(57)【要約】  本発明は、優れた現像性、及び、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供することを課題とする。また、本発明は、薬液収容体、薬液の移送方法、及び、薬液の保管方法を提供することも課題とする。本発明の薬液は、有機溶剤と、金属不純物と、有機不純物と、を含有する薬液であって、金属不純物は金属原子を含有し、薬液中における、金属原子の合計含有量が、薬液の全質量に対して５０質量ｐｐｔ以下であり、薬液中における、有機不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．１〜１００００質量ｐｐｍであり、有機不純物がアルコール不純物を含有し、有機不純物の合計含有量に対する、アルコール不純物の含有量の含有質量比が、０．０００１〜０．５である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤と、金属不純物と、有機不純物と、を含有する薬液であって、
前記金属不純物は金属原子を含有し、
前記薬液中における、前記金属原子の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して５０質量ｐｐｔ以下であり、
前記薬液中における、前記有機不純物の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して０．１〜１００００質量ｐｐｍであり、
前記有機不純物がアルコール不純物を含有し、前記有機不純物の合計含有量に対する、前記アルコール不純物の含有量の含有質量比が、０．０００１〜０．５である、薬液。
【請求項２】
前記金属不純物が、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子、Ｃｒ原子、及び、Ｐｂ原子を含有し、
前記金属原子の合計含有量に対する、前記Ｆｅ原子の含有量の含有質量比が０．０１〜０．５であり、
前記金属原子の合計含有量に対する、前記Ｃｒ原子の含有量の含有質量比が０．０１〜０．５であり、
前記金属原子の合計含有量に対する、前記Ｎｉ原子の含有量の含有質量比が０．０１〜０．５であり、
前記金属原子の合計含有量に対する、前記Ｐｂ原子の含有量の含有質量比が０．００５〜０．３である、請求項１に記載の薬液。
【請求項３】
前記薬液中における、沸点が２５０℃未満の成分の合計含有量に対する、沸点が２５０℃以上の成分の合計含有量の含有質量比が０．００００１〜０．００１である、請求項１又は２に記載の薬液。
【請求項４】
前記薬液中における、水の含有量が、前記薬液の全質量に対して０．１〜１．５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項５】
光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１００個／ｍＬ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項６】
前記有機溶剤の沸点が、２００℃未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項７】
前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヘキシルアルコール、２−ヘプタノン、イソアミルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシ酪酸メチル、シクロヘキサノンジメチルアセタール、及び、４−メチル−２−ペンタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項８】
ストレージタンクと、前記ストレージタンクに収容された請求項１〜７のいずれか一項に記載の薬液と、を備え、
前記ストレージタンク内の前記薬液と接触する接液部が非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成された、薬液収容体。
【請求項９】
前記非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の薬液収容体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の薬液が収容されたタンクを備えるタンクローリからストレージタンクに前記薬液を移送して、充填する、薬液の充填方法であって、
前記タンクと前記ストレージタンクとを、第一の接続部材を介して、接続する工程と、
前記タンク内の前記薬液を、前記第一の接続部材を介して、前記ストレージタンクに移送して、充填する工程と、
を有する、薬液の充填方法。
【請求項１１】
前記第一の接続部材が、以下の条件１又は条件２を満たす部材である、請求項１０に記載の薬液の充填方法。
条件１：移送して、充填される前記薬液の体積に対する、前記第一の接続部材の質量の質量体積比が、前記薬液の液温を２５℃としたとき、１０％となる条件で、前記第一の接続部材を、液温２５℃の前記薬液に１週間浸漬した場合に、前記薬液中に溶出した金属不純物に含有される金属原子の合計含有量が１．０質量ｐｐｔ以下である。
条件２：移送して、充填される前記薬液の体積に対する、前記第一の接続部材の質量の質量体積比が、前記薬液の液温を２５℃としたとき、１０％となる条件で、前記第一の接続部材を、液温２５℃の前記薬液に１週間浸漬した場合に、前記薬液中に溶出した有機不純物の合計含有量が１．０質量ｐｐｔ以下である。
【請求項１２】
前記タンク、前記ストレージタンク、及び、前記第一の接続部材からなる群から選択される少なくとも１種の、前記薬液と接触する接液部が、非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成される、請求項１０又は１１に記載の薬液の充填方法。
【請求項１３】
前記非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の薬液の充填方法。
【請求項１４】
前記ストレージタンクへと移送して、充填された前記薬液を、
前記ストレージタンクと第二の接続部材を介して接続されたサプライタンクに、前記第二の接続部材を介して、更に、移送して、充填する工程を有する、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の薬液の充填方法。
【請求項１５】
前記サプライタンク、及び、前記第二の接続部材からなる群から選択される少なくとも１種の、前記薬液と接触する接液部が、非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成される、請求項１４に記載の薬液の充填方法。
【請求項１６】
前記非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１５に記載の薬液の充填方法。
【請求項１７】
前記サプライタンクへ移送して、充填された前記薬液を、
前記サプライタンクと、第三の接続部材を介して接続された装置に、前記第三の接続部材を介して、更に、移送して、充填する工程を有する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の薬液の充填方法。
【請求項１８】
前記装置、及び、前記第三の接続部材からなる群から選択される少なくとも１種の、前記薬液と接触する接液部が、非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成される、請求項１７に記載の薬液の充填方法。
【請求項１９】
前記非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１８に記載の薬液の充填方法。
【請求項２０】
前記第三の接続部材が、少なくとも１種のフィルタを含有する、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の薬液の充填方法。
【請求項２１】
ストレージタンクに収容された請求項１〜７のいずれか一項に記載の薬液を保管する、保管方法であって、
前記薬液の温度、前記ストレージタンクの内圧、及び、前記ストレージタンク内のヘッドスペース部の相対湿度からなる群から選択される少なくとも１種を調整する、調整工程を有する、薬液の保管方法。
【請求項２２】
前記ストレージタンクの前記薬液と接触する接液部が、非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成される、請求項２１に記載の薬液の保管方法。
【請求項２３】
前記非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２２に記載の薬液の保管方法。
【請求項２４】
前記調整工程が、前記温度を１０〜３０℃に調整する工程、前記内圧を０．１〜１．０ＭＰａに調整する工程、及び、前記相対湿度を３０〜９０％に調整する工程を有する、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の薬液の保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液、薬液収容体、薬液の充填方法、及び、薬液の保管方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）又はＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたフォトリソグラフィプロセスによる微細加工が行われている。
このようなフォトリソグラフィプロセスにおいては、フォトレジスト組成物（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、或いは化学増幅型レジスト組成物とも呼ばれる）により塗膜を形成した後、得られた塗膜を露光し、その後、現像液により現像してパターン状の硬化膜を得て、更に、現像後の硬化膜をリンス液で洗浄することが行われている。また、基板に対するフォトレジスト組成物の濡れ性を向上させるため、フォトレジスト組成物を基板に塗布する前に、基板上にプリウェット液を接触させることも行われている。
上記半導体デバイスの製造プロセスにおいては、数ミクロンサイズの粒子等の混入によっても半導体デバイスの欠陥不良が生じる恐れがある。このため、半導体デバイスの製造プロセスに用いられる原料又は溶剤等は、高純度であることが求められる。【０００３】
特許文献１には、「炭素数２２以下のアルキルオレフィン含有量が１ｐｐｍ以下、かつ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも５ｐｐｍ以下である、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液であって、有機系処理液が有機系現像液であり、現像液全体としての含水率が１０質量％未満である、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−００７８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、フォトリソグラフィプロセスに使用される薬液には、例えば現像液、及び、プリウェット液等に適用した場合に、現像性、及び、欠陥抑制性能をより一層向上させることが求められている。一方で、本発明者らは、特許文献１に記載された化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液について検討したところ、現像性、及び、欠陥抑制性能には更なる改善の余地があることを見出した。【０００６】
そこで、本発明は、プリウェット液及び現像液等として使用した場合、優れた現像性、及び、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供することを課題とする。また、本発明は、薬液収容体、薬液の充填方法、及び、薬液の保管方法を提供することも課題とする。
なお、本明細書において、現像性、及び、欠陥抑制性能とは、実施例に記載した方法により測定することができる薬液の物性を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  有機溶剤と、金属不純物と、有機不純物と、を含有する薬液であって、金属不純物は金属原子を含有し、薬液中における、金属原子の合計含有量が、薬液の全質量に対して５０質量ｐｐｔ以下であり、薬液中における、有機不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．１〜１００００質量ｐｐｍであり、有機不純物がアルコール不純物を含有し、有機不純物の合計含有量に対する、アルコール不純物の含有量の含有質量比が、０．０００１〜０．５である、薬液。
［２］  金属不純物が、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子、Ｃｒ原子、及び、Ｐｂ原子を含有し、金属原子の合計含有量に対する、Ｆｅ原子の含有量の含有質量比が０．０１〜０．５であり、金属原子の合計含有量に対する、Ｃｒ原子の含有量の含有質量比が０．０１〜０．５であり、金属原子の合計含有量に対する、Ｎｉ原子の含有量の含有質量比が０．０１〜０．５であり、金属原子の合計含有量に対する、Ｐｂ原子の含有量の含有質量比が０．００５〜０．３である、［１］に記載の薬液。
［３］  薬液中における、沸点が２５０℃未満の成分の合計含有量に対する、沸点が２５０℃以上の成分の合計含有量の含有質量比が０．００００１〜０．００１である、［１］又は［２］に記載の薬液。
［４］  薬液中における、水の含有量が、薬液の全質量に対して０．１〜１．５質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の薬液。
［５］  光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１００個／ｍＬ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の薬液。
［６］  有機溶剤の沸点が、２００℃未満である、［１］〜［５］のいずれかに記載の薬液。
［７］  有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヘキシルアルコール、２−ヘプタノン、イソアミルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシ酪酸メチル、シクロヘキサノンジメチルアセタール、及び、４−メチル−２−ペンタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の薬液。
［８］  ストレージタンクと、ストレージタンクに収容された［１］〜［７］のいずれかに記載の薬液と、を備え、ストレージタンク内の薬液と接触する接液部が非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成された、薬液収容体。
［９］  非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、［８］に記載の薬液収容体。
［１０］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の薬液が収容されたタンクを備えるタンクローリからストレージタンクに薬液を移送して、充填する、薬液の充填方法であって、タンクとストレージタンクとを、第一の接続部材を介して、接続する工程と、タンク内の薬液を、第一の接続部材を介して、ストレージタンクに移送して、充填する工程とを有する、薬液の充填方法。
［１１］  第一の接続部材が、以下の条件１又は条件２を満たす部材である、［１０］に記載の薬液の充填方法。
条件１：移送して、充填される薬液の体積に対する、第一の接続部材の質量の質量体積比が、薬液の液温を２５℃としたとき、１０％となる条件で、第一の接続部材を、液温２５℃の薬液に１週間浸漬した場合に、薬液中に溶出した金属不純物に含有される金属原子の合計含有量が１．０質量ｐｐｔ以下である。
条件２：移送して、充填される薬液の体積に対する、第一の接続部材の質量の質量体積比が、薬液の液温を２５℃としたとき、１０％となる条件で、第一の接続部材を、液温２５℃の薬液に１週間浸漬した場合に、薬液中に溶出した有機不純物の合計含有量が１．０質量ｐｐｔ以下である。
［１２］  タンク、ストレージタンク、及び、第一の接続部材からなる群から選択される少なくとも１種の、薬液と接触する接液部が、非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成される、［１０］又は［１１］に記載の薬液の充填方法。
［１３］  非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、［１２］に記載の薬液の充填方法。
［１４］  ストレージタンクへと移送して、充填された薬液を、ストレージタンクと第二の接続部材を介して接続されたサプライタンクに、第二の接続部材を介して、更に、移送して、充填する工程を有する、［１０］〜［１３］のいずれかに記載の薬液の充填方法。
［１５］  サプライタンク、及び、第二の接続部材からなる群から選択される少なくとも１種の、薬液と接触する接液部が、非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成される、［１４］に記載の薬液の充填方法。
［１６］  非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、［１５］に記載の薬液の充填方法。
［１７］  サプライタンクへ移送して、充填された薬液を、サプライタンクと、第三の接続部材を介して接続された装置に、第三の接続部材を介して、更に、移送して、充填する工程を有する、［１４］〜［１６］のいずれかに記載の薬液の充填方法。
［１８］  装置、及び、第三の接続部材からなる群から選択される少なくとも１種の、薬液と接触する接液部が、非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成される、［１７］に記載の薬液の充填方法。
［１９］  非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、［１８］に記載の薬液の充填方法。
［２０］  第三の接続部材が、少なくとも１種のフィルタを含有する、［１７］〜［１９］のいずれかに記載の薬液の充填方法。
［２１］  ストレージタンクに収容された［１］〜［７］のいずれかに記載の薬液を保管する、保管方法であって、薬液の温度、ストレージタンクの内圧、及び、ストレージタンク内のヘッドスペース部の相対湿度からなる群から選択される少なくとも１種を調整する、調整工程を有する、薬液の保管方法。
［２２］  ストレージタンクの薬液と接触する接液部が、非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成される、［２１］に記載の薬液の保管方法。
［２３］  非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、［２２］に記載の薬液の保管方法。
［２４］  調整工程が、温度を１０〜３０℃に調整する工程、内圧を０．１〜１．０ＭＰａに調整する工程、及び、相対湿度を３０〜９０％に調整する工程を有する、［２１］〜［２３］のいずれかに記載の薬液の保管方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プリウェット液及び現像液等として使用した場合、優れた現像性、及び、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供することができる。また、本発明は、薬液収容体、薬液の充填方法、及び、薬液の保管方法を提供することも提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】タンクローリからストレージタンクに薬液を移送して、充填する方法の一形態を表す概略図である。
【図２】ストレージタンクからサプライタンクに薬液を移送して、充填する方法、及び、サプライタンクから装置に薬液を移送して、充填する方法の一形態を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Extreme ultraviolet）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１２】
［薬液］
上記薬液は、有機溶剤と、金属不純物と、有機不純物と、を含有する薬液である。上記薬液の特徴点の一つとしては、薬液中における、有機不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．１〜１００００質量ｐｐｍであり、有機不純物がアルコール不純物を含有し、薬液中における有機不純物の合計含有量に対する、薬液中におけるアルコール不純物の含有量の含有質量比が、０．０００１〜０．５である点が挙げられる。
【００１３】
本発明者らの検討によれば、有機不純物の合計含有量に対する、薬液中におけるアルコール不純物の含有量の含有質量比が、０．０００１未満であると、上記薬液をネガ型現像液に適用した場合、現像時間が長くなることを知見している。これは、極性の高いアルコール不純物による現像促進作用が得られないためだと推測される。
また、上記含有質量比が０．０００１未満であると、上記薬液をプリウェット液に適用した場合に、塗布性が劣ることがあることを知見している。これは、アルコール不純物による粘度の薬液の低下作用が得られないためであると推測される。
一方、上記含有質量比が、０．５を超えると、上記薬液をネガ型現像液に適用した場合、現像が意図せず進みすぎることがあることを知見している。これは、極性の高いアルコール不純物によって、現像が促進されすぎたためだと推測される。
また、上記含有質量比が、０．５を超えると、上記薬液をプリウェット液に適用した場合、レジスト膜形成用組成物を塗布した際、レジスト膜形成用組成物に含有されることの多い樹脂成分が析出し、欠陥抑制性能が劣ることがあることを知見している。これは、アルコール不純物により、樹脂成分の溶解性が低下したためだと推測される。
【００１４】
上記薬液は、金属不純物と、有機不純物とを含有し、更に、上記有機不純物中における、上記有機不純物の合計含有量に対する、アルコール不純物の含有量の含有質量比を所定の範囲内に調整したため、本発明の効果が得られたものと推測される。
以下では、上記薬液に含有される各成分について詳述する。
【００１５】
〔有機溶剤〕
上記薬液は有機溶剤を含有する。
有機溶剤としては特に制限されず、公知の有機溶剤が使用できる。
また、薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、主成分として含まれることが好ましい。具体的には、薬液の全質量に対して、９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．５質量％以上が更に好ましく、９９．８質量％以上が特に好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に９９．９９質量％以下が好ましい。有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００１６】
なお、上記薬液中における有機溶剤の含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；gas chromatography mass spectrometry）を用いて測定できる。なお、測定条件等は、後述する実施例に記載するとおりである。
【００１７】
有機溶剤の沸点としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、有機溶剤の沸点は２００℃未満が好ましい。
なお、本明細書において沸点とは１気圧下における沸点を意味する。
【００１８】
有機溶剤としては特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２−ノナノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル，２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、（±）−１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、２−メトキシプロペン、エチル−１−プロペニルエーテル、ｃｉｓ−１−ブロモ−２−エトキシエチレン、２−クロロエチルビニルエーテル、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン、デカリン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、第２−ブチルベンゼン、サイメン、ジペンテン、ピルビン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、酢酸ｎ−アミル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、ヘキシルアルコール、γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン、イソアミルアセテート、２−ヒドロキシ酪酸メチル、シクロヘキサノンジメチルアセタール、及び、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１９】
なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヘキシルアルコール、２−ヘプタノン、イソアミルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、２−ヒドロキシ酪酸メチル、シクロヘキサノンジメチルアセタール、及び、４−メチル−２−ペンタノールからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００２０】
上記薬液が２種以上の有機溶剤を含有する場合、含有される有機溶剤の組合せとしては特に制限されない。上記溶剤が２種以上の有機溶剤を含有する場合、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、それぞれの有機溶剤の沸点、溶解度パラメータ、及び／又は、比誘電率等が異なることが好ましい。
例えば、比誘電率の異なる２種以上の有機溶剤を含有する薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。この理由としては必ずしも明らかではないが、静電気による欠陥の発生がより抑制されるためだと推測される。例えば、酢酸ブチルと、酢酸イソアミルとを任意の質量で混ぜる例が挙げられる。
【００２１】
上記薬液が２種以上の有機溶剤を含有する場合、有機溶剤としては、２種以上のエーテル類を含有することが好ましい。２種以上のエーテル類（有機溶剤に該当する）を含有する薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。
エーテル類としては特に制限されず、公知のエーテル類を用いることができる。２種以上のエーテル類としては例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される２種以上のエーテル類が好ましい。
なかでも、有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することが好ましい。
なお、上記薬液が２種の有機溶剤を含有する場合、上記薬液中における、それぞれの有機溶剤の含有質量比としては特に制限されないが、一般に１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。
【００２２】
また、上記薬液が３種の有機溶剤を含有する場合、３種の有機溶剤の組合せとしては特に制限されないが、以下の有機溶剤の組み合わせ等が好ましい。
・ＰＧＭＥＡ（propylene glycol monomethylether acetate）／ＰＧＭＥ（propylene glycol monomethyl ether）／γ−ブチロラクトン
・ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン
・ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／２−ヘプタノン
・ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン／γ−ブチロラクトン
・ＰＧＭＥＡ／γ−ブチロラクトン／２−ヘプタノン
【００２３】
〔有機不純物〕
上記薬液は、有機不純物を含有する。
本明細書において、有機不純物とは、薬液に含まれる主成分である有機溶剤とは異なる化合物であって、上記薬液の全質量に対して、１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機物を意味する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機物は、有機不純物に該当し、有機溶剤には該当しないものとする。
なお、複数種の化合物からなる有機不純物が薬液に含まれる場合、各化合物が上述した１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機物に該当していれば、それぞれが有機不純物に該当する。
【００２４】
有機不純物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せず薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、有機不純物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
上記薬液中における有機不純物の合計含有量は、薬液の全質量に対して、０．１〜１００００質量ｐｐｍであり、０．１〜８０００質量ｐｐｍがより好ましく、０．１〜３０００質量ｐｐｍが更に好ましい。有機不純物の合計含有量が０．１〜８０００質量ｐｐｍだと、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。
有機不純物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機不純物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、上記薬液中における有機不純物の合計含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；gas chromatography mass spectrometry）を用いて測定することができる。なお、測定条件等は実施例に記載したとおりである。
【００２５】
また、有機不純物の合計含有量に対する、後述するアルコール不純物の含有量の含有質量比（アルコール不純物の含有量／有機不純物の合計含有量）は、０．０００１〜０．５であり、０．０００１〜０．１が好ましい。上記含有質量比が０．０００１〜０．５の範囲内であると、薬液はより優れた現像性を有する。
【００２６】
有機不純物としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及び、特開２０１５−２００７７５号公報に記載されている酸化防止剤等の酸化防止剤；未反応の原料；有機溶剤の製造時に生じる構造異性体及び副生成物；有機溶剤の製造装置を構成する部材等からの溶出物（例えば、Ｏリングなどのゴム部材から溶出した可塑剤）；等が挙げられる。
【００２７】
また、有機不純物としては、例えば、有機溶剤の合成に伴い生成する副生成物、及び／又は、未反応の原料（以下、「副生成物等」ともいう。）等も挙げられる。例えば、有機溶剤が、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、及び、アルデヒド化合物の場合、副生成物等としては、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、及び、アルデヒド化合物等が挙げられる。
上記副生成物等としては、例えば、下記の式Ｉ〜Ｖで表される化合物等が挙げられる。
【００２８】
【化１】
2018061573.tif 000002
【００２９】
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基、又は、シクロアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環は、ラクトン環であり、４〜９員環のラクトン環が好ましく、４〜６員環のラクトン環がより好ましい。
【００３２】
なお、Ｒ１及びＲ２は、式Ｉで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００３３】
式ＩＩ中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、若しくは、シクロアルケニル基を表すか、又は、互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ３及びＲ４の双方が水素原子であることはない。
【００３４】
Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００３５】
Ｒ３及びＲ４により表されるアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
【００３６】
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００３７】
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルケニル基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルケニル基がより好ましい。
【００３８】
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環は、環状ケトン構造であり、飽和環状ケトンであってもよく、不飽和環状ケトンであってもよい。この環状ケトンは、６〜１０員環が好ましく、６〜８員環がより好ましい。
【００３９】
なお、Ｒ３及びＲ４は、式ＩＩで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００４０】
式ＩＩＩ中、Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００４１】
Ｒ５により表されるアルキル基は、炭素数６以上のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基が更に好ましい。
上記アルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００４２】
Ｒ５により表されるシクロアルキル基は、炭素数６以上のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
【００４３】
式ＩＶ中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
【００４４】
Ｒ６及びＲ７により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００４５】
Ｒ６及びＲ７により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００４６】
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成する環は、環状エーテル構造である。この環状エーテル構造は、４〜８員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
【００４７】
なお、Ｒ６及びＲ７は、式ＩＶで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００４８】
式Ｖ中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。Ｌは、単結合又はアルキレン基を表す。
【００４９】
Ｒ８及びＲ９により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００５０】
Ｒ８及びＲ９により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
【００５１】
Ｒ８及びＲ９が互いに結合して形成する環は、環状ジケトン構造である。この環状ジケトン構造は、６〜１２員環であることが好ましく、６〜１０員環であることがより好ましい。
【００５２】
Ｌにより表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
なお、Ｒ８、Ｒ９及びＬは、式Ｖで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たす。
特に制限されないが、有機溶剤が、アミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物である場合は、一形態において、炭素数が６以上のアミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物が挙げられ、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５３】
【化２】
2018061573.tif 000003
【００５４】
【化３】
2018061573.tif 000004
【００５５】
＜アルコール不純物＞
上記有機不純物は、アルコール不純物を含有する。
アルコール不純物としては特に制限されず、アルコール性水酸基を１分子につき１個以上含有するアルコール不純物が使用できる。
なお、本明細書において、アルコール不純物とは、アルコール性水酸基を１個以上含有する有機不純物である。
【００５６】
アルコール不純物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては、例えば、有機不純物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００５７】
上記薬液中におけるアルコール不純物の含有量としては、薬液の全質量に対して、０．０５〜５０００質量ｐｐｍが好ましく、０．１〜３０００質量ｐｐｍがより好ましい。
アルコール不純物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルコール不純物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５８】
アルコール不純物としては、特に制限されず、直鎖状、分岐状、及び、環状のアルコールが挙げられ、１価のアルコール不純物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び、４−オクタノール等が挙げられる。また、２価以上のアルコール不純物としては、アルキレングリコール、及び、グリセリン等が挙げられる。
【００５９】
〔金属不純物〕
上記薬液は、金属不純物を含有する。金属不純物は、金属原子を含有する。金属不純物の形態は特に制限されない。なお、本明細書において、金属原子を含有する金属不純物とは、金属イオン、及び、固体（粒子状の金属含有化合物等）として薬液中に含有される金属不純物を意味する。
また、本明細書において薬液中における、金属不純物が含有する金属原子の合計含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（inductively coupled plasma mass spectrometry）で測定される金属原子の含有量を意味する。なお、ＩＣＰ−ＭＳを用いた金属原子の含有量の測定方法は、後述する実施例に記載するとおりである。
【００６０】
上記薬液中における、金属不純物が含有する金属原子の合計含有量は、薬液の全質量に対して５０質量ｐｐｔ以下であり、３０質量ｐｐｔ以下が好ましい。金属原子の合計含有量の下限値としては特に制限されないが、一般に０．０５質量ｐｐｔ以上が好ましい。
なお、金属不純物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。金属不純物を２種以上併用する場合には、金属原子の合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００６１】
金属不純物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せず薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、金属不純物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００６２】
なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、金属不純物は、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子、Ｃｒ原子、及び、Ｐｂ原子を含有し、薬液中における、金属不純物に含有される金属原子の合計含有量に対する、上記各原子の含有量の含有質量比が、以下の範囲内であることがより好ましい。各原子の含有量の含有質量比が、以下の範囲内であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。
・Ｆｅ原子：０．０１〜０．５
・Ｃｒ原子：０．０１〜０．５
・Ｎｉ原子：０．０１〜０．５
・Ｐｂ原子：０．００５〜０．３
【００６３】
なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、金属原子の合計含有量に対する、各原子の含有量の含有質量比は、以下の範囲内であることが更に好ましい。
・Ｆｅ原子：０．０１〜０．３
・Ｃｒ原子：０．０１〜０．３
・Ｎｉ原子：０．０１〜０．３
・Ｐｂ原子：０．０１〜０．１５
【００６４】
〔任意成分〕
上記薬液は、既に説明した成分以外にも本発明の効果を奏する範囲内において、他の成分を含有してもよい。他の成分としては例えば、水が挙げられる。
【００６５】
＜水＞
上記薬液は、水を含有してもよい。水としては特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水等が使用できる。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、水が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００６６】
上記薬液中における水の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、０．０５〜２．０質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましい。
薬液中における水の含有量が０．１〜１．５質量％であると、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。
水の含有量が０．１質量％以上であると、金属成分がより溶出しにくく、１．５質量％以下であると、水分自体が欠陥の原因になることが抑制される。
【００６７】
本明細書において、水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法を測定原理とする装置を用いて、測定される水分含有量を意味する。なお、上記装置による測定方法は実施例に記載したとおりである。
【００６８】
〔薬液の物性〕
上記薬液は、より優れた本発明の効果を有する点で、以下の物性を有することが好ましい。
（１）沸点が２５０℃未満の成分の合計含有量に対する、沸点が２５０℃以上の成分の合計含有量の含有質量比が０．０００００１〜０．００１であること。
（２）光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１００個／ｍＬ以下であること。
以下では、薬液の上記（１）及び（２）の物性について、説明する。
【００６９】
＜物性１：沸点が２５０℃未満の成分の合計含有量に対する、沸点が２５０℃以上の成分の合計含有量の含有質量比が０．００００１〜０．００１であること＞
上記薬液中に含有される沸点（１気圧における沸点、以下も同様である。）が２５０℃未満の成分（低沸点化合物）の合計含有量に対する、沸点が２５０℃以上の成分の合計含有量（高沸点化合物）の含有質量比（高沸点化合物／低沸点化合物）としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、０．０００００５〜０．００５が好ましく、０．００００１〜０．００１が好ましく、０．００００１〜０．０００１がより好ましい。
上記含有質量比が、０．００００１〜０．００１の範囲内であると、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。
また、上記含有質量比が、０．００００１以上だと、薬液はより優れた経時安定性を有する。この理由必ずしも明らかではないが、高沸点化合物が、薬液中において酸化防止剤として作用するためだと、本発明者らは推測している。なお本明細書において、薬液の経時安定性とは、実施例に記載した方法により測定される薬液の経時安定性を意味する。
【００７０】
上記薬液中における高沸点化合物としては、有機不純物、又は、有機溶剤であって、沸点が２５０℃以上の成分等が挙げられる。
上記のような成分として、例えば、フタル酸ジオクチル（沸点３８５℃）、フタル酸ジイソノニル（沸点４０３℃）、アジピン酸ジオクチル（沸点３３５℃）、フタル酸ジブチル（沸点３４０℃）、及び、エチレンプロピレンゴム（沸点３００〜４５０℃）等が挙げられるが、これに制限されない。
一方、上記薬液中における低沸点化合物としては、有機不純物であって沸点が２００℃未満であるもの、及び、有機溶剤等が挙げられる。
【００７１】
上記含有質量比は、既に説明した方法を用いて薬液中における各成分を定量し、定量した各成分を、その沸点により高沸点化合物、及び、低沸点化合物に分類して、それぞれの含有量の合計から計算することができる。
【００７２】
＜物性２：光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１００個／ｍＬ以下であること＞
上記薬液は、より優れた本発明の効果を有する点で、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１００個／ｍＬ以下であることが好ましい。
本明細書において、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体を「粗大粒子」ともいう。
なお、粗大粒子としては、例えば、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されるもの（塵、埃、有機固形物及び無機固形物等の粒子）、並びに、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれるもの（塵、埃、固形物（有機物、無機物、及び／又は、金属からなる））等が挙げられるがこれに制限されない。
また、粗大粒子としては、金属原子を含有するコロイド化した不純物も含まれる。金属原子としては、特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、及び、Ｐｂ（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子の含有量が特に低い場合（例えば、有機溶剤中の上記金属原子の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｔ以下の場合）、これらの金属原子を含有する不純物がコロイド化しやすい。
【００７３】
〔薬液の製造方法〕
上記容器の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。なかでも上記薬液をより簡便に得ることができる点で、以下の（２）の工程を有する薬液の製造方法が好ましく、以下の工程をこの順に有する薬液の製造方法が好ましい。以下では、各工程について詳述する。
（１）有機溶剤を含有する被精製物を準備する、準備工程
（２）被精製物を精製して薬液を得る、精製工程
【００７４】
＜（１）準備工程＞
準備工程は、有機溶剤を含有する被精製物を準備する工程である。被精製物を準備する方法としては特に制限されず、例えば、有機溶剤を含有する被精製物を購入等により調達する、及び、原料を反応させて有機溶剤（有機溶剤が反応生成物である）を含有する被精製物を得る等の方法が挙げられる。なお、被精製物としては、すでに説明した金属原子を含有する金属不純物、及び／又は、有機不純物の含有量が少ないもの（例えば、有機溶剤の含有量が９９質量％以上のもの）を準備することが好ましい。そのような有機溶剤を含有する被精製物の市販品としては、例えば、「有機溶剤」の「高純度グレード品」と呼ばれるものが挙げられる。
【００７５】
原料を反応させて反応生成物である有機溶剤を得る方法として特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、反応生成物である有機溶剤を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；エチレン、酸素、及び、水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１−ヘキサノールを得る方法；シス−４−メチル−２−ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４−メチル−２−ペンタノールを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る方法；アセトン、及び、水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。
【００７６】
＜（２）精製工程＞
精製工程は被精製物を精製し、所望の特性を有する薬液を得る工程である。
有機溶剤の精製方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。被精製物の精製方法としては、例えば、以下に掲げる工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程を有することが好ましい。以下では、各工程について詳述する。
なお、精製工程は、以下の各工程を１回有してもよく、複数回有してもよい。また、以下の各工程の順序は特に制限されない。
・蒸留工程
・成分調整工程
【００７７】
（蒸留工程）
上記（２）精製工程は、蒸留工程を有することが好ましい。蒸留工程は、被精製物を蒸留して、蒸留済み被精製物又は薬液（以下、「精製物」ともいう。）を得る工程を意味する。蒸留の方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
なかでも、より簡易に精製物が得られ、かつ、蒸留工程において、意図しない不純物が精製物に、より混入しにくい点で、以下の精製装置を用いて被精製物を蒸留することがより好ましい。
【００７８】
・精製装置
上記蒸留工程で使用できる精製装置の一形態としては、例えば、有機溶剤を含有する被精製物蒸留するための蒸留塔を有する精製装置であって、蒸留塔の接液部が、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種から形成される精製装置が挙げられる。
なお、本明細書において接液部とは、精製装置等において、被精製物及び薬液の少なくともいずれかが接触する可能性のある部分を意味し、制限されないが、例えば、精製装置等の内壁、及び、管路等を意味する。
【００７９】
上記非金属材料としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに制限されない。
【００８０】
上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
【００８１】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【００８２】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【００８３】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の００１１〜００１４段落、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の００３６〜００４２段落等に記載された方法を用いることができる。
【００８４】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された蒸留塔からは、被精製物及び精製物中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいため、不純物含有量が低減された精製物が得られる。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【００８５】
・精製装置（他の形態）
上記蒸留工程で使用できる精製装置の他の形態としては、例えば、原料を反応させて反応生成物である有機溶剤を得るための反応部と、すでに説明した蒸留塔と、反応部及び蒸留塔を連結し、反応部から蒸留塔へ反応物を移送するための移送管路と、を備える精製装置が挙げられる。
【００８６】
上記反応部は、供給された原材料を（必要に応じて触媒の存在下で）反応させて有機溶剤である反応物を得る機能を有する。反応部としては特に制限されず、公知の反応部が使用できる。
反応部としては、例えば、原料が供給され、反応が進行する反応槽と、反応槽内部に設けられた攪拌部と、反応槽に接合された蓋部と、反応槽に原料を注入するための注入部と、反応槽から反応物を取り出すための反応物取出し部と、を有する形態が挙げられる。上記反応部に、原料を連続又は非連続に注入し、注入した原材料を（触媒の存在下で）反応させて反応生成物である有機溶剤を得ることができる。
また、反応部は所望により反応物単離部、温度調整部、並びにレベルゲージ、圧力計及び温度計等からなるセンサ部等を有してもよい。
【００８７】
上記反応部の接液部（例えば反応槽の接液部の内壁等）は、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種から形成されることが好ましい。上記各材料の形態としてはすでに説明したとおりである。
上記反応部を含有する精製装置によれば、不純物含有量がより低減された精製物が得られる。
【００８８】
また、上記形態に係る精製装置においては、反応部と蒸留塔とは移送管路により連結されている。反応部と蒸留塔とは移送管路により連結されているため、反応部から蒸留塔への被精製物の移送が閉鎖系内にて行われ、金属不純物を含め、不純物が環境中から被精製物に混入することが防止される。これにより、不純物含有量がより低減された精製物を得ることができる。
移送管路としては特に制限されず、公知の移送管路を用いることができる。移送管路としては、例えば、パイプ、ポンプ、及び弁等を備える形態が挙げられる。
【００８９】
移送管路の接液部は、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種から形成されることが好ましい。上記各材料の形態としてはすでに説明したとおりである。
上記移送管路を備える精製装置によれば、不純物の含有量がより低減された精製物をより簡便に得ることができる。
【００９０】
（成分調整工程）
上記（２）精製工程は、成分調整工程を有することが好ましい。
成分調整工程とは、被精製物中に含有される金属不純物、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する工程である。
被精製物中に含有される金属不純物、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
被精製物中に含有される金属不純物、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する方法としては、例えば、被精製物中に所定量の金属不純物、有機不純物、及び、水等を添加する方法、及び、被精製物中の金属不純物、有機不純物、及び、水等を除去する方法等が挙げられる。
【００９１】
被精製物中の金属不純物、有機不純物、及び、水等を除去する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
被精製物中の金属不純物、有機不純物、及び、水等を除去する方法としては、例えば、被精製物をフィルタに通過させる方法（上記を実施する工程を以下、「フィルタリング工程」という。）が好ましい。被精製物をフィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、フィルタと、フィルタハウジングとを備えるフィルタユニットを配置し、上記フィルタユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通過させる方法が挙げられる。
上記フィルタとしては特に制限されず、公知のフィルタを用いることができる。
【００９２】
・フィルタリング工程
成分調整工程は、フィルタリング工程を有することが好ましい。
フィルタリング工程で用いられるフィルタとしては特に制限されず、公知のフィルタを用いることができる。
フィルタリング工程で用いられるフィルタの材質としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、及び、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分（金属不純物）の量をより効率的に減らすことができる。
【００９３】
フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましい。上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。なかでも、フィルタの臨界表面張力は、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
なお、臨界表面張力の値は、メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分（金属不純物）の量をより効率的に減らすことができる。
【００９４】
フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が好ましく、０．０１〜０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１〜０．１μｍ程度が更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、被精製物に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【００９５】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
【００９６】
特に限定されないが、例えば、本発明の薬液について、所望の効果を得る観点のほか、精製した薬液の保管に際して、金属不純物（特に、固体として薬液中に存在するもの）の増加を抑制する観点からは、被精製物と、フィルタリングに使用するフィルタの材質との関係は、フィルタリングに使用するフィルタの材質から導き出せるハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）空間における相互作用半径（Ｒ０）と、被精製物に含有される有機溶剤から導き出せるハンセン空間の球の半径（Ｒａ）とした場合のＲａとＲ０の関係式（Ｒａ／Ｒ０）≦１を満たす組み合わせであって、これらの関係式を満たすフィルタ材質でフィルタリングされた被精製物であることが好ましい。（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９８が好ましく、（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９５がより好ましい。下限としては、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７が更に好ましい。メカニズムは定かではないが、この範囲内であると、長期保管時における薬液中における金属不純物の含有量の増加が抑制される。
これらのフィルタ及び、被精製物の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国ＵＳ２０１６／００８９６２２号公報のものが挙げられる。
【００９７】
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９がより好ましく、０．２〜０．９が更に好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、溶液に混入している微細な異物がより確実に除去される。
【００９８】
ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
【００９９】
上記薬液の製造方法において、ろ過速度は特に限定されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、１．０Ｌ／分／ｍ２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上がより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
【０１００】
上記薬液の製造方法において、ろ過圧力は、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、０．００１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．００３〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．００５〜０．３ＭＰａが更に好ましい。特に、孔径が小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力を上げることで被精製物中に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができる。孔径が２０ｎｍより小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力は、０．００５〜０．３ＭＰａであることが特に好ましい。
【０１０１】
また、ろ過フィルタのポアサイズが小さくなるとろ過速度が低下する。しかし、同種のろ過フィルタを、複数個で、並列に接続することでろ過面積が拡大してろ過圧力が下がるので、これにより、ろ過速度低下を補償することが可能になる。
【０１０２】
フィルタリング工程は、以下の各工程を有することがより好ましい。なお、フィルタリング工程は、以下の各工程を１回有してもよいし、複数回有してもよい。また、以下の各工程の順序は特に制限されない。
１．粒子除去工程
２．金属イオン除去工程
３．有機不純物除去工程
４．イオン交換工程
以下では、上記工程について、それぞれ説明する。
【０１０３】
・・粒子除去工程
粒子除去工程は、粒子除去フィルタを用いて、被精製物中の、粗大粒子、及び／又は、金属不純物（そのうち、固体として薬液中に存在するもの）を除去する工程である。粒子除去フィルタとしては特に制限されず、公知の粒子除去フィルタを用いることができる。
粒子除去フィルタとしては、例えば、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタが挙げられる。上記のフィルタを用いて有機溶剤をろ過することにより、有機溶剤から粗大粒子（粗大粒子の形態としては既に説明したとおりである。）を除去できる。
除粒子径としては、１〜１５ｎｍが好ましく、１〜１２ｎｍがより好ましい。除粒子径が１５ｎｍ以下だと、より微細な粗大粒子を除去でき、除粒子径が１ｎｍ以上だと、ろ過効率が向上する。
ここで、除粒子径とは、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルタの除粒子径が２０ｎｍである場合には、直径２０ｎｍ以上の粒子を除去可能である。
フィルタの材質としては、例えば、６−ナイロン、６、６−ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよい。耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが優れる。
【０１０４】
上記フィルタを複数用いて、フィルタユニットを構成してもよい。すなわち、上記フィルタユニットは、更に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を備えてもよい。被精製物中に、コロイド化した不純物、特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含有するコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜）を用いて濾過する前に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を用いて被精製物のろ過を実施することで、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）のろ過効率が向上し、粗大粒子の除去性能がより向上する。
【０１０５】
・・金属イオン除去工程
フィルタリング工程は、更に、金属イオン除去工程を有することが好ましい。
金属イオン除去工程としては、被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、金属イオン吸着フィルタと、フィルタハウジングとを備える金属イオン吸着フィルタユニットを配置し、上記金属印吸着フィルタユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通過させる方法が挙げられる。
【０１０６】
金属イオン吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の金属イオン吸着フィルタが挙げられる。
なかでも、金属イオン吸着フィルタとしては、イオン交換可能なフィルタが好ましい。ここで、吸着対象となる金属イオンは、特に制限されないが、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンが好ましく、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂの全ての金属のイオンが好ましい。
金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を有することが好ましい。酸基としては、スルホ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
金属イオン吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
【０１０７】
また、金属イオン吸着フィルタは、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを含有する材質で構成されていてもよい。上記金属イオン吸着フィルタとしては、例えば、特開２０１６―１５５１２１号公報（ＪＰ  ２０１６−１５５１２１）に記載されているポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜が挙げられる。
上記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び、−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを含有するものであってもよい。金属イオン吸着フィルタが、フッ素樹脂、ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドからなると、より優れた耐溶剤性を有する。
【０１０８】
・・有機不純物除去工程
フィルタリング工程は、有機不純物除去工程を有することが好ましい。有機不純物除去工程としては、被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、有機不純物吸着フィルタと、フィルタハウジングとを備えるフィルタユニットを配置し、上記フィルタユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
【０１０９】
有機不純物吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の有機不純物吸着フィルタが挙げられる。
なかでも、有機不純物吸着フィルタとしては、有機不純物の吸着性能が向上する点で、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること（言い換えれば、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること）が好ましい。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてｎ−長鎖アルキルアルコール（有機溶剤として１−長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体）を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。また、有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。
有機不純物吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、有機不純物吸着フィルタには、特開２００２−２７３１２３号公報及び特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
【０１１０】
有機不純物吸着フィルタとしては、上記で示した化学吸着（有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する有機不純物吸着フィルタを用いた吸着）以外に、物理的な吸着方法も適用できる。
例えば、有機不純物としてＢＨＴを含む場合、ＢＨＴの構造は１０Å（＝１ｎｍ）よりも大きい。そのため、孔径が１ｎｍの有機不純物吸着フィルタを用いることで、ＢＨＴはフィルタの孔を通過できない。つまり、ＢＨＴは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製物中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。ただし、この場合には、３ｎｍ以上の孔径のフィルタが「粒子除去フィルタ」として用いられ、３ｎｍ未満の孔径のフィルタが「有機不純物吸着フィルタ」として用いられる。
本明細書において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
【０１１１】
・・イオン交換工程
上記フィルタリング工程は、イオン交換工程を更に含有してもよい。
イオン交換工程としては、被精製物をイオン交換ユニットに通過させる工程が好ましい。被精製物をイオン交換ユニットに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、イオン交換ユニットを配置し、上記イオン交換ユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
【０１１２】
イオン交換ユニットとしては特に制限されず、公知のイオン交換ユニットを用いることができる。イオン交換ユニットとしては、例えば、塔状の容器内にイオン交換樹脂を収容したもの、及び、イオン吸着膜等が挙げられる。
【０１１３】
イオン交換工程の一形態としては、イオン交換樹脂としてカチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものを用いる工程が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分２％以下）、及びＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ（商品名、混床樹脂、水分１０％以下）等が挙げられる。
上記イオン交換工程は、既に説明した蒸留工程の前、又は、後述する水分調整工程の前に実施されることが好ましい。
【０１１４】
イオン交換工程の他の形態としては、イオン吸着膜を用いる工程が挙げられる。
イオン吸着膜を用いることで、高流速での処理が可能である。なお、イオン吸着膜としては特に制限されないが、例えば、ネオセプタ（商品名、アストム社製）等が挙げられる。
上記イオン交換工程は、既に説明した蒸留工程の後に実施されることが好ましい。上記イオン交換工程を経ることで、精製装置内で蓄積した不純物が流出した場合にこれを除去でき、移送管路として利用されるステンレス鋼（ＳＵＳ）等の配管からの溶出物を除去できる。
【０１１５】
・水分調整工程
水分調整工程は、被精製物中に含有される水の含有量を調整する工程である。水の含有量の調整方法としては特に制限されないが、被精製物に水を添加する方法、及び、被精製物中の水を除去する方法が挙げられる。
水を除去する方法としては特に制限されず、公知の脱水方法を用いることができる。
水を除去する方法としては、脱水膜、有機溶剤に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化（ＰＶ）又は蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製物に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、５酸化２リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
なお、脱水処理においてゼオライト（特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ（商品名）等）を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
【０１１６】
なお、既に説明した成分調整工程は、密閉状態でかつ、被精製物に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が２質量ｐｐｍ以下であるため、有機溶剤中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
【０１１７】
なお、薬液の製造方法は、上記の各工程以外にも、例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／０４３４９６号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理工程を有してもよい。
【０１１８】
特に限定されないが、上記のそれぞれの工程の前には、上記フィルタリング工程を行うことが好ましく、本願の効果がより顕著に得られ、これをプレろ過と呼ぶ場合がある。
【０１１９】
＜その他の工程＞
上記薬液の製造方法は、有機溶剤準備工程、及び、精製工程以外にも、本発明の効果を奏する範囲内において、その他の工程を有してもよい。その他の工程としては特に制限されないが、例えば、除電工程が挙げられる。
【０１２０】
（除電工程）
除電工程は、被精製物を除電することで、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
【０１２１】
上記除電工程は、準備工程、及び、精製工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程の前に実施されるのが好ましい。
【０１２２】
〔薬液の用途〕
上記薬液の用途としては特に制限されない。
なかでも、上記薬液の用途としては、半導体デバイス製造プロセスにおいて用いられることが好ましい。上記薬液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができる。具体的な用途としては、例えば、フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布されるプリウェット液、フォトレジスト組成物により形成された露光後のレジスト膜を現像するための現像液、又は現像後の膜を洗浄するためのリンス液が挙げられる。また、上記溶液は、フォトレジスト組成物に含有されるレジスト材料の希釈液としても用いることができる。
【０１２３】
また、上記薬液は、半導体製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサ用レジスト、及び、レンズ用レジスト等の現像液、及び／又は、リンス液としても用いることができる。
【０１２４】
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても用いることができる。特に、上記薬液は、容器、配管、又は基板（例えば、ウェハ、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
【０１２５】
＜容器＞
上記薬液は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記薬液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
上記薬液を保管する容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。この容器の接液部は、非金属材料により形成されたものであることが好ましい。
非金属材料としては、上述した蒸留塔の接液部に用いられる非金属材料で例示した材料が挙げられる。
特に、上記のなかでも、接液部がフッ素樹脂である容器を用いる場合、接液部がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような接液部がフッ素樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号の第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号の第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。なお、非金属材料の接液部とする場合、非金属材料中の薬液への溶出が抑制されていることが好ましい。
【０１２６】
また、容器の接液部には、上述した非金属材料の他に、石英又は金属材料（より好ましくは、電解研磨された金属材料。いいかえれば、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。電解研磨された金属材料の形態としてはすでに説明したとおりである。
【０１２７】
これらの容器は、溶液を収容前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。上記薬液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
【０１２８】
保管における溶液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から３０℃の範囲に温度制御してもよい。
【０１２９】
（クリーンルーム）
上記薬液の製造、容器の開封及び／又は洗浄、溶液の収容等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【０１３０】
［薬液収容体］
本発明の実施形態に係る薬液収容体は、ストレージタンクと、ストレージタンクに収容された薬液と、を備え、ストレージタンク内の薬液と接触する（又はその可能性のある）接液部が非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成される。
【０１３１】
本明細書において、ストレージタンクとは、上記薬液を使用する場所（製造所、及び、事業所等）に設置されたタンクであって、後述するタンクローリと、後述する接続部材によって接続され、上記薬液を荷受するタンクを意味する。
【０１３２】
ストレージタンクの一形態としては、例えば、内部に薬液を収容することができる中空のタンク本体と、タンク本体に設けられた薬液注入口と、タンク本体に設けられた薬液排出口と、を有する形態が挙げられる。
上記薬液収容体に係るストレージタンクは、薬液と接触する接液部（例えば、ストレージタンク内壁、薬液注入口の内壁、及び、薬液排出口の内壁等）が非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成される。
上記ストレージタンクを有する薬液収容体は、薬液収容後に長期間経過しても、内部に収容された薬液の金属不純物の含有量が変化しにくい。
【０１３３】
上記非金属材料としては、上述した蒸留塔の接液部に用いられる非金属材料で例示した材料が挙げられる。
【０１３４】
上記電解研磨されたステンレス鋼としては、上述した蒸留塔の接液部に用いられるステンレス鋼の例示が挙げられる。
【０１３５】
ステンレス鋼を電解研磨する方法としては、上述した金属材料を電解研磨する方法が挙げられる。
【０１３６】
接液部を、非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。接液部を、非金属材料から形成する方法としては、例えば、金属材料（例えば、ステンレス鋼）で形成したストレージタンクの接液部に、上記非金属材料をコーティングする方法、及び、ストレージタンクを上記非金属材料で形成する方法等が挙げられる。
また、ストレージタンクの接液部を、電解研磨されたステンレス鋼から形成する方法としては、例えば、ステンレス鋼から形成されたストレージタンクの接液部を電解研磨する方法等が挙げられる。
なお、ステンレス鋼から形成されたストレージタンクの接液部を電解研磨する場合、電解研磨の前にバフ研磨を行ってもよい。バフ研磨の方法については既に説明したとおりである。
【０１３７】
薬液収容体の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。薬液収容体の製造方法としては、例えば、後述するタンクローリに積載された上記薬液が収容されたタンク（本段落において「車載タンク」という。）と、上記ストレージタンクとを、接続部材（後述する第一の接続部材）を介して接続し、車載タンク内の薬液を、接続部材を介して、ストレージタンクに移送して収容する方法が挙げられる。
【０１３８】
上記薬液収容体は、一形態において、容器の内容積に対する容器内のヘッドスペース部の割合（以下、「空隙率」ともいう。）が０．０１〜５０体積％が好ましく、０．５〜３０体積％がより好ましく、１．０〜１０体積％が更に好ましい。空隙率が５０体積％以下であると、ヘッドスペース部を占める気体中の不純物が、容器に収容された薬液へ混入する可能性を低くできる。
なお、本明細書において、容器内のヘッドスペース部とは、容器内において、薬液を収容することができる空間のうち、薬液が収容されていない部分を意味する。
【０１３９】
また、上記ヘッドスペース部を、純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又は、アルゴン等）で置換してもよい。上記不活性ガスとしては特に制限されないが、水（水蒸気）の含有量が少ないことが好ましい。ヘッドスペース部を不活性ガスで置換すると、薬液収容体を長期保管しても、薬液の成分の変化がより抑制される。
また、薬液収容体を輸送、及び／又は、保管する場合、薬液収容体の温度を−２０〜３０℃の範囲に温度制御してもよい。薬液収容体の温度を上記範囲内に制御すると、薬液収容体に含有される、薬液の成分の変化がより抑制される。
【０１４０】
上記不活性ガスとしては、パーティクルの少ない高純度の気体が好ましい。このような気体としては、例えば、直径０．５μｍ以上のパーティクル数が１０個／Ｌ（リットル）以下が好ましく、直径０．５μｍ以上のパーティクル数が１個／Ｌ以下がより好ましい。
【０１４１】
［薬液の充填方法］
本発明の一の実施形態に係る薬液の充填方法は、薬液が収容されたタンク（以下、「車載タンク」ともいう。）を備えるタンクローリからストレージタンクに薬液を移送して、充填する方法であって、以下の工程をこの順に含有する。
（１）接続工程：車載タンクとストレージタンクとを、第一の接続部材を介して、接続する工程
（２）第一移送充填工程：車載タンク内の薬液を、第一の接続部材を介して、ストレージタンクに移送して、充填する工程
以下では、各工程について図１（タンクローリからストレージタンクに薬液を移送して、充填する方法の一形態を表す概略図である。）を参照しながら詳述する。
【０１４２】
＜接続工程＞
接続工程とは、タンクローリの車載タンクとストレージタンクとを第一の接続部材を介して接続する工程である。車載タンクとストレージタンクとを第一の接続部材を介して接続する方法としては特に制限されず、公知の接続方法を用いることができる。
【０１４３】
以下では、図１を用いて、上記接続方法の一形態について説明する。
図１は、タンクローリ１００の車載タンク１０１を第一の接続部材１０３を介して、ストレージタンク１０２に接続する方法の一形態を表す概略図である。
車載タンク１０１は図示しない薬液排出口を備えており、上記薬液排出口には、ローリ車ジョイントノズル１０５が接続されており、その途中には、弁１０４が配置されている。ローリ車ジョイントノズル１０５は、ジョイント器具１０６を介してフランジ継手１０７と接続している。フランジ継手１０７は、他方で管路１０９と接続している。この管路１０９の途中には弁１０８が配置されている。管路１０９は、ストレージタンク１０２に備えられた薬液注入口（図示しない）と接続されている。
なお、上記フランジ継手１０７には、Ｏリング等のパッキング輪がはめ込まれていてもよい。
上記接続工程は、接続部材から薬液中に不純物が混入することを防止するために、クリーンルーム、又は、クリーンブース内で行ってもよい。
【０１４４】
なお、図１においては、第一の接続部材１０３としては、弁１０４、ローリ車ジョイントノズル１０５、ジョイント器具１０６、フランジ継手１０７、弁１０８、及び、管路１０９を含有する形態を示しているが、第一の接続部材の構成としては、車載タンクとストレージタンクとを接続することができれば、その構成は特に制限されない。
【０１４５】
上記第一の接続部材１０３の材質としては特に制限されず、公知の材質を用いることができる。
なかでも、第一の接続部材１０３から薬液に、金属原子を含有する金属不純物、及び、有機不純物がより溶出しにくい点で、第一の接続部材は以下の特性を有することが好ましい。
【０１４６】
条件１：移送して、充填される薬液の体積（ｍＬ）に対する、第一の接続部材の質量（ｇ）の質量体積比が、薬液の液温を２５℃としたとき、１０％（ｇ／ｍＬ）となる条件で、第一の接続部材を、液温２５℃の薬液に１週間浸漬した場合に、薬液中に溶出した金属不純物に含有される金属原子の合計含有量が１．０質量ｐｐｔ以下である。
条件２：移送して、充填される薬液の体積（ｍＬ）に対する、第一の接続部材の質量（ｇ）の質量体積比が、薬液の液温を２５℃としたとき、１０％（ｇ／ｍＬ）となる条件で、第一の接続部材を、液温２５℃の薬液に１週間浸漬した場合に、薬液中に溶出した有機不純物の合計含有量が１．０質量ｐｐｔ以下である。
【０１４７】
また、車載タンク、ストレージタンク、及び、第一の接続部材からなる群から選択される少なくとも１種の、薬液と接触する接液部が、非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成されることがより好ましく、車載タンク、ストレージタンク、及び、第一の接続部材が上記材料で形成されることが更に好ましい。
なお、非金属材料、及び、電解研磨されたステンレス鋼の形態については既に説明したとおりである。
車載タンク、ストレージタンク、及び、第一の接続部材の接液部が上記材料で形成されていると、後述する第一移送充填工程において、薬液に金属原子を含有する金属不純物、及び、有機不純物がより混入しにくい。
【０１４８】
＜第一移送充填工程＞
第一移送充填工程は、車載タンク内の薬液を、第一の接続部材を介して、ストレージタンクに移送して、充填する工程である。移送して、充填する方法としては特に制限されず、公知の充填方法を用いることができる。
【０１４９】
＜任意工程＞
上記薬液の充填方法は既に説明した工程以外にも本発明の効果を奏する範囲内において任意工程を更に有してもよい。任意工程としては例えば、以下の工程が挙げられる。
（３）第二移送充填工程：ストレージタンクへと移送された薬液を、第二の接続部材を介して、サプライタンクに移送して、充填する工程
（４）第三移送充填工程：サプライタンクへと移送された薬液を、第三の接続部材を介して、装置へ移送して、充填する工程
以下では上記の各工程について説明する。
【０１５０】
（第二移送充填工程）
第二移送充填工程は、ストレージタンクに充填された薬液を、第二の接続部材を介して接続されたサプライタンクに、第二の接続部材を介して移送して、充填する工程である。
本明細書において、サプライタンクとは、上記薬液を使用する場所に設置されたタンクであって、既に説明したタンクローリから、薬液を荷受しないタンクであって、かつ、後述する装置に薬液を供給する機能を有する、タンク（供給タンク）を意味する。
【０１５１】
サプライタンクとしては特に制限されず、公知のサプライタンクを用いることができる。サプライタンクの一形態としては、例えば、内部に薬液を収容することができる中空のタンク本体と、タンク本体に設けられた薬液注入口（ストレージタンクと接続される）と、タンク本体に設けられた薬液排出口（後述する装置に接続される）と、を有する形態が挙げられる。
上記薬液収容体に係るサプライタンクは、薬液と接触する接液部（例えば、サプライタンク内壁、薬液注入口の内壁、及び、薬液排出口の内壁等）が非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成されることが好ましい。上記非金属材料、及び、電解研磨されたステンレス鋼の形態としては既に説明したとおりである。
【０１５２】
サプライタンクとストレージタンクとを第二の接続部材を介して接続する方法としては特に制限されず、公知の接続方法を用いることができる。
【０１５３】
以下では、図２を用いて、上記接続方法の一形態について説明する。
図２は、ストレージタンク１０２からサプライタンク２０１に薬液を移送して、充填する方法、及び、サプライタンク２０１から装置２０６（装置については後述する）に薬液を移送して、充填する方法の一形態を表す概略図である。
図２において、サプライタンク２０１は、製造建屋２００内に設置され、第二の接続部材２０５を介して、ストレージタンク１０２と接続されている。
すなわち、ストレージタンク１０２は、図示しない薬液排出口を備えており、上記薬液排出口には、管路２０２が接続されており、その途中には、弁２０３、及び、ポンプ２０４が備えられている。管路２０２は、サプライタンク２０１に備えられた薬液注入口（図示しない）と接続されている。
【０１５４】
なお、図２においては、第二の接続部材２０５としては、管路２０２、弁２０３、及び、ポンプ２０４を含有する形態を示しているが、第二の接続部材２０５の構成としては、ストレージタンクとサプライタンクとを接続することができれば、その構成は特に制限されない。
例えば、第二の接続部材２０５が更に切り替えバルブを含有し、管路２０２の切り替えによりサプライタンク２０１に薬液を移送して、充填する形態であってもよい。
また、第二の接続部材２０５に対して、複数のストレージタンク１０２、及び／又は、複数のサプライタンク２０１が接続されていてもよい。その場合、上記切り替えバルブによって管路２０２を切り替え、１つ又は複数のストレージタンク１０２から、１つ又は複数のサプライタンク２０１に薬液を移送して、充填することができる。
【０１５５】
上記第二の接続部材の材質としては特に制限されず、公知の材質を用いることができる。なかでも、第二の接続部材の薬液と接触する接液部が、非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成されることがより好ましい。なお、非金属材料、及び、電解研磨されたステンレス鋼の形態としては既に説明したとおりである。
上記第二の接続部材の接液部が上記材質から形成される場合、上記第二の移送充填工程において、薬液に金属原子を含有する金属不純物、及び、有機不純物がより混入しにくい。
【０１５６】
本発明の実施形態に係る移送充填工程が上記第二の移送充填工程を有すると、薬液中に金属不純物がより溶出しにくい。
【０１５７】
（第三移送充填工程）
第三移送充填工程は、サプライタンクへと移送された薬液を、第三の接続部材を介して、装置へ移送して、充填する工程である。
本明細書において、装置とは、上記薬液を使用する装置を意味する。上記薬液を使用する装置としては特に制限されないが、上記薬液をプリウェット液、及び／又は、現像液として使用する半導体デバイス製造装置等が好ましい。
【０１５８】
装置とサプライタンクとを第三の接続部材を介して接続する方法としては特に制限されず、公知の接続方法を用いることができる。
【０１５９】
以下では、図２を用いて、上記接続方法の一形態について説明する。
図２は、ストレージタンク１０２からサプライタンク２０１に薬液を移送して、充填する方法（上記は既に説明したとおりである。）、及び、サプライタンク２０１から装置２０６に薬液を移送して、充填する方法の一形態を表す概略図である。
図２において、装置２０６は、製造建屋２００内に設置され、第三の接続部材２１０を介して、サプライタンク２０１と接続されている。
すなわち、サプライタンク２０１は、図示しない薬液排出口を備えており、上記薬液排出口には、管路２０７が接続されており、その途中には、弁２０８、フィルタ２１１、及び、ポンプ２０９が備えられている。管路２０７は、装置２０６に備えられた薬液注入口（図示しない）と接続されている。
【０１６０】
なお、図２においては、第三の接続部材２１０としては、管路２０７、弁２０８、ポンプ２０９、及び、フィルタ２１１を含有する形態を示しているが、第三の接続部材２１０の構成としては、サプライタンクと装置とを接続することができれば、その構成は特に制限されない。
例えば、第三の接続部材２１０が更に切り替えバルブを含有し、管路２０７の切り替えにより装置２０６に薬液を移送して、充填する形態であってもよい。
また、第三の接続部材２１０に対して、複数のサプライタンク２０１、及び／又は、複数の装置２０６が接続されていてもよい。その場合、上記切り替えバルブによって管路２０７を切り替え、１つ又は複数のサプライタンク２０１から、１つ又は複数の装置２０６に薬液を移送して、充填することができる。
【０１６１】
なお、上記第三の接続部材がフィルタ２１１を含有する形態によれば、より金属不純物、及び／又は、有機不純物が低減された状態で、薬液を装置に移送して、充填することができる。上記フィルタの形態については既に説明したとおりである。
【０１６２】
上記薬液の製造方法においては、製造・保管・輸送に関わる装置及び工程（接続工程、充填工程、車載タンク、ストレージタンクを含む）において薬液が接触する（又はその可能性がある）部分は、本発明の薬液の製造の前に洗浄されることが好ましい。洗浄に使用される液体は、特に制限されないが、本発明の溶液そのもの、又は、本発明の溶液を希釈したものが好ましい。洗浄に使用される液体としては、金属原子を含有する粒子、金属イオン成分、及び、有機不純物等を実質的に含有しない有機溶剤、又は、これらの含有量が十分に低減された有機溶剤も使用できる。洗浄は複数回行っても良く、また有機溶剤を異なる２種以上使用しても良いし、それらを混ぜて使用しても良い。循環洗浄であってもよい。
製造に関わる装置が十分に洗浄されたかは、洗浄に用いた液体に含まれる金属原子、金属イオン成分を測定することによって、判断することができる。洗浄の目安として、洗浄後の液体に含まれる金属原子の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１以下ｐｐｍ以下が好ましく、０．００１質量ｐｐｍ以下になるまで洗浄することが特に好ましい。このようにすることで、本発明の効果がより顕著に得られる。
【０１６３】
上記第三の接続部材の材質としては特に制限されず、公知の材質を用いることができる。なかでも、第三の接続部材の薬液と接触する接液部が、非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成されることがより好ましい。なお、非金属材料、及び、電解研磨されたステンレス鋼の形態としては既に説明したとおりである。
上記第三の接続部材の接液部が上記材質から形成される場合、上記第三の移送充填工程において、薬液に金属原子を含有する金属不純物、及び、有機不純物がより混入しにくい。
【０１６４】
［薬液の保管方法］
本発明の一の実施形態に係る薬液の保管方法は、ストレージタンクに収容された薬液を保管する、保管方法であって、以下に掲げる少なくとも１つの項目を調整する調整工程を有する薬液の保管方法である。上記薬液の保管方法は、以下のすべての項目を調整する調整工程を有することが好ましい。
・薬液の温度
・ストレージタンクの内圧
・ストレージタンク内のヘッドスペース部の相対湿度
以下では、各項目の調製方法を説明する。
【０１６５】
＜調整項目１：薬液の温度＞
上記調整工程は、ストレージタンク内の薬液の温度を調整する工程を有することが好ましい。
薬液の温度としては特に制限されないが、一般に５〜５０℃に調整されることが好ましく、１０〜３０℃に調整されることがより好ましい。薬液の温度を１０〜３０℃に調整する工程を有する薬液の保管方法によれば、保管中に、薬液中に金属原子を含有する金属不純物、及び、有機不純物がより溶出しにくい。
薬液の温度を調整する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【０１６６】
＜調整項目２：ストレージタンクの内圧＞
上記調整工程は、ストレージタンクの内圧を調整する工程を有することが好ましい。
ストレージタンクの内圧としては特に制限されないが、一般に０．０５〜１．５ＭＰａに調整されることが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａに調整されることがより好ましい。ストレージタンクの内圧を０．１〜１．０ＭＰａに調整する工程を有する薬液の保管方法によれば、保管中に、薬液中に金属原子を含有する金属不純物、及び、有機不純物がより溶出しにくい。
ストレージタンクの内圧を調整する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【０１６７】
＜調整項目３：ストレージタンク内のヘッドスペース部の相対湿度＞
上記調整工程は、ストレージタンク内のヘッドスペース部の相対湿度を調整する工程を有することが好ましい。
ストレージタンクのヘッドスペース部の相対湿度としては特に制限されないが、一般に５〜９５％に調整されることが好ましく、３０〜９０％に調整されることがより好ましい。ストレージタンクのヘッドスペース部の相対湿度を３０〜９０％に調整する工程を有する薬液の保管方法によれば、保管中に、薬液中に金属原子を含有する金属不純物、及び、有機不純物がより溶出しにくい。
なお、本明細書においてストレージタンク内のヘッドスペース部とは、ストレージタンク内において、薬液を収容することができる空間のうち、薬液が収容されていない部分を意味する。
ストレージタンク内のヘッドスペース部の相対湿度を調整する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【０１６８】
上記ストレージタンクは、一形態において、ストレージタンクの内容積に対するストレージタンク内のヘッドスペース部の割合（以下、「空隙率」ともいう。）が０．０１〜５０体積％が好ましく、０．５〜３０体積％がより好ましく、１．０〜１０体積％が更に好ましい。空隙率が５０体積％以下であると、ヘッドスペース部を占める気体中の不純物が、ストレージタンクに収容された薬液へ混入する可能性を低くできる。
【実施例】
【０１６９】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔有機溶剤を含有する被精製物の準備〕
実施例、及び、比較例の薬液の製造のために、以下の有機溶剤をそれぞれ含有する被精製物を準備した。各被精製物は、有機溶剤を９９質量％以上含有する「高純度グレード」と呼ばれる市販品を用いた。なお、カッコ内は各有機溶剤の略号を表している。
・酢酸ブチル（ｎＢＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
・プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）
・溶剤１：ヘキシルアルコール（Ｈｅｘｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）
・溶剤２：２−ヘプタノン（２−Ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）
・溶剤３：イソアミルアセテート（ｉｓｏａｍｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・シクロペンタノン（ＣｙＰｅ）
・シクロヘキサノン（ＣｙＨｅ）
・γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
・２−ヒドロキシ酪酸メチル（ＨＢＭ）
・シクロヘキサノンジメチルアセタール（ＣＨｄＭＡ）
・乳酸エチル（ＥＬ）【０１７０】
［実施例１：薬液１の作製］
有機溶剤として酢酸ブチル（ｎＢＡ）を含有する被精製物を準備し、以下の方法により薬液１を製造した。製造には、接液部に四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン；ＰＴＦＥ）で形成された被覆層を有するステンレスタンクと、複数のフィルタユニットが循環管路で接続された装置を用いた。また、上記循環管路の途中にポンプを配置した。なお、循環管路、及び、ポンプの接液部は四フッ化エチレン樹脂から形成されている。使用したフィルタは、タンク側から順に以下のとおりである。【０１７１】
・第一金属イオン吸着フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルタ））
・粒子除去フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１２ｎｍ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の孔径１２ｎｍのフィルタである。））
・第二金属イオン吸着フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルタ））
・有機不純物吸着フィルタ（特殊フィルタＡ（特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタ））【０１７２】
更に、上記有機不純物吸着フィルタの下流側には、モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製、脱水剤）を含有する水分調整手段を設けた。【０１７３】
酢酸ブチル（ｎＢＡ）をタンクに収容した後、上記フィルタ、及び、水分調整手段を含有する管路を１０回循環させて、薬液１を得た。【０１７４】
次に、作製した薬液１をタンクローリの車載タンク（接液部はＰＴＦＥで形成されている。）に収容した。その後、薬液１を第一の接続部材（ローリ車ジョイントノズル、ジョイント器具、フランジ継手、Ｏリング、管路）を介して、ストレージタンクに収容した。なお、接続部材の接液部、及び、ストレージタンクの接液部は、ＰＴＦＥ製だった。【０１７５】
［実施例２〜５２、比較例１〜１０：薬液の作製］
表１に記載した各有機溶剤を含有する被精製物を用い、接続部材の接液部、及び、ストレージタンクの接液部を、表１に記載した材料としたことを除いては、実施例１と同様にして、各薬液を作製し、ストレージタンクに収容した。なお、表１に記載の薬液の組成は、使用する材料、フィルタを通過する回数及びフィルタの有無などを変更して、調整した。
なお、実施例４、５、２９、及び、３０、並びに、比較例３、４、８、及び、９の薬液の作製では、有機不純物吸着フィルタを用いなかった。
なお、実施例１７、及び、４４の薬液の作製では、モレキュラーシーブ３Ａを用いなかった。
なお、実施例１８、及び、４５、並びに、比較例１、及び、６の薬液の作製では、粒子除去フィルタを用いなかった。【０１７６】
〔薬液中に含有される各成分の含有量等の測定方法〕
ストレージタンクに収容した薬液中に含有される各成分の含有量等の測定には、以下の方法を用いた。なお、以下の測定は、全てＩＳＯ（国際標準化機構）クラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、各成分の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の有機溶剤の含有量に換算して含有量の算出を行なった。結果はまとめて表１及び表２に示した。【０１７７】
＜有機溶剤、有機不純物、アルコール不純物の含有量＞
ストレージタンクに収容した薬液中に含有される有機溶剤、有機不純物、及び、アルコール不純物の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製）を用いて測定した。【０１７８】
（測定条件）
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／ＮＰ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．  ×３０ｍ  ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット  ７５ｋＰａ  圧力一定
気化室温度  ：２３０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）−５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ
試料導入量：１μＬ【０１７９】
＜金属不純物が含有する金属原子の合計含有量、並びに、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子の含有量＞
ストレージタンクに収容した薬液中の金属不純物が含有する金属原子の合計含有量、及び、所定の金属原子の含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ(半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定した。【０１８０】
（測定条件）
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８【０１８１】
＜水＞
ストレージタンクに収容した薬液中に含有される水の含有量は、カールフィッシャー水分計（製品名「ＭＫＣ−７１０Ｍ」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式）を用いて測定した。【０１８２】
〔薬液中の物性〕
ストレージタンクに収容した薬液の物性を以下の方法により測定、又は、計算した。【０１８３】
＜沸点が２５０℃未満の成分の合計含有量に対する、沸点が２５０℃以上の成分の合計含有量の含有質量比＞
ストレージタンクに収容した薬液における沸点が２５０℃未満の成分の合計含有量に対する、沸点が２５０℃以上の成分の合計含有量の含有質量比は、有機溶剤、及び、有機不純物の測定結果を元に以下の式から計算した。
（式）沸点が２５０℃未満の成分の合計含有量に対する、沸点が２５０℃以上の成分の合計含有量の含有質量比＝ＳＨ／Ｓ０
上記式において、ＳＨは、薬液における沸点が２５０℃以上の成分の合計含有量（質量ｐｐｍ）であり、Ｓ０は薬液における沸点が２５０℃未満の成分の合計含有量（質量ｐｐｍ）である。【０１８４】
＜粗大粒子数＞
ストレージタンクに収容した薬液中に含有される粗大粒子数は、以下の方法により測定した。
まず、ストレージタンクに収容した薬液を、収容後、１日間、室温で静置した。静置後の薬液について、光散乱式液中粒子計数器（リオン株式会社製、型番：ＫＳ−１８Ｆ、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍＬ／分、測定原理は、動的光散乱法に基づくものである。）を用いて、１ｍＬ中に含まれる１００ｎｍ以上のサイズの粒子の計数を５回行い、その平均値を粗大粒子数とした。
なお、上記光散乱式液中粒子計数器は、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に用いた。【０１８５】
〔評価〕
ストレージタンクに収容した薬液を、以下の方法により評価した。なお、以下の評価試験は、全てＩＳＯ（国際標準化機構）クラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。【０１８６】
＜溶出試験：第一の接続部材＞
まず、表１、及び、表２に記載した各薬液に含有される有機不純物の合計含有量、及び、金属不純物中の金属原子の合計含有量を測定した。この測定方法は上述のとおりである。
次に、それぞれ液温２５℃の各実施例、及び、各比較例に対応する薬液の体積に対する、第一の接続部材の質量の質量体積比が１０％（ｇ／ｍＬ）となる条件で、表１、及び、２に記載した第一の接続部材を、液温２５℃の各実施例、及び、各比較例に対応する薬液に１週間浸漬した。その後、第一の接続部材を、各薬液から引き上げ、浸漬後の各薬液について、上記と同様の方法により、有機不純物の合計含有量、及び、金属不純物中の金属原子の合計含有量を測定した。
その後、浸漬前後における有機不純物の合計含有量の増加量、及び、金属原子の合計含有量の増加量を計算し、それぞれの溶出量とした。結果は表１、及び、２に示した。【０１８７】
＜溶出試験：ストレージタンク＞
まず、表１、及び、２に記載した各薬液に含有される金属不純物中の金属原子の合計含有量を測定した。この測定方法は上述のとおりである。
次に、表１、及び、表２に示した各ストレージタンクの接液部の材質のテストピースを長さ：２ｃｍ×幅：２ｃｍ×厚み０．５ｃｍの大きさに切りだし、液温２５℃の実施例ごとの薬液に浸漬し、恒温器内で２５℃に保持したまま１週間静置した。その後、テストピースを取り出し、浸漬後の薬液中に含有される、金属不純物中の金属原子の合計含有量を測定した。
次に、浸漬前後における薬液中の金属原子の合計含有量の増加量（単位：質量ｐｐｔ）を計算し、溶出試験の結果とした。結果は表１、及び、２に示した。【０１８８】
＜ストレージタンクに収容された薬液中の、金属原子の合計含有量の経時変化＞
ストレージタンクに収容された各薬液を、室温で３００日間保管した。保管開始後１００日、２００日、及び、３００日が経過した時点で、ストレージタンクから各薬液の一部を試料として抜き取り、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳを用いて薬液中における、金属不純物が含有する金属原子の合計含有量を測定した。結果は表１に示した。【０１８９】
＜ストレージタンクに収容された薬液の経時安定性＞
ストレージタンクに収容された各薬液を、室温で３００日間保管した。次に、ストレージタンクから各薬液の一部を試料として抜き取り、ＧＣＭＳ（測定方法は上記と同様である。）で薬液中に含有される有機溶剤の含有量を測定した。
上記測定値を、ストレージタンクに収容した直後の各薬液中に含有される有機溶剤の含有量と比較し、その含有量の変化量（質量％、絶対値）を測定した。
結果は以下の方法により評価し、表１に示した。
Ａ：薬液中に含有される有機溶剤の含有量の変化量が０〜１質量％だった。
Ｂ：薬液中に含有される有機溶剤の含有量の変化量が１〜５質量％だった。
Ｃ：薬液中に含有される有機溶剤の含有量の変化量が、５質量％を超えた。【０１９０】
＜現像性、及び、欠陥抑制性能評価（現像液）＞
実施例１〜２５、及び、比較例１〜５の薬液を現像液として用いた場合の現像性、及び欠陥抑制性能について評価した。
まず、シリコンウェハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、塗膜を２０５℃で６０秒間ベークし、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。
次に、反射防止膜上に、ＦＡｉＲＳ−９１０１Ａ１２（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＡｒＦポジ型レジスト組成物）をスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、２５ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、１２０℃で、６０秒間加熱した。
その後、表１に示した各薬液を用いて３０秒間現像（ネガ型現像）し、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）で３０秒間リンスし、ピッチ２００ｎｍ、線幅１００ｎｍのパターンを得た。【０１９１】
（欠陥抑制性能）
パターン欠陥装置（日立ハイテクノロジー社製  マルチパーパスＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）  Ｉｎｓｐａｇｏ  ＲＳ６０００シリーズ）を用いて、上記のレジストパターンが形成されたウェハのパターン上の欠陥数を測定した。結果は以下の基準により評価した。結果は表１に示した。
−評価基準−
ＡＡ  ：欠陥数が２０以下だった。
Ａ  ：欠陥数が２０を超え、５０以下だった。
Ｂ  ：欠陥数が５０を超え、１００以下だった。
Ｃ  ：欠陥数が１００を超え、１５０個以下だった。
Ｄ  ：欠陥数が１５０を超えた。【０１９２】
（現像性）
ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、上記レジストパターンが形成されたウェハの露光工程で光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣物の有無を測定した。結果は以下の基準により評価した。結果は表１に示した。
−評価基準−
Ａ  ：未露光部に、残渣がまったく確認されなかった。
Ｂ  ：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
Ｃ  ：未露光部に、残渣が確認されたが、実用の範囲内だった。
Ｄ  ：未露光部に、残渣が著しく確認された。【０１９３】
＜現像性、及び、欠陥抑制性能評価（プリウェット液）＞
実施例２６〜５２、及び、比較例６〜１０の薬液をプリウェット液として用いた場合の現像性、及び欠陥抑制性能について評価した。
まず、シリコンウェハの表面にプリウェット液（表２に示した各薬液）を滴下し、スピン塗布した。
次に、シリコンウェハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、塗膜を２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。
次いで、得られた反射防止膜上に、ＦＡｉＲＳ−９１０１Ａ１２（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＡｒＦポジ型レジスト組成物）を塗布し、１００℃で、６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナ（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向）を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、ネガ型現像液で３０秒間パドル現像した。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ネガ型レジストパターンを形成した。なお、得られたレジストパターンは、既に説明した方法により現像性、及び、欠陥抑制性能を評価した。結果は表２に示した。【０１９４】
なお、有機溶剤の含有量として「残部」とあるのは、薬液の全質量から、有機不純物の含有量、及び、金属不純物の含有量を除いた、有機溶剤の含有量を表している。各実施例、及び、比較例における有機溶剤の含有量は、いずれも９８質量％以上だった。
また、比較例３における、有機不純物の内訳としては、ｎ−ブタノール１５００質量ｐｐｍ、酢酸１２００質量ｐｐｍ、ジブチルエーテル６２００質量ｐｐｍ、及び、酢酸イソブチル６１００質量ｐｐｍであった。
また、表中の「有機不純物」欄は、有機不純物の合計含有量を表す。
また、表中の「その他」とは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及び、Ｓｎ等の金属原子を表す。【０１９５】
なお、表中の略号は以下の内容を表す。
（ストレージタンクの接液部の材質について）
・ＰＴＦＥ：接液部がポリテトラフルオロエチレン（ただし、ストレージタンク自体はステンレス鋼製）
・ＰＰ：接液部がポリプロピレン（ただし、ストレージタンク自体はステンレス鋼製）
・ＳＵＳ（１）：接液部がステンレス鋼（電解研磨されていない。ただし、ストレージタンク自体もステンレス鋼製）
・ＳＵＳ（２）：接液部が電解研磨されたステンレス鋼（ただし、ストレージタンク自体はステンレス鋼製）
・ＰＴＦＥ（２）：接液部がポリテトラフルオロエチレン（ただし、ストレージタンク自体もポリテトラフルオロエチレン製）【０１９６】
（第一の接続部材の材質について）
・ＰＴＦＥ（２）：接液部がポリテトラフルオロエチレン（ただし、第一の接続部材自体もポリテトラフルオロエチレン製）
・ＰＰ：接液部がポリプロピレン（ただし、第一の接続部材自体はステンレス鋼製）
・ＳＵＳ（１）：接液部がステンレス鋼（電解研磨されていない。ただし、第一の接続部材自体もステンレス鋼製）
なお、上記略号の意味する内容は、各表において同様である。【０１９７】
なお、表１は、表１（その１）〜表１（その６）に分割されており、各実施例及び比較例の薬液の組成、薬液の物性、ストレージタンク及び第一の接続部材の接液部の材質、並びに、評価結果は、表１（その１）〜表１（その６）の各行にわたって記載した。
例えば、実施例１の薬液であれば、その組成として、有機不純物の合計含有量［Ａ］が５００質量ｐｐｍであり、そのうちアルコール不純物の含有量［Ｂ］が２５質量ｐｐｍであり、Ｂ／Ａが０．０５であって、金属原子として、Ｆｅの含有量が２質量ｐｐｔ（全体の０．１２）、Ｃｒの含有量が１質量ｐｐｔ（全体の０．０６）、Ｎｉの含有量が２質量ｐｐｔ（全体の０．１２）、Ｐｂの含有量が１質量ｐｐｔ（全体の０．０６）、その他の含有量が１１質量ｐｐｔ（全体の０．６５）、金属原子の合計含有量が１７質量ｐｐｔであって、水含有量が０．１０質量％であり、残部がｎＢＡであることを示した。
そして、実施例１の薬液の物性としては、沸点が２５０℃未満の成分の合計含有量に対する、沸点が２５０℃以上の成分の合計含有量の含有質量比（表中では「高沸点化合物／低沸点化合物」と記載した）が０．０００２０であり、粗大粒子数が８個／ｍｌであることを示した。
また、実施例の薬液を収容したストレージタンクの接液部の材質は「ＰＴＦＥ」であり、収容に使用した第一の接続部材の接液部の材質は「ＰＴＦＥ（２）」であることを示した。
そして、評価結果として、実施例１の薬液の収容に使用したストレージタンクの接液部からの金属不純物の溶出量が１質量ｐｐｔ未満であり、実施例の薬液の収容に使用した第一の接続部材の接液部からの金属不純物の溶出量が１質量ｐｐｔ未満であり、第一の接続部材の接液部からの有機不純物の溶出量が１質量ｐｐｔ未満だったことを示した。
そして、実施例１の薬液を上記ストレージタンクに収容した薬液収容体の評価結果として、ストレージタンクに収容された薬液中の金属原子の合計含有量の経時変化として、１００日後が合計で１８質量ｐｐｔ、２００日後が合計で１８質量ｐｐｔ、３００日後が合計で１８質量ｐｐｔだったことを示した。
そして、ストレージタンクに収容された実施例１の薬液の経時安定性として、ストレージタンクに収容した直後の各薬液中に含有される有機溶剤の含有量と３００日間保管後の有機溶剤の含有量の変化の評価が「Ａ」であったことを示した。
そして、実施例１の薬液を現像液として用いた場合の現像性及び欠陥抑制性能の評価結果がそれぞれ「Ａ」、「ＡＡ」だったことを示した。
表１中の他の実施例及び比較例についても同様である。
また、表２も上記と同様に表２（その１）〜表２（その６）に分割されており、上記と同様、各実施例及び比較例の薬液の組成、薬液の物性、ストレージタンク及び第一の接続部材の接液部の材質、ならびに、評価結果は、表２（その１）〜表２（その６）の各行にわたって記載した。【０１９８】
【表１】
2018061573.tif 000005
【０１９９】
【表２】
2018061573.tif 000006
【０２００】
【表３】
2018061573.tif 000007
【０２０１】
【表４】
2018061573.tif 000008
【０２０２】
【表５】
2018061573.tif 000009
【０２０３】
【表６】
2018061573.tif 000010
【０２０４】
【表７】
2018061573.tif 000011
【０２０５】
【表８】
2018061573.tif 000012
【０２０６】
【表９】
2018061573.tif 000013
【０２０７】
【表１０】
2018061573.tif 000014
【０２０８】
【表１１】
2018061573.tif 000015
【０２０９】
【表１２】
2018061573.tif 000016
【０２１０】
表１、及び、表２に示した結果から、各実施例に係る薬液は本発明の効果を有していた。一方、各比較例に係る薬液は、本発明の効果を有していなかった。
金属不純物が、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子、Ｃｒ原子、及び、Ｐｂ原子を含有し、金属原子の合計含有量に対する、Ｆｅ原子の含有量の含有質量比が０．０１〜０．５であり、金属原子の合計含有量に対する、Ｃｒ原子の含有量の含有質量比が０．０１〜０．５であり、金属原子の合計含有量に対する、Ｎｉ原子の含有量の含有質量比が０．０１〜０．５であり、金属原子の合計含有量に対する、Ｐｂ原子の含有量の含有質量比が０．００５〜０．３である、実施例１に記載の薬液は、実施例２４、及び、実施例２５の薬液と比較して、より優れた本発明の効果を有していた。
薬液中における、沸点が２５０℃未満の成分の合計含有量に対する、沸点が２５０℃以上の成分の合計含有量の含有質量比が０．００００１〜０．００１である、実施例１の薬液は、実施例２３（上限値超）の薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有し、実施例２２（下限値未満）の薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。また、実施例１の薬液は、実施例２２の薬液と比較して、より優れた経時安定性を有していた。
薬液中における、水の含有量が、薬液の全質量に対して０．１〜１．５質量％である、実施例１の薬液は、実施例１７（上限値超）と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有し、実施例２１（下限値未満）の薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１００個／ｍＬ以下である、実施例１の薬液は、実施例１８の薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。
車載タンク、ストレージタンク、及び、第一の接続部材からなる群から選択される少なくとも１種の、薬液と接触する接液部が、非金属材料、又は、電解研磨されたステンレス鋼から形成される、実施例１の薬液の移送方法は、実施例１４、及び、実施例１６の薬液の移送方法と比較して、移送された薬液がより優れた欠陥抑制性能を有していた。【０２１１】
実施例１９の薬液について、ストレージタンクの空隙率を変更した条件で、「ストレージタンクに収容された薬液中の、金属原子の合計含有量の経時変化」と、「ストレージタンクに収容された薬液の経時安定性」の評価を行った。なお、実施例１〜５２、比較例１〜１０の実施例はすべて空隙率１５％にて評価した結果である。
空隙率は、以下の式（１）によって求められる。
式（１）：空隙率＝｛１−（上記ストレージタンク内の上記薬液の体積／上記ストレージタンクの容器体積）｝×１００【０２１２】
【表１３】
2018061573.tif 000017
【０２１３】
（実施例３−Ａ）
実施例３の薬液の作製において、用いる装置、部材における薬液接触部分を薬液１で洗浄を繰り返し、洗浄後の薬液中に含有される金属不純物に含有される金属原子の合計量が０．００１ｐｐｍ未満であることを確認後、薬液の作製を行ったところ、金属不純物に含有される金属原子の含有量を、実施例３の薬液に対して２０％低減することができた。【０２１４】
（実施例３）
実施例３−Ａにおいて、洗浄回数を減らし、洗浄後の薬液に含有される金属不純物に含有される金属原子の含有量が０．１ｐｐｍ未満であることを確認後、薬液の作製を行ったところ、実施例３−Ａと同様の効果が得られた。【０２１５】
（実施例３−Ｃ）
実施例３−Ａにおいて、洗浄回数を減らし、洗浄後の薬液に含有される金属不純物に含有される金属原子の含有量が１０ｐｐｍ未満であることを確認後、薬液の作製を行ったところ、金属不純物に含有される金属原子の含有量を、実施例３の薬液に対して１０％低減することができた。【０２１６】
（実施例１−Ａ）
実施例１において、使用した溶剤をｎＢＡからｎＢＡと酢酸イソアミルとの７：３の混合溶剤（質量比）にした他は同様にして、薬液を作製して評価を行ったところ、実施例１と同様の効果が得られた。
【符号の説明】
【０２１７】
１００  タンクローリ
１０１  車載タンク
１０２  ストレージタンク
１０３  第一の接続部材
１０４  弁
１０５  ローリ車ジョイントノズル
１０６  ジョイント器具
１０７  フランジ継手
１０８  弁
１０９  管路
２００  製造建屋
２０１  サプライタンク
２０２  管路
２０３  弁
２０４  ポンプ
２０５  第二の接続部材
２０６  装置
２０７  管路
２０８  弁
２０９  ポンプ
２１０  第三の接続部材
２１１  フィルタ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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