(57)【要約】  本発明は、加工食品等の食品に添加した際に、保水性、保形性、分散安定性等の品質及び物性を改善でき、本来的に食品が有している食感、風味等の特性を損なわない食品用添加剤及びこれを含有する食品を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバーを含有している食品用添加剤及びこれを含む食品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン変性セルロースナノファイバーを含有する食品用添加剤。
【請求項２】
前記アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０の範囲内である、請求項１に記載の食品用添加剤。
【請求項３】
前記アニオン変性セルロースナノファイバーの水分含有量が１２質量％以下であり、且つ下記（１）〜（５）の工程により求められる前記アニオン変性セルロースナノファイバーのＣＮＦ分散指数が、８０００以下である、請求項１又は２に記載の食品用添加剤。
工程（１）：前記アニオン変性セルロースナノファイバーに２５℃の水に添加して５分間撹拌し、得られる１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液１ｇに、平均粒子径が０．０３μｍ以上１μｍ以下の有色顔料を５〜２０質量％含有する色材を添加し、１分間撹拌する工程；
工程（２）：上記工程（１）で得られる色材を含有するアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を２枚のガラス板で挟み、２枚のガラス板の間に膜厚が０．１５ｍｍの膜を形成する工程；
工程（３）：上記工程（２）で得られる膜を顕微鏡（倍率：１００倍）で観察する工程；
工程（４）：上記工程（３）で観察される膜の３ｍｍ×２．３ｍｍの範囲に存在する凝集物の長径を測定し、凝集物を、特大：長径１５０μｍ以上の凝集物、大：長径１００μｍ以上１５０μｍ未満の凝集物、中：長径５０μｍ以上１００μｍ未満の凝集物、小：長径２０μｍ以上５０μｍ未満の凝集物に分類する工程；及び
工程（５）：上記工程（４）で分類した各凝集物の個数を、下式に代入することによりＣＮＦ分散指数を算出する工程
ＣＮＦ分散指数＝（特大の凝集物の個数×５１２＋大の凝集物の個数×６４＋中の凝集物の個数×８＋小の凝集物の個数×１）÷２
【請求項４】
前記アニオン変性セルロースナノファイバーの水分含有量が１２質量％を超えており、且つ前記アニオン変性セルロースナノファイバーの下記（１’）〜（５）の工程により求められるＣＮＦ分散指数が、８０００以下である、請求項１又は２に記載の食品用添加剤。
工程（１’）：アニオン変性セルロースナノファイバーの水分含有量を調整し、得られる１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液１ｇに、平均粒子径が０．０３μｍ以上１μｍ以下の有色顔料を５〜２０質量％含有する色材を添加し、１分間撹拌する工程；
工程（２）：上記工程（１’）で得られる色材を含有するアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を２枚のガラス板で挟み、２枚のガラス板の間に膜厚が０．１５ｍｍの膜を形成する工程；
工程（３）：上記工程（２）で得られる膜を顕微鏡（倍率：１００倍）で観察する工程；
工程（４）：上記工程（３）で観察される膜の３ｍｍ×２．３ｍｍの範囲に存在する凝集物の長径を測定し、凝集物を、特大：長径１５０μｍ以上の凝集物、大：長径１００μｍ以上１５０μｍ未満の凝集物、中：長径５０μｍ以上１００μｍ未満の凝集物、小：長径２０μｍ以上５０μｍ未満の凝集物に分類する工程；及び
工程（５）：上記工程（４）で分類した各大きさの凝集物の個数を数え、下式に代入することによりＣＮＦ分散指数を算出する工程
ＣＮＦ分散指数＝（特大の凝集物の個数×５１２＋大の凝集物の個数×６４＋中の凝集物の個数×８＋小の凝集物の個数×１）÷２
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有するたれ食品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有する、フライ食品。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有する、分散系飲料。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有する、穀物粉加工食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品用添加剤に関し、具体的には、加工食品等の食品に保形性、保水性及び分散安定性等の品質及び物性を改善または付与できる食品用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハンバーグ、餃子等の畜肉系食品、かまぼこ等の水産ねり製品、マドレーヌ、ドーナッツ、和菓子等の生菓子及び焼き菓子、ゼリー、プリン等のゲル状食品等の、加工食品には、様々な食品用添加剤が使用されている（例えば、特許文献１〜１１）。食品用添加剤を用いることにより、加工食品に、保水性、保形性、分散安定性等の特性が付与される。【０００３】
特許文献１には、平均粒子径が５〜４０μｍとなるように微細加工したおからを挽肉加工食品原料として用いることにより、挽肉加工食品の焼成後の歩留向上や、凍結解凍時のドリップ防止効果、肉粒感を失わずソフトでジューシーな食感が得られることが開示されている。【０００４】
特許文献２には、ミンチ状の畜肉又は魚肉加工食品原料にジェランガム粉砕物及び水を直接添加して混練して得られる畜肉又は魚肉加工食品は、冷凍処理、レトルト殺菌処理等の処理による型崩れ、ボリュームの減少が抑制され、風味、ジューシー感等の食感を損なわないことが開示されている。【０００５】
特許文献３には、肉類、野菜類、調味料類等の食材と、ゼラチン、コラーゲンパウダー等のゾル・ゲル化剤とを含む具材を外包材内に内包して加熱して肉まん等の加工食品を製造する方法が開示されており、斯かる方法により、具材がハンドリング可能な保形性を有し、常温を超えるとゾル化し流動性を回復することが開示されている。【０００６】
特許文献４には、平均分子量１０００〜５０００の低分子コラーゲンペプチドを小麦粉又は米粉を用いたマドレーヌケーキの材料全量に対し０．５重量％〜２．０重量％添加することで歯触り、口触り等の食感改良、水分変化抑制等の品質改良効果を付与する方法が開示されている。【０００７】
特許文献５には、油脂、酵素処理卵黄、メチルセルロース、水を含有する酸性水中油型乳化物を配してなるフライ食品が開示されている。【０００８】
特許文献６には、２％水溶液粘度が、１００〜２００００ｍＰａ・ｓであり、かつエーテル化度が０．３〜２．２であるカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる糊料を含有する食用たれは、経時的変化がなく光沢、透明性、チキソトロピー性及び粘度に優れていることが開示されている。【０００９】
特許文献７には、水、醤油、異性化糖等の液体原料に、０．５重量％以上の粉末セルロースと天然ガム類、天然澱粉、化工澱粉等の増粘剤を加え、攪拌、増粘させることによって得られる調味組成物が、食品素材等に塗布された際にたれ落ちの少ないコーティング用たれとして有用であることが開示されている。【００１０】
特許文献８には、肉類を蒸してから油脂を１０重量％以上含有するたれを付着させて炭火で焼く際に、たれの粘度の調節剤として、増粘多糖類、ゲル化剤、澱粉を添加することにより、たれの粘度を高め肉類へ十分に付着させられることが開示されている。【００１１】
特許文献９には、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．４０、且つセルロースＩ型の結晶化度が４０％以上８８％未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩である、食品用分散安定剤が開示されている。【００１２】
特許文献１０には、粘弾性を有する食品（例えば、グミ、麺類）の強度を高める方法として、平均繊維径が１００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が２０００以上であるセルロースナノファイバーを含む食品が開示されている。【００１３】
特許文献１１には、バイオナノファイバーを穀物粉含有生地に配合する工程を含む、強度が高められた穀物粉含有生地の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−２０４６７５号公報
【特許文献２】特開２００７−２２２０４１号公報
【特許文献３】特開２００１−１２８６５０号公報
【特許文献４】特許第５２０３３３６号公報
【特許文献５】特開２００１−０３７４２５号公報
【特許文献６】特開平７−１９４３３５号公報
【特許文献７】特開平６−１４１８１５号公報
【特許文献８】特許第５６６６７３６号公報
【特許文献９】特開２０１５−１４９９２９号公報
【特許文献１０】特開２０１３−２３６５８５号公報
【特許文献１１】特開２０１６−０２７７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献２の方法では、魚肉加工食品の保形性及び保水性を十分に付与させるためにジェランガム粉砕物及び水を多量が添加されることが多く、その結果、魚肉加工食品の食べた時のべとつき及び食感が悪くなる等の問題が生じるおそれがあった。煮込みハンバーグ、ミートボール等のソース系畜肉加工食品がレトルト食品、冷凍食品である場合、調理時の加熱時間の長さにより肉特有の獣臭さが強くなる問題もあった。【００１６】
特許文献１の方法では、おから等の繊維状物質が挽肉加工食品の保形性を効果的に向上させることができるが、その繊維サイズが大きいと挽肉加工食品を食べたときのパサつき及び繊維感が残る等の問題があった。【００１７】
特許文献３の方法では、具材と外包材の加熱工程中に具材に含まれる水の分子運動が活発になるため、具材から水分が抜けやすく、形が崩れしやすくなる問題があった。【００１８】
特許文献４及び５の方法では、マドレーヌケーキ及びフライ食品の品質を十分に向上させられないおそれがあった。特許文献６〜９の方法では、たれのコーティング性及び飲料の分散安定化が十分に達成されないおそれがあった。【００１９】
特許文献１０及び１１の方法では、対象食品が穀物粉を原料とする加工食品（麺類等）等特定の加工食品に限定されており、様々な加工食品の品質を向上させることのできるセルロースナノファイバーの物性については、十分に検討されているとはいえなかった。【００２０】
そこで、本発明は、加工食品等の食品に添加した際に、保水性、保形性、分散安定性等の品質及び物性を改善でき、本来的に食品が有している食感、風味等の特性を損なわない食品用添加剤及びこれを含有する食品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題は、以下の［１］〜［８］を含む手段により解決される。
［１］アニオン変性セルロースナノファイバーを含有する食品用添加剤。
［２］前記アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０の範囲内である、［１］に記載の食品用添加剤。
［３］前記アニオン変性セルロースナノファイバーの水分含有量が１２質量％以下であり、且つ下記（１）〜（５）の工程により求められる前記アニオン変性セルロースナノファイバーのＣＮＦ分散指数が、８０００以下である、［１］又は［２］に記載の食品用添加剤。
工程（１）：前記アニオン変性セルロースナノファイバーに２５℃の水に添加して５分間撹拌し、得られる１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液１ｇに、平均粒子径が０．０３μｍ以上１μｍ以下の有色顔料を５〜２０質量％含有する色材を添加し、１分間撹拌する工程；
工程（２）：上記工程（１）で得られる色材を含有するアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を２枚のガラス板で挟み、２枚のガラス板の間に膜厚が０．１５ｍｍの膜を形成する工程；
工程（３）：上記工程（２）で得られる膜を顕微鏡（倍率：１００倍）で観察する工程；
工程（４）：上記工程（３）で観察される膜の３ｍｍ×２．３ｍｍの範囲に存在する凝集物の長径を測定し、凝集物を、特大：長径１５０μｍ以上の凝集物、大：長径１００μｍ以上１５０μｍ未満の凝集物、中：長径５０μｍ以上１００μｍ未満の凝集物、小：長径２０μｍ以上５０μｍ未満の凝集物に分類する工程；及び
工程（５）：上記工程（４）で分類した各凝集物の個数を、下式に代入することによりＣＮＦ分散指数を算出する工程
ＣＮＦ分散指数＝（特大の凝集物の個数×５１２＋大の凝集物の個数×６４＋中の凝集物の個数×８＋小の凝集物の個数×１）÷２
［４］前記アニオン変性セルロースナノファイバーの水分含有量が１２質量％を超えており、且つ前記アニオン変性セルロースナノファイバーの下記（１’）〜（５）の工程により求められるＣＮＦ分散指数が、８０００以下である、［１］又は［２］に記載の食品用添加剤。
工程（１’）：アニオン変性セルロースナノファイバーの水分含有量を調整し、得られる１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液１ｇに、平均粒子径が０．０３μｍ以上１μｍ以下の有色顔料を５〜２０質量％含有する色材を添加し、１分間撹拌する工程；
工程（２）：上記工程（１’）で得られる色材を含有するアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を２枚のガラス板で挟み、２枚のガラス板の間に膜厚が０．１５ｍｍの膜を形成する工程；
工程（３）：上記工程（２）で得られる膜を顕微鏡（倍率：１００倍）で観察する工程；
工程（４）：上記工程（３）で観察される膜の３ｍｍ×２．３ｍｍの範囲に存在する凝集物の長径を測定し、凝集物を、特大：長径１５０μｍ以上の凝集物、大：長径１００μｍ以上１５０μｍ未満の凝集物、中：長径５０μｍ以上１００μｍ未満の凝集物、小：長径２０μｍ以上５０μｍ未満の凝集物に分類する工程；及び
工程（５）：上記工程（４）で分類した各大きさの凝集物の個数を数え、下式に代入することによりＣＮＦ分散指数を算出する工程
ＣＮＦ分散指数＝（特大の凝集物の個数×５１２＋大の凝集物の個数×６４＋中の凝集物の個数×８＋小の凝集物の個数×１）÷２
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有するたれ食品。
［６］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有する、フライ食品。
［７］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有する、分散系飲料。
［８］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有する、穀物粉加工食品。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、加工食品等の食品に添加した際に、保水性、保形性、分散安定性等の品質及び物性を改善でき、本来的に食品が有している食感、風味を損なわない食品用添加剤及びこれを含有する食品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物に限定されず、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００２４】
［１．食品用添加剤］
本発明の食品用添加剤は、アニオン変性セルロースナノファイバー（以下、「アニオン変性ＣＮＦ」ということがある）を含有する。これにより、本来的に加工食品等の食品が有している食感、風味等の特性を損なうことなく、保水性、保形性、分散安定性等の品質及び物性を改善又は付与できる。
【００２５】
アニオン変性ＣＮＦを食品に添加すると優れた効果が発現する理由は明らかではないが、以下のとおりである。第１に、カルボキシメチル基を有しているアニオン変性ＣＮＦは保水性が高いこと、繊維であること（結晶性を有していること）から、アニオン変性ＣＮＦが添加された食品は保水性、保形性に優れていると推測される。第２に、アニオン変性ＣＮＦは、水に分散した状態では曳糸性がなく高粘性となること、セルロースが無味無臭であることから、アニオン変性ＣＮＦが食品に添加された際にその食品の分散安定性を向上させることができ、本来的に食品が有している食感、風味等の特性が損なわれることが無いと推測される。
【００２６】
（アニオン変性セルロースナノファイバー（アニオン変性ＣＮＦ））
本明細書において、アニオン変性ＣＮＦとは、セルロースにアニオン性官能基が導入された構造を有するナノスケールの繊維状体である。アニオン性官能基は、通常、セルロースを構成するグルコース単位が有する少なくとも１つのヒドロキシ基に導入される。アニオン性官能基とは、水中でアニオンの形態をとる官能基を意味し、カルボキシル基、カルボキシメチル基、スルホン基、リン酸エステル基、ニトロ基が例示される。このうち、カルボキシル基、カルボキシメチル基、リン酸エステル基が好ましく、カルボキシル基、カルボキシメチル基がより好ましく、カルボキシメチル基がさらに好ましい。アニオン変性ＣＮＦは、通常、繊維幅が４〜５００ｎｍ、アスペクト比が２０以上の微細繊維である。平均繊維長及び平均繊維径は、電界放出型走査電子顕微鏡の観察像の中からランダムに選んだ２００本の繊維の繊維長及び繊維径の平均値として算出され得る。アスペクト比は、平均繊維長の平均繊維径に対する比の値として算出され得る。
【００２７】
＜アニオン変性ＣＮＦの製造方法＞
アニオン変性ＣＮＦの製造方法としては、例えば、アニオン基をセルロース原料に導入するアニオン変性処理、及び必要に応じて行う解繊処理を含む方法が挙げられる。本明細書において、アニオン変性処理を経たセルロースをアニオン変性セルロースと言う。
【００２８】
（セルロース原料）
セルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。セルロース原料は、上記のいずれかを高圧ホモジナイザー、ミル等の機器で粉砕した粉末セルロース、それらを酸加水分解等の化学処理により精製した微結晶セルロース粉末、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等の分散装置や、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザー等で微細化した微細化セルロース粉末でもよい。量産化及びコストの観点からは、好ましくは、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末、或いはクラフトパルプ、サルファイトパルプ等の化学パルプが好ましく、化学パルプに漂白処理を施してリグニンが除去されている漂白済みパルプが好ましい。漂白済みパルプとしては、例えば、白色度（ＩＳＯ  ２４７０）が８０％以上の漂白済みクラフトパルプ又は漂白済みサルファイトパルプを用いることができる。
【００２９】
漂白処理方法としては、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）等を組合せて行うことができる。例えば、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄ等のシーケンスで行なうことができる。シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。
【００３０】
セルロース原料にアニオン性官能基を導入しアニオン性セルロースを得る処理として、例えば、カルボキシメチル基を導入する処理（カルボキシメチル化）、カルボキシル基を導入する処理（カルボキシル化）、リン酸エステルを導入する処理（リン酸エステル化）が挙げられるが、カルボキシメチル化が好ましい。
【００３１】
（カルボキシメチル化）
カルボキシメチル化とは、セルロース原料をマーセル化剤によりマーセル化処理した後、カルボキシメチル化剤と反応させる処理である。
マーセル化処理は、通常、セルロース系原料、溶媒、及びマーセル化剤を混合して行うことができる。
【００３２】
溶媒は、水及び／又は低級アルコールであることが好ましく、水であることがより好ましい。溶媒の使用量は、質量換算で、セルロース原料の３〜２０倍であることが好ましい。カルボキシメチル化は、通常、セルロース原料を溶媒に溶解させて行う。溶媒の使用量は、質量換算で、セルロース原料の３〜２０倍が好ましい。溶媒としては例えば、水及び／又は低級アルコールが挙げられる。低級アルコールとしては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコールが挙げられる。低級アルコールは１種単独でもよいし、２種以上の混合媒体でもよい。溶媒が低級アルコールを含む場合の低級アルコールの混合割合は、通常は６０〜９５質量％である。
【００３３】
マーセル化剤としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがより好ましい。マーセル化剤の使用量は、モル換算で、セルロース系原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍が好ましい。マーセル化処理の反応温度は、通常、０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。マーセル化処理の反応時間は、通常、１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。マーセル化処理は、撹拌下で行ってもよい。
【００３４】
マーセル化処理の後、カルボキシメチル化剤を反応系に添加してセルロースにカルボキシメチル基を導入し、カルボキシメチル化セルロースを得る。カルボキシメチル化剤としては、一般式（３）で表される化合物が好ましく、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムがより好ましい。
【化１】
2017199924.tif 000002
（一般式（３）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍ1は水素原子又はアルカリ金属を示す。）
【００３５】
一般式（３）中のＸとして表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。
一般式（３）中のＭ1として表されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましい。
【００３６】
カルボキシメチル化剤の添加量は、モル換算で、セルロース原料のグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モルが好ましい。カルボキシメチル化反応の反応温度は、通常、３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常、３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。このようにして、カルボキシメチル化セルロースが製造される。カルボキシメチル化セルロースの部分構造を下記一般式（１）に示す。
【化２】
2017199924.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属又は一般式（２）で表される基を示す。）
【００３７】
【化３】
2017199924.tif 000004
（一般式（２）中、Ｍ2は水素原子又はアルカリ金属を示す。）
【００３８】
一般式（１）中のＲ、一般式（２）中のＭ2として表されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましい。
【００３９】
カルボキシメチル化後の反応生成物は、そのままカルボキシメチル化セルロース（塩型）であり得る。また、当該生成物をさらに脱塩処理に供して得られるカルボキシメチル化セルロース（酸型）であり得る。脱塩は、後述の解繊前及び後のいずれの時点で行ってもよい。脱塩は、反応生成物（塩型）に含まれる塩（例えば、ナトリウム塩）をプロトンに置換し酸型とすることを意味する。エーテル化（例えば、カルボキシル化）後の脱塩方法としては例えば、変性セルロース又は変性セルロースナノファイバーを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。変性セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、変性セルロースナノファイバー分散液に対し、陽イオン交換樹脂添加後の分散液のｐＨが好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５となるように、比率を調整することができる。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
【００４０】
カルボキシメチル化セルロース等のアニオン変性セルロースは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されることが好ましい。本明細書においてこのようなアニオン変性セルロースを、アニオン変性セルロース繊維（例えば、カルボキシメチル化セルロース）という。アニオン変性セルロース繊維は、水に溶解し粘性を付与する水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロース等のセルロース粉末とは区別される。アニオン変性セルロース繊維の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、アニオン変性セルロース繊維をＸ線回折で測定した際に、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース粉末を同様に測定した際はセルロースＩ型結晶はみられない。
【００４１】
カルボキシメチル化セルロースは、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０の範囲内が好ましく、０．１０〜０．３０の範囲内がより好ましい。カルボキシメチル置換度とは、カルボキシメチル基のグルコース単位当たりの平均数を意味する。カルボキシメチル置換度が大きすぎると、結晶性（結晶化度）が低下するため、食品において十分な保形性が発現されないとともに、水への溶解性が高くなるため、食感が悪化（例えば、べたつき感が生じる）するおそれがある。一方、カルボキシメチル置換度が小さい（親水基が少ない）と食品における保水性が低下するため、しっとり感等の食品本来の特性が損なわれるおそれがある。カルボキシメチル化セルロースのカルボキシメチル置換度と、斯かるカルボキシメチル化セルロースに由来するカルボキシメチル化セルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度とは、通常は同値である。
【００４２】
グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、下記の方法で算出することができる。カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型カルボキシメチル化セルロース（以下、「塩型ＣＭ化セルロース」ともいう）を酸型カルボキシメチル化セルロース（以下、「Ｈ型ＣＭ化セルロース」ともいう）にする。Ｈ型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ）を算出することができる：
Ａ＝［（１００×Ｆ−（０．１ＮのＨ2ＳＯ4（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ型ＣＭ化セルロース１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨの量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００４３】
カルボキシメチル化セルロースの、セルロース結晶Ｉ型の結晶化度は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。カルボキシメチル化セルロースのセルロース結晶ＩＩ型の結晶化度の結晶化度のセルロースＩ型の結晶化度に対する比率が、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜５０％以上である。すなわち、カルボキシメチル化セルロースのセルロース結晶Ｉ型の結晶化度が６０％以上であり且つセルロース結晶ＩＩ型の結晶化度のセルロース結晶Ｉ型の結晶化度に対する比率が１０〜５０％が好ましく、セルロース結晶Ｉ型が７０％以上であり且つセルロース結晶ＩＩ型の結晶化度のセルロース結晶Ｉ型の結晶化度に対する比率が２０〜５０％であることがさらに好ましい。カルボキシメチル化セルロースの結晶化度と、斯かるカルボキシメチル化セルロースに由来するカルボキシメチル化したセルロースナノファイバーの結晶化度とは、通常は同値である。
【００４４】
セルロースＩ型結晶の結晶化度、及び、Ｉ型結晶とＩＩ型結晶の比は、広角Ｘ線回折法による測定で得られるグラフの回折角２θのピークから算出することができる。手順は次の通りである。まず、計測対象のセルロースを液体窒素で凍結させ、これを圧縮し、錠剤ペレットを作成する。その後、この錠剤ペレットのＸ線回折を、市販のＸ線回折測定装置（例えば、ＬａｂＸ  ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）を用いて測定する。そして、測定の結果得られたグラフを、グラフ解析ソフトＰｅａｋＦｉｔ（Ｈｕｌｉｎｋｓ社製）によりピーク分離し、下記の回折角度を基準としてＩ型結晶とＩＩ型結晶、非結晶成分を判別する。セルロース結晶Ｉ型の結晶化度に対するセルロース結晶ＩＩ型の結晶化度の比率は、上記ピークの面積比から算出される。
Ｉ型結晶：２θ＝１４．７°、１６．５°、２２．５°
ＩＩ型結晶：２θ＝１２．３°、２０．２°、２１．９°
非晶成分：２θ＝１８°
セルロースＩ型結晶の結晶化度は、回折角１８°の回折強度(Ｉa)と回折角２２．５°の回折強度（Ｉc）の値を、Ｓｅｇａｌ法に基づく下記の式に代入することにより算出した。
Ｉ型結晶の結晶化度＝（Ｉc−Ｉa）／Ｉc×１００
【００４５】
（解繊）
セルロース原料からのアニオン変性ＣＮＦの製造の際には、通常、解繊（ナノ解繊）処理を行う。解繊処理の時期は特に限定されず、変性処理前後のいずれか又は両方であればよいが、少なくとも変性処理後に行うことが好ましい。これにより、変性処理前の解繊処理に要するエネルギーよりも少ないエネルギーで解繊処理を実施できる。解繊処理の回数は特に限定されず、１回でもよく、複数回でもよい。上述の脱塩処理を行う場合、脱塩処理の時期は脱塩処理前後のいずれか又は両方でよい。
【００４６】
解繊処理としては、例えば、アニオン変性セルロースを十分に水洗後、高速せん断ミキサー、高圧ホモジナイザー等の解繊装置を用いる処理が挙げられる。解繊装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等の装置を用いることができる。これらの装置は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。解繊の際にはアニオン変性セルロースに（通常はアニオン変性セルロースの水分散体に）強力なせん断力を印加することが好ましい。これにより効率よく解繊することができる。高圧ホモジナイザーを用いる場合、印加する圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。当該圧力の湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーで処理すると、カルボキシメチル化セルロースの短繊維化が効率よく進行し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩を効率よく得ることができる。高速せん断ミキサーを用いる場合、せん断速度は１０００ｓｅｃ-1以上が好ましい。せん断速度が１０００ｓｅｃ-1以上であると、凝集構造が少なく、均一なアニオン変性ＣＮＦを得ることができる。アニオン変性セルロースは、分散液（通常は水分散液）として解繊処理に供する。分散液中のアニオン変性セルロースの濃度が高いと、解繊処理の途中で粘度が過度に増大して均一に解繊できない場合や、装置が停止するという場合がある。従って、カルボキシメチル化セルロース等のアニオン変性セルロースの濃度は、カルボキシメチル化セルロースの処理条件に応じて適宣設定する必要があり、一例をあげると、０．３〜５０％（ｗ／ｖ）であり、０．５〜１０％（ｗ／ｖ）が好ましく、１．０〜５％（ｗ／ｖ）がより好ましい。
【００４７】
解繊処理は、通常、セルロース系原料の分散液、又はアニオン変性セルロースの分散液中で行う。分散液は、通常、水分散液等の水系分散液である。分散体の調製に先立って、必要に応じて、予備処理を施してもよい。予備処理としては、混合、攪拌、乳化、分散が挙げられ、高速せん断ミキサー等の公知の装置を用いて行えばよい。
【００４８】
解繊処理を分散体に対して行う場合、分散液に占めるセルロース系原料又はアニオン変性セルロースの固形分濃度は、下限は、通常は０．１質量％、好ましくは０．２質量％、より好ましくは０．３質量％である。これにより、処理するセルロース系原料又はアニオン変性セルロースの量に対し液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％であり、好ましくは６質量％である。これにより、流動性を保持することができる。
【００４９】
（その他の処理）
セルロース原料からセルロース繊維の製造の際には、解繊処理以外の処理を行ってもよい。他の処理としては例えば、ろ過処理（通常、解繊処理後）、短繊維化処理が挙げられる。短繊維化処理としては例えば、紫外線照射処理、酸化分解処理、加水分解処理、及びこれらのうち２以上の組み合わせが挙げられる。
【００５０】
（形態）
アニオン変性ＣＮＦの態様は特に限定されるものではなく、液状、ゲル状、固形状（例えば、ペレット状、粒子状、粉末状）のいずれでもよいが、粉末状が好ましい。アニオン変性ＣＮＦは、水分を含んでいてもよく、その水分含有量は特に限定されない。アニオン変性セルロースナノファイバーの態様としては、例えば、分散液、乾燥固形物、あるいはそれらの中間的な状態である湿潤固形物が挙げられる。本明細書において、便宜上、水分含有量が１２質量％以下のアニオン変性セルロースナノファイバーを、乾燥固形物と言うことがある。ここで、水分含有量とは、水分を含めたアニオン変性セルロースナノファイバーの総質量に対する水分の質量割合（質量％）である。
【００５１】
アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を調製する方法は、特に限定されず、例えば、脱水／乾燥処理が挙げられる。すなわち、アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の調製方法としては、アニオン変性セルロースナノファイバーの分散液の水分を脱水／乾燥処理等の処理により調製する方法が挙げられる。アニオン変性セルロースの分散液は、さらに水溶性高分子を含有してもよい。これにより、再分散性を向上させることができる。水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、若しくはエチルセルロース又はそれらの塩）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物をいう。この中でも、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いることが相溶性の点から好ましい。
【００５２】
上記脱水処理の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの分散液のｐＨを９〜１１に調整することが好ましい。これにより再分散性を向上させることができる。分散液中の水溶性高分子の含有量は、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して、５〜５０質量％が好ましい。水溶性高分子の配合量が５質量％未満であると十分な再分散性が得られないおそれがある。一方、水溶性高分子の配合量が５０質量％を超えるとアニオン変性セルロースナノファイバーの特徴である粘度特性の低下、分散安定性の低下等の問題が生じるおそれがある。
【００５３】
脱水／乾燥処理としては、従来公知のものであればよく、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥が挙げられる。脱水／乾燥処理に用いる装置の例としては、以下：連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドラム乾燥装置が好ましい。これにより、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給することができる点、及び、必要以上に熱を加えずに直ちに乾燥物を回収できる点から、エネルギー効率を高めることができる。
【００５４】
（ＣＮＦ分散指数）
アニオン変性ＣＮＦのＣＮＦ分散指数は、好ましくは８０００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、更に好ましくは１００以下である。下限値は特に限定されないが、通常は０である。
ＣＮＦ分散指数によりＣＮＦの分散性を定量的に評価できる。ＣＮＦ分散指数の値が小さいことは、セルロースナノファイバーが分散液中で大型の凝集物を形成又は残存しにくいことを示す。
ＣＮＦ分散指数は、繊維の分散性の指標であるＮＥＰ指数（例えば特開平０８−１３４３２９号公報に開示されている）をＣＮＦ用に修正した指標である。ＣＮＦ分散指数の算出方法を以下説明する。これにより、分散媒へ良好な分散性を有するアニオン変性ＣＮＦが選択できる。ＣＮＦ分散指数から、分散媒への分散性が良好であると評価されたＣＮＦは、その再分散液の溶解性が良いだけでなく、未分散物が少ない。そのため、滑らかな触感、食品等に添加した場合は口当たりが改善され、食品、化粧品、化成品等の用途において好ましく用いられる。当該ＣＮＦを化粧品等液状製品に用いた場合、液状製品の透明性、光透過度、粘度再現性等の物性を改善できる。当該ＣＮＦを光学フィルム等化成品に用いた場合は透明性、光透過度等の物性を改善できる。
【００５５】
ＣＮＦ分散指数は、例えば、対象とするセルロースナノファイバーの所定濃度の分散液（再分散液）を調製して、当該再分散液中におけるセルロースナノファイバーの凝集物を計測することによって求められる。具体的には、以下の工程によって求められる。
【００５６】
アニオン変性ＣＮＦの水分含有量が１２質量％以下である場合、アニオン変性ＣＮＦのＣＮＦ分散指数は、下記（１）〜（５）の工程によって求められる。
工程（１）：前記アニオン変性セルロースナノファイバーに２５℃の水に添加して、５分間撹拌し、得られる１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液１ｇに、平均粒子径が０．０３μｍ以上１μｍ以下の有色顔料を５〜２０質量％含有する色材を添加し、１分間撹拌する工程；
工程（２）：上記工程（１）で得られる色材を含有するアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を２枚のガラス板で挟み、２枚のガラス板の間に膜厚が０．１５ｍｍの膜を形成する工程；
工程（３）：上記工程（２）で得られる膜を顕微鏡（倍率：１００倍）で観察する工程；
工程（４）：上記工程（３）で観察される観察像のうち３ｍｍ×２．３ｍｍの観察範囲に存在する凝集物の長径を測定し、凝集物を、特大：長径１５０μｍ以上の凝集物、大：長径１００μｍ以上１５０μｍ未満の凝集物、中：長径５０μｍ以上１００μｍ未満の凝集物、小：長径２０μｍ以上５０μｍ未満の凝集物に分類する工程；及び
工程（５）：上記工程（４）で分類された各群の凝集物の個数を、下式に代入することによりＣＮＦ分散指数を算出する工程
ＣＮＦ分散指数＝（特大の凝集物の個数×５１２＋大の凝集物の個数×６４＋中の凝集物の個数×８＋小の凝集物の個数×１）÷２
【００５７】
アニオン変性ＣＮＦの水分含有量が１２質量％を超える場合、ＣＮＦ分散指数は、上記工程（１）に代えて下記（１’）を行うほかは、上記（２）〜（５）の工程によって求められる。
工程（１’）：アニオン変性セルロースナノファイバーの水分含有量を調整し、得られる１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液１ｇに、平均粒子径が０．０３μｍ以上１μｍ以下の有色顔料を５〜２０質量％含有する色材を添加し、１分間撹拌する工程
工程（１）及び（１’）における１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液は、分散液に占めるアニオン変性セルロースナノファイバーの固形分濃度である。
【００５８】
（色材）
ＣＮＦ分散指数を測定する際に使用される色材は、平均粒子径が０．０３μｍ以上１μｍ以下の有色顔料を含み、通常は、有色顔料が溶媒に分散している分散液である。色材の色は、特に限定されるものではなく、例えば、白、黒、青、赤、黄、及び緑が挙げられる。色材の添加量は、例えば、アニオン変性ＣＮＦの分散液１ｇに対して２滴（通常、０．０３ｍｌ〜０．０５ｍｌ）である。
【００５９】
（有色顔料）
有色顔料は、白、黒、青、赤、黄、又は緑等の色を有する顔料である。有色顔料の形状は、特に限定されず、例えば板状、球状、鱗片状が挙げられる。有色顔料としては例えば、無機顔料、有機顔料が挙げられる。
【００６０】
無機顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、複合金属酸化物ブラック、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、鉛丹、リン酸亜鉛、リン酸バナジウム、リン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、ハイドロタルサイト、亜鉛末、雲母状酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、ケイソウ土、カオリン、タルク、クレー、マイカ、バリタ、有機ベントナイト、ホワイトカーボン、酸化チタン、亜鉛華、酸化アンチモン、リトポン、鉛白、ペリレンブラック、モリブデン赤、カドミウムレッド、ベンガラ、硫化セリウム、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、ビスマスイエロー、シェナ、アンバー、緑土、マルスバイオレット、群青、紺青、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫化亜鉛、三酸化アンチモン、カルシウム複合物、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、オーカ、アルミニウム粉、銅粉、真鍮粉、ステンレス粉、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、亜鉛酸化銅、銀粒子、アナターゼ型酸化チタン、酸化鉄系焼成顔料、導電性金属粉、電磁波吸収フェライトを例示できる。
【００６１】
有機顔料としては、キナクリドンレッド、ポリアゾイエロー、アンスラキノンレッド、アンスラキノンイエロー、ポリアゾレッド、アゾレーキイエロー、ベリレン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イソインドリノンイエロー、ウォッチングレッド、パーマネントレッド、パラレッド、トルイジンマルーン、ベンジジンイエロー、ファーストスカイブルー、ブリリアントカーミン６Ｂ等を例示できる。
【００６２】
有色顔料は、単独でもよく、２種類以上の組み合わせでもよい。有色顔料は、少なくとも１種の有機顔料、少なくとも１種の無機顔料、又はこれらの組み合わせでもよい。
【００６３】
有色顔料は、光学顕微鏡での観察の際に明暗がはっきりしており光を透過しにくい（光を吸収しやすい）有色顔料が好ましく、黒色顔料がより好ましく、墨がさらに好ましい。有色顔料は、観察中に二次凝集あるいはＣＮＦとの相互作用で凝集が生じにくいものが好ましい。有色顔料又は色材としては、有色顔料分散液でもよく、例えば、墨汁、墨滴、インクジェットプリンター用の顔料インク等の墨分散液が挙げられる。墨は、通常、水系樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラックであり、バインダー樹脂と混合された際に優れた分散性を有し二次凝集し難いため、比較的低濃度のＣＮＦ分散液であっても十分に高い黒色度を発揮することができる。墨汁及び墨滴は、通常、表面処理カーボンブラックを含む水系分散液である。これらの製法は特に限定されないが、例えば、石油系又は石炭系の油を高温ガス中で不完全燃焼させるファーネス法等の方法で製造された不定形のファーネスブラックの表面を水系樹脂で被覆し、必要に応じてグリコール系の凍結防止剤及び防腐剤を添加し、混合及びスラリー化することにより製造する方法が挙げられる。墨汁及び墨滴は、市販品（例えば、株式会社呉竹製「墨滴」等）でもよい。表面処理カーボンブラック及びこれを含む水系分散液の調製方法は特に限定されず、既知の方法（例えば、特開平７−１８８５９７号公報及び特開平６−２３４９４６号公報）に基づき調製することもできる。墨汁、墨滴、及びインクジェットプリンター用の顔料インクは、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
色材中の有色顔料の含有量は、限定されないが、通常は５〜２０質量％である。有色顔料の含有量が少ないと光学顕微鏡の観察写真が淡くなるおそれがあり、一方、有色顔料の含有量が多いと有色顔料の凝集物が発生する可能性がある。
【００６５】
有色顔料の平均粒子径は、０．０３μｍ以上１μｍ以下の範囲内である。有色顔料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例、Ｍａｌｖｅｒｎ社製マスターサイザー３０００及びゼータサイザーナノＺＳ）によって測定された値である。有色顔料の形状は球形以外でもよく、その平均粒子径は、最長径の平均値である。
【００６６】
（溶媒）
色材に使用される溶媒は、水系溶媒が好ましい。水系溶媒としては例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール、線状もしくは分岐ペンタンジオール、脂肪族ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール）、２００〜２０００ｇ／モルのモル質量を有するポリグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びこれらのうち２以上の組合せが挙げられる。
【００６７】
（色材用の任意成分）
色材は、有色顔料及び溶媒以外の任意成分を含んでもよい。任意成分は、分散剤を含むことが好ましい。これにより、色材中の有色顔料の分散性を安定させることができる。分散剤としては例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、金属石鹸、グリセリンエステル、ハイドロタルサイト、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、にかわ、ゼラチン、及びこれらのうち２以上の組合せが挙げられる。
【００６８】
（撹拌）
工程（１）及び（１’）における撹拌は、通常は撹拌機を用いて行う。攪拌機としては、ボルテックスミキサーが好ましい。撹拌条件は、目的に応じて適宜設定すればよい。
【００６９】
（標本の形成）
ＣＮＦ分散指数測定のための標本は、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液を２枚のガラス板の間に膜厚０．１５ｍｍの膜が形成されるように挟んで作製できる。２枚のガラス板は、通常の顕微鏡観察に用いられるガラス製の板であればよく、通常は、１対のスライドガラスとカバーガラスである。ガラス板の厚さは特に限定されないが、顕微鏡のステージに載置した際に対物レンズ側に位置するガラス板（例えば、カバーガラス）は、ピント合わせを妨げない程度に薄いことが好ましい。
【００７０】
（顕微鏡）
ＣＮＦ分散指数を測定する際に使用される顕微鏡は、通常は光学顕微鏡である。光学顕微鏡は特に限定されず、一般的な光学顕微鏡（マイクロスコープを含む）でよい。工程（３）における観察倍率は、１００倍である。
【００７１】
工程（４）における凝集物の分類は、工程（３）で観察される観察像のうち３ｍｍ×２．３ｍｍの観察範囲において行われる。斯かる観察範囲は、観察像の中からランダムに選択すればよい。凝集物の分類は、凝集物のサイズに応じた以下の４つのグループ分けである：特大：長径１５０μｍ以上の凝集物、大：長径１００μｍ以上１５０μｍ未満の凝集物、中：長径５０μｍ以上１００μｍ未満、小：長径２０μｍ以上５０μｍ未満である。
工程（５）におけるＣＮＦ分散指数の算出は、工程（４）で分類された各群の凝集物の個数を計数し、下式により算出される。
ＣＮＦ分散指数＝（特大の個数×５１２＋大の個数×６４＋中の個数×８＋小の個数×１）÷２
【００７２】
本発明の食品用添加剤は、少なくとも１種類のアニオン変性ＣＮＦを含めばよく、構造等の異なる２種類以上のアニオン変性ＣＮＦを含んでもよい。本発明の食品用添加剤は、アニオン変性ＣＮＦ以外の任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、増粘剤、甘味料、調味料、着色料、香料、乳化剤、安定剤、保存剤、ｐＨ調整剤、分散媒が挙げられる。
【００７３】
［２．食品］
本発明の食品用添加剤は、各種食品に添加され得る。「食品」とは、通常は加工食品である。加工食品とは、天然食品、天然食材もしくはそれらの組み合わせに少なくとも１種の加工が施された食品であり、さらなる加工が施されることを前提とした半調理品でもよい。「食品」は、食物及び飲物、ガム等の摂取を目的としない食品も包含する。「食材」は、畜肉、魚介肉、植物等の主食材、並びに、具材、調味料、ソース、たれ、糊料、外包材、又はフレーバー組成物等の副食材を包含する。「半調理品」としては例えば、さらなる加熱が施されることを前提とした食品（例えば、レトルト食品及び冷凍食品）、並びに、さらなる混練又は混合が施されることを前提とした食品（例えば、調合物（プレミックス）及び粉末飲料）が挙げられる。また、加工食品は、レトルト食品、粉末食品、シート状食品、瓶詰食品、缶詰食品、冷凍食品、電子レンジ用食品等の形態でもよい。本発明の食品用添加剤は、用時調製の手段に関わらず本発明の効果を発揮し得る。
【００７４】
アニオン変性ＣＮＦは、分散／懸濁安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤、泡安定剤、保形剤、保水剤及び粉末化基剤等の効果を発揮できる。アニオン変性ＣＮＦが食品に添加されると、本来的に食品が有している食感及び／又は風味等の特性を損なわずにこれらの効果を発揮できることから、アニオン変性ＣＮＦは、食品用添加剤の有効成分として有用である。
【００７５】
食品用添加剤を食品に添加する方法は特に限定されず、例えば、食品と食品用添加剤とを混合することを含む方法が挙げられる。添加の時期は喫食までであればよく、添加前後のいずれか又は両方において調理等の加工が行われてもよい。
【００７６】
本発明の食品用添加剤を含有する食品は、本発明の食品用添加剤が混合された状態の食品でもよいし、喫食時に食品と本発明の食品用添加剤とが混合されることを前提とした組み合わせ物（例えば、個包装された食品と個包装された本発明の食品用添加剤のセット品）でもよい。本発明の食品は、本発明の食品用添加剤を含めばよく、他の任意の食品用添加剤を含んでもよい。
【００７７】
（食品の例）
食品用添加剤の対象である食品は、慣用されている食材から調製され得るものであればよく特に限定されないが、例えば、フライ食品（例えば、コロッケ，クリームコロッケ、メンチカツ）；たれ食品（例えば、焼き肉用たれ、焼き鳥用たれ、焼き魚用たれ、野菜炒め用たれ、これらのたれで味付けされた食品（例えば、畜肉、魚肉、野菜））；分散系飲料（例えば、ココア飲料、抹茶飲料、果汁飲料、果肉／さのう入り飲料、ゼリー入り飲料、乳酸菌飲料、スポーツ飲料、汁粉）、穀物粉加工食品（例えば、麺（中華麺、うどん、パスタ等）、パン、ドーナツ等の洋菓子、餅、団子、せんべい等の和菓子）を挙げることができる。
【００７８】
フライ食品は、通常、フライの種類に応じた中種と、該中種の外面に適用される衣材を含む。本発明の食品用添加剤は、フライ食品の中種に含まれてもよいし、衣材に含まれてもよいし、中種及び衣材の双方に含まれてもよく、油ちょう中のパンクを防止できることからは、中種に含まれることが好ましい。また、フライ食品がクリームコロッケである場合、口どけが向上し得るので、本発明の食品用添加剤は、中種に含まれることが好ましい。本発明の食品用添加剤を含有するフライ食品は、良好な保形性を有し得る。
【００７９】
本発明の食品用添加剤を含有するたれ食品は、粘度の上昇及び食感の変化を伴うことなく、加熱を経ても液垂れが抑制され、良好な保水性を有し得る。
【００８０】
本発明の食品用添加剤を含有する分散系飲料は、成分の沈殿が抑制され、良好な分散安定性を有し得る。
【００８１】
穀物粉加工食品の原料である穀物粉は特に限定されず、例えば、小麦粉（強力粉、中力粉、薄力粉）、米粉（上新粉、白玉粉、もち粉）、そば粉、片栗粉、とうもろこし粉及びこれらから選ばれる２種以上の組み合わせが挙げられる。穀物粉は少なくとも小麦粉を含むことが好ましい。本発明の食品用添加剤を含有する穀物粉加工食品は、コシのある食感を有し、良好な保形性を有し得る。
【００８２】
（任意の食品用添加剤）
本発明の効果に悪影響を及ぼさない限度において必要に応じ任意の食品用添加剤を本発明の食品用添加剤と併用することができる。任意の食品用添加剤としては例えば、増粘剤、甘味料、調味料、着色料、香料、乳化剤、安定剤、保存剤、及びこれらから選ばれる２以上の任意の組み合わせが挙げられる。増粘剤としては、例えば、グァーガム、ラムダカラギナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、タラガム、イオタカラギナン、カッパカラギナン、カシアガム、グルコマンナン、ネイティブ型ジェランガム、脱アシル型ジェランガム、タマリンド種子多糖類、ペクチン、サイリウムシードガム、トラガントガム、カラヤガム、アラビアガム、マクロホモプシスガム、ラムザンガム、寒天、アルギン酸類（アルギン酸、アルギン酸塩）、カードラン、プルラン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）カルシウム、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のセルロース誘導体、微結晶セルロース、発酵セルロース、ゼラチン、水溶性大豆多糖類、デンプン、加工デンプンを挙げることができる。任意の食品用添加剤の添加量は、任意の割合とすることができる。
【００８３】
（食品用添加剤の添加量及び含有量）
本発明の食品は、本発明の食品用添加剤を任意の含有量で含むことができるが、アニオン変性ＣＮＦの有効量を考慮して含むことが好ましい。食品に対するアニオン変性ＣＮＦの添加量は、好ましくは０．００１〜０．５質量％の範囲内である。添加量は、食品の種類、目的とする品質及び物性に応じて、適宜調整できる。例えば、製造する加工食品がフライ食品のクリームコロッケである場合は０．０５〜０．２質量％、分散系飲料であれば０．０１〜０．３質量％、焼き鳥のたれであれば０．００１〜０．１質量％の範囲が挙げられる。上記添加量の下限よりアニオン変性ＣＮＦの添加量が少ないと、食品又は食材に対して十分な効果を与えることができないおそれがある。上記添加量の上限を超えると加工食品の粘度が高くなる、食感が重くなる等の不都合が生じるおそれがある。
【００８４】
また、アニオン変性ＣＮＦを上述の増粘剤と組み合わせて利用する場合のアニオン変性ＣＮＦと増粘剤の添加量の比率は、任意の割合とすることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例の記載中、特に断りのない限り、％は質量％を、部は質量部を、また、濃度は、総量に対する固形分濃度を示す。【００８６】
＜製造例１：カルボキシメチル（ＣＭ）化ＣＮＦの製造＞
アニオン変性セルロースナノファイバーとして、カルボキシメチル化したセルロースナノファイバーを以下のようにして製造した。
パルプを混ぜることができる撹拌機内に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。続けてさらに３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５、セルロースＩ型結晶化度６５％、セルロース結晶ＩＩ型の結晶化度のセルロース結晶Ｉ型の結晶化度に対する比率５０％のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が５０ｎｍ、アスペクト比が１２０であった。得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを凍結乾燥し粉末状にすることで、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー粉末（ＣＭ化ＣＮＦ粉末）を得た。【００８７】
＜測定＞
実施例において、各パラメーターは以下のようにして測定した。【００８８】
（グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度（ＤＳ）の測定）
カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型カルボキシメチル化セルロース（塩型ＣＭ化セルロース）を酸型カルボキシメチル化セルロース（Ｈ型ＣＭ化セルロース）にした。Ｈ型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、ＤＳを、次式によって算出した。
Ａ＝［（１００×Ｆ−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ’）×０．１]／（Ｈ型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ型ＣＭ化セルロース１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。【００８９】
（平均繊維径、アスペクト比の測定）
アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径及び平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。また、アスペクト比は下記の式により算出した：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。【００９０】
（結晶化度の測定）
セルロースＩ型結晶の結晶化度、Ｉ型とＩＩ型の比は下記の測定で求めた。セルロース結晶化度は、広角Ｘ線回折法による測定で得られたグラフの回折角２θのピークにより算出した。手順は次の通りである。まずセルロースを液体窒素で凍結させ、これを圧縮し、錠剤ペレットを作成した。その後、このサンプルを用いてＸ線回折測定装置（ＬａｂＸ  ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）により測定した。得られたグラフを、グラフ解析ソフトＰｅａｋＦｉｔ（Ｈｕｌｉｎｋｓ社製）によりピーク分離し下記の回折角度を基準として結晶Ｉ型とＩＩ型、非結晶を判別した。なお、結晶Ｉ型とＩＩ型の比は、上記ピークの面積比から算出した。
結晶Ｉ型：２θ＝１４．７°、１６．５°、２２．５°
結晶ＩＩ型：２θ＝１２．３°、２０．２°、２１．９°
非晶成分：２θ＝１８°
次にセルロースＩ型の結晶化度は、１８°の回折強度(Ｉa)と２２．５°の回折強度（Ｉc）の値からＳｅｇａｌ法とよばれる下記の式で算出した。
Ｉ型の結晶化度＝（Ｉc−Ｉa）／Ｉc×１００【００９１】
（ＣＮＦ分散指数の測定）
上記ＣＭ化ＣＮＦ粉末を２５℃の水に添加して１．０質量％分散液１ｇを準備し、ボルテックスミキサー（ＩＵＣＨＩ社製、機器名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｌａｂ−ｍｉｘｅｒ  ＨＭ-１０Ｈ）の回転数の目盛りを最大に設定して５分間撹拌した。次に、墨滴（株式会社呉竹製、固形分１０％）を２滴滴下して、ボルテックスミキサーの回転数の目盛りを最大に設定して１分間撹拌した。当該墨滴の平均粒子径を、ゼータサイザーナノＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて３回測定したところ、その平均値は０．２２μｍであった。当該分散液をスライドガラスに滴下しカバーガラスを載せて標本（膜厚０．１５ｍｍ）を調製した。調製した標本を、光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＫＨ−８７００（株式会社ハイロックス製））を用いて倍率１００倍で観察した。観察の結果得られた各大きさの凝集物の個数から上述したようにしてＣＮＦ分散指数を求めた。【００９２】
［実施例１−１、１−２、比較例１；焼き鳥のたれ］
表１の処方に基づき以下に示す調製方法に沿って、焼き鳥用のたれを調製した。キサンタンガムを添加したたれを比較例１とし、ＣＭ化ＣＮＦ粉末（表１中、「ＣＮＦ固形物」）を添加したたれを実施例１−１とした。キサンタンガム無添加かつＣＮＦ無添加の他は実施例１−１と同様にして調製したたれをブランクとした。これらのたれ食品につき、液垂れの抑制効果と食感について評価を行った。評価結果を表２に示す。ＣＭ化ＣＮＦ粉末の１．０質量％の水分散液（ＣＭ化ＣＮＦ水分散液）を作製し、そのＣＮＦ分散指数を測定したところ、ＣＮＦ分散指数は２７であった。このＣＭ化ＣＮＦ水分散液（表１中、「ＣＮＦ分散液」）をＣＭ化ＣＮＦ粉末の代わりに用いたほかは実施例１−１と同様に調製したたれを実施例１−２とし、実施例１−１と同様に評価した。【００９３】
【表１】
2017199924.tif 000005
【００９４】
＜たれの調製方法＞
１．比較例１及び実施例１−１については、予め食品用添加剤（キサンタンガム（比較例１）、ＣＭ化ＣＮＦ粉末（実施例１−１））をイオン交換水に添加し、８０℃１０分間撹拌して溶解した。ＣＭ化ＣＮＦは撹拌後、ホモジナイザー（１５ＭＰａ）にて処理を行った。
２．室温にて濃口醤油、みりん以外の成分を混合し、混合液を８５℃まで加温後、１０分間撹拌混合した。
３．さらに濃口醤油、みりんを加え、イオン交換水にて全量補正後、９０℃達温にてスクリュー瓶にホットパックした。
実施例１−２については、実施例１−１で用いた処理液の代わりに１．０質量％のＣＭ化ＣＮＦ水分散液を用いたほかは、上記２及び３を行った。
＜評価方法＞
・粘度：Ｂ型回転粘度計を用い、測定温度６０℃、回転数６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍの条件にて１分間測定した。
・液垂れ：調製した試料２０ｇをバットにのせて２０°の傾斜をつけて６０℃の恒温槽に１時間静置後の液垂れを測定した。液垂れした場合、楕円状になるため、楕円の長径の長さを測定した。【００９５】
【表２】
2017199924.tif 000006
【００９６】
＜結果＞
ＣＭ化ＣＮＦを添加した実施例１−１及び１−２のたれは、ブランクのたれと同程度の粘度でありながら高温保管時の液垂れを効果的に抑制しており、食感もブランクのたれと同程度に滑らかで良好であった。一方のキサンタンガムを添加した比較例１のたれは、実施例１−１及び１−２のたれと同程度の液垂れ抑制効果であったものの、その食感はぬめるような好ましくない食感となっていた。この結果は、本発明の食品用添加剤を含むたれ食品が、粘度の上昇、食感の変化を伴わず、効果的に液垂れが抑制されていることを示している。【００９７】
［実施例２〜４、比較例２〜４；クリームコロッケ］
表３の処方に基づき、クリームコロッケを調製した。比較例２〜４ではそれぞれ、メチルセルロース（ＭＣ、比較例２）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ、比較例３）及びヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ、比較例４）を添加したクリームコロッケを調製した。実施例ではそれぞれ、製造例１で得たＣＭ化ＣＮＦ粉末（表３中、「ＣＮＦ」）を表３に示す添加量添加したクリームコロッケ（実施例２〜４）を調製した。それぞれのクリームコロッケを１０個調製し、保形性確認の指標として油ちょう時のパンクの発生を確認した。その結果を表４に示す。【００９８】
【表３】
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【００９９】
＜製法＞
１．予め多糖類（ＭＣ、ＨＰＭＣ、ＨＰＣ，ＣＭ化ＣＮＦ粉末）をイオン交換水に添加し、８０℃１０分間撹拌溶解した。ＣＭ化ＣＮＦ粉末は撹拌後、ホモジナイザー（１５ＭＰａ）処理を行った。
２．上記１で得た溶液に残りの原料を加え、８５℃まで加熱し、イオン交換水で全量補正を行った。
３．上記２で得た原料混合物を２０ｇ／個に小分け及び成型し、４℃まで冷却した。
４．上記３で得た冷却処理物をバッタリングし、−４０℃で一晩急速凍結保存した。
５．上記４で得た凍結保存処理物を凍結状態にて、１８０℃で４分間油ちょうを行った。【０１００】
＜評価方法＞
・粘度：Ｂ型回転粘度計を用い、測定温度８０℃、回転数６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍの条件にて１分間測定した。
・パンク：各試験区にてクリームコロッケを１０個ずつ油ちょうし、油ちょう中にパンクする個数を目視で確認した。
・口どけ：油ちょう３０分後に食感評価した。
（口どけの評価基準）良好なものを５とし、好ましくない重さや粘りが出たものは数字を減じた。【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
＜結果＞
ＣＭ化ＣＮＦ粉末を添加した実施例２〜４のクリームコロッケは、油ちょう中のパンクを生じず、口どけも良好であった。一方、ＨＰＣを添加した比較例４では、油ちょう時にパンクしクリームコロッケが得られなかった。ＭＣを添加した比較例２及びＨＰＭＣを添加した比較例３のクリームコロッケは、油ちょう中のパンクを生じなかったものの、口どけが悪く、比較例と実施例とでクリームコロッケとしての評価は明確に分かれた。これらの結果は、本発明の食品用添加剤を含有するフライ食品は、本来の食感及び風味等の特性を損なわずに良好な保形性を有することを示している。【０１０３】
［実施例５〜６、比較例５〜８；ココア飲料］
表５の処方に基づき、ココア飲料を調製した。比較例では、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム（比較例５、６）及び微結晶セルロース製剤（比較例７、８）を表５に示す添加量添加したココア飲料を調製した。実施例では、製造例１で得たＣＭ化ＣＮＦ粉末（表５中、「ＣＮＦ」）を表５に示す添加量添加したココア飲料（実施例５、６）を調製した。それぞれのココア飲料の粘度（調製直後）を測定し、３７℃と６０℃で２週間保存した際の沈殿の程度と懸濁率を評価した。その結果を表６に示す。【０１０４】
【表５】
2017199924.tif 000009
【０１０５】
＜調製方法＞
１．イオン交換水に粉体混合した砂糖、ショ糖脂肪酸エステル、各食品用添加剤（ＣＭＣナトリウム、微結晶セルロース製剤、ＣＭ化ＣＮＦ粉末）を添加し、８０℃１０分間撹拌溶解した。
２．上記１で得た溶液に牛乳、ココアパウダーを投入し、イオン交換水にて全量補正した。
３．上記２で得た溶液を加温し７５℃達温後、ホモジナイザー（１５ＭＰａ）処理を行った。
４．上記３で得た溶液を冷却し、１４２℃及び６０秒間でのＵＨＴ法（Ｕｌｔｒａ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）で殺菌し、ＰＥＴ容器に充填した。【０１０６】
＜評価条件＞
・粘度：Ｂ型回転粘度計を用い、測定温度８℃及び回転数６０ｒｐｍの条件にて１分間測定した。
・保存試験：３７℃又は６０℃で２週間保存後の沈殿及び懸濁率を以下の手順で評価した。
・沈殿：容器を上下逆さまにし、底の様子を目視で評価した。
（評価基準）良い  −  ＜  ±  ＜  ＋  ＜  ＋＋  ＜  ＋＋＋  悪い
・懸濁率：以下式にて算出。
［（分散層の高さ）／（液の高さ）］×１００  ％【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
＜結果＞
表６より、ＣＭ化ＣＮＦを使用したココア飲料（実施例５、６）は、３７℃及び６０℃のいずれの温度条件で保存後も沈殿が抑制され懸濁率が１００％であった。一方、ＣＭＣナトリウム及び微結晶セルロース製剤を使用したココア飲料（比較例５〜８）は、保存後に沈殿が生じ懸濁率が低下する傾向にあった。このことは、本発明の食品用添加剤が、他の食品用添加剤では十分ではなかった分散系飲料の分散安定性を改善できることを示している。【０１０９】
［実施例７〜９、比較例９〜１０；中華麺］
表７の処方に基づき、中華麺（チルド品）を調製した。実施例では、製造例１で得たＣＭ化ＣＮＦ粉末（表７中、「ＣＮＦ」）を０．１質量％、０．２質量％及び０．３質量％添加した中華麺を調製した（それぞれ、実施例７，８，９）。比較例では微結晶セルロース製剤及び微小繊維状セルロース（物性の異なるセルロースナノファイバー）を添加した中華麺を調製した（それぞれ、比較例９，１０）。ＣＭ化ＣＮＦ粉末、微結晶セルロース製剤及び微小繊維状セルロースのいずれも無添加の中華麺をブランクとし、中華麺の食感、茹で汁への溶出の度合い（茹で汁の濁度を測定）及び茹で伸び率を測定した。結果を表８に示す。【０１１０】
微結晶セルロース製剤及び微小繊維状セルロースの添加量は、中華麺への多糖類の添加量が０．２質量％となるよう調整した。【０１１１】
【表７】
2017199924.tif 000011
【０１１２】
＜調製方法＞
１）表７中の成分８のイオン交換水に成分５〜７のいずれかを加え、１０分間撹拌溶解した。
２）上記１で得た液体をホモジナイズ処理（第一段１０ＭＰａ、第二段５ＭＰａ）した。
３）上記２で得たホモジナイズ処理後の液体に表７中の成分２〜４を加え、撹拌した。
４）製麺機に、表７中の成分１を投入し、続いて上記３で得た液体を加え混合し、２ｍｍ角に製麺した。
５）上記４で得た中華麺を２分３０秒間茹で、その後、３０秒間流水で麺を締めた。【０１１３】
＜評価＞
・食感
訓練されたパネラー７名が中華麺を食べ、次の基準に基づき麺の硬さと粘りを官能評価し、７名の平均値を算出した。麺の硬さと粘りがバランスよく高まることにより、麺全体に弾力及びコシがある食感であると判断される。【０１１４】
硬さの評価  ：    軟らかい  １  〜  １０  硬い
粘りの評価  ：    サクイ    １  〜  １０  粘りがある【０１１５】
・茹で汁への溶出の度合い
調製方法の工程５）の茹で汁を回収し、ホモミキサーで均質化した後、波長７２０ｎｍで濁度を測定した（測定機器名  分光光度計）。
茹で汁の濁度を測定することで、茹で汁への麺からの成分の溶出の程度が把握できる。濁度が低い場合、溶出が抑えられ、歩留り低下を抑制すると推定できる。また、ラーメンを調製した場合の麺からの成分の溶出によるスープの濁りを押さえ、清澄なスープとすることができる。【０１１６】
・茹で伸び率
調製方法の工程５）において２分３０秒間茹でた直後の麺の体積と、さらに茹で汁に１０分間浸漬した麺の体積を測定した（測定方法：四角く成形された麺断面の縦横の長さをノギスにて測定、麺の長さを定規にて測定。断面縦×断面横×長さ＝体積）。１０分後の体積の直後の体積に対する比率を茹で伸び率とした。【０１１７】
茹で伸び率が低いことは、麺の食感を茹で上げ直後に近い状態で維持できることを示す。【０１１８】
【表８】
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【０１１９】
＜結果＞
表８の結果より、ＣＭ化ＣＮＦ粉末を添加した実施例７〜９で得られる中華麺は、いずれの添加量においても、他のセルロース系食品用添加剤を使用した比較例９〜１０で得られる中華麺よりも硬さ及び粘りの評価が高かった。すなわち、実施例においては、比較例と比べて、弾力及びコシのある食感が付与されたことが分かる。
ＣＭ化ＣＮＦ粉末を添加した実施例７〜９では、他のセルロース系食品用添加剤を使用した比較例９〜１０よりも、茹で汁の濁度が低いことから、茹でる際に麺の成分の茹で汁への溶出が抑制されていることが分かる。
さらに、ＣＭ化ＣＮＦ粉末を添加した実施例７〜９では、麺の茹で伸びがブランク及び比較例９〜１０よりも抑制されていることが分かる。
これらの結果は、本発明の食品用添加剤が、穀物粉加工食品の保形性を改善できることを示している。
【国際調査報告】
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