【手続補正書】
【提出日】平成18年5月16日(2006.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】  フルオロオレフィン、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーン、及び水酸基含有不飽和単量体とを重合単位として含み構成される水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と、不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応により生成される、不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ＞を基体に塗布し、酸素濃度０．１〜１０００ｐｐｍの雰囲気下、加速電圧８０〜２５０ｋＶ及び線量１０〜１５０ｋＧｙの条件下に電子線を照射することにより硬化させ、塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
Ｒ１−［Ｓｉ(ＣＨ３)２−Ｏ］ｎ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−Ｒ２      （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基あるいは−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ３)Ｃ＝ＣＨ２あるいは−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。Ｒ２は−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ３)Ｃ＝ＣＨ２あるいは−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。ｎは１〜４２０の整数、ｒは１〜６の整数を示す。）
Ｒ２−Ｓｉ［ＯＳｉ(ＣＨ３)３］３                      （２）
（Ｒ２は上記定義の通り。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】  反応性シリコーンが、次式（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）で示される片末端型あるいは両末端型変性シリコーンであることを特徴とする請求項１又は２記載の塗膜形成方法。
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-Ｃ3Ｈ6-Ｓｉ(ＣＨ3)2-[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ3)2]p-Ｒ３    （３）
（ここで、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０の整数。）
ＣＨ2＝ＣＨ-ＣＯＯ-Ｃ3Ｈ6-Ｓｉ(ＣＨ3)2-[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ3)2]ｒ-Ｒ４   （４）
（ここで、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｒは１〜２５０の整数。）
Ｒ５-Ｃ3Ｈ6-Ｓｉ(ＣＨ3)2-[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ3)2]q-Ｃ3Ｈ6-Ｒ５   （５）
（ここで、Ｒ５は−ＯＯＣ(ＣＨ３)Ｃ＝ＣＨ２あるいは−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２を示す。ｑは１〜２５０の整数。）
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-Ｃ3Ｈ6-Ｓｉ[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ3)3]3              （６）
ＣＨ2＝ＣＨ-Ｓｉ(ＣＨ3)2-[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ3)2]t-Ｒ６                 （７）
（ここで、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基あるいは−ＣＨ＝ＣＨ2を示す。ｔは１〜２５０の整数。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
また、水酸基含有含フッ素共重合体は、常温硬化が可能であるが、使用する直前に主剤と硬化剤の２種液を混合しなければならない。これは、作業上簡便ではなく、可使時間にも注意を払う必要がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
Ｒ１−［Ｓｉ(ＣＨ３)２−Ｏ］ｎ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−Ｒ２      （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基あるいは−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ３)Ｃ＝ＣＨ２あるいは−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。Ｒ２は−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ３)Ｃ＝ＣＨ２あるいは−(ＣＨ２)ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。ｎは１〜４２０の整数、ｒは１〜６の整数を示す。）
Ｒ２−Ｓｉ［ＯＳｉ(ＣＨ３)３］３                      （２）
（Ｒ２は上記定義の通り。）
すなわち、本発明は、フルオロオレフィン、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーン、及び水酸基含有不飽和単量体とを重合単位として含み構成される水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と、不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応により生成される、不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ＞を基体に塗布し、酸素濃度０．１〜１０００ｐｐｍの雰囲気下、加速電圧８０〜２５０ｋＶ及び線量１０〜１５０ｋＧｙの条件下に電子線を照射することにより硬化させ、塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-Ｃ3Ｈ6-Ｓｉ(ＣＨ3)2-[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ3)2]p-Ｒ３    （３）
（ここで、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０の整数。）
ＣＨ2＝ＣＨ-ＣＯＯ-Ｃ3Ｈ6-Ｓｉ(ＣＨ3)2-[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ3)2]ｒ-Ｒ４   （４）
（ここで、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｒは１〜２５０の整数。）
Ｒ５-Ｃ3Ｈ6-Ｓｉ(ＣＨ3)2-[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ3)2]q-Ｃ3Ｈ6-Ｒ５   （５）
（ここで、Ｒ５は−ＯＯＣ(ＣＨ３)Ｃ＝ＣＨ２あるいは−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２を示す。ｑは１〜２５０の整数。）
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-Ｃ3Ｈ6-Ｓｉ[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ3)3]3              （６）
ＣＨ2＝ＣＨ-Ｓｉ(ＣＨ3)2-[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ3)2]t-Ｒ６                 （７）
（ここで、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基あるいは−ＣＨ＝ＣＨ2を示す。ｔは１〜２５０の整数。）
また、水酸基含有不飽和単量体の具体例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、グルセロール−α−モノアリルエーテル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が好適である。これらのヒドロキシル基含有不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
この不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ−１＞の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。結果を表２に示す。
＜硬化塗膜作成条件＞
上記＜ａ−１＞の５０％酢酸ブチル溶液を、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上に６ｍｉｌアプリケーターにより塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、酸素濃度３００ｐｐｍの雰囲気下で、岩崎電気製電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌにて、加速電圧２００ｋＶ、線量３０ｋＧｙの条件で電子線を照射した。
＜耐酸性／耐アルカリ性＞
１０％ＨＣｌ溶液、１０％ＮａＯＨ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
◎：異状なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
＜油性マジックはじき性＞
油性マジック（黒・赤・マジックインキ（マジック・マジックインキは共に登録商標））により塗膜表面を塗りつぶし、はじき性を評価する。さらにこの塗膜を室温で１時間放置後、乾拭きにより除去する。これを２０回繰り返した後の、塗膜表面のはじき性を評価する。
◎：良くはじく
○：はじく
△：ややはじく
×：全くはじかない
＜油性マジック繰り返し除去性＞
油性マジック（黒・赤・マジックインキ（マジック・マジックインキは共に登録商標））により塗膜表面を塗りつぶし、室温で１時間放置後乾拭きにより除去する。さらにこれを２０回繰り返した後の、塗膜表面の除去性を評価する。
◎：全く跡が付かない
○：ごくわずか跡が付く
△：かなり跡が付く
×：完全に跡が残る
＜撥水性＞
水の接触角（単位：度）で評価した。
実施例２〜４
表１に示す単量体を用いて前記実施例１の操作に準拠して共重合体＜ａ−２＞〜＜ａ−４＞を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を表２に示す。
比較例１
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、ＶＤＦ ９６ｇ、ＴＦＥ ８４ｇ、ＥＶＥ １５．１ｇ、ＨＢＶＥ ５２．２ｇ、酢酸ブチル４００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．２ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
得られた＜ａ−５＞の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表２に示す。
比較例２
表１に示す単量体を用いて前記比較例１の操作に準拠して共重合体＜ａ−６＞を製造し、この特性を同様に調べた。結果を表２に示す。
実施例５
１Ｌのナス形フラスコに実施例１で得られた＜ａ−１＞の５０％酢酸ブチル溶液６０ｇと、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート７０ｇ及びＭＥＨＱ０．０１ｇを入れ、不活性ガスで希釈した２０％酸素含有ガスを混合液に導入しながら、エバポレータにより酢酸ブチルを除去した。得られた不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体組成物は、無色透明液であり、相溶性は良好であった。また、得られた不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体組成物中の酢酸ブチル量をＧＣ分析により測定した結果、１．５重量％であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
表中、
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＢＶＥ：ブチルビニルエーテル
・反応性シリコーンオイルＡ：
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]44-OSi(CH3)3
数平均分子量：約3500
・反応性シリコーンオイルＢ：
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]64-OSi(CH3)2C4H9
数平均分子量：約5000
・反応性シリコーンオイルＣ：
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si-[O-Si(CH3)3]3
数平均分子量：約420
・反応性シリコーンオイルＤ：
CH2=CH-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]44-OSi(CH3)2-CH=CH2
数平均分子量：約3450
・ソルベッソ（登録商標）：ソルベッソ１００Ｊ（エクソンモービル−ケミカル社製）