【手続補正書】
【提出日】平成18年6月26日(2006.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】電極材料、電極構造体、リチウム二次電池及び正極活物質材料の適否判定方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  中心部とその表面を覆う表面部を有し平均粒径が０．１〜１０．０μｍである粒子からなり、前記粒子の中心からその最表面までの距離の８０〜９９％を前記中心部が占め、前記距離の２０〜１％を前記表面部が占め、前記中心部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ａＤａＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｄは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した遷移金属元素またはＡｌであり、Ｍ≠Ｄである）からなり、前記表面部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｅは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した金属元素であり、Ｍ≠Ｅである）からなり、前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し且つ前記表面部における元素Ｄの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し、前記中心部の置換元素Ｄの種類及びａと前記表面部の置換元素Ｅの種類およびｂが互いに異なることを特徴とする電極材料。
【請求項２】  前記表面部の厚さが０．０１μｍ以上である請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】  前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０１を満足し、前記表面部における元素Ｄの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０１を満足する請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】  前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２および前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＣｏであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、２族及び１３族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項５】  前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＣｏであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、Ａｌ又は／及びＭｇを含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項６】  前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＮｉであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、４族，５族，及び１４族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項７】  前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＮｉであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、Ｖ又は／及びＳｉを含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項８】  電極材料を有する電極構造体であって、前記電極材料として、中心部とその表面を覆う表面部を有し平均粒径が０．１〜１０．０μｍである粒子からなり、前記粒子の中心からその最表面までの距離の８０〜９９％を前記中心部が占め、前記距離の２０〜１％を前記表面部が占め、前記中心部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ａＤａＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｄは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した遷移金属元素またはＡｌであり、Ｍ≠Ｄである）からなり、前記表面部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｅは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した金属元素であり、Ｍ≠Ｅである）からなり、前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し且つ前記表面部における元素Ｄの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し、前記中心部の置換元素Ｄの種類及びａと前記表面部の置換元素Ｅの種類およびｂが互いに異なる、電極材料を使用することを特徴とする電極構造体。
【請求項９】  前記表面部の厚さが０．０１μｍ以上である請求項８に記載の電極構造体。
【請求項１０】  前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０１を満足し、前記表面部における元素Ｄの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０１を満足する請求項８または９に記載の電極構造体。
【請求項１１】  前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２および前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＣｏであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、２族及び１３族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求項８乃至１０のいずれかに記載の電極構造体。
【請求項１２】  前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＣｏであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、Ａｌ又は／及びＭｇを含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求項８乃至１０のいずれかに記載の電極構造体。
【請求項１３】  前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＮｉであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、４族，５族，及び１４族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求８乃至１０のいずれかに記載の電極構造体。
【請求項１４】  前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＮｉであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、Ｖ又は／及びＳｉを含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求項８乃至１０のいずれかに記載の電極構造体。
【請求項１５】  少なくとも正極、負極及び電解質を有するリチウム二次電池であって、前記正極として、請求項８乃至１４のいずれかに記載の電極構造体を使用することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１６】  正極活物質材料として使用する、中心部と該中心部の表面を覆う表面部とからなる構成を有する正極活物質粒子について、前記中心部をα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ａＤａＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｄは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した遷移金属元素またはＡｌであり、Ｍ≠Ｄである）で構成し、前記中心部の外表面から前記粒子の最表面の間を前記表面部で占めるものとし、前記表面部をα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｅは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した金属元素であり、Ｍ≠Ｅである）で構成し、前記中心部の置換元素Ｄの種類及びａと、前記表面部の置換元素Ｅの種類及びｂが異なる正極活物質粒子を仮想的に表わせる特定の原子集合体モデルを作製し、電子の運動が従うシュレディンガ−の波動方程式を解く手法である密度汎関数法を用いて、前記表面部の前記Ｍ原子と前記Ｏ原子の結合力を評価することにより前記Ｄ元素および前記Ｅ元素の添加可能性を予測し、その予測に基づいて正極活物質材料の適否を判定することを特徴とする正極活物質材料の適否判定方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質材料として使用する、中心部と該中心部の表面を覆う表面部とからなる構成を有する正極活物質粒子について、前記中心部をα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ａＤａＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｄは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した遷移金属元素またはＡｌであり、Ｍ≠Ｄである）で構成し、前記中心部の外表面から前記粒子の最表面の間を前記表面部で占めるものとし、前記表面部をα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｅは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した金属元素であり、Ｍ≠Ｅである）で構成し、前記中心部の置換元素Ｄの種類及びａと、前記表面部の置換元素Ｅの種類及びｂが異なる正極活物質粒子を仮想的に表わせる特定の原子集合体モデルを作製し、電子の運動が従うシュレディンガ−の波動方程式を解く手法である密度汎関数法を用いて、前記表面部の前記Ｍ原子と前記Ｏ原子の結合力を評価することにより前記Ｄ元素および前記Ｅ元素の添加可能性を予測し、その予測に基づいて正極活物質材料の適否を判定することを特徴とする正極活物質材料の適否判定方法に関するものでもある。
かかる方法において、前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＣｏであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、２族及び１３族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であるという形態が考えられる。また、前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部ＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＮｉであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、４族，５族，及び１４族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であるという形態が考えられる。また前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＮｉであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、Ｖ又は／及びＳｉを含む元素であるという形態が考えられる。
〔表面の結合力の算出方法〕
結合力の導出は、図２のフローチャートに示す方法により行った。以下この方法について詳しく説明する。計算方法は文献Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．ｊｐｎ，８７５，４５（１９７８）にある密度汎関数法を用いた。