(57)【要約】  周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有し、バインダー（Ｂ）が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも１種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、特定のハードセグメント及びグラフト構造を有するポリマー及びその非水溶媒分散物。
2018151161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有し、前記バインダー（Ｂ）が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも１種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである固体電解質組成物。
【請求項２】
前記バインダー（Ｂ）が、前記グラフト構造中に下記官能基群のうち少なくとも１つを有する請求項１に記載の固体電解質組成物。
＜官能基群＞
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した炭化水素環基。
【請求項３】
前記グラフト構造が、アクリル重合体からなる請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記グラフト構造のガラス転移温度が２５℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記グラフト構造の数平均分子量が１０００以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記バインダー（Ｂ）が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びイミド結合のうち少なくとも１種の結合を有するハードセグメントを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記バインダー（Ｂ）が、主鎖に、炭化水素ポリマーセグメントを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記バインダー（Ｂ）が、平均粒子径１０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子状ポリマーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
分散媒（Ｃ）を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
活物質（Ｄ）を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
導電助剤（Ｅ）を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
前記無機固体電解質（Ａ）が、硫化物系無機固体電解質である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
全固形分中の、前記バインダー（Ｂ）の含有量が０．１質量％以上２０質量％未満である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する固体電解質含有シートであって、
前記バインダー（Ｂ）が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも１種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである固体電解質含有シート。
【請求項１５】
請求項１４に記載の無機固体電解質含有シートの製造方法であって、
前記無機固体電解質（Ａ）と、前記バインダー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、塗布した固体電解質組成物を乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１６】
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも１つの層が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有し、前記バインダー（Ｂ）が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも１種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである全固体二次電池。
【請求項１７】
請求項１５に記載の固体電解質含有シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【請求項１８】
主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうち少なくとも１種の結合を有し、下記官能基群のうち少なくとも１つを有する、グラフト構造を有するポリマー。
＜官能基群＞
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した炭化水素環基。
【請求項１９】
請求項１８に記載のポリマーの非水溶媒分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマーとその非水溶媒分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた無機固体電解質（ＳＥ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｉｔｅ）とを有し、両電極間にイオン（例えばリチウムイオン）を往復移動させることにより、充放電を可能とした蓄電池である。上記の全固体二次電池は、無機固体電解質を用いるため、有機電解液が不要となる。その結果、全固体二次電池の製造は、負極又は正極を形成する電極層と無機固体電解質を形成する固体電解質層とを順に積層して行うことができる。また、この方法によれば、各層を大面積化して、成形加工することができる。これにより、全固体二次電池の高出力化ないしは高容量化を実現することができる。【０００３】
上述の優位性を持つ全固体二次電池について、更に電極層となる電極シート又は固体電解質層となる固体電解質含有シートの面からの改良が検討されている。
例えば、無機固体電解質等とバインダーとを含有する固体電解質組成物を用いることにより、バインダーと無機固体電解質等との密着性（結着性）を向上させる方法が提案されている。このようなバインダーとして、特許文献１にはグラフトポリマーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０１４３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らはこのような固体電解質層を用いる全固体二次電池の工業的製造の見地から検討を進めた。その結果、上述した方法により、全固体二次電池の生産適性を上げ、歩留まりを向上させるためには、上述の密着性だけではなく、固体電解質層の強靭性も重要であることが分かってきた。
各シートは、通常、製造後に一時的に保管される。そのため、電極層又は固体電解質層がシート裏面に接触しても、電極層又は固体電解質層の表面に傷ないしはヒビ等の欠陥が生じにくい特性（耐傷性）が求められる。また、製造工程中又は製造後にシートを巻芯に、例えば高い曲率で巻き取ることもあり、電極層又は固体電解質層から活物質又は無機固体電解質が脱落しにくい特性（耐屈曲性）も求められる。特に、生産性を考慮して、シートをロール  トゥ  ロール法で生産する場合、上記特性は重要となる。【０００６】
しかし、特許文献１に記載されたグラフトポリマーを含有した電極層及び固体電解質層は、耐屈曲性が十分でなく、さらなる検討が必要である。【０００７】
本発明は、全固体二次電池を構成する固体電解質含有シートの作製に用いることにより、固体電解質含有シートに、耐屈曲性及び耐傷性とイオン伝導度とを高い水準で付与できる固体電解質組成物を提供することを課題とする。本発明は、上述の固体電解質組成物に用いるのに好適な、ポリマー及びその非水溶媒分散物を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐屈曲性及び耐傷性とイオン伝導度とを高い水準で兼ね備える固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、主鎖中に特定の結合を有し、さらに、グラフト構造を有するポリマーを含有する固体電解質組成物を用いて作製した固体電解質含有シートが、高いイオン伝導度を維持したまま、優れた耐屈曲性及び耐傷性を示し、上記の工業的な製造において生産性の改善が可能となることを見出した。また、この固体電解質含有シートを用いることにより、高いイオン伝導度を有し、更には短絡の発生を抑制できる全固体二次電池を実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００９】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有し、バインダー（Ｂ）が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも１種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである固体電解質組成物。
＜２＞
バインダー（Ｂ）が、グラフト構造中に下記官能基群のうち少なくとも１つを有する＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜官能基群＞
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した炭化水素環基。
＜３＞
グラフト構造が、アクリル重合体からなる＜１＞または＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞
グラフト構造のガラス転移温度が２５℃以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１０】
＜５＞
グラフト構造の数平均分子量が１０００以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞
バインダー（Ｂ）が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びイミド結合のうち少なくとも１種の結合を有するハードセグメントを含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞
バインダー（Ｂ）が、主鎖に、炭化水素ポリマーセグメントを含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞
バインダー（Ｂ）が、平均粒子径１０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子状ポリマーである＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞
分散媒（Ｃ）を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞
活物質（Ｄ）を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞
導電助剤（Ｅ）を含有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１２＞
無機固体電解質（Ａ）が、硫化物系無機固体電解質である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１３＞
全固形分中の、バインダー（Ｂ）の含有量が０．１質量％以上２０質量％未満である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１１】
＜１４＞
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する固体電解質含有シートであって、
バインダー（Ｂ）が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも１種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである固体電解質含有シート。
＜１５＞
＜１４＞に記載の無機固体電解質含有シートの製造方法であって、
無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、塗布した固体電解質組成物を乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
＜１６＞
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有し、バインダー（Ｂ）が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも１種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである全固体二次電池。
＜１７＞
＜１５＞に記載の固体電解質含有シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
＜１８＞
主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうち少なくとも１種の結合を有し、下記官能基群のうち少なくとも１つを有する、グラフト構造を有するポリマー。
＜官能基群＞
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した炭化水素環基。
＜１９＞
＜１８＞に記載のポリマーの非水溶媒分散物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、固体電解質含有シートに加工したとき、耐屈曲性及び耐傷性とイオン伝導度とを高い水準で付与できる固体電解質組成物を提供できる。本発明は、上述の固体電解質組成物に用いるのに好適な、ポリマー及びそのポリマーの非水溶媒分散物を提供できる。
また、本発明は、耐屈曲性及び耐傷性とイオン伝導度とを高い水準で兼ね備える固体電解質含有シート及び高水準のイオン伝導度を有し、更に短絡の発生が抑制された全固体二次電池、並びに、これらの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で作製したイオン伝導度測定用試験体を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図３は、実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、アクリル及び／又はメタアクリルを意味する。また、単に「アクリロイル」又は「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
本明細書において、化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
【００１５】
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の断りがない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０」（商品名、東ソー社製）を用い、カラムとしてＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）を用い、測定温度２３℃で流量１ｍＬ／ｍｉｎで、示差屈折計（ＲＩ検出器）により検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、及び、ｍ−クレゾール／クロロホルム混合液（湘南和光純薬社製）から選定することができる。測定試料が溶解する場合、ＴＨＦを用いることとする。
【００１６】
本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、特段の断りがない限り、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
【００１７】
［固体電解質組成物］
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有し、バインダー（Ｂ）が、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも１種の結合を主鎖に有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである。
本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物の作用について触れると、バインダー（Ｂ）におけるグラフト構造は溶剤への分散性を良化する働きを有するものと解される。これにより、バインダー（Ｂ）が溶剤中で粒子状に良好に分散されるので、無機固体電解質および／または活物質を局部的あるいは全面的に被覆することなく固着させることができる。その結果、無機固体電解質および／または活物質粒子間の電気的なつながりを遮断せずに密着させることができるため、無機固体電解質粒子間、活物質粒子間、集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えられると考えられる。さらに、バインダー（Ｂ）が側鎖をグラフト構造として有することにより、バインダー粒子が無機固体電解質の粒子に付着するだけでなく、その側鎖が絡みつく効果も期待できる。これにより無機固体電解質および／または活物質粒子間の結着性をより高めることができると考えられる。さらに、バインダー（Ｂ）はその分散性の良さから、水中乳化重合法などと比較して有機溶剤中に転相させる工程を省略でき、また、沸点が低い溶剤を分散媒として用いることができるようにもなる。なお、後述するように、バインダー（Ｂ）が、主鎖にウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びイミド結合のうちの少なくとも１種の結合を有するハードセグメントを有する場合、このハードゼグメントは、バインダー（Ｂ）の分子凝集性を高め、弾性率や破断伸び等の力学物性を向上させることに寄与する。結果として組成物膜等の強度が優れるので、耐傷性および耐屈曲性に優れる膜を提供できる。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とが密着して（一体的になって）、所期の作用効果を奏すると、考えられる。
【００１８】
なお、本発明においてグラフト構造のガラス転移温度及び数平均分子量は、バインダー（Ｂ）を構成するポリマーを合成するときに組み込むグラフト構造を導入するための化合物のガラス転移温度及び数平均分子量を測定することで同定することができる。分子量の測定方法は後述する。
以下に、好ましい実施形態について説明する。なお、各成分に符号を付さずに記載することもある。例えば、無機固体電解質（Ａ）を無機固体電解質と記載する。
【００１９】
＜無機固体電解質（Ａ）＞
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２０】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有する。本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【００２１】
（（ｉ）硫化物系無機固体電解質）
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
硫化物系無機固体電解質として、例えば、下記式（Ｉ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
【００２２】
ＬａａＭｂｂＰｃｃＳｄｄＡｅｅ  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａａ〜ｅｅは各元素の組成比を示し、ａａ：ｂｂ：ｃｃ：ｄｄ：ｅｅは１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａａは１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂｂは０〜３が好ましい。ｄｄは２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅｅは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２３】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２４】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００２５】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２６】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２７】
（（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質）
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２８】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。
更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００２９】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。粒子状の無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００３０】
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と、低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
ただし、固体電解質組成物後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本明細書において、固形成分（固形分）とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００３２】
＜バインダー（Ｂ）＞
本発明の固体電解質組成物は、バインダー（Ｂ）を含有する。
本発明に用いるバインダー（Ｂ）は、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも１種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである。
【００３３】
本明細書において、「主鎖」とは、ポリマーにおける全ての分子鎖のうち、主鎖以外の全ての分子鎖（長分子鎖及び／又は短分子鎖）が、主鎖に対するペンダントのようにみなし得る線状分子鎖を意味する。典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖である。ただし、ポリマー末端が有する官能基は主鎖に含まない。
【００３４】
上述の結合は、主鎖中に含まれる限り特に制限されるものでなく、繰り返し単位を形成する構成成分を結合する結合として繰り返し単位中に含まれる態様及び／又は異なる繰り返し単位同士を繋ぐ結合として含まれる態様のいずれでもよい。ただし、上記の結合は、後述する炭化水素ポリマーセグメントの主鎖中に含まれることはない。
【００３５】
バインダー（Ｂ）は、上記結合を主鎖に有し、かつ、上記グラフト構造を有するものであれば特に限定されず、上記結合をハードセグメントに有することが好ましく、上記ハードセグメント及び上記グラフト構造に加えて、ソフトセグメント及び炭化水素ポリマーセグメントのうちの少なくとも１種のセグメントを有することもより好ましい。
以下に、各セグメントについて説明する。
【００３６】
（ハードセグメント）
ハードセグメントは、セグメント中の主鎖に、芳香族基若しくは複素芳香族基、若しくは脂肪族脂環式基といった剛直な基、又は、分子間水素結合若しくはπ−π相互作用による分子間パッキングを可能にする結合部を有するセグメントをいい、一般的に剛直性を備え凝集力が強くかつ繊維形態を有するセグメントである。また、上述のような剛直な基等を有していなくても、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素環基であって下記のガラス転移温度ないしは分子量を満たすセグメントもハードセグメントに分類する。このようなハードセグメントを形成する化合物を短鎖化合物（例えば短鎖ジオール）という。ハードセグメントを形成する部分構造を持つ化合物（セグメントの両末端に水素原子を付加したもの）のガラス転移温度（Ｔｇ）は高く、典型的には１００℃以上を示すものをいう。ハードセグメントは、それを形成する部分構造を持つ化合物の分子量に着目すると、２００以下のものをいう。
ハードセグメントは、水素結合を介在して分子間擬似架橋を形成する骨格を有するものが好ましい。ハードセグメントは、上記結合以外の結合を有してもよく、例えば、カーボネート結合を分子鎖中に有するポリウレタンからなるセグメントの態様等が挙げられる。
ハードセグメントは下記Ｉ群から選ばれるセグメント（基）が更に好ましい。下記式において、＊は結合部を表す。
【００３７】
【化１】
2018151161.tif 000003
【００３８】
式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、ＲＨ１及びＲＨ２はそれぞれ独立にアルキレン基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）、アリーレン基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、又はその組み合わせを表す。なお、式（Ｉ−２）が酸素原子又はイミノ基（＞ＮＲＮ）に連結していくことで、ウレタン基又はウレア基になる。ＲＮは水素原子又はアルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）を表す。
【００３９】
式（Ｉ−３）中、ＲＨ３は芳香族若しくは脂肪族の４価の連結基を表す。ＲＨ３は下記の式（ｉ）〜（ｉｉｘ）のいずれかで表される連結基が好ましい。
【００４０】
【化２】
2018151161.tif 000004
【００４１】
式（ｉ）〜（ｉｉｘ）中、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。プロピレン基としては、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロパンジイル基が好ましい。Ｌは−ＣＨ２＝ＣＨ２−又は−ＣＨ２−を表す。ＲＸ及びＲＹはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。上記式において、＊はカルボニル基との結合部位を表す。
【００４２】
ＲＸ及びＲＹとして採りうる置換基としては、アルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）又はアリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）が挙げられる。
【００４３】
（ソフトセグメント）
ソフトセグメントは、主鎖に長鎖直線状基又は長鎖分岐基を有するセグメントを言い、一般的に、柔らかく、伸縮性を有するセグメントである。上述の特性を有するものであれば、特に限定されないが、数平均分子量３００以上の鎖であって、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリアルキレンエーテル鎖ともいい、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい）、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖及びシリコーン鎖の少なくともいずれかの鎖を含有することが好ましい。ソフトセグメントは下記ＩＩ群から選ばれる基がより好ましい。下記式において、＊は結合部位を表す。
【００４４】
【化３】
2018151161.tif 000005
【００４５】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｒ２１は水素原子又はアルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）を表す。
【００４６】
Ｒ２２は、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい）、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖又はシリコーン鎖を含有する数平均分子量３００以上２００，０００以下の置換基を表す。数平均分子量は、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１，０００以上が更に好ましい。上限としては、１００，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。
Ｒ２２は、末端にアルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）を有することが好ましい。また、アルキル基中に、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ基（＞ＮＲＮ）を有していてもよい。ＲＮは上述の通りである。
【００４７】
Ｒ２３は、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい）、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖又はシリコーン鎖を含有する数平均分子量３００以上２００，０００以下の連結基である。数平均分子量は、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１，０００以上が更に好ましい。上限としては、１００，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。
Ｒ２３は、末端にアルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）を有することが好ましい。また、アルキル基中に、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ基（＞ＮＲＮ）を有していてもよい。ＲＮは上述の通りである。また、Ｒ２３は上述のヘテロ原子含有基又は炭素−炭素不飽和基を有していてもよい。
【００４８】
なお、Ｒ２２及びＲ２３の数平均分子量は、ポリマーに組み込む前のモノマーについてＧＰＣにおけるポリスチレン換算の数平均分子量として求めることができる。
【００４９】
（グラフト構造）
バインダー（Ｂ）はグラフト構造を有し、このグラフト構造は、マクロモノマーを用いて導入されることが好ましい。
グラフト構造は、モノマー由来の繰り返し単位を２つ以上有する。
バインダー（Ｂ）は、ポリマー主鎖に、モノマー由来の繰り返し単位を２つ以上有する基が、直接または連結基を介して結合してグラフト構造を形成した櫛形ポリマーである。
【００５０】
上記グラフト構造の数平均分子量は１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
上記グラフト構造の数平均分子量が上記範囲内にあることにより、無機固体電解質及び／または活物質表面への高い吸着性を示し、固体電解質組成物に分散性を付与する。
【００５１】
グラフト構造は、アクリル重合体（ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル）、ポリビニル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミドおよびシリコーンのいずれかからなることが好ましく、グラフトポリマーの合成容易性（グラフト構造を構成するためのマクロモノマーとして、片末端に官能基を導入しやすい点）から、アクリル重合体またはポリビニルがより好ましく、アクリル重合体がさらに好ましい。
【００５２】
マクロモノマーを形成するアクリルモノマーは任意のものを使用することができる。たとえば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等（エステル基の酸素原子に結合する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基またはフェニル基など）、ビニルモノマーとしてはスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００５３】
マクロモノマーは、バインダー（Ｂ）の主鎖を重縮合または重付加する際に同時に重合させても良いし、バインダー（Ｂ）の主鎖を重縮合または重付加させた後に主鎖の反応点とマクロモノマーを高分子反応させてグラフト化しても良い。
マクロモノマーを重縮合または重付加に供するためには、マクロモノマーの末端部位に重縮合可能なヒドロキシ基やアミノ基を２つ有することが好ましい。特に好ましくはマクロモノマージオールである。
【００５４】
マクロモノマー中、バインダー（Ｂ）の主鎖をなすポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルを形成するのに必要なヒドロキシ基２つの間、又はアミノ基２つの間等の最短距離（最小炭素数）が主鎖に組み込まれ、それ以外がグラフト構造を示す。例えば、後述のマクロモノマー（ｂ−１）は、２つのヒドロキシ基で挟まれた構造（ＨＯ−ＣＨＺ−ＣＨ２−ＯＨ）を有し、バインダー（Ｂ）において、（−Ｏ−ＣＨＺ−ＣＨ２−Ｏ−）がバインダー（Ｂ）の主鎖を構成し、Ｚがグラフト構造（側鎖）となる。
【００５５】
グラフト構造は、活物質及び／又は無機固体電解質（以下、無機粒子と称す。）との吸着性を高める観点で、以下の官能基（吸着性官能基）のうちの少なくとも１つを有することが好ましい。
カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（スルホ基：−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（ホスホ基：−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシシリル基（炭素数は１〜６が好ましい）、アリール基（炭素数は６〜２２が好ましい）、ヘテロアリール基（炭素数は６〜２２が好ましい）、３環以上が縮環した炭化水素環基。
特にカルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、３環以上が縮環した炭化水素環基が好ましく、最も好ましくはカルボン酸基である。
なお、好ましくは、グラフト構造は、後述の枝部に吸着性官能基を有することが好ましい。
【００５６】
３環以上が縮環した炭化水素環基は、炭化水素環が３環以上縮環した環基であれば特に限定されない。縮環する炭化水素環としては、飽和脂肪族炭化水素環、不飽和脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環（ベンゼン環）が挙げられる。炭化水素環は５員環又は６員環が好ましい。
３環以上が縮環した炭化水素環基は、少なくとも１つの芳香族炭化水素環を含む３環以上縮環した環基、又は、飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が３環以上縮環した環基が好ましい。
【００５７】
縮環する環数は、特に限定されないが、３〜８環が好ましく、３〜５環がより好ましい。
【００５８】
少なくとも１つの芳香族炭化水素環を含む３環以上縮環した環基としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン、フェナントラセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、クリセン、トリフェニレン、ペンタセン、ペンタフェン、ペリレン、ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、コロネン、アンタントレン、コランヌレン、オバレン、グラフェン、シクロパラフェニレン、ポリパラフェニレン又はシクロフェンからなる環基が挙げられる。
【００５９】
飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が３環以上縮環した環基としては、特に限定されないが、例えば、ステロイド骨格を有する化合物からなる環基が挙げられる。ステロイド骨格を有する化合物としては、例えば、コレステロール、エルゴステロール、テストステロン、エストラジオール、エルドステロール、アルドステロン、ヒドロコルチゾン、スチグマステロール、チモステロール、ラノステロール、７−デヒドロデスモステロール、７−デヒドロコレステロール、コラン酸、コール酸、リトコール酸、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸、ホケコール酸又はヒオコール酸の化合物からなる環基が挙げられる。
３環以上が縮環した炭化水素環基としては、上記の中でも、コレステロール環構造を有する化合物からなる環基又はピレニル基がより好ましい。
【００６０】
吸着性官能基は、上述の無機粒子と相互作用して、これらの粒子とバインダー（Ｂ）とを吸着させる機能を奏する。この相互作用は、特に限定されないが、例えば、水素結合によるもの、酸−塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ−π相互作用によるもの、又は、疎水−疎水相互作用によるもの等が挙げられる。上記無機粒子とバインダー（Ｂ）とは、官能基の種類と、上述の粒子の種類とによって、１つ又は２つ以上の上記相互作用によって、吸着する。
官能基が相互作用する場合、上述のように、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π−π相互作用等においては、通常、官能基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって（官能基が変化して）無機固体電解質と結合する。
【００６１】
正極活物質および無機固体電解質に対して、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシシリル基が好適に吸着する。なかでもカルボン酸基が特に好ましい。
【００６２】
負極活物質および導電助剤に対してアリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基が好適に吸着する。なかでも３環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基が特に好ましい。
【００６３】
吸着性官能基を有するマクロモノマーを形成するアクリルモノマーまたはビニルモノマーは、上記官能基を有する限り任意のものを使用することができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、ビニル安息香酸及びビニルフェノールが挙げられる。
【００６４】
グラフト構造とは、ポリマー主鎖から櫛形に側鎖（以下、枝部と称す。）が伸びた構造を意味する。なお、枝部とは、グラフト構造のうちの、バインダー（Ｂ）の主鎖を構成する部位以外の部位である。そのため、グラフト構造における枝部は、活物質や無機固体電解質と吸着するために分子運動性が高いことが好ましい。そのため、グラフト構造のガラス転移温度は２５℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、０℃以下がより好ましい。下限は特に限定されないが−８０℃以上が一般的である。
【００６５】
バインダー（Ｂ）は、グラフト構造における枝部に吸着性官能基を有することが好ましい。
吸着性官能基のグラフト構造中のモル比は、０モル％〜１００モル％であってもよく、好ましくは１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは５モル％〜９０モル％であり、より好ましくは１０モル％〜８０モル％である。
【００６６】
＜マクロモノマーの具体例＞
以下、本発明に用いられるマクロモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
【化４】
2018151161.tif 000006
【００６８】
【化５】
2018151161.tif 000007
【００６９】
【化６】
2018151161.tif 000008
【００７０】
【化７】
2018151161.tif 000009
【００７１】
【化８】
2018151161.tif 000010
【００７２】
【化９】
2018151161.tif 000011
【００７３】
【化１０】
2018151161.tif 000012
【００７４】
括弧に付したｎは、繰り返し数を示し、１〜１００の整数を示す。
括弧下付きの数値はマクロモノマー構造中に占める全繰り返し単位中のモル％を示す。
【００７５】
（炭化水素ポリマーセグメント）
バインダー（Ｂ）は、炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有することも好ましい。
炭化水素ポリマーセグメントとは、炭素原子及び水素原子から構成される炭化水素のオリゴマー又はポリマー（以下、炭化水素ポリマーとも称す。）からなるセグメントを意味し、厳密には、炭素原子及び水素原子から構成されるポリマーの少なくとも２つの原子（例えば、水素原子）又は基（例えば、メチル基）が脱離した構造を意味する。
炭化水素ポリマーセグメントにおいて、ポリマー末端に有し得る、上記各セグメント等との結合のための末端反応性基は、炭化水素ポリマーセグメントには含まれないものとする。
【００７６】
炭化水素ポリマーは、少なくとも２個以上の繰り返し単位が連なった構造を有するポリマーである。また、炭化水素ポリマーは、少なくとも５０個以上の炭素原子から構成されることが好ましい。
【００７７】
この炭化水素ポリマーセグメントは、その（数平均）分子量等によっては、ハードセグメントにもソフトセグメントにも包含されるものであるが、本発明においては、炭化水素のオリゴマー又はポリマーからなるセグメントである点で、上記の各セグメントと区別される。
炭化水素ポリマーセグメント（両末端に水素原子を付加したもの）の数平均分子量は、バインダー（Ｂ）の粒子分散性を向上させ、微細な粒子を得る点から、１，０００以上１，０００，０００未満が好ましく、１，０００以上１００，０００未満がより好ましく、１，０００以上１０，０００未満が更に好ましい。
【００７８】
炭化水素ポリマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環及び／又は芳香族環の環構造を有していてもよい。すなわち、炭化水素ポリマーは、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選択される炭化水素で構成される炭化水素ポリマーであればよい。柔軟性を有し、かつポリマー粒子として存在する場合の立体反発の効果を示す点からは、脂肪族炭化水素で構成される炭化水素ポリマーが好ましい。この炭化水素ポリマーは、その主鎖中に環構造を有しないことが好ましく、直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素のオリゴマー又はポリマーであるものがより好ましい。
【００７９】
上記炭化水素ポリマーは、エラストマーであることが好ましく、具体的には、主鎖に二重結合を有するジエン系エラストマー、及び、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系エラストマーが挙げられる。ジエン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブタジエンゴム（ＳＥＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられる。非ジエン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム及びスチレン−エチレン−ブチレンゴム等のオレフィン系エラストマー、並びに、上記ジエン系エラストマーの水素還元エラストマーが挙げられる。
【００８０】
バインダー（Ｂ）を合成する点から、炭化水素ポリマーは、ポリマー末端に上述のセグメント等との結合のための官能基を有することが好ましく、縮重合又は重付加可能な官能基を有することがより好ましい。縮重合又は重付加可能な官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルファニル基及び酸無水物等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。
ポリマー末端に縮重合又は重付加可能な末端反応性基を有する炭化水素ポリマーとしては、例えば、いずれも商品名で、ＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（日本曹達社製）、クレイソールシリーズ（巴工業社製）、ＰｏｌｙＶＥＳＴ−ＨＴシリーズ（エボニック社製）、ｐｏｌｙ−ｂｄシリーズ（出光興産社製）、ｐｏｌｙ−ｉｐシリーズ（出光興産社製）、ＥＰＯＬ（出光興産社製）及びポリテールシリーズ（三菱化学社製）等が好適に用いられる。
【００８１】
バインダー（Ｂ）中の、ハードセグメントの含有量は、ポリマーの全モル数に対して、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。上限としては、９９ｍｏｌ％以下が好ましく、９０ｍｏｌ％以下がより好ましく、８０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００８２】
バインダー（Ｂ）中の、ソフトセグメントの含有量は、ポリマーの全モル数に対して、０ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２ｍｏｌ％以上がより好ましく、５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。上限としては、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００８３】
バインダー（Ｂ）中の、マクロモノマー由来のセグメント（マクロモノマーセグメント）の含有量は、ポリマーの全モル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、１ｍｏｌ％以上が更に好ましい。上限としては、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００８４】
バインダー（Ｂ）中の、炭化水素ポリマーセグメントの含有量は、ポリマーの全モル数に対して、０ｍｏｌ％以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上が更に好ましい。上限としては、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００８５】
各セグメントを上記の範囲で調整することにより、本発明における耐屈曲性と耐傷性を満足するポリマーの力学物性を与え、更に固体電解質組成物中や固体電解質含有シート中、全固体電池中でのバインダーの均一分散性が得られるという効果が得られ、好ましい。
【００８６】
バインダー（Ｂ）において、ハードセグメント１００モルに対するソフトセグメントのモル比は、１モル以上が好ましく、１０モル以上がより好ましく、５０モル以上が更に好ましい。上限としては、１，０００モル以下が好ましく、５００モル以下がより好ましく、１００モル以下が更に好ましい。
【００８７】
上記結合（好ましくは上記結合を有するハードセグメント）及びマクロモノマーセグメントと、所望によりソフトセグメント及び／又は炭化水素ポリマーセグメントとを有するバインダー（Ｂ）について、具体的に説明する。
このようなポリマーとして、アミド結合を有するポリマー（ポリアミド）、ウレア結合を有するポリマー（ポリウレア）、イミド結合を有するポリマー（ポリイミド）、ウレタン結合を有するポリマー（ポリウレタン）及びエステル結合を有するポリマー（ポリエステル）が挙げられる。
本発明において、バインダーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド又はポリエステルというときは、主とする各結合以外に別の結合が含まれていてもよい。この場合、含有する結合のモル数が多い方を、その結合名を用いてポリマーの名称とする。例えば、バインダーは、アミド結合とイミド結合を同時に有していてもよく、アミド結合のモル数が多い場合、このバインダーをポリアミドという。
【００８８】
上記の結合を有するバインダー（Ｂ）は、例えば下記化合物とマクロモノマーとを任意に組み合わせて縮重合又は重付加させることで、合成することができる。
【００８９】
上述のソフトセグメントについても、上記ハードセグメントを形成する化合物の共存下で、下記化合物を任意に組み合わせて縮重合又は重付加させることにより、バインダー（Ｂ）中に組み込むことができる。また、下記のようにして、合成したエステル結合を有するポリマー、カーボネート結合を有するポリマー又はエーテル結合を有するポリマーを、ハードセグメントに結合させることで、バインダー（Ｂ）中に組み込むこともできる。
エステル結合を有するポリマーは、ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸クロリド化合物とジオール化合物との縮合により得られる。
カーボネート結合を有するポリマーは、低分子量カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジフェニルカーボネート）とジオール化合物との縮合により得られる。
エーテル結合を有するポリマーは、ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化アルキル）又はスルホン酸エステルとジオール化合物との置換反応により得られる。
【００９０】
バインダー（Ｂ）の合成に用いられる化合物は、例えば、特開２０１５−８８４８０号公報の段落［００６７］〜［０１００］に記載のアミド結合を有するポリマー、イミド結合を有するポリマー、ウレタン結合を有するポリマー及びウレア結合を有するポリマーの項で記載されており、これらを好適に用いることができる。
以下に、上記各ポリマーを合成するのに用いる化合物について、説明する。
【００９１】
ウレタン結合を有するポリマーは、ジイソシアネート化合物とジオール化合物との重付加によって、得られる。ジイソシアネート化合物については、特開２０１５−８８４８０号公報の段落［００７３］〜［００８３］に記載の化合物等が挙げられ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＣＨＭＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が好ましい。
ジオール化合物については、特開２０１５−８８４８０号公報の段落［００９４］〜［００９７］に記載の化合物等が挙げられ、アルキレングリコール、アルコール化合物又は芳香族フェノール化合物、オリゴマージオール、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール、シリコーンジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリカーボネートジオールがより好ましい。
【００９２】
ウレア結合を有するポリマーは、ジイソシアネート化合物とジアミン化合物との縮重合によって得られる。ジイソシアネート化合物は上述の化合物を挙げられる。ジアミン化合物としては、特開２０１５−８８４８０号公報の段落［００６８］に記載の化合物等が挙げられ、１，４−ブタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、エチレンジアミン、１．４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。
【００９３】
アミド結合を有するポリマーは、ジアミン化合物とジカルボン酸又はジカルボン酸クロリドとの縮重合、又は、ラクタムの開環重合によって、得られる。ジアミン化合物は前述の通りである。ジカルボン酸又はジカルボン酸クロリドとしては、特開２０１５−８８４８０号公報の段落［００６９］に記載の化合物が挙げられ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸およびカルボン酸の酸クロリドに対応したものが好ましい。
【００９４】
イミド結合を有するポリマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との付加重合によって、得られる。テトラカルボン酸二無水物としては、特開２０１５−８８４８０号公報の段落［００８６］に記載の化合物が挙げられ、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等が好ましい。
ジアミン化合物は特開２０１５−８８４８０号公報の段落［００８７］〜［００９０］に記載の化合物が挙げられる。
【００９５】
エステル結合を有するポリマーは、ジカルボン酸又はジカルボン酸クロリドとジオール化合物との縮合により得られる。ジカルボン酸又はジカルボン酸クロリド及びジオール化合物の具体例は上述の通りである。
【００９６】
ポリウレタンの場合、重合停止剤としてモノアルコール又はモノアミンを用いることができる。重合停止剤はポリウレタン主鎖の末端部位に導入される。ソフトセグメントをポリウレタン末端に導入する方法として、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテルが好ましい）、ポリカーボネートジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルモノアルコールなどを用いることができる。
【００９７】
ポリウレタンの場合、イソシアネート化合物からなる構成成分がハードセグメントとして、ジオール化合物からなる構成成分がソフトセグメントとして機能することが好ましい。
【００９８】
＜吸着性官能基＞
本発明に用いられるバインダー（Ｂ）は、吸着性官能基を有することも好ましい。吸着性官能基は、バインダー（Ｂ）のグラフト構造以外のポリマー主鎖に存在していてもよい。吸着性官能基は無機固体電解質、活物質、導電助剤等の無機粒子と相互作用して結着性を高めることができる。このような官能基としては、特開２０１５−８８４８０号公報の段落［００５９］記載の第３成分である「ヘテロ原子含有基」が挙げられる。
【００９９】
＜架橋性官能基＞
本発明に用いられるバインダー（Ｂ）は、ラジカル重合反応、カチオン重合反応又はアニオン重合反応により架橋構造を形成することが可能な官能基（以下、架橋性官能基とも称す。）を有することも好ましい。上記架橋性官能基同士が反応して結合を形成することにより、本発明に用いられるバインダー（Ｂ）は、ポリマー粒子内又はポリマー粒子間で架橋された構造を生じ、強度を向上することができる。
上記架橋性官能基としては、炭素−炭素不飽和結合を有する基及び／又は環状エーテル基が好ましい。炭素−炭素不飽和結合を有する基は、ラジカル重合反応により架橋構造を形成することが可能な基であればよい。炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、具体的には、アルケニル基（炭素数は２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数は２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましい。）、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく挙げられ、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及び２−トリフルオロメチルプロペノイル基がより好ましく挙げられる。環状エーテル基は、カチオン重合反応により架橋構造を形成することが可能であり、具体的には、エポキシ基及びオキセタニル基が好ましく挙げられる。
すなわち、本発明に用いられるバインダー（Ｂ）は、下記官能基群（ＩＩＩ）から選択される官能基を少なくとも１つ有することが好ましい。
＜官能基群（ＩＩＩ）＞
炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基及びオキセタニル基。
炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、上記の基が好ましく挙げられ、中でも、ビニル基、エチニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又は２−トリフルオロメチルプロペノイル基が好ましい。
【０１００】
バインダー（Ｂ）は、上記架橋性官能基を炭化水素ポリマーセグメント以外に有することが好ましく、ハードセグメント又はソフトセグメント中に有することがより好ましい。なお、炭化水素ポリマー中に炭素−炭素不飽和結合を有する場合（例えば、ポリブタジエン及びポリイソプレン）には、炭素原子及び水素原子から構成される架橋性官能基（例えば、ビニル基及びプロペニル基）は、炭化水素ポリマーセグメント中に存在し得る。
バインダー（Ｂ）中における上記架橋性官能基の含有量は、特に制限されるものではないが、バインダー（Ｂ）を構成する全繰り返し単位中、上記架橋性官能基を有する繰り返し単位の割合は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。
【０１０１】
上記架橋性官能基同士の反応は、本発明の固体電解質組成物中に、各架橋性官能基に対応する重合開始剤（ラジカル、カチオン又はアニオン重合開始剤）を含有させておき、これらの重合開始剤により反応させてもよく、また、電池駆動時の酸化還元反応により反応させてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は、熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、及び、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤のいずれでもよい。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい重合開始剤としては、常用される重合開始剤を特に制限することなく用いることができる。
【０１０２】
本発明のバインダー（Ｂ）は、例えば、後述する実施例で合成したポリマー構造を示す式で表わすことができる。
【０１０３】
バインダー（Ｂ）は、上記の結合及びグラフト構造を有していれば、その結合様式は特に限定されない。例えば、上記の結合を有するハードセグメントと、マクロモノマーセグメントと、所望によりソフトセグメントと、所望により炭化水素ポリマーセグメントとの、ランダム重合体又はブロック共重合体（縮重合型なしは重付加型のセグメント化ポリマー）でもよい。後述の転相乳化法によりバインダー（Ｂ）の粒子を形成する観点からは、上記セグメント化ポリマーが好ましい。
【０１０４】
本発明に用いられるバインダー（Ｂ）の形状は特に限定されず、固体電解質組成物、固体電解質含有シート又は全固体二次電池中において、粒子状であっても不定形状であってもよい。
本発明において、バインダー（Ｂ）が分散媒に対して不溶の粒子であることが、固体電解質組成物の分散安定性の観点、及び、高いイオン伝導性を有する全固体二次電池を得られる観点から好ましい。ここで、「バインダー（Ｂ）が分散媒に対して不溶の粒子である」とは、３０℃の分散媒に添加し、２４時間静置しても、平均粒子径が５％以上低下しないことを意味し、３％以上低下しないことが好ましく、１％以上低下しないことがより好ましい。
なお、バインダー（Ｂ）の粒子が分散媒に全く溶解していない状態では、添加前に対する平均粒子径の上記変化量は０％である。
また、固体電解質組成物中におけるバインダー（Ｂ）は、無機固体電解質等の粒子間イオン伝導性の低下抑制のため、粒子状であることが好ましく、平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられるバインダー（Ｂ）粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件及び定義に基づくものとする。
バインダー（Ｂ）粒子を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、オクタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記バインダー（Ｂ）粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダー（Ｂ）粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【０１０６】
バインダー（Ｂ）の質量平均分子量は、５，０００以上５，０００，０００未満が好ましく、５，０００以上５００，０００未満がより好ましく、５，０００以上５０，０００未満が更に好ましい。
バインダー（Ｂ）のガラス転移温度は、上限は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、一般的には−８０℃以上である。
【０１０７】
バインダー（Ｂ）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、バインダーは、固体の状態で使用してもよいし、ポリマー粒子分散液又はポリマー溶液の状態で用いてもよい。
【０１０８】
バインダー（Ｂ）の固体電解質組成物中の含有量は、無機粒子との結着性と、イオン伝導度の両立の点で、固形成分１００質量％において、１００質量部に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％未満が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
本発明の固体電解質組成物において、バインダー（Ｂ）の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダー（Ｂ）の質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率は更に５００〜２がより好ましく、１００〜１０が更に好ましい。
【０１０９】
（バインダー（Ｂ）の合成方法）
バインダー（Ｂ）は、上述のように、各構成成分を導く化合物を、縮重合又は重付加させることにより、合成できる。縮重合又は重付加の方法及び条件は、適宜に選択ないしは設定することができる。
【０１１０】
＜分散媒（Ｃ）＞
本発明の固体電解質組成物は、固形成分を分散させるため分散媒（Ｃ）を含有することが好ましい。
分散媒（Ｃ）は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒（Ｃ）の具体例としては下記のものが挙げられる。
【０１１１】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１１２】
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）、テトラヒドロフラン及びジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）が挙げられる。
【０１１３】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０１１４】
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、及びトリブチルアミンが挙げられる。
【０１１５】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン及びジブチルケトンが挙げられる。
【０１１６】
エステル系化合物溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル及びカプロン酸ブチルが挙げられる。
【０１１７】
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びメシチレンが挙げられる。
【０１１８】
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ペンタン、シクロペンタン及びシクロオクタンが挙げられる。
【０１１９】
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル及びブチロニトリルが挙げられる。
【０１２０】
分散媒（Ｃ）は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
上記分散媒（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
本発明に用いられる分散媒（Ｃ）は、任意の組み合わせで用いてもよいが、バインダー（Ｂ）の粒子を溶解しないものが好ましい。
具体的には、本発明に用いられる分散媒（Ｃ）は、エーテル化合物溶媒又は炭化水素溶媒が好ましく、本発明の固体電解質組成物が粒子状のバインダー（Ｂ）を含有し得る点から、炭化水素溶媒がより好ましい。
炭化水素溶媒の中でも、芳香族化合物溶媒としてはトルエン又はキシレンが好ましく、脂肪族化合物溶媒としてはヘプタン、オクタン、シクロヘキサン又はシクロオクタンが好ましい。
【０１２２】
固体電解質組成物中の分散媒（Ｃ）の含有量は、特に制限されず、０質量％以上であればよい。本発明の固体電解質組成物が分散媒（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
分散媒（Ｃ）中の炭化水素溶媒の含有量は、本発明の固体電解質組成物が粒子状のバインダー（Ｂ）を含有し得る点から、下限値は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。上限値は、特に制限はないが１００質量％であることが好ましい。
【０１２３】
＜活物質（Ｄ）＞
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質及び負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物及び負極用組成物）ということがある。
【０１２４】
（正極活物質）
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素、又は、硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１２５】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ、ＬＭＯ、ＮＣＡ又はＮＭＣがより好ましい。
【０１２６】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【０１２７】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１２８】
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量が更に好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【０１２９】
（負極活物質）
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１３０】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１３１】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【０１３２】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１３３】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１３４】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【０１３５】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１３６】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１３７】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１３８】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【０１３９】
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ａｌ，Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＭｏＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，ＬｉＢＯ２，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
【０１４０】
＜導電助剤（Ｅ）＞
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明において、負極活物質と導電助剤とを併用する場合、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、負極活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に負極活物質層中において負極活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく負極活物質に分類する。電池を充放電した際に負極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、負極活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤の含有量は、固体電解質組成物中の固形分１００質量％に対して、０〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【０１４１】
＜リチウム塩（Ｆ）＞
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、固体電解質組成物中の固形分１００質量部に対して、０質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。上限としては、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【０１４２】
＜その他のバインダー＞
本発明の固体電解質組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述のバインダー（Ｂ）の他に、通常用いられるバインダーを含有してもよい。
通常用いられるバインダーとしては有機ポリマーが挙げられ、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましく使用される。
【０１４３】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
また、その他のビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記バインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
【０１４４】
＜分散剤＞
本発明の固体電解質組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合においても、粒子径が細かく表面積が増大する場合においても、その凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
【０１４５】
＜固体電解質組成物の調製＞
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質（Ａ）及びバインダー（Ｂ）、必要により、分散媒（Ｃ）又は他の成分を、例えば、各種の混合機を用いて、混合することにより、調製することができる。好ましくは、無機固体電解質（Ａ）及びバインダー（Ｂ）と、必要により分散媒（Ｃ）、他の成分を分散媒（Ｃ）に分散させたスラリーとして、調製できる。
固体電解質組成物のスラリーは、各種の混合機を用いて調製できる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。
分散媒（Ｃ）を含有しない固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質（Ａ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。なお、バインダー（Ｂ）は、無機固体電解質（Ａ）及び／又は活物質若しくは分散剤等の成分の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。また、本発明の固体電解質組成物に添加及び／又は混合する際のバインダー（Ｂ）の形態は、バインダー（Ｂ）そのものであっても、バインダー（Ｂ）の溶液であっても、バインダー（Ｂ）の分散液（ポリマーの非水溶媒分散物）であってもよい。中でも、無機固体電解質の分解を抑制し、かつ、活物質と無機固体電解質の粒子表面に点在化してイオン伝導度を担保できる点からは、バインダーの分散液が好ましい。
【０１４６】
［ポリマー］
本発明のポリマーは、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合から選ばれた少なくとも１種の結合を主鎖に有し、
下記官能基群のうち少なくとも１つを有する、グラフト構造を有する。
＜官能基群＞
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシシリル基、３環以上が縮環した炭化水素環基。
【０１４７】
本発明のポリマーの構成については、上記バインダー（Ｂ）の記載が好ましく適用される。
本発明のポリマーは、後述するように、非水溶媒分散物として好適に用いることができ、全固体二次電池用バインダー、接着剤、粘着剤等に適用することができ、優れた効果を発揮する。
【０１４８】
［ポリマーの非水溶媒分散物］
本発明のポリマーの非水溶媒分散物は、本発明のポリマーの粒子が非水溶媒に分散された分散物であり、例えば転相乳化法による本発明のポリマーの粒子の調製方法により調製することができる。転相乳化法は通常の方法を選択できる。
本明細書中、非水溶媒とは、水以外の溶媒を意味し、転相乳化法により本発明のポリマーの粒子を調製し得る分散媒が好ましい。具体的には、上述の分散媒（Ｃ）が挙げられ、炭化水素溶媒（上述の芳香族化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒）、エーテル溶媒及びケトン溶媒が好ましい。なお、本発明のポリマーの非水溶媒分散物には、本発明のポリマーが粒子として分散されている限り、水が含まれていてもよいが、含水量は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明のポリマーの非水溶媒分散物は、無機固体電解質を分解し、イオン伝導度を低下させ得る溶媒を含まない形態を取り得るため、全固体二次電池用として好適に用いることができる。例えば、本発明のポリマーの非水溶媒分散物は、本発明の固体電解質組成物に添加混合することができるため、煩雑な工程を必要とせず、また、溶媒に残存する水等の除去工程が不要である。
また、本発明に係るポリマーの非水溶媒分散物は、乳化剤を使用しない形態を採用することが可能なため、乳化剤を使用しない場合には、乾燥するとポリマー溶液を乾燥した場合と同程度の高い接着性を有する。このため、本発明に係るポリマーの非水溶媒分散物は、全固体二次電池用途に限らず、例えば、接着剤及び粘着剤に適用することもでき、その優れた効果を発揮する。
ポリマーの非水溶媒分散物における本発明のポリマーの含有量は、特に限定されないが、例えば、非水溶媒分散物１００質量％中、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１４９】
［固体電解質含有シート］
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と（Ａ）、バインダー（Ｂ）とを含有する層を有する。このバインダー（Ｂ）は、特に断りがない限り、本発明の固体電解質組成物におけるバインダー（Ｂ）と同義である。
【０１５０】
本発明の固体電解質含有シート、特に、本発明の固体電解質組成物を用いて作製される本発明の固体電解質含有シートは、バインダー（Ｂ）を含有するため、耐屈曲性及び耐傷性とイオン伝導度とに優れる。この結果、本発明の固体電解質含有シートを組み込んだ全固体二次電池は、イオン伝導度が高く、短絡の発生を抑制できると考えられる。また、固体電解質含有シートは、固体電解質層が優れた耐屈曲性及び耐傷性を示す。よって、固体電解質含有シートを、ロール  トゥ  ロール法等の高い生産性で製造することができ、しかも固体電解質層ないしは電解質層に欠陥が生じにくく、電極層又は固体電解質層から活物質又は無機固体電解質が脱落しにくい。更に、この固体電解質含有シートを用いて全固体二次電池を製造すると、上述の生産適性に優れ、全固体二次電池の製造歩留まりを向上させることもできる。
【０１５１】
本発明の固体電解質含有シートに、耐屈曲性及び耐傷性とイオン伝導度とを高い水準で付与できる理由は、まだ定かではないが次のように考えられる。
固体電解質含有シートに用いるバインダーは、上述の構成成分を有している。このバインダーは、無機固体電解質および／または活物質を局部的あるいは全面的に被覆することなく固着させることができる。その結果、無機固体電解質および／または活物質粒子間の電気的なつながりを遮断せずに密着させることができるため、無機固体電解質粒子間、活物質粒子間、集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えられると考えられる。さらに、バインダー（Ｂ）が側鎖をグラフト構造として有することにより、バインダー粒子が無機固体電解質の粒子に付着するだけでなく、その側鎖が絡みつく効果も期待できる。これにより無機固体電解質および／または活物質粒子間の結着性をより高めることができると考えられる。
【０１５２】
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質含有シート又は固体電解質含有シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【０１５３】
全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートであればよく、固体電解質層又は活物質層（電極層）が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層又は活物質層（電極層）から形成されているシートであってもよい。以降、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有する態様のシートを例に、詳細に説明する。
この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質含有シートとして、例えば、固体電解質層と、必要により保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
【０１５４】
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料及び無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。
【０１５５】
固体電解質含有シートにおける、固体電解質層及び活物質層は、それぞれ、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、特段の断りをしない限り、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池において説明する固体電解質層の層厚と同じである。
このシートは、本発明の固体電解質組成物、好ましくは、無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。詳細は後述する。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
【０１５６】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、全固体二次電池の活物質層を形成するためのシートであって、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の層厚は、後述の本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。また、電極シートを構成する各層の構成は、後記、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。詳細は後述する。
【０１５７】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有し、本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることが好ましい。
固体電解質組成物を用いて形成された活物質層及び／又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、特段の断りをしない限り、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１５８】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
【０１５９】
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている。
すなわち、固体電解質層３が本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、固体電解質層３は、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。
正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が、活物質を含有する本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、更に、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質（Ａ）及びバインダー（Ｂ）は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
【０１６０】
本発明においては、全固体二次電池における負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層のいずれかの層が、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する固体電解質組成物を用いて作製され、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する層である。
本発明において、全固体二次電池における負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層が、いずれも、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する固体電解質組成物で作製されることが好ましい態様の１つである。
【０１６１】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。一般的な電池の寸法を考慮すると、上記各層の厚さは、それぞれ、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
【０１６２】
（集電体（金属箔））
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【０１６３】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１６４】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層若しくは部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１６５】
（筐体）
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１６６】
［固体電解質含有シートの製造］
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物（好ましくは（Ｃ）分散媒を含有する。）を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
上記態様により、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを（含有する固体電解質層を）基材上に有する固体電解質含有シートを作製することができる。また、作製した固体電解質含有シートから基材を剥がし、固体電解質層からなる固体電解質含有シートを作製することもできる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
【０１６７】
固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒（Ｃ）を含有してもよい。具体的には、全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有してもよい。
本発明の固体電解質含有シート中の分散媒（Ｃ）の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
固体電解質含有シートを２０ｍｍ角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して１Ｈ−ＮＭＲにより定量操作を行う。１Ｈ−ＮＭＲピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
【０１６８】
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
【０１６９】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１７０】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質含有シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１７１】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質含有シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
【０１７２】
＜各層の形成（成膜）＞
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒（Ｃ）を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１７３】
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒（Ｃ）をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒（Ｃ）が残存している状態で行ってもよい。
各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１７４】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１７５】
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１７６】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１７７】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池をいう。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。この中で、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴ若しくはＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダー若しくは添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴ若しくはＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集又は偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１７８】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味する。ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、有効数字３桁である。【０１７９】
［硫化物系無機固体電解質（Ａ）の合成］
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１８０】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓガラス、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。【０１８１】
＜マクロモノマー（ｂ）の合成例＞
（合成例１−１：マクロモノマー（ｂ−１）の合成）
５００ｍＬ３つ口フラスコにメチルエチルケトン５０ｍＬ加えて窒素気流下で７５℃に加熱した。これにアクリル酸（和光純薬工業社製）２５ｇとα−チオグリセロール３．３ｇとＶ−６０１（商品名、アゾ系ラジカル発生剤、和光純薬工業社製）０．３ｇのメチルエチルケトン１５０ｍＬ溶液を７５℃で撹拌しながら３時間かけて加えた。窒素気流下でさらに３時間加熱撹拌した後、得られたチオール付加体をヘキサンに沈殿させ、残渣を８０℃で真空乾燥を１２時間行った。得られたマクロモノマーの数平均分子量は３，２００であった。【０１８２】
（合成例１−２：マクロモノマー（ｂ−２）の合成）
アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いたこと以外は、合成例１−１と同様の方法でマクロモノマー（ｂ−２）を合成した。【０１８３】
（合成例１−３：マクロモノマー（ｂ−５）の合成）
アクリル酸の代わりに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いたこと以外は、合成例１−１と同様の方法でマクロモノマー（ｂ−５）を合成した。【０１８４】
（合成例１−４：マクロモノマー（ｂ−１０）の合成）
アクリル酸の代わりにアクリロニトリルを用いたこと以外は、合成例１−１と同様の方法でマクロモノマー（ｂ−１０）を合成した。【０１８５】
合成例１−１と同様にしてマクロモノマー（ｂ−１５）、（ｂ−１７）、（ｂ−１９）、（ｂ−２４）、（ｂ−３１）、（ｂ−５２）及び（ｂ−８４）を合成した。【０１８６】
（合成例１−５：マクロモノマー（ｂ−７５）の合成）
（１）前駆体（ＩＩＩ）の合成
ディーンスターク管を備えた２Ｌの３つ口フラスコに、ジメチロールブタン酸１４８ｇとアセトン１．３ｋｇとを投入して室温で完溶させた。得られた溶液にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸１．３ｇを加えて内温６８℃で２時間加熱還流させた。この間に副生する水をディーンスターク管内に入れたモレミュラーシーブス３Ａを用いて吸着させた。反応液を濃縮しイソプロピルアルコールで再結晶することで、下記に示す前駆体（ＩＩＩ）を１３６ｇの白色固体として得た（収率８２％）。【０１８７】
【化１１】
2018151161.tif 000013
【０１８８】
（２）マクロモノマー（ｂ−７５）の合成
５００ｍＬ３つ口フラスコに上記前駆体（ＩＩＩ）３．５ｇとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  数平均分子量５０００、商品番号８１３２３）５０ｇを加え塩化メチレンに溶解させた。これにジシクロヘキシルカルボジイミド５．２ｇとトリエチルアミン２４ｇ加えて室温で２４時間撹拌を行いエステル化反応を行った。得られた反応液を１Ｎ塩酸水に加えてアセタールを脱保護した。塩化メチレンで抽出して有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してマクロモノマー（ｂ−７５）を得た。【０１８９】
（合成例１−６：マクロモノマー（ｂ−７８）の合成）
（１）前駆体（Ｉ）の合成
ディーンスターク管を備えた２Ｌの３つ口フラスコに、トリメチロールプロパン１３４ｇとアセトン１．３ｋｇとを投入して室温で完溶させた。得られた溶液にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸１．３ｇを加えて内温６８℃で２時間加熱還流させた。この間に副生する水をディーンスターク管内に入れたモレミュラーシーブス３Ａを用いて吸着させた。反応液を濃縮し、蒸留することで下記に示す前駆体（Ｉ）を１１４ｇの透明液体として得た（収率７８％）。【０１９０】
【化１２】
2018151161.tif 000014
【０１９１】
（２）マクロモノマー（ｂ−７８）の合成
５００ｍＬ３つ口フラスコに上記前駆体（Ｉ）３．５ｇとε−カプロラクトン（東京化成社製）５０ｇを加え、エステル化触媒としてモノブチルスズオキシド０．２ｇを加えて１２０℃で６時間加熱撹拌した。３−（ブロモメチル）ヘプタン１．０ｇを加え反応を終止し、得られた反応液を１Ｎ塩酸水に加えてアセタールを脱保護した。酢酸エチルで抽出して有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してマクロモノマー（ｂ−７８）を得た。【０１９２】
［実施例１］
以下、バインダー（Ｂ）の合成について説明する。以下、バインダー（Ｂ）を「ポリマーの種類（Ｂ−番号）」で記載することもある。【０１９３】
［ポリウレタンの合成］
以下のようにして、実施例及び比較例に用いるポリウレタンをそれぞれ合成した。得られたポリウレタンは後述する式（Ｐ−１）で表される。【０１９４】
（合成例２−１：ポリウレタン（Ｂ−１）の合成）
２００ｍＬ３つ口フラスコに上記で合成したマクロモノマー（ｂ−１）を１２．５ｇ加えＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた。これに４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを１．２ｇ加えて６０℃で溶解させた。これにネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）を０．０５ｇ加えさらに２時間６０℃で加熱しながら撹拌を続けた。得られたポリマー溶液をヘキサンに加えて沈殿させ、残渣を８０℃で真空乾燥を１２時間行った。重量平均分子量は１３４００であった。【０１９５】
（合成例２−２：ポリウレタン（Ｂ−２０）の合成とオクタン分散液（Ｂ−２０Ｌ）の調製）
３００ｍＬ３つ口フラスコに１，４ブタンジオール０．９ｇ、上記で合成したマクロモノマー（ｂ−１９）６．７ｇ、デュラノールＧ３４５２（商品名、旭化成社製）２０ｇ、を加え、メチルエチルケトン５０ｍＬに溶解させた。これに４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）１２．５ｇ加えて７５℃で加熱撹拌した。これにビスマス触媒（商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成製））を０．０５５ｇ加え、７５℃で２時間撹拌した後、水素添加ポリイソプレンジオール（商品名ＥＰＯＬ）８．４ｇのＴＨＦ２０ｍＬ溶液を加えさらに２時間加熱撹拌した。得られたポリマー溶液をＴＨＦ５０ｍＬで希釈し、オクタン１００ｍＬを３０分かけて滴下し、ポリマーを乳化させた。さらに１００℃で加熱してメチルエチルケトンとＴＨＦを溜去して濃度調整することでポリウレタン（Ｂ−２０）の１０質量％オクタン分散液（Ｂ−２０Ｌ）（ポリウレタンラテックス（Ｂ−２０Ｌ））を得た。ポリマーの重量平均分子量は９４１５０、平均粒子径は２３０ｎｍであった。【０１９６】
＜合成例２−３〜２−２４：ポリウレタン（Ｂ−２）〜（Ｂ−１９）、（Ｂ−２１）、（Ｂ−２３）、（Ｂ−２４）及び（Ｂ−６１）の合成＞
ポリウレタン（Ｂ−１）の合成方法において、各セグメントを導く化合物を表１に示す割合（モル比）で用いたこと以外は、ポリウレタン（Ｂ−１）の合成方法と同様にして、ポリウレタン（Ｂ−２）〜（Ｂ−１９）、（Ｂ−２１）、（Ｂ−２３）、（Ｂ−２４）及び（Ｂ−６１）をそれぞれ合成した。【０１９７】
＜合成例２−２５：ポリウレタン（Ｂ−２２）の合成とオクタン分散液（Ｂ−２２Ｌ）の調製）＞
ポリウレタンラテックス（Ｂ−２０Ｌ）と同様の方法で、ポリウレタン（Ｂ−２２）を合成し、ポリウレタン（Ｂ−２２）の１０質量％オクタン分散液（Ｂ−２２Ｌ）（ポリウレタンラテックス（Ｂ−２２Ｌ））を得た。ポリマーの重量平均分子量は１３１０１９、平均粒子径は２４０ｎｍであった。【０１９８】
表１において、各化合物からなる構成成分を、上述の定義に基づき、ハードセグメント、ソフトセグメント、マクロモノマーセグメント及び炭化水素ポリマーセグメントに分類して、表１に記載した。表１に記載中の「モル％」はポリマー中の各構成成分の含有量（モル％）を示す。表１において、「各セグメントの化合物」中の「−」は各化合物を用いていないことを意味し、「モル％」欄中の「−」は０モル％であることを意味する。また、表１の「Ｍｗ」は、合成した各ポリウレタンの質量平均分子量（上記方法により測定した値）を示し、「Ｍｎ」は数平均分子量を示す。
以下、バインダー（Ｂ）の合成（表２〜表５）において同じである。【０１９９】
得られたポリウレタンは下記式（Ｐ−１）で表される。
下記式（Ｐ−１）において、「残基」とは、ポリウレタンの合成に用いた化合物（表１参照）のうち、反応性基である、−ＯＨ基及び−ＮＣＯ基以外の部分構造をいう。また、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１はそれぞれ各構成成分のポリマー中の含有量（モル％）を示し、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＋ｆ１＝１００モル％である。【０２００】
【化１３】
2018151161.tif 000015
【０２０１】
【表１】
2018151161.tif 000016
【０２０２】
＜表の注＞
ＭＤＩ：４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジレンジイソシアネートとの混合物、混合比（モル％＝５０：５０）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＣＨＭＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＤＩ／ＨＤＩ（５０／５０）：ＭＤＩとＨＤＩの混合物（モル比で５０／５０）
Ｈ１２ＭＤＩ／ＨＤＩ（５０／５０）：Ｈ１２ＭＤＩとＨＤＩの混合物（モル比で５０／５０）
１４ＢＧ：１，４−ブタンジオール
１３ＰＧ：１，３−プロパンジオール
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
Ｓ−１：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００（商品名）、数平均分子量６００、和光純薬工業社製）
Ｓ−２：ポリテトラエチレングリコール（ＰＴＥＧ１０００（商品名）、数平均分子量１０００、和光純薬工業社製）
Ｓ−３：ポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ１０１０（商品名）、数平均分子量１０００、クラレ社製）
Ｓ−４：ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５０Ｊ（商品名）、数平均分子量８００、旭化成社製）
Ｓ−５：ポリカーボネートジオール（デュラノールＧ３４５２（商品名）、数平均分子量２０００、旭化成社製）
Ｓ−６：ポリカーボネートジオール（エタナコールＵＨ１００（商品名）、数平均分子量１０００、宇部興産社製）
Ｓ−７：両末端ヒドロキシ変性シリコーン（ＫＦ−６００３（商品名）、数平均分子量５０００、信越化学工業社製）
Ｈ−１：ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ（商品名）、数平均分子量２８００出光興産社製）
Ｈ−２：ポリイソプレンジオール（Ｐｏｌｙｉｐ（商品名）、数平均分子量、２８００出光興産社製）
Ｈ−３：水素添加ポリブタジエンジオール（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−２０００（商品名）、数平均分子量２１００、日本曹達社製）
Ｈ−４：水素添加ポリイソプレンジオール（ＥＰＯＬ（商品名）、数平均分子量２５００、出光興産社製）
Ｈ−５：ポリブタジエンジオール（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００（商品名）、数平均分子量１５００、日本曹達社製）
粒径：上述の測定方法により求めた、バインダー（Ｂ）の平均粒子径
Ｔｇ：マクロモノマー（ｂ）のガラス転移温度【０２０３】
［ポリエステルの合成］
以下のようにして、実施例及び比較例に用いるポリエステルをそれぞれ合成した。得られたポリエステルは後述する式（Ｐ−２）で表される。【０２０４】
＜合成例４−１：ポリエステル（Ｂ−２５）の合成＞
３００ｍＬ３つ口フラスコにマクロモノマー（ｂ−１）５０ｇとピリジン４．５ｇを加え、ＴＨＦ１５０ｍＬに希釈した。この溶液を５℃に冷却し撹拌しているところへ、テレフタル酸ジクロリド３．６ｇのＴＨＦ５０ｍＬ溶液を３０分かけて滴下した。滴下後さらに室温で６時間撹拌したのち、重合液を酢酸エチルに希釈し飽和塩化ナトリウム水溶液で水洗した。有機層をヘキサンに滴下して再沈殿操作で精製してポリエステル（Ｂ−２５）を得た。【０２０５】
＜合成例４−２〜４−７：ポリエステル（Ｂ−２６）〜（Ｂ−３１）の合成＞
ポリエステル（Ｂ−２５）の合成方法において、各セグメントを導く化合物を表２に示す割合（モル比）で用いたこと以外は、ポリエステル（Ｂ−２５）の合成方法と同様にして、ポリエステル（Ｂ−２６）〜（Ｂ−３１）をそれぞれ合成した。【０２０６】
得られたポリエステルは下記式（Ｐ−２）で表される。
下記式（Ｐ−２）において、「残基」とは、ポリエステルの合成に用いた化合物（表２参照）のうち、反応性基である、−ＣＯＣｌ基及び−ＯＨ基以外の部分構造をいう。また、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２及びｆ２はそれぞれ各構成成分のポリマー中の含有量（モル％）を示し、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＋ｆ２＝１００モル％である。【０２０７】
【化１４】
2018151161.tif 000017
【０２０８】
【表２】
2018151161.tif 000018
【０２０９】
＜表の注＞
ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド
ＩＰＣ：イソフタル酸ジクロリド
マクロモノマー（ｂ）セグメントのＴｇは表１に記載のものと同じである。【０２１０】
［ポリアミドの合成］
以下のようにして、実施例及び比較例に用いるポリアミドをそれぞれ合成した。得られたポリアミドは後述する式（Ｐ−３）で表される。【０２１１】
＜合成例５−１：ポリアミド（Ｂ−３２）の合成＞
３００ｍＬ３つ口フラスコにマクロモノマー（ｂ−１）３５ｇと、末端ジアミンポリエチレンプロピレングリコール（ジェファーミンＥＤ６００（商品名）、数平均分子量６００、ハンツマン社製）１５ｇとピリジン４．５ｇを加え、ＴＨＦ１５０ｍＬに希釈した。この溶液を５℃に冷却し撹拌しているところへ、テレフタル酸ジクロリド３．６ｇのＴＨＦ５０ｍＬ溶液を３０分かけて滴下した。滴下後さらに室温で６時間撹拌したのち、重合液を酢酸エチルに希釈し飽和塩化ナトリウム水溶液で水洗した。有機層をヘキサンに滴下して再沈殿操作で精製してポリアミド（Ｂ−３２）を得た。【０２１２】
＜合成例５−２〜５−７：ポリアミド（Ｂ−３３）〜（Ｂ−３８）の合成＞
ポリアミド（Ｂ−３２）の合成方法において、表３に示すように、各セグメントを導く化合物を表３に示す割合（モル比）で用いたこと以外は、ポリアミド（Ｂ−３２）の合成方法と同様にして、ポリアミド（Ｂ−３３）〜（Ｂ−３８）をそれぞれ合成した。
得られたポリアミドは、いずれも、アミド結合とエステル結合とを含むものである。【０２１３】
得られたポリアミドは下記式（Ｐ−３）で表される。
下記式（Ｐ−３）において、「残基」とは、ポリアミドの合成に用いた化合物（表３参照）のうち、反応性基である、−ＯＨ基、−ＣＯＣｌ基及び−ＮＨ２基以外の部分構造をいう。また、ａ３、ｂ３、ｄ３、ｅ３及びｆ３はそれぞれ各構成成分のポリマー中の含有量（モル％）を示し、ａ３＋ｂ３＋ｄ３＋ｅ３＋ｆ３＝１００モル％である。【０２１４】
【化１５】
2018151161.tif 000019
【０２１５】
【表３】
2018151161.tif 000020
【０２１６】
＜表の注＞
１４ＢＧＡ：１，４−ブタンジアミン
１３ＰＧＡ：１，３−プロパンジアミン
ＥＧＡ：エチレンジアミン
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジアミン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
Ｓ−８：末端ジアミンポリエチレンプロピレングリコール（ジェファーミンＥＤ６００（商品名）、数平均分子量６００、ハンツマン社製）
Ｓ−９：末端ジアミンポリエチレンプロピレングリコール（ジェファーミンＥＤ９００（商品名）、数平均分子量９００、ハンツマン社製）
Ｓ−１０：末端ジアミンポリエチレンプロピレングリコール（ジェファーミンＥＤ２００３（商品名）、数平均分子量２０００、ハンツマン社製）
Ｓ−１１：末端ジアミンポリプロピレングリコール（数平均分子量４００、アルドリッチ社製）
Ｓ−１２：末端ジアミンシリコーン（ＫＦ−８００８（商品名）、数平均分子量１１０００、信越化学社製）
マクロモノマー（ｂ）セグメントのＴｇは表１に記載のものと同じである。【０２１７】
［ポリウレアの合成］
以下のようにして、実施例及び比較例に用いるポリウレアをそれぞれ合成した。得られたポリウレアは後述する式（Ｐ−４）で表される。【０２１８】
＜合成例６−１：ポリウレア（Ｂ−３９）の合成＞
２００ｍＬ３つ口フラスコに上記で合成したマクロモノマー（ｂ−１）を５ｇ加えＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた。この溶液に４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを１０．２ｇ加えて６０℃で溶解させた。この溶液にネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）を０．０５ｇ加えさらに２時間、６０℃で加熱しながら撹拌を続けた。この溶液を５℃に冷却したのち末端ジアミンポリエチレンプロピレングリコール（ジェファーミンＥＤ６００（商品名）、数平均分子量６００、ハンツマン社製）９．１ｇ加えて５℃で１時間さらに撹拌を続けた。得られたポリマー溶液をヘキサンに加えて沈殿させ、残渣を８０℃で真空乾燥を１２時間行った。重量平均分子量は３７６００であった。【０２１９】
＜合成例６−２〜６−１１：ポリウレア（Ｂ−４０）〜（Ｂ−４９）の合成＞
ポリウレア（Ｂ−３９）の合成方法において、各セグメントを導く化合物を表４に示す割合（モル比）で用いたこと以外は、ポリウレア（Ｂ−３９）の合成方法と同様にして、ポリウレア（Ｂ−４０）〜（Ｂ−４９）をそれぞれ合成した。【０２２０】
得られたポリウレアは下記式（Ｐ−４）で表される。
下記式（Ｐ−４）において、「残基」とは、ポリウレアの合成に用いた化合物（表４参照）のうち、反応性基である、−ＯＨ基、−ＮＨ２基及び−ＮＣＯ基以外の部分構造をいう。また、ａ４、ｂ４、ｄ４、ｅ４及びｆ４はそれぞれ各構成成分のポリマー中の含有量（モル％）を示し、ａ４＋ｂ４＋ｄ４＋ｅ４＋ｆ４＝１００モル％である。【０２２１】
【化１６】
2018151161.tif 000021
【０２２２】
【表４】
2018151161.tif 000022
【０２２３】
＜表の注＞
マクロモノマー（ｂ）セグメントのＴｇは表１に記載のものと同じである。【０２２４】
［ポリイミドの合成］
以下のようにして、実施例及び比較例に用いるポリイミドをそれぞれ合成した。得られたポリイミドは後述する式（Ｐ−５）で表される。【０２２５】
＜合成例７−１：ポリイミド（Ｂ−５０）の合成＞
２００ｍＬ３つ口フラスコに４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物３．０ｇを加えＴＨＦ２０ｇに溶解させた。この溶液を撹拌しているところに、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン５ｇのＴＨＦ溶液２０ｍｌをゆっくりと滴下し１０分間室温で撹拌させた。次に上記で合成したマクロモノマー（ｂ−１）を２．２ｇ加えさらに２時間、６０℃で加熱しながら撹拌を続けた。得られたポリマー溶液をヘキサンに加えて沈殿させ、残渣を８０℃で真空乾燥を１２時間行った。重量平均分子量は２０５００であった。【０２２６】
＜合成例７−２〜６−１１：ポリイミド（Ｂ−５１）〜（Ｂ−６０）の合成＞
ポリイミド（Ｂ−５０）の合成方法において、各セグメントを導く化合物を表５に示す割合（モル比）で用いたこと以外は、ポリイミド（Ｂ−５０）の合成方法と同様にして、ポリイミド（Ｂ−５１）〜（Ｂ−６０）をそれぞれ合成した。【０２２７】
得られたポリイミドは下記式（Ｐ−５）で表される。
下記式（Ｐ−５）において、「残基」とは、ポリイミドの合成に用いた化合物（表５参照）のうち、反応性基である、酸無水物基、−ＯＨ基及び−ＮＨ２基以外の部分構造をいう。また、ａ５、ｂ５、ｄ５、ｅ５及びｆ５はそれぞれ各構成成分のポリマー中の含有量（モル％）を示し、ａ１５＋ｂ５＋ｄ５＋ｅ５＋ｆ５＝１００モル％である。【０２２８】
【化１７】
2018151161.tif 000023
【０２２９】
【表５】
2018151161.tif 000024
【０２３０】
＜表の注＞
６ＦＤＡＡ：４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＴＨＦＤＡＡ：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
ＰＤＡＡ：ピロメリット酸二無水物
ＣＨＤＡＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
６ＦＰＡ：２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＤＰＥＡ：ジフェニルエーテルジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）
マクロモノマー（ｂ）セグメントのＴｇは表１に記載のものと同じである。【０２３１】
［実施例２］
＜固体電解質組成物の調製例＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ４．８５ｇ（表６に示す硫化物系無機固体電解質（Ａ））と、表６に示すバインダー（Ｂ）０．１５ｇ（固形分質量）と、表６に示す分散媒（Ｃ）１７．０ｇとを投入した。その後、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合して、固体電解質組成物Ｎｏ．Ｓ−１〜Ｓ−１８及びＴ−１〜Ｔ−４をそれぞれ調製した。
ここで、Ｎｏ．Ｓ−１〜Ｓ−１８が本発明例であり、Ｎｏ．Ｔ−１〜Ｔ−４が比較例である。【０２３２】
【表６】
2018151161.tif 000025
【０２３３】
＜表の注＞
ＬＰＳ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
ＢＣ−１：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（アルケマ製  ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ２８００−２０（商品名））
ＢＣ−２：ＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム、アルドリッチ社製商品コード１８２９０７）
ＢＣ−３：ポリブチルアクリレート−ポリスチレングラフト共重合体
特開２０１１−０１４３８７号公報段落の段落［０１０３］実施例１の方法に従い合成した。重量平均分子量６５４００であった。
ＢＣ−４：ジフェニルメタンジイソシアネート（５０モル％）−１，４−ブタンジオール（３０モル％）−ジメチロールブタン酸共重合体（２０モル％）
合成例２−１と同様の方法で合成した。重量平均分子量４３０００であった。【０２３４】
＜全固体二次電池用シート（全固体二次電池用固体電解質含有シート）の作製＞
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔（集電体）上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し、８０℃２時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように１２０℃の温度及び６００ＭＰａの圧力で、乾燥させた固体電解質組成物を加熱及び加圧し、各全固体二次電池用シートＮｏ．１０１〜１１８及びｃ１１〜ｃ１４を得た。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。【０２３５】
＜試験＞
上記で作製した固体電解質含有シートについて、以下の試験を行った。以下に試験方法を記載し、結果を下記表７にまとめて記載する。【０２３６】
（試験例１：耐傷性の評価）
全固体二次電池用シートを１０ｃｍ×２０ｃｍの長方形に切り出した。切り出したシートにおける表面部を１０ｍｍφのアルミ箔に荷重１．０ｇをかけて連続加重式引掻強度試験機  ＴＹＰＥ：１８／１８Ｌ（新東科学社製）を用いて、片道５ｃｍずつ合計２０往復擦った。擦ったシート表面を検査用光学顕微鏡（エクリプスＣｉ（商品名）、ニコン社製）で観察して、固体電解質層の欠け、割れ若しくはヒビの有無、及び、固体電解質層のアルミ箔（集電体）からの剥がれの有無を、以下の基準で評価した。本試験において、評価基準「Ｃ」以上が合格である。【０２３７】
−評価基準−
Ａ：欠陥（欠け、割れ、ヒビ、剥がれ）が全く見られなかった。
Ｂ：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち０％超え１０％以下
Ｃ：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち１０％超え３０％以下
Ｄ：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち３０％超え５０％以下
Ｅ：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち５０％超え７０％以下
Ｆ：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち７０％超え９０％以下
Ｇ：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち９０％超えた。
欠陥部分の面積は、固体電解質層の表面積に換算した面積（投影面積）である。【０２３８】
（試験例２：耐屈曲性の評価）
全固体二次電池用シートを１０ｃｍ×２０ｃｍの長方形に切り出した。切り出したシートを、円筒形マンドレル試験機「商品コード０５６」（マンドレル直径１０ｍｍ、Ａｌｌｇｏｏｄ社製）を用いての日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｋ５６００−５−１（耐屈曲性（円筒形マンドレル：タイプ１の試験装置を用いた試験）、国際標準規格（ＩＳＯ）１５１９と同試験。）に従って、屈曲させた。耐傷性の評価と同様にして欠陥の有無を確認し、以下の基準で評価した。本試験において、評価基準「Ｃ」以上が合格である。【０２３９】
−評価基準−
Ａ：欠陥（欠け、割れ、ヒビ、剥がれ）が全く見られなかった。
Ｂ：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち０％超え１０％以下
Ｃ：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち１０％超え３０％以下
Ｄ：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち３０％超え５０％以下
Ｅ：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち５０％超え７０％以下
Ｆ：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち７０％超え９０％以下
Ｇ：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち９０％超えた。【０２４０】
（試験例３：イオン伝導度の評価）
図３に示すように、上記で得られた固体電解質含有シート１７を直径１４．５ｍｍの円板状に２枚切り出し、塗布面（固体電解質層の表面）を貼り合わせて、スペーサーとワッシャー（図示せず）を組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケース１６に入れた（コイン型試料１８を作製した）。これを図２に記載の装置に設置し、トルクレンチでネジＳを８ニュートン（Ｎ）の力で締め付けて、イオン伝導度測定用試験体１３を作製した。
上記で得られたイオン伝導度測定用試験体１３を用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、１２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより、貼り合わせた固体電解質含有シート（試料）の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して、イオン伝導度を求めた。【０２４１】
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝  １０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（１）【０２４２】
【表７】
2018151161.tif 000026
【０２４３】
上記表７から明らかなように、本発明に規定するバインダー（Ｂ）を含有しない固体電解質組成物から作製したＮｏ．ｃ１１〜ｃ１４の固体電解質含有シートは、耐傷性、耐屈曲性及びイオン伝導度を高い水準でバランスよく兼ね備えるものではない。
これに対して、本発明に規定するバインダー（Ｂ）を含有する本発明の固体電解質組成物から作製した固体電解質含有シートＮｏ．１０１〜１１８は、いずれも、耐傷性、耐屈曲性及びイオン伝導度を高い水準でバランスよく兼ね備えていることが分かる。【０２４４】
［実施例３］
実施例３では、全固体二次電池用電極シートを作製して、その性能を評価した。【０２４５】
＜電極用組成物（Ｐ−１）の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、ＬＰＳ２．０ｇと、バインダー（Ｂ）０．１ｇ（固形分質量）と、分散媒としてオクタン２２ｇとを投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、表８に示す電極活物質７．９ｇを容器に投入し、再びこの容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続けた。このようにして、電極用組成物Ｐ−１を得た。
電極用組成物Ｐ−１の調製において、表８に示す組成に変更したこと以外は、電極用組成物Ｐ−１の調製と同様にして、電極用組成物Ｐ−２〜Ｐ−１８及びＣＰ−１〜ＣＰ−５をそれぞれ調製した。【０２４６】
＜全固体二次電池用電極シートの作製＞
上記で得られた各電極用組成物を厚み２０μｍのステンレス箔（集電体）上に、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃２時間加熱して、各電極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた電極用組成物を加熱（１２０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１分）した。このようにして、全固体二次電池用電極シートＮｏ．Ｐ−１〜Ｐ−１８及びＣＰ−１〜ＣＰ−５を作製した。電極活物質層の膜厚は１００μｍであった。【０２４７】
＜試験＞
上記で作製した全固体二次電池用電極シートについて、固体電解質含有シートと同様にして、上記（試験例１：耐傷性の評価）及び上記（試験例２：耐屈曲性の評価）を行った。また、得られた各全固体二次電池用電極シートを用いて作製したイオン伝導度測定用試験体を用いて、上記（試験例３：イオン伝導度の評価）を行った。結果を下記表８にまとめて記載する。【０２４８】
【表８】
2018151161.tif 000027
【０２４９】
（表の注）
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２  ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２  ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
ＡＢ：アセチレンブラック【０２５０】
上記表８から明らかなように、本発明に規定のバインダー（Ｂ）を含有しない電極用組成物から作製したＮｏ．ＣＰ−１〜ＣＰ−５の全固体二次電池用電極シートは、耐傷性、耐屈曲性及びイオン伝導度を高い水準でバランスよく兼ね備えるものではない。
これに対して、本発明に規定のバインダー（Ｂ）を含有する本発明の電極用組成物から作製した全固体二次電池用電極シートＮｏ．Ｐ−１〜Ｐ−１８は、いずれも、耐傷性、耐屈曲性及びイオン伝導度を高い水準でバランスよく兼ね備えていることが分かる。【０２５１】
上述の実施例２及び実施例３の結果から、本発明の固体電解質組成物を用いて作製した固体電解質含有シートないしは全固体二次電池用電極シートは、全固体二次電池に用いると、高いイオン伝導度と、更には短絡発生を抑制できるという優れた特性を全固体二次電池に付与できることが分かる。【０２５２】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２５３】
本願は、２０１７年２月１７日に日本国で特許出願された特願２０１７−２８５１８に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２５４】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  イオン伝導度測定用試験体
１４、１６  ２０３２型コインケース
１５、１７  固体電解質含有シート又は全固体二次電池用電極シート
１８  コイン型試料
Ｓ  ネジ
【図１】
2018151161.tif 000028
【図２】
2018151161.tif 000029
【図３】
2018151161.tif 000030
【国際調査報告】
2018151161.tif 000031
2018151161.tif 000032
2018151161.tif 000033
2018151161.tif 000034
2018151161.tif 000035
2018151161.tif 000036