(57)【要約】ポリマー材料、カチオン性基を有するポリエーテル化合物、および粘土鉱物を含むポリマー組成物、ならびに、このようなポリマー組成物を用いて得られる架橋物および成形体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料、カチオン性基を有するポリエーテル化合物、および粘土鉱物を含むポリマー組成物。
【請求項２】
前記カチオン性基を有するポリエーテル化合物が、下記一般式（１）で表される単量体単位からなる請求項１に記載のポリマー組成物。
【化３】
2018151163.tif 000006
（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｘ−は、任意の対アニオンを表し、Ｒは非イオン性基を表し、ｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍが５〜５００の整数である。）
【請求項３】
前記カチオン性基を有するポリエーテル化合物の含有量が、前記ポリマー材料１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部である請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記粘土鉱物の含有量が、前記ポリマー材料１００重量部に対して、１〜２００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の架橋性組成物を架橋してなる架橋物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー組成物を成形してなる成形体。
【請求項８】
請求項６に記載の架橋物を含むホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性に優れ、かつ、気体や液体に対して優れたバリア性を備える架橋物および成形体を与えることのできるポリマー組成物、ならびに、このようなポリマー組成物を用いて得られる架橋物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料は、幅広い製品に用いられている一方で、使用用途によっては高いバリア性（具体的には、ガスバリア性および耐燃料透過性）を備えることが求められている。従来より、このようなポリマー材料にバリア性を付与する手法としては、ポリマー材料に、粘土鉱物を配合する技術が検討されている。【０００３】
たとえば、特許文献１には、空気圧機器の構成部品として使用されるゴム成形品であって、結合アクリロニトリル量が３０〜６０質量％であるニトリルゴムと、層状粘土鉱物とを含有する組成物を成形して得られるゴム成形品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３７２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この特許文献１の技術のように、ニトリルゴムなどのポリマー材料と、層状粘土鉱物とを単に混合しただけでは、ポリマー材料中に、層状粘土鉱物を良好に分散させることができず、そのため、層状粘土鉱物を添加することによる効果、すなわち、バリア性および機械的特性の改善効果を充分に得ることができない場合があった。【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、機械的特性に優れ、かつ、気体や液体に対して優れたバリア性を備える架橋物および成形体を与えることのできるポリマー組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなポリマー組成物を用いて得られる、架橋性組成物、架橋物および成形体、ならびに、このような架橋物を含むホースを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリマー材料と、カチオン性基を有するポリエーテル化合物と、粘土鉱物とを含むポリマー組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、ポリマー材料、カチオン性基を有するポリエーテル化合物、および粘土鉱物を含むポリマー組成物が提供される。
本発明のポリマー組成物において、前記カチオン性基を有するポリエーテル化合物が、下記一般式（１）で表される単量体単位からなるものであることが好ましい。
【化１】
2018151163.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｘ−は、任意の対アニオンを表し、Ｒは非イオン性基を表し、ｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍが５〜５００の整数である。）
本発明のポリマー組成物において、前記カチオン性基を有するポリエーテル化合物の含有量が、前記ポリマー材料１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部であることが好ましい。
本発明のポリマー組成物において、前記粘土鉱物の含有量が、前記ポリマー材料１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましい。【０００９】
本発明によれば、上記のポリマー組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性組成物が提供される。
本発明によれば、上記の架橋性組成物を架橋してなる架橋物が提供される。
また、本発明によれば、上記のポリマー組成物を成形してなる成形体が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の架橋物を含むホースが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機械的特性に優れ、かつ、気体や液体に対して優れたバリア性（具体的には、ガスバリア性および耐燃料透過性）を備える架橋物および成形体を与えることのできるポリマー組成物、さらには、このようなポリマー組成物を用いて得られる、架橋性組成物、架橋物および成形体、ならびに、このような架橋物を含むホースを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリマー組成物は、ポリマー材料、カチオン性基を有するポリエーテル化合物、および粘土鉱物を含む組成物である。
まず、本発明のポリマー組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
＜ポリマー材料＞
本発明で用いる、ポリマー材料としては、一般的なポリマー材料であればよく、特に限定されず、樹脂およびゴムのいずれも制限なく用いることができる。
【００１３】
樹脂としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれでもよく、特に限定されず、たとえば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ベークライト、尿素樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂などが挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、１，２−ポリブタジエンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ＰＡＮ、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル、ＰＶＡなどのビニル系樹脂；テフロン（登録商標）などのフッ素系樹脂；ＰＥＴ、ＰＢＴなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６６、ナイロン６などのポリアミド、ポリエーテル（上記一般式（１）で表されるカチオン性基を有するポリエーテル化合物を除く。）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ＰＥＥＫ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマーなどの各種樹脂；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは、後述するゴムと組み合わせて用いることもできる。
【００１４】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは２５，０００〜７００，０００、特に好ましくは３０，０００〜５００，０００である。熱可塑性樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、成形加工性を良好なものとしながら、成形体とした場合に、得られる成形体の強度を充分なものとすることができる。
【００１５】
また、熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、三次元架橋などにより硬化するものであればよい。
【００１６】
ゴムとしては、特に限定されず、たとえば、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ニトリルゴム）、ブチルゴム、およびこれらゴムの部分水素添加物（たとえば、水素化ニトリルゴム）などのジエン系ゴム；エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、ポリエーテルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどのジエン系ゴム以外のゴム；などの種々のゴムを制限なく用いることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、さらには、このようなゴムと、上述した樹脂とを組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、機械的特性をより高めるという観点より、好ましくは２００，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは３００，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは４００，０００〜１，５００，０００である。
【００１８】
なお、本発明で用いる樹脂およびゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算分子量として求めるものとする。
【００１９】
また、ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは５〜２５０、より好ましくは１０〜２００、特に好ましくは２０〜１６０である。
【００２０】
本発明においては、上記ポリマー材料の中でも、上記一般式（１）で表されるカチオン性基を有するポリエーテル化合物、および粘土鉱物を配合することによる効果がより高いという観点より、ポリシクロオレフィン、ならびに、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムが好ましく、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムが特に好ましい。なお、ポリマー材料として、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムを使用する場合には、本発明のポリマー組成物は、通常、架橋剤を添加することで架橋性組成物とし、これを架橋することで架橋物として用いられることとなる。
【００２１】
ニトリルゴムとしては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および共役ジエン単量体単位を含有するゴムを用いることができる。
【００２２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００２３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１５〜８０重量％であり、より好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が上記範囲であると、得られる架橋物の耐油性、耐燃料透過性および耐寒性をより高めることができる。
【００２４】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００２５】
共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは２０〜８５重量％であり、より好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３４．９〜５９．９重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合が上記範囲であると、得られる架橋物を、ゴム弾性を良好なものとしながら、耐熱老化性や耐化学的安定性に優れたものとすることができる。
【００２６】
また、ニトリルゴムとしては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および共役ジエン単量体単位に加えて、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位をも含有するものであってもよい。カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位をさらに含有することにより、得られる架橋物の気体や液体に対するバリア性をより高めることができる。
【００２７】
カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体としては、水または酸水溶液に接した際にプラスに帯電するような単量体単位を形成する単量体であれば、特に限定されない。このような単量体としては、たとえば、カチオン性単量体として、第四級アンモニウム塩基を含有する単量体が挙げられる。また、カチオンを形成可能な単量体として、第三級アミノ基のように塩酸および硫酸等の酸水溶液と接触した際にアンモニウム塩（たとえば、アミン塩酸塩やアミン硫酸塩）などにカチオン化される前駆体部（置換基）を有する単量体が挙げられる。
【００２８】
カチオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド〔アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドおよび／またはメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドを意味する。以下、同様。〕、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリルアミド単量体；などが挙げられる。
【００２９】
カチオンを形成可能な単量体の具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル基含有環状アミン単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。これらのなかでも、２−ビニルピリジンが好ましい。
【００３０】
これらカチオン性単量体、カチオンを形成可能な単量体は一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００３１】
カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。なお、下限については、特に限定されないが、得られる架橋物の気体や液体に対するバリア性をより適切に高めるためには、好ましくは０．１重量％以上である。
【００３２】
また、ニトリルゴムとしては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、および必要に応じて含有されるカチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３３】
このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−（トリフルオロ）メチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン；プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和一価カルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。
【００３４】
ニトリルゴムは、上記した各単量体を、共重合することにより製造することができる。各単量体を共重合する方法としては、乳化重合法や、懸濁重合法などを用いることができ、これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。また、得られたニトリルゴムの共重合体の共役ジエン単量体単位部分における炭素−炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部を水素化（水素添加反応）することで、水素化ニトリルゴムとすることもできる。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。水素化ニトリルゴムとする場合における、そのヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下である。
【００３５】
＜カチオン性基を有するポリエーテル化合物＞
本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物は、オキシラン構造を含有する化合物のオキシラン構造部分が開環重合することにより得られる単位である、オキシラン単量体単位を主鎖として含んでなるポリエーテル化合物であって、その分子中にカチオン性基を有するものである。
【００３６】
本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物としては、主鎖構造がオキシラン単量体単位からなり、かつ、オキシラン単量体単位数が５〜５００個である重合体であって、オキシラン単量体単位の少なくとも一部としてカチオン性基を有するオキシラン単量体単位を含有するものであることが好ましい。オキシラン単量体単位数は、より好ましくは５〜４００個であり、さらに好ましくは５〜３００個である。
【００３７】
本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物を形成する、オキシラン単量体単位の具体例としては、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位などのアルキレンオキシド単量体単位；エピクロロヒドリン単位、エピブロモヒドリン単位、エピヨードヒドリン単位などのエピハロヒドリン単量体単位；アリルグリシジルエーテル単位などのアルケニル基含有オキシラン単量体単位；フェニルグリシジルエーテル単位などの芳香族エーテル基含有オキシラン単量体単位；グリシジルアクリレート単位、グリシジルメタクリレート単位などの（メタ）アクリロイル基含有オキシラン単量体単位；などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物は、２種以上のオキシラン単量体単位を含有するものであってもよく、この場合においては、それら複数の繰り返し単位の分布様式は特に限定されないが、ランダムな分布を有していることが好ましい。
【００３９】
なお、上記単量体単位のうち、エピハロヒドリン単量体単位、アルケニル基含有オキシラン単量体単位、および（メタ）アクリロイル基含有オキシラン単量体単位は、架橋性基を有するオキシラン単量体単位であり、このような架橋性基を有するオキシラン単量体単位を含有することで、本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物中に、カチオン性基に加えて架橋性基をも導入でき、この場合には、架橋剤を組み合わせて用いることで、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を架橋可能なものとすることができる。この場合における、架橋性基を有するオキシラン単量体単位の割合は、任意の割合とすることができる。なお、架橋性基を有するオキシラン単量体単位としては、架橋性基を有する単量体単位であればよく、上記したものに特に限定されるものではない。また、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位において、カチオン性基と架橋性基とは、同一の繰り返し単位として含まれていてもよいし、別個の繰り返し単位として含まれていてもよいが、別個の繰り返し単位として含まれていることが好ましい。
【００４０】
また、本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物は、オキシラン単量体単位のうち少なくとも一部として、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位を含有するものである。本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物に含有させることのできるカチオン性基としては、特に限定されないが、得られる架橋物および成形体の気体や液体に対するバリア性をより高めるという観点から、周期表第１５族または第１６族の原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることが好ましく、窒素原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることがより好ましい。
【００４１】
カチオン性基の具体例としては、アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ブチルアンモニウム基、シクロヘキシルアンモニウム基、アニリニウム基、ベンジルアンモニウム基、エタノールアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、ジブチルアンモニウム基、ノニルフェニルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ｎ−ブチルジメチルアンモニウム基、ｎ−オクチルジメチルアンモニウム基、ｎ−ステアリルジメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリビニルアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウム基、トリ（２−エトキシエチル）アンモニウム基等のアンモニウム基；ピペリジニウム基、１−ピロリジニウム基、１−メチルピロリジニウム基、イミダゾリウム基、１−メチルイミダゾリウム基、１−エチルイミダゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ピロリウム基、１−メチルピロリウム基、オキサゾリウム基、ベンズオキサゾリウム基、ベンズイソオキサゾリウム基、ピラゾリウム基、イソオキサゾリウム基、ピリジニウム基、２，６−ジメチルピリジニウム基、ピラジニウム基、ピリミジニウム基、ピリダジニウム基、トリアジニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム基、キノリニウム基、イソキノリニウム基、インドリニウム基、イソインドリウム基、キノキサリウム基、イソキノキサリウム基、チアゾリウム基等のカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基；トリフェニルホスホニウム塩、トリブチルホスホニウム基等のカチオン性のリン原子を含んでなる基；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、１−メチルピロリジニウム基、トリメチルアンモニウム基、ｎ−ブチルジメチルアンモニウム基、イミダゾリウム基、１−メチルイミダゾリウム基、１−エチルイミダゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ピリジニウム基、２，６−ジメチルピリジニウム基等が好ましい。なお、本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物中、含有するカチオン性基は、全て同じものであってもよいし、異なる２種類以上の基を含有するような態様であってもよい。
【００４２】
また、カチオン性基は、通常、対アニオンを有するものであるが、その対アニオンとしては特に限定されないが、たとえば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硫酸イオン；亜硫酸イオン；水酸化物イオン；炭酸イオン；炭酸水素イオン；硝酸イオン；酢酸イオン；過塩素酸イオン；リン酸イオン；アルキルオキシイオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン；ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン；ヘキサフルオロリン酸イオン；テトラフルオロホウ酸イオン；などを挙げることができる。これら対アニオンは、得ようとするポリマー組成物の特性に応じて適宜選択すればよい。なお、本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物中、対アニオンは、全て同じものであってもよいし、異なる２種類以上のアニオンを含有するような態様であってもよい。
【００４３】
本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物においては、ポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位のうち、その少なくとも一部がカチオン性基を有するオキシラン単量体単位であればよく、たとえば、ポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位の全てがカチオン性基を有するものであってもよく、あるいは、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位およびカチオン性基を有しないオキシラン単量体単位が混在するものであってもよい。本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物において、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合は、特に限定されず、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位全体に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。なお、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合の上限は、特に限定されない。カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合を上記範囲とすることにより、得られる架橋物および成形体の気体や液体に対するバリア性をより高めることができる。
【００４４】
本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物の構造としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される単量体単位からなるものであることが好ましい。
【化２】
2018151163.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｘ−は、任意の対アニオンを表し、Ｒは非イオン性基を表し、ｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍが５〜５００の整数である。）
【００４５】
上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、カチオン性基の具体例としては、上述したものが挙げられ、また、カチオン性基含有基としては、上述したカチオン性基を含有する基が挙げられる。なお、上記一般式（１）中、Ａ＋で表されるカチオン性基またはカチオン性基含有基は、全て同じものであってもよいし、異なる２種類以上の基を含有するような態様であってもよい。
【００４６】
上記一般式（１）中、Ｘ−は、任意の対アニオンを表し、たとえば、対アニオンの具体例としては、上述したものが挙げられる。なお、上記一般式（１）中、Ｘ−で表される対アニオンは、全て同じものであってもよいし、異なる２種類以上のアニオンを含有するような態様であってもよい。
【００４７】
上記一般式（１）中、Ｒは、非イオン性基であり、非イオン性の基であれば特に限定されない。Ｒとしては、たとえば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜１０のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。
これらのうち、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
【００４８】
置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数２〜６のアルケニルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の炭素数１〜６のアルキルカルボニル基；アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の（メタ）アクリロイルオキシ基；等が挙げられる。なお、上記一般式（１）中、Ｒで表される非イオン性基が複数ある場合には、それらは全て同じものであってもよいし、異なる２種類以上の基を含有するような態様であってもよい。
【００４９】
また、上記一般式（１）中、ｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数であればよいが、ｎは、２〜５００の整数であることが好ましく、２〜４００の整数であることがより好ましく、３〜３００の整数であることがさらに好ましく、５０〜３００の整数であることが特に好ましい。また、ｍは、０〜４９８の整数であることが好ましく、０〜３９８の整数であることがより好ましく、０〜２９７の整数であることがさらに好ましく、０〜２５０の整数であることが特に好ましい。また、ｎ＋ｍは、５〜５００の整数であり、５〜４００の整数であることがより好ましく、５〜３００の整数であることがさらに好ましく、５０〜３００の整数であることが特に好ましい。上記一般式（１）中、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍを適切に調整することにより、ポリマー材料との相溶性および粘土鉱物との親和性を調整することができ、特に、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍを上記範囲とすることにより、ポリマー材料との相溶性および粘土鉱物との親和性を良好に高めることができ、これにより、得られる架橋物および成形体の機械的特性および気体や液体に対するバリア性をより適切に高めることができる。
【００５０】
なお、本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物の構造が、上記一般式（１）で表される単量体単位からなるものである時、重合体鎖末端は、特に限定されず、任意の基とすることができる。重合体鎖末端基としては、たとえば、上述したカチオン性基、水酸基、または水素原子などが挙げられる。
【００５１】
本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物の合成方法は、特に限定されず、目的とする化合物を得られるものである限りにおいて、任意の合成方法を採用することができる。合成方法の一例を示すと、まず、以下の（Ａ）または（Ｂ）の方法により、ベースポリマー（カチオン性基を有しないポリエーテル化合物）を得る。
（Ａ）エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリンを少なくとも含む、オキシラン単量体を含有する単量体を、触媒として、特開２０１０−５３２１７号公報に開示されている、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒との存在下で開環重合することにより、ベースポリマーを得る方法。
（Ｂ）エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリンを少なくとも含む、オキシラン単量体を含有する単量体を、特公昭４６−２７５３４号公報に開示されている、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒の存在下で開環重合することにより、ベースポリマーを得る方法。
【００５２】
そして、上記（Ａ）または（Ｂ）の方法において得られたベースポリマーに、イミダゾール化合物などのアミン化合物を反応させることにより、ベースポリマーのエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン基をオニウムハライド基に変換して、さらに必要に応じて、オニウムハライド基を構成するハロゲン化物イオンを、アニオン交換反応を行うことにより、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を得ることができる。
【００５３】
本発明のポリマー組成物中における、カチオン性基を有するポリエーテル化合物の含有量は、ポリマー材料１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部である。カチオン性基を有するポリエーテル化合物の含有量を上記範囲とすることにより、得られる架橋物および成形体の機械的特性および気体や液体に対するバリア性をより高めることができる。
【００５４】
＜粘土鉱物＞
本発明で用いる粘土鉱物としては、特に限定されないが、天然物由来のものであっても、天然物に精製などの処理を加えたものであっても、合成品であってもよい。本発明で用いる粘土鉱物は、通常、層状あるいは板状の形状を有するものである。
【００５５】
本発明で用いる粘土鉱物の具体例としては、カオリナイトやハロサイトなどのカオリナイト類；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、マイカなどのスメクタイト類；およびバーミキュライト類；緑泥石類；タルク；などが挙げられ、中でもスメクタイト類が好ましく、モンモリロナイト、マイカおよびサポナイトが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。ここで、上記のうち、モンモリロナイトは、ベントナイトに主成分として含有されるものであり、そのため、モンモリロナイトとしては、ベントナイトを精製することにより得られるものなどを用いることができる。
【００５６】
本発明のポリマー組成物中における、粘土鉱物の含有量は、ポリマー材料１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１２０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部である。粘土鉱物の含有量を上記範囲とすることにより、得られる架橋物および成形体の機械的特性および気体や液体に対するバリア性をより高めることができる。
【００５７】
＜ポリマー組成物＞
本発明のポリマー組成物は、上述したポリマー材料、カチオン性基を有するポリエーテル化合物、および粘土鉱物を含有するものである。
【００５８】
本発明のポリマー組成物は、ポリマー材料、カチオン性基を有するポリエーテル化合物、および粘土鉱物を混合することにより調製されるものである。ここで、本発明で用いる粘土鉱物は、通常、層間に交換性陽イオンを有する多層構造を有するものである。そして、本発明のポリマー組成物においては、その調製過程において、ポリマー材料、カチオン性基を有するポリエーテル化合物、および粘土鉱物を混合した際に、カチオン性基を有するポリエーテル化合物に含まれるカチオン性基が、粘土鉱物の交換性陽イオンを介した多層構造に作用することで、このような多層構造を分離するとともに、分離した多層構造と相互作用することで、粘土鉱物が有機化することとなる。また、このように有機化された粘土鉱物は、カチオン性基を有するポリエーテル化合物と相互作用しているものであるため、カチオン性基を有するポリエーテル化合物の主鎖の作用により、親油性をも有するものとなる。そして、本発明においては、このようなカチオン性基を有するポリエーテル化合物の作用により、粘土鉱物を有機化し、さらには親油化することで、その多層構造が分離された態様にて、粘土鉱物をポリマー材料中に良好に分散させることができるものであり、これにより、得られる架橋物および成形体を、優れた機械的特性を有するものとしながら、分離された多層構造により、気体や液体に対して、優れたバリア性をも有するものとすることができるものである。
【００５９】
特に、本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物は、カチオン性基に含まれるプラスの電荷により粘土鉱物と相互作用することにより、粘土鉱物を有機化するものであるが、このようなプラスの電荷によって粘土鉱物と相互作用した部位は、ポリエーテル化合物の主鎖構造によって覆われたような構造となる。そして、このように、プラスの電荷によって粘土鉱物と相互作用した部位が、ポリエーテル化合物の主鎖構造によって覆われることにより、粘土鉱物を親油化することができ、結果として、粘土鉱物をポリマー材料中に良好に分散させることができるものである。
【００６０】
一方、粘土鉱物を有機化する手法として、ヘキシルアンモニウムイオンなどの低分子量の有機オニウムイオンを使用する方法も考えられる。このような低分子量の有機オニウムイオンによる粘土鉱物の有機化は、有機オニウムイオンのプラスの電荷により粘土鉱物と相互作用することによって行われるものである。しかしながら、このような低分子量の有機オニウムイオンでは、プラスの電荷により粘土鉱物と相互作用している部位を覆うことができず、そのため、プラスの電荷により粘土鉱物と相互作用している部位が覆われた構造とすることができず、露出された構造となってしまう。そしてこのようなプラスの電荷により粘土鉱物と相互作用している部位の影響によって、有機化された粘土鉱物を、ポリマー材料中に良好に分散できず、そのため、粘土鉱物を配合することによる効果を充分に得ることができないものである。これに対し、本発明によれば、上述したように、このような不具合の発生を有効に抑制できるものであり、粘土鉱物を、その多層構造が分離された態様にて、ポリマー材料中に良好に分散させることができるものであり、これにより、得られる架橋物および成形体を、優れた機械的特性を有するものとしながら、分離された多層構造により、気体や液体に対して、優れたバリア性をも有するものとすることができるものである。なお、本発明の技術的範囲は、前記の考察に制限されるものではない。
【００６１】
本発明のポリマー組成物は、ポリマー材料、カチオン性基を有するポリエーテル化合物、および粘土鉱物を混合することにより調製すればよく、これらの混合順序は、特に限定されない。たとえば、ポリマー材料と、カチオン性基を有するポリエーテル化合物と、粘土鉱物とを同時に混合するような方法としてもよいし、あるいは、ポリマー材料と、カチオン性基を有するポリエーテル化合物とを予め混合し、ここに粘土鉱物を配合して、さらに混合するような方法としてもよい。さらには、カチオン性基を有するポリエーテル化合物と、粘土鉱物とを予め混合し、ここにポリマー材料を配合して、さらに混合するような方法としてもよいし、ポリマー材料と、粘土鉱物とを予め混合し、ここにカチオン性基を有するポリエーテル化合物を配合して、さらに混合するような方法としてもよい。また、ポリマー材料がラテックスの状態で得られる物である場合には、ポリマー材料と、カチオン性基を有するポリエーテル化合物と、粘土鉱物とを混合する際には、ポリマー材料をラテックスの状態にて、混合してもよい。
【００６２】
さらに、ポリマー材料、カチオン性基を有するポリエーテル化合物、および粘土鉱物を混合する方法としては特に限定されないが、ニーダー、バンバリー、ブラベンダー、オープンロール、カレンダーロール、二軸押出機など任意の混合機を一つあるいは複数組み合わせて用いて混合する方法などが挙げられる。特に、本発明においては、ポリマー材料、カチオン性基を有するポリエーテル化合物、および粘土鉱物を混合し、ポリマー組成物を得る際には、せん断力を印加し、せん断混合を行うことで、ポリマー組成物を得ることが好ましく、これにより、粘土鉱物を、その多層構造がより分離された状態にて分散させることができ、得られる架橋物および成形体の気体や液体に対するバリア性をより高めることができる。
【００６３】
また、本発明のポリマー組成物には、ポリマー材料に通常配合されるその他の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、たとえば、充填剤；受酸剤；補強剤；老化防止剤；可塑剤；紫外線吸収剤；耐光安定剤；粘着付与剤；界面活性剤；導電性付与剤；電解質物質；着色剤（染料・顔料）；難燃剤；などが挙げられる。
【００６４】
＜架橋性樹脂組成物＞
本発明の架橋性組成物は、上述した本発明のポリマー組成物に、架橋剤を配合してなる、架橋可能な組成物である。
【００６５】
架橋剤としては、ポリマー材料を架橋可能な化合物であればよく、用いるポリマー材料が有する架橋性基の種類などに応じて適宜選択すればよい。たとえば、ポリマー材料として、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムを含有する、ポリマー組成物を用いる場合には、硫黄系架橋剤や、有機過酸化物架橋剤を用いることができる。
【００６６】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００６７】
有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００６８】
本発明の架橋性組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ポリマー材料１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００６９】
また、架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進助剤、および架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋促進助剤としては、特に限定されないが、たとえば、酸化亜鉛、ステアリン酸などが挙げられる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、たとえば、グアニジン系化合物；アルデヒド−アミン系化合物；アルデヒド−アンモニア系化合物；チアゾール系化合物；スルフェンアミド系化合物；チオ尿素系化合物；チウラム系化合物；ジチオカルバミン酸塩系化合物；などを用いることができる。架橋助剤および架橋促進剤は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。架橋促進助剤および架橋促進剤の各使用量は、特に限定されないが、ポリマー材料１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【００７０】
＜架橋物＞
本発明の架橋物は、上述した本発明の架橋性組成物を架橋することにより得られるものである。架橋方法としては、特に限定されないが、得ようとする架橋体の形状、大きさなどに応じて選択すればよいが、たとえば、一軸や多軸の押出機を使用して、架橋性組成物を押し出して成形体とした後、加熱して架橋する方法；射出成形機、押出ブロー成形機、トランスファー成形機、プレス成形機などを使用して金型により成形し、成形と同時に成形時の加熱で架橋する方法；などが挙げられる。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜２時間である。
【００７１】
また、架橋物は、その形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００７２】
＜成形体＞
本発明の成形体は、上述した本発明のポリマー組成物を成形することにより得られるものである。成形方法としては、特に限定されないが、得ようとする成形体の形状、大きさなどに応じて選択すればよいが、たとえば、一軸や多軸の押出機を使用して、成形体用組成物を押し出して成形体を得る方法や、射出成形機、押出ブロー成形機、トランスファー成形機、プレス成形機などを使用して金型により成形する方法などが挙げられる。成形温度は、通常、５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃である。
【００７３】
本発明の架橋物および成形体は、上述した本発明のポリマー組成物を用いて得られるものであるため、機械的特性に優れ、かつ、気体や液体に対して、優れたバリア性を備えるものである。そのため、本発明の架橋物および成形体は、このような特性を活かし、ポリマー材料が樹脂である場合には、自動車や電気機器類などの筐体・パネル、包装フィルム、光学レンズなどの各種用途に好適に用いることができるものである。また、ポリマー材料がゴムである場合には、シール材、ガスケット、ベルトまたはホースなどの各種用途に好適に用いることができるものであり、特に、ホース用途に好適に用いることができる。たとえば、本発明の架橋物を、多層構造を有するホース用途に用いる場合には、ホースを構成する多層構造のうち、少なくとも一層を、本発明の架橋物にて形成すればよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。【００７５】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ベースポリマー（カチオン性基を有しないポリエーテル化合物）の数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定器としてはＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（東ソー社製）４本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。【００７６】
（２）カチオン性基を有するポリエーテル化合物の構造
カチオン性基を有するポリエーテル化合物の構造、およびカチオン性基を有するオキシラン単量体単位の含有率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、以下のように測定した。すなわち、まず、試料となるカチオン性基を有するポリエーテル化合物３０ｍｇを、１．０ｍＬの重ジメチルスルホキシドに加え、１時間振蕩することにより均一に溶解させた。そして、得られた溶液についてＮＭＲ測定を行って、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得て、定法に従いカチオン性基を有するポリエーテル化合物の構造を帰属した。【００７７】
（３）ムーニー粘度
ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。【００７８】
（４）１００％引張応力
シート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜くことで、試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の１００％引張応力を測定した。１００％引張応力は、比較例１の結果を１００とした指数にて求めた。この値が大きいほど、１００％引張応力が高く、１００％引張応力に優れる。【００７９】
（５）燃料透過性
シート状のゴム架橋物を用いて、アルミカップ法によりエタノール透過係数を測定した。具体的には、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに、イソオクタン／トルエン／エタノール＝２／２／１の溶液を５０ｍｌ入れ、その上にシート状のゴム架橋物をのせ、これで蓋をして、締め具で、シート状のゴム架橋物によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて、放置し、２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の上記溶液の透過量を測定し、その最大量を燃料透過係数（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）とした。なお、測定は１４日間行った。燃料透過係数は、比較例１の結果を１００とした指数にて求めた。この値が小さいほど、燃料透過係数が低く、耐燃料透過性に優れる。【００８０】
（６）曲げ弾性率
シート状の樹脂状成型体から、縦１２０ｍｍ、横１３ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を削り出し、得られた試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行うことで、曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は、比較例２の結果を１００とした指数にて求めた。この値が大きいほど、曲げ弾性率が高く、曲げ弾性率に優れる。【００８１】
（７）酸素透過性
シート状の樹脂状成型体に対し、熱プレスを行うことで厚さ１００μｍの試験片とした。そして、得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２に準拠して、２３℃、相対湿度０％の条件にて、酸素透過量測定装置（製品名「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１ＭＨ」、ＭＯＣＯＮ社製）を使用して、試験片１ｍ２当たりの酸素透過速度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。酸素透過速度は、比較例２の結果を１００とした指数にて求めた。この値が小さいほど、酸素透過速度が低く、ガスバリア性に優れる。【００８２】
〔製造例１〕
（エピクロロヒドリンのリビングアニオン重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド０．３２２ｇおよびトルエン５ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム０．１３７ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２モル当量）をノルマルヘキサン０．５ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させることで、触媒組成物を得た。そして、得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン１０．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１時間反応させた後、重合反応液に少量の２-プロパノールを添加し、反応を停止した。得られた重合反応液をトルエンで希釈した後、２-プロパノールに注ぐことで、白色のゴム状物質を１１．９ｇの収量で得た。また得られたゴム状物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１０，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。さらに得られたゴム状物質について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、このゴム状物質は、エピクロロヒドリンが開環した繰り返し単位からなるものであることが確認できた。以上より、得られたゴム状物質は、エピクロロヒドリン単位により構成されたポリマー（重合度＝１１０；平均で、エピクロロヒドリン単位１１０量体）であるといえる。【００８３】
〔製造例２〕
（ポリマー中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例１で得られたポリマー８．０ｇ、１−メチルイミダゾール２２．０ｇ、およびＮ, Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．０ｇを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱することで反応を開始した。８０℃で１４４時間反応させた後、室温に冷却することで反応を停止した。得られた反応溶液を一部抜き取り、５０℃で１２０時間減圧乾燥をしたところ、赤褐色の樹脂状物質を１５．０ｇの収量で得た。この樹脂状物質について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝９．８０−９．４０（ｂｒｓ，１Ｈ，ＭｅＩｍ＋），８．１０−７．７０（ｂｒｓ，２Ｈ，ＭｅＩｍ＋），４．８０−３．７５（ｂｒｓ，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｒ）Ｏ−），３．６３（３Ｈ，ＭｅＩｍ＋）であり、プロトンの積分比から、出発原料の製造例１で得られたポリマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に置換された、ポリ（メチルグリシジルイミダゾリウムクロリド）であると同定された。また、得られた樹脂状物質について、元素分析を行ったところ、各元素の組成比は、構造から予測される組成比とよく一致した。以上により、１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有する、重合度＝１１０である、カチオン性基含有ポリエーテル化合物Ａであると同定された。【００８４】
〔製造例３〕
（ニトリルゴムＢの製造）
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル７５．７部、２−ビニルピリジン２．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン２２部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が４０重量％、６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１２部追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリルゴムＢのラテックス（固形分２４重量％）を得た。そして、得られたニトリルゴムＢのラテックスについて、凝固・水洗・乾燥を行うことで、固形状のニトリルゴムＢを得た。【００８５】
得られたニトリルゴムＢの単量体を構成する各単量体の含有割合を、ＦＴ−ＮＭＲ装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ，日本電子株式会社製）を用いたＨ１−ＮＭＲによって測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単量体単位４８重量％、２−ビニルピリジン単量体単位２重量％であった。また、得られたニトリルゴムＢのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は８５であった。【００８６】
〔製造例４〕
（ニトリルゴムＣの製造）
製造例３において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体として、２−ビニルピリジン２．２部を使用しなかった以外は、製造例３と同様にして、ニトリルゴムＣのラテックス（固形分：２４重量％）を得た。そして、得られたニトリルゴムＣのラテックスについて、凝固・水洗・乾燥を行うことで、固形状のニトリルゴムＣを得た。得られたニトリルゴムＣを構成する各単量体単位の含有割合を、製造例３と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位５０重量％であった。また、得られたニトリルゴムＣのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は７８であった。【００８７】
〔実施例１〕
製造例３で得られたニトリルゴムＢ  １００部、精製ベントナイト（商品名「ベンゲル  ＨＶＰ」、ホージュン社製、粘土鉱物）１５部、および製造例２で得られたカチオン性基含有ポリエーテル化合物Ａ  １．５部を、１１０℃に加熱したブラベンダー社製  プラスチコーダ  ラボステーション（Ｗ５０ＥＨＴ）内に投入し、５０ｒｐｍの回転数で５分間せん断混合を行うことで、ゴム状のポリマー組成物を得た。次いで、得られたゴム状のポリマー組成物に、酸化亜鉛（酸化亜鉛＃１、充填剤）５部、硫黄（架橋剤）０．５部、テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾベンゾチアジスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部、カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、充填剤）３０部、およびアジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、ＡＤＥＫＡ社製）２０部を添加して、６インチロールを用いて混合し、厚さ２ｍｍの架橋性組成物を得た。そして、得られた架橋性組成物を、１６０℃で２０分の条件にて熱プレスすることで、成形および架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を用いて、１００％引張応力の測定および燃料透過性の評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
〔実施例２〕
カチオン性基含有ポリエーテル化合物Ａの使用量を１．５部から５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー組成物、架橋性組成物およびシート状のゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
〔実施例３〕
カチオン性基含有ポリエーテル化合物Ａの使用量を１．５部から５部に変更するとともに、精製ベントナイトの使用量を１５部から３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー組成物、架橋性組成物およびシート状のゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
〔実施例４〕
製造例３で得られたニトリルゴムＢ  １００部に代えて、製造例４で得られたニトリルゴムＣ  １００部を使用するとともに、カチオン性基含有ポリエーテル化合物Ａの使用量を１．５部から５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー組成物、架橋性組成物およびシート状のゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
〔比較例１〕
カチオン性基含有ポリエーテル化合物Ａを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリマー組成物、架橋性組成物およびシート状のゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９２】
【表１】
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【００９３】
〔実施例１〜４、比較例１の評価〕
表１に示すように、ポリマー材料としてのニトリルゴム、カチオン性基を有するポリエーテル化合物、および粘土鉱物を含むポリマー組成物を用いて得られたゴム架橋物（実施例１〜４）は、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を含有しない場合（比較例１）と比較して、いずれも、引張応力が高く、機械的特性に優れ、また、燃料透過性が低く、耐燃料透過性に優れるものであった。【００９４】
〔実施例５〕
シクロオレフィンポリマーのペレット（商品名「ゼオネックス  Ｅ４８Ｒ」、日本ゼオン社製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６，０００）１００部、精製ベントナイト（商品名「ベンゲル  ＨＶＰ」、ホージュン社製、粘土鉱物）１５部、および製造例２で得られたカチオン性基含有ポリエーテル化合物Ａ  ５部を、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、以下の混練条件にて混練および押し出しを行い、ペレット状のポリマー組成物を得た。
スクリュー径：３７ｍｍ
Ｌ／Ｄ：３２
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
樹脂温度：２８０℃
フィードレート：１５ｋｇ／時間
次いで、片面を鏡面加工した、縦１３０ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ４ｍｍの金型を用いて、樹脂温度２８０℃、型温度１２０℃にて、小型射出成形機（製品名「Ｍｉｃｒｏ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｕｌｄｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ」、ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製）を用いて、上記にて得られたペレット状のポリマー組成物について、射出成形を行うことで、厚さ４ｍｍのシート状の樹脂状成型体を得た。そして、得られたシート状の樹脂状成型体を用いて、曲げ弾性率の測定および酸素透過性の評価を行った。結果を表２に示す。【００９５】
〔比較例２〕
カチオン性基含有ポリエーテル化合物Ａを配合しなかった以外は、実施例５と同様にして、ポリマー組成物、およびシート状の樹脂状成型体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００９６】
【表２】
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【００９７】
〔実施例５、比較例２の評価〕
表２に示すように、ポリマー材料としてのシクロオレフィンポリマー、カチオン性基を有するポリエーテル化合物、および粘土鉱物を含むポリマー組成物を用いて得られた樹脂状成型体（実施例５）は、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を含有しない場合（比較例２）と比較して、曲げ弾性率が高く、機械的特性に優れ、また、酸素透過性が低く、ガスバリア性に優れるものであった。
【国際調査報告】
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