(57)【要約】【課題】新規なレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】下記式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）：【化１】2017199768.tif 000017［式（１ａ）及び（１ｂ）中、２つのＲ1はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ3は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ｒ4は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘはベンゼン環を表し、該ベンゼン環と結合する２つの−Ｃ（ＣＨ3）2−基はメタ位又はパラ位の関係にある。］で表される繰り返し構造単位を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。【選択図】図１
2017199768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）：
【化１】
2017199768.tif 000016
［式（１ａ）及び（１ｂ）中、２つのＲ1はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ3は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ｒ4は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ3とＲ4がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘはベンゼン環を表し、該ベンゼン環と結合する２つの−Ｃ（ＣＨ3）2−基はメタ位又はパラ位の関係にある。］
で表される繰り返し構造単位を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記ポリマーは、少なくとも１種のビスフェノール化合物と少なくとも１種の芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとの重合反応物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記Ｒ3が表す芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピレニル基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
架橋剤、酸性化合物、熱酸発生剤及び界面活性剤のうち少なくとも１つをさらに含有する請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、段差、凹部及び／又は凸部を有する基板の表面に塗布しベークすることにより第１のレジスト下層膜を形成する工程、前記第１のレジスト下層膜上にオルガノポリシロキサン膜を第２のレジスト下層膜として形成する工程、前記第２のレジスト下層膜上にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンをマスクとして前記第２のレジスト下層膜をエッチングする工程、エッチング後の前記第２のレジスト下層膜のパターンをマスクとして前記第１のレジスト下層膜をエッチングする工程、及びエッチング後の前記第１のレジスト下層膜のパターンをマスクとして前記段差、凹部及び／又は凸部を有する表面をエッチングする工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１のレジスト下層膜を形成する工程及び／又は前記第２のレジスト下層膜を形成する工程において、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルを用いた、前記段差、凹部及び／又は凸部を有する基板に対するプリウェット処理、エッジリンス及びバックリンスをさらに行う、請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物に関する。特に、マスク材として使用するとき耐エッチング性を有すると共に、段差、凹部及び／又は凸部を有する表面の埋め込み性を有するレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造において、リソグラフィープロセスによる微細加工が行われる。そのリソグラフィープロセスでは、基板上のレジスト層をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の紫外線レーザーで露光する際、基板表面に該紫外線レーザーが反射することに起因し発生する定在波による影響で、所望の形状を有するレジストパターンが形成されない問題が知られている。その問題を解決するため、基板とレジスト層の間にレジスト下層膜（反射防止膜）を設けることが採用されている。そして、レジスト下層膜を形成するための組成物として、ノボラック樹脂を用いることが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４）。【０００３】
レジストパターンの微細化に伴い求められるレジスト層の薄膜化のため、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をマスク材として使用する、リソグラフィープロセスも知られている。前記少なくとも２層を形成する材料として、有機樹脂（例えば、アクリル樹脂、ノボラック樹脂）、ケイ素樹脂（例えば、オルガノポリシロキサン）、無機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ2）が挙げられる。上記有機樹脂から形成されるパターンをマスクとしてドライエッチングする際、該パターンがエッチングガス（例えばフルオロカーボン）に対し耐エッチング性を有することが必要である。前記特許文献１、特許文献２及び特許文献３には、このようなパターンを形成できると共に、埋め込み性を有する有機樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２４８３１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０２４８３６号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１４６６７０号
【特許文献４】国際公開第２０１０／１４７１５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体装置を製造する際、レジスト下層膜形成組成物の塗布に関わる、プリウェット処理（組成物塗布前の基板表面を濡らす）、エッジリンス（基板周辺部に残留する組成物の除去）、バックリンス（基板裏面に残留する組成物の除去）などの工程で、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルを溶剤として使用することがある。しかし、レジスト下層膜形成組成物が２−ヒドロキシイソ酪酸メチルに対して溶解性が低い場合、該レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布するために使用したコーターを、引き続き２−ヒドロキシイソ酪酸メチルを塗布するために使用すると、該コーターと接続するドレイン配管が詰まり、廃液を排出できなくなる問題が発生する虞があった。この問題は、該配管内に、レジスト下層膜形成組成物と２−ヒドロキシイソ酪酸メチルが混合して生成した該レジスト下層膜形成組成物の析出物が付着することに起因する。【０００６】
本発明の目的は、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルに溶解する、レジスト下層膜形成組成物を提供することである。本発明の他の目的は、フルオロカーボンのようなエッチングガスに対し従来よりも優れた耐エッチング性を有すると共に、段差、凹部及び／又は凸部を有する表面の埋め込み性を有するレジスト下層膜を形成するための組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様は、下記式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）：
【化１】
2017199768.tif 000003
［式（１ａ）及び（１ｂ）中、２つのＲ1はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ3は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ｒ4は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ3とＲ4がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘはベンゼン環を表し、該ベンゼン環と結合する２つの−Ｃ（ＣＨ3）2−基はメタ位又はパラ位の関係にある。］
で表される繰り返し構造単位を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物である。【０００８】
前記ポリマーは、前記式（１ａ）で表される繰り返し構造単位を必ず有し、任意で前記式（１ｂ）で表される繰り返し構造単位を有することができる。【０００９】
上記Ｒ1がハロゲン原子を表すとき、該ハロゲン原子として、例えば塩素原子、臭素原子が挙げられる。上記芳香族炭化水素基の芳香環は、単環、多環（二環を含む）、複素環のいずれでもよく、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、チエニル基、ピリジル基が挙げられる。上記Ｒ3が表す置換基を有してもよい芳香族炭化水素基として、耐エッチング性及び埋め込み性の観点からフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びピレニル基が好ましい。そして、芳香族炭化水素基の置換基として、例えばメトキシ基、アルデヒド基が挙げられる。【００１０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに任意成分として、架橋剤、酸性化合物、熱酸発生剤及び界面活性剤のうち少なくとも１つを含有してもよい。【００１１】
本発明の第２の態様は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を段差、凹部及び／又は凸部を有する基板の表面に塗布しベークすることにより第１のレジスト下層膜を形成する工程、前記第１のレジスト下層膜上にオルガノポリシロキサン膜を第２のレジスト下層膜として形成する工程、前記第２のレジスト下層膜上にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンをマスクとして前記第２のレジスト下層膜をエッチングする工程、エッチング後の前記第２のレジスト下層膜のパターンをマスクとして前記第１のレジスト下層膜をエッチングする工程、及びエッチング後の前記第１のレジスト下層膜のパターンをマスクとして前記段差、凹部及び／又は凸部を有する表面をエッチングする工程を含む、半導体装置の製造方法である。【００１２】
前記第１のレジスト下層膜を形成する工程及び／又は前記第２のレジスト下層膜を形成する工程において、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルを用いた、前記段差、凹部及び／又は凸部を有する基板に対するプリウェット処理、エッジリンス及びバックリンスをさらに行うことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されるレジスト下層膜は、フルオロカーボンのようなエッチングガスに対し耐エッチング性を有すると共に、凹部及び／又は凸部を有する表面の埋め込み性に優れる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルに溶解するため、コーターと接続するドレイン配管内に析出物が付着することが抑制され、該配管が詰まる問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、実施例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる上記式（１ａ）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーの構造単位として、例えば下記式（１−１）乃至式（１−２４）で表される構造単位が挙げられ、上記式（１ｂ）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーの構造単位として、例えば下記式（１−２５）乃至式（１−４８）で表される構造単位が挙げられる。
【化２】
2017199768.tif 000004
【化３】
2017199768.tif 000005
【化４】
2017199768.tif 000006
【化５】
2017199768.tif 000007
【化６】
2017199768.tif 000008
【化７】
2017199768.tif 000009
【化８】
2017199768.tif 000010
【化９】
2017199768.tif 000011
【００１６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算値で例えば１０００乃至５００００である。
【００１７】
前記ポリマーは、２つのヒドロキシフェニル基を有するビスフェノール化合物と芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとをスルホン酸化合物などの酸触媒の存在下で重合反応させて合成される。前記ビスフェノール化合物として、例えば、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼンが挙げられる。前記芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、１−ピレンカルボキシアルデヒド、アニスアルデヒドが挙げられる。前記芳香族アルデヒドに代えて、例えば、フルフラール、ピリジンカルボキシアルデヒド、チオフェンカルボキシアルデヒドのような複素環を有するアルデヒドを用いることができる。また、前記芳香族ケトンは、ジアリールケトン類であり、例えば、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９−フルオレノンが挙げられる。前記ビスフェノール化合物と前記芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンの仕込み比は、例えば１：１（モル比）である。該仕込み比として１：２（モル比）を選択することもできるが、その場合、合成されるポリマーは、前記式（１ａ）で表される繰り返し構造単位及び前記式（１ｂ）で表される繰り返し構造単位のいずれにも該当しない構造単位を有する。前記ビスフェノール化合物は１種の化合物に限定されず２種以上用いてもよく、芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンも１種の化合物に限定されず２種以上用いてもよい。例えば、ビスフェノール化合物として１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン及び１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、芳香族アルデヒドとしてベンズアルデヒドとナフチルアルデヒドを用いることができる。
【００１８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤を含有することができる。前記架橋剤としては、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有する、メラミン系化合物、置換尿素系化合物及びフェノール系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミンを挙げることができる。さらに、置換尿素系化合物として、例えば、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素を挙げることができる。フェノール系化合物として、例えば、テトラヒドロキシメチルビフェノール、テトラヒドロキシメチルビフェノール、テトラメトキシメチルビフェノール（ＴＭＯＭ−ＢＰ）、テトラメトキシメチルビスフェノールを挙げることができる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物として、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、（株）ダイセル製のエポリード〔登録商標〕ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド〔登録商標〕２０２１、同３０００、三菱化学（株）製の１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８、８０７、１５２、１５４、１８０Ｓ７５、８７１、８７２、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ２０１、同２０２、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７、ナガセケムテックス（株）製のデナコール〔登録商標〕ＥＸ−２５２、同ＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン２００、同４００、同７０１５、同８３５ＬＶ、同８５０ＣＲＰを挙げることができる。前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するエポキシ樹脂を使用することもできる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）が挙げられる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、三井化学（株）製のタケネート〔登録商標〕Ｂ−８３０、同Ｂ−８７０Ｎ、エボニック デグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８／１００が挙げられる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、ビス（４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，２，４−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを挙げることができる。これらの各種架橋剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。
前記架橋剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば２質量％乃至６０質量％である。
【００１９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに酸性化合物を含有することができる。前記酸性化合物は架橋反応を促進する触媒としてはたらき、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸を挙げることができる。上記酸性化合物に代えて、又は上記酸性化合物と共に、熱酸発生剤を含有することができる。前記熱酸発生剤も架橋反応を促進する触媒としてはたらき、例えばトリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩を挙げることができる。これらの酸性化合物及び熱酸発生剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記酸性化合物又は熱酸発生剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．１質量％乃至２０質量％である。
【００２０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
【００２１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。そのような溶剤として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。これらの有機溶剤は１種、又は２種以上を組合せて使用することができる。前記組成物から有機溶剤を除いた固形分の割合は、例えば０．５質量％乃至３０質量％、好ましくは０．８質量％乃至１５質量％である。
【００２２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物を段差、凹部及び／又は凸部を有する表面へ塗布しベークする工程は、段差、凹部及び／又は凸部を有する表面を有する基板（例えば、配線、その他構造体が形成されているシリコンウェハー、該シリコンウェハーは酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸化窒化珪素膜、又はアルミニウム、タングステンなどの金属膜で被覆されていてもよい。）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により該組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより行われる。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の範囲から適宜選択される。
【００２３】
前記工程により形成した第１のレジスト下層膜上にオルガノポリシロキサン膜を第２のレジスト下層膜として形成し、その上にレジストパターンを形成する。該レジストパターンを形成する工程において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して又は直接描画により行なわれる。露光源には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）が行なわれる。その後、現像液（例えば２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）により現像し、さらにリンス液又は純水ですすぎ、使用した現像液を除去する。その後、レジストパターンの乾燥及び下地との密着性を高めるためポストベークを行う。
【００２４】
前記レジストパターン形成後に行われるエッチング工程は、ドライエッチングにより行われる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとして、第２のレジスト下層膜（オルガノポリシロキサン膜）に対しては例えばＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6が挙げられ、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成された第１のレジスト下層膜に対しては例えばＯ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2が挙げられ、段差又は凹部及び／又は凸部を有する表面に対しては例えばＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6が挙げられる。さらに、これらのガスにアルゴン、窒素又は二酸化炭素を混合して使用することができる。
【００２５】
以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて説明するが、本発明は下記記載によって限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
下記合成例１及び合成例２並びに比較合成例１及び比較合成例２に示す重量平均分子量及び多分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果に基づく。測定には、東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ〔登録商標〕Ｈｚ−Ｎ（東ソー（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））【００２７】
（合成例１）
窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（１０．００ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ピレンカルボキシアルデヒド（６．６４６ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、アルドリッチ社製）及びメタンスルホン酸（０．５５４８ｇ、０．００５８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（７．７４ｇ、関東化学（株）製）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１８．０６ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。前記四口フラスコ内の混合物を撹拌し、１２０℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とするポリマー（以下、本明細書ではＢＰＭ−Ｐｙと略称する。）１０．８２ｇを得た。ＢＰＭ−Ｐｙの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）１．９０であった。【００２８】
（合成例２）
窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（１０．００ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ピレンカルボキシアルデヒド（６．６４６ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、アルドリッチ社製）及びメタンスルホン酸（０．５５４８ｇ、０．００５８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（７．７４ｇ、関東化学（株）製）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１８．０６ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。前記四口フラスコ内の混合物を撹拌し、１２０℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とするポリマー（以下、本明細書ではＢＰＰ−Ｐｙと略称する。）９．１６ｇを得た。ＢＰＰ−Ｐｙの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。【００２９】
（比較合成例１）
窒素下、１０００ｍＬ四口フラスコに２,２'−ビフェノール（７０．００ｇ、０．３７５９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ピレンカルボキシアルデヒド（８６．５５９ｇ、０．３７５９ｍｏｌ、アルドリッチ社製）及びメタンスルホン酸（１０．８３８９ｇ、０．１１２６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（１６７．４０ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。前記四口フラスコ内の混合物を撹拌し、１２０℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後室温まで放冷し、メタノール（３０００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、下記式（３）で表される構造単位を有するポリマー（以下、本明細書では２，２'−ＢＰＯＨ−Ｐｙと略称する。）８４．１ｇを得た。２，２'−ＢＰＯＨ−Ｐｙの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。
【化１０】
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【００３０】
（比較合成例２）
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及びパラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに１，４−ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。前記四口フラスコ内の混合物を撹拌し、１００℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷し、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とする下記式（４）で表される構造単位を有するポリマー（以下、本明細書ではＰＣｚＦＬと略称する。）９．３７ｇを得た。ＰＣｚＦＬの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
【化１１】
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【００３１】
（実施例１）
合成例１で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００３２】
（実施例２）
合成例２で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００３３】
（比較例１）
比較合成例１で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００３４】
（比較例２）
比較合成例２で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００３５】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１及び実施例２並びに比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃，２分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。このレジスト下層膜を、レジストに使用する溶剤である乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。【００３６】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものである。
エッチャー：ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック（株）製）
エッチングガス：ＣＦ4
実施例１及び実施例２並びに比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃，２分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ4ガスを使用して、それらのレジスト下層膜のドライエッチング速度を測定した。実施例１及び実施例２並びに比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜の、単位時間（１分間）あたりに減少した膜厚を、ドライエッチング速度として算出した結果を表１に示す。ドライエッチング速度が小さいほど、ＣＦ4ガスに対する耐エッチング性が高いことを示す。【００３７】
【表１】
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【００３８】
（ホールウェハーへの埋め込み性試験）
実施例１及び実施例２並びに比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてホールウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃，２分間ベークし、レジスト下層膜（ホールパターン未形成部の膜厚０．２５μｍ）を形成した。前記ホールウェハーとして、直径１００ｎｍ、高さ４００ｎｍのホールパターンが形成されたウェハーを用いた。実施例１及び実施例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ上述のように塗布し、ベークした後の各ホールウェハーの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した図１及び図２に示す断面ＳＥＭ写真から、ホール内部まで十分にレジスト下層膜で充填されていることが分かった。一方、比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、上述のように塗布し、ベークした後のホールウェハーの断面を走査型電子顕微鏡で観察した図３に示す断面ＳＥＭ写真から、ホール内部に部分的に空洞が存在していることが分かった。【００３９】
（薬液混合試験）
実施例１及び実施例２並びに比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物と、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルを、質量比（９：１）で混合し、混合後の析出物の有無を確認した。表２にその結果を示す。実施例１及び実施例２で調製したレジスト下層膜形成組成物は、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルに溶解することを確認した。一方、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物は、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルと混合させた結果、該レジスト下層膜形成組成物の析出物が生成した。【００４０】
【表２】
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【図１】
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【図２】
2017199768.tif 000019
【図３】
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【国際調査報告】
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