付加反応後防虫忌避剤を添加た（Ｄ）。尚（Ｃ）は付加反応速度に影響を及ぼす場合は付加反応の直後に添加してもよい。
【００１５】
上記水溶性組成物の感光樹脂溶液を性能確認のため次の様にテストピ−スをつくった。
マ−ブライトＴＯＴＯ製人工大理石（ポリエステル、石灰粉）１０ｃｍ角のテストピ−スとし該水溶組成物の感光樹脂溶液を片面に塗布、乾燥膜厚が２０ミクロン２回積層塗布しプリキュア−し乾燥塗膜とした。これをマス形状の蓋なしボックスに形どり組み立ててボックスの全ての内面を塗装面とした。即ち内がわ側面４面と底部１面を塗装皮膜面とし、上部から紫外線６０ｍｊ照射しこれを測定用テストピ−スとした。
【００１６】
「比較例」に示す組成は当社一般品の代表的なものである。「実施例１」は比較例の組成に酸化チタン酸化亜鉛の光触媒を酸化珪素に担持させたものを添加したもので試験結果は図２の通りである。
「実施例２」「比較例２」は「実施例１」「比較例１」に防虫忌避性を付与したもので次のと通りである。
【００１７】
硬化測定は鉛筆硬度測定法でマスの内面即ち内側面４面と内底面１面を測定した。比較例では照射角のためバラツキがあり硬化が完結していないことを示している。実施例では照射角の多少の差があっても硬化が完結していることを示している。
【００１８】
耐薬品測定はＪＩＳＫ−５４０５で苛性ソ−タ１０％６０℃１２時間浸漬後の碁盤目の剥離残量の測定をおこなった。内面即ち内側面４面と内底面１面を測定した。比較例ではバラツキのあるのは照射角のため反応が完結していない為であり実施例では照射角の多少の差があっても耐薬品性が完結していることを示している。
【００１９】
剥離測定はＪＩＳＬ−０８４９摩擦試験機１形による耐水研磨紙ＪＩＳ−Ｒ６２５３を使用し、内側面４面と内底面１面を測定した。
比較例でバラツキのあるのは照射角の差のため反応が完結していない為耐薬品性にバラツキがあり、実施例では照射角の多少の差でも耐摩耗性が未完結であることを示している。
【００２０】
消臭試験では内側面４面と内底面１面を各部分を各１枚ずつ１０ｃｍ立方体のテドラバックに入れた。各々テストピ−スを入れたテドラバック内のホルムアルデヒドの初期濃度は２０ｐｐｍに調整した。比較例でバラツキあり照射角に影響されて効果は悪い。実施例では照射角の多少の差があっても硬化が完結し酸化触媒性能が消臭効果として効いている。
【００２１】
防虫忌避試験では内側面４面と内底面１面を各部分を１枚ずつ３０ｃｍ立方体２連のプラスチック製箱にコガタアカイエカ（Ｃｕｌｅｘ  ｔｒｉｔａｅｎｉｏｒｈｎｃｈｕａ  殺虫感受性ｒｅ−ｅ−ａｅ系）羽化後１週間未吸血の蚊を右室に５０匹入れた。右室には金網袋にマウス１匹を入れテストピ−スと共に右室に入れた。左室右室の間は自由に蚊が移動できるように連結し穴をあけてある、５分間での右室に飛来し吸血動作示した蚊の数で比較した。
【００２２】
忌避指数＝｛１−（試験ゾ−ンで吸血動作を示した蚊数／無添加対照品での吸血動作を示した蚊数）｝×１００    （小数点以下四捨五入）
比較例２でバラツキはあるも照射角に影響されて効果は悪い。実施例２では照射角の多少の差があっても硬化が完結し酸化触媒性能がはたらき耐久性、消臭効果や防虫忌避効果としての機能性効果が発揮されている。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
感光性樹脂の組成に遷移金属酸化物との複合感光組成物とすることで物体の形状や塗布後の硬化システムにより多少の照射ムラや照射不足の問題が残っていても樹脂の硬化に効果的な波長の照射、又はエネルギーを与えれば硬化ムラがなくなり安定した硬化品質の皮膜を得ることができ、さらに防虫忌避性、消臭抗菌性、及び耐久性能のある樹脂積層皮膜フイルムであり、従来照射ムラや照射不足による製品の形状、照射装置からの限界があった、また光線の波長からくる人体への有害性などの制限が少なくなり、この分野の産業の拡大に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】感光樹脂に光触媒、酸化触媒、ヒバテルペン系化合物を加えた組成表である。
【図２】図１の組成での積層皮膜の物性試験結果の表である。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年4月10日(2006.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】実用新案登録請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
有機無機触媒で遷移金属酸化物を感光性樹脂に添加し得られた物質をスプレ−法、刷毛塗り法、コッタ−法のいずれかの方法で金属、木板、陶板、プラスチック、繊維組成物表面に皮膜を形成し効果的な波長の光の照射、又は自然エネルギーで硬化させることで機能性を長期に保つことを特徴とする機能性積層樹脂皮膜フイルム。
【請求項２】
持続型消臭効果を有する有機無機触媒で遷移金属酸化物に防虫効果を有するテルペン系化合物と、感光性樹脂に添加し得られた物質をスプレ−法、刷毛塗り法、コッタ−法のいずれかの方法で金属、木板、陶板、プラスチック、繊維組成物表面に、皮膜または積層皮膜として表面に形成し、持続型防虫消臭抗菌能を付加し、樹脂積層皮膜の硬化に効果的な波長の光の照射、又は太陽光線など自然エネルギーで硬化させた機能性樹脂積層皮膜フイルム。
【請求項３】
有機無機触媒で遷移金属酸化物に防虫効果を有するテルペン系化合物と感光性樹脂の組成は、感光樹脂即ち、Ａ．グリセロ−ルアクリレト５０〜９０％、グリシジルアクリレ−トを５〜５０％にエチレン不飽和共重合単量体５〜５０％との重合物にメタアクリル酸１〜１．５等量を反応させ、これに重合開始剤を加えて得られた水溶性感光性樹脂に不飽和基を持つ感光性樹脂、重合開始剤、さらにＢ．有機無機触媒で遷移金属酸化物の酸化チタン酸化亜鉛酸化珪素などの光触媒酸化触媒でナノ粒子を一定割合で含有する複合組成物、これにＣ．防虫効果のあるテルペン系化合物、ひば等の木材から抽出されるウッドテルペン類に含まれるターピネオール、ツヨブセン、セドロール、ヒノキチオール、ドラブリン、テルペノイド、（以下テルペン系化合物という）など２種以上を含む物質をスプレ−法、刷毛塗り法、コッタ−法のいずれかの方法で金属、木板、陶板、プラスチック、繊維組成物表面に、皮膜形成又は積層皮膜形成した持続型防虫消臭抗菌能を付加し樹脂積層皮膜の硬化に効果的な波長の光の照射、又は自然エネルギーを与え硬化させた機能性樹脂積層皮膜フイルム。
【請求項４】
有機無機触媒で遷移金属酸化物に防虫効果を有するテルペン系化合物と感光性樹脂の組成は、Ａ．アクリル化エポキシ樹脂のエポキシ基を持つ化合物にアクリル酸、メタアクリル酸を付加し、エポキシ樹脂にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、単官能モノマー又は多官能モノマー、ヒドロキシル基、グリシジル基、カルボキシル基を含むアクリレートを付加させて得られたアクリレートを４０〜１００重量％及び他の共重合可能な不飽和単量体を０〜６０重量％反応して得られる光硬化性能を有する重合体。Ｂ．遷移金属酸化物の触媒で酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素などのナノ粒子の光触媒又は酸化触媒、または酸化珪素、アパタイト、酸化アルミニゥム成分に担持させた組成物。これに希釈剤と重合開始剤、更に硬化剤エポオキシ基を含有し水または希アルカリ水溶液からなる液状硬化複合組成物。これにＣ．ウッドテルペン類に含まれるテルペン系化合物からなる物質を加え、これらを、スプレ−法、刷毛塗り法、コッタ−法のいずれかの方法で金属、木板、陶板、プラスチック、繊維組成物表面に、皮膜として表面に皮膜形成し持続型防虫消臭抗菌能を付加し樹脂積層皮膜の硬化に効果的な波長の光の照射、又はエネルギーを与え硬化させた機能性樹脂積層皮膜フイルム。