(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法において、
複数種類の結晶原料を所定のパージ時間をおいて交互にパルス状に供給するときに、
前記結晶原料の全ての種類の供給が１回ずつ行われる１サイクル内において、複数種類の不純物原料それぞれを近接したタイミングでパルス状に供給するものであり、
前記不純物原料は、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とである
ことを特徴とする半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項２】
結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法において、
複数種類の結晶原料を所定のパージ時間をおいて交互にパルス状に供給するときに、
前記複数種類の結晶原料の全ての種類の供給が１回ずつ行われる１サイクル内において、所定の種類の結晶原料の供給開始と同時あるいは後であり、かつ前記所定の種類以外の種類の結晶原料の供給開始より前において、複数種類の不純物原料それぞれを近接したタイミングでパルス状に供給するものであり、
前記不純物原料は、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とである
ことを特徴とする半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項３】
結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法において、
第１の結晶原料と第２の結晶原料とを所定のパージ時間をおいて交互にパルス状に供給するときに、
前記第１の結晶原料と前記第２の結晶原料との供給が１回ずつ行われる１サイクル内において、前記第１の結晶原料の供給開始と同時あるいは後であり、かつ前記第２の結晶原料の供給開始より前において、第１の不純物原料と第２の不純物原料とをそれぞれ近接したタイミングでパルス状に供給するものであり、
前記不純物原料は、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とである
ことを特徴とする半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項４】
請求項３に記載の半導体の不純物ドーピング方法において、
前記第１の結晶原料の供給開始に同期して前記第１の不純物原料の供給を開始し、前記第１の不純物原料の供給を終了した後に前記第２の不純物原料の供給を開始して、前記第２の結晶原料の供給開始より前に前記第２の不純物の供給を終了する
ものである半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項５】
請求項３に記載の半導体の不純物ドーピング方法において、前記第１の不純物原料と前記第２の不純物原料とは、それぞれ同時に供給される期間がある
ものである半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項６】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５のいずれか１項に記載の半導体の不純物ドーピング方法において、
前記結晶原料のうち、前記１サイクルにおいて先に供給される結晶原料はＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ、ＺｎあるいはＣｄのうちの少なくとも１種類であり、前記１サイクルにおいて後に供給される結晶原料はＮ、Ａｓ、Ｐ、Ｓ、ＳｅあるいはＴｅのうちの少なくとも１種類である
ものである半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項７】
結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法において、
第１のタイミングにおいてＴＭＧａと（Ｃｐ）２Ｍｇとの供給を開始し、ＴＭＧａと（Ｃｐ）２Ｍｇとを所定時間供給した第２のタイミングにおいてＴＭＧａと（Ｃｐ）２Ｍｇとの供給を終了する第１のステップと、
（Ｃｐ）２Ｍｇの供給を終了した第２のタイミングの直後あるいは後においてＴＥＳｉの供給を開始し、ＴＥＳｉを所定時間供給した第３のタイミングにおいてＴＥＳｉの供給を終了する第２のステップと、
ＴＥＳｉの供給を終了した第３のタイミングの直後あるいは後においてＮＨ３の供給を開始し、ＮＨ３を所定時間供給した第４のタイミングにおいてＮＨ３の供給を終了する第３のステップと、
第４のタイミングにおいてＮＨ３の供給が終了された後に、所定のパージ時間を開始し、前記所定のパージ時間を第５のタイミングにおいて終了する第４のステップと
よりなるサイクルを、所定の回数繰り返す
ものである半導体の不純物ドーピング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の不純物ドーピング方法に関し、さらに詳細には、伝導度の大きな半導体材料を作製する際に用いて好適な半導体の不純物ドーピング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体材料の作製に際して、所定の結晶成長装置などにおいて、複数種類の結晶原料と複数種類の不純物原料とを用い、当該結晶原料と不純物原料とをいずれも連続的に供給して、結晶原料により基板上に形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法が知られている。
【０００３】
ところで、この従来の半導体の不純物ドーピング方法においては、当該複数種類の結晶原料と複数種類の不純物原料とはいずれも連続的に供給されるので、結晶原料により基板上に形成される結晶の原子層内には、複数種類の不純物が無秩序に取り込まれることになる。
【０００４】
このため、当該複数種類の不純物原料がそれぞれｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とである場合には、当該ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とが互いに打ち消しあってしまい（補償効果）、キャリアー濃度は当該ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料との濃度差となり、作製される半導体材料のキャリアー濃度が減少して伝導度が小さくなってしまうという問題点があった。
【０００５】
また、従来の半導体の不純物ドーピング方法により、複数種類の結晶原料と複数種類の不純物原料とをいずれも連続的に供給してｐ型半導体材料を作製すると、当該ｐ型半導体材料の禁制帯中の不純物準位は深く活性化エネルギーが大きいために、高密度の正孔が得られず伝導度が小さくなってしまうという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したような従来の技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とを結晶層にドーピングする場合においても、キャリアー濃度が増加するようにして、伝導度の大きな半導体材料を作製することができるようにした半導体の不純物ドーピング方法を提供しようとするものである。
【０００７】
また、本発明の目的とするところは、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料を作製することができるようにした半導体の不純物ドーピング方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１に記載の発明は、結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法において、複数種類の結晶原料を所定のパージ時間をおいて交互にパルス状に供給するときに、上記結晶原料の全ての種類の供給が１回ずつ行われる１サイクル内において、複数種類の不純物原料それぞれを近接したタイミングでパルス状に供給するものであり、上記不純物原料が、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とであるようにしたものである。
【００１０】
また、本発明のうち請求項２に記載の発明は、結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法において、複数種類の結晶原料を所定のパージ時間をおいて交互にパルス状に供給するときに、上記複数種類の結晶原料の全ての種類の供給が１回ずつ行われる１サイクル内において、所定の種類の結晶原料の供給開始と同時あるいは後であり、かつ上記所定の種類以外の種類の結晶原料の供給開始より前において、複数種類の不純物原料それぞれを近接したタイミングでパルス状に供給するものであり、上記不純物原料が、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とであるようにしたものである。
【００１１】
また、本発明のうち請求項３に記載の発明は、結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法において、第１の結晶原料と第２の結晶原料とを所定のパージ時間をおいて交互にパルス状に供給するときに、上記第１の結晶原料と上記第２の結晶原料との供給が１回ずつ行われる１サイクル内において、上記第１の結晶原料の供給開始と同時あるいは後であり、かつ上記第２の結晶原料の供給開始より前において、第１の不純物原料と第２の不純物原料とをそれぞれ近接したタイミングでパルス状に供給するものであり、上記不純物原料が、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とであるようにしたものである。
【００１２】
これにより、本発明のうち請求項１、請求項２ならびに請求項３に記載の発明においては、複数種類の不純物原料を結晶層にドーピングする場合に、キャリアー濃度が増加するようになり、伝導度の大きな半導体材料を作製することができるようになる。
また、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料を作製することができるようになる。
【００１３】
ここで、本発明のうち請求項４に記載の発明のように、本発明のうち請求項３に記載の発明において、上記第１の結晶原料の供給開始に同期して上記第１の不純物原料の供給を開始し、上記第１の不純物原料の供給を終了した後に上記第２の不純物原料の供給を開始して、上記第２の結晶原料の供給開始より前に上記第２の不純物の供給を終了するようにしてもよい。
【００１４】
また、本発明のうち請求項５に記載の発明のように、本発明のうち請求項３に記載の発明において、上記第１の不純物原料と上記第２の不純物原料とは、それぞれ同時に供給される期間があるようにしてもよい。
【００１５】
また、本発明のうち請求項６に記載の発明のように、本発明のうち請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５のいずれか１項に記載の発明において、上記結晶原料のうち、上記１サイクルにおいて先に供給される結晶原料はＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ、ＺｎあるいはＣｄのうちの少なくとも１種類であり、上記１サイクルにおいて後に供給される結晶原料はＮ、Ａｓ、Ｐ、Ｓ、ＳｅあるいはＴｅのうちの少なくとも１種類であるようにしてよい。
【００１８】
また、本発明のうち請求項７に記載の発明は、結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法において、第１のタイミングにおいてＴＭＧａと（Ｃｐ）２Ｍｇとの供給を開始し、ＴＭＧａと（Ｃｐ）２Ｍｇとを所定時間供給した第２のタイミングにおいてＴＭＧａと（Ｃｐ）２Ｍｇとの供給を終了する第１のステップと、（Ｃｐ）２Ｍｇの供給を終了した第２のタイミングの直後あるいは後においてＴＥＳｉの供給を開始し、ＴＥＳｉを所定時間供給した第３のタイミングにおいてＴＥＳｉの供給を終了する第２のステップと、ＴＥＳｉの供給を終了した第３のタイミングの直後あるいは後においてＮＨ３の供給を開始し、ＮＨ３を所定時間供給した第４のタイミングにおいてＮＨ３の供給を終了する第３のステップと、第４のタイミングにおいてＮＨ３の供給が終了された後に、所定のパージ時間を開始し、上記所定のパージ時間を第５のタイミングにおいて終了する第４のステップとよりなるサイクルを、所定の回数繰り返すようにしたものである。
【００１９】
これにより、本発明のうち請求項７に記載の発明においては、不純物原料としてＭｇとＳｉとをＧａＮ結晶層にドーピングする場合に、キャリアー濃度が増加するようになり、伝導度の大きな半導体材料をＧａＮ結晶により作製することができるようになり、また、本発明のうち請求項７に記載の発明においては、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料を作製することができるようになる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明による半導体の不純物ドーピング方法の実施の形態を詳細に説明するものとする。
【００２９】
図１には、本発明による半導体の不純物ドーピング方法を実現する結晶成長装置の要部概略構成説明図が示されており、図２には、本発明による半導体の不純物ドーピング方法により結晶原料と不純物原料とが供給されるタイミングを示す説明図が示されており、図３には、本発明による半導体の不純物ドーピング方法により形成される半導体材料の結晶構造を模式的に示す説明図が示されている。
【００３０】
ここで、本発明の理解を容易にするために、本発明による半導体の不純物ドーピング方法の概要を説明すると、内部に基板が配設された結晶成長装置の反応管（例えば、石英ガラスにより構成される。）内に、管（例えば、石英ガラスにより構成される）などを介して結晶原料と不純物原料とをそれぞれパスル状に所定のタイミングで供給し、当該供給した結晶原料と不純物原料とが反応管内において反応して、基板上に結晶構造を形成するようにしたものである（図１参照）。
【００３１】
具体的には、本発明による半導体の不純物ドーピング方法により、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、ｐ型不純物原料Ｃならびにｎ型不純物原料Ｄとを用いて結晶形成を行う際には（図２参照）、当該結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、ｐ型不純物原料Ｃならびにｎ型不純物原料Ｄはいずれも連続的に供給されることなく、所定時間だけ供給が行われ、当該所定時間以外は供給が停止されてパルス状に供給されるものである。
【００３２】
また、結晶原料Ａと結晶原料Ｂとは、それぞれ所定のパージ時間Ｔｐａ、Ｔｐｂをおいて交互にパルス状に供給され、当該結晶原料Ａと結晶原料Ｂとが同じタイミングで供給されることはない。
【００３３】
一方、ｐ型不純物原料Ｃとｎ型不純物原料Ｄとは、結晶原料Ａの供給と同期してか、あるいは、結晶原料Ａの供給開始より後であり、かつ結晶原料Ｂの供給開始より前においてパルス状に供給され、当該ｐ型不純物原料Ｃとｎ型不純物原料Ｄとは近接したタイミングで供給される。
【００３４】
より詳細には、例えば、タイミングＴ１において結晶原料Ａとｐ型不純物原料Ｃとの供給を開始する。
【００３５】
そして、結晶原料Ａを所定時間ｔＡ供給するとともに、ｐ型不純物原料Ｃを所定時間ｔＡに等しい所定時間ｔＣ供給して、タイミングＴ２において結晶原料Ａとｐ型不純物原料Ｃとの供給を終了する。
【００３６】
それから、ｐ型不純物原料Ｃの供給を終了するタイミングＴ２の直後においてｎ型不純物原料Ｄの供給を開始し、当該ｎ型不純物原料Ｄを所定時間ｔＤ供給して、タイミングＴ３においてｎ型不純物原料Ｄの供給を終了する。
【００３７】
また、タイミングＴ３の直後に結晶原料Ｂの供給を開始し、当該結晶原料Ｂを所定時間ｔＢ供給して、タイミングＴ４において結晶原料Ｂの供給を終了する。
【００３８】
そして、結晶原料Ｂの供給を終了した後には、所定のパージ時間Ｔｐｂがとられ、当該パージ時間ＴｐｂはタイミングＴ５において終了する。
【００３９】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ５をタイミング１として次のサイクルを開始するものである。
【００４０】
こうしたサイクルを所望の回数だけ繰り返すことにより、半導体材料として所望の膜厚の結晶を得ることができるものである。
【００４１】
即ち、上記したようにして結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、ｐ型不純物原料Ｃならびにｎ型不純物原料Ｄの供給が全て１回ずつ行われる単位、即ち、タイミングＴ１からタイミングＴ５までを１サイクルとして、当該１サイクルを繰り返し行うことにより所望の厚さの結晶形成がなされるものである。
【００４２】
なお、ｎ型不純物原料Ｄの供給のタイミングに関しては、ｐ型不純物原料Ｃの供給が終了したタイミングＴ２の直後に限られることなしに、ｐ型不純物原料Ｃの供給が開始されたタイミングＴ１でもよい。
【００４３】
つまり、ｐ型不純物原料Ｃの供給を開始するタイミング（図２におけるタイミングＴ１参照）と、ｎ型不純物原料Ｄの供給を開始するタイミング（図２におけるタイミングＴ２参照）との間の時間Ｔｃｄは、０以上所定時間ｔｃ以内とすることができるものであり、ｐ型不純物原料Ｃとｎ型不純物原料Ｄとが同時に供給される期間が生じるようにしてもよい。
【００４４】
さらに、ｐ型不純物原料Ｃの供給のタイミングに関しては、結晶原料Ａの供給が開始されたタイミングＴ１と同期することに限られることなしに、当該結晶原料Ａの供給が開始されたタイミングＴ１より後でもよい。
【００４５】
要は、ｐ型不純物原料Ｃとｎ型不純物原料Ｄとは、結晶原料Ａの供給開始と同時あるいはその後であり、かつ結晶原料Ｂの供給開始より前において近接したタイミングで供給されるものである。
【００４６】
そして、図２に示すタイミングに従って形成される結晶構造は、図３に示すように、タイミングＴ１からの所定時間ｔＡの結晶原料Ａの供給によって、基板１００上に結晶原料Ａからなる層１０２が形成される。
【００４７】
この際に、ｐ型不純物原料Ｃとｎ型不純物原料Ｄとの供給により、結晶原料Ａからなる層１０２内においては、ｐ型不純物原料Ｃとｎ型不純物原料Ｄとによる一種の不純物対が形成されるものと考えられる。
【００４８】
それから、タイミングＴ３からの所定時間ｔＢの結晶原料Ｂの供給によって、結晶原料Ａからなる層１０２上に、結晶原料Ｂからなる層１０４が積層される。
【００４９】
さらに、上記した１サイクル（図２参照）が所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、結晶原料Ａからなる層１０２と結晶原料Ｂからなる層１０４との積層が繰り返され、所望の厚さＷの結晶が形成されることになり、この結晶を半導体材料として用いることができる。
【００５０】
なお、上記したように、結晶原料Ａからなる層１０２内においては、ｐ型不純物原料Ｃとｎ型不純物原料Ｄとが一種の不純物対を形成しているものと考えられる。
【００５１】
次に、図４乃至図８を参照しながら、本発明による半導体の不純物ドーピング方法により、基板上に半導体材料としてＧａＮ結晶の層を形成する場合について説明することとする。
【００５２】
図４には、本発明による半導体の不純物ドーピング方法によって半導体材料としてＧａＮ結晶の層を形成するための装置として、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の概略構成説明図が示されている。
【００５３】
また、図５には、図４の要部概略構成説明図が示されており、図６には、図４に示す反応管の概略構成説明図が示されており、図７には、本発明による半導体の不純物ドーピング方法により半導体材料としてＧａＮ結晶が形成される際の結晶原料と不純物原料とが供給されるタイミングを示す説明図が示されており、図８には、本発明による半導体の不純物ドーピング方法により半導体材料として形成されるＧａＮ結晶構造を模式的に示す説明図が示されている。
【００５４】
なお、以下の説明においては、ＧａＮを結晶成長させる際に、結晶原料たるガリウム（Ｇａ）の原料ガスとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を用い、結晶原料たる窒素（Ｎ）の原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を用いるものとする。また、ドーピング用の不純物材料（ｐ型不純物原料）たるマグネシウム（Ｍｇ）の原料ガスとしてはビスシクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃｐ）２Ｍｇ）を用い、ドーピング用の不純物材料（ｎ型不純物原料）たるシリコン（Ｓｉ）の原料ガスとしてはテトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を用いるものとする。
【００５５】
まず、図４に示すＭＯＣＶＤ装置１０の概要を説明すると、ＭＯＣＶＤ装置１０は、内部に基板２００が配設される反応管１２と、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を貯留するバブラー１４と、アンモニア（ＮＨ３）ガスを貯留するＮＨ３ボンベ１６−１、１６−２と、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃｐ）２Ｍｇ）を貯留するバブラー１８と、テトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を貯留するバブラー２０と、キャリアーガスたる水素（Ｈ２）ガスを貯留するＨ２ボンベ２２と、キャリアーガスたる窒素（Ｎ２）ガスを貯留するＮ２ボンベ２４と、各種の制御（例えば、後述する各種のガスバルブや減圧弁の開閉の制御、反応管１２内に流入される各種のガスの流量を所定の値に設定するための後述する各種のマスフローコントローラーの制御、後述する基板加熱用高周波コイル３２への高周波電流の通電の制御による基板２００の温度の制御などである。）を行う制御装置２６と、反応管内の排気を行う排気装置としてのロータリーポンプ２８と、ロータリーポンプ２８による排気を処理する排ガス処理装置３０とを有している。
【００５６】
ここで、反応管１２の外周部位には、基板加熱用高周波コイル３２が巻回されている。また、反応管１２内部には、基板２００を支持するカーボンサセプター３４が配設されるとともに、当該カーボンサセプター３４に取り付けられる熱電対３６が配設されている。
【００５７】
即ち、このＭＯＣＶＤ装置１０においては、基板加熱用高周波コイル３２に高周波電流を通電することによりカーボンサセプター３４を加熱し、これにより当該カーボンサセプター３４上に配設された基板２００を所定の温度に加熱するものである。
【００５８】
そして、熱電対３６によりカーボンサセプター３４の温度をモニターして、このモニターに基づいて、制御装置２６により基板加熱用高周波コイル３２に通電する高周波電流を制御し、基板２００が所定の温度に加熱されるように基板２００の温度の制御を行うものである。
【００５９】
さらに、反応管１２には、当該反応管１２内にＮＨ３ボンベ１６−１，１６−２からＮＨ３ガスを供給するための石英管４０と、Ｈ２ボンベ２２からキャリアーガスとしてＨ２ガスを供給するための石英管４２と、Ｎ２ボンベ２４からキャリアーガスとしてＮ２ガスを供給するための石英管４３とが配設されている。
【００６０】
そして、ＮＨ３ボンベ１６−１，１６−２に貯留されているＮＨ３ガスは、ガスバルブ５７，５９，６０，６１がそれぞれ開放されると、それぞれマスフローコントローラー（ＭＦＣ）５０，５１によって所定の値に設定されたガス流量で、Ｈ２ガスとともに石英管４０を介して反応管１２内に供給されるようになされている。
【００６１】
また、Ｈ２ボンベ２２に貯留されているＨ２ガスは、ガスバルブ８０ならびに減圧弁８１を介して水素純化装置７０から送出されて、ＭＦＣ５４，５５，５６によって所定の値の設定されたガス流量で、ガスバルブ６７，６８，６９が開放されると、バブラー１４，１８，２０へ供給されるようになされている。
【００６２】
ここで、バブラー１４，１８，２０にはそれぞれ恒温槽７２，７４，７６が配設されており、当該バブラー１４，１８，２０に貯留されて所定の温度にそれぞれ維持されたＴＭＧａ、（Ｃｐ）２Ｍｇ、ＴＥＳｉは、ガスバルブ６４，６５，６６が開放されるとともにガスバルブ６２が開放されると、ＭＦＣ５２によって所定の値に設定されたガス流量のＨ２キャリアーガスとともに、石英管４２を介して反応管１２内にそれぞれ供給されるようになされている。
【００６３】
一方、Ｎ２ボンベ２４に貯留されているＮ２ガスは、ガスバルブ６３が開放されると、ＭＦＣ５３によって所定の値に設定されたガス流量で、石英管４３を介して反応管１２内に供給されるようになされている。
【００６４】
なお、ＭＦＣ５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６によるガス流量の制御や、ガスバルブ５７，５９，６０，６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９，８０ならびに減圧弁８１の開閉の制御は、制御装置２６により行われるものである。
【００６５】
以上の構成において、ＭＯＣＶＤ装置１０において、本発明による半導体の不純物ドーピング方法により半導体材料としてＧａＮ結晶を形成するためには、まず、反応管１２内の圧力を７６Ｔｏｒｒ（０．１気圧）に減圧し、カーボンサセプター３４上に配設された基板２００（基板２００としては、ＳｉＣ（炭化シリコン）基板を使用する。）の温度を９５０℃に加熱する。
【００６６】
また、制御装置２６によりＭＦＣ５０，５１，５２，５３を制御し、ＮＨ３ガスの流量を１リッター／分に制御し、Ｈ２ガスの流量を２〜５リッター／分に制御し、Ｎ２ガスの流量を１〜３リッター／分に制御する。
【００６７】
即ち、反応管１２内におけるＳｉＣ基板２００上での原料ガス（結晶原料としてＧａを供給するＴＭＧａガス、結晶原料としてＮを供給するＮＨ３ガス、ｐ型不純物原料としてＭｇを供給する（Ｃｐ）２Ｍｇガスならびにｎ型不純物原料としてＳｉを供給するＴＥＳｉガス）の切り換え時間を０．１秒以下とするために、反応管１２内の内圧を０．１気圧に減圧しており、また、各種の原料ガスの流速は数ｍ／秒とすることが好ましい。
【００６８】
なお、カーボンサセプター３４上に配設されるＳｉＣ基板２００には、公知の技術により、ＡｌＧａＮバッファー層２０１（図８参照）が１１５０℃において厚さ３００ｎｍで予め形成されているものとする。
【００６９】
そして、図７に示すようにして、ＴＭＧａとＮＨ３とを１秒間のパージ時間Ｔｐａ、Ｔｐｂをおいて１秒間ずつ交互に供給してＧａＮ結晶の形成を行う。この際に、ｐ型不純物原料の（Ｃｐ）２ＭｇをＴＭＧａと同じ時間に供給し、ｎ型不純物原料のＴＥＳｉは、（Ｃｐ）２Ｍｇの供給後に１秒間、即ち、パージ時間Ｔｐａの間だけ供給する。
【００７０】
なお、高温下においてＮＨ３の供給を停止している間に、形成されたＧａＮ結晶から窒素原子が再蒸発し、形成された結晶の品質の低下を防ぐために少流量（５０ｃｃ）のＮＨ３を連続的に供給するものとする。
【００７１】
より詳細には、まず、タイミングＴ１においてＴＭＧａと（Ｃｐ）２Ｍｇとの供給を開始する。
【００７２】
そして、ＴＭＧａを１秒間（所定時間ｔＡ）供給するとともに、（Ｃｐ）２Ｍｇを所定時間ｔＡに等しい１秒間（所定時間ｔＣ）供給して、タイミングＴ２においてＴＭＧａと（Ｃｐ）２Ｍｇとの供給を終了する。
【００７３】
それから、（Ｃｐ）２Ｍｇの供給を終了するタイミングＴ２の直後にＴＥＳｉの供給を開始し、当該ＴＥＳｉを１秒間（所定時間ｔＤ）供給して、タイミングＴ３においてＴＥＳｉの供給を終了する。
【００７４】
また、タイミングＴ３の直後にＮＨ３の供給を開始し、当該ＮＨ３を１秒間（所定時間ｔＢ）供給して、タイミングＴ４においてＮＨ３の供給を終了する。
【００７５】
そして、ＮＨ３の供給を終了した後には、所定のパージ時間Ｔｐｂ（１秒間）がとられ、当該パージ時間ＴｐｂはタイミングＴ５において終了する。
【００７６】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ５をタイミング１として次のサイクルを開始するものである。
【００７７】
こうしたサイクルを所望の回数だけ繰り返すことにより、半導体材料として所望の膜厚のＧａＮ結晶を得ることができるものである。
【００７８】
そして、図７に示すタイミングに従って形成されるＧａＮ結晶の構造は、図８に示すように、タイミングＴ１からの１秒間（所定時間ｔＡ）のＴＭＧａの供給によって、ＳｉＣ基板２００に形成されたＡｌＧａＮバッファー層２０１上にＧａからなる層２０２が形成される。
【００７９】
この際に、ｐ型不純物原料たる（Ｃｐ）２ＭｇのＭｇとｎ型不純物原料たるＴＥＳｉのＳｉとの供給により、Ｇａからなる層２０２内においては、ｐ型不純物原料たるＭｇとｎ型不純物原料たるＳｉとによる一種の不純物対（Ｍｇ−Ｓｉ）が形成される。
【００８０】
それから、タイミングＴ３からの（所定時間ｔＢ）のＮＨ３の供給によって、Ｇａからなる層２０２上に、Ｎからなる層２０４が積層される。
【００８１】
そして、上記したようにしてＴＭＧａ、ＮＨ３、（Ｃｐ）２ＭｇならびにＴＥＳｉの供給が行われる１サイクル（図７参照）は５秒間になり、当該１サイクルが所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、Ｇａからなる層２０２とＮからなる層２０４との積層が繰り返され、所望の厚さＷのＧａＮ結晶の形成がなされることになり、このＧａＮ結晶を半導体材料として用いることができる。
【００８２】
より詳細には、上記したようにして結晶原料たるＧａの原料ガスＴＭＧａの供給開始と同時あるいは後で、かつ結晶原料たるＮの原料ガスＮＨ３の供給開始より前に、ｐ型不純物原料たるＭｇの原料ガス（Ｃｐ）２Ｍｇとｎ型不純物原料たるＳｉの原料ガスＴＥＳｉとを近接したタイミングでパスル状に供給すると、Ｇａからなる層２０２内には、ＭｇとＳｉとが無秩序に取り込まれることなしに、適当な比率でドーピングされることになる。
【００８３】
このため、Ｇａからなる層２０２内におけるＭｇとＳｉとの位置が制御されて、Ｇａからなる層２０２内にＭｇとＳｉとが所定の比率で近接して配置されてＭｇとＳｉとが一種の不純物対を形成するようになり、不純物のエネルギー準位、即ち、活性化エネルギーが減少することになる。
【００８４】
その結果としてＧａＮ結晶においてはキャリアー濃度が増加し、伝導度が大きな半導体材料を得ることができる。
【００８５】
さらに、図９乃至図１０には、図４乃至図７に示す装置構成ならびに条件により出願人が行った実験の結果が示されている。
【００８６】
これら図９乃至図１０に示す実験結果は、本発明による半導体の不純物ドーピング方法により作製されたｐ型ＧａＮの正孔濃度を示すグラフである。ただし、図９に示す実験に用いたｐ型ＧａＮは、上記した図７に示すタイミングに従って形成される結晶構造を有するものであるが、ｎ型不純物原料たるＳｉの原料ガスＴＥＳｉの供給（所定時間ｔＤ）は行われておらず、ｐ型不純物原料たるＭｇの原料ガス（Ｃｐ）２Ｍｇの供給量のみを変化させて作製されたものである。
【００８７】
図９に示されているように、本発明による半導体の不純物ドーピング方法を用いて、複数種類の不純物原料を用いることなしに１種類の不純物原料（Ｍｇ）のみを供給して半導体材料としてＧａＮ結晶を形成すると、（Ｃｐ）２Ｍｇの供給量が９ｓｃｃｍの場合には、ｐ型ＧａＮのキャリアー濃度は２．６×１０１８ｃｍ−３となり、（Ｃｐ）２Ｍｇの供給量が２０ｓｃｃｍの場合には、ｐ型ＧａＮのキャリアー濃度は５．４×１０１８ｃｍ−３となる。
【００８８】
従って、ｐ型不純物原料たるＭｇの原料ガス（Ｃｐ）２Ｍｇの供給量が９ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍの範囲内においては、（Ｃｐ）２Ｍｇの供給量に比例してｐ型ＧａＮのキャリアー濃度が増加していることがわかる。
【００８９】
次に、図１０に示す実験結果を参照しながら説明すると、当該図１０に示す実験結果は、本発明による半導体の不純物ドーピング方法により作製されたｐ型ＧａＮの正孔濃度を示すグラフである。ただし、図１０に示すｐ型ＧａＮは、上記した図７に示すタイミングに従って形成される結晶構造を有するものであり、ｐ型不純物原料たるＭｇの原料ガス（Ｃｐ）２Ｍｇを９ｓｃｃｍで一定に供給するとともに、ｎ型不純物原料たるＳｉの原料ガスＴＥＳｉの供給量を変化させて作製されたものである。
【００９０】
図１０に示されているように、本発明による半導体の不純物ドーピング方法により複数種類の不純物原料（ＭｇおよびＳｉ）を供給して半導体材料の形成すると、ＴＥＳｉの供給量が０．１５ｓｃｃｍの場合には、ｐ型ＧａＮのキャリアー濃度は１．９×１０１８ｃｍ−３となり、ＴＥＳｉの供給量が０．２５ｓｃｃｍの場合には、ｐ型ＧａＮのキャリアー濃度は１．１×１０１９ｃｍ−３となる。
【００９１】
従って、（Ｃｐ）２Ｍｇの供給量が９ｓｃｃｍの場合において、ＴＥＳｉの供給が行われないと（図９参照）、ｐ型ＧａＮのキャリアー濃度が２．６×１０１８ｃｍ−３となるのに比べて、ＴＥＳｉが０．２５ｓｃｃｍで供給されると（図１０参照）、ｐ型ＧａＮのキャリアー濃度が１．１×１０１９ｃｍ−３となり、ｐ型ＧａＮのキャリアー濃度がおよそ４倍に増加する。
【００９２】
上記したように、本発明による半導体の不純物ドーピング方法においては、複数種類の結晶原料が所定のパージ時間Ｔｐａ、Ｔｐｂをおいて交互にパルス状に供給されるときに、一方の結晶原料の供給開始と同時あるいはその後で、かつ他方の結晶原料の供給開始より前において、複数種類の不純物原料それぞれを近接したタイミングでパルス状に供給するようにしたので、結晶原料により基板上に形成される結晶の原子層内に複数種類の不純物が無秩序に取り込まれるなく適当な比率でドーピングされ、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とを用いた場合においても、キャリアー濃度が増加されて、伝導度の大きな半導体材料を作製することができるようになる。
【００９３】
さらに、本発明による半導体の不純物ドーピング方法においては、禁制帯中の不純物準位が深く活性化エネルギーが大きいｐ型半導体材料であっても、活性化エネルギーの減少が図られて、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料を作製することができる。
【００９４】
また、本発明による半導体の不純物ドーピング方法においては、複数種類の不純物原料を連続的に供給することなしに近接したタイミングでパルス状に供給するようにしたので、それぞれの不純物原料が結晶原料により基板上に形成される結晶の原子層内に取り込まれる量を制御することができるようになり、適当な比率で不純物が原子層内にドーピングされてキャリアー濃度の増加した半導体材料を得ることができるようになる。
【００９５】
このため、本発明による半導体の不純物ドーピング方法によれば、２種類の不純物を適当な比率で供給することにより不純物準位を変化させ活性化率の増加を招来するという理論の実現を図ることができる。
【００９６】
さらにまた、本発明による半導体の不純物ドーピング方法においては、上記したようにして伝導度の大きな半導体材料、特に、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料が作製できるので、高効率なｐｎ接合を実現することが可能となり、半導体デバイスの特性の向上、例えば、ｐｎ接合の注入効率の増加や、電極の接触抵抗の減少、直列抵抗の減少などに寄与することができる。
【００９７】
なお、上記した実施の形態は、以下の（１）乃至（４）に説明するように変形することができる。
【００９８】
（１）上記した実施の形態においては、ＧａＮ結晶を形成する場合について説明したが、これに限られるものではないことは勿論であり、上記したＭＯＣＶＤ装置１０、あるいは、他の結晶成長装置を用いて、本発明による半導体の不純物ドーピング方法によりＡｌＧａＮ結晶やＩｎＧａＮ結晶など各種結晶を形成して半導体材料を作成するようにしてもよい。
【００９９】
この際、バブラー１４に貯留されたＴＭＧａに代わって、ＡｌＧａＮ結晶を形成する場合にはＴＭＡｌを、ＩｎＧａＮ結晶を形成する場合にはＴＭＩｎを貯留するなど各種条件の変更を行えばよい。
【０１００】
（２）上記した実施の形態においては、図１乃至図３における結晶原料ＡとしてＧａを用い、結晶原料ＢとしてのＮを用い、不純物原料ＣとしてのＭｇを用い、不純物原料ＤとしてのＳｉを用いるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論である。
【０１０１】
例えば、結晶原料Ａとしては、Ｇａの他に、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｄなどの３族元素および２族元素を用いることができ、結晶原料Ｂとしては、Ｎの他に、Ａｓ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどの５族元素および６族元素を用いることができ、不純物原料Ｃとしては、Ｍｇの他にＢｅを用いることができ、不純物原料Ｄとしては、Ｓｉの他にＯを用いることができる。
【０１０２】
さらにまた、結晶原料Ａならびに結晶原料Ｂについてはそれぞれ、１種類の材料に限られることなしに、２種類以上の物質を用いることができ、例えば、結晶原料Ａ、結晶原料Ａ’、結晶原料Ｂならびに結晶原料Ｂ’からなる混晶を形成する場合においても、所定の変更を行うことにより本発明による半導体の不純物ドーピング方法により半導体材料を作製することができる。
【０１０３】
（３）上記した実施の形態においては、ｐ型不純物原料Ｃ（（Ｃｐ）２Ｍｇ）の供給が終了したタイミングＴ２の直後に、ｎ型不純物原料Ｄ（ＴＥＳｉ）の供給が開始されるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、ｐ型不純物原料Ｃ（（Ｃｐ）２Ｍｇ）の供給が終了した後に、所定のパージ時間を介してｎ型不純物原料Ｄ（ＴＥＳｉ）の供給が開始されるようにしてもよい。
【０１０４】
また、ｎ型不純物原料Ｄ（ＴＥＳｉ）の供給が終了したタイミングＴ３の直後に、結晶原料Ｂ（ＮＨ３）の供給が開始されるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、ｎ型不純物原料Ｄ（ＴＥＳｉ）の供給が終了したタイミングＴ３の後に、所定のパージ時間を介して結晶原料Ｂ（ＮＨ３）の供給が開始されるようにしてもよい。
【０１０５】
（４）上記した実施の形態ならびに上記（１）乃至（３）に示す変形例は、適宜に組み合わせるようにしてもよい。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とを結晶層にドーピングする場合においても、キャリアー濃度が増加して、伝導度の大きな半導体材料を作製することができるという優れた効果を奏する。
【０１０７】
また、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料を作製することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による半導体の不純物ドーピング方法を実現する結晶成長装置を示す要部概略構成説明図である。
【図２】本発明による半導体の不純物ドーピング方法により結晶原料と不純物原料とが供給されるタイミングを示す説明図である。
【図３】本発明による半導体の不純物ドーピング方法により形成される半導体材料の結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図４】本発明による半導体の不純物ドーピング方法によりＧａＮ結晶の形成が実現されるＭＯＣＶＤ装置を示す概略構成説明図である
【図５】図４の要部概略構成説明図である。
【図６】図４の反応管を示す概略構成説明図である。
【図７】本発明による半導体の不純物ドーピング方法によりＧａＮ結晶が形成される際の結晶原料と不純物原料とが供給されるタイミングを示す説明図である。
【図８】本発明による半導体の不純物ドーピング方法により形成されるＧａＮ結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図９】本発明による半導体の不純物ドーピング方法によりＴＥＳｉの供給なしに作製されたｐ型ＧａＮの正孔濃度を示すグラフである。
【図１０】本発明による半導体の不純物ドーピング方法により作製されたｐ型ＧａＮの正孔濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
１０                ＭＯＣＶＤ装置
１２                反応管
１４，１８，２０    バブラー
１６−１、１６−２  ＮＨ３ボンベ
２２                Ｈ２ボンベ
２４                Ｎ２ボンベ
２６                制御装置
２８                排気装置
３０                排ガス処理装置
３２                基板加熱用高周波コイル
３４                カーボンサセプター
３６                熱電対
４０，４２，４３    石英管
５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６         ＭＦＣ
５７，５９，６０，６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９，８０  ガスバルブ
７０                水素純化装置
７２，７４，７６    恒温槽
８１                減圧弁
１００，２００        基板
１０２                結晶原料Ａからなる層
１０４                結晶原料Ｂからなる層
２０１                ＡｌＧａＮバッファー層
２０２                Ｇａからなる層
２０４                Ｎからなる層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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