(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
擬球状（芋虫状）黒鉛結晶を有する鋳鉄物品を製造する方法であって、
ａ）ダクタイル鉄を製造するのに適した鋳鉄の融液を調製する工程、ここで、該融液は、炭素とＳｉＯ2の間の反応のための平衡温度（ＴＥ）
【式１】
0004541545.tif 000007
が１４００℃〜１４４６℃の温度になるように、目標最終値の炭素含有量及び目標最終値より低いケイ素含有量を有する；及び
ｂ）融液の温度（ＴＭ）を、平衡温度（ＴＥ）と、一酸化炭素（ＣＯ）の泡が融液から放出される温度である「沸騰温度（ＴＢ）」
【式２】
0004541545.tif 000008
との間の値に調節し、それによって融液中の溶存酸素のレベルが５０〜１００ppmの濃度になるまで融液に酸素を吸収させ、目標最終値のケイ素含有量に達するのに必要な量のケイ素を融液に添加し、次いでマグネシウム、マグネシウム含有材料、及びＦｅＳｉＭｇ合金からなる群から選択される少なくとも１種類の脱酸剤を添加することによって酸素含有量を溶液中で１０〜２０ppm酸素の酸素レベルまで還元し、そしてこの還元過程の間に融液を鋳型に注ぎ込んでマグネシウム含有ケイ酸塩の粒子を形成させる工程
を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、酸素の吸収が行われる間、融液の温度（ＴＭ）をＴＥよりも少なくとも２０℃高く、そしてＴＢよりも最大で１０℃低い値に調節することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、３〜１０mmの壁部において、８０質量％以上の擬球状黒鉛結晶を有し、残りが球状黒鉛結晶であって、片状黒鉛が存在しない鋳物が得られるように、脱酸剤が添加されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法であって、脱酸剤を添加する前に、酸素の含有量が熱分析によって分析されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の方法であって、鋳型として砂型が使用され、これにより、融液を注ぎ込んで充填する間の酸素の吸収により、鋳造物品中の酸素の最終量は下記の値になり：
壁厚が１０mm以下である場合         ４０〜６０ppm
壁厚が１０〜２０mmである場合       ３０〜５０ppm
壁厚が２０mm超である場合           ２０〜４０ppm
ここで、更に最大で２０ppmの量の酸素がその他の形態で存在することが許容され、そして、凝固した鋳物中において、酸素は、ＦｅＯ,ＳｉＯ2及びＭｇＯ,ＳｉＯ2および／または２ＦｅＯ,ＳｉＯ2及び２ＭｇＯ,ＳｉＯ2としてケイ酸鉄及びケイ酸マグネシウムを構成するように捕捉された形で見いだされ、更に、前記鋳物中の前記ケイ酸マグネシウムの粒子数が前記ケイ酸鉄の粒子数の少なくとも２倍であること、を特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
序論
鋳鉄は四つの主要なグループ、すなわち片状黒鉛鉄、可鍛鉄、球状黒鉛鉄、および擬球状（compacted）黒鉛鉄（ＣＧＩ）に分けられ、このことは Cast Iron Technology（Roy Elliott著、Butterworths 1988）、および ASM Specialty Handbook, Cast Iron（J.R. Davis編、Davis & Associates 1996）に記載されていて、これらの開示は本明細書に参考文献として取り込まれる。可鍛鉄において、黒鉛の相は固体状態の反応の結果として形成されるが、しかし他の種類の鉄においては、黒鉛は凝固の間に液体の外側に析出する。融液中に存在する核形成粒子と優勢な組成条件（すなわち、特定の合金元素と不純物の存在）に依存して、片状結晶、球状結晶、または擬球状（芋虫状）結晶のような様々な形態の黒鉛結晶が融液から成長する。様々な形態の黒鉛を有する鋳鉄は、異なる機械的および物理的特性を示す。擬球状黒鉛を有する鋳鉄はASTM A247においてタイプIVとして定義されるが、これは高強度、適度な延性、良好な熱伝導性、および高減衰能によって特徴づけられ、これらの特性によってこの材料は特に自動車工業におけるエンジンブロック、シリンダーヘッド、排気マニホルド、ディスクブレーキ、および類似の製品を製造するために重要なものとなっている。しかし、この材料は、特殊な核と硫黄や酸素のような元素の非常に狭い範囲の制御を必要とするために、製造するのがかなり困難である。本発明は、これらの要件が工場での製造プロセスにおいて満たされ得る方法を提供する。
【０００２】
まず最初に、様々な種類の核形成粒子の概要を提示する：
片状黒鉛
通常、核形成粒子は飽和ＳｉＯ2（クリストバライトまたはトリジマイト）からなり、これはケイ素と酸素の含有量が高いときに形成され、ＳｉのＳｉＯ2への反応は通常の鋳造温度範囲内で生じ、そして黒鉛結晶とクリストバライトの間には良好な格子整合（エピタキシー）が存在する。ＳｉＯ2粒子の形成は、動力学的な理由により、Ａｌ2Ｏ3のような安定な酸化物粒子の存在によって促進される。
【０００３】
擬球状黒鉛鉄（ＣＧＩ）
擬球状黒鉛鉄においてはＳｉＯ2粒子は核形成粒子としてはあまり効果的ではなく、様々な形態のケイ酸マグネシウムが効果的であることが見いだされている。ＳｉＯ2が存在する場合、片状黒鉛が核形成する大きな危険性があり、これは擬球状黒鉛鉄の品質を損なう。しかし、ケイ酸塩の粒子は擬球状黒鉛の結晶のための良好な核形成剤であり、この結晶は、融液のマグネシウム処理後に残っている酸素の含有量が通常２０〜６０ppmの適当な範囲に維持されている場合は、十分に生成するであろう。
【０００４】
球状鉄
どのような種類の核形成粒子が球状黒鉛粒子の成長を引き起こすのに最も効果的であるかは全く明らかになっていない。この黒鉛粒子は、５〜１０ppmの残留酸素濃度までの強い脱酸のために、球状に生成する。
【０００５】
上のことから、明らかに、ねずみ鋳鉄と擬球状黒鉛鉄においては核形成粒子は脱酸生成物からなり、ねずみ鋳鉄においてはシリカ（ＳｉＯ2）が優先的であり、擬球状黒鉛鉄においては、マグネシウムの添加後は、ケイ酸マグネシウムの粒子からなる。ケイ酸マグネシウムの粒子は、核として活性化する前に大幅な過冷を必要とする。
【０００６】
発明の背景
脱酸工程の開始時にマグネシウムを添加して形成されるケイ酸塩の粒子の相対量は、融液中に最初に存在する酸素の量に依存する。従って、酸素の含有量（溶解した酸素）の制御は擬球状黒鉛鉄の製造において非常に重要である。酸素の含有量を評価するためには、直接的なEMF（起電力）に基く測定から熱分析に基く間接的な方法まで、幾つかの手段がある。そのような方法は当業者に知られている。しかし、真空下で抽出された試料中の酸素含有量の直接的な測定と決定は、試料鋳型内に注入された試料よりも低い結果を示す、ということに留意しなければならない。後者の場合、空気および鋳型材料から酸素が吸収される可能性があるからである。
【０００７】
溶融した鉄においては、特定の反応が、熱力学的条件を決定するのに特に重要である。第一に、炭素によるＳｉＯ2の還元温度である：
【０００８】
【式１】
0004541545.tif 000002
この温度は「沸騰温度（ＴＢ）」と言うことができ、この温度において泡がＣＯガスとして生じて、放出される。この温度は通常「平衡温度（ＴＥ）」よりも高い５０〜１００℃であり、後者においては酸素がさらに捕捉されて、その結果、飽和ＳｉＯ2が形成される。
【０００９】
【式２】
0004541545.tif 000003
これら二つの温度の間の関係は下式によって与えられる：
【００１０】
【式３】
0004541545.tif 000004
この式は「沸点」の移動を表す。ＴＥとＴＢの間の温度間隔は融液の炭素およびケイ素の含有量に依存するが、しかしそれは通常１４００〜１５００℃の間に見いだされる。この温度領域において、酸素は融液によって容易に捕捉されて吸収され得る。酸素の吸収速度は、ＦｅＯが形成される時点までは、融液の実際の温度（ＴＭ）とＴＥとの間の温度差に依存する。融液が鋳型に注ぎ込まれる温度は通常ＴＥとＴＢの間の値に調節され、この温度が高いほど、鋳物中で擬球状黒鉛鉄が存在する部分が薄くなる。
【００１１】
ＣＧＩを製造する場合、マグネシウムを用いる脱酸に続いて、ケイ素の添加が必要である。ＣＧＩを製造するのに必要な脱酸添加剤の量を計算するために、融液の酸素のポテンシャルを正確に知る必要がある。これは計算、校正、あるいはそれ自体公知の方法による酸素含有量の直接的または間接的測定によって決定することができる。
【００１２】
脱酸工程の目的は二つある：
ａ）擬球状黒鉛結晶のための良好な核形成位置を構成するＭｇ/Ｆｅケイ酸塩粒子を析出させること、および
ｂ）融液を鋳型に注ぎ込む前に融液の酸素含有量を所望の量に低減させること。
【００１３】
プロセスが非常に狭い限度内に制御されない限り、片状結晶または過剰な球状結晶が鋳物中に形成される大きな危険性がある。これらの限度が以下で明示される。
【００１４】
発明の開示
従って本発明は、擬球状（芋虫状）黒鉛結晶を有する鋳鉄物品を製造する方法に関し、この方法は下記の工程を含む：
ａ）ダクタイル鉄を製造するのに適した鋳鉄の融液を調製する工程、ここで、該融液は、炭素とＳｉＯ2の間の反応のための平衡温度（ＴＥ）
【式４】
0004541545.tif 000005
が１４００℃〜１４４６℃の温度になるように、目標最終値の炭素含有量及び目標最終値より低いケイ素含有量を有する；及び
ｂ）融液の温度（ＴＭ）を、平衡温度（ＴＥ）と、一酸化炭素（ＣＯ）の泡が融液から放出される温度である「沸騰温度（ＴＢ）」
【式５】
0004541545.tif 000006
との間の値に調節し、それによって融液中の溶存酸素のレベルが５０〜１００ppmの濃度になるまで融液に酸素を吸収させ、目標最終値のケイ素含有量に達するのに必要な量のケイ素を融液に添加し、次いでマグネシウム、マグネシウム含有材料、及びＦｅＳｉＭｇ合金からなる群から選択される少なくとも１種類の脱酸剤を添加することによって酸素含有量を溶液中で１０〜２０ppm酸素の酸素レベルまで還元し、そしてこの還元処理の間に融液を鋳型に注ぎ込んでマグネシウム含有ケイ酸塩の粒子を形成させる。
【００１５】
酸素の吸収が行われる間、融液の温度（ＴＭ）をＴＥよりも少なくとも２０℃高く、そしてＴＢよりも最大で１０℃低い値に調節することができる。
脱酸剤は、３〜１０mmの壁部において、８０％以上の擬球状黒鉛結晶を有し、残りが球状黒鉛結晶であって、実質的に片状黒鉛が存在しない鋳物が得られるように、添加することが好ましい。
【００１６】
酸素の含有量は適切に分析され、これは好ましくは脱酸剤を添加する前に熱分析によって行われる。
好ましい態様では、鋳型として砂型が使用され、これにより、融液を注ぎ込んで充填する間の酸素の吸収により、鋳造物品中の酸素の最終量は下記の値になる。
壁厚が１０mm以下である場合         ４０〜６０ppm
壁厚が１０〜２０mmである場合       ３０〜５０ppm
壁厚が２０mm超である場合           ２０〜４０ppm
このとき、更に最大で２０ppmの量の酸素がその他の形態で存在することが許容され、そして、凝固した鋳物中において、酸素は、ＦｅＯ,ＳｉＯ2及びＭｇＯ,ＳｉＯ2および／または２ＦｅＯ,ＳｉＯ2及び２ＭｇＯ,ＳｉＯ2としてケイ酸鉄及びケイ酸マグネシウムを構成するように捕捉された形で見いだされ、更に、前記鋳物中の前記ケイ酸マグネシウムの粒子数が前記ケイ酸鉄の粒子数の少なくとも２倍である。
【００１７】
本発明はまた、上述のようにして製造可能な鋳造物品、特にエンジンブロック、シリンダーヘッド、フライホイール、ディスクブレーキ、および類似の製品に関し、これにおいては、３〜１０mmの壁厚を有する部分において、黒鉛化した炭素として、少なくとも８０％そして好ましくは少なくとも９０％が擬球状黒鉛結晶であり、残りが球状結晶であって、そしてこの材料には実質的に片状黒鉛が存在しない。
【００１８】
全ての部および百分率は重量基準による。
手順
実際の場合は、球状黒鉛鋳鉄を製造するのに通常用いられるような低い硫黄含有量を有するベース材料を用いて鋳鉄の融液が調製される。炭素の含有量は目標の最終値に近くなるように調節され、ケイ素の含有量は目標の最終含有量よりも低く、そしてＴＥ温度は１４００℃の近傍になるように調節される。実際の融液の温度ＴＭはＴＢよりもわずかに低い値、すなわち融液によって周囲の空気から酸素が比較的速い速度で吸収され得る範囲に調節される。特定の温度において見積もられた時間の後、得られた酸素含有量が好ましくは標準的な熱分析方法によって測定され、それは、溶解した酸素の量の他に、酸化物からなる介在物のタイプについての情報と、この段階での融液の固有の結晶化挙動についての情報をも与えるだろう。経験によれば、融液の温度は好ましくはＴＥよりも少なくとも２０℃高く、そしてＴＢよりも１０℃低くあるべきであり、また保持時間は融液の最初の酸素含有量に従って制御すべきであることが示されている。
【００１９】
好ましくは、融液の酸素量が５０〜１００ppmの値に達したとき、残りの量のケイ素が添加され、それによって、計算されたＴＥはＴＭよりも約２０℃低い値になる。高い酸素量を保持するために、融液を処理用取鍋内に移す間に、代わりにケイ素を添加することができる。
【００２０】
実施例
３.６％の炭素濃度において、１４００℃のＴＥを達成するために融液は１.４％のケイ素の量を必要とする。この場合、ＴＢは上述の式に従って計算することができ、それは１４６０℃である。実際の融液の温度（ＴＭ）を１３８０℃から１４４０℃に増大させることによって、酸素の迅速な捕捉が起きて、それを超えるとＳｉＯ2が満足されることを要する。ケイ素の添加を２.３％の最終濃度まで行うとＴＭ−ＴＥの差が減少し、それによって酸素のさらなる捕捉は低下する。この工程の後、融液の温度は、短時間、処理温度（ＴＴ）まで上昇され、それによって処理用取鍋内に移す間の温度の低下が補償される（この低下は５０℃のオーダーである）。この移動の間に、２０ppmの範囲での酸素のさらなる捕捉が起きるだろう。この捕捉量は、計算によって、必要な脱酸剤の量であると考えられねばならない。脱酸工程の後はさらなる処理は必要ではなく、融液を鋳型の中に注ぎ込むことができる。
【００２１】
融液をマグネシウムまたはＦｅＳｉＭｇ合金で処理する間に、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＯ,ＳｉＯ2または２ＭｇＯ,ＳｉＯ2）およびケイ酸鉄（ＦｅＯ,ＳｉＯ2または２ＦｅＯ,ＳｉＯ2）およびカンラン石（olivine）のような混合物がケイ素、酸素、およびマグネシウムの活性に応じて形成されるだろう。ケイ酸マグネシウムは擬球状黒鉛結晶のための最も有力な核を構成し、一方、鉄含有化合物は不活性であると考えられる。
【００２２】
鋳型内で凝固する間の冷却速度が増大すると、すなわち壁厚の薄い部分が増大すると、核形成粒子の相対数は片状黒鉛の形成が防がれるように高くならなければならず、そして同時に、酸素の活性は球状結晶の形成が防がれるように高くならなければならない。
【００２３】
壁厚が＜１０mm（Ｍ＜０.５cm）のとき４０〜６０ppmの酸素活性度が必要であり、Ｍ＝０.５〜１.０cm(壁厚１０〜２０mm）のとき酸素濃度は３０〜５０ppmでなければならず、そしてＭ＞１.０cm(壁厚＞２０mm）のとき２０〜４０ppmの酸素量が必要である、ということが経験的に見いだされた。
【００２４】
酸素は鋳型への注ぎ込みと充填の間に捕捉される。容積に対する表面の割合が大きくなるほど、酸素の捕捉は多くなる。従って、注ぎ込みの直前の酸素量は特定の率（modulus）に最適化されなければならない。