(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８０〜１５００nmの波長を有する光の照射により酸を放出する、式（Ｉ）：
0004541457.tif 000043
［式中、
ｍは、０であり；
ｘは、１であり；
Ｒ1は、フェニル（非置換であるか、又は１個以上の基：Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている）であるか、あるいは
Ｒ1は、ナフチル又は２−チエニルであり；
Ｒ2は、ＣＮであり；
Ｒ′3は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、カンホリル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（基：フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、又は１個以上の基：ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキルもしくはＯＲ6により置換されている）であり；
Ｒ4及びＲ5は、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、フェニル又はＮＲ7Ｒ8であるか、あるいは
Ｒ4及びＲ5は、一緒に−Ｃ（Ｒ12）＝Ｃ（Ｒ13）−Ｃ（Ｒ14）＝Ｃ（Ｒ15）−であり；
Ｒ6は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルスルホニルにより置換されているＣ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ7及びＲ8は、相互に独立に、水素又はフェニルであり；
Ｒ9は、Ｃ1−Ｃ12アルキルであり；
Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ6、又は式（Ａ１）：
0004541457.tif 000044
で示される基であり；
Ｒ10及びＲ11は、相互に独立に、Ｒ4の１つの意味を有し；
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｚは、ＣＲ11又はＮである］で示される化合物。
【請求項２】
１８０〜１５００nmの波長を有する光の照射により酸を放出する、式（Ｉａ）：
0004541457.tif 000045
［式中、
Ｒ1は、非置換フェニル又はＣ1−Ｃ4アルキル、ＯＲ6もしくはハロゲンにより１回もしくは２回置換されているフェニルであるか、あるいはＲ1は、ナフチル又はチエニルであり；
Ｒ2は、ＣＮであり；
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ16アルキル、カンホリル、あるいは非置換フェニル、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＮＯ2もしくはハロゲンにより置換されているフェニルであり；
Ｒ4及びＲ5は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＮＲ7Ｒ8又はフェニルであるか、あるいはＲ4及びＲ5は、一緒に−Ｃ（Ｒ12）＝Ｃ（Ｒ13）−Ｃ（Ｒ14）＝Ｃ（Ｒ15）−であり；
Ｒ6は、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルキルスルホニルであり；
Ｒ7及びＲ8は、相互に独立に、水素又はフェニルであり；
Ａは、−Ｓ−、ＮＲ6又は式（Ａ1）：
0004541457.tif 000046
の基であり；
Ｚは、ＣＲ11又はＮであり；そして
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、水素である］の請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ａ）酸の作用下で架橋し得る少なくとも１つの化合物、及び／又は
ｂ）その溶解性が酸の作用下で改変される少なくとも１つの化合物、及び
ｃ）潜伏性酸光開始剤として、少なくとも１つの請求項１記載の式（Ｉ）の化合物
を含む光重合性組成物。
【請求項４】
成分ｃ）に加えて、別の光開始剤、増感剤及び／又は添加剤を含む、請求項３記載の光重合性組成物。
【請求項５】
酸の作用下で架橋し得る化合物を架橋する方法であって、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物を上述の化合物に加え、そして画像状に又は全領域中を１８０〜１５００nmの波長を有する光で照射する方法。
【請求項６】
感光性酸供与体としてのオキシムスルホナートに基づくホトレジストであって、オキシムスルホナートとして請求項１記載の式（Ｉ）の化合物を含むホトレジスト。
【請求項７】
表面塗料、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、色フィルター、レジスト材料及び画像記録材料、又はホログラフィック画像を記録するための画像記録材料の製造方法であって、請求項３記載の組成物を、１８０〜１５００nmの波長を有する光で照射する方法。
【請求項８】
式（Ｉ）：
0004541457.tif 000047
（式中、ｍ，ｘ，Ａ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ′3，Ｒ4及びＲ5は請求項１と同義である）の化合物の製造方法であって、式（IVａ）：
0004541457.tif 000048
（式中、ｍ，ｘ，Ａ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4及びＲ5は請求項１と同義である）の化合物又は式（IVａ）のオキシムの塩と、請求項１に記載の基Ｒ′3を含むスルホン酸ハロゲン化物とを、不活性溶媒中で塩基の存在下にて反応させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なオキシムスルホナート化合物、該化合物を含む光重合性組成物、及び光の照射により活性化し得る潜伏性スルホン酸光開始剤（photoinitiators）としての化合物の用途に関する。
US 4540598では、感光性オキシムスルホナート及び通常の酸硬化性樹脂に基づく表面塗料組成物が開示されている。EP 571330では、α−（４−トルエン−スルホニル−オキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド及びα−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−３−チエニルメチルシアニドの、３４０〜３９０nmの波長（特に水銀ｉ線（３６５nm）の放射線領域の波長）用のポジ型及びネガ型のホトレジスト中の潜伏性酸供与体としての用途が記載されている。GB 2306958では、１８０及び６００nmの間の波長（特に３９０nmを超える放射線領域の波長）用のポジ型及びネガ型のホトレジスト中の潜伏性酸供与体としてのオキシム−スルホナート類の用途が報告されている。
当該分野では、特に、熱的及び化学的に安定であり、かつ光による活性化後、重縮合反応、酸触媒による解重合反応、酸触媒による求電子置換反応又は保護基の酸触媒による脱離のような、種々の酸触媒反応の触媒として使用することができる、反応性非イオン性潜伏性酸供与体に対するニーズがなお存在している。また、光を照射すると酸に変換され、かつレジスト処方における溶解性阻害物質として作用し得る化合物に対するニーズも存在する。更には、照射により漂白し得る光潜伏性酸に対するニーズが存在する。
驚くべきことに、特定のオキシムスルホナート類が、このような反応の触媒として特に適していることが今や見出された。本発明の特定化合物の光吸収スペクトルは、特に広範な電磁スペクトルにわたり調整可能である。更にこれらは照射により漂白し得る。
このようなオキシムスルホナート類は、例えば式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）：
0004541457.tif 000002
［式中、ｍは、０又は１であり；ｘは、１又は２であり；Ｒ1は、フェニル（非置換であるか、又は１個以上の基：Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている（ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ9及びＮＲ7Ｒ8は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9を介して、フェニル環上の別の置換基とともに、又はフェニル環の１個の炭素原子とともに、５員又は６員環を形成することができる））であるか、あるいはＲ1は、ナフチル、アントラシル（anthracyl）又はフェナントリル（基：ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている（ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ9及びＮＲ7Ｒ8は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9を介して、ナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環上の別の置換基とともに、又はナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環の１個の炭素原子とともに、５員又は６員環を形成することができる））であるか、あるいはＲ1は、ヘテロアリール基（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている（ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ9及びＮＲ7Ｒ8は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9を介して、ヘテロアリール環上の別の置換基とともに、又はヘテロアリール環の１個の炭素原子とともに、５員又は６員環を形成することができる））であるか、あるいは、ｍが０であるならば、Ｒ1は、追加的にＣ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル又はＣＮであるか；あるいはＲ1は、Ｈ又はＣ1−Ｃ12アルキルであり（ただし、Ｒ2は、同時にＨ又はアルキルではない）；Ｒ’1は、Ｃ2−Ｃ12アルキレン、フェニレン、ナフチレン、
0004541457.tif 000003
ジフェニレン又はオキシジフェニレン（これらの基は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であり；Ｒ”1は、ｘが１であるとき、フェニル（非置換であるか、又は１個以上の基：Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロアルキル、フェニル、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている（ここで、置換基：ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8及びＳＲ9は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9を介して、フェニル環上の別の置換基とともに、又はフェニル環の１個の炭素原子とともに、５員又は６員環を形成することができる））であるか、あるいはＲ”1は、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（基：ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている（ここで、置換基：ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8及びＳＲ9は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9を介して、ナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環上の別の置換基とともに、又はナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環の１個の炭素原子とともに、５員又は６員環を形成することができる））であるか、あるいはＲ”1は、ヘテロアリール基（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている（ここで、置換基：ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8及びＳＲ9は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9を介して、ヘテロアリール環上の別の置換基とともに、又はヘテロアリール環の１個の炭素原子とともに、５員又は６員環を形成することができる））であるか、あるいはＲ”1は、ｘ＝２であるとき、Ｒ’1の１つの意味を有し；Ｒ”’1は、フェニル（非置換であるか、又は１個以上の基：Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている（ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ9及びＮＲ7Ｒ8は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9を介して、フェニル環上の別の置換基とともに、又はフェニル環の１個の炭素原子とともに、５員又は６員環を形成することができる））であるか、あるいはＲ”’1は、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（基：ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている（ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ9及びＮＲ7Ｒ8は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9を介して、ナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環上の別の置換基とともに、又はナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環の１個の炭素原子とともに、５員又は６員環を形成することができる））であるか、あるいはＲ”’1は、ヘテロアリール基（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている（ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ9及びＮＲ7Ｒ8は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9を介して、ヘテロアリール環上の別の置換基とともに、又はヘテロアリール環の１個の炭素原子とともに、５員又は６員環を形成することができる））であり；Ｒ2は、Ｒ1の１つの意味を有する��、又は非置換もしくはＣＮ−置換フェニル、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＳＲ9、ＮＲ7Ｒ8及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている）であるか、あるいはＲ2は、フェノキシカルボニル、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）nＣ1−Ｃ6アルキル、非置換又はＣ1−Ｃ12アルキル−置換Ｓ（Ｏ）n−Ｃ6−Ｃ12アリール、ＳＯ2Ｏ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、ＳＯ2Ｏ−Ｃ6−Ｃ10アリール、ジフェニル−ホスフィノイル又はＮＨＣＯＮＨ2であるか、あるいはＲ1及びＲ2は、ＣＯ基と一緒に、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＳＲ9、ＮＲ7Ｒ8及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている、５員又は６員環を形成し、そして該環は、追加的にＯ、Ｓ、ＮＲ7及び／又はＣＯにより中断されていてもよく、そしてこの環に１個以上のベンゾ基が縮合していてもよく；ｎは、１又は２であるか；あるいはＲ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、カンホリル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（基：フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、又は１個以上の基：ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＣＯＯＲ9、−ＯＣＯ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、ＳＯ2ＯＲ9及び／もしくはＮＲ7Ｒ8により置換されている）であり；Ｒ’3は、ｘが１であるとき、Ｒ3の１つの意味を有するか、あるいは式（IV）中の、及び式（Ｉ）中でｘが２であるとき、Ｒ’3は、Ｃ2−Ｃ12アルキレン、フェニレン、ナフチレン、
0004541457.tif 000004
ジフェニレン又はオキシジフェニレン（これらの基は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であり；Ｒ4及びＲ5は、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−Ｓ−フェニル、ＯＲ6、ＳＲ9、ＮＲ7Ｒ8、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｓ（Ｏ）nＣ1−Ｃ6アルキル、非置換又はＣ1−Ｃ12アルキル−置換Ｓ（Ｏ）n−Ｃ6−Ｃ12アリール、ＳＯ2Ｏ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、ＳＯ2Ｏ−Ｃ6−Ｃ10アリール又はＮＨＣＯＮＨ2であるか、あるいはＲ4及びＲ5は、一緒に−Ｃ（Ｒ12）＝Ｃ（Ｒ13）−Ｃ（Ｒ14）＝Ｃ（Ｒ15）−であり；Ｒ6は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ12アルキル（非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／もしくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であり、そして該Ｃ1−Ｃ12アルキルは、追加的に−Ｏ−により中断されていてもよく；Ｒ7及びＲ8は、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ12アルキル（非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／もしくはＣ1−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であり、そして該Ｃ1−Ｃ12アルキルは、追加的に−Ｏ−により中断されていてもよいか、あるいはＲ7及びＲ8は、フェニル、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか、あるいはＲ7及びＲ8は、これらが結合している窒素原子と一緒に、−Ｏ−又は−ＮＲ6−により中断されていてもよい、５員、６員又は７員環を形成し；Ｒ9は、Ｃ1−Ｃ12アルキル（非置換であるか、又はＯＨ及び／もしくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であり、そして該Ｃ1−Ｃ12アルキルは、追加的に−Ｏ−により中断されていてもよく；Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ6、又は式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）もしくは（Ａ４）：
0004541457.tif 000005
で示される基であり；Ｒ10及びＲ11は、相互に独立に、Ｒ4の１つの意味を有するか、あるいはＲ10及びＲ11は、一緒に−ＣＯ−ＮＲ6ＣＯ−であるか、あるいはＲ10及びＲ11は、一緒に−Ｃ（Ｒ12）＝Ｃ（Ｒ13）−Ｃ（Ｒ14）＝Ｃ（Ｒ15）−であり；Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ6、ＳＲ9、ＮＲ7Ｒ8、−Ｓ−フェニル、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）nＣ1−Ｃ6アルキル、非置換又はＣ1−Ｃ12アルキル−置換Ｓ（Ｏ）n−Ｃ6−Ｃ12アリール、ＳＯ2Ｏ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、ＳＯ2Ｏ−Ｃ6−Ｃ10アリール又はＮＨＣＯＮＨ2であり；Ｚは、ＣＲ11又はＮであり；Ｚ1は、−ＣＨ2−、Ｓ、Ｏ又はＮＲ6である］により表される。
したがって、本発明は、式（Ｉ）又は（II）：
0004541457.tif 000006
［式中、
ｍは、０又は１であり；
ｘは、１又は２であり；
Ｒ1は、フェニル（非置換であるか、又は１個以上の基：Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている（ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ9及びＮＲ7Ｒ8は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9を介して、フェニル環上の別の置換基とともに、又はフェニル環の１個の炭素原子とともに、５員又は６員環を形成することができる））であるか、あるいはＲ1は、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（基：ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている（ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ9及びＮＲ7Ｒ8は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9を介して、ナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環上の別の置換基とともに、又はナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環の１個の炭素原子とともに、５員又は６員環を形成することができる））であるか、あるいはＲ1は、ヘテロアリール基（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている（ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ9及びＮＲ7Ｒ8は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9を介して、ヘテロアリール環上の別の置換基とともに、又はヘテロアリール環の１個の炭素原子とともに、５員又は６員環を形成することができる））であるか、あるいは、ｍが０であるならば、Ｒ1は、追加的にＣ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル又はＣＮであるか；あるいはＲ1は、Ｈ又はＣ1−Ｃ12アルキルであり（ただし、Ｒ2が同時にＨ又はアルキルとなることはない）；
Ｒ’1は、Ｃ2−Ｃ12アルキレン、フェニレン、ナフチレン、
0004541457.tif 000007
ジフェニレン又はオキシジフェニレン（基：フェニレン、ナフチレン、
0004541457.tif 000008
ジフェニレン及びオキシジフェニレンは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であり；
Ｒ2は、Ｒ1の１つの意味を有するか、あるいは非置換又はＣＮ−置換フェニル、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＳＲ9、ＮＲ7Ｒ8及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている）であるか、あるいはＲ2は、フェノキシカルボニル、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）nＣ1−Ｃ6アルキル、非置換又はＣ1−Ｃ12アルキル−置換Ｓ（Ｏ）n−Ｃ6−Ｃ12アリール、ＳＯ2Ｏ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、ＳＯ2Ｏ−Ｃ6−Ｃ10アリール、ジフェニル−ホスフィノイル又はＮＨＣＯＮＨ2であるか、あるいはＲ1及びＲ2は、ＣＯ基と一緒に、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＳＲ9、ＮＲ7Ｒ8及び／もしくは−Ｓ−フェニルにより置換されている、５員又は６員環を形成し、そして該環は、追加的にＯ、Ｓ、ＮＲ7及び／又はＣＯにより中断されていてもよく、そしてこの環に１個以上のベンゾ基が縮合していてもよく；
ｎは、１又は２であるか；あるいは
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、カンホリル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（基：フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、又は１個以上の基：ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＣＯＯＲ9、−ＯＣＯ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、ＳＯ2ＯＲ9及び／もしくはＮＲ7Ｒ8により置換されている）であり；
Ｒ’3は、ｘが１であるとき、Ｒ3の１つの意味を有し、そしてｘが２であるとき、Ｒ’3は、Ｃ2−Ｃ12アルキレン、フェニレン、ナフチレン、
0004541457.tif 000009
ジフェニレン又はオキシジフェニレン（基：フェニレン、ナフチレン、
0004541457.tif 000010
ジフェニレン及びオキシジフェニレンは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であり；
Ｒ4及びＲ5は、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−Ｓ−フェニル、ＯＲ6、ＳＲ9、ＮＲ7Ｒ8、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｓ（Ｏ）nＣ1−Ｃ6アルキル、非置換又はＣ1−Ｃ12アルキル−置換Ｓ（Ｏ）n−Ｃ6−Ｃ12アリール、ＳＯ2Ｏ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、ＳＯ2Ｏ−Ｃ6−Ｃ10アリール又はＮＨＣＯＮＨ2であるか、あるいはＲ4及びＲ5は、一緒に−Ｃ（Ｒ12）＝Ｃ（Ｒ13）−Ｃ（Ｒ14）＝Ｃ（Ｒ15）−であり；
Ｒ6は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ12アルキル（非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／もしくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であり、そして該Ｃ1−Ｃ12アルキルは、追加的に−Ｏ−により中断されていてもよく；
Ｒ7及びＲ8は、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ12アルキル（非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／もしくはＣ1−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であり、そして該Ｃ1−Ｃ12アルキルは、追加的に−Ｏ−により中断されていてもよいか；あるいはＲ7及びＲ8は、フェニル、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか、あるいはＲ7及びＲ8は、これらが結合している窒素原子と一緒に、−Ｏ−又は−ＮＲ6−により中断されていてもよい、５員、６員又は７員環を形成し；
Ｒ9は、Ｃ1−Ｃ12アルキル（非置換であるか、又はＯＨ及び／もしくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であり、そして該Ｃ1−Ｃ12アルキルは、追加的に−Ｏ−により中断されていてもよく；
Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ6、又は式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）もしくは（Ａ４）：
0004541457.tif 000011
で示される基であり；
Ｒ10及びＲ11は、相互に独立に、Ｒ4の１つの意味を有するか、あるいはＲ10及びＲ11は、一緒に−ＣＯ−ＮＲ6ＣＯ−であるか、あるいはＲ10及びＲ11は、一緒に−Ｃ（Ｒ12）＝Ｃ（Ｒ13）−Ｃ（Ｒ14）＝Ｃ（Ｒ15）−であり；
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ6、ＳＲ9、ＮＲ7Ｒ8、−Ｓ−フェニル、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）nＣ1−Ｃ6アルキル、非置換又はＣ1−Ｃ12アルキル−置換Ｓ（Ｏ）n−Ｃ6−Ｃ12アリール、ＳＯ2Ｏ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、ＳＯ2Ｏ−Ｃ6−Ｃ10アリール又はＮＨＣＯＮＨ2であり；
Ｚは、ＣＲ11又はＮであり；
Ｚ1は、−ＣＨ2−、Ｓ、Ｏ又はＮＲ6である］で示される化合物に関係する。
Ｃ1−Ｃ18アルキルは、直鎖状又は分岐しており、そして例えば、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルである。例えば、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、特にＣ1−Ｃ6アルキル、好ましくはメチル、イソプロピル又はブチルのようなＣ1−Ｃ4アルキルである。
Ｃ1−Ｃ16アルキル及びＣ1−Ｃ12アルキルは、同様に直鎖状又は分岐しており、そして例えば、適切な数の炭素原子までの上記と同義のものである。重要なものは、例えば、Ｃ1−Ｃ8−、特にＣ1−Ｃ6−、好ましくはメチル又はブチルのようなＣ1−Ｃ4−アルキルである。
−Ｏ−又は−Ｓ−により１回又は数回中断されているＣ2−Ｃ12−アルキルは、例えば、１〜５回、例えば１〜３回又は１回もしくは２回、−Ｏ−又は−Ｓ−により中断されている。これによって、−Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3（ここで、ｙ＝１〜５）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3のような構造単位が得られる。
Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。
Ｃ2−Ｃ12アルキレンは、直鎖状又は分岐しており、そして例えば、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−又はＣ2−Ｃ4−アルキレンである。例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン及びドデシレンである。例えば、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ8アルキレン、特にＣ1−Ｃ6アルキレン、好ましくはメチレン又はブチレンのようなＣ1−Ｃ4アルキレンである。
置換フェニルは、１〜５個、例えば１、２又は３個、特に１個又は２個の置換基をフェニル環上に有する。置換は、好ましくはフェニル環の４−、３，４−、３，５−又は３，４，５−位にある。
基：ナフチル、フェナントリル、ヘテロアリール及びアントラシルが、１個以上の基により置換されているとき、これらは、例えば、モノ−からペンタ−置換、例えばモノ−、ジ−又はトリ−置換、特にモノ−又はジ−置換されている。
Ｒ1が、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8及び／又はＳＲ9により置換されているフェニル基であり、かつ置換基：ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8及びＳＲ9が、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8又はＲ9を介して、フェニル環上の他の置換基とともに、又はフェニル環の１個の炭素原子とともに、５員又は６員環を形成するとき、例えば、以下の構造単位：
0004541457.tif 000012
が得られる。
本出願では、「ヘテロアリール」という用語は、非置換及び置換基、例えば、２−チエニル、
0004541457.tif 000013
（ここで、Ｒ7及びＲ8は、上記と同義である）、チアントレニル、イソベンゾフラニル、キサンテニル、フェノキサチイニル、
0004541457.tif 000014
（ここで、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＮＲ7であり、そしてＲ7は上記と同義である）を意味する。これらの例は、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル又はイソオキサゾリルである。また、例えば、フリル、ピロリル、１，２，４−トリアゾリル、
0004541457.tif 000015
又は縮合した芳香族基を有する５員複素環、例えばベンゾイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾオキサゾリル及びベンゾチアゾリルも含まれる。
「ヘテロアリール」の他の例は、ピリジル、特に３−ピリジル、
0004541457.tif 000016
（ここで、Ｒ6は、上記と同義である）、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアジニル、２，４−、２，２−又は２，３−ジアジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、フェノキサジニル又はフェナジニルである。本出願では、「ヘテロアリール」という用語はまた、基：チオキサンチル（thioxanthyl）、キサンチル（xanthyl）、
0004541457.tif 000017
（ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びｍは、上記と同義である）、
0004541457.tif 000018
又はアントラキノニルをも意味する。それぞれのヘテロアリールは、上又は請求項１に示される置換基を有していてもよい。
カンホリルは、
0004541457.tif 000019
である。
Ｒ1及びＲ2が、ＣＯ基と一緒に、５員又は６員環を形成するとき、これは、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、ピラン又はピペリジン環である。またこの環に、例えば、ベンゾ、ナフト、アントラセノ、フェナントレノ又はヘテロアリール基が縮合してもよく、
0004541457.tif 000020
（ここで、
0004541457.tif 000021
は、式（Ｉ）の残りの部分を意味し、そしてここで、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＮＲ7であり、そしてＲ7は、上記と同義である）のような構造が形成され、そしてこの構造中、芳香環は、上又は請求項１と同義の別の置換基を有していてもよい。
明らかにこれらの構造は、厳密に「Ｒ1及びＲ2が一緒に」なっていないが、最終化合物の部分図になっている。
これらはまた、例えば、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インダン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系である。環が、カルボニル基を含有するとき、例えばベンゾキノン、ナフトキノン又はアントラキノン基が形成される。
Ｃ1−Ｃ6アルカノイルは、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル又はヘキサノイル、特にアセチルである。
Ｃ1−Ｃ4アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシであり、２個を超える炭素原子を有するアルコキシ基中のアルキル部分は、分岐していてもよい。
Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニルは、（Ｃ1−Ｃ5アルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ここで、Ｃ1−Ｃ5アルキルは、適切な数の炭素原子までの上記と同義のものである）である。例は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル又はペンチルオキシカルボニルであり、２個を超える炭素原子を有するアルコキシ基中のアルキル部分は、分岐していてもよい。
Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4ハロアルキルは、ハロゲンによりモノ置換又はポリ置換されているＣ1−Ｃ10−及びＣ1−Ｃ4−アルキルであり、Ｃ1−Ｃ10−及びＣ1−Ｃ4−アルキルは、例えば、上記と同義である。例えば、アルキル部分には１〜３個又は１個もしくは２個のハロゲン置換基がある。例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル又は２−ブロモプロピル、特にトリフルオロメチル又はトリクロロメチルである。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素又はフッ素、好ましくは塩素である。
非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されていてもよい基：Ｓ（Ｏ）n−Ｃ6−Ｃ10アリールにおいて、アリール部分は、フェニル、トシル、ドデシルフェニルスルホニル又は１−もしくは２−ナフチルである。
フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルは、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
オキシジフェニレンは、
0004541457.tif 000022
である。
Ｒ7及びＲ8が、これらが結合している窒素原子と一緒に、−Ｏ−又は−ＮＲ6−により中断されていてもよい、５員、６員又は７員環を形成するとき、例えば、以下の構造：
0004541457.tif 000023
が得られる。
好ましいのは、式（Ｉ）及び（II）［式中、ｍは、０であり；ｘは、１であり；Ｒ1は、非置換フェニル、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＳＲ9、−Ｓ−フェニル、ハロゲン及び／もしくはＮＲ7Ｒ8により置換されている（ここで、置換基：ＯＲ6、及びＮＲ7Ｒ8は、基：Ｒ6、Ｒ7及び／又はＲ8を介して、フェニル環上の別の置換基とともに、又はフェニル環の１個の炭素原子とともに、５員又は６員環を形成することができる）フェニルであり；Ｒ’1は、フェニレン、ナフチレン、
0004541457.tif 000024
ジフェニレン又はオキシジフェニレン（基：フェニレン、ナフチレン、
0004541457.tif 000025
ジフェニレン及びオキシジフェニレンは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）である］の化合物である。
他の興味深い化合物は、式（Ｉ）［式中、ｘは、１であり；ｍは、０であり；Ｒ1は、非置換フェニル又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはハロゲンにより１回もしくは２回置換されているフェニルであり；Ｒ2は、ＣＮであり；Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ16アルキル又は非置換もしくはＣ1−Ｃ4アルキル−置換フェニルであり；Ｒ4及びＲ5は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり；Ａは、−Ｓ−又は式（Ａ1）の基であり；Ｚは、ＣＲ11であり；そしてＲ10及びＲ11は、水素である］の化合物である。
式（Ｉ）［式中、ｍは、０であり、そしてｘは、１である］の化合物は、特に好ましく、そして以下では式（Ｉａ）：
0004541457.tif 000026
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＡは、上記と同義である］の化合物と呼ばれる。
好ましいのは、式（Ｉａ）［式中、Ｒ1は、非置換フェニル又はＣ1−Ｃ4アルキル、ＯＲ6もしくはハロゲンにより１回もしくは２回置換されているフェニルであるか、あるいはＲ1は、ナフチル又はチエニルであり；Ｒ2は、ＣＮであり；Ｒ’3は、Ｒ3の１つの意味を有し、そしてＣ1−Ｃ16アルキル、カンホリル、あるいは非置換フェニル、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ＮＯ2もしくはハロゲンにより１〜５回置換されているフェニルであり；Ｒ4及びＲ5は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＮＲ7Ｒ8又はフェニルであるか、あるいはＲ4及びＲ5は、一緒に−Ｃ（Ｒ12）＝Ｃ（Ｒ13）−Ｃ（Ｒ14）＝Ｃ（Ｒ15）−であり；Ｒ6は、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルキルスルホニルであり；Ｒ7及びＲ8は、相互に独立に、水素又はフェニルであり；Ａは、−Ｓ−、ＮＲ6又は式（Ａ1）：
0004541457.tif 000027
の基であり；Ｚは、ＣＲ11又はＮであり；そしてＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、水素である］の化合物である。
更に別の重要な化合物は、式（Ｉａ）中で、Ｒ1が、ヘテロアリール基（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＳＲ9、−Ｓ−フェニル及び／もしくはＮＲ7Ｒ8によりモノ置換もしくはポリ置換されている（ここで、置換基：ＯＲ6及びＮＲ7Ｒ8は、基：Ｒ6、Ｒ7及び／又はＲ8を介して、別の置換基とともに、又はヘテロアリール環の１個の炭素原子とともに、５員又は６員環を形成することができる））である化合物である。
更に別の重要な化合物は、式（II）［式中、Ｒ’1は、フェニレン、ナフチレン、
0004541457.tif 000028
ジフェニレン又はオキシジフェニレン（基：フェニレン、ナフチレン、
0004541457.tif 000029
ジフェニレン及びオキシジフェニレンは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）である］の化合物である。
式（Ｉａ）及び（II）の化合物［式中、Ｒ2は、ＣＮ、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）nＣ1−Ｃ6アルキル、又は非置換もしくはＣ1−Ｃ12アルキル−置換Ｓ（Ｏ）n−Ｃ6−Ｃ10アリールである］について言及すべきである。
化合物の他の例は、式（Ｉａ）又は（II）［式中、Ｒ1及びＲ2は、ＣＮ、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）nＣ1−Ｃ6アルキル、又は非置換もしくはＣ1−Ｃ12アルキル−置換Ｓ（Ｏ）n−Ｃ6−Ｃ10アリールである］の化合物である。
最も好ましい化合物は、式（Ｉａ）又は（II）［ここで、Ｒ1は、フェニル（上記と同義に置換されている）又はヘテロアリール基（上記と同義に置換されている）であり、そしてＲ2は、ＣＮである］の化合物である。
特に好ましいのは、式（Ｉａ）及び（II）［式中、Ｒ6は、Ｃ1−Ｃ6アルキル（非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／もしくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であり、そしてこれは、追加的に−Ｏ−により中断されていてもよい］の化合物である。
また好ましいのは、式（Ｉａ）及び（II）［式中、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、又はフェニル（非置換であるか、又はハロゲン、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ16アルキルもしくはＣ1−Ｃ12アルキル、ＯＲ4、ＣＯＯＲ7及び／もしくは−ＯＣＯ−Ｃ1−Ｃ4アルキルにより置換されている）である］の化合物である。
同様に好ましいのは、式（Ｉａ）及び（II）［式中、
Ｒ4及びＲ5は、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＮＯ2、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、ＯＲ6であるか、あるいはＲ4及びＲ5は、一緒に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ｒ7及びＲ8は、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ12アルキル（非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／もしくはＣ1−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であり、そしてこれは、追加的に−Ｏ−により中断されていてもよいか、あるいはＲ7及びＲ8は、フェニル、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか、あるいはＲ7及びＲ8は、これらが結合している窒素原子と一緒に、−Ｏ−又は−ＮＲ6−により中断されていてもよい、５員、６員又は７員環を形成し；そして
Ｒ9は、Ｃ1−Ｃ12アルキル（非置換であるか、又はＯＨ及び／もしくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であり、そしてこれは、追加的に−Ｏ−により中断されていてもよく；
Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ6、又は式：（Ａ１）、（Ａ２）もしくは（Ａ３）の基であり；
Ｒ10及びＲ11は、相互に独立に、Ｒ4の１つの意味を有し；そして
Ｚは、ＣＲ11又はＮである］の化合物である。
本発明の化合物の具体的な例は、以下のものである：
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メトキシフェニル）−アセトニトリル；
（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メトキシフェニル）−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メチルフェニル）−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３−メチルフェニル）−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３，４−ジメチルフェニル）−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−チオフェン−２−イル−アセトニトリル；
（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−３−メチルシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−３−メトキシシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル；
ビフェニル−４−イル−（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３，４−ジメトキシフェニル）−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−２，５−ジクロロシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３−メトキシフェニル）−アセトニトリル；
（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（４−メチルフェニル）−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−クロロフェニル）−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−ナフタレン−１−イル−アセトニトリル；
（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（２−メトキシフェニル）−アセトニトリル；
（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２，６−ジクロロフェニル）−アセトニトリル；
（４−（３−ニトロ−５−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（４−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（５−エチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリル；
（５−ブチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（５−メチルスルホニルオキシイミノ−６−メトキシ−５Ｈ−ピリジン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−３−フェニルシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリル；
（５−（３−ニトロ−５−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（４−ブチル−５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−４Ｈ−ナフタレン−１−イリデン）−（４−クロロフェニル）−アセトニトリル；
（５−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（４−メチルスルホニルオキシフェニル）−アセトニトリル；
（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メトキシフェニル）−アセトニトリル；
（５−メチルスルホニルオキシイミノ−１−メチル−１，５−ジヒドロ−ピロール−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−３−フェニルアミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（５−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル；
（５−ブチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル；
（５−ヘキサデシルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル；
（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（２，４−ジクロロフェニル）−アセトニトリル；
（４−イソプロピルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（２，４−ジクロロフェニル）−アセトニトリル；
（４−ブチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（２，４−ジクロロフェニル）−アセトニトリル；
（４−オクチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（２，４−ジクロロフェニル）−アセトニトリル；
（４−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（２，４−ジクロロフェニル）−アセトニトリル；
（４−（４−ドデシルフェニル）スルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（２，４−ジクロロフェニル）−アセトニトリル；
（４−（４−ドデシルフェニル）スルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（５−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メチルチオフェニル）−アセトニトリル；
（５−（１０−ショウノウスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−（２−プロピルチオ）フェニル）−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３，４−ジメチルチオフェニル）−アセトニトリル；
（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−ジメチルアミノフェニル）−アセトニトリル；
（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（４−（２−プロピル）フェニル）−アセトニトリル；
（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルチオフェニル）−アセトニトリル；
（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（４−メチルチオフェニル）−アセトニトリル；
（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（３，４−ジメトキシフェニル）−アセトニトリル；
（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（４−ジメチルアミノフェニル）−アセトニトリル；
（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−チオフェン−２−イル−アセトニトリル。
本発明はまた、式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（II）の化合物の異性体型の混合物に関する。オキシムスルホナート類は、シン（cis、Ｚ）及びアンチ（trans、Ｅ）型の両方で、又は２種の幾何異性体の混合物として存在し得る。加えて、置換メチリデン基：Ｃ（Ｒ1）Ｒ2は、２つ（cis及びtrans）の異性体を示し得る。このため、Ｒ4、Ｒ5及びＡに応じて、４種までの幾何異性体が生じ得る。本発明では、個々の幾何異性体及び２種、３種又は４種の幾何異性体の任意の混合物の両方ともを使用することができる。
（式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（II）の）オキシムスルホナート類は、文献に記載される方法により、例えば適切な（式（IVａ）及び（IVｂ）の）遊離オキシムと（式（Ｖ）の）スルホン酸ハロゲン化物とを反応させることにより、調製することができる：
0004541457.tif 000030
［ここで、Ｒ1、Ｒ’1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ａ、ｍ及びｘは、上記と同義である］。
これらの反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような不活性溶媒中で、塩基、例えば、トリエチルアミンのような第３級アミンの存在下で、又はオキシムの塩とスルホン酸クロリドとの反応により、行われる。これらの方法は、例えば、EP-A 48615に開示されている。オキシムのナトリウム塩は、例えば、問題のオキシムとナトリウムアルコラートとをＤＭＦ中で反応させることにより得られる。
この反応に必要な式（IVａ）のオキシムは、既知の方法により、例えば、シアン化ベンジル又はシアノメチル複素環とニトロベンゼン又はニトロナフタレンとを塩基（例えば、ナトリウムメトキシド又は水酸化カリウムなど）の存在下で、例えば、メタノール又はＤＭＦのような極性溶媒中で、R.B. Davis, L.C. Pizzini及びE.J. Bara, J. Org. Chem. 26, 4270（1961）又はP. FournaryとT. Marey, Bull. Soc. Chim. Fr. 3223（1968）により記載されたように、反応させることにより調製することができる。本反応には、−８０℃〜８０℃、特に−１０℃〜６０℃の温度が適している。式（IVａ）のオキシム中間体を調製するために、相間移動触媒も適している。K. Takahashiらは、ニトロベンゼンとシアン化ベンジルとの反応のための、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドと５０％水酸化ナトリウム水性液の使用を報告した（K. Takahashi, T. Tsuboi, K. Yamada, H. Iida, Nippon Kagaku Kaishi 144-7（1976）；Chemical Abstract No.84:105162）。
式（IVａ）及び（IVｂ）のオキシムはまた、種々の薬剤化合物の合成における中間体として（例えば、US 5,043,327、US 5,521,187；EP-A-371564、EP-A-541153、ES-A-524551）又はＵＶ吸収剤として使用するために（例えば、US 3,374,248）調製されている。
オキシムはまた、適切なカルボニル又はチオニルカルボニル化合物とヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を反応させることにより得られる。
例えば、ハロスルホン化又はリード（Reed）反応による（式（Ｖ）の）スルホン酸ハロゲン化物の調製は、当業者にはなじみのあるものであり、例えば、通常の化学の教科書に記載されている。
本発明はまた、酸の作用の下で架橋し得る化合物の光開始剤としての、及び／又は酸の作用の下で溶解性が改変される化合物の溶解性阻害物質としての、上述の式（Ｉ）及び（II）の化合物の用途に関する。
光架橋性組成物において、オキシムスルホナートは、潜伏性硬化触媒として作用する：光で照射されると、これらは酸を放出して、これが架橋反応を触媒する。加えて、放射により放出される酸は、例えば、ポリマー構造からの適切な酸感受性保護基の脱離、又は酸感受性基をポリマー基本骨格に含有するポリマーの開裂を触媒することができる。他の応用は、例えば、酸感受性保護基により保護されている顔料の、例えば、pH又は溶解性の変化に基づく変色システムである。
最後に、水性アルカリ性現像液にやや溶けにくいオキシムスルホナートは、遊離酸への光誘導性変換により現像液に可溶性にすることができ、その結果、これらを適切な塗膜形成樹脂と組合せて溶解性阻害物質として使用することができる。
したがって本発明はまた、
ａ）酸の作用の下で架橋し得る少なくとも１つの化合物、及び／又は
ｂ）その溶解性が酸の作用の下で改変される少なくとも１つの化合物、及び
ｃ）潜伏性酸光開始剤として、少なくとも１つの上述の式（Ｉ）又は（II）の化合物
を含む組成物に関係する。
これらの組成物は、成分ｃ）に加えて、別の光開始剤、増感剤及び／又は添加剤を含んでよい。
酸触媒反応により架橋し得る樹脂は、例えば、多官能性アルコールの混合物又はヒドロキシ基含有アクリル及びポリエステル樹脂、又は部分加水分解ポリビニルアセタール又は多官能性アセタール誘導体を伴うポリビニルアルコールである。ある条件下では、例えばアセタール官能基化樹脂の酸触媒による自己縮合も可能である。
加えて、オキシムスルホナートは、例えば、シロキサン基含有樹脂のための硬化剤（光により活性化し得る）として使用することができる。これらの樹脂は、例えば、酸触媒加水分解による自己縮合を受けるか、又は多官能性アルコール、ヒドロキシ基含有アクリルもしくはポリエステル樹脂、部分加水分解ポリビニルアセタールもしくはポリビニルアルコールのような、樹脂の第２成分と架橋することができる。この型のポリシロキサンの重縮合は、例えば、J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Vol.5, p.593, Pergamon Press, Oxford, 1989に記載されている。
これらの反応において酸は、種々の波長の光で照射されるときに放出されることが望ましい。驚くべきことに、これらの構造的に新規なオキシムスルホナートは、熱的及び化学的に安定であり、加えて光で照射されるときに酸を放出することができることが見出された。更にこれらは、露光後漂白されるが、この性質は、光により照射される組成物の厚さ全体にわたる酸の均質な生成に非常に有用であり、そしてこの性質は、可視光による厚い層の硬化又は無色の物品の製造のために使用される。
オキシムスルホナートは、酸硬化性樹脂のための硬化剤（光により活性化し得る）として使用することができる。適切な酸硬化性樹脂は、アミノプラスト又はフェノール性レゾール樹脂のような、その硬化が酸触媒により加速し得るすべての樹脂である。これらの樹脂は、特にメラミン、尿素、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂であるが、特にアクリル、ポリエステル又はアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。また、アクリル性改質ポリエステル及びアルキド樹脂のような改質表面塗料用樹脂も含まれる。アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂という表現が及ぶ樹脂の個々の型の例は、例えば、Wagner, Sarx/Lackkunstharze（Munich, 1971）, pages 86-123及び229-238、又は
0004541457.tif 000031
又はUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol.18, 360以降、Vol.A19, 371以降に記載されている。
本組成物は、例えば表面塗料として使用することができる。
本表面塗料は、好ましくはアミノ樹脂を含む。これの例は、エーテル化又は非エーテル化メラミン、尿素、グアニジン又はビウレット樹脂である。酸触媒反応は、メチル化もしくはブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−又はＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化／ブチル化グリコルリル（glycolurils）のような、エーテル化アミノ樹脂を含む表面塗料の硬化において特に重要である。他の樹脂組成物の例は、多官能性アルコールの混合物又はヒドロキシ基含有アクリル及びポリエステル樹脂、又は部分加水分解ポリビニルアセタート又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸の誘導体のような多官能性ジヒドロプロパニル誘導体を伴うポリビニルアルコールである。既に前述のように、例えばポリシロキサンもまた、酸触媒反応を用いて架橋することができる。表面塗料の調製に適している他のカチオン重合性物質は、ビニルエーテル（例えばメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル）；環状ビニルエーテル（例えば３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（二量体アクロレイン）又は２−ヒドロキシ−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステル）；酢酸ビニル及びステアリン酸ビニルのようなビニルエステル；α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカルバゾールのようなモノ−及びジ−オレフィンなどの、カチオン性機構により重合可能なエチレン性不飽和化合物である。
ある目的のために、重合性不飽和基を含有するモノマー性又はオリゴマー性成分を有する樹脂混合物が使用されている。このような表面塗料もまた、式（Ｉ）又は（II）の化合物を使用して硬化させることができる。このプロセスにおいて、ａ）ラジカル重合開始剤又はｂ）光開始剤を追加的に使用することができる。前者は、加熱処理の間に不飽和基の重合を開始させ、後者はＵＶ照射の間に開始させる。
本発明では、光により活性化し得る組成物は、成分ｃ）に加えて別の光開始剤、増感剤及び／又は添加剤を含んでもよいか、あるいは式（Ｉ）又は（II）の化合物は、別の光開始剤、増感剤及び／又は添加剤と一緒に使用することができる。
追加の光開始剤の例は、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセンのようなベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体の種類由来の開始剤のような、ラジカル光開始剤である。特に適切な追加の光開始剤の例は、１−（４−ドデシル−ベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチル−オキシフェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシドである。別の適切な追加の光開始剤は、US 4950581、カラム２０、３５行目からカラム２１、３５行目までに見出される。他の例は、トリハロメチルトリアジン誘導体又はヘキサアリールビスイミダゾリル化合物である。追加の光開始剤の更に別の例は、例えばUS 4772530、EP 775706、GB 2307474、GB 2307473及びGB 2304472に記載されるような、ホウ酸化合物である。このホウ酸化合物は、好ましくは、例えば染料カチオン、又はチオキサントン誘導体のような、電子受容体化合物と組合せて使用される。
追加の光開始剤の別の例は、例えば、過酸化物化合物、例えば、過酸化ベンゾイル（他の適切な過酸化物は、米国特許4,950,581号、カラム１９、１７〜２５行目に記載されている）又は米国特許4,950,581号、カラム１８、６０行目からカラム１９、１０行目に見出されるもののような、芳香族スルホニウムもしくはヨードニウム塩のような、カチオン性光開始剤、又はシクロペンタジエニル−アレーン−鉄（II）錯塩、例えば（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスファートである。
表面塗料は、有機溶媒中又は水中の表面塗料用樹脂の溶液又は分散液であってよいが、また無溶媒であってもよい。特に重要なのは、低溶媒含量の表面塗料、いわゆる「ハイソリッドの表面塗料」、及び粉末塗料組成物である。この表面塗料は、例えば、自動車産業において多層塗料の仕上ラッカーとして使用されるような、透明ラッカーであってよい。これらはまた、顔料及び／又は増量剤を含んでもよく、これらの顔料は、無機又は有機化合物、及び金属効果仕上用には金属粉末であってもよい。
本表面塗料はまた、表面コーティング法において一般的な比較的少量の特殊な添加剤、例えば、流動性改善剤、チキソトロピック剤、レベリング剤、泡止め剤、湿潤剤、定着剤、光安定剤、光酸化剤、又は増感剤を含んでもよい。
ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のもののようなＵＶ吸収剤は、光安定剤として本発明の組成物に加えてもよい。個々の化合物又はこれらの化合物の混合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を添加して、又は添加せずに使用することができる。
このようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、以下のものである：
１．  ２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−sec−ブチル−５’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール；２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−５’−［２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニル−エチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール及び２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］；２−［３’−tert−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシ−フェニル］−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3］2−（式中、Ｒ＝３’−tert−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）。
２．  ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ又は２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
３．  非置換又は置換安息香酸のエステル類、例えば、サリチル酸４−tert−ブチル−フェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。
４．  アクリラート類、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。
５．  立体障害アミン類、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、ニトリロ三酢酸トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタン四酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリドン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン。
６．  シュウ酸ジアミド類、例えば、４，４’−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジエトキシ−オキサニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ−５，５’−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２’−エチルオキサニリド及びこれらと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−tert−ブチル−オキサニリドとの混合物、ｏ−とｐ−メトキシ−との、及びｏ−とｐ−エトキシ−ジ−置換オキサニリドとの混合物。
７．  ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−ドデシル−／トリデシル−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
８．  ホスフィット類及びホスホニット類、例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリル−ソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホニット、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット。
このような光安定剤はまた、例えば、そこから保護すべき焼付ラッカーの層中に徐々に拡散する、近接する表面塗料層に加えることができる。この近接する表面塗料層は、焼付ラッカーの下のプライマーであっても、又は焼付ラッカーの上の仕上ラッカーであってもよい。
また、本組成物に、例えば、照射時間を短縮させることができるか、かつ／又は他の光源を使用できるように、分光感度をシフトするか、又は上昇させる、光増感剤を加えることも可能である。光増感剤の例は、芳香族ケトン類又は芳香族アルデヒド類（例えば、US 4017652に記載されるような）、３−アシル−クマリン類（例えば、US 4366228、EP 738928、EP 22188に記載されるような）、ケト−クマリン類（例えば、US 5534633、EP 538997、JP 8272095-Aに記載されるような）、スチリル−クマリン類（例えば、EP 624580に記載されるような）、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン類、チオキサントン類、ペリレンのような縮合芳香族化合物、芳香族アミン（例えば、US 4069954又はWO 96/41237に記載されるような）又はカチオン性及び塩基性着色料（例えば、US 4026705に記載されるような）、例えば、エオシン、ロダニン及びエリトロシン着色料、更には例えば、JP 8320551-A、EP 747771、JP 7036179-A、EP 619520、JP 6161109-A、JP 6043641、JP 6035198-A、WO 93/15440、EP 568993、JP 5005005-A、JP 5027432-A、JP 5301910-A、JP 4014083-A、JP 4294148-A、EP 359431、EP 103294、US 4282309、EP 39025、EP 5274、EP 727713、EP 726497又はDE 2027467に記載されるような染料及び顔料である。
他の通常の添加剤は、目的とする用途に応じて、蛍光増白剤、増量剤、顔料、着色料、湿潤剤又は流動性改善剤である。
厚くかつ着色した塗料を硬化させるためには、US 5013768に記載されるような、マイクロガラスビーズ又は粉末ガラス繊維の添加が適している。
追加の光開始剤又は添加剤の他の例は、本明細書に前記されている。
オキシムスルホナートはまた、例えば、ハイブリッドシステムにおいて使用することができる。これらのシステムは、２つの異なる反応機構によって完全に硬化する処方に基づく。これらの例は、酸触媒による架橋反応又は重合反応を受け得る成分を含むが、また第２の機構により架橋する別の成分をも含むシステムである。第２の機構の例は、例えば、ラジカル完全硬化、酸化的架橋又は湿度で開始する架橋である。第２の硬化機構は、必要であれば適切な触媒を伴って、純粋に加熱により開始されてもよく、又は第２の光開始剤を使用して光により開始されてもよい。
本組成物が、ラジカル架橋性成分を含むならば、特に（例えば二酸化チタンにより）着色されている組成物の硬化プロセスはまた、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエン（pentazadiene）、又は例えばEP 245639に記載されるような、例えばヒドロペルオキシドもしくはペルオキシカーボナート（例えばtert−ブチルヒドロペルオキシド）のような、ペルオキシ化合物などの、加熱条件下でラジカル形成する成分の添加によって補助することができる。コバルト塩のようなレドックス開始剤を添加すると、空気からの酸素での酸化的架橋により硬化を補助することができる。
本表面塗料は、当該分野における常法の１つ、例えば、噴霧、塗装又は浸漬により適用することができる。適切な表面塗料が使用されるとき、例えば電気浸漬（electroimmersion）コーティングによる電気的適用も可能である。乾燥後、表面塗膜を照射する。必要であれば、次に表面塗膜は、加熱処理により完全に硬化させる。
式（Ｉ）又は（II）の化合物はまた、複合材料から製造された成形品を硬化させるためにも使用することができる。複合材料は、自己支持性マトリックス材料、例えば光硬化性処方物を含浸させたガラス繊維ファブリックからなる。
レジストシステムは、式（Ｉ）又は（II）の化合物を含むシステムの画像状の照射と、これに続く現像工程により調製することができる。
既に上述のように、式（Ｉ）又は（II）の化合物は、ホトレジスト中の感光性酸供与体として使用することができる。
したがって本発明はまた、感光性酸供与体としてのオキシムスルホナートに基づくホトレジスト（このホトレジストは、オキシムスルホナートとして式（Ｉ）又は（II）の化合物を含む）に関する。
レジストの照射の間又は後のレジスト材料の酸触媒反応の結果として存在する、照射及び非照射セクションの間の溶解性の差は、別の構成成分がレジスト中に存在するかどうかによって、２つの型であろう。本発明の組成物が、照射後現像液中の本組成物の溶解性を上昇させる成分を含むならば、このレジストはポジ型である。これに反して、これらの成分が照射後組成物の溶解性を低下させるならば、このレジストはネガ型である。
したがって本発明はまた、ネガ型ホトレジスト及びポジ型ホトレジストに関する。
式（Ｉ）又は（II）のオキシムスルホナートはまた、化学的に増幅したレジストにおいても使用することができる。化学的に増幅したホトレジストは、その感光性成分が、照射されると、レジストの少なくとも１つの酸感受性成分の化学反応を触媒するのに必要な量の酸だけを提供し、その結果としてホトレジストの照射及び非照射領域の間の溶解性の最終的な差が初めて現像される、レジスト組成物と理解される。
したがって本発明はまた、化学的に増幅したホトレジストに関する。
本発明の主題は更に、ホトレジスト中の感光性酸供与体としての式（Ｉ）又は（II）の化合物の用途である。
このようなレジストは、式（Ｉ）又は（II）の化合物が、広い範囲の電磁スペクトルにわたって容易に調整することができるため、異なる波長の放射に対する顕著なリソグラフィー感度を示す。本発明のホトレジストは、優れたリソグラフィー性、特に高い感度、及び照射により光学的吸収が漂白されるという事実のためにレジストの厚さ全体にわたる均質な暴露条件を有する。
ネガ型レジスト性を生み出す酸感受性成分は、特に、酸（式（Ｉ）又は（II）の化合物の照射中に形成される酸）により触媒されると、それら自体及び／又は組成物の１つ以上の別の成分との架橋反応を受け得る化合物である。この型の化合物は、例えば、既知の酸硬化性樹脂（例えば、アクリル、ポリエステル、アルキド、メラミン、尿素、エポキシ及びフェノール樹脂又はこれらの混合物など）である。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂が、非常に適している。この型の酸硬化性樹脂は、一般に知られており、例えば、
0004541457.tif 000032
に記載されている。架橋成分は、一般に、ネガ型組成物の全固形分に基づき、２〜４０、好ましくは５〜３０重量パーセントの濃度で存在すべきである。
酸硬化性樹脂として特に好ましいのは、非エーテル化又はエーテル化メラミン、尿素、グアニジン又はビウレット樹脂のような、アミノ樹脂、特にメチル化メラミン樹脂又はブチル化メラミン樹脂、対応するグリコルリル及びウロンである。このような関係において樹脂とは、通常の技術的な混合物（一般にはオリゴマーも含む）と純粋かつ高純度化合物の両方と理解すべきである。Ｎ−メトキシメチルメラミン及びテトラメトキシメチルグルコリル（glucoril）及びＮ，Ｎ’−ジメトキシメチルウロンは、最も好ましい酸硬化性樹脂である。
ネガ型レジスト中の式（Ｉ）又は（II）の化合物の濃度は、一般に、同様に本組成物の全固形分に基づき、０．１〜３０、好ましくは２０重量パーセント未満である。１〜１５重量パーセントが特に好ましい。
適宜、ネガ型組成物は、追加的に塗膜形成性ポリマー性バインダーを含んでもよい。このバインダーは、好ましくはアルカリ可溶性フェノール樹脂である。この目的にうまく適しているのは、例えば、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド又はフルフルアルデヒド、しかし特にホルムアルデヒドから誘導される、ノボラック、及びフェノール、例えば非置換フェノール、ｐ−クロロフェノールのようなモノ−もしくはジ−クロロ置換フェノール；ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール、種々のキシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールのような、Ｃ1−Ｃ9アルキルによりモノ−もしくはジ−置換されているフェノール；ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。また適しているのは、エチレン性不飽和フェノールに基づくホモ−及びコ−ポリマー、例えば、ｐ−ビニルフェノールもしくはｐ−（１−プロペニル）フェノールのような、ビニル−及び１−プロペニル−置換フェノールのホモポリマー、又はこれらのフェノールと１つ以上のエチレン性不飽和物質（例えばスチレン）とのコポリマーである。バインダーの量は、一般に３０〜９５重量パーセント、又は好ましくは４０〜８０重量パーセントであろう。
即ち本発明は、特別の実施態様として、既に上述のように、上述の式（Ｉ）又は（II）のオキシムスルホナート、バインダーとしてアルカリ可溶性フェノール樹脂、並びに酸により触媒されると、それ自体及び／又はバインダーとの架橋反応を受ける成分を含む、ネガ型のアルカリ現像可能なホトレジストを含む。
このネガ型レジストの特に好ましい形態は、１〜１５重量パーセントのオキシムスルホナート、バインダーとして４０〜９９重量パーセントのフェノール樹脂（例えば上述の樹脂の１つ）、及び架橋剤として０．５〜３０重量パーセントのメラミン樹脂を含む（百分率は、本組成物の固形分に対する）。バインダーとしてノボラック又は特にポリビニルフェノールを用いると、特に良好な性質のネガ型レジストが得られる。
オキシムスルホナートはまた、例えば、ネガ型レジストシステムにおけるポリ（グリシジル）メタクリラートの酸触媒による架橋のための、酸発生剤（光化学的に活性化し得る）としても使用することができる。このような架橋反応は、例えば、ChaeらによりPollimo 1993, 17（3）, 292に記載されている。
アルカリ不溶性であるが、通常のアルカリ性現像液に可溶性の反応生成物が残るように、及び／又は（さもなくば）アルカリ不溶性かつ耐酸性の追加のバインダーを現像液に可溶性にするように、酸の存在下で開裂されるか又は分子内で転位し得るモノマー又はポリマー化合物は、本発明のホトレジスト組成物においてポジ性を与える。この型の物質は、本明細書の以降で溶解阻害物質と呼ばれる。
したがって既に前述されたように本発明は、別の特別な実施態様として、式（Ｉ）又は（II）の化合物、並びに本組成物がアルカリ性現像液に溶解するのを実質的に妨げるが、現像液に可溶性の反応生成物が残るように、及び／又は（さもなくば）現像液に事実上不溶性の耐酸性の追加のバインダーを現像液に溶解させるように、酸の存在下で開裂し得る、少なくとも１つの化合物を含む、ポジ型アルカリ性現像可能なホトレジストを含む。
溶解阻害物質としては、それ自体アルカリ性媒体に可溶性である官能基、例えば芳香族ヒドロキシ基、カルボン酸基、第２級アミノ基及びケト又はアルデヒド基であったが、適切な化合物との反応によりアルカリ水性液に不溶性であるように化学的に改変されている官能基を有する、モノマー及びポリマー有機化合物を使用することができる（上述の反応において形成される保護基は、官能基が元の形態に回復するように、酸触媒反応により再度開裂することができる）。
ヒドロキシ基、カルボン酸基又は第２級アミノ基の保護のために、例えば、ジヒドロフラン又は３，４−ジヒドロピラン及びその誘導体、ベンジルハロゲン化物、アルキルハロゲン化物、ハロ酢酸、ハロ酢酸エステル、クロロ炭酸エステル、アルキルスルホニルハロゲン化物、芳香族スルホニルハロゲン化物、二炭酸ジアルキル又はトリアルキルシリルハロゲン化物が適しており、保護誘導体を形成するための反応は、既知の方法で行うことができる。ケタール及びアセタールへの通常の変換は、ケト及びアルデヒド基を保護するのに適している。
このような化学的に増幅したポジ型レジストシステムは、例えば、E. Reichmanis, F.M. Houlihan, O. Nalamasu, T.X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394；又はC.G. Willson,「マイクロリソグラフィー入門、第２版（Introduction to Microlithography, 2nd. Ed.）」，L.S. Thompson, C.G. Willson, M.J. Bowden編，Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p.139に記載されている。
上述の型のポジ型レジストでは、塗膜形成性ポリマー性溶解阻害物質は、ホトレジスト中の唯一のバインダーであるか、又は酸不活性バインダー、及び適宜モノマー性溶解阻害物質との混合物で使用することができる。
酸不活性バインダーの例は、ノボラック、特にｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドに基づくもの、また、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）並びにｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン及びアセトキシスチレンのコポリマーである。
ポリマー性溶解阻害物質の例は、ノボラック、特にｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドに基づくもの、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン及びアセトキシスチレンのコポリマー又はアクリル酸及び／もしくはメタクリル酸、並びにアクリル酸（メタクリル酸）エステル（これらは、既知の方法で、ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロピラン、ベンジルハロゲン化物、アルキルハロゲン化物、ハロ酢酸、ハロ酢酸エステル、クロロ炭酸エステル、アルキルスルホニルハロゲン化物、芳香族スルホニルハロゲン化物、二炭酸ジアルキル又はトリアルキルシリルハロゲン化物と反応させる）である。また適切なものは、ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシスチレン又はｐ−（tert−ブチルオキシカルボニル）−オキシスチレンとアクリル酸（メタクリル酸）、アクリル酸（メタクリル酸）エステル及び／又はｐ−アセトキシスチレンとのポリマー、並びにｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はｐ−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシスチレンとアクリル酸（メタクリル酸）３−ヒドロキシベンジルとのポリマーであり、これらは、必要であれば、上に列挙した化合物の１つとの反応により更に保護することができる。
特に適切なものは、照射のために使用する光源に応じて、照射のために使用する波長範囲において透明なポリマーである。波長は、１８０と１５００nmの間で変化してよい。本ポリマーは、酸触媒による脱保護後に溶解性の変化を引き起こす基と、酸発生剤の溶解性を上昇させ、かつアルカリ水性液の現像性を確保する疎水性及び親水性基との両方を有してよい。このようなポリマーの例は、対応するモノマー（アクリル酸（メタクリル酸）メチル、アクリル酸（メタクリル酸）、アクリル酸（メタクリル酸）tert−ブチル、アクリル酸（メタクリル酸）３−オキソシクロヘキシル、アクリル酸（メタクリル酸）テトラヒドロピラニル、アクリル酸（メタクリル酸）アダマンチル、アクリル酸（メタクリル酸）シクロヘキシル、アクリル酸（メタクリル酸）ノルボルニルなど）から、共重合、三元共重合、又は四元共重合により調製されるアクリラート及びメタクリラートである。モノマーはまた、例えば（２−テトラヒドロピラニル）−オキシノルボルニルアルコールアクリラート又は（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリラートのように、上述の構造の２つを組合せてもよい。このようなモノマーの例は、US 5621019に与えられる。本モノマーはまた、例えば、ドライエッチングプロセスの場合の耐性を更に上昇させるために、例えばアクリル酸（メタクリル酸）トリメチルシリルメチルのようなオルガノシリコン基を有してもよい。
したがって本発明はまた、感光性酸供与体として式（Ｉ）又は（II）の化合物を含む、化学的に増幅したポジ型レジストに関する。
本発明はまた、１８０nmという低い波長領域まで透明なポリマーを含むホトレジストに関する。
本発明のポジ型レジストの特別な実施態様は、酸触媒反応により脱離し得る保護基を含有する７５〜９９．５重量パーセントの塗膜形成性ポリマー、及び０．５〜２５重量パーセントの式（Ｉ）又は（II）のオキシムスルホナートを含む（百分率は、組成物の固形分に基づく）。このような関係において、好ましいのは、８０〜９９重量パーセントの上述のポリマー及び１〜２０重量パーセントのオキシムスルホナートを含む組成物である。
別の実施態様は、バインダーとして４０〜９０重量パーセントの酸不活性塗膜形成性ポリマー、酸触媒反応により脱離可能な保護基を有する５〜４０重量パーセントのモノマー性又はポリマー性化合物、及び０．５〜２５重量パーセントの式（Ｉ）又は（II）のオキシムスルホナートを含むポジ型レジストである（百分率は、組成物の固形分に対する）。これらの組成物の中で、好ましいのは、５０〜８５重量パーセントの酸不活性バインダー、１０〜３０重量パーセントのモノマー性又はポリマー性溶解阻害物質及び１〜１５重量パーセントのオキシムスルホナートを含む組成物である。
オキシムスルホナートはまた、溶解性増大物質（光により活性化し得る）として使用することができる。この場合に、本化合物は、加熱されるとき、又は化学線で照射されるとき、オキシムスルホン酸エステルと重合する成分を実質的に含まない、塗膜形成性物質に加える。しかし、オキシムスルホナートは、塗膜形成性物質が適切な現像媒体に溶解する速度を低下させる。この阻害効果は、化学線でこの混合物を照射することにより相殺することができるため、ポジ画像が生成できる。このような応用は、例えば、EP 241423に記載されている。
最後に本発明の別の特別な実施態様は、式（Ｉ）又は（II）の化合物、及び事実上アルカリ性現像液に不溶性であり、かつ式（Ｉ）又は（II）の化合物の光分解産物の存在下で現像液に可溶性になるバインダーを含む、ポジ型レジストである。この場合に、上述のオキシムスルホナート化合物の量は、組成物の固形分に基づき、一般に５〜５０重量パーセントである。
ポリマーからの保護基の脱離の原理に影響を及ぼす、化学的に増幅したシステムにおける本発明のオキシムスルホナートの使用は、一般にポジ型レジストを生成させる。ポジ型レジストは、特にその解像度が高いため、多くの用途においてネガ型レジストよりも好まれる。しかしまた、ポジ型レジストの高解像度の利点をネガ型レジストの性質と合わせるために、ポジ型レジストの機構を用いてネガ画像を生成させることも興味深い。これは、例えば、EP 361906に記載されるような、いわゆる画像反転工程を導入することにより達成できる。この目的のために、画像状に照射したレジスト物質は、現像工程の前に、例えば気体の塩基で処理して、画像状に生成した酸を中和する。次にその全領域への２回目の照射、及び加熱後処理を行い、次いでネガ画像を通常の方法で現像する。
上述の成分に加えて、ネガ型とポジ型両方のホトレジスト組成物は、ホトレジストにおいて通常使用される１つ以上の添加剤（例えば、流動性改善剤、湿潤剤、接着剤、チキソトロピック剤、着色料、顔料、増量剤、溶解性促進剤など）を、当業者にはなじみのある量で追加的に含んでよい。本反応は、分光感度をシフトするか、かつ／又は広げる、光増感剤の添加により促進することができる。これらは、特に、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体のような芳香族カルボニル化合物、また３−（アロイルメチレン）チアゾリンであるが、更にエオシン、ロダニン及びエリトロシン着色料である。
酸形成を促進するか又は酸濃縮を強化する他の化合物はまた、本発明の式（Ｉ）又は（II）のオキシムスルホナートと組合せて、ポジ型もしくはネガ型レジスト又はイメージングシステムにおいて、更にはすべてのコーティングの用途において使用することができる。このような酸増幅物質は、例えば、Arimitsu, K. ら，J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 43；Kudo, K. ら，J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 45；Ichimura, K. ら，Chem: Letters 1995, pp 551に記載されている。
適用のために、本組成物はまた、一般には溶媒を含む必要がある。適切な溶媒の例は、酢酸エチル、プロピオン酸３−メトキシメチル、ピルビン酸エチル、２−ヘプタノン、ジエチルグリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、酢酸２−エトキシエチル及び特に酢酸１−メトキシ−２−プロピルである。溶媒はまた、例えば２つ以上の上述の溶媒の混合物の形態であってもよい。溶媒の選択及び濃度は、例えば、組成物の性質及びコーティング方法に依存する。
本溶液は、既知のコーティング方法、例えば、スピン−コーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテン流し込み法（curtain pouring techniques）、刷毛塗り、噴霧及びリバースローラーコーティングにより、基板に均一に適用される。また、感光性層を仮の可撓性支持体に適用して、次に塗料転写（貼り合せ）により最終基板をコーティングすることもできる。
適用される量（コーティング厚さ）及び基板（コーティング基板）の性質は、所望の適用の分野に依存する。コーティング厚さの範囲は、原則として約０．０１μm〜１００μm超の値を含んでよい。
本発明の組成物の使用の可能な領域は、以下のとおりである：エッチングレジスト、電気めっきレジスト又ははんだレジストのような、エレクトロニクス用のホトレジストとしての使用、集積回路又は薄膜トランジスタ−レジスト（ＴＦＴ）の製造；オフセット版又はスクリーン印刷型のような、印刷版の製造、成形品のエッチングにおける、又は立体リソグラフィーもしくはホログラフィー法における使用。コーティング基板及び加工条件は、しかるべく変化する。
本発明の組成物はまた、木、紡織繊維、紙、セラミックス、ガラス、（ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースのような）プラスチックを含む、特にフィルムの形態の、すべての型の基板のための、しかし特に（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ又は特にＣｕ及びＡｌのような）金属、及び更にＳｉ、酸化ケイ素又は窒化ケイ素をコーティングするための、塗料組成物として顕著に適しており、これらに画像状の照射により画像が適用される。
コーティング作業後、溶媒は一般に加熱により除去して、基板上にホトレジストの層が生成する。乾燥温度は、当然ながらレジストのある成分が熱硬化する温度よりも低くなければならない。特にネガ型ホトレジストの場合には、この点で注意を払う必要がある。一般に、乾燥温度は８０〜１３０℃を超えてはならない。
次にレジスト塗料を画像状に照射する。「画像状の照射」という表現は、化学線を使用する既定パターンの照射、即ち既定パターン（例えば透明画）を含有するマスクを通しての照射、及び例えばコンピュータの制御下でコーティングした基板の表面上を進み、それによって画像を生成するレーザービームを使用する照射の両方を含む。パターンを生成する別の方法は、例えばホログラフィーの適用において使用されるような、２つのビーム又は画像の干渉によるものである。ピクセル毎にアドレス可能な液晶から作られたマスクを使用して、例えばA. Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. AndreによりJournal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p 275-281に、及びK.P. NicolayによりOffset Printing 1997, 6, p 34-37に記載されるように、ディジタル画像を発生させることも可能である。
照射、及び必要であれば、加熱処理の後、組成物の非照射部位（ポジ型レジストの場合）又は照射部位（ネガ型レジストの場合）を現像液を使用してそれ自体既知の方法で除去する。
レジスト組成物の酸感受性成分を反応させるために、現像工程前にある時間をとることが一般に必要である。この反応を促進し、かつこのため現像液中のレジスト塗料の照射及び非照射セクションの間の溶解性の充分な差の進展を促進するために、塗料は好ましくは現像する前に加熱する。加熱はまた、照射中に行うか、又は開始することもできる。６０〜１５０℃の温度が好ましくは使用される。その時間は、加熱方法に依存し、そして必要であれば、最適時間は、いくつかの日常的な実験により当業者には容易に決定することができる。一般には数秒から数分である。例えば、ホットプレートを使用するときには１０〜３００秒、そして熱対流炉を使用するときには１〜３０分の時間が非常に適している。レジストの非照射部位の本発明の潜伏性酸供与体は、これらの加工条件下で安定であることが重要である。
次に塗料を現像して、照射後に現像液中の溶解性が上昇する部分の塗料を除去する。必要であれば、加工品の軽微な撹拌、現像浴中の塗料の穏やかな刷毛塗り又は噴霧現像は、この加工工程を促進し得る。レジスト技術において通例のアルカリ性水性現像液を、例えば現像のために使用することができる。このような現像液は、例えば、水酸化ナトリウム又はカリウム、対応する炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩又はメタケイ酸塩を含むが、好ましくはアンモニア又はアミン類のような金属不含塩基、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン類、例えばジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化第４級アンモニウム類、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムを含む。現像溶液は、一般に０．５N未満であるが、通常は使用前に適切な方法で希釈される。例えば約０．１の規定度を有する溶液がよく適している。現像液の選択は、光硬化性表面塗料の性質、特に使用されるバインダーの、又は生じる光分解産物の性質に依存する。水性現像液はまた、必要であれば、比較的少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒を含んでもよい。現像流体に加えることのできる典型的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール及び更にこれらの溶媒の２つ以上の混合物である。典型的な水性／有機性現像液システムは、ブチルセロソルブ（Butylcellosolve）（登録商標）／水に基づく。
EP 592139から、オキシムスルホナートが酸発生剤として使用できることが知られており、これは、ガラス、アルミニウム及び鋼表面の表面処理及び洗浄に適している組成物中で光により活性化し得る。このようなオルガノシランシステムにおけるこれらの化合物の使用によって、遊離酸を使用するときに得られるものよりも著しく良好な貯蔵安定性を有する組成物が得られる。
オキシムスルホナートはまた、例えば特開平4-328552又はUS 5237059に記載されるように、pHが変化すると色を変化させる着色料と一緒に使用するとき、いわゆる「プリント−アウト」画像を生成するのにも使用することができる。このような色変化システムは、EP 199672により、加熱又は放射に対して感受性の物品を監視するためにも使用することができる。加えて、新規に請求される式（Ｉ）又は（II）の化合物は、適切な波長の光に露光されると、これら自体に既に色変化を示す。この色変化は、前述の酸感受性着色料と組合せてこれを使用する場合ほど明白なものであるはずはないが、充分に目に見える。
色変化に加えて、（例えば、EP 648770、EP 648817及びEP 742255に記載されるような）可溶性顔料分子の酸触媒による脱保護中に顔料結晶を沈殿させることが可能である；これは、潜伏性顔料前駆体の色が、沈殿した顔料結晶の色とは異なるとき、例えばEP 654711に記載されるような色フィルター又はプリントアウト画像及びインジケータ適用の製造において使用することができる。
オキシムスルホナートと組合せてpH感受性染料又は潜伏性顔料を使用する組成物は、光インジケータ又は単純な使い捨て線量計として使用することができる。特にＵＶ−又はＩＲ−光のようなヒトの目には見えない光について、このような線量計は重要である。
本発明のオキシムスルホナートはまた、ホトリソグラフィーを使用して必要な性質を有する状態への酸誘導性変換を受けるポリマーを造形するために使用することができる。例えばオキシムスルホナートは、M.L. Renak; C. Bazan; D. Roitman; Advanced materials 1997, 9, 392に記載されるように、共役放射性ポリマーにパターンづけするために使用することができる。このようなパターンづけした放射性ポリマーは、マイクロスカラーパターンづけした発光ダイオード（ＬＥＤ）（ディスプレイ及びデータ記憶媒体を製造するのに使用することができる）を製造するのに使用することができる。同様にポリイミドの前駆体（例えば、現像液での溶解性を変化させる非耐酸性保護基を伴うポリイミド前駆体）は、照射することによりパターンづけしたポリイミド層を形成することができ、これは、マイクロチップ及びプリント回路基板の製造における保護塗料、絶縁層及び緩衝層として役立てることができる。
本処方物はまた、コンピュータチップの製造におけるプリント回路基板、ストレス緩衝層及び分離層のための逐次ビルドアップシステムにおいて使用されるように、コンホーマル塗料（conformal coatings）、光画像性誘電体（photoimagable dielectricas）としても使用することができる。
例えばポリアニリンのような共役ポリマーが、プロトンドーピングによって半導性から導電性状態に変換できることは知られている。本発明のオキシムスルホナートはまた、絶縁材料（非暴露領域）中に埋め込まれた導電性構造（暴露領域）を形成するために、このような共役ポリマーを含む組成物を画像状に照射するのに使用することもできる。これらの材料は、電気及び電子装置の製造のための配線及び連結部品として使用することができる。
式（Ｉ）又は（II）の化合物を含む組成物の架橋に適切なものは、約１５０〜１５００、例えば１８０〜１０００又は好ましくは２４０〜７００ナノメートルの波長の放射線を放射する放射線源である。点放射線源と平板型投光器（ランプカーペット（lamp carpets））の両方が適している。例は、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、場合により金属ハロゲン化物でドープされている（金属ハロゲン化物灯）、中圧、高圧及び低圧水銀灯、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマー灯、スーパーアクチニック（superactinic）蛍光管、蛍光灯、アルゴンフィラメント灯、電子閃光灯、写真投光照明、シンクロトロン又はレーザープラズマにより生成された電子ビーム及びＸ線ビームである。ランプと照射すべき本発明の基板の間の距離は、意図される用途並びにランプの型及び／又は輝度により、例えば、２cm〜１５０cmに変化してよい。したがって適切な光源は、特に水銀蒸気灯、特に中圧及び高圧水銀灯であり、所望であれば、この放射線から他の波長での輝線をフィルターで取り除くことができる。これは、特に比較的短い波長の放射線の場合である。ランプと加工品の間の距離は、意図される用途並びにランプの型及び／又は輝度により、例えば、２cm〜１５０cmに変化してよい。しかしまた、適切な波長範囲において放射し得る低エネルギー灯（例えば蛍光管）を使用することも可能である。これの１例は、フィリップス（Philips）ＴＬ０３ランプである。使用できる別の型の光源は、小帯域放射源として、又は広帯域（白色光）源として、全スペクトルを通じて異なる波長で放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。また適切なものは、レーザー光源、例えば２４８nmでの照射にはＫｒ−Ｆレーザー、又は１９３nmでＡｒ−Ｆレーザーのような、エキシマーレーザーである。可視範囲及び赤外線範囲のレーザーもまた使用することができる。非常に適切なものは、４３６及び４０５ナノメートルの波長の水銀ｈ及びｇ線の放射線である。適切なレーザービーム源は、例えば、４５４、４５８、４６６、４７２、４７８、４８８及び５１４ナノメートルの波長で放射線を放射するアルゴン−イオンレーザーである。１０６４nmで発光するＮｄ−ＹＡＧ−レーザー及びその第２及び第３の調波（それぞれ５３２nm及び３５５nm）も使用することができる。また適切なものは、例えば、４４２nmで発光するヘリウム／カドミウムレーザー又はＵＶ範囲で発光するレーザーである。この型の照射では、ポジ型又はネガ型レジストを製造するのに、ホトポリマー性塗料と接触させたホトマスクを使用することは絶対的に必須ではない；制御されたレーザービームは、塗料上への直接書き込みが可能である。この目的のために、高感度の本発明の材料は、非常に有利であり、比較的低輝度での高速書き込みを可能にしている。照射の際、表面塗料の照射セクションにおける組成物中のオキシムスルホナートは、分解してスルホン酸を生成する。
高輝度放射線による通常のＵＶ硬化とは対照的に、本発明の化合物による活性化は、比較的低輝度の放射線の作用の下で達成される。このような放射線は、例えば、昼光（日光）、及び昼光と同等な放射線源を含む。日光は、分光組成及び輝度において、ＵＶ硬化において通常使用される人工放射線源の光とは異なる。本発明の化合物の吸収特性は、硬化用の天然放射線源と同様に日光を活用するのに適している。本発明の化合物を活性化するのに使用できる昼光と同等な人工光源は、ある種の蛍光灯、例えばフィリップス（Philips）ＴＬ０５特殊蛍光灯又はフィリップス（Philips）ＴＬ０９特殊蛍光灯のような低輝度の投光器であると理解すべきである。高い昼光含量を有するランプ及び昼光自体は、特に不粘着性なように充分に表面塗料層の表面を硬化することができる。この場合に高価な硬化装置は不必要であり、かつこの組成物は、特に外部仕上げのために使用することができる。昼光又は昼光と同等な光源による硬化は、省エネルギー法であり、かつ外部適用の揮発性有機成分の放出を防止する。平面成分に適しているコンベヤーベルト法とは対照的に、昼光硬化はまた、静止又は固定の物品及び構造上の外部仕上げに使用することができる。
硬化すべき表面塗料は、直接日光又は昼光と同等な光源に暴露することができる。しかし硬化はまた、透明層（例えば、ガラス板１枚又はプラスチック板１枚）の後ろでも起こり得る。
式（Ｉ）又は（II）の化合物は、一般に０．１〜３０重量％、例えば０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％の量で組成物に加えられる。
本発明の主題は、酸の作用の下で架橋し得る化合物を架橋する方法であり、そしてこの方法は、請求項１記載の式（Ｉ）及び／又は（II）の化合物を、上述の化合物に加えること、並びに画像状に又は全領域中を１８０〜１５００nmの波長を有する光で照射することを含む。
本発明はまた、表面塗料、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、色フィルター、レジスト材料又は画像記録材料、もしくはホログラフィック画像を記録するための画像記録材料の調製における感光性酸供与体としての式（Ｉ）又は（II）の化合物の用途、更には表面塗料、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、色フィルター、レジスト材料及び画像記録材料、又はホログラフィック画像を記録するための画像記録材料の製造方法に関するものであり、この方法は、本発明の組成物を１８０〜１５００nmの波長を有する光で照射することを特徴とする。
本発明は更に、表面塗料、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、色フィルター、レジスト材料及び画像記録材料、又はホログラフィック画像を記録するための画像記録材料の調製のための上述の組成物の用途に関係する。
以下の実施例では、本発明を更に詳細に例示する。部及び百分率は、説明の残り及び請求の範囲におけるように、他に記載がなければ重量による。
実施例１：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル
１．１：  （４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル
ＫＯＨ６０ｇをメタノール３００mlに溶解して、５５℃まで加熱した。この溶液に、フェニルアセトニトリル３２．２ｇ（０．２７mol）続いてニトロベンゼン３０．８ｇ（０．２５mol）を加えた。反応混合物を５５℃で４時間撹拌した。冷却後、撹拌しながら水４００mlを加えた。生じた溶液を、水１００ml中の酢酸１１０mlの添加により酸性にすると、黄橙色の沈殿物が生じた。次に混合物を濾過して、黄色の固体をメタノールと水との混合物で洗浄した。粗生成物を空気中で乾燥し、ベンゼン１５０mlと一緒に１５分間沸騰させ、冷却し、濾過して真空下で乾燥した。（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル４２．６ｇ（７７％）を、１５９〜１６３℃（分解）の融点を有する黄色の固体の形態で得た。
１．２：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル
（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル１０ｇ（４５mmol）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００mlに溶解して氷浴中で冷却した。トリエチルアミン９．４１ml（６８mmol）を溶液に添加後、メタンスルホニルクロリド３．８３ml（５０mmol）を、温度を５℃未満に維持しながら滴下により加えた。反応混合物を室温まで徐々に加温して、１時間撹拌した。反応混合物を水２００ml中に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を塩酸溶液、水及び塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を留去して、トルエンからの再結晶により残渣を精製した。（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル９．４ｇ（７０％）を、１３７〜１３９℃（分解）の融点を有する黄緑色の結晶の形態で得た。1Ｈ−ＮＭＲによって、生成物がＥ及びＺ異性体の８２：１８混合物であることが判った（６．７８及び６．９１ppmのＨ−Ｃ（２又は６）の２つのｄｘｄシグナル）。
実施例２：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メトキシフェニル）−アセトニトリル
２．１：  （４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メトキシフェニル）−アセトニトリル
ＫＯＨ８０ｇをメタノール４００mlに溶解して、５５℃まで加熱した。この溶液に、ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル５０ml（０．３７mol）、続いてニトロベンゼン３５ml（０．３４mol）を加えた。反応混合物を５５℃で４時間撹拌した。冷却後、撹拌しながら水５００mlを加えた。生じた溶液を、水１００ml中の酢酸１１０mlの添加により酸性にすると、沈殿物が生じた。次に混合物を濾過して、固体をメタノールと水との混合物で洗浄した。粗生成物を空気中で乾燥し、酢酸エチル５００mlから再結晶した。（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メトキシフェニル）−アセトニトリル４５．６ｇ（５３％）を、１６１〜１６３℃（分解）の融点を有する橙色の結晶の形態で得た。
２．２：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メトキシフェニル）−アセトニトリル
（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メトキシフェニル）−アセトニトリル１５ｇ（５９mmol）をＴＨＦ２００mlに溶解して氷浴中で冷却した。トリエチルアミン１２．４ml（８９mmol）を溶液に添加後、メタンスルホニルクロリド５．０３ml（６５mmol）を、温度を５℃未満に維持しながら滴下により加えた。反応混合物を室温まで徐々に加温して、１時間撹拌した。反応混合物を水３００ml中に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を塩酸溶液、水及び塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を留去して、酢酸エチルからの再結晶により残渣を精製した。（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メトキシフェニル）−アセトニトリル６．８ｇ（３５％）を、１６１〜１６２℃（分解）の融点を有する橙色の結晶の形態で得た。
実施例３：  （４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メトキシフェニル）−アセトニトリル
（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メトキシフェニル）−アセトニトリル（実施例２．１の方法により調製）１０ｇ（４０mmol）をＴＨＦ８０mlに溶解して氷浴中で冷却した。トリエチルアミン８．３ml（６０mmol）を溶液に添加後、ＴＨＦ２０mlに溶解したｐ−トルエンスルホニルクロリド８．３ｇ（４４mmol）を、温度を５℃未満に維持しながら滴下により加えた。反応混合物を室温まで徐々に加温して、１時間撹拌した。反応混合物を水２００ml中に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を塩酸溶液、及び塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を留去して、トルエンからの再結晶により残渣を精製した。（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メトキシフェニル）−アセトニトリル９．４ｇ（５８％）を、１２９〜１３６℃（分解）の融点を有する褐色の結晶の形態で得た。
実施例４：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メチルフェニル）−アセトニトリル
４．１：  （４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メチルフェニル）−アセトニトリル
ＫＯＨ  ４０ｇをメタノール２００mlに溶解して、５５℃まで加熱した。この溶液に、４−メチルフェニルアセトニトリル２５ｇ（０．１９mol）、続いてニトロベンゼン１８ml（０．１７mol）を加えた。反応混合物を５５℃で２．５時間撹拌した。冷却後、撹拌しながら水４００mlを加えた。生じた溶液を、水１００ml中の酢酸１１０mlの添加により酸性にすると、黄色の沈殿物が生じた。次に混合物を濾過して、固体をメタノールと水との混合物、及びメタノールで洗浄した。固体を空気中で乾燥後、（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メチルフェニル）−アセトニトリル２９．６ｇ（７４％）を、１４８〜１５１℃（分解）の融点を有する黄色の粉末の形態で得た。
４．２：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メチルフェニル）−アセトニトリル
（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メチルフェニル）−アセトニトリル１０ｇ（４２mmol）をＴＨＦ８０mlに溶解して氷浴中で冷却した。トリエチルアミン８．８ml（６３mmol）を溶液に添加後、メタンスルホニルクロリド３．６ml（４７mmol）を、温度を５℃未満に維持しながら滴下により加えた。反応混合物を氷浴中で３０分間撹拌した。反応混合物を水２００ml中に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を塩酸溶液、水及び塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を留去して、トルエンからの再結晶により残渣を精製した。（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−メチルフェニル）−アセトニトリル４．６ｇ（３５％）を、１３９〜１４１℃（分解）の融点を有する黄色の結晶の形態で得た。
実施例５：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３−メチルフェニル）−アセトニトリル
５．１：  （４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３−メチルフェニル）−アセトニトリル
ＫＯＨ４０ｇをメタノール３００mlに溶解して、５５℃まで加熱した。この溶液に、３−メチルフェニルアセトニトリル２５ｇ（０．１９mol）、続いてニトロベンゼン１８ml（０．１７mol）を加えた。反応混合物を５５℃で４時間撹拌した。冷却後、撹拌しながら水４００mlを加えた。生じた溶液を、水１００ml中の酢酸１１０mlの添加により酸性にすると、黄色の沈殿物が生じた。次に混合物を濾過して、固体をメタノールと水との混合物、及びメタノールで洗浄した。固体を空気中で乾燥後、（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３−メチルフェニル）−アセトニトリル２６．９ｇ（６７％）を、１４６〜１４９℃（分解）の融点を有する黄色の粉末の形態で得た。
５．２：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３−メチルフェニル）−アセトニトリル
（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３−メチルフェニル）−アセトニトリル２５ｇ（０．１１mol）をＴＨＦ１５０mlに溶解して氷浴中で冷却した。トリエチルアミン２２ml（０．１６mol）を溶液に添加後、メタンスルホニルクロリド９．０ml（０．１２mol）を、温度を５℃未満に維持しながら滴下により加えた。反応混合物を氷浴中で３０分間撹拌した。反応混合物を水２００ml中に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を塩酸溶液、水及び塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を留去して、トルエンからの再結晶により残渣を精製した。（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３−メチルフェニル）−アセトニトリル１６．８ｇ（５１％）を、１５９〜１６１℃（分解）の融点を有する黄色の結晶の形態で得た。
実施例６：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３，４−ジメチルフェニル）−アセトニトリル
６．１：  （４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３，４−ジメチルフェニル）−アセトニトリル
３，４−ジメチルフェニルアセトニトリル（３０％の２，３−ジメチルフェニルアセトニトリルを含有する）４６ｇ（０．３０mol）をＤＭＳＯ２００mlに溶解した。この溶液に、ＮａＣＮ２２ｇ（０．４５mol）を加えて、混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物を水４００ml中に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を水、及び塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を留去して、液体４２．５ｇを得た。この液体２０ｇを、ＫＯＨ３０ｇを含有するメタノール２００mlに加えて、続いてニトロベンゼン１２．９ml（０．１３mol）を加えた。混合物を５５℃で８時間撹拌した。冷却後、水４００mlを撹拌しながら加えた。生じた溶液を、水１００ml中の酢酸１１０mlの添加により酸性にすると、沈殿物が生じた。次に混合物を濾過して、固体をメタノールと水との混合物、及びメタノールで洗浄した。粗生成物を空気中で乾燥し、トルエン３００mlと一緒に１時間沸騰させ、冷却し、濾過して真空下で乾燥した。（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３，４−ジメチルフェニル）−アセトニトリル１２．５ｇを、１７５〜１７７℃（分解）の融点を有する黄色の粉末の形態で得た。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定によって、得られた化合物が、２，３−ジメチル異性体を少しも含有していないことが判った。
６．２：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３，４−ジメチルフェニル）−アセトニトリル
（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３，４−ジメチルフェニル）−アセトニトリル１０ｇ（４０mmol）をＴＨＦ１６０mlに溶解して氷浴中で冷却した。トリエチルアミン８．４ml（６０mmol）を溶液に添加後、メタンスルホニルクロリド３．４ml（４４mmol）を、温度を５℃未満に維持しながら滴下により加えた。反応混合物を氷浴中で３０分間撹拌した。反応混合物を水１５０ml中に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を塩酸溶液、水及び塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を留去して、トルエンからの再結晶により残渣を精製した。（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３，４−ジメチルフェニル）−アセトニトリル９．３ｇ（７１％）を、１３１〜１３３℃（分解）の融点を有する黄色の結晶の形態で得た。
実施例７：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−チオフェン−２−イル−アセトニトリル
７．１：  （４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−チオフェン−２−イル−アセトニトリル
ＫＯＨ  ９．５ｇをメタノール５０mlに溶解した。この溶液に、チオフェン−２−アセトニトリル５ｇ（４１mmol）、続いてニトロベンゼン４．２ml（４１mmol）を加えた。反応混合物を室温で２時間撹拌後、撹拌しながら水２００mlを加えた。生じた溶液を、水２５ml中の酢酸３０mlの添加により酸性にすると、暗橙色の沈殿物が生じた。次に混合物を濾過して、固体をメタノールと水との混合物、及びメタノールで洗浄した。粗生成物を空気中で乾燥して、トルエンから再結晶した。（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−チオフェン−２−イル−アセトニトリル４．７ｇ（５０％）を、１５１〜１５５℃（分解）の融点を有する暗橙色の粉末の形態で得た。
７．２：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−チオフェン−２−イル−アセトニトリル
（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−チオフェン−２−イル−アセトニトリル４．５ｇ（２０mmol）をＴＨＦ５０mlに溶解して氷浴中で冷却した。トリエチルアミン４．２ml（３０mmol）を溶液に添加後、メタンスルホニルクロリド１．７ml（２２mmol）を、温度を５℃未満に維持しながら滴下により加えた。反応混合物を氷浴中で３０分間撹拌した。反応混合物を水２００ml中に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を塩酸溶液、水及び塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を留去して、トルエンからの再結晶により残渣を精製した。（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−チオフェン−２−イル−アセトニトリル１．８ｇ（３０％）を、１２３〜１２５℃（分解）の融点を有する橙色の結晶の形態で得た。
実施例８：  （５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル
８．１：  （５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル
ＫＯＨ１４ｇをメタノール５０mlに溶解した。この溶液に、フェニルアセトニトリル７．１ml（６２mmol）、続いてメタノール３０mlに溶解した２−ニトロチオフェン１０ｇ（６２mmol）を加えた。反応混合物を氷浴中で１０分間撹拌後、撹拌しながら水２００mlを加えた。生じた溶液を、水５０ml中の酢酸５５mlの添加により酸性にして、酢酸エチルで抽出した。有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄して、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を留去後、残渣を、酢酸エチル−ヘキサン（１：３）によるシリカゲルのカラムクロマトグラフィー、及びトルエンからの再結晶により精製した。（５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル５．３ｇ（３８％）を、１６５℃（分解）の融点を有する橙色の結晶の形態で得た。
８．２：  （５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル
（５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル５ｇ（２２mmol）をＴＨＦ５０mlに溶解して氷浴中で冷却した。トリエチルアミン４．６ml（３３mmol）を溶液に添加後、メタンスルホニルクロリド１．９ml（２４mmol）を、温度を５℃未満に維持しながら滴下により加えた。反応混合物を氷浴中で冷却しながら３０分間撹拌した。反応混合物を水２００ml中に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を塩酸溶液及び塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を留去して、トルエンからの再結晶により残渣を精製した。（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル５．２ｇ（７７％）を、１６０〜１６２℃（分解）の融点を有する帯緑褐色の結晶の形態で得た。
実施例９：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−３−メチルシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル
９．１：  （４−ヒドロキシイミノ−３−メチル−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニルアセトニトリル
ＫＯＨ３９．６ｇ（０．６mol、測定８５％）をメタノール２００mlに溶解して、５５℃まで加熱した。この溶液に、フェニルアセトニトリル２３．４ｇ（０．２０mol）、続いてｏ−ニトロトルエン２５ｇ（０．１８mol）を加えた。暗赤色の反応混合物を５５℃で４時間撹拌した。冷却後、混合物を水５００ml中に注ぎ入れて、酢酸６０mlの添加により酸性にした。生じた橙色の沈殿物を濾過し、水、メタノール：水（１：１）（v/v）で洗浄して、真空下で乾燥した。粗生成物（１６．８ｇ、４０％）は、１６１〜１６４℃（分解）の融点（文献：１６１℃分解；J. Org. Chem. 26, 4270, 1961）を有しており、更に精製することなく次の工程に使用した。
９．２：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−３−メチルシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル
粗（４−ヒドロキシイミノ−３−メチル−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニルアセトニトリル１６．７ｇ（７０mmol）をＴＨＦ１００mlに溶解して氷浴中で冷却した。メタンスルホニルクロリド６．０ml（７７mmol）を添加後、トリエチルアミン１４．８ml（１０６mmol）を、温度を１０℃未満に維持しながら滴下によりこの溶液に加えた。反応混合物を氷浴中で３０分間撹拌し、氷冷水２５０ml中に注ぎ入れて、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．２N塩酸、水、及び飽和塩化ナトリウム水性液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を留去して、トルエンからの再結晶により残渣を精製した。（３−メチル−４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル１１．５ｇ（５２％）を、１３６〜１３８℃（分解）の融点を有する明黄色の結晶の形態で得た。
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実施例１０：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−３−メトキシシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル
１０．１：  （４−ヒドロキシイミノ−３−メトキシ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニルアセトニトリル
フェニルアセトニトリル２１．０ｇ（０．１８mol）及びｏ−ニトロアニソール２５ｇ（０．１６mol）を２５℃で、メタノール１８０ml中のＫＯＨ３５．６ｇ（０．５４mol、測定８５％）の溶液に加えて、この暗赤色の反応混合物を５５℃で６時間撹拌した。冷却後、混合物を水５００mlで希釈し、冷却しながら酢酸６０mlの添加により酸性にした。生じた橙色の沈殿物を濾過し、水、メタノール：水（１：１）（v/v）で洗浄して、真空下８０℃で乾燥した。粗生成物（３０．８ｇ、７５％）は、１８０〜１８２℃（分解）の融点（文献：１８７℃分解；J. Org. Chem. 26, 4270, 1961）を有しており、更に精製することなく次の工程に使用した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、約１：１比の２つの異性体の存在を示した。
１０．２：  （４−メチルスルホニルオキシイミノ−３−メトキシシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル
粗（４−ヒドロキシイミノ−３−メトキシ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニルアセトニトリル１５．１ｇ（６０mmol）を無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００mlに溶解して氷浴中で冷却した。メタンスルホニルクロリド５．１ml（６６mmol）を添加後、トリエチルアミン１２．５ml（９０mmol）を、温度を１０℃未満に維持しながら滴下によりこの溶液に加えた。反応混合物を氷浴中で２時間撹拌したが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析では、少量の出発物質の存在が判った。反応混合物を氷冷水２５０mlで希釈して、一部沈殿した生成物を酢酸エチル中で抽出した。有機相を０．２N塩酸、水、及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を留去して、残渣を、ＣＨ2Ｃｌ2を溶離液として使用してＳｉＯ2のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。（３−メトキシ−４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル８．０ｇ（４０％）を、１４５℃で暗色化し、１６５〜１６９℃（分解）で融解する橙色の固体の形態で得た。
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実施例１１〜５３：
実施例１１〜５３の化合物は、対応する物質（educt）を使用して、実施例１．２に記載された方法により得た。構造及び物理データを表１に列挙する。
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実施例５４：  ネガ型レジストの調製
ポリビニルフェノール（Ｍｗ＝４，０００、マルゼン化学（Maruzen Chemicals Co. Ltd.））６５部、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン（サイメル（Cymel）（登録商標）３０３、シアナミド（Cyanamid））３０部及び試験すべき潜伏性酸５部を、１０００ppmの泡止め剤（ＦＣ４３０）を含有する１−メトキシ−２−プロピルアセタート７．５ｇに溶解することにより、レジスト溶液を調製した。この溶液を、ヘキサメチルジシラザンで前処理したシリコンウェーハ（直径４インチ）の磨き面上に、５０００rpmで３０秒間の回転によりスピンコーティングした。コーティングしたウェーハをホットプレート（予備焼き）で１１０℃で６０秒間乾燥することにより溶媒を除去し、これによって１μm厚さの塗膜が生じた。試料の照射は、キャノン（Canon）マスク位置合わせ機（キャノン（Canon）ＰＬＡ５０１）で干渉フィルターを使用して行うことによって、３６５、４０５及び４３６nmの波長を選択した。各波長について、一定線量を使用したが、ランプの低出力及び潜伏性酸の吸収のために、長い波長では、充分な架橋を引き起こすために、それぞれ高線量での長い照射時間を使用した。グレースケールの階段ウェッジを含む特殊なマスク（０〜５０％の範囲の透過度）及び解像度パターンを使用した。暴露後ウェーハを６０秒間１１０℃まで加熱することによって暴露後焼き付け（post exposure bake）（ＰＥＢ）を実施したが、その間に放出酸が照射領域で架橋反応を触媒した。現像は、試料を水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％溶液中に６０秒間浸漬することにより行った。異なる線量に暴露した場における、暴露前、更には暴露後の塗膜の厚さを、白色光干渉を利用するツァイス（Zeiss）のアキシオトロン（Axiotron）で測定した。厚さ測定は、現像前と同じ塗膜厚さを保持するのに必要な線量である１対１エネルギーＥ１：１を推定するために利用した。硬化試料の塗膜厚さはまた、アルファステップ（Alpha Step）プロフィルメーターによっても測定した。硬化した最も大きな数の階段を使用して、架橋するのに必要な最小線量Ｅ０を計算した。必要線量が小さいほど、潜伏性酸の反応性は高い。
結果は、表２に列挙したが、これは、潜伏性酸がすべての波長でネガ型レジストにおける高い感度を有することを示している。
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