(57)【要約】  分散性に優れ、二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることが可能な電極用スラリーを調製可能な電極用バインダーを提供する。本発明の電極用バインダーは、ポリマーおよび有機溶媒を含み、前記ポリマーが、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位を４５質量％以上６９．９質量％以下、芳香族ビニルモノマー由来の構造単位を３０質量％以上５４．９質量％以下、エチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位を０．１質量％以上１０質量％以下の割合で含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーおよび有機溶媒を含み、
前記ポリマーが、
単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）を４５質量％以上６９．９質量％以下、
芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（ｂ）を３０質量％以上５４．９質量％以下、
および、エチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）を０．１質量％以上１０質量％以下の割合で含有する、非水系二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
前記構造単位（ａ）、前記構造単位（ｂ）、および前記構造単位（ｃ）の含有割合の合計が、前記ポリマーに含まれる全構造単位に対して９０質量％以上である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー。
【請求項３】
前記ポリマーの溶解度パラメータが、１９．０ＭＰａ1/2以上１９．６ＭＰａ1/2以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池電極用バインダー。
【請求項４】
前記ポリマーの電解液膨潤率が１００％以上３００％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー。
【請求項５】
前記ポリマーの重量平均分子量が５×１０4以上１００×１０4以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー。
【請求項６】
電極活物質と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダーと、を含む、非水系二次電池電極用スラリー。
【請求項７】
さらに、導電材を含む、請求項６に記載の非水系二次電池電極用スラリー。
【請求項８】
集電体と、
請求項６又は７に記載の非水系二次電池電極用スラリーを用いて形成された電極合材層と、を備える、非水系二次電池用電極。
【請求項９】
正極、負極、セパレータ、および電解液を備える非水系二次電池であって、
前記正極および前記負極のいずれか一方が、請求項８に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー、非水系二次電池電極用スラリー、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、導電材と、結着材としての役割を担うポリマーを含む電極用バインダーなどとを分散媒に分散させてなる電極用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられる電極用バインダーおよび電極用スラリーの改良が試みられている。【０００５】
例えば、特許文献１には、電気化学的反応性の低いポリマーを含有した電極用バインダーが開示されている。特許文献１の電極用バインダーは、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位およびエチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位を所定の割合で有するが、エチレン性炭化水素モノマー由来の構造単位、ジエン系モノマー由来の構造単位、およびエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位を実質的に有さないポリマーからなる。そして、特許文献１では、上述したポリマー組成を採用して電極用バインダーの電気化学的反応性を低く抑えることにより、当該電極用バインダーを用いて製造したリチウムイオン二次電池の、高温での充放電サイクル特性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３２２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、二次電池の更なる性能向上を達成するためには、上記高温サイクル特性に加え、出力特性も向上させることが求められている。【０００８】
しかし、特許文献１に記載の電極用バインダーを用いて調製した電極用スラリーでは、電極活物質などの成分の分散性が十分ではなく、二次電池の出力特性を十分に向上させることができなかった。【０００９】
そのため、電極用スラリーの分散性を向上させると共に、二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることが可能な電極用バインダーを開発することが求められていた。【００１０】
そこで、本発明は、分散性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることが可能な電極用スラリー、および当該電極用スラリーを調製可能な電極用バインダーを提供することを目的とする。
また、本発明は、出力特性および高温サイクル特性に優れた二次電池、並びに、当該二次電池を製造可能な電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、電極用バインダーに含有させるポリマーとして所定の単量体単位を所定の割合で含有するポリマーを使用し、且つ、当該ポリマーを溶解または分散させる溶媒として有機溶媒を使用することにより、分散性に優れる電極用スラリーが得られることを見出した。また、本発明者らは、当該電極用スラリーを用いて形成した電極を備える二次電池が優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮することを確認し、本発明を完成させた。【００１２】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダーは、ポリマーおよび有機溶媒を含み、前記ポリマーが、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）を４５質量％以上６９．９質量％以下、芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（ｂ）を３０質量％以上５４．９質量％以下、および、エチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）を０．１質量％以上１０質量％以下の割合で含有することを特徴とする。このように、電極用バインダーが、所定のモノマー由来の構造単位を所定の割合で含有するポリマーと有機溶媒とを含めば、当該電極用バインダーを用いて調製した電極用スラリーの分散性が良好になる。また、当該電極用バインダーを含む電極用スラリーを用いて形成した電極を備える二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明において「単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー」とは、エチレン性不飽和結合を分子中に１つ有するモノカルボン酸エステルである単量体（例えば、アクリレートおよびメタクリレートなど）を指す。
また、本発明において「各モノマー由来の構造単位の含有割合」は、1Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。【００１３】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダーは、前記構造単位（ａ）、前記構造単位（ｂ）、および前記構造単位（ｃ）の含有割合の合計が、前記ポリマーに含まれる全構造単位に対して９０質量％以上であることが好ましい。電極用バインダーに含まれるポリマーが含有する所定の構造単位の合計割合が上記下限値以上であれば、当該電極用バインダーを用いて調製した電極用スラリーの分散性がより良好になるからである。また、当該電極用バインダーを含む電極用スラリーを用いて形成した電極を備える二次電池の出力特性および高温サイクル特性がより良好になるからである。【００１４】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダーは、前記ポリマーの溶解度パラメータが、１９．０ＭＰａ1/2以上１９．６ＭＰａ1/2以下であることが好ましい。電極用バインダーに含まれるポリマーの溶解度パラメータが上記範囲内であれば、当該電極用バインダーを用いて調製した電極用スラリーの分散性が更に良好になるからである。また、当該電極用バインダーを含む電極用スラリーを用いて形成した電極を備える二次電池の出力特性および高温サイクル特性が更に良好になるからである。
なお、本発明において、「溶解度パラメータ（以下、単に「ＳＰ値」と称する場合がある。）」とは、Solubility Parameterを指し、物質間の親和性、溶解性を評価する指標となりうる値である。
また、本発明において、「ＳＰ値」とは、Ｈｏｙの計算方法を用いて算出した値とする。【００１５】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダーは、前記ポリマーの電解液膨潤率が１００％以上３００％以下であることが好ましい。電極用バインダーに含まれるポリマーの電解液膨潤率が上記範囲内であれば、製造した二次電池の出力特性および高温サイクル特性を更に高めることができるからである。
なお、本発明において「電解液膨潤率」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１６】
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダーは、前記ポリマーの重量平均分子量が５×１０4以上１００×１０4以下であることが好ましい。電極用バインダーに含まれるポリマーの重量平均分子量が上記範囲内であれば、当該電極用バインダーを用いて調製した電極用スラリーの分散性が更に良好になるからである。また、当該電極用バインダーを含む電極用スラリーを用いて形成した電極を備える二次電池の出力特性および高温サイクル特性が更に良好になるからである。
なお、本発明において「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、標準物質であるポリスチレン換算で算出することができる。【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリーは、電極活物質と、上述したいずれかの非水系二次電池電極用バインダーとを含むことを特徴とする。上述した電極用バインダーのいずれかを使用すれば、電極活物質などの成分が均一に分散した電極用スラリーを得ることができる。その結果、当該電極用スラリーを用いて形成した電極を備える二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることができる。【００１８】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用スラリーは、さらに、導電材を含むことが好ましい。電極用スラリーがさらに導電材を含めば、電極活物質および導電材などの成分が均一に分散した電極用スラリーを得ることができる。その結果、当該電極用スラリーを用いて形成した電極を備える二次電池に、より優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることができるからである。【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、上述した非水系二次電池電極用スラリーのいずれかを用いて形成された電極合材層とを備えることを特徴とする。電極が集電体および上記電極合材層を備えれば、二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることができる。【００２０】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、前記正極および前記負極のいずれか一方が、上述した非水系二次電池用電極であることを特徴とする。正極または負極のいずれか一方を上述した非水系二次電池用電極とすれば、出力特性および高温サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、分散性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることが可能な電極用スラリー、および当該電極用スラリーを調製可能な電極用バインダーを提供することができる。
また、本発明によれば、出力特性および高温サイクル特性に優れた二次電池、並びに、当該二次電池を製造可能な電極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダーは、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池の電極用スラリー（非水系二次電池電極用スラリー）を調製する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダーを用いて調製した非水系二次電池電極用スラリーは、非水系二次電池が備える電極（非水系二次電池用電極）を形成する際に用いることができる。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダーおよび非水系二次電池電極用スラリーは、非水系二次電池の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。
【００２３】
（非水系二次電池電極用バインダー）
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダーは、所定の異なるモノマー由来の構造単位：単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）、芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（ｂ）、およびエチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）を、それぞれ所定の割合で含有するポリマーと、有機溶媒とを含むことを特徴とする。ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダーに含まれるポリマーは、上記所定のモノマー由来の構造単位（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）以外のその他のモノマー由来の構造単位を更に含有してもよい。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダーは、二次電池の電極に配合され得るその他の成分を更に含むことができる。
【００２４】
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダーは、上記所定のモノマー由来の構造単位（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、それぞれ所定の割合で含有するポリマーを含むため、当該非水系二次電池電極用バインダーを用いて電極用スラリーを調製した場合に、電極用スラリーに含まれる電極活物質などの成分を良好に分散させることができる。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダーを使用して形成した電極合材層を備える二次電池に、優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることができる。
【００２５】
＜ポリマー＞
ここで、ポリマーは、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）、芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（ｂ）、およびエチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）の、少なくとも３種類のモノマー由来の構造単位を含有する。また、ポリマーは、上記モノマー由来の構造単位（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）以外のその他のモノマー由来の構造単位を更に含有してもよい。
【００２６】
＜＜単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）＞＞
ポリマーは、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）を所定の割合で含有する必要がある。そして、ポリマーは、構造単位（ａ）を所定量含有することにより、優れた分散性を確保することができると共に、当該ポリマーを含む電極用バインダーを用いて形成される電極の柔軟性を良好にする。従って、当該電極を備える二次電池の出力特性および高温サイクル特性を良好にすることができる。
【００２７】
［構造単位（ａ）の含有割合］
ここで、ポリマーに含有される単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）の量の割合は、ポリマーに含まれる全構造単位に対して４５質量％以上６９．９質量％以下である必要がある。また、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。ポリマーに含有される構造単位（ａ）の量の割合を上記下限以上とすれば、当該ポリマーを含む電極用バインダーを用いて形成した電極の柔軟性を良好なものとすることができる。また、ポリマーに含有される構造単位（ａ）の量の割合を上記上限以下とすれば、電極用バインダーを用いて調製した電極用スラリーの分散性を向上させることができる。従って、ポリマーに含有される構造単位（ａ）の量の割合を上記範囲内とすれば、出力特性および高温サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００２８】
［単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーの種類］
単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）を形成し得る単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーの具体例としては、特に限定されることなく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びに、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
なお、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上述した単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーの中でも、電極用スラリーの分散性を高めつつ、形成した電極に良好な柔軟性を与える観点からは、カルボン酸エステルと結合しているアルキル部分の炭素数が４以上であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく、上記炭素数は１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。なお、カルボン酸エステルと結合しているアルキル部分の炭素数が４以上１２以下であるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられ、中でも２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００３０】
＜＜芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（ｂ）＞＞
また、ポリマーは、芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（ｂ）を所定の割合で含有する必要がある。そして、ポリマーは、構造単位（ｂ）を所定量含有することにより、優れた分散性を発揮しつつ耐電解液性を確保することができる。従って、当該電極を備える二次電池の出力特性および高温サイクル特性を良好にすることができる。
【００３１】
［構造単位（ｂ）の含有割合］
ポリマーに含有される芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（ｂ）の量の割合は、ポリマーに含まれる全構造単位に対して３０質量％以上５４．９質量％以下である必要がある。また、芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（ｂ）の含有割合は、３２質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。ポリマーに含有される構造単位（ｂ）の量の割合を上記下限以上とすれば、当該ポリマーを含む電極用バインダーを用いて電極用スラリーを調製した際に、当該スラリー中で電極活物質などの成分が十分に分散する。また、一般的に、構造単位（ｂ）は導電材、特には炭素材料よりなる導電材に対して高い吸着性を有する。従って、電極用スラリーが導電材を含む場合は、ポリマーに含有される構造単位（ｂ）の量の割合を上記下限以上とすれば、当該スラリー中で導電材をも良好に分散させることができる。そして、当該スラリーを用いて形成した電極を備える二次電池が、優れた出力特性および高温サイクルを発揮する。また、ポリマーに含有される構造単位（ｂ）の量の割合を上記上限以下とすれば、電極の柔軟性を十分に高めることができる。従って、出力特性および高温サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００３２】
［芳香族ビニルモノマーの種類］
芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（ｂ）を形成し得る芳香族ビニルモノマーの具体例としては、特に限定されることなく、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニルモノマーが好ましく、調製する電極用スラリーの分散性を高める観点からは、スチレンがより好ましい。なお、芳香族ビニルモノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜＜エチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）＞＞
更に、ポリマーは、エチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）を所定の割合で含有する必要がある。そして、ポリマーは、構造単位（ｃ）を所定量含有することにより、ポリマーの電解液膨潤率が過度に大きくなるのを抑制しつつ、当該ポリマーを含む電極に優れた結着性を発揮させることができる。従って、当該ポリマーを含む電極用バインダーを用いて形成した電極を備える二次電池の出力特性および高温サイクル特性を良好にすることができる。
【００３４】
［構造単位（ｃ）の含有割合］
ポリマーに含有されるエチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）の量の割合は、ポリマーに含まれる全構造単位に対して０．１質量％以上１０質量％以下である必要がある。また、エチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）の含有割合は、２．５質量％以上であることが好ましく、７．５質量％以下であることが好ましい。ポリマーに含有される構造単位（ｃ）の量の割合を上記下限以上とすれば、当該ポリマーを含む電極の結着性を高めることができるので、高温サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。加えて、ポリマー中の構造単位（ｃ）の量の割合を上記下限以上とすれば、ポリマーを、併用する有機溶媒中に良好に溶解（つまり、有機溶媒に対するポリマーの不溶分率が低下）させることができる。その結果、当該ポリマーを含む電極用スラリーを調製した際に、当該スラリー中で電極活物質および導電材等の成分が凝集することを防ぎ、電極用スラリーの分散性を良好に保てるため、製造される二次電池の出力特性および高温サイクル特性の低下を抑制できる。また、ポリマーに含有される構造単位（ｃ）の量の割合を上記上限以下とすれば、ポリマーの電解液に対する膨潤度（電解液膨潤率）の過度な上昇を抑制できる。従って、当該ポリマーを含む電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を電解液に浸漬した際に、電極合材層中に含まれている電極活物質および導電材などの成分間、特に導電材間の距離の増大と、形成した電極合材層の構造の変化とを抑制できるので、二次電池の出力特性および高温サイクル特性を良好に保つことができる。
【００３５】
［エチレン性不飽和ニトリルモノマーの種類］
エチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）を形成し得るエチレン性不飽和ニトリルモノマーの具体例としては、特に限定されることなく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等が挙げられる。なお、エチレン性不飽和ニトリルモノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上述したエチレン性不飽和ニトリルモノマーの中でも、ポリマーに良好な結着性を与える観点からは、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【００３６】
＜＜その他のモノマー由来の構造単位＞＞
ポリマーは、上述した構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、および構造単位（ｃ）に加え、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、および構造単位（ｃ）以外のその他のモノマー由来の構造単位を更に含み得る。
その他のモノマー由来の構造単位としては、特に限定されることなく、例えば、エチレン性炭化水素モノマー由来の構造単位、共役ジエン系モノマー等のジエン系モノマー由来の構造単位、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位、スルホン酸基またはリン酸基含有モノマー由来の構造単位、エチレン性不飽和カルボン酸アミドモノマー由来の構造単位、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位等が挙げられる。
【００３７】
エチレン性炭化水素モノマー由来の構造単位を形成し得るエチレン性炭化水素モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
ジエン系モノマー由来の構造単位を形成し得るジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸アリル、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
【００３８】
スルホン酸基またはリン酸基含有モノマー由来の構造単位を形成し得るスルホン酸基またはリン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など；リン酸−２−アクリロイルオキシエチル、リン酸−２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−メタクリロイルオキシエチルなど；が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸アミドモノマー由来の構造単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸アミドモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
そして、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位を形成し得る多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル；トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、ヘプタエチレングリコールジメタクリレート、オクタエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ヘキサプロピレングリコールジメタクリレート、ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート、オクタプロピレングリコールジメタクリレートなどのポリアルキレングリコールジメタクリレートや、これらのメタクリレートの一部をアクリレートに変えた化合物；トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、ヘプタエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ヘプタプロピレングリコールジアクリレート、オクタプロピレングリコールジアクリレートなどのポリアルキレングリコールアクリレート；等が挙げられる。
なお、その他のモノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
＜＜（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の含有割合の合計＞＞
ここで、上述した単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）、芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（ｂ）、およびエチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）の含有割合の合計は、ポリマーに含まれる全構造単位１００質量％に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９６％質量以上であることがより好ましく、９９．６質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが一層好ましい。換言すれば、ポリマーが含み得る、上述した構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、および構造単位（ｃ）以外のその他のモノマー由来の構造単位の含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが一層好ましい。つまり、ポリマーは、大部分が構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、および構造単位（ｃ）からなり、その他のモノマー由来の構造単位を実質的に含まないことが好ましく、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、および構造単位（ｃ）のみからなり、その他のモノマー由来の構造単位を全く含まないことが一層好ましい。
ポリマーに含有される構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、および構造単位（ｃ）の合計量の割合を上記下限以上とすることで、ポリマー中のその他のモノマー由来の構造単位の量の割合を低く抑えることにより、当該ポリマーの電解液膨潤率が増大することをより抑制し、製造される二次電池の出力特性および高温サイクル特性をより高めることができるからである。
ここで、本明細書において、ポリマーがその他のモノマー由来の構造単位を「実質的に含まない」とは、その他のモノマー由来の構造単位の含有割合の合計が、ポリマーに含まれる全構造単位１００質量％に対して１０質量％以下であることを指す。
【００４１】
上記その他のモノマー由来の構造単位の量の割合を低く抑えて、得られるポリマー、電極用スラリー、二次電池などの性能を向上させる観点からは、上述したその他のモノマー由来の構造単位の中でも、特に、ジエン系モノマー由来の構造単位およびエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位をポリマー中に実質的に含有させないことが好ましい。
【００４２】
ここで、ポリマー中のジエン系モノマー由来の構造単位の含有割合は、ポリマーに含まれる全構造単位１００質量％に対して１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（つまり含有されない）ことが更に好ましい。ポリマー中のジエン系モノマー由来の構造単位の含有割合が上記上限超であると、電気化学的反応性の高いジエン系モノマー由来の構造単位に起因して電極中でポリマーが分解、劣化し、二次電池の高温サイクル特性を悪化させるからである。また、ジエン系モノマー由来の構造単位がポリマーの電解液膨潤率を増大させ、二次電池の出力特性および高温サイクル特性を悪化させるからである。
【００４３】
また、ポリマー中のエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位の含有割合は、ポリマーに含まれる全構造単位１００質量％に対して１質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（つまり含有されない）ことが更に好ましい。ポリマー中のエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位の含有割合が上記上限超であると、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位が、電極用スラリー中において、ポリマーの電極活物質および導電材などへの吸着を阻害するため、電極用スラリーの分散性を悪化させるからである。その結果、当該スラリーを用いて形成した電極を備える二次電池の出力特性および高温サイクル特性が悪化するからである。
【００４４】
＜＜溶解度パラメータ（ＳＰ値）＞＞
ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰｐ値）は、後述するＨｏｙの計算方法で１９．０ＭＰａ1/2以上であることが好ましく、１９．１ＭＰａ1/2以上であることがより好ましく、１９．２ＭＰａ1/2以上であることが更に好ましく、１９．６ＭＰａ1/2以下であることが好ましく、１９．４ＭＰａ1/2以下であることがより好ましく、１９．３ＭＰａ1/2以下であることが更に好ましい。ＳＰｐ値が上記下限以上であれば、ポリマーが、電極用バインダー中に併存する有機溶媒に良好に溶解するため、当該バインダーを用いて調製した電極用スラリーの分散性もより良好になるからである。そして、その結果、製造される二次電池の出力特性および高温サイクル特性がより高まるからである。また、ＳＰｐ値が上記上限以下であれば、ポリマーの電解液膨潤率が過度に高まることを抑制し、製造される二次電池の高い出力特性および高温サイクル特性を維持することができるからである。
【００４５】
ここで、溶解度パラメータは、Ｈｏｙの計算方法により算出する。Ｈｏｙの計算方法では、まず、各構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）などの各ホモポリマーについてＳＰ値を算出する。そして、得られた各ホモポリマーについてのＳＰ値に、異なる種類のモノマーから構成されるコポリマーに含有される各モノマーの含有割合（モル分率）を掛け合わせることにより、ＳＰ値を算出する。
また、ポリマーのＳＰｐ値は、特に制限されることなく、例えば、ポリマーの調製において、当該ポリマーを構成する各モノマーの配合量、特にはエチレン性不飽和ニトリルモノマーの配合量を調節することにより制御することができる。
【００４６】
＜＜電解液膨潤率＞＞
また、ポリマーの電解液膨潤率は、３００％以下であることが好ましく、２５０％未満であることがより好ましく、２００％未満であることが更に好ましく、通常１００％以上である。ポリマーの電解液膨潤率が上記上限以下であれば、二次電池内において電解液と接している電極合材層が過度に膨潤することを抑制し、当該電極合材層に含まれる電極活物質同士、導電材同士、並びに電極活物質および導電材間の距離が増大すること、および形成した電極合材層の構造が変化することを抑制することができるからである。従って、製造した二次電池の出力特性および高温サイクル特性を良好に保つことができるからである。
なお、ポリマーの電解液膨潤率は、特に制限されることなく、例えば、ポリマーの調製において、当該ポリマーを構成する各モノマーの配合量、特にはエチレン性不飽和ニトリルモノマーの配合量を調節することにより制御することができる。
【００４７】
＜＜重量平均分子量＞＞
また、ポリマーの重量平均分子量は５×１０4以上であることが好ましく、７．５×１０4以上であることがより好ましく、１０×１０4以上であることが更に好ましく、１００×１０4以下であることが好ましく、７５×１０4以下であることがより好ましく、５０×１０4以下であることが更に好ましい。ポリマーの重量平均分子量が上記下限以上であれば、当該ポリマーの結着性を向上させ、ポリマーを含む電極用スラリーを用いて形成した電極の結着性をより向上させることができる。その結果、繰り返し使用しても高い高温サイクル特性を維持できる二次電池が得られるからである。また、ポリマーの重量平均分子量が上記上限以下であれば、当該ポリマーを用いて調製した電極用スラリーの分散性がより向上し、製造される二次電池の出力特性および高温サイクル特性がより向上するからである。
【００４８】
＜＜ガラス転移温度＞＞
そして、ポリマーのガラス転移温度は、−６０℃以上であることが好ましく、０℃以下であることが好ましく、−５℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることが更に好ましい。ポリマーのガラス転移温度が上記下限以上であれば、当該ポリマーを含む電極用バインダー、当該バインダーを含む電極用スラリー、そして当該スラリーを用いて形成される電極を容易に得ることができるからである。また、ポリマーのガラス転移温度が上記上限以下であれば、形成される電極の柔軟性をより高めることができるからである。
【００４９】
＜＜不溶分率＞＞
上述した有機溶媒に対するポリマーの溶解性は、例えば、電極用バインダーに含まれるポリマーの有機溶媒に対する不溶分率＝有機溶媒に溶解しなかったポリマーの重量／ポリマー全体の重量×１００（％）により評価することができる。ここで、ポリマーの有機溶媒に対する不溶分率は５０％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましく、１０％未満であることが更に好ましい。ポリマーの有機溶媒に対する不溶分率が上記上限未満であれば、電極用バインダー中でポリマーが有機溶媒に良好に溶解するため、当該バインダーを用いて調製した電極用スラリー中でも、電極活物質および導電材等の成分が凝集することを防ぎ、分散性が更に向上した電極用スラリーが得られるからである。その結果、製造した二次電池の出力特性および高温サイクル特性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において「不溶分率」は、本明細書の実施例に記載の「ポリマーの溶解性の測定方法」を用いて測定することができる。
また、ポリマーの不溶分率は、特に制限されることなく、例えば、ポリマーの調製において、当該ポリマーを構成する各モノマーの配合量、特にはエチレン性不飽和ニトリルモノマーの配合量を調節することにより制御することができる。
【００５０】
＜＜ポリマーの調製方法＞＞
ポリマーの重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される重合開始剤、乳化剤、分散剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００５１】
＜有機溶媒＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダーは、上述のポリマーに加え、有機溶媒も含むことを特徴とする。
有機溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。中でも、有機溶媒としては、ＮＭＰなどの極性有機溶媒が好ましい。
なお、これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、水中で調製したポリマーを用いる場合には、ポリマーの調製に用いた水は、有機溶媒と混合する前に除去してもよいし、ポリマーの水分散液と有機溶媒とを混合した後に水を蒸発させることにより除去してもよい。
【００５２】
＜＜溶解度パラメータＳＰ値＞＞
ここで、ポリマーを有機溶媒中に良好に溶解させる観点からは、有機溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰs値）は、ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰｐ）との差の絶対値｜ＳＰｐ−ＳＰｓ｜が２．７以下であることが好ましい。｜ＳＰｐ−ＳＰｓ｜を上記上限以下にすれば、有機溶媒に対するポリマーの良好な溶解性を確保して、調製される電極用スラリーの分散性を更に向上でき、製造した二次電池の出力特性および高温サイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００５３】
＜その他の成分＞
非水系二次電池電極用バインダーは、上述したポリマーおよび有機溶媒に加え、ポリマーおよび有機溶媒以外のその他の成分を更に含んでもよい。バインダーが更に含有し得るその他の成分としては、特に制限されることなく、例えば、表面張力調整剤、増粘剤、補強材、電解液添加剤、分散剤等の成分が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。なお、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（非水系二次電池電極用スラリー）
本発明の非水系二次電池電極用スラリーは、電極活物質と、上述した非水系二次電池電極用バインダーとを含み、任意に、導電材およびその他の成分を更に含んでもよい。即ち、本発明の非水系二次電池電極用スラリーは、通常、電極活物質と、上述したポリマーと、有機溶媒とを含有し、任意に、導電材と、その他の成分とを更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用スラリーは、導電材を更に含有することが好ましい。そして、本発明の水系二次電池電極用スラリーは、上述した非水系二次電池電極用バインダーを含んでいるので、電極活物質および任意の導電材などの成分が均一に分散される。従って、本発明の水系二次電池電極用スラリーを電極の電極合材層の形成に用いた際にも、電極合材層中に電極活物質および任意の導電材などの成分を均一に分散させることができる。また、所定の構造単位を所定の割合で含有する上述のポリマーを含む非水系二次電池電極用スラリーを使用すれば、耐電解液性、柔軟性および結着性（ピール強度）に優れる電極が得られる。従って、当該電極を使用すれば、非水系二次電池に優れた電池特性、特には出力特性および高温サイクル特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリーがリチウムイオン二次電池正極用スラリーである場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されない。
【００５５】
＜電極活物質（正極活物質）＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
ここで、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｎｉのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｎｉ Ａｌ）Ｏ2）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＮｉＯ2系固溶体、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等の既知の正極活物質が挙げられる。上述した中でも、良好に電子の受け渡しを行う観点からは、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｃｏ Ｎｉ Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、および、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4が好ましく、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｃｏ Ｎｉ Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、および、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4がより好ましい。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００５６】
＜導電材＞
ここで、任意成分である導電材としては、特に限定されることなく、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、グラファイト、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料、並びに各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、化学的安定性に優れるという点ではカーボンブラックなどの導電性炭素材料が好ましく、安定した導電パスを形成しつつ高効率での電子授受を達成して優れた導電性を発現させる観点からは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び単層または多層カーボンナノチューブがより好ましい。
【００５７】
また、電極用スラリーに配合する導電材の量は、上述した電極活物質１００質量部に対して、０．５質量部以上とすることが好ましく、１質量部以上とすることがより好ましく、３質量部以下とすることが好ましく、２．５質量部以下とすることがより好ましい。電極用スラリー中の導電材の配合量を上記下限以上にすれば、電極合材層内での導電パスをより良好にし、二次電池の出力特性を更に向上できるからである。また、電極用スラリー中の導電材の配合量を上記上限以下にすれば、電極用スラリーの分散性をより十分に向上させ、二次電池の良好な出力特性および高温サイクル特性を確保することができるからである。
【００５８】
＜電極用バインダー＞
そして、電極用バインダーとしては上述した本発明の非水系二次電池電極用バインダーを用いることができる。
【００５９】
また、電極用バインダーの配合量は、上述した電極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上とすることが好ましく、０．１質量部以上とすることがより好ましく、０．１５質量部以上とすることが更に好ましく、３質量部以下とすることが好ましく、２．５質量部以下とすることがより好ましく、２質量部以下とすることが更に好ましい。電極用スラリー中の上記バインダーの配合量を上記下限以上にすれば、電極用スラリーの分散性、電極の耐電解液性、柔軟性および結着性、並びに、二次電池の出力特性および高温サイクル特性を更に向上することができるからである。また、電極用スラリー中の上記バインダーの配合量を上記上限以下にすれば、上記バインダーを過度に配合することによる電池抵抗の上昇を抑制することができるからである。
【００６０】
＜溶媒＞
非水系二次電池電極用スラリーに配合し得る溶媒としては、特に限定されることなく、本発明の非水系二次電池電極用バインダーに含まれる有機溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
【００６１】
＜その他の成分＞
非水系二次電池電極用スラリーに配合し得るその他の成分としては、特に限定されることなく、上述した本発明の非水系二次電池電極用バインダーに配合し得るその他の成分と同様の成分、及び、本発明の非水系二次電池電極用バインダーに含まれるポリマー以外の結着材（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート）が挙げられる。
【００６２】
＜電極用スラリーの調製方法＞
非水系二次電池電極用スラリーは、上記各成分を、必要に応じて任意の有機溶媒を更に添加しながら、有機溶媒中に分散または溶解させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と有機溶媒とを混合することにより、電極用スラリーを調製することができる。なお、上記各成分と有機溶媒との混合は、通常、室温（２３℃）〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。なお、電極用スラリーの調製に用いる有機溶媒としては、本発明の非水系二次電池電極用バインダーに含まれる有機溶媒と同様の有機溶媒を用いることができる。
【００６３】
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、本発明の非水系二次電池電極用スラリーを用いて形成された電極合材層とを備えるものであり、通常は、電極合材層が集電体上に形成された構造を有している。そして、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、上述したポリマーとが含有されており、好適には導電材が更に含有されている。なお、電極合材層中に含有されている上記各成分は、上述した非水系二次電池電極用スラリー中に含まれていた成分であり、それら各成分の好適な存在比は、電極用スラリー中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００６４】
そして、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明の非水系二次電池電極用バインダーを含む電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備えているので、優れた耐電解液性、柔軟性および結着性を発揮することができる。また、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、本発明の非水系二次電池電極用バインダーを含む電極用スラリーを塗布、乾燥して形成しているので、形成後の電極合材層中において電極活物質および任意の導電材が均一に分散された構造を有する。従って、本発明の非水系二次電池用電極を二次電池の製造に使用すれば、電池特性、特に出力特性および高温サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池用電極がリチウムイオン二次電池用正極である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されない。
【００６５】
＜集電体＞
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、正極の作製に用いる集電体としてはアルミニウムからなる薄膜が好ましい。
【００６６】
＜電極合材層（正極合材層）＞
正極合材層は、例えば、上述した非水系二次電池電極用スラリーを塗布する工程（塗布工程）と、塗布された非水系二次電池電極用スラリーを乾燥する工程（乾燥工程）とを経て形成される。
【００６７】
＜＜塗布工程＞＞
上記非水系二次電池電極用スラリーを、例えば集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、電極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００６８】
＜＜乾燥工程＞＞
集電体上に塗布された電極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上に塗布された電極用スラリーを乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との結着性を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性のポリマーを含む場合は、電極合材層の形成後に前記ポリマーを硬化させることが好ましい。
【００６９】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、且つ、正極および負極のいずれか一方が、上述した本発明の非水系二次電池用電極である。つまり、本発明の非水系二次電池は、正極が本発明の非水系二次電池用電極であって負極が既知の負極であってもよく、負極が本発明の非水系二次電池用電極であって正極が既知の正極であってもよく、正極および負極のいずれもが本発明の非水系二次電池用電極であってもよい。中でも、本発明の非水系二次電池は、少なくとも正極が本発明の非水系二次電池用電極であることが好ましく、正極のみが本発明の非水系二次電池用電極であることがより好ましい。
そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、出力特性および高温サイクル特性が高く、良好な寿命特性を有している。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００７０】
＜正極＞
正極としては、特に制限されることなく、上述の本発明の非水系二次電池用電極とすることができる。つまり、正極は、本発明の非水系二次電池電極用スラリーを用いて形成した電極合材層と、例えば上述した集電体とを備えることができる。また、正極に本発明の非水系二次電池用電極を用いない場合は、正極は、既知の正極であってもよい。そして、既知の正極としては、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
【００７１】
＜負極＞
負極としては、特に制限されることなく、上述の本発明の非水系二次電池用電極とすることができる。つまり、負極は、本発明の非水系二次電池電極用スラリーを用いて形成した電極合材層と、任意の集電体とを備えることができる。また、負極に本発明の非水系二次電池用電極を用いない場合は、負極としては、既知の負極、例えば、金属の薄板よりなる負極、或いは、集電体と、集電体上に形成された負極合材層とを有する負極を用いることができる。ここで、負極合材層は、通常、負極活物質および結着材を含有し、任意に増粘剤、導電材等のその他の成分を更に含有することもできる。そして、集電体、負極活物質、結着材、分散媒、集電体上への負極合材層の形成方法などは、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
【００７２】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂を用いた微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を用いた微多孔膜、ポリオレフィン系の繊維を用いた織布または不織布、絶縁性物質よりなる粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、非水系二次電池内の電極合材層の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂を用いた微多孔膜が好ましい。中でも、ポリプロピレンの樹脂からなる微多孔膜がより好ましい。
【００７３】
＜電解液＞
電解液としては、特に限定されることなく、通常、非水系の有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導性が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導性を調節することができる。
【００７４】
また、電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。
また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００７５】
＜組立工程＞
そして、本発明の非水系二次電池は、特に制限されることなく、既知の組立方法を用いて製造することができる。具体的には、本発明の非水系二次電池は、例えば、上述で得られた負極と、正極と、セパレータとを必要に応じて電池形状に巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより、製造することができる。非水系二次電池の内部圧力の上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
なお、二次電池が備える正極、負極、およびセパレータ等の電池部材は、通常、セパレータの片側に正極が、セパレータの他方の片側に負極が接するように配置される。より具体的には、セパレータの片側に正極合材層側が、セパレータの他方の片側に負極合材層側が、それぞれセパレータと接するように配置される。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、ポリマーに含まれる各構造単位の含有割合、ポリマーの電解液膨潤率、ポリマーの重量平均分子量、ポリマーのガラス転移温度、ポリマーの不溶分率、電極用スラリーの分散性、電極の柔軟性、電極の結着性、二次電池の出力特性、および二次電池の高温サイクル特性は、下記の方法で算出、測定および評価した。【００７７】
＜各構造単位の含有割合＞
得られたポリマーの水分散液をメタノールで凝固させた後、温度６０℃の環境下で１２時間真空乾燥し、フィルム状の測定試料とした。そして、測定試料が含有する単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）、芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（ｂ）、エチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）、およびその他のモノマー由来の構造単位の含有割合（質量％）を1Ｈ−ＮＭＲ法で測定した。測定値を表１に示す。【００７８】
＜ポリマーの電解液膨潤率＞
得られたポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液をテフロン(登録商標)シャーレに流しこみ、流し込んだポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液を乾燥させることにより、乾燥後の厚みが１００μｍであるポリマーフィルムを作製した。そして、得られたポリマーフィルムを１６ｍｍφの大きさに打ち抜き、打ち抜いたポリマーフィルムの重量Ａを測定した。次に、打ち抜いたポリマーフィルムを、非水系電解液２０ｍｌ中に浸漬させ、温度６０℃の環境下で７２時間保存した。その後、浸漬保存したポリマーフィルムを非水系電解液から取り出し、ポリマーフィルムの表面に付着した非水系電解液を十分にふき取った後の重量Ｂを測定した。そして、測定した重量Ａ、Ｂを用いて、ポリマーの電解液膨潤率＝Ｂ／Ａ×１００（％）を算出した。なお、非水系電解液としては、電解質としての濃度１ＭのＬｉＰＦ６と、溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（質量比）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２体積％添加したものとの混合液を用いた。電解液膨潤率が低い（１００％に近い）ほどポリマーの電解液膨潤性が低いことを示す。結果を表１に示す。
Ａ：電解液膨潤率が１００％以上２００％未満
Ｂ：電解液膨潤率が２００％以上２５０％未満
Ｃ：電解液膨潤率が２５０％以上３００％以下
Ｄ：電解液膨潤率が３００％超【００７９】
＜ポリマーの重量平均分子量＞
ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。具体的には、固形分０．３質量％に調整したポリマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を測定サンプルとした。そして、標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値（ポリスチレン換算値）としての重量平均分子量を算出した。なお、測定条件は以下の通りである。結果を表１に示す。
装置      ：ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー社製、高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム    ：東ソー社製、製品名「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｋｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」
移動相    ：ＴＨＦ
流速      ：０．６ｍＬ／分
注入量    ：２０μＬ
温度      ：４０℃
検出器    ：示差屈折率検出器（ＲＩ）
標準物質  ：標準ポリスチレン【００８０】
＜ポリマーのガラス転移温度＞
ポリマーのガラス転移温度は、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用いて測定した。具体的には、得られたポリマーの水分散液を水分蒸発させてフィルム状のポリマー試料を得た。次に当該ポリマー試料１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、各測定試料とした。また、基準物質としては空のアルミニウムパンを用いた。次に、測定試料を上記示差熱分析測定装置に入れ、温度範囲−１００℃〜２００℃（昇温速度１０℃／分）の間で測定し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線において、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となる吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点での接線との交点に対応する温度を、ガラス転移温度（℃）として求めた。結果を表１に示す。【００８１】
＜ポリマーの不溶分率＞
得られたポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液をテフロンシャーレに流しこみ、流し込んだポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液を乾燥させることにより、乾燥後の厚みが１００μｍであるポリマーフィルムを作製した。そして、得られたポリマーフィルムを１６ｍｍφの大きさに打ち抜き、打ち抜いたポリマーフィルムの重量Ａを測定した。次に、打ち抜いたポリマーフィルムを、ＮＭＰ溶液２０ｍｌ中に浸漬させ、温度６０℃の環境下で７２時間保存した。その後、浸漬保存に用いたＮＭＰ溶液を８０メッシュの篩（篩の重量を「Ｂ」とする）で濾過し、残留物を乾燥させた。続いて、残留物を乾燥させた篩の重量Ｃを測定した。そして、測定した重量Ａ、Ｂ、Ｃを用いて、ポリマーの有機溶媒ＮＭＰに対する不溶分率＝｛（Ｃ−Ｂ）／Ａ｝×１００（％）を算出した。不溶分率が低いほど、ポリマーのＮＭＰ溶液に対する溶解性が高いことを示す。結果を表１に示す。
Ａ：不溶分率が１０％未満
Ｂ：不溶分率が１０％以上３０％未満
Ｃ：不溶分率が３０％以上５０％未満
Ｄ：不溶分率が５０％以上【００８２】
＜電極用スラリーの分散性＞
Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ−１０」、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、得られた電極用スラリーの粘度η０を測定した。次に、粘度を測定した上記スラリーを、プラネタリーミキサー（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて２４時間撹拌し、撹拌後の上記スラリーの粘度η１を、上述と同様のＢ型粘度計（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。そして、撹拌前後の電極用スラリーの粘度維持率Δη＝η１／η０×１００（％）を算出し、以下の基準にて電極用スラリーの分散性を評価した。なお、粘度測定時の温度は２５℃であった。粘度維持率Δηの値が以下の通り１００％に近いほど、電極用スラリーの粘度安定性が優れ、電極用スラリー中の成分が凝集せずに良好な分散状態を維持できることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：粘度維持率Δηが９０％以上１１０％以下
Ｂ：粘度維持率Δηが８０％以上９０％未満
Ｃ：粘度維持率Δηが７０％以上８０％未満
Ｄ：粘度維持率Δηが７０％未満、または１１０％超【００８３】
＜電極の柔軟性＞
得られたプレス後のリチウムイオン二次電池用正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とした。また、１ｍｍずつ太さの異なる１ｍｍφ〜６ｍｍφのステンレス棒を用意した。次に、直径の大きなステンレス棒から順に、試験片をステンレス棒に捲きつけた。このとき、捲きつけた試験片の内側および外側の両側に正極合材層が形成されている。そして、ステンレス棒に捲きつけた試験片の電極合材層のうち外側表面をマイクロスコープで観察し、クラック等の外観不良の発生が認められた時に用いていたステンレス棒の直径により、以下の基準で電極の柔軟性を評価した。外観不良の発生が認められた時に用いていたステンレス棒の直径が小さいほど、電極の柔軟性が高いことを示す。結果を表１に示す。
Ａ：直径が２ｍｍ未満
Ｂ：直径が２ｍｍ以上４ｍｍ未満
Ｃ：直径が４ｍｍ以上６ｍｍ未満
Ｄ：直径が６ｍｍ以上【００８４】
＜電極の結着性＞
得られたプレス後のリチウムイオン二次電池用正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の正極合材層表面にセロハンテープを張り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、セロハンテープを試験台に固定した状態で、試験片のうち、試験台に固定されていない方の正極合材層側を一端側から５０ｍｍ／分の速度で他端側に向けて引き剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を１０回行い、測定された応力の平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、集電体に対する電極合材層の結着性が優れることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満【００８５】
＜出力特性＞
得られたパウチ型リチウムイオン二次電池を１０セル用意した。そして、二次電池１０セルそれぞれに対し、温度２５℃の条件下、０．２Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する第一の充放電サイクルを行い、二次電池の放電容量Ｒ１を測定した。続いて、第一の充放電サイクルを行った二次電池１０セルそれぞれに対し、温度２５℃の条件下、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する第二の充放電サイクルを行い、二次電池の放電容量Ｒ２を測定した。そして、放電容量Ｒ１に対する放電容量Ｒ２の割合を、充放電レート特性＝Ｒ２／Ｒ１×１００（％）として算出し、１０セル分についての充放電レート特性の平均値を、以下の基準に従って、常温での出力特性として評価した。充放電レート特性の平均値が大きいほど、二次電池の内部抵抗が小さく、高速充放電が可能である、つまり出力特性に優れることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：充放電レート特性の平均値が９０％以上
Ｂ：充放電レート特性の平均値が８５％以上９０％未満
Ｃ：充放電レート特性の平均値が８０％以上８５％未満
Ｄ：充放電レート特性の平均値が８０％未満【００８６】
＜高温サイクル特性＞
上述の通り出力特性を評価したパウチ型リチウムイオン二次電池１０セル分に対し、温度４５℃の環境下、１Ｃの定電流で電池電圧が４．４Ｖになるまで充電し、１Ｃの定電流で電池電圧が３Ｖになるまで放電する操作を１サイクル行った。そして、１回目のサイクル時の放電容量Ｒ'１を測定した。次に、上記と同様の操作を合計１００サイクル繰り返した。そして、１００回目のサイクル時の放電容量Ｒ'１００を測定した。そして、測定した放電容量Ｒ'１に対する放電容量Ｒ'１００の割合を、充放電容量保持率＝Ｒ'１００／Ｒ'１×１００（％）として算出し、１０セル分についての充放電容量保持率の平均値を、以下の基準に従って高温サイクル特性として評価した。充放電容量保持率の平均値が大きいほど、二次電池の高温サイクル特性が優れ、良好な寿命特性を有することを示す。結果を表１に示す。
Ａ：充放電容量保持率の平均値が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率の平均値が７５％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率の平均値が７０％以上７５％未満
Ｄ：充放電容量保持率の平均値が７０％未満【００８７】
（実施例１）
＜ポリマーの調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１６４質量部、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーとしての２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）を５７部、芳香族ビニルモノマーとしてのスチレン（ＳＴ）を３８部、エチレン性不飽和ニトリルモノマーとしてのアクリロニトリル（ＡＮ）を５部、重合開始剤としての過硫酸カリウムを０．３部、および乳化剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムを１．２部入れ、バインダー用混合物とした。得られたバインダー用混合物を十分に撹拌した後、温度８０℃の環境下で３時間、続けて温度８０℃の環境下で２時間加温して重合を行い、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）、芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（ｂ）、およびエチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）を含有するポリマーの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。
そして、得られたポリマーの水分散液を用いて、上述の方法に従って、ポリマーに含まれる各構造単位の割合、ポリマーの重量平均分子量、およびポリマーのガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
次に、得られたポリマーの水分散液１００部に対し、有機溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を５００部加え、減圧することにより、水および残留モノマーをすべて蒸発させ、更に、ＮＭＰ溶液を８１部蒸発させることにより、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液を得た。
そして、得られたポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液を用いて、上述の方法に従って、ポリマーの電解液膨潤率、およびポリマーの不溶分率を測定、評価した。なお、ポリマーのＮＭＰ溶液に対する不溶分率は４％であった。結果を表１に示す。【００８８】
＜正極用スラリーの調製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、体積平均粒子径：１２μｍ）を１００部、導電材としてのケッチェンブラック（ライオン社製、製品名「特殊オイルファーネスカーボン粉状品 ＥＣ３００Ｊ」、個数平均粒子径：４０ｎｍ、比表面積：８００ｍ２／ｇ）を１．５部、上述で得られたポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液を固形分相当量で１．２部、および、適量のＮＭＰ溶液をプラネタリーミキサーに入れた。次に、Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ−１０」、回転数：６０ｒｐｍ、温度：２５℃）で測定した粘度が５０００±２００ｍＰａ・ｓとなるまで、得られた混合物を撹拌することにより、リチウムイオン二次電池正極用スラリーを調製した。なお、得られた正極用スラリーの固形分濃度は７８質量％、粘度は４９００ｍＰａ・ｓであった。
そして、得られた正極用スラリーを用いて、上述の方法に従って、電極用スラリーの粘度安定性を測定、評価した。結果を表１に示す。【００８９】
＜正極の形成＞
集電体として、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を準備した。次に、上述で得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリーを、スラリー乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるようにアルミニウム箔の両面に塗布し、温度６０℃の環境下で２０分間、更に温度１２０℃の環境下で２０分間乾燥後した。その後、更に温度１５０℃の環境下で２時間加熱処理することにより、正極原反を得た。そして、得られた正極原反をロールプレスで圧延してシート状に成形し、更に幅４．８ｃｍ×長さ５０ｃｍに切断することにより、アルミニウム箔よりなる集電体の両面に、密度が３．７ｇ／ｃｍ３の正極合材層が形成されたプレス後のリチウムイオン二次電池用正極を得た。
そして、得られた正極を用いて、上述の方法に従って、電極の柔軟性および電極の結着性を算出、評価した。結果を表１に示す。【００９０】
＜負極用スラリーの調製＞
負極活物質としての、球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部とシリコン酸化物（ＳｉＯＸ、体積平均粒子径：１０μｍ）１０部との混合物、結着材としてのスチレン−ブタジエン・コポリマーを１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを１部、および、分散媒としての適量の水をプラネタリーミキサーに入れた。そして、得られた混合物を撹拌することにより、リチウムイオン二次電池負極用スラリーを調製した。
なお、結着材としてのスチレン−ブタジエン・コポリマーは以下の通り調製した。【００９１】
＜＜スチレン−ブタジエン・コポリマーの調製＞＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、モノマーとして１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、およびスチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、スチレン−ブタジエン・コポリマーを含む混合物を得た。そして、得られた混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却することにより、スチレン−ブタジエン・コポリマーの水分散液を得た。【００９２】
＜負極の形成＞
集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。次に、上述で得られたリチウムイオン二次電池負極用スラリーを、スラリー乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２になるように銅箔の両面に塗布し、温度６０℃の環境下で２０分間、更に温度１２０℃の環境下で２０分間乾燥した。その後、更に温度１５０℃の環境下で２時間加熱処理することにより、負極原反を得た。そして、得られた負極原反をロールプレスで圧延してシート状に成形し、更に幅５．０ｃｍ×長さ５２ｃｍに切断することにより、銅箔の集電体両面に、密度が１．８ｇ／ｃｍ３の負極合材層が形成された、プレス後のリチウムイオン二次電池用負極を得た。【００９３】
＜二次電池の組立て＞
上述の通り作製したプレス後のリチウムイオン二次電池用正極とプレス後のリチウムイオン二次電池用負極とを、セパレータ（厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜）を、セパレータ／正極／セパレータ／負極となるように介在させることにより、積層体を得た。次に、電極およびセパレータの積層体を、直径２０ｍｍの芯に対して捲回することにより、正極、セパレータ、および負極を備える捲回体を得た。続いて、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で、厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮することにより扁平体を得た。なお、得られた扁平体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
一方、電解液としての非水系電解液（電解質：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（質量比）の混合溶媒に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）２体積％を更に添加）を準備した。
次に、上記扁平体を、３．２ｇの上記非水系電解液とともにアルミニウム製のラミネートケース内に収容した。そして、負極リードおよび正極リードを所定の箇所に接続した後に、ラミネートケースの開口部を熱で封口することにより、非水系二次電池としてのパウチ型リチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた二次電池は、幅３５ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ５ｍｍのパウチ形であり、公称容量は７００ｍＡｈであった。
そして、得られたパウチ型リチウムイオン二次電池を用いて、上述の方法に従って、出力特性および高温サイクル特性を測定、評価した。結果を表１に示す。【００９４】
（実施例２）
ポリマーの調製において、２−エチルヘキシルアクリレートの量を６２部、スチレンの量を３３部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９５】
（実施例３）
ポリマーの調製において、２−エチルヘキシルアクリレートの量を５２部、スチレンの量を４３部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９６】
（実施例４）
ポリマーの調製において、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を０．２部加えてポリマーの重量平均分子量を表１に示す値に調節した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
（実施例５）
ポリマーの調製において、２−エチルヘキシルアクリレートの量を５６．９部に変更し、その他のモノマーとしてのアリルメタクリレート０．１部を加えて、ポリマーの重量平均分子量を表１に示す値に調節した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
（実施例６）
ポリマーの調製において、２−エチルヘキシルアクリレートの量を６７部、スチレンの量を３０部、アクリロニトリルの量を３部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
（実施例７）
ポリマーの調製において、２−エチルヘキシルアクリレートの量を４７部、スチレンの量を４８部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
（実施例８）
ポリマーの調製において、２−エチルヘキシルアクリレートの量を５９部、スチレンの量を３９．５部、アクリロニトリルの量を１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
（実施例９）
ポリマーの調製において、２−エチルヘキシルアクリレートの量を５５部、スチレンの量を３６部、アクリロニトリルの量を９部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例１０）
ポリマーの調製において、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を０．４部加えて、ポリマーの重量平均分子量を表１に示す値に調節した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
（実施例１１）
ポリマーの調製において、２−エチルヘキシルアクリレートの量を５６．８部に変更し、その他のモノマーとしてのアリルメタクリレートを０．２部加えて、ポリマーの重量平均分子量を表１に示す値に調節した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
（実施例１２）
ポリマーの調製において、２−エチルヘキシルアクリレートの量を５５部、スチレンの量を３５部に変更し、その他のモノマーとしての１，３−ブタジエンを５部添加した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例１３）
ポリマーの調製において、２−エチルヘキシルアクリレートの量を５６．５部に変更し、その他のモノマーとしてのメタクリル酸を０．５部添加した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
（比較例１）
ポリマーの調製において、２−エチルヘキシルアクリレートの量を７２部、スチレンの量を２５部、アクリロニトリルの量を３部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
（比較例２）
ポリマーの調製において、２−エチルヘキシルアクリレートの量を３５部、スチレンの量を６０部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
（比較例３）
ポリマーの調製において、２−エチルヘキシルアクリレートの量を６０部、スチレンの量を４０部に変更し、アクリロニトリルを用いなかった（つまり、アクリロニトリルの量を０部とした）以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
（比較例４）
ポリマーの調製において、２−エチルヘキシルアクリレートの量を５２部、スチレンの量を３３部、アクリロニトリルの量を１５部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
（比較例５）
ポリマーの調製において、２−エチルヘキシルアクリレートの量を６５部、アクリロニトリルの量を１０部に変更し、スチレンを用いず（つまり、スチレンの量を０部とし）、且つ、その他のモノマーとしての１，３−ブタジエンを２５部添加した以外は実施例１と同様にして、ポリマーの水分散液、ポリマーの８質量％−ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
なお、以下に示す表１中、
「２−ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＳＴ」はスチレンを示し、
「ＡＮ」はアクリロニトリルを示し、
「ＡＭＡ」はアリルメタクリレートを示し、
「ＢＤ」は１，３−ブタジエンを示し、
「ＭＡＡ」はメタクリル酸を示す。【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表１より、構造単位（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を所定の割合で含有していないポリマーを用いた比較例１〜５に対し、構造単位（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を所定の割合で含有するポリマーを用いた実施例１〜１３では、二次電池の出力特性および高温サイクル特性が顕著に向上することが分かる。
具体的には、表１より、所定の割合超の構造単位（ａ）および所定の割合未満の構造単位（ｂ）を用いた比較例１では、電極用スラリーの分散性が低下し、二次電池の出力特性および高温サイクル特性（電池特性）が低下することが分かる。所定の割合未満の構造単位（ａ）および所定の割合超の構造単位（ｂ）を用いた比較例２では、電極の柔軟性が低下し、上記電池特性が低下することが分かる。構造単位（ｃ）を用いない比較例３では、ポリマーの不溶分率が増加すると共に電極用スラリーの分散性および電極の結着性が低下し、上記電池特性が低下することが分かる。所定の割合超の構造単位（ｃ）を用いた比較例４では、ポリマーの電解液膨潤率が高くなり、上記電池特性が低下することが分かる。そして、構造単位（ｂ）を用いない比較例５では、ポリマーの電解液膨潤率が高くなると共に電極用スラリーの分散性が低下し、上記電池特性が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、分散性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることが可能な電極用スラリー、および当該電極用スラリーを調製可能な電極用バインダーを提供することができる。
また、本発明によれば、出力特性および高温サイクル特性に優れた二次電池、並びに、当該二次電池を製造可能な電極を提供することができる。
【国際調査報告】
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