【手続補正書】
【提出日】平成18年2月14日(2006.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】少なくとも、水溶性樹脂、加熱により酸を発生することのできる酸発生剤および水を含有する溶媒を含有することを特徴とする水溶性樹脂組成物。
【請求項２】前記水を含有する溶媒が、水からなることを特徴とする請求項１記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項３】前記水を含有する溶媒が、水と水溶性有機溶剤からなることを特徴とする請求項１記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項４】前記水溶性樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物。
【化１】
2004264373.tif 000001
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は水酸基、カルボキシル基、−ＯＣＯＲ４または
【化２】
2004264373.tif 000002
を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ１０〜１００，０００である。）
【請求項５】前記水溶性樹脂が、下記一般式（II）で表される重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物。
【化３】
2004264373.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１０〜１００，０００である。）
【請求項６】前記酸発生剤が、下記一般式（III）で表される有機酸アミン塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物。
【化４】
2004264373.tif 000004
（式中、Ｒ５はアルキル基、水酸基またはカルボキシル基を表す。）
【請求項７】水溶性樹脂組成物が更に界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項８】水溶性樹脂組成物１００重量部当り、水溶性樹脂を１〜３０重量部、酸発生剤を０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項９】レジストパターン上に請求項１〜８のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変性層を所定の幅で形成する工程、及び、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変性層を有するパターンを形成する工程を備えたことを特徴とする、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化するパターン形成方法。
【請求項１０】前記レジストパターンがＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターンであることを特徴とする請求項９記載のパターン形成方法。
【請求項１１】レジストパターン上に請求項１〜８のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変性層を所定の幅で形成する工程、及び、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変性層を有するパターンを形成する工程を備えたことを特徴とする、電子線照射によるレジストパターンの寸法変動を低減する方法。
【請求項１２】前記レジストパターンがＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターンであることを特徴とする請求項１１記載の電子線照射によるレジストパターンの寸法変動を低減する方法。
【請求項１３】レジストパターン上に請求項１〜８のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変性層を所定の幅で形成する工程、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変性層を有するパターンを形成する工程、及び、前記パターンに電子線を照射しレジストパターンの測長を行う工程を備えたことを特徴とするレジストパターンの検査方法。
【請求項１４】前記レジストパターンがＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターンであることを特徴とする請求項１３記載のレジストパターンの検査方法。
【請求項１５】請求項１３または１４に記載のレジストパターンの検査方法において、前記変性層の膜厚が２〜１００ｎｍであることを特徴とするレジストパターンの検査方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑みなされたもので、従来の方法で形成された撥水性の比較的大きい例えばＡｒＦレジストパターンのようなレジストパターンに被覆層を施し、加熱することにより被覆層を変性させてレジストパターン表面に現像液不溶性の変性層を形成して、レジストのパターンを太らせることにより、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的且つ寸法制御性よく限界解像以下に微細化できるパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
また、本発明は、従来の方法で形成された撥水性の比較的大きい例えばＡｒＦレジストパターンのようなレジストパターンに被覆層を施し、加熱することにより被覆層を変性させてレジストパターン表面に現像液不溶性の変性層を形成し、これによりパターン形成後の電子線照射によるレジストパターンの寸法変動を低減させる方法および前記レジストパターンの測長ＳＥＭによる測長検査の際のレジストパターンの電子線による寸法変動が低減されたレジストパターン検査方法を提供すること目的とするものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、本発明は、レジストパターン上に上記水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変性層を所定の幅で形成する工程、及び、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変性層を有するパターンを形成する工程を備えたことを特徴とする、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化するパターン形成方法に関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、本発明は、レジストパターン上に上記水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変性層を所定の幅で形成する工程、及び、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変性層を有するパターンを形成する工程を備えたことを特徴とする、電子線照射によるレジストパターンの寸法変動を低減する方法に関する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、本発明は、レジストパターン上に上記水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成する工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン表面に現像液に不溶化された被覆層の変性層を所定の幅で形成する工程、前記被覆層を現像し、レジストパターンの表面に変性層を有するパターンを形成する工程、及び前記パターンに電子線を照射しレジストパターンの測長を行う工程を備えたことを特徴とするレジストパターンの検査方法に関する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
図１（ａ）〜（ｅ）は、ＡｒＦレジストパターンの表面に本発明の水溶性樹脂組成物を用いて現像液不溶性の変性層を形成するための方法を説明するための工程図であり、各図においては、基板、フォトレジスト、レジストパターン、被覆層、変性層などを模式断面図として示している。まず、図１（ａ）に示されるように、例えば半導体基板１などの被加工基板上に、ＡｒＦレジスト（例えばポジ型化学増幅レジスト）を塗布して、フォトレジスト層２を形成する。次いで図示しないフォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー光源を有する照射装置を用いてフォトレジスト層２を露光した後、現像することによりポジのレジストパターン３を形成する（図１（ｂ））。次いで、図１（ｃ）に示すように、このレジストパターン３を覆うように本発明の水溶性樹脂組成物を塗布し、被覆層４を形成する。この後レジストパターン３及び被覆層４を加熱する。本発明の水溶性樹脂組成物には加熱により酸を発生する酸発生剤が含まれており、加熱により酸発生剤から発生した酸により被覆層が化学変性される。このとき、レジストパターン３に隣接する被覆層４が他の部分に比べより激しく物理的、化学的に変性され、後述する現像液に対し不溶性とされた変性層５が形成される。一方、被覆層の他の部分では化学変性はそれほど進まず現像液に対し可溶の状態を保つことができる（図１（ｄ））。レジストパターン３に隣接する被覆層が他の部分に比べ化学変性が進む理由は定かではないが、加熱によりレジストパターン３の表面部と被覆層４のレジストパターン隣接部との間でインターミキシングが起ることが、その一因ではないかと推察されるが、本発明がこれにより限定されるものではない。更に、現像液に不溶化された変性層５が形成された被覆層４を現像し、レジストパターン３の表面に変性層５を有するパターンが形成される（図１（ｅ））。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
被覆層形成材料である本発明の水溶性樹脂組成物を塗布する方法は、例えば感放射線性樹脂組成物を塗布する際に従来から使用されている、スピンコート法、スプレーコート法、浸漬塗布法、ローラーコート法など適宜の方法を用いればよい。塗布された被覆層形成材料は、必要に応じプリベークされて、被覆層４とされる。被覆層の加熱処理の条件は、例えば７０〜１６０℃程度の温度、６０〜１２０秒、好ましくは５０〜８０秒程度であり、レジストパターンと被覆層のインターミキシングが起る温度であることが好ましい。形成される変性層の膜厚は、加熱処理の温度と時間、使用する感放射線性樹脂組成物及び水溶性樹脂組成物などにより適宜調整することができる。したがって、レジストパターンをどの程度太らせることが必要とされるかにより、これら諸条件を設定すればよい。レジストパターンを測長する際の測長ＳＥＭの電子線照射に対し、フォトレジストの測長値変動を低減させるためにフォトレジスト上に変性層を形成する場合には、変性層の幅（膜厚）は通常２〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
さらに、加熱により形成された変性層５を残し、その他の被覆層を除去するために用いられる被覆層のための現像剤としては、水、水と水可溶性有機溶剤との混合液あるいはＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）などのアルカリ水溶液等が用いられる。