【手続補正書】
【提出日】平成17年11月16日(2005.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  ポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】  高分子基材(２)の少なくとも片面にシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体５０〜９５重量％とポリオレフィン５〜５０重量％とから成りその結晶化度が３０％未満でぬれ指数が２６〜３８である組成物層(４)がラミネートされており、該高分子基材(２)と該組成物層(４)との間の剥離強度が３００ｇ／１５mm以上であることを特徴とするポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料(１)。
【請求項２】  組成物層(４)にエンボス加工(５)が施されている請求項１に記載のポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料(１)。
【請求項３】  高分子基材(２)が、ポリエステル，ポリエチレン，ポリプロピレン，ナイロン，アクリルから選ばれる１種から成るシート，織布，不織布又は編布である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料(１)。
【請求項４】  高分子基材(２)に組成物層(４)をラミネートするのにアンカーコート剤(３)が用いられている請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料(１)。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式法よってポリウレタン樹脂合成皮革を製造する際に使用される離型性複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成皮革とは、天然皮革に対する用語であり、一般に裏打材としての不織布，織布，編布，シート等から成る基体に樹脂溶液中の溶媒を除去したポリウレタン樹脂層がライニングされたもので、その製造方法には乾式法と湿式法とがある。
【０００３】
乾式法は、ポリウレタン樹脂溶液中の溶媒の除去を熱により蒸発させることによってポリウレタン樹脂合成皮革を製造する方法であり、湿式法はポリウレタン樹脂溶液中の溶媒を水中で抽出し乾燥させることによって合成皮革を製造する方法である。乾式法では、一般に基材紙の表面に離型性樹脂層を設けた工程紙の離型性樹脂層上にポリウレタン樹脂溶液を塗布し、熱乾燥してポリウレタン樹脂被膜層を完成した後にそのポリウレタン樹脂被膜層上に塗布したポリウレタン樹脂接着剤を介して織物等の基体をローラ圧着等の手段で接合した後、工程紙を剥離してポリウレタン樹脂合成皮革が製造される。
【０００４】
湿式法では、通常ポリウレタン樹脂溶液を織物等の基体に直接塗布した後、凝固槽中に導入して溶媒を抽出し、水洗，乾燥させ微細な気孔に富むポリウレタン樹脂の凝固層（湿式銀層）を形成し、必要に応じて後処理してポリウレタン樹脂合成皮革が製造される。
【０００５】
この湿式法によれば、一般に溶媒が水抽出され除去された微細気孔が無数に形成されるためポリウレタン樹脂被膜層がスポンジ状になり、乾式法に比べて厚く形成されるが、通気性がよくソフトな感触の合成皮革が得られる利点がある。しかしながら、織物等の基体がトリコットのような柔軟な素材から成る場合、基体が皺があったり伸縮性に富むために、ポリウレタン樹脂溶液を基体に直接均一に塗布することが非常に難しく、また水中を通すために基体によっては変形する等の問題点があるため、柔軟な基体を使用した薄手の合成皮革を製造することが不可能であった。
【０００６】
これを解決するために、離型処理された基材上面にポリウレタン樹脂溶液を塗布して通常の湿式法により湿式銀層を形成した後に基材を剥離して湿式銀層製品を製造し、その湿式銀層製品の基材を剥離した面に基体を接合させる方法が特許第２９２６３９１号公報で開示された。
【０００７】
即ち、この方法は基材をシリコーン系又はフッ素系の撥水剤で離型処理し、この離型処理した基材上にポリウレタン樹脂溶液を塗布して凝固槽，水洗槽を通してポリウレタン樹脂溶液を凝固させて湿式銀層を形成した後、上記基材を剥離して湿式銀層製品を製造し、次いでその湿式銀層製品の基材を剥離した面に接着剤を塗布するか又は織物等の基体に接着剤を塗布し、半乾燥した後に湿式銀層製品に基体を接合させ、適宜エンボスや印刷やラミネート等の後処理を施してポリウレタン樹脂合成皮革を製造する方法であるが、離型処理した基材として或る程度の強さを有するものを使用することにより基体を接合させる前の湿式銀層製品を製造できるため、トリコットのような柔軟な基体を接合して薄手のものも製造できると共に、スプリットレザーのように水中に通すと不恰好になる基体でも湿式銀層製品に接合することによって製造可能になったのである。
【０００８】
しかしながら、この方法では基材を離型処理するために使用したシリコーン系又はフッ素系の撥水剤の一部が湿式銀層製品の基材を剥離した面に移行するため、湿式銀層製品の基材を剥離した面に印刷やラミネートや織物等の基体の接合を良好に行うことができないという欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来方法の欠点を解消し、トリコットのような柔軟な基体を接合することができるばかりか、印刷やラミネートのような後処理を行う場合や織物等の基体の接合を行う場合に弊害がないようにする、湿式法によってポリウレタン樹脂合成皮革を製造する際に使用される離型性複合材料を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、湿式合成皮革製造用離型性複合材料を、高分子基材の少なくとも片面にシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体５０〜９５重量％とポリオレフィン５〜５０重量％とから成りその結晶化度が３０％未満でぬれ指数が２６〜３８である組成物層がラミネートされており、該高分子基材と該組成物層との間の剥離強度が３００ｇ／１５mm以上であるようにすれば良いことを究明して本発明に到ったものである。
【００１１】
更に、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とポリオレフィンとから成る組成物層にエンボス加工を施すこと、このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とポリオレフィンとから成る組成物層がラミネートされる高分子基材としては耐水性樹脂であるポリエステル，ポリエチレン，ポリプロピレン，ナイロン，アクリルから選ばれる１種から成るシート，織布，不織布又は編布を用いること、また高分子基材に上記組成物をラミネートする際アンカーコート剤を用いること等が望ましいことも究明したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料とその使用方法について図面を用いて詳細に説明する。
図１は片面に組成物層がラミネートされた本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料の構造を説明するための拡大断面説明図、図２は図１に示した構造の本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料を使用してポリウレタン樹脂合成皮革を製造する工程の方法の１実施例を示す図、図３は図１に示した構造の本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料を使用してポリウレタン樹脂合成皮革を製造する工程の方法の他の実施例を示す図である。
【００１３】
１は本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料であって、高分子基材２の少なくとも片面にシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体５０〜９５重量％とポリオレフィン５〜５０重量％とから成りその結晶化度が３０％未満でぬれ指数が２６〜３８である組成物層４がラミネートされており、高分子基材２と組成物層４との間の剥離強度が３００ｇ／１５mm以上であるものである。
【００１４】
高分子基材２としては、本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料１が凝固槽中に導入して溶媒を抽出し、水洗，乾燥させる工程を経るものであるから、耐水性を有していることが必要であるので、ポリエステル，ポリエチレン，ポリプロピレン，ナイロン，アクリルから選ばれる１種から成るシート，織布，不織布又は編布を用いることが好ましい。
【００１５】
高分子基材２の少なくとも片面にラミネートされる組成物層４が、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体５０〜９５重量％とポリオレフィン５〜５０重量％とから成るものでなければならないのは、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、スチレンモノマーが特殊な触媒により重合されたベンゼン環が規則的に交互に配列した結晶性の高いポリスチレン樹脂で、従来の汎用ポリスチレン樹脂の持つ低比重，良電気特性，耐加水分解性，良成形性に加えて、耐熱性，耐薬品性，寸法安定性を併せ持ったプラスチックであり、ポリウレタン樹脂に対する剥離性が良くしかも剥離されたポリウレタン樹脂にシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が移行する現象が生じることはないが、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体単体では硬く且つ脆いため、このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体単体を前記従来方法の離型処理する撥水剤の代わりに基材にラミネートした場合には、使用時に割れる等の問題があったため、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体にポリオレフィンを混ぜた組成物とすることで柔軟性を付与し、割れ難い靭性に優れたものとするばかりか、その組成物がポリウレタン樹脂に移行する現象が生じないことを究明したからである。
【００１６】
ポリオレフィンとしてはポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリペンテンが用いられ、ポリオレフィンの混合率が５％未満ではシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の改善効果がなく、５０％を超えるとシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の特徴である耐溶剤性、離型性が失われるのである。
また、高分子基材２と組成物層４との間の剥離強度が３００ｇ／１５mm以上であることが必要な理由は、組成物層４と凝固したポリウレタン樹脂との剥離強度より大きくて、凝固したポリウレタン樹脂を組成物層４から剥離する際に高分子基材２と組成物層４とが剥離しないことを保証するためである。
【００１７】
このシンジオタクチック構造を有する構造を有するスチレン系重合体とポリオレフィンとの組成物層４は、結晶化度が３０％未満で、ぬれ指数が２６〜３８である。これはその結晶化度が３０％以上であると、ポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造時の凝固槽中で組成物層の一部が剥離することがあるからであり、この組成物層４の結晶化度を３０％未満とするには、組成物の押し出しラミネート時に溶融状態から５００℃／分以上の速度で１００℃まで急冷することで達成できる。また上記組成物層４のぬれ指数が２６未満であると、やはりポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造時の凝固槽中で一部が剥離することがあり、３８を超えると凝固，水洗，乾燥後のポリウレタン樹脂合成皮革との剥離性が不充分になることがあり、ぬれ指数はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とポリオレフィンの種類，組成により調整することができる。
【００１８】
結晶化度，ぬれ指数及び剥離強度の次のように測定する。
＜結晶化度＞
フィルムを示差走査熱量計で２０℃／分の速度で昇温することにより測定して得た融解エンタルピー（△Ｈｆ）及び冷結晶化のエンタルピー（△ＨＴＣＣ）の値より次式により算出する。
結晶化度（％）＝１００×（△Ｈｆ−△ＨＴＣＣ）／５３（Ｊ／ｇ）
＜ぬれ指数＞
和光純薬社製ぬれ指数標準液を用い、ＪＩＳＫ６７６８（ポリエチレン及びポリプロピレンフィルムのぬれ試験方法）に規定する方法により測定する。
＜剥離強度＞
２５℃で３００mm／分の剥離速度でＴ型剥離して測定する。
【００１９】
高分子基材２に組成物層４をラミネートするには、直接押し出しラミネート法によってもよいが、アンカーコート剤３を塗布，乾燥後に組成物層４をラミネートすることが好ましく、そのラミネートはドライラミネートでも押し出しラミネートでもよく、ウェットラミネートでも可能である。
アンカーコート剤３としては、高分子基材２が他の物体との接着性が悪いポリプロピレンである場合には、例えばポリエステルウレタンポリオール／芳香族ポリイソシアネート系のポリウレタン２液硬化型アンカーコート剤が好適に使用される。
【００２０】
また、ポリウレタン樹脂合成皮革としてスエード調等所望の風合を得るため、組成物層４にはエンボス加工５が施されていることが好ましい。
【００２１】
このような構造の本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料１は、その比重が０.７〜１.５の範囲であることが望ましく、０.７未満では軽くて作業性が悪く、１.５を超えると重くて作業がし難くなる。
【００２２】
次にこの本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料１を用いて湿式法によりポリウレタン樹脂合成皮革を製造する方法を図２及び図３によって説明する。
【００２３】
図２において、ロール状に巻かれた状態から繰り出された本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料１の組成物層４の面上に一液タイプのポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド溶液の如きポリウレタン樹脂溶液１２が塗布され、ナイフコーター６を用いてポリウレタン樹脂溶液１２は所定の厚さ（例えば２０〜３０μm程度）に制御され、この塗布されたポリウレタン樹脂溶液１２上に例えば厚み100〜300μm程度のナイロントリコットから成る基体１３が貼り合わせローラ７を用いて貼り合わされた後、先ず水を主体にした凝固液が収納されている凝固槽８中に浸漬されてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が水で抽出されてポリウレタン樹脂が凝固された後、水洗層９でＤＭＦが完全に除去され、本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料１を凝固したポリウレタン樹脂層から剥離された後、乾燥機１０で乾燥され、必要に応じて模様や色相を入れる印刷やラミネート等の後処理装置１１で後処理され、基体１３が貼り合わされたポリウレタン樹脂合成皮革製品１７として完成される。
【００２４】
また、図３においては、貼り合わせローラ７による基体１３の貼り合わせを行わない以外は図２と同様に、本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料１上にポリウレタン樹脂層が形成され、凝固槽８，水洗層９を経た後に、本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料１を凝固したポリウレタン樹脂層から剥離された後、乾燥機１０で乾燥され、必要に応じて模様や色相を入れる印刷やラミネート等の後処理装置１１で後処理されて中間製品としての湿式銀層製品１４が得られる。この湿式銀層製品１４は、そのままの状態でポリウレタン樹脂合成皮革製品１７とすることもできるが、基体１３が貼り合わされたポリウレタン樹脂合成皮革製品１７とするには、繰り出した例えばスプリットレザーの如き基体１３の片面にアンカーコート剤コーター１５によりアンカーコート剤３を塗布して乾燥機１０で半乾燥した後、そのアンカーコート剤３が塗布された面に湿式銀層製品１４の本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料１が剥離された湿式銀層面を貼り合わせローラ７により圧着して熟成室１６で架橋結合させることにより湿式銀層製品１４と基体１３とが貼り合わされたポリウレタン樹脂合成皮革製品１７として完成される。
【００２５】
このように使用される本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料１は、基材２が耐水性である上、その表面に耐水性で離型性に優れた細成物層４がラミネートされているので、全体として耐水性が大きく、強度も高いので繰返し使用することができる。
【００２６】
そして、図２に示すような工程によれば、裏面に基体１３が貼り合わされたポリウレタン樹脂合成皮革製品１７を一挙に製造することができると共に、図３の上段に示すような工程によれば、裏面に基体１３が貼り合わされていない湿式銀層製品１４も製造できるため、この湿式銀層製品１４のみから成る製品や、この湿式銀層製品１４の裏面同士を接合した製品や、従来の湿式法によっては製造できなかった基体１３が貼り合わされたポリウレタン樹脂合成皮革製品１７を製造することができるのである。
【００２７】
【実施例】
実施例１
厚さが０.１３mmのポリプロピレンシートから成る高分子基材の片面に大日本インキ化学工業社製のポリエステルウレタンポリオール／芳香族ポリイソシアネート系のポリウレタン２液硬化型アンカーコート剤（商品名：ディックドライ）を塗布した後、そのアンカーコート剤上にシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体７０重量％とポリエチレン３０重量％とから成る組成物を混合溶融してＴダイより厚さ０.０６mmに押出しラミネート（組成物層の結晶化度は２５％、ぬれ指数は３０）して、厚さが０.２１mmで米坪２６０ｇ／ｍ2のポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料を製造した。このポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料の高分子基材であるポリプロピレンシートとシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とポリエチレンとから成る組成物層との剥離強度を測定したが、剥離強度が大きくて測定不可能であった。
このポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料を使用して、図２に示した製造工程でポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造を行った結果、１回目のポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造におけるポリウレタン樹脂とポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料との剥離強度は１７０ｇ／１５mmであり、２回目以降のポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造におけるポリウレタン樹脂とポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料との剥離強度は殆ど零に近い値であったが、ポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造時にポリウレタン樹脂がポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料から剥離することは全く無く、且つこのポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料は６回以上繰返し使用しても更に継続使用可能であった。
【００２８】
実施例２
実施例１と同じ厚さが０.１３mmのポリプロピレンシートから成る高分子基材の片面に日本ポリオレフィン社製のエチレン系接着剤（商品名：レクスパール）をバインダーとして塗布した後、そのバインダー上に実施例１と同じシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体７０重量％とポリエチレン３０重量％とから成る組成物を混合溶融してＴダイより厚さ０.０７mmに押出しラミネート（組成物層の結晶化度は２５％、ぬれ指数は３０）して、厚さが０.２６mmで米坪３０４ｇ／ｍ2のポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料を製造した。このポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料の高分子基材であるポリプロピレンシートとシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とポリエチレンとから成る組成物層との剥離強度を測定した結果、剥離強度は２５０ｇ／１５mmであった。
このポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料を使用して図２に示した製造工程でポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造を行った結果、最初の１回目のポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造におけるポリウレタン樹脂とポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料との剥離強度は１７０ｇ／１５mmであり、２回目のポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造におけるポリウレタン樹脂とポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料との剥離強度は殆ど零に近い値であったが、ポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造時にポリウレタン樹脂がポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料から剥離することは全く無かったが、このポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料は２回の繰返し使用で高分子基材と組成物層とが剥離して使用できなくなった。
【００２９】
【発明の効果】
以上に詳述した如く、本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料は、通気性がよくソフトな感触の合成皮革が得られる利点がある湿式法によるポリウレタン樹脂合成皮革の製造方法における従来の欠点である、織物等の基体がトリコットのような柔軟な素材から成る場合でもスプリットレザーのように水中に通すと不恰好になる場合でも湿式銀層製品を製造してこの湿式銀層製品に基体を接合してポリウレタン樹脂合成皮革を製造可能であるばかりでなく、ポリウレタン樹脂溶液が塗布される組成物層が特許第２９２６３９１号公報で開示された方法のように基材を離型処理するために使用したシリコーン系又はフッ素系の撥水剤の一部が湿式銀層製品の基材を剥離した面に移行することがないため湿式銀層製品の基材を剥離した面に印刷やラミネートや織物等の基体の接合を良好に行うことができるという利点を有しており、しかも複数回反復使用できるため経済性に優れており、その工業的価値の非常に大きなものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
片面に組成物層がラミネートされた本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料の構造を説明するための拡大断面説明図である。
【図２】
図１に示した構造の本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料を使用してポリウレタン樹脂合成皮革を製造する工程の方法の１実施例を示す図である。
【図３】
図１に示した構造の本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料を使用してポリウレタン樹脂合成皮革を製造する工程の方法の他の実施例を示す図である。
【符号の説明】
１  本発明に係るポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料
２  高分子基材
３  アンカーコート剤
４  組成物層
５  エンボス加工
６  ナイフコーター
７  貼り合わせローラ
８  凝固槽
９  水洗槽
１０  乾燥機
１１  後処理装置
１２  ポリウレタン樹脂溶液
１３  基体
１４  湿式銀層製品
１５  アンカーコート剤コーター
１６  熟成室
１７  合成皮革製品