(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属珪素とセラミックスを含む原料から複合材料を製造する複合材料の製造方法であって、前記原料が、水及び、表面を有機物で被覆した金属珪素を含み、前記原料を、混練工程、土練工程及び押出工程を含む工程により所定形状に成形する工程を含み、
前記セラミックスが炭化珪素であり、前記複合材料がハニカム構造体であることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記原料中における金属珪素とセラミックスの合計に対する金属珪素の含有率が５質量％以上である請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項３】
原料を焼成する焼成工程を含む請求項１又は２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程における焼成温度が１４００〜１６００℃である請求項３に記載の複合材料の製造方法。
【請求項５】
複合材料が気孔率３０〜９０％の多孔質体である請求項１乃至４の何れか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項６】
有機物が樹脂である請求項１乃至５の何れか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項７】
有機物が珪素含有化合物である請求項１乃至６の何れか１項に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属珪素とセラミックスを含む原料から複合材料を製造する複合材料の製造方法に関し、特に該複合材料中に孔状欠陥が生じにくい複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属珪素を含む多孔質又は緻密質の金属珪素含有材料、例えば、金属珪素と炭化珪素とを主相として含有してなる金属珪素−炭化珪素複合材料を主成分とする材料は、高強度であり、かつ耐熱性、耐酸化性及び熱伝導性に優れているため、現在、窯道具、熱処理用治具、ハニカムフィルター等の様々な用途で用いられている。
【０００３】
この様な複合材料は、一般に金属珪素と、炭化珪素等のセラミックスを含む原料を混練、土練した後、押出成形することにより所定形状の成形体に成形し、その後焼成することにより製造することができる。例えばディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等に用いられるハニカム構造体の場合、隔壁により仕切られた多数のセルを有するハニカム形状の成形体に成形した後、焼成することにより製造することができる。
【０００４】
しかし、金属珪素とセラミックスを主原料として製造された複合材料には、粗大な孔状欠陥が生じる場合があり、この様な欠陥があると、複合材料本来の機能が損なわれる場合がある。例えばハニカム構造体の隔壁に、この様な孔状欠陥が発生すると隔壁として機能しなくなり、多孔質の隔壁をフィルターとして用いるＤＰＦの場合においては、捕集すべきスート（即ち、スス状物質）が孔状欠陥から排気側に漏れ出てしまうことにより捕集できず、不良品となってしまうという問題が生じる。従って、この様な孔状欠陥の生じにくい複合材料の製造方法が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、上記のような孔状欠陥が生じにくい複合材料の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属珪素とセラミックスを含む原料から複合材料を製造する複合材料の製造方法であって、前記原料が、水及び、表面を有機物で被覆した金属珪素を含み、前記原料を、混練工程、土練工程及び押出工程を含む工程により所定形状に成形する工程を含み、前記セラミックスが炭化珪素であり、前記複合材料がハニカム構造体であることを特徴とする複合材料の製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明において、前記原料中における金属珪素とセラミックスの合計に対する金属珪素の含有率が５質量％以上であることが好ましい。また、原料を焼成する焼成工程を含むことが好ましく、更に前記焼成工程における焼成温度が１４００〜１６００℃であることが好ましい。また、複合材料が気孔率３０〜９０％の多孔質体であることが好ましい。また、有機物が樹脂であることが好ましく、有機物が珪素含有化合物であることも好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る複合材料の製造方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【０００９】
本発明に係る原料は、金属珪素とセラミックスを含むものであり、本発明の重要な特徴は該原料が表面を有機物で被覆した金属珪素を含むことである。
【００１０】
本発明者が、金属珪素を含む原料を用いて複合材料を製造する際の孔状欠陥の発生原因を詳細に検討した結果、一般に製造の際に原料に水を加えて混練、土練及び押出を行うが、この際に、原料として金属珪素を用いると、金属珪素と水とが式（１）のように反応し、水素を発生することが判明し、更に、混練工程、土練工程、押出工程中に水素が発生すると、発生した水素ガスが集合して、得られた成形体中に閉気孔を形成する場合があり、これが最終的に５００〜１０００μｍ程度の粗大な孔状欠陥を生じさせる原因の１つとなっていたことを見出すとともに、原料中の金属珪素を有機物で被覆することにより、水との反応が抑えられることで水素の発生が抑制され、このような孔状欠陥が生じにくくなることを見出した。
【００１１】
【化１】
Ｓｉ＋２Ｈ2Ｏ  →  Ｓｉ（ＯＨ）2＋Ｈ2   …式（１）
【００１２】
本発明において、金属珪素の含有量に特に制限はなく、原料中に金属珪素が含まれていれば、本発明によって水素の発生を抑制し、孔状欠陥の発生を抑制するが、原料中に金属珪素がより多く含まれていると本発明の効果がより明確となる。従って、金属珪素とセラミックスの合計１００質量％に対して５質量％以上、更に１０質量％以上、特に１５質量％以上の金属珪素を含む原料を用いる際に本発明の製造方法を用いることが、より大きな効果が得られる点で好ましい。
【００１３】
本発明において、原料として用いる金属珪素の形状に特に制限はないが、一般には、微視的に粒子状又は針状等であり、巨視的には粉体状であることが好ましい。金属珪素が粉体状である場合、これに有機物を被覆することにより、粉体の凝集を抑制できるという効果も生じる。
【００１４】
本発明において用いられる有機物は、金属珪素を被覆できるものであれば、その種類に特に制限はないが、金属珪素と水との接触を抑制する観点及び金属珪素同士の凝集を抑制する観点から、金属珪素を被覆した際にその表面が疎水性となる有機物であることが好ましい。また、一般に、セラミックスや金属等の複合材料を製造する際には、バインダーなどを除去する仮焼工程及び／又は焼成工程が入ることが多いため、仮焼工程及び／又は焼成工程において除去されるもの、特に仮焼工程、例えば５５０℃以下で行われる仮焼工程において除去されるものが好ましい。あるいは、複合材料中に一部又は全部が残存しても生成する複合材料に悪影響を与えないものが好ましい。例えば、焼成工程において燃焼又は酸化して除去されやすい元素や該複合材料中に含まれる元素と同一の元素等を主成分とするものが好ましく、例えば炭素、水素、酸素及び珪素から選ばれた元素を主成分とするものであることが好ましく、特に珪素を含むものが好ましい。具体的には、例えば、脂肪族炭化水素、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等のシリコーン樹脂やシラン系カップリング剤等の珪素含有化合物、その他種々のポリマー等が挙げられ、特に珪素含有化合物が好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる有機物の量に特に制限はなく、使用する金属珪素を、本発明の効果を奏する程度に被覆できる量で用いることができ、金属珪素の量や表面積によって変化しうるものであるが、例えば金属珪素１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より望ましくは０．２〜５質量部、更に望ましくは０．５〜３質量部含むことが好ましい。また、本発明において、原料中の総ての金属珪素が有機物によって被覆されていることが好ましいが、必ずしも総ての金属珪素が被覆される必要はなく、本発明の効果を奏する程度の金属珪素が被覆されていれば、被覆された金属珪素と被覆されていない金属珪素とを併用することもできる。
【００１６】
有機物を金属珪素の表面に被覆させる方法に特に制限はないが、例えば被覆に用いる有機物を予め分散又は溶解させたスラリ又は溶液を作製し、このスラリ又は溶液に原料を分散後、濾過及び／又は乾燥する、あるいは金属珪素の粉砕時にこの様なスラリ又は溶液を添加する方法などが考えられる。
【００１７】
本発明に係る原料に含まれるセラミックスに特に制限はなく、金属珪素との複合材料を形成できるものであればよい。具体的な好ましいセラミックスは、例えば炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化物系ではアルミナ、ジルコニア、イットリア、ムライト、コーディエライト、チタン酸アルミニウム等である。
【００１８】
本発明において、原料中には、金属珪素、セラミックスの他、種々の添加物を加えることができる。例えば、ワックス類、各種ポリマー等のバインダー、分散剤、造孔剤、水等を目的、用途、原材料の種類などに合わせて適宜加えることができる。
【００１９】
次に本発明の製造方法における好ましい製造工程を説明する。本発明において、先ず、上記有機物を被覆した金属珪素粉及びセラミックス粉に、バインダーとして、例えばメチルセルロース及び／又はヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを添加し、更に界面活性剤及び水を添加した原料を混合する。これを、混練工程において、混練機を用いて混練することにより可塑性の坏土を得ることができる。これを土練工程において、真空土練機等の土練機により土練することにより脱気し、例えば円筒状の予備成形体を得ることができる。これを押出工程において、押出機により押し出すことにより所定の形状、例えばハニカム形状の成形体を得ることができる。また、連続式の押出機により、混練、土練、押出の一連の工程を連続的に行うことにより所定の形状の成形体を得ることもできる。この様にして得られた成形体を、乾燥した後、仮焼してバインダーなどを除去し、焼成工程において焼成することにより、複合材料を製造することができる。焼成温度は、使用するセラミックスの種類により異なるが、例えば１４００〜１６００℃で焼成することができる。
【００２０】
上記のように混練工程、土練工程、押出工程を含む工程により複合材料を製造する場合、土練工程において減圧又は真空にされた場合に、発生した水素が原料中に閉気孔を生成させやすいため、混練工程、土練工程、押出工程を含む工程により複合材料を製造する場合に、本発明の製造方法が特に有効である。また、ハニカム構造体は、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数のセルを有する構造であるため、厚さの薄い隔壁を多数有し、孔状欠陥によりその機能が損なわれやすく、従って本発明の製造方法が特に有効である。
【００２１】
また、上記の様な一連の工程で複合材料を製造することにより、該複合材料を多孔質体とすることもできる。複合材料が多孔質体である場合、特に３０〜９０％の気孔率の多孔質体である場合、フィルターなどに用いられる場合があるが、その場合にも孔状欠陥が大きな問題となりフィルターの機能が大きく損なわれるため、本発明の製造方法が有効である。特に、多孔質体をＤＰＦとして用いる場合、ハニカム構造体とする場合が多く、これは多孔質の隔壁を多数有するため、粗大な孔状欠陥の発生は、ディーゼルエンジンから排出される捕集すべきスート等が排気側にもれる問題を生じさせる。従って、孔状欠陥を抑制する本発明の製造方法が特に有効である。なお、複合材料をＤＰＦ等のフィルターに用いる場合には、押出工程において成形される成形体の形状を、ハニカム形状とし、更に、隣り合うセルを互いに反対側となる端面で交互に封じる目封じ工程を含むことが好ましい。更に形成された目封じ部も焼成することが好ましいため、目封じ工程は焼成工程の前に行うことが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
原料として、平均径が３３．０μｍの炭化珪素粉８０質量部、及び平均径が４μｍの金属珪素粉の粒子表面をシリコーン樹脂で被覆したもの２０質量部の合計１００質量部にメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を真空土練機により脱気して円筒形状に予備成形し、これを押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥して隔壁の厚さが３８０μｍ、セル密度（単位断面積当たりのセルの数）が約３１．０セル／ｃｍ2（２００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正方形、長さが１５２ｍｍのハニカム構造の成形体を得た。これを、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセルが互いに反対側となる一方の端部でハニカム構造体の製造に用いた材料と同様の材料で目封じして、乾燥した後、４００℃で脱脂を行い、前駆体を得た。得られた前駆体を１４５０℃で焼成し、ＤＰＦ用のハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体に対して、特公平５−６５８号公報で開示されている方法によりハニカム構造体中の孔状欠陥の検出を行った。即ち、ハニカム構造体の一方の端面からスートを流し、他方の端面に密着させたスクリーンに捕集させた粒子像より欠陥を検査する方法によって、１０００個のハニカム構造体に対して検査を行った。その結果、検出された孔状欠陥がゼロのＡランク及び３点以下のＢランクの合格品が併せて９５％であった。
【００２４】
（比較例１）
シリコーン樹脂を被覆しない金属珪素、即ち未処理の金属珪素を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ＤＰＦ用のハニカム構造体を作成し、孔状欠陥の検査を行った。検出されたＡ、Ｂランク合格品は、８５％であった。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明してきたとおり、本発明の製造方法により、孔状欠陥の発生が抑制され、複合材料の品質の向上を図ることができた。