(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とを反応させた後、続けて一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物と反応させ、さらに一般式（６）で表されるカルボン酸化合物と反応させることにより得られる、一般式（８）で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を主構造とする重合体からなることを特徴とする有機絶縁膜用材料。
【化１】
0004442065.tif 000012
（式（１）中、Ｘは式（２）より選ばれる構造を示す。）
【化２】
0004442065.tif 000013
（式（２）中、Ｘ1は式（３）より選ばれる構造を示し、これらの構造中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、およびトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。）
【化３】
0004442065.tif 000014
【化４】
0004442065.tif 000015
（式（４）中、Ｙは式（５）より選ばれる構造を示す。）
【化５】
0004442065.tif 000016
（式（５）中、Ｘ1は式（３）より選ばれる構造を示す。）
【化６】
0004442065.tif 000017
（式（６）中、Ｚは式（７）より選ばれる構造を示す。）
【化７】
0004442065.tif 000018
【化８】
0004442065.tif 000019
但し、一般式（８）中のｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘは（２）より、及びＹは式（５）よりそれぞれ選ばれる構造を示す。
【請求項２】
一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物（Ｍ）と、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物（Ｎ）とが、反応モル比（Ｎ／Ｍ）を、０．５から０．９９の範囲で反応させたことを特徴とする請求項１に記載の有機絶縁膜用材料。
【請求項３】
一般式（６）で表されるカルボン酸化合物（Ｌ）と、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物（Ｍ）とが、反応モル比（Ｌ／２Ｍ）を、０．０１から０．５の範囲で反応させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機絶縁膜用材料。
【請求項４】
ジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しているｄ価の有機基を有する化合物のモル数が、[[(Ｍ−Ｎ)ｘ２−Ｌ]／ｄ]モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機絶縁膜用材料。（但し、Ｍはジアミノフェノール化合物の反応モル数を、Ｎはジカルボン酸の反応モル数を、Ｌはカルボン酸の反応モル数を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機絶縁膜用材料を用いて得られた有機絶縁膜であって、縮合反応及び架橋反応を経て調整された一般式（９）で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜。
【化９】
0004442065.tif 000020
但し、一般式（９）中のｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘは式（２）より、およびＹは式（５）よりそれぞれ選ばれる構造を示す。
【化１０】
0004442065.tif 000021
【化１１】
0004442065.tif 000022
（式（２）および（５）中、Ｘ1は式（３）より選ばれる構造を示し、これらの構造中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、およびトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。）
【化１２】
0004442065.tif 000023
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性に優れ、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に適した、有機絶縁膜材料及び有機絶縁膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用の層間絶縁膜としては、現在、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（二酸化シリコン等）の無機材料が主に使用されている。しかしながら、酸化膜等の無機絶縁膜は誘電率が高く、半導体の高速化、高性能化のため、低誘電率絶縁膜の１候補として、有機材料の適用が検討されている。半導体用途の有機材料としては、電気特性、機械的特性、物理特性などに優れた耐熱性樹脂が提案されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械的特性などに優れたポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導体の高速化、高機能化、高性能化にともない、さらに、耐熱性、電気特性、吸湿性、熱膨張係数等の著しい向上の要求があり、さらに高性能な樹脂が必要とされるようになっている。
【０００４】
このような事から、ポリイミド樹脂に比べて、電気特性、耐吸水性に関して優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂を、半導体用途の絶縁材料に適用することが試みられている。ポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性、熱特性、物理特性のいずれかの特性のみを満足することは容易であり、例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂や、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。しかしながら、近年のさらなる低誘電率化の要求は厳しく、有機樹脂等の高密度膜では要求される誘電率を満足することが難しくなってきている。そのため、酸化膜等の無機膜の膜中に孔を開けることにより、絶縁膜としての誘電率を大幅に低減させる方法が行われているが、要求に対応するものが得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体用途において、電気特性、熱特性及び物理特性にすべてに優れ、特に誘電率が極めて低い耐熱性の有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とを反応させて枝分かれ構造とした化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物とを反応させ、さらに一般式（６）で表されるアセチレン含有カルボン酸とを反応させることにより合成された一般式（８）で表される構造を主構造とする重合体からなる有機絶縁膜用材料と、これを用いた一般式（９）で表される構造を主構造とするポリベンゾオキサゾール樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜が、高耐熱性を有し、又、低密度化されることで、高誘電率特性が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【化１３】
0004442065.tif 000002
式（１）中、Ｘは式（２）より選ばれる構造を示す。
【０００８】
【化１４】
0004442065.tif 000003
式（２）中、Ｘ1は式（３）より選ばれる構造を示し、これらの構造中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、およびトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。
【０００９】
【化１５】
0004442065.tif 000004
【００１０】
【化１６】
0004442065.tif 000005
式（４）中、Ｙは式（５）より選ばれる構造を示す。
【００１１】
【化１７】
0004442065.tif 000006
式（５）中、Ｘ1は式（３）より選ばれる構造を示す。
【００１２】
【化１８】
0004442065.tif 000007
式（６）中、Ｚは式（７）より選ばれる構造を示す。
【００１３】
【化１９】
0004442065.tif 000008
【００１４】
【化２０】
0004442065.tif 000009
但し、一般式（８）中のｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘは（２）より、及びＹは式（５）よりそれぞれ選ばれる構造を示す。
【００１５】
【化２１】
0004442065.tif 000010
但し、一般式（９）中のｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘは（２）より、及びＹは式（５）よりそれぞれ選ばれる構造を示す。
【００１６】
すなわち、本発明は、（ａ）〜（ｅ）項に記載の通りである。
【００１７】
（ａ）  一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とを反応させ、続けて一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物とを反応させた後、一般式（６）で表されるカルボン酸化合物と反応させることにより得られる、一般式（８）で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を主構造とする重合体からなることからなることを特徴とする有機絶縁膜材料。
【００１８】
（ｂ）  一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物（Ｍ）と、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物（Ｎ）とが、反応モル比（Ｎ／Ｍ）を、０．５から０．９９の範囲で反応させたことを特徴とする前記（ａ）項に記載の有機絶縁膜用材料。
【００１９】
（ｃ）  一般式（６）で表されるカルボン酸化合物（Ｌ）と、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物（Ｍ）とが、反応モル比（Ｌ／２Ｍ）を、０．０１から０．５の範囲で反応させたことを特徴とする前記（ａ）又は（ｂ）項に記載の有機絶縁膜用材料。
【００２０】
（ｄ）  ジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しているｄ価の有機基を有する化合物のモル数が、[[(Ｍ−Ｎ)ｘ２−Ｌ]／ｄ]モルであることを特徴とする前記（ａ）〜（ｃ）項のいずれかに記載の有機絶縁膜用材料。（但し、Ｍはジアミノフェノール化合物の反応モル数を、Ｎはジカルボン酸の反応モル数を、Ｌはカルボン酸の反応モル数を示す。）
【００２１】
（ｅ）  前記（ａ）〜（ｄ）項のいずれかに記載の有機絶縁膜用材料を用いて得られた有機絶縁膜であって、縮合反応及び架橋反応を経て調整された一般式（９）で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の有機絶縁膜材料は、一般式（１）の構造を有するジアミノフェノール化合物と、該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）、一般式（４）の構造を有するジカルボン酸化合物と、および一般式（６）の構造を有するアセチレン含有カルボン酸化合物とから、従来の酸クロリド法、活性エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応により得ることができる。
【００２３】
本発明の有機絶縁膜材料は、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物（Ｍモル）と一般式（４）で表されるジカルボン酸（Ｎモル）との反応モル比（Ｎ／Ｍ）が、０．５から０．９９の範囲で合成される枝分かれ構造を有する重合体からなることが好ましい。モル比（Ｎ／Ｍ）が０．９９よりも大きいと、ジアミノフェノール化合物と該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）との反応物の樹脂中における含有率が低くなり、この場合、有機絶縁膜において、密度の低下および誘電率の低下が発現しなくなる恐れがある。モル比（Ｎ／Ｍ）が０．５よりも小さいと、得られる重合体の分子量が上がらず、未反応のジアミノフェノール化合物が残存し、有機絶縁膜の成膜において問題が生じる場合があるか、或いは脆い有機絶縁膜になってしまう恐れがある。
【００２４】
本発明に用いる一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物のモル数は、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物（Ｍモル）と一般式（４）で表されるジカルボン酸（Ｎモル）の反応モル比（Ｎ／Ｍ）と一般式（６）であらわされるカルボン酸（Ｌモル）に対して、[[(Ｍ−Ｎ)ｘ２−Ｌ]／ｄ] モルであることが好ましい。ｄ価の有機基を有する化合物のモル数が [[(Ｍ−Ｎ)ｘ２−Ｌ]／ｄ] モルよりも少ないと、アミノ基と反応するｄ価の有機基を有する化合物の導入量が少なくなり、この場合、得られる化合物において、未反応のアミノ基が残存することにより誘電率の低下が発現しなくなる恐れがある。ｄ価の有機基を有する化合物のモル数が [[(Ｍ−Ｎ)ｘ２−Ｌ]／ｄ] よりも多いと、前駆体の架橋反応が進行することがあり、その際、溶剤不溶となり、均一なワニスが得られず絶縁膜形成において影響を及ぼす恐れがある。
【００２５】
本発明に用いる一般式（６）で表されるカルボン酸（Ｌモル）は、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物（Ｍモル）に対して、反応モル比（Ｌ／２Ｍ）の値が０．０１から０．５の範囲であることが好ましい。（Ｌ／２Ｍ）の値が０．０１よりも少ないと、アセチレン基の架橋反応が十分進行しないため高耐熱化の効果が得られなくなる恐れがある。また、（Ｌ／２Ｍ）の値が０．５よりも大きい場合には、得られる重合体の分子量が上がらず、未反応のジアミノフェノール化合物が残存し、有機絶縁膜の成膜において問題が生じるか、或いは脆い有機絶縁膜になる恐れがある。
【００２６】
本発明に用いる一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物としては、例えば２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニルスルフォン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルスルフォン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス−｛４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ）−フェニル｝−フルオレン、９,９−ビス−｛４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）−フェノキシ）−フェニル｝−フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−トリフルオロメチルビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−トリフルオロメチルビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−トリフルオロメチルビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−５,５'−トリフルオロメチルビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−トリフルオロメチルビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−トリフルオロメチルビフェニルなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また、これら２種以上のジアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２７】
本発明に用いる一般式（４）で表されるジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−スルホニルベンゼンジカルボン酸、ビフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸、４,４'−イソプロピリデンビフェニルジカルボン酸、４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルジカルボン酸、４,４'−ビス｛２,２'−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸などが挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また、これら２種以上のジカルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。
【００２８】
本発明で用いる一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）は、一般的な方法でクロリド化した化合物または活性エステル化した化合物を用いるのが好ましいが、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物のアミノ基に反応するものであれば良い。例えば、該化合物が、トリメシン酸、トリメリック酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、５，５’−ビスイソフタル酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビフェニルエーテル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、ビフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−（１，１’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニル）テトラカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサカルボン酸などの酸クロリド化合物や活性エステル化合物等が挙げられる。中でも、トリメシン酸、トリメリック酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、５，５’−ビスイソフタル酸が、好ましい。これらは、２種以上同時に使用してもかまわない。
【００２９】
本発明で用いる一般式（６）で表されるカルボン酸化合物は、アセチレン含有カルボン酸であり、例えば２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、１,３−ジエチニル安息香酸、２,４−ジエチニル安息香酸、１,３,５−トリエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸、３,５−ジエチニル−１−ナフトエ酸、３,６−ジエチニル−１−ナフトエ酸、３,７−ジエチニル−１−ナフトエ酸、３,８−ジエチニル−１−ナフトエ酸、４,５−ジエチニル−１−ナフトエ酸、４,６−ジエチニル−１−ナフトエ酸、４,７−ジエチニル−１−ナフトエ酸、４,８−ジエチニル−１−ナフトエ酸、３,５−ジエチニル−２−ナフトエ酸、３,６−ジエチニル−２−ナフトエ酸、３,７−ジエチニル−２−ナフトエ酸、３,８−ジエチニル−２−ナフトエ酸、４,５−ジエチニル−２−ナフトエ酸、４,６−ジエチニル−２−ナフトエ酸、４,７−ジエチニル−２−ナフトエ酸、４,８−ジエチニル−２−ナフトエ酸、３,５,６−トリエチニル−１−ナフトエ酸、３,５,７−トリエチニル−１−ナフトエ酸、３,５,８−トリエチニル−１−ナフトエ酸、３,６,７−トリエチニル−１−ナフトエ酸、４,５,７−トリエチニル−２−ナフトエ酸、４,５,８−トリエチニル−２−ナフトエ酸、４,６,８−トリエチニル−２−ナフトエ酸、２−エチニルシクロペンタンカルボン酸、３−エチニルシクロペンタンカルボン酸、２−エチニルシクロヘキサンカルボン酸、３−エチニルシクロヘキサンカルボン酸、４−シクロヘキシニルカルボン酸、２,４−ジエチニルシクロヘキサンカルボン酸、３,５−ジエチニルシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら２種類以上のアセチレン含有カルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。
【００３０】
本発明の有機絶縁膜材料の製造は、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物とｄ価（ｄは３以上１０以下）の有機基を有する化合物との反応により得られた化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸、一般式（６）で表されるカルボン酸との反応により行われるが、前記ジアミノフェノール化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸とを、活性エステル法により反応させて、有機絶縁膜材料を合成する場合は、ｄ価（ｄは３価以上１０以下）の有機基を有する化合物の活性エステル化合物およびカルボン酸の活性エステル化合物と、酸クロリド法により前駆体を合成する場合は、ｄ価（ｄは３価以上１０以下）の有機基を有する化合物の活性エステル化合物およびカルボン酸の酸クロリド化合物と、該アミノフェノール化合物のアミノ基とを反応させることで、枝分かれ構造を有する重合体からなる絶縁膜用樹脂を得ることができる。
【００３１】
本発明の有機絶縁膜材料の製造方法の中で、例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、一般式（４）で表されるジカルボン酸、例えば、４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残渣をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルジカルボン酸クロリドを得ることができる。また、トリメシン酸等の一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物や、４−エチニル安息香酸等の一般式（６）で表されるカルボン酸についても、同様にして、それぞれトリメシン酸クロリド、４−エチニル安息香酸クロリド等のクロリド化合物として得ることができる。このようにして製造した酸クロリドの内、まず、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物のクロリド化合物を、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で室温ないし−３０℃で反応させ、次いで、一般式（４）で表されるジカルボン酸のクロリド化合物を反応させ、更に、一般式（６）で表されるカルボン酸のクロリド化合物を加えて反応させることにより、一般式（８）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を主構造とする重合体からなる有機絶縁膜材料を得ることができる。
【００３２】
また、ジアミノフェノール化合物と、前記酸クロリド化合物の代わりに、ｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）の活性エステル化合物を反応させ、続けて一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物と一般式（６）で表されるカルボン酸の活性エステル化合物と反応させることによっても、有機絶縁膜材料を得ることができる。
【００３３】
本発明の有機絶縁膜材料は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用するのが好ましい。溶剤としては、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００３４】
本発明の有機絶縁膜材料には、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることができる。
【００３５】
本発明の有機絶縁膜の製造方法としては、まず、本発明の有機絶縁膜材料を、上記溶剤に溶解してワニスとして、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、縮合反応させてポリベンゾオキサゾール樹脂に変換すると共に、架橋反応させて、一般式（９）で表される構造を主構造とする樹脂層からなる有機絶縁膜を得るのが好ましい。
【００３６】
本発明の有機絶縁膜材料は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例の内容になんら限定されるものではない。実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、誘電率、耐熱性、および密度を測定した。各特性の測定条件は次のとおりとし、その測定結果は表１にまとめて示した。以下、部は重量部を示す。
【００３８】
誘電率：測定周波数１ＭＨｚでヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
耐熱性：セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガスフロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
密度：水―よう化ナトリウムによる勾配液を２３℃で１．３８から１．４８の間で調整し、(株)柴山科学機械製作所製密度勾配式比重測定装置Ｂ型を用いて測定を行った。
【００３９】
「実施例１」
２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６部（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した１０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、５℃で、１０部のγ−ブチロラクトンに、トリメシン酸トリクロリド０．０８０部（０．３０ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、４０部のγ−ブチロラクトンに、４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルジカルボン酸ジクロリド４．０８部（９．５０ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下し、続いて４−エチニル安息香酸クロリド０．０１６部（０．１ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン５ｍＬに溶解したものを滴下し、1時間攪拌した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、１０部のγ−ブチロラクトンに、ピリジン１．５８部を溶解したものを、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、７．０ｘ１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．３６ｘ１０5であった。
【００４０】
このポリベンゾオキサゾール前駆体１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して２０％の溶液とし、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過し、ワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。塗布後、１００℃のホットプレート上で、２４０秒乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順で加熱し、絶縁膜用樹脂フィルムを得た。得られたフィルムを用いて、各種特性の評価を行った。
【００４１】
「実施例２」
実施例１において、４−エチニル安息香酸クロリド０．０１６部（０．１ｍｍｏｌ）を６−エチニル−２−ナフトエ酸クロリド０．０２１部（０．１ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが７．０ｘ１０3、Ｍｗが１．３７ｘ１０5であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜用樹脂フィルムを作製し、評価を行った。
【００４２】
「実施例３」
実施例１において、トリメシン酸トリクロリド０．０８０部（０．３０ｍｍｏｌ）を０．１５９部（０．６０ｍｍｏｌ）とし、４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルジカルボン酸ジクロリド４．０８部（９．５０ｍｍｏｌ）を３．８６部（９．００ｍｍｏｌ）とし、４−エチニル安息香酸クロリド０．０１６部（０．１０ｍｍｏｌ）を０．０３３部（０．２０ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが６．７ｘ１０3、Ｍｗが９．８ｘ１０4であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜用樹脂フィルムを作製し、評価を行った
【００４３】
「実施例４」
実施例１において、トリメシン酸トリクロリド０．０８０部（０．３０ｍｍｏｌ）を０．１５９部とし、４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルジカルボン酸ジクロリド４．０８部（９．５０ｍｍｏｌ）を３．８６部（９．００ｍｍｏｌ）とし、４−エチニル安息香酸クロリド０．０１６部（０．１０ｍｍｏｌ）を３−エチニル安息香酸クロリド０．０３３部（０．２０ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが６．７ｘ１０3、Ｍｗが９．５ｘ１０4であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜用樹脂フィルムを作製し、評価を行った。
【００４４】
「比較例１」
撹拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６５部（４０ｍｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン７．９２部（２００ｍｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃で、ジメチルアセトアミド１００ｇに、４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルジカルボン酸ジクロリド１６．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下し、沈殿物を回収し、乾燥して、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の粉末を得た。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが３．８ｘ１０4、Ｍｗが８．０３ｘ１０4であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜用樹脂フィルムを作製し、評価を行った。
【００４５】
「比較例２」
２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６部（１０．００ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した１０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、５℃で、４０部のγ−ブチロラクトンに、４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルジカルボン酸ジクロリド４．０８部（９．５０ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、１０部のγ−ブチロラクトンに、ピリジン１．５８部を溶解したものを、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。その後、５℃で、１０部のγ−ブチロラクトンに、トリメシン酸トリクロリド０．０８０部（０．３０ｍｍｏｌ）を溶解したものを、滴下して反応したところ、分子量が急激に増大し、反応溶液はゲル化した。
【００４６】
「比較例３」
実施例１のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、４−エチニル安息香酸クロリド０．０１６部（０．１ｍｍｏｌ）を添加しない以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが７．０ｘ１０3、Ｍｗが１．３５ｘ１０5であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜用樹脂フィルムを作製し、評価を行った。
【００４７】
「比較例４」
実施例１のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、トリメシン酸クロリド０．０８０部（０．０３０ｍｍｏｌ）を添加しない以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが９．８ｘ１０3、Ｍｗが１．３ｘ１０5であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜用樹脂フィルムを作製し、評価を行った。
【００４８】
【表１】
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尚、密度低下率は、それぞれ得られたフィルムの密度から、ｄ価の有機基を有する化合物と一般式（６）で表されるカルボン酸化合物とを用いずに合成した比較例１のポリベンゾオキサゾール樹脂からなるフィルムの密度を基準として、算出した。
【００４９】
表１にまとめられた結果から明らかなように、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製した、実施例のポリベンゾオキサゾール樹脂は、いずれも誘電率が２．４３〜２．５と低く、さらに耐熱性が高いという良好な特性を示した。これに対して、比較例では、枝分かれ構造を有したポリベンゾオキサゾール樹脂ではあるものの、比較例１、３においては、アセチレンによる架橋がないため、実施例に比べて高い耐熱性が得られなかった。また、比較例１、４においては、枝分かれ構造を有していないため、実施例に比べて誘電率が高く２．６を下回る値は得られなかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜を得ることができる。従って、本発明の有機絶縁膜用材料は、電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性が要求される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。