(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光不安定性プロ・フレグランス抱合体であって、下記の式を有する：
【化１】
0004511113.tif 000066
式中、各Ｒ１は独立して−Ｈまたは−ＯＨであり、Ｘは−ＯＨであり、各Ｒ２は−Ｈであり、Ｒはフレグランス原料又はフレグランス原料を放出することが可能な単位であり；Ｒが下記の式を有し：
【化２】
0004511113.tif 000067
式中、Ｒ３は−Ｈであり、Ｇ１及びＧ２が各々独立して、−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｙ、−Ｃ（Ｏ）Ｙ、及びこれらの混合物であり；Ｙが：
ｉ）下記の式を有する２，６，６−トリメチルシクロヘキス−２−エニル：
【化３】
0004511113.tif 000068
ｉｉ）下記の式を有する２，６，６−トリメチルシクロヘキス−１−エニル：
【化４】
0004511113.tif 000069
ｉｉｉ）下記の式を有する２−メチレン−６，６−ジメチルシクロヘキシル：
【化５】
0004511113.tif 000070
ｉｖ）下記の式を有する２，６，６−トリメチルシクロヘキス−３−エニル：
【化６】
0004511113.tif 000071
（ｖ）及びこれらの混合物、から成る群より選択される、
光不安定性プロ・フレグランス抱合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は光不安定性プロ・フレグランス抱合体に関し、これは窒素含有プロ・フレグランス化合物の光活性化放出を包含する一連の化学反応工程において、フレグランス原料を放出することが可能である。抱合体はフレグランス供給システムを配合する上で有用である。本発明の抱合体はいかなる種類のフレグランス原料も供給することが可能である。
【０００２】
（発明の背景）
プロ・フレグランス及びプロ・アコードはフレグランス原料の供給を増進し、及びその有効期間を持続するために用いられてきた。通常プロ・フレグランス及びプロ・アコードは、１以上の機構、とりわけ皮膚の酸性ｐＨ、初期の水分により加水分解される基質を経てアルコール、ケトン、アルデヒド、及びエステルフレグランス原料を供給する。
【０００３】
フレグランス又香気は、心地よい、審美的な利益を提供するだけでなく、また信号としての役目も果たす。例えば、悪くなった又はもはや食べられない食品は、臭いを発することがあり、これは不快な臭いであり、それらはもはや味が悪いという信号を送る。そのため、アロマ感知信号の送出は利益でもあり、これはプロ・フレグランスが提供し得るものである。
【０００４】
しかしながら、プロ・フレグランス及びプロ・アコードは、典型的には、偶発的な状況ではなくて故意的な実行に基づいた化学種の崩壊に依存している。
【０００５】
電磁放射線、とりわけ紫外線ヘさらすことにより開始される、制御された化学的カスケードによりフレグランスの放出を生じるフレグランス又は香気放出化合物は現在存在しない。本発明はフレグランス又はアコードを供給する手段を提供し、前記フレグランス又は前記アコードの供給は、光へさらすことにより扇動される。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は前述の要求を満たし、その中でフレグランス原料が光不安定性プロ・フレグランス抱合体により供給され得ることが、意外にも見出された。本発明の光不安定性プロ・フレグランス抱合体は、抱合体を電磁放射線ヘさらすことにより活性化されるが、これは化学的カスケードにおける最初の工程であり、結果としてフレグランス原料を放出する。カスケードにおける工程の１つは、光不安定性単位と、プロ・フレグランス単位の中に含有される窒素原子との間の化学結合の、光化学的に開始された分裂を伴う。
【０００７】
本発明の抱合体は：
ａ）電磁放射線へさらすことにより、プロ・フレグランス単位の放出が可能な光不安定性単位；並びに
ｂ）そのように放出される場合の
ｉ）フレグランス原料を放出可能なプロ・フレグランス化合物；又は
ｉｉ）フレグランス原料、
のいずれかであるプロ・フレグランス単位
を含む。
【０００８】
本発明はまた光不安定性フレグランス抱合体デリバリーシステムに関し、これは：
Ａ）約０．００１重量％以上の光不安定性プロ・フレグランス抱合体であって、前記抱合体は：
ａ）電磁放射線へさらすことにより、プロ・フレグランス単位の放出が可能な光不安定性単位；
ｂ）そのように放出される場合の：
ｉ）フレグランス原料を放出することが可能なプロ・フレグランス化合物；又は
ｉｉ）フレグランス原料、
のいずれかであるプロ・フレグランス単位、
を含む抱合体；並びに
Ｂ）残部となる担体及び添加成分、
を含む。
【０００９】
既述のそしてそれ以外の目的、特徴、及び利点については、以下の詳細な説明及び付属する請求項を読むことにより当業者には明白となる。本明細書におけるすべての百分率、比率、及び割合は、特に指定しない限り重量による。本明細書で用いられる温度は、特に指定のない限り摂氏（℃）による。すべての引用文献は、関連部分において、参考として本明細書に組み入れられる。
【００１０】
（詳細な説明）
本発明は光不安定性プロ・フレグランス抱合体に関し、これは電磁放射線へさらすことにより活性化されるまでは安定している。本発明の抱合体は、いかなる種類のパヒューム原料、とりわけアルコール、ケトン、アルデヒドを、単一の又は複数の工程処理を経て放出することが可能であり、これは光不安定性単位と、プロ・フレグランス単位内の窒素原子との間の化学結合の、光に誘起された分裂により開始される。
【００１１】
本発明の抱合体は、光不安定性単位、及びプロ・フレグランス単位を有する化合物として表現され得るが、これらは直接的に又は任意選択的に連接単位により互いに連結する。抱合体は下記の式により表され得る：
［光不安定性単位］−（Ｌ）ｎ−［プロ・フレグランス単位］
式中、連接単位Ｌは、指数ｎが１に等しい場合には存在し、ｎが０に等しい場合には存在しない。
【００１２】
本発明の目的に関して、本明細書の「光不安定性単位」という用語は、「電磁放射線へさらすことによる、親の光不安定性プロ・フレグランス抱合体からの分裂により、光分裂化合物になる単位」として定義される。本発明の幾つかの実施形態において、光分裂化合物が、放出されたフレグランス又はプロ・フレグランス化合物の審美的品質又は特性を妨げないことは、有利である可能性がある。光の存在下では、光不安定性単位は化学反応、又は１以上のフレグランス原料を最終的に放出して終了する反応カスケードの要因となる役目を果たす。
【００１３】
本発明に関して、本明細書の「プロ・フレグランス単位」という用語は、「光不安定性プロ・フレグランス抱合体の部分であって、光不安定性プロ・フレグランス抱合体を電磁放射線又は「光」へさらした結果、フレグランス化合物又はプロ・フレグランス化合物を生じる部分」として定義される。
【００１４】
本発明に関して、本明細書の「プロ・フレグランス化合物」という用語は、「１以上の化学変化を経ることにより、結果として１以上のフレグランス化合物を放出する化学種」として定義される。フレグランス化合物及びフレグランス原料は、供給される最終的な「パヒューム」成分を指す用語であり、これらは本明細書において同じ意味で用いられる。本明細書において「化学変化」という用語が意味することは、いかなる方法、とりわけ加水分解、光分解、熱分解、自動酸化、付加、脱離、置換反応による異なる分子式の種への変換、並びに同じ分子式であるが、別の化学的配向性を有する種への変換、即ち異性化を包含する。
【００１５】
化学的カスケードは、フレグランス原料の放出を開始するが、放出順序を開始するために存在するべき特定波長の電磁放射線を必要とすることにより制御される可能性がある。例えば「外光」は、通常は紫外線の全範囲を含み、フレグランス前駆体の放出を開始するために必要である可能性がある。場合によっては、高温がまた化学的カスケードを開始する可能性がある。
【００１６】
光不安定性プロ・フレグランス抱合体
本発明は抱合体に関し、これは可視光線又は他の形態の電磁放射線、とりわけ紫外線へさらすことにより、一連の化学変化の後にフレグランス原料を放出するが、前記の一連の化学変化は少なくとも２つの別個の工程を伴う。本発明の光不安定性プロ・フレグランス抱合体は：
ａ）電磁放射線へさらすことにより、プロ・フレグランス単位の放出が可能な光不安定性単位；及び
ｂ）そのように放出される場合の
ｉ）フレグランス原料を放出することが可能なプロ・フレグランス化合物；又は
ｉｉ）フレグランス原料、
のいずれかであるプロ・フレグランス単位
を含む。
【００１７】
本発明の抱合体は、プロ・フレグランス化合物、フレグランス原料、又は連接単位の窒素原子に結合した光活性化単位を有する化学種を含み、この連接単位はプロ・フレグランス化合物、又はフレグランス原料の窒素原子に続いて結合しており、前記化学結合は前記抱合体が電磁放射線にさらされた場合には分裂され得る。
【００１８】
本発明の目的に関して、本明細書の「ヒドロカルビル」という用語は、「直鎖、分枝鎖、環状のいずれかであり、そして本明細書の下記に定義される、好適な「置換」単位により置換されているか水素原子がいくつあるかに関係なく、炭素及び水素原子を含むいかなる単位」として定義される。「ヒドロカルビル」単位の非限定例には、メチル、ベンジル，６−ヒドロキシオクタニル、ｍ−クロロフェニル、２−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルなどが挙げられる。
【００１９】
「水素を置換し得る単位」及び「置換」という用語は、本明細書に渡って、及び目的に関して用いられ、これらの用語は「炭化水素鎖、アリール環などの上で水素原子と置き換え得る化学的部分、又は部分を形成するための、１つの炭素原子からの１つの水素原子、２つの水素原子、又は３つの水素原子の置き換え、又は部分を形成するための、隣接する炭素原子からの水素原子の置き換え」として定義される。例えば単一の水素原子の置き換えを必要とする置換単位には、ハロゲン、ヒドロキシルなどが挙げられる。２つの水素原子の置き換えには、カルボニル、オキシイミノなどが挙げられる。３つの水素原子の置き換えには、シアノなどが挙げられる。本明細書の全体に渡って用いられる置換という用語は、部分、とりわけ芳香族環、アルキル鎖が、置換基により置き換えられた１以上の水素原子を有し得ることを示す。例えば４−ヒドロキシフェニルは「置換芳香族炭素環」であり、３−グアニジノプロピルは「置換Ｃ３アルキル単位」である。
【００２０】
以下のものは部分の非限定例であり、これらは炭素上で水素原子を置き換えて、「置換ヒドロカルビル」単位を形成することができる：
ｉ）−ＮＨＣＯＲ３０；
ｉｉ）−ＣＯＲ３０；
ｉｉｉ）−ＣＯＯＲ３０；
ｉｖ）−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２；
ｖ）−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２；
ｖｉ）−Ｎ（Ｒ３０）２；
ｖｉｉ）−ＮＨＣ６Ｈ５；
ｖｉｉｉ）＝ＣＨＣ６Ｈ５；
ｉｘ）−ＣＯＮ（Ｒ３０）２；
ｘ）−ＣＯＮＨＮＨ２；
ｘｉ）−ＮＨＣＮ；
ｘｉｉ）−ＯＣＮ；
ｘｉｉｉ）−ＣＮ；
ｘｉｖ）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びこれらの混合物；
ｘｖ）＝Ｏ；
ｘｖｉ）−ＯＲ３０；
ｘｖｉｉ）−ＮＨＣＨＯ；
ｘｖｉｉｉ）−ＯＨ；
ｘｉｘ）−ＮＨＮ（Ｒ３０）２；
ｘｘ）＝ＮＲ３０；
ｘｘｉ）＝ＮＯＲ３０；
ｘｘｉｉ）−ＮＨＯＲ３０；
ｘｘｉｉｉ）−ＣＮＯ；
ｘｘｉｖ）−ＮＣＳ；
ｘｘｖ）＝Ｃ（Ｒ３０）２；
ｘｘｖｉ）−ＳＯ３Ｍ；
ｘｘｖｉｉ）−ＯＳＯ３Ｍ；
ｘｘｖｉｉｉ）−ＳＣＮ；
ｘｘｉｘ）−Ｐ（Ｏ）Ｈ２；
ｘｘｘ）−ＰＯ２；
ｘｘｘｉ）−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２；
ｘｘｘｉｉ）−ＳＯ２ＮＨ２；
ｘｘｘｉｉｉ）−ＳＯ２Ｒ３０；
ｘｘｘｉｖ）−ＮＯ２；
ｘｘｘｖ）−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３；
ｘｘｘｖｉ）及びこれらの混合物であり；
式中、Ｒ３０は水素、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖又は分枝鎖アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキレンアリール、及びこれらの混合物であり；Ｍは水素又は塩形成陽イオンである。好適な塩形成陽イオンには、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムなどが挙げられる。アルキレンアリール単位の非限定例には、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピルが挙げられる。
【００２１】
光不安定性単位
本発明の光不安定性単位はいかなる部分であってもよく、これは光不安定性単位と下記の３成分の内の１つとの間の化学結合を壊すことにより、フレグランス原料の放出を扇動させることが可能である：
ａ）フレグランス原料を直接放出するフレグランス原料単位；
ｂ）フレグランス原料を放出する、一連の１以上の化学変化を扇動させるプロ・フレグランス単位；又は
ｃ）フレグランス原料又はプロ・フレグランス単位を続いて放出する一連の１以上の化学変化を更に受ける連接基。
【００２２】
本発明による光不安定性単位の第１の態様は、下記の式を有するアクリル酸アリール単位である単位に関する：
【化２０】
0004511113.tif 000002
式中、Ｒはフレグランス原料、又はフレグランス原料を放出することが可能な単位であり；各Ｒ１は独立して水素、水素と置換し得る単位、Ｃ１〜Ｃ１２置換又は非置換ヒドロカルビル単位であり、各Ｒ２は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２置換又は非置換ヒドロカルビル単位、及びこれらの混合物であり；Ｘは−ＯＨ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１２、−ＮＨＲ１２、及びこれらの混合物から成る群から選択され；Ｒ１２はＨ、Ｃ１〜Ｃ１２置換又は非置換アルキル、及びこれらの混合物である。 これらの単位はフレグランス原料単位、プロ・フレグランス単位、又はフレグランス原料単位若しくはプロ・フレグランス単位に結合される連接基を放出することが可能であり；光分裂化合物は下記の式を有する：
【化２１】
0004511113.tif 000003
これは任意選択的にフレグランス原料自体、とりわけクマリンであることができる。
【００２３】
この第１の態様に包含される光不安定性単位の非限定例には、Ｘが−ＮＨ２であり、Ｒ１単位がヒドロキシであり、両方のＲ２単位が水素であるプロ・フレグランスが挙げられ、下記の式を有する３−（２−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−アクリルアミドフレグランス原料に関する：
【化２２】
0004511113.tif 000004
【００２４】
別の例は下記の式を有する光不安定性単位に関する：
【化２３】
0004511113.tif 000005
式中、Ｒ１及びＸは両方共ヒドロキシルである。
【００２５】
本発明の第２の態様は以下の式を有する光不安定性プロ・フレグランス抱合体に関する：
【化２４】
0004511113.tif 000006
式中、Ｒ１は１以上の電子供与性基であり；その非限定例にはヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖又は分枝鎖アルコキシ、−Ｎ（Ｒ１２）２、及びこれらの混合物が挙げられ；Ｒ１２はＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及びこれらの混合物などである。
【００２６】
光不安定性単位の第３の態様は、下記の式を有するアリール単位に関する：
【化２５】
0004511113.tif 000007
【００２７】
光不安定性単位の第４の態様は、下記の式を有するアリール単位に関する：
【化２６】
0004511113.tif 000008
式中、Ｂは光不安定性単位であり、その反応性は光不安定性成分の残部を含むアリール単位により増進されるか又は調節されている。この態様の１つの実施形態は下記の式を有する単位を含むシリコン原子に関する：
【化２７】
0004511113.tif 000009
式中、Ｒ１は本明細書の上記に定義したものと同じである。光不安定性単位のこの態様の実施形態の、更なる非限定例には、下記の式を有する化合物が挙げられる：
【化２８】
0004511113.tif 000010
【００２８】
連接単位
光不安定性単位の構造、及び放出される最終的フレグランス原料について配合者が望む速度に応じて、任意の連結単位、Ｌの使用が望ましいか、又は必要である可能性がある。Ｌ単位が存在する化合物の例は下記の式を有する：
【化２９】
0004511113.tif 000011
【００２９】
その内の１つの実施形態は下記の式を有する：
【化３０】
0004511113.tif 000012
本発明の１つの態様はＬ単位に関し、それは−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｒ３Ｒ４）−、及び−Ｃ（Ｏ）−カルボニル単位である。しかしながら、放出されたプロ・フレグランスの崩壊を容易にするいかなる好適な単位も、本発明の光活性化プロ・フレグランス抱合体における連接単位として役目を果たすことができる。
【００３０】
連接単位が存在する場合、プロ・フレグランス単位が光不安定性単位から放出される際に、光分離化合物及びプロ・フレグランス又はフレグランス化合物の放出は、連接化合物の放出に随行する。例えばＬ単位が−ＯＣ（Ｏ）−である場合、連接化合物はＣＯ２である。
【００３１】
Ｌ単位が−ＯＣ（Ｒ３Ｒ４）−である場合、放出されるリンカー化合物は、アルデヒド又はケトンであり得る。本発明の１つの態様において、放出されるアルデヒド又はケトンはパヒューム原料である。
【００３２】
Ｌ単位を含む光活性化化合物の非限定例には下記のものが挙げられる：
【化３１】
0004511113.tif 000013
【００３３】
プロ・フレグランス単位
プロ・フレグランス単位は抱合体が光化学反応により分裂した場合に親の抱合体分子より放出される。本発明のプロ・フレグランス単位は、直接的に又は任意の連接単位Ｌによって、光不安定性単位に付着する。
【００３４】
配合者により理解されるように、すべてのフレグランス原料がプロ・フレグランスの同一形態から放出されるわけではない。本発明の２つの主な態様は、プロ・フレグランス単位の放出に関するが、最終のフレグランス原料を最終的に放出する反応の型により決定される。
【００３５】
第１の態様はＡ型の放出に関し、これは逆−マイクル反応（retro-Michael reaction）を伴い、及び第２の態様はＢ型の放出に関し、これは加水分解反応を伴う。
【００３６】
Ａ型放出
本発明のプロ・フレグランス単位成分の第１の態様は、逆−マイクル反応（retro-Michael reaction）を経るフレグランス原料前駆体の放出に関する。
【００３７】
理論により制限されることを望まないが、逆−マイクル反応（retro-Michael reaction）を経て、フレグランス原料を放出する反応カスケードは、α、β−不飽和ケトン、とりわけダマスコーンの放出について下記に記述する、一般的スキームにより進行すると考えられている。
【００３８】
１．第１の光異性化工程：
【化３２】
0004511113.tif 000014
【００３９】
２．第２のプロ・フレグランス単位脱離工程：
【化３３】
0004511113.tif 000015
【００４０】
３．第３の逆−マイクル（retro-Michael）脱離工程：
【化３４】
0004511113.tif 000016
【００４１】
本発明のこの態様を含むプロ・フレグランスは下記の式を有する：
【化３５】
0004511113.tif 000017
式中、各Ｒ３は独立して水素、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル、及びこれらの混合物である。
【００４２】
本発明のこの態様の１つの実施形態は下記の式を有するプロ・フレグランスに関する：
【化３６】
0004511113.tif 000018
式中、各Ｒ４は独立して：
ｉ）水素；
ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２２置換又は非置換、分枝鎖又は非分枝鎖アルキル；
ｉｉｉ）Ｃ２〜Ｃ２２置換又は非置換、分枝鎖又は非分枝鎖アルケニル；
ｉｖ）Ｃ２〜Ｃ２０置換又は非置換、分枝鎖又は非分枝鎖ヒドロキシアルキル；
ｖ）Ｃ７〜Ｃ２０置換又は非置換アルキレンアリール；
ｖｉ）Ｃ３〜Ｃ２０置換又は非置換シクロアルキル；
ｖｉｉ）Ｃ６〜Ｃ２０アリール；
ｖｉｉｉ）窒素、酸素、イオウ、及びこれらの混合物から成る群から選択される１以上のへテロ原子を含む、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール単位；
ｉｘ）２つのＲ４単位は統合されて、１以上の芳香族、非芳香族、複素環又は非複素環、単環、縮合環、ビシクロ環、スピロ環、又はこれらの混合物を形成することができ、前記環は３〜２０の炭素原子、及び窒素、酸素、イオウ、及びこれらの混合物から成る群から選択される１以上のへテロ原子を含むもの；
ｘ）及びこれらの混合物
から成る群から選択され；
Ｇ１及びＧ２は、各々独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖又は分枝鎖ヒドロカルビル、−Ｙ、−Ｃ（Ｏ）Ｙ、及びこれらの混合物であり；ＹはＣ６〜Ｃ１０置換又は非置換環状アルキルである。Ｙの実施形態の非限定例には、２，６，６−トリメチルシクロヘキス−２−エニル、２，６，６−トリメチルシクロヘキス−１−エニル、２，６，６−トリメチルシクロヘキス−１−エニル、２，６，６−トリメチルシクロヘキス−３−エニルなどが挙げられる。
【００４３】
本発明のこの態様の別の実施形態は下記の式を有するプロ・フレグランスに関する：
【化３７】
0004511113.tif 000019
式中、Ｇ１及びＧ２は各々独立して−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｙ、−Ｃ（Ｏ）Ｙ、及びこれらの混合物であり；Ｙは：
ｉ）下記の式を有する２，６，６−トリメチルシクロヘキス−２−エニル：
【化３８】
0004511113.tif 000020
ｉｉ）下記の式を有する２，６，６−トリメチルシクロヘキス−１−エニル：
【化３９】
0004511113.tif 000021
ｉｉｉ）下記の式を有する２，６，６−トリメチルシクロヘキス−１−エニル：
【化４０】
0004511113.tif 000022
ｉｖ）下記の式を有する２，６，６−トリメチルシクロヘキス−３−エニル：
【化４１】
0004511113.tif 000023
（ｖ）及びこれらの混合物
から成る群より選択される。
【００４４】
次式は、逆−マイクル（retro-Michael）脱離を経て、フレグランス原料（δ−ダマスコーン）を放出する光不安定性プロ・フレグランスの非限定例である。
【００４５】
【化４２】
0004511113.tif 000024
【００４６】
次式は、連接単位を含み、及び逆−マイクル（retro-Michael）反応を経て、フレグランス原料（δ−ダマスコーン）を放出する光不安定性プロ・フレグランスの非限定例である。
【化４３】
0004511113.tif 000025
【００４７】
しかしながら、本発明の別の態様におけるＲ３単位は、光不安定性単位のＲ１若しくはＲ２単位、又はＬ単位と共に、Ｃ２〜Ｃ６複素環、例えば下記の式を有する抱合体を形成するために統合されることができ：
【化４４】
0004511113.tif 000026
これはダマスコーン及び下記の提案式を有する光分離化合物を放出することが可能である：
【化４５】
0004511113.tif 000027
【００４８】
Ｂ型放出
本発明のプロ・フレグランス単位成分の第２の態様は、フレグランス原料前駆体の放出に関し、これはカスケードにおける加水分解工程を経てフレグランス原料を放出する。
【００４９】
理論により制限されることを望まないが、加水分解反応を経てフレグランス原料を放出する反応カスケードは、アルデヒド、とりわけシトラールの放出について下記に記述する、一般的スキームにより進行すると考えられている。
【００５０】
１．第１の光異性化工程：
【化４６】
0004511113.tif 000028
【００５１】
２．第２のプロ・フレグランス単位脱離工程：
【化４７】
0004511113.tif 000029
【００５２】
３．第３の加水分解工程：
【化４８】
0004511113.tif 000030
しかしながら上記のスキームは、下記の式を有するオキサゾリジノン又はオキサジンの形態にあるプロ・フレグランスの一般的な場合についてのみ説明している：
【化４９】
0004511113.tif 000031
【００５３】
これらの各々は式Ｒ５ＣＨＯを有するアルデヒドを放出することが可能である。しかしながら、本発明のプロ・フレグランス単位を含む複素環の実施形態は、下記の一般式を有する：
【化５０】
0004511113.tif 000032
式中、Ｚは酸素又はイオウであり；１つの実施形態においてオキサゾリジンを含み、Ｙは酸素であり指数ｍは１である。
Ｒ５及びＲ６単位は、プロ・フレグランス化合物の加水分解において、アルデヒド又はケトンフレグランス原料が放出されるように選択される。
アルデヒドが放出される場合、Ｒ６は水素である。
【００５４】
本明細書の上記に述べたように、Ｒ５単位は、いかなる置換又は非置換ヒドロカルビル単位であり、この非限定例には、下記を含むＲ５が挙げられる：
ａ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換直鎖アルキル；脂肪族アルデヒド、とりわけヘキサナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、及びドデカナールが放出される場合、Ｃ６〜Ｃ１２アルキル；
ｂ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換分枝鎖アルキル；２−メチルデカナール、２−メチルウンデカナール；
ｃ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換直鎖アルケニル；不飽和直鎖アルデヒド、とりわけトランス−４−ヘキセナール、シス−４−ヘプテナール，及び１０−ウンデセナールが放出される場合、Ｃ６〜Ｃ１２アルケニル；
ｄ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換分枝鎖アルケニル；放出されたアルデヒドがテルペン又はセスキテルペンアルデヒド、とりわけシトロネラール、シトラールである場合、Ｃ９又はＣ１４分枝鎖アルキル；
ｅ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換シクロアルキル；放出されたケトンが環状テルペノイド、とりわけα、β、γ、及びδイオノン又はダマスコーンである場合、Ｃ９又はＣ１１アルキル置換シクロアルキル；
ｆ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換分枝状シクロアルキル；
ｇ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換シクロアルケニル；
ｈ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換分枝状シクロアルケニル；
ｉ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換アリール；
ｊ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換複素環式アルキル；
ｋ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換複素環式アルケニル；
ｌ）及びこれらの混合物；
Ｒ６単位は：
ａ）水素；
ｂ）Ｃ１〜Ｃ１０ 置換又は非置換直鎖アルキル；メチルケトン、とりわけα、β、γ、及びδイオノンである場合；
ｃ）Ｃ３〜Ｃ１０置換又は非置換分枝鎖アルキル；例えばタゲトンであって、その際Ｒは２−メチル−１，３−ジエネイルであり、Ｒ１はイソブチルである；
ｄ）Ｃ２〜Ｃ１０置換又は非置換直鎖アルケニル；α、β、γ、及びδダマスコーンの場合；
ｅ）Ｃ３〜Ｃ１０置換又は非置換分枝鎖アルケニル；
ｆ）Ｃ３〜Ｃ１５置換又は非置換シクロアルキル；
ｇ）Ｃ４〜Ｃ１５置換又は非置換分枝状シクロアルキル；
ｈ）Ｃ４〜Ｃ１５置換又は非置換シクロアルケニル；
ｉ）Ｃ５〜Ｃ１５置換又は非置換分枝状シクロアルケニル；
ｊ）Ｃ６〜Ｃ１５置換又は非置換アリール；
ｋ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換複素環式アルキル；
ｌ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換複素環式アルケニル；
ｍ）及びこれらの混合物、を含み；
あるいはＲ５及びＲ６単位は統合されて、３〜１０の炭素原子を環内に有する置換又は非置換の環を形成することができ；例えば統合されたＲ５及びＲ６は、ケトン、とりわけヌートカトンを含む縮合環であるか；又は単環式ケトン、とりわけメントン、イソメントン、カルボン、及びフェンコンであり得る。
【００５５】
本発明の加水分解可能な環のプロ・フレグランスについて、各Ｒ７は独立していかなる置換又は非置換ヒドロカルビル単位から選択され、非限定な実施形態は：
ａ）Ｒ６；
ｂ）ヒドロキシル；
ｃ）下記の式を有する単位を含むカルボニルであって：
【化５１】
0004511113.tif 000033
式中、Ｒ８は：
ｉ）−ＯＨ；
ｉｉ）−ＯＲ９であって、式中Ｒ９は水素、Ｃ１〜Ｃ１５置換直鎖アルキル、Ｃ１１〜Ｃ１５非置換直鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ１５置換分枝鎖アルキル、Ｃ１１〜Ｃ１５非置換分枝鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２置換又は非置換直鎖アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２２ 置換又は非置換分枝鎖アルケニル、又はこれらの混合物であり、前記置換はハロゲン、又はチオアルキルではなく；オキサゾリジンがセリン、スレオニン、システインなどのメチルエステルから形成される場合は、Ｒ９はメチルであり、Ｒ９は水素であり、そしてＺは酸素又はイオウである；
ｉｉｉ）−Ｎ（Ｒ１０）２であって、その際Ｒ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ６置換又は非置換直鎖アルキル、Ｃ３〜Ｃ６置換又は非置換分枝鎖アルキル、又はこれらの混合物である；
ｉｖ）Ｃ１〜Ｃ２２置換又は非置換直鎖アルキル；
ｖ）Ｃ１〜Ｃ２２置換又は非置換分枝鎖アルキル；
ｖｉ）Ｃ２〜Ｃ２２置換又は非置換直鎖アルケニル；
ｖｉｉ）Ｃ３〜Ｃ２２置換又は非置換分枝鎖アルケニル；
ｖｉｉｉ）Ｃ３〜Ｃ２２置換又は非置換シクロアルキル；
ｉｘ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換アリール；
ｘ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換複素環式アルキル；
ｘｉ）Ｃ６〜Ｃ２２置換又は非置換複素環式アルケニルであり；
指数ｘは０〜２２であり；
【００５６】
ｄ）下記の式を有するアルキレンオキシ単位であって：
【化５２】
0004511113.tif 000034
式中、各Ｒ１１は独立して；
ｉ）水素；
ｉｉ）−ＯＨ；
ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル；
ｉｖ）又はこれらの混合物であり；
２つのＲ１１単位は統合されて、Ｃ３〜Ｃ６スピロ環、カルボニル単位、又はこれらの混合物を形成することができ、；ｙは０〜１０の値、ｚは１〜５０の値を有し；及び
ｅ）これらの混合物、から成る群から選択され；
いかなる２つのＲ７単位も統合されて：
ｉ）カルボニル部分；
ｉｉ）Ｃ３〜Ｃ６スピロ環；
ｉｉｉ）５〜７原子を含む複素環式芳香族環；
ｉｖ）５〜７原子を含む非複素環式芳香族環；
ｖ）５〜７原子を含む複素環；
ｖｉ）５〜７原子を含む非複素環；
ｖｉｉ）又はこれらの混合物、を形成することができ；及び
指数ｍは１〜３の整数である。
【００５７】
例えば、環の炭素原子の各々は、１つの又は両方の水素原子を、本明細書上記に定義されたように置換するか、又は統合されて芳香族又は非芳香族、炭素環又は複素環を形成してもよく、例えば下記のようである：
【化５３】
0004511113.tif 000035
この実施形態の１つの繰り返しは下記の式を有するオキサゾリジンに関する：
【化５４】
0004511113.tif 000036
式中、Ｒ６は水素及びメチルから成る群から選択され；各Ｒ７は独立して水素、メチル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、及びこれらの混合物であり；Ｒ９は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及びこれらの混合物である。
【００５８】
次式は、本発明のオキサゾリドンの実施形態の非限定例である。
【化５５】
0004511113.tif 000037
加水分解に基づくフレグランス原料の放出は、加水分解可能ないかなるプロ・フレグランス化合物により進行することができるが、これは光不安定性プロ・フレグランス抱合体からのプロ・フレグランス単位を放出することにより開始される。例えばケトンフレグランス原料のイオノン性は、Ａ型の放出により供給されるダマスコーン性とは異なり、イミン又はエナミンであるプロ・フレグランス化合物から成るプロ・フレグランス単位に、光不安定性単位が連結している、光不安定性プロ・フレグランス抱合体に形成されるが、その際イミン又はエナミンはアルデヒド又はケトンフレグランス原料とアミン化合物との反応によりそれら自体を形成する。イミン又はイミニウム主体のプロ・フレグランス化合物は抱合体の活性化により放出される。次式は、本発明のエナミン主体のプロ・フレグランス化合物を放出することが可能な、光不安定性プロ・フレグランス抱合体の例である。
【化５６】
0004511113.tif 000038
【００５９】
Ｂ型放出の光活性化プロ・フレグランスはまた、好適な連接基、例えば下記の式を有する化合物を含むことができる：
【化５７】
0004511113.tif 000039
別の型のＢ型放出は、例えば下記の式を有するアミナール、又はケタールに関する：
【化５８】
0004511113.tif 000040
これは式Ｒ５ＣＨＯ、又はＲ５Ｒ６ＣＨＯを有するアルデヒド又はケトンフレグランス原料、及び式Ｒ’ＯＨを有するアルコールを放出することが可能である。Ｒ’ＯＨは、配合者の要求に応じて、フレグランス原料であることも可能であるし、フレグランス原料でないことも可能である。本発明によるアミナールの非限定例は下記の式を有する：
【化５９】
0004511113.tif 000041
２つのフレグランス原料を供給するためにアミナールを用いる場合、光不安定性単位がプロ・フレグランス成分を一旦放出すると、フレグランス原料の放出速度を制御するために、配合者はＲ３窒素単位を利用することができる。光不安定性プロ・フレグランス抱合体の物理的特性を制御するために、配合者はＲ３窒素単位を利用することができる。こうした特性には、水性洗浄環境において、所望の表面上に付着する抱合体の能力が挙げられるが、これに限定されない。
【００６０】
Ｂ型放出の更なる例は、光不安定性単位とプロ・フレグランス単位の間の結合を壊すことにより活性化される抱合体に関し、その際分子内反応はこれがプロ・フレグランス化合物を移動させ、次にこれが加水分解してフレグランス原料を放出することを確実にする。非限定な一般例は、下記のスキームに表される、アミノ−アミド光不安定性プロ・フレグランス抱合体である：
１．プロ・フレグランス化合物脱離工程に付随する光異性化：
【化６０】
0004511113.tif 000042
【００６１】
２．それに続く環化工程：
【化６１】
0004511113.tif 000043
【００６２】
３．最終脱離工程：
【化６２】
0004511113.tif 000044
【００６３】
フレグランス原料
フレグランス材料の混合物は、フレグランス及びパフュームの分野の技術者には「アコード」として知られている。本明細書で使用するとき、「アコード」という用語は、「快い匂い、香気、エッセンス、又はフレグランス特性を付与するために巧みに組み合わされた、２つ以上の『フレグランス原料』の混合物」として定義される。本発明の目的に関して、本明細書の「フレグランス原料」は、少なくとも１００ｇ／モルの分子量を有し、香気、フレグランス、エッセンス、又は匂いを、単独、又は他の「フレグランス原料」と組合せて付与するのに有用な化合物として定義される。本発明の目的に関して、アミノ単位を含むフレグランス原料は直接光不安定性単位に付着することができ、そのため更なる反応なしに直接放出され得る。
【００６４】
通常「フレグランス原料」は、とりわけアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、及びテルペン類などのアルケン類を含む。
【００６５】
一般的な「フレグランス原料」の一覧は、様々な参照元、例えば、「パヒューム・アンド・フレーバー・ケミカルズ（Perfume and Flavor Chemicals）」第Ｉ巻及び第ＩＩ巻；ステファン・アークタンダ−・アルレード出版社（Steffen Arctander Allured Pub.Co.）（１９９４年）、及び「パヒューム（Perfumes）：アート・サイエンス・アンド・テクノロジー（Art, Science and Technology）」；ムラ−（Muller）Ｐ．Ｍ．、及びランパースキー（Lamparsky）Ｄ．、ブラッキー・アカデミック・アンド・プロッフェショナル（Blackie Academic and Professional）（１９９４年）に見い出すことができ、これらは両方共、参考として本明細書に組み込まれる。
【００６６】
本発明の化合物により放出されることが可能である、フレグランス原料ケトン類の例には１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキス−２−エニル）−２−ブテン−１−オン（α−ダマスコーン）、１−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキス−１−エニル）−２−ブテン−１−オン（β−ダマスコーン）、１−（２−メチレン−６，６−ジメチル−シクロヘキサニル）−２−ブテン−１−オン（γ−ダマスコーン）、１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキス−３−エニル）−２−ブテン−１−オン（δ−ダマスコーン）、４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキス−２−エニル）−３−ブテン−２−オン（α−イオノン）、４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキス−１−エニル）−３−ブテン−２−オン（β−イオノン）、４−（２−メチレン−６，６−ジメチルシクロ−ヘキサニル）−３−ブテン−２−オン（γ−イオノン）が挙げられる。
【００６７】
本発明の光活性化抱合体から放出可能であるアルデヒド類には、フェニルアセトアルデヒド、ｐ−メチルフェニルアセトアルデヒド、ｐ−イソプロピルフェニルアセトアルデヒド、メチルノニルアセトアルデヒド、フェニルプロパナール、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−プロパナール、３−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパナール、フェニルブタナール、３−メチル−５−フェニルペンタナール、ヘキサナール、トランス−２−ヘキセナール、シス−ヘキス−３−エナール、ヘプタナール、シス−４−ヘプテナール、２−エチル−２−ヘプテナール、２，６−ジメチル−５−ヘプテナール、２，４−ヘプタジエナール、オクタナール、２−オクテナール、３，７−ジメチルオクタナール、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−アール、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−アール、３，７−ジメチル−６−オクテナール、３，７−ジメチル−７−ヒドロキシオクタン−１−アール、ノナナール、６−ノネナール、２，４−ノナジエナ−ル、２，６−ノナジエナ−ル、デカナール、２−メチルデカナール、４−デセナール、９−デセナール、２，４−デカジエナール、ウンデカナール、２−メチルデカナール、２−メチルウンデカナール、２，６，１０−トリメチル−９−ウンデセナール、ウンデク−１０−エニルアルデヒド、ウンデク−８−エナナール、ドデカナール、トリデカナール、テトラデカナール、アニスアルデヒド、ボウルゲノナール（bourgenonal）、シンナミックアルデヒド、α−アミルシンナム−アルデヒド、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、メトキシシンナムアルデヒド、シトロネラール、ヒドロキシ−シトロネラール、イソシクロシトラール、シトロネリルオキシアセト−アルデヒド、コルテックスアルデヒド（cortexaldehyde）、クミンアルデヒド（cumminic aldehyde）、シクラメンアルデヒド、フロールヒドラル（florhydral）、ヘリオトロピン、ヒドロトロピックアルデヒド（hydrotropic aldehyde）、リリア−ル、バニリン、エチルバニリン、ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３−及び４−（４−ヒドロキシ−４−メチル−ペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、１−メチル−３−（４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、ｐ−メチルフェノキシアセトアルデヒド、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
本発明で用いるのに好適なフレグランス原料は、米国特許第５，９１９，７５２号（モレッリ（Morelli）ら、１９９９年７月６日発行）；米国特許第６，０１３，６１８号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年１月１１日発行）；米国特許第６，０７７，８２１号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年６月２０日発行）；米国特許第６，０８７，３２２号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年７月１１日発行）；米国特許第６，１１４，３０２号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年９月５日発行）；米国特許第６，１７７，３８９号（モレッリ（Morelli）ら、２００１年１月２３日発行）に記載されており；これらのすべては参考として本明細書に組み入れられる。
【００６９】
香気検出閾値
本発明の目的に関して、「臭気検出閾値」という用語は、普通のヒトがフレグランス原料を感知し得る濃度として定義される。本発明の組成物の香気検出閾値（ＯＤＴ）は、下記のように注意深く制御されたガスクロマトグラフ（ＧＣ）条件により、好ましくは測定される。
【００７０】
香気検出閾値の決定は以下の通りである。ガスクロマトグラフは、濃度と鎖長分布が既知の基準炭化水素を用いて、シリンジにより注入された物質の正確な容量、精密なスプリット比、及び炭化水素の応答を測定することを特徴とする。
【００７１】
空気の流速を正確に測定し、ヒトの吸気時間を０．０２分間持続すると仮定して、サンプル秤量した容量が計算される。検出器における精密濃度は適時どの点でも判るので、吸入された容量あたりの質量が判り、その結果、物質の濃度が判る。物質が１０ｐｐｂより低い閾値を有するかどうかを決定するために、逆算した濃度で、溶液は香気を嗅ぐ場所に供給される。パネリストはＧＣ流出液の匂いを嗅ぎ、香気を感知したときの保持時間を確認する。パネリスト全員の平均を感知可能閾値又はＯＤＴと決定する。検出器における１０ｐｐｂの濃度を達成するために、必要な検体量がカラムに注入される。香気検出閾値を決定するための典型的なガスクロマトグラフィ・パラメーターは以下に記載の通りである。
【００７２】
ＧＣ：５８９０シリーズＩＩＦＩＤ検出器７６７３オートサンプラー付き
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック（J & W Scientific）ＤＢ−１、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、被膜厚さ１μｍ
分割注入：１７／１の分割比率
オートサンプラー：１．１３μｌ／注入μ
カラム流量：１．１０ｍｌ／分
空気の流速：３４５ｍｌ／分
注入口温度：２４５℃
検出器温度：２８５℃
温度情報：
初期温度：５０℃
速度：５℃／分
最終温度：２８０℃
最終時間：６分
主な仮定：１嗅ぎごとに０．０２分、及びＧＣの空気はサンプルの希釈に加算する
最初の一般的な手順は、次のスキームに表される中間体アクリル酸アリール２によって式１を有する出発物質のアリールアクリルアミド光不安定性プロ・フレグランス３への変換に関する：
【化６３】
0004511113.tif 000045
Ｘが酸素と等しい（クマリン誘導体）場合、次のスキームに表されるレゾルシノールのアセト酢酸エチルエステルとの反応例のように、調製はフォン・ペックマン（von Pechmann）縮合から開始される。
【００７３】
【化６４】
0004511113.tif 000046
クマリン合成はディーン（Dean）Ｆ．Ｍ．著「天然発生の酸素環状化合物（Naturally Occurring Oxygen Ring Compounds）」、バターワース（Butterworths）：ロンドン、１９６３年；１７６頁に概説されている。
【００７４】
７−ヒドロキシ−クロメン−２−オン（４）からの３−（２，４−ジヒドロキシ−フェニル）−アクリル酸（５）の調製：
【化６５】
0004511113.tif 000047
２０％亜硫酸ナトリウム溶液（６４０ｇ）に、７−ヒドロキシ−クロメン−２−オン（７５．０ｇ、０．４１６モル）を６０℃で添加する。反応混合物を１００℃まで温め、１．５時間撹拌する。この溶液に３０％ＫＯＨ溶液（３０１ｇ）を滴下する。撹拌した混合物を０℃に冷却し、濃塩酸をゆっくりと注意深く添加することにより酸性にし、溶液温度を１０℃より低く保つ。無色の沈殿を濾過により分離し、水で洗浄し、真空下４５℃で１２時間、乾燥する。得られた３−（２，４−ジヒドロキシ−フェニル）−アクリル酸は無色の固体（２４．０ｇ）であり、更なる精製なしに用いられる。
【００７５】
（実施例）
実施例１
トリプラール（triplal）オキサゾリジン抱合体（７）の調製
工程（１）２−（２，４−ジメチル−シクロヘキス−３−エニル）−オキサゾリジン（６）の調製：
メタノール１５０ｍｌ中の６６ｇ（０．４７モル）のトリプラール及び２１ｇの硫酸ナトリウムの、０℃で撹拌された溶液に、２９ｇ（０．４７モル）のエタノールアミンを添加する。反応は室温まで温められる。２４時間撹拌した後、混合物を０℃に冷却し、セライトを通す真空濾過を経て固形分を除去する。溶媒を蒸発させることにより、透明な僅かに黄色い油が得られる。
【００７６】
工程（２）１−［２−（２，４−ジメチル−シクロヘキス−３−エニル）−オキサゾリジン−３−イル］−３−（２−ヒドロキシ−フェニル）−プロペノン（７）の調製：
【化６６】
0004511113.tif 000048
無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌ中の８．２ｇ（０．０５０モル）のｏ−ヒドロキシ−トランス−ケイ皮酸の０℃の溶液に、１０．３ｇ（０．０５０モル）の１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を添加する。１０分間撹拌した後、６．８ｇ（０．０５０モル）の１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、８．２ｇ（０．０４５モル）の２−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１，３−オキサゾリジン、及び１．１ｇ（０．００９モル）の４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を添加し、０℃で１時間撹拌し、室温に温め、更に２４時間撹拌する。混合物を０℃に冷却し、濾過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をエチルアセテートで希釈し、飽和重炭酸ナトリウム、次に１０％クエン酸、及び食塩水で３回洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濾過し濃縮する。生成物７は、塩基性アルミナ上で、２０：１のクロロホルム／メタノールによるフラッシュ・クロマトグラフィーにより、更に精製する。
【００７７】
実施例２
ジヒドロ−β−イオノンオキサジン抱合体（９）の調製
工程（１）２−メチル−２−［２−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキス−１−エニル）−エチル］−［１，３］オキサジナン（８）の調製：
メタノール８０ｍｌ中の４−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキス−１−エニル）−ブタン−２−オン（２５．２ｇ、０．１３モル）及び硫酸ナトリウム（２０ｇ）の、０℃で撹拌された溶液に、３−アミノ−１−プロパノール（１０ｇ、０．１３モル）を添加する。反応は室温まで温められる。２４時間撹拌した後、混合物を０℃に冷却し、セライトを通す真空濾過を経て固形分を除去する。溶媒を蒸発させることにより、透明な黄色い油が得られる。
【００７８】
工程（２）３−（２，４−ジヒドロキシ−フェニル）−１−｛２−メチル−２−［２−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキス−１−エニル）−エチル］−［１，３］オキサジナン−３−イル｝−ブツ−２−エン−１−オン（９）の調製：
【化６７】
0004511113.tif 000049
無水ＴＨＦ５００ｍｌ中の１１．１ｇ（０．０５０モル）の３−（２，４−ジヒドロキシ−フェニル）−３−メチルアクリル酸の０℃の溶液に、１０．３ｇ（０．０５０モル）のＤＣＣを添加する。１０分間撹拌した後、６．８ｇ（０．０５０モル）のＨＯＢｔ、１１．３ｇ（０．０４５モル）の２−メチル−２−［２−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキス−１−エニル）−エチル］−［１，３］オキサジナン（８）、及び１．１ｇ（０．００９モル）のＤＭＡＰを添加し、０℃で１時間撹拌し、室温に温め、更に２４時間撹拌する。混合物を０℃に冷却し、濾過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をエチルアセテートで希釈し、飽和重炭酸ナトリウム、次に１０％クエン酸、及び食塩水で３回洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濾過し濃縮する。生成物９は、塩基性アルミナ上で、２０：１のクロロホルム／メタノールによるフラッシュ・クロマトグラフィーにより、更に精製する。
【００７９】
実施例３
δ−ダマスコーン、マイクル（Michael）付加抱合体（１１）の調製
工程（１）３−アミノ−１−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキス−３−エニル）−ブタン−１−オン（１０）の調製：
エタノール２５０ｍｌ中の６６．２ｇ（０．５７４モル、１．２当量）の１−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキス−３−エニル）−ブツ−２−エン−１−オン（δ−ダマスコーン）の、０℃で撹拌された溶液に、１４３．３ｍｌ（１当量、０．２８７モル）のアンモニア（アルドリッチ（Aldrich）、エタノール中２．０Ｍ）を添加する。反応は室温まで温められる。２４時間撹拌した後、エタノールはロータリーエバポレーションによって濃縮され、１０から成る油が得られる。
【００８０】
工程（２）３−（２，４−ジヒドロキシ−フェニル）−Ｎ−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキス−３−エニル）−プロピル］−アクリルアミド（１１）の調製：
【化６８】
0004511113.tif 000050
無水ＴＨＦ（１５０ｍｌ）中の３−アミノ−１−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキス−３−エニル）−ブタン−１−オン（２．３８、１１．３ミリモル、１０）及びトリエチルアミン（２．３０ｇ、２２．６ミリモル）の、２２℃で５分間撹拌された溶液に、３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−アクリル酸（２．０４ｇ、１１．３ミリモル）を添加する。この不均一な溶液にＤＭＦ（１０ｍｌ）中のＢＯＰ試薬（５．００ｇ、１１．３ミリモル；アルドリッチ（Aldrich）＃２２，６０８−４）を添加し、その後の均一な反応混合物を１時間撹拌する。反応混合物はエーテル（２００ｍｌ）及び水（４００ｍｌ）の間で分割し；有機層を除去しエーテル（２００ｍｌ）で洗浄する。混合された有機層は、飽和重炭酸ナトリウム溶液（２００ｍｌ）及び食塩水（２００ｍｌ）で順番に洗浄する。有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空濾過し、濃縮すると、３−（２，４−ジヒドロキシ−フェニル）−アクリル酸１，５−ジメチル−１−ビニル−ヘキス−４−エニルエステルを油として与え、これをフラッシュ・クロマトグラフィーにより精製すると１１が無色固体として得られる。
【００８１】
実施例４
ビス−δ−ダマスコーンマイクル（Michael）付加抱合体（１５）の調製
工程（１）エタノール２５０ｍｌ中の９６ｇ（０．５０モル）の１−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキス−３−エニル）−ブツ−２−エン−１−オン（δ−ダマスコーン）の０℃で撹拌された溶液に、４７ｇ（０．２５モル）のＮ１−［３−（３−アミノ−プロピルアミノ）−プロピル］−プロパン−１，３−ジアミンを添加する。反応は室温まで温められる。２４時間撹拌した後、エタノールはロータリーエバポレーションにより濃縮され、３−［３−（３−｛３−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキス−３−エニル）−プロピルアミノ］−プロピルアミノ｝−プロピルアミノ）−プロピルアミノ］−１−（２，６，６，−トリメチル−シクロヘキス−３−エニル）−ブタン−１−オン（ビス−マイクル付加物１４）が油として得られる。
【化６９】
0004511113.tif 000051
【００８２】
工程（２）これは出発物質１２の中間体１３への変換であり、本明細書に参考として包含される、シンセティック・コム（Synthetic Comm.）、１９９１年２１、３５１に記載されている方法により達成され得る。
【００８３】
工程（３）中間体１３の１５への変換。
【化７０】
0004511113.tif 000052
無水トルエン（５０ｍｌ）中の中間体１３の（１．２ｇ，３．７ミリモル）と、塩化チオニル（２当量、０．８８ｇ、７．４ミリモル、０．５４ｍｌ）の溶液を、不活性雰囲気下で３時間還流する。反応混合物は真空下で蒸発乾固し、粗酸塩化物にトルエン（５０ｍｌ）の別の量を添加する。ビス−マイクル付加物１４（１．１ｇ、１．９ミリモル）を添加し、反応混合物を１２時間撹拌する。混合物はトルエン（１００ｍｌ）で希釈し、１００ｍｌ量の１ＮＨＣＬ、水、及び食塩水で洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、濾過し、濃縮すると、アシル保護物１５が得られる。本明細書に参考として組み入れられた、シンセティック・コム（Synthetic Comm.）の１９９１年２１、３５１の方法により、アセトキシ単位を除去すると１５が得られる。
【００８４】
配合
本発明は光不安定性フレグランス供給システムに関し、これは光不安定性プロ・フレグランス抱合体を供給する。プロ・フレグランスは、フレグランス原料を供給するために光開始カスケードに依存する。光不安定性単位が前記プロ・フレグランス化合物を一旦放出すると、プロ・フレグランス化合物がアルデヒド又はケトンの放出を直ちに開始する必要はないため、配合者は多様な供給システムを形成する可能性がある。一般的に本発明のシステムは、多様な範囲のプロ・フレグランス抱合体を有する幾つかの実施形態を含み、例えば：
ａ）約０．００１重量％〜約５重量％の光活性プロ・フレグランス抱合体を有し、別の実施形態は約０．００５重量％〜約１重量％の光活性プロ・フレグランス抱合体を含み、約０．０１重量％〜約０．２重量％の範囲の光活性プロ・フレグランス抱合体はなお別の実施形態を包含し、一方更なる実施形態は約０．０２重量％〜約０．１重量％の光活性プロ・フレグランス抱合体を含み、前記抱合体は：
ｉ）電磁放射線へさらすことにより、プロ・フレグランス化合物としてのプロ・フレグランス単位の放出が可能な光不安定性単位；及び
ｉｉ）そのように放出される場合にフレグランス原料の放出が可能なプロ・フレグランス化合物を含み；及び
本発明の別の態様は、電磁放射線へさらすことにより、プロ・フレグランス化合物としてのプロ・フレグランス単位の放出が可能な光不安定性単位を含む、光不安定性プロ・フレグランス抱合体を含む本発明の抱合体に関する。
【００８５】
ｂ）残部となる担体及び添加成分。
【００８６】
本発明の光不安定性プロ・フレグランスはパヒューム及びファインフレグランスに多様な有用性を有する。本発明のこの実施形態は：
Ａ）約０．００１重量％以上の１以上の光活性化プロ・フレグランス抱合体であって、各前記抱合体が：
ａ）電磁放射線へさらすことにより、プロ・フレグランス単位の放出が可能な光不安定性単位；
ｂ）そのように放出される場合の：
ｉ）フレグランス原料を放出することが可能なプロ・フレグランス化合物；又は
ｉｉ）フレグランス原料、
のいずれかであるプロ・フレグランス単位、
を含む抱合体；
Ｂ）約０．０１重量％〜約９９重量％のフレグランス原料の混合物；及び
Ｃ）残部となる担体及び添加成分、
を含む。
【００８７】
通常はファインフレグランス及びパヒューム用の担体は、エタノール又はエタノール／水である。本発明の光不安定性抱合体に加えて、他のプロ・フレグランス、プロ・アコードなど、特に皮膚の異なるｐＨを利用する種が包含され得る。例えば、酸不安定性プロ・フレグランスには、オルトエステル、アセタール、ケタールなどが挙げられる。そのため、同一のフレグランス原料、とりわけダマスコーン、シトロネラールを放出する、光不安定性プロ・フレグランス、及び酸不安定性プロ・フレグランスの組み合わせは、本発明に包含される１つの態様である。
【００８８】
本発明の目的に関して、「パヒューム」及び「ファインフレグランス」は本質的に同義語であり、本明細書を通して、共同で又は同じ意味で用いられ、フレグランス含有組成物の、より濃縮された形態を意味するものと解釈される。そのため、「パヒューム」に適用される本発明の態様は、「ファインフレグランス」にも等しく適用されるであろうし、逆もまた同様である。通常はコロン、オードトワレ、アフターシェーブ、及び他のフレグランスを含有する実施形態は、普通はエタノールのような揮発性担体により高度に希釈されたパヒューム又はファインフレグランスである。
【００８９】
実施形態
以下のものは、本発明の追加的な非限定の実施形態である。
【００９０】
スキンコンディショニングローション
本発明のスキンケア組成物の例は、炭素原子の総数が２８を超えるエステルを含み、例えばラウリルラウレート、ラウリルミリステート、ミリスチルミリステート、ベヘニルカプレート、セテアリールパルミテート、ベヘニルステアレート、更に好ましくはセテアリールパルミテート、及びセチルステアレートである。
【００９１】
本明細書の上記のエステルに加えて本組成物は、エステルと柔軟剤の合計量が、組成物総量の約０．２％から、好ましくは約４％から約２５％まで、好ましくは約１８％までであるような量で柔軟剤物質を含有する。柔軟剤の１つの機能は、エステルが皮膚上で被膜様の状態になることができるように、確実にエステルを十分に可塑化させることである。本組成物中の柔軟剤は、脂肪族アルコール、約２４より少ない炭素原子総数を有するエステル（例えばイソプロピルパルミテート）、約２４を超える炭素原子総数を有する分枝鎖エステル（例えばセテアリルオクトネート）、スクアラン、液状又は固形パラフィン、脂肪酸及びスクアランの混合物、脂肪酸及び液状又は固形パラフィンの混合物、及びこれらの混合物から成る群から選択される。前述のエステルであって、約２４より少ない炭素原子を有するもの、又は分枝鎖で約２４を超える炭素原子を有するものは、柔軟剤として用いられるならば、長鎖エステルの約３分の１と等しい量で好ましくは用いられるべきである。上記のように、適切な可塑化のために選択された特定のエステルに、ある程度依存して選択された特別な柔軟剤が望ましい。２８より多くの炭素原子を有するエステル用の柔軟剤は、スクアラン、液状又は固形パラフィン、及び脂肪族アルコールとスクアラン又はパラフィンの混合物から成る群から好ましくは選択される。本組成物に有用な典型的な脂肪族アルコール及び脂肪酸には、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸、及びパルミチン酸のような１２〜２２の炭素原子を有するものが挙げられる。パラフィンには、例えば鉱油、ワセリン、及びパラフィンワックスが挙げられる。本組成物では蒸留水が用いられるのが好ましい。
【００９２】
任意成分
油相成分
前述の長鎖エステル、柔軟剤及び乳化剤に加えて、本組成物の油相は多様な物質を含有する可能性があり、これには：
（ａ）オレイルオレエート、イソステアリルイソステアレート、イソプロピルラノレート、イソプロピルミリステート、ブチルステアレート、ミリスチルラクテート、及び２−エチルヘキシルパルミテートのような長鎖エステルの要件を満たさない、及び柔軟剤として存在しない、それを超えたエステル；
（ｂ）ヒマシ油、ホホバ油、綿実油、ピーナッツオイル、及びゴマ油のような油；
（ｃ）セレシンワックス、カルナバワックス、密蝋、及びカスターワックスのようなワックス；
（ｄ）アセチル化ラノリン、ラノリンアルコール、及びラノリン脂肪酸のようなラノリン、その誘導体、及び成分。ラノリン脂肪酸は米国特許Ｒｅ．２９，８１４（Ｗ．Ｅ．スナイダー（W.E.Snyder）、１９７８年１０月２４日発行）に記載されており、本明細書に参考として組み入れられる。
（ｅ）水素添加ポリイソブテン及びポリエチレンのようなポリアルキレン；及び
（ｆ）コレステロール及びフィトステロールのようなステロール、が挙げられる。
【００９３】
これらの任意の油相物質は、油相の約８０％まで、好ましくは約３５％まで含まれてもよい。これらの濃度で用いられる場合、任意成分は組成物の閉塞性を損なわず、及び組成物の全体的な美容のための性能を増進する。
【００９４】
水相成分
本組成物の水相は多くの異なる物質を含有してもよく、これには：
（ａ）ソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、アルコキシル化グルコース及びヘキサントリオールのような約１％〜約２０％の濃度の保湿剤；
（ｂ）カルボキシビニルポリマー、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ベジタブルゴムのような約０．０１％〜約６％の濃度の増粘剤、及びビーガム．ＲＴＭ．（ケイ酸アルミニウムマグネシウム、Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト社（R.T.Vanderbilt,Inc.））のような粘土；
（ｃ）約０．１％〜約３％の濃度のタンパク質及びポリペプチド；
（ｄ）ヒドロキシ安息香酸のメチル、エチル、プロピル、及びブチルエステル（パラベン−マリンクロット・ケミカル・コーポレーション（Parabens-Mallinckrodt Chemical Corporation））、ＥＤＴＡ及びイミダゾリジニル尿素（ゲルモール（Germall）１１５−サットン・ラボラトリーズ（Sutton Laboratories））のような約０．２％〜約２．５％の濃度の防腐剤；及び
（ｅ）所望であれば、存在する可能性のある脂肪酸又は増粘剤の一部を中和するための水酸化ナトリウムのようなアルカリ剤、が挙げられる。
【００９５】
これらの追加の水相成分の全ての百分率は全組成物に基づく。
【００９６】
本組成物はまた染料のような審美的な目的のために好適な剤を含有してもよい。
【００９７】
本発明の組成物は、その性能に悪影響を与える物質を、好ましくは実質的に含まない。そのため、ポリエチレングリコールのようなものは、好ましくは全組成物の僅か約１％より低い濃度で存在する。本組成物のｐＨは好ましくは約７．５〜１０の範囲である。
【００９８】
製造方法
本発明のスキンローションの実施形態を含む組成物は、一般にローションの粘度を有し、水中油型又は油中水型エマルションの形態である可能性があるが、心地の良い美容的特性のため、前者の方が好ましい。本発明の組成物は；
ａ）油相を調製する工程；
ｂ）水相を調製する工程；及び
ｃ）油相を水相に添加する工程；
を含む方法により製造されるのが好ましい。
【００９９】
工程（ａ）は油相物質を約７５℃〜約１００℃の温度に加熱することにより実行される。工程（ｂ）は水相物質を油相のものとほとんど同一の温度に加熱することにより実行される。エマルションは、工程（ａ）において調製された油相を、工程（ｂ）において調製された水相に撹拌しながらゆっくりと添加することにより形成される。フレグランス供給システム、又は他の成分を含むプロ・アコードは、それらが可溶性である相に２相の混合前に添加されてもよいし、又は混合された水及び油相に直接添加されてもよい。
【０１００】
ヒトの皮膚に用いるフレグランス含有組成物に加えて、本発明のプロ・アコードはまた、いかなる香気抑制又はフレグランス調節の用途に用いるのに好適である。この香気抑制能力の例は、動物用寝わら、及び檻、馬屋、及び家畜の他の生活圏の臭いを覆うのに有用な香気抑制物品である。例えば、米国特許第５，３３９，７６９号（トス（Toth）ら、１９９４年８月２３日発行）は、吸収性組成物を製造するための方法を記載し、これは本発明のプロ・アコード物質にうまく適用することができる。
【０１０１】
本発明の光不安定性プロ・フレグランス抱合体を含む、好適な寝わら物質の例は、以下の方法により形成され得る。
【０１０２】
グラット（Glatt）流動層造粒機に１，００００ｇのベントナイト粘土（９０％の粒子は４２０ミクロンより大きい）及び１０ｇのセルロースエーテル（メトセル（Methocel（商標））Ｋ１５Ｍプレミアム、２％水溶液として１５，０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するセルロースエーテル）を充填する。造粒機は始動し、生成物温度を約４０℃（出口温度）に上げる。出口温度が約４０℃に到達したら、造粒機中の移動する粉末に噴霧水を噴霧する。造粒処理の間、注入口気温は７０℃〜８０℃；噴霧化気圧は２．０〜２．５ｋｇ／ｃｍ２に保持され；そして噴霧サイクルは４５秒で１５秒の振動時間が付く。
【０１０３】
粘土／セルロースエーテルの凝集体は、時間の経過にしたがって膨らむ。セルロースエーテルポリマーに水が水和し、これは粘着性を生み出し顆粒を形成する。この時に、プロ・アコード物質、及びその他の審美的フレグランスを導入することは、更に有利である。顆粒の形成は、不活性基質の小さい大きさの粒子、例えば約５０〜６００ミクロンの粘土粒子の凝集を促進する。寝わらが濡れている場合に凝集体を形成する一方、顆粒の形成は最終製品中の埃の質を大幅に減少させる。
【０１０４】
粘土主体の動物用トイレ砂物品／プロ・アコード混合物の別の実施形態では、粘土粒子が一旦形成されると、プロ・アコードのアルコール主体混合物の濃縮溶液又は担体が好適な手段により顆粒表面に供給される可能性がある。
【０１０５】
下記の組成物を有し、本質的に水を含まない、本発明の防臭剤ジェルスティックは以下のように調製される。
【０１０６】
【表１】
0004511113.tif 000053
１．オリン（Olin.）から市販される粉末
２．実施例１による光不安定性プロ・フレグランス抱合体
フレグランス・プロ・アコード以外の上記のすべての物質を力強く混合し、混合物が透明になるまで約１２１℃まで加熱する。次に混合物を約８０℃まで冷却し、撹拌しながらプロ・アコードを添加する。混合物はスティック型に注がれ、室温に冷却すると、本発明の防臭剤ジェルスティック組成物を形成する。
【０１０７】
パーソナル洗浄組成物は以下の成分を従来の混合技術を用いて混合することにより調製される。
【０１０８】
【表２】
0004511113.tif 000054
１．Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社（B.F.Goodrich Corporation）よりペムレン（Pemulen（登録商標））として入手可能
２．Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社（B.F.Goodrich Corporation）よりカルボマー（Carbomer（登録商標））９５４として入手可能
３．５０％の水溶液とする
４．テキサス州ディッケンソン、ペンレコ（Penreco）よりドレイケオール（Drakeol）として入手可能な軽質鉱油
５．実施例１による光不安定性プロ・フレグランス抱合体
６．実施例２による光不安定性プロ・フレグランス抱合体
【０１０９】
上記の実施例８〜１１は以下のようにして好適に調製され得る。好適な容器内で、Ａ相成分を室温で混ぜて分散液を形成し、撹拌しながら７０〜８０℃に加熱する。別の容器内でＢ相成分を撹拌しながら７０〜８０℃に加熱する。次にＢ相を、Ａ相に混ぜながら添加し、エマルションを形成する。次に、Ｃ相を組成物を中和するため添加する。Ｄ相成分を混ぜながら添加し、その後４５〜５０℃に冷却する。次にＥ相成分を撹拌しながら添加し、その後４０℃に冷却する。Ｆ相を混ぜながら４０℃に加熱し、エマルションに添加し、これを室温に冷却する。得られた洗浄組成物は皮膚を洗浄するのに有用である。エマルションは皮膚との接触により、非乳濁化する。
【０１１０】
本発明はヒトの皮膚に接触しない実施形態、とりわけ洗濯用洗剤組成物、硬質表面洗浄組成物、カーペット洗浄組成物などにおける、光不安定性プロ・フレグランスの使用に更に関する。
【０１１１】
界面活性剤システム
本発明の洗濯用洗剤組成物は界面活性剤システムを含む。本発明の界面活性剤システムはいかなる種類の洗浄性界面活性剤を含んでもよく、その非限定例には、１以上の中鎖分枝状のアルキルサルフェート界面活性剤、１以上の中鎖分枝状のアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤、１以上の中鎖分枝状のアリールスルホネート界面活性剤、１以上の非中鎖分枝状のスルホネート類、サルフェート類、陽イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１１２】
本発明の組成物に存在する界面活性剤の総量は、前記組成物の約１０重量％以上であり、本発明の１つの実施形態では界面活性剤の範囲は約１０重量〜約８０重量％である。別の実施形態の界面活性剤の量は前記組成物の約１０重量〜約６０重量％であり、別の実施形態は約１５重量〜約３０重量％を含む。
【０１１３】
本明細書において有用な界面活性剤の非限定例には：
ａ）Ｃ１１〜Ｃ１８アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）；
ｂ）Ｃ６〜Ｃ１８中鎖分枝状アリールスルホネート（ＢＬＡＳ）；
ｃ）Ｃ１０〜Ｃ２０一級、α又はω−分枝鎖及びランダムアルキルサルフェート（ＡＳ）；
ｄ）Ｃ１４〜Ｃ２０中鎖分枝状アルキルサルフェート（ＢＡＳ）；
ｅ）Ｃ１０〜Ｃ１８二級（２，３）アルキルサルフェートであって、米国特許第３，２３４，２５８号（モリス（Morris）、１９６６年２月８日発行）；米国特許第５，０７５，０４１号（ルツ（Lutz）ら、１９９１年１２月２４日発行）；米国特許第５，３４９，１０１号（ルツ（Lutz）ら、１９９４年９月２０日発行）；米国特許第５，３８９，２７７号（プリート（Prieto）、１９９５年２月１４日発行）に記載され、各々が参考として本明細書に組み入れられるもの；
ｆ）Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシサルフェート（ＡＥｘＳ）、式中、好ましくはｘは１〜７であるもの；
ｇ）Ｃ１４〜Ｃ２０中鎖分枝状アルキルアルコキシサルフェート（ＢＡＥｘＳ）；
ｈ）Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシカルボキシレート、好ましくは１〜５のエトキシ単位を含むもの；
ｉ）Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルエトキシレート、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルフェノールアルコキシレートであって、その際アルコキシレート単位はエチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位の混合物であるもの、Ｃ１２〜Ｃ１８アルコール、及びＣ６〜Ｃ１２アルキルフェノールとエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマー、とりわけバスフ（BASF）よりのプルロニック（登録商標）との縮合物であり、これは、米国特許第３，９２９，６７８号（ローリン（Laughlin）ら、１９７５年１２月３０日発行）に開示されており、本明細書に参考として組み入れられるもの；
ｊ）Ｃ１４〜Ｃ２２中鎖分枝状アルキルアルコキシレート、ＢＡＥｘ；
ｋ）アルキル多糖類、米国特許第４，５６５，６４７号（レナード（Llenado）、１９８６年１月２６日発行）に開示されており、本明細書に参考として組み入れられるもの；
ｌ）下記の式を有するシュードクァト（Pseudoquat）界面活性剤：
【化７１】
0004511113.tif 000055
式中、ＲはＣ４〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−（ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ）ｙＨ、及びこれらの混合物から成る群から選択され；Ｒ２は水素、エチル、メチル、及びこれらの混合物であり；ｙは１〜５であり；ｘは２〜４であり；本発明の目的に関して、特に有用なシュードクァト（pseudoquat）界面活性剤は、Ｃ８〜Ｃ１０アルキルの混合物に等しいＲを含み、Ｒ１がメチルに等しく；ｘが３に等しく；これらの界面活性剤は、米国特許第５，９１６，８６２号（モレッリ（Morelli）ら、１９９９年６月２９日発行）に記載されており、参考として本明細書に包含されるもの；
ｍ）下記の式を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる：
【化７２】
0004511113.tif 000056
式中、Ｒ７は、Ｃ５〜Ｃ３１アルキルであり；Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルから成る群から選択され、Ｑは少なくとも３つのヒドロキシルが鎖に直接連結した直鎖アルキル鎖を有する、ポリヒドロキシアルキル部分であるか、又はそのアルコキシル化誘導体であり；好ましいアルコキシはエトキシ又はプロポキシ、及びこれらの混合物である。これらの界面活性剤は米国特許第５，４８９，３９３号（コナー（Connor）ら、１９９６年２月６日発行）；米国特許第５，４５，９８２号（マーチ（Murch）ら、１９９５年１０月３日発行）に記載されており、両方共、参考として本明細書に組み入れられる。
【０１１４】
本発明の中鎖分枝状アルキルサルフェート界面活性剤は下記の式を有する：
【化７３】
0004511113.tif 000057
アルキルアルコキシサルフェートは下記の式を有する：
【化７４】
0004511113.tif 000058
アルキルアルコキシラートは下記の式を有する：
【化７５】
0004511113.tif 000059
式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、及びこれらの混合物であり；Ｒ、Ｒ１及びＲ２の内の少なくとも１つは水素ではないことを条件とし；好ましくはＲ、Ｒ１、及びＲ２はメチルであり；好ましくはＲ、Ｒ１及びＲ２の内の１つはメチルであり、その他の単位は水素である。中鎖分枝状のアルキルサルフェート及びアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤における炭素原子の総数は１４〜２０であり；指数ｗは０〜１３の整数であり；ｘは０〜１３の整数であり；ｙは０〜１３の整数であり；ｚは少なくとも１の整数であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚが８〜１４であり、及び界面活性剤における炭素原子の総数が１４〜２０であることを条件とし；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分枝鎖のアルキレンであり、好ましくはエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレン、及びそれらの混合物である。
【０１１５】
Ｍは、陽イオン、好ましくは水素、水溶性の陽イオン、及びそれらの混合物を示す。水溶性陽イオンの非限定例には、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１１６】
添加成分
以下のものは、本発明の洗濯用組成物において有用な添加成分の非限定例であり、前記添加成分には、ビルダー、光学的光沢剤、汚れ放出ポリマー、染料移行剤、分散剤、酵素、泡抑制剤、染料、香料、着色剤、充填剤塩、ヒドロトロープ、光活性化剤、蛍光剤、布地柔軟剤、加水分解可能な界面活性剤、保存剤、酸化防止剤、キレート剤、安定剤、縮み防止剤、シワ防止剤、殺菌剤、殺真菌剤、腐食防止剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１１７】
以下のものは、本発明による洗濯用洗剤組成物の非限定例である。
【０１１８】
【表３】
0004511113.tif 000060
１．Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルエトキシレートであり、シェル・オイル社（Shell Oil Co.）より販売されている
２．Ｃ１２〜Ｃ１３アルキルエトキシレートであり、シェル・オイル社（Shell Oil Co.）より販売されている
３．ＢＰＮ’のプロテアーゼＢ変異型であり、Ｔｙｒ１７はＬｅｕに置換されている
４．フミコーラ・ラヌギノーサ（Humicola lanuginosa）より誘導され、ノボザイムズ（Novo.）より市販されている
５．ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１０６０３Ａに開示されており、ノボザイムズ（Novo.）より入手可能
６．親水性の分散剤ＰＥＩ１８９Ｅ１５〜Ｅ１８であり、米国特許第４，５９７，８９８号（ヴァンダー・ミーア（Vander Meer）、１９８６年７月１日発行）による
７．ポリアルキレンイミン分散剤ＰＥＩ６００Ｅ２０
８．実施例３による光不安定性プロ・フレグランス抱合体
９．プロ・パフューム：実施例３による３−アミノ−１−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキス−３−エニル）−ブタン−１−オン（１０）
【０１１９】
非限定例として、顆粒状組成物は一般に、基礎顆粒成分、例えば界面活性剤、ビルダー、水などを泥状物として混合し、得られた泥状物を低濃度の残留水分（５〜１２％）にスプレー乾燥することにより製造される。残った乾燥成分、例えばポリアルキレンイミン分散剤の顆粒は、スプレー乾燥された顆粒と共に、回転混合槽中で、顆粒粉末形態に混合され得る。液体成分、例えばポリアルキレンイミン分散剤の溶液、酵素、結合剤、及びパヒュームは、得られた顆粒に噴霧して、完成した洗剤組成物を形成することができる。本発明による顆粒状組成物はまた「コンパクトな形態」にすることもでき、すなわちそれは従来の顆粒状洗剤の密度、即ち５５０〜９５０ｇ／ｌよりも比較的高い密度を有する可能性がある。
【０１２０】
このような場合、本発明による顆粒状洗剤組成物は、従来の顆粒状洗剤と比べて「無機充填剤塩」含有量が少なく、典型的な充填剤塩類は、アルカリ土類金属の硫酸塩類及び塩化物類、通常は硫酸ナトリウムであり、「コンパクト」洗剤は通常充填剤塩を１０％より多くは含まない。
【０１２１】
液体洗剤組成物は、必要な濃度の成分を含有する組成物を提供するために、その必須成分及び任意成分をいかなる所望の順序で混合することにより、調製され得る。本発明による液体組成物はまた「コンパクトな形態」にすることもでき、このような場合、本発明による液体洗剤組成物は従来の液体洗剤に比べて水分含有量が少ない。
【０１２２】
ポリアルキレンイミン分散剤の、液体洗剤又は本発明の他の水性組成物への添加は、ポリアルキレンイミン分散剤を液体溶液に単に混合することにより達成される可能性がある。
【０１２３】
本発明の組成物は、配合者により選択されるいかなる方法によっても好適に調製することができ、その非限定例は、米国特許第５，６９１，２９７号（ナッサノ（Nassano）ら、１９９７年１１月１１日発行）；米国特許第５，５７４，００５号（ウエルチ（Welch）ら、１９９６年１１月１２日発行）；米国特許第５，５６９，６４５号（ディニウエル（Dinniwell）ら、１９９６年１０月２９日発行）；米国特許第５，５６５，４２２号（デルグレコ（Del Greco）ら、１９９６年１０月１５日発行）；米国特許第５，５１６，４４８号（カペシ（Capeci）ら、１９９６年５月１４日発行）；米国特許第５，４８９，３９２号（カペシ（Capeci）ら、１９９６年２月６日発行）；米国特許第５，４８６，３０３号（カペシ（Capeci）ら、１９９６年１月２３日発行）に記載されており、すべて参考として本明細書に組み入れられる。
【０１２４】
以下のものは、本発明の光不安定性抱合体を利用した悪臭除去組成物の非限定例である。
【０１２５】
【表４】
0004511113.tif 000061
１．カトン（Kathon（登録商標））ＩＣＰ／ＣＧＩＩ（ローム・アンド・ハース（Rohm & Haas））
２．実施例４による
【０１２６】
上記の組成物１６〜１９は、米国特許第５，５３４，１６５号（ピロソフ（Pilosof）ら、１９９６年７月９日発行）；米国特許第５，５９３，６７０号（チン（Trinh）ら、１９９７年１月１４日発行）；米国特許第５，６８６，０９７号（チン（Trinh）ら、１９９７年９月１６日発行）；米国特許第５，７１４，１３７号（チン（Trinh）ら、１９９８年２月３日発行）；米国特許第５，９３９，０６０号（チン（Trinh）ら、１９９９年８月１７日発行）；米国特許第６，１４６，６２１号（チン（Trinh）ら、２０００年１１月１４日発行）の、いかなるものにより調製又は用いられることが可能であり、これらのすべては参考として本明細書に包含される。
【０１２７】
以下のものは、本発明による光不安定性抱合体を含む、ファインフレグランス又はパヒュームに用いるのに好適な、ファインフレグランス・アコードである。
【０１２８】
【表５】
0004511113.tif 000062
１．δ−ダマスコーンを放出する米国特許第６，０１３，６１８号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年１月１１日発行）、米国特許第６，０７７，８２１号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年６月２０日発行）、又は米国特許第６，０８７，３２２号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年７月１１日発行）による、プロ・フレグランス
２．メロナール（melonal）を放出する米国特許第６，０１３，６１８号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年１月１１日発行）、米国特許第６，０７７，８２１号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年６月２０日発行）、又は米国特許第６，０８７，３２２号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年７月１１日発行）による、プロ・フレグランス
３．トリプラール（triplal）を放出する米国特許第６，０１３，６１８号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年１月１１日発行）、米国特許第６，０７７，８２１号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年６月２０日発行）、又は米国特許第６，０８７，３２２号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年７月１１日発行）による、プロ・フレグランス
４．ウンデカベルトール（undecavertol）を放出する米国特許第６，０１３，６１８号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年１月１１日発行）、米国特許第６，０７７，８２１号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年６月２０日発行）、又は米国特許第６，０８７，３２２号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年７月１１日発行）による、プロ・フレグランス
５．ゲラニオールを放出する米国特許第６，０１３，６１８号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年１月１１日発行）、米国特許第６，０７７，８２１号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年６月２０日発行）、又は米国特許第６，０８７，３２２号（モレッリ（Morelli）ら、２０００年７月１１日発行）による、プロ・フレグランス
６．従来のフレグランス・アコード
７．実施例３による光不安定性プロ・フレグランス抱合体
８．下記の式を有する光不安定性プロ・フレグランス抱合体：
【化７６】
0004511113.tif 000063
９．下記の式を有する光不安定性プロ・フレグランス抱合体：
【化７７】
0004511113.tif 000064
１０．エタノール：水混合物（１００：０〜５０：５０）。
【０１２９】
以下のものは、本発明によるシャンプー及びヘアコンディショニング組成物の非限定例である。
【０１３０】
【表６】
0004511113.tif 000065
１．実施例３による