【手続補正書】
【提出日】平成18年2月27日(2006.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合したのち、引き続き、下記（ｄ）成分と下記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを組み合わせて反応させることを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分；アルモキサンおよび／またはＡｌＲ1  Ｒ2  Ｒ3  （式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｃ）成分；ハロゲン含有化合物
（ｄ）成分；エポキシ基および／またはイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物
（ｅ）成分；Ｒ4nＭ′Ｘ4-n、Ｍ′Ｘ4、Ｍ′Ｘ3、Ｒ4nＭ′（Ｒ5−ＣＯＯＲ6）4-nまたはＲ4nＭ′（Ｒ5−ＣＯＲ6）4-n（式中、Ｒ4およびＲ5は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応する、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物
（ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
（ｇ）成分；分子中に
【化１】
2001139633.tif 000001
結合（式中、Ｙは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテロ３員環化合物〔ただし、上記（ｄ）成分を除く。〕
（ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｉ）成分；Ｒ7（ＣＯＯＨ）m、Ｒ8（ＣＯＸ）m、Ｒ9ＣＯＯ−Ｒ10、Ｒ11−ＯＣＯＯ−Ｒ12、Ｒ13（ＣＯＯＣＯ−Ｒ14）m、または
【化２】
2001139633.tif 000002
（式中、Ｒ7〜Ｒ15は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である）に対応する、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、または酸無水物
（ｊ）成分；Ｒ16lＭ″（ＯＣＯＲ17）4-l、Ｒ18lＭ″（ＯＣＯ−Ｒ19−ＣＯＯＲ20）4-l、または
【化３】
2001139633.tif 000003
（式中、Ｒ16〜Ｒ22は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩
【請求項２】  （ｂ）成分として、アルモキサンとＡｌＲ1  Ｒ2  Ｒ3  （式中、Ｒ1〜Ｒ3は請求項１に同じ）に対応する有機アルミニウム化合物とを併用する請求項１記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】  （ｃ）成分のハロゲン含有化合物が、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物である請求項１記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】  金属ハロゲン化物が１族の金属ハロゲン化物、２族の金属ハロゲン化物および７族の金属ハロゲン化物の群から選ばれた少なくとも１種であり、ルイス塩基がリン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸およびアルコールの群から選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】  共役ジエン系化合物を上記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られる重合体が、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である請求項１記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】  上記（ｄ）成分と上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを組み合わせて反応させて得られる重合体が、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である請求項１〜５いずれか１項記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】  請求項１〜６いずれか１項記載の共役ジエン系重合体の製造方法によって得られる共役ジエン系重合体とカーボンブラックとを含むゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン類の重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的および機械的特性において、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的で、高いシス−１，４−結合含量を与える数多くの重合触媒が研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知である。そして、その中のいくつかは、既にブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に広く用いられている〔Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報参照〕。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
一方、さらに高いシス−１，４−結合含量および優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第Ｉ〜III族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行なわれるようになった。特公昭４７−１４７２９号公報には、セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロライドなどのアルミニウムハイドライドからなる触媒系が示されている。特に、同公報には、触媒をブタジエンの存在下で熟成することにより、触媒活性が増加することが示されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
これらの問題に対して、特開平１０−３０６１１３号公報、特開平１１−３５６３３号公報では、メチルアルモキサンを使用した触媒系で重合した共役ジエン系重合体をヘテロ三員環化合物やハロゲン化金属化合物、金属カルボン酸塩などで変性し、コールドフローを抑えることが報告されている。しかしながら、上記の方法でコールドフローを抑えるためには、触媒レベルが高く、アルモキサンの使用量が実用化レベルまで低減できていない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ここで、上記（ｂ）成分としては、アルモキサンとＡｌＲ1  Ｒ2  Ｒ3  （式中、Ｒ1  〜Ｒ3は上記に同じ）に対応する有機アルミニウム化合物を併用するものが好ましい。
また、上記（ｃ）成分のハロゲン含有化合物は、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物であることが好ましい。
上記金属ハロゲン化物としては、１族の金属ハロゲン化物、２族の金属ハロゲン化物および７族の金属ハロゲン化物の群から選ばれた少なくとも１種が、また、ルイス塩基としては、リン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸およびアルコールの群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
さらに、上記共役ジエン系化合物を上記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られる重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることが好ましい。
さらに、上記（ｄ）成分と上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを組み合わせて反応させて得られる重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であることが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明では、共役ジエン系化合物を、上記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合する。本発明の触媒で重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン、シクロ−１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相；テトラヒドロフラン
ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、１，２−ビニル結合含量）
赤外法（モレロ法）によって求めた。
コールドフロー（Ｃ／Ｆ）
３．５ｌｂ／ｉｎ2の圧力で、５０℃の温度で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で表示した。