【手続補正書】
【提出日】平成18年10月2日(2006.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ：０．２〜５．０質量％、希土類元素：０．０１〜０．５質量％を含み、残部がＣｒおよびＮｉからなり、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．１５〜１．１である抵抗薄膜。
【請求項２】
抵抗温度係数が、±２５ｐｐｍ／℃以内であり、かつ、１７５℃で２０００時間保持した場合の高温抵抗変化率が０．２５％以下である請求項１に記載の抵抗薄膜。
【請求項３】
温度２００〜５００℃で、１〜１０時間の条件で熱処理が施された請求項１に記載の抵抗薄膜。
【請求項４】
Ｓｉ：０．２〜５．０質量％、希土類元素：０．０１〜０．５質量％を含み、残部がＣｒおよびＮｉからなり、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．１５〜１．１である抵抗薄膜形成用のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項４に記載するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、絶縁基板上に、Ｓｉ：０，２〜５．０質量％、希土類元素：０．０１〜０．１質量％を含み、残部がＣｒおよびＮｉからなり、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．１５〜１．１である薄膜を形成し、その後、該薄膜が形成された前記基板を大気中において、温度２００〜５００℃で、１〜１０時間の条件で熱処理を行うことを特徴とする抵抗薄膜材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】抵抗薄膜および抵抗薄膜形成用のスパッタリングターゲット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の薄膜抵抗器に用いられる抵抗薄膜、および抵抗薄膜形成用のスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ抵抗器、精密抵抗器、ネットワーク抵抗器、高圧抵抗器などの抵抗器、測温抵抗体、感温抵抗器などの温度センサ、およびハイブリットＩＣとその複合モジュール製品などの電子部品には、抵抗薄膜を使用した薄膜抵抗器が用いられている。
【０００３】
この薄膜抵抗器においては、多くの場合、抵抗薄膜を作製するための金属抵抗体材料として、Ｔａ金属、ＴａＮ化合物、Ｎｉ−Ｃｒ合金が用いられており、中でもＮｉ−Ｃｒ合金が、最も一般的に用いられている。
【０００４】
薄膜抵抗器では、その用途によっては、高温保持における経時的抵抗変化率が小さく、非常に安定であるという高温安定性と、抵抗温度係数（ＴＣＲ）とが、重要な特性となる。このため、薄膜抵抗器の材料である金属抵抗体材料がこれらの特性を実現する必要がある。一般に、ＮｉおよびＣｒのみからなる２元系合金の場合は、Ｎｉ／Ｃｒの比を変え、高温安定性と抵抗温度係数の制御を行う。しかし、抵抗値が高温で安定であること、および抵抗温度係数がほぼ０であることを、同時に実現することは困難である。そのため、特許第２５４２５０４号公報および特開平６−２０８０３号公報に記載されるように、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金のように４元素合金とすることにより、特性の改善が検討されてきた。
【０００５】
しかしながら、一般に抵抗薄膜はスパッタリングにより成膜するが、このＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金のようにＡｌを添加することによって鋳造性が悪化し、ターゲットの製造コストを上昇させる要因となっている。
【特許文献１】特許第２５４２５０４号公報
【特許文献２】特開平６−２０８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金にＡｌを添加することなく、高い高温安定性と良好な抵抗温度特性を有する抵抗薄膜、および抵抗薄膜形成用のスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の抵抗薄膜は、Ｓｉ：０．２〜５．０質量％、希土類元素：０．０１〜０．５質量％を含み、残部がＣｒおよびＮｉからなり、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．１５〜１．１であることを特徴とする。
【０００８】
本明細書における希土類元素とは、Ｙおよびランタノイド（典型的には、ランタン、セリウム）があげられるが、これらの中から１種類または２種類以上を選び、添加することができる。また、セリウム族希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用することもできる。
【０００９】
本発明の抵抗薄膜形成用のスパッタリングターゲットは、Ｓｉ：０．２〜５．０質量％、希土類元素：０．０１〜０．５質量％を含み、残部がＣｒおよびＮｉからなり、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．１５〜１．１であり、抵抗薄膜の形成に使用する。その組成は、前記抵抗薄膜材料に実質的に同じである。
【００１０】
かかるスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、絶縁基板上に、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−希土類元素合金からなる抵抗薄膜を生成させる。その後、前記抵抗薄膜が形成された基板に、大気中において、温度２００℃〜５００℃で、１〜１０時間の条件で熱処理を行なうことにより、高い高温安定性と良好な抵抗温度特性を備えた抵抗薄膜を得ることができる。かかる抵抗薄膜を用いることで、高温での抵抗変化率が小さく、同時に抵抗温度特性がほぼ０である薄膜抵抗器を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスパッタリングターゲットを用いて、抵抗薄膜を作製した場合、真空中で成膜されたままの抵抗薄膜は、抵抗温度係数が負に大きく、また高温における抵抗安定性が不十分である。当該抵抗薄膜にそれぞれの組成に応じて設定される熱処理を実施することで、抵抗薄膜の抵抗温度係数を、安定的に±２５ｐｐｍ／℃以内とすることが可能となる。さらに、本発明の抵抗薄膜に大気中で熱処理をすることによって、抵抗薄膜表面に緻密な酸化膜が形成され、高温で安定な抵抗薄膜も得られる。かかる抵抗薄膜を用いた薄膜抵抗器は、従来のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ系合金で達成する高温における抵抗安定性および良好な抵抗温度特性が得られ、その結果、厳しい高温環境下で使用される電子部品に適するという顕著な効果を有する。また、Ａｌを含まない鋳造性のよい組成であるため、真空溶解・鋳造する合金ターゲットの生産性が改善される効果も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明者等は、鋭意、研究を重ねた結果、従来の抵抗薄膜材料として使用されているＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金に特定の元素の希土類元素成分を添加することにより、当該抵抗薄膜材料をスパッタリングターゲットとして用いて、抵抗薄膜を基板上に形成した薄膜抵抗器において、抵抗温度係数がほぼ０で、高温における抵抗変化率をＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金レベルと同等以下に抑えることができることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明の抵抗薄膜は、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．１５〜１．１であるＮｉ−Ｃｒ合金からなり、Ｓｉを０．２〜５．０質量％、希土類元素を０．０１〜０．５質量％、それぞれ含有している。
【００１４】
Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．１５未満であると、抵抗温度係数が大きくなり、好ましくない。一方、１．１を超えると、高温安定性が悪くなり、また、製造上の再現性が悪化するため、好ましくない。
【００１５】
Ｓｉは、主として抵抗温度係数を改善するために添加するが、添加量が０．２質量％未満、または５質量％を超えると、抵抗温度係数が大きくなってしまい、高温安定性も悪くなるので、好ましくない。
【００１６】
希土類元素は、主として高温安定性を改善するために添加するが、添加量が０．０１質量％未満であると、高温安定性の改善に寄与せず、好ましくない。一方、０．５質量％を超えても、格別の効果増大が期待できず、コストアップとなるので、好ましくない。
【００１７】
本発明による抵抗薄膜材料は、以下のようにして製造する。上記の組成の金属抵抗体材料からなるスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、絶縁基板上にＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−希土類元素合金の特定組成の抵抗薄膜を成膜し、その後、この基板を大気中において、温度２００℃〜５００℃で、１〜１０時間熱処理を行う。熱処理の温度が、２００℃未満では、得られた抵抗薄膜材料の抵抗温度係数が安定せず好ましくない。一方、５００℃を超えると、抵抗温度係数が大きくなり好ましくない。
【００１８】
また、熱処理の時間が、１時間未満では抵抗温度係数が安定せず好ましくない。一方、１０時間を超えても、抵抗安定性に対する効果の増大はみられず、コストアップとなり好ましくない。
【実施例】
【００１９】
（実施例、比較例の薄膜抵抗材料の製造方法）
まず、電気ニッケル、電解クロム、金属シリコン、アルミニウムメタルショット、Ｙメタル塊（試薬）、ランタンメタル（試薬）、セリウムメタル（試薬）、ミッシュメタル（試薬）を原料とし、それぞれ所定の組成となるようにそれぞれ秤量して、真空溶解炉により、約２ｋｇのＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ａｌ合金またはＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−希土類元素合金からなる金属抵抗体材料のインゴットを作製した。
【００２０】
次に、抵抗薄膜を製造するために、それぞれのインゴットを、均質化処理の後、ワイヤカットで厚さ５ｍｍ、直径１５０ｍｍの丸板を切り出し、上下面を研削してスパッタリングターゲットとした。
【００２１】
成膜工程は、カソードスパッタリング法によって、以下のように行なった。
【００２２】
真空室にアルミナ基板を装入し、１×１０-4Ｐａに排気した後、純度９９．９９９５％のアルゴンガスを導入して、０．３Ｐａの圧力に保ち、スパッタリングパワー０．３ｋＷで、膜厚が５００Åとなるように前記アルミナ基板上に成膜を行い、基板上に抵抗薄膜が形成された抵抗薄膜材料を得た。
【００２３】
得られた抵抗薄膜の両側に、厚さ５０００ÅのＡｕ電極を、前述と同様に、カソードスパッタ法により成膜して、抵抗薄膜およびＡｕ電極が形成された基板を得た。抵抗薄膜材料へのＡｕ電極の成膜後、大気中３００℃で３時間の熱処理を行うことにより、それぞれの薄膜抵抗器を得た。
【００２４】
（実施例１）
Ｎｉが８３．９質量％、Ｃｒが１４.０質量％、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．１７、Ｓｉが２．０質量％、希土類元素としてのＬａは０．１５質量％にそれぞれ秤量し、真空溶解炉により、約２ｋｇのＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−希土類元素合金のインゴットを作成した。その後の工程は、上記に示したとおりに、スパッタリングターゲットを得た後、スパッタリング法でアルミナ基板に抵抗薄膜を成膜し、さらにＡｕ電極を形成した後に、大気中で３００℃で３時間熱処理を行い、薄膜抵抗器を得た。
【００２５】
以上のようにして作製した実施例１の薄膜抵抗器について、抵抗温度特性を評価するため、恒温槽で昇温しながら、２５℃と１２５℃における抵抗測定を行い、抵抗温度係数を算出したところ、２０ｐｐｍ／℃であった。また、高温安定性を評価するため、それぞれの薄膜抵抗器を、１７５℃の恒温槽内に、２０００時間保持し、高温における抵抗変化率を測定したところ、０．２５％が得られた。
（実施例２）
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−希土類元素合金のインゴットの組成を、Ｎｉが６４．８質量％、Ｃｒが３２．９質量％、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．５１、Ｓｉが２．０質量％、希土類元素としてのミッシュメタルは０．２７質量％としたこと以外は実施例１と同じ工程で、薄膜抵抗器を得た。得られた薄膜抵抗器を、実施例１と同じ条件で抵抗温度係数と高温における抵抗変化率を測定したところ、抵抗温度係数は９ｐｐｍ／℃で、高温における抵抗変化率は０．２４％が得られた。
（実施例３）
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−希土類元素合金のインゴットの組成を、Ｎｉが４９．２質量％、Ｃｒが４８．５質量％、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．９８、Ｓｉが２．０質量％、希土類元素としてのミッシュメタルは０．３５質量％としたこと以外は実施例１と同じ工程で、薄膜抵抗器を得た。得られた薄膜抵抗器を、実施例１と同じ条件で抵抗温度係数と高温における抵抗変化率を測定したところ、抵抗温度係数は７ｐｐｍ／℃で、高温における抵抗変化率は０．２４％が得られた。
（実施例４）
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−希土類元素合金のインゴットの組成を、Ｎｉが４８．５質量％、Ｃｒが４７．５質量％、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．９８、Ｓｉが４．０質量％、希土類元素としてのＹは０．０３質量％としたこと以外は実施例１と同じ工程で、薄膜抵抗器を得た。得られた薄膜抵抗器を、実施例１と同じ条件で抵抗温度係数と高温における抵抗変化率を測定したところ、抵抗温度係数は４ｐｐｍ／℃で、高温における抵抗変化率は０．２３％が得られた。
（実施例５）
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−希土類元素合金のインゴットの組成を、Ｎｉが４７．９質量％、Ｃｒが４７．８質量％、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で１．０、Ｓｉが４．１質量％、希土類元素としてのＣｅは０．１７質量％としたこと以外は実施例１と同じ工程で、薄膜抵抗器を得た。得られた薄膜抵抗器を、実施例１と同じ条件で抵抗温度係数と高温における抵抗変化率を測定したところ、抵抗温度係数は４ｐｐｍ／℃で、高温における抵抗変化率は０．２３％が得られた。
（実施例６）
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−希土類元素合金のインゴットの組成を、Ｎｉが４８．１質量％、Ｃｒが４７．６質量％、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．９９、Ｓｉが３．９質量％、希土類元素としてのミッシュメタルは０．４２質量％としたこと以外は実施例１と同じ工程で、薄膜抵抗器を得た。得られた薄膜抵抗器を、実施例１と同じ条件で抵抗温度係数と高温における抵抗変化率を測定したところ、抵抗温度係数は４ｐｐｍ／℃で、高温における抵抗変化率は０．２２％が得られた。
（実施例７）
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−希土類元素合金のインゴットの組成を、Ｎｉが５０．３質量％、Ｃｒが４９．３質量％、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．９８、Ｓｉが０．３質量％、希土類元素としてのＹは０．１９質量％としたこと以外は実施例１と同じ工程で、薄膜抵抗器を得た。得られた薄膜抵抗器を、実施例１と同じ条件で抵抗温度係数と高温における抵抗変化率を測定したところ、抵抗温度係数は７ｐｐｍ／℃で、高温における抵抗変化率は０．２１％が得られた。
（比較例１）
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ａｌインゴットの組成を、Ｎｉが６２．１質量％、Ｃｒが３２．４質量％、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．５２、Ｓｉが３．１質量％、Ａｌが２．４質量％としたこと以外は実施例１と同じ工程で、薄膜抵抗器を得た。得られた薄膜抵抗器を、実施例１と同じ条件で抵抗温度係数と高温における抵抗変化率を測定したところ、抵抗温度係数は２０ｐｐｍ／℃で、高温における抵抗変化率は０．２６％が得られた。
（比較例２）
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金のインゴットの組成を、Ｎｉが４８．２質量％、Ｃｒが４７．６質量％、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．９９、Ｓｉが４．２質量％にする以外は実施例１と同じ工程で、薄膜抵抗器を得た。得られた薄膜抵抗器を、実施例１と同じ条件で抵抗温度係数と高温における抵抗変化率を測定したところ、抵抗温度係数は５ｐｐｍ／℃で、高温における抵抗変化率は０．３８％が得られた。
（比較例３）
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−希土類元素合金のインゴットの組成を、Ｎｉが４７．７質量％、Ｃｒが４７．６質量％、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で１．０、Ｓｉが４．１質量％、希土類元素としてのＬａは０．６１質量％としたこと以外は実施例１と同じ工程で、薄膜抵抗器を得た。得られた薄膜抵抗器を、実施例１と同じ条件で抵抗温度係数と高温における抵抗変化率を測定したところ、抵抗温度係数は６ｐｐｍ／℃で、高温における抵抗変化率は０．２３％が得られた。本比較例のように、希土類元素が０．５質量％を超えても、コストアップとなるが、格別の効果増大は期待できない。
（比較例４）
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−希土類元素合金のインゴットの組成を、Ｎｉが４７．７質量％、Ｃｒが４７．６質量％、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で１．０、Ｓｉが６．２質量％、希土類元素としてのＬａは０．６１質量％としたこと以外は実施例１と同じ工程で、薄膜抵抗器を得た。得られた薄膜抵抗器を、実施例１と同じ条件で抵抗温度係数と高温における抵抗変化率を測定したところ、抵抗温度係数は−３０ｐｐｍ／℃で、高温における抵抗変化率は０．２３％が得られた。
（比較例５）
Ｎｉ−Ｃｒ−希土類元素合金のインゴットの組成を、Ｎｉが５１．２質量％、Ｃｒが４８．７質量％、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．９５、希土類元素としてのＹは０．０９％としたこと以外は実施例１と同じ工程で、薄膜抵抗器を得た。得られた薄膜抵抗器を、実施例１と同じ条件で抵抗温度係数と高温における抵抗変化率を測定したところ、抵抗温度係数は−３２ｐｐｍ／℃で、高温における抵抗変化率は０．７６％が得られた。
【００２６】
実施例１〜７の薄膜抵抗器は、いずれも抵抗温度係数が±２５ｐｐｍ／℃の範囲にあり、良好な抵抗温度特性を示した。また、実施例１〜７の薄膜抵抗器は、いずれも抵抗変化率が０．２５％以下であり、主な従来技術であるＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金系の比較例１と比較して、同等以上の高温安定性を示した。このようにＡｌを含まないＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−希土類元素合金の薄膜抵抗器は、精密な精度を要求される電子機器を高温で使用するときに、信頼性が向上する。