(57)【要約】  従来の技術の種々の問題点を克服し、処理油中の灰分となる金属成分や水分などを簡便な方法で効率良く低減、除去することができる廃油中の灰分の低減化処理方法を提供することを目的とする。  即ち、本発明は、使用済み潤滑油を含む廃油又は廃油の物理的処理により得られる再生重油に、炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩から選ばれる低灰分化処理剤の水溶液を添加し、混合・撹拌して反応処理する第１工程；得られた混合物を静置分離して上層の処理油層と下層の灰分となる金属塩の溶解する低灰分化処理剤水溶液からなる水層とに分離し、処理油を分離回収するとともに、下層の低灰分化処理剤水溶液を回収し次のバッチの第１工程の低灰分化処理剤として使用する第２工程を含むことを特徴とする廃油又は再生重油の低灰分化処理方法である。低灰分化処理剤としては、クエン酸が最も好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済み潤滑油を含む廃油又は廃油の物理的処理により得られる再生重油に、炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩から選ばれる低灰分化処理剤の水溶液を添加し、混合・撹拌して反応処理する第１工程；得られた混合物を静置分離して上層の処理油層と下層の灰分となる金属塩の溶解する低灰分化処理剤水溶液からなる水層とに分離し、処理油を分離回収するとともに、下層の低灰分化処理剤水溶液を回収し次のバッチの第１工程の低灰分化処理剤として使用する第２工程を含むことを特徴とする廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。
【請求項２】
使用済み潤滑油を含む廃油又は廃油の物理的処理により得られる再生重油に、炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩から選ばれる低灰分化処理剤の水溶液を添加し、混合・撹拌して反応処理する第１工程；得られた混合物を静置分離して上層の処理油層と下層の灰分となる金属塩の溶解する低灰分化処理剤水溶液からなる水層とに分離し、処理油を分離回収するとともに、下層の低灰分化処理剤水溶液を回収し次のバッチの第１工程の低灰分化処理剤として使用する第２工程；分離回収した処理油に、第２工程で回収した低灰分化処理剤水溶液に加えて必要に応じて新たに炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩から選ばれる低灰分化処理剤の水溶液を添加し、混合・攪拌して反応処理する第３工程；得られた混合物を静置分離して上層の処理油層と下層の灰分となる金属塩の溶解する低灰分化処理剤水溶液からなる水層とに分離し、処理油を分離回収するとともに下層の低灰分化処理剤水溶液を回収し次のバッチの第１工程又は第３工程の低灰分化処理剤として使用する第４工程を含むことを特徴とする廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。
【請求項３】
第２工程及び／又は第４工程で得られた下層の低灰分化処理剤水溶液をろ過装置又は遠心分離器にかけて固形分として析出する低灰分化処理剤の金属塩を分離除去することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。
【請求項４】
第２工程及び／又は第４工程で分離回収した上層の処理油を遠心分離器にかけて残留する水分と固形分を除去することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。
【請求項５】
第２工程及び／又は第４工程で分離回収した上層の処理油に、少量の空気を注入した後遠心分離器にかけて残留する水分と固形分を除去することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。
【請求項６】
低灰分化処理剤の水溶液の濃度が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩として５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。
【請求項７】
使用済み潤滑油を含む廃油又は廃油の物理的処理により得られる再生重油に対する低灰分化処理剤の水溶液の添加割合が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩として３〜３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。
【請求項８】
前記廃油又は再生重油に低灰分化処理剤の水溶液を添加し、混合・撹拌して反応処理する第１工程及び／又は第３工程の処理温度が、４０〜１１０℃であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。
【請求項９】
低灰分化処理剤がクエン酸又はそのアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。
【請求項１０】
低灰分化処理剤とともに抗乳化剤を廃油に添加して反応処理することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。
【請求項１１】
抗乳化剤がエチレンオキサイド系界面活性剤から選択される界面活性剤を主剤とする抗乳化剤であることを特徴とする請求項１０に記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みのエンジン油、使用済みの工業用潤滑油などの廃潤滑油、又はそれらを原料として製造された再生重油の低灰分化処理方法に関する。詳しくは、これらの廃潤滑油又は再生重油からその中に含まれる金属成分などの灰分を容易にかつ効率よく除去し、低灰分の良質な再生燃料油を得ることができる廃潤滑油又は再生重油の低灰分化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用及び環境保全の観点から、廃棄物の適正処理、リサイクルの促進等が社会的な課題として大きく取上げられている。これらの課題に対して、廃棄物処理法、リサイクル法、容器包装リサイクル法等の制定によって法制面からの整備が進められている中で、廃棄物の排出量低減と共に廃棄物を再生し、それを可能な限り有効利用できるような再生処理技術の開発も求められている。このような状況下に、産業界においてはさまざまな廃棄物の排出量の削減と共に、廃棄物を再生し有効利用するための再生処理技術の開発が進められている。【０００３】
使用済みのエンジン油や工業用潤滑油などの廃油に関しては、その発生量は年間約８０万ＫＬで、そのうち約６７万ＫＬが回収され、その約７０％にあたる約４７万ＫＬが加熱、静置分離、濾過又は遠心分離等の物理的な処理方法により清浄化され、再生重油と称して市販され、特殊用途に使用されている。この再生重油は物理的処理方法により清浄化されたものに過ぎないので、金属系清浄分散剤、酸化防止剤等の潤滑油添加剤として含まれている金属化合物等の灰分になる成分は除去されておらず、灰分が多く含まれる燃料油であり、その用途は制約を受けざるを得ない。【０００４】
この灰分が多く含まれる再生重油は、これをボイラー用やディーゼルエンジン用に使用すると、燃焼して多量の灰が発生し、熱交換器、エンジン内や煙道にススとして溜まり、また排ガス中に含まれて煤塵として大気中に飛散する。従って、その用途としては、焼却炉、アスファルトプラント、セメント焼成炉、石灰焼成炉、金属溶解炉等の煤塵除去装置を備えた特殊炉用の燃料に限られたものとなっている。【０００５】
使用済みのエンジン油や工業用潤滑油などの廃油から、容易に効率よく、安価な方法で灰分になる金属成分を除去することが出来れば、その処理油の用途は一般のボイラー用やディーゼルエンジン用の燃料に拡大することが出来るようになり、石油代替燃料として地球温暖化対策にも大きく貢献することが出来る。そのため、従来から種々の方法が提案されてきたが、どの方法もまだ実用的な方法として普及することがなく、現在に至っている。処理工程が簡便でなく設備コストが高価であったり、使用薬剤の取扱いやコストに課題があったり、副生廃棄物の処理が困難であったりすることが実現、普及を阻む要因になっている。【０００６】
過去においては、使用済みのエンジン油や工業用潤滑油などの廃油の低灰分化処理方法として、硫酸処理及び白土処理が行われていたことがあった。具体的方法としては、例えば、廃油に濃硫酸を加えて静置した後に遠心分離により硫酸スラッジを分離し、得られた酸性状態の廃油に白土を加え加熱処理を行い中和し、廃白土を濾過して再生油を得る方法である。しかし、この方法は、危険な硫酸を使用すること、硫酸スラッジの分離性が悪いこと、硫酸スラッジの処分に困ること等の問題があり、現在は一般的に行われていない。【０００７】
このように使用済みのエンジン油や工業用潤滑油などの廃油については、物理的処理による再生重油は灰分が多いために用途拡大が難しく、また硫酸処理による低灰分化処理方法は実用上の問題が多く実施できない状況である現在、安全な薬剤を使用して容易に効率的に低灰分化処理できる方法の開発が廃棄物処理業界において強く望まれている。【０００８】
東南アジアや中国等では、日本の再生重油に相当する灰分が多い清浄化処理した廃油が一般的なボイラーやディーゼルエンジン等の燃料として使用されており、煤塵による大気汚染をもたらしている。将来的には、このような灰分が多い燃料油の使用は規制されるようになるであろうと考えられる。【０００９】
また、マーシャル諸島を始めとする大洋州島嶼国などの島嶼地域での基幹となる電力源はディーゼル発電であり、その燃料油はほぼ全量輸入に依存している。気候変動への対応も含め再生可能エネルギーの導入が進みつつあるが、まだそのほとんどの電力源としてディーゼル発電に依存せざるを得ないのが現状である。一方で、自動車、船舶、発電所等から多くの廃エンジン油が発生しているが、これらの廃エンジン油は上述したようにそのままでは燃料油としては使用できず、現地では未処理のままでタンク等に溜めるだけになっており、これらの廃油を如何に処理するかが大きな課題になっている。【００１０】
このような島嶼地域において、そこで発生する廃エンジン油等の廃油について、これらの廃油から簡易でコンパクトな装置と簡単な処理方法によって灰分等を除去することができれば、得られた処理油を再び発電用の燃料油として使用することが可能となり、島嶼地域での燃料供給と廃油の処理問題が一挙に解決されることとなり、極めて有意義である。【００１１】
使用済みのエンジン油や工業用潤滑油などの廃油の低灰分化処理方法については、前記の硫酸処理法にかわる処理方法として、従来から様々な方法が提案されている。例えば、廃油をＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム）などのキレート剤と混合・接触させてカルシウムなどの金属類を錯塩化して水溶液側に移行して除去する方法（特許文献１参照）や、廃油をケイ酸ナトリウムからなる再生処理剤と混合し、灰分などを除去する方法（特許文献２参照）、廃油に、尿素又は硝酸アンモニウムとＥＤＴＡなどのキレート剤又は硫酸アンモニウムを添加し、撹拌後油分を分離する方法（特許文献３参照）などがある。【００１２】
これらの方法のうち、ケイ酸ナトリウムを使用する方法は、処理液が乳化したり処理油に処理剤のケイ素分が残留するために洗浄工程が必要である等の問題があり、ＥＤＴＡなどのキレート剤を用いる方法は、処理剤であるキレート剤が非常に高価で大量の処理液が必要になり処理関連のコストが嵩む、灰分等の除去効率がまだ必ずしも満足できるものでない等の問題がある。【００１３】
また、廃油に再生処理剤として硫酸アルミニウム化合物又は硫酸鉄化合物の水溶液を添加、攪拌して処理する方法（特許文献４参照）も提案されているが、この方法も再生処理剤の成分であるアルミニウムや鉄分が再生油中に残留して灰分になるため洗浄工程が必要であることや灰分の除去効率もまだ必ずしも満足できるものでないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平５−９４９２号公報、
【特許文献２】特開２００３−１７６４９２号公報、
【特許文献３】特開２００６−２４９４１９号公報、
【特許文献４】特開２０１６−５３１２５号公報、
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上に述べたように、従来から提案されている廃油の再生処理方法又は低灰分化処理方法は、硫酸処理のように再生処理に伴って発生する硫酸スラッジや廃白土などの処分方法の確立が必要となったり、高価な再生処理剤の使用によって再生処理のコストが嵩むものとなったり、灰分の原因となる再生処理剤の成分そのものが処理油に残留するため洗浄工程が必要になることなどの種々の問題があった。【００１６】
従って、本発明は、このような従来の廃油の低灰分化技術の問題点を克服し、処理油中の灰分となる金属成分や水分などの不純物を簡便な方法で効率良く低減、除去することができる廃油中の灰分の低減化処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
かかる現状に鑑みて、本発明者らは、安全な薬剤を使用して、かつ簡便な方法で効率よく廃油を低灰分化処理する方法について鋭意検討の結果、低灰分化処理剤として特定の有機酸又はその塩類から選ばれる化合物を使用することにより、廃油中の金属化合物から成る灰分と水分を効率よく低減、除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
即ち、本発明は、以下の内容をその要旨とする発明である。
（１）使用済み潤滑油を含む廃油又は廃油の物理的処理により得られる再生重油に、炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩から選ばれる低灰分化処理剤の水溶液を添加し、混合・撹拌して反応処理する第１工程；得られた混合物を静置分離して上層の処理油層と下層の灰分となる金属塩の溶解する低灰分化処理剤水溶液からなる水層とに分離し、処理油を分離回収するとともに、下層の低灰分化処理剤水溶液を回収し次のバッチの第１工程の低灰分化処理剤として使用する第２工程を含むことを特徴とする廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。【００１９】
（２）使用済み潤滑油を含む廃油又は廃油の物理的処理により得られる再生重油に、炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩から選ばれる低灰分化処理剤の水溶液を添加し、混合・撹拌して反応処理する第１工程；得られた混合物を静置分離して上層の処理油層と下層の灰分となる金属塩の溶解する低灰分化処理剤水溶液からなる水層とに分離し、処理油を分離回収するとともに、下層の低灰分化処理剤水溶液を回収し次のバッチの第１工程の低灰分化処理剤として使用する第２工程；分離回収した処理油に、第２工程で回収した低灰分化処理剤水溶液に加えて必要に応じて新しい炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩から選ばれる低灰分化処理剤の水溶液を添加し、混合・攪拌して反応処理する第３工程；得られた混合物を静置分離して上層の処理油層と下層の灰分となる金属塩の溶解する低灰分化処理剤水溶液からなる水層とに分離し、処理油を分離回収するとともに下層の低灰分化処理剤水溶液を回収し次のバッチの第１工程又は第３工程の低灰分化処理剤として使用する第４工程を含むことを特徴とする廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。【００２０】
（３）第２工程及び／又は第４工程で得られた下層の低灰分化処理剤水溶液をろ過装置又は遠心分離器にかけて固形分として析出する低灰分化処理剤の金属塩を分離除去することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。【００２１】
（４）第２工程及び／又は第４工程で分離回収した上層の処理油を遠心分離器にかけて残留する水分と固形分を除去することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。【００２２】
（５）第２工程及び／又は第４工程で分離回収した上層の処理油に、少量の空気を注入した後遠心分離器にかけて残留する水分と固形分を除去することを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。【００２３】
（６）低灰分化処理剤の水溶液の濃度が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩として５〜４０質量％であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。【００２４】
（７）使用済み潤滑油を含む廃油又は廃油の物理的処理により得られる再生重油に対する低灰分化処理剤の水溶液の添加割合が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩として３〜３０質量％であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。【００２５】
（８）前記廃油又は再生重油に低灰分化処理剤の水溶液を添加し、混合・撹拌して反応処理する第１工程及び／又は第３工程の処理温度が、２５〜１1０℃であることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。【００２６】
（９）低灰分化処理剤がクエン酸又はそのアンモニウム塩であることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。【００２７】
（１０）低灰分化処理剤とともに抗乳化剤を廃油に添加して反応処理することを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。【００２８】
（１１）抗乳化剤がエチレンオキサイド系界面活性剤から選択される界面活性剤を主剤とする抗乳化剤であることを特徴とする前記（１０）に記載の廃油又は再生重油の低灰分化処理方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩から選ばれる化合物の水溶液を廃油の低灰分化処理剤として使用することで、非常に簡便かつ安価に、廃油中の灰分となる金属化合物や水分などの不純物を効率よく除去することが可能となった。これによって、使用済みのエンジン油や工業用潤滑油などの廃油またはこれらを原料として物理的処理のみで製造された再生重油から、一般のボイラーやディーゼルエンジンの燃料として使用することが可能な低灰分の再生燃料油を得ることが可能となった。【００３０】
このような再生燃料油を得る技術を提供することにより、社会的緊急課題として大きく取り上げられている資源の有効利用及び環境保全の観点からの廃棄物の適正処理等に資することができる。さらに、再生燃料油よりも高度な再資源化である再生潤滑油を製造する際の前処理技術としても有効である。【００３１】
また、本発明の方法によれば、二次的な廃棄物を発生することなく、かつ簡便でコンパクトな処理装置を用いて極めて容易に廃油を処理することができるので、特に島嶼地域のような発電の動力源をディーゼルエンジンに依存しており、一方でエンジン油等の廃油の処理ができない地域においては、燃料の確保と廃油の処理という二つの問題を一挙に解決することを可能としたものであり、極めて有意義である。
また、本発明に使用する低灰分化処理剤である脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、いずれも人体に対して比較的安全性の高い脂肪族系化合物であり、さらにもし燃料中に残留したとしても完全に燃焼してしまい、排気中に有害物質を含んだ状態で排出されたり、灰分として残留することもないものである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の廃油の再生処理方法を示すフローシートの１例である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の廃油の低灰分化処理方法は、使用済み潤滑油を含む廃油又は廃油を単に物理的処理することのみにより得られる再生重油に、炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩から選ばれる低灰分化処理剤の水溶液を添加し、攪拌・混合して反応処理する第１工程、得られた混合物から処理油を分離回収するとともに、分離した低灰分化処理剤の水溶液を次のバッチの反応処理に再使用する第２工程を含む。また、必要に応じて、更に第２工程で分離回収した処理油に、再度炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩から選ばれる低灰分化処理剤の水溶液を添加し、攪拌・混合して反応処理する第３工程、得られた混合物から再処理油を分離回収するとともに、分離した低灰分化処理剤の水溶液を第１工程又は第３工程の反応処理に再使用する第４工程を含む。
【００３４】
本発明において低灰分化処理の対象となる使用済み潤滑油を含む廃油は、自動車のエンジンや船舶の内燃機関に使用されているエンジン用潤滑油や、圧延油、作動油、切削油などの種々の機械加工に使用されている工業用潤滑油などの使用済みのものである。特に、エンジン用潤滑油には、エンジンの清浄性能、酸化防止性能等を高めるために金属系清浄剤、ジチオリン酸亜鉛、その他の金属系添加剤を多く含有している。そのため、使用済みエンジン用潤滑油を多く含む廃油はこれらの金属成分に起因する灰分が多く含まれており、本発明の方法による低灰分化処理が特に有用である。
【００３５】
本発明の方法においては、上述の使用済み潤滑油を含む廃油をさらに物理的処理することのみにより得られる再生重油を原料として使用した場合にも適用できる。ここでいう廃油を「物理的処理する」とは、例えば、廃油を加熱処理したり、ろ過や遠心分離、静置分離などのような物理的処理によって不純物を取り除くことである。このような物理的処理のみによって得られた廃油は、再生重油として一部市販されており、燃料油として使用されることがあるものである。しかし、この再生重油は、化学薬品を用いて化学反応によって灰分となる金属化合物を取り除くような処理を行ったものではないので残留する灰分が多く、このままでは一般のディーゼルエンジンやボイラーの燃料として使用することは困難なものである。
【００３６】
本発明の廃油の低灰分化処理方法では、低灰分化処理剤として炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩を用いる。炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、１分子中に１個以上の水酸基を有し、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族のカルボン酸である。このような本発明の低灰分化処理剤として使用できる脂肪族ヒドロキシカルボン酸として、例えば、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などが挙げられる。リンゴ酸は、（ＨＯＯＣ）ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨの示性式で表される１個の水酸基と２個のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、酒石酸は、（ＨＯＯＣ）ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨの示性式で表される２個の水酸基と２個のカルボキシル基を有するカルボン酸である。クエン酸は、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯＨの示性式で表される１個の水酸基と３個のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、グルコン酸は、（ＯＨ）ＣＨ２−（ＣＨ（ＯＨ））４−ＣＯＯＨの示性式で表される５個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するカルボン酸である。
【００３７】
本発明で使用する低灰分化処理剤としては、これらの脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩のうちで、クエン酸が特に好ましい。クエン酸はカルボキシル基を３個有する弱酸であって、廃油と撹拌・混合して反応処理する際に廃油中の金属成分との反応が速やかに進行するとともに、反応処理した後の静置分離において乳化層がほとんど形成されず、処理油層と低灰分化処理剤水溶液層との分離が比較的短時間に容易に行われ、効率よく処理油を回収することができる。また、クエン酸は食品添加物として種々の用途に使用されており、安全性の高い化合物である。工業的には、デンプン又は糖を原料として発酵法によって大量生産されており、大量に低いコストで入手できるという点でも優れている。
【００３８】
本発明の方法では、低灰分化処理剤として炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩の水溶液を用いる。この水溶液の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩の濃度は５質量％から飽和水溶液濃度まで可能である。その濃度が５質量％未満では反応速度がきわめて遅く、長時間の撹拌混合を必要とし、更に最終的に得られる処理油中の灰分量も十分に低いものにならない場合がある。そのため５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上で４０質量％以下のものであり、さらに好ましくは１５質量％以上で２５質量％以下のものを用いる。使用できる脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその塩の濃度の上限は特にないが、水溶液としての取扱いやすさや金属塩の溶解度、処理油への溶解ロスの最少化等の理由から４０質量％程度までが実際的である。４０質量％を超える濃度のものは取り扱いがしにくくなり金属塩の溶解性も悪くなる場合がある。
【００３９】
廃油に対して添加する低灰分化処理剤水溶液の添加割合については、低灰分化処理剤水溶液の割合はできるだけ少ない方が望ましく、灰分低減効果とのバランスから決定されるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその塩の有効分として、廃油に対する質量割合で、３質量％以上で上限は３０質量％程度、１５〜２５質量％水溶液として５０〜１５０質量％の範囲が好ましい。また、安定したリサイクル処理を継続していくためには、廃油に対して１５〜２５質量％水溶液として６０〜１００質量％の範囲で使用するのが最も望ましい。
【００４０】
本発明の方法では、まず第１工程又は第３工程として、反応処理槽内で前記低灰分化処理剤の水溶液を廃油に添加し、攪拌・混合して反応処理する。攪拌・混合は、反応処理槽内の撹拌機により行われる。同時に廃油と低灰分化処理剤の水溶液を加熱する。加熱は、反応処理槽内の加熱ヒーターによって、又は反応処理槽外のポンプによる循環ラインに取付けた外部ヒーターによる加熱いずれでもよいが、両者を併用するのがより好ましい。加熱下の撹拌・混合によって、低灰分化処理剤である脂肪族ヒドロキシカルボン酸と廃油中の金属成分とが接触して反応が進行し、水溶性の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の金属塩が生成する。
【００４１】
反応処理槽での撹拌・混合時の温度は通常２５〜１１０℃であり、好ましくは２５〜１００℃であり、より好ましくは５０〜１００℃であり、特に好ましくは８０〜１００℃である。この温度が低すぎると反応速度が低下し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と廃油中の金属分との反応に長時間を要することとなり好ましくない。また、温度の上限は水溶液の沸点付近の１１０℃である。
【００４２】
また、撹拌時間は、温度により異なるが、通常は３０分〜１０時間であり、１時間〜８時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。
反応処理時の撹拌・混合は、一般的なプロペラ羽根タイプの撹拌機などによる緩やかな撹拌でよく、廃油と脂肪族ヒドロキシカルボン酸水溶液が均一に攪拌でき、廃油に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が十分接触できる程度でよい。乳化作用の生じるような激しい攪拌・混合は特には必要としない。
【００４３】
次に、第２工程又は第４工程として、第１工程又は第３工程で得られた廃油と低灰分化処理剤水溶液の混合物を静置して比重の小さい処理油からなる上層と比重の大きい低灰分化処理剤水溶液層からなる下層とに分離する。廃油中に含まれている灰分の原因となる各種の添加剤に由来するカルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属成分は低灰分化処理剤である脂肪族ヒドロキシカルボン酸との反応によって水溶性の塩となり、低灰分化処理剤の水溶液に溶解し、廃油からこの水溶液に移行している。
【００４４】
静置分離によって上層の処理油層と下層の灰分となる金属成分を溶解している低灰分化処理剤水溶液からなる水層とに分離し、処理油を分離回収するとともに下層の低灰分化処理剤水溶液を回収して次のバッチの第１工程又は第３工程の低灰分化処理剤として使用する。静置時間は通常１時間〜８時間であり、好ましくは２時間〜５時間であるが、上限については特に制限はない。静置分離の温度は効率よく分離させるためにはできるだけ高い方が望ましく、通常は４０℃〜９０℃であり、好ましくは６０℃〜８０℃である。
【００４５】
分離回収した上層の処理油には、通常１〜４質量％の少量の水分が混入しており、この水分に溶解して低灰分化処理剤及びその金属塩も混入している。このため回収した処理油に濁りが認められる場合があり、混入した低灰分化処理剤及びその金属塩は処理油の灰分の原因にもなる。そこで静置分離によって回収した上層の処理油は、これを遠心分離器にかけて脱水処理を行うことが好ましい。遠心分離により処理油中の水分を分離・除去するとともに、固形物として析出した低灰分化処理剤の金属塩を除去する。遠心分離条件は、特に制限はなく、通常５００〜１０，０００Ｇであり、１，０００Ｇ以上が望ましい。
【００４６】
遠心分離器により脱水する場合は、油層を６０℃〜９０℃、好ましくは７０℃〜８０℃の温度に保持し、供給ラインに空気を吹き込みながら遠心分離を行うことにより実施できる。空気の供給量は液中に微細な泡が生じる程度の少量とすることが好ましい。含有水分量に応じて２サイクル以上、好ましくは５〜１０サイクル程度処理油を循環して遠心脱水処理を行う。この場合は、同時に混入した低灰分化処理剤及びその金属塩が分離、除去される。
【００４７】
別の脱水処理の方法としては、反応処理槽において減圧蒸留する方法がある。反応処理槽で減圧蒸留する方法では、下層の低灰分化処理剤水溶液を抜き出したのち、水分を含む処理油層を１００℃程度に加熱して４５０〜６００ｍｍＨｇに減圧することによって処理油層に含まれる水分を除去することができる。この場合には、脱水処理後遠心分離器によって混入した低灰分化処理剤及びその金属塩を分離・除去する。
このような脱水処理によって回収した処理油中の水分を０．５質量％以下とすることができ、濁った状態から透明感のある清澄な処理油を得ることができる。
【００４８】
また、静置分離する際に廃油や低灰分化処理剤の種類或いは処理条件によって乳化現象が起こり、上層の処理油層と下層の水溶液層の間に乳化した乳化層（エマルジョン層）が形成されることがある。このような場合にも、乳化層を遠心分離器にかけることによって、油層と水層の分離を促進することができる。
【００４９】
本発明の炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩から選ばれる低灰分化処理剤を用いる方法では、従来の公知の低灰分化処理剤を使った場合や炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸以外の有機酸を使用した場合に比べて、この静置分離の工程における乳化が比較的少なく、乳化層の形成が少ないという特徴を有する。そのため、比較的短時間で処理油層と水溶液層がきれいに分離するとともに、処理油中への水分の混入も少なく、得られる処理油の灰分も少なくなるという特徴を有する。特に、低灰分化処理剤としてクエン酸を使用した場合には、静置分離の際に乳化層が形成され難く、油水層分離の工程を円滑に進めることができる。
【００５０】
一方、第２工程又は第４工程で下層として分離された低灰分化処理剤水溶液は、いったん回収低灰分化処理剤貯槽に保管し、次のバッチの廃油の反応処理操作又は引き続く複数回処理工程の反応処理操作のための低灰分化処理剤として再利用する。この際、消費された低灰分化処理剤を補充するために、新しい脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩の水溶液を補充することによって低灰分化処理剤として繰り返して使用することができる。追加する低灰分化処理剤の量は処理する廃油等の性状によって変わるが、一般的に脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩として２〜８質量％、好ましくは３〜５質量％（５０質量％水溶液として４〜２０質量％、好ましくは６〜１０質量％）である。
【００５１】
回収した低灰分化処理剤は、ほぼ消費された量に相当する新しい脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩を追加することによって繰り返して使用することができる。この回収した低灰分化処理剤水溶液には、灰分となる各種の潤滑油添加剤に由来する金属成分がその塩となって溶解している。これらの塩類は、最初は低灰分化処理剤水溶液の中に溶解した状態であるが、繰り返して使用するうちにその溶解度の限度に到達して飽和状態となり固形物として析出してくる。本発明の方法では、このようにして析出してきた金属塩類を、回収低灰分化処理剤水溶液貯槽から反応処理槽への経路の途中にろ過器又は遠心分離器を設置して、ここで分離除去することによって系外へ除去することができる。
【００５２】
また、本発明の方法では、このような第２工程又は第４工程の混合液の静置分離において乳化層が形成される場合に、第１工程又は第３工程の反応処理槽での撹拌・混合時に、低灰分化処理剤と同時に抗乳化剤（エマルジョンブレーカー）を添加することが好ましい。抗乳化剤を添加することによって、第２工程又は第４工程で処理油層と低灰分化処理剤の水溶液層とを静置分離する際に乳化の発生が抑制され、効率よく処理油の分離回収を行うことができる。
【００５３】
抗乳化剤としては、乳化の抑制のために従来から使用されている、石油系炭化水素系抗乳化剤や界面活性剤系抗乳化剤などの種々の化合物が使用できる。これらのうちで本発明の方法に特に適した抗乳化剤としては、エチレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤系の抗乳化剤が挙げられる。このような抗乳化剤としては、具体的には、例えば商品名でクリトニックと呼ばれる抗乳化剤（タイホーコーザイ株式会社製）などが挙げられる。抗乳化剤の添加量は、反応混合物に対して０．１質量％程度である。  
【００５４】
本発明の廃油の低灰分化処理装置のフローシートの一例を図１に示す。本発明の方法による廃油の低灰分化処理をこの図によって説明する。
撹拌機４を備えた反応処理槽１に、廃油貯蔵タンク２からの低灰分化処理する廃油と低灰分化処理剤貯蔵タンク３からの低灰分化処理剤水溶液を導入し、撹拌機４によってこれらを撹拌・混合する。混合液は、反応処理槽１の内部の加熱コイル５又は外部循環ラインに設けた外部加熱器６によって８０〜１００℃に加熱され、撹拌・混合により反応処理する。この反応処理のために必要な時間は、廃油の性状と温度によって異なるが、通常は３０分〜１０時間であり、１時間〜８時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。
【００５５】
反応処理の終了後、撹拌を停止して温度を４０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃に維持して、混合物を静置し、上層の廃油からの処理油層と下層の低灰分化処理剤水溶液層とに分離する。静置時間は通常１時間〜８時間であり、好ましくは２時間〜５時間である。静置分離が終了した後、反応処理槽１の下部から抜き出して回収低灰分化処理剤タンク７に貯蔵する。
【００５６】
上層の処理油は、いったん処理油タンク８に送られ、ここから６０℃〜８０℃に加熱された状態で遠心分離器９に送られる。上層の処理油は１〜４質量％の水分とそれに溶解した微量の低灰分化処理剤とその金属塩を含んでいるので、これを遠心分離によって除去する。効率的に脱水するために遠心分離器９への途中の配管にライン１０から空気を注入することが好ましい。遠心分離器９で水分は空気とともに蒸散し、溶解していた低灰分化処理剤とその金属塩は固形分として遠心分離器９で分離される。遠心分離条件は特に制限はなく、通常５００〜１０，０００Ｇであり、１，０００Ｇ以上が望ましい。また。水分の含有量に応じてこの空気注入遠心分離を数サイクル繰り返して行い脱水処理を行う。
【００５７】
このようにして水分を除去して得られた処理油を処理油タンク８に貯蔵する。静置分離後には水分を含んで濁った状態であった処理油が、水分が０．５質量％以下のきれいな透明感のある処理油となる。
【００５８】
一方、回収低灰分化処理剤タンク７に貯蔵されている回収した低灰分化処理剤水溶液は、これにほぼ消費分に相当する新しい低灰分化処理剤水溶液を低灰分化処理剤貯蔵タンク３から導入・追加して、これを次のバッチの反応処理用の処理剤として反応処理槽１に送り、低灰分化処理剤として再使用する。繰り返し使用によって金属塩が析出してきた場合には、反応処理槽１への経路の途中に設けた濾過機１１によってこれらの金属塩を除去する。
【００５９】
以上に述べたような本発明の方法による廃油の低灰分化処理によって、使用済み潤滑油等の廃油や再生重油に含まれる灰分の原因となる金属成分を効率よく除去することができる。具体的には、潤滑油添加剤などとして潤滑油に添加された種々の添加剤に由来するカルシウム、亜鉛、マグネシウム、リン等及び使用時に混入してくる鉄、ケイ素などの金属化合物が含まれており、これらの金属化合物が灰分（アッシュ）として測定されるが、この灰分を効率よく除去する。例えば、ディーゼルエンジン用潤滑油の使用済みの廃油には、一般的に２〜３質量％の灰分を含んでいるが、これを０．1質量％以下に低減することができる。
【００６０】
本発明の方法では、反応処理のための加熱反応時間が長くなれば長くなるほど灰分除去率が高くなり、３時間以上反応すれば、ＪＩＳ Ｋ２２７２に規定された灰分として、０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下の処理油を得ることが出来る。実際の運転においては、バッチサイクルタイムを短縮するために、反応時間を短縮して０．２質量％程度の処理油を得て、これを石油燃料との混合燃料として使用することにより、重油のＪＩＳ規格の１種（いわゆるＡ重油）に適合する燃料を得ることもできる。また、蒸留法で測定される水分は、重油のＪＩＳ規格の１種に規定されている０．３容量％以下に低減することが出来る。
【００６１】
また、本発明の特定の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を低灰分化処理剤として用いる廃潤滑油の低灰分化処理の方法は、エンジン油だけではなく、一般工業用潤滑油、作動油等及びそれらの混合物を含むいかなる石油系廃油に対しても有効である。更に、このような灰分を含む廃油を原料として、これを物理的処理のみをすることによって製造されるいわゆる再生重油にも適用することができ、灰分の少ない燃料油を得ることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例における実験装置と実験方法、実験に供した試料油（廃潤滑油）の内容、実験に供した低灰分化処理剤の種類、灰分の測定方法は以下の通りである。【００６３】
（１）実験装置と実験方法：
（i）硬質ガラス製５００ｍＬ四口フラスコに、電動三日月型プロペラミキサー、温度計、水冷冷却管をセットし、マントルヒーターで加熱出来るようにしたものを実験装置として使用する。水冷冷却管は実験精度を高める目的で、水分の蒸発を防ぐためのものであり、短時間の反応で済ます場合は必ずしも必要はない。
（ii）まず、所定量（例えば１００ｇ）の試料油となる廃潤滑油又は再生重油をフラスコに入れて実験装置を組立て、電動ミキサーで攪拌しつつ、マントルヒーターで９０℃に加熱する。
（iii）加えた試料油（廃潤滑油又は再生重油）の１．０〜1．５倍量（例えば１００ｇ〜１５０ｇ）の処理薬剤の水溶液を添加して、９０℃に加熱して、所定の時間電動ミキサーで攪拌・混合し反応処理を行う。電動ミキサーは三日月型の羽根を有する簡単なもので、回転速度は３００ｒｐｍである。
（iv）反応処理の終了後、混合液を分液ロートに移して２時間静置して、処理油層（上層）、乳化層（中間層）、処理薬剤水溶液層（下層）に分離して、それぞれの容積を測定する。また、処理油層についてはその含有する水分量を測定する。処理油層の水分は、処理油層をフラスコに入れて１３０℃まで昇温して脱水し、その減量から算出する。
（v）静置分離後の上層の処理油層を前記の実験装置に戻し、水冷冷却管を外して１３０℃まで加熱・攪拌し、脱水処理する。
（vi）脱水処理後の廃潤滑油を実験用遠心分離管に入れ、１，０００Ｇ×１０分の遠心分離を行った後、サンプルを最終的な処理油として採取し、その灰分量を測定する。【００６４】
（２）実験に供した試料油：
（i）使用済みディーゼルエンジン油、
建機会社からの提供品（品番：１５Ｗ４０−ＤＨ）である（「ＤＨオイル」という）。ＪＩＳＫ２２７２に準拠した測定法での灰分は１．２２４質量％である。
(ii)使用済みガソリンエンジン油、
横浜市内の車検場で回収された自動車用の使用済みのエンジン油である。ＪＩＳＫ２２７２に準拠した測定法での灰分は０．８６７質量％である。
(iii)再生重油、
使用済みエンジン油や使用済み工業用潤滑油を含む廃油を、加熱処理した後濾過機によって濾過して得たもの、即ち、物理的処理のみで浄化したもので、再生重油として一般に販売されている市販品である。ＪＩＳＫ２２７２に準拠した測定法での灰分は０．６３０質量％である。【００６５】
（３）実験に供した処理薬剤：
クエン酸水溶液としては、扶桑化学工業株式会社製の５０質量％クエン酸水溶液を使用した。その他の処理薬剤としては、和光純薬工業株式会社製から試薬として販売されているものを使用した。【００６６】
（４）灰分の測定方法：
実験に供した廃油又は再生重油と得られた処理油の灰分は、ＪＩＳＫ２２７２に準拠して以下の方法で測定した。即ち、５０ｍＬの磁製るつぼに廃油又は処理油の試料油１０ｇを採取し、正確に計量する。次に、バーナーでるつぼを加熱して、試料を燃焼させ灰化する。次いで、るつぼを電気炉に入れ、７７５℃で２０分間加熱し、デシケーター中で室温まで放冷する。放冷後のるつぼを正確に計量して残存灰分の質量を求め、採取試料に対する割合を計算して灰分の値（質量％）を算出する。【００６７】
実施例１：各種の処理薬剤の検討 
上記の実験装置を用い、上記の実験方法に準拠して、表１に記載した種々の処理薬剤を用いて廃油の低灰分化処理を行った。この実験の場合の反応処理は、撹拌混合の温度を９０℃とし、反応処理操作のための撹拌・混合の時間は、実験効率を上げるために６０分で打ち切りとした。【００６８】
試料油としては、上記した使用済みディーゼルエンジン油（建機会社からの提供品（品番：１５Ｗ４０−ＤＨ）、灰分１．２２４質量％）１５０グラムを使用した。処理薬剤としては、表１に記載したような、本発明の低灰分化処理剤に該当する各種の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその塩（本発明例のもの）と、本発明の低灰分化処理剤に該当しない脂肪族カルボン酸又はその塩（比較例のもの）、先行特許で提案されている薬剤（比較例）を用いた。各処理薬剤の水溶液としての使用量は、試料油に対して一律１００質量％（１５０グラム）とし、この時の各処理薬剤の水溶液の濃度は、２０質量％のクエン酸水溶液を基準として、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）当たり同当量になるように調製した。硫酸アルミニウムについては、灰分低減効果を最大限にするべく、購入した試薬をそのままの濃度で用いた。また、反応処理の操作では、一律抗乳化剤を混合液量の０．１質量％添加した。【００６９】
それぞれの処理薬剤を用いた場合について、上記の試験方法に準じて反応処理操作の後の静置分離が終了した段階で、処理油層（上層）、乳化層（中間層）及び処理薬剤水溶液層（下層）の容積を測定し、処理油層中の水分を測定し、脱水処理後に得られた処理油の灰分をＪＩＳＫ２２７２に準拠した方法で分析した。
これらの結果を表１に示す。【００７０】
【表１】
2018047607.tif 000002
【００７１】
この結果からわかるように、本発明例のものはいずれも静置分離後の油層の水分が少なく、脱水処理した後の処理油中の灰分が低い値となっている。また、静置分離後の乳化層の形成が比較的少なく、油層の分離が良好である。この中でも、特にクエン酸の場合が静置分離性が最もよく、処理油中の灰分量も少なく、更に価格的にも比較的安価な薬剤であるので、低灰分化処理剤として最も好ましいものであった。リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸及びクエン酸アンモニウム塩も同様に低灰分化処理剤として使用可能である。これに対して、同じ脂肪族カルボン酸に属するものであっても、比較例に記載した酢酸、コハク酸、マロン酸など本発明の範囲に入らないものは静置分離後の油層中の水分が多く、脱水した後の処理油中の灰分が高い値になった。また静置分離後の乳化層の形成が比較的多く、油層の分離性が不良である。【００７２】
クエン酸三ナトリウム塩の場合には、酸性状態のクエン酸の場合と異なり、静置分離性は良好であったが処理油中の灰分が多く、灰分低減化の効果は少なかった。また、特許文献４として引用した先行特許にて提案されている硫酸アルミニウムの場合には、同じ条件下で行った実験で本発明例のものに比べて灰分低減化の効果が劣っていることが分かった。この場合には、処理薬剤中のアルミニウム分が処理油中に残留し、別途洗浄工程が必要であると推測される。【００７３】
これらの結果から、炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのアンモニウム塩が廃油の低灰分化処理剤として、その灰分低下性能と処理油層の水分離性能の点から優れたものであるということができる。同様の脂肪族ヒドロキシカルボン酸であってもそのナトリウム塩になるとその結合力の強さからか十分な灰分低下能は得られなかった。【００７４】
実施例２：撹拌混合時間と低灰分化処理剤水溶液の濃度の検討（その１）
実施例１では、実験効率を上げるために反応処理操作の時間を６０分で打ち切ったため、処理油中の灰分の量としては必ずしも満足な値にまで低下したものとなっていない。実施例２以下においては、処理薬剤としてクエン酸を用いて、反応処理操作の時間や低灰分化処理剤の濃度や使用量などを種々変えて検討し、本発明の方法の灰分低減化効果を確認した。【００７５】
試料油として使用済みディーゼルエンジン油（ＤＨオイル、灰分１．２２質量％）を、低灰分化処理剤として表２に示す各種濃度のクエン酸水溶液を用い、撹拌混合の時間を６０分、９０分、１２０分、１５０分、１８０分及び２４０分として、前記実験方法の記載に準じて反応処理及び静置分離を行い、それぞれの処理で回収した処理油中の灰分量を測定した。反応処理操作の温度は９０℃で、クエン酸水溶液の使用量は試料油に対して１５０質量％とした。
これらの結果を表２に示す。【００７６】
【表２】
2018047607.tif 000003
【００７７】
この結果からわかるように、試料油である処理前の廃油の灰分は１．２２質量％であったが、反応処理操作の撹拌・混合に十分な時間をかければ、処理油中の灰分を容易に０．１質量％程度まで低下させることができる。クエン酸水溶液の濃度が高いほど、また攪拌・混合時間が長いほど灰分が低くなる傾向があることを確認出来た。【００７８】
実施例３：撹拌混合時間と低灰分化処理剤水溶液の使用量の検討
試料油として使用済みディーゼルエンジン油（ＤＨオイル、灰分１．２２質量％）を、低灰分化処理剤として２５質量％の濃度のクエン酸水溶液を用い、撹拌・混合の時間を３０分、６０分、９０分、１２０分、１５０分及び１８０分として、前記実験方法に準じて反応処理及び静置分離を行い、それぞれの処理で回収した処理油中の灰分を測定した。クエン酸水溶液は、試料油に対して６０質量％、１００質量％および１５０質量％となる量で使用し、９０℃の温度で反応処理を行った。
これらの結果を表３に示す。【００７９】
【表３】
2018047607.tif 000004
【００８０】
この結果からわかるように、撹拌・混合の時間を９０分程度にすれば廃油中の灰分を処理前の２０％程度に低下させることができ、クエン酸水溶液の使用量を１００質量％〜１５０質量％とし、撹拌・混合の時間を１２０分以上とすれば、処理油中の灰分の量を０．１質量％程度とすることができた。即ち、クエン酸水溶液の使用量が多いほど、また攪拌・混合時間が長いほど灰分が低くなる傾向があることを確認できた。【００８１】
実施例４：撹拌混合時間と低灰分化処理剤水溶液の濃度の検討（その２）
試料油として使用済みディーゼルエンジン油（ＤＨオイル、灰分１．２２質量％）を、低灰分化処理剤として表４に示す各種濃度のクエン酸水溶液を用い、試料油に対するクエン酸水溶液の使用量を１００質量％とした以外は、実施例２と同様にして低灰分化処理を行い、処理油中の灰分を測定した。
これらの結果を表４に示す。【００８２】
【表４】
2018047607.tif 000005
【００８３】
この結果からわかるように、低灰分化処理剤であるクエン酸水溶液の使用量が試料油に対して１００質量％であっても、攪拌混合時間を長くすれば、灰分は望ましいレベルまで低下する可能性があることを確認出来た。【００８４】
実施例５：クエン酸処理における複数回処理の検討
試料油として使用済みディーゼルエンジン油（ＤＨオイル、灰分１．２２質量％）を、低灰分化処理剤として２５質量％のクエン酸水溶液を用い、前記実験方法に準じて複数回処理の低灰分化処理を行った。
即ち、１回目の処理温度を９０℃、撹拌・混合の時間を６０分として、クエン酸水溶液を試料油に対して６０質量％、１００質量％および１５０質量％となる量で使用して反応処理操作を行い、静置分離後の回収した上層の処理油を脱水処理したもの（１回目処理油）を得た。この１回目処理油に１回目と同じ条件で、新しいクエン酸水溶液を１回目と同じ使用量で使用して反応処理操作と静置分離を行い、回収した上層の処理油を脱水処理したもの（２回目処理油）を得た。同様にして３回目の処理を行い、３回目処理油を得た。それぞれの処理で得られた処理油について灰分を測定した。
これらの結果を表５に示す。【００８５】
【表５】
2018047607.tif 000006
【００８６】
この結果からわかるように、低灰分化処理剤としてクエン酸水溶液を用いた場合に、１回処理ではクエン酸水溶液の使用量により若干の差があるが、クエン酸処理を２回、３回と繰り返すことによって大幅に灰分を低下させることができた。即ち、廃油を低灰分化処理剤によって複数回処理すれば、その灰分を大きく低下させることができるとともに、２回目以降は低灰分化処理剤の使用量によって灰分低減量にほとんど差がなくなることがわかった。【００８７】
実施例６：撹拌混合時間とクエン酸水溶液の濃度の検討（その３）
試料油として使用済みガソリンエンジン油（横浜市内車検場回収品、灰分０．８７質量％）を使用し、低灰分化処理剤として各種濃度のクエン酸水溶液を用い、撹拌・混合時間を１時間、２時間、３時間、４時間及び５時間として、前記実験方法に準じて低灰分化処理を行い、得られた各処理油の灰分測定を行った。反応処理の温度は９０℃で、クエン酸水溶液の使用量は処理油に対して１００質量％とした。
これらの結果を表６に示す。【００８８】
【表６】
2018047607.tif 000007
【００８９】
試料油として使用済みのガソリンエンジン油を用いた場合の結果であるが、この場合にも低灰分化処理剤であるクエン酸水溶液の濃度が高いほど、また攪拌・混合時間が長いほど灰分が低くなる傾向があることを確認出来た。【００９０】
実施例７：クエン酸処理における低灰分化剤水溶液リサイクル使用
試料油として使用済みガソリンエンジン油（横浜市内の車検場回収品、灰分０．８７質量％）を使用し、低灰分化処理剤として２０質量％のクエン酸水溶液を用い、前記実験方法に準じて低灰分化処理剤のリサイクル使用による低灰分化処理を行った。【００９１】
即ち、１回目の処理温度を９０℃、撹拌・混合の時間を６０分として、新しいクエン酸水溶液を試料油に対して１００質量％となる量で使用して反応処理操作を行い、静置分離後に回収した上層の処理油を脱水処理したもの（１回目処理油）と下層の回収クエン酸水溶液（１回目回収クエン酸）を得た。次に、別の新しい試料油を使用し、低灰分化処理剤として、１回目の回収クエン酸水溶液とともにクエン酸消費量を補うためにクエン酸水溶液使用量の１０質量％又は２０質量％の量で、５０質量％の濃度の新しいクエン酸水溶液を追加して、１回目と同じ条件で反応処理操作と静置分離を行った。このようにして静置分離後に回収した上層の処理油を脱水処理したもの（２回目処理油）と下層の回収クエン酸水溶液（２回目回収クエン酸）を得た。更に、新しい試料油を回収クエン酸水溶液で処理する方法で、３回目以降も同様にして回収したクエン酸水溶液を使用したリサイクルによる試料油の低灰分化処理を行い、３回目処理油〜６回目処理油を得た。ただし、クエン酸消費量を補うために、各サイクルごとに５０質量％の濃度の新クエン酸水溶液をそれぞれ１０質量％又は２０質量％の量で追加した。また、それぞれの処理サイクルにおいて、得られた回収クエン酸水溶液は、次のサイクルで使用する前に濾過フィルターによって析出してくる固形分を除去した。
このようにして得られた各サイクルごとの処理油の灰分測定を行った。これらの結果を表７に示す。【００９２】
【表７】
2018047607.tif 000008
【００９３】
結果は表７に示した通りである。１回目処理油が新しいクエン酸水溶液を用いたものであり、２回目処理油以降は回収クエン酸水溶液に新しいクエン酸水溶液をそれぞれ１０質量％又は２０質量％補充した場合である。回収クエン酸水溶液によるリサイクル処理は新クエン酸水溶液による処理に比べて若干低灰分化効果は落ちるが、２回目のリサイクル処理以降はほぼ一定になることが確認された。また、新クエン酸水溶液の補充量の影響については差が認められず、補充量は１０質量％で充分であることが確認された。【００９４】
実施例８：クエン酸処理による市販再生重油の低灰分化処理
試料油として廃油リサイクル業者から入手した、物理的処理のみにより製造された再生重油（灰分：０．６３０質量％）、低灰分化処理剤として１５質量％のクエン酸水溶液を用い、９０℃で６０分間反応処理を行い、前記実験方法に準じて低灰分化処理を行い、得られた各処理油の灰分測定を行った。１５質量％クエン酸水溶液の使用量は、処理油に対して１００質量％とした。
この結果として、灰分は処理前の再生重油の０．６３０質量％から処理油の０．１２２質量％に低下し、容易に良好な効果が得られることを確認した。更に、９０℃での反応処理時間を３時間及び５時間にしてみた結果は、それぞれの灰分は０．０８質量％、０．０７質量％に低下した。反応時間を延長しても、灰分低減効果はわずかであった。【００９５】
実施例９：遠心分離器による処理油の脱水の検討
１００Ｌのステンレス製容器にプロペラ攪拌機及び投込みヒーターを取付け、試料油として使用済みディーゼルエンジン油（ＤＨオイル、灰分１．２２質量％）２５Ｌ及び低灰分化処理剤として２０質量％のクエン酸水溶液２５Ｌを仕込み、３時間、８０〜９０℃で撹拌・混合して反応処理を行った後、１夜静置分離して上層の処理油を回収した。反応処理時に抗乳化剤としてタイホーコーザイ株式会社製のクリトニック０．１質量％（５０ｇ）を添加した。２回同様の反応処理を行って得られた反応処理液から得た上層の処理油を均一に混合し、そのうち約４０Ｌを小型の遠心分離器実機（株式会社アメロイド日本サービス製Ｍｊ−Ｈ1型）を使用して１，０００Ｇで遠心脱水処理を行った。処理油は８０℃に加熱し、供給速度は２５Ｌ／分で、供給ラインに液中に微細な泡が生じる程度の若干の空気を導入した。【００９６】
結果は表８に示した通りであり、３０サイクル（約４５分間）の循環処理で、透明感ある脱水処理液が得られた。【００９７】
【表８】
2018047607.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９８】
使用済みのエンジン油、使用済みの工業用潤滑油などの廃油は、日本においては、現在、廃油回収業者により収集され、その一部は、加熱、静置分離、遠心分離、濾過等の物理的処理のみにより清浄化され、再生重油として販売されている。しかしながら再生重油は、潤滑油添加剤由来の、燃焼すると灰になる金属成分が溶解しており、焼却炉やセメント焼成炉等、煤塵除去装置付きの特殊な炉にしか使用できていない。
本発明の方法により廃油や再生重油中の金属成分からなる灰分を分離・除去することが出来るようになれば、ボイラーやディーゼル発電機等の燃料として広く使用できるようになり、産業用燃料として有益であり、石油代替燃料として地球温暖化対策にも貢献する。【００９９】
また、太平洋島嶼国では、使用済み潤滑油等の廃油の処理、利用方法がなく、タンク等に貯められているままであるとの情報があり、また中国や東南アジア諸国等では、再生重油の類をそのまま燃料に使用して煤塵公害をまき散らしているということであり、本発明の方法によって使用済み潤滑油等の廃油や再生重油に含まれる灰分を効率的に除去することができ、このような公害を防止し、太平洋島嶼国等の廃油問題を解決するなど、地球環境の保全に役立つものである。
【符号の説明】
【０１００】
１．反応処理槽
２．廃油貯蔵タンク
３．低灰分化処理剤貯蔵タンク
４．撹拌機
５．加熱コイル
６．外部加熱器
７．回収低灰分化処理剤タンク
８．処理油タンク
９．遠心分離器
１０．空気注入ライン
１１．濾過機
１２．加熱器
【図１】
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【国際調査報告】
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