(57)【要約】可視光の遮光性が高く、かつ、特定の波長領域の赤外線の透過性に優れた硬化膜のパターンを解像性良く形成できるドライエッチング用組成物、キット、パターン形成方法および光学フィルタの製造方法を提供する。ドライエッチング用組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、硬化性化合物と、溶剤とを含み、組成物の波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、硬化性化合物と、溶剤と、を含む組成物であって、
前記組成物の波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である、ドライエッチング用組成物。
【請求項２】
前記硬化性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１つを有する化合物を含む、請求項１に記載のドライエッチング用組成物。
【請求項３】
前記硬化性化合物は、エポキシ基を有する化合物を含む、請求項１に記載のドライエッチング用組成物。
【請求項４】
前記硬化性化合物は、樹脂Ａを含み、
前記樹脂Ａは、架橋性基を有する樹脂Ａ１と、酸基を有する樹脂Ａ２と、を含み、
前記樹脂Ａの架橋性基価と酸価の合計が０．１〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライエッチング用組成物。
【請求項５】
前記樹脂Ａ１はエポキシ基を有する樹脂である、請求項４に記載のドライエッチング用組成物。
【請求項６】
前記樹脂Ａ１のエポキシ基価ａ１が０．１〜９．９ｍｍｏｌ／ｇであり、前記樹脂Ａ２の酸価ａ２が０．１〜９．９ｍｍｏｌ／ｇである、請求項５に記載のドライエッチング用組成物。
【請求項７】
前記赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は有機顔料を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライエッチング用組成物。
【請求項８】
前記赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は、赤色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料および緑色顔料から選ばれる２つ以上を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のドライエッチング用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のドライエッチング用組成物と、赤外線吸収剤を含むフォトリソグラフィ用赤外線吸収性組成物と、を有する、キット。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のドライエッチング用組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、
ドライエッチング法にて前記組成物層をパターニングする工程と、を含む、パターン形成方法。
【請求項１１】
ドライエッチング法にて前記組成物層をパターニングした後、赤外線吸収剤を含む赤外線吸収性組成物を用いて前記支持体上に赤外線吸収性組成物層を形成する工程と、
フォトリソグラフィ法にて前記赤外線吸収性組成物層をパターニングする工程と、をさらに含む、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
フォトリソグラフィ法にて前記赤外線吸収性組成物層をパターニングした後、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて前記赤外線吸収性組成物層上に着色組成物層を形成する工程と、
フォトリソグラフィ法にて前記着色組成物層をパターニングする工程と、をさらに含む、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、光学フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線透過フィルタなどの形成に用いることができるドライエッチング用組成物に関する。また、キット、パターン形成方法および光学フィルタの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子は、様々な用途で光センサとして活用されている。例えば、赤外線は可視光線に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、３次元計測などにも活用可能である。また、赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を赤外線光源で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用可能である。このように、赤外線に感知する光センサ（赤外線センサ）は、様々な用途に展開が可能である。近年において、赤外線透過フィルタの開発が行なわれている。【０００３】
また、赤外線透過フィルタにおいても、パターンを形成して用いることが行なわれている。特許文献１には、カラーフィルタ用組成物を基板上に付与して、赤外線透過組成物層を形成する工程と、赤外線透過組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の赤外線透過組成物層を現像してパターンを形成する工程と、を有する赤外線透過フィルタの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３０１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年において、各種光学フィルタにおけるパターンサイズのさらなる微細化が行なわれている。赤外線透過フィルタにおいてもパターンサイズの微細化が検討されている。【０００６】
一方、赤外線透過フィルタのパターン形成は、従来よりフォトリソグラフィ法を用いて行われていたが、赤外線透過フィルタは、可視光の遮蔽性が高いため、露光に用いる光（例えばｉ線など）の透過性も低い。このため、赤外線透過フィルタにおいては、パターンサイズの微細化に伴い、フォトリソグラフィ法ではパターン形成が困難になる傾向にある。例えば、赤外線透過フィルタは、ｉ線などの透過性が低いため、露光量が低すぎると膜の下部（支持体側）まで十分に光がとどかず、パターンの矩形性が低下したり、パターンと支持体との密着性が低下する傾向にある。また、露光量が多すぎると、マスク周縁の未露光部も露光されてしまい、パターン太りが生じやすい傾向にある。【０００７】
よって、本発明の目的は、可視光の遮光性が高く、かつ、特定の波長領域の赤外線の透過性に優れたパターンを解像性良く形成できるドライエッチング用組成物、キット、パターン形成方法および光学フィルタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である組成物をドライエッチング法にてパターン形成することで、可視光の遮光性が高く、かつ、特定の波長領域の赤外線の透過性に優れた硬化膜のパターンを解像性良く形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、硬化性化合物と、溶剤と、を含む組成物であって、
組成物の波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である、ドライエッチング用組成物。
＜２＞  硬化性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１つを有する化合物を含む、＜１＞に記載のドライエッチング用組成物。
＜３＞  硬化性化合物は、エポキシ基を有する化合物を含む、＜１＞に記載のドライエッチング用組成物。
＜４＞  硬化性化合物は、樹脂Ａを含み、
樹脂Ａは、架橋性基を有する樹脂Ａ１と、酸基を有する樹脂Ａ２と、を含み、
樹脂Ａの架橋性基価と酸価の合計が０．１〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のドライエッチング用組成物。
＜５＞  樹脂Ａ１はエポキシ基を有する樹脂である、＜４＞に記載のドライエッチング用組成物。
＜６＞  樹脂Ａ１のエポキシ基価ａ１が０．１〜９．９ｍｍｏｌ／ｇであり、樹脂Ａ２の酸価ａ２が０．１〜９．９ｍｍｏｌ／ｇである、＜５＞に記載のドライエッチング用組成物。
＜７＞  赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は有機顔料を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のドライエッチング用組成物。
＜８＞  赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は、赤色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料および緑色顔料から選ばれる２つ以上を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のドライエッチング用組成物。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のドライエッチング用組成物と、赤外線吸収剤を含むフォトリソグラフィ用赤外線吸収性組成物と、を有する、キット。
＜１０＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のドライエッチング用組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、
ドライエッチング法にて組成物層をパターニングする工程と、を含む、パターン形成方法。
＜１１＞  ドライエッチング法にて組成物層をパターニングした後、赤外線吸収剤を含む赤外線吸収性組成物を用いて支持体上に赤外線吸収性組成物層を形成する工程と、
フォトリソグラフィ法にて赤外線吸収性組成物層をパターニングする工程と、をさらに含む、＜１０＞に記載のパターン形成方法。
＜１２＞  フォトリソグラフィ法にて赤外線吸収性組成物層をパターニングした後、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて赤外線吸収性組成物層上に着色組成物層を形成する工程と、
フォトリソグラフィ法にて着色組成物層をパターニングする工程と、をさらに含む、＜１１＞に記載のパターン形成方法。
＜１３＞  ＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む、光学フィルタの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、可視光の遮光性が高く、かつ、特定の波長領域の赤外線の透過性に優れたパターンを解像性良く形成できるドライエッチング用組成物、キット、パターン形成方法および光学フィルタの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、全固形分とは、組成物の全体から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）を包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
【００１２】
＜組成物＞
本発明の組成物（ドライエッチング用組成物）は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、硬化性化合物と、溶剤と、を含む組成物であって、
組成物の波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である、ドライエッチング用組成物であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の組成物は、波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であるので、可視光を遮光し、特定の波長領域の赤外線を透過する膜を形成できる。そして、この組成物を用いて、ドライエッチング法によりパターン形成することで、高解像化しても、支持体との密着性が良好で、矩形性に優れたパターンを形成できる。このため、本発明によれば、可視光の遮光性が高く、かつ、特定の波長領域の赤外線の透過性に優れたパターンを解像性良く形成できる。
【００１４】
本発明の組成物において、上記吸光度の条件は、例えば、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材の種類およびその含有量を調整することにより、上記吸光度の条件を好適に達成できる。
【００１５】
本発明の組成物が有する分光特性については、上述したＡ／Ｂの値は、５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、７．５以上であることがさらに好ましく、１５以上であることが特に好ましく、３０以上であることが最も好ましい。
【００１６】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ／１００）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率（％）である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。膜の厚さは、膜を有する基板について、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定することができる。
【００１７】
また、吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はなく、波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整した条件で、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、組成物の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。
【００１８】
本発明の組成物により形成される膜の分光特性、膜厚等の測定方法の具体例を以下に示す。
本発明の組成物を、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥する。膜の厚さは、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定する。この膜を有する乾燥後の基板を、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定する。
【００１９】
本発明の組成物は、赤外線を透過することから、赤外線透過性組成物とも言える。以下に、本発明の組成物を構成し得る各成分について説明する。
【００２０】
＜＜赤外線を透過させて可視光を遮光する色材＞＞
本発明の組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有する。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光を遮光する色材であることが好ましい。本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一つの要件を満たすことが好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（２）：有機系黒色着色剤を含む。（２）の態様において、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。
なお、本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光および赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。有機系黒色着色剤は、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が好ましい。
【００２１】
本発明において、可視光を遮光する色材は、例えば、波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ１と、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂ１との比であるＡ１／Ｂ１が４．５以上であることが好ましい。また、本発明における可視光を遮光する色材は、波長８００〜１３００ｎｍの範囲の光の少なくとも一部を透過させる色材であることが好ましい。
上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。また、上記（２）の態様の場合、有機系黒色着色剤が上記分光特性を満たしていてもよい。また、有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との組み合わせで上記の分光特性を満たしていてもよい。
【００２２】
（有彩色着色剤）
本発明において、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。
顔料は、平均粒径（ｒ）が、好ましくは２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たすことが好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
【００２４】
上述した平均粒径及び粒径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（二次粒子の平均粒径は通常、３００ｎｍを超える）と共に、好ましくは樹脂及び有機溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【００２５】
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【００２６】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【００２７】
本発明における赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は、赤色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料および緑色顔料から選ばれる２つ以上を含むことが好ましい。すなわち、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は、赤色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料および緑色顔料から選ばれる２つ以上の顔料の組み合わせで黒色を形成していることが好ましい。好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）赤色顔料と青色顔料とを含有する態様。
（２）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料とを含有する態様。
（３）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
（４）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（５）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（６）赤色顔料と青色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
【００２８】
上記（１）の態様において、赤色顔料と青色顔料との質量比は、赤色顔料：青色顔料＝２０〜８０：２０〜８０であることが好ましく、２０〜６０：４０〜８０であることがより好ましく、２０〜５０：５０〜８０であることが更に好ましい。
上記（２）の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料の質量比は、赤色顔料：青色顔料：黄色顔料＝１０〜８０：２０〜８０：１０〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：１０〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：１０〜２０であることが更に好ましい。
上記（３）の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料との質量比は、赤色顔料：青色顔料：黄色顔料：紫色顔料＝１０〜８０：２０〜８０：５〜４０：５〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：５〜３０：５〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：５〜２０：５〜２０であることが更に好ましい。
上記（４）の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料の質量比は、赤色顔料：青色顔料：黄色顔料：紫色顔料：緑色顔料＝１０〜８０：２０〜８０：５〜４０：５〜４０：５〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：５〜３０：５〜３０：５〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：５〜２０：５〜２０：５〜２０であることが更に好ましい。
上記（５）の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料の質量比は、赤色顔料：青色顔料：黄色顔料：緑色顔料＝１０〜８０：２０〜８０：５〜４０：５〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：５〜３０：５〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：５〜２０：５〜２０であることが更に好ましい。
上記（６）の態様において、赤色顔料と青色顔料と緑色顔料の質量比は、赤色顔料：青色顔料：緑色顔料＝１０〜８０：２０〜８０：１０〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：１０〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：１０〜２０であることが更に好ましい。
【００２９】
（有機系黒色着色剤）
本発明において、有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。
ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。
ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。
アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
アゾ系化合物は、特に限定されず、下記式（Ａ−１）で表される化合物等を好適に挙げることができる。
【００３０】
【化１】
2018061781.tif 000002
【００３１】
本発明において、ビスベンゾフラノン化合物は、下記式で表される化合物およびこれらの混合物であることが好ましい。
【化２】
2018061781.tif 000003
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して置換基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ3は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ3は結合して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ4は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ4は結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ4が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ301、−ＣＯＲ302、−ＣＯＯＲ303、−ＯＣＯＲ304、−ＮＲ305Ｒ306、−ＮＨＣＯＲ307、−ＣＯＮＲ308Ｒ309、−ＮＨＣＯＮＲ310Ｒ311、−ＮＨＣＯＯＲ312、−ＳＲ313、−ＳＯ2Ｒ314、−ＳＯ2ＯＲ315、−ＮＨＳＯ2Ｒ316または−ＳＯ2ＮＲ317Ｒ318を表し、Ｒ301〜Ｒ318は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００３３】
ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表２０１０−５３４７２６号公報の段落番号００１４〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３４】
本発明において、可視光を遮光する色材として有機系黒色着色剤を用いる場合、有彩色着色剤と組み合わせて使用することが好ましい。有機系黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機系黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、有彩色着色剤と有機系黒色着色剤との混合割合は、有機系黒色着色剤１００質量部に対して、有彩色着色剤が１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１５０質量部がより好ましい。
【００３５】
本発明において、可視光を遮光する色材は、２種類以上の有彩色着色剤と、オキソチタニルフタロシアニンとの組み合わせで黒色を形成していることも好ましい。オキソチタニルフタロシアニンは波長８３０ｎｍ近傍に極大吸収波長を有する化合物であって、赤外線吸収剤の一種でもあるが、波長６５０ｎｍ近傍に極大吸収波長を有している。すなわち、オキソチタニルフタロシアニンは可視領域の一部にも吸収を有している。このため、オキソチタニルフタロシアニンと有彩色着色剤とを組み合わせることで黒色を形成することもできる。オキソチタニルフタロシアニンと有彩色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、赤色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤などが挙げられる。好ましい組み合わせとしては以下の（１）、（２）が挙げられる。
（１）オキソチタニルフタロシアニンと赤色着色剤と黄色着色剤との組み合わせで黒色を形成する態様。好ましくは、質量比で、オキソチタニルフタロシアニン：赤色着色剤：黄色着色剤＝２０〜７０：２０〜５０：５〜３０であり、より好ましくは、オキソチタニルフタロシアニン：赤色着色剤：黄色着色剤＝３０〜６０：２５〜４５：１０〜２０である。
（２）オキソチタニルフタロシアニンと赤色着色剤と紫色着色剤との組み合わせで黒色を形成する態様。好ましくは、質量比で、オキソチタニルフタロシアニン：赤色着色剤：紫色着色剤＝１０〜５０：２０〜５０：２０〜５０であり、より好ましくは、オキソチタニルフタロシアニン：赤色着色剤：紫色着色剤＝１５〜４５：２５〜４５：３０〜４５である。
【００３６】
本発明において、可視光を遮光する色材における顔料の含有量は、可視光を遮光する色材の全量に対して９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明の組成物において、可視光を遮光する色材の含有量は、組成物の全固形分の４０〜７５質量％であることが好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。下限は、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。
【００３８】
＜＜赤外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、赤外線吸収剤を含有することができる。赤外線透過フィルタにおいて、赤外線吸収剤は、透過する光（近赤外線）をより長波長側に限定する役割を有している。
【００３９】
本発明において、赤外線吸収剤としては、赤外領域（好ましくは、波長７００ｎｍを超え１３００ｎｍ以下）の波長領域に極大吸収波長を有する化合物を好ましく用いることができる。赤外線吸収剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
【００４０】
赤外線吸収剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、遷移金属酸化物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物等が挙げられる。ピロロピロール化合物としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。スクアリリウム化合物としては、例えば、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物としては、例えば、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ジイミニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。オキソノール化合物としては、特開２００６−００１８７５号公報の段落番号００３９〜００６６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。赤外線吸収剤の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物Ｑ−３、化合物Ｓ−６、化合物Ｏ−４などが挙げられる。
【００４１】
本発明では、赤外線吸収剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落番号０００４〜００１６に記載の化合物や、特開２００２−１４６２５４号公報の段落番号００２７〜００６２に記載の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落番号００３４〜００６７に記載のＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり、数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよい。これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ＦＤ−２５（山田化学工業（株）製）、ＩＲＡ８４２（ナフタロシアニン化合物、Ｅｘｉｔｏｎ社製）なども使用できる。
【００４２】
また、赤外線吸収剤として、無機微粒子を用いることもできる。無機微粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物微粒子または金属微粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。金属微粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。また、無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用できる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【００４３】
本発明の組成物が赤外線吸収剤を含有する場合、赤外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分の１〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。また、可視光を遮光する色材１００質量部に対し、赤外線吸収剤を1０〜２００質量部含有することが好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましく、３０〜８０質量部が更に好ましい。本発明の組成物においては、赤外線吸収剤は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。赤外線吸収剤を２種以上併用する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００４４】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物は、架橋性基を有する化合物（以下、架橋性化合物ともいう）であってもよいし、架橋性基を有さない樹脂であってもよい。また、架橋性化合物はモノマーであってもよく、樹脂であってもよい。架橋性基は、熱、光、またはラジカルの作用により反応して架橋結合を形成しうる部位を有する基を意味する。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、アルコキシシリル基などが挙げられ、エポキシ基が好ましい。なお、本発明において、樹脂とは、ポリマーおよびプレポリマーのことを意味する。
【００４５】
本発明において、硬化性化合物は、架橋性化合物を少なくとも含むことが好ましく、エポキシ基を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。エポキシ基を有する化合物は、架橋による収縮が小さい。このため、硬化性化合物としてエポキシ基を有する化合物を用いることで、得られるパターンの矩形性や寸法安定性に優れる。
【００４６】
架橋性化合物の架橋性基価は、０．１〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上限は、９．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
また、架橋性化合物がエポキシ基を有する化合物である場合、架橋性化合物のエポキシ基価としては、０．１〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上限は、９．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００４７】
また、本発明において、硬化性化合物は樹脂（以下、樹脂Ａともいう）を含むことも好ましい。樹脂Ａは、架橋性基を有する樹脂Ａ１と、酸基を有する樹脂Ａ２とを少なくとも含むことがより好ましい。この場合において、樹脂Ａにおける架橋性基価と酸価の合計は、０．１〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上限は、９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。下限は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。樹脂Ａにおける架橋性基価と酸価の合計が上記範囲であれば、ドライエッチング工程や、その後のレジスト剥離の際に、硬化膜が損傷されにくくできる。このため、パターン形状や、エッチング断面の面状が良好なパターンを形成することができる。
【００４８】
前述の樹脂Ａ１は、エポキシ基を有する樹脂であることが好ましい。樹脂Ａ１がエポキシ基を有する樹脂の場合、樹脂Ａ１のエポキシ基価は、０．１〜９．９ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上限は、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００４９】
前述の樹脂Ａ２は、架橋性基を有さない樹脂および架橋性基を有する樹脂のいずれでもあってもよいが、架橋性基を有する樹脂であることが好ましい。樹脂Ａ２が有する架橋性基としては、上述した架橋性基が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基およびエポキシ基が好ましい。前述の樹脂Ａ２の酸価は、０．１〜９．９ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。上限は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。前述の樹脂Ａ２が架橋性基を有する樹脂の場合、樹脂Ａ２の架橋性基価は、０．１〜９．９ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。上限は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００５０】
なお、本発明において、架橋性基価とは、化合物１ｇあたりの架橋性基の含有量のことである。架橋性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、アルコキシシリル基などが挙げられる。また、エポキシ基価とは、化合物１ｇあたりのエポキシ基含有量のことである。また、酸価とは化合物１ｇあたりの酸基の含有量のことである。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物において、硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１.０〜６０．０質量％が好ましい。下限は２．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。上限は、５０．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以下がより好ましく、３０．０質量％以下が更に好ましい。
【００５２】
本発明の組成物において、架橋性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１．０〜６０．０質量％が好ましい。下限は２．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。上限は、５５．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましく、４０．０質量％以下が更に好ましい。また、エポキシ基を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましい。下限は０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましい。上限は、１０．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。
【００５３】
本発明の組成物において、樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、１．０〜６０．０質量％が好ましい。下限は２．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、１０．０質量％以上が更に好ましい。上限は、５５．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましく、４０．０質量％以下が更に好ましい。また、架橋性基を有する樹脂Ａ１の含有量は、組成物の全固形分に対して、１．０〜６０．０質量％が好ましい。下限は２．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、１０．０質量％以上が更に好ましい。上限は、５５．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましく、４０．０質量％以下が更に好ましい。また、酸基を有する樹脂Ａ２の含有量は、架橋性基を有する樹脂Ａ１の１００質量部に対して、１．０〜３００．０質量部が好ましい。下限は５．０質量部以上が好ましく、５０．０質量部以上がより好ましく、１００．０質量部以上が更に好ましい。上限は、３００．０質量部以下が好ましく、２５０．０質量部以下がより好ましく、１５０．０質量部以下が更に好ましい。
【００５４】
本発明の組成物において、硬化性化合物中における架橋性化合物の含有量は、０．１〜３０．０質量％が好ましい。下限は０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上が更に好ましい。上限は、２５．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下がより好ましく、１５．０質量％以下が更に好ましい。また、硬化性化合物中におけるエポキシ基を有する化合物の含有量は、０．１〜２０．０質量％が好ましい。下限は０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上が更に好ましい。上限は、２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下が更に好ましい。
【００５５】
本発明の組成物において、顔料１００質量部に対して硬化性化合物を１０〜１００質量部含有することが好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましい。下限は、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上が更に好ましい。また、顔料１００質量部に対して樹脂を１０〜１００質量部含有することが好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましい。下限は、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上が更に好ましい。本発明の組成物では、可視光を遮光する色材として種々の顔料を組み合わせて用いることがある。このような多種類の顔料を含む組成物に対してドライエッチング法でパターンを形成した場合、エッチング断面において顔料の浮きなどが生じてパターン断面にざらつきなどが生じることがあるが、上記の範囲であれば、エッチング断面の面状をより良好にすることができる。
【００５６】
以下、硬化性化合物について具体的に説明する。
【００５７】
＜＜＜架橋性化合物＞＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物として架橋性化合物を用いることができる。硬化性化合物は、架橋性化合物を少なくとも含むものを用いることが好ましい。架橋性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。熱により架橋可能な化合物が好ましい。架橋性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基、テトラアルコキシシリル基が挙げられる。架橋性化合物は、モノマーであってもよく、樹脂であってもよい。架橋性化合物としては、エポキシ基を有する化合物が好ましい
【００５８】
モノマータイプの架橋性化合物の分子量としては、２０００未満が好ましく、１００以上２０００未満がより好ましく、２００以上２０００未満がさらに好ましい。上限は、例えば１５００以下が好ましい。樹脂タイプの架橋性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【００５９】
樹脂タイプの架橋性化合物としては、例えば、後述するエポキシ樹脂や、架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。架橋性基を有する繰り返し単位としては、下記（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）などが挙げられる。
【化３】
2018061781.tif 000004
【００６０】
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００６１】
Ｌ51は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【００６２】
Ｐ1は、架橋性基を表す。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、アルコキシシリル基などが挙げられる。
【００６３】
（エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物）
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）などが挙げられる。
エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００６４】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、さらに、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスシリーズ（例えば、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０）などが挙げられる。
【００６５】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００６６】
（エポキシ基を有する化合物）
エポキシ基を有する化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、エポキシ基を有する化合物としては、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
【００６７】
エポキシ基を有する化合物は、１分子にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ基は、１分子に１〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
【００６８】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。エポキシ化合物は、脂肪族エポキシ樹脂であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。
【００６９】
エポキシ基を有する化合物は、芳香族環および／または脂肪族環を有する化合物であることが好ましく、脂肪族環を有する化合物であることがより好ましい。また、エポキシ基は、単結合または連結基を介して、芳香族環および／または脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子が好ましい）、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基が脂肪族環に直接結合（単結合）してなる化合物がより好ましい。
【００７０】
エポキシ基を有する化合物の市販品としては、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。また、エポキシ基を有する化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【００７１】
（アルコキシシリル基を有する化合物）
アルコキシシリル基を有する化合物において、アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。アルコキシシリル基を１分子中に２個以上有することが好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、テトラエトキシシランなどが挙げられる。また、特開２０１４−２０３０４４号公報の段落番号００４４に記載された化合物や、特開２０１５−１２５７１０号公報の段落番号００４４〜００４７に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７２】
＜＜＜樹脂＞＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物として樹脂を用いることができる。硬化性化合物は、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましい。樹脂は分散剤として用いることもできる。なお、顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。なお、架橋性基を有する樹脂は、架橋性化合物にも該当する。
【００７３】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【００７４】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。エポキシ樹脂としては、上述した架橋性化合物の欄で説明したエポキシ樹脂が挙げられる。また、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）を用いることもできる。
【００７５】
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂は分散剤として好ましく用いることができる。
【００７６】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂の具体例としては、下記構造の樹脂などが挙げられる。
【化４】
2018061781.tif 000005
【００７７】
酸基を有する樹脂は、更に架橋性基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。架橋性基を有する繰り返し単位としては、上述した式（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）で表される繰り返し単位などが挙げられる。酸基を有する樹脂が、更に架橋性基を有する繰り返し単位を含有する場合、全繰り返し単位中における架橋性基を有する繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。また、全繰り返し単位中における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましい。具体例としては下記の樹脂が挙げられる。
【００７８】
【化５】
2018061781.tif 000006
【００７９】
酸基を有する樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【００８０】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【００８１】
【化６】
2018061781.tif 000007
【００８２】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化７】
2018061781.tif 000008
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【００８３】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８４】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化８】
2018061781.tif 000009
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００８５】
酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）などが挙げられる。
【００８６】
酸基を有する樹脂の酸価は、０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。下限は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。上限は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００８７】
本発明において、樹脂としては、下記式（１１１）〜式（１１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることも好ましい。この樹脂は分散剤として好ましく用いることができる。
【００８８】
【化９】
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【００８９】
式（１１１）〜式（１１４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表し、式（１１３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（１１４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００９０】
上記グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。また、上記グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化１０】
2018061781.tif 000011
【００９１】
また、本発明において、樹脂としては、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることも好ましい。オリゴイミン系樹脂としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系樹脂は、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。この樹脂は分散剤として好ましく用いることができる。
【００９２】
【化１１】
2018061781.tif 000012
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ8及びＲ9はＲ1と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮ（窒素原子）とともに環構造を形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子及びＮ（窒素原子）とを合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
【００９３】
オリゴイミン系樹脂は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。
【００９４】
【化１２】
2018061781.tif 000013
【００９５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌa、ａ及び＊は、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌa、ａ及び＊と同義である。
Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【００９６】
オリゴイミン系樹脂については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系樹脂の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化１３】
2018061781.tif 000014
【００９７】
分散剤としての樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９８】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部分を、酸基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性及び分散安定性の観点から、酸基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ピロロピロール顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、スレン顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。また、顔料誘導体が有する酸基としては、カルボキシル基及びスルホ基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
【００９９】
顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
＜＜＜多官能チオール化合物＞＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
式（Ｔ１）
【化１４】
2018061781.tif 000015
式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。
【０１０１】
多官能チオール化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。また、多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
【０１０２】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物としてエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いる場合は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましく、オキシム化合物がより好ましい。光重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０４】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はなく、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１０５】
有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。具体例としては、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。有機溶剤の詳細は、国際公開２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０１０６】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
【０１０７】
本発明において、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１０８】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１０９】
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１１０】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１１１】
溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１１２】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、パラメトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１１３】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、国際公開２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１４】
本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１１５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１１６】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１１７】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらを用いることができる。
【０１１８】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化１５】
2018061781.tif 000016
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０１１９】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１２０】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１２１】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１２２】
＜＜その他成分＞＞
本発明の組成物は、熱重合開始剤、熱重合成分、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３−６８８１４号公報に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７号公報の段落番号００４２に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。
【０１２３】
用いる原料等により組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量ｐｐｍがより好ましい。また、組成物中の無機金属塩の総量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０質量ｐｐｍがより好ましい。
【０１２４】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１２５】
また、本発明の組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０１２６】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
【０１２７】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０１２８】
本発明の組成物の全固形分（固形分濃度）は、適用方法により変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
【０１２９】
本発明の組成物は、乾燥後の膜厚が１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍまたは５μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である分光特性を満たしていることが好ましい。波長４００〜７００ｎｍの範囲における最大値は、１５％以下がより好ましく、１０％以下がより好ましい。波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７５％以上がより好ましく、８０％以上がより好ましい。
【０１３０】
また、本発明の組成物は、以下の（１）〜（３）のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
（１）：乾燥後の膜厚が１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍまたは５μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。
（２）：乾燥後の膜厚が１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍまたは５μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。
（３）：乾燥後の膜厚が１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍまたは５μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。
【０１３１】
＜硬化膜＞
本発明の組成物を用いて得られる硬化膜は、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
硬化膜としては、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であることが好ましい。この態様によれば、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光を遮光して、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線を透過可能な硬化膜とすることができる。
【０１３２】
本発明における硬化膜は、以下の（１）〜（３）のいずれかの分光特性を有することが好ましい。硬化膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０１３３】
（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光を遮光して、可視光線由来のノイズが少ない状態で波長８５０ｎｍを超える赤外線を透過可能な膜とすることができる。
（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、波長４００〜８３０ｎｍの範囲の光を遮光して、可視光線由来のノイズが少ない状態で波長９５０ｎｍを超える赤外線を透過可能な膜とすることができる。
（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、波長４００〜９５０ｎｍの範囲の光を遮光して、可視光線由来のノイズが少ない状態で波長１１００ｎｍを超える赤外線を透過可能な膜とすることができる。
【０１３４】
上記（１）の分光特性を有する硬化膜は、可視光を遮光する色材を含む本発明の組成物を用いて形成できる。更に有彩色着色剤を含有させることで、上記（１）の分光を好ましい範囲に調整しやすい。
上記（２）の分光特性を有する硬化膜は、可視光を遮光する色材の他にさらに赤外線吸収剤を含む本発明の組成物を用いて形成できる。赤外線吸収剤は、波長８００ｎｍ以上９００ｎｍ未満の範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。また、更に有彩色着色剤を含有させることで、上記（２）の分光を好ましい範囲に調整しやすい。
上記（３）の分光特性を有する硬化膜は、可視光を遮光する色材の他にさらに赤外線吸収剤を含む本発明の組成物を用いて形成できる。赤外線吸収剤は、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。また、更に有彩色着色剤および／または波長８００ｎｍ以上９００ｎｍ未満の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含有させることで、上記（３）の分光を好ましい範囲に調整しやすい。
【０１３５】
硬化膜の厚さは、特に限定はなく、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【０１３６】
＜キット＞
次に、本発明のキットについて説明する。
本発明のキットは、上述した本発明の組成物（ドライエッチング用組成物）と、赤外線吸収剤を含むフォトリソグラフィ用赤外線吸収性組成物とを有する。
フォトリソグラフィ用赤外線吸収性組成物における、赤外線吸収剤としては、上述した本発明の組成物で説明した赤外線吸収剤を用いることができる。フォトリソグラフィ用赤外線吸収性組成物は、ラジカル重合性化合物と光重合開始剤とを含むことが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、本発明の組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の欄で説明した化合物が挙げられる。光重合開始剤としては、上述した本発明の組成物で説明した光重合開始剤を用いることができる。また、フォトリソグラフィ用赤外線吸収性組成物は、酸基を有する樹脂を含むことが好ましい。酸基を有する樹脂としては、上述した本発明の組成物で説明した酸基を有する樹脂を用いることができる。また、フォトリソグラフィ用赤外線吸収性組成物は、可視光を遮光する色材を含有しないことが好ましい。
【０１３７】
＜パターン形成方法、光学フィルタの製造方法＞
本発明のパターン形成方法は、上述した本発明の組成物（ドライエッチング用組成物）を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、ドライエッチング法にて組成物層をパターニングする工程とを含む。本発明の組成物は、可視光の遮光性が高く、かつ、特定の波長領域の赤外線の透過性に優れる。したがって、本発明のパターン形成方法によれば、可視光の遮光性が高く、かつ、特定の波長領域の赤外線の透過性に優れたパターン（赤外線透過フィルタの画素パターン）を解像性良く形成できる。
【０１３８】
本発明のパターン形成方法においては、ドライエッチング法にて上記組成物層をパターニングした後、赤外線吸収剤を含む赤外線吸収性組成物を用いて支持体上に赤外線吸収性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法にて赤外線吸収性組成物層をパターニングする工程とをさらに含むことも好ましい。この態様によれば、支持体上に、本発明の組成物を用いた硬化膜のパターン（赤外線透過フィルタの画素パターン）と、赤外線吸収性組成物を用いた硬化膜のパターン（赤外線カットフィルタの画素パターン）とを形成することができる。例えば、赤外線透過フィルタの画素パターンの抜け部分に、赤外線カットフィルタの画素パターンを解像性良く形成することができる。赤外線吸収性組成物としては、上述した本発明のキットの欄で説明したフォトリソグラフィ用赤外線吸収性組成物が挙げられる。
【０１３９】
本発明のパターン形成方法においては、フォトリソグラフィ法にて上記赤外線吸収性組成物層をパターニングした後、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて赤外線吸収性組成物層上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法にて着色組成物層をパターニングする工程とをさらに含むことも好ましい。有彩色着色剤としては、本発明の組成物で説明した有彩色着色剤を用いることができる。着色組成物は、ラジカル重合性化合物と光重合開始剤とを含むことが好ましい。この態様によれば、赤外線カットフィルタ上に、着色組成物を用いた硬化膜のパターン（カラーフィルタの画素パターン）が形成された積層体を製造することができる。
【０１４０】
また、本発明の光学フィルタの製造方法は、上述した本発明のパターン形成方法を含む。本発明の光学フィルタの製造方法により得られる光学フィルタは、本発明の組成物を用いた硬化膜のパターン（赤外線透過フィルタの画素パターン）のみ有するものであってもよく、更に、赤外線吸収性組成物を用いた硬化膜のパターン（赤外線カットフィルタの画素パターン）を有するものであってもよい。更にまた、着色組成物を用いた硬化膜のパターン（カラーフィルタの画素パターン）を有していてもよい。以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。
【０１４１】
本発明のパターンの形成方法においては、上述した本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素パターンを隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１４２】
支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
【０１４３】
支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２００秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０１４４】
次に、ドライエッチング法にて、支持体上に形成した組成物層をパターニングする。具体的は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層（赤外線透過層）を形成し、次いで、硬化物層（赤外線透過層）上にフォトレジスト層を形成する。次いで、フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを形成する。次いで、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層（赤外線透過層）をドライエッチングし、ドライエッチング後に残存するレジストパターンを除去して、組成物層のパターニングが行われる。
【０１４５】
組成物層の硬化方法としては、加熱処理が好ましい。この態様によれば、組成物層全体をほぼ均一に硬化させることができる。加熱温度としては、１５０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃がより好ましく、１９５〜２２５℃が更に好ましい。加熱時間は、２５０〜６００秒が好ましく、２５０〜５００秒がより好ましく、２８０〜４８０秒が更に好ましい。
【０１４６】
フォトレジスト層の形成には、例えば、ポジ型の感放射線性組成物が用いられる。ポジ型の感放射線性組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマレーザ等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応する感放射線性組成物を使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線がより好ましい。具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
【０１４７】
フォトレジスト層の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．３〜２μｍが更に好ましい。
【０１４８】
フォトレジスト層のパターニングは、所定のマスクパターンを介してフォトレジスト層に対して露光し、露光後のフォトレジスト層を現像液で現像処理して行うことができる。
現像液としては、下地の本発明の組成物からなる硬化物層（赤外線透過層）などには影響を与えず、フォトレジスト層の未硬化部分を溶解除去できるものであればいずれも好ましく用いることができる。例えば、有機溶剤やアルカリ性の水溶液などを用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０１４９】
このようにして形成したレジストパターンをエッチングマスクとして、硬化物層（赤外線透過層）をドライエッチングする。ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうことが好ましい。
【０１５０】
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、及びオーバーエッチングについて説明する。
【０１５１】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なうことが好ましい。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。
（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（３）（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
（４）（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（５）（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０１５２】
第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、本発明の組成物からなる硬化物層（赤外線透過層）を矩形に加工する観点から、フッ素系ガス及び酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングすることで、支持体のダメージを回避することができる。
また、第２段階のエッチング工程及びオーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガス及び酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガス及び酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０１５３】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが好ましい。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、硬化物層（赤外線透過層）の残存する膜厚のことをいう。
【０１５４】
また、ドライエッチングにおいては、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０１５５】
次いで、ドライエッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）を除去する。レジストパターンの除去は、レジストパターン上に剥離液又は溶剤を付与して、レジストパターンを除去可能な状態にする工程と、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。レジストパターンの除去方法としては、特開２０１３−５４０８０号公報の段落番号０３１８〜０３２４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５６】
本発明のパターン形成方法においては、ドライエッチング法にて上記組成物層をパターニングした後、支持体上に赤外線吸収性組成物層を形成し、次いで、フォトリソグラフィ法にて赤外線吸収性組成物層をパターニングすることも好ましい。
【０１５７】
赤外線吸収性組成物層の形成において、赤外線吸収性組成物の適用方法としては、上述した本発明の組成物の適用方法を用いることができる。赤外線吸収性組成物層は乾燥（プリベーク）してもよい。プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２００秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０１５８】
フォトリソグラフィ法でのパターニングは、赤外線吸収性組成物層をパターン状に露光する工程と、赤外線吸収性組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
【０１５９】
例えば、赤外線吸収性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、赤外線吸収性組成物層をパターン状に露光することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（好ましくは１５体積％以下、より好ましくは５体積％以下、更に好ましくは実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（好ましくは２２体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（好ましくは５０００Ｗ／ｍ2以上、より好ましくは１５０００Ｗ／ｍ2以上、更に好ましくは３５０００Ｗ／ｍ2以上）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０１６０】
次に、赤外線吸収性組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の赤外線吸収性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えないアルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１６１】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１６２】
本発明においては、現像工程後に、乾燥を施した後、加熱処理（ポストベーク）や後露光により硬化する硬化工程を行ってもよい。
【０１６３】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークでの加熱温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合、加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１６４】
後露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃程度の低温で行うことが好ましい。照射時間は、１０秒〜１８０秒、好ましくは３０秒〜６０秒である。後露光と後加熱とを併用する場合、後露光を先に実施することが好ましい。
【０１６５】
本発明のパターン形成方法においては、フォトリソグラフィ法にて上記赤外線吸収性組成物層をパターニングした後、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いてパターニングされた赤外線吸収性組成物層上に着色組成物層を形成し、次いで、フォトリソグラフィ法にて着色組成物層をパターニングすることも好ましい。着色組成物層の形成方法、および、フォトリソグラフィ法でのパターニングについては、上述した方法が挙げられる。
【０１６６】
＜固体撮像素子＞
本発明の組成物は固体撮像素子に用いることができる。固体撮像素子の構成としては、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はなく、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１６７】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の組成物を用いた硬化膜を有する構成が挙げられる。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の組成物を用いた硬化膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の組成物を用いた硬化膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０１６８】
＜赤外線センサ＞
本発明の組成物は赤外線センサに用いることもできる。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
【０１６９】
以下、赤外線センサの一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示す赤外線センサ１００において、符号１１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２を有する。
赤外線カットフィルタ１１１は、可視光線領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過させ、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光の少なくとも一部、好ましくは波長９００〜１２００ｎｍの光の少なくとも一部、更に好ましくは波長９００〜１０００ｎｍの光の少なくとも一部）を遮蔽するフィルタである。
カラーフィルタ１１２は、可視光線領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素パターンが形成されたフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素パターンが形成されたフィルタなどが用いられる。
赤外線透過フィルタ１１３は、可視光を遮光し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、本発明の組成物を用いた硬化膜で構成されている。
カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ１１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２が、赤外線カットフィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線カットフィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との順序を入れ替えて、赤外線カットフィルタ１１１を、カラーフィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図１に示す実施形態では、赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
この赤外線センサによれば、画像情報をリアルタイムに取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０１７１】
＜顔料分散液の調製＞
下記表に示す成分をビーズミルを用いて１５時間混合および分散して顔料分散液１〜５を調製した。
【表１】
2018061781.tif 000017
【０１７２】
（顔料）
・ＰＲ２５４  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
・ＰＢ１５：６  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６
・ＰＹ１３９  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９
・ＰＶ２３  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３
・ＰＧ３６  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６
（樹脂）
以下に示す樹脂において、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。なお、樹脂５における架橋性基価は、エチレン性不飽和結合基価を架橋性基価として算出した。
・樹脂１  ：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）
・樹脂２  ：下記構造（Ｍｗ：７９５０、酸価＝０．６ｍｍｏｌ／ｇ）
【化１６】
2018061781.tif 000018
・樹脂３  ：下記構造（Ｍｗ：３００００、酸価＝１．０ｍｍｏｌ／ｇ）
【化１７】
2018061781.tif 000019
・樹脂４  ：下記構造（Ｍｗ：２４０００、酸価＝０．９ｍｍｏｌ／ｇ）
【化１８】
2018061781.tif 000020
・樹脂５  ：下記構造（Ｍｗ：１２０００、酸価＝０．６ｍｍｏｌ／ｇ、架橋性基価＝１．４ｍｍｏｌ／ｇ）
【化１９】
2018061781.tif 000021
・樹脂６  ：下記構造（Ｍｗ：１９０００、酸価＝１．４ｍｍｏｌ／ｇ）
【化２０】
2018061781.tif 000022
（溶剤）
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１７３】
＜組成物の調製＞
下記表に示す原料を混合して、組成物を調製した。
【表２】
2018061781.tif 000023
【０１７４】
・架橋性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、架橋性基価＝１０．１ｍｍｏｌ／ｇ）
・架橋性化合物２：テトラエトキシシラン（架橋性基価＝２６．３ｍｍｏｌ／ｇ）
・架橋性化合物３：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製、エポキシ樹脂、架橋性基価＝５．６ｍｍｏｌ／ｇ）
なお、架橋性化合物１については、エチレン性不飽和結合基価を架橋性基価として算出した。架橋性化合物２については、Ｓｉ価を架橋性基価として算出した。架橋性化合物３はエポキシ基価を架橋性基価として算出した。【０１７５】
＜吸光度測定＞
上記の各組成物を、ポストベーク後の膜厚が０．８５μｍとなるようにガラスウエハ上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間加熱して乾燥した。乾燥後、さらに、ホットプレートを用いて２２０℃、３００秒間加熱（ポストベーク）して硬化膜を形成した。硬化膜を形成したガラスウエハを、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲の透過率、波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定した。【０１７６】
＜パターンの形成方法（赤外線透過フィルタの製造）＞
上述の各組成物を、スピンコータを用いてガラスウエハ上に塗布した後、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間乾燥した。次いで、ホットプレートを用いて２２０℃で３００秒間加熱処理を行うことで、硬化物層（赤外線透過層）を形成した。この赤外線透過層の膜厚は０．８５μｍであった。
次いで、赤外線透過層の上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、１１０℃で１分間プリベークを行い、膜厚１．４μｍのフォトレジスト層を形成した。
続いて、フォトレジスト層に対し、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露光し、次いで、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いて１分間の現像処理を行ない、さらに１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンは、エッチング変換差（エッチングによるパターン幅の縮小）を考慮して、一辺１．１μｍのサイズで形成された正方形状のレジスト膜が市松状に配列されてなるパターンである。
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、赤外線透過層のドライエッチングを以下の手順で行った。
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−６２１）にて、ＲＦ（高周波）パワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ4：８０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ2：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎとして、１２０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。
このエッチング条件での赤外線透過層の削れ量は８３０ｎｍであり、赤外線透過層は約２０ｎｍの残膜があった。
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ2：５００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ2：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎとし（Ｎ2／Ｏ2／Ａｒ＝１０／１／１０）、第２段階のエッチング処理を実施した。
第２段階のエッチング条件での赤外線透過層のエッチングレートは６０ｎｍ／ｍｉｎ以上であって、赤外線透過層の残膜をエッチングするのに約４０秒の時間を要した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ６００−５０」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して１２０秒間、剥離処理を実施してレジストパターンを除去し、更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。以上により、一辺１．０μｍの正方形状の画素が市松状に配列されてなるパターンを形成し、赤外線透過フィルタを製造した。【０１７７】
＜評価方法＞
＜＜パターン解像性（パターン形成性）＞＞
得られたパターン形状を以下の基準に従い評価した。
３：明瞭な正方形形状を認識できる。
２：正方形形状を認識できる。
１：形状が崩れている。【０１７８】
＜分光認識＞
得られた赤外線透過フィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。得られた固体撮像素子にて低照度（０．００１Ｌｕｘ）の環境下で発光波長９４０ｎｍの近赤外ＬＥＤ（発光ダイオード）光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した。評価基準は下記に示す。
３：画像上で被写体をはっきり認識できる。
２：画像上で被写体を認識できる。
１：画像上で被写体を認識できない。【０１７９】
【表３】
2018061781.tif 000024
【０１８０】
上記結果より、ドライエッチング法でパターン形成した実施例は、可視光の遮光性が高く、かつ、特定の波長領域の赤外線の透過性に優れた硬化膜のパターンを解像性良く形成できた。また、各実施例は、フォトリソグラフィ法でパターン形成した場合に比べてパターン解像性が特に優れていた。【０１８１】
実施例の組成物において、更に赤外線吸収剤として、下記の化合物Ｑ−３、化合物Ｓ−６、または、化合物Ｏ−４を配合しても同様の効果が得られる。
【化２１】
2018061781.tif 000025
【０１８２】
＜実施例１００＞
実施例１の組成物を、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱して１．７μｍの硬化物層（赤外線透過層）を形成した。次いで、この赤外線透過層に対し、ドライエッチング法を用いて２μｍ四方のＩｓｒａｎｄパターン（赤外線透過フィルタ）を形成した。
次に、赤外線吸収性組成物をポストベーク後の膜厚が０．８５μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でマスクを介して前述の赤外線透過層以外の領域を露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱（ポストベーク）することでパターン（赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、赤外線カットフィルタ上に、Ｒｅｄ組成物をポストベーク後の膜厚が０．８５μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱（ポストベーク）することで、赤外線カットフィルタ上に、Ｒｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
このようにして製造した光学フィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度（０．００１Ｌｕｘ）の環境下で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。【０１８３】
実施例１００で使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および赤外線吸収性組成物は以下の通りである。【０１８４】
（赤外線吸収性組成物）
赤外線吸収剤分散液：４３．８質量部
樹脂１０３：５．５質量部
重合性化合物（アロニックス  ＴＯ−２３４９、東亞合成（株）製）：３．２質量部
重合性化合物（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）：３．２質量部
光重合開始剤１０１：１質量部
紫外線吸収剤ＵＶ４：１．６質量部
界面活性剤１０１：０．０２５質量部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．００３質量部
着色防止剤（アデカスタブ  ＡＯ−８０（(株)ＡＤＥＫＡ製））：０．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４１．４７質量部【０１８５】
（Ｒｅｄ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液：５１．７質量部
樹脂１０４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．６質量部
重合性化合物１０４：０．６質量部
光重合開始剤１０１：０．３質量部
界面活性剤１０１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４２．６質量部【０１８６】
（Ｇｒｅｅｎ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液：７３．７質量部
樹脂１０４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．３質量部
重合性化合物１０１：１．２質量部
光重合開始剤１０１：０．６質量部
界面活性剤１０１：４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）：０．５質量部
ＰＧＭＥＡ：１９．５質量部【０１８７】
（Ｂｌｕｅ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液：４４．９質量部
樹脂１０４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：２．１質量部
重合性化合物１０１：１．５質量部
重合性化合物１０４：０．７質量部
光重合開始剤１０１：０．８質量部
界面活性剤１０１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４５．８質量部【０１８８】
Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および赤外線吸収性組成物に使用した原料は以下の通りである。【０１８９】
・赤外線吸収剤分散液
赤外線吸収剤Ａ１を２．５質量部と、顔料誘導体Ｂ１を０．５質量部と、分散剤Ｃ１を１．８質量部と、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して赤外線吸収剤分散液を製造した。
赤外線吸収剤Ａ１：下記構造の化合物（Ａ１）。
顔料誘導体Ｂ１：下記構造の化合物（Ｂ１）。
分散剤Ｃ１：下記構造の樹脂（Ｃ１）（Ｍｗ＝２０，０００、酸価＝１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。
【化２２】
2018061781.tif 000026
【０１９０】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、および、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離してＲｅｄ顔料分散液を製造した。【０１９１】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、および、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離してＧｒｅｅｎ顔料分散液を製造した。【０１９２】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５質量部、および、ＰＧＭＥＡを８２．４質量部からなる混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離してＢｌｕｅ顔料分散液を製造した。【０１９３】
・重合性化合物１０１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・重合性化合物１０４：下記構造
【化２３】
2018061781.tif 000027
【０１９４】
・樹脂１０３：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝４０，０００、酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【化２４】
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・樹脂１０４：下記構造（Ｍｗ＝１１０００、主鎖に付記した数値はモル比である）
【化２５】
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【０１９５】
・光重合開始剤１０１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
・紫外線吸収剤ＵＶ４：下記構造の化合物
【化２６】
2018061781.tif 000030
【０１９６】
・界面活性剤１０１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【化２７】
2018061781.tif 000031
【符号の説明】
【０１９７】
１００：赤外線センサ、１１０：固体撮像素子、１１１：赤外線カットフィルタ、１１２：カラ−フィルタ、１１３：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層、ｈν：入射光
【図１】
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【国際調査報告】
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