(57)【要約】  予備加熱を十分に行うことができ、さらに再利用性が高い粉末材料を提供することを目的とする。  上記目的を達成するため、粉末材料は、被覆粒子を含む粉末材料の予備加熱、および前記粉末材料の薄層への選択的なレーザ光照射を繰返し、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を複数層積層して立体造形物を製造する方法に使用される。前記被覆粒子は、コア樹脂と、前記コア樹脂を被覆し、無機材料から構成されるシェル材とを含む。前記コア樹脂の２０〜１００℃における平均線膨張係数が、前記シェル材の２０〜１００℃における平均線膨張係数に対して５〜２４０であり、前記コア樹脂の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃の範囲で、前記シェル材が破断する。
2018154917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆粒子を含む粉末材料の予備加熱、および前記粉末材料の薄層への選択的なレーザ光照射を繰返し、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を複数層積層して立体造形物を製造する方法に使用される粉末材料であって、
前記被覆粒子は、コア樹脂と、前記コア樹脂を被覆し、かつ無機材料から構成されるシェル材とを含み、
前記コア樹脂の２０〜１００℃の範囲における平均線膨張係数が、前記シェル材の２０〜１００℃の範囲における平均線膨張係数に対して５〜２４０であり、
前記コア樹脂の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃以下の範囲で、前記シェル材が破断する、
粉末材料。
【請求項２】
前記被覆粒子の前記シェル材の厚みが、１〜４９ｎｍである、
請求項１に記載の粉末材料。
【請求項３】
前記シェル材が、ケイ素を含む無機材料から構成される、
請求項１または２に記載の粉末材料。
【請求項４】
コア樹脂と、前記コア樹脂を被覆するシェル材とを含む被覆粒子の製造方法であって、
コア樹脂を準備する工程と、
前記コア樹脂の周囲に、金属アルコキシド化合物を付着させ、前記金属アルコキシド化合物を重縮合させる工程と、
を含む、被覆粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属アルコキシド化合物が、テトラエトキシシラン、オルトチタン酸テトライソプロピル、およびジルコニウムブトキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、
請求項４に記載の被覆粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末材料からなる薄層を形成する薄層形成工程と、
前記粉末材料を予備加熱する予備加熱工程と、
予備加熱された前記粉末材料からなる前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、
を含み、
前記薄層形成工程、前記予備加熱工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、
立体造形物の製造方法。
【請求項７】
造形ステージと、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末材料の薄層を前記造形ステージ上に形成する薄層形成部と、
前記粉末材料を予備加熱する予備加熱部と、
予備加熱された前記粉末材料からなる前記薄層にレーザを照射して、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、
前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、
前記薄層形成部、前記予備加熱部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、
を備える、立体造形装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末材料およびこれに用いる被覆粒子の製造方法、粉末材料を用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されており、このような手法を利用したラピッドプロトタイピングやラピッドマニュファクチュアリングが注目されている。立体造形物の作製方法の一つとして、粉末床溶融結合法が知られている。粉末床溶融結合法では、樹脂粒子または金属粒子を含む粉末材料を平らに敷き詰めて薄層を形成する。そして、当該薄層の所望の位置にレーザ光を照射して、隣り合う粒子を選択的に焼結または溶融結合（以下、単に「溶融結合」とも称する）させる。つまり、立体造形物を厚さ方向に微分割した層（以下、単に「造形物層」とも称する）を形成する。こうして形成された造形物層上に、さらに粉末材料を敷き詰め、レーザ光照射を繰り返すことで、所望の形状の立体造形物を製造する。【０００３】
粉末床溶融結合法は、造形精度が高く、積層された造形物層間の接着強度が高い。したがって、当該方法によれば、高い強度を有する立体造形物が得られやすいとの利点がある。ただし、現状、粉末床溶融結合法に用いられる樹脂種は、ポリスチレンやポリアミド１１、ポリアミド１２等に留まっており、より多用な樹脂を用いて、立体造形物を形成することが求められている。【０００４】
一方、粉末床溶融結合法には、立体造形をさらに高速で行うことが求められており、レーザ光照射前に、粉末材料を予備加熱することがある。予備加熱を行うことで、少ないレーザ照射量、つまり短時間で粉末材料を溶融させることが可能となる。ここで、レーザ照射量低減のためには、予備加熱温度が高いことが好ましいが、予備加熱温度を高めると、隣接する粒子どうしが凝集しやすく、造形精度が低下しやすくなる。また、このような凝集が生じると、レーザ光照射されていない粒子、すなわち造形物の作製に利用されなかった粒子を再利用することも難しくなる。したがって、従来の粉末材料では、予備加熱温度を十分に高めることが難しかった。【０００５】
ここで、粉末材料の凝集を抑制することを目的として、コア粒子と、当該コア粒子を被覆する第１被膜と、当該第１被膜を被覆し、かつ界面活性剤を含む第２被膜とを有する被覆粒子が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５３３８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の粒子は、第１被膜に、比較的軟化点の低い材料が含まれている。そのため、当該被覆粒子は、加熱によって凝集が生じやすく、予備加熱温度を高めることは難しかった。【０００８】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、予備加熱を十分に行うことができ、さらに再利用性が高い粉末材料やこれに用いる被覆粒子の製造方法、粉末粒子これを用いた立体造形方法、当該立体造形方法を行うための立体造形装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１は、以下の粉末材料に関する。
［１］被覆粒子を含む粉末材料の予備加熱、および前記粉末材料の薄層への選択的なレーザ光照射を繰返し、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を複数層積層して立体造形物を製造する方法に使用される粉末材料であって、前記被覆粒子は、コア樹脂と、前記コア樹脂を被覆し、かつ無機材料から構成されるシェル材とを含み、前記コア樹脂の２０〜１００℃の範囲における平均線膨張係数が、前記シェル材の２０〜１００℃の範囲における平均線膨張係数に対して５〜２４０であり、前記コア樹脂の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃以下の範囲で、前記シェル材が破断する、粉末材料。【００１０】
［２］前記被覆粒子の前記シェル材の厚みが、１〜４９ｎｍである、［１］に記載の粉末材料。
［３］前記シェル材が、ケイ素を含む無機材料から構成される、［１］または［２］に記載の粉末材料。【００１１】
本発明の第２は、以下の被覆粒子の製造方法に関する。
［４］コア樹脂と、前記コア樹脂を被覆するシェル材とを含む被覆粒子の製造方法であって、コア樹脂を準備する工程と、前記コア樹脂の周囲に、金属アルコキシド化合物を付着させ、前記金属アルコキシド化合物を重縮合させる工程と、を含む、被覆粒子の製造方法。【００１２】
［５］前記金属アルコキシド化合物が、テトラエトキシシラン、オルトチタン酸テトライソプロピル、およびジルコニウムブトキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［４］に記載の被覆粒子の製造方法。【００１３】
本発明の第３は、以下の立体造形物の製造方法に関する。
［６］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の粉末材料からなる薄層を形成する薄層形成工程と、前記粉末材料を予備加熱する予備加熱工程と、予備加熱された前記粉末材料からなる前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、前記予備加熱工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。【００１４】
本発明の第４は、以下の立体造形装置に関する。
［７］造形ステージと、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の粉末材料の薄層を前記造形ステージ上に形成する薄層形成部と、前記粉末材料を予備加熱する予備加熱部と、予備加熱された前記粉末材料からなる前記薄層にレーザを照射して、前記被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合してなる造形物層を形成するレーザ照射部と、前記造形ステージを、その鉛直方向の位置を可変に支持するステージ支持部と、前記薄層形成部、前記予備加熱部、前記レーザ照射部および前記ステージ支持部を制御して、前記造形物層を繰り返し形成させて積層させる制御部と、を備える、立体造形装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の粉末材料によれば、粉末床溶融結合法による立体造形の際の予備加熱温度を十分に高めることができる。またさらにレーザ照射されなかった粉末材料は、再利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の一実施形態における被覆粒子の模式的な断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態における立体造形装置の構成を概略的に示す側面図である。
【図３】図３は本発明の一実施形態における立体造形装置の制御系の主要部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
前述の課題を解決すべく、本発明者らは粉末床溶融結合法用の粉末材料について鋭意検討および実験を行った。本発明者らは、コア樹脂と、これを被覆する無機材料からなるシェル材とを有し、これらの２０〜１００℃における平均線膨張係数の比が所定の範囲であり、さらにコア樹脂の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃以下の範囲でシェル材が破断する被覆粒子を含む粉末材料を採用することで、上述の課題が解決できることを見出した。
【００１８】
本発明の粉末材料が含む被覆粒子では、コア樹脂が、無機材料から構成されるシェル材によって覆われている。そのため、シェル材の耐熱性および剛性が高く、予備加熱によってコア樹脂を溶融または軟化させたとしても、シェル材が変形し難い。したがって、予備加熱温度をコア樹脂の軟化温度近傍まで高めることが可能であり、少ないレーザエネルギー量で造形を行うことが可能である。また、予備加熱時に、被覆粒子どうしが結着し難いことから、レーザ照射されなかった被覆粒子を再利用することが可能であり、さらには得られる立体造形物の寸法精度を高めることもできる。また、当該被覆粒子では、水分がシェル材を透過し難く、コア樹脂が吸湿劣化し難い、との利点もある。
【００１９】
一方で、当該被覆粒子のシェル材の２０〜１００℃における平均線膨張係数に対するコア樹脂の２０〜１００℃における平均線膨張係数は５〜２４０倍であり、コア樹脂の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃以下の範囲に加熱するとシェル材が破断する。つまり、当該被覆粒子をレーザ照射によって上記温度範囲に加熱することで、コア樹脂どうしを溶融結合させることができ、容易に立体造形を行うことが可能である。
以下、本発明の粉末材料やこれに用いる被覆粒子、当該粉末材料を用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形装置について、具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
１．粉末材料
本実施形態の粉末材料は、粉末床溶融結合法による立体造形物の製造に用いられる。より具体的には、被覆粒子を含む粉末材料の予備加熱、粉末材料からなる薄層の形成、および薄層への選択的なレーザ光照射を繰返すことで、被覆粒子の少なくとも一部どうしが溶融結合した造形物層を複数層積層して立体造形物を製造する方法に使用される。
【００２１】
粉末材料は、被覆粒子を少なくとも含んでいればよく、被覆粒子のみからなるものであってもよい。一方で、粉末材料は、レーザ光照射による溶融結合を妨げない範囲において、レーザ吸収剤およびフローエージェントを含む被覆粒子以外の材料をさらに含んでもよい。
【００２２】
１−１．被覆粒子
被覆粒子は、コア樹脂を、無機材料からなるシェル材が被覆する構造（以下、当該構造を「コアシェル構造」とも称する）を有する。本明細書において、コアシェル構造とは、コア樹脂から構成される粒子の表面のうち、シェル材によって被覆されている部分の面積の割合が９０％以上であることを意味する。シェル材の面積は、実用上は、以下の方法で求めることができる。まず、多数の被覆粒子の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像する。そして、任意に選択した１０個の被覆粒子について、コア樹脂からなる粒子の表面積に対する、シェル材の被覆面積の割合を算出する。そして、それらの平均値が９０％以上であれば、それらの被覆粒子がコアシェル構造を有するものとみなす。
【００２３】
ここで、図１の模式的な断面図に示すように、本実施形態の被覆粒子１００は、コア樹脂１０１を、略均一な厚みのシート状のシェル材１０２が被覆していることが好ましい。シェル材の厚みは、１〜４９ｎｍであることが好ましく、１０〜４５ｎｍであることがより好ましく、２０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。シェル材の厚みが１ｎｍ以上であると、シェル材の強度が十分に高まり、予備加熱時にシェル材が破断し難くなる。一方、シェル材の厚みが４９ｎｍ以下であると、レーザ照射時に、コア樹脂の膨張によってシェルが破断しやすくなる。
【００２４】
一方、コア樹脂の平均粒子径は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましい。コア樹脂の平均粒子径が１μｍ以上であると、立体造形物を製造する際の粉末材料（被覆粒子）の取り扱いが容易になる。また、上記平均粒子径が１μｍ以上であると、コア樹脂からなる粒子の作製が容易であり、粉末材料の製造コストが高くならない。一方、上記平均粒子径が２００μｍ以下であると、高精細な立体造形物を製造することが可能となる。
【００２５】
さらに、被覆粒子の平均粒子径は、２μｍ以上２１０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。被覆粒子の平均粒子径が２μｍ以上であると、後述の立体造形物の製造方法で作製する各造形物層の厚みが十分に厚くなりやすく、効率良く立体造形物を製造することが可能となる。一方、被覆粒子の平均粒子径が２１０μｍ以下であると、複雑な形状の立体造形物も作製することが可能となる。
【００２６】
被覆粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径とする。体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））により測定することができる。また、コア樹脂の平均粒子径およびシェル材の厚みは、多数の被覆粒子の断面をＴＥＭで撮像して得た画像から求めた値とする。具体的には、ＴＥＭで撮像した被覆粒子の断面画像から、ランダムに１０個の被覆粒子を選択し、シェル材からなる層の厚み、およびコア樹脂の粒子径を１０点ずつ実測する。そして、それらの平均値を採用することができる。
【００２７】
また、被覆粒子の円形度は０．９５以上であることが好ましく、０．９６以上であることがより好ましく、０．９７以上であることがさらに好ましい。被覆粒子の円形度が０．９５以上であると、個々の被覆粒子の体積が均一になりやすく、所望の形状に造形物層を形成しやすくなる。上記円形度は、被覆粒子の平均円形度を示し、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。
【００２８】
具体的には、被覆粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行う。そして、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【００２９】
ここで、コア樹脂の２０〜１００℃における平均線膨張係数は、シェル材の２０〜１００℃における平均線膨張係数に対して５〜２４０であり、好ましくは８〜１７０であり、さらに好ましくは１００〜１７０である。シェル材の上記平均線膨張係数に対するコア樹脂の上記平均線膨張係数が５以上であると、レーザ照射時に、コア樹脂の膨張に伴い、シェル材が破断しやすくなる。一方、上記温度範囲における、シェル材の平均線膨張係数に対するコア樹脂の平均線膨張係数が２４０以下であると、多少の温度変化でシェル材が割れることが少なく、コア樹脂の軟化温度以下で、シェル材が破断し難くなる。なお、コア樹脂の２０〜１００℃における平均線膨張係数は、３０〜１２０であることが好ましく、８０〜１００であることがより好ましい。コア樹脂の２０〜１００℃における平均線膨張係数が当該範囲であると、得られる立体造形物が熱によって変形し難くなり、寸法精度が高くなりやすい。コア樹脂およびシェル材の２０〜１００℃における平均線膨張係数は、コア樹脂またはシェル材を構成する樹脂や無機材料特有の値であり、例えばＪＩＳ  Ｋ７１９７（１９９１）に準拠して、熱機械分析（ＴＭＡ）により特定することができる。
【００３０】
なお、本実施形態の被覆粒子は、後述する立体造形物の製造方法においてレーザ光が照射されると、コア樹脂の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃以下の温度範囲において、シェル材が破断し、シェル材の表面に溶出したコア樹脂どうしが溶融結合する。破断したシェル材は、通常、造形物内に分散される。なお、本明細書における「コア樹脂の軟化温度」とは、以下のように特定される温度である。ホットプレート上に、平均粒径５０μｍのコア樹脂を直径５ｃｍのアルミホイル皿に１ｇ敷き詰めたものを載置し、ホットプレートを５℃刻みで昇温させる。そして、各温度にて、コア樹脂の融着状態を確認し、融着開始が認められた温度を、コア樹脂の軟化温度とする。一方、本明細書における「シェル材の破断」とは、シェル材が割れ、シェル材の外側にコア樹脂の一部が溶出することをいう。
【００３１】
上記コア樹脂は、予備加熱およびレーザ照射による加熱により溶融することが可能な熱可塑性樹脂であれば特に制限されず、所望の立体造形物の種類や、立体造形物の形成方法に応じて適宜選択される。当該熱可塑性樹脂としては、一般的な粉末床溶融結合法用の粒子に含まれる樹脂を用いることができる。コア樹脂には、熱可塑性樹脂が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
【００３２】
ただし、熱可塑性樹脂の軟化温度が高すぎると、立体造形物の形成時に、コア樹脂を溶融させるために高温まで加熱する必要が生じ、立体造形物の形成に時間がかかる。そこで、熱可塑性樹脂の軟化温度は、３００℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましい。一方、得られる立体造形物の耐熱性等の観点から、熱可塑性樹脂の軟化温度は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。コア樹脂の軟化温度は、コア樹脂を構成する熱可塑性樹脂の種類等によって調整することができる。
【００３３】
コア樹脂を構成する上記熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、結晶性ポリエステル等の結晶性の樹脂；ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマ（ＡＢＳ）、アクリルポリマー、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、スチレン・アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカプロラクトン等の非結晶性の樹脂；が含まれる。
【００３４】
これらの樹脂のうち、非結晶性の樹脂は、従来の方法では造形精度を高くすることが難しかったが、本実施形態のコアシェル構造を有する被覆粒子によれば、造形精度を高めることが可能となる。このような観点からは、コア樹脂の材料は非結晶性の樹脂であっても良い。コア樹脂の材料に非結晶性の樹脂を用いた際に、より有用な粒子構造であると言える。
【００３５】
一方、コア樹脂を被覆するシェル材は、無機材料から構成され、コア樹脂との平均線膨張係数比が上記範囲となるものであれば特に制限されず、コア樹脂の種類に応じて適宜選択される。シェル材を構成する無機材料の例には、二酸化ケイ素、酸化チタン、ジルコニア、等が含まれる。これらの中でも、ケイ素を含む無機材料であることが好ましい。ケイ素を含む無機材料は、比較的線膨張係数が小さく、上述のコア樹脂の平均線膨張係数との比が上記範囲になりやすい。
【００３６】
１−２．その他の材料
前述のように、粉末材料は、上記被覆粒子以外の成分を含んでいてもよく、その例には、レーザ吸収剤や、フローエージェント等が含まれる。
【００３７】
１−２−１．レーザ吸収剤
レーザの光エネルギーをより効率的に熱エネルギーに変換する観点から、粉末材料は、レーザ吸収剤をさらに含んでもよい。レーザ吸収剤は、使用する波長のレーザを吸収して熱を発する材料であればよい。このようなレーザ吸収剤の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料、および染料が含まれる。これらのレーザ吸収剤は、一種類のみ用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
レーザ吸収剤の量は、上記被覆粒子の溶融結合が容易になる範囲で適宜設定することができる。例えば、粉末材料の全質量に対して、０質量％より多く３質量％未満とすることができる。
【００３９】
１−２−２．フローエージェント
粉末材料の流動性を向上させ、立体造形物の製造時における粉末材料の取り扱いを容易にする観点から、粉末材料は、フローエージェントをさらに含んでもよい。フローエージェントは、摩擦係数が小さく、自己潤滑性を有する材料であればよい。このようなフローエージェントの例には、二酸化ケイ素および窒化ホウ素が含まれる。これらのフローエージェントは、一種類のみ用いてもよく、二種類を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
フローエージェントの量は、粉末材料の流動性が向上し、かつ、コアシェル構造を有する被覆粒子の溶融結合が十分に生じる範囲で適宜設定することができ、たとえば、粉末材料の全質量に対して、０質量％より多く２質量％未満とすることができる。
【００４１】
２．粉末材料の製造方法
上記粉末材料の製造方法は、特に制限されず、公知の方法で製造することができる。例えば、粉末材料が、前述の被覆粒子のみ含む場合には、当該被覆粒子をそのまま粉末材料として用いることができる。一方、粉末材料が被覆粒子と、その他の材料とを含む場合、粉末状にしたその他の材料と、被覆粒子とを撹拌混合して製造することができる。以下、被覆粒子の調製方法について説明する。
【００４２】
（被覆粒子の調製方法）
前述の被覆粒子の調製方法は、コア樹脂の周囲に無機材料から構成されるシェル材を形成可能な方法であれば特に制限されない。ただし、シェル材が均一な厚みのシート状になりやすく、さらにシェル材によるコア樹脂の被覆率が高くなるとの観点から、コア樹脂からなる粒子を準備する工程と、前記コア樹脂の周囲に、金属アルコキシド化合物を付着させ、当該金属アルコキシド化合物を重縮合させる工程と、を含む方法であることが好ましい。
【００４３】
コア樹脂からなる粒子を準備する工程では、コア樹脂を各種材料から調製してもよい。調製方法は、公知の樹脂粒子の調製方法と同様とすることができる。一方で、コア樹脂には、市販品を用いてもよい。
【００４４】
一方、コア樹脂からなる粒子の表面に金属アルコキシド化合物を付着させ、当該アルコキシド化合物を重縮合させる工程は、上記コア樹脂からなる粒子を、金属アルコキシド化合物を含む組成物中に浸漬させ、一定時間攪拌する工程とすることができる。コア樹脂を、金属アルコキシド化合物を含む組成物中に浸漬させることで、コア樹脂の表面にムラなく金属アルコキシド化合物を付着させることができる。そして、この状態で、一定時間攪拌すると、金属アルコキシド化合物が加水分解し、重縮合する。その結果、コア樹脂の周囲に無機材料（金属酸化物）からなる膜（シェル材）が形成される。
【００４５】
シェル材の形成に用いる金属アルコキシド化合物の例には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラエチル等のアルコキシチタン、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムエトキシド等のアルコキシジルコニウム等が含まれる。これらの中でも、特にテトラエトキシシラン、オルトチタン酸テトライソプロピル、およびジルコニウムブトキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが、反応性等の観点から好ましい。
【００４６】
また、上記コア樹脂を浸漬させる組成物には、必要に応じて溶媒が含まれていてもよく、溶媒の例には、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールや、水等が含まれる。なお、当該組成物における金属アルコキシドの濃度は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。金属アルコキシドの濃度が当該範囲であると、コア樹脂の表面に、ムラなく金属アルコキシドが付着しやすくなり、シェル材によるコア樹脂の被覆率が高まりやすくなる。
【００４７】
また、金属アルコキシドを含む組成物中で、コア樹脂と金属アルコキシドとを接触させる時間（上記攪拌時間）は、金属アルコキシドの濃度等に応じて適宜選択されるが、通常１０分〜６時間であることが好ましく、３０分〜３時間であることがより好ましい。さらにこのとき、加熱しながら攪拌してもよく、常温で攪拌を行ってもよい。
【００４８】
上記反応後、必要に応じて粒子を乾燥させる。これにより、コア樹脂がシェル材によって被覆された被覆粒子を得ることができる。
【００４９】
３．立体造形物の製造方法
次に、前述の粉末材料を用いて立体造形物を製造する方法を説明する。本実施形態の立体造形物の製造方法では、前記粉末材料を用いるほかは、通常の粉末床溶融結合法と同様に行うことができる。具体的には、（１）前述の粉末材料からなる薄層を形成する薄層形成工程と、（２）粉末材料を予備加熱する予備加熱工程と、（３）予備加熱された粉末材料からなる薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粉末材料に含まれる被覆粒子どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（１）〜工程（３）を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、工程（１）および工程（２）は、いずれを先に行ってもよい。
【００５０】
３−１．薄層形成工程（工程（１））
本工程では、前記粉末材料の薄層を形成する。たとえば、粉末供給部から供給された前記粉末材料を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている粉末材料またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。
【００５１】
薄層の厚さは、所望の造形物層の厚さと同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、次の造形物層を形成するためのレーザ光照射によって下の層の被覆粒子が溶融結合されることを防ぐことができる。均一な粉体の敷き詰めが可能となる。また、薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、レーザ光のエネルギーを薄層の下部まで伝導させて、薄層を構成する粉末材料に含まれる被覆粒子を、厚み方向の全体にわたって十分に溶融結合させることができる。前記観点からは、薄層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、薄層の厚み方向の全体にわたってより十分に被覆粒子を溶融結合させ、造形物層の割れをより生じにくくする観点からは、薄層の厚さは、後述するレーザ光のビームスポット径との差が０．１０ｍｍ以内になるよう設定することが好ましい。
【００５２】
３−２．予備加熱工程（工程（２））
本工程では、粉末材料を予備加熱する。前述のように、工程（１）および工程（２）は、いずれを先に行ってもよい。例えば、粉末材料を予備加熱してから薄層を形成してもよく、薄層を形成してから粉末材料の予備加熱を行ってもよい。
【００５３】
予備加熱温度は、コア樹脂の膨張によってシェル材が破断しない程度の温度、例えばコア樹脂の軟化温度未満の温度とすることができる。一方で、予備加熱温度は、コア樹脂の軟化温度−５℃以上の温度であることが好ましい。予備加熱温度は、コア樹脂の貯蔵弾性率に基づき決定することも可能である。例えば、予備加熱温度を、被覆粒子のコア樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が１０６Ｐａ以下となる温度とすること等もできる。なお、具体的な予備加熱温度は、コア樹脂の種類や、コア樹脂とシェル材との平均線膨張係数の比等に応じて適宜選択されるが、５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
またこのとき、加熱時間は１〜３０秒とすることが好ましく、５〜２０秒とすることがより好ましい。加熱温度および加熱時間を上記範囲とすることで、被覆粒子中のコア樹脂を十分に軟化もしくは溶解させることができ、レーザエネルギー量で立体造形物を製造することができる。
【００５５】
３−３．レーザ光照射工程（工程（３））
本工程では、予備加熱された粉末材料からなる薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザ光を選択的に照射し、所望の位置の被覆粒子のシェル材を破断させる。そして、当該位置における被覆粒子のコア樹脂どうしを溶融結合させる。溶融した被覆粒子（コア樹脂）は、隣接する被覆粒子（コア樹脂）と溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った被覆粒子は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。
【００５６】
レーザ光の波長は、シェル材が吸収する波長の範囲内で設定すればよい。このとき、レーザ光の波長と、シェル材の吸収率が最も高くなる波長との差が小さくなるようにすることが好ましいが、一般的に無機材料は様々な波長域の光を吸収するため、ＣＯ２レーザ等の波長帯域の広いレーザ光を用いることが好ましい。たとえば、レーザ光の波長は、例えば０．８μｍ以上１２μｍ以下とすることができる。
【００５７】
レーザ光の出力時のパワーは、後述するレーザ光の走査速度において、被覆粒子の温度を上昇させ、コア樹脂の膨張によってシェル材を破断させることが可能な範囲で設定すればよい。具体的には、５．０Ｗ以上６０Ｗ以下とすることができる。レーザ光のエネルギーを低くして、製造コストを低くし、かつ、製造装置の構成を簡易なものにする観点からは、レーザ光の出力時のパワーは３０Ｗ以下であることが好ましく、２０Ｗ以下であることがより好ましい。
【００５８】
レーザ光の走査速度は、製造コストを高めず、かつ、装置構成を過剰に複雑にしない範囲内で設定すればよい。具体的には、１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下とすることが好ましく、２ｍ／秒以上８ｍ／秒以下とすることがより好ましく、３ｍ／秒以上７ｍ／秒以下とすることがさらに好ましい。レーザ光のビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。
【００５９】
３−４．工程（１）〜工程（３）の繰返しについて
立体造形物の製造の際には、上述の工程（１）〜工程（３）を、任意の回数繰り返す。これにより、造形物層が積層されて、所望の立体造形物が得られることとなる。
【００６０】
３−５．その他
なお、溶融結合中の被覆粒子（特にコア樹脂）の酸化等によって、立体造形物の強度が低下することを防ぐ観点からは、少なくとも工程（３）は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は１０−２Ｐａ以下であることが好ましく、１０−３Ｐａ以下であることがより好ましい。本実施形態で使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程（１）〜工程（３）のすべてを減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００６１】
４．立体造形装置 
上記立体造形物の製造方法に使用可能な立体造形装置について説明する。本実施形態に用いることが可能な立体造形装置は、公知の立体造形装置と同様の構成とすることができる。具体的には、本実施形態に係る立体造形装置２００は、図２の概略側面図に示すように、開口内に位置する造形ステージ２１０、粉末材料からなる薄層を形成するための薄層形成部２２０、粉末材料を予備加熱するための予備加熱部２３０、薄層にレーザ光を照射するためのレーザ照射部２４０、鉛直方向の位置を可変に造形ステージ２１０を支持するステージ支持部２５０、および上記各部を支持するベース２９０を備える。
【００６２】
一方、立体造形装置２００の制御系の主要部を図３に示す。図３に示すように、立体造形装置２００は、薄層形成部２２０、予備加熱部２３０、レーザ照射部２４０、およびステージ支持部２５０を制御して、造形物の形成および積層を行う制御部２６０、各種情報を表示するための表示部２７０、ユーザーからの指示を受け付けるためのポインティングデバイス等を含む操作部２７５、制御部２６０の実行する制御プログラムを含む各種の情報を記憶する記憶部２８０、ならびに外部機器との間で立体造形データ等の各種情報を送受信するためのインターフェース等を含むデータ入力部２８５を備えてもよい。また、立体造形装置２００は、造形ステージ２１０上に形成された薄層の表面温度を測定する温度測定器２３５を備えてもよい。また立体造形装置２００には、立体造形用のデータを生成するためのコンピュータ装置３００が接続されてもよい。
【００６３】
造形ステージ２１０は、昇降可能に制御され、当該造形ステージ２１０上で、薄層形成部２２０による薄層の形成、予備加熱部２３０による粉末材料の予備加熱、およびレーザ照射部２４０によるレーザ光の照射が行われる。そして、これらによって形成された造形物が積層されて、立体造形物が形成される。
【００６４】
薄層形成部２２０は、粉末材料を収納する粉末材料収納部２２１ａと、粉末材料収納部２２１ａの底部に設けられ開口内を昇降する供給ピストン２２１ｂとを備える粉末供給部２２１、および粉末供給部２２１から供給された粉末材料を造形ステージ２１０上に平らに敷き詰めて、粉末材料の薄層を形成するリコータ２２２ａを備えた構成とすることができる。本実施形態では、粉末材料収納部２２１ａの開口部の上面が、造形ステージ２１０を昇降させる（立体造形物を形成するための）開口部の上面と、ほぼ同一平面上に配置される。
【００６５】
なお、粉末供給部２２１は、造形ステージ２１０に対して鉛直方向上方に設けられた粉末材料収納部（不図示）と、当該粉末材料収納部に収納された粉末材料を、所望の量ずつ吐出するためのノズル（不図示）と、を備える構成としてもよい。この場合、ノズルから造形ステージ２１０上に、均一に粉末材料を吐出することで、薄層を形成することが可能となる。
【００６６】
予備加熱部２３０は、粉末材料のうち、造形物層を形成すべき領域を加熱し、その温度を維持できるものであればよい。本実施形態では、予備加熱部２３０が、造形ステージ２１０上に形成された薄層の表面を加熱可能な第１のヒータ２３１と、造形ステージ上に供給される前の粉末材料を加熱する第２のヒータ２３２とを備えるが、これらはいずれか一方のみであってもよい。また、予備加熱部２３０は、上記造形物層を形成すべき領域を選択的に加熱する構成であってもよい。また、装置内の全体を予め加熱しておいて、上記薄層の表面を所定の温度に調温する構成であってもよい。
【００６７】
温度測定器２３５は、薄層の表面温度、特に造形物層を形成すべき領域の表面温度を非接触で測定できるものであればよく、たとえば、赤外線センサまたは光高温計とすることができる。
【００６８】
レーザ照射部２４０は、レーザ光源２４１およびガルバノミラー２４２ａを含む構成とすることができる。レーザ照射部２４０は、レーザ光を透過させるレーザ窓２４３およびレーザ光の焦点距離を薄層の表面にあわせるためのレンズ（不図示）を備えていてもよい。レーザ光源２４１は、前記波長のレーザ光を、前記出力で出射する光源であればよい。レーザ光源２４１の例には、ＹＡＧレーザ光源、ファイバレーザ光源およびＣＯ２レーザ光源が含まれる。ガルバノミラー２４２ａは、レーザ光源２４１から出射したレーザ光を反射してレーザ光をＸ方向に走査するＸミラーおよびＹ方向に走査するＹミラーから構成されてもよい。レーザ窓２４３は、レーザ光を透過させる材料からなるものであればよい。
【００６９】
ステージ支持部２５０は、造形ステージ２１０の鉛直方向の位置を可変に支持するものであればよい。すなわち、造形ステージ２１０は、ステージ支持部２５０によって鉛直方向に精密に移動可能に構成されている。ステージ支持部２５０としては、種々の構成を採用できるが、例えば、造形ステージ２１０を保持する保持部材と、この保持部材を鉛直方向に案内するガイド部材と、ガイド部材に設けられたねじ孔に係合するボールねじ等で構成することができる。
【００７０】
制御部２６０は、中央処理装置等のハードウェアプロセッサを含んでおり、立体造形物の造形動作中、立体造形装置２００全体の動作を制御する。
【００７１】
また、制御部２６０は、たとえばデータ入力部２８５がコンピュータ装置３００から取得した立体造形データを、造形物層の積層方向について薄く切った複数のスライスデータに変換するよう構成されてもよい。スライスデータは、立体造形物を造形するための各造形物層の造形データである。スライスデータの厚み、すなわち造形物層の厚みは、造形物層の一層分の厚さに応じた距離（積層ピッチ）と一致する。
【００７２】
表示部２７０は、たとえば液晶ディスプレイ、モニタとすることができる。
操作部２７５は、たとえばキーボードやマウスなどのポインティングデバイスを含むものとすることができ、テンキー、実行キー、スタートキー等の各種操作キーを備えてもよい。
【００７３】
記憶部２８０は、たとえばＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスク、ＨＤＤ、ＳＳＤ等の各種の記憶媒体を含むものとすることができる。
【００７４】
立体造形装置２００は、制御部２６０の制御を受けて、装置内を減圧する、減圧ポンプなどの減圧部（不図示）、または、制御部２６０の制御を受けて、不活性ガスを装置内に供給する、不活性ガス供給部（不図示）を備えていてもよい。
【００７５】
ここで、本実施形態の立体造形装置２００を用いた立体造形方法について、具体的に説明する。制御部２６０は、データ入力部２８５がコンピュータ装置３００から取得した立体造形データを、造形物層の積層方向について薄く切った複数のスライスデータに変換する。その後、制御部２６０は、立体造形装置２００における以下の動作の制御を行う。
【００７６】
粉末供給部２２１は、制御部２６０から出力された供給情報に従って、モーターおよび駆動機構（いずれも不図示）を駆動し、供給ピストンを鉛直方向上方（図２の矢印方向）に移動させ、前記造形ステージと水平方向同一平面上に、粉末材料を押し出す。
【００７７】
その後、リコータ駆動部２２２は、制御部２６０から出力された薄層形成情報に従って水平方向（図中矢印方向）にリコータ２２２ａを移動させて、粉末材料を造形ステージ２１０に運搬し、かつ、薄層の厚さが造形物層の１層分の厚さとなるように粉末材料を押圧する。
【００７８】
予備加熱部２３０は、制御部２６０から出力された温度情報に従って所定の領域の粉末材料のみ、または装置内の全体を加熱する。上記温度情報は、例えば、データ入力部２８５から入力されたコア樹脂を構成する材料の軟化温度のデータに基づいて制御部２６０が決定した温度とすること等ができる。予備加熱部２３０は、薄層が形成された後に加熱を開始してもよいし、薄層が形成される前から形成されるべき薄層の表面に該当する箇所または装置内の加熱を行っていてもよい。
【００７９】
その後、レーザ照射部２４０は、制御部２６０から出力されたレーザ照射情報に従って、薄層上の、各スライスデータにおける立体造形物を構成する領域に適合して、レーザ光源２４１からレーザ光を出射し、ガルバノミラー駆動部２４２によりガルバノミラー２４２ａを駆動してレーザ光を走査する。レーザ光の照射によって粉末材料に含まれる被覆粒子の少なくとも一部（少なくともコア樹脂）が溶融結合し、造形物層が形成される。
【００８０】
その後、ステージ支持部２５０は、制御部２６０から出力された位置制御情報に従って、モーターおよび駆動機構（いずれも不図示）を駆動し、造形ステージ２１０を、積層ピッチだけ鉛直方向下方（図中矢印方向）に移動する。
【００８１】
表示部２７０は、必要に応じて、制御部２６０の制御を受けて、ユーザーに認識させるべき各種の情報やメッセージを表示する。操作部２７５は、ユーザーによる各種入力操作を受け付けて、その入力操作に応じた操作信号を制御部２６０に出力する。たとえば、形成される仮想の立体造形物を表示部２７０に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、操作部２７５から修正を加えてもよい。
【００８２】
制御部２６０は、必要に応じて、記憶部２８０へのデータの格納または記憶部２８０からのデータの引き出しを行う。
【００８３】
これらの動作を繰り返すことで、造形物層が積層され、立体造形物が製造される。
【実施例】
【００８４】
以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。【００８５】
［実施例１］
コア樹脂の材料として、ポリアミド１２（ＰＡ１２、ダイセル・エボニック株式会社製、ダイアミドＬ１６００（「ダイアミド」は同社の登録商標））を準備した。湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））で測定した平均粒子径が５０μｍの値になるまで、機械的粉砕法で樹脂微粒子を粉砕した。【００８６】
粉砕したＰＡ１２粒子１００質量部に対して、エタノール１８０質量部、純水４２０部を加え、ｐＨ１１．０になるようにアンモニア水を加えた。当該混合液を４００ｒｐｍで攪拌しながら、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１００質量部を加え、１０分間反応させた。その後、減圧ろ過によって固液分離し、８０℃で１時間乾燥させて、コア樹脂がシェル材で被覆された被覆粒子を得た。
なお、２０〜１００℃におけるコア樹脂およびシェル材の平均線膨張係数は、それぞれＴＭＡ（日立ハイテクサイエンス社製  ＴＭＡ７１００）で特定した。また、コア樹脂の軟化温度は、以下のように測定した。ホットプレート上に、平均粒径５０μｍのコア樹脂を直径５ｃｍのアルミホイル皿に１ｇ敷き詰めたものを載置し、ホットプレートを５℃刻みで昇温させた。そして、各温度にて、コア樹脂の融着状態を確認し、融着開始が認められた温度を、コア樹脂の軟化温度として特定した。【００８７】
［実施例２］
ＴＥＯＳの反応時間を３０分間に変更した以外は、実施例１と同様に被覆粒子を得た。【００８８】
［実施例３］
ＴＥＯＳの反応時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様に被覆粒子を得た。【００８９】
［実施例４］
ＴＥＯＳの反応時間を２．５時間に変更した以外は、実施例１と同様に被覆粒子を得た。【００９０】
［実施例５］
ＴＥＯＳの反応時間を６時間に変更した以外は、実施例１と同様に被覆粒子を得た。【００９１】
［実施例６］
ＴＥＯＳをオルトチタン酸テトライソプロピルに変更した以外は、実施例３と同様に被覆粒子を得た。【００９２】
［実施例７］
ＴＥＯＳをジルコニウムブトキシドに変更した以外は、実施例３と同様に被覆粒子を得た。【００９３】
［実施例８］
コア樹脂の材料を、ポリアミド６（ＰＡ６、東レ株式会社製、アミランＣＭ１００１（「アミラン」は同社の登録商標））に変更した以外は、実施例３と同様に被覆粒子を得た。【００９４】
［実施例９］
コア樹脂の材料を、ポリアミド６（ＰＡ６、東レ株式会社製、アミランＣＭ１００１（「アミラン」は同社の登録商標））に変更した以外は、実施例５と同様に被覆粒子を得た。【００９５】
［実施例１０］
コア樹脂の材料を、ポリアミド６（ＰＡ６、東レ株式会社製、アミランＣＭ１００１（「アミラン」は同社の登録商標））に変更した以外は、実施例６と同様に被覆粒子を得た。【００９６】
［比較例１］
ポリアミド１２（ＰＡ１２、ダイセル・エボニック株式会社製、ダイアミドＬ１６００（「ダイアミド」は同社の登録商標））粒子のみを使用した。【００９７】
［比較例２］
コア粒子にポリエーテルサルホン（ＰＥＳ、住友化学株式会社製  スミカエクセル３６０１ＧＬ３０（「スミカエクセル」は同社の登録商標））を用いた以外は、実施例６と同様に被覆粒子を得た。【００９８】
［比較例３］
コア粒子にフッ化ビニリデン樹脂（ソルベイ社製、ソレフ６０１２（「ソレフ」は同社の登録商標））を用いた以外は、実施例３と同様に被覆粒子を得た。【００９９】
［評価］
各実施例および比較例で作製した粉末材料について、以下のレーザ造形テスト、シェル材の厚み評価、シェル材の破断性評価、造形特性の評価、および被覆粒子のリサイクル特性について、以下の評価を行った。【０１００】
＜レーザ造形テスト＞
粉末材料を粉末床溶融結合法による立体造形装置の造形ステージ上に敷き詰めて、厚さ０．１ｍｍの薄層を形成した。この薄層に、以下の条件で、ＹＡＧ波長用ガルバノメータスキャナを搭載した５０Ｗファイバレーザ（ＳＰＩ  Ｌａｓｅｒｓ社製）から縦１５ｍｍ×横２０ｍｍの範囲にレーザーを照射して、これを１０層積層することで造形物をそれぞれ作製した。
レーザーの波長  ：１．０７μｍ
ビーム径        ：薄層表面で１７０μｍ
走査間隔        ：０．２ｍｍ
レーザー        ：出力２０Ｗ
走査速度        ：５０００ｍｍ／ｓｅｃ
待機温度        ：コア樹脂の軟化温度−２５℃に設定した。【０１０１】
＜シェル材の厚み評価＞
被覆粒子を光硬化性樹脂（日本電子株式会社製、Ｄ−８００）に分散させた後、光硬化させ、ブロックを形成した。ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、上記ブロックから厚さ１００〜２００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡観察用の支持膜付きグリッドに載せた。上記グリッドを走査型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７４０１Ｆ）に設置して、以下の条件で明視野像を撮像した。【０１０２】
（撮像方法）
加速電圧  ：３０ｋＶ
倍率      ：１００００倍
多数の被覆粒子の断面をＴＥＭで撮像し、得られた画像の中からランダムに選択した１０個の被覆粒子のコア樹脂とシェル材の界面を確認し、各被覆粒子のシェル材の厚みを１０点ずつ実測し、それらの平均を求めてシェル材の平均厚みとした。【０１０３】
＜シェル材の破断性評価＞
被覆粒子を、上述のコア樹脂の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃以下に加熱し、ＴＥＭ観察によりシェル材の破断性を確認した。具体的には、ＴＥＭによる観察により、加熱前のシェル材によるコア樹脂の被覆率が１００％である１０個の被覆粒子を選択し、当該被覆粒子の状態を確認した。なお、ＴＥＭ観察によれば、シェル材が途切れている箇所は、変色して見えるため、変色が生じた場合には、シェル材が破断したと判断した。評価は以下の基準で行った。
〇：コア樹脂の軟化温度までは１０個のうち、５個以上の被覆粒子のシェル材が破断せず、コア樹脂の軟化温度以上で、１０個のうち、５個以上の被覆粒子のシェル材が破断した
×：コア樹脂の軟化温度までに１０個のうち、５個以上の被覆粒子のシェル材が破断した、もしくはコア樹脂の軟化温度＋５０℃を超えても、１０個のうち、５個以上の被覆粒子のシェル材が破断しなかった【０１０４】
＜造形特性の評価＞
造形物のそれぞれについて、デジタルノギス（株式会社ミツトヨ製、スーパキャリパＣＤ６７−Ｓ  ＰＳ／ＰＭ、「スーパキャリパ」は同社の登録商標）で縦方向および横方向の寸法を測定した。製造しようとした寸法（縦１５ｍｍ×横２０ｍｍ）と測定された縦横の寸法との差を平均して、造形精度のずれとした。
以下の基準で造形特性を評価した。
◎：造形精度が０．１ｍｍ未満で有り、精度の高い造形物が得られた
○：造形精度が０．５ｍｍ未満０．１ｍｍ以上で有り、設計通りの造形物が得られた
×：造形精度が０．５ｍｍ以上で有り、設計通りの造形物が得られなかった【０１０５】
＜粒子のリサイクル特性の評価＞
造形に用いた粉末材料のうち、レーザ照射を行わなかった部分の粉末材料をそれぞれ１０ｇずつ量りとり、２ｍｍの開口径を有する金属メッシュ篩上に粉末材料を移し、２０秒間振動を与えた。篩上に残った粉末材料の重量を計測した。
以下の基準でリサイクル性を評価した。
◎：  篩上に残った粉末材料の重量が５％未満であった
○：  篩上に残った粉末材料の重量が５％以上１０％未満であった
×：  篩上に残った粉末材料の重量が１０％以上であった【０１０６】
【表１】
2018154917.tif 000003
【０１０７】
表１に示すように、コア樹脂の２０〜１００℃における平均線膨張係数が、シェル材の２０〜１００℃における平均線膨張係数に対して５〜２４０である場合には、シェル材の軟化温度以上、軟化温度＋５０℃以下の温度範囲でシェル材が破断した（実施例１〜１０）。つまり、隣り合うコア樹脂を十分に結着させることが可能であった。またこの場合、造形特性およびリサイクル性およびリサイクル特性も良好であった。なお、シェル材の厚みが１〜４９ｎｍであると、特にリサイクル性が良好になりやすかった（実施例２〜４、および実施例６〜１０）。シェル材の厚みが１ｎｍ以上であると、予備加熱時にシェル材が破断し難かったと推察される。一方で、シェル材の厚みが厚すぎると、シェル材形成時に、シェル材にクラックと呼ばれる微小なひび割れが発生しやすくなり、予備加熱（待機温度）により、シェルが割れやすくなった。そのため、リサイクル特性が低下したと推察される。【０１０８】
これに対し、シェル材を有さない比較例１の粒子では、造形特性が悪く、さらにリサイクル特性も低かった。また、コア樹脂の上記平均線膨張係数が、シェル材の上記平均線膨張係数に対して５未満である比較例２では、リサイクル特性は良好であったものの、所望の温度範囲で、コア樹脂の熱膨張によってシェル材が破断し難かった。また、当該比較例２では、コア樹脂の軟化温度に達しても、シェル材が破断していない粒子が存在し、破断していない粒子が造形後に造形物から剥がれてしまうため、造形特性が低かった。一方、コア樹脂の上記平均線膨張係数が、シェル材の上記平均線膨張係数に対して２４０超である比較例３では、造形特性およびリサイクル性が悪かった。平均線膨張係数比が高すぎるため、予備加熱時にシェル材が破断したと推察される。また、コア樹脂の線膨張係数が高すぎるため、得られた立体造形物の造形特性が低下したと推察される。【０１０９】
本出願は、２０１７年２月２２日出願の特願２０１７−０３０９０４号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の粉末材料は、予備加熱を十分に行うことができ、さらに再利用性が高い。そのため、本発明は、粉末床溶融結合法のさらなる普及に寄与するものと思われる。
【符号の説明】
【０１１１】
１００  被覆粒子
１０１  コア粒子
１０２  シェル材
２００  立体造形装置
２１０  造形ステージ
２２０  薄膜形成部
２２１  粉末供給部
２２２  リコータ駆動部
２２２ａ  リコータ
２３０  予備加熱部
２３１  第１のヒータ
２３２  第２のヒータ
２３５  温度測定器
２４０  レーザ照射部
２４１  レーザ光源
２４２  ガルバノミラー駆動部
２４２ａ  ガルバノミラー
２４３  レーザ窓
２５０  ステージ支持部
２６０  制御部
２７０  表示部
２７５  操作部
２８０  記憶部
２９０  ベース
２８５  データ入力部
３００  コンピュータ装置
【図１】
2018154917.tif 000004
【図２】
2018154917.tif 000005
【図３】
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【国際調査報告】
2018154917.tif 000007
2018154917.tif 000008