【手続補正書】
【提出日】平成18年6月7日(2006.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
1）  水分散性および／または水溶性アラルキルアミン-ブロックトポリイソシアネート、
2）  膜形成樹脂、
3）  カップリング剤、および
4）  潤滑剤
を含むサイズ組成物。
【請求項２】
水分散性および／または水溶性ブロックトポリイソシアネート1）が、
A）  脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネート、
B）  少なくとも1種のイオン性および／または潜在的イオン性および／または非イオン性化合物、
C）  少なくとも20質量％がアラルキルアミンから構成されている少なくとも1種のブロック化剤、
D）  300までの分子量範囲であり1〜4個のアミノ基を有する1種またはそれ以上の脂肪族または脂環式モノアミンおよび／またはポリアミン、
E）  250までの分子量範囲であり1〜4個のヒドロキシル基を有する1種またはそれ以上の多価アルコール、
F）  少なくとも１種の安定剤および他の補助剤、および
G）  少なくとも１種の溶媒
から合成されている請求項1に記載のサイズ組成物。
【請求項３】
水分散性および／または水溶性ブロックトポリイソシアネート1）が、
A）  20〜80質量％の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネート、
B）  1〜40質量％の、少なくとも1種のイオン性および／または潜在的イオン性および／または非イオン性化合物、
C）  15〜60質量％の、少なくとも20質量％がアラルキルアミンから構成されている少なくとも1種のブロック化剤、
D）  0〜15質量％の、300までの分子量範囲であり1〜4個のアミノ基を有する1種またはそれ以上の脂肪族または脂環式モノアミンおよび／またはポリアミン、
E）  0〜15質量％の、250までの分子量範囲であり1〜4個のヒドロキシル基を有する1種またはそれ以上の多価アルコール、
F）  0〜15質量％の、安定剤または安定剤混合物、および
G）  0〜20質量％の少なくとも1種の溶媒
から合成されている請求項1に記載のサイズ組成物。
【請求項４】
水分散性および／または水溶性ブロックトポリイソシアネート1）が、N−tert−ブチルベンジルアミンブロック化剤を含む請求項1に記載のサイズ組成物。
【請求項５】
請求項1に記載のサイズ組成物をガラス繊維に適用することを含むガラス繊維のサイズ処理の方法。
【請求項６】
請求項2に記載のサイズ組成物をガラス繊維に適用することを含み、ポリイソシアネート1）の溶液または分散液が、成分1）の組成物全体において15質量％未満の溶媒G）画分を有する、ガラス繊維のサイズ処理の方法。
【請求項７】
請求項1に記載のサイズ組成物を用いてサイズ処理されたガラス繊維。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
欧州特許出願公開第0096210号明細書第2頁第20〜24行に記載されている式は極めて多数のジアミンを包含しているが、それでも第3頁第8行以下はすべての第2級アミンが好適なブロック化剤であると指摘している。第5頁第20〜29行によれば、好適であると列挙されているのは極めて少数のジアミンだけである。第9および10頁に記載されている実施例は、同様に例えばジイソプロピルアミンのようなジアルキルアミン、例えば置換シクロヘキシルアミンのような置換第2級脂環式アミンまたは例えば2,2,4,6−テトラメチルピペリジンのような脂環式N−複素環にしか関連していない。ジイソプロピルアミンを除いて、これらの化合物は少なくとも120℃の温度でイソシアネートと反応するので、従って当業者はこれ以後の反応にとって必要なこれらのブロック化剤の除去がこれよりはるかに高い温度でしか生じないとわかるはずである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
欧州特許出願公開第0178398号明細書は固体のブロックトイソホロンジイソシアネートを粉体塗装材料のための硬化剤として明示している。ここで再び、ブロック化剤としてアラルキル置換第2級アミンおよびN−tert−ブチル−ベンジルアミンが言及されているが、特定実施例は挙げられていない。欧州特許出願公開第0787754号明細書は、粉体塗装材料のための硬化剤として選択されたポリイソシアネートのためのこのようなブロック化剤を特許請求するが、N−tert−ブチル−ベンジルアミンまたは他のアラルキル置換ジアミンは、この開示または実施例のいずれにおいても言及されていない。液状の溶媒ベース配合物、または水性若しくは水希釈性ブロックトポリイソシアネート、および特にサイズ剤のためのそれらの適性はいずれの文献でも言及されていない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
水分散性および／または水溶性ブロックトポリイソシアネート1）は、
A）  脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネート、
B）  少なくとも1種のイオン性および／または潜在的イオン性および／または非イオン性化合物、
C）  少なくとも20質量％がアラルキルアミンから構成されている少なくとも1種のブロック化剤、
D）  所望により、300までの分子量範囲であり1〜4個のアミノ基を有する1種またはそれ以上の脂肪族または脂環式モノアミンおよび／またはポリアミン、
E）  所望により、250までの分子量範囲であり1〜4個のヒドロキシル基を有する1種またはそれ以上の多価アルコール、
並びに
F）  所望により、安定剤および他の補助剤、および
G）  所望により、溶媒
から合成される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
水分散性ブロックトポリイソシアネート1）は、本発明のサイズ剤において水溶液または水性分散液として使用できる。ポリイソシアネート1）の溶液または分散液は10〜70質量％、好ましくは20〜60質量％、特に好ましくは25〜50質量％の固形分を有しており、組成物全体におけるG）の割合は好ましくは15質量％未満、特に好ましくは10質量％未満、まさに好ましくは5質量％未満である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
適切なポリイソシアネートA）は、単純な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートを変性することによって調製され、例えば J. Prakt. Chem. 336（1994）第185〜200頁に記載されているような、少なくとも2種のジイソシアネートを用いて合成されるウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明に従ったブロック化剤C）の例として、以下のものを挙げることができる：N−メチル−、N−エチル−、N−（イソ）プロピル−、N−n−ブチル−、N−イソブチル−、N−tert−ブチル−ベンジルアミンまたは1,1−ジメチルベンジルアミン、N−アルキル−N−1,1−ジメチルメチルフェニルアミン、ベンジルアミンと活性化二重結合を有する化合物（例えばマロネート）との付加物、N,N−ジメチルアミノプロピルベンジルアミン、およびその他の任意に置換されている3級アミノ基を有するベンジルアミン、および／またはジベンジルアミン。当然ながら、これらのアミンと、相互とのおよび／または他のブロック化剤との混合物を使用することも可能である。他のブロック化剤は、例えばアルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、1,2,4−トリアゾール、ジメチル−1,2,4−トリアゾール、イミダゾール、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、3,5−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、またはこれらのブロック化剤のあらゆる所望混合物である。好ましくはブロック化剤C）として、N−アラルキルアミン、例えばN−（イソ）プロピル、N−n−ブチル−、N−イソブチル−、N−tert−ブチルベンジルアミンを使用する。より好ましいブロック化剤C）はN−tert−ブチルベンジルアミンである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
好ましいものは、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基（HALS環）を有する第1の化合物を特徴とする安定剤混合物である。HALS環のピペリジニル窒素は置換されておらず、ヒドラジド構造を全く有していない。より好ましいものは、式（I）：
【化１】
2004250316.tif 000001
で示される化合物であり、これは、例えばCiba  Spezialitaeten（ランペルトハイム、ドイツ）社からTinuvin(商標) 770  DFの名前で販売されている
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
適切な膜形成樹脂2）は、水に可溶性、乳化性または分散性のポリマーである。その例は、ポリエステルポリマーまたはエポキシ官能性ポリエステルポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、ビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン分散液、ポリアクリレート分散液、ポリウレタン−ポリアクリレート混成分散液、ポリビニルエーテルおよび／またはポリビニルエステル分散液、ポリスチレンおよび／またはポリアクリロニトリル分散液であり、これらは、例えば、混合物として、およびまた別のブロックトポリイソシアネートおよびアミノ架橋樹脂、例えばメラミン樹脂と組み合わせて使用できる。膜形成樹脂の固形分は、好ましくは10〜100質量％、より好ましくは30〜100質量％である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
サイズ剤は、自体既知の方法によって調製できる。好ましくは、必要な総量の約半分の水が、適切な混合容器に装填され、撹拌しながらバインダー2）、硬化剤1）、次いで潤滑剤4）、および適切な場合は他の通例の補助剤6）が添加される。その後、pHが5〜7へ調整され、次いでカップリング剤の加水分解物、例えば製造業者（例えば、UCC、ニューヨーク）の仕様書に従って調製されたトリアルコキシシランの加水分解物が添加される。さらに15分間の撹拌後にはサイズ剤はすぐ使用できる。適切な場合には、pHは5〜7に再調整される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
サイズ剤は、通常、紡糸口金から高速で引き出されたガラス・フィラメントに、前記フィラメントの超音波処理の直後に、即ちそれらが巻き上げられる前に塗布される。しかしまた別の選択肢は、紡績操作後に浸漬浴内で繊維をサイズ処理することである。サイズ処理ガラス繊維は、例えばチョップトガラスを提供するために湿潤および乾燥のいずれの状態でも処理することができる。最終製品または中間物は50〜200℃、好ましくは90〜150℃の温度で乾燥される。これに関する乾燥とは、他の揮発性成分の除去だけではなく、例えばサイズ成分の凝固も意味する。乾燥が終了した後にのみ、サイズ剤は完成塗装物質となる。サイズ処理ガラス繊維におけるサイズ剤の比率は、好ましくは0.1〜5.0質量％、特に好ましくは0.1〜3.0質量％、まさに好ましくは0.3〜1.5質量％である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
本発明は、サイズ処理ガラス繊維を製造するための本発明のサイズ組成物の使用も提供する。
本発明は、さらに本発明のサイズ剤を用いて処理されたガラス繊維を提供する。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］
1）  水分散性および／または水溶性アラルキルアミン-ブロックトポリイソシアネート、
2）  膜形成樹脂、
3）  カップリング剤、および
4）  潤滑剤
を含むサイズ組成物。
［２］
水分散性および／または水溶性ブロックトポリイソシアネート1）が、
A）  脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネート、
B）  少なくとも1種のイオン性および／または潜在的イオン性および／または非イオン性化合物、
C）  少なくとも20質量％がアラルキルアミンから構成されている少なくとも1種のブロック化剤、
D）  300までの分子量範囲であり1〜4個のアミノ基を有する1種またはそれ以上の脂肪族または脂環式モノアミンおよび／またはポリアミン、
E）  250までの分子量範囲であり1〜4個のヒドロキシル基を有する1種またはそれ以上の多価アルコール、
F）  少なくとも１種の安定剤および他の補助剤、および
G）  少なくとも１種の溶媒
から合成されている上記［１］項に記載のサイズ組成物。
［３］
水分散性および／または水溶性ブロックトポリイソシアネート1）が、
A）  20〜80質量％の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネート、
B）  1〜40質量％の、少なくとも1種のイオン性および／または潜在的イオン性および／または非イオン性化合物、
C）  15〜60質量％の、少なくとも20質量％がアラルキルアミンから構成されている少なくとも1種のブロック化剤、
D）  0〜15質量％の、300までの分子量範囲であり1〜4個のアミノ基を有する1種またはそれ以上の脂肪族または脂環式モノアミンおよび／またはポリアミン、
E）  0〜15質量％の、250までの分子量範囲であり1〜4個のヒドロキシル基を有する1種またはそれ以上の多価アルコール、
F）  0〜15質量％の、安定剤または安定剤混合物、および
G）  0〜20質量％の少なくとも1種の溶媒
から合成されている上記［１］項に記載のサイズ組成物。
［４］
水分散性および／または水溶性ブロックトポリイソシアネート1）が、
A）  25〜75質量％の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネート、
B）  1〜35質量％の、少なくとも1種のイオン性および／または潜在的イオン性および／または非イオン性化合物、
C）  20〜50質量％の、少なくとも20質量％がアラルキルアミンから構成されている少なくとも1種のブロック化剤、
D）  0〜10質量％の、300までの分子量範囲であり1〜4個のアミノ基を有する1種またはそれ以上の脂肪族または脂環式モノアミンおよび／またはポリアミン、
E）  0〜10質量％の、250までの分子量範囲であり1〜4個のヒドロキシル基を有する1種またはそれ以上の多価アルコール、
F）  0〜15質量％の、安定剤または安定剤混合物、および
G）  0〜15質量％の少なくとも1種の溶媒
から合成されている上記［１］項に記載のサイズ組成物。
［５］
水分散性および／または水溶性ブロックトポリイソシアネート1）が、
A）  30〜70質量％の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネート、
B）  5〜30質量％の、少なくとも1種のイオン性および／または潜在的イオン性および／または非イオン性化合物、
C）  25〜45質量％の、少なくとも20質量％がアラルキルアミンから構成されている少なくとも1種のブロック化剤、
D）  0〜5質量％の、300までの分子量範囲であり1〜4個のアミノ基を有する1種またはそれ以上の脂肪族または脂環式モノアミンおよび／またはポリアミン、
E）  0〜5質量％の、250までの分子量範囲であり1〜4個のヒドロキシル基を有する1種またはそれ以上の多価アルコール、
F）  0〜5質量％の、安定剤または安定剤混合物、および
G）  0〜10質量％の少なくとも1種の溶媒
から合成されている上記［１］項に記載のサイズ組成物。
［６］
水分散性および／または水溶性ブロックトポリイソシアネート1）の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基A）を有する少なくとも1種のポリイソシアネートが、5.0〜27.0質量％のイソシアネート基（非ブロック化およびブロック化）含有量を有する上記［２］項に記載のサイズ組成物。
［７］
水分散性および／または水溶性ブロックトポリイソシアネート1）の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基A）を有する少なくとも1種のポリイソシアネートの、イソシアネート基の少なくとも50％が、ブロック化された形態である上記［２］項に記載のサイズ組成物。
［８］
水分散性および／または水溶性ブロックトポリイソシアネート1）が、第2級ベンジルアミンブロック化剤を含む上記［１］項に記載のサイズ組成物。
［９］
水分散性および／または水溶性ブロックトポリイソシアネート1）が、N−tert−ブチルベンジルアミンブロック化剤を含む上記［１］項に記載のサイズ組成物。
［１０］
水分散性および／または水溶性ブロックトポリイソシアネート1）が、
A）  脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネート、
B）  少なくとも1種のイオン性および／または潜在的イオン性および／または非イオン性化合物、および
C）  少なくとも20質量％がアラルキルアミンから構成されている少なくとも1種のブロック化剤
から合成されている上記［１］項に記載のサイズ組成物。
［１１］
上記［１］項に記載のサイズ組成物をガラス繊維に適用することを含むガラス繊維のサイズ処理の方法。
［１２］
成分1）の溶液または分散液が、10〜70質量％の固形分を有する上記［１］項1に記載の方法。
［１３］
上記［２］項に記載のサイズ組成物をガラス繊維に適用することを含み、ポリイソシアネート1）の溶液または分散液が、成分1）の組成物全体において15質量％未満の溶媒G）画分を有する、ガラス繊維のサイズ処理の方法。
［１４］
上記［１］項に記載のサイズ組成物を用いてサイズ処理されたガラス繊維。
［１５］
さらに少なくとも1種の帯電防止剤、さらに添加剤および補助剤を含む上記［１］項に記載のサイズ組成物。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
厚さ＞100μmのフィルムについて、DIN（ドイツ工業規格）53504に従って100％モジュラスを測定する。
加水分解条件下でのフィルム貯蔵は、DIN  EN  12280−3に従って行う。これらのフィルム試料の機械的性質をDIN  53504に従って標準環境条件（20℃および空気湿度65％）下での24時間の貯蔵後に測定する。
PU分散液の平均粒度（記載パラメーターは、数平均である）は、レーザー相関分光計によって測定した（装置：Malvern  Zetasizer  1000、Malvern  Inst. Limited）。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
実施例1（本発明）：
ビウレット基を有し、23.0％のNCO含有量を有する1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）をベースとするポリイソシアネート108.4gを、40℃で採る。10分間に渡って、Polyether  LB25（Bayer  AG、ドイツ、平均分子量2250（OH価＝25）を有し、エチレンオキシド／プロピレンオキシドをベースとする単官能性ポリエーテル）91.1g、および分子量が236の式（III）で示される、1モルのヒドラジン水化物および2モルのプロピレンカーボネートの上記ヒドラジン付加物1.2gを、撹拌しながら計量供給する。この反応混合物を引き続いて90℃へ加熱し、この温度で理論NCO値に到達するまで撹拌する。これを65℃まで冷却した後、混合物の温度が70℃を越えないような速度で30分間に渡って撹拌しながら88.3gのN−tert−ブチルベンジルアミンを滴加する。その後Tinuvin(商標) 770  DF（Ciba  Spezialitaeten  GmbH、ランペルトハイム、ドイツ）1.5gを添加し、10分間撹拌し続けた後、この反応混合物を60℃へ冷却させる。60℃、30分間で水713.0g（20℃）を添加することによって分散を行う。その後の40℃での撹拌時間は1時間である。
固形分27.3％を有するブロックトポリイソシアネートの貯蔵安定な水性分散液が得られる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
実施例2（比較例）：
ビウレット基を有し、23.0％のNCO含有量を有する1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）をベースとするポリイソシアネート147.4gを、40℃で採る。10分間に渡って、Polyether  LB25（Bayer  AG、ドイツ、平均分子量2250（OH価＝25）を有し、エチレンオキシド／プロピレンオキシドをベースとする単官能性ポリエーテル）121.0gを、撹拌しながら計量供給する。この反応混合物を引き続いて90℃へ加熱し、この温度で理論NCO値に到達するまで撹拌する。これを65℃まで冷却させた後、混合物の温度が80℃を越えないような速度で30分間に渡ってブタノンオキシム62.8gを撹拌しながら滴加する。60℃、30分間で水726.0g（20℃）を添加することによって分散を行う。引き続きの40℃での撹拌時間は1時間である。
固形分30.0％を有するブロックトポリイソシアネートの貯蔵安定な水性分散液が得られる。