(57)【要約】  テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが、請求項１に記載の式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）、請求項１に記載の式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）、及び請求項１に記載の式（ａ−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−３）の少なくともいずれか１種を含み、構成単位Ｂが請求項１に記載の式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含み、構成単位Ｂにおける構成単位（Ｂ−１）の比率が、６０モル％以上であり、ガラス転移温度が４１０℃を超える、ポリイミド樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが、下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）、及び下記式（ａ−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−３）の少なくともいずれか１種を含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含み、
構成単位Ｂにおける構成単位（Ｂ−１）の比率が、６０モル％以上であり、
ガラス転移温度が４１０℃を超える、ポリイミド樹脂。
【化１】
2017191822.tif 000009
（式（ｂ−１）中のＸ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、塩素原子、又はフッ素原子である。）
【請求項２】
構成単位Ｂが、さらに下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）を含む請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【化２】
2017191822.tif 000010
【請求項３】
構成単位Ａが、さらに下記式（ａ−４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−４）を含む請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
【化３】
2017191822.tif 000011
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂の硬化物からなるポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイには画素スイッチング素子として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が使用されている。結晶性に優れる多結晶シリコン（ポリシリコン）の電子移動度は０．０１ｍ２／Ｖｓ程度であり、アモルファスシリコンに比べ、２桁程度高いためにＴＦＴ特性が大幅に向上する。プラスチックのフレキシブル基板上に高移動度ポリシリコン膜が形成できれば、駆動回路や制御回路を一体化でき、表示パネルに各種機能を持った付加価値の高い「シートコンピューター」も実現可能となる。【０００３】
ポリシリコン膜の作製法の１つにエキシマレーザ・アニール（ＥＬＡ）法がある。この方法を用いたプロセスでは、アモルファスシリコンの脱水素化処理で４５０℃もの高温状態に晒される。そのため、これをプラスチックのフレキシブル基板で行おうとすると、非常に高い耐熱性が必要とされる。このような高い耐熱性を有する樹脂としてポリイミド樹脂が期待される。ポリイミド樹脂は高いガラス転移温度を有していることで知られているが、これまでに知られているポリイミド樹脂のガラス転移温度は高いもので、４０９℃（特許文献１の実施例４）や４１０℃（特許文献２の参考例７）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０２１９４２号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６９７２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらのポリイミド樹脂は非常に高いガラス転移温度を示しているが、既述のエキシマレーザ・アニール（ＥＬＡ）法を用いたプロセスへの適用を考えると、より高いガラス転移温度を示すポリイミド樹脂が要求される。しかし、現時点でガラス転移温度が４１０℃を超えるようなポリイミド樹脂は知られていない。【０００６】
以上から本発明は、ガラス転移温度が高いポリイミド樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の構成単位を含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち本発明は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが、下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）、及び下記式（ａ−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−３）の少なくともいずれか１種を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含み、構成単位Ｂにおける構成単位（Ｂ−１）の比率が、６０モル％以上であり、ガラス転移温度が４１０℃を超える、ポリイミド樹脂である。
【化１】
2017191822.tif 000002
（式（ｂ−１）中のＸ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、塩素原子、又はフッ素原子である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガラス転移温度が高く、ポリイミドフィルムとした際に高い耐熱性を示すポリイミド樹脂を提供することができる。
また、本発明の一態様によれば、ポリイミドフィルムとした際に、高い耐熱性に加えて、高い透明性を示すポリイミド樹脂を提供することができる。
またさらに、本発明の一態様によれば、ポリイミドフィルムとした際に、高い耐熱性に加えて、高い無色透明性を示すポリイミド樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを含む。構成単位Ａは、下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）、及び下記式（ａ−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−３）の少なくともいずれか１種を含む。
【００１１】
【化２】
2017191822.tif 000003
【００１２】
構成単位（Ａ−１）は、透明性、無色透明性及び耐熱性の点で好ましく、構成単位（Ａ−２）は、耐熱性の点で好ましく、構成単位（Ａ−３）は、透明性及び無色透明性の点で好ましい。
【００１３】
構成単位Ａに対する、構成単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）の合計の含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００１４】
構成単位Ａは、さらに下記式（ａ−４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−４）を含んでもよい。構成単位（Ａ−４）を含むことで、ポリイミドフィルムの引張強度及び引張弾性率を高めることができる。
【００１５】
【化３】
2017191822.tif 000004
【００１６】
構成単位（Ａ−４）としては、下記式（ａ−４−１）で表される３，３’，４，４’−ＢＰＤＡ（ｓ−ＢＰＤＡ）に由来する構成単位（Ａ−４−１）、下記式（ａ−４−２）で表される２，３，３’，４’−ＢＰＤＡ（ａ−ＢＰＤＡ）に由来する構成単位（Ａ−４−２）、及び下記式（ａ−４−３）で表される２，２’，３，３’−ＢＰＤＡ（ｉ−ＢＰＤＡ）に由来する構成単位（Ａ−４−３）が挙げられる。
【００１７】
【化４】
2017191822.tif 000005
【００１８】
構成単位Ａがさらに構成単位（Ａ−４）を含む場合、構成単位Ａ中の構成単位（Ａ−４）の比率は５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。また、当該比率の下限は特に限定されず、したがって、０モル％超であればよい。
【００１９】
構成単位Ａに対する、構成単位（Ａ−１）〜（Ａ−４）の合計の含有量は、５０モル％超であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００２０】
ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂは下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含み、構成単位Ｂ中の構成単位（Ｂ−１）の比率は６０モル％以上である。構成単位（Ｂ−１）を含むことで、主鎖の運動性を抑制し、ガラス転移温度を従来よりも高くすることができる。
また、構成単位Ｂ中の構成単位（Ｂ−１）の比率が６０モル％未満では、主鎖の剛直性が低減してしまう。構成単位（Ｂ−１）の比率は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
【００２１】
【化５】
2017191822.tif 000006
【００２２】
上記式（ｂ−１）中のＸ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、塩素原子、又はフッ素原子であるが、当該式中のＸ及びＹは同一であることが好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。
【００２３】
構成単位Ｂは、さらに下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ−２）を含むことで、ポリイミドフィルムとした場合に高い強度を得ることができる。
【００２４】
【化６】
2017191822.tif 000007
【００２５】
構成単位Ｂがさらに構成単位（Ｂ−２）を含む場合、構成単位Ｂ中の構成単位（Ｂ−２）の比率は４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。また、当該比率の下限は特に限定されず、したがって、０モル％超であればよいが、ポリイミドフィルムとした場合に高い強度を与えたい場合には、構成単位（Ｂ−２）の比率を１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましい。
【００２６】
構成単位Ｂに対する、構成単位（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計の含有量は、６０モル％超であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００２７】
また、本発明のポリイミド樹脂のガラス転移温度は、構成単位Ａと構成単位Ｂとを適切に組み合わせることで、４１０℃を超えるものとしている。４１０℃を超えるガラス転移温度を有することで、エキシマレーザ・アニール法を用いたプロセスのような非常に高温な状態でも使用することが可能となるため、さらなる未知の用途を拡大できる。
ガラス転移温度は、４１５℃以上であることが好ましく、４２０℃以上であることがより好ましく、４３０℃以上であることがさらに好ましく、４４０℃以上であることが特に好ましく、４５０℃以上であることが最も好ましい。
【００２８】
本発明に係るポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。
【００２９】
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミドフィルムとした際に全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。
また、ポリイミドフィルムとした際にイエローインデックス（ＹＩ）は２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましい。上記全光線透過率の範囲で、かつＹＩが上記範囲にあることで、ポリイミドフィルムとした際に高い無色透明性を示すことができる。
【００３０】
本発明に係るポリイミド樹脂は、既述の特定のテトラカルボン酸二無水物成分と特定のジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物成分は、既述の式（ａ−１）で表される化合物、式（ａ−２）で表される化合物、及び式（ａ−３）で表される化合物の少なくともいずれか１種を必須とする。この条件を満たす限り、種々の他のテトラカルボン酸二無水物成分を含有してもよい。例えば、式（ａ−４）で表される化合物をさらに含有させてもよい。この場合、式（ａ−４）で表される化合物はテトラカルボン酸二無水物成分中、５０モル％以下とすることが好ましく、３０モル％以下とすることがより好ましい。なお、これらの化合物はそれぞれに対応する構成単位を形成できる範囲でそれらの誘導体とされていてもよい。
【００３２】
また、ジアミン成分は、式（ｂ−１）で表される化合物を必須とし、これから構成される構成単位（Ｂ−１）が構成単位Ｂ中６０モル％以上となる量を含む。この条件を満たす限り、種々の他のジアミン成分を含有してもよい。例えば、形成されるポリイミドフィルムの強度を高くするには、式（ｂ−２）で表される化合物をさらに含有させてもよい。この場合、式（ｂ−２）で表される化合物はジアミン成分中、４０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。
【００３３】
式（ｂ−２）で表される化合物以外の他のジアミン成分としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係るポリイミド樹脂を製造する際、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との仕込み量比は、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【００３５】
また本発明に係るポリイミド樹脂を製造する際、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、特に０．００１〜０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
【００３６】
既述のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及び反応溶媒を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶媒を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物成分を仕込み、必要に応じて室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及び反応溶媒を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
【００３７】
ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶媒は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒等が挙げられる。
【００３８】
非プロトン性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶媒、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶媒等が挙げられる。
【００３９】
フェノール系溶媒の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶媒の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶媒の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶媒の中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。また、上記の反応溶媒は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【００４０】
イミド化反応では、ディーンスターク装置等を用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
【００４１】
上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましい。
【００４２】
上記触媒を用いる場合、イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５〜１０時間である。
なお、触媒を用いない場合のイミド化反応の温度は、好ましくは２００〜３５０℃である。
【００４３】
なお、本発明に係るポリイミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を混合してポリイミド樹脂組成物としてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、前記ポリイミド樹脂以外の高分子化合物等が挙げられる。
【００４４】
当該樹脂組成物の固形分濃度は、ポリイミドフィルムを形成する際の作業性等に応じて適宜選択することができ、有機溶媒を添加することにより該組成物の固形分濃度や粘度を調整してもよい。該有機溶媒は、ポリイミド樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されない。
【００４５】
本発明のポリイミドフィルムは、既述のポリイミド樹脂（又はこれを含む樹脂組成物）の硬化物からなる。すなわち、既述のポリイミド樹脂（又はこれを含む樹脂組成物）をイミド化（硬化）してなるポリイミドフィルムは高い耐熱性を有し、構成単位によっては無色透明性にも優れる。
このようなポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒を含有する本発明に係るポリイミド樹脂溶液、又はポリイミド樹脂と既述の種々の添加剤とを含むポリイミド樹脂組成物をフィルム状に塗布又は成形した後、該有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００４６】
以上のようにして得られるポリイミドフィルムの厚みは１〜２５０μｍであることが好ましく、用途等に応じて適宜設定することができる。厚みが１〜２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。厚みは、より好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍの範囲である。
【００４７】
本発明のポリイミド樹脂は、エキシマレーザ・アニール法を用いたプロセスのような非常に高温となる状況下で使用される用途、例えば、有機ＥＬ部材や光学フィルター、ＴＦＴ部材、フレキシブルディスプレイ部材、透明絶縁層等に好適である。
【実施例】
【００４８】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。【００４９】
［実施例１］
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社製）３２．１８２ｇ（０．０９２モル）、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５１．７１ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．４６７ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸二無水物成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）２０．７０４ｇ（０．０９２モル）、有機溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１２．９３ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流することでポリイミド樹脂溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１３３．５９ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ａ）を得た。【００５０】
続いて、ガラス基板上にポリイミド樹脂溶液（Ａ）を塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み１０３μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．６ＧＰａ、引張強度は６０ＭＰａ、全光線透過率は８９．８％、波長４００ｎｍにおける透過率は８６．０％、波長３５０ｎｍにおける透過率は８０．８％、ＹＩ値は１．８、Ｔｇは４３７℃であった。【００５１】
［実施例２］
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社製）２６．４４４ｇ（０．０７６モル）と２，２’−ジメチルベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）４．０２８ｇ（０．０１９モル）、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５０．６８ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．４８０ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸二無水物成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）２１．２６６ｇ（０．０９５モル）、有機溶媒であるγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１２．６７ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流することでポリイミド樹脂溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１３０．３１ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｂ）を得た。【００５２】
続いて、ガラス基板上にポリイミド樹脂溶液（Ｂ）を塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み８０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．９ＧＰａ、引張強度は１０２ＭＰａ、全光線透過率は９０．０％、波長４００ｎｍにおける透過率は８７．３％、波長３５０ｎｍにおける透過率は８２．３％、ＹＩ値は１．４、Ｔｇは４２０℃であった。【００５３】
［実施例３］
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社製）３４．９３１ｇ（０．１００モル）、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５５．９６ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．５０７ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸二無水物成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）１１．２３６ｇ（０．０５０モル）とピロメリット酸無水物（株式会社ダイセル製）１０．９３３ｇ（０．０５０モル）、有機溶媒であるγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１３．９９ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流することでポリイミド樹脂溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１４４．５３ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｃ）を得た。【００５４】
続いて、ガラス基板上にポリイミド樹脂溶液（Ｃ）を塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み７０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．３ＧＰａ、引張強度は８１ＭＰａ、全光線透過率は８５．３％、波長４００ｎｍにおける透過率は０．０％、波長３５０ｎｍにおける透過率は０．０％、ＹＩ値は７３．２、Ｔｇは４５６℃であった。【００５５】
［実施例４］
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社製）２４．３９２ｇ（０．０７０モル）、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５０．２６ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）３．５４２ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸二無水物成分としてシクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製）２６．９０７ｇ（０．０７０モル）、有機溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１２．５７ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流することでポリイミド樹脂溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１３２．６９ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｄ）を得た。【００５６】
続いて、ガラス基板上にポリイミド樹脂溶液（Ｄ）を塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み７２μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．０ＧＰａ、引張強度は７８ＭＰａ、全光線透過率は９０．０％、波長４００ｎｍにおける透過率は８６．８％、波長３５０ｎｍにおける透過率は８０．４％、ＹＩ値は１．７、Ｔｇは＞５００℃であった。【００５７】
［実施例５］
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社製）２４．２８４ｇ（０．０７０モル）、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４４．５７ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）３．５２６ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸二無水物成分としてシクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製）１３．３９４ｇ（０．０３５モル）と１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）７．８１１ｇ（０．０３５モル）、有機溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１１．１４ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流することでポリイミド樹脂溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１１６．５７ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｅ）を得た。【００５８】
続いて、ガラス基板上にポリイミド樹脂溶液（Ｅ）を塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み７２μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．２ＧＰａ、引張強度は９３ＭＰａ、全光線透過率は９０．０％、波長４００ｎｍにおける透過率は８５．９％、波長３５０ｎｍにおける透過率は７８．６％、ＹＩ値は１．７、Ｔｇは４５２℃であった。【００５９】
［実施例６］
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社製）１８．３９４ｇ（０．０５３モル）と２，２’−ジメチルベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）２．８０２ｇ（０．０１３モル）、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４５．６１ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）３．３３９ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸二無水物成分としてシクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製）２５．３６４ｇ（０．０６６モル）、有機溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１１．４０ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流することでポリイミド樹脂溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１２０．０６ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｆ）を得た。【００６０】
続いて、ガラス基板上にポリイミド樹脂溶液（Ｆ）を塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み７２μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．２ＧＰａ、引張強度は８３ＭＰａ、全光線透過率は８７．６％、波長４００ｎｍにおける透過率は８６．６％、波長３５０ｎｍにおける透過率は８１．９％、ＹＩ値は１．７、Ｔｇは４４３℃であった。【００６１】
［実施例７］
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社製）２９．９６７ｇ（０．０８６モル）、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）７１．５２ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．４３５ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸二無水物成分としてシクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製）１６．５２８ｇ（０．０４３モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（三菱化学製）１２．６５１ｇ（０．０４３モル）、有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）１７．８８ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流することでポリイミド樹脂溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）１３６．６１ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｇ）を得た。【００６２】
続いて、ガラス基板上にポリイミド樹脂溶液（Ｇ）を塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３２μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．５ＧＰａ、引張強度は１０７ＭＰａ、全光線透過率は８９．２％、波長４００ｎｍにおける透過率は８．４％、波長３５０ｎｍにおける透過率は０．０％、ＹＩ値は８．９、Ｔｇは４６８℃であった。【００６３】
［実施例８］
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社製）２９．８６７ｇ（０．０８６モル）、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）７３．３２ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．４３４ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸二無水物成分としてシクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製）２３．０６３ｇ（０．０６０モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（三菱化学製）７．５６５ｇ（０．０２６モル）、有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）１８．３３１ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間４０分還流することでポリイミド樹脂溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）１４０．４０ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｈ）を得た。【００６４】
続いて、ガラス基板上にポリイミド樹脂溶液（Ｈ）を塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み２７μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．３ＧＰａ、引張強度は９１ＭＰａ、全光線透過率は８９．６％、波長４００ｎｍにおける透過率は２６．１％、波長３５０ｎｍにおける透過率は０．０％、ＹＩ値は５．０、Ｔｇは４７０℃であった。【００６５】
［実施例９］
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社製）２９．８６７ｇ（０．０８６モル）、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）７０．９７ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．４３４ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸二無水物成分としてシクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製）２３．０６３ｇ（０．０６０モル）とピロメリット酸無水物（株式会社ダイセル製）５．６０９ｇ（０．０２６モル）、有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）１７．７４ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間４０分還流することでポリイミド樹脂溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）１３５．５１ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｉ）を得た。【００６６】
続いて、ガラス基板上にポリイミド樹脂溶液（Ｉ）を塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み４０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．４ＧＰａ、引張強度は９８ＭＰａ、全光線透過率は８８．６％、波長４００ｎｍにおける透過率は６．９％、波長３５０ｎｍにおける透過率は０．１％、ＹＩ値は３３．３、Ｔｇは４８８℃であった。【００６７】
本実施例において、固形分濃度及びフィルム厚さは下記のようにして求めた。
（１）固形分濃度：
ポリイミド樹脂の固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ−１」で試料を３００℃×３０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料重量差から算出した。
（２）フィルム厚さ：
フィルム厚さの測定は、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。【００６８】
得られたポリイミドフィルムについての上記評価は下記のようにして行った。結果を下記表１に示す。
（１）４００ｎｍ及び３５０ｎｍにおける透過率
測定は、株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」を用いて行った。
（２）引張弾性率、引張強度
測定はＡＳＴＭ−８８２−８８に準拠し、東洋精機株式会社製の「ストログラフＶＣ−１」を用いて行った。
（３）全光線透過率、ＹＩ
測定はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて行った。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ法により求めた。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計装置「ＤＳＣ６２００」を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（５）５％重量減少温度
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３５℃〜３００℃、その後１００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００〜５００℃まで昇温し、５％重量減少温度を求めた。【００６９】
【表１】
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【国際調査報告】
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