(57)【要約】【課題】  装飾具の表面に設けられたゲルマニウム層の効果を確保しつつ、物理的／化学的損傷からも確実に保護することができる装飾具におけるゲルマニウム層の保護皮膜積層構造を提供すること。【解決手段】  装飾具を構成する基材１と；所定厚みのゲルマニウム材料Ｇより形成されたゲルマニウム層２と；ゲルマニウム材料Ｇからなるゲルマニウム薄膜31と、ゲルマニウム色に類似して、かつ、窒素または炭素を少なくとも含有した硬質物Ｈからなる硬質薄膜32とが交互に層着した保護皮膜層３とを少なくとも含んで構成し、前記ゲルマニウム層２を、真空蒸着またはスパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着によって前記基材１の表面に層着する一方、このゲルマニウム層２の表面において、前記保護皮膜層３のゲルマニウム薄膜31と硬質皮膜32とを、交互に層着して積層して、前記ゲルマニウム層２の表面を保護する。【選択図】  図２
0003117502.tif 000002
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
眼鏡、ライター、時計、イヤリング、ブレスレット、ネックレス、指輪などの装飾具の表面に形成される皮膜積層構造であって、
前記装飾具を構成する基材１と；所定厚みのゲルマニウム材料Ｇより形成されたゲルマニウム層２と；ゲルマニウム材料Ｇからなるゲルマニウム薄膜31と、ゲルマニウム色に類似して、かつ、窒素または炭素を少なくとも含有した硬質物Ｈからなる硬質薄膜32とが交互に層着した保護皮膜層３とを少なくとも含んで構成されており、
前記ゲルマニウム層２が、真空蒸着またはスパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着によって前記基材１の表面に層着されている一方、
このゲルマニウム層２の表面において、前記保護皮膜層３のゲルマニウム薄膜31と硬質皮膜32とが、何れも真空蒸着またはスパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着によって交互に層着して積層されており、前記ゲルマニウム層２の表面を保護することを特徴とする装飾具におけるゲルマニウム層の保護皮膜積層構造。
【請求項２】
保護皮膜層３を構成するゲルマニウム薄膜31と硬質皮膜32とが、それぞれ少なくとも３０層以上ずつ設けられていることを特徴とする請求項１記載の装飾具におけるゲルマニウム層の保護皮膜積層構造。
【請求項３】
ゲルマニウム層２を構成する物質がゲルマニウム合金であって、ゲルマニウムと、金、銀、クロム、パラジウム、チタン、ジルコニウムの中から選択される一種の金属との合金であることを特徴とする請求項１または２記載の装飾具におけるゲルマニウム層の保護皮膜積層構造。
【請求項４】
基材１がチタン、チタン合金、プラスチック、金張りを含む金合金、銅合金、ニッケル合金の何れかであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の装飾具におけるゲルマニウム層の保護皮膜積層構造。
【請求項５】
ゲルマニウム層２および保護皮膜層３の層厚が何れも１〜 100,000nmであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の装飾具におけるゲルマニウム層の保護皮膜積層構造。
【請求項６】
ゲルマニウム層２が、純度が８０％以上で、かつ、略均一な厚みのゲルマニウム材料Ｇより形成されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載の装飾具におけるゲルマニウム層の保護皮膜積層構造。
【請求項７】
保護皮膜層３における硬質薄膜32を構成する硬質物Ｈが、ゲルマニウム色に類似したチタン、ニオブ、クロムなどのIVＡ、ＶＡ、VIＡ族金属元素の窒化物、炭化物、窒炭化物の何れかであることを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載の装飾具におけるゲルマニウム層の保護皮膜積層構造。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、ゲルマニウム加工の金属装飾品の改良、更に詳しくは、装飾具の表面に設けられたゲルマニウム層の効果を確保しつつ、物理的／化学的損傷からも確実に保護することができる装飾具におけるゲルマニウム層の保護皮膜積層構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、遠赤外線には健康増進や治療機能の効果があることが知られており、この遠赤外線放出作用を有する金属としてゲルマニウムが注目されており、このゲルマニウムを眼鏡などの装飾具の表面に被覆したものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、かかる装飾具にあっては、ゲルマニウムの効果を得るためにゲルマニウム層が表面に露出しているため、物理的な摩擦などによって当該ゲルマニウム層が剥離したり摩耗してしまうという問題がある。
【０００４】
また、製造加工時において施される表面処理の際には、硫酸や硝酸などの酸に晒されることがあり、あるいは、眼鏡着用時においても、頭髪に付着した整髪料などに含まれる酸に接触するおそれがあるため、これらの酸性物質により表面のゲルマニウム層が浸食されたり化学反応を起こして変質したりするという問題がある。
【０００５】
かと言って、単純に保護皮膜を層着しただけでは、ゲルマニウム層の効果がこの保護皮膜によって遮蔽されてしまい、遠赤外線の十分な効果が得られないという問題があった。
【特許文献１】登録実用新案第３１０７４１９号公報  （第３−６頁、図１）
【考案の開示】
【考案が解決しようとする課題】
【０００６】
本考案は、従来のゲルマニウム加工装飾具に上記のような問題があったことに鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、装飾具の表面に設けられたゲルマニウム層の効果を確保しつつ、物理的／化学的損傷からも確実に保護することができる装飾具におけるゲルマニウム層の保護皮膜積層構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本考案者が上記課題を解決するために採用した手段を添付図面を参照して説明すれば、次のとおりである。
【０００８】
即ち、本考案は、眼鏡、ライター、時計、イヤリング、ブレスレット、ネックレス、指輪などの装飾具の表面に形成される皮膜積層構造であって、
前記装飾具を構成する基材１と；所定厚みのゲルマニウム材料Ｇより形成されたゲルマニウム層２と；ゲルマニウム材料Ｇからなるゲルマニウム薄膜31と、ゲルマニウム色に類似して、かつ、窒素または炭素を少なくとも含有した硬質物Ｈからなる硬質薄膜32とが交互に層着した保護皮膜層３とを少なくとも含んで構成し、
前記ゲルマニウム層２を、真空蒸着またはスパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着によって前記基材１の表面に層着する一方、
このゲルマニウム層２の表面において、前記保護皮膜層３のゲルマニウム薄膜31と硬質皮膜32とを、何れも真空蒸着またはスパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着によって交互に層着して積層して、前記ゲルマニウム層２の表面を保護するという技術的手段を採用した。
【０００９】
また、本考案は、上記課題を解決するために、必要に応じて上記手段に加え、保護皮膜層３を構成するゲルマニウム薄膜31と硬質皮膜32とを、それぞれ少なくとも３０層以上ずつ設けるという技術的手段を採用した。
【００１０】
更にまた、本考案は、上記課題を解決するために、必要に応じて上記手段に加え、ゲルマニウム層２を構成する物質がゲルマニウム合金であって、ゲルマニウムと、金、銀、クロム、パラジウム、チタン、ジルコニウムの中から選択される一種の金属との合金にするという技術的手段を採用した。
【００１１】
更にまた、本考案は、上記課題を解決するために、必要に応じて上記手段に加え、基材１をチタン、チタン合金、プラスチック、金張りを含む金合金、銅合金、ニッケル合金の何れかにするという技術的手段を採用した。
【００１２】
更にまた、本考案は、上記課題を解決するために、必要に応じて上記手段に加え、ゲルマニウム層２および保護皮膜層３の層厚を何れも１〜 100,000nmにするという技術的手段を採用した。
【００１３】
更にまた、本考案は、上記課題を解決するために、必要に応じて上記手段に加え、ゲルマニウム層２を、純度が８０％以上で、かつ、略均一な厚みのゲルマニウム材料Ｇより形成するという技術的手段を採用した。
【００１４】
更にまた、本考案は、上記課題を解決するために、必要に応じて上記手段に加え、保護皮膜層３における硬質薄膜32を構成する硬質物Ｈを、ゲルマニウム色に類似したチタン、ニオブ、クロムなどのIVＡ、ＶＡ、VIＡ族金属元素の窒化物、炭化物、窒炭化物の何れかにするという技術的手段を採用した。
【考案の効果】
【００１５】
本考案にあっては、装飾具を構成する基材と；所定厚みのゲルマニウム材料より形成したゲルマニウム層と；保護皮膜層とを少なくとも含んで構成し、前記ゲルマニウム層を、真空蒸着またはスパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着によって前記基材の表面に層着する一方、このゲルマニウム層の表面において、前記保護皮膜層のゲルマニウム薄膜と硬質皮膜とを、何れも真空蒸着またはスパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着によって交互に層着して積層したことによって、装飾具における前記ゲルマニウム層の表面を保護することができる。
【００１６】
したがって、本考案における構造を採用すれば、ゲルマニウムの遠赤外線によって、血行促進効果を得ることができ、さらに免疫力を高め、老化防止にも寄与するものであるとともに、表面にゲルマニウムと硬質物とからなる積層構造の保護皮膜層を設けたことにより、物理的損傷や化学的損傷から当該ゲルマニウム層を保護することができる。
【００１７】
また、単純に保護皮膜を層着した場合と違い、ゲルマニウム層の効果がこの保護皮膜によって遮蔽されることがなく、遠赤外線の十分な効果を得ることができることから、実用的利用価値は頗る高いと云える。
【考案を実施するための最良の形態】
【００１８】
本考案を実施するための最良の形態を具体的に図示した図面に基づいて更に詳細に説明すると、次のとおりである。
【００１９】
本考案の実施形態を図１から図４に基づいて説明する。図中、符号１で指示するものは基材であり、この基材１は、眼鏡、ライター、時計、イヤリング、ブレスレット、ネックレス、指輪などの装飾具を構成するものであって、例えば、チタン、チタン合金、プラスチック、金張りを含む金合金、銅合金、ニッケル合金、要すれば、セラミックス等の非導電性材料も採用することができる。
【００２０】
また、符号２で指示するものはゲルマニウム層であり、このゲルマニウム層２は、所定厚みのゲルマニウム材料Ｇより形成されており、本実施形態では、純度が８０％以上で、かつ、略均一な厚みに形成したものである。
【００２１】
また、符号３で指示するものは保護皮膜層であり、この保護皮膜層３は、ゲルマニウム材料Ｇからなるゲルマニウム薄膜31と、ゲルマニウム色に類似して、かつ、窒素または炭素を少なくとも含有した硬質物Ｈからなる硬質薄膜32とを交互に層着して形成したものである。
【００２２】
本実施形態では、この硬質薄膜32を構成する硬質物Ｈとして、チタン、ニオブ、クロムなどのIVＡ、ＶＡ、VIＡ族金属元素の窒化物、炭化物、窒炭化物の何れかを採用することができ、具体的には、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＺｒＣＮなどを採用することができる。
【００２３】
また、本実施形態では、積層構造である保護皮膜層３を構成するにあたり、ゲルマニウム薄膜31と硬質皮膜32とを、それぞれ少なくとも３０層以上ずつ設けることができ、例えば、１０nmずつをそれぞれ３０層ずつ積層して６０層で６００nmの保護皮膜層３を作製することができる。
【００２４】
しかして、本考案は、装飾具の表面に形成される皮膜積層構造であって、前記ゲルマニウム層２が、真空蒸着またはスパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着によって前記基材１の表面に層着されている一方、このゲルマニウム層２の表面において、前記保護皮膜層３のゲルマニウム薄膜31と硬質皮膜32とが、何れも真空蒸着またはスパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着によって交互に層着して積層されて構成されたものであり、作製の諸条件などの詳細については、後述の実施例に説明する。
【００２５】
ゲルマニウム層２を層着させる際に、以下の方法を用いることにより、ゲルマニウム材料Ｇを基材１に直接層着させることができ、高純度（少なくとも８０％以上）であり、かつ、略均一なゲルマニウム層２を得ることができる。
【００２６】
また、この際、ゲルマニウム層２の層厚を１〜 100,000nmにすることができる。このような層厚範囲にするのは、１nm以下である場合にはゲルマニウムの効果が十分に得られないし、また、 100,000nm以上である場合には基材１とのゲルマニウム層のヒビ割れを生じ易くなり、密着性も損なわれるからである。
【００２７】
なお、ゲルマニウム層２を構成する物質は、ゲルマニウム合金であって、ゲルマニウムと、金、銀、クロム、パラジウム、チタン、ジルコニウムの中から選択される少なくとも一種の金属との合金に変更することができる。
【００２８】
また、基材１が金張りを含む金合金、銅合金、ニッケル合金である場合には、当該基材１の表面に、金合金、銀合金、パラジウム合金またはニッケル合金からなる合金めっき層を下地として予め設けることにより、ゲルマニウム層２の定着を良くすることができる。
【００２９】
そして、ゲルマニウム層２の表面において、前記保護皮膜層３のゲルマニウム薄膜31と硬質皮膜32とが、何れも真空蒸着またはスパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着によって交互に層着して積層される（図２参照）。この際、保護皮膜層３の層厚も前記ゲルマニウム層２と同様に、１〜 100,000nmにすることができる。
【００３０】
本実施形態の装飾具におけるゲルマニウム層の保護皮膜積層構造を作製するための諸条件および具体的手順を以下の実施例に説明する。
【００３１】
〔実施例１〕
本実施例における、前記ゲルマニウム層２の作製には、マグネトロンスパッタリング装置（ライトボルト社製、Ｚ−７００型）を使用する（図３参照）。ターゲットには、純度４Ｎ（９９．９９％）のゲルマニウム材料Ｇ（(株)高純度化学製）を使用するとともに、基材１には、純チタンの眼鏡フレームおよび耐熱テープ付スライドガラス（ｎ＝１．５２）を用い、基材１とターゲットとの距離を５０mmとした。なお、この基材１は、使用前にアセトン中で１０分間超音波洗浄を行った。
【００３２】
本実施例の成膜条件は、
真空度：０．５Ｐａ
投入電力：ＲＦ５００Ｗ
成膜速度：２．０nm/sec
成膜時間：１５sec、３００sec、５００sec
とした。なお、こうして得られたゲルマニウム層２は、メタルグレー色を呈しており、かつ、高純度のゲルマニウム材料Ｇが基材１に直接にスパッタリングされるので、極めて高純度（少なくとも８０％以上）のゲルマニウム層２を得ることができる。
【００３３】
そして、この実施例におけるゲルマニウム層２の膜厚を測定した。具体的には、成膜された耐熱テープ付きスライドガラスのテープを剥がし、段差式精密膜厚測定器を使用して測定した。結果は以下のとおりであった。
【００３４】
成膜時間        膜厚
１５ sec      ２６nm
３００ sec    ５６５nm
５００ sec    ９４２nm
したがって、成膜時間と膜厚とが略直線的な比例関係にあることがわかった。また、この際、略均一な膜厚が成形されている。
【００３５】
次に、前記ゲルマニウム層２の表面において、前記保護皮膜層３を形成する。具体的には、ゲルマニウム薄膜31と硬質皮膜32とを、上記同様の成膜条件で交互に層着して積層していく。
【００３６】
この際、図３に示す装置を使用する場合には、基材１をワークとして取り付け、ゲルマニウム材料Ｇと硬質物Ｈとを対称的に配置した装置内において回転させることにより、交互に層着させることができ、また、図４に示す装置を使用する場合には、ゲルマニウム材料Ｇと硬質物Ｈとの加熱対象をスイッチ等で交互に切り換えることにより、交互に層着させることができる。
【００３７】
このようにしてゲルマニウム層２の表面に保護皮膜層３を設けることにより、物理的損傷や化学的損傷から当該ゲルマニウム層２を保護することができる。
【００３８】
また、保護皮膜層３においては、ゲルマニウム薄膜31と、ゲルマニウム色に類似した硬質薄膜32を交互に積層させることにより、たとえゲルマニウム薄膜31が摩滅した場合であっても、下層にある硬質薄膜32が透けて見えるようになるので、非摩滅部分との色調差による違和感を感じさせることが全くなく、外観を損ねることがない。
【００３９】
また、このような積層構造にしたことにより、単純に保護皮膜を層着した場合と違い、ゲルマニウム層２の効果がこの保護皮膜層３によって遮蔽されることがなく、遠赤外線の十分な効果を得ることができるのである。
【００４０】
なお、これらのゲルマニウム層２および保護皮膜層３を形成した純チタン眼鏡フレームにおいて、更に、塗料（アクリル系、ピンク色）を約３０μｍで塗装加工することもできる。
【００４１】
このように塗料で被覆された場合における遠赤外線効果を確認した。確認試験には、サーモグラフィー赤外線熱画像装置（ＮＥＣ社製）を使用し、室温２０度で、眼鏡装着後１分、５分、１５分経過後の画像で判断した。その結果、塗装加工した何れの眼鏡フレームであっても、ゲルマニウムによる遠赤外線効果を確認することができた。
【００４２】
〔実施例２〕
次に、第２実施例にあっては、ゲルマニウム層２において、金８０％−ゲルマニウム２０％ターゲットのゲルマニウム合金ターゲットを使用し、上記実施例１と同様に、薄膜の膜厚が１〜 100,000nmになるように純チタンフレームにスパッタリングした。
【００４３】
次に、前記同様に、前記ゲルマニウム層２の表面において、ゲルマニウム薄膜31と硬質皮膜32とを、上記同様の成膜条件で交互に層着して積層して、前記保護皮膜層３を形成する。
【００４４】
然る後、この純チタンフレームにグレー系の塗装加工を行い、前記実施例同様に遠赤外線効果の確認試験を実施した結果、金−ゲルマニウム合金による遠赤外線効果を確認することができた。
【００４５】
〔実施例３〕
また、第３実施例にあっては、まず、純チタン眼鏡フレームと耐熱テープ付スライドガラスに電子ビーム加熱蒸着実験機（岩崎電気株式会社製  型式：ＥＣ２５０／１５／１Ｌ）を用いてゲルマニウム材料Ｇ（４Ｎ）を真空蒸着させた（図３参照）。
【００４６】
本実施例では、成膜条件を、真空度：５ｍＰａ、成膜速度：１．２nm/secとして、ゲルマニウム材料Ｇの膜厚が１〜 100,000nmになるように蒸着時間を設定して、ゲルマニウム層２を形成する。
【００４７】
次に、前記同様に、前記ゲルマニウム層２の表面において、前記保護皮膜層３を形成する。具体的には、ゲルマニウム薄膜31と硬質皮膜32とを、上記同様の成膜条件で交互に層着して積層していき（本実施例では、合計厚さ５８０nm）、物理的損傷や化学的損傷から当該ゲルマニウム層２を保護することができる。
【００４８】
そして、本実施例においては、真空蒸着された純チタンフレームにブラウン系の塗装加工を行い、前記同様の遠赤外線効果の確認試験を実施した結果、ゲルマニウムによる遠赤外線効果を確認することができた。
【００４９】
〔実施例４〕
第４実施例にあっては、実施例１と同様の装置を用いて、純チタンの眼鏡フレームをセットして装置内の気圧を下げ、更に電気的クリーニング（イオンボンバード）してから、
まず前記実施例１に示した、成膜時間３００ secの条件で、ゲルマニウム層２を厚さ５００nm形成し、その上に厚さ５８０nmのゲルマニウムと炭化窒化チタンの保護皮膜層３を形成する。
【００５０】
この際、保護皮膜層３の硬質皮膜32の硬質物Ｈ（チタンターゲット）をスパッタリングして、窒素ガス、メタンガスと反応させて炭化窒化チタンのメタルグレー色を形成する。
【００５１】
なお、本実施例の成膜条件は、
真空度：０．１Ｐａ
投入電力：ＤＣ５Ｋｗ
成膜速度：０．４nm/sec
成膜時間：３０ min
とした。
【００５２】
本実施例において、最上層のゲルマニウム薄膜31が消滅したことを想定し、遠赤外線効果の確認を実施した結果、下層のゲルマニウム層２と保護皮膜層３のゲルマニウム薄膜31との存在による遠赤外線効果を確認することができた。
【００５３】
また、薬品などの外的要因により最上層のゲルマニウム薄膜31が摩滅した場合であっても、下層のゲルマニウム層２と保護皮膜層３のゲルマニウム薄膜31との存在により、ゲルマニウム効果の長期維持ができる。
【００５４】
〔耐薬品性効果の確認試験〕
上記実施例で形成されたスライドガラス上の皮膜について、耐薬品性の効果確認試験を行い、浸漬試験後の保護皮膜層とゲルマニウム層の合計膜厚を比較して評価した。
従来品    ：基材−保護皮膜層５８０nm−ゲルマニウム層５００nm
本実施例品：基材−ゲルマニウム層５００nm−保護皮膜層５８０nm
試験条件
基材：スライドガラス
浸漬液：９８％硫酸（常温）
気温：２７度
湿度：５８％
浸漬時間：５分、３０分、６０分
【００５５】
浸漬前        ５分後      ３０分後      ６０分後
従来品      １０６５        ９３５        ６２０        ５６０    （nm）
本実施例品  １０２８      １０２５      １０３０      １０２７    （nm）
【００５６】
〔考察〕
浸漬前と６０分後の外観変化は、両者ともほとんど変化がなかった。本実施例品では、浸漬時間とともに膜厚の減少があり、この膜厚変化量より判断すれば、６０分後にはゲルマニウム層は悉く溶解してしまい、保護皮膜層のみが残っていることがわかる。
【００５７】
一方、本実施例品では膜厚変化は認められなかった。このことは、表面に保護皮膜層３が形成されていることにより、膜厚変化がなく、耐薬品性の効果を有しているものといえる。
【００５８】
本考案は、概ね上記のように構成されるが、本考案は図示の実施形態に限定されるものでは決してなく、「実用新案登録請求の範囲」の記載内において種々の変更が可能であって、例えば、基材１の材料およびゲルマニウム層２の材料の組み合わせは適宜変更することができるし、また、保護皮膜層３の積層厚や積層数も適宜変更することができ、これら何れのものも本考案の技術的範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本考案の実施形態の保護皮膜積層構造を表わす説明断面図である。
【図２】本考案の実施形態の保護皮膜積層構造を表わす説明拡大断面図である。
【図３】本考案の実施形態の保護皮膜積層構造を作製するための装置を表わす説明概略図である。
【図４】本考案の実施形態の保護皮膜積層構造を作製するための装置を表わす説明概略図である。
【符号の説明】
【００６０】
１    基材
２    ゲルマニウム層
３    保護皮膜層
31    ゲルマニウム薄膜
32    硬質薄膜
Ｇ    ゲルマニウム材料
Ｈ    硬質物
【図１】
0003117502.tif 000003
【図２】
0003117502.tif 000004
【図３】
0003117502.tif 000005
【図４】
0003117502.tif 000006