【手続補正書】
【提出日】平成18年1月26日(2006.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）樹脂固形分に対し２０〜９９重量％のポリウレタン（ここで（ｉ）ポリウレタンは      イオン性および／または非イオン性の親水性基により親水性にされ、かつ（ｉｉ）      ポリウレタンを調製すべく使用されるポリイソシアネート成分はアロファネート基      を有する脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネートからなる）と、
（Ｂ）１〜８０重量％（全固形分含有量に対し）のポリアクリレートポリマーと
からなり、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計は（Ａ）および（Ｂ）の全重量に対し１００％であることを特徴とする水性ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物。
【請求項２】  ポリアクリレートポリマーＢが、ラジカル乳化重合によりポリウレタン分散物Ａの存在下に調製される請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物。
【請求項３】  ポリウレタン分散物（Ａ）が、
（Ａ１）ポリイソシアネート成分（Ａ１）の重量に対し５〜３５％のアロファネート基含        有量（Ｎ2 Ｃ2 Ｏ3 Ｈ、ＭＷ１０１として計算）を有する脂肪族もしくは脂環式ポ        リイソシアネート成分と、
（Ａ２）３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および４００〜６０００の数平均分子量を        有する少なくとも１種のポリマー化合物を含有するイソシアネート反応性成分と        、
（Ａ３）必要に応じ、４００未満の平均分子量を有する１種もしくはそれ以上の低分子量        ポリオールおよび／またはポリアミンと、
（Ａ４）必要に応じ、少なくとも１個のイオン性基または潜在的イオン性基を有するイソ        シアネート反応性成分と、
（Ａ５）必要に応じ、２５０〜３０００の数平均分子量を有すると共に１個もしくはそれ        以上のＯＨ基を有する親水性のポリオキシアルキレンエーテルと
の反応生成物である請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物。
【請求項４】  脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネート成分（Ａ１）が、ポリイソシアネート成分（Ａ１）の重量に対し１１〜２７％のアロファネート基含有量（Ｎ2 Ｃ2 Ｏ3 Ｈ、ＭＷ１０１として計算）を有する請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物。
【請求項５】  成分（Ａ２）が、６５０〜２５００の数平均分子量および１．９〜３の官能価を有するポリエステル、ポリエーテルもしくはポリカーボネートポリオールである請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物。
【請求項６】  ポリアクリレートポリマー（Ｂ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価および１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有すると共に、２０〜１００重量％のアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステルと０〜８０重量％のスチレンとから合成され、前記範囲は全てポリアクリレートポリマー（Ｂ）の樹脂固形分含有量に基づく請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物。
【請求項７】  請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物を結合剤として含有する被覆組成物。
【請求項８】  請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物を結合剤として含有すると共に、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物の樹脂固形分含有量に対し２５重量％までの量の遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを含有する被覆組成物。
【請求項９】  請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物を結合剤として含有すると共に、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物の樹脂固形分含有量に対し２５重量％までの量の遊離イソシアネート基を有する親水性ポリイソシアネートを含有する被覆組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
水性コーチングの性能の相当な改善が近代的技術の使用により達成されている。たとえばＥＰ３５８ ９７９号は、水性アクリレート分散物から作成されるコーチングの耐性をポリイソシアネートの添加によりどのように改善しうるかを記載している。さらに、親水性にされたポリイソシアネート架橋剤の添加によりポリウレタン分散物の被覆特性を向上させることも可能である（たとえばＥＰ−Ａ４６９，３８９号）。
この種類の２−成分系の開発に加え、一層容易に塗布しうる１−成分系のための被覆特性における顕著な改善を達成すべく試みがなされている。たとえばＥＰ−Ａ３３２，３２６号は、ヒドラジド基およびカルボニル基の縮合反応によりポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物を架橋させる方法を記載している。ポリウレタンおよびポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物の酸化架橋も公知である［アドバンシス・イン・ウレタン・サイエンス・アンド・テクノロジー、第１０巻、第１２１〜１６２頁（１９８７）、第４回ニュールンベルグ会議「コーチング技術における創作的進歩」、ペーパー１７（１９９７）］。
ラッカーの性質は上記プロセス工程により若干改善しうるが、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物のラッカーフィルムの薬品耐性（特に汚染液に対する耐性）は不充分である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
したがって本発明は、
（Ａ）樹脂固形分に対し２０〜９９重量％のポリウレタン（ここで（ｉ）ポリウレタンは      イオン性および／または非イオン性の親水性基により親水性にされ、かつ（ｉｉ）      ポリウレタンを調製すべく使用されるポリイソシアネート成分はアロファネート基      を有する脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネートを含有する）と、
（Ｂ）１〜８０重量％（全固形分含有量に対し）のポリアクリレートポリマーとからなり、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計が（Ａ）および（Ｂ）の全重量に対し１００％であることを特徴とするポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物に関するものである。
さらに本発明は、基体（特に木材）を被覆するための前記ハイブリッド分散物の使用にも関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明の実施の形態】
ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物は好ましくはポリウレタンＡを含有し、このポリウレタンＡは
（Ａ１）ポリイソシアネート成分（Ａ１）の重量に対し５〜３５％、好ましくは１１〜２        ７％のアロファネート基含有量（アロファネート基Ｎ2 Ｃ2 Ｏ3 Ｈ、ＭＷ１０１の        重量比率として計算）
【化１】
1999315201.tif 000001
を有する脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネート成分と、
（Ａ２）３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および４００〜６０００の数平均分子量を        有する少なくとも１種のポリマー化合物を含有するイソシアネート反応性成分と        、
（Ａ３）必要に応じ、４００未満の平均分子量を有する１種もしくはそれ以上の低分子量        ポリオールおよび／またはポリアミンと、
（Ａ４）必要に応じ、少なくとも１個のイオン性基または潜在的イオン性基を有するイソ        シアネート反応性成分と、
（Ａ５）必要に応じ、２５０〜３０００の数平均分子量を有すると共に１個もしくはそれ        以上のＯＨ基を有する親水性のポリオキシアルキレンエーテルと
から調製される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
適するポリイソシアネート成分（Ａ１）は好ましくは脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネート
Ｒ1(ＮＣＯ)2
と脂肪族もしくは脂環式アルコール
Ｒ2 ＯＨ
との触媒の存在下における反応により調製され、ここで
Ｒ1  は４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または６〜１５個の炭素原子を有    する脂環式炭化水素基を示し、
Ｒ2  は１〜１８個、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有し、エーテル基もしくはヒドロ    キシル基により置換しうる脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
ジイソシアネート成分およびアルコール成分からのアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ１）の調製は公知であって刊行物に記載されている。１つの方法においては、ポリイソシアネートと適する触媒とを容器に入れると共にアルコール成分を添加する。代案として、先ず最初にウレタンをポリイソシアネートおよびアルコールから調製し、次いでこれを触媒の添加後にアロファネートまで変換させることもできる。
適する反応条件および触媒はたとえばＥＰ−Ａ７１２，８４０号、ＥＰ−Ａ６８２，０１２号、ＧＢ−Ａ９９４，８９０号もしくはＥＰ−Ａ６５９，７９１号に記載されている。好適触媒は錫もしくは亜鉛を含有する化合物、たとえばジラウリン酸ジブチル錫、２−エチル−ヘキサン酸錫、アセチルアセトン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛である。
アロファネート基を有するポリイソシアネート成分（Ａ１）は、好ましくは７５〜９８重量％、好ましくは８０〜９２重量％の脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネートと２〜２５重量％、好ましくは８〜２０重量％の脂肪族もしくは脂環式アルコールとから調製され、ここで％はポリイソシアネート成分（Ａ１）の全重量に基づいている。
アロファネート基を含まないポリイソシアネートも、アロファネート基含有ポリイソシアネートの他にポリイソシアネート成分（Ａ１）に存在させることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
成分（Ａ３）は、４００未満の分子量を有すると共に成分（Ａ４）とは異なるポリオール、アミノポリオールおよびポリアミンから選択される。ポリウレタンおよびポリウレタン分散物を調製するための連鎖延長剤としての、これら化合物の使用は当業界にて公知である。その例はエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジンおよびポリオキシプロピレンアミン（たとえばハンツマン社から入手しうるジェファミン（商標）ポリアミン）を包含する。これら連鎖延長剤は好ましくは１．８〜２．５の平均官能価を有する。
イソシアネート基の１部を不飽和アルコール成分、たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、トリメチロールプロパンモノ−もしくはジ−アリルエーテルおよびアリルアルコールと反応させることができる。フリーラジカルメカニズムによるその後の重合にて、ポリウレタンに組み込まれる二重結合はグラフト化位置として作用する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
イオン性基を形成しうる低分子量化合物（Ａ４）の例はジメチルロールプロピオン酸およびＮ−メチル−ジエタノールアミンを包含する。
さらに２５０〜３０００の数平均分子量を有するポリオキシアルキレンエーテル（Ａ５）も、ポリウレタンＡを調製する際に使用するのに適している。これらポリエーテルは１個もしくはそれ以上のＯＨ基、好ましくは１個のＯＨ基を有し、酸化エチレンと酸化プロピレンとから合成される。これら物質は親水性を付与すると共に水に対するポリウレタンの分散性を向上させることが知られている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
水性ＰＵＲ分散物の調製は公知方法で行われる。アロファネート基を有すると共に場合により未反応モノマーを含有するポリイソシアネート成分（Ａ１）を作成した後、これを第２反応工程にてポリオール成分（Ａ２）および必要に応じ低分子量の連鎖延長剤（Ａ３）および（Ａ４）と完結するまで反応させてポリウレタンを生成させる。必要に応じおよび有利には溶剤を使用し、好ましくはその後に必要に応じ分離しうる溶剤を使用することができる。
第３工程にて、中和しうる基を塩まで変換させ、ポリウレタンを水に分散させる。残留ＮＣＯ基は水または連鎖延長剤（好ましくは分散前、分散の間または分散後に水に添加しうる低分子量ポリアミン）のいずれかと反応する。低沸点溶剤を使用する場合、これは蒸留により分離および回収することができる。
親水性基の量に応じ、実用的に溶液の外観を有するよう極めて微細な形態で分散物を得ることができる。充分に安定である極めて粗大な粒子分散物も形成しうる。固形分含有量は広範囲（たとえば２０〜５０重量％の範囲）で変化することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
アロファネート基を有する得られるポリウレタン分散物は第２工程にてポリイソシアネートポリマーＢで改変されてハイブリッド分散物を形成する。予め作成されたポリアクリレート分散物をポリウレタン分散物と混合することも可能であり、或いは好ましくはポリアクリレート分散物をポリウレタン分散物の存在下に乳化重合により調製する。重合しうるモノマーの量は、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物の全樹脂固形分に対し１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
適するモノマーの例はスチレン；１〜１８個の炭素原子をアルコール基中に有する（メタ）アクリル酸のエステル、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸ステアリル；ジオール、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオールもしくは１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミドもしくは（メタ）アクリロニトリル；並びに２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、たとえば酢酸ビニルもしくはベルサチン酸ビニルエステルを包含する。さらに官能基、たとえばヒドロキシ、カルボニルもしくは酸の基を有するモノマー、たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸およびメタクリル酸も適している。酸−官能性モノマーは大して好適でない。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
好適ポリアクリレートポリマー（Ｂ）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価および０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、２０〜１００重量％のアクリル酸、メタクリル酸およびそのエステルと０〜８０重量％のスチレンとから合成され、ここで前記範囲は全てポリアクリレートポリマー（Ｂ）の樹脂固形分含有量に基づいている。
重合は好ましくは前記モノマーの水性乳化重合により行われ、ラジカル開始剤を用いて開始される。乳化重合は好ましくはポリウレタン分散物Ａの存在下に行われる。乳化重合は幾つかの実施形態により行うことができる。１つの実施形態においてはポリウレタン分散物および／または界面活性物質を反応容器に添加し、次いでモノマーおよび開始剤を別々に所定時間かけて、たとえば０．５〜６時間かけて添加する。第２の実施形態においてはポリウレタン分散物および／または界面活性剤物質の１部を反応容器にて添加し、次いで残余のもの並びにモノマーおよび開始剤を別々に所定時間かけて、たとえば０．５〜６時間かけて添加する。第３の実施形態においてはポリウレタン分散物および／または界面活性物質とモノマーと開始剤とを別々かつ重合の全期間にわたり連続的に添加し、所定量の水のみを反応容器に最初から入れる。第４の実施形態、すなわちバッチ法においてはポリウレタン分散物および／または界面活性物質とモノマー混合物と開始剤とを一緒に反応容器に添加し、所望の重合温度まで加熱すると共に、この温度に２〜１０時間にわたり保つ。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明によるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物は水性被覆組成物のための結合剤として使用することができる。さらに諸性質における改善を達成するには、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物の樹脂固形分含有量に対し２５重量％まで、好ましくは１５重量％までのポリイソシアネートを適用前の前記分散物に添加することができる。
適するポリイソシアネートは米国特許第４，６６３，３７７号および第５，２００，４８９号（これら両者を参考のためここに引用する）に記載されたものを包含し、両米国特許は親水性ポリイソシアネート並びに親水性ポリイソシアネートを得るべく改変しうる疎水性ポリイソシアネートを記載している。これらポリイソシアネートの例は親水性にされたポリイソシアネート、たとえばバイヒジュール３１００（バイエルＡＧ）または疎水性ポリイソシアネート、たとえばデスモジュール３３００、デスモジュール３４００もしくはデスモジュールＶＰ ＬＳ ２０２５（バイエルＡＧ）を包含する。
本発明によるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物はたとえば水分散性アルキド樹脂またはポリウレタン、ポリアクリレートもしくはポリブタジエン油分散物のような他の結合剤と一緒に使用することができる。本発明によるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物は好ましくはコーチングに使用され、特に好ましくは木材およびプラスチックを被覆するために使用される。