(57)【要約】  分散性に優れ、且つ良好な出力特性を発揮し得る二次電池を製造可能な、正極用スラリー組成物を提供する。本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質、導電材、粒子状重合体および多価アルコール重縮合体を含み、前記正極活物質が鉄含有化合物を含有し、前記粒子状重合体がヒドロキシル基含有単量体単位を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電材、粒子状重合体および多価アルコール重縮合体を含み、
前記正極活物質が鉄含有化合物を含有し、
前記粒子状重合体がヒドロキシル基含有単量体単位を含有する、
非水系二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項２】
前記導電材が繊維状導電性炭素材料を含む、請求項１に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項３】
前記繊維状導電性炭素材料の含有割合が、前記導電材中５質量％以上１００質量％以下である、請求項２に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項４】
前記多価アルコール重縮合体の含有量が、前記繊維状導電性炭素材料の含有量に対して、質量換算で０．０５倍以上１０倍以下である、請求項２または３に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項５】
前記多価アルコール重縮合体の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項６】
前記多価アルコール重縮合体の重量平均分子量が２００以上５０００以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項７】
前記粒子状重合体中のヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合が０．０５質量％以上５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項８】
ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体およびポリ酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項９】
せん断速度１０００ｓ-1における粘度η１に対する、せん断速度１０ｓ-1における粘度η０の比η０／η１が２以上１０以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いてなる非水系二次電池用正極。
【請求項１１】
正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、
前記正極が請求項１０に記載の非水系二次電池用正極である、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度および出力密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備えている。そして、正極合材層は、例えば、正極活物質と、導電材と、結着材としての役割を担う重合体などとを分散媒に分散させてなるスラリー状の組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、正極合材層の形成に用いられる正極用スラリー組成物の改良が試みられている。【０００５】
一例として、二次電池の電池性能の更なる向上を達成するために、正極活物質として、遷移金属である鉄を含有する化合物（鉄含有化合物）を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。【０００６】
具体的には、例えば、特許文献１には、正極活物質としてのオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、導電材としてのアセチレンブラック、および結着材としての所定の組成からなる重合体粒子を含有する水系の正極用スラリー組成物が開示されている。そして、特許文献１の正極用スラリー組成物を用いて製造した蓄電デバイスでは、充放電レート特性および容量維持率等の電池性能が高まっている。
また、特許文献２には、正極活物質としてのオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、導電材としてのアセチレンブラック、所定の組成からなる粒子状結着材および酸性基を含有する水溶性重合体を含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が開示されている。そして、特許文献２の正極用スラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池では、良好な出力特性を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０５２０４８号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１９２２３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、一般に、二次電池の電池特性を更に向上させるためには、電極活物質をスラリー組成物中に良好に分散させて、均一な構造を有する電極合材層を形成することが求められる。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ4等の鉄含有化合物は凝集し易く、特許文献１〜２に記載のスラリー組成物には分散性を高める点において改善の余地があった。
特に、二次電池の出力特性を更に向上させるために、正極活物質として粒子径の小さな鉄含有化合物を使用する場合があるが、微細な鉄含有化合物は一層凝集し易い。そのため、微細な鉄含有化合物を使用した場合には、スラリー組成物の分散性を十分に向上させることが特に求められていた。【０００９】
そこで、本発明は、分散性に優れ、且つ良好な出力特性を発揮し得る二次電池を製造可能な、正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、良好な出力特性を発揮し得る二次電池を製造可能な正極、および良好な出力特性を発揮し得る二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、鉄含有化合物を含有する正極活物質、導電材、所定の粒子状重合体および多価アルコール重縮合体を用いれば、分散性に優れる正極用スラリー組成物が得られることを見出した。また、本発明者は、上記正極用スラリー組成物を用いてなる正極を使用すれば、良好な出力特性を発揮し得る二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質、導電材、粒子状重合体および多価アルコール重縮合体を含み、前記正極活物質が鉄含有化合物を含有し、前記粒子状重合体がヒドロキシル基含有単量体単位を含有することを特徴とする。上記所定の組成を有する正極用スラリー組成物は分散性に優れており、且つ、当該正極用スラリー組成物を用いてなる正極を備えた二次電池は良好な出力特性を発揮することができる。【００１２】
ここで、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記導電材が繊維状導電性炭素材料を含むことが好ましい。正極用スラリー組成物が導電材として繊維状導電性炭素材料を含めば、当該正極用スラリー組成物を用いてなる正極を備えた二次電池の内部抵抗を良好に低減することができるため、二次電池の出力特性をより向上させることができるからである。
なお、一般に、繊維状導電性炭素材料は凝集し易く分散性に劣るところ、本発明の正極用スラリー組成物は上記所定の組成を有しているため、鉄含有化合物を含有する正極活物質と繊維状導電性炭素材料とを併用した場合であっても、良好な分散性を実現することができる。【００１３】
また、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記繊維状導電性炭素材料の含有割合が、前記導電材中５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。正極用スラリー組成物が繊維状導電性炭素材料を上記所定の割合で含有していれば、良好な分散性を得つつ、当該正極用スラリー組成物を用いてなる正極を備えた二次電池の出力特性をより向上させることができるからである。【００１４】
また、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記多価アルコール重縮合体の含有量が、前記繊維状導電性炭素材料の含有量に対して、質量換算で０．０５倍以上１０倍以下であることが好ましい。正極用スラリー組成物が上記範囲内の量の多価アルコール重縮合体を含有すれば、正極用スラリー組成物の分散性が更に高まると共に、当該正極用スラリー組成物を用いてなる正極を備えた二次電池の出力特性を更に向上させることができるからである。【００１５】
また、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記多価アルコール重縮合体の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。正極用スラリー組成物が上記範囲内の量の多価アルコール重縮合体を含有すれば、正極用スラリー組成物のより優れた分散性に加えて、出力特性に更に優れた二次電池を得ることができるからである。【００１６】
また、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記多価アルコール重縮合体の重量平均分子量が２００以上５０００以下であることが好ましい。正極用スラリー組成物中の多価アルコール重縮合体の分子量が上記範囲内であれば、正極用スラリー組成物のより優れた分散性に加えて、出力特性に一層優れた二次電池を得ることができるからである。
なお、本発明において、「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリエチレングリコール換算値を指す。【００１７】
また、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記粒子状重合体中のヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合が０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。正極用スラリー組成物に含まれる粒子状重合体が上記範囲内の割合でヒドロキシル基含有単量体単位を含有していれば、正極用スラリー組成物の分散性を更に向上し得るからである。
なお、本発明において、「単量体単位の含有割合」は、1Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。【００１８】
また、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体およびポリ酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子を更に含むことが好ましい。正極用スラリー組成物が上記水溶性高分子を更に含めば、正極用スラリー組成物の分散性を一層良好にすることができるからである。
なお、本発明において、「水溶性高分子」とは、温度２５℃において高分子０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となる高分子を指す。【００１９】
そして、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、せん断速度１０００ｓ-1における粘度η１に対する、せん断速度１０ｓ-1における粘度η０の比（η０／η１）が２以上１０以下であることが好ましい。正極用スラリー組成物のη０／η１が上記範囲内であれば、例えば、当該正極用スラリー組成物を集電体上に塗工して正極合材層を形成する際に、正極用スラリー組成物の塗工性が良好になるため、正極および二次電池を良好に製造することができるからである。【００２０】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用正極は、上述したいずれかの非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いてなることを特徴とする。上述したいずれかの非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて得られる正極を使用すれば、二次電池に優れた出力特性を与えることができる。【００２１】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極が上述した非水系二次電池用正極であることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用正極を正極として備える二次電池は、出力特性に優れている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、分散性に優れ、且つ良好な出力特性を発揮し得る二次電池を製造可能な、正極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、良好な出力特性を発揮し得る二次電池を製造可能な正極、および良好な出力特性を発揮し得る二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の正極（例えば、本発明の非水系二次電池用正極）を得るために用いることができる。具体的には、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、例えば、非水系二次電池用正極が有する正極合材層を形成する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いてなる非水系二次電池用正極を備えることを特徴とする。
【００２４】
（非水系二次電池正極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、鉄含有化合物を含有する正極活物質と、導電材と、ヒドロキシル基含有単量体単位を含有する粒子状重合体と、多価アルコール重縮合体とを含むことを特徴とする。そして、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は上記所定の組成を採用しているため、鉄含有化合物を含有する正極活物質を用いた場合であっても分散性に優れる。また、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は上記所定の組成を採用しているため、当該正極用スラリー組成物を用いてなる正極を備える二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。
【００２５】
＜正極活物質＞
正極活物質は、鉄（Ｆｅ）含有化合物を含有することが必要である。正極活物質が鉄含有化合物を含んでいなければ、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いてなる正極を備えた二次電池に、優れた出力特性を発揮させることができない。また、正極活物質は、鉄含有化合物からなる活物質であってもよく、任意に鉄を含有しない化合物からなる活物質を更に含んでいてもよい。
【００２６】
正極活物質が鉄を含有しない化合物からなる活物質を更に含む場合は、正極活物質中の鉄含有化合物の含有割合は、通常５０重量％以上であり、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質中の鉄含有化合物の含有割合は１００重量％とすることができる。特に、水系で集電体が腐食することを抑制する観点からは、正極活物質中の鉄含有化合物の含有割合は１００重量％であることが更に好ましい。
【００２７】
ここで、鉄含有化合物を含有する正極活物質としては、特に限定されることなく、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＬｉＦｅＭｎＯ4、Ｌｉ［Ｍｎ0.85Ｆｅ0.15］ＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＭｇＦｅＳｉＯ4等が挙げられる。中でも、ＬｉＦｅＰＯ4は、二次電池の高出力化に適していることに加え、安定的な構造により電池寿命を良好にすることができる。
【００２８】
また、正極活物質の粒径は、体積平均粒子径で１μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。正極活物質の粒径が上記下限以上であれば、正極活物質の凝集を抑制し、正極用スラリー組成物の分散性をより良好にすることができるからである。また、正極活物質の粒径が上記上限以下であれば、正極用スラリー組成物を用いてなる正極を備えた二次電池において、内部抵抗の上昇を抑制し、より優れた出力特性を発揮させることができるからである。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」は、レーザー回折法を用いて測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）として求めることができる。
【００２９】
＜導電材＞
導電材は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト、カーボンフレークなどの粒子状導電性炭素材料；炭素繊維、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維などの繊維状導電性炭素材料；並びに、各種金属のファイバーおよび箔；などを用いることができる。中でも、二次電池の内部抵抗を良好に低下させる観点からは、導電材としては、少なくとも繊維状導電性炭素材料を用いることが好ましく、カーボンブラックおよび繊維状導電性炭素材料を併用することがより好ましく、アセチレンブラックおよび繊維状導電性炭素材料を併用することが更に好ましく、アセチレンブラックおよびカーボンナノチューブを併用することが特に好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
なお、非水系二次電池正極用スラリー組成物中の導電材全体の含有量は、正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましく、３質量部超であることが特に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。導電材全体の含有量が上記下限以上であれば、正極用スラリー組成物を用いてなる正極を備える二次電池において、内部抵抗をより良好に低減し、出力特性をより向上できるからである。また、導電材全体の含有量が上記上限以下であれば、正極用スラリー組成物の分散性が低下することを防止できるからである。
【００３１】
［繊維状導電性炭素材料］
繊維状導電性炭素材料としては、カーボンナノチューブを含む繊維状導電性炭素材料が好ましい。カーボンナノチューブを含む繊維状導電性炭素材料を使用すれば、カーボンナノチューブが有する高い導電性により、二次電池の内部抵抗をより良好に低下させ、出力特性をより高めることができるからである。
【００３２】
なお、本発明においては、「繊維状導電性炭素材料」は、アスペクト比（長径／短径）が５以上であることとする。また、繊維状導電性炭素材料のアスペクト比は、１０を超えることが好ましい。そして、「アスペクト比」は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の繊維状導電性炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の繊維径（短径）とを測定し、長径と短径との比（長径／短径）を算出することにより求めることができる。
【００３３】
また、カーボンナノチューブを含む繊維状導電性炭素材料を使用する場合、繊維状導電性炭素材料中のカーボンナノチューブとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができる。更に、正極用スラリー組成物の製造コストを低減する観点からは、少なくとも多層カーボンナノチューブを用いることができる。
なお、繊維状導電性炭素材料は、市販品を購入してもよいし、例えば、国際公開第２００６／０１１６５５号等に従った既知の方法にて合成することにより得てもよい。
【００３４】
[[平均繊維径]]
ここで、繊維状導電性炭素材料の平均繊維径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、通常、１μｍ未満であり、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状導電性炭素材料の平均繊維径が上記下限以上であれば、繊維状導電性炭素材料が有する優れた導電性を十分に活用して、二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できるため、二次電池により優れた出力特性を発揮させることができるからである。また、繊維状導電性炭素材料の平均繊維径が上記上限以下であれば、繊維状導電性炭素材料が正極用スラリー組成物中でより良好に分散し、例えば、当該正極用スラリー組成物を集電体上に塗工して正極合材層を形成する際の塗工性がより良好になると共に、二次電池の出力特性をより向上し得るからである。
なお、本発明において、「平均繊維径」は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて無作為に選択した繊維状導電性炭素材料１００本の直径を測定し、個数平均直径として求めることができる。特に、繊維状導電性炭素材料の直径が小さい場合は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察することが好適である。そして、繊維状導電性炭素材料の平均繊維径は、繊維状導電性炭素材料の製造方法および製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状導電性炭素材料を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００３５】
[[平均繊維長]]
また、繊維状導電性炭素材料の平均繊維長は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。繊維状導電性炭素材料の平均繊維長が上記下限以上であれば、繊維状導電性炭素材料が有する優れた導電性を十分に活用して、二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できるため、二次電池に更に優れた出力特性を発揮させることができるからである。また、繊維状導電性炭素材料の平均繊維長が上記上限以下であれば、正極用スラリー組成物中に繊維状導電性炭素材料を更に良好に分散し得るからである。加えて、繊維状導電性炭素材料の平均繊維長が上記上限以下であれば、例えば、当該正極用スラリー組成物を集電体上に塗工して正極合材層を形成する際の塗工性がより良好になると共に、形成された正極合材層の柔軟性が高まり、結果として、二次電池の出力特性をより向上し得るからである。
【００３６】
[[比表面積]]
また、繊維状導電性炭素材料の比表面積は、５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、５００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。繊維状導電性炭素材料の比表面積が上記下限以上であれば、繊維状導電性炭素材料が有する優れた導電性に起因して二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できるため、二次電池に更に優れた出力特性を発揮させることができるからである。また、繊維状導電性炭素材料の比表面積が上記上限以下であれば、繊維状導電性炭素材料が正極用スラリー組成物中でより良好に分散し、例えば、当該正極用スラリー組成物を集電体上に塗工して正極合材層を形成する際の塗工性がより良好になると共に、二次電池の出力特性をより向上し得るからである。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００３７】
[[含有量]]
そして、導電材としての繊維状導電性炭素材料は、含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。繊維状導電性炭素材料の含有量が上記下限以上であれば、繊維状導電性炭素材料の優れた導電性を十分に活用できるため、二次電池の内部抵抗の上昇をより抑制して出力特性をより向上できるからである。また、繊維状導電性炭素材料の含有量が上記上限以下であれば、正極用スラリー組成物の分散性の低下をより抑制しつつ、例えば、当該正極用スラリー組成物を集電体上に塗工して正極合材層を形成する際の塗工性が良好になると共に、形成された正極合材層の柔軟性が高まり、結果として、二次電池の出力特性をより向上できるからである。
【００３８】
また、導電材１００質量％中の繊維状導電性炭素材料の含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％以下であり、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。繊維状導電性炭素材料の含有割合が上記下限以上であれば、繊維状導電性炭素材料の優れた導電性を十分に活用できるため、二次電池の内部抵抗の上昇をより抑制して出力特性をより向上できるからである。また、繊維状導電性炭素材料の含有割合が上記上限以下であれば、正極用スラリー組成物の分散性の低下をより抑制しつつ、例えば、当該正極用スラリー組成物を集電体上に塗工して正極合材層を形成する際の塗工性が良好になると共に、形成された正極合材層の柔軟性が高まり、結果として、二次電池の出力特性をより向上できるからである。
【００３９】
＜粒子状重合体＞
本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物が含む粒子状重合体は、ヒドロキシル基含有単量体単位を含有することを必要とする。粒子状重合体がヒドロキシル基含有単量体単位を含有しなければ、鉄含有化合物を含有する正極活物質を用いてなる正極用スラリー組成物の分散性を良好にすることができない。
なお、導電材として分散させ難い繊維状導電性炭素材料を使用した場合、ヒドロキシル基含有単量体単位を含む粒子状重合体は、繊維状導電性炭素材料の分散性をも向上させ得る。
【００４０】
なお、本発明において、「粒子状重合体」は、通常、非水溶性の重合体からなる。ここで、重合体が非水溶性とは、２５℃において粒子状重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることを指す。
【００４１】
［ヒドロキシル基含有単量体単位］
ここで、ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、特に限定されることなく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００４２】
[[ヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合]]
なお、粒子状重合体中のヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体がヒドロキシル基含有単量体単位を上記下限以上含有すれば、鉄含有化合物を含有する正極活物質を用いてなる正極用スラリー組成物の分散性をより良好にし、例えば、当該正極用スラリー組成物を集電体上に塗工して正極合材層を形成する際の塗工性をより良好にし得るからである。また、粒子状重合体がヒドロキシル基含有単量体単位を上記上限以下含有すれば、正極用スラリー組成物の分散性および粘度安定性を向上させ、例えば、当該正極用スラリー組成物を集電体上に塗工して正極合材層を形成する際の塗工性をより良好にし得るからである。そして、粒子状重合体中のヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、二次電池の出力特性をより高め得るからである。
【００４３】
ここで、粒子状重合体としては、上記ヒドロキシル基含有単量体単位を含有していれば特に限定されることなく、例えば、アクリル系重合体、共役ジエン系重合体などの任意の重合体を用いることができる。中でも、粒子状重合体としては、アクリル系重合体が好ましい。
【００４４】
［アクリル系重合体］
アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。そして、アクリル系重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体と、上記ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体とを、任意の方法で重合して得ることができる。また、アクリル系重合体は、ヒドロキシル基含有単量体単位に加え、任意にその他の単量体単位を更に含んでもよい。
ここで、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
なお、アクリル系重合体は、通常、アクリル系重合体中に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上含む。
【００４５】
[[（メタ）アクリル酸エステル単量体]]
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００４６】
[[その他の単量体]]
アクリル系重合体の調製に用いるその他の単量体としては、上述した単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、その他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β-不飽和ニトリル単量体；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などといったエチレン性不飽和モノカルボン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などといったエチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などといったエチレン性不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などといったエチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物、メチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などといったエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体、等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の硫酸エステル基含有単量体；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体；
アリルグリシジルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの架橋性単量体（架橋可能な単量体）；
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；
エチレン、プロピレン等のオレフィン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；
アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有単量体；などが挙げられる。
これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
［共役ジエン系重合体］
また、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体である。そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む共重合体）、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。
そして、例えば、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体は、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体および脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体と、上記ヒドロキシル基含有単量体とを任意の方法で重合して得ることができる。また、例えば、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体は、上記ヒドロキシル基含有単量体に加え、任意にその他の単量体を更に含んでもよい。
【００４８】
[[芳香族ビニル単量体]]
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００４９】
[[脂肪族共役ジエン単量体]]
脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００５０】
[[その他の単量体]]
共役ジエン系重合体の調製に用いるその他の単量体としては、上述した単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、その他の単量体としては、アクリル系重合体についてのその他の単量体として上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体；
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体等のフッ素含有単量体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の硫酸エステル基含有単量体；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体；
アリルグリシジルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの架橋性単量体（架橋可能な単量体）；
エチレン、プロピレン等のオレフィン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；
アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル単量体；などが挙げられる。
これらその他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
［含有量］
そして、粒子状重合体の含有量は、特に限定されることなく、製造容易性の観点から、正極活物質１００質量部に対して０．３質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましく、２質量部以上とすることが更に好ましく、３０質量部以下とすることができ、１０質量部以下とすることが好ましい。粒子状重合体の含有量が上記下限以上であれば、例えば、正極合材層中の成分同士、および正極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。また、粒子状重合体の含有量が上記上限以下であれば、二次電池の内部抵抗の上昇を抑え、より良好な出力特性を実現できるからである。
【００５２】
［粒子状重合体の調製方法］
そして、粒子状重合体は、例えば、上述した各成分と任意の重合溶媒とを既知の方法で混合して得た単量体組成物を、任意の重合方法で重合させることで得られる。なお、上記単量体組成物を重合して得られる、粒子状重合体と重合溶媒とを含む分散液等の溶液は、そのまま正極用スラリー組成物の調製に使用してもよいし、溶媒置換や任意の成分の添加などを行なった後に正極用スラリー組成物の調製に使用してもよい。
ここで、粒子状重合体の重合方法としては、限定されることなく、例えば、水溶液重合法等の溶液重合法、スラリー重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、粒子状重合体の重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、重合開始剤、重合促進剤、分散剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００５３】
＜多価アルコール重縮合体＞
本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、多価アルコール重縮合体を含むことを必要とする。鉄含有化合物を含有する正極活物質を用いてなる正極用スラリー組成物が、上述したヒドロキシル基含有単量体単位を含有する粒子状重合体に加えて多価アルコール重縮合体も含まなければ、正極用スラリー組成物の分散性を良好にすることができないと共に、当該正極用スラリー組成物を使用して得られる二次電池に良好な出力特性を発揮させることができない。また、正極用スラリー組成物が多価アルコール重縮合体を含む場合には、例えば、正極用スラリー組成物を塗工して正極を製造する際の塗工性、得られる正極の平滑性および柔軟性を向上させることもできる。なお、導電材として分散させ難い繊維状導電性炭素材料を使用した場合、多価アルコール重縮合体は、繊維状導電性炭素材料の分散性をも向上させ得る。
【００５４】
なお、本発明において、「多価アルコール重縮合体」は、１種類の多価アルコールの単独重縮合体、又は、２種類以上の多価アルコール同士が重縮合してなる重縮合体、或いは、例えば環状エーテルの開環重合体など、最終生成物が後述するポリエーテル系化合物であればその製法は問わない。そして、重縮合される多価アルコールは、通常、炭化水素化合物が有する２つ以上の水素をＯＨで置換した構造を有する化合物である。即ち、糖などの化合物は多価アルコールには含まれない。
【００５５】
ここで、多価アルコール重縮合体は、Ｒ−Ｏ−Ｒ’〔ここで、ＲおよびＲ’は任意の炭化水素基〕で表されるエーテル結合を複数有するポリエーテル系化合物である。中でも、多価アルコール重縮合体としては、同一の多価アルコール同士の重縮合体であることが好ましく、更に、結合しているヒドロキシル基の数が２個〜３個であるアルコール（２価〜３価のアルコール）同士の重縮合体であることがより好ましく、グリセリン同士の重縮合体（ポリグリセリン）またはエチレングリコール同士の重縮合体（ヘキサエチレングリコール等）であることが更に好ましく、グリセリン同士の重縮合体（ポリグリセリン）であることが一層好ましい。多価アルコール重縮合体が上記構造を有していれば、鉄含有化合物を含有する正極活物質を用いてなる正極用スラリー組成物の分散性をより向上させると共に、当該正極用スラリー組成物を用いてなる正極の柔軟性および当該正極を備える二次電池の出力特性をより向上させることができるからである。
【００５６】
［分子量］
また、多価アルコール重縮合体は、重量平均分子量が２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、４００以上であることが更に好ましく、５０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。多価アルコール重縮合体の分子量が上記下限以上であれば、正極用スラリー組成物を用いて得られる正極の柔軟性をより良好にできるからである。また、多価アルコール重縮合体の分子量が上記上限以下であれば、正極用スラリー組成物の分散性をより良好にし、例えば、当該正極用スラリー組成物を塗工して正極合材層を形成する際の塗工性をより高めると共に、二次電池の内部抵抗が上昇することを抑制して出力特性をより向上することができるからである。
【００５７】
［含有量］
そして、多価アルコール重縮合体の含有量は、前記正極活物質１００質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．２質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。多価アルコール重縮合体の含有量が上記下限以上であれば、鉄含有化合物を含有する正極活物質を用いてなる正極用スラリー組成物の分散性および塗工性を更に高めると共に、当該正極用スラリー組成物を用いてなる正極の柔軟性をより高めることができるからである。また、多価アルコール重縮合体の含有量が上記上限以下であれば、正極用スラリー組成物を用いて得られる二次電池の内部抵抗の上昇をより抑制し、出力特性をより向上させることができるからである。
【００５８】
また、多価アルコール重縮合体の含有量は、上述した繊維状導電性炭素材料の含有量に対して、質量換算で０．０５倍以上であることが好ましく、０．１倍以上であることがより好ましく、０．３倍以上であることが更に好ましく、０．４倍以上であることが一層好ましく、１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、４倍以下であることが更に好ましく、３倍以下であることが一層好ましく、１．３倍以下であることが特に好ましい。多価アルコール重縮合体の含有量が上記下限以上であれば、鉄含有化合物を含有する正極活物質に加えて繊維状導電性炭素材料を含む場合であっても、正極用スラリー組成物の分散性および塗工性を更に高めると共に、当該正極用スラリー組成物を用いてなる正極の柔軟性をより高めることができるからである。また、多価アルコール重縮合体の含有量が上記上限以下であれば、正極用スラリー組成物を用いて得られる二次電池の内部抵抗の上昇をより抑制し、出力特性をより向上させることができるからである。
【００５９】
なお、多価アルコール重縮合体は、市販品を用いてもよく、既知の縮合方法にて調製してもよい。
【００６０】
＜水溶性高分子＞
本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、上述した成分に加え、水溶性高分子を更に含んでもよい。
ここで、水溶性高分子としては、特に限定されることなく、例えば、増粘多糖類、アルギン酸、でんぷんなどの天然系高分子；水溶性セルロースなどの半合成系高分子；合成系高分子；を挙げることができる。これらの中でも、水溶性高分子としては、半合成系高分子および合成系高分子が好ましく、ポリビニルアルコール、水溶性セルロースおよびポリ酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリビニルアルコールのうち少なくとも１種を用いることが更に好ましく、ＣＭＣを用いることが一層好ましい。上記に例示した水溶性高分子を用いれば、正極用スラリー組成物の分散性、粘度安定性および塗工性、当該正極用スラリー組成物を用いてなる正極の柔軟性、並びに、当該正極を備える二次電池の出力特性を、より高め得るからである。
なお、水溶性高分子の含有量は、特に限定されることなく、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下とすることができる。
【００６１】
＜その他の成分＞
また、非水系二次電池正極用スラリー組成物は、上述した成分の他に、その他の成分を更に含有していてもよい。そして、正極用スラリー組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の任意のその他の成分が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさない成分であれば特に限られず、公知の成分、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載の成分を使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
＜分散媒＞
非水系二次電池正極用スラリー組成物の分散媒としては、特に限定されることなく、既知の分散媒を用いることができる。中でも、分散媒としては、水を用いることが好ましく、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
【００６３】
＜正極用スラリー組成物の調製方法＞
非水系二次電池正極用スラリー組成物は、上記各成分を同時にまたは任意の順番で分散媒に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、正極用スラリー組成物を調製することができる。
【００６４】
＜正極用スラリー組成物の粘度＞
そして、非水系二次電池正極用スラリー組成物は、せん断速度１０００ｓ-1における粘度η１に対する、せん断速度１０ｓ-1における粘度η０の比（η０／η１）が、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましく、６以下であることが一層好ましい。正極用スラリー組成物の粘度比η０／η１が上記下限以上であれば、塗工時における正極用スラリー組成物が流動し過ぎることを抑えて良好に塗工することができるからである。また、正極用スラリー組成物の粘度比η０／η１が上記上限以下であれば、塗りムラを抑えて良好に塗工することができるからである。
なお、本発明において、「粘度」は、２５℃において、共軸二重円筒形粘度計を用いて、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００６５】
（非水系二次電池用正極）
本発明の非水系二次電池用正極は、上述したいずれかの非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いてなることを特徴とし、通常は、上記正極用スラリー組成物を用いてなる正極合材層が集電体上に形成された構造を有している。そして、本発明の非水系二次電池用正極は上記所定の正極用スラリー組成物を用いて得られているため、二次電池が備える正極として使用した場合に、二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。
なお、正極合材層中に含まれている上記各成分は、上述した非水系二次電池正極用スラリー組成物中に含まれていた成分と同じであり、当該各成分の好適な存在比（含有量の比）は、正極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比（含有量の比）と同じである。つまり、本発明の非水系二次電池用正極は、鉄含有化合物を含有する正極活物質と、導電材と、ヒドロキシル基含有単量体単位を含有する粒子状重合体に由来する重合体と、多価アルコール重縮合体とを、好ましくは、上記好適な存在比（含有量の比）と同様の比率で含む。なお、非水系二次電池用正極中では、上記粒子状重合体は、粒子形状を維持していなくてもよい。
【００６６】
＜集電体＞
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
＜正極合材層＞
正極合材層は、例えば、非水系二次電池正極用スラリー組成物を塗布する工程（塗布工程）と、塗布された非水系二次電池正極用スラリー組成物を乾燥する工程（乾燥工程）とを経て形成される。
【００６８】
［塗布工程］
非水系二次電池正極用スラリー組成物を、例えば集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、正極用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。また、塗布後乾燥前の集電体上の正極用スラリー組成物膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。
【００６９】
［乾燥工程］
集電体上に塗布された正極用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上に塗布された正極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを有する正極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。ここで、正極合材層が本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成されていれば、加圧処理を施された後でも柔軟性に優れた正極を得ることができる。
【００７０】
（非水系二次電池）
そして、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、正極が上述した本発明の非水系二次電池用正極であることを特徴とする。また、負極は既知の負極とすることができる。そして、本発明の非水系二次電池は、正極として本発明の非水系二次電池用正極を備えているので、出力特性に優れる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００７１】
＜負極＞
負極は、通常、既知の負極とすることができる。そして、既知の負極の形成に際しては、例えば、特開２０１６−１４９３１３号公報に記載の組成および形成方法を用いることができる。
【００７２】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂を用いた微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を用いた微多孔膜、ポリオレフィン系の繊維を用いた織布または不織布、絶縁性物質よりなる粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、非水系二次電池内の電極合材層の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂を用いた微多孔膜が好ましい。中でも、ポリプロピレンの樹脂からなる微多孔膜がより好ましい。
【００７３】
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。また、溶媒には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載の化合物を用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導性が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導性を調節することができる。
【００７４】
＜電池の組立て＞
そして、本発明の非水系二次電池は、特に制限されることなく、既知の組立方法を用いて製造することができる。具体的には、本発明の非水系二次電池は、例えば、上述で得られた正極と、負極と、セパレータとを必要に応じて電池形状に巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより、製造することができる。ここで、非水系二次電池の内部圧力の上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。また、二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位（単量体単位）の前記重合体における割合は、特段断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、多価アルコール重縮合体の分子量、正極用スラリー組成物の粘度、粘度比、分散性および塗工性、正極の柔軟性、並びに、リチウムイオン二次電池の出力特性は、それぞれ以下の方法を使用して測定、評価した。【００７６】
＜分子量＞
多価アルコール重縮合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製、カラム：ＳＢ−８０２．５ＨＱ、ＳＢ−８０２ＨＱ、溶離液：蒸留水）を用いて、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量として求めた。
なお、ポリエチレングリコール換算は、標準試料としてのポリエチレングリコールを分子量別に測定して得られた検量線を用いて行った。【００７７】
＜粘度および粘度比＞
正極用スラリー組成物の粘度（η０、η１）として、共軸二重円筒形粘度計（ブルックフィールド社製、製品名「ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」）を用いて、温度２５℃において、せん断速度１０ｓｅｃ-1の時の粘度η０（ｍＰａ・ｓ）と、せん断速度１０００ｓｅｃ-1の時の粘度η１（ｍＰａ・ｓ）とを、それぞれ測定した。
そして、正極用スラリー組成物の粘度比（η０／η１）を、上記の通り得られたη０およびη１から算出した。【００７８】
＜分散性＞
正極用スラリー組成物の分散性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準拠して、グラインドゲージ（溝深さ：０μｍ〜１００μｍ）を用いて測定した。そして、以下の基準に従って分散性を評価した。
上記に従って測定される粒子径が小さいほど、正極用スラリー組成物の分散度が高く、分散性に優れていることを示す。
Ａ：粒子径が４０μｍ未満
Ｂ：粒子径が４０μｍ以上６０μｍ未満
Ｃ：粒子径が６０μｍ以上９０μｍ未満
Ｄ：粒子径が９０μｍ以上【００７９】
＜塗工性＞
正極用スラリー組成物の塗工性は、正極用スラリー組成物を用いて形成された正極合材層の平滑性指数により評価した。具体的には、正極用スラリー組成物を用いて集電体上に形成された正極合材層を有する、ロールプレス前の正極原反についての、厚み（層厚）から算出される平滑性指数により評価した。より具体的には、まず、ロールプレス前の正極原反の幅方向両端から２ｃｍ以内に位置する任意の端部１０点について、層厚を測定し、平均値（端部の平均層厚）を算出した。また、上記と同じロールプレス前の正極原反の幅方向中央から両側に２ｃｍ以内に位置する任意の中央部１０点についても、層厚を測定し、平均値（中央部の平均層厚）を算出した。そして、下記式（１）：
平滑性指数（％）＝（｜端部の平均層厚−中央部の平均層厚｜
／中央部の平均層厚）×１００  ・・・（１）
に従って、平滑性指数（即ち、中央部の平均層厚に対する、端部の平均層厚と中央部の平均層厚との差の絶対値の大きさの比を百分率で表したもの）を算出し、以下の基準にて評価した。
平滑性指数が小さいほど、正極合材層の平滑性が高く、正極用スラリー組成物が塗工性に優れていることを示す。
Ａ：平滑性指数が４％未満
Ｂ：平滑性指数が４％以上１０％未満
Ｃ：平滑性指数が１０％以上【００８０】
＜柔軟性＞
正極の柔軟性は、ロールプレス前の正極原反についての、割れおよびヒビの有無により評価した。具体的には、以下に示す、ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４の評価基準に準拠して、正極原反の割れおよびヒビの状態を観察した。
割れおよびヒビが観察され難いほど、正極が柔軟性に優れていることを示す。
Ａ：２倍に拡大しても視感できない。
Ｂ：２倍に拡大して表面の５％未満に視感できる。
Ｃ：正常に補正された視力でやっと認識できる。
Ｄ：正常に補正された視力で明らかに認識できる。
Ｅ：一般的に幅１ｍｍに達する大きな割れ。【００８１】
＜出力特性＞
リチウムイオン二次電池の出力特性は、以下の通り評価した。
得られたリチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、３．９Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、２．５Ｖまで放電することにより、０．２Ｃ放電時の電池容量を求めた。次いで、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、３．９Ｖまで充電を行なった後、放電レート２Ｃにて、２．５Ｖまで放電することにより、２Ｃ放電時の電池容量を求めた。そして、同様の測定を１０個のリチウムイオン二次電池について行い、０．２Ｃ放電時の電池容量の平均値（Ｃａｐ０．２Ｃ）、および２Ｃ放電時の電池容量の平均値（Ｃａｐ２Ｃ）を求めた。そして、下記式（２）：
２Ｃ放電時容量維持率（％）＝
（Ｃａｐ２Ｃ／Ｃａｐ０．２Ｃ）×１００  ・・・（２）
に従って、Ｃａｐ０．２Ｃに対するＣａｐ２Ｃの割合である、２Ｃ放電時容量維持率を求めた。そして、以下の基準にて、出力特性を評価した。
２Ｃ放電時容量維持率が高いほど、ハイレート放電時の放電容量が高く、リチウムイオン二次電池の出力特性に優れていることを示す。
Ａ：２Ｃ放電時容量維持率が９５％以上
Ｂ：２Ｃ放電時容量維持率が８０％以上９５％未満
Ｃ：２Ｃ放電時容量維持率が７０％以上８０％未満
Ｄ：２Ｃ放電時容量維持率が７０％未満【００８２】
（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
重合缶Ａに、イオン交換水８３．７部、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、および重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１．０部を加え、７０℃に加温し、温度７０℃下にて３０分間攪拌した。
次いで、上記とは別の重合缶Ｂに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート７５．０部、その他の単量体としてのアクリロニトリル２２．０部およびイタコン酸２．０部、ヒドロキシル基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０部、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．８部、並びに、イオン交換水７４部を加えて、温度２５℃下にて攪拌することで、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを、約２００分間かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１８０分攪拌し、単量体の転化率が９７％以上になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行うことで、ヒドロキシル基含有単量体単位を含有するアクリル系重合体である粒子状重合体の水分散液を得た。【００８３】
＜正極用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きプラネタリーミキサーに、正極活物質としてのオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4、Ｆｏｒｍａｓａ社製、商品名「ＳＦＣＭ」、体積平均粒子径：５μｍ）１００部、繊維状導電性炭素材料以外の導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラックＨＳ−１００」、体積平均粒子径：３５ｎｍ）４．０部、繊維状導電性炭素材料の導電材（ＣＮａｎｏ社製、商品名「ＦｌｏＴｕｂｅ ９１１０」、多層カーボンナノチューブ、平均繊維径：１０ｎｍ、平均繊維長：１０μｍ、比表面積：２００ｍ2／ｇ）１．０部、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロース（株式会社ダイセル製、商品名「Ｄａｉｃｅｌ ２２００」、エーテル化度：０．８〜１．０）を固形分換算で１．０部、および適量の水を加え、温度２５℃にて６０分間混合した。
さらに、得られた混合液をホモミキサーで３０分間混合したのち、上述で得られた粒子状重合体の水分散液を固形分換算で４．０部と、多価アルコール重縮合体としてのポリグリセリン（阪本薬品工業社製、商品名「ポリグリセリン＃５００」、重量平均分子量：５００）を固形分換算で０．７部と、適量の水とを加えて固形分濃度５８％に調整したあと、２０分間混合し、分散液を得た。得られた分散液を減圧下で脱泡処理して、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を得た。
そして、得られた正極用スラリー組成物について、上述の方法に従って、粘度および粘度比、並びに分散性を測定、評価した。結果を表１に示す。【００８４】
＜正極の製造＞
上記にて得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、集電体としてのアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）上に、コンマコーターを用いて、乾燥後の正極合材層の厚みが７０μｍ程度になるように塗布した。続いて、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、温度６０℃、０．５ｍ／分の速度で、２分間かけてオーブン内を搬送し、更に、温度１２０℃下で、２分間かけてオーブン内を搬送して加熱処理することにより、ロールプレス前の正極原反を得た。
そして、得られたロールプレス前の正極原反について、上述の方法に従って塗工性を評価した。結果を表１に示す。
続いて、得られた正極原反をロールプレスで圧延し、正極合材層の厚みが６０μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池用正極について、上述の方法に従って柔軟性を評価した。結果を表１に示す。【００８５】
＜負極の作製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ、比表面積：４ｍ2／ｇ）を１００部、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（株式会社ダイセル製、商品名「Ｄａｉｃｅｌ ２２００」、エーテル化度：０．８〜１．０）を固形分換算で２．０部投入し、適量のイオン交換水を加えて、温度２５℃にて６０分間混合した。更に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、温度２５℃で１５分間混合し、混合液を得た。得られた混合液に、固形分濃度４０％のスチレン−ブタジエン共重合体（体積平均粒子径：１４０ｎｍ、ガラス転移温度：１０℃）の溶液を２部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４２％となるように調整し、更に１０分間混合し、分散液を得た。得られた分散液を減圧下で脱泡処理して、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。
続いて、得られたリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、集電体としての銅箔（厚み：２０μｍ）上に、コンマコーターを用いて、乾燥後の負極合材層の厚みが６０μｍ程度になるように塗布した。また、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、温度６０℃、０．５ｍ／分の速度で、２分間かけてオーブン内を搬送し、更に、温度１２０℃下で、２分間かけてオーブン内を搬送して加熱処理することにより、ロールプレス前の負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレスで圧延し、負極合材層の厚みが３０μｍのリチウムイオン二次電池用負極を作製した。【００８６】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上述の通り得られたリチウムイオン二次電池用正極を、集電体表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。また、正極の正極合材層側の表面上に、乾式法により製造された、単層のポリプロピレン製セパレータ（幅：６５ｍｍ、長さ：５００ｍｍ、厚さ：２５μｍ、気孔率：５５％）を配置した。さらに、配置したセパレータ上に、上述の通り得られたリチウムイオン二次電池用負極を、負極合材層側の表面がセパレータに対向するよう配置した。続けて、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比））をアルミニウム包材内に充填した。そして、温度１５０℃のヒートシールをして、アルミニウム包材の開口を密封閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、上述の方法に従って、出力特性を評価した。結果を表１に示す。【００８７】
（実施例２）
正極用スラリー組成物の調製において、正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4、Ｆｏｒｍａｓａ社製、商品名「ＳＦＣＭ」、体積平均粒子径：５μｍ）に替えて、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4、Ｆｏｒｍａｓａ社製、商品名「ＳＦＣＭ３００５Ｅ」、体積平均粒子径：２μｍ）を使用した。上記以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
（実施例３）
正極用スラリー組成物の調製において、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラックＨＳ−１００」、体積平均粒子径：３５ｎｍ）に替えて、ケッチェンブラック（登録商標）（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「カーボンＥＣＰ」、体積平均粒子径：４０ｎｍ）を使用した。上記以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
（実施例４）
正極用スラリー組成物の調製において、繊維状導電性炭素材料（ＣＮａｎｏ社製、商品名「ＦｌｏＴｕｂｅ ９１１０」、多層カーボンナノチューブ、平均繊維径：１０ｎｍ、平均繊維長：１０μｍ、比表面積：２００ｍ2／ｇ）に替えて、繊維状導電性炭素材料（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ」、多層カーボンナノチューブ、平均繊維径：１５０ｎｍ、平均繊維長：１０μｍ、比表面積：１３ｍ2／ｇ）を使用した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
（実施例５）
正極用スラリー組成物の調製において、アセチレンブラックの量を４．５部に、繊維状導電性炭素材料の量を０．５部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
（実施例６）
正極用スラリー組成物の調製において、アセチレンブラックの量を２．５部に、繊維状導電性炭素材料の量を２．５部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９２】
（実施例７）
正極用スラリー組成物の調製において、アセチレンブラックの量を０．５部に、繊維状導電性炭素材料の量を４．５部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９３】
（実施例８）
粒子状重合体の調製において、２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を０．１部に、２−エチルヘキシルアクリレートの量を７５．９部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９４】
（実施例９）
粒子状重合体の調製において、２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を４．０部に、２−エチルヘキシルアクリレートの量を７２部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９５】
（実施例１０）
粒子状重合体の調製において、アクリル系重合体に替えて、以下の通り、共役ジエン系重合体を調製し、使用した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３２．５部、その他の単量体としてのイタコン酸３．５部、ヒドロキシル基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０部、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。その後、４％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８．０に調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、ヒドロキシル基含有単量体単位を含有する共役ジエン系重合体である粒子状重合体（スチレン−ブタジエン系共重合体）の水分散液を得た。【００９６】
（実施例１１）
正極用スラリー組成物の調製において、多価アルコール重縮合体として、ポリグリセリン（阪本薬品工業社製、商品名「ポリグリセリン＃５００」、重量平均分子量：５００）に替えて、ポリグリセリン（阪本薬品工業社製、商品名「ポリグリセリン＃７５０」、重量平均分子量：７５０）を使用した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
（実施例１２）
正極用スラリー組成物の調製において、多価アルコール重縮合体として、固形分換算で０．７部のポリグリセリン（阪本薬品工業社製、商品名「ポリグリセリン＃５００」、重量平均分子量：５００）に替えて、固形分換算で１．０部のヘキサエチレングリコール（東京化成工業社製、商品名「ヘキサエチレングリコール」、重量平均分子量：２８２）を使用した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
（実施例１３）
正極用スラリー組成物の調製において、多価アルコール重縮合体としてのポリグリセリンの量を固形分換算で０．１部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
（実施例１４）
正極用スラリー組成物の調製において、多価アルコール重縮合体としてのポリグリセリンの量を固形分換算で５．０部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
（実施例１５）
正極用スラリー組成物の調製において、水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロースに替えて、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、商品名「ＪＣ−２５」、けん化度：９９．０％）を使用した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
（実施例１６）
正極用スラリー組成物の調製において、繊維状導電性炭素材料を用いず、アセチレンブラックの量を５．０部に変更した。上記以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例１７）
正極用スラリー組成物の調製において、アセチレンブラックの量を２．０部に変更した。上記以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
（比較例１）
正極用スラリー組成物の調製において、正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウムに替えて、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2、ユミコア社製、商品名「ＸＤ−２０ａ」、体積平均粒子径：１５μｍ）を使用した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表２に示す。【０１０４】
（比較例２）
正極用スラリー組成物の調製において、正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウムに替えて、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を使用した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表２に示す。【０１０５】
（比較例３）
粒子状重合体の調製において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いず、２−エチルヘキシルアクリレートの量を７６部に変更した。上記以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体および正極用スラリー組成物を製造した。従って、比較例３で調製した粒子状重合体は、ヒドロキシル基含有単量体単位を含有しない重合体である。
そして、実施例１と同様の方法により正極用スラリー組成物の分散性を測定、評価した。結果を表２に示す。なお、比較例３では、正極用スラリー組成物の分散性が顕著に低かったため、当該正極用スラリー組成物を用いた正極および二次電池を製造しなかった。【０１０６】
（比較例４）
粒子状重合体の調製において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いず、２−エチルヘキシルアクリレートの量を７６部に変更した。また、正極用スラリー組成物の調製において、繊維状導電性炭素材料を用いず、アセチレンブラックの量を５．０部に変更した。上記以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。従って、比較例４で調製した粒子状重合体は、ヒドロキシル基含有単量体単位を含有しない重合体である。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表２に示す。【０１０７】
（比較例５）
正極用スラリー組成物の調製において、多価アルコール重縮合体を用いなかった。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表２に示す。【０１０８】
なお、以下に示す表中、
「ＬＦＰ」は、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を示し、
「ＬＣＯ」は、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を示し、
「ＮＭＣ」は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を示し、
「ＡＣＢ」は、アセチレンブラックを示し、
「ＫＢ」は、ケッチェンブラック（登録商標）を示し、
「２−ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレート単量体単位を示し、
「２−ＥＨＡ」は、２−エチルヘキシルアクリレート単量体単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単量体単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単量体単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３−ブタジエン単量体単位を示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸単量体単位を示し、
「ＰＧ」は、ポリグリセリンを示し、
「ＨＥＧ」は、ヘキサエチレングリコールを示し、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースを示し、
「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコールを示す。
【０１０９】
【表１】
2018061622.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2018061622.tif 000003
【０１１１】
表１〜２より、鉄含有化合物を含有しない正極活物質を用いた比較例１〜２では、正極用スラリー組成物の分散性は高いものの、二次電池の出力特性が顕著に劣ることが分かる。
また、ヒドロキシル基含有単量体単位を含有する粒子状重合体と多価アルコール重縮合体とを併用しなかった比較例３〜５では、正極用スラリー組成物の分散性に劣り、更に、比較例４〜５では、二次電池の出力特性にも劣ることが分かる。なお、比較例３では、正極および二次電池を製造することが困難なほどに正極用スラリー組成物の分散性が著しく悪かった。
一方、鉄含有化合物を含有する正極活物質と、導電材と、ヒドロキシル基含有単量体単位を含有する粒子状重合体と、多価アルコール重縮合体とを用いた実施例１〜１７では、正極用スラリー組成物の分散性および二次電池の出力特性の双方に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、分散性に優れ、且つ良好な出力特性を発揮し得る二次電池を製造可能な、正極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、良好な出力特性を発揮し得る二次電池を製造可能な正極、および良好な出力特性を発揮し得る二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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