【手続補正書】
【提出日】平成17年11月30日(2005.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基を有するフッ素基含有樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、
（Ｃ）Ｓｉ系及び／又はフッ素系界面活性剤
を含有するポジ型レジスト組成物。
【請求項２】  （Ａ）の樹脂が、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】  （Ａ）の樹脂が、一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2002333715.tif 000001
式中、Ｒ0、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
Ｒ5は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｒ9、Ｒ10は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ13、Ｒ14は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ15はフッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
Ａ1、Ａ2は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【請求項４】  （Ａ）の樹脂が、更に一般式（XI）〜（XIII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2002333715.tif 000002
式中、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ32は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ28、Ｒ33は−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、もしくは式（XIV）の基を表す。
【化３】
2002333715.tif 000003
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ28を表す。
Ｒ34、Ｒ35は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39は同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38の内の２つ、又はＲ36、Ｒ37、Ｒ39の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ40は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ａ3、Ａ4は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は上記と同義である。Ｚは炭素原子と伴に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。ｎは０又は１を表す。
【請求項５】  （Ａ）の樹脂が、更に一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2002333715.tif 000004
式中、Ｒ41は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ42は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ5は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は上記と同義である。
【請求項６】  （Ａ）の樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2002333715.tif 000005
式中、Ｒ0、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
Ｒ5は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ1、Ａ2は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表す。
【請求項７】  （Ａ）の樹脂が、下記一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
2002333715.tif 000006
Ｒ5は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ13、Ｒ14は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ15はフッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
Ａ1、Ａ2は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【請求項８】  （Ａ）の樹脂が、下記一般式（IV）〜（VII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化７】
2002333715.tif 000007
【化８】
2002333715.tif 000008
Ｒ5は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｒ9、Ｒ10は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ａ1、Ａ2は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｒ41は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ42は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ5は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
【請求項９】  （Ａ）の樹脂が、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化９】
2002333715.tif 000009
【化１０】
2002333715.tif 000010
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ1a及びＲ5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ6a及びＲ7aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ50a〜Ｒ55aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50a〜Ｒ55aの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ56aは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ4aは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）の基を表す。
【化１１】  
2002333715.tif 000011
一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ11a、Ｒ12a及びＲ13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＡ）中、Ｒ14a及びＲ15aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ16aは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ14a〜Ｒ16aの内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【請求項１０】  （Ａ）の樹脂が、下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１２】
2002333715.tif 000012
【化１３】
2002333715.tif 000013
一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ5aは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ6a及びＲ7aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ50a〜Ｒ55aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50a〜Ｒ55aの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ56aは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。
一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ17a1及びＲ17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18aは、−Ｃ（Ｒ18a1）（Ｒ18a2）（Ｒ18a3）又は−Ｃ（Ｒ18a1）（Ｒ18a2）（ＯＲ18a4）を表す。Ｒ18a1〜Ｒ18a4は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a3の内の２つ又はＲ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a4の内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ａ0は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。
【請求項１１】  上記一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ18aが、下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）で表されることを特徴とする請求項１０に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１４】
2002333715.tif 000014
一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ18a5及びＲ18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18a7は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【請求項１２】  上記一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ18aが、下記一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表されることを特徴とする請求項１０に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１５】
2002333715.tif 000015
一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ18a8は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。  
【請求項１３】  一般式（ＩＡ）のＲ1a、一般式（ＩＩＡ）のＲ5a及び一般式（ＶＩＡ）のＲ17a2の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】  （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化１６】
2002333715.tif 000016
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ8aは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ9a及びＲ10aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ19a及びＲ20aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ａ1−ＣＮ基を表す。Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項１５】  請求項１〜１４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。