【手続補正書】
【提出日】平成18年2月14日(2006.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  〔Ｉ〕（Ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体および／またはその水素化物、（Ｂ）１，２−ポリブタジエン、ならびに（Ｃ）炭化水素内包型微粒子状熱膨張性熱可塑性樹脂、を含有し、〔II〕上記（Ａ）成分の含有量が９０〜５重量％であり、上記（Ｂ）成分の含有量が１０〜９５重量％であり（ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００重量％である。）、そして上記（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり、０．１〜２０重量部であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】  さらに（Ｄ）発泡剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり、０．０５〜２重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】  （Ａ）成分を構成するブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物成分の含有量が、５〜６０重量％である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】  （Ａ）成分が、下記一般式〔Ｉ〕：
（Ａ−Ｂ）n、  （Ａ−Ｂ）n−Ａ、  （Ａ−Ｂ）m−Ｘ    ・・・一般式〔Ｉ〕
（式中、Ａは、芳香族ビニル化合物成分のみから単独重合体ブロック、または芳香族ビニル化合物成分を６０重量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック、Ｂは、共役ジエン化合物成分のみからなる単独重合体ブロック、または共役ジエン化合物成分を６０重量％以上含有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロック、Ｘはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数、ｍは２以上の整数である。）
で表されるブロック共重合体および／またはその水素化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】  （Ｂ）１，２−ポリブタジエンの結晶化度が、５〜５０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】  （Ｃ）炭化水素内包型微粒子状熱膨張性熱可塑性樹脂の重量平均粒径が、２〜５０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】  （Ｃ）炭化水素内包型微粒子状熱膨張性熱可塑性樹脂は、膨張開始温度が１１５〜１８０℃であり、かつ、最大膨張温度が１５０〜２２０℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】  請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形して得られた発泡体。
【請求項９】  請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形法によって成形し、発泡体を得ることを特徴とする発泡体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の熱可塑性エラストマー組成物および発泡体が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）〔Ｉ〕（Ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体および／またはその水素化物、（Ｂ）１，２−ポリブタジエン、ならびに（Ｃ）炭化水素内包型微粒子状熱膨張性熱可塑性樹脂、を含有し、〔II〕上記（Ａ）成分の含有量が９０〜５重量％であり、上記（Ｂ）成分の含有量が１０〜９５重量％であり（ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００重量％である）、そして上記（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり、０．１〜２０重量部であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
（２）さらに（Ｄ）発泡剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり、０．０５〜２重量部含有することを特徴とする上記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（３）（Ａ）成分を構成するブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物成分の含有量が、５〜６０重量％である上記（１）または（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（４）（Ａ）成分が、下記一般式〔Ｉ〕：
（Ａ−Ｂ）n、（Ａ−Ｂ）n−Ａ、（Ａ−Ｂ）m−Ｘ    ・・・一般式〔Ｉ〕
（式中、Ａは、芳香族ビニル化合物成分のみから単独重合体ブロック、または芳香族ビニル化合物成分を６０重量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック、Ｂは、共役ジエン化合物成分のみからなる単独重合体ブロック、または共役ジエン化合物成分を６０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック、Ｘはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数、ｍは２以上の整数である。）
で表されるブロック共重合体および／またはその水素化物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（５）（Ｂ）１，２−ポリブタジエンの結晶化度が、５〜５０重量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（６）（Ｃ）炭化水素内包型微粒子状熱膨張性熱可塑性樹脂成分の重量平均粒径が、２〜５０μｍである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（７）（Ｃ）炭化水素内包型微粒子状熱膨張性熱可塑性樹脂は、膨張開始温度が１１５〜１８０℃であり、かつ、最大膨張温度が１５０〜２２０℃である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形して得られた発泡体。
（９）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形法によって成形し、発泡体を得ることを特徴とする発泡体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
（Ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体および／またはその水素化物
本発明における（Ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体(以下、単に「ブロック共重合体」ともいう)および／またはその水素化物(以下、単に「水素化ブロック共重合体」ともいう)について説明する。上記ブロック共重合体は、少なくとも一つの芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン化合物の重合体ブロックを含む。ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物成分の含有量は、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４５重量％である。また、ブロック共重合体の構造は直鎖状、分岐状、放射状のいずれであってもよく、特に限定されない。ブロック共重合体としては、具体的には下記一般式〔Ｉ〕で表されるものを挙げることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
（Ａ−Ｂ）n、  （Ａ−Ｂ）n−Ａ、  （Ａ−Ｂ）m−Ｘ    ・・・一般式〔Ｉ〕
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記一般式中のＡで示される芳香族ビニル化合物の重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物成分のみからなる単独重合体ブロック、芳香族ビニル化合物成分を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックを包含する。またＢで示される共役ジエン化合物の重合体ブロックは、共役ジエン化合物成分のみからなる単独重合体ブロック、共役ジエン化合物成分を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックを包含する。上記ＡおよびＢが共重合体ブロックである場合、共重合体ブロックを構成する各成分がランダムに存在していてもよいし、あるいは主たる成分がポリマー鎖に添って漸増するいわゆるテーパードブロックであってもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記芳香族ビニル化合物としては、炭素数８〜１２のものが好ましく、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのうち特に好ましいのは、スチレンである。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。上記共役ジエン化合物としては、炭素数４〜１０のものが好ましく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖および側鎖共役ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのうち特に好ましいものは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンである。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、（Ａ）成分として用いることができる、上記一般式〔Ｉ〕で表される以外のブロック共重合体として、下記一般式（１）〜（１０）で表されるブロック共重合体を挙げることができる。
（１）Ａ−Ｂ−Ｃ
（２）Ａ−Ｂ１−Ｂ２
（３）Ａ／Ｂ
（４）Ａ−Ａ／Ｂ
（５）Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ
（６）Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ
（７）Ｃ−Ｂ
（８）Ｃ−Ｂ−Ｃ
（９）Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ
（１０）Ｃ−Ａ−Ｂ
上記一般式（１）〜（１０）において、Ａ、Ｂは一般式〔Ｉ〕と同意である。Ｃは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックであって、かつ芳香族ビニル化合物成分が漸増するテーパードブロックである。Ｂ１は共役ジエン化合物の重合体ブロックであって、ビニル結合含量が２０重量％以上のものである。Ｂ２は共役ジエン化合物の重合体ブロックであって、ビニル結合含量が２０重量％未満のものである。また、Ａ／Ｂは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックを意味する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分である（Ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体および／またはその水素化物の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を得る観点から、９０〜５重量％、好ましくは９０〜３０重量％である。（Ｂ）１，２−ポリブタジエンの含有量は、良好な外観、以下に述べる（Ｃ）炭化水素内包型微粒子状熱膨張性熱可塑性樹脂の十分な膨張を得る観点から、１０〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。ここで、（Ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体および／またはその水素化物および（Ｂ）１，２−ポリブタジエンとの合計量は１００重量％である。（Ａ）成分の含有量が５重量％未満であると（（Ｂ）成分の含有量が９５重量％を越えると）、成形時の固化速度の不足に由来する「ひけ」などの成形外観の不良が生じることがあり、（Ａ）成分の含有量が９０重量％を越えると（（Ｂ）成分の含有量が１０重量％未満であると）、溶融粘度が高くなるためジェッティングやウェルドが目立つなどの成形外観の不良や、発泡倍率の低下が生じやすくなる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が、本発明の組成物中、５０〜９９．９重量％を占めることが好ましく、６０〜９９重量％を占めることがより好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（Ｃ）炭化水素内包型微粒子状熱膨張性熱可塑性樹脂は微小粒径であることが好ましく、その重量平均粒径は、通常２〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。重量平均粒径が極端に小さいときは膨張率が低くなる傾向があり、一方極端に大きいときは、得られる発泡成形品の表面肌が悪くなり、強度も低下する傾向がある。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
次に所望により配合される（Ｄ）発泡剤について説明する。本成分は所望に応じて混合される成分であり、化学発泡剤、物理発泡剤など一般的に既知の発泡剤を混合することができる。化学発泡剤としては、アゾジカルボン酸アミドに代表されるアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）に代表されるヒドラジン誘導体などが挙げられる。物理発泡剤としては水、窒素ガス、二酸化炭素ガスなどが挙げられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
上記他のゴム質重合体や熱可塑性樹脂の具体例として、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等）、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（酢酸セルロース等）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、トランス−ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーが挙げられる（但し、本発明の必須成分である（Ａ）成分および（Ｂ）成分を除く）。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
実施例１〜５、比較例１〜３
＜組成物の調製＞
表１に示した各成分（ＤＵ ０９２−１２０および発泡剤を除く）を加圧ニーダーを使用し、下記条件で混練を行った。
（混練条件）
材料投入温度：１００℃
充填量：８０％
混練時間：１，２−ポリブタジエン溶融後１２０秒
得られた混合物を押出機（フィーダールーダータイプ）で押出し、ペレットを得た。ＤＵ ０９２−１２０および発泡剤は、ブラベンダータイプのミキサーを使用し、得られたペレットに湿潤剤としてパラフィンオイルを１部添加し、混合により均一にまぶした後、所定量を添加し、再度混合することにより均一分散させ、組成物を調製した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
＜熱可塑性エラストマー成形体の成形＞
上記で調製した組成物を下記に示す成形条件にて射出成形し、評価用の試験片を発泡成形した。
（成形条件）
成形機：インラインスクリュータイプ射出成形機
金型：１０×９２×１２０ｍｍのピンゲートの平板
成形温度：１６０℃
射出圧力：６６０ｋｇｆ／ｃｍ2
フローコントロール：高位
インジェクション：５秒
冷却：９０秒
金型温度：４０℃
成形：ショートショット法
ショット量はキャビティーのフル充填量から、任意に計量量を設定し、射出量の変更により比重を調整した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
実施例６〜７、比較例４〜５
表２に示した各成分から実施例１〜５と同様にして組成物を調製した。調製した組成物を下記に示す条件で押出発泡成形し、評価用の試験片を発泡成形した。
（成形条件）
押出機：ラボプラストミル押出機（径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）
スクリュー形状：ダルメージ
リップ：０．５ｍｍｔ、２５ｍｍｗ
押出温度：１６０℃
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
＜測定、評価方法＞
上記実施例１〜７、比較例１〜５で成形した発泡体について下記の物性の測定および評価を行い、結果を表１、表２に示した。
（１）硬度（Ｓｈｏｒｅ Ａ)：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。
（２）比重：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。射出成形による試験片については、ゲート付近および成形品末端（板状成形品の中央ゲート付近部から最遠部（角部））の比重を測定した。両者の比重の差が小さい程、均一な発泡体であるといえる。
（３）力学強度：漉き機を用いて約３ｍｍ厚に漉いた成形体の引張強度、引張伸び、引裂強度をＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。
（４）セル形状：光学顕微鏡にてセル断面の状態を観察し、セルの平均直径（μｍ）を測定すると共に、セルの均一性を３段階評価した。
○：セル形状が球状で、セル直径が良く揃っている
△：セル形状、セル直径に多少のばらつきが認められるものの、実用上支障がない
×：セル壁破れのため連続気泡となる等、形状不均一で、セル直径も大きく異なり、実用上支障がある
（５）成形外観：射出成形品表面のフローマーク、肌荒れ、シルバーストリーク、ブルーミングなどを目視観察し、５段階評価を行った。
５：フローマーク、肌荒れ、シルバーストリーク、ブルーミングが全く認められない
４：上記現象の発生が僅かに認められるが、実用上問題がない
３：上記現象の発生が認められ、実用上若干支障がある
２：上記現象の発生が明確に認められ、実用上支障がある
１：上記現象の発生が著しく認められ、使用に耐えない
（６）成形品寸法安定性：射出成形品の後膨れ、歪みなどの寸法（形状）の狂いを金型形状との一致性で５段階評価した。
５：金型形状を完全に再現している
４：金型形状をほぼ再現しており、実用上問題がない
３：金型形状をかなり再現しているが、実用上若干支障がある
２：金型形状を再現している部分があるが、実用上支障がある
１：後膨れ、歪みなどが激しく金型形状を再現していない
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
なお本実施例、比較例に用いた主な材料の内容を以下に示す。
（Ａ）ブロック共重合体
ＴＲ１６００：商品名、ＪＳＲ社製油展スチレン−ブタジエンブロック共重合体。スチレン含量３２％
ＴＲ１０８６：商品名、ＪＳＲ社製油展スチレン−ブタジエンブロック共重合体。スチレン含量４５％
ＴＲ２８２７：商品名、ＪＳＲ社製スチレン−ブタジエンブロック共重合体。スチレン含量２４％
（Ｂ）１，２−ポリブタジエン
ＲＢ８１０：商品名、ＪＳＲ社製１，２−ポリブタジエン。結晶化度１８％、１，２−結合含量９０％
ＲＢ８３０：商品名、ＪＳＲ社製１，２−ポリブタジエン。結晶化度２８％、１，２−結合含量９３％
（Ｃ）炭化水素内包型微粒子状熱膨張性熱可塑性樹脂
ＤＵ ０９２−１２０：商品名 ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ
０９２−１２０、 ＥＸＰＡＮＣＥＬ社（スウェーデン）製、膨張開始温度１２２℃、最大膨張温度１９２℃、重量平均粒径３０μｍ
（Ｄ）発泡剤ＡＫ２：商品名エクセラーＡＫ＃２、永和化成工業社製Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン／アゾジカルボンアミド系複合発泡剤。分解温度１２３℃、発生ガス量１１２ｍＬ／ｇ
（Ｅ）その他
ＰＷ−９０(オイル)：商品名、出光興産社製パラフィンオイル、動粘度９５．５４ｃＳｔ（４０℃）
スーパーＳ(フィラー)：商品名、丸尾カルシウム社製炭酸カルシウム。平均粒径２．７μｍ（比表面積より算出）
ＶＮ３(フィラー)：商品名Ｎｉｐｓｉｌ、日本シリカ工業社製ケイ酸、嵩比重１２０〜１６０ｇ／Ｌ
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
表１に示された結果から明らかなように、実施例１〜５の組成物から得られた射出成形による発泡成形品は、成形外観、寸法安定性に優れ、かつ成形品の比重分布が少なく（成形品のゲート付近と成形品末端における比重差が小さい）、セル形状が均一で硬度の低下の少ない高発泡成形品である。一方、比較例１の組成物は炭化水素内包型微粒子状熱膨張性熱可塑性樹脂が配合されていないため、成形品のゲート付近と成形品末端の比重にかなりの差があり、セル形状が不均一で、硬度も炭化水素内包型微粒子状熱膨張性熱可塑性樹脂を配合した実施例１〜５の組成物に比べ小さく、成形外観に劣る発泡成形品である。比較例２の組成物は、炭化水素内包型微粒子状熱膨張性熱可塑性樹脂の添加量が少量のため、比較例１の場合と同様な結果を示している。比較例３の組成物は、本発明の組成物の必須成分である１，２−ポリブタジエンが配合されていないため、成形外観及び成形品寸法の安定性が不十分である。