【手続補正書】
【提出日】平成18年10月4日(2006.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）下記一般式（２）で表される少なくとも１つのキノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物。
【化１】
2000187317.tif 000001
（一般式（１）のＲ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基を示し、Ｒ２は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基を示し、Ｒ３は水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは１から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数である。ｐとｑは同時に０になることはない。）
【化２】
2000187317.tif 000002
（一般式（２）中、１つのキノンジアジド化合物においてＱの全てが水素原子になることはない。）
【請求項２】一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
【化３】
2000187317.tif 000003
（一般式（３）のＲ４、Ｒ６は炭素数２から２０より選ばれる３価から４価の有機基を示し、Ｒ５は炭素数３から２０より選ばれる３価から６価の有機基を示し、Ｒ７、Ｒ８は水素および／または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｕ、ｗは１あるいは２の整数であり、ｖは１から４までの整数である。）
【請求項３】一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑが、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
【化４】
2000187317.tif 000004
（一般式（４）のＲ９、Ｒ１１は炭素数２から２０より選ばれる３価から４価の有機基を示し、Ｒ１０は炭素数２から３０よりなる２価の有機基を示す。ｒ、ｓは１あるいは２の整数である。）
【請求項４】一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑが、下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
【化５】
2000187317.tif 000005
（一般式（５）のＲ１２、Ｒ１４は炭素数２から２０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ１３は、炭素数３から２０より選ばれる３価から６価の有機基を示す。ｚは１から４までの整数である。）
【請求項５】一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑが、一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
【化６】
2000187317.tif 000006
（一般式（６）のＲ１５は炭素数２から２０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ１６は、炭素数３から２０より選ばれる３価から６価の有機基を示す。ｔは１から４までの整数である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【化８】
2000187317.tif 000007
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（一般式（２）中、１つのキノンジアジド化合物においてＱの全てが水素原子になることはない。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
具体的には、一般式（３）に示されるような構造のものが好ましく、この場合、Ｒ４、Ｒ６は炭素数２から２０より選ばれる３から４価の有機基を表している。特に得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット残基、トリメシン酸残基、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ５は炭素数３から２０の３価から６価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン残基、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル残基、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル残基、２，４−ジアミノ−フェノール残基、２，５−ジアミノフェノール残基、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン残基のアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
一般式（４）において、Ｒ９、Ｒ１１は炭素数２から２０の３価から４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。−Ｒ９（ＯＨ）ｒ−、−Ｒ１１（ＯＨ）ｓ−として、具体的には下記に示されたものを挙げることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
一般式（５）において、Ｒ１２、Ｒ１４は炭素数２から２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このようなものとしては上記一般式（４）のＲ１０の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。Ｒ１３は、炭素数３から２０より選ばれる３価から６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。−Ｒ１３（ＯＨ）ｚ−としては上記一般式（４）の−Ｒ９（ＯＨ）ｒ−、−Ｒ１１（ＯＨ）ｓ−の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
一般式（６）においてＲ１５は炭素数２から２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このようなものとしては上記一般式（４）のＲ１０の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。Ｒ１６は３価から６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。−Ｒ１６（ＯＨ）ｔ−としては上記一般式（４）のＲ９、Ｒ１１の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
比較例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例５で得られたヒドロキシ基含有酸無水物２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた溶液４０．０ｇにナフトキノンジアジド化合物（１）２．０ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
比較例２
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン（１）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例５で得られたヒドロキシ基含有酸無水物１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
４インチシリコンウエハ上に、ワニスＢを用いて比較例１と同様に感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量６００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
現像は、現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、０回転で６０秒静置した以外は比較例１と同様に現像した。現像後の未露光部の膜厚は４．３μｍであり、現像により膜の減少は０．７μｍと少なく良好であった。現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、１０μｍのラインが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
実施例１
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（２）１７．０ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた溶液３０ｇにナフトキノンジアジド化合物（３）１．６ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
ワニスＣを用いて比較例１と同様に感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１５０５−ｉ７Ａを用いて、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った以外は比較例１と同様に露光した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
現像は、０回転で４０秒間静置した以外は比較例１と同様に現像した。現像後の未露光部の膜厚は４．８μｍであり、現像により膜の減少は０．２μｍと少なく良好であった。現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求される３μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
比較例３
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（３）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。合成例５で得られたヒドロキシル基含有酸無水物２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。このポリマー溶液４０ｇにナフトキノンジアジド化合物（４）２．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
４インチシリコンウェハー上にワニスＤを用いて比較例１と同様に感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った以外は比較例２と同様に露光した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
現像は、０．８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、０回転で８０秒静置した以外は比較例１と同様に行った。現像後の未露光部の膜厚は４．２μｍであり、現像により膜の減少は０．８μｍと少なく良好であった。現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、１０μｍのラインが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
比較例４
比較例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液４０ｇに没食子酸メチルに５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を平均３個導入したナフトキノンジアジド化合物（東洋合成社製ＭＧ−３００）２．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
比較例１と同様にパターン加工性の評価したところ、現像による膜の減少が１．４μｍあり、かつ現像時間が１００秒と比較例１に比較して２倍に長くなっている。このように膜減りが大きく、現像時間が長く問題があった。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
比較例５
実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液３０ｇに２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの４−ナフトキノンジアジドスルホン酸を平均３個導入したナフトキノンジアジド化合物（東洋合成社製４ＮＴ（４）−３００）１．６ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
実施例１と同様にパターン加工性の評価したところ、現像による膜の減少が２μｍあり、かつ現像時間が１２０秒と実施例１に較べると３倍に長くなった。このように膜減りが大きく現像時間が長く、問題があった。