(57)【要約】  電子回路部品内の微小孔や微小凹部１４をニッケル又はニッケル合金１８で充填するに際し、ボイドやシーム等の欠陥を発生させることなく充填することのできる電解ニッケル（合金）めっき液や、かかる電解ニッケル（合金）めっき液を用いたニッケル又はニッケル合金めっき充填方法、微小三次元構造体の製造方法を提供することを課題とし、特定のＮ置換カルボニルピリジニウム化合物を含有する電解ニッケル（合金）めっき液を使用して微小孔や微小凹部１４を充填することで、上記課題を解決した。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩と、ｐＨ緩衝剤と、下記一般式（Ａ）で表されるＮ置換カルボニルピリジニウム化合物を含有することを特徴とする電解ニッケルめっき液又は電解ニッケル合金めっき液。
【化１】
2017199835.tif 000010
［一般式（Ａ）において、ｍは０又は１である。−Ｒ１は−Ｒ１ａ又は−ＮＲ１ｂＲ１ｃである（Ｒ１ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ１ｂは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ１ｃは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアミノ基（−ＮＨ２））。−Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ−は任意の陰イオンである。］
【請求項２】
Ｘ−がハロゲン化物イオンである請求項１に記載の電解ニッケルめっき液又は電解ニッケル合金めっき液。
【請求項３】
ニッケル塩と、ｐＨ緩衝剤と、下記一般式（Ｂ）で表されるＮ置換カルボニルピリジニウム化合物を含有することを特徴とする電解ニッケルめっき液又は電解ニッケル合金めっき液。
【化２】
2017199835.tif 000011
［一般式（Ｂ）において、ｍは０又は１である。−Ｒ１は−Ｒ１ａ又は−ＮＲ１ｂＲ１ｃである（Ｒ１ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ１ｂは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ１ｃは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアミノ基（−ＮＨ２））。−Ｒ３は−Ｒ３ａ−ＳＯ３−（Ｒ３ａは炭素数１〜６のアルキレン基）である。］
【請求項４】
上記ニッケル塩が、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル及びホウフッ化ニッケルからなる群より選ばれた１種以上である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の電解ニッケルめっき液又は電解ニッケル合金めっき液。
【請求項５】
上記ｐＨ緩衝剤が、ホウ酸、メタホウ酸、酢酸、酒石酸及びクエン酸、並びにそれらの塩からなる群より選ばれた１種以上である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の電解ニッケルめっき液又は電解ニッケル合金めっき液。
【請求項６】
一般式（Ａ）で表されるＮ置換カルボニルピリジニウム化合物が、１−カルバモイルピリジニウムのハロゲン化物、１−（カルバモイルメチル）ピリジニウムのハロゲン化物、１−（ジメチルカルバモイル）ピリジニウムのハロゲン化物、１−（ジエチルカルバモイル）ピリジニウムのハロゲン化物、１−（ヒドラジノカルボニルメチル）ピリジニウムのハロゲン化物及び１−アセトニルピリジニウムのハロゲン化物からなる群より選ばれた１種以上の化合物である請求項２、請求項４又は請求項５に記載の電解ニッケルめっき液又は電解ニッケル合金めっき液。
【請求項７】
一般式（Ｂ）で表されるＮ置換カルボニルピリジニウム化合物が、１−（カルバモイルメチル）−４−（２−スルホエチル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩、１−（カルバモイルメチル）−４−（２−スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩、１−（カルバモイル）−４−（２−スルホエチル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩、１−（カルバモイル）−４−（２−スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩、１−（ジメチルカルバモイル）−４−（２−スルホエチル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩及び１−（ジメチルカルバモイル）−４−（２−スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物である請求項３ないし請求項５の何れかの請求項に記載の電解ニッケルめっき液又は電解ニッケル合金めっき液。
【請求項８】
電子回路部品内に形成された微小孔又は微小凹部の充填用である請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の電解ニッケルめっき液又は電解ニッケル合金めっき液。
【請求項９】
電子回路部品内に形成された微小孔又は微小凹部の表面に予め電解めっき用シード層を施した後、該電子回路部品を請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載の電解ニッケルめっき液又は電解ニッケル合金めっき液に浸漬し、外部電源を使用して電解めっきをすることを特徴とするニッケル又はニッケル合金めっき充填方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のニッケル又はニッケル合金めっき充填方法により微小孔又は微小凹部にめっき充填する工程を含むことを特徴とする微小三次元構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解ニッケルめっき液や電解ニッケル合金めっき液（以下、これらを総称して「電解ニッケル（合金）めっき液」という場合がある。）に関し、更に詳しくは、電子部品内の微小孔や微小凹部のめっき充填用に適した電解ニッケル（合金）めっき液に関する。
また、本発明は、かかる電解ニッケル（合金）めっき液を使用した微小孔や微小凹部のめっき充填方法や、微小三次元構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体やプリント基板に代表される電子回路部品は、配線形成のためのビア、スルーホール、トレンチ等の微小孔や微小凹部を有している。従来複数の回路基板を積層させた多層プリント基板の製造においては、ビアの壁面をコンフォーマル銅めっき（追従めっき）した後に、食い違い配列で他層と接続させるスタガードビア構造が主流であった。しかし、近年の電子機器の小型化、高機能化に伴い、ビアを銅めっきで充填し、そのまま他層を重ねて層間接続させるスタックビア構造による省スペース化が必要不可欠なものとなっている。【０００３】
電解銅めっきによる充填技術は半導体製造技術にも適用され、ダマシンプロセスやシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）と呼ばれる技術が登場し、ビアを電解銅めっきで充填させて三次元的に配線構造を形成することが可能となってきている。【０００４】
微小孔や微小凹部の充填用の電解銅めっき液は、複数の添加剤を含有させ、それらの濃度バランスを最適にコントロールすることでビアを充填しているが、数μｍ程度のマクロボイドがなく充填できたとしても、添加剤の副作用としてｎｍオーダーのマイクロボイドが残留するという問題があった。銅は融点がそれほど高くない金属であり（１０８３℃）、電解銅めっき後の室温放置においても再結晶が起こることは良く知られている。この再結晶過程においてｎｍオーダーのマイクロボイドが凝集した結果、マクロなボイドを形成してしまうという問題があった。
例えば、非特許文献１には、添加剤であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が銅皮膜中に一部取り込まれ、銅皮膜中にｎｍオーダーのマイクロボイドが生じ、銅の再結晶過程において、室温放置により、直径７０ｎｍに達する大きなボイドを形成することが記載されている。【０００５】
従って、電解銅めっき液を使用した銅充填方法ではこのような課題を潜在的に抱えていることになり、配線の更なる微細化が進んだ際にはマイクロボイド凝集に伴うボイド成長やボイド移動により、配線信頼性の低下が顕在化するおそれがある。【０００６】
そこで、めっき添加剤起因のマイクロボイドが残留したとしても、室温再結晶が起こりにくい高融点金属、特に電子部品の下地めっきとして一般的なニッケル（融点：１４５５℃）で微小孔や微小凹部を充填することができれば、ボイドの凝集が起きず信頼性の高い配線になり得ると本発明者は推測した。【０００７】
電解ニッケルめっきで凹部を充填する試みも検討はされている。
非特許文献２では、電解ニッケルめっき液に、様々な添加剤を加えた場合のトレンチ内の充填性を検討し、チオ尿素を添加することで微小凹部（トレンチ）が充填されるとしている。
しかしながら、本発明者らの追試（後述の実施例）によると、非特許文献２に記載の電解ニッケルめっき液での充填性は未だ不十分でありボイドの発生を抑制できず、また、析出物にクラックが入り、構造体として不良であることが判明した。【０００８】
電子回路の微細化は、益々進行しており、かかる公知技術では、微小孔・微小凹部の充填性が不十分であり、ボイド等の欠陥やクラック等が発生しないニッケル充填方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】表面技術 Vol.52, No.1, pp.34-38(2001)
【非特許文献２】エレクトロニクス実装学会誌, Vol.17, No.2, pp.143-148(2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、電子回路部品内の微小孔や微小凹部をニッケル又はニッケル合金で充填するに際し、ボイドやシーム等の欠陥を発生させることなく充填することのできる電解ニッケル（合金）めっき液を提供することにあり、また、かかる電解ニッケル（合金）めっき液を用いたニッケル又はニッケル合金めっき充填方法や、微小三次元構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のＮ置換カルボニルピリジニウム化合物を含有させた電解ニッケルめっき液を使用して電気めっきすることによって、微小孔や微小凹部内に、ボイド等の欠陥を発生させることなくニッケルを充填することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、ニッケル塩と、ｐＨ緩衝剤と、下記一般式（Ａ）で表されるＮ置換カルボニルピリジニウム化合物を含有することを特徴とする電解ニッケルめっき液又は電解ニッケル合金めっき液を提供するものである。【００１３】
【化１】
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【００１４】
［一般式（Ａ）において、ｍは０又は１である。−Ｒ１は−Ｒ１ａ又は−ＮＲ１ｂＲ１ｃである（Ｒ１ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ１ｂは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ１ｃは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアミノ基（−ＮＨ２））。−Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ−は任意の陰イオンである。］【００１５】
また、本発明は、ニッケル塩と、ｐＨ緩衝剤と、下記一般式（Ｂ）で表されるＮ置換カルボニルピリジニウム化合物を含有することを特徴とする電解ニッケルめっき液又は電解ニッケル合金めっき液を提供するものである。【００１６】
【化２】
2017199835.tif 000004
【００１７】
［一般式（Ｂ）において、ｍは０又は１である。−Ｒ１は−Ｒ１ａ又は−ＮＲ１ｂＲ１ｃである（Ｒ１ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ１ｂは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ１ｃは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアミノ基（−ＮＨ２））。−Ｒ３は−Ｒ３ａ−ＳＯ３−（Ｒ３ａは炭素数１〜６のアルキレン基）である。］【００１８】
また、本発明は、電子回路部品内に形成された微小孔又は微小凹部の表面に予め電解めっき用シード層を施した後、該電子回路部品を上記の電解ニッケルめっき液又は電解ニッケル合金めっき液に浸漬し、外部電源を使用して電解めっきをすることを特徴とするニッケル又はニッケル合金めっき充填方法を提供するものである。【００１９】
また、本発明は、上記のニッケル又はニッケル合金めっき充填方法により微小孔又は微小凹部にめっき充填する工程を含むことを特徴とする微小三次元構造体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ニッケルめっき又はニッケル合金めっきを使用することにより、電子回路部品内の微小孔又は微小凹部を、ボイドやシーム等の欠陥を発生させることなく充填することができる。【００２１】
また、本発明では、融点が高く、室温再結晶が起こりにくいニッケルで微小孔や微小凹部を充填できるので、配線の更なる微細化が進んでも、ボイドの凝集に伴う不具合が起こりにくく、微細化が進んでいる三次元配線形成や三次元ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）部品等に広く応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例で使用した評価用プリント基板の被めっき部周辺の断面を示す模式図である。
【図２】実施例で使用した評価用プリント基板の表面の配線パターンの写真である。
【図３】めっき充填後の基板断面の顕微鏡写真である（実施例１）。
【図４】めっき充填後の基板断面の顕微鏡写真である（実施例２）。
【図５】めっき充填後の基板断面の顕微鏡写真である（実施例３）。
【図６】めっき充填後の基板断面の顕微鏡写真である（実施例４）。
【図７】めっき充填後の基板断面の顕微鏡写真である（比較例１）。
【図８】めっき充填後の基板断面の顕微鏡写真である（比較例２）。
【図９】めっき充填後の基板断面の顕微鏡写真である（比較例３）。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００２４】
＜電解ニッケル（合金）めっき液＞
本発明の電解ニッケル（合金）めっき液（以下、単に「本発明のめっき液」と略記する場合がある。）は、ニッケル塩と、ｐＨ緩衝剤と、下記一般式（Ａ）又は下記一般式（Ｂ）で表されるＮ置換カルボニルピリジニウム化合物を含有する。
【００２５】
【化１】
2017199835.tif 000005
【００２６】
［一般式（Ａ）において、ｍは０又は１である。−Ｒ１は−Ｒ１ａ又は−ＮＲ１ｂＲ１ｃである（Ｒ１ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ１ｂは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ１ｃは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアミノ基（−ＮＨ２））。−Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ−は任意の陰イオンである。］
【００２７】
【化２】
2017199835.tif 000006
【００２８】
［一般式（Ｂ）において、ｍは０又は１である。−Ｒ１は−Ｒ１ａ又は−ＮＲ１ｂＲ１ｃである（Ｒ１ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ１ｂは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ１ｃは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアミノ基（−ＮＨ２））。−Ｒ３は−Ｒ３ａ−ＳＯ３−（Ｒ３ａは炭素数１〜６のアルキレン基）である。］
【００２９】
本発明のめっき液に含有させるニッケル塩としては、水溶性や充填性の観点から、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル、ホウフッ化ニッケル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
上記ニッケル塩の合計含有量は、ニッケルイオンとして、１０ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下が好ましく、５０ｇ／Ｌ以上１３０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。
上記範囲内であると、ニッケルの析出速度を十分にすることができ、また、ボイドを発生することなく微小孔や微小凹部を充填することができる。
【００３１】
本発明のめっき液に含有させるｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸、メタホウ酸、酢酸、酒石酸、クエン酸や、それらの塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
ｐＨ緩衝剤の合計含有量は、１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下が好ましく、５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。
上記範囲内であると、上記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表されるＮ置換カルボニルピリジニウム化合物（以下、「特定Ｎ置換カルボニルピリジニウム化合物」という場合がある。）の作用を阻害しにくく、本発明の効果が保たれる。
【００３３】
本発明のめっき液は、特定Ｎ置換カルボニルピリジニウム化合物を含有する。
特定Ｎ置換カルボニルピリジニウム化合物の作用により、本発明のめっき液は、微小孔や微小凹部をボイドの発生なく充填することができる。
【００３４】
上記一般式（Ａ）及び上記一般式（Ｂ）のＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２が、炭素数１〜６のアルキル基である場合は、該Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２は何れも、異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基が特に好ましい。
また、上記一般式（Ｂ）のＲ３ａが炭素数１〜６のアルキレン基である場合は、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基が特に好ましい。
【００３５】
上記一般式（Ａ）において、−Ｒ１の具体例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨＮＨ２等が挙げられる。
−Ｒ２の具体例としては、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７等が挙げられる。
Ｘ−の具体例としては、ハロゲン化物イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（Ａ）で表される特定Ｎ置換カルボニルピリジニウム化合物の具体例としては、１−カルバモイルピリジニウム、１−（カルバモイルメチル）ピリジニウム、１−（ジメチルカルバモイル）ピリジニウム、１−（ジエチルカルバモイル）ピリジニウム、１−（ヒドラジノカルボニルメチル）ピリジニウム、及び、１−アセトニルピリジニウムのハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物）等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（Ｂ）において、−Ｒ１の具体例としては、一般式（Ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
−Ｒ３の具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−ＳＯ３−、−Ｃ３Ｈ６−ＳＯ３−等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（Ｂ）で表される特定Ｎ置換カルボニルピリジニウム化合物の具体例としては、１−（カルバモイルメチル）−４−（２−スルホエチル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩、１−（カルバモイルメチル）−４−（２−スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩、１−（カルバモイル）−４−（２−スルホエチル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩、１−（カルバモイル）−４−（２−スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩、１−（ジメチルカルバモイル）−４−（２−スルホエチル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩、１−（ジメチルカルバモイル）−４−（２−スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩等が挙げられる。
【００３９】
特定Ｎ置換カルボニルピリジニウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明のめっき液における特定Ｎ置換カルボニルピリジニウム化合物の合計含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。
上記範囲内であると、微小孔や微小凹部の外部のニッケル析出量を多くすることができ、微小孔や微小凹部にボイドを発生させることなく充填することができる。
【００４０】
本発明のめっき液は、ニッケル塩と、ｐＨ緩衝剤と、特定Ｎ置換カルボニルピリジニウム化合物を必須成分として含有する。
本発明のめっき液を調製する際には、上記必須成分をどのような順序で水に添加してもよい。また、保管の際には、上記必須成分のうち、任意の成分のみを水に溶解した水溶液の状態で保管し、使用時に、他の成分を添加することにより、全ての必須成分を含有する本発明のめっき液を調製してもよい。
【００４１】
本発明のめっき液が、電解ニッケル合金めっき液である場合、ニッケルとの合金用の金属イオンについては、例えば、タングステン、モリブデン、コバルト、鉄、亜鉛、錫、銅、パラジウム、金等が挙げられる。これらの金属源としては、公知の化合物を使用できる。
また、金属ではないものの、ニッケル又はニッケル合金皮膜に、炭素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、塩素、臭素等を含有してもよい。
【００４２】
本発明のめっき液には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ピット防止剤、１次光沢剤、２次光沢剤、界面活性剤等を必要に応じて添加することができる。
【００４３】
本発明のめっき液は、電子回路部品内に形成された微小孔又は微小凹部の充填用として使用するのに適している。後述の実施例のように、本発明のめっき液により、微小孔や微小凹部を充填した場合、微小孔や微小凹部の内部の析出量が、微小孔や微小凹部の外部の析出量よりも多くなり、微小孔や微小凹部にニッケル（又はニッケル合金）を十分に埋め込むことができる。また、微小孔や微小凹部の内部にボイド（穴）やシーム（溝）が発生しにくい。
このため、ニッケルの融点の高さも相俟って、本発明のめっき液により微小孔や微小凹部を充填した電子回路部品は、高い信頼性を持つことが期待される。
【００４４】
＜ニッケル（合金）めっき充填方法・微小三次元構造体の製造方法＞
本発明は、電子回路部品内に形成された微小孔又は微小凹部の表面に予め電解めっき用シード層を施した後、該電子部品を前記の電解ニッケル（合金）めっき液に浸漬し、外部電源を使用して電解めっきをすることを特徴とするニッケル又はニッケル合金めっき充填方法でもある。
また、本発明は、かかるニッケル又はニッケル合金めっき充填方法により微小孔又は微小凹部にめっき充填する工程を含むことを特徴とする微小三次元構造体の製造方法でもある。
【００４５】
「微小孔又は微小凹部」とは、半導体やプリント基板等の電子回路部品内に形成されたビア、スルーホール、トレンチ等の微小な窪んだ部分であり、電解めっき等により、金属を充填されることにより、配線部として機能する部分をいい、上から見た形状は限定されない。また、「微小孔」に関しては、貫通していてもいなくてもよい。
【００４６】
本発明を実施するには、電子回路部品内の被めっき基板上に、微小孔や微小凹部を形成することが必要である。
【００４７】
被めっき基材に特に制限はなく、具体的には電子回路部品として多用されるガラスエポキシ材、ＢＴ（Bismaleimide-Triazine）レジン材、ポリプロピレン材、ポリイミド材、セラミック材、シリコン材、金属材、ガラス材等が挙げられる。
【００４８】
被めっき基材に微小孔や微小凹部を形成する方法に制限はなく、公知の方法が適宜使用できる。例えば、レーザー加工やイオンエッチングによる方法が挙げられ、開口部が１００μｍ以下、アスペクト比が０．５以上の深さで微小凹部を形成させることができる。
その後必要に応じてフォトレジスト等で被めっき基材表面にパターンを形成させる。
【００４９】
微小凹部を形成した被めっき基材が絶縁基材の場合には、基材表面と微小凹部の内表面に電解めっき用シード層を形成させる。シード層の形成方法に制限はないが、具体的にはスパッタリングによる金属堆積や無電解めっき法等が挙げられる。
シード層を構成する金属としては特に制限はなく、銅、ニッケル、パラジウム等が例示できる。
【００５０】
電解めっき用シード層を形成した後に、本発明の電解ニッケル（合金）めっき液に被めっき基材を浸漬し、外部電源を用いて電解ニッケル（合金）めっきを実施し、微小孔や微小凹部に、ニッケル又はニッケル合金を充填する。
なお、シード層形成後に一度乾燥した被めっき基材にめっきする場合は、常法に従って脱脂、酸洗浄を行った後に、本発明のめっき液を用いて電気めっきすればよい。
【００５１】
本発明のニッケル又はニッケル合金めっき充填方法により、微小孔又は微小凹部にめっき充填する工程を含む方法により、微小孔や微小凹部がニッケル又はニッケル合金で充填された微小三次元回路配線又は微小三次元構造体を製造することができる。
【００５２】
めっき温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上が特に好ましい。また、７０℃以下が好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
上記範囲内であると、微小孔や微小凹部の充填性に優れ、コスト的にも有利である。
【００５３】
めっきの際の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、１Ａ／ｄｍ２以上が特に好ましい。また、１０Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、５Ａ／ｄｍ２以下が特に好ましい。
上記範囲内であると、微小孔や微小凹部の充填性に優れ、コスト的にも有利である。
【００５４】
また、電流密度は、めっき充填中に常に一定にしてもよいし、一定でなくてもよい（例えば、初期の電流密度を低くし、徐々に電流密度を上げていく；パルス電流とする；等）。
電流密度は、めっき充填中に常に一定（又は、めっき充填中の大半の時間において一定）とした方が、ボイドを生ずることなく充填しやすく、好ましい。
【００５５】
めっき時間は、５分以上が好ましく、１０分以上が特に好ましい。また、３６０分以下が好ましく、６０分以下が特に好ましい。
上記範囲内であると、微小孔や微小凹部の充填性に優れ、コスト的にも有利である。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。【００５７】
実施例１〜４、比較例１〜３
微小凹部のモデルとして、アスペクト比０．８８（φ４５μｍ×４０μｍＤ）のレーザービアを有した１２ｍｍ角の評価用プリント基板（日本サーキット株式会社製）を使用した。【００５８】
被めっき部周辺１０の断面図を図１に示す。厚さ０．４ｍｍのＢＴ（Bismaleimide-Triazine）製の基材１１のビアホール形成部分に厚さ１２μｍの銅箔１３を張り付けた上で、厚さ６０μｍのプリプレグタイプのビルドアップ樹脂１２を積層後、レーザーにてφ４５μｍ、深さ４０μｍのブラインドビアホール（以下、単に「ビアホール」又は「ビア」と略記する場合がある。）１４を作成し、基板外表面（ビルドアップ樹脂１２の表面）及びビア１４内壁面に、無電解銅めっきで、シード層１５を約１μｍ形成した。
更に、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）１６にて、図２に示す配線パターンを形成し、ビア１４を有するパッド（開口部）１７（φ１９０μｍ）を開口させたものを評価用プリント基板１とした。【００５９】
図２において、白色部が銅めっき部で、黒色部がドライフィルムレジスト部である。白色部のうち、配線が接続されている最もサイズの大きい円形部分が図１の円形パッド１７（φ１９０μｍ）に相当する。円形パッド１７の全てに、図１に示した微小凹部であるビアホール１４が形成されている。【００６０】
＜電解ニッケルめっき液の調製＞
スルファミン酸ニッケルを６００ｇ／Ｌ、塩化ニッケルを１０ｇ／Ｌ、ホウ酸を３０ｇ／Ｌとなるように脱イオン水に溶解し、電解ニッケルめっき液を調製した。
上記電解ニッケルめっき液に対し、表１に示す添加剤を、表１に示す添加量となるように添加し、溶解した。
次いで１００ｇ／Ｌのスルファミン酸水溶液を適量加えてｐＨを３．６に調整し、本発明の電解ニッケルめっき液を調製した。【００６１】
【表１】
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【００６２】
＜電解ニッケルめっきによるビアの充填＞
上記評価用プリント基板１に対して、表２に示す工程で、電解ニッケルめっきを行なった。電解ニッケルめっき工程では、外部電源を使用して電流密度１．０Ａ／ｄｍ２となるようにした。
なお、めっき面積は、ビア１４の側面を含んだ表面積ではなく、開口部（パッド）１７平面のみの面積として計算した。【００６３】
【表２】
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【００６４】
＜めっき充填性評価試験＞
めっき後の基板を研磨用の樹脂に埋没固定後に断面研磨し、金属顕微鏡にてビアの充填具合を観察した。
充填性について、ビアホール内部の析出量がビアホール外部の析出量よりも多い状態で、ビアホール内部にボイド（穴）やシーム（溝）が観測されない場合を「○」、それ以外の場合を「×」とした。
また、ビアホール外部におけるクラック（亀裂）の発生の有無を観測した。
充填性が「○」で、クラックの発生が無い場合を「良好」、それ以外の場合を「不良」と評価した。【００６５】
めっき充填後の基板断面の顕微鏡写真を、図３〜９に示す。また、評価結果を表３に示す。【００６６】
【表３】
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【００６７】
実施例１〜４では、析出ニッケル１８の量は、ビアホール外部よりも微小凹部であるビアホールの方が多く、ボイドやシームがなく良好に充填されていた。また、ビアホールの外部にクラックは観察されなかった。【００６８】
比較例１では、ビアホールの内部と外部で、析出ニッケル１８の量が同程度なコンフォーマルめっき（追従めっき）であり、充填性は不良であった。【００６９】
比較例２では、ビアの内部にボイドＶが有り、充填性は不良であった。【００７０】
比較例３では、ビアの内部にボイドはなく、充填性は良好であるが、析出部が非常に脆く、クラックが発生しており、研磨後にビア上部で析出ニッケル１８の著しい剥離が見られた。従って、微小三次元構造体としては不良であった。【００７１】
実施例１〜４、比較例１〜３の結果が示すように、一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表されるＮ置換カルボニルピリジニウム化合物を含有する電解ニッケルめっき液で電解めっきすることにより、電子部品内に形成された微小孔をニッケルで良好に充填することができ、微小三次元構造体を作成することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の特定Ｎ置換カルボニルピリジニウム化合物を含有する電解ニッケル（合金）めっき液は、電子回路部品内の微小孔又は微小凹部を信頼性高く充填することができ、配線の更なる微細化に対応できるため、三次元配線形成や三次元ＭＥＭＳ部品等に広く応用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１  評価用プリント基板
１０  被めっき部周辺
１１  基材
１２  ビルドアップ樹脂
１３  銅箔
１４  ブラインドビアホール
１５  シード層
１６  ドライフィルムレジスト
１７  パッド
１８  析出ニッケル
Ｖ  ボイド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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