(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ホウ素化合物、（Ｂ）水溶性高分子化合物、（Ｃ）水、および（Ｅ）界面活性剤を含み、２０℃での粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、
前記界面活性剤（Ｅ）が下記一般式（１）で示されるアセチレングリコール化合物であるホウ素拡散用塗布液。
【化１】
0004541243.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基またはアリル基を示し、さらに、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３０を満たす）
【請求項２】
ホウ素化合物（Ａ）が、ホウ酸、無水ホウ酸、四ホウ酸アンモニウム水和物、アルキルホウ酸エステルおよび塩化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のホウ素拡散用塗布液。
【請求項３】
水溶性高分子化合物（Ｂ）が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１または２記載のホウ素拡散用塗布液。
【請求項４】
さらに、沸点が１００℃以上の水混和性有機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１、２、または３記載のホウ素拡散用塗布液。
【請求項５】
水混和性有機溶剤（Ｄ）が、ジエチレングリコール誘導体であることを特徴とする請求項４記載のホウ素拡散用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なホウ素拡散用塗布液、さらに詳しくはシリコン半導体の表面にホウ素を拡散するための新規なホウ素拡散用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、ＩＣ等の製造には、ホウ素が拡散したＰ型領域を有するシリコン半導体デバイスが使用されている。前記シリコン半導体デバイスにホウ素を拡散させる方法としては、熱分解法、対抗ＮＢ法、ドーパントホスト法、塗布法等があるが、なかでも、高価な装置を必要とせずに均一にホウ素を拡散でき、さらに、量産性に優れていることから、塗布法が好適である。特に塗布法の中でも、ホウ素を含有する塗布液をスピンコーターを用いて塗布する方法が採用されている。近時、製造コスト削減のために従来の３インチ以下のウェーハから４インチ以上の大型ウェーハへと移行しつつある。この場合、３インチ以下のウェーハではスピンコート法による塗布は好適であるが、４インチ以上の大型ウェハーに適用した場合には、膜厚が不均一となるという欠点が生じる。そこで、新たな塗布方法としてスクリーン印刷法が検討されている。
【０００３】
拡散用塗布液としては、基本的にホウ素化合物などのドーパント発生源、水溶性高分子および水を含有する拡散用塗布液が知られている（たとえば、特許文献１〜２参照）。ところが、この従来の拡散用塗布液をそのままスクリーン印刷法に適用しても、粘度が著しく低いため印刷面が安定せず、かつ速乾性が高く連続印刷が不可能であり、均一な拡散膜を形成させることが困難であるという問題を有している。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３４７２６５号公報
【特許文献２】特開２００２−７５８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、スクリーン印刷により４インチ以上の大型ウェーハを製造した場合においても半導体デバイスの抵抗値のばらつきがなく、ホウ素を高濃度に拡散させることができるホウ素拡散用塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記実情に鑑み、検討した結果、塗布液の粘度を特定範囲に調節することにより、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）ホウ素化合物、（Ｂ）水溶性高分子化合物、（Ｃ）水を含み、２０℃での粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするホウ素拡散用塗布液に存する。
【発明の効果】
【０００８】
（Ａ）ホウ素化合物、（Ｂ）水溶性高分子化合物、（Ｃ）水を配合し、２０℃での粘度を５００〜１０００００ｍＰａ・ｓとすることによって、４インチ以上の大型ウェーハに半導体デバイスの抵抗値のばらつきなく高濃度にホウ素を拡散固着可能なホウ素拡散用塗布液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のホウ素拡散用塗布液は、（Ａ）ホウ素化合物、（Ｂ）水溶性高分子化合物、（Ｃ）水を含み、２０℃での粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【００１０】
本発明における塗布液の粘度は主に用いる水溶性高分子化合物の選択とその濃度、及びその他配合成分の種類と配合量によって調節することができる。なお、従来公知の同種の拡散用塗布液（例えば、上記特許文献１〜２）の粘度は５０〜６０ｃｐ（５０〜６０ｍＰａ・ｓ）と低いものばかりであった。
【００１１】
ホウ素化合物（Ａ）は、ホウ素の供給濃度を満たし、良好な安定性を有する液を作製できるものをいい、そのようなホウ素化合物（Ａ）としては、具体的に、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）、四ホウ酸アンモニウム（水和物）、アルキルホウ酸エステルおよび塩化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、少ない使用量で高濃度にホウ素を供給できるという点から、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）がより好ましい。
【００１２】
ホウ素拡散用塗布液中のホウ素化合物（Ａ）の含有量は、塗布液中０．３〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。ホウ素化合物（Ａ）の含有量が０．３重量％未満では、ホウ素供給量が少なくなり、期待する半導体デバイスの抵抗値が得られない傾向がある。また、ホウ素化合物（Ａ）の含有量が１０重量％をこえると、ホウ素化合物の析出が起るなどの塗布液の安定性が損なわれる傾向がある。
【００１３】
水溶性高分子化合物（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタムなどのビニル系高分子化合物、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドの交互またはブロック共重合体などのポリアルキレンオキシド化合物、ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレートまたはこれらに相当するメタクリレートなどのポリヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート類、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース系高分子化合物などを挙げることができる。水溶性高分子化合物（Ｂ）は１種または２種以上を混合して用いる事ができる。なかでもポリビニルアルコールが効果上望ましく、最も代表的である。
【００１４】
ポリビニルアルコールを用いる場合、その重合度及びケン化度の選択が重要である。これら物性の選択と使用量によって、塗布液の粘度を微調整することができる。ポリビニルアルコールの平均重合度は、２００〜８０００が好ましく、３００〜３０００がより好ましく、３００〜２６００がさらに好ましい。平均重合度が２００未満では、ホウ素拡散用塗布液の粘度が低くなるため塗膜が薄くなり、よってホウ素の供給量が不足する傾向がある。また、ポリビニルアルコールの平均重合度が８０００より大きくなると、逆に粘度が高くなり過ぎて塗布時に気泡が発生したり、レベリング不足に伴う半導体デバイスの抵抗値のバラツキの原因となり好ましくない傾向がある。
【００１５】
また、上記何れもホウ素化合物の供給量に制約が多く、目標とする半導体デバイスの抵抗値に合わせることが困難となる。
【００１６】
なお、ここでいう平均重合度とはＪＩＳ  Ｋ６７２６にもとづいて、ポリビニルアルコールを完全にケン化した後、その水溶液粘度をオストワルド粘度計を用いて測定し、水との相対粘度から算出した値である。
【００１７】
ポリビニルアルコールのケン化度は、５０モル％以上が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましい。ケン化度が５０モル％未満では、ポリビニルアルコールの溶解性が低下し、均一な塗布液ができ難く不適である。
【００１８】
ポリビニルアルコールとは、主として酢酸ビニルの重合体をアルカリまたは酸によりケン化することにより得られるポリマーであり、特に限定されるわけではない。また側鎖にカルボン酸基、４級アンモニウム基、アセト酢酸エステル基等の官能基を有していても良い。
【００１９】
さらには、ポリビニルアルコールとしては、酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【００２０】
かかる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００２１】
さらに、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等により生成されるアセトアセチル化ポリビニルアルコールを挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いアセトアセチル化ポリビニルアルコールを得るには、ポリビニルアルコール（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法としては、ポリビニルアルコールとガス状または液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコールに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応させるか、またはポリビニルアルコールに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応させる等の方法が用いられる。
【００２２】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００２３】
ホウ素拡散用塗布液中の水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量は、塗布液中、５〜２５重量％が好ましく、７〜２０重量％がより好ましい。水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量が５重量％未満では、塗布液の粘度が低くなり、よってホウ素の供給量不足になる傾向がある。また、水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量が２５重量％をこえると、塗布液の粘度が高すぎ、レベリング不足に伴う半導体デバイスの抵抗値にばらつきが発生する傾向がある。
【００２４】
水（Ｃ）としては、超純水、イオン交換水、蒸留水が用いられ、特に超純水が好ましい。なかでも、水中のアルカリ金属や重金属元素などの不純物元素及び異物は少ないほど好ましい。
【００２５】
ホウ素拡散用塗布液中の水（Ｃ）の含有量は、塗布液中、２５〜８５重量％が好ましく、３５〜６５重量％がより好ましい。水（Ｄ）の含有量が２５重量％未満では、粘度が高くなり過ぎて塗布時に気泡が発生したり、レベリング不足に伴う半導体デバイスの抵抗値のバラツキの原因となり好ましくない傾向がある。また、水（Ｄ）の含有量が８５重量％をこえると、逆に粘度が低くなり過ぎて塗膜が薄膜になりホウ素供給量が不足し好ましくない傾向がある。
【００２６】
本発明のホウ素拡散用塗布剤には、さらに、水混和性有機溶剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００２７】
水混和性有機溶剤（Ｄ）は、１００℃以上の沸点を有し、水との親和性に優れるものをいう。水混和性有機溶剤（Ｄ）の沸点は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。水混和性有機溶剤の沸点が１００℃未満では、乾燥が早すぎ充分なレベリングが期待できない傾向がある。また、水混和性有機溶剤の沸点は、２７０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。水混和性有機溶剤の沸点が２７０℃をこえると、塗膜の乾燥速度が低下するため、生産性が低下したり、乾燥過程における塗膜表面強度の低下によって厚みムラが生じる傾向があるため好ましくない。
【００２８】
水混和性有機溶剤（Ｄ）としては、エチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール誘導体、プロピレングリコール誘導体などが挙げられる。
【００２９】
ジエチレングリコール誘導体としては、具体的に、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
エチレングリコール誘導体としては、具体的に、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
プロピレングリコール誘導体としては、具体的に、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
その他の多価アルコール化合物およびその誘導体としては、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリンおよびそれらの誘導体が挙げられる。
【００３３】
水混和性有機溶剤（Ｄ）のなかでも、ホウ素化合物の溶解性が高く、且つ蒸気圧が低いことによりレベリングの時間が得られやすいという点から、ジエチレングリコール誘導体が好ましく、なかでも、ホウ素化合物の溶解度と水溶性が高いという点から、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００３４】
ホウ素拡散用塗布液中の水混和性有機溶剤（Ｄ）の含有量は、塗布液中、４〜６５重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。水混和性有機溶剤（Ｄ）の含有量が４重量％未満では、ホウ素化合物の溶解安定性や塗膜の乾燥遅延に対し充分な添加効果が得られない傾向がある。また、水混和性有機溶剤（Ｄ）の含有量が６５重量％をこえると、ポリビニルアルコールなどのアルコール性水酸基含有高分子化合物の溶解性が不安定となり液安定性を損なう可能性がある。
【００３５】
ホウ素拡散用塗布液中の水混和性有機溶剤（Ｄ）の含有量は、水（Ｃ）１００重量部に対して３００重量部以下であることが好ましく、２５０重量部以下がより好ましく、２００重量部以下がさらに好ましく、１５０重量部以下が特に好ましい。水混和性有機溶剤（Ｄ）の含有量が水（Ｃ）１００重量部に対して３００重量部を超えると、水溶性高分子化合物（Ｂ）の溶解性が低下し、塗布液中から析出する場合があるため好ましくない。
【００３６】
本発明のホウ素拡散用塗布剤には、さらに、界面活性剤（Ｅ）を含有することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などがあげられるが、半導体デバイスへのアルカリ金属や重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示されるが、拡散等の過熱時に速やかに焼成されることより、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
【００３７】
炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示されるが、半導体デバイスの抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。
【００３８】
アセチレングリコール化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００３９】
【化１】
0004541243.tif 000002
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基またはアリル基を示し、さらに、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３０を満たす。
【００４１】
一般式（１）で表されるアセチレングリコール化合物中のエチレンオキサイド単位の付加モル数は、０≦ｍ＋ｎ≦３０［モル］が好ましい。エチレンオキサイドの付加モル総数が３０モルをこえた場合、水への溶解性がアップし、さらには起泡性がアップするため、消泡効果が低下する傾向がある。
【００４２】
一般式（１）で表されるアセチレングリコール化合物としては、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等が挙げられる。
【００４３】
また、一般式（１）のアセチレングリコール化合物のエトキシル化体としては、例えば２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：６）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：１０）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エテレンオキサイド付加モル総数：４）、３，６−ジメチル−４−オクチル−３，６−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：４）等のアセチレングリコールのエチレンオキサイド誘導体を挙げることができ、特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：１．３、一般式（１）においてＲ1およびＲ4がｉｓｏ−ブチル基、Ｒ2およびＲ3がメチル基、ｍ＋ｎ＝１．３）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：３．５、一般式（１）においてＲ1およびＲ4がｉｓｏ−ブチル基、Ｒ2およびＲ3がメチル基、ｍ＋ｎ＝３．５）が挙げられる。
【００４４】
界面活性剤（Ｅ）は、その１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
ホウ素拡散用塗布液中の界面活性剤（Ｅ）の含有量は、塗布液中０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。界面活性剤（Ｅ）の含有量が０．１重量％未満では、期待される消泡効果に乏しい傾向がある。また、界面活性剤（Ｅ）の含有量が１０重量％をこえると、層分離等のホウ素拡散用塗布液の安定性が不安定になる傾向がある。
【００４６】
本発明では更に必要に応じ、塗布液の基本物性を損なわない範囲で種々の添加剤を配合することができ、例えばウェーハへの拡散濃度調整を目的としてＮ型領域を形成しうる化合物などを配合することができる。かかるＮ型領域を形成しうる化合物としては、無水リン酸、リン酸、リン酸ニ水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどのリン化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明のホウ素拡散用塗布液は、ホウ素化合物（Ａ）、水溶性高分子化合物（Ｂ）、および水（Ｃ）、さらに、好適に沸点が１００℃以上の水混和性有機溶剤（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）を混合することにより作製される。その場合、水溶性化合物（Ｂ）と水（Ｃ）を含有する水溶液を作製した後、これにホウ素化合物（Ａ）を混合し、さらに水混和性有機溶剤（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）を添加して混合する方法や、予めホウ素化合物（Ａ）と水混和性有機溶剤（Ｄ）を混合して溶液を作製し、これと水溶性化合物（Ｂ）の水溶液とを混合する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
２０℃における本発明のホウ素拡散用塗布液の粘度は、５００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは６００〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７００〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。ホウ素拡散用塗布液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満では、流動性が高すぎ塗膜形成時に均一な塗膜が得られない、または厚膜を形成することができないことによりホウ素供給量が不足し、高濃度のホウ素拡散が困難となる。また、ホウ素拡散用塗布液の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓをこえると、塗膜形成時破泡がおこり難くなる、またはレベリングが不充分となることにより、半導体デバイスの抵抗値にばらつきが生じ好ましく無い。なお、２０℃におけるホウ素拡散用塗布液の粘度は、ブルックフィールド社製、Ｂ型粘度計にて測定することにより得られる。
【００４９】
シリコン半導体のＰ型拡散層は、本発明のホウ素拡散用塗布液をウェーハ上に塗布し、乾燥する工程（以下、工程１）、および工程１で残った塗膜中の有機成分の９０％以上を除去することを目的とした焼成工程（以下、工程２）、その後ホウ素をウェーハにドーッピングすることを目的とした拡散工程（以下、工程３）を経て形成される。
【００５０】
工程１におけるホウ素拡散用塗布液の塗布法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、スピンコータ−法、コンマコーター法、ダイへッドコーター法、ダイリップコーター法およびグラビア印刷法のいずれを適用してもよいが、本発明の塗布液はスクリーン印刷に適用するのが好ましい。その結果、４インチ以上、とくに４〜６インチ以上のウェーハを対象とし、各種膜厚の塗膜を均一に印刷することができる。
【００５１】
工程１における乾燥法としては、２０〜３００℃の温度条件下にて、１〜６０分間乾燥させることが好ましい。
【００５２】
工程２における焼成工程は、（３００〜１０００℃）に最高温度を有する温度プロファイルの連続焼成にて焼成工程を実施することが好ましい。
【００５３】
工程３の拡散工程は工程２後のウェーハを枚葉、または複数枚を重ね合わせた状態にて電気炉等において高温（８００〜１４００℃）で所望の時間維持することによりホウ素をウェーハの所望の面に拡散させることをいう。
【００５４】
なお、必要に応じて工程１と工程２を連続して実施してもよく、更には工程２にて所望とする抵抗値が得られる場合、工程３を省略しても良い。
【００５５】
得られたシリコン半導体デバイスのＰ型拡散面の表面抵抗率は、０．１〜１００００Ω／□とすることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の実施例について述べる。本発明の範囲は、実施例によりなんら制限を受けるものではない。
【００５７】
実施例１〜４および比較例１、２
＜ホウ素拡散用塗布液の作製＞
実施例１
超純水３２０ｇにＰＶＡ（平均重合度：５００、ケン化度：８８モル％）８５ｇを溶解させ、溶液Ａを作製した。
【００５８】
また、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９２℃）２０５ｇにホウ酸１５ｇを溶解させ、溶液Ｂを作製した。
【００５９】
そして、溶液ＡおよびＢを混合し、さらに２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（一般式（１）中、ｍ＋ｎ≒１．３）１０ｇを添加して、実施例１のホウ素拡散用塗布液（不透明、白色の液体）を作製した。
【００６０】
作製したホウ素拡散用塗布液中のホウ酸の含有量は２．４重量％、ＰＶＡの含有量は１３．４重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの含有量は３２．３重量％、水の含有量は５０．３重量％、および２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体の含有量は１．６重量％であった。
【００６１】
実施例２
実施例１において、ＰＶＡの平均重合度を８００、ケン化度を７１モル％とし、使用量を７０ｇとした以外は実施例１と同様にしてホウ素拡散用塗布液を作製した。
【００６２】
作製したホウ素拡散用塗布液中のホウ酸の含有量は２．４重量％、ＰＶＡの含有量は１１．３重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの含有量は３３．１重量％、水の含有量は５１．６重量％、および２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体の含有量は１．６重量％であった。
【００６３】
実施例３
実施例１において、ＰＶＡの平均重合度を１４００、ケン化度を７８モル％とし、使用量を５０ｇとした以外は実施例１と同様にしてホウ素拡散用塗布液を作製した。
【００６４】
作製したホウ素拡散用塗布液中のホウ酸の含有量は２．５重量％、ＰＶＡの含有量は８．３重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの含有量は３４．２重量％、水の含有量は５３．３重量％、および２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体の含有量は１．７重量％であった。
【００６５】
実施例４
実施例１において、ＰＶＡの平均重合度を５００、ケン化度を７１モル％とし、使用量を７０ｇとし、ホウ酸を３０ｇとした以外は実施例１と同様にしてホウ素拡散用塗布液を作製した。
【００６６】
作製したホウ素拡散用塗布液中のホウ酸の含有量は４．７重量％、ＰＶＡの含有量は１１．０重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの含有量は３２．３重量％、水の含有量は５０．４重量％、および２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体の含有量は１．６重量％であった。
【００６７】
比較例１
超純水３２０ｇにＰＶＡ（平均重合度：１００、ケン化度：８８モル％）８５ｇを溶解させ、溶液Ｃを作製した。
【００６８】
また、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９２℃）２０５ｇにホウ酸１５ｇを溶解させ、溶液Ｄを作製した。
【００６９】
そして、溶液ＣおよびＤを混合し、さらに２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（一般式（１）中、ｍ＋ｎ≒１．３）１０ｇを添加して、比較例１のホウ素拡散用塗布液（不透明、白色の液体）を作製した。
【００７０】
作製したホウ素拡散用塗布液中のホウ酸の含有量は２．４重量％、ＰＶＡの含有量は１３．４重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの含有量は３２．３重量％、水の含有量は５０．３重量％、および２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体の含有量は１．６重量％であった。
【００７１】
比較例２
超純水７３．７ｇにＰＶＡ（重量平均分子量：３００、ケン化度：８８モル％）９．３ｇを溶解させ、溶液Ｅを作製した。
【００７２】
また、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）１１３．４ｇに無水ホウ酸１．８ｇを溶解させ、溶液Ｆを作製した。
【００７３】
そして、溶液ＥおよびＦを混合し、最後に、シリコーン系界面活性剤（東レ・シリコーン社製のＳＨ３０ＰＡ）０．０１ｇを添加して、比較例２のホウ素拡散用塗布液を作製した。
【００７４】
比較例２の拡散用塗布液中の無水ホウ酸の含有量は０．９重量％、ＰＶＡの含有量は４．７重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量は５７．２重量、水の含有量は３７．２重量％、およびシリコーン系界面活性剤の含有量は０．００５重量％であった。
【００７５】
＜ホウ素拡散用塗布液の粘度＞
ブルックフィールド社製のＢ型粘度計、ローター：Ｎｏ．５を用い、５０ｒｐｍの回転速度で２３℃の条件下にて、ホウ素拡散用塗布液の粘度を測定した。表１に実施例１〜５  および比較例１、２のホウ素拡散用塗布液の粘度を示す。
＜シリコン半導体ウェーハへの塗布、拡散＞
１３インチサイズのガラス上に仮止めした１０〜２０Ω・ｃｍの比抵抗値を有するＰ型シリコンウェーハ（厚み：２００μｍ、大きさ：４インチ）上にスクリーン印刷機およびポリエステル製＃３８０メッシュを使用して実施例１〜５のホウ素拡散用塗布液を用い、塗膜厚さが１．０〜１．５μｍになるようにスクリーン印刷を行った。
【００７６】
次いで、ウェーハを１００℃設定の乾燥機中で３０分間乾燥した後、最高温度が５８０℃で３８０〜４００℃にて脱灰工程を経る温度プロファイルとなる連続焼成炉にて焼成した。その後、電気炉に入れ、室温から１２００℃まで昇温させ、１２００℃で６時間維持した後、室温まで温度を下げてホウ素を拡散した。
【００７７】
上記の作製法により、実施例１〜４のホウ素拡散用塗布液から、シリコン半導体ウェーハ上に均一な拡散膜を形成することができた。抵抗測定器（ナプソン社製、本体：ＲＴ−８Ａ、測定器：ＲＧ−７Ａ）を用い、該拡散膜の面内２０ポイントで、表面抵抗率を測定したところ、そのバラツキは小さいものであった。表面抵抗値の最大値、最小値およびその差を表１に示す。
【００７８】
一方、上記の作製法により、比較例１、２のホウ素拡散用塗布液から、拡散膜の作製を試みたが、均一な拡散膜を形成することができなかった。
【００７９】
【表１】
0004541243.tif 000003