【手続補正書】
【提出日】平成18年5月2日(2006.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  元素周期律表の第VIII族の少なくとも１つの貴金属を含む触媒であって、前記金属が担体上に担持され、前記触媒がドーパント（添加剤）元素としてケイ素を含むことを特徴とする触媒。
【請求項２】  さらにホウ素を含む請求項１記載の触媒。
【請求項３】  さらに元素周期律表の第VIＢ族の少なくとも１つの金属を含む請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】  さらにリンを含む請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】  さらにフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる第VII Ａ族の少なくとも１つの元素を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
触媒の全体重量に対して、重量で、
・第VIII族の少なくとも１つの貴金属０．０１〜５％と、
・非晶質マトリックスおよび不完全結晶化マトリックスからなる群から選ばれる少なくとも１つの担体０．１〜９７％と、
・ケイ素０．１〜４０％と
を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒。
【請求項７】  ホウ素を０．１〜２０重量％含む請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒。
【請求項８】  第VIＢ族の少なくとも１つの金属を０．１〜３重量％含む請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒。
【請求項９】  さらにリンを０．１〜２０重量％含む請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１０】  第VII Ａ族の少なくとも１つの元素を０．１〜２０重量％含む請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１１】  第VIIＡ族の元素が塩素である、請求項１０記載の触媒。
【請求項１２】  第VIIＡ族の元素がフッ素である、請求項１０または１１記載の触媒。
【請求項１３】  第VIII族の少なくとも１つの貴金属を含む担体をベースとする触媒物質または前駆体が、ケイ素をベースとする少なくとも１つの溶液を含浸され、ついで場合によってはリンを含む溶液を、ついで場合によってはホウ素を含む溶液を、ついで場合によっては第VIIＡ族の少なくとも１つの元素を含む溶液を、ついで場合によっては第VIＢ族の少なくとも１つの金属を含む溶液を含浸される、請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒の調製方法。
【請求項１４】  前駆体の含浸が、前駆体の細孔を充填するための乾式含浸である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】  （ａ）少なくとも次の化合物：非晶質および／または不完全結晶化細孔マトリックス、第VIII族の少なくとも１つの貴金属、場合によってはリン、場合によってはホウ素、場合によっては第VII Ａ族の少なくとも１つの元素および場合によっては第VIＢ族の少なくとも１つの金属を含む以下において前駆体と称される固体を、乾燥させ、ついで計量し、全体を好ましくは成形し、
（ｂ）工程（ａ）で規定された前駆体固体に、ケイ素を含む少なくとも１つの溶液を含浸し、
（ｃ）場合によっては湿潤固体を、湿潤雰囲気下に温度１０〜１８０℃で放置し、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた湿潤固体を、温度６０〜１５０℃で乾燥させ、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた固体を、温度１５０〜８００℃で焼成する、請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】  リン、第VIIＡ族の１つまたは複数の元素、第VIＢ族の１つまたは複数の金属が、任意の順序で１つまたは複数の含浸操作により導入される、請求項１３〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】  触媒の乾燥工程および／または焼成工程が、各含浸の間に行われる、請求項１３〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】  炭化水素仕込原料の水素化精製または水素化転換方法における、請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒または請求項１３〜１７のいずれか１項により調製される触媒の使用法。
【請求項１９】  １５０℃を越える温度、０．１ＭＰaを越える圧力、１０を越える水素の再循環割合、毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１〜４０容積の毎時空間速度で、炭化水素仕込原料中に存在する芳香族化合物の水素化方法における請求項１８記載の使用法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明による触媒は、あらゆる適切な方法により調製されてよい。好ましくはケイ素、場合によってはホウ素が、既に担体と、第VIII族の１つまたは複数の貴金属とを含む触媒上に導入される。好ましくは、触媒は、ケイ素の例えば水溶液を、場合によってはホウ素の例えば水溶液を（任意の順序で）含浸されるか、あるいは触媒がケイ素とホウ素とを含む場合には、ホウ素とケイ素との共通の例えば水溶液を含浸される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
より特別には、本発明の触媒の調製方法は、下記の工程：
（ａ）少なくとも次の化合物：非晶質および／または不完全結晶化細孔マトリックス、第VIII族の少なくとも１つの貴金属、場合によっては第VIIＡ族の少なくとも１つの元素、場合によってはリン、場合によってはホウ素、場合によっては第VIＢ族の少なくとも１つの金属を含む以下において前駆体と呼ばれる固体を、計量し、全体を好ましくは成形する工程、
（ｂ）工程（ａ）で規定された前駆固体に、ケイ素を含む少なくとも１つの溶液を含浸する工程、
（ｃ）湿潤固体を、湿潤雰囲気下に温度１０〜１８０℃、好ましくは１０〜８０℃で放置する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた湿潤固体を、温度６０〜１５０℃で乾燥させる工程、および
（ｅ） 工程（ｄ）で得られた固体を、温度１５０〜８００℃で焼成する工程
を含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記の工程（ａ）で規定された前駆体は、当業者に公知の従来の方法により調製されてよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
従って、例えば前駆体が、アルミナ上に担持される白金・パラジウム型の触媒である好ましい場合には、この前駆体に、ローヌ・プーラン社のシリコーン・エマルジョンRhodorsil E1P を含浸することが可能であり、例えば８０℃で乾燥を行うことが可能であり、移動床で乾燥空気下に例えば３５０℃で４時間焼成を行うことが可能であり、次いでフッ化アンモニウム溶液により含浸を行うことが可能であり、例えば８０℃で乾燥を行うことが可能であり、例えば好ましくは乾燥空気下に移動床で、例えば５００℃で４時間焼成を行うことが可能である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
第一段階では、前駆体に、リンを含む溶液を含浸させ、乾燥させ、焼成し、ついでホウ素を含む溶液を、得られた固体に含浸させ、乾燥させ、焼成し、最後にケイ素を含む溶液を、得られた固体に含浸し、乾燥させ、焼成することも可能である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本方法において使用される仕込原料は、一般に硫黄２０００重量ｐｐｍ以下、窒素１０００重量ｐｐｍ以下および酸素１０００重量ｐｐｍ以下を含む芳香族化合物仕込原料であり、酸素の一部は、おそらく水の形態で存在するものである。これら仕込原料は、一般に硫黄、窒素および酸素の含有量を該仕込原料から低減させるために予め水素化精製されている。これらは、ガソリン、ケロシン、原油または減圧ガスオイルのような仕込原料の蒸留により生じるガスオイル、既に精製されたまたは精製されていない脱アスファルトまたは非脱アスファルト蒸留残渣が相当する。処理済み仕込原料は、８０℃を越えかつ５８０℃未満の初留点を有する仕込原料である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
ｂ．担体Ｓ２
次いでフッ素を含むアルミナをベースとする担体を大量に製造した。これを行うために、上記で得たアルミナＳ１を使用した。まず、このアルミナＳ１に、塩酸溶液を含浸して、塩素約１重量％を含む担体を得るようにした。次いで一晩１２０℃での乾燥後、押出し物を乾燥させて、乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
ｃ．担体Ｓ３
この塩素化アルミナすなわち担体Ｓ２に、フッ化水素酸の過剰溶液を含浸して、Ｆを１．１重量％含むフッ化担体を得るようにした。含浸後、押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させて、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして担体Ｓ３を得た。この担体Ｓ３は、分析後にＦを１．０５重量％とＣｌを０．７０重量％とを含んでいた。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
ｄ．担体Ｓ４
さらにリンとフッ素とを含むアルミナをベースとする担体を大量に製造した。これを行うために、アルミナＳ１を使用した。このアルミナＳ１に、リン酸溶液を乾式含浸して、Ｐ2 Ｏ5 を８．５重量％含むリン化担体Ｓ４を得るようにした。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
ｅ．担体Ｓ５
一晩１２０℃での乾燥に次ぐ乾燥空気下に３５０℃で２時間の焼成後に、担体Ｓ４に、塩酸の過剰溶液を含浸して、塩素を約１重量％含む担体Ｓ５を得るようにした。次いで一晩１２０℃での乾燥後、押出し物を乾燥させて、乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
ｆ．担体Ｓ６
この塩素化されかつリン化されたアルミナＳ５に、フッ化水素酸の過剰溶液を含浸して、Ｆを約１重量％担持するようにした。含浸後、押出し物を一晩１２０℃で乾燥させ、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして担体Ｓ６を得た。分析により、この担体Ｓ６は、Ｐ2 Ｏ5 ８．４５重量％と、Ｆ１．０５重量％と、Ｃｌ０．６１重量％とを含んでいた。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
［実施例２：Ｐｔ／アルミナ触媒の調製］
実施例１の押出担体Ｓ１に、トルエン中ビス・アセチルアセトナート白金Ｐｔ（Ｃ5 Ｈ9 Ｏ2 ）2 の過剰溶液を含浸した。濾過後、押出し物を、乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。白金の最終含有量は、０．６１重量％であった。こうして得られた触媒Ａ２は、表１にまとめられた特徴を有しかつ工業触媒の代表的なものであった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
さらに実施例１の押出担体Ｓ７および押出担体Ｓ８に、トルエン中ビス・アセチルアセトナート白金Ｐｔ（Ｃ5 Ｈ9 Ｏ2 ）2 の過剰溶液を含浸した。濾過後、押出し物を、乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。目指す白金含有量は、０．６０重量％であった。触媒Ａ２１および触媒Ａ２２の特徴を、表１にまとめた。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
［実施例４：Ｐｔ＋Ｃｌ／アルミナ前駆体触媒の調製］
ヘキサクロロ白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液を実施例１の押出担体Ｓ１に乾式含浸した。このヘキサクロロ白金酸の水溶液に塩酸を添加して、塩素約０．９重量％を含む触媒を得るようにした。水での飽和雰囲気下に室温での熟成化後に、含浸済み押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。触媒Ａ４を得た。この触媒Ａ４は、工業触媒の代表的なものであった。この触媒の特徴を表２にまとめた。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
次いで実施例１の押出担体Ｓ７および押出担体Ｓ８に、ヘキサクロロ白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液を同様に含浸した。このヘキサクロロ白金酸の水溶液に塩酸を添加して、塩素約０．９重量％を含む触媒を得るようにした。水での飽和雰囲気下に室温での熟成化後に、含浸済み押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。触媒Ａ４１および触媒Ａ４２を得た。これら触媒Ａ４１および触媒Ａ４２の特徴を表２にまとめた。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
［実施例６：Ｐｔ＋Ｃｌ＋Ｆ／アルミナ前駆体触媒の調製］
ヘキサクロロ白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液を実施例１の押出担体Ｓ３に乾式含浸した。このヘキサクロロ白金酸の水溶液に塩酸を添加して、塩素約０．９重量％を含む触媒を得るようにした。水での飽和雰囲気下に室温での熟成化後に、含浸済み押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒Ａ６は、表３にまとめた特徴を有しかつ工業触媒の代表的なものであった。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
［実施例８：Ｐｔ＋Ｃｌ＋Ｆ＋Ｐ／アルミナ＋Ｂおよび／またはＳｉ触媒の調製］
実施例１の担体Ｓ６に、ヘキサクロロ白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏを含浸して、Ｐｔ、Ｃｌ、ＦおよびＰを含む参照番号Ａ８１の中間触媒を得るようにした。１２０℃で１２時間の乾燥に次ぐ５５０℃で２時間の焼成後、二ホウ酸アンモニウム（触媒Ａ８２）を、あるいはシリコーン・エマルジョンRhodorsil EP1 （触媒Ａ８３）を、あるいは先行の２つの化合物の混合物（触媒Ａ８４）を同時に用いてＢおよびＳｉを、含浸した。種々の元素Ｐｔ、Ｃｌ、Ｆ、ＢまたはＳｉの割合、並びにこれら触媒の特徴を、表４に総括した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
［実施例１０：Ｐｔ＋Ｐｄ触媒の調製］
実施例１の担体Ｓ３に、ヘキサクロロ白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 を含浸して、Ｐｔ０．３重量％と塩素約０．９重量％とを含む触媒を得るようにした。乾燥および焼成後、ビス・アセチルアセトナートパラジウムを含浸して、パラジウム量０．３重量％を得るようにした。１２０℃で１２時間の乾燥に次ぐ５５０℃で２時間の焼成後、触媒Ａ１２を得た。次いで触媒Ａ１２に、ＢおよびＳｉを同時に含浸した（触媒Ａ１３）。種々の元素Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｌ、Ｆ、ＢまたはＳｉの割合、並びにこれら触媒の特徴を、表５に総括した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
実施例１の担体Ｓ３に、塩酸が添加されているヘキサクロロ白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏを含浸して、Ｐｔ０．３重量％と塩素約０．９重量％とを含む触媒を得るようにした。乾燥および焼成後、ビス・アセチルアセトナートパラジウムを含浸して、パラジウム量０．３重量％を得るようにした。次いで１２０℃で１２時間の乾燥に次ぐ５５０℃で２時間の焼成後、Ｓｉを担持させるために触媒に、Rhodorsil EP1 （シリコーン・エマルジョン）の水溶液を含浸した。１２０℃で１２時間の乾燥に次ぐ５００℃で１時間の焼成後、触媒Ａ１６を得た。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
実施例１の担体Ｓ３に、塩酸が添加されているヘキサクロロ白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液を含浸して、Ｐｔ０．３重量％と塩素約０．９重量％とを含む触媒を得るようにした。乾燥および焼成後、ビス・アセチルアセトナートパラジウムを含浸して、パラジウム量０．３重量％を得るようにした。次いで１２０℃で１２時間の乾燥に次ぐ５５０℃で２時間の焼成後、触媒に、Ｂを担持するためにＨ2 Ｏ2 ／Ｂ2 Ｏ3 モル比＝１．８のような二ホウ酸アンモニウムを含むアンモニア３０容量％の過酸化水素の溶液を含浸した。１２０℃で１２時間の乾燥に次ぐ５００℃で１時間の焼成後、触媒Ａ１７を得た。