(57)【要約】  タイヤ空気圧検出システムにおいて、高温環境下での特性劣化、例えば、高温環境下において満充電の状態で長時間保持されるような状況で特性劣化が少なく且つ低温特性に優れた二次電池を電源とすることにより、長期間安定して作動可能なシステムを得る。タイヤ空気圧検出システム１は、タイヤ内の空気圧を検出する空気圧検出装置１０と、空気圧検出装置１０に電力を供給する二次電池２０とを備える。二次電池２０は、リチウム合金を活物質とする負極と、正極とを備えたリチウム二次電池である。
2017155035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ内に配置されるタイヤ空気圧検出システムであって、
前記タイヤ内の空気圧を検出する空気圧検出装置と、
前記空気圧検出装置に電力を供給する二次電池とを備え、
前記二次電池は、リチウム合金を活物質とする負極と、正極とを備えたリチウム二次電池である、タイヤ空気圧検出システム。
【請求項２】
前記リチウム二次電池は、外装缶と、封口缶と、それらの間に配置されたガスケットとを含む電池容器を有し、
前記ガスケットは、融点または熱分解温度が２００℃以上の耐熱樹脂によって構成されている、請求項１に記載のタイヤ空気圧検出システム。
【請求項３】
前記リチウム二次電池の前記正極は、活物質としてマンガン酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を含有する、請求項１または２に記載のタイヤ空気圧検出システム。
【請求項４】
前記リチウム二次電池は、前記負極と前記正極との間にセパレータを有し、
前記セパレータは、融点または熱分解温度が２００℃以上の耐熱樹脂によって構成されている、請求項１〜３のいずれか一つに記載のタイヤ空気圧検出システム。
【請求項５】
前記リチウム合金は、リチウムアルミニウム合金である、請求項１〜４のいずれか一つに記載のタイヤ空気圧検出システム。
【請求項６】
前記リチウム二次電池は、溶媒としてプロピレンカーボネートを含有する非水電解液を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載のタイヤ空気圧検出システム。
【請求項７】
前記リチウム二次電池は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣＦ３ＣＯ２より選択される少なくとも１種の電解質塩を含有する、請求項６に記載のタイヤ空気圧検出システム。
【請求項８】
前記リチウム二次電池を充電する際の前記リチウム二次電池に対する電力供給は、無線給電または発電素子によって行われる、請求項１〜７のいずれか一つに記載のタイヤ空気圧検出システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ内の空気圧を検出する空気圧検出装置と該空気圧検出装置に電力を供給する二次電池とを有するタイヤ空気圧検出システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両の交通量の増大とともに、車両の走行中にタイヤがパンクして重大事故につながるケースが散見されるようになった。そのため、車両のタイヤの空気圧を適正に保つことによって、重大事故の発生を未然に防ぐことの重要性が指摘されている。【０００３】
米国では、車両走行中の安全性を確保するために、タイヤの安全性に関する法的規制が存在する。このような国では、新車に対して、タイヤ空気圧監視システム（Ｔｉｒｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＴＰＭＳ））の装着が義務付けられている。また、米国だけでなく、欧州や韓国などの一部の国でも、すでにタイヤの安全性に関する法的規制が設けられており、中国やインドなどでも数年以内に法的規制の開始が見込まれている。【０００４】
上述のタイヤ空気圧監視システムは、タイヤ内に配置されるため、駆動のための電源を必要とする。この電源として、一般には、コイン型リチウム一次電池などの一次電池が用いられている。しかしながら、タイヤ空気圧監視システムの電源として一次電池を用いると、システムの稼動時間が長くなった場合に、電池が消耗して、電池交換が必要になる場合がある。【０００５】
これに対し、電池交換を不要にする構成として、例えば特許文献１〜３に示すように、圧電素子、太陽電池または電磁誘導などによって発電を行い、その発電によって得られた電力をシステムに供給する構成が知られている。【０００６】
一方、例えば特許文献４に示すように、システムの電源の一部としてリチウムイオン二次電池が用いられた構成も知られている。この特許文献４に開示されている構成では、発電装置の発電によって得られた電力を二次電池に蓄積している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１８６９３０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３０５９７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６１２２０号公報
【特許文献４】特開２０１５−８１０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述の特許文献１〜３に開示される構成のように、圧電素子や太陽電池などの発電素子を有するものの、発電によって得られた電力を蓄積するための蓄電素子がない構成の場合には、常に発電素子によって必要な電力が得られるわけではない。例えば車両の走行停止時や天気の悪い日などには、タイヤ空気圧監視システムを稼動させるために必要な電力が得られないこともある。そのため、発電素子のみを有する構成の場合には、発電素子の発電状態によって、タイヤ空気圧監視システムの機能に支障が生じる可能性もある。【０００９】
一方、上述の特許文献４に開示される構成のように、タイヤ空気圧監視システムの電源としてリチウムイオン二次電池を用いる場合、発電素子のみの場合に生じる上述のような問題点は解決するが、リチウムイオン二次電池の劣化の問題が生じる。すなわち、リチウムイオン二次電池をタイヤ内の高温多湿の環境下に長時間、配置した場合、前記リチウムイオン二次電池の構成が一般的な機器に用いられているリチウムイオン二次電池と同じ構成では、電池の特性の劣化が生じやすくなる。【００１０】
また、上述の特許文献４に開示される構成のように、発電装置の発電によって生じた電力を二次電池に蓄積する構成では、該二次電池の充電が不定期に行われる場合が考えられる。例えば、タイヤに取り付けられた圧電素子が該タイヤの変形によって発電を行う構成の場合、車両が長時間、走行していると、圧電素子から二次電池への充電が長時間継続することになる。例えば、トリクル充電やフロート充電により、二次電池が高温環境下で長時間満充電される状態、または、過充電の状態などが考えられ、前記二次電池の特性が劣化する可能性がある。【００１１】
また、二次電池の屋外での使用を考慮して、前記二次電池は−２０℃またはそれ以下の低温環境下でも作動可能である必要がある。そのため、前記システムには、低温から高温まで幅広い温度に対応可能な二次電池を適用する必要がある。【００１２】
本発明の目的は、タイヤ空気圧検出システムにおいて、高温環境下での特性劣化、例えば、高温環境下において満充電の状態で長時間保持されるような状況で特性劣化が少なく且つ低温特性に優れた二次電池を電源とすることにより、長期間安定して作動可能なシステムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施形態に係るタイヤ空気圧検出システムは、タイヤ内に配置されるタイヤ空気圧検出システムである。このタイヤ空気圧検出システムは、タイヤ内の空気圧を検出する空気圧検出装置と、前記空気圧検出装置に電力を供給する二次電池とを備える。前記二次電池は、リチウム合金を活物質とする負極と、正極とを備えたリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
タイヤ内の過酷な高温条件下で使用されるタイヤ空気圧検出システムの電源として、負極活物質をリチウム合金とするリチウム二次電池を用いる。これにより、黒鉛を負極活物質とする一般的なリチウムイオン二次電池等を電源とする場合に比べて、電池の高温環境下での特性劣化が抑制される。よって、タイヤ内の過酷な高温条件下で二次電池に対する充電が継続可能であるとともに、前記二次電池が満充電状態で維持された場合であっても、タイヤ空気圧検出システムを長期間安定して作動させることが可能になる。【００１５】
また、上述のように二次電池の高温環境下での特性劣化が抑制されることにより、前記二次電池の低温での負荷特性が向上する。これにより、厳冬期などの厳しい低温環境下でもタイヤ空気圧検出システムを作動させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るタイヤ空気圧検出システムの概略構成を示すブロック図である。
【図２】図２は、タイヤ内にタイヤ空気圧検出システムを取り付けた状態を模式的に示す図である。
【図３】図３は、二次電池の概略構成を示す断面図である。
【図４】図４は、実施例４に係る二次電池の負極形成用のクラッド材の概略構成を示す平面図である。
【図５】図５は、実施例４に係る二次電池の正極の概略構成を示す平面図である。
【図６】図６は、実施例４に係る二次電池の電極体の概略構成を示す平面図である。
【図７】図７は、実施例４に係る二次電池の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中の同一または相当部分については同一の符号を付してその説明は繰り返さない。
【００１８】
（全体構成）
図１は、本発明の一実施形態に係るタイヤ空気圧検出システム１の概略構成を示すブロック図である。なお、図１において、実線の矢印は、電力の授受を示しており、破線の矢印は、信号の授受を示している。
【００１９】
タイヤ空気圧検出システム１は、車両のタイヤ２内の空気圧を測定可能に構成されている。タイヤ空気圧検出システム１は、例えば図２に示すように、車両のタイヤ２内に配置される。なお、図２に示す例では、タイヤ空気圧検出システム１は、ホイール３に取り付けられているが、この限りではなく、タイヤ２内であればどこに取り付けられていてもよい。ここで、図２は、説明のために、タイヤ２の一部を断面で示している。
【００２０】
図１に示すように、タイヤ空気圧検出システム１は、空気圧検出装置１０と、二次電池２０と、発電素子３０と、通信部４０と、アンテナ４１とを備える。本実施形態のタイヤ空気圧検出システム１では、空気圧検出装置１０、二次電池２０、発電素子３０、通信部４０及びアンテナ４１が図示しないケーシング内に収納されている。なお、空気圧検出装置１０、二次電池２０、発電素子３０、通信部４０及びアンテナ４１は、一部が別のケーシング内に収納されていてもよい。
【００２１】
空気圧検出装置１０は、タイヤ２内の空気圧を検出する。具体的には、空気圧検出装置１０は、センサ部１１と、演算部１２とを有する。センサ部１１は、例えば、空気圧等を測定可能な圧力センサによって構成されている。なお、センサ部１１の構成は、少なくとも空気圧を検出可能な構成であれば、圧力センサ以外のセンサであってもよい。センサ部１１は、常時または一定間隔で、タイヤ２内の空気圧の測定データを検出信号として出力する。
【００２２】
演算部１２は、センサ部１１から出力される検出信号に基づいてタイヤ２内の空気圧を求める。演算部１２で求められた空気圧の値（空気圧データ）は、通信部４０及びアンテナ４１を介して、車両の図示しない制御装置に送信される。
【００２３】
通信部４０は、アンテナ４１を介して無線で空気圧データを車両の制御装置に送信可能に構成されている。通信部４０による無線の通信方法は、どのような方法であってもよい。
【００２４】
二次電池２０は、空気圧検出装置１０に対して電力を供給する。二次電池２０は、負極活物質にリチウム合金を含むリチウム二次電池である。二次電池２０の詳しい構成については、後述する。
【００２５】
また、二次電池２０を充電するための電力として、例えば、無線給電を利用して供給される電力、または、発電素子３０によって生じた電力などを利用することができる。
【００２６】
特に図示しないが、前記無線給電を利用して二次電池２０に電力を供給する場合には、例えば、送電コイルから供給された電力波形が受電コイルによって受電され、受電された電力が二次電池２０に供給される。これにより、二次電池２０が充電される。
【００２７】
一方、発電素子３０によって生じた電力を二次電池に供給する場合には、発電素子３０は、例えば、圧電素子、電磁誘導を利用した素子などによって構成される。
【００２８】
発電素子３０が圧電素子の場合、発電素子３０は、例えば、圧電材料からなる板部材によって構成される。前記板部材は、長手方向の一方側のみがタイヤ２に固定される。これにより、タイヤ２の回転に応じて、前記板部材が主に厚み方向に変形を生じるため、該板部材の変形に伴って発電が行われる。
【００２９】
一方、発電素子３０が電磁誘導を利用した素子の場合、発電素子３０は、例えば、タイヤ２に固定されたコイルと該コイルに対して軸線方向に配置された磁石とを有する。磁石は、コイルの軸線方向に振動可能に設けられている。このような構成において、タイヤ２の回転に伴って磁石を振動させて磁場を変化させることにより、発電が行われる。
【００３０】
発電素子３０は、上述の構成以外にも、静電誘導または逆磁歪効果を利用した素子によって構成されていてもよい。
【００３１】
発電素子３０が静電誘導を利用した素子の場合、発電素子３０は、例えば、タイヤ２内に互いに平行に配置された２枚の金属板を有する。これにより、タイヤ２の回転に伴う振動に応じて、少なくとも一方の金属板を厚み方向に変位させることができる。したがって、このような構成において、２枚の金属板の間に生じる電場を変化させることにより、発電が行われる。
【００３２】
一方、発電素子３０が逆磁歪効果を利用した素子の場合、例えば、磁歪材料からなる板部材は、圧電素子の場合と同様、長手方向の一方側のみがタイヤ２に固定される。これにより、タイヤ２の回転に応じて、前記板部材は、主に厚み方向に変形を生じる。よって、前記板部材の変形に伴って発電が行われる。
【００３３】
（二次電池）
次に、二次電池２０の構成の一態様について、図３を用いて説明する。二次電池２０は、有底円筒状の外装缶としての正極缶１１０と、該正極缶１１０の開口を覆う封口缶としての負極缶１２０と、正極缶１１０の内面と負極缶１２０の外面との間に配置されるガスケット１３０と、正極缶１１０及び負極缶１２０の間に形成される空間内に収納される発電要素１４０とを備える。二次電池２０は、正極缶１１０と負極缶１２０とを合わせることによって、全体が扁平なコイン状に形成されている。二次電池２０の正極缶１１０及び負極缶１２０の間に形成される空間内には、発電要素１４０以外に、非水電解液などの電解質（図示省略）も封入されている。
【００３４】
正極缶１１０は、ステンレスなどの金属材料からなり、プレス成形によって有底円筒状に形成されている。正極缶１１０は、円形状の底部１１１と、その外周に該底部１１１と連続して形成される円筒状の周壁部１１２とを有する。周壁部１１２は、縦断面視で、底部１１１に対して垂直に延びるように設けられている。正極缶１１０は、後述するように、負極缶１２０との間にガスケット１３０を挟んだ状態で、周壁部１１２の開口端側が内側に折り曲げられることにより、該負極缶１２０の外周部に対してかしめられている。
【００３５】
負極缶１２０も、正極缶１１０と同様、ステンレスなどの金属材料からなり、プレス成形によって有底円筒状に形成されている。負極缶１２０は、円形状の平面部１２１と、その外周に該平面部１２１と連続して形成される円筒状の周壁部１２２とを有する。この周壁部１２２も、正極缶１１０と同様、縦断面視で、平面部１２１に対して垂直に延びるように設けられている。周壁部１２２は、該周壁部１２２の基端部１２２ａに対して径が段状に大きくなる拡径部１２２ｂを有する。すなわち、周壁部１２２には、基端部１２２ａと拡径部１２２ｂとの間に段部１２２ｃが形成されている。図３に示すように、この段部１２２ｃに対して、正極缶１１０の周壁部１１２の開口端側が折り曲げられてかしめられている。これにより、二次電池２０が封止される。
【００３６】
ガスケット１３０は、正極缶１１０の周壁部１１２と負極缶１２０の周壁部１２２との間に挟みこまれるように配置される。
【００３７】
ガスケット１３０は、高温での封止性が良好なように、融点または熱分解温度が２００℃以上の耐熱樹脂によって構成されていることが好ましい。前記耐熱樹脂としては、ポリアミド、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが例示される。
【００３８】
なお、電池内への水分の侵入を防止するため、ガスケットではなく、ガラスハーメチックシールを用いてもよい。
【００３９】
発電要素１４０は、正極活物質等を円盤状に成形することにより得られる正極（電極材）１４１と、負極活物質のリチウム合金を円盤状に形成することにより得られる負極１４２と、不織布製のセパレータ１４３とを備えている。図３に示すように、正極缶１１０の内方には正極１４１が配置されている一方、負極缶１２０の内方には負極１４２が配置されている。正極１４１と負極１４２との間にはセパレータ１４３が配置されている。
【００４０】
負極１４２は、活物質としてリチウム合金を含む。前記リチウム合金は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素と、リチウムとの合金である。しかしながら、前記リチウム合金は、強度向上などのために、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどの添加元素を、合金成分として含んでもよい。
【００４１】
また、前記リチウム合金は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉなど、リチウムと合金化しない元素（金属）の相と、リチウム合金の相とからなる複相の構成を有していてもよい。前記リチウム合金は、例えば、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金などのように、リチウムと合金化しない金属間化合物の相と、リチウム合金の相とを有する合金であってもよい。
【００４２】
また、前記リチウム合金として、リチウムとの合金化が可能な元素とリチウムと合金化しない元素との均一なアモルファス合金を、リチウムと反応させることによって合金化された物質を用いてもよい。
【００４３】
負極１４２は、あらかじめ形成された前記リチウム合金の粉末または箔を用いて構成することが可能である。負極１４２は、例えば、リチウム合金の粉末を樹脂のバインダによって結着させて合剤層を形成することによって構成されてもよい。また、負極１４２は、前記合剤層を集電体と一体化させることによって構成されてもよい。
【００４４】
一方、リチウム合金をあらかじめ形成せずに、電池の組み立て時、または電池の組み立て後に、リチウムとの合金化が可能な元素（金属）とリチウムとを反応させることにより、リチウム合金を得ることも可能である。
【００４５】
例えば、金属リチウム箔などによって構成されるリチウム層（リチウムを含む層）と、アルミニウム箔などによって構成される、リチウム合金を形成するための元素を含む金属層とが圧着等によって積層された積層体を、電池内で非水電解液と接触させることによって、リチウム合金を形成し、該リチウム合金を負極１４２としてもよい。このような負極の場合、前記リチウム層の割合と前記金属層の割合とを調整することにより、前記リチウム層または前記金属層の一部を反応させずに残存させることができる。
【００４６】
すなわち、前記金属層に対して前記リチウム層の割合を一定以上とすれば、前記リチウム層の一部が前記金属層と反応せずに残存する。これにより、前記リチウム層とリチウム合金層との積層体である負極を形成することができる。一方、前記リチウム層に対して前記金属層の割合を一定以上とすれば、前記金属層の一部が前記リチウム層と反応せずに残存し、リチウム合金層と前記金属層との積層体である負極を形成することができる。
【００４７】
負極１４２がリチウム層とリチウム合金層との積層体によって構成される場合には、負極１４２中のリチウムの割合が高くなるため、負極の容量を大きくすることができる。一方、負極１４２がリチウム合金層と金属層との積層体によって構成される場合には、残存した金属層が負極１４２の充放電時のひずみを緩和する可能性がある。よって、長期間の充放電における負極１４２の耐久性を向上できると考えられる。
【００４８】
なお、負極１４２は、必要に応じて負極集電体を含んでもよい。負極集電体は、例えば、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼など、リチウムと合金化しない材料（金属基材）によって構成される。負極集電体の形態としては、例えば、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが挙げられる。また、負極１４２として、箔（板）によって構成された負極集電体の表面に、リチウムとの合金化が可能な金属の箔（板）が接合されることによって一体化された積層体（クラッド材）を用いてもよい。前記クラッド材を用いて電池を組み立てた後、電池を充電することにより、前記リチウムとの合金化が可能な金属がリチウムと反応してリチウム合金が形成される。これにより、集電体層とリチウム合金層とが接合された積層体の負極が得られる。
【００４９】
なお、前記リチウム合金層には、前述したように、リチウムとの合金化が可能な金属の一部が残存していてもよい。
【００５０】
前記クラッド材を用いて負極を構成することにより、負極集電体と負極活物質層（リチウム合金を含む金属層）との電気的接触が良好に保たれる。よって、本実施形態のタイヤ空気圧検出システム１がタイヤ２内に設置された場合に、振動によって、負極集電体と負極活物質層との接触不良が生じることを防止できる。
【００５１】
前記負極集電体の厚みは、集電性を高めるために、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが特に好ましい。
【００５２】
一方、前記負極集電体の厚みは、負極１４２の容量低下を防ぐために、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５３】
また、前記金属層の厚みは、一定以上の負極１４２の容量を確保するために、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましい。
【００５４】
一方、前記金属層の厚みは、負極１４２の容量と正極１４１の容量とのバランスのために、１ｍｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５５】
また、前記リチウム層（リチウムを含む層）として、Ｌｉ（不可避不純物を含む）からなる箔（あるいは板）、または、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｉなどの添加元素を含むＬｉ合金からなる箔（あるいは板）を用いることができる。
【００５６】
前記リチウム層の厚みは、リチウム合金を形成するための元素を含む金属層の厚みに応じて適宜調整される。
【００５７】
満充電時の負極１４２における活物質（活物質層）中のＬｉの割合は、負極１４２の放電容量を一定以上とするために、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。リチウム合金を形成するための元素を含む金属層とＬｉとが合金化する際に、前記金属層の反応面は微細化する。よって、負極中１４２のＬｉの割合が大きいほど、特に低温における二次電池２０の負荷特性が向上する。しかしながら、前記合金化による負極１４２の表面積の増大によって、二次電池２０の耐熱性及び耐振動性が低下する可能性がある。よって、活物質（活物質層）中のＬｉの割合は、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。
【００５８】
一方、正極１４１として、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含有する合剤（正極合剤）をペレット状に成形した成形体、または、前記正極合剤からなる層（正極合剤層）を集電体の片面または両面に有する積層体等を用いることができる。
【００５９】
前記正極活物質は、マンガン酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物が好ましい。前記マンガン酸化物は、特に二酸化マンガンが好ましい。前記リチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル構造の酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３またはＬｉＭｎＯ２などの層状構造の酸化物、二酸化マンガンにＬｉが挿入された酸化物、比較的低温での合成が可能で且つＬｉＭｎ３Ｏ６などの組成で表される低結晶性の酸化物などが好ましい。
【００６０】
なお、前記正極活物質は、（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｘＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素）で表される固溶体型の酸化物、または、ＬｉＭｎ１−ｙ−ｚＣｏｙＮｉｚＯ２のように、構成元素の一部を、Ｍｎ以外の元素、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏなどの元素で置換した酸化物であってもよい。
【００６１】
また、上記以外に、前記正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２など）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２など）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４など）、前記酸化物の構成元素の一部を他の元素で置換したリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２など）などのように、Ｍｎ以外の元素で構成された酸化物または複合酸化物であってもよい。前記正極活物質は、オリビン構造を有する化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４など）など酸化物以外の化合物であってもよい。
【００６２】
なお、上述の正極活物質のうち、二酸化マンガン、二酸化マンガンにＬｉが挿入された酸化物、ＬｉＭｎ３Ｏ６などの組成で表される低結晶性の酸化物などを、二次電池の正極活物質として用いた場合、該二次電池の作動電位は３〜３．５Ｖ程度である。一方、コバルト酸リチウムなどの活物質を二次電池の正極活物質として用いた場合、該二次電池の作動電圧は４Ｖ程度である。よって、二酸化マンガン、二酸化マンガンにＬｉが挿入された酸化物、ＬｉＭｎ３Ｏ６などの組成で表される低結晶性の酸化物などを二次電池の正極活物質として用いることにより、コバルト酸リチウムなどの活物質を二次電池の正極活物質として用いた場合に比べて、過充電及び高温環境下での二次電池の特性劣化を抑制できる。
【００６３】
なお、正極１４１は、正極活物質として、上述の活物質のうち複数の活物質を含んでもよい。
【００６４】
前記正極合剤に含まれるバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、六フッ化プロピレンの重合体などのフッ素樹脂、及び、アクリル樹脂などが挙げられる。前記正極合剤に含まれるバインダとして、これらのうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
一般的に、前記正極合剤は、導電助剤を含有する。前記正極合剤に含まれる導電助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。前記正極合剤に含まれる導電助剤として、これらのうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記正極合剤の組成は、正極活物質の量が８０〜９８．２質量％、バインダの含有量が０．３〜１０質量％、導電助剤の含有量が１．５〜１０質量％が好ましい。
【００６７】
正極１４１が正極合剤の成形体である場合、例えば、正極活物質、バインダ及び導電助剤などを混合して調製することにより得られた正極合剤を、所定の形状に加圧成形することによって、正極１４１が得られる。正極１４１がペレット状に成形された成形体である場合、該成形体を金属製のリング状の台座（正極リング）と組み合わせて正極としてもよいし、後述する金網などの集電体に圧着して正極としてもよい。なお、図３に示すように、本実施形態の正極１４１は、ペレット状に成形された成形体であり、形状維持の観点から、正極リング１４４と組み合わせて用いられることが好ましい。
【００６８】
正極１４１が正極合剤層と金属箔などの集電体とを有する場合、正極１４１は、例えば、次のようにして得られる。まず、正極活物質、バインダ及び導電助剤などを、水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製する。なお、バインダは、溶媒に溶解していてもよい。前記正極合剤含有組成物を正極集電体上に塗布して乾燥させるとともに、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施すことにより、正極が得られる。
【００６９】
上述のように正極１４１が正極集電体を有する構成の場合には、正極集電体は、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼やアルミニウムなどの材料によって構成される。また、正極集電体の形態として、例えば、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、金属箔（板）などが挙げられる。正極集電体の厚みは、例えば、０．０１〜０．２ｍｍが好ましい。また、正極集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材が塗布されていることが好ましい。
【００７０】
ただし、正極１４１は、上述の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造されたものであってもよい。
【００７１】
上述のように正極１４１が正極合剤の成形体である場合、正極１４１の厚みは、形状維持の観点から、０．１５ｍｍ以上が好ましい。一方、正極１４１の厚みは、負荷特性を良好にする観点から、２ｍｍ以下が好ましい。
【００７２】
正極１４１が正極合剤層と正極集電体とを有する場合、正極合剤層の厚み（正極集電体の片面あたりの厚み）は、５０〜３００μｍが好ましい。
【００７３】
正極１４１には、正極１４１を保持するように、正極１４１の底面及び側面のそれぞれ一部を覆う正極リング１４４が装着されている。この正極リング１４４は、所定の剛性及び導電性を有するステンレス鋼等によって構成されている。正極リング１４４は、正極１４１の側面に接する円筒部１４４ａと、円筒部１４４ａの一端側から該円筒部１４４ａの内方に向かって延びて正極１４１の底面に接する円環状のフランジ部１４４ｂとを有する。円頭部１４４ａ及びフランジ部１４４ｂは、一体形成されている。
【００７４】
上述のような構成を有する正極リング１４４によって、正極リング１４４内の正極１４１の径方向及び一端側への変形を規制することができる。そして、正極リング１４４の円筒部１４４ａの他端側にはフランジ部を設けない構成にすることで、正極１４１は、放電時に正極リング１４４の円筒部１４４ａの他端側へ自由に膨張することができる。よって、放電時に、負極１４２の厚みが小さくなっても、正極１４１が正極リング１４４に沿って負極１４２側へ膨張するため、正極１４１と負極４２とが離間することを防止できる。
【００７５】
セパレータ１４３には、不織布または微多孔フィルム（微多孔膜）を用いることができる。セパレータ１４３の素材としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンを用いることもできる。しかし、電池の耐熱性を高めるためには、ガスケットと同様、セパレータも、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルペンテンなどの融点が高いポリオレフィン（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて示差走査熱量計を用いて測定される融解温度が、例えば２００℃以上であるポリオレフィン）、ポリイミド、アラミドなど、融点または熱分解温度が２００℃以上の耐熱樹脂によって構成されることが好ましい。
【００７６】
前記不織布及び前記微多孔フィルムの素材は、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、セパレータ１４３を構成する不織布及び微多孔フィルムは、前記例示の素材で構成された単層構造であってもよいし、例えば、異なる素材で構成された複数枚の不織布及び微多孔フィルムが積層された積層構造であってもよい。
【００７７】
セパレータ１４３の厚みは、二次電池２０のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、５００μｍ以下であることが好ましく、４５０μｍ以下であることがより好ましい。ただし、セパレータ１４３が薄すぎると、短絡を防止する機能が低下する可能性がある。そのため、セパレータ１４３として不織布を用いる場合、セパレータ１４３の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることが特に好ましい。また、セパレータ１４３として微多孔フィルムを用いる場合、セパレータ１４３の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。
【００７８】
電解液として、例えば、以下の非水溶媒にリチウム塩を溶解させることによって調整された非水電解液を用いることができる。
【００７９】
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの環状エステル；ニトリルなどのうち１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、前記非水溶媒として、上述の環状カーボネートと、鎖状カーボネートまたはエーテルとを併用することが好ましい。
【００８０】
前記非水溶媒として、環状カーボネートと、鎖状カーボネートまたはエーテルとを併用する場合には、全溶媒中の環状カーボネートの量と、鎖状カーボネート及びエーテルの合計量との量の比（混合比）を、体積比で、環状カーボネート：鎖状カーボネート及びエーテルの総量＝３０：７０〜７０：３０とすることが好ましい。
【００８１】
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）〔ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３など〕、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、リチウムイミド塩〔ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２など〕、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのうちの少なくとも１種が用いられる。
【００８２】
これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〔ＬｉＴＦＳＩ〕およびＬｉＣＦ３ＳＯ３〔ＬｉＴｆ〕よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、高温環境下での電池特性をより良好に維持できる。
【００８３】
非水電解液中におけるリチウム塩の濃度（１種のみを使用する場合は、その濃度であり、２種以上を併用する場合は、それらの合計濃度である。以下同じ。）は、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましい。また、前記濃度は、１．５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．２ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましく、１ｍｏｌ／ｌ以下が更に好ましい。
【００８４】
また、電池の各種特性を更に向上させる目的で、上述の電解液に、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロぺンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００８５】
更に、前記電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）にしてもよい。
【００８６】
また、前記非水溶媒としてニトリルを使用することも好ましい。ニトリルは低粘度且つ高誘電率であることから、ニトリルを非水溶媒として用いることにより、二次電池２０の負荷特性をより向上することができる。
【００８７】
ニトリルの具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル； などが挙げられる。
【００８８】
前記非水溶媒としてニトリルを用いる場合、溶媒全量中のニトリルの含有量は、ニトリルによる上述の効果をより良好に確保する観点から、１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましく、３体積％以上が特に好ましい。ただし、ニトリルは、負極のＬｉとの反応性が高いため、二トリルの使用量をある程度制限して、Ｌｉとの過剰な反応を抑制することが好ましい。よって、溶媒全量中のニトリルの含有量は、２０体積％以下が好ましく、１７体積％以下がより好ましい。
【００８９】
非水電解液には、プロパンスルトン、プロペンスルトンなどの環状スルトン類、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などの有機ホウ素塩、フルオロエチレンカーボネートなどのフッ素化環状カーボネート、ジフェニルジスルフィドなどのスルフィド類、無水マレイン酸などの酸無水物、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物など、負極表面に保護被膜を形成可能な添加剤を含有させることも好ましい。このような添加剤を非水電解液に含有させることにより、二次電池２０の高温貯蔵特性を更に高めることが可能となる。
【００９０】
【化１】
2017155035.tif 000003
〔前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。〕
【００９１】
前記リン酸化合物および前記ホウ酸化合物としては、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジフェニル（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、リン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、リン酸トリス（メチルジエチルシリル）、リン酸トリス（ブチルジメチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジエチルトリメチルシリル、ホウ酸ジフェニル（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリイソプロピルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルエチルシリル）、ホウ酸トリス（メチルジエチルシリル）、ホウ酸トリス（ブチルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリフェニルシリル）などを挙げることができる。
【００９２】
中でも、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、リン酸トリス（トリメチルシリル）およびホウ酸トリス（トリメチルシリル）が特に好ましい。
【００９３】
前記添加剤の非水電解液における含有量は、上述の添加剤の効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が特に好ましい。ただし、二次電池２０に使用する添加剤の量が多すぎると、負極表面に形成される被膜が厚くなって電池の内部抵抗が増大する。これにより、二次電池２０の放電特性が低下する可能性がある。よって、このような理由による二次電池１０の内部抵抗の増大を抑制するという観点から、非水電解液における添加剤の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１．５質量％以下が特に好ましい。
【実施例】
【００９４】
以上の構成を有する二次電池の高温環境下での電池特性を評価した。評価に用いた電池の構成部品は、以下のように作製した。【００９５】
［実施例１］
＜正極の作製＞
水酸化リチウムの水溶液と、β型及びγ型が混在する電解二酸化マンガンとを、Ｌｉ及びＭｎのモル比が１：３になるように混合した。その混合物を１５０℃で２時間乾燥させた後、乳鉢で混合し、大気中４００℃で焼成することにより、ＬｉＭｎ３Ｏ６の組成式で表されるリチウムマンガン複合酸化物を合成した。【００９６】
前記リチウムマンガン複合酸化物を水洗して、乾燥させた後、該リチウムマンガン複合酸化物と導電助剤であるカーボンブラックとバインダであるポリテトラフルオロエチレンとを、質量比で９３：３：４の割合で混合することにより、正極合剤を作製した。前記正極合剤を、所定の金型内にセットされた正極リング内部に充填して加圧成形することにより、厚みが０．６４ｍｍで直径が１６．０ｍｍの円盤状の成形体からなる正極を得た。【００９７】
＜負極の作製＞
厚みが０．１４ｍｍの金属Ｌｉ箔を直径１５．８ｍｍの円形に打ち抜き、その片面に、直径１６．０ｍｍに打ち抜いた円形の金属Ａｌ板（厚み０．２４ｍｍ）を貼り付けることにより、負極用の積層体（電池組み立て用の負極）を得た。この積層体を、あらかじめ封口缶（負極缶）の内底面にスポット溶接されたステンレス製の平織り金網（負極集電体）に圧着させることにより、該金網と一体化させた。これにより、負極缶の内底面に前記積層体を固定した。【００９８】
＜非水電解液の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の体積比が１：２の混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。【００９９】
＜電池の組み立て＞
前記正極と、前記負極と、セパレータ（ポリフェニレンサルファイド製の不織布で厚み０．３ｍｍ）と、前記非水電解液とを、外装缶（正極缶）、負極缶及びガスケットからなる電池容器内に収容することにより、図３に示す構造のコイン形非水電解液二次電池（直径２０．０ｍｍ、厚み１．５３ｍｍ）を得た。なお、前記ガスケットとして、ポリフェニレンサルファイド（融点２８０℃）製のガスケットを用いた。【０１００】
＜高温での過充電特性評価＞
上述のように得た電池に、１０ｋΩの抵抗を直列に接続して、前記電池を室温環境下で３．３Ｖの電圧で充電を行った。充電後の電池を、電圧が２．０Ｖに低下するまで放電させた際の放電容量（初期容量）を測定した。放電容量は、３０ｍＡｈであった。【０１０１】
次いで、６０℃の環境下で、１０ｋΩの抵抗を介して、電池を３．３Ｖの電圧で２０日間充電し続ける過充電試験を行った。過充電試験後に、電池を室温環境下で１時間放置した後、前記電池の電圧が２．０Ｖに低下するまで放電させた際の放電容量（過充電後容量）を測定した。このときの放電容量は、３２ｍＡｈであった。【０１０２】
以上の結果より、本実施例の構成を有する電池は、発電素子から供給される電力によって過充電状態が継続しても、電池の特性が劣化しにくいことが分かった。よって、本実施例の構成を有する電池を、過酷な高温条件下で使用されるタイヤ空気圧検出システムの電源として使用することにより、該システムを長期間安定して作動させることが可能である。【０１０３】
［実施例２］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の体積比が１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させるとともに、リン酸トリス（トリメチルシリル）を１質量％の割合で添加することにより、非水電解液を調製した。【０１０４】
前記非水電解液を用いた点以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液二次電池を組み立てた。【０１０５】
［実施例３］
非水電解液にリン酸トリス（トリメチルシリル）を添加しなかった点以外は、実施例２と同様にしてコイン形非水電解液二次電池を組み立てた。【０１０６】
＜高温貯蔵試験＞
実施例２及び３の電池について、２ｍＡの定電流での充電及び３．３Ｖの定電圧での充電を組み合わせた定電流−定電圧充電（電流値が０．１ｍＡに低下した時点で終止）と、１０ｋΩの抵抗を介して電池の電圧を２Ｖに低下させる放電とを組み合わせた充放電サイクルを５サイクル行って、５サイクル目の放電容量を測定した。【０１０７】
また、上述の放電容量を測定した電池に対し、前記充電条件で充電を行い、充電後の電池を、１２０℃の恒温槽内で６日間貯蔵した。そして、貯蔵後の電池を取り出して室温まで冷却した後、前記電池の厚みを測定した。そして、貯蔵前後の厚みを比較することにより、高温貯蔵による電池の厚み変化を求めた。【０１０８】
その後、前記電池を、１０ｋΩの抵抗を介して電圧が２Ｖに低下するまで放電させることにより、放電容量を測定した。そして、貯蔵前の放電容量に対する、前記放電後に得られた放電容量の割合を、容量維持率として求めることにより、高温貯蔵による電池の特性低下を評価した。【０１０９】
高温貯蔵による電池の特性低下の評価結果を表１に示す。
【表１】
2017155035.tif 000004
【０１１０】
表１から分かるように、本実施例の電池は、充電状態で１２０℃という厳しい高温環境下に長時間置かれても、電池の膨れ及び容量低下が抑制される。よって、本実施例の電池を、タイヤ空気圧検出システムの電源として、好適に使用可能である。特に、実施例２の電池のように、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を非水電解液に含有させることにより、高温貯蔵特性がより一層向上する。よって、実施例２の構成を有する電池は、前記用途に、より好適である。【０１１１】
［実施例４］
負極として、厚さ３５μｍのＣｕ箔の両面にそれぞれ厚さ２０μｍのＡｌ箔が積層されたクラッド材（積層金属箔）を用いた。前記クラッド材を、図４に示す形状（円弧の部分の直径は、１６ｍｍ）に打ち抜いたものを３枚用意して、後述する電池の組み立てに用いた。【０１１２】
なお、図４に示すように、負極を構成するクラッド材２４６は、負極本体部２４６ａと、本体部２４６ａから突出し且つ本体部２４６ａよりも幅が狭い負極タブ部２４６ｂとを有する。【０１１３】
一方、正極は、以下のように作製した。コバルト酸リチウム：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１６μｍの正極集電体としてのＡｌ箔の両面、または片面に塗布して、乾燥させるとともにプレス処理を行うことにより、Ａｌ箔上に正極合剤層を形成した。なお、Ａｌ箔に正極タブ部を設けるために、Ａｌ箔の一部に、両面に正極合剤層を形成しないことによって、Ａｌ箔の露出箇所を設けた。【０１１４】
次いで、正極合剤層が形成されたＡｌ箔を、図５に示す形状に打ち抜いた（円弧の部分の直径は、１５ｍｍ）。この際、Ａｌ箔の露出箇所が正極タブ部２４１ｂになるように、正極合剤層が形成されたＡｌ箔を打ち抜いた。Ａｌ箔の両面に正極合剤層が形成された正極２枚と、Ａｌ箔の片面に正極合剤層が形成された正極２枚とを用意した。【０１１５】
なお、図５に示すように、正極２４１は、正極集電体２４３の両面または片面に正極活物質層２４２がそれぞれ形成された正極本体部２４１ａと、本体部２４１ａから突出し且つ本体部２４１ａよりも幅が狭い正極タブ部２４１ｂとを有する。【０１１６】
それぞれの正極２４１の両面に、セパレータ２４４としてのポリイミド製の微多孔フィルム（厚み３０μｍ）をそれぞれ配置して、図６に示すように、該微多孔フィルムの周縁部２４４ｃの一部を接着剤で互いに接着して袋状にした。これにより、正極２４１とセパレータ２４４とを一体化した。なお、セパレータ２４４は、図６に示すように、正極２４１の正極本体部２４１ａを覆う主体部２４４ａと、正極タブ部２４１ｂを覆う張り出し部２４４ｂとを有する。図６は、正極２４１及びセパレータ２４４と、負極形成用のクラッド材２４６とが厚み方向に積層された電極体２４０を示している。図６において、符号２４４ｄは、セパレータ２４４同士が溶着されない非溶着部である。【０１１７】
負極形成用のクラッド材２４６と、セパレータ２４４と一体化された正極２４１とを、正極集電体２４３としてのＡｌ箔の片面に正極合剤層２４２が形成された正極２４１が積層体の積層方向の両端に位置するように、交互に積層した。この積層体を結束テープ９で固定することによって、電極体２４０を得た。なお、負極形成用のクラッド材２４６の負極タブ部２４６ｂ及び正極２４１の正極タブ部２４１ｂが平面視で互いに反対向きに位置するように、負極形成用のクラッド材２４６、及び、セパレータ２４４と一体化された正極２４１を厚み方向に積層した。【０１１８】
そして、負極タブ部２４６ｂ及び正極タブ部２４１ｂを、それぞれ溶接により一体化した後、電極体２４０を正極缶２１０内に配置した。その後、電極体２４０の一体化された正極タブ部２４１ｂを正極缶２１０の内面に溶接した。【０１１９】
次いで、電極体２４０の一体化された負極タブ部２４６ｂを、ポリフェニレンサルファイド製のガスケット２３０が装着された負極缶２２０の内面に溶接した後、負極缶２２０内に、実施例２で用いた非水電解液を注入した。さらに、負極缶２２０に、電極体２４０が収容された正極缶２１０を被せた状態で、正極缶２１０の周壁部２１２の開口端側を負極缶２２０の周壁部２２２に対してかしめることにより、電池容器の封止を行った。これにより、コイン形非水電解液二次電池２００を得た。【０１２０】
［比較例１］
ＰＶＤＦ：６質量部を溶解したＮＭＰ溶液中に、黒鉛：９４質量部を分散させて負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを厚さ１６μｍのＣｕ箔の両面に塗布し、乾燥させるとともにプレス処理を行うことにより、負極合剤層を形成した。次いで、負極合剤層が形成されたＣｕ箔を、実施例４のクラッド材と同じ形状に打ち抜くことにより、負極を作製した。【０１２１】
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させるとともに、リン酸トリス（トリメチルシリル）を１質量％の割合で添加することにより、非水電解液を調製した。【０１２２】
実施例４のクラッド材に代えて、黒鉛を活物質とする前記負極を用いた点、セパレータとしてポリエチレン製の微多孔フィルムを用いた点、前記非水電解液を用いた点以外は、実施例４と同様にしてコイン形非水電解液二次電池を得た。【０１２３】
なお、この比較例１のコイン形非水電解液二次電池は、汎用されているリチウムイオン二次電池と同様の構成を有する。【０１２４】
実施例４の電池について、２ｍＡの定電流での充電及び４Ｖの定電圧での充電を組み合わせた定電流−定電圧充電（電流値が０．１ｍＡに低下した時点で終止）と、２ｍＡの定電流での放電（放電終止電圧：２Ｖ）とを２サイクル行って、２サイクル目の放電容量を初期容量として測定した。【０１２５】
また、比較例１の電池について、２ｍＡの定電流での充電及び４．２Ｖの定電圧での充電を組み合わせた定電流−定電圧充電（電流値が０．１ｍＡに低下した時点で終止）と、２ｍＡの定電流での放電（放電終止電圧：２Ｖ）とを２サイクル行って、２サイクル目の放電容量を初期容量として測定した。【０１２６】
＜高温貯蔵試験＞
上述の初期容量測定後の各電池について、上述の充電条件で充電を行った後、１２０℃の恒温槽内で６日間貯蔵した。そして、貯蔵後の電池を取り出して室温まで冷却した後、２ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）を行った。【０１２７】
放電後の各電池について、上述の充電条件で充電を行った後、−２０℃の環境下に静置した。各電池の温度が低下した後、各電池を２０ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させることにより、高温貯蔵後の低温での放電容量を測定した。【０１２８】
各電池について、初期容量に対する、低温での放電容量の割合を求め、高温貯蔵後の低温での負荷特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【表２】
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【０１２９】
実施例４の電池は、充電状態で１２０℃という厳しい高温環境下に長時間置かれても、特性劣化が抑制される。よって、実施例４の電池は、黒鉛を負極活物質とする汎用のリチウムイオン二次電池に比べて、低温での負荷特性が向上している。これにより、実施例４の電池をタイヤ空気圧検出システムの電源として用いることにより、厳冬期などの厳しい低温環境下でもタイヤ空気圧検出システムを作動させることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明によるタイヤ空気圧検出システムは、例えば車両のタイヤの空気圧を検出する場合に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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