【手続補正書】
【提出日】平成18年4月7日(2006.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】 
【請求項１】  水を滴下したときの表面の接触角が７０度以上である半導体基板の洗浄に用いられる洗浄液組成物であって、前記洗浄液組成物が、一般式［１］ 
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｒ３                ［１］ 
（Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、 
Ｒ２はエチレン基またはプロピレン基、 
ｎは０〜４、 
Ｒ３は水素または炭素数１〜６のアルキル基） 
で表される化合物からなる群から選択される１種以上の有機溶剤、脂肪族ポリカルボン酸類、および水からなる洗浄液組成物であって、前記半導体基板に滴下したときの接触角が４０度以下となる、前記洗浄液組成物。 
【請求項２】  半導体基板が、低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜を有する半導体基板またはベアシリコンである、請求項１に記載の洗浄液組成物。 
【請求項３】  脂肪族ポリカルボン酸類がシュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の洗浄液組成物。 
【請求項４】  脂肪族ポリカルボン酸類を０．０１〜３０重量％含む、請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄液組成物。 
【請求項５】  有機溶剤を０.０１〜５０．０重量％含む、請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄液組成物。 
【請求項６】  水を滴下したときの表面の接触角が７０度以上である半導体基板の洗浄方法であって、一般式［１］ 
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｒ３                ［１］ 
（Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、 
Ｒ２はエチレン基またはプロピレン基、 
ｎは０〜４、 
Ｒ３は水素または炭素数１〜６のアルキル基） 
で表される化合物からなる群から選択される１種以上の有機溶剤、脂肪族ポリカルボン酸類、および水からなる洗浄液組成物であって、前記半導体基板に滴下したときの接触角が４０度以下となる洗浄液組成物により洗浄する、前記洗浄方法。 
【請求項７】  半導体基板が、低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜を有する半導体基板またはベアシリコンである、請求項６に記載の洗浄方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
また、さらに近年、従来のＳｉＯ２系と比べ、より低誘電率な芳香族アリールポリマーのような有機膜や、ＭＳＱ（Methyl  Silsesquioxane）やＨＳＱ（Hydrogen  Silsesquioxane）などのシリコン系の膜、さらに誘電率の低い多孔質シリカ膜などの層間絶縁膜が用いられようとしている。これらのＬｏｗ−Ｋ膜材料は疎水性が強いことが判っており、ブラシ洗浄においても膜表面に対する洗浄液のぬれ性が悪いと、ブラシ洗浄が有効に働かず、粒子汚染の除去性が不十分であることが最近の研究で報告されており、前記洗浄液ではＬｏｗ−Ｋ膜に対するぬれ性が悪いため充分に洗浄することができない。このことから、本発明者らは、Ｌｏｗ−Ｋ膜からなる層間絶縁膜等に対するぬれ性が良く、粒子汚染および金属汚染の除去に使用できるＣＭＰ後洗浄液組成物として、脂肪族ポリカルボン酸と界面活性剤を含む水溶液を提案した（特許文献４参照）。 
しかしながらその後の研究により、界面活性剤とＬｏｗ−Ｋ膜との組み合わせによっては、界面活性剤がＬｏｗ−Ｋ膜の表面に吸着したり内部に浸透し、屈折率を変化させるなどのダメージをＬｏｗ−Ｋ膜に与えるという欠点を有することが判った。 
また、有機酸を含む類似組成物として、有機酸、水、有機溶剤を含む組成物が開示され（特許文献５参照）、また、本願の出願後に、有機酸、水、有機溶剤、防食剤を含む組成物が開示されているが（特許文献６参照）、当該技術はレジスト剥離剤であり、ＣＭＰ後の粒子汚染や金属汚染の除去について、何ら開示するものではない。 
また、本願出願後に低誘電率膜を有する半導体基板洗浄液組成物であって、有機酸、水、エチレンオキサイド型の界面活性剤を必須成分とし、さらにアルキルアルコールを含有してよい組成物が開示されているが（特許文献７参照）、実施例は全て、有機酸、水、界面活性剤を含む化合物であって、特許文献４と同様に、Ｌｏｗ−Ｋ膜にダメージを与える可能性がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−７２５９４号公報
【特許文献２】特開平１１−１３１０９３号公報
【特許文献３】特開２００１−７０７１号公報
【特許文献４】特願２００２−４１３９３号明細書
【特許文献５】特開２０００−２０６７０９号公報
【特許文献６】ＵＳ２００３／０１３０１４７Ａ１
【特許文献７】ＷＯ０３／０６５４３３Ａ１
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】 
【課題を解決するための手段】 
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、一般的にＣＭＰ後の洗浄にブラシ洗浄が行われるが、膜表面に対する液のぬれ性が悪いと、ブラシが有効に働かず、粒子の除去性が不十分であること、また、ブラシの効果を働かせるためには洗浄液と膜との接触角は所定の角度以下にする必要があることなどの知見を得た。この知見に基づきさらに研究を進めた結果、シュウ酸などの脂肪族ポリカルボン酸の水溶液からなる洗浄液組成物は、一般式［１］で表される特定の有機溶剤をさらに組み合わせることにより、疎水性基板に対する接触角を有機溶剤を含まないものと比較し、大幅に低下させ、良好なぬれ性を示し、結果として金属不純物と粒子の除去性を大幅に改善することを見出し、本発明を完成するに至った。 
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
即ち本発明は、水を滴下したときの表面の接触角が７０度以上である半導体基板の洗浄に用いられる洗浄液組成物であって、前記組成物が、一般式［１］ 
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｒ３                ［１］ 
（Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、 
Ｒ２はエチレン基またはプロピレン基、 
ｎは０〜４、 
Ｒ３は水素または炭素数１〜６のアルキル基） 
で表される化合物からなる群から選択される１種以上の有機溶剤、脂肪族ポリカルボン酸類、および水からなる洗浄液組成物であって、前記半導体基板に滴下したときの接触角が４０度以下となる、前記洗浄液組成物に関する。 
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
さらに本発明は、前記脂肪族ポリカルボン酸類を０．０１〜３０重量％含む、前記洗浄液組成物に関する。 
さらに本発明は、前記有機溶剤を０.０１〜５０．０重量％含む、前記洗浄液組成物に関する。 
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また本発明は、水を滴下したときの表面の接触角が７０度以上である半導体基板の洗浄方法であって、一般式［１］ 
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｒ３                ［１］ 
（Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、 
Ｒ２はエチレン基またはプロピレン基、 
ｎは０〜４、 
Ｒ３は水素または炭素数１〜６のアルキル基） 
で表される化合物からなる群から選択される１種以上の有機溶剤、脂肪族ポリカルボン酸類、および水からなる洗浄液組成物であって、前記半導体基板に滴下したときの接触角が４０度以下となる洗浄液組成物により洗浄する、前記洗浄方法に関する。 
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は、前記半導体基板が、低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜を有する半導体基板またはベアシリコンである、前記洗浄方法に関する。 
また本発明は、前記脂肪族ポリカルボン酸類がシュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸からなる群から選択される１種以上である、前記洗浄方法に関する。 
さらに本発明は、前記脂肪族ポリカルボン酸類を０．０１〜３０重量％含む洗浄液組成物で洗浄する、前記洗浄方法に関する。 
さらにまた本発明は、前記有機溶剤を０.０１〜５０．０重量％含む洗浄液組成物で洗浄する、前記洗浄方法に関する。 
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の洗浄液組成物は、水を滴下したときの表面の接触角が７０度以上である疎水性の半導体基板表面に対し、ＣＭＰ後のベアシリコンやＬｏｗ−Ｋ膜のような疎水性基板表面に対し何らダメージを与えることなく、該表面の粒子汚染ならびに金属汚染を除去するための洗浄液として使用できるものである。なお、ベアシリコンやＬｏｗ−Ｋ膜のような疎水性基板表面に対するぬれ性が良好であることは当然であるが、従来の半導体基板表面に対するぬれ性はさらに良好であり、従来の半導体基板のＣＭＰ後の洗浄剤に使用できることはいうまでもない。 
さらに本発明の洗浄液組成物をブラシ洗浄に用いれば、粒子汚染の除去に特に有効である。 
以下に本発明の実施の形態について説明する。 
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
(疎水性基板表面に対する接触角２：有機膜（ＳｉＬｋ)） 
有機Ｌｏｗ−Ｋ膜であるＳｉＬｋ（ダウケミカル製）の表面に滴下したときの接触角を接触角測定装置で測定し、基板に対するぬれ性を評価した結果を表２に示す。 
【表２】
2004307725.tif 000001
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
(疎水性基板表面に対する接触角３：ＳｉＯＣを組成としたＬｏｗ−Ｋ膜) 
ＳｉＯＣを組成としたＬｏｗ−Ｋ膜表面に滴下したときの接触角を接触角測定装置で測定し、基板に対するぬれ性を評価した結果を表３に示す。 
【表３】
2004307725.tif 000002
以上のように、本発明の洗浄液組成物は各種疎水性表面に対し濡れ性が改善されている。