(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ポリオールおよびポリイソシアネートから形成されるウレタン（メタ）アクリレート、またはエポキシ（メタ）アクリレート（但し、分子内に環状構造を有さないエポキシアクリレートを除く）の（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）以外の、（メタ）アクリロイル基を１個または２個以上有するモノマー（Ｂ）（但し、分子内に環状構造を有さないエポキシアクリレートを除く）、および２０〜８０℃の融点を有する、主鎖がアルキレンオキシド変性されたジメチルポリシロキサン（Ｃ）からなる［但し、（Ａ）または（Ｂ）が、炭素数４以下のオキシアルキレンからなるオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレートを９５重量％以上含有するものである場合を除く。］ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく割合が、（Ａ）２０〜７０％、（Ｂ）２９．９〜７９．９％および（Ｃ）０．１〜５％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに、熱硬化触媒を含有させてなる請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を硬化させてなる硬化物からなる光学レンズ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を硬化させてなる硬化物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に有する透明性被覆物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする透明性被覆物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性および透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明プラスチックフィルムまたは光学レンズの表面保護の観点からコーティング材料として、硬化性に優れ、透明でかつ耐摩耗性に優れる硬化膜を与える材料が求められている。該材料としては、従来、紫外線硬化型等の樹脂組成物にシリコーン化合物またはフッ素化合物を添加したもの（例えば特許文献１、２参照）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−０４１１４８号公報
【特許文献２】特開２００２−２８３３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記シリコーン化合物やフッ素化合物は、紫外線硬化型等の樹脂組成物を構成するポリオール成分との相溶性が悪く、透明性に優れる硬化物が得られないという問題がある。そこで、該透明性を満足させるために、シリコーンまたはフッ素化合物の添加量を低減する、シリコーン化合物に（メタ）アクリロイル基を導入して変性する等の手段が用いられたが、いずれも耐摩耗性が不足するという別の問題が生じていた。
本発明の目的は、得られる硬化物が透明性に優れ、かつ耐摩耗性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ポリオールおよびポリイソシアネートから形成されるウレタン（メタ）アクリレート、またはエポキシ（メタ）アクリレート（但し、分子内に環状構造を有さないエポキシアクリレートを除く）の（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）以外の、（メタ）アクリロイル基を１個または２個以上有するモノマー（Ｂ）（但し、分子内に環状構造を有さないエポキシアクリレートを除く）、および２０〜８０℃の融点を有する、主鎖がアルキレンオキシド変性されたジメチルポリシロキサン（Ｃ）からなる［但し、（Ａ）または（Ｂ）が、炭素数４以下のオキシアルキレンからなるオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレートを９５重量％以上含有するものである場合を除く。］ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物； 並びに、該組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする透明性被覆物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、下記の効果を奏する。
（１）該組成物を硬化させてなる硬化物は、耐摩耗性に優れる。
（２）該組成物を硬化させてなる硬化物は透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における（Ａ）のうちウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）には、水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）およびポリイソシアネート（ａ３）から形成されるものが含まれる。
【０００８】
（ａ１）には、少なくとも１個の水酸基と、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量１１６以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５，０００以下のもの、例えば次のものが含まれる。
（ａ１１）（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド(以下ＡＯと略記)［炭素数（以下、Ｃと略記）２〜４、］１〜５０モル付加物
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物〔分子量１６０以上かつＭｎ５，０００以下〕等
（ａ１２）（ａ１１）のε−カプロラクトン付加物（分子量２３０以上かつＭｎ５，０００以下）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等
（ａ１３）ジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）のモノ（メタ）アクリレート
ジオール［Ｍｎ３００〜５，０００で後述の（ａ１６）を構成するポリオール以外のもの、例えば後述のポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリエステルジオール］のモノ（メタ）アクリレート
（ａ１４）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応生成物
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等
（ａ１５）（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（分子量９２以上かつＭｎ５，０００以下）の反応生成物およびそのＡＯ付加物
グリセリンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレートおよびそれらのＡＯ（１〜１００モル）付加物等
（ａ１６）（メタ）アクリル酸とブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブタジエンポリオールおよび水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物
これらのうち後述の（ａ３）との反応性の観点から好ましいのは（ａ１４）、およびさらに好ましいのは（ａ１１）および（ａ１５）である。
【０００９】
ポリオール（ａ２）には、２個以上のＯＨ基を有し、ＯＨ当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ当たりの分子量）が２５０未満の低分子ポリオールおよびＯＨ当量が２５０以上の高分子ポリオール、およびこれらの混合物が含まれる。なお、（ａ２）は前記（ａ１）を除くものとする。
低分子ポリオールとしては、２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えば脂肪族２価アルコール〔Ｃ２〜１２、例えば（ジ）アルキレングリコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］等〕、脂環含有２価アルコール［Ｃ５〜１０、例えば１，３−シクロペンタンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等］、芳香脂肪族２価アルコール［Ｃ８〜２０、例えばキシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価もしくはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］等；
並びに、後述するポリエーテルポリオール、ＰＴＭＧ、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオールのうち、ＯＨ当量が２５０未満のものが挙げられる。
【００１０】
高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール［上記２価アルコール、または３価〜８価もしくはそれ以上の多価アルコールのＡＯ付加物（Ｍｎ５００〜２０,０００）、ＰＴＭＧ（Ｍｎ５００〜１０，０００）等］、ポリエステルポリオール（Ｍｎ５００〜２０，０００）、Ｍｎ２００〜１０，０００の、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオールが含まれる。
【００１１】
これらのうち硬化物の可撓性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、さらに好ましいのはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。
【００１２】
本発明におけるポリイソシアネート（以下、ＰＩと略記することがある。）（ａ３）としては、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ａ３１）Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェ ニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート
【００１３】
（ａ３２）Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
【００１４】
（ａ３３）Ｃ４〜４５の脂環式ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（ａ３４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
（ａ３５）上記（ａ３１）〜（ａ３４）のヌレート化物
これらのうち耐光性の観点から好ましいのは（ａ３２）および（ａ３３）、並びに（ａ３５）のうち脂肪族ＰＩおよび脂環式ＰＩのヌレート化物である。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）をウレタン化反応させることにより製造することができる。
該製造における（ａ１）と（ａ２）の重量比は、硬化物の可撓性および硬化性の観点から好ましくは１／１０〜１／５０、さらに好ましくは１／２０〜１／４０である。
該製造において、イソシアナート基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、特に限定されないが、硬化物の強靱性および（Ａ）の経時安定性の観点から好ましくは１／１０〜１０／１、さらに好ましくは１／５〜２／１、とくに好ましくは１／４〜１／１である。
【００１６】
（Ａ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）、３級アミンおよび４級アンモニウム塩が含まれる。
【００１７】
金属化合物のうち、有機ビスマス化合物には、有機ビスマスカルボキシレート、有機ビスマスアルコキシドおよびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物が含まれる。
有機ビスマスカルボキシレートは、一般式Ｂｉ（ＯＣＯＲ）3 で表され、Ｒは１価の炭化水素基を表し、例えば脂肪族炭化水素基［Ｃ１〜２０、例えばアルキル（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル）基およびアルケニル（１−、２−およびｉ−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル）基］、芳香（脂肪）族炭化水素基（Ｃ６〜２０、例えばフェニル、トルイル、キシレニル、ベンジル、フェネチルおよびヘキシルフェニル基）および脂環式炭化水素基（Ｃ３〜１０、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル基）等が挙げられる。これらのＲのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはＣ２〜１２の脂肪族炭化水素基、およびＣ５〜１０の脂環式炭化水素基である。
有機ビスマスカルボキシレートの具体例としては、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリ（デカノエート）等が挙げられる。
【００１８】
有機ビスマスアルコキシドは、一般式Ｂｉ（ＯＲ）3 で表され、Ｒは上記と同じで、耐加水分解性の観点から好ましいものも上記と同じである。
有機ビスマスアルコキシドの具体例としては、トリ−２−エチルへキシロキシビスマス等が挙げられる。
【００１９】
ジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物を構成するジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれ、該キレート化合物にはこれらとＢｉとのキレート化合物が含まれる。該キレート化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセトン）ビスマス等が挙げられる。
【００２０】
有機スズ化合物には、２価のスズ化合物（スタナスオクトエート等）および４価のスズ化合物（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキシド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）が含まれる。
【００２１】
有機チタン化合物には、テトラアルキル（Ｃ２〜１２）チタネート、アルキレンジカルボン酸（Ｃ２〜１２）チタンが含まれる。
３級アミンには、トリエチレンジアミン、テトラアルキル（Ｃ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）およびジアザビシクロアルケン化合物｛例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［登録商標、サンアプロ（株）製］〕｝等が含まれる。
４級アンモニウム塩には、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムパークロレートが含まれる。
【００２２】
ウレタン化触媒の使用量は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計重量に基づいて通常１％以下、反応性および透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは０．０５〜０．２％である。
【００２３】
該ウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を混合し［ここにおける反応は一括反応法（ワンショット法）でもプレポリマー法でもいずれでもよい。］、反応温度は通常４０〜１００℃（反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは６０〜９５℃）で、２〜２０時間反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を製造することができる。また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で該混合物を希釈して反応させてもよい。溶剤の使用量は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、下限は混合物の取り扱い性の観点から、上限は反応速度の観点から、好ましくは１０〜１，０００％である。
【００２４】
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％およびＯＨ価を測定することにより判断することができる。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）のＭｎは、硬化物の可撓性および硬化性と取り扱いやすさの観点から好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１，５００〜２５，０００、とくに好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【００２６】
（Ａ）のうち、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）には、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ４）と（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸（ａ５）から形成されるものが含まれる。
【００２７】
（ａ４）には、少なくとも２個のエポキシ基を有し、分子量１００以上かつＭｎ３０，０００以下のもの、例えば次のものが含まれる。
【００２８】
（ａ４１）ビスフェノール型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型、−Ｆ型および−Ｓ型エポキシ樹脂等
（ａ４２）ノボラック型エポキシ樹脂
ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型およびキシレノールノボラック型エポキシ樹脂等
（ａ４３）その他エポキシ樹脂
ジシクロペンタジエン変性フェノール化合物 とエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂；ナフトールまたはビナフトール、これらのノボラック体等のナフトール化合物とエピハロヒドリンから誘導されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂、鎖状脂肪族エポキシ樹脂（例えば１，２-エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシオクタデカン）；脂環式エポキシ樹脂（例えば１，２-エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロオクタン）；トリグリシジルイソシアヌレート；（ポリ）グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマー（例えばブタジエン、イソプレン、メチルイソプレン、ペンタジエン）との共重合体等。
【００２９】
これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても、また２種類以上を併用してもよい。タック（後述する活性エネルギー線照射後の硬化物表面のべたつき）の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型等の各種ノボラック型エポキシ樹脂、さらに好ましいのはビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂である。
【００３０】
（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸（ａ５）としては、前記（ａ１） と二塩基酸無水物（ａ６）から形成されるものが挙げられる。
（ａ６）としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸無水物が挙げられる。これらの（ａ６）は要求性能により、単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（Ａ）は上記（Ａ１）および（Ａ２）からなる群から選ばれる（メタ）アクリレートである。（Ａ）のうち硬化物の強靭性の観点から好ましいのは（Ａ１）である。
【００３２】
本発明における、（Ａ）以外の、（メタ）アクリロイル基を１個または２個以上有するモノマー（Ｂ）には、芳香環含有モノマー（Ｂ１）、芳香環非含有モノマー（Ｂ２）およびこれらの混合物が含まれる。これらのうち、硬化物の屈折率の観点から好ましいのは（Ｂ１）である。
【００３３】
（Ｂ１）には、下記のものが含まれ、これらは１種単独でも２種以上の併用でもいずれでもよい。
（１）［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノール（Ｃ６〜２６）のＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
フェノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）３モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１モル付加物の（メタ）アクリレート等；
（２）ビスフェノール化合物のＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モルおよびＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等；
（３）芳香族多価（２〜４）カルボン酸（無水物）［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）およびトリメリット酸（無水物）］と水酸基含有（メタ）アクリレートとのエステル化物
イソフタル酸１モルとヒドロキシエチルアクリレート２モルの反応物等。
これらのうち硬化物の強靱性の観点から好ましいのは（１）および（２）である。
【００３４】
（Ｂ２）には、下記のものが含まれ、これらは１種単独でも２種以上の併用でもいずれでもよい。
（１）モノ（メタ）アクリレート
（１−１）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
（１−２）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
ラウリルアルコールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート等
（１−３）Ｃ６〜３０の脂環式１価アルコールの（メタ）アクリレート
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等
【００３５】
（２）ジ（メタ）アクリレート
（２−１）（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（分子量１５０以上かつＭｎ３，０００以下）ジ（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００）およびＰＴＭＧ（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等
（２−２）Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ＥＧ、ＮＰＧおよびＨＤの各ジ（メタ）アクリレート等
（２−３）Ｃ６〜３０の脂環含有２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート
【００３６】
（３）ポリ（ｎ＝３〜６またはそれ以上）（メタ）アクリレート
（３−１）多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール（Ｃ３〜４０）のポリ（メタ）アクリレート
ＴＭＰのトリ（メタ）アクリレート、ＧＲのトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ＤＰＥのヘキサ（メタ）アクリレート等
【００３７】
（４）ポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸（無水物）、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールおよび（メタ）アクリロイル基含有化合物のエステル化反応により得られる複数のエステル結合と複数の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、例えば脂肪族多価カルボン酸［Ｃ３〜２０、例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、多価アルコールと酸無水物の反応物（ジＰＥと無水マレイン酸の反応物等）、脂環式多価カルボン酸［Ｃ５〜３０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸およびメチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］が挙げられる。
【００３８】
多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールとしては、前記（ａ２）として例示したポリオールが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、Ｃ２〜３０、例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシメチル（メタ）アクリレート挙げられる。
【００３９】
（５）主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するブタジエン重合体［例えばポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５０，０００）］
（６）ジメチルポリシロキサンの末端および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン重合体［Ｍｎ３００〜２０，０００、例えばジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート］
これらのうち硬化物の強靭性の観点から好ましいのは、（２）、（３）および（４）である。
【００４０】
（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用する場合の重量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、屈折率および低着色性と耐光性の観点から好ましくは２０／８０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜８０／２０である。
（Ｂ）の分子量は、硬化物の強靱性およびモノマーの反応性の観点から好ましくは分子量１００以上かつＭｎ６０，０００以下、さらに好ましくは１５０以上かつＭｎ５０，０００以下である。
【００４１】
本発明における、主鎖がＡＯ変性されたジメチルポリシロキサン（Ｃ）には、下記の一般式（１）で表されるものが含まれる。
【００４２】
【化１】
0004541306.tif 000002
（１）式中、Ａ1はＣ２〜１０（好ましくは２〜５）の、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖もしくは分岐のアルキレン基、ＸはＨ、加水分解性基（後述）またはアルキル（Ｃ１〜１０）基で置換されていてもよいシロキシ基を表し、ａ、ｃはそれぞれ１以上（好ましくは２〜５０）で（ａ＋ｃ）＝２〜１００を満足する整数、ｂは１以上（好ましくは１０〜１００）の整数、ｄは１〜１０（好ましくは２〜５）の整数を表す。
【００４３】
上記Ａ1としては、メチレン、エチレン、ｎ−およびｉ−プロピレン、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチレン、２−エチルヘキシレン、デシレンおよびこれらの水素原子をフッ素原子に置き換えた（Ｆは１〜２０個）置換基等が挙げられる。
【００４４】
上記Ｘのうち加水分解性基としては、Ｃ１〜６、例えばアルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブトキシ等）基、アルケノキシ（ビニロキシ、２−プロペノキシ等）基、アシロキシ（アセトキシ等）基、オキシム（ブタノキシム等）基、アミノ（メチルアミノ、エチルアミノ、２-プロピルアミノ等）基が挙げられる。
また、アルキル（Ｃ１〜１０）基で置換されていてもよいシロキシ基としては、ジメチルシロキシ、メチルエチルシロキシ、ジエチルシロキシ等が挙げられる。
これらのＸのうち相溶性の観点から好ましいのはＨである。
【００４５】
（Ｃ）の融点は、２０〜８０℃、好ましくは２５〜７０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃である。融点が２０℃未満では後述する硬化物の耐摩耗性が悪くなり、８０℃を超えると該（Ｃ）を溶融分散させるために（Ａ）を８０℃を超える温度にした場合に（Ａ）がゲル化する恐れがあるという問題が生じる。
【００４６】
（Ｃ）の分子量は、硬化物の耐摩耗性および（Ａ）、（Ｂ）との相溶性の観点から好ましくは分子量１００以上かつ２００，０００以下、さらに好ましくはＭｎ５００〜１００，０００、とくに好ましくはＭｎ１，０００〜１０，０００である。
【００４７】
（Ｃ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略記）は、後述する硬化物の透明性の観点から好ましくは７〜１３、さらに好ましくは８〜１２である。ここにおいてＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法に従って下記式から求められる値である。
ＳＰ値＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。また、ΔＨおよびＶは「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（Δｅｉ）の合計（ΔＨ）とモル体積（Ｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。
【００４８】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づくそれぞれの割合は、（Ａ）は硬化物の強度および硬化性の観点から好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％；（Ｂ）は硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは２９．９〜７９．９％、さらに好ましくは３９．７〜６９．７％；（Ｃ）は耐摩耗性および透明性の観点から好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．３〜３％である。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線で硬化させるために、通常光重合開始剤（Ｄ）を含有させる。
光重合開始剤（Ｄ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。これらのうち硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
（Ｄ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常０．０１〜２０％、硬化性および硬化物の耐光性の観点から好ましくは０．１〜１０％である。
【００５０】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに塗料、インキに使用される種々の添加剤（Ｅ）を含有させてもよい。（Ｅ）には、無機微粒子（Ｅ１）、有機顔料（Ｅ２）、分散剤（Ｅ３）、消泡剤（Ｅ４）、レベリング剤（Ｅ５）、シランカップリング剤（Ｅ６）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｅ７）、スリップ剤（Ｅ８）、酸化防止剤（Ｅ９）および紫外線吸収剤（Ｅ１０）が含まれる。
（Ｅ）の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常４０％以下、好ましくは０．５〜３０％である。
【００５１】
（Ｅ１）としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。
【００５２】
これらのうち硬化物（膜）の耐擦傷性および組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
（Ｅ１）は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。（Ｅ１）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。
（Ｅ１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１５％以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２〜５％である。
【００５３】
（Ｅ２）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等
（４）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
（Ｅ２）の使用量は、組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは４％以下、さらに好ましく１〜３％である。
【００５４】
（Ｅ３）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。
【００５５】
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
【００５６】
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、ドデカノール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２〜６またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ＳＯおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（上記に同じ）塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等
【００５７】
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属（前記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（上記に同じ）塩等
が挙げられる。
【００５８】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
（Ｅ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０５〜３％である。
【００５９】
（Ｅ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）（メタノール、ブタノール等）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、高級脂肪酸（Ｃ１０〜２０）（オレイン酸、ステアリン酸等）、高級脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）（グリセリンモノラウリレート）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル［ＰＥＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ＰＰＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）等］、シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる。
（Ｅ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００６０】
（Ｅ５）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［（Ｅ４）以外のもの、例えばポリエーテル変性シリコーンオイルおよび（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル］等が挙げられる。
（Ｅ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００６１】
（Ｅ６）としては、アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリレート基含有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカップリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｅ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【００６２】
（Ｅ７）としては、無機チクソトロピー性付与剤［ベントナイト、有機処理ベントナイト（表面ワックスコーティング処理ベントナイト等）および極微細表面処理炭酸カルシウム（コロイダル炭酸カルシウム等）等］および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（Ｅ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜５％である。
【００６３】
（Ｅ８）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｅ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００６４】
（Ｅ９）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（Ｅ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００６５】
（Ｅ１０）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｅ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００６６】
上記（Ｅ１）〜（Ｅ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに熱硬化触媒（Ｆ）を含有させることができる。
熱硬化触媒（Ｆ）としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。
（Ｆ）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。
【００６８】
（Ｆ）を加えた該組成物は、活性エネルギー線以外に熱でも硬化させることができ、耐薬品性および耐擦傷性にさらに優れた硬化物を得ることができる。熱により硬化させる場合は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで１分〜２０時間加熱処理される。
【００６９】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）、および必要により（Ｅ）、（Ｆ）を加えて混合することにより製造することができる。必要により加える（Ｅ）、（Ｆ）については、添加のタイミングは特に限定されないが、（Ａ）〜（Ｄ）の配合後に加えるのが好ましい。
本発明の組成物を混合する方法としては、撹拌翼の付いたステンレス製反応槽等を用いて、通常２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃で混合する方法が挙げられ、混合時間は通常１０分〜１２時間、好ましくは１〜３時間である。
【００７０】
本発明の組成物全重量に基づく（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計の含有量は、硬化物の可撓性および硬化性と取り扱いやすさの観点から好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０〜９５．５％である。
【００７１】
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈した塗料とすることができる。溶剤の使用量は、該組成物の全重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７２】
該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、ＰＧのモノメチルエーテルおよびＤＥＧのモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうち好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
【００７３】
本発明の組成物は、型を用いて注型し、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、光学レンズ等の成形物を得ることができる。また、本発明の組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に硬化物を有する透明性被覆物を得ることができる。
【００７４】
該塗布に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍ、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【００７５】
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。
【００７６】
活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、種々の紫外線照射装置〔アイグランデージ［商品名、アイグラフィック（株）製］、メタルハライドランプ等〕を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は、１００ｍＪ／ｃｍ2、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は５，０００Ｊ／ｃｍ2である。
【００７７】
本発明の組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、硬化物の可撓性、並びに硬化物または基材の損傷を避けるとの観点から、好ましい上限は１５Ｍｒａｄである。
【００７８】
本発明の組成物は、通常、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）により硬化させるが、必要により熱硬化触媒を含有させた場合は熱で硬化させることができる。
【００７９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００８０】
製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器にＰＴＭＧ［Ｍｎ１，０００、三菱化学（株）製、商品名：ＰＴＭＧ−１０００］１００部、ＩＰＤＩ３３．３部および触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．０５部を仕込み、１００℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６部を加え、１００℃で６時間反応させてウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
【００８１】
実施例１〜６、比較例１〜８
表１に示す割合（部）で配合し、樹脂組成物（実施例１〜６、比較例１〜８）を得た。表１中の配合成分は下記のとおりである。
エポキシアクリレート（Ａ−２）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸
２モル付加物［商品名「リポキシＶＲ−７７」、昭和高分子（株）製
］
芳香環含有モノマー（Ｂ１−１）：ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジアクリレート
［商品名「ネオマーＢＡ６４１」、三洋化成工業（株）製］
芳香環非含有モノマー（Ｂ２−１）：イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリ
レート  ＩＢＸＡ」、共栄社化学（株）製］
光重合開始剤  ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア
ー１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
両末端ＡＯ変性型ジメチルポリシロキサン（Ｃ−１）：ＥＯ／ＰＯ変性ジメチルポリシ
ロキサン、Ｍｎ７，０００、融点４５℃［商品名「信越シリコーンＫＦ
−６００４」、信越化学工業（株）製］
両末端ＡＯ変性型ジメチルポリシロキサン（Ｃ−２）：ＥＯおよびＰＯ変性ジメチルポリ
シロキサン、Ｍｎ１００、融点２０℃未満［商品名「信越シリコーンＸ
−２２−４９５２」、信越化学工業（株）製］
側鎖ＡＯ変性型ジメチルポリシロキサン（Ｃ−３）：ＥＯおよびＰＯ変性ジメチルポリシ
ロキサン、Ｍｎ４，０００、融点２０℃未満［商品名「ＢＹ１６−０２
７」、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製］
側鎖アルキル変性型ジメチルポリシロキサン（Ｃ−４）：脂肪族直鎖アルキル変性ジメチ
ルポリシロキサン、融点２０℃未満［商品名「信越シリコーンＫＦ−４
１２」、信越化学工業（株）製］
【００８２】
［硬化物（膜）の作成］
得られた上記組成物をメチルメタクリレート−スチレン共重合板［商品名「クリアパクトＴＩ−３００」、厚さ２ｍｍ、大日本インキ化学工業（株）製］上に、硬化乾燥後の厚さが２００μｍになるように塗工した後、塗工側にガラス板を張り合わせ、ニップローラーで挟んで空気を押し出した。紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2 照射して硬化物（膜）を得た。硬化物（膜）の評価は下記の方法に従った。結果を表１に示す。
（１）耐摩耗性
テーバー摩耗試験機により、摩耗輪ｃｓ−１０、荷重０．５ｋｇの条件で５００回転の摩耗試験を行い、試験前後の試験片のヘーズの差（△Ｈ）をＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）に基づきヘーズメータ［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ」、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて測定し、下記基準で評価した。
○    ΔＨが１０％未満
△    ΔＨが１０％〜３０％未満
×    ΔＨが３０％以上
（２）透過率（透明性）
厚さ１．５ｍｍのガラス板に硬化後の膜厚が２００μｍになるように塗工し、硬化させた塗膜をガラス板から離型した後、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に準じて光線透過率（％）を測定（測定波長は４００ｎｍ）した。
【００８３】
【表１】
0004541306.tif 000003
【００８４】
表１の結果から本発明の組成物（実施例１〜６）を硬化させてなる硬化物（膜）は、比較の組成物（比較例１〜８）を硬化させてなる硬化物（膜）に比べて明らかに耐摩耗性および透明性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、透明性および耐摩耗性に優れることから、透明性かつ耐摩耗性が要求される用途（プラスチック用コーティング剤、光学レンズ等）に幅広く用いられる。