(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧印加によって駆動可能な振動子、
前記振動子上に設けられ、前記振動子に対して電圧を印加するための駆動電極膜、
前記振動子上に設けられ、前記振動子の振動を検出する検出電極膜，および
前記駆動電極膜の周縁部上に設けられた被膜であって、この被膜によって被覆されていない露出部分を形成する被膜
を備えており、
前記露出部分と目的物質との相互作用による前記振動子の振動状態の変化に基づいて前記目的物質を検出することを特徴とする、物質検出素子。
【請求項２】
前記相互作用が前記目的物質の吸着であることを特徴とする、請求項１記載の素子。
【請求項３】
前記振動状態の変化が振動変位であることを特徴とする、請求項１または２記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質検出素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素センサは、水素を燃料源とする燃料電池システムの安全性を確保するために必要なセンサであり、今後普及が期待されている。水素センサは、水素の漏れを低濃度の段階で確実に検知し、システムの停止や警報を行うために使用される。水素センサは、接触燃焼方式、半導体方式、熱電式、光ファイバ式など種々の検知方式が採用されているが、いずれも、ガス種の選択性、コスト、耐久性に問題がある。
【０００３】
パラジウム膜をつけた水晶振動子を利用した水素センサが提案されている（特許文献１）。パラジウムは、原子間の隙間に水素が吸蔵される性質を有している。この原子間の隙間に炭化水素や一酸化炭素が入ることは不可能であるので、この水素センサはガス種の選択性が高い。
【特許文献１】特公平３−４０８１７号公報
【０００４】
特許文献１記載の水素センサでは、水晶振動板の両面に電極を設け、電極を被覆するようにパラジウム膜を形成する。そして、電極に交流電圧を供給して振動板を振動させる。このときの振動周波数は振動板と電極の固有共振周波数によって定まる。このパラジウム膜に水素が吸着すると、振動板の周波数が若干変化するので、この周波数変化から水素濃度を算出する。
【０００５】
しかし、特許文献１記載の水素センサでは、ごく微量の付着水素に基づく周波数の変化はごく僅かであり、この周波数変化から精度よく水素濃度を検出することは困難である。水素ガスは大気中では濃度４％程度で爆発するので、できるだけ低濃度で検出する必要があり、少なくとも０．１〜１％で検知することが必要である。できれば１００ｐｐｍ程度の濃度で検出可能であることが望ましい。
【０００６】
特許文献１記載のような水素センサにおいて、水素の検出感度を向上させるためには、単位面積当たりの水素吸着量を増加させる必要があり、このためにはパラジウム膜の膜厚を大きくする必要がある。しかしパラジウム膜の膜厚を大きくすると、高価なパラジウムの量が増えることからコストが増加する。また、膜内に水素が浸透するまでに必要な時間が長くなるので、水素濃度変化に対する応答性が悪くなる。
【０００７】
なお、本出願人は、振動子の振動変位の変化によって物質の吸着量を測定する素子を提案している（特許文献２）。
【特許文献２】特開２００５−９８９８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このため、本出願人は、特許文献３において、振動子上の吸着膜への水素吸着による振動状態変化を利用して水素濃度を測定する水素センサにおいて、駆動手段と検出手段とを分離し、駆動手段によってセンサに基本振動を励起し、検出手段によって水素吸着による振動状態の変化を検出することを開示した。このように駆動手段と検出手段とを分離することによって、振動状態を反映する所望の振動を精度よく検出しやすくなり、駆動手段と検出手段とをそれぞれ最も効果的な部位に設けることが可能となる。この結果、センサにおける水素濃度の検出感度を向上させることが可能となった。
【特許文献３】特願２００４−３１０３７９
【０００９】
しかし、このような振動子を実際に製造していく過程で、新たな問題点が生じてくることが判明した。即ち、水素センサを製造するためにはパラジウム膜を振動子表面に成膜する必要がある。パラジウム膜は電極膜としても機能する。しかし、パラジウムは高価であるので、振動子上の電極膜の全体をパラジウムによって形成することは高コストとなり、現実的ではない。従って、振動子を駆動するための電極膜は主として金等の貴金属によって形成する。
【００１０】
しかし、振動子は水晶等の圧電性単結晶からなることが好ましい。ここで水晶などの圧電性単結晶と金膜等の金属膜とは密着性が悪いので、金属膜と水晶振動子との間にはクロム膜等の下地膜を形成している。このように振動子表面に下地膜と電極膜とを形成した後、電極膜上にパラジウム膜やパラジウム合金膜を形成することを試みたところ、パラジウム膜やパラジウム合金膜の電極膜に対する密着性が悪く、剥離しやすいことが判明した。これを防止するためには、パラジウム膜やパラジウム合金膜と電極膜との間に更にクロム膜等の下地膜を設けることも検討したが、パラジウム膜等の電極膜に対する密着性を改善することかできず、剥離を防止できないことが判明した。
【００１１】
本出願人は、これを防止するために、電極膜とパラジウム膜とが重ならないように成膜する構造を開示した（特許文献４）。
【特許文献４】特願２００５−９９４８９
【００１２】
しかし、特許文献４記載のような構造では、成膜工程が複雑になり、製造コストが高く、製造歩留りも低い。
【００１３】
本発明の課題は、目的物質と相互作用する駆動電極膜を有する物質検出素子において、同等の膜数を有する素子において成膜工程を容易にできるような構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、電圧印加によって駆動可能な振動子、
振動子上に設けられ、振動子に対して電圧を印加するための駆動電極膜、
振動子上に設けられ、振動子の振動を検出する検出電極膜、および
駆動電極膜の周縁部上に設けられた被膜であって、この被膜によって被覆されていない露出部分を形成する被膜
を備えており、
露出部分への目的物質の吸着による振動子の振動状態の変化に基づいて目的物質を検出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明者は、振動子上に、目的物質と相互作用する材質からなる電極膜を設け、次いで電極膜上に被膜を設け、被膜の一部を開けることで電極膜の所定領域を素子表面に露出させることを想到した。この構造によって、電極膜の所定領域を目的物質と接触させ、相互作用させることができ、この相互作用によって電圧駆動素子の駆動状態を制御することができる。そして、ホトリソグラフィー時の電極膜の成形は、一種類のマスクで実施可能であるので、成膜が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
振動子とは、基板が種々の振動モードで振動することを意味する。
【００１７】
振動子の材質は特に限定するものではない。一例では圧電単結晶や圧電セラミックスを利用できる。圧電単結晶としては、水晶、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体（Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3）単結晶、ホウ酸リチウム単結晶、ランガサイト単結晶を例示できる。水晶は量産技術が確立されており、水素センサの製造コストを低減できる。ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体は、キュリー点が高いので、高温まで使用可能である。圧電セラミックスとしては、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛やそれに添加物を加えたいわゆるPZT系の圧電セラミックスや、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ビスマス層状化合物などを例示できる。
【００１８】
また、ＡｌＮからなる振動子を利用できる。ＡｌＮは、還元性雰囲気中では１０００℃程度まで動作可能である。更に、シリコンのマイクロマシニングによって形成した基板も利用できる。また、ランガサイトからなる基板を利用できる。例えばランガサイト振動子は、融点が１４７０℃と高く、１０００℃程度まで動作可能である。
【００１９】
本発明における、目的物質と相互作用する電極膜の材質は、特に限定されないが、パラジウム、パラジウム合金が好ましい。このパラジウム中には不純物が含有されていてもよい。このパラジウム合金を構成する金属としては、銀、白金、金、ルテニウム、鉄、モリブデン、コバルト、錫、銅、ニッケル、イットリウム、ロジウム、亜鉛、バナジウムを例示できる。
【００２０】
電極膜に吸着する物質としては、以下を例示できる。
イソアミルアセテート、フェニルエチルアルコール、ｐ-アニスアルデヒド、シトラール、ゲラニオール、フェニルエチルアルコール、α-テルピネオール等のにおい物質、ダイオキシンなどの環境ホルモン、たんぱく質、DNA、抗原抗体などの生体物質、グリコース、アルコール、尿素、尿酸、乳酸などの化学物質、水素、アンモニア
【００２１】
また、電極膜と目的物質が化学反応する場合の検出膜および目的物質の材質の組み合わせとしては、以下を例示できる。
下に示す各対は、目的物質と検出膜材質との組み合わせを示す対である。従って、各対から、一方を目的物質として選択すると、他方が検出膜の材質となる。
抗体−抗原、ホルモン−ホルモンレセプター、アビジン/ストレプトアビジン−ビオチン、酵素−酵素基質または酵素インヒビター、レクチン−カルボキシハイドレート、脂質−脂質結合タンパク質または膜会合タンパク質、レセプター−伝達物質、タンパク質−タンパク質、タンパク質−ポリヌクレオチド、ＤＮＡ−ＤＮＡ、ＤＮＡ−ＲＮＡ、ＲＮＡ−ＲＮＡ
【００２２】
目的物質と相互作用する電極膜の厚さは、特に限定されないが、検出素子、例えば水素センサの検出感度を一層向上させるという観点からは、９０オングストローム以上であることが好ましく、５００オングストローム以上であることが更に好ましい。この膜が厚くなり過ぎると、濃度変化に対する検出素子の応答性が低下する傾向があるので、応答性の観点からは、膜厚は５ミクロン以下であることが好ましく、１ミクロン以下であることが更に好ましい。
【００２３】
電極膜は基板表面に直接設けることもできるが、電極膜と基板との間に下地膜を設けることができる。こうした下地膜としては、チタン膜、クロム膜、チタン膜とクロム膜との積層膜を例示できる。
【００２４】
被膜は好ましくは絶縁性である。また、被膜の材質としては、以下を例示できる。
SiO2、Al2O3、Ta2O5、DLC（Diamond like carbon）
【００２５】
電極膜、下地膜、被膜の形成方法は特に限定されず、物理堆積法（ＰＶＤ法）や化学堆積法（ＣＶＤ法）が薄膜の成膜に用いられており、ＰＶＤ法では真空蒸着法やスパッタリング法が例示できる。
【００２６】
本発明において、振動子の振動状態の変化は、数値化可能であれば特に限定されない。以下を例示できる。
（１）  振動周波数を測定し、目的物質と膜との相互作用による膜の質量変化に基づく振動周波数変化から、物質の存在を検出し、また物質の濃度を計測する。
（２）  振動のＱ値を測定し、目的物質と膜との相互作用による膜の質量変化に基づくＱ値の変化から、物質の存在を検出し、また物質の濃度を計測する。
（３）  振動子の振動変位を測定し、目的物質と膜との相互作用による膜の質量変化に基づく振動変位の変化から、目的物質の存在を検出し、また物質の濃度を計測する。この方法によれば、周波数の変化を測定する場合に比べて、単位質量変化当たりの感度を向上させることが可能である。しかも、ねじれ弾性率μ、厚さ方向弾性率Ｃｙなどの温度特性等の環境変化は、振動子の全体にわたって生ずる。この際、本例においては、振動子の変位のバランス変化は、振動子の全体にわたって生ずるので、測定前後における振動変位の変化には影響しない。従って、質量変化のみを正確に測定することができる。
【００２７】
（３）の好適な実施形態においては、基本振動において、振動変位が振動子の中心軸に対して略対称である。また、好適な実施形態においては、非測定時において、検出手段からの検出値が略０となるようにする。この場合には、略０からの変位を検出するので、一層測定感度が向上する上、環境変化の影響を低減できる。
【００２８】
振動の種類は特に限定されず、振動励起手段の厚み振動であってよく、振動アームの伸縮振動であってよく、振動アームの屈曲振動であってよい。
【００２９】
図１〜図５は、参考例に係るものであり、厚みねじれ振動モードを利用した物質検出素子に係るものである。図１は、検出素子１を模式的に示す平面図であり、図２は、検出素子１を模式的に示す裏面図であり、図３は、センサ１の横断面図であり、図４（ａ）は、厚みねじれ振動モードを説明するための平面図であり、図４（ｂ）は、厚みねじれ振動モードを説明するための斜視図であり、図５は回路例を示す。
【００３０】
図１、図２に示すように、センサ１の基板（振動子）２は例えば角板形状をしている。振動子２の表面２ａ上には、電極膜３Ａ、３Ｂ、３Ｃが形成されており、裏面２ｂ上には、電極３Ｄ、３Ｅ、３Ｆが形成されている。各電極膜３Ａ〜３Ｆは、それぞれ、目的物質と相互作用する物質からなる。そして、電極膜３Ａは素子１の表面に露出しており、被膜によって覆われていないが、電極膜３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｆは、被膜５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、５Ｅ、５Ｆによって被覆されている。表面に露出する露出領域１５が検出部として機能する。６はリードであり、７はリード端子である。
【００３１】
更に具体的には、駆動回路部１４（図５参照）の駆動電源８を使用し、駆動電極３Ａと３Ｄとの間、駆動電極３Ｃと３Ｆとの間にそれぞれ逆相の交流電圧を印加することによって、図４（ａ）、図４（ｂ）に示す矢印Ａ、Ｂのように、厚みすべり振動を生じさせる。Ｄ１、Ｄ２は交流電圧印加端子であり、Ｄ１Ｇ、Ｄ２Ｇは接地端子である。駆動振動Ａ、Ｂは、振動子の中心軸Ｄに対して略線対称である。
【００３２】
一対の検出電極３Ｂと３Ｅとの間で振動子２に変位が生ずると、端子Ｐと接地端子ＰＧとの間で電圧が生ずる。この電圧差を信号処理部６の検出増幅器９で検出し、駆動振動によって位相検波回路１０で位相検波する。そして、駆動振動と同相の振動をローパスフィルター１１に通し、出力する。
【００３３】
ここで、中心の検出電極３Ｂ、３Ｅにおける検出信号は、非測定時においては略ゼロとなるようにする。これは、駆動振動の変位Ａ、Ｂが、振動子２の中心軸Ｄに対して略線対称となっているために、検出電極３Ｂ、３Ｅの間の領域における振動子の振動変位はほぼゼロとなるからである。
【００３４】
測定時に電極膜３Ａの質量が変化すると、振動子２の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスが崩れる。この結果、中心軸Ｄに対する駆動振動Ａ、Ｂの線対称性が崩れ、一対の検出電極４の間に、駆動振動と同相の信号電圧が発生する。この信号電圧に基づいて質量を算出する。
【００３５】
ここで、図３に示すような素子によると、電極膜３Ａ〜３Ｆは、ホトリソグラフィー時にフォトレジストで同時に成形することが可能である。なぜなら、同一層内に同種の材質からなる電極膜３Ａ〜３Ｆを形成することから、同じ工程で、電極としてだけ機能する電極膜３Ｂ〜３Ｆと、電極および検出部として機能する電極膜３Ａとを成形できるからである。被膜５Ｂ〜５Ｆも同じ工程で成形できる。従って、ホトリソグラフィー時のマスクのズレが生じにくく、同種の素子に比べて製造コストを低減できる。
【００３６】
図６は、本発明に係る素子１Ａを模式的に示す平面図であり、図７は、素子１Ａの横断面図である。
【００３７】
素子１の基板（振動子）２は例えば角板形状をしている。振動子２の表面２ａ上には、電極膜３Ａ、３Ｂ、３Ｃが形成されており、裏面２ｂ上には、電極３Ｄ、３Ｅ、３Ｆが形成されている。各電極膜３Ａ〜３Ｆは、それぞれ、目的物質と相互作用する物質からなる。そして、電極膜３Ａは素子１の表面に露出しており、被膜によって覆われていないが、電極膜３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｆは、被膜５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、５Ｅ、５Ｆによって被覆されている。また、電極膜３Ａの表面のうち、周縁部分は被膜５Ａによって被覆されており、被膜５Ａの内側に露出領域１５が設けられている。この露出領域１５が検出部として機能する。６はリードであり、７はリード端子である。
【００３８】
この素子１Ａの動作は、前述した素子１の動作と同一であるので、説明は援用する。
【００３９】
（電極膜成膜工程）
図８〜図１０を参照しつつ説明する下記手順に従って、図１〜図５に示す水素検出素子を作製した。具体的には、縦２インチ、横２インチ、厚さ０．１６ｍｍの水晶基板２（図１０（ａ））を希フッ酸にてエッチング洗浄した後、スピンドライヤーにて乾燥し、水晶基板２の両方の表面２ａ、２ｂを清浄化した。スパッタ装置を用いて水晶基板各表面２ａ、２ｂに厚さ０．０２μｍのＣｒを下地層２１Ａ、２１Ｂとして成膜し、厚さ０．１μｍのＰｄ膜２２Ａ、２２Ｂを成膜した（図１０（ａ）。）
【００４０】
前記Ｐｄ膜２２Ａ、２２Ｂの成膜面上にフォトレジストを塗布し、厚さ１μｍのレジスト膜２３Ａ、２３Ｂを形成し、レジストの溶剤成分を除去するため、オーブンを用いてプリベークした（図１０（ｂ））。各表面の高精度アライメントが可能な露光装置と、電極エッチング加工パターンを描画したフォトマスクを用い、水晶基板の表裏両面に前記フォトマスクパターンをホトリソグラフィーによって転写し、レジストパターン２４を形成した（図１０（ｃ）、図１０（ｄ））。２４は硬化部分であり、２３Ａは未硬化部分である。
【００４１】
このレジストパターン２４をマスクとして、硝酸と塩酸の混合液にて、水晶基板上に成膜したＰｄ膜をエッチング除去し、硝酸第二セリウムアンモニウムにてＣｒ膜をエッチング除去して、ＰｄとＣｒの多層膜からなるエッチングマスクパターン３Ａ〜３Ｆ、２１Ａ〜２１Ｂを形成した（図１１（ａ））。残留したフォトレジスト２４をアセトンによって溶解除去し、Ｐｄ電極膜を成形した（図１１（ｂ））。
【００４２】
（絶縁膜成膜工程）
前記水晶基板２の片面２ａに再びフォトレジストをスピンコーターによって塗布して厚さ１μｍのレジスト膜２５を形成した。レジストの溶剤成分を除去するため、オーブンを用いてプリベークした（図１１（ｃ））。Ｐｄ膜露出パターンを描画したフォトマスクを用い、露光装置によりレジスト膜表面に、前記フォトマスクパターン２５をホトリソグラフィーによって転写し、レジストパターン２７を形成した（図１１（ｄ）、図１２（ａ））。２６は硬化部分であり、２５は未硬化部分である。
【００４３】
次いで、基板の各表面に蒸着装置を用いて、厚さ０．１μｍのＳｉＯ２膜２７を成膜した（図１２（ｂ））。次いで、残留したフォトレジスト２６をアセトンによって溶解除去し、フォトレジスト２６とその上のシリカ膜２７とを除去し、Ｐｄ電極膜３Ａを露出させた。
【００４４】
こうして得られた基板を用いて、図１〜図５に示すセンサを構成し、水素吸着実験を行った。この結果、濃度０．０１％の水素を検出可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】参考例に係る素子１を模式的に示す平面図である。
【図２】素子１を模式的に示す裏面図である。
【図３】素子１の横断面図である。
【図４】（ａ）は、厚みねじれ振動モードを説明するための平面図であり、（ｂ）は、厚みねじれ振動モードを説明するための斜視図である。
【図５】回路例を示す。
【図６】本発明に係る素子１Ａを模式的に示す平面図である。
【図７】素子１Ａの横断面図である。
【図８】参考例の素子の製造例における各工程を模式的に示す図である。
【図９】素子の製造例における各工程を模式的に示す図である。
【図１０】素子の製造例における各工程を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１、１Ａ  発振素子          ２  基板          ３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｆ  目的物質と相互作用する性質を有する電極膜            ５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、５Ｅ、５Ｆ  被膜            １５  露出部分          １６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃ、１６Ｄ、１６Ｅ、１６Ｆ  電極膜            Ａ、Ｂ  厚み滑り振動
【図１】
0004535502.tif 000002
【図２】
0004535502.tif 000003
【図３】
0004535502.tif 000004
【図４】
0004535502.tif 000005
【図５】
0004535502.tif 000006
【図６】
0004535502.tif 000007
【図７】
0004535502.tif 000008
【図８】
0004535502.tif 000009
【図９】
0004535502.tif 000010
【図１０】
0004535502.tif 000011