(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［化１］で表される、１分子内に２以上のターフェニル基を有するアリールアミン化合物。
【化１】
0004541511.tif 000013
［式中、Ｘは次式［化２］（Ｅ）または(Ｆ)
【化２】
0004541511.tif 000014
［化２］（Ｅ） ［化２］（Ｆ）
で表されるシクロヘキシリデンビスフェニレン基またはフルオレニリデンビスフェニレン基を表し、Ｒ１は次式［化３］
【化３】
0004541511.tif 000015
（式中、Ｒ３は水素原子、無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、無置換のフェニル基を表す。）で表される１価基を表す。Ｒ２は次式[化４]
【化４】
0004541511.tif 000016
（式中、Ｒ４はＲ３と同一の基を表す。）で表される１価基を表す。]
【請求項２】
下記一般式［化１］で表される、１分子内に２以上のターフェニル基を有するアリールアミン化合物からなる有機電界発光素子材料。
【化５】
0004541511.tif 000017
［式中、Ｘは次式［化２］（Ｅ）または(Ｆ)
【化６】
0004541511.tif 000018
［化２］（Ｅ） ［化２］（Ｆ）
で表されるシクロヘキシリデンビスフェニレン基またはフルオレニリデンビスフェニレン基を表し、Ｒ１は次式［化３］
【化７】
0004541511.tif 000019
（式中、Ｒ３は水素原子、無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、無置換のフェニル基を表す。）で表される１価基を表す。Ｒ２は次式[化４]
【化８】
0004541511.tif 000020
（式中、Ｒ４はＲ３と同一の基を表す。）で表される１価基を表す。]
【請求項３】
下記一般式［化１］で表される、１分子内に２以上のターフェニル基を有するアリールアミン化合物からなる電荷輸送材料。
【化９】
0004541511.tif 000021
［式中、Ｘは次式［化２］（Ｅ）または(Ｆ)
【化１０】
0004541511.tif 000022
［化２］（Ｅ） ［化２］（Ｆ）
で表されるシクロヘキシリデンビスフェニレン基またはフルオレニリデンビスフェニレン基を表し、Ｒ１は次式［化３］
【化１１】
0004541511.tif 000023
（式中、Ｒ３は水素原子、無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、無置換のフェニル基を表す。）で表される１価基を表す。Ｒ２は次式[化４]
【化１２】
0004541511.tif 000024
（式中、Ｒ４はＲ３と同一の基を表す。）で表される１価基を表す。]
【請求項４】
請求項２記載の有機電界発光素子材料を用いたことを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性に優れた電子製品材料または電荷輸送材料、およびその電荷輸送材料を用いた有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子製品を構成する材料の中で、化合物材料の果たす役割は大きい。電子製品の化合物材料として多用されるトリフェニルアミン誘導体は優れた正孔輸送能力を有し、薄膜形成性に優れ、電気的・化学的に安定であると報告されている。（特開平7-126226号公報、特開平7-126615号公報）  そのため電子製品材料、特に発熱性である有機電界発光素子の電荷輸送材料に用いられている。一般的なトリフェニルアミン誘導体の化合物は分子量６４０〜２０００、融点１９０〜３００℃の融点を有し、８０〜２００℃のガラス転移温度を有する。（特開平8-48656号公報）
【０００３】
トリフェニルアミン誘導体を有機電界発光素子の電荷輸送材料として用いた場合、下記［化５］式
【０００４】
【化１３】
0004541511.tif 000002
で表されるガラス転移温度の高いトリフェニルアミン４量体（特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１２６６１５号公報）を用いて作製した素子は、下記［化６］式で表されるトリフェニルアミン２量体
【０００５】
【化１４】
0004541511.tif 000003
を用いて作製した素子より顕著に長い輝度半減期を示す。（第５８回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｎｏ．３、ｐ１１９０、講演番号３ｐ−ＺＱ−１２）。
【０００６】
発熱性である有機電界発光素子においてはガラス転移温度の高い材料を用いた方が好結果を得られるため、ガラス転移温度が６３℃である前記［化６］式で表されるトリフェニルアミン２量体の化合物の２つのトリル基をナフチル基に変えた下記［化７]式
【化１５】
0004541511.tif 000004
【０００７】
で表される化合物で９５℃のガラス転移温度を得た研究（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，ｐ．２１６０（１９９６））や、ガラス転移温度８９℃のスターバースト型の下記［化８］式で表されるトリフェニルアミン３量体
【０００８】
【化１６】
0004541511.tif 000005
の末端をカルバゾリル基に変えて、下記[化９]式
【０００９】
【化１７】
0004541511.tif 000006
で表されるガラス転移温度１５１℃の化合物を得た研究が報告されている。（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．１，ｐ．３３（２０００））。
【００１０】
ターフェニル基を導入した化合物に関する記載は、特開平5-239455号公報、特開平9-310066号公報および特開平10-77252号公報にある。しかしこれらの先行する文献には、なぜターフェニル基を選択したかという目的や、合成した化合物を特定する化学物性値、及びガラス転移点などの化合物の特性、さらに発明によって得られた効果に関する具体的な記述はない。さらにこれらの化合物はいずれもがトリフェニルアミン３量体またはそれより小さい構造であって、顕著に高いガラス転移温度を期待できないと考えられる化合物であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
電子製品材料は高温環境下や発熱環境下において使用される場合、電子製品を構成する機能性膜が劣化して電子製品の寿命が短くなるという問題点があり、特に有機電界発光素子など発熱性の電子製品においては耐熱性が求められている。また前述のように近年、有機ＥＬ素子の熱安定性と電子製品材料のガラス転移温度の相関が明らかになり、（IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES,1239-1244,VOL.44,NO.8,AUGUST 1997）  耐熱性の改善のためにガラス転移温度の高い電子製品材料が求められている。
【００１２】
本発明は従来の電荷輸送材料より顕著に高い、より具体的には２００℃以上もしくは２００℃に近いガラス転移温度を有し、かつ優れた電荷輸送能力を有し、薄膜形成性に優れ、電気的・化学的に安定な化合物を電子製品材料として提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
分子量が大きな化合物を設計するだけでは、ガラス転移温度を顕著に高くすることはできない。（IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES,1239-1244,VOL.44,NO.8,AUGUST 1997）  本発明者らは種々の化合物を解析して、ガラス転移温度が化合物の分子量の他に、分子構造の嵩高さ、堅さと相関を有することを知見した。ここで堅さとは、外郭の芳香環など化合物分子の構成単位ごとの部分的な運動が共役構造や立体障害などによって制限されて、分子内の一緒に回転運動をおこなう単位構造が大きくなっている状態を表し、嵩高さとは、堅い置換基などにより分子の末端の構成単位が立体的に拡がって他の分子との配列や分子内の回転運動が妨害される状態を示す。
【００１４】
本発明において発明者らは、分子構造がより堅くなることを重視して化合物設計を試みた。前記[化７]式化合物のナフチル基や前記［化９］式化合物のカルバゾリル基のような芳香環や縮合複素環のような堅い残基、またビフェニル基やターフェニル基のような直線方向に嵩高い置換基を１または２以上導入した化合物を多数合成して鋭意検討をおこなった結果、下記一般式［化１］の構造においてターフェニル基を１分子内に２以上導入した化合物が、２００℃以上の顕著に高いガラス転移温度を有することを見出して本発明を完成した。
【００１５】
【化１８】
0004541511.tif 000007
【００１６】
［式中、Ｘは次式［化２］（Ｅ）または(Ｆ)
【００１７】
【化１９】
0004541511.tif 000008
［化２］（Ｅ） ［化２］（Ｆ）
【００１８】
で表されるシクロヘキシリデンビスフェニレン基またはフルオレニリデンビスフェニレン基を表し、Ｒ１は次式［化３］
【００１９】
【化２０】
0004541511.tif 000009
【００２０】
（式中、Ｒ３は水素原子、無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、無置換のフェニル基を表す。）で表される１価基を表す。Ｒ２は次式[化４]
【００２１】
【化２１】
0004541511.tif 000010
【００２２】
（式中、Ｒ４はＲ３と同一の基を表す。)で表される１価基を表す。]
【００２３】
すなわち、本発明は一般式［化１］で表される、１分子内に２以上のターフェニル基を有するアリールアミン化合物である。
【００２４】
更に、本発明は一般式［化１］で表される、１分子内に２以上のターフェニル基を有するアリールアミン構造を有することを特徴とする電子製品材料であり、かつ電荷輸送材料である。
【００２５】
更に、本発明は一般式［化１］で表される、１分子内に２以上のターフェニル基を有するアリールアミン構造を有する電子製品材料を用いたことを特徴とする有機電界発光素子である。
【００２６】
本発明の一般式［化１］で表されるトリフェニルアミン化合物が顕著に高いガラス転移温度を有する例示として、下記[化１０]式
【００２７】
【化２２】
0004541511.tif 000011
【００２８】
で表される化合物のガラス転移温度が２５７℃であることを示す。現在有機電界発光素子の一般的な電荷移動材料としてはガラス転移温度９５℃の［化７］式化合物が、さらに耐熱性に優れた電荷移動材料としてガラス転移温度１４３℃の［化５］式化合物が使用されているが、本発明の化合物はこれらの化合物よりも顕著に勝っている。
【００２９】
本発明の化合物はウルマン反応をおこなうことで合成できる。精製のためには晶析や吸着、またはカラムクロマトグラフィーを行い、さらに昇華によって、高純度品を得ることができる。
【００３０】
本発明の化合物の仕事関数は一般的に用いられている電荷輸送材料と同等であり、電子製品材料として使用するのに十分な特性を有している。
【００３１】
本発明の化合物は分解することなく昇華して蒸着することができ、一般的に用いられている方法によって有機電界発光素子を作製することができる。
【００３２】
本発明者らは本発明の化合物の顕著に高いガラス転移温度は、熱安定性の高い基本骨格の上に、さらに２以上のターフェニル基を分子内の回転を阻止するように導入した嵩高い化合物構造のために達成されたと考えている。本発明の化合物は化学的にも安定であり、既存の電子製品材料よりアモルファス状態を安定に保持することができる。その優れた安定性は高温環境下や発熱環境下に曝される電子製品に使用された場合に顕著であるが、特に発熱性の有機電界発光素子において優れた環境安定性を発揮する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の化合物の製造方法および物性について、実施例により具体的に説明する。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
シクロヘキシリデン[ビス(N-(4'-フェニルアミノビフェニル)-4-アニリン)] 2.5g(3.3mmol)、ブロモターフェニル 4.6g(15mmol)、炭酸カリウム 2.8g(20mmol)、銅粉 0.21g(3.3mmol)、 トリデカン 30mLを混合し、窒素雰囲気下で10時間反応させた。反応生成物を100mLで抽出した。このトルエン溶液にアセトニトリルを加えて晶析した。析出物を濾過、乾燥して得られた結晶は3.9gで、収率は71%、融点は373℃であった。
【００３５】
得られた固体についてNMRを使用して構造解析した。測定結果を[図１]13C-NMR、[図２]1H-NMRに示した。
【００３６】
１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、４個の脂肪族炭素（24.013, 27.432, 38.251, 46.654ppm）と４０個の芳香族炭素のうち３７個（123.946, 124.996, 125.015, 125.057, 125.221, 125.245, 125.488, 127.455, 127.571, 127.583, 127.619, 127.644, 127.935, 128.075, 128.160, 128.397, 128.421, 128.986, 129.502, 130.018, 130.121, 135.786, 135.907,135.925, 136.047, 136.223, 140.510, 140.540, 140.552, 140.601, 141.742, 144.541, 145.962, 147.753, 147.789, 148.305, 148.779ppm）を検出した。残りの３個のシグナルは他のシグナルに重なっていると思われた。
【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲの積分値より、芳香族性水素と脂肪族水素の比率が86：9.7（理論値86：10）であることを確認した。
【００３８】
さらに、元素分析を実施した測定結果は次の通りであった。
理論値（炭素90.8％、水素5.8％、窒素3.4％）
実測値（炭素89.6％、水素6.0％、窒素3.2％）
以上の１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析の結果を総合して、得られた化合物について［化１０］式
【００３９】
【化２３】
0004541511.tif 000012
【００４０】
で表される構造であると同定した。
【００４１】
〔実施例２〕
ＤＳＣ（マックサイエンス製）によって測定した[化１０]式化合物のガラス転移点は２５６．８℃であった。以上の測定結果より、本発明の化合物が顕著に高いガラス転移点を有することが明白である。
【００４２】
［実施例３］
表面分析計ＡＣ１（理研計器製）によって測定した[化１０]式化合物の仕事関数は５．３ｅＶであった。以上の測定結果より、本発明の化合物は電子製品材料として適性であり、有機電界発光素子の電荷輸送材料として適しているといえる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の化合物は従来の電荷輸送材料より顕著に高い、より具体的には２００℃以上もしくは２００℃に近いガラス転移温度を有し、かつ優れた電荷輸送能力を有し、薄膜形成性に優れ、電気的・化学的に安定な化合物である。したがって、本発明の化合物を電子製品材料として使用した製品、特に有機電界発光素子は優れた環境安定性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物[化１０]を測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】本発明の化合物[化１０]を測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
0004541511.tif 000025
【図２】
0004541511.tif 000026