(57)【要約】顔料起因の現像残渣の発生を抑制し、高感度であり、耐熱性及び遮光性に優れた硬化膜を得ることが可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ１）光重合開始剤及び（Ｄ１）顔料を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物を含有し、前記（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が、（Ｉ）分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造、（ＩＩ）少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基、及び、（ＩＩＩ）少なくとも１つの脂肪族鎖、を有する化合物を含有し、前記脂肪族鎖の平均分子量が４０〜５００であって、前記（Ｄ１）顔料の含有比率が、全固形分中における５〜７０質量％である、ネガ型感光性樹脂組成物。
2018061525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ１）光重合開始剤及び（Ｄ１）顔料を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物を含有し、
前記（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が、（Ｉ）分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造、（ＩＩ）少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基、及び、（ＩＩＩ）少なくとも１つの脂肪族鎖、を有する化合物を含有し、
前記脂肪族鎖の平均分子量が４０〜５００であって、
前記（Ｄ１）顔料の含有比率が、全固形分中における５〜７０質量％である、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１）第１の樹脂を含有し、
前記（Ａ１）第１の樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも一種類を含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が、一般式（２７）で表される化合物及び／又は一般式（２８）で表される化合物を含有する、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2018061525.tif 000067
（一般式（２７）において、Ｘ２８は、２価の有機基を表す。Ｙ２８〜Ｙ３３は、それぞれ独立して、直接結合又は一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ２８〜Ｙ３３のうち、少なくとも１つは一般式（２４）で表される基である。Ｐ１２〜Ｐ１７は、それぞれ独立して、水素又は一般式（２５）で表される基を表し、Ｐ１２〜Ｐ１７のうち、少なくとも３つは一般式（２５）で表される基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｇは、０〜１０の整数を表す。一般式（２８）において、Ｘ２９は、２価の有機基を表す。Ｘ３０及びＸ３１は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｙ３４〜Ｙ３７は、それぞれ独立して、直接結合又は一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ３４〜Ｙ３７のうち、少なくとも１つは一般式（２４）で表される基である。Ｒ６５及びＲ６６は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｐ１８〜Ｐ２１は、それぞれ独立して、水素又は一般式（２５）で表される基を表し、Ｐ１８〜Ｐ２１のうち、少なくとも３つは一般式（２５）で表される基である。ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｌは、０〜１０の整数を表す。）
【化２】
2018061525.tif 000068
（一般式（２４）において、Ｒ６０は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ１７は、一般式（２９）で表される基又は一般式（３０）で表される基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表し、ｃは、０又は１を表し、ｄは、１〜４の整数を表し、ｅは、０又は１を表す。ｃが、０の場合、ｄは、１である。一般式（２５）において、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（３０）において、Ｒ６７は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が、一般式（２３）で表される化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2018061525.tif 000069
（一般式（２３）において、Ｘ１７は、２価の有機基を表す。Ｙ１７〜Ｙ２２は、それぞれ独立して、直接結合又は一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ１７〜Ｙ２２のうち、少なくとも１つは一般式（２４）で表される基である。Ｐ１〜Ｐ６は、それぞれ独立して、水素又は一般式（２５）で表される基を表し、Ｐ１〜Ｐ６のうち、少なくとも３つは一般式（２５）で表される基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）
【化４】
2018061525.tif 000070
（一般式（２４）において、Ｒ６０は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ１７は、一般式（２９）で表される基又は一般式（３０）で表される基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表し、ｃは、０又は１を表し、ｄは、１〜４の整数を表し、ｅは、０又は１を表す。ｃが、０の場合、ｄは、１である。一般式（２５）において、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（３０）において、Ｒ６７は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、さらに、（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物を含有し、
前記（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物が、（Ｉ）分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造、（ＩＩ）２つのエチレン性不飽和二重結合基、及び、（ＩＩＩ）少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又はラクタム変性鎖、を有する化合物を含有し、
前記ラクトン変性鎖及び前記ラクタム変性鎖の平均分子量が４０〜５００である、請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物からなる群より選ばれる一種類以上を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和二重結合基を有しない（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、さらに、（Ａ２）第２の樹脂を含有し、
前記（Ａ２）第２の樹脂が、（Ａ２−１）ポリシロキサン、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂、（Ａ２−３）アクリル樹脂及び（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる一種類以上を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計１００質量部に占める、前記（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物の含有量が、１０〜５０質量部である、請求項１〜９のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上を含む、請求項７〜１０のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、さらに、（ＤＣ）被覆層を含有し、
前記（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層からなる群より選ばれる一種類以上を含む、請求項７〜１１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ１）光重合開始剤及び（Ｄ１）顔料を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ１）顔料の含有比率が、全固形分中における５〜７０質量％であって、
前記（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料として、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上を含有し、
前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物を含有し、
前記（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が、（Ｉ）分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造、（ＩＩ）少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基、及び、（ＩＩＩ）少なくとも１つの脂肪族鎖、を有する化合物を含有し、
前記脂肪族鎖の平均分子量が４０〜５００であって、
前記（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が、一般式（２７）で表される化合物及び一般式（２８）で表される化合物からなる群より選ばれる一種類以上を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
【化５】
2018061525.tif 000071
（一般式（２７）において、Ｘ２８は、２価の有機基を表す。Ｙ２８〜Ｙ３３は、それぞれ独立して、直接結合又は一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ２８〜Ｙ３３のうち、少なくとも１つは一般式（２４）で表される基である。Ｐ１２〜Ｐ１７は、それぞれ独立して、水素又は一般式（２５）で表される基を表し、Ｐ１２〜Ｐ１７のうち、少なくとも３つは一般式（２５）で表される基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｇは、０〜１０の整数を表す。一般式（２８）において、Ｘ２９は、２価の有機基を表す。Ｘ３０及びＸ３１は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｙ３４〜Ｙ３７は、それぞれ独立して、直接結合又は一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ３４〜Ｙ３７のうち、少なくとも１つは一般式（２４）で表される基である。Ｒ６５及びＲ６６は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｐ１８〜Ｐ２１は、それぞれ独立して、水素又は一般式（２５）で表される基を表し、Ｐ１８〜Ｐ２１のうち、少なくとも３つは一般式（２５）で表される基である。ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｌは、０〜１０の整数を表す。）
【化６】
2018061525.tif 000072
（一般式（２４）において、Ｒ６０は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ１７は、一般式（２９）で表される基又は一般式（３０）で表される基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表し、ｃは、０又は１を表し、ｄは、１〜４の整数を表し、ｅは、０又は１を表す。ｃが、０の場合、ｄは、１である。一般式（２５）において、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（３０）において、Ｒ６７は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１５】
膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、０．３〜５．０である、請求項１４に記載の硬化膜。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の硬化膜を具備する素子。
【請求項１７】
請求項１４又は１５に記載の硬化膜を具備する表示装置。
【請求項１８】
表示エリアにおける画素分割層の開口部の開口率が、２０％以下である、請求項１７に記載の表示装置。
【請求項１９】
有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイである、請求項１７又は１８に記載の表示装置。
【請求項２０】
（１）基板上に、請求項１〜１３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、
（２）前記ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、
（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、及び、
（４）前記パターンを加熱して、前記ネガ型感光性樹脂組成物の硬化パターンを得る工程、を有する、請求項１７〜１９のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜、素子、表示装置並びに表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレットＰＣ及びテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」）ディスプレイを用いた製品が多く開発されている。【０００３】
一般に、有機ＥＬディスプレイは、発光素子の光取り出し側に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）などの透明電極を有し、発光素子の光取り出しでない側にマグネシウムと銀の合金などの金属電極を有する。また、発光素子の画素間を分割するため、透明電極と金属電極との層間に画素分割層という絶縁層が形成される。画素分割層を形成した後、画素領域に相当する、画素分割層が開口して下地である透明電極又は金属電極が露出した領域に、蒸着マスクを介して発光材料を蒸着によって成膜し、発光層が形成される。透明電極及び金属電極は、スパッタによって成膜されるのが一般的であるが、成膜された透明電極又は金属電極が断線するのを防ぐため、画素分割層には低テーパーのパターン形状が要求される。【０００４】
有機ＥＬディスプレイは、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔と、の再結合によるエネルギーを用いて発光する自発光素子を有する。そのため、電子又は正孔の移動を阻害する物質、及び電子と正孔の再結合を阻害するエネルギー準位を形成する物質などが存在すると、発光素子の発光効率の低下又は発光材料の失活などの影響を及ぼすため、発光素子の寿命低下に繋がる。画素分割層は、発光素子に隣接する位置に形成されるため、画素分割層からの脱ガスやイオン成分の流出は、有機ＥＬディスプレイの寿命低下の一因と成り得る。そのため、画素分割層には高耐熱性が要求される。【０００５】
また、有機ＥＬディスプレイは自発光素子を有するため、屋外における太陽光などの外光が入射すると、その外光反射によって視認性及びコントラストが低下する。そのため、外光反射を低減する技術が要求される。【０００６】
外光を遮断して外光反射を低減する技術としては、液晶ディスプレイのカラーフィルタに用いられるブラックマトリックスが挙げられる。すなわち、顔料などの着色剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて遮光性を有する画素分割層を形成することで、外光反射を低減するという手法である（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２０１５−１１１２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、感光性樹脂組成物に遮光性を付与させるために着色剤として顔料などを含有させる場合、顔料の含有量を増加させるに従って、パターン露光時の紫外線等も遮断されるため、露光時の感度が低下してしまう。従って、従来知られていた顔料を含有する感光性樹脂組成物は、何れも、有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する材料として使用するには特性が不十分であった。具体的には、感度、耐熱性又は遮光性のいずれかが不足していた。【０００９】
加えて、遮光性を向上させるために感光性樹脂組成物に顔料を含有させる場合、アルカリ現像時に硬化部から顔料が剥がれ落ち、顔料起因の現像残渣が開口部に残存してしまう。さらに、顔料の含有量を増加させるに従って、顔料起因の現像残渣も増加するため、遮光性と現像残渣抑制の両立が困難となる課題があった。【００１０】
さらに、顔料起因の現像残渣は、有機ＥＬ発光素子を形成した際の発光領域におけるダークスポットの発生など、有機ＥＬ発光素子の不良発生の原因となるという課題もあった。【００１１】
そこで本発明は、高感度であり、耐熱性及び遮光性に優れた硬化膜を得ることが可能で、顔料起因の現像残渣の発生を抑制することが可能なネガ型感光性樹脂組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ１）光重合開始剤及び（Ｄ１）顔料を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物を含有し、
前記（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が、（Ｉ）分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造、（ＩＩ）少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基、及び、（ＩＩＩ）少なくとも１つの脂肪族鎖、を有する化合物を含有し、
前記脂肪族鎖の平均分子量が４０〜５００であって、
前記（Ｄ１）顔料の含有比率が、全固形分中における５〜７０質量％である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、顔料起因の現像残渣の発生を抑制し、高感度であり、耐熱性及び遮光性に優れた硬化膜を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（１）〜（７）は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いた有機ＥＬディスプレイの製造プロセスを例示する工程図である。
【図２】図２（１）〜（１３）は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いた液晶ディスプレイの製造プロセスを例示する工程図である。
【図３】図３（１）〜（４）は、発光特性評価に用いた有機ＥＬ表示装置の概略図である。
【図４】図４は、偏光層を有しない有機ＥＬディスプレイを例示する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ１）光重合開始剤及び（Ｄ１）顔料を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物を含有し、
前記（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が、（Ｉ）分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造、（ＩＩ）少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基、及び、（ＩＩＩ）少なくとも１つの脂肪族鎖、を有する化合物を含有し、
前記脂肪族鎖の平均分子量が４０〜５００であって、
前記（Ｄ１）顔料の含有比率が、全固形分中における５〜７０質量％である。
【００１６】
＜（Ａ１）第１の樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも（Ａ１）第１の樹脂を含有し、（Ａ１）第１の樹脂としては、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも一種類を含有することが好ましい。
本発明において、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、単一の樹脂又はそれらの共重合体のいずれであっても構わない。
【００１７】
＜（Ａ１−１）ポリイミド及び（Ａ１−２）ポリイミド前駆体＞
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸ジエステル二塩化物などと、ジアミン、対応するジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンなどと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドが挙げられる。
【００１８】
（Ａ１−１）ポリイミドとしては、例えば、上記のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドを、加熱又は酸若しくは塩基などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。
【００１９】
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性のイミド結合が形成され、（Ａ１−１）ポリイミドが得られる。従って、高耐熱性のイミド結合を有する（Ａ１−１）ポリイミドを樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
【００２０】
また、（Ａ１−１）ポリイミド及び（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、極性を有する結合として、イミド結合及び／又はアミド結合を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、これらの極性を有する結合は（Ｄ１）顔料と強く相互作用するため、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【００２１】
本発明に用いられる（Ａ１−１）ポリイミドとしては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、下記一般式（１）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【化１】
2018061525.tif 000003
一般式（１）において、Ｒ１は、４〜１０価の有機基を表し、Ｒ２は、２〜１０価の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｐは、０〜６の整数を表し、ｑは、０〜８の整数を表す。
【００２２】
一般式（１）のＲ１は、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ２は、ジアミン及び／又はその誘導体残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物又はテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。また、Ｒ２は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。ｑは、１〜８が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００２４】
【化２】
2018061525.tif 000004
一般式（５）及び（６）において、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（５）及び（６）において、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００２５】
（Ａ１−１）ポリイミドとしては、一般式（１）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−１）ポリイミド中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（１）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００２６】
本発明に用いられる（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、下記一般式（３）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【化３】
2018061525.tif 000005
一般式（３）において、Ｒ９は、４〜１０価の有機基を表し、Ｒ１０は、２〜１０価の有機基を表す。Ｒ１１は、前記一般式（５）又は一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ１２は、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基を表し、Ｒ１３は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは前記一般式（６）で表される置換基を表す。ｔは、２〜８の整数を表し、ｕは、０〜６の整数を表し、ｖは、０〜８の整数を表し、２≦ｔ＋ｕ≦８である。
【００２７】
一般式（３）のＲ９は、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１０は、ジアミン及び／又はその誘導体残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物又はテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
【００２８】
一般式（３）において、Ｒ９は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。また、Ｒ１０は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。ｖは、１〜８が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００２９】
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、一般式（３）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（３）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、解像度を向上させることができる。
【００３０】
＜（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ジカルボン酸、対応するジカルボン酸二塩化物又はジカルボン酸活性ジエステルなどと、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物などと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリヒドロキシアミドが挙げられる。
【００３１】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールとしては、例えば、ジカルボン酸と、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物とを、ポリリン酸を用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものや、上記のポリヒドロキシアミドを、加熱又は無水リン酸、塩基若しくはカルボジイミド化合物などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を有する。
【００３２】
（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環が形成され、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールが得られる。従って、高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環を有する（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールを樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
【００３３】
また、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、極性を有する結合として、オキサゾール結合及び／又はアミド結合を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、これらの極性を有する結合は（Ｄ１）顔料と強く相互作用するため、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【００３４】
本発明に用いられる（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールとしては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（２）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【化４】
2018061525.tif 000006
一般式（２）において、Ｒ５は、２〜１０価の有機基を表し、Ｒ６は、芳香族構造を有する４〜１０価の有機基を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは前記一般式（６）で表される置換基を表す。ｒは、０〜８の整数を表し、ｓは、０〜６の整数を表す。
【００３５】
一般式（２）のＲ５は、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ６は、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
【００３６】
一般式（２）において、Ｒ５は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。また、Ｒ６は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましく、炭素数６〜２５の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。ｓは、１〜８が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００３７】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールとしては、一般式（２）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール中の全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（２）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００３８】
本発明に用いられる（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、一般式（４）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【化５】
2018061525.tif 000007
一般式（４）において、Ｒ１４は、２〜１０価の有機基を表し、Ｒ１５は、芳香族構造を有する４〜１０価の有機基を表す。Ｒ１６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ１７は、フェノール性水酸基を表し、Ｒ１８は、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは前記一般式（６）で表される置換基を表す。ｗは、０〜８の整数を表し、ｘは、２〜８の整数を表し、ｙは、０〜６の整数を表し、２≦ｘ＋ｙ≦８である。
【００３９】
一般式（４）のＲ１４は、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１５は、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
【００４０】
一般式（４）において、Ｒ１４は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。また、Ｒ１５は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましく、炭素数６〜２５の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００４１】
（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、一般式（４）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（４）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、解像度を向上させることができる。
【００４２】
＜テトラカルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの誘導体＞
テトラカルボン酸としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸又は脂肪族テトラカルボン酸が挙げられる。これらのテトラカルボン酸は、カルボキシ基の酸素原子以外にヘテロ原子を有してもよい。
【００４３】
芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸若しくは３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３，４−ジカルボキシ安息香酸アミド）などの下記構造の化合物、又は、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
【００４４】
【化６】
2018061525.tif 000008
Ｙ６６は、直接結合、酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表す。Ｙ６６が、直接結合又は酸素原子の場合、ａ及びｂは、０である。Ｙ６６が、炭素数１〜４のアルキレン鎖の場合、Ｒ２３０及びＲ２３１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素原子を１〜８個有する炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２３２及びＲ２３３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上記のアルキレン鎖、アルキル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００４５】
脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクタン−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸若しくは２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、又は、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
【００４６】
脂肪族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、又は、そのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
【００４７】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中のジカルボン酸及びその誘導体としては、トリカルボン酸及び／又はその誘導体を用いても構わない。
【００４８】
ジカルボン酸及びトリカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族トリカルボン酸が挙げられる。これらジカルボン酸及びトリカルボン酸は、カルボキシ基の酸素原子以外に、酸素原子以外のヘテロ原子を有してもよい。
【００４９】
芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくは４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
【００５０】
芳香族トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，４，５−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸若しくは３，３’，４’−トリカルボキシジフェニルエーテル、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
【００５１】
脂環式ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸若しくは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
【００５２】
脂環式トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸若しくは１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
【００５３】
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸若しくはヘキサン−１，６−ジカルボン酸、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
【００５４】
脂肪族トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸若しくはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
【００５５】
＜ジアミン及びその誘導体＞
ジアミン及びその誘導体としては、例えば、芳香族ジアミン、ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン、脂環式ジヒドロキシジアミン、脂肪族ジアミン又は脂肪族ジヒドロキシジアミンが挙げられる。これらジアミン及びその誘導体は、アミノ基及びその誘導体が有する窒素原子、酸素原子以外に、ヘテロ原子を有してもよい。
【００５６】
芳香族ジアミン及びビスアミノフェノール化合物並びにそれらの誘導体としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビフェノール、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル若しくはジメルカプトフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）などの下記構造の化合物、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
【００５７】
【化７】
2018061525.tif 000009
Ｙ６７及びＹ６８は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表す。Ｙ６７及びＹ６８が、直接結合又は酸素原子の場合、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０である。Ｙ６７及びＹ６８が、炭素数１〜４のアルキレン鎖の場合、Ｒ２３４〜Ｒ２３７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素原子を１〜８個有する炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２３８〜Ｒ２５０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上記のアルキレン鎖、アルキル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００５８】
脂環式ジアミン及び脂環式ジヒドロキシジアミン並びにそれらの誘導体としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，６−ジヒドロキシ−１，２−シクロヘキサンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−シクロヘキサンジアミン若しくはビス（３−ヒドロキシ−４−アミノシクロヘキシル）メタン、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
【００５９】
脂肪族ジアミン及び脂肪族ジヒドロキシジアミン並びにそれらの誘導体としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン若しくは２，５−ジヒドロキシ−１，６−ヘキサメチレンジアミン、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
【００６０】
＜フッ素原子を有する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、フッ素原子を有する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、フッ素原子を有する構造単位を含有することで、透明性が向上し、露光時の感度を向上させることができる。また、膜表面に撥水性を付与することができ、アルカリ現像時における膜表面からの浸み込みを抑制することができる。ここでいう露光とは、活性化学線（放射線）の照射のことであり、例えば、可視光線、紫外線、電子線又はＸ線などの照射が挙げられる。一般的に使用されている光源であるという観点から、例えば、可視光線や紫外線の照射が可能な超高圧水銀灯光源が好ましく、ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）の照射がより好ましい。以降、露光とは、活性化学線（放射線）の照射をいう。
【００６１】
また、一般に、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合、これらの樹脂を溶解させるために用いられる、後述する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はγ−ブチロラクトンなどの高極性溶剤を用いる必要がある。しかしながら、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、これらの高極性溶剤は（Ｄ１）顔料と強く相互作用するため、（Ａ１）第１の樹脂、後述する（Ａ２）第２の樹脂又は後述する（Ｅ）分散剤による分散安定性向上の効果が不十分となる場合がある。
【００６２】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上がフッ素原子を有する構造単位を含有することで、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。そのため、前述した高極性溶剤の含有量の低減、又は、高極性溶剤を用いずにこれらの樹脂の溶解が可能となり、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【００６３】
（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体が含有する、フッ素原子を有する構造単位としては、フッ素原子を有するテトラカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位、又は、フッ素原子を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位が挙げられる。
【００６４】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体が含有する、フッ素原子を有する構造単位としては、フッ素原子を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位、又は、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体に由来する構造単位が挙げられる。
【００６５】
フッ素原子を有するテトラカルボン酸及びそれらの誘導体としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくはＮ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３，４−ジカルボキシ安息香酸アミド）、又は、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
【００６６】
フッ素原子を有するジカルボン酸及びそれらの誘導体としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくは２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
【００６７】
フッ素原子を有するジアミン若しくはビスアミノフェノール化合物及びそれらの誘導体としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくはＮ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
【００６８】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全構造単位に占める、フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００ｍｏｌ％であると、露光時の感度を向上させることができる。
【００６９】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸誘導体、フッ素原子を有するジカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００ｍｏｌ％であると、露光時の感度を向上させることができる。
【００７０】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、フッ素原子を有するジアミン、フッ素原子を有するジアミン誘導体、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及びフッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００ｍｏｌ％であると、露光時の感度を向上させることができる。
【００７１】
＜芳香族、脂環式及び脂肪族カルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体が、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体が好ましい。
【００７２】
（Ａ１−１）ポリイミド中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００７３】
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００７４】
（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、脂環式カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸及び／又はそれらの誘導体に由来する構造単位を含有しても構わない。脂環式カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸及びそれらの誘導体としては、脂環式テトラカルボン酸若しくは脂肪族テトラカルボン酸及び／又はそれらの誘導体が好ましい。
【００７５】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体が、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族ジカルボン酸若しくは芳香族トリカルボン酸及び／又はそれらの誘導体が好ましく、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体がより好ましい。
【００７６】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００７７】
（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００７８】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、脂環式カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸及び／又はそれらの誘導体に由来する構造単位を含有しても構わない。脂環式カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸及びそれらの誘導体としては、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式トリカルボン酸若しくは脂肪族トリカルボン酸、及び／又は、それらの誘導体が好ましく、脂環式ジカルボン酸若しくは脂肪族ジカルボン酸及び／又はそれらの誘導体がより好ましい。
【００７９】
＜芳香族、脂環式及び脂肪族アミン並びにそれらの誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、芳香族アミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、芳香族アミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族アミン及びその誘導体としては、芳香族ジアミン、ビスアミノフェノール化合物、芳香族トリアミン若しくはトリスアミノフェノール化合物、及び／又は、それらの誘導体が好ましく、芳香族ジアミン若しくはビスアミノフェノール化合物及び／又はそれらの誘導体がより好ましい。
【００８０】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族アミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００８１】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、脂環式アミン若しくは脂肪族アミン及び／又はそれらの誘導体に由来する構造単位を含有しても構わない。脂環式アミン若しくは脂肪族アミン及びそれらの誘導体としては、脂環式ジアミン、脂環式ジヒドロキシジアミン、脂肪族ジアミン若しくは脂肪族ジヒドロキシジアミン及び／又はそれらの誘導体が好ましい。
【００８２】
＜シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、樹脂組成物の硬化膜と下地の基板界面における相互作用が増大し、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
【００８３】
シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及びその誘導体としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン又は１，９−ビス（４−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンが挙げられる。
【００８４】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、１ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が０．１ｍｏｌ％以上であると、下地の基板の密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。一方、含有比率は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が３０ｍｏｌ％以下であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００８５】
＜オキシアルキレン構造を有するアミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、オキシアルキレン構造を有するアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、オキシアルキレン構造を有するアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができるとともに、硬化膜の機械特性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【００８６】
オキシアルキレン構造を有するアミン及びその誘導体としては、オキシアルキレン構造を有するジアミン若しくはオキシアルキレン構造を有するトリアミン及び／又はそれらの誘導体が好ましい。
【００８７】
オキシアルキレン構造を有するジアミン及びその誘導体としては、例えば、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｄ−２３０、同  Ｄ−４００、同  Ｄ−２０００、同  Ｄ−４０００、同  ＨＫ−５１１、同  ＥＤ−６００、同  ＥＤ−９００、同  ＥＤ−２００３、同  ＥＤＲ−１４８、同  ＥＤＲ−１７６、同  ＳＤ−２３１、同  ＳＤ−４０１、同  ＳＤ−２００１、同  ＴＨＦ−１００、同  ＴＨＦ−１４０、同  ＴＨＦ−１７０、同  ＸＴＪ−５８２、同  ＸＴＪ−５７８、同  ＸＴＪ−５４２、同  ＸＴＪ−５４８若しくは同  ＸＴＪ−５５９又は“ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ”（登録商標）  ＲＰ−４０５、同  ＲＰ−４０９、同  ＲＰ−２００５、同  ＲＰ−２００９、同  ＲＴ−１０００、同  ＲＥ−６００、同  ＲＥ−９００、同  ＲＥ−２０００、同  ＨＥ−１５０、同  ＨＥ−１８０、同  ＨＥ−１７００、同  ＨＴ−１７００、同  ＲＥ１−１０００、同  ＲＥ１−２００５、同  ＲＥ１−２００７、同  ＲＰ３−４００若しくは同  ＲＰ３−５０００（以上、何れもＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が挙げられる。
【００８８】
オキシアルキレン構造を有するトリアミン及びその誘導体としては、例えば、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｔ−４０３、同  Ｔ−３０００、同  Ｔ−５０００又は同  ＳＴ−４０４（以上、何れもＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が挙げられる。
【００８９】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、オキシアルキレン構造を有するアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が１ｍｏｌ％以上であると、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができるとともに、硬化膜の機械特性を向上させることができる。一方、含有比率は、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が６０ｍｏｌ％以下であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００９０】
＜末端封止剤＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、樹脂の末端が、モノアミン、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルなどの末端封止剤で封止されていても構わない。樹脂の末端が、末端封止剤で封止されることで、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上を含有する樹脂組成物の塗液の保管安定性を向上させることができる。
【００９１】
末端封止剤として用いるモノアミンとしては、例えば、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール又は４−アミノチオフェノールが挙げられる。
【００９２】
末端封止剤として用いるジカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物又は３−ヒドロキシフタル酸無水物が挙げられる。
【００９３】
末端封止剤として用いるモノカルボン酸及びモノカルボン酸塩化物としては、例えば、安息香酸、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸若しくは４−カルボキシベンゼンスルホン酸、それらのモノカルボン酸塩化物又はテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン若しくは２，６−ジカルボキシナフタレンのモノカルボン酸塩化物が挙げられる。
【００９４】
末端封止剤として用いるモノカルボン酸活性エステルとしては、例えば、上記の酸塩化物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾール又はＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドと、の反応により得られるモノカルボン酸活性エステル化合物が挙げられる。
【００９５】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン、全カルボン酸及びそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、末端封止剤に由来する構造単位の含有比率は、１ｍｏｌ％以上が好ましく、３ｍｏｌ％以上がより好ましく、５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が１ｍｏｌ％以上であると、樹脂組成物の塗液の保管安定性を向上させることができる。一方、含有比率は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が３０ｍｏｌ％以下であると、現像後の解像度を向上させることができる。
【００９６】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体に占める、各種カルボン酸若しくはアミン及びそれらの誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１５Ｎ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【００９７】
＜（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体の物性＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、構造単位の繰り返し数ｎは、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。繰り返し数ｎが５以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、繰り返し数ｎは、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。繰り返し数ｎが１，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【００９８】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）で測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが１，０００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが５００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【００９９】
また、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」）としては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｎが１，０００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｎとしては、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｎが５００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【０１００】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣ、光散乱法又はＸ線小角散乱法などで、ポリスチレン換算の値として容易に測定することができる。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の構造単位の繰り返し数ｎは、構造単位の分子量をＭ、樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍで求めることができる。
【０１０１】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上のアルカリ溶解速度としては、５０ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、７０ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上がさらに好ましい。アルカリ溶解速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、アルカリ溶解速度としては、１２，０００ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１０，０００ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、８，０００ｎｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。アルカリ溶解速度が１２，０００ｎｍ／ｍｉｎ以下であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。
【０１０２】
ここでいうアルカリ溶解速度とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をＳｉウェハ上に塗布した後、１２０℃で４分間プリベークして膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を成膜し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした後の膜厚減少値をいう。
【０１０３】
（Ａ１−１）ポリイミド及び（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、公知の方法で合成することができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）と、を８０〜２００℃で反応させる方法、又は、テトラカルボン酸二無水物（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とジアミンと、を８０〜２００℃で反応させる方法などが挙げられる。
【０１０４】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、公知の方法で合成できる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、ジカルボン酸活性ジエステルとビスアミノフェノール化合物（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）と、を８０〜２５０℃で反応させる方法、又は、ジカルボン酸活性ジエステル（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とビスアミノフェノール化合物と、を８０〜２５０℃で反応させる方法などが挙げられる。
【０１０５】
（Ａ１−１）ポリイミド又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体のイミド環閉環率（イミド化率）は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミド構造に起因するイミド結合の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、その樹脂を３５０℃で１時間熱硬化させ、赤外吸収スペクトルを測定する。熱硬化前後での、１７８０ｃｍ−１付近又は１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱硬化前の樹脂中のイミド結合の含有量を算出することで、イミド化率を求めることができる。
【０１０６】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体のオキサゾール環閉環率（オキサゾール化率）は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、ポリベンゾオキサゾール構造に起因するオキサゾール結合の吸収ピーク（１５７４ｃｍ−１付近、１５５７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、その樹脂を３５０℃で１時間熱硬化させ、赤外吸収スペクトルを測定する。熱硬化前後での、１５７４ｃｍ−１付近又は１５５７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱硬化前の樹脂中のオキサゾール結合の含有量を算出することで、オキサゾール化率を求めることができる。
【０１０７】
＜（Ａ２）第２の樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、（Ａ２）第２の樹脂を含有することが好ましい。
（Ａ２）第２の樹脂として、（Ａ２−１）ポリシロキサン、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂、（Ａ２−３）アクリル樹脂及び（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
本発明において、（Ａ２−１）ポリシロキサン、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂、（Ａ２−３）アクリル樹脂及び（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂は、単一の樹脂又はそれらの共重合体のいずれであっても構わない。
【０１０８】
＜（Ａ２−１）ポリシロキサン＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、例えば、三官能オルガノシラン、四官能オルガノシラン、二官能オルガノシラン及び一官能オルガノシランから選ばれる一種類以上を加水分解し、脱水縮合させて得られるポリシロキサンが挙げられる。
【０１０９】
（Ａ２−１）ポリシロキサンは熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水縮合させることで高耐熱性のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が形成される。従って、高耐熱性のシロキサン結合を有する（Ａ２−１）ポリシロキサンを樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。また、脱水縮合後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水縮合前の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
【０１１０】
また、（Ａ２−１）ポリシロキサンは、反応性基として、シラノール基を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、シラノール基が（Ｄ１）顔料の表面と相互作用及び／又は結合することが可能であるとともに、（Ｄ１）顔料の表面修飾基と相互作用及び／又は結合することが可能である。従って、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１１１】
＜三官能オルガノシラン単位、四官能オルガノシラン単位、二官能オルガノシラン単位及び一官能オルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、三官能オルガノシラン単位及び／又は四官能オルガノシラン単位を含有することが好ましい。三官能オルガノシランとしては、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。四官能オルガノシラン単位としては、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、パターン形状の低テーパー化及び硬化膜の機械特性向上の観点から、二官能オルガノシラン単位を含有しても構わない。二官能オルガノシランとしては、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、樹脂組成物の塗液の保管安定性向上の観点から、一官能オルガノシラン単位を含有しても構わない。一官能オルガノシラン単位としては、一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
【０１１２】
【化８】
2018061525.tif 000010
一般式（７）〜（１０）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。一般式（７）〜（１０）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１１３】
一般式（７）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−［４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニル］尿素、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド又はＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどの三官能オルガノシランが挙げられる。
【０１１４】
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１１５】
一般式（８）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン若しくはテトラアセトキシシランなどの四官能オルガノシラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）などのシリケート化合物が挙げられる。硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１（コルコート（株）製）が好ましい。
【０１１６】
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、０〜３０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が０〜４０ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１１７】
一般式（９）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン若しくは３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどの二官能オルガノシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン若しくは１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサン又はＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＰＤＳ−１６１５若しくはＰＤＳ−９９３１（以上、何れもＧｅｌｅｓｔ社製）などの二官能オルガノシランオリゴマーが挙げられる。パターン形状の低テーパー化及び硬化膜の機械特性向上の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン又は１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサンが好ましい。
【０１１８】
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、０〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が０〜６０ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１１９】
一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン又は（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの一官能オルガノシランが挙げられる。
【０１２０】
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０〜１０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜５ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が０〜２０ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１２１】
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、一般式（７ａ）で表されるオルガノシラン、一般式（８ａ）で表されるオルガノシラン、一般式（９ａ）で表されるオルガノシラン及び一般式（１０ａ）で表されるオルガノシランから選ばれる一種類以上を加水分解し、脱水縮合させて得られる（Ａ２−１）ポリシロキサンであることが好ましい。
【０１２２】
【化９】
2018061525.tif 000011
一般式（７ａ）〜（１０ａ）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ１５０〜Ｒ１５９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表す。一般式（７ａ）〜（１０ａ）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。また、Ｒ１５０〜Ｒ１５９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアシル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１２３】
（Ａ２−１）ポリシロキサンにおいて、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位及び一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位は、規則的な配列又は不規則的な配列のいずれであっても構わない。規則的な配列としては、例えば、交互共重合、周期的共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合などが挙げられる。不規則的な配列としては、例えば、ランダム共重合などが挙げられる。
【０１２４】
また、（Ａ２−１）ポリシロキサンにおいて、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位及び一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位は、二次元的な配列又は三次元的な配列のいずれであっても構わない。二次元的な配列としては、例えば、直鎖状が挙げられる。三次元的な配列としては、例えば、梯子状、籠状又は網目状などが挙げられる。
【０１２５】
＜芳香族基を有するオルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。そのような（Ａ２−１）ポリシロキサンは、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、芳香族基を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。（Ａ２−１）ポリシロキサンが芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１２６】
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２−１）ポリシロキサンが芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ２−１）ポリシロキサン中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１２７】
一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつ芳香族基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−ｔ−ブチルフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン若しくは４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシランなどの三官能オルガノシラン又はジフェニルジメトキシシラン若しくはジフェニルジエトキシシランなどの二官能オルガノシランが挙げられる。硬化膜の耐熱性向上の観点から、フェニルトリメトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランがより好ましく、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランがさらに好ましい。
【０１２８】
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、芳香族基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が５ｍｏｌ％以上であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、含有比率は、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が８０ｍｏｌ％以下であると、アルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。特に、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつ芳香族基を有するオルガノシラン単位に由来するＳｉ原子ｍｏｌ比が、５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１２９】
一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつ芳香族基を有するオルガノシランのうち、アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、フェニルトリメトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランがより好ましく、１−ナフチルトリメトキシシラン又は２−ナフチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【０１３０】
＜エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。そのような（Ａ２−１）ポリシロキサンは、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。（Ａ２−１）ポリシロキサンがエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を含有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。
【０１３１】
一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン若しくは４−スチリルトリメトキシシランなどの三官能オルガノシラン又は３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン若しくはジビニルジエトキシシランなどの二官能オルガノシランが挙げられる。露光時の感度向上の観点から、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン又は４−スチリルトリメトキシシランが好ましい。
【０１３２】
一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランを用いる場合、（Ａ２−１）ポリシロキサンの二重結合当量としては、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、下地の基板との密着性を向上させることができる。一方、二重結合当量としては、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。二重結合当量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上させることができる。特に、（Ａ２−１）ポリシロキサン中の、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位に由来する二重結合当量が、１５０ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１３３】
ここでいう二重結合当量とは、エチレン性不飽和二重結合基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量をいい、単位はｇ／ｍｏｌである。二重結合当量の値から、樹脂中のエチレン性不飽和二重結合基の数を求めることができる。二重結合当量は、ヨウ素価から算出することができる。
【０１３４】
ここでいうヨウ素価とは、樹脂１００ｇ当たりと反応するハロゲンの量をヨウ素の重量に換算した値をいい、単位はｇＩ／１００ｇである。樹脂１００ｇを一塩化ヨウ素と反応させた後、ヨウ化カリウム水溶液で未反応ヨウ素を捕捉し、未反応ヨウ素を、チオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて滴定することで求めることができる。
【０１３５】
＜酸性基を有するオルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、酸性基を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。そのような（Ａ２−１）ポリシロキサンは、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、酸性基を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。（Ａ２−１）ポリシロキサンが酸性基を有するオルガノシラン単位を含有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１３６】
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、ヒドロキシイミド基又はシラノール基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基又はヒドロキシイミド基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
【０１３７】
一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）表され、かつ酸性基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン若しくは４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシランなどの三官能オルガノシラン、３−メチルジメトキシシリルプロピルコハク酸、３−メチルジメトキシシリルプロピオン酸若しくは３−メチルジメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などの二官能オルガノシラン又は３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸若しくは３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などの一官能オルガノシランが挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物若しくは４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などの三官能オルガノシランが好ましい。
【０１３８】
一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつ酸性基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランを用いる場合、（Ａ２−１）ポリシロキサンの酸当量としては、２８０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。酸当量が２８０ｇ／ｍｏｌ以上であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。一方、酸当量としては、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。酸当量が１，４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。特に、（Ａ２−１）ポリシロキサン中の、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつ酸性基を有するオルガノシラン単位に由来する酸当量が、２８０ｇ／ｍｏｌ以上１，４００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。また、アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、酸当量が、カルボン酸当量であることがより好ましい。
【０１３９】
ここでいう酸当量とは、酸性基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量をいい、単位はｇ／ｍｏｌである。酸当量の値から、樹脂中の酸性基の数を求めることができる。酸当量は、酸価から算出することができる。
【０１４０】
ここでいう酸価とは、樹脂１ｇ当たりと反応する水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂１ｇを水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。
【０１４１】
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、各種オルガノシラン単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【０１４２】
＜（Ａ２−１）ポリシロキサンの物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンのＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが５００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【０１４３】
（Ａ２−１）ポリシロキサンは、公知の方法で合成することができる。例えば、反応溶媒中で、オルガノシランを加水分解し、脱水縮合させる方法などが挙げられる。オルガノシランを加水分解し、脱水縮合する方法としては、例えば、オルガノシランを含む混合物に、反応溶媒及び水、さらに必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、０．５〜１００時間程度加熱攪拌する方法などが挙げられる。なお、加熱攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去しても構わない。
【０１４４】
＜（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、例えば、（Ｉ）フェノール化合物、カルボン酸無水物及びエポキシ化合物を、反応させて得られる多環側鎖含有樹脂、（ＩＩ）エポキシ化合物、カルボン酸化合物及びエポキシ化合物を、反応させて得られる多環側鎖含有樹脂、又は、（ＩＩＩ）エポキシ化合物、カルボン酸化合物及びカルボン酸無水物を、反応させて得られる多環側鎖含有樹脂が挙げられる。
【０１４５】
（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂は熱硬化性樹脂であり、主鎖と嵩高い側鎖が１つの原子で繋がれた構造を有し、嵩高い側鎖として、高耐熱性かつ剛直なフルオレン環などの環状構造を有する。従って、高耐熱性かつ剛直なフルオレン環などの環状構造を有する（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂を樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。そのため、硬化膜を耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０１４６】
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂は、樹脂の主鎖から分岐した側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を容易に導入可能な樹脂である。エチレン性不飽和二重結合基を有する場合、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂は光硬化性樹脂であり、露光時にＵＶ硬化させることで炭素−炭素結合の三次元架橋構造が形成される。従って、側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を有する（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂を樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０１４７】
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（４７）で表される構造単位、一般式（４８）で表される構造単位、一般式（４９）で表される構造単位及び一般式（５０）で表される構造単位から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。また、本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、主鎖、側鎖及び末端のいずれか一ヶ所以上に、エチレン性不飽和二重結合基を含有することが好ましい。
【０１４８】
【化１０】
2018061525.tif 000012
一般式（４７）〜（５０）において、Ｘ６９、Ｘ７０、Ｘ７２、Ｘ７３、Ｘ７５、Ｘ７６、Ｘ７８及びＸ７９は、それぞれ独立して、単環式又は縮合多環式の炭化水素環を表す。Ｘ７１、Ｘ７４、Ｘ７７及びＸ８０は、それぞれ独立して、カルボン酸及び／又はその誘導体残基の２〜１０価の有機基を表す。Ｗ１〜Ｗ４は、それぞれ独立して、芳香族基を２つ以上有する有機基を表す。Ｒ１３０〜Ｒ１３７は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１７０〜Ｒ１７５、Ｒ１７７及びＲ１７８は、それぞれ独立して、水素又はエチレン性不飽和二重結合基を有する有機基を表す。Ｒ１７６は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、α、β、γ及びδは、それぞれ独立して、０又は１を表す。  
【０１４９】
一般式（４７）〜（５０）において、Ｘ６９、Ｘ７０、Ｘ７２、Ｘ７３、Ｘ７５、Ｘ７６、Ｘ７８及びＸ７９は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び２〜１０価の、単環式又は縮合多環式の炭化水素環が好ましく、炭素数６〜１０及び２〜１０価の、単環式又は縮合多環式の炭化水素環がより好ましい。また、Ｘ７１、Ｘ７４、Ｘ７７及びＸ８０は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。また、Ｗ１〜Ｗ４は、それぞれ独立して、一般式（５１）〜（５６）のいずれかで表される置換基が好ましい。また、Ｒ１３０〜Ｒ１３７は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、Ｒ１７０〜Ｒ１７５、Ｒ１７７及びＲ１７８は、それぞれ独立して、一般式（５７）で表される置換基が好ましい。また、Ｒ１７６は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。上記のアルキル基、脂肪族構造、脂環式構造、芳香族構造、単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、及び、エチレン性不飽和二重結合基を有する有機基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１５０】
【化１１】
2018061525.tif 000013
一般式（５１）〜（５６）において、Ｒ１７９〜Ｒ１８２、Ｒ１８５及びＲ１８８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１８３、Ｒ１８４、Ｒ１８６、Ｒ１８７、Ｒ１８９、Ｒ１９１及びＲ１９３〜Ｒ１９６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ１９０及びＲ１９２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１９０及びＲ１９２で環を形成しても構わない。Ｒ１９０及びＲ１９２で形成する環としては、例えば、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が挙げられる。Ｒ１８３及びＲ１８４の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基である。Ｒ１８６及びＲ１８７の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基である。Ｒ１８９及びＲ１９０の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１９１及びＲ１９２の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１９０及びＲ１９２で環を形成しても構わない。Ｒ１９３及びＲ１９４の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１９５及びＲ１９６の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基である。ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。一般式（５１）〜（５６）において、Ｒ１７９〜Ｒ１８２、Ｒ１８５及びＲ１８８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ１８３、Ｒ１８４、Ｒ１８６、Ｒ１８７、Ｒ１８９、Ｒ１９１及びＲ１９３〜Ｒ１９６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。Ｒ１９０及びＲ１９２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ１９０及びＲ１９２で形成する環としては、ベンゼン環が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１５１】
【化１２】
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一般式（５７）において、Ｘ８１は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｘ８２は、直接結合又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ１９７は、ビニル基、アリール基又は（メタ）アクリル基を表す。一般式（５７）において、Ｘ８１は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。また、Ｘ８２は、直接結合又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アリーレン鎖、ビニル基、アリール基及び（メタ）アクリル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１５２】
＜（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂の合成方法＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか一種類以上の合成方法により得られた（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂であることが好ましい。
【０１５３】
（Ｉ）の（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、一般式（５８）で表される、芳香族基を分子内に２つ以上、及び、ヒドロキシ基を有する化合物と多官能活性カルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸二塩化物及びジカルボン酸活性ジエステルから選ばれる一種類以上）と、を反応させて得られる樹脂に、一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が挙げられる。多官能活性カルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。多官能活性カルボン酸誘導体に加え、末端封止剤として、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルを反応成分に用いても構わない。
【０１５４】
（ＩＩ）の（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、一般式（５８）で表される、芳香族基を分子内に２つ以上、及び、ヒドロキシ基を有する化合物と、一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、多官能活性カルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸二塩化物及びジカルボン酸活性ジエステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が挙げられる。多官能活性カルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。多官能活性カルボン酸誘導体に加え、末端封止剤として、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルを反応成分に用いても構わない。
【０１５５】
（ＩＩＩ）の（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、一般式（５９）で表される、芳香族基を分子内に２つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物と多官能カルボン酸（テトラカルボン酸、トリカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる一種類以上）と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が挙げられる。多官能カルボン酸としては、テトラカルボン酸又はトリカルボン酸が好ましい。多官能カルボン酸に加え、末端封止剤として、モノカルボン酸を反応成分に用いても構わない。
【０１５６】
（ＩＶ）の（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、一般式（５９）で表される、芳香族基を分子内に２つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物と、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、多官能活性カルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸二塩化物及びジカルボン酸活性ジエステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が挙げられる。多官能活性カルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。多官能活性カルボン酸誘導体に加え、末端封止剤として、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルを反応成分に用いても構わない。
【０１５７】
【化１３】
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一般式（５８）及び（５９）において、Ｘ８３〜Ｘ８６は、それぞれ独立して、単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素環を表し、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、芳香族基を２つ以上有する有機基を表す。Ｒ１６０〜Ｒ１６３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。一般式（５８）及び（５９）において、Ｘ８３〜Ｘ８６は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び２〜１０価の、単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数６〜１０及び２〜１０価の、単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素環がより好ましい。また、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、前記一般式（５１）〜（５６）のいずれかで表される置換基が好ましい。また、Ｒ１６０〜Ｒ１６３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。上記のアルキル基、又は、単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１５８】
【化１４】
2018061525.tif 000016
一般式（６０）において、Ｘ８７は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ８７が、直接結合又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖の場合、Ｘ８８は、直接結合を表す。Ｘ８７が、炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖の場合、Ｘ８８は、直接結合又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ１９８は、ビニル基、アリール基又は（メタ）アクリル基を表す。一般式（６０）において、Ｘ８７は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。また、Ｘ８８は、直接結合又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アリーレン鎖、ビニル基、アリール基及び（メタ）アクリル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１５９】
一般式（５８）で表される、芳香族基を分子内に２つ以上、及び、ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−２，３−ジヒドロインデン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジフェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ジフェニルシクロペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジヒドロインデン又は３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジフェニルペンタンが挙げられる。
【０１６０】
一般式（５９）で表される、芳香族基を分子内に２つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−３−フェニル−２，３−ジヒドロインデン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−１，３−ジフェニルプロパン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−２，４−ジフェニルシクロペンタン、２，２−ビス（４−グリシドキシフェニル）−２，３−ジヒドロインデン若しくは３，３−ビス（４−グリシドキシフェニル）−２，５−ジフェニルペンタン又は“ＯＧＳＯＬ”（登録商標）  ＰＧ、同  ＰＧ−１００、同  ＥＧ、同  ＥＧ−２００、同  ＥＧ−２１０（以上、何れも大阪ガスケミカル（株）製）が挙げられる。
【０１６１】
一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−エチル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−ｎ−プロピル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシ）ヘプチル、２−ビニル酢酸グリシジル、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸グリシジル、４−ビニル安息香酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン又は２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチルスチレン）が挙げられる。
【０１６２】
エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、２−ビニル酢酸、２−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、３−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル又は（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシフェニルが挙げられる。
【０１６３】
テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸二塩化物、ジカルボン酸活性ジエステル、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルとしては、前述した、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、トリカルボン酸及び／又はその誘導体、ジカルボン酸及び／又はその誘導体、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルに含まれる化合物が挙げられる。
【０１６４】
一般式（５９）で表される、芳香族基を分子内に２つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物、一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物、又は、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸の開環付加反応に用いる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン若しくはトリ−ｎ−オクチルアミンなどのアミン系触媒、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド若しくはテトラメチルアンモニウムフルオリドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）若しくはジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）などのスズ系触媒、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）チタン（ＩＶ）などのチタン系触媒、トリフェニルホスフィン若しくはトリフェニルホスフィンオキシドなどのリン系触媒、トリス（アセチルアセトナート）クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、オクテン酸クロム（ＩＩＩ）若しくはナフテン酸クロム（ＩＩＩ）などのクロム系触媒又はオクテン酸コバルト（ＩＩ）などのコバルト系触媒が挙げられる。
【０１６５】
＜フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を有するトリカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を有するトリカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂がフッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を有するトリカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することで、透明性が向上し、露光時の感度を向上させることができる。また、膜表面に撥水性を付与することができ、アルカリ現像時における膜表面からの浸み込みを抑制することができる。
【０１６６】
フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を有するトリカルボン酸又はフッ素原子を有するジカルボン酸としては、前述した、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸誘導体、フッ素原子を有するジカルボン酸又はフッ素原子を有するジカルボン酸誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
【０１６７】
（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂中の、全テトラカルボン酸及び全ジカルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を有するトリカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００ｍｏｌ％であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１６８】
＜芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香族基を有するトリカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香族基を有するトリカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香族基を有するトリカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１６９】
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１７０】
芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香族基を有するトリカルボン酸又は芳香族基を有するジカルボン酸としては、前述した、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、芳香族トリカルボン酸及び／又はその誘導体、又は、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
【０１７１】
（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂中の、全テトラカルボン酸及び全ジカルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香族基を有するトリカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が１０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１７２】
＜脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するテトラカルボン酸二無水物、脂環式基を有するトリカルボン酸及び脂環式基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するテトラカルボン酸二無水物、脂環式基を有するトリカルボン酸及び脂環式基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するテトラカルボン酸二無水物、脂環式基を有するトリカルボン酸及び脂環式基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することで、脂環式基の耐熱性及び透明性により、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。
【０１７３】
脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するテトラカルボン酸二無水物、脂環式基を有するトリカルボン酸又は脂環式基を有するジカルボン酸としては、前述した、脂環式テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、脂環式トリカルボン酸及び／又はその誘導体、又は、脂環式ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
【０１７４】
（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂中の、全テトラカルボン酸及び全ジカルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するテトラカルボン酸二無水物、脂環式基を有するトリカルボン酸及び脂環式基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が５ｍｏｌ％以上であると、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。一方、含有比率は、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が９０ｍｏｌ％以下であると、硬化膜の機械特性を向上させることができる。
【０１７５】
＜テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物又はジカルボン酸二無水物に由来する酸性基＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物又はジカルボン酸二無水物に由来する構造単位を含有し、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が、酸性基を有することが好ましい。（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が酸性基を有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１７６】
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基又はヒドロキシイミド基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
【０１７７】
テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物又はジカルボン酸二無水物としては、前述した化合物が挙げられる。
【０１７８】
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂の酸当量としては、２８０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。酸当量が２８０ｇ／ｍｏｌ以上であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。一方、酸当量としては、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。酸当量が１，４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。また、アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、酸当量が、カルボン酸当量であることがより好ましい。
【０１７９】
（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂に占める、各種モノマー成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【０１８０】
＜（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂の二重結合当量としては、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、下地の基板との密着性を向上させることができる。一方、二重結合当量としては、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。二重結合当量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１８１】
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましい。Ｍｗが５００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【０１８２】
＜（Ａ２−３）アクリル樹脂＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、例えば、酸性基を有する共重合成分、（メタ）アクリル酸エステルに由来する共重合成分及びその他の共重合成分から選ばれる一種類以上の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。
【０１８３】
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。（Ａ２−３）アクリル樹脂は、樹脂の主鎖から分岐した側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を容易に導入可能な樹脂である。エチレン性不飽和二重結合基を有する場合、（Ａ２−３）アクリル樹脂は光硬化性樹脂であり、露光時にＵＶ硬化させることで炭素−炭素結合の三次元架橋構造が形成される。従って、側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を有する（Ａ２−３）アクリル樹脂を樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０１８４】
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、一般式（６１）で表される構造単位及び／又は一般式（６２）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【０１８５】
【化１５】
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一般式（６１）及び（６２）において、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合基を有する、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ２００〜Ｒ２０５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｘ９０及びＸ９１は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。一般式（６１）及び（６２）において、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合基を有する、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｒ２００〜Ｒ２０５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｘ９０及びＸ９１は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１８６】
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、酸性基を有する共重合成分又はその他の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られる（Ａ２−３）アクリル樹脂であることが好ましい。その他の共重合成分としては、芳香族基を有する共重合成分又は脂環式基を有する共重合成分が好ましい。
【０１８７】
＜酸性基を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、酸性基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有し、（Ａ２−３）アクリル樹脂が、酸性基を有することが好ましい。（Ａ２−３）アクリル樹脂が酸性基を有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１８８】
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基又はヒドロキシイミド基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
【０１８９】
酸性基を有する共重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、コハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、２−ビニル酢酸、２−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、３−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル又は（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシフェニルが挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、コハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）又はテトラヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）が好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸、フマル酸及びコハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）がより好ましい。
【０１９０】
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂の酸当量としては、２８０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。酸当量が２８０ｇ／ｍｏｌ以上であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。一方、酸当量としては、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。酸当量が１，４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。また、アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、酸当量が、カルボン酸当量であることがより好ましい。
【０１９１】
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、（Ａ２−３）アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、エポキシ基を有しない（Ａ２−３）アクリル樹脂が好ましい。（Ａ２−３）アクリル樹脂がカルボキシ基とエポキシ基と、の両方を有すると、樹脂組成物の塗液の保管中にカルボキシ基とエポキシ基と、が反応する可能性がある。そのため、樹脂組成物の塗液の保管安定性が低下する原因となる。エポキシ基を有しない（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基を有する共重合成分及びエポキシ基を有しないその他の共重合成分と、をラジカル共重合させた（Ａ２−３）アクリル樹脂が好ましい。
【０１９２】
＜芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−３）アクリル樹脂が芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１９３】
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２−３）アクリル樹脂が芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ２−３）アクリル樹脂中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１９４】
芳香族基を有する共重合成分としては、例えば、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−トリル、（メタ）アクリル酸４−スチリル、（メタ）アクリル酸１−ナフチル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸４−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン又はα−メチルスチレンが挙げられる。硬化膜の耐熱性向上の観点から、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−トリル、（メタ）アクリル酸４−スチリル、（メタ）アクリル酸１−ナフチル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸４−ビフェニル、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン又はα−メチルスチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸１−ナフチル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、スチレンがより好ましい。
【０１９５】
（Ａ２−３）アクリル樹脂中の全共重合成分に由来する構造単位に占める、芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が１０ｍｏｌ％以上であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、含有比率は、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が８０ｍｏｌ％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１９６】
＜脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−３）アクリル樹脂が脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、脂環式基の耐熱性及び透明性により、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。
【０１９７】
脂環式基を有する共重合成分としては、例えば、テトラヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（２−イソプロピルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−シクロペンチルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−シクロヘキセニルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸［２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸２−ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル又は（メタ）アクリル酸［（１−メチル）アダマンチル］が挙げられる。硬化膜の耐熱性向上及び透明性向上の観点から、（メタ）アクリル酸２−ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸［（１−メチル）アダマンチル］が好ましい。
【０１９８】
（Ａ２−３）アクリル樹脂中の全共重合成分に由来する構造単位に占める、脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が５ｍｏｌ％以上であると、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。一方、含有比率は、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が９０ｍｏｌ％以下であると、硬化膜の機械特性を向上させることができる。
【０１９９】
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、酸性基を有する共重合成分又はその他の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られる樹脂に、さらに、一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られる樹脂が好ましい。前記一般式（６０）に関する説明は前述した通りである。
【０２００】
一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−エチル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−ｎ−プロピル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシ）ヘプチル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、２−ビニル酢酸グリシジル、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸グリシジル、４−ビニル安息香酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン又は２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチルスチレン）が挙げられる。
【０２０１】
一般式（６０）で表されるエチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物の開環付加反応に用いる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン若しくはトリ−ｎ−オクチルアミンなどのアミン系触媒、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド若しくはテトラメチルアンモニウムフルオリドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）若しくはジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）などのスズ系触媒、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）チタン（ＩＶ）などのチタン系触媒、トリフェニルホスフィン若しくはトリフェニルホスフィンオキシドなどのリン系触媒、トリス（アセチルアセトナート）クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、オクテン酸クロム（ＩＩＩ）若しくはナフテン酸クロム（ＩＩＩ）などのクロム系触媒又はオクテン酸コバルト（ＩＩ）などのコバルト系触媒が挙げられる。
【０２０２】
（Ａ２−３）アクリル樹脂に占める、各種共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【０２０３】
＜（Ａ２−３）アクリル樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂の二重結合当量としては、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、下地の基板との密着性を向上させることができる。一方、二重結合当量としては、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。二重結合当量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０２０４】
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが１，０００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【０２０５】
（Ａ２−３）アクリル樹脂は、公知の方法で合成することができる。例えば、空気下又は窒素下で、ラジカル重合開始剤の存在下、共重合成分をラジカル共重合させる方法などが挙げられる。ラジカル共重合させる方法としては、例えば、空気下又はバブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分窒素置換した後、反応溶媒中、共重合成分とラジカル重合開始剤と、を添加し、６０〜１１０℃で３０〜５００分反応させる方法などが挙げられる。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤及び／又はフェノール化合物などの重合禁止剤を用いても構わない。
【０２０６】
＜（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、（Ｉ）フェノール化合物、カルボン酸無水物及びエポキシ化合物を、反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂、（ＩＩ）アルコール化合物、カルボン酸無水物及びエポキシ化合物を、反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂、（ＩＩＩ）エポキシ化合物、カルボン酸化合物及びエポキシ化合物を、反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂、又は、（ＩＶ）エポキシ化合物、カルボン酸化合物及びカルボン酸無水物を、反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２０７】
（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂であり、主鎖のエポキシ樹脂骨格中に、高耐熱性の芳香族環状構造を有する。従って、酸変性エポキシ樹脂を樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。そのため、硬化膜を耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０２０８】
本発明に用いられる（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有する。（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂は、樹脂の主鎖から分岐した側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を容易に導入可能な樹脂である。エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、酸変性エポキシ樹脂は光硬化性樹脂であり、露光時にＵＶ硬化させることで炭素−炭素結合の三次元架橋構造が形成される。従って、側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を有する酸変性エポキシ樹脂を樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０２０９】
本発明に用いられる（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する。カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有することで、現像後の解像度を向上させることができる。
【０２１０】
本発明に用いられる（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂としては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（３５）で表される構造単位、一般式（３６）で表される構造単位、一般式（３７）で表される構造単位、一般式（３８）で表される構造単位、一般式（４１）で表される構造単位、一般式（４２）で表される構造単位、及び、一般式（４３）で表される構造単位から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。また、本発明に用いられる（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂はエチレン性不飽和二重結合基を有し、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、主鎖、側鎖及び末端のいずれか一ヶ所以上に、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。
【０２１１】
【化１６】
2018061525.tif 000018
【０２１２】
一般式（３５）〜（３８）において、Ｘ５１〜Ｘ５４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族構造を表す。Ｚ５１は、炭素数１０〜１５及び３〜１０価の、縮合多環式の芳香族炭化水素環を表す。Ｒ７１〜Ｒ７５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ７６及びＲ７７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ７８〜Ｒ８２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ８３〜Ｒ８８は、それぞれ独立して、一般式（３９）で表される置換基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、ｆは、０〜８の整数を表し、ｇは、０〜６の整数を表し、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｌは、０〜４の整数を表す。一般式（３５）〜（３８）において、Ｘ５１〜Ｘ５４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の脂肪族構造が好ましい。Ｒ７１〜Ｒ７５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ７６及びＲ７７は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ７８〜Ｒ８２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、脂肪族構造及び縮合多環式の芳香族炭化水素環は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０２１３】
【化１７】
2018061525.tif 000019
【０２１４】
一般式（３９）において、Ｘ５５は、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖を表す。Ｒ８９〜Ｒ９１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ９２は、水素又は一般式（４０）で表される置換基を表す。一般式（３９）において、Ｘ５５は、炭素数１〜４のアルキレン鎖又は炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖が好ましい。Ｒ８９及びＲ９０は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。Ｒ９１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。一般式（４０）において、Ｘ５６は、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖を表す。一般式（４０）において、Ｘ５６は、炭素数１〜４のアルキレン鎖又は炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アルキル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【化１８】
2018061525.tif 000020
【０２１５】
一般式（４１）〜（４３）において、Ｘ５７〜Ｘ６１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族構造を表し、Ｘ６２及びＸ６３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖を表す。Ｒ９３〜Ｒ９７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ９８〜Ｒ１０４は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１０５は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１０６及びＲ１０７は、それぞれ独立して、一般式（３９）で表される置換基を表し、Ｒ１０８は、水素、一般式（３９）で表される置換基又は一般式（４０）で表される置換基を表す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。一般式（４１）〜（４３）において、Ｘ５７〜Ｘ６１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の脂肪族構造が好ましく、Ｘ６２及びＸ６３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン鎖又は炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖が好ましい。Ｒ９３〜Ｒ９７は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ９８〜Ｒ１０４は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ１０５は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び脂肪族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０２１６】
本発明に用いられる（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂のうち、一般式（４３）で表される構造単位を有する（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂としては、末端が、一般式（４４）で表される置換基及び／又は一般式（４５）で表される置換基を有することが好ましい。
【０２１７】
【化１９】
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一般式（４４）において、Ｒ１０９は、一般式（３９）で表される置換基を表す。一般式（４５）において、Ｘ６４は、炭素数１〜６の脂肪族構造を表す。Ｒ１１０は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ１１３は、一般式（３９）で表される置換基を表す。αは、０〜１０の整数を表す。β及びγは、０〜４の整数を表す。一般式（４５）において、Ｘ６４は、炭素数１〜４の脂肪族構造が好ましい。Ｒ１１０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【０２１８】
＜芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸無水物、芳香族基を有するジカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂としては、芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸無水物、芳香族基を有するジカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂が芳香族基を有する成分に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０２１９】
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂が芳香族基を有する成分に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０２２０】
芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸無水物、芳香族基を有するジカルボン酸又は芳香族基を有するジカルボン酸無水物としては、前述した、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、芳香族トリカルボン酸及び／又はその誘導体、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
【０２２１】
（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂中の、全テトラカルボン酸及び全ジカルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸無水物、芳香族基を有するジカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０２２２】
＜脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸無水物、脂環式基を有するジカルボン酸及び脂環式基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂としては、脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸無水物、脂環式基を有するジカルボン酸及び脂環式基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂が脂環式基を有する成分に由来する構造単位を含有することで、脂環式基の耐熱性及び透明性により、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。
【０２２３】
脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸無水物、脂環式基を有するジカルボン酸又は脂環式基を有するジカルボン酸無水物としては、前述した、脂環式テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、脂環式トリカルボン酸及び／又はその誘導体、脂環式ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
【０２２４】
（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂中の、全テトラカルボン酸及び全ジカルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、脂環式基を有するテトラカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸、脂環式基を有するトリカルボン酸無水物、脂環式基を有するジカルボン酸及び脂環式基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。一方、含有比率は、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の機械特性を向上させることができる。
【０２２５】
＜テトラカルボン酸、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物及びジカルボン酸無水物に由来する酸性基＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂としては、テトラカルボン酸、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物及びジカルボン酸無水物に由来する構造単位を含有し、（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂が、酸性基を有することが好ましい。（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂が酸性基を有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０２２６】
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基又はヒドロキシイミド基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
【０２２７】
テトラカルボン酸、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物又はジカルボン酸無水物としては、前述した化合物が挙げられる。
【０２２８】
（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂に占める、各種モノマー成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【０２２９】
＜（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂の具体例＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＰＣＲ−１２２２Ｈ、同  ＰＣＲ−１１７３Ｈ、同  ＰＣＲ−１２２１Ｈ、同  ＰＣＲ−１２２０Ｈ、同  ＣＣＲ−１１７１Ｈ、同  ＣＣＲ−１３０７Ｈ、同  ＣＣＲ−１３０９Ｈ、同  ＣＣＲ−１２９１Ｈ、同  ＣＣＲ−１２３５、同  ＴＣＲ−１３４８Ｈ、同  ＴＣＲ−１３２３Ｈ、同  ＴＣＲ−１３４７Ｈ、同  ＴＣＲ−１３３８Ｈ、同  ＴＣＲ−１３５２Ｈ、同  ＴＣＲ−１３５３Ｈ、同  ＴＣＲ−１３５４Ｈ、同  ＴＣＲ−１３５５Ｈ、同  ＴＣＲ−１３５６Ｈ、同  ＺＡＲ−１４９４Ｈ、同  ＺＡＲ−２００１Ｈ、同  ＺＡＲ−１０３５、同  ＺＡＲ−２０００、同  ＺＦＲ−１４０１Ｈ、同  ＺＦＲ−１４９１Ｈ、同  ＺＣＲ−１７９７Ｈ、同  ＺＣＲ−１７９８Ｈ、同  ＺＣＲ−１５６９Ｈ、同  ＺＣＲ−１７９８Ｈ、同  ＺＣＲ−１７６１Ｈ、同  ＺＣＲ−１６０１Ｈ、同  ＺＸＲ−１８０７Ｈ、同  ＺＸＲ−１８１６Ｈ、同  ＺＸＲ−１８１０Ｈ、同  ＺＣＲ−６００１Ｈ、同  ＺＣＲ−６００２Ｈ、同  ＺＣＲ−８００１Ｈ若しくは同  ＺＣＲ−８００２Ｈ（以上、何れも日本化薬（株）製）又は“ＮＫ  ＯＬＩＧＯ”（登録商標）  ＥＡ−６３４０、同  ＥＡ−７１４０若しくは同  ＥＡ−７３４０（以上、何れも新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【０２３０】
＜（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）酸変性エポキシ樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【０２３１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ａ２）第２の樹脂の合計１００質量％に占める、（Ａ１）第１の樹脂の含有比率は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましく、５１質量％以上がさらにより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。含有比率が２５質量％以上であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、（Ａ１）第１の樹脂の含有比率は、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。含有比率が９０質量％以下であると、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。
【０２３２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ａ２）第２の樹脂の含有比率が上記の好ましい範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。そのため、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層など、高耐熱性及び低テーパーのパターン形状が要求される用途に好適である。特に、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下や、高テーパーのパターン形状による電極配線の断線など、耐熱性及びパターン形状に起因する問題が想定される用途において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上記の問題が発生しない、高信頼性の素子を製造することが可能となる。加えて、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は後述する（Ｄ）着色剤を含有するため、電極配線の可視化防止又は外光反射低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。
【０２３３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、エチレン性不飽和二重結合基を有しない（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有しても構わない。
エチレン性不飽和二重結合基を有しない（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、露光時のＵＶ硬化において、後述する（Ｂ）ラジカル重合性化合物と光架橋をしない樹脂である。該樹脂を含有させることで、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能となる。これは、ＵＶ硬化時の過剰な硬化を抑制し、熱硬化時におけるリフロー性を維持できるためと推測される。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、後述する（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物を含有し、露光時のＵＶ硬化が促進されているため、エチレン性不飽和二重結合基を有しない（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有させても、露光部では十分な架橋密度を維持することができる。
【０２３４】
＜（Ｂ）ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。露光時、後述する（Ｃ１）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｂ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。
【０２３５】
ネガ型感光性樹脂組成物は（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、露光時の感度を向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【０２３６】
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に２つ以上有する化合物がより好ましい。（Ｂ）ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【０２３７】
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸若しくは１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸又はそれらの酸変性体が挙げられる。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸若しくは１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸又はそれらの酸変性体が好ましい。また、現像後の解像度向上の観点から、分子内に２つ以上のグリシドキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる化合物に、多塩基酸カルボン酸又は多塩基カルボン酸無水物を反応させて得られる化合物も好ましい。
【０２３８】
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部としたとき、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。含有量が１５質量部以上であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。一方、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。含有量が６５質量部以下であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
【０２３９】
＜（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物を含有する。
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基、及び、脂肪族鎖若しくはオキシアルキレン鎖などの柔軟骨格を有する化合物をいい、（Ｉ）分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造、（ＩＩ）少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基、及び、（ＩＩＩ）少なくとも１つの脂肪族鎖、を有し、前記脂肪族鎖の平均分子量が４０〜５００である化合物をいう。
【０２４０】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が効率的に進行し、露光時の感度を向上させることができる。加えて、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ｄ１）顔料が（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物のＵＶ硬化時の架橋によって硬化部に固定化されることで、（Ｄ１）顔料に由来する現像後の残渣発生を抑制することができる。これは、脂肪族鎖などの柔軟骨格を有することで、分子間でのエチレン性不飽和二重結合基同士の衝突確率が高くなり、ＵＶ硬化が促進され、架橋密度が向上したためと推測される。
【０２４１】
さらに、後述する（Ｄ１）顔料として、特に（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、前記顔料の耐アルカリ性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。すなわち、現像時に前記（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料の表面がアルカリ現像液に曝されることで、表面の一部が分解又は溶解し、前記顔料由来の現像残渣として基板上に残存する場合がある。そのような場合、（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物を含有させることで、前記顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。上記と同様に、ＵＶ硬化が促進され、架橋密度が向上することで、前記（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料が硬化部に固定化され、アルカリ現像液による分解又は溶解を阻害するためと推測される。
【０２４２】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び現像後の残渣抑制の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に３つ以上有する化合物がより好ましい。
【０２４３】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物としては、例えば、（１）アルコール化合物、含酸素環状化合物及び不飽和カルボン酸化合物を、反応させて得られる柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物、（２）アルコール化合物、含窒素環状化合物及び不飽和カルボン酸化合物を、反応させて得られる柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物、（３）アルコール化合物、カルボン酸誘導体及び不飽和カルボン酸化合物を、反応させて得られる柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物、及び、（４）アルコール化合物、アミド化合物及び不飽和カルボン酸化合物を、反応させて得られる柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物、が挙げられる。
【０２４４】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物としては、以下の（１）〜（４）のいずれか一種類以上の合成方法により得られた（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
【０２４５】
（１）の（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物としては、分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物と、含酸素環状化合物と、を開環付加反応させて得られる化合物に、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体（不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩化物及び不飽和カルボン酸活性エステル）を反応させて得られる化合物が挙げられる。分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物としては、多価アルコール化合物が好ましい。含酸素環状化合物としては、ラクトン化合物、エポキシ化合物又はオキセタン化合物が好ましい。
【０２４６】
（２）の（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物としては、分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物と、含窒素環状化合物と、を開環付加反応させて得られる化合物に、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体（不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩化物及び不飽和カルボン酸活性エステル）を反応させて得られる化合物が挙げられる。分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物としては、多価アルコール化合物が好ましい。含窒素環状化合物としては、ラクタム化合物又はアジリジン化合物が好ましい。
【０２４７】
（３）の（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物としては、分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物と、分子中にヒドロキシ基を有するカルボン酸誘導体（カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物及びカルボン酸活性エステルから選ばれる一種類以上）と、を反応させて得られる化合物に、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体（カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物及びカルボン酸活性エステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られる化合物が挙げられる。分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物としては、多価アルコール化合物が好ましい。
【０２４８】
（４）の（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物としては、分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物と、分子中にヒドロキシ基を有するカルボン酸アミド化合物と、を反応させて得られる化合物に、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体（カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物及びカルボン酸活性エステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られる化合物が挙げられる。分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物としては、多価アルコール化合物が好ましい。
【０２４９】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が有する、（Ｉ）分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造としては、分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する多価アルコール化合物に由来する構造が好ましい。
【０２５０】
分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する多価アルコール化合物としては、例えば、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールヘキサン、ジトリメチロールメタン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、ペンタペンタエリスリトール、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌル酸又は１，３，５−トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸が挙げられる。
【０２５１】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が有する、（ＩＩ）少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基としては、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体に由来する構造が好ましい。
【０２５２】
エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸、３−メチル−テトラヒドロフタル酸、２−ビニル酢酸、２−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、３−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸若しくは４−ビニル安息香酸、又は、それらのカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物若しくはカルボン酸活性エステルが挙げられる。
【０２５３】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が有する、（ＩＩＩ）少なくとも１つの脂肪族鎖とは、（Ｉ）分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造と、（ＩＩ）少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基と、を結合する構造をいう。（ＩＩＩ）少なくとも１つの脂肪族鎖としては、ラクトン化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ラクタム化合物、アジリジン化合物、分子中にヒドロキシ基を有するカルボン酸誘導体及び分子中にヒドロキシ基を有するカルボン酸アミド化合物からなる群より選ばれる一種類以上に由来する構造が好ましい。
【０２５４】
ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はε−カプロラクトンが挙げられる。
エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はヘキシレンオキシドが挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタン、２−メチルオキセタン、２−エチルオキセタン又は２−プロピルオキセタンが挙げられる。
ラクタム化合物としては、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム又はε−カプロラクタムが挙げられる。
アジリジン化合物としては、アジリジン、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジン又は２−プロピルアジリジンが挙げられる。
分子中にヒドロキシ基を有するカルボン酸誘導体としては、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸又は６−ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。
分子中にヒドロキシ基を有するカルボン酸アミド化合物としては、ヒドロキシ酢酸アミド、３−ヒドロキシプロピオン酸アミド、４−ヒドロキシ酪酸アミド、５−ヒドロキシ吉草酸アミド又は６−ヒドロキシカプロン酸アミドが挙げられる。
【０２５５】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が有する、（ＩＩＩ）少なくとも１つの脂肪族鎖としては、平均分子量が４０〜５００である。脂肪族鎖の平均分子量は、５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましく、８０以上が特に好ましい。平均分子量が５０以上であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。一方、脂肪族鎖の平均分子量は、４００以下が好ましく、３５０以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２５０以下が特に好ましい。平均分子量が４００以下であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２５６】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物としては、一般式（２４）で表される基を有する化合物が好ましい。
【化２０】
2018061525.tif 000022
一般式（２４）において、Ｒ６０は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ１７は、一般式（２９）で表される基又は一般式（３０）で表される基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表し、ｃは、０又は１を表し、ｄは、１〜４の整数を表し、ｅは、０又は１を表す。ｃが、０の場合、ｄは、１である。一般式（３０）において、Ｒ６７は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一般式（２４）において、Ｒ６０は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ａは、１〜６の整数が好ましく、ｂは、１又は２が好ましく、ｃは、１が好ましく、ｄは、１又は２が好ましく、ｅは、１が好ましい。一般式（３０）において、Ｒ６７は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。一般式（２４）において、ｃが、１であると、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２５７】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物としては、一般式（２７）で表される化合物及び／又は一般式（２８）で表される化合物が好ましい。
【化２１】
2018061525.tif 000023
一般式（２７）において、Ｘ２８は、２価の有機基を表す。Ｙ２８〜Ｙ３３は、それぞれ独立して、直接結合又は前記一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ２８〜Ｙ３３のうち、少なくとも１つは前記一般式（２４）で表される基である。Ｐ１２〜Ｐ１７は、それぞれ独立して、水素又は一般式（２５）で表される基を表し、Ｐ１２〜Ｐ１７のうち、少なくとも３つは一般式（２５）で表される基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｇは、０〜１０の整数を表す。一般式（２７）において、Ｘ２８は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましく、炭素数１〜６の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基がより好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１が好ましく、ｇは、０〜５が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。一般式（２７）において、Ｙ２８〜Ｙ３３のうち、前記一般式（２４）で表される基は２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましく、４つ以上がさらに好ましい。Ｙ２８〜Ｙ３３のうち、前記一般式（２４）で表される基が２つ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２５８】
一般式（２８）において、Ｘ２９は、２価の有機基を表す。Ｘ３０及びＸ３１は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｙ３４〜Ｙ３７は、それぞれ独立して、直接結合又は前記一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ３４〜Ｙ３７のうち、少なくとも１つは前記一般式（２４）で表される基である。Ｒ６５及びＲ６６は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｐ１８〜Ｐ２１は、それぞれ独立して、水素又は一般式（２５）で表される基を表し、Ｐ１８〜Ｐ２１のうち、少なくとも３つは一般式（２５）で表される基である。ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｌは、０〜１０の整数を表す。一般式（２８）において、Ｘ２９は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましく、炭素数１〜６の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基がより好ましい。Ｘ３０及びＸ３１は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましい。Ｒ６５及びＲ６６は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、１が好ましく、ｌは、０〜５が好ましい。上記のアルキル基、アルキレン鎖、脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。一般式（２８）において、Ｙ３４〜Ｙ３７のうち、前記一般式（２４）で表される基は２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましく、４つ以上がさらに好ましい。Ｙ３４〜Ｙ３７のうち、前記一般式（２４）で表される基が２つ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２５９】
【化２２】
2018061525.tif 000024
一般式（２５）において、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（２５）において、Ｒ６１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
【０２６０】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物としては、一般式（２３）で表される化合物がより好ましい。
【化２３】
2018061525.tif 000025
一般式（２３）において、Ｘ１７は、２価の有機基を表す。Ｙ１７〜Ｙ２２は、それぞれ独立して、直接結合又は前記一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ１７〜Ｙ２２のうち、少なくとも１つは前記一般式（２４）で表される基である。Ｐ１〜Ｐ６は、それぞれ独立して、水素又は前記一般式（２５）で表される基を表し、Ｐ１〜Ｐ６のうち、少なくとも３つは前記一般式（２５）で表される基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を表す。一般式（２３）において、Ｘ１７は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましく、炭素数１〜６の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基がより好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。一般式（２３）において、Ｙ１７〜Ｙ２２のうち、前記一般式（２４）で表される基は２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましく、４つ以上がさらに好ましい。Ｙ１７〜Ｙ２２のうち、前記一般式（２４）で表される基が２つ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２６１】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物としては、一般式（２６）で表される化合物も好ましい。
【化２４】
2018061525.tif 000026
一般式（２６）において、Ｘ２３は、２価の有機基を表す。Ｙ２３〜Ｙ２７は、それぞれ独立して、直接結合又は前記一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ２３〜Ｙ２７のうち、少なくとも１つは前記一般式（２４）で表される基である。Ｐ７〜Ｐ１１は、それぞれ独立して、水素又は前記一般式（２５）で表される基を表し、Ｐ７〜Ｐ１１のうち、少なくとも３つは前記一般式（２５）で表される基である。Ｒ６４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０又は１を表す。一般式（２６）において、Ｘ２３は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましく、炭素数１〜６の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基がより好ましい。Ｒ６４は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１が好ましい。上記のアルキル基、アリール基、脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。一般式（２６）において、Ｙ２３〜Ｙ２７のうち、前記一般式（２４）で表される基は２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましく、４つ以上がさらに好ましい。Ｙ２３〜Ｙ２７のうち、前記一般式（２４）で表される基が２つ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２６２】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有することが好ましい。
ラクトン変性鎖及びラクタム変性鎖とは、（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が有する、（ＩＩＩ）少なくとも１つの脂肪族鎖のうち、ラクトン化合物及びラクタム化合物に由来する構造をいう。
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有することで、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２６３】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が、前記一般式（２７）で表される化合物、前記一般式（２８）で表される化合物、前記一般式（２３）で表される化合物又は前記一般式（２６）で表される化合物である場合、前記一般式（２４）において、ｃが、１であると、（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物が、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有する。
【０２６４】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、１００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１２０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、１５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、１７０ｇ／ｍｏｌ以上がさらにより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。二重結合当量が、１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。一方、（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、４５０ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。二重結合当量が、８００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２６５】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物の分子量は、６００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、８００以上がさらに好ましく、９００以上がさらにより好ましく、１，０００以上が特に好ましい。分子量が、７００以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。一方、（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物の分子量は、３，０００以下が好ましく、２，７００以下がより好ましく、２，４００以下がさらに好ましく、２，２００以下が特に好ましい。分子量が、３，０００以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２６６】
（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物としては、例えば、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシメチル）イソシアヌル酸若しくはε−カプロラクトン変性１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＥＡ−１２、同  ＤＰ−３０６０、同  ＤＰＣＡ−２０、同  ＤＰＣＡ−３０、同  ＤＰＣＡ−６０若しくは同  ＤＰＣＡ−１２０（以上、何れも日本化薬（株）製）又は“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ、同  Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ、同  Ａ−ＤＰＨ−６ＥＬ、同  Ａ−ＤＰＨ−１２ＥＬ、同  Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ、同  Ｍ−ＤＰＨ−６Ｅ、同  Ｍ−ＤＰＨ−１２Ｅ、同  Ｍ−ＤＰＨ−６Ｐ、同  Ａ−ＤＰＨ−１ＣＬ、同  Ａ−ＤＰＨ−２ＣＬ、同  Ａ−ＤＰＨ−３ＣＬ、同  Ａ��ＤＰＨ−４ＣＬ、同  Ａ−ＤＰＨ−５ＣＬ、同  Ａ−ＤＰＨ−６ＣＬ、同  ＡＴＭ−４ＣＬ、同  ＡＴＭ−８ＣＬ、同  ＡＴＭ−４ＶＬ、同  ＡＴＭ−８ＶＬ、同  ＡＴＭ−４ＢＬ、同  ＡＴＭ−８ＢＬ、同  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ、同  ＡＤ−ＴＭＰ−８ＣＬ、同  Ａ−９３００−１ＣＬ若しくは同  Ａ−９３００−３ＣＬ（以上、何れも新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【０２６７】
露光時の感度向上及び現像後の残渣抑制の観点から、（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物としてε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート若しくはβ−プロピオラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＣＡ−２０、同  ＤＰＣＡ−３０、同  ＤＰＣＡ−６０若しくは同  ＤＰＣＡ−１２０（以上、何れも日本化薬（株）製）又は“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−ＤＰＨ−１ＣＬ、同  Ａ−ＤＰＨ−２ＣＬ、同  Ａ−ＤＰＨ−３ＣＬ、同  Ａ−ＤＰＨ−４ＣＬ、同  Ａ−ＤＰＨ−５ＣＬ若しくは同  Ａ−ＤＰＨ−６ＣＬが好ましく、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート若しくはε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＣＡ−２０、同  ＤＰＣＡ−３０、同  ＤＰＣＡ−６０若しくは同  ＤＰＣＡ−１２０又は“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−ＤＰＨ−１ＣＬ、同  Ａ−ＤＰＨ−２ＣＬ、同  Ａ−ＤＰＨ−３ＣＬ、同  Ａ−ＤＰＨ−４ＣＬ、同  Ａ−ＤＰＨ−５ＣＬ若しくは同  Ａ−ＤＰＨ−６ＣＬ（以上、何れも日本化薬（株）製）がより好ましい。
【０２６８】
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部としたとき、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。含有量が５質量部以上であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。一方、（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物の含有量は、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、３５質量部以下がさらにより好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。含有量が５０質量部以下であると、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。
【０２６９】
＜（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、さらに、（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。
（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物とは、分子中に２つのエチレン性不飽和二重結合基、及び、脂肪族鎖などの柔軟骨格を有する化合物をいい、（Ｉ）分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造、（ＩＩ）２つのエチレン性不飽和二重結合基、及び、（ＩＩＩ）少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又はラクタム変性鎖、を有する化合物をいい、前記ラクトン変性鎖及び前記ラクタム変性鎖の平均分子量が４０〜５００である化合物が好ましい。
【０２７０】
（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が効率的に進行し、露光時の感度を向上させることができる。加えて、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ｄ１）顔料が（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物のＵＶ硬化時の架橋によって硬化部に固定化されることで、（Ｄ１）顔料に由来する現像後の残渣発生を抑制することができるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。これは、脂肪族鎖などの柔軟骨格を有することで、分子間でのエチレン性不飽和二重結合基同士の衝突確率が高くなり、ＵＶ硬化が促進され、架橋密度が向上したことと、過剰硬化が抑制されることで、熱硬化時におけるリフロー性を維持できるためと推測される。
【０２７１】
さらに、後述する（Ｄａ）黒色剤として、特に（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、前述した通り、前記顔料の耐アルカリ性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。そのような場合にも、（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物を含有させることで、前記顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。上記と同様に、ＵＶ硬化が促進され、架橋密度が向上することで、前記（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料が硬化部に固定化され、アルカリ現像液による分解又は溶解を阻害するためと推測される。
【０２７２】
（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び現像後の残渣抑制の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に２つ有する化合物がより好ましい。
【０２７３】
（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、（１）アルコール化合物、ラクトン化合物及び不飽和カルボン酸化合物を、反応させて得られる柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物、（２）アルコール化合物、ラクタム化合物及び不飽和カルボン酸化合物を、反応させて得られる柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物、（３）アルコール化合物、カルボン酸誘導体及び不飽和カルボン酸化合物を、反応させて得られる柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物、及び、（４）アルコール化合物、アミド化合物及び不飽和カルボン酸化合物を、反応させて得られる柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物、が挙げられる。
【０２７４】
（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物としては、以下の（１）〜（４）のいずれか一種類以上の合成方法により得られた（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
【０２７５】
（１）の（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物としては、分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物と、ラクトン化合物と、を開環付加反応させて得られる化合物に、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体（不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩化物及び不飽和カルボン酸活性エステル）を反応させて得られる化合物が挙げられる。分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物としては、多価アルコール化合物が好ましい。
【０２７６】
（２）の（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物としては、分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物と、ラクタム化合物と、を開環付加反応させて得られる化合物に、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体（不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩化物及び不飽和カルボン酸活性エステル）を反応させて得られる化合物が挙げられる。分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物としては、多価アルコール化合物が好ましい。
【０２７７】
（３）の（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物としては、分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物と、分子中にヒドロキシ基を有するカルボン酸誘導体（カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物及びカルボン酸活性エステルから選ばれる一種類以上）と、を反応させて得られる化合物に、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体（カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物及びカルボン酸活性エステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られる化合物が挙げられる。分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物としては、多価アルコール化合物が好ましい。
【０２７８】
（４）の（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物としては、分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物と、分子中にヒドロキシ基を有するカルボン酸アミド化合物と、を反応させて得られる化合物に、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体（カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物及びカルボン酸活性エステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られる化合物が挙げられる。分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物としては、多価アルコール化合物が好ましい。
【０２７９】
（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物が有する、（Ｉ）分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造としては、分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する多価アルコール化合物に由来する構造が好ましい。
【０２８０】
分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する多価アルコール化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールメタン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジメチロール−トリシクロデカン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）イソシアヌル酸又は１，３−ビス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸が挙げられる。
【０２８１】
（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物が有する、（ＩＩ）２つのエチレン性不飽和二重結合基としては、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体に由来する構造が好ましい。
【０２８２】
エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸、３−メチル−テトラヒドロフタル酸、２−ビニル酢酸、２−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、３−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸若しくは４−ビニル安息香酸、又は、それらのカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物若しくはカルボン酸活性エステルが挙げられる。
【０２８３】
（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物が有する、（ＩＩＩ）少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又はラクタム変性鎖とは、（Ｉ）分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造と、（ＩＩ）２つのエチレン性不飽和二重結合基と、を結合する構造をいう。（ＩＩＩ）少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又はラクタム変性鎖としては、ラクトン化合物、ラクタム化合物、分子中にヒドロキシ基を有するカルボン酸誘導体及び分子中にヒドロキシ基を有するカルボン酸アミド化合物からなる群より選ばれる一種類以上に由来する構造が好ましい。
【０２８４】
ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はε−カプロラクトンが挙げられる。
ラクタム化合物としては、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム又はε−カプロラクタムが挙げられる。
分子中にヒドロキシ基を有するカルボン酸誘導体としては、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸又は６−ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。
分子中にヒドロキシ基を有するカルボン酸アミド化合物としては、ヒドロキシ酢酸アミド、３−ヒドロキシプロピオン酸アミド、４−ヒドロキシ酪酸アミド、５−ヒドロキシ吉草酸アミド又は６−ヒドロキシカプロン酸アミドが挙げられる。
【０２８５】
（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物が有する、（ＩＩＩ）少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又はラクタム変性鎖としては、平均分子量が４０〜５００であることが好ましい。ラクトン変性鎖及びラクタム変性鎖の平均分子量は、５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましく、８０以上が特に好ましい。平均分子量が５０以上であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。一方、ラクトン変性鎖及びラクタム変性鎖の平均分子量は、４００以下が好ましく、３５０以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２５０以下が特に好ましい。平均分子量が４００以下であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２８６】
（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物としては、一般式（３１）で表される化合物及び／又は一般式（３２）で表される化合物が好ましい。
【化２５】
2018061525.tif 000027
一般式（３１）において、Ｘ３８は、２価の有機基を表す。Ｙ３８及びＹ３９は、それぞれ独立して、直接結合、一般式（３３）で表される基又は一般式（３４）で表される基を表し、Ｙ３８及びＹ３９のうち、少なくとも１つは一般式（３４）で表される基である。Ｐ２２及びＰ２３は、一般式（２５）で表される基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０又は１を表す。一般式（３１）において、Ｘ３８は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましく、炭素数１〜６の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基がより好ましい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０２８７】
一般式（３２）において、Ｘ３９及びＸ４０は、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。Ｙ４０及びＹ４１は、それぞれ独立して、直接結合、一般式（３３）で表される基又は一般式（３４）で表される基を表し、Ｙ４０及びＹ４１のうち、少なくとも１つは一般式（３４）で表される基である。Ｚ３８は、直接結合又は酸素を表す。Ｐ２４及びＰ２５は、一般式（２５）で表される基を表す。ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０又は１を表す。一般式（３２）において、Ｘ３９及びＸ４０は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましく、炭素数１〜６の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基がより好ましい。ｃ及びｄは、それぞれ独立して、１が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０２８８】
【化２６】
2018061525.tif 000028
一般式（３３）において、Ｒ６８は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表す。一般式（３４）において、Ｒ６９は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ４２は、一般式（２９）で表される基又は一般式（３０）で表される基を表す。ｃは、１〜１０の整数を表し、ｄは、１〜４の整数を表す。一般式（２５）において、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（３０）において、Ｒ６７は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一般式（３３）において、Ｒ６８は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ａは、１〜６の整数が好ましく、ｂは、１又は２が好ましい。一般式（３４）において、Ｒ６９は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｃは、１〜６の整数が好ましく、ｄは、１又は２が好ましい。一般式（２５）において、Ｒ６１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。一般式（３０）において、Ｒ６７は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。
【０２８９】
（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、１００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１２０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、１５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、１７０ｇ／ｍｏｌ以上がさらにより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。二重結合当量が、１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。一方、（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、４５０ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。二重結合当量が、８００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２９０】
（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の分子量は、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましく、３５０以上がさらにより好ましく、４００以上が特に好ましい。分子量が、２００以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。一方、（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の分子量は、１，０００以下が好ましく、９００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましく、７００以下が特に好ましい。分子量が、１，０００以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２９１】
（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクタム変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクタム変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクタム変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクタム変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性グリセリンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸若しくはε−カプロラクトン変性１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸又は“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＨＸ−２２０若しくは同  ＨＸ−６２０（以上、何れも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２９２】
露光時の感度向上及び現像後の残渣抑制の観点から、（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物として、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクタム変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクタム変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクタム変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクタム変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性グリセリンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸若しくはε−カプロラクトン変性１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸又は“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＨＸ−２２０若しくは同  ＨＸ−６２０（以上、何れも日本化薬（株）製）が好ましい。
【０２９３】
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部としたとき、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、７質量部以上がさらにより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。含有量が１質量部以上であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。一方、（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の含有量は、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下がさらにより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。含有量が４０質量部以下であると、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。
【０２９４】
＜ネガ型感光性＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）感光剤として、（Ｃ１）光重合開始剤を含有する。また、任意に（Ｃ２）光酸発生剤を含有しても構わない。
【０２９５】
＜（Ｃ１）光重合開始剤＞
（Ｃ１）光重合開始剤とは、露光によって結合開裂及び／又は反応してラジカルを発生する化合物をいう。
（Ｃ１）光重合開始剤を含有させることで、前述した（Ｂ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。また、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。
【０２９６】
（Ｃ１）光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤又は安息香酸エステル系光重合開始剤が好ましく、露光時の感度向上の観点から、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤又はベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
【０２９７】
ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
【０２９８】
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン又は２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。
【０２９９】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン又は３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールが挙げられる。
【０３００】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
【０３０１】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム又は１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムが挙げられる。
【０３０２】
アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンが挙げられる。
【０３０３】
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＩＶ）又はビス（η５−３−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタン（ＩＶ）が挙げられる。
【０３０４】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン又はフルオレノンが挙げられる。
【０３０５】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン又は４−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。
【０３０６】
芳香族ケトエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルが挙げられる。
【０３０７】
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル又は２−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
【０３０８】
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｃ１）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部としたとき、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．１質量部以上であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、（Ｃ１）光重合開始剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が２５質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。
【０３０９】
＜（Ｃ２）光酸発生剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）感光剤として、（Ｃ２）光酸発生剤を含有しても構わない。
（Ｃ２）光酸発生剤とは、露光によって結合開裂を起こして酸を発生する化合物をいう。
【０３１０】
（Ｃ２）光酸発生剤を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。また、樹脂組成物の熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
（Ｃ２）光酸発生剤としては、イオン性化合物と、非イオン性化合物と、がある。
【０３１１】
イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものが好ましく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物がより好ましい。トリオルガノスルホニウム塩系化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル−１−ナフチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）スルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）スルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジフェニルヨードニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
【０３１２】
非イオン性の（Ｃ２）光酸発生剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、リン酸エステル化合物又はスルホンベンゾトリアゾール化合物が挙げられる。
【０３１３】
これらの（Ｃ２）光酸発生剤のうち、溶解性と硬化膜の絶縁性の観点から、イオン性化合物よりも非イオン性化合物の方が好ましい。発生する酸の強さの観点から、ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸又はリン酸を発生するものがより好ましい。ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）に対する量子収率の高さによる高感度と、硬化膜の透明性の観点から、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物やイミノスルホン酸エステル化合物がさらに好ましい。
【０３１４】
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｃ２）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部としたとき、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．１質量部以上であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、（Ｃ２）光酸発生剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が２５質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
【０３１５】
＜（Ｄ）着色剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）着色剤を含有する。
（Ｄ）着色剤とは、特定波長の光を吸収する化合物であり、特に、可視光線の波長（３８０〜７８０ｎｍ）の光を吸収することで、着色する化合物をいう。
【０３１６】
（Ｄ）着色剤を含有させることで、樹脂組成物から得られる膜を着色させることができ、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色に着色させる、着色性を付与することができる。また、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光から、（Ｄ）着色剤が吸収する波長の光を遮光する、遮光性を付与することができる。
【０３１７】
（Ｄ）着色剤としては、可視光線の波長の光を吸収し、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する化合物が挙げられる。これらの着色剤を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色座標に調色する、調色性を向上させることができる。
【０３１８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ）着色剤が、後述する（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料を含有することが好ましい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄａ）黒色剤及び／又は（Ｄｂ）黒色以外の着色剤を含有することが好ましい。
【０３１９】
（Ｄａ）黒色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する化合物をいう。
（Ｄａ）黒色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するため、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を遮光する、遮光性を向上させることができる。このため、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーなどの遮光膜や、有機ＥＬディスプレイの画素分割層又はＴＦＴ平坦化層など、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。
【０３２０】
（Ｄａ）黒色剤としては、遮光性の観点から、可視光線の全波長の光を吸収し、黒色に着色する化合物が好ましい。また、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色の着色剤から選ばれる二色以上の（Ｄ）着色剤の混合物も好ましい。これらの（Ｄ）着色剤を二色以上組み合わせることで、擬似的に黒色に着色することができ、遮光性を向上させることができる。
【０３２１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄａ）黒色剤が、後述する（Ｄ１ａ）黒色顔料、（Ｄ２ａ−１）黒色染料及び（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物から選ばれる一種類以上を含有することが好ましく、遮光性の観点から、後述する（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有することがより好ましい。
【０３２２】
（Ｄｂ）黒色以外の着色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、着色する化合物をいう。すなわち、前述した、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する着色剤である。
【０３２３】
（Ｄａ）黒色剤及び（Ｄｂ）黒色以外の着色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜に遮光性、並びに、着色性及び／又は調色性を付与することができる。
【０３２４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄｂ）黒色以外の着色剤が、後述する（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料及び／又は（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有することが好ましく、遮光性、及び、耐熱性又は耐候性の観点から、後述する（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有することがより好ましい。
【０３２５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）着色剤、及び後述する（Ｅ）分散剤の合計１００質量％に占める、（Ｄ）着色剤の含有比率は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。含有比率が１５質量％以上であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ）着色剤の含有比率は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。含有比率が８０質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０３２６】
また、溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ）着色剤の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が５質量％以上であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ）着色剤の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が７０質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０３２７】
＜（Ｄ１）顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ１）顔料を含有する。前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ１）顔料を含有する態様としては、前記（Ｄａ）黒色剤及び／又は（Ｄｂ）黒色以外の着色剤として、（Ｄ１）顔料を含有することが好ましい。
【０３２８】
（Ｄ１）顔料とは、対象物の表面に（Ｄ１）顔料が物理吸着、又は、対象物の表面と（Ｄ１）顔料と、が相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に不溶である。また、（Ｄ１）顔料による着色は隠蔽性が高く、紫外線等による色褪せがしにくい。
【０３２９】
（Ｄ１）顔料を含有させることで、隠蔽性に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の遮光性及び耐候性を向上させることができる。
【０３３０】
（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、１〜１，０００ｎｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍがさらに好ましい。（Ｄ１）顔料の数平均粒子径が１〜１，０００ｎｍであると、樹脂組成物の膜の遮光性及び（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０３３１】
ここで、（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置（Ｎ４−ＰＬＵＳ；べックマン・コールター（株）製）又はゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス（株）製）を用いて、溶液中の（Ｄ１）顔料のブラウン運動によるレーザー散乱を測定する（動的光散乱法）ことで求めることができる。また、樹脂組成物から得られる硬化膜中の（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」）及び透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」）ＴＥＭを用いて測定することで求めることができる。拡大倍率を５０，０００〜２００，０００倍として、（Ｄ１）顔料の数平均粒子径を直接測定する。（Ｄ１）顔料が真球の場合、真球の直径を測定し、数平均粒子径とする。（Ｄ１）顔料が真球でない場合、最も長い径（以下、「長軸径」）及び長軸径と直交する方向において最も長い径（以下、「短軸径」）を測定し、長軸径と短軸径を平均した、二軸平均径を数平均粒子径とする。
【０３３２】
（Ｄ１）顔料としては、例えば、（Ｄ１−１）有機顔料又は（Ｄ１−２）無機顔料が挙げられる。
（Ｄ１−１）有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜に着色性又は調色性を付与することができる。加えて、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。また、有機顔料は、一般的な無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、有機顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
【０３３３】
（Ｄ１−１）有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ピランスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、インドリン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、アニリン系顔料、アゾ系顔料、アゾメチン系顔料、縮合アゾ系顔料、カーボンブラック、金属錯体系顔料、レーキ顔料、トナー顔料又は蛍光顔料が挙げられる。耐熱性の観点から、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ピランスロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、縮合アゾ系顔料及びカーボンブラックが好ましい。
【０３３４】
フタロシアニン系顔料としては、例えば、銅フタロシアニン系化合物、ハロゲン化銅フタロシアニン系化合物又は無金属フタロシアニン系化合物が挙げられる。
アントラキノン系顔料としては、例えば、アミノアントラキノン系化合物、ジアミノアントラキノン系化合物、アントラピリミジン系化合物、フラバントロン系化合物、アントアントロン系化合物、インダントロン系化合物、ピラントロン系化合物又はビオラントロン系化合物が挙げられる。
アゾ系顔料としては、例えば、ジスアゾ系化合物又はポリアゾ系化合物が挙げられる。
【０３３５】
（Ｄ１−２）無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜に着色性又は調色性を付与することができる。加えて、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。
【０３３６】
（Ｄ１−２）無機顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、二酸化ケイ素、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、べんがら、モリブデンレッド、モリブデンオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、グラファイト若しくは銀スズ合金、又は、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀などの金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が挙げられる
【０３３７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１）顔料が、後述する（Ｄ１ａ）黒色顔料、又は、（Ｄ１ａ）黒色顔料及び（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有することが好ましい。
【０３３８】
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ１）顔料の含有比率は、５〜７０質量％である。
（Ｄ１）顔料の含有比率は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が１０質量％以上であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ１）顔料の含有比率は、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が６５質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０３３９】
＜（Ｄ１ａ）黒色顔料及び（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１ａ）黒色顔料、又は、（Ｄ１ａ）黒色顔料及び（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有することが好ましい。
【０３４０】
（Ｄ１ａ）黒色顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する顔料をいう。
（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。
【０３４１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄａ）黒色剤が（Ｄ１ａ）黒色顔料であり、この（Ｄ１ａ）黒色顔料が、後述する（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物から選ばれる一種類以上であることが好ましい。
【０３４２】
（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、紫、青、緑、黄、橙、赤又は白色に着色する顔料をいう。
（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
【０３４３】
（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料としては、後述する、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する顔料が挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料が、後述する（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料及び／又は（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料であることが好ましい。
【０３４４】
＜（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ａ）黒色顔料が、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物から選ばれる一種類以上であることが好ましい。
【０３４５】
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する有機顔料をいう。
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。また、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料は、一般的な無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
【０３４６】
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料としては、例えば、アントラキノン系黒色顔料、ベンゾフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アニリン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料、アゾメチン系黒色顔料又はカーボンブラックが挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びランプブラックが挙げられる。遮光性の観点から、チャンネルブラックが好ましい。
【０３４７】
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料としては、例えば、ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１又は３２が挙げられる。（数値は何れもカラーインデックス（以下、「Ｃ．Ｉ．」）ナンバー）。
【０３４８】
＜表面処理がされたカーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、表面処理がされたカーボンブラックが好ましい。表面処理としては、酸性基を導入する表面処理、シランカップリング剤による表面処理又は樹脂による被覆処理が好ましい。
【０３４９】
酸性基を導入する表面処理又はシランカップリング剤による表面処理をすることで、カーボンブラックの粒子表面を酸性化、親水性化又は疎水性化するなど、粒子の表面状態を改質することができ、樹脂組成物中に含有する樹脂や後述する（Ｅ）分散剤による分散安定性を向上させることができる。
【０３５０】
酸性基を導入する表面処理によって、カーボンブラックに導入される酸性基としては、ブレンステッドの定義において酸性を示す置換基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基が挙げられる。
【０３５１】
カーボンブラックに導入される酸性基は、塩を形成しても構わない。酸性基と塩を形成するカチオンとしては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アリールアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はアンモニウムイオンが挙げられる。硬化膜の絶縁性の観点から、アリールアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はアンモニウムイオンが好ましい。
【０３５２】
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１ｍｍｏｌ以上が好ましく、５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。モル数が１ｍｍｏｌ以上であると、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。一方、モル数は、２００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１５０ｍｍｏｌ以下がより好ましい。モル数が２００ｍｍｏｌ以下であると、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。
【０３５３】
カーボンブラックの粒子の表面状態を改質するシランカップリング剤（以下、「表面処理オルガノシラン」）による表面処理によって、カーボンブラックに導入される置換基としては、例えば、酸性基、塩基性基、親水性基又は疎水性基が挙げられる。酸性基、塩基性基、親水性基又は疎水性基としては、例えば、アルキルシリル基、アリールシリル基又はヒドロキシ基、カルボキシ基若しくはアミノ基を有するアルキルシリル基若しくはアリールシリル基が挙げられる。
【０３５４】
表面処理オルガノシランによる表面処理をする方法としては、例えば、表面処理オルガノシランとカーボンブラックと、を混合処理する方法が挙げられる。さらに、必要に応じて、反応溶媒、水又は触媒を添加しても構わない。
【０３５５】
表面処理オルガノシランとして、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン又は３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物など、公知のものを用いることができる。
【０３５６】
表面処理オルガノシランの含有量は、カーボンブラック及び表面処理オルガノシランの合計を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。一方、表面処理オルガノシランの含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下より好ましい。含有量が２０質量部以下であると、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。
【０３５７】
カーボンブラックとしては、樹脂による被覆処理がされたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックを被覆する樹脂（以下、「被覆樹脂」）による被覆処理をすることで、カーボンブラックの粒子表面が導電性の低い絶縁性の被覆樹脂で被覆され、粒子の表面状態を改質することができ、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。また、リーク電流の低減などにより、ディスプレイの信頼性などを向上させることができる。このため、硬化膜を絶縁性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０３５８】
被覆樹脂としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート又は変性ポリフェニレンオキサイドが挙げられる。
【０３５９】
被覆樹脂の含有量は、カーボンブラック及び被覆樹脂の合計を１００質量部としたとき、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。含有量が０．１質量部以上であると、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。一方、被覆樹脂の含有量は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下より好ましい。含有量が４０質量部以下であると、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。
【０３６０】
（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する無機顔料をいう。
（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。
【０３６１】
（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト若しくは銀スズ合金、又は、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀などの金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が挙げられる。遮光性向上の観点から、チタン若しくは銀の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が好ましく、チタンの窒化物若しくは酸窒化物がより好ましい。
【０３６２】
（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物とは、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色の顔料から選ばれる二色以上の顔料を組み合わせることで、擬似的に黒色に着色する、顔料混合物をいう。
（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、二色以上の顔料を混合するため、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。
【０３６３】
赤色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントレッド９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０又は２５０が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０３６４】
橙色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ１２、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５又は７１が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０３６５】
黄色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８又は１８５が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０３６６】
緑色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントグリーン７、１０、３６又は５８が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０３６７】
青色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０又は６４が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０３６８】
紫色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０又は５０が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０３６９】
白色に着色する顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、二酸化ケイ素、カオリンクレー、タルク又はベントナイトが挙げられる。
【０３７０】
＜（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料、（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料が、（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料及び／又は（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料であることが好ましい。
【０３７１】
（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する有機顔料をいう。
（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
【０３７２】
（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料としては、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する有機顔料が挙げられる。
（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ピランスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、インドリン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、アニリン系顔料、アゾ系顔料、アゾメチン系顔料、金属錯体系顔料、レーキ顔料、トナー顔料又は蛍光顔料が挙げられる。
【０３７３】
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する無機顔料をいう。
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。さらに、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
【０３７４】
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料としては、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する無機顔料が挙げられる。
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、二酸化ケイ素、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、べんがら、モリブデンレッド、モリブデンオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット又はコバルトバイオレットが挙げられる。
【０３７５】
＜（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましい。
【０３７６】
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料とは、分子内にベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン構造又はベンゾフラン−３（２Ｈ）−オン構造を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。特に、一般的な有機顔料と比較して、樹脂組成物中の顔料の単位含有比率当たりの遮光性に優れるため、少ない含有比率で同等の遮光性を付与することができる。そのため、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させることで、膜の遮光性を向上することができるとともに、露光時の感度を向上させることができる。また、可視光線の波長の光を吸収する一方、紫外領域の波長（例えば、４００ｎｍ以下）を透過するため、露光時の感度を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。特に、近赤外領域の波長（例えば、７００ｎｍ以上）の透過率を向上させることができるため、遮光性を有し、近赤外領域の波長の光を利用する用途に好適である。また、一般的な有機顔料及び無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
【０３７７】
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料としては、一般式（６３）〜（６８）のいずれかで表されるベンゾフラノン化合物が好ましい。
【０３７８】
【化２７】
2018061525.tif 000029
【０３７９】
一般式（６３）〜（６５）において、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２１８及びＲ２１９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１４、Ｒ２１５、Ｒ２２０及びＲ２２１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｒ２５１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２５１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２５１、ＣＯＮＲ２５１Ｒ２５２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２５１、ＯＣＯＲ２５１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２５１、ＯＣＯＮＲ２５１Ｒ２５２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２５１、ＮＲ２５１Ｒ２５２、ＮＨＣＯＲ２５１、ＮＲ２５１ＣＯＲ２５２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２５１、Ｎ＝ＣＲ２５１Ｒ２５２、ＳＨ、ＳＲ２５１、ＳＯＲ２５１、ＳＯ２Ｒ２５１、ＳＯ３Ｒ２５１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３−、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２５１又はＳＯ２ＮＲ２５１Ｒ２５２を表し、Ｒ２５１及びＲ２５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。複数のＲ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１４、Ｒ２１５、Ｒ２２０又はＲ２２１で、直接結合、又は、酸素原子ブリッジ、硫黄原子ブリッジ、ＮＨブリッジ若しくはＮＲ２５１ブリッジで環を形成しても構わない。Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１６、Ｒ２１７、Ｒ２２２及びＲ２２３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【０３８０】
一般式（６３）〜（６５）において、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２１８及びＲ２１９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素原子を１〜１２個有する炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ２５１及びＲ２５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数４〜７のシクロアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基が好ましい。また、Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１６、Ｒ２１７、Ｒ２２２及びＲ２２３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０３８１】
【化２８】
2018061525.tif 000030
【０３８２】
一般式（６６）〜（６８）において、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５９、Ｒ２６０、Ｒ２６５及びＲ２６６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２５５、Ｒ２５６、Ｒ２６１、Ｒ２６２、Ｒ２６７及びＲ２６８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｒ２７１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２７１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２７１、ＣＯＮＲ２７１Ｒ２７２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２７１、ＯＣＯＲ２７１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２７１、ＯＣＯＮＲ２７１Ｒ２７２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２７１、ＮＲ２７１Ｒ２７２、ＮＨＣＯＲ２７１、ＮＲ２７１ＣＯＲ２７２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２７１、Ｎ＝ＣＲ２７１Ｒ２７２、ＳＨ、ＳＲ２７１、ＳＯＲ２７１、ＳＯ２Ｒ２７１、ＳＯ３Ｒ２７１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３−、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２７１又はＳＯ２ＮＲ２７１Ｒ２７２を表し、Ｒ２７１及びＲ２７２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。複数のＲ２５５、Ｒ２５６、Ｒ２６１、Ｒ２６２、Ｒ２６７又はＲ２６８で、直接結合、又は、酸素原子ブリッジ、硫黄原子ブリッジ、ＮＨブリッジ若しくはＮＲ２７１ブリッジで環を形成しても構わない。Ｒ２５７、Ｒ２５８、Ｒ２６３、Ｒ２６４、Ｒ２６９及びＲ２７０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【０３８３】
一般式（６６）〜（６８）において、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５９、Ｒ２６０、Ｒ２６５及びＲ２６６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素原子を１〜１２個有する炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ２７１及びＲ２７２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数４〜７のシクロアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基が好ましい。また、Ｒ２５７、Ｒ２５８、Ｒ２６３、Ｒ２６４、Ｒ２６９及びＲ２７０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０３８４】
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料としては、例えば、“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）、国際公開第２０１０−０８１６２４号記載の黒色顔料又は国際公開第２０１０−０８１７５６号記載の黒色顔料が挙げられる。
【０３８５】
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料とは、分子内にペリレン構造を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。特に、一般的な有機顔料と比較して、樹脂組成物中の顔料の単位含有比率当たりの遮光性に優れるため、少ない含有比率で同等の遮光性を付与することができる。そのため、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料を含有させることで、膜の遮光性を向上することができるとともに、露光時の感度を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。特に、近赤外領域の波長（例えば、７００ｎｍ以上）の透過率を向上させることができるため、遮光性を有し近赤外領域の波長の光を利用する用途に好適である。また、一般的な有機顔料及び無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
【０３８６】
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料としては、一般式（６９）〜（７１）のいずれかで表されるペリレン化合物が好ましい。
【０３８７】
【化２９】
2018061525.tif 000031
【０３８８】
一般式（６９）〜（７１）において、Ｘ９２、Ｘ９３、Ｘ９４及びＸ９５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２２４及びＲ２２５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜６のアシル基を表す。Ｒ２７３及びＲ２７４は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表す。一般式（６９）〜（７１）において、Ｘ９２、Ｘ９３、Ｘ９４及びＸ９５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましい。また、Ｒ２２４及びＲ２２５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜４のアシル基が好ましい。Ｒ２７３及びＲ２７４は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。上記のアルキレン鎖、アルコキシ基、アシル基及びアルキル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０３８９】
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料としては、例えば、ピグメントブラック３１又は３２が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０３９０】
上記以外に、“ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ｓ００８４、同  Ｋ００８４、同  Ｌ００８６、同  Ｋ００８６、同  ＥＨ０７８８又は同  ＦＫ４２８１（以上、何れもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【０３９１】
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料及び／又は（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が５質量％以上であると、遮光性及び調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料及び／又は（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が７０質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０３９２】
（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料とは、分子内にアゾ基を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。特に、一般的な有機顔料と比較して、樹脂組成物中の顔料の単位含有比率当たりの遮光性に優れるため、少ない含有比率で同等の遮光性を付与することができる。そのため、（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料を含有させることで、膜の遮光性を向上することができるとともに、露光時の感度を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。特に、近赤外領域の波長（例えば、７００ｎｍ以上）の透過率を向上させることができるため、遮光性を有し近赤外領域の波長の光を利用する用途に好適である。また、一般的な有機顔料及び無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
【０３９３】
（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料としては、一般式（７２）で表されるアゾ化合物が好ましい。
【０３９４】
【化３０】
2018061525.tif 000032
【０３９５】
一般式（７２）において、Ｘ９６は、炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｙ９６は、炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ２７５、Ｒ２７６及びＲ２７７は、それぞれ独立して、ハロゲン又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２７８は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表す。Ｒ２７９は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシルアミノ基又はニトロ基を表す。Ｒ２８０、Ｒ２８１、Ｒ２８２及びＲ２８３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａは、０〜４の整数を表し、ｂは、０〜２の整数を表し、ｃは、０〜４の整数を表し、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜８の整数を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。一般式（７２）において、Ｘ９６は、炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。Ｙ９６は、炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。Ｒ２７５、Ｒ２７６及びＲ２７７は、それぞれ独立して、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ２７８は、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はニトロ基が好ましい。Ｒ２７９は、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜８のアシルアミノ基又はニトロ基が好ましい。Ｒ２８０、Ｒ２８１、Ｒ２８２及びＲ２８３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。ｎは、１又は２が好ましい。上記のアリーレン鎖、アルキル基、アルコキシ基及びアシルアミノ基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０３９６】
（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料としては、例えば、“ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ａ１１０３（大日精化工業（株）製）、日本国特開平０１−１７０６０１号記載の黒色顔料又は日本国特開平０２−０３４６６４号記載の黒色顔料が挙げられる。
【０３９７】
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が５質量％以上であると、遮光性及び調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が７０質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０３９８】
＜（ＤＣ）被覆層＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、さらに、（ＤＣ）被覆層を含有することが好ましい。
（ＤＣ）被覆層とは、例えば、シランカップリング剤による表面処理、ケイ酸塩による表面処理、金属アルコキシドによる表面処理又は樹脂による被覆処理などの処理することで形成される、顔料表面を被覆する層をいう。
【０３９９】
（ＤＣ）被覆層を含有させることで、前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料の粒子表面を酸性化、塩基性化、親水性化又は疎水性化させるなど、粒子の表面状態を改質することができ、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、分散安定性又は耐熱性などを向上させることができる。それにより、顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。また、粒子表面に絶縁性の被覆層を形成させることで、硬化膜の絶縁性を向上させ、リーク電流の低減などにより、ディスプレイの信頼性などを向上させることができる。
【０４００】
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料として、特に（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、前述した通り、前記顔料の耐アルカリ性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。
【０４０１】
現像残渣の発生原理について検証を行った結果、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料固有の化学的耐久性の欠如に起因して現像残渣が発生することが判明した。（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料は、カーボンブラック等の黒色有機顔料又は多くの黒色以外の有機顔料と比べて、耐アルカリ性が非常に低い。そのため、アルカリ現像時に未露光部を溶解除去する際、樹脂成分を介したアルカリ現像液との接触により、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料の結晶構造が破壊されて溶解又は半溶解して分解し、生じた分解成分が基板上に固着することで、未露光部に顔料由来の現像残渣が生ずる。（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料の分解は、黒色から茶褐色への変色、遮光性の低下及び腐乱臭の発生を伴い、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料固有の特性を喪失する。
【０４０２】
また、フォトマスクを介したパターン露光により露光部を光硬化させてアルカリ溶解性を低下させ、アルカリ現像液により未露光部を溶解除去する、ネガ型のフォトリソグラフィー法により有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する場合、前述の未露光部現像残渣に加えて、アルカリ現像時に硬化部の膜が剥がれ落ち、開口部の基板上に再付着することによっても現像残渣が発生する。前述した通り、画素分割層には、その上に成膜される透明電極又は金属電極の断線を防ぐため、低テーパーのパターン形状が要求される。熱硬化時に、現像後の膜をリフローさせて低テーパーのパターン形状を形成する場合、ＵＶ露光時に、露光部の過剰硬化を抑制する必要がある。そのため、アルカリ現像時に、硬化部の膜表面及び膜側面へのアルカリ現像液の浸透が起こりやすく、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料が分解することで、顔料−樹脂間の界面接着強度が急激に低下し、硬化部の膜が剥がれ落ちることで、現像残渣が発生するものと推測される。開口部における現像残渣は、有機ＥＬディスプレイの画素部における、ダークスポットの発生又は輝度の低下などの表示不良発生の原因となる。
【０４０３】
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料として、特に（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料に、（ＤＣ）被覆層を含有させることで、前記顔料の耐アルカリ性を向上させることができ、前記顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
【０４０４】
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料に対する、（ＤＣ）被覆層による平均被覆率は、５０％以上が好ましく、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。（ＤＣ）被覆層による平均被覆率が、８０％以上であると、現像時の残渣発生を抑制することができる。
【０４０５】
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料に対する、（ＤＣ）被覆層による平均被覆率は、例えば、以下の方法で算出することができる。まず、埋め込み樹脂として、２液常温硬化型アクリル系透明樹脂（Ｔｅｃｈｏｖｉｔ４００６；Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋｕｌｚｅｒ社製）を用いて、これに黒色顔料を含浸し、反応硬化させて観察試料を得る。ダイヤモンド研磨紙を用いて、観察試料を大まかに機械研磨した後、イオンミリング装置（ＩＭ４０００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いたアルゴンイオンビーム研磨により、観察試料の一部に平滑な断面を作製する。透過型電子顕微鏡（Ｈ９５００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、加速電圧３００ｋＶの条件下、拡大倍率を５０，０００〜２００，０００倍として断面を観察し、黒色顔料の粒子の外周をコントラスト差として認識できるよう表示モニターの明度及びコントラストを調整して断面の撮像を得る。無作為に選択した黒色顔料の粒子１００個について、下記式により、各黒色顔料の被覆率Ｍ（％）を求め、その数平均値を算出することにより、平均被覆率Ｎ（％）を求めることができる。
被覆率Ｍ（％）＝｛Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）｝×１００
Ｌ１：粒子の外周のうち、被覆層により覆われた部位の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ２：粒子の外周のうち、被覆層により覆われていない部位（界面と埋め込み樹脂が直接接する部位）の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ１＋Ｌ２：粒子の外周長さ（ｎｍ）。
【０４０６】
（ＤＣ）被覆層の形態としては、耐アルカリ性の向上に寄与する保護層として機能するものであり、例えば、顔料の粒子表面に微粒子状の被覆材が層状に堆積した形態、顔料の粒子表面に被覆材が均一な膜状として形成された形態、又は、それら両形態が混在したものなどが挙げられる。（ＤＣ）被覆層は、空隙が少なく緻密であることが好ましい。一方で、（ＤＣ）被覆層が、微粒子状の被覆材が層状に堆積した形態を有していると、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料から顔料分散液を得る場合、（ＤＣ）被覆層が犠牲層として機能し、分散工程において過度の機械的エネルギーを受けた場合であっても、顔料の粒子表面の露出を抑制することができる。（ＤＣ）被覆層の微粒子状の被覆材の形状としては、例えば、球状又は無定形などが挙げられる。（ＤＣ）被覆層の微粒子状の被覆材の数平均粒子径は、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。微粒子状の被覆材の数平均粒子系が、１０ｎｍ以下であると、顔料の粒子表面における光の乱反射を抑制し、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料固有の漆黒性を維持することができる。（ＤＣ）被覆層の微粒子状の被覆材が球形でない場合、長軸径及び短軸径を平均した、二軸平均径を数平均粒子径とする。また、局所的に担持された被覆材も（ＤＣ）被覆層として含む。
【０４０７】
＜（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層＞
（ＤＣ）被覆層としては、（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層からなる群より選ばれる一種類を含有することが好ましい。シリカ、金属酸化物及び金属水酸化物は、顔料に耐アルカリ性を付与する機能を有するため、顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
【０４０８】
（ＤＣ−１）シリカ被覆層に含まれるシリカとは、二酸化ケイ素及びその含水物の総称である。（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層に含まれる金属酸化物とは、金属酸化物及びその水和物の総称である。金属酸化物の一例として、アルミナが挙げられ、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が挙げられる。（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれる金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などが挙げられる。
【０４０９】
（ＤＣ）被覆層としては、表面にヒドロキシ基を有することが好ましい。（ＤＣ）被覆層の表面にヒドロキシ基を有することで、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に対する分散性を向上させることができる。また、アルカリ現像液に対する分散性も向上させることができるため、アルカリ現像時の顔料の分散性を維持することができ、顔料の粗大凝集物など、顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。（ＤＣ）被覆層の表面のヒドロキシ基としては、例えば、シリカ、金属酸化物若しくは金属水酸化物を顔料の粒子表面で析出させる過程で、その粒子表面に残存したヒドロキシ基、又は、シリカ若しくは金属酸化物が変性により生じたヒドロキシ基が挙げられる。
【０４１０】
表面にヒドロキシ基を有する（ＤＣ）被覆層としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ジルコニア、水酸化ジルコニウム又は酸化チタンなどの表面水酸基を有する被覆材が、（ＤＣ）被覆層の最外層に位置する形態にあるものが挙げられる。ヒドロキシ基としては、ケイ素原子と結合したヒドロキシ基（シラノール基）、アルミニウム原子と結合したヒドロキシ基（アルミノール基）、ジルコニウム原子と結合したヒドロキシ基（ジルコノール基）又はチタン原子と結合したヒドロキシ基（チタノール基）が好ましく、低誘電率の観点から、ケイ素原子と結合したヒドロキシ基がより好ましい。（ＤＣ）被覆層としては、ケイ素原子と結合したヒドロキシ基を表面に有するため（ＤＣ−１）シリカ被覆層が好ましい。シリカは誘電率が低いため、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料の（ＤＣ）被覆層の含有量が多い場合であっても、画素分割層の誘電率の上昇を抑制することができる。
【０４１１】
（ＤＣ）被覆層が有する、（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層は、例えば、Ｘ線回折法により分析することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製）などが挙げられる。（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれるケイ素原子又は金属原子の質量は、小数点第二位以下を四捨五入して小数点第一位までの値を算出する。また、（ＤＣ）被覆層を有する（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料に含まれる、（ＤＣ）被覆層を除く、顔料の粒子の質量は、例えば、以下の方法で求めることができる。質量を測定した顔料を乳鉢に入れ、乳棒で磨り潰して（ＤＣ）被覆層を除去した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤に浸漬して、顔料の粒子のみを溶解して濾液として除去する作業を、濾物が黒味を完全に消失するまで繰り返した後、濾物の質量を測定し、顔料の質量との差から算出する。
【０４１２】
（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層又は（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれる金属酸化物又は金属水酸化物としては、耐アルカリ性、耐熱性及び耐光性などの化学的耐久性と、分散工程において適宜最適化される機械的エネルギー投入に耐えうるビッカース硬度、及び、耐摩耗性等の物理的耐久性を兼ね備えたものが好ましい。金属酸化物及び金属水酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化鉄等が挙げられる。絶縁性、紫外線透過率及び近赤外線透過率の観点から、アルミナ又はジルコニアが好ましく、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤への分散性の観点から、アルミナがより好ましい。金属酸化物及び金属水酸化物は、有機基を含む基で表面修飾されていても構わない。
【０４１３】
（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層又は（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれるシリカ、金属酸化物又は金属水酸化物としては、結晶水が含まれていても構わない。結晶水を含むことにより、顔料分散液又はネガ型感光性樹脂組成物中において、分散媒によっては、湿式メディア分散による分散後の時間経過とともに発生する、ハードケーキ状顔料沈降物を抑制することができる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて画素分割層を形成する過程において、結晶水の一部又は全てを加熱により除去させても構わない。
【０４１４】
（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層は、ケイ素原子、単一の金属原子の酸化物、及び、単一の金属原子の水酸化物からなる群より選ばれる一種類以上が、顔料の粒子表面に堆積した形態であっても構わない。また、ケイ素原子と一種類以上の金属原子、又は、一種類以上の金属原子同士が、酸素原子を介して化学的に結合した複合酸化物として、顔料の粒子表面に堆積した形態であっても構わない。複合酸化物としては、例えば、シリカ−アルミナ複合酸化物、シリカ−ジルコニア複合酸化物、シリカ−アルミナ−ジルコニア複合酸化物又はアルミナ−ジルコニア複合酸化物が挙げられる。（ＤＣ）被覆層が、複合酸化物を含むことで、二種類以上の異種被覆材同士の結合力を高め、（ＤＣ）被覆層の剥離を抑制することができる。
【０４１５】
（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−１）シリカ被覆層を含有する場合、（ＤＣ−１）シリカ被覆層の表面凹凸に起因して、被覆量を多くするほど、又は、画素分割層中の顔料濃度を高くするほど、パターン直線性が低下する場合がある。一方で、（ＤＣ−１）シリカ被覆層の表面に、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層として、アルミナ被覆層を形成することにより、パターン直線性の低下を抑制することができる。アルミナは、顔料の表面処理工程の後に行う顔料の整粒工程においても、水性顔料懸濁液中における分散性向上に効果があるため、二次凝集粒子径を所望の範囲に調整することができ、さらに、生産性及び品質安定性を向上させることができる。（ＤＣ）被覆層に含まれる（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層として、アルミナ被覆層の被覆量は、（ＤＣ−１）シリカ被覆層に含まれるシリカを１００質量部としたとき、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。
【０４１６】
（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−１）シリカ被覆層を含有する場合、シリカの含有量は、顔料の粒子を１００質量部としたとき、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。含有量を１質量部以上とすることで、顔料の粒子表面の被覆率を高め、顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。一方、シリカの含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。含有量を２０質量部以下とすることにで、画素分割層のパターン直線性を向上させることができる。なお、シリカの含有量とは、（ＤＣ）被覆層の内部及び表層において、単一の成分とならない場合や、熱履歴により脱水量に差異が生ずる場合を含み、ケイ素原子含有量から算出される二酸化ケイ素換算値であり、ＳｉＯ２換算値をいう。
【０４１７】
（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び／又は（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層を含有する場合、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量の合計は、顔料の粒子を１００質量部としたとき、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。含有量の合計を０．１質量部以上とすることで、分散性及びパターン直線性を向上させることができる。（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−１）シリカ被覆層を含有しない場合、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量の合計は、２質量部以上が好ましく、５．０質量部以上がより好ましい。一方、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量の合計は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。含有量の合計を１５．０質量部以下とすることで、１５ｍＰａ・ｓ以下の粘度となるように設計される、本発明のネガ型感光性組成物中において、顔料の濃度勾配発生を抑制し、塗液の保管安定性を向上させることができる。なお、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量とは、シリカの含有量と同様、金属原子含有量から算出される金属酸化物及び金属水酸化物換算値をいう。すなわち、アルミナ、ジルコニア及び酸化チタンの場合、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３換算値、ＺｒＯ２換算値及びＴｉＯ２換算値をいう。また、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量の合計とは、金属酸化物及び金属水酸化物のいずれかを含有する場合はその含有量をいい、両方を含有する場合はその合計量をいう。
【０４１８】
（ＤＣ）被覆層としては、（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層又は（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれるシリカ、金属酸化物又は金属水酸化物の表面のヒドロキシを反応点として、シランカップリング剤を用いて、有機基により表面修飾されていても構わない。有機基としては、エチレン性不飽和二重結合基が好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤により表面修飾をすることで、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料にラジカル重合性を付与することができるため、ＵＶ露光時の光硬化によって顔料−樹脂間の界面における結合力を高めることができる。そのため、ＵＶ露光時の露光量が少ない場合や、アルカリ現像時のアルカリ現像液及び／又はリンス液が吐出されるシャワー圧が強い場合であっても、硬化部の膜の剥がれを抑制し、未露光部の顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
【０４１９】
エチレン性不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン若しくは４−スチリルトリメトキシシランなどの三官能オルガノシラン又は３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン若しくはジビニルジエトキシシランなどの二官能オルガノシランが挙げられる。
【０４２０】
また、分散媒種により必要に応じて、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物など、エチレン性不飽和二重結合基を有しないシランカップリング剤より表面修飾をすることで、顔料の粒子の表面状態を改質し、分散性をコントロールしても構わない。
【０４２１】
（ＤＣ）被覆層を有する（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料としては、さらに、最外層に対して有機系表面処理剤による表面処理をしても構わない。最外層への表面処理をすることで、樹脂又は溶剤への濡れ性を向上させることができる。有機系表面処理剤としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン若しくはトリエタノールアミン又はそれらの誘導体が挙げられる。
【０４２２】
顔料の粒子表面に（ＤＣ）被覆層を形成する方法としては、例えば、（１）アルカリ金属塩をケイ素源及び／又は金属元素源とする沈殿法により、シリカ、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被覆層を形成する方法、（２）溶性金属化合物を金属元素源とする加水分解法により、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被覆層を形成する方法、（３）四官能シラン及び／又は金属アルコキシドを、ケイ素源及び／又は金属元素源とするゾル−ゲル法により、シリカ、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被覆層を形成する方法、（４）パーヒドロポリシラザンをケイ素源とするポリシラザン法により、シリカの被覆層を形成する方法などが挙げられる。反応の制御が容易で、生産性が高い観点から、沈殿法又は加水分解法が好ましい。
【０４２３】
（ＤＣ）被覆層としては、さらに、樹脂による被覆処理で形成される、樹脂被覆層を含有しても構わない。樹脂被覆層を含有することで、粒子表面が導電性の低い絶縁性の樹脂で被覆され、粒子の表面状態を改質することができ、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。また、リーク電流の低減などにより、ディスプレイの信頼性などを向上させることができる。樹脂による被覆処理に用いられる樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート又は変性ポリフェニレンオキサイドが挙げられる。
【０４２４】
＜（Ｄ２）染料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ２）染料を含有することが好ましい。前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ２）染料を含有する態様としては、前記（Ｄａ）黒色剤及び／又は（Ｄｂ）黒色以外の着色剤として、（Ｄ２）染料を含有することが好ましい。
【０４２５】
（Ｄ２）染料とは、対象物の表面構造に、（Ｄ２）染料中のイオン性基若しくはヒドロキシ基などの置換基が、化学吸着又は強く相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に可溶である。また、（Ｄ２）染料による着色は、分子１つ１つが対象物と吸着するため、着色力が高く、発色効率が高い。
（Ｄ２）染料を含有させることで、着色力に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の着色性及び調色性を付与し、向上させることができる。
【０４２６】
（Ｄ２）染料としては、例えば、直接染料、反応性染料、硫化染料、バット染料、酸性染料、含金属染料、含金属酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、カチオン染料又は蛍光増白染料が挙げられる。ここで分散染料とは、水に不溶又は難溶であり、スルホン酸基、カルボキシ基などのアニオン性イオン化基を持たない染料をいう。
【０４２７】
（Ｄ２）染料としては、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、キノリン系染料、インジゴ系染料、インジゴイド系染料、カルボニウム系染料、スレン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、トリアリールメタン系染料又はキサンテン系染料が挙げられる。後述する溶剤への溶解性及び耐熱性の観点から、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、メチン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料が好ましい。
【０４２８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ２）染料が、後述する（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
【０４２９】
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ２）染料の含有比率は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。含有比率が０．０１質量％以上であると、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ２）染料の含有比率は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が５０質量％以下であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０４３０】
＜（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ２）染料が、（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
【０４３１】
（Ｄ２ａ−１）黒色染料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する染料をいう。
（Ｄ２ａ−１）黒色染料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、着色性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。
【０４３２】
（Ｄ２ａ−１）黒色染料としては、例えば、ソルベントブラック３、５、７、２２、２７、２９若しくは３４、モーダントブラック１、１１若しくは１７、アシッドブラック２若しくは５２、又は、ダイレクトブラック１９若しくは１５４などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０４３３】
（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物とは、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色の染料から選ばれる二色以上の染料を組み合わせることで、擬似的に黒色に着色する、染料混合物をいう。
（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、着色性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、二色以上の染料を混合するため、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。
【０４３４】
赤色に着色する染料としては、例えば、ダイレクトレッド２、２３、６２、１１１、２０７若しくは２４７、アシッドレッド３５、８０、１１１、１４３、２１１若しくは３９７、リアクティブレッド３、２１、３５、４０若しくは５５、又は、ベーシックレッド１２、２２、３５、４５若しくは４６などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０４３５】
橙色に着色する染料としては、例えば、ベーシックオレンジ２１又は２３が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０４３６】
黄色に着色する染料としては、例えば、ダイレクトイエロー８、２７、８７、１００、１３０若しくは１６３、アシッドイエロー１７、４０、７６、１１０、２２２若しくは２２７、リアクティブイエロー２、１３、２３、３５若しくは４２、又は、ベーシックイエロー１、１１、２１、３２若しくは４０などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０４３７】
緑色に着色する染料としては、例えば、アシッドグリーン１６などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０４３８】
青色に着色する染料としては、例えば、アシッドブルー９、４５、８０、８３、９０若しくは１８５などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０４３９】
紫色に着色する染料としては、例えば、ダイレクトバイオレット７、４７、６６、９０若しくは１０１、アシッドバイオレット５、１１、３４、７５若しくは１２６、リアクティブバイオレット１、１６、２２、２７若しくは３４、又は、ベーシックバイオレット１、１０、２０、３５若しくは４８などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０４４０】
（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する染料をいう。
（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料としては、前述した、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する染料が挙げられる。
【０４４１】
本発明においてのネガ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。膜厚１μｍ当たりの光学濃度が０．３以上であると、硬化膜によって遮光性を向上させることができるため、有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイなどの表示装置において、電極配線の可視化防止又は外光反射低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。このため、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーなどの遮光膜や、有機ＥＬディスプレイの画素分割層又はＴＦＴ平坦化層など、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。一方、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。膜厚１μｍ当たりの光学濃度が５．０以下であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。硬化膜の、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、上述した（Ｄ）着色剤の組成及び含有比率により調節することができる。
【０４４２】
＜（Ｅ）分散剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、（Ｅ）分散剤を含有することが好ましい。
（Ｅ）分散剤とは、前述した（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料などの表面と相互作用する表面親和性基、及び、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料の分散安定性を向上させる分散安定化構造、を有する化合物をいう。（Ｅ）分散剤の分散安定化構造としては、ポリマー鎖及び／又は静電荷を有する置換基などが挙げられる。
【０４４３】
（Ｅ）分散剤を含有させることで、樹脂組成物が、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料を含有する場合、それらの分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。特に、例えば、（Ｄ１）顔料が１μｍ以下の数平均粒子径に解砕された粒子の場合、（Ｄ１）顔料の粒子の表面積が増大するため、（Ｄ１）顔料の粒子の凝集が発生しやすくなる。一方、（Ｄ１）顔料を含有する場合、解砕された（Ｄ１）顔料の表面と（Ｅ）分散剤の表面親和性基と、が相互作用するとともに、（Ｅ）分散剤の分散安定化構造による立体障害及び／又は静電反発により、（Ｄ１）顔料の粒子の凝集を阻害し、分散安定性を向上させることができる。
【０４４４】
表面親和性基を有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、アミン価のみを有する（Ｅ）分散剤、アミン価及び酸価を有する（Ｅ）分散剤、酸価のみを有する（Ｅ）分散剤、又は、アミン価及び酸価のいずれも有しない（Ｅ）分散剤が挙げられる。（Ｄ１）顔料の粒子の分散安定性向上を観点から、アミン価のみを有する（Ｅ）分散剤、並びに、アミン価及び酸価を有する（Ｅ）分散剤が好ましい。
【０４４５】
表面親和性基を有する（Ｅ）分散剤としては、表面親和性基であるアミノ基及び／又は酸性基が、酸及び／又は塩基と塩形成した構造を有することも好ましい。
【０４４６】
アミン価のみを有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０８、同−１０９、同−１６０、同−１６１、同−１６２、同−１６３、同−１６４、同−１６６、同−１６７、同−１６８、同−１８２、同−１８４、同−１８５、同−２０００、同−２００８、同−２００９、同−２０２２、同−２０５０、同−２０５５、同−２１５０、同−２１５５、同−２１６３、同−２１６４、若しくは同−２０６１、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７５、同−９０７７、同−ＬＰ−Ｎ６９１９、同−ＬＰ−Ｎ２１１１６若しくは同−ＬＰ−Ｎ２１３２４（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標）  ４０１５、同  ４０２０、同  ４０４６、同  ４０４７、同  ４０５０、同  ４０５５、同  ４０６０、同  ４０８０、同  ４３００、同  ４３３０、同  ４３４０、同  ４４００、同  ４４０１、同  ４４０２、同  ４４０３若しくは同  ４８００（以上、何れもＢＡＳＦ社製）、“アジスパー”（登録商標）  ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  １３２４０、同  １３９４０、同  ２００００、同  ７１０００若しくは同  ７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【０４４７】
アミン価及び酸価を有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ”（登録商標）−Ｕ１００若しくは同−２０４、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０６、同−１４０、同−１４２、同−１４５、同−１８０、同−２００１、同−２０１３、同−２０２０、同−２０２５、同−１８７若しくは同−１９１、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７６（ビックケミー・ジャパン（株）製、“アジスパー”（登録商標）  ＰＢ８２１、同  ＰＢ８８０若しくは同  ＰＢ８８１（以上、何れも味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  ９０００、同  １１２００、同  １３６５０、同  ２４０００、同  ３２０００、同  ３２５００、同  ３２５００、同  ３２６００、同  ３３０００、同  ３４７５０、同  ３５１００、同３５２００、同  ３７５００、同  ３９０００、同  ５６０００、若しくは同  ７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【０４４８】
酸価のみを有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０２、同−１１０、同−１１１、同−１１８、同−１７０、同−１７１、同−１７４、同−２０６０若しくは同−２０９６、“ＢＹＫ”（登録商標）−Ｐ１０４、同−Ｐ１０５若しくは同−２２０Ｓ（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  ３０００、同  １６０００、同  １７０００、同  １８０００、同  ２１０００、同  ２６０００、同  ２８０００、同  ３６０００、同  ３６６００、同  ３８５００、同  ４１０００、同  ４１０９０、同  ５３０９５若しくは同  ５５０００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【０４４９】
アミン価及び酸価のいずれも有しない（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０３、同−２１５２、同−２２００若しくは同−１９２（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  ２７０００、同  ５４０００若しくは同  Ｘ３００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【０４５０】
（Ｅ）分散剤のアミン価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、アミン価としては、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。アミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
【０４５１】
ここでいうアミン価とは、（Ｅ）分散剤１ｇ当たりと反応する酸と当量の水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｅ）分散剤１ｇを酸で中和させた後、水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。アミン価の値から、アミノ基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量であるアミン当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（Ｅ）分散剤中のアミノ基の数を求めることができる。
【０４５２】
（Ｅ）分散剤の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、酸価としては、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
【０４５３】
ここでいう酸価とは、（Ｅ）分散剤１ｇ当たりと反応する水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｅ）分散剤１ｇを水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。酸価の値から、酸性基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量である酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（Ｅ）分散剤中の酸性基の数を求めることができる。
【０４５４】
ポリマー鎖を有する（Ｅ）分散剤としては、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリオール系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤又はポリアリルアミン系分散剤が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性の観点から、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤又はポリオール系分散剤が好ましい。
【０４５５】
本発明のネガ感光性樹脂組成物が（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料を含有する場合、本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｅ）分散剤の含有比率は、（Ｄ１）顔料及び／又は分散染料、及び、（Ｅ）分散剤の合計を１００質量％としたとき、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。含有比率が１質量％以上であると、（Ｄ１）顔料及び／又は分散染料の分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。一方、（Ｅ）分散剤の含有比率は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が６０質量％以下であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０４５６】
＜増感剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤とは、露光によるエネルギーを吸収し、内部転換及び項間交差によって励起三重項の電子を生じ、前述した（Ｃ１）光重合開始剤などへのエネルギー移動を介することが可能な化合物をいう。
【０４５７】
増感剤を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、（Ｃ１）光重合開始剤などが吸収を持たない、長波長の光を増感剤が吸収し、そのエネルギーを増感剤から（Ｃ１）光重合開始剤などへエネルギー移動をすることで、光反応効率を向上させることができるためであると推測される。
【０４５８】
増感剤としては、チオキサントン系増感剤が好ましい。チオキサントン系増感剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン又は２，４−ジクロロチオキサントンが挙げられる。
【０４５９】
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める増感剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、増感剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が１５質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。
【０４６０】
＜連鎖移動剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、連鎖移動剤を含有することが好ましい。
連鎖移動剤とは、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端からラジカルを受け取り、他のポリマー鎖へのラジカル移動を介することが可能な化合物をいう。
【０４６１】
連鎖移動剤を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、露光によって発生したラジカルが、連鎖移動剤によって他のポリマー鎖へラジカル移動することで、膜の深部にまでラジカル架橋をするためであると推測される。特に、例えば、樹脂組成物が前述した（Ｄ）着色剤として、（Ｄａ）黒色剤を含有する場合、露光による光が（Ｄａ）黒色剤によって吸収されるため、膜の深部まで光が到達しない場合がある。一方、連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、膜の深部にまでラジカル架橋をするため、露光時の感度を向上させることができる。
【０４６２】
また、連鎖移動剤を含有させることで、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。これは、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、分子量制御をすることができるためであると推測される。すなわち、連鎖移動剤を含有することで、露光時の過剰なラジカル重合による、顕著な高分子量のポリマー鎖の生成が阻害され、得られる膜の軟化点の上昇が抑制される。そのため、熱硬化時のパターンのリフロー性が向上し、低テーパーのパターン形状が得られると考えられる。
【０４６３】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤としては、例えば、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸ステアリル、β−メルカプトブタン酸、チオグリコール酸メチル、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。露光時の感度向上及び低テーパーのパターン形状の観点から、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
【０４６４】
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める連鎖移動剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。一方、連鎖移動剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が１５質量部以下であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０４６５】
＜重合禁止剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤とは、露光時に発生したラジカル、又は、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。
【０４６６】
重合禁止剤を適量含有させることで、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。これは、露光時に発生した過剰量のラジカル、又は、高分子量のポリマー鎖の生長末端のラジカルを重合禁止剤が捕捉することで、過剰なラジカル重合の進行を抑制するためと推測される。
【０４６７】
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン若しくは２，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−ヒドロキノン又は“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）  １０１０、同  １０３５、同  １０７６、同  １０９８、同  １１３５、同  １３３０、同  １７２６、同  １４２５、同  １５２０、同  ２４５、同  ２５９、同  ３１１４、同  ５６５若しくは同  ２９５（以上、何れもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【０４６８】
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める重合禁止剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、重合禁止剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。含有量が１０質量部以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０４６９】
＜架橋剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤とは、樹脂と結合可能な架橋性基を有する化合物をいう。
架橋剤を含有させることで、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。これは、架橋剤により、樹脂組成物の硬化膜に新たな架橋構造を導入することができるため、架橋密度が向上するためと推測される。
【０４７０】
架橋剤としては、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基又はオキセタニル基などの熱架橋性を、分子内に２つ以上有する化合物が好ましい。
【０４７１】
アルコキシメチル基又はメチロール基を分子内に２つ以上有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ若しくはＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、何れも本州化学工業（株）製）又は“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）  ＭＸ−２９０、同  ＭＸ−２８０、同  ＭＸ−２７０、同  ＭＸ−２７９、同  ＭＷ−１００ＬＭ、同  ＭＷ−３０ＨＭ、同  ＭＷ−３９０若しくは同  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０４７２】
エポキシ基を分子内に２つ以上有する化合物としては、例えば、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同４００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ 、同４０００若しくは同３００２（以上、何れも共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、同ＥＸ−２１４Ｌ、同ＥＸ−２１６Ｌ、同ＥＸ−３２１Ｌ若しくは同ＥＸ−８５０Ｌ（以上、何れもナガセケムテックス（株）製）、“ｊＥＲ”（登録商標）  ８２８、同  １００２ 、同  １７５０、同  １００７、同  ＹＸ８１００−ＢＨ３０、同  Ｅ１２５６、同  Ｅ４２５０若しくは同  Ｅ４２７５（以上、何れも三菱化学（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−３０００若しくはＮＣ−６０００（以上、何れも日本化薬（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）  ＥＸＡ−９５８３、同  ＨＰ４０３２、同  Ｎ６９５若しくは同  ＨＰ７２００（以上、何れも大日本インキ化学工業（株）製）、“ＴＥＣＨＭＯＲＥ”（登録商標）  ＶＧ−３１０１Ｌ（（株）プリンテック製）、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）  Ｓ、同  Ｇ若しくは同  Ｐ（以上、何れも日産化学工業（株）製）又は“エポトート”（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）が挙げられる。
【０４７３】
オキセタニル基を分子内に２つ以上有する化合物としては、例えば、“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”（登録商標）  ＥＨＯ、同  ＯＸＢＰ、同  ＯＸＴＰ若しくは同  ＯＸＭＡ（以上、何れも宇部興産（株）製）又はオキセタン化フェノールノボラックが挙げられる。
【０４７４】
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める架橋剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部としたとき、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。含有量が０．１質量部以上であると、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。一方、架橋剤の含有量は、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。含有量が７０質量部以下であると、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。
【０４７５】
＜シランカップリング剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤とは、加水分解性のシリル基又はシラノール基を有する化合物をいう。
シランカップリング剤を含有することで、樹脂組成物の硬化膜と下地の基板界面における相互作用が増大し、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
シランカップリング剤としては、三官能オルガノシラン、四官能オルガノシラン又はシリケート化合物が好ましい。
【０４７６】
三官能オルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−［４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニル］尿素、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド又はＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミドが挙げられる。
【０４７７】
四官能オルガノシラン又はシリケート化合物としては、例えば、一般式（７３）で表されるオルガノシランが挙げられる。
【化３１】
2018061525.tif 000033
一般式（７３）において、Ｒ２２６〜Ｒ２２９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表し、ｘは１〜１５の整数を表す。一般式（７３）において、Ｒ２２６〜Ｒ２２９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０４７８】
一般式（７３）で表されるオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン若しくはテトラアセトキシシランなどの四官能オルガノシラン又はメチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）などのシリケート化合物が挙げられる。
【０４７９】
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占めるシランカップリング剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。一方、シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が１５質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができる。
【０４８０】
＜界面活性剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、界面活性剤を含有しても構わない。
界面活性剤とは、親水性の構造及び疎水性の構造を有する化合物をいう。
界面活性剤を適量含有させることで、樹脂組成物の表面張力を任意に調整することができ、塗布時のレベリング性が向上し、塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。
界面活性剤としては、フッ素樹脂系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤又はアクリル樹脂系界面活性剤が好ましい。
【０４８１】
フッ素樹脂系界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ−１４２Ｄ、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１８３、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７７、同Ｆ−５５５、同Ｆ−５５８若しくは同Ｆ−５５９（以上、何れも大日本インキ化学工業（株）製）、“エフトップ”（登録商標）ＥＦ３０１、同３０３若しくは同３５２（以上、何れも三菱マテリアル電子化成（株）製）、“フロラード”（登録商標）ＦＣ−４３０若しくは同ＦＣ−４３１（以上、何れも住友スリーエム（株）製）、“アサヒガード”（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、“サーフロン”（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５若しくは同ＳＣ−１０６（以上、何れもＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＢＭ−１０００若しくはＢＭ−１１００（以上、何れも裕商（株）製）又は“フタージェント”（登録商標）７１０ＦＭ若しくは同７３０ＬＭ（以上、何れも（株）ネオス製）が挙げられる。
【０４８２】
シリコーン系界面活性剤しては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ若しくはＳＴ９４ＰＡ（以上、何れも東レ・ダウコーニング（株）製）又は“ＢＹＫ”（登録商標）−３０１、同−３０６、同−３０７、同−３３１、同−３３３、同−３３７若しくは同−３４５（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
【０４８３】
ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤としては、“フタージェント”（登録商標）２１２Ｍ、同２０９Ｆ、同２０８Ｇ、同２４０Ｇ、同２１２Ｐ、同２２０Ｐ、同２２８Ｐ、同ＮＢＸ−１５、同ＦＴＸ−２１８若しくは同ＤＦＸ−２１８（以上、何れも（株）ネオス製）が挙げられる。
【０４８４】
アクリル樹脂系界面活性剤としては、“ＢＹＫ”（登録商標）−３５０、同−３５２、同−３５４、同−３５５、同−３５６、同−３５８Ｎ、同−３６１Ｎ、同−３９２、同−３９４若しくは同−３９９（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
【０４８５】
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める界面活性剤の含有比率は、ネガ型感光性樹脂組成物全体の、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましい。含有比率が０．００１質量％以上であると、塗布時のレベリング性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有比率は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下がさらに好ましい。含有比率が１質量％以下であると、塗布時のレベリング性を向上させることができる。
【０４８６】
＜溶剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤とは、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を溶解させることができる化合物をいう。
溶剤を含有させることで、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を均一に溶解させ、硬化膜の透過率を向上させることができる。また、樹脂組成物の粘度を任意に調整することができ、基板上に所望の膜厚で成膜することができる。加えて、樹脂組成物の表面張力又は塗布時の乾燥速度などを任意に調整することができ、塗布時のレベリング性及び塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。
【０４８７】
溶剤としては、各種樹脂及び各種添加剤の溶解性の観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物又はエーテル結合を３つ以上有する化合物が好ましい。加えて、大気圧下の沸点が、１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗布時に適度に溶剤が揮発して塗膜の乾燥が進行するため、塗布ムラを抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。一方、沸点を２５０℃以下とすることで、塗膜中に残存する溶剤量を低減することができる。そのため、熱硬化時の膜収縮量を低減させることができ、硬化膜の平坦性を高め、膜厚均一性を向上させることができる。
【０４８８】
アルコール性水酸基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（別名：ジアセトンアルコール）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｎ−ブタノール又はｎ−ペンタノールが挙げられる。塗布時のレベリング性の観点から、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール又はテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【０４８９】
カルボニル基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブタンジオールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。塗布時のレベリング性の観点から、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はγ−ブチロラクトンが好ましい。
【０４９０】
エーテル結合を３つ以上有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルが挙げられる。塗布時のレベリング性の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【０４９１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める溶剤の含有比率は、塗布方法などに応じて適宜調整可能である。例えば、スピンコーティングにより塗膜を形成する場合、ネガ型感光性樹脂組成物全体の、５０〜９５質量％とすることが一般的である。
【０４９２】
（Ｄ）着色剤として、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料を含有させる場合、溶剤としては、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤が好ましい。カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料の分散安定性を向上させることができる。また、分散安定性の観点から、溶剤としては、アセテート結合を有する溶剤がより好ましい。アセテート結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料の分散安定性を向上させることができる。
【０４９３】
アセテート結合を有する溶剤としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブタンジオールジアセテート又は１，４−ブタンジオールジアセテートが挙げられる。
【０４９４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、溶剤に占める、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤の含有比率は、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００質量％であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０４９５】
＜その他の添加剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、他の樹脂又はそれらの前駆体を含有しても構わない。他の樹脂又はそれらの前駆体としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ウレア樹脂若しくはポリウレタン又はそれらの前駆体が挙げられる。
【０４９６】
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の、代表的な製造方法について説明する。例えば、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ａ２）第２の樹脂の溶液に（Ｅ）分散剤を加え、分散機を用いて、この混合溶液に（Ｄ１）顔料を分散させ、顔料分散液を調製する。次に、この顔料分散液に、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ１）光重合開始剤、その他の添加剤及び任意の溶剤を加え、２０分〜３時間攪拌して均一な溶液とする。攪拌後、得られた溶液をろ過することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
【０４９７】
分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられる。分散効率化及び微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが挙げられる。ビーズミルのビーズ径としては、０．０１〜６ｍｍが好ましく、０．０１５〜５ｍｍがより好ましく、０．０３〜３ｍｍがさらに好ましい。（Ｄ１）顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が、数百ｎｍ以下の場合、０．０１５〜０．１ｍｍの微小なビーズが好ましい。この場合、微小なビーズと顔料分散液と、を分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレータを備えるビーズミルが好ましい。一方、（Ｄ１）顔料が、数百ｎｍ以上の粗大な粒子を含む場合、分散効率化の観点から、０．１〜６ｍｍのビーズが好ましい。
【０４９８】
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬディスプレイの画素分割層、カラーフィルタ、カラーフィルタのブラックマトリックス、液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー、半導体のゲート絶縁膜、半導体の層間絶縁膜、金属配線用保護膜、金属配線用絶縁膜又はＴＦＴ用平坦化膜などの用途に好適に用いることができる。
【０４９９】
＜低テーパーのパターン形状の硬化パターン＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、低テーパーのパターン形状の硬化パターンを含む硬化膜を得ることが可能である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる、硬化膜が含む硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、１°以上が好ましく、５°以上がより好ましく、１０°以上がさらに好ましく、１２°以上がさらにより好ましく、１５°以上が特に好ましい。テーパー角が１°以上であると、発光素子を高密度に集積及び配置できることで、表示装置の解像度を向上させることができる。一方、硬化膜が含む硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、６０°以下が好ましく、５５°以下がより好ましく、５０°以下がさらに好ましく、４５°以下がさらにより好ましく、４０°以下が特に好ましい。テーパー角が６０°以下であると、透明電極又は反射電極などの電極を形成する際の断線を防止することができる。また、電極のエッジ部における電界集中を抑制できることで、発光素子の劣化を抑制することができる。
【０５００】
＜有機ＥＬディスプレイの製造プロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスとして、該組成物の硬化膜を有機ＥＬディスプレイの遮光性の画素分割層として用いたプロセスを例に、図１に示して説明する。まず、（１）ガラス基板１上に、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」）２を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜３を形成する。次に、（２）銀‐パラジウム‐銅合金（以下、「ＡＰＣ」）をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いたエッチングによりパターン加工し、第１電極として反射電極４を形成する。その後、（３）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜５ａを形成する。次いで、（４）所望のパターンを有するマスク６を介して、活性化学線７を照射する。次に、（５）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、遮光性の画素分割層として、所望のパターンを有する硬化パターン５ｂを形成する。その後、（６）ＥＬ発光材料を、マスクを介した蒸着によって成膜してＥＬ発光層８を形成し、マグネシウム‐銀合金（以下、「ＭｇＡｇ」）を蒸着により成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第２電極として透明電極９を形成する。次に（７）平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜１０を形成し、その後、カバーガラス１１を接合させることで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を遮光性の画素分割層として有する有機ＥＬディスプレイを得る。
【０５０１】
＜液晶ディスプレイの製造プロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた別のプロセスとして、該組成物の硬化膜を液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー（以下、「ＢＣＳ」）及びカラーフィルタのブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」）として用いたプロセスを例に、図２に示して説明する。まず、（１）ガラス基板１２上に、バックライトユニット（以下、「ＢＬＵ」）１３を形成し、ＢＬＵを有するガラス基板１４を得る。
【０５０２】
また、（２）別のガラス基板１５上に、ＴＦＴ１６を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜１７を形成する。次に、（３）ＩＴＯをスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、透明電極１８を形成し、その上に平坦化膜１９及び配向膜２０を形成する。その後、（４）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜２１ａを形成する。次いで、（５）所望のパターンを有するマスク２２を介して、活性化学線２３を照射する。次に、（６）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、遮光性のＢＣＳとして所望のパターンを有する硬化パターン２１ｂを形成し、ＢＣＳを有するガラス基板２４を得る。次いで、（７）前記ガラス基板１４と該ガラス基板２４と、を接合させることで、ＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板２５を得る。
【０５０３】
さらに、（８）別のガラス基板２６上に、赤色、緑色、青色の三色のカラーフィルタ２７を形成する。次に、（９）上記と同様の方法で、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から、遮光性のＢＭとして所望のパターンを有する硬化パターン２８を形成する。その後、（１０）平坦化用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜２９を形成し、その上に配向膜３０を形成することで、カラーフィルタ基板３１を得る。次いで、（１１）前記ガラス基板２５と該カラーフィルタ基板３１と、を接合させることで、（１２）ＢＬＵ、ＢＣＳ及びＢＭを有するガラス基板３２を得る。次に、（１３）液晶を注入して液晶層３３を形成することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をＢＣＳ及びＢＭとして有する液晶ディスプレイを得る。
【０５０４】
以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造方法によれば、パターン加工され、ポリイミド及び／又はポリベンゾオキサゾールを含有する、高耐熱性かつ遮光性の硬化膜を得ることが可能であるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造における歩留まり向上、性能向上及び信頼性向上に繋がる。
【０５０５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスによれば、樹脂組成物が感光性であるため、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工可能である。従って、フォトレジストを用いたプロセスと比較して、工程数を削減することができるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの生産性の向上、プロセスタイム短縮及びタクトタイム短縮が可能となる。
【０５０６】
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を用いた表示装置＞
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、低テーパーのパターン形状を得ることができ、高耐熱性に優れた硬化膜を得ることが可能である。そのため、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層など、高耐熱性及び低テーパーのパターン形状が要求される用途に好適である。特に、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下や、高テーパーのパターン形状による電極配線の断線など、耐熱性及びパターン形状に起因する問題が想定される用途において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上記の問題が発生しない、高信頼性の素子を製造することが可能となる。さらに、硬化膜は遮光性に優れるため、電極配線の可視化防止又は外光反射の低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。従って、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を、有機ＥＬディスプレイの画素分割層として用いることで、発光素子の光取り出し側に、偏光板及び１／４波長板を形成することなく、コントラストを向上させることができる。
【０５０７】
本発明の表示装置において、硬化膜が硬化パターンを有し、硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角が、上述したとおり好ましくは１〜６０°であるとよい。テーパー角が１°以上であると、発光素子を高密度に集積及び配置できることで、表示装置の解像度を向上させることができる。またテーパー角が６０°以下であると、透明電極又は反射電極などの電極を形成する際の断線を防止することができる。また、電極のエッジ部における電界集中を抑制できることで、発光素子の劣化を抑制することができる。
【０５０８】
また、本発明の表示装置は、曲面の表示部を有することが好ましい。この曲面の曲率半径は、曲面からなる表示部における断線等に起因する表示不良抑制の観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。また曲面の曲率半径は、表示装置の小型化及び高解像化の観点から、１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。
【０５０９】
本発明の表示装置において、表示エリアにおける画素分割層の開口部の開口率は、２０％以下が好ましい。開口率が２０％以下であると、表示装置を高解像化／高精細化することができるとともに、外光反射を低減する画素分割層の面積が増加するため、表示装置のコントラストを向上させることができる。一方、画素分割層の開口部の開口率が小さくなると、現像残渣によるダークスポットの発生又は輝度の低下などの表示不良発生への寄与が大きくなる。そのため、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、画素分割層を形成することで、現像残渣の発生を抑制することができるため、表示装置の表示不良発生を抑制し、信頼性を向上させることが可能となる。
【０５１０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程を有する。
（１）基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、
（２）前記樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、
（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記樹脂組成物のパターンを形成する工程、及び、
（４）前記パターンを加熱して、前記樹脂組成物の硬化パターンを得る工程。
【０５１１】
＜塗膜を成膜する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（１）基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、を有する。
【０５１２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を成膜する方法としては、例えば、基板上に、前記樹脂組成物を塗布する方法、又は、基板上に、前記樹脂組成物をパターン状に塗布する方法が挙げられる。
【０５１３】
基板としては、例えば、ガラス上に、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物、金属（モリブデン、銀、銅、アルミニウム、クロム若しくはチタンなど）若しくはＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）が、電極若しくは配線として形成された基板などが用いられる。
【０５１４】
インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。
【０５１５】
＜基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法＞
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティングが挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
【０５１６】
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、プリベークして成膜することが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
【０５１７】
＜基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法＞
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法としては、例えば、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷又はレーザー印刷が挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
【０５１８】
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布した後、プリベークして成膜することが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
【０５１９】
＜基板上に成膜した塗膜をパターン加工する方法＞
基板上に成膜した、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜をパターン加工する方法としては、例えば、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法又はエッチングによりパターン加工する方法が挙げられる。工程数の削減による生産性の向上及びプロセスタイム短縮の観点から、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法が好ましい。
【０５２０】
＜フォトマスクを介して活性化学線を照射する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（２）前記樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、を有する。
【０５２１】
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして成膜した後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常１００〜４０，０００Ｊ／ｍ２（１０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するフォトマスクを介して露光することができる。
【０５２２】
露光後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒〜数時間が好ましい。露光後ベーク時間が１０秒〜数時間であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。
【０５２３】
＜アルカリ溶液を用いて現像し、パターンを形成する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記樹脂組成物のパターンを形成する工程、を有する。
【０５２４】
露光後、自動現像装置などを用いて現像する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性を有するため、現像後、未露光部が現像液で除去され、レリーフ・パターンを得ることができる。
【０５２５】
現像液としては、アルカリ現像液が一般的に用いられる。アルカリ現像液としては、例えば、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、環境面の観点から、アルカリ性を示す化合物の水溶液すなわちアルカリ水溶液がより好ましい。
【０５２６】
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられる。
【０５２７】
現像液としては、有機溶媒を用いても構わない。有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はヘキサメチルホスホルトリアミドが挙げられる。
【０５２８】
現像液としては、上記の有機溶媒と、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に対する貧溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。本発明のネガ型感光性樹脂組成物に対する貧溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン又はキシレンが挙げられる。
【０５２９】
現像する方法としては、例えば、露光後の膜に、上記の現像液をそのまま塗布する、上記の現像液を霧状にして放射する、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬する又は露光後の膜を上記の現像液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。露光後の膜は、現像液に５秒〜１０分間接触させることが好ましい。
【０５３０】
現像後、得られたレリーフ・パターンを、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、水が好ましい。
【０５３１】
リンス液としては、例えば、エタノール若しくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類の水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類の水溶液又は炭酸ガス、塩酸若しくは酢酸などの酸性を示す化合物の水溶液を用いても構わない。
【０５３２】
リンス液としては、有機溶媒を用いても構わない。有機溶媒としては、現像液との親和性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが好ましい。
【０５３３】
フォトリソグラフィーにより、本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ブリーチング露光をしても構わない。ブリーチング露光をすることで、熱硬化後のパターン形状を任意に制御することができる。また、硬化膜の透明性を向上させることができる。
【０５３４】
ブリーチング露光は、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を使用することができる。ブリーチング露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常５００〜５００，０００Ｊ／ｍ２（５０〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光することができる。
【０５３５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ミドルベークをしても構わない。ミドルベークを行うことで、熱硬化後の解像度が向上するとともに、熱硬化後のパターン形状を任意に制御することができる。ミドルベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。ミドルベーク温度としては、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。ミドルベーク時間としては、１０秒〜数時間が好ましい。１００℃で５分間ミドルベークした後、１５０℃で５分間ミドルベークするなど、二段又はそれ以上の多段でミドルベークしても構わない。
【０５３６】
＜パターンを加熱して、硬化パターンを得る工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（４）前記樹脂組成物のパターンを加熱して、前記樹脂組成物の硬化パターンを得る工程、を有する。
【０５３７】
基板上に成膜した、本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンの加熱は、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを加熱して熱硬化させることで、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
【０５３８】
熱硬化させる温度としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。熱硬化温度が１５０℃以上であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化させる温度は、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。
【０５３９】
熱硬化させる時間としては、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、３０分以上が特に好ましい。熱硬化時間が１分以上であると、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化させる時間は、３００分以下が好ましく、２５０分以下がより好ましく、２００分以下がさらに好ましく、１５０分以下が特に好ましい。また１５０℃で３０分間熱硬化させた後、２５０℃で３０分間熱硬化させるなど、二段又はそれ以上の多段で熱硬化させても構わない。
【０５４０】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、有機ＥＬディスプレイの画素分割層、カラーフィルタ、カラーフィルタのブラックマトリックス、液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー、半導体のゲート絶縁膜、半導体の層間絶縁膜、金属配線用保護膜、金属配線用絶縁膜又はＴＦＴ用平坦化膜などの用途に好適に用いられる硬化膜を得ることが可能となる。特に、遮光性に優れるため、有機ＥＬディスプレイの遮光性を有する画素分割層、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーとして好適である。加えて、該硬化膜を前記の用途として具備する素子及び表示装置を得ることが可能となる。
【０５４１】
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法によれば、パターン加工され、ポリイミド及び／又はポリベンゾオキサゾールを含有する、高耐熱性かつ遮光性の硬化膜を得ることが可能であるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造における歩留まり向上、性能向上及び信頼性向上に繋がる。加えて、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工可能であるため、フォトレジストを用いたプロセスと比較して、工程数を削減することができるため、生産性の向上、プロセスタイム短縮及びタクトタイム短縮が可能となる。
【実施例】
【０５４２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。【０５４３】
５ＣＰＬ−１：オキシペンチレンカルボニル構造を分子内に５個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
６ＦＤＡ：２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（１，２−フタル酸無水物）
Ａ−９３００−３ＣＬ：“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−９３００−３ＣＬ（新中村化学工業（株）製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子内に３個有する、ε−カプロラクトン変性１，３，５−トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸）
ＡｃｒＴＭＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ：“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製；オキシエチレン構造を分子内に１２個有する、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ：“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ（新中村化学工業（株）製；オキシエチレン構造を分子内に６個有する、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ：“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ（新中村化学工業（株）製；オキシプロピレン構造を分子内に６個有する、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ：“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ（新中村化学工業（株）製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子内に４個有する、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）
ＡＰＣ：Ａｒｇｅｎｔｕｍ‐Ｐａｌｌａｄｉｕｍ‐Ｃｕｐｐｅｒ（銀‐パラジウム‐銅合金）
ＡＴＭ−４ＣＬ：“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  ＡＴＭ−４ＣＬ（新中村化学工業（株）製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子内に４個有する、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
ＡＴＭ−４ＶＬ：“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  ＡＴＭ−４ＶＬ（新中村化学工業（株）製；オキシブチレンカルボニル構造を分子内に４個有する、δ−バレロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
ＡＴＭ−８ＣＬ：“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  ＡＴＭ−８ＣＬ（新中村化学工業（株）製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子内に８個有する、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート）【０５４４】
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＦＥ：１，２−ビス（４−ホルミルフェニル）エタン
ＢＧＰＦ：９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン
ＢＨＰＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ：２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
Ｂｋ−Ａ１１０３：“ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ａ１１０３（大日精化工業（株）製；一次粒子径５０〜１００ｎｍのアゾ系黒色顔料）
Ｂｋ−Ｓ００８４：“ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ｓ００８４（ＢＡＳＦ社製；一次粒子径５０〜１００ｎｍのペリレン系黒色顔料）
Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ：“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ社製；一次粒子径４０〜８０ｎｍのベンゾフラノン系黒色顔料）
Ｄ．ＢＹＫ−１６７：“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１６７（ビックケミー・ジャパン（株）製；アミン価を有する分散剤）
ＤＦＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＤＭｅＤＭＳ：ジメチルシメトキシシラン
ＤＰＣＡ−２０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子内に２個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＤＰＣＡ−３０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＣＡ−３０（日本化薬（株）製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子内に３個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＤＰＣＡ−６０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＣＡ−６０（日本化薬（株）製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子内に６個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＤＰＣＡ−１２０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子内に１２個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＤＰＨＡ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）【０５４５】
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＨＦＨＡ：Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）
ＨＸ−２２０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＨＸ−２２０（日本化薬（株）製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子内に２個有する、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート）
ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＰ：３−アミノフェノール；メタアミノフェノール
ＭＢＡ：３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート
ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＭｇＡｇ：Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ‐Ａｒｇｅｎｔｕｍ（マグネシウム‐銀合金）
ＮＡ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物；ナジック酸無水物
ＮＣ−７０００Ｌ：一般式（３８ａ）で表される構造単位を有する酸変性エポキシ樹脂の合成に用いられるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
ＮＣＩ−８３１：“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製；オキシムエステル系光重合開始剤）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；オキシジフタル酸二無水物【０５４６】
Ｐ．Ｂ．１５：６：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
Ｐ．Ｒ．２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ｐ．Ｙ．１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＨＡ：フタル酸無水物
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
Ｓ−２００００：“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  ２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製；ポリエーテル系分散剤）
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＳＴＲ：スチレン
ＴＣＤＭ：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル；ジメチロール−トリシクロデカンジメタアクリレート
ＴＨＰＨＡ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
ＴＭＳＳｕｃＡ：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
ＴＰＫ−１２２７：スルホン酸基を導入する表面処理がされたカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ製）
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン（本州化学工業（株）製）  
ＷＲ−３０１：“ＡＤＥＫＡ  ＡＲＫＬＳ”（登録商標）  ＷＲ−３０１（（株）ＡＤＥＫＡ製；エポキシ基を有する芳香族化合物及び不飽和カルボン酸を開環付加反応させて得られる樹脂に、カルボン酸無水物を反応させて得られる多環側鎖含有樹脂）
ＺＸＲ−１８１６Ｈ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＺＸＲ−１８１６Ｈ（日本化薬（株）製；エチレン性不飽和二重結合基及びカルボキシ基を有する酸変性エポキシ樹脂）【０５４７】
合成例（Ａ）
三口フラスコに、ＢＡＨＦを１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、プロピレンオキシドを１７．４２ｇ（０．３ｍｏｌ）、アセトンを１００ｍＬ秤量して溶解させた。ここに、アセトン１０ｍＬに塩化３−ニトロベンゾイルを２０．４１ｇ（０．１１ｍｏｌ）溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ取し、５０℃で真空乾燥させた。得られた固体３０ｇを、３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、２−メトキシエタノール２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、室温で２時間反応させた。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認した。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除去し、減圧留去させて濃縮し、下記構造のヒドロキシ基含有ジアミン化合物（ＨＦＨＡ）を得た。
【化３２】
2018061525.tif 000034
【０５４８】
合成例（Ｂ）  ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（ＱＤ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＴｒｉｓＰ−ＰＡを２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）秤量し、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させて室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇとトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）の混合溶液を、系内が３５℃以上にならないように攪拌しながら滴下した。滴下終了後、混合溶液を３０℃で２時間攪拌した。攪拌後、析出したトリエチルアミン塩をろ過によって除去した後、ろ液を水に投入して攪拌し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を減圧乾燥によって乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド構造を有する化合物（ＱＤ−１）を得た。
【化３３】
2018061525.tif 000035
【０５４９】
合成例１  ポリイミド（ＰＩ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦを３１．１３ｇ（０．０８５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して７７．３ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．５ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して１８．２ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０．００ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０．００ｇにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミドのＭｗは２７，０００、酸当量は３５０であった。【０５５０】
合成例２〜４  ポリイミド（ＰＩ−２）〜ポリイミド（ＰＩ−４）の合成
表１−１に記載のモノマー種およびその比率にて、合成例１と同様に重合をして、ポリイミド（ＰＩ−２）〜ポリイミド（ＰＩ−４）を得た。【０５５１】
合成例５  ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、６ＦＤＡを４４．４２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０ｇにＢＡＨＦを１４．６５ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して３２．０ｍｏｌ％）、ＨＦＨＡを１８．１４ｇ（０．０３０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して２４．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１５ｇにＭＡＰを５．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４０．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、ＮＭＰ１５ｇにＤＦＡを２３．８３ｇ（０．２０ｍｏｌ）溶かした溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温に冷却した後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）を得た。得られたポリイミド前駆体のＭｗは２０，０００、酸当量は４５０であった。【０５５２】
合成例６  ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−２）の合成
表１−２に記載のモノマー種およびその比率にて、合成例５と同様に重合をして、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−２）を得た。【０５５３】
合成例７  ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７５．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２５．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、２００℃以上で１０時間加熱攪拌し、脱水反応を行った。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾールのＭｗは２５，０００、酸当量は３３０であった。【０５５４】
合成例８  ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７０．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２０．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１０ｇにＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体のＭｗは２０，０００、酸当量は３３０であった。【０５５５】
合成例９  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の合成
三口フラスコに、ＭｅＴＭＳを２３．８４ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＰｈＴＭＳを４９．５７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＴＭＯＳを３．８１ｇ（５ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを７６．３６ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに攪拌しながら、水２８．３８ｇにリン酸０．２７１ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で３０分間攪拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、ＰＧＭＥＡ  ８．４８ｇにＴＭＳＳｕｃＡ  １３．１２ｇ（１０ｍｏｌ％）を溶かした溶液を添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間攪拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。２時間加熱攪拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２質量％加えて１２時間攪拌した。攪拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。得られたポリシロキサンのＭｗは４，２００であり、カルボン酸当量は７００ｇ／ｍｏｌであった。【０５５６】
合成例１０  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の合成
三口フラスコにＭｅＴＭＳを１３．６２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＰｈＴＭＳを４９．５７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＡｃｒＴＭＳを２３．４３ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを８９．８４ｇ仕込んだ。フラスコ内に窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに攪拌しながら、水２７．９３ｇにリン酸０．４９９ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間攪拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、ＰＧＭＥＡ９．９８ｇにＴＭＳＳｕｃＡ１３．１２ｇ（１０ｍｏｌ％）を溶かした溶液を添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間攪拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。２時間加熱攪拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２質量％加えて１２時間攪拌した。攪拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を得た。得られたポリシロキサンのＭｗは５，２００、カルボン酸当量は８００ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は８００ｇ／ｍｏｌであった。【０５５７】
合成例１１
表１−５に記載の比率にて、合成例１０と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）を得た。【０５５８】
合成例１２  多環側鎖含有樹脂（ＣＲ−１）の合成
三口フラスコに、ＢＨＰＦを３５．０４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＢＡを４０．３１ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ３０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、末端封止剤として、ＰＨＡを２．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、得られた溶液に、ＭＢＡ１０．００ｇにＧＭＡを１４．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジベンジルアミンを０．１３５ｇ（０．００１０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノールを０．０３７ｇ（０．０００３ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌して、多環側鎖含有樹脂溶液（ＣＲ−１）を得た。得られた多環側鎖含有樹脂のＭｗは４，０００、カルボン酸当量は８１０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は８１０ｇ／ｍｏｌであった。【０５５９】
合成例１３  多環側鎖含有樹脂（ＣＲ−２）の合成
三口フラスコに、ＢＧＰＦを４６．２５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＢＡを５４．５３ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ１０．００ｇにＭＡＡを１７．２２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジベンジルアミンを０．１３５ｇ（０．００１０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノールを０．０３７ｇ（０．０００３ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌した。その後、ＭＢＡ３０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、末端封止剤として、ＰＨＡを２．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌して、多環側鎖含有樹脂溶液（ＣＲ−２）を得た。得られた多環側鎖含有樹脂のＭｗは４，７００、カルボン酸当量は４７０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は４７０ｇ／ｍｏｌであった。【０５６０】
合成例１４  アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）の合成
三口フラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２９．２９ｇ仕込んだ。次に、ＭＡＡを２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＴＣＤＭを２２．０３ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＳＴＲを１５．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）仕込み、室温でしばらく攪拌して、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間攪拌した。次に、得られた溶液に、ＰＧＭＥＡを５９．４７ｇにＧＭＡを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌して、アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）を得た。得られたアクリル樹脂のＭｗは１５，０００、カルボン酸当量は４９０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は７４０ｇ／ｍｏｌであった。【０５６１】
合成例１５  酸変性エポキシ樹脂（ＡＥ−１）の合成
三口フラスコに、ＮＣ−７０００Ｌ（エポキシ当量：２３０ｇ／ｍｏｌ）を４６．００ｇ、ＭＢＡを４７．９１ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ１０．００ｇにＭＡＡを１７．２２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジベンジルアミンを０．２７０ｇ（０．００２０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノールを０．０７４ｇ（０．０００６ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌した。その後、ＭＢＡ３０．００ｇにＴＨＰＨＡを２４．３４ｇ（０．１６０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌して、酸変性エポキシ樹脂溶液（ＡＥ−１）を得た。得られた酸変性エポキシ樹脂のＭｗは５，０００、酸当量は５４０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は４３０ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１〜１５の組成を、まとめて表１−１〜表１−８に示す。【０５６２】
【表１−１】
2018061525.tif 000036
【０５６３】
【表１−２】
2018061525.tif 000037
【０５６４】
【表１−３】
2018061525.tif 000038
【０５６５】
【表１−４】
2018061525.tif 000039
【０５６６】
【表１−５】
2018061525.tif 000040
【０５６７】
【表１−６】
2018061525.tif 000041
【０５６８】
【表１−７】
2018061525.tif 000042
【０５６９】
【表１−８】
2018061525.tif 000043
【０５７０】
被覆例１  表面被覆ベンゾフラノン系黒色顔料（Ｂｋ−ＣＢＦ１）の合成
黒色顔料として、ベンゾフラノン系黒色顔料であるＢｋ−Ｓ０１００ＣＦ（表面未処理品；顔料表面のｐＨ４．５）１５０ｇを、２，８５０ｇの脱イオン水を入れたガラス容器に投入してディゾルバーで攪拌し、水性顔料懸濁液を得た。これをチューブポンプで吸い上げ、０．４ｍｍφジルコニアビーズ（“トレセラム”（登録商標）；東レ（株）製）が充填された横型ビーズミル内に送液して２パス分散処理を行った後、元のガラス容器内に全量を吐出させ、再びディゾルバーで攪拌した。ｐＨメーターを、その先端電極部が、ガラス容器内で攪拌中の水性顔料懸濁液の液面から３〜５ｃｍの深さで漬かるようにセットし、得られた水性顔料懸濁液のｐＨを測定したところ、ｐＨ４．５（液温２５℃）を示した。その後、攪拌しながら水性顔料懸濁液の液温を６０℃に上げ、３０分後に一旦攪拌を止めて、２分後ガラス容器の底に沈降堆積物が無いことを確認し、攪拌を再開した。【０５７１】
水性顔料懸濁液に対して、シリカの被覆量が黒色顔料１００質量部に対してＳｉＯ２換算値で１０．０質量部となるよう、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ；酸化ナトリウムとして３０質量％、二酸化ケイ素として１０質量％）を脱イオン水で１００倍希釈した液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、黒色顔料の粒子表面にシリカを析出させて被覆した。次いで、水性顔料懸濁液に対して、アルミナの被覆量が黒色顔料１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算値で２．０質量部となるよう、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ；酸化ナトリウムとして４０質量％、アルミナとして５０質量％）を脱イオン水で１００倍希釈した液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、シリカ被覆層の表面にアルミナを析出させて被覆した。続いて、濾過および水洗作業を３回繰り返して水性顔料懸濁液中の水溶性不純物の一部を除去し、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液して１パス分散処理した。さらに、イオン性不純物を除去するため、各１０ｇの陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂（アンバーライト；オルガノ（株）製）を水性顔料懸濁液に投入して１２時間攪拌し、濾過して黒色濾物を得た。これを９０℃の乾燥オーブン内で６時間、２００℃の乾燥オーブン内で３０分間乾燥した後、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、表面被覆ベンゾフラノン系黒色顔料（Ｂｋ−ＣＢＦ１）を得た。【０５７２】
飛行時間型二次イオン質量分析及びＸ線回折法による分析の結果、得られた表面被覆ベンゾフラノン系黒色顔料（Ｂｋ−ＣＢＦ１）のシリカ及びアルミナの被覆量は、それぞれ、黒色顔料１００質量部に対して、ＳｉＯ２換算値で１０．０質量部、Ａｌ２Ｏ３換算値で２．０質量部であり、顔料に対する被覆層の平均被覆率は９７．５％であった。【０５７３】
調製例１  顔料分散液（Ｂｋ−１）の調製
分散剤として、Ｓ−２００００を３４．５ｇ、溶剤として、ＭＢＡを７８２．０ｇ、着色剤として、Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦを１０３．５ｇ秤量して混合し、高速分散機（ホモディスパー  ２．５型；プライミクス（株）製）を用いて２０分攪拌し、予備分散液を得た。顔料分散用のセラミックビーズとして、０．３０ｍｍφのジルコニア粉砕ボール（ＹＴＺ；東ソー（株）製）が７５％充填された遠心分離セパレータを具備する、ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５；寿工業（株）製）に、得られた予備分散液を供給し、ローター周速７．０ｍ／ｓで３時間処理して、固形分濃度１５質量％、着色剤／分散剤＝７５／２５（重量比）の顔料分散液（Ｂｋ−１）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の数平均粒子径は１００ｎｍであった。【０５７４】
調製例２  顔料分散液（Ｂｋ−２）の調製
樹脂として、合成例１で得られた、ポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を９２．０ｇ、分散剤として、Ｓ−２００００を２７．６ｇ、溶剤として、ＭＢＡを７１７．６ｇ、着色剤として、Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦを８２．８ｇ秤量して混合し、高速分散機（ホモディスパー  ２．５型；プライミクス（株）製）を用いて２０分攪拌し、予備分散液を得た。顔料分散用のセラミックビーズとして、０．３０ｍｍφのジルコニア粉砕ボール（ＹＴＺ；東ソー（株）製）が７５％充填された遠心分離セパレータを具備する、ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５；寿工業（株）製）に、得られた予備分散液を供給し、ローター周速７．０ｍ／ｓで３時間処理して、固形分濃度１５質量％、着色剤／樹脂／分散剤＝６０／２０／２０（重量比）の顔料分散液（Ｂｋ−２）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の数平均粒子径は１００ｎｍであった。【０５７５】
調製例３〜１０  顔料分散液（Ｂｋ−３）〜顔料分散液（Ｂｋ−１０）の調製
表２−１に記載の着色剤、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ｅ）分散剤の種類並びにこれらの比率にて、調製例２と同様に顔料分散をして、顔料分散液（Ｂｋ−３）〜顔料分散液（Ｂｋ−１０）を得た。
調製例１〜１０の組成を、まとめて表２−１に示す。【０５７６】
【表２−１】
2018061525.tif 000044
【０５７７】
各実施例及び比較例で使用した、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ１）柔軟鎖含有ラジカル重合性化合物、及び、（Ｂ２）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の一覧及び物性値を、まとめて表２−２に示す。【０５７８】
【表２−２】
2018061525.tif 000045
【０５７９】
５ＣＰＬ−１（オキシペンチレンカルボニル構造を分子内に５個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）の構造を以下に示す。
【化３４】
2018061525.tif 000046
【０５８０】
ＺＸＲ−１８１６Ｈ（日本化薬（株）製；エチレン性不飽和二重結合基及びカルボキシ基を有する酸変性エポキシ樹脂）、及び、合成例１５で得られた酸変性エポキシ樹脂（ＡＥ−１）が有する構造単位を以下に示す。ＺＸＲ−１８１６Ｈは、一般式（３７ａ）で表される構造単位を有する。酸変性エポキシ樹脂（ＡＥ−１）は、一般式（３８ａ）で表される構造単位を有する。
【化３５】
2018061525.tif 000047
【０５８１】
各実施例及び比較例における評価方法を以下に示す。
（１）樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー（株）製）を用い、流動層としてテトラヒドロフラン又はＮＭＰを用いて、「ＪＩＳ  Ｋ７２５２−３（２００８）」に基づき、常温付近での方法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定して求めた。【０５８２】
（２）酸価、酸当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／エタノール溶液、滴定溶剤としてキシレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１／１（重量比）を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により、酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定して求めた。測定した酸価の値から、酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出した。【０５８３】
（３）二重結合当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、ヨウ素供給源として一塩化ヨウ素溶液（三塩化ヨウ素＝７．９ｇ、ヨウ素＝８．９ｇ、酢酸＝１，０００ｍＬの混合溶液）、未反応ヨウ素の捕捉水溶液として１００ｇ／Ｌのヨウ化カリウム水溶液、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の「第６項よう素価」に記載の方法に基づき、ウィイス法により、樹脂のヨウ素価を測定した。測定したヨウ素価（単位はｇＩ／１００ｇ）の値から、二重結合当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出した。【０５８４】
（４）ポリシロキサン中の各オルガノシラン単位の含有比率
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、オルガノシランに由来するＳｉ全体の積分値に対する、特定のオルガノシラン単位に由来するＳｉの積分値の割合を算出して、それらの含有比率を計算した。試料（液体）は、直径１０ｍｍの“テフロン”（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入して測定に用いた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
装置：核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＧＸ２７０；日本電子（株）製）
測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：３０．０秒
溶媒：アセトン−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２３℃
試料回転数：０．０Ｈｚ【０５８５】
（５）顔料に対する被覆層の平均被覆率
２液常温硬化型透明アクリル系透明樹脂（Ｔｅｃｈｏｖｉｔ４００６；Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋｕｌｚｅｒ社製）に、被覆例１で得られた表面被覆ベンゾフラノン系黒色顔料（Ｂｋ−ＣＢＦ１）を含浸し、２５℃で３時間静置して反応硬化させて観察試料を得た。ダイヤモンド研磨紙を用いて、観察試料を大まかに機械研磨した後、イオンミリング装置（ＩＭ４０００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いたアルゴンイオンビーム研磨により、観察試料の一部に平滑な断面を作製した。透過型電子顕微鏡（Ｈ９５００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、加速電圧３００ｋＶの条件下、拡大倍率を１００，０００倍として断面を観察し、黒色顔料の粒子の外周をコントラスト差として認識できるよう表示モニターの明度及びコントラストを調整して断面の撮像を得た。無作為に選択した黒色顔料の粒子１００個の撮像について、下記式により、各黒色顔料の被覆率Ｍ（％）を求め、その数平均値を算出することにより、黒色顔料の平均被覆率Ｎ（％）を求めた。
なお、黒色顔料の粒子の外周のうち、空気との界面が観られた黒色顔料については、観察試料の作製途中に埋め込み樹脂が十分に含浸しておらず、被覆層の一部が研磨中に欠けて被覆率が低下した場合を含むため、平均被覆率Ｎ（％）の算出における対象から除外した。
被覆率Ｍ（％）＝｛Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）｝×１００
Ｌ１：粒子の外周のうち、被覆層により覆われた部位の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ２：粒子の外周のうち、被覆層により覆われていない部位（界面と埋め込み樹脂が直接接する部位）の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ１＋Ｌ２：核の外周長さ（ｎｍ）。【０５８６】
（６）顔料の数平均粒子径
ゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス（株）製）を用い、希釈溶媒としてＰＧＭＥＡを用いて、顔料分散液を１．０×１０−５〜４０体積％の濃度に希釈し、希釈溶媒の屈折率をＰＧＭＥＡの屈折率に、測定対象の屈折率を１．８に設定して、波長６３３ｎｍのレーザー光を照射して顔料分散液中の顔料の数平均粒子径を測定した。【０５８７】
（７）基板の前処理
ガラス上に、ＡＰＣ（銀／パラジウム／銅＝９８．０７／０．８７／１．０６（重量比））を１０ｎｍスパッタにより成膜し、さらに、ＡＰＣ層の上層に、ＩＴＯをスパッタにより１００ｎｍ成膜したガラス基板（ジオマテック（株）製；以下、「ＩＴＯ／Ａｇ基板」）は、卓上型光表面処理装置（ＰＬ１６−１１０；セン特殊光源（株）製）を用いて、１００秒間ＵＶ−Ｏ３洗浄処理をして使用した。Ｓｉウェハ（（株）エレクトロニクス  エンド  マテリアルズ  コーポレーション製）は、ホットプレート（ＨＰ−１ＳＡ；アズワン（株）製）を用いて、１３０℃で２分間加熱して脱水ベーク処理をして使用した。【０５８８】
（８）膜厚測定
表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；（株）東京精密製）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、プリベーク後、現像後及び熱硬化後の膜厚を測定した。【０５８９】
（９）感度
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像し、組成物の現像後膜を作製した。
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；（株）ニコン製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（ｉ線照度計の値）を感度とした。下記のように判定し、感度が９０ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋、Ａ、Ｂ及びＣを合格とし、感度が６０ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを感度良好とし、感度４５ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋及びＡを感度優秀とした。
Ａ＋：感度が１〜３０ｍＪ／ｃｍ２
Ａ：感度が３１〜４５ｍＪ／ｃｍ２
Ｂ：感度が４６〜６０ｍＪ／ｃｍ２
Ｃ：感度が６１〜９０ｍＪ／ｃｍ２
Ｄ：感度が９１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２
Ｅ：感度が１５１〜５００ｍＪ／ｃｍ２。【０５９０】
（１０）現像残渣
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、組成物の硬化膜を作製した。
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；（株）ニコン製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口部における顔料由来の残渣の有無を観察した。下記のように判定し、開口部における残渣の存在面積が１０％以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、開口部における残渣の存在面積が５％以下となる、Ａ＋及びＡを現像残渣良好とし、開口部における残渣の存在面積が無い、Ａ＋を現像残渣優秀とした。
Ａ＋：開口部における残渣無し
Ａ：開口部における残渣の存在面積が１〜５％
Ｂ：開口部における残渣の存在面積が６〜１０％
Ｃ：開口部における残渣の存在面積が１１〜３０％
Ｄ：開口部における残渣の存在面積が３１〜５０％
Ｅ：開口部における残渣の存在面積が５１〜１００％。【０５９１】
（１１）パターン断面形状
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、組成物の硬化膜を作製した。
電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンのうち、スペース寸法幅２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの断面を観察し、断面のテーパー角を測定した。下記のように判定し、断面のテーパー角が６０°以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、断面のテーパー角が４５°以下となる、Ａ＋及びＡをパターン形状良好とし、断面のテーパー角が３０°以下となる、Ａ＋をパターン形状優秀とした。
Ａ＋：断面のテーパー角が１〜３０°
Ａ：断面のテーパー角が３１〜４５°
Ｂ：断面のテーパー角が４６〜６０°
Ｃ：断面のテーパー角が６１〜７０°
Ｄ：断面のテーパー角が７１〜８０°
Ｅ：断面のテーパー角が８１〜１７９°。【０５９２】
（１２）耐熱性（高温重量残存率）
下記、実施例１記載の方法で、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、組成物の硬化膜を作製した。
熱硬化後、作製した硬化膜を基板から削りとり、アルミセルに約１０ｍｇ入れた。このアルミセルを、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０；（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、３０℃にて１０分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させ、その後、１５０℃で３０分間保持し、さらに昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温させながら熱重量分析を行った。１５０℃で３０分間加熱した後の重量１００質量％に対して、さらに加熱した場合の３５０℃での重量残存率を（Ｍａ）質量％、４００℃での重量残存率を（Ｍｂ）質量％とし、耐熱性の指標として、高温重量残存率差（（Ｍａ）−（Ｍｂ））を算出した。
下記のように判定し、高温重量残存率差が２５．０質量％以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、高温重量残存率差が１５．０％以下となる、Ａ＋及びＡを耐熱性良好とし、高温重量残存率差が５．０％以下となる、Ａ＋を耐熱性優秀とした。
Ａ＋：高温重量残存率差が０〜５．０％
Ａ：高温重量残存率差が５．１〜１５．０％
Ｂ：高温重量残存率差が１５．１〜２５．０％
Ｃ：高温重量残存率差が２５．１〜３５．０％
Ｄ：高温重量残存率差が３５．１〜４５．０％
Ｅ：高温重量残存率差が４５．１〜１００％。【０５９３】
（１３）遮光性（光学濃度（以下、「ＯＤ」）値）
下記、実施例１記載の方法で、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、組成物の硬化膜を作製した。
透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（Ｖ）；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、作製した硬化膜の入射光強度（Ｉ０）及び透過光強度（Ｉ）をそれぞれ測定した。遮光性の指標として、ＯＤ値を下記式により算出した。
ＯＤ値＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）。【０５９４】
（１４）絶縁性（表面抵抗率）
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
高抵抗抵抗率計（“ハイレスタ”ＵＰ；三菱化学（株）製）を用いて、作製した硬化膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。【０５９５】
（１５）有機ＥＬ表示装置の発光特性
（有機ＥＬ表示装置の作製方法）
図３（１）〜（４）に、使用した基板の概略図を示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板４７に、スパッタ法により、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍを基板全面に形成し、第１電極４８としてエッチングし、透明電極を形成した。また、第２電極を取り出すため補助電極４９も同時に形成した（図３（１））。得られた基板を“セミコクリーン”（登録商標）５６（フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄し、超純水で洗浄した。次に、この基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物を実施例１記載の方法で塗布及びプリベークし、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターンニング露光、現像及びリンスした後、加熱し熱硬化させた。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第１電極を露出せしめる形状の絶縁層５０を、基板有効エリアに限定して形成した（図３（２））。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬ表示装置の発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、絶縁層５０の厚さは、約１．０μｍで形成した。【０５９６】
次に、第１電極４８、補助電極４９及び絶縁層５０を形成した基板を用いて、有機ＥＬ表示装置の作製を行った。前処理として、窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により、発光層を含む有機ＥＬ層５１を形成した（図３（３））。なお、蒸着時の真空度は、１×１０−３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として、化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として、化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍ蒸着した。次に、発光層に、ホスト材料として、化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料として、化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるように４０ｎｍの厚さに蒸着した。その後、電子輸送材料として、化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。【０５９７】
【化３６】
2018061525.tif 000048
【０５９８】
次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇＡｇを体積比１０：１で１００ｎｍ蒸着して第２電極５２とし、反射電極を形成した（図３（４））。その後、低湿窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することで封止をし、１枚の基板上に５ｍｍ四方のボトムエミッション型有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。【０５９９】
（発光特性評価）
上記の方法で作製した有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、非発光領域や輝度ムラなどの発光不良がないかを観察した。作製した有機ＥＬ表示装置を、耐久性試験として、８０℃で５００時間保持した。耐久性試験後、有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、発光領域や輝度ムラなどの発光特性に変化がないかを観察した。下記のように判定し、耐久試験前の発光領域面積を１００％とした場合の、耐久試験後の発光領域面積が８０％以上となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、発光領域面積が９０％以上となる、Ａ＋及びＡを発光特性良好とし、発光領域面積が９５％以上となる、Ａ＋を発光特性優秀とした。
Ａ＋：耐久試験後の発光領域面積が９５〜１００％
Ａ：耐久試験後の発光領域面積が９０〜９４％
Ｂ：耐久試験後の発光領域面積が８０〜８９％
Ｃ：耐久試験後の発光領域面積が７０〜７９％
Ｄ：耐久試験後の発光領域面積が５０〜６９％
Ｅ：耐久試験後の発光領域面積が０〜４９％。【０６００】
［実施例１］
黄色灯下、ＮＣＩ−８３１を０．３４１ｇ秤量し、ＭＢＡを１２．７３０ｇ添加し、攪拌して溶解させた。次に、合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を６．１５７ｇ、ＤＰＣＡ−６０の５０質量％のＭＢＡ溶液を１．４２１ｇ、ＤＰＨＡの５０質量％のＭＢＡ溶液を０．５６８ｇ添加して攪拌し、均一溶液として調合液を得た。次に、調製例１で得られた顔料分散液（Ｂｋ−１）を７．３１９ｇ秤量し、ここに、上記で得られた調合液を１７．６８１ｇ添加して攪拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、組成物１を調製した。【０６０１】
調製した組成物１を、ＩＴＯ／Ａｇ基板上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ブザーホットプレート（ＨＰＤ−３０００ＢＺＮ；アズワン（株）製）を用いて１１０℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。【０６０２】
作製したプリベーク膜を、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液でスプレー現像し、プリベーク膜（未露光部）が完全に溶解する時間（Ｂｒｅａｋｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ；以下、「Ｂ．Ｐ．」）を測定した。【０６０３】
上記と同様にプリベーク膜を作製し、作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、水で３０秒間リンスした。現像時間は、Ｂ．Ｐ．の１．５倍とした。【０６０４】
現像後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、２５０℃で熱硬化させ、膜厚約１．２μｍの硬化膜を作製した。熱硬化条件は、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分間熱硬化させた。【０６０５】
［実施例２〜６１及び比較例１〜６］
実施例１と同様に、組成物２〜６７を表３−１〜表１１−１に記載の組成にて調製した。得られた各組成物を用いて、実施例１と同様に、基板上に組成物を成膜し、感光特性及び硬化膜の特性の評価を行った。それらの評価結果を、まとめて表３−２〜表１１−２に示す。なお表５−１〜表１０−１および表５−２〜表１０−２に、実施例９の組成および評価結果を比較しやすくするため記載した。【０６０６】
【表３−１】
2018061525.tif 000049
【０６０７】
【表３−２】
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【０６０８】
【表４−１】
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【０６０９】
【表４−２】
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【０６１０】
【表５−１】
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【０６１１】
【表５−２】
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【０６１２】
【表６−１】
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【０６１３】
【表６−２】
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【０６１４】
【表７−１】
2018061525.tif 000057
【０６１５】
【表７−２】
2018061525.tif 000058
【０６１６】
【表８−１】
2018061525.tif 000059
【０６１７】
【表８−２】
2018061525.tif 000060
【０６１８】
【表９−１】
2018061525.tif 000061
【０６１９】
【表９−２】
2018061525.tif 000062
【０６２０】
【表１０−１】
2018061525.tif 000063
【０６２１】
【表１０−２】
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【０６２２】
【表１１−１】
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【０６２３】
【表１１−２】
2018061525.tif 000066
【０６２４】
［実施例６２］
（偏光層を有しない有機ＥＬ表示装置の製造方法）
作製する有機ＥＬ表示装置の概略を図４に示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板５３上に、電子ビーム蒸着法により、クロムと金の積層膜を成膜し、エッチングによりソース電極５４とドレイン電極５５を形成した。次に、ＡＰＣ（銀／パラジウム／銅＝９８．０７／０．８７／１．０６（重量比））をスパッタにより１００ｎｍ成膜し、エッチングによりパターン加工してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層にＩＴＯをスパッタにより１０ｎｍ成膜し、エッチングにより、第１電極として反射電極５６を形成した。電極表面を酸素プラズマで洗浄した後、スパッタ法により、アモルファスＩＧＺＯを成膜し、エッチングによりソース・ドレイン電極間に酸化物半導体層５７を形成した。次に、スピンコート法により、ポジ型感光性ポリシロキサン系材料（ＳＰ−Ｐ２３０１；東レ（株）製）を成膜し、フォトリソグラフィーにより、ビアホール５８と画素領域５９を開口した後、熱硬化させてゲート絶縁層６０を形成した。その後、電子ビーム蒸着法により、金を成膜し、エッチングによりゲート電極６１を形成することで、酸化物ＴＦＴアレイとした。【０６２５】
上記、実施例１記載の方法で、組成物９を、酸化物ＴＦＴアレイ上に塗布及びプリベークして成膜し、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターニング露光、現像及びリンスして画素領域を開口した後、熱硬化させて、遮光性を有するＴＦＴ保護層／画素分割層６２を形成した。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が反射電極を露出せしめる形状の画素分割層を、基板有効エリアに限定して形成した。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬ表示装置の発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、画素分割層の厚さは、約１．０μｍで形成した。
次に、上記（１５）記載の方法で、正孔注入層として化合物（ＨＴ−１）、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−２）、ホスト材料として化合物（ＧＨ−１）、ドーパント材料として化合物（ＧＤ−１）、電子輸送材料として化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を用いて、有機ＥＬ発光層６３を形成した。
その後、蒸着法により、ＭｇＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ成膜し、エッチングにより、第２電極として透明電極６４を形成した。次いで、低湿窒素雰囲気下、有機ＥＬシール材（ストラクトボンド（登録商標）ＸＭＦ−Ｔ；三井化学（株）製）を用いて封止膜６５を形成した。さらに、無アルカリガラス基板６６を、封止膜上に貼りあわせ、１枚の基板上に５ｍｍ四方の、偏光層を有しないトップエミッション型有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。【０６２６】
（発光特性評価）
上記の方法で作製した有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、外光を画素分割層部に照射した場合の輝度（Ｙ’）、外光を照射しない場合の輝度（Ｙ０）を測定した。外光反射低減の指標として、コントラストを下記式により算出した。
コントラスト＝Ｙ０／Ｙ’。
下記のように判定し、コントラストが０．８０以上となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、コントラストが０．９０以上となる、Ａ＋及びＡを外光反射低減効果良好とし、コントラストが０．９５以上となる、Ａ＋を外光反射低減効果優秀とした。上記の方法で作製した有機ＥＬ表示装置は、コントラストが０．９０であり、外光反射低減が可能であることを確認した。
Ａ＋：コントラストが０．９５〜１．００
Ａ：コントラストが０．９０〜０．９４
Ｂ：コントラストが０．８０〜０．８９
Ｃ：コントラストが０．７０〜０．７９
Ｄ：コントラストが０．５０〜０．６９
Ｅ：コントラストが０．０１〜０．４９。
【符号の説明】
【０６２７】
１      ガラス基板
２      ＴＦＴ
３      ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
４      反射電極
５ａ    プリベーク膜
５ｂ    硬化パターン
６      マスク
７      活性化学線
８      ＥＬ発光層
９      透明電極
１０    平坦化用の硬化膜
１１    カバーガラス
１２    ガラス基板
１３    ＢＬＵ
１４    ＢＬＵを有するガラス基板
１５    ガラス基板
１６    ＴＦＴ
１７    ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
１８    透明電極
１９    平坦化膜
２０    配向膜
２１ａ  プリベーク膜
２１ｂ  硬化パターン
２２    マスク
２３    活性化学線
２４    ＢＣＳを有するガラス基板
２５    ＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板
２６    ガラス基板
２７    カラーフィルタ
２８    硬化パターン
２９    平坦化用の硬化膜
３０    配向膜
３１    カラーフィルタ基板
３２    ＢＬＵ、ＢＣＳ及びＢＭを有するガラス基板
３３    液晶層
４７    無アルカリガラス基板
４８    第１電極
４９    補助電極
５０    絶縁層
５１    有機ＥＬ層
５２    第２電極
５３    無アルカリガラス基板
５４    ソース電極
５５    ドレイン電極
５６    反射電極
５７    酸化物半導体層
５８    ビアホール
５９    画素領域
６０    ゲート絶縁層
６１    ゲート電極
６２    ＴＦＴ保護層／画素分割層
６３    有機ＥＬ発光層
６４    透明電極
６５    封止膜
６６    無アルカリガラス基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2018061525.tif 000078
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