(57)【要約】  感光性組成物は、ポリシロキサン化合物、光酸発生剤、着色剤、および溶剤を含有する。組成物の固形分全量に対する着色剤の含有量は５重量％以上である。ポリシロキサン化合物は、環状ポリシロキサン構造およびカチオン重合性官能基を含む。ポリシロキサン化合物は、さらにアルカリ可溶性官能基を有していてもよい。組成物の固形分全量に対するポリシロキサン化合物の含有量は、２０〜８０重量％が好ましい。感光性組成物は、例えば着色パターンの形成に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン化合物、光酸発生剤、着色剤、および溶剤を含有し、
前記ポリシロキサン化合物は、環状ポリシロキサン構造およびカチオン重合性官能基を含有し、
前記着色剤の含有量が、固形分全量の５重量％以上である、感光性組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサン化合物の含有量が、固形分全量の２０〜８０重量％である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン化合物の前記カチオン重合性官能基が、エポキシ基、アルコキシシリル基およびビニルエーテル基からなる群から選択される１種以上の官能基である、請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサン化合物の前記カチオン重合性官能基が、脂環式エポキシ基である、請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサン化合物が、脂環式エポキシ基およびグリシジル基を含む、請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記ポリシロキサン化合物が、さらにアルカリ可溶性官能基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性官能基が、下記Ｘ１またはＸ２で表される構造を有する、請求項６に記載の感光性組成物。
【化１】
2018061988.tif 000012
【請求項８】
さらに、１分子中に２個以上のカチオン重合性官能基を有する反応性希釈剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記反応希釈剤の前記カチオン重合性官能基が脂環式エポキシ基である、請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記反応希釈剤の含有量が、固形分全量の５〜７５重量％である、請求項８または９に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物の硬化物からなる着色パターン。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布し、露光および現像によりパターニングを実施する、着色パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤を含有する感光性組成物に関する。さらに、本発明は感光性組成物を用いた着色パターンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに用いられるカラーフィルターの画素やブラックマトリクス、有機ＥＬディスプレイ等の表示素子の画素間の隔壁等は、１〜３μｍ程度の薄膜でも、光を吸収し遮蔽する性能が求められる。このような着色パターンの形成には、フォトリソグラフィーによるパターニング性（感光性およびアルカリ現像性）に優れることから、アルカリ可溶性のアクリル樹脂等のバインダーに顔料や染料等の着色剤を添加した感光性組成物が用いられている（例えば特許文献１）。特許文献２には、アクリル樹脂にシロキサン構造を導入することにより、カラーフィルター等の着色パターンの耐熱性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−７１９９４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の着色感光性樹脂組成物は、耐熱性等に改善の余地がある。特許文献２に記載されているように、シロキサン構造の導入により耐熱性が向上する傾向がある。しかし、着色剤を含む感光性樹脂組成物では、バインダーポリマーの構造変化に伴って、着色剤の分散性やアルカリ現像性が低下し、パターニング性が悪化する場合がある。特に、光遮蔽性を高めるために着色剤の含有量を増加させた場合に、その傾向が顕著である。【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、光の遮蔽性を有し、かつ耐熱性およびパターニング性に優れた薄膜を形成可能な感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、バインダーとして、所定の官能基を導入した環状ポリシロキサン化合物を用いた組成物が、高い耐熱性を有し、かつ着色剤の分散性等の諸特性に優れるとの知見に基づきなされたものである。【０００７】
本発明の感光性組成物は、ポリシロキサン化合物（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、および溶剤を含有する。組成物の固形分全量に対する着色剤（Ｂ）の含有量は５重量％以上である。ポリシロキサン化合物（Ａ）は、環状ポリシロキサン構造およびカチオン重合性官能基を含有する。組成物の固形分全量に対するポリシロキサン化合物（Ａ）の含有量は、２０〜８０重量％が好ましい。【０００８】
ポリシロキサン化合物（Ａ）におけるカチオン重合性官能基としては、エポキシ基、アルコキシシリル基およびビニルエーテル基等が挙げられる。ポリシロキサン化合物（Ａ）は、カチオン重合性官能基として、脂環式エポキシ基を有するものが好ましい。ポリシロキサン化合物（Ａ）は、カチオン重合性官能基としての脂環式エポキシ基に加えてグリシジル基を含むことが好ましい。【０００９】
ポリシロキサン化合物（Ａ）は、さらにアルカリ可溶性官能基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、および下記のＸ１またはＸ２で表されるイソシアヌル酸誘導体構造が挙げられる。【００１０】
【化１】
2018061988.tif 000002
【００１１】
感光性組成物は、さらに反応性希釈剤（Ｄ）を含んでいてもよい。反応性希釈剤は、１分子中に２個以上のカチオン重合性官能基を有する。中でも、カチオン重合性官能基として脂環式エポキシ基を含む反応性希釈剤が好ましい。組成物の固形分全量に対する反応性希釈剤（Ｄ）の含有量は、５〜７５重量％が好ましい。【００１２】
さらに、本発明は上記の感光性組成物の硬化物からなる着色パターンおよびその製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性組成物は、光遮蔽性を有し、耐熱性およびパターニング性に優れるため、ブラックマトリクスや表示素子の画素間の隔壁等の着色パターン形成材料として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】着色膜を現像後のアルカリ現像液の観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。本明細書に例示の成分や官能基等は、特記しない限り、単独で用いてもよく２種以上を併用（併存）してもよい。
【００１６】
〔感光性組成物〕
本発明の感光性組成物は、固形分として、（Ａ）カチオン重合性官能基を有する環状ポリシロキサン化合物、（Ｂ）光酸発生剤、および（Ｃ）着色剤を含有する。なお、固形分とは組成物中の不揮発成分であり、固形分全量とは、組成物の構成成分から溶剤を除外した全量を意味する。
【００１７】
＜（Ａ）ポリシロキサン化合物＞
感光性組成物は、樹脂バインダー成分としてカチオン重合性官能基を有する環状ポリシロキサン化合物を含有する。以下では、カチオン重合性官能基を有する環状ポリシロキサン化合物を、「化合物（Ａ）」と称する場合がある。化合物（Ａ）は、環状ポリシロキサン構造およびカチオン重合性官能基を有する。
【００１８】
本明細書において、「環状ポリシロキサン構造」とは、環の構成要素にシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する環状分子構造骨格を意味する。環状ポリシロキサン構造を含有する化合物は、線状のポリシロキサン構造のみを含有する化合物と比較して、製膜性および得られる硬化物の耐熱性に優れる傾向がある。化合物（Ａ）は、環状ポリシロキサン構造を主鎖に含有していてもよく側鎖に含有していてもよい。化合物（Ａ）が主鎖に環状ポリシロキサン構造を含有する場合は、硬化物が耐熱性に優れる傾向がある。環状ポリシロキサン構造は、単環構造でもよく、多環構造でもよい。多環構造は多面体構造でもよい。環を構成するシロキサン単位のうち、Ｔ単位（ＸＳｉＯ３／２）またはＱ単位（ＳｉＯ４／２）の含有率が高いほど、得られる硬化物は硬度が高く、耐熱性に優れる傾向がある。Ｍ単位（Ｘ３ＳｉＯ１／２）またはＤ単位（Ｘ２ＳｉＯ２／２）の含有率が高いほど、得られる硬化物はより柔軟で低応力となる傾向がある。
【００１９】
本明細書において、「カチオン重合性官能基」とは、活性エネルギー線が照射された場合に、光酸発生剤から生成した酸性活性物質によって重合および架橋する官能基を意味する。活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線等が挙げられる。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基、およびアルコキシシリル基が挙げられる。安定性の観点から、化合物（Ａ）は、カチオン重合性官能基としてエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ基の中でも、安定性の観点から、脂環式エポキシ基またはグリシジル基が好ましい。特に、光カチオン重合性に優れることから、脂環式エポキシ基が好ましい。
【００２０】
化合物（Ａ）は、１分子中に複数のカチオン重合性官能基を有していてもよい。化合物（Ａ）が１分子中に複数のカチオン重合性官能基を有する場合に、架橋密度の高い硬化物が得られ、耐熱性が向上する傾向がある。複数のカチオン重合性官能基は同一でもよく、２種以上の異なる官能基でもよい。
【００２１】
化合物（Ａ）は、１分子中に、脂環式エポキシ基およびグリシジル基を含んでいてもよい。後に詳述するように、１分子中に脂環式エポキシ基とグリシジル基とを有する場合は、主に脂環式エポキシ基がカチオン重合に関与し、グリシジル基は着色剤の分散性向上に寄与する。
【００２２】
化合物（Ａ）は、カチオン重合性官能基に加えて、アルカリ可溶性官能基を有していてもよい。本明細書において、アルカリ可溶性官能基とは、化合物にアルカリ可溶性を付与する官能基を意味する。化合物（Ａ）は、カチオン重合性官能基に加えてアルカリ可溶性官能基を同一分子内に有することにより、アルカリ水溶液への可能性を示す。これにより、化合物（Ａ）を含有する感光性組成物は、アルカリ現像によるパターニングが可能な着色パターン形成用材料（着色ネガ型感光性組成物）として適用され得る。
【００２３】
アルカリ可溶性官能基としては、下記Ｘ１またはＸ２で表されるイソシアヌル酸誘導体構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性等の観点から、化合物（Ａ）は、アルカリ可溶性官能基として、上記式Ｘ１またはＸ２で表される構造を有することが好ましい。
【００２４】
【化２】
2018061988.tif 000003
【００２５】
カチオン重合性官能基をポリシロキサン系化合物中へ導入する方法は特に限定されない。化学的に安定なケイ素−炭素結合（Ｓｉ−Ｃ結合）によってカチオン重合性官能基をポリシロキサン系化合物中へ導入できることから、ヒドロシリル化反応を用いる方法が好ましい。換言すれば、化合物（Ａ）は、ヒドロシリル化反応により有機変性され、ケイ素−炭素結合を介してカチオン重合性官能基が導入された環状ポリシロキサン化合物であることが好ましい。アルカリ可溶性官能基も、ヒドロシリル化反応により、ケイ素−炭素結合を介して環状ポリシロキサン系化合物に導入されていることが好ましい。
【００２６】
カチオン重合性官能基およびアルカリ可溶性官能基が導入された環状ポリシロキサン化合物は、例えば、下記の化合物を出発物質とするヒドロシリル化反応により得られる。
（α）１分子中に、ＳｉＨ基（ヒドロシリル基）との反応性を有する炭素−炭素二重結合と、アルカリ可溶性官能基と、を有する化合物；
（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリシロキサン化合物；および
（γ）１分子中に、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合と、カチオン重合性官能基と、を有する化合物。
【００２７】
（化合物（α））
化合物（α）は、１分子中に、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合と、アルカリ可溶性官能基とを有する有機化合物であれば特に限定されない。化合物（α）を用いることにより、化合物（Ａ）にアルカリ可溶性官能基が導入される。
【００２８】
ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む基（以下、単に「アルケニル基」と称することがある）としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基およびビニルエーテル基等が挙げられる。ＳｉＨ基との反応性の観点から、化合物（α）は、アルケニル基としてビニル基またはアリル基を含むことが好ましい。
【００２９】
化合物（α）は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有していてもよい。化合物（α）が１分子中に複数のアルケニル基を含む場合は、ヒドロシリル化反応により複数の化合物（β）を架橋できるため、得られる硬化物の架橋密度が高く、耐熱性が向上する傾向がある。
【００３０】
入手性の観点から、化合物（α）は、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ビニルフェノール、アリルフェノール、下記一般式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）で表される化合物、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、へプテン酸またはウンデシレン酸が好ましい。一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）におけるＲは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の基である。
【００３１】
【化３】
2018061988.tif 000004
【００３２】
これらの中でも、硬化物の耐熱性の観点から、化合物（α１）は、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＳ、ビニルフェノールまたはアリルフェノールであることが好ましい。さらに硬化物の電気特性等の観点から、化合物（α）は、ジアリルイソシアヌル酸またはモノアリルイソシアヌル酸であることが特に好ましい。化合物（α）としてジアリルイソシアヌル酸を用いることにより、化合物（Ａ）に前述の構造Ｘ１が導入される。構造Ｘ２は、構造Ｘ１に比べて酸性度が高い（ｐＫａが小さい）。そのため、モノアリルイソシアヌル酸を用いた場合に、アルカリ現像性が向上する傾向がある。
【００３３】
化合物（α）としてモノアリルイソシアヌル酸を用いる場合は、化合物（Ａ）の分子量および架橋密度を高めるために、１分子中に２以上のアルケニル基を有する化合物（例えば、後述の化合物（δ））を併用することが好ましい。化合物（α）として、ジアリルイソシアヌル酸とモノアリルイソシアヌル酸とを併用してもよい。
【００３４】
（化合物（β））
化合物（β）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリシロキサン化合物であり、例えば、国際公開第９６／１５１９４号に記載の化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。化合物（β）は、好ましくは１分子中に３個以上のＳｉＨ基を含む。耐熱性および耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に存在する基は、水素原子およびメチル基のいずれかであることが好ましい。
【００３５】
化合物（β）は、例えば下記一般式（ＩＩＩ）で表される環状ポリシロキサンである。
【００３６】
【化４】
2018061988.tif 000005
【００３７】
式中のＲ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表す。ｍは２〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数を表す。ｍは３以上が好ましい。ｍ＋ｎは３〜１２が好ましい。
【００３８】
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６としては、Ｃ、ＨおよびＯからなる群から選択される元素により構成される有機基が好ましい。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の例として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキルキル基、オキシアルキル基、アリール基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状アルキル基、またはフェニル基が好ましい。化合物（β）の入手性の観点から、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、メチル基、プロピル基、ヘキシル基またはフェニル基であることが好ましい。Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜６の鎖状アルキル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）で表される環状ポリシロキサン化合物としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。中でも、入手容易性およびＳｉＨ基の反応性の観点から、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（一般式（ＩＩＩ）において、ｍ＝４、ｎ＝０であり、Ｒ４がメチル基である化合物）が好ましい。
【００４０】
化合物（β）は、多環の環状ポリシロキサンでもよい。多環は多面体構造でもよい。多面体骨格を有するポリシロキサンは、多面体骨格を構成するＳｉ原子の数が６〜２４であるものが好ましく、６〜１０であるものがより好ましい。多面体骨格を有するポリシロキサンの具体例としては、下記一般式（ＩＶ）で示されるシルセスキオキサン（Ｓｉ原子数＝８）が挙げられる。
【００４１】
【化５】
2018061988.tif 000006
【００４２】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基およびトリル基等）、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子またはシアノ基等で置換した基（クロロメチル基、トリフルオロプロピル基およびシアノエチル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基およびヘキセニル基等）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、およびメルカプト基またはアミノ基を含有する有機基等から選択され１価の基である。上記炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。多面体骨格を有する環状ポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応の反応性基であるヒドロシリル基を２個以上有する。したがって、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち少なくとも２つは水素原子である。
【００４３】
環状ポリシロキサンは、多面体骨格を有するシリル化ケイ酸でもよい。多面体骨格を有するシリル化ケイ酸の具体例としては、下記一般式（Ｖ）で示される化合物（Ｓｉ原子数＝８）が挙げられる。
【００４４】
【化６】
2018061988.tif 000007
【００４５】
上記式中、Ｒ１８〜Ｒ４１は、前述の一般式（ＩＶ）におけるＲ１０〜Ｒ１７の具体例と同様であり、Ｒ１８〜Ｒ４１のうち少なくとも２つは水素原子である。
【００４６】
多面体骨格を有するシリル化ケイ酸においては、多面体骨格を構成するＳｉ原子とＳｉＨ基（ヒドロシリル化反応の反応性基）とが、シロキサン結合を介して結合しているため、硬化物に柔軟性を付与できる。
【００４７】
環状ポリシロキサンは、公知の合成方法により得られる。例えば、一般式（ＩＩＩ）で表される環状ポリシロキサンは、国際公開第９６／１５１９４号等に記載の方法により合成できる。シルセスキオキサン等の多面体骨格を有するポリシロキサンおよび多面体骨格を有するシリル化ケイ酸は、例えば、特開２００４−３５９９３３号公報、特開２００４−１４３４４９号公報、特開２００６−２６９４０２号公報等に記載の方法により合成できる。化合物（β）として、市販の環状ポリシロキサン化合物を用いてもよい。
【００４８】
（化合物（γ））
化合物（γ）は、１分子中にアルケニル基とカチオン重合性官能基とを有する化合物であれば特に限定されない。化合物（γ）を用いることにより、化合物（Ａ）にカチオン重合性官能基が導入される。したがって、化合物（γ）におけるカチオン重合性官能基は、前述の化合物（Ａ）が有するカチオン重合性官能基と同一であり、好ましい態様も同様である。化合物（γ）におけるアルケニル基は、前述の化合物（α）におけるアルケニル基と同様のものが好ましい。
【００４９】
カチオン重合性官能基としてエポキシ基を有する化合物（γ）の具体例としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。光カチオン重合における反応性の観点から、脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましく、ビニルシクロヘキセンオキシドが特に好ましい。
【００５０】
化合物（γ）のカチオン重合性官能基は、ビニルエーテル基、オキセタン基、およびアルコキシシリル基等でもよい。カチオン重合性官能基としてアルコキシシリル基を有する化合物（γ）の具体例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシランおよびフェニルジメトキシビニルシラン等のアルコキシシラン類等が挙げられる。カチオン重合性官能基としてビニルエーテル基を有する化合物（γ）としては、プロペニルエテニルエーテル等が挙げられる。カチオン重合性官能基としてオキセタン基を有する化合物（γ）としては、２−ビニルオキセタン、３−アリルオキシオキセタンおよび（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
（他の出発物質）
ヒドロシリル化反応による化合物（Ａ）の合成においては、上記の化合物（α）（β）（γ）に加えて、他の出発物質を用いてもよい。例えば、出発物質として、化合物（δ）：１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物（ただし、化合物（α）および化合物（γ）を除く）を用いてもよい。１分子中に複数のアルケニル基を含む化合物（δ）を出発物質として用いれば、ヒドロシリル化反応により複数の化合物（β）が架橋されるため、化合物（Ａ）の分子量が高められ、製膜性および硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。
【００５２】
化合物（δ）は、有機重合体系化合物および有機単量体系化合物のいずれでもよい。有機重合体系化合物としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）またはポリイミド系の化合物が挙げられる。有機単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼンまたはナフタレン等の芳香族炭化水素系；直鎖系および脂環系等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物が挙げられる。
【００５３】
化合物（δ）の具体例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルイモノメチルソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、その他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００５４】
耐熱性および耐光性の観点から、化合物（δ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５５】
【化７】
2018061988.tif 000008
【００５６】
式中のＲ１およびＲ２はアルケニル基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜５０の１価の有機基を表す。
【００５７】
Ｒ１およびＲ２は、前述の化合物（α）におけるアルケニル基と同様のものが好ましく、中でもビニル基およびアリル基が好ましく、アリル基が特に好ましい。硬化物の耐熱性を高める観点から、Ｒ３の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。Ｒ３の具体例は、前述の一般式（ＩＶ）におけるＲ１０〜Ｒ１７具体例と同様である。Ｒ３は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。化合物（δ）の好ましい例としては、トリアリルイソシアヌレートおよびジアリルモノメチルイソシアヌレートが挙げられる。
【００５８】
一般式（ＶＩ）におけるＲ３は、グリシジル基等の反応性基でもよい。エポキシ基の１種であるグリシジル基はカチオン重合性を有するため、一般式（ＶＩ）においてＲ３がグリシジル基である化合物は、前述の化合物（γ）に分類される。一方、化合物（γ）として、グリシジル基よりもカチオン重合性の高い官能基を含む化合物（例えば、ビニルシクロヘキセンオキシド等の脂環式エポキシ基を含有する化合物）を用いる場合、主に脂環式エポキシ基がカチオン重合に関与するため、グリシジル基のカチオン重合への寄与が小さい。したがって、一般式（ＶＩ）においてＲ３がグリシジル基である化合物は、化合物（δ）に分類することもできる。このような化合物（δ）の具体例としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。
【００５９】
ヒドロシリル化反応による化合物（Ａ）の合成における出発物質として、化合物（ε）：１分子中に、ヒドロシリル化反応に関与する官能基を１個のみ有する化合物（ただし、化合物（α）および化合物（γ）を除く）を用いてもよい。ヒドロシリル化反応に関与する官能基とは、ＳｉＨ基、またはアルケニル基である。ヒドロシリル化反応に関与する官能基を１つのみ含む化合物を用いることにより、化合物（Ａ）の末端に特定の官能基を導入できる。
【００６０】
例えば、化合物（ε）として１つのＳｉＨ基を有するシロキサン化合物を用いることにより、化合物（Ａ）の末端にシロキサン構造部位を導入できる。１つのＳｉＨ基を有するシロキサン化合物の具体例としては、前述の一般式（ＩＩＩ）においてｍ＝１である環状ポリシロキサン化合物、前述の一般式（ＩＶ）においてＲ１０〜Ｒ１７のうち１つが水素原子である多面体ポリシロキサン化合物、前述の一般式（Ｖ）においてＲ１８〜Ｒ４１のうち１つが水素原子であるシリル化ケイ酸化合物等が挙げられる。１つのＳｉＨ基を有するシロキサン化合物は、鎖状シロキサン化合物でもよい。
【００６１】
化合物（ε）として、１つのアルケニル基を含む基を１つ有する化合物を用いることにより、化合物（Ａ）の末端に所望の官能基を導入できる。
【００６２】
上記の他に、２個以上のＳｉＨ基を有する鎖状ポリシロキサン等のヒドロシリル化反応に関与する化合物を、出発物質に含めてもよい。
【００６３】
上記の例では、アルケニル基とアルカリ可溶性官能基とを有する化合物（α）、およびアルケニル基とカチオン重合性官能基とを有する化合物を用いることにより、複数のＳｉＨ基を有する環状ポリシロキサン化合物（β）にアルカリ可溶性基とカチオン重合性官能基が導入される。化合物（α）に代えてアルカリ可溶性官能基とＳｉＨ基と含む化合物を用いてもよく、化合物（γ）に代えてカチオン重合性官能基とＳｉＨ基とを含む化合物を用いてもよい。この場合、アルケニル基を有する環状ポリシロキサン化合物を用いることにより、環状ポリシロキサン化合物に、カチオン重合性官能基および／またはアルカリ可溶性官能基を導入できる。環状ポリシロキサン化合物として、複数のアルケニル基を有する化合物を用いてもよい。
【００６４】
アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。アルケニル基を有する環状ポリシロキサン化合物は、耐熱性および耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に存在する有機基が、ビニル基またはメチル基であることが好ましい。
【００６５】
（ヒドロシリル化反応）
ヒドロシリル化反応の順序および方法は特に限定されない。例えば、国際公開第２００９／０７５２３３号に記載の方法に準じたヒドロシリル化反応により、化合物（Ａ）が得られる。合成工程を簡便とする観点からは、全ての出発物質を１ポットに仕込んでヒドロシリル化反応を行い、最後に未反応の化合物を除去する方法が好ましい。一方、低分子量体の生成を抑制する観点からは、環状ポリシロキサン化合物へのアルカリ可溶性官能基の導入とカチオン重合性官能基の導入とを段階的に実施することが好ましい。例えば、複数のアルケニル基を含む化合物（例えば化合物（α）および／または化合物（δ））と複数のＳｉＨ基を含む化合物（例えば化合物（β））とを、一方を過剰量としてヒドロシリル化反応を行い、未反応の化合物を除去後に、１分子中にヒドロシリル化反応に関与する官能基を１個のみ有する化合物（例えば化合物（γ）および／または化合物（ε）添加してヒドロシリル化反応を行う方法が好ましい。
【００６６】
ヒドロシリル化反応における各化合物の割合は特に限定されないが、出発物質のアルケニル基の総量ＡとＳｉＨ基の総量をＢとが、１≦Ｂ／Ａ≦３０を満たすことが好ましく、１≦Ｂ／Ａ≦１０を満たすことがより好ましい。Ｂ／Ａが１以上であれば、未反応のアルケニル基が残存し難く、Ｂ／Ａが３０以下であれば、未反応のＳｉＨ基が残存しにくいため、硬化膜の特性を向上できる。
【００６７】
ヒドロシリル化反応には、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等のヒドロシリル化触媒を用いてもよい。ヒドロシリル化触媒と助触媒とを併用してもよい。ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、出発物質に含まれるアルケニル基の総量（モル数）に対して、好ましくは１０−８〜１０−１倍、より好ましくは１０−６〜１０−２倍である。
【００６８】
ヒドロシリル化の反応温度は適宜に設定すればよく、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。ヒドロシリル化反応における気相部の酸素体積濃度は３％以下が好ましい。酸素添加によるヒドロシリル化反応促進の観点からは、気相部には、０．１〜３体積％程度の酸素が含まれていてもよい。
【００６９】
ヒドロシリル化反応には、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。反応後の留去が容易であることから、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランまたはクロロホルムが好ましい。ヒドロシリル化反応においては、必要に応じて、ゲル化抑制剤を用いてもよい。
【００７０】
（化合物（Ａ）の好ましい態様）
化合物（Ａ）は、好ましくはカチオン重合性官能基として脂環式エポキシ基を有する。化合物（Ａ）は、カチオン重合性官能基としての脂環式エポキシ基に加えて、グリシジル基を有することが好ましい。化合物（Ａ）がグリシジル基を有する場合に、化合物（Ａ）への着色剤の分散性が向上し、未硬化の塗膜がアルカリ現像液に均一に溶解しやすくなる。脂環式エポキシ基は、１分子中にビニル基と脂環式エポキシ基とを有する化合物（γ）を出発物質として化合物（Ａ）に導入されることが好ましい。グリシジル基は、一般式(ＶＩ)で表されるイソシアヌル酸誘導体（Ｒ３がグリシジル基であるもの）を出発物質として化合物（Ａ）に導入されることが好ましい。
【００７１】
化合物（Ａ）はアルカリ可溶性基を有していることが好ましい。アルカリ可溶性基の中でも、前述の構造Ｘ１または構造Ｘ２が好ましい。前述のように、構造Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ジアリルイソシアヌル酸およびモノアリルイソシアヌル酸を出発物質（化合物（α））として化合物（Ａ）に導入できる。
【００７２】
環状ポリシロキサンの環状構造は、２以上のＳｉＨ基を有する環状ポリシロキサンを出発物質（化合物（β））として化合物（Ａ）に導入されることが好ましい。中でも、化合物（β）として１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いることが好ましい。
【００７３】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
感光性組成物は、光酸発生剤（カチオン重合開始剤）を含有する。光酸発生剤は、活性エネルギー線の照射により、酸性活性物質が生成する化合物である。光酸発生剤から生成した酸により、カチオン重合性官能基が反応し、樹脂組成物が光硬化する。
【００７４】
光酸発生剤としては、スルホネートエステル類、カルボン酸エステル類、オニウム塩類等の公知の光酸発生剤を適用可能であり、オニウム塩類が特に好ましい。
【００７５】
オニウム塩としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、フルオロアルキルフルオロホスフェート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオンおよびトリニトロトルエンスルホン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。光酸発生剤は、ヨードニウム塩であることが好ましく、芳香族系ヨードニウム塩が特に好ましい。
【００７６】
光酸発生剤における陰イオンを酸強度が強いものから順に並べるとＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＨＳＯ４−となる。光酸発生剤の陰イオンの酸強度が強いものほど、残膜率が高くなる傾向にある。光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、好ましくは３未満、さらに好ましくは１未満である。
【００７７】
感光性組成物における光酸発生剤の含有量は、特に制限はない。硬化速度および硬化物の物性バランスの観点から、光酸発生材の含有量は、化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がさらに好ましい。
【００７８】
＜（Ｃ）着色剤＞
本発明の感光性組成物は着色剤を含有する。着色剤を含有することにより、着色硬化膜が得られる。着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐熱性および着色性の観点からは、着色剤として顔料を用いることが好ましい。感光性組成物を用いて、カラーフィルターのブラックマトリックスや、ディスプレイの画素間の隔壁等の黒色の着色パターンを形成する場合は、着色剤として黒色顔料を用いることが好ましい。
【００７９】
可視光領域の波長を広く吸収する黒色有機顔料としては、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料、ラクタム系黒色顔料等が挙げられる。この中でも効率よく光の遮蔽性を向上できることからペリレン系黒色顔料、ラクタム系黒色顔料が好ましい。２種以上の有彩色の顔料を、得られる混合物が黒色となるように、すなわち可視光領域の波長の光を広く吸収するように配合した混色有機顔料を用いてもよい。効率よく光透過率を低減するために、混色有機顔料は、青色顔料および／または紫顔料を含むことが好ましい。
【００８０】
無機顔料の例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。染料としては、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、ぺリノン系、フタロシアニン系、カルボニウム系、インジゴイド系化合物が挙げられる。
【００８１】
着色膜を得るために、感光性組成物における全固形分中の着色剤の含有割合は５重量％以上であることが好ましい。本発明においては、感光性組成物のバインダー樹脂成分として上記の化合物（Ａ）を用いることにより、着色剤の含有量を高めた場合でも、十分な分散性を有する。そのため、本発明の感光性組成物は、塗膜形成性およびアルカリ現像によるパターニング性に優れている。
【００８２】
着色剤の含有割合は、着色剤の種類、着色膜の色や光遮蔽性等に応じて調整すればよい。着色剤の含有量は、感光性組成物の固形分全量に対して、７〜７０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましく、１２〜５０重量％がさらに好ましい。着色剤の含有量が小さいと、光遮光性が不充分になる場合がある。着色剤の含有量が過度に大きいと、着色剤の分散性が低下し、塗膜の形成性やアルカリ現像によるパターニング性が低下する場合がある。着色剤の分散性と光遮蔽性とを両立し、かつ硬化膜の耐熱性を高める観点から、感光性組成物における着色剤の含有量は、化合物（Ａ）１００重量部に対して、８〜１２０重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましく、１５〜８０重量部がさらに好ましい。
【００８３】
本発明の感光性組成物は耐熱性の高い感光性ポリシロキサン化合物を含有するため、耐熱性に優れる硬化膜を形成できる。硬化膜の耐熱性をさらに高めるためには、着色剤として無機顔料を用いることが好ましい。無機顔料は耐熱性に優れ、加熱による分解が起こりにくい。耐熱性がさらに向上した硬化膜を得るためには、着色剤のうち無機顔料の割合は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、７５重量％以上がさらに好ましい。
【００８４】
一般に、着色剤の含有量が高い場合は、着色膜や着色パターンの誘電率が増加し、絶縁性が低下する傾向がある。環状ポリシロキサン系化合物（Ａ）は、アクリル系材料等に比べて誘電率が小さく、かつ着色剤の分散性に優れるため、組成物中の着色剤の含有量が大きい場合でも、絶縁性に優れる着色膜および着色パターンを形成できる。有機顔料は誘電率が小さく、絶縁性の低下が起こり難いため、絶縁性がさらに向上した硬化膜を得るためには、着色剤として有機顔料を用いることが好ましい。絶縁性が高く電気信頼性に優れた硬化膜を得るためには、着色剤のうち有機顔料の割合は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、７５重量％以上がさらに好ましい。
【００８５】
＜（Ｄ）反応性希釈剤＞
本発明の感光性組成物は、反応性希釈剤を含んでいてもよい。組成物に反応性希釈剤を配合することにより、得られる硬化膜の硬化収縮の低減や、硬化膜の機械的強度の制御が可能である。また、反応性希釈剤を配合することにより、光カチオン重合の反応点（架橋点）が増加するため、露光時の硬化速度が高められ、露光時間を短縮できる。特に、着色膜や着色パターンの形成に用いられる感光性組成物は、着色剤（Ｃ）の含有量が大きいため、透明な膜を形成するための感光性組成物に比べて、架橋点密度が小さくなる傾向がある。そのため、反応性希釈剤の配合による光硬化速度の向上効果が顕著である。
【００８６】
光カチオン重合の反応性希釈剤としては、１分子中に２個以上のカチオン重合性官能基を有する化合物が用いられる。反応性希釈剤（Ｄ）のカチオン重合性官能基の例としては、前述の化合物（Ａ）が有するカチオン重合性官能基として例示したものが挙げられる。反応性希釈剤（Ｄ）のカチオン重合性官能基は、化合物（Ａ）のカチオン重合性官能基と同一でもよく、異なっていてもよい。カチオン重合反応性が高いことから、反応性希釈剤（Ｄ）は、カチオン重合性官能基として脂環式エポキシ基を有することが好ましい。特に好ましい形態では、化合物（Ａ）がカチオン重合性官能基として脂環式エポキシ基を含有し、かつ反応性希釈剤（Ｄ）が１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する。
【００８７】
１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ」）、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル製「セロキサイド２０８１」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、下記式Ｓ１のエポキシ変性鎖状シロキサン化合物（信越化学製「Ｘ−４０−２６６９」）、および下記式Ｓ２のエポキシ変性環状シロキサン化合物（信越化学製「ＫＲ−４７０」）等が挙げられる。
【００８８】
【化８】
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【００８９】
中でも、反応性希釈剤として、１分子中に３個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物を配合した場合に、硬化速度の向上効果が顕著となる傾向がある。また、上記の式Ｓ２の化合物のように環状ポリシロキサン骨格を有する反応性希釈剤は、組成物中の含有量を増加させた場合でも、化合物（Ａ）の高耐熱性および低誘電性を維持できるため好ましい。
【００９０】
感光性組成物における反応性希釈剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の硬化速度向上と硬化物の物性バランスとを両立する観点から、感光性組成物の固形分全量に対して、５〜７５重量％が好ましく、８〜６０重量％がより好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。反応希釈剤の含有量は、化合物（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部が好ましく、１５〜１００重量部がより好ましく、２０〜７０重量部がさらに好ましい。
【００９１】
＜（Ｅ）増感剤＞
本発明の感光性組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤を用いることにより、パターニング時の露光感度が向上する。増感剤としては、アントラセン系増感剤が好ましい。アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられる。中でも、感光性組成物との相溶性の観点から、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。
【００９２】
感光性組成物における増感剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性および硬化物の物性バランスの観点から、化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１５重量部がさらに好ましい。増感剤の量が少ないと、感度向上効果が十分に得られない場合がある。増感剤の量が多いと、薄膜から発生するアウトガスの増加や耐光性の低下を生じる場合がある。
【００９３】
＜溶剤＞
上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）、ならびに必要に応じて成分（Ｄ）および（Ｅ）を、溶剤中に溶解または分散させることにより、感光性組成物が得られる。感光性組成物は、各成分を製膜直前に混合調製してもよく、全成分を予め混合調製した一液の状態で貯蔵しておいてもよい。
【００９４】
溶剤は化合物（Ａ）を溶解可能であればよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤；クロロホルム、塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。製膜安定性の観点から、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【００９５】
溶剤の使用量は適宜設定され得る。感光性組成物の固形分１ｇに対する溶剤の好ましい使用量は０．１〜１０ｍＬである。溶剤の使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくい場合がある。溶剤の使用量が多いと、製膜均一性が悪化する場合がある。
【００９６】
＜その他の成分＞
本発明の感光性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の樹脂成分や添加剤等を含有していてもよい。
【００９７】
（高分子分散剤）
組成物中での着色剤の分散性を向上させるために、高分子分散剤を用いてもよい。高分子分散剤は、着色剤への親和性の点から、酸性官能基を有する化合物が好ましい。酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。高分子分散剤の酸価としては１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。高分子分散剤としては、ウレタン系、ポリイミド系、アルキッド系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系、メラミン系、フェノール系、アクリル系、塩化ビニル系、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体系、ポリアミド系、ポリカーボネート系等の化合物が挙げられる。中でも特にアクリル系、ポリエステル系の化合物が好ましい。高分子分散剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して５〜８０重量部が好ましく、１０〜６５重量部が特に好ましい。
【００９８】
（熱可塑性樹脂）
感光性組成物の特性を改質する等の目的で、感光性組成物に種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂シクロオレフィン系樹脂、オレフィン−マレイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、天然ゴムおよびＥＰＤＭ等のゴム状樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基およびアルコキシシリル基等の架橋性基を有していてもよい。
【００９９】
（充填材）
感光性組成物は必要に応じて充填材を含んでいてもよい。充填材としては、シリカ系充填材（石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカおよび超微粉無定型シリカ等）、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムおよび無機バルーン等が挙げられる。
【０１００】
（添加剤）
感光性組成物は、上記の他に、接着性改良剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、劣化防止剤、ラジカル禁止剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤（アンチモン−ビスマス等）、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤および物性調整剤等を、本発明の目的および効果を損なわない範囲において含有していてもよい。
【０１０１】
〔製膜および着色パターンの形成〕
上記感光性組成物は、カチオン重合性官能基を有する化合物（Ａ）、および光酸発生剤を含有するため、塗布、プリベイク（溶剤の乾燥除去）および露光により着色硬化膜を形成できる。硬化膜は、光遮蔽性および耐熱性に優れる。化合物（Ａ）がアルカリ可溶性官能基を有する場合、上記感光性組成物はネガ型感光性組成物として適用可能である。ネガ型感光性組成物は、塗布、プリベイク、露光、アルカリ現像工程によってパターニングが可能であり、その後ポストベイクすることにより、着色パターンを形成できる。
【０１０２】
感光性組成物を各種基材上に塗布する方法は、均一に塗布が可能である方法であれば特に限定されず、スピンコーティングおよびスリットコーティング等の一般的なコーティング法を使用できる。露光前に、溶剤乾燥の目的での加熱（プリベイク）を行ってもよい。加熱温度は適宜設定され得るが、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。さらに、露光前に真空脱揮を行ってもよい。真空脱揮は加熱と同時に行われてもよい。
【０１０３】
露光の光源は、感光性組成物に含まれる光酸発生剤および増感剤の吸収波長に応じて選択すればよい。通常は、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源（例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプまたは発光ダイオード等）が用いられる。
【０１０４】
露光量は特に制限されないが、好ましくは１〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは３〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が過度に少ないと硬化が不十分となりパターン形成性が低下する場合があり、露光量が過度に多いとタクトタイムの増大による製造コスト増加を招く場合がある。光反応を促進させる目的で、露光後、現像する前に熱を加えて、ポストエクスポージャーベイク（ＰＥＢ）を行ってもよい。本発明の感光性組成物は光感度に優れるため、ＰＥＢを行わなくてもパターンの形成が可能であり、プロセス性に優れる。
【０１０５】
露光後の塗膜の現像方法は特に限定されない。例えば、浸漬法またはスプレー法等により塗膜にアルカリ溶液を接触させ、未露光部を溶解および除去することにより所望のパターンを形成できる。アルカリ現像液は、一般に使用されるものを特に限定なく使用できる。アルカリ現像液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液およびコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液および炭酸リチウム水溶液等の無機アルカリ水溶液等が挙げられる。露光部と未露光部とのコントラストを高める観点から、アルカリ濃度は２５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。溶解速度の調整等を目的として、現像液はアルコールおよび界面活性剤等を含有していてもよい。
【０１０６】
アルカリ現像後のポストベイク条件は適宜に設定され得る。ポストベイク温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１２０〜３５０℃である。
【０１０７】
本発明の感光性組成物により形成される薄膜は、光遮蔽性を有し、耐熱性に優れる。光遮蔽性としては、薄膜の光線透過率を指標とすることができる。薄膜の膜厚が２μｍの場合の５５０ｎｍにおける光線透過率は２５．１％以下（光学濃度（ＯＤ）０．６以上）が好ましく、１０％以下（ＯＤ１以上）がより好ましく、３．２％以下（ＯＤ１．５以上）がさらに好ましい。上述のように、本発明の感光性組成物は、樹脂成分への着色剤の分散性に優れるため、上記の光遮蔽性を有するように多量の着色剤を含む場合でも、製膜性およびパターニング性に優れる。そのため、パターン精度が高く光遮蔽性の高い着色パターンの形成が可能である。このような着色パターンは、表示素子のブラックマトリクスや隔壁等に適用可能である。
【０１０８】
表示素子のブラックマトリクスや隔壁等の用途においては、電気信頼性向上の観点から、パターン材料が低誘電率であることが求められる場合がある。本発明の感光性組成物は、バインダー成分として環状シロキサン系化合物を用いているため、低誘電率化が可能である。このような用途に適用する硬化物の比誘電率は、４．０以下が好ましく、３．８以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１１０】
（合成例１）
５００ｍＬ四つ口フラスコに、トルエン１４４．８ｇおよび１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（以下「ＴＭＣＴＳ」）３２．４ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１３．１ｇ、モノアリルイソシアヌル酸２０．７ｇ、ジオキサン７０ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．０３０６ｇの混合液を滴下した。【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲによってアリル基が消失したことを確認した後、トルエン４２．３ｇおよびビニルシクロヘキセンオキシド２２．３ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲによってビニル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。トルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物１（ポリマー）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリシロキサン系化合物１は、２．４ｍｍｏｌ／ｇの脂環式エポキシ基を有することが示された。【０１１２】
（合成例２）
５００ｍＬ四つ口フラスコに、トルエン１４４．８ｇおよびＴＭＣＴＳ３２．４ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、ジアリルモノメチルイソシアヌレート１３．１ｇ、ジアリルイソシアヌル酸２５．７ｇ、ジオキサン７０ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０.０３０６ｇの混合液を滴下した。アリル基の消失を確認後、トルエン４２．３ｇおよびビニルシクロヘキセンオキシド２２．３ｇの混合液を滴下し、その後は上記実施例１と同様にしてポリシロキサン系化合物２（２．３ｍｍｏｌ／ｇのエポキシ基を有する環状ポリシロキサン系ポリマー）を得た。【０１１３】
（合成例３）
５００ｍＬ四つ口フラスコに、トルエン１４４．８ｇおよび１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２．４ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、多面体構造ポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２０．０ｇ、ジアリルイソシアヌル酸１２．７ｇ、ジオキサン７０ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．０３０６ｇの混合液を滴下した。アリル基の消失を確認後、トルエン２２．３ｇおよびビニルシクロヘキセンオキシド２２．３ｇの混合液を滴下し、その後は上記実施例１と同様にしてポリシロキサン系化合物３（２．２ｍｍｏｌ／ｇのエポキシ基を有する環状ポリシロキサン系ポリマー）を得た。【０１１４】
（合成例４）
２００ｍＬ四つ口フラスコに、トルエン１０ｇおよび鎖状のトリメチルシリル末端ポリメチルヒドロシロキサン（ＨＭＳ−９９１）１０ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２．５ｇ、ジアリルイソシアヌル酸５ｇ、ジオキサン３０ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．００３ｇの混合液を滴下した。アリル基の消失を確認後、トルエン７．５ｇおよびビニルシクロヘキセンオキシド７．５ｇの混合液を滴下しし、その後は上記実施例１と同様にしてポリシロキサン系化合物４（２．４ｍｍｏｌ／ｇのエポキシ基を有する鎖状ポリシロキサン系ポリマー）を得た。【０１１５】
合成例１〜４（化合物１〜４）における原料を表１に一覧で示す。表１では、１分子中に複数のアルケニル基を有する化合物に下線を付している。【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
（顔料分散液調整例１）
ＰＧＭＥＡ３６ｇに、顔料としてペリレンブラック（ＢＡＳＦ製「ルモゲンブラックＦＫ４２８１」）１０ｇ、および高分子分散剤（味の素ファインテクノ製「アジスパーＰＮ４１１」）４ｇを添加し、ホモジナイザーにて３時間撹拌し、顔料濃度２０重量％の顔料分散液Ａを得た。【０１１８】
（顔料分散液調整例２）
顔料としてラクタムブラック（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ  ０１００  ＣＦ」）を用いた以外は顔料分散液調整例１と同様にして顔料濃度２０重量％の顔料分散液Ｂを得た。【０１１９】
（顔料分散液調整例３）
顔料としてカーボンブラック（三菱化学製「ＭＡ１００」）を用いた以外は顔料分散液調整例１と同様にして顔料濃度２０重量％の顔料分散液Ｃを得た。【０１２０】
（顔料分散液調整例４）
顔料としてチタンブラック（三菱マテリアル製「ＵＦ−８」）を用いた以外は顔料分散液調整例１と同様にして顔料濃度２０重量％の顔料分散液Ｄを得た。【０１２１】
［実施例１〜７、比較例１〜３、および参考例１，２］
（感光性組成物の調製）
成分（Ａ）：カチオン重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂として、上記の合成例で得られた化合物１〜４、またはアクリロイル基とカルボキシル基とを有するラジカル硬化型アクリル樹脂（ダイセルオルネクス製「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５１」）を用いた。溶剤（ＰＧＭＥＡ）中に、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）：光酸発生剤（サンアプロ製「Ｉｋ−１」）、成分（Ｃ）：顔料分散液１〜４、成分（Ｄ）：反応性希釈剤として、脂環式エポキシ変性環状ポリシロキサン（信越化学工業製「ＫＲ−４７０」）、またはトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアレート（日立化成製「ファンクリルＦＡ−７３１Ａ」）、成分（Ｅ）：増感剤としてジブトキシアントラセン（ＤＢＡ；川崎化成工業製）、および溶剤（ＰＧＭＥＡ）を、表２に記載の割合（重量部）で調合して、感光性組成物を調製した。【０１２２】
［評価］
（製膜性）
５０×５０ｍｍの無アルカリガラス基板上に、実施例１〜６、比較例１〜３、および参考例１、２の組成物を、ポストベイク後の膜厚２．０μｍとなるようスピンコートにより塗布し、ホットプレートにて１００℃で２分プリベイクした。プリベイク後の薄膜の均一性を目視にて評価した。
Ａ  ：ムラ、ハジキがなく、均一な膜が形成できたもの
Ｘ  ：ムラ、ハジキが発生し、均一な膜が形成できなかったもの【０１２３】
（光感度）
上記で得られた薄膜に、マスクアライナー（ＭＡ−１３００、大日本科研製）を用いてフォトマスク（ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ）越しに露光した後、２３℃のアルカリ現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液、多摩化学工業製）に７０秒浸漬し、現像処理を行った。さらにオーブンにて２３０℃で３０分ポストベイクを行って硬化膜を形成した。積算露光量を２０ｍＪ／ｃｍ２単位で変化させ、それぞれの硬化膜について、ラインアンドスペース部をレーザー顕微鏡（オリンパス製ＯＬＳ４０００）にて観察して、断面プロファイルを測定した。ライン幅が２０±０．５μｍとなる最小露光量を評価した。露光量の数値が小さいほど、感度が良好であり、短時間の露光によるパターニングが可能である。【０１２４】
(アルカリ現像性)
ライン幅が２０±０．５μｍとなる露光量にて露光後の試料をアルカリ現像した際に、基板上から未露光部の膜が除去される挙動を目視にて観察して、アルカリ現像性を評価した。
Ａ  ：未露光部の膜が現像液中に均一に溶解するもの（図１Ａ参照）
Ｂ  ：未露光部の膜が基板から剥離するように除去され、現像液中に未溶解の固形物が確認されるもの（図１Ｂ参照）
Ｘ  ：未露光部の膜が溶解しないもの。【０１２５】
（光遮蔽性）
ポストベイク後の膜厚２．０μｍとなるようスピンコートにより塗布し、ホットプレートにて１００℃で２分プリベイクし、露光および現像を行わずに、オーブンにて２３０℃で３０分ポストベイクを行って硬化膜を形成した。透過濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ３６１Ｔ（Ｘ−ｒｉｔｅ製）を用いて、硬化膜の光学濃度（ＯＤ）を測定した。【０１２６】
（耐熱性）
ポストベイク後の硬化膜を、２４０℃のオーブンで1時間加熱し、加熱前後の膜厚の変化量に基づいて、耐熱性を評価した。
Ａ：膜厚の減少が０．０５μｍ未満のもの
Ｘ：膜厚の減少が０．０５μｍ以上のもの【０１２７】
実施例、比較例および参考例の感光性組成物の組成、ならびに評価結果を、表２に示す。【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
実施例１〜７の組成物は、いずれも製膜性に優れ、かつ得られた硬化膜が、優れた耐熱性および遮光性を有していた。成分（Ａ）として鎖状シロキサンを用いた比較例１の組成物は、製膜性が低く、均一な膜が得られなかった。成分（Ａ）としてアクリル系樹脂を用いた比較例２の組成物は、製膜性および現像性に優れていたが、耐熱性が不十分であった。比較例３の組成物は顔料の配合量が少ないため、遮光性が不十分であった。【０１３０】
有機系顔料を用いた実施例１および実施例２、ならびに無機顔料を用いた実施例３および実施例４は、いずれも製膜性、現像性、遮光性、および耐熱性に優れていた。これらの結果から、本発明の組成物は、着色剤の種類に依存せずに、各種特性に優れる着色パターンを形成できることが分かる。【０１３１】
実施例５は、実施例１と同様に、製膜性、現像性、遮光性、および耐熱性に優れていたが、良好なパターンの形成に要する露光量が大きく（露光時間が長く）、実施例１に比べて光感度が低下していた。なお、比較例１および比較例２では、実施例１と同様に反応性希釈剤を配合しているにも関わらず、光感度が、反応性希釈剤を配合していない実施例５と同等であった。これらの結果から、成分（Ａ）として環状ポリシロキサン構造とカチオン重合性官能基とを有する化合物を用いた場合に、特異的に光感度が向上することが分かる。顔料の配合量が小さい比較例３は、実施例１に比べて光感度が高く、顔料を含まない参考例１では、さらに光感度が上昇していた。これらの結果から、組成物中に配合した着色剤による露光光の吸収や架橋点密度の低下が、光感度を低下させる要因となっていることが分かる。【０１３２】
以上の結果から、着色パターン形成用のネガ型感光性組成物では、着色剤の存在により光感度が低下するが、組成物中に反応性希釈剤を配合することにより、光感度が向上し、低露光量でも良好なパターンを形成できることが分かる。【０１３３】
成分（Ａ）として化合物２を用いた実施例６、化合物３を用いた実施例７では、アルカリ現像により良好なパターンが形成されたが、現像時に、未露光部の膜が基板から剥離するように除去され、図１Ｂに示すように、現像液中に未溶解の固形物が確認された。一方、成分（Ａ）として化合物２を用い、顔料を含まない参考例２では、実施例１〜５と同様に高いアルカリ溶解性を示した。これらの結果から、化合物２および化合物３は、単体では高いアルカリ可溶性を示すものの、着色剤を配合した際の分散性等に起因して、アルカリ現像液への膜の溶解性が低下したと考えられる。【０１３４】
成分（Ａ）として化合物１を用いた例においては、着色剤を配合した場合（実施例１〜５）も、着色剤を配合しない場合（参考例１）と同等のアルカリ現像液への溶解性を示した。これらの結果から、成分（Ａ）として化合物１を用いることにより、着色剤の配合量が多い場合でも、良好なアルカリ溶解性を示すことが分かる。これは、ポリシロキサン化合物へのグリシジル基の導入が、着色剤の分散性が向上したためであると考えられる。
【図１】
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【国際調査報告】
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