【手続補正書】
【提出日】平成18年2月22日(2006.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルデヒドおよび／またはケトンを含むポリエステル樹脂を、プロトン酸基を含有しない有機溶媒に溶解してポリエステル溶液を調製する工程と
（ｂ）前記ポリエステル溶液を、ポリエステル樹脂の貧溶媒に投入し、ポリエステル樹脂を析出させる工程と
（ｃ）前記析出したポリエステル樹脂を液相と分離し、液相中のアルデヒドおよびケトンと２,４-ジニトロフェニルヒドラジンまたはペンタフロロベンジルオキシムとを接触させアルデヒドおよびケトンを誘導体とする工程と
を含むことを特徴とするアルデヒド誘導体および／またはケトン誘導体含有溶液の調製方法。
【請求項２】
前記有機溶媒がヘキサフロロイソプロパノール、ジメチルスルホキシド、これらのいずれかとクロロホルムまたはジクロロメタンとの混合溶媒、テトラクロロエタンとニトロベンゼンとの混合溶媒から選ばれる有機溶媒である請求項１に記載のアルデヒド誘導体および／またはケトン誘導体含有溶液の調整方法。
【請求項３】
前記貧溶媒が水である請求項１または２に記載のアルデヒド誘導体および／またはケトン誘導体含有溶液の調整方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で調製したアルデヒド誘導体および／またはケトン誘導体含有溶液を、必要に応じて濃縮した後に、液体クロマトグラフ法により分析することを特徴とするアルデヒドおよび／またはケトンの定量分析方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で調製したアルデヒド誘導体および／またはケトン誘導体含有溶液を、必要に応じて濃縮した後に、ガスクロマトグラフ法により分析することを特徴とするアルデヒドおよび／またはケトンの定量分析方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】アルデヒド誘導体および／またはケトン誘導体含有溶液の調製方法ならびにアルデヒドおよび／またはケトンの定量分析方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒドおよび／またはケトンの定量分析に用いうるアルデヒド誘導体および／またはケトン誘導体含有溶液の調製方法ならびにこの方法により調製した溶液を用いたポリエステル樹脂中のアルデヒドおよび／またはケトンの定量分析方法に関し、更に詳しくは、ポリエステル樹脂中に含まれる微量のアルデヒド、ケトンの絶対量を求める定量分析方法およびこの分析方法に用いうるアルデヒド誘導体および／またはケトン誘導体含有溶液の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、水、お茶、ジュースなど飲料用ボトルとして多量に使用されている。しかしＰＥＴは通常微量のアセトアルデヒドとホルムアルデヒドを含んでおり、これが内容物にも移行し、その量が多い場合には異味や衛生性の問題の原因になることがある。なお、水道水質基準ではホルムアルデヒドについては、水質基準値が８０ｐｐｂであり、ＰＥＴボトル入りの水の水質基準値もこれに準じている。
【０００３】
ところでＰＥＴのアセトアルデヒド量は従来下記（１）〜（４）の方法等で定量されている。しかし、これらの方法は絶対量の定量ではなく、相対比較するための方法である。また、これらの方法は、夫々の方法で独自の測定条件で相対量を定量しているため、定量方法や測定条件が異なると得られた定量値も違ってくる。
【０００４】
（１）ヘッドスペース法
試料（ＰＥＴ）を液体窒素下で冷却粉砕し、粒径５００〜６００μｍの粉体を調製する。粉体を精秤してバイアル瓶に採取し、テフロン（登録商標）パッキン付きアルミ製キャップで密封する。このバイアル瓶をヘッドスペース-ガスクロマトグラフにセットし、所
定条件（例、１５０℃、９０分）で粉体を加熱してアセトアルデヒドを熱抽出し、ＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフで定量する方法。
【０００５】
（２）セラニーズ法
試料（ＰＥＴ）を液体窒素下で冷却粉砕する。粉体１０〜２０ｍｇをガスクロマトグラフのガラスインサートに採取し、このガラスインサートをガスクロマトグラフの試料気化室にセットして、所定条件（例、１４５℃、２０分）で粉体を加熱してアセトアルデヒドを熱抽出し、ＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフで定量する方法。
【０００６】
（３）水抽出法
試料（ＰＥＴ）を液体窒素下で冷却粉砕する。粉体１．０ｇを７ｍｌバイアル瓶に採取し、内標のアセトンを含む水２ｍｌを加えて密封する。このバイアル瓶を所定条件（１２０℃、６０分）で加熱してアセトアルデヒドを抽出し、ＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフで定量する方法。
【０００７】
（４）エアスペース法
ＰＥＴボトル内部を窒素ガスで２０秒間置換した後密封する。このボトルを所定条件（２２℃、１日）放置し、ボトル内のアセトアルデヒドをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフで定量する方法。
【０００８】
上記（１）〜（４）の方法では、ＰＥＴに含まれるアルデヒドの絶対量が求められず、
またその方法と条件により定量結果が違ってくるだけでなく、（１）〜（３）の方法では試料を高温で加熱するので、加熱中にアセトアルデヒドが新たに生成している可能性がある。
【０００９】
また、ＰＥＴ中のアセトアルデヒドの絶対量を求める測定方法として、下記（５）の溶解沈殿法が報告されている。
（５）溶解沈殿法
試料（ＰＥＴ）に２,４−ジニトロフェニルヒドラジン、ジクロロメタン、トリフルオ
ロ酢酸を加え攪拌して溶解する。この過程でアセトアルデヒドとホルムアルデヒドはヒドラゾン誘導体となる。炭酸カリウム水溶液でＰＥＴ樹脂を沈殿させ、同時にトロフルオロ酢酸を中和する。ＰＥＴを除去後、トルエンでヒドラゾン誘導体を抽出し、逆相カラムを使用した液体クロマトグラフで定量する方法（非特許文献１参照）。
【００１０】
また、上記（５）溶解沈殿法において、ＰＥＴを除去後、ジクロロメタンでヒドラゾン誘導体を抽出し、脱水、乾固した後、アセトニトリル／水で溶解し、濾過した後、液体クロマトグラフで定量する方法が知られている（非特許文献２参照）。
【００１１】
上記（５）の方法は、ＰＥＴを溶解させる溶媒にトリフロロ酢酸を使用しているので、中和が必要であるとともに、その中和により生成する塩を除去するために抽出が必要であり、処理が煩雑である。またヒドラゾン誘導体は、希薄溶液でやや不安定であるが、ヒドラゾン誘導体を生成させた後、中和処理、抽出処理等を行うため、定量に影響する懸念がある。
【００１２】
そこで、本発明者は、ポリエステル中のアルデヒド含有量の絶対量が定量できる方法であって、アルデヒドの誘導体を前処理の最終段階で生成させる溶解沈殿法について鋭意研究した。その結果、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂をヘキサフロロイソプロパノール等の有機溶媒に溶解し、水等の貧溶媒にＰＥＴを析出させることにより、水層にアルデヒドを回収できることを見出した。そして、この水層に２,４−ジニトロフェニルヒドラジンを加
えてアルデヒドをヒゾラゾン誘導体とし、この誘導体を液体クロマトグラフ等の従来公知の方法で測定することによりアルデヒドの絶対量を定量できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【非特許文献１】J.Duflos et al.,Fr, Analusis, Vol.21(7), 313-317(1993）
【非特許文献２】M.Mutsuga et al.,Jpn., J.Food Chem., Vol.10(3), 138-144(2003）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、ポリエステル樹脂に含まれる微量のアルデヒドおよび／またはケトンの定量分析に用いうるアルデヒド誘導体および／またはケトン誘導体含有溶液の調製方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の課題は、ポリエステル樹脂に含まれる微量のアルデヒドおよび／またはケトンの絶対量を定量する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、下記のアルデヒド誘導体および／またはケトン誘導体含有溶液の調製方法およびアルデヒドおよび／またはケトンの定量分析方法が提供されて、上記課題が解決される。
【００１６】
本発明に係るアルデヒド誘導体および／またはケトン誘導体含有溶液の調製方法は、
（ａ）アルデヒドおよび／またはケトンを含むポリエステル樹脂を、プロトン酸基を含有しない有機溶媒に溶解してポリエステル溶液を調製する工程と
（ｂ）前記ポリエステル溶液を、ポリエステル樹脂の貧溶媒に投入し、ポリエステル樹脂を析出させる工程と
（ｃ）前記析出したポリエステルを液相と分離し、液相中のアルデヒドおよびケトンと２,４-ジニトロフェニルヒドラジンまたはペンタフロロベンジルオキシムとを接触させアルデヒドおよびケトンを誘導体とする工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るアルデヒドおよび／またはケトンの定量分析方法は、
上記方法で調製したアルデヒド誘導体および／またはケトン誘導体含有溶液を、必要に応じて濃縮した後に、液体クロマトグラフ法またはガスクロマトグラフ法により分析することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアルデヒド誘導体および／またはケトン誘導体含有溶液の調製方法は、ポリエステル樹脂に含まれるアルデヒドおよび／またはケトンの定量分析に用いうる。
本発明の定量分析方法は、ポリエステル樹脂に含まれる微量のアルデヒドおよび／またはケトン、特にＰＥＴに含まれる微量のアセトアルデヒドとホルムアルデヒドの絶対量を簡便な方法で定量できる。また、本発明の定量分析方法は、アルデヒドおよびケトンを誘導体とした直後に、定量分析を行うことができるので、ホルムアルデヒドの誘導体、アセトアルデヒドの誘導体の経時変化が少なく定量性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係るアルデヒド誘導体および／またはケトン誘導体含有溶液の調製方法ならびにアルデヒドおよび／またはケトンの定量分析方法について詳細に説明する。
（（ａ）工程）
本発明では、まずポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解してポリエステル溶液を調製する。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがとりわけ好ましい。このようなポリエステル樹脂は、不純物として通常アルデヒドおよび／またはケトンを含んでいる。
【００２１】
ポリエステル溶液の調製に用いられるポリエステル樹脂の形態としては、ペレット、プリフォーム、ボトルなどが挙げられる。ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解する際には、これらを粉砕、裁断等の方法によりペレット大またはそれ以下の大きさにすることが好ましい。
【００２２】
本発明でポリエステル樹脂を溶解するのに用いられる有機溶媒は、無機酸やカルボン酸等のプロトン酸基を含まないものであれば特に限定されず、ポリエステル樹脂および含有されるアルデヒドおよび／またはケトンに対する溶解能を有するものから選ぶことができる。このような有機溶媒として具体的には、例えばヘキサフロロイソプロパノール、ジメチルスルホキシド、およびこれらとクロロホルムやジクロロメタンとの混合溶媒、テトラクロロエタンとニトロベンゼンとの混合溶媒などが挙げられる。これらの中では、ヘキサフロロイソプロパノールが特に好ましい。
【００２３】
なお、本発明で用いられる有機溶媒は、ポリエステル、アルデヒドおよびケトンの溶解能を損なわない範囲で、例えばＴＨＦ等の上記以外の他の有機溶媒（プロトン酸基を含む有機溶媒を除く。）を少量含有していても構わない。
【００２４】
本発明で用いられる有機溶媒は、アルデヒドおよびケトンの含有量が好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下である。
ポリエステル溶液の濃度は特に限定されないが、通常１〜３０ｇ／１００ｍｌ、好ましくは５〜１０ｇ／１００ｍｌである。
【００２５】
（（ｂ）工程）
次に、上記ポリエステル溶液を、ポリエステル樹脂の貧溶媒に投入し、ポリエステル樹脂を析出させる。上記ポリエステル溶液を、ポリエステル樹脂の貧溶媒に投入する際には、ポリエステル溶液を、ポリエステル樹脂の貧溶媒に滴下することが好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる貧溶媒は、ポリエステル樹脂に対する溶解度が低くかつ含有されるアルデヒドおよび／またはケトンに対する溶解能を有するものであれば特に限定されない。このような貧溶媒として具体的には、例えば水（蒸留水・イオン交換水・超純水）；メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール；ヘキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。有機溶媒は微量のホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含有する場合があるため、アルデヒドがアセトアルデヒドまたはホルムアルデヒドである場合、水を用いることが定量精度の点で好ましい。
【００２７】
本発明で用いられる貧溶媒は、アルデヒドおよびケトンの含有量が好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下である。
使用する貧溶媒の量は特に限定されないが、通常ポリエステル溶液の２〜５０倍、好ましくは５〜１０倍である。
【００２８】
（（ｃ）工程）
次に、前記析出したポリエステル樹脂を液相と分離し、液相中のアルデヒドおよびケトンと２,４-ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）またはペンタフロロベンジルオキシム（ＰＦＢＯＡ）とを接触させアルデヒドおよびケトンを誘導体とする。
【００２９】
ポリエステル樹脂を液相と分離する方法としては、濾過等の従来公知の方法が採用できる。析出したポリエステル樹脂を液相と分離した後、液相中のアルデヒドおよび／またはケトンを誘導体化する。誘導体化には公知の方法を用いることができるが、２,４−ジニ
トロフェニルヒドラジンを加えてヒゾラゾン誘導体とする方法が好ましい。
【００３０】
（分析）
上記方法で調製したアルデヒド誘導体および／またはケトン誘導体含有溶液を、必要に応じて濃縮した後に、例えば液体クロマトグラフ法により分析する。分析には、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、質量分析計等を用いることができるが、液体クロマトグラフによる定量が好ましい。
【００３１】
本発明の方法は、ＰＥＴ中に含まれるアルデヒドおよびケトンのうち、特に微量のアセトアルデヒドとホルムアルデヒドの定量に好適に用いられる。本発明の方法は、上記（５）溶解沈殿法のような中和処理と抽出処理を必要とせず、液体クロマトグラフ等の測定直前にヒドラゾン誘導体を生成させるので定量性に優れる。
【００３２】
(実施例）
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら制限されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
[前処理:溶解沈殿法]
ＰＥＴのペレット ０．２ｇを精秤し、６ｍｌバイアル瓶に採取した。これにヘキサフ
ロロイソプロパノール ２．０ｍｌを加えて密栓し、常温で徐々にペレットを溶解させＰ
ＥＴの溶液を調製した。
次いで、３０ｍｌバイアル瓶に水 １７ｍｌと攪拌子を入れ、スターラーにセットした。
攪拌子を回転させながら、上記ＰＥＴの溶液を徐々に滴下してＰＥＴを析出させた。更に、６ｍｌバイアル瓶にヘキサフロロイソプロパノール １．０ｍｌを加え、バイアル瓶の
内面を良く洗浄し、同様に３０ｍｌバイアル瓶に滴下した。
【００３４】
次に、３０ｍｌバイアル瓶中の水層をＰＴＦＥ製フィルターで濾過し、その濾液にＤＮＰＨ／ＨＣｌＯ4を加えて常温で１時間放置してアセトアルデヒドとホルムアルデヒドを
ヒドラゾン誘導体とし、ＵＶ検出器の逆相カラムを使用した液体クロマトグラフ法で定量した。更に、使用した水にＤＮＰＨを加えて同様に液体クロマトグラフ法で定量し、ブランク値を定量して補正した。
その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2005351838.tif 000001
【実施例２】
【００３６】
［前処理：溶解沈殿法］
ＰＥＴからなるプリフォームをペレット大に裁断し、その０．２ｇを精秤して６ｍｌバイアル瓶に採取した。これにヘキサフロロイソプロパノール ２．０ｍｌを加えて密栓し
、常温で徐々に溶解させＰＥＴの溶液を調製した。
次いで、３０ｍｌバイアル瓶に水 １７ｍｌと攪拌子を入れ、スターラーにセットした。
攪拌子を回転させながら、上記ＰＥＴの溶液を徐々に滴下してＰＥＴを析出させた。更に、６ｍｌバイアル瓶にヘキサフロロイソプロパノール １．０ｍｌを加え、バイアル瓶の
内面を良く洗浄し、同様に３０ｍｌバイアル瓶に滴下した。
【００３７】
次に、３０ｍｌバイアル瓶中の水層をＰＴＦＥ製フィルターで濾過し、その濾液にＤＮＰＨ／ＨＣｌＯ4を加えて常温で1時間放置してアセトアルデヒドとホルムアルデヒドをヒドラゾン誘導体とし、ＵＶ検出器の逆相カラムを使用した液体クロマトグラフ法で定量した。更に、使用した水にＤＮＰＨを加えて同様に液体クロマトグラフ法で定量し、ブランク値を定量して補正した。
その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2005351838.tif 000002
【００３９】
［参考例１］
（誘導体の安定性）
ホルムアルデヒドのヒドラゾン誘導体１００ｐｐｂとアセトアルデヒドのヒドラゾン誘導体１００ｐｐｂを含む水溶液をメスフラスコに調整し、室温で保管した場合の３時間後、１６時間後の経時変化を測定した。
なお、ホルムアルデヒド量およびアセトアルデヒド量は、液体クロマトグラフ法で測定した。
その結果を下記表３に示す。
【００４０】
【表３】
2005351838.tif 000003
【００４１】
上記のように、ホルムアルデヒドのヒドラゾン誘導体、アセトアルデヒドのヒドラゾン誘導体は不安定であり経時変化が大きい。したがって測定直前にヒドラゾン誘導体を生成させる本発明の分析方法は、定量性に優れるといえる。