【手続補正書】
【提出日】平成18年8月10日(2006.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基および／またはカルボキシレート基を有する少なくとも１種のコポリマー（Ｐ）を含む水性結合剤分散液であって、該コポリマー（Ｐ）が、脂環式構造を持つカルボキシル無含有(メタ)アクリル酸エステルの構造単位を有し、分散液中におけるコポリマー（Ｐ）のカルボン酸基の少なくとも２５モル％が、トリエタノールアミンで中和された形態で存在する、水性結合剤分散液。
【請求項２】
（Ｍ１）(メタ)アクリル酸の脂環式エステルまたはこれらの混合物、（Ｍ２）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、（Ｍ３）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマーおよび（Ｍ５）アルコール部分中にＣ1〜Ｃ18炭化水素基を有するヒドロキシルおよびカルボキシル無含有(メタ)アクリル酸エステル、および／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、並びに任意に（Ｍ４）ホスフェート／ホスホネート基またはスルホン酸／スルホネート基を有するラジカル重合性モノマーを反応させてコポリマー（Ｐ）を生じさせ、合成されたコポリマー（Ｐ）を分散により水相に移すことを含んでなり、コポリマー（Ｐ）は、カルボン酸基を有し、該カルボン酸基の少なくとも２５モル％を、分散の前またはその間に、トリエタノールアミンで中和する、請求項１に記載の水性結合剤分散液の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の結合剤分散液および少なくとも１種の架橋剤を含む、水性塗料物質。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
欧州特許出願公開第557 844号明細書(EP-A 557 844)は、親水性ポリイソシアネートと、実際上カルボキシレート基を有さず、外部乳化剤により安定化されているヒドロキシ官能性エマルションコポリマーとをベースとする水性二成分ポリウレタン塗料を記載している。或る適用に対してそのような塗料系は、該ポリマーの高分子量、および外部乳化剤を使用した場合における永続する親水性の故に、耐水性、顔料のぬれ、特に塗膜の光学的特性において不都合を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基を有する少なくとも１種のコポリマー（Ｐ）を含む水性結合剤分散液に関し、該コポリマー（Ｐ）は、脂環式構造を持つカルボキシル無含有(メタ)アクリル酸エステルの構造単位を有し、分散液中におけるコポリマー（Ｐ）のカルボン酸基の少なくとも２５モル％は、トリエタノールアミンで中和された形態で存在する。
本発明は、さらに、本発明の水性結合剤分散液の製造方法に関する。本発明は、さらに、本発明の水性結合剤分散液を含む水性塗料物質、および該水性塗料物質によりその少なくとも一部が塗装されている基材に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
従って本発明は、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基を有する少なくとも１種のコポリマー（Ｐ）を含む水性結合剤分散液を提供し、該コポリマー（Ｐ）は、脂環式構造を持つカルボキシル無含有アクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの構造単位を有し、分散液中におけるコポリマー（Ｐ）のカルボン酸基の少なくとも２５モル％、ある場合には少なくとも４０モル％は、トリエタノールアミンで中和された形態で存在する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の水性結合剤分散液がベースとするコポリマー（Ｐ）は、ラジカル開始剤を使用して一段階または多段階法におけるオレフィン性不飽和モノマー（Ｍ１）〜（Ｍ５）のラジカル重合により製造される。本発明の１つの実施態様においてコポリマー（Ｐ）は：
（Ｍ１）(メタ)アクリル酸の脂環式エステルまたはこれらの混合物１０〜５０質量％、ある場合には１５〜４０質量％、
（Ｍ２）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー２０〜６０質量％、ある場合には２５〜５０質量％、
（Ｍ３）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー１〜５質量％、ある場合には１.５〜４質量％、
（Ｍ４）ホスフェート／ホスホネート基またはスルホン酸／スルホネート基を有するラジカル重合性モノマー０〜１０質量％、並びに
（Ｍ５）アルコール部分中にＣ1〜Ｃ18炭化水素基を有するヒドロキシルおよびカルボキシル無含有(メタ)アクリル酸エステル、および／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル１０〜６０質量％、ある場合には２０〜５０質量％
を含むモノマー（Ｍ）の群から製造されており、該成分の合計は１００質量％である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
所望により、モノマー（Ｍ４）を使用することができる。その適当な例は、例えば国際公開第00/39181号パンフレット(第8頁第13行〜第9頁第19行）に記載されているような、ホスフェートおよび／またはホスホネート基またはスルホン酸および／またはスルホネート基を有する不飽和ラジカル重合性化合物を含む。本発明の１つの実施態様において（Ｍ４）は、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸を含む。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
重合を、最初から反応容器に装填されている溶剤または溶剤／水混合物の存在下で行うこともできる。適当な有機溶剤は、ペイント技術で典型的に使用されている既知のあらゆる溶剤を含み、その非限定例は、水性分散液中で補助溶剤として通常使用されるもの、例えばアルコール、エーテル、エーテル官能性アルコール、エステル、ケトン、Ｎ-メチルピロリドン若しくは非極性炭化水素、またはこれら溶剤の混合物である。溶剤は、完成分散液中の溶剤含有量が、０〜１２質量％、ある場合には２〜１０質量％であるよな量で使用される。必要な場合、特に低有機溶剤含有量が要求される場合、使用溶剤を、幾分、蒸留により元の状態に除去することもできる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
さらに重合を、例えば欧州特許出願公開第543 228号明細書第4欄第9〜18行および第5欄第38行〜第8欄第13行に記載されているような、溶剤または溶剤／水混合物で希釈されていても良い疎水性コポリマーの存在下またはポリエステルの存在下で行うこともできる。
ラジカル重合に関して反応性が低いモノマーもまた、それらの組込みの程度を上昇させるために、反応容器への初期充填中に含めることができる。
共重合は、一般に４０〜１８０℃、ある場合には８０〜１６０℃で行われる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
コポリマー（Ｐ）の数平均分子量（Ｍn）を、操作パラメーター、例えばモノマー／開始剤のモル比、反応時間または温度を慎重に選択することにより制御することができる。コポリマー（Ｐ）のＭnは、一般に５００〜３０,０００の間、ある場合には１,０００〜１５,０００の間、他の場合で１,５００〜１０,０００の間である。１００％形態のコポリマー（Ｐ）のＯＨ含有量は、一般に３.５〜７.５質量％、ある場合には３.８〜６質量％であり、使用するヒドロキシ官能性モノマーの相対量、およびまた、適切な場合に、初期装填に含まれる疎水性コポリマーまたはポリエステルの相対量により定められる。カルボキシル／カルボキシレート、ホスフェート／ホスホネートおよびスルホン酸／スルホネート基の合計を形成する、１００％形態のコポリマーの酸性基量は、５〜１００ｍｅｑ／１００ｇ、ある場合には１０〜８０ｍｅｑ／１００ｇであり、これらは、使用する酸官能性モノマー（Ｍ３）および（Ｍ４）の相対量により、およびまた適切な場合に、初期装填に含められる疎水性コポリマーまたはポリエステル中の少量の酸性基により定められる。１００％形態のコポリマーの酸価は、１５〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ある場合には１８〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり得る。所望により、親水化の目的のためにコポリマー（Ｐ）は、酸性基に加えて、アルキレンオキシド単位を有するモノマーを組込んだ形態で部分的に有することができ、または外部乳化剤を含有することができる。しかしながら本発明の１つの実施態様においてコポリマー（Ｐ）は、酸性基だけにより、ある場合にはカルボン酸基（またはそのアニオン）だけにより親水化されている。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明に従い、少なくとも２５％、ある場合には少なくとも４０％のカルボキシル基の中和度に対応する量のトリエタノールアミンが使用される。所望により、コポリマー（Ｐ）のさらなる酸性基を、異なる塩基で中和し得る。この目的のために適当なものは、有機アミンまたは水溶性無機塩基、例えば溶解性金属水酸化物である。適当なアミンの非限定例は、Ｎ-メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン、モルホリン、２-アミノメチル-２-メチルプロパノールまたはイソホロンジアミンである。混合物中で、部分的にアンモニアを使用することもできる。中和アミンは、全体で、存在する中和度、即ち中和剤対酸のモル比が、４０〜１５０％、ある場合には６０〜１２０％であるような量で添加される。本発明の水性結合剤分散液のｐＨは、６.０〜１０.０、ある場合には６.５〜９.０である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の水性結合剤分散液は、固形分２５〜６５質量％、ある場合には３５〜６０質量％、および有機溶剤含有量０〜１２質量％、ある場合には２〜１２質量％を有する。
コポリマー（Ｐ）の他に本発明の結合剤分散液は、適切な場合に、他の結合剤または分散液を含むこともでき、これらの他の結合剤または分散液は、非限定例としてポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエポキシドまたはポリアクリレート、および所望により、ペイント産業において既知の顔料並びに他の助剤および添加剤をベースとする。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の結合剤分散液は、水性塗料物質に加工することができる。
本発明は、本発明の結合剤分散液と、少なくとも１種の架橋剤、ある場合にはポリイソシアネート架橋剤、他の場合で遊離ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート架橋剤とを含む水性塗料物質も提供する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
ポリイソシアネートのための適当なブロック化剤の例は、一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、オキシム、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えばε-カプロラクタム、フェノール、アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはジブチルアミン、ジメチルピラゾールまたはトリアゾール、およびまたジメチルマロネート、ジエチルマロネートまたはジブチルマロネートを含むが、これらに限定されない。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
水溶性または水分散性ポリイソシアネートは、例えばカルボキシレート、スルホネートおよび／またはポリエチレンオキシド基および／またはポリエチレンオキシド／プロピレンオキシド基での変性により得ることができる。ポリイソシアネートを、それらと、例えば不足当量の一価親水性ポリエーテルアルコールとを反応させることにより、親水性にすることができる。そのような親水化ポリイソシアネートの製造は、例えば欧州特許出願公開第0 540 985号明細書（第3頁第55行〜第4頁第5行）に記載されている。非常に適切なものはまた、欧州特許出願公開第959 087号明細書（第3頁第39〜51行）に記載されているアロファネート基含有ポリイソシアネートであり、低モノマー含有量ポリイソシアネートと、ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとを、アロファネート化条件下において反応させることにより製造される。また適当なものは、独国特許出願公開第100 078 21号明細書（第2頁第66行〜第3頁第5行）に記載されている水希釈性トリイソシアナトノナンベースポリイソシアネート混合物、およびまた、例えば独国特許出願公開第100 24 624号明細書（第3頁第13〜33行）に記載されているようなイオン性基（スルホネート、ホスホネート基）で親水化されているポリイソシアネートである。親水化は、通常の市販乳化剤を添加することによっても同様に可能である。
当然、異なる架橋剤樹脂の混合物の使用は、基本的に可能である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の水性結合剤分散液の製造前、その間またはその後に、ペイント技術の通常の助剤および添加剤、例えば脱泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤または乳化剤を添加することができる。
これらの助剤および添加剤を、本発明の水性結合剤分散液を含む塗料物質にも添加し得る。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
塗膜を、様々なあらゆる吹付技術、例えば空気圧、無気または静電吹付技術により、一成分、または適切な場合に二成分吹付単位を使用して製造することができる。しかしながら、他の方法、例えばはけ塗、ローリングまたはナイフ塗布を使用して、本発明の結合剤分散液を含むペイントおよび塗料を適用することもできる。
本発明は、さらに少なくとも１種の本発明の結合剤分散液を含む塗料物質で塗装されている基材を提供する。
本発明およびその好ましい態様は、以下のとおりである。
（１）カルボン酸基および／またはカルボキシレート基を有する少なくとも１種のコポリマー（Ｐ）を含む水性結合剤分散液であって、該コポリマー（Ｐ）が、脂環式構造を持つカルボキシル無含有(メタ)アクリル酸エステルの構造単位を有し、分散液中におけるコポリマー（Ｐ）のカルボン酸基の少なくとも２５モル％が、トリエタノールアミンで中和された形態で存在する、水性結合剤分散液。
（２）分散液中におけるコポリマー（Ｐ）のカルボン酸基の少なくとも４０モル％が、トリエタノールアミンで中和された形態で存在することを特徴とする、上記（１）項に記載の水性結合剤分散液。
（３）コポリマー（Ｐ）が、
（Ｍ１）(メタ)アクリル酸の脂環式エステルまたはこれらの混合物１０〜５０質量％、
（Ｍ２）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー２０〜６０質量％、
（Ｍ３）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー１〜５質量％、
（Ｍ４）ホスフェート／ホスホネート基またはスルホン酸／スルホネート基を有するラジカル重合性モノマー０〜１０質量％、並びに
（Ｍ５）アルコール部分中にＣ1〜Ｃ18炭化水素基を有するヒドロキシルおよびカルボキシル無含有(メタ)アクリル酸エステル、および／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル１０〜６０質量％
を含むモノマー（Ｍ）の群から製造されており、該成分の合計が１００質量％である上記（１）項に記載の水性結合剤分散液。
（４）コポリマー（Ｐ）が、
（Ｍ１）(メタ)アクリル酸の脂環式エステルまたはこれらの混合物１０〜５０質量％、
（Ｍ２）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー２０〜６０質量％、
（Ｍ３）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー１〜５質量％、
（Ｍ４）ホスフェート／ホスホネート基またはスルホン酸／スルホネート基を有するラジカル重合性モノマー０〜１０質量％、並びに
（Ｍ５）アルコール部分中にＣ1〜Ｃ18炭化水素基を有するヒドロキシルおよびカルボキシル無含有(メタ)アクリル酸エステル、および／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル１０〜６０質量％
を含むモノマー（Ｍ）の群から製造されており、該成分の合計が１００質量％である上記（２）項に記載の水性結合剤分散液。
（５）モノマー（Ｍ１）が、イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートの少なくとも１つを含む、上記（３）項に記載の水性結合剤分散液。
（６）モノマー（Ｍ１）が、イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートの少なくとも１つを含む、上記（４）項に記載の水性結合剤分散液。
（７）１００％の形態におけるコポリマー（Ｐ）のＯＨ含有量が、３.５〜７.５質量％である上記（１）項に記載の水性結合剤分散液。
（８）１００％の形態におけるコポリマー（Ｐ）の酸価が、１５〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである上記（１）項に記載の水性結合剤分散液。
（９）（Ｍ１）(メタ)アクリル酸の脂環式エステルまたはこれらの混合物、（Ｍ２）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、（Ｍ３）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマーおよび（Ｍ５）アルコール部分中にＣ1〜Ｃ18炭化水素基を有するヒドロキシルおよびカルボキシル無含有(メタ)アクリル酸エステル、および／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、並びに任意に（Ｍ４）ホスフェート／ホスホネート基またはスルホン酸／スルホネート基を有するラジカル重合性モノマーを反応させてコポリマー（Ｐ）を生じさせ、合成されたコポリマー（Ｐ）を分散により水相に移すことを含んでなり、コポリマー（Ｐ）は、カルボン酸基を有し、該カルボン酸基の少なくとも２５モル％を、分散の前またはその間に、トリエタノールアミンで中和する、上記（１）項に記載の水性結合剤分散液の製造方法。
（１０）上記（１）項に記載の結合剤分散液および少なくとも１種の架橋剤を含む、水性塗料物質。
（１１）架橋剤が、遊離ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート架橋剤である、上記（１０）項に記載の水性塗料物質。
（１２）上記（１０）項に記載の水性塗料物質を基材の少なくとも一部に適用することを含む、基材の塗装方法。
（１３）プライマー、サーフェ−サー、着色トップコート物質、透明トップコート物質、クリアコート物質、高光沢塗料物質、およびシングルコート塗料物質からなる群から選択される１つまたはそれ以上の塗料物質の形態である、上記（１０）項に記載の水性塗料物質。
（１４）上記（１）項に記載の結合剤分散液を含む塗料物質で、少なくとも一部が塗装されている基材。