(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(Ｉ)
0004442931.tif 000045
の化合物またはその塩。
上記式において、
R1およびR2は、相互に独立して、水素、アミノ、それぞれの場合においてアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノまたはジアルキルアミノ、それぞれの場合において１〜６個の炭素原子を有する非環式炭化水素基または環式炭化水素基または３〜６個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有するヘテロシクリル基(最後に記載した３個の基のそれぞれは、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)ハロアルコキシ、(C1〜C4)アルキルチオ、および環式基の場合においてはまた、(C1〜C4)アルキルおよび(C1〜C4)ハロアルキルからなる群から選択された１個以上の基によって置換されているか、または置換されていないかもしくはハロゲン、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)ハロアルコキシおよび(C1〜C4)アルキルチオからなる群から選択された１個以上の基によって置換されたフェニルによって置換されている)、または(C1〜C4)アルカノイルであるか、または
R1およびR2が、基NR1R2の窒素原子と一緒になって、３〜６個の環原子および１〜２個のヘテロ環原子を有する複素環式基(窒素原子の外に、任意のさらなるヘテロ環原子は、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選択され、そして基は、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルキルおよびオキソからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)であり、
R3は、水素、カルボキシル、シアノ、(C1〜C8)アルキル、シアノ(C1〜C4)アルキル、ハロ−(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシ(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、ハロ−(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、ハロ−(C2〜C6)アルケニル、(C1〜C4)アルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキル、(C3〜C9)シクロアルキル−(C1〜C4)アルキル、３〜９個の環員を有するヘテロシクリル−(C1〜C4)アルキル(最後に記載した４個の基における環式基は、置換されていないか、または(C1〜C4)アルキルおよびハロゲンからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)、またはフェニル、フェニルカルボニル、フェニルカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、フェノキシ−(C1〜C4)アルキル、フェニル−(C1〜C4)アルキル、ヘテロシクリル、または非環式部位においてまたは環式部位において、ハロゲン、ニトロ、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニルおよび(C1〜C4)アルコキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている、最後に記載した10個の基の１種(基中のヘテロシクリルは、それぞれの場合において、３〜７個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有している)であり、
R4は、水素、(C1〜C4)アルキルまたは(C1〜C4)アルカノイルであり、
R5は、水素、(C1〜C4)アルキルまたは(C1〜C4)アルカノイルであり、
ｎ＝１である場合のR6、またはｎが１より大である場合のそれぞれ相互に独立したR6は、ハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロまたは式-Z3-R9の基であり、
R9は、
-水素、または
-(C1〜C6)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル(最後に記載した３個の基のそれぞれは、置換されていないかまたはハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロおよび式-Z4-R10の基からなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)、または
-(C3〜C8)シクロアルキル(該基は、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C6)アルキル、(C1〜C6)ハロアルキル、(C1〜C6)ハロアルコキシ、(C1〜C6)アルコキシ、(C1〜C6)アルキルチオ、(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル、(C3〜C4)アルケニルオキシおよび(C3〜C4)アルキニルオキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)、または
-フェニル(該基は、置換されていないかまたはハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロおよび式-Z5-R11の基からなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)、または
-３〜９個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３のヘテロ環原子を有する複素環式基(該基は、置換されていないか、またはハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロおよび式-Z6-R12の基からなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)であり、
R10、R11、R12がそれぞれの場合において相互に独立して、水素、(C1〜C6)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル(最後に記載した３個の基のそれぞれは、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルコキシおよび(C1〜C4)アルキルチオからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)であるか、または
(C3〜C8)シクロアルキル、フェニル、３〜９個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有するヘテロシクリル(最後に記載した３個の環式基のそれぞれは、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)ハロアルコキシおよび(C1〜C4)アルキルチオからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)であり、またはそれぞれの場合において、２個の基-Z4-R10または-Z5-R11または-Z6-R12は、結合元素またはそれぞれの結合元素と一緒になって、３〜８個の環原子を有する環(該環は、炭素環式であるかまたはＯ、ＳおよびＮからなる群から選択されたヘテロ環原子を有し、そして該環は置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルキルおよびオキソからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)
Z3は、
-直接結合、または
-式-O-、-S(O)p、-S(O)p-O-、-O-S(O)p-、-CO-、-CS-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CS-、-CS-O-、-S-CS-、-CS-S-、-O-CO-、-CO-O-、-NR′-、-O-NR′-、-NR′-O-、-NR′-CO-または-CO-NR′-(式中、pは０、１または２であり、そしてR′は水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ベンジル、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルまたは１〜６個の炭素原子を有するアルカノイルである)の２価の基であり、
Z4、Z5、Z6が、それぞれの場合において相互に独立して、
-直接結合、または
-式-O-、-S(O)p-、-S(O)p-O-、-O-S(O)p-、-CO-、-CS-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-、-CO-O-、-NR′-、-O-NR′-、-NR′-O-、-NR′-CO-または-CO-NR′-(式中、ｐは０、１または２であり、そしてR′は水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ベンジル、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルまたは１〜６個の炭素原子を有するアルカノイルである)の２価の基であり、
Y1、Y2、Y3およびｍが２、３または４である場合の基Y2は、それぞれの場合において相互に独立して、
-式CRaRb(式中、RaおよびRbは、同一または異なり、そしてそれぞれの場合において、R7〜R9に対して可能である基からなる群から選択された基である)の２価の基、または
-式-O-、-CO-、-CS-、-CH(OR*)-、-C(=NR*)-、-S(O)q-、-NR*-または-N(O)-(式中、ｑは０、１または２でありそしてR*は水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルである)の２価の基であるか、または
-Y1またはY3は、直接結合であり(基Y2およびY3の２個の酸素原子は隣接していない)、
ｍは、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２、３または４である、
但し、以下の場合
(ａ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-フルオロ-エチルまたは1-フルオロ-イソプロピルまたは1,2,2,2-テトラフルオロ-エチルまたはtert-ブチルまたはトリフルオロメチルまたは1-クロロ-イソプロピルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが０であり、Y1が直接結合であり、Y2がCH2であり、ｍが２でありそしてY3がCH2である、
(ｂ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-フルオロ-エチル、1-フルオロ-イソプロピルまたはトリフルオロメチルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが２であり、(R6)nはジメチル(ベンゼン環でY3に対してオルトおよびパラ位にメチル基がある)であり、Y1が直接結合であり、Y2がCH2であり、ｍが２でありそしてY3がCH2である、
(ｃ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-フルオロ-エチル、1-フルオロ-イソプロピルまたはトリフルオロメチルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが０であり、Y1が直接結合であり、Y2がCH2であり、ｍが２でありそしてY3がCH(CH3)である、
(ｄ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-フルオロ-エチル、1-フルオロ-イソプロピル、トリフルオロメチルまたは1-クロロイソプロピルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが１であり、(R6)nはベンゼン環でY3に対してオルト位のメトキシであり、Y1が直接結合であり、Y2がCH2であり、ｍが２でありそしてY3がCH2である、
(ｅ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-フルオロ-エチル、1-フルオロ-イソプロピル、トリフルオロメチル、1,2,2,2-テトラフルオロ-エチル、１-クロロ-プロピル、１-ヒドロキシ-プロピルまたはペンタフルオロ-エチルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが０であり、Y1が直接結合であり、Y2がCH2であり、ｍが１でありそしてY3がCH2である、
(ｆ)  R1およびR2が水素であり、R3がトリフルオロメチル、1-フルオロ-イソプロピル、1-フルオロ-エチルまたは１-ヒドロキシ-プロピルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが０であり、Y1が直接結合であり、(Y2)mがCH(CH3)CH2であり、ｍが２でありそしてY3がCH2である、
(ｇ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-フルオロ-イソプロピルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが０であり、Y1が直接結合であり、(Y2)mがCH2CH2CH2CH2であり、ｍが４でありそしてY3が直接結合である、
(ｈ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-フルオロ-エチル、トリフルオロメチルまたは1-フルオロ-イソプロピルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが１であり、(R6)nはベンゼン環でY1に対してパラ位のメトキシであり、Y1が直接結合であり、Y2がCH2であり、ｍが２でありそしてY3がCH2である、
(ｉ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-フルオロ-イソプロピル、1-フルオロ-エチル、トリフルオロメチル、1,2,2,2-テトラフルオロ-エチル、１-ヒドロキシ-プロピルまたはtert-ブチルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが１であり、(R6)nはY3に対してパラ位のフルオロであり、Y1が直接結合であり、Y2がCH2であり、ｍが２でありそしてY3がＯである、
(ｊ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-フルオロ-イソプロピル、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが０であり、Y1が直接結合であり、Y2がCH2であり、ｍが２でありそしてY3がＯである、
(ｋ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-フルオロ-イソプロピルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが１であり、(R6)nはY3に対してパラ位のメチルであり、Y1が直接結合であり、(Y2)mが-CH2CH(CH3)-であり、ｍが２でありそしてY3がＯである、
(ｌ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-フルオロ-イソプロピルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが１であり、(R6)nはY3に対してパラ位のメチルであり、Y1が直接結合であり、(Y2)mが-CH2C(CH3)2-であり、ｍが２でありそしてY3がＯである、
(ｍ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-フルオロ-イソプロピルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが１であり、(R6)nはY3に対してパラ位のクロロまたはtert-ブチルまたはメチルであるか、または、Y3に対してオルト位のメチルであるか、またはY1に対してパラ位またはオルト位のメチルであるか、またはY3に対してパラ位のメチルチオまたはエチルまたはブロモであるか、またはY3に対してオルト位のフルオロまたはクロロであるか、またはY3に対してパラ位のトリフルオロメトキシであるか、Y1に対してパラ位のフルオロ、エチルまたはクロロであるか、またはY3に対してパラ位のフェニルメチルまたはメトキシ、フェノキシ、フェニル、イソプロピルであるか、またはY3に対してオルト位のエチル、フェニル、メチルチオ、メトキシまたはフェニルメチルであるか、またはY1に対してパラ位のフェニルまたはトリフルオロメチルであり、またはY3に対してパラ位またはオルト位のメチルスルホニルであり、Y1が直接結合であり、Y2がCH2であり、ｍが２でありそしてY3がＯである、
(ｎ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-フルオロ-イソプロピルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが２であり、(R6)nはジメチル(この場合Y1に対してオルト位およびパラ位にメチル基があるか、またはY1とY3のオルト位にメチル基があるか、またはY3に対してオルト位およびパラ位にメチル基があるか、またはY1のパラ位とY3のオルト位にメチル基があるか、またはY1とY3のパラ位にメチル基がある)であり、Y1が直接結合であり、Y2がCH2であり、ｍが２でありそしてY3がＯである、
(ｏ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-フルオロ-イソプロピルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが２であり、(R6)nはY3のオルト位のメチルおよびY3のパラ位のクロロであるか、Y3のパラ位のメチルおよびオルト位のブロモであるか、またはY3のオルト位とパラ位のメチルであるか、またはY1のパラ位とY3のオルト位のメチルであるか、またはY1とY3のパラ位のメチルであり、Y1が直接結合であり、Y2がCH2であり、ｍが２でありそしてY3がＯである、
(ｐ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-フルオロエチルまたは1,2,2,2-テトラフルオロエチルまたはトリフルオロメチルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが０であり、Y1が直接結合であり、Y2がCH2であり、ｍが２でありそしてY3が０である、
(ｑ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-トリフルオロメチルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが１であり、(R6)nはY3に対してパラ位のクロロまたはメチルであるか、またはY3に対してオルト位のメチルであるか、またはY1に対してパラまたはオルト位のメチルであるか、またはY1に対してパラ位のエチルであるか、またはY1に対してパラ位のフェニルまたはトリフルオロメチルであり、Y1が直接結合であり、Y2がCH2であり、ｍが２でありそしてY3がＯである、
(ｒ)  R1およびR2が水素であり、R3が1-トリフルオロメチルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが２であり、(R6)nはジメチル(Y1のオルトとパラ位にメチル基があるか、またはY1とY3のパラ位にメチル基がある)であり、Y1が直接結合であり、Y2がCH2であり、ｍが２でありそしてY3がＯである、
(ｓ)  R1およびR2が水素であり、R3が１-ヒドロキシ-プロピルであり、R4が水素であり、R5が水素であり、ｎが１であり、(R6)nはクロロであり、Y1が直接結合であり、Y2がCH2であり、ｍが２でありそしてY3がＯである、の式(Ｉ)の化合物またはその塩は除外される。
【請求項２】
R1およびR2は、相互に独立して、水素、(C1〜C6)アルキル、(C3〜C6)シクロアルキル、フェニル、フェニル(C1〜C6)アルキル(最後に記載した４個の基のそれぞれは、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)ハロアルコキシおよび(C1〜C4)アルキルチオからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)、または(C1〜C4)アルカノイルであり、
R4は、水素であり、
R5は、水素または(C1〜C4)アルカノイルであり、
ｎ＝１である場合のR6、またはｎが１より大である場合のそれぞれ相互に独立したR6は、ハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロまたは式-Z3-R9の基であり、
R9は、
-水素、または
-(C1〜C6)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル(最後に記載した３個の基のそれぞれは、置換されていないかまたはハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロおよび式-Z4-R10の基からなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)、または
-(C3〜C8)シクロアルキル(該基は、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C6)アルキル、(C1〜C6)ハロアルキル、(C1〜C6)ハロアルコキシ、(C1〜C6)アルコキシ、(C1〜C6)アルキルチオ、(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル、(C3〜C4)アルケニルオキシおよび(C3〜C4)アルキニルオキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)、または
-フェニル(該基は、置換されていないかまたはハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロおよび式-Z5-R11の基からなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)、または
-３〜９個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３のヘテロ環原子を有する複素環式基(該基は、置換されていないか、またはハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロおよび式-Z6-R12の基からなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)であり、
R10、R11、R12がそれぞれの場合において相互に独立して、水素、(C1〜C6)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル(最後に記載した３個の環状基のそれぞれは、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルコキシおよび(C1〜C4)アルキルチオからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)であるか、または
(C3〜C8)シクロアルキル、フェニル、３〜９個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有するヘテロシクリル(最後に記載した３個の環式基のそれぞれは、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)ハロアルコキシおよび(C1〜C4)アルキルチオからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)であり、またはそれぞれの場合において、２個の基-Z4-R10または-Z5-R11または-Z6-R12は、結合元素またはそれぞれの結合元素と一緒になって、３〜８個の環原子を有する環(該環は、炭素環式であるかまたはＯ、ＳおよびＮからなる群から選択されたヘテロ環原子を有し、そして該環は置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルキルおよびオキソからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)
Z3は、
-直接結合、または
-式-O-、-S(O)p-、-CO-、-CS-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CS-、-CS-O-、-S-CS-、-CS-S-、-O-CO-、-CO-O-、-NR′-、-O-NR′-、-NR′-O-、-NR′-CO-または-CO-NR′-(式中、ｐは０、１または２であり、そしてR′は水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ベンジル、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルまたは１〜６個の炭素原子を有するアルカノイルである)の２価の基であり、
Z4、Z5、Z6が、それぞれの場合において相互に独立して、
-直接結合、または
-式-O-、-S(O)p-、-CO-、-CS-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-、-CO-O-、-NR′-、-O-NR′-、-NR′-O-、-NR′-CO-または-CO-NR′-(式中、ｐは０、１または２であり、そしてR′は水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ベンジル、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルまたは１〜６個の炭素原子を有するアルカノイルである)の２価の基であり、
Y1、Y2、Y3およびｍが２、３または４である場合の基Y2は、それぞれの場合において相互に独立して、
-式CRaRb(式中、RaおよびRbは、同一または異なり、そしてそれぞれの場合において水素または(C1〜C4)アルキルである)の２価の基、または
-式-O-の２価の基であるか、または
-Y1またはY3は、直接結合であり(基Y2およびY3の２個の酸素原子は隣接していない)、
ｍは、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２、３または４である、
ことを特徴とする請求項１記載の式(Ｉ)の化合物またはその塩。
【請求項３】
R1およびR2は、相互に独立して、水素または(C1〜C4)アルキルであり、
R3は、水素、カルボキシル、シアノ、(C1〜C8)アルキル、シアノ(C1〜C4)アルキル、ハロ−(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシ(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、ハロ−(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、ハロ−(C2〜C6)アルケニル、(C1〜C4)アルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキル、(C3〜C9)シクロアルキル−(C1〜C4)アルキル、３〜９個の環員を有するヘテロシクリル−(C1〜C4)アルキル(最後に記載した４個の基における環式基は、置換されていないか、または(C1〜C4)アルキルおよびハロゲンからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)、またはフェニル、フェニルカルボニル、フェニルカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、フェノキシ−(C1〜C4)アルキル、フェニル−(C1〜C4)アルキル、ヘテロシクリル、または非環式部位においてまたは環式部位において、ハロゲン、ニトロ、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニルおよび(C1〜C4)アルコキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている、最後に記載した10個の基の１種(基中のヘテロシクリルは、それぞれの場合において、３〜７個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有している)であり、
R4は、水素であり、
R5は、水素であり、
ｎが１である場合のR6およびｎが１より大である場合のそれぞれの場合において相互に独立したR6が、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、ホルミル、カルボキシル、シアノ、(C1〜C4)アルキル、シアノ(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルアミノ、ハロ−(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル、(C1〜C4)アルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、またはフェニル、フェノキシ、フェニルカルボニル、またはハロゲン、(C1〜C4)アルキルおよび(C1〜C4)アルコキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている、最後に記載した３個の基の１種であり、
Y1、Y2、Y3およびｍが２、３または４である場合の基Y2は、それぞれの場合において相互に独立して、
-式CRaRb(式中、RaおよびRbは、同一または異なり、そしてそれぞれの場合において水素または(C1〜C4)アルキルである)の２価の基、または
-式-O-の２価の基であるか、または
-Y1またはY3は、直接結合であり(基Y2およびY3の２個の酸素原子は隣接していない)、
ｍは、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２、３または４である、
ことを特徴とする請求項１記載の式(Ｉ)の化合物またはその塩。
【請求項４】
R1およびR2は、相互に独立して、水素であり、
R3は、水素、(C1〜C8)アルキル、シアノ(C1〜C4)アルキル、ハロ−(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシ(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、ハロ−(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキル、(C3〜C9)シクロアルキル−(C1〜C4)アルキルであり、
R4は、水素であり、
R5は、水素であり、
ｎが１である場合のR6およびｎが１より大である場合のそれぞれの場合において相互に独立したR6が、ハロゲン、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシまたはハロ−(C1〜C4)アルキルであり、
Y1が、直接結合またはCH2であり、
(Y2)mが式-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH2C(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-の基であり、
Y3が、直接結合、-CH2-または-O-であり、そして
ｎが０、１、２または３である、
ことを特徴とする請求項１記載の式(Ｉ)の化合物またはその塩。
【請求項５】
R1およびR2は、相互に独立して、水素であり、
R3は、水素、(C1〜C4)アルキル、シアノ(C1〜C4)アルキル、ハロ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、ハロ−(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキル、(C3〜C9)シクロアルキル−(C1〜C4)アルキルであり、
R4は、水素であり、
R5は、水素であり、
ｎが１である場合のR6およびｎが１より大である場合のそれぞれの場合において相互に独立したR6が、ハロゲン、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシまたはハロ−(C1〜C4)アルキルであり、
Y1が、直接結合であり、
(Y2)mが式-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH2C(CH3)2-、-CH2CH2CH2-の基であり、
Y3が、直接結合、-CH2-または-O-であり、
ｎが０、１、２または３である、
ことを特徴とする請求項１記載の式(Ｉ)の化合物またはその塩。
【請求項６】
式(II)
R3-R13      (II)
(式中、R13は、カルボキシル、カルボン酸エステル、カルボン酸オルトエステル、カルボン酸クロライド、カルボキサミド、カルボン酸無水物、トリクロロメチルケトおよびトリクロロメチルからなる群から選択された官能基である)の化合物を式(III)
0004442931.tif 000046
のビクアニジドまたはその酸付加塩と反応させる(式(II)および(III)における基R1、R2、R3、R4、R5およびR6および２価の基Y1、Y2、Y3およびｍとｎは式(Ｉ)において定義した通りである)ことを特徴とする請求項１〜５の何れかの項記載の式(Ｉ)の化合物またはその塩の製法。
【請求項７】
式(IV)
0004442931.tif 000047
(式中、R14は脱離基である)の化合物を式(Ｖ)
0004442931.tif 000048
の適当なアミンまたはその酸付加塩と反応させる(式(IV)および(Ｖ)における基R1、R2、R3、R4、R5およびR6および２価の基Y1、Y2、Y3およびｍとｎは式(Ｉ)において定義した通りである)ことを特徴とする請求項１〜５の何れかの項記載の式(Ｉ)の化合物またはその塩の製法。
【請求項８】
式(VI)
0004442931.tif 000049
の化合物を式(VII)
0004442931.tif 000050
のイソシアネートと反応させる(式(VI)および(VII)における基R1、R2、R3、R4、R5およびR6および２価の基Y1、Y2、Y3およびｍとｎは式(Ｉ)において定義した通りである)ことを特徴とする請求項１〜５の何れかの項記載の式(Ｉ)の化合物またはその塩の製法。
【請求項９】
請求項１〜５の何れかの項記載の式(Ｉ)の１種以上の化合物またはその塩および作物保護に通常使用される処方補助剤からなることを特徴とする除草組成物。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れかの項記載の式(Ｉ)の１種以上の化合物またはその塩の有効量を植物、植物の種子または栽培領域に適用することを特徴とする有害な植物を防除するする方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、除草剤および植物生長調節剤の技術分野、特に有用な植物の作物における広葉雑草およびイネ科雑草を選択的に防除する除草剤に関するものである。
２−アミノ−４−シクロヘキシルアミノ−６−パーハロアルキル−1,3,5−トリアジン(US-A-381 6 419およびUS-A-393 2 167)または２−アミノ−４−アルキルアミノ−６−ハロアルキル−1,3,5−トリアジン(WO 90／09378(EP-A-411153)、WO 88／02368(EP-A-283522)、WO 94／24086、EP-A-509 544、EP-A-492 615)が、除草性および植物生長調節性を有することは開示されている。このタイプの多数の既知の誘導体を有害な植物を防除する選択的除草剤としてまたは種々な有用な植物の作物における植物生長調節剤として使用するには、しばしば時代遅れの散布量を必要とするかまたは有用な植物の望ましくない損傷を招く。驚くべきことには、除草剤および植物生長調節剤として有利に使用することのできる新規な２−アミノ−４−ビシクロアミノ−1,3,5−トリアジンが見出された。例えば、本発明の化合物を使用する場合は、作物は多くの場合に損傷されないかまたは同様のタイプの既知の活性物質の場合に比べて損傷の程度がかなり低い。
本発明は、式(Ｉ)
0004442931.tif 000002
の化合物およびその塩に関するものである。
上記式において、
R1およびR2は、相互に独立して、水素、アミノ、それぞれの場合においてアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノまたはジアルキルアミノ、それぞれの場合において１〜10個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する非環式または環式炭化水素基または炭化水素−オキシ基またはそれぞれの場合において３〜６個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有するヘテロシクリル基、ヘテロシクリルオキシ基、ヘテロシクリルチオ基またはヘテロシクリルアミノ基(５個の最後に記載した基のそれぞれは、置換されていないかまたは置換されている)、またはアシル基であるか、または
R1およびR2は、基NR1R2の窒素原子と一緒になって、３〜６個の環原子および１〜４個のヘテロ環原子を有する複素環式基(窒素原子以外の任意のさらなるヘテロ環原子は、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選択されそして基は、置換されていないかまたは置換されている)であり、
R3は、ハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロまたは式-Z1-R7の基であり、
R4は、水素、アミノ、それぞれの場合においてアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノまたはジアルキルアミノ、それぞれの場合において１〜10個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する非環式または環式の炭化水素基または炭化水素−オキシ基またはそれぞれの場合において３〜６個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有するヘテロシクリル基、ヘテロシクリルオキシ基またはヘテロシクリルアミノ基(５個の最後に記載した基のそれぞれは置換されていないかまたは置換されている)またはアシル基であり、
R5は、ハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロまたは式-Z2-R8の基であり、
ｎ＝１である場合のR6またはｎが１より大である場合のそれぞれ相互に独立したR6は、ハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロまたは式-Z3-R9の基であり、
R7、R8、R9は、それぞれの場合において相互に独立して、
-水素、または
-例えば、それぞれの場合において１〜20個の炭素原子、好ましくは１〜10個の炭素原子を有する非環式の炭化水素基(鎖中の炭素原子は、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選択されたヘテロ原子により置換されていてもよい)、または
-好ましくは３〜８個の炭素原子、特に３〜６個の炭素原子を有する環式炭化水素基、または
-好ましくは３〜９個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有する複素環式基
(最後に記載した３個の基のそれぞれは、置換されていないかまたは置換されている)であり、
Z1、Z2、Z3は、それぞれの場合において相互に独立して、
-直接結合、または
-式-O-、-S(O)p-、-S(O)p-O-、-O-S(O)p-、-CO-、-CS-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CS-、-CS-O-、-S-CS-、-CS-S-、-O-CO-、-CO-O-、-NR′-、-O-NR′-、-NR′-O-、-NR′-CO-または-CO-NR′(式中、ｐは０、１または２であり、そしてR′は水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ベンジル、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルまたは１〜６個の炭素原子を有するアルカノイルである)の２価の基であり、
Y1、Y2、Y3およびｍが２、３または４である場合の基Y2は、それぞれの場合において相互に独立して、
-式CRaRb(式中、RaおよびRbは、同一または異なり、そしてそれぞれの場合において、R7〜R9に対して可能である基からなる群から選択された基である)の２価の基、または
-式-O-、-CO-、-CS-、-CH(OR*)-、-C(=NR*)-、-S(O)q-、-NR*-または-N(O)-(式中、ｑは０、１または２でありそしてR*は水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルである)の２価の基であるか、または
-Y1またはY3は、直接結合であり(基Y2およびY3の２個の酸素原子は隣接していない)、
ｍは、１、２、３または４、特に１または２であり、
ｎは、０、１、２、３または４、特に０、１または２である。
塩基性基、例えばアミノまたはアルキルアミノに適当な無機または有機酸、例えばHC1、HBr、H2SO4またはHNO3そしてまた蓚酸またはスルホン酸を付加することによって、式(Ｉ)の化合物は、塩を形成することができる。脱プロトン化された形態で存在することのできる適当な置換分、例えばスルホン酸またはカルボン酸は、それ自体プロトン化されうる基、例えばアミノ基と内部塩を形成することができる。同様に、塩は適当な置換分、例えばスルホン酸またはカルボン酸中の水素を農薬に適当な陽イオンで置換することによって形成することができる。これらの塩の例は、金属塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、特にナトリウムおよびカリウム塩、または他にアンモニウム塩または有機アミンとの塩がある。
式(Ｉ)およびすべてのその後の式において、基アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルキルアミノおよびアルキルチオおよび相当する不飽和のおよび(または)置換された基は、それぞれの場合において、炭素骨格が直鎖状または分枝鎖状であってよい。とくにことわらない限りは、低級炭素骨格、例えば１〜６個の炭素原子を有するものまたは不飽和基の場合においては２〜６個の炭素原子を有するものが、これらの基に対して好ましい。
またアルコキシ、ハロアルキルなどのような混成意義におけるアルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−または２−ブチル、ペンチル、ヘキシル、例えばｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシルおよび1,3−ジメチルブチル、ヘプチル、例えばｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシルおよび1,4−ジメチルペンチルであり；アルケニルおよびアルキニル基は、可能であり、そしてアルキル基に相当する不飽和基の意義を有する。
アルケニルは、例えばアリル、１−メチルプロプ−２−エン−１−イル、２−メチルプロプ−２−エン−１−イル、ブト−２−エン−１−イル、ブト−３−エン−１−イル、１−メチルブト−３−エン−１−イルおよび１−メチルブト−２−エン−１−イルであり；アルキニルは、例えばプロパルギル、ブト−２−イン−１−イル、ブト−３−イン−１−イル、１−メチルブト−３−イン−１−イルである。
(C3〜C4)アルケニルの形態のアルケニルは、好ましくは、多重結合がＣ−１とＣ−２との間に位置していない３個または４個の炭素原子を有するアルケニル基(Ｃ−１は、“イル”の位置を有する炭素原子を示す)である。同じことは、同様に(C3〜C4)アルキニルに適用される。
シクロアルキルは、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する炭素環式飽和環系、例えばシクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
ハロゲンは、例えば弗素、塩素、臭素または沃素である。ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルは、部分的にまたは完全に、ハロゲンによって、好ましくは弗素、塩素および(または)臭素によって、特に弗素または塩素によって置換されたアルキル、アルケニルまたはアルキニル、例えばモノハロアルキル(＝モノハロゲノアルキル)、パーハロアルキル、CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Clである。ハロアルコキシは、例えばOCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3およびOCH2CH2Clである。同じことは、同様に、ハロアルケニルおよび他のハロゲン置換された基にも適用される。
炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状または環状の飽和または不飽和の脂肪族または芳香族の炭化水素基、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニルまたはアリールである。この点に関して、アリールは、単環式、二環式または多環式の芳香族系、例えばフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、フルオレニルなど、好ましくはフェニルである。炭化水素基は、好ましくは12個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルキニル、または３、４、５、６または７個の環原子を有するシクロアルキルまたはフェニルである。同じことは同様に、炭化水素−オキシ基における炭化水素基にも適用される。
環は飽和または不飽和の炭素環式または複素環式基である。“不飽和”なる用語は、また部分的に不飽和および芳香族環を包含する。
したがって、複素環式基または環(ヘテロシクリル)は、飽和または不飽和または特にヘテロ芳香族であってよく；それは好ましくは、環中に好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、SO、SO2からなる群から選択された、置換されたヘテロ原子を有する１個以上の異種単位、すなわちヘテロ原子または環員を有し；それは好ましくは、３〜７個の環原子を有する脂肪族ヘテロシクリル基または５または６個の環原子を有するヘテロ芳香族基であり、そして１、２または３個の異種単位を有する。例えば、複素環式基は、ヘテロ芳香族基また環(ヘテロアリール)、例えば少なくとも１個の環が１個以上のヘテロ原子を有する単環式、二環式または多環式の芳香族系、例えば、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、フリル、ピロリル、ピラゾリルおよびイミダゾリルであってよく、またはそれは、オキシラニル、ピロリジル、ピペリジル、ピペラジニル、ジオキソラニル、モルホリニル、テトラヒドロフリルのような部分的にまたは完全に水素添加された基である。
置換された複素環式基に適当な置換分は、以下に記載するような置換分およびさらにまたオキソである。オキソ基は、ヘテロ環原子上にあってもよく、そしてこれは例えばＮおよびＳの場合において、種々な酸化レベルで存在することができる。
置換された炭化水素基、例えば置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、フェニルおよびベンジルまたは置換されたヘテロシクリルまたはヘテロアリールのような置換された基は、例えば、置換分が例えばハロゲン、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、カルボキシル、シアノ、アジド、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、ホルミル、カルバモイル、モノ−およびジアルキルアミノカルボニル、置換されたアミノ、例えばアシルアミノ、モノ−およびジアルキルアミノ、およびアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニルおよび環式基の場合においては、またアルキルおよびハロアルキルからなる群から選択された１個以上、好ましくは１、２または３個の基である未置換の骨格から誘導された置換された基である。置換されたアルキルなどのような“置換された基”の用語は、置換分として、上述した飽和の炭化水素−含有基のほかに、相当する不飽和の脂肪族または芳香族基、例えば場合によっては置換されていてもよいアルケニル、アルキニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、フェニル、フェノキシなどを包含する。炭素原子を有する基の中で、１〜４個の炭素原子を有する基、特に１または２個の炭素原子を有する基が好ましい。一般に、ハロゲン、例えば弗素および塩素、(C1〜C4)アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、(C1〜C4)ハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、(C1〜C4)アルコキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシ、(C1〜C4)ハロアルコキシ、ニトロおよびシアノからなる群から選択された置換分が好ましい。この点に関して特に好ましい置換分は、メチル、メトキシおよび塩素である。
モノ−またはジ置換されたアミノは、例えばアルキル、アルコキシ、アシルおよびアリールからなる群から選択された１個または２個の同一または異なる基によってＮ−置換された置換されたアミノ基からなる群から選択された化学的に安定な基、好ましくはモノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アリールアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノおよびＮ−複素環である。この点に関して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。この点に関してアリールは、好ましくはフェニルまたは置換されたフェニルである。アシルは、以下に定義される通りであって、好ましくは(C1〜C4)アルカノイルである。同じことは、同様に、置換されたヒドロキシルアミノまたはヒドラジノに適用される。
場合によっては置換されていてもよいフェニルは、好ましくは、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)ハロアルコキシおよびニトロからなる群から選択された１個または複数個、好ましくは３個までの同一または異なる基によって置換されたフェニル、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−トリル、ジメチルフェニル、２−、３−および４−クロロフェニル、２−、３−および４−トリフルオロ−および−トリクロロフェニル、2,4−、3,5−、2,5−および2,3−ジクロロフェニル、ｏ−、ｍ−およびｐ−メトキシフェニルである。
アシル基は、有機酸の基、例えばカルボン酸の基およびそれから誘導された酸、例えばチオカルボン酸、場合によってはＮ−置換されていてもよいイミノカルボン酸の基、カルボン酸モノエステルまたは場合によってはＮ−置換されていてもよいカルバミン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸およびホスフィン酸の基である。アシルは、例えばホルミル、アルキルカルボニル、例えば〔(C1〜C4)アルキル〕カルボニル、フェニルカルボニル、アルキルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、Ｎ−アルキル−１−イミノアルキルおよび他の有機酸の基である。この点に関して、基はそれぞれの場合において、アルキルまたはフェニル部位において、例えばアルキル部位ではハロゲン、アルコキシ、フェニルおよびフェノキシからなる群から選択された１個以上の基によって；そしてフェニル部位では置換されたフェニルに対してすでに上述した置換分によって置換することができる。
本発明はまた、式(Ｉ)によって包含されるすべての立体異性体およびそれらの混合物に関するものである。式(Ｉ)のこのような化合物は、式(Ｉ)に別個に示されていない１個以上の不斉炭素原子または他に二重結合を有する。可能でありそして化合物の特異的空間形態によって定義される立体異性体、例えばエナンチオマー、ジアステレオマーおよびＺおよびＥ異性体は、すべて式(Ｉ)によって包含され、そして慣用の方法によって立体異性体の混合物から得ることができるか、または他に立体化学的に純粋な出発物質の使用と組み合わされた立体選択的反応によって製造することができる。式(Ｉ)はまた、式(Ｉ)における問題のアミノ置換分がＮ−Ｈ結合(R1、R2および(または)R4＝Ｈ)を含有する場合にイミン型構造を形成する、アミノ置換分へのトリアジン環中の１個以上の二重結合の移動によって形成される多少安定な互変異性体を包含する。例としては、式(Ｉ)(R1＝ＨおよびR4＝Ｈ)の式(Ｉ*)および(Ｉ**)の互変異性構造である。
0004442931.tif 000003
(二環式構造Ｂは式(Ｉ)において定義した通りである)
主として、より強力な除草活性、より良好な選択性のためにおよび(または)化合物をより容易に製造することができるために、特に重要である本発明による上記式(Ｉ)の化合物またはその塩は、
R7、R8、R9がそれぞれの場合において相互に独立して、
-水素、または
-(C1〜C6)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル(最後に記載した３個の基のそれぞれは、置換されていないかまたはハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロおよび式-Z4-R10の基からなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)、または
-(C3〜C8)シクロアルキル(該基は、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C6)アルキル、(C1〜C6)ハロアルキル、(C1〜C6)ハロアルコキシ、(C1〜C6)アルコキシ、(C1〜C6)アルキルチオ、(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル、(C3〜C4)アルケニルオキシおよび(C3〜C4)アルキニルオキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)、または
-フェニル(該基は、置換されていないかまたはハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロおよび式-Z5-R11の基からなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)、または
-３〜９個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３のヘテロ環原子を有する複素環式基(該基は、置換されていないか、またはハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロおよび式-Z6-R12の基からなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)であり、
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6が、それぞれの場合において相互に独立して、
-直接結合、または
-式-O-、-S(O)p-、-S(O)p-O-、-O-S(O)p-、-CO-、-CS-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-、-CO-O-、-NR′-、-O-NR′-、-NR′O-、-NR′-CO-または-CO-NR′-(式中、ｐは０、１または２であり、そしてR′は水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ベンジル、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルまたは１〜６個の炭素原子を有するアルカノイルである)の２価の基、
好ましくは、式-O-、-S-、-SO-、-SO2、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR′-、-NR′-CO-または-CO-NR′(式中、R′は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたは１〜４個の炭素原子を有するアルカノイルである)の２価の基、
特に、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR′-、-NR′-COまたは-CO-NR′-(式中、R′は水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルである)であり、
R10、R11、R12がそれぞれの場合において相互に独立して、水素、(C1〜C6)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル(最後に記載した３個の基のそれぞれは、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルコキシおよび(C1〜C4)アルキルチオからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)であるか、または(C3〜C8)シクロアルキル、フェニル、３〜９個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有するヘテロシクリル(最後に記載した３個の環式基のそれぞれは、置換されていないかまたは置換されており、好ましくは置換されていないかまたはハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロ、(C1〜C6)アルキル、(C1〜C6)ハロアルキル、(C1〜C6)ハロアルコキシ、(C1〜C6)アルコキシ、(C1〜C6)アルキルチオ、(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル、(C3〜C4)アルケニルオキシ、(C3〜C4)アルキニルオキシ、(C1〜C6)アルカノイル、(C1〜C6)アルコキシカルボニル、モノ−およびジ〔(C1〜C6)アルキル〕アミノからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)であり、またはそれぞれの場合において、２個の基-Z4-R10または-Z5-R11または-Z6-R12は、結合元素またはそれぞれの結合元素と一緒になって、３〜８個の環原子を有する環(該環は、炭素環式であるかまたはＯ、ＳおよびＮからなる群から選択されたヘテロ環原子を有し、そして該環は置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルキルおよびオキソからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)である化合物である。
R1およびR2が、それぞれの場合において相互に独立して、水素、アミノ、それぞれの場合においてアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノまたはジアルキルアミノ、またはそれぞれの場合において１〜６個の炭素原子を有する非環式または環式の炭化水素基または炭化水素−オキシ基、またはそれぞれの場合において３〜９個の環原子、好ましくは３〜６個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有するヘテロシクリル基、ヘテロシクリルオキシ基またはヘテロシクリルアミノ基(５個の最後に記載した基のそれぞれは、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)ハロアルコキシ、(C1〜C4)アルキルチオ、(C2〜C4)アルケニル、(C2〜C4)アルキニル、(C2〜C4)アルケニルオキシ、(C2〜C4)アルキニルオキシ、ヒドロキシル、アミノ、アシルアミノ、モノ−およびジアルキルアミノ、ニトロ、カルボキシル、シアノ、アジド、〔(C1〜C4)アルコキシ〕カルボニル、〔(C1〜C4)アルキル〕カルボニル、ホルミル、カルバモイル、モノ−およびジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノカルボニル、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル、(C1〜C4)アルキルスルフィニル、(C1〜C4)ハロアルキルスルフィニル、(C1〜C4)アルキルスルホニル、(C1〜C4)ハロアルキルスルホニルおよび環式基の場合においてはまた、(C1〜C4)アルキルおよび(C1〜C4)ハロアルキルからなる群から選択された１個以上の基によって置換されているかまたはフェニル、フェノキシ、シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびヘテロシクリルオキシからなる群から選択された未置換または置換された基によって置換されている)またはアシル基であり、または
R1およびR2が、基NR1R2の窒素原子と一緒になって、３〜６個の環原子および１〜２個のヘテロ環原子を有する複素環式基(窒素のほかの任意のさらなるヘテロ環原子は、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選択され、そして基は、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルキルおよびオキソからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)であり、
そして好ましくは、R1およびR2が、
-水素、アミノ、それぞれの場合においてアルキル基中に１〜２個の炭素原子を有するアルキルアミノまたはジアルキルアミノ、または
-(C1〜C6)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル〔最後に記載した３個の基のそれぞれは、置換されていないか、またはハロゲン、シアノ、チオシアネート、ニトロ、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルチオ、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)ハロアルコキシ、モノ−およびジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ、(C3〜C9)シクロアルキル、３〜９個の環原子を有するヘテロシクリル、フェニル、フェノキシ(最後に記載した４個の基のそれぞれは、置換されていないかまたは置換されている)からなる群から選択された１個以上の基によって置換されている〕、または
-(C3〜C8)シクロアルキル(該基は、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)ハロアルコキシ、(C1〜C4)アルコキシおよび(C1〜C4)アルキルチオからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)、または
-フェニル(該基は、置換されていないかまたは１個以上の基によって置換されている)、または
-３〜９個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有する複素環式基(該基は、置換されていないかまたは１個以上の基によって置換されている)、または
-アシル基
である本発明による式(Ｉ)の化合物またはその塩が特に重要である。
また、R4が水素、アミノ、それぞれの場合においてアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノまたはジアルキルアミノ、それぞれの場合において１〜６個の炭素原子を有する非環式または環式の炭化水素基または炭化水素−オキシ基またはそれぞれの場合において３〜６個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有するヘテロシクリル基、ヘテロシクリルオキシ基またはヘテロシクリルアミノ基(５個の最後に記載した基のそれぞれは、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)ハロアルコキシ、(C1〜C4)アルキルチオ、(C2〜C4)アルケニル、(C2〜C4)アルキニル、(C2〜C4)アルケニルオキシ、(C2〜C4)アルキニルオキシ、ヒドロキシル、アミノ、アシルアミノ、モノ−およびジアルキルアミノ、ニトロ、カルボキシル、シアノ、アジド、〔(C1〜C4)アルコキシ〕カルボニル、〔(C1〜C4)アルキル〕カルボニル、ホルミル、カルバモイル、モノ−およびジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノカルボニル、(C1〜C4)アルキルスルフィニル、(C1〜C4)ハロアルキルスルフィニル、(C1〜C4)アルキルスルホニル、(C1〜C4)ハロアルキルスルホニルおよび環式基の場合においては、また(C1〜C4)アルキルおよび(C1〜C4)ハロアルキルからなる群から選択された１個以上の基によって置換されており、またはフェニル、フェノキシ、シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびヘテロシクリルオキシからなる群から選択された置換されないまたは置換された基によって置換されている)またはアシル基である本発明による式(Ｉ)の化合物またはその塩が特に重要である。
例えば、本発明による式(Ｉ)の化合物またはその塩は、
R1、R2が相互に独立して、水素、アミノ、ホルミル、アミノカルボニル、(C1〜C4)アルキル、シアノ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノ、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ、ハロ−(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、ハロ(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)ハロアルケニル、(C2〜C6)アルキニル、(C2〜C6)ハロアルキニル、(C1〜C4)アルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキル、３〜９個の環員を有するヘテロシクリル−(C1〜C4)アルキル(最後に記載した３個の基における環式基は、置換されていないか、または(C1〜C4)アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択された１個以上の基、好ましくは３個までの基によって置換されている)、フェニル、フェノキシ、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル、フェニルカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、モノ−またはジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノカルボニル、フェノキシ−(C1〜C4)アルキル、フェニル−(C1〜C4)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアミノ、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルチオ、または非環式部位においてまたは好ましくは環式部位において、ハロゲン、ニトロ、シアノ、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルチオ、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)ハロアルコキシ、ホルミル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニルおよび(C1〜C4)アルコキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている、最後に記載した17個の基の１種(基中のヘテロシクリルは、それぞれの場合において、３〜９個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有している)であり、または
R1およびR2が、基NR1R2の窒素原子と一緒になって、３〜６個の環原子および１〜２個のヘテロ環原子を有する複素環式基(窒素原子のほかの任意のさらなるヘテロ環原子は、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選択され、そして基は置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルキルおよびオキソからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)であり、
R3が、水素、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、シアノ、チオシアネート、ホルミル、アミノカルボニル、(C1〜C8)アルキル、シアノ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルアミノ、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ、ハロ−(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、ハロ(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルチオ、ハロ−(C1〜C4)アルキルチオ、(C2〜C6)アルケニル、ハロ−(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル、ハロ−(C2〜C6)アルキニル、(C1〜C4)アルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキル、(C3〜C9)シクロアルキル−(C1〜C4)アルキル、３〜９個の環員を有するヘテロシクリル−(C1〜C4)アルキル(最後に記載した４個の基における環式基は、置換されていないか、または(C1〜C4)アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択された１個以上、好ましくは３個までの基によって置換されている)、またはフェニル、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル、フェニルカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、モノ−またはジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノカルボニル、フェノキシ−(C1〜C4)アルキル、フェニル−(C1〜C4)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアミノ、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルチオまたは非環式部位においてまたは好ましくは環式部位において、ハロゲン、ニトロ、シアノ、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルチオ、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)ハロアルコキシ、ホルミル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニルおよび(C1〜C4)アルコキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている、最後に記載した17個の基の１種(基中のヘテロシクリルは３〜９個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有する)であり、
R4が、水素、アミノ、ホルミル、アミノカルボニル、(C1〜C4)アルキル、シアノ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノ、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ、ハロ−(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、ハロ(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、ハロ−(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル、ハロ−(C2〜C6)アルキニル、(C1〜C4)アルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキル、３〜９個の環員を有するヘテロシクリル−(C1〜C4)アルキル(最後に記載した３個の基における環式基は、置換されていないか、または(C1〜C4)アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択された１個以上、好ましくは３個までの基によって置換されている)、またはフェニル、フェノキシ、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル、フェニルカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、モノ−またはジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノカルボニル、フェノキシ−(C1〜C4)アルキル、フェニル−(C1〜C4)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアミノ、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルチオ、非環式部位においてまたは好ましくは環式部位において、ハロゲン、ニトロ、シアノ、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルチオ、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)ハロアルコキシ、ホルミル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、(C1〜C4)アルコキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている、最後に記載した17個の基の１種(基中のヘテロシクリルは、それぞれの場合において３〜９個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有する)であり、
R5が、水素、ホルミル、カルボキシル、シアノ、チオシアネート、アミノカルボニル、(C1〜C4)アルキル、シアノ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルアミノ、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ、ハロ−(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、ハロ(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルチオ、ハロ−(C1〜C4)アルキルチオ、(C2〜C6)アルケニル、ハロ−(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル、ハロ−(C2〜C6)アルキニル、(C1〜C4)アルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキル、３〜９個の環員を有するヘテロシクリル−(C1〜C4)アルキル(最後に記載した３個の基における環式基は、置換されていないか、または(C1〜C4)アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)、またはフェニル、フェノキシ、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル、フェニルカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、モノ−またはジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノカルボニル、フェノキシ(C1〜C4)アルキル、フェニル(C1〜C4)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアミノ、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルチオ、または非環式部位においてまたは好ましくは環式部位において、ハロゲン、ニトロ、シアノ、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルチオ、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)ハロアルコキシ、ホルミル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニルおよび(C1〜C4)アルコキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている、最後に記載した17個の基の１種(基中のヘテロシクリルは、それぞれの場合において３〜９個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有する)であり、
ｎが１である場合のR6およびｎが１より大である場合のそれぞれの場合において相互に独立したR6が、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、ホルミル、カルボキシル、シアノ、チオシアネート、アミノカルボニル、(C1〜C4)アルキル、シアノ(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルアミノ、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ、ハロ−(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシ(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、ハロ(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルチオ、ハロ−(C1〜C4)アルキルチオ、(C2〜C6)アルケニル、ハロ−(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル、ハロ−(C2〜C6)アルキニル、(C1〜C4)アルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキル、３〜９個の環員を有するヘテロシクリル−(C1〜C4)アルキル(最後に記載した３個の基における環式基は、置換されていないか、または(C1〜C4)アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択された１個以上、好ましくは３個までの基によって置換されている)、またはフェニル、フェノキシ、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル、フェニルカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、モノ−またはジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノカルボニル、フェノキシ(C1〜C4)アルキル、フェニル−(C1〜C4)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアミノ、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルチオ、または非環式部位においてまたは好ましくは環式部位において、ハロゲン、ニトロ、シアノ、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルチオ、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)ハロアルコキシ、ホルミル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニルおよび(C1〜C4)アルコキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている、最後に記載した17個の基の１種(基中のヘテロシクリルは、それぞれの場合において、３〜９個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有する)であり、または
２個の隣接基R9が一緒になって、４〜６個の環原子を有する縮合環(該環は、炭素環式であるかまたはＯ、ＳおよびＮからなる群から選択されたヘテロ環原子を含有しそして該環は置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルキルおよびオキソからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている)であり、
Y1、Y2およびY3およびｍが２、３または４である場合のそれぞれの場合において相互に独立したY2が、
-式CRaRb(式中、RaおよびRbは、同一または異なりそしてそれぞれの場合において、さらに以下に定義する通りである)の２価の基、または
-式-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CH(OR*)-、-C(=NR*)-、-NR*-、または-N(O)-(式中、R*は水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルである)の２価の基であり、または
-Y1またはY3が、直接結合であり(基Y1〜Y3の２個の酸素原子は隣接していない)、
Ra、Rbが、水素、ホルミル、カルボキシル、シアノ、チオシアネート、アミノカルボニル、(C1〜C4)アルキル、シアノ(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルアミノ、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ、ハロ−(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシ(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、ハロ(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルチオ、ハロ−(C1〜C4)アルキルチオ、(C2〜C6)アルケニル、ハロ−(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル、ハロ−(C2〜C6)アルキニル、(C1〜C4)アルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキル、３〜９個の環員を有するヘテロシクリル−(C1〜C4)アルキル(最後に記載した３個の基における環式基は、置換されていないかまたは(C1〜C4)アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択された１個以上、好ましくは３個までの基によって置換されている)、またはフェニル、フェノキシ、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル、フェニルカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、モノ−またはジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノカルボニル、フェノキシ−(C1〜C4)アルキル、フェニル−(C1〜C4)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアミノ、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルチオ、または非環式部位においてまたは好ましくは環式部位において、ハロゲン、ニトロ、シアノ、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルチオ、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)ハロアルコキシ、ホルミル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニルおよび(C1〜C4)アルコキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている、最後に記載した17個の基の１種(基中のヘテロシクリルは、それぞれの場合において３〜９個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有する)であり、
ｍが０、１、２、３または４、特に１または２であり、そして
ｎが０、１、２、３または４、特に０、１または２である化合物である。
本発明による式(Ｉ)の好ましい化合物およびその塩は、
R1、R2が相互に独立して、水素、アミノ、ホルミル、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニルまたはアミノカルボニルであり、または
R1およびR2が、基NR1R2の窒素原子と一緒になって、３〜６個の環原子および１〜２個のヘテロ環原子を有する複素環式基(窒素原子のほかの任意のその上のヘテロ環原子は、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選択されたものでありそして基は、置換されていないかまたはハロゲン、(C1〜C4)アルキルおよびオキソからなる群から選択された１個または２個以上の基によって置換されている)であり、
R3が、水素、カルボキシル、シアノ、(C1〜C8)アルキル、シアノ(C1〜C4)アルキル、ハロ−(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシ(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、ハロ−(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、ハロ−(C2〜C6)アルケニル、(C1〜C4)アルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキル、(C3〜C9)シクロアルキル−(C1〜C4)アルキル、３〜９個の環員を有するヘテロシクリル−(C1〜C4)アルキル(最後に記載した４個の基における環式基は、置換されていないか、または(C1〜C4)アルキルおよびハロゲンからなる群から選択された１個以上、好ましくは３個までの基によって置換されている)、またはフェニル、フェニルカルボニル、フェニルカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、フェノキシ−(C1〜C4)アルキル、フェニル−(C1〜C4)アルキル、ヘテロシクリル、または非環式部位においてまたは好ましくは環式部位において、ハロゲン、ニトロ、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニルおよび(C1〜C4)アルコキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている、最後に記載した10個の基の１種(基中のヘテロシクリルは、それぞれの場合において、３〜７個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有している)であり、
R4が、水素、アミノ、ホルミル、アミノカルボニル、(C1〜C4)アルキル、シアノ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノ、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、ハロ−(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル、フェニル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、フェノキシ−(C1〜C4)アルキル、フェニル−(C1〜C4)アルキル、または非環式部位においてまたは好ましくは環式部位において、ハロゲン、(C1〜C4)アルキルおよび(C1〜C4)アルコキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている、最後に記載した５個の基の１種であり、
R5が、水素、(C1〜C4)アルキル、(C2〜C6)アルケニルまたは(C2〜C6)アルキニルであり、
ｎが１である場合のR6およびｎが１より大である場合のそれぞれの場合において相互に独立したR6が、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、ホルミル、カルボキシル、シアノ、(C1〜C4)アルキル、シアノ(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルアミノ、ハロ−(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル、(C1〜C4)アルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、またはフェニル、フェノキシ、フェニルカルボニル、またはハロゲン、(C1〜C4)アルキルおよび(C1〜C4)アルコキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている、最後に記載した３個の基の１種であり、
Y1が、直接結合またはCH2であり、
(Y2)mが、式-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(C6H5)-CH2-、-CH2CH(C6H5)-または-CH(CH3)-CH(C6H5)-の２価の基であり、
Y3が、直接結合または式-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(OH)-、-O-、-S-、CO、SO2、NH、N(CH3)、N(C2H5)、N(n-C3H7)、N(i-C3H7)、N(n-C4H9)、N(i-C4H9)、N(s-C4H9)、N(t-C4H9)、N(C6H5)またはN(CH2C6H5)の２価の基、好ましくは直接結合、-CH2-、-O-または-S-であり、そして
ｎが０、１、２または３である化合物である。
本発明による式(Ｉ)の特に好ましい化合物およびその塩は、
R1、R2が、相互に独立して、水素または(C1〜C4)アルキルであり、または
R1およびR2が、基NR1R2の窒素原子と一緒になって、３〜６個の環原子および１〜２個のヘテロ環原子を有する飽和の複素環式基(窒素原子のほかの任意のさらなるヘテロ環原子は、ＮおよびＯからなる群から選択される)であり、
R3が、(C1〜C8)アルキル、シアノ(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)ハロアルキル、ヒドロキシ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、ハロ(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、ハロ−(C2〜C6)アルケニル、(C1〜C4)アルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、ジ〔(C1〜C4)アルキル〕アミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキルアミノ−(C1〜C4)アルキル、(C3〜C9)シクロアルキル、(C3〜C9)シクロアルキル−(C1〜C4)アルキル、飽和ヘテロシクリル(C1〜C4)アルキル(最後に記載した４個の基における環式基は、置換されていないか、または(C1〜C4)アルキルおよびハロゲンからなる群から選択された１個以上、好ましくは３個までの基によって置換されている)、またはフェニル、フェニルカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノカルボニル−(C1〜C4)アルキル、フェノキシ−(C1〜C4)アルキル、フェニル−(C1〜C4)アルキル、ヘテロシクリル、または非環式部位においてまたは好ましくは環式部位において、ハロゲン、ニトロ、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)ハロアルキル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニルおよび(C1〜C4)アルコキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている、最後に記載した７個の基の１種(基中のヘテロシクリルは、それぞれの場合において３〜７個の環原子およびＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ環原子を有している)であり、
R4が、水素、アミノ、ホルミル、アミノカルボニル、(C1〜C4)アルキル、シアノ−(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキルアミノ、(C1〜C4)アルコキシ−(C1〜C4)アルキル、(C2〜C6)アルケニル、ハロ(C2〜C6)アルケニル、(C2〜C6)アルキニル、フェニル、(C1〜C4)アルキルカルボニル、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、フェノキシ(C1〜C4)アルキル、フェニル−(C1〜C4)アルキル、または非環式部位においてまたは好ましくは環式部位において、ハロゲン、(C1〜C4)アルキルおよび(C1〜C4)アルコキシからなる群から選択された１個以上の基によって置換されている、最後に記載した５個の基の１種であり、
R5が、水素または(C1〜C4)アルキルであり、
ｎが１である場合のR6およびｎが１より大である場合のそれぞれの場合において相互に独立した基R6が、ハロゲン、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシまたはハロ−(C1〜C4)アルキルであり、
Y1が直接結合またはCH2であり、
(Y2)mが、式CH2またはCH2CH2の２価の基、好ましくはCH2CH2であり、
Y3が、直接結合、CH2、-O-または-S-、好ましくはCH2であり、そして
ｎが、０、１、２または３である化合物である。
本発明は、また式(Ｉ)の化合物またはその塩を製造する方法に関し、その方法は、
(ａ)  式(II)
R3-R13      (II)
(式中、R13は、カルボキシルおよびカルボキシ基誘導体からなる群から選択された官能基、例えばカルボン酸エステル、カルボン酸オルトエステル、カルボン酸クロライド、カルボキサミド、カルボン酸無水物、トリクロロメチルケトおよびトリクロロメチルである)の化合物を、式(III)
0004442931.tif 000004
のビクアニジドまたはその酸付加塩と反応させるか、または
(ｂ)  式(IV)
0004442931.tif 000005
(式中、R14は交換可能な基または脱離基、例えば塩酸、トリクロロメチル、(C1〜C4)アルキルスルホニルおよび置換されていないかまたは置換されたフェニル−(C1〜C4)アルキルスルホニルまたは(C1〜C4)アルキルフェニルスルホニルのような脱離基である)の化合物を、式(Ｖ)
0004442931.tif 000006
の適当なアミンまたはその酸付加塩と反応させるか、または
(ｃ)  式(VI)
0004442931.tif 000007
のジアミノ−1,3,5−トリアジンを、式(VII)
0004442931.tif 000008
のイソシアネートと反応させることからなる。
式(II)、(III)、(IV)、(Ｖ)、(VI)および(VII)における基R1、R2、R3、R4、R5およびR6およびY1、Y2、Y3、ｍおよびｎは、式(Ｉ)において定義した通りである。
式(II)と(III)の化合物を、好ましくは、−10℃と溶剤の沸点との間の温度、好ましくは20℃〜60℃で不活性有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド(DMF)、メタノールおよびエタノール中で、塩基触媒を用いて反応させる。式(III)の酸付加塩を使用する場合は、これらは一般に、塩基によって反応系内で遊離させる。適当な塩基または塩基性触媒はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属炭酸塩または有機塩基、例えばトリエチルアミンまたは1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン(DBU)である。問題の塩基は、例えば式(III)の化合物を基にして0.1〜３モル当量の範囲内で使用される。式(III)の化合物に関して、式(II)の化合物は、例えば等モル量でまたは２モル当量までの過剰量で使用することができる。これらの方法は文献(Comprehensive Heterocyclic Chemistry,A.R.Katritzky,C.W.Rees.Pergamon Press,Oxford,New York,1984,Vol.3；Part 2B；1SBN 0-08-030703-5、p.290参照)から知られている。
式(IV)および(Ｖ)の化合物は、好ましくは、−10℃とそれぞれの溶剤または溶剤混合物の沸点との間の温度、好ましくは20℃〜60℃で不活性有機溶剤、例えばTHF、ジオキサン、アセトニトリル、DMF、メタノールおよびエタノール中で、塩基触媒作用を使用して反応させる。式(Ｖ)の化合物が酸付加塩の形態で使用される場合は、適当なら、それは塩基によって反応系内で遊離させる。適当な塩基または塩基性触媒は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属炭酸塩または有機塩基、例えばトリエチルアミンまたは1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン(DBU)である。問題の塩基は、一般に式(IV)の化合物を基にして１〜３モル当量の範囲で使用される。式(Ｖ)の化合物に関して、式(IV)の化合物は、例えば等モル量でまたは２モル当量までの過剰量で使用することができる。対応する方法は主として文献(Comprehensive Heterocyclic Chemistry,A.R.Katritzky,C.W.Rees.Pergamon Press,Oxford,New York,1984,Vol.3；Part 2B；1SBN 0-08-030703-5、p.482参照)から知られている。
式(VI)のジアミノ−1,3,5−トリアジンを式(VII)のイソシアネートは、好ましくは、−10℃と溶剤の沸点との間の温度、好ましくは20℃〜60℃で不活性有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド(DMF)中で、塩基触媒を用いて反応させる。適当な塩基または塩基性触媒は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属炭酸塩または有機塩基、例えばトリエチルアミンまたは1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン(DBU)である。問題の塩基は、例えば式(VI)の化合物を基にして0.5〜３モル当量の範囲で使用される。式(VI)の化合物に関して、式(VII)の化合物は、例えば等モル量でまたはわずかに過剰な量で使用することができる。非環式および芳香族誘導体のための対応する方法は、主として文献(B.Singh；Heterocycles,1993,34,p.929-935参照)から知られている。
式(II)、(III)、(IV)、(Ｖ)、(VI)および(VII)の出発物質は、商業的に入手するかまたは文献から既知の方法または同様な方法によって製造することができる。例えば、化合物はまた以下に記載した何れかの方法によって製造することもできる。
式(III)のビグアニジンは、例えば式
R1R2N-C(=NH)-NH-CN
(式中、R1およびR2は、式(Ｉ)において定義した通りである)のシアノグアニジンを、好ましくはハロゲン化水素酸塩または他の酸付加塩の形態の上述した式(Ｖ)のアミンと反応させることによって得ることができる。
このために、例えば、不活性溶剤、例えば高沸点の、場合によっては塩素化された炭化水素、例えばジクロロベンゼン中の両反応剤を100〜190℃に加熱し、そして塩として得られたビグアニジンを吸引濾過によって単離することができる。同様な方法はよく知られている。例えば、L.L.Shapiro,V.A.Parrino,L.Freedmann,JACS81(1959)3728またはH.M.Eisa,A.S.TantawyおよびM.M.Kerdawy,Pharmazie 46(1991)182以下を参照されたい。適当ならば反応は硫酸銅(II)、塩化亜鉛(II)または塩化鉄(II)のような金属塩を加えることによって接触することができる(T.Suyama,T.Soga,K.Miauchi,NIPPON KAGAKU KAISHI(1989)、(5)、884-887)。この場合においては、反応は殆どの場合、50℃〜溶剤の還流点の範囲の低温度で実施することができる。適当である場合は、反応は多数の溶剤、例えばテトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、アルコールまたはエーテル中で実施することができる。
式(III)のビグアニジンの製造に使用される式(Ｖ)のアミンは、また化合物(Ｉ)製造の代替方法である方法(ｂ)において使用される(以下参照)。
式(IV)の化合物またはその直接的プレカーサーは、例えば以下の通り製造することができる。
１．式(II)の化合物を式(VIII)
0004442931.tif 000009
(式中、R15は、(C1〜C4)アルキルまたはフェニル−(C1〜C4)アルキルでありそしてR1およびR2は、式(Ｉ)において定義した通りである)のアミジノチオ尿素誘導体と反応させて、R14が-SR15である式(IV)の化合物を得る。
２．式(IX)
0004442931.tif 000010
(式中、R3は式(Ｉ)において定義した通りである)のアミジンまたはその酸付加塩を式(Ｘ)
0004442931.tif 000011
(式中、R16は(C1〜C4)アルキルまたはフェニル−(C1〜C4)アルキルである)のＮ−シアノジチオイミノカーボネートと反応させてR14が-S-R16である式(IV)の化合物を得る。
３．アルカリ金属ジシアナミドを上述した式(II)の環状カルボン酸誘導体と反応させてR14がNH2である式(IV)の化合物を得る。
４．はじめにトリクロロアセトニトリルを式(XI)
0004442931.tif 000012
(式中、R3は式(Ｉ)において上述した通りである)のカルボニトリルと反応させて式(XII)
0004442931.tif 000013
(式中、R14はCCl3である)の化合物を得そして次にこれらの化合物を式HNR1R2(式中、R1およびR2は、式(Ｉ)において定義した通りである)の化合物と反応させてR14がCCl3である式(IV)の化合物を得る。
適当である場合はまた、２個の交換性基R14を有する式(XII)の他の中間体を、１−４(式(IV)参照)における上記方法と同様にして製造しそしてこれらの交換性基を、一般に既知の操作と同様にして、連続的に適当なアミンまたはアンモニアにより置換して式(IV)または式(Ｉ)の化合物を得ることができる。同様に、他の方法によって製造することのできる式(XII)の商業的に入手できる化合物または他の化合物を同様に変性することができる。
適当である場合は、R14が(C1〜C4)アルキルチオまたはフェニル−(C1〜C4)アルキルチオでありそして１〜４における上記方法と同様にして得られた式(IV)または(XII)の中間体を、塩素化または酸化によって式(IV)または(XII)のより反応性の誘導体に変換することができる。
式(VIII)のアミジノチオ尿素誘導体と式(II)のカルボン酸誘導体との反応は、−10℃〜溶剤の沸点の温度、好ましくは０℃〜20℃で有機溶剤、例えばアセトン、THF、ジオキサン、アセトニトリル、DMF、メタノールまたはエタノール中で、好ましくは塩基触媒作用を使用して実施される。このようにする代りに反応は、水中でまたは１種または２種以上の上述した有機溶剤との水性溶剤混合物中で実施することができる。(VIII)を酸付加塩の形態で使用する場合は、適当である場合は、それは塩基によって反応系内で遊離化することができる。適当な塩基または塩基性触媒は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属炭酸塩、または有機塩基、例えばトリエチルアミンまたは1,8−ジアザビシクロ〔5.4,0〕ウンデカ−７−エン(DBU)である。問題の塩基は、式(VIII)の化合物を基にして１〜３モル当量の範囲で使用される。式(II)および(VIII)の化合物は、例えば、等モル量でまたは式(II)の化合物の２モル当量までの過剰な量で使用することができる。(同様な方法に対して、H.Eilingsfeld,H.Scheuermann,Chem.Ber.；1967,100,1874参照)。
式(Ｘ)のＮ−シアノジチオイミノカーボネートと式(IX)のアミジンとの反応は、−10℃〜溶剤の沸点の温度、好ましくは20℃〜80℃で不活性有機溶剤、例えばアセトニトリル、DMF、ジメチルアセトアミド(DMA)、Ｎ−メチルピロリドン(NMP)、メタノールおよびエタノール中で塩基触媒作用を使用して実施するのが好ましい。(IX)を酸付加塩の形態で使用する場合は、適当である場合は、それは塩基によって反応系内で遊離化することができる。適当な塩基または塩基性触媒は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属炭酸塩、または有機塩基、例えばトリエチルアミンまたは1,8−ジアザビシクロ〔5.4,0〕ウンデカ−７−エン(DBU)である。問題の塩基は、式(Ｘ)の化合物を基にして１〜３モル当量の範囲で使用される。式(IX)および(Ｘ)の化合物は、一般に、等モル量でまたは式(IX)の化合物の２モル当量の過剰の量で使用することができる(同様な方法に対して、T.A.Riley,W.J.Henney,N.K.Dalley,B.E.Wilson,R.K.Robins；J.Heterocyclic Chem.；1986,23(6)、1706-1714参照)。
R14が塩素である式(XII)の中間体の製造は、アルカリ金属ジシアナミドを、R13が好ましくは官能性基カルボン酸クロライドまたはカルボキサミドである式(II)のカルボン酸誘導体と反応させることによって行なうことができる。反応剤の反応は、例えば−10℃と溶剤の沸点との間の温度、好ましくは20℃〜80℃で不活性有機溶剤、例えばトルエン、クロロベンゼン、または塩素化炭化水素中で酸触媒作用を使用して実施される。得られた中間体は、適当な塩素化剤、例えばオキシ塩化燐を使用して反応系内で塩素化することができる。適当な酸の例は、ハロゲン化水素酸、例えばHClまたはルイス酸、例えばAlCl3またはBF3である(US-A-5095113、DuPont参照)。
R14がトリハロメチルである式(XII)の中間体の製造は、相当するトリハロアセトニトリルを式(XI)のカルボニトリルと反応させることによって行なうことができる。反応剤は、例えば−40℃と溶剤の沸点との間の温度、好ましくは−10℃〜30℃で不活性有機溶剤、例えばトルエン、クロロベンゼンまたは塩素化炭化水素中で、酸触媒作用を使用して反応させる。適当な酸の例は、ハロゲン化水素酸、例えばHClまたはルイス酸、例えばAlCl3またはBF3(EP-A-130939,Ciba Geigy参照)。
R14が(C1〜C4)アルキルメルカプトまたは置換されていないまたは置換されたフェニル−(C1〜C4)アルキルメルカプトである式(IV)または(XII)の中間体は、−40℃と溶剤の沸点との間の温度、好ましくは20℃〜80℃で不活性有機溶剤、例えばトルエン、クロロベンゼン、塩素化炭化水素または他の溶剤中で、適当な塩素化剤、例えば元素状塩素またはオキシ塩化燐を使用してR14が塩素である式(IV)または(XII)のより反応性のクロロトリアジンに変換することができる(J.K.Chakrabarti,D.E.Tupper；Tetrahedron 1975,31(16),1879-1882参照)。
R14が(C1〜C4)アルキルメルカプトまたは置換されていないまたは置換されたフェニル−(C1〜C4)アルキルメルカプトまたは(C1〜C4)アルキルフェニルチオである式(IV)または(XII)の中間体は、０℃と溶剤の沸点との間の温度、好ましくは20℃〜80℃で適当な溶剤、例えば塩素化炭化水素、酢酸、水、アルコール、アセトンまたはこれらの混合物中で、適当な酸化剤、例えばｍ−クロロ過安息香酸、過酸化水素またはパーオキソモノ硫酸カリウムで酸化することができる(T.A.Riley,W.J.Henney,N.K.Dalley,B.E.Wilson,R.K.Robins；J.Heterocyclic Chem.；1986,23(6),1706-1714)。
式(IV)の化合物と類似した化合物は、また、式R1R2NHのアミンまたはその塩(方法中に、この塩は反応系内において遊離化される)による化合物(XII)の選択的求核置換によって得られる。この目的のために、R14が例えばハロゲン、パーハロメチル、(C1〜C4)アルキルスルフィニル、(C1〜C4)アルキルスルホニルまたは文献から既知である他の脱離基である式(XII)の化合物の交換性基の一方を、適当である場合はアルカリ性条件下で、−10℃と溶剤の沸点との間の温度、好ましくは10℃〜25℃で適当な溶剤、例えばTHF、ジオキサン、アルコール、DMFまたはアセトニトリルまたはこれらの混合物中で、アミンと反応させる。この目的に対して適当である塩基は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ土類金属の炭酸塩または有機塩基、例えばトリエチルアミンまたは1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン(DBU)である。問題の塩基は、式(XII)の化合物を基にして１〜３モル当量の範囲で使用される。求核試薬は、一般に、等モル量でまたは２モル当量までの過剰な量で使用され、そして適当である場合は、それ自体塩基として使用することもできる(同様な方法：V.I.Kaelarev,Difi Ammar,A.F.Lunin;Ximinya Geterosikl.Soedin.,1985,N11,1557,1563参照)。
式(Ｖ)のアミンは、例えば相当するオキシムを水素添加することによって製造することができる。このオキシムは、相当するケトンから製造することができる。例えば、A.B.Sen,S.B.Singhは、J.Ind.Chem.Soc.43(1966)521において類似した方法を記載している。この方法においては、ナトリウムエトキシドへのナトリウムの反応を、水素源として使用する。さらに、Sarges等は、J.Med.Chem.16(1973)1003〜1008において、ケトンをオキシムに変換する方法を記載しておりそしてそのパラジウム−触媒水素添加は相当するアミン塩酸塩を与える。水素化硼素による水素添加(A.K.Gosh,S.P.McKee,W.M.Sanders;Tetrahedron Lett.32(1991)711〜714)もまたそうであるように、ラネーニッケルによる水素添加もまた知られている(D.Barbry,D.Couturier,N.Abdellatifi,D.Lesieur,C.Lespagnol;J.Heterocycl,Chem.28(1991)449)。さらに、式(Ｖ)のアミンを合成するために使用することのできる相当する二環式誘導体に対する他の方法が記載されている。
以下の酸は、式(Ｉ)の化合物の酸付加塩を製造するのに適している：ハロゲン化水素酸、例えば塩酸または臭化水素酸、燐酸、硝酸、硫酸、一または二官能カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸、例えば酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸または乳酸およびスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸または1,5−ナフタレンジスルホン酸。式(Ｉ)の酸付加化合物は、簡単な方法で、慣用の塩形成方法によって、例えば式(Ｉ)の化合物を適当な有機溶剤、例えば、メタノール、アセトン、塩化メチレンまたは石油エーテルに溶解しそして酸を０℃〜100℃の温度で加えそして酸付加化合物を既知の方法で、例えば濾過によって単離しそして適当である場合は、不活性有機溶剤による洗浄により精製することによって、得ることができる。
式(Ｉ)の化合物の塩基付加塩は、０℃〜100℃の温度で不活性の極性溶剤、例えば水、メタノールまたはアセトン中において製造されるのが好ましい。本発明による塩の製造に適した塩基は、例えばアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸カリウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、例えばNaOHまたはKOH、アルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物、例えばNaH、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドまたはアンモニアまたはエタノールアミンである。
上述した方法において“不活性溶剤”と称される溶剤は、それぞれの場合において、何れかの選択された反応条件においては不活性ではないけれども、一般的な反応条件下において不活性である溶剤を意味するものであることは理解されるべきである。
以下一緒にして(本発明による)式(Ｉ)の化合物と称される本発明による式(Ｉ)の化合物およびその塩は、広い範囲の経済的に重要な単子葉および双子葉の有害な植物に対して顕著な除草活性を有している。活性物質は、また根茎または他の多年生器官から芽を出しそして防除することが困難である多年生広葉雑草に対しても効果的に作用する。この点に関して、物質を、播種前、出芽前または出芽後に散布するか否かは重要でない。
具体的に、列挙したある種に限定することなしに、本発明による化合物によって防除することのできる単子葉および双子葉雑草フローラの若干の代表的な例をあげることができる。
活性物質が有効に作用する雑草種の例は、単子葉植物の場合においては、１年生の種からのAvena、Lolium、Alopecurus、Phalaris、Echinochloa、Digitaria、SetariaをしてまたCyperus種および多年生の種からのAgropyron、Cynodon、ImperataおよびSorghumそしてまた多年生のCyperus種である。双子葉雑草種の場合においては、作用の範囲は、例えば１年生の種からのGalium、Viola、Veronica、Lamium、Stellaria、Amaranthus、Sinapis、Ipomoea、Matricaria、AbutilonおよびSidaおよび多年生雑草の場合におけるConvolvulus、Cirsium、RumexおよびArtemisiaのような種に及ぶ。
本発明による活性物質はまた、例えばSagittaria、Alisma、Eleocharis、ScirpusおよびCyperusのような特定のイネ生長条件下で存在する雑草の顕著な防除を与える。
本発明による化合物を発芽前に土壌表面に散布する場合は、雑草苗は完全に出芽が妨害されるまたは雑草は、子葉段階に達するまで生長するが、雑草の生長は止まりそして３〜４週間経過した後に、雑草は完全に枯死する。
活性物質を、出芽後に植物の緑色部分に散布する場合は、生長は処理の非常に短い時間後に徹底的に止まりそして雑草植物は、散布の時間点における生長段階に止まるかまたは雑草はある時間後に完全に枯死し、その結果、この方法で、作物に有害である雑草による競合は非常に初期の時間において持続的に除去される。
本発明による化合物は、単子葉および双子葉雑草に対してすぐれた除草活性を有しているけれども、経済的に重要な作物、例えば小麦、大麦、ライ麦、米、とうもろこし、甜菜、棉および大豆は、全く損傷されないかまたは無視できる程度に損傷されるにすぎない。これらの理由のために、本発明の化合物は、農作物の面積における望ましくない植物生長を選択的に防除するのに非常に適している。
さらに、本発明による物質は、作物における顕著な生長−調節性を有している。これらの物質は、調節された方法で植物代謝に携わりそして例えば乾燥および発育阻害された生長を引き起こすことによって植物成分の目標の調節および収穫の容易さのために使用することができる。さらに、これらの物質は、また、植物を分解することなしに望ましくない栄養生長の一般的調節および阻害に適している。栄養生長の阻害は、倒伏を減少または完全に防止するので、多数の単子葉および双子葉作物において非常に重要である。
本発明による化合物は、慣用の製剤における水和剤、乳剤原液、散布溶液、微粉または細粒の形態で使用することができる。それ故に、本発明は、また、式(Ｉ)の化合物を含有する除草組成物および植物−生長調節組成物に関するものである。
式(Ｉ)の化合物は、一般的な生物学的および(または)化学−物理学的パラメーターによって、種々な方法で処方することができる。次の適当な処方が可能である：水和剤(WP)、水−溶性粉末(SP)、水−溶性濃厚物、乳剤原液(EC)、乳濁液(EW)、例えば水中油および油中水乳濁液、散布溶液、懸濁濃厚液(SC)、油または水を基にした分散液、油と混和性の溶液、カプセル懸濁液(CS)、微粉(DP)、種子粉衣生成物、全面および土壌散布用の細粒、微小細粒の形態の細粒(GR)、散布細粒、被覆細粒および吸着細粒、水−分散性細粒(WG)、水−溶性細粒(SG)、ULV処方、ミクロカプセルおよびワックス。
これらの個々の型の処方は、原則的に既知でありそして例えば
0004442931.tif 000014
“Chemische Technologie”〔Chemical Technology〕,Volume 7,C.Hauser Verlag Munich,4th Ed.1986,Wade van Valkenburg,“Pesticide Formulations”,Marcel Dekker,N.Y.,1973；K.Martens,“Spray Drying”Handbook,3rd Ed.1979,G.Goodwin Ltd.Londonに記載されている。
不活性物質、界面活性剤、溶剤および他の添加剤のような必要な処方補助剤も、また、既知でありそして例えばWatkins,“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carrlers”,2nd Ed.,Darland Books,Caldwell N.J.,H.v.Olphen,“Introduction to Clay Colloid Chemistry”;2nd Ed.,J.Wiley & Sons,N.Y.;C.Marsden,“Solvents Guide”;2nd Ed.,Interscience,N.Y.1963;McCutcheon’s“Detergents and Emulsifiers Annual”,MC Publ.Corp.,Ridgewood N.J.;Sisley and Wood,“Encyclopedia of Surface Active Agents”,Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964;
0004442931.tif 000015
〔Surface-active ethylene oxide adducts〕,Wiss.Verlagsgesell.,Stuttgart 1976;Winnacker-Kuchler,“Chemische Technologie”〔Chemical Technology〕,Volume 7,C.Hauser Verlag Munich,4th Ed.1986に記載されている。
これらの処方を基にして、例えばレディ−ミックスまたはタンクミックスの形態における他の農薬的に活性な物質、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、殺菌剤、そしてまた、毒性緩和剤、肥料および(または)生長調節剤との配合剤を製造することも可能である。
水和剤は、水中で一様に分散することができそして活性物質以外に、希釈剤または不活性物質に加えて、イオン性および(または)非イオン性の界面活性剤(湿潤剤、分散剤)、例えばポリオキシエチル化アルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪アルコール、ポリオキシエチル化脂肪アミン、脂肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、リグノスルホン酸ナトリウム、2,2′−ジナフチルメタン−6,6′−ジスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムまたはナトリウムオレオイルメチルタウリネートを含有する製剤である。水和剤を製造するためには、除草的に活性な物質を、例えばハンマーミル、送風機ミルおよびエアージェットミルのような慣用の装置中で微細に粉砕しそして同時的にまたはその後に処方補助剤と混合する。
乳剤原液は、例えば活性物質を、１種または２種以上のイオン性および(または)非イオン性の界面活性剤(乳化剤)を加えた有機溶剤、例えばブタノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、キシレンまたは高沸点の芳香族化合物または炭化水素または有機溶剤の混合物に溶解することによって製造される。使用することのできる乳化剤の例は、アルキルアリールスルホン酸のカルシウム塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、または非イオン性乳化剤、例えば脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、酸化プロピレン／酸化エチレン縮合物、アルキルポリエーテル、ソルビタンエステル、例えばソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンソルビタンエステル、例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである。
微粉は、活性物質を、微細な固体物質、例えばタルク、天然クレー、例えばカオリン、ベントナイトおよびピロフィライトまたは珪藻土と一緒に粉砕することによって得られる。
懸濁濃厚液は、水または油を基にすることができる。これらは、例えば、他の型の処方の場合において既に上述したような界面活性剤を任意的に添加して、商業的に入手できるビードミルを使用して、湿式粉砕により製造することができる。
乳濁液、例えば水中油乳濁液(FW)は、例えば水性有機溶剤および適当である場合は他の型の処方の場合において既に記載したような界面活性剤を使用して、撹拌機、コロイドミルおよび(または)スタティックミキサーによって製造することができる。
細粒は、活性物質を吸着性の細粒化不活性物質上にスプレーすることによって、または、活性物質濃厚液を、結合剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムまたは鉱油によって、砂、カオリナイトのような担体の表面または細粒化不活性物質の表面に散布することによって製造することができる。適当な活性物質は、また、必要な場合は肥料との混合物として肥料細粒の製造に対して常法である方法で細粒化することもできる。
水−分散性細粒は、一般に、噴霧乾燥、流動床細粒化、ディスク細粒化、高速度ミキサーによる混合および固体の不活性物質なしの押出しのような慣用の方法によって製造される。
ディスク、流動床、押出しおよび噴霧細粒の製造に対しては、例えば“Spray-Drying Handbook”3rd ed.1979,G.Goodwin Ltd.,London;J.E.Browning,“Agglomeration”,Chemical and Engineering 1967,147頁以下;“Perry’s Chemical Engineer’s Handbook”,5th Ed.,McGraw-Hill,New York 1973,8-57頁における方法を参照されたい。
さらに作物保護生成物の処方に対する詳細については、例えばG.C.Klingman,“Weed Control as a Science”,John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,81-96頁およびJ.D.Freyer,S.A.Evans,“Weed Control Handbook”,5th Ed.,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1968,101-103頁を参照されたい。
一般に、農業製剤は、式(Ｉ)の活性物質0.1〜99重量％、特に0.1〜95重量％を含有する。水和剤における活性物質の濃度は、約10〜90重量％でありそして100重量％の残りは慣用の処方成分からなる。乳剤原液の場合においては、活性物質の濃度は、約１〜90重量％、好ましくは５〜80重量％である。微粉の形態における処方は、活性物質１〜30重量％、殆どの場合、好ましくは活性物質５〜20重量％を含有しそして散布溶液は、活性物質約0.05〜80重量％、好ましくは２〜50重量％を含有する。水−分散性細粒の活性物質の含量は、部分的に、活性化合物が液状形態であるかまたは固体形態であるかどうかおよび使用される細粒化補助剤、充填剤などに依存する。水−分散性細粒の活性物質の含量は、例えば１〜95重量％、好ましくは10〜80重量％である。
さらにまた、活性物質の上述した処方は、適当である場合は、それぞれの場合において慣用である接着剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、滲透剤、防腐剤、抗凍結剤、溶剤、充填剤、担体、着色剤、泡止め剤、蒸発阻止剤およびpHおよび粘度調節剤を含有する。
混合処方またはタンクミックスの形態において本発明による活性物質と組み合わせて使用することのできる化合物は、例えばWeed Research 26,441-445(1986)、または“The Pesticide Manual”,10th edition,The British Crop Protection Council and the Royal Soc.of Chemistry,1994およびその中に引用されている文献に記載されているような既知の活性物質である。文献から既知でありそして式(Ｉ)の化合物と組み合わせることができる、除草剤としてあげることのできる活性物質の例は、次の通りである(備考：適当である場合は化合物の慣用のコード番号と一緒に、International Organization for Standardization(ISO)による普通名称または化学名を記載した。
アセトクロル；アシフルオルフェン；アクロニフェン；AKH 7088,すなわち〔〔〔１−〔５−〔２−クロロ−４−(トリフルオロメチル)フェノキシ〕−２−ニトロフェニル〕−２−メトキシエチリデン〕アミノ〕オキシ〕−酢酸およびそのメチルエステル；アラクロル；アロキシジム；アメトリン；アミドスルフロン；アミトロール；AMS，すなわちスルファミン酸アンモニウム；アニロホス；アスラム；アトラジン；アジムスルフロン(DPX-A8947)；アジプロトリン；バルバン；BAS 516 H，すなわち５−フルオロ−２−フェニル−４Ｈ−3,1−ベンゾキサジン−４−オン；ベナゾリン；ベンフルラリン；ベンフレセート；ベンスルフロン−メチル；ベンスリド；ベンダゾン；ベンゾフェナップ；ベンゾフルオル；ベンゾイルプロプ−エチル；ベンズチアズロン；ビアラホス；ビフェノックス；ブロマシル；ブロモブチド；ブロモフェノキシム；ブロモキシニル；ブロムロン；ブミナホス；ブソキシノン；ブタクロル；ブタミホス；ブチナクロル；ブチダゾール；ブトラリン；ブチレート；カフェンストロール(CH-900)；カルベタミド；カフェントラゾン(ICI-A0051)；CDAA，すなわち２−クロロ−N,N−ジ−２−プロペニルアセトアミド；CDEC，すなわち２−クロロアリルジエチルジチオカルバメート；クロルメトキシフェン；クロラムベン；クロラジホプ−ベチル；クロルメスロン(ICI-A0051)；クロルブロムロン；クロルブファム；クロルフェナック；クロルフルレコール−メチル；クロリダゾン；クロリムロン−エチル；クロルニトロフェン；クロロトルロン；クロロキュロン；クロルプロハム；クロルスルフロン；クロルタル−ジメチル；クロルチアミド；シンメチリン；シノスルフロン；クレトジム；クロジナホップおよびそのエステル誘導体(例えばクロジナホップ−プロパルギル)；クロマゾン；クロメプロプ；クロプロキシジム；クロピラリド；クミルウロン(JC 940)；シアナジン；シクロエート；シクロスルファムロン(AC 104)；シクロキシジム；シクルウロン；シハロホップおよびそのエステル誘導体(例えばブチルエステル，DEH-112)；シペルクオート；シプラジン；シプラゾール；タイムロン；2,4-DB；ダラポン；デスメジファム；デスメトリン；ジ−アレート；ジカムバ；ジクロベニル；ジクロルプロプ；ジクロホップおよびそのエステル、例えばジクロホップ−メチル；ジエタチル；ジフェノキュロン；ジフェンゾクオート；ジフルフェニカン；ジメフロン；ジメタクロル；ジメタメトリン；ジメテナミド(SAN-582H)；ジメタゾン,クロマゾン；ジメチピン；ジメトラスルフロン，ジニトラミン；ジノセブ；ジノテルブ；ジフェナミド；ジプロペトリン；ジクオート；ジチオピル；ジウロン；DNOC；エグリナジン−エチル；EL 77，すなわち５−シアノ−１−(1,1−ジメチルエチル)−Ｎ−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド；エンドタール；EPTC；エスプロカルブ；エタルフルラリン；エタメトスルフロン−メチル；エチジムロン；エチオジン；エトフメセート；Ｆ5231，すなわちＮ−〔２−クロロ−４−フルオロ−５−〔４−(３−フルオロプロピル)−4,5−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル〕フェニル〕エタンスルホンアミド；エトキシフェンおよびそのエステル(例えばエチルエステル，HN-252)；エトベンズアニド(HW 52)；フェノ���ロプ；フェノキサン；フェノキサプロプおよびフェノキサプロプ−Ｐおよびそれらのエステル，例えばフェノキサプロプ−Ｐ−エチルおよびフェノキサプロプ−エチル；フェノキシジム；フェヌロン；フラムプロプ−メチル；フラザスルフロン；フルアジホップおよびフルアジホップ−Ｐおよびそれらのエステル，例えばフラアジホップ−ブチルおよびフルアジホップ−Ｐ−ブチル；フルクロラリン；フルメトスラム；フルメトウロン；フルミクロラップおよびそのエステル(例えばペンチルエステル，S-23031)；フルミオキサジン(S-482)；フルミプロピン；フルポキサム(KNW-739)；フルオロジフェン；フルオログリコフェン−エチル；フルプロパシル(UBIC-4243)；フルリドン；フルロクロリドン；フルオキシピル；フルタモン；ホメサフェン；ホサミン；フリロキシフェン；グルホシネート；グリホセート；ハロサフェン；ハロスルフロンおよびそのエステル(例えばメチルエステル，NC-319)；ハロキシホップおよびそのエステル；ハロキシホップ−Ｐ(＝Ｒ−ハロキシホップ)およびそのエステル；ヘキサジノン；イマザメタベンズ−メチル；イマザピル；イマザクェンおよび塩，例えばアンモニウム塩；イマゼタメタピル；イマゼタピル；イマゾスルフロン；イオキシニル；イソカルバミド；イソプロパリン；イソプロツロン；イソウロン；イソオキサベン；イソオキサピリホップ；カルブチレート；ラクトフェン；レナシル；リヌロン；NCPA；MCPB；メコプロプ；メフェナセト；メフルイジド；メタミトロン；メタザクロル；メタベンズチアズロン；メタム；メタゾール；メトキシフェノン；メチルジムロン；メタベンズロン；メトベンズロン；メトブロムロン；メトラクロル；メトスラム(XRD 511)；メトキュロン；メトリブジン；メトスルフロン−メチル；MH；モリネート；モナリド；モノカルバミドジハイドロジエンサルフェート；モノリヌロン；モヌロン；MT 128，すなわち６−クロロ−Ｎ−(３−クロロ−２−プロペニル)−５−メチル−Ｎ−フェニル−３−ピリダジンアミン；MT 5950，すなわちＮ−〔３−クロロ−４−(１−メチルエチル)フェニル〕−２−メチルペンタンアミド；ナプロアニリド；ナプロパミド；ナプタラム；NC310,d.h.４−(2,4−ジクロロ−ベンゾイル)−１−メチル−５−ベンジルオキシピラゾール；ネブロン；ニコスルフロン；ニピラクロフェン；ニトラリン；ニトロフェン；ニトロフルオルフェン；ノルフルラゾン；オルベンカルブ；オリザリン；オキサジアルギン(RP-020630)；オキサジアゾン；オキシフルオルフェン；パラクオート；ペブレート；ペンジメタリン；ペルフルイドン；フェンイソファム；フェンメジファム；ピクロラム；ピペロホス；ピリブチカルブ；ピリフェノプ−ブチル；プレチラクロル；プリミスルフロン−メチル；プロシアジン；プロジアミン；プロフルラリン；プログリナジン−エチル；プロメトン；プロメトリン；プロパクロル；プロパニル；プロパキザホップおよびそのエステル；プロパジン；プロファム；プロプイソクロル；プロピザミド；プロスルファリン；プロスルホカルブ；プロスルフロン(CGA-152005)；プリナクロル；ピラゾリネート；ピラゾン；ピラゾスルフロン−エチル；ピラゾキシフェン；ピリデート；ピリチオバク(KIH-2031)；ピロモンホップおよびそのエステル(例えばプロパル��ルエステル)；モンクロラク；キンメラク；キノホップおよびそのエステル誘導体，キザロホップおよびキザロホップ−Ｐおよびそれらのエステル誘導体，例えばキザロホップ−エチル；キザロホップ−Ｐ−テフリルおよびエチル；レンリジュロン；リムスルフロン(DPX-E9636)；S 275，すなわち２−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−(２−プロピニルオキシ)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール；セクブメトン；セトキシジム；シジュロン；シマジン；シメトリン；SN 106279，すなわち２−〔〔７−〔２−クロロ−４−(トリフルオロメチル)−フェノキシ〕−２−ナフタレニル〕オキシ〕プロパン酸およびそのメチルエステル；スルコトリオン，スルフェントラゾン(FMC-97285,F-6285)；スルファズロン；スルホメツロン−メチル；スルホセート(ICI-A0224)；TCA；テブタム(GCP-5544)；テブチウロン；テルバシル；テルブカルブ；テルブクロル；テルブメトン；テルブチラジン；テルブトリン；TFH 450，すなわちN,N−ジエチル−３−〔(２−エチル−６−メチルフェニル)スルホニル〕−１Ｈ−1,2,4−トリアゾール−１−カルボキサミド；テニルクロル(NSK-850)；チアザフルロン；チアゾピル(Mon-13200)；チジアジミン(SN-24085)；チフェンスルフロン−メチル；チオベンカルブ；チオカルバジル；トラルコキシジム；トリ−アレート；トリアスルフロン；トリアゾフェンアミド；トリベヌロン−メチル；トリクロピル；トリジファン；トリエタジン；トリフルラリン；トリフルスルフロンおよびエステル(例えばメチルエステル，DPX-66037)；トリメツロン；トシトデフベルノレート；WL 110547，すなわち５−フェノキシ−１−〔３−(トリフルオロメチル)フェニル〕−１Ｈ−テトラゾール；UBH-509；D-489；LS 82-556；KPP-300；NC-324；NC-330；KH-218；DPX-N8189；SC-0774；DOWCO-535；DK-8910；V-53482；PP-600；MBH-001；KIH-9201；ET-751；KIH-6127およびKIH-2023。
使用に際しては、商業的に入手できる形態にある処方は、適当である場合は慣用の方法で、例えば水和剤、乳剤原液、分散液および水−分散性細粒の場合においては水を使用して希釈する。微粉、土壌散布または全面処理の細粒および散布溶液は、普通、使用前に不活性物質によりさらに希釈しない。
式(Ｉ)の化合物の必要な散布量は、外部因子、例えばとりわけ、温度、湿度および除草剤の性質によって変化される。それは、広い限界内において、例えば活性物質0.001〜10.0kg／ha、好ましくは0.005〜５kg／haの間に変化することができる。
Ａ．化学的実施例
実施例Ａ１  (＝表１における実施例25)
２−アミノ−４−(２−フルオロフェニル)−６−(5,7−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−１−アミノ)−1,3,5−トリアジン
ａ．１−アミノ−5,7−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン塩酸塩27.0ｇ(0.13モル)およびシアノグアニジン11.5ｇ(0.13モル)を、均質化しそしてクロロベンゼン60mlにとる。この混合物を、140〜160℃で150分加熱する。はじめに均質な混合物が形成するが、これは後で分離する。混合物を冷却し、トルエン100mlを加えそしてそれから吸引濾過して、融点215〜216℃の１−ビグアニジノ−5,7−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン塩酸塩40.0ｇ(理論値の94％、純度90％以上)を得た。
ｂ．ナトリウム0.96ｇ(0.04モル)およびメタノール50mlを使用して製造したメトキシド溶液を、メタノール50ml中の１−ビグアニジノ−5,7−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン塩酸塩5.9ｇ(0.02モル)に加えそして次に、粉砕した分子ふるい３Å６ｇ、２−フルオロ安息香酸エチル4.4ｇ(0.026モル)を加えそして混合物を、25℃で２時間そしてそれから65℃で４時間撹拌する。反応混合物を、濾過し、濾液を濃縮しそして残留物を酢酸エチルにとる。この溶液を、水で洗浄しそして有機相を分離しそして硫酸ナトリウムで乾燥する。乾燥剤を濾去しそして酢酸エチル相を蒸発する。溶離剤とて７：３の比の酢酸エチル／ヘプタンを使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィー処理することによって分離した後、融点85〜88℃の２−アミノ−４−(２−フルオロフェニル)−６−(5,7−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−１−アミノ)−1,3,5−トリアジン3.9ｇ(理論値の54％)を得た。
実施例Ａ２  (＝表１中の実施例38)
２−アミノ−４−(2,3−ジメチル−2,3−エポキシプロピル)−６−(5,7−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−１−アミノ)−1,3,5−トリアジン
ａ．THF 300ml中のカリウム第３ブトキシド37.1ｇ(0.3モル)の懸濁液をアセトン17.4ｇ(0.3モル)および２−クロロプロピオン酸メチル36.8ｇ(0.3モル)の混合物に滴加する。混合物は、０〜２℃に冷却する。添加完了後に、混合物を室温となしそして撹拌を60分つづける。加水分解およびジエチルエーテルによる抽出、硫酸ナトリウムによる有機相の乾燥および回転蒸発器上におけるその蒸発後、2,3−エポキシ−2,3−ジメチル酪酸メチル34.2ｇ(理論値の75％、純度約95％)を得た。この生成物は、さらに精製することなしに、次の工程に使用することができる。
ｂ．ナトリウム0.84ｇ(0.035モル)およびメタノール50mlを使用して製造したメトキシド溶液を、メタノール50ml中の１−ビグアニジノ−5,7−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン塩酸塩5.2ｇ(0.0175モル)に加えそして次に粉砕された分子ふるい３Å６ｇ、2,3−エポキシ−2,3−ジメチル酪酸メチル3.8ｇ(0.026モル)を加えそして混合物を、25℃で２時間そしてそれから、65℃で４時間撹拌する。反応混合物を濾過し、濾液を濃縮しそして残留物を酢酸エチルにとる。この溶液を、水で洗浄しそして有機相を分離しそして硫酸ナトリウムで乾燥する。乾燥剤を濾去しそして酢酸エチル相を蒸発する。溶離剤として酢酸エチルを使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィー処理して精製した後に、融点118〜119℃の２−アミノ−４−(2,3−ジメチル−2,3−エポキシプロピル)−６−(5,7−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−１−アミノ)−1,3,5−トリアジン1.4ｇ(理論値の24％)を得た。
実施例Ａ３  (＝表１における実施例73)
２−アミノ−４−(5,7−ジメチルチオクロマン−４−アミノ)−６−(１−メチル−ヒドロキシエチル)−1,3,5−トリアジン
ａ．水中の酢酸ナトリウム37.8ｇの懸濁液を、50〜60℃で、エタノール200ml中の5,7−ジメチルチオクロマン−４−オン31.1ｇ(0.154モル)およびヒドロキシルアミン塩酸塩18.5ｇ(0.261モル)の懸濁液に加える。次に、この混合物を、30分還流する。冷却後、沈澱した固体の吸引濾過によって、融点170〜174℃の5,7−ジメチルチオクロマン−４−オンオキシム22.2ｇ(理論値の66％、純度約95％)を得た。
ｂ．5,7−ジメチルチオクロマン−４−オンオキシム21.0ｇ(0.101モル)を、エタノール300mlに懸濁しそしてナトリウム22.5ｇ(0.935モル)を、数時間の間に小量ずつ加える。この混合物をさらに若干の時間撹拌しそしてそれから僅かに濃縮する。残留物を、水で処理し、それからこの水性相を半濃厚な塩酸で酸性にしそして沈澱した固体を吸引濾過して、融点275〜280℃の４−アミノ−5,7−ジメチルチオクロマン塩酸塩11.5ｇ(理論値の47％、純度約95％)を得た。この生成物は、さらに精製することなしに、次の工程に使用することができる。
ｃ．４−アミノ−5,7−ジメチルチオクロマン塩酸塩9.0ｇ(0.039モル)およびシアノグアニジン3.4ｇ(0.039モル)を、均質化しそしてクロロベンゼン25mlにとる。この混合物を140〜160℃で150分加熱する。はじめに均質な混合物が形成されるが、これは後で分離する。冷却およびトルエン30mlの添加後、吸引濾過して、融点210〜211℃の４−ビグアニジノ−5,7−ジメチルチオクロマン塩酸塩10.9ｇ(理論値の84％、純度90％以上)を得た。生成物は、さらに精製することなしに、次の工程に使用することができる。
ｄ．４−ビグアニジノ−5,7−ジメチルチオクロマン塩酸塩3.2ｇ(0.0108モル)および粉砕された分子ふるい３Å５ｇ、アセトニトリル40ml中の水素化ナトリウム1.62ｇ(0.054モル)に加える。次に、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル3.8ｇ(0.027モル)を加えそして混合物を、25℃で２時間そしてそれから65℃で８時間撹拌する。反応混合物を、加水分解しそして濾過し、そして濾液を酢酸エチルにとる。有機相を分離しそして硫酸ナトリウムで乾燥する。乾燥剤を濾去しそして酢酸エチル相を蒸発する。溶離剤とて酢酸エチルを使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィー処理することにより精製して、融点231〜232℃の２−アミノ−４−(5,7−ジメチルチオクロマン−４−アミノ)−６−(１−メチル−１−ヒドロキシエチル)−1,3,5−トリアジン0.4ｇ(理論値の10％)を得た。
実施例Ａ４  (＝表１における実施例636)
２−アミノ−４−エチル−６−(１−インダニルアミノ)−1,3,5−トリアジン
ａ．メタノール中のアンモニアの約13〜モル溶液45mlを、10〜15℃で、トルエン250ml中の2,4−ジクロロ−６−エチル−1,3,5−トリアジンの75％の強度のトルエン溶液40.3ｇ(0.164モル)の懸濁液に加え、そして混合物を約２時間撹拌する。この反応混合物を、加水分解しそして酢酸エチルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、次に乾燥剤を濾去し、そして酢酸エチル相を蒸発する。これによって、融点125〜126℃の２−アミノ−４−クロロ−６−エチル−1,3,5−トリアジン26.5ｇ(理論値の91％、純度90％)を得た。この中間体は、さらに精製することなしに、次の反応に使用することができる。
ｂ．炭酸カリウム5.2ｇ(0.038モル)を、ジメチルホルムアミド30ml中の２−アミノ−４−クロロ−６−エチル−1,3,5−トリアジン3.0ｇ(0.017モル、純度90％)および１−アミノインダン2.5ｇに加えそして混合物を、100℃で４時間加熱する。反応混合物を加水分解しそして次に酢酸エチルで抽出する。有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、次に乾燥剤を濾去しそして酢酸エチル相を蒸発する。溶離剤として７：３の比の酢酸エチル／ヘキサン混合物を使用してシリカゲル上でカラムクロマトグラフィー処理によって分離した後、融点175〜178℃の２−アミノ−４−エチル−６−(１−インダニルアミノ)−1,3,5−トリアジン3.2ｇ(理論値の70％、純度95％)を得た。
表１に記載した化合物は、上記実施例Ａ１〜Ａ４と同様にして得られる。表において使用した略号は、以下の通りである。
表１における略号
No．  ＝実施例または実施例番号
M.p.  ＝融点(℃)。問題の化合物の他の特有の性質(例えば、固体のフオーム状物質＝Ｓフオーム状物質)
Me    ＝メチル
Et    ＝エチル
Pr    ＝プロピル＝ｎ−プロピル
i-Pr  ＝イソプロピル
X-i-Pr＝1-X-i-Pr １−置換されたイソプロピル、例えばF-i-Pr＝１−フルオロイソプロピルまたはCF(CH3)2、基(“イル”)の位置は１−位である。
c-Pr  ＝シクロプロピル
c−ヘキシル＝シクロヘキシル
1-Me-c-Pr＝１−メチルシクロプロピル、基(“イル”)の位置は、１−位である。
t-Bu  ＝第３ブチル
Ph    ＝フェニル
Bz    ＝ベンジル
Ac    ＝アセチル
番号  ＝１．置換分の前の番号は芳香族環上の置換分の位置を示す。
２．複素環基の前の番号は、ヘテロ原子に関する基の位置を示す、例えば２−ピリジニル＝ピリジン−２−イル。
３．置換分R6の前の番号は、式(Ｉ′)における表示に合った芳香族環上の置換分の位置を示す。
0004442931.tif 000016
エポキシ＝1,2−エポキシ−エト−１−イル＝オキシラニル
(R6)n   ＝すべての置換分R6；(R6)n=Hの場合は、置換分が存在しない(n=0)ことを示す。
(Y2)m   ＝２価の基。-CH2-CHPh-のような不斉置換の場合においては、これは右に示した炭素原子(右側の炭素原子)によって基Y3に結合している。
0004442931.tif 000017
0004442931.tif 000018
0004442931.tif 000019
0004442931.tif 000020
0004442931.tif 000021
0004442931.tif 000022
0004442931.tif 000023
0004442931.tif 000024
0004442931.tif 000025
0004442931.tif 000026
0004442931.tif 000027
0004442931.tif 000028
0004442931.tif 000029
0004442931.tif 000030
0004442931.tif 000031
0004442931.tif 000032
0004442931.tif 000033
0004442931.tif 000034
0004442931.tif 000035
0004442931.tif 000036
0004442931.tif 000037
0004442931.tif 000038
0004442931.tif 000039
0004442931.tif 000040
0004442931.tif 000041
0004442931.tif 000042
0004442931.tif 000043
0004442931.tif 000044
Ｂ．処方の実施例
(ａ)  微粉は、式(Ｉ)の化合物10重量部および不活性物質としてのタルク90重量部を混合しそして混合物をハンマーミル中で粉砕することによって得られる。
(ｂ)  水中で容易に分散することのできる水和剤は、式(Ｉ)の化合物25重量部、不活性物質としてのカオリン−含有石英64重量部、リグノスルホン酸カリウム10重量部および湿潤剤および分散剤としてのナトリウムオレイルメチルタウレート１重量部を混合しそして混合物をピン−ディスクミル中で粉砕することによって得られる。
(ｃ)  水中で容易に分散することのできる分散性濃厚物は、式(Ｉ)の化合物20重量部を、アルキルフェニルポリグリコールエーテル(トライトン▲Ｒ▼×207)６重量部、イソトリデカノールポリグリコールエーテル(８EO)３重量部およびパラフィン性鉱油(例えば沸点範囲約255〜277℃以上)71重量部を混合しそして混合物をボールミル中で５ミクロン以下の粉末度まで粉砕することによって得られる。
(ｄ)  乳剤原液は、式(Ｉ)の化合物15重量部、溶剤としてのシクロヘキサノン75重量部および乳化剤としてのオキシエチル化ノニルフェノール10重量部から得られる。
(ｅ)  水中で分散することのできる細粒は、
式(Ｉ)の化合物            75重量部
リグノスルホン酸カルシウム  10重量部
硫酸ラウリルナトリウム      5重量部
ポリビニルアルコール        3重量部
および
カオリン                    7重量部
を混合し、混合物をピン−ディスクミル上で粉砕しそして粉末を、細粒化液体として水を散布することにより流動床中で細粒化することによって得られる。
(ｆ)  水−分散性細粒は、また、コロイドミル上で、
式(Ｉ)の化合物                      25重量部
2,2′−ジナフチルメタン−6,6′−     5重量部
ジスルホン酸ナトリウム
ナトリウムオレオイルメチルタウレート   2重量部
ポリビニルアルコール                   1重量部
炭酸カルシウム                        17重量部
水                                    50重量部
を均質化し、混合物を予備粉砕し、次にそれをビードミル上で粉砕しそして得られた懸濁液を、単一の均質ノズルによって、噴霧塔中において噴霧および乾燥することによっても得られる。
Ｃ．生物学的実施例
１．雑草に対する出芽前の作用
単子葉および双子葉雑草植物の種子または根茎片を、プラスチックの植木鉢中の砂壌土中におきそして土壌で覆う。それから、水和剤または乳剤原液の形態で処方された本発明による化合物を、換算したときに600〜800Ｌ／haの水の散布量において、種々な薬量の水性懸濁液または乳濁液の形態で被覆土壌の表面に散布する。処理後、植木鉢を温室に入れそして雑草に対する良好な生長条件下に保持する。試験植物が出芽した後に、植物に対する損傷または出芽に対する負の作用を、未処理の比較対照植物と比較して肉眼的に評価する。植物結果によって証明されるように、本発明による化合物は、広い範囲のイネ科雑草および広葉雑草に対して良好な出芽前除草活性を有している。例えば、１ヘクタール当たり活性物質0.5kgまたはそれ以下の散布量で出芽前に適用した場合に、実施例番号２、３、38、43、199、200、231、240、231、482(表１参照)の化合物は、Sinapisalba,Chrysanthemum segetum,Avena sativa,Stellaria media,Echinochloa crus-galli,Lolium multiflorum,Setoria spp.,Abutilontheophrasti,Amaranthus retroflexusおよびPonicum miliaceumのような有害な植物に対する試験において非常に良好な除草活性を示す。
２．雑草に対する出芽後の作用
単子葉および双子葉雑草の種子または根茎の片を、プラスチックの植木鉢中の砂壌土中におき、土壌で覆いそして温室中で良好な生長条件下で生長させる。播種の３週間後に、試験植物を３葉段階において処理する。水和剤としてまたは乳剤原液として処方された本発明による化合物を、換算したときに600〜800Ｌ／haの水の散布量において、種々な薬量で植物の緑色部分に散布する。試験植物を温室中で理想的な生長条件下で約３〜４週間保持した後に、調製物の作用を、未処理の比較対照物と比較して肉眼的に評価する。本発明による剤は、また、広い範囲の経済的に重要なイネ科雑草および広葉雑草に対して良好な出芽後の除草活性を有する。例えば、１ヘクタール当たり活性成分0.5kgまたはそれ以下の散布量で出芽後に散布した場合に、実施例番号２、３、38、43、199、200、231、240、482(表１参照)の化合物は、Sinapis alba,Echinochloa crus-galli,Lolium multiflorum,Chrysanthemum segetum,Setaria spp.,Abutilontheophrasti,Amaranthus retroflexus,Panicum miliaceumおよびAvena sativaのような有害な植物に対する試験において非常に良好な除草活性を示す。
３．イネにおける有害な植物に対する活性
移植したおよび播種したイネおよびイネにおいて典型的に見出される雑草を、温室内において、密閉されたプラスチックの植木鉢中において、水稲条件(水の湛水のレベル：２〜３cm)下で３葉段階(Echinochloa 1.5葉)に達するまで生長させる。それから、これらを、本発明による化合物によって処理する。この目的のために、処方した活性物質を水中に懸濁、溶解または乳化させそして種々な薬量で試験植物の湛水に注加することによって適用する。この処理後、試験植物を理想的な生長条件下で温室中におきそしてこれを全体の試験期間中保持する。適用の約３週間後に、これらを、未処理の比較対照と比較して植物に対する損傷を肉眼的に評価する。イネ作用に対して典型的である有害な植物、例えばCyperus monti,Echinochloa crus-galli.Eleocharis acicul arisおよびSagittaria pygmaeaに対する非常に良好な除草活性が、化合物No.２、３、38、43、199、200、231、240、482(表１参照)によって証明される。
４．作物による耐性
さらに温室内における実験において、実質的な数の作物および雑草の種子を、砂壌土中に入れそして土壌で覆う。植木鉢の若干は、１の部に記載したように直ぐに処理しそして残りの植木鉢は、植物が２〜３枚の真の葉に発育するまで温室内におきそしてそれから本発明による式(Ｉ′)の物質の種々な薬量を２の部に記載したように散布する。散布の４〜５週間後のおよび植物を温室内に保持した後の肉眼的評価は、本発明による化合物が、活性物質の高い薬量においてさえも、出芽前および出芽後に適用した場合に、大豆、綿、セイヨウアブラナ、甜菜および馬鈴薯のような双子葉作物を損傷しないことを示す。さらに、若干の物質は、また、イネ科作物、例えば大麦、小麦、ライ麦、モロコシ、とうもろこしまたはイネを損傷しない。式(Ｉ′)の表１の若干の化合物、とりわけ、No.２、３、38、43、199、200、231、240、482の化合物は、高度な選択性を有しそしてそれ故に、農作物における望ましくない植物の防除に適している。