(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの金属表面に、ポジティブ作用熱レジスト層を接着させた少なくとも１つの金属表面を有する支持体を含む、金属下層、合金下層、又は印刷版を含むポジティブ作用熱レジスト系であって、ポジティブ作用熱レジスト層が一般式：
【化１】
0004541619.tif 000013
（式中、Ｒ1は、−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ＝１〜１２である）であり；
Ｒ2は、置換基をまったく有していないか、あるいは−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−Ｂｒ、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ及び−ＮＯ2、又は−ＣＯＯＨから成る群から選ばれる１〜３個の追加の置換基を有していてもよいフェノール基であり、これは、少なくとも一部次の式によって表わすことができ：
【化２】
0004541619.tif 000014
（式中、Ｒ4＝−ＯＨであり；Ｒ5＝−ＯＨ又は−ＯＣＨ3、又は−Ｂｒ、又は−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨであり；Ｒ6＝−Ｂｒ又は−ＮＯ2である）であり、
Ｒ3＝−（ＣＨ2）a−ＣＯＯＨ又は−Ｃ≡ＣＨ、又は
【化３】
0004541619.tif 000015
（式中、Ｒ7＝ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）aＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ2）aＣＯＯ
Ｈである）であり、
ｍ＝５〜４０モル％、
ｇ＝１０〜６０モル％、
ｏ＝０〜２０モル％、
ｐ＝２〜２０モル％、及び
ｑ＝５〜５０モル％である）
を有するアセタールポリマーと、
前記ポジティブ作用熱レジスト層の０．０１〜２０重量％の量の赤外線吸収性材料とを含んでいるポジティブ作用熱レジスト系。
【請求項２】
このポジティブ作用熱レジスト層が、
５〜４０％（モルベース）の脂肪族アセタール基と、１０〜６０％（モルベース）のフェノールアセタール基と、２〜２０％（モルベース）の酢酸ビニル基と、５〜５０％（モルベース）のビニルアルコール基とを含むアセタールポリマーと、
前記ポジティブ作用熱レジスト層の０．０１〜２０重量％の量の赤外線吸収性材料と、
を備えたポジティブ作用熱レジスト層である、請求項１に記載のポジティブ作用熱レジスト系。
【請求項３】
前記金属が、クロム、アルミニウム、及び銅から成る群から選ばれる、請求項１又は２に記載のポジティブ作用熱レジスト系。
【請求項４】
前記金属が、アルミニウムと銅とから成る群から選ばれ、このレジスト層が、アセチレン結合を内部に含む化合物の接着促進量を含んでいる、請求項１又は２に記載のポジティブ作用熱レジスト系。
【請求項５】
前記アセタール樹脂における少なくとも１つの側基が、アセチレン結合含有基を内部に有する、請求項１又は２に記載のポジティブ作用熱レジスト系。
【請求項６】
前記赤外線吸収性材料が、赤外線吸収性顔料を含んでいる、請求項１又は２に記載のポジティブ作用熱レジスト系。
【請求項７】
前記赤外線吸収性材料が、赤外線吸収性染料を含んでいる、請求項１又は２に記載のポジティブ作用熱レジスト系。
【請求項８】
この熱レジスト層は、紫外線又は可視光線で照射された時に、その現像性を変える感光性化合物を含んでいない、請求項１又は２に記載のポジティブ作用熱レジスト系。
【請求項９】
このレジスト層は、１〜３０マイクロメーターの平均厚さを有する、請求項１又は２に記載のポジティブ作用熱レジスト系。
【請求項１０】
支持体の少なくとも１つの表面に、１〜３０マイクロメーターの厚さを有するポジティブ作用熱レジスト層を接着させた銅含有支持体を備えたポジティブ作用熱レジスト要素であって、ポジティブ作用熱レジスト層が
ａ）５〜４０％（モルベース）の脂肪族アセタール基と、１０〜６０％（モルベース）のフェノールアセタール基と、２〜２０％（モルベース）の酢酸ビニル基と、５〜５０％（モルベース）のビニルアルコール基とを含むアセタールポリマーと、
ｂ）前記ポジティブ作用熱レジスト層の０．０１〜２０重量％の量の赤外線吸収性材料と、
を含むポジティブ作用熱レジスト要素。
【請求項１１】
３〜５０マイクロメーターの厚さを有するポジティブ作用熱レジスト層を、剥離表面に除去可能に付着させた剥ぎ取り可能なキャリヤーを含んでおり、かつ
５〜４０％（モルベース）の脂肪族アセタール基と、１０〜６０％（モルベース）のフェノールアセタール基と、２〜２０％（モルベース）の酢酸ビニル基と、５〜５０％（モルベース）のビニルアルコール基とを含むアセタールポリマーと、
前記ポジティブ作用熱レジスト層の０．０１〜２０重量％の量の赤外線吸収性材料と、
を含む、乾燥フィルムラミネート可能レジスト要素。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリビニルアセタールポリマーの合成方法であって、ａ）ヒドロキシル置換芳香族アルデヒド及び強触媒酸での７０〜９８％（モルベース）の加水分解されたポリ酢酸ビニルを含むポリビニルアルコール樹脂のアセタール化、及びアセタール化反応の完了の前に、蒸留によってポリビニルアルコールとヒドロキシル置換芳香族アルデヒドとから水を除去することによって、ポリビニルアルコール及びヒドロキシル置換芳香族アルデヒドと共にある水の量を減少させることによって、ヒドロキシル置換芳香族アルデヒドでのアセタール化によって得られたアセタール基の加水分解の量を制御すること、又はｂ）ヒドロキシル置換芳香族アルデヒド及び強触媒酸でのポリビニルアルコール樹脂のアセタール化、及びアセタール化反応の完了の前に、水と反応して、この水と共に揮発性及び／又は不活性化合物を生成する物質の添加によって、ポリビニルアルコールとヒドロキシル置換芳香族アルデヒドとから水を除去することによって、ポリビニルアルコール及びヒドロキシル置換芳香族アルデヒドと共に存在する水の量を減少させることによって、ヒドロキシル置換芳香族アルデヒドでのアセタール化によって得られたアセタール基の加水分解の量を制御することを含む方法。
【請求項１３】
水と反応する物質が、有機炭酸塩、炭酸又はカルボン酸のオルトエステル、及びケイ素含有化合物から成る群から選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１のポジティブ作用レジスト印刷版を形成する工程を含む、印刷版の表面上に像形成パターンを生成させる直接方法であって、
ａ）前記ポジティブ作用熱レジスト層の溶解特性において熱誘発変換を実施するのに十分な強度で、エネルギーの集中されたビームを前記表面の選択された区域に向けること；及び
ｂ）前記放射線ビームが当てられた区域からポジティブ作用熱レジスト層を除去するのに効果的な現像剤と前記表面とを接触させること、を含む方法。
【請求項１５】
前記支持体表面が、銅又はアルミニウムを含んでいる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポジティブ作用熱レジスト層が、アセチレン結合を有する化合物の接着促進量をさらに含んでいる、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、像形成、特にレジスト像形成、より詳しくは熱レジスト像形成、さらにより詳しくはレーザー直接像形成の分野に関する。本発明は、新規ポジティブ作用熱レジスト組成物、熱レジスト構造、熱レジストプロセス、及び熱レジスト系、並びにレジスト材料の形成のための新規合成手順について記載する。
【０００２】
背景技術
レーザー直接像形成（ＬＤＩ）の利点は、印刷産業においてオフセット印刷版の生産のため、また同様に印刷回路基板（ＰＣＢ）生産においても昔から認められていた。ＬＤＩは、より良い線品質、ジャストインタイムプロセス、製造の収率改良、フィルムコストの削減、及びその他の認められた長所という潜在的利点を提供する。直接像形成方法において、適切に集中されたエネルギー源による感熱コーティングの選択された区域のみの暴露は、コーティング組成物において必要とされる変化をもたらす。例えば米国特許第４７２４４６５号、米国特許第５６４１６０８号（ＭｃＤｅｒｍｉｄ）、米国特許第５７１３２８７号（Ｇｅｌｂａｒｔ）参照。これらの教示は参照してここに組込まれる。
【０００３】
感熱性像形成要素は、適量の熱エネルギーへの暴露、及びこれの吸収に応えて化学変換を受ける組成物として分類される。熱誘発化学変換の性質は、この組成物を除去すること、あるいは特別な現像剤中の組成物の溶解度を変えること、あるいは表面の粘着性を変えること、あるいは感熱層の表面の親水性又は疎水性を変えることであろう。従って感熱性組成物から形成されたフィルム又は層の予め決定された区域の選択的熱暴露（熱エネルギーの像に従った分布）は、ＰＣＢ製造、又は平版印刷版の生産においてレジストパターンとして用いることができる組成物の適切に像形成されたパターンを、直接的又は間接的に生成する能力を有する。
【０００４】
フォトレジストの場合と同様に、感熱性組成物は、ポジティブ作用又はネガティブ作用でありうる。ポジティブ作用感熱性組成物の場合、必要な熱エネルギーを発生させることができる、適切に集中されたビームへのフィルムの選択的暴露は、（ａ）このように暴露された組成物を除去するか（この場合、望まれるグラフィックパターンが直接生成され、このパターンは、集中された熱エネルギーに暴露されないので除去されなかった残りのフィルム部分によって表わされる）、あるいは（ｂ）このように暴露された組成物を適切な溶媒中に示差的により溶解性にさせる（この場合、本質的に潜像であるものがフィルムに生成される）であろう。この潜像は、フィルムを熱暴露区域において溶解させることができ、非熱暴露区域においては不溶性のままにとどめ、非熱暴露区域に残し、所望のパターンを生じることができる。ネガティブ作用感熱性組成物の場合、必要な熱エネルギーの適切に集中されたビームへのフィルムの選択的暴露によって、このように暴露された区域は、適切な現像剤中に示差的に溶解度がより低くなるようにされ、従って現像剤との接触によって、熱暴露されていない区域が溶解され、熱暴露された区域を所望のパターンとして残す。
【０００５】
感熱性像形成要素の使用によって、光ツールを用いることなく直接像形成によって支持体表面上にパターンを生成する能力は、大幅に増強されるが、その理由は、像形成ビームが、フォトレジストの直接像形成に必要とされる特別な波長の狭いバンド放射線の集中源に対して、低コストのソリッドステートレーザーから形成されうるような、必要とされる熱エネルギーの適切に集中された源であるだけでよいからである。集中された熱エネルギー源、例えば赤外レーザービームは、多くの感光性組成物の直接像形成に必要とされるＵＶビームよりも、費用、寿命、及び信頼性の点で、本質的に商業規模の操業における使用により適している。さらには成分又は組成物における光誘発変化よりもむしろ熱誘発組成変化のみを受ける必要がある感熱性組成物は、本質的に直接像形成プロセスにおける感光性組成物よりもあまり複雑でない方がよい。従って感熱性組成物は、工業的使用、例えばＰＣＢ製造に必要とされるように費用効果的に配合することができるだけでなく、より単純な操作メカニズムによって、室内光又は日光での操作が可能になり、一般によりよい貯蔵安定性を与えるか、又はそれが可能になる傾向がある。
【０００６】
ノボラックジアゾキノン樹脂をベースとするポジティブ作用感光性組成物は、コンピュータチップ産業の主な像形成材料である（Ｒ．Ｒ．Ｄａｍｍｅｌ、「ジアゾナフトキノンベースのレジスト（Ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ−ｂａｓｅｄ  Ｒｅｓｉｓｔｓ）」、ＴｕｔｏｒｉａｌテキストＮｏ．１１、ＳＰＩＥ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ．ＷＡ，１９９３）。
【０００７】
感光性ノボラックジアゾキノン樹脂の組成物はまた、印刷版生産にも広く用いられている。ノボラック樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマー）に添加された感光性ジアゾナフトキノン誘導体（ＤＮＱ）は、樹脂の溶解を遅延化し、暴露されたフィルム（ＤＮＱの光誘発分解生成物を用いて）は、純粋なノボラックフィルムよりも幾分速く溶解しさえする。ノボラック−ＤＮＱ像形成材料の修正された分子メカニズムは、最近公開され（Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ、「像形成科学及び技術ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、４２巻、Ｎｏ．１、１９９８年１月／２月、１５〜２２ページ）、ノボラックジアゾナフトキノン組成物における像形成現象の基本的特徴は、（樹脂の）溶解の阻害が見られることである。この阻害は、この樹脂のＯＨ基との、溶解阻害剤として作用する強水素受容体との相互作用による、フェノールストリングの形成に基づいている。フェノールストリングは、暴露時に、熱作用、すなわちウオルフ転位によってそのアンカー（ａｎｃｈｏｒ）から切断される。これは、阻害剤分子のジアゾキノン部分の光分解の後に生じる。この転位は、非常に迅速であるだけでなく、高度に発熱的でもある（デルタＨ°は、少なくとも−６６ｋｃａｌ／モルである）。その規模の熱パルスの溶解阻害剤のその位置における突然の出現は、約２２０℃以上の温度スパイクを引起す。生じた高温において、フェノールストリングは、ＤＮＱにおいてそのアンカーから切断され、不活性になる（分散される）が、その理由は、これが溶解阻害剤の誘起作用によってもはやまとまっていないからである。
【０００８】
このモデルは、様々な種類の阻害剤が組込まれたノボラック樹脂をベースとする広い範囲の感熱性組成物が、特許文献及び商品の発表において現われたという事実を説明することができる。例えば、ＵＶ、可視光線、及び／又は赤外線に感受性のあるフェノール樹脂をベースとするポジティブ作用直接レーザーアドレス可能印刷フォーム先駆物質が記載されている（例えば米国特許第４７０８９２５号（Ｎｅｗｍａｎ、３Ｍ社）；米国特許第５３７２９０７号（Ｈａｌｅｙら、コダック社（Ｋｏｄａｋ））；米国特許第５４９１０４６号（ＤｅＢｏｅｒら、コダック社）参照）。米国特許第４７０８９２５号において、アルカリ溶液中へのフェノール樹脂の溶解は、ＤＮＱの代わりに放射線感受性オニウム塩によって減らされ、この樹脂の本来の溶解度は、オニウム塩の光分解時に回復された。オニウム塩組成物は、ＵＶ線に対して本来感受性があり、さらに赤外線に対しても感受性のあるものにすることができる。米国特許第５３７２９０７号及び米国特許第５４９１０４６号は、像に従った暴露時に樹脂マトリックスの溶解度を増すために、潜在的ブレンステッド酸の放射線誘発分解に基づく直接ポジティブ作用系を利用している。これらの記載されている３つの組成物はすべてさらに、像形成及び前現像後に追加の加工処理を伴なって、ネガティブ作用系としても利用することができる。
【０００９】
ＷＯ９７／３９８９４（Ｈｏｒｓｅｌｌ）は、感熱性組成物及びレーザー直接像形成（ＬＤＩ）による平版印刷版の製造方法について記載している。この組成物は、フェノール樹脂の錯体と強水素受容体を含むある範囲の阻害剤とをベースとしている。これらの例は、窒素含有へテロ環、及び四級化されている少なくとも１つの窒素原子を含む化合物である。同様にフェノール樹脂のＵＶ感受性組成物における阻害剤として広く知られている一連のカルボニル含有化合物は、感熱性組成物に対する阻害剤であることが分かった。このことは、前記モデル（Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ）から見て、驚くべきことではない。ＷＯ９７／３９８９４（Ｈｏｒｓｅｌｌ）に記載されている組成物は、オニウム塩又はブレンステッド酸分解に基づく前記組成物とは逆に、ＵＶ及び可視光線に対して感受性がないと考えられている。
【００１０】
ＷＯ９７／３９８９４は、入射光線を吸収して、これを熱に転換することができる放射線吸収化合物について記載している。Ｈｏｒｓｅｌｌ文献は例えば、次の種類、すなわちスクアリウム、シアニン、メロシアニン、ピリリウム、及び当業者に知られているその他の種類から選ばれた染料を用いていた。有機及び無機顔料、例えばカーボンブラック又はフタロシアニン顔料もまた、吸収された入射光を熱に転換する放射線吸収性材料として有用であろう。
【００１１】
ＷＯ９９／０８８７９（Ｈｏｒｓｅｌｌ）は、印刷回路及び電子部品の生産及びマスク生産におけるコーティング用放射線感受性組成物について記載している。これらのコーティングは、この種類の樹脂に典型的な小さい機械的特性を有するフェノール樹脂をベースとしている。
【００１２】
ＷＯ９９／０１７９５（Ｈｏｒｓｅｌｌ）は、例えば印刷版、回路基板、又はマスク上に予め決定されたレジストパターンを生成する方法について記載している。この方法は、現像剤において不溶にさせる基によって官能化されているが、放射線への暴露が現像剤において溶解するような特性を有する新規ポリマー材料の使用を特徴とする。これらの基は通常の系のようにジアジド基ではなく、放射線への暴露時に窒素を放出せず、水素結合能力を有する基である。このような基の例は、２−ナフチルスルホニルオキシ、２−チエニルスルホニルオキシ、ダンシルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、ベンジルオキシ、及びｎ−ブチルスルホニルオキシである。
【００１３】
ＷＯ９９／２１７２５（Ｈｏｒｓｅｌｌ）は、平版印刷版の生産におけるノボラック樹脂をベースとする組成物について記載している。水性現像剤中のこれらの組成物の溶解度は、加熱区域において増加する。この組成物は、水性現像剤における現像（溶解）への感熱性組成物の非加熱区域において抵抗性を増す化合物を含んでいる。この組成物は、Ａ）ポリ（酸化アルキレン）単位；Ｂ）シラン単位；及びＣ）多価アルコールのエステル、エーテル、及びアミドを含む化合物を含んでいる。
【００１４】
ＷＯ９８／４２５０７（コダック・ポリクロム・グラフィックス社（Ｋｏｄａｋ  Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ））は、暴露後の焼付け工程の必要がなく、フラッジング暴露工程を伴なわない赤外線（ＩＲ）レーザーを用いて像形成しうるポジティブ作用感熱性組成物を開示している。この組成物は、フェノール樹脂、赤外線吸収化合物、及び非感光性であって、バインダ樹脂のフェノール部分と水素結合するための部位を生じうる溶解阻害剤を含んでいる。
【００１５】
ＷＯ９９／０８１５７（コダック・ポリクロム・グラフィックス社）は、２つの必須成分、すなわち非塩基性赤外線吸収材料（例えばカーボンブラック）とジアゾナフトキノン誘導体と混合されるか又はこれと反応させられるフェノール樹脂とを含む赤外線像形成組成物を提供している。これらの組成物は、平版印刷版においてのように、ポジティブ作用又はネガティブ作用像形成方法において有用である。
【００１６】
ＷＯ９９／１１４５８（コダック・ポリクロム・グラフィックス社）もまた、フェノールベースの樹脂（又は側基のヒドロキシ、カルボン酸、アミド、硝酸、又はこれらの組合わせを有するその他のポリマー）及び赤外線吸収性化合物について記載している。像形成層はまた、１，２−ナフトキノンジアジド、ヒドロキシ、カルボン酸、スルホンアミド、ニトリル等である結合側基を有する第二ポリマーを含んでいてもよい。像形成層はまた、溶解阻害剤、可視染料、又はその両方を含んでいてもよい。
【００１７】
感熱記録材料として有用な広い範囲の熱誘発組成物が、ＧＢ  １２４５９２４（アグファ社（Ａｇｆａ））に開示されている。従ってある像形成しうる層のある一定の区域の一定の溶媒中への溶解度は、記録材料と接触した位置にあるグラフィックオリジナルのバックグラウンド区域から伝達又は反射された、短期間の高い強度の可視光線及び／又は赤外線への間接的暴露によるこの層の加熱によって増加させることができる。記載されている系は様々であり、多くの様々なメカニズムによって操作され、水から塩素化有機溶媒までの様々な異なる現像材料を使用している。水性現像可能な、開示されている組成物の範囲内に、ノボラック樹脂を含むものも含まれる。この特許は、このような樹脂のコートされたフィルムが、加熱した時に溶解度の増加を示すことを記載している。これらの組成物は、熱吸収性化合物、例えばカーボンブラック又はミロリブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７）を含んでいてもよい。これらの材料はさらに、記録媒質として用いるためにさらに像に着色をする。
【００１８】
本発明者らの知る限りでは、特許文献に記載されているＬＤＩを用いて、印刷回路基板の製造に直接関連した、いくつかのポジティブ作用感熱性組成物がある。この種類のいくつかの組成物は、米国特許第５６４１６０８号（ＭｃＤｅｒｍｉｄ）に記載されているが、印刷回路基板の銅表面上のコーティング組成物は、ＵＶレーザーを用いて予め走査され、その後になってはじめて赤外レーザーで走査された。この特許の別の例は赤外光線を熱に転換しうる放射線吸収性材料をまったく含んでいないポジティブ作用熱レジストを記載する。それゆえＩＲ光線に透過性のある組成物がどのようにしてその化学（保護ｔ−ブチルオキシカルボニル基の酸性加水分解）を変えて、現像剤溶液中に示差を生じるかは明らかでない。同様に、赤外線ビームに対するネガティブ作用組成物の暴露も明らかではない。なぜならば、ネガティブ作用組成物は、ＩＲに透過性のある銅上にコートされたフィルムにおいて放射線吸収性材料を含んでいないからである。
【００１９】
印刷回路基板の生産において、ネガティブ作用乾燥レジストに対して、単層乾燥フィルムとして使用されるポジティブ作用フォトレジストの利点は、ＥＰ  ０８４８２９０（Ｍｏｒｔｏｎ）及びＴ．Ａ．Ｋｏｅｓ及びＳ．Ｈ．Ｗｈｅｅｌｅｒ、ＩＰＣ  Ｅｘｐｏ９８Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ，Ｓ１２−３−１に記載されている。
【００２０】
感熱ネガティブ作用レジスト組成物の例は、米国特許第５５１２４１８号（マサチューセッツ州デュポン社（Ｍａ，ＤｕＰｏｎｔ））に示されている。この特許に開示されているように像形成区域の重合に必要とされるエネルギーは、６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内にあり、像形成に必要とされる時間は非常に長い方がよく、従ってＰＣＢ産業における高い処理量の必要条件に応えていない。
【００２１】
ポリビニルアセタールポリマー、特にポリビニルブチラールは、これらの優れたフィルム形成及び際立った機械的特徴によって、バインダとして非常に広い範囲の生成物に用いられている。これらのポリマーはまた、化学的攻撃への非常に良好な抵抗性を有する材料としても知られている。これらのポリマーの用途の１つは、放射線感受性組成物にある。この場合これらは、ネガティブ作用印刷版製造、及び印刷回路基板の分野のためのフォトレジストの生産用のバインダとして用いられる。ポリビニルブチラール又はポリビニルホルマルは、印刷版又は印刷回路基板の製造に用いられる水性現像剤中に可溶ではない材料に属している。必要とされる水溶性を与えるネガティブ作用ＵＶ感受性組成物におけるバインダとして用いるために、多くの様々なポリマーが提案されている。
【００２２】
アセタール部分にヒドロキシル又はカルボキシル基を含むポリマーに対して、特別な利点が得られた。
【００２３】
これらのバインダポリマーは、米国特許第４６６５１２４号；第４９４０６４６号；第５１６９８９８号；第５１６９８９７号；及び第５７００６１９号に記載されている。フェニールヒドロキシル基を有するビニルポリマー及び単一ジアゾ基のみを有する芳香族ジアゾニウム塩を含む、樹脂バインダを含んでいる感光性材料が、米国特許第４３７４１９３号に開示された。ｐ−ヒドロキシベンザル部分を含むポリマーもまた、マイクロリソグラフィにおける化学的増幅ポジティブ作用レジストとして用いられるポリマー用の先駆物質として、米国特許第５７９２８２３号に記載されているが、ヒドロキシベンズアルデヒドアセタールポリマーそれ自体は、ポジティブ作用レジスト層における組成物として用いられていない。ＪＰ  ０９３２８５１９は、同様なポリビニルアセタールが酸素阻害剤として用いられることを教示している。
【００２４】
発明の開示
本発明は、新規ポジティブ作用熱像形成可能組成物及び要素を提供する。ポジティブ作用熱活性化可能組成物は、熱吸収性要素、接着促進剤、及び樹脂バインダ要素としての特別な種類の感熱性アセタールポリマーを含んでいる。本発明の好ましい像形成要素は、このようなポリマーをベースとした感熱性組成物であり、これらのポリマーは、レーザー像形成装置によって加えられた近赤外線波長で照射された時、弱アルカリ溶液中へのその溶解度において熱誘発変化を受ける。
【００２５】
従って第一実施態様によれば、この発明は、そのポリマー主鎖の中に下記反復単位を有するアセタールポリマーを含んでいる。
【化４】
0004541619.tif 000002
Ｒ1は、−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜１２である）であり；
Ｒ2は、置換基をまったく有していないか、あるいは−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−Ｂｒ、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ及び−ＮＯ2、及び−ＮＯ2、又は−ＣＯＯＨから成る群から選ばれる１個（好ましくは最大３個まで）の追加の置換基を有していてもよいフェノール基であり、これは、少なくとも一部次の式によって表わすことができ：
【化５】
0004541619.tif 000003
（式中、Ｒ4＝−ＯＨであり；Ｒ5＝−ＯＨ又は−ＯＣＨ3、又はＢｒ−、又は−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨであり；Ｒ6＝Ｂｒ−又はＮＯ2である）であり、
Ｒ3＝−（ＣＨ2）a−ＣＯＯＨ又は−Ｃ≡ＣＨ、又は
【化６】
0004541619.tif 000004
（式中、Ｒ7＝ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）a−ＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ2）a−ＣＯＯＨである）であり、
ｍ＝５〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％、
ｇ＝１０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、
ｏ＝０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、
ｐ＝２〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、
ｑ＝５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％である。
【００２６】
前記構造式によって示されているように、この発明のアセタールポリマーは、反復単位が、酢酸ビニル部分及びビニルアルコール部分、及び第一及び第二環式アセタール基を含むテトラマー、又は反復単位が、ビニルアルコール部分、酢酸ビニル部分、及び第一、第二、及び第三環式アセタール基を含むペンタマーであってもよい。これらのアセタール基のうちの３つすべては、６員環式アセタール基であり、これらのうちの１つは、アルキル基で置換されており、もう１つは、ヒドロキシ−、又はヒドロキシ−及びアルコキシ−、又はヒドロキシ−及びニトロ−及びＢｒ−基で置換された芳香族基で置換されており、３つ目は、酸基、酸置換アルキル基、又は酸置換アリール基で置換されている。銅表面上への特に強力な利点は、Ｒ５＝−Ｃ≡ＣＨである場合に生じる。この特別な基は、ここでより詳細に説明されているように、銅表面への良好な接着を生じた。ポリマーそれ自体の中にその基を備えることで、さらに本発明の組成物を混合する必要性が減少する。
【００２７】
発明の詳細な説明
本発明の実施の１つの重要な要素は、ポジティブ作用レジスト層のための感熱性ポリマー要素を選ぶことである。アセタールポリマーは一般的に上で記載されているように、少なくとも約５モル％から、多くても約６０モル％のフェノール基（又はポリマー鎖の中の数パーセントの単位）を含む方がよい：
【化７】
0004541619.tif 000005
Ｒ1は、−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜１２である）であり；
Ｒ2は、置換基をまったく有していないか、あるいは−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−Ｂｒ、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ及び−ＮＯ2、又は−ＣＯＯＨから成る群から選ばれる１個（好ましくは最大３個まで）の追加の置換基を有していてもよいフェノール基であり、これは、少なくとも一部次の式によって表わすことができ：
【化８】
0004541619.tif 000006
（式中、Ｒ4＝−ＯＨであり；Ｒ5＝−ＯＨ又は−ＯＣＨ3、又はＢｒ−、又は−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨであり；Ｒ6＝Ｂｒ−又はＮＯ2である）、
Ｒ3＝−（ＣＨ2）a−ＣＯＯＨ、−Ｃ≡ＣＨ、又は
【化９】
0004541619.tif 000007
（式中、Ｒ7＝ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）aＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ2）aＣＯＯＨである）であり、及び
ｍ＝約５〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％、
ｇ＝約５〜６０モル％、又は約１０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、
ｏ＝０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、
ｐ＝２〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、
ｑ＝５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％である。
【００２８】
これらの基の割合におけるバリエーションによって、当業者は、本発明の実施に用いられるレジスト要素のレジストプロセスにおけるあらゆる特別なニーズに合わせて、このポリマーの特性をテーラーメードすることができる。必要とされるフェノール置換基のより低い割合部分（例えば５〜４０％、１０〜３０％、１５〜３０％）の使用によって、より柔軟であまり脆性でないポリマーを供給するが、一方、より高い割合（例えば３０〜６０％、３５〜５０％）の使用は、熱エネルギーによってより容易に溶解されるポリマーを供給する。このポリマーをさらにテーラーメードするために、ポリマー鎖の中にその他の結合基を備えることも、本発明の範囲内にある。
【００２９】
「〜を含むポリマー鎖」という用語が用いられているか、あるいは法的に限定的でない語が用いられている場合、この語は、ポリマー鎖の中にその他の基が存在することをも許容する。「本質的に〜から成るポリマー鎖」又は「〜から成るポリマー鎖」という語が用いられている場合、この語は、このポリマー鎖上にある一般的な種類の反復単位のみを限定しており、ポリマー鎖単位それ自体上の置換を限定するのに用いられない。既に指摘されているように、これらのポリマーは、特許文献に記載されており、発明者らは、ポリマーの製造プロセスの間にフェノール置換基の量の制御に有利であるように思われる、ここに記載された新規修正方法を提供した。
【００３０】
前記構造式によって示されているように、この発明のアセタールポリマーは、必要とされるテトラマーアセタールポリマー又はペンタマーポリマーであってもよい。このテトラマーポリマーにおいて、反復単位は、酢酸ビニル部分、ビニルアルコール部分、及び前記のような第一及び第二環式アセタール基を含んでいる。これらのペンタマーにおいて、反復単位は、ビニルアルコール部分、酢酸ビニル部分、及び前記のような第一、第二、及び第三環式アセタール基を含んでいる。記載されている有効なアセタール基の３つすべては、６員環式アセタール基であり、これらのうちの１つは、アルキル基で置換されており、もう１つは、ヒドロキシ−、又はヒドロキシ−及びアルコキシ−、又はヒドロキシ−及び場合によってはニトロ−、Ｂｒ−基、及びアセチレン−Ｃ≡Ｃ−基で置換された芳香族基で置換されており、３つ目は、酸基、酸置換アルキル基、又は酸置換アリール基で置換されている。
【００３１】
本発明の組成物の熱吸収性要素は、赤外線を吸収し、これを熱に転換する既知の材料のどれから選ばれてもよい。これらの材料には例えば、ＩＲ線を吸収し、これを熱に転換する有機及び無機染料及び顔料が含まれる。
【００３２】
カーボンブラック、あるいくつかのフタロシアニン顔料、スクアリン染料、スクアリリウム染料、シアニン染料、メロシアニン染料、ピリリウム染料、ベンズインドリウム染料、酸化金属、硫化金属、及び近赤外線領域において吸収するその他の種類は、当業者に知られている。この組成物の中に存在する赤外線吸収性熱転換材料の量は、望まれる熱量、ＩＲ源の強度、暴露期間（例えばレーザーからのパルスの長さ）、及びこの系の感受性を扱う上で通常考慮されるその他の要因に基づいて選ばれる。一般に熱吸収性要素は、この組成物の０．１〜２０重量％、この組成物の０．５〜１０重量％、この組成物の０．８〜８重量％、又はこの組成物の１〜７重量％の量で存在する方がよい。より高い量も用いることができるであろうが、これらの高い量は、レジスト層の物理的性質に影響を与えるであろう。より低い量も用いることができようが、このために最適化されるレーザー系が用いられなければならないであろう。
【００３３】
この発明のポリマーをベースとする感熱性組成物は、改良された耐磨耗性、広範なプレス性能を特徴とする平版印刷版を供給し、またこれらを、有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液中で加工処理することができるという重要な利点をも与える。本発明による、後に最適化される組成物からできている平版印刷版は、５００，０００プリントを実施することができると考えられる。
【００３４】
この発明のポリマーをベースとする感熱性組成物はまた、優れたフィルム形成特性及び改良された接着によって、高い解像度の高密度印刷回路基板をも供給し、その結果、比較的小さい厚さ及び低コストで欠陥が少ないか又は欠陥の無いレジストコーティング、照射区域と非暴露区域との間の良好な溶解度の区別、及び酸性及びアルカリ性腐蝕液への良好なエッチング抵抗、及び水性アルカリ溶液中の良好な剥ぎ取り性を生じる。
【００３５】
同様に本発明のもう１つの側面によれば、有利な特性も提供される。その最適化された熱特性及び機械的特性によって、この組成物が液体から使用されるか、あるいは印刷回路基板の製造用の支持体上に乾燥単層フィルムとしてラミネートされるという利点も提供された。
【００３６】
本発明の感熱性組成物の感受性を高めるために、入射赤外線（ＩＲ）を吸収してこれを熱に転換しうる放射線吸収剤が組込まれる。本発明の感熱性組成物に適した放射線吸収性材料は、広い範囲の有機及び無機顔料、例えばカーボンブラック、酸化金属、フタロシアニン等から選ばれてもよい。赤外線吸収性染料はまた、好ましい熱吸収剤でもあり、これは本発明の組成物において用いられてもよい。特に、７００ｎｍよりも長い波長において、例えば約７００ｎｍ〜１３００ｎｍで吸収するものであり、一般に用いられている近赤外線吸収性材料（約７００ｎｍ〜１０００ｎｍ）を用いる。
【００３７】
本発明はまた、前記のようなヒドロキシル及び／又はその他の官能基を含む脂肪族及び芳香族アルデヒドに由来するポリビニルアセタール樹脂と、その他のポリマー、例えばアクリレート、メタクリレート、ポリウレタン、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、フェノール、ポリビニルケトン、アルキルビニルエーテル、セルロース誘導体、エポキシ樹脂、及びその他のものとのブレンドをも含む。これらのその他の樹脂はまた、本発明のレジストコーティングの特別な用途に望ましいことがある追加の物理的性質をも供給しうる。例えばより親油性の樹脂又はポリマーも、平版印刷要素の結合特性を増強するために用いられてもよい。乾燥フィルムラミネートレジストが用いられる場合、接着を改良するために、及び特に乾燥フィルムラミネート可能性を改良するために、特別な表面へのより良い接着を有する熱柔軟性ポリマーを、本発明に用いられる第一ポリビニルアセタール樹脂に添加してもよい。
【００３８】
前記ポリマーの合成方法を提供することが、本発明のもう１つの側面である。この発明において提供されている方法によって、アルデヒドの高い転換率を有する、ヒドロキシル基を含む芳香族アルデヒドを使用することによってポリビニルヒドロキシル基の高レベルのアセタール化を容易に達成することができる。
【００３９】
少なくとも銅表面へのコートレジストの改良された結合を達成するように本発明のレジスト組成物に、新規種類の接着促進剤を供給することが、本発明のもう１つの側面である。本発明のこの側面によれば、銅への接着促進剤の中の三重結合（アセチレン結合）の親和性によって改良された結合が達成される。
【００４０】
ヒートモード像形成による印刷回路基板の製造のための感熱性ポジティブ作用レジストとしての使用、及び同様に熱レーザ−によって像形成されたポジティブ作用印刷形態先駆物質としての使用に適した本発明の感熱性組成物は、ポジティブ熱液体レジストについて一般に記載されている利点を示す（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ＩＰＣ  Ｓｈｏｗ  ９８、Ｅｖ．Ｈａｌｅｖｙ，Ｙｏｓｓｉ  Ａｔｉｙａ）。これらの開発された組成物のもう１つの利点は、良好な機械的性質を有し、かつ支持体、例えば印刷版調製用の陽極酸化処理されたアルミニウム及び印刷回路基板を製造するためにクラッディングされた銅への改良された接着を有するフィルムを形成することができることである。この組成物を、液体から、又は熱延ラミネーションによって乾燥フィルムとして使用することができるということは、この組成物のもう１つの利点を与える。
【００４１】
有機溶媒を含まない水ベースの現像剤の使用、及びこれらの現像剤における照射された区域と非暴露区域との間の良好な溶解度の区別という利点は、下記感熱性組成物のもう１つの利点を与える。最後に、この組成物の白色光への不感受性によって、白色光においてコートされた生成物を取扱うことができるようになる。
【００４２】
本発明のレジスト要素は一般に、支持体の少なくとも１つの表面に、ポジティブ作用熱レジスト層を接着させた金属支持体を備えたポジティブ作用熱レジスト要素であって、次のものを含むものとして一般に記載することができる：
５〜４０％（モルベース）の脂肪族アセタール基と、１０〜６０％（モルベース）のフェノールアセタール基とを含むアセタールポリマーと、
前記ポジティブ作用熱レジスト層の０．０１〜２０又は３０重量％の量における赤外線吸収性材料とである。このレジスト層は、好ましくは厚さが１〜３０マイクロメートルである。但し、乾燥フィルム熱レジスト層として使用された場合、これは好ましくはより厚くてもよく、例えば３〜５０マイクロメートル、又は５〜５０マイクロメートル、又は１０〜５０マイクロメートルである。本発明のポリマー組成物において実施された溶解度の変化は、十分に持続性があり、従って即時の現像は必要でない。熱像形成によって生じた潜像は、数日間持続性があることが分かった。
【００４３】
この発明のポリビニルアセタールポリマーは、ポリマー主鎖の中に次の反復単位を有するアセタールポリマーを含んでいる。
【化１０】
0004541619.tif 000008
式中、Ｒ１は、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１２である）であり；
Ｒ２は、
【化１１】
0004541619.tif 000009
（式中、Ｒ４＝−ＯＨであり；Ｒ５＝−ＯＨ又は−ＯＣＨ３、又はＢｒ−、又は−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨであり；Ｒ６＝Ｂｒ−又はＮＯ２である）であり、
Ｒ３＝−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＨ又は−Ｃ≡ＣＨ、又は
【化１２】
0004541619.tif 000010
（式中、Ｒ７＝ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）ａＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２）ａＣＯＯＨである）であり、
ｍ＝約５〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％、
ｇ＝約１０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、
ｏ＝０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、
ｐ＝１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、
ｑ＝５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％である。
【００４４】
前記構造式によって示されているように、この発明のアセタールポリマーは、反復単位が、酢酸ビニル部分及びビニルアルコール部分、及び第一及び第二環式アセタール基を含むテトラマー、又は反復単位が、酢酸ビニル部分、及び第一、第二、及び第三環式アセタール基を含むペンタマーであってもよい。これらのアセタール基のうちの３つすべては、６員環式アセタール基であり、これらのうちの１つは、アルキル基で置換されており、もう１つは、ヒドロキシル−、又はヒドロキシル−及びアルコキシル−、又はヒドロキシル−、及びニトロ−、及び臭素−基で置換された芳香族基で置換されており、３つ目は、カルボン酸基、カルボン酸置換アルキル基、又はカルボン酸置換アリール基で置換されている。
【００４５】
感熱性ポリマーについてのこの構造は少なくとも、ポリビニルアルコール主鎖をベースとしたポリマーの機械的性質が優れているものとして知られており、フィルム形成特性が優れており、これらのポリマーの耐磨耗性が非常に良好であり、しかも化学的攻撃に対する抵抗性も優れているという理由から選ばれた。ポリビニルアルコールを変性する可能性は幅広く、容易に実施しうる。
【００４６】
フェノール基を含むアセタール単位は、主として像形成可能性（感熱性）の原因になる傾向があり、これらは前記ノボラックベースポリマーのように作用しうる。ヒドロキシル基は、アセタール酸素、又は主鎖ポリマー分子の残留ヒドロキシル基の酸素との分子間及び分子内水素結合を確立しうる。これらの結合は、アルカリ現像剤中への容易な溶解からポリマーを保護するであろう。この材料が、入射エネルギー源に暴露される時、放射線吸収性材料は、吸収されたエネルギーを、コートフィルムにおけるＨ結合の確立を破壊する熱に転換し、これによって暴露区域の溶解の増加を促進する。この結合の破壊の結果として、水性アルカリ現像剤中の暴露区域及び非暴露区域の溶解度における区別が発生する。暴露区域及び非暴露区域の溶解度におけるこの区別は、これらのポリマーフィルムの固有の性質であり、この配合物に、例えばジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）のような溶解阻害剤、又は溶解度を増すためにポリマー鎖内において部分又は結合を攻撃しうる熱発生種を導入する必要はない。このような化合物は存在してもよいが、これらはレジスト層の材料及び混合に経費を追加するので、好ましい添加剤ではない。加熱区域の溶解度は、印刷回路基板生産、又は平版印刷版プロセスにおいて有用な量だけ実質的に高められる。区別の割合は、非常に少量でこの配合物に用いられるあらゆる熱吸収性顔料又は染料との熱に弱い錯体の形成によって、ほんのわずかだけ増加させてもよい。顔料又は染料は、放射線エネルギーを熱に転換するのに必要なだけである。
【００４７】
側基脂肪族アセタール部分は、印刷版生産に用いられる時、熱特性（Ｔｇ）、疎水性−インク受入れ性の原因であり、あるいは印刷回路基板製造に用いられる時、エッチング抵抗性の原因である。
【００４８】
アセタールへのカルボン酸側基、又はカルボキシル官能基を有する芳香族基を含む第三アセタール基は、水性現像剤中への溶解度を増すと考えられ、ポリマー構造においては任意である。従ってアセタール部分と主鎖ポリマーの残りのヒドロキシル基との間の割合を最適化又はテーラーメイドすることによって、様々な特別な使用及び用途のために望まれる特徴を備えたポリマーを得ることができる。かかる特徴は、感受性、熱特性、（これらは乾燥レジストフィルムのラミネーションにおいて重要である）、機械的性質、水性アルカリ現像剤中の制御された溶解度、エッチング抵抗性、及び親水性／疎水性バランスを含むことができ、そこではこれらの特徴の各々はポリマーの特性へのこれらの個々の寄与を記載している前記教示に従って、それぞれの基のバリエーションによって操作することができる。
【００４９】
水／アルカリ現像剤中の溶解度における熱誘発変化を受ける、本発明による感熱性組成物における主たる又は唯一のバインダ樹脂として用いられるポリビニルアセタールポリマーは、出発材料として大規模技術において有効な安価なポリマーを使用する新規合成法によって、調製することができる。本発明によるポリマーの調製用の出発物質は、少なくとも約８０％ビニルアルコール単位を含み、かつ約２０００から１２００００又はそれ以上、好ましくは約８０００〜５００００の平均分子量を有する酢酸ビニル−ビニルアルコールコポリマーを含むことができる（分子量は、数平均分子量か、あるいは重量平均分子量であるので、これらの間のバリエーションは、本発明の実施全体にとっては比較的ささいなことである）。適切なポリビニルアルコールの例には、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）からの商標ＭＯＷＩＯＬ  ３−８３、ＭＯＷＩＯＬ  ３−９８、ＭＯＷＩＯＬ  ４−８８等の分子量範囲において有効なものが含まれる。他の適切なポリビニルアルコールはエア・プロダクツ社（ＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＣＯＲＰ．）から商標ＡＩＲＶＯＬ  １０３、２０３、５０２等として入手しうるもの、オルドリッチ社（ＡＬＤＲＩＣＨ）、及びその他の供給業者からのものが含まれる。
【００５０】
この発明のアセタールポリマーの第一環式アセタール基の調製に有用な適切なアルデヒドの例には、次のものが含まれる：
アセトアルデヒド
プロピオンアルデヒド
ｎ−ブチラルデヒド
ｎ−バレラルデヒド
ｎ−カプロアルデヒド
ｎ−ヘプタルデヒド
イソブチラルデヒド
イソバレラルデヒド、これらの混合物等。
【００５１】
この発明のアセタールポリマーの第二環式アセタール基の調製に有用な適切なアルデヒドの例には、次のものが含まれる：
２−ヒドロキシベンズアルデヒド
３−ヒドロキシベンズアルデヒド
４−ヒドロキシベンズアルデヒド
２−ヒドロキシ−１−ナフタルデヒド
２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド
４−オキシプロピニル−３−ヒドロキシベンズアルデヒド
バニリン
イソバニリン
シンナマルデヒド
これらの混合物等。
【００５２】
この発明のアセタールポリマーの第三環式アセタール基の調製に有用な適切なアルデヒドの例には、次のものが含まれる：
グリオキシル酸
２−ホルミルフェノキシ酢酸
３−メトキシ−４−ホルミルフェノキシ酢酸
プロパルギルアルデヒド、これらの混合物等。
【００５３】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、既知の標準方法に従って行なわれる。これらの例は、米国特許第４６６５１２４号；米国特許第４９４０６４６号；米国特許第５１６９８９８号；米国特許第５７００６１９号；米国特許第５７９２８２３号；日本特許第０９３２８５１９号等に記載されている。
【００５４】
このアセタール化反応は一般に、強無機又は有機触媒酸の添加を必要とする。触媒酸の例は、塩酸、硫酸、リン酸、又はｐ−トルエンスルホン酸である。例えばペルフルオロアルキルスルホン酸、及びその他のペルフルオロ活性化酸のような、その他の強酸も有用である。酸の量はプロトン化を効果的に発生させる方がよいが、アセタール基の望まれない加水分解を引き起こすことによって最終生成物を有意に改変しないものである。アセタール化の反応温度は、アルデヒドの種類、並びに置換の望まれるレベルに依る。これは、０℃と、もしも適用可能であれば、用いられた溶媒の沸点との間である。有機溶媒、並びに水と有機溶媒との混合物が用いられる。特に適切な有機溶媒は、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、又はグリコールエーテル）、環式エーテル（例えば１，４−ジオキサン）又は双極子非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、又はジメチルスルホキシド）である。アセタール化が有機溶媒中で、又は有機溶媒と水との混合物中で実施されるならば、反応生成物は多くの場合、たとえ出発ポリビニルアルコールが完全には溶解されなくても溶液中に留まる。有機溶媒中の出発ポリビニルアルコールの不完全な溶解は不利であり、これは、再生不可能な程度の転換及び様々な生成物を生じることがある。水又は有機溶媒と水との混合物は、ポリビニルアルコールの完全な溶解及びアセタール化の結果としての再生可能な生成物を得るために用いられる方がよい。様々なアセタール化剤の添加の順序は、重要でないことが多く、様々な調製順序から、匹敵しうる最終生成物が得られる。最終生成物を固体として単離するために、ポリマー溶液が、激しい攪拌下に非溶媒中に導入され、濾去され、乾燥される。水が、ポリマー用の非溶媒として特に適切である。
【００５５】
出願人らは、ヒドロキシル置換芳香族アルデヒドでのアセタール化によって得られたアセタール基の望まれない加水分解が、脂肪族又は非置換芳香族アルデヒドから、あるいは同じ合成条件においてカルボキシル部分を含むアルデヒドから形成されたアセタールについてよりもはるかに容易に行なわれることを発見した。反応混合物中に少量の水でさえ存在すると、アセタール化の程度の減少及び用いられた芳香族ヒドロキシアルデヒドの不完全な転換が生じる。他方で、水の不存在下では、ヒドロキシ置換芳香族アルデヒドは、アルコールのヒドロキシル基と即座に反応し、ほぼ１００％の転換率を有することが発見された。従って本発明に従って望まれるポリビニルアセタールを得るための、ヒドロキシ置換芳香族アルデヒドによるポリビニルアルコールのアセタール化方法は、先行技術で知られているものとは異なった方法で実施された。本発明の主な違いは、合成中に反応混合物から水を除去することである。主要な量の水は、減圧下に蒸留によって除去することができ、有機溶媒と代えることができる。出願人らは、反応混合物中に残留する水を、水と反応しやすく、かつその反応の結果として揮発性物質又は不活性化合物を生じるような有機物質をこの混合物に添加して、除去することができることを発見した。これらの物質は、水と容易に反応する炭酸塩、炭酸又はカルボン酸のオルトエステル、シリカ含有化合物、例えばジエチルカーボネート、トリメチルオルトホルメート、テトラエチルカーボネート、テトラエチルシリケート等から選んでもよい。これらの物質の反応混合物への添加によって、用いられたアルデヒドの１００％転換を生じるが、本出願人らの知る限り、これは、先行技術のどの種類のポリマーアセタールの製造においても水除去剤としては用いられなかった（デルタラクトンの合成におけるトリエチルオルトホルメートの使用は、Ｇ．Ｓａｕｃｙ、Ｒ．Ｂｏｒｅｒ、及びＤ．Ｐ．Ｔｒｕｌｌｉｎｇｅｒ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．１９、ｐ．３２０６、１９７７に記載されている）。このポリビニルアセタールポリマーの合成方法によるプロセスは、ヒドロキシル−置換芳香族アルデヒド及び強触媒酸でのポリビニルアルコール樹脂のアセタール化を含むであろう。この際、アセタール化反応の完了の前に、水のいくらかが効果的に除去される（濃度において減少されるのであって、完全に除去されるのではない）のに十分な速度で、水と反応して、この水と共に揮発性及び／又は不活性化合物を生成する物質の添加によって、ポリビニルアルコール及びヒドロキシル置換芳香族アルデヒドから水を除去することによって、ポリビニルアルコール及びヒドロキシル置換芳香族アルデヒドと共に存在する水の量を減少させることによって、ヒドロキシル置換芳香族アルデヒドでのアセタール化によって得られたアセタール基の加水分解の量を制御する。このプロセスでは例えば、水と反応する物質として、有機炭酸塩、炭酸又はカルボン酸のオルトエステル、及びケイ素含有化合物から成る群から選ばれる物質を用いてもよい。前記ケイ素含有化合物の例は、ケイ酸塩、シラン、例えばオルトシリケート、メタシリケート、及びシラン含有エステル基から成る群から選ばれる。
【００５６】
この発明において、目標ポリマーの調製は、８０〜９０℃で出発ポリビニルアルコールを水中に溶解することから開始してもよく、ついでこの溶液を６０℃まで冷却し、有機溶媒中に溶解された酸性触媒を添加する。この発明に用いられる溶媒は、アルコール又はグリコールエーテル、例えばｎ−プロパノール、２−メトキシエタノール、又は１−メトキシ２−プロパノール（Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ、以後「ＰＭ」と呼ぶ）等である。触媒添加後、同じ溶媒中の芳香族ヒドロキシル置換アルデヒドの溶液をこの溶液に添加し、その直後同じ溶媒中の脂肪族アルデヒド及び／又はカルボキシル置換アルデヒド、又はその他のアルデヒドの溶液を添加し、反応混合物を、この温度においてさらに２〜３時間攪拌し、ついで水と有機溶媒との共沸混合物を蒸留によって除去し、有機溶媒と代える。この段階において芳香族ヒドロキシアルデヒドの転換率は９５〜９８％に達する。ついで反応混合物中の酸を中和し、この混合物を水とブレンドしてポリマーを沈積させ、ポリマーを濾過し、水で洗浄し、乾燥する。芳香族ヒドロキシアルデヒドのベンザルへの１００％転換率を達成する第二方法は、反応混合物へのアルデヒドの添加後の、水除去有機物質（例えば炭酸塩、オルトホルメート等）の添加である。
【００５７】
本発明の感熱組成物に適した放射線吸収性物質は、広い範囲の有機及び無機顔料、例えばカーボンブラック、フタロシアニン、又は酸化金属から選ばれた。グリーン顔料：バスフ社（ＢＡＳＦ）によって製造されているＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｄ８７３０、Ｄ９３６０、及びＦａｎａｌ  Ｇｒｅｅｎ  Ｄ８３３０；サンケミカルズ社（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）によって製造されているＰｒｅｄｉｓｏｌ  ６４Ｈ−ＣＡＢ６７８、及びブラック顔料：サンケミカルズ社によって製造されているＰｒｅｄｉｓｏｌ  ＣＡＢ２６０４、Ｐｒｅｄｉｓｏｌ  Ｎ１２０３、Ｐｒｅｄｉｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＢ−Ｃ９５５８が、効果的な熱吸収性顔料の例として役立つ。この組成物に用いられるこれらの顔料の量は、この組成物の３〜２０重量％、又は好ましくはこの組成物の３〜７重量％である。赤外線吸収性染料が好ましい熱吸収剤であり、これらを本発明の組成物に用いることができる。特に７００ｎｍよりも長い波長、例えば約７００〜１１００ｎｍで吸収するものである。これらの赤外線吸収性染料の例は、エポリン社（Ｅｐｏｌｉｎ，Ｉｎｃ．）によって製造されている染料：Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＶ−６２Ａ、ＩＶ−６２Ｂ、及びＩＶ−６６Ｘ；アメリカン・ダイ・ソース社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．）によって製造されている染料：ＡＤＳ  ８３０、ＡＤＳ  ８３５、及びＡＤＳ  ８４０；ハヤシバラ・バイオケミカル・ラブ社（Ｈａｙａｓｈｉｂａｒａ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌａｂ．Ｉｎｃ．）によって製造されている染料：ＮＫ−２９１１及びＮＫ−４４３２等を含む。組成物中に存在する赤外線吸収性染料の量は通常、顔料よりも低く、この組成物の０．１〜５重量％、又は好ましくはこの組成物の０．１〜１重量％の量で存在する方がよいであろう。
【００５８】
アセチレン三重結合含有化合物の銅への既知の親和性（Ｊｕｋｅｓ  Ａ．Ｅ．、「有機金属化学における進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、ｖ．１２．Ｎ．Ｙ．、１９７４、ｐ．２１５−３２２）によって、本出願人らは、この種類の物質の化合物を、銅表面への感熱性組成物用の接着促進剤として用いることになった。本出願人らの知るところによれば、このような用途に、アセチレン化合物は用いられていない。
【００５９】
この発明の接着促進剤は、三重結合又は三重結合配列を含むエステル、スルホエステル、アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリウレタンに属しており、
【化１３】
0004541619.tif 000011
（式中、及びＲ１及びＲ２＝−ＣｎＨ２ｎ＋１置換芳香族又はヘテロ環式断片であり；
Ｒ３及びＲ４＝Ｈ、又はアルキルであり、
Ｘ＝−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｙ＝−ＣｎＨ２ｎ又は置換芳香族である）、
例えばプロパルギルアルコール又は２−ブチン−１，４−ジオール、及びカルボン酸又はスルホン酸の適切なクロロ無水物、又は脂肪族又は芳香族イソシアネート又はジイソシアネートから；あるいは臭化又は塩化プロパルギル又はプロパルギルクロロホルメート、及び適切なポリオールから、又は当業者に知られているその他のあらゆる方法によって得ることができる。三重結合を含むポリカーボネート
−（ＣＨ２Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ−Ｏ−）ｎ
は、２−ブチン−１，４−ジオール−ジクロロホルメート及びその対応ジオールから得ることができる：
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ、（式中、Ｒ＝−（ＣＨ２）ｎ−；ｎ＝２〜６；Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ、ｎ＝１〜４である）。
【化１４】
0004541619.tif 000012
Ｒ＝芳香族基、例えば＝Ａｒ−＝−Ｃ６Ｈ４、−Ｃ１０Ｈ６等である。
【００６０】
非限定的実施例から分かるように、アセチレン結合は、この分子の構造内に、あるいはこの分子の末端位置に存在してもよい。
【００６１】
さらには、着色料、可塑剤、界面活性剤、追加の金属接着促進剤、増量剤、識別用添加剤（ｔａｇｇａｎｔ）、その他のの樹脂要素等を、これらの感熱性組成物に添加してもよい。有用な着色料には、レジスト及び印刷版コーティング配合物においてよく知られている染料、すなわちメチルバイオレット、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、塩基性スーダンブラック、ビクトリアブルーＲ、メチレンブルー、ニゴロシン（Ｎｉｇｏｒｏｓｉｎｅ）、及びその他が含まれる。染料は好ましくは、感熱性組成物の０．０１〜２重量％の量で用いられる。有用なコーティング補助剤には、フルオロカーボン界面活性剤、例えばＺｏｎｙｌ’ｓ（デュポン社）又はＦＣ−４３０又はＦＣ４３１（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング社（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．））、又はその他のアニオン性、カチオン性、非イオン性、又は混合界面活性剤が含まれる。界面活性剤は好ましくは、組成物の総重量の約０．０１〜１重量％の量で用いられる。
【００６２】
特に有用な可塑剤の例には、トウイーン（例えばインペリアル・ケミカルズ・インダストリーズ社（Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩＣＩ））、ポリオキシアルキレン可塑剤（例えばポリ酸化エチレン／ポリ酸化プロピレンコモノマー又はコポリマー）等が含まれる。可塑剤は、広く知られている範囲内で、例えば感熱性ポリマーの０．１〜１５重量％の範囲内で用いられてもよい。可塑剤はまた、現像工程において感熱性ポリマーの現像性を補助するものとしても知られている。
【００６３】
充填剤及び増量剤もまた、本発明の熱像形成可能組成物に、例えば不活性であるか、あるいは特性（例えばこの組成物における熱抵抗又は熱伝達）を改良する添加剤で、組成物の固体含量を増すことにも用いることができる。充填剤は、コートされた熱像形成可能層の厚さを作るため、又はこの層の強さ及び物理的性質を調節するために用いることができる。これらは不活性であってもよく、微粒子であっても、あるいはそれ自体膜形成的であってもよい。特に適切な不活性充填剤の非限定的な例には、デンプン、カオリン、二酸化チタン、シリカ、ポリテトラフルオロエチレン等が含まれる。
【００６４】
この発明の感熱性組成物は、印刷回路基板、平版印刷版、及びレーザー直接像形成に適したその他の感熱性要素の生産に有用である。本発明の組成物をベースとする感熱性（熱画像可能な）組成物は、高精度の化学的に微粉砕された金属をもさらに供給しうる。これは少なくとも部分的には、広い範囲の金属及び合金への優れた接着、これらの組成物の性能に悪影響を与えることなく、添加剤の添加によってその接着が改良されうること、暴露区域と非暴露区域との間の区別、良好なエッチング抵抗性（特に広く用いられている塩化鉄（ＩＩＩ）エッチング溶液への抵抗性）、及び残留組成物が剥ぎ取られる容易さによるものである。このことから、例えば米国特許第６０２７８６３号のようなこの技術で知られている放射線暴露及び洗浄現像方法によって、小さい医療要素部品、例えばステント及びカテーテルの製造にこれらを使用することができる。
【００６５】
本発明の組成物をベースとする感熱性組成物はまた、印刷版、例えばグラビアシリンダーマスターの製造における使用のための熱活性化レジストをも供給しうる。本発明の組成物は、コーティングにおける良好な膜形成特性、グラビアシリンダーの表面への良好な接着、及び水性現像性を与えることができ、現像及びエッチング後のこの組成物の残りは、容易に剥ぎ取ることができる。本発明の感熱性組成物はまた、既に記載されている良好な接着及び剥ぎ取り可能性と共に、赤外レーザー線への高い感受性を有するスクリーン印刷ステンシルを供給することができる。
【００６６】
適切な支持体には、印刷回路基板の生産に用いられるプラスチックラミネート上にクラッディングされたレギュラー銅ホイル、逆処理銅ホイル、ドラム側処理銅ホイル、及び二重処理銅ホイル；印刷版生産に用いられるアルミニウムプレート及びシート、及び陽極酸化処理されたアルミニウムプレート及びシートが含まれる。支持体、例えば鋼、ポリマー（例えばナイロン、高密度ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニル樹脂等）を、スクリーン印刷ステンシルを形成するために用いることができる。クロム及び銅支持体も、グラビア印刷版の形成に用いることができる。
【００６７】
最終加工処理のためには、適切な溶媒中の感熱性配合物の溶液が得られ、これは、溶解されないことがある成分を除去するために濾過され、それ自体知られている方法で、例えばドクターブレード、ワイヤロード、スピンコーティング、ローラーコーティング、又はディップコーティングによって、液体から用いられる。この発明に用いられる溶媒は、グリコールエーテル−ＰＭ又は２−メトキシエタノールである。溶液中のポリマー物質の固体含量は、フィルムの厚さの望まれる乾燥厚さに応じて、５〜２５重量％の範囲内にある。
【００６８】
もう１つの使用方法は、感熱性組成物の溶液での適切な中間支持体（ポリエステル又はポリエチレン）のコーティング、乾燥、ついで熱圧ラミネーションによる最終支持体（銅）へのフィルムの貼り付けである。
【００６９】
適用されたコーティングの適切な乾燥後、印刷版は、ＣＲＥＯ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ−３２４４におけるレーザービーム、及びＣＲＥＯ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ２０２８Ｆ画像機における印刷回路基板を用いた暴露によって像形成された。暴露区域は、アルカリ金属塩の溶液、又は弱アルカリ水酸化物溶液を用いて現像された。
【００７０】
本発明は、下記実施例によってさらに例証される。
【００７１】
調製例１
Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）３―９８ポリビニルアルコール（平均分子量約１６０００の９８％加水分解ポリ酢酸ビニル）１１０グラムを、水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計が取り付けられた、脱塩水２５０グラムが入っている閉鎖反応容器に添加した。連続攪拌を行ないつつ、混合物を９０℃で１時間、透明溶液になるまで加熱した。この後温度を６０℃に調節し、濃縮硫酸３グラムを添加した。１５分にわたって、２−メトキシエタノール４５０グラム中の４−ヒドロキシベンズアルデヒド５９．８グラムと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４グラムとの溶液を、一滴ずつ添加した。反応混合物を、追加の２−メトキシエタノール５００グラムで希釈し、２−メトキシエタノール５００グラム中のｎ−ブチルアルデヒド３５．３グラムを一滴ずつ添加した。アルデヒドを完全添加した時に、反応を５０℃でさらに３時間続行した。水を反応混合物から留去し、２−メトキシエタノールと代えた（０．３％未満の水が溶液中に残留する）。反応混合物を炭酸水素ナトリウムでｐＨ７±０．５まで中和し、ついで水−メタノール（１０：１）１５リットルとブレンドした。沈殿ポリマーを、水で洗浄し、濾過し、５０℃で真空乾燥した。
【００７２】
ポリマー１７８グラムが収率９５．２％（ＰＶＡをベースとして計算したもの）、４−ヒドロキシベンズアルデヒドの転換率９２％で得られた。ポリマーの構造は、Ｒ１基がｎ−ブチルアルデヒドに由来し、Ｒ２基が４−ヒドロキシベンズアルデヒドに由来し、ｍの値が３６モル％であり、ｎの値が３７モル％であり、ｐの値が２モル％であり、ｑの値が２５モル％であるような構造式に従っていた（Ｔｇ６３℃）。
【００７３】
調製例２
Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）３―８３ポリビニルアルコール（数平均分子量約１４０００の８３％加水分解ポリ酢酸ビニル）１１０グラムを、水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計が取り付けられた、脱塩水１１０グラムとメタノール１１０グラムとが入っている閉鎖反応容器に添加した。連続攪拌を行ないつつ、混合物を８０℃で０．５時間、透明溶液になるまで加熱した。この後温度を６０℃に調節し、ＰＭ１００グラム中の濃縮硫酸３グラムを添加した。１５分にわたって、ＰＭ４５０グラム中の３−ヒドロキシベンズアルデヒド６５グラムと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４グラムとの溶液を、一滴ずつ添加した。反応混合物を、追加のＰＭ２００グラムで希釈し、ＰＭ２００グラム中のｎ−ブチルアルデヒド９．２グラムを一滴ずつ添加した。アルデヒドを完全添加した時に、反応を５０℃でさらに３時間続行した。この段階で、ブチルアルデヒドの転換が完了し、３−ヒドロキシベンズアルデヒドの転換率は、５０％近い。トリメチルオルトホルメート５００グラムを、攪拌下一滴ずつ反応混合物に添加した。トリメチルオルトホルメートの添加後、３−ヒドロキシベンズアルデヒドの転換率は、１００％に達した（０．１％未満の水が反応混合物中にある）。
【００７４】
ポリマー１５８グラムが収率９６．８％（ＰＶＡをベースとして計算したもの）で得られた。ポリマーの構造は、Ｒ１基がｎ−ブチルアルデヒドに由来し、Ｒ２基が３−ヒドロキシベンズアルデヒドに由来し、ｍの値が１２モル％であり、ｎの値が４９モル％であり、ｐの値が１７モル％であり、ｑの値が２２モル％であるような構造式に従っていた（Ｔｇ５９℃）。
【００７５】
調製例３
Ａｉｒｖｏｌ（登録商標）１０３ポリビニルアルコール（数平均分子量約１８０００の９８％加水分解ポリ酢酸ビニル）１１０グラムを、水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計が取り付けられた、脱塩水２５０グラムが入っている閉鎖反応容器に添加した。連続攪拌を行ないつつ、混合物を９０℃で１時間、透明溶液になるまで加熱した。この後温度を６０℃に調節し、ＰＭ１００グラム中の濃縮硫酸３グラムを添加した。１５分にわたって、ＰＭ４５０グラム中の２−ヒドロキシベンズアルデヒド（サリチルアルデヒド）６１グラムと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４グラムとの溶液を、一滴ずつ添加した。反応混合物を、追加のＰＭ５００グラムで希釈し、ＰＭ５００グラム中のｎ−ブチルアルデヒド２７グラムとグリオキシル酸１０グラムとを一滴ずつ添加した。アルデヒドを完全添加した時に、反応を５０℃でさらに３時間続行した。水を反応混合物から留去し、ＰＭと代えた（水１０グラム、すなわち１．５％未満が溶液中に残留する）。トリエチルオルトホルメート１００グラムを、攪拌下反応混合物に添加した。この時点で、０．１％未満の水が反応混合物中に見られた。サリチルアルデヒドのベンザルへの転換率は、定量的である。反応混合物を炭酸水素ナトリウムでｐＨ７±０．５まで中和し、ついで水−メタノール（１０：１）１５リットルとブレンドした。沈殿ポリマーを、水で洗浄し、濾過し、５０℃で真空乾燥した。
【００７６】
ポリマー１８５．８グラムが収率９７．６％（ＰＶＡをベースとして計算したもの）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドの転換率１００％で得られた。ポリマーの構造は、Ｒ１基がｎ−ブチルアルデヒドに由来し、Ｒ２基が２−ヒドロキシベンズアルデヒドに由来し、Ｒ３基がグリオキシル酸に由来し、ｍの値が３０モル％であり、ｎの値が４１モル％であり、ｐの値が２モル％であり、ｏの値が９モル％であり、ｑの値が２０モル％であるような構造式に従っていた（Ｔｇ６８℃）。
【００７７】
調製例４
Ａｉｒｖｏｌ（登録商標）５０２ポリビニルアルコール（平均分子量約１６０００の８８％加水分解ポリ酢酸ビニル）１１０グラムを、水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計が取り付けられた、脱塩水１１０グラムとメタノール１１０グラムとが入っている閉鎖反応容器に添加した。連続攪拌を行ないつつ、混合物を９０℃で１時間、透明溶液になるまで加熱した。この後温度を６０℃に調節し、ＰＭ１００グラム中の濃縮硫酸３グラムを添加した。１５分にわたって、ＰＭ４５０グラム中の３−ヒドロキシベンズアルデヒド６１グラムと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４グラムとの溶液を、一滴ずつ添加した。反応混合物を、追加のＰＭ２００グラムで希釈し、ＰＭ５００グラム中のｎ−ブチルアルデヒド１８．２グラムとプロパルギルアルデヒド８．１グラムとを、一滴ずつ添加した。アルデヒドを完全添加した時に、反応を５０℃でさらに３時間続行した。水を反応混合物から留去し、ＰＭと代えた。この時点で０．２％未満の水が、反応混合物中に見られた。ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドのベンザルへの転換率は、定量的である。反応混合物を炭酸水素ナトリウムでｐＨ７±０．５まで中和し、ついで水−メタノール（１０：１）１５リットルとブレンドした。沈殿ポリマーを、水で洗浄し、濾過し、５０℃で真空乾燥した。
【００７８】
ポリマー１７７グラムが収率９７．６％（ＰＶＡをベースとして計算したもの）、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドの転換率１００％で得られた。ポリマーの構造は、Ｒ１基がｎ−ブチルアルデヒドに由来し、Ｒ２基が３−ヒドロキシベンズアルデヒドに由来し、Ｒ３基がプロパルギルアルデヒドに由来し、ｍの値が２１モル％であり、ｎの値が４３モル％であり、ｐの値が２モル％であり、ｏの値が１０モル％であり、ｑの値が２４モル％であるような構造式に従っていた（Ｔｇ６５℃）。
【００７９】
調製例５
Ａｉｒｖｏｌ（登録商標）１０３ポリビニルアルコール（平均分子量約１８０００の９８％加水分解ポリ酢酸ビニル）１１０グラムを、水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計が取り付けられた、脱塩水２５０グラムが入っている閉鎖反応容器に添加した。連続攪拌を行ないつつ、混合物を９０℃で１時間、透明溶液になるまで加熱した。この後温度を６０℃に調節し、ＰＭ１００グラム中の濃縮硫酸３グラムを添加した。１５分にわたって、ＰＭ５００グラム中の２−ヒドロキシベンズアルデヒド（サリチルアルデヒド）３３グラム、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（バニリン）３８グラム、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４グラムの溶液を、一滴ずつ添加した。反応混合物を、追加のＰＭ２００グラムで希釈し、ＰＭ５００グラム中のｎ−ブチルアルデヒド３５．３グラムを一滴ずつ添加した。アルデヒドを完全添加した時に、反応を５０℃でさらに３時間続行した。水を反応混合物から留去し、ＰＭと代えた。（水１５グラム、すなわち２％未満が溶液中に残留する）。トリエチルオルトホルメート８０グラムを、攪拌下反応混合物に添加した。この時点で、０．１％未満の水が、反応混合物中に見られた。サリチルアルデヒド及びバニリンの対応ベンザルへの転換率は、定量的である。反応混合物を炭酸水素ナトリウムでｐＨ７±０．５まで中和し、ついで水−メタノール（１０：１）１５リットルとブレンドした。沈殿ポリマーを、水で洗浄し、濾過し、５０℃で真空乾燥した。
【００８０】
ポリマー１８６グラムが収率９４％（ＰＶＡをベースとして計算したもの）、サリチルアルデヒド及びバニリンの転換率１００％で得られた。ポリマーの構造は、Ｒ１基がｎ−ブチルアルデヒドに由来し、Ｒ２基が２−ヒドロキシベンズアルデヒドとバニリンとの１：１混合物に由来し、ｍの値が３８モル％であり、ｎの値が４２モル％であり、ｐの値が２モル％であり、ｑの値が１８モル％であるような構造式に従っていた（Ｔｇ７１℃）。
【００８１】
調製例６
Ａｉｒｖｏｌ（登録商標）２０３ポリビニルアルコール（平均分子量約１８０００の８８％加水分解ポリ酢酸ビニル）１１０グラムを、水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計が取り付けられた、脱塩水１１０グラムとメタノール１１０グラムとが入っている閉鎖反応容器に添加した。連続攪拌を行ないつつ、混合物を８０℃で１時間、透明溶液になるまで加熱した。この後温度を６０℃に調節し、ＰＭ１００グラム中の濃縮硫酸３グラムを添加した。１５分にわたって、ＰＭ５００グラム中の４−ヒドロキシベンズアルデヒド３２グラム、２−ヒドロキシ−１−ナフタルデヒド３０グラム、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４グラムの溶液を、一滴ずつ添加した。反応混合物を、追加のＰＭ２００グラムで希釈し、ＰＭ５００グラム中のｎ−ブチルアルデヒド２１．４グラムを一滴ずつ添加した。アルデヒドを完全添加した時に、反応を５０℃でさらに３時間続行した。水を反応混合物から留去し、ＰＭと代えた。この時点で０．２１％未満の水が、反応混合物中に見られた。芳香族アルデヒドのベンザルへの転換率は、定量的である。反応混合物を炭酸水素ナトリウムでｐＨ７±０．５まで中和し、ついで水−メタノール（１０：１）１５リットルとブレンドした。沈殿ポリマーを、水で洗浄し、濾過し、５０℃で真空乾燥した。
【００８２】
ポリマー１７０グラムが収率９６％（ＰＶＡをベースとして計算したもの）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド及び２−ヒドロキシ−１−ナフタルデヒドの転換率１００％で得られた。ポリマーの構造は、Ｒ１基がｎ−ブチルアルデヒドに由来し、Ｒ２基が４−ヒドロキシベンズアルデヒドと２−ヒドロキシ−１−ナフタルデヒドとの混合物に由来し、ｍの値が２５モル％であり、ｎの値が３８モル％であり、ｐの値が１２モル％であり、ｑの値が２６モル％であるような構造式に従っていた（Ｔｇ７４℃）。
【００８３】
調製例７
Ａｉｒｖｏｌ（登録商標）５０２ポリビニルアルコール（平均分子量約１６０００の８８％加水分解ポリ酢酸ビニル）１２０グラムを、水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計が取り付けられた、脱塩水１２０グラムとメタノール１００グラムとが入っている閉鎖反応容器に添加した。連続攪拌を行ないつつ、混合物を９０℃で１時間、透明溶液になるまで加熱した。この後温度を６０℃に調節し、ＰＭ１００グラム中の濃縮塩酸１２．４グラムを添加した。３０分にわたって、ＰＭ７５０グラム中の４−ホルミルフェノキシ酢酸４０．３グラム、２−ヒドロキシベンズアルデヒド３０．８グラム、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５グラムの溶液を、一滴ずつ添加した。反応混合物を、追加のＰＭ２００グラムで希釈し、ＰＭ５００グラム中のイソバレラルデヒド３４．２グラムを一滴ずつ添加した。アルデヒドを完全添加した時に、反応を５０℃でさらに３時間続行した。水を反応混合物から留去し、ＰＭと代えた。この時点で０．１％未満の水が、反応混合物中に見られた。２−ヒドロキシベンズアルデヒド及び４−ホルミルフェノキシ酢酸のベンザルへの転換率は、定量的である。反応混合物を炭酸アンモニウムでｐＨ７±０．５まで中和し、ついで水−メタノール（１０：１）１５リットルとブレンドした。沈殿ポリマーを、水で洗浄し、濾過し、５０℃で真空乾燥した。
【００８４】
ポリマー１９４グラムが収率９２．６％（ＰＶＡをベースとして計算したもの）で得られた。ポリマーの構造は、Ｒ１基がイソバレラルデヒドに由来し、Ｒ２基が２−ヒドロキシベンズアルデヒドに由来し、Ｒ３基が４−ホルミルフェノキシ酢酸に由来し、ｍの値が１６モル％であり、ｎの値が１０モル％であり、ｐの値が１２モル％であり、ｏの値が１８モル％であり、ｑの値が４４モル％であるような構造式に従っていた（Ｔｇ６５℃）。
【００８５】
調製例８
Ｍｏｗｉｏｌ３―９８ポリビニルアルコール（平均分子量約１６０００の９８％加水分解ポリ酢酸ビニル）１１０グラムを、水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計が取り付けられた、脱塩水２５０グラムが入っている閉鎖反応容器に添加した。連続攪拌を行ないつつ、混合物を９０℃で１時間、透明溶液になるまで加熱した。この後温度を６０℃に調節し、ｐ−トルエンスルホン酸６グラムを添加した。１５分にわたって、ＰＭ７５０グラム中の３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５２グラムと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４グラムとの溶液を、一滴ずつ添加した。反応混合物を、追加のＰＭ５００グラムで希釈し、ＰＭ５００グラム中のｎ−ブチルアルデヒド１２．３グラムを一滴ずつ添加した。アルデヒドを完全添加した時に、反応を５０℃でさらに３時間続行した。水を反応混合物から留去し、ＰＭと代えた（１％未満の水が溶液中に残留する）。トリエチルオルトホルメート１００グラムを反応混合物に添加した。０．１％未満の水が反応混合物中に検出された。３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシアルデヒドの転換率は、定量的である。反応混合物を炭酸アンモニウムでｐＨ７±０．５まで中和し、ついで水−メタノール（１０：１）１５リットルとブレンドした。沈殿ポリマーを、水で洗浄し、濾過し、５０℃で真空乾燥した。
【００８６】
ポリマー２４８グラムが収率９５．２％（ＰＶＡをベースとして計算したもの）で得られた。ポリマーの構造は、Ｒ１基がｎ−ブチルアルデヒドに由来し、Ｒ２基が３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドに由来し、ｍの値が１４モル％であり、ｎの値が４４モル％であり、ｐの値が２モル％であり、ｑの値が４０モル％であるような構造式に従っていた（Ｔｇ７３℃）。
【００８７】
使用例１
調製例１からのポリマーを、ＰＭ中に溶解し、下記配合の感熱組成物の調製に用いた。
成分                                                        重量％
アセタールポリマー１                                        １３．２
顔料（Ｐｒｅｄｉｓｏｌ（商標）Ｎ１２０３＊）                ０．８
界面活性剤                                                  ０．０５
Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ                                  ８５．９５
＊サン・ケミカルズ社
【００８８】
この組成物を、１２時間ボールミル粉砕し、濾過し、０．５ｏｚの、８ミルガラスエポキシラミネート上にクラッディングされた、予めきれいにされてミクロエッチングされたレギュラー銅の表面にコートした。１３０℃で３分間の乾燥後、結果として生じたプレートは、５．５グラム／ｍ２乾燥厚さのコーティングを有している。このプレートを、Ｃｒｅｏ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商標）２０２８Ｆ像形成機で像形成した。非常に良好な像を生じるのに必要とされるエネルギー密度は、２００ｍＪ／ｃｍ２であった。このプレートを、５％メタケイ酸ナトリウム水溶液中で現像すると、２ミル線対空間比（２  ｍｉｌ  ｌｉｎｅ  ｔｏ  ｓｐａｃｅ  ｒａｔｉｏ）の像を生じた。現像されたプレートを、通常の塩化銅エッチャー中でエッチングすると、その結果として導線（ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の鋭い縁部（ｓｈａｒｐ  ｅｄｇｅ）及び２ミル線対空間比を有する印刷回路を生じた。
【００８９】
使用例２
調製例２からのポリマーを、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ中に溶解し、下記配合の感熱組成物の調製に用いた。
成分                                                          重量％
アセタールポリマー２                                          １６．０
接着促進剤−１，３，５−トリス
［プロパルギルオキシカルボニル］ベンゼン                      ０．０５
顔料ヘリオゲン（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ）グリーンＤ−８３３０＊      １
界面活性剤                                                    ０．０５
Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ                                    ８２．９
＊ＢＡＳＦ社
【００９０】
この組成物を、１２時間ボールミル粉砕し、濾過し、１ｏｚの、２０ミルガラスエポキシラミネート上にクラッディングされた、予めきれいにされて逆処理された（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｔｒｅａｔｅｄ）銅の表面にコートした。１３０℃で４分間の乾燥後、結果として生じたプレートは、９．５グラム／ｍ２乾燥厚さのコーティングを有している。このプレートを、Ｃｒｅｏ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商標）２０２８Ｆ像形成機で像形成した。非常に良好な像を生じるのに必要とされるエネルギー密度は、３００ｍＪ／ｃｍ２であった。このプレートを、０．７５％水酸化ナトリウム水溶液中で５０秒間現像すると、２ミル線対空間比の像を生じた。現像されたプレートを、通常の塩化銅エッチャー中でエッチングすると、その結果として導線の鋭い縁部及び２ミル線対空間比を有する印刷回路を生じた。
【００９１】
使用例３
調製例３からのポリマーを、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ中に溶解し、下記配合の感熱組成物の調製に用いた。
成分                                                        重量％
アセタールポリマー３                                        １５．０
接着促進剤−２，４，６−トリス（２−
プロピニルオキシ）−１，３，５−トリアジン                  ０．０３
ＩＲ染料−ＮＫ−２９１１＊                                  ０．０８
着色料−メチレンブルー                                      ０．０５
界面活性剤                                                  ０．０５
Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ                                  ８４．５７
＊ハヤシバラ・バイオケミカル・ラブ社
【００９２】
この組成物の成分を、ＰＭ中に溶解し、濾過し、０．２５ｏｚの、８ミルガラスエポキシラミネート上にクラッディングされた、予めきれいにされてミクロエッチングされた銅の表面にコートした。１３０℃で３分間の乾燥後、結果として生じたプレートは、６．５グラム／ｍ２乾燥厚さのコーティングを有している。このプレートを、Ｃｒｅｏ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商標）２０２８Ｆ像形成機で像形成した。非常に良好な像を生じるのに必要とされるエネルギー密度は、２５０ｍＪ／ｃｍ２であった。このプレートを、０．９％水酸化ナトリウム水溶液中で６０秒間現像すると、０．７５ミル線対空間比の像を生じた。現像されたプレートを、通常のアルカリエッチャー中でエッチングすると、その結果として導線の鋭い縁部及び０．７５ミル線対空間比を有する印刷回路を生じた。
【００９３】
使用例４
調製例４からのポリマーを、ＰＭ中に溶解し、下記配合の感熱組成物の調製に用いた。
成分                                                        重量％
アセタールポリマー４                                        １６．０
ＩＲ染料−ＮＫ−４４３２＊                                  ０．１
界面活性剤                                                  ０．０５
着色料−クリスタルバイオレット                              ０．０５
Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ                                  ８３．８
＊ハヤシバラ・バイオケミカル・ラブ社
【００９４】
この組成物の成分を、ＰＭ中に溶解し、濾過し、０．５ｏｚの、１２ミルガラスエポキシラミネート上にクラッディングされた、予めきれいにされていない銅の表面にコートした。１３０℃で３分間の乾燥後、結果として生じたプレートは、６グラム／ｍ２乾燥厚さのコーティングを有している。このプレートを、Ｃｒｅｏ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商標）２０２８Ｆ像形成機で像形成した。非常に良好な像を生じるのに必要とされるエネルギー密度は、２５０ｍＪ／ｃｍ２であった。このプレートを、０．７％水酸化ナトリウム水溶液中で６０秒間現像すると、１ミル線対空間比の像を生じた。現像されたプレートを、通常のアルカリエッチャー中でエッチングすると、その結果として導線の鋭い縁部及び１ミル線対空間比を有する印刷回路を生じた。
【００９５】
使用例５
調製例４からのポリマーを、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ中に溶解し、下記配合の感熱組成物の調製に用いた。
成分                                                        重量％
アセタールポリマー４                                        １５．０
ポリ酢酸ビニル−コ−クロトン酸＊＊                          ３
ＩＲ染料−ＮＫ−２９１１＊                                  ０．０８
着色料−クリスタルバイオレット                              ０．０５
界面活性剤                                                  ０．０５
Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ                                  ８１．８２
＊＊オルドリッチ社
＊ハヤシバラ・バイオケミカル・ラブ社
【００９６】
この組成物の成分をＰＭ中に溶解し、濾過し、０．５ｏｚの、１２ミルガラスエポキシラミネート上にクラッディングされた、予めきれいにされていないドラム側処理された銅の表面にコートした。１３０℃で４分間の乾燥後、結果として生じたプレートは、９．５グラム／ｍ２乾燥厚さのコーティングを有している。このプレートを、Ｃｒｅｏ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商標）２０２８Ｆ像形成機で像形成した。非常に良好な像を生じるのに必要とされるエネルギー密度は、３００ｍＪ／ｃｍ２であった。このプレートを、０．７５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０秒間現像すると、１ミル線対空間比の像を生じた。現像されたプレートを、通常の酸性塩化銅エッチャー中でエッチングすると、その結果として導線の鋭い縁部及び１ミル線対空間比を有する印刷回路を生じた。
【００９７】
使用例６
使用例５と同じ組成物及び調製であるが、ポリビニル−コ−クロトン酸コポリマーを、ポリメチルメタクリレート−コ−メタクリル酸コポリマー（オルドリッチ社）と代えた。１３０℃で４分間の乾燥後、結果として生じたプレートは、９．５グラム／ｍ２乾燥厚さのコーティングを有している。このプレートを、Ｃｒｅｏ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商標）２０２８Ｆ像形成機で像形成した。非常に良好な像を生じるのに必要とされるエネルギー密度は、２５０ｍＪ／ｃｍ２であった。このプレートを、０．８％水酸化ナトリウム水溶液中で６０秒間現像すると、１ミル線対空間比の像を生じた。現像されたプレートを、通常のアルカリエッチャー中でエッチングすると、その結果として導線の鋭い縁部及び１ミル線対空間比を有する印刷回路を生じた。
【００９８】
使用例７
調製例４からのポリマーを、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ中に溶解し、下記配合の感熱組成物の調製に用いた。
成分                                                      重量％
アセタールポリマー４                                      ２０．０
ＩＲ染料−ＡＤＳ−８３０＊                                ０．１
着色料−クリスタルバイオレット                            ０．２
界面活性剤                                                ０．０５
Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ                                ７９．６５
＊アメリカン・ダイ・ソース社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．）
【００９９】
この溶液を、１ミル厚さのコロナ処理ポリエステルライナー上にコートし、１２０℃で５分間乾燥した。得られたレジストフィルムのコートされた乾燥厚さは１２ミクロンである。このフィルムを、８ミルガラスエポキシラミネート上にクラッディングされた、予めきれいにされていない０．５ｏｚのドラム側処理された銅の表面にホットラミネートした（ローラーを１００℃まで加熱した）。ポリエステルカバーを剥ぎ取り、このプレートを、Ｃｒｅｏ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商標）２０２８Ｆ像形成機で像形成した。非常に良好な像を生じるのに必要とされるエネルギー密度は、３００ｍＪ／ｃｍ２であった。このプレートを、０．９％水酸化ナトリウム水溶液中で６０秒間現像すると、１ミル線対空間比の像を生じた。現像されたプレートを、通常の酸性塩化銅エッチャー中でエッチングすると、その結果として導線の鋭い縁部及び１ミル線対空間比を有する印刷回路を生じた。接着不良の徴候は見られなかった。
【０１００】
使用サンプル８
調製例５からのポリマーを、ＰＭ中に溶解し、下記配合の感熱組成物の調製に用いた。
成分                                                        重量％
アセタールポリマー５                                        １５．０
接着促進剤−ポリウレタン＊                                  ０．３５
ＩＲ染料−ＮＫ−２９１１＊＊                                ０．０８
着色料−メチレンブルー                                      ０．０５
界面活性剤                                                  ０．０５
Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ                                  ８４．５７
＊＊ハヤシバラ・バイオケミカル・ラブ社
＊ＴＨＦ溶液中のジブチル錫ジラウレート０．１２グラムの存在下に、２−ブチン−１，４−ジオール４３グラムとオリゴマージフェニルメタンジイソシアネート（バイエル社（Ｂａｙｅｒ））５８グラムとに由来するポリウレタン。
【０１０１】
この組成物の成分をＰＭ中に溶解し、濾過し、０．５ｏｚの、８ミルガラスエポキシラミネート上にクラッディングされた、予めきれいにされていない二重処理された銅の表面にコートした。１３０℃で４分間の乾燥後、結果として生じたプレートは、８グラム／ｍ２乾燥厚さのコーティングを有している。このプレートを、Ｃｒｅｏ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商標）２０２８Ｆ像形成機で像形成した。非常に良好な像を生じるのに必要とされるエネルギー密度は、２５０ｍＪ／ｃｍ２であった。このプレートを、５％メタケイ酸ナトリウム水溶液中で６０秒間現像すると、１ミル線対空間比の像を生じた。現像されたプレートを、通常のアルカリエッチャー中でエッチングすると、その結果として導線の鋭い縁部及び１ミル線対空間比を有する印刷回路を生じた。
【０１０２】
使用サンプル９
調製例７からのポリマーを、ＰＭ中に溶解し、下記配合の感熱組成物の調製に用いた。
成分                                                        重量％
アセタールポリマー７                                        １８．０
接着促進剤−２，４，６−トリス（２−
プロピニルオキシ）−１，３，５−トリアジン                  ０．０２
ＩＲ染料−ＡＤＳ−８３０＊                                  ０．０８
着色料−メチレンブルー                                      ０．０５
界面活性剤                                                  ０．０５
Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ                                  ８１．８
＊アメリカン・ダイ・ソース社
【０１０３】
この組成物の成分をＰＭ中に溶解し、濾過し、０．５ｏｚの、２０ミルガラスエポキシラミネート上にクラッディングされた、軽石でこすられた銅の表面にコートした。１３０℃で３分間の乾燥後、結果として生じたプレートは、５グラム／ｍ２乾燥厚さのコーティングを有している。このプレートを、Ｃｒｅｏ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商標）２０２８Ｆ像形成機で像形成した。非常に良好な像を生じるのに必要とされるエネルギー密度は、２００ｍＪ／ｃｍ２であった。このプレートを、２％メタケイ酸ナトリウム水溶液中で４０秒間現像すると、１ミル線対空間比の像を生じた。現像されたプレートを、通常のアルカリエッチャー中でエッチングすると、その結果として導線の鋭い縁部及び１ミル線対空間比を有する印刷回路を生じた。
【０１０４】
使用サンプル１０
調製例８からのポリマーを、ＰＭ中に溶解し、下記配合の感熱組成物の調製に用いた。
成分                                                        重量％
アセタールポリマー８                                        １２．８
接着促進剤−２，４，６−トリス（２−
プロピニルオキシ）−１，３，５−トリアジン                  ０．０３
ＩＲ染料−ＡＤＳ−８３０＊                                  ０．０５
着色料−クリスタルバイオレット                              ０．０５
界面活性剤                                                  ０．０５
Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ                                  ８７４０２
＊アメリカン・ダイ・ソース社
【０１０５】
この組成物の成分をＰＭ中に溶解し、濾過し、０．５ｏｚの、１２ミルガラスエポキシラミネート上にクラッディングされた、予めきれいにされたドラム側処理された銅の表面にコートした。１３０℃で３分間の乾燥後、結果として生じたプレートは、９．５グラム／ｍ２乾燥厚さのコーティングを有している。このプレートを、Ｃｒｅｏ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商標）２０２８Ｆ像形成機で像形成した。非常に良好な像を生じるのに必要とされるエネルギー密度は、３００ｍＪ／ｃｍ２であった。このプレートを、２％炭酸ナトリウム水溶液中で３５℃で６０秒間現像し、温水（４５℃）で濯ぎ洗いすると、１ミル線対空間比の像を生じた。現像されたプレートを、通常の酸性塩化銅エッチャー中でエッチングすると、その結果として導線の鋭い縁部及び１ミル線対空間比を有する印刷回路を生じた。
【０１０６】
使用例１１
調製例６からのポリマーを、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ中に溶解し、下記配合の感熱組成物の調製に用いた。
成分                                                          重量％
アセタールポリマー６                                          １２．０
ＩＲ染料−ＡＤＳ−８３０＊                                    ０．１２
着色料−クリスタルバイオレット                                ０．０５
界面活性剤                                                    ０．０３
Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ                                    ８７．８
＊アメリカン・ダイ・ソース社
【０１０７】
この組成物の成分をＰＭ中に溶解し、濾過し、陽極酸化処理されたアルミニウムの表面にコートした。１２０℃で３分間の乾燥後、結果として生じたプレートは、２．５グラム／ｍ２乾燥厚さのコーティングを有している。このプレートを、Ｃｒｅｏ  Ｐｌａｔｅｓｅｔｔｅｒ３２４４で像形成した。非常に良好な像を生じるのに必要とされるエネルギー密度は、２５０ｍＪ／ｃｍ２であった。このプレートを、５．５％メタケイ酸ナトリウム水溶液中で８０秒間現像し、水で濯ぎ洗いし、乾燥した。シート供給プレス及び商品として入手しうるプロセスブラックインクを用いて、印刷版を１０００００の印刷用に作動させたが、像の摩耗は観察されなかった。０．５％ハイライトドットは、１５０線／インチスクリーンで許容しうるものであった。
【０１０８】
本発明は、そのいくつかの好ましい実施態様を特に参照して詳細に記載されているが、変形例及び修正例は、本発明の精神及び範囲内で実施しうると理解すべきである。