(57)【要約】  電気化学発光セル（１０）は、電子及び正孔の輸送機能を有する高分子材料、該高分子材料から正孔及び電子を受け取って発光するか、又は該高分子材料上で正孔及び電子が結合して生成した励起子によって発光する発光材料、及び電解質を含む発光層（１２）と、発光層（１２）の各面に配された電極（１３，１４）とを有する。発光材料がピロメテン骨格を有する化合物である。発光層（１２）は、電圧が印加されていない状態において、可視光の波長領域で無色透明であることが好適である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子及び正孔の輸送機能を有する高分子材料、該高分子材料から正孔及び電子を受け取って発光するか、又は該高分子材料上で正孔及び電子が結合して生成した励起子によって発光する発光材料、及び電解質を含む発光層と、該発光層の各面に配された電極とを有し、該発光材料がピロメテン骨格を有する化合物である電気化学発光セル。
【請求項２】
前記発光層は、電圧が印加されていない状態において、可視光の波長領域で無色透明である請求項１に記載の電気化学発光セル。
【請求項３】
前記発光材料がピロメテン骨格を有する化合物の錯体である請求項１に記載の電気化学発光セル。
【請求項４】
前記発光材料が式１で表される構造を有する化合物である請求項３に記載の電気化学発光セル。
【化１】
2018151086.tif 000006
【請求項５】
前記高分子材料が可視光の波長領域で無色透明である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電気化学発光セル。
【請求項６】
前記高分子材料がフルオレン骨格を有する化合物又はカルバゾール骨格を有する化合物である請求項５に記載の電気化学発光セル。
【請求項７】
前記電解質がイオン性化合物である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の電気化学発光セル。
【請求項８】
電子及び正孔の輸送機能を有する高分子材料、該高分子材料から正孔及び電子を受け取って発光するか、又は該高分子材料上で正孔及び電子が結合して生成した励起子によって発光する発光材料、及び電解質を含み、該発光材料がピロメテン骨格を有する化合物である、電気化学発光セルの発光層形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学発光セルに関する。また本発明は電気化学発光セルの発光層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子と正孔をキャリアとして自発光する素子である有機電界発光素子（以下「有機ＥＬ素子」とも言う。）の開発が進展している。有機ＥＬ素子は、液晶素子のように自発光せずにバックライトが必要な素子よりも、薄型化及び軽量化が図れ、視認性に優れる等の特徴を有する。【０００３】
有機ＥＬ素子は、一般に、各々の互いに対向する面に電極が形成された一対の基板と、一対の基板間に配された発光層とを備えている。このうち発光層は電圧が印加されることにより発光する発光物質を含む有機薄膜からなっている。有機ＥＬ素子を発光させる場合、陽極と陰極から有機薄膜に電圧を印加して正孔と電子を注入する。このことにより、有機薄膜中で正孔と電子を再結合させ、再結合により生成された励起子が基底状態に戻ることにより発光が得られる。【０００４】
有機ＥＬ素子では、発光層の他に、該発光層と電極との間に、正孔や電子の注入効率を上げるための正孔注入層や電子注入層、並びに正孔と電子の再結合効率を向上させるための正孔輸送層や電子輸送層をそれぞれ設ける必要がある。このことに起因して、有機ＥＬ素子は多層構造となって構造が複雑になり、製造過程が多くなる。また有機ＥＬ素子では、陽極と陰極に用いる電極材料の選択に仕事関数を考慮する必要があるため制限が多い。【０００５】
これらの問題に対処する自発光素子として、電気化学発光セル（Light-emitting Electrochemical Cells:ＬＥＣ）が近年注目されている。電気化学発光セルは、一般に塩と有機系発光材料とを含む発光層を有する。電圧印加時には、発光層中で塩に由来するカチオン及びアニオンがそれぞれ陰極及び陽極に向かって移動し、これは電極界面における大きな電場勾配（電気二重層）をもたらす。形成される電気二重層は、陰極及び陽極それぞれにおける電子及び正孔の注入を容易にするので、電気化学発光セルでは有機ＥＬ素子のような多層構造が必要ない。また、電気化学発光セルでは陰極及び陽極として用いる材料の仕事関数を考慮する必要がないことから材料の制限が少ない。これらの理由から、電気化学発光セルは、有機ＥＬ素子に比べて製造コストを大幅に低減できる自発光素子として期待されている。【０００６】
電気化学発光セルに関する従来の技術としては例えば特許文献１及び２に記載のものが知られている。これらの文献には発光体としてピロメテン系化合物を用い得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ２０１３００６１１８Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２０１３３２４９０９Ａ１
【発明の概要】
【０００８】
ところで電気化学発光セルは、高発光効率で高輝度に発光することが望まれている。上述した各特許文献に記載の技術では満足すべき発光効率や輝度を達成することはできなかった。
【０００９】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る電気化学発光セル及びそれに用いられる発光層用組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明は、電子及び正孔の輸送機能を有する高分子材料、該高分子材料から正孔及び電子を受け取って発光するか、又は該高分子材料上で正孔及び電子が結合して生成した励起子によって発光する発光材料、及び電解質を含む発光層と、該発光層の各面に配された電極とを有し、該発光材料がピロメテン骨格を有する化合物である電気化学発光セルを提供するものである。
【００１１】
また本発明は、電子及び正孔の輸送機能を有する高分子材料、該高分子材料から正孔及び電子を受け取って発光するか、又は該高分子材料上で正孔及び電子が結合して生成した励起子によって発光する発光材料、及び電解質を含み、該発光材料がピロメテン骨格を有する化合物である、電気化学発光セルの発光層形成用組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態における電気化学発光セルの概略断面図である。
【図２】図２は、電気化学発光セルの発光機構を示す概念図であり、図２（ａ）は電圧印加前の電気化学発光セルを示し、図２（ｂ）は電圧印加後の電気化学発光セルを示す。
【図３】図３は、実施例１及び２並びに比較例１で得られた電気化学発光セルの発光輝度の測定結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１及び２並びに比較例１で得られた電気化学発光セルの発光効率の測定結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１で得られた電気化学発光セルにおける発光層の可視光透過率の測定結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例３ないし５及び比較例２で得られた電気化学発光セルの発光輝度の測定結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例３ないし５及び比較例２で得られた電気化学発光セルの発光効率の測定結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例５で得られた電気化学発光セルにおける発光層の可視光透過率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。図１には、本発明の電気化学発光セルの一実施形態を示す厚み方向断面図が示されている。図１に示すとおり、本実施形態の電気化学発光セル１０は、発光層１２と、その各面に配された電極１３，１４とを有する。電気化学発光セル１０は、電極１３，１４間に電圧が印加されることにより発光層１２が発光するようになっている。電気化学発光セル１０は、例えば各種ディスプレイ素子等として好適に使用されるものである。図１においては、電源として直流電源を用い、第１電極１３を直流電源の陽極に接続し、第２電極１４を陰極に接続している状態が示されている。しかしながら、図示とは反対に、第１電極１３を陰極に接続し、第２電極１４を陽極に接続してもよい。また、電源として直流電源の代わりに交流電源を用いることも可能である。
【００１４】
第１電極１３及び第２電極１４は、可視光の波長領域において透光性を有する透明電極であってもよいし、半透明又は不透明な電極であってもよい。透光性を有する透明電極としては、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）やフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）などの金属酸化物からなるものが挙げられる。また第１電極１３及び第２電極１４として、不純物を添加したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の透明性を有する高分子からなるものを挙げることができる。半透明又は不透明な電極としては、例えば、アルミニウム、銀、金、白金、錫、ビスマス、銅、クロム等の金属材料が挙げられる。
【００１５】
第１電極１３及び第２電極１４のうち少なくとも一方を透明電極とすると、発光層１２から発せられた光を容易に外部に取り出せるため好ましい。また一方を透明電極とし、他方を不透明な金属電極とした場合には、発光層１２から発せられた光を金属電極で反射させつつ透明電極を介してセル外に取り出せるので好ましい。また、第１電極１３及び第２電極１４の両方を透明電極としてシースルー発光体としてもよい。更に、第１電極１３及び第２電極１４の両方を、高い反射率を有する材質であるＡｇ等からなる金属電極とし、発光層１２の膜厚を制御することで、電気化学発光セル１０をレーザー発振素子とすることもできる。
【００１６】
第１電極１３を透明電極とし、第２電極１４を不透明又は半透明な金属電極とした場合、第１電極１３は、適切な抵抗率及び光透過性を実現する観点から、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有していることが好ましい。第２電極１４は、第１電極１３と同様に適切な抵抗率及び光透過性を実現する観点から、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有していることが好ましい。
【００１７】
電気化学発光セル１０における発光層１２は、複数の成分が混合されてなる発光層形成用組成物から構成されている。発光層１２は固体及び液体のいずれであってもよい。発光層１２が固体であると、一定の形状を維持して、外から加えられる力に対抗することができることや、フレキシブルな素材、例えば伸縮可能な電極を発光層１２と組み合わせることで、伸縮可能な電気化学発光セルを作製することができるので好ましい。
【００１８】
前記の発光層形成用組成物は、（ア）電子及び正孔の輸送機能を有する高分子材料、（イ）高分子材料から正孔及び電子を受け取って発光する発光材料、及び（ウ）電解質を含むものである。以下、これらの成分についてそれぞれ説明する。
【００１９】
＜（ア）高分子材料＞
高分子材料としては、電気化学発光セル１０の発光層１２において正孔及び電子の輸送機能を有するものが用いられる。そのような高分子材料としては、π電子が広い範囲にわたって非局在化したπ共役二重結合を有する高分子材料が挙げられる。また、高分子材料は、発光層１２の発光に際して該高分子材料から発光材料へエネルギーを移動させ得るものであることが好ましく、この観点からバンドギャップが大きい物質であることも好ましい。また、効率的なエネルギー移動の観点から高分子材料の発光波長と発光材料の吸収波長の重なりが大きいほど好ましい。更に高分子材料は、可視光の波長領域において無色透明であることが好ましい。無色透明とは、電気化学発光セル１０の発光層１２の厚さと同じ厚さになるように高分子材料を成膜したときに、該膜の可視光領域における光透過率が７０％以上であることを言う。可視光領域とは、４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域のことである。
【００２０】
電子及び正孔の輸送機能を有する高分子材料として好ましいものは例えばフルオレン骨格を有する高分子化合物、カルバゾール骨格を有する高分子化合物、σ共役系シリコンポリマー（ポリシラン系ポリマー、例えばポリビスパラブチルフェニルシランなど）、ポリフェニレン（例えばポリ（１，４フェニレン）など）等である。フルオレン骨格を有する高分子化合物としては、ポリマーの凝集を抑える観点から、Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9'-spirobifluorene-2,7-diyl)]を用いることが好ましい。カルバゾール骨格を有する高分子化合物としては、Poly(N-vinylcarbazole)を用いることが好ましい。これらの高分子材料は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
発光層１２を構成する組成物における高分子材料の量は、発光層１２全体を１００質量部としたときに、正孔及び電子の輸送機能を維持し、また固体の発光層としての物理的強度を保持する観点から、６０質量部以上９８質量部以下とすることが好ましく、７０質量部以上９５質量部以下とすることが更に好ましく、８０質量部以上９２質量部以下とすることが一層好ましい。
【００２２】
＜（イ）発光材料＞
発光材料としては、（ア）の高分子材料から正孔及び電子を受け取って発光する材料、又は高分子材料上で正孔及び電子が結合して生成した励起子によって発光する材料が用いられる。かかる材料として本発明ではピロメテン骨格を有する化合物を用いている。電気化学発光セルを初めとする各種の発光デバイスにピロメテン骨格を有する化合物を用いることは知られているが、電子及び正孔の輸送機能を有する高分子材料から正孔及び電子を受け取って発光するか、又は該高分子材料上で正孔及び電子が結合して生成した励起子によって発光する発光材料としてピロメテン骨格を有する化合物を用いることは、本発明者による初めての試みである。電気化学発光セルの発光材料としてピロメテン骨格を有する化合物を用いることで、意外にも高発光効率で高輝度に発光する電気化学発光セルが得られることを本発明者は知見したものである。
【００２３】
特に、ピロメテン骨格を有する化合物は、ピロメテン骨格を有する化合物の錯体であることが、高発光効率及び高輝度の電気化学発光セルを得る観点から好ましい。特に好ましく用いられるピロメテン骨格を有する化合物は、以下の式１で表される錯体である。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
式１で表される化合物において、Ｒ１−Ｒ７で表されるアルキル基は、水素原子であるか又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のものであることが好ましい。更に好ましくはＲ１−Ｒ７で表されるアルキル基は、水素原子であるか又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のものであり、一層好ましくは水素原子であるか又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のものである。またＲ１−Ｒ７のうちＲ１−Ｒ５は同種のアルキル基であり、且つＲ６及びＲ７は同種のアルキル基であって、Ｒ１−Ｒ５とは異なるアルキル基であることが、一層高発光効率及び高輝度の電気化学発光セルを得る観点から好ましい。同様の観点から、Ｒ１−Ｒ７のうちＲ１−Ｒ５は同種のアルキル基であり、且つＲ６及びＲ７は水素原子であることも好ましい。とりわけ、Ｒ１−Ｒ７のうちＲ１−Ｒ５は同種のアルキル基であり、且つＲ６及びＲ７は同種のアルキル基であって、Ｒ１−Ｒ５よりも炭素原子数の多いアルキル基であるか、若しくはＲ１−Ｒ５よりも炭素原子数の少ないアルキル基であることが、更に一層高発光効率及び高輝度の電気化学発光セルを得る観点から好ましい。
【００２６】
Ｒ１−Ｒ７の具体例としては、Ｒ１−Ｒ５はメチル基であることが好ましく、且つＲ６及びＲ７は直鎖又は分岐鎖の同種のブチル基であることが好ましい。また、Ｒ１−Ｒ５はメチル基であることが好ましく、且つＲ６及びＲ７は水素原子であることが好ましい。
【００２７】
ピロメテン骨格を有する化合物として特に好ましいものは、例えば１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ジフルオロボレート錯体、１，３，５，７，８−ペンタメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルピロメテン−ジフルオロボレート錯体、１，３，５，７，８−ペンタメチル−２，６−ジ−ｎ−ブチルピロメテン−ジフルオロボレート錯体，及び１，３，５，７，８−ペンタメチル−２，６−ジエチルピロメテン−ジフルオロボレート錯体などである。これらの中でも、１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ジフルオロボレート錯体、１，３，５，７，８−ペンタメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルピロメテン−ジフルオロボレート錯体、及び１，３，５，７，８−ペンタメチル−２，６−ジ−ｎ−ブチルピロメテン−ジフルオロボレート錯体が更に好ましい。
【００２８】
発光材料として用いられるピロメテン骨格を有する化合物は発光効率の高い物質なので、少量の添加によって十分な輝度が得られる。この観点から、発光層１２を構成する組成物における発光材料の量は、発光層１２全体を１００質量部としたときに、０．１質量部以上１５質量部以下とすることが好ましく、１質量部以上１０質量部以下とすることが更に好ましく、２質量部以上８質量部以下とすることが一層好ましい。このような少量の添加量に設定することで、電圧が印加されていない状態において、発光層１２を、可視光の波長領域で無色透明にすることが容易となる。電圧が印加されていない状態において、発光層１２を、可視光の波長領域で無色透明にできることは、電気化学発光セル１０の利用分野を広げることに資する。例えば第１電極１３を透明電極とし、且つ第２電極１４を光反射性の金属電極とした場合に、発光層１２を無色透明にすると、電圧が印加されていない場合には、電気化学発光セル１０を鏡として使用することができ、電圧が印加されている場合にはディスプレイ素子として使用することができる。
【００２９】
発光層１２が、可視光の波長領域で無色透明であるとは、可視光領域における発光層１２の光透過率が７０％以上であることを言う。発光層１２の光透過率の測定方法については後述する。
【００３０】
＜（ウ）電解質＞
電解質は、発光層１２において、イオンの移動性が確保され電気二重層が形成されやすく、正孔や電子の注入を容易にできる物質が好適に用いられる。そのような物質としてはイオン性化合物を用いることが好ましい。イオン性化合物としては、カチオン及びアニオンを含む化合物を用いることができる。また、イオン性化合物として有機カチオンの塩及び無機カチオンの塩のいずれも採用できる。有機カチオンの塩としては、カチオンがホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピロリジニウムカチオンであるものなどを用いることができる。無機カチオンの塩としては、第１族又は第２族に属する金属カチオンの塩が好ましく挙げられる。
【００３１】
イオン性化合物は有機塩及び無機塩のいずれであってもよい。有機塩の場合は、上述した有機カチオンの塩や無機カチオン及び有機アニオンからなる塩が挙げられる。無機塩の場合には、カチオンが前述の金属カチオン、例えばリチウムイオン又はカリウムイオンであるものなどを用いることができる。中でも、発光材料との相溶性が高い点から、カチオンがホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。特に前記の発光材料と併用した場合に低い電圧で高い輝度が得やすい観点から、発光層１２に用いるイオン性化合物としては、カチオンがホスホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３２】
カチオンがホスホニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであるイオン性化合物としては、例えば、下記の式２で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2018151086.tif 000004
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ官能基で置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。ＭはＮ又はＰを表す。Ｘ-はアニオンを表す。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基は分岐鎖状、直鎖状、環状のいずれでもよいが、分岐鎖状、直鎖状であるものが好ましい。分岐鎖状又は直鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等が挙げられる。環状アルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びこれらの水素原子の一以上が前記の鎖状脂肪族炭化水素基のいずれかに置換された基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルコキシアルキル基の例としては、上述したアルキル基のアルコキシドが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるトリアルキルシリルアルキル基中のアルキル基の例としては、上述したアルキル基が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルケニル基及びアルキニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基や、エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基等のアルキニル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ４で表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、並びに、これらの芳香族環に結合した水素原子の１又は２以上が鎖状脂肪族炭化水素基に置換された基、例えばトリル基、キシリル基等が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される複素環基の例としては、ピリジン、ピロール、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イミダゾリン、ピラジン等から誘導される一価の基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される基として前記で挙げた各基は、それに含まれる水素原子のうちの１個又は２個以上が官能基で置換されていてもよい。官能基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、フェニル基、ベンジル基、カルボキシル基、炭素数が１以上１２以下のアルコキシ基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される基として前記で挙げた各基は、これらの基に含まれる水素原子が、一部フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子を導入することにより耐電圧性が向上するため、電気化学発光セルの安定性、高寿命化につながる。
【００３９】
カチオンがホスホニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであるイオン性化合物としては、式２で表される化合物との相溶性がよく、高い輝度が得られる観点、及び、発光材料との相溶性や耐電圧性の観点から、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、１又は２以上の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がいずれもアルキル基であることがより好ましい。またイオン性化合物と発光材料との相溶性を一層向上させることができる観点から、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基の炭素原子数は、２以上１８以下であることが好ましく、４以上８以下であることがより好ましい。
特に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基のうち、２個、３個又は４個が、炭素原子数が同じアルキル基である場合は、前記と同様の観点から、これら炭素原子数が同じアルキル基の炭素原子数が、２以上１８以下であることが好ましく、４以上８以下であることがより好ましい。
【００４０】
式２で表される化合物におけるホスホニウムカチオン又はアンモニウムカチオンの分子量は、１５０以上７５０以下、特に２００以上５００以下、とりわけ２５０以上３５０以下であることが、電気化学発光セルの発光輝度が一層高くなり、発光輝度が一層優れたものになるため好ましい。
【００４１】
発光層１２を構成する組成物におけるイオン性化合物の含有割合は、イオン移動度を確保し、且つ発光層１２の製膜性を高める観点から、発光層１２全体を１００質量部としたときに、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０質量部以下であることが更に好ましい。また、発光層１２中のイオン性化合物の含有量は、発光材料１００質量部に対し、１質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。
【００４２】
＜（エ）その他の成分＞
発光層１２には、高分子材料、発光材料及び電解質以外のその他の成分を含有させていてもよい。そのような物質としては、例えば界面活性剤、製膜性向上のためのポリマー成分（ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等）、高分子材料、発光材料及び電解質の相溶性を向上させて膜質改善を図ることのできる成分（トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート等のカルボン酸エステル類）等を挙げることができる。発光材料及び電解質の相溶性を向上させて膜質改善を図ることのできる成分としては、発光材料及び電解質を溶解できる耐電圧性を有する有機化合物であるという観点から、ジブチルフタレートを用いることが好ましい。その他の成分（ただし溶媒を除く）の量は、発光層１２全体を１００質量部としたときに、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることが更に好ましく、１０質量部以下とすることが特に好ましい。
【００４３】
以上の各成分を含有する組成物から構成される発光層１２の膜厚は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。発光層１２の膜厚がこの範囲であると、発光層１２から十分かつ効率よく発光を得ることができることや発光予定部分の欠陥を抑えることができ短絡防止になること等の観点から好ましい。
【００４４】
本実施形態の電気化学発光セル１０は、例えば以下の製造方法により好適に製造できる。まず、第１電極１３が設けられた基板を準備する。第１電極１３を例えばＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）から形成する場合は、ガラス基板等の表面に、フォトリソグラフィー法又はフォトリソグラフィー法及びリフトオフ法を組み合わせて用いてＩＴＯの蒸着膜をパターン状に形成すればよい。
【００４５】
次に、有機溶媒に、電子及び正孔の輸送機能を有する高分子材料、該高分子材料から正孔及び電子を受け取って発光する発光材料、及び電解質を溶解又は分散して、電気化学発光セルの発光層形成用組成物を調製する。電子及び正孔の輸送機能を有する高分子材料、該高分子材料から正孔及び電子を受け取って発光する発光材料、及び電解質を効率よく混合する等の観点から、有機溶媒としてトルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルクロライド、シクロヘキサノン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びクロロホルムからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有することが好ましい。この場合、有機溶媒として、これらの化合物の１種のみを、又は２種以上を組み合わせたもののみを用いることができる。或いは、これらの化合物の溶解性等の特性を損なわない範囲で、メタノールやエタノール等の他の有機溶媒と混合して用いることもできる。すなわち、電子及び正孔の輸送機能を有する高分子材料、該高分子材料から正孔及び電子を受け取って発光する発光材料、及び電解質を溶解ないし分散する有機溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルクロライド、シクロヘキサノン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びクロロホルムからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒と、それ以外の有機溶媒とを含有することができる。
【００４６】
前記の発光層形成用組成物を、基板の第１電極１３上に、スピンコーティング法等の薄膜形成手段によって塗布する。その後、この塗布によって形成された塗膜を乾燥させて有機溶媒を除去し、発光層１２を形成する。発光層形成用組成物の調製及び発光層１２の形成は、好ましくは水分率１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この場合の不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等が好適に用いられる。
【００４７】
次に、形成された発光層１２の表面に第２電極１４を形成する。例えば、マスクを介した真空蒸着法等によって発光層１２上にアルミニウムを膜状に蒸着することができる。これによって所定のパターンからなる第２電極１４を形成できる。以上の操作よって、図１に示す構造の電気化学発光セル１０が得られる。
【００４８】
本実施形態の電気化学発光セル１０は、以下の発光機構により発光する。図２（ａ）及び（ｂ）に示すとおり、例えば第１電極１３が陽極となり第２電極１４が陰極となるように発光層１２に電圧を印加する。その結果、発光層１２内のイオンが電界に沿って移動し、発光層１２における第１電極１３との界面近傍にアニオン種が集まった層が形成される。一方、発光層１２における第２電極１４との界面近傍にカチオン種が集まった層が形成される。このようにして、それぞれの電極の界面に電気二重層が形成される。これにより陽極である第１電極１３近傍にｐドープ領域１６が自発形成され、且つ陰極である第２電極１４近傍にｎドープ領域１７が自発形成される。そして、これらのドープ領域が高キャリア密度のｐ−i−ｎ接合を構成する。その後、陽極と陰極から発光層１２のｐドープ領域及びｎドープ領域に正孔と電子がそれぞれ注入される。正孔と電子がｉ層で再結合する。再結合した正孔と電子とから励起子が生成され、この励起子が基底状態に戻ることにより発光材料から光が発せられる。このようにして、発光層１２から発光が得られる。所望の波長の光を得るためには、最高被占軌道（Highest Occupied  Molecular Orbital）と最低空軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）のエネルギー差（バンドギャップ）が当該所望の波長に対応する発光材料を選択すればよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。【００５０】
〔実施例１〕
図１に示す構造の電気化学発光セル１０を製造した。市販のＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック株式会社製、ＩＴＯ膜厚２００ｎｍ）を第１電極１３として用いた。
以下の表１に示す高分子材料、イオン性化合物、及び発光材料としてのピロメテン５４６（１，３，５，７、８−ペンタメチルピロメテン−ジフルオロボレート錯体）を用い、これらの混合溶液を調製した。具体的には、アルゴン雰囲気のグローブボックス中、室温下で高分子材料のモノクロロベンゼン溶液（濃度：９ｇ／Ｌ）と、イオン性化合物のモノクロロベンゼン溶液（濃度：９ｇ／Ｌ）と、ピロメテン５４６のモノクロロベンゼン溶液（濃度：４．５ｇ／Ｌ）とを質量比で高分子材料溶液：イオン性化合物溶液：ピロメテン５４６溶液＝８０：１５：５で混合して発光層形成用組成物を調製した。
次に、アルゴン雰囲気のグローブボックス中、室温下でガラス基板の第１電極１３上に、前記で調製された発光層形成用組成物をスピンコートによって塗布し製膜した。更に８０℃のホットプレート上でガラス基板を３０分間加熱してモノクロロベンゼンを蒸発させた。このようにして、１００ｎｍの膜厚からなる固体状の発光層１２を形成した。
更に、形成された発光層１２上に、蒸着法によって５０ｎｍ厚さのアルミニウムからなる第２電極１４を形成した。このようにして、発光予定部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍ角からなる電気化学発光セル１０を製造した。【００５１】
〔実施例２〕
実施例１において、発光材料としてのピロメテン５４６の代わりにピロメテン５９７（１，３，５，７，８−ペンタメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルピロメテン−ジフルオロボレート錯体）を使用したこと以外は実施例１と同じ操作を行った。ピロメテン５９７のモノクロロベンゼン溶液は室温下で調製した。ピロメテン５９７のモノクロロベンゼン溶液の濃度は９ｇ／Ｌに設定した。このようにして発光層形成用組成物を調製し、この組成物を用いて電気化学発光セルを製造した。【００５２】
〔実施例３〕
実施例１において、下記のように発光層形成用組成物を調製した。表１に示す高分子材料に、イオン性化合物のモノクロロベンゼン溶液（濃度：１８ｇ／Ｌ）と、ピロメテン５４６のモノクロロベンゼン溶液（濃度：４．５ｇ／Ｌ）と、添加剤としてジブチルフタレートのシクロヘキサノン溶液（濃度：１８ｇ／Ｌ）とを質量比で高分子材料溶液：イオン性化合物溶液：ピロメテン５４６溶液：添加剤溶液＝４７．５：２３．７５：２３．７５：５で混合して発光層形成用組成物を調製した。また、発光層形成用組成物を塗布したガラス基板を加熱してモノクロロベンゼン及びシクロヘキサノンを蒸発させた。これら以外は実施例１と同様にして電気化学発光セル１０を製造した。【００５３】
〔実施例４〕
実施例３において、発光材料としてのピロメテン５４６の代わりにピロメテン５８０（１，３，５，７，８−ペンタメチル−２，６−ジ−ｎ−ブチルピロメテン−ジフルオロボレート錯体）を使用したこと以外は実施例３と同じ操作を行った。ピロメテン５８０のモノクロロベンゼン溶液は室温下で調製した。ピロメテン５８０のモノクロロベンゼン溶液の濃度は９ｇ／Ｌに設定した。このようにして発光層形成用組成物を調製し、この組成物を用いて電気化学発光セルを製造した。【００５４】
〔実施例５〕
実施例３において、発光材料としてのピロメテン５４６の代わりにピロメテン５９７（１，３，５，７，８−ペンタメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルピロメテン−ジフルオロボレート錯体）を使用したこと以外は実施例１と同じ操作を行った。ピロメテン５９７のモノクロロベンゼン溶液は室温下で調製した。ピロメテン５９７のモノクロロベンゼン溶液の濃度は９ｇ／Ｌに設定した。このようにして発光層形成用組成物を調製し、この組成物を用いて電気化学発光セルを製造した。【００５５】
〔比較例１〕
実施例１において、ピロメテン５４６を添加しないこと以外は実施例１と同じ操作を行った。このようにして発光層形成用組成物を調製し、この組成物を用いて電気化学発光セルを製造した。【００５６】
〔比較例２〕
実施例３において、ピロメテン５４６を添加しないこと以外は実施例３と同じ操作を行った。このようにして発光層形成用組成物を調製し、この組成物を用いて電気化学発光セルを製造した。【００５７】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた電気化学発光セルについて、発光輝度を測定した。その結果を以下の表１に示す。また実施例及び比較例で得られた電気化学発光セルについて、電流の経時変化を測定した。その結果を図３及び図６に示す。更に、実施例及び比較例で得られた電気化学発光セルについて、発光効率を測定した。その結果を図４及び図７に示す。更に、実施例１及び５で得られた電気化学発光セルについて、発光層の透過率を測定した結果を、それぞれ図５及び図８に示す。発光輝度、電流の経時変化、発光効率及び透過率は以下の方法で測定した。【００５８】
〔発光輝度、電流の経時変化及び発光効率〕
電気化学発光セルの第１電極を直流電流の陽極に接続し、第２電極を陰極に接続した。電圧を０Ｖから１０Ｖまで６０秒かけて線形に掃引し、その間の輝度の最高値を発光輝度とした。また、このときの電流の経時変化を測定した。更に、発光面積（ｍ２）とその輝度（ｃｄ／ｍ２）での電流値（Ａ）に基づき発光効率（ｃｄ／Ａ）を算出した。測定はコニカミノルタ株式会社のＬＳ−１１０を用いて行った。【００５９】
〔透過率〕
電気化学発光セルの製造過程において、発光層１２を形成した後であって、第２電極１４を形成する前に、４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域における発光層の透過率を測定した。測定は株式会社日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−２９１０を用いて行った。ブランクは、ＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック株式会社製、ＩＴＯ膜厚２００ｎｍ）とした。【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１から、高分子材料としてＰＦＯ−ｓｐｉｒｏ（Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9'-spirobifluorene-2,7-diyl)]）を含み、発光材料としてピロメテン骨格を有する化合物を含む発光層を備えた実施例１及び２の電気化学発光セルの方が、該化合物を含まない発光層を備えた比較例１の電気化学発光セルよりも、発光輝度が高いことが判る。
また図３から、発光材料としてピロメテン骨格を有する化合物を含む発光層を備えた実施例１及び２の電気化学発光セルの方が、該化合物を含まない発光層を備えた比較例１の電気化学発光セルよりも、一層低電圧側で多くの電流が流れていることが判る。このことは、比較例１よりも実施例１及び２の方が、発光材料のドープが促進されていることを意味する。
また図４から、同じ電圧で比較した場合、実施例１及び２の方が比較例１よりも発光効率に優れていることが判る。
更に図５から、実施例１の電気化学発光セルにおける発光層は、４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域における最大吸収波長での透過率が８２．３％であり、該発光層が無色透明であることが判る。【００６２】
また表１から、高分子材料としてＰＶＫ（Poly(N-vinylcarbazole)）を含み、発光材料としてピロメテン骨格を有する化合物を含む発光層を備えた実施例３、４及び５の電気化学発光セルの方が、該化合物を含まない発光層を備えた比較例２の電気化学発光セルよりも、発光輝度が高いことが判る。
また図６から、発光材料としてピロメテン骨格を有する化合物を含む発光層を備えた実施例３及び５の電気化学発光セルの方が、該化合物を含まない発光層を備えた比較例２の電気化学発光セルよりも、一層低電圧側で多くの電流が流れていることが判る。
また図７から、同じ電圧で比較した場合、実施例３、４及び５の方が比較例２よりも発光効率に優れていることが判る。
更に図８から、実施例５の電気化学発光セルにおける発光層は、４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域における最大吸収波長での透過率が８８．３％であり、該発光層が無色透明であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、高発光効率で高輝度に発光する電気化学発光セルが提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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