(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
面平行な小板の製造方法であって、
ａ）大気圧未満の圧力で、キャリヤーに分離剤を蒸着させ、分離剤層を製造する工程、
ｂ）大気圧未満の圧力で、前記分離剤層に少なくとも一つの生成物層を蒸着させる工程、および
ｃ）前記分離剤層を溶剤中に溶解させ、前記少なくとも一つの生成物層が面平行な小板の形態で存在する懸濁液を製造する工程
を含み、
前記生成物層が、アルミニウム、鉄、銅、銀、亜鉛、スズ、チタンおよびそれらの混合物を包含し、
前記分離剤が、アントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水和物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノールならびにそれらの物質の少なくとも２種の混合物からなる群から選択される方法。
【請求項２】
前記圧力が、工程ａ）およびｂ）では１０-3〜０．５Paであり、工程ｃ）では１０〜２×１０5Paである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記溶剤が、イソプロパノール、酢酸エチル、ブタノール、エタノール、石油スピリット、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペルクロロエチレンおよびそれらの混合物を包含する、請求項１又は２項記載の方法。
【請求項４】
前記分離剤が、顆粒または粉末の形態にあるセラミック材料を含む混合物から蒸発し、前記セラミック材料が蒸発せずに残留物として残る、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記分離剤が、るつぼから蒸発する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記分離剤が、蒸発供給源に、真空中で、連続的にまたは時間間隔をおいて供給される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記分離剤層が溶解する前に、３層以上からなる層の組み合せが蒸着され、各２生成物層の間にさらなる分離剤層が配置される、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記分離剤層の厚さが１０nm〜２００nmであり、前記生成物層の厚さが１０nm〜５００nmである、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ｄ）３５０℃まで、および１０〜１０-3Paの真空下で蒸発させることにより、分離剤の残留物を除去する工程
をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ｅ）ＰＶＤ法により製造された前記面平行な小板の、工程ｄ）で蒸発により製造された清浄された表面に、シランオリゴマーを含む疎水性層、親水性層またはカップリング層を塗布する工程をさらに含む、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面平行な小板（plane-parallel platelets）の製造方法、そのようにして製造された面平行な小板の使用およびそのような方法を使用して得られる生成物に関する。
【０００２】
表面被覆組成物および印刷インクにおける顔料として、触媒材料として、磁気および電気スクリーン用の出発材料として、また導電性表面被覆組成物用の出発材料として使用するための、通常はアルミニウムまたは金属と酸化物との組合せからなる、面平行な小板、すなわち「フレーク」に多大な関心が寄せられている。これらの生成物は、粉砕処理を使用して製造される球体を、多少なりとも平坦化したものであり、したがって表面対重量比が実質的にあまり好ましくない従来の顔料とは異なる。
【０００３】
そのような面平行な小板は、典型的には厚さ３０〜５００nmであり、平面寸法、すなわち縁部の長さが典型的には５〜５０μmである。
【０００４】
自動車用メタリック仕上げ塗料の顔料含有量は、従来の粉砕顔料の場合、アルミニウム約８０〜１００ｇを含むのに対し、ＰＶＤ（「物理的蒸着」）法により製造されたアルミニウムの面平行な小板を使用した場合、同じ面積に対して４〜５gだけで十分である。したがって、面平行な小板は、より高い経済性によって際立っている。わずか０．３〜０．４g/m2の重量で使用される、そのような小板３〜４層だけで背景の光学被覆を提供する層が得られる。
【０００５】
ＤＥ１９８４４３５７Ｃ２（Weinert）によれば、そのような面平行な小板（フレーク）は、連続製法で、同じ高真空下、分離剤層および生成物層、例えばアルミニウム層を、エンドレスキャリヤーが通過する際にその上に連続的に蒸着させたのち、同様に真空下にある後続の溶剤浴中で分離剤を溶解させることにより製造される。その結果、生成物層は個々のフレークに分解し、フレークは、溶剤、溶解した分離剤およびフレークを含む懸濁液中に存在する。この懸濁液を集め、それ自体公知の方法を使用して面平行な小板を単離し、さらに加工して表面被覆組成物または印刷インクを製造する。
【０００６】
別の、不連続的な多段階方法は、偽造に対する紙幣の安全性を高めるために使用されるものなどのための、光学的に変化する顔料小板の製造に使用される（ＥＰ２２７４２３）。米国特許第５２７８５９０号が類似の方法を記載している。米国特許第４１６８９８５号（Venis）、第３１２３４８９号（Bolomeyら）および第５１５６７２０号（Rosenfeld）では、使用される分離剤が無機塩であり、これらの塩が後続の工程で溶剤として水を使用して溶解される結果、生成物層が水性懸濁液中にフレークの形態で存在する。
【０００７】
ＷＯ９９／６５６１８（Kittler）によれば、ワックス状の物質を蒸発させたのち、同じ真空下で、生成物層を蒸着またはスパッタリングする。通常は回転する円筒であるキャリヤーを数多く回転させたのち、ｎ枚の層（ワックス／金属）の配設を掻き落とす。さらなる工程で、真空装置の外側で、集めたペーストからワックスを溶剤によって洗い流す。いずれの場合も、後で再処理または廃棄する必要がある大量の溶剤が生成物の洗浄に必要である。
【０００８】
金属、例えばアルミニウム、鉄、銅およびチタンならびに水溶性化合物の面平行な小板を製造するには、塩は分離剤として不適切である。そのような小板の大きな表面積が水と反応して水素が発生するか、または水溶性化合物が単純に溶解する。その上、そのような小板の金属表面が化学反応により攻撃され、それらの表面品質が低下する。銅の場合、溶解した塩の陰イオンが金属と反応する。
【０００９】
対照的に、ＰＶＤ法により製造された石英または二酸化チタンの小板の場合、反応は起こらず、塩は適切な分離剤である。蒸発しやすく、ＰＶＤ法で分解しない物質としては、塩化ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム（ＵＳ３１２３４８９、Bolomeyら）およびフッ化ナトリウム（ＵＳ４１６８９８５、Venis）ならびにその他の塩が公知である。しかし、これらは、生成物層が金属になる場合および／または溶剤として水を使用できない場合には、不適当である。
【００１０】
そのような場合には、真空中で実質的に分解することなく蒸発し得る有機化合物が指摘されよう。文献から、ＰＶＤ法を使用して、そのような有機物質を透明で電気的に絶縁性の層の形態でキャリヤーに蒸着し得ることを示す多くの刊行物が公知である（例えば、米国特許第３３７９８０３号、Tittmannらを参照）。
【００１１】
その場合、ポリマー層はキシリレン化合物の蒸発により製造される。これらの化合物は、高エネルギー電子または短波長紫外光の影響下での縮合の後、パリレンの群名称で知られるポリマーをキャリヤー上に形成する。このようにして得られた層は、溶剤中で急速に溶解することを機能とする分離剤層としては不適切である。むしろ、このような層は、Roempp, Chemielexikon、第４巻、３１３０頁によれば、４００℃でも溶剤に対する耐性が極めて高く、半導体製造でいわゆるバリヤー層として特に使用されている。
【００１２】
ＰＶＤ法によるそのような層のための有機物質の蒸発性のさらなる例は、ＵＳ６１０１３１６（Nagashimaら）、ＤＥ−ＯＳ２７０６３９２（Ikedaら）、ＤＥ−ＯＳ２００９０８０（Daviesら）およびＵＳ３５４７６８３（Williams, Hayes）に記載されている。
【００１３】
これらの刊行物によれば、付加ポリマーおよび縮合ポリマー、シリコーン樹脂、フタロシアニン染料ならびに天然物質、例えばコロホニーを蒸発させている。ＰＶＤ法を使用して有機ポリマー層を製造するさらなる方法がＵＳ５４４０４４６（Shaw）に記載されているが、そこでは液体モノマーを蒸発させ、冷却したローラー上を通過するフィルムキャリヤー上で濡れ形態で凝縮させ、同じローラー上で、電子線照射により直ちに重合させることにより、固体フィルムを形成する。続いて、金属層、通常はアルミニウムを蒸着させる。
【００１４】
ＵＳ４３８２９８５は、フルオロアルキルアクリレートモノマーのプラズマ重合により基材にポリマーフィルムを付着させる方法を開示している。ＵＳ５９０４９５８からは、真空法により有機モノマーを基材に付着させたのち、重合を実施する方法が公知である。ＪＰ１１−１４０６２６Ａ（Patent Abstracts of Japan）からは、トリアジンモノマーの薄膜を、例えば真空法により、基材に塗布したのち、重合を実施する方法が公知である。
【００１５】
これらすべての方法の目的は、堅く付着した保護層を製造することである。溶剤中での急速な溶解は好ましくなく、損傷をもたらすことさえある。
【００１６】
最後に、ＤＥ１９９３３２３０Ａ１およびＤＥ１９９３５１８１Ａ１（Moosheimerら）は、好ましくは水溶性である有機モノマー、特にトリアジンモノマーを含む剥離層または保護層を開示している。このような層は、温水を使用して溶解させ、除去することができるが、本発明で使用する金属との反応性（Ｈ2発生）のため、その残留酸素含有量（漸増的酸化）のため、および生成物から除去するのが困難であるため、本発明の方法には適していない。
【００１７】
したがって、本発明の課題は、ＰＶＤ法を使用して面平行な小板を製造するための、上記の先行技術、例えばＤＥ１９８４４３５７Ｃ２（Weinert）と比較して実質的に改良された方法を利用可能にすることである。
【００１８】
適切な分離剤は、好ましくは連続ＰＶＤ法に使用でき、特に工業的に、熱分解をほとんど起こさずに１kg/hを超える量で蒸発させることができるべきである。発生する非凝縮性の分解されたガスの量は、このような方法に通常使用される高真空ポンプの容量よりも実質的に少なくあるべきである。
【００１９】
分離剤は、０〜約５０℃、好ましくは室温で、連続的に通過するキャリヤー上で無定形層の形態で凝縮し得るべきである。それらは、本発明により分離剤層に蒸着された生成物層（該生成物層は、金属、例えばアルミニウム、鉄、銅、銀、亜鉛、スズ、チタンおよびそれらの混合物、フッ化物、例えばフッ化マグネシウムまたは硫化物、例えば硫化亜鉛、酸化物、例えば二酸化ケイ素および二酸化チタンを含む）と、またはそのような物質を含む多層系と、可能な限り反応しないべきである。
【００２０】
キャリヤーと生成物層（該生成物層から面平行な小板が得られる）との間にある分離剤層は、できるだけ急速に溶解し得るべきである。また、分離剤層の溶解に必要な溶剤は、細かいフレークに分解することになる生成物層と化学的に反応してはならない。使用できる時間は、溶解区域における最大滞留時間により決定される。５０〜２５０m/分の工業的なキャリヤー速度の場合、この時間は、典型的には５〜２０秒、特に５〜１０秒である。
【００２１】
この課題は、驚くべきことに、請求項１に記載の本発明の方法、請求項１１〜１４に記載の本発明の使用、および請求項１５に記載の本発明の生成物により解決された。従属請求項は、好ましい実施態様に関する。
【００２２】
したがって、本発明は、ａ）大気圧未満の圧力で、キャリヤーに分離剤を蒸着させ、分離剤層を製造する工程、ｂ）大気圧未満の圧力で、分離剤層に少なくとも一つの生成物層を蒸着させる工程、およびｃ）分離剤層を溶剤中に溶解させ、少なくとも一つの生成物層が面平行な小板の形態で存在する懸濁液を製造する工程を含み、分離剤が、アントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水和物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノールならびにこれらの物質の少なくとも２種の混合物からなる群から選択される、面平行な小板の製造方法に関する。
【００２３】
上記の分離剤は、下記の条件に合致する。
【００２４】
分離剤は、蒸気圧が２５℃で１０-3Pa未満である、固体で非重合性の有機化合物である（＜０．１Paの真空中、室温で自己蒸発せずに材料を使用可能とするための基本的な必要条件）。
【００２５】
分離剤層は、工業的溶剤、例えばイソプロパノール、酢酸エチル、ブタノール、エタノール、石油スピリット、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはペルクロロエチレンに急速に可溶性である。
【００２６】
分離剤は、それらの融点未満で、蒸気圧が１０〜１０００Paである。その結果、本発明の分離剤を使用することにより、物質の三重点未満で昇華的蒸発が起こり、技術的に不都合なスパッター形成が避けられる。
【００２７】
その上、分離剤は、熱安定性が高く、製造方法を計画的に実行するための工業的な量で利用可能である。分離剤は、面平行な小板の原料である金属または生成物に対して有利な価格比率を有する。
【００２８】
本発明の方法を実行するのに特に適切な物質は、上記分離剤のうち、分子中に好ましくは同素環型の芳香族構造要素を有するもの、特に少なくとも１個のベンゼン環を有する芳香族化合物である。
【００２９】
さらに、これらの物質は無定形で凝縮する。これは、分離剤層に蒸着させる反射性の金属層を得るのに重要である。ＰＶＤ法により蒸着させた層は、液体形態で塗布された層と同様な均展効果（表面張力がそのような効果を生じる）を有しないため、下にある層の構造を正確に再現する。
【００３０】
好ましい実施態様を例示する下記の例により、添付の図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する。
【００３１】
図１は、本発明の方法を実行するための試験機構を示す。ＰＶＤ法における挙動に関するデータがない物質を使用する蒸発試験では、未知の開裂物質が生じることを予想すべきであるので、図１の構造が必要であることがわかった。図１の試験機構の個々の構成要素を以下に説明する。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
例１
図１の真空チャンバー中、１０×１cmの開口部を有する加熱可能なるつぼに、選択された分離剤２０ｇを充填した。このるつぼを、直接流路中で、るつぼ上に配置されたクロムニッケル８０Ｎｉ２０Ｃｒ製の金属格子によって間接的に加熱した。凝縮面として、寸法２５０×２５０×１mmのサンプルプレートをチャンバーのルーフに固定した。チャンバーを１０-3Paに真空排気し、金属格子を物質の既知の融点より３０℃低い温度まで電気的に徐々に加熱し、それによって昇華的蒸発だけが確実に起こるようにした。制御可能な電源を使用してるつぼを加熱する間、真空を測定した。真空が１Paを超えるまで低下した場合、温度を下げ、５分後に再びその融点より３０℃低い温度まで上げた。これによって、測定前にガス放出の影響を排除することができた。真空が再び１０-1Paを超えて低下した場合、多少の程度に分解が生じたと結論する必要があった。各試験ののち、チャンバーを窒素で掃気し、サンプルプレートを取り出し、計量した。蒸着速度を重量増および蒸発時間から計算した。工業的方法で分離剤を経済的に使用するためには、融点より３０℃低い昇華温度で下記の条件を満たすべきである。
１／Ａ*ｄｍ／ｄｔ≧０．１５g min-1cm-1
式中、Ａは、蒸発が起こる面積（cm2）であり、ｄｍ／ｄｔは、蒸発速度（g/sec）である。
【００３４】
形成された分解ガスによりスパッターおよび気泡が形成する危険性があるため、液相からの蒸発は避ける必要があった。ｄｍ／ｄｔ≧０．１５g min-1cm-1の値は、従来のアルミニウム蒸発装置からの約１４５０℃における蒸発速度にほぼ相当した。
【００３５】
例２
同じ真空下で、選択された分離剤および続いてアルミニウムの層をサンプルプレートに蒸着させた。層の厚さは、分離剤に関して約４０nmであり、アルミニウム層に関して約４５nmであった。凝縮速度は、蒸発源の温度により２０〜３０nm/secに調節した。それより低い凝縮速度は、連続的な工業的製法ではキャリヤー速度が実施しがたいほど遅くなるので、ほとんど対象とはならなかった。測定は、サンプルプレートの中央でサンプルプレートと同じ高さに取り付けた石英共振器により、公知の技術を使用して実施した。そのために、測定ヘッドの直径に相当する穴をサンプルプレートの中央に穿孔し、振動する石英の上にある層がサンプルプレートの上にある層と同じであることを確実にした。この試験工程の結果、使用に適した分離剤の数を制限することができたが、理由は、多くの有機物質の場合、キャリヤー面上に無定形層の形態で凝縮しないか、またはその上に蒸着したアルミニウムと反応し、ツヤのない、乳白色の、多くの場合黄色がかった層（これは、公知の技術を使用するＥＳＣＡによる分析で、炭化アルミニウムであることがわかった）を形成することがわかったためである。ある種の物質の熱分解を示すものは臭気の発生であり、これを、真空チャンバーを開いた後に調査した。
【００３６】
例３
装置は浸漬浴からなるものであり、その中にサンプルプレートを浸漬したが、サンプルプレートを溶解の前後に計量した。この結果、凝縮した量を測定することができた。分離剤層および蒸着した金属層を溶解させてキャリヤーから引き離し、この間に金属層が剥離し、フレークに分裂するのに要する時間を測定した。一連の試験に使用した溶剤は、イソプロパノール、酢酸エチル、ブタノール、エタノール、石油スピリット、メチルイソブチルケトンおよびメチルエチルケトンであった。この方法を使用して、特定の分離剤に対して最も速い溶剤を決定することができた。
【００３７】
表Ｉは、例１〜３で試験した物質の、本発明の方法における分離剤としての適性に関する結果を示す。
【００３８】
ポリマーの蒸発は文献から公知であるが、化学的に説明するのは困難である。すべての鎖を蒸発させるのは不可能である。むしろ、ポリマーは断片に分解し、それらの断片が高真空下の凝縮面上で直ちに部分的に再重合する。ＩＲ分光法およびさらなる化学的試験が、凝縮物は蒸発装置中に存在していたものと同一の物質ではないことを示した。凝縮物の分子量は一般的に７０〜４０％低めであった。３０〜１００nmの薄層の形態にある場合、イソプロパノール、エタノールおよび石油スピリットには一般的に不溶性であるポリマーが、それにもかかわらず、特定の条件下ではそのような溶剤中に溶解した。
【００３９】
それにもかかわらず、本発明の非重合性の分離剤と異なり、以下にさらに説明するように、ポリマーは一般的に不適切であることがわかった。
【００４０】
番号１０１〜２２８に挙げた化学物質から、本発明のＰＶＤ法により蒸発させることができる分離剤として適切なタイプを選択することができた。あるものは、基材の温度に応じて結晶形態で凝縮し、それらの上に凝縮した金属層にサテンのような外観を与えたが、これは、金属顔料の場合には、望ましい場合さえある。
【００４１】
ポリマーを使用する際の欠点は、ポリマーが十分に蒸発できないこと、一定の蒸発速度を維持するのが困難であること、ポリマーが分解し、真空を実質的に低下させ得ること、ポリマー層が容易に溶解し得ないこと（場合によっては、許容できないほど溶解が遅い）、炭化した残留物が蒸発装置の区域に生じ、昇華が不可能になり、スパッターの形成が起こるおそれがあること、という事実に基づく。
【００４２】
また、キャリヤーと蒸着した金属層との間で十分に急速に溶解する分離剤が、ＰＶＤ法により面平行な小板を製造するための連続方法に適切であることがわかった。特に適切なのは、表１で「＜５秒」および「１」と印された物質であり、これらの物質は、真空中の蒸発でほとんど熱分解せず、その後、有機溶剤中で急速に溶解する。特に適切であることがわかった分離剤は、少なくとも１個のベンゼン環を有する芳香族化合物である。（毎分約２００ｍのキャリヤー用工業的ベルト速度および最大３０ｍの実用的な溶解区域の場合、有機分離剤を溶解させて除去するのに使用できるのは最大で６秒である。無論、そのような溶解区域の長さを増すこと、または機械的な手段により溶解を支援することは技術的に可能である。）
【００４３】
分離剤を耐熱性のセラミック固体だけと接触させ、セラミック固体を粉末または顆粒の形態で混合し、混合物を真空中で分離剤に必要とされる蒸発温度まで加熱することがさらに有利である。本発明のいくつかの分離剤の場合、高温の金属表面との接触の欠如により、化学的または触媒作用による分解を実質的に低減できることがわかった。
【００４４】
本発明は、ＰＶＤ法により蒸着された金属、例えばアルミニウム、鉄、チタン、銅などの層を、閉回路中で操作する連続方法で、溶解区域における限られた長さの滞留時間で製造する可能性を開く。
【００４５】
当業者にとっては、分離剤として表１に挙げた物質の誘導体および混合物を使用し、所望の成果を得ることができることは明らかである。同様に、同一の供給源から、または２種以上の重複する供給源から２種以上の物質を蒸発させる、ＰＶＤ蒸発法の変形が公知である。さらに、有機分離剤を蒸発供給源に連続的に供給することも可能である。
【００４６】
さらなる変形は、４個以上の蒸発装置供給源から分離剤、生成物層、分離剤、生成物層などを連続して１回のパスで適用したのち、１種の溶剤で溶解させることにより、すべてを一斉に分離させることを含む。
【００４７】
【表２】
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0004511795.tif 000004
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【００４８】
この増加は、使用した試験装置および設置した真空ポンプの吸引力によって異なる。ここでは参考値として示す。
【００４９】
本発明の方法により製造される面平行な小板は、先行技術の顔料と比較して、特になおいっそうの加工性に関してさらなる利点を有する。
【００５０】
すでにＣＶＤ法により大きな工業的規模でさらに被覆されている先行技術のアルミニウム金属顔料は、すべて、ボールミル中で試験石油スピリットおよびステアレートを加えて実施される粉砕製法から生成される。そのような残留層の除去は手間がかかり、完全には不可能であり、カスケード配置された、清浄な溶剤を使用する数回の洗浄処理が必要である。基材として粉砕アルミニウムを使用する例がＥＰ０７０８１５４（SchmidおよびMronga）に記載されている。ＳｉＯ2および吸収層によるＣＶＤ被覆の結果として、干渉顔料が製造される。
【００５１】
半導体用途の場合における蒸発による有機保護層の除去がＤＥ１９９３５１８１Ｃ２（Moosheimer）に記載されている。これらの層は、蒸発により除去できるマスクとも呼ばれている。
【００５２】
先行技術によると、例えばＵＳ３１２３４８９（Bolomeyら）によれば、亜鉛の硫化物、フッ化物または酸化物の層を製造するための分離剤として無機塩を蒸着している。ＵＳ６２７０８４０（Weinert）も同様に、全工程が真空中で同時に行われる連続法における分離剤として蒸着した塩層を使用している。水中では、塩は溶解して面平行な小板の表面から完全に離れるが、導電性表面被覆として使用できる銅、銀またはスズから製造された小板の場合、これらの塩は、特に蒸発した塩が、ひとたび溶解すると、陰イオンを生じるので、水の溶解浴中でこれらの金属の急速な化学的腐食を引き起こす。
【００５３】
プラスチックフィルムを被覆し、続いてＰＶＤ法により金属層または金属、酸化物もしくはフッ化物層の組合せ（例えばクロム、酸化ケイ素もしくはフッ化マグネシウム）を蒸着させ、被覆層を有機溶剤中で溶解させ、そのような材料の面平行な小板を製造する先行技術と比較して、本発明の分離剤の使用は、生成物層に付着したポリマーまたはオリゴマーを残さないという実質的な利点を有する。それどころか、本発明の分離剤は、分離剤を単分子層として残す。
【００５４】
対照的に、金属層の厚さが典型的には４０nmしかない面平行な小板の表面に付着したポリマーは、約１０〜１５nmの付着の２倍、すなわち５０〜７０体積％を形成する。本発明の分離剤層は、分子サイズが実質的に小さめであるため、約１０〜１５体積％の残留物しか残さない。
【００５５】
通常、本発明の方法により製造される面平行な小板は、得られる懸濁液の形態で直ちにさらに処理される。しかし、本発明の方法により製造された面平行な小板をさらに清浄することもできる。
【００５６】
続く工程で、実質的に残留物が残らないように、残留する単分子層を、製造された面平行な小板から１０-3〜１０Paの真空下で蒸発させることにより、除去することができる。蒸発した分離剤は、低温の凝縮器面に固体として付着し、除去される。この処理における蒸発温度は３５０℃未満、好ましくは３００℃未満である。
【００５７】
このようにして清浄された面平行な小板は、それらの表面上に電気的な絶縁層がなく、例えば導電性表面被覆組成物、すなわち導電性分散系の製造に適切である。しかし、このような小板は、小さな粒度のおかげで、インクジェット印刷、凹版印刷およびフレキソ印刷による適用工程にも適切である。また、その結果として、電子部品または光起電部品上の接続箇所との接点形成が実質的に簡単になる。
【００５８】
この処理は、付着するオリゴマーまたはポリマーが存在している場合には不可能である。オリゴマーまたはポリマーは熱分解し、それらの分解生成物が面平行な小板の実質的な変色を引き起こすであろう。その結果、メタリックな外観および導電性が少なくとも部分的に失われることになろう。
【００５９】
上で使用する「残留物が残らないよう」とは、本明細書では、有機分離剤の凝集性単分子層が表面上にもはや存在しないことをいうものと定義する。これは、分離剤により引き起こされる汚染物の平均理論層厚さが、約０．５nm未満（これは、分離剤の密度が約１．２g/cm3である場合、１m2あたり最大０．６mgの「残留物」に相当する）であることを要する。この場合、表面は、非凝集性の孤立部分のみによって覆われる。
【００６０】
適切な測定手順の例は、厚さ４０nmの乾燥アルミニウム小板１００g（計算された表面積１０００m2に相当する）を、全側面を加熱した真空チャンバー中で４００℃に加熱し、気体状分解生成物による圧力増加を測定することを含む。同じ分離剤０．６ｇを使用する圧力増の比較測定から較正値を求める。このような測定で、本発明が基づく分離剤は気体状成分に完全に熱分解し、分解生成物を残さないと推定されるが、これは事実そのとおりである。
【００６１】
したがって、得られた熱的に清浄された面平行な小板の、印刷インク、スプレー塗料または乾燥粉末塗料へのさらなる加工がはるかに実施しやすくなる。蒸発して除去された有機残留物は、感知できる程度にはもはや存在しないので、それらの化学的許容性を考慮する必要はない。
【００６２】
次に、ＰＶＤ法により製造され、上記のようにして有機残留物を含まず、乾燥させて利用可能にした面平行な小板を、それ自体公知の方法を使用して小板を粉末化し、サイズにより選別したのち、さらなる工程で、他の物質で被覆することができるが、その際、有機残留層がさらなる被覆に悪影響を及ぼすことはない。
【００６３】
表面変性に使用するこのような物質の例は、DYNASYLAN（商標）、HYDROSIL（商標）およびPROTECTOSIL（商標）の商品名で公知である。その結果、表面の親水性または疎水性あるいは他の有機物質の付着のためのカップリング特性が得られる。
【００６４】
ＰＶＤ法により上記の方法で製造され、面倒な有機残留物を含まない、金属、例えばアルミニウム、銀または銅のこのような面平行な小板を、さらなる処理で後続のＣＶＤ処理に付すことも可能である。
【００６５】
そのためには、気密容器中、１５０℃を超える温度で、面平行な小板を層形成ガスの流れに露出させる。先行技術で記載されている方法では当てはまるように、ＰＶＤ法により製造された小板に被覆ポリマーの有機残留物がなお付着している場合には、このような公知のＣＶＤ法は不可能であるか、実質的により困難である。このような物質を蒸発により除去しようとしても、堅く付着した分解生成物が残る結果になろう。
【００６６】
さらには、ＰＶＤ法により製造された面平行な小板の、このようにして清浄された金属表面を、直接、またはそれ自体公知の方法により、厚さ３０〜１００nmカップリング層の事前の湿式化学塗布によって、有機染料で被覆するのが有利である。
【００６７】
このような染料、例えばフタロシアニン、ベンズイミダゾロン、例えばNOVOPERM（登録商標）、CROMOPHTAL（登録商標）、GRAPHTOL（登録商標）、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）およびPALIOTOL（登録商標）の商品名を有するイソインドリンならびにペリレン顔料は、ＰＶＤ法により製造された清浄な面平行な小板上に１〜１０-2Paの真空下で蒸着させるのに十分な熱安定性を有する。
【００６８】
この方法では、ばら材料（loose material）の形態にある金属小板を、それ自体公知の方法で、小板がこれらの有機材料の薄層に包み込まれ、塗布された層の厚さに応じて、多少の強さのパステル色を示すまで、連続的に攪拌する。このような方法で製造された層は、水性溶剤を含む表面被覆組成物中にこのような生成物を使用する場合、化学的な保護層として役立つ。
【００６９】
このような包み込まれた面平行な小板の二重機能は、着色された反射体の機能および、小板材料としてアルミニウムを使用する場合には、水とアルミニウムの反応により引き起こされる公知の水素発生に対するその保護の機能である。この手段によって、５０℃以上の乾燥温度で、表面被覆層における許容できない気泡形成が避けられる。達成される二重機能は、被覆工程が独自の装置を必要とし、蒸発により分離剤残留物を除去したのち、小板を機械的に粉末化した後の最終工程として被覆工程を実施しなければならないという欠点を補う。
【００７０】
下記の例は、本明細書で記載する有機分離剤の使用をさらに説明することを意図する。
【００７１】
例４
さらなる処理を行わない、すなわち、小板上に約５重量％の分離剤残留物を含む、アルミニウムの面平行な小板の製造。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
例５
表面を清浄した面平行な銀の小板の製造
【００７４】
【表４】
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【００７５】
例６
清浄な表面を有する面平行な銅小板を製造したのち、全面をシランオリゴマーで被覆する。工程１〜７は、銀の代わりに銅を使用した以外、例５の工程と同一である。
【００７６】
【表５】
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【００７７】
一般的に、多めの水を加えると、より多い量の加水分解およびより急速ではあるが不均一な被覆が得られる。アルミニウムの場合は、アルミニウムの反応性のため、製造された面平行な小板を保護ガスの下で浴中に移すべきである。
【００７８】
有機染料は、工程１０の後で得られた面平行な小板に対してＰＶＤ法により蒸着させることができる。
【図１】
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