(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、反応性希釈剤を必須の成分とする難燃性液状エポキシ樹脂組成物において、一般式〔１〕で表される液状のリン含有エポキシ樹脂を含有し、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ反応性希釈剤がトリメチロールプロパンのトリグリシジルメタクリレートであることを特徴とする難燃性液状エポキシ樹脂組成物。
一般式
【化１】
0004535214.tif 000006
（式中Ｒは水素又はメチル基を表す）
【請求項２】
一般式〔１〕で表されるリン含有エポキシ樹脂の含有量の割合が難燃性液状エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂に対して５〜９５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性液状エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状エポキシ樹脂組成物に関し、好適には、半導体チップを液状封止する際に利用される難燃性液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
半導体封止用材料としては従来から、プラスチックパッケージ用としてモールディングコンパウンドが多く使用されている。しかし、近年は半導体パッケージの小型・軽量化が進む中、さまざまなパッケージ形態が提案されている。例えば、従来のＱＦＰ（クアッドフラットパッケ−ジ）やＴＳＯＰ（チンスモ−ルアウトラインパッケ−ジ）といったパッケージから、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）、ＭＣＭ（マルチチップモジュール）などへと変化してきている。これらのパッケージに使用される材料として、液状封止材料が次第に使用されるようになってきている。
【０００３】
液状封止材料には液状エポキシ樹脂が使用されているが、これらの液状エポキシ樹脂に対する要求性能として、低粘度であることと、難燃性の付与がなされていることが挙げられる。エポキシ樹脂の難燃化に対しては従来から、臭素化エポキシ樹脂が使用されてきたが、これらを分解・燃焼するとハロゲン化物、特にダイオキシン類の発生の懸念が最近では問題視されており、ハロゲン化物を使用せずに難燃性をいかにエポキシ樹脂に付与するかが大きな問題となっている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記の問題点を解決すべく、低粘度であり、燃焼時にハロゲン及びハロゲン化物を発生せずに難燃性を示すエポキシ樹脂を得るため種々研究した結果、本発明を完成したもので、本発明の目的はハロゲン化化合物を使用せずに低粘度で、難燃性を付与し、分解・燃焼時にハロゲン及びハロゲン化物の発生のないリンを含有するエポキシ樹脂を必須の構成成分とする難燃性液状エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、エポキシ樹脂、硬化剤、反応性希釈剤を必須の成分とする難燃性液状エポキシ樹脂組成物において、一般式〔１〕で表される液状のリン含有エポキシ樹脂を含有し、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ反応性希釈剤がトリメチロールプロパンのトリグリシジルメタクリレートであることを特徴とする難燃性液状エポキシ樹脂組成物である。
【０００６】
【化２】
0004535214.tif 000002
【０００７】
（式中Ｒは水素又はメチル基を表す）
本発明においては一般式〔１〕で表されるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）（なお、このリン含有エポキシ樹脂を他のエポキシ樹脂と区別するためリン含有エポキシ樹脂（Ａ）と称する場合がある）の含有量の割合は、難燃性液状エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂に対して５〜９５重量％であることが好ましく、また、反応性希釈剤としてトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
そして、本発明の難燃性液状エポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが各種半導体パッケージを液状封止する際の作業性の安定維持の面から好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明における難燃性液状エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、オルトトルイジンのジグリシジルアミン型、アニリンのジグリシジルアミン、パラアミノフェノールを出発原料とした三官能エポキシ樹脂、メタアミノフェノールを出発原料とした三官能エポキシ樹脂及びレゾルシンのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、特に好ましいものはこれらの分子蒸留品であり、例えば、東都化成（株）エポトートＹＤ−８１２５およびＹＤ−８１７０等である。
【０００９】
そして、エポキシ樹脂に難燃剤としてリン含有エポキシ樹脂（Ａ）が含有されるのであって、該リン含有エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式〔１〕で表される
【００１０】
【化３】
0004535214.tif 000003
【００１１】
（式中Ｒは水素又はメチル基を表す。）
で表れるものであり、該化合物は、下記式〔２〕
【００１２】
【化４】
0004535214.tif 000004
【００１３】
で表されるリン化合物とグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートとを、例えば、特開昭５４−１５３８４７号に開示された方法等により、加熱付加せしめる事により製造することができる。この付加反応は一般に無触媒又はアルカリ性触媒の存在下で５０℃〜１８０℃で行うことができるが、非反応性の有機溶媒（キシレン等）を反応溶媒として用いることもできる。
【００１４】
本発明で用いる一般式〔１〕で表されるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）の割合は、これ以外に用いられるエポキシ樹脂との合計量に対して５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１５〜８０重量％である。５重量％以下では難燃性が不十分であり、９５重量％以上ではエポキシ樹脂硬化物の耐水性及び接着性が著しく低下して好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられる硬化剤としては、各種フェノール類およびこれらの誘導体、酸無水物、アミン類、ヒドラジド類及び酸性ポリエステル等の従来公知の硬化剤を用いることができるが、より好ましくは可使時間の長いものおよび一液性エポキシ樹脂組成物が得やすい各種フェノール類およびこれらの誘導体、酸無水物、ヒドラジド類であり、特に好ましいものは各種フェノール類およびこれらの誘導体であり、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、キシレノールノボラック、アラルキル型ノボラック、ポリパラヒドロキシスチレン、アリル化フェノールノボラック等が挙げられる。
本発明においては硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤としては、第３級アミン、第４アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾール類、いずれでも良いが、特にホスフィン類が好ましく、その中でもトリフェニルホスフィンが好ましい。
また、各種の市販されている潜在性硬化剤を用いることができ、これらを用いて一液性液状エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００１６】
本発明に用いられる反応性希釈剤としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである。
【００１７】
上記反応性希釈剤は低塩素含有量のものが好ましいが、その中でもトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの全塩素含有量は０．１ｗｔ％以下であることが特に好ましい。全塩素含有量は０．１ｗｔ％以上の場合、ＩＣ封止剤として用いる場合に、これに付属している配線の腐食等が発生し易くなり好ましくない。全塩素含有量０．１ｗｔ％以下のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの製造方法の一つとして、通常の市販品（例えば、東都化成（株）商品名：ＹＨ−３００）を分子蒸留する方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明の難燃性液状エポキシ樹脂組成物には通常のエポキシ樹脂に配合される配合剤、例えば充填剤、天然ワックス、パラフィン類、直鎖状脂肪酸の金属塩類などの離型剤、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤などを配合してもよい。本発明の難燃性液状エポキシ樹脂組成物に用いられる充填剤としては、シリカ粉末、アルミナ、三酸化アンチモン、タルク、炭酸カルシウムの粉末状のものなどが挙げられる。
本発明の難燃性液状エポキシ樹脂組成物の粘度は２５℃において５、０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは３、０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１、０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が５、０００ｍＰａ・ｓを越える場合には液状封止材料として高粘性となるところから各種半導体パッケージを液状封止する際の作業性が困難となることから好ましくない。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、参考例、実施例及び比較例において「部」とは特に説明のない限り「重量部」を意味する。
参考例１
リン含有液状エポキシ樹脂（Ａ）の製造
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（三光化学（株）製商品名：ＨＣＡ）１００部とキシレン１００部を４つ口セパラブルフラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気中、撹拌しながら１４０℃に昇温した。同温度を保持しながら、これにグリシジルメタクリレート６５．７部を１時間で滴下し、滴下終了後１４０℃にて３時間保った後、１０ｔｏｒｒ、１４０℃にてキシレンを留去することにより、淡黄色の液体１６５部を得た。このもののエポキシ当量は３７５ｇ／ｅｑ、５０℃における粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。
【００２０】
実施例例１〜３、比較例１〜３
表１の配合量に基づいて材料の配合を行い、次いで三本ロールにて混練と脱泡を行って液状エポキシ樹脂組成物を得た。リン含有エポキシ樹脂としては、参考例１で得られたものを使用し、その他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製商品名：ＹＤＦ−８１７０、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、粘度１３００ｍＰａ・ｓ  ａｔ２５℃）を使用した。硬化剤としては、水酸基当量１０７ｇ／ｅｑのフェノールノボラック樹脂（昭和高分子（株）製商品名：ＢＲＧ−５５６）を使用した。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィンを使用した。反応性希釈剤としては、エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ、粘度７０ｍＰａ・ｓ  ａｔ２５℃、全塩素含有量７５０ｐｐｍ（０．０７５ｗｔ％）のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（東都化成（株）製：ＺＸ−１５４２）を使用した。カップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用した、充填剤としては、溶融シリカ（平均粒径５μｍ）を使用した。
以上から得られた液状エポキシ樹脂組成物を金型に注型し、１３０℃×１０分、１５０℃×８時間なる条件で硬化させ、物性測定用の試験片を作成し、その物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004535214.tif 000005
【００２２】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度であり、難燃性を示すという効果がある。また、本リン含有エポキシ樹脂はハロゲン化物を含んでいないところから、分解燃焼時にハロゲン及びハロゲン化物の発生する恐れがない。