【手続補正書】
【提出日】平成17年11月22日(2005.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】          電極およびこの電極を備える電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】  三次元多孔金属基体に活物質が充填されてなり、巻回して用いられる電極であって、巻回時に巻き軸方向に交差する曲げられる側の端部位置において、帯状の金属端子板と三次元多孔金属基体の帯状の活物質除去部とが巻き方向に不連続的に溶接されていることを特徴とする電極。
【請求項２】  巻回最内部の溶接部間の距離が、他の巻回部の溶接部に比べて、同じであるか小さくなっていることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】  金属端子板が電極が巻かれた際に内側となる位置に接続されていることを特徴とする請求項１又は２記載の電極。
【請求項４】  請求項１、２又は３に記載の電極を備えることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極板群が正極と負極とセパレータとが捲回されて構成された電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池等に用いられる電極構造の一つとして、発泡式金属等の三次元多孔金属基体に活物質を充填した構造のものがある。この構造の電極は、比較的製造工程が簡単であり、また、導電性の低い活物質を用いる場合にも良好な集電特性が得られ、電極の高容量化も可能である点で優れている。しかしながら、三次元多孔金属基体は一般に高多孔度であることからその強度が小さく、焼結式の芯材に相当する強固な金属部が存在しないため、焼結式の場合のように電極から集電を行うための集電体を直接電極に取り付けることが困難である。特に、捲回して構成した電極端面に直接集電板を溶接するいわゆるＮＷ方式を採用する場合には特に困難であった。そこで、三次元多孔金属基体の端部に金属端子板を溶接することで、端部の補強を行うという方法が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記金属端子板を溶接した電極を用いることによって、集電体との接続強度は向上し集電性も良好なものとなった。しかしながら、電極を捲回して用いる場合、三次元多孔金属基体に金属端子板が接続されたものは、捲回時にその接続箇所の一部が外れたり、三次元多孔金属基体の一部が切れたり、円滑な曲面が形成されなかったりといった問題があり、巻くのが難しかった。そして、これらの不具合は、集電性の低下、セパレータを破ることによる電池の短絡不良の発生の原因となっていた。
【０００４】
本発明は、三次元多孔金属基体に金属端子板が接続された電極を捲回して用いる場合に生じる上記問題を解決することのできる電極とその電極の製造方法および電池を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明の請求項１に記載の発明は、電極が、三次元多孔金属基体に活物質が充填されてなり、巻回して用いられる電極であって、巻回時に巻き軸方向に交差する曲げられる側の端部位置において、帯状の金属端子板と三次元多孔金属基体の帯状の活物質除去部とが巻き方向に不連続的に溶接されていることを特徴とする。
【０００６】
上記巻回時の接続箇所の外れ、三次元多孔金属基体の切れ、いびつな曲がりが発生する原因の一つは、三次元多孔金属基体と金属端子板との延性の違いであるが、接続部を不連続にして接続部間に距離を設けることでこの部分において延性の違いにより生じる歪みが吸収され、特に接続箇所の外れ、三次元多孔金属基体の切れが抑制される。
【０００７】
さらに、請求項２に記載の発明は、巻回最内部の溶接部間の距離が、他の巻回部の溶接部に比べて、同じであるか小さくなっていることを特徴とする。
このような手段によって、接続点数を最小限に押さえることが可能となる。また、この場合、接続部の間隔は、接続部の接続部の三次元多孔金属基体と金属端子板との境界点の隣接するものを結んで形成される弦が、電極の内部に位置するセパレータに接触しないような間隔とするのが良い。また、１周期あたり６点以上確保するのが良い。
【０００８】
また、請求項３に記載の発明は、前記金属端子板が電極が巻かれた際に内側となる位置に接続されていることを特徴とする。
このように、金属端子板の位置は、電極が巻かれた際に三次元多孔金属基体の内側となる位置にするのが良く、この手段によって、三次元多孔金属基体が延びることで延性の違いによる歪みが良好な状態で吸収され易くなり、曲がりも円滑なものとなり易い。
【０００９】
更に、請求項４に記載の発明は、電池が上記する電極を備えることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電極およびこの電極を備える電池について、図面を参照しながらその実施の形態について説明する。本発明において用いられる三次元多孔金属基体としては、例えば発泡ニッケル基体等の発泡式金属体、繊維状ニッケルシート等の金属繊維焼結体等があって、充填した活物質の除去が可能であり、充填した活物質の集電性に優れているものが良い。
【００１１】
活物質の充填は、種々の方法により行う事ができるが、例えば活物質をペースト状にしたものを塗布することによってすることが出来る。例えば、活物質として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）を用いる場合、粉末状の水酸化ニッケル活物質にグラファイトや金属ニッケルまたは水酸化コバルトまたは金属コバルト等のコバルト化合物の導電剤、ＣＭＣ、ＭＣ等の増粘剤、ＰＦＤ、ＰＴＦＥ等の結着樹脂、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）粉末等の添加剤を加えてなる混合物に水等を加えてペーストを作製し、これを三次元多孔金属基体に塗布する。
【００１２】
金属端子板の材質は、溶接部に充分な強度を持たせた上で、該極板を電池として形成したときに化学的性質が安定しているものが望ましく、例えばニッケル水素電池の場合、ニッケル板が好ましい。金属端子板の接続は、不連続な、すなわち所定の間隔を開けて設けられた、複数の接続部により行われるが、一つ一つの接続部の形状は点状でも線状でも良い。ただ、接続部の強度を大きくするために線状とする場合には、巻き軸方向に線状とするのが良い。これは、捲回時に外れにくいからである。
【００１３】
また、接続部間の距離は曲率に応じて変えるようにするのが良く、例えば、図１の接続状態を示す模式図に示すように、中心部の曲率の大きい場所程短く、外側の曲率の小さい場所程長くするのが良く、さらに両端部の位置は接続しておくのが良い。尚、図１において、２は活物質除去部、３は金属端子板、Ａは溶接部（この場合、ほぼ上記境界点と同じ位置になっている）である。
【００１４】
また、接続部の形成は、例えば導電性のはんだや樹脂を用いて行うこともできるが、スポット溶接や超音波接合、レーザー溶接によるのが好ましく、特に水酸化ニッケルを活物質とする場合、中でも、充填された活物質を除去した後その場所に金属端子板を接続する場合には、レーザー溶接による接続がより好ましい。これは、水酸化ニッケルが溶接時のエネルギーを吸収して膨張しやすいためであって、スポット溶接や超音波接合の場合、スポット溶接の電極棒や超音波発振ホーンが加工部に直接接触しているために、膨張によるエネルギーが爆発的に放出され基体や金属端子板の破壊の原因となるのに対し、レーザー溶接の場合には開放状態であるため、このような問題が発生しないためである。
【００１５】
金属端子板を接続する部位の三次元多孔金属基体は、予めプレス等の処理により他の部位より薄くしておくのが好ましく、金属端子板の厚さは、金属端子板の接続された部位の厚さが、他の部位の三次元多孔金属基体の厚さと同じか、または薄くなるような厚さとするのが良い。これは、セパレータ等と積層して巻いた際に、全体に均一な圧力がかかるようにするためである。尚、金属端子板を接続する部位の三次元多孔金属基体の密度は、２．０ｇ／ｃｍ3 〜４．０ｇ／ｃｍ3 の範囲にするのが好ましく、特にメッキ法による発泡基体を用い、レーザー溶接を行う場合にはこの範囲が好ましい。
【００１６】
また、レーザー溶接を行う場合には、効率良く溶接するために、レーザーを金属端子板上に照射するのが良く、金属端子板から三次元多孔金属基体側に溶融する金属の量を確保して溶接強度を向上させるために、その厚さを、０．０５ｍｍ以上とするのが良い。また、金属端子板が厚くなるに従って金属板を溶融する量が増加して溶接強度が増すが、溶融に必要なエネルギーも増加すること、金属端子板の厚さが厚すぎると、電極を巻くのが難しくなることから、０．３０ｍｍ以下とするのが良い。また、レーザー光のエネルギーを効率よく吸収して溶融エネルギーとするため、金属端子板の表面は無光沢である方がより好ましい。なお、三次元多孔金属基体に比べて表面状態が均一な金属端子板側からレーザー照射を行うことにより、より安定した溶融条件が得られて溶接不良を低減でき、さらに、水酸化ニッケルを活物質とする場合には、接続箇所に活物質が存在していたとしても、レーザーのエネルギーの大部分が金属端子板の溶融に使われ、水酸化ニッケルに伝わるエネルギーが少ないため、三次元多孔金属基体の破壊を避けることができて特に好ましい。
【００１７】
レーザーを用いる場合、その種類は、金属端子板や三次元多孔金属基体を溶融するエネルギーを与え、かつ出力が安定しているものであればよく、例えばＹＡＧレーザー、ＣＯ2 レーザー、エキシマレーザー等が好ましい。
【００１８】
【実施例】
実施例１
（正極板の作製）
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）粉末６０重量部、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）粉末２０重量部、ニッケル粉末１０重量部、コバルト粉末１０重量部の混合物に、０．４wt％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を添加して活物質ペーストを作製し、これを発泡ニッケル基体に塗布した後、乾燥、プレスして金属端子板を取りつける前の電極を作製した。発泡ニッケル基体としては、多孔度約９７％、厚さ約１．５ｍｍのものを用い、プレス後の厚さを約０．７ｍｍとなるように調整した。
【００１９】
次にこの電極を長さ２２０ｍｍ、幅３１．５ｍｍの大きさに切断した後、電極端部の長さ２２０ｍｍ、幅約２．５ｍｍの部分に超音波振動を加えることによって、この部分から活物質を除去した。そしてこの除去部を加圧圧縮して、０．２５ｍｍの厚さとし、純ニッケルよりなる幅２ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属端子板を端を揃えてこの部分に密着させ、次いで、金属端子板上に１．０ｍｍ間隔でＹＡＧレーザーのスポットを照射して発泡ニッケル基体に金属端子板を溶接接続した。
【００２０】
図２は発泡ニッケル基体に金属端子板が溶接された状態を表わす電極板の概略平面図である。同図に示されるように、活物質の担持された正極板１の一部から活物質が除去されて発泡ニッケル基体が露出した活物質除去部２が形成され、この部分に金属端子板３が、１ｍｍ間隔の点状の接続部（図中４のＡの中心部となる部分）で溶接されている。最後に、幅方向と平行に両端を切断し、長さ２００ｍｍ、幅３１．５ｍｍの正極板を作製した。
【００２１】
尚、上記発泡ニッケル基体としては、目付５００ｇ／ｍ2 のものを使用し、圧縮後の密度は２．０ｇ／ｃｍ3 であった。発泡ニッケル基体としては、これより目付量の小さいものは強度的に好ましくなく、これ以上の目付量を有し、目付量１０００ｇ／ｍ2 のものまでが好ましい。
【００２２】
また、溶接方法による溶接部の強度を調べるために、溶接方法、条件を変えたものを作製し、それぞれについて溶接したニッケル板を電極から強制的に剥がし、ニッケル板と発泡ニッケル基体との溶着の具合を目視により観察した。溶接方法としては、レーザー溶接以外に比較の為にスポット溶接を用いた。また、溶接の条件による収率の違いを検討する為に、溶接前の活物質除去部のプレスの有るものと無いもの、レーザーの照射をニッケル板側から行ったものと発泡ニッケル基体側から行ったもの、貫通させたものとさせなかったもの、さらにＮｉ板の厚さを変えたものについて比較した。この結果を下記表１、表２に示す。なお、表中の収率は点状の溶接個所のうち、ニッケル板を剥がした場合にニッケル板に発泡ニッケル基体の一部がついて残っている溶接個所の割合を表すものである。
【００２３】
【表１】
【表２】
【００２４】
上記結果から、スポット溶接に比べレーザー溶接の方が収率が高く、強固な溶接が行われる確率が高いことが分かる。また、レーザー溶接を行ったものの中では、予めプレスを行ったもの、Ｎｉ板を照射面としたもの、貫通しないもの、の方が収率が高く、強固な溶接が行われる確率が高いことが分かる。
【００２５】
（負極板の作製）
パンチング加工を施した厚さ０．０８ｍｍの鉄製の板の表面にニッケルメッキが施されてなる基体上に、組成がＭm Ｎi3.55 Ｃo0.75 Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 からなる水素吸蔵合金粉末１００重量部と、導電剤としてのカーボンブラック３重量部を１ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液に分散させて作製したペーストを塗布し、乾燥、成形して厚さ０．４ｍｍとし、さらに、これを切断して長さ２５０ｍｍ、幅３２ｍｍの負極板を作製した。
【００２６】
（電池の作製）図３は捲回状態を示す図、図４は集電体の接続方法を示す図、図５は電池の断面構造を示す図である。以上のようにして作製された正極板１と負極板４とを、長さ５００ｍｍ、幅３３．５ｍｍの親水化処理したポリオレフィン不織布をセパレータ５として用いこれを間に介して、直径４．５ｍｍの巻芯６を軸として渦巻状に捲回して電極体７を作製した。この際、正極板１に溶接接続した金属端子板３は捲きの内側にくるようにした。そして、これを円筒型の電池ケース８に挿入し、集電体９を金属端子板３の接続された部分の上部に溶接し、円筒型のニッケル水素電池を作製した。この電池を電池Ａとした。なお、電解液としては、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの含有モル比率が６：１：０．５であるアルカリ性水溶液を用いた。
実施例２、３、４
【００２７】
発泡ニッケル基体に金属端子板を溶接接続する際の、ＹＡＧレーザーのスポット照射間隔を変えた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。間隔を１．５ｍｍとしたものを電池Ｂ、間隔を２．０ｍｍとしたものを電池Ｃ、間隔を２．５ｍｍとしたものを電池Ｄとした。
実施例５、６、７、８
【００２８】
巻芯の径を６ｍｍとした以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。ＹＡＧレーザーのスポット照射間隔を１．０ｍｍとしたものを電池Ｅ、間隔を１．５ｍｍとしたものを電池Ｆ、間隔を２．０ｍｍとしたものを電池Ｇ、間隔を２．５ｍｍとしたものを電池Ｈとした。
実施例９、１０、１１、１２
【００２９】
発泡ニッケル基体に溶接接続した金属端子板を焼鈍処理したものとした以外は、実施例１、２、３、４と同様にして電池を作製した。ＹＡＧレーザーのスポット照射間隔を１．０ｍｍとしたものを電池ＡＡ、間隔を１．５ｍｍとしたものを電池ＢＢ、間隔を２．０ｍｍとしたものを電池ＣＣ、間隔を２．５ｍｍとしたものを電池ＤＤとした。
【００３０】
以上の電池について、下記項目についての比較を行った。
（１）正極板の巻きはじめ端部領域において、活物質除去部と活物質充填部との境界部における破断の有無。
（２）正極板の巻きはじめ端部領域において、金属端子板の剥がれの有無。
（３）正極板の巻き終わり端部領域において、活物質除去部と活物質充填部との境界部における破断の有無。
（４）正極板の巻き終わり端部領域において、金属端子板の剥がれの有無。
以上の比較の結果を下記表３に示す。
【表３】
【００３１】
この結果より、曲率の大きいところでは接続部の間隔を狭くするのが良いことが分かり、また焼鈍したものを用いる方が破断しにくいことが分かる。巻き始め部を観察した結果、溶接した金属端子板はレーザー溶接部を起点として折れ線状に巻き取られていることがわかり、接続部の間隔狭い方が曲率が大きいところでも巻き取り易くなっていることがその理由であることが分かった。また、焼鈍したものを用いる方が破断しにくいのは、焼鈍処理を行った金属板は処理を行っていないものに比べて曲げ剛性が低いためである。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、三次元多孔金属基体に金属端子板が接続された電極を捲回して用いる場合の接続箇所の外れ、三次元多孔金属基体の切れ等の問題のない電極を作製することができ、歩留まりが良くサイクル特性の優れた電池の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
接続状態を示す模式図である。
【図２】
電極板の概略平面図である。
【図３】
捲回状態を示す図である。
【図４】
集電体の接続方法を示す図である。
【図５】
電池の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
１：正極板
２：活物質除去部
３：金属端子板
Ａ：溶接部
９：集電体