【手続補正書】
【提出日】平成18年1月24日(2006.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】  ケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物に、一般式：ＨＲ12Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈ
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）で示されるオルガノジシロキサン化合物をアルコール含有酸性水溶液中で反応させた後、カルボン酸とスルホン酸触媒で処理することにより、上記ケイ素原子結合アルコキシ基を一般式：−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈ（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）で示されるジオルガノシロキシ基に変換することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】  （Ａ）ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物とアルケニルトリアルコキシシランとを白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させてケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物を得る工程と、
（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られたケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物に、一般式：ＨＲ12Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈ
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）で示されるオルガノジシロキサン化合物をアルコール含有酸性水溶液中で反応させた後、反応生成物をカルボン酸とスルホン酸触媒で処理することにより、該ケイ素原子結合アルコキシ基を一般式：−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈ（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）で示されるジオルガノシロキシ基に変換してケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物を得る工程
を交互に繰り返し行うことを特徴とする請求項３記載のカルボシロキサンデンドリマーの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ケイ素化合物の製造方法に関し、詳しくは、有機ケイ素化合物中のケイ素原子結合アルコキシ基を高転化率でジオルガノシロキシ基に変換することのできる有機ケイ素化合物の製造方法、さらにはこの方法を用いてなるカルボシロキサンデンドリマーの製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
有機ケイ素化合物中のケイ素原子結合アルコキシ基を、
式：Ｈ(ＣＨ3)2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈで表される1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを用いて、式：−Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈで表されるジメチルシロキシ基に変換する方法としては、アルコキシシランと1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを塩酸水溶液中で反応させる方法が知られている（特開平４−３２３２２２号公報参照）。また、パーフルオロアルカンスルホン酸とカルボン酸の存在下に、アルコキシシランと1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとを反応させる方法も提案されている（特願平１０−２９２９７号明細書）。しかし、前者の方法ではジメチルシロキシ化の転化率が低く、得られた有機ケイ素化合物中にアルコキシ基がかなり残存してしまうという欠点があった。また後者の方法は、ジメチルシロキシ化の転化率は高いものの反応中に副反応が起こるため、目的生成物を高収率で得られないという欠点があった。これらのことから従来の方法では、ケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物からケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物を高純度で得ることができなかった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、ケイ素原子結合アルコキシ基のジオルガノシロキシ基への転化率が高く、かつ、副反応の起こらない有機ケイ素化合物の製造方法を提供することにある。さらにこの方法を使用して、分子量分布の狭い高純度のカルボシロキサンデンドリマーを製造する方法を提供することにある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明は、ケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物に、一般式：ＨＲ12Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈ
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）で示されるオルガノジシロキサン化合物をアルコール含有酸性水溶液中で反応させた後、カルボン酸とスルホン酸触媒で処理することにより、上記ケイ素原子結合アルコキシ基を一般式：−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈ（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）で示されるジオルガノシロキシ基に変換することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の製造方法では、最初に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基をアルコール含有酸性水溶液中で、一般式：ＨＲ12Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈで示されるオルガノジシロキサン化合物によりジオルガノシロキシ化する。具体的には、ケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物中のアルコキシ基に対して1.0当量以上、好ましくは1.2当量以上のオルガノジシロキサン化合物と酸性アルコール水溶液の混合液を調製し、これにケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物を、０℃〜80℃、好ましくは10℃〜50℃、さらに好ましくは20℃〜40℃の温度条件下で滴下することにより、アルコキシ基のジオルガノシロキシ基への変換反応が進行する。しかしこのようにして得られた有機ケイ素化合物中には、アルコキシ基が残存している。このため上記反応終了後、該有機ケイ素化合物にカルボン酸とスルホン酸触媒を加えて、0℃〜80℃、好ましくは40℃〜70℃、さらに好ましくは45℃〜55℃の温度条件下で、残存しているアルコキシ基のジオルガノシロキシ基への変換を行う。このときのカルボン酸の使用量は、反応前のケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物中のアルコキシ基に対して、通常、0.6当量以上であり、1.0当量以上であることが好ましい。スルホン酸触媒の添加量は、反応混合物に対して200ppm以上であり、好ましくは500ppm以上であり、さらに好ましくは1000ppm以上である。また、これらの２段階のジオルガノシロキシ化反応の間に脱水処理を行ってもよい。反応終了後は、水洗、中和、乾燥、減圧濃縮することにより、分子中のアルコキシ基が全てジオルガノシロキシ基に変換した、高純度の有機ケイ素化合物を得ることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
さらに本発明の製造方法では、前記した（Ａ）ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物とアルケニルトリアルコキシシランとを白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させてケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物を得る工程と、（Ｂ）該（Ａ）工程で得られたケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物に、一般式：ＨＲ12Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈ（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示されるオルガノジシロキサン化合物をアルコール含有酸性水溶液中で反応させた後、反応生成物をカルボン酸とスルホン酸触媒で処理してケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物を得る工程（ジオルガノシロキシ化反応）を交互に繰り返すことにより、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐状のカルボシロキサンデンドリマーを得ることができる。この反応の具体例は、次のように表すことができる。
【化１４】
2000212283.tif 000001
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
以上のような本発明の製造方法によれば、分子中の全てのケイ素原子結合アルコキシ基をジオルガノシロキシ基に変換することができ、しかも、シロキサン結合の再配列などの副反応が起こらないので、高純度のケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物が得られるという利点を有する。特にこの製造方法は、原料であるケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物が、白金系遷移金属触媒を用いて合成されたものである場合に極めて有効である。即ち、この製造方法により得られたケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物は、白金系遷移金属触媒によるケイ素原子結合水素原子の脱水素反応が起こらないという利点を有する。さらに本発明のジオルガノシロキシ化反応とアルケニルトリアルコキシシランとの付加反応を組合わせることにより、ポリスチレン換算の分子量における分散度指数［重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の商（Mw / Mn）］が2以下である、分子量分布が狭く、高純度のカルボシロキサンデンドリマーが得られるという利点を有する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
【実施例１】
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた1000mlの4つ口フラスコに、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン235.4g、濃塩酸74ml、水148mlおよびイソプロパノール148mlを投入して攪拌した。次いでこれに、25〜30℃の温度条件下で、参考例１で得られた式：
【化１６】
2000212283.tif 000002
で表されるカルボシロキサンデンドリマー222.6gを滴下ロートを用いて1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を1時間攪拌した。次いでこの反応溶液を分液ロートに移して下層を分取し、残った上層を水200mlで３回洗浄して、塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過した後、酢酸210gおよびトリフルオロメタンスルホン酸0.86gを加えて50℃に昇温し、1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を滴下ロートに移して下層を分取した後、水200mlで3回、飽和炭酸ナトリウム水溶液200mlで１回洗浄し、次いで塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過して得られた反応溶液を減圧濃縮したところ、342.4gの無色透明液体が得られた。得られた液体を29Si−核磁気共鳴分析により分析したところ、この液体は、平均分子式：
【化１７】
2000212283.tif 000003
で示される、１分子中に12個のケイ素原子結合水素原子を有するカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。このカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が1866であり、分散度指数が1.19であることが確認された。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、アルコキシ基含有有機ケイ素化合物中の全てのアルコキシ基をジオルガノシロキシ基に変換できるという特徴を有する。さらにこの反応を利用すれば、分子量分布が狭く高純度のカルボシロキサンデンドリマーを製造することができるという利点を有する。