【手続補正書】
【提出日】平成17年11月29日(2005.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （ａ１）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される部分構造を分子内に少なくとも一つ有する含窒素化合物
を含有することを特徴とするポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【化１】
2002174904.tif 000001
【請求項２】  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【化２】
2002174904.tif 000002
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項３】  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【化３】
2002174904.tif 000003
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【請求項４】  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【化４】
2002174904.tif 000004
［一般式（IIｂ）においてＲ501〜Ｒ510は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【請求項５】  （ｃ）カチオン重合性の機能を有する化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【請求項６】  （ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【請求項７】  （ａ１'）電子線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される部分構造を分子内に少なくとも一つ有する含窒素化合物
を含有することを特徴とするマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【化５】
2002174904.tif 000005
【請求項８】  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【化６】
2002174904.tif 000006
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項９】  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【化７】
2002174904.tif 000007
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【請求項１０】  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【化８】
2002174904.tif 000008
［一般式（IIｂ）においてＲ501〜Ｒ510は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【請求項１１】  （ｃ）カチオン重合性の機能を有する化合物を更に含有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【請求項１２】  （ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【請求項１３】  請求項７〜１２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を塗設したマスクブランクス。
【請求項１４】（ａ２）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で示される部分構造を分子内に少なくとも１つ有する含窒素化合物
（ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（ｉ）酸により架橋する架橋剤
を含有することを特徴とする電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【化９】
2002174904.tif 000009
【請求項１５】  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１４記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【化１０】
2002174904.tif 000010
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１６】  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１４記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【化１１】
2002174904.tif 000011
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【請求項１７】  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１４記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【化１２】
2002174904.tif 000012
［一般式（IIｂ）においてＲ501〜Ｒ510は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【請求項１８】  前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００を超え３００，０００以下であるアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【化１３】
2002174904.tif 000013
式（１）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
【請求項１９】  前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であって、下記条件（ａ１）および（ｂ１）を満たすアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
（ａ１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ１）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
【数１】
2002174904.tif 000014
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。）
【請求項２０】  前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、以下の一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする請求項１９記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【化１４】
2002174904.tif 000015
【化１５】
2002174904.tif 000016
一般式（３）〜（７）において、 Ｒ101は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
【請求項２１】  （ａ２）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【化１６】
2002174904.tif 000017
〔一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ37は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ38は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ15の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ16〜Ｒ27の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ28〜Ｒ37の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ-はスルホン酸のアニオンである。〕
【請求項２２】  （ａ２'）電子線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で示される部分構造を分子内に少なくとも１つ有する含窒素化合物
（ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（ｉ）酸により架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化１７】
2002174904.tif 000018
【請求項２３】  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２２記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化１８】
2002174904.tif 000019
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２４】  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２２記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化１９】
2002174904.tif 000020
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【請求項２５】  前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２２記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化２０】
2002174904.tif 000021
［一般式（IIｂ）においてＲ501〜Ｒ510は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【請求項２６】  前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００を超え３００，０００以下であるアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化２１】
2002174904.tif 000022
式（１）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
【請求項２７】  前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であって、下記条件（ａ１）および（ｂ１）を満たすアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
（ａ１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ１）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
【数２】
2002174904.tif 000023
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。）
【請求項２８】  前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、以下の一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする請求項２７記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化２２】
2002174904.tif 000024
【化２３】
2002174904.tif 000025
一般式（３）〜（７）において、 Ｒ101は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rcはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
【請求項２９】  （ａ２'）電子線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２２〜２８のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化２４】
2002174904.tif 000026
〔一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ37は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ38は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ15の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ16〜Ｒ27の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ28〜Ｒ37の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ-はスルホン酸のアニオンである。〕
【請求項３０】  請求項２２〜２９のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物を塗設したマスクブランクス。
【請求項３１】  請求項１３又は３０に記載のマスクブランクスに電子線又はＸ線を照射し、現像することを特徴とするパターン形成方法。