【手続補正書】
【提出日】平成18年5月11日(2006.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】紙の耐油脂剤及び水性消火泡中の泡沫安定剤としてのポリ−ペルフルオロアルキル置換ポリアミド
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】  式ＣＦ3（ＣＦ2)h−Ｉ（ここで、ｈは、４〜１８の整数である）のペルフルオロアルキルヨージドと、末端オレフィン性基を有する化合物との反応のための方法であって、
水溶性溶媒５〜４０％を含む水性媒体中、かつペルフルオロアルキルヨージド１当量に基づいてジチオナイト０．０２〜０．５当量の存在下に、０〜４０℃の温度、７．０を超えるpHで、該反応を実施することを特徴とする方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】  水性消火泡沫剤の泡安定性及び耐アルコール性を改善するための方法であって、
請求項１記載の化合物の有効量を、該泡沫剤に添加することを特徴とする方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】  水性消火泡沫剤の泡安定性及び耐アルコール性を改善するための方法であって、
請求項２記載の化合物の有効量を、該泡沫剤に添加することを特徴とする方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】  水性消火泡沫剤の泡安定性及び耐アルコール性を改善するための方法であって、
請求項４記載の化合物の有効量を、該泡沫剤に添加することを特徴とする方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
米国特許３，７６９，３０７は、ペルフルオロアルキル置換のポリエチレンイミン及びそれらの製造方法を請求している。この特許は、更に、撥油特性を与える新規な繊維仕上げ剤としてのそのような化合物の用途も請求している。ドイツ特許出願２０１８４６１は、ポリフルオロアルキル基の１個以上で置換されているポリエチレンイミン、並びに１６個までのカルボキシ又はスルホン酸基及び／又は親水性アミド基を含むペルフルオロアルキル−置換ポリアミンである、ポリウレタンの界面活性剤及び泡安定剤を記載している。極性溶媒の消火泡のための泡安定剤化合物に向けられてはいないが、この特許の組成物は、アルコール／水混合物に非常によく溶解するが、アルコールにはほとんど溶解せず（＝疎アルコール性）、水それ自身にも溶解せず、そのような泡安定剤のための候補である。実際、上記に引用したＷＯ９４／１８２４５の参照は、テトラエチレンペンタミン、ペルフルオロアルキルアシルクロリド及びクロロ酢酸からのペルフルオロアルキル−及びカルボキシ−置換ポリエチレンイミンの合成を記載している。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
極性溶媒の消火泡の泡安定剤として有用であり、複数のＲF基並びにアミノ、カルボキシ又は他の親水性基を含むタイプのポリマー性ＲF−アミノ酸を含むポリマー性ＲF−アミンは、同様なルートにより、複数の第一級及び／又は第二級アミノ基、並びに複数の酸基を含むポリマーから、好都合にグリシジルエーテル（＝ＡＧＥ）との反応、続いてＲF−ヨージドの付加及び部分脱ハロゲン化水素により、同様の高収率かつ実質的に廃棄物なしに製造することができることが見出されている。得られた、ポリ−ペルフルオロアルキル−アリルオキシ−及びポリ−ペルフルオロアルキル−ヨードプロピル−置換ポリアミノ酸の混合物は、紙の耐油脂剤として有用であるが、更に重要なことは、それらが極性溶媒の火災で用いられる水性消火泡（ＡＦＦＦ）配合物の優れた泡安定剤として働くことを見出したことである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
ポリ−ペルフルオロアルキル−フルオロアリル−置換ポリアミノ酸であり、ＡＲ−ＡＦＦＦ剤の優れた泡安定剤である同様な化合物は、ポリエチレンイミンとペルフルオロアルキルエチルヨージドとの反応、続いてアミノ−反応性酸化合物、例えばクロロ酢酸又は無水コハク酸との反応により製造することができる。この反応は、ペルフルオロアルキルエチレン中間体を経由し、続いてＨＦの脱離により進行し、３−ペルフルオロアルキル−２−フルオロ−アリルアミン構造が得られると考えられている。ペルフルオロアルキルエチレンの第一級及び第二級アミンへの付加反応は、米国特許３，５３５，３８１及び４，８５３，１４１に記載されている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
の基であり、
Ｒは、水素又はメチルであり、
ＲFは、独立して、４〜２０個の完全フルオロ化炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐の、１価のペルフルオロ化アルキル若しくはアルケニル有機基であり、
ＲF′は、独立して、３〜１９個の完全フルオロ化炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐の、１価のペルフルオロ化アルキル若しくはアルケニル有機基であり、それぞれのＲF及びＲF′は、同一又は他のＲF及びＲF′とは異なり、
Ｘは、水素、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2−又は−Ｇ−Ｙであり、
Ｇは、直接結合又は式−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＲ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ（−ＣＯＯＨ）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＯＲ1−、−ＣＨ2ＣＨＲＣＯＮＨＣ（ＣＨ3)2（ＣＨ2）−（ここで、Ｒは、上記と同義である）若しくはそれらの混合物の結合基であり、
Ｒ1は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、
Ｙは、式−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、若しくは−（ＰＯ3Ｈ)3Ｈの酸基、又はそれらの塩であるか、あるいは
−ＣＯＮＨ2若しくは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、又はそれらの基の混合物であり、
Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ3)2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ2ＯＨ)2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ4)2、−ＣＨ2ＣＲ1−ＣＯＯＲ4若しくは−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（ここで、Ｒ4は、炭素原子１〜１８個を有するアルキル基であるか、又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨである）であり、
Ｒ3は、Ｒ2と同義であるか、又は水素であり、そしてＲ1は、上記と同義である）
Ａ−１のｑ単位、Ａ−２のｒ単位、Ａ−３のｓ単位及びＡ−４のｔ単位（ここで、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、ゼロ〜１００の整数であり、かつｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔの合計は、５〜２００であり、ｑ＋ｒの合計は、２に等しいか、又は２より大きく、そしてｑ＋ｒ／ｓの比は、０．１〜２である）を、ランダム分布で含む。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明の新規なポリ−ＲF−（アリルオキシ／ヨードプロポキシ）ポリアミンは、まずアリルグリシジルエーテルを前駆体のポリアミンポリマーの第一級又は第二級アミノ基の部分と反応させ、次いでこのポリアリルオキシ−置換ポリアミノプレポリマーをアミノ−反応性有機若しくは無機酸性化合物又は他の親水性化合物と反応させ、次いでこの反応の生成物をペルフルオロアルキルヨージドと反応させることにより得られる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
有用なアミノ−反応性、非イオン性、親水性化合物は、オキシラン及びクロロアシルアミド、例えばグリシドール及びクロロアセトアミドである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
反応媒体の塩基性特性のために、有機ヨウ化物の多くは、反応の間に脱離される。プレポリマーは、したがって、ヨードプロポキシ及びペルフルオロアルキル部分へのアリルオキシ結合基を有する混合物として得られる。有機ヨウ化物の完全な脱離が所望ならば、水酸化ナトリウム若しくはカリウムのような強無機塩基又は１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エンのような強有機塩基の添加が必要である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
アリルオキシ基へのＲF−Ｉの付加は、ナトリウムジチオナイトを用いて、０〜２０℃の温度で実施することができる。Haung (Chin.J.Chem. 4, 350 and 358, (1990); Macromol Symp.82, 67, 1994) は、ＲF−Ｉに基づくジチオナイトの１当量の使用が、ＲF−Ｉの末端不飽和化合物への付加のために必要であることを教示している。意外にも、単に０．０２〜０．５当量、好適には０．０５〜０．２当量が、アリルオキシ−置換ポリアミドへの実質的に完全な付加を達成するに十分であることが見出された。この方法の利点は、着色が少なく、有機化学的に結合したヨウ素が多く保持されることである。更に、この方法は、より高い水性希釈で実施することができる。Ｃ1−Ｃ4アルコール、ジメチルホルムアミドのようなアミド又はケトンのような水溶性溶媒４〜１０重量％を含む水性溶液中、０〜４０℃で、ＲF−Ｉに基づいて、ジチオナイト０．０２〜０．５当量、好適には０．０５〜０．２当量の存在下に、末端二重結合へのＲF−Ｉの付加を実施することは、したがって、本発明の別の目的である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
有用なポリアミン出発材料は、約２００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有する。それらは、典型的には、１：１：０〜１：２：１の範囲の比での４〜３００の第一級、第二級及び第三級アミノ基を含むポリアルキレンイミンである。好適なものは、１，０００〜５，０００の分子量を有するポリエチレンイミンである。これらのポリアミン出発材料は、商業的に入手し得る。