(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
ａ）  水溶性、モノエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）  モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％の少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するモノマー及び
ｃ）  モノマー（ａ）に対して０〜２０モル％の非水溶性モノエチレン性不飽和モノマーを、
２０〜８０質量％の水溶液の形で、開始剤の存在で０〜１４０℃の温度で共重合させる際に、モノマーの水溶液を開始剤及び不活性ガスと一緒に連続的に、少なくとも２本の軸線平行に回転する軸を備えた混合ニーダーに供給し、この場合、軸上に複数の混練部材及び搬送部材が存在し、前記の搬送部材は混合ニーダーの始端部から供給した材料を混合機の終端部に向かって軸方向に搬送する架橋した微細粒のゲル状ポリマーの製造方法において、反応混合物からの水の蒸発による熱の搬出の割合は、反応熱の少なくとも５％であり、生成物の搬出による熱の搬出の割合は反応熱の少なくとも２５％であり、残りの熱の搬出は反応壁の冷却により行うことを特徴とする、架橋した微細粒のゲル状ポリマーの連続的製造方法。
【請求項２】
反応熱を、合計で少なくとも５０％まで生成物の搬出及び水の蒸発により搬出する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノマー溶液の質量流量は少なくとも１０００ｋｇ／ｈｍ３であり、不活性ガス流の質量流量は少なくとも１００リットル／ｈｍ３である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
モノマーａ）はアクリル酸、メタクリル酸並びにこれらの酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドのグループから選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応器容量が少なくとも０．１０ｍ３である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
混合ニーダーの軸を反対方向に回転させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応器中の最大温度が少なくとも７０℃であり、排ガス温度は少なくとも６０℃であり、及び反応器からの搬出時の生成物温度は少なくとも６０℃である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
不活性ガスとして窒素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、六フッ化硫黄又はこれらのガスの混合物を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
不活性ガスを全部又は一部化学反応により混合ニーダー中で生成させる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、架橋した微細粒のゲル状のポリマーの連続的製造方法に関する。
【０００２】
ドイツ国特許出願公開第３４３２６９０号明細書から、架橋したポリマーの連続的製造方法は公知であり、この場合、水溶性モノマーを架橋剤及び開始剤の存在で、撹拌羽根を備えている複数の相互に平行して配置された回転する撹拌軸が取り付けられている容器中で重合させる。この重合はダブルアーム−タイプニーダー（Zweiarm-Typkneter）又は例えば三軸ニーダー（Dreischaftkneter）内で連続的に実施される。この反応器タイプの場合に、著しい撹拌混合が行われるため、モノマー溶液は微細に細分された含水ゲルポリマー上に注がれ、ポリマーゲルの表面上でモノマーの重合が進行する。こうして製造された微細粒のポリマーゲルは比較的高い残留モノマー含有量を有する。
【０００３】
欧州特許出願公開第２２３０６３号明細書は、一軸のシリンダー状ミキサー内での架橋した微細粒のゲル状ポリマーの連続的製造方法を教示しており、この混合部材はシリンダー状のミキサーの始端部から終端部まで材料の搬送を行う。この重合は１００〜８００ｍｂａｒの圧力で実施され、この圧力を調節するために装置的に高コストがかかる。容易に重合するモノマーは圧力保持弁を介して反応器内へ供給される。さらに、この２つの方法は、不十分に広い滞留時間スペクトル及び変動する生成物搬出量を示す。
【０００４】
従って、本発明の課題は、生成物がわずかな残留モノマー含有量を有する均質なポリマーゲルであるような、良好な空時収量を伴う装置的に簡単な方法を提供することであった。
【０００５】
従って、架橋した、微細粒のゲル状ポリマーの連続的製造方法において、次の成分
ａ）  水溶性のモノエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）  モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％の、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び
ｃ）  モノマー（ａ）に対して０〜２０モル％の、非水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、
２０〜８０質量％の水溶液の形で、開始剤の存在で、０〜１４０℃の温度で共重合させる際に、モノマーの水溶液を開始剤及び不活性ガスと一緒に、少なくとも２本の軸線平行に回転する軸を備えた混合ニーダーに連続的に供給し、この場合、軸上に複数の混練部材及び搬送部材が存在し、前記の搬送部材は混合ニーダーの始端部から供給した材料を混合機の終端部に向かって軸方向に搬送し、その際、反応混合物からの水の蒸発による熱の搬出の割合は、反応熱の少なくとも５％であり、生成物の搬出による熱の搬出の割合は反応熱の少なくとも２５％であり、残りの熱の搬出は反応壁の冷却により行う方法が見出された。
【０００６】
グループ（ａ）の水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーは、例えばエチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ６−カルボン酸、そのアミド及び式
【０００７】
【化１】
0004511774.tif 000002
【０００８】
［前記式中、Ｒ４はＣ２〜Ｃ５−アルキレンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に無関係に水素、メチル、エチル又はプロピルを表す］のアミノアルコールとのエステルである。この化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸並びにこれらの酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。塩基性のアクリレート及びメタクリレートは、強い鉱酸、スルホン酸又はカルボン酸との塩の形で又は第４級化された形で使用される。式Ｉの化合物についてのアニオンＸ-は、４級化剤からの鉱酸もしくはカルボン酸の酸残基又はメトスルフェート、エトスルフェート又はハロゲン化物である。
【０００９】
グループ（ａ）の他の水溶性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及び／又はビニルスルホン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩である。他の酸は同様に中和されていない形であるか又は部分的にもしくは１００％まで中和された形で重合の際に使用することができる。グループ（ａ）の水溶性モノマーとして、ジアリルアンモニウム化合物、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロリド又はジアリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾリウム化合物、例えばＮ−ビニルイミダゾール及び１−ビニル−２−メチルイミダゾールの塩又は４級化生成物、及びＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリン又は１−ビニル−２−ｎ−プロピルイミダゾリンも適しており、これらは同様に重合の際に４級化された形で又は塩として使用される。
【００１０】
グループ（ａ）の有利なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸並びにこれらの酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドである。このモノマーはそれぞれ任意の割合で相互に共重合することができる。
【００１１】
グループ（ａ）のモノマーの重合は、架橋剤（グループ（ｂ）のモノマー）の存在で行われる。この架橋剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する。適当な架橋剤は、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート（これはそれぞれ分子量１２６〜８５００、有利に４００〜２０００のポリエチレングリコールから誘導される）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、酸化エチレン及び酸化プロピレンからのブロックコポリマーのジアクリレート及びジメタクリレート、２又は３個のアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された多価アルコール、例えばグリセリン又はペンタエリトリット、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１２６〜４０００の分子量のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリットアリルエーテル及び／又はジビニルエチレン尿素である。有利に水溶性架橋剤、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリットアリルエーテル及び／又はジビニル尿素を使用する。グループ（ｂ）のモノマーはモノマー（ａ）に対して０．００１〜５、有利に０．００５〜０．５モル％の量で共重合の際に使用される。
【００１２】
グループ（ａ）及び（ｂ）のモノマーの共重合は、コポリマーの特性の変更が所望の場合に、付加的になおグループ（ｃ）のモノマーの存在で実施することもできる。グループ（ｃ）のモノマーとして、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリルが挙げられる。さらに、アクリル酸又はメタクリル酸と１〜１８個の炭素原子を有する１価のアルコールとのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メタクリル酸の同等のエステル、フマル酸ジエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、ビニルアクリレート及びビニルプロピオネートが適している。グループ（ｃ）のモノマーを水溶性ポリマーの変性のために使用する場合、モノマー（ａ）に対して０．５〜２０、有利に２〜１０モル％で使用される。
【００１３】
非水溶性モノマーを共重合の際に一緒に使用する場合、この非水溶性モノマーは乳化剤を用いて水溶液中に微細に分散させることができる。適当な乳化剤は、例えばエトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化ヒマシ油、アルキルスルフェート、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビット、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルスルホネートである。この乳化剤は、モノマー（ａ）に対して０〜３質量％の量で使用される。
【００１４】
この重合は、場合により通常の重合調節剤の存在で行うことができる。適当な重合調節剤は、例えばチオ化合物、例えばチオグリコール酸、メルカプトアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール及びメルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、ギ酸、アンモニア及びアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン及びピペリジンである。
【００１５】
モノマー（ａ）、（ｂ）及び場合により（ｃ）は、２０〜８０、有利に２０〜５０、特に３０〜４５質量％の水溶液の形で、重合開始剤の存在で相互に共重合させる。重合開始剤として、重合条件下でラジカルの形で分解するすべての化合物を使用することができ、これは例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、ペルスルフェート、アゾ化合物及びいわゆるレドックス触媒である。水溶性触媒の使用が有利である。多くの場合、多様な重合開始剤の混合物を使用するのが有利であり、これは例えば過酸化水素及びナトリウムペルオキソジスルフェート又はカリウムペルオキソジスルフェートからの混合物である。過酸化水素とナトリウムペルオキソジスルフェートからの混合物はそれぞれ任意の割合で使用することができる。適当な有機ペルオキシドは、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート及びｔ−アミルペルネオデカノエートである。他の適当な重合開始剤は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）である。適当な重合開始剤は、通常の量で、例えば重合可能なモノマーに対して０．０１〜５、有利に０．１から２モル％の量で使用される。
【００１６】
レドックス触媒は、酸化性成分として少なくとも上記のペル化合物を含有し、還元性成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム又はアルカリ金属の硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩又は硫化物、金属塩、例えば鉄−ＩＩ−イオン又は銀イオン又はナトリウムヒドロキシメチルスルホキシル酸塩を含有する。レドックス触媒の還元成分としてアスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムが有利に使用される。重合の際に使用されたモノマーの量に対して、レドックス触媒の還元性成分は１・１０-５〜１モル％、レドックス触媒の酸化性成分は１・１０-５〜５モル％で使用される。レドックス触媒の酸化性成分の代わりに又はそれに対して付加的に、１種以上の水溶性アゾ開始剤も使用できる。
【００１７】
本発明による方法において、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸からなるレドックス系を使用するのが有利である。通常の実施態様において、この成分はモノマーに対して過酸化水素１・１０-２モル％、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０８４モル％及びアスコルビン酸２．５・１０-３モル％の濃度で使用される。
【００１８】
水性モノマー溶液は開始剤を溶解又は分散して含有することができる。しかしながら、この開始剤はモノマー溶液とは別々に混合ニーダーに供給することもできる。
【００１９】
モノマー溶液は重合の前に残留酸素を除去される。これは、並流、向流又はその中間の進入角で導通することができる不活性ガスを用いて行われる。良好な混合は、例えばノズル、スタティックミキサ又はダイナミックミキサ又は気泡塔を用いて達成することができる。
【００２０】
このモノマー溶液は同様に不活性ガス流を用いて反応器を通過させる。有利にモノマー溶液に関する質量流量は少なくとも１０００、有利に少なくとも２０００及び特に少なくとも３０００ｋｇ／ｈｍ３（反応器容量）及び不活性ガス流は少なくとも１００リットル／ｈｍ３（反応器容量）である。
【００２１】
不活性ガスとして相互に無関係に窒素、希ガス、例えばアルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、六フッ化硫黄又はこれらのガスの混合物を使用することができる。この場合、不活性ガスは完全に又は部分的に混合ニーダー中での化学反応により生じることもできる。有利に不活性ガスとして窒素を使用する。
【００２２】
この反応容量は所望の反応に応じて変えることができる。反応容量は０．１ｍ３、有利に０．２〜２０ｍ３、特に０．２〜１２ｍ３である。
【００２３】
ミキサー中でのモノマーの供給箇所に材料を液状の形で装入し、反応混合物のコンシステンシーは高い粘性状態を越えて脆いゲルの形に変換され、このゲルはミキサーの連続的搬送作用によってミキサーの終端部から排出される。重合の際に、ミキサー中で微細の脆いゲルに粉砕しかつそれ自体搬出されるゲルが生じる。この場合、ミキサー内での重合の間に水の一部を除去し、混合機の終端部で２０〜１００質量％の固体含有量を有するゲル粒子が生じることが重要である。
【００２４】
本発明による方法において使用可能な混合ニーダーは、Firma List社により得られるか又はＣＨ−Ａ−６６４７０４、ＥＰ−Ａ−５１７０６８、ＷＯ９７／１２６６６、ＤＥ−Ａ−２１２３９５６，ＥＰ−Ａ−６０３５２５、ＤＥ−Ａ−１９５３６９４４及びＤＥ−Ａ−４１１８８８４号明細書に記載されている。
【００２５】
２本の軸を備えたこのようなニーダーは、混和部材及び輸送部材により、連続的重合のために重要な条件である高い自浄性を達成する。２つの軸は相互に逆方向に回転するのが有利である。
【００２６】
撹拌軸上で、円盤状部分はプロペラ状に配置されている。混和部材及び搬送部材として、例えば壁部に接するように走行する混合バー並びにＬ字又はＵ字状に成形された取付部材が適している。
【００２７】
混合ニーダーは必要に応じて加熱又は冷却される。このモノマー溶液はその中で０〜１４０℃の範囲内の温度で及び常圧下で重合させる。有利に温度は２０〜１２０℃、特に４０〜１２０℃である。この最大温度は有利な変法の場合に、少なくとも７０℃、特に有利に少なくとも８０℃、さらに特に９０℃であり、排ガス温度は少なくとも６０℃、特に有利に少なくとも８０℃、さらに有利に少なくとも９０℃であり、反応器からの搬出時の生成物温度は少なくとも６０℃、有利に少なくとも７０℃、特に少なくとも８５℃である。
【００２８】
有利に本発明による方法は、反応混合物からの水の蒸発による熱の搬出の割合が、反応熱の少なくとも１５％、特に有利に少なくとも２５％である。
【００２９】
さらに、有利に生成物搬出による熱搬出の割合が、反応熱の少なくとも４５％、特に少なくとも５５％である変法が有利である。
【００３０】
反応熱が全体で少なくとも５０％、特に有利に少なくとも７０％、特に少なくとも９０％まで生成物搬出及び水蒸発により搬出される方法が有利である。
【００３１】
特に有利な変法によると、反応器壁の冷却を介する熱の搬出を行わない。
【００３２】
重合の際に生じるゲルは０〜８０質量％、有利に４０〜７０質量％の含水量を有する。この比較的わずかな湿分含有量は、すでに粘着しない流動性のゲルの場合に、引き続く乾燥のために供給されるエネルギーを低減する。
【００３３】
この製造方法は、反応器中でわずかな滞留時間を、及びそれにより良好な空時収率を特徴とする。３００リットルの反応器容量で３０分を下回る滞留時間においてさえ、著しくわずかな残留モノマー含有量を有する微細粒のゲル状重合体が得られた。これは、費用のかかる分離方法を節約しかつ収率を高める。２０分を下回る、さらには１０分を下回る滞留時間を可能にする高い質量流量による変法が特に有利である。
【００３４】
反応器を離れたポリマーゲルは、引き続き５０〜１２０℃、有利に８０〜１００℃の温度で滞留容器中に貯蔵される。この滞留時間は一般に０〜３時間、有利に５〜３０分である。この容器は上方が開放した容器であるが、容易に真空にされる密封した容器を使用することも可能である。
【００３５】
この乾燥工程は、公知のすべての方法により行うことができる、例えば流動層中で、循環空気乾燥ベルト上で、真空乾燥ベルト上で又はマイクロ波乾燥器を用いて、又は有利に減圧でそれぞれニーダー中でポリマーゲルを強力に混練しながら行うことができる。この乾燥工程は、有利に１軸又は多軸のニーダー中で、５〜３００、有利に２０〜７０ｍｂａｒの圧力でかつ３０〜１７０度の温度で実施される。乾燥後に流動性のポリマーゲルが得られ、このポリマーゲルは著しく高い吸水量を有し、土壌改良材もしくは衛生製品、例えばおむつ中での吸収剤として使用することができる。実施例中に記載された部は質量部であり、パーセントで示した数値は材料の質量に対する。
【００３６】
試験方法の記載：
遠心保持容量ＣＲＣ：
ＣＲＣの測定のために、ヒドロゲル形成ポリマー０．２ｇ（粒度分布１０６〜８５０μｍ）６０×８５ｍｍのサイズのティーパック中に秤量し、これを引き続き溶接した。次いで、このティーパックを過剰量の０．９重量％の食塩水中に投入した（ヒドロゲル形成ポリマー１ｇあたり食塩水少なくとも０．８３リットル）。３０分の膨潤時間の後に、ティーパックを食塩溶液から取り出し、２５０Ｇで３分間遠心分離した。遠心分離したティーパックの秤量により、ヒドロゲル形成ポリマーにより捕捉された液体量を測定した。
【００３７】
重量負荷のもとでの吸着ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ）
ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ）を測定するための測定セルは、６０ｍｍの内径及び５０ｍｍの高さを有し、底側に３６μｍのメッシュ幅の特殊鋼スクリーン面が張り付けられているプレキシガラスシリンダーである。測定セルは５９ｍｍの直径及びプラスチックプレート及びプラスチックプレートと一緒に測定セル中へ装入することができる重りを有する。プラスチックプレートの重量及び重りの重量は合計で１３４５ｇである。ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ）の測定の実施のために、空のプレキシガラス−シリンダ及びプラスチックプレートの重量を測定し、その重量をＷｏとして記録した。次いで、０．９００±０．００５ｇのヒドロゲル形成ポリマー（粒度分布：１５０〜１８０μｍ）をプレキシガラス中に秤量し、できる限り均等に特殊鋼スクリーン面上にできる限り均質に分布させた。引き続き、プレキシガラスプレートをプレキシガラスシリンダ中に装入し、これを一体のユニットとして秤量し、重量をＷａとして記録した。プレキシガラス−シリンダ中のプラスチックプレートに関する重量を設定した。直径２００ｍｍ及び高さ３０ｍｍのペトリ皿の中央へ、直径１２０ｍｍ及び多孔率０のセラミックフィルタープレートを置き、０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を、この溶液がフィルタープレートの表面を隠さずに、液体表面がフィルタープレート表面で終わるまで充填した。引き続き、直径９０ｍｍ及び細孔サイズ＜２０μｍ（Schleier & SchuellのSchwarzband 589）の丸い濾紙をセラミックフィルタープレート上に載置した。ヒドロゲル形成ポリマーを有するプレキシガラスシリンダーは、プラスチックプレート及び重りと共に濾紙上に立て、ここでで６０分間放置した。この時間の後に、濾紙のペトリ皿から全体のユニットを取り出し、引き続きこのプレキシガラスから重りを除去した。膨潤したヒドロゲル含有プレキシガラスシリンダーを、プラスチックプレートと一緒に秤量したこの重りをＷｂとして記載した。ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ）は次の式により計算した：
ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗｏ］
次の実施例は本発明を詳説する。
【００３８】
例１（本発明によるものではない）
使用した反応溶液の組成：
アクリル酸の中和度７７モル％の、アクリル酸及びナトリウムアクリレートからなる重合の前に、モノマー４０質量％。アクリル酸を中和した（特性：アクリル酸少なくとも９９．５質量％、水最大で０．１質量％、ジアクリル酸最大で５００ｐｐｍ、モノメチルヒドロキノンエーテル１８０〜２００ｐｐｍ、酢酸＜２０００ｐｐｍ、プロピオン酸＜６００ｐｐｍ）。中和後に、混合物を重合に使用する前に、最大で６時間貯蔵した。ラジカル重合の開始のために次の系を使用した：
過酸化水素０．００５質量％及びアスコルビン酸０．００６質量％及びペルオキシ二硫酸ナトリウム０．２８質量％、この場合、全ての量の表示は反応溶液中に存在するモノマー（アクリル酸として表して）に対する。複数箇所エチレン性不飽和の架橋剤として、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（Cray Valley）を、反応溶液中に存在するモノマー（アクリル酸として表して）に対して０．４５質量％の使用量で使用した。この架橋剤は、モノマー水溶液と一緒に混合し、かつこの溶液は窒素の導入により不活性化した。
【００３９】
この反応溶液（過酸化水素の希釈された水溶液、アスコルビン酸、ペルオキシ二硫酸ナトリウム及びモノマー／架橋剤溶液）の個々の成分を別々にニーダー反応器中へ供給し、供給の間に反応器中で混合し、その際、重合は混合の間にすでに開始した。
【００４０】
反応溶液６００ｋｇ／ｈをＯＲＰ２５０  Contikneter  （Fa. List, Arisdorf,スイス国）中に導入し、ニーダー中で重合により生じたゲルを連続的に搬出した。ジャケット内の冷却水の温度は、ジャケットを通過する全冷却水流量１２ｍ３／ｈで、４０℃であった。重合の間に、窒素１４ｍ３／ｈを不活性ガスとしてニーダー中に導入した。反応容量は３００リットルであった。
【００４１】
この反応器は、反応熱の６２％を反応器壁を介してジャケット冷却により搬出し、反応熱の３８％を温かい生成ゲルによって搬出するように運転された。この条件下で、水蒸気による熱搬出は行われなかった。
【００４２】
この反応溶液は供給時に２３．５℃の温度であり、生成ゲルは搬出時に６４．５℃の温度であった。反応器中で最大生成物温度＜８０℃が測定された。反応器中での生成物の滞留時間は１５分を下回った。
【００４３】
得られた生成ゲル中で分析により１．２３質量％の残留アクリル酸含有量及び４１．０質量％の固体含有量が測定された。このゲルを乾燥し、粉砕し、１００〜８００μｍの粒度フラクションを篩別により得た。乾燥されたポリマーは３８．８ｇ／ｇの遠心保持容量を有していた。このポリマーのｐＨ値は６．１であった。
【００４４】
表面後架橋：
引き続きポリマー（粒度フラクション１００〜８００μｍ）２０ｇを混合取付部材及び刃先を鈍くした混合ブレードを備えた実験室ミキサー（Waring-ミキサー）中に装入した。低い回転数で混合機を作動させ、１，２−プロピレングリコール３３質量％及び水６７質量％からなる混合物中に溶かしたエチレングリコールジグリシジルエーテル１２ｍｇを有する後架橋溶液１ｇを供給した。その後で湿ったポリマー粉末をミキサーから取り出し、ペトリ皿中で１５０℃で６０分間循環空気棚中で乾燥させた。粗いフラクション（＞８００マイクロメータ）を篩別した後、得られた生成物を適用技術的に調査した：
遠心保持容量、ＣＲＣ＝３２．２ｇ／ｇ
ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ：２６．０ｇ／ｇ
例２
例１に記載されたと同様に、反応溶液６００ｋｇ／ｈを連続的に重合させたが、反応ジャケット中の冷却水の温度を９０℃に調整し、冷媒の貫流を約６ｍ３／ｈに絞った。反応器を、反応熱の６４％が生成物搬出により、３６％が反応水の蒸発を介して搬出されるように運転した。反応器中で９６〜９８℃の反応熱が確認された。反応器中の滞留時間は１５分を下回った。反応器壁を介する熱の搬出は行わなかった。固形物含有量４３．０質量％の場合に生成ゲル中のアクリル酸に関する残留モノマー含有量は０．２５質量％が測定された。反応溶液の反応器導入温度は２３．２℃であり、得られた生成ゲルの反応器搬出温度は９３．２℃であった。
【００４５】
得られたゲルは例１と同様に乾燥し、粉砕し、篩別し、表面後架橋させた。適用技術的結果は表１に記載した。乾燥したポリマーは表面後架橋前で遠心保持容量３７．８ｇ／ｇ及びｐＨ値６．１であった。
【００４６】
例３
試験を例２と同様に実施したが、反応溶液を６００ｋｇ／ｈではなく４５０ｋｇ／ｈで反応器に供給した。反応器中の滞留時間は約２０分であった。固形物含有量４３．１質量％の場合に、生成ゲル中での残留モノマー含有量は０．１５質量％が測定された。反応溶液の反応器導入温度は２３．４℃であり、得られた生成ゲルの反応器搬出温度は９１．７℃であった。反応器中の最大反応温度９５〜９７℃が測定された。
【００４７】
得られたゲルは例１と同様に乾燥し、粉砕し、篩別し、表面後架橋させた。適用技術的結果は表２に記載した。乾燥したポリマーは表面後架橋前で遠心保持容量３９．５ｇ／ｇ及びｐＨ値６．１であった。
【００４８】
例４
例２と同様の試験を実施した。
【００４９】
生成ゲルの残留モノマー含有量は０．３０質量％であり、固形物含有量は４２．９質量％であった。反応溶液の反応器導入温度は２３．４℃であり、得られた生成ゲルの反応器搬出温度は９３．２℃であった。
【００５０】
得られたゲルを例１と同様に乾燥し、粉砕し、篩別し、表面後架橋させた。適用技術的結果は表２に記載した。乾燥したポリマーは表面後架橋前で遠心保持容量３９．４ｇ／ｇ及びｐＨ値６．１であった。
【００５１】
例５
試験を例２と同様に実施したが、今回は反応溶液を７５０ｋｇ／ｈで反応器に供給した。反応器中の滞留時間は約１２分であった。
【００５２】
生成ゲルの残留モノマー含有量は０．２５質量％であり、固形物含有量は４３．０質量％が測定された。反応溶液の反応器導入温度は２３．４℃であり、得られた生成ゲルの反応器搬出温度は９４．８℃であった。反応器中の最大反応温度９７〜９９℃が測定された。
【００５３】
得られたゲルを例１と同様に乾燥し、粉砕し、篩別し、表面後架橋させた。適用技術的結果は表２に記載した。乾燥したポリマーは表面後架橋前で遠心保持容量３６．９ｇ／ｇ及びｐＨ値６．１であった。
【００５４】
表１：反応器壁冷却による熱搬出あり及び熱搬出なしの試験
【００５５】
【表１】
0004511774.tif 000003
【００５６】
＊）  この数値は、記載された例の後架橋した最終生成物に関する。
【００５７】
ΔＨＫ：反応器の冷却ジャケットによる反応熱搬出率
ΔＨＶ：生成ゲルからの水蒸気蒸発による反応熱搬出率
ΔＨｐ：熱い生成ゲルの搬出による反応熱搬出率。
【００５８】
全体の「反応熱」として、本来の重合熱及び機械的撹拌による生成物への熱の導入の合計を記録した。
【００５９】
表２：可変の原料流量での反応器壁冷却による熱搬出なしでの試験
【００６０】
【表２】
0004511774.tif 000004
【００６１】
＊）  この数値は、記載された例の後架橋した最終生成物に関する。
【００６２】
ΔＨＫ：反応器の冷却ジャケットによる反応熱搬出率
ΔＨＶ：生成ゲルからの水蒸気蒸発による反応熱搬出率
ΔＨｐ：熱い生成ゲルの搬出による反応熱搬出率。
【００６３】
冷却温度は全ての試験において９０℃であり、原料導入温度は２２〜２４℃であった。
【００６４】
全体の「反応熱」として、本来の重合熱及び機械的撹拌による生成物への熱の導入の合計を記録した。