【手続補正書】
【提出日】平成18年2月9日(2006.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、セパレーターと、リチウム塩を含む非水電解液と、を有するリチウム２次電池において、
前記非水電解液が、非イオン導電性溶媒と、イオン導電性溶媒とを含み、前記電解液の導電率が０.１〜３ｍｓ／cmであることを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項２】
リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、セパレーター及びリチウム塩を含む非水電解液を有するリチウム２次電池において、
前記非水電解液が、イオン導電性溶媒と、非イオン導電性溶媒とを各々２０容量％以上含むことを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項３】
リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、セパレーター及びリチウム塩を含む非水電解液を有するリチウム２次電池において、
前記非水電解液が、非イオン導電性溶媒と、イオン導電性溶媒とを含み、前記イオン導電性溶媒の双極子モーメントが３デバイ以下であることを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項４】
リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、セパレーター及びリチウム塩を含む非水電解液を有するリチウム２次電池において、
前記非水電解液が、非イオン導電性溶媒とイオン導電性溶媒とを含み、前記イオン導電性溶媒は双極子モーメントが３デバイ未満のものと３デバイ以上のものとを含むことを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の前記非イオン導電性溶媒が化１
【化１】
2005340223.tif 000001
（式中、ｍは２〜８の整数を表わし、ｎは１〜５の整数を表わし、ｍとｎの関係は、ｍ≧（（６ｎ＋１）／４）である。）で表わされるフッ素化エーテルであることを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の前記フッ素化エーテルが、パーフロロブチルメチルエーテル，パーフロロブチルエチルエーテルのうちの１つまたは両方であることを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の前記リチウム塩は、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2，
ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2)，ＬｉＮ(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2，
ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)2，ＬｉＣ(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2から選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項８】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、セパレーター及びリチウム塩を含む非水電解液を有するリチウム２次電池において、
前記非水電解液が、非イオン導電性溶媒を含み、前記リチウム塩は有機リチウム塩と無機リチウム塩とからなることを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項９】
前記非電解液が、
（ａ）フッ素化溶媒を４０〜９５容量％、
（ｂ）半経験的分子軌道計算から得られる双極子モーメントが３デバイ未満の低双極子モーメン卜溶媒を５〜６０容量％、及び、
（ｃ）半経験的分子軌道計算から得られる双極子モーメントが３デバイ以上の高双極子モーメント溶媒を０.１〜１０容量％
を含むことを特徴とする請求項８記載のリチウム２次電池。
【請求項１０】
請求項９記載の前記フッ素化溶媒が化２
【化２】
2005340223.tif 000002
（式中、ｎは４〜１２の整数を表わす。）で表わされるメチルパーフロロアルキルエーテルであることを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項１１】
前記低双極子モーメント溶媒が、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート
（ＭＰＣ），メチルトリフロロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ），ジメトキシエタン
（ＤＭＥ），トリグライム（ＴＧＭ）の中から選ばれる１つまたは複数の溶媒であることを特徴とする請求項９記載のリチウム２次電池。
【請求項１２】
前記高双極子モーメント溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ），クロロエチレンカーボネート（ＣＩＥＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ），ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）の中から選ばれる１つまたは複数の溶媒であることを特徴とする請求項９記載のリチウム２次電池。
【請求項１３】
前記有機リチウム塩が、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)2，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2，
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3)(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3），ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)3，ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、から選ばれる１つまたは複数であることを特徴とする請求項８記載のリチウム２次電池。
【請求項１４】
前記無機リチウム塩が、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＩ，ＬｉＦ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩから選ばれる１つまたは複数であることを特徴とする請求項８記載のリチウム２次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は、リチウム２次電池において、非水電解液が、各々２０容量％以上の非イオン導電性溶媒とイオン導電性溶媒とを含むことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の不燃性電解液は、フッ素化性溶媒中に、リチウム塩を溶解・解離した双極子モーメントの値が３デバイ以下のイオン導電性溶媒が相溶または分散した状態の溶液である。これを電解液として用いることによりきわめて高い安全性を有するリチウム２次電池が得られるものであるフッ素化溶媒の一具体例としては、化１
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（式中、ｍは２〜８の整数を表わし、ｎは１〜５の整数を表わし、ｍとｎの関係は、ｍ≧（６ｎ＋１）／４である。）で表わされるフッ素化エーテルを用いることができる。これらの溶媒は、分子軌道計算から得られる双極子モーメントの値が２デバイ程度であり、相溶性を高める観点から混合するイオン導電性溶媒の双極子モーメントの値も２デバイに近いか又はこれ以下のものが望ましく、イオン導電性溶媒の双極子モーメントは大きくとも３デバイまでが好適である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の不燃性電解液の中のフッ素化溶媒を以後、不燃性溶媒又は不燃性フッ素化溶媒と称して説明する場合もある。不燃性フッ素化溶媒には、例えば、パーフロロブチルメチルエーテル，パーフロロブチルエチルエーテル，パーフロロペンチルメチルエーテル，パーフロロペンチルエチルエーテル，パーフロロヘプチルメチルエーテル，パーフロロヘプチルエチルエーテル等から選ばれる１つ乃至は複数の溶媒が用いられる。特に、前記２者のものが好ましい。また、イオ導電性溶媒とは、イオン導電性を有する非水溶媒であり、ここでイオン導電性を有する非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，ジプロピルカーボネート，ビス（トリフロロエチル）カーボネート，ビス（ペンタフロロプロピル）カーボネート，トリフロロエチルメチルカーボネート，ペンタフロロエチルメチルカーボネート，ヘプタフロロプロピルメチルカーボネート，パーフロロブチルメチルカーボネート，トリフロロエチルエチルカーボネート，ペンタフロロエチルエチルカーボネート，ヘプタフロロプロピルエチルカーボネート，パーフロロブチルエチルカーボネート等または化２
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
（式中、ｐは２〜１０の整数、Ｒ1は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基）で表わされるフッ素化オリゴマーの中から選ばれる１乃至複数のイオン導電性溶媒が用いられ、双極子モーメントの値が３デバイ以下が好ましい。フッ素化溶媒とイオン導電性溶媒とは相溶状態を形成する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＦ，ＬｉＢｒ,ＬｉＩ,ＬｉＣＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＩＯ4 等の中から選ばれる１乃至複数のものが用いられる。先の不燃性溶媒とイオン導電性溶媒の混合溶媒にこれらのリチウム塩を溶解するとリチウム塩はイオン導電性溶媒によって溶解・解離されて、溶媒和したイオン導電性溶媒によってリチウムイオンとカウンターアニオンは取り囲まれ、フッ素化溶媒中に相溶した状態が実現する。更に、混合するリチウム塩の濃度が増加すると、イオン導電性溶媒がリチウムイオンやカウンターアニオンと十分な溶媒和圏を形成できなくなり、リチウムイオンまたはカウンターアニオンと接する不燃性溶媒ができてしまい溶媒系のエネルギーが不安定化するので、幾つかの溶媒和が寄り集まりより大きな溶媒和圏を形成し、不燃性溶媒分子が直接イオンに接しない状態を形成する。マクロ的にはイオンを含むイオン導電性溶媒分子がフッ素溶媒中でミセル模様のものを形成し、イオン導電性溶媒が非イオン導電性溶媒（不燃性溶媒）中に分散した状態を形成する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
以上の様な相溶状態または分散状態で不燃性溶媒分子とリチウム塩を溶解・解離したイオン導電性溶媒分子が混合された溶液が不燃性電解液として利用し得る。しかし、リチウム塩の濃度が不燃性溶媒分子とイオン導電性溶媒分子の相溶性や、イオン導電性溶媒とリチウム塩の溶解性等で決まるある限界値を超えると、混合溶液は不燃性溶媒分子からリチウム塩を溶解した非水溶媒が分離してしまい電解液でなくなってしまう。不燃性溶媒としては、フッ素化溶媒であるパーフロロブチルメチルエーテルまたはパーフロロブチルエチルエーテルが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
［実施例１〜９，比較例１］
不燃性フッ素溶媒として住友スリーエム（株）製ノナフロロブチルメチルエーテル（商標：ＨＦＥ７１００），半経験的分子軌道計算（ＭＯＰＡＣ）から求めた双極子モーメントは２.３７デバイである。イオン導電性溶媒としてエチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)を用い、同様にして得た双極子モーメントは０.８８７デバイである。また、リチウム塩にはビストリフロロメチルスルホニルイミド（ＬｉＴＦＭＳＩ）を用いた。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【表１】
2005340223.tif 000003
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
［実施例１０〜１４，比較例２〜５］
不燃性フッ素化溶媒ＨＦＥ７１００の混合割合を８０容量％，イオン導電性溶媒の混合割合を２０容量％と一定として、イオン導電性溶媒の種類を変えた結果を表２に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【表２】
2005340223.tif 000004
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
［実施例３７〜３９］
不燃性溶媒とイオン導電性溶媒混合時の気液相図を測定した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
［実施例３７］
図１２は不燃溶媒ＨＦＥ７１００とイオン導電性溶媒ＥＭＣの混合溶媒に関する気液相図である。この混合溶媒の場合、ＥＭＣ混合割合が２０容量％までは引火点がないことはすでに示したが、この混合割合では図１２からこの混合溶媒の蒸気は９３容積％以上が不燃溶媒ＨＦＥ７１００で占められており、蒸気の引火性が極めて低くなっていることが分かる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
以上のことから、不燃性フッ素溶媒とイオン導電性溶媒（可燃性溶媒）との混合溶媒の不燃化は、フッ素溶媒の高い蒸気による窒息作用が寄与していると考えられる。そのため、フッ素溶媒との沸点の差△Ｔ（Ｂ.Ｐ.）が広いものほど引火点のなくなる範囲が広くなる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
［実施例５４〜５６］
溶媒としてＨＦＥ７１００にイオン導電性溶媒としてＤＭＥを１０容量％(実施例５４)，１５容量％（実施例５５），ＤＭＣ１０容量％とＤＭＥ１０容量％（実施例５６）混合した際の電解液のリチウム塩（ＬｉＢＥＴＩ）濃度に対する導電率の変化を調べた。この結果を図１８に示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
［実施例５７，５８］
ＨＦＥ７１００に対して以下の混合割合で２種のイオン導電性溶媒を混合した電解液を作製し、リチウム塩濃度依存性を調べた。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
（実施例５７）：イオン導電性溶媒としてＥＭＣ１５容量％，ＤＭＥ５容量％。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
（実施例５８）：イオン導電性溶媒としてＥＭＣ１０容量％，ＤＭＥ１０容量％。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
（実施例５９）：イオン導電性溶媒としてＤＭＣ１０容量％，ＤＯＬ１０容量％。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
（実施例６０）：イオン導電性溶媒としてＤＭＥ１０容量％，ＤＯＬ１０容量％。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
［実施例７０〜７３］
ＨＦＥ７１００−ＤＧＭに第３のイオン導電性溶媒を混合した混合溶媒系に関してリチウム塩濃度に対する導電率変化を調べた。いずれも容量比である。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
ＤＭＣやＤＭＥ等のイオン導電性溶媒を混合することによって、ＤＧＭが１０容量％と低い混合割合においても１Ｍ以上のリチウム塩溶解能力を得ることが分かった。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
［実施例７７〜８４］
ＨＦＥ７１００〜ＴＧＭ系に第３のイオン導電性溶媒を混合した場合の導電率を調べた。この結果を図２３に示す。いずれも容量比である。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
【図１】本発明の一実施例に係る不燃性電解液のリチウム塩濃度及び溶媒組成と導電率との関係を示す図である。
【図２】本発明の一実施例に係る不燃性電解液のリチウム塩の種類とそれらの塩濃度と導電率との関係を示す図である。
【図３】実施例１９〜２３に係る円筒型電池の縦断面図である。
【図４】実施例２４〜２８に係る円筒型大容量電池の縦断面図である。
【図５】引火点と可燃溶媒との関係を示す線図である。
【図６】実施例３１に係る円筒型電池の縦断面図である。
【図７】実施例３１の円筒型電池での負荷特性を示す図である。
【図８】実施例３１の円筒型電池の高電流値放電における放電電圧曲線の比較を示す図である。
【図９】試験電池の縦断面図である。
【図１０】実施例３３〜３６の各種添加溶媒の負荷特性の向上効果を示す図である。
【図１１】本発明に係るＬｉＰＦ6 無機リチウム塩添加量の負荷特性の向上効果を示す図である。
【図１２】温度とＥＭＣ混合割合との関係を示す線図である。
【図１３】温度とＤＭＣ混合割合との関係を示す線図である。
【図１４】温度とＥＭＣ混合割合との関係を示す線図である。
【図１５】導電率とＬｉＢＥＴＩ塩濃度との関係を示す線図である。
【図１６】導電率とＬｉＢＥＴＩ塩濃度との関係を示す線図である。
【図１７】導電率とＬｉＢＥＴＩ塩濃度との関係を示す線図である。
【図１８】導電率とＬｉＢＥＴＩ塩濃度との関係を示す線図である。
【図１９】導電率とＬｉＢＥＴＩ塩濃度との関係を示す線図である。
【図２０】導電率とＬｉＢＥＴＩ塩濃度との関係を示す線図である。
【図２１】導電率とＬｉＢＥＴＩ塩濃度との関係を示す線図である。
【図２２】導電率とＬｉＢＥＴＩ塩濃度との関係を示す線図である。
【図２３】導電率とＬｉＢＥＴＩ塩濃度との関係を示す線図である。
【図２４】電池電圧と放電容量との関係を示す線図である。
【図２５】電池容量とサイクル数との関係を示す線図である。
【図２６】本発明に係る電気自動車の駆動システム構成図である。
【図２７】本発明に係る保護回路図である。
【図２８】本発明に係る電気自動車の制御システム図である。
【図２９】本発明に係る電力貯蔵システム図である。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2005340223.tif 000005