(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンとアクリル酸メチルをディールス・アルダー反応させ、反応終了後、得られた反応混合物を減圧蒸留して得られたものであって、副生物として、シクロペンタジエン三量体を含む粗製品である８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンを原料として、これを水、水と任意の割合で混和する有機溶媒又はこの有機溶媒と水との混合物からなる反応溶媒中でアルカリを用いて加水分解し、得られたカルボン酸アルカリ塩を含む反応混合物に芳香族炭化水素類、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素類及び炭素原子数５以上の脂肪族ケトン類から選ばれる少なくとも１種の水と混和しない有機溶媒からなる洗浄溶媒を加えて洗浄し、上記洗浄溶媒層を分離除去した後、水層中の上記カルボン酸アルカリ塩をカルボン酸として、純度９５％以上の８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンを得ることを特徴とする８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンの製造方法。
【請求項２】
粗製品である８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが純度１０〜９０％のものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族炭化水素類がトルエン、キシレン又はベンゼンであり、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素類がヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサンであり、炭素原子数５以上の脂肪族ケトン類がメチルイソブチルケトンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水と任意の割合で混和する有機溶媒がアルコール又はケトンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルコールがメタノール、エタノール、イソプロパノール又はブタノ−ルであり、ケトンがアセトンである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
シクロペンタジエン三量体を含む粗製品である脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを精密蒸留又はカラム分離による精製処理なしに、原料として用いてアルカリ加水分解する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
純度９９％以上の８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンを得る請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法に関し、詳しくは、工業製品として入手が容易な低純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの粗製品を原料として、簡単な後処理によって、高純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸を容易に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂環式モノオレフィンカルボン酸は、近年、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料のほか、光学特性、耐熱性、耐湿性等にすぐれる光学材料用樹脂原料等として有用性が知られている。
【０００３】
このような脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法は、既に幾つか知られている。例えば、特開平１１−２４０８５１号には、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンをアルカリ加水分解した後、酸析して、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンを得ることが記載されている。しかし、この方法において、原料として用いられる脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルは、通常、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応させて、目的物のほか、反応溶媒と未反応原料と副生物を含む反応混合物を得、これを減圧蒸留に付し、粗精製して得られるものである。
【０００４】
ここに、上記ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸メチルとのディールス・アルダー反応によれば、通常、シクロペンタジエンの三量体が不可避的に副生物として生成し、この副生物は、目的とする脂環式モノオレフィンカルボン酸メチルエステルと沸点が近いので、得られた反応混合物を減圧蒸留することによっては、これを除去することができない。即ち、上記原料として用いられる脂環式モノオレフィンカルボン酸メチルエステルは、上記シクロペンタジエン三量体を含む低純度の粗製品である。
【０００５】
従って、テトラシクロドデセンカルボン酸メチルエステルのアルカリ加水分解によって、高純度のテトラシクロドデセンカルボン酸を収率よく得るためには、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとのディールス・アルダー反応の後、得られた反応混合物を精密蒸留して、上記メチルエステルと沸点の近い上記シクロペンタジエン三量体を除去し、かくして脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを精製し、これを原料として用いる必要がある。
【０００６】
しかし、このような高純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの精製品は、工業製品としては、通常、入手し難いので、従来、上述したように、工業的に容易に入手できる低純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸メチルエステルの粗製品を原料として用いて、簡単な後処理によって、収率よく高純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸を容易に得ることができる方法の開発が強く要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した要望に応えるためになされたものであって、工業製品として入手が容易な低純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの粗製品を原料として、簡単な方法で容易に高純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
0004511093.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ3 はアルカリによって加水分解されて脱離する有機基を示し、ｎは１又は２である。）
で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルをアルカリを用いて加水分解し、得られたカルボン酸アルカリ塩を含む反応混合物を水と混和しない有機溶媒で洗浄した後、上記カルボン酸アルカリ塩をカルボン酸とすることを特徴とする一般式（II）
【００１１】
【化４】
0004511093.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びｎは上記と同じである。）
で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、原料として、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化５】
0004511093.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ3 はアルカリによって加水分解されて脱離する有機基を示し、ｎは１又は２である。）
で表される低純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの粗製品を用いて、そのアルカリ加水分解によって、一般式（II）
【００１６】
【化６】
0004511093.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びｎは上記と同じである。）
で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸の高純度品を得るのに好適であり、特に、メチルエステルを原料とする場合に好適である。
【００１８】
本発明の方法において、上記一般式（Ｉ）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルは、後述するように、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸エステルその他の不飽和カルボン酸エステルとのディールス・アルダー反応によって得られる。
【００１９】
従って、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、好ましい具体例として、それぞれ独立して、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基を挙げることができる。しかし、Ｒ1 及びＲ2 は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基であり、最も好ましくは、水素原子である。
【００２０】
他方、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3 は、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを加水分解するのに用いるアルカリによって加水分解されて脱離する有機基であり、好ましくは、カルボキシル基の酸素原子に第１級若しくは第２級炭素原子にて結合している炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基か、又はヘテロ原子を含む炭素原子数４〜１２の炭化水素基である。従って、そのような基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。しかし、本発明によれば、これらのなかでも、特に、炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、最も好ましくは、メチル基である。
【００２１】
このような脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルは、通常、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと不飽和カルボン酸エステルを反応溶剤の存在下又は不存在下に、６０〜２６０℃の温度でディールス・アルダー反応させることによって得られる。上記不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル又はケイ皮酸エステル等を挙げることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に、アクリル酸メチルが好ましく用いられる
【００２２】
従って、このような脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの好ましい具体例として、例えば、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
９−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
９−フェニル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
１１−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１１−エトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１１−イソプロポキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１１−メチル−１１−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−メチル−１１−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−フェニル−１１−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン
等を挙げることができるが、特に、メチルエステル、即ち、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが好ましく用いられる。
【００２３】
このような脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの製造において、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと不飽和カルボン酸エステルとのディールス・アルダー反応によって得られる反応混合物は、目的物のほか、未反応原料、反応溶剤、副生物等を含む混合物であるので、この反応混合物は、通常、減圧蒸留に付して、原料として用いる脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの粗製品が得られる。
【００２４】
しかし、テトラシクロドデセンカルボン酸エステルを上述したようにジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと不飽和カルボン酸エステルとのディールス・アルダー反応によって工業的な反応条件下で製造する場合には、重合防止剤の存在下に反応を行っても、上記副生物のなかには、シクロペンタジエン三量体の生成が避けられず、そして、このシクロペンタジエン三量体は、特に、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンとアクリル酸メチルとのディールス・アルダー反応によって得られるテトラシクロドデセンカルボン酸メチルと沸点が近いので、上記反応混合物の減圧蒸留によっては、シクロペンタジエン三量体を分離することができない。即ち、反応終了後、得られた反応混合物を多段精密蒸留しても、シクロペンタジエン三量体を含む低純度のテトラシクロドデセンカルボン酸メチルしか得られない。
【００２５】
従って、本発明の方法は、特に、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンとアクリル酸メチルをディールス・アルダー反応させ、反応終了後、得られた反応混合物を減圧蒸留して得られた低純度のテトラシクロドデセンカルボン酸メチルの粗製品を原料として用いる場合に特に好適に用いることができる。本発明によれば、純度が１０〜９０％の範囲のテトラシクロドデセンカルボン酸メチルエステルが原料として好適に用いられる。
【００２６】
しかし、本発明の方法は、このように、原料として、テトラシクロドデセンカルボン酸メチルを用いる場合のみならず、一般に、前記一般式（Ｉ）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを用いる場合にも好適に適用することができる。
【００２７】
即ち、一般に、前記一般式（Ｉ）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルは、工業的には、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと前述したような不飽和カルボン酸エステルをディールス・アルダー反応させることによって得られるので、テトラシクロドデセンカルボン酸メチルの製造と同様に、シクロペンタジエンの三量体の副生が避けられず、従って、反応混合物を減圧蒸留して得られる粗精製した脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルは同様に、上記副生物を含む低純度の粗製品である。従って、本発明に従って、このような脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを原料として用いて、これをアルカリ加水分解した後、洗浄溶媒で洗浄することによって、同様に、得られた反応混合物に含まれる上記シクロペンタジエンの三量体を効果的に除去することができ、かくして、同様に、簡単な後処理によって、高純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸の精製品を得ることができる。
【００２８】
本発明によれば、このような脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルをアルカリ加水分解して、対応する脂環式モノオレフィンカルボン酸を得る。ここに、用いられる上記アルカリ化合物は、特に、限定されるものではないが、好ましくは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。このようなアルカリは、通常、１２〜２４重量％濃度の水溶液として用いられる。また、このようなアルカリ化合物は、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステル１モル部に対して、通常、１モル部以上、好ましくは、１．２〜４モル部の範囲で用いられる。
【００２９】
上記脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの加水分解は、通常、水が反応溶媒として用いられるが、しかし、必要に応じて、水と任意の割合で混和するアルコールやケトンのような有機溶媒や、また、このような有機溶媒と水との混合溶媒も用いられる。このような有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン等を挙げることができる。  本発明によれば、反応溶媒は、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステル１００重量部に対して、通常、１００〜２００重量部、好ましくは、１５０〜１８０重量部の範囲で用いられる。
【００３０】
また、上記脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの加水分解は、通常、３０〜１００℃、好ましくは、５０〜７０℃の範囲の温度で行われる。このような反応条件の下では、加水分解は、通常、３〜５時間程度で完了する。
【００３１】
本発明の方法によれば、このようにして、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを反応溶媒中、アルカリ加水分解した後、得られた反応混合物を、先ず、水と混和しない有機溶媒にて洗浄する。このような洗浄のための有機溶媒（以下、洗浄溶媒という。）としては、好ましくは、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等の炭素原子数５以上の脂肪族ケトン類等が用いられ、なかでも、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明によれば、このような洗浄溶媒は、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルのアルカリ加水分解に際して、予め、反応溶媒に加えておいてもよく、また、反応終了後に得られた反応混合物に加えてもよい。
【００３３】
脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルのアルカリ加水分解によって得られた反応混合物を上記洗浄溶媒にて洗浄するには、例えば、得られた反応混合物に洗浄溶媒を加え、得られた混合物を、特に限定されるものではないが、通常、５０〜６０℃の温度で、撹拌、混合した後、油水分液して、洗浄溶媒層を除去すればよい。このような洗浄は、必要に応じて、複数回行ってもよい。
【００３４】
本発明において、原料として用いられる低純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの粗製品には、前述したように、得られた反応混合物の減圧蒸留や多段精密蒸留によっては分離できないシクロペンタジエン三量体等が副生物として含まれており、また、このような副生物は、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルのアルカリ加水分解によっても加水分解されない。このような副生物は、前記反応溶媒には溶解しないが、上記洗浄溶媒には溶解するので、環式モノオレフィンカルボン酸エステルの加水分解後、得られた反応混合物を前記洗浄溶媒で洗浄することによって、その洗浄溶媒中に抽出することができる。
【００３５】
他方、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルのアルカリ加水分解生成物である脂環式モノオレフィンカルボン酸は、反応終了後、アルカリ金属塩の形で反応混合物中に存在しているから、得られた反応混合物を洗浄溶媒で洗浄した後も、反応溶媒（水や水混和性有機溶媒）中にとどまっている。
【００３６】
そこで、このように、反応混合物を洗浄溶媒で洗浄した後、この洗浄溶媒からなる油層を分液等によって反応混合物から分離除去し、一方、脂環式モノオレフィンカルボン酸アルカリ金属塩を含む水層を、必要に応じて、洗浄溶媒にて更に洗浄し、油層を分液、除去した後、水層を酸析することによって、この水層中に目的とする脂環式モノオレフィンカルボン酸を得ることができる。
【００３７】
即ち、本発明によれば、上述したように、脂環式モノオレフィンカルボン酸アルカリ金属塩を含む水層を、必要に応じて、洗浄溶媒にて更に洗浄し、油層を分液、除去した後、好ましくは、この水層に、攪拌下、塩酸等の酸を加えて、上記アルカリ金属塩を中和し、その後又はその前に水層に洗浄溶媒を加えて、この油層中に目的物である脂環式モノオレフィンカルボン酸を抽出し、その後、分液等によって水層を分離除去する。かくして、目的物を含む油層から減圧蒸留等により洗浄溶媒を留去するか、又は蒸留の際に、水等と溶媒置換して、目的物をスラリー又とし、この後、濾別すれば、目的物の精製物を得ることができる。
【００３８】
本発明によれば、このようにして、前記一般式（Ｉ）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの低純度の粗製品から簡単な操作によって、前記一般式（II）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸の高純度品を容易に得ることができる。
【００３９】
このような脂環式モノオレフィンカルボン酸としては、用いる原料に対応して、好ましい具体例として、例えば、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンや１１−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン等を挙げることができる。
【００４０】
本発明によれば、このようにして得られる高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸は、通常、９５％以上（ガスクロマトグラフィー法）、好ましくは、９９％以上の純度を有する。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
攪拌機、温度計及び冷却菅を備えた２０Ｌ容量四つ口フラスコに８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンの粗製品（ガスクロマトグラフィー分析による純度８８％、副生物シクロペンタジエン三量体１２％）３１５０ｇとメタノール７８８ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度６０℃に昇温した。次いで、１６％水酸化ナトリウム水溶液４７７５ｇ（１９．１モル）を上記フラスコ内に攪拌下、温度６０℃に保ちながら、３０分かけて滴下した。滴下終了後、同じ温度において、更に３時間、攪拌下に反応を行った後、これにトルエン６３００ｇを加えて、更に同じ温度で３時間攪拌を行った（８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンの加水分解）。
【００４３】
反応終了後、得られた反応混合物を油水分液して、トルエン層をフラスコから分別した。得られた水層に温度６０℃で攪拌下、再度、トルエン３７８０ｇを加え、更に、１７．５％塩酸３９８４ｇ（１９．１モル）を加えて、水層のｐＨが約１となったことを確認した後、同じ温度で２時間攪拌を行った。その後、得られた混合物を油水分液して、水層を除き、得られた油層を３回水洗し、ｐＨを４に調整した。得られた油層を赤外分光分析及びプロトン核磁気共鳴分析に付することによって、目的物の生成を確認した。
【００４４】
次に、この油層に水６３００ｇを加えた後、温度１００℃で蒸留して、トルエンを全て留去した。得られた蒸留残留物を冷却し、これにスラリー分散剤を加えてスラリーとした。これを遠心分離濾過し、得られた固形分を減圧乾燥して、目的とする８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン２４８２ｇを白色粉末（ガスクロマトグラフィー分析による純度９９．５％）として得た。純度１００％換算の８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンに対する収率は９５．８モル％であった。
【００４５】
比較例１
攪拌機、温度計及び冷却菅を備えた２Ｌ容量四つ口フラスコに８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンの粗製品（ガスクロマトグラフィー分析による純度９０％、副生物シクロペンタジエン三量体９．６％）６０．２ｇ、１１．７％濃度水酸化ナトリウム水溶液１１３．２ｇ（０．３３１モル）及びエタノール４００ｍＬｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度８０℃で３時間攪拌して、加水分解反応を行った。
【００４６】
反応終了後、得られた反応混合物から減圧蒸留にてエタノールを留去した後、攪拌下、３０℃で０．６９モル％濃度の塩酸１１５ｍＬを加えた。得られた生成物を濾過、粗乾燥して、白色の含水固形物６３ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、乾燥品の純度は８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン９４．６％であって、副生物のシクロペンタジエン三量体を５．３％含むものであった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、原料の脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの製造に由来するシクロペンタジエン三量体のような副生物を含む低純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを原料として用いて、反応終了後、簡単な処理によって、即ち、精密蒸留やカラム分離等の精製処理なしに、高純度の対応する脂環式モノオレフィンカルボン酸を容易に得ることができる。