(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）にあてはまる１又は複数のジアゾ染料と、一般式（２）にあてはまる１又は複数のモノアゾ染料とを含む染料混合物であって、一般式（１）の１又は複数の染料は混合物中に５０〜９５重量％の量で存在し、一般式（２）の１又は複数の染料は混合物中に５〜５０重量％の量で存在することを特徴とする染料混合物。
【化１】
0004535415.tif 000031
【化２】
0004535415.tif 000032
ここで、
Ｒ1は、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基であり；
Ｒ2は、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基であり；
Ｒ3は、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基であり；
Ｒ4は、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基であり；
Ｒ5は、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基であり；
Ｒ6は、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基であり；
Ｙ1は、ビニル基、又はβ位置が置換基によって置換され、アルカリの作用によって脱離しビニル基を形成するエチル基であり；
Ｙ2は、Ｙ1の選択肢のうちの１つであり；
Ｙ3は、Ｙ1の選択肢のうちの１つであり；
Ｒは、水素、又はスルホ基であり；
Ｚは、シアノアミノ基又はモルホリノ基であり；
Ｍは、水素、又はアルカリ金属である。
【請求項２】
一般式（１）の１又は複数のジアゾ染料を総計で７５〜９０重量％含み、一般式（２）の１又は複数のモノアゾ染料を総計で１０〜２５重量％含む請求項１の染料混合物。
【請求項３】
Ｒがスルホ基である一般式（２）の染料だけでなく、Ｒが水素である一般式（２）の染料も含む請求項１の染料混合物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ3、及びＲ5は各々互いに独立して水素又はメトキシ基であり、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ6は各々水素である請求項１の染料混合物。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6が各々水素である請求項１の染料混合物。
【請求項６】
Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は各々互いに独立して、ビニル基、又は、塩素、チオスルファト基、スルファト基、炭素原子数が２〜５のアルカノイルオキシ基、ホスファト基、スルホベンゾイルオキシ基、又はｐ−トルイルスルホニルオキシ基によってβ位置が置換されたエチル基である請求項１の染料混合物。
【請求項７】
Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は各々互いに独立して、ビニル基又はβ−スルファトエチル基である請求項１の染料混合物。
【請求項８】
−ＳＯ2−Ｙ1基、−ＳＯ2−Ｙ2基、及び−ＳＯ2−Ｙ3基が、アゾ基に対してメタ又はパラの位置においてベンゼン核に結合されている請求項１の染料混合物。
【請求項９】
−ＳＯ2−Ｙ1基、−ＳＯ2−Ｙ2基、及び−ＳＯ2−Ｙ3基が、アゾ基に対してパラの位置においてベンゼン核に結合されている請求項１の染料混合物。
【請求項１０】
請求項１で定義され、請求された染料混合物の、ヒドロキシ基及び／又はカルボキサミド基を含有する繊維材料の染色への使用。
【請求項１１】
染料を材料に適用し、加熱、又はアルカリの使用、又は、加熱及びアルカリの使用によって、染料を材料に固着させる方法であって、請求項１で請求され、定義された染料混合物を染料として使用する、ヒドロキシ基及び／又はカルボキサミド基を含有する繊維材料の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維反応性染料の分野に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
黒色染色用の繊維反応性染料混合物は、米国特許第5,780,602号、日本の特開昭63−178170号、特開平1−315469号、特開平2−073870号、特開平2−202956号、特開平7−097533号、特開平7−324172号、特開平9−169921号、特開平9−169923号の各公開特許公報、韓国公開特許第84−2785号、第91−8343号公報より、知られている。しかし、これらの染料混合物はなお、例えば羊毛等の、セルロース以外の基質に適用される場合などに不十分な点がある。
本発明によって、羊毛の染色に関してアンモニウム後加工に対する耐性及び均一性が改良されるなど、意外なほど、また驚くほど性質が改善された深い黒色染色用の染料混合物が見出された。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下に示し定義した一般式（１）にあてはまる１又は複数（例えば１種、２種、又は３種）のジアゾ染料と、一般式（２）にあてはまる１又は複数（例えば１種、２種、３種又は４種）のモノアゾ染料とを含む染料混合物であって、一般式（１）の１又は複数の染料が、混合物中に５０〜９５重量％、好ましくは７５〜９０重量％の量で存在し、一般式（２）の１又は複数の染料は、染料混合物中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の量で存在する染料混合物を開示する。
【０００４】
【化４】
0004535415.tif 000002
【０００５】
【化５】
0004535415.tif 000003
【０００６】
ここで、
Ｒ1は、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基、好ましくはメトキシ基又は水素、特に水素であり；
Ｒ2は、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基、好ましくは水素であり；
Ｒ3は、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基、好ましくはメトキシ基又は水素、特に水素であり；
Ｒ4は、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基、好ましくは水素であり；
Ｒ5は、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基、好ましくはメトキシ基又は水素、特に水素であり；
Ｒ6は、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基、好ましくは水素であり；
Ｒは、水素又はスルホ基、好ましくは水素であり；
Ｙ1は、ビニル基、又は、塩素、チオスルファト基、スルファト基、アセチルオキシ基などの炭素原子数が２〜５のアルカノイルオキシ基、ホスファト基、スルホベンゾイルオキシ基、及びｐ−トルイルスルホニルオキシ基等によってβ位置が置換され、アルカリの作用によって脱離しビニル基を形成するエチル基であり、Ｙ1は、好ましくは、ビニル基、β−クロロエチル基、β−チオスルファトエチル基、又はβ−スルファトエチル基であり、特に好ましくはビニル基又はβ−スルファトエチル基であり、Ｙ2は、Ｙ1の選択肢のうちの１つであり；
Ｙ3は、Ｙ1の選択肢のうちの１つであり；
Ｚは、シアノアミノ基又はモルホリノ基であり；
【０００７】
Ｍは、水素又は、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどのアルカリ金属であり、−ＳＯ2−Ｙ1基、−ＳＯ2−Ｙ2基、及び−ＳＯ2−Ｙ3基は、アゾ基に対してメタ又はパラの位置においてベンゼン環に結合されているのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
特に、本発明の染料混合物は、一般式（２）にあてはまり、Ｒが水素である１種、２種、又は３種の染料、及び、一般式（２）にあてはまり、Ｒがスルホ基である１種、２種、又は３種の染料を含んでいてもよい。
【０００９】
上述した式及び以下に挙げる式において、各式の構成要素は、１つの式又は複数の式において、異なった表記及び同一の表記のどちらであっても、それらの定義の範囲内において、互いに同一又は異なる選択肢であってよい。
「スルホ基」、「チオスルファト基」「カルボキシ基」「ホスファト基」及び「スルファト基」は、これらの基の酸型と塩型の両方を含む。従って、スルホ基は−ＳＯ3Ｍという式で表される基、チオスルファト基は−Ｓ−ＳＯ3Ｍという式で表される基、カルボキシ基は−ＣＯＯＭという式で表される基、ホスファト基は−ＯＰＯ3Ｍ2という式で表される基、スルファト基は−ＯＳＯ3Ｍという式で表される基である。ここで、Ｍは前に定義された通りである。
【００１０】
一般式（１）の染料は、米国特許第2,657,205号、第3,387,914号、第4,072,463号、及び第4,257,770号、又は前述の出版物から知られており、また、一般式（２）の染料はドイツの公開特許第3,245,743号公報及び米国特許第5,349,057号から知られている。
【００１１】
本発明の染料混合物は、付加的に、一般式（３ａ）又は（３ｂ）又は両方にあてはまる１種、２種、又は３種の染料を含んでいてもよい。
【化７】
0004535415.tif 000004
【化８】
0004535415.tif 000005
【００１２】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｙ1、及びＹ2は、前に定義された通りである。これらの２種のモノアゾ染料は、本発明の染料混合物の式（１）の成分中にすでに存在していてもよいし、また、一般式（１）のジアゾ染料の合成中に、出発化合物のカップリング反応が不完全であるときに形成されてもよい。
【００１３】
本発明の染料混合物が付加成分として式（３ａ）又は（３ｂ）又は両方のモノアゾ染料を含む場合には、式（３ａ）又は（３ｂ）又は両方の染料は、染料（１）及び（２）の染料混合物を１００％とすると、０．０１〜８重量％の範囲で式（１）及び（２）の染料の染料混合物中に存在する。
【００１４】
本発明の染料混合物はまた、染料（１）及び（２）の染料混合物を１００％とすると、約５重量％を上限とする範囲で、黄色又は赤色のシェーディング染料を付加的に含有してもよい。この種の染料で知られているものとしては、式（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）にあてはまるアゾ染料などが挙げられる。
【００１５】
【化９】
0004535415.tif 000006
【００１６】
【化１０】
0004535415.tif 000007
【００１７】
【化１１】
0004535415.tif 000008
【００１８】
ここで、
Ｒ9は、水素、又はメチル基であり、
Ｒ10は、水素、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシ基、又はスルホメチル基であり、
Ｒ11は、メチル基、又はエチル基であり、
Ｒ12は、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、３−ビニルスルホニルフェニル基、又は４−ビニルスルホニルフェニル基であり、
Ｒ13は、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、３−ビニルスルホニルフェニル基、又は４−ビニルスルホニルフェニル基であり、
Ｒ14は、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、３−ビニルスルホニルフェニル基、又は４−ビニルスルホニルフェニル基であり、
Ｄoは、１−スルホ−ナフチ−２−ィル基、５−スルホ−ナフチ−２−ィル基、又は１，５−ジスルホ−ナフチ−２−ィル基であり、
Ｍは、前に定義されている。
【００１９】
一般式（１）、（２）、（３ａ）及び（３ｂ）の染料は、同一の一般式に対応する染料が同一の発色団を有している場合は特に、それらのＹ−部分の選択肢のなかで、それらの−ＳＯ2−Ｙ−部分に対応する構造的に異なった繊維反応基をもつことができる。特に、本発明の染料混合物は、−ＳＯ2−Ｙ−部分に対応する繊維反応基のうち一部分がビニルスルホニル基であり、また、一部分が、β−クロロエチルスルホニル基、β−チオスルファトエチルスルホニル基、好ましくはβ−スルファトエチルスルホニル基などの、Ｙ−部分が前に定義されたようなβ置換エチル基となっている基である、式（１）にあてはまり同一の発色団を有する染料、及び／又は、式（２）にあてはまり同一の発色団を有する染料、そして必要に応じて、式（３ａ）又は（３ｂ）又は両方についても同様の染料を含むことができる。本発明の染料混合物がビニルスルホニル染料の形の個々の染料成分を含む場合には、Ｙ−部分がβ−クロロ−又はβ−チオスルファト−又はβ−スルファトエチル−スルホニル染料などの前に定義されたようなβ置換エチル基を有する個々の染料に対する、個々のビニルスルホニル染料の割合は、個々の染料発色団の約３０モル％を上限とする。ビニルスルホニル染料と、β−スルファトエチルスルホニル染料等の前述のβ置換エチルスルホニル染料との割合が、モル比で２：９８と３０：７０の間である染料混合物が好ましい。
【００２０】
式（１）、（２）、（３ａ）及び（３ｂ）の染料における式（４）、（５）、及び（６）のラジカルは、例えば、２−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、３−又は４−ビニルスルホニルフェニル基、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、４−メトキシ−３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、２−エトキシ−４−又は−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、２−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、２−メトキシ−５−又は−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、２，４−ジエトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、２，４−ジメトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、２−又は３−又は４−（β−チオスルファトエチルスルホニル）フェニル基、２−メトキシ−５−（β−チオスルファトエチルスルホニル）フェニル基、２−スルホ−４−（β−ホスファトエチルスルホニル）フェニル基、２−スルホ−４−ビニルスルホニルフェニル基、及び、３−又は４−（β−アセトキシエチルスルホニル）フェニル基、及び、これらに対応するビニルスルホニル誘導体である。
【００２１】
【化１２】
0004535415.tif 000009
【００２２】
【化１３】
0004535415.tif 000010
【００２３】
【化１４】
0004535415.tif 000011
【００２４】
本発明の染料混合物においては、式の構成要素Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6が上記の好ましい選択肢のうちの１つであること、特に各々が水素であることが好ましい。さらに染料混合物中の対応する染料の特定のＹ−部分は、各々他の１つと独立して、ビニル基又はβ−スルファトエチル基であることが好ましい。従って、本発明の染料混合物の代表的な例としては特に、１又は複数（例えば１種、２種、又は３種程度、好ましくは１種又は２種）の一般式（１Ａ）にあてはまるジアゾ染料と、１又は複数（例えば１種、２種、３種又は４種程度、好ましくは１種又は２種）の一般式（２Ａ）にあてはまるモノアゾ染料とを含み、
【００２５】
【化１５】
0004535415.tif 000012
【００２６】
【化１６】
0004535415.tif 000013
【００２７】
さらに、必要に応じて、式（３ａ−Ａ）又は（３ｂ−Ａ）又は両方の１種、２種、又は３種のモノアゾ染料を含む混合物である。
【００２８】
【化１７】
0004535415.tif 000014
【００２９】
【化１８】
0004535415.tif 000015
【００３０】
ここで、式Ｍ、Ｒ、及びＺは前に定義された通りであり、Ｄ1は式（４）の基、Ｄ2は式（５）の基、Ｄ3は式（６）の基であって、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は各々互いに独立して、ビニル基又はβ−スルファトエチル基であり、また、上記の定義により与えられている選択肢、なかでも特に好ましい選択肢のうちの１つの他のラジカルが好ましい。ここで、Ｄ1、Ｄ2、及びＤ3は各々互いに独立して、３−ビニルスルホニルフェニル基、４−ビニルスルホニルフェニル基、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基、又は４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル基であるのが好ましい。これらの染料の重量割合は、式（１）及び（２）、及び必要に応じて式（３ａ）及び（３ｂ）の混合物について前に示した通りである。
【００３１】
本発明の染料混合物は調合物（preparation）として固体又は液体（溶解された）状態をとり得る。本発明の染料混合物は一般的に、固体状態では、水溶性染料、特に繊維反応性染料に通常含まれる塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び硫酸ナトリウムなどの電解質塩や、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、及びリン酸水素ニナトリウムなどの水溶液のｐＨを３〜７に保つことを可能とする緩衝剤や、少量の乾燥剤等の、市販の染料に通常含まれる助剤を含有し、液体や水性液（捺染ペーストに通常含まれるタイプののり剤の存在を含む）中に存在する場合には、カビ止め等のこれらの調合物の耐久性を確実にする物質を含有する。
【００３２】
本発明の染料混合物が染料粉末の状態であるときは、この染料混合物は一般に、染料粉末又は調合物の１０〜８０重量％の、前に例示したような濃度を標準化する無色の希釈電解質塩を含有する。この染料粉末はさらに、総計で染料粉末の５％を上限として前に例示した緩衝剤を含有してもよい。本発明の染料混合物が水溶液中に存在する場合には、この水溶液中の総計の染料含有量は水溶液（液体調合物）の約５０重量％が上限であり、上記水溶液中の電解質塩含有量は水溶液（液体調合物）の１０重量％未満であることが好ましい。水溶液（液体調合物）は一般に、５重量％、好ましくは２重量％を上限として上記の緩衝剤を含有できる。
【００３３】
本発明の染料混合物は、例えば各染料を必要とされる割合で機械的に混合する方法や、この分野に技術者によく知られている方法及び必要な割合でジアゾ成分及びカップリング成分を適当に混合して通常のジアゾ化及びカップリング反応を用いた化学的合成を行うなど、一般に行われている方法で得ることができる。一例としては、カップリング成分である１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸と、一般式（７）で示される１種又は２種のカップリング成分、
【００３４】
【化１９】
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【００３５】
（ここでＭ、Ｒ及びＺは前に定義した通りである）と、さらに、ジアゾ成分として一般式（８）、（９）及び（１０）で示されるアニリン化合物、
【００３６】
【化２０】
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【００３７】
【化２１】
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【００３８】
【化２２】
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【００３９】
（ここでＲ1〜Ｒ6及びＹ1〜Ｙ3はそれぞれ前に定義した通りである）とを、適当な割合で含む水溶液を同じ反応バッチに準備し、強酸媒体中で通常の方法によりこれらのアニリン化合物をジアゾ化し、最初は１．５未満のｐＨ値において１０〜２０℃の温度でカップリング反応を行い、最初のカップリング工程が完了した後に反応バッチのｐＨ値を３〜６に上げるという方法である。本発明の染料混合物を化学反応により合成する別の例としては、同じ反応バッチにおいて、１．５未満のｐＨ及び１０〜２０℃の温度で一般式（８）及び（９）のアニリン化合物と上述した１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸とをジアゾ化し、その後炭酸ナトリウム等のアルカリ性反応試薬をゆっくりと添加してｐＨ値を３〜６に調整し、これによりカップリング反応を進めて式（１）のジアゾ染料を形成し、次に１０〜２０℃の温度でｐＨ値を３〜６に保ちながら、一般式（１０）のジアゾ化されたアニリンの水溶液又は懸濁液とともに一般式（７）のカップリング成分の水溶液を添加して、一般式（２）のモノアゾ染料を形成する方法がある。
このようにして得られた本発明の染料混合物は、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの電解質塩を用いた塩析や、スプレー乾燥等の一般的に行われている方法で、溶液から分離することができる。
【００４０】
本発明の染料混合物において、染料発色団が例えばβ−クロロエチルスルホニル基、β−チオスルファトエチルスルホニル基、又はβ−スルファトエチルスルホニル基ばかりでなく、ビニルスルホニル基を有する部分も含む場合には、この染料混合物は、ビニルスルホニル基を有する適当な出発アニリンを用いて前述の方法によって形成可能であるばかりでなく、特定のＹ−部分がβ−クロロエチル基、β−チオスルファトエチル基、又はβ−スルファトエチル基である染料混合物を、これらの基の一部のみに必要な量のアルカリと反応させ、β−置換エチルスルホニル基の一部をビニルスルホニル基に変換する方法によっても形成可能である。この方法は、β−置換エチルスルホニル基をビニルスルホニル基に変換する一般的に知られている方法によって行われる。
【００４１】
本発明の染料混合物は、ヒドロキシ基及び／又はカルボキサミド基を含有する繊維材料に、繊維反応性染料の分野で多数記述されている適用法及び固着法によって、カラービルドアップ性及び固着されていない染料部分の洗浄除去性に優れた、深い黒色の色調の染色（捺染も含む）を施すのに大変適している。
【００４２】
従って本発明はさらに、ヒドロキシ基及び／又はカルボキサミド基を含有する繊維材料の染色（捺染も含む）への本発明の染料混合物の使用、及び、本発明の染料混合物を溶解された状態で基質に適用し、アルカリ性反応試薬の作用又は加熱又は両方の手段によって染料の繊維への固着を行うことによる、本発明の染料混合物を使用した上記繊維材料の染色方法も提供する。
【００４３】
従って本発明はさらに、ヒドロキシ基及び／又はカルボキサミド基を含有する繊維材料の染色（捺染も含む）への新規な染料混合物の使用、上記繊維材料の染色方法、及び本発明の染料混合物を溶解された状態で基質に適用し、アルカリの作用又は加熱又は両方の手段によって染料の繊維への固着を行うことによる、本発明の染料混合物を使用した上記繊維材料の染色方法も提供する。
【００４４】
ヒドロキシ基を含有する材料としては、紙の状態のものも含めたセルロース繊維材料、又はその再生製品やポリビニルアルコールなどの、天然又は合成されたヒドロキシ基含有材料がある。セルロース繊維材料としては、木綿ばかりでなく、リネン、麻、ジュート、及びカラムシ繊維などの他の天然植物繊維も好ましく、再生セルロース繊維の例としては、ステープルビスコースやフィラメントビスコースなどがある。
【００４５】
カルボキサミド基を含有する材料の例としては、合成及び天然のポリアミド類やポリウレタン類があり、特に、繊維状の材料の例としては、羊毛や他の動物の毛、絹、皮、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１、及びナイロン−４などが挙げられる。
【００４６】
本発明の染料混合物の適用は、繊維反応性染料について知られている適用手法を用いて繊維材料を染色及び捺染するための一般的に知られた工程に従って行われる。本発明の染料混合物における染料は互いに相容性が高いため、本発明の染料混合物は吸尽染色工程においても有利に役立つ。例えば、多量の浴比から、４０〜１０５℃、必要に応じて１３０℃を上限とする温度で、大気圧を超える圧力下、また必要に応じて、酸結合剤や必要に応じて塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムなどの中性塩の使用を伴う通常の染色助剤の存在下において、上記のようにセルロース繊維に適用すると、本発明の染料混合物は、優れたカラービルドアップ性及びむらのない色調をともなったカラーイールドの極めて高い染色をもたらす。可能な工程の一例としては、繊維材料を温染浴に導入し、染浴を必要な染色温度までゆっくりと加熱し、その温度において染色工程を完了させる。染料の吸尽を加速する中性塩は、必要であれば、実際の染色温度に上昇するまで染浴に添加しないことも可能である。
【００４７】
同様に、通常のセルロース繊維の捺染工程は、重炭酸ナトリウム又はその他の酸結合剤、及び色材を含む印捺ペーストを用いて印捺した後１００〜１０３℃で蒸熱を施すなどの１段階、又は、色材を含む中性又は弱酸性の印捺ペーストを用いて印捺した後、電解質を含有する熱アルカリ性染浴中に印捺された材料を通すか、又は電解質を含有するアルカリ性パジング液でオーバーパジングするかの、どちらかを行った後、このように処理された材料にバッチング、蒸熱、又は乾熱処理を施すことにより固着するなどの２段階、のどちらかにより行うことができるが、かかる通常のセルロース繊維の捺染工程によって明確な輪郭及び鮮やかな白い地色をともなった強固な捺染をもたらす。固着条件を変更しても捺染の出来栄えにほとんど影響を及ぼさない。染色だけでなく捺染においても本発明の染料混合物によって得られる固着の度合いは極めて高い。通常の熱固着工程による乾熱固着に使用される高温の空気は１２０〜２００℃の温度である。通常使用されている１０１〜１０３℃の蒸気のほか、１６０℃を上限とする過熱蒸気及び高圧蒸気を使用することも可能である。
【００４８】
セルロース繊維への染料の固着を担う酸結合剤の例としては、無機又は有機酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩や、高温でアルカリを遊離する化合物が挙げられる。特に適しているのは、アルカリ金属の水酸化物や、弱から中程度の無機又は有機酸のアルカリ金属塩であり、好ましいアルカリ金属化合物としてはナトリウムやカリウム化合物が挙げられる。これらの酸結合剤の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ニナトリウムが挙げられる。
【００４９】
本発明による染料混合物の染料を加熱下又は非加熱下で酸結合剤によって処理すると、染料はセルロース繊維に化学的に結合される。特にセルロースに対する染色は、固着されなかった染料部分を除去するためのすすぎという所望の後処理を施された後は、固着されなかった染料部分がその優れた冷水溶性により容易に洗浄除去されることに特に起因して、極めて優れた湿潤堅ろう性を示す。
【００５０】
ポリウレタンやポリアミド繊維の染色は、通常酸性媒体から行われる。染浴は、必要なｐＨにするために、酢酸及び／又は硫酸アンモニウム及び／又は酢酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウム等を含んでよい。満足できる均一な染色をもたらすために、シアヌル酸クロリドと３倍のモル量のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物、又は、例えばステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物などに基づく通常の均染助剤を添加することが望ましい。一般に被染材料を約４０℃の温度の染浴に導入してしばらくそこで攪拌し、次に染浴を所望の弱酸性、好ましくは弱酢酸酸性のｐＨに調整して、６０〜９８℃の温度で実際の染色を行う。しかし、煮沸しながら、又は１２０℃を上限とする温度で（大気圧を超える圧力下で）染色を行うこともできる。
【００５１】
【実施例】
以下の実施例を用いて本発明を説明する。「部」や「百分率」は、特に明記されない限り、重量による。「重量部」は「容量部」に対して、リットルに対するキログラムと同様の関係を有する。
【００５２】
実施例１
式（Ａ）の濃紺染色用ジアゾ染料を５０％の割合で含む電解質含有染料粉末２００部を、
【００５３】
【化２３】
0004535415.tif 000020
式（Ｂ）の金橙染色用モノアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉末２８部と機械的に混合した。
【００５４】
【化２４】
0004535415.tif 000021
その結果生じた本発明による染料混合物は、繊維反応性染料の分野で通常行われている適用法及び固着方法に従って使用すると、羊毛繊維材料等に対して深い黒色の色調の染色をもたらした。
【００５５】
実施例２
本発明の染料混合物を次のようにして生成させた。まず、氷水６５０部及び３０％塩酸水溶液１８０部に４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン２８１部を分散させた懸濁液を、４０％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液１７３部を用いてジアゾ化した。１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸１４３部を添加し、２０℃未満の温度でｐＨ１〜１．３において（ｐＨ値は重炭酸ナトリウム５０部を用いて保持した）最初のカップリングを行った。別の反応において、シアヌル酸クロリド１８．４部を氷水に分散させ、０〜５℃、ｐＨ７〜１０においてシアナミド４．２部を用いてアシル化した。次に、その結果生じた生成物を弱酸性溶液中、２０〜４０℃の温度で７−アミノ−４−ヒドロキシ−ナフタレン−２−スルホン酸２３．９部を用いてさらにアシル化した。その結果生じた７−（４'−クロロ−６'−シアノアミノ−１'，３'，５'−トリアジン−２'−イル）アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸のカプラー溶液を上記カップリング混合物に添加し、２０℃未満の温度において炭酸ナトリウムを用いてｐＨを３〜６に上昇させた。
【００５６】
実施例１で示した式（Ａ）及び（Ｂ）の染料を９０％：１０％の割合で含む深い黒色の染料溶液を得た。緩衝剤であるリン酸ナトリウム５部を添加してこの染料溶液のｐＨを４．５に調整できた。さらに水による希釈又は溶液の蒸発によって、この液体染料混合物を液体調合物として望ましい濃度に標準化できた。染料混合物は羊毛に対し深い黒色の色調をもたらした。
【００５７】
実施例２ａ
実施例２で述べた方法を用い、使用する出発化合物の量を変えて、同様の染料混合物を生成させた。具体的には１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸の量を１２７．６部に、７−アミノ−４−ヒドロキシ−ナフタレン−２−スルホン酸の量を４７．８部に、シアヌル酸クロリドの量を３６．８部に、そして、シアノアミンの量を８．４部に変更した。
【００５８】
式（Ａ）及び（Ｂ）の染料が約８０％：２０％の割合で存在する染料混合物を得た。この染料混合物はスプレー乾燥等により合成溶液から分離することができ、また、染色液として直接使用することもできた。この染料混合物は、繊維反応性染料の分野で通常行われている適用法及び固着方法に従って使用すると、羊毛繊維材料等に対して深い黒色の色調の染色をもたらした。
【００５９】
実施例２ｂ
実施例２で述べた方法を用い、使用する出発化合物の量を変えて、同様の染料混合物を生成させた。具体的には１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸の量を１１９．６部に、７−アミノ−４−ヒドロキシ−ナフタレン−２−スルホン酸の量を５９．８部に、シアヌル酸クロリドの量を４６部に、そして、シアノアミンの量を１０．５部に変更した。
【００６０】
式（Ａ）及び（Ｂ）の染料が約７５％：２５％の割合で存在する染料混合物を得た。この染料混合物はスプレー乾燥等により合成溶液から分離することができ、また、染色液として直接使用することもできた。この染料混合物は、繊維反応性染料の分野で通常行われている適用法及び固着方法に従って使用すると、羊毛繊維材料等に対して深い黒色の色調の染色をもたらした。
【００６１】
実施例３
一部の染料がβ−スルファトエチルスルホニル基を有し、残りの染料がビニルスルホニル基を有するような染料混合物を生成させるため、実施例２で生成させた本発明による染料混合物の溶液を出発点として使用した。この溶液の２５容量％を分離し、炭酸ナトリウムを用いてｐＨを８〜１０に調整した後、３０〜４０℃でさらに３０分攪拌した。この工程中に、β−スルファトエチルスルホニル基がビニルスルホニル基に変換された。その後、硫酸を用いてｐＨを４．０〜５．０まで低下させ、このビニルスルホニル染料混合物の溶液を、初めのβ−スルファトエチルスルホニル染料混合物の溶液に添加した。その結果、（Ａ−１）及び（Ｂ−１）にあてはまる染料の水溶液を得た。
【００６２】
【化２５】
0004535415.tif 000022
【００６３】
【化２６】
0004535415.tif 000023
【００６４】
ここで、Ｙの２５％がビニル基で、７５％がβ−スルファトエチル基である。緩衝剤であるリン酸ナトリウム５部を添加してその濾過液のｐＨを４．５に調整した。さらに水の添加又は蒸発によって、この水溶液を液体調合物として望ましい濃度に標準化して直接使用することができた。繊維反応性染料の分野で通常行われている適用法及び固着方法に従って使用すると、深い黒色の色調をもたらした。
【００６５】
実施例４
式（Ａ）のジアゾ染料及び（Ｃ）のモノアゾ染料を以下のように生成させて、本発明の染料混合物を生成させた。
【００６６】
【化２７】
0004535415.tif 000024
【００６７】
氷水６５０部及び３０％塩酸水溶液１８０部に４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン２８１部を分散させた懸濁液に、４０％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液１７３部を０〜５℃においてよく攪拌しながら添加した。次いで１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸１４３部を添加し、１０〜１８℃の温度でｐＨ１〜１．３において（ｐＨ値は重炭酸ナトリウム５０部を用いて保持した）最初のカップリングを行った。別の反応において、シアヌル酸クロリド１８．４部を氷水に分散させ、０〜５℃、ｐＨ７〜１０においてシアノアミン４．２部を用いてアシル化した。次に、その結果生じた生成物を弱酸性溶液中、２０〜４０℃の温度で２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸３１．９部を用いてさらにアシル化した。その結果生じた２−（４'−クロロ−６'−シアナミノ−１'，３'，５'−トリアジン−２'−イル）アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸のカプラー溶液を上記カップリング混合物に添加し、２０℃未満の温度において炭酸ナトリウムを用いてｐＨを３〜６に上昇させた。
【００６８】
実施例１で示した式（Ａ）及び（Ｃ）の染料を９０％：１０％の割合で含む深い黒色の染料溶液を得た。緩衝剤であるリン酸ナトリウム５部を添加してこの染料溶液のｐＨを４．５に調整できた。さらに水による希釈又は溶液の蒸発によって、この液体染料混合物を液体調合物として望ましい濃度に標準化できた。染料混合物は羊毛に対し深い黒色の色調をもたらした。
【００６９】
実施例５
上記の式（Ｂ）で示される橙染色用モノアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉末７．９部及び上記の式（Ｃ）で示される橙染色用モノアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉末７．９部を、式（Ａ）で示される濃紺染色用ジアゾ染料を５０％の割合で含む電解質含有染料粉末２００部と機械的に混合し、本発明による染料混合物を得た。この染料混合物は、繊維反応性染料の分野で通常行われている適用法及び固着方法に従って使用すると、羊毛繊維材料等に対して深い黒色の色調の染色をもたらした。
【００７０】
実施例６
シェーディングのために、実施例５で述べた混合物と、式（Ｄ）で示される黄色染色用モノアゾ染料を５０％の割合で含む電解質含有染料粉末１５部とを、互いに機械的に混合した。
【００７１】
【化２８】
0004535415.tif 000025
この本発明による染料混合物は、繊維反応性染料の分野で通常行われている適用法及び固着方法に従って使用すると、羊毛繊維材料等に対して若干緑がかった黒色の染色をもたらした。
【００７２】
実施例７
シェーディングのために、実施例５で述べた混合物と、式（Ｅ）で示される赤色染色用モノアゾ染料を５０％の割合で含む電解質含有染料粉末１０部とを、互いに機械的に混合した。
【００７３】
【化２９】
0004535415.tif 000026
この本発明による染料混合物は、繊維反応性染料の分野で通常行われている適用法及び固着方法に従って使用すると、羊毛繊維材料等に対して若干赤味がかった黒色の染色をもたらした。
【００７４】
実施例８〜１９
次表の実施例は、式（１）及び（２）、及び場合によっては式（３ａ）又は（３ｂ）又は両方（ここでは一般化して式（３）と表示した）にあてはまる染料を含む、さらに新規な染料混合物を、これらの染料の構成要素について示し、又、これらの染料の混合比を示したものである。これらの染料において、Ｍは上記の選択肢のうちの１つであり、アルカリ金属、例えばナトリウムであるのが好ましく、Ｒは水素、Ｚはシアノアミノ基である。この染料混合物は、繊維反応性染料の分野で通常行われている適用法及び固着方法に従って使用すると、セルロース繊維材料等に対して深い黒色の染色をもたらした。
【００７５】
【表１】
0004535415.tif 000027
【００７６】
実施例２０〜３１
次表の実施例は、式（１）及び（２）、及び場合によっては式（３ａ）又は（３ｂ）又は両方（ここでは一般化して式（３）と表示した）にあてはまる染料を含む、さらに新規な染料混合物を、これらの染料の構成要素について示し、又、これらの染料の混合比を示したものである。これらの染料において、Ｍは上記の選択肢のうちの１つであり、アルカリ金属、例えばナトリウムであるのが好ましく、Ｒはスルホ基、Ｚはシアノアミノ基である。この染料混合物は、繊維反応性染料の分野で通常行われている適用法及び固着方法に従って使用すると、セルロース繊維材料等に対して深い黒色の染色をもたらした。
【００７７】
【表２】
0004535415.tif 000028
【００７８】
実施例３２
本発明の染料混合物を次のようにして生成させた。まず、氷水６５０部及び３０％塩酸水溶液１８０部に４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン２８１部を分散させた懸濁液を、４０％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液１７３部を用いてジアゾ化した。１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸１４３部を添加し、２０℃未満の温度でｐＨ１〜１．３において（ｐＨ値は重炭酸ナトリウム５０部を用いて保持した）最初のカップリングを行った。別の反応において、シアヌル酸クロリド１８．４部を氷水に分散させ、７−アミノ−４−ヒドロキシ−ナフタレン−２−スルホン酸２３．９部を用いて弱酸性溶液中、０〜２０℃の温度でアシル化し、次にモルホリン８．７部を用いてｐＨ７〜８、２０〜４０℃においてさらにアシル化した。その結果生じた７−（４'−クロロ−６'−モルホリノ−１'，３'，５'−トリアジン−２'−イル）アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸のカプラー溶液を上記カップリング混合物に添加し、２０℃未満の温度において炭酸ナトリウムを用いてｐＨを３〜６に上昇させた。
【００７９】
実施例１で示した式（Ａ）の染料及び次に示す式（Ｆ）の染料を９０％：１０％の割合で含む深い黒色の染料溶液を得た。
【化３０】
0004535415.tif 000029
緩衝剤であるリン酸ナトリウム５部を添加してこの染料溶液のｐＨを４．５に調整できた。さらに水による希釈又は溶液の蒸発によって、この液体染料混合物を液体調合物として望ましい濃度に標準化できた。染料混合物は羊毛に対し深い黒色の色調をもたらした。
【００８０】
実施例３２ａ
実施例３２で述べた方法を用い、使用する出発化合物の量を変えて、同様の染料混合物を生成させた。具体的には１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸の量を１１９．６部に、７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸の量を５９．８部に、シアヌル酸クロリドの量を４６部に、そして、モルホリンの量を２２部に変更した。
式（Ａ）及び（Ｆ）の染料が約７５％：２５％の割合で存在する染料混合物を得た。この染料混合物はスプレー乾燥により合成溶液から分離することができ、羊毛繊維材料等に対して深い黒色の色調の染色をもたらした。
【００８１】
実施例３３
本発明の染料混合物を次のようにして生成させた。まず、氷水６５０部及び３０％塩酸水溶液１８０部に４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン２８１部を分散させた懸濁液を、４０％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液１７３部を用いてジアゾ化した。１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸１４３部を添加し、２０℃未満の温度でｐＨ１〜１．３において（ｐＨ値は重炭酸ナトリウム５０部を用いて保持した）最初のカップリングを行った。別の反応において、シアヌル酸クロリド１８．４部を氷水に分散させ、２−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−１，７−ジスルホン酸３１．９部を用いて弱酸性溶液中、０〜２０℃の温度でアシル化し、次にモルホリン８．７部を用いてｐＨ７〜８、２０〜４０℃においてさらにアシル化した。その結果生じた２−（４'−クロロ−６'−モルホリノ−１'，３'，５'−トリアジン−２'−イル）アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸のカプラー溶液を上記カップリング混合物に添加し、２０℃未満の温度において炭酸ナトリウムを用いてｐＨを３〜６に上昇させた。
【００８２】
式（Ａ）及び（Ｇ）の染料を９０％：１０％の割合で含む深い黒色の染料溶液を得た。
【化３１】
0004535415.tif 000030
緩衝剤であるリン酸ナトリウム５部を添加してこの染料溶液のｐＨを４．５に調整できた。さらに水による希釈又は溶液の蒸発によって、この液体染料混合物を液体調合物として望ましい濃度に標準化できた。染料混合物は羊毛に対し深い黒色の色調をもたらした。