(57)【要約】  下記一般式（１）で表される増感色素を提供する。    【化１】2018061409.tif 000094［式中、Ｒ１〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、特定のアルキル基、または特定のアルコキシ基を表し、Ｒ７およびＲ８は同一でも異なっていてもよく、特定のアルキル基、特定のシクロアルキル基、特定のアルケニル基、特定のアラルキル基、または特定のアリール基を表し、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘは、１価基を表す。］
2018061409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される増感色素。
【化１】
2018061409.tif 000090
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表し、
Ｒ７およびＲ８は同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２６のアラルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基を表し、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘは、１価基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｘが下記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）または（Ｘ３）で表される１価基である、請求項１に記載の増感色素。
【化２】
2018061409.tif 000091
［式中、Ｒ９は酸性基を表す。］
【化３】
2018061409.tif 000092
［式中、ＬおよびＭは同一でも異なっていてもよく、１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、無置換の炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。ただし、少なくともＬまたはＭのいずれか１つは、１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるものとする。ｐは０〜２の整数を表し、ｐが２である場合、複数存在するＬは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化４】
2018061409.tif 000093
［式中、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子または酸性基を表し、少なくともＲ１１またはＲ１２のいずれか１つは酸性基であるものとする。Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表し、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ互いに結合し、環を形成していてもよい。ｒは０〜４の整数を表し、ｒが２〜４の整数である場合、複数存在するＲ１３およびＲ１４は、そのＲ１３同士、Ｒ１４同士がそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子である、請求項１または請求項２に記載の増感色素。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ７およびＲ８が、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基のいずれかであり、Ｒ７とＲ８が互いに結合して環を形成していてもよい、請求項３に記載の増感色素。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の増感色素からなる光電変換用増感色素。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換用増感色素を用いた光電変換素子。
【請求項７】
請求項６に記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型の光電変換素子に用いられる増感色素と、該増感色素を用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料から生じる二酸化炭素が温室効果ガスとして地球温暖化や、地球温暖化による環境破壊を引き起こしている。人口増加に伴う世界的なエネルギー消費の増大により、地球規模での環境破壊がますます進行することが懸念されている。このような状況において、化石燃料とは異なり枯渇するおそれの少ない再生可能エネルギーの利用が精力的に検討されている。化石燃料を消費する火力発電や原子力発電に替わって、地球温暖化防止に貢献できる次世代の主要な再生可能エネルギーによる発電方式として、太陽光発電を中心とする太陽エネルギーの利用は、その重要性がますます高まっている。腕時計や携帯小型電子機器の発電・充電用から、光熱費の節約可能な住宅、ビルや休耕地での小規模発電施設に至るまで、様々な分野での開発や応用が進んでいる。【０００３】
太陽光発電の手段としては、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子が太陽電池に使用されている。太陽電池としては、単結晶、多結晶、アモルファスのシリコン系、ガリウムヒ素、硫化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物半導体系といった無機系太陽電池が主に研究され、現在、住宅や小規模発電施設で広く実用化されている。しかし、これらの無機系太陽電池は製造コストが高いことや、原材料の確保が困難であることなどの問題点を抱えている。【０００４】
その一方で、無機系太陽電池と比べると光電変換効率や耐久性はまだ格段に低いものの、様々な有機材料を用いた有機薄膜太陽電池や色素増感太陽電池などの有機系太陽電池も開発されている。有機系太陽電池は、製造コスト、大面積化、軽量化、薄膜化、透光性、吸収波長の広範囲化、フレキシブル化、原材料確保などの点で、無機系太陽電池より有利と言われている。【０００５】
その中でも、グレッツェルらにより提案された色素増感太陽電池（非特許文献１参照）は、半導体として多孔質酸化チタンからなる薄膜電極、感光波長域を広げるために半導体表面に吸着させたルテニウム錯体色素、ヨウ素を含む電解液から構成される湿式太陽電池であり、アモルファスシリコン太陽電池に匹敵する高い光電変換効率が期待されている。また、色素増感太陽電池は、他の太陽電池に比べて素子構造が簡単で、大型の製造設備がなくても製造できることから、次世代型太陽電池として注目を集めている。【０００６】
色素増感太陽電池に用いられる増感色素としては、光電変換効率の点からは、ルテニウム錯体が最も優位と考えられている。しかしながら、ルテニウムは貴金属であるため製造コスト面で不利であり、かつ、実用化されて大量のルテニウム錯体が必要になった場合には、資源的な制約も問題となる。そのため、増感色素として、ルテニウムなどの貴金属を含まない有機色素を用いた色素増感太陽電池の研究が盛んに行われている。貴金属を含まない有機色素としては、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素などが報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。近年は増感色素としてベンゾピラン構造、ナフタル酸イミド構造、フルオレン構造、フルオレノン構造、ジベンゾチオフェン構造を有する化合物が報告されている（例えば、特許文献３〜７参照）。【０００７】
また、酸化チタンなどの半導体粒子表面に吸着し、かつ、増感色素で発生した励起電子を効率よく半導体に運搬するための電子吸引部として、インダノン構造を有する化合物も提案されている（例えば、特許文献８〜１０参照）。しかしながら、これらの有機色素は、安価で吸光係数が大きく、かつ構造の多様性により吸収特性の制御が可能といった長所を有するものの、光電変換効率および経時安定性の面で、要求される特性を充分に満足するものが得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開平１１−２１４７３０号公報
【特許文献２】日本国特開平１１−２３８９０５号公報
【特許文献３】日本国特開２００３−１７１４６号公報
【特許文献４】日本国特開２００４−２２７８２５号公報
【特許文献５】日本国特開２００９−２６６６３３号公報
【特許文献６】日本国特開２００９−２７７５２７号公報
【特許文献７】日本国特開２０１５−１９１９３４号公報
【特許文献８】日本国特開２０１１−２０７７８４号公報
【特許文献９】日本国特開２０１２−５１８５４号公報
【特許文献１０】日本国特開２０１６−６８１１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Ｎａｔｕｒｅ」、（イギリス）、１９９１年、第３５３巻、ｐ．７３７―７４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、感光波長域を広げることができる新規構造の増感色素を提供し、さらに該増感色素を効率よく電流を取り出すことができる光電変換用増感色素として用いた、光電変換が良好な光電変換素子ならびに色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、発明者らは増感色素の光電変換特性向上について鋭意検討した結果、特定の構造を有する増感色素を光電変換用増感色素として用いることにより、高効率かつ高耐久性の光電変換素子が得られることを見出した。すなわち本発明は、以下の内容で構成されている。【００１２】
１．下記一般式（１）で表される増感色素。【００１３】
【化１】
2018061409.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表し、
Ｒ７およびＲ８は同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２６のアラルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基を表し、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘは、１価基を表す。］【００１５】
２．前記一般式（１）において、Ｘが下記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）または（Ｘ３）で表される１価基である増感色素。【００１６】
【化２】
2018061409.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｒ９は酸性基を表す。］【００１８】
【化３】
2018061409.tif 000005
【００１９】
［式中、ＬおよびＭは同一でも異なっていてもよく、１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、無置換の炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。ただし、少なくともＬまたはＭのいずれか１つは、１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるものとする。ｐは０〜２の整数を表し、ｐが２である場合、複数存在するＬは、互いに同一でも異なっていてもよい。］【００２０】
【化４】
2018061409.tif 000006
【００２１】
［式中、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子または酸性基を表し、少なくともＲ１１またはＲ１２のいずれか１つは酸性基であるものとする。
Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表し、
Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ互いに結合し、環を形成していてもよい。
ｒは０〜４の整数を表し、ｒが２〜４の整数である場合、複数存在するＲ１３およびＲ１４は、そのＲ１３同士、Ｒ１４同士がそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］【００２２】
３．前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子である増感色素。【００２３】
４．前記一般式（１）において、Ｒ７およびＲ８が、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基のいずれかであり、Ｒ７とＲ８が互いに結合して環を形成していてもよい、前記３に記載の増感色素。【００２４】
５．前記増感色素からなる光電変換用増感色素。【００２５】
６．前記光電変換用増感色素を用いた光電変換素子。【００２６】
７．前記光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る増感色素によれば、効率よく電流を取り出すことが可能な光電変換用増感色素を得ることができる。また、該光電変換用増感色素を用いることにより、高効率かつ高耐久性の光電変換素子および色素増感太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明実施例および比較例の光電変換素子の構成を表す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の光電変換用増感色素は、色素増感型の光電変換素子において増感剤として用いられる。本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体層に色素を吸着させてなる光電極と対極とを、電解質層を介して対向配置させたものである。
【００３０】
以下に、前記一般式（１）で表される増感色素について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６で表される「ハロゲン原子」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などをあげることができる。
【００３２】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ６で表される「炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などをあげることができる。
【００３３】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ６で表される「炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基などをあげることができる。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、または炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、原料の入手の容易さなどの理由から、水素原子であるのがより好ましい。
【００３５】
一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などをあげることができる。
【００３６】
一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１〜１９の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６〜１９のアリール基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基、から選択される置換基を有する二置換アミノ基；水酸基；カルボキシル基；メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；シアノ基などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
【００３７】
一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基」としては具体的に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などをあげることができる。
【００３８】
一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１〜１７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１〜１７の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６〜１７のアリール基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６〜１６のアリール基から選択される置換基を有する二置換アミノ基；水酸基；カルボキシル基；メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；ビニル基、ビニレン基、フェニルエテニル基、ジフェニルエテニル基などのエテニル基；シアノ基などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
【００３９】
一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては具体的に、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、または、これらのアルケニル基が複数結合した直鎖状もしくは分岐状の基などをあげることができる。
【００４０】
一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６〜１８のアリール基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１〜１７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６〜１７のアリール基、から選択される置換基を有する二置換アミノ基；水酸基；カルボキシル基；メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；シアノ基などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
【００４１】
一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２６のアラルキル基」における「炭素原子数７〜２６のアラルキル基」としては具体的に、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、２−ピレニルエチル基などをあげることができる。
【００４２】
一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２６のアラルキル基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１〜１９の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１〜１９の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６〜１９のアリール基、から選択される置換基を有する二置換アミノ基；水酸基；カルボキシル基；メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；ビニル基、ビニレン基、フェニルエテニル基、ジフェニルエテニル基などのエテニル基；シアノ基などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
【００４３】
一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基」における「炭素原子数６〜３０のアリール基」としては具体的に、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、インデニル基、フルオレニル基などをあげることができる。ここで、本発明において「アリール基」とは、芳香族炭化水素基および縮合多環芳香族基を表すものとする。これらの中でも、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００４４】
一般式（１）においてＲ７またはＲ８で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基などの炭素原子数１〜２４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１〜２４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６〜２４のアリール基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１〜２３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６〜２３のアリール基から選択される置換基を有する二置換アミノ基；水酸基；カルボキシル基；メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；ビニル基、ビニレン基、フェニルエテニル基、ジフェニルエテニル基などのエテニル基；シアノ基などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
【００４５】
一般式（１）において、Ｒ７およびＲ８は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基がより好ましい。
【００４６】
一般式（１）において、Ｒ７およびＲ８は上記で述べたとおりの置換基を表すが、Ｒ７とＲ８は、単結合（Ｒ７―Ｒ８）、または酸素原子を介した結合（Ｒ７―Ｏ―Ｒ８）もしくは硫黄原子を介した結合（Ｒ７―Ｓ―Ｒ８）によって互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４７】
一般式（１）において、Ｘは、１価基を表し、前記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）または（Ｘ３）で表される１価基であることが好ましい。Ｘは、前記一般式（Ｘ１）または（Ｘ３）で表される１価基であることがより好ましく、前記一般式（Ｘ３）で表される１価基であることが特に好ましい。
【００４８】
一般式（Ｘ１）においてＲ９で表される「酸性基」としては具体的に、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ホスフィン酸基、シラノール基などをあげることができる。これらの中でも、カルボキシル基またはホスホン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００４９】
一般式（Ｘ２）においてＬまたはＭで表される、「１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、または、「無置換の炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などをあげることができる。これらの中でも、炭素原子数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００５０】
一般式（Ｘ２）においてＬまたはＭで表される、「１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「酸性基」としては具体的に、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ホスフィン酸基、シラノール基などをあげることができる。これらの中でも、カルボキシル基またはホスホン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。「酸性基」の数が１つである場合、当該「酸性基」の置換位置は、アルキル基の末端であることが好ましく、「酸性基」の数が２つである場合、当該２つの「酸性基」のうち、少なくともいずれか一方の「酸性基」の置換位置がアルキル基の末端であることが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｘ２）においてＬまたはＭで表される、「１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、カルボキシル基またはホスホン酸基から選択される１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、１つまたは２つのカルボキシル基を置換基として有するメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００５２】
一般式（Ｘ２）において、少なくともＬまたはＭのいずれか１つは、「１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」である。ここで、ｐは０〜２の整数を表し、ｐが０である場合、Ｌは存在しないため、Ｍが、「１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」となる。また、ｐが２である場合は、２つ存在するＬ、またはＭのうち、少なくともいずれか１つが、「１つまたは２つの酸性基を置換基として有する炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」であればよい。
【００５３】
一般式（Ｘ３）において、Ｒ１１およびＲ１２で表される「水素原子または酸性基」における「酸性基」としては、具体的に、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ホスフィン酸基、シラノール基などをあげることができる。これらの中でも、カルボキシル基またはホスホン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００５４】
一般式（Ｘ３）において、Ｒ１３およびＲ１４で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソオクチル基などの分岐状のアルキル基があげられる。
【００５５】
一般式（Ｘ３）において、Ｒ１３およびＲ１４で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」における「炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの分岐状のアルコキシ基があげられる。
【００５６】
一般式（Ｘ３）において、Ｒ１３およびＲ１４で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては具体的に、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１−ヘキセニル基などのアルケニル基、または、これらのアルケニル基が複数個結合した、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基があげられる。
【００５７】
一般式（Ｘ３）において、Ｒ１３およびＲ１４で表される
「置換基を有する炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、
「置換基を有する炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」または
「置換基を有する炭素原子数２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、
具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
シアノ基；水酸基；ニトロ基；ニトロソ基；チオール基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数３〜１６のシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１〜１６の直鎖状のアルコキシ基；
イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数３〜１６の分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３〜１６のシクロアルコキシ基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数６〜１６のアリール基；
無置換アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１〜１６の置換基を有するアミノ基；
カルボキシル基；メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
【００５８】
一般式（Ｘ３）において、Ｒ１３およびＲ１４は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００５９】
一般式（Ｘ３）において、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに結合して環を形成してもよく、それらの環は、単結合、または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子のいずれかの原子を介した結合によって、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６０】
一般式（Ｘ３）において、ｒは、チオフェン基の数を表す。ここで、チオフェン基は、色素部分で励起された電子を、電子求引部であるインダノン基に運搬（伝達）する連結基の役割を有する。ｒは０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。
【００６１】
一般式（１）で表される本発明の増感色素の中でも、酸性基としてカルボキシル基またはホスホン酸基を含む増感色素は、半導体層の表面上に容易に吸着させることができるため、該増感色素を用いた光電変換素子の光電変換特性のさらなる向上につながる。
【００６２】
一般式（１）で表される本発明の増感色素は、生じ得るすべての立体異性体を包含するものとする。いずれの異性体も本発明における増感色素として好適に使用することができる。例えば前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子であり、Ｘが前記一般式（Ｘ１）で示される１価基である本発明の増感色素は、下記一般式（２）および（３）で表される化合物を包含するものとする。
【００６３】
【化５】
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【００６４】
【化６】
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【００６５】
一般式（１）で表される本発明の増感色素の具体例を以下の式（Ａ−１）〜（Ａ−５１）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の例示化合物は、生じ得る立体異性体のうちの一例を示したものであり、その他すべての立体異性体を包含するものとする。また、それぞれ２種以上の立体異性体の混合物であってもよい。
【００６６】
【化７】
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【００６７】
【化８】
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【００６８】
【化９】
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【００６９】
【化１０】
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【００７０】
【化１１】
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【００７１】
【化１２】
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【００７２】
【化１３】
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【００７３】
【化１４】
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【００７４】
【化１５】
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【００７５】
【化１６】
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【００７６】
【化１７】
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【００７７】
【化１８】
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【００７８】
【化１９】
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【００７９】
【化２０】
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【００８０】
【化２１】
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【００８１】
【化２２】
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【００８２】
【化２３】
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【００８３】
【化２４】
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【００８４】
【化２５】
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【００８５】
【化２６】
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【００８６】
【化２７】
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【００８７】
【化２８】
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【００８８】
【化２９】
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【００８９】
【化３０】
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【００９０】
【化３１】
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【００９１】
【化３２】
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【００９２】
【化３３】
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【００９３】
【化３４】
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【００９４】
【化３５】
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【００９５】
【化３６】
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【００９６】
【化３７】
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【００９７】
【化３８】
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【００９８】
【化３９】
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【００９９】
【化４０】
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【０１００】
【化４１】
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【０１０１】
【化４２】
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【０１０２】
【化４３】
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【０１０３】
【化４４】
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【０１０４】
【化４５】
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【０１０５】
【化４６】
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【０１０６】
【化４７】
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【０１０７】
【化４８】
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【０１０８】
【化４９】
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【０１０９】
【化５０】
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【０１１０】
【化５１】
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【０１１１】
【化５２】
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【０１１２】
【化５３】
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【０１１３】
【化５４】
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【０１１４】
【化５５】
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【０１１５】
【化５６】
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【０１１６】
【化５７】
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【０１１７】
一般式（１）で表される本発明の増感色素は、公知の方法を用いて合成することができる。一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子である場合は、例えば以下のようにして合成できる。下記式（４）で表される３，７−ジブロモジベンゾチオフェンと下記式（５）で表されるアミン化合物とのＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応を行うことにより下記式（６）で表される中間体であるモノブロモ体を得ることができる。さらに、一般式（６）のブロモ基（―Ｂｒ）を、常法に従って、または、相当する置換基を有するボロン酸との、Ｓｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応を行うことにより、ホルミル基（―ＣＨＯ）に変換することによって、下記一般式（７）で表される中間体であるホルミル体が得られる。ただし、下記一般式（５）〜（７）中において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１３およびＲ１４は、一般式（１）中の記号と同じ意味を表し、同様に、ｒは０〜４の整数を表す。
【０１１８】
下記一般式（７）で表されるホルミル体（ｒ＝０）は、例えば、一般式（６）で表されるブロモ体と、ブチルリチウムなどとの金属ハロゲン交換により得られたアリールリチウムを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で捕捉することにより、合成することができる。
【０１１９】
下記一般式（７）で表されるホルミル体（ｒ＝１〜４）の合成は、例えば、５−ホルミル−２−チオフェンボロン酸または５’−ホルミル−２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸などの、ホルミル基および相当する置換基を有するチオフェン環を有するボロン酸を用いて、クロスカップリング反応を行うことにより、一般式（７）で表されるホルミル体を合成することができる。
【０１２０】
【化５８】
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【０１２１】
【化５９】
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【０１２２】
【化６０】
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【０１２３】
【化６１】
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【０１２４】
本発明の一般式（１）における、Ｘが前記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）または（Ｘ３）で表される１価基である増感色素は、目的のＸ１〜Ｘ３に応じて、上記一般式（７）の中間体（ホルミル体）と、それぞれ適した化合物との縮合反応を行うことにより合成することができる。具体的には、シアノ酢酸など（Ｘが前記一般式（Ｘ１）の場合）、ロダニン−３−酢酸などのロダニン化合物（Ｘが前記一般式（Ｘ２）の場合）、または下記式（８）で表されるようなインデノン化合物（Ｘが前記一般式（Ｘ３）の場合）との縮合反応を行うことにより合成することができる。
【０１２５】
【化６２】
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【０１２６】
なお、出発原料となる上記式（４）または（５）などについては、市販のものを用いてもよいし、公知の方法により合成したものを用いてもよい。上記一般式（８）で示すインデノン化合物は、前述した特許文献８〜１０に記載の方法で容易に合成することができる。
【０１２７】
また、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子以外の置換基である場合は、それぞれ対応するジブロモジベンゾチオフェン誘導体などを用いて、上記と同様の反応を行うことにより、一般式（１）で表される本発明の増感色素を合成することができる。
【０１２８】
一般式（１）で表される本発明の増感色素の化合物の精製方法としては、カラムクロマトグラフィーによる精製；シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製；溶媒による再結晶や晶析法などの公知の方法があげられる。また、これらの化合物の同定は、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）などにより行うことができる。
【０１２９】
本発明の増感色素は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の増感色素は、本発明に属さない他の増感色素と併用することができる。他の増感色素の具体例としては、ルテニウム錯体、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素などの前記一般式（１）で表される増感色素以外の増感色素をあげることができる。本発明の増感色素と、これら他の増感色素とを組み合わせて用いる場合は、本発明の増感色素に対する他の増感色素の使用量を１０〜２００重量％とするのが好ましく、２０〜１００重量％とするのがより好ましい。
【０１３０】
本発明の増感色素は、ハロゲン化銀、酸化亜鉛、酸化チタンなど、各種イメージング材料用の感光体、光触媒、光機能性材料などの分光増感色素として応用でき、色素増感型の光電変換素子などに用いられる光電変換用増感色素などとしても応用できる。また、本発明の増感色素により励起したエネルギーを利用して、他の光電変換素子と組み合わせて作製した有機薄膜太陽電池やペロブスカイト太陽電池などの次世代型太陽電池、次世代蓄電池などの光−エネルギー（電気、熱、情報など）変換素子に応用することが可能である。たとえば、本発明において色素増感型の光電変換素子を作製する方法は、特に限定されないが、導電性支持体（電極）上に半導体層を形成し、該半導体層に本発明の光電変換用増感色素を吸着（担持）させて、光電極を作製する方法が好ましい（図１参照）。色素を吸着させる方法としては、色素を溶媒に溶解して得られた溶液中に半導体層を長時間浸漬する方法が一般的である。本発明の光電変換用増感色素を２種以上併用する場合、あるいは本発明の光電変換用増感色素を他の増感色素と併用する場合は、使用するすべての色素の混合溶液を調製して半導体層を浸漬してもよく、また、それぞれの色素について別々の溶液を調製し、各溶液に半導体層を順に浸漬してもよい。
【０１３１】
本発明では、導電性支持体として金属板の他に、表面に導電性材料を有する導電層を設けたガラス基板やプラスチック基板を用いることができる。導電性材料の具体例としては、金、銀、銅、アルミニウム、白金などの金属、フッ素ドープの酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物などの導電性透明酸化物半導体、炭素などをあげることができるが、フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板を用いるのが好ましい。
【０１３２】
本発明において半導体層を形成する半導体の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ニッケル、酸化イットリウムなどの金属酸化物；硫化チタン、硫化亜鉛、硫化ジルコニウム、硫化銅、硫化スズ、硫化インジウム、硫化タングステン、硫化カドミウム、硫化銀などの金属硫化物；セレン化チタン、セレン化ジルコニウム、セレン化インジウム、セレン化タングステンなどの金属セレン化物；シリコン、ゲルマニウムなどの単体半導体などをあげることができる。これらの半導体は単独で用いるだけでなく、２種類以上を混合して用いることもできる。本発明においては、半導体として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズから選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【０１３３】
本発明における半導体層の態様は特に限定されないが、微粒子からなる多孔質構造を有する薄膜が好ましい。多孔質構造などにより、半導体層の実質的な表面積が大きくなり、半導体層への色素吸着量が増大すると、高効率の光電変換素子を得ることができる。半導体粒子径は５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。半導体層の膜厚は通常２〜１００μｍであるが、５〜２０μｍがより好ましい。半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子を含むペーストをスピンコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法などの湿式塗布法で導電性基板上に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法などにより製膜する方法をあげることができるが、これらに限定されない。
【０１３４】
本発明において、半導体微粒子を含むペーストは市販品を用いてもよく、市販の半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製したペーストなどを用いてもよい。ペーストを調製する際に使用する溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒をあげることができるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【０１３５】
本発明において半導体微粉末を溶媒中に分散させる方法としては、乳鉢などですりつぶしてもよく、ボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、アトライターなどの分散機を用いてもよい。ペーストを調製する際には、半導体微粒子の凝集を防ぐために界面活性剤などを添加するのが好ましく、増粘させるためにポリエチレングリコールなどの増粘剤を添加するのが好ましい。
【０１３６】
本発明の光電変換用増感色素の半導体層表面上への吸着は、該色素溶液中に半導体層を浸し、室温で３０分〜１００時間あるいは加熱条件下で１０分〜２４時間放置することにより行うが、室温で１０〜２０時間放置するのが好ましい。また、該色素溶液中の色素濃度は１０〜２０００μＭが好ましく、５０〜５００μＭがより好ましい。
【０１３７】
本発明の光電変換用増感色素を、半導体層表面上に吸着させる際に用いる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶媒；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒をあげることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。これらの溶媒の中でも、メタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルから選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【０１３８】
本発明の光電変換用増感色素を半導体層表面上に吸着する際には、コール酸またはデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、リソコール酸、デヒドロコール酸などのコール酸誘導体を色素溶液中に溶解し、色素と共吸着させてもよい。コール酸またはコール酸誘導体を用いることにより色素同士の会合が抑制され、光電変換素子において色素から半導体層へ効率よく電子注入できるようになる。コール酸またはコール酸誘導体を用いる場合、色素溶液中におけるそれらの濃度は０．１〜１００ｍＭが好ましく、０．５〜１０ｍＭがより好ましい。
【０１３９】
本発明の光電変換素子に用いる対極（電極）としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、レドックスイオンの酸化還元反応を促進するために、触媒能を持った導電性材料を使用するのが好ましい。該導電性材料の具体例としては、白金、ロジウム、ルテニウム、炭素などをあげることができるが、これらに限定されない。本発明においては、導電性支持体上に白金の薄膜を形成したものを対極として用いるのが特に好ましい。また、導電性薄膜を形成する方法としては、導電性材料を含むペーストをスピンコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法などの湿式塗布法により導電性基板上に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法などにより製膜する方法をあげることができるが、これらに限定されない。
【０１４０】
本発明の光電変換素子においては、一対の対向する電極間に電解質が充填され、電解質層が形成されている。用いる電解質としてはレドックス電解質が好ましい。レドックス電解質としては、ヨウ素、臭素、スズ、鉄、クロム、アントラキノンなどのレドックスイオン対があげられるが、これらに限定されない。これらの中ではヨウ素系電解質、臭素系電解質が好ましい。ヨウ素系電解質の場合は、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムなどとヨウ素の混合物が用いられる。本発明では、これらの電解質を溶媒に溶解させて得られた電解液を用いるのが好ましい。電解液中の電解質の濃度は、０．０５〜５Ｍが好ましく、０．２〜１Ｍがより好ましい。
【０１４１】
電解質を溶解させる溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン系溶媒をあげることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。これらの溶媒の中で、ニトリル系溶媒が好ましい。
【０１４２】
本発明においては、色素増感型光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターのさらなる向上のため、前記電解液中にアミン系化合物を含有させてもよい。アミン系化合物としては、４−ｔ−ブチルピリジン、４−メチルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルベンズイミダゾールなどをあげることができる。電解液中のアミン系化合物の濃度は、０．０５〜５Ｍが好ましく、０．２〜１Ｍがより好ましい。
【０１４３】
本発明の光電変換素子における電解質としてゲル化剤やポリマーなどを添加させて得られたゲル状電解質やポリエチレンオキシド誘導体などのポリマーを用いた固体電解質を用いてもよい。ゲル状電解質、固体電解質を用いることにより、電解液の揮発を低減させることができる。
【０１４４】
本発明の光電変換素子においては、一対の対向する電極間に電解質の代わりに固体電荷輸送層を形成してもよい。固体電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質は、正孔輸送物質であることが好ましい。電荷輸送物質の具体例としては、ヨウ化銅、臭化銅、チオシアン化銅などの無機正孔輸送物質、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアニリン、オキサジアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物などの有機正孔輸送物質があげられるが、これらに限定されない。固体電荷輸送層には、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドもしくはリチウムジイソプロピルイミドなどのリチウム化合物、４−ｔ−ブチルピリジンもしくは２-アミルピリジンなど塩基性アミン化合物などが添加剤として含有されることが好ましい。また、導電性を向上させる目的で、有機正孔輸送物質の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても良い。酸化剤としては、トリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル)−４−ｔ−ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）などのコバルト錯体などがあげられる。
【０１４５】
本発明において有機正孔輸送物質を用いて固体電荷輸送層を形成する場合、フィルム形成性結着剤樹脂を併用してもよい。フィルム形成性結着剤樹脂の具体例としては、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂などがあげられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの結着剤樹脂の有機正孔輸送物質に対する使用量は、２０〜１０００重量％が好ましく、５０〜５００重量％がより好ましい。
【０１４６】
本発明の光電変換素子においては、光電変換用増感色素が吸着した半導体層が設けられた電極（光電極）が陰極となり、対極が陽極となる。太陽光などの光は光電極側、対極側のどちらから照射してもよいが、光電極側から照射する方が好ましい。太陽光などの照射により、色素が光を吸収して励起状態となって電子を放出する。この電子が半導体層を経由して外部に流れて対極へ移動する。一方、電子を放出して酸化状態になった色素は、対極から供給される電子を電解質中のイオンを経由して受け取ることにより、基底状態に戻る。このサイクルにより電流が流れ、光電変換素子として機能するようになる。
【０１４７】
本発明の光電変換素子の特性を評価する際には、短絡電流、開放電圧、フィルファクター、光電変換効率の測定を行う。短絡電流とは、出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる１ｃｍ２あたりの電流を表し、開放電圧とは、出力端子を開放させたときの両端子間の電圧を表す。また、フィルファクターとは最大出力（電流と電圧の積）を、短絡電流と開放電圧の積で割った値であり、主に内部抵抗に左右される。光電変換効率は、最大出力（Ｗ）を１ｃｍ２あたりの光強度（Ｗ）で割った値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。
【０１４８】
本発明の光電変換素子は、色素増感太陽電池や各種光センサーなどに応用できる。本発明の色素増感太陽電池は、前記一般式（１）で表される増感色素からなる光電変換用増感色素を含有する光電変換素子がセルとなり、そのセルを必要枚数配列してモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られる。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成実施例において化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、ＪＮＭ−ＥＣＡ−６００またはＪＮＭ−ＥＸ２７０）により行った。【０１５０】
［合成実施例１］増感色素（Ａ−５）の合成
窒素置換した反応容器に、トルエン１６５ｍＬ、３，７−ジブロモジベンゾチオフェン８．００ｇ、ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）アミン１０．１２ｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド３．３７ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１．０７ｇ、および濃度０．２ｍｇ／ｍＬのトリ−ｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液２．３６ｍＬを入れ、８０℃で２時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、水３８０ｍＬ、酢酸エチル３８０ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、粗生成物を得た。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒（ｎ−ヘキサン））により精製し、減圧乾燥し、下記式（９）で表されるモノブロモ体化合物の白色固体（５．９６ｇ）を得た。【０１５１】
【化６３】
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【０１５２】
窒素置換した反応容器に、上記式（９）で表されるモノブロモ体１．２０ｇ、および脱水テトラヒドロフラン１６ｍＬを入れ、−７２℃で撹拌しながら、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．５ｍＬを滴下した後、１時間の反応後、脱水ジメチルホルムアルデヒド０．３ｍＬを滴下し、２時間反応を行った。その後、反応液を氷水に入れて、塩化メチレンで有機層を抽出した。有機層を水洗し、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：ヘキサン／トルエン＝９／１（体積比））により精製し、下記式（１０）で表されるホルミル体化合物の白色固体（０．７８ｇ）を得た。【０１５３】
【化６４】
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【０１５４】
窒素置換した反応容器に、酢酸２５ｍＬ、上記式（１０）で表されるホルミル体化合物０．３６２ｇ、シアノ酢酸０．２９７ｇ、酢酸アンモニウム０．０２７ｇを加え、１１０℃で２１時間加熱撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、水１２５ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、得られた有機層を乾燥し、目的の増感色素を赤色固体として得た（０．３３３ｇ、収率８６％）。【０１５５】
得られた赤色固体についてＮＭＲ分析を行い、以下の４９個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ−５）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．６６−０．８８（１８Ｈ）、１．２４−１．４０（１２Ｈ）、１．６０−１．８０（４Ｈ）、６．９５−７．１０（４Ｈ）、７．１４−７．１８（１Ｈ）、７．２２−７．３４（４Ｈ）、７．３５−７．４０（１Ｈ）、７．９４−８．００（１Ｈ）、８．０２−８．１２（２Ｈ）、８．３６−８．４１（１Ｈ）、８．４２−８．４８（１Ｈ）。【０１５７】
【化６５】
2018061409.tif 000067
【０１５８】
［合成実施例２］増感色素（Ａ−２２）の合成
窒素置換した反応容器に、酢酸／トルエン＝５／２（体積比）混合液１０．７ｍＬ、合成実施例１で得られた式（１０）で表されるホルミル体化合物０．２４７ｇ、下記式（１１）で表されるインダノン化合物０．１１７ｇを入れ、９０℃で３時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、水５０ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥し、目的の増感色素を赤褐色固体として得た（０．２８３ｇ、収率９３％）。【０１５９】
【化６６】
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【０１６０】
得られた赤褐色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の５２個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ−２２）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．６４−０．８５（１８Ｈ）、１．２２−１．４５（１２Ｈ）、１．７０−１．９１（４Ｈ）、６．９５−７．００（１Ｈ）、７．０１−７．０５（４Ｈ）、７．２２−７．３０（１Ｈ）、７．３５−７．４０（４Ｈ）、７．９０−８．００（１Ｈ）、８．０４−８．０７（１Ｈ）、８．２０−８．２４（１Ｈ）、８．２７−８．３３（１Ｈ）、８．３４-８．３８（１Ｈ）、８．３９−８．４１（１Ｈ）、８．５４−８．５９（１Ｈ）、９．１０−９．１５（１Ｈ）。【０１６２】
【化６７】
2018061409.tif 000069
【０１６３】
［合成実施例３］増感色素（Ａ−２８）の合成
窒素置換した反応容器に、トルエン２００ｍＬ、３，７−ジブロモジベンゾチオフェン１０．７８ｇ、下記式（１２）で表されるアミン化合物５．２７ｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド４．５４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１．４４ｇ、濃度０．２ｍｇ／ｍＬのトリ−ｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液２．６ｍＬを入れ、８５℃で２時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷後、水１５０ｍＬ、酢酸エチル５００ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：ｎ−ヘキサン）により精製し、乾燥し、下記式（１３）で表されるモノブロモ体化合物の白色固体（５．３２ｇ）を得た。【０１６４】
【化６８】
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【０１６５】
【化６９】
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【０１６６】
窒素置換した反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３４．５ｍＬ、上記式（１３）のモノブロモ体化合物２．３０ｇ、オキシ塩化リン１．０１ｇを入れ、２５℃で９０分間撹拌し、６０℃で２時間撹拌した。反応液を氷水１７５ｍＬに入れて、酢酸エチル１７５ｍＬを加えて有機層を抽出した。酢酸エチルを用いた抽出は３回行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：トルエン）により精製し、下記式（１４）で表される化合物２．２５ｇ（収率９１％）の茶色固体を得た。【０１６７】
【化７０】
2018061409.tif 000072
【０１６８】
窒素置換した反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５ｍＬ、上記式（１４）で表される化合物２．２３ｇ、ジフェニルメチルホスホン酸ジエチル１．９７ｇ、カリウムｔ−ブトキシド１．００ｇを入れ、２５℃で３時間撹拌した。水９０ｍＬを加えて反応を停止した後、反応物を水／メタノール＝１／１（体積比）を用いて洗浄した。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：ヘキサン／トルエン＝５／１（体積比））により精製し、下記式（１５）で表されるモノブロモ体化合物２．８９ｇ（収率９７％）の黄色固体を得た。【０１６９】
【化７１】
2018061409.tif 000073
【０１７０】
窒素置換した反応容器に、上記式（１５）で表されるモノブロモ体０．５００ｇ、脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬを入れ、−７２℃で撹拌しながら、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液０．７１ｍＬを滴下し、２時間の反応を行った。反応後、反応液に脱水ジメチルホルムアルデヒド０．３ｍＬを滴下して２時間反応を行った。その後、反応液を氷水に入れて、塩化メチレンを加えて有機層を抽出した。有機層を水洗し、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：ヘキサン／トルエン＝９／１（体積比））により精製し、下記式（１６）で表されるホルミル体化合物の黄色固体（０．１９６ｇ）を得た。【０１７１】
【化７２】
2018061409.tif 000074
【０１７２】
窒素置換した反応容器に、酢酸／トルエン＝５／２（体積比）混合液８．５ｍＬ、上記式（１６）で表されるホルミル体化合物０．１８８ｇ、上記式（１１）で表されるインダノン化合物０．１０２ｇを入れ、９０℃で５時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール１７ｍＬを加えて撹拌し、反応物をろ過した。反応物をメタノールで洗浄し、得られた有機層を乾燥し、目的の増感色素を黒色固体として得た（０．２４２ｇ、収率９８％）。【０１７３】
得られた黒色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の３２個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ−２８）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。【０１７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２５−１．２８（１Ｈ）、１．４７−１．４９（１Ｈ）、１．５５−１．６０（１Ｈ）、１．７２−１．７６（１Ｈ）、１．８０−１．８９（１Ｈ）、１．９０−１．９６（３Ｈ）、６．６０−６．７０（１Ｈ）、６．８０−６．９５（１Ｈ）、７．００−７．１０（２Ｈ）、７．１５−７．２１（２Ｈ）、７．２４−７．３５（５Ｈ）、７．４０−７．５０（４Ｈ）、７．８０−７．９０（１Ｈ）、７．９５−７．９７（１Ｈ）、８．００−８．０９（１Ｈ）、８．３０−８．４３（４Ｈ）、８．５８−８．６２（１Ｈ）、９．１０−９．２１（１Ｈ）。【０１７５】
【化７３】
2018061409.tif 000075
【０１７６】
［合成実施例４］増感色素（Ａ−３２）の合成
窒素置換した反応容器に、トルエン４１ｍＬ、３，７−ジブロモジベンゾチオフェン２．２ｇ、下記式（１７）で表されるアミン化合物１．６８ｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．９３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２９ｇ、濃度０．２ｍｇ／ｍＬのトリ−ｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液０．３７ｍＬを入れ、８０℃で５時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、水３０ｍＬ、酢酸エチル８０ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、混合溶媒：ｎ−ヘキサン／トルエン）により精製し、乾燥し、下記式（１８）で表されるモノブロモ体化合物の白黄色固体（１．０８ｇ）を得た。【０１７７】
【化７４】
2018061409.tif 000076
【０１７８】
【化７５】
2018061409.tif 000077
【０１７９】
窒素置換した反応容器に、上記式（１８）で表されるモノブロモ体１．００ｇ、脱水テトラヒドロフラン２０ｍＬを入れ、−７２℃で撹拌しながら、濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１．４ｍＬを滴下し、３時間反応を行った。反応後、反応液に脱水ジメチルホルムアルデヒド０．４ｍＬを滴下して２時間反応を行った。その後、反応液を氷水に入れて、塩化メチレンを加えて有機層を抽出した。有機層を水洗し、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：ヘキサン／トルエン＝９／１（体積比））により精製し、下記式（１９）で表されるホルミル体化合物の黄色固体（０．５６ｇ）を得た。【０１８０】
【化７６】
2018061409.tif 000078
【０１８１】
窒素置換した反応容器に、酢酸１１ｍＬ、上記式（１９）で表されるホルミル体化合物０．１６０ｇ、シアノ酢酸０．１６８ｇ、酢酸アンモニウム０．０１５ｇを入れ、１０５℃で７時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、水６５ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥し、目的の増感色素を赤色固体として得た（０．１５５ｇ、収率８９％）。【０１８２】
得られた赤色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の２５個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ−３２）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。【０１８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．９０−２．０６（４Ｈ）、２．３０−２．４０（４Ｈ）、３．９０−４．００（１Ｈ）、４．９０−５．１０（１Ｈ）、７．２９−７．６０（８Ｈ）、７．８９−８．００（１Ｈ）、８．１０−８．２２（１Ｈ）、８．３０−８．５０（４Ｈ）、８．５１−８．６５（１Ｈ）。【０１８４】
【化７７】
2018061409.tif 000079
【０１８５】
［合成実施例５］増感色素（Ａ−３３）の合成
窒素置換した反応容器に、酢酸／トルエン＝５／２（体積比）混合液７．２ｍＬ、上記式（１９）で表されるホルミル体化合物０．１６０ｇ、上記式（１１）で表されるインダノン化合物０．０７８ｇを入れ、９０℃で６時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、トルエン１５ｍＬを加えて撹拌し、反応物をろ過した。反応物をメタノールで洗浄し、乾燥し、目的の増感色素を黒色固体として得た（０．１３３ｇ、収率６８％）。【０１８６】
得られた黒色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の２８個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ−３３）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。【０１８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．３９−１．４１（１Ｈ）、１．６４−１．６７（１Ｈ）、１．８３−１．９２（２Ｈ）、２．００−２．１１（２Ｈ）、２．２３−２．３５（３Ｈ）、３．８９−４．００（１Ｈ）、４．９３−４．９６（１Ｈ）、７．２０−７．６１（８Ｈ）、７．８０−７．９９（２Ｈ）、８．００−８．１１（１Ｈ）、８．３１−８．４３（４Ｈ）、８．５０−８．６３（１Ｈ）、９．１８−９．２１（１Ｈ）。【０１８８】
【化７８】
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【０１８９】
［合成実施例６］増感色素（Ａ−３４）の合成
窒素置換した反応容器に、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ、上記式（９）で表されるモノブロモ体２．８６ｇ、５’−ホルミル−２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸１．２５ｇ、炭酸カリウム０．５１５ｇ、酢酸パラジウム(ＩＩ)０．０４９ｇ、ジ（１−アダマンチル)−ｎ−ブチルホスフィン０．１５７ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、水４６０ｍＬおよび酢酸エチル４６０ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／２（体積比））により精製し、乾燥し、下記式（２０）で表されるホルミル体化合物の黄褐色固体（２．８６ｇ）を得た。【０１９０】
【化７９】
2018061409.tif 000081
【０１９１】
窒素置換した反応容器に、酢酸／トルエン＝５／２（体積比）混合液３５ｍＬ、上記式（２０）で表されるホルミル体化合物０．７７０ｇ、上記式（１１）で表されるインダノン化合物０．３００ｇを入れ、９０℃で７時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、反応液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／２（体積比））により精製し、目的の増感色素を黒色固体として得た（０．７３０ｇ、収率７８％）。【０１９２】
得られた黒色固体についてＮＭＲ分析を行い、以下の５６個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ−３４）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。【０１９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．００−１．０４（１８Ｈ）、１．５９−１．６３（１２Ｈ）、１．９３−２．０２（４Ｈ）、７．２５−７．３７（５Ｈ）、７．５３−７．５９（４Ｈ）、７．６１−７．６７（２Ｈ）、７．７４−７．８１（２Ｈ）、７．９２−７．９７（１Ｈ）、８．１１−８．４１（６Ｈ）、８．５７−８．７０（２Ｈ）。【０１９４】
【化８０】
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【０１９５】
［合成実施例７］増感色素（Ａ−３５）の合成
窒素置換した反応容器に、ジメチルスルホキシド４６ｍＬ、上記式（１３）で表されるモノブロモ体１．３０ｇ、５−ホルミル−２−チオフェンボロン酸０．５７９ｇ、炭酸カリウム０．３６４ｇ、酢酸パラジウム(ＩＩ)０．０３５ｇ、ジ（１−アダマンチル)−ｎ−ブチルホスフィン０．１１１ｇを入れ、８５℃で２時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、水２００ｍＬおよびクロロホルム２００ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、粗生成物を得た。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／２（体積比））により精製し、乾燥し、下記式（２１）で表されるホルミル体化合物の黄褐色固体（１．３３ｇ）を得た。【０１９６】
【化８１】
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【０１９７】
窒素置換した反応容器に、酢酸／トルエン＝１／３（体積比）混合液２０ｍＬ、上記式（２１）で表されるホルミル体化合物０．２７０ｇ、上記式（１１）で表されるインダノン化合物０．１９３ｇを入れ、９０℃で８時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷した後、反応液を減圧乾燥し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１（体積比））により精製し、目的の増感色素を赤褐色固体として得た（０．２８０ｇ、収率７５％）。【０１９８】
得られた赤褐色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の２４個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ−３５）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。【０１９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．０６−１．１９（１Ｈ）、１．３１−１．３５（１Ｈ）、１．５５−１．５９（１Ｈ）、１．７２−１．７６（１Ｈ）、１．９１−２．０２（２Ｈ）、３．７８−３．８２（１Ｈ）、４．７８−４．８２（１Ｈ）、６．６９−６．７３（１Ｈ）、７．００−７．１２（３Ｈ）、７．３７−７．４１（１Ｈ）、７．７５−８．３９（１１Ｈ）。【０２００】
【化８２】
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【０２０１】
［実施例１］
フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板上に、酸化チタンペースト（日揮触媒化成株式会社製、ＰＳＴ−１８ＮＲ）をスキージ法により塗布した。１１０℃で１時間乾燥後、４５０℃で３０分間焼成し、膜厚７μｍの酸化チタン薄膜を得た。次に、合成例１で得られた増感色素（Ａ−５）およびデオキシコール酸を、それぞれ濃度が１００μＭおよび１ｍＭになるように、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール＝１／１（体積比）の混合溶媒に溶解して溶液５０ｍＬを調製し、この溶液中に、酸化チタンを塗布焼結したガラス基板を、室温において１５時間浸漬して上記増感色素を光電変換用増感色素として吸着させ、光電極とした。【０２０２】
フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板上にオートファインコータ（日本電子株式会社製ＪＦＣ−１６００）を用いてスパッタリング法により膜厚１５ｎｍの白金薄膜を形成し、対極とした。【０２０３】
次に、光電極と対極との間に厚さ６０μｍのスペーサ（熱融着フィルム）を挟んで熱融着により貼り合わせ、対極に予め形成された孔から電解液を注入した後に孔を封止し、光電変換素子を作製した。電解液としては、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍの３−メトキシプロピオニトリル溶液を用いた。【０２０４】
前記光電変換素子の光電極側から、擬似太陽光照射装置（分光計器株式会社製ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮ  ＩＩＩ型）で発生させた光を照射し、ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製、Ｍｏｄｅｌ  ２４００  Ｇｅｎｅｒａｌ−Ｐｕｒｐｏｓｅ  ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）を用いて電流−電圧特性を測定した。光の強度は１００ｍＷ／ｃｍ２に調整した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表１にまとめて示した。【０２０５】
［実施例２〜実施例９］
光電変換用増感色素として、（Ａ−５）の代わりにそれぞれ表１に示す増感色素を用いた以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表１にまとめて示した。【０２０６】
［比較例１〜比較例４］
光電変換用増感色素として、（Ａ−５）の代わりに、本発明に属さない、また、従来技術（特許文献４〜６）で開示されている以下の式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）に示す増感色素を用いた以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表１にまとめて示した。【０２０７】
【化８３】
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【０２０８】
【化８４】
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【０２０９】
【化８５】
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【０２１０】
【化８６】
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【０２１１】
【表１】
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【０２１２】
表１の結果から、本発明の増感色素からなる光電変換用増感色素を用いることにより、光電変換効率が高く、かつ光照射を長時間続けても高い光電変換効率が維持される光電変換素子を得ることができると判明した。一方で、比較例の光電変換用増感色素を用いた光電変換素子の光電変換効率は不十分なものであった。【０２１３】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１６年９月２７日付で出願された日本国特許出願（特願２０１６−１８８６３３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の増感色素からなる光電変換用増感色素は、高効率かつ高耐久性の光電変換素子ならびに色素増感太陽電池として有用であり、太陽光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換できる太陽電池として、クリーンエネルギーを提供することができる。
【符号の説明】
【０２１５】
１  導電性支持体
２  色素担持半導体層
３  電解質層
４  対極
５  導電性支持体
【図１】
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【国際調査報告】
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