【手続補正書】
【提出日】平成17年11月24日(2005.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、該担体上に設けられた触媒層と、を備えた排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層は、貴金属が担持された活性Ａｌ2Ｏ3と、Ｒｈが担持された酸素吸蔵材と、Ｒｈが担持されたＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3と、バインダー材と、を含有し、上記ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3は、その質量比がＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５／９５〜１５／８５であることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載された排気ガス浄化用触媒において、
上記酸素吸蔵材は、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物であることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項２に記載された排気ガス浄化用触媒において、
上記酸素吸蔵材のＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物は、その質量比がＣｅＯ2／ＺｅＯ2／Ｎｄ2Ｏ3＝２０〜２５／６５〜７０／５〜１５であることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記バインダー材は、ＺｒＯ2であることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
担体と、該担体上に設けられた内側触媒層と、該内側触媒層の直上に設けられた外側触媒層と、を備えた排気ガス浄化用触媒であって、
上記内側触媒層は、貴金属が担持された活性Ａｌ2Ｏ3と、酸素吸蔵材と、バインダー材と、を含有し、
上記外側触媒層は、貴金属が担持された活性Ａｌ2Ｏ3と、Ｒｈが担持された酸素吸蔵材と、Ｒｈが担持され質量比がＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５／９５〜１５／８５であるＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3と、バインダー材と、を含有していることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】排気ガス浄化用触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の排気ガス浄化用触媒に含有される触媒金属として、排気ガス中に含まれるＮＯｘの還元浄化性能が優れことから、貴金属であるＲｈが広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、粒子状のジルコニウム系複合酸化物にＰｔ及びＲｈを共存担持させ、このジルコニウム系複合酸化物を少なくとも酸素吸蔵性希土類酸化物とともに耐熱性支持担体に被覆させた排気ガス浄化用触媒が開示されている。そして、これによれば、ジルコニウム系複合酸化物にＰｔ及びＲｈを共存担持させているので、過酷な高温環境下であっても優れた触媒活性を期待できる、と記載されている。
【０００４】
特許文献２には、Ｒｈを含む白金属金属をジルコニア粉末上に担持させた白金属金属担持ジルコニアを含有し、且つ耐火性無機酸化物及び希土類酸化物を含有してなる触媒組成物をハニカム担体に被覆せしめた排気ガス浄化用触媒が開示されている。そして、これによれば、微粒子のジルコニアに白金属金属を担持した触媒は優れた初期性能を有すると共に、高温酸化雰囲気のような厳しい耐久条件に曝されても優れた耐久性をもつ、と記載されている。
【特許文献１】特開平１１−１３８００１号公報
【特許文献２】特公平５−４７２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、排気ガス浄化用触媒では、排気ガスとの接触面積を広く確保して高い浄化性能を得るため、触媒金属を担持させるための材料として比表面積の大きなものが用いられ、代表的なものとしてＡｌ2Ｏ3がある。
【０００６】
ところが、Ａｌ2Ｏ3上に触媒金属としてＲｈを担持させた場合、高温度下での使用が長期間に渡って繰り返されることによりＲｈのＡｌ2Ｏ3への固溶が進行し、触媒活性が経時的に低下することとなる。そのため、Ｒｈについては、セリア材に担持させることが行われている。しかしながら、セリア材は、高温度下での使用が繰り返されて熱エージングされると、シンタリングにより比表面積がＡｌ2Ｏ3の場合に比べて著しく小さくなるため、高い浄化性能を得るにはその担持量を多くすることが必要である。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも少ないＲｈの担持量で同等の浄化性能を発揮する排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、
担体と、該担体上に設けられた触媒層と、を備えた排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層は、貴金属が担持された活性Ａｌ2Ｏ3と、Ｒｈが担持された酸素吸蔵材と、Ｒｈが担持されたＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3と、バインダー材と、を含有し、上記ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3は、その質量比がＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５／９５〜１５／８５であることを特徴とする。
【０００９】
上記の構成によれば、高温度下での使用が繰り返されて熱エージングされても、Ａｌ2Ｏ3はセリア材ほどには比表面積が小さくならず、また、Ａｌ2Ｏ3がＺｒＯ2で被覆されており、ＲｈとＡｌ2Ｏ3との間にＺｒＯ2が介在しているので、ＲｈとＡｌ2Ｏ3との接触が制限され、高温度下での使用が繰り返されて熱エージングされても、ＲｈのＡｌ2Ｏ3への固溶が抑制される。そのため、Ｒｈの担持量が同じであれば、従来のＲｈがセリア材に担持されたものよりも高い浄化性能を長期間に渡って維持することができる。従って、従来のものと同等の浄化性能を得ようとする場合、従来よりもＲｈの担持量の低減が可能であり、それによるコストダウンを図ることができる。
【００１０】
また、Ａｌ2Ｏ3に被覆したＺｒＯ2の上にＲｈが担持されているので、排気ガス中に水分（Ｈ2Ｏ）が共存している場合、スチームリフォーミング反応により排気ガス中に含まれるＨＣとＨ2Ｏとの反応により水素（Ｈ2）の生成が促進される。そして、この水素（Ｈ2）の作用により、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の触媒貴金属が酸化物の状態から還元して三元触媒機能を高めることができ、低い触媒温度からでも高い浄化性能を得ることができる。さらに、生成した水素（Ｈ2）は、触媒貴金属酸化物を還元する効果のみならず、ＮＯｘを還元することによる排気ガス浄化効果をも直接得ることができる。
【００１１】
さらに、Ｒｈが担持された酸素吸蔵材とＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3とが併用されているので、ＲｈがＡｌ2Ｏ3に直接担持されている場合よりも空燃比（Ａ／Ｆ）定常時（ストイキ時）、及び、空燃比（Ａ／Ｆ）が変動する過渡時、とりわけ、加速時（リッチ時）の高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００１２】
ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3が小さくなると、ＲｈのＡｌ2Ｏ3への固溶が進む、つまり、ＺｒＯ2の量が少ないためにＡｌ2Ｏ3上に担持されるＲｈ量が多くなる結果、ＲｈがＡｌ2Ｏ3に固溶し易くなり、一方、ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3が大きくなると、Ａｌ2Ｏ3の割合が少なくなって全体として比表面積が小さくなるため好ましくない。従って、本発明は、上記ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3の質量比がさらにＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１／９であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、上記酸素吸蔵材がＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物であるものであってもよい。
【００１４】
上記の構成によれば、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物がＣｅＯ2単体よりもＲｈを介した酸素吸蔵放出速度が数倍速いので、空燃比Ａ／Ｆの変動に即応した酸素の吸蔵放出がなされ、それによって空燃比Ａ／Ｆが変動しても即座に高い浄化性能を得ることができる。
【００１５】
この場合、上記作用が適正に営まれるためには、本発明は、上記酸素吸蔵材のＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物の質量比がＣｅＯ2／ＺｒＯ2／Ｎｄ2Ｏ3＝２０〜２５／６５〜７０／５〜１５であることが望ましい。
【００１６】
本発明は、上記バインダー材がＺｒＯ2であるものであってもよい。
【００１７】
上記の構成によれば、貴金属が担持された活性Ａｌ2Ｏ3等の各粒子をＺｒＯ2が強固に固定するので、各粒子間が相互に離間した状態が保持され、それによってシンタリングの進行による触媒活性の低下を抑制することができる。特に、バインダー材がＺｒＯ2であるので、ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3表面のＺｒＯ2との馴染みがよく、Ｒｈと共にＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3粒子を高い固定度で固定することができる。
【００１８】
本発明は、触媒層が単一層構造であっても、また、以下のような２層構造であってもよい。
【００１９】
つまり、本発明は、
担体と、該担体上に設けられた内側触媒層と、該内側触媒層の直上に設けられた外側触媒層と、を備えた排気ガス浄化用触媒であって、
上記内側触媒層は、貴金属が担持された活性Ａｌ2Ｏ3と、酸素吸蔵材と、バインダー材と、を含有し、
上記外側触媒層は、貴金属が担持された活性Ａｌ2Ｏ3と、Ｒｈが担持された酸素吸蔵材と、Ｒｈが担持され質量比がＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５／９５〜１５／８５であるＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3と、バインダー材と、を含有しているものであってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、ＲｈがＺｒＯ2を介してＡｌ2Ｏ3に担持された構成であるので、高温度下での使用が繰り返されて熱エージングされても、Ａｌ2Ｏ3は比表面積の低下がセリア材に比べて少なく、また、ＲｈのＡｌ2Ｏ3への固溶がＺｒＯ2により抑制され、そのため、Ｒｈの担持量が同じであれば、従来のＲｈがセリア材に担持されたものよりも高い浄化性能を長期間に渡って維持することができる。従って、従来のものと同等の浄化性能を得ようとする場合、従来よりもＲｈの担持量の低減が可能であり、それによるコストダウンを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
図１は、自動車のエンジン１の構成を示す。
【００２３】
このエンジン１では、最上部に点火プラグ５が設けられた燃焼室４を各気筒２毎に有しており、その燃焼室４に吸気通路６及び排気通路７のそれぞれが接続されている。そして、排気通路７に排気ガス浄化用触媒としての三元触媒８が配置されている。なお、排気ガスには、吸入空気、すなわち、大気中の空気に含まれる水分が含まれているのが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２４】
＜三元触媒の構成＞
図２は、本発明の実施形態に係る三元触媒８の構成を示す。
【００２５】
この三元触媒８は、担体１１と、担体１１の直上に設けられた内側触媒層１２と、内側触媒層１２の直上に設けられた外側触媒層１３と、を備えている。
【００２６】
担体１１は、例えばコージェライト製のハニカム担体である。
【００２７】
内側触媒層１２は、貴金属であるＰｄが活性Ａｌ2Ｏ3に担持されてなるＰｄ／活性Ａｌ2Ｏ3成分と、酸素吸蔵材としてのＣｅＯ2（セリア）及びＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物と、バインダー材としてのＺｒＯ2と、を含有している。ここで、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物において、質量比はＣｅＯ2／ＺｅＯ2／Ｎｄ2Ｏ3＝２０〜２５／６５〜７０／５〜１５であり、好ましくは２３／６７／１０である。
【００２８】
外側触媒層１３は、貴金属であるＰｔが活性Ａｌ2Ｏ3に担持されてなるＰｔ／活性Ａｌ2Ｏ3成分と、ＲｈがＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物に担持されてなるＲｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分と、ＲｈがＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3に担持されてなるＲｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分と、バインダー材としてのＺｒＯ2とを含有している。ここで、Ｒｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分において、質量比はＣｅＯ2／ＺｅＯ2／Ｎｄ2Ｏ3＝２０〜２５／６５〜７０／５〜１５であり、好ましくは２３／６７／１０である。また、Ｒｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分において、質量比はＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５／９５〜１５／８５である。
【００２９】
図３は、外側触媒層１３の構成を模式的に示す。
【００３０】
外側触媒層１３では、Ｐｔ／活性Ａｌ2Ｏ3成分の粒子、Ｒｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分の粒子、及び、Ｒｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分の粒子が分散し、それらの粒子間にＺｒＯ2（不図示）が介在している。Ｐｔ／活性Ａｌ2Ｏ3成分の粒子では、活性Ａｌ2Ｏ3粒子上にＰｔが担持されている。Ｒｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分の粒子では、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分の粒子上にＲｈが担持されている。Ｒｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分の粒子では、Ａｌ2Ｏ3の粒子上にＺｒＯ2の粒子が多数付着して表面を被覆しており、そのＺｒＯ2の粒子上にＲｈが担持されている。従って、Ｒｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分の粒子は、Ａｌ2Ｏ3の粒子に担持されている形態ではなく、Ａｌ2Ｏ3に担持されたＺｒＯ2に接触した状態であり、触媒層全体としても、Ｒｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分の粒子と、Ｒｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分の粒子とが混合状態にあるといえる。これは、後述する三元触媒８の製造方法からも明らかである。ここで、外側触媒層１３にＲｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3を含めているのは、外側触媒層１３においてスチームリフォーミング反応が起こりやすく、また、Ｐｄが外側触媒層１３に含まれていると、Ｐｄの硫黄被毒による排気ガス浄化性能の低下を招くこととなるからである。
【００３１】
また、内側触媒層１２及び外側触媒層１３のいずれにも、Ｒｈのシンタリング抑制及びＰ被毒抑制機能を有するＢａが担持されている。
【００３２】
この三元触媒８では、貴金属としてＰｄ、Ｐｔ及びＲｈが担持されているが、それらの質量比はＰｄ／Ｐｔ／Ｒｈ＝１／５／２であるのが好ましい。
【００３３】
なお、内側触媒層１２及び外側触媒層１３に含まれる活性Ａｌ2Ｏ3には、その熱劣化を抑制するためにＬａが少量（５％）添加されている。
【００３４】
次に、この排気ガス浄化用触媒による排気ガスの浄化メカニズムについて説明する。
【００３５】
まず、エンジン１の始動時には、低温触媒活性の高い内側触媒層１２のＰｄにより排気ガスに含まれるＨＣを燃焼させ、それによって触媒温度を上昇させて外側触媒層１３のＰｔやＲｈが触媒活性を有するようになる。
【００３６】
そして、定常時（理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７：ストイキ時）には、Ｐｄと触媒活性となったＰｔ及びＲｈとにより、排気ガスに含まれるＨＣ及びＣＯを酸化浄化すると共にＮＯｘを還元浄化する。ここで、Ｐｄは不飽和ＨＣの酸化活性が特に高く、Ｐｔは飽和ＨＣの酸化活性が特に高く、ＲｈはＮＯｘの還元活性が特に高い。
【００３７】
空燃比Ａ／Ｆがリーン側又はリッチ側に振れたときには、内側触媒層１２の酸素吸蔵材であるＣｅＯ2及びＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物、並びに、外側触媒層１３のＲｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分により、酸素の吸蔵又は放出を行い、排気ガスの酸化還元浄化が適正に営まれるようにバランスをとる。ここで、Ｒｈが担持されたＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物は、Ｒｈを介した酸素吸蔵放出速度が極めて高く、空燃比Ａ／Ｆの変動に即応した酸素の吸蔵又は放出を行う。
【００３８】
また、内側触媒層１２及び外側触媒層１３に担持されたＢａによりＲｈのシンタリングを抑制すると共にＰ被毒を抑制する。
【００３９】
以上説明した本発明の実施形態に係る三元触媒８によれば、高温度下での使用が繰り返されて熱エージングされても、Ａｌ2Ｏ3はセリア材ほどには比表面積が小さくならない。また、外側触媒層１３において、Ａｌ2Ｏ3がＺｒＯ2で被覆されており、ＲｈとＡｌ2Ｏ3との間にＺｒＯ2が介在しているので、ＲｈとＡｌ2Ｏ3との接触が制限され、高温度下での使用が繰り返されて熱エージングされても、ＲｈのＡｌ2Ｏ3への固溶が抑制される。そのため、Ｒｈの担持量が同じであれば、従来のＲｈがセリア材に担持されたものよりも高い浄化性能を長期間に渡って維持することができる。従って、従来のものと同等の浄化性能を得ようとする場合、従来よりもＲｈの担持量の低減が可能であり、それによるコストダウンを図ることができる。
【００４０】
また、外側触媒層１３において、Ａｌ2Ｏ3を被覆したＺｒＯ2の上にＲｈが担持されているので、排気ガス中に水分（Ｈ2Ｏ）が共存している場合、スチームリフォーミング反応により排気ガス中に含まれるＨＣとＨ2Ｏとの反応により水素（Ｈ2）の生成が促進される。そして、この水素（Ｈ2）の作用により、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔの触媒貴金属が酸化物の状態から還元して三元触媒機能を高めることができ、低い触媒温度からでも高い浄化性能を得ることができる。しかも、生成した水素（Ｈ2）は、触媒貴金属酸化物を還元する効果のみならず、ＮＯｘを還元することによる排気ガス浄化効果をも直接得ることができる。
【００４１】
さらに、外側触媒層１３において、Ｒｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分とＲｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分とが併用されているので、後の試験評価３で明らかにするように、ＲｈがＡｌ2Ｏ3に直接担持されたもの単独のものの場合よりも空燃比Ａ／Ｆが定常時、及び、空燃比Ａ／Ｆが変動する過渡時、とりわけ、加速時に高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００４２】
また、外側触媒層１３のＲｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分によるＲｈを介した酸素吸蔵又は放出の速度が非常に速いので、空燃比Ａ／Ｆの変動に即応した酸素の吸蔵又は放出が可能であり、これによって空燃比Ａ／Ｆが変動しても即座に高い浄化性能を得ることができる。
【００４３】
さらに、バインダー材がＺｒＯ2であり、これがＰｄ／活性Ａｌ2Ｏ3成分等の各粒子を強固に固定するので、各粒子間が相互に離間した状態が保持され、これによってシンタリングの進行による触媒活性の低下を抑制することができる。
【００４４】
＜三元触媒の製法＞
次に、三元触媒８の製造方法について説明する。
【００４５】
−内側触媒コート層の形成−
Ｌａを５質量％添加してなる活性Ａｌ2Ｏ3粉末に硝酸パラジウム水溶液を滴下し、４５０℃で乾燥・焼成することによりＰｄ／活性Ａｌ2Ｏ3触媒粉を得る。
【００４６】
このＰｄ／活性Ａｌ2Ｏ3触媒粉と酸素吸蔵材であるＣｅＯ2及びＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物とバインダーであるＺｒＯ2とを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。
【００４７】
このスラリーに担体１１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを担体１１にコーティングする。
【００４８】
しかる後、担体１１を常温から４５０℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（乾燥・焼成）ことにより内側触媒コート層を形成する。
【００４９】
−外側触媒コート層の形成−
Ｌａを５質量％添加してなる活性Ａｌ2Ｏ3粉末にジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液を滴下し、４５０℃で乾燥・焼成することによりＰｔ／活性Ａｌ2Ｏ3触媒粉を得る。
【００５０】
また、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物に硝酸ロジウム水溶液を滴下し、４５０℃で乾燥・焼成することによりＲｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物触媒粉を得る。
【００５１】
さらに、Ｚｒが担持されたＡｌ2Ｏ3に硝酸ロジウム水溶液を滴下し、４５０℃で乾燥・焼成することによりＲｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3触媒粉を得る。
【００５２】
そして、このＰｔ／活性Ａｌ2Ｏ3触媒粉とＲｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物触媒粉とＲｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3触媒粉とバインダーであるＺｒＯ2とを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。
【００５３】
このスラリーに内側触媒コート層を形成した担体１１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを内側触媒コート層上にコーティングする。
【００５４】
しかる後、担体１１を常温から４５０℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（乾燥・焼成）ことにより外側触媒コート層を形成する。
【００５５】
−Ｂａの含浸担持−
以上のようにして担体１１上に形成した内側触媒コート層及び外側触媒コート層に酢酸バリウムの水溶液を含浸させる。
【００５６】
しかる後、担体１１を常温から２００℃まで略一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持し（乾燥）、２００℃から５００℃になるまで略一定の昇温速度で４時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（焼成）。
【００５７】
以下に、本発明の三元触媒について行った試験評価について説明する。
【００５８】
［試験評価１］
（試験評価触媒）
＜実施例１＞
上記実施形態と同一構成であって、Ｒｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分によるＲｈ担持量がそれぞれ異なる５種類の三元触媒を調製し、それらを実施例１とした。
【００５９】
一例として、貴金属担持量が１．６８ｇ／Ｌのものの構成は以下の通りである。なお、担持量はハニカム担体１Ｌ当たりの量である。
【００６０】
−内側触媒層−
Ｐｄ／活性Ａｌ2Ｏ3成分担持量：６２．４７９ｇ／Ｌ
（Ｐｄ担持量：１．０５０ｇ／Ｌ）
ＣｅＯ2（セリア）担持量：４．７７０ｇ／Ｌ
ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物担持量：４．７７０ｇ／Ｌ
ＺｒＯ2担持量：７．１２０ｇ／Ｌ
−外側触媒層−
Ｐｔ／活性Ａｌ2Ｏ3成分担持量：２５．３７３ｇ／Ｌ
（Ｐｔ担持量：０．２１０ｇ／Ｌ）
Ｒｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分担持量：５５．８２５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ担持量：０．２９４ｇ／Ｌ）
Ｒｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分担持量：１６．７１０ｇ／Ｌ
（Ｒｈ担持量：０．１２６ｇ／Ｌ）
ＺｒＯ2担持量：１０．９５０ｇ／Ｌ
−Ｂａ−
Ｂａ担持量：１１．００ｇ／Ｌ
＜比較例１＞
Ｒｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分を含まないことを除いて実施例１と同構成の三元触媒を調製し、それを比較例１とした。構成は以下の通りである。
【００６１】
−内側触媒層−
Ｐｄ／活性Ａｌ2Ｏ3成分担持量：５９．４３８ｇ／Ｌ
（Ｐｄ担持量：４．０９１ｇ／Ｌ）
ＣｅＯ2（セリア）担持量：４．７７０ｇ／Ｌ
ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物担持量：４．７７０ｇ／Ｌ
ＺｒＯ2担持量：７．１２０ｇ／Ｌ
−外側触媒層−
Ｐｔ／活性Ａｌ2Ｏ3成分担持量：２５．４４７ｇ／Ｌ
（Ｐｔ担持量：０．１３６ｇ／Ｌ）
Ｒｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分担持量：５５．８４６ｇ／Ｌ
（Ｒｈ担持量：０．２７３ｇ／Ｌ）
ＺｒＯ2担持量：９．０８０ｇ／Ｌ
−Ｂａ−
Ｂａ担持量：１１．００ｇ／Ｌ
（試験評価方法）
実施例１及び比較例１の各三元触媒についてリグテストを実施した。
【００６２】
リグテストは、エンジンエージングを施した三元触媒を排気管から取り外して直径２．５４ｃｍ、長さ５ｃｍの円筒型に切り出し、これを固定床流通式反応評価装置に取り付けて行なった。
【００６３】
模擬排気ガスは、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９のガスの燃焼後のガスを模したものとした。具体的には、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７に対応したメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することによりＡ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。なお、メインストリームガスの組成は、ＣＯ2：１３．９％、Ｏ2：０．６％、ＣＯ：０．６％、Ｈ2：０．２％、Ｃ3Ｈ6：０．０５６％、ＮＯ：０．１％、Ｈ2Ｏ：１０％、残りＮ2とした。また、模擬排気ガスの三元触媒への流入量は２５Ｌ／分とした。さらに、変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン側（Ａ／Ｆ＝１５．６）へ振らせる場合にはＯ2を用い、リッチ側（Ａ／Ｆ＝１３．９）へ振らせる場合にはＨ2及びＣＯを用いた。
【００６４】
そして、各三元触媒について、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのそれぞれのＴ５０とＣ４００とを求めた。
【００６５】
ここで、Ｔ５０は、模擬排気ガス温度を漸次上昇させていき、三元触媒下流で検出されるガスの当該成分（ＨＣ、ＣＯ又はＮＯｘ）濃度が三元触媒に流入するガスの当該成分濃度の半分になった時点（浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度（ライトオフ温度）である。
【００６６】
Ｃ４００は、三元触媒入口での模擬排気ガス温度が４００℃であるときの各成分の浄化率である。
【００６７】
（試験評価結果）
図４（ａ）〜（ｃ）は、実施例１及び比較例１の貴金属担持量とＴ５０との関係を示す。
【００６８】
図４（ａ）〜（ｃ）によれば、実施例１では、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれの成分についても、貴金属担持量が多くなるに従ってＴ５０が低くなることが分かる。これは、貴金属担持量が多いときよりも少ないときの方が貴金属に高い触媒活性が必要であり、これに対し、触媒温度が高いほど貴金属の触媒活性が高くなるためであると考えられる。
【００６９】
また、貴金属担持量が１．０〜２．５ｇ／Ｌの範囲よりも２．５ｇ／Ｌより多い範囲の方がその低下傾向が緩やかであるのが分かる。これは、貴金属担持量が多くなれば、排気ガス量に対して充分な貴金属量となるため、浄化能力に余裕が生じるためであると考えられる。
【００７０】
比較例１は、貴金属担持量が４．５８ｇ／Ｌであるが、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれの成分についても、実施例１から推測されるＲｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分を含む同等のものよりもＴ５０が約２０℃高いのが分かる。これは、Ｒｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分を含むものでは、高温度下での使用が繰り返されて熱エージングされても、Ａｌ2Ｏ3はセリア材ほどには比表面積が小さくならず、また、Ａｌ2Ｏ3がＺｒＯ2で被覆されており、ＲｈとＡｌ2Ｏ3との間にＺｒＯ2が介在しているので、ＲｈとＡｌ2Ｏ3との接触が制限され、高温度下での使用が繰り返されて熱エージングされても、ＲｈのＡｌ2Ｏ3への固溶が抑制され、そのため、浄化性能を長期間に渡って維持されるのに対し、比較例１では、Ｒｈが担持されたＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物が、高温度下での使用が繰り返されて熱エージングされると、シンタリングにより比表面積が著しく小さくなり、それによって触媒性能が低下するためであると考えられる。
【００７１】
また、Ｒｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分を含む三元触媒により比較例１と同等の触媒性能を得るには、貴金属担持量が２．０〜２．５ｇ／Ｌであればよいことが分かる。貴金属担持量が２．５ｇ／Ｌの場合で上記実施例１を考えると、例えば、Ｐｄの担持量が１．５６２ｇ／Ｌ、Ｐｔの担持量が０．３１３ｇ／Ｌ、Ｒｈの担持量が０．６２５ｇ／Ｌとすることができ、これを比較例１と比べると、Ｐｔ及びＲｈの担持量は若干多くなるものの、Ｐｄの担持量を大幅に削減できることとなり、コスト低減に非常に有効であることが分かる。
【００７２】
図５（ａ）〜（ｃ）は、実施例１及び比較例１の貴金属担持量とＣ４００との関係を示す。
【００７３】
図５（ａ）〜（ｃ）によれば、実施例１では、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれの成分についても、貴金属担持量が多くなるに従ってＣ４００が高くなることが分かる。これは、貴金属担持量が少ないときよりも多いときの方が排気ガスの浄化能力が高くなるためであると考えられる。
【００７４】
また、ＨＣについては、貴金属担持量に依らず非常に高い浄化率を示しているのが分かる。これはＨＣの反応性が高いためであると考えられる。
【００７５】
さらに、ＣＯ及びＮＯｘについては、貴金属担持量が１．０〜２．５ｇ／Ｌの範囲よりも２．５ｇ／Ｌより多い範囲の方がその上昇傾向が緩やかであるのが分かる。これは、貴金属担持量が多くなれば、排気ガス量に対して充分な貴金属量となるため、浄化能力に余裕が生じるためであると考えられる。
【００７６】
比較例１は、ＨＣについては、実施例１から推測されるＲｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分を含む同等のものとほぼ同じ浄化率となっているのが分かる。これもＨＣの反応性が高いためであると考えられる。
【００７７】
また、ＣＯ及びＮＯｘについては、実施例１から推測されるＲｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分を含む同等のものよりもＣ４００が１５〜２０％低いのが分かる。これもＴ５０の場合と同様に、Ｒｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分を含むものでは、高温度下での使用が繰り返されて熱エージングされても、Ａｌ2Ｏ3は比表面積の低下がセリア材に比べて少なく、また、ＲｈのＡｌ2Ｏ3への固溶がＺｒＯ2により抑制されるので、浄化性能を長期間に渡って維持されるのに対し、比較例１では、Ｒｈが担持されたＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物が、高温度下での使用が繰り返されて熱エージングされると、シンタリングにより比表面積が著しく小さくなって触媒性能が低下するためであると考えられる。
【００７８】
そして、Ｒｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分を含む三元触媒により比較例１と同等の触媒性能を得るには、貴金属担持量が１．５〜２．０ｇ／Ｌであればよいことが分かる。
【００７９】
以上の結果より、ＺｒＯ2被覆したＡｌ2Ｏ3にＲｈを担持させることで触媒性能の低下を抑止することができると結論することができる。従って、従来の三元触媒と同等の性能を得ようとする場合には、高価である貴金属の担持量を減量することができ、それによって三元触媒のコストダウンを図ることができる。
【００８０】
［試験評価２］
（試験評価触媒）
＜実施例２＞
上記実施形態と同一構成の三元触媒を調製し、それを実施例２とした。
【００８１】
＜比較例２＞
Ｒｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分の代わりにＲｈ／ＣｅＯ2成分を含んだことを除いて実施例２と同一構成の三元触媒を調製し、それを比較例２とした。
【００８２】
（試験評価方法）
図６は、酸素吸蔵速度を測定するための試験装置の要部構成を示す。
【００８３】
この試験装置は、排気通路７に三元触媒８を介設したものを模したもので、模擬ガスを流通させることができるようになっており、三元触媒８の入口側及び出口側にそれぞれリニア酸素センサ９が設けられている。
【００８４】
実施例２及び比較例２のそれぞれについて、１１００℃で２４時間の熱エージングを施した後、試験装置の排気通路７に配置して以下の試験評価を行った。
【００８５】
三元触媒８を所定の温度に昇温させた後、まず、酸素を流通させてＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物或いはＣｅＯ2に酸素を吸蔵させ、次いで、窒素ガスを流通させてガス置換し、そして、ＣＯを流通させてその酸化のためにＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物或いはＣｅＯ2から酸素を放出させ、続いて、窒素ガスを流通させてガス置換する、というサイクルで模擬ガスを流通させた。そして、図７に示すように、そのときの三元触媒８の入り口側及び出口側それぞれのリニア酸素センサ９の出力差の積分値を酸素吸蔵量（Ｓ）とし、それを酸素の供給開始からリニア酸素センサ９の出力差が無くなるまでの時間（吸蔵時間ｔ）で除した値を酸素吸蔵速度（Ｖ）とした。なお、リニア酸素センサ９の出力は、酸素濃度に変換し、そのときのガス流量からモル値に換算した。
【００８６】
（試験評価結果）
図８は、実施例２及び比較例２の酸素吸蔵速度を示す。
【００８７】
図８によれば、比較例２よりも実施例２の方が酸素吸蔵速度が高いことが分かる。これは、実施例２では、酸素吸蔵材であるＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物のＲｈを介した酸素の吸蔵・放出の方がＣｅＯ2のＲｈを介した酸素の吸蔵・放出よりも活性が高いことを示すものである。従って、触媒成分としてＲｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分を含有させることにより、空燃比Ａ／Ｆの変動に伴って排気ガス組成が変動しても、それに即応して酸素の需給がなされるので、高い浄化性能を得ることができる。
【００８８】
［試験評価３］
（試験評価触媒）
＜実施例３＞
担体にＲｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3を担持した触媒を調整し、それを実施例３とした。
【００８９】
＜実施例４＞
担体にＲｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物を担持した触媒を調整し、それを実施例４とした。
【００９０】
＜比較例３＞
担体にＲｈ／Ａｌ2Ｏ3を担持した触媒を調整し、それを比較例３とした。
【００９１】
（試験評価方法）
実施例３及び４並びに比較例３のそれぞれについて、試験評価２で用いた試験装置を用い、触媒を排気通路に配置して、図９に示すように、ストイキ（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７）→リーン（空燃比Ａ／Ｆ＝１７．０）→リッチ（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．３）→ストイキ→リーン→リッチのサイクリックな走行を想定した排気ガスを排気通路に流通させ、ストイキ時及びリッチ時のＮＯｘ浄化率を計測した。
【００９２】
（試験評価結果）
図９によれば、ストイキ時のＮＯｘ浄化率は、実施例４＞実施例３＞比較例３の順であり、リッチ時のそれは、実施例３＞比較例３＞実施例４であるのが分かる。
【００９３】
上記の結果は、ストイキ時については、実施例４では、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物の高い酸素吸蔵及び放出能により空燃比Ａ／Ｆの変動が吸収されてＲｈが効果的にＮＯｘ浄化性能を発揮するのに対し、実施例３及び比較例３では、ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3やＡｌ2Ｏ3に酸素吸蔵及び放出能がないために、実施例４に比べてＮＯｘ浄化性能が低いためであると考えられる。一方、リッチ時については、実施例４では、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物の酸素放出能によりＲｈ表面を介して酸素が放出され、Ｒｈ表面が酸素過剰となってＮＯｘの吸着及び浄化ができなくなるのに対し、実施例３及び比較例３では、ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3やＡｌ2Ｏ3に酸素吸蔵及び放出能がないため、実施例４のような障害がなく、ＮＯｘ浄化性能が影響を受けないためであると考えられる。
【００９４】
従って、実施例３及び４の両方の要素を含む本発明では、ストイキ時には、Ｒｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物により高いＮＯｘ浄化性能が得られ、リッチ時には、Ｒｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3によりＲｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物のＮＯｘ浄化性能の低下が補われることとなり、幅広い運転条件下で高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００９５】
［試験評価４］
（試験評価触媒）
試験評価３の実施例３及び比較例３を試験評価触媒とした。
【００９６】
（試験評価方法）
実施例３及び比較例３のそれぞれについて、１１００℃で２４時間の熱エージング後にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）を行った。
【００９７】
（試験評価結果）
図１０は、結合エネルギーと強度との関係を示す。なお、Ｒｈ0はＲｈのピークを表し、Ａｌ2Ｏ3に固溶したＲｈは３１０．３ｅＶの位置にピークを移す。
【００９８】
図１０によれば、実施例３では、比較例３よりも低エネルギー側、つまり、Ｒｈ0に近い側にピークを有していることが分かる。これは、Ａｌ2Ｏ3とＲｈとの間にＺｒＯ2が介在していることにより、ＲｈのＡｌ2Ｏ3への固溶が抑制されるためであると考えられる。
【００９９】
［試験評価５］
（試験評価触媒）
実施例３と同一構成であってＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3を５水準変量した５つの触媒と比較例３とを試験評価触媒とした。
【０１００】
（試験評価方法）
上記触媒のそれぞれについて、１００℃で５時間の熱エージング後に比表面積の測定を行った。
【０１０１】
（試験評価結果）
図１１は、ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3中のＺｒＯ2の質量百分率と比表面積との関係を示す。
【０１０２】
図１１によれば、ＺｒＯ2の量が多くなるに従って比表面積が小さくなるのが分かる。ＺｒＯ2が２０質量％近くになると約２０ｍ2／ｇの低下となって好ましくない。従って、ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3中のＺｒＯ2の質量百分率は１５質量％を上限とするのがよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上説明したように、本発明は、自動車等の排気ガス浄化用触媒について有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】自動車のエンジンの構成を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る三元触媒の構成を示す図である。
【図３】外側触媒層の構成を示す図である。
【図４】貴金属担持量とＴ５０との関係を示すグラフである。
【図５】貴金属担持量とＣ４００との関係を示すグラフである。
【図６】酸素吸蔵速度を測定するための試験装置の要部構成を示す図である。
【図７】酸素吸蔵速度の算出方法を説明するための説明図である。
【図８】実施例２及び比較例２の酸素吸蔵速度を示すグラフである。
【図９】試験評価３の試験評価方法を説明するための説明図である。
【図１０】実施例３及び比較例３の結合エネルギーと強度との関係を示すグラフである。
【図１１】ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3中のＺｒＯ2の質量百分率と比表面積との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０５】
１  エンジン
２  気筒
４  燃焼室
５  点火プラグ
６  吸気通路
７  排気通路
８  三元触媒（排気ガス浄化用触媒）
９  リニア酸素センサ
１１  担体
１２  内側触媒層
１３  外側触媒層