(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が、0.0001〜10mmである粉末状の熱分解性樹脂と金属化合物を溶媒中に分散及び／又は溶解させ、得られた均一スラリー及び／又は溶液を蒸発乾固させ、得られた残渣を粉砕処理することにより得られる平均粒子径が、0.0001〜10mmである粉体を励起処理に供することを特徴とするアモルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法。
【請求項２】
金属化合物が、鉄系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
熱分解性樹脂が、ハロゲン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
熱分解性樹脂が、フッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
溶媒が、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素、炭素数４〜６のエーテル及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
励起処理を、加熱処理、光照射処理、プラズマ処理又は電子線照射処理により行う請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
励起処理を、加熱処理により行う請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アモルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アモルファスナノスケールカーボンチューブ及びその製造方法については、WO 00/40509 (PCT/JP99/06061) に記載されている。この従来のアモルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法は、金属粉及び／又は金属塩の存在下に、分解温度が２００〜９００℃である熱分解性樹脂を励起処理、特に加熱処理、光照射処理、プラズマ処理、電子線照射処理、イオンビーム照射処理等に供することを特徴としている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来法で得られるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、ガス吸蔵剤その他の用途において高い有用性を有するものであり、更にその物性の向上が望まれている。
【０００４】
特に、工業的には、製造を行う毎に、収量、純度、外径、長さなどが大きく変動しないことが好ましく、また、得られるアモルファスナノスケールカーボンチューブのサイズ、特に各チューブの外径、長さ等にばらつきが少なく、高い均一性を有することが望まれている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、アモルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法であって、製造毎に収量、純度、外径、長さなどのばらつきが少なく、且つ、得られる各チューブが均一性の高い外径、長さ等を有する製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ったところ、熱分解性樹脂と金属化合物を溶媒中に分散及び／又は溶解させ、得られた均一スラリー又は溶液を蒸発乾固させ、得られた残渣を粉砕処理することにより得られる粉体を励起処理に供することにより、ばらつきの少ない、均一性の高い外径を有するアモルファスナノスケールカーボンチューブを製造できることを見出した。
【０００７】
本発明はこの知見に基づき、更に検討を加えて完成されたものであり、次のアモルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法を提供するものである。
【０００８】
項１  熱分解性樹脂と金属化合物を溶媒中に分散及び／又は溶解させ、得られた均一スラリー及び／又は溶液を蒸発乾固させ、得られた残渣を粉砕処理することにより得られる粉体を励起処理に供することを特徴とするアモルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法。
【０００９】
項２  熱分解性樹脂が粉末状であり、その平均粒子径が、0.0001〜10mmである上記項１に記載の製造方法。
【００１０】
項３  粉砕処理により得られる粉体の平均粒子径が、0.0001〜10mmである上記項１に記載の製造方法。
【００１１】
項４  金属化合物が、鉄系化合物であることを特徴とする上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
項５  熱分解性樹脂が、ハロゲン樹脂であることを特徴とする上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
項６  熱分解性樹脂が、フッ素系樹脂であることを特徴とする上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
項７  溶媒が、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素、炭素数４〜６のエーテル及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
項８  励起処理を、加熱処理、光照射処理、プラズマ処理又は電子線照射処理により行う上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
項９  励起処理を、加熱処理により行う上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
熱分解性樹脂
本発明において出発原料として使用する熱分解性樹脂としては、その分解温度が200〜900℃程度(より好ましくは、400〜900℃程度)である限り、特に限定されない。より具体的には、ハロゲン樹脂、特にフッ素系樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンなどが例示される。
【００１８】
出発原料としての熱分解性樹脂は、粉末状態で使用する。粉末の一次粒子の平均粒子径は、熱分解性樹脂の種類、励起処理条件などに応じて広い範囲から適宜選択でき、例えば0.0001〜10mm程度の範囲とすればよいが、一般には、0.0001〜1mm程度、特に0.0001〜0.1mm程度とするのが好ましい。このような粉末状態の前記樹脂は、既に公知であり、市販もされている。また、大きい粒子径を有する樹脂粉末を各種の粉砕方法、例えば、ボールミル、高速回転粉砕、冷凍粉砕等により粉砕することによっても製造できる。
【００１９】
なお、後述する溶媒に上記熱分解性樹脂が溶解する場合は、必ずしも熱分解性樹脂を粉末状態で使用する必要はないが、熱分解製樹脂の溶媒への溶解の有無にかかわらず、溶媒へ溶解又は分散させる際の溶解又は分散速度、作業性等を考慮すると、上記のような平均粒子径を有する粉末状態であるのが好ましい。
【００２０】
金属化合物
熱分解性樹脂の励起処理時に使用する金属化合物としては、従来からこの分野で使用されている金属化合物がいずれも使用できる。金属化合物としては、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マグネシウムなどのハロゲン化物、錯体（例えば、鉄カルボニル錯体、フェロセン等）等が例示される。これら金属化合物は、１種単独でも２種以上を併用しても良い。
【００２１】
これら金属化合物の中でも、鉄系化合物、例えば、鉄の塩化物、特にFeCl2、FeCl3、FeCl2・４Ｈ2Ｏ、FeCl3・６Ｈ2Ｏ等がより好ましい。
【００２２】
金属化合物は、前記溶媒に溶解することが多いので、その平均粒子径は特に限定されないが、一般には通常5mm以下であり、より好ましくは100μm以下である。
【００２３】
溶媒
本発明で使用する溶媒は、上記熱分解性樹脂及び金属化合物を分散乃至溶解させ得る溶媒であり、熱分解性樹脂及び金属化合物の双方を溶解させる溶媒、いずれか一方を溶解し他方を分散させる溶媒、双方を分散させる溶媒がいずれも使用できる。
【００２４】
該溶媒としては、広い範囲のものが使用できるが、一般には、工業的に入手が容易且つ廉価で揮発性が高いものが有利である。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロベンゼン等の炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル等の炭素数４〜６のエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素等を例示でき、これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用される。これら溶媒のうちでも、エタノール、クロロホルム、THF、トルエン等が好ましい。
【００２５】
励起処理に供する粉体
本発明では、前記熱分解性樹脂（粉末）及び前記金属化合物を、前記溶媒中に分散及び／又は溶解させ、得られた均一スラリー又は溶液を蒸発乾固させ、得られた残渣を粉砕処理して、励起処理に供する。
【００２６】
前記熱分解性樹脂、金属化合物及び溶媒の使用割合は広い範囲から選択できるが、一般には、次のような割合とするのが好ましい。
【００２７】
金属化合物の使用量は、熱分解性樹脂の形状および種類、金属化合物の種類および粒径などにより大幅に変わり得るが、通常、熱分解性樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部程度が好ましく、より好ましくは１〜５０重量部程度である。
【００２８】
溶媒の使用量も特に限定されないが、蒸発乾固に要する時間、費用、蒸発乾固により得られる残渣の均一性等を考慮すると、前記熱分解性樹脂（粉末）と前記金属化合物との合計１００重量部に対して、５０〜１０００重量部程度、特に２００〜３００重量部程度であるのが好ましい。
【００２９】
上記割合で、前記熱分解性樹脂（粉末）及び前記金属化合物を、前記溶媒中に分散及び／又は溶解させ、得られた均一スラリー又は溶液を蒸発乾固する。蒸発乾固の時の圧力は、常圧及び減圧のいずれでもよく、１０〜１０5Pa程度、特に１０3〜１０5Pa程度が好ましい。蒸発乾固時の温度も特に制限はないが、０〜１５０℃程度、特に４０〜１００℃程度でよい。
【００３０】
蒸発乾固により得られた残渣は、常法に従って、粉砕する。粉砕方法は、特に限定されず、ボールミル、高速回転粉砕、乳鉢粉砕等の方法が使用できる。粉体の平均粒子径も特に限定はなく、例えば0.0001〜10mm程度の範囲とすればよいが、一般には、0.0001〜1mm程度、特に0.0001〜0.1mm程度とするのが好ましい。
【００３１】
励起処理
本発明では、上記で得られた粉体を、励起処理に供する。励起は、不活性雰囲気下(Ar、He、N2などの不活性ガス雰囲気中；加圧下から減圧下、好ましくは２００ｋＰａ以下、より好ましくは１００ｋＰａ以下程度の減圧下；不活性ガスを存在させた減圧状態など)で行う。
【００３２】
原料（即ち、熱分解性樹脂と金属化合物からなる、蒸発乾固後の粉体）の励起は、加熱処理、光照射処理、プラズマ処理、電子線照射処理などの種々の手段で行うことが出来る。
【００３３】
加熱処理による励起は、原料を3000℃以下、好ましくは300〜2000℃程度、より好ましくは450〜1800℃程度の温度域でかつ原料中の熱分解性樹脂の熱分解温度以上で行う。
【００３４】
光照射処理による励起は、原料を室温〜3000℃程度の温度域で行う。光照射に際しては、原料中の熱分解性樹脂の分解が起きる投入エネルギーを用い、通常波長1200nm以下程度、より好ましくは150〜1200nm程度のレーザー光を使用する。レーザー光の種類は、通常使用されているものが使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、Nd:YAGレーザー、Ti:Saレーザー、Dyeレーザー、Dye+SHGレーザー、Ar+レーザー、Kr+レーザーなどが挙げられる。
【００３５】
プラズマ処理による励起は、原料を室温〜3000℃程度の温度域で行う。プラズマ照射に際しては、原料中の熱分解性樹脂の分解が起きる投入エネルギーを用いて、特に制限されるものではないが、例えば原料を不活性ガス雰囲気下あるいは還元性ガス雰囲気下におき、これを高エネルギー状態のプラズマ流体に接触させることにより、目的とする生成物を得ることができる。プラズマ流体を得るためには、電磁気的な励起源を使用する。プラズマ発生の条件は、気体の種類、気体圧力、励起電圧、励起電流、励起電源周波数、電極形状などに応じて、適宜選択することができる。
【００３６】
プラズマ法において使用する気体に関しては、その特性によりプラズマ状態を形成し難いものもあるが、この様な場合にも、励起電磁気の投入量を増加させることにより、プラズマ状態を形成することは可能である。本発明のプラズマ法において使用する気体としては、Ar、He、Kr、N2などの不活性ガス、水素などの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスなどが例示される。これらの気体中では、Ar、Heなどがより好ましい。
【００３７】
プラズマ法における気体圧力は、投入する励起電磁気量との関連で選択する必要がある。すなわち、気体圧力が高い程、気体分子数が多くなり、個々の気体分子を励起するための必要エネルギーも大きくなるので、大きな励起電磁気量が必要となる。例えば、気体圧力が10気圧以上の条件下においても、プラズマを発生させることは可能であるが、大電力電源が必要となり、設備コストが著しく高くなる。また、励起電圧および励起電流が高い程、多くのプラズマ粒子を発生させることができるが、投入する電気エネルギーが高すぎる場合あるいは圧力が低すぎる場合には、気体への電磁エネルギーの伝達が円滑に行われ難くなって、電極間での放電が起こり、十分なプラズマ粒子が発生しなくなる。一方、気体圧力が低い場合には、比較的小さな投入歴電磁気量でプラズマが発生するが、圧力が低すぎる場合には、十分な量のプラズマが得られなくなる。これらの諸要因を考慮して、本発明においては、プラズマ発生時の気体圧力は、1Pa〜大気圧以下の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
プラズマを発生させるための電磁気は、直流および交流のどちらであっても良く、電極の材質、形状などは、投入される電磁気の形態に応じて選択される。交流としては、50〜60Hz程度、1〜10KHz程度の低周波および10〜数GHz程度の高周波などが通常使用される。工業的な高周波としては、13.56MHz、40MHz、915MHz、2.45GHzなどが一般的に使用される。電極材料としては、ステンレス鋼、アルミニウムおよびその合金、普通鋼などが通常使用され、その形状は、容量結合型、平行平板型、ホローカソードタイプ、コイル状などから選択される。
【００３９】
低コストで簡便にプラズマを発生させる方法の一例として、Ar、He、Kr、N2などの不活性ガス、水素などの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを10-1Pa〜数十kPaの減圧状態とし、13.56MHzの高周波電源を使用して数百Wの電力をコイル状電極に投入することにより、所望のプラズマを形成させることができる。
【００４０】
原料に対し電子線照射処理を行う場合には、原料を室温〜3000℃程度の温度域に維持しつつ、通常10-5〜1Pa程度(より好ましくは10-1〜10―3Pa程度)の減圧下に、加速電圧１〜2000kV程度(より好ましくは50〜1000kV程度)で行う。
【００４１】
イオンビーム照射を行う場合には、原料を減圧チェンバー(通常10-5〜10000Pa程度、より好ましくは10-3〜10Pa程度に減圧)内に配置し、電離させたHeイオンあるいはArイオンを用いて、加速電圧100V〜10kV程度(より好ましくは200V〜1kV程度)およびイオン電流0.01〜100mA/cm2程度(より好ましくは0.1〜10mA/cm2程度)の条件下に行う。
【００４２】
本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、非晶質構造を有するナノスケールのカーボンナノチューブで、中空直線状であり、細孔が高度に制御されている。その形状は、主に柱状（円柱、四角柱等）であり、先端の少なくとも一方が、キャップを有していない（開口している）場合が多い。先端が閉口している場合には、形状がフラット状である場合が多い。
【００４３】
本発明の製造法により得られるアモルファスナノスケールカーボンチューブの外径は、通常0.1〜1000nm程度の範囲にあり、特に１〜200nm程度の範囲にあり、好ましくは１〜100nm程度の範囲にある。チューブの長さ／外径は２倍以上であり、好ましくは５〜１００００倍である。
【００４４】
また、本発明の製造法により得られるアモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁の厚さは、１〜２０nm程度であって、全長にわたって実質的に均一であるから、均一な形状を有している。
【００４５】
しかも、本発明製法によれば、製造する毎に、得られる各チューブの外径、長さ、チューブ壁厚さ、収量、純度にばらつきが少ないため再現性が高く、且つ、得られる多数のチューブのそれぞれの外径、長さ、チューブ壁厚さが揃っている。
【００４６】
尚、本明細書において、本発明製造法により得られるアモルファスナノスケールカーボンチューブの「外径」とは、後述の実施例の欄の「外径」の項に記載の方法により求めたものである。
【００４７】
また、「非晶質構造(アモルファス構造)」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味する。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡による像からは、本発明による非晶質構造のナノスケールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広がりがナノスケールカーボンチューブ外径の１倍より小さいものと規定できる。
【００４８】
非晶質炭素は一般的にはX線回折を示さないが、ブロードな回折線を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔(d002)が狭くなり、ブロードな回折線は高角側(2θ)に移行して、次第に鋭くなり（ｄ002回折線の半値幅が狭くなり）、d002回折線として観測できるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重なっている場合はd002=3.354Åである）。
【００４９】
これに対し、Ｘ線回折法(入射X線がCuKα)において、ディフラクトメーター法により測定される本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブの理論的な結晶学的特性は、以下の様に規定される：炭素網平面間隔(d002)は、3.54Å以上であり、より好ましくは3.7Å以上である；回折角度（2θ）は、25.1度以下であり、より好ましくは24.1度以下である；d002に帰属されるピークの半値幅は、3.2度以上であり、より好ましくは7.0度以上である。
【００５０】
本発明のアモルファスナノスケールカーボンチューブの形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡によりアモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さを２００〜２０００ｎｍの範囲に限定して観察し、アモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さをLとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチューブを伸ばした時の長さをL0とした場合に、L／L0が0.8以上、好ましくは0.9以上となる形状特性を意味するものとする。
【００５１】
本発明においては、この様な直線状のアモルファスナノスケールカーボンチューブが、アモルファスナノスケールカーボンチューブ全体の90%以上を占めることが好ましく、95%以上含むことがより好ましい。
【００５２】
本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、直線状で、細孔が高度に制御されているとともに、炭素網平面間にもガスの拡散が可能であり、中空部内へのガスの物理吸着による材料の伸縮を吸収すると考えられるので、高度の耐久性を発揮するという特異な性質を発揮する。したがって、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、ガス吸蔵材料として極めて有用である。また、本発明材料は、分子単位で細孔制御を行うことができるので、特定化合物の選択的な吸着/吸蔵を行うための材料として、あるいは分子篩として使用することもできる。
【００５３】
また、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、その先端が開口しているものが多いので、複雑な開口処理が不要であるという利点を有している。また、先端が閉口しているものは、フラット状のものが多く、先端での構造上のひずみが比較的大きいので、この場合にも、チューブ先端を容易に開口出来るという利点を有している。
【００５４】
さらに、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブが直線状の形態を有し、しかも、形状が揃っているため、ガス吸蔵材料の高密度化が可能であり、材料内のガス拡散に更に有利である。
【００５５】
さらに、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料は、外部からの力を吸収できる伸縮性を有しているので、摺動材料、摩擦材料などとしても、有用である。
【００５６】
また、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料をリチウム二次電池の負極材料として使用する場合には、その特性に基づいて、大きな容量を発揮するものと予測される。
【００５７】
本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料は、半導体材料、半導体フィブリル、電子放出材料などとしても、有用である。
【００５８】
この様なアモルファス状のナノスケールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料は、ガス吸蔵材料、高弾性材料、高強度材料、耐摩耗性材料、電子線放出用エミッター、高指向性Ｘ線源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、その他の電子素子用材料などとして有用である。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を掲げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、下記の実施例及び比較例において、各生成物の物性測定は次のようにして行った。
【００６０】
純度
生成した炭素質生成物を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、１００の視野におけるアモルファスナノスケールカーボンチューブ存在割合の平均値を求めて、純度とした。
【００６１】
外径
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１００の視野を観察し、アモルファスナノスケールカーボンチューブの外径の各視野での平均値を計算し、該平均値の最小値と最大値を示した。
【００６２】
内径
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１００の視野を観察し、アモルファスナノスケールカーボンチューブの内径の各視野での平均値を計算し、該平均値の最小値と最大値を求めた。
【００６３】
長さ
ＳＥＭにおいて、１００の視野を観察し、アモルファスナノスケールカーボンチューブの長さの各視野での平均値を計算し、該平均値の最小値と最大値を示した。
【００６４】
直線性
ＳＥＭにおいて、１００の視野を観察し、アモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さを２００〜２０００ｎｍの範囲に限定して観察し、アモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さをLとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチューブを伸ばした時の長さをL0とした場合に、L／L0の平均値が0.9以上となる場合に「直線状」であると判定した。
【００６５】
尚、各実施例及び比較例において得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブの壁部がアモルファス構造であることは、Ｘ線回折測定における（００２）回折線のｄ値（ｄ002）を測定することにより確認した。
【００６６】
実施例１
(1)原料調製
あらかじめ、エタノール150ccに塩化第一鉄（FeCl2・4H2O）5ｇを溶解し、さらにPTFE粉末（平均粒子径：５μｍ）45gを加えて均一なスラリー状にした後、該スラリーをカーボン皿に移し、エタノールを自然蒸発させて固形物を得、得られた固形物をさらにミルで均一に粉砕し、励起処理に供する粉体を得た。この粉体の平均粒子径は、６μｍであった。
【００６７】
(2)励起処理
上記粉体を、400cm3のカーボン製皿に高さが均一になるよう敷き詰め、10Paの真空炉で、1200℃で加熱処理を６０分間行うことにより、アモルファスナノスケールカーボンチューブを含む炭素質生成物0.25ｇを得た。
【００６８】
(3)生成物
SEM観察の結果、得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブは、純度50％、最小〜最大外径＝40〜60nm、最小〜最大長さ＝2000〜3000nmで直線状であった。
【００６９】
実施例１で得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。図１から明らかなように、各チューブの外径のばらつきが少なく、揃っていることが判る。尚、各チューブの内径もばらつきが少なく、揃っていた。
【００７０】
実施例２〜４
励起処理の加熱処理温度を９００℃（実施例２）、１０００℃（実施例３）又は１１００℃（実施例４）とする以外は実施例１と同様にしてアモルファスナノスケールカーボンチューブを得た。得られた炭素質生成物の収量、純度、外径及び長さを表１に示す。尚、各チューブの内径もばらつきが少なく、揃っていた。
【００７１】
実施例５〜１１
実施例１と同一の合成法を７回繰り返し、得られた炭素質生成物の収量、アモルファスナノスケールカーボンチューブの純度、外径及び長さの再現性を確認した。結果を表１に示す。尚、各チューブの内径もばらつきが少なく、揃っていた。
【００７２】
実施例１２〜１５
励起処理時の加熱処理温度を１５００℃とする以外は実施例１と同一の合成法を４回繰り返し、得られた炭素質生成物の収量、アモルファスナノスケールカーボンチューブの純度、外径及び長さの再現性を確認した。結果を表１に示す。尚、各チューブの内径もばらつきが少なく、揃っていた。
【００７３】
実施例１６〜２０
励起処理時の加熱処理温度を１８００℃とする以外は実施例１と同一の合成法を５回繰り返し、得られた炭素質生成物の収量、アモルファスナノスケールカーボンチューブの純度、外径及び長さの再現性を確認した。結果を表１に示す。尚、各チューブの内径もばらつきが少なく、揃っていた。
【００７４】
【表１】
0004535633.tif 000002
【００７５】
比較例１
(1)平均粒径0.3μｍの粉末ＰＴＦＥ45ｇと、塩化第一鉄（FeCl2・4H2O）5ｇを、ミルを用いて均一に乾式混合し、励起処理に供する粉体とした。
(2)上記粉体を、400cm3のカーボン製皿に高さが均一になるよう敷き詰め、10Paの真空炉で、1200℃で加熱処理を６０分間行うことにより、アモルファスナノスケールカーボンチューブを含む炭素生成物0.30ｇを得た。
(3)SEM観察の結果、得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブは、純度50％、最小〜最大外径＝40〜180nm、最小〜最大長さ2000〜5000nmで直線状であった。
【００７６】
比較例１で得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。図２から明らかなように、各チューブの外径及び内径のばらつきが大きく、高度には揃っていないことが判る。
【００７７】
比較例２〜７
比較例１と同様の合成法を６回繰り返し、得られた炭素質生成物の収量、アモルファスナノスケールカーボンチューブの純度、外径及び長さの再現性を確認した。その結果を、表２に示す。
【００７８】
比較例８〜１１
励起処理時の加熱処理温度を１５００℃とする以外は比較例１と同様の合成法を４回繰り返し、得られた炭素質生成物の収量、アモルファスナノスケールカーボンチューブの純度、外径及び長さの再現性を確認した。その結果を、表２に示す。
【００７９】
【表２】
0004535633.tif 000003
【００８０】
比較例１２
(1)130×130×0.1mmのフィルム状ＰＴＦＥを45ｇ（約27枚分）と、塩化第一鉄  （FeCl2・4H2O）5ｇを、一枚のフィルム状ＰＴＦＥに対し、0.185ｇの塩化第一鉄を振り掛け、PTFE／塩化鉄／PTFE／塩化鉄…となるよう積み重ね、カーボン製皿に仕込んだ。
(2)上記PTFEフィルムと塩化鉄とを仕込んだカーボン製皿を、10Paの真空炉に入れ、1200℃で６０分間加熱処理することにより、アモルファスナノスケールカーボンチューブを含む炭素生成物0.28ｇを得た。
(3)SEM観察の結果、得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブは、純度50％、最小〜最大外径＝80〜110nm、最小〜最大長さ＝3000〜6000nmで直線状であった。
【００８１】
比較例１３〜１８
比較例１２と同様の合成法を６回繰り返し、得られた炭素質生成物の収量、アモルファスナノスケールカーボンチューブの純度、外径及び長さの再現性を調べた。その結果を、表３に示す。
【００８２】
比較例１９〜２３
加熱処理温度を１５００℃とする以外は比較例１１と同様の製造法を５回繰り返し、得られた炭素質生成物の収量、アモルファスナノスケールカーボンチューブの純度、外径及び長さの再現性を調べた。その結果を、表３に示す。
【００８３】
【表３】
0004535633.tif 000004
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【００８５】
WO 00/40509 (PCT/JP99/06061)に記載の方法に比し、直線状で安定したナノスケールオーダーのアモルファスナノスケールカーボンチューブが、製造毎に、より少ないばらつきをもって得られる。
【００８６】
特に、本発明の製造方法では、表１から判るように、製造する毎に、アモルファスナノスケールカーボンチューブの収量、生成物純度、外径及び長さが、ほとんど変わらず、再現性が高い。
【００８７】
また、図１に示されているように、本発明の製造方法で得られるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、その外径、内径及び長さが、各チューブ相互において均一であり、形状が高度に揃ったものである。
【００８８】
更に、本発明の製造法では、不純物の生成量が少ないアモルファスナノスケールカーボンチューブが高収率で製造できるので、所望のナノスケールカーボンチューブの精製・収得が容易であり、高い量産性で工業的に製造可能である。
【００８９】
従来法と異なり、フィルム形態ではなく、粉末形態の熱分解性樹脂原料を使用するので、低コスト化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブの電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図２】比較例１で得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブの電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図１】
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【図２】
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