【手続補正書】
【提出日】平成18年2月14日(2006.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】  カラーフィルタ用現像液およびカラーフィルタの製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】分子構造中に窒素原子を有する非イオン性界面活性剤を含有するカラーフィルタ用現像液であって、非イオン性界面活性剤が、下記一般式（１）の構造を有することを特徴とするカラーフィルタ用現像液。
【化１】
1999305451.tif 000001
（ここで、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２、Ｒ３のいずれか一方は下記式（２）、他方は下記式（３）の構造を有し、かつＲ４、Ｒ５のいずれか一方は下記式（２）、他方は下記式（３）の構造を有し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０あるいは１以上の整数を示す。）
【化２】
1999305451.tif 000002
【化３】
1999305451.tif 000003
【請求項２】非イオン性界面活性剤のＨＬＢが１２以上であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用現像液。
【請求項３】現像液がアルカリ性水溶液であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のカラーフィルタ用現像液。
【請求項４】現像液が有機アルカリ水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタ用現像液。
【請求項５】有機アルカリ水溶液の有機アルカリが水酸基含有有機アミンであることを特徴とする請求項４記載のカラーフィルタ用現像液。
【請求項６】有機アルカリ水溶液の有機アルカリがジエチルアミノエタノールであることを特徴とする請求項５記載のカラーフィルタ用現像液。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の現像液を用いることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー液晶表示装置、色分解フィルタ等に用いられるカラーフィルタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来カラーフィルタの製造方法としては染色法、カラーペーストを用いた印刷法、フォトリソ法などが知られている。なかでもフォトリソ法は染色法に比べ工程が簡略で、印刷法などに比べパターン解像性の優れることから現在カラーフィルタの製造方法の主流となっている。フォトリソ法に用いられるカラーペーストは顔料が高濃度に分散しているため画線部と現像液で取り除かれる部分の切れが悪く、現像時に画素パターンのエッジ部分に幅３μｍ以上ギザギザのの残膜が発生する場合が多かった。これらの残膜は赤、青、緑各色で起こるが、顔料の比重が大きいことから青色パターンにおいて特に顕著であった。このような残膜が発生するとパターン解像性が落ち、パターン上に折り重なると突起欠点となり、また後の工程でのダストになりやすく不良発生の原因となる。
【０００３】
このことを解決するため、ペースト中の現像液溶解成分を増やしても、効果が十分でなくかえって画素パターンの現像液耐性が落ち、剥がれ、膜減りが起こりやすくなった。ペースト中に現像性改良の目的で界面活性剤を添加する方法も、界面活性剤を添加した分、カラーペーストに必要不可欠な成分（着色顔料やバインダー樹脂、感光性の場合は多官能モノマなど）が減り、感度や膜性能の低下につながっていた。
【０００４】
また現像方法の改良では製造設備の変更が必要であったりしてコストがかかりすぎ容易に行えるものではなく、効果も十分ではなかった。また感光性カラーペースト用現像液に水溶性有機溶媒を含有したものが知られているが、全く効果がなかったり、かえってパターン解像性を悪くしたり、塗膜表面を痛めて膜荒れするものが多かった。さらにカラーペースト用現像液に界面活性剤を含有したものとして、特開平６−１０９９１６、特開平６−２２８２３９、特開平７−１９１４６２、特開平７−２４８６２５があるが、濡れ性向上による現像ムラ（現像液に濡れない部分が、現像残りとなる）の防止のためであり、パターンエッジの残膜解消を意図したものではなかった。さらに、特開平７−１２０９３５、特開平１０−１０７４８には、非イオン性界面活性剤をアルカリ現像液に用いることが記載されているが、現像時に現像液が泡立ち、泡に起因する現像残り（未現像部分）が生じることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に鑑み、カラー液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタの製造方法におけるＲＧＢ画素パターン形成のための現像工程において、上記のような画素パターンエッジ部の残膜を生じさせず、また現像時における泡立ちが少なく、泡に起因する現像のこりが生じにくいカラーフィルタ用現像液および現像方法を提供せんとすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
（１）分子構造中に窒素原子を有する非イオン性界面活性剤を含有するカラーフィルタ用現像液であって、非イオン性界面活性剤が、下記一般式（１）の構造を有することを特徴とするカラーフィルタ用現像液。
【０００７】
【化４】
1999305451.tif 000004
【０００８】
（ここで、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２、Ｒ３のいずれか一方は下記式（２）、他方は下記式（３）の構造を有し、かつＲ４、Ｒ５のいずれか一方は下記式（２）、他方は下記式（３）の構造を有し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０あるいは１以上の整数を示す。）
【０００９】
【化５】
1999305451.tif 000005
【００１０】
【化６】
1999305451.tif 000006
【００１１】
（２）非イオン性界面活性剤のＨＬＢが１２以上であることを特徴とする（１）記載のカラーフィルタ用現像液。
（３）現像液がアルカリ性水溶液であることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載のカラーフィルタ用現像液。
（４）現像液が有機アルカリ水溶液であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のカラーフィルタ用現像液。
（５）有機アルカリ水溶液の有機アルカリが水酸基含有有機アミンであることを特徴とする（４）記載のカラーフィルタ用現像液。
（６）有機アルカリ水溶液の有機アルカリがジエチルアミノエタノールであることを特徴とする（５）記載のカラーフィルタ用現像液。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の現像液を用いることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成要素について説明する。
【００１３】
本発明で用いるカラーペーストの樹脂としては、特に限定はなく、通常、カラーフィルタに使用している樹脂、すなわちアクリル系、エポキシ系、あるいはポリアミック酸等の樹脂を好ましく用いることができる。使用する樹脂によって、非感光性カラーペースト、あるいは感光性カラーペーストとすることができ、カラーフィルタ製造プロセスに応じて適宜選択することができる。
【００１４】
以下で、非感光性カラーペーストの代表的な例としてポリアミック酸を、また感光性カラーペーストの代表的な例としてアクリル系樹脂を用いた場合について詳しく説明する。
【００１５】
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。
【００１６】
本発明におけるポリアミック酸の合成には、テトラカルボン酸二無水物として、たとえば、脂肪族系または脂環式系のものを用いることができ、その具体的な例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。また、芳香族系のものを用いると、耐熱性の良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−オキシジフタル酸無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、フッ素系のものを用いると、短波長領域での透明性が良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。なお、本発明は、これらに限定されずにテトラカルボン酸二無水物が１種または２種以上用いられる。
【００１７】
また、本発明におけるポリアミック酸の合成には、ジアミンとして、たとえば、脂肪族系または脂環式系のものを用いることができ、その具体的な例として、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられる。また、芳香族系のものを用いると、耐熱性の良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルサルファイド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３´−ジメチルベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、４，４”−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどが挙げられる。また、フッ素系のものを用いると、短波長領域での透明性が良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００１８】
また、ジアミンの一部として、シロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下する。シロキサンジアミンの具体例としては、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンなどが挙げられる。本発明は、これに限定されずにジアミンが１種または２種以上用いられる。
【００１９】
ポリアミック酸の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを混合して反応させることにより行うのが一般的である。この時、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の混合比により、得られるポリアミック酸の重合度を調節することができる。
【００２０】
このほか、テトラカルボン酸ジクロライドとジアミンを極性有機溶媒中で反応させて、その後、塩酸と溶媒を除去することによってポリアミック酸を得るなど、ポリアミック酸を得るには種々の方法がある。しかし、本発明はその合成法によらずにポリアミック酸に対して適用が可能である。
【００２１】
次に、本発明のカラーペーストに使用するポリアミック酸の構造単位の繰り返し数について述べる。ポリイミド膜の力学的特性は、分子量が大きいほど良好であるため、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の分子量も大きいことが望まれる。一方、ポリイミド前駆体膜を湿式エッチングによりパターン加工を行う場合、ポリアミック酸の分子量が大きすぎると、現像に要する時間が長くなりすぎるという問題がある。したがって、構造単位の繰り返し数の好ましい範囲は１５〜１０００、より好ましくは１８〜４００、さらに好ましくは２０〜１００である。なお、ポリアミック酸の分子量には一般にばらつきがあるため、ここでいう構造単位の繰り返し数の好ましい範囲とは、この範囲の中に全ポリアミック酸の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が入っていることを意味する。
【００２２】
感光性カラーペースト用の樹脂の例として、アクリル系樹脂について述べる。アクリル系樹脂としては、感光性を持たせるため、少なくともアクリル系ポリマー、アクリル系多官能モノマーあるいはオリゴマー、光重合開始剤を含有させた構成を有するのが一般的である。
【００２３】
使用できるアクリル系ポリマーとしては、特に限定はないが、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、あるいは酸無水物などがあげられる。
【００２４】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を付加したアクリル系ポリマーを用いると、加工の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなものがある。このような側鎖をアクリル系（共）重合体に付加させる方法としては、アクリル系（共）重合体のカルボキシル基や水酸基などを有する場合には、これらにグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。その他、イソシアネートを利用してエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させることもできる。ここでいうグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどがあげられる。
【００２６】
多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートのようなオリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。また、次にあげるような単官能モノマーも併用することができ、例えば、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどがあり、これらの２種以上の混合物、あるいはその他の化合物との混合物などが用いられる。これらの多官能及び単官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、ペーストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。特に、硬度を高くするにはアクリレート化合物よりメタクリレート化合物が好ましく、また、感度を上げるためには、官能基が３以上ある化合物が好ましい。また、メラミン類、グアナミン類などもアクリル系モノマーの代わりに好ましく用いることができる。
【００２７】
光重合開始剤としては、特に限定はなく、公知のものが使用でき、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などがあげられる。また、その他のアセトフェノン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、リン系化合物、トリアジン系化合物、あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤なども好ましく用いることができる。また、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルなどの増感助剤を添加すると、さらに感度を向上させることができ好ましい。また、これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２８】
光重合開始剤の添加量としては、特に限定はないが、ペースト全固形分に対して、好ましくは１〜３０ｗｔ％、より好ましくは５〜２５ｗｔ％、さらに好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。
【００２９】
本発明のカラーぺーストにおいて、ポリアミック酸あるいはアクリル系樹脂といった樹脂成分と、少なくとも顔料を含む着色剤とは、通常、重量比で１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３の範囲で混合して用いられる。樹脂成分の量が少なすぎると、着色被膜の基板との接着性が不良となり、逆に顔料の量が少なすぎると着色度が問題となる。また、該ペーストにおいては、塗工性、乾燥性などの観点から、樹脂成分と顔料をあわせた固形分濃度は、２〜３０％、好ましくは３〜２５％、さらに好ましくは５〜２０％の範囲で使用する。
【００３０】
本発明で用いるカラーペーストにおける溶媒としては、使用するポリアミック酸、あるいはアクリル系樹脂を溶解するものを使用することができる。
【００３１】
ポリアミック酸を溶解する溶媒としては、例えばＮ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。また、アクリル系樹脂の場合には、これらに加え、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールあるいはプロピレングリコール誘導体、あるいは、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオネート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、あるいは、エタノール、３―メチル―３―メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類を用いることも可能である。
【００３２】
従って、本発明に用いるカラーペースト用溶媒としては使用樹脂を溶解する単独あるいは２種類以上の溶媒の混合溶媒を、適宜組み合わせて使用するのが好ましい。この場合は、副溶剤として、使用する樹脂に対する貧溶媒を用いることも可能である。好ましい溶媒としては、特に限定されるわけではないが、例えばＮ−メチルピロリドンとシクロペンタノンの混合溶媒などがあげられ、特にアクリル系樹脂の場合には、シクロペンタノン単独でも好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明で用いるカラーぺーストにおける顔料は、赤色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５等が、緑色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．７、３６等が、青色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．１５、２２、６０、６４等が、黄色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１３９、１５３等が、バイオレット顔料としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が、オレンジ顔料としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．３６、４３、５１、５５、５９、６１等が、黒色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．７等やカーボンブラック、金属酸化物等が使用できる。これらの顔料は１種のみで使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。また顔料の分散を安定化させるために分散剤として顔料の中間体、誘導体、染料の中間体、誘導体、“ソルスパース”、“ＥＦＫＡ”等の高分子分散剤など公知のものが使用できる。
【００３４】
本発明で用いるカラーぺーストには、塗布性、着色被膜の乾燥性の改良を良好にする目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の乾燥性の改良の効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となったりする。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。界面活性剤以外にも、密着性改良剤、硬化促進剤などを添加することもできる。
【００３５】
本発明の製造方法を説明する。  カラーぺーストを基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬する方法、溶液を基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができる。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素などの半導体基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。なお、基板上にペーストを塗布する場合、シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、着色被膜と基板の接着力を向上させることができ、必要に応じて行われる。
赤色カラーぺーストを、前記のような方法で透明基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、カラーペーストの塗膜を形成する。加熱乾燥の場合、オーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１８０℃の範囲で１分〜３時間行うのが好ましい。次にカラーペーストが非感光の場合カラーペースト塗膜上にフォトレジストを塗布し、フォトレジスト被膜を形成する。感光性カラーペーストの場合フォトレジストは必要ないが、必要に応じて酸素遮断膜を形成しても良い。続いて該被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついで非イオン系界面活性剤を添加した現像液でカラーペースト塗膜、必要であればフォトレジスト被膜または酸素遮断膜の現像またはエッチングを行う。
【００３６】
本発明に用いられる現像液としては水、アルカリ性溶液、有機溶媒、またはそれらの混合物が挙げられる。本発明に用いられる現像液に使用される非イオン系界面活性剤としては例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、グリセロールモノステアレート、アルキルアルカノールアミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のその他のポリオキシエチレン誘導体等のポリエチレングリコールエーテル型非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールエステル型非イオン性界面活性剤、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマーのプルロニック型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドエーテル等のその他のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。
本発明はこれらに限定されるものではないが、好ましくはポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、あるいは窒素原子をその分子構造中に含む非イオン性界面活性剤が用いられる。より好ましくはポリエチレングリコールエーテル型非イオン性界面活性剤、窒素原子をその分子構造中に含むポリエチレングリコール型、あるいはポリプロピレン型非イオン性界面活性剤等が用いられる。ここで、窒素原子をその分子構造中に含むポリエチレングリコール型、あるいはポリプロピレン型非イオン性界面活性剤とは、例えば下記一般式（１）のような構造を有する。
【００３７】
【化７】
1999305451.tif 000007
【００３８】
（ここで、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２、Ｒ３のいずれか一方は下記式（２）、他方は下記式（３）の構造を有し、かつＲ４、Ｒ５のいずれか一方は下記式（２）、他方は下記式（３）の構造を有し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０あるいは１以上の整数を示す。）
【００３９】
【化８】
1999305451.tif 000008
【００４０】
【化９】
1999305451.tif 000009
【００４１】
（Ｒ１としては、特に限定はないものの、Ｃ５〜Ｃ１８の範囲が好ましく、より好ましくは、Ｃ８〜Ｃ１２である。また、特に限定されるものではないが、親水性向上と界面活性剤としての効果発現のためには、ポリエチレングリコールあるいはポリプロピレングリコール鎖の長さ、すなわちｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの値は、好ましくは５〜３０、より好ましくは１０〜２０の範囲である。）
具体的には、例えば下記一般式（４）に示すようなポリオキシエチレンポリオキシプロピレン化アルキルアミノエーテルを好ましく用いることが出来る。
【００４２】
【化１０】
1999305451.tif 000010
【００４３】
（ここで、ｏ＝７、９、１１のいずれかであり、ｐ＋ｒ＝８であり、ｑ＋ｓ＝７、９、１１のいずれかである。）
またこれらの界面活性剤のＨＬＢは特に限定はされないが、好ましくはＨＬＢ８以上、より好ましくはＨＬＢ１２以上の非イオン系界面活性剤である。またこれらの界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【００４４】
ここで、非イオン系界面活性剤はパターンエッジ部の残膜を解消し、エッジの切れを良くすると共に、現像液の泡立ちを抑え、現像残り、基板の汚染等を抑制する効果がある。本出願人らが鋭意検討したところ、エッジ切れは非イオン性界面活性剤の濃度が比較的高い方が効果大であるが、濃度が高すぎると逆に消泡効果がなくなり、非イオン性界面活性剤を添加しない場合よりも泡発生量が多くなる傾向があることがわかった。従って、パターン切れ性能の向上だけでなく、現像時の泡立ちをも改善するには、非イオン性界面活性剤の濃度の最適化が重要である。好ましい濃度としては、現像液総量に対して、０．００１重量％から５重量％、より好ましくは０．００２重量％から１重量％、さらに好ましくは０．００５から０．２重量％である。ただし、非イオン性界面活性剤の最適濃度は、現像装置、現像方法、あるいは用いるカラーペースト、及びその塗膜条件等により異なるため、適用する系により大きく変わってくる。従って、上記の最適濃度は参考値であり、この範囲に限定されるものではなく、使用する系に応じて適宜検討される必要がある。
【００４５】
アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。
【００４６】
現像条件、塗膜条件にもよるが、無機アルカリ類よりも有機アルカリ類の方が現像時の膜剥がれ等が少ないことが多く好ましい。
【００４７】
有機アルカリ類の中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、アルコールアミン類といった水酸基含有有機アミン類は、特にエッチング膜への浸透性に優れるため、より好ましく用いることができる。
【００４８】
具体的には、特に限定はしないが、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ＴＭＡＨが好ましく、なかでも、ジエチルアミノエタノールが最も好ましい。
【００４９】
アルカリ性物質の濃度は０．０１重量％から５０重量％である。好ましくは０．０５重量％から１０重量％、さらに好ましくは０．１から１重量％である。また現像液がアルカリ水溶液の場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒を適宜加えても良い。
【００５０】
有機溶媒現像液の有機溶媒としては、例えばＮ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトンなどのラクトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールあるいはプロピレングリコール誘導体、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオネート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、エタノール、３―メチル―３―メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類等が挙げられる。これら現像液の中では作業環境、廃現像液処理の点から、水、またはアルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。
【００５１】
現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。現像またはエッチング後必要に応じて不要となったフォトレジスト被膜、酸素遮断膜を剥離する。現像後適宜純水などによる洗浄工程を加えても良い。
【００５２】
得られたカラーペーストの塗膜パターンは、その後、加熱処理することによってパターンニングされた赤色フィルターとなる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜４５０℃、好ましくは１８０〜３５０℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行われる。
【００５３】
この他に緑、青などのカラーぺーストおよび必要に応じてブラックのカラーぺーストを用いて着色パターンを形成せしめると、液晶表示装置用カラーフィルタが作製できる。ここで各色カラーペーストのパターニング順序は限定されない。
【００５４】
また、本発明製造方法の後、画素上に保護膜、透明電導膜を形成することが出来る。
【００５５】
以上のように非イオン系界面活性剤を添加した現像液でカラーペーストの現像を行うことを特徴とする本発明の製造方法でカラーフィルタを製造すると、カラーフィルタ膜の性能を（感光性の場合、感度も）落とすことなく、製造設備を変更することもなく、パターンエッジにギザギザの残膜のない高解像のカラーフィルタパターンを得ることが出来る。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５を１０．０ｇ秤量し３−メチル−３−メトキシブタノール５０ｇ中で、ジルコニアビーズを用いて分散した顔料分散液に、市販のメタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体樹脂粉末３０．０ｇ、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラメタクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９  １５．０ｇにシクロペンタノン３００ｇを加えた感光性樹脂溶液（固形分濃度２０重量％）７５．０ｇを加え、カラーフィルタ用カラーペーストを作製した。作製したカラーペーストを無アルカリガラス基板上にスピンコートし、その後８０℃で１５分加熱処理することにより、カラーペースト塗膜を得た。さらにネガマスクを介し所定領域を露光し、０．１％ジエチルアミノエタノール水溶液に、非イオン性界面活性剤として下記一般式（５）の構造を有する化合物（ＨＬＢ１６．０、ポリオキシエチレン（８モル）ポリオキシプロピレン（９モル）化ラウリルアミノエーテル）を０．１％添加したアルカリ現像液で９０秒間揺動しながら浸漬を行い現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。
【００５７】
【化１１】
1999305451.tif 000011
【００５８】
（ここでｏ＝１１、ｐ＋ｒ＝８、ｑ＋ｓ＝９である。）
現像時における現像液の泡立ちはわずかであった。得られた青色の５０μｍライン／スペースパターンにおいては、５００倍の顕微鏡観察でパターンエッジにギザギザの残膜が生じることなくまっすぐに切れていた。また同条件でのパターニングを繰り返し３回行ったが、全ての水準で現像液の泡立ちに起因する現像のこりは見られなかった。
比較例１
カラーペーストパターニング用現像液として０．１％ジエチルアミノエタノール水溶液を用いること以外実施例１と同様に青色パターンを得た。得られた青色の５０μｍライン／スペースパターンにおいては、５００倍の顕微鏡観察でパターンエッジに幅１〜１０μｍの薄い残膜が残り、その一部はパターン上に折り重なってのっていた。このためパターン解像度が落ち、さらに膜上から０．２μｍの突起となり欠点となった。ただし、現像時の泡立ちはほとんどなく、同条件のパターニングを繰り返し３回行っても、全ての水準で現像液泡立ちに起因すると考えられる現像のこりは生じなかった。
比較例２
カラーペーストパターニング用現像液として０．２％ジエチルアミノエタノール水溶液に、陰イオン界面活性剤として“デモール”ＮＬ（花王（株）製）を０．１％添加したアルカリ現像液を用いること以外実施例１と同様に青色ペーストのパターニングを行ったところ、５００倍の顕微鏡観察で５０μｍのライン／スペースパターンが全く解像されていなかった。また、現像時の泡立ちは大きく、同条件でのパターニングを繰り返し３回行うと、そのうち１水準で現像液泡立ちに起因すると考えられる現像のこりが生じた。
比較例３
カラーペーストパターニング用現像液として０．５％モノエタノールアミン水溶液に、陰イオン界面活性剤として“ペレックス”ＮＢ−Ｌ（花王（株）製）を０．１％添加したアルカリ現像液を用いること以外、実施例１と同様に青色パターニングを行った。青色の５０μｍライン／スペースパターンにおいては、５００倍の顕微鏡観察でパターンエッジに幅０〜８μｍの薄い残膜が残り、その一部はパターン上に折り重なってのっていた。このためパターン解像度が落ち、膜上から０．３μｍの突起となり欠点となった。また剥がれた残膜の一部がパターン上に異物として残っていた。また、現像時の泡立ちは大きく、同条件でのパターニングを繰り返し３回行うと、そのうち１水準で現像液泡立ちに起因すると考えられる現像のこりが生じた。
比較例４
カラーペーストパターニング用現像液として０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いること以外実施例１と同様に青色パターンを得た。得られた青色の５０μｍライン／スペースパターンにおいては、５００倍の顕微鏡観察でパターンエッジに幅８〜１５μｍの薄い残膜が残り、その一部はパターン上に折り重なってのっていた。このためパターン解像度が落ち、さらに膜上から０．４５μｍの突起となり欠点となった。ただし、現像時の泡立ちはほとんどなく、同条件のパターニングを繰り返し３回行っても、全ての水準で現像液泡立ちに起因すると考えられる現像のこりは生じなかった。
比較例５
カラーペーストパターニング用現像液として２．３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いること以外実施例１と同様に青色フィルターパターンを得た。得られた青色フィルターパターンにおいては、５００倍の顕微鏡観察でパターンエッジに幅２〜６μｍの残膜が残り、その一部はパターン上にのっていた。このためパターン解像度が落ち、膜上から０．２μｍの突起となり欠点となった。ただし、現像時の泡立ちはほとんどなく、同条件のパターニングを繰り返し３回行っても、全ての水準で現像液泡立ちに起因すると考えられる現像のこりは生じなかった。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする現像液を用いてカラーフィルタ用顔料分散カラーペーストを現像することで、エッジにギザギザの残膜の発生しない、パターン形状の良好な高解像度カラーフィルタを得ることが出来る。また、現像時の現像液泡立ちが少ないため、現像液の泡に起因した現像のこりが生じにくく、欠点の少ないカラーフィルタを得ることができる。