【手続補正書】
【提出日】平成18年1月20日(2006.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の構造特性を有するアクリル系重合体粉末を使用することによって上記の問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アクリル系重合体粒子を含むラテックスを凝固乾燥してなるアクリル系重合体粉末であって、該粉末の平均粒子径が５〜１００μｍ、空隙率が７０％以下、かつ孔直径１μｍ以上の積分空隙体積が０．９ｍＬ／ｇ以下であるアクリル系重合体粉末、かかるアクリル系重合体粉末及び可塑剤を含有するアクリルゾル、及び該アクリルゾルから得られる成形物に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
後段階重合体（Ｉ−ｂ）は、前段階重合体（Ｉ−ａ）の粒子を含むラテックス中で、１段階の重合反応で形成されるか、又はそれにより得られる重合体粒子を含有するラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成される（共）重合体であり、後段階に含まれる各段階（１段階のみからなる場合も含む）の重合反応により形成される（共）重合体が、いずれも、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上とメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体からなる単位５０質量％以下とを含むものである。後段階重合体（Ｉ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位の割合は、５５〜９５質量％であるのが好ましく、６０〜９０質量％であるのがより好ましい。後段階重合体（Ｉ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位が５０質量％未満であると、得られるアクリルゾルの貯蔵安定性が低下して好ましくない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
前段階重合体（ＩＩ−ａ）は、１段階の重合反応で形成されるか、又はそれにより得られる重合体粒子を含有するラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成される共重合体であり、前段階に含まれる各段階（１段階のみからなる場合も含む）の重合反応により形成される共重合体が、いずれも、アクリル酸アルキルエステル単位５０〜９９．９９質量％、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体からなる単位４９．９９質量％以下及び多官能性単量体単位０．０１〜１０質量％を含むものである。上記各共重合体の単量体単位組成は、いずれも、アクリル酸アルキルエステル単位６０〜９９．９５質量％、該他の単量体単位３９．９５質量％以下及び多官能性単量体単位０．０５〜５質量％であるのが好ましく、アクリル酸アルキルエステル単位７０〜９９．９質量％、該他の単量体単位２９．９質量％以下及び多官能性単量体単位０．１〜３質量％であるのがより好ましい。
アクリル酸アルキルエステル単位が５０質量％未満の場合には、アクリルゾルから形成される皮膜の耐寒性が低下する。また、多官能性単量体単位が０．０１質量％未満の場合には、アクリルゾルから形成される皮膜の強度が低下し、１０質量％を超えると、該皮膜の耐寒性が低下する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、後段階重合体（ＩＩ−ｂ）は、前段階重合体（ＩＩ−ａ）の粒子を含むラテックス中で、１段階の重合反応で形成されるか、又は該ラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成される（共）重合体であり、後段階に含まれる各段階（１段階のみからなる場合も含む）の重合反応により形成される（共）重合体が、いずれも、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上とメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体からなる単位５０質量％以下とを含むものである。後段階重合体（ＩＩ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位の割合は、６０〜１００質量％であるのが好ましく、７０〜９５質量％であるのがより好ましい。後段階重合体（Ｉ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位が５０質量％未満であると、得られるアクリルゾルの貯蔵安定性が低下して好ましくない。
上記で、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、後段階重合体（Ｉ−ｂ）の製造に用いるメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体と同様なものが挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
アクリル系重合体粒子（ＩＩ）に占める前段階重合体（ＩＩ−ａ）／後段階重合体（ＩＩ−ｂ）の質量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲内であり、２０／８０〜８０／２０の範囲内であるのがより好ましい。後段階重合体（ＩＩ−ｂ）の割合が１０質量％未満では、得られるアクリルゾルの貯蔵安定性が低下し、また９０質量％を超えると、可塑剤のブリードアウトが起こりやすくなる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
乳化重合に用いることのできる乳化剤は、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩等；反応性乳化剤であるアルキルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、酸性リン酸メタクリル酸エステル、アルキルアリールフェノキシポリエチレングリコール、ナトリウム−ω−アクリロイルオキシアルキル（トリアルキル）アンモニウム−パラトルエンスルホネート、ナトリウム−ポリスチレンフェニルエーテルスルフェート、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物、ナトリウム−スルホコハク酸アルキルアルケニルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホネート、アルキルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ナトリウム−ジアルキルスルホサクシネート、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩の１種または２種以上を用いることができる。上記に例示したノニオン系乳化剤及びノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるオキシエチレン単位の平均繰返し数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、３０以下であるのが好ましく、２０以下であるのがより好ましく、１０以下であるのがさらに好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
＜参考例１＞
アクリル系重合体粒子（ａ−１）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０１部及び炭酸ナトリウム０．８部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．０４８部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ７２部及びｉ―ＢＭＡ１６８部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．０３２部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ６４部及びｉ―ＢＭＡ９６部からなる単量体混合物を４５分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
＜参考例２＞
アクリル系重合体粒子（ａ−２）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２部及び炭酸ナトリウム０．８部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．０６４部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ６４部、ｎ−ＢＭＡ３０部及びｉ―ＢＭＡ１６０部からなる単量体混合物を７５分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．０４８部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ１２０部、ｎ−ＢＭＡ７２部及びｉ―ＢＭＡ４８部からなる単量体混合物を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
▲３▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．０４８部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ２３４部、ＭＡＡ６部及びｎ−ＯＭ（連鎖移動剤）０．０２４部からなる単量体混合物を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−２）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子（ａ−２）はアクリル系重合体粒子（Ｉ）に属する。また、このアクリル系重合体粒子（ａ−２）の平均粒子径は０．４９μｍで、その標準偏差は０．１３μｍであり、また、該ラテックスの固形分濃度は０．４８であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
＜参考例３＞
アクリル系重合体粒子（ａ−３）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０２部及び炭酸ナトリウム０．８部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．０８部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ４８部、ＢＡ１１２部、ＰＥＧ９Ｇ０．０８部及びＡＬＭＡ０．０８部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．３２部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ６０８部、ｉ―ＢＭＡ３２部及びｎ−ＯＭ（連鎖移動剤）０．００６４部からなる単量体混合物を１８０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−３）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子（ａ−３）はアクリル系重合体粒子（ＩＩ）に属する。また、このアクリル系重合体粒子（ａ−３）の平均粒子径は０．５６μｍで、その標準偏差は０．１３μｍであり、また、該ラテックスの固形分濃度は０．５０であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
＜参考例４＞
アクリル系重合体（ａ−４）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０８部及び炭酸ナトリウム０．４部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．０８部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ２７部、ｎ−ＢＭＡ９部、ＢＡ８４部、ＰＥＧ９Ｇ０．２４部及びＡＬＭＡ０．１２部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合添加率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．６８部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ６１２部、ｎ−ＢＭＡ３４部及び２−ＨＥＭＡ３４部からなる単量体混合物を１８０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−４）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子（ａ−４）はアクリル系重合体粒子（ＩＩ）に属する。また、このアクリル系重合体粒子（ａ−４）の平均粒子径は０．３９μｍで、その標準偏差は０．０７μｍであり、また、該ラテックスの固形分濃度は０．５０であった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
＜参考例５＞
アクリル系重合体（ａ−５）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部及び炭酸ナトリウム０．６部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．１２部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ２４部、ＢＡ３６部及びＰＥＧ９Ｇ０．３部からなる単量体混合物を９０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．２８部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ５２６．５部及びＭＡＡ１３．５部からなる単量体混合物を１５０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−５）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子（ａ−５）はアクリル系重合体粒子（ＩＩ）に属する。また、このアクリル系重合体粒子（ａ−５）の平均粒子径は０．１７μｍで、その標準偏差は０．０３μｍであり、また、該ラテックスの固形分濃度は０．４０であった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
＜実施例２＞
参考例１で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−１）を含むラテックスと、参考例２で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−２）を含むラテックスとを６対４の質量比で混合した。混合ラテックスの固形分濃度は０．４９、含まれるアクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．５８μｍ、その標準偏差は０．１７μｍであった。得られた混合ラテックスをスプレードライヤー［Ｌ−８型、大川原化工機（株）製］を用いて噴霧圧０．２０ＭＰａ、入口温度１００℃、熱風出口温度３７℃、ラテックスフィード量２ｋｇ／ｈｒの条件下で粉体化し、平均粒子径２２μｍのアクリル系重合体粉末（Ｉ−２）を得た。該粉末を電子顕微鏡にて観察した結果、１μｍ以下の重合体粒子が凝集し、２０μｍ前後の粉末になっていた。この粉末の細孔体積を上記の方法で測定した。該粉末（Ｉ−２）１００部にＤＩＮＰ８０部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、上記で示した評価を行った。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
＜比較例２＞
参考例１で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−１）を含むラテックス１００部に対してイオン交換水１００部を混合した。得られたラテックスの固形分濃度は０．２５、含まれるアクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．５８μｍ、その標準偏差は０．１７μｍであった。該ラテックスをスプレードライヤー［Ｌ−８型、大川原化工機（株）製］を用いて噴霧圧０．１５ＭＰａ、入口温度２７０℃、出口温度９０℃、ラテックスフィード量３ｋｇ／ｈｒの条件下で粉体化し、平均粒子径１１μｍのアクリル系重合体粉末（Ｉ−６）を得た。該粉末（Ｉ−６）１００部にＤＩＮＰ１００部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、上記で示した評価を行った。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【表１】
2004224846.tif 000001