【手続補正書】
【提出日】平成18年8月22日(2006.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族元素窒化物単結晶の原料から得られる気化物を結晶化することにより単結晶を育成するIII族元素窒化物単結晶の製造方法であって、
前記気化物が、ＧａＨx、ＡｌＨxおよびＩｎＨxからなる群から選択される少なくとも１つを含む製造方法。
【請求項２】
III族元素窒化物単結晶の原料を加熱して昇華または蒸発させて気化物とし、前記気化物を結晶化することにより単結晶を育成するIII族元素窒化物単結晶の製造方法であって、
前記III族元素窒化物単結晶の原料を、水素の存在下、加熱して昇華または蒸発させて前記気化物を生成する製造方法。
【請求項３】
前記気化物が、ＧａＨx、ＡｌＨx、ＩｎＨx、ＧａＮxＨ、ＡｌＮxＨおよびＩｎＮxＨからなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記III族元素が、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択されるいずれか１つである請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料が、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、ＧａＮ粉末，ＡｌＮ粉末およびＩｎＮ粉末からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記気化物が、前記原料を加熱して昇華または蒸発させて得られたものであり、前記結晶化が、前記気化物の冷却による再結晶化および前記気化物と反応ガスとを反応させることの少なくとも一方により行われる請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記原料を加熱により分解し、かつ蒸発させる請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記気化物をキャリアガスにより結晶生成領域に供給し、前記結晶生成領域において前記単結晶の育成を行う請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記原料の加熱温度（Ｔ１（℃））と、前記結晶生成領域の加熱温度（Ｔ２（℃））とを独立に制御し、かつ、Ｔ１＞Ｔ２の関係で前記単結晶を育成する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記キャリアガスが、Ｎ2ガス、不活性ガスおよび水素ガスからなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記単結晶の育成が、窒素（Ｎ）含有ガスの雰囲気下で行われる請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記窒素（Ｎ）含有ガスが、ＮＨ3とＮ2との混合ガス、Ｎ2ガスおよび不活性ガスからなる群から選択される請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記反応ガスが、少なくともＮＨ3ガスを含み、さらに、Ｎ2ガスおよび不活性ガスの少なくとも１つを含む請求項６から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
単結晶の育成を、加圧下で行う請求項１から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記加圧条件が、１気圧を超えかつ１００００気圧以下（１×１．０１３×１０5Ｐａを超えかつ１００００×１．０１３×１０5Ｐａ以下）の範囲である請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記加熱条件が、３００℃〜２４００℃の範囲である請求項２から１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記原料の昇華または蒸発を連続して行う請求項２から１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
III族元素窒化物単結晶に不純物を導入するために、前記窒素（Ｎ）含有ガスに前記不純物を含ませる請求項１１から１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
予めIII族元素窒化物を準備し、これを結晶成長の核とし、この表面で前記単結晶を育成する請求項１から１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
核となるIII族元素窒化物が、単結晶または非晶質である請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
核となるIII族元素窒化物が、薄膜の形態である請求項１９または２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記薄膜が、基板上に形成されている請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
核となるIII族元素窒化物の最大径が、２ｃｍ以上である請求項１９から２２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２４】
核となるIII族元素窒化物の最大径が、３ｃｍ以上である請求項１９から２２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２５】
核となるIII族元素窒化物の最大径が、５ｃｍ以上である請求項１９から２２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２６】
基板上で、前記単結晶を育成する請求項１から２５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記基板が、非晶質窒化ガリウム（ＧａＮ）、非晶質窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、サファイア、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム・砒素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化リチウムガリウム（ＬｉＧａＯ2）、ホウ素化ジルコニウム（ＺｒＢ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガラス、金属、リン化ホウ素（ＢＰ）、ＭｏＳ2、ＬａＡｌＯ3、ＮｂＮ、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＺｒＮ、ＴｉＮ、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＳｃＡｌＭｇＯ4およびＣａ8Ｌａ2（ＰＯ4）6Ｏ2からなる群から選択される少なくとも１つの材料から形成された基板である請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記III族元素窒化物単結晶の成長レートが、１００μｍ／ｈ以上である請求項１から２７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記結晶生成領域に予め準備したIII族元素窒化物上で、前記反応ガスをフローする請求項８から２８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３０】
請求項１から２９のいずれか一項に記載の製造方法に使用するIII族元素窒化物単結晶の製造装置であって、
前記原料の加熱手段と、前記単結晶の育成雰囲気の加圧手段を有する装置。
【請求項３１】
さらに、前記原料に前記反応ガスをフローして結晶化する手段を有する請求項３０に記載の装置。
【請求項３２】
さらに、原料供給領域と結晶生成領域とを有し、前記原料供給領域に前記加熱手段と前記キャリアガス導入手段とが配置され、前記結晶生成領域に前記反応ガス導入手段が配置されている請求項３０または３１に記載の装置。
【請求項３３】
前記原料供給領域と前記結晶生成領域とが、バッフルにより分離されている請求項３２に記載の製造装置。
【請求項３４】
請求項１から２９のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたIII族元素窒化物単結晶。
【請求項３５】
請求項３４に記載のIII族元素窒化物単結晶を含む半導体装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明の第１の製造方法は、III族元素窒化物単結晶の原料から得られる気化物を結晶化することにより単結晶を育成するIII族元素窒化物単結晶の製造方法であって、前記気化物が、ＧａＨx、ＡｌＨxおよびＩｎＨxからなる群から選択される少なくとも１つを含む製造方法である。
また、本発明の第２の製造方法は、III族元素窒化物単結晶の原料を加熱して昇華または蒸発させて気化物とし、前記気化物を結晶化することにより単結晶を育成するIII族元素窒化物単結晶の製造方法であって、前記III族元素窒化物単結晶の原料を、水素の存在下、加熱して昇華または蒸発させて前記気化物を生成する製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
このように、本発明の第１の製造方法では、ＧａＨx、ＡｌＨxおよびＩｎＨxからなる群から選択される少なくとも１つの気化物を用いて単結晶の育成を行うことにより、育成した単結晶の分解を抑制することができる。このため、高い成長レートを達成し、結晶性の向上を測ることができる。また、本発明の第２の製造方法によれば、III族元素窒化物単結晶の原料を、水素の存在下、加熱して昇華または蒸発させて前記気化物を生成し、そして、単結晶の育成を行うことにより、育成した単結晶の分解を抑制することができる。このため、高い成長レートを達成し、結晶性の向上を測ることができる。さらに、本発明の製造方法では、得られる単結晶を一定の方向に揃えて育成できる。例えば、ＧａＮ単結晶であれば、ｃ軸（０００１）を基板と垂直にした状態で、かつ横方向にも方位がそろっていることが望ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明において、前記単結晶の育成を加圧条件で行ってもよく、前記加圧条件は、例えば、１気圧を超えかつ１００００気圧以下（１×１．０１３×１０5Ｐａを超えかつ１００００×１．０１３×１０5Ｐａ以下）の範囲であり、好ましくは、３気圧を超えかつ１０００気圧以下（３×１．０１３×１０5Ｐａを超えかつ１０００×１．０１３×１０5Ｐａ以下）の範囲であり、より好ましくは、１０気圧を超えかつ５００気圧以下（１０×１．０１３×１０5Ｐａを超えかつ５００×１．０１３×１０5Ｐａ以下）の範囲である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
（参考例１−１〜１−７）
図１に示すように、耐熱耐圧反応容器（図示せず）の中に、坩堝１を配置し、これに、単結晶原料（ＧａＮ粉末）２を充填した。そして、坩堝１の上方には、基板３を配置した。そして、坩堝１を加熱するとともに、前記耐熱耐圧容器中に、ＮＨ3とＮ2との混合ガスを導入し、５気圧（５×１．０１３×１０5Ｐａ）に加圧して、窒化ガリウム単結晶を昇華法により前記基板３表面上で育成した。この育成条件は、ＧａＮ粉末原料２ｇ、基板と原料間距離１４０ｍｍ、基板材料：サファイア、供給ＮＨ3流量（１０％ＮＨ3ガス）：５０ｓｃｃｍ（｛５０×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ））である。この単結晶の育成において、下記表１に示すように、参考例１−１〜１−４では、成長温度を１０００℃〜１０９０℃の範囲で変化させた。また、下記表２に示すように、参考例１−５〜１−７では、育成温度を１０００℃一定とし、ＮＨ3ガス濃度及びガス流量を変化させて、窒化ガリウム単結晶を育成した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
このようにして得られた参考例１−１〜１−７の窒化ガリウム単結晶について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、平均厚み（平均膜厚）を求めた。この結果を、下記の表１および表２に示す。また、参考例１−１のＳＥＭ写真を図１０（結晶表面ＳＥＭ像）および図１１（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、参考例１−２のＳＥＭ写真を図１２（結晶表面ＳＥＭ像）および図１３（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、参考例１−３のＳＥＭ写真を図１４（結晶表面ＳＥＭ像）および図１５（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、参考例１−４のＳＥＭ写真を図１６（結晶表面ＳＥＭ像）および図１７（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、参考例１−５のＳＥＭ写真を図１８（結晶表面ＳＥＭ像）および図１９（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、参考例１−６のＳＥＭ写真を図２０（結晶表面ＳＥＭ像）および図２１（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、参考例１−７のＳＥＭ写真を図２２（結晶表面ＳＥＭ像）および図２３（結晶断面ＳＥＭ像）に示す。また、前記単結晶については、Ｘ線回析（ＸＲＤ）測定も行った。参考例１−１のＸＲＤ測定結果を図３に、参考例１−２のＸＲＤ測定結果を図４に、参考例１−３のＸＲＤ測定結果を図５に、参考例１−４のＸＲＤ測定結果を図６に、参考例１−５のＸＲＤ測定結果を図７に、参考例１−６のＸＲＤ測定結果を図８に、参考例１−７のＸＲＤ測定結果を図９に、それぞれ示す。なお、平均膜厚測は、結晶断面のＳＥＭ像の凸凹を平均化した値であり、ＸＲＤ測定は、Ｘ線解析装置を用いた２θ−ωスキャン測定によるものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
（表１）
参考例      温度（℃）    昇華量（ｇ）    平均膜厚（μｍ）      
１−１      １０００      ０．１５３      ０．６８４
１−２      １０６０      ０．５６７      １．０００
１−３      １０７０      １．０４４      ６．９００
１−４      １０９０      １．１２７      ０．６５７            
供給ガス：ＮＨ3１０％＋Ｎ2９０％、流量：５０ｓｃｃｍ（｛５０×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ））
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
（表２）
参考例      供給ガス混合比    供給ガス流量(sccm)  昇華量(g)    平均膜厚(μｍ) 
１−５      NH310%+N290%      １４０         ０．７１６    ７．０００
１−６      NH310%+N290%      ２００         ０．３１２    １．０００
１−７      NH325%+N275%      ５０           ０．４３０    ０．７００    
育成温度：１０００℃
なお、前記表２中のガス流量（ｓｃｃｍ）は、「×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）」／６０（ｓｅｃ）」の換算式を用いることで、ＳＩ単位になおすことができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
前記表１および表２に示すように、参考例１−１〜１−７では、後述の比較例１−１〜１−１０よりも、単結晶の平均膜厚が大きかった。また、図３から図９のＸＲＤ測定結果に示すように、得られた単結晶は、一定の方向に揃って成長しており、特に、参考例１−６の単結晶では、ほぼ完全なｃ軸配向を示した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
比較例１−１〜１−１０の窒化ガリウム単結晶の育成結果（平均膜厚）を、下記の表３および表４に示す。なお、平均膜厚は、参考例１と同様にして測定した。また、比較例１−３の単結晶のＳＥＭ写真を、図２７（結晶表面ＳＥＭ像）および図２８（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、比較例１−８の単結晶のＳＥＭ写真を、図２９（結晶表面ＳＥＭ像）に示し、比較例１−９の単結晶のＳＥＭ写真を、図３０（結晶表面ＳＥＭ像）に示す。そして、実施例と同様にして、比較例１−３、１−８および１−９の単結晶について、ＸＲＤ測定を行った。比較例１−３のＸＲＤ測定結果を図２４に、比較例１−８のＸＲＤ測定結果を図２５に、比較例１−９のＸＲＤ測定結果を図２６に、それぞれ示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
前記表３および表４に示すように、比較例１−１〜１−１０において、単結晶の生成が確認できたのは、比較例１−３、１−８および１−９のみであり、最も厚みの大きい比較例１−３の単結晶であっても、参考例１でえられたすべての単結晶より小さかった。また、図２４から図２６のＸＲＤ測定結果に示すように、比較例の単結晶の育成方向はランダムであった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
（実施例３−１〜３−３）
実施例３−１〜３−３として、耐圧チャンバー２１内の圧力を大気圧条件下（加圧なし）とし、基板温度を９００℃（実施例３−１）、９７０℃（実施例３−２）、１０２０℃（実施例３−３）とした以外は、前記実施例２と同様にして窒化ガリウム単結晶を育成した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
実施例２−１〜２−３および実施例３−１〜３−３の窒化ガリウム単結晶の育成結果（平均膜厚）を、下記表５に示す。なお、平均膜厚は、前記参考例１と同様にして測定した。また、実施例２−１の単結晶のＳＥＭ写真を、図３１（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、実施例２−２の単結晶のＳＥＭ写真を、図３２（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、実施例２−３単結晶のＳＥＭ写真を、図３３（結晶断面ＳＥＭ像）に示した。実施例３−１の単結晶のＳＥＭ写真を、図３４（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、実施例３−２の単結晶のＳＥＭ写真を、図３５（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、実施例３−３の単結晶のＳＥＭ写真を、図３６（結晶断面ＳＥＭ像）に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（表５）
温度（℃）        平均膜厚（μｍ）      
実施例２−１      ９００              ６０
２−２      １０００            ６５
２−３      １１００            １０
実施例３−１      ９００              １０
３−２      ９７０              １０
３−３      １０２０            ０．７                
供給ガス：ＮＨ3１００％、流量：２００ｓｃｃｍ（｛２００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ））
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
前記表５に示すように、最も厚みの大きい実施例３−１および３−２の単結晶であっても、実施例２−１、２−２および２−３の単結晶と同じ若しくは小さかった。また、実施例２−３で得られた結晶は、実施例の中でも優れた結晶性を示した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
【図１】図１は、本発明の製造方法で使用する装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】図２Ａは、本発明の製造方法で使用する装置の構成の一例を示す模式図であり、図２Ｂは、本発明の製造方法で使用する坩堝の一例を示す斜視図である。
【図３】図３は、本発明の参考例１−１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の参考例１−２のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の参考例１−３のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の参考例１−４のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の参考例１−５のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の参考例１−６のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の参考例１−７のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の参考例１−１のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図１１】図１１は、本発明の参考例１−１のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図１２】図１２は、本発明の参考例１−２のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図１３】図１３は、本発明の参考例１−２のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図１４】図１４は、本発明の参考例１−３のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図１５】図１５は、本発明の参考例１−３のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図１６】図１６は、本発明の参考例１−４のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図１７】図１７は、本発明の参考例１−４のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図１８】図１８は、本発明の参考例１−５のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図１９】図１９は、本発明の参考例１−５のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図２０】図２０は、本発明の参考例１−６のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図２１】図２１は、本発明の参考例１−６のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図２２】図２２は、本発明の参考例１−７のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図２３】図２３は、本発明の参考例１−７のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図２４】図２４は、比較例１−３のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図２５】図２５は、比較例１−８のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図２６】図２６は、比較例１−９のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図２７】図２７は、比較例１−３のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図２８】図２８は、比較例１−３のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図２９】図２９は、比較例１−８のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図３０】図３０は、比較例１−９のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図３１】図３１は、実施例２−１のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図３２】図３２は、実施例２−２のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図３３】図３３は、実施例２−３のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図３４】図３４は、実施例３−１のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図３５】図３５は、実施例３−２のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図３６】図３６は、実施例３−３のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図３７】図３７は、基板温度と分解速度との関係の一例を示すグラフである。
【図３８】図３８は、基板温度と成長速度との関係の一例を示すグラフである。
【図３９】図３９は、Ｘ線解析装置を用いたωスキャン測定の結果の一例を示すグラフである。