【手続補正書】
【提出日】平成18年3月24日(2006.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  テレケレック物質の製造方法及びその製造方法により製造されたテレケレック物質
【特許請求の範囲】
【請求項１】  一般式
Ｙ1−Ｑ−Ｙ2
（式中、Ｑは一般式
【化１】
2000080107.tif 000001
で示される、分子量３００＜Ｑ＜１００００のオリゴマー性の、任意に置換された炭化水素基である；ここでｎは３≦ｎ≦５００の範囲の整数である；各Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は相互に独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20（シクロ）アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルエステル、アルキルアミド、Ｃ6〜Ｃ24アリールエステル及びアリールアミドであることができる；Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はまたアルデヒド基、ケト基、エーテル基のようなさらなる官能基を含むこともできる；あるいは、Ｒ'、Ｒ''は環式酸無水物、環式イミド、環式アルカンを含む群から選ばれる成分からなる環の構成成分であってよい；Ｙ1及びＹ2は同一若しくは相違する官能基である）で示されるテレケレック物質の製造方法であって、
Ａ）一般式
Ｒ' ＨＣ＝ＣＲ''Ｒ'''
（式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は前記同様の意味を有し、分子内にＹ1及びＹ2基を含まない）で示されるラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物を、
Ｂ）開始剤成分と、
Ｃ）遷移金属成分と、
Ｄ）化合物Ｃの中心原子を錯化できる１種以上の錯化配位子とで、
重合させることからなる前記製造方法において、
該重合を、
Ｅ）少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合と該所望官能基Ｙ1、Ｙ2のうちの少なくとも１個とを有する官能化試薬、
の存在下で行なうことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】  該化合物Ｙ1−Ｑ−Ｙ2は分子量５００＜Ｍn＜１００００を有し、Ｑはオリゴマー性若しくはポリマー性の、任意に置換された炭化水素基であり、各Ｙ1、Ｙ2は同一若しくは相違する、イソシアネート、アルコール、カルボン酸又はエポキシドに対して反応性の官能基を表し、
Ａ）一般式
Ｒ' ＨＣ＝ＣＲ''Ｒ'''
（式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は請求項１の場合と同様の意味を有し、分子内に官能基Ｙ1、Ｙ2基を含まない）で示されるラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー成分、若しくはこのようなモノマーの混合物を、
Ｂ）１個以上のラジカル的に引き抜き若しくは移動可能な原子又は原子群Ｘを含む化合物Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−Ｘ（式中、Ｒ1はＸを表すか又は、Ｘで置換されるか若しくはＹ1及び任意にさらなる基で置換された直鎖又は分岐アルキル基を表す；Ｒ2、Ｒ3は互いに独立に水素又は、任意に置換された直鎖若しくは分岐脂肪族又は芳香族炭化水素基、又はＣＯＯＲ、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＣｌ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2若しくはＣＯＲのような電子吸引性置換基を表す）からなる開始剤成分と、
Ｃ）化合物ＭpＺqからなる遷移金属成分であって、この遷移金属中で異なる酸化状態で存在可能でかつ可逆的酸化還元プロセスに参加可能な、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗｏ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ若しくはＳｍからなる群からの金属Ｍのカチオン及び、ハロゲン化物、水酸化物、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ＳＯ42-、ＰＯ43-、Ｒ4ＰＯ42-、Ｒ4Ｒ5ＰＯ4-、Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｐ−、ＣＦ3ＣＯＯ−、ＰＦ6-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＡｒＳＯ3-、ＣＮ-若しくはＲ4ＣＯＯ-（ここでＲ4、Ｒ5は互いに独立に水素又は、任意にアリール若しくはハロ置換されたアルキル基を表す）からなる群からのアニオンＺから調製され、ｐ及びｑはこの遷移金属化合物中Ｍ及びＺの原子価により決まる前記遷移金属成分と、
Ｄ）１個以上の窒素、酸素、硫黄若しくは燐原子を含むと共に少なくとも１個の該金属Ｍのカチオンに結合して錯体形成が可能な単座又は多座の錯化配位子とで、重合を行なうことからなる前記製造方法において、成分Ａ〜Ｄを、
Ｅ）少なくとも１個のオレフィン性二重結合と、イソシアネート、アルコール、カルボン酸若しくはエポキシドに対して反応性を持つ少なくとも１個の官能基Ｙ2とを含む化合物Ｒ6Ｒ7Ｃ＝ＣＲ8(Ｒ9−Ｙ2)（式中、炭素基Ｒ9は該二重結合とＹ2との間に存在する必要があり、またこの炭素基Ｒ9はメチレン基１個分の最小距離を有する直鎖若しくは分岐した、任意に置換されたアルキル鎖を表す；Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に水素又は、任意にアリール若しくはハロ置換されたアルキル基を表す）、
の存在下でリビングラジカル重合反応させて該テレケレック物質Ｙ1−Ｑ−Ｙ2を生成することを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項３】  成分Ｂは一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−Ｘ（式中、Ｒ1はＹ1−Ｒ10なる一般式を有する；Ｒ10は炭素原子１〜１０個を有しかつ任意に芳香族基で置換された直鎖又は分岐炭化水素基を表し、この炭化水素基は任意にエーテル、エステル、アミド、ウレタン及び尿素基を含むこともできかつまた加えてポリエーテルブロック、ポリエステルブロック若しくはポリアクリレートブロックのような線状ポリマーブロックを含むこともできる；Ｙ1は−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ2、−ＯＲ、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＲ）、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＲ)2若しくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒからなる群から選ばれる成分からなる；Ｒ2、Ｒ3は請求項２の場合と同様の意味を有する）で示される化合物からなる請求項１の製造方法。
【請求項４】  成分Ｂが一般式
【化２】
2000080107.tif 000002
（式中、Ｈａｌ＝Ｃｌ若しくはＢｒ；Ｒ13＝Ｃ1〜Ｃ6アルキル；Ｒ14＝Ｈ若しくはＣＨ3；ｎ＝１〜１０及びｍ＝１〜２２５）で示される化合物からなる群から選ばれる成分からなる請求項１の製造方法。
【請求項５】  成分Ｂが官能基Ｙ1含まない一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−Ｘ（式中、Ｒ1はＸと同一であるか又は、一般式Ｘ−ＣＲ10Ｒ11Ｒ12を有する；Ｒ2、Ｒ3及びＲ10は請求項２及び３の場合と同様の意味を有する；Ｒ11、Ｒ12は互いに独立に水素又は、任意に置換された直鎖又は分岐脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す）で示される化合物からなる請求項１の製造方法。
【請求項６】  成分Ｂが一般式
【化３】
2000080107.tif 000003
（式中、Ｈａｌ＝Ｃｌ若しくはＢｒ；Ｒ13＝Ｃ1〜Ｃ6アルキル；Ｒ14＝Ｈ若しくはＣＨ3；ｎ＝１〜２２５及びｍ＝２〜６）で示される化合物からなる群から選ばれる成分からなる請求項１の製造方法。
【請求項７】  成分Ａが、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、無水マレイン酸又はスチレン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物からなる成分からなる請求項１の製造方法。
【請求項８】  成分ＣがＣｕＣｌ、ＣｕＣｌとＣｕＣｌ2との混合物、ＣｕＢｒ、及びＣｕＢｒとＣｕＢｒ2との混合物からなる群から選ばれる化合物からなる成分からなる請求項１の製造方法。
【請求項９】  成分Ｄが一般式
【化４】
2000080107.tif 000004
（式中、Ｒ15〜Ｒ18は互いに独立に水素又は、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族若しくはＣ6〜Ｃ24芳香族炭化水素基を表し、このＲ15〜Ｒ18はまた任意に結合して含窒素不飽和（任意に芳香族性）環を形成することもできる；成分Ｄは、１個以上のＲ15〜Ｒ18基を介してポリマーに結合されるか、又はポリマー鎖に組み込まれることもできる）で示される化合物からなる群から選ばれる化合物からなる請求項１の製造方法。
【請求項１０】  成分Ｅが一般式
【化５】
2000080107.tif 000005
（式中、Ｒ19は水素又は、直鎖若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル鎖である；Ｒ20及びＲ21は炭化水素基である；Ｒ22は水素又はアルキル基、好ましくはメチル基である；ｎは１〜４であることができ、ｍは１〜１０であることができる）で示される化合物からなる群から選ばれる成分からなる請求項１の製造方法。
【請求項１１】  ２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール及び、これら化合物のＯＨ基に１〜１０モルのプロピレンオキシドを付加して得られる対応プロポキシ化化合物からなる群から選ばれる化合物が成分Ｅとして使用される請求項１の製造方法。
【請求項１２】  錯化配位子Ｄは遷移金属化合物Ｃに対してモル比Ｄ：Ｃ＝２．５：１〜３：１で使用され、開始剤化合物Ｂは遷移金属化合物Ｃに対してモル比Ｂ：Ｃ＝１：１〜３：１で存在し、成分Ｅは、成分Ｅ中Ｃ＝Ｃ二重結合の、成分Ｂ中移動可能な原子／原子群Ｘに対するモル比が少なくとも３：１に相当する量で使用される請求項１の製造方法。
【請求項１３】  請求項１の製造方法により製造されたテレケレック物質。
【請求項１４】  数平均分子量１０００〜５０００を有する請求項１３のテレケレック物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オリゴマー及びポリマーテレケレック物質の製造方法及びこの製造方法により製造されたテレケレック物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレケレック物質は一般に鎖の両末端に官能基を有する線状オリゴマー又は低分子量線状ポリマーと定義されている。テレケレック物質の製造に関する包括的な総説は例えばAdv.Polym.Sci. 81, 168 (1987）に見ることができよう。テレケレック物質は中でも添加剤として、また特定構造（例えばブロックコポリマー、くし形ポリマー、星形ポリマー）を有するコポリマー用の構造単位（プレポリマー）として重要である。コポリマーにおける構造単位として使用されるとき、テレケレック物質はできる限り正確に２官能性でなければならない。
正確に２官能性を有するテレケレック物質の製造のための、最も良く知られた反応は、（１）重付加反応（例えばポリウレタン若しくはポリ尿素を生成）、（２）重縮合反応（例えばポリエステル、ポリカーボネート若しくはポリアミドを生成）並びに（３）所望の官能基を含む停止剤を任意に用いる、複素環式モノマー（例えば環式エステル、カーボネート、アセタール又はエーテル）の開環アニオン若しくはカチオン重合反応である。
テレケレックポリアクリレート、即ちラッカー化学で従来使用されている架橋、連鎖延長及び／若しくはカップリング反応に参加可能な２個の特定官能性末端基を有する低分子量アクリレートポリマーはラッカー工業での使用上関心が大きい。
しかしながらテレケレックポリアクリレートは上述のプロセスのいずれを使用してしても製造できない。
【０００３】
ポリビニル若しくはポリアクリレート化合物に官能性末端基を組み入れる種々の方法、例えば酸化的鎖分断（例えば酸素、オゾン、四酸化オスミウム若しくはルテニウムを用いた鎖分断）が高分子化学において公知である。しかしながらこれらの方法は非特異的であってかつ／又は分断のための攻撃地点として該ポリマー中に二重結合の存在を必要とする。これらの方法で正確な２官能性を得るのは実際上不可能である。
もし所望の官能基を有するモノマーが官能価＝２を生じるように計算された量でラジカル重合に使用されるならば、官能価平均値が２である生成物混合物が得られる。しかしながらこの生成物は２官能性分子のみならず、３官能性及びそれ以上の高官能性分子、モノ官能性分子並びに零官能性ポリマー分子をも含む。
もし所望の官能基を有する（官能化ジアゾ化合物、官能化過酸化物又は酸化還元開始剤のような）開始剤及び／又は停止剤が、官能基を有するモノマーの代りに使用されるならば、種々の停止反応、例えば不均化反応、再結合反応、開始剤ラジカルによる停止反応又は停止剤による停止反応が同時に起こるため、官能価＝２は通常得られない。
【０００４】
“デッドエンド重合”においては所望の末端基を有する開始剤の大過剰量が使用される。この技術において各ポリマー鎖は開始剤分子で停止され、したがって２官能性である。しかしながら、非常に低分子量のポリマーのみが形成され、大量の開始剤が必要とされる。
短鎖重合（すなわち高連鎖移動定数を有する連鎖移動剤の存在下におけるビニル若しくはアクリレートモノマーの重合）もまた低分子量体のみを生成し、そしてこの方法は若干の例（例えばテトラクロロメタン、ジブロモメタン、又は官能基を有する二硫化物の存在下の重合）に限定されている。二つの活性鎖末端間の停止反応としての不均化反応を全く抑止することは不可能であるから、２未満の官能価を有するテレケレック物質が得られる。少なくともハロゲン化合物の場合は、所望の官能基を形成するため、該ハロゲン置換体の後続ポリマー類似反応を行なうことも必要である。
テレケレックポリメタクリレートは、ケテンシリルアセタールを用いる基移動重合により製造されるが、ここで該官能基は該シリル基の転移により形成される。この方法の欠点は、（１）高純度のモノマー及び溶剤を必要とすること、及び（２）必要とされる開始剤の価格及び入手の難易度であって、このようなプロセスを特殊な用途のみに有用となす要件である。
【０００５】
EP-A 613,910号及びEP-A 622,378号明細書は、α−ヒドロキシ官能性ポリアルキルメタクリレートの末端エステル基の選択的エステル交換によりα−ω−ポリメタクリレートジオールを製造することを開示している。このプロセスは種々の欠点を有する。第一には、該α−ヒドロキシ官能性ポリアルキルメタクリレートは、かなりの悪臭迷惑を及ぼす化合物であるメルカプトエタノールの多量の存在下でラジカル重合により製造されることである。第二には、この方法は多段階式、エネルギー消費型かつ時間浪費型プロセスであり、このプロセスは、過剰量メルカプトエタノール及び使用済み溶剤の蒸留による除去、触媒の存在下での過剰量ジオールを用いるエステル交換、メタノールの蒸留による除去、該触媒及び過剰量ジオール除去のための、生成物の繰り返し洗浄、並びにさらなる精製段階を含む。第三には、この反応は、該エステル交換反応が、それ以外では十分に選択的に該鎖末端エステル基について進行しないので、アルキルメタクリレートの使用のみに限定されていることである。
用途範囲上の制限がありかつ経済的な潜在力に欠けるもう一つの技術は不飽和複素環式化合物（例えば、環式ケテンアセタール、不飽和スピロオルトカーボネート）の開環重合であるが、このようなモノマーは工業的に入手不能である。
【０００６】
以上述べた方法のうち一つとして所望のテレケレックポリメタクリレートの製造に好適ではない理由は、所望の官能価が得られず、該方法が若干の特殊な場合のみに限定され、及び／又はポリマー類似の後続反応が必要とされるからである。よって実施の容易さを良好な重合制御、特に該ポリマー鎖の末端基の制御と組み合わせるポリマープロセスが求められている。リビングラジカル重合はそのようなプロセスの一つである。
【０００７】
リビングラジカル重合は、比較的最近の、制御されたラジカル重合の実施方法である。リビングラジカル重合は、従来のラジカル重合の利点（簡単な製造プロセス、低コスト及び広範囲のモノマー）を、リビング重合の利点（特定の構造、分子量、分子量分布及び末端基官能価を有するポリマー）と組み合わせる。リビングラジカル重合の方法においては、ラジカル重合を精密制御する目的は、各成長段階後の可逆的連鎖停止反応／ブロッキング（「末端キャッピング」（"end-capping")）により達成される。この時点における活性重合鎖末端の平衡濃度はブロックド（"dormant")鎖末端の平衡濃度に比べて低いので、停止及び連鎖移動反応は成長反応に比べて大きく抑制される。該末端キャッピング反応は可逆的なので、もし停止剤が存在しなければ、全鎖末端は「リビング」（"living"）状態に留まる。このことは分子量、狭い分子量分布及び停止剤による鎖末端の意図的官能化の制御を可能にする。
制御されたラジカル重合（イニファター（iniferter）法を使用）の当初の試みは、例えば Macromol. Chem., Rapid Commun. 3 (1982), 127 及び 132に記載された。該イニファター法はそのなかで開始、移動及び可逆的停止反応に参加可能なラジカル開始剤の種類、例えば光化学的に開裂し活性化されるテトラアルキルチウラムジスルフィドを記載している。このようにして、ジチオカーバメート末端基を有すると共に照射により活性化可能なポリマーを製造することができる。
【０００８】
米国特許第4,581,429号はテトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）のような、線状若しくは環式の窒素酸化物(nitroxide）をベースにしたラジカルを使用する可逆的連鎖停止の原理を開示している。もしこの窒素酸化物がラジカルビニル重合反応を開始する能力のある反応性炭素ラジカルと反応すれば、可逆的に開裂可能なＣ−Ｏ結合が形成され、このＣ−Ｏ結合は、穏やかに加熱されたとき、該窒素酸化物と炭素ラジカルとの間にビニルモノマーを挿入することにより重合を行なわせる能力がある。毎回のモノマー添加後、新規に形成されたラジカルは該窒素酸化物により「掃去」される；この可逆的にブロックされた鎖末端は次いでさらなるモノマー分子を挿入することができる。官能性末端基もまた記載されており、この場合、ポリマー類似物により得られる。
この、窒素酸化物を用いる可逆的停止反応の考え方は、例えば、J. Am. Chem. Soc. 116, 11185 (1994) 、 Macromolecules 28, 2993 (1995) 、米国特許第 5,322,912、 5,401,804、5,412,047 及び 5,449,724号；並びに WO 94/11412、WO 95/26987 及び WO 95/31484号の実際的な重合方法に発展されている。この場合に使用される始動システムは、過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）及びＴＥＭＰＯの組み合わせである。
【０００９】
もう一つほかの解決法は原子移動ラジカル重合 (Atom Transfer Radical Polymerization; ＡＴＲＰ）である。このＡＴＲＰでは、遷移金属錯化合物ＭＬxが有機化合物ＲＸから移動可能な原子若しくは原子団Ｘ（例えば、Ｃｌ及びＢｒ）を引き抜いて酸化された錯化合物ＭＬxＸ及び有機ラジカルＲ・を形成する。この有機ラジカルＲ・はビニルモノマーＹと付加反応を行なって炭素ラジカルＲＹ・を形成する。このラジカルは該酸化された錯化合物と反応すると共にＸを移動させてＲＹＸ及びＭＬxを得る能力を有する。かくしてＡＴＲＰ反応がまた新たに始り、さらなる成長段階が開始する。該活性重合種ＲＹ・はこうして、該酸化還元反応を可能にする該遷移金属化合物の助けを借りて該引き抜き可能な基Ｘにより可逆的にブロックされる（例えば、Macromolecules 28, 1721 (1995)； Macromolecules 29, 1070 (1996) 、Macromolecules 28, 7970 (1995)、 WO 95/25765、WO 96/30421 及び WO 97/18247参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、意図的に確立した分子量と狭い分子量分布とを有するホモ若しくはコポリマーを１種以上のビニルモノマー、特にアクリルモノマー及びスチレンから単一反応工程で製造する方法を提供することにある。
本発明の課題はまた、製造の結果得られるポリマーがラッカー化学で一般的な官能基とさらに反応若しくは架橋可能な官能性末端基２個を持つような方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の課題は、所望の官能基を含みかつ一旦モノマーが消費し尽くされたとき連鎖を停止させる官能化試薬の存在下で、所望の官能基のうちの１種を任意に含む開始システムを用いるリビングラジカル重合方法を使用してオレフィン性不飽和モノマーをラジカル（共）重合することによりテレケレック物質を意図的に製造できる方法により解決された。
【００１２】
本発明は、一般式
Ｙ1−Ｑ−Ｙ2
（式中、Ｑは一般式
【化６】
2000080107.tif 000006
で示される、分子量３００＜Ｑ＜１００００のオリゴマー性の、任意に置換された炭化水素基を表す；ここでｎは３≦ｎ≦５００の範囲の整数である；Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は相互に独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20（シクロ）アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルエステル、アルキルアミド、Ｃ6〜Ｃ24アリールエステル及びアリールアミドであることができる；Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はまたアルデヒド、ケト若しくはエーテル基のようなさらなる官能基を含むこともできる；あるいは、Ｒ'、Ｒ''は例えば環式酸無水物、環式イミド、環式アルカンの環の構成成分であってよい；官能基Ｙ1 及びＹ2 は同一若しくは相違していてよい）で示されるオリゴマー性及びポリマー性テレケレック物質の製造方法であって、
Ａ）一般式
Ｒ'ＨＣ＝ＣＲ''Ｒ'''
（式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は前記同様の意味を有し、官能基Ｙ1及びＹ2基を含まない）で示されるラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物を、
Ｂ）開始剤化合物又はそのような化合物の混合物と、
Ｃ）遷移金属化合物又はそのような化合物の混合物と、
Ｄ）化合物Ｃの中心原子を錯化できる１種以上の錯化配位子とで、重合させることを含む前記製造方法において、
該重合を、
Ｅ）少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合と該所望官能基Ｙ1、Ｙ2のうちの少なくとも１個とを有する官能化試薬、
の存在下で行なうことを特徴とする前記製造方法に関する。
【００１３】
本発明はまた、本発明の製造方法を使用して入手可能なテレケレック物質を提供する。
本発明はまた、プラスチック、接着剤又はファイバー用の構造単位として並びに結合剤、結合剤成分として又は塗料組成物及び接着剤中結合剤成分用の構造単位として本発明のテレケレック物質を使用する方法も提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
該オリゴマー性若しくはポリマー性テレケレック物質Ｙ1−Ｑ−Ｙ2は分子量５００＜Ｍn＜１００００を有し、Ｑは上述のように分子量が３００＜Ｑ＜１００００のオリゴマー性若しくはポリマー性の、任意に置換された炭化水素基を表し、Ｙ1、Ｙ2は同一若しくは相違してもよいイソシアネート、アルコール、カルボン酸及びエポキシドに対して反応性の官能基を表す、該テレケレック物質の好ましい製造方法であって、
Ａ）一般式
Ｒ'ＨＣ＝ＣＲ''Ｒ'''
（式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は前記同様の意味を有し、分子内に官能基Ｙ1、Ｙ2基を含まない）で示されるラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー成分、若しくはこのような（分子内にＹ1、Ｙ2基を含まない）モノマーの混合物を、
Ｂ）１個以上のラジカル的に引き抜き若しくは移動可能な原子又は原子群Ｘを含む開始剤化合物Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−Ｘ（式中、Ｒ1はＸを表すか又は、Ｘで置換されるか若しくはＹ1及び任意にさらなる基で置換された直鎖又は分岐アルキル基を表す；Ｒ2、Ｒ3は互いに独立に水素又は、任意に置換された直鎖若しくは分岐脂肪族又は芳香族炭化水素基、又はＣＯＯＲ、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＣｌ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2若しくはＣＯＲのような電子吸引性置換基を表す）と、
Ｃ）遷移金属化合物ＭpＺqであって、この遷移金属化合物中で異なる酸化状態で存在可能でかつ可逆的酸化還元プロセスに参加可能な、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗｏ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ若しくはＳｍからなる群からの金属Ｍのカチオン及び、ハロゲン化物、水酸化物、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ＳＯ42-、ＰＯ43-、Ｒ4ＰＯ42-、Ｒ4Ｒ5ＰＯ4-、Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｐ−、ＣＦ3ＣＯＯ−、ＰＦ6-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＡｒＳＯ3-、ＣＮ-若しくはＲ4ＣＯＯ-（ここでＲ4、Ｒ5は互いに独立に水素又は、任意にアリール若しくはハロ置換されたアルキル基を表す）からなる群からのアニオンＺから調製され、ｐ及びｑはこの遷移金属化合物中Ｍ及びＺの原子価により決まる前記遷移金属化合物と、
Ｄ）１個以上の窒素、酸素、硫黄若しくは燐原子を含むと共に少なくとも１個の該金属Ｍのカチオンに結合して錯体形成が可能な単座又は多座の錯化配位子とで、重合を行なうことからなる前記製造方法において、
成分Ａ〜Ｄを、
Ｅ）少なくとも１個のオレフィン性二重結合と、イソシアネート、アルコール、カルボン酸若しくはエポキシドに対して反応性を持つ少なくとも１個の官能基Ｙ2とを含む化合物Ｒ6Ｒ7Ｃ＝ＣＲ8(Ｒ9−Ｙ2)（式中、炭素基Ｒ9は該二重結合とＹ2との間に存在する必要があり、またこの炭素基Ｒ9はメチレン基１個分の最小距離を有する直鎖若しくは分岐した、任意に置換されたアルキル鎖を表す；Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に水素又は、任意にアリール若しくはハロ置換されたアルキル基を表す）、
の存在下でリビングラジカル重合反応させて該テレケレック物質Ｙ1−Ｑ−Ｙ2を生成することを特徴とする前記製造方法が好ましい。
【００１５】
公知のラジカル重合可能なオレフィン及び置換オレフィンのいずれも原理的に該ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーＡに使用することができる。考慮の対象となりうる置換基には、例えば水素（Ｈ）；任意にさらなる置換基を持つこともできる、炭素原子１〜２０個を有する直鎖若しくは分岐アルキル基（Ｒ）；任意にさらなる置換基を持つこともできる、α，β−不飽和直鎖若しくは分岐アルケニル又はアルキニル基；環中にＯ、Ｎ若しくはＳのようなヘテロ原子と任意にさらなる置換基を持つこともできるシクロアルキル基；任意に置換されたアリール若しくはヘテロアリール基、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、ＣＯＲ（ここでＲ＝Ｃ1〜Ｃ20）がある。
該エチレン性不飽和モノマーＡのラジカル重合可能な二重結合はまた、環式オレフィン又はオレフィン性不飽和酸無水物若しくはイミドのような環の一部分であることもできる。
【００１６】
好ましくはＱの製造に使用されるモノマーには、Ｃ1〜Ｃ20アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、Ｃ1〜Ｃ20アルコールのシアノアクリル酸エステル、Ｃ1〜Ｃ6アルコールのマレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、ビニルピリジン、ビニル（アルキルピロール）、ビニルオキサゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、ビニルイミダゾール、ビニルピリミジン、ビニルケトン、スチレン又は、α位にＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはハロゲンを有しかつ芳香族環に３個までのさらなる置換基を持つスチレン誘導体がある。好ましくはアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、無水マレイン酸又はスチレンが使用される。
【００１７】
開始剤化合物Ｂは、１個以上のラジカル的に引き抜き若しくは移動可能な原子又は原子群Ｘを含み、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−Ｘなる一般式（式中、Ｒ1はＸを表すか又は、Ｘで置換されるか若しくはＹ1及び任意にさらなる基で置換された直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ20アルキル基を表す；Ｒ2、Ｒ3は互いに独立に水素又は、任意に置換された直鎖若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ20脂肪族又はＣ6〜Ｃ24芳香族炭化水素基、又は、例えばＣＯＯＲ、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＣｌ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2若しくはＣＯＲ（ここでＲ＝Ｃ1〜Ｃ20）のような電子吸引性置換基を表す）で表される物質からなる。化合物Ｂは、
Ｂ１）官能基Ｙ1 １個を含むか、あるいはまた、
Ｂ２）Ｙ1を含まないがその代り、付加的な基Ｘ１個（すなわち開始剤分子につき合計２個の基Ｘ）を置換基に含む。
【００１８】
開始剤化合物Ｂ１において、基Ｒ1はＹ1−Ｒ10なる一般式で示すことができる；ここでＲ10は炭素原子１〜１０個を有しかつ任意に芳香族基で置換された直鎖又は分岐炭化水素基を表し、この炭化水素基は任意にエーテル、エステル、アミド、ウレタン若しくは尿素基を含むこともできかつまた加えてポリエーテルブロック、ポリエステルブロック若しくはポリアクリレートブロックのような線状ポリマーブロックを含むこともできる；Ｙ1は−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ2、−ＯＲ、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＲ）、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＲ)2若しくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒから選ばれる官能基を表す；Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記同様の意味を有する。
【００１９】
成分Ｂ１として好ましくは一般式
【化７】
2000080107.tif 000007
（式中、Ｈａｌ＝Ｃｌ若しくはＢｒ；Ｒ13＝Ｃ1〜Ｃ6アルキル；Ｒ14＝Ｈ若しくはＣＨ3；ｎ＝１〜１０及びｍ＝１〜２２５）で示される化合物が使用される。
【００２０】
開始剤化合物Ｂ２において、基Ｒ1はＸと同一であるか又は、Ｘ−ＣＲ10Ｒ11Ｒ12なる一般式で表される；Ｒ2、Ｒ3及びＲ10は前記同様の意味を有する；Ｒ11、Ｒ12は互いに独立に水素又は、任意に置換された直鎖又は分岐脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。成分Ｂ２として好ましくは一般式
【化８】
2000080107.tif 000008
（式中、Ｈａｌ＝Ｃｌ若しくはＢｒ；Ｒ13＝Ｃ1〜Ｃ6アルキル；Ｒ14＝Ｈ若しくはＣＨ3；ｎ＝１〜２２５及びｍ＝２〜６）で示される化合物が使用される。
【００２１】遷移金属化合物Ｃは一般式ＭpＺqで表される物質であって、該遷移金属化合物中で異なる酸化状態で存在可能でかつ可逆的酸化還元プロセスに参加可能な、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗｏ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ若しくはＳｍからなる群からの金属Ｍのカチオン及び、ハロゲン化物、水酸化物、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ＳＯ42-、ＰＯ43-、Ｒ4ＰＯ42-、Ｒ4Ｒ5ＰＯ4-、Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｐ−、ＣＦ3ＣＯＯ−、ＰＦ6-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＡｒＳＯ3- 、ＣＮ-若しくはＲ4ＣＯＯ-（ここでＲ4、Ｒ5は互いに独立に水素又は、任意にアリール若しくはハロ（Ｃｌ、Ｂｒ）置換されたアルキル基を表す）からなる群からのアニオンＺから調製される；ｐ及びｑは１、２、３、４若しくは５なる数を表し、この遷移金属化合物中Ｍ及びＺの原子価により決まる。成分Ｃとして好ましくはＣｕＣｌ、ＣｕｃｌとＣｕｃｌ2との混合物、ＣｕＢｒ、及びＣｕＢｒとＣｕＢｒ2との混合物が使用される。該遷移金属化合物のアニオンＺは通例、開始剤の引き抜き可能な基Ｘと同一である。しかしながら、ＺとＸとは相違することもある。
【００２２】
成分Ｄは、１個以上の窒素、酸素、燐若しくは硫黄原子を含むと共に少なくとも１個の該金属Ｍのカチオンと結合して錯体形成が可能な単座又は多座の錯化配位子であり得る１個以上の錯化配位子Ｌからなる。このような配位子の例は、ジアミン、ジアミド、アミノアルコール、ジオール、ヒドロキシカルボン酸エステル、アミノカルボン酸エステル、ビピリジン、ビピロール、フェナントロリン、クリプタンド、クラウンエーテル若しくはポルフィリンである。中心原子を（例えばπ結合により）錯化する配位子、芳香族化合物、（ポリ）オレフィン若しくは（ポリ）アルキン並びにシクロペンタジエニル化合物もまた好適であろう。しかしながら、成分Ｄとして好ましくは一般式
【化９】
2000080107.tif 000009
（式中、Ｒ15〜Ｒ18は互いに独立に水素又は、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族若しくはＣ6〜Ｃ24芳香族炭化水素基を表し、このＲ15〜Ｒ18はまた任意に結合して含窒素不飽和（任意に芳香族性）環を形成することもできる；成分Ｄはまた１個以上のＲ15〜Ｒ18基を介してポリマーに結合されるか、又はポリマー鎖に組み込まれることもできる）で示される化合物が使用される。
【００２３】
重合が官能化試薬Ｅの存在下で行なわれることが本発明にとって重要である。この試薬は少なくとも１個のオレフィン性二重結合と、イソシアネート、アルコール、カルボン酸若しくはエポキシドに対して反応性を持つ少なくとも１個の官能基Ｙ2とを含む一般式Ｒ6Ｒ7Ｃ＝ＣＲ8(Ｒ9−Ｙ2)（式中、炭素基Ｒ9は該二重結合とＹ2との間に存在する必要があり、またこの炭素基Ｒ9はメチレン基１個分の最小距離を有する直鎖若しくは分岐した、任意に置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル鎖を表す；Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に水素又は、任意にアリール若しくはハロ置換されたアルキル基を表す）で示される化合物からなる。このような化合物の混合物も好ましくはないが、時には使用することができる。成分Ｅは好ましくは一般式
【００２４】
【化１０】
2000080107.tif 000010
（式中、Ｒ19は水素又は、直鎖若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル鎖である；Ｒ20及びＲ21は炭素原子１〜２０個を持つ所望の炭化水素基である；Ｒ22は水素又はＣ1〜Ｃ20アルキル基、好ましくはメチル基である；ｎは１〜４であることができ、ｍは１〜１０であることができる）で示される群の化合物から選ばれる。特に好ましくは２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール又は、該ＯＨ基に１〜１０モルのプロピレンオキシドを付加して得られるプロポキシ化誘導体が使用される。
【００２５】
本発明の方法を使用して所望のテレケレック物質を製造するため、成分Ａ〜Ｅは特定のモル比で該系中に存在しなければならない。錯化配位子Ｄは遷移金属化合物Ｃに対してモル比Ｄ：Ｃ＝１：１〜４：１、好ましくは２．５：１〜３：１で存在すべきである。開始剤化合物Ｂは遷移金属化合物Ｃに対してモル比Ｂ：Ｃ＝０．３：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１で存在しなければならない。成分Ｅは、成分Ｅ中Ｃ＝Ｃ二重結合の、成分Ｂ中移動可能な原子／原子群Ｘに対するモル比が少なくとも１：１、好ましくは少なくとも３：１に相当する量で使用される。
【００２６】
成分Ａ（モノマー）の開始剤化合物Ｂに対する量比は該テレケレック物質の所望分子量若しくは重合度の関数として決定される。本発明の方法は停止若しくは移動反応が実質的に存在しないリビング重合反応を含みかつ成分Ｅは成分Ａが消費された後までは活性鎖末端に付加されないので、達成されるべき重合度をＰnとすれば当業者は所与の初期モノマー濃度に必要な開始剤濃度[Ｂ]を直ちに計算できる：[Ｂ]＝ｘp・[Ａo]／Ｐn（式中、ｘp＝（[Ａo]−[Ａ]）／[Ａo]は転化度を、[Ａ]は転化度ｘpにおける実際のモノマー濃度を表す）。いかなる所望分子量のテレケレック物質も本発明の方法を使用して製造可能なことは、以上述べたことから明白である。しかし、分子量は、好ましくは５００＜Ｍn＜１００００、特に好ましくは１００＜Ｍn＜５０００である。得られる分子量分布は非常に狭く、１．１＜Ｍw／Ｍn＜１．５の範囲にある。
【００２７】
本発明の方法を使用して製造されるテレケレック物質はその官能価（Ｙ1＋Ｙ2）が１．６〜２．０であるが、しかし通常は＞１．８〜２．０であり、＞２．０になることはない。２個の末端基のうちの１個は誘導体化若しくは保護された形態で存在することも可能であり、その場合、官能価０．８〜１．０、通常は＞０．９〜１．０が得られる。本発明の方法における反応は、室温と１８０℃との間、好ましくは８０℃と１５０℃との間、特に好ましくは９０℃と１３０℃との間の温度で行なうことができる。該反応は無溶剤（モノマー若しくはモノマー混合物中）でも、ラッカー工業で既知の有機溶剤中でも行なうことができる。該反応は大気中若しくは保護ガス雰囲気中でも行なうことができる；好ましくは保護ガス雰囲気（例えば窒素若しくはアルゴン）が使用される。
【００２８】
本発明のテレケレック物質Ｙ1−Ｑ−Ｙ2は、例えばプラスチック、ファイバー、接着剤又は結合剤、又は塗料組成物中結合剤成分の中に存在するブロックコポリマー中の構造単位として使用可能である。プラスチック、ファイバー、接着剤又は結合剤の化学的性質及びこれら材料中に存在する他の構造単位の官能価に依存して、該テレケレック物質の官能基Ｙ1、Ｙ2は、該ブロックコポリマーを生成する合成反応が直接的にかつ制御されて進行するように選択することが可能である。該テレケレック物質の中央ブロックＱのモノマー組成物を手段とすることより、この組成物から作られたブロックコポリマーに剛性、柔軟性、疎水性、親水性、意図的な不相溶性又は付加的な官能価のような特性を導入することが可能である。
該官能基Ｙ1、Ｙ2に依存して、本発明のテレケレック物質は結合剤、結合剤成分、硬化剤又は、塗料組成物及び接着剤中硬化剤成分として未変性状態で使用することも可能である。
【００２９】
以下本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるべきものではない。特に断わらない限り、すべての部及び％はそれぞれ重量部及び重量％で表す。
【００３０】
【実施例】
実施例１
本発明のテレケレック物質の製造
ＣｕＣｌの１当量（４９重量部）、ビピリジンの３当量（２３４重量部）、メタクリル酸メチルの１８．８当量（９３９重量部）、アリルアルコールの２０当量（５８２重量部）及び酢酸４−ヒドロキシブチル−２−クロロ−２−フェニルの２当量（２４６重量部）を窒素雰囲気下、多口フラスコ中の酢酸ブチルの７１０重量部に添加した。この混合物を１３０℃に加熱し、この温度で６０時間撹拌した。この期間の後、該混合物を酢酸ブチル量に相当するジクロロメタン量で希釈し、この溶液を５％塩酸溶液で洗浄した。相分離の後、有機相を真空下で蒸発させ、溶液をヘキサン中にゆっくり流し入れることにより生成物を沈殿させた。ろ過及び乾燥の後、収率９１％でヒドロキシ−テレケレック物質を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによればこの物質の数平均分子量は１９００、多分散度(polydispersity)は１．２５であった。1Ｈ−ＮＭＲ分光及びＯＨ滴定によれば官能化度は１．８であった。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルにおいて主生成物としてビスヒドロキシ官能性オリゴマーが少量のモノヒドロキシ官能性オリゴマーと共に検出された；非官能性オリゴマーは観測されなかった。
【００３１】
実施例２〜６
表１（量はすべて重量部で表した）に示した成分を組み合わせて混合物を調製し、実施例１と同様な操作により反応させかつ処理（粗製生成物の分離及び精製）した。
【００３２】
【表１】
2000080107.tif 000011
【００３３】
＊  実施例１〜６の末端基官能性の説明：
実施例１：        ＯＨ官能性開始剤＋アリルアルコールで末端キャッピング
実施例２及び３：  ＯＨ官能性開始剤＋アリルアルコールのフェニルウレタン誘導体で末                  端キャッピング
実施例４及び６：  アリルアルコールのフェニルウレタン誘導体で二重に末端キャッピン                  グ
実施例５：        アリルアルコールで二重に末端キャッピング
【００３４】
以上、本発明を説明する目的で詳細に記載したが、そのような詳細は、単にそのためであり、当業者は、特許請求の範囲に限定されるものを除き、本発明の精神及び範囲を逸脱せずにその変更を成し得ることを理解されよう。