(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有するハニカム構造からなる複数のハニカムセグメントが一体化され、
隣接するハニカムセグメントの互いに近接する面間のうち前記軸方向に垂直な面において中心から外周に向けた方向の面間のみの少なくとも一部に圧縮弾性材料Ａを配してなり、
ハニカムセグメントの主成分が、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスであり、
ディーゼル微粒子捕集用フィルターとして用いられるハニカム構造体。
【請求項２】
前記圧縮弾性材料Ａがセラミック繊維製マットであることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記セラミック繊維製マットがアルミナまたはムライト組成を主成分とする非膨脹性マットであることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載のハニカム構造体を、そのハニカム構造体の外周に圧縮弾性材料Ｂを圧縮状態で配することにより金属容器内に圧縮把持してなるハニカム構造体アッセンブリ。
【請求項５】
前記圧縮弾性材料Ｂがセラミック繊維製マットであることを特徴とする請求項４に記載のハニカム構造体アッセンブリ。
【請求項６】
前記セラミック繊維製マットがアルミナまたはムライト組成を主成分とする非膨脹性マットであることを特徴とする請求項５に記載のハニカム構造体アッセンブリ。
【請求項７】
前記セラミック繊維製マットがバーミュキュライトを含む加熱膨脹性マットであることを特徴とする請求項５に記載のハニカム構造体アッセンブリ。
【請求項８】
ハニカム構造体アッセンブリが、押込み、巻き締め、クラムシェル、スウェージングでキャニングされていることを特徴とする請求項４乃至７の何れか１項に記載のハニカム構造体アッセンブリ。
【請求項９】
ハニカムセグメントに触媒を担持させた後、金属容器に収納してなる請求項４乃至８の何れか１項に記載のハニカム構造体アッセンブリ。
【請求項１０】
ハニカムセグメントを金属容器に収納した後に、該ハニカムセグメントに触媒を担持させてなる請求項４乃至８の何れか１項に記載のハニカム構造体アッセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関、ボイラー、化学反応機器および燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体または排ガス中の微粒子捕集フィルター等に用いられるハニカム構造体及びそのアッセンブリに関し、特に使用時の振動や熱応力により破損することが少ないハニカム構造体及びそのアッセンブリに関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関、ボイラー、化学反応機器および燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体または排ガス中の微粒子、特にディーゼル微粒子の捕集フィルター等にハニカム構造体が用いられている。
【０００３】
この様な目的で使用されるハニカム構造体は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハニカム構造内の温度分布が不均一となり、構造体にクラックを生ずる等の問題があった。特にディーゼルエンジンの排気中の粒子状物質を捕集するフィルターとして用いられる場合には、溜まったカーボン微粒子を燃焼させて除去し再生することが必要であり、この際に局所的な高温化が避けられないため、大きな熱応力が発生し易く、クラックが発生し易かった。
【０００４】
このため、ハニカム構造体を複数に分割したセグメントを接合材により接合する方法が提案された。たとえば、米国特許第４３３５７８３号公報には、多数のハニカム体を不連続な接合材で接合するハニカム構造体の製造方法が開示されている。また、特公昭６１−５１２４０号公報には、セラミック材料よりなるハニカム構造のマトリックスセグメントを押出し成形し、焼成後その外周部を加工して平滑にした後、その接合部に焼成後の鉱物組成がマトリックスセグメントと実質的に同じで、かつ熱膨脹率の差が８００℃において０．１％以下となるセラミック接合材を塗布し、焼成する耐熱衝撃性回転蓄熱式が提案されている。また、１９８６年のＳＡＥ論文８６０００８には、コージェライトのハニカムセグメントを同じくコージェライトセメントで接合したセラミックハニカム構造体が開示されている。さらに特開平８−２８２４６号公報には、ハニカムセラミック部材を少なくとも三次元的に交錯する無機繊維、無機バインダー、有機バインダー及び無機粒子からなる弾性質シール材で接着したセラミックハニカム構造体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、排ガス規制の更なる強化やエンジンの高性能化等のため、エンジン燃焼条件の改善、触媒浄化性能の向上を狙いとして、排気ガス温度が年々上昇してきており、ハニカム担体に要求される耐熱衝撃性や耐振動性も厳しくなってきている。従って、上述のようなハニカム構造体であっても、使用時における振動、熱、排圧等がより大きくなると、接合材や接合面にクラック等が生じ、極端な場合ハニカム構造体がばらけ、振動により構造体が粉々に破壊するなどの可能性が考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、使用時における振動、熱、排圧等に対する耐久性がさらに改良されたハニカム構造体及びそのアッセンブリを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有するハニカム構造からなる複数のハニカムセグメントが一体化されてなるハニカム構造体であって、隣接するハニカムセグメントが互いに近接する面間の少なくとも一部に圧縮弾性材料Ａを配することを特徴とするハニカム構造体を提供するものである。
【０００８】
第１の発明において、前記圧縮弾性材料Ａがセラミック繊維製マットであることが好ましく、前記セラミック繊維製マットがアルミナまたはムライト組成を主成分とする非膨脹性マットであることがさらに好ましい。又、第１の発明のハニカム構造体が自動車排ガス浄化用として用いられることが好ましく、ディーゼル微粒子捕集用フィルターとして用いられることがさらに好ましい。さらに、第１の発明において、ハニカムセグメントの主成分が、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも１種のセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属又は金属ＳｉとＳｉＣとからなるものであることが好ましい。
【０００９】
第２の発明は、上記ハニカム構造体を、該ハニカム構造体の外周に圧縮弾性材料Ｂを圧縮状態で配することにより金属容器内に圧縮把持してなるハニカム構造体アッセンブリを提供するものである。
【００１０】
第２の発明において、前記圧縮弾性材料Ｂがセラミック繊維製マットであることが好ましく、バーミュキュライトを含む加熱膨脹性マットであることがさらに好ましく、アルミナまたはムライト組成を主成分とする非膨脹性マットであることがより好ましい。又、ハニカム構造体アッセンブリが、押込み、巻き締め、クラムシェル、スウェージングでキャニングされていることが好ましい。更に、ハニカムセグメントに触媒を担持させた後、金属容器に収納してなるハニカム構造体アッセンブリが好ましく、また、ハニカムセグメントを金属容器に収納した後に、該ハニカムセグメントに触媒を担持させてなるハニカム構造体アッセンブリも好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面に従って、本発明のハニカム構造体及びハニカム構造体アッセンブリの内容を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。尚、以下において断面とは、特に断りのない限り流通孔方向に対する垂直の断面を意味する。
【００１２】
図１は本発明に係るハニカム構造体の一実施形態を示すハニカム構造体の平面−模式図である。図１に示す本発明のハニカム構造体１は、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔６を有する一のハニカムセグメント２とこれに隣接する他のハニカムセグメント２が互いに近接する面に圧縮弾性体Ａとしてセラミック繊維製マット３を配して構成されたものである。
【００１３】
本発明の特徴的構成としては、一のハニカムセグメント２とこれに隣接する他のハニカムセグメント２が互いに近接する面の少なくとも一部に圧縮弾性材料Ａを配したことである。この様な構成にしたことにより、本発明のハニカム構造体は使用時における振動、熱、排圧等に対する耐久性が改良される。本発明において近接する面の少なくとも一部に圧縮弾性材料Ａを配するとは、近接する面のうち、一部の面の一部に圧縮弾性材料Ａを配すれば良いことを意味するが、一部の面の全部、又は全部の面の一部に圧縮弾性材料Ａを配することが好ましく、全部の面の全部に圧縮弾性材料Ａを配することがさらに好ましい。
【００１４】
本発明において、圧縮弾性材料Ａは耐熱性とクッション性を備えることが好ましい。耐熱性及びクッション性を有する圧縮弾性材料Ａとしては、バーミュキュライトを実質上含まない非膨張性材料、又は少量のバーミュキュライトを含む低膨張性材料であり、アルミナ、高アルミナ、ムライト、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、チタニアからなる群より選ばれた少なくとも１種あるいはそれらの複合物からなるセラミック繊維を主成分とすることが好ましく、この中でもバーミュキュライトを実質上含まずアルミナ又はムライトを主成分とする非膨張性材料がより好ましい。さらに、これらの繊維製マットであることが好ましく、セラミック繊維製マットがアルミナ又はムライト組成を主成分とする非膨張性マットであることがさらに好ましい。これらのセラミック製マットは、被処理流体の漏れを防止する観点からシール性を有することがさらに好ましい。圧縮弾性材料Ａの好適な具体例は、３Ｍ社製／１１００ＨＴや三菱化学社製／マフテック等である。
【００１５】
本発明において、圧縮弾性材料Ａを一のハニカムセグメント２とこれに隣接する他のハニカムセグメント２の互いに近接する全部の面間の全部に配することが好ましいが、圧縮弾性材料Ａを一部の面間にのみ配する場合には、その他の面間、即ち圧縮弾性材料Ａを配さない面間については、接合材により接合しても良い。
【００１６】
本発明において、ハニカムセグメント２は強度、耐熱性等の観点から、主成分が、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも１種のセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属又は金属ＳｉとＳｉＣとからなることが好ましい。本発明において、主成分とは成分の８０質量％以上を占め、主結晶相となるものを意味する。
【００１７】
ハニカムセグメント２のセル密度は０．９〜３１０セル／ｃｍ2（６〜２０００セル／平方インチ）が好ましい。セル密度が０．９セル／ｃｍ2未満になると、幾何学的表面積が不足し、３１０セル／ｃｍ2を超えると、圧力損失が大きくなりすぎる。また、ハニカムセグメント２の流通孔の断面形状（セル形状）は、製作上の観点から、三角形、四角形および六角形のうちのいずれかであることが好ましい。
【００１８】
圧縮弾性材料Ａを配する際の製作上の観点から、ハニカムセグメント２の断面は、少なくとも一辺が３０ｍｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｍｍ以上、最も好ましくは７０ｍｍ以上である。
【００１９】
図２は図１に示すハニカム構造体を金属容器１１に保持したハニカム構造体アッセンブリ８の平面−模式図である。図２に示す本発明のハニカム構造体アッセンブリ８は、ハニカム構造体１の外周に圧縮弾性材料Ｂを圧縮状態で配することによりハニカム構造体１を金属容器１１に圧縮把持してなるものである。
【００２０】
本発明において圧縮弾性材料Ｂとしては、前述の圧縮弾性材料Ａと同様に耐熱性及びクッション性を有することが好ましく、さらにシール性を有することが好ましいが、非膨張性材料であっても膨張性材料であっても良い。好ましい圧縮弾性材料Ｂはアルミナ、高アルミナ、ムライト、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、チタニアからなる群より選ばれた少なくとも１種あるいはそれらの複合物を主成分とするセラミック繊維等であるが、これらの繊維製マットであることがさらに好ましい。具体的には前述の３Ｍ社製／１１００ＨＴや三菱化学社製／マフテック等を用いることが出来るが、膨張性マットである３Ｍ社製／インタラムマット等を用いることもできる。
【００２１】
本発明において、ハニカム構造体１を圧縮弾性材料Ｂとともに圧縮状態で金属容器１１内に入れる方法は、図３に示すガイド１７を用いた押し込み方法、図４に示す金属板１１ｃを巻き付けて引っ張ることで面圧を付与し、金属板１１ｃの合わせ部を溶接して固定する巻き絞め方法、あるいは図５に示す２分割された金属容器１１ａ，１１ｂで負荷を与えながら挟み込み、２つの金属容器１１ａ，１１ｂの合わせ面（つば）１６ａ，１６ｂの個所を溶接することで一体化容器とするクラムシェル方法が好適である。また、この他に、図６に示すような、金属塑性加工技術を応用した、金属容器１１を外部からタップ（加圧型）１２を介して圧縮圧力を加えて金属容器１１の外径寸法を絞る方法（スウェージング方法）も好適である。更には、図７に示すように、塑性加工を応用した方法で金属容器１１を回転させながら加工治具１８を用いて外周面を塑性加工により絞り込む方法、いわゆる回転鍛造方法によることで金属容器の外径を絞り、面圧を付与する方法も可能である。
【００２２】
本発明のハニカム構造体又はハニカム構造体アッセンブリを触媒担体として、内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等に用いる場合、ハニカムセグメントに触媒能を有する金属を担持するようにする。触媒能を有する代表的なものとしてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種をハニカムセグメントに担持することが好ましい。
【００２３】
一方、本発明のハニカム構造体又はハニカム構造体アッセンブリを、デーゼルエンジン用パティキュレートフィルター（ＤＰＦ）のような、排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルターに用いようとする場合、ハニカム構造体のセルを交互に封じ隔壁をフィルターとする構造を有するものが好ましい。
【００２４】
このような、ハニカムセグメントから構成されるハニカム構造体の一端面より粒子状物質を含んだ排気ガスを通すと、排気ガスは当該一端面側のセルが封じられていない流通孔よりハニカム構造体の内部に流入し、濾過能を有する多孔質の隔壁を通過し、他端面側の封じられていない孔より排出される。この隔壁を通過する際に粒子状物質が隔壁に捕捉される。
【００２５】
なお、捕捉された粒子状物質が隔壁上に堆積してくると、圧損が急激に上昇し、エンジンに負荷がかかり、燃費、ドライバビリティが低下するので、定期的にヒーター等の加熱手段により、粒子状物質を燃焼除去し、フィルター機能を再生させるようにする。この燃焼再生時、燃焼を促進させるため、ハニカム構造体に前記のような触媒能を有する金属を担持させてもよい。
【００２６】
本発明において、ハニカム構造体アッセンブリ８に触媒を担持させる方法としては、触媒担持前に金属容器１１内にハニカム構造体１を把持し、ハニカム構造体アッセンブリ８としてから、ハニカム構造体１に触媒を担持させる方法が可能である。この方法によれば、触媒担持工程中に、ハニカム構造体が欠けたり、破損したりする可能性を回避することが出来る。また、ハニカムセグメント２に触媒成分を担持した後に、ハニカム構造体１とし、これを金属容器１１内に収納把持してなることが、本発明のハニカム構造体又はハニカム構造体アッセンブリを触媒コンバータとして用いる場合に好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例、従来例のハニカム構造体は総て、材質が炭化珪素、隔壁厚さが０．３８ｍｍ、セル密度が３１セル／ｃｍ2でこれを交互に目封じし、隔壁をフィルターとして利用するディーゼル微粒子捕集用フィルターである。
【００２８】
（実施例１）
原料として、炭化珪素粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥した。次いで、端面を交互に千鳥状になるようにハニカム構造体と同材質の目封止材で目封止し、次に、Ｎ2雰囲気中で加熱脱脂した後、Ａｒ雰囲気中で焼成して、寸法形状が直径約１４４ｍｍの１／４形状で長さ１５２ｍｍの断面扇形柱状ハニカムセグメント２（ｖ）を得た。４個のハニカムセグメント２（ｖ）を一体化させる際に、隣接するハニカムセグメント２（ｖ）の互いに近接する面の総てにセラミック繊維製非膨脹マット３を配し、両面テープにより４個のハニカムセグメント２（ｖ）を一体化して図８（ａ）に示されるハニカム構造体とした。さらに、そのハニカム構造体の外周に前述のものと同じセラミック繊維製非膨脹マットを巻き付け、ＳＵＳ４０９の金属容器にテーパー治具により押込んでセグメント間、及びハニカム構造体と金属容器間を圧縮固定し、１４４ｍｍ×１５２ｍｍのハニカム構造体アッセンブリを得た。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様にしてハニカムセグメント２（ｗ）、２（ｘ）及び（ｙ）を得た。寸法形状が３０ｍｍ×３０ｍｍ×１５２ｍｍの四角柱状ハニカムセグメント２（ｗ）１２個とハニカムセグメント２（ｘ）４個と、ハニカムセグメント２（ｙ）８個の合計２４個を一体化する際に、隣接するハニカムセグメントが互いに近接する面の総てにセラミック繊維製非膨脹マット３を配し、両面テープにより総てのハニカムセグメントを一体化して図８（ｂ）に示されるハニカム構造体とした。さらに、そのハニカム構造体の外周に前述のものと同じセラミック繊維製非膨脹マットを巻き付け、ＳＵＳ４０９の金属容器にテーパー治具により押込んでセグメント間、及びハニカム構造体と金属容器間を圧縮固定し、１４４ｍｍ×１５２ｍｍのハニカム構造体アッセンブリを得た。
【００３０】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた寸法形状が３０ｍｍ×３０ｍｍ×１５２ｍｍの四角柱状ハニカムセグメント３個とハニカムセグメント２（ｘ）１個と、ハニカムセグメント２（ｙ）２個の合計６個の各セグメントを、コロイダルシリカとアルミナファイバーを水で混合した接合材７により接合、乾燥して、直径約１４４ｍｍの１／４形状で長さ１５２ｍｍの断面扇形柱状ハニカムセグメント４個を作成し、この４個を一体化させる際に、隣接するハニカムセグメントが互いに近接する面にセラミック繊維製非膨脹マット３を配し、両面テープにより４個のハニカムセグメントを一体化し図８（ｃ）に示されるハニカム構造体とした。さらに、そのハニカム構造体の外周に上記と同じセラミック繊維製非膨脹マットを巻き付け、ＳＵＳ４０９の金属容器にテーパー治具により押込んでセグメント間、ハニカム構造体と金属容器間を圧縮固定し、１４４ｍｍ×１５２ｍｍのハニカム構造体アッセンブリを得た。
【００３１】
さらに、これら実施例の効果を確認、比較するため以下２つの従来例サンプルを比較例として同時に比較評価した。
【００３２】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた寸法形状が直径約１４４ｍｍの１／４形状で長さ１５２ｍｍの断面扇形柱状ハニカムセグメント２（ｖ）４個を、前述のコロイダルシリカとアルミナファイバーを水で混合した接合材７により接合、乾燥し一体化して、図９（ａ）に示される直径１４４ｍｍ×１５２ｍｍのハニカム構造体を得た。さらに、その外周にセラミック繊維製非膨脹マットを巻き付け、ＳＵＳ４０９の金属容器にテーパー治具により押込んで容器とハニカム構造体を圧縮固定してハニカム構造体アッセンブリを得た。
【００３３】
（比較例２）
実施例１と同様にして得られた寸法形状が３０ｍｍ×３０ｍｍ×１５２ｍｍの四角柱状ハニカムセグメント２（ｗ）１２個とハニカムセグメント２（ｘ）４個と、ハニカムセグメント２（ｙ）８個の合計２４個を前述の接合材７により接合、乾燥し一体化して、図９（ｂ）に示される直径１４４ｍｍ×１５２ｍｍのハニカム構造体を得た。さらに、その外周にセラミック繊維製非膨脹マットを巻き付け、ＳＵＳ４０９の金属容器にテーパー治具により押込んで容器とハニカム構造体を圧縮固定してハニカム構造体アッセンブリを得た。
【００３４】
このようにして得た実施例１〜３及び比較例１〜２のハニカム構造体アッセンブリを加熱振動試験により比較評価した。試験条件は振動加速度を３０Ｇ（３０×９．８ｍ／ｓｅｃ2）、振動周波数を１００Ｈｚとし、入口ガス温を８００℃の排気ガス（流量２．６Ｎｍ3／ｍｉｎ．）で１０分間加熱後、常温空気により１０分間１００℃以下まで冷却し、このサイクルをハニカム構造体が破損するか、２００時間経過するまで試験した。
【００３５】
試験結果は図１０に示すようにハニカムセグメントの総てを前記接合材により物理的に接合した比較例１及び２は各々３８時間と１０７時間でいずれも中央付近の接合部が脱落破壊したのに対し、本発明による隣接するハニカムセグメントの互いに近接する面の総てないし、少なくとも一部にセラミック繊維製無膨脹マットを配した実施例１〜３のハニカム構造体アッセンブリはいずれも２００時間を経過しても、何等変化は見られず、高い耐久信頼性を示した。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のハニカム構造体及びハニカム構造体アッセンブリは、隣接するハニカムセグメントの互いに近接する面に圧縮弾性材料Ａを配したため、熱、振動に対して良好な耐久性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の１実施態様を示すハニカム構造体の平面−模式図である。
【図２】  本発明の１実施態様を示すハニカム構造体アッセンブリの平面−模式図である。
【図３】  金属容器内へのハニカム構造体の押し込み方法の一例を示す一部切り欠き説明図である。
【図４】  金属容器内へハニカム構造体を収納するための巻き絞め方法の一例を示す斜視図である。
【図５】  金属容器内へハニカム構造体を収納するためのクラムシェル方法の一例を示す斜視図である。
【図６】  金属容器内へハニカム構造体を収納するためのスウェージング方法の一例を示す流通孔方向に対する平行断面図である。
【図７】  金属容器内へハニカム構造体を収納するためのスウェージング方法の一例を示す流通孔方向に対する平行断面図である。
【図８】  実施例において作られたハニカム構造体の平面−模式図であり、各々（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は実施例３のハニカム構造体を示す。
【図９】  比較例において作られたハニカム構造体の平面−模式図であり、各々（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２のハニカム構造体を示す。
【図１０】  加熱振動試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ハニカム構造体、２…ハニカムセグメント、３…圧縮弾性体Ａ、５…圧縮弾性体Ｂ、６…流通孔、７…接合材、８…ハニカム構造体アッセンブリ、１１…金属容器、１１ａ，１１ｂ…分割金属容器、１１ｃ…金属板、１２…タップ（加圧型）、１６ａ，１６ｂ…２つの金属容器の合わせ面（つば）、１７…ガイド、１８…加工治具。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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