【手続補正書】
【提出日】平成18年9月28日(2006.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極とリチウムの挿入・脱離反応が可能な黒鉛を活物質とする負極と有機溶媒に支持塩を溶解した電解液とセパレータからなるリチウム二次電池において、電解液の溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネート、もしくはそれに脂肪族カルボン酸エステルを混合したものが溶媒全体積の８０％以上とし、支持塩のアニオンに配位能力が低い過塩素酸（ＣｌＯ4-）、４フッ化ホウ酸（ＢＦ4-）、６フッ化リン酸（ＰＦ6-）、トリフロロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3-）、トリフロロメタンスルホン酸イミド（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2-）2）の中から選ばれたものを用いるとともに、リチウムイオンに対して溶媒やアニオンよりも強い選択性を有する環状構造で空孔径が１．７Å以上の配位子を支持塩に対するモル比で支持塩１に対し１０-1〜１０-4の範囲で電池内に添加し正および負電極表面／電解液層界面に配することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】  リチウム含有複合酸化物からなる活物質と有機電解液を吸収保持するポリマーとを含む活物質混合物層と活物質混合物層を支持する集電体からなる正極、リチウムの挿入・脱離反応が可能な黒鉛からなる活物質と有機電解液を吸収保持するポリマーとを含む活物質混合物層と活物質混合物層を支持する集電体からなる負極、有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータ、および前記正極、負極およびセパレータに吸収保持された有機電解液を具備したリチウム二次電池において、電解液の溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネート、もしくはそれに脂肪族カルボン酸エステルを混合したものが溶媒全体積の８０％以上とし、支持塩のアニオンに配位能力が低い過塩素酸（ＣｌＯ4-）、４フッ化ホウ酸（ＢＦ4-）、６フッ化リン酸（ＰＦ6-）、トリフロロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3-）、トリフロロメタンスルホン酸イミド（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2-）2）の中から選ばれたものを用いるとともに、リチウムイオンに対して溶媒・アニオンよりも強い選択性を有する環状構造で空孔径が１．７Å以上の配位子を電池容量１Ａｈあたり１マイクロモル〜１ミリモルの範囲で電池内に添加し正負極／電解液層界面に配することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】  前記正負極／電解液層界面に配する配位子がコロナンド（クラウンエーテル）、ポダノコロナンド（ラリアットエーテル）、クリプタンド、スフェランド類の中から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】  前記正負極／電解液層界面に配する配位子がコロナンド（クラウンエーテル）、ポダノコロナンド（ラリアットエーテル）、クリプタンド、スフェランド類の中から選ばれたものであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
リチウム二次電池の特性改良のため、従来から種々の添加剤が提案されてきた。なかでもクラウンエーテル類（コロナンド，ｃｏｒｏｎａｎｄ）は１２−クラウン−４エーテルがリチウムイオンと１：１の錯体を強く形成をすることが知られてから、リチウムデンドライトの抑制のための添加剤などとして古くから提案されている（例えば特公昭５８−１２９９２号公報、特開昭５７−１４１８７８号公報、特開昭６１−８８４９号公報、日本特許２７７１４０６号公報、米国特許４１３２８３７号、米国特許４５２００８３号など）、またＬｉＡｓＦ6／ＴＨＦ系での安定化剤として１８−クラウン−６エーテルが提案されている（Ｐｒｏｃ．３４thＩｎｔ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  Ｓｙｍｐ．，８４，ＩＥＥＥ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
さらに、インターカレーション反応を利用するＬｉ／ＴｉＳ2電池系においても１２−クラウン−４エーテルによる添加効果が報告されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４（１９８７），２１０７）のを初めとして、例えば、特開平６−１３１１０号公報には黒鉛を用いた負極へのインターカレーション反応を用いる電池系においても共溶媒、添加剤として提案されており、リチウムイオンに最適なクラウンエーテルとして１２−クラウン−４エーテルが上げられ、その含有量は電解質塩と等モルより大、好ましくは２倍モルと記載されている。また、ＰＣ系電解液における黒鉛へのインターカレーション反応を進行させる添加剤として１２−クラウン−４エーテルが提案されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０（１９９３），９２２，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０（１９９３），Ｌ１０１、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１（１９９４），６０３）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
支持塩の対アニオンも同様に配位能力の低いイオンが好ましい。大きな分子構造を有するアニオンの方が解離しやすいことは知られているが、溶媒のドナー数のような数値化された指標がない。従って、「無機錯体・キレート錯体」（日本化学会編、実験化学講座１７、１９９０，丸善、東京）に記載されている配位能力の低いアニオンの中から、リチウム電池に適用可能なアニオンとして、過塩素酸（ＣｌＯ4-）、４フッ化ホウ酸（ＢＦ4-）、６フッ化リン酸（ＰＦ6-）、トリフロロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3-）、トリフロロメタンスルホン酸イミド（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2-）2）を選択した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
次に、コロナンドなどの配位子を電極界面に配置する方法としては、コロナンド類をジエチルエーテルなどの低沸点溶媒に溶解させたものを電極表面に塗着した後、低沸点溶媒を蒸発させる方法、真空チャンバー内で電極表面に蒸着する方法、あるいは高融点で溶解度が低い物質の場合には粉体として活物質粒子と混合する方法などが可能であるが、より簡便な方法として、電解液溶液へ溶解・混合することにより電極表面へ配向させることが可能である。コロナンド類の、例えば１５−クラウン−５エーテルをＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣ（重量比１：１）電解液中に溶解させた場合に、１５−クラウン−５エーテルの電極界面への配向・吸着はフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）の二重変調偏光スペクトル（例えば、田隅三生編  ＦＴＩＲの基礎と実際、１９９４，東京化学同人、電気化学と工業物理化学，６６（１９９８），８２４など）を測定すると、１１０５ｃｍ-1付近に現れる１５−クラウン−５エーテルのＣ−Ｏ伸縮振動に起因するピークから確認できる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムの挿入・脱離反応が可能な黒鉛を活物質とする負極を用い、有機電解液とセパレータを用いたリチウム二次電池において、前記電解液の溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネート、もしくはそれに脂肪族カルボン酸エステルを混合したものが溶媒全体積の８０％以上とし、支持塩のアニオンに配位能力が低い過塩素酸（ＣｌＯ4-）、４フッ化ホウ酸（ＢＦ4-）、６フッ化リン酸（ＰＦ6-）、トリフロロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3-）、トリフロロメタンスルホン酸イミド（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2-）2）の中から選ばれたものを用い、これらの溶媒と支持塩を組み合わせた電解液を用いるとともに、リチウムイオンに対して溶媒・アニオンよりも強い選択性を有する環状構造で空孔径が１．７Å以上の配位子を支持塩に対するモル比で支持塩１に対し１０-1〜１０-4の範囲で電池内に添加し正負極／電解液層界面に配することにより、電解液バルクの延長に形成される電極／電解液界面と異なる電極界面を形成し、電解液溶媒の副反応としての酸化還元反応を抑制するという作用を有することから、リチウム二次電池の高温保存特性を改良するという効果がある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の請求項２に記載の発明は、リチウム含有複合酸化物からなる活物質と有機電解液を吸収保持するポリマーとを含む活物質混合物層と活物質混合物層を支持する集電体からなる正極、リチウムの挿入・脱離反応が可能な黒鉛からなる活物質と有機電解液を吸収保持するポリマーとを含む活物質混合物層と活物質混合物層を支持する集電体からなる負極、有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータ、および前記正極、負極およびセパレータに吸収保持された有機電解液を具備したリチウム二次電池において、前記電解液の溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネート、もしくはそれに脂肪族カルボン酸エステルを混合したものが溶媒全体積の８０％以上とし、支持塩のアニオンに配位能力が低い過塩素酸（ＣｌＯ4-）、４フッ化ホウ酸（ＢＦ4-）、６フッ化リン酸（ＰＦ6-）、トリフロロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3-）、トリフロロメタンスルホン酸イミド（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2-）2）の中から選ばれたものを用い、これらの溶媒と支持塩を組み合わせた電解液を用いるとともに、リチウムイオンに対して溶媒・アニオンよりも強い選択性を有する環状構造で空孔径が１．７Å以上の配位子を支持塩に対するモル比で支持塩１に対し１０-1〜１０-4の範囲で電池内に添加し正負極／電解液層界面に配することにより、バルクの延長に形成される電極／ゲルポリマー電解質界面と異なる電極界面を形成し、可塑剤溶媒の副反応としての酸化還元反応を抑制する作用を有することから、リチウムポリマー二次電池の高温保存特性を改良するという効果がある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
図１は円筒形電池の縦断面図を示し、１は電池ケース、２はポリエチレン製絶縁板、３はポリプロピレン製のガスケット、４は安全装置を組み込んだ封口板、５はアルミニウム製の正極リード、６は活物質にリチウムコバルト複合酸化物などを用いた正極板、７はポリエチレン製のセパレータ、８は活物質に球状黒鉛などを用いた負極板、９は銅製の負極リードである。正極６は活物質とカーボンブラックなどの導電剤とフッ素樹脂などの結着剤とをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液に混合・分散したペーストを正極集電体であるアルミニウム箔に塗着し、乾燥・圧延したものを所定寸法に切断することにより得られた正極板である。負極８は活物質である球状黒鉛を結着剤のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とＣＭＣの水溶液に混合分散したペーストを負極集電体である銅箔に塗着し、乾燥・圧延したものを所定寸法に切断することにより得られた負極板である。正極６、セパレータ７および負極８には本発明の有機電解液が含まれている。