(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ビニル単量体７５〜５５重量％およびシアン化ビニル単量体２５〜４５重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＝１００重量％）よりなる単量体混合物を重合して得られる、極限粘度〔η〕が０．４〜１．０ｄｌ／ｇ（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）のスチレン系樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）スチレン含有率が３０〜９５重量％である、スチレン‐イソプレン（ブロック）共重合体およびその水素添加物、スチレン‐ブタジエン（ブロック）共重合体およびその水素添加物から選ばれた、粒子径０．１〜０．８μｍのスチレン系エラストマーの存在下に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を必須とするビニル系単量体をグラフト重合して得られる、屈折率（ｎＤ）が１．５５７〜１．５８０、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕が０．３〜０．８ｄｌ／ｇ（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）、グラフト率が１０〜１５０％のゴム強化スチレン系樹脂１〜５０重量部、
を配合してなるスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
上記スチレン系エラストマーが、屈折率（ｎＤ）が１．５５０〜１．５８０であり、界面活性剤の存在下に水性媒体中に均一分散させてラテックスとしたものである請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）芳香族ビニル単量体７５〜５５重量％およびシアン化ビニル単量体２５〜４５重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＝１００重量％）よりなる単量体混合物を重合して得られる、極限粘度〔η〕が０．４〜１．０ｄｌ／ｇ（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）のスチレン系樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）スチレン含有率が３０〜９５重量％である、スチレン‐イソプレン（ブロック）共重合体およびその水素添加物、スチレン‐ブタジエン（ブロック）共重合体およびその水素添加物から選ばれた、粒子径０．１〜０．８μｍのスチレン系エラストマーの存在下に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を必須とするビニル系単量体をグラフト重合して得られる、屈折率（ｎＤ）が１．５５７〜１．５８０、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕が０．３〜０．８ｄｌ／ｇ（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）、グラフト率が１０〜１５０％のゴム強化スチレン系樹脂１〜５０重量部、を配合してスチレン系樹脂組成物を製造する方法であって、上記スチレン系エラストマーとして屈折率（ｎＤ）が１．５５０〜１．５８０のものを用い、界面活性剤の存在下に水性媒体中に均一分散させてラテックスとし、次いで乳化グラフト重合することを特徴とするスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、透明性に優れた成形品材料となるスチレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、スチレン系樹脂に、特定のゴム強化スチレン系樹脂を配合した、耐衝撃性、透明性に優れたスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、芳香族ビニル単量体、または芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とよりなる単量体混合物を重合して得られるスチレン系樹脂は、透明性に優れ、また着色、成形加工が比較的容易なことから、日用品、玩具、食品容器、電気機器部品、工業用部品などに幅広く使用されている。また、近年における弱電機器分野またはエレクトロニクス機器分野での技術革新は目ざましく、オーディオ関連機器をはじめ、ＯＡ関連機器などにおいては、軽量化、小型化、さらにはコストダウンに関する要請が強く、透明材料の需要が増大傾向になってきている。
【０００３】
このような分野では、使用される材料に優れた透明性と耐衝撃性などが要求される。現在、このような諸特性を具備した材料として、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ナイロン、透明ＡＢＳ樹脂などが用いられているが、高価であるために制約があり、上記の使用分野で用途を拡大するためには、安価な汎用プラスチックであるスチレン系樹脂を改質して、機能向上を図る必要がある。
しかしながら、スチレン系樹脂は、ゴム状重合体を単純に配合するだけでは、得られる成形品は透明なものではなく、また耐衝撃性も向上しないので、用途は著しく制限される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のスチレン系樹脂の欠点を克服し、得られる成形品がスチレン系樹脂が本来有する機械的諸性質と、優れた透明性を保持し、かつ耐衝撃性を併せ持つスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）芳香族ビニル単量体７５〜５５重量％およびシアン化ビニル単量体２５〜４５重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＝１００重量％）よりなる単量体混合物を重合して得られる、極限粘度〔η〕が０．４〜１．０ｄｌ／ｇ（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）のスチレン系樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）スチレン含有率が３０〜９５重量％である、スチレン‐イソプレン（ブロック）共重合体およびその水素添加物、スチレン‐ブタジエン（ブロック）共重合体およびその水素添加物から選ばれた、粒子径０．１〜０．８μｍのスチレン系エラストマーの存在下に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を必須とするビニル系単量体をグラフト重合して得られる、屈折率（ｎＤ）が１．５５７〜１．５８０、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕が０．３〜０．８ｄｌ／ｇ（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）、グラフト率が１０〜１５０％のゴム強化スチレン系樹脂１〜５０重量部、
を配合してなるスチレン系樹脂組成物に関する。
かかる本発明の樹脂組成物においては、上記スチレン系エラストマーが、屈折率（ｎＤ）が１．５５０〜１．５８０であり、界面活性剤の存在下に水性媒体中に均一分散させてラテックスとしたものであるものが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物を製造するに当り、上記スチレン系エラストマーとして屈折率（ｎＤ）が１．５５０〜１．５８０のものを用い、界面活性剤の存在下に水性媒体中に均一分散させてラテックスとし、次いで乳化グラフト重合することが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物に用いられる（Ａ）スチレン系樹脂は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成分とする単量体成分を重合して得られる。
ここで、芳香族ビニル単量体の具体例としては、非置換ならびに核および／または側鎖置換スチレン、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのα−アルキルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどの核置換アルキルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのハロ置換スチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、さらに好ましくはスチレンである。
これらの芳香族ビニル単量体は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
また、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
【０００７】
（Ａ）スチレン系樹脂中の芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の割合は、芳香族ビニル単量体が７５〜５５重量％、好ましくは７４〜６０重量％、さらに好ましくは７３〜６５重量％であり、シアン化ビニル単量体が２５〜４５重量％、好ましくは２６〜４０重量％、さらに好ましくは２７〜３５重量％である。芳香族ビニル単量体が７５重量％を超えると、スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性および透明性が劣る。一方、５５重量％未満では、スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性、透明性、および熱安定性が劣る。
（Ａ）スチレン系樹脂としては、シアン化ビニル単量体を２５〜４５重量％含んだ芳香族ビニル単量体−シアン化ビニル単量体共重合体であり、その具体例は、アクリロニトリルを２５〜４５重量％含んだスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）が挙げられる。
【０００８】
（Ａ）スチレン系樹脂は、通常、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合で製造される。スチレン系樹脂組成物の透明性を得る上で、溶液重合または懸濁重合で製造されたものを使用する方が好ましい。
得られる（Ａ）スチレン系樹脂の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。
極限粘度〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ未満では、スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性と透明性が劣る。一方、１．０ｄｌ／ｇを超えると、スチレン系樹脂組成物の成形加工性が劣る。
【０００９】
次に、本発明の組成物に用いられる（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂は、スチレン系エラストマーの存在下に、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを必須成分として含む単量体成分をグラフト重合して得られる。この際、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を併用してもよい。ここで、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられるスチレン系エラストマーとしては、芳香族ビニル単量体と共役ジエンとのランダム共重合体、芳香族ビニル単量体と共役ジエンとのブロック共重合体（ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型など）が挙げられる。また、スチレン系エラストマーには、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、芳香族ビニル単量体ブロックと芳香族ビニル単量体−共役ジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物などが含まれる。ここで、芳香族ビニル単量体としては、上記（Ａ）成分で用いられる芳香族ビニル単量体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００１０】
上記スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン（ブロック）共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン（ブロック）共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、スチレン−ペンタジエンの（ブロック）共重合体およびその水素添加物、スチレン−２，３−ジメチルブタジエン（ブロック）共重合体およびその水素添加物などが挙げられる。
これらのスチレン系エラストマーのうちでは、スチレン−イソプレン（ブロック）共重合体およびその水素添加物、スチレン−ブタジエン（ブロック）共重合体およびその水素添加物が好ましい。
これらのスチレン系エラストマーは、１種単独でまたは２種以上で使用される。
【００１１】
本発明に使用するスチレン系エラストマーの屈折率（ｎＤ）は、１．５５０〜１．５８０であることが必要とされる。スチレン系エラストマーの屈折率（ｎＤ）が上記範囲内であると、スチレン系樹脂組成物の透明性の点で好ましい。また、上記スチレン系エラストマーの芳香族ビニル単量体（スチレン）の含有率は、３０〜９５重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは４５〜８０重量％である。芳香族ビニル単量体含有率が３０重量％未満であると、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の屈折率（ｎＤ）が１．５６０未満となり好ましくない。一方、９５重量％を超えると、ゴム強化スチレン系樹脂の耐衝撃性が劣り、本発明のスチレン系樹脂組成物の耐衝撃性の向上が期待できない。
なお、ここでいう屈折率（ｎＤ）は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定される値である。
【００１２】
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂中のスチレン系エラストマーの割合は、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。５重量％未満では、耐衝撃性が不十分となり、一方、８０重量％を超えると、重合安定性が劣り、安定的に（Ｂ）成分を製造することができない。
【００１３】
本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂は、上記スチレン系エラストマーの存在下に、単量体成分をグラフト重合して得られるが、その重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合が挙げられる。なかでも、スチレン系エラストマーを、界面活性剤の存在下に水性媒体中に均一分散させてラテックスとしたものを用いて乳化重合を行うと、目的とする耐衝撃性、透明性を有するスチレン系樹脂組成物が得られるため好ましい。
【００１４】
スチレン系エラストマーの乳化によるラテックスの製造に際して、スチレン系エラストマーの溶媒としては、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、塩化エチル、塩化メチレン、ジクロロ得たなどが挙げられる。上記溶媒は、単独または２種以上の組み合わせで使用することが可能である。
【００１５】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。このうち、好ましくは、脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウムなどのアニオン性界面活性剤である。界面活性剤の使用量は、用いるスチレン系エラストマーにより異なるが、一般に、スチレン系エラストマー１００重量部に対し、通常、０．２〜２０重量部の範囲とするのが好ましい。
【００１６】
上記乳化に際して、水性媒体の使用量は、ラテックスのゴム粒子径の調節の観点から、ラテックス中の固形分濃度が５〜６５重量％となるように選択すると好ましい。
乳化は、上記スチレン系エラストマーおよびこれに必要に応じて単量体成分を加えて、高速攪拌羽根を有するホモミキサーや高速パイプ乳化機を用いて乳化するなど、公知の手法によって行うことができる。
乳化で得られたラテックスは、６０〜８０℃の温度下で、加熱蒸留し、溶媒の除去を行う。
【００１７】
得られるスチレン系エラストマーのラテックスのゴム粒子径は、０．１〜０．８μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．４μｍの範囲である。０．１μｍ未満では、スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、一方、０．８μｍを超えると透明性が劣る。
【００１８】
また、ゴム粒子径の異なる２種以上のスチレン系エラストマーを用いると、さらに耐衝撃性、物性バランスに優れた本発明のスチレン系樹脂組成物が得られる。好ましくは、０．１５〜０．２５μｍと０．３０〜０．４５μｍ程度の２種の粒子径の異なるスチレン系エラストマーを使用する。この場合、２種のスチレン系エラストマーの存在下で（Ｂ）成分を製造しても、また、ゴム粒子径の異なる２種の（Ｂ）成分を使用することもできる。
【００１９】
一方、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられる単量体成分のうち、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体は、上記（Ａ）成分に用いられるものと同様である。
また、上記単量体成分中、共重合可能な他のビニル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。
これらの中で、アクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。上記共重合可能な他のビニル系単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２０】
上記単量体成分の割合は、芳香族ビニル単量体が好ましくは７５〜５５重量％、さらに好ましくは７０〜６０重量％、特に好ましくは７０〜６５重量％である。５５重量％未満では、得られる組成物の成形加工性や熱安定性が劣り、一方、７５重量％を超えると、耐衝撃性が劣る。
また、シアン化ビニル単量体の割合は、単量体成分中に、好ましくは２５〜４５重量％、さらに好ましくは２６〜４０重量％、特に好ましくは２７〜３５重量％である。２５重量％未満では、得られる組成物の耐衝撃性が不充分であり、一方、４５重量％を超えると、得られる組成物の成形加工性、熱安定性が劣る。
さらに、共重合可能な他のビニル系単量体は、得られる（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の屈折率が本発明の範囲内である１．５４０〜１．５９０の範囲内であれば、適宜量を使用することができるが、通常、単量体成分中に、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００２１】
本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂は、スチレン系エラストマーの存在下に、上記単量体成分を、好ましくは乳化重合することにより得られる。
上記乳化重合法としては、ある大きさのスチレン系エラストマー粒子を有するラテックスの存在下に単量体成分を乳化させグラフト重合させる方法が採用できる。この際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。なお、これらの単量体成分は、反応系に一括または連続的に添加することができる。
【００２２】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００２３】
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。好ましくはｔ−ドデシルメルカプタンである。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２重量％である。
【００２４】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。好ましくは、アニオン性界面活性剤である。
乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．３〜５重量％である。
【００２５】
なお、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の製造方法としては、スチレン系エラストマーおよび単量体成分１００重量部に対し、好ましくは８０〜１５０重量部、さらに好ましくは８０〜１３０重量部の重合水で、重合温度は、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１１０℃の条件下で乳化重合することが好ましい。
得られる生成ラテックスは、スチレン系エラストマー粒子のまわりに単量体成分がグラフト重合した重合体と、単量体成分だけの（共）重合体の混合物となる。この混合物を、酸または塩で凝固し、ポリマーを析出させ、分離、洗浄、乾燥、ペレット化して（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂が得られる。
【００２６】
本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の屈折率（ｎＤ）は１．５５７〜１．５８０、好ましくは１．５６０〜１．５７５、さらに好ましくは１．５６２〜１．５７２である。通常、市販のＡＢＳ樹脂の屈折率（ｎＤ）は、１．５３０〜１．５６０である。ゴム強化スチレン系樹脂とスチレン系樹脂の屈折率がほぼ同一になること、およびゴム粒子径とその均一分散性の条件が整えば透明性に優れた本発明のスチレン系樹脂組成物が得られる。
なお、本発明でいう屈折率（ｎＤ）は、上述のスチレン系エラストマーと同様に、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定される値である。
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の屈折率は、スチレン系エラストマーと単量体成分との配合割合、単量体成分中の芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との配合割合などにより調整することができる。
【００２７】
また、本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の分子量は、マトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチレンエチルケトン中で測定）が０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この極限粘度〔η〕が上記範囲未満であると、耐衝撃性および透明性が劣り、一方、上記範囲を超えると、透明性、成形加工性が劣る。上記極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００２８】
さらに、上記（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂のグラフト率は、１０〜１５０％、好ましくは３０〜１２０％、さらに好ましくは４０〜１００％、特に好ましくは５０〜１００％である。グラフト率が１０％未満では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、耐衝撃性が劣り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合してなるスチレン系樹脂組成物の透明性が劣る。一方、グラフト率が１５０％を超えると、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂とスチレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、また、成形加工性も劣る。
上記グラフト率は、スチレン系エラストマー、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより容易に調整することができる。
【００２９】
ここで、グラフト率（％）は、ゴム強化スチレン系樹脂１ｇ中のゴム成分重量をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００
【００３０】
本発明のスチレン系樹脂組成物中の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の含有量は（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満では、スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、一方、５０重量部を超えると、透明性、成形加工性が劣る。
【００３１】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、公知のカップリング剤、耐候（耐光）剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発泡剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、などの添加剤を配合することができる。
【００３２】
さらに、本発明のスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、他の（共）重合体を配合することができる。
この他の（共）重合体としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂が挙げられ、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記任意に添加する成分の配合量には、本発明の樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば、特に制限はない。
【００３３】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りし、ペレット化されて得られる。好ましい製造方法は、ベント付き押し出し機を用いる方法である。混練りに際して、シリンダー温度は１８０〜２３０℃が好ましい。各成分を混練りするに際して、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加式で混練りしてもよい。
このようにして得られるペレット状のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し成形、真空成形、異形押し出し成形、ブロー成形、発泡成形、射出プレス、ガス注入成形などによって、各種成形品を成形することができる。
上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両用途などの各種パーツ、シャーシ、ハウジング材などに使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記の例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例および比較例中の各種評価は、次のようにして測定した値である。
【００３５】
極限粘度〔η〕
上記本文中に記載。
屈折率（ｎＤ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて測定した。
スチレン（ブロック）含有量
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、スチレンブロックとブタジエンブロックの組成比率から求めた。
【００３６】
可溶分（メチルエチルケトン可溶分）
試料をメチルエチルケトン中に投入し、振とう機で６時間振とうし、これを、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離した。この可溶分を、真空乾燥機で充分乾燥し、重量を測定した。
グラフト率
上記本文中に記載。
ゴム平均粒子径
ゴム粒子の平均粒子径は、あらかじめ乳化状態で合成したラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示すことを電子顕微鏡で確認したので、ラテックス中の分散粒子の粒子径を、光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３１００を用い、７０回積算でキュムラント法を用い、平均粒子径を測定した。
【００３７】
アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて測定した（１／４インチ×１／２インチ、ノッチ付き）。単位はｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
成形加工性〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定した。測定温度は２４０℃、荷重は１０ｋｇ、単位はｇ／１０分である。
【００３８】
透明性〔全光線透過率（Ｔｔ）および曇価（Ｈａｚｅ）〕
厚み２ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて測定した。単位は％である。
熱安定性
２５０℃、２０分の滞留成形により得られたプレートと連続成形により得られたプレートの着色性を目視で比較し、判定した。
○；連続成形品に比べ、滞留成形品の着色がほとんどない。
×；連続成形品に比べ、滞留成形品の変色が大きい。
【００３９】
本実施例に用いられる各成分は、次のとおりである。
（Ａ）スチレン系樹脂の調製
（Ａ）スチレン系樹脂として表１に示す（ａ−１）〜（ａ−６）を用いた。
【００４０】
【表１】
0004442780.tif 000002
【００４１】
スチレン系エラストマーの調製
スチレン系エラストマーとして、下記（ｘ−１）〜（ｘ−５）を用いた。
ｘ−１；スチレン−ブタジエン（ＳＢ）ブロック共重合体、電気化学工業（株）製、クリアレン７３０Ｌ、スチレン含有量７５％、屈折率（ｎＤ）１．５７１。
ｘ−２；スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、旭化成（株）製、タフテックスＨ１０４３、スチレン含有量６７％、屈折率（ｎＤ）１．５６５。
ｘ−３；スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、ＪＳＲ（株）製、ＴＲ２２５０、スチレン含有量５２％、屈折率（ｎＤ）１．５５４。
ｘ−４；ブタジエンホモポリマー、ＪＳＲ（株）製、ＢＲ０１Ｍ、屈折率（ｎＤ）１．５１５。
ｘ−５；スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、旭化成（株）製、タフテックＨ１０４１、スチレン含有量１７％、屈折率（ｎＤ）１．５２８。
【００４２】
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の調製
（ｂ−１）；
上記（ｘ−１）スチレン系エラストマー１００ｇを、シクロヘキサン９００ｇに溶解し、均一になるまで攪拌した。次いで、界面活性剤としてオレイン酸カリウム５ｇを水９００ｇに溶解したものを投入し、分散させたのち、ホモミキサーを用いて攪拌羽根の回転数１５，０００ｒｐｍで上記溶液を６０分攪拌混合した。得られた乳化液を６０〜８０℃の温度に加熱してシクロヘキサンを蒸留除去し、ラテックスを得た。このラテックス（固形分濃度１０％、ゴム粒子平均粒子径０．２０μｍ）１，０００ｍｌを、攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料、助剤仕込み装置を備えた内容積３リットルのガラス製反応器に入れ、さらにオレイン酸カリウム１ｇ溶解した５ｍｌ水溶液を攪拌しながら添加した。この混合液に、スチレン３４ｇ、アクリロニトリル１６ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４７ｇを攪拌しながら添加した。反応器を窒素ガス置換および封入し、攪拌しながら７５℃のウォーターバスで昇温し、内温が３７℃に達した時点で、還元剤（ピロリン酸０．５ｇ、ブドウ糖０．６２５ｇ、および硫酸第一鉄０．０１ｇの混合水溶液）２０ｍｌを添加した。内温４０℃でクメンハイドロパーオキサイド０．１８５ｇを添加した。添加終了後、３０分間バッチ重合反応を行った。引き続き、スチレン６８ｇ、アクリロニトリル３２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３１３ｇ、オレイン酸カリウム１．７５ｇ、クメンハイドロパーオキサイド０．２７９ｇおよび水５４ｇの乳化液を２時間にわたって連続的に添加し、重合を続けた。
【００４３】
添加終了後、還元剤（ピロリン酸０．１６８ｇ、ブドウ糖０．２０８ｇ、および硫酸第一鉄０．００３３ｇの混合水溶液）６ｍｌを添加し、クメンハイドロパーオキサイド０．１２ｇも引き続き添加した。さらに攪拌を３０分間続けたのち冷却し、反応を終了した。反応終了後の重合転化率は、９８％であった。得られた反応生成物に、旭電化（株）製、アゼカスタブＡＯ５０を０．３ｇ含む乳化液１０ｍｌを添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスに硫酸１．５ｇ添加し、８５℃で加熱、攪拌しながら凝固させ、凝固物をよく水洗したのち、脱水、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）として回収した。得られたゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を表２に示す。
【００４４】
（ｂ−２）〜（ｂ−５）；
スチレン系エラストマーとして、表２に示すものを用いた以外は上記グラフト共重合体（ｂ−１）の調製と同様に行い、ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−２）〜（ｂ−５）を調製した。得られたゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を表２に示す。
【００４５】
（ｂ−６）；
リボン型攪拌羽根を備えた内容容量１０リットルのステンレス製オートクレーブ中に、上記スチレン系エラストマー（ｘ−２）を９００ｇ、スチレン１，４１０ｇ、アクリロニトリル６６０ｇ、トルエン３，６００ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン３ｇの混合物を仕込み、攪拌しながら昇温し、５０℃にてベンゾイルパーオキサイド６ｇ、ジクミルパーオキサイド３ｇを添加し、さらに８０℃に達したのちは、その温度を６時間維持して攪拌回転数１００ｒｐｍで重合反応を行った。反応開始後６時間目から、１時間かけて１２０℃まで昇温し、さらに２時間反応させた。重合転化率は、９７％であった。反応終了後、１００℃まで冷却し、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール０．２部を添加したのち、反応混合物をオートクレーブから取り出し、水蒸気蒸留により未反応の単量体成分と溶媒を除去し、細かく粉砕し、４０ｍｍφベント付き押し出し機で、２２０℃、０．０９３３ｍＰａ真空下で、実質的に揮発分を留去すると共にペレット化した。得られたゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を表２に示す。
【００４６】
（ｂ−７）；
界面活性剤を３倍量使用した以外は、（ｂ−１）と同様の方法で製造した。得られたゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を表２に示す。
（ｂ−８）；
ホモミキサーの攪拌羽根の回転数を４，０００ｒｐｍにした以外は、（ｂ−１）と同様の方法で製造した。得られたゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004442780.tif 000003
【００４８】
実施例１〜８、比較例１〜１０
（Ａ）〜（Ｂ）成分を、表３〜５の配合処方で、１８０〜２２０℃の温度条件下で押し出し機を用いて溶融混練りし、射出成形により評価サンプルを得た。結果を表３〜５に示す。
【００４９】
【表３】
0004442780.tif 000004
【００５０】
【表４】
0004442780.tif 000005
【００５１】
【表５】
0004442780.tif 000006
【００５２】
表３の本発明のスチレン系樹脂組成物（実施例１〜８）は、いずれも良好な耐衝撃性、成形加工性（メルトフローレート）、透明性（全光線透過性、曇価）、熱安定性を示した。
一方、表４から明らかなように、比較例１、２は、（Ｂ）成分のスチレン系エラストマーの含有率が本発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例３は、（Ｂ）成分のスチレン系エラストマーの含有率が本発明の範囲外で多い例であり、成形加工性および透明性が劣る。比較例４は、（Ａ）成分の芳香族ビニル単量体の配合割合が本発明の範囲外で高い例であり、耐衝撃性および透明性が劣る。比較例５は、（Ａ）成分の芳香族ビニル単量体の配合割合が本発明の範囲外で低い例であり、耐衝撃性、成形加工性、透明性、および熱安定性が劣る。
また、表５から明らかなように、比較例６は、（Ａ）成分の極限粘度〔η〕が本発明の範囲外で低い例であり、耐衝撃性が劣る。比較例７、８は、（Ｂ）成分のスチレン系エラストマーの屈折率（ｎＤ）が本発明の範囲外で低い例であり、耐衝撃性、透明性が劣る。比較例９は、（Ｂ）成分のスチレン径エラストマーの粒子径が本発明の範囲外で小さい例であり、耐衝撃性が劣る。比較例１０は、（Ｂ）成分のスチレン径エラストマーの粒子径が本発明の範囲外で大きい例であり、透明性が劣る。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、成形加工性、透明性、熱安定性に優れ、得られる成形品は、ＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両用途などの各種パーツ、シャーシ、ハウジング材などに使用することができる。