【手続補正書】
【提出日】平成17年11月21日(2005.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
パラジウム錯体を含む触媒系を構成するパラジウム錯体が、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジブロモビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジクロロビス(トリメチルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリメチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ-o-トリルホスフィン)パラジウム、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロ(ノルボルナジエン)パラジウム又はジクロロビス(η3-アリル)二パラジウムで示されるパラジウム(II)錯体あるいは、トリストリフェニルホスフィンパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、カルボニル(トリストリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム又はトリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムで示されるパラジウム(0)錯体であり、パラジウム錯体を含む触媒系を構成する支持配位子が、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-o-メトキシフェニルホスフィンから選ばれるホスフィン配位子である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
パラジウム錯体を含む触媒系を構成するパラジウム錯体としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ジヒドロテトラクロロパラジウム、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、ジカルボニルジクロロ二パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、ジ酢酸ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、硝酸パラジウム、ビス(アセチルアセトナト)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジブロモビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジヨードビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロビス(トリメチルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリメチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリプロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリイソプロピルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリイソプロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ-o-トリルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム、ビス[{3-(ナトリウムスルホナト)フェニル}ジフェニルホスフィン]ジクロロパラジウム、ジクロロビス(ジメチルフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(ジエチルフェニルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(ジエチルフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(ジブチルフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス{トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン}パラジウム、ジアセタトビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ{1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン}パラジウム、ジクロロビス(亜リン酸トリフェニル)パラジウム、ジクロロビス(亜リン酸トリメチル)パラジウム、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロ(ノルボルナジエン)パラジウム又はジクロロビス(η3-アリル)二パラジウム等のパラジウム(II)錯体、あるいは、トリストリフェニルホスフィンパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス(ジブチルフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(トリブチルホスフィン)パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、テトラキス(亜リン酸トリフェニル)パラジウム、カルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス{1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン}パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム又はトリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム等のパラジウム(0)錯体を例示することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
パラジウム錯体を含む触媒系を構成する支持配位子としてはホスフィン配位子が好ましく、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-o-メトキシフェニルホスフィン、{3-(ナトリウムスルホナト)フェニル}ジフェニルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のホスフィン配位子を例示することができる。中でも、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-o-メトキシフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィンが収率が良い点で好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の製造方法では、ハロゲン化水素捕捉剤として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物あるいはカルボン酸塩を使用することができる。中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが目的物の収率がよい点で好ましい。ハロゲン化水素捕捉剤はα，α’-ジクロロ-o-キシレン誘導体(I)に対して1〜10当量用いる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
実施例−２
撹拌機、温度計、滴下ロート及び一酸化炭素導入管を備えた丸底フラスコ(3000cc)に、tert-ブチルアルコール(700mL)、トリフェニルホスフィン(10.49g, 40mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(14.03g, 20mmol)、水酸化カルシウム(148.18g, 2.0mol)及び臭化カリウム(11.9g, 0.1mol)を加えた。フラスコ内を50℃に維持し、常圧の一酸化炭素雰囲気下で15分間激しく撹拌した。フラスコ内を十分に一酸化炭素で置換した後、α,α'-ジクロロ-o-キシレン(175.1g, 1.0mol)のトルエン(500mL)溶液を添加し、15分間同条件下で撹拌した。次いで、反応溶液に水(100mL)を加え、1時間後に50mL、さらに30分後に50mLの水を添加し、さらに2.5時間撹拌した。最初の水を加えてから4時間反応させた後、少量の反応混合物を採取し、濃塩酸を加え充分攪拌した後、トルエン層をキャピラリーガスクロマトグラフィー(同条件)で分析した結果、３−イソクロマノンが93.2％(面積比)の収率で生成していることを確認した。室温まで冷却した全ての反応溶液を濾過し、得られた固形物をトルエンで洗浄した。この固形物を濃塩酸(200mL)及び飽和食塩水(200mL)の混合溶液に加え、析出した沈殿物を瀘別した。瀘液にトルエン(1.0L)を加え水層を分離し、有機層を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(10mLx3)及び0.1N塩酸(10mLx5)で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を瀘別後、瀘液を減圧下に濃縮することにより、粗３−イソクロマノン(118.9g, 収率70.3％, 純度80.3％)を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
実施例−８
撹拌機、温度計及び一酸化炭素導入管を備えた丸底フラスコ(100cc)に、tert-ブチルアルコール(20mL)、トリフェニルホスフィン(0.26g, 1.0mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.35g, 0.5mmol)及び臭化カリウム(0.24g, 2.0mmol)を加えた。フラスコ内を50℃に維持し、フラスコ内を十分に一酸化炭素で置換した後、常圧の一酸化炭素雰囲気下で10分間激しく撹拌した。反応溶液にα,α'-ジクロロ-o-キシレン(17.50g, 0.1mol)のトルエン(10mL)溶液を添加し、10分間同条件下で撹拌した。次いで、水酸化ナトリウム(8.0g, 0.2mol)の水(20mL)溶液をシリンジポンプを用いて3.5時間かけて添加し、同条件下で2.5時間撹拌した。少量の反応溶液を採取し、濃塩酸を加えて充分に攪拌し、トルエン層をキャピラリーガスクロマトグラフィー(同条件)で分析したところ、α,α'-ジクロロ-o-キシレンが45.0％(面積比)残存し(転化率55.0％)、３−イソクロマノンが49.3％(面積比)生成していることが確認された。反応溶液を室温まで冷却し、10N水酸化ナトリウム水溶液(20mL)を加え有機層を分離した。得られたアルカリ性水層に少量の氷を加えて冷却し、濃塩酸を加えてpH4に調整した後、トルエン(10mLx3)で洗浄した。次いで水層に濃塩酸を加えてpH1に調整した後、トルエン(20mLx3)で抽出し、有機層を合せ、乾燥した後、減圧下に溶媒を留去することにより、３−イソクロマノン(6.36g, 収率42.9％; 転化収率: 78.1％)を得た。