(57)【要約】【課題】  十分なキャリア移動度を示し、素子間の性能のばらつきが少なく、消費電力も抑えたボトムゲート型有機半導体トランジスタを提供することを課題とする。【解決手段】  ゲート絶縁層と、このゲート絶縁層上に接して配された有機半導体層とを有するボトムゲート型有機半導体トランジスタであって、  上記ゲート絶縁層の上記有機半導体層側表面において、表面自由エネルギーが２０〜５０ｍＮ／ｍ、算術平均粗さＲａが２ｎｍ以下であり、上記有機半導体層が下記一般式（１）で表わされる分子量３０００以下の化合物を含む、ボトムゲート型有機半導体トランジスタ。2018061820.tif 000089  Ｘ、Ｙ及びＺは特定の環構成原子を示す。Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を、Ｒ３及びＲ４はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を示す。ｍおよびｎは０〜２の整数である。【選択図】なし
2018061820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層上に接して配された有機半導体層とを有するボトムゲート型有機半導体トランジスタであって、
前記ゲート絶縁層における前記有機半導体層側表面の表面自由エネルギーが２０〜５０ｍＮ／ｍ、平均粗さＲａが２ｎｍ以下であり、
前記有機半導体層が下記一般式（１）で表わされる分子量３０００以下の化合物を含む、ボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【化１】
2018061820.tif 000086
一般式（１）中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又はＮＲ５を示す。
Ｙ及びＺはＣＲ６、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ７を示し、ＹおよびＺを有する５員環は芳香族ヘテロ環である。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、Ｙ及びＺを含む５員環の環構成原子に結合し、Ｒ３及びＲ４は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、ベンゼン環の環構成原子に結合している。この２価の基Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基であるか、又はこれらの基の２種以上が連結してなる基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
Ｒ３およびＲ４はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を示す。
ｍおよびｎは０〜２の整数である。
ただし、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であり、かつＹ及びＺを有する５員環がイミダゾール環である形態、並びに、Ｘが硫黄原子、ＹがＣＨ、Ｚが硫黄原子であり、かつＲ１及びＲ２がともに水素原子であり、かつｍ及びｎがともに０である形態は除く。
【請求項２】
前記のＹ及びＺを有する５員環がチオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ピロール環、チアゾール環、及びオキサゾール環から選ばれる環である、請求項１記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数が３０以下である、請求項１又は２記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項４】
前記Ｒ１及びＲ２が炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基、又は炭素数２０以下のヘテロアリール基である、請求項１〜３のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項５】
前記Ｒ１とＲ２とが同一、前記Ｒ３とＲ４とが同一で、かつｍとｎとが同一である、請求項１〜４のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項６】
前記ｍ及びｎがともに０である、請求項１〜５のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項７】
前記一般式（１）で表わされる分子量３０００以下の化合物が下記一般式（２）又は（３）で表される、請求項１記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【化２】
2018061820.tif 000087
一般式（２）及び（３）中、
Ｘａは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｙａ及びＺａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ７ａを示す。Ｒ７ａは前記一般式（１）におけるＲ７と同義である。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、ｍａ及びｎａは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎと同義であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａの環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の環構成原子との結合形態と同じである。
ただし、一般式（２）においてＸａが硫黄原子、Ｚａが硫黄原子であり、かつＲ１ａ及びＲ２ａがともに水素原子であり、かつｍａ及びｎａがともに０である形態は除く。
【請求項８】
前記Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａの炭素数が３０以下である、請求項７記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項９】
前記Ｒ１ａ及びＲ２ａが炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基、又は炭素数２０以下のヘテロアリール基である、請求項７又は８記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１０】
前記Ｒ１ａとＲ２ａとが同一、前記Ｒ３ａとＲ４ａとが同一で、かつｍａとｎａとが同一である、請求項７〜９のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１１】
前記一般式（２）で表される分子量３０００以下の化合物が下記一般式（４）で表され、前記一般式（３）で表される分子量３０００以下の化合物が下記一般式（５）で表される、請求項７記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【化３】
2018061820.tif 000088
一般式（４）及び（５）中、
Ｘｂ、Ｙｂ及びＺｂは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａと同義であり、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａのの環構成原子との結合形態と同じである。
ただし、一般式（４）においてＸｂが硫黄原子、Ｚｂが硫黄原子であり、かつＲ１ｂ及びＲ２ｂがともに水素原子である形態は除く。
【請求項１２】
前記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの炭素数が３０以下である、請求項１１記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１３】
前記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基、又は炭素数２０以下のヘテロアリール基である、請求項１１又は１２記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１４】
前記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが、脂肪族炭化水素基を有する請求項１１〜１３のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１５】
前記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが、直鎖状脂肪族炭化水素基を有するアリール基を示すか、又は、直鎖状脂肪族炭化水素基を有するヘテロアリール基を示す、請求項１４記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１６】
前記ゲート絶縁層が有機成分を含む、請求項１〜１５のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１７】
前記ゲート絶縁層が、分子量１０００以下の有機成分溶出量が１０ｐｐｍ未満である、請求項１〜１６のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトムゲート型有機半導体トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイや、ＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ：ＲＦタグ）、メモリ等の論理回路にはスイッチング素子として微小のトランジスタが集積されている。半導体層に有機半導体化合物を用いた有機半導体トランジスタ（電界効果トランジスタ）は、軽量化が可能で、その製造に印刷プロセスを適用できることから低コスト化も可能で、さらに柔軟性にも優れる。そのため、シリコン系半導体層を有するトランジスタに代わる次世代トランジスタとして注目され、開発が進められている。【０００３】
有機半導体トランジスタの高性能化にはキャリア移動度の向上が重要な要素となる。キャリア移動度を高めることにより、わずかな電界で高速にスイッチングを行うことができ、処理速度の向上と低消費電力化を実現することが可能となる。この移動度の向上を実現すべく、有機半導体層に用いる有機半導体の化学構造が検討されてきた。例えば特許文献１及び２には、環構成原子にヘテロ原子を含む縮合多環構造を有する特定の芳香族化合物を、トランジスタの半導体活性層（有機半導体層）に用いることにより、このトランジスタが優れたキャリア移動度を示したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１９５３６１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９５３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記各特許文献記載の化合物をトランジスタの有機半導体層に用いた有機半導体トランジスタを作製し、その性能について検討を重ねた結果、得られる有機半導体トランジスタのキャリア移動度が全般には大きく高められるものの、得られるトランジスタ素子間の性能にばらつきが生じやすいこと、また閾値電圧が高いことに加えヒステリシスも大きく、消費電力が大きい傾向にあることが明らかとなってきた。また、上記性能のばらつき及び高消費電力が、ゲート絶縁層上に有機半導体層を設けるボトムゲート形態のトランジスタにおいて、より顕在化する傾向にあることもわかってきた。【０００６】
そこで本発明は、上記特許文献１ないし２に記載の特定構造の芳香族化合物を用いて形成した有機半導体層を有し、十分なキャリア移動度を示し、素子間の性能のばらつきが少なく、消費電力も抑えたボトムゲート型有機半導体トランジスタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ボトムゲート型有機半導体トランジスタの製造において、上記特許文献１ないし２に記載の特定構造の芳香族化合物を用いてゲート絶縁層上に有機半導体層を形成するに当たり、ゲート絶縁層の、有機半導体層との接触面における表面自由エネルギーを特定の範囲内とし、且つこの接触面の平均粗さＲａを特定のレベルに抑えることにより、得られるボトムゲート型有機半導体トランジスタのキャリア移動度を十分に高めながら、素子間の性能のばらつきを高度に抑制でき、また閾値電圧も抑制できることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
ゲート絶縁層と、このゲート絶縁層上に接して配された有機半導体層とを有するボトムゲート型有機半導体トランジスタであって、
上記ゲート絶縁層における上記有機半導体層側表面の表面自由エネルギーが２０〜５０ｍＮ／ｍ、平均粗さＲａが２ｎｍ以下であり、
上記有機半導体層が下記一般式（１）で表わされる分子量３０００以下の化合物を含む、ボトムゲート型有機半導体トランジスタ。【０００９】
【化１】
2018061820.tif 000003
【００１０】
一般式（１）中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又はＮＲ５を示す。
Ｙ及びＺはＣＲ６、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ７を示し、ＹおよびＺを有する５員環は芳香族ヘテロ環である。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、Ｙ及びＺを含む５員環の環構成原子に結合し、Ｒ３及びＲ４は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、ベンゼン環の環構成原子に結合している。この２価の基Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基であるか、又はこれらの基の２種以上が連結してなる基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
Ｒ３およびＲ４はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を示す。
ｍおよびｎは０〜２の整数である。
ただし、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であり、かつＹ及びＺを有する５員環がイミダゾール環である形態、並びに、Ｘが硫黄原子、ＹがＣＨ、Ｚが硫黄原子であり、かつＲ１及びＲ２がともに水素原子であり、かつｍ及びｎがともに０である形態は除く。
〔２〕
上記のＹ及びＺを有する５員環がチオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ピロール環、チアゾール環、及びオキサゾール環から選ばれる環である、〔１〕記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
〔３〕
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数が３０以下である、〔１〕又は〔２〕記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
〔４〕
上記Ｒ１及びＲ２が炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基、又は炭素数２０以下のヘテロアリール基である、〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
〔５〕
上記Ｒ１とＲ２とが同一、上記Ｒ３とＲ４とが同一で、かつｍとｎとが同一である、〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
〔６〕
上記ｍ及びｎがともに０である、〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
〔７〕
上記一般式（１）で表わされる分子量３０００以下の化合物が下記一般式（２）又は（３）で表される、〔１〕記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。【００１１】
【化２】
2018061820.tif 000004
【００１２】
一般式（２）及び（３）中、
Ｘａは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｙａ及びＺａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ７ａを示す。Ｒ７ａは上記一般式（１）におけるＲ７と同義である。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、ｍａ及びｎａは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎと同義であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａの環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の環構成原子との結合形態と同じである。
ただし、一般式（２）においてＸａが硫黄原子、Ｚａが硫黄原子であり、かつＲ１ａ及びＲ２ａがともに水素原子であり、かつｍａ及びｎａがともに０である形態は除く。
〔８〕
上記Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａの炭素数が３０以下である、〔７〕記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
〔９〕
上記Ｒ１ａ及びＲ２ａが炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基、又は炭素数２０以下のヘテロアリール基である、〔７〕又は〔８〕記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
〔１０〕
上記Ｒ１ａとＲ２ａとが同一、上記Ｒ３ａとＲ４ａとが同一で、かつｍａとｎａとが同一である、〔７〕〜〔９〕のいずれか記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
〔１１〕
上記一般式（２）で表される分子量３０００以下の化合物が下記一般式（４）で表され、上記一般式（３）で表される分子量３０００以下の化合物が下記一般式（５）で表される、〔７〕記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。【００１３】
【化３】
2018061820.tif 000005
【００１４】
一般式（４）及び（５）中、
Ｘｂ、Ｙｂ及びＺｂは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａと同義であり、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａのの環構成原子との結合形態と同じである。
ただし、一般式（４）においてＸｂが硫黄原子、Ｚｂが硫黄原子であり、かつＲ１ｂ及びＲ２ｂがともに水素原子である形態は除く。
〔１２〕
上記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの炭素数が３０以下である、〔１１〕記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
〔１３〕
上記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基、又は炭素数２０以下のヘテロアリール基である、〔１１〕又は〔１２〕記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
〔１４〕
上記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが、脂肪族炭化水素基を有する〔１１〕〜〔１３〕のいずれか記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
〔１５〕
上記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが、直鎖状脂肪族炭化水素基を有するアリール基を示すか、又は、直鎖状脂肪族炭化水素基を有するヘテロアリール基を示す、〔１４〕記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
〔１６〕
上記ゲート絶縁層が有機成分を含む、〔１〕〜〔１５〕のいずれか記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
〔１７〕
上記ゲート絶縁層が、分子量１０００以下の有機成分溶出量が１０ｐｐｍ未満である、〔１〕〜〔１６〕のいずれか記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のボトムゲート型有機半導体トランジスタは、十分なキャリア移動度を示し、また、トランジスタ素子間における性能のばらつきが小さく、さらに閾値電圧が低く消費電力が少ない。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機半導体トランジスタの一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型有機半導体トランジスタの一形態を表す断面模式図である。
【図２】本発明の有機半導体トランジスタの一例であるボトムゲート−トップコンタクト型有機半導体トランジスタの一形態を表す断面模式図である。
【図３】本発明の有機半導体トランジスタの一例であるボトムゲート−トップコンタクト型有機半導体トランジスタの別の形態を表す断面模式図である。
【図４】本発明の有機半導体トランジスタの一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型有機半導体トランジスタの別の形態を表す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１８】
本明細書において、化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む。
また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基、連結基、環構造等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００１９】
本明細書おいて、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
また、基の炭素原子数（炭素数ともいう。）が記載されている場合、この基の炭素原子数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素原子数を意味する。
本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
【００２０】
本明細書において、「ｐｐｍ」は質量基準である。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態について以下に説明する。
【００２２】
［有機半導体トランジスタ］
本発明の有機半導体トランジスタはボトムゲート形態であり、後述するようにゲート絶縁層上に有機半導体層が積層された形態を有する。有機半導体層側に位置するゲート絶縁層の表面（以下、表面Ｏｓとも称す。）は、その表面自由エネルギーが２０〜５０ｍＮ／ｍである。また、表面Ｏｓの平均粗さＲａは２ｎｍ以下である。
本発明の有機半導体トランジスタにおいて、上記有機半導体層は、下記一般式（１）で表される分子量３０００以下の化合物を含む。
【００２３】
【化４】
2018061820.tif 000006
【００２４】
一般式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又はＮＲ５を示す。トランジスタの有機半導体層に適用した際のキャリア移動度の観点から、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましい。Ｒ５の詳細は後述する。
【００２５】
Ｙ及びＺはＣＲ６、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ７を示し、Ｙ及びＺを有する５員環は芳香族ヘテロ環である。Ｒ６及びＲ７の詳細は後述する。
ＹはＣＲ６、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、ＣＲ６又は硫黄原子であることがより好ましい。またＺは、ＣＲ６、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ７が好ましく、ＣＲ６、酸素原子又は硫黄原子であることがより好ましく、ＣＲ６又は硫黄原子であることがさらに好ましい。
ＹがＣＲ６の場合、Ｚは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ７であることが好ましく、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることがより好ましく、酸素原子又は硫黄原子であることがさらに好ましく、硫黄原子であることがさらに好ましい。
またＹが酸素原子の場合、ＺはＣＲ６、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、ＣＲ６又は硫黄原子がより好ましく、ＣＲ６であることがさらに好ましい。
Ｙが硫黄原子の場合、ＺはＣＲ６、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子であることが好ましく、ＣＲ６又は窒素原子がより好ましく、ＣＲ６であることがさらに好ましい。
ＺがＣＲ６の場合、Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ７が好ましく、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることがより好ましい。
【００２６】
一般式（１）中、Ｙ及びＺを有する５員環の芳香族ヘテロ環は、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ピロール環、チアゾール環及びオキサゾール環から選ばれる環であることが好ましく、さらに好ましくはチオフェン環、フラン環、セレノフェン環又はピロール環であり、なかでもチオフェン環又はセレノフェン環が好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であることがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２として採り得るアルキル基は、炭素数が３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。より詳細には、Ｒ１及びＲ２として採り得るアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５がさらに好ましく、３〜１１がさらに好ましい。アルキル基の炭素数を上記好ましい範囲内とすることにより、分子の直線性を高めることができ、トランジスタの有機半導体層に適用した際にキャリア移動度がより向上し得る。
Ｒ１及びＲ２として採り得るアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよく、環状であってもよい。キャリア移動度の観点からは直鎖アルキル基が好ましい。
【００２８】
Ｒ１またはＲ２が置換基を有するアルキル基である場合、このアルキル基が有する置換基に特に限定はなく、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）；シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１５のシクロアルキル基であり、このシクロアルキル基は好ましくは５員環又は６員環である。）；アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１５のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、ｐ−ヘプトキシフェニル基、及び３，４−ジヘプトキシフェニル基が挙げられる。）；複素環基（ヘテロ環基）（好ましくは３〜８員環、より好ましくは５又は６員環である。環構成原子として酸素原子、硫黄原子及び／又は窒素原子を有することが好ましい。例えば２−ヘキシルフラニル基が挙げられる。）；シアノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアシル基であり、例えばヘキサノイル基及びベンゾイル基が挙げられる。）；アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばブトキシ基が挙げられる。）；アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシ基）；シリルオキシ基（好ましくは炭素数０〜１８、より好ましくは炭素数０〜１５、さらに好ましくは炭素数０〜１２のシリルオキシ基）；ヘテロ環オキシ基（好ましくは３〜８員環、より好ましくは５又は６員環のヘテロ環オキシ基）；アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基）；カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０のカルバモイルオキシ基）；アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１５、さらに好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、アニリノ基を含む）；アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基）；アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアミノカルボニルアミノ基）；アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基）；アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１８、さらに好ましくは炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニルアミノ基）；アルキルスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基）；アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１５のアリールスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ基及びオクチルチオ基が挙げられる。）；アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１５のアリールチオ基）；ヘテロ環チオ基（好ましくは３〜８員環、より好ましくは５又は６員環のヘテロ環チオ基）；スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１５、さらに好ましくは炭素数０〜１０のスルファモイル基）；スルホ基；アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基）；アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基）；アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基）；アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１５のアリールスルホニル基）；アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアルキルオキシカルボニル基）；アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１８、さらに好ましくは炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基）；カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０のカルバモイル基）；アリールアゾ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１５のアリールアゾ基）；ヘテロ環アゾ基（好ましくは３〜８員環、より好ましくは５又は６員環のヘテロ環アゾ基）；ホスフィノ基；ホスフィニル基；ホスフィニルオキシ基；ホスフィニルアミノ基；ホスホノ基；シリル基（好ましくは炭素数０〜１８、より好ましくは炭素数０〜１５、さらに好ましくは炭素数０〜１２のシリル基であり、例えばジトリメチルシロキシメチルブトキシ基が挙げられる。）；ヒドラジノ基；ウレイド基；ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２として採り得るアルキル基がシクロアルキル基の場合、このシクロアルキル基は、後述する、Ｒ１及びＲ２として採り得るアリール基が有し得るアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を、置換基として有していてもよい。
これらの中でも、Ｒ１またはＲ２は無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２として採り得るアルケニル基は、炭素数が３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。より詳細には、Ｒ１及びＲ２として採り得るアルケニル基の炭素数は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましく、２〜１０がさらに好ましく、２〜４が特に好ましい。
このアルケニル基が有し得る置換基は特に制限されない。例えば、Ｒ１及びＲ２として採り得るアルケニル基は置換基として、上記のＲ１及びＲ２として採り得るアルキル基が有しうる置換基を有していてもよい。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２として採り得るアルキニル基は、炭素数が３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。より詳細には、Ｒ１及びＲ２として採り得るアルケニル基の炭素数は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましく、２〜１０がさらに好ましく、２〜４が特に好ましく、２であることがとりわけ好ましい。
このアルキニル基が有し得る置換基は特に制限されない。例えば、Ｒ１及びＲ２として採り得るアルキニル基は置換基として、上記のＲ１及びＲ２として採り得るアルキル基が有しうる置換基を有していてもよい。なかでもこのアルキニル基が有しうる置換基は、シリル基及びアリール基から選ばれる基が好ましく、トリアルキルシリル基及びフェニル基から選ばれる基がさらに好ましく、なかでもトリアルキルシリル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２として採り得るアリール基は、炭素数が３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。より詳細には、Ｒ１及びＲ２として採り得るアリール基の炭素数は６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
このアリール基が有し得る置換基は特に制限されない。例えば、Ｒ１及びＲ２として採り得るアリール基は置換基として、上記のＲ１及びＲ２として採り得るアルキル基が有しうる置換基を有していてもよい。また、Ｒ１及びＲ２として採り得るアリール基が有し得る置換基は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖でもよく、分岐を有してもよく、環状であってもよい。）であることも好ましく、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、このアルケニル基は直鎖でもよく、分岐を有してもよい。）であってもよく、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、このアルキニル基は直鎖でもよく、分岐を有してもよい。）であってもよい。
Ｒ１及びＲ２として採り得るアリール基が置換基を有する形態である場合、このアリール基が有する置換基の数は１〜３個が好ましく、１又は２個がより好ましく、１個であることがさらに好ましい。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２として採り得るヘテロアリール基は、炭素数が３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。より詳細には、Ｒ１及びＲ２として採り得るヘテロアリール基の炭素数は３〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、４〜１０がさらに好ましく、４であることがさらに好ましい。このヘテロアリール基は、環構成ヘテロ原子として、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、酸素原子又はテルル原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含むことが好ましい。また、このヘテロアリール基は３〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２として採り得るヘテロアリール基の好ましい具体例としては、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基、チアゾリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、チエノフェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基及びピラジニル基を挙げることができる。なかでもチエニル基又はフリル基であることがより好ましく、チエニル基であることが特に好ましい。
【００３３】
このヘテロアリール基が有しうる置換基は特に制限されない。例えば、上述したＲ１及びＲ２として採り得るアリール基が有しうる置換基を有する形態を挙げることができる。Ｒ１及びＲ２として採り得るヘテロアリール基が置換基を有する形態である場合、この置換基はアルキル基であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２は、トランジスタの有機半導体層に適用した際にキャリア移動度をより高める観点から、その構造中に脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。なかでもＲ１及びＲ２がアリール基又はヘテロアリール基であり、このアリール基又はヘテロアリール基が置換基として脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。
本発明において「脂肪族炭化水素基」は、直鎖、分岐鎖もしくは環式の非芳香族性炭化水素基をいい、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【００３５】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、直接に又は２価の基Ａを介して間接に、Ｙ及びＺを含む５員環の環構成原子に結合している。つまり、本発明で規定する一般式（１）には、Ｒ１及び／又はＲ２が、２価の基Ａを介してＹ及びＺを含む５員環の環構成原子に結合している形態も包含されるものとする。この２価の基Ａとしては、、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基であるか、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる２以上の基が連結してなる基である。２価の基Ａが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる２以上の基が連結してなる基である場合、２以上の基の連結数は２〜４が好ましく、２又は３がより好ましい。
なかでも２価の基Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−であることがより好ましく、−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００３６】
Ｒ１とＲ２の構造は、２価の基Ａを含めて同じ構造であることが好ましい。
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｒ３及びＲ４として採り得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることが好ましく、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。
Ｒ３及びＲ４として採り得るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基の好ましい形態は、上述したＲ１として採り得るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基の好ましい形態と同じである。
また、Ｒ３及びＲ４は直接に又は上述した２価の基Ａを介して間接に、一般式（１）中に示されたベンゼン環の環構成原子に結合する。つまり、本発明で規定する一般式（１）には、Ｒ３及び／又はＲ４が、２価の基Ａを介してベンゼン環の環構成原子に結合している形態も包含されるものとする。
Ｒ３とＲ４の構造は、２価の基Ａを含めて同じ構造であることが好ましい。
【００３８】
Ｒ３及びＲ４の数を示すｍ及びｎは、０〜２の整数である。ｍ及びｎは０又は１が好ましく、より好ましくは０である。ｍ及びｎの数は同じであることが好ましい。
【００３９】
一般式（１）において、上述したＸとして採り得るＮＲ５のＲ５、Ｙ及びＺとして採り得るＣＲ６のＲ６とＮＲ７のＲ７、２価の基Ａとして採り得るＮＲ８中のＲ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８として採り得るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基の好ましい形態として、それぞれ上記Ｒ１として採り得るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基の好ましい形態を挙げることができる。
なかでもＲ５は炭素数１〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。またＲ６は水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。またＲ７はアルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。またＲ８はアルキル基又はアリール基が好ましい。
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が同一で、かつ、Ｒ３とＲ４が同一で、かつ、ｍとｎが同一であることが、分子対象性を高めてキャリア移動度がより向上し得る観点から好ましい。
【００４１】
本発明において、一般式（１）の化合物には、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であり、かつＹ及びＺを有する５員環がイミダゾール環（イミダゾール環の環構成原子が置換基を有する形態を含む）である形態は含まれないものとする。また本発明においては、Ｘが硫黄原子であり、ＹがＣＨ、Ｚが硫黄原子であり、かつＲ１及びＲ２がともに水素原子であり、かつｍ及びｎがともに０である形態も、一般式（１）の化合物には含まれないものとする。これらの一般式（１）から除かれる化合物は、一般式（１）中に示された特定構造の母核（縮合多環構造）を有し結晶性が高いのであるが、トランジスタの有機半導体層に適用しても、所望のキャリア移動度が得られにくく、また素子間の性能のばらつきも生じやすい傾向にある。
【００４２】
上記一般式（１）で表される分子量３０００以下の化合物は、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４３】
【化５】
2018061820.tif 000007
【００４４】
一般式（２）及び（３）において、Ｘａは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｙａ及びＺａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ７ａを示す。Ｒ７ａは上記一般式（１）におけるＲ７と同義である。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、ｍａ及びｎａは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎと同義であり、好ましい形態も同じである。
また、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａの環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の、環構成原子との結合形態と同じであり、好ましい結合形態も同じである。つまり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは環構成原子に直接結合していてもよいし、上述した２価の基Ａを介して連結していてもよい。本発明においては、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及び／又はＲ４ａが２価の基Ａを介して環構成原子に結合している形態も、上記一般式（２）及び（３）の構造に包含されるものとする。
ただし、一般式（２）においてＸａが硫黄原子、Ｚａが硫黄原子であり、かつＲ１ａ及びＲ２ａがともに水素原子であり、かつｍａ及びｎａがともに０である形態は、一般式（２）の化合物からは除かれるものとする。
【００４５】
上記一般式（２）で表される分子量３０００以下の化合物は、より好ましくは下記一般式（４）で表される。また、上記一般式（３）で表される分子量３０００以下の化合物は、より好ましくは下記一般式（５）で表される。
【００４６】
【化６】
2018061820.tif 000008
【００４７】
一般式（４）及び（５）において、Ｘｂ、Ｙｂ及びＺｂは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａと同義であり、好ましい形態も同じである。Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの、環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａの、環構成原子との結合形態と同じであり、好ましい結合形態も同じである。つまり、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは環構成原子に直接結合していてもよいし、上述した２価の基Ａを介して連結していてもよい。本発明においては、Ｒ１ｂ及び／又はＲ２ｂが２価の基Ａを介して環構成原子に結合している形態も、上記一般式（４）及び（５）の構造に包含されるものとする。
ただし、一般式（４）においてＸｂが硫黄原子、Ｚｂが硫黄原子であり、かつＲ１ｂ及びＲ２ｂがともに水素原子である形態は、一般式（４）の化合物からは除かれるものとする。
【００４８】
上記一般式（４）及び（５）において、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。この脂肪族炭化水素基は直鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは直鎖状脂肪族炭化水素基を有するアリール基であるか、又は直鎖状脂肪族炭化水素基を有するヘテロアリール基が好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）で表される分子量３０００以下の化合物は常法により合成することができる。この化合物の合成においては、例えば、特開２０１５−１９５３６２号公報の実施例を参照することができる。
【００５０】
上記式（１）で表される分子量３０００以下の化合物について、その具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
上記式（１）で表される分子量３０００以下の化合物として、特開２０１５−１９５３６２号公報の段落［００５３］〜［００７５］に示された具体例１〜４５８、段落［００７９］〜［００８７］に示された具体例５３５〜６８６を挙げることができる。
また、上記式（１）で表される分子量３０００以下の化合物として下表に示すものを挙げることができる。なお、下記表において、Ｒ１及びＲ２が２価の基Ａを介して環構成原子に結合している形態を示す場合、Ｒ１及びＲ２のカラムには、２価の基Ａも含めた構造を示した。下表において、ｉＰｒはイソプロピルを、Ｂｕはブチルを示す。
【００５２】
【表１】
2018061820.tif 000009
【００５３】
【表２】
2018061820.tif 000010
【００５４】
【表３】
2018061820.tif 000011
【００５５】
【表４】
2018061820.tif 000012
【００５６】
【表５】
2018061820.tif 000013
【００５７】
【表６】
2018061820.tif 000014
【００５８】
【表７】
2018061820.tif 000015
【００５９】
【表８】
2018061820.tif 000016
【００６０】
【表９】
2018061820.tif 000017
【００６１】
【表１０】
2018061820.tif 000018
【００６２】
【表１１】
2018061820.tif 000019
【００６３】
【表１２】
2018061820.tif 000020
【００６４】
【表１３】
2018061820.tif 000021
【００６５】
【表１４】
2018061820.tif 000022
【００６６】
【表１５】
2018061820.tif 000023
【００６７】
【表１６】
2018061820.tif 000024
【００６８】
【表１７】
2018061820.tif 000025
【００６９】
【表１８】
2018061820.tif 000026
【００７０】
【表１９】
2018061820.tif 000027
【００７１】
【表２０】
2018061820.tif 000028
【００７２】
【表２１】
2018061820.tif 000029
【００７３】
【表２２】
2018061820.tif 000030
【００７４】
【表２３】
2018061820.tif 000031
【００７５】
【表２４】
2018061820.tif 000032
【００７６】
【表２５】
2018061820.tif 000033
【００７７】
【表２６】
2018061820.tif 000034
【００７８】
【表２７】
2018061820.tif 000035
【００７９】
【表２８】
2018061820.tif 000036
【００８０】
【表２９】
2018061820.tif 000037
【００８１】
【表３０】
2018061820.tif 000038
【００８２】
【表３１】
2018061820.tif 000039
【００８３】
【表３２】
2018061820.tif 000040
【００８４】
【表３３】
2018061820.tif 000041
【００８５】
【表３４】
2018061820.tif 000042
【００８６】
【表３５】
2018061820.tif 000043
【００８７】
【表３６】
2018061820.tif 000044
【００８８】
【表３７】
2018061820.tif 000045
【００８９】
【表３８】
2018061820.tif 000046
【００９０】
【表３９】
2018061820.tif 000047
【００９１】
【表４０】
2018061820.tif 000048
【００９２】
【表４１】
2018061820.tif 000049
【００９３】
【表４２】
2018061820.tif 000050
【００９４】
【表４３】
2018061820.tif 000051
【００９５】
【表４４】
2018061820.tif 000052
【００９６】
【表４５】
2018061820.tif 000053
【００９７】
【表４６】
2018061820.tif 000054
【００９８】
【表４７】
2018061820.tif 000055
【００９９】
【表４８】
2018061820.tif 000056
【０１００】
【表４９】
2018061820.tif 000057
【０１０１】
【表５０】
2018061820.tif 000058
【０１０２】
【表５１】
2018061820.tif 000059
【０１０３】
【表５２】
2018061820.tif 000060
【０１０４】
【表５３】
2018061820.tif 000061
【０１０５】
【表５４】
2018061820.tif 000062
【０１０６】
【表５５】
2018061820.tif 000063
【０１０７】
【表５６】
2018061820.tif 000064
【０１０８】
【表５７】
2018061820.tif 000065
【０１０９】
【表５８】
2018061820.tif 000066
【０１１０】
【表５９】
2018061820.tif 000067
【０１１１】
【表６０】
2018061820.tif 000068
【０１１２】
続いて、本発明の有機半導体トランジスタの全体の構成について説明する。
【０１１３】
［有機半導体トランジスタ］
本発明の有機半導体トランジスタ（以下、「本発明のトランジスタ」とも称す。）は、有機半導体層が、上記の一般式（１）で表される分子量３０００以下の化合物を含む膜で形成されたボトムゲート型有機半導体トランジスタである。本発明の有機半導体トランジスタは、ゲート電極と、上記有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。ゲート電極は通常、基板上に設けられる。上記ゲート絶縁層の、有機半導体層側に位置する表面Ｏｓは、その表面自由エネルギーが２０〜５０ｍＮ／ｍであり、この表面Ｏｓの表面粗さＲａは２ｎｍ以下である。
本発明のトランジスタは、上記各構成を備えたボトムゲート形態であれば、その構造については特に限定されない。例えば、ボトムコンタクト型（ボトムゲート−ボトムコンタクト型）、又は、トップコンタクト型（ボトムゲート−トップコンタクト型）のいずれの構造を有していてもよい。
以下、本発明のトランジスタの一例について、図面を参照して、その製造方法と併せて説明する。
【０１１４】
（ボトムゲート−ボトムコンタクト型）
図１は、本発明のトランジスタの一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機半導体トランジスタ１００の断面模式図である。
この有機半導体トランジスタ１００は、図１に示されるように、基板（基材）１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁層３０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、有機半導体層５０と、封止層６０とをこの順で有する。
以下、基板（基材）、ゲート電極、ゲート絶縁層（膜）、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層（膜）及び封止層、並びに、それぞれの作製方法について詳述する。
【０１１５】
−基板−
基板は、後述するゲート電極、ソース電極及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板又はセラミック基板等が挙げられる。中でも、汎用性、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、シリコン基板、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
基板の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのが更に好ましく、１．５ｍｍ以下であるのが特に好ましい。一方、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのが更に好ましい。
【０１１６】
−ゲート電極−
ゲート電極は、有機ＴＦＴ素子のゲート電極として用いられている通常の電極を特に制限されることなく適用できる。
ゲート電極を形成する材料（電極材料）としては、特に限定されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム若しくはナトリウム等の金属、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２若しくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリジアセチレン等の導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム若しくはガリウム砒素等の半導体、又は、フラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀又はアルミニウムがより好ましい。
ゲート電極の厚みは、特に限定されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
ゲート電極は、シリコン基板のように上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
【０１１７】
ゲート電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、基板上に、上述の電極材料を真空蒸着（以下単に、蒸着ともいう）又はスパッタする方法、上述の電極材料を含有する電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニング方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷若しくは凸版印刷（フレキソ印刷）等の印刷法、フォトリソグラフィー法又はマスク蒸着法等が挙げられる。
【０１１８】
−ゲート絶縁層−
ゲート絶縁層は、ゲート電極と有機半導体層との間に設けられ、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子などの有機材料、無機酸化物などの無機材料等が好ましく挙げられる。取り扱い性などの点から、基板にプラスチック基板やガラス基板を用いる場合には有機材料を用いることが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み１μｍ以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、ゲート絶縁層は、それぞれ後述する有機高分子と無機酸化物とを混合させたハイブリッド層としてもよい。
【０１１９】
有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰに代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリベンゾオキサゾール、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン又はブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂、ポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
有機高分子は、アルコキシシリル基やビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
【０１２０】
有機高分子でゲート絶縁層を形成する場合、ゲート絶縁層の耐溶媒性や絶縁耐性を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。
【０１２１】
ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開２０１３−２１４６４９号公報の［０１８２］〜［０１８６］に記載の熱重合開始剤（Ｈ１）及び光重合開始剤（Ｈ２）、特開２０１１−１８６０６９号公報の［００４６］〜［００５１］に記載の光ラジカル発生剤、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００４２］〜［００５６］に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２０１３−２１４６４９号公報の［０１６７］〜［０１７７］に記載の「数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｇ）」を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
【０１２２】
酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３３］〜［００３４］に記載の光カチオン重合開始剤、特開２０１２−１６３９４６号公報の［０１２０］〜［０１３６］に記載の酸発生剤、特にスルホニウム塩、ヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤（触媒）として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３５］〜［００３８］に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等や、特開２００５−３５４０１２号公報の［００３４］〜［００３５］に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２００５−３５４０１２号公報の［００３２］〜［００３３］に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、特開２００６−３０３４６５号公報の［００４６］〜［００６２］に記載の架橋剤、特に２個以上の架橋基を有し、この架橋基の少なくとも一つがメチロール基もしくはＮＨ基であることを特徴とする化合物、及び、特開２０１２−１６３９４６号公報の［０１３７］〜［０１４５］に記載の、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
【０１２３】
ゲート絶縁層を有機高分子で形成する方法としては、例えば、有機高分子を塗工、硬化する方法が挙げられる。塗工方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。なかでも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
【０１２４】
上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮＹ）、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化ニッケル等の酸化物、また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物又は混合物等が挙げられる。ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）の他に、ＢＰＳＧ（Boron  Phosphorus  Silicon  Glass）、ＰＳＧ（Phosphorus  Silicon  Glass）、ＢＳＧ（borosilicate  glass）、ＡｓＳＧ（砒素シリケートガラス）、ＰｂＳＧ（鉛シリケートガラス）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率ＳｉＯ２系材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を含む。
【０１２５】
ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はＣＶＤ（chemical vapor deposition）法等の真空成膜法を用いることができ、また成膜中に任意のガスを用いたプラズマやイオン銃、ラジカル銃等でアシストを行ってもよい。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物、臭化物等の金属ハロゲン化物や金属アルコキシド、金属水酸化物等を、アルコールや水中で塩酸、硫酸、硝酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、形成してもよい。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
【０１２６】
ゲート絶縁層は、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル−ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組合せた方法により設けることもできる。
【０１２７】
ゲート絶縁層は、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
本発明において、ゲート絶縁層の表面Ｏｓにおける表面自由エネルギーは、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである。表面Ｏｓの表面自由エネルギーを２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍとすることにより、その理由は未だ定かではないものの、界面における電荷誘起がスムーズになるなどして、トランジスタ素子間の性能のばらつきを効果的に抑制でき、また閾値電圧も抑制できるものと考えられる。表面Ｏｓの表面自由エネルギーは３０〜５０ｍＮ／ｍとすることが好ましく、３５〜５０ｍＮ／ｍとすることがより好ましい。
【０１２８】
表面自由エネルギーは公知の方法で測定することができる。すなわち、膜の接触角を水及びジヨードメタンの双方で測定し、下記Ｏｗｅｎｓの式に代入することで求めることができる（下記は有機溶媒にジヨードメタン（CH2I2）を用いる場合の式である）。
【０１２９】
Ｏｗｅｎｓの式
１＋ｃｏｓθH2O＝２（γSd）1/2（γH2Od）1/2／γH2O,V＋２（γSh）1/2（γH2Oh）1/2／γH2O,V
１＋ｃｏｓθCH2I2＝２（γSd）1/2（γCH2I2d）1/2／γCH2I2,V＋２（γSh）1/2（γCH2I2h）1/2／γCH2I2,V
【０１３０】
ここで、γＨ２Ｏｄ＝２１．８、γCH2I2ｄ＝４９．５、γＨ２Ｏｈ＝５１．０、γCH2I2ｈ＝１．３、γＨ２Ｏ，Ｖ＝７２．８、γCH2I2，Ｖ＝５０．８であり、θＨ２Ｏに水の接触角の測定値、θCH2I2にジヨードメタンの接触角の測定値を代入すると、表面エネルギーの分散力成分γＳｄ、極性成分γＳｈがそれぞれ求まり、その和γＳＶｈ＝γＳｄ＋γＳｈを表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）として求めることができる。
接触角は、液滴容量を純水、ジヨードメタンとも１μＬとし、滴下後１０秒後に接触角を読み取ることにより測定する。その際、測定雰囲気を温度２３℃、相対湿度５０％とする。
【０１３１】
ゲート絶縁層の表面Ｏｓにおける平均粗さＲａは２ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下とすることがより好ましい。ゲート絶縁層の表面粗さＲａを２ｎｍ以下に抑えることにより、このような結晶性の高い化合物で形成した有機半導体層との密着性を良好に高めることができ、キャリア移動度の低下ないしばらつきを効果的に抑えることができ、ヒステリシスも改善することが可能となる。この理由は定かではないが、有機半導体層を構成する一般式（１）で表される分子量３０００以下の化合物が、特定の縮合多環構造を母核とする、結晶性の高い化合物であることが影響しているものと推定される。すなわち、有機半導体層を結晶性があまり高くない化合物を用いて形成した場合（例えばアモルファス性の場合）には、ゲート絶縁層の表面に沿って密着した状態の有機半導体層が形成されるため、ゲート絶縁層の表面Ｏｓにおける平均粗さＲａはトランジスタの性能に事実上の影響を及ぼしにくいのであるが、有機半導体層に結晶性の高い化合物を用いる本発明のトランジスタにおいては、表面Ｏｓにおける平均粗さＲａがトランジスタの性能に大きく影響し、Ｒａを高度に抑えることにより、キャリア移動度の低下ないしばらつきを効果的に抑制できるものと考えられる。表面Ｏｓにおける平均粗さＲａの下限値に制限はなく、通常は０．０５ｎｍ以上である。
【０１３２】
平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、膜の１μｍ２の範囲を測定して求める。
【０１３３】
また、有機半導体層との界面状態をより良好なものするために、ゲート絶縁層は有機成分を含む構成とすることが好ましい。
さらに、ゲート絶縁層は、分子量１０００以下の有機成分溶出量（以下、単に「有機成分溶出量」ともいう。）が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この有機成分溶出量は、ゲート絶縁層中に存在する分子量１０００以下の有機成分の量を反映した数値であり、次のようにして決定する。
すなわち、ゲート絶縁層を、このゲート絶縁層１平方センチメートル当たり、水：エタノール＝２０：８０（質量比）の混合液１０ｍＬ中に浸し、液が揮発しないように密閉して４０℃で１０日間放置した後、この混合液中の分子量１０００以下の有機成分濃度（ｐｐｍ）を決定し、この濃度を有機成分溶出量とする。
有機成分溶出量はより詳細には、後述する実施例に記載の方法で決定することができる。
【０１３４】
ゲート絶縁層に架橋構造を導入する場合に用いる酸またはラジカル発生剤は、架橋反応終了後も分解物としてゲート絶縁膜中に残存する。また、反応しなかった発生剤や、ゲート絶縁膜構成物の未架橋成分も一定程度残留する。これらの低分子成分がトランジスタの特性に与える影響はこれまで着目されておらず、明らかにされていなかった。かかる状況下、本発明者らは、有機半導体層に上記一般式（１）で表される特定構造の化合物を用いた形態においては、ゲート絶縁層の構成を、上記有機成分溶出量を高度に抑えたものとすることにより、素子間の性能のばらつきが抑えられ、また消費電力をより効果的に抑制できることを見い出すに至った。この理由は定かではないが、一般式（１）で表される分子量３０００以下の化合物は上述したように結晶性が高く、この化合物を用いて形成した有機半導体層は広い範囲に結晶構造が存在する状態にあるため、低分子成分が有機半導体層中を透過して大気中へと揮発し難く、この低分子成分がゲート絶縁層と有機半導体層との界面にとどまり電荷輸送時のトラップ等として作用しやすいこと、また一般式（１）で表される分子量３０００以下の化合物を有機半導体層に用いたトランジスタは高いキャリア移動度を示す傾向にあり、上記低分子成分が電荷輸送時のトラップ等として作用した場合には、その影響がキャリア移動度等に、より大きく影響しやすいこと等が一因と考えられる。
【０１３５】
ゲート絶縁層の膜厚は、特に限定されないが、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【０１３６】
−ソース電極及びドレイン電極−
本発明のトランジスタにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電荷が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電荷を送り出す電極である。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、金または銀がより好ましい。また、金属と有機半導体の間に電荷注入層を設けることにより、ソースから有機半導体への電荷注入を促進し、移動度を向上させることが好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に限定されないが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（ゲート長）は、適宜に決定できるが、例えば、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、ゲート幅は、適宜に決定できるが、例えば、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上が特に好ましい。
ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。パターニングする場合、パターニングする方法は上述したゲート電極の方法と同じである。
【０１３７】
−有機半導体層−
本発明のトランジスタにおいて、有機半導体層は上述した一般式（１）で表される分子量３０００以下の化合物を用いていれば、その形成方法に特に制限はない。真空プロセス（蒸着等）で成膜してもよいし、溶液プロセスで成膜してもよいが、結晶ドメインサイズをより大きくする観点から溶液プロセスで形成することが好ましい。この溶液プロセスは、一般式（１）の化合物を溶媒中に溶解し、この溶液を用いて成膜するものである。具体的には、ドロップキャスト法、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法及びスピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法及び特開２０１５−１９５３６２号公報の段落［０１８７］〜０１８８］に記載された方法（エッジキャスト法）等の印刷法等を適用することができる。
【０１３８】
（封止層）
本発明のトランジスタは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には、有機半導体トランジスタに通常用いられる封止剤（封止層形成用組成物）を用いることができる。
封止層の膜厚は、特に限定されないが、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【０１３９】
（ボトムゲート−トップコンタクト型有機半導体トランジスタ）
図２は、本発明のトランジスタの一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機半導体トランジスタ２００を表す断面模式図である。
有機半導体トランジスタ２００は、図２に示されるように、基板１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁層（膜）３０と、有機半導体層（膜）５０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、封止層６０とをこの順で有する。
有機半導体トランジスタ２００は、層構成（積層態様）が異なること以外は、有機半導体トランジスタ１００を同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層及び封止層については、上述の、ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機ＴＦＴにおけるものと同じであるので、その説明を省略する。
【実施例】
【０１４０】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【０１４１】
［合成例１］  化合物１の合成
下記反応スキーム中、Ｂｕはブチル、Ｅｔはエチル、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＭＰはテトラメチルピペリジン、ｄｐｐｆは１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを示す。
−中間体１ａの合成−【０１４２】
【化７】
2018061820.tif 000069
【０１４３】
２，３−ジブロモチオフェンｎ−ブチルリチウム溶液（１５．９ｇ，６５．８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１２０ｍｌに溶解させ、−９０℃で撹拌しながらこの溶液に対してｎーブチルリチウム（１．６Ｍ溶液）を滴下した。３０分後２，５−セレノフェンジカルボキシアルデヒド（６．００ｇ，３２．１ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を滴下して２０分間―７８℃で撹拌後、室温まで昇温した。反応液を水でクエンチし、有機層をジエチルエーテルで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで濃縮後、茶色の油状の目的物の中間体１ａ（１２．９ｇ）を得た。得られた目的物の粗体をさらに精製することなく後続の反応に用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：７．２８（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．３１（ｓ，２Ｈ）．【０１４４】
−中間体２ａの合成−【０１４５】
【化８】
2018061820.tif 000070
【０１４６】
中間体１ａ（１２．９ｇ）とトリエチルシラン（１５．４ｍｌ，９６．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン７０ｍｌに溶解させ０℃に冷却した溶液に対してボロントリフルオリド・エーテラート（１１．９ｍｌ，９６．２ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間撹拌させた。その後水でクエンチして酢酸エチルで有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濃縮後の粗体をカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ：酢酸エチル＝９５：５）で精製し黄色の油状物である目的物の中間体２ａ（９．２０ｇ，１９．１ｍｍｏｌ，６０％  ｙｉｅｌｄ  ｆｏｒ  ２  ｓｔｅｐｓ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：７．１６（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｓ，２Ｈ），４．２８（ｓ，４Ｈ）．【０１４７】
−中間体３ａの合成−【０１４８】
【化９】
2018061820.tif 000071
【０１４９】
ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ溶液）（５８．５ｍｌ，９３．５ｍｍｏｌ）を−７８℃に冷却したところに中間体２ａ（９．００ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２４０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、３０分間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８．７ｍｌ，１１２ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で２０分間撹拌した後室温まで昇温し、その後水でクエンチしてジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮して赤色の油状物である目的物の中間体３ａ（６．５０ｇ）を得た。得られた目的物の粗体をさらに精製することなく後続の反応に用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：１０．０（ｓ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），４．６８（ｓ，４Ｈ）．【０１５０】
−中間体４ａの合成−【０１５１】
【化１０】
2018061820.tif 000072
【０１５２】
中間体３ａ（６．５０ｇ）をトルエン３５０ｍｌに溶解させ、そこにアンバーリスト（登録商標）１５  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｏｒｍ  ｄｒｙ（１５．０ｇ）を加えて２時間還流した。反応液をろ別し、ろ液を濃縮した後トルエン／メタノールで再結晶して、カラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製して白色固体である目的物の中間体４ａ（２．３５ｇ，６．８４ｍｍｏｌ，３６％  ｙｉｅｌｄ  ｆｏｒ  ２  ｓｔｅｐｓ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：８．６３（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｍ，４Ｈ）．【０１５３】
−中間体５ａの合成−【０１５４】
【化１１】
2018061820.tif 000073
【０１５５】
−９０℃で中間体４ａ（２．００ｇ，５．８３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５８ｍｌの混合液を撹拌したところにリチウムテトラメチルピペリジン（１２．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを滴下し３０分間撹拌した。反応溶液中に、ジブロモテトラクロロエタン（５．６９ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を滴下して、−７８℃で２０分間撹拌した後、室温まで昇温した。反応液を水でクエンチしてジクロロメタンで抽出したのち硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後テトラヒドロフラン／メタノールで再結晶して白色固体の目的物：中間体５ａ（２．２１ｇ，４．４１ｍｍｏｌ，  ７６％  ｙｉｅｌｄ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：８．４６（ｓ，２Ｈ），８．１６（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ）．【０１５６】
−化合物１の合成−【０１５７】
【化１２】
2018061820.tif 000074
【０１５８】
反応剤として用いるｎ−デシルマグネシウムブロミド溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ  ｉｎ  ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ，  １．５０ｍｌ，１．５０ｍｍｏｌ）に対して塩化亜鉛（ＩＩ）溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ  テトラヒドロフラン溶液，１．５０ｍｌ）を０℃で加えて１５分撹拌した後、中間体５ａ（２５０ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）と１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）・ジクロロメタン付加体（２０．２ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を７０℃で１時間撹拌した後に濃縮してカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホル＝９５／５）で精製して白色固体である目的物の化合物１（１０２ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ，３３％  ｙｉｅｌｄ）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：８．４３（ｓ，２Ｈ），８．１７（ｓ，２Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ），２．９３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），１．４６−１．２７（ｍ，２８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．【０１５９】
［合成例２〜１０８］  化合物２〜１０８の合成
上記合成例１と同様にして、また特開２０１５−１９５３６２号公報の実施例を参照し、下表に示す化合物２〜１０８を合成した。【０１６０】
上記各合成例で合成した化合物１〜１０８の構造を下表に示す。【０１６１】
【表６１】
2018061820.tif 000075
【０１６２】
【表６２】
2018061820.tif 000076
【０１６３】
【表６３】
2018061820.tif 000077
【０１６４】
【表６４】
2018061820.tif 000078
【０１６５】
【表６５】
2018061820.tif 000079
【０１６６】
また下記比較例１−３〜１−６で用いた比較化合物１〜４の構造を以下に示す。下記中、比較化合物２及び３は、カッコ内に示された構造の繰り返し単位からなるポリマーであり、Ｍｗは重量平均分子量である。【０１６７】
【化１３】
2018061820.tif 000080
【０１６８】
［実施例１−１］  ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機半導体トランジスタの製造
図４に示すボトムゲート−ボトムコンタクト型有機半導体トランジスタ４００を下記の通り製造した。【０１６９】
＜ゲート電極、ゲート絶縁層＞
ＳｉＯ２の熱酸化膜（膜厚２００ｎｍ）を有する導電性シリコン基板（ゲート電極、０．７ｍｍ）の熱酸化膜上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いて２質量％に希釈したポリイミド系膜溶液（塗布液、ＳＥ−１３０、ポリイミド前駆体溶液、日産化学社製）を塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。その後、２３０℃で２時間イミド化することにより、ポリイミド膜絶縁層（膜厚５０ｎｍ）を形成した。このポリイミド膜絶縁層の表面Ｏｓにおける表面粗さＲａは０．８ｎｍ、この表面Ｏｓの表面自由エネルギーは４４ｍＮ／ｍであった。この形態において、ゲート絶縁層は、熱酸化膜とポリイミド膜絶縁層とを合わせたものとなる。【０１７０】
＜ソース電極、ドレイン電極＞
インクジェット装置ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティクス社製）を用いて、ゲート絶縁層上に銀インク（Ｈ−１、三菱マテリアル社製）を、ソース電極及びドレイン電極状（チャネル長４０μｍ、チャネル幅２００μｍ）に描画した。その後オーブンにて１８０℃、３０分間ベークし、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成した。こうして薄膜トランジスタ特性評価用素子基板を得た。【０１７１】
＜有機半導体層＞
上記の薄膜トランジスタ特性評価用素子基板を９０℃に加温したホットプレート上に載置し、その上に、化合物１を０．１０質量％の濃度になるようにアニソール中に溶解した塗布液をドロップキャストし、そのまま乾燥して有機半導体層（膜厚３００ｎｍ）を形成した。こうしてボトムゲートボトムコンタクト型有機半導体トランジスタ（実施例１−１）を得た。【０１７２】
［実施例１−２、比較例１−１〜１−６］  ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機半導体トランジスタの製造
上記実施例１−１において、ポリイミド膜絶縁層を形成後、その表面Ｏｓをラビング処理したり、紫外線オゾン処理を行ったりして、ポリイミド膜絶縁層の表面Ｏｓを、下表に示す実施例１−２、比較例１−１及び１−２における表面性状に調整したものを作製した。次いで各ポリイミド膜絶縁層表面に、実施例１−１と同様にしてソース電極及びドレイン電極を形成し、各表面性状に対応する薄膜トランジスタ特性評価用素子基板を得た。
その後、下表に示す通り、化合物１及び比較化合物１〜４を用いて、実施例１−１と同様にしてポリイミド膜絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体トランジスタを得た（実施例１−２、比較例１−１〜１−６）。なお、比較例１−３〜１−６の有機半導体トランジスタは、ゲート絶縁層の表面性状が実施例１−１と同じであり、有機半導体層に用いる化合物を、一般式（１）の構造を有しない比較化合物１〜４とした例である。【０１７３】
［測定方法、評価方法］
＜分子量１０００以下の有機成分溶出量の測定＞
ゲート電極およびゲート絶縁層を形成した基板を１平方センチメートルの大きさに切り取り、このゲート絶縁層表面に、水：エタノール＝２０：８０（質量比）の混合液１０ｍＬを、ゲート絶縁層全体が浸るように滴下した。次いでこれを基板ごと密閉容器に入れて、水−エタノール混合液が揮発しないようにして、４０℃で１０日間放置した。その後、水−エタノール混合液１０ｍＬ中に含まれる分子量１０００以下の有機成分の濃度（分子量１０００以下の有機成分の合計濃度）を、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量し、下記評価基準により評価した。【０１７４】
（分子量１０００以下の有機成分溶出量評価基準）
Ａ：水−エタノール混合液１０ｍＬ中、１ｐｐｍ未満
Ｂ：水−エタノール混合液１０ｍＬ中、１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ未満
Ｃ：水−エタノール混合液１０ｍＬ中、３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満
Ｄ：水−エタノール混合液１０ｍＬ中、１０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ未満
Ｅ：水−エタノール混合液１０ｍＬ中、３０ｐｐｍ以上【０１７５】
＜有機半導体トランジスタの特性評価＞
製造した各有機半導体トランジスタについて、半導体特性評価装置：４１５５Ｃ（商品名、アジレントテクノロジーズ社製）を用いて、大気下におけるトランジスタの特性を調べた。
より詳細には、各有機薄膜トランジスタのソース電極−ドレイン電極間に−１５Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋４０Ｖ〜−４０Ｖの範囲で往復して変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表す下記式を用いてキャリア移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）及び閾値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）を、ゲート電圧を＋４０Ｖ〜−４０Ｖに変化させた場合と、ゲート電圧を−４０Ｖ〜＋４０Ｖに変化させた場合のそれぞれについて算出した。【０１７６】
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、μはキャリア移動度、Ｃｉはゲート絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を示す。【０１７７】
各実施例及び比較例について有機半導体トランジスタをそれぞれ１００個ずつ作製し、各１００個のトランジスタの特性に基づき、トランジスタの性能を下記評価基準に基づき評価した。【０１７８】
（平均移動度の評価基準）
上記１００個の有機半導体トランジスタのキャリア移動度の平均を求め、下記評価基準により評価した。なお、１個の有機半導体トランジスタのキャリア移動度は、ゲート電圧を＋４０Ｖ〜−４０Ｖへと掃引した場合のキャリア移動度と、ゲート電圧を−４０Ｖ〜＋４０Ｖへと掃引した場合のキャリア移動度の平均とした。
Ａ：キャリア移動度の平均が１ｃｍ２／Ｖｓ以上
Ｂ：キャリア移動度の平均が０．５ｃｍ２／Ｖｓ以上１ｃｍ２／Ｖｓ未満
Ｃ：キャリア移動度の平均が０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上０．５ｃｍ２／Ｖｓ未満
Ｄ：キャリア移動度の平均が０．０１ｃｍ２／Ｖｓ以上０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満
Ｅ：キャリア移動度の平均が０．０１ｃｍ２／Ｖｓ未満【０１７９】
（移動度のバラツキの評価基準）
下記式で求められる変動係数に基づき、キャリア移動度のバラツキを下記評価基準により評価した。
変動係数（％）＝１００×［上記１０個の有機半導体トランジスタのキャリア移動度の標準偏差］／［上記１０個の有機半導体トランジスタのキャリア移動度の平均値］
なお、１個の有機半導体トランジスタのキャリア移動度は、ゲート電圧を＋４０Ｖ〜−４０Ｖへと掃引した場合のキャリア移動度と、ゲート電圧を−４０Ｖ〜＋４０Ｖへと掃引した場合のキャリア移動度の平均とした。
Ａ：変動係数が１０％未満
Ｂ：変動係数が１０％以上２０％未満
Ｃ：変動係数が２０％以上３０％未満
Ｄ：変動係数が３０％以上４０％未満
Ｅ：変動係数が４０％以上【０１８０】
（良品率）
各化合物を用いた有機半導体層を有する有機半導体トランジスタをそれぞれ１００個ずつ作製し、１００個の有機半導体トランジスタのうち、キャリア移動度が０．０１ｃｍ２／Ｖｓの未満であった不良品の数を指標にして、下記評価基準により良品率を評価した。
なお、１個の有機半導体トランジスタのキャリア移動度は、ゲート電圧を＋４０Ｖ〜−４０Ｖへと掃引した場合のキャリア移動度と、ゲート電圧を−４０Ｖ〜＋４０Ｖへと掃引した場合のキャリア移動度の平均とした。
Ａ：不良品の数０個
Ｂ：不良品の数１〜２個
Ｃ：不良品の数３〜５個
Ｄ：不良品の数６〜１０個
Ｅ：不良品の数１１個以上【０１８１】
（Ｖｔｈシフト）
上記１００個の各有機半導体トランジスタについて、ゲート電圧を＋４０Ｖ〜−４０Ｖへと掃引した場合のＶｔｈと、ゲート電圧を−４０Ｖ〜＋４０Ｖへと掃引した場合のＶｔｈとの平均を平均Ｖｔｈとし、１００個の有機半導体トランジスタにおける各平均Ｖｔｈについてそれらの平均（「Ｖｔｈ１００」という）を求め（すなわち１００個の平均Ｖｔｈの平均を算出し）、下記評価基準により評価した。
Ａ：Ｖｔｈ１００の絶対値が３Ｖ未満
Ｂ：Ｖｔｈ１００の絶対値が３Ｖ以上５Ｖ未満
Ｃ：Ｖｔｈ１００の絶対値が５Ｖ以上１０Ｖ未満
Ｄ：Ｖｔｈ１００の絶対値が１０Ｖ以上１５Ｖ未満
Ｅ：Ｖｔｈ１００の絶対値が１５Ｖ以上【０１８２】
（ヒステリシスの評価）
ゲート電圧を＋４０Ｖ〜−４０Ｖへと掃引した場合のＶｔｈと、ゲート電圧を−４０Ｖ〜＋４０Ｖへと掃引した場合のＶｔｈとの差の絶対値をヒステリシスと定義し、上記１００個の有機半導体トランジスタのヒステリシスについて、それらの平均を求め、下記評価基準により評価した。
Ａ：ヒステリシスの平均が３Ｖ未満
Ｂ：ヒステリシスの平均が３Ｖ以上５Ｖ未満
Ｃ：ヒステリシスの平均が５Ｖ以上１０Ｖ未満
Ｄ：ヒステリシスの平均が１０Ｖ以上１５Ｖ未満
Ｅ：ヒステリシスの平均が１５Ｖ以上【０１８３】
上記実施例１−１及び１−２、比較例１−１〜１−６の評価結果を下表に示す。【０１８４】
【表６６】
2018061820.tif 000081
【０１８５】
上記表に示されるように、ゲート絶縁層の表面Ｏｓにおける表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍを超える場合には、Ｖｔｈシフトが大きく、消費電力が大きなものとなった（比較例１−１）。また、表面Ｏｓの表面粗さＲａが２ｎｍを超える場合には、キャリア移動度が著しく低い素子が一定程度出現し、良品率が悪化した。また、この素子はヒステリシスの評価にも劣っていた（比較例１−２）。
さらに、有機半導体層の構成材料として一般式（１）で表される分子量３０００以下の化合物を有しない比較例１−３〜１−６では、平均移動度が低く、移動度のバラツキは大きかった。また、良品率も低く（すなわち不良品の発生率が高く）、Ｖｔｈシフトも高い傾向にあった。
これに対し、本発明の有機半導体トランジスタである実施例１−１及び実施例１−２の素子は、キャリア移動度とそのバラツキ、良品率、Ｖｔｈシフト及びヒステリシスのいずれの評価においても良好な結果となった。【０１８６】
上記実施例１−１及び１−２、並びに比較例１−１及び１−２において、有機半導体層の構成材料として、化合物１に代えて化合物２〜１０８の各化合物を用いて有機半導体トランジスタを製造し、有機半導体層を同一化合物で形成した４種の素子（上記実施例１−１及び１−２、並びに比較例１−１及び１−２に対応するゲート絶縁層を有する４種の素子）について、その性能を評価した。その結果、上記実施例１−１及び１−２、並びに比較例１−１及び１−２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、ゲート絶縁層の表面Ｏｓにおける表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以上の場合には、Ｖｔｈシフトが大きく、表面Ｏｓの表面粗さＲａが２ｎｍを超える場合には、キャリア移動度が著しく低い素子が一定程度出現して良品率が悪化し、また、ヒステリシスの評価にも劣る結果となった。【０１８７】
［実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−２］  ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機半導体トランジスタの製造
実施例１−１において、ゲート電極及びゲート絶縁層の形成を下記の通りに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして有機半導体トランジスタを製造し、それらの性能を評価した。【０１８８】
＜ゲート電極、ゲート絶縁層＞
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるアルミニウムを蒸着した（厚み５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁層の構成材料としてサイトップ（登録商標、ＣＴＬ−８００及びＣＴ−Ｓｏｌｖ、旭硝子社製）をスピンコートし、８０℃で６０分間及び２００℃で６０分間ベークして、膜厚５００ｎｍのゲート絶縁層を形成した。ゲート絶縁層の表面Ｏｓにおいて、表面粗さＲａは１．２ｎｍ、表面自由エネルギーは１９ｍＮ／ｍであった。
また、上記ゲート絶縁層の表面Ｏｓをラビング処理したり、紫外線オゾン処理を行ったりして、表面Ｏｓを下表に示す性状としたものも作製した。【０１８９】
結果を下表に示す。【０１９０】
【表６７】
2018061820.tif 000082
【０１９１】
上記表に示されるように、ゲート絶縁層の表面Ｏｓにおいて、表面自由エネルギーが２０ｍＮ／Ｎよりも小さいと、移動度のバラツキが大きくなり、良品率も悪化した（比較例２−１）。さらに表面Ｏｓの表面粗さＲａを２．０超とした場合には、移動度のバラツキと良品率がより悪化し、ヒステリシスの評価も大きく下がる結果となった（比較例２−２）。
これに対し、本発明の有機半導体トランジスタである実施例２−１〜２−５の素子は、キャリア移動度とそのバラツキ、良品率、Ｖｔｈシフト及びヒステリシスのいずれの評価においても良好な結果となった。【０１９２】
上記実施例２−１〜２−５、並びに比較例２−１及び２−２において、有機半導体層の構成材料として、化合物１に代えて化合物２〜１０８の各化合物を用いて有機半導体トランジスタを製造し、有機半導体層を同一化合物で形成した５種の素子（上記実施例２−１〜２−５、並びに比較例２−１及び２−２に対応するゲート絶縁層を有する５種の素子）について、その性能を評価した。その結果、上記実施例２−１〜２−５、並びに比較例２−１及び２−２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、ゲート絶縁層の表面Ｏｓにおける表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍよりも小さい場合には、移動度のバラツキが大きくなり、良品率も悪化し、さらに表面Ｏｓの表面粗さＲａを２ｎｍ超とした場合には、移動度のバラツキと良品率がより悪化し、ヒステリシスの評価も大きく下がる結果となった。【０１９３】
［実施例３−１〜３−４、比較例３−１及び３−２］  ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機半導体トランジスタの製造
実施例１−１において、ゲート電極及びゲート絶縁層の形成を下記の通りに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして有機半導体トランジスタを製造し、それらの性能を評価した。【０１９４】
＜ゲート電極、ゲート絶縁層＞
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるアルミニウムを蒸着した（厚み５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁層形成用組成物として、ポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート／１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）＝１質量部／１質量部／０．０１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した溶液（固形分濃度２質量％）をスピンコートし、１１０℃で５分間プリベークした後、露光（３６５ｎｍ、１００ｍＪ／ｃｍ２）した。２００℃で６０分間ポストベークすることにより、膜厚４００ｎｍのゲート絶縁層を形成した。絶縁層の表面Ｏｓにおいて、表面粗さＲａは０．９ｎｍ、表面自由エネルギーは４２ｍＮ／ｍであった。
また、ゲート絶縁層形成時の露光条件を調節して有機成分溶出量を下表の通りとし、また、上記ゲート絶縁層の表面Ｏｓをラビング処理したり、紫外線オゾン処理を行ったりして、表面Ｏｓを下表に示す性状としたものも作製した。【０１９５】
結果を下表に示す。【０１９６】
【表６８】
2018061820.tif 000083
【０１９７】
上記表に示されるように、ゲート絶縁層の表面Ｏｓにおいて、表面自由エネルギーが５０ｍＮ／Ｎを超えると、Ｖｔｈシフトが大きく、消費電力が大きなものとなった（比較例３−１）。
これに対し、本発明の有機半導体トランジスタである実施例３−１〜実施例３−５の素子は、キャリア移動度とそのバラツキ、良品率、Ｖｔｈシフト及びヒステリシスのいずれの評価においても良好な結果となった。ここで、本発明の有機半導体トランジスタにおいて、有機成分溶出量が３ｐｐｍ以上となると移動度のバラツキ及び良品率にやや劣る結果となり、Ｖｔｈシフトもより高まり（実施例３−４）、有機成分溶出量が１０ｐｐｍ以上となると平均移動度、良品率及びヒステリシスの評価がより劣るものとなる傾向にあるが（実施例３−５）、いずれも実用性において許容できる範囲内であった。【０１９８】
上記実施例３−１〜３−５、並びに比較例３−１において、有機半導体層の構成材料として、化合物１に代えて化合物２〜１０８の各化合物を用いて有機半導体トランジスタを製造し、有機半導体層を同一化合物で形成した６種の素子（上記実施例３−１〜３−５、並びに比較例３−１に対応するゲート絶縁層を有する６種の素子）について、その性能を評価した。その結果、上記実施例３−１〜３−５、並びに比較例３−１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、ゲート絶縁層の表面Ｏｓにおける表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍよりも高い場合には、Ｖｔｈシフトが大きく消費電力が高くなる結果となった。【０１９９】
［実施例４−１〜４−４、比較例４−１］  ボトムゲート−トップコンタクト型有機半導体トランジスタの製造
図３に示すボトムゲート−トップコンタクト型有機半導体トランジスタ３００を下記の通り製造した。【０２００】
＜ゲート電極、ゲート絶縁層＞
実施例３−１〜３−４及び比較例３−１における＜ゲート電極、ゲート絶縁層＞に記載されたのと同様にして、表面Ｏｓの性状を下表に示す通りとしたゲート絶縁層を形成した。【０２０１】
＜有機半導体層＞
化合物１を０．１０質量％となるようにアニソールに溶解してなる溶液を用いて、特開２０１５−１９５３６２号公報の段落［０１８７］〜０１８８］に記載された方法（エッジキャスト法）と同様にして、上記ゲート絶縁層上に有機半導体層（膜厚２０ｎｍ）を形成した。【０２０２】
＜ソース電極、ドレイン電極＞
上記半導体層にマスクと付けて、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（東京化成社製）及び金電極を蒸着してそれぞれソース電極（厚さ１．５ｎｍ）及びドレイン電極（厚さ５０ｎｍ）とした。【０２０３】
得られた有機半導体トランジスタの性能を評価した。結果を下表に示す。【０２０４】
【表６９】
2018061820.tif 000084
【０２０５】
上記表に示されるように、ゲート絶縁層の表面Ｏｓにおいて、表面自由エネルギーが５０ｍＮ／Ｎを超えると、Ｖｔｈシフトが大きく、消費電力が大きなものとなった。また、この素子はヒステリシスの評価にも劣るものであった（比較例４−１）。
これに対し、本発明の有機半導体トランジスタである実施例４−１〜実施例４−４の素子は、キャリア移動度とそのバラツキ、良品率、Ｖｔｈシフト及びヒステリシスのいずれの評価においても良好な結果となった。【０２０６】
上記実施例４−１〜４−４、並びに比較例４−１において、有機半導体層の構成材料として、化合物１に代えて化合物２〜１０８の各化合物を用いて有機半導体トランジスタを製造し、有機半導体層を同一化合物で形成した５種の素子（上記実施例４−１〜４−４、並びに比較例４−１に対応するゲート絶縁層を有する５種の素子）について、その性能を評価した。その結果、上記実施例４−１〜４−４、並びに比較例４−１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、ゲート絶縁層の表面Ｏｓにおける表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍよりも高い場合には、Ｖｔｈシフトが大きく消費電力が高くなり、ヒステリシスの評価も劣るものとなった。【０２０７】
［実施例５−１〜５−３、比較例５−１及び５−２］  ボトムゲート−トップコンタクト型有機半導体トランジスタの製造
図３に示すボトムゲート−トップコンタクト型有機半導体トランジスタ３００を下記の通り製造した。【０２０８】
＜ゲート電極、ゲート絶縁層＞
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるアルミニウムを蒸着した（厚み５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁層の構成材料としてシセルスキオキサン誘導体（商品名ＯＸ−ＳＱ，東亜合成社製）をスピンコートし、１１０℃で５分間プリベークした後、露光（３６５ｎｍ、２００００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、膜厚５００ｎｍのゲート絶縁層を形成した。ゲート絶縁層の表面Ｏｓにおいて、表面粗さＲａは０．５ｎｍ、表面自由エネルギーは４０ｍＮ／ｍであった。
また、上記ゲート絶縁層の表面Ｏｓをラビング処理したり、紫外線オゾン処理を行ったりして、表面Ｏｓを下表に示す性状としたものも作製した。【０２０９】
＜有機半導体層＞
上記ゲート絶縁層上に化合物１を真空蒸着することにより、上記ゲート絶縁層上に有機半導体層（膜厚３０ｎｍ）を形成した。【０２１０】
＜ソース電極、ドレイン電極＞
上記半導体層にマスクと付けて、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（東京化成社製）１．５ｎｍ及び金電極５０ｎｍを蒸着してそれぞれソース電極及びドレイン電極とした。【０２１１】
得られた有機半導体トランジスタの性能を評価した。結果を下表に示す。【０２１２】
【表７０】
2018061820.tif 000085
【０２１３】
上記表に示されるように、ゲート絶縁層の表面Ｏｓにおいて、Ｒａが本発明で規定するよりも高い場合、平均移動度、移動度のバラツキ、良品率、ヒステリシスのいずれの評価結果においても劣る結果となった（比較例５−１）。また、表面ＯｓがＲａが本発明で規定する範囲にあっても、表面Ｏｓの表面自由エネルギーを本発明を本発明で規定するよりも高めた場合には、移動度のバラツキ、良品率及びＶｔｈシフトの評価において劣る結果となった（比較例５−２）。
これに対し、本発明の有機半導体トランジスタである実施例５−１〜実施例５−３の素子は、キャリア移動度とそのバラツキ、良品率、Ｖｔｈシフト及びヒステリシスのいずれの評価においても良好な結果となった。
【符号の説明】
【０２１４】
１０  基板
２０  ゲート電極
３０  ゲート絶縁層（膜）
４０  ソース電極
４２  ドレイン電極
５０  有機半導体層（膜）
６０  封止層
１００、２００  有機半導体トランジスタ
２１  シリコン基板（ゲート電極）
３１  熱酸化膜（ゲート絶縁層）
４１ａ  ソース電極
４１ｂ  ドレイン電極
５１  有機半導体層
６１  封止層
３００、４００  有機半導体トランジスタ【０２１５】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２１６】
本願は、２０１６年９月２９日に日本国で特許出願された特願２０１６−１９１９１４に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【図１】
2018061820.tif 000090
【図２】
2018061820.tif 000091
【図３】
2018061820.tif 000092
【図４】
2018061820.tif 000093
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月19日(2018.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層上に接して配された有機半導体層とを有するボトムゲート型有機半導体トランジスタであって、
前記ゲート絶縁層における前記有機半導体層側表面の表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、平均粗さＲａが１ｎｍ以下であり、
前記有機半導体層が下記一般式（１）で表わされる分子量３０００以下の化合物を含む、ボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【化１】
2018061820.tif 000094
一般式（１）中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又はＮＲ５を示す。
Ｙ及びＺはＣＲ６、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ７を示し、ＹおよびＺを有する５員環は芳香族ヘテロ環である。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、Ｙ及びＺを含む５員環の環構成原子に結合し、Ｒ３及びＲ４は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、ベンゼン環の環構成原子に結合している。この２価の基Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基であるか、又はこれらの基の２種以上が連結してなる基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
Ｒ３およびＲ４はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を示す。
ｍおよびｎは０〜２の整数である。
ただし、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であり、かつＹ及びＺを有する５員環がイミダゾール環である形態、並びに、Ｘが硫黄原子、ＹがＣＨ、Ｚが硫黄原子であり、かつＲ１及びＲ２がともに水素原子であり、かつｍ及びｎがともに０である形態は除く。
【請求項２】
前記のＹ及びＺを有する５員環がチオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ピロール環、チアゾール環、及びオキサゾール環から選ばれる環である、請求項１記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数が３０以下である、請求項１又は２記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項４】
前記Ｒ１及びＲ２が炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基、又は炭素数２０以下のヘテロアリール基である、請求項１〜３のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項５】
前記Ｒ１とＲ２とが同一、前記Ｒ３とＲ４とが同一で、かつｍとｎとが同一である、請求項１〜４のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項６】
前記ｍ及びｎがともに０である、請求項１〜５のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項７】
前記一般式（１）で表わされる分子量３０００以下の化合物が下記一般式（２）又は（３）で表される、請求項１記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【化２】
2018061820.tif 000095
一般式（２）及び（３）中、
Ｘａは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｙａ及びＺａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ７ａを示す。Ｒ７ａは前記一般式（１）におけるＲ７と同義である。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、ｍａ及びｎａは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎと同義であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａの環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の環構成原子との結合形態と同じである。
ただし、一般式（２）においてＸａが硫黄原子、Ｚａが硫黄原子であり、かつＲ１ａ及びＲ２ａがともに水素原子であり、かつｍａ及びｎａがともに０である形態は除く。
【請求項８】
前記Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａの炭素数が３０以下である、請求項７記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項９】
前記Ｒ１ａ及びＲ２ａが炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基、又は炭素数２０以下のヘテロアリール基である、請求項７又は８記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１０】
前記Ｒ１ａとＲ２ａとが同一、前記Ｒ３ａとＲ４ａとが同一で、かつｍａとｎａとが同一である、請求項７〜９のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１１】
前記一般式（２）で表される分子量３０００以下の化合物が下記一般式（４）で表され、前記一般式（３）で表される分子量３０００以下の化合物が下記一般式（５）で表される、請求項７記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【化３】
2018061820.tif 000096
一般式（４）及び（５）中、
Ｘｂ、Ｙｂ及びＺｂは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａと同義であり、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａのの環構成原子との結合形態と同じである。
ただし、一般式（４）においてＸｂが硫黄原子、Ｚｂが硫黄原子であり、かつＲ１ｂ及びＲ２ｂがともに水素原子である形態は除く。
【請求項１２】
前記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの炭素数が３０以下である、請求項１１記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１３】
前記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基、又は炭素数２０以下のヘテロアリール基である、請求項１１又は１２記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１４】
前記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが、脂肪族炭化水素基を有する請求項１１〜１３のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１５】
前記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが、直鎖状脂肪族炭化水素基を有するアリール基を示すか、又は、直鎖状脂肪族炭化水素基を有するヘテロアリール基を示す、請求項１４記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１６】
前記ゲート絶縁層が有機成分を含む、請求項１〜１５のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１７】
前記ゲート絶縁層が、分子量１０００以下の有機成分溶出量が１０ｐｐｍ未満である、請求項１〜１６のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月22日(2018.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層上に接して配された有機半導体層とを有するボトムゲート型有機半導体トランジスタであって、
前記ゲート絶縁層における前記有機半導体層側表面の表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、平均粗さＲａが１ｎｍ以下であり、
前記有機半導体層が下記一般式（１）で表わされる分子量３０００以下の化合物を含む、ボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【化１】
2018061820.tif 000097
一般式（１）中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又はＮＲ５を示す。
Ｙ及びＺはＣＲ６、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ７を示し、ＹおよびＺを有する５員環は芳香族ヘテロ環である。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、Ｙ及びＺを含む５員環の環構成原子に結合し、Ｒ３及びＲ４は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、ベンゼン環の環構成原子に結合している。この２価の基Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基であるか、又はこれらの基の２種以上が連結してなる基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
Ｒ３およびＲ４はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を示す。
ｍおよびｎは０〜２の整数である。
ただし、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であり、かつＹ及びＺを有する５員環がイミダゾール環である形態、並びに、Ｘが硫黄原子、ＹがＣＨ、Ｚが硫黄原子であり、かつＲ１及びＲ２がともに水素原子であり、かつｍ及びｎがともに０である形態は除く。
【請求項２】
前記のＹ及びＺを有する５員環がチオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ピロール環、チアゾール環、及びオキサゾール環から選ばれる環である、請求項１記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数が３０以下である、請求項１又は２記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項４】
前記Ｒ１及びＲ２が炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基、又は炭素数２０以下のヘテロアリール基である、請求項１〜３のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項５】
前記Ｒ１とＲ２とが同一、前記Ｒ３とＲ４とが同一で、かつｍとｎとが同一である、請求項１〜４のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項６】
前記ｍ及びｎがともに０である、請求項１〜５のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項７】
前記一般式（１）で表わされる分子量３０００以下の化合物が下記一般式（２）又は（３）で表される、請求項１記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【化２】
2018061820.tif 000098
一般式（２）及び（３）中、
Ｘａは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｙａ及びＺａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ７ａを示す。Ｒ７ａは前記一般式（１）におけるＲ７と同義である。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、ｍａ及びｎａは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎと同義であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａの環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の環構成原子との結合形態と同じである。
ただし、一般式（２）においてＸａが硫黄原子、Ｚａが硫黄原子であり、かつＲ１ａ及びＲ２ａがともに水素原子であり、かつｍａ及びｎａがともに０である形態は除く。
【請求項８】
前記Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａの炭素数が３０以下である、請求項７記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項９】
前記Ｒ１ａ及びＲ２ａが炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基、又は炭素数２０以下のヘテロアリール基である、請求項７又は８記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１０】
前記Ｒ１ａとＲ２ａとが同一、前記Ｒ３ａとＲ４ａとが同一で、かつｍａとｎａとが同一である、請求項７〜９のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１１】
前記一般式（２）で表される分子量３０００以下の化合物が下記一般式（４）で表され、前記一般式（３）で表される分子量３０００以下の化合物が下記一般式（５）で表される、請求項７記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【化３】
2018061820.tif 000099
一般式（４）及び（５）中、
Ｘｂ、Ｙｂ及びＺｂは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａと同義であり、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａのの環構成原子との結合形態と同じである。
ただし、一般式（４）においてＸｂが硫黄原子、Ｚｂが硫黄原子であり、かつＲ１ｂ及びＲ２ｂがともに水素原子である形態は除く。
【請求項１２】
前記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの炭素数が３０以下である、請求項１１記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１３】
前記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基、又は炭素数２０以下のヘテロアリール基である、請求項１１又は１２記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１４】
前記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが、脂肪族炭化水素基を有する請求項１１〜１３のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１５】
前記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが、直鎖状脂肪族炭化水素基を有するアリール基を示すか、又は、直鎖状脂肪族炭化水素基を有するヘテロアリール基を示す、請求項１４記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１６】
前記ゲート絶縁層が有機成分を含む、請求項１〜１５のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【請求項１７】
前記ゲート絶縁層が、分子量１０００以下の有機成分溶出量が１０ｐｐｍ未満である、請求項１〜１６のいずれか１項記載のボトムゲート型有機半導体トランジスタ。
【国際調査報告】
2018061820.tif 000100
2018061820.tif 000101
2018061820.tif 000102
2018061820.tif 000103