【手続補正書】
【提出日】平成18年4月18日(2006.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】  アクリル系多層重合体粒子（Ａ）が３層構造重合体であり、第１層がメタクリル酸メチル３０〜９８．９９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル１〜７０重量％、および多官能性単量体０．０１〜２重量％からなる架橋樹脂層であり、第２層が炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル７０〜９９．９重量％、メタクリル酸メチル０〜３０重量％、および多官能性単量体０．１〜５重量％からなる架橋弾性体層であり、第３層がメタクリル酸メチル８０〜９９重量％、および炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル１〜２０重量％からなる硬質熱可塑性樹脂層から構成され、かつ粒子径が０．０５〜０．２０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のアクリル系樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用するアクリル系多層重合体粒子（Ａ）は、内層の少なくとも１層に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／または共役ジエン系単量体単位から主としてなる架橋弾性重合体層を有し、最外層に炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位から主としてなる熱可塑性重合体層を有しているものであれば特に制限なく使用できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明においてアクリル系多層重合体粒子（Ａ）における内層の架橋弾性重合体層は、この層の分子鎖と隣接する層中の分子鎖が化学結合によりグラフト結合されていることが好ましい。この内層の架橋弾性重合体層を形成させるために使用される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピル等が挙げられる。また、ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらの炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはジエン系単量体は、これらと共重合可能なビニル系単量体と共重合させて用いてもよく、その共重合可能なビニル系単量体の例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明においてアクリル系多層重合体粒子（Ａ）における最外層の熱可塑性重合体層を形成させるために使用される炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明で使用するアクリル系多層重合体粒子（Ａ）は、コア／シェルと称されている層構造、すなわち、最外層の熱可塑性重合体層により内層の架橋弾性重合体層が覆われている構造を有しており、２層または３層で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。本発明において特に好ましく用いることができるアクリル系多層重合体粒子（Ａ）は、第１層がメタクリル酸メチル３０〜９８．９９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル１〜７０重量％、および多官能性単量体０．０１〜２重量％からなる架橋樹脂層であり、第２層が炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル７０〜９９．９重量％、メタクリル酸メチル０〜３０重量％、および多官能性単量体０．１〜５重量％からなる架橋弾性重合体層であり、第３層がメタクリル酸メチル８０重量％〜９９重量％、および炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル１〜２０重量％からなる硬質熱可塑性樹脂層から構成されている３層構造のアクリル系多層重合体粒子である。アクリル系多層重合体粒子（Ａ）は熱安定性および生産性の点で３層構造であることが特に好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明において、アクリル系多層重合体粒子（Ａ）の粒子径は０．０５〜０．２μｍの範囲内であることが好ましい。粒子径が０．０５μｍ未満であるとアクリル系多層重合体粒子の取扱適性が低下し、一方、０．２μｍを超えるとアクリル系樹脂組成物の耐応力白化性が低下する。粒子径は耐応力白化性の観点から０．１５μｍ以下であることがより好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
アクリル系多層重合体粒子（Ａ）を製造するための重合法については、特に制限はないが、乳化重合によるのが好適である。乳化重合に用いることのできる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキサイドの付加モル数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、一般に３０モル以下、好ましくは２０モル以下、とくに好ましくは１０モル以下であるのがよい。これらの乳化剤は２種以上を併用してもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
乳化重合後のポリマーラテックスからのアクリル系多層重合体粒子（Ａ）の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の公知の方法により行うことができる。この中でも、アクリル系多層重合体粒子（Ａ）に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましい。その際、凝固工程の前段階で、エマルジョンに混入した異物を除去する目的で、目開き５０μｍ以下の金網等で該エマルジョンを濾過することが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、アクリル系多層重合体粒子（Ａ）の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、相互に最外層部分で融着した状態のペレット状でもよく、また、パウダー状、グラニュー状のものでもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明のアクリル系樹脂組成物において、アクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）およびリン系熱安定剤（Ｃ−２）が、（Ｃ−１）成分の量を（ｃ−１）重量部、（Ｃ−２）成分の量を（ｃ−２）重量部と表示したときに、下記式（１）
０＜（ｃ−２）／（ｃ−１）＜１０    （１）
（但し、（ｃ−１）≠０）
を満足する範囲で０．０５〜１重量部配合されることが必要である。
ヒンダードフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）としては、トリエチレングリコール−ビス〔３―（３―ｔ―ブチル−５−メチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６―ヘキサンジオールービス〔３−（３，５―ジ−ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ―オクチル）―６−（４―ヒドロキシ−３，５―ジ−ｔ―ブチルアニリノ）―１，３，５―トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
また、本発明において、アクリル系多層重合体粒子（Ａ）、高分子加工助剤（Ｂ）、熱安定剤（Ｃ）および必要に応じて他の成分を用いて上記した本発明のアクリル系樹脂組成物を製造するに当たっては、これらの成分が均一に分散していることが本発明の効果を達成するうえで重要である。
本発明のアクリル系樹脂組成物は、上記のエマルジョン凝固物、高分子加工助剤（Ｂ）、熱安定剤（Ｃ）および必要に応じて乳化重合エマルジョンを経ずに製造されたアクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）を公知のミキサー等によりドライブレンドした混合粉体、または該混合粉体を公知の押出機等により溶融混練したペレット等の形態で使用することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
＜実施例１〜３＞および＜比較例１〜３、６＞
（Ｉ）アクリル系多層重合体粒子（Ａ−Ｉ）の製造
〔１〕攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸ナトリウム０．０５部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１部を投入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル９．４８部、アクリル酸ｎ−ブチル０．５部およびアリルメタクリレート０．０２部からなる単量体混合物を２０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合添加率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
〔２〕次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０３部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル１．４５部、アクリル酸ｎ−ブチル２７．６７部およびアリルメタクリレート０．８８部からなる単量体混合物を４０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合添加率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
〔３〕次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０６部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル５３．７３部、アクリル酸ｎ−ブチル５．９７部およびｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３部を含む単量体混合物を１００分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合添加率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系多層重合体粒子（Ａ−Ｉ）を含むラテックスを得た。粒子径は０．０９μｍであった。
続いて、アクリル系多層重合体粒子（Ａ−Ｉ）を含むエマルジョンを−３０℃の温度下で４時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンをその２倍量の８０℃温水に投入、溶解してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した後、脱水し、７０℃で乾燥して粉体形状のアクリル系多層重合体粒子（Ａ−Ｉ）を得た。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（ＩＩ）高分子加工助剤（Ｂ−Ｉ）の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸ナトリウム０．０５部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．１部を投入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル９５部、アクリル酸エチル５部およびｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０００２部からなる単量体混合物を２００分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合添加率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って高分子加工助剤（Ｂ−Ｉ）を含むラテックスを得た。粒子径は０．０９μｍであった。
続いて、高分子加工助剤（Ｂ−Ｉ）を含むエマルジョンを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンをその２倍量の８０℃温水に投入、溶解してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した後、脱水し、８０℃で乾燥して粉体形状の高分子加工助剤（Ｂ−Ｉ）を得た。得られた重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃の温度で極限粘度を測定した結果４ｄｌ／ｇであった。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（ＩＩＩ）アクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ−Ｉ）の製造
アクリル系熱可塑性樹脂として、懸濁重合によりメタクリル酸メチル単位９４重量％、アクリル酸メチル単位６重量％からなり、極限粘度が０．７１ｄｌ／ｇのアクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ−Ｉ）を作成した。
このアクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ−Ｉ）を、アクリル系多層重合体粒子（Ａ−Ｉ）、高分子加工助剤（Ｂ−Ｉ）、ヒンダードフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）であるペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（Ｃｉｂａ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）またはオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、（Ｃｉｂａ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）、およびリン系熱安定剤（Ｃ−２）である２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（旭電化社製「アデカスタブＨＰ−１０」）またはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（旭電化社製「アデカスタブ２１１２」）などとともに表１に示す割合でスーパーミキサーにて混合し、４０φベント付き単軸押出機を用いて２４０℃にてペレット化した。得られたペレットをフィルム化および射出成形し、上記した方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
【表１】
2001081268.tif 000001
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
＜実施例４〜１０＞
実施例１で得られた、アクリル系樹脂組成物のペレットを押出機（スクリュー径３０ｍｍ）に供給してシリンダー温度２５０℃の条件下に溶融し、一方、表１に記載した熱可塑性重合体のペレットを別の押出機（スクリュー径５０ｍｍ）に供給して、表２に示すシリンダー温度で溶融し、両方の溶融物を幅３５０ｍｍのシート製造用の共押出ダイスに供給して、熱可塑性重合体からなる層の両側にアクリル系樹脂組成物からなる被覆層（各被覆層の厚さ５０μｍ）を有する全体の厚さが２ｍｍの３層の積層板を製造した。得られた積層板について積層成形性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
なお、積層板におけるアクリル系樹脂組成物からなる樹脂層の厚さは、積層板を切り出し、その切断面を研磨して光学顕微鏡を用いて測定した。