【手続補正書】
【提出日】平成18年1月6日(2006.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】          明細書
【発明の名称】      フェノール樹脂成形材料組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂と、
ガラス繊維と、
樹脂処理ガラス繊維粉砕物と、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体と、
無機充填材
とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料組成物。
【請求項２】
シラン系あるいはチタン系カップリング剤を更に含有することを特徴とする請求項１のフェノール樹脂成形材料組成物。
【請求項３】
レゾール型フェノール樹脂が２０〜４０重量％、ガラス繊維が３０〜６０重量％、樹脂処理ガラス繊維粉砕物が５〜２０重量％、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体が３〜１０重量％、無機充填材が５〜１５重量％の割合であることを特徴とする請求項１のフェノール樹脂成形材料組成物。
【請求項４】
樹脂処理ガラス繊維粉砕物は、ガラス繊維、ガラス織布あるいはガラスマットを熱硬化性樹脂で処理し、乾燥後粉砕したものであることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかのフェノール樹脂成形材料組成物。
【請求項５】
樹脂処理ガラス繊維粉砕物は、ガラス繊維成分含有量が７０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかのフェノール樹脂成形材料組成物。
【請求項６】
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体が、部分架橋された共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかのフェノール樹脂成形材料組成物。
【請求項７】
無機充填材が、焼成クレー、未焼成クレー、ウオラストナイト、マイカ、シリカ粉末、炭酸カルシウムの群の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかのフェノール樹脂成形材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に、高い衝撃強度および曲げタワミ性を有し、かつ、耐熱性に優れ、そしてバランスの取れた特性を有する成形品を提供でき、更には流動性に優れた射出成形用のフェノール樹脂成形材料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
フェノール樹脂成形材料は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性等に優れていることから、従来より、自動車部品（製品）や電気・電子部品（製品）等の分野に広く利用されて来ている。
【０００３】
しかしながら、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂は耐熱性に優れている反面、脆く、割れ易い欠点が有る。
この欠点を改良する方法として、従来から、種々の技術が提案されて来た。
例えば、衝撃強度を付与する技術として、ガラス繊維を配合する技術、或いは種々のゴム成分を配合する技術、若しくはゴム変性したフェノール樹脂を使用する技術が有る。又、ガラスロービングにフェノール樹脂ワニスを含浸させて乾燥したプリプレグを適当な長さに切断して使用する技術も有る。
【０００４】
しかしながら、ガラス繊維を配合する技術では、相応の強度を得る為には、相当量を配合することが必要となる。ところが、多量のガラス繊維を配合することは、成形性に問題を引き起こす。
又、ゴム成分を配合する技術は、耐熱性を低下させたり、フェノール樹脂成形材料の特徴の一つである耐クリープ性を低下させる問題を引き起こす。
又、プリプレグを適当な長さに切断して使用する技術は、成形方法が圧縮成形に限られるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、前記の問題点を解決することである。特に、高い衝撃強度および曲げタワミ性を有し、かつ、耐熱性に優れ、そしてバランスの取れた特性を有する成形品を提供できる技術を提供することである。更には、コンミテータ用成形材料として有用で、しかも流動性に優れたフェノール樹脂成形材料組成物を提供することである。特に、射出成形用のフェノール樹脂成形材料組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決する為の検討が本願発明者によって、鋭意、推し進められて行った結果、レゾール型フェノール樹脂に対して、補強材としてガラス繊維及び樹脂処理ガラス繊維粉砕物を用いることによって、フェノール樹脂の特徴である耐熱性や耐クリープ性を損なうこと無く、高い衝撃強度および曲げタワミ性を改善できることを見出すに至った。更には、流動性も良く、射出成形性にも優れていることに気付くに至った。
しかしながら、ガラス繊維及び樹脂処理ガラス繊維粉砕物を用いたのみでは、特性改善効果が十分とは言えず、更なる開発が必要であることも判って来た。
そこで、更なる検討が、鋭意、推し進められて行った結果、ガラス繊維及び樹脂処理ガラス繊維粉砕物の他にも、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体をも併用することが極めて大事なことが見出されるに至った。
【０００７】
そして、上記知見に基づいて本発明が達成されるに至った。
すなわち、前記の課題は、レゾール型フェノール樹脂と、
ガラス繊維と、
樹脂処理ガラス繊維粉砕物と、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体と、
無機充填材
とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【０００８】
特に、レゾール型フェノール樹脂と、
ガラス繊維と、
樹脂処理ガラス繊維粉砕物と、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体と、
無機充填材
とを含有し、
前記レゾール型フェノール樹脂が２０〜４０重量％、ガラス繊維が３０〜６０重量％、樹脂処理ガラス繊維粉砕物が５〜２０重量％、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体が３〜１０重量％、無機充填材が５〜１５重量％の割合である
ことを特徴とするフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【０００９】
更には、レゾール型フェノール樹脂と、
ガラス繊維と、
樹脂処理ガラス繊維粉砕物と、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体と、
無機充填材と、
シラン系あるいはチタン系カップリング剤
とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【００１０】
中でも、レゾール型フェノール樹脂と、
ガラス繊維と、
樹脂処理ガラス繊維粉砕物と、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体と、
無機充填材と、
シラン系あるいはチタン系カップリング剤
とを含有し、
前記レゾール型フェノール樹脂が２０〜４０重量％、ガラス繊維が３０〜６０重量％、樹脂処理ガラス繊維粉砕物が５〜２０重量％、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体が３〜１０重量％、無機充填材が５〜１５重量％、シラン系あるいはチタン系のカップリング剤が０．５〜２．０重量％の割合であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【００１１】
又、上記のフェノール樹脂成形材料組成物であって、樹脂処理ガラス繊維粉砕物は、ガラス繊維、ガラス織布あるいはガラスマットを熱硬化性樹脂で処理し、乾燥後粉砕したものであることを特徴とするフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【００１２】
又、上記のフェノール樹脂成形材料組成物であって、樹脂処理ガラス繊維粉砕物は、ガラス繊維成分含有量が７０〜９０％であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【００１３】
又、上記のフェノール樹脂成形材料組成物であって、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体が部分架橋された共重合体であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。特に、部分架橋された共重合体であって、溶解度指数（ＳＰ値）が９〜１１の共重合体であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【００１４】
又、上記のフェノール樹脂成形材料組成物であって、無機充填材が、焼成クレー、未焼成クレー、ウオラストナイト、マイカ、シリカ粉末、炭酸カルシウムの群の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料組成物によって解決される。
【００１５】
【発明の実施の態様】
本発明になるフェノール樹脂成形材料組成物（特に、射出成形用のフェノール樹脂成形材料組成物）は、レゾール型フェノール樹脂と、ガラス繊維と、樹脂処理ガラス繊維粉砕物と、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体と、無機充填材とを主成分として含有する。特に、レゾール型フェノール樹脂と、ガラス繊維と、樹脂処理ガラス繊維粉砕物と、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体と、無機充填材と、シラン系あるいはチタン系カップリング剤とを主成分として含有する。更には、硬化剤、離型剤、硬化助剤や着色剤を含有する。上記レゾール型フェノール樹脂とガラス繊維と樹脂処理ガラス繊維粉砕物とアクリロニトリル・ブタジエン共重合体と無機充填材との割合は、特に、レゾール型フェノール樹脂が２０〜４０重量％、ガラス繊維が３０〜６０重量％、樹脂処理ガラス繊維粉砕物が５〜２０重量％、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体が３〜１０重量％、無機充填材が５〜１５重量％の割合である。シラン系あるいはチタン系のカップリング剤を用いる場合、その割合は０．５〜２．０重量％である。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂成形材料組成物を構成する樹脂成分であるレゾール型フェノール樹脂は、主としてメチレンエーテル結合およびメチロール基を有する樹脂である。中でも、メチレンエーテル結合を比較的多量に含有する、所謂、エーテル型レゾールフェノール樹脂が好ましい。すなわち、エーテル型レゾールフェノール樹脂を用いることによって、耐熱性および機械的特性が良好な成形品が得られる。尚、樹脂成分として、ノボラック型フェノール樹脂を一部併用することも出来る。すなわち、ノボラック型フェノール樹脂を３〜４０重量％使用することも出来る。
【００１７】
本発明のフェノール樹脂成形材料組成物を構成するガラス繊維は、繊維長が１〜６ｍｍ、繊維径が６〜１３μｍのものが好ましくは使用される。その好ましい含有割合は３０〜６０重量％である。すなわち、３０重量％より少ない場合は、衝撃強度の向上が得られ難く、逆に、６０重量％を超えると、材料化（コンパウンディング化）が困難となるからである。
【００１８】
本発明のフェノール樹脂成形材料組成物を構成する樹脂処理ガラス繊維粉砕物は、特に、ガラス繊維、ガラス織布あるいはガラスマットを、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂で処理し、乾燥後、粉砕したものである。例えば、含浸等により処理し、乾燥後、粉砕したものである。これらの中でも、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で処理された粉砕物が好ましい。尚、本発明において、樹脂処理ガラス繊維粉砕物は、例えばガラス繊維強化成形品の端材などの廃材を粉砕したものなどを使用できる。
【００１９】
樹脂処理ガラス繊維粉砕物の量は、好ましくは５〜２０重量％である。すなわち、２０重量％を超えると、配合時の分散性に難が有り、コンパウンディング化に長時間を要するなどの難点が有り、かつ、硬化物の機械的特性を損なう傾向が有り、逆に、５重量％より少ないと、所期の効果が達成され難いからである。
【００２０】
樹脂処理ガラス繊維粉砕物は、好ましくは、ガラス繊維成分が７０〜９０％のものである。又、粉砕物の大きさが、長さ３ｍｍ〜１５ｍｍのものである。すなわち、粉砕物が余りに長い場合には、配合時の分散性に難が有り、コンパウンディング化に長時間を要し、かつ、硬化物の機械的特性を損なう傾向が有る。
【００２１】
そして、本発明において、ガラス繊維のみならず、上記の樹脂処理ガラス繊維粉砕物をも併用することにより、ガラス繊維のみを使用した場合に比べて、フェノール樹脂とガラス繊維との相溶性が良好で、フェノール樹脂とガラス繊維との密着性が高められ、成形品・硬化物の機械的強度等の特性に優れたものになる。そして、本発明の成形材料組成物をコンミテータ用材料として使用した場合、加熱時の回転強度の低下が少ないと言う優れた特長が奏される。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂成形材料組成物において用いられるアクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）は、好ましくは部分架橋された共重合体である。そして、溶解度指数（ＳＰ値）が９〜１１のものである。前記の如きの部分架橋ＮＢＲは、モノマーとしてブタジエンの二重結合にアクリロニトリルを架橋させたものを適当な割合使用してブタジエンとアクリロニトリルを共重合させたものである。このような部分架橋ＮＢＲの具体例として、例えばＰＮＣ−３８（ＪＳＲ株式会社）、ＰＸＬ−３８．２０（バイエルポリサー社）等が挙げられる。
部分架橋ＮＢＲの量は、好ましくは３〜１０重量％である。すなわち、３重量％よりも少ないと、添加した特長が小さく、逆に、１０重量％を超えると、成形品・硬化物の機械的強度が低下する傾向が大きくなり、かつ、耐熱性なども低下するからである。
【００２３】
本発明のフェノール樹脂成形材料組成物においては、成形加工性を良好にし、かつ、硬化物の機械的特性がバランスの取れたものとする為、無機充填材が用いられる。このような無機充填材としては、例えば焼成クレー、未焼成クレー、ウオラストナイト、マイカ、シリカ粉末、炭酸カルシウム等が挙げられる。そして、無機充填材の好ましい量は５〜１５重量％である。すなわち、１５重量％を超えると、成形品・硬化物の機械的特性が低下する傾向が有り、逆に、５重量％より少ないと、上記した特長が奏され難い。
【００２４】
更に、本発明において、フェノール樹脂とガラス繊維・その他の無機充填材との密着性を向上させる為に、好ましくはシラン系あるいはチタン系のカップリング剤を用いる。例えば、組成物中、０．５〜２．０重量％の割合で用いる。このようなカップリング剤としては、例えばアミノプロピルトリエトキシシランの如きのアミノアルキルアルコキシラン、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートの如きのアミノアルキルチタネートなどが挙げられる。
【００２５】
又、硬化剤、硬化助剤として、通常使用される水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が用いられる。その他、離型剤、着色剤なども用いられる。
【００２６】
本発明の成形材料組成物は、樹脂成分、ガラス繊維、樹脂処理ガラス繊維粉砕物、ＮＢＲ、及び無機充填材、更にはその他の添加剤を配合し、加熱ロール、加熱ニーダー、押出機等により溶融混練し、混練物をシート状とした後、粉砕して材料化する方法、或いはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速翼回転式混合機によりガラス繊維、樹脂処理ガラス繊維粉砕物、無機充填剤等を樹脂成分と混合・混練して材料化する方法を用いることで得られる。尚、加熱ロール、加熱ニーダー、押出機等により材料化する方法を用いた場合、機械的特性・耐熱性・寸法安定性などにバランスが取れた特性の硬化物が得られる。但し、高速翼回転式混合機により混合・混練して材料化する場合、レゾール型フェノール樹脂はメタノール等アルコール類、ケトン類などの溶剤に溶解した液状樹脂として配合することが出来る。尚、この際の樹脂濃度は７０％程度である。
【００２７】
以下、具体的実施例を挙げて本発明を説明する。
下記の表−１に示した配合処方による配合混合物を加熱ロールで混練して所定の成形材料組成物を得た。
この成形材料組成物について各物性を測定した。
尚、物性測定は、射出成形機により金型温度１７０℃、シリンダー温度９０℃、硬化時間６０秒の条件で試験片を成形したものを用いた。
シャルピー衝撃強度、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げタワミ性は、ＪＩＳ
６９１１に準じて測定した。
又、充填用樹脂として本発明の成形材料組成物を使用したコンミテータの機械特性〔回転破壊強度（３００℃雰囲気中において破壊が生じるまでの回転数（ｒｐｍ））〕を示す。
【００２８】
表−１
2000219797.tif 000001
【００２９】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂成形材料組成物は、流動性が良好であり、射出成形用成形材料として有用である。そして、射出成形により成形された成形物は、高い衝撃強度（シャルピー強度）や曲げタワミ性を有し、耐熱性に優れ、バランスが取れた特性を有する成形品・硬化物である。このような特長を奏する組成物は、自動車部品（製品）や電気・電子部品（製品）などのコンミテータ用材料等として有用である。