【手続補正書】
【提出日】平成18年8月2日(2006.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  鉛蓄電池用格子の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金シートを加工して鉛蓄電池用格子とする鉛蓄電池用格子の製造方法において、前記シートが中心層と上・下表面層とを備え、前記中心層の平均結晶粒径が２５μｍ〜２５０μｍであり、前記上・下表面層の平均結晶粒径は前記中心層の平均結晶粒径よりも小さいことを特徴とする鉛蓄電池用格子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
鉛蓄電池用格子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池の発電要素は、鉛または鉛合金からなる格子の枡目に活物質を充填した構造を有している。前記格子は、鉛または鉛合金を鋳造等によって直接格子状に形成する方法と鉛または鉛合金からなるシートに、ダイスカッターの上・下運動によって該シートに両端部から順に各枡目を形成するレシプロ方式や円板状のカッタ−の回転によってシートに千鳥状のスリットを形成し、該シートを両側から展開してスリットを枡目状に展開するロータリー方式等のエキスパンド加工方式とがある。近年では生産性が優れている点からシートを加工して格子を作製する方式が増えている。
【０００３】
その原料である鉛合金シートの一般的な製造方法として、連続鋳造方式、押出し方式、圧延方式等があげられる。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
一般的に連続鋳造方式や押出し方式では、平均結晶粒径の大きい金属組織を有する鉛合金シートが得られる。その場合、強度が小さく、その後のエキスパンド加工が困難である。また、結晶粒界が存在するとその部分にエネルギーが多く蓄積されるので腐食され易く金属組織の平均結晶粒径が大きい場合、腐食が結晶粒界に沿って内部に進行し格子が破断に至る欠点をも有している。しかし、結晶粒界が大きい場合には、腐食の絶対量は少なく、高温下での放置による再結晶化がほとんど起こらないので強度変化が少ない利点を有している。
【０００５】
一方、圧延方式で得たシートは、鋳造や押出しによるシートに比べて平均結晶粒径の小さい金属組織を有している。そのことによって強度が大きく伸びやすいためエキスパンド展開時の加工性が非常に優れている。また金属組織が小さいので、鋳造や押出しによるシートのような内部に進行する腐食は少ない。その反面、結晶粒界が多いため腐食量が多くなる欠点を有している。また、高温下での放置においては、再結晶化が進行し、強度が低下する問題をも有している。したがって、圧延方式による鉛合金シートから得たエキスパンド格子を正極板に使用すると、鋳造格子で見られる粒界に沿った局部的な腐食による破断や突然の劣化は発生しなくなるが、格子全体の腐食量が多くなることや、特に高温下で、再結晶化によって強度が低下して極板が変形・伸張し易く、活物質の脱落や対極板との短絡で短寿命となる問題を抱えている。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、エキスパンド加工等の加工性が優れ、しかも加工により得た格子の腐食量が少なく、また高温化での再結晶化による強度低下による格子の伸びの少ない鉛蓄電池用格子の製造方法およびそれによって製造された格子を用いた寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題を解決するための手段として、請求項１によれば、鉛合金シートを加工して鉛蓄電池用格子とする鉛蓄電池用格子の製造方法において、前記シートが中心層と上・下表面層とを備え、前記中心層の平均結晶粒径が２５μｍ〜２５０μｍであり、前記上・下表面層の平均結晶粒径は前記中心層の平均結晶粒径よりも小さいことを特徴とするものである。
【０００８】
上述したように、小さい平均結晶粒径を有する金属組織は、エキスパンド加工等に対する加工性が優れ、しかも結晶粒界に沿って深く進行する腐食は起こらない。一方、大きな平均結晶粒径を有する金属組織は腐食量が少なく、蓄電池使用中の高温下での強度低下が小さく、格子の変形が抑制されるといった優れた特性を備えている。本願発明は、これらのことを鑑みなされたもので、シートの上・下表面層は小さい平均結晶粒径、中心層は大きな平均結晶粒径からなる３層構造の金属組織にすることによって、上・下表面層の金属組織によりエキスパンド加工等に対する優れた加工特性を維持しながら、中心層の金属組織により正極板の腐食および高温下での極板伸びが低減できることを本願発明者は見出した。
【０００９】
本発明において、「表面層」とはシートの上・下表面からそれぞれシートの総厚みの１０％までの範囲にある層を意味し、「中心層」とは、シートの中心部から上下の厚みがシートの層厚みの１０％を占める、すなわち合計２０％を占める部分を意味する。図２にこの関係を模式的示す。
【００１０】
上記定義は、実施例の項で後述するように平均結晶粒径の小さいことによるシートの加工のし易さは上・下表面層の厚みがそれぞれ１０％であれば維持できること、また中心層の平均結晶粒径が大きいことによる優れた耐食性は、前記中心層の厚みが２０％であれば確保できることによるものである。
【００１１】
なお、平均結晶粒径の測定方法としては、シートを厚み方向に切断し、断面をエッチング・研磨して金属顕微鏡で断面層の金属組織を観察する方法が一例としてあげられる。本願発明においても平均結晶粒径は上記方法で測定した。
【００１２】
前記シートの中心層が０．０００１質量％以上、０．１質量％以下の銀（Ａｇ）を含むと更に好ましい。
【００１３】
上述したように大きな結晶粒径は、耐食性改善に有効であるが、Ａｇを特に中心層に少量添加することによって耐食性がさらに向上することを見出した。その添加量は、０．０００１質量％より少ないと、その効果が十分でなく、０．１質量％より多くしても、耐食性の改善効果がそれ以上期待できないことから、０．０００１質量％以上、０．１質量％以下が好ましい。
【００１４】
―
【００１５】
上記３層構造のシートを加工して作製した格子を正極板に使用した場合、寿命劣化の主原因である正極格子の腐食が抑制され、長寿命の鉛蓄電池が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の形態を模式的に示す鉛合金シートの断面図で、１１は上表層、１２は下表層、２は内層をそれぞれ示す。
【００１７】
図１に示すように、上表面層を含む上表層１１、下表面層を含む下表層１２および中心層を含む内層２の３層構造からなり、上表層１１および下表層１２の平均結晶粒径を内層２のそれに比べて小さい金属組織にしたもので、シートの加工に際しては、上・下表層１１、１２の小さい平均結晶粒径の利点が生かされ加工性に優れ、しかも該シートから作製した格子を正極板に用いた場合には、内層２の大きな平均結晶粒径の利点が生かされ、腐食量が低減され、高温下での強度低下による正極板の伸びも少なく長寿命の鉛蓄電池が得られる。
【００１８】
さらに、前記中心層のみあるいは中心層ならびに上・下表面層に銀（Ａｇ）を添加すれば、耐食性が一層改善されるというものである。
【００１９】
上記では上・下表層と内層との３層構造について説明したが、上・下表面層と中心層との間に、表面層の平均結晶粒径と中心層の平均結晶粒径の間の平均結晶粒径を持つ中間層があってもよい。
【００２０】
【実施例】
本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１では本発明の請求項１の効果を具体的に示すために行った試験結果について述べる。
【００２１】
Ｐｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．３質量％Ｓｎ合金（以降質量は省略）を用い、大きい平均結晶粒径を有するシートの上面および下面に小さい平均結晶粒径を有するシートを当接した後、圧延によって３層を圧着して一体化した３層構造のシートを作製した。その際、大きい平均結晶粒径を有するシートは、鋳造法により作製し、鋳造条件を変えて結晶粒径の異なる２種類のシートを作製した。それらを圧延してさらに平均結晶粒径の異なるシートを作製した。また、小さい平均結晶粒径を有するシートは、多段圧延ロールプレスにより作製し、圧延条件を変えて結晶粒径の異なる３種類のシートを作製した。これらシートを適宜組み合せて３層のシートを圧着により一体化すると共に、前記圧着時の圧延条件を変えることによって、表層および内層の平均結晶粒径の異なるシートを作製した。それらシートの内容を表１に示す。その際、シートの総厚みを１０００μｍとし、上・下表面層を含む上・下表層の厚みがそれぞれ２５０μｍ（合計５００μｍ）、中心層を含む内層の厚みが５００μｍにそれぞれなるように調製した。
【００２２】
従来品は多段圧延式ロールプレスにより厚み１０ｍｍの１枚のスラブから圧延して１層からなる１０００μｍのシートを作製した。前記シートは、平均結晶粒径は約１０μｍを有していた。
【００２３】
【表１】
2005056622.tif 000001
【００２４】
このようにして作製した上記鉛合金シートを、常法のロータリーエキスパンド加工により格子を作製した。該格子に正極用のペースト状原料を充填した後、熟成、乾燥を経て、未化成正極板を作製した。この正極板と常法により作製したエキスパンド格子からなる負極板および微孔性のポリエチレンを主体としたセパレータとを組み合せてＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定される５５Ｄ２３型の自動車用鉛蓄電池を作製した。この蓄電池に所定比重、所定量の希硫酸を注入して化成を行い、蓄電池を完成させた。
【００２５】
これらの蓄電池をＪＩＳ Ｄ ５３０１に準ずる軽負荷寿命試験に供した。寿命試験条件を以下に示す。
試験温度：水槽７５℃
放電：２５Ａで４分間
充電：１４．８Ｖ（制限充電電流：２５Ａ）で１０分間
寿命試験は、３，０００サイクルで終了し、そのときの正極板の最大伸びを調査した。その結果を表２に示す。これらの鉛合金シートをエキスパンド加工した時の不良率（加工時に格子桟が破断した割合）を調査した結果も併せて記載した。
【００２６】
加工時の不良率および正極板の最大伸びは、従来品Ｎｏ．１の値を１０とした時の比率で表した。
【００２７】
【表２】
2005056622.tif 000002
【００２８】
表２に示すように、多段圧延式ロールプレスにより作製した１層からなる平均結晶粒径約１０μｍを有する従来品のシートの加工性はよいが、該シートから加工された格子を用いた正極板の最大伸びが大きかった。一方、本発明の３層構造からなるシートは、シートの加工性が従来品と変わらず、しかもそのシートを加工して作製した格子からなる正極板の最大伸びは大幅に低減できた。
【００２９】
上・下表層の平均粒子径に関しては、従来品の１０μｍに対して、さらに平均結晶粒径を約５ｍμと小さくしたＮｏ．３、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７およびＮｏ．９ではシートの加工性が従来品より約１０％改善された。
【００３０】
一方、正極板の伸びに関しては、表２の結果が示すように、約２５０μｍの正極板の伸びが小さく、内層の平均結晶粒径が小さくなる程、伸びが大きくなる傾向であった。本試験で、内層の平均結晶粒径が約１５μｍと最も小さいＮｏ．８およびＮｏ．９では、正極板の伸びを抑制する効果がかなり劣る結果になり、実用的には、２５μｍ以上が好ましいことがわかった。一方、平均結晶粒径が約２５０μｍより大きい場合は、実用的なシートの総厚みが１０００μｍ程度なので、２５０μｍより大きな平均結晶粒径を有するシートは実用性がなく、２５０μｍ程度が限度といえる。
（実施例２）
実施例２では、シートの上・下表面層を含む上・下表層および中心層を含む内層の厚みを種々変えた場合のシートの加工性ならびに該シートから得た正極板の耐食性について試験した結果について説明する。
【００３１】
実施例１と同じ組成の合金のシートを用いて、シートの総厚みを１０００μｍとし、平均結晶粒径が約１００μｍである中心層を含む内層と約１０μｍの上・下表面層を含む上・下表層との厚み比率を変えたシートを、原料となるシートの厚みおよび圧延条件を種々変えて、３層を圧着して一体化する方法で作製した。その内容を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2005056622.tif 000003
【００３３】
このようにして作製した上記鉛合金シートを、常法のロータリーエキスパンド加工方式により格子を作製し、実施例１と同じ蓄電池を作製すると共に、ＪＩＳＤ ５３０１に準ずる軽負荷寿命試験に供した。試験は、３，０００サイクルで終了し、正極板の最大伸びを求めた。また、これらの鉛合金シートをエキスパンド加工した時の不良率を調査した結果も併せて記載した。加工時の不良率および正極板の最大伸びは、実施例１のＮｏ．１の結果を流用し、その値を１０とした時の比率で表した。試験結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
2005056622.tif 000004
【００３５】
表４に示すように、平均結晶粒径が約１０μｍからなる上・下表層の合計の厚み比率がシートの総厚み１に対して０．１であるＮｏ．１０は、小さい平均結晶粒径の金属組織の厚み比率が小さいために、従来品のＮｏ．１に比べてエキスパンド加工時の加工性が１０％劣る結果となったが、内層の平均結晶粒径が約１００μｍと大きい効果により、正極板の最大伸びは約５０％低減された。上・下表層の合計の厚み比率をシートの総厚みの０．２にしたＮｏ．１１は、加工時の不良率が従来品並になり、正極板の耐食性も優れ、本発明の効果が明らかになった。しかし、平均結晶粒径の大きい内層の比率が小さくなると、内層の効果が低減し、正極板の伸びが大きくなる傾向であった。したがって、内層の比率が０．１であるＮｏ．１７では正極板の最大伸びの抑制効果があまり得られない結果となった。したがって、シート厚みに対する上・下表層の合計厚み比率は０．２（２０％）以上、０．８（８０％）以下が好ましいことが分かった。
【００３６】
以上の結果が、上・下表面層をシートの総厚みのそれぞれ１０％、中心層を総厚みの２０％と定義したよりどころになっている。
【００３７】
実施例では、平均結晶粒径の小さい上・下表層と粒径の大きい内層の３層からなるシートを作製するにあたって、それぞれ別々のシートを圧着等により一体化する方法について説明したが、圧延方法を工夫することによって単一のスラブで上・下表層の平均結晶粒径が内層のそれに比べて細かい金属組織を有するシートを得ることできる。例えば、多段圧延式ロールプレスにより順次圧延して所望の厚みのシートを得る方式において、通常、ロールの軸はシートの進行方向に対して９０度に設定されているが、ロールプレスの内、少なくとも１段のロールの軸をシートの進行方向に対して９０度より小さい角度に設定することにより、シートがそのロールを通過する際に、シートの表面が内部に比べて大きな摩擦力を受けることになり、上・下表層の平均結晶粒径が内層のそれに比べて小さい金属組織を有するシートが得られることがわかった。
【００３８】
また、多段圧延式ロールプレスにおいて、通常は上・下のロールの線速度は同じに設定されているが、上記ロールプレスの内、少なくとも１段の上・下のロールの線速度を変える方式を採用することによっても、ロール軸の角度を９０度から小さくした場合と同様のシートが得られることを本願発明者は見出した。
（実施例３）
実施例３では、中心層へのＡｇの添加効果を実証するために行った試験結果について述べる。
【００３９】
最終シートの厚みを１０００μｍとして、中心層を含む内層の厚みを５００μｍ、上・下表面層を含む上・下表層の厚みをそれぞれ２５０μｍとした。また、平均結晶粒径に関しては、上・下表層を約１０μｍ、内層のそれを約１００μｍとした。上・下表層の合金組成は実施例１および２と同じＰｂ−０．０６％Ｃａ−１．３％Ｓｎとし、内層の合金組成は、Ｐｂ−０．０６％Ｃａ−１．３％Ｓｎ−Ａｇとし、Ａｇの量を０％から０．２％まで変えたシートを準備し、上・下表層と内層の３層を圧着により一体化してシートを作製した。比較として、総厚み１０００μｍで平均結晶粒径が１００μｍの金属組織のみで構成され、合金組成がＰｂ−０．０６％Ｃａ−１．３％Ｓｎ−０．０１％Ａｇであるシートも試験に供した。それらシートの内容を表５に示す。
【００４０】
【表５】
2005056622.tif 000005
【００４１】
上記鉛合金シートを、実施例１と同様、常法のロータリーエキスパンド加工方式により格子を作製し、実施例１と同じ蓄電池を作製すると共に、ＪＩＳ Ｄ５３０１に準ずる軽負荷寿命試験に供した。試験は、３，０００サイクルで終了し、正極板の最大伸びを求めた。また、シートを加工した際の不良率の調査結果も併せて記載した。その試験結果を表６に示す。平均結晶粒径が約１０μｍの１層からなる従来品は、実施例１のＮｏ．１の蓄電池のデータを流用し、エキスパンド加工時の不良率および正極板の最大伸びは、これらの値を１０とした時の比率で表した。また、３層からなるシートで中心層にＡｇを含有しないものは、実施例２のＮｏ．１３の蓄電池のデータを流用した。
【００４２】
【表６】
2005056622.tif 000006
【００４３】
表６に示すように、シートを３層にした本発明品（Ａ）のＮｏ．１３の蓄電池は、既に実施例２で示したように１層からなる従来品Ｎｏ．１と同様の加工性を維持しながら正極板の最大伸びが大幅に低減されたが、その構造で内層にＡｇを添加することによって正極板の最大伸びがさらに抑制されることがわかった。Ａｇの添加量が０．０００１％である比較品Ｎｏ．１８では、Ａｇの効果は認められなかったが、０．０００５％添加したＮｏ．１９の正極板の最大伸びは従来品に比べて６０％低減され、その効果が明らかに認められるようになり、添加量が増加するにしたがって正極板の最大伸びが低減された。しかし、添加量０．１％のＮｏ．２２と０．２％のＮｏ．２３とではその差がほとんどなく、それ以上Ａｇの添加量を多くしても正極板伸びの抑制効果が得られないことが分かった。したがって、シートの中心層を含む内層に添加するＡｇの量は、０．０００１％以上、０．１％以下が好ましいことが明らかになった。
【００４４】
また、シートの平均結晶粒径が約１００μｍの１層からなり、合金組成がＰｂ−０．０６％Ｃａ−１．３％Ｓｎ−０．０１％Ａｇであるシートを用いたＮｏ．２４の蓄電池では、Ｎｏ．１に比べて平均結晶粒径が１００μｍと大きいこととＡｇの効果とが相まって、正極板の最大伸びは、大幅に改善された。しかし、平均結晶粒径が約１００μｍと大きいためにシートの加工性が、従来品のＮｏ．１より２０％劣った。
【００４５】
以上のように、３層構造にすると共に、内層にＡｇを添加することにより、３層構造の優れた耐食性がさらに改善されることがわかった。
（実施例４）
実施例４では、上・下表面層を含む上・下表層と中心層を含む内層の厚み構成および各層の平均結晶粒子径を実施例３と同じにして、上・下表層および内層に含まれるＣａ、ＳｎおよびＡｇの量を変えた場合のシートの加工性および正極板の伸びに及ぼす影響について調べた。また、実施例３では、Ａｇの添加は内層にのみに限った内容であったが本実施例では３層のいずれにもＡｇを添加したシートをも作製し、その影響についても調べた。シートの作製方法は実施例１と同様、上・下表層と内層の３層を圧着により一体化してシートを作製した。合金組成の内容を表７に示す。
【００４６】
【表７】
2005056622.tif 000007
【００４７】
上記合金組成のシートを実施例１と同様、常法のロータリーエキスパンド加工により格子を作製し、実施例１と同じ蓄電池を作製すると共に、ＪＩＳ Ｄ ５３０１に準ずる軽負荷寿命試験に供した。試験は、３，０００サイクルで終了し、正極板の最大伸びを求めた。また、シートを加工した際の不良率の調査結果も併せて記載した。その試験結果を表８に示す。
【００４８】
平均結晶粒径が約１０μｍの金属組織１層からなる従来品は、実施例１のＮｏ．１の蓄電池のデータを流用し、エキスパンド加工時の不良率および正極板の最大伸びは、これらの試験結果の値を１０とした時の比率で表した。また、３層からなるシートで内層にＡｇを含まず、Ｐｂ−０．０６％Ｃａ−１．３％Ｓｎ合金のシートを用いた蓄電池は、実施例２のＮｏ．１３のデータを流用し、上・下表層の合金組成がＰｂ−０．０６％Ｃａ−１．３％Ｓｎで、中心層を含む内層がＰｂ−０．０６％Ｃａ−１．３％Ｓｎ−０．０１％Ａｇの３層からなるシートを用いた蓄電池は、実施例３のＮｏ．２１のデータをそれぞれ流用した。
【００４９】
【表８】
2005056622.tif 000008
【００５０】
表８に示すように、３層にしたシートで、Ｓｎの含有量を１．３％に固定してＣａの含有量を０．０３％にしたＮｏ．２５と０．０６％にしたＮｏ．１３の蓄電池を比較した場合、エキスパンド加工時の不良率および寿命試験後の正極板の最大伸びのいずれにもほとんど差はなく、Ｃａ量の影響は認められなかった。
【００５１】
Ｓｎの含有量についても、Ｃａの含有量０．０３％および０．０６％について、Ｓｎの含有量を０．５、１．０および１．３％と変えたが、この場合もエキスパンド加工時の不良率および寿命試験後の正極板の最大伸びのいずれにもほとんど差はなく、Ｓｎの含有量も影響ないことがわかった。
【００５２】
また、上・下表層の合金組成がＰｂ−０．０３％Ｃａ−０．５％ＳｎおよびＰｂ−０．０３％Ｃａ−１．０％Ｓｎで、内層の合金組成がＰｂ−０．０３％Ｃａ−０．５％Ｓｎ−０．０３％ＡｇおよびＰｂ−０．０３％Ｃａ−１．０％Ｓｎ−０．０３％Ａｇの構成にしたシートを用いた蓄電池Ｎｏ．３０およびＮｏ．３１は、実施例３で示したＮｏ．２１と同様、Ａｇの効果により耐食性が増加したが、Ｓｎの量０．５％と１．０％では差は認められなかった。
【００５３】
さらに、上・下表層および内層の３層のいずれにもＡｇを添加したＰｂ−０．０３％Ｃａ−０．５％Ｓｎ−０．０３％Ａｇの構成であるＮｏ．３２あるいはＰｂ−０．０３％Ｃａ−１．０％Ｓｎ−０．０３％Ａｇの構成であるＮｏ．３３の蓄電池は、耐食性に関しては、上・下表層にＡｇの添加されていないＮｏ．３０およびＮｏ．３１と変わらず、内層にＡｇが添加されている効果が大きかったが、エキスパンドの加工時の不良率では、Ａｇの添加によりシートの強度が若干増加することとシートの平均結晶粒径が１０μｍと細かいことと相まって加工性が１０％改善された。ここでもＳｎの添加量０．５％と１．０％では差は認められなかった。
【００５４】
以上の結果から、３層構造にして、上・下表層の平均結晶粒径を内層の平均結晶粒径より小さくする効果が顕著であって各３層中のＣａおよびＳｎの含有量は影響ないことがわかった。
【００５５】
一方、Ａｇについても、ＣａおよびＳｎの含有量に関係なくＡｇを中心層を含む内層に添加することによる耐食性の改善効果が顕著であった。また、内層に加え、上・下表層にもＡｇを添加した場合、Ａｇによりシートの強度が増加することから、エキスパンド加工時の不良率が若干改善されることがわかった。
【００５６】
なお、上・下表層および内層のＡｇを含有し、合金組成がＮｏ．３２およびＮｏ．３３とほぼ同じにしたシートを上述した多段圧延ロールプレスの内、少なくとも１段のロールの軸をシートの進行方向に対して９０度より小さい８５度に設定した方式により作製した。これらシートについても格子を作製し同様の試験に供した結果、Ｎｏ．３２およびＮｏ．３３と同じ結果が得られ、多段圧延ロールプレスの内、少なくとも１段のロールの軸をシートの進行方向に対して９０度より小さくする方式でも本発明の目的が達せられることがわかった。
【００５７】
【発明の効果】
圧延方式で作製された鉛合金シートは、小さい平均結晶粒径の金属組織を有しておりエキスパンド加工に適しているが、それを加工して作製した格子を正極板に使用した場合、これまでの鋳造格子で見られた粒界に沿った局部的な腐食による破断や突然の劣化は発生しなくなるが、格子全体の腐食量が多くなることや再結晶化による強度低下によって変形して伸びるといった現象が見られ、活物質の脱落や対極板との短絡で短寿命となる問題を抱えていた。これに対して、小さい平均結晶粒径の金属組織の優れた加工性を維持しながら、耐食性を改善する方法として、上・下表面層を含む上・下表層の平均結晶粒径を中心層を含む内層のそれより小さくしたシートを作製し、該シートをエキスパンド等の方法で加工した場合、上・下表層の小さい平均結晶粒径の金属組織により従来と変わらない加工性が維持され、しかも、これを加工して作製した格子を正極板に用いた場合に、シートの内層の大きな平均結晶粒径の金属組織により腐食量が低減され、しかも高温下での再結晶化による格子の強度低下に起因する正極板の伸びも抑制され、さらに、特に前記内層にＡｇを少量添加することによりさらに耐食性が改善され、長寿命の鉛蓄電池が得られその工業的効果が極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】上・下表面層を含む上・下表層および中心層を含む内層の３層からなるシートを模式的に示した断面図。
【図２】シートの上・下表面層および中心層を定義した模式図。
【符号の説明】
１１ 上表面層を含む上表層
１２ 下表面層を含む下表層
２ 中心層を含む内層