【手続補正書】
【提出日】平成18年1月24日(2006.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であり、その一次粒子の平均粒子径が０．３〜３μｍであり、二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであって、ＢＥＴ比表面積が０．３〜２ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウム含有複合酸化物。
【請求項２】  前記一般式において、ｙ＞０であり、Ｍが少なくともＣｏを含む１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物。
【請求項３】  前記一般式において、ｙ＝１／６であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム含有複合酸化物。
【請求項４】  前記一般式において、ｙ＝１／３であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム含有複合酸化物。
【請求項５】  ＮｉとＭｎの量比が１：１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。
【請求項６】  リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極および負極と非水電解質を備えた非水二次電池であって、上記複合酸化物が、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項７】  リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極および負極と非水電解質を備えた非水二次電池であって、上記複合酸化物として、少なくとも、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であり、その二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであるリチウム含有複合酸化物Ａと、前記複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有するリチウム含有複合酸化物Ｂとを混合して用いたことを特徴とする非水二次電池。
【請求項８】  リチウム含有複合酸化物Ｂの割合が、正極活物質全体の１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の非水二次電池。
【請求項９】  リチウム含有複合酸化物Ｂの平均粒子径が、リチウム含有複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の３／５以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の非水二次電池。
【請求項１０】  リチウム含有複合酸化物Ｂが、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１１】  リチウム含有複合酸化物Ｂが、リチウム含有複合酸化物Ａと同一組成であるか、または一般式Ｌｉ1+a+bＲ1-aＯ2［ただし、０≦ａ≦０．０５、−０．０５≦ａ＋ｂ≦０．０５であって、ＲはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素］で表されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１２】  前記リチウム含有複合酸化物Ａを表す一般式において、ｙ＞０であり、Ｍが少なくともＣｏを含む１種以上の元素であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１３】  前記リチウム含有複合酸化物Ａを表す一般式において、ｙ＝１／６であることを特徴とする請求項７〜１２いずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１４】  前記リチウム含有複合酸化物Ａを表す一般式において、ｙ＝１／３であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１５】  前記リチウム含有複合酸化物ＡのＢＥＴ比表面積が０．３〜２ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１６】  前記リチウム含有複合酸化物ＡのＮｉとＭｎの量比が１：１であることを特徴とする請求項７〜１５のいずれかに記載の非水二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であり、その一次粒子の平均粒子径が０．３〜３μｍであり、二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであって、ＢＥＴ比表面積が０．３〜２ｍ2／ｇであることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
さらに本発明の非水二次電池は、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であり、その二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであるリチウム含有複合酸化物をＡとしたときに、正極活物質として、少なくとも、リチウム含有複合酸化物Ａと、その平均粒子径が前記複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径よりも小さいリチウム含有複合酸化物Ｂとを混合して用いることを好ましい態様とするものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態により、本発明をより具体的に説明する。本発明のリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であり、その一次粒子の平均粒子径が０．３〜３μｍであり、二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであって、ＢＥＴ比表面積が０．３〜２ｍ2／ｇであることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明において、上記のような限られた組成範囲のみが選択されるのは以下の理由による。すなわち、ＮｉおよびＭｎを有する層状のリチウム含有複合酸化物においては、ＮｉとＭｎの量比が１：１となる一般式ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2で表される組成を基本として、ＮｉおよびＭｎがそれぞれｘ／２ずつＬｉで置換され、ＮｉとＭｎの量比が１／２からそれぞれδ／２および−δ／２だけずれ、Ｌｉの量比がαだけ幅を有し、かつ、ＮｉおよびＭｎが、それぞれｙ／２ずつ元素Ｍ（ただしＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎより選択される１種以上の元素）で置換された組成、すなわち、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表される組成範囲において、その結晶構造が安定化され、４Ｖ付近の電位領域での充放電の可逆性や充放電サイクルに対する耐久性に優れた複合酸化物が得られることによる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
上記一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］において、ＮｉとＭｎの量比は基本的には１：１であることを必要とし、中央値からのずれ（δ／２）は、−０．１≦δ≦０．１と小さい値しか許容されない。ただし、０．２＜ｙ≦０．４の組成範囲では、結晶構造の安定性がより高くなり、単一相が形成されやすくなるため、上記ずれが大きくなっても目的とする複合酸化物を得ることができる。このため、上記一般式において、δのとり得る範囲は、基本的には−０．１≦δ≦０．１と狭いのであるが、０．２＜ｙ≦０．４の組成範囲では、δの値を−０．２４≦δ≦０．２４の範囲まで拡張してもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、上記組成を有する複合酸化物の形態として、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したもので、二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍである複合酸化物が選択される。これは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したものにおいて、充放電における反応性や複合酸化物の充填性を高めることができるからであり、一次粒子の平均粒子径を０．３〜３μｍとすることにより、充放電における反応性を高めて電池の負荷特性を向上させることができ、二次粒子の平均粒子径を５〜２０μｍとすることにより、複合酸化物の充填性を高めて電極を高容量化することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
上述した粒子形態のリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＮｉおよびＭｎ、またはＮｉ、Ｍｎおよび元素Ｍの塩を溶解した水溶液をアルカリ水溶液中に投入し、ＮｉおよびＭｎまたはＮｉ、Ｍｎおよび元素Ｍの共沈水酸化物を合成し、これをリチウム化合物とともに焼成し、さらに必要に応じて合成された複合酸化物を機械的に粉砕およびふるい分けすることにより得ることができる。焼成は、空気中あるいは酸素ガス中など酸素を１０体積％以上含む雰囲気中で行うことが望ましく、焼成温度はおよそ７００℃〜１１００℃で、焼成時間は１〜２４時間とするのが一般的である。また、上記焼成処理の前に、焼成温度よりも低い温度（およそ２５０〜８５０℃）で０．５〜３０時間程度予備加熱を行い、さらに上記焼成処理を行うようにすれば、複合酸化物の均質化が促進されるので好ましい。ここで、複合酸化物の一次粒子径は、予備加熱あるいは焼成の温度およびその処理時間を調整することにより制御することができ、二次粒子径は、機械的な粉砕の程度およびふるい分けにより制御することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
なお、上記リチウム含有複合酸化物は、単独で正極活物質として用いることができるが、この場合は、その一次粒子の平均粒子径が０．３〜３μｍである複合酸化物が選択される。また、二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍである前記リチウム含有複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物Ａとする）と、これよりも平均粒子径の小さいリチウム含有複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物Ｂとする）とを混合して用いることにより、活物質の充填性が一層向上し、電極の容量を高めることができる。これは、平均粒子径の小さいリチウム含有複合酸化物Ｂが、リチウム含有複合酸化物Ａの粒子間の空隙に入りこむことにより、正極合剤の密度が大きくなるからである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
（実施例３〜６および比較例１〜３）
焼成温度および焼成時間を変えて複合酸化物の合成を行い、合成した複合酸化物を粉砕しさらにふるい分けすることにより、表１に示すリチウム含有複合酸化物を得た。なお、実施例５では、共沈水酸化物としてＮｉ、ＭｎおよびＣｏを５：５：２の割合（ｙ＝１／６）で含有する水酸化物を用い、実施例６では、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを１：１：１の割合（ｙ＝１／３）で含有する水酸化物を用いた。