【手続補正書】
【提出日】平成18年1月6日(2006.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】          明細書
【発明の名称】      フェノール樹脂成形材料組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂と、
ガラス繊維と、
樹脂処理ガラス繊維粉砕物と、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体と、
無機充填材
とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料組成物。
【請求項２】
シラン系あるいはチタン系カップリング剤を更に含有することを特徴とする請求項１のフェノール樹脂成形材料組成物。
【請求項３】
ノボラック型フェノール樹脂が２０〜５０重量％、ガラス繊維が３０〜６０重量％、樹脂処理ガラス繊維粉砕物が５〜２０重量％、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体が３〜１０重量％、無機充填材が５〜１５重量％の割合であることを特徴とする請求項１のフェノール樹脂成形材料組成物。
【請求項４】
樹脂処理ガラス繊維粉砕物は、ガラス繊維、ガラス織布あるいはガラスマットを熱硬化性樹脂で処理し、乾燥後粉砕したものであることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかのフェノール樹脂成形材料組成物。
【請求項５】
樹脂処理ガラス繊維粉砕物は、ガラス繊維成分含有量が７０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかのフェノール樹脂成形材料組成物。
【請求項６】
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体が、部分架橋された共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかのフェノール樹脂成形材料組成物。
【請求項７】
無機充填材が、焼成クレー、未焼成クレー、ウオラストナイト、マイカ、シリカ粉末、炭酸カルシウムの群の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかのフェノール樹脂成形材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に、高い衝撃強度および曲げタワミ性を有し、かつ、耐熱性に優れ、そしてバランスの取れた特性を有する成形品を提供でき、更には流動性に優れた射出成形用のフェノール樹脂成形材料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
フェノール樹脂成形材料は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性等に優れていることから、従来より、自動車部品（製品）や電気・電子部品（製品）等の分野に広く利用されて来ている。
【０００３】
しかしながら、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂は耐熱性に優れている反面、脆く、割れ易い欠点が有る。
この欠点を改良する為、従来から、種々の技術が提案されて来た。
例えば、衝撃強度を付与する技術として、ガラス繊維を配合する技術、或いは種々のゴム成分を配合する技術、若しくはゴム変性したフェノール樹脂を使用する技術が有る。又、ガラスロービングにフェノール樹脂ワニスを含浸させて乾燥したプリプレグを適当な長さに切断して使用する技術も有る。
【０００４】
しかしながら、ガラス繊維を配合する技術では、相応の強度を得る為には、相当量を配合することが必要となる。ところが、多量のガラス繊維を配合することは、成形性に問題を引き起こす。
又、ゴム成分を配合する技術は、耐熱性を低下させたり、フェノール樹脂成形材料の特徴の一つである耐クリープ性を低下させる問題を引き起こす。
又、プリプレグを適当な長さに切断して使用する技術は、成形方法が圧縮成形に限られると言う問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、前記の問題点を解決することである。特に、高い衝撃強度および曲げタワミ性を有し、かつ、耐熱性に優れ、そしてバランスの取れた特性を有する成形品を提供できる技術を提供することである。更には、コンミテータ用成形材料として有用で、しかも流動性に優れたフェノール樹脂成形材料組成物を提供することである。特に、射出成形用のフェノール樹脂成形材料組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決する為、本願発明者による検討が、鋭意、推し進められて行った結果、ノボラック型フェノール樹脂に対し、補強材として、ガラス繊維と樹脂処理ガラス繊維粉砕物とを用いることによって、フェノール樹脂の特徴である耐熱性・耐クリープ性を損なうことなく、高い衝撃強度および曲げタワミ性を奏する製品が得られることを見出すに至った。しかも、この材料は、流動性が良く、射出成形が可能であることも判って来た。
しかしながら、ガラス繊維や樹脂処理ガラス繊維粉砕物を用いたのみでは、シャルビー衝撃強度・曲げ強度・曲げタワミ・回転破壊強度などにおいて、十分に満足できるものでも無かった。
そこで、更なる検討が、鋭意、推し進められて行った結果、ガラス繊維および樹脂処理ガラス繊維粉砕物の他にも、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体をも併用することによって、上記問題点が大幅に改善されることを見出すに至った。
【０００７】
上記の知見を基にして本発明が達成されたものである。
すなわち、前記の課題は、ノボラック型フェノール樹脂と、
ガラス繊維と、
樹脂処理ガラス繊維粉砕物と、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体と、
無機充填材
とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【０００８】
特に、ノボラック型フェノール樹脂と、
ガラス繊維と、
樹脂処理ガラス繊維粉砕物と、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体と、
無機充填材
とを含有し、
前記ノボラック型フェノール樹脂が２０〜５０重量％、ガラス繊維が３０〜６０重量％、樹脂処理ガラス繊維粉砕物が５〜２０重量％、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体が３〜１０重量％、無機充填材が５〜１５重量％の割合であるフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【０００９】
更には、ノボラック型フェノール樹脂と、
ガラス繊維と、
樹脂処理ガラス繊維粉砕物と、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体と、
無機充填材と、
シラン系あるいはチタン系カップリング剤
とを含有するフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【００１０】
中でも、ノボラック型フェノール樹脂と、
ガラス繊維と、
樹脂処理ガラス繊維粉砕物と、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体と、
無機充填材と、
シラン系あるいはチタン系カップリング剤
とを含有し、
前記ノボラック型フェノール樹脂が２０〜５０重量％、ガラス繊維が３０〜６０重量％、樹脂処理ガラス繊維粉砕物が５〜２０重量％、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体が３〜１０重量％、無機充填材が５〜１５重量％、シラン系あるいはチタン系カップリング剤が０．５〜２．０重量％の割合であるフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【００１１】
又、上記フェノール樹脂成形材料組成物であって、樹脂処理ガラス繊維粉砕物が、ガラス繊維、ガラス織布あるいはガラスマットを熱硬化性樹脂で処理し、乾燥後粉砕したものであるフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【００１２】
又、上記フェノール樹脂成形材料組成物であって、樹脂処理ガラス繊維粉砕物は、ガラス繊維成分含有量が７０〜９０％であるフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【００１３】
又、上記フェノール樹脂成形材料組成物であって、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体が部分架橋された共重合体であるフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。特に、部分架橋された共重合体であって、溶解度指数（ＳＰ値）が９〜１１の共重合体であるフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【００１４】
又、上記フェノール樹脂成形材料組成物であって、無機充填材が、焼成クレー、未焼成クレー、ウオラストナイト、マイカ、シリカ粉末、炭酸カルシウムの群の中から選ばれる少なくとも一種であるフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【００１５】
【発明の実施の態様】
本発明になるフェノール樹脂成形材料組成物（特に、射出成形用のフェノール樹脂成形材料組成物）は、ノボラック型フェノール樹脂と、ガラス繊維と、樹脂処理ガラス繊維粉砕物と、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体と、無機充填材とを主成分として含有する。特に、ノボラック型フェノール樹脂と、ガラス繊維と、樹脂処理ガラス繊維粉砕物と、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体と、無機充填材と、シラン系あるいはチタン系カップリング剤とを主成分として含有する。更には、硬化剤、離型剤、硬化助剤、着色剤を含有する。
【００１６】
ノボラック型フェノール樹脂とガラス繊維と樹脂処理ガラス繊維粉砕物とアクリロニトリル・ブタジエン共重合体と無機充填材との割合は、ノボラック型フェノール樹脂が２０〜５０重量％、ガラス繊維が３０〜６０重量％、樹脂処理ガラス繊維粉砕物が５〜２０重量％、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体が３〜１０重量％、無機充填材が５〜１５重量％の割合である。ノボラック型フェノール樹脂は、成形性や物性バランス等の観点から、特に、２０〜４５重量％である。シラン系あるいはチタン系カップリング剤を含有する場合、その割合は０．５〜２．０重量％である。
【００１７】
ノボラック型フェノール樹脂は、低分子量体から高分子量体までの広い分子量範囲で使用可能である。但し、数平均分子量１０００以下、特に、６００〜８００の低分子量樹脂を使用すること好ましい。すなわち、斯かる特徴のノボラック型フェノール樹脂を用いた場合、成形材料調製時（コンパウンディング化時）、特に配合組成物の混練時の生産安定性および射出成形時の成形安定性が良くなる。
数平均分子量１０００以下のノボラック型フェノール樹脂は、ランダム型、ハイオルソ型ノボラック樹脂の何れをも用いることが出来る。しかしながら、ハイオルソ型ノボラック樹脂は、反応性に富み、かつ、良好な成形性を呈することから、ハイオルソ型ノボラック樹脂を用いることが好ましい。
尚、レゾール型フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂の一部に置き換えて使用しても良い。この場合、レゾール型フェノール樹脂の使用量は５〜３０重量％が好ましい。
【００１８】
本発明で用いるガラス繊維は、繊維長が１〜６ｍｍ、繊維径が６〜１３μｍのものが好ましく使用される。そして、その使用量は、３０〜６０重量％の範疇のものが好ましい。すなわち、３０重量％より少ない場合には、衝撃強度の向上が望め難く、逆に、６０重量％を超える量では、材料化（コンパウンディング化）が困難となる。
【００１９】
本発明で用いる樹脂処理ガラス繊維粉砕物は、特に、ガラス繊維、ガラス織布あるいはガラスマットを熱硬化性樹脂で処理し、乾燥後粉砕したものである。中でも、ガラス繊維、ガラス織布あるいはガラスマットを、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂で、例えば含浸等により処理し、乾燥後粉砕したものである。特に、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂で処理されたものの粉砕物が好ましい。このような樹脂処理ガラス繊維粉砕物は、例えばガラス繊維強化成形品の端材などの廃材を粉砕したものなどを使用できる。
【００２０】
樹脂処理ガラス繊維粉砕物の好ましい量は、成形材料組成物中５〜２０重量％である。すなわち、２０重量％を超える多量の使用は、配合時の分散性に難点が有り、又、コンパウンディング化に長時間を要する。又、硬化物の機械的特性を損なう傾向が有る。逆に、５重量％より少ない場合には、所期の効果が達成され難い。
本発明において、上記樹脂処理ガラス繊維粉砕物はガラス繊維成分が７０〜９０％であるものが好ましい。又、粉砕物の大きさは、長さ３ｍｍ〜１５ｍｍのものが好ましい。該粉砕物の長さが余りに長い場合には、配合時の分散性に難が有り、又、コンパウンディング化に長時間を要し、更には硬化物の機械的特性を損なう傾向が有る。
【００２１】
本発明において、樹脂処理ガラス繊維粉砕物を併用する理由は次の通りである。すなわち、補強効果を高める為に、ガラス繊維のみを使用した場合に比べ、フェノール樹脂とガラス繊維との相溶性が良好になる。そして、フェノール樹脂とガラス繊維との密着性が高められ、成形品・硬化物の機械的強度等の特性、例えばコンミテータ用材料として使用した場合、加熱時の回転強度の低下が少ないと言う優れた効果が奏されるからである。
【００２２】
本発明において配合されるアクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）は、所謂、部分架橋されたものが好ましい。又、溶解度指数（ＳＰ値）が９〜１１のものが好ましい。このような部分架橋ＮＢＲは、例えばモノマーとしてブタジエンの二重結合にアクリロニトリルを架橋させたものを適当な割合使用してブタジエンとアクリロニトリルを共重合させたものである。具体的には、例えばＰＮＣ−３８（ＪＳＲ株式会社）、ＰＸＬ−３８．２０（バイエルポリサー社）等が挙げられる。この部分架橋ＮＢＲの量は、好ましくは３〜１０重量％である。すなわち、１０重量％を超える多量の使用は、成形品・硬化物の機械的強度や耐熱性などが低下する傾向が有る。
【００２３】
本発明において無機充填材を用いる理由は、成形加工性が向上するからである。かつ、得られた硬化物の機械的特性がバランスの良いものとなるからである。このような特長を奏させる無機充填材としては、例えば焼成クレー、未焼成クレー、ウオラストナイト、マイカ、シリカ粉末、炭酸カルシウム等が挙げられる。その使用量は、５〜１５重量％が好ましい。すなわち、１５重量％を超える多量の使用は成形品硬化物の機械的特性が低下する傾向が有り、５重量％より少ない量では上記性能が得られ難いからである。
【００２４】
本発明においては、ガラス繊維を始めとした無機充填材とフェノール樹脂との密着性を向上させる為、シラン系あるいはチタン系のカップリング剤を用いることが好ましい。このようなカップリング剤としては、例えばアミノプロピルトリエトキシシランの如きのアミノアルキルアルコキシラン、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートの如きのアミノアルキルチタネート等が例示される。その量は、好ましくは、成形材料組成物中、０．５〜２．０重量％である。
【００２５】
又、硬化剤、硬化助剤として通常使用されるヘキサメチレンテトラミン、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等も好ましくは使用される。その他にも、離型剤、着色剤なども使用される。
【００２６】
本発明の成形材料組成物は、樹脂成分、ガラス繊維、樹脂処理ガラス繊維粉砕物、ＮＢＲ、及び無機充填材、更には硬化剤、離型剤、その他の添加剤を配合し、加熱ロール、加熱ニーダー、押出機等により溶融混練し、混練物をシート状とした後、粉砕して材料化する方法、或いは高速翼回転式混合機（例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等）によりガラス繊維、樹脂処理ガラス繊維粉砕物、無機充填剤等を樹脂成分と混合・混練して材料化する方法などにより得ることが出来る。尚、加熱ロール、加熱ニーダー、押出機等により材料化する方法を採用すると、機械的特性や耐熱性・寸法安定性などにバランスの取れた特性を示す硬化物が得られる。但し、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等により混合・混練して材料化する場合には、ノボラック型フェノール樹脂をメタノール等のアルコール類、ケトン類などの溶剤に溶解した液状樹脂として配合することが出来る。この場合の樹脂濃度は５０〜７０％程度である。
【００２７】
以下、具体的実施例を挙げて本発明を説明する。
下記の表−１に示した配合処方による配合混合物を加熱ロールで混練して所定の成形材料組成物を得た。
この成形材料組成物について各物性を測定した。
尚、物性測定は、射出成形機により金型温度１７０℃、シリンダー温度９０℃、硬化時間６０秒の条件で試験片を成形したものを用いた。
シャルピー衝撃強度、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げタワミ性は、ＪＩＳ
６９１１に準じて測定した。
又、充填用樹脂として本発明の成形材料組成物を使用したコンミテータの機械特性〔回転破壊強度（３００℃雰囲気中において破壊が生じるまでの回転数（ｒｐｍ））〕を示す。
【００２８】
表−１
2000219796.tif 000001
【００２９】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂成形材料組成物は、流動性が良好であり、射出成形用成形材料として有用である。そして、射出成形により成形された成形物は、高い衝撃強度（シャルピー強度）や曲げタワミ性を有し、耐熱性に優れ、バランスが取れた特性を有する成形品・硬化物である。このような特長を奏する組成物は、自動車部品（製品）や電気・電子部品（製品）などのコンミテータ用材料等として有用である。