(57)【要約】  本発明は、テトラヒドロフラン由来の単量体単位とアルキルテトラヒドロフラン由来の単量体単位を含むコポリエーテルポリオールであって、末端水酸基純度が９７．０〜１００．０％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜２．５である、コポリエーテルポリオール、および、当該コポリエーテルポリオール由来の単位を含むポリウレタン、並びに、当該コポリエーテルポリオールの製造方法に係る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフラン由来の単量体単位とアルキルテトラヒドロフラン由来の単量体単位を含むコポリエーテルポリオールであって、末端水酸基純度が９７．０〜１００．０％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜２．５である、コポリエーテルポリオール。
【請求項２】
前記アルキルテトラヒドロフランが３−メチルテトラヒドロフランである、請求項１に記載のコポリエーテルポリオール。
【請求項３】
テトラヒドロフラン由来の単量体単位およびアルキルテトラヒドロフラン由来の単量体単位のモル比が、テトラヒドロフラン由来の単量体単位／アルキルテトラヒドロフラン由来の単量体単位＝８８／１２〜５０／５０である、請求項１または２に記載のコポリエーテルポリオール。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のコポリエーテルポリオール由来の単位を含むポリウレタン。
【請求項５】
酢酸、無水酢酸および陽イオン交換樹脂の存在下にテトラヒドロフランおよびアルキルテトラヒドロフランをカチオン開環重合させた後、脱アセチル化する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載のコポリエーテルポリオールの製造方法であって、
前記カチオン開環重合において使用される酢酸および無水酢酸の質量比が、酢酸／無水酢酸＝３０／７０〜７０／３０である、コポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコポリエーテルポリオール、前記コポリエーテルポリオール由来の単位を含むポリウレタン、および前記コポリエーテルポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンのソフトセグメント成分としてポリエーテルポリオールがよく用いられる。中でもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の重合体であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を用いたポリウレタン樹脂は弾性特性、低温特性および耐加水分解性などの点において優れるため特に注目されている。
しかし、ＰＴＭＧはポリウレタンの成分として通常用いられる分子量５００〜４，０００のもので融点が２０〜４０℃の範囲にあり、常温域およびそれ以下の温度において結晶化が起こるため、ハンドリング性、加工性に課題がある。従来、結晶化を防ぐため適当な有機溶媒を添加する方法が対策として採られているが、近年は公害防止および経済合理性の観点から、有機溶媒を使用せずに結晶性を改善することが強く望まれている。
ＰＴＭＧの上記問題点を解決する改良品として、ＴＨＦと３−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）などのアルキルテトラヒドロフラン（アルキルＴＨＦ）との共重合体であるコポリエーテルポリオールが知られている。このコポリエーテルポリオールは融点が低く、通常用いられる分子量のものは常温で液体状態を保持する（特許文献１、非特許文献１、２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−１３８５９８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】月刊ファインケミカル、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．２１、２５−２７、１９９６年１２月１日号（シーエムシー出版）
【非特許文献２】ＰＴＧ−Ｌカタログ（保土谷化学工業株式会社）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らがこのコポリエーテルポリオールを用いて製造されたポリウレタンを評価したところ、強度、伸度および低温における弾性回復性に改良の余地があることが判明した。さらに、条件によってはブリードアウトが発生することを発見した。
本発明の目的は、ポリウレタンの原料として用いた場合に、得られるポリウレタンの強度、伸度および低温における弾性回復性に優れ、ブリードアウトが抑制されるコポリエーテルポリオール、前記コポリエーテルポリオール由来の単位を含むポリウレタン、および前記コポリエーテルポリオールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、従来のＴＨＦ由来の単量体単位とアルキルＴＨＦ由来の単量体単位を含むコポリエーテルポリオールは分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きく末端水酸基純度が低いこと、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および末端水酸基純度を特定の範囲とすることで、得られるポリウレタンの強度、伸度および低温における弾性回復性が改善され、さらにブリードアウトが抑制されること等を見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成した。【０００７】
本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
［１］ＴＨＦ由来の単量体単位とアルキルＴＨＦ由来の単量体単位を含むコポリエーテルポリオールであって、末端水酸基純度が９７．０〜１００．０％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜２．５である、コポリエーテルポリオール。
［２］前記アルキルＴＨＦがＭＴＨＦである、［１］のコポリエーテルポリオール。
［３］ＴＨＦ由来の単量体単位およびアルキルＴＨＦ由来の単量体単位のモル比が、ＴＨＦ由来の単量体単位／アルキルＴＨＦ由来の単量体単位＝８８／１２〜５０／５０である、［１］または［２］のコポリエーテルポリオール。
［４］［１］〜［３］のいずれかのコポリエーテルポリオール由来の単位を含むポリウレタン。
［５］酢酸、無水酢酸および陽イオン交換樹脂の存在下にＴＨＦおよびアルキルＴＨＦをカチオン開環重合させた後、脱アセチル化する工程を含む［１］〜［３］のいずれかのコポリエーテルポリオールの製造方法であって、
前記カチオン開環重合において使用される酢酸および無水酢酸の質量比が、酢酸／無水酢酸＝３０／７０〜７０／３０である、コポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリウレタンの原料として用いた場合に、得られるポリウレタンの強度、伸度および低温における弾性回復性に優れ、ブリードアウトが抑制されるコポリエーテルポリオール、前記コポリエーテルポリオール由来の単位を含むポリウレタン、および前記コポリエーテルポリオールの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
（コポリエーテルポリオール）
本発明のコポリエーテルポリオールは、ＴＨＦ由来の単量体単位とアルキルＴＨＦ由来の単量体単位を含み、末端水酸基純度が９７．０〜１００．０％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜２．５である。
【００１１】
アルキルＴＨＦはＴＨＦの１つ以上の水素原子がアルキル基により置換されたものである。
前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルキル基の数は特に限定されないが、２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
アルキル基の位置は特に限定されないが、３位が好ましい。
アルキルＴＨＦとしては例えば、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、２−エチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフラン、２−ｎ−プロピルテトラヒドロフラン、３−ｎ−プロピルテトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。経済性、重合性の観点から、中でもＭＴＨＦまたは２−メチルテトラヒドロフランが好ましく、ＭＴＨＦがより好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明のコポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は５００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましく、１，５００以上、２，０００以上、さらには２，１００以上であってもよく、また、１０，０００以下であることが好ましく、４，５００以下であることがより好ましい。なお本明細書においてコポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
【００１３】
本発明のコポリエーテルポリオールは、末端水酸基純度が９７．０〜１００．０％であり、好ましくは９８．０〜１００．０％であり、より好ましくは９９．０〜１００．０％であり、さらに好ましくは９９．５〜１００．０％である。
ＴＨＦのような環状エーテルを酸触媒の存在下に開環重合する際には、末端の水酸基同士がエーテル結合した大環状ポリエーテルが副生する。本発明者らの検討により、この傾向は特にアルキルＴＨＦと共重合させる際に顕著となること、そのため従来のＴＨＦ由来の単量体単位とアルキルＴＨＦ由来の単量体単位を含むコポリエーテルポリオールは末端水酸基純度が低いことが判明した。大環状ポリエーテルは水酸基を持たないためウレタン化できず、ポリウレタン中に未反応のまま残ることとなり、ポリウレタンの強度や伸度低下、およびブリードアウトの原因となる。
末端水素基純度を上記範囲とすることにより、得られるポリウレタンは強度および伸度に優れるものとなる。
上記の末端水酸基純度を有するコポリエーテルポリオールは、後述する製造方法により得ることができる。
なお、本明細書において「末端水酸基純度」とは、「｛コポリエーテルポリオール質量／（コポリエーテルポリオール質量＋大環状ポリエーテル質量）｝×１００（％）」を指し、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析）により測定することができ、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。
【００１４】
本発明のコポリエーテルポリオールは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜２．５であり、好ましくは１．０５〜２．３であり、より好ましくは１．０５〜２．１である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、得られるポリウレタンは低温における弾性回復性に優れたものとなる。
上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するコポリエーテルポリオールは、後述する製造方法により得ることができる。
【００１５】
本発明のコポリエーテルポリオールは、融点および重合容易性の観点から、ＴＨＦ由来の単量体単位およびアルキルＴＨＦ由来の単量体単位のモル比が、ＴＨＦ由来の単量体単位／アルキルＴＨＦ由来の単量体単位＝８８／１２〜５０／５０であることが好ましく、８６／１４〜７０／３０であることがより好ましい。
【００１６】
（コポリエーテルポリオールの製造方法）
本発明のコポリエーテルポリオールの製造方法は、酢酸、無水酢酸および陽イオン交換樹脂の存在下にＴＨＦおよびアルキルＴＨＦをカチオン開環重合させた後、脱アセチル化する工程を含むコポリエーテルポリオールの製造方法であって、前記カチオン開環重合において使用される酢酸および無水酢酸の質量比が、酢酸／無水酢酸＝３０／７０〜７０／３０である。
上記製造方法により、本発明のコポリエーテルポリオールを製造できる。
【００１７】
カチオン開環重合では、上記陽イオン交換樹脂が酸触媒として機能する。
用いることのできる陽イオン交換樹脂は特に限定されないが、スルホ基を有するものが好ましく、テトラフルオロエチレン骨格と、スルホ基を有するペルフルオロ側鎖から構成されるもの（ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０等）がより好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
陽イオン交換樹脂の使用量は特に限定されないが、反応混合物の０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００１８】
カチオン開環重合では、使用される酢酸と無水酢酸の質量比が、酢酸／無水酢酸＝３０／７０〜７０／３０であり、好ましくは４０／６０〜６０／４０であり、より好ましくは４５／５５〜５５／４５であり、さらに好ましくは４７／５３〜５３／４７であり、特に好ましくは４８／５２〜５２／４８である。
使用される酢酸と無水酢酸の質量比を上記範囲とすることにより、重合制御が容易となり、かつ、必要な分子量のコポリエーテルポリオールが得られる。
酢酸の使用量は特に限定されないが、ＴＨＦおよびアルキルＴＨＦの使用量の合計に対し、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００１９】
カチオン開環重合では、使用されるＴＨＦとアルキルＴＨＦのモル比が、ＴＨＦ／アルキルＴＨＦ＝８２／１８〜５０／５０であることが好ましく、８０／２０〜７０／３０であることがより好ましい。
【００２０】
カチオン開環重合では、溶媒を用いてもよい。前記溶媒は、反応を阻害しなければ特に限定されない。例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；アセトニトリルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
カチオン開環重合の際の反応温度は、好ましくは−３０〜１２０℃、より好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは０〜８０℃である。
【００２２】
カチオン開環重合の反応終了後、陽イオン交換樹脂を分離・除去し、未反応のＴＨＦおよびアルキルＴＨＦ、酢酸ならびに無水酢酸を減圧下に除去することが好ましい。
【００２３】
本発明のコポリエーテルポリオールの製造方法においては、ＴＨＦおよびアルキルＴＨＦをカチオン開環重合させた後、脱アセチル化を行う。脱アセチル化は、塩基性物質を用いて行うことが好ましい。
【００２４】
脱アセチル化で用いる塩基性物質としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等のアルカリ金属のアルコラート；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基性化合物などが挙げられる。中でも、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属のアルコラートが好ましい。
塩基性物質の使用量は特に限定されないが、カチオン開環重合により得られたジアセテート体に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２５】
脱アセチル化はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールの存在下、生成する酢酸アルキルを留去しながら反応を行うことが好ましい。
【００２６】
脱アセチル化では、溶媒を用いてもよい。前記溶媒は、反応を阻害しなければ特に限定されない。例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
脱アセチル化の際の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１３０℃、さらに好ましくは２０〜１２０℃である。
脱アセチル化は常圧下または減圧下において実施できる。
【００２８】
脱アセチル化の反応終了後、塩基性化合物および他の不溶物質を濾過、水洗、遠心分離、デカンテーション等の通常の技術により除去し、減圧下に低沸点成分の除去および乾燥をする方法などでコポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００２９】
（ポリウレタン）
本発明のポリウレタンは、本発明のコポリエーテルポリオール由来の単位を含む。
本発明のポリウレタンは、例えば、本発明のコポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させてイソシアネート基を含有するプレポリマーを合成し、その後、活性水素原子含有化合物を反応させる方法や、本発明のコポリエーテルポリオール、ポリイソシアネートおよび活性水素原子含有化合物を同時に反応させるワンショット法などにより得られる。
反応の際の諸条件は、公知の方法を準用すればよい。
【００３０】
用いることのできるポリイソシアネートは特に限定されないが、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどの一般的にポリウレタンの合成に用いられるポリイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
用いることのできる活性水素原子含有化合物は、２個以上の水酸基またはアミノ基を有する化合物である。そのような化合物としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラクロロ−ｍ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−フェニレンジアミン等のポリアミン；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等のポリオールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。なお、実施例および比較例において行った各種分析・測定の条件は下記の通りである。【００３３】
（ＧＰＣ分析による数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
測定カラムとして昭和電工社製ＫＦ−８０２．５およびＫＦ−８０３Ｌを直列に繋いで使用し、溶剤はＴＨＦ、流速は０．９ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は４０℃の条件で分析を行った。標準物質としては、東ソー社製ポリスチレンスタンダード（タイプ：ＰＳ−オリゴマーキット）を用いた。【００３４】
（１Ｈ−ＮＭＲ分析による単量体単位のモル比の測定）
ブルカー社製ＡＶ４００を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。
１Ｈ−ＮＭＲで得られたスペクトルの積分比より、コポリエーテルポリオール中の各単量体単位の導入比率を算出した。【００３５】
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析による末端水酸基純度の測定）
ブルカー社製Ｕｌｔｒａｆｒｅｘｔｒｅｍｅを使用し、マトリックスとしてトランス−２−［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロノニトリルをカチオン化剤としてトリフルオロ酢酸ナトリウム塩を使用して行った。測定したイオン強度比率を用い、下記式から末端水酸基純度を求めた。
末端水酸基純度＝｛コポリエーテルポリオール質量／（コポリエーテルポリオール質量＋大環状ポリエーテル質量）｝×１００（％）【００３６】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、窒素シール管を備えた反応容器に、ＴＨＦを２８１．４ｇ（３．９０ｍｏｌ）、ＭＴＨＦを１０５．７ｇ（１．２３ｍｏｌ）、無水酢酸を７．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、酢酸を７．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０を２０ｇ加え、２３℃で２９時間撹拌した。
反応後、ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０を濾別し、減圧下で濃縮を行って未反応モノマー、酢酸、無水酢酸を留去した。得られた残渣にメタノールを１００ｇ、水酸化ナトリウムを１ｇ（２５ｍｍｏｌ）加え、加熱還流を行いつつ、メタノールおよび発生する酢酸メチルを留去させながら４時間反応を行った。
反応後、酢酸を１．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、トルエンを２００ｇ加え、蒸留水５０ｇで有機層を５回洗浄し、有機層を減圧下濃縮し、コポリエーテルポリオール１２０．７ｇを得た。
ＧＰＣ分析より、得られたポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は３，１０４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＴＨＦ由来の単量体単位およびＭＴＨＦ由来の単量体単位のモル比は、ＴＨＦ由来の単量体単位／ＭＴＨＦ由来の単量体単位＝８４／１６であった。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析より、末端水酸基純度は９９．８％であった。【００３７】
＜比較例１（特開昭５２−１３８５９８号公報実施例９の追試実験）＞
撹拌機、温度計、窒素シール管を備えた反応容器に、ＴＨＦを８０．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）、ＭＴＨＦを２０．０ｇ（０．２３２ｍｏｌ）加え、ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０を１ｇ加えた。無水酢酸を９．０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、酢酸を１．０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）加え、２２℃で４時間撹拌した。
反応後、ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０を濾別し、減圧下で濃縮を行って未反応モノマー、酢酸、無水酢酸を留去した。得られた残渣にメタノールを３０ｇ、水酸化ナトリウムを０．０３ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）加え、加熱還流を行いつつ、メタノールおよび発生する酢酸メチルを留去させながら４時間反応を行った。
反応後、酢酸を０．０４５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、トルエンを１００ｇ加え、蒸留水２０ｇで有機層を５回洗浄し、有機層を減圧下濃縮し、コポリエーテルポリオール４２．２ｇを得た。
ＧＰＣ分析より、得られたポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は３，１６９であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０８であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＴＨＦ由来の単量体単位およびＭＴＨＦ由来の単量体単位のモル比は、ＴＨＦ由来の単量体単位／ＭＴＨＦ由来の単量体単位＝８９／１１であった。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析より、末端水酸基純度は９９．７％であった。【００３８】
＜比較例２（保土谷化学工業株式会社製「ＰＴＧ−Ｌ」の分析）＞
保土谷化学工業株式会社が製造、販売する「ＰＴＧ−Ｌ３０００」（ＴＨＦとＭＴＨＦのコポリエーテルポリオール）を用い、分析を行った。ＧＰＣ分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０５５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０４であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＴＨＦ由来の単量体単位およびＭＴＨＦ由来の単量体単位のモル比は、ＴＨＦ由来の単量体単位／ＭＴＨＦ由来の単量体単位＝８５／１５であった。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析より、末端水酸基純度は９５．６％であった。【００３９】
＜実施例２＞
撹拌機、温度計、窒素シール管を備えた反応容器に、実施例１で得られたコポリエーテルポリオール７９．２ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１０．２ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃で５時間、プレポリマー化反応を行った。その後、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇを仕込み、ジエチルアミン０．１４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン０．８６ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ（５２ｇ）溶液を２５℃で一括添加し、３０分間撹拌し、ポリウレタン溶液を得た。【００４０】
＜比較例３＞
実施例２において、実施例１で得られたコポリエーテルポリオールに代えて、比較例１で得られたコポリエーテルポリオールを用いたこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、ポリウレタン溶液を得た。【００４１】
＜比較例４＞
実施例２において、実施例１で得られたコポリエーテルポリオールに代えて、比較例２のコポリエーテルポリオールを用いたこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、ポリウレタン溶液を得た。【００４２】
（ポリウレタンフィルムの評価）
実施例２、比較例３、４で得られたポリウレタン溶液を、バーコーターを用いてポリプロピレンシート上に塗布し、８０℃で２４時間熱風乾燥し、膜厚１００μｍのポリウレタンフィルムを得た。このフィルムからＪＩＳ４号ダンベル形試験片、および５ｃｍ×５ｍｍの短冊形試験片を作製した。この試験片について、インストロン５５６６型引張試験機を用い、各種引張試験を行った。
破断強度、破断伸びはＪＩＳ４号ダンベル形試験片を用い、標線区間を２０ｍｍに設定し、引張速度５００ｍｍ／分、２５℃の条件で引張試験を行った。
弾性回復性は５ｃｍ×５ｍｍの短冊形試験片を用い、初期長Ｌ０を４０ｍｍに設定し、引張速度を５００ｍｍ／分とし、伸びが３００％になったら、伸びを０％に戻し、応力が０になった時点の長さＬを求めた。温度は−１０℃で実施した。弾性回復率（％）＝（２−Ｌ／Ｌ０）×１００と定義し、弾性回復率を求めた。
また、得られたフィルムの表面を目視で観察し、ブリードアウト（ポリウレタン表面へのポリウレタン以外の成分の析出）がないか調べた。
測定結果を表１に示す。【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１の結果から分かるように、実施例２で得られたポリウレタンは、比較例３で得られたポリウレタンと比較し、低温における弾性回復性が改善されている。これは、比較例３においては、使用したコポリエーテルポリオール中の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいため、数平均分子量（Ｍｎ）よりも相当程度高い分子量を有するコポリエーテルポリオールに基づく高分子量ポリウレタンの量が相対的に多くなったことが原因と考えられる。
また、実施例２で得られたポリウレタンは、比較例４で得られたポリウレタンと比較し、強度および伸度が改善され、さらにブリードアウトが抑制されている。これは、比較例４においては、使用したコポリエーテルポリオールの末端水酸基純度が低いため、大環状ポリエーテルがポリウレタン中に残り、ポリマー鎖間の水素結合が弱まったためと考えられる。
以上より、本発明のコポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは、従来品に比べ、強度、伸度および低温における弾性回復性に優れ、ブリードアウトも抑制されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のコポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは、従来品に比べ、強度、伸度および低温における弾性回復性に優れ、ブリードアウトも抑制されるため、例えば弾性繊維などの原料として有用である。また本発明のコポリエーテルポリオールはポリウレタンの原料用途以外にも、工業薬品・原料など各種用途に好適に使用可能である。
【国際調査報告】
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