【手続補正書】
【提出日】平成18年5月17日(2006.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂Ａおよびヒドロキシル基含有樹脂Ｂの縮合生成物ＡＢ、ヒドロキシウレタンＣ、および１２０℃の出発温度でも活性である硬化剤Ｄを含む水性バインダーにおいて、ヒドロキシウレタンＣが少なくとも４個の炭素原子を有する多官能性ヒドロキシ化合物Ｃａから誘導される単位を含み、炭素原子の幾つかが酸素原子にまたはエステル基および少なくとも２つの水酸基および式
Ｒ（ＮＣＯ）n 
［式中、Ｒはｎ−官能性脂環式、脂肪族多環式、芳香族脂肪族の分岐した残基または芳香  族の残基でありそしてｎは少なくとも２である］
表されるイソシアネートから選択される多官能性イソシアネートＣb から誘導された単位に交換することが可能であることを特徴とする、上記水性バインダー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
従って本発明は、酸官能性樹脂Ａおよびヒドロキシル基含有樹脂Ｂの縮合生成物ＡＢ、ヒドロキシウレタンＣ、および１２０℃の出発温度でも活性である硬化剤Ｄを含む水性バインダーにおいて、ヒドロキシウレタンＣが少なくとも４個の炭素原子を有する多官能性ヒドロキシ化合物Ｃａから誘導される単位を含み、炭素原子の幾つかが酸素原子にまたはエステル基および少なくとも２つの水酸基および式
Ｒ（ＮＣＯ）n 
［式中、Ｒはｎ−官能性脂環式、脂肪族多環式、芳香族脂肪族の分岐した残基または芳香  族の残基でありそしてｎは少なくとも２である］
表されるイソシアネートから選択される多官能性イソシアネートＣb から誘導された単位に交換することが可能であることを特徴とする、上記水性バインダーに関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
剛性または“硬質”とは式
Ｒ（ＮＣＯ）n 
［式中、Ｒはｎ−官能性脂環式、脂肪族多環式、芳香族脂肪族の分岐した残基または芳香  族残基でありそしてｎは少なくとも２である］
で表される多官能性イソシアネートを意味し、芳香族である場合には各イソシアネート基が異なる芳香族核に結合しているのが有利である。ジイソシアネート（ｎ＝２）が有利である。これらの群には例えばイソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートビフェニルおよびナフタレン１，５−ジイソシアネートが含まれる。これらのイソシアネートの混合物も使用できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
ヒドロキシウレタンＣが好ましくは全く線状構造であり、これは専ら成分Ｃa としてジオールをそして成分Ｃb としてジイソシアネートを専ら使用する場合である。場合によっては有利であり得るある分岐度を達成するためには、ポリオール、好ましくはトリオールの留分（いずれの場合にも二官能性反応成分の１０％まで）、成分Ｃa の一部としてのＣa ' および／または成分Ｃb の一部として１分子当たり２より多いイソシアネート基を持つイソシアネートＣb ’を使用することも同様に可能である。より高い官能性のこれらの物質はもはや上記の“硬質／軟質”の規定を満足する必要がない。適する大量のポリオールＣa ' の内から例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびポリカプロラクトントリオール( (R) Placcel 300 シリーズ、Interorgana 社) がある。2 より大きい官能性を有する適するイソシアネートＣb ’の例には三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート( (R) Desmodur N 3300 、Bayer 社）、１分子当たり約３個のＮＣＯ基）および１分子当たり約２．３個のＮＣＯ基を持つオリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート( (R) Desmodur  ＶＬ、Bayer 社）がある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
こうして製造されるヒドロキシウレタンＣを更に加工するために、溶融物として溶剤不含状態でまたは混入樹脂として適する溶剤に希釈した状態で使用することができる。これらの混入樹脂は限定的にしか水に溶解しないので、水希釈性バインダーの製造はヒドロキシル基含有樹脂およびカルボキシル基含有樹脂から得られる水溶性縮合生成物によって“随伴”されなければならず（文献オーストリア特許（Ｂ）第４０８，６５７号明細書およびオーストリア特許（Ｂ）第４０８，６５８号明細書参照）、換言すればこれらの樹脂によって水に乳化されなければならない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
酸基を持つ樹脂Ａは好ましくはポリエステル樹脂Ａ１、ポリウレタン樹脂Ａ２、マレエート油Ａ３として知られるもの、不飽和カルボン酸がグラフトした脂肪酸およびそれの混合物のグラフト生成物Ａ４、アクリル樹脂Ａ５およびリン酸またはホスホン酸変性したエポキシ樹脂Ａ６から選択される。樹脂Ａの酸価は好ましくは１００〜２３０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは７０〜１６０ｍｇ／ｇである。それのスタウディンガー指数（２３℃でジメチルホルムアミド溶剤中で測定）は一般に約６．５〜１２ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは８〜１１ｃｍ3 ／ｇである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
適するポリウレタン樹脂Ａ２はＡ１１の所に規定した様な脂肪族ポリオールを、少なくとも１つの、好ましくは２つの水酸基およびカルボキシル基を持つ、エステル化条件のもとでアジピン酸より反応性の小さいヒドロキシアルカンカルボン酸Ａ２２を反応させることによって製造できる。ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、およびジメチロールプロピオン酸、分子当たり平均して少なくとも２つの水酸基を持つオリゴマーまたはポリマー化合物Ａ２５から選択されるジヒドロキシモノカルボン酸を使用するのが有利である。上記化合物Ａ２５はポリエーテルポリオールＡ２５１、ポリエステルポリオールＡ２５２、ポリカルボナートポリオールＡ２５３、および４〜１２個の炭素原子を持つジエン、特にブタジエン、イソプレンおよびジメチルブタジエンをオリゴマー化または重合することによって得ることができる飽和および不飽和ジヒドロキシ脂肪族化合物Ａ２５４から選択することができる。次いで重合した生成物を公知の方法で官能化し、そして多官能性イソシアネートＡ２３、好ましくは芳香族、脂環式のおよび線状のおよび枝分かれした脂肪族の二官能性イソシアネート、例えばトルイレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）メタン、テトラメチルキシリレン−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，６−ジイソシアネート−３，３，５−および−３，５，５−トリメチルヘキサンから選択することができる多官能性イソシアネートＡ２３から選択される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
特に好ましくはのは、１種類または複数のポリオールＡ２１とヒドロキシアルカンカルボン酸Ａ２２、および少なくとも部分的にブロックされた、好ましくは２０％より多く、特に好ましくは３５％より多く、なかでも５０％またはそれ以上がモノヒドロキシ化合物Ａ２４でブロックされた少なくとも１種類の多官能性イソシアネートＡ２３と反応させることによって製造することができる。その際にモノヒドロキシ化合物Ａ２４は式
ＨＯ−（Ｒ1 −Ｏ）n −Ｒ2 
（式中、Ｒ1 は炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖状のまたは枝分かれしたアル  キレン基でありそして
Ｒ2 は炭素原子数１〜８、好ましくは２〜６のアルキル基であり、そして
ｎが１〜４０の整数である。）
で表されるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび炭素原子数３〜９の脂肪族ケトンのオキシムから選択される。ブロック度はここでは、イソシアネートＡ２３中に（ブロックされた状態およびブロックされていない状態で）存在するイソシアネート基全量を基準とするブロックされたイソシアネート基の割合として記載する。更に、多官能性イソシアネートおよび上述の通りブロックされた多官能性イソシアネートの混合物をヒドロキシアルカンカルボン酸Ａ２２およびポリオールＡ２１およびＡ２５と反応させることによってポリウレタン樹脂Ａ２を製造するのが有利である。その際にその混合比はポリウレタンＡ２の各分子が平均して１個以上の末端ブロックイソシアネート基を含有する程度である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
リン酸またはホスホン酸で変性されたエポキシ樹脂または同様な方法で変性された、エポキシ樹脂と脂肪酸との付加物（Ａ６）は、少なくとも二塩基性であるリン酸または有機ホスホン酸をエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂と脂肪酸との付加物と好ましくは溶剤中で反応させることによって製造される。使用されるリン酸またはホスホン酸の量は、エポキシ基の全てが酸との反応によって消費される程度におよび酸基の十分な数が反応の後でもまだ使用できる程であるのが一般的である。得られる樹脂は（オキシラン基と酸官能基との反応で得られる）水酸基（ただしエステル基に対してβ位に位置する水酸基、場合によっては、エポキシ樹脂中のエーテル結合によって連結されているグリシジルアルコール残基中の水酸基である）、およびエポキシとの反応によって消費されない燐酸またはホスホン酸の酸性基を有している。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
水酸基含有アクリレート系樹脂Ｂ２は、水酸基含有アクリル系モノマーＢ２１とかゝる官能性を有していない他のビニル系またはアクリル系モノマーＢ２２とを通例の遊離基開始共重合することによって得ることができる。モノマーＢ２１の例にはアクリル酸およびメタアクリル酸と脂肪族ポリオール、特に炭素原子数２〜１０のジオールとのエステル、例えばヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがある。モノマーＢ２２の例にはアルキル基中炭素原子数１〜１０の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−ブチル−および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、炭素原子数１〜１０の脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルおよびビニルプロピオナートがある。通例の様に溶液重合ではなく、塊状重合で製造されるかゝるアクリル系樹脂が特に有利である。この塊状重合の場合には、重合反応の際に溶剤として作用しそして使用されるモノマーの１種類と反応する際に開環によって共重合性化合物を生成する液状の環状化合物（Ａ５３）を最初に導入する。かゝる化合物の例にはα位で分岐した脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル、特にネオペンタン酸またはネオデカン酸として市販される酸あるいは酸混合物、およびラクトン類、例えばε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトンがある。これらのグリシジルエステルを使用する場合には、重合の間に酸基含有コモノマー、例えば（メタ）アクリル酸をエポキシ基の量に少なくとも当モル量である割合で使用する必要がある。ラクトン類は開環しながら水酸基含有コモノマーおよび酸基含有コモノマーの両方と一緒に使用することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
水酸基含有ポリウレタン樹脂Ｂ３にはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカルボナートポリオールおよびポリオレフィンポリオールの群から選択されるオリゴマーまたはポリマーポリオールＢ３１および場合によっては炭素原子数２〜１２の低分子量脂肪族ジオールまたはポリオールＢ３３、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジ−およびトリエチレン−および／または−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、および多官能性イソシアネートＢ３２があり、ただし多官能性イソシアネートＢ３２は反応混合物中の水酸基の数がイソシアネート基の数より多い様な化学量論的に不足する量で使用される。適するポリオールは特に約２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn を有するオリゴマーおよびポリマーのジヒドロキシ化合物である。多官能性イソシアネート、好ましくは二官能性のイソシアネートと重縮合することによって、分子量は少なくとも８ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは少なくとも９．５ｃｍ3 ／ｇの目標であるスタウディンガー指数にまで増加される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
エピクロルヒドリンと脂肪族または芳香族ジオールまたはポリオール、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ノボラック、またはアルキレン基中炭素原子数２〜４、好ましくは炭素原子数３のオリゴマーポリオキシアルキレングリコールとの反応によって得ることのできるエポキシ樹脂Ｂ４は、使用されるエピクロロヒドリン１分子当り少なくとも１つのエポキシド基を有している。エピクロロヒドリンとジオールとの反応の代わりに、ジオールのジグリシジルエーテル（例えば上述のもの）または二塩基性有機酸と上述のジオールとのジグリシジルエステルからいわゆる前進反応(advancement reaction)によっても適当なエポキシ樹脂を製造することも可能である。全ての公知のエポキシ樹脂は、水酸基価に関する条件を満足する限りここで使用できる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
ブロックされた適するイソシアネートＤ２は多官能性芳香族−、脂肪族−または混合された芳香族−脂肪族イソシアネートとイソシアネートに対して反応性でありそしてブロック剤と称される単官能性化合物と反応させることによって得ることができる。この反応の生成物はそれの反応成分であるイソシアネートおよびブロック剤に高温で、即ち１００℃以上で、特に丁度１００℃で、ある場合には既に８０℃までで開裂する。硬化工程ではブロック剤は放出されそしてまだ不完全に硬化している塗膜から放出することができる。ジイソシアネート、例えばトルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）メタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートから生成されるアロファナート類、ビュレット類、ウレトジオン類および慣用のブロック剤から慣用的に得ることができるブロックされたイソシアネートが有利である。かゝる慣用のブロック剤の例には炭素原子数３〜２０の直鎖状のまたは分岐した脂肪族アルコール、好ましくは２−エチルヘキサノール；フェノール類、例えばフェノール自身；グリコールモノエステル類（この場合グリコール類はモノマーのまたはオリゴマーのアルキレングリコール類、例えばグリコール自身、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレンおよびトリエチレングリコールまたはジプロピレンおよびトリプロピレングリコールでもよくそして酸は炭素原子数１〜１０の脂肪族モノカルボン酸、好ましくは酢酸から選択される）；グリコールモノエーテル類（グリコーオル類は上記のものでありそしてエーテル化成分は炭素原子数１〜８の低級脂肪族アルコール、好ましくはブチルグリコールから選択される）；または炭素原子数３〜１０の脂肪族ケトン類のケトオキシム類、例えばブタノンオキシムがある。ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾールを使用するのが特に有利である。何故ならばこのものは毒性がなくそして１８０℃以上の温度でも黄変しない。ブロック剤は一般に、非ブロック温度が８０〜１８０℃であるように選択する。イソホロンジイソシアネートおよび１，６−ジイソシアネートヘキサンをベースとするブロックされたイソシアネートが特に有利である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
ここまでの明細書中におけるのと同様に、以下の実施例において、他に指摘がない限り“％”単位を有する全ての表示は重量割合を意味する（混合物の重量に対する問題の物質の重量の比）。“％”での濃度表示は溶液中に溶解した物質の重量割合である（溶液の重量によって溶解したその物質の重量を割った値）。実施例において以下の略字を使用した(M: モル量) 。
ＥＰ３８０：  約５．２６モル／ｋｇの比エポキシ基濃度を有するジエポキシ樹脂（“約              １９０ｇ／モルのエポキシ当量”ＥＥＷ）。
ＤＧＭ：      ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＭＩＢＫ：    メチルイソブチルケトン                                        
ＴＤＩ：      トルイレンジイソシアネート            Ｍ＝１７４ｇ／モル
ＨＤ：        １，６−ヘキサンジオール              Ｍ＝１１８ｇ／モル
ＢＤ：        １，４−ブタンジオール                Ｍ＝９０  ｇ／モル
ＣＤ：        ポリカプロラクトンジオール*           Ｍ＝５５０ｇ／モル
ＤＥＧ：      ジエチレングリコール                  Ｍ＝１０６ｇ／モル
ＴＰＧ：      トリプロピレングリコール              Ｍ＝１９２ｇ／モル
ＤＰＧ：      ジプロピレングリコール                Ｍ＝１３４ｇ／モル
ＴＭＰ：      トリメチロールプロパン                Ｍ＝１３４ｇ／モル
ＩＰＤＩ：    イソホロンジイソシアネート            Ｍ＝２２２ｇ／モル
ＤＣＨＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート  Ｍ＝２６２ｇ／モル
ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート  Ｍ＝２４４ｇ／モル
ＴＨＤＩ：三量体化ヘキサメチレンジイソシアネート+   Ｍ＝５７５ｇ／モル
＊  (R) Placcel 205, Interorgana社
+   (R) Desmodur N 3300 、Bayer 社
混入成分Ｃの製造：
Ｃ１：攪拌機および還流冷却器を備えた三つ首フラスコに２３６ｇ（２．０モル）の１，６−ヘキサンジオールおよび９０ｇ（１．０モル）の１，４−ブタンジオールを装入し、そしてこの混合物を８０℃に加熱した。次いで４４４ｇ（２．０モル）のイソホロンジイソシアネートを攪拌下に２時間にわたって添加した。温度を時々冷しながら９０℃に上げた。添加が完了した時に反応混合物を、遊離のイソシアネートがもはや検出できなくなるまで９０℃に維持する（約２時間）。最後に生成物をメトキシプロパノールで希釈して約８０％の固形分含有重量（ＮＶＣ；非揮発性成分含有量）にした。このものは５．５ｃｍ3 ／ｇのスタウディンガー指数（“固有粘度数”：２３℃でジメチルホルムアミド中で測定）を有する生成物が得られた。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
バインダー成分（縮合生成物ＡＢ）の製造
表２に記載した重量比に従ってポリカルボキシ成分（Ａ）およびポリヒドロキシ成分（Ｂ）を混合しそして存在する溶剤を、１６０℃の反応温度に加熱しながら減圧下に殆ど除いた。この温度を所望の酸価が達成されるまで維持した。その酸価ではサンプルはジメチルエタノールアミンでの中和後に水で完全に希釈できた。この様にして得られた８０ｇの縮合生成物（固形分）を９０℃で、いずれの場合にも２０ｇ（固形分）の記載ジヒドロキシウレタンＣと混合し、相応する量のジメチルエタノールアミンで中和して８０％の中和度に中和し（いずれの場合にも存在する酸基をベースとする）、そして３０分の均一化時間の後に水で回分的に２３℃で３０００ｍＰａ．ｓの粘度に希釈した。