(57)【要約】  下記Ａ工程及びＢ工程を含む配線形成方法  Ａ工程：親液部と撥液部とを有する基材上に触媒インクを塗布することにより下地層を具備する工程、  Ｂ工程：下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程は、断線がなく直進性に優れた細線パターン、例えば５０μｍ以下の細線パターンを無電解めっきによって提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ工程及びＢ工程を含む配線形成方法、
Ａ工程：親液部と撥液部とを有する基材上に触媒インクを塗布することにより下地層を具備する工程、
Ｂ工程：下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
【請求項２】
触媒インクが
（ａ）分散剤、
（ｂ）金属微粒子、
（ｃ）溶媒
を含む配線形成方法インクである請求項１に記載の配線形成方法。
【請求項３】
触媒インクが
（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、
（ｂ）金属微粒子、
（ｃ）溶媒
を含む配線形成方法インクである請求項１に記載の配線形成方法。
【請求項４】
親液部と撥液部とを有する基材が、基材上に親液部と撥液部とを有する膜を形成してなる基材である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の配線形成方法。
【請求項５】
親液部と撥液部とを有する膜が、撥液性基を有する撥液部と、露光により撥液性基が脱離または分解することにより親液性とされた親液部とを有する膜であることを特徴とする請求項４に記載の配線形成方法。
【請求項６】
親液部と撥液部とを有する膜が、撥液性基を有する撥液部と、露光により発生する酸の作用により撥液性基が脱離することにより親液性とされた親液部とを有する膜であることを特徴とする請求項４に記載の配線形成方法。
【請求項７】
親液部と撥液部とを有する膜が、
（Ａ）成分として下記式（１）の構造を有するモノマー由来の構造単位を含む重合体、（Ｂ）成分として光酸発生剤、及び溶剤を含有する光親撥液部形成組成物により形成されたものである、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の配線形成方法。
【化１】
2018151073.tif 000031
（式中、Ｒ１１は水素またはメチル基を表し、Ｒ１２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能な有機基を表す。）
【請求項８】
親液部と撥液部とを有する膜が、さらに（Ｃ）成分として微粒子を含有する光親撥液部形成組成物により形成されたものである請求項７記載の配線形成方法。
【請求項９】
親液部と撥液部とを有する膜が、触媒インクに対する接触角が、撥液部では３０°以上であり、親液部では５°以下であるパターン形成膜である請求項４乃至８のいずれか一向に記載の配線形成方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の配線形成方法を用いて配線を形成してなる基材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の基材を具備する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解金属めっきの下地層を形成するための触媒インクを用いた配線形成方法に関し、詳細には、親液部と撥液部とを有する膜に触媒インクを塗布し、めっき液と接触させ、めっきを析出させることによる配線形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、回路、センサー、素子等の製造において、レジストを用いたパターン形成技術や、スパッタ、真空蒸着法によるめっき技術などの方法が用いられてきた。しかし、これらの方法は、エッチングによる不要部分の除去工程が必要となることや、真空や高温を駆使して多量のエネルギーを消費することが難点である。そのため近年、工程の簡便さや経済性等の観点から、印刷技術を応用したプリンテッドエレクトロニクスが注目されている。こうした印刷技術の代表的なものとしてインクジェット法がある。これは必要量の材料を必要な箇所にのみ塗布する印刷技術であり、真空プロセスも必要としないことから、エレクトロニクスの製造分野に応用した場合に大幅な省資源、省エネルギーにつながることが期待されている。こうしたインクジェット法を用いるエレクトロニクス材料として、これまで導体パターン形成用インクの提案がなされている（特許文献１）。
また、回路、センサー、素子等の製造において、高機能化、小型軽量化可能な製造技術の開発は、情報通信機器のモバイル化、高機能化を達成する上での世界的なニーズがあり、例えば配線技術においては金属パターン形成における更なる細線化が求められている。【０００３】
一方無電解めっきは、穏和な条件下で基材をめっき液に浸漬するだけで、基材の種類や形状に関係なく厚さの均一な金属被膜が得られる。一般的なめっきプロセスは、脱脂やエッチングなど基材の前処理工程、触媒を吸着させるキャタリスト工程、触媒を活性化させるアクセレーター工程、及び無電解めっき液へ浸漬させる工程からなる。
こうした無電解めっき技術を活用して金属パターンを形成する方法も提案されており、例えば、パラジウム金属塩と錯化剤を含んだ触媒インクをインクジェットでパターン形成し、無電解めっき処理で金属を形成させる方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしこの方法においては、Ｐｄイオンを還元し活性化するための工程（上記アクセレーター工程）は必須であり、操作が煩雑であった。【０００４】
一方、光で親液性と撥液性が変化する塗膜にパターン状に光を照射したあと、親液部分に金属インクを塗布することにより、電極や配線等を形成することが知られている（例えば特許文献３）。しかし、金属インクによる電極や配線の形成には、抵抗値を下げるために焼結の工程が必要となり、それは一般に１５０℃を超える高温で行われるため、フィルム基板等に配線等を形成することができなかった。
また、無電解めっき用の触媒インクを親液部と撥液部を有するパターン上に塗布した例もあるが、基板全面への塗布であり、インクジェットでの安定に吐出するインクでの検討はされていない（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２２０３９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６７６９６号パンフレット
【特許文献３】特許第４７４３２５４号
【特許文献４】特開２０１６―１５７１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、近年、金属パターンの更なる細線化が求められているが、インクジェット法で１００μｍ以下のパターン形成を行う場合、液滴が小さくなることで断線の発生やインクの安定吐出のため印刷速度が遅くなるといった課題がある。しかし、材料の使用効率を上げるためにもインクジェットでの適用が望まれている。
そこで本発明はこうした課題に着目し、断線がなく直進性に優れた細線パターン、例えば５０μｍ以下といった細線パターンを無電解めっきによって得られる、親液部と撥液部とを有する塗膜上に触媒インクをインクジェット塗布することによる、新規な配線形成方法の提供を目的とする。なお本明細書において「直進性」とは、細線の長さ方向に関して線幅を常に一定に保つことができる性質をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、無電解めっきのための触媒インクとしてアンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるハイパーブランチポリマーと金属微粒子からなる触媒インクを、親液部と撥液部を有する膜上に塗布する方法を採用することにより、線幅が５０μｍ以下のパターン形成が達成されること、そしてこうした細線パターンにおいて断線が生じず且つ線幅が一定で直進性に優れるパターンとなることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち本発明は、第１観点として、
下記Ａ工程及びＢ工程を含む配線形成方法、
Ａ工程：親液部と撥液部とを有する基材上に触媒インクを塗布することにより下地層を具備する工程、
Ｂ工程：下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程、
第２観点として、
触媒インクが
（ａ）分散剤、
（ｂ）金属微粒子、
（ｃ）溶媒
を含む配線形成方法インクである第１観点に記載の配線形成方法。
第３観点として、
触媒インクが
（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、
（ｂ）金属微粒子、
（ｃ）溶媒
を含む配線形成方法インクである第１観点に記載の配線形成方法、
第４観点として、
親液部と撥液部とを有する基材が、基材上に親液部と撥液部とを有する膜を形成してなる基材である第１観点、第２観点又は第３観点に記載の配線形成方法。
第５観点として、
親液部と撥液部とを有する膜が、撥液性基を有する撥液部と、露光により撥液性基が脱離または分解することにより親液性とされた親液部とを有する膜であることを特徴とする第４観点に記載の配線形成方法。
第６観点として、
親液部と撥液部とを有する膜が、撥液性基を有する撥液部と、露光により発生する酸の作用により撥液性基が脱離することにより親液性とされた親液部とを有する膜であることを特徴とする第４観点に記載の配線形成方法。
第７観点として、
親液部と撥液部とを有する膜が、
（Ａ）成分として下記式（１）の構造を有するモノマー由来の構造単位を含む重合体、（Ｂ）成分として光酸発生剤、及び溶剤を含有する光親撥液部形成組成物により形成されたものである、第４観点乃至第６観点のいずれかに記載の配線形成方法。
【化１】
2018151073.tif 000002
（式中、Ｒ１１は水素またはメチル基を表し、Ｒ１２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能な有機基を表す。）
第８観点として、
親液部と撥液部とを有する膜が、さらに（Ｃ）成分として微粒子を含有する光親撥液部形成組成物により形成されたものである第７観点記載の配線形成方法。
第９観点として、
親液部と撥液部とを有する膜が、触媒インクに対する接触角が、撥液部では３０°以上であり、親液部では５°以下であるパターン形成膜である第４観点乃至第８観点のいずれか一向に記載の配線形成方法、
第１０観点として、
第１観点乃至第９観点のいずれかに記載の配線形成方法を用いて配線を形成してなる基材、
第１１観点として、
第１０観点に記載の基材を具備する装置に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の配線形成方法は、触媒インクを用いて、基材上に直線性に優れた無電解金属めっきの下地層を形成することができる。
そして本発明の配線形成方法は、５０μｍ以下の細線パターンを描くことができ、得られる細線パターンにおいて断線が生じず、線幅が一定で直進性に優れる細線パターンを形成することができる。
また本発明の触媒インクから形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を基材上に形成することができ、そして金属めっきされた金属被膜基材を容易に得ることができる。
すなわち、本発明の触媒インクを用いて基材上に下地層をパターン形成し無電解めっきすることにより、線幅が５０μｍ以下であり、断線の発生が抑制され且つ直進性に優れる金属めっきパターンを形成することができ、このパターン形成技術は、細線化が求められる配線技術において非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の配線形成方法は、下記Ａ工程及びＢ工程を含む配線形成方法である。
Ａ工程：親液部と撥液部とを有する基材上に触媒インクを塗布することにより下地層を具備する工程、
Ｂ工程：下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
［親液部と撥液部を有する基材］
本発明に用いる親液部と撥液部を有する基材を準備するには、基材の表面を直接処理する方法と、基材の表面に、親液部と撥液部を有する塗膜を形成する方法が挙げられる。
このうち、基材の表面を直接処理する方法としては、例えば、ＷＯ２０１６／０５６２３２に記載されているように真空紫外光を用いて基板表面を直接改質する方法が挙げられる。
【００１２】
親液部と撥液部を有する膜を形成する場合は、光照射により親液性と撥液性が変化する塗膜を与えうる硬化膜形成組成物（以下、光親撥液部形成組成物という）を基材上に塗布し、乾燥させたうえで、パターン状に光を照射することにより、当該膜を形成する方法が挙げられる。
【００１３】
このような親液部と撥液部とを有する膜は、露光部において撥液性基が脱離または分解することにより親液性となる膜を用いて形成することが好ましく、露光部において酸の作用により撥液性基が脱離することにより親液性となる膜を用いて形成することがさらに好ましい。
【００１４】
光親撥液部形成組成物としては、例えば、酸により脱離しうる撥液性基を有する樹脂と、光酸発生剤が溶剤に溶解した組成物が好適に用いられる。
【００１５】
このような酸解離性基としては、例えば、アセタール結合やヘミアセタールエステル結合、アルコキシメチロール結合等が挙げられる。
撥液性基としては、フッ素化アルキル基等が挙げられる。
【００１６】
具体的には以下に示す、（Ａ）成分として下記式（１）の構造を有するモノマー由来の構造単位を含む重合体、（Ｂ）成分として光酸発生剤、及び溶剤を含有する光親撥液部形成組成物が好ましい。
【化２】
2018151073.tif 000003
（式中、Ｒ１１は水素またはメチル基を表し、Ｒ１２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能な有機基を表す。）
【００１７】
当該光親撥液部形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および溶剤に加えて、さらに、（Ｄ）成分として（Ａ）成分以外のその他重合体、（Ｅ）成分として架橋剤を含有することができる。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
以下の項目に沿って本発明について説明する。
【００１８】
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物に含有される（Ａ）成分は、上記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体である。
当該（Ａ）成分は、少なくとも上記式（１）の構造を有するモノマー由来の構造単位を含む重合体である（式中、Ｒ１１、およびＲ１２は上に定義したとおりである。）。
【００１９】
（Ａ）成分の重合体には、上記式（１）の構造を有するモノマーに加えて、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、又はそれらの誘導体等の不飽和二重結合を有するモノマーを用いて共重合を行って得られる重合体も含まれる。
【００２０】
従って、（Ａ）成分には、
（ａ） 上記式（１）の構造を有するモノマー一種の単独重合体、
（ｂ） 上記式（１）の構造を有するモノマー二種以上の共重合体、
（ｃ） 上記式（１）の構造を有するモノマー（一種又は二種以上）とアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、又はそれらの誘導体等の不飽和二重結合を有するモノマーの共重合体が包含される。
（Ａ）成分の重合体（以下、特定共重合体ともいう）は、斯かる構造を有する重合体であればよく、重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００２１】
（Ａ）成分の重合体は、重量平均分子量が１，０００乃至２００，０００であることが好ましく、２，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、３，０００乃至１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００未満で過小なものであると、硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
【００２２】
式（１）におけるＲ１２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能な有機基を表す。
好ましくは、Ｒ１２は炭化水素基、またはフッ素で置換された炭化水素基（本明細書中では、フッ素で置換されていてもよい炭化水素基とも言う）を表す。
当該フッ素で置換されていてもよい炭化水素基は分岐および／または環化していてもよい。また、当該炭化水素基は、芳香族環、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、又はこれらの組合せにより中断されていてもよい。かかる中断基を例示すると、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、エーテル、チオエーテル、カルボニル、カルボキシル、アミド、ウレア等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Ｒ１２の炭素原子数は好ましくは２以上、より好ましくは２〜１８、最も好ましくは２〜１０である。
【００２３】
式（１）におけるＲ１２は炭化水素基である場合、代表的なＲ１２の一つはアルキル基である。
【００２４】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２５】
このようなモノマーの具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物が挙げられる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。
【００２６】
式（１）におけるＲ１２がフッ素で置換された炭化水素基である場合、代表的なＲ１２の一つはフルオロアルキル基である。
上記フルオロアルキル基の炭素原子数は、２以上、２乃至５０、２乃至３０、２乃至１８、２乃至１０、４乃至１０、４乃至８の順で好ましい。これらは分岐および／または環化していてもよい。
このようなフルオロアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、及び２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。
【００２７】
式（１）におけるＲ１２がフッ素で置換された炭化水素基であって、その炭化水素基が−Ｏ−により中断されていてもよい場合、代表的なＲ１２の一つはフルオロアルキルエーテル基である。
例えば、下記式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）が挙げられる。
−（Ｘ−Ｏ）ｎ−Ｙ  ・・・式１
式１中、Ｘは、炭素原子数１〜１０の２価飽和炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のフルオロ化された２価飽和炭化水素基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、水素原子（Ｙに隣接する酸素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない場合に限る）、炭素原子数１〜２０の１価飽和炭化水素基又は炭素原子数１〜２０のフルオロ化された１価飽和炭化水素基を示し、ｎは２〜５０の整数を示す。ただし、式１におけるフッ素原子の総数は２以上である。
【００２８】
式１におけるＸ、Ｙの態様として、好ましくは、Ｘは、炭素原子数１〜１０の水素原子１個を除いてフルオロ化されたアルキレン基又は炭素原子数１〜１０のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、炭素原子数１〜２０の水素原子１個を除いてフルオロ化されたアルキル基又は炭素原子数１〜２０のパーフルオロ化されたアルキル基を示すものが挙げられる。
【００２９】
式１におけるＸ、Ｙの態様として、より好ましくは、Ｘは、炭素原子数１〜１０のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、炭素原子数１〜２０のパーフルオロ化されたアルキル基を示すものが挙げられる。
【００３０】
式１においてｎは２〜５０の整数を示す。ｎは２〜３０が好ましく、２〜１５がより好ましい。ｎが２以上であると、撥液性が良好である。ｎが５０以下であると、露光部での撥液基の脱離が起こりやすくなり親液性が良好となる。
【００３１】
また、式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）における炭素原子の総数は２以上、２乃至５０、２乃至３０、２乃至１８、２乃至１０、４乃至１０、４乃至８の順で好ましい。当該範囲では、（Ａ）成分である重合体は良好な撥液性を奏する。
【００３２】
Ｘの具体例としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、及びＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−が挙げられる。
【００３３】
Ｙの具体例としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、及び（ＣＦ２）１１ＣＦ３、−（ＣＦ２）１５ＣＦ３が挙げられる。
【００３４】
式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）の好ましい態様としては、式２で表されるＲｆ基（ａ）が挙げられる。
【００３５】
−Ｃｐ−１Ｆ２（ｐ−１）−Ｏ−（ＣｐＦ２ｐ−Ｏ）ｎ−１−ＣｑＦ２ｑ＋１  ・・・式２
式２中、ｐは２又は３の整数を示し、ｎで括られた単位毎に同一の基であり、ｑは１〜２０の整数、ｎは２〜５０の整数を示す。
【００３６】
式２で表されるＲｆ基（ａ）として、具体的には、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−１ＣＦ３  （ｎは２〜９）、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ−１Ｃ６Ｆ１３  （ｎは２〜６）、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ−１Ｃ３Ｆ７  （ｎは２〜６）
が合成の容易さの点から好ましく挙げられる。
【００３７】
（Ａ）成分である重合体内のＲｆ基（ａ）は、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００３８】
上記したように、本発明に係る光親撥液部形成組成物に含まれる光酸発生剤（詳細は後述）から発生する酸により、（Ａ）成分である重合体の紫外線に露光した部分が式（１）の構造から有機基を（例えばアルコール分子として）放出して架橋を起こす。
式（１）の構造以外にも、（Ａ）成分の重合体は、熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｄ）成分のその他重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有する第２モノマー由来の構造単位をさらに含有することができる（なお、別に添加してもよい架橋剤については（Ｅ）成分の項で説明する）。
【００３９】
好ましくは基（ｘ）は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。
【化３】
2018151073.tif 000004
（式中、Ｒ１３はアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基を表す。）
これらのうち、基（ｘ）としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミド基が好ましい。
【００４０】
これらの熱反応性部位は直接結合又は連結基を介して（Ａ）成分の他の重合体、又は（Ｂ）成分の重合体と共有結合を形成することができ、そのような連結基としては、炭素原子数１乃至１５の直鎖状アルキレン基、炭素原子数３乃至２０の分岐状アルキレン基、炭素原子数３乃至２０の環状アルキレン基及びフェニレン基から選ばれる二価の基であるか、又は当該二価の基が複数結合してなる基である。この場合、連結基を構成する二価の基同士の結合、及び連結基と熱反応性部位との結合としては、単結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合またはエーテル結合が挙げられる。上記二価の基が複数となる場合は、二価の基同士は同一でも異なっていてもよく、上記結合が複数となる場合は、結合同士は同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
前記炭素原子数１乃至１５の直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−トリデシレン基、ｎ−テトラデシレン基、ｎ−ペンタデシレン基が挙げられる。
【００４２】
前記炭素原子数３乃至２０の分岐状アルキレン基としては、例えば、ｉ−プロピレン基、ｉ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基等の他、炭素原子数が２０までの範囲で且つ任意の箇所で分岐しているアルキレン基等が挙げられる。
【００４３】
前記炭素原子数３乃至２０の環状アルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基及びシクロオクチレン基等の単環式アルキレン基、並びにノルボルニレン基、トリシクロデシレン基、テトラシクロドデシレン基及びアダマンチレン基等の多環式アルキレン基が挙げられる。
【００４４】
上記式（２）において、Ｒ１３が表すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルキル基が好ましい。
そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等が挙げられる。
その中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基等が好ましい。
【００４５】
上記式（２）において、Ｒ１３が表すアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルコキシ基が好ましい。
そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコサデシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びシクロヘプチルオキシ基等が挙げられる。
その中でも、メトキシ基、エトキシ基及びｎ−プロポキシ基等が好ましい。
【００４６】
式（１）で表される第１モノマー由来の構造単位に加えて、熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｄ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））であって、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有する第２モノマー由来の構造単位を含む共重合体の合成方法としては、式（１）の構造を有する第１モノマーと、熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））であって、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有する第２モノマーとを重合する方法が簡便である。
【００４７】
ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、及びＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するもモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー；２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（エチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレート）等の上記式（２）で表される基を有するモノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマー；メタクリル酸  ２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ジエチル２−（（２−（メタクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）マロネート等のブロック化イソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
【００４８】
また、（Ａ）成分は、式（１）で表されるモノマー由来の構造単位、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマー由来の構造単位、並びに上記以外のモノマー由来の構造単位を有する共重合体とすることもできる。
【００４９】
このような共重合体の合成方法としては、式（１）で表されるモノマーと、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマー（以下、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基を特定官能基１ともいう）と、上記以外のモノマー（以下、第３モノマーともいう）とを重合する方法が簡便である。
【００５０】
なお、式（１）で表されるモノマー、及び上記少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマーについては上述した通りである。上記の第３モノマーとは、第１、第２モノマー以外のモノマーをいう。
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、第３モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００５２】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００５３】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、及び３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。
【００５４】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、及びブロモスチレン等が挙げられる。
【００５５】
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００５６】
特定共重合体を得るために用いる各モノマーの使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、式（１）で表されるモノマーが１０乃至９０モル％、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマーが１０乃至９０モル％であることが好ましい。特定官能基１を有するモノマーの含有量が１０モル％よりも少ないと、充分な熱硬化性を付与し難いことがあり、得られた硬化膜の溶剤耐性を維持し難いことがある。
また、特定共重合体を得る際に第３モノマーを併用する場合、その使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、９０モル％以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、第１及び第２モノマーと所望により第３モノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、第１及び第２モノマー、所望により用いられる第３モノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞に記載する。
前記方法により得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００５８】
また、上記方法で得られた特定共重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、特定共重合体の粉体とすることができる。前記操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えば良い。
【００５９】
本発明においては、特定共重合体は粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００６０】
また、本発明においては、（Ａ）成分の特定共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００６１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明に用いる光親撥液部形成組成物は、（Ａ）成分及び溶剤に加えて、（Ｂ）成分として光酸発生剤をさらに含有する。
【００６２】
（Ｂ）成分の光酸発生剤は、紫外線照射時に光分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
【００６３】
光酸発生剤が光分解した際に発生する酸としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。
【００６４】
光により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、下記式［ＰＡＧ−１］〜式［ＰＡＧ−４１］で表される化合物等を挙げることができる。
【００６５】
【化４】
2018151073.tif 000005
【００６６】
【化５】
2018151073.tif 000006
【００６７】
【化６】
2018151073.tif 000007
【００６８】
【化７】
2018151073.tif 000008
【００６９】
【化８】
2018151073.tif 000009
【００７０】
【化９】
2018151073.tif 000010
【００７１】
【化１０】
2018151073.tif 000011
【００７２】
光親撥液部形成組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の重合体と後述の（Ｄ）成分のその他重合体との合計質量を１００質量部としたとき、好ましくは０．１質量部乃至２０質量部、より好ましくは０．５質量部乃至２０質量部、更に好ましくは１質量部乃至１５質量部、最も好ましくは５質量部乃至１５質量部である。（Ｂ）成分の含有量が２０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００７３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明に用いる光親撥液部形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤に加えて、（Ｃ）成分として、組成物中及び成膜後の膜中で溶解せず、安定である微粒子をさらに含有してもよい。かかる（Ｃ）成分の微粒子は、本実施の形態の硬化膜の表面に微細な凹凸形状にして親液部の親液性、撥液部の撥液性を増幅する役割を持つ。また、微粒子の構造により硬化膜に耐溶剤性、耐熱性といった安定性や、透明性、光拡散性、屈折率制御といった光学特性を付与できる場合もある。
【００７４】
（Ｃ）成分の微粒子は前述の役割を果たすものであれば特に限定されないが、有機微粒子、無機微粒子を挙げることができる。
【００７５】
前記有機・無機微粒子の形状は特に限定されないが、例えば、ビーズ状の略球形であってもよく、ビーズが連結した鎖状や、粉末等の不定形のものであってもよい。本発明で使用する前記有機微粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜１０μｍであることが望ましい。ここで平均粒径（μｍ）とは、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。
【００７６】
前記有機微粒子としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル粒子（ＰＭＭＡ粒子）、シリコーン粒子、ポリスチレン粒子、ポリカーボネート粒子、アクリルスチレン粒子、ベンゾグアナミン粒子、メラミン粒子、ポリオレフィン粒子、ポリエステル粒子、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ポリフッ化エチレン粒子等があげられる。
【００７７】
前記有機微粒子は、市販品を好適に用いることができ、例えば、テクポリマー（登録商標）ＭＢＸシリーズ、同ＳＢＸシリーズ、同ＭＳＸシリーズ、同ＳＭＸシリーズ、同ＳＳＸシリーズ、同ＢＭＸシリーズ、同ＡＢＸシリーズ、同ＡＲＸシリーズ、同ＡＦＸシリーズ、同ＭＢシリーズ、同ＭＢＰシリーズ、同ＭＢ−Ｃシリーズ、同ＡＣＸシリーズ、同ＡＣＰシリーズ［以上、積水化成品工業（株）製］；トスパール（登録商標）シリーズ［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製］；エポスター（登録商標）シリーズ、同ＭＡシリーズ、同ＳＴシリーズ、同ＭＸシリーズ［以上、（株）日本触媒製］；オプトビーズ（登録商標）シリーズ［日産化学工業（株）製］；フロービーズシリーズ［住友精化（株）製］；トレパール（登録商標）ＰＰＳ、同ＰＡＩ、同ＰＥＳ、同ＥＰ［以上、東レ（株）製］；３Ｍ（登録商標）ダイニオンＴＦマイクロパウダーシリーズ［３Ｍ社製］；ケミスノー（登録商標）ＭＸシリーズ、同ＭＺシリーズ、同ＭＲシリーズ、同ＫＭＲシリーズ、同ＫＳＲシリーズ、同ＭＰシリーズ、同ＳＸシリーズ、同ＳＧＰシリーズ［以上、綜研化学（株）製］；タフチック（登録商標）ＡＲ６５０シリーズ、同ＡＲ−７５０シリーズ、同ＦＨ−Ｓシリーズ、同Ａ−２０、同ＹＫシリーズ、同ＡＳＦシリーズ、同ＨＵシリーズ、同Ｆシリーズ、同Ｃシリーズ、同ＷＳシリーズ［以上、東洋紡（株）製］；アートパール（登録商標）ＧＲシリーズ、同ＳＥシリーズ、同Ｇシリーズ、同ＧＳシリーズ、同Ｊシリーズ、同ＭＦシリーズ、同ＢＥシリーズ［以上、根上工業（株
）製］；信越シリコーン（登録商標）ＫＭＰシリーズ［信越化学工業（株）製］等を用いることができる。
【００７８】
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム等が挙げられる。 
【００７９】
これらの無機微粒子の中でもシリカが好ましく、特に平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの値を有するコロイダルシリカ粒子が好ましい。ここで平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡観察により測定される一次粒子径の平均値である。 
【００８０】
上述したコロイダルシリカ粒子としては、シリカゾルを用いることができる。シリカゾルはケイ酸ナトリウム水溶液を原料として公知の方法により製造される水性シリカゾルまたはその水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られる有機溶媒分散シリカゾルを使用することができる。 
【００８１】
また、メチルシリケートやエチルシリケート等のアルコキシシランをアルコール等の有機溶媒中で触媒（例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒）の存在下に加水分解し、縮合して得られるシリカゾルまたはそのシリカゾルの分散媒を他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルを用いることもできる。 
【００８２】
上記オルガノシリカゾルの市販品の例としては、例えば商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｓ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＴ−ＳＴ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−ＵＰ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｌ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＮＰＣ−ＳＴ−３０（ｎ−プロピルセロソルブ分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＧＭ−ＳＴ（１−メトキシ−２−プロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＤＭＡＣ−ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＸＢＡ−ＳＴ（キシレン・ｎ−ブタノール混合溶媒分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＥＡＣ−ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）及び商品名ＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
これらの有機および無機微粒子は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００８３】
光親撥液部形成組成物における（Ｃ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、後述の（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計質量を１００質量部としたとき、好ましくは２０質量部乃至９００質量部、より好ましくは６０質量部乃至７００質量部、更に好ましくは１５０質量部乃至４００質量部である。（Ｃ）成分の含有量が２０質量部より少ない場合、硬化膜表面に十分な凹凸が形成されない場合がある。また、（Ｃ）成分の含有量が９００質量部より多い場合、硬化膜の製膜性が低下する場合がある。
【００８４】
＜（Ｄ）成分＞
本発明に用いる光親撥液部形成組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｄ）成分としてその他の重合体を混合し、所謂ポリマーブレンドの形態をとることができる。
このポリマーブレンドにおいて、含有する重合体（（Ａ）成分、（Ｄ）成分、及びその他の重合体）の構造等を適宜調整することにより、硬化膜を形成した際に膜内の厚さ方向で各重合体の濃度勾配を生じさせることが可能となるため、有用な手段として利用できる。
【００８５】
例えば、親撥液性の変化が問題となるのは膜表面のみであるため、この観点からは、本発明に用いる酸発生剤の効果により脱離するアルキル基を有する重合体は硬化膜の上層（表面層）にのみ存在すればよい。
各成分の配合割合については「光親撥液部形成組成物の調製」の項で述べる。
【００８６】
適当な構造の（Ｄ）成分を選択して上記ポリマーブレンドを行うことによって製膜性の向上、基板との密着性向上などの効果を付与することができる。
【００８７】
上述のように、硬化膜の下層を低撥液層、上層を親撥液性変換層と為すには、それらの層を順次積層して作製することも可能であるが、操作が煩雑である。
このとき、低撥液性の材料と親撥液性変換層の材料（すなわち（Ａ）成分の重合体）とを混合し、その際、上層の材料の極性又は分子量を、下層のものと比較して小さいものとすれば、混合液を基板に塗布・乾燥して溶媒が蒸発する間、上層の材料が表面に移行し層を形成する挙動を示すため、上述の濃度勾配（ここでいう層分離）を容易に制御することができる。
【００８８】
前記下層を形成し得る膜の形成材料として最も好ましいものはアクリル重合体である。
下層材として用いられ得るその他の材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリイソブチレン、ポリエステル、ポリイミドなどの一般的な有機ポリマーが挙げられる。
【００８９】
また、上記ポリマーブレンドを、例えば膜厚４００ｎｍ前後を要求される用途に用いる場合、硬化膜表面物性の面内におけるばらつきが大きくなることを防止するためには、該（Ａ）成分の重合体を少なくとも５重量％以上含有することが好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物において、（Ａ）成分の式（１）におけるＲ１２がフッ素で置換された炭化水素基である場合、すなわち、（Ａ）成分が含フッ素重合体である場合は、成膜性の観点から、当該組成物が（Ｄ）成分であるその他重合体を含むことが好ましい。その際、（Ｄ）成分であるその他重合体のフッ素含有率は、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分以下であることが好ましい。すなわち、重合体（Ｄ）成分は、フッ素原子を含まないか、含んでいても微量である貧フッ素重合体であり、組成物が基板上に塗布されたとき、塗布層の基板側に相対的に高濃度で存在するものであることが好ましい。好ましくは（Ｄ）成分の重合体中のフッ素含有率は、重合体の全重量に基づいて５重量％未満である。
【００９１】
（Ａ）成分の式（１）におけるＲ１２がフッ素で置換された炭化水素基である場合、すなわち、（Ａ）成分が含フッ素重合体である場合は、（Ｄ）成分としては、単位構造として、Ｎ−アルコキシメチル基を有するポリマーが好ましい。
【００９２】
Ｎ−アルコキシメチル基のＮ、すなわち窒素原子としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等が挙げられる。従って、Ｎ−アルコキシメチル基としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等から選ばれる窒素原子にアルコキシメチル基が結合した構造が挙げられる。
【００９３】
Ｎ−アルコキシメチル基を与えるモノマーとしては、上記の基を有するものであればよいが、好ましくは、上記式（１）においてＲ１２がアルキル基である化合物が挙げられる。
【００９４】
（Ｄ）成分の重合体は、熱により（Ｄ）成分の他の重合体と、又は（Ａ）成分の重合体と共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有するモノマー由来の構造単位を含有することができる。
例えば、（Ｄ）成分としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基（ｘ）（以下、特定官能基２ともいう。）を少なくとも２つ有する化合物を含有させることができる。
【００９５】
（Ｄ）成分である高分子化合物としては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロース又はその誘導体）、フェノールノボラック樹脂等の直鎖構造又は分岐構造を有するポリマー、及びシクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
【００９６】
（Ｄ）成分である高分子化合物としては、好ましくは、アクリル重合体、シクロデキストリン類、セルロース類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びフェノールノボラック樹脂が挙げられる。
【００９７】
（Ｄ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるアクリル重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニル化合物等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体であって、基（ｘ）を含むモノマー又はその混合物を重合させることにより得られる重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００９８】
ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマーとしては、好ましい例も含めて、上記（Ａ）成分の項で挙げた「第２モノマー」が挙げられる。
【００９９】
また、本発明においては、（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体を合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、特定官能基２を有さないモノマーを併用することができる。
【０１００】
そのようなモノマーの具体例としては、好ましい例も含めて、上記（Ａ）成分の項で挙げた「第３モノマー」が挙げられる。
【０１０１】
（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる第２モノマーの使用量は、（Ｄ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、２重量％乃至１００重量％であることが好ましい。第２モノマーが過小の場合は、得られる硬化膜の塗布性が不充分となることがある。
また、アクリル重合体を得る際に第３モノマーを併用する場合、その使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、９８重量％以下であることが好ましい。
【０１０２】
（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、第２モノマーと、所望により第３モノマーと、重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、第２モノマーと、所望により第３モノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞の項に記載する。
【０１０３】
以上の方法により得られる（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【０１０４】
また、上記方法で得られた（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えば良い。
【０１０５】
（Ｄ）成分の好ましい例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。
【０１０６】
（Ｄ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるシクロデキストリン類としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン；メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、及びメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン；ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、及び２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられ、例えば、ヒドロキシアルキルシクロデキストリンが好ましい。
【０１０７】
（Ｄ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるセルロース類としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類及びセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【０１０８】
次に、（Ｄ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、ＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【０１０９】
（Ｄ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としては、ＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【０１１０】
（Ｄ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールに炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルやエチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としてはダイセル化学製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、クラレ製ポリカーボネートジオールＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【０１１１】
（Ｄ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【０１１２】
（Ｄ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物等が挙げられる。
【０１１３】
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物において、（Ｄ）成分の化合物は、粉体形態で、又は精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１１４】
また、本発明に用いられる光親撥液部形成組成物において、（Ｄ）成分は、一種単独であってもよいし、（Ｄ）成分として例示された化合物の複数種の混合物であってもよい。
【０１１５】
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分がフッ素を含有する重合体である場合には、（Ａ）成分１０質量部に対して、５乃至９５質量部、３０乃至９５質量部、５０乃至９５質量部、６０乃至９５質量部、８０乃至９５質量部の順で好ましい。（Ｄ）成分の含有量が過大である場合には画像形成能力が低下するという問題がある。過少である場合は製膜性が低下するという問題がある。
【０１１６】
＜（Ｅ）成分＞
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物は、（Ｅ）成分として基（ｘ）と熱反応し得る基を一分子あたり２つ以上有する化合物をさらに含有することができる。（Ｅ）成分は架橋剤であり、任意選択的に組成物中に導入されるものである。例えば、（Ａ）、（Ｄ）成分が有するヒドロキシ基等と熱反応により橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。
【０１１７】
以下、具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。熱架橋剤は、例えば、（Ｅ−１）フェノプラスト系化合物、（Ｅ−２）エポキシ系化合物、（Ｅ−３）イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を一分子あたり２個以上有する架橋性化合物、（Ｅ−４）メルドラム酸構造を一分子あたり２個以上有する架橋性化合物が好ましい。また、基（ｘ）がイソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、アルコキシシリル基である場合には基（ｘ）を一分子あたり２個以上有する化合物を架橋剤として用いることができる。これらの架橋剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１１８】
（Ｅ−１）フェノプラスト系化合物の具体例としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−メチレンビス（２−メトキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−メトキシメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−メチル−６−メトキシメチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、等が挙げられる。市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１９】
これらの架橋性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
また本発明に用いられる光親撥液部形成組成物は、（Ｅ−２）成分として、エポキシ系化合物を含有することができる。
エポキシ系化合物としては、例えば式（e２）で表される架橋性化合物を含有することができる。
【化１１】
2018151073.tif 000012
（式中、ｋは２〜１０の整数、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒ２１はｋ価の有機基を表す）
【０１２１】
かかる成分は、式（ｅ２）で表されるシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式Ｅ−２−１及びＥ−２−２や、以下に示す市販品等が挙げられる。
【化１２】
2018151073.tif 000013
【化１３】
2018151073.tif 000014
【０１２２】
市販品としては、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製  商品名）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製  商品名）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製  商品名）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製  商品名）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製  商品名）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製  商品名）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製  商品名）、等を挙げることができる。また、サイクロマーＭ−１００（（株）ダイセル製  商品名）等を原料として得られる重合体を用いることができる。
【０１２３】
また、エポキシ系化合物としては、例えば下記式（Ｅ−２−３）の部分構造を有する化合物を用いることができる。
【化１４】
2018151073.tif 000015
（式中、ｐは２〜１０の整数を示し、Ｒ３１はｐ価の有機基を表す。）
【０１２４】
式（Ｅ−２−３）で表されるオキシラン構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式（Ｅ−２−４）や、以下に示す市販品等が挙げられる。
【化１５】
2018151073.tif 000016
【０１２５】
市販品としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、「エピクロン８５０」、「エピクロン８６０」、「エピクロン４０５５」（商品名、いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピコート８０７」（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、「エピクロン８３０」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロンＮ−７４０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−７７５」（商品名、いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、「エピコート１５２」、「エピコート１５４」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロンＮ−６６０」、「エピクロンＮ−６６５」、「エピクロンＮ−６７０」、「エピクロンＮ−６７３」、「エピクロンＮ−６８０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ」、「エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ」（商品名、いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロン４３０」、「エピクロン４３０−Ｌ」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（商品名、いずれも三菱ガス化学（株）製）、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、「スミエポキシＥＬＭ１２０」、「スミエポキシＥＬＭ１００」、「スミエポキシＥＬＭ４３４」、「スミエポキシＥＬＭ４３４ＨＶ」（商品名、いずれも住友化学工業（株）製）、「エポトートＹＨ−４３４」、「エポトートＹＨ−４３４Ｌ」（商品名、いずれも東都化成（株）製）、「アラルダイトＭＹ−７２０」（商品名、旭チバ（株）製）等を挙げることができる。また、グリシジルメタクリレート等を原料として得られる重合体を用いることができる。
【０１２６】
これらの架橋性化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
（Ｅ−３）成分は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記に示す市販品等が挙げられる。
市販品としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
また、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ、カレンズＭＯＩ、カレンズＭＯＩ−ＢＭ、カレンズＭＯＩ−ＢＰ、カレンズＭＯＩ−ＤＥＭ（以上、昭和電工（株）製）等のブロック化イソシアネート基を有するモノマー等を原料として得られる重合体を用いることができる。
【０１２８】
（Ｅ−４）成分は、メルドラム酸構造を一分子あたり２個以上有する架橋性化合物である。この中でも、下記式［Ａ］で表される化合物が好ましい。
【化１６】
2018151073.tif 000017
（式中、Ｗ１はｋ１価の有機基を表す。Ｖ１は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＲ、−ＯＲまたは−ＮＨＲを表し、Ｒは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ヘテロ環、フッ素、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を任意の場所に含んでいてもよい炭素原子数が１〜３５の一価の有機基を表す。ｋ１は、１〜８の整数を表す。）
【０１２９】
ｋ１が２である場合、Ｗ１としてはＣ２〜Ｃ１０の直鎖、分岐または環状のアルキレンが好ましい。このような化合物は、製造方法も含めて、国際特許出願公開ＷＯ２０１２／０９１０８９号公報に記載されている。
このような化合物としては、下記式Ｅ４で表される化合物が特に好ましい。
【化１７】
2018151073.tif 000018
【０１３０】
上記式［Ａ］で表される架橋剤は、１種類でもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【０１３１】
また、基（ｘ）がイソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、アルコキシシリル基である場合には基（ｘ）を一分子あたり２個以上有する化合物を架橋剤として用いることができる。
その具体例としては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アジピン酸、アジポアミド、１−（４−（２−（４−（３−オキソーブチル）−フェノキシ）−エトキシ）−フェニル）−ブタン―１，３−ジオン、１，４−ブタンジオールジアセトアセテート等が挙げられる。
また、基（ｘ）を１分子鎖あたり２個以上有する高分子化合物として（Ｄ）成分として規定された重合体のうち、基（ｘ）を１分子鎖あたり２個以上有する重合体を用いることもできる。
【０１３２】
これらのうち、反応性及び耐溶剤性の観点からメルドラム酸構造を有する架橋性化合物、ジエチル２−（（２−（メタクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）マロネートのモノマーを原料として得られる、ブロック化イソシアネート基を有する重合体が好ましい。
【０１３３】
上記架橋剤として（Ｅ）成分を添加した場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して３〜５０質量部、好ましくは７〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。架橋性化合物の含有量が少ない場合には、架橋性化合物によって形成される架橋の密度が十分ではないため、パターン形成後の耐溶剤性を向上させる効果が得られない場合がある。一方、５０質量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在し、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等が低下し、また、光親撥液部形成組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
【０１３４】
＜その他の添加剤＞
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、増感剤を含有することができる。増感剤は、本実施形態の硬化膜形成組成物から本発明の実施形態の硬化膜を形成するに際し、その光反応を促進することにおいて有効となる。
【０１３５】
増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノンおよびチオキサントン等の誘導体並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうちベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンおよびニトロフェニル化合物である２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロけい皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノン、５−ニトロインドールが特に好ましい。
これらの増感剤は特に上述のものに限定されるものではない。これらは、単独または２種以上の化合物を併用することが可能である。
【０１３６】
本発明の実施形態において、増感剤の使用割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分並びに（Ｅ）成分の合計量の１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には、形成される硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
【０１３７】
また、本発明に用いられる光親撥液部形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤として、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１３８】
＜溶剤＞
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物は、溶剤に溶解・分散した分散液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および／または、その他の添加剤を分散・溶解するものであり、そのような溶解能を有する溶剤であれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【０１３９】
溶剤の具体例を挙げると、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２-ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１４０】
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−エトキシプロピオン酸メチルは成膜性が良好で安全性が高いためより好ましい。
【０１４１】
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物から溶剤を除いた成分を固形分とみなすと、当該組成物に対する固形分の割合は、例えば１質量％以上３０質量％以下である。
【０１４２】
＜光親撥液部形成組成物の調製＞
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物は、（Ａ）成分として、上記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ｂ）成分として光酸発生剤と、溶剤とを含有する。また、必要に応じて、（Ｃ）成分として微粒子と、（Ｄ）成分として、成分（Ａ）以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分以下である重合体と、（Ｅ）成分として架橋剤を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
【０１４３】
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分として、上記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部の（Ｂ）成分の光酸発生剤、及び溶剤を含有する光親撥液部形成組成物。
［２］：（Ａ）成分として、上記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部の（Ｂ）成分の光酸発生剤と、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に対して２０乃至９００質量部の微粒子、及び溶剤を含有する光親撥液部形成組成物。
［３］：（Ａ）成分として、上記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ｄ）成分として（Ａ）成分以外の重合体とを、（Ａ）成分：（Ｄ）成分の質量比５−６７：９５−３３で含み、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計量の１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部の（Ｂ）成分の光酸発生剤と、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計量の１００質量部に対して２０乃至９００質量部の微粒子、及び溶剤を含有する光親撥液部形成組成物。
［４］：（Ａ）成分として、上記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部の（Ｂ）成分の光酸発生剤と、（Ａ）成分１００質量部に対して３質量部乃至５０質量部の（Ｅ）成分の架橋剤と、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｅ）成分との合計量の１００質量部に対して２０乃至９００質量部の微粒子、及び溶剤を含有する光親撥液部形成組成物。
［５］：（Ａ）成分として、上記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ｄ）成分として（Ａ）成分以外の重合体とを、（Ａ）成分：（Ｄ）成分の質量比５−６７：９５−３３で含み、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計量の１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部の（Ｂ）成分の光酸発生剤と、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計量の１００質量部に対して３質量部乃至５０質量部の（Ｅ）成分の架橋剤と、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計量の１００質量部に対して２０乃至９００質量部の微粒子、及び溶剤を含有する光親撥液部形成組成物。
【０１４４】
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解・分散している限り、特に限定されるものではないが、１質量％乃至８０質量％であり、好ましくは２質量％乃至６０質量％であり、より好ましくは３質量％乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、光親撥液部形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１４５】
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分、さらには（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を所定の割合で混合し、均一な分散液とする方法、または、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１４６】
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ａ）成分の重合体を調製した溶液に、（Ｂ）成分、さらには（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、その他の任意成分を加えて均一な分散液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の調製過程で用いられる溶剤と、光親撥液部形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【０１４７】
また、調製された光親撥液部形成組成物の分散液は、孔径が０．２〜２０μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１４８】
＜塗膜及び硬化膜の製造方法＞
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの汎用のプラスチック基板やガラス基板などの上に、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等によって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等でこの塗膜を乾燥・加熱処理することにより、画像形成用下層膜や絶縁膜として使用できるパターニング用硬化膜が形成される。
【０１４９】
上記加熱処理の方法としては特に限定されるものでないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で行う方法を例示することができる。
焼成温度は、（Ａ）成分の式（１）の構造および（Ｂ）成分の光酸発生剤の分解を抑制するために２００℃以下であることが好ましい。
焼成は２段階以上の温度変化をつけてもよい。段階的に焼成することで得られる膜の均一性をより高めることができる。
【０１５０】
上述の通り作製された硬化膜は、画像形成用下層膜として用いる際、膜厚が薄すぎると紫外線照射後のパターニング性が低下し、また厚すぎると表面の均一性が損なわれる。従って、その膜厚としては、５ｎｍ乃至１，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ乃至８００ｎｍであり、最も好ましくは２０ｎｍ乃至５００ｎｍである。
【０１５１】
また、硬化膜は、十分絶縁性が高い場合、絶縁膜として機能させることもできる。その場合、該硬化膜は、例えば有機ＦＥＴ素子において、直接ゲート電極上に配置しゲート絶縁膜として使用される。その際、該硬化膜の膜厚は絶縁性を確保する目的で、上述の画像形成用下層膜として用いる場合よりも厚い方が望ましい。その膜厚としては好ましくは２０ｎｍ乃至１，０００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ乃至８００ｎｍであり、最も好ましくは１００ｎｍ乃至５００ｎｍである。
【０１５２】
＜画像形成用下層膜としての使用：画像形成用電極の製造方法＞
本発明に用いられる画像形成用下層膜に紫外線をパターン状に照射し、続いて、後述する画像形成液を塗布することにより、画像形成用電極を製造することができる。
【０１５３】
本発明において、上記画像形用成下層膜に対して紫外線をパターン状に照射する方法は特に限定されないが、例えば電極パターンが描かれたマスクを介して照射する方法、レーザー光を用いて電極パターンを描画する方法などが挙げられる。
上記マスクとしては、材質や形状は特に限定されることはなく、電極を必要とする領域が紫外線を透過し、それ以外の領域が紫外線に不透過であればよい。
【０１５４】
このとき、一般に２００ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲の波長を有する紫外線を照射に用いる事が出来、フィルタ等を介して適宜波長を選択する事が望ましい。具体的には、２４８ｎｍ、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍなどの波長が挙げられる。特に好ましくは、３６５ｎｍである。
【０１５５】
本発明に用いられる画像形成用下層膜は、紫外線の照射によってその表面エネルギーが徐々に上昇し、十分な照射量とともに飽和する。この表面エネルギーの上昇は、画像形成液の接触角の低下をもたらし、結果として紫外線照射部における画像形成液の濡れ性が向上する。
【０１５６】
従って、紫外線照射後の画像形成用下層膜上に画像形成液を塗布すると、画像形成用下層膜に表面エネルギーの差として描かれているパターン形状に沿って、画像形成液が自己組織的にパターンを形成し、任意のパターン形状の電極を得ることができる。
【０１５７】
このため、画像形成用下層膜に対する紫外線の照射量は、画像形成液の接触角が十分変化する量を照射する必要があるが、エネルギー効率および製造工程の時間短縮など点から４０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２０Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０Ｊ／ｃｍ２以下であることがもっとも好ましい。
【０１５８】
また、画像形成用下層膜の紫外線照射部と未照射部とで画像形成液の接触角の差が大きいほどパターニングが容易となり、複雑なパターンや微細なパターン形状に電極を加工する事が可能となる。表面張力が低い溶液を用いた場合、露光部と未露光部の接触角差は５°以上であることが好ましく、１０°以上であることがより好ましく、２０°以上であることが最も好ましい。しかし、画像形成液の塗布方法、画像形成液の表面張力、画像の精細度、膜の平坦性を考慮し適宜最適化したほうがよい。
同様の理由で、画像形成液の接触角が、紫外線未照射部では１５°以上であり、紫外線照射部では１０°以下であることが好ましく、紫外線未照射部では２０°以上であり、紫外線照射部では１０°以下であることがより好ましく、紫外線未照射部では３０°以上であり、紫外線照射部では５°以下であることが最も好ましい。
【０１５９】
［触媒インク］
本発明に用いられる無電解めっき用触媒インクは、（ａ）分散剤、（ｂ）金属微粒子、（ｃ）溶媒を含む触媒インクである。
特に本発明の触媒インクは、細線化を達成するだけでなく、得られた細線パターンにおける断線発生の抑制と直進性の向上を達成している。
そして本発明の触媒インクは、基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地層の形成材料として好適に使用される。
【０１６０】
＜（ａ）分散剤＞
本発明に用いる触媒インクにおける分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸トリエチルアミン塩、ポリカルボン酸トリエタノールアミン塩等のポリカルボン酸系高分子分散剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩等のヒドロキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤；アクリル酸−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸−スルホン酸共重合体等のカルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤；アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーなどを使用することができる。分散剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６１】
中でも、本発明に用いる触媒インクにおける分散剤としては、（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるハイパーブランチポリマーが好ましい。
【０１６２】
＜末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー＞
本発明の触媒インクに用いられるハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるポリマーであり、具体的には下記式［１］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【化１８】
2018151073.tif 000019
前記式［１］中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
また、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の任意の整数を表す。）を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ２乃至Ｒ４並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
またＸ−は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表す。
【０１６３】
上記Ｒ２乃至Ｒ４における炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられ、本発明の触媒インクが無電解めっき液に溶出しにくい点で、炭素原子数８以上の基が好ましく、特にｎ−オクチル基が好ましい。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
またＲ２乃至Ｒ４における炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
そして、式［１］で表される構造でＲ２乃至Ｒ４並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
これらＲ２乃至Ｒ４の組合せとしては、例えば、［メチル基、メチル基、メチル基］、［メチル基、メチル基、エチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ブチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ヘキシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−オクチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−デシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ドデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−テトラデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ヘキサデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−オクタデシル基］、［エチル基、エチル基、エチル基］、［ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基］、［ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基］、［ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基］等が挙げられ、中でも［メチル基、メチル基、ｎ−オクチル基］、［ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基］の組合せが好ましい。
またＸ−の陰イオンとして好ましくはハロゲン化物イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。
【０１６４】
上記式［１］中、Ａ１は下記式［２］で表される構造を表す。
【化１９】
2018151073.tif 000020
上記式［２］中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
Ｙ１乃至Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。
【０１６５】
上記Ａ２のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）乃至（ｓ）を示す。
【化２０】
2018151073.tif 000021
【０１６６】
また上記式［２］中のＹ１乃至Ｙ４の炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｙ１乃至Ｙ４としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。
【０１６７】
なお、前記Ａ１は下記式［４］で表される構造であることが好ましい。
【化２１】
2018151073.tif 000022
【０１６８】
好ましくは、本発明に用いられるハイパーブランチポリマーとしては、下記式［３］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【化２２】
2018151073.tif 000023
前記式［３］中、Ｒ１、Ｒ２乃至Ｒ４及びｎは上記と同じ意味を表す。
【０１６９】
本発明で用いる上記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、例えば、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーにアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業（株）製のハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００等を好適に使用可能である。
【０１７０】
本反応で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン、フェネチルアミン等のアラルキルアミン；アニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、ｐ−ｎ−デシルアニリン、ｐ−ｎ−ドデシルアニリン、ｐ−ｎ−テトラデシルアニリンなどのアニリン類、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンなどのナフチルアミン類、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセンなどのアミノアントラセン類、１−アミノアントラキノンなどのアミノアントラキノン類、４−アミノビフェニル、２−アミノビフェニルなどのアミノビフェニル類、２−アミノフルオレン、１−アミノ−９−フルオレノン、４−アミノ−９−フルオレノンなどのアミノフルオレン類、５−アミノインダンなどのアミノインダン類、５−アミノイソキノリンなどのアミノイソキノリン類、９−アミノフェナントレンなどのアミノフェナントレン類等の芳香族アミンが挙げられる。更に、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，５−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。
【０１７１】
第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、エチルメチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ｎ−オクチルアミン、メチル−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、メチル−ｎ−テトラデシルアミン、メチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、メチル−ｎ−オクタデシルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ペンチルアミン、エチル−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン等の脂肪族アミン；ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ジベンジルアミン等のアラルキルアミン；ジフェニルアミン等の芳香族アミン；フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ビス（２−プロポキシエチル）アミン等が挙げられる。
【０１７２】
第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−デシルアミン、ジエチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、ジメチル−ｎ−エイコシルアミン等の脂肪族アミン；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、１−メチルイミダゾール、４，４’−ビピリジル、４−メチル−４，４’−ビピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。
【０１７３】
これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．１〜２０モル当量、好ましくは０．５〜１０モル当量、より好ましくは１〜５モル当量であればよい。
【０１７４】
分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物との反応は、水又は有機溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶媒は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよく、水；イソプロパノール等のアルコール類；酢酸等の有機酸類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化物；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２〜１，０００倍質量、好ましくは１〜５００倍質量、より好ましくは５〜１００倍質量、最も好ましくは５〜５０倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
【０１７５】
好適な塩基としては一般に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム）、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物（例えば酸化リチウム、酸化カルシウム）、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物（例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例えばナトリウムアミド）、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム）等の無機化合物、並びにアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等の有機金属化合物が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．２〜１０モル当量、好ましくは０．５〜１０モル当量、最も好ましくは１〜５モル当量の塩基を使用することが好ましい。
【０１７６】
この反応では反応開始前に反応系内の酸素を十分に除去することが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間は０．０１〜１００時間、反応温度は０〜３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１〜７２時間で、反応温度が２０〜１５０℃である。
【０１７７】
第三級アミンを用いた場合、塩基の存在／非存在に関わらず、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
【０１７８】
前記ハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２００，０００であり、最も好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０〜７．０であり、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜５．０である。
【０１７９】
＜（ｂ）金属微粒子＞
本発明の触媒インクに用いられる金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）が挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし２種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
【０１８０】
前記金属微粒子は、例えば金属塩の水溶液を高圧水銀灯により光照射する方法や、該水溶液に還元作用を有する化合物（所謂還元剤）を添加する方法等により、金属イオンを還元することによって得られる。例えば、上記ハイパーブランチポリマーを溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射する、或いは、該溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することにより、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体を形成させながら、ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子、並びに後述するその他成分を含む触媒インクを調製することができる。
【０１８１】
前記金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化スズ、塩化第一白金、塩化白金酸、Ｐｔ（ｄｂａ）２［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）２［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、Ｐｔ（ＣＨ３）２（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２）、硝酸パラジウム、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）２等が挙げられる。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる触媒インクに含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン化合物；クエン酸及びその塩；コハク酸及びその塩；アスコルビン酸及びその塩；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ］、エチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］等の第三級アミン類；ヒドロキシルアミン；トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ＤＰＰＥ］、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ］、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ＤＰＰＦ］、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］等のホスフィン類などが挙げられる。
【０１８２】
前記金属微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましい。その理由としては、該金属微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、表面積が減少し触媒活性が低下するためである。平均粒径としては、７５ｎｍ以下が更に好ましく、１〜３０ｎｍが特に好ましい。
【０１８３】
本発明に用いられる触媒インクにおける上記（ａ）ハイパーブランチポリマーの添加量は、上記（ｂ）金属微粒子１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、２，０００質量部を超えると、有機物含有量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００〜１，０００質量部である。
【０１８４】
［複合体］
本発明に用いられる触媒インクにおいて、前記分散剤と前記金属微粒子とが複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、前記分散剤の末端のアンモニウム基やヒドロキシ基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記分散剤のアンモニウム基やヒドロキシ基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子と分散剤が結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子と分散剤が結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
【０１８５】
分散剤と金属微粒子の複合体の形成は、分散剤と金属微粒子を予め複合させてもよいし、触媒インクの調製時に同時に実施しても構わない。その方法としては、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を合成した後に分散剤により配位子を交換する方法や、分散剤の溶液中で、金属イオンを直接還元することにより複合体を形成する方法がある。
【０１８６】
配位子交換法において、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９６，５２０，１４３−１６２等に記載の方法で合成することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液に、分散剤を溶解し、室温（およそ２５℃）又は加熱撹拌することにより目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
使用する溶媒としては、金属微粒子と分散剤とを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、分散剤を混合する温度は、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）〜６０℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤（低級アンモニウム配位子）以外にホスフィン系分散剤（ホスフィン配位子）を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
【０１８７】
直接還元方法としては、金属イオンと分散剤を溶媒に溶解し、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類で還元させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと分散剤を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が挙げられ、より好ましくは、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応の温度は、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）〜６０℃の範囲である。
【０１８８】
他の直接還元方法としては、金属イオンと分散剤を溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム［Ｃｒ（ＣＯ）６］、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）５］、オクタカルボニルジコバルト［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、テトラカルボニルニッケル［Ｎｉ（ＣＯ）４］等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の０価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと分散剤を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンと分散剤を混合する温度は、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
【０１８９】
また、直接還元方法として、金属イオンと分散剤を溶媒に溶解し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の０価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと分散剤を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンと分散剤を混合する温度は、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は１１０℃（加熱還流）である。
【０１９０】
こうして得られる分散剤と金属微粒子の複合体は、再沈殿等の精製処理を経て、粉末などの固形物の形態とすることができる。
【０１９１】
＜溶媒＞
本発明に用いられる触媒インクに使用される溶媒としては、上記複合体（例えば、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子）を溶解又は分散し、インクジェットで安定に吐出できるものであれば特に限定されないが、モノアルコールを含むことが望ましい。また乾燥防止したり、粘度を調整したりするために多価アルコールとの混合溶媒とすることでインクジェットを安定に吐出することが可能となる。
【０１９２】
［モノアルコール］
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（イソプロピルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類（セロソルブ類）；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、３−プロポキシプロパノール、３−ブトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、４−メトキシブタノール等のその他のアルコキシアルコール類；ジアセトンアルコール；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類などが挙げられる。これらのモノアルコールは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
これらの中でも、低級アルコール類、アルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールが好ましく、１−プロパノール、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコールがより好ましい。
【０１９３】
［多価アルコール］
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール；１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のプロパンジオール類；１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール等のブタンジオール類；１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のペンタンジオール類；１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類；グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
これらの中でも、プロパンジオール類、ブタンジオール類が好ましく、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【０１９４】
また、溶解性を向上させるために良溶媒を追加してもよい。このような良溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ‐ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【０１９５】
本発明に用いられる触媒インクにおける前記（ｃ）混合溶媒の配合量は、複合体の濃度が０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の濃度となるように配合することが好ましい。
上記複合体の濃度が０．０５質量％未満であると、触媒インクをインクジェット塗布した際に断線が発生しやすくなる虞があり、また複合体の濃度が１０質量％を超えるとインクジェットノズルの詰まりを発生させる虞がある。
【０１９６】
＜分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物＞
本発明に用いられる触媒インクを光で硬化したい場合には、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を含有することが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有し、且つオキシアルキレン構造、ウレタン構造及びポリ（メタ）アクリル構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物であることが好ましく、また（メタ）アクリロイル基を有し、且つオキシアルキレン構造及びウレタン構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物であることが好ましい。特に（メタ）アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、又は（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
上記オキシアルキレン構造としては、例えば、オキシアルキレン基を有する構造が挙げられ、上記オキシアルキレン基としては、炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基が好ましく、中でもオキシエチレン基［−ＯＣＨ２ＣＨ２−］又はオキシプロピレン基［−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−］が好ましい。オキシアルキレン基は複数個が連結したポリ（オキシアルキレン）基であってもよく、その場合、一種のオキシアルキレン基を単独で有していてもよく、或いは二種以上を組み合わせて有していてもよい。複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【０１９７】
＜メタ）アクリロイル基を１個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物＞
そのような化合物としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示した有機化合物が例示される。
【０１９８】
（１）単官能（（メタ）アクリロイル基を１個有する）化合物
（メタ）アクリロイル基を１個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物としては、例えば、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（ノニルフェニル）エーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールモノ（ノニルフェニル）エーテル（メタ）アクリレート、ヘキサプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９９】
（２）２官能（（メタ）アクリロイル基を２個有する）化合物
（メタ）アクリロイル基を２個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ（テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ノナ（テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数２〜３０］、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート［プロピレンオキシド付加モル数２〜３０］、エチレンオキシド−プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。
【０２００】
（３）３官能（（メタ）アクリロイル基を３個有する）化合物
（メタ）アクリロイル基を３個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド変性１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート［プロピレンオキシド付加モル数３〜３０］、エチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート［プロピレンオキシド付加モル数３〜３０］、トリス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレート［ε−カプロラクトン付加モル数１〜３０］等が挙げられる。
【０２０１】
（４）４官能（（メタ）アクリロイル基を４個有する）化合物
（メタ）アクリロイル基を４個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数４〜４０］、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数４〜４０］等が挙げられる。
【０２０２】
（５）５官能以上（（メタ）アクリロイル基を５個以上有する）の化合物
（メタ）アクリロイル基を５個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数６〜６０］、エチレンオキシド変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数６〜６０］等が挙げられる。
【０２０３】
＜ウレタン（メタ）アクリレート化合物＞
そのような化合物としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示した有機化合物が例示される。
【０２０４】
（１）単官能（（メタ）アクリロイル基を１個有する）ウレタン（メタ）アクリレート
（メタ）アクリロイル基を１個有し且つウレタン構造を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート（イソシアネート成分）とモノオール（活性水素成分）とを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得、これを（メタ）アクリロイル基およびイソシアネートと反応性の基を有する化合物と反応させ、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり平均１個有するウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。モノオールの代わりにポリオールを使用してもよいが、その場合、ポリオールの末端ヒドロキシ基の一部には（メタ）アクリロイルオキシ基を導入しないように操作する必要がある。
【０２０５】
（２）２官能（（メタ）アクリロイル基を２個有する）ウレタン（メタ）アクリレート
（メタ）アクリロイル基を２個有し且つウレタン構造を有する化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物とトルエンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
【０２０６】
上記２官能ウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えば、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、同Ｕ−２００ＰＡ、同ＵＡ−１６０ＴＭ、同ＵＡ−２９０ＴＭ、同ＵＡ−４２００、同ＵＡ−４４００、同ＵＡ−１２２Ｐ、同ＵＡ−Ｗ２Ａ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０、同２１５、同２３０、同２４４、同２４５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同２８５、同４８５８、同８３０７、同８４０２、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２２７ＥＡ、同９２７０、ＫＲＭ（登録商標）７７３５［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−６６３０Ｂ、同７０００Ｂ、同７４６１ＴＥ、同２０００Ｂ、同２７５０Ｂ、同３０００、同３２００Ｂ、同３２１０ＥＡ、同３３００Ｂ、同３３１０Ｂ、同３５００ＢＡ、同３５２０ＴＬ、同３７００Ｂ、同６６４０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【０２０７】
（３）３官能（（メタ）アクリロイル基を３個有する）ウレタン（メタ）アクリレート
（メタ）アクリロイル基を３個有し且つウレタン構造を有する化合物の市販品としては、例えば、ＮＫオリゴＵＡ−７１００［新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、同２０５、同２６４、同２６５、同２９４／２５ＨＤ、同１２５９、同４８２０、同８３１１、同８４６５、同８７０１、同９２６０、ＫＲＭ（登録商標）８２９６、同８６６７［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−７５５０Ｂ、同７０００Ｂ、同７５１０Ｂ、同７４６１ＴＥ、同２７５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【０２０８】
（４）４官能（（メタ）アクリロイル基を４個有する）ウレタン（メタ）アクリレート
（メタ）アクリロイル基を４個有し且つウレタン構造を有する化合物の市販品としては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８２１０、同８４０５、ＫＲＭ（登録商標）８５２８［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−７６５０Ｂ［日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【０２０９】
（５）５官能以上（（メタ）アクリロイル基を５個以上有する）のウレタン（メタ）アクリレート
（メタ）アクリロイル基を５個以上有し且つウレタン構造を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
【０２１０】
上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えば、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ、同Ｕ−１０ＨＡ、同Ｕ−１０ＰＡ、同Ｕ−１１００Ｈ、同Ｕ−１５ＨＡ、同ＵＡ−５３Ｈ、同ＵＡ−３３Ｈ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、同１２９０、同５１２９、同８２５４、同８３０１Ｒ、ＫＲＭ（登録商標）８２００、同８２００ＡＥ、同８９０４、同８４５２［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ、同６３００Ｂ、同７６００Ｂ、同７６０５Ｂ、同７６１０Ｂ、同７６２０ＥＡ、同７６３０Ｂ、同７６４０Ｂ、同７６５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【０２１１】
（６）ポリウレタン（メタ）アクリレート
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えば、アクリット８ＢＲ−５００、同８ＢＲ−６００、同８ＢＲ−９３０Ｍ［以上、何れも大成ファインケミカル（株）製］等の側鎖にウレタン構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレート；アクリット８ＵＨ−１００６、同８ＵＨ−１０１２［以上、何れも大成ファインケミカル（株）製］等の主鎖にウレタン構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０２１２】
［（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリル化合物］
そのような化合物としては、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルポリマーであれば特に制限されない。このようなポリマー（（メタ）アクリル（メタ）アクリレートともいう）は、例えば、反応性基を有する（メタ）アクリレートをモノマー成分として含む（メタ）アクリルモノマーを重合し、得られたポリマーに、該反応性基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させることで得られる。
【０２１３】
上記（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えば、アクリット８ＫＸ−０７７、同８ＫＸ−０７８、同８ＫＸ−０７８Ｈ、同８ＫＸ−１２７、同８ＫＸ−１２８、同８ＫＸ−０１２Ｃ、同８ＫＸ−０１４Ｃ、同８ＫＸ−０１８Ｃ、同８ＫＸ−０５２Ｃ、同８ＫＱ−２００１［以上、何れも大成ファインケミカル（株）製］；ＳＭＰ−２２０Ａ、ＳＭＰ−２５０Ａ、ＳＭＰ−３６０Ａ、ＳＭＰ−５５０Ａ［以上、何れも共栄社化学（株）製］等が挙げられる。
【０２１４】
本発明に用いられる下地剤における上記（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物の添加量は、前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体１００質量部に対して、０．１〜５００質量部が好ましく、１〜２００質量部がより好ましい。
【０２１５】
＜光重合開始剤＞
本発明に用いられる下地剤に用いられる光重合開始剤としては公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４−６１、同ＴＰＯ、同ＯＸＥ−０１、同ＯＸＥ−０２、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、ランベルティ社製］等を挙げることができる。これら重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。
【０２１６】
光重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、（ｃ）重合性化合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０２１７】
＜バインダー樹脂＞
本発明に用いられる触媒インクは、バインダー樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂を使用することにより、無電解めっき下地層の基材への密着性を強固にすることができる。
【０２１８】
バインダー樹脂としては、触媒インク中で分散又は溶解する樹脂を使用することができる。具体的なバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル/シリコン樹脂、アクリル/ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シェラック樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル/シリコン樹脂、アクリル/ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０２１９】
本発明に用いられる触媒インクにおけるバインダー樹脂の添加量は、上記複合体１００質量部に対して、１０〜５０００質量部が好ましく、１００〜２０００がより好ましい。
【０２２０】
＜その他添加剤＞
本発明に用いられる触媒インクは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、増粘剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【０２２１】
上記増粘剤としては、例えば、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のポリアクリル酸類（架橋したものも含む）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリスチレン（ＰＳ）等のビニルポリマー；ポリエチレンオキシド類；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリウレタン；デキストリン、寒天、カラギナン、アルギン酸、アラビアガム、グアーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、デンプン、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類；ゼラチン、カゼイン等のタンパク質などが挙げられる。また、上記各ポリマーには、ホモポリマーだけでなくコポリマーも含まれる。これら増粘剤は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる触媒インクは、必要に応じて増粘剤を配合することにより、触媒インクの粘度やレオロジー特性を調整することができる。
【０２２２】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレノニオン系界面活性剤；エフトップ（登録商標）ＥＦ−３０１、同ＥＦ−３０３、同ＥＦ−３５２［以上、三菱マテリアル電子化成（株）製］、メガファック（登録商標）Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０［以上、ＤＩＣ（株）製］、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１［以上、住友スリーエム（株）製］、アサヒガード（登録商標）ＡＧ−７１０［旭硝子（株）製］、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２［ＡＧＣセイミケミカル（株）製］等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０２２３】
これらの添加剤は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。添加剤の使用量は、前記分散剤と金属微粒子より形成された複合体１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部が好ましく、０．００５〜１０質量部がより好ましく、０．０１〜５質量部がより一層好ましい。
【０２２４】
［無電解めっき下地層］
上述の触媒インクは、基材上にインクジェット法によって塗布し層形成することにより、無電解めっき下地層を形成することができる。この無電解めっき下地層も本発明の対象である。
【０２２５】
上記分散剤と金属微粒子と混合溶媒とを含む触媒インクより無電解めっき下地層を形成する具体的な方法としては、まず前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）と表面調整剤とを、前述の混合溶媒に溶解又は分散させてワニスの形態にある触媒インクを調製する。そして該ワニスを、金属めっき被膜を形成するための、親液部と撥液部とを有する基材上に塗布し、その後、溶媒を蒸発・乾燥させることにより、薄層を形成する。その際の塗布方法としては、スピンコート法；ブレードコート法；ディップコート法；ロールコート法；バーコート法；ダイコート法；スプレーコート法；インクジェット法；ファウンテンペンナノリソグラフィー（ＦＰＮ）、ディップペンナノリソグラフィー（ＤＰＮ）などのペンリソグラフィー；活版印刷、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷、コンタクトプリンティング、マイクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）、ナノインプリンティングリソグラフィー（ＮＩＬ）、ナノトランスファープリンティング（ｎＴＰ）などの凸版印刷法；グラビア印刷、エングレービングなどの凹版印刷法；平版印刷法；スクリーン印刷、謄写版などの孔版印刷法；オフセット印刷法等が挙げられ、中でも、インクジェット法が微細パターンを効率的に形成（描画）することができ、工業的に非常に有利となるという点から特に好ましい。
【０２２６】
溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する下地層を得ることが可能である。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。
【０２２７】
［無電解めっき処理、金属めっき膜、金属被膜基材］
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理（工程）は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液（浴）に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。
【０２２８】
前記無電解めっき液は、主として金属イオン（金属塩）、錯化剤、還元剤を主に含有し、その他用途に合わせてｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、反応促進剤（第二錯化剤）、安定剤、界面活性剤（めっき膜への光沢付与用途、被処理面の濡れ性改善用途など）などが適宜含まれてなる。
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス（株）製の無電解ニッケルめっき薬品（メルプレート（登録商標）ＮＩシリーズ）、無電解銅めっき薬品（メルプレート（登録商標）ＣＵシリーズ）；奥野製薬工業（株）製の無電解ニッケルめっき液（ＩＣＰニコロン（登録商標）シリーズ）、無電解銅めっき液（ＯＰＣ−７００無電解銅Ｍ−Ｋ、ＡＴＳアドカッパーＩＷ）、無電解スズめっき液（サブスターＳＮ−５）、無電解金めっき液（フラッシュゴールド３３０、セルフゴールドＯＴＫ−ＩＴ）；小島化学薬品（株）製の無電解パラジウムめっき液（パレットＩＩ）、無電解金めっき液（ディップＧシリーズ、ＮＣゴールドシリーズ）；佐々木化学薬品（株）製の無電解銀めっき液（エスダイヤＡＧ−４０）；日本カニゼン（株）製の無電解ニッケルめっき液（シューマー（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）カニブラック（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（Ｓ−ＫＰＤ）；ダウケミカル社製の無電解銅めっき液（キューポジット（登録商標）カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（パラマース（登録商標）シリーズ）、無電解ニッケルめっき液（デュラポジット（登録商標）シリーズ）、無電解金めっき液（オーロレクトロレス（登録商標）シリーズ）、無電解スズめっき液（ティンポジット（登録商標）シリーズ）；上村工業（株）製の無電解銅めっき液（スルカップ（登録商標）ＥＬＣ−ＳＰ、同ＰＳＹ、同ＰＣＹ、同ＰＧＴ、同ＰＳＲ、同ＰＥＡ、同ＰＭＫ）；アトテックジャパン（株）製の無電解銅めっき液（プリントガント（登録商標）ＰＶ）等を好適に用いることができる。
【０２２９】
上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度、撹拌の有無や撹拌速度、空気・酸素の供給の有無や供給速度等を調節することにより、金属被膜の形成速度や膜厚を制御することができる。
【実施例】
【０２３０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ  ＋  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
（２）１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−Ｌ４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
基準ピーク：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（３）１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ３
緩和試薬：トリスアセチルアセトナートクロム（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）
基準ピーク：ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）
（４）ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）
装置：（株）島津製作所製  ＩＣＰＭ−８５００
（５）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−８０００
（６）インクジェットシステム
装置：クラスターテクノロジー（株）製  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｄｅｓｉｇｎｅｒ
ドライバー：クラスターテクノロジー（株）製  ＷａｖｅＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＰＩＪＤ−１ＳＥＴ
ヘッド：クラスターテクノロジー（株）製  ＰｕｌｓｅＩｎｊｅｃｔｏｒ（登録商標）ＰＩＪ−１５ＮＳＥＴ（ノズル径：１５μｍ）
（７）ＵＶ照射装置
装置：アイグラフィックス（株）製 ＵＳ５−０４０１【０２３１】
また使用した略号は以下のとおりである。
ＨＰＭＡ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
ＰＥＧＭＡ：ポリ（エチレングリコール）メタクリレート  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｎ  ３６０（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＦＭＡＡ：下記式（Ａ１）で示される化合物
【化２３】
2018151073.tif 000024
ＭＯＩ−ＤＥＭ：下記式（Ｄ１）で示されるカレンズＭＯＩ−ＤＥＭ［昭和電工（株）製］
【化２４】
2018151073.tif 000025
ＰＡＧ１２１：式（Ｃ２）で表されるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ  １２１［ＢＡＳＦジャパン（株）製］
【化２５】
2018151073.tif 000026
ＰＧＭ−ＳＴ：１−メトキシ−２−プロパノール分散シリカゾル（日産化学工業（株）製）
ＰＭ−Ｐ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＭＡ−Ｐ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＨＰＳ：ハイパーブランチポリスチレン［日産化学工業（株）製  ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００］
ＩＰＡ：イソプロパノール［関東化学（株）製］
ＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル［純正化学（株）製］
８ＫＸ０７８Ｈ：アクリル（メタ）アクリレート［大成ファインケミカル（株）製  アクリット８ＫＸ−０７８Ｈ］
Ａ６００：ポリエチレングリコールジアクリレート［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ６００］
ＯＸＥ０１：１，２‐オクタンジオン，１‐［４‐（フェニルチオ）‐，２‐（ｏ‐ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１］
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール［純正化学（株）製］
１，３ＢＧ：１，３-ブタンジオール［純正化学（株）製］
ＰｈＣ：フェニルセロソルブ［純正化学（株）製］【０２３２】
［合成例１］ＦＭＡＡの合成
【化２６】
2018151073.tif 000027
２００ｍｌの三つ口フラスコにＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド［１］（１０．０ｇ、９８．９１ｍｍоｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−オール［２］（１３．１ｇ、４９．４６ｍｍоｌ）、リン酸（０．２４ｇ、２．４７ｍｍоｌ）、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール（０．１１ｇ、０．４９ｍｍоｌ）とテトラヒドロフラン（５４．６ｇ）を加え、５０℃で２０時間撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応の進行を確認後、得られた溶液にヘキサン（３００ｇ）を加え、分液ロートを用いてイオン交換水（１００ｇ）で３回洗浄を行った。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｇ）で洗浄を行い、エバポレータで濃縮することで化合物［３］を８．３８ｇ得た。【０２３３】
＜重合例１＞Ｐ１：ＦＭＡＡ／ＰＥＧＭＡ  ５６／４４
ＦＭＡＡ  ２．５６ｇ、ＰＥＧＭＡ  ２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭＡ−Ｐ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度１０質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２２，２６２、Ｍｗは５０，０８３であった。【０２３４】
＜重合例２＞Ｐ２：ＢＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＨＥＭＡ  ４０／４０／２０
ＢＭＡＡ  ４．０ｇ、ＨＰＭＡ  ４．０ｇ、ＨＥＭＡ  ２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，１０３、Ｍｗは２５，４９８であった。【０２３５】
＜重合例３＞Ｐ３：ＭＯＩ−ＤＥＭ  １００
ＭＯＩ−ＤＥＭ  １０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１７，２７９、Ｍｗは５４，２７３であった。【０２３６】
［硬化膜形成組成物の調製］
Ｐ１  ０．１２ｇ、Ｐ２  １．０８ｇ、架橋剤としてＰ３  ０．２４ｇ、光酸発生剤としてＰＡＧ１２１  ０．１２ｇを加え、ＰＭ−Ｐ  １．７４６ｇ、ＰＭＡ−Ｐ  ２．８０２０ｇを用いて５重量％に調整した。さらに微粒子としてＰＭ−Ｐを用いて５重量％に調整したＰＧＭ−ＳＴ  ４．０ｇを加え均一に撹拌することで硬化膜形成組成物Ａ１を調製した。【０２３７】
［合成例２］ＨＰＳ−Ｃｌの製造
【化２７】
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５００ｍＬの反応フラスコに、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製］２７ｇ及びクロロホルム５０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下０℃まで冷却した。
別の３００ｍＬの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーＨＰＳ１５ｇ及びクロロホルム１５０ｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の０℃に冷却されている塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、窒素気流下、ＨＰＳ／クロロホルム溶液が仕込まれた前記３００ｍＬの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−５〜５℃となるように６０分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−５〜５℃に保持しながら６時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン［東京化成工業（株）製］１６ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を、反応液の温度が−５〜５℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をＩＰＡ１，２００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム１００ｇに溶解し、これをＩＰＡ５００ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）８．５ｇを白色粉末として得た（収率９９％）。
得られたＨＰＳ−Ｃｌの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク（４．０ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ）が消失していることから、得られたＨＰＳ−Ｃｌは、ＨＰＳ分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるＭｗは１４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。【０２３８】
［合成例３］ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌの製造
【化２８】
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凝縮器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、合成例２で製造したＨＰＳ−Ｃｌ  ４．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム１５ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、ジメチルオクチルアミン［花王（株）製  ファーミン（登録商標）ＤＭ０８９８］５．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム７．５ｇに溶解させた溶液を加え、さらにＩＰＡ７．５ｇを加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６５℃で４０時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム６０ｇに溶解し、この溶液をＩＰＥ２９０ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ）９．３ｇを白色粉末として得た。
得られたＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ベンゼン環のピークと、オクチル基末端のメチル基のピークから、得られたＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌは、ＨＰＳ−Ｃｌ分子末端の塩素原子がほぼ定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、ＨＰＳ−ＣｌのＭｗ（１４，０００）及びアンモニウム基導入率（１００％）から算出されるＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌのＭｗは２８，０００となった。【０２３９】
［合成例４］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］の製造
凝縮器を設置した５００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［川研ファインケミカル（株）製］４．６ｇ及びクロロホルム１００ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例３で製造したＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ  ５．０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム１００ｇ及びエタノール１００ｇを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で１４時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム３８ｇ及びエタノール３８ｇの混合液に溶解し、この溶液をＩＰＥ７５０ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］）７．０ｇを黒色粉末として得た。
ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］のＰｄ含有量は３１質量％であった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像から、そのＰｄ粒子径はおよそ２〜４ｎｍであった。【０２４０】
［参考例１］無電解ニッケルめっき液の調製
1Ｌのビーカーに、カニゼン（登録商標）ブルーシューマー［日本カニゼン（株）製］１００ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を４００ｍＬとした。この溶液を撹拌し無電解ニッケルめっき液とした。【０２４１】
［無電解めっき下地剤Ｂ１］
以下の各成分を混合し、ハイパーブランチポリマー−Ｐｄ粒子複合体（ＨＢＰ−Ｐｄ）濃度２質量％の無電解めっき下地剤Ｂ１を調製した。
（１）ＨＢＰ−Ｐｄ：Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］  １００質量部
（２）重合性化合物(i)：８ＫＸ−０７８Ｈ  １００質量部
重合性化合物(ii)：Ａ６００  ５０質量部
（３）光重合開始剤：ＯＸＥ０１  重合性化合物に対して０．５質量部
（４）溶媒：ＤＡＡ‐１，３ＢＧ‐ＰｈＣ混合溶液（質量比７０：２５：５）  （１）乃至（４）の総量が１０，０００質量部となる量  【０２４２】
［実施例１］
[親撥液パターンの作製]
硬化膜形成組成物Ａ１をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１４０℃で２分間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚２００ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜に５０μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介しキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を一定時間、塗膜面に対し垂直に照射した。次いで、１２０℃で２分間ホットプレート上においてポストベークを行い親撥液パターンを作製した。【０２４３】
［接触角測定］
硬化膜形成組成物Ａ１を上記と同様にシリコンウエハ上にスピンコーターで膜厚２００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を二つの領域に分け、一方の領域にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を一定時間、塗膜面に対し垂直に照射した。次いで、１２０℃で２分間ホットプレート上においてポストベークを行い、得られた塗布膜の未露光部と露光部に対して無電解めっき下地剤Ｂ１の接触角測定を行った（以下、この領域を「露光部」、それ以外の領域を「未露光部」と称する）。接触角の測定は、恒温恒湿環境（２５℃±２℃、５０％ＲＨ±５％）において、全自動接触角計  ＣＡ−Ｗ（協和界面科学（株）製）を使用し測定した。その結果を表１に示す。【０２４４】
インクジェットシステムを用い、作成した親撥液パターン上に無電解めっき下地剤Ｂ１を駆動波形：Ｂ、繰返し周波数：１ｋＨｚ、駆動電圧を１０Ｖ前後適宜調整し、３０μｍ毎に1滴吐出させた。
上記の細線を描画した基材を１２０℃で５分間加熱し、露光量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射することで光硬化させた後、１２０℃で２分間加熱した。
得られたパターンについて、デジタルマイクロスコープ画像を観察し、細線パターンの形状を評価した。評価基準は以下に従い目視で評価した。
参考例１で調製しためっき液に９０℃で２分間浸漬した。その後取り出した基材を水洗し、風乾した。めっきされた細線パターンに関して、デジタルマイクロスコープ画像を観察し、パターン通りに細線めっきが析出していることを確認した。【０２４５】
＜形状評価基準＞
Ａ：直進性が高く線幅がほぼ一定
Ｂ：線幅が広くなっている箇所が若干観察される
Ｃ：直進性が低く線幅が安定しない【０２４６】
［比較例１］
シリコンウエハ上で、実施例１と同様の操作で無電解めっき下地剤Ｂ１の接触角測定を行った。
次に実施例１と同様の操作でインクジェットシステムを用い、シリコンウエハ上に無電解めっき下地剤Ｂ１を吐出させ、硬化させた細線パターンの形状を評価した。【０２４７】
［評価結果］
以上の評価を行った結果を表１に示す。
【表１】
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【０２４８】
表１に示すように、親液部と撥液部を有する膜上に塗布するパターン上に無電解めっき下地剤を用いてインクジェットにより細線を描画して下地層を形成しその上にめっき膜を形成した場合（実施例１）、親撥液パターンに追随して直進性が高く断線のないパターンを形成することができた。
これに対し、親撥液パターンのないシリコンウエハ上に触媒インクを描画した場合（比較例１）、液が大きく濡れ広がり直進性のあるパターンが得られなかった。
以上の結果より、親撥液パターン上に無電解めっき下地剤をインクジェット描画することで直進性の高い金属細線パターンを得ることができることが明らかとなった。
【国際調査報告】
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