(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の製造方法であって、カルボキシレート基１個当たりの平均炭素価が少なくとも５の金属カルボン酸塩である少なくとも１種の金属前駆体を液滴にしそしてそれに酸化を炎中で受けさせ、かつ前記金属カルボン酸塩が、置換されていない芳香族もしくは脂肪族の直鎖もしくは分枝炭化水素から成る群から選択した少なくとも１種の粘度低下用溶媒と混合される金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
カルボキシレート基１個当たりの平均炭素価が５〜８の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項３】
液滴にする前の前記金属カルボン酸塩が示す粘度が高くて１００ｍＰａ  ｓである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
液滴にする前の前記金属カルボン酸塩が示す粘度が高くて４０ｍＰａ  ｓである請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の金属カルボン酸塩と少なくとも１種の粘度低下用溶媒の混合物の加熱を行なうことで前記粘度を得る請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
前記粘度低下用溶媒が含有する酸１種または２種以上が多くて４０％質量／質量である請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が酸を全く含有しない請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒がトルエン、キシレン、低級脂肪族炭化水素およびこれらの混合物から成る群から選択した少なくとも１種の非極性溶媒を含んで成る請求項５から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記金属カルボン酸塩をＣ１〜Ｃ１８−カルボン酸塩およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記金属もしくは金属の組み合わせをセリウム、ジルコニウム、全ての希土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、トリウム、ウランおよびケイ素から選択する請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記炎による酸化をスプレーバーナーで実施する請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化を少なくとも６００℃の温度で実施する請求項１から１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記金属カルボン酸塩を金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ハロゲン化物から出発して生じさせる請求項１から１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記金属カルボン酸塩もしくは前記金属カルボン酸塩含有溶液のエンタルピーが少なくとも１３ｋＪ／ｇである請求項１から１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記金属カルボン酸塩がアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、塩化物、フッ化物、臭化物、燐酸塩、硫酸塩、ケイ素および主族金属を包含する群の１種以上の元素の不純物を含有していて、前記不純物が０．５〜５質量％の範囲内の量で存在する請求項１から１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記液滴となる溶液が金属を１リットル当たり少なくとも０．１５モル含有し、結果としてノズル１個当たり１時間当たり少なくとも０．１５モルの金属もしくは金属酸化物の生産速度をもたらす請求項１から１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
酸素量が完全な変換が起こるほどではない炎を用い、結果として化学量論以下の金属酸化物が生じる請求項１から１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
生じたままの金属酸化物を追加的処置で相当する非酸化物に変化させる請求項１から１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記金属カルボン酸塩として、水を含有しない１種以上の金属塩化物を金属源として用いて、前記金属源とカルボン酸を塩化水素が発生するように反応させて、前記塩化水素を除去することで得られる金属カルボン酸塩を用い、塩化物含有量０．１質量％未満の金属酸化物が製造されることを特徴とする請求項１から１８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は特定種の金属酸化物を製造する方法および前記方法で得ることができる特定の特徴を持たせた金属酸化物、特にセリウム、ジルコニウム、ガドリニウム、鉄、マンガンの酸化物、混合酸化物、特にアルカリ土類のチタン酸塩、アルカリ金属のマンガン酸塩、安定化ジルコニアおよびセリアに関する。
【０００２】
背景技術
金属酸化物、特に混合金属酸化物は幅広い範囲の用途、例えばセラミック、重合体用添加剤、充填材、顔料、反応性表面、触媒、貯蔵材料、研磨用添加剤、膜、燃料電池などの用途を有する。とりわけ最も重要な金属酸化物は酸化セリウム、セリウム−ジルコニウムおよび他の安定化ジルコニア混合酸化物、チタン酸塩、また以下にセラミック酸化物と呼ぶ他の混合酸化物である。そのような材料をナノ粒子（直径が２００ｎｍ未満の粒子）として用いると、少しではあるが挙げると、それらは有利な特性、例えば高い触媒活性、向上した加工能力、低い焼結温度、良好な分散性などを示す。チタン酸塩は蓄電器用誘電体として用いられる。形状を小さくするには誘電体シートを薄くする必要があるが、そのように薄いシートの製造では好適に非常に小さな粒子、例えばナノ粒子などが用いられることから、ナノ粒子に非常に興味が持たれている。
【０００３】
現在の金属酸化物製造方法は機械的および機械的／熱方法、湿潤相化学が基になった方法、および高温方法、例えばフレーム溶射熱分解（ＦＳＰ）などである。後者の場合、ナノ酸化物への変換を推進させるエネルギーは高周波（プラズマ）、マイクロ波、レーザーまたはショック波であり得る。しかしながら、熱エネルギーの使用が最も便利である、と言うのは、ほとんどの場合それが最も安価なエネルギー源であるからである。
【０００４】
機械的および機械的／熱方法はエネルギー集約的（粉砕）であり、一般に、原子レベルの混合が不充分なことで相安定性が低くおよび／または比表面積が小さいと言った欠点を有する。粉砕（摩滅）に由来する不純物が製品の純度および性能を低下させる。
【０００５】
湿潤相が基になった方法は溶媒の多大なコストを伴い、廃水が多量に生じかつ合成後に焼成段階が必要なことから費用集約的である。その上、例えばセリア／ジルコニアを共沈させる場合にもたらされ得る混合酸化物粉末が示す比表面積は極めて高いが、不幸なことに、生じさせたままの酸化物が示す温度安定性は、比表面積が高温で大きく失われることで特徴づけられる。それと同じ観察が大部分の湿潤相で作られたセラミックに当てはまる。調製を高温で行うことによって安定性が向上した酸化物を生じさせることができる。このことから何人かの人がフレーム溶射が基になった方法を用いて酸化物を製造する試みを行った。フレーム溶射熱分解（ＦＳＰ）は公知方法であり、いろいろな酸化物の調製で用いられている。それに用いられるエネルギーは熱エネルギーであり、ナノ粒子生成を推進させる目的で供給すべきエネルギーの費用が低いと言った固有の利点を有する。しかしながら、いろいろな酸化物に適した前駆体を探求しようとする時、そのような化合物が示す化学的特性に関連した多大な問題を伴う。例えば、Ｙｏｓｈｉｏｋａ他（１９９２）はセリアである酸化物を製造する目的でＦＳＰを用いたが、それらが得た粉末が示した比表面積は低かった。ＷＯ  ０１／３６３３２に開示されているＦＳＰ方法でもたらされた生成物は均一でなく、幅広く多様な大きさのセリア粒子を含有していた。Ａｒｕｎａ他（１９９８）は、酸化還元化合物の混合物を燃焼させそして金属前駆体を酸化させることによるセリア／ジルコニア合成を調査した。そのように高温の調製でもたらされた生成物は高い表面積を有することに加えて生じたままの粉末は明らかに良好な相混合を示した。しかしながら、固体燃焼によるセラミックの製造は高い生産速度で実現するのは困難である、と言うのは、そのような方法は急速に暴走し得るからである。その上、それは基本的にバッチ方法でありかつ再現性が一般的な問題である。Ｌａｉｎｅ他（１９９９）およびＬａｉｎｅ他（２０００）は、セラミック酸化物の調製で溶射熱分解装置を用いたが、その溶射生成物の粉末が示した比表面積は低く、１０〜１６ｍ２／ｇであった。また、ＥＰ  １  １４２  ８３０にも有機溶媒および／または水に入れた有機金属化合物から出発してセリア／ジルコニアを製造するＦＳＰ方法が開示されている。ＥＰ  １  １４２  ８３０に開示されている手順は、塩素を含有しない粉末をフレーム溶射熱分解で生じさせることに焦点を当てており、そこでは、ＭｅＲ型（ここで、Ｒは有機残基、例えばメチル、エチルなど、または相当するアルコキシ残基、または硝酸塩アニオンである）の前駆体溶液が用いられている。水またはアルコールが溶媒として用いられている。米国特許第５，９９７，９５６号には、液体またはほぼ超臨界温度の流体のような液体を炎またはプラズマトーチの中に注入することでそれをナノ粒子に変化させる手順が開示されている。
【０００６】
ＷＯ  ０２／０６１１６３  Ａ２には、粉体塗装もしくはフィルムコーティング製造装置が開示されている。そこでは、分散用ガスを用いないで金属含有液を噴霧している。Ｏｌｊａｃａ他（２００２）はナノ粒子の製造で同様なノズルを用いる方法を記述している。彼らが記述した金属が０．０５Ｍ未満の溶液を用いた時の生産速度は非常に低い。ナノ粒子の合成を成功させようとする場合の主要なパラメーターとして液滴サイズ分布が述べられている。彼らはとりわけイットリア安定化ジルコニアの合成を報告している。
【０００７】
最近になって、Ｍａｅｄｌｅｒ他（２００２Ｂ）は、金属含有液を分散用ガス（酸素または空気）で分散させる目的で２相ノズルを用い結果として生じた噴霧を前記ノズルを取り巻くように前もって混合しておいた炎で着火させることで高い表面積と均一な粒径を有する純粋なセリアを製造するＦＳＰ方法を開示した。その資料の中のずっと後にそのようなバーナーをスプレーバーナーと呼んでいる。しかしながら、Ｍａｄｌｅｒ他が用いた溶媒系は、現時点では、例えばセリア／ジルコニアの製造には適さないことが確認されている。Ｓｔａｒｋ他（２００３）は、セリア、ジルコニアおよびセリア／ジルコニアの製造で酢酸およびラウリン酸を用いることを開示している。Ｍａｒａｉｃ他（２００３）は、燃料電池膜用のセリアおよびガドリニアまたサマリアがドーパントとして添加されているセリアを製造する時にＣｘＨ２ｚＣｅＯ６前駆体を用いているが、さらなる指定はない。彼らは分散用ガスを用いない噴霧装置を適用したが、それがうまく働くのは生産速度を低くした時であり、非常に小さい液滴（１０マイクロメーター未満）を生じさせる目的でＮａｎｏｍｉｓｅｒデバイス（この上に示したＷＯ  ０２／０６１１６３  Ａ２を参照）を用いた。そのようにノズルが複数の組み立てを用いたが、それでも全体としての生産速度は１ｋｇ／時未満である。
【０００８】
ナノ粒子の製造をパイロット規模の生産から産業規模の合成（ｋｇからトンの量）に移行させようとする時、いくつかの追加的課題に直面する。最も重要な課題は、容易に入手可能で充分に高い生産速度を可能にする金属前駆体の選択である。本発明は、いろいろな用途の目的で開発されたがナノ粒子では製造されていない現存の金属含有製品とナノ粒子製造を結び付けるものである。２番目の課題は生産速度である。ＷＯ  ０２／０６１１６３  Ａ２に示されているような複数配置を用いると、保守、ノズルの詰まり、空間、再現性などの問題が生じる。粉末生産量を同じにしてバーナーの数を少なくすることができれば、その方がずっと好適である。その上、大部分の通常の石油バーナーに噴霧することができる金属担体液（ｍｅｔａｌ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｌｉｑｕｉｄ）を提供することができ、例えばＷＯ  ０２／０６１１６３に示されているような複雑な噴霧装置を用いる必要がなければ、それの用途がずっと増すであろう。油の使用量が１時間当たり１００ｋｇを充分に超える石油バーナーを利用することができれば、生産を更にスケールアップするにずっと役立つであろう。本発明の範囲内で明らかになるであるように、そのようなバーナーを用いて１時間当たり２０ｋｇに及ぶセラミック粒子生産（１時間当たり１００ｋｇの供給材料）を達成することができるであろう。
【０００９】
例えばセリア、ジルコニアおよびセリア／ジルコニアに関して今まで知られている方法では、それらの全部で希金属溶液（通常は１リットル当たりの金属が＜０．１５モル）が用いられており、その結果として、生産速度が低い。金属濃度を高くすることができれば工程の生産速度が直接的に高くなることから好ましいことである。従って、担体液中の金属濃度をできるだけ高くすべきである。本発明の範囲内で、フレーム溶射方法は、可能な担体液配合の範囲が粘度で限定されていることを確認した、と言うのは、その工程中に液体を分散させる必要があるからである。液滴の大きさの問題はあまり重要ではないことを確認したと同時に粘度が非常に高い液体は全く噴霧不可能であった。従って、酸化物および金属ナノ粒子のフレーム溶射合成で用いるに適していて粘度が低いことと金属濃度が高いことが組み合わされた前駆体を見つけだすことに非常に興味が持たれる。その上、そのような配合物は容易に製造可能であるべきで、かつ貯蔵時に安定であるべきである。本発明の更に別の目的は、そのような金属担体液がこの上に記述した特性を示すならばナノ粒子の合成で通常の石油バーナーを用いることができることを示すことにある。
【００１０】
発明の開示
従って、本発明の一般的目的は、向上した特性を持つことから、用途が広い金属酸化物を製造するに適した方法ばかりでなくそのような金属酸化物を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、高い生産速度で製造可能で高い均一性を示すセリア、ジルコニア、安定化ジルコニア、鉄もしくはマンガンの酸化物、マンガン酸リチウムまたはカルシウム−およびバリウム−チタン酸塩のナノ粉末である。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、本発明の金属酸化物を触媒活性装置、特に燃焼機関用の触媒活性装置の少なくとも一部としてか、またはメカノケミカル研磨の目的、または磁石用途、電子部品用途、機械的作動装置、圧電物質として、またはエネルギー貯蔵要素として用いることにある。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、燃料電池、センサーおよび構造セラミックまたは塗料用途用のジルコニアに別の金属酸化物、例えばセリア、ガドリニアまたはイットリアなどを添加することでそれを安定にすることにある。
【００１４】
また別の目的は、特定品質の金属含有液を用いるならばナノ粒子の合成で通常の石油バーナーを用いることができることを示すことにある。
【００１５】
別の目的は、工業用金属配合物がナノ粒子の合成に良好に適することを示すことにある。不純物によって熱安定性が低下するが、純度があまり重要ではない大量用途の場合には、そのような粒子にも非常に興味が持たれ得る。そのような用途はセラミックに入れる不透明化剤（低品質のジルコニア）としての用途であり得る。
【００１６】
ここに、本発明の前記およびさらなる目的（説明を行うにつれてより容易に明らかになるであろう）を遂行しようとする時、本発明の金属酸化物は本発明の方法を用いることで得ることができることで特徴づけられることは明らかである。
【００１７】
本発明の金属酸化物製造方法は、少なくとも１種の金属カルボン酸塩（金属とカルボン酸の塩）をカルボン酸もしくはカルボン酸混合物の含有量が多くて４０％で高いエンタルピー（通常は＞２５ｋＪ／ｇ）を示す溶媒に溶解させることで溶液を生じさせた後、前記溶液を液滴にし、そしてそれを高温方法でナノ粒子に変化させることを特徴とする。そのような金属カルボン酸塩（また金属石鹸としても知られる）は一般に樹脂に入れる乾燥剤として、ラッカー、重合体製造時の添加剤として、燃料用添加剤として、および薄膜製造時に多量に用いられる。数種はまた動物皮膚保護用金属源としても用いられる。従って、そのような金属石鹸は容易に入手可能で安定でありかつ容易に加工可能であるか、または金属前駆体に適切な酸による処理を場合によるがしばしば好適には高温で受けさせることで得ることができる。適切な金属前駆体は、容易に置き換わり得るアニオンを伴う金属前駆体である。好適なアニオンは、平衡状態が確立されないで反応がほとんど１００％進行するようにプロトン化形態で容易に除去可能なアニオン、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化物および臭化物など、および低級アルコキサイドなどである。
【００１８】
そのような金属石鹸は、純粋（そのような金属石鹸の多くは高温で充分に低い粘度を示すように低い融点を有する）または追加的溶媒に溶解した状態で、ナノ粒子製造に非常に適した前駆体である。それらを用いる時の最も有利な点は、ある程度ではあるが、非常に高い生産速度（通常の製造方法を用いた時に主要な問題になる）を用いることができることにある［溶解形態の時のセリアの生産速度は担体液１リットル当たり１００ｇ以上、またはジルコニアの生産速度は担体液１リットル当たり２００ｇ以上］。通常の製造方法では当該金属の溶解度または高粘度（噴霧が困難）によって生産速度が低い値に制限されている［Ｍａｅｄｌｅｒ他（２００２）が達成した生産速度は前駆体液１リットル当たり２６ｇのセリアであった］。Ｏｌｊａｃａ他（２００２）が使用した溶液は０．０５Ｍ未満の溶液（これは１時間当たりのセリアが８．６ｇまたはジルコニアが６ｇであることに相当）であったが、本発明に従うと、１Ｍを超える溶液を生じさせることができる。
【００１９】
本発明の範囲内に開示する前駆体混合物をＦＳＰで用いると純粋および混合酸化物、例えばセリア、ジルコニア、ガドリニア、チタン酸塩、マンガン酸塩および安定化ジルコニアなどの製造を原子レベルにおける混合が良好であり、比表面積が優れており（例えば近接性が良好であり）かつ相の安定性が高いと言った有益な特性を保ちながら高い生産速度で実施することができることを見いだした。
【００２０】
ＦＳＰ用の前駆体または前駆体混合物は、それぞれ、金属１種または２種以上を高温ゾーンまたは好適には炎の中に充分な量で持ち込み、前記金属１種または２種以上を前記高温ゾーンまたは炎の中に分散させかつ安定な燃焼または変換および噴霧工程を支援する必要がある。例えばセリウムなどのいろいろな金属の場合、それによって下記の問題が生じる：
−  既知の有機金属化合物の種類の数が僅かであり、有機金属化合物は全部いくらか高価でありおよび／または他の望まれない元素、例えばハロゲンなどを含有する。
−  安価な前駆体は主に水溶性である。しかしながら、水を用いて必要な高温を達成しよとすると費用および装置集約的（プラズマ、レーザー、マイクロ波、高希釈度）であることから、水はＦＳＰにとってあまり良くない基材である。
【００２１】
ここに開示する方法はそのような制限を持たない。
【００２２】
図面の簡単な説明
以下に行う本発明の詳細な説明を考慮に入れることで本発明がより良好に理解されかつこの上に挙げた目的以外の目的も明らかになるであろう。そのような説明を添付図を参照にして行う。
【００２３】
図１に、通常の石油バーナー（分散用ノズル）を誘導管を取り除いた状態の上面図で示す。中央部は２相ノズルで構成されており、それを用いて油または本ケースでは金属含有液を分散させる。区分された通路で空気を送ることで燃焼を支援する。
【００２４】
図２に、カルシア安定化ジルコニアのナノ粒子を５４０ｇ／時で生産する通常の石油バーナーを示す。
【００２５】
図３に、ＣｅとＺｒが０．４Ｍの溶液（各々が０．４Ｍ）から生じさせたセリア／ジルコニア（ＣｅＺｒＯ４）の透過電子顕微鏡画像を示す。左側の写真は、担体液を１１８ｇ／ｌの生産速度で用いて生じさせたままのセリア／ジルコニア（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。右側の写真は、セリア／ジルコニア（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）に熱処理を７００℃の空気中で１６時間受けさせた後の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、これは、そのような熱処理によって粒子がより大きくなるが、形状は同様であることを示している。
【００２６】
図４に、ＣｅとＺｒが０．４Ｍの溶液を用いて生じさせたＣｅＺｒＯ４のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）図を示す。
【００２７】
図５に、生じさせたままの、ガドリニアがドーパントとして添加されているセリア（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５；ガドリニア／セリア）のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を示す。これは、非常に小さな結晶の幅広いシグナルを示しかつ２種類の金属の混合度が優れていることを示し、ピークが明瞭なことで、それは混合酸化物の相が安定であることを強調している。これは、純粋な混合酸化物相を生じさせようとする時に異なる酸化物を炎の中にどのようにすれば極めて均一に送り込むことができるかを示している。
【００２８】
図６に、ナフテン酸マンガンから生じさせた酸化マンガンナノ粒子のＸＲＤ図を示す。
【００２９】
図７は、バリウム前駆体およびチタン前駆体を２−エチルヘキサン酸に溶解させて用い、キシレンを溶媒として用いて生じさせたＢａＴｉＯ３のＸＲＤ図である。これはチタン酸バリウムのナノ粒子の同定をＸＲＤで確認するものである。
【００３０】
図８は、チタンテトライソプロポキサイドと２−エチルヘキサン酸から生じさせたオクタン酸チタンとオクタン酸カルシウムを用いて生じさせたチタン酸カルシウムのＸＲＤ図であり、これは、カルシウム含有前駆体とチタン含有前駆体を金属石鹸に変化させることを通してチタン酸カルシウムを得ることができることを示している。下方の曲線は生じさせたままの状態のＸＲＤを示しておりそして上方の曲線は酸化物に焼成を６００℃の空気中で２時間受けさせた後のそれを示している。その生成物のＴＥＭ画像を図９に示す。
【００３１】
図９に、実験手順と同様にして生じさせた電子材料のＴＥＭ画像を示す。左側：電池貯蔵材料で用いるに適したＬｉＭｎ２Ｏ４粒子、右側：誘電体または他の用途で用いるに適したＣａＴｉＯ３。両方の材料とも粒径がかなり均一であることが観察され、このことは、反応槽全体に渡って均一な粒子が生じたことを示している。
【００３２】
図１０は、キシレン／２−エチルヘキサン酸（１０：１の体積）に入れた相当するオクタン酸ガドリニウムから生じさせた酸化ガドリニウムのＸＲＤ図である。
【００３３】
図１１に、リチウムとマンガンの酸化物が示したＸＲＤ図を示す。生じさせたままの粉末は主にハウスマナイト（ｈａｕｓｍａｎｎｉｔｅ）で構成されていて非晶質部分をいくらか含有する。混合酸化物スピネル相を生じさせるには４００℃に加熱することで充分である。
【００３４】
本発明を実施するための最良の形態
本発明の金属酸化物は、少なくとも１種の金属カルボン酸塩（「金属石鹸」）を純粋または溶解した状態で用い次にその液を液滴にし、そしてそれに酸化を高温環境、特に炎内で受けさせる方法を用いて得ることができる。
【００３５】
本発明では、高温でナノ粒子の酸化物に変化させる変換用、特にフレーム溶射合成用の金属源として金属カルボン酸塩（金属と１種もしくは数種のカルボン酸の塩）を用いる。そのような金属石鹸を純粋な状態で用いるかまたは適切な粘度が達成されるようにそれを追加的溶媒に溶解させた状態で用いる。
【００３６】
本発明の方法のずっと好適な態様では、そのような前駆体の液を本質的に１種もしくは数種の金属石鹸（工業用溶媒に含まれる通常の不純物が存在していても容認される）で構成させて、それを純粋な状態で、あるいは溶媒に溶解させた状態で用いる。場合により、そのような前駆体を噴霧する前に加熱しておいてもよい。そのような液体は、正味の燃焼熱がある種の金属の場合には好適には少なくとも１３ｋＪ／ｇ、より一般的に適用可能には少なくとも１８ｋＪ／ｇ、より好適には少なくとも２２．５ｋＪ／ｇ、最も好適には少なくとも２５．５ｋＪ／ｇであり、かつ粘度が１００ｍＰａｓ未満、好適には５０ｍＰａｓ未満、最も好適には２０ｍＰａｓ未満であることで特徴づけられる。これを、純粋な金属石鹸を用いる（場合により高温に加熱することで粘度を下げてもよい）かあるいは金属石鹸を追加的溶媒に溶解させて適切な粘度および燃焼エネルギーにすることで達成する。
【００３７】
前記前駆体の粘度を低下させる目的で、しばしば、炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ヘキサンまたは軽質パラフィン油などと金属カルボン酸（相当するカルボン酸の平均炭素数はカルボキシレート基１個当たり少なくとも３である）の混合物を用いることで低粘度と充分な溶解性と燃焼エネルギーを確保するのが好ましい。好適な溶媒混合物は、カルボキシレート基１個当たりの平均炭素数が少なくとも４、より好適には少なくとも５、特に５〜８の金属石鹸を含んで成る溶媒混合物であるが、そのようなカルボン酸のＣ数は一般に３０以下であり、それを好適には１種以上のＣ３〜Ｃ１８−モノカルボン酸、より好適には１種以上のＣ４〜Ｃ１２−カルボン酸、最も好適には１種以上のＣ５〜Ｃ８−カルボン酸から選択する。９以上の平均炭素含有数も使用可能であるが、そのように平均炭素含有数が多いと通常は生産速度が低下する。
【００３８】
また、キレート酸、例えばジカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸なども適切ではあるが、ただしそれらが充分なエンタルピーを有するかあるいは粘度を低くしおよび／またはエンタルピーを向上させる目的で場合により存在させてもよい溶媒と相溶することを条件とする。適切なカルボン酸には飽和もしくは不飽和であってもよい直鎖もしくは分枝鎖酸が含まれるが、それらは場合によりさらなる置換基を持っていてもよいが、ただしそのような置換基が当該酸が示す高いエンタルピー（これは好適には少なくとも１３ｋＪ／ｇ、より好適には少なくとも１８ｋＪ／ｇ、ずっと好適には少なくとも２２．５ｋＪ／ｇ、最も好適には少なくとも２５．５ｋＪ／ｇである）にも当該金属石鹸が示す融点にも溶解度にも過度な影響を与えないことを条件とする。いろいろ重金属酸化物にとって２−エチルヘキサン酸の金属石鹸が望ましい特性を示し、フレーム溶射合成に良好に適する。他の場合（例えばチタン酸塩を製造する場合など）では、金属含有前駆体をカルボン酸と反応させることで金属石鹸をインサイチュで直接生じさせることも可能である。そのような溶液を別の金属石鹸と混合してもよく、それによって金属酸化物、例えばチタン酸塩、例えばチタン酸カルシウムおよびチタン酸バリウムなどが容易に生じる。この上に既に述べたように、適切な金属前駆体は、特に、プロトン化した形態で除去、例えば加熱、場合により真空下による加熱などで容易に除去可能なアニオンを伴う金属前駆体である。
【００３９】
この上に既に示したような置換されていないモノカルボン酸の金属石鹸以外に他の金属カルボン酸塩も使用可能であるが、いくつかの制限が観察される。この場合、ある酸を当該溶媒に通常は多くて４０％の量で添加するのが有利であり、またはむしろ必要であるだろう。そのような１種以上の酸に由来する当該金属石鹸のアニオンに応じて、その溶媒として用いる１種以上の酸は置換されていない、あるいは置換されている直鎖もしくは分枝の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸であってもよいが、ただしそれらがエンタルピーが適切に高い溶媒をもたらすことを条件とする。当該溶媒を特定の要求に合わせる目的で使用可能なそのような酸には、極性置換基、例えば−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＣＯＮＨ２基などを有する酸が含まれる。特定の場合には、また、充分に長い鎖を有していて場合により置換されていてもよい飽和もしくは不飽和ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸も使用可能である。
【００４０】
しかしながら、多くの場合、酸は全く必要でないかまたは不利でさえある。平均炭素含有数がより多い金属カルボン酸塩、特に少なくともＣ４のモノカルボン酸、好適には少なくともＣ５のモノカルボン酸の塩は低分子量および／または低粘度の非極性溶媒、例えばトルエン、キシレン、低級アルカン、例えばヘキサンなど、揮発油ばかりでなくまた軽質パラフィン油、エーテルなどにも容易に溶解することを確認した。
【００４１】
現在のところ好適な金属石鹸は、置換されていない直鎖もしくは分枝飽和もしくは不飽和モノカルボン酸、特にＣ５〜Ｃ８−モノカルボン酸、例えば２−エチルヘキサン酸などの金属石鹸であり、および好適な溶媒は少なくとも６０％、好適には少なくとも８０％、さらに好適にはほとんど１００％の非極性溶媒、特にトルエン、キシレン、低級もしくは低粘度アルカン、例えばヘキサン、イソオクタンなど、低級もしくは低粘度のアルケン、低級もしくは低粘度のアルキンまたはこれらの混合物から成る群から選択した溶媒である。
【００４２】
本発明のさらに別の具体例では、前駆体、例えば酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩またはアルコキサイドなどに相当する１種以上のカルボン酸による処理を高温で受けさせ、追加的溶媒を添加して最終的に粘度を低くしそしてその結果として得た混合物に酸化、特にフレーム溶射による酸化を受けさせることにより、金属石鹸をインサイチュで生じさせることを通して、酸化物をナノ粒子に変化させることができる。その結果として得た酸化物は非常に狭いサイズ分布を示すナノ粒子で構成されている。以下のスキーム１に前記手順の概略を示す。
【００４３】
スキーム１．  酸化物を相当するナノ粒子に変化させるカルボキシ方法
【００４４】
【表１】
0004541900.tif 000002
【００４５】
本発明の方法では、炎または高温ゾーンの温度を少なくとも６００℃、通常は少なくとも１２００℃、好適には少なくとも約１６００℃にする。いろいろな用途に好適な炎温度範囲は１２００〜２６００℃である。
【００４６】
液滴の平均直径は液体分散組み立ておよび液体自身の特性に応じて変わる可能性がある。液滴の平均直径は一般に０．１μｍ〜１００μｍ、好適には１μｍ〜２０μｍの範囲である。本明細書に記述する前駆体溶液を用いるならば液滴の直径はあまり重要ではない。本明細書に記述する液体を相当する酸化物に変化させる時に商業的に入手可能な通常の石油バーナーの大部分を用いることができることから、それは非常に有利である。適切な石油バーナーは、少しではあるが挙げるとすると、Ｖｅｓｃａｌ  ＡＧ（Ｈｅｉｚｓｙｓｔｅｍｅ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓｔｒａｓｓｅ  ４６１、ＣＨ−４７０３  Ｋｅｓｔｅｎｈｏｌｚ）からＯＥＮ−１５１ＬＥＶまたはＯＥＮ−１４３ＬＥＶまたはＯＥＮ−３３１ＬＺからＯＥＮ−３３４ＬＺの商標の下で入手可能である。
【００４７】
熱による酸化を受けさせる液滴の金属含有量を、好適には、金属が１リットル当たり少なくとも０．１５モルの濃度にする。そのような濃度にするとノズル１個当たり１時間当たり少なくとも０．１５モルの金属もしくは金属酸化物の生産速度がもたらされる。
【００４８】
酸素量が完全な変換が起こるほどではない炎を用いて本発明の方法を実施すると、そのように酸素が欠乏していることで、結果として、化学量論以下（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）の酸化物または金属とそれの混合物が生じるが、それらもまた使用可能である。
【００４９】
その上、酸化後に追加的処理、例えばアンモニア、水素などによる処理を用いたさらなる段階を加えることで、生じたままの金属酸化物を相当する非酸化物、例えば窒化物、ホウ化物、炭化物などに変化させることも可能である。
【００５０】
本発明の方法は幅広い範囲の金属酸化物、特にまた混合金属酸化物の製造でも使用可能である。本発明の方法を用い、特定のカルボン酸を溶媒として用いて製造可能なさらなる酸化物系は、例えば純粋な遷移金属酸化物、およびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と遷移金属の混合酸化物、例えばアルカリ金属のマンガン酸塩、特にマンガン酸リチウムなど、またはコバルト酸塩、またはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのチタン酸塩またはジルコン酸塩、およびこれらの混合物ばかりでなくまた他の酸化物、例えば鉄またはマンガンの酸化物などである。
【００５１】
そのような酸化物を特に純粋な前駆体から生じさせると、それは、それに焼結を６００℃で１時間受けさせた後の比表面積（ＢＥＴ）が少なくとも２０ｍ２／ｇであることで特徴づけられる高い熱安定性を示す。
【００５２】
不純物を含有しない高純度の混合金属酸化物とは対照的に、不純物を含有していても今まで公知の特性よりも優れた特性を有する酸化物を生じさせることができ、それに高温酸化を受けさせた後にそれが示す比表面積（ＢＥＴ）は一般に少なくとも５ｍ２／ｇ、好適には少なくとも１０ｍ２／ｇ、特に少なくとも１５ｍ２／ｇである。そのような表面積を可能にする不純物は、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または希土類金属などばかりでなくまた塩化物、フッ化物もしくは臭化物、燐酸塩、硫酸塩またはケイ素、および主族の金属、例えばＡｌ、Ｂなどであり、その量は０．５〜５質量％、特に０．８〜５質量％の範囲内にする。
【００５３】
本発明の方法で得ることができる好適な金属酸化物は、質量平均一次粒子サイズ分布の幾何学的標準偏差が２未満であるかあるいは直径が５００ｎｍを超える固体状一次粒子が２質量％未満でありまた３ｍ２／ｇを超える比表面積を有することを特徴とする。そのような金属酸化物粒子は粉末射出成形または光学レンズの研磨で用いるに適する。
【００５４】
ずっと好適な金属酸化物は、セリウムおよび／またはイットリウム、好適にはセリウムまたはイットリウムによる安定化を特にセリウムおよび／またはイットリウムを多くて２０％の量で用いて受けさせたジルコニアである。
【００５５】
一般的にはセリアが基になった酸化物および一般的にはジルコニアが基になった酸化物を得ることができるばかりでなくまたＬｉＮｂＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＬｉＯｙＭｎＯｘおよび誘導体、ＮｉＯ、ＬｉｘＴｉＯｙ、医学移植片用アパタイト、金属がドーパントとして添加されているチタニア、希土類金属の酸化物、特にランタンが基になった灰チタン石、土類金属族の元素と遷移金属族の元素を含有する混合酸化物、アルカリ金属の元素と遷移金属の元素を含有する混合酸化物、アルミン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、ハフニア、トリア、酸化ウランなどを得ることができ、それらに特定の特性を持たせることができる。一連の代表例を実験セクションに示す。
【００５６】
本発明の方法は、また、金属石鹸を他の前駆体、特に有機金属または有機非金属前駆体と一緒にすることから始まり金属酸化物を生じさせることも包含するが、ただし溶解性およびエンタルピーが本明細書に概略を示す範囲内であることを条件とする。生じたままの酸化物に後処理を直接受けさせることで窒化物、炭化物、ケイ化物、ホウ化物などを生じさせることができる。
【００５７】
純粋または混合金属酸化物の製造に適した金属は、例えばセリウム、ジルコニウム、全ての希土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、トリウム、ウランまたはケイ素などであり、それによって、好適な混合金属酸化物はセリウムと希土類またはジルコニウムおよび／またはアルミナ、ジルコニウムとイットリウム、スカンジウム、アルミニウムまたはアルカリ土類金属、チタンとアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄とリチウムまたは別のアルカリ金属の組み合わせ、リチウムとニオブ、タングステンまたはモリブデン、バリウムとアルミニウムおよび白金、アルミニウムと白金またはパラジウム、銅とアルミニウムまたはジルコニウムと亜鉛、鉛とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、錫と白金、インジウムと錫または亜鉛、ランタンと鉄、マンガン、コバルトまたはニッケル、マグネシウムとアルミニウムである。
【００５８】
多少とも高純度の金属塩化物を商業的にたくさん安価に入手することができる。従って、水を含有しない金属塩化物の混合物を金属源として用いることができることが本発明の利点である。次に、前記混合物をカルボン酸と反応させ、それによって生じた塩化水素を脱気および／または結果として生じた溶液の加熱で除去する。次に、そのような溶液を用いて塩化物含有量が０．１質量％未満の酸化物を製造することができる。
【００５９】
本発明の金属酸化物、特に混合金属酸化物は、それらに関して既に知られている用途を有しかつ特性が向上していることから用途分野が広い。
【００６０】
本発明の金属酸化物、例えばセリア、ジルコニアまたはセリア／ジルコニアなどは非常に均一なことから、それらが高純度であることを条件として、それらを化学機械的研磨で用いることができる。
【００６１】
その上、本発明の酸化物が均一な粒子構造を有するとすると、それらは塗料の製造、構造セラミックまたは金属保護用層で用いるにも適する。
【００６２】
本発明の金属酸化物は、一般に、例えば触媒活性装置、特に燃焼機関用触媒活性装置の少なくとも一部として使用可能であり、および／または化学機械的研磨の目的、および／または固体酸化物型燃料電池に入れる電解質または膜として、および／または電池または再充電可能電池、特にＬｉイオン電池用途、そして／または下記の目的：不均一触媒として、ＮＯｘ貯蔵触媒として、滑剤として、構造セラミックとして、電池貯蔵材料として、化学的センサーの目的、エネルギー生産における構成要素の目的、太陽エネルギー産出構成要素の目的、再生可能電池装置における電子貯蔵の目的、誘電体として、圧電物質として、微小作動装置用途、強誘電体として、気体透過膜として、顔料として、重合体用添加剤、安定剤、磁性流体、研磨用粉末、金属合金に入れる添加剤、外装加工用途、ミクロ電子工学用途、電極原料として、放射線感受性素子用およびディスプレー用途用の燐光体として、レーザー用途、化粧品、薬剤包装、食品および薬剤用途における添加剤、燃料電池および／または超伝導体の中の少なくとも１つで使用可能である。
【００６３】
本発明に従って得ることができるようなモノリス構造を有するセリアおよび／または好適にはセリア／ジルコニアの１つの好適な使用は、触媒としての使用である。そのような触媒では、前記セリアおよび／またはセリア／ジルコニアをモノリス構造を与える材料、例えばＡｌ２Ｏ３などと混合してもよい。そのようなセリアおよび／またはセリア／ジルコニアを例えばモノリス構造の担体を覆う層などにしてもよい。
【００６４】
そのような触媒に更に追加的触媒活性物質、例えばさらなる金属酸化物、例えばチタニア、バナジア、クロミア、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の酸化物、および／または貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウムなど（これらは全部単独またはこれらの中の１種以上との混合物またはこれらの合金であってもよい）を含有させることも可能である。好適な触媒は白金／セリア／ジルコニアである。
【００６５】
実施例
一般的手順
実験室規模の組み立て［Ｍａｅｄｌｅｒ他（２００２Ａ）、図１］またはパイロット規模の石油バーナー［ＳＹＳＴＨＥＲＭ、ＣＨ−８１０５  Ｒｅｇｅｎｓｄｏｒｆ、Ｔｙｐ  ＮＳ１、Ａｕｓｆｕｅｈｒｕｎｇ  １．１、１９８８、Ｎｒ．２０９４０；制御装置（Ｓａｔｒｏｎｉｃ  Ｔｙｐｅ  ＺＴ８０１およびＭＭＤ８７０）；Ｆｌｉｃｋｅｒ検出器（Ｓａｔｒｏｎｉｃ  ＩＲＰ  １０１０）；バーナー管の長さ：０．２３ｍ、直径：０．０８２５ｍ；分散用ガスとして空気を１時間当たり７２０  ｌ、液体を１時間当たり３リットル、図１および図２］を用いたフレーム溶射熱分解で混合酸化物粉末を製造した。§以下に標準的調製を後で記述する時、それを（３／３）として示す。金属含有液をシリンジポンプ（Ｉｎｏｔｅｃｈ  ＩＲ−２３２）で炎の中に３ｍｌ／分で入れた。前記炎を中心の噴霧供給、円形の予混合支持炎（直径６ｍｍ、スリット幅１５０μｍ）および円形のシートガス供給（焼結金属の管、内径１１ｍｍ、外径１８ｍｍ、１分当たり５  ｌの酸素）で構成させる。あらゆる実験で酸素（Ｐａｎ  Ｇａｓ、９９．８％）を分散用ガスとして用いて、それを３  ｌ／分で供給した。メタン（１．５  ｌ／分、Ｐａｎ  Ｇａｓ、９９％）と酸素（３．２  ｌ／分）の混合物を内部スリットに供給することで、予混合炎を生じさせた。あらゆるガス流量を較正を受けさせておいた質量流量制御装置（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ  ＥＬ−Ｆｌｏｗ  Ｆ２０１）で制御した。
【００６６】
金属含有前駆体の調製
キシレン、トルエン、石油、軽質パラフィン油または他の適切な溶媒に金属石鹸を相当する量で溶解させる。場合により、ある種のカルボン酸を加える。特定の物質を用いた一連の調製を以下に示す。
【００６７】
鉄もしくはマンガン酸化物ナノ粒子の製造
酸化鉄。  １０ｍｌのナフテン酸鉄（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＣＡＳ  ｎｏ．［１３３８−１４−３］、ＬＯＴ  ｎｏ．１３８２２２−Ｓ、ミネラルスピリット中８０％、鉄が１２質量％）を１０ｍｌのキシレンと混合する結果として暗赤色の溶液を生じさせる。この前駆体を３ｍｌ／分（セリア／ジルコニア実験の場合と同じ実験パラメーター）でメタン／酸素スプレー炎の中に噴霧すると、結果として、ＢＥＴ比表面積が７１ｍ２／ｇの酸化鉄ナノ粒子がもたらされる。生産速度：前駆体液１リットル当たり８５ｇの酸化鉄。
【００６８】
酸化マンガン。  １０ｍｌのナフテン酸マンガン（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＣＡＳ  ｎｏ．［１３３６−９３−２］、ＬＯＴ  ｎｏ．１２４６２３−Ｓ、ミネラルスピリット中５６％、Ｍｎが６．０質量％）を１０ｍｌのキシレンと混合した後、酸化鉄の場合と同じ条件で炎に噴霧した。相当する比表面積は８０ｍ２／ｇでありそしてＸ線回折でＭｎ３０４が主成分として生じたことを立証する。生産速度：前駆体液１リットル当たり４２ｇの酸化マンガン。
【００６９】
リチウムマンガンスピネル。  ナフテン酸マンガンが０．７５Ｍでオクタン酸リチウムが０．３７５Ｍの溶液を酸素／メタンの炎に（３／３）で噴霧する。その生成物を４００℃の空気中に１時間保持する。ＸＲＤで比表面積が９１ｍ２／ｇのスピネル相が生じたことを立証する。ＴＥＭで粒径分布が狭いことを立証する（図９参照）。
【００７０】
チタン酸カルシウム。  ２０ｍｌの１．２４Ｍ  オクタン酸Ｃａ溶液（揮発油／２−エチルヘキサン酸中）と７．４ｍｌのチタンテトライソプロポキサイドを混合する。この溶液を温めるとイソプロパノールが強い方の酸基に置き換わる。次に、この溶液を２倍体積のキシレンで希釈した後、（３／３）で噴霧すると、結果として白色粉末が生じる。ＸＲＤで比表面積が６０ｍ２／ｇのチタン酸カルシウムが生じたことを立証する（図８を参照）。焼成を６００℃の空気中で１時間行うと結果として４５ｍ２／ｇになる。
【００７１】
チタン酸バリウム。  １０ｍｌの０．５Ｍ  オクタン酸バリウム溶液（２−エチルヘキサン酸／トルエン）と１．５１ｍｌのチタンテトライソプロポキサイドを混合する。冷却後に５ｍｌのトルエンを加えて粘度を低くする。（３／３）の噴霧の結果として純粋な白色粉末が生じる。原料はかなり非晶質であったが、それを６００℃の空気中に１時間保持すると、結果として、比表面積が３６ｍ２／ｇの純粋なチタン酸バリウム相（ＸＲＤ）がもたらされる。
カルシア安定化ジルコニアの製造
実験室規模。  ３．５ｍｌのオクタン酸ジルコニウム（ＩＶ）（工業品質、ＳｏｃＴｅｃｈ  ＳＡ、ブカレスト、ルーマニア、ＣＡＳ  ｎｏ．［１８３１２−０４−４］、ジルコニウムが１６質量％）と８．５ｍｌの２−エチルヘキサン酸と５．５ｍｌのトルエンと０．５ｍｌのオクタン酸カルシウム（工業品質、ＳｏｃＴｅｃｈ  ＳＡ、ブカレスト、ルーマニア、ＣＡＳ  ｎｏ．［２４２−１９７−８］、カルシウムが５．２質量％）を混合した後、標準的なパラメーターを用いて噴霧した。生じたままの粉末が示した比表面積は６２ｍ２／ｇであったが、空気中で焼結（７００℃で１６時間、５℃／分で上昇）後にそれは１９ｍ２／ｇまで低下する。
【００７２】
パイロット規模（１番目、最適ではない試行）
オクタン酸ジルコニウム（ＩＶ）（工業品質、ＳｏｃＴｅｃｈ  ＳＡ、ブカレスト、ルーマニア、ＣＡＳ  ｎｏ．［１８３１２−０４−４］、ジルコニウムが１６質量％）が２ｋｇで軽質パラフィン油が０．６６リットルでオクタン酸カルシウム（工業品質、ＳｏｃＴｅｃｈ  ＳＡ、ブカレスト、ルーマニア、ＣＡＳ  ｎｏ．［２４２−１９７−８］、カルシウムが５．２質量％）が０．２２５リットルの混合物を大きい方のバーナー（一般的手順を参照）の中に３ｋｇ／時で噴霧すると結果として２４．５ｍ２／ｇの均一な白色粉末が生じる。生産速度：前駆体１リットル当たり１８０ｇ。
【００７３】
セリアおよびセリア／ジルコニアの製造
実験室規模。  セリアの場合、１０．５ｍｌのオクタン酸セリウム（ＩＩＩ）（ＳｏｃＴｅｃｈ  ＳＡ、ブカレスト、ルーマニア、工業品質、ＣＡＳ  ｎｏ．［５６７９７−０１−４］、セリウムが１０．２質量％、Ｎａを０．１４質量％含有）を５．５ｍｌのトルエンおよび２ｍｌの２−エチルヘキサン酸で希釈する。標準的なパラメーターを用いた噴霧を行うと結果として６７ｍ２／ｇそして空気中で焼結（７００℃で１６時間、５℃／分で上昇）後に１０ｍ２／ｇがもたらされる。高品質の前駆体を噴霧すると結果として結果部分で考察するように安定性がずっとより高くなる。
【００７４】
パイロット規模（１番目、最適ではない試行）
オクタン酸セリウム（ＩＩＩ）（ＳｏｃＴｅｃｈ  ＳＡ、ブカレスト、ルーマニア、工業品質、ＣＡＳ  ｎｏ．［５６７９７−０１−４］、セリウムが１０．２質量％、Ｎａを０．１４質量％含有）が０．７５ｋｇで軽質パラフィン油が０．２７５リットルの混合物を大きい方のバーナー（一般的手順を参照）の中に３ｋｇ／時で噴霧すると結果として１８ｍ２／ｇの若干黄色がかった均一な粉末が生じ、空気中で焼結（７００℃で１６時間、５℃／分で上昇）後は４ｍ２／ｇである。生産速度：前駆体１リットル当たり９０ｇ。
【００７５】
実験室規模。  セリア／ジルコニアの場合、１０．５ｍｌのオクタン酸セリウム（ＩＩＩ）（ＳｏｃＴｅｃｈ  ＳＡ、ブカレスト、ルーマニア、工業品質、ＣＡＳ  ｎｏ．［５６７９７−０１−４］、セリウムが１０．２質量％、Ｎａを０．１４質量％含有）と３．５ｍｌのオクタン酸ジルコニウム（ＩＶ）（ＳｏｃＴｅｃｈ  ＳＡ、ブカレスト、ルーマニア、ＣＡＳ  ｎｏ．［１８３１２−０４−４］、ジルコニウムが１６質量％）を４ｍｌのトルエンで希釈する。標準的なパラメーターを用いた噴霧を行うと結果として６９ｍ２／ｇがもたらされそして空気中で焼結（７００℃で１６時間、５℃／分で上昇）後に２８ｍ２／ｇがもたらされる。このような工業品質の前駆体を用いた時にも安定化効果を明らかに見ることができる。
【００７６】
パイロット規模（１番目、最適ではない試行）
オクタン酸セリウム（ＩＩＩ）（ＳｏｃＴｅｃｈ  ＳＡ、ブカレスト、ルーマニア、工業品質、ＣＡＳ  ｎｏ．［５６７９７−０１−４］、セリウムが１０．２質量％、Ｎａを０．１４質量％含有）が２．５ｋｇでオクタン酸ジルコニウム（ＩＶ）（ＳｏｃＴｅｃｈ  ＳＡ、ブカレスト、ルーマニア、ＣＡＳ  ｎｏ．［１８３１２−０４−４］、ジルコニウムが１６質量％）が０．８３３ｋｇでトルエンが０．８３３  ｌの混合物を大きい方のバーナー（一般的手順を参照）の中に３ｋｇ／時で噴霧すると結果として２１ｍ２／ｇの若干黄色がかった均一な粉末が生じ、空気中で焼結（７００℃で１６時間、５℃／分で上昇）後は１４ｍ２／ｇである。生産速度：前駆体１リットル当たり１２５ｇ。
【００７７】
結果および考察
粘度の重要性
金属担体液を噴霧中に分散させて小さい液滴にする時の粘度は良好な液体分散が起こるに充分なほど低くなければならない。以下の第１表にフレーム溶射合成に適した液体粘度の範囲を示す。
【００７８】
表１：
【００７９】
【表２】
0004541900.tif 000003
注：  レオメーター（Ｈａａｋｅ  ＶＴ  ５５０  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、Ｆｉｓｏｎｓ、Ｄｉｇｉｔａｎａ  ＡＧ、８８１０  Ｈｏｒｇｅｎ）を用いて周囲温度で測定した粘度。
【００８０】
金属カルボン酸塩を他の溶媒で希釈すると、その溶液が束一性を示すようになることが分かる。セリウム前駆体およびジルコニウム前駆体の両方とも、キシレンを用いた時の方がドデカンを用いた時よりも粘度低下度合がほぼ２倍良好である。
【００８１】
溶解の代替としてかあるいはそれに加えて、粘度を更に低下、好適には４０ｍＰａ  ｓ以上低下させる目的で、金属カルボン酸塩を加熱するかあるいは混合物／溶液を構成する金属カルボン酸塩を供給してもよい。
材料の純度が熱安定性に対して示す重要性
金属カルボン酸塩の製造工程でナトリウムまたは塩化物が追加的元素として存在すると最終的生成物の安定性が大きな影響を受けるが、高純度の前駆体（金属含有量が＞９９％）と工業品質の前駆体（金属が９９％未満、塩化物および主にナトリウムを含有）の比較を示す。ナトリウムが工業用前駆体に入っていると焼結後に安定性が大きく低下するが、その度合はセリアの場合が最大であり、それによって焼結速度が速くなる。高純度のオクタン酸セリウムを用いた実験と追加的にナトリウムを１質量％用いた実験の相互実験の結果としてもたらされた比表面積の損失は工業品質の前駆体の場合と同様であった。その結果を以下の第２表に示す。
【００８２】
表２：
【００８３】
【表３】
0004541900.tif 000004
注：  工業品質品にはとりわけナトリウムおよび塩化物が入っている。
a  高純度の炎製造セリアに水酸化ナトリウムを含浸（最終的セラミック中１質量％のＮａ２Ｏ）させた後、焼結を受けさせる。
【００８４】
品質：  金属のみを基にした純度
入手可能な材料の範囲
示した実施例は、４０ｇ／時を超える生産速度を維持しながら比表面積が６０ｍ２／ｇを超える単一種の遷移金属酸化物を生じさせることができることを示している。そのような材料は幅広い範囲の製品および工程で使用可能である。電子材料、電池、強誘電体、永久磁石、コイルおよび磁性流体が僅かの例である。
【００８５】
示した実施例は、更に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を遷移金属酸化物と一緒にすることで相当する混合酸化物を生じさせることができることも示している。そのような材料はスピネル、灰チタン石および他の興味の持たれる相を形成し得る。それらは誘電体、圧電物質、作動装置、膜、センサー、蓄電器、超伝導体などとして使用可能である。数種は触媒、高温用途用セラミックまたは構造セラミックとして用いられる。
材料の均一性
マンガン酸リチウム、チタン酸カルシウムまたはセリア／ジルコニアの透過電子顕微鏡画像は、本明細書に記述する方法を用いて粒径の範囲が狭いナノ粒子を得ることができることを示している。このことは、更に、Ｘ線回折パターンによって大きな結晶子が生じたことが示されたことでも裏付けされる。比表面積によってＴＥＭで観察したような粒径範囲が更に裏付けされる。このようなデータは、明らかに、本発明をナノ粒子の製造で用いることができることを示している。
【００８６】
結論
本カルボキシ方法は、ナノ粒子を容易に得ることを可能にする生産方法を与えるものである。金属石鹸を主前駆体として用いると、ナノ粒子を合成する時に通常の石油バーナーでさえ使用することができる。とりわけ遷移金属酸化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属および遷移金属系列の元素の混合酸化物の粒子を製造したが、このことは、本方法の多様性を示している。そのような金属石鹸が基になった液体は取り扱いと貯蔵と混合の適合性を有することに加えて高い生産速度をもたらす。ナノ粒子を前駆体液１リットル当たり２００ｇを超える量で生産することができると同時にバーナーの種類にも分散用ガス系にも炎の種類にもあまり注意を払う必要がないことから、そのような前駆体はフレーム溶射合成で用いるに他の金属供給系のいずれよりも非常に有利である。
【００８７】
工業用前駆体を用いると結果として熱安定性がずっと低くなりはするが、それでも使用可能である。ナトリウムを高純度セリア前駆体にドーパントとして添加することでそのような効果を確かめた（表２を参照）。
【００８８】
本発明の現在のところ好適な態様を示して説明してきたが、本発明をそれに限定するものでなく、以下に示す請求項の範囲内ならば他の様式で多様に具体化して実施することができることは明らかに理解されるであろう。
【００８９】
【表４】
0004541900.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、通常の石油バーナー（分散用ノズル）を誘導管を取り除いた状態の上面図を示している
【図２】図２は、カルシア安定化ジルコニアのナノ粒子を５４０ｇ／時で生産する通常の石油バーナーを示している
【図３】図３は、ＣｅとＺｒが０．４Ｍの溶液（各々が０．４Ｍ）から生じさせたセリア／ジルコニア（ＣｅＺｒＯ４）の透過電子顕微鏡画像を示している
【図４】図４は、ＣｅとＺｒが０．４Ｍの溶液を用いて生じさせたＣｅＺｒＯ４のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）図を示している
【図５】図５は、ガドリニアがドーパントとして添加されているセリア（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５；ガドリニア／セリア）（生じさせたまま）のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を示している
【図６】図６は、ナフテン酸マンガンから生じさせた酸化マンガンナノ粒子のＸＲＤ図を示している
【図７】図７は、バリウム前駆体およびチタン前駆体を２−エチルヘキサン酸に溶解させて用い、キシレンを溶媒として用いて生じさせたＢａＴｉＯ３のＸＲＤ図を示している
【図８】図８は、チタンテトライソプロポキサイドと２−エチルヘキサン酸から生じさせたオクタン酸チタンとオクタン酸カルシウムを用いて生じさせたチタン酸カルシウムのＸＲＤ図を示している
【図９】図９は、実験手順と同様にして生じさせた電子材料のＴＥＭ画像を示している
【図１０】図１０は、キシレン／２−エチルヘキサン酸（１０：１の体積）に入れた相当するオクタン酸ガドリニウムから生じさせた酸化ガドリニウムのＸＲＤ図を示している
【図１１】図１１は、リチウムとマンガンの酸化物が示したＸＲＤ図を示している
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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