(57)【要約】【課題】塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物を提供する。【解決手段】グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に２つ以上有する架橋剤、下記式（１）で表される基を側鎖又は末端に有し重量平均分子量が８００以上である化合物、及び有機溶剤を含む、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。【化１】2017191767.tif 000032（式中、Ｘ１は前記架橋剤と反応する置換基を表し、Ｒ０は直接結合又は炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘ２は炭素原子数１又は２のアルキル基、炭素原子数１又は２のアルコキシ基、又はフルオロ基を表し、ａは０乃至２の整数を表し、ｂは１乃至３の整数を表し、ｃは０乃至４の整数を表し、ｂとｃは１≦（ｂ＋ｃ）≦５の関係式を満たす。）【選択図】なし
2017191767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に２つ以上有する架橋剤、下記式（１）で表される基を側鎖又は末端に有し重量平均分子量が８００以上である化合物、及び有機溶剤を含む、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
【化１】
2017191767.tif 000028
（式中、Ｘ１は前記架橋剤と反応する置換基を表し、Ｒ０は直接結合又は炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘ２は炭素原子数１又は２のアルキル基、炭素原子数１又は２のアルコキシ基、又はフルオロ基を表し、ａは０乃至２の整数を表し、ｂは１乃至３の整数を表し、ｂが２又は３を表すとき−Ｒ０−Ｘ１で表される基は互いに異なってもよく、ｃは０乃至４の整数を表し、ｃが２、３又は４を表すときＸ２で表される基は互いに異なってもよく、ｂとｃは１≦（ｂ＋ｃ）≦５の関係式を満たす。）
【請求項２】
グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に２つ以上有する架橋剤、下記式（２）で表される基を側鎖又は末端に有し重量平均分子量が８００以上である化合物、及び有機溶剤を含む、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
【化２】
2017191767.tif 000029
（式中、Ｒ１は直接結合又は炭素原子数１乃至８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘ１は前記架橋剤と反応する置換基を表す。）
【請求項３】
前記架橋剤と反応する置換基Ｘ１は下記式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）又は式（１１）で表される基である請求項１又は請求項２に記載の塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
【化３】
2017191767.tif 000030
（式中、Ｒ２は炭素原子数１乃至８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１乃至８の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭化水素基を表し、ｅは０又は１を表す。）
【請求項４】
前記架橋剤と反応する置換基Ｘ１は前記式（３）、式（５）又は式（６）で表される基である請求項３に記載の塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
【請求項５】
前記架橋剤の添加量は、前記重量平均分子量が８００以上である化合物中の前記架橋剤と反応する置換基Ｘ１全てを１００モル％としたとき該置換基Ｘ１を２０モル％乃至１５０モル％封止可能な量である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
【請求項６】
前記架橋剤はグリシジル基、末端エポキシ基又はエポキシシクロヘキシル基を１分子中に２つ以上有する請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
【請求項７】
前記ブロックイソシアネート基は下記式（１１）又は式（１２）で表される基である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
【化４】
2017191767.tif 000031
（式中、Ｒ４及びＲ５それぞれ独立に炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、ｄは１乃至３の整数を表し、ｄが２又は３を表すときＲ６で表される炭素原子数１乃至５のアルキル基は互いに異なってもよい。）
【請求項８】
架橋触媒をさらに含む請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
【請求項９】
界面活性剤をさらに含む請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
【請求項１０】
表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、塩基性過酸化水素水溶液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィープロセスにおいて、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物に関する。さらに前記保護膜を適用してパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成する、リソグラフィープロセスが知られている。しかしながら、従来のレジスト下層膜、例えば特許文献１に記載されている、アミノプラスト系架橋剤を含む組成物から形成されたレジスト下層膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性に劣る。そのため、このようなレジスト下層膜を、塩基性過酸化水素水溶液を用いたエッチングプロセスにおけるマスクとして使用することができなかった。【０００３】
下記特許文献２には、保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、又はカルボキシル基と反応可能な基と保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物が記載されており、当該組成物はアミノプラスト系架橋剤を必須成分として含まない。しかしながら特許文献２には、当該組成物から形成されたレジスト下層膜の塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性について、何ら記載も示唆もない。【０００４】
下記特許文献３には、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性を有するレジスト下層膜を用いたパターン形成方法が記載されている。そして、当該レジスト下層膜を形成するための組成物は、重量平均分子量１０００乃至１００，０００の、エポキシ基を有するポリマー、及び溶剤を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１４５９７２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０１３６０１号
【特許文献３】国際公開第２０１５／０３００６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性を、従来よりも更に向上させた保護膜の要求は、近年ますます強まっている。本発明は、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性を有する保護膜を形成するための新規な組成物、及び当該保護膜を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、アミノプラスト系架橋剤を除いた特定の架橋剤と、当該特定の架橋剤と反応する置換基を含む重量平均分子量が８００以上である化合物との組み合わせを見出し、上記課題を解決することができた。すなわち、本発明の第一態様は、グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に２つ以上有する架橋剤、下記式（１）で表される基を側鎖又は末端に有し重量平均分子量が８００以上である化合物、及び有機溶剤を含む、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物である。
【化１】
2017191767.tif 000003
（式中、Ｘ１は前記架橋剤と反応する置換基を表し、Ｒ０は直接結合又は炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘ２は炭素原子数１又は２のアルキル基、炭素原子数１又は２のアルコキシ基、又はフルオロ基を表し、ａは０乃至２の整数を表し、ｂは１乃至３の整数を表し、ｂが２又は３を表すとき−Ｒ０−Ｘ１で表される基は互いに異なってもよく、ｃは０乃至４の整数を表し、ｃが２、３又は４を表すときＸ２で表される基は互いに異なってもよく、ｂとｃは１≦（ｂ＋ｃ）≦５の関係式を満たす。）【０００８】
前記保護膜形成組成物は、前記式（１）で表される基を側鎖又は末端に有し重量平均分子量が８００以上である化合物に代えて、下記式（２）で表される基を側鎖又は末端に有し重量平均分子量が８００以上である化合物を含むものであってもよい。
【化２】
2017191767.tif 000004
（式中、Ｒ１は直接結合又は炭素原子数１乃至８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘ１は前記架橋剤と反応する置換基を表す。）【０００９】
前記架橋剤と反応する置換基Ｘ１は、架橋剤と直接反応する基又は架橋剤と直接反応する基を含む基を表す。また、架橋剤と直接反応する基には、保護基を有する基であって、該保護基が外れることにより架橋剤と反応する基も含み得る。
前記架橋剤と反応する置換基Ｘ１は、例えば下記式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）又は式（１１）で表される基である。
【化３】
2017191767.tif 000005
（式中、Ｒ２は炭素原子数１乃至８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１乃至８の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭化水素基を表し、ｅは０又は１を表す。）【００１０】
前記架橋剤と反応する置換基Ｘ１は、好ましくは前記式（３）、式（５）又は式（６）で表される基である。【００１１】
前記架橋剤の添加量は、例えば、前記重量平均分子量が８００以上である化合物中の前記架橋剤と反応する置換基Ｘ１全てを１００モル％としたとき、該置換基Ｘ１を２０モル％乃至１５０モル％封止可能な量である。また、前記架橋剤は、好ましくは、グリシジル基、末端エポキシ基又はエポキシシクロヘキシル基を１分子中に２つ以上有する。【００１２】
前記ブロックイソシアネート基は、例えば下記式（１１）又は式（１２）で表される基である。
【化４】
2017191767.tif 000006
（式中、Ｒ４及びＲ５それぞれ独立に炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、ｄは１乃至３の整数を表し、ｄが２又は３を表すときＲ６で表される炭素原子数１乃至５のアルキル基は互いに異なってもよい。）【００１３】
本発明の保護膜形成組成物は、架橋触媒をさらに含有してもよい。また、本発明の保護膜形成組成物は、界面活性剤をさらに含有してもよい。【００１４】
本発明の第二態様は、表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に本発明の第一態様の塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、塩基性過酸化水素水溶液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する、パターン形成方法である。【００１５】
前記塩基性過酸化水素水溶液は、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン又は尿素を含む。前記塩基性過酸化水素水溶液がアンモニアを含む場合、当該塩基性過酸化水素水溶液は、例えば、２５質量％乃至３０質量％のアンモニア水溶液（Ａ）、３０質量％乃至３６質量％の過酸化水素水溶液（Ｂ）及び水（Ｃ）の混合物であり、前記アンモニア水溶液（Ａ）に対する前記過酸化水素水溶液（Ｂ）の体積比：（Ｂ）／（Ａ）は例えば０．１乃至２０．０、及び前記アンモニア水溶液（Ａ）に対する前記水（Ｃ）の体積比：（Ｃ）／（Ａ）は例えば１．０乃至５０．０である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の保護膜形成組成物から形成される保護膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性を有する。特に、グリシジル基、末端エポキシ基、又はエポキシシクロヘキシル基を１分子中に２つ以上有する架橋剤を用いた保護膜形成組成物から形成される保護膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対し優れた耐性を有する。そのため、本発明の保護膜形成組成物から形成される保護膜は、塩基性過酸化水素水溶液を用いたエッチングプロセス及び洗浄プロセスにおけるマスクとして使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の保護膜形成組成物に含まれる成分について、以下に詳細を説明する。
【００１８】
［重量平均分子量が８００以上である化合物］
本発明の保護膜形成組成物は、前記式（１）で表される基又は前記式（２）で表される基を側鎖又は末端に有し、重量平均分子量が８００以上である化合物を含む。前記化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。前記重量平均分子量の上限値は、例えば５００，０００である。前記重量平均分子量が８００以上である化合物は、ポリマーに限定されず、単量体、二量体、三量体及びオリゴマーからなる群から選択される１種、又は２種以上の混合物でもよい。当該ポリマーは、コポリマー（共重合体）、ホモポリマー（単独重合体）いずれでもよい。
【００１９】
前記式（１）で表される基として、例えば下記式（１−１）乃至式（１−１１１）で表される基が挙げられる。
【化５】
2017191767.tif 000007
【化６】
2017191767.tif 000008
【化７】
2017191767.tif 000009
【化８】
2017191767.tif 000010
【化９】
2017191767.tif 000011
【化１０】
2017191767.tif 000012
【化１１】
2017191767.tif 000013
【化１２】
2017191767.tif 000014
【化１３】
2017191767.tif 000015
【化１４】
2017191767.tif 000016
【化１５】
2017191767.tif 000017
【００２０】
前記式（２）で表される基として、例えば下記式（２−１）乃至式（２−２８）で表される基が挙げられる。
【化１６】
2017191767.tif 000018
【化１７】
2017191767.tif 000019
【００２１】
前記重量平均分子量が８００以上である化合物は、１９３ｎｍの波長に吸収を持つ吸光部位又は２４８ｎｍの波長に吸収を持つ吸光部位をさらに有することができる。１９３ｎｍの波長に吸収を持つ吸光部位として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、トリアジン環、イソシアヌル環が挙げられ、２４８ｎｍの波長に吸収を持つ吸光部位として、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環が挙げられる。
【００２２】
［架橋剤］
本発明の保護膜形成組成物は、グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を、１分子中に２つ以上有する架橋剤を含む。当該架橋剤は、上記基のうち１種を１分子中に２つ以上有してもよいし、上記基のうち例えば２種を１分子中に１つずつ（合計２つ）有してもよい。
【００２３】
グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基及びエポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を、１分子中に２つ以上有する化合物として、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）アニリン］、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＳＳ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ  Ｂ２６Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ  Ｂ２２、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ−ＵＣ、（株）ダイセル製のエポフレンドＡＴ５０１、同ＣＴ３０１、セロキサイド〔登録商標〕２０２１、同２０８１、同８０００、エポリード〔登録商標〕ＧＴ−４０１、同ＰＢ３６００、同ＰＢ４７００、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、三菱化学（株）製の１５２、１５４、１５７Ｓ７０、１６８Ｖ７０、６０４、６３０、８０１Ｎ、８０１ＰＮ，８０２、８０６、８０７、８１１、８１３、８１６Ａ，８１６Ｃ，８１９、８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＵＳ、８２８ＸＡ、８３４Ｘ９０、８７１、８７２、１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０、１２５６、４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ、４２５０、４２７５、５０４６Ｂ８０、ＹＬ９８０、ＹＬ９８３Ｕ、ＹＬ６８１０、ＹＬ６１２１Ｌ、ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ８８００、日本化薬（株）製のＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００―Ｌ、ＮＣ−３０００―Ｈ、ＮＣ−３０００−ＦＨ−７５Ｍ、ＮＣ−３１００、ＣＥＲ−３０００−Ｌ、ＮＣ−２０００―Ｌ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−７０００Ｌ、ＮＣ−７３００Ｌ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＣＥＲ−１０２０、ＥＰＰＮ２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＢＲＥＮ−１０５、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＲＥ−３０３５−Ｌ、ＲＥ−３１０Ｓ、ナガセケムテックス（株）製のデナコール〔登録商標〕ＥＸ−２１１、同ＥＸ−２１２、同ＥＸ−２５２、同ＥＸ−８１０、同ＥＸ−８１１、同ＥＸ−８５０、同ＥＸ−８５１、同ＥＸ−８２１、同ＥＸ−８３０、同ＥＸ−８３２、同ＥＸ−８４１、同ＥＸ−８６１、同ＥＸ−９１１、同ＥＸ−９４１、同ＥＸ−９２０、同ＥＸ−９３１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０、同８０４−Ｓ、同８５０、同８５０−Ｓ、同８５０−ＣＲＰ、同８５０−ＬＣ、同８６０、同１０５０、同１０５５、同３０５０、同４��５０、同７０５０、同ＡＭ−０２０−Ｐ、同ＡＭ−０４０−Ｐ、同ＨＭ−０９１、同ＨＭ−１０１、同８３０、同８３０−Ｓ、同ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、同８３５、同ＥＸＡ−８３５ＬＶ、同１０５１−７５Ｍ、同７０７０−４０Ｋ、同ＨＭ−０９１−４０ＡＸ、同１５２、同１５３、同１５３−６０Ｔ、同１５３−６０Ｍ、同１１２１Ｎ−８０Ｍ、同１１２３Ｐ−７５Ｍ、同Ｎ−６６０、同Ｎ−６６５、同Ｎ−６７０、同Ｎ−６７３、同Ｎ−６８０、同Ｎ−６９５、同Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、同Ｎ−６６２−ＥＸＰ−Ｓ、同Ｎ−６６５−ＥＸＰ、同Ｎ−６７２−ＥＸＰ、同Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ、同Ｎ−６８５−ＥＸＰ−Ｓ、同Ｎ−６７３−８０Ｍ、同Ｎ−６８０−７５Ｍ、同Ｎ−６９０−７５Ｍ、同Ｎ−７４０、同Ｎ−７７０、同Ｎ−７７５、同Ｎ−８６５、同ＨＰ−４０３２、同ＨＰ−４０３２Ｄ、同ＨＰ−４７００、同ＨＰ−４７１０、同ＨＰ−４７７０、同ＨＰ−５０００、同ＨＰ−７２００、同ＨＰ−７２００Ｈ、同ＨＰ−８２０、同５５００、同５８００、四国化成（株）製のＭＡ−ＤＧＩＣ、ＤＡＧ−Ｇ、ＴＧ−Ｇ、新日鉄住金化学（株）製のエポトート〔登録商標〕ＹＤ−１２７、同ＹＤ−１２８、同ＹＤＦ−１７０、同ＹＤ−８１２５、同ＹＤＦ−８１７０Ｃ、同ＺＸ−１０５９、同ＹＤ−８２５ＧＳ、同ＹＤ−８２５ＧＳＨ、同ＹＤＦ−８７０ＧＳ、同ＹＤＰＮ−１３８、同ＹＤＣＮ−７００、同ＹＤＣ−１３１２、同ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、同ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、同ＳＴ−３０００、同ＳＴ−４０００Ｄ、同ＹＤ−１７１、同ＹＨ−４３４、同ＹＨ−４３４Ｌ、同ＦＸ−２８９ＢＥＫ７５、同ＦＸ−３０５ＥＫ７０、同ＥＲＦ−００１Ｍ３０を挙げることができる。
【００２４】
加えて、グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基及びエポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を、１分子中に２つ以上有する化合物として、ポリマーを使用することもできる。前記ポリマーとしては、グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基及びエポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を、１分子中に２つ以上有するポリマーであれば、特に制限なく使用することができる。このようなポリマーは、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができ、又は水酸基を有する高分子化合物と、エピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。例えば、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマー、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。当該ポリマーの重量平均分子量としては、例えば、１０００乃至２００，０００である。
【００２５】
１分子中に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物として、例えば、７−オキサビシクロ［４.１.０］ヘプタン−３−カルボン酸（７−オキサビシクロ［４.１.０］ヘプタン）−３−イルメチル、東亞合成（株）製のアロンオキセタン〔登録商標〕ＯＸＴ−１２１、同ＯＸＴ−２２１を挙げることができる。
【００２６】
加えて、１分子中に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物として、ポリマーを使用することもできる。前記ポリマーとしては、１分子中に２つ以上のオキセタニル基を有するポリマーであれば、特に制限なく使用することができる。このようなポリマーは、オキセタニル基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。当該ポリマーの重量平均分子量としては、例えば、１０００乃至２００，０００である。
【００２７】
１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物として、例えば、１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、ビス（４−ビニルオキシブチル）イソフタレートを挙げることができる。
【００２８】
加えて、１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物として、ポリマーを使用することもできる。前記ポリマーとしては、１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有するポリマーであれば、特に制限なく使用することができる。このようなポリマーは、ビニルエーテル基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。当該ポリマーの重量平均分子量としては、例えば、１０００乃至２００，０００である。
【００２９】
１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物として、例えば、ＤＩＣ（株）製のバーノック〔登録商標〕Ｄ−７５０、同Ｄ−８００、同ＤＮ−９２０、同ＤＮ−９５０、同ＤＮ−９５５、同ＤＮ−９８０、同ＤＮ−９８１、三井化学（株）製タケネート〔登録商標〕５００、同６００、同Ｄ−１１０Ｎ、同Ｄ−１２０Ｎ、同Ｄ−１４０Ｎ、同Ｄ−１６５Ｎ、同Ｄ−１７０Ｎ、同Ｄ−１７７Ｎが挙げられる。
【００３０】
加えて、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物として、ポリマーを使用することもできる。前記ポリマーとしては、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するポリマーであれば、特に制限なく使用することができる。このようなポリマーは、イソシアネート基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。当該ポリマーの重量平均分子量としては、例えば、１０００乃至２００，０００である。
【００３１】
１分子中に２つ以上のブロックイソシアネート基を有する化合物として、例えば、三井化学（株）製タケネート〔登録商標〕Ｂ−８１５Ｎ、同Ｂ−８３０、同Ｂ−８４２Ｎ、同Ｂ−８７０Ｎ、同Ｂ−８７４Ｎ、同Ｂ−８８２Ｎ、同Ｂ−７００５、同Ｂ−７０３０、同Ｂ−７０７５、同Ｂ−５０１０、エボニック社製ＶＥＳＴＡＧＯＮ〔登録商標〕Ｂ１０６５、同Ｂ１４００、同Ｂ１５３０、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８／１００、同Ｂ１３７０、同ＥＰ−ＤＳ１０７６、同ＥＰ−ＤＳ１２０５が挙げられる。
【００３２】
加えて、１分子中に２つ以上のブロックイソシアネート基を有する化合物として、ポリマーを使用することもできる。前記ポリマーとしては、１分子中に２つ以上のブロックイソシアネート基を有するポリマーであれば、特に制限なく使用することができる。このようなポリマーは、ブロックイソシアネート基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。当該ポリマーの重量平均分子量としては、例えば、１０００乃至２００，０００である。
【００３３】
前記架橋剤の添加量は、例えば、前記重量平均分子量が８００以上である化合物中の前記架橋剤と反応する置換基Ｘ１全てを１００モル％としたとき、当該置換基Ｘ１を、２０モル％乃至１５０モル％、好ましくは４０モル％乃至１４０モル％、より好ましくは６０モル％乃至１２０モル％封止可能な量である。本発明の保護膜形成組成物中の前記架橋剤の含有量が過少である場合及び過剰である場合には、形成される保護膜の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。
【００３４】
［架橋触媒］
本発明の保護膜形成組成物は、任意成分として、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を含有することができる。当該架橋触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物に加え、熱により酸又は塩基が発生する化合物を用いることができる。酸性化合物としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物を用いることができ、熱により酸が発生する化合物としては、熱酸発生剤を用いることができる。
スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
熱酸発生剤として、例えば、Ｋ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ−１６１２、同ＣＸＣ−１６１４、同ＴＡＧ−２１７２、同ＴＡＧ−２１７９、同ＴＡＧ−２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ−４５、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１５０（以上、三新化学工業（株）製）が挙げられる。
これら架橋触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、塩基性化合物としては、アミン化合物又は水酸化アンモニウム化合物を用いることができ、熱により塩基が発生する化合物としては、尿素を用いることができる。
アミン化合物として、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第２級アミンもアミン化合物として挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
また、熱により塩基が発生する化合物としては、例えば、アミド基、ウレタン基又はアジリジン基のような熱不安定性基を有し、加熱することでアミンを生成する化合物を使用することができる。その他、尿素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、コリンクロリドも熱により塩基が発生する化合物として挙げられる。
前記保護膜形成組成物が架橋触媒を含む場合、その含有量は、当該保護膜形成組成物に含まれる重量平均分子量が８００以上である化合物の含有量に対し、例えば０．２質量％乃至２０質量％である。
【００３５】
［その他の成分］
本発明の保護膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記保護膜形成組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、当該保護膜形成組成物に含まれる重量平均分子量が８００以上である化合物の含有量に対し、例えば、０．０１質量％乃至１０質量％である。
【００３６】
本発明の保護膜形成組成物は、上記各成分を、有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。前記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２−ヒドロキシエチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
調製した保護膜形成組成物は、孔径が例えば０．２μｍ又は０．１μｍのフィルター及び／又は０．０１μｍのフィルターを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の保護膜形成組成物を用いたパターン形成方法について、以下に説明する。
【００３９】
本発明の保護膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
【００４０】
このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の保護膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより保護膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至３５０℃、ベーク時間０．５分乃至３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃乃至３００℃、ベーク時間０．８分乃至１０分間である。形成される保護膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ乃至１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ乃至０．５μｍである。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、保護膜が熱によって分解してしまうことがある。
【００４１】
次いで前記保護膜の上に、レジストパターンを形成する。レジストパターンの形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液を前記保護膜上へ塗布し、プリベーク、露光、ＰＥＢと略称される露光後ベーク（必要な場合）、現像、及びリンスによって行なうことができる。前記レジストパターンの形成に使用するフォトレジスト溶液としては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ポジ型フォトレジストが使用できる。酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度の差を利用したＤＮＱ−ノボラック型の非化学増幅型フォトレジストが挙げられる。例えば、住友化学（株）製，商品名：ＰＡＲ７１０、東京応化工業（株）製，商品名：ＴＤＵＲ−Ｐ３４３５ＬＰ、ＴＨＭＲ−ｉＰ１８００及び信越化学工業（株）製，商品名：ＳＥＰＲ４３０が挙げられる。ポジ型フォトレジストに代えて、ネガ型フォトレジストを使用することもできる。
【００４２】
前記露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。前記現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
【００４３】
次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記保護膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
【００４４】
さらに、ドライエッチング後の保護膜（その保護膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、塩基性過酸化水素水溶液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。ウエットエッチングの薬液としては、塩基性を示す物質、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、ｐＨを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。塩基性過酸化水素水溶液の使用温度は２５℃乃至９０℃であることが望ましく、４０℃乃至８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分乃至３０分であることが望ましく、１分乃至２０分であることがさらに望ましい。
【実施例】
【００４５】
下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ−８０３Ｌ、同ＫＦ−８０２、同ＫＦ−８０１
カラム温度：４０℃
流量：０．２ｍＬ／分
溶離液：ＴＨＦ
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））【００４６】
以下、本発明について実施例によってさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例の記載に限定されるものではない。また、塩基性過酸化水素水溶液として、以下の表１又は表３に示す組成の薬液を用いたが、本発明に適用される塩基性過酸化水素水溶液は当該組成に限定されない。【００４７】
＜合成例１＞
プロピレングリコール中にｐ−ビニルフェノールモノマーが溶解した固形分濃度１０質量％の溶液（ＬＡＮＣＡＳＴＥＲ社製）１００ｇにプロピレングリコールを４０．６０ｇ加え、その溶液にメチルメタクリレート（純正化学（株）製）２５ｇを溶解させた後、反応液中に窒素を３０分間流した。反応液を７０℃に保ちながら、プロピレングリコール４０ｇに溶解させたアゾビスイソブチロニトリル（純正化学（株）製）１．３２ｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより得られた沈降物を濾過し、乾燥することにより下記式（１Ａ）で表される構造単位を有するポリマーの粉体を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約５０００であった。また、得られたポリマーの構造は、ｐ−ビニルフェノールとメチルメタクリレートとがモル比で２５：７５の割合で共重合したものであった。
【化１８】
2017191767.tif 000020
【００４８】
＜合成例２＞
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、製品名：ＴＥＰＩＣ−ＳＳ）１０ｇ、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（東京化成工業（株）製）２０．５０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．９０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル７３．２７ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気化で２４時間反応させ、下記式（１Ｂ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた化合物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１０００であった。
【化１９】
2017191767.tif 000021
【００４９】
＜合成例３＞
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、製品名：ＴＥＰＩＣ−ＳＳ）１０ｇ、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（東京化成工業（株）製）１５．６３ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．９０２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６１．９０ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気化で２４時間反応させ、下記式（１Ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた化合物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１０００であった。
【化２０】
2017191767.tif 000022
【００５０】
＜実施例１＞
ポリパラヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製，商品名：ＶＰ−８０００）０．５０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．６８ｇ、及びブロックイソシアネート樹脂（エボニックジャパン（株）製，商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８／１００）０．３０ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。前記ポリパラヒドロキシスチレンのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１１，０００であった。【００５１】
＜実施例２＞
ポリパラヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製，商品名：ＶＰ−８０００）０．５０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．６８ｇ、及び１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート０．３０ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００５２】
＜実施例３＞
ポリパラヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製，商品名：ＶＰ−８０００）０．４９ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．６８ｇ、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン（（株）ダイセル製，商品名：エポリード〔登録商標〕ＧＴ−４０１）０．２９ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．０１ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００５３】
＜実施例４＞
ポリパラヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製，商品名：ＶＰ−８０００）０．６０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．６８ｇ、トリス（４，５−エポキシペンチル）イソシアヌレート（日産化学工業（株）製，商品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＶＬ）０．１８ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．０２ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００５４】
＜実施例５＞
ポリパラヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製，商品名：ＶＰ−８０００）０．３３ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．６８ｇ、及び１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート０．４７ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００５５】
＜実施例６＞
ポリパラヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製，商品名：ＶＰ−８０００）０．４３ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．６８ｇ、及び新日鉄住金化学（株）製エポトート〔登録商標〕ＹＨ−４３４Ｌを０．３７ｇ添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００５６】
＜実施例７＞
ポリパラヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製，商品名：ＶＰ−８０００）０．４５ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．６８ｇ、及び四国化成（株）製ＴＧ−Ｇを０．３５ｇ添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００５７】
＜実施例８＞
ポリパラヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製，商品名：ＶＰ−８０００）０．４０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４４ｇ、及び新日鉄住金化学（株）製エポトート〔登録商標〕ＹＨ−４３４Ｌを０．４０ｇ添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００５８】
＜実施例９＞
ポリパラヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製，商品名：ＶＰ−８０００）０．３６ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４４ｇ、及び新日鉄住金化学（株）製エポトート〔登録商標〕ＹＨ−４３４Ｌを０．４４ｇ添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００５９】
＜実施例１０＞
合成例１で得たポリマー０．６４ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液３．２０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４４ｇ、及び新日鉄住金化学（株）製エポトート〔登録商標〕ＹＨ−４３４Ｌを０．１６ｇ添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００６０】
＜実施例１１＞
合成例１で得たポリマー０．６２ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液３．０８ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４４ｇ、及び新日鉄住金化学（株）製エポトート〔登録商標〕ＹＨ−４３４Ｌを０．１８ｇ添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００６１】
＜実施例１２＞
合成例１で得たポリマー０．６４ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液３．２０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４４ｇ、及び四国化成（株）製ＴＧ−Ｇを０．１６ｇ添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００６２】
＜実施例１３＞
合成例２で得た化合物０．４４ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．２２ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．９９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４４ｇ、及び新日鉄住金化学（株）製エポトート〔登録商標〕ＹＨ−４３４Ｌを０．３６ｇ添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００６３】
＜実施例１４＞
合成例２で得た化合物０．６２ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液３．０８ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４４ｇ、及び四国化成（株）製ＴＧ−Ｇを０．１８ｇ添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００６４】
＜実施例１５＞
合成例２で得た化合物０．５０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．５０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４４ｇ、及び四国化成（株）製ＴＧ−Ｇを０．３０ｇ添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００６５】
＜実施例１６＞
合成例２で得た化合物０．４７ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．３５ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４４ｇ、及び四国化成（株）製ＴＧ−Ｇを０．３３ｇ添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００６６】
＜実施例１７＞
合成例２で得た化合物０．４４ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．２２ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４４ｇ、及び四国化成（株）製ＴＧ−Ｇを０．３６ｇ添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００６７】
＜実施例１８＞
合成例３で得た化合物０．４７ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．３３ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４４ｇ、及び四国化成（株）製ＴＧ−Ｇを０．３３ｇ添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。【００６８】
＜比較例１＞
ポリパラヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製，商品名：ＶＰ−８０００）０．６０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．６８ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．１８ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．０２ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。本比較例の膜形成組成物は、グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に２つ以上有する架橋剤を含有しない。【００６９】
＜比較例２＞
ポリパラヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製，商品名：ＶＰ−８０００）０．４９ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．６８ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．２９ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．０１ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。本比較例の膜形成組成物は、グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に２つ以上有する架橋剤を含有しない。【００７０】
＜比較例３＞
ポリパラヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製，商品名：ＶＰ−８０００）０．６０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．６８ｇ、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール（本州化学工業（株）製，商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ）０．１８ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．０２ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。本比較例の膜形成組成物は、グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に２つ以上有する架橋剤を含有しない。【００７１】
＜比較例４＞
ポリパラヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製，商品名：ＶＰ−８０００）０．４９ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．６８ｇ、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール（本州化学工業（株）製，商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ）０．２９ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．０１ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。本比較例の膜形成組成物は、グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に２つ以上有する架橋剤を含有しない。【００７２】
＜比較例５＞
ポリパラヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製，商品名：ＶＰ−８０００）０．３４ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．６８ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．４５ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．０１ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。本比較例の膜形成組成物は、グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に２つ以上有する架橋剤を含有しない。【００７３】
＜比較例６＞
合成例１で得たポリマー０．５７ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．８４ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．４９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４４ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．２２ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．０２ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。本比較例の膜形成組成物は、グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に２つ以上有する架橋剤を含有しない。【００７４】
＜比較例７＞
合成例２で得た化合物０．５６ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．８１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．５１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４４ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．２２ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．０２ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。本比較例の膜形成組成物は、グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に２つ以上有する架橋剤を含有しない。【００７５】
＜比較例８＞
合成例２で得た化合物０．４４ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．２０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４４ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．３５ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．０１ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。本比較例の膜形成組成物は、グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に２つ以上有する架橋剤を含有しない。【００７６】
＜比較例９＞
合成例３で得た化合物０．４１ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．０３ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４４ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．３８ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．０１ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。本比較例の膜形成組成物は、グリシジル基、末端エポキシ基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に２つ以上有する架橋剤を含有しない。【００７７】
（シリコン基板上への塗膜の形成）
シリコン基板上に、実施例１乃至実施例７で調製した保護膜形成組成物及び比較例１乃至比較例５で調製した膜形成組成物をスピンコートにて塗布し、２２０℃で６０秒ベークすることで、１００ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。【００７８】
（シリコン基板上に成膜された窒化チタン膜上への塗膜の形成）
シリコン基板の表面に形成された５０ｎｍの厚さの窒化チタン膜上に、実施例８乃至実施例１８で調製した保護膜形成組成物及び比較例５乃至比較例９で調製した膜形成組成物をスピンコートにて塗布し、２６０℃で６０秒ベークすることで、１００ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。【００７９】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例７で調製した保護膜形成組成物を用いて、２２０℃で６０秒ベークすることでシリコン基板上に作製した塗膜、及び実施例８乃至実施例１８で調製した保護膜形成組成物を用いて、２６０℃で６０秒ベークすることで窒化チタン膜上に作製した塗膜を、フォトレジスト塗布時に使用する溶剤であるＯＫ７３シンナー（東京応化工業（株）製、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合物）に１分間浸漬し、浸漬の前後での塗膜の膜厚の変化が５％以下であることを確認した。この結果は、実施例１乃至実施例１８で調製した塗膜は、上層にレジストを積層することが可能であることを示している。【００８０】
（レジスト現像液への溶出試験）
実施例１乃至実施例７で調製した保護膜形成組成物を用いて、２２０℃で６０秒ベークすることでシリコン基板上に作製した塗膜、及び実施例８乃至実施例１８で調製した保護膜形成組成物を用いて、２６０℃で６０秒ベークすることで窒化チタン膜上に作製した塗膜を、フォトレジスト現像時に使用される現像液であるＮＭＤ−３（東京応化工業（株）製）に１分間浸漬し、浸漬の前後での塗膜の膜厚の変化が５％以下であることを確認した。【００８１】
（シリコン基板上での塗膜の塩基性過酸化水素水溶液への耐性試験）
実施例１乃至実施例７で調製した保護膜形成組成物及び比較例１乃至比較例５で調製した膜形成組成物を用いて作製した塗膜を、下記表１で示した組成の塩基性過酸化水素水溶液に、同表に示す温度で規定の時間（４分間、８分間、１２分間）浸し、その後水洗、乾燥後の塗膜の状態を目視で観察した。その結果を下記表２に示す。表２中の“□”は４分処理後も塗膜に剥がれが見られない状態を、“○”は８分処理後も塗膜に剥がれが見られない状態を、“◎”は１２分処理後も塗膜に剥がれが見られない状態を、“×”は４分処理後に塗膜の一部又は全てにおいて剥がれが観察された状態を示している。
【表１】
2017191767.tif 000023
【表２】
2017191767.tif 000024
【００８２】
上記表２の結果より、実施例１乃至実施例７で調製した保護膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対して十分な耐性を有することが示された。すなわち、これらの塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜となり得ることがわかった。特に、実施例３乃至実施例７で調製した保護膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対して優れた耐性を有する。一方、比較例１乃至比較例５で調製した膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性を有さないことが示され、これらの塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜となり得ないことが明らかとなった。【００８３】
（窒化チタン膜上での塗膜の塩基性過酸化水素水溶液への耐性試験）
実施例８乃至実施例１８で調製した保護膜形成組成物及び比較例５乃至比較例９で調製した膜形成組成物を用いて作製した塗膜を、下記表３で示した組成の塩基性過酸化水素水溶液に、同表に示す温度で規定の時間（１分間、１．５分間、２分間）浸し、その後水洗、乾燥後の塗膜の状態を目視で観察した。その結果を下記表４に示す。表４中の“□”は１分処理後も塗膜に剥がれが見られない状態を、“○”は１．５分処理後も塗膜に剥がれが見られない状態を、“◎”は２分処理後も塗膜に剥がれが見られない状態を、“×”は１分処理後に塗膜の一部又は全てにおいて剥がれが観察された状態を示している。
【表３】
2017191767.tif 000025
【表４】
2017191767.tif 000026
【００８４】
上記表４の結果より、実施例８乃至実施例１８で調製した保護膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対して十分な耐性を有することが示された。すなわち、これらの塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜となり得ることがわかった。特に、実施例１３及び実施例１６で調製した保護膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対して優れた耐性を有する。一方、比較例５乃至比較例９で調製した膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性を有さないことが示され、これらの塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜となり得ないことが明らかとなった。【００８５】
（架橋剤による、重量平均分子量が８００以上である化合物中の当該架橋剤と反応する置換基の封止量）
実施例１乃至実施例１８で調製した保護膜形成組成物を用いて作製した塗膜において、架橋剤が、重量平均分子量が８００以上である化合物中の当該架橋剤と反応する置換基（以下、置換基と称する。）を封止する量を、化学構造が既知の架橋剤については下記式（Ａ）に基づいて、化学構造が未知の架橋剤については下記式（Ｂ）に基づいて計算した結果を下記表５に示した。
式（Ａ）：１００×（重量平均分子量が８００以上である化合物に対する架橋剤の添加量「質量％」）／
［｛１００／（重量平均分子量が８００以上である化合物の１単位構造の分子量）×（重量平均分子量が８００以上である化合物の１単位構造の置換基数）｝／（架橋剤１分子の架橋点数）×（架橋剤の分子量）］
式（Ｂ）：１００×（重量平均分子量が８００以上である化合物に対する架橋剤の添加量「質量％」）／
［｛１００／（重量平均分子量が８００以上である化合物の１単位構造の分子量）×（重量平均分子量が８００以上である化合物の１単位構造の置換基数）｝×（架橋剤の架橋点１つ当たりの当該架橋剤の分子量）］
【表５】
2017191767.tif 000027
【国際調査報告】
2017191767.tif 000033
2017191767.tif 000034
2017191767.tif 000035
2017191767.tif 000036
2017191767.tif 000037
2017191767.tif 000038
2017191767.tif 000039
2017191767.tif 000040
2017191767.tif 000041
2017191767.tif 000042