(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工および使用にとって十分に低い吸湿性を有しかつ本質的に式Ｉ
【化１】
0004442935.tif 000005
〔式中、
ＲはＣ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルまたは式
【化２】
0004442935.tif 000006
（式中、ＡはＣ１〜Ｃ１２−アルキレン橋であり、
Ｍは適当な化学量論的量の水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムである）で示される基を表わす〕で示されるグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体から構成されている結晶性固体を製造する方法において、グリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉと水を含有する結晶化に使用される出発物質の含水量を当該出発物質に対して１０〜３０重量％の値に調節し、その後に結晶化にもたらすことを特徴とする、十分に低い吸湿性を有するグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体からの結晶性固体の製造法。
【請求項２】
結晶化に使用される出発物質の含水量を当該出発物質に対して１８〜２２重量％に調節する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
グリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉの適当な水溶液を水の留去によって必要とされる含水量に調節することにより、結晶化に使用される出発物質を生じさせる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
グリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉの適当な水溶液を脱水されたグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉと適当な割合で混合することにより、結晶化に使用される水溶液を生じさせる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
脱水されたグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉを水と適当な割合で混合することにより、結晶化に使用される出発物質を生じさせる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
結晶化を１０〜１００℃の範囲内の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
結晶化に使用される出発物質中に存在するグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉの量に対して０．００１〜５０重量％の結晶性グリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉを結晶化の核として添加することにより、結晶化を加速させる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
結晶化を適当な混合装置、撹拌装置、混練装置または押出装置中で機械的な応力下に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
十分に低い吸湿性を有する結晶性固体を、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸ならびにそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アミン塩から得る、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、十分に低い吸湿性を有するグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体からの結晶性固体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、洗剤および洗浄剤に使用されるアルカリ土類金属イオンおよび重金属イオンに対する錯生成剤は、水溶液中で常法で合成される。一定の用途のためには、固体の形の錯生成剤が必要とされる。
【０００３】
溶液から固体を製造するための常法は、殊に結晶化法および噴霧乾燥法である。例えば、蒸発または常温結晶化法により生じる結晶性固体が結晶水を含有していてもよく、かつ環境条件下で通常、非晶質固体よりも吸湿性でなくかつ貯蔵時によりいっそう安定性であることは、公知である。これとは異なり、噴霧乾燥法（例えば、噴霧塔または噴霧流動化床中で）は、非晶質固体を生じる。この形で固体は、しばしば高度に吸湿性であり、環境条件下で開放的な貯蔵時に、この固体の流動性は、短時間で消失される。このことにより、噴霧粉の貯蔵安定性を増大させるための判断基準が刊行物に記載されており、例えば安息香酸を有する洗剤のためのビルダーを用いての圧縮または後処理については、米国特許第３９３２３１６号明細書に記載されている。
【０００４】
ＷＯ−Ａ９４／２９４２１には、広範な工業的用途におけるアルカリ土類金属イオンおよび重金属イオンのための錯生成剤としてのグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体が開示されている。前記グリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体、例えば三ナトリウム塩の形のα−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸の結晶化が著しく抑制され、したがって常用の結晶化法は、不可能であるかまたは非経済的である。米国特許第３９３２３１６号明細書に開示されているように前記化合物の非晶質噴霧粉を添加剤、例えば安息香酸で後処理することは、幾つかの用途にとっては望ましいことではなく、また限定された程度にのみ貯蔵安定性を改善することが可能である。この貯蔵安定性は、結晶性固体の場合には、達成されない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実質的に添加剤を含有しないグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体から本質的に実際に非吸湿性で安定性の結晶性固体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的は、加工および使用にとって十分に低い吸湿性を有しかつ本質的に式Ｉ
【０００７】
【化４】
0004442935.tif 000002
【０００８】
〔式中、
ＲはＣ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、または式
【０００９】
【化５】
0004442935.tif 000003
【００１０】
（式中、ＡはＣ１〜Ｃ１２−アルキレン橋または化学結合であり、
Ｍは適当な化学量論的量の水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムである）で示される基によって中断されていてもよい〕で示されるグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体から構成されている結晶性固体を製造する方法の場合に、グリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉと水を含有する出発物質の含水量を出発物質に対して１０〜３０重量％の値に調節し、その後に結晶化にもたらすことを特徴とする、十分に低い吸湿性を有するグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体からの結晶性固体の製造法によって達成されることが見い出された。
【００１１】
これに関連して、通常の環境条件下、例えば２５℃および７６％の相対的湿度での開放的貯蔵時に固体が少なくとも１週間に亘って流動性粉末またはグラニュールとしての稠度を保持している場合には、この固体は、非吸湿性または十分に低い吸湿性であると見なされる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明により得られる結晶性固体は、本質的に化合物Ｉから構成されており、即ちグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉの製造による少量の出発物質および／または副生成物は、存在していてもよい。化合物Ｉは、使用される合成法に依存して、通常、そのつど固体含量に対して７０〜９９．９重量％、殊に８０〜９９．５重量％の純度を有している。
【００１３】
出発物質の含水量の調節は、特に結晶性固体の本発明による製造にとって重要である。含水量は、結晶化が最適に行なわれうるように選択されなければならず、この場合には、必要に応じて、結晶水が包含されている。この結晶水は、好ましくは、１５〜２５重量％、殊に１８〜２２重量％であり、この場合このことは、カールフィッシャー（Karl Fischer）滴定法によって測定される。
【００１４】
好ましい実施態様の場合、結晶化に使用される出発物質は、グリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉの適当な水溶液を水の留去（"蒸発"）によって必要とされる含水量に調節することによって製造される。
【００１５】
別の好ましい実施態様の場合、結晶化に使用される出発物質は、グリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉの適当な水溶液を脱水されたグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉと、適当な割合で混合することによって製造される。
【００１６】
別の好ましい実施態様の場合には、結晶化に使用される出発物質は、脱水されたグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉを水を適当な割合で混合することによって製造される。
【００１７】
脱水されたグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉを使用する場合には、この誘導体は、概して、常用の噴霧乾燥法によって製造され、かつ通常、０．１ないし１０重量％未満、殊に０．５〜５重量％の残留含水量を有している。
【００１８】
上記の結晶化に使用される出発物質の製造およびその後の結晶化を同じ装置中で実施することは、有利である。
【００１９】
結晶化により、結晶化に使用される出発物質は、好ましい条件下で短時間に結晶性固体に変換され、この結晶性固体は、吸湿性、流動性および貯蔵可能性に関連する要件と比較される。従って、結晶核を添加しながらおよび／または機械的応力を用いて、殊に好ましい温度範囲で結晶化を実施することは、有利である。更に、結晶化に使用される出発物質の結晶化は、数分間で行なわれる。
【００２０】
結晶化の温度は、好ましくは１０〜１００℃、殊に２０〜９０℃、殊に４０〜８０℃の範囲内の値に調節される。
【００２１】
結晶化は、結晶化に使用される出発物質中に存在するグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉの量に対して０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の結晶性グリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉを結晶化の核として添加することにより、有利に加速される。これに関連して、前記の生産バッチからの結晶化装置中に存在する生成物の沈殿物は、核としてしばしば十分である。
【００２２】
有利な効果を有する機械的応力は、殊に適当な混合装置、撹拌装置、混練装置または押出装置によってもたらされることができる。洗浄を強制的に行なう装置、例えばディスコターム（Discotherm）反応器（“DTB”）を使用することは、有利であり、したがって結晶化処理の間に沈殿物は形成されない。
【００２３】
結晶化は、通常、他の溶剤または希釈剤の添加なしに実施される。殊に、結晶化に使用される出発物質の含水量は、結晶化の間に変化されない。
【００２４】
本発明による方法は、好ましくは、ＲがＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルまたは式
【００２５】
【化６】
0004442935.tif 000004
【００２６】
で示される基であるような化合物Ｉに適当である。
【００２７】
化合物Ｉとして特に好ましく使用されるものは、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（Ｒ＝ＣＨ３）ならびにそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩である。
【００２８】
この型の特に好適な塩は、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、殊に三ナトリウム塩、三カリウム塩および三アンモニウム塩、ならびに第三窒素原子を有する有機トリアミン塩である。
【００２９】
有機アミン塩を基礎とする特に好適な塩基は、第三アミン、例えばアルキル中に１〜４個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、例えばトリメチルアミンおよびトリエチルアミン、ならびにアルカノール残基中に２または３個の炭素原子を有するトリアルカノールアミン、好ましくはトリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンである。
【００３０】
特に使用されるアルカリ土類金属塩は、カルシウム塩およびマグネシウム塩である。
【００３１】
メチル以外に、基Ｒに好ましい直鎖状または分枝鎖状アルク（エン）イル基は、殊にＣ２〜Ｃ１７−アルキルおよびＣ２〜Ｃ１７−アルケニル、これらの中で殊に飽和または不飽和脂肪酸から誘導される直鎖状基である。基Ｒの詳細な例は、次の通りである：エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第三ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、３−ヘプチル（２−エチルヘキサン酸から誘導された）、ｎ−オクチル、イソオクチル（イソノナン酸から誘導された）、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル（イソトリデカン酸から誘導された）、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシルおよびｎ−ヘプタデセニル（オレイン酸から誘導された）。また、Ｒにとっては混合物、殊に天然に生じる脂肪酸から誘導されたものおよび工業的に、例えばオキソ合成によって生産される合成酸から誘導されるものも生じてもよい。
【００３２】
特に使用されるＣ１〜Ｃ１２−アルキレン橋Ａは、式−（ＣＨ２）ｋ−〔式中、ｋは２〜１２、殊に２〜８である〕で示されるポリメチレン基、即ち１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレンおよびドデカメチレンである。ヘキサメチレン、オクタメチレン、１，２−エチレンおよび１，４−ブチレンは、殊にこれに関連して好ましい。しかし、付加的に分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレン基、例えば−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−を生じてもよい。
【００３３】
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基およびＣ２〜Ｃ３０−アルケニル基は、前記種類の付加的な置換基を５個まで、殊に３個まで有していてもよく、かつ５個まで、殊に３個までの隣接していない酸素原子によって中断されていてもよい。このような置換されたアルク（エン）イル基の例は、−ＣＨ２ＯＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨＯ、−ＣＨ２−ＯＰｈ、−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３である。
【００３４】
特に好適なアルコキシレート基は、ｍおよびｎがそれぞれ０〜３０、殊に０〜１５であるようなものである。Ａ１およびＡ２は、酸化ブチレン、殊に酸化プロピレンおよび酸化エチレンから誘導される基である。純粋なエトキシレートおよび純粋なプロポキシレートは、特に重要であるが、しかし、酸化エチレン／酸化プロピレンブロック構造が生じてもよい。
【００３５】
付加的にベンゾ融合されていてもよくかつ記載された基によって置換されていてもよい、窒素、酸素および硫黄の群からの３個までのヘテロ原子を有する適当な５員または６員の不飽和または飽和の複素環は、次の通りである：
テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロチオフェン、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、ピロリジン、ピロリン、ピロール、イソキサゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イミダゾリン、イミダゾール、１，２，３−トリアゾリジン、１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾールおよび１，２，５−オキサジアゾール、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、２Ｈ−ピランおよび４Ｈ−ピラン、ピペリジン、１，３−ジオキサンおよび１，４−ジオキサン、モルホリン、ピラザン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリンおよびγ−ピコリン、α−ピペリドンおよびγ−ピペリドン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，５−オキサチアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，３−トリアジンおよび１，２，４−トリアジン、ベンゾフラン、チオナフテン、インドリン、インドール、イソインドリン、ベンゾキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、クロマン、イソクロマン、２Ｈ−クロメンおよび４Ｈ−クロメン、キノリン、イソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジンおよびベンゾ−１，２，３−トリアジン。
【００３６】
前記複素環中のＮ−Ｈ基は、必要に応じて、例えばＮ−アルキル基としての誘導された形である。
【００３７】
フェニル核または複素環が置換されている場合には、好ましくは、（同一かまたは異なる）２個の置換基、または殊に１個の置換基が存在する。
【００３８】
Ｒについての非置換または置換フェニルアルキル基および複素環を有するアルキル基の例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルエチル、４−フェニルエチル、ｏ−ヒドロキシルベンジル、ｍ−ヒドロキシルベンジルまたはｐ−ヒドロキシルベンジル、ｏ−カルボキシルベンジル、ｍ−カルボキシルベンジルまたはｐ−カルボキシルベンジル、ｏ−スルホベンジル、ｍ−スルホベンジルまたはｐ−スルホベンジル、ｏ−メトキシカルボニルベンジル、ｍ−メトキシカルボニルベンジルまたはｐ−メトキシカルボニルベンジル、またはｏ−エトキシカルボニルベンジル、ｍ−エトキシカルボニルベンジルまたはｐ−エトキシカルボニルベンジル、２−フリルメチル、Ｎ−メチル−４−ピペリジニルメチルまたは２−ピリジニルメチル、３−ピリジニルメチルまたは４−ピリジニルメチルである。
【００３９】
フェニル核および複素環が置換されている場合には、好ましくは、水中での可溶性を提供する基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基が存在する。
【００４０】
前記Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基およびＣ１〜Ｃ２０−アルキル基の例は、Ｒについて上記した適当な基である。
【００４１】
本発明により得られる結晶性固体は、特に固体洗剤および洗浄剤の成分として好適である。従って、本発明は、このような固体洗剤および洗浄剤の他の常用の成分以外に、前記目的のために常用の量でアルカリ土類金属イオンおよび重金属イオンに対する錯生成剤としてのグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉから本発明により得られた、十分に低い吸湿性を有する結晶性固体を有する固体の洗剤および洗浄剤にも関する。このような固体の洗剤および洗浄剤の組成およＢ常用の成分は、当業者には公知であり、かつしたがってここで詳細に説明することは不要である。
【００４２】
次の実施例は、本発明を詳細に説明するものである。そのつど使用されるグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体Ｉは、固体含量に対して約８０重量％の純度を有するα−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸三ナトリウム塩（メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、“ＭＧＤＡ”）であった。別記しない限り、％のデータは、常に重量％を意味する。
【００４３】
【実施例】
例１
ＭＧＤＡ溶液６５０ｇ（含水量６０．７％）を実験室用ＤＴＢ（容積０．７  ｌ）中で３バールで２０％の含水量（全重量に対して）に蒸発させた。含水溶融物を８０℃に冷却し、かつＭＧＤＡ核２０ｇの添加後に１５分間固化した。回転軸を２０ｒｐｍで回転させた。結晶性固体２５０ｇをＤＴＢから排出した。固体は、なおさらさらしており、かつ試験条件（２５℃および７６％の相対的湿度で２００時間の開放的貯蔵）下で貯蔵した際に安定であった。
【００４４】
例２
噴霧乾燥したＭＧＤＡ粉末３２５ｇ（含水量４．２％）およびＭＧＤＡ溶液（含水量６０．７％）を実験室用ＤＴＢ（容積０．７  ｌ）中で混合し、かつ６０℃に加熱した。回転軸を２０ｒｐｍで回転させた。混合物は１０分間で固化した。結晶性固体４５０ｇが得られ、これは、なおさらさらしており、かつ試験条件（２５℃および７６％の相対的湿度で２００時間の開放的貯蔵）下で貯蔵した際に安定であった。
【００４５】
例３
ａ）噴霧乾燥したＭＧＤＡ粉末１４ｋｇ（含水量４％）およびＭＧＤＡ溶液５．５ｋｇ（含水量６０％）を洗浄したＤＴＢ（容積３０  ｌ）中で８ｒｐｍで混合した。ＤＴＢの加熱ジャケットを６０℃に加熱した。この混合物は、核の添加なしに１５分間で固化した。結晶性固体１３．ｋｇを排出し、これは、なおさらさらしており、かつ試験条件（２５℃および７６％の相対的湿度で２００時間の開放的貯蔵）下で貯蔵した際に安定であった。
【００４６】
ｂ）試験を同条件下で４回繰り返したが、しかし、粉末と溶液を洗浄されていない装置中で混合しかつ加熱した。生成物は、そのつど流動性および貯蔵可能性に関連して同じ性質を有していた。
【００４７】
比較例ＡおよびＢ
比較のために、ＭＧＤＡを常法で噴霧乾燥し（Ａ）、かつ噴霧乾燥し、圧縮し、かつ１％の安息香酸で処理した（Ｂ）。試験条件（２５℃および７６％の相対的湿度での開放的貯蔵）下での流動性および貯蔵安定性は、生成物Ａについてはほんの３時間後に不適当となり、かつ生成物Ｂについては１１５時間のみの後に不適当となった。