(57)【要約】簡便な方法により、純度の高いイソブチレンを効率良く得られる工業的に有利なイソブチレンの分離精製方法及びイソブチレンの製造方法の提供。イソブチレン及び未反応イソブタノールを含む反応ガスから該イソブチレンを分離精製する方法であり、イソブチレン及び未反応イソブタノールを含む反応ガスと第一の溶媒とを接触させることにより、該イソブチレンを含む第一のガスと該未反応イソブタノールを含む回収液とを得る工程（１）と、該第一のガスに特定の第二の溶媒を接触させることにより、該第二の溶媒に該第一のガスに含まれるイソブチレンを吸収させ、該イソブチレンを含む吸収液を得る工程（２）と、該吸収液を蒸留することにより、分離精製されたイソブチレンを得る工程（３）とを有するイソブチレンの分離精製方法。その分離精製方法を用いたイソブチレンの製造方法。
2018047773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレンおよび未反応イソブタノールを含む反応ガスから該イソブチレンを分離精製するイソブチレンの分離精製方法であって、
イソブチレンおよび未反応イソブタノールを含む反応ガスと、第一の溶媒とを接触させることにより、該イソブチレンを含む第一のガスと、該未反応イソブタノールを含む回収液とを得る工程（１）と、
該第一のガスに、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選ばれる第二の溶媒を接触させることにより、該第二の溶媒に該第一のガスに含まれるイソブチレンを吸収させ、該イソブチレンを含む吸収液を得る工程（２）と、
該吸収液を蒸留することにより、分離精製されたイソブチレンを得る工程（３）と、
を有するイソブチレンの分離精製方法。
【請求項２】
前記工程（１）で用いられる第一の溶媒が、水を含む請求項１に記載のイソブチレンの分離精製方法。
【請求項３】
前記工程（１）より得られる未反応イソブタノールを含む回収液を蒸留することにより、該未反応イソブタノールを含む留出液と、該未反応イソブタノールを実質的に含まない缶出液とを得る工程（４）を有し、
該工程（１）において、前記第一の溶媒の少なくとも一部として、該缶出液の少なくとも一部を再利用する請求項１に記載のイソブチレンの分離精製方法。
【請求項４】
前記工程（１）より得られる未反応イソブタノールを含む回収液を蒸留することにより、該未反応イソブタノールを含む留出液と、該未反応イソブタノールを実質的に含まない缶出液とを得る工程（４）を有し、
該工程（１）において、前記第一の溶媒の少なくとも一部として、該缶出液の少なくとも一部を再利用する請求項２に記載のイソブチレンの分離精製方法。
【請求項５】
前記工程（３）より得られる分離精製されたイソブチレンを水和して、ｔｅｒｔ−ブタノールを得る工程（５）を有し、
前記工程（２）において、該工程（５）より得られるｔｅｒｔ−ブタノールを前記第二の溶媒に利用する請求項１から４のいずれか一項に記載のイソブチレンの分離精製方法。
【請求項６】
前記工程（３）より得られる分離精製されたイソブチレンと、メタノールとを反応させて、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを得る工程（６）を有し、
前記工程（２）において、該工程（６）より得られるメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを前記第二の溶媒に利用する請求項１から４のいずれか一項に記載のイソブチレンの分離精製方法。
【請求項７】
イソブタノールからイソブチレンを製造するイソブチレンの製造方法であって、
イソブタノールを脱水反応させて、イソブチレンおよび未反応イソブタノールを含む反応ガスを得る工程（ａ）と、
該反応ガスから該イソブチレンを分離精製する工程（ｂ）と、
を有し、
該工程（ｂ）が、請求項１から６のいずれか一項に記載のイソブチレンの分離精製方法により行われる、イソブチレンの製造方法。
【請求項８】
請求項３または４に記載のイソブチレンの分離精製方法において得られる、未反応イソブタノールを含む留出液を、前記工程（ａ）に供するイソブタノールとして再利用する請求項７に記載のイソブチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブタノールから作製したイソブチレンの分離精製方法、並びに、その分離精製方法を用いたイソブチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のプラスチックの大半は、石油を原料としている。しかし、近年は石油の枯渇が懸念され、また燃焼させた際に発生するＣＯ２は地球温暖化の原因となる。そこで近年、石油の代替品として、カーボンニュートラルと言われるバイオマス由来の化学品が期待されている。一方、プラスチックの一種であるメタクリル樹脂は、透明性、耐候性等の特性に優れ、様々な用途に用いられている。このメタクリル樹脂の原料として、メタクリル酸メチルが用いられている。このメタクリル酸メチルの原料となる、メタクロレインやメタクリル酸を製造する方法として、以下の方法が知られている。すなわち、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはイソブチレンを原料とする接触気相酸化法がある。【０００３】
そして、メタクリル樹脂の製造に使用する原料の製造方法としては、従来より、様々な方法が知られている。特許文献１〜４及び非特許文献１には、イソブタノールからイソブチレンを合成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２４７０４３号公報
【特許文献２】特表２０１３−５０６７１７号公報
【特許文献３】特表２０１３−５１６４８７号公報
【特許文献４】特表２０１３−５２２２７０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２０１０）５３，１２２４−１２３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの文献では、イソブタノールを、脱水触媒を使用して脱水することにより、イソブチレンを製造する方法が記載されている。具体的には、脱水触媒として、特許文献１ではＳｉＯ２を特定量含有するγ−アルミナが使用されており、特許文献２〜４ではγ−アルミナやゼオライトなどが使用されており、非特許文献１ではγ−アルミナが使用されている。
しかしながら、これらの文献では、イソブタノールの脱水反応により得られるイソブチレンを含む生成物における、イソブチレンと、未反応イソブタノールや生成した水との分離精製方法については、十分な記載がされていない。【０００７】
従って、本発明は、簡便な方法によって、純度の高いイソブチレンを効率良く得ることができる工業的に有利なイソブチレンの分離精製方法、並びに、この分離精製方法を用いたイソブチレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］イソブチレンおよび未反応イソブタノールを含む反応ガスから該イソブチレンを分離精製するイソブチレンの分離精製方法であって、
イソブチレンおよび未反応イソブタノールを含む反応ガスと、第一の溶媒とを接触させることにより、該イソブチレンを含む第一のガスと、該未反応イソブタノールを含む回収液とを得る工程（１）と、
該第一のガスに、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選ばれる第二の溶媒を接触させることにより、該第二の溶媒に該第一のガスに含まれるイソブチレンを吸収させ、該イソブチレンを含む吸収液を得る工程（２）と、
該吸収液を蒸留することにより、分離精製されたイソブチレンを得る工程（３）と、
を有するイソブチレンの分離精製方法。【０００９】
［２］前記工程（１）で用いられる溶媒が、水を含む、前記［１］に記載のイソブチレンの分離精製方法。【００１０】
［３］前記工程（１）より得られる未反応イソブタノールを含む回収液を蒸留することにより、該未反応イソブタノールを含む留出液と、該未反応イソブタノールを実質的に含まない缶出液とを得る工程（４）を有し、
該工程（１）において、前記第一の溶媒の少なくとも一部として、該缶出液の少なくとも一部を再利用する前記［１］に記載のイソブチレンの分離精製方法。【００１１】
［４］前記工程（１）より得られる未反応イソブタノールを含む回収液を蒸留することにより、該未反応イソブタノールを含む留出液と、該未反応イソブタノールを実質的に含まない缶出液とを得る工程（４）を有し、
該工程（１）において、前記第一の溶媒の少なくとも一部として、該缶出液の少なくとも一部を再利用する前記［２］に記載のイソブチレンの分離精製方法。【００１２】
［５］前記工程（３）より得られる分離精製されたイソブチレンを水和して、ｔｅｒｔ−ブタノールを得る工程（５）を有し、
前記工程（２）において、該工程（５）より得られるｔｅｒｔ−ブタノールを前記第二の溶媒に利用する前記［１］から［４］のいずれかに記載のイソブチレンの分離精製方法。【００１３】
［６］前記工程（３）より得られる分離精製されたイソブチレンと、メタノールとを反応させて、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを得る工程（６）を有し、
前記工程（２）において、該工程（６）より得られるメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを前記第二の溶媒に利用する前記［１］から［４］のいずれかに記載のイソブチレンの分離精製方法。【００１４】
［７］イソブタノールからイソブチレンを製造するイソブチレンの製造方法であって、
イソブタノールを脱水反応させて、イソブチレンおよび未反応イソブタノールを含む反応ガスを得る工程（ａ）と、
該反応ガスから該イソブチレンを分離精製する工程（ｂ）と、
を有し、
該工程（ｂ）が、前記［１］から［６］のいずれかに記載のイソブチレンの分離精製方法により行われる、イソブチレンの製造方法。【００１５】
［８］前記［３］または［４］に記載のイソブチレンの分離精製方法において得られる、未反応イソブタノールを含む留出液を、前記工程（ａ）に供するイソブタノールとして再利用する、前記［７］に記載のイソブチレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、簡便な方法によって、純度の高いイソブチレンを効率良く得ることができる工業的に有利なイソブチレンの分離精製方法、並びに、この分離精製方法を用いたイソブチレンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１及び実施例５において行った操作を説明するためのフロー図である。
【図２】実施例２において行った操作を説明するためのフロー図である。
【図３】実施例３において行った操作を説明するためのフロー図である。
【図４】実施例４において行った操作を説明するためのフロー図である。
【図５】比較例１において行った操作を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のイソブチレンの分離精製方法は、イソブタノール、特にバイオマス由来のイソブタノールから作製されたイソブチレンを含む反応ガスに対して、好適に適用することができる。また、本発明の分離精製方法により、イソブタノールから純度の高いイソブチレンを連続的に効率良く得ることができる。
【００１９】
以下に、本発明のイソブチレンの分離精製方法、並びに、その分離精製方法を用いたイソブチレンの製造方法について、詳細に説明する。しかしながら、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００２０】
＜イソブチレンの分離精製方法＞
本発明のイソブチレンの分離精製方法は、イソブチレンおよび未反応イソブタノールを含む反応ガスから該イソブチレンを分離精製する方法である。従って、この分離精製方法に用いる反応ガスは、イソブチレンと未反応イソブタノールとを含むものであれば特に限定することなく使用できる。この反応ガスとしては、例えば、（上述した特許文献等に記載された）イソブタノールからイソブチレンを合成する反応（脱水反応）より得られる（未反応イソブタノールを含む）反応生成物（反応ガス）を用いることができる。
【００２１】
また、本発明のイソブチレンの分離精製方法は、以下の工程を有する。
工程（１）：イソブチレンおよび未反応イソブタノールを含む反応ガスと、第一の溶媒とを接触させることにより、該イソブチレンを含む第一のガスと、該未反応イソブタノールを含む回収液とを得る工程。
工程（２）：前記第一のガスに、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液及びメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選ばれる第二の溶媒を接触させることにより、該第二の溶媒に該第一のガスに含まれるイソブチレンを吸収させ、該イソブチレンを含む吸収液を得る工程。
工程（３）：前記吸収液を蒸留することにより、分離精製されたイソブチレンを得る工程。
【００２２】
さらに、本発明のイソブチレンの分離精製方法は、以下の工程を有することもできる。
工程（４）：前記工程（１）より得られる未反応イソブタノールを含む回収液を蒸留することにより、該未反応イソブタノールを含む留出液と、該未反応イソブタノールを実質的に含まない缶出液とを得る工程。
工程（５）：前記工程（３）より得られる分離精製されたイソブチレンを水和して、ｔｅｒｔ−ブタノールを得る工程。
工程（６）：前記工程（３）より得られる分離精製されたイソブチレンと、メタノールとを反応させて、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを得る工程。
【００２３】
また、本発明では、工程（４）より得られた留出液をイソブチレンを製造する際に用いるイソブタノールとして再利用することができるが、その際に、この留出液に対して、後述する液々分離工程を行うことができる。すなわち、本発明の分離精製方法は、この液々分離工程を有することもできる。
【００２４】
これらの各工程は、順次行われても良いし、複数の工程を並行して（同時に）行っても良い。また、これらの各工程は複数回行うこともでき、これらの工程を連続して何度も繰り返すことにより、分離精製されたイソブチレンを連続して供給することもできる。
以下に、各工程を詳しく説明する。
【００２５】
「工程（１）」
まず、イソブチレン及び未反応イソブタノールを含む反応ガスと、第一の溶媒とを接触させる。これにより、未反応イソブタノールを第一の溶媒に溶解させて、反応ガスから未反応イソブタノールを分離させ、未反応イソブタノールを回収する。この接触操作によって、少なくともイソブチレンを含む第一のガスと、未反応イソブタノールを含む回収液とを得る（イソブタノール回収工程）。
なお、この反応ガスは、上述したように、イソブタノールからイソブチレンを合成する既知の方法を用いて得られる（未反応イソブタノールを含む）反応生成物を適宜用いることができる。この反応ガスは、イソブチレン及び（未反応の）イソブタノールを少なくとも含み、この他にも、イソブタノールからイソブチレンを合成する際に生じ得る他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、イソブタン、ノルマルブタン、ノルマルブテン、１−ブテン、トランス−２−ブテン及びシス−２−ブテンなどを挙げることができる。なお、当然ながら、反応ガス中のイソブチレン含有量は高ければ高いほど好ましい。
【００２６】
工程（１）に用いる第一の溶媒としては、（未反応）イソブタノールを溶解することができ、かつ、イソブチレンを溶解しないものであれば、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。第一の溶媒の具体例としては、プロトン性極性溶媒を挙げることができ、このプロトン性極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、及び、水などを挙げることができる。また、第一の溶媒としては、１種類の溶媒を単独で用いても良いし、複数種類の溶媒を併用しても良い。その中でも、取り扱いが容易なことから、第一の溶媒は、水を含むことが好ましく、より好ましくは水である。第一の溶媒が水であれば、イソブチレンの分離精製の際に生ずる排水処理が容易となり、ランニングコストや設備コストを容易に抑えることができる。
【００２７】
工程（１）より得られる第一のガスは、少なくともイソブチレンを含み、この他にも、イソブタノールからイソブチレンを合成する際に生じうる上述した他の成分を含むことができる。
なお、第一のガス中に未反応イソブタノールは含有されてもよいが、第一のガス中の未反応イソブタノールの含有割合は、イソブタノールの回収にかかる負荷を低くする観点から、１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。
また、工程（１）より得られる回収液は、少なくとも（未反応）イソブタノールと、第一の溶媒に用いた溶媒（例えば、水）とを含み、この他にもイソブタノールからイソブチレンを合成する際に生じうる上述した他の成分を含むことができる。なお、回収液中にイソブチレンは含有されてもよいが、回収液中のイソブチレンの含有割合は、イソブチレン生産量を高くする観点から、０．０１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以下がより好ましい。
【００２８】
上記反応ガスと、第一の溶媒とを接触させる際に使用する装置としては、例えば、回収塔を用いることができる。
回収塔としては、例えば、棚段塔、充填物塔（不規則充填物塔及び規則充填物塔など）を用いることができる。
【００２９】
棚段塔は、塔内に水平なトレイ（棚板）を複数個有することができる。棚段塔では、このトレイによりそれぞれ区切られた空間（段）において、気液平衡が成立している。このため、棚段塔では、揮発性が高い又は第一の溶媒に溶解しない成分（ここでは、イソブチレン等のガス）は塔の上部の段に移動し、揮発性が低い又は第一の溶媒に溶解する成分（ここでは、未反応イソブタノール等）は塔の下部の段に移動する。このトレイとしては、例えば、ターボグリッドトレイ、デュアルフロートレイ及びシーブトレイを用いることができる。
【００３０】
充填物塔は、中空の塔内に充填物が充填され、その充填物表面で気液接触を行わせる。この充填物塔に用いることができる不規則充填材としては、例えば、ラシヒリング及びポールリングを挙げることができる。また、充填物塔に用いることができる規則充填材としては、例えば、商品名：Ｍｅｌｌａｐａｋ（Ｓｕｌｚｅｒ製）、及び、商品名：ＭＣパック（マツイマシン製）を挙げることができる。
【００３１】
なお、工程（１）に用いる装置としては、装置をコンパクトにできる理由から、規則充填物塔を用いることが好ましい。
【００３２】
回収塔は、塔下部にガス（上記反応ガス）の供給ラインが配され、塔上部に溶媒（上記第一の溶媒）の供給ラインが配された構造を有することができる。また、上述したように、イソブチレンを含む第一のガスは、回収塔の上部に移動し、未反応イソブタノールを含む回収液は、回収塔の下部に移動することから、回収塔は、第一のガスを回収する排出ラインを塔頂部に、回収液を回収する排出ラインを塔底部に有することができる。
【００３３】
ここで、反応ガスと第一の溶媒との接触方式は特に限定されない。しかしながら、回収塔内の塔頂ガス中に含まれる、溶質である（未反応）イソブタノールの濃度をより低くできる理由から、反応ガスと第一の溶媒との接触方式は、向流接触であることが好ましい。
【００３４】
装置（回収塔）内で、反応ガスと第一の溶媒とを接触させる際の塔頂圧力は、特に限定されない。しかしながら、この際の塔頂圧力（ゲージ圧）は、０ＭＰａＧ以上０．１０ＭＰａＧ以下が好ましく、０ＭＰａＧ以上０．０３ＭＰａＧ以下がより好ましい。接触時の塔頂圧力を０ＭＰａＧ以上とすることで、減圧設備を導入する必要がなくなり、０．１０ＭＰａＧ以下とすることにより、イソブチレンの凝縮を容易に抑制し、回収液へのイソブチレンの混入を容易に抑制できる。
また、反応ガスと第一の溶媒とを接触させる際の塔頂温度は、１０℃以上６０℃以下が好ましく、２０℃以上５０℃以下がより好ましい。接触時の塔頂温度を１０℃以上とすることにより、イソブチレンの凝縮を容易に抑制し、回収液へのイソブチレンの混入を容易に抑制できる。また、接触時の塔頂温度を６０℃以下とすることにより、イソブタノールの回収率を一層上げることができる。さらに、接触時の塔頂温度を２０℃以上とすることにより、イソブチレンの凝縮をより一層容易に抑制し、回収液へのイソブチレンの混入をより容易に抑制できる。また、接触時の塔頂温度を５０℃以下とすることで、イソブタノールの回収率をより一層上げることができる。
このようにして、工程（１）により、少なくともイソブチレンを含む第一のガスと、未反応イソブタノールを含む回収液とを得ることができる。
【００３５】
「工程（２）」
次に、工程（１）から得られる第一のガスと、第二の溶媒とを接触させる。これにより、第二の溶媒に第一のガスに含まれるイソブチレンを吸収させ、イソブチレンを含む吸収液を得る（イソブチレン吸収工程）。
【００３６】
本発明では、前記第二の溶媒として、プロトン性極性溶媒である、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液及びメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選ばれる溶媒を用いる。第二の溶媒は、後述する工程（３）で用いる蒸留塔の（分離精製されたイソブチレンを含む）留出液中に留出する可能性がある。従って、本発明では、留出液中に混入したとしてもメタクリル酸メチルを製造する際に影響の少ないこれらの溶媒を用いる。第二の溶媒は、1種を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良いが、設備が大きくなることを抑制する観点から、1種を単独で使用する方がより好ましい。
【００３７】
なお、ｔｅｒｔ−ブタノールは、後述する工程（５）において、工程（３）より得られる（分離精製された）イソブチレンの水和反応によって製造することができる。このため、この工程（５）より得られるｔｅｒｔ−ブタノールを第二の溶媒（ｔｅｒｔ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール水溶液）の少なくとも一部として利用することができる。
【００３８】
また、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルは、後述する工程（６）において、工程（３）より得られる（分離精製された）イソブチレンと、メタノールとの反応によって製造することができる。このため、この工程（６）より得られるメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを第二の溶媒の少なくとも一部として利用することができる。
このように、これらの溶媒は、分離精製したイソブチレンを利用して入手でき、新たな溶媒を準備する必要がない。この点からも、第二の溶媒として、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液及びメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選ばれる溶媒を用いることが好ましい。この中でも、装置の安全運転及びイソブチレンの吸収効率の観点から、第二の溶媒は、ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液及びメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選ばれる溶媒を用いることがより好ましい。
【００３９】
上記ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液は、ｔｅｒｔ−ブタノールと水とから構成されることができる。第二の溶媒として、ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液を用いる場合、水溶液中のｔｅｒｔ−ブタノール濃度は、工程（２）に用いる装置（後述の吸収塔）の操作条件を考慮して適宜設定することができる。しかしながら、ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液中のｔｅｒｔ−ブタノール濃度としては、８０質量％以上９０質量％以下が好ましく、８５質量％以上８８質量％以下がより好ましい。ｔｅｒｔ−ブタノール濃度を８０質量％以上とすることにより、第二の溶媒に吸収されるイソブチレン濃度を一層高くすることができる。また、ｔｅｒｔ−ブタノール濃度を９０質量％以下とすることにより、ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液の凝固点を容易に適度な温度とすることができ、装置の安定運転が容易に可能となる。ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液中のｔｅｒｔ−ブタノール濃度は高ければ高いほど、吸収効率は高くなる傾向があるが、一方で、ｔｅｒｔ−ブタノール濃度が高いほど凝固点が高くなる傾向がある。このため、装置を安定運転する観点から、用いるｔｅｒｔ−ブタノール水溶液の温度を高くすることが求められ、その結果、吸収効率が低下する傾向がある。このトレードオフの関係から、ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液中のｔｅｒｔ−ブタノール濃度は８５質量％以上８８質量％以下がより好ましい。
【００４０】
工程（２）より得られる吸収液は、イソブチレン及び第二の溶媒を少なくとも含み、この他に、イソブタノールからイソブチレンを合成する際に生じうる上述した他の成分を含むことができる。なお、当然ながら、吸収液中のイソブチレンの含有量は高ければ高いほど好ましい。
【００４１】
前記第一のガスと、第二の溶媒とを接触させる際に使用する装置としては、例えば、吸収塔を用いることができる。
吸収塔としては、例えば、棚段塔、不規則充填物塔及び規則充填物塔を用いることができる。工程（２）に用いる装置は、装置をコンパクトにできる理由から、規則充填物塔を用いることが好ましい。
【００４２】
また、これらの塔の構成は、上述した回収塔と同様な構成とすることができる。従って、吸収塔において、揮発性の高い又は第二の溶媒に溶解しない成分（ここでは、イソブチレン以外の他のガス等）は塔の上部に移動し、揮発性の低い又は第二の溶媒に溶解する成分（ここでは、イソブチレン等）は塔の下部に移動する。このため、吸収塔は、塔底部にイソブチレンを含む吸収液を回収する排出ラインを有することができ、塔頂部に、他のガス等を回収する排出ラインを有することができる。
さらに、吸収塔は、塔下部にガス（上記第一のガス）の供給ラインが配され、塔上部に溶媒（上記第二の溶媒）の供給ラインが配された構造を有することができる。この塔頂部より排出される他のガス中にイソブチレンは含有されていてもよいが、当然ながらその含有量は少なければ少ないほど好ましい。また、この他のガスとしては、例えば、イソブタノールからイソブチレンを合成する際に生じうる上述した他の成分を挙げることができる。
【００４３】
ここで、第一のガスと、第二の溶媒との接触方式は特に限定されない。しかしながら、吸収塔内の塔頂ガス中に含まれる、溶質であるイソブチレンの濃度をより低くできる理由から、第一のガスと第二の溶媒との接触方式は向流接触であることが好ましい。
【００４４】
装置（吸収塔）内で第一のガスと第二の溶媒を接触させる際の塔頂圧力は、特に限定されない。しかしながら、接触時の塔頂圧力（ゲージ圧）は、０ＭＰａＧ以上０．０５ＭＰａＧ以下が好ましい。接触時の塔頂圧力が０ＭＰａＧ以上であれば、減圧設備を導入する必要がなくなり、０．０５ＭＰａＧ以下であれば、耐圧性の高い大きな設備を導入する必要がなくなる。
また、第一のガスと第二の溶媒を接触させる際の塔頂温度は、０℃以上４０℃以下が好ましく、５℃以上１５℃以下がより好ましい。接触時の温度を０℃以上とすることにより、通常の冷却器の使用が容易に可能となり、設備コストを一層低くすることができる。また、接触時の温度を４０℃以下とすることにより、溶媒に対するイソブチレンの溶解濃度を一層高くすることができる。さらに、接触時の塔頂温度を５℃以上とすることにより、通常の冷却器の使用がより容易に可能となり、装置コストをより一層低くすることができる。また、接触時の塔頂温度を１５℃以下とすることにより、溶媒に対するイソブチレンの溶解濃度がより一層高くなり、溶媒使用量をより一層低減させることができる。
【００４５】
「工程（３）」
工程（２）より得られる吸収液を蒸留することにより、分離精製されたイソブチレンを得る（イソブチレン濃縮工程）。
【００４６】
工程（３）に用いる装置としては、例えば、棚段塔、不規則充填物塔及び規則充填物塔を用いることができる。工程（３）に用いる装置は、装置をコンパクトにできる理由から、規則充填物塔を用いることが好ましい。
【００４７】
また、これらの塔の構成は、上述した回収塔と同様な構成とすることができる。従って、これらの塔において、揮発性の高い成分（ここでは、イソブチレン）は塔の上部に移動し、揮発性の低い成分（ここでは、第二の溶媒等）は塔の下部に移動する。このため、工程（３）に用いる装置（蒸留塔）は、塔頂部にイソブチレン（留出物）を回収する排出ラインを有することができ、塔底部に第二の溶媒等を回収する排出ラインを有することができる。
さらに、工程（３）に用いる装置は、上記吸収液を供給するための供給ラインを例えば、塔の中間部（中段部）に有することができ、この吸収液は例えば加熱器で気化した状態で供給ラインより塔内に供給されることができる。また、工程（３）に用いる装置は、気液接触を充分に起こさせるために、装置からの留出物の（少なくとも）一部を塔内に戻す還流弁を設けることができる。塔頂部から排出された留出物は凝縮器などにより液化され、その一部が還流として塔内に戻され、残りを分離精製されたイソブチレン（を含む留出液）として抜き出すことができる。また、塔底部に存在する液体成分をリボイラー等で必要に応じて加熱して、イソブチレンなどの揮発性の高い成分を再度蒸発させることができる。これにより、より純度の高い（よりイソブチレンを含まない）液体成分（第二の溶媒等を含む缶出液）を得ることができる。塔底部より排出（回収）される液体成分中のイソブチレンの含有割合は、イソブチレンの生成量を高くする観点から、０．００１質量％以下が好ましい。
【００４８】
吸収液を蒸留する際の条件としては、塔頂圧力（ゲージ圧）は０．０５ＭＰａＧ以上０．４ＭＰａＧ以下が好ましく、０．１０ＭＰａＧ以上０．２５ＭＰａＧ以下がより好ましい。また、塔頂温度は、５℃以上３０℃以下が好ましく、１０℃以上２０℃以下がより好ましい。
【００４９】
蒸留時の塔頂圧力を０．０５ＭＰａＧ以上とすることにより、イソブチレンの凝縮温度を一層低下させることができる。また、塔頂圧力を０．４ＭＰａＧ以下とすることにより、塔頂圧力を保つためのコストを一層低くすることができる。
さらに、蒸留時の塔頂圧力を０．１０ＭＰａＧ以上とすることにより、イソブチレンの凝縮温度をより一層低下させることができ、通常の冷却水を用いた凝縮操作が容易に可能になり、装置コストを一層低くすることができる。また、塔頂圧力を０．２５ＭＰａＧ以下とすることにより、塔頂圧力を保つためのコストをより一層低くすることができる。
【００５０】
蒸留時の塔頂温度を５℃以上とすることにより、通常の冷却水を用いた凝縮操作が容易に可能になり、装置コストを一層低下させることができる。また、塔頂温度を３０℃以下とすることにより、吸収液の使用量を容易に削減することができる。
【００５１】
吸収液に用いた第二の溶媒にｔｅｒｔ−ブタノール水溶液を使用した場合、該吸収液を蒸留する際の還流比（還流量／留出量）は、０．１以上１０．０以下が好ましく、３．０以上４．０以下がより好ましい。還流比を０．１以上とすることにより、高濃度のイソブチレンを容易に得ることができ、還流比を１０．０以下とすることにより、必要な熱量を一層抑制できる。
また、還流比を３．０以上とすることにより、高濃度のイソブチレンをより容易に得ることができ、還流比を４．０以下とすることで、必要な熱量をより一層抑制できる。
なお、上記還流量とは、塔頂部から排出された留出物のうち、塔内に戻される留出物の量を意味し、上記留出量とは、塔内に戻されることなく、塔頂部より回収される分離精製されたイソブチレン（を含む留出液）の量を意味する。なお、当然ながら、分離精製されたイソブチレン（を含む留出液）中のイソブチレンの含有割合（純度）は高ければ高いほど好ましい。
また、このイソブチレンを含む留出液中に他の成分（例えば、第二の溶媒及びイソブタノールからイソブチレンを合成する際に生じうる上述した他の成分）を含むことができる。
【００５２】
また、第二の溶媒にメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを使用した場合、吸収液を蒸留する際の還流比は、０．１以上２０．０以下が好ましく、８．０以上１２．０以下がより好ましい。還流比を０．１以上とすることにより、高濃度のイソブチレンを容易に得ることができ、還流比を２０．０以下とすることにより、必要な熱量を一層抑制できる。また、還流比を８．０以上とすることにより、高濃度のイソブチレンをより容易に得ることができ、還流比を１２．０以下とすることで、必要な熱量をより一層抑制できる。
【００５３】
「工程（４）」
前記工程（１）より得られる未反応イソブタノールを含む回収液を蒸留することにより、該未反応イソブタノールを含む留出液と、該未反応イソブタノールを実質的に含まない缶出液とを得る（イソブタノール濃縮工程）。なお、未反応イソブタノールを実質的に含まない缶出液とは、この缶出液を前記工程（１）における第一の溶媒の少なくとも一部として使用したときに、該工程（１）の回収液における未反応イソブタノールの回収率が許容できる範囲で、イソブタノールを含む又は含まない状態のものを意味する。工程（１）の回収液における、許容できる未反応イソブタノールの回収率としては、例えば８０％以上とすることができる。なお、前記缶出液中の未反応イソブタノールの含有割合は、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
得られた缶出液中の用いた第一の溶媒の含有割合は、廃水処理の許容される濃度の観点から９５質量％以上が好ましく、未反応イソブタノールの回収率を高くする観点から９９質量％以上がより好ましい。
【００５４】
本発明の分離精製方法では、工程（４）より得られる缶出液の少なくとも一部を、前記工程（１）において、前記第一の溶媒の少なくとも一部として、再利用することができる。なお、この缶出液を第一の溶媒として再利用する場合、工程（１）において、回収された缶出液のみを第一の溶媒として利用しても良いし、回収された缶出液を他の溶媒（例えば、水）と併せて、第一の溶媒として利用しても良い。
また、後述する本発明のイソブチレンの製造方法において、工程（４）より得られる留出液を、後述の工程（ａ）に供するイソブタノール（脱水反応の原料）として再利用（リサイクル）することができる。なお、この留出液を脱水反応における原料として再利用する場合、工程（ａ）において、回収された留出液のみをこの原料として利用しても良いし、回収された留出液と、新たな原料（イソブタノール）とを併せて、脱水反応の原料として利用しても良い。
従って、本発明では、第一の溶媒や脱水反応の原料の使用量を容易に抑えることができ、環境やコストの観点からも、本発明が優れた方法であることが分かる。
【００５５】
工程（４）に用いる装置（蒸留塔）としては、例えば、棚段塔、不規則充填物塔及び規則充填物塔を用いることができる。工程（４）に用いる装置は、装置をコンパクトにできる理由から、規則充填物塔を用いることが好ましい。
【００５６】
また、これらの蒸留塔の構成は、上述した回収塔と同様な構成とすることができる。従って、これらの蒸留塔において、揮発性の高い成分（ここでは、未反応イソブタノール）は塔の上部に移動し、揮発性の低い成分（ここでは、第一の溶媒等）は塔の下部に移動する。このため、工程（４）に用いる装置（蒸留塔）は、塔頂部に未反応イソブタノール（留出液）を回収する排出ラインを有することができ、塔底部に第一の溶媒等（缶出液）を回収する排出ラインを有することができる。
さらに、工程（４）に用いる装置は、上記回収液を供給するための供給ラインを例えば、塔の中間部（中段部）に有することができ、この回収液は例えば加熱器で気化した状態で供給ラインより塔内に供給されることができる。また、工程（４）に用いる装置は、気液接触を充分に起こさせるために、装置からの留出物の（少なくとも）一部を塔内に戻す還流弁を設けることができる。塔頂部から排出された留出物は凝縮器などにより液化され、その一部が還流として塔内に戻され、残りを留出液として抜き出すことができる。また、塔底部に存在する液体成分をリボイラー等で必要に応じて加熱して、イソブタノールなどの揮発性の高い成分を再度蒸発させることができる。これにより、より純度の高い（よりイソブタノールを含まない）缶出液を得ることができる。
【００５７】
工程（４）における蒸留時の条件としては、特に限定されないが、例えば、以下の条件とすることが好ましい。即ち、蒸留時の塔頂圧力（ゲージ圧）は、減圧設備を導入する設備コストを抑制する観点から０ＭＰａＧ以上、大きな加圧設備を導入することによる設備コストを抑制する観点から０．１ＭＰａＧ以下が好ましい。
また、蒸留時の還流比（還流量／留出量）は、０．１以上１０．０以下が好ましく、１．０以上２．０以下がより好ましい。還流比を０．１以上とすることにより、留出液として高濃度のイソブタノールを容易に得ることができ、還流比を１０．０以下とすることにより、必要熱量を一層抑制できる。また、還流比を１．０以上とすることにより、留出液として高濃度のイソブタノールをより容易に得ることができ、還流比を２．０以下とすることで、必要な熱量をより一層抑制できる。
なお、上記還流量とは、塔頂部から排出された留出物のうち、塔内に戻される留出物の量を意味し、上記留出量とは、塔内に戻されることなく、塔頂部より回収される未反応イソブタノールを含む留出液の量を意味する。
【００５８】
なお、例えば、第一の溶媒として水を用いた場合、前記留出液中には水が存在することがあり、この留出液を静置分離することで、イソブタノールを含む有機相と、水相とに分離することできる（液々分離工程）。このときの静置時間は、１０分以上６０分以下が好ましく、より好ましくは、１５分以上４０分以下である。従って、留出液中に水が混在する場合には、静置分離された有機相のみを、工程（ａ）における脱水反応の原料としてリサイクルすることが好ましい。これにより、脱水反応を行う脱水反応器への水の混入を一層抑制することができ、平衡上、高い反応率を容易に維持することができる。
【００５９】
回収された缶出液全てを第一の溶媒としてリサイクルしても良いが、そのリサイクルする割合（リサイクル率）としては、以下の範囲にすることが好ましい。すなわち、リサイクル率は、缶出液総量に対して、２０質量％以上５０質量％以下が好ましく、３０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
リサイクル率を２０質量％以上とすることにより、排水量を一層少なくすることができ、リサイクル率を５０質量％以下とすることにより、副反応で生じたプロパノールの濃縮を容易に抑制できる。
リサイクル率を３０質量％以上とすることにより、排水量をより一層少なくすることができ、リサイクル率を４０質量％以下とすることにより、副反応で生じたプロパノールの濃縮をより容易に抑制できる。
【００６０】
「工程（５）」
前記工程（３）より得られる分離精製されたイソブチレンに水を加え、水和反応することで、ｔｅｒｔ−ブタノールを得る。この工程（５）より得られたｔｅｒｔ−ブタノールを、工程（２）において用いる第二の溶媒（ｔｅｒｔ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール水溶液）の少なくとも一部として利用することができる。これにより、本発明では、第二の溶媒に用いるｔｅｒｔ−ブタノールの使用量を容易に抑えることができ、環境やコストの観点からも優れている。
【００６１】
工程（５）におけるイソブチレンに対する水和反応は、従来より知られる方法に従い行えば良いが、触媒分離の容易性の観点から、特に、陽イオン交換樹脂を用いて行うことが好ましい。陽イオン交換樹脂としては、水和反応に対する活性の観点から、強酸性型陽イオン交換樹脂が好ましい。強酸性型陽イオン交換樹脂としては、多孔性のものが好ましい。多孔性の強酸性型陽イオン交換樹脂としては、例えば、バイエル社製のレバチット（商品名）やロームアンドハース社製のアンバーリスト（商品名）等が挙げられる。
水和反応を行う際の反応器は、固液接触が可能なあらゆる形式の反応器が利用でき、形式は特に限定されない。工程（５）の水和反応で用いる反応器としては、例えば、連続流通方式の固定床式反応器を１基、あるいは、直列に複数基配置したものが利用できる。
【００６２】
例えば、固定床式反応器を２基（第一反応器及び第二反応器と称する）、直列に配置した反応器を使用した場合、いずれの固定床式反応器も、反応温度を以下のようにすることが好ましい。すなわち、イソブチレンの二量化反応によるイソブチレン二量体を抑制する観点から、各反応器の反応温度を６５℃以下とすることが好ましい。ここで、上記反応温度とは、各反応器内の最も高い温度を有する部分の温度を指す。
【００６３】
また、第一反応器におけるイソブチレンの（反応）転化率は５０％以上とすることが好ましい。イソブチレンの転化率が５０％以上であれば、第二反応器以降でのイソブチレン二量体の副生量を容易に抑制することができる。各反応器における反応圧力は特に限定されないが、反応温度においてイソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素及び水が液状を呈する圧力が採用され、この反応圧力は通常０．２〜５ＭＰａＧである。
【００６４】
「工程（６）」
前記工程（３）より得られる分離精製されたイソブチレンにメタノールを加え、反応させることで、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを得る。この工程（６）より得られたメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを、工程（２）において用いる第二の溶媒に利用することができる。これにより、本発明では、第二の溶媒に用いる溶媒の使用量を容易に抑えることができ、環境やコストの観点からも優れている。
【００６５】
工程（６）におけるイソブチレンとメタノールの反応は、従来より知られる方法に従い行えば良いが、触媒分離の容易性の観点から、特に、陽イオン交換樹脂を用いて行うことが好ましい。陽イオン交換樹脂としては、イソブチレンとメタノールの付加反応に対する活性の観点から、強酸性型陽イオン交換樹脂が好ましい。強酸性型陽イオン交換樹脂としては、多孔性のものが好ましい。多孔性の強酸性型陽イオン交換樹脂としては、工程（５）において上述したものを同様に用いることができる。イソブチレンとメタノールとの反応を行う際の反応器は、固液接触が可能なあらゆる形式の反応器が利用でき、形式は特に限定されない。工程（６）に用いる反応器としては、例えば、連続流通方式の固定床式反応器を１基、あるいは、直列に複数基配置したもの、さらに蒸留塔の一部に反応帯を設けたいわゆる反応蒸留カラムなどが利用できる。
【００６６】
工程（６）における反応条件としては、例えば、以下の条件を挙げることができる。すなわち、メタノールの供給割合を、イソブチレンに対し、モル比（メタノールのモル／イソブチレンのモル）で０．６以上１．６以下とし、反応温度を２０℃以上１００℃以下とする。反応圧力は特に限定されず適宜設定することができ、例えば、反応温度において、イソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素及びメタノール液状を呈する圧力が採用され、この反応圧力は通常０．２〜５ＭＰａＧである。
【００６７】
＜イソブチレンの製造方法＞
本発明のイソブチレンの製造方法は、イソブタノールからイソブチレンを製造する方法であり、以下の工程を有する。
工程（ａ）：イソブタノールを脱水反応させて、イソブチレン及び未反応イソブタノールを含む反応ガスを得る工程。
工程（ｂ）：前記反応ガスから前記イソブチレンを分離精製する工程。
【００６８】
ここで、本発明の製造方法では、上記工程（ｂ）を上述した本発明のイソブチレンの分離精製方法を用いて行う。この分離精製工程については、詳しい説明は既に上述していることから説明は省略する。
【００６９】
「工程（ａ）」
イソブタノールを脱水反応させて、イソブチレン及び未反応イソブタノールを含む反応ガスを得る（イソブタノール脱水工程）。ここで、イソブタノールの脱水反応は、従来より知られている方法（例えば、上述した特許文献に記載の方法）を適宜使用することができる。脱水反応に用いる脱水触媒としては、例えば、酸触媒を用いて行うことができる。酸触媒の具体例としては、アルミナ、シリカアルミナ、固体リン酸、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。これらの酸触媒の一種を用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。中でも、イソブタノールの脱水反応活性の観点からアルミナ触媒を用いることが好ましい。
【００７０】
イソブタノールの脱水反応は吸熱反応であり、反応温度としては、１０８℃以上、５００℃以下に制御することが好ましい。また、反応温度の下限は、１１５℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。一方、反応温度の上限は、４１５℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。
【００７１】
工程（ａ）にて脱水反応を行う際、脱水反応器を用いることができる。脱水反応器としては、脱水触媒を内部に存在させ、イソブタノールと接触できる構造を有していれば良い。脱水反応器の例としては、固定床反応器や、熱媒体を循環できるシステムを持ったジャケット付多管式熱交換器型固定床反応器を用いることができる。中でも、反応温度が容易に制御できる多管式熱交換器型固定床反応器が好ましい。
【００７２】
追加設備を用意することなく、工程（ｂ）に反応ガスを容易に供給することができることから、脱水反応器の圧力（ゲージ圧）は、０ＭＰａＧ以上が好ましく、０．０２ＭＰａＧ以上がより好ましい。圧力の上昇による転化率の低下を一層抑制し、触媒量を容易に低減できることから、脱水反応器の圧力は、０．１０ＭＰａＧ以下が好ましく、０．０５ＭＰａＧ以下がより好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例に記載の部は、単位時間あたりの質量基準の流量を表している。なお、図１〜図５に、各例で実際に行った操作を説明するためのフロー図を示す。【００７４】
[実施例１]
脱水触媒として市販のシリカアルミナ（商品名：ＳＡ６１７５−３．０Ｍ・Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製）を固定床反応器に充填し、３４０℃、０ｋＰａＧに保った。次に（原料）イソブタノール（図１の符号１００）１００体積％のガス１００部を空間速度３．０ｈ−１で前記固定床反応器へ供給し、イソブタノールとシリカアルミナを接触させ、少なくとも未反応イソブタノールとイソブチレンを含む反応ガス（図１の符号１０１）を得た（工程（ａ）：図１の符号１０）。【００７５】
次に塔頂圧力が０ｋＰａＧに保たれた理論段５段のイソブタノール回収塔を用いて、上記反応ガス（符号１０１）を塔頂から５段目に供給し、温度１０℃に制御された６６．６部の第一の溶媒（水）と向流接触させた。そして、反応ガスより未反応イソブタノールを第一の溶媒（水）側へ回収し、イソブチレンを含む第一のガス（図１の符号１２１）と、未反応イソブタノールを含む回収液（図１の符号１１１）を得た（工程（１）：図１の符号１１）。【００７６】
得られたイソブタノール回収液９１．７部を、塔底温度１００℃、塔頂圧力０ｋＰａＧに保たれた理論段８段の蒸留塔の塔頂から３段目へ供給し、還流比を１．０とし、未反応イソブタノールを含む留出液（図１の符号１２５）と、未反応イソブタノールを実質的に含まない缶出液（図１の符号１２２）に蒸留分離した（工程（４）：図１の符号１２）。次に、得られた留出液３．３部を、デカンターを用い、イソブタノールを含む有機相と、水相とに分離した（液々分離工程：図１の符号１３）。そして、得られた有機相（リサイクルイソブタノール（図１の符号１３２））を上記工程（ａ）に用いる前記固定床反応器へリサイクルした。このとき前記デカンターは７４．２℃に保った。デカンターの水相は排水（図１の符号１３１）として処理した。一方、得られた缶出液８８．３部のうち、２９．６部を工程（１）に用いるイソブタノール回収塔の第一の溶媒（水）としてリサイクルした。残りの缶出液は排水（図１の符号１２４）として処理した。また、リサイクルされた缶出液（第一の溶媒）（図１の符号１２３）以外の第一の溶媒（図１の符号１１２）は別途供給された。【００７７】
次に、塔頂圧力が０ｋＰａＧに保たれた理論段２５段のイソブチレン吸収塔を用いて、前記固定床反応器から得られた少なくともイソブチレンを含む第一のガス（符号１２１）を、塔頂から２５段目に供給し、温度１０℃に制御された第二の溶媒（図１の符号１４２）８４０部と向流接触させた。第二の溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノールの濃度が８６．５質量％である、ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液を用いた。これにより、第一のガスよりイソブチレンを第二の溶媒（ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液）側へ吸収した（工程（２）：図１の符号１４）。【００７８】
得られたイソブチレン吸収液（図１の符号１４１）を、ポンプを用いて２５０ｋＰａＧに昇圧し、塔底温度１０８．６℃、塔頂圧力１５０ｋＰａＧに保たれた理論段１０段の蒸留塔の塔頂から３段に供給した。そして、この蒸留塔において、還流比を３．０とし、前記吸収液から、イソブチレンを含む留出液（図１の符号１５１）と、第二の溶媒（ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液）を含む缶出液（図１の符号１５２）とに蒸留分離した（工程（３）：図１の符号１５）。得られた分離精製されたイソブチレンを含む留出液（製品）は７５．５部、ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液を含む缶出液は１０６．３部であった。その結果、目的物質であるイソブチレンは７２．２部生成し、得られた留出液中のイソブチレンの含有割合は９５．６質量％であった。一方、留出液中のｔｅｒｔ−ブタノールの含有割合（濃度）は０．００５質量％であった。しかしながら、上述したように、このｔｅｒｔ−ブタノールはメタクリル樹脂を作製する上で影響が少ない溶媒である。また、排水（図１の符号１２４及び１３１の合計量）は６０．７部であった。【００７９】
[実施例２]
工程（４）（図２の符号１２）より得られた、留出液量が３．１部、缶出液量が８８．０部であり、この留出液（図２の符号１２５）を排水（図２の符号１２６）として処理をし、未反応イソブタノールのリサイクルを行わなかった。それら以外は、実施例１と同様にして、イソブタノールからイソブチレンを含む反応ガスを合成し、その反応ガスの分離精製を行った。
工程（３）（図２の符号１５）より得られたイソブチレンを含む留出液（図２の符号１５１）は７４．２部であり、第二の溶媒（ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液）を含む缶出液（図２の符号１５２）は１０４．７部であった。その結果、目的物質であるイソブチレンは７１．１部生成し、得られた留出液（製品）中のイソブチレンの含有割合は９５．８質量％であった。一方、留出液中のｔｅｒｔ−ブタノールの含有割合（濃度）は０．００５質量％であった。また、排水（図２の符号１２４及び１２６の合計量）は６０．１部であった。【００８０】
[実施例３]
工程（４）（図３の符号１２）より得られた、留出液量が２．６部、缶出液量が８９．１部であり、この缶出液（図３の符号１２２）を排水（図３の符号１２４）として処理し、第一の溶媒のリサイクルを行わなかった。それら以外は実施例１と同様にして、イソブタノールからイソブチレンを含む反応ガスを合成し、その反応ガスの分離精製を行った。【００８１】
工程（３）（図３の符号１５）より得られたイソブチレンを含む留出液（図３の符号１５１）は７５．５部であり、第二の溶媒（ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液）を含む缶出液（図３の符号１５２）は１０６．３部であった。その結果、目的物質であるイソブチレンは７２．２部生成し、得られた留出液（製品）中のイソブチレンの含有割合は９５．６質量％であった。一方、留出液中のｔｅｒｔ−ブタノールの含有割合（濃度）は０．００５質量％であった。また、排水（図３の符号１２４と１３１の合計量）は９０．３部であった。【００８２】
[実施例４]
以下の点を変更した以外は、実施例１と同様にして、イソブタノールからイソブチレンを含む反応ガスを合成し、その反応ガスの分離精製を行った。
すなわち、工程（１）（図４の符号１１）より得られたイソブタノール回収液量が９１．２部であり、この回収液（図４の符号１１１）を排水（図４の符号１１３）として処理し、未反応イソブタノール及び第一の溶媒のリサイクルを行わなかった。
また、工程（３）（図４の符号１５）より得られたイソブチレンを含む留出液（図４の符号１５１）は７４．２部であり、第二の溶媒（ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液）を含む缶出液（図４の符号１５２）は１０４．７部であった。その結果、目的物質であるイソブチレンは７１．１部生成し、得られた留出液（製品）中のイソブチレンの含有割合は９５．８質量％であった。一方、留出液中のｔｅｒｔ−ブタノールの含有割合（濃度）は０．００５質量％であった。また、排水（図４中の符号１１３の量）は９１．２部であった。【００８３】
[実施例５]
以下の点を変更した以外は、実施例１と同様にして、イソブタノールからイソブチレンを含む反応ガスを合成し、その反応ガスの分離精製を行った。すなわち、工程（２）（図１の符号１４）に用いる第二の溶媒（図１の符号１４２）を、温度１０℃に制御された（メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの純度が）９８．８質量％のメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル５９３部に変更した。また、工程（３）（図１の符号１５）に用いる蒸留塔の塔底温度を８８．９℃、還流比を９．７に変更した。
工程（３）より得られたイソブチレンを含む留出液（図１の符号１５１）は７９部であり、第二の溶媒（メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）を含む缶出液（図１の符号１５２）は１２２．７部であった。その結果、目的物質であるイソブチレンは７２．０部生成し、得られた留出液（製品）中のイソブチレンの含有割合は９１．１質量％であった。一方、留出液中のメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの含有割合（濃度）は５．０質量％であった。しかしながら、上述したように、このメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルはメタクリル樹脂を作製する上で影響が少ない溶媒である。また、排水（図１の符号１２４及び１３１の合計量）は６０．７部であった。【００８４】
[比較例１] 
工程（２）（図５の符号１４）に用いる第二の溶媒を、温度１０℃に制御された５０７部のｎ−ヘキサン（図５の符号２００）に変更し、工程（３）（図５の符号１５）によって、イソブチレンを含む留出液（図５の符号１５１）と、ｎ−ヘキサンを含む缶出液（図５の符号２０１）とを得た。それら以外は、実施例１と同様にして、イソブタノールからイソブチレンを含む反応ガスを合成し、その反応ガスの分離精製を行った。得られたイソブチレンを含む留出液は１１２．９部であり、ｎ−ヘキサンを含む缶出液は１０６．３部であった。その結果、目的物質であるイソブチレンは７２．３部生成し、得られた留出液（製品）中のイソブチレンの含有割合は６４．０質量％であった。一方、留出液中のｎ−ヘキサンの含有割合（濃度）は３３．０質量％であった。また、排水（図５の符号１２４及び１３１の合計量）は６０．７部であった。【００８５】
なお、下記表１に、各例における未反応イソブタノールのリサイクルの有無、第一の溶媒のリサイクルの有無、最終的に得られるイソブチレンの生成量、排水の合計量、及び製品（留出液）中の第二の溶媒又はｎ−ヘキサンの含有割合を示す。ここで、第二の溶媒として、ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液を用いた場合、この製品中に含まれる第二の溶媒とは、ｔｅｒｔ−ブタノールを表す。【００８６】
【表１】
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【００８７】
[評価]
比較例１では、工程（２）における第二の溶媒として、ｎ−ヘキサンを使用した。このため、製品（工程（３）より得られる留出液）中にｎ−ヘキサンが３３．０質量％混入してしまい、高濃度のイソブチレンを得ることができなかった。さらに、工程（４）より得られた、缶出液を第一の溶媒として、留出液を脱水反応における原料としてリサイクルした実施例１と、これらをリサイクルしない実施例４とを比較すると、以下の結果が得られた。すなわち、実施例１は、実施例４に対して、目的物質であるイソブチレンの生成量が１．５質量％（１．１部）向上し、排水が３３．４質量％（３０．５部）削減された。
【符号の説明】
【００８８】
１０：工程（ａ）
１１：工程（１）
１２：工程（４）
１３：液々分離工程
１４：工程（２）
１５：工程（３）
１００：（原料）イソブタノール
１０１：反応ガス
１１１：回収液
１１２：第一の溶媒
１１３、１２４、１２６、１３１：排水
１２１：第一のガス
１２２：缶出液
１２３：リサイクルされた缶出液（第一の溶媒）
１２５：留出液
１３２：リサイクルイソブタノール
１４１：吸収液
１４２：第二の溶媒
１５１：イソブチレンを含む留出液
１５２：第二の溶媒を含む缶出液
２００：ｎ−ヘキサン
２０１：ｎ−ヘキサンを含む缶出液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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