【手続補正書】
【提出日】平成18年11月8日(2006.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜６６重量％、
（Ｂ）下記一般式（１）：
【化１】
2001151831.tif 000001
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）：
【化２】
2001151831.tif 000002
（式中、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは２以上の整数である）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、
（Ｃ）分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体１〜５０重量％、及び
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外のラジカル重合性単量体４〜９３重量％、
（但し、（Ａ）〜（Ｄ）成分は、それらの和が１００重量％となる値をとる）
を共重合することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記のウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ）が、
（Ａ−１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂と
（Ａ−２）イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体と
の反応生成物である請求項１に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）が、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートから選ばれた単量体１種又は２種以上である請求項２に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるグラフト共重合体を含有することを特徴とする組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラフト共重合体の製造方法及びその製造方法によって得られるグラフト共重合体を含有する組成物に関する。本発明によるグラフト共重合体及びそのグラフト共重合体を含有する組成物から得られた塗膜は、長期間に亘って優れた撥水性、撥油性及び耐汚染性を維持することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況下で、本発明の解決しようとしている課題は、屋外（日光）曝露環境下で長期間に亘って撥水性、撥油性の低下がなく、優れた耐汚染性を維持できる塗膜を得るためのグラフト共重合体の製造方法、及びこの製造方法によって得られるグラフト共重合体を含有してなる組成物を提供することにある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、
（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（以下、単にラジカル重合性フッ素樹脂と称することがある）２〜６６重量％、
（Ｂ）下記一般式（１）：
【化３】
2001151831.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及び／又は、下記一般式（２）：
【化４】
2001151831.tif 000004
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは２以上の整数である。）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、
（Ｃ）分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体１〜５０重量％、及び
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外のラジカル重合性単量体（以下、単に非反応性ラジカル重合性単量体と称することがある）４〜９３重量％、
（但し（Ａ）〜（Ｄ）成分は、それらの和が１００重量％となる値をとる）を共重合することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法によって解決することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、本発明は、前記の製造方法によって得られるグラフト共重合体を含有することを特徴とする組成物に関する。
本発明による前記のグラフト共重合体を用いた組成物から得られる塗膜は、屋外（日光）曝露環境下でも長期間に亘って撥水性、撥油性の低下がなく、このために耐汚染性に優れる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のグラフト共重合体の製造方法及びこの製造方法によって得られるグラフト共重合体を含有する組成物について詳細に説明する。
本発明に用いられるウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ）、即ち、ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を反応させることによって得ることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いて本発明の製造方法により共重合体を調製するには、公知慣用の任意の重合方法を用いることができ、中でも溶液ラジカル重合法又は非水分散ラジカル重合法によるのが最も簡便であり、特に推奨される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、その重量平均分子量が、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、好ましくは約５，０００〜２，０００，０００、より好ましくは約１０，０００〜１，０００，０００の範囲である。５，０００未満とすると造膜性、耐候性、又は耐薬品性が低下し、２，０００，０００を越えると重合時にゲル化する危険がある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
このようにして得られたグラフト共重合体は、塗料のバインダー成分等の組成物として使用することができる。
本発明の組成物は、前記グラフト共重合体を含有してなるものである。本発明の前記グラフト共重合体の溶液をそのまま用いてもよいが、前記グラフト共重合体と硬化剤とを組み合わせて硬化型組成物とすることが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体の水酸基価は、硬化塗膜の性質を左右する因子の一つである。この水酸基価は、前記のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）成分の水酸基価で調整することができ、更に、前記の非反応性ラジカル重合性単量体（Ｄ）成分中に水酸基を有する単量体が含まれる場合にはその使用量によって調整することができる。グラフト共重合体の水酸基価は特に制限されるものではないが、１０〜２００とすることが塗膜硬度、耐薬品性、及び耐汚染性の点から好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【製造例１】
本例では、本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体の合成手順を示す。
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、参考例１で合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（３６．２部）、メチルメタクリレート（１１．６部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４．９部）、ＦＭ−０７２１（１０．５部）、ＦＭ−１０８（７．７部）、メタクリル酸（０．４部）、キシレン（１．５部）、酢酸ｎ−ブチル（６０．２部）、パーブチルＯ（０．３部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４０％で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量が１６８０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
【製造例２、３及び製造比較例１】
本例では、本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体の合成手順と比較用のグラフト共重合体の合成手順とを示す。
溶剤、単量体、開始剤類の仕込量を表１に示したように変更したこと以外は、製造例１と同様に操作して目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。製造例２、３では本発明によるグラフト共重合体が得られる。一方、製造比較例１では製造例１の成分（Ｃ）を使用しない場合について示した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
以上のデータより、本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体及び組成物が、曝露環境下においても被塗物の表面に長期間に亘って優れた撥水性、撥油性、及び耐汚染性を付与できる塗膜を得ることができることは明らかである。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体及び組成物は、造膜したときに基材表面に長期間に亘って優れた撥水性、撥油性、及び耐汚染性を付与できる塗膜を得ることができるという特徴を有することから、各種基材の表面処理に適用することができる。具体的には、自動車、鉄道車輌、その他の車輌、又は建築物（住宅、若しくはビル）等の外板又は外壁、トンネル等の内壁、また、便器、洗面器、浴槽、キッチンシンク等の水周り器具、また、エアコン、冷蔵庫等の熱交換器、また道路標識、カーブミラー等に適用することができ、耐汚染性、視認性、難着氷雪性の改善に有効である。