【手続補正書】
【提出日】平成18年3月6日(2006.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】式（Ｉ）で表わされる架橋されたジルコノセン化合物：
【化１】
2000053691.tif 000001
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じであるかまたは互いに異なって、水素、ならびに任意に１つ以上のＳｉもしくはＧｅ原子を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20のアリールアルキル基からなる群から選択されるか、あるいはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は４〜８個の炭素原子を有する環を形成しており；
Ｒ5およびＲ6は、同じであるかまたは互いに異なって、任意に１つ以上のＳｉもしくはＧｅ原子を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20のアリールアルキル基からなる群から選択されるか、あるいはここで同一のインデニル基上の２つの近接したＲ6置換基は４〜８個の炭素原子を有する環を形成しており；
ｍは０〜２の整数であり；ｎは０〜４の整数であり；
基Ｘは、同じであるかまたは互いに異なって、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ2または−ＰＲ2であり、ここでＲは任意に１つ以上のＳｉもしくはＧｅ原子を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20のアリールアルキル基からなる群から選択される）。
【請求項２】１，２−エチレン−ビス（２−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、１，２−エチレン−ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１−メチル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１−エチル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（４−フェニル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１−メチル−４−フェニル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１−イソプロピル−４−フェニル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびジメチルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の架橋されたジルコノセン化合物。
【請求項３】（Ａ）請求項１に記載の１つ以上の式（Ｉ）の架橋されたジルコノセン化合物、および
（Ｂ）適当な活性化助触媒
を接触させて得られる生成物からなるオレフィン類の重合用触媒。
【請求項４】請求項３に記載の触媒の存在下に、１種以上のオレフィンモノマーを重合反応させることからなるオレフィン類の重合方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ  ０  ３７２  ４１４号には広い範囲の架橋されたまたは架橋されていないメタロセン類が記載されており、例示された多くのメタロセン類のうち、２つは特別なビス−インデニルメタロセン化合物が報告されている。そこでは、インデニル基を架橋している２価の基が一方のインデニル基の１位に結合し、他方のインデニル基の２位に結合している（該特許明細書の第５頁における式ＩＩ−１およびＩＩ−２）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
国際特許出願ＷＯ  ９４／１１４０６号には、
Ｒ’Ｉｎｄ−Ｍ−（Ｃｐ）Ｑｋ
（式中、Ｉｎｄはインデニル基であり、Ｒ’は該インデニル基の２位に結合している水素以外の置換基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｍは元素周期表のグループ３，４，５または６に属する遷移金属であり、Ｑは該金属のσ−リガンドであり、ｋは該金属Ｍの原子価にリンクした整数である。）で示される非常に広い範囲のメタロセン化合物類が記載されている。報告された一般式において予想される大過剰の具体例のうち、Ｒ’は上記の式におけるＩｎｄ基の２位とＣｐ基の間の橋を形成することができる。それゆえ、ビス（２−インデニル）化合物類の一群が一般的に記載されている。架橋基Ｒ’の定義も非常に広いが、２つのインデニル残基を結ぶ好ましい橋は−Ｓ−、（ＣＨ3）2Ｓｉ＜および−ＣＨ2−基である。事実、実施例では１原子の橋をもったビス−インデニルジルコノセン類だけが合成されており、エチレン（共）重合で試みられているが、得られたエチレンホモポリマーの収率は極めて低く、またエチレン／プロピレン共重合体の分子量は非常に小さく、収率も低い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、予期しないことに、オレフィン類の重合用触媒成分として特に活性のある、新しい種類の架橋されたビス（２−インデニル）ジルコノセン類を見出した。このジルコノセン化合物は、２個の炭素原子を有する２価の基により２位で架橋された２つのインデニルリガンドの存在することが特徴である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
さらに、この発明は、上記の触媒の存在下に１以上のオレフィンモノマーを重合反応させることからなるオレフィンの重合方法を提供するものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびｎは上記の意味を有し、Ｙ’は適当な脱  離基である）
（３）式（ＶＩＩ）の化合物のインダニル部分のケトン性の機能を還元して、ジオール（ＶＩＩＩ）を得、そして最後に該ジオール（ＶＩＩＩ）のインダニル部分のヒドロキシ機能  を脱水してリガンド（ＩＩ）を得る。この工程は次の反応式で表される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびｎは上記の意味を有する）
式（ＩＩ）のリガンドにおいてｍが０でないとき、置換基Ｒ5は式（ＶＩＩ）の化合  物または式（ＩＩ）の同じリガンドを適当な量のアルキル化剤、Ｒ5ＭｇＢｒ、Ｒ5  ＭｇＣｌまたはＲ5jＢ（ここでＢはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、ｊは１ま  たは２である）と反応させることにより、シクロペンタジエニル環上に導入することが  できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の目的である架橋されたジルコノセン化合物は式（Ｉ）で表されている。式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じであるかまたは互いに異なって、水素、ならびに任意に１つ以上のＳｉもしくはＧｅ原子を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選択されるか、あるいはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は４〜８個の炭素原子を有する環を形成する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素であり、２つのインデニル基の架橋基はエチレンである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
１，２−エチレン−ビス（２−インデニル）ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
１，２−エチレン−ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１−メチル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、
ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１−エチル−２−インデニル）ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（４−フェニル−２−インデニル）ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１−メチル−４−フェニル−２−インデニル）ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１−イソプロピル−４−フェニル−２−インデニル）ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
本発明の架橋されたジルコノセン化合物類は、まず相当する式（ＩＩ）のリガンド類を、シクロペンタジエニル環上に非局在化アニオンを形成し得る化合物と反応させ、次いでＺｒＺ4（ここで、置換基Ｚは、同じであるかまたは互いに異なってハロゲンであり、特に好ましいのはＺｒＣｌ4である）の化合物と、当該技術分野で知られた普通の方法で反応させることにより製造することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
式（Ｉ）のジルコノセンにおいて、１つ以上のＸ基がハロゲン以外であるときは、ジルコノセンジハライドの１つ以上のハロゲンＺを、ハロゲン以外の１つ以上の置換基Ｘで置き換えることが必要である。この置換反応は、当該技術分野で知られている標準的な手順、例えばジルコノセンジハライドをアルキルマグネシウムハライド類（グルニャール試薬）またはアルキルリチウム化合物類と反応させることにより行われる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
事実、置換されていないかまたは置換基−ＣＨ3、−ＣＨ2Ｐｈもしくは−Ｓｉ（ＣＨ3）3を有する、エチレンで架橋されたビス−２−インデニルリガンド類は、Nantz M. H. らにより Organometallics 1993, 12:5012-5015 において、また Hitchcock S. R.らによりOrganometallics 1995, 14:3732-3740において開示されている。これらのリガンド類は、非機能化されたアルケン類の触媒によるエポキシ化に有効な、相当するチタノセンジクロライドを製造するのに用いられた。これらのリガンド類は、本発明によるリガンド類から明示的に除外されている。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
式（ＩＩ）のリガンドにおいて、ｍが０でないとき、置換基Ｒ5は式（ＶＩＩ）の化合物または式（ＩＩ）の同じリガンドを適当な量のアルキル化剤、Ｒ5ＭｇＸ’またはＲ5jＢ（ここでＸ’はハロゲンであり、Ｂはアルカリもしくはアルカリ土類金属であり、ｊは１または２である）と反応させることにより、シクロペンタジエニル環に導入される。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
ジルコノセン類およびそれらの中間体は次の方法により特徴づけられた：
1Ｈ−ＮＭＲおよび13ＣＮＭＲ
1Ｈ−ＮＭＲおよび13ＣＮＭＲスペクトルは、ＣＤ2Ｃｌ2（残留ＣＨＤＣｌ2の５．３５ｐｐｍにおけるトリプレットの中間ピークを参照して）ならびにＣ6Ｄ6（７．１５ｐｐｍにおける残留Ｃ6Ｄ5Ｈを参照して）中で、バリアン・ジェミニ（Varian Gemini）３００（３００ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ、７５．４ＭＨｚにおける13ＣＮＭＲ）またはバリアンＸＬ２００（２００ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ、５０．１ＭＨｚにおける13ＣＮＭＲ）を用いて記録した。ＮＭＲ溶媒はすべて使用前に４オングストローム分子篩で乾燥した。サンプルの調製は、窒素中で、標準的な不活性雰囲気技術を用いて行なった。測定は２０℃で行なった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
プロピレンポリマーの特性およびエチレン／プロピレンコポリマー中のプロピレン（Ｃ３）ユニットの量の決定は、ブルッカー５００スぺクトロメーターを１２５．４ＭＨｚで操作して行った。サンプルは、いくらかの１，４−ジクロロ−デウテロヘキセン（１，４−Ｃ6Ｄ4Ｃｌ2）をロックとして加えた１，２，４−トリクロロベンゼン中に溶解した。測定は、５ｍｍＮＭＲチューブ中、１３０℃、７０°パルスおよびリラクセーション・ディレイ１５秒で行った。エチレン／プロピレンコポリマーの特性は、Y.Doi らによる Macromol.Chem.Rapid Comm.（４巻、１６９頁、１９８３年）に記載の方法に従って行った。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
【実施例】
ジルコノセンの合成
実施例１
１，２−エチレン−ビス（２−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（ａ）リガンド１，２−ビス（２−インデニル）エタンの製造
アジピン酸ジエチルエステルから２，５−ジベンジル−アジピン酸のジエチルエステルの製造
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
（ｂ）ジルコノセンジクロライドの製造
２Ｌの三頚丸底フラスコ中で、窒素気流下に、１，２−ビス（２−インデニル）エタン１４６ｇ（０．５６６モル）に１ＬのＥｔ2Ｏを加え、得られた混合物を氷／塩浴中で−５℃に冷却した。この混合物に、ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉの溶液４７５ｍｌ（２．１当量）を２．５時間かけてゆっくりと加えた。ベージュ色のスラリー状のジアニオンを得た。添加を完了した後、混合物を氷浴なしでさらに３０分間攪拌して１４℃にした。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
得られた溶液の量を、減圧下に溶媒を除去して約１Ｌに減らした。次いで、この溶液を−７８℃に冷却し、あらかじめ−７８℃に冷却した２Ｌの三頚丸底フラスコ中の、ＣＨ2Ｃｌ2５００ｍｌ中のＺｒＣｌ4１３２ｇ（０．５６６モル）の懸濁液に加えた。明るい黄色の懸濁液が直ちに得られた。この懸濁液をゆっくりと２０℃まで温め、２０℃でさらに１６時間攪拌した。次いで、溶媒を減圧下に除去して、明るい黄色の粉末を得た。純粋な最終生成物を、ＣＨ2Ｃｌ2を用いたソックスレー抽出器により、ＬｉＣｌおよび重合副生成物から分離して、１，２−エチレン−ビス（２−インデニル）ジルコニウムジクロライド１９７ｇ（収率８３重量％）を得た。
元素分析：
計算値：Ｃ５７．４０；Ｈ:３．８５
実測値：Ｃ５７．２９；Ｈ:４．００
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９３】
実施例１１
ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１−イソプロピル−４−フェニル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（ａ）リガンド１，２−ビス（１−イソプロピル−４−フェニル−２−インデニル）エタンの製造
リガンドを以下の反応式に従って製造した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１８】
【表１】
2000053691.tif 000002