【手続補正書】
【提出日】平成18年6月15日(2006.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子によって形成された皮膜の表面自由エネルギーの湿度に対する増減変化を指標として、該水溶性高分子を評価することを特徴とする、化粧料用の水溶性高分子の評価法。
【請求項２】
皮膜の表面自由エネルギーが、皮膜上に滴下された液滴の接触角によって算出されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料用の水溶性高分子の評価法。
【請求項３】
皮膜の表面自由エネルギーが、皮膜上に滴下された、少なくとも２種の極性の異なる液体についての液滴の接触角によって算出されるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化粧料用の水溶性高分子の評価法。
【請求項４】
液滴を形成する液体が、水及び／又はヨウ化メチレンであることを特徴とする、請求項２又は３に記載の化粧料用の水溶性高分子の評価法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の化粧料用の水溶性高分子の評価法により水溶性高分子を評価し、湿度の増加に対して前記表面自由エネルギーが単調に増加する水溶性高分子を化粧料に含有させることを特徴とする、化粧料の製造方法。
【請求項６】
湿度の増加に対して前記表面自由エネルギーが単調に増加し、かつ湿度９０％における表面自由エネルギーと湿度３０％における表面自由エネルギーとの差が２０ｅｒｇ／ｃｍ2以下である水溶性高分子を化粧料に含有させることを特徴とする、請求項５に記載の化粧料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、化粧料用の水溶性高分子の評価法及び該評価法を用いた化粧料の製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
一方、化粧料用の水溶性高分子に於いて、その皮膜の表面自由エネルギーと湿度の関係についての検討は未だ為されていない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な状況下為されたものであり、化粧料用の水溶性高分子の使用特性にかかわる物性を明らかにし、高湿度下の使用に好適な水溶性高分子及びこれを用いた化粧料を提供することを課題とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この様な状況に鑑みて、化粧料用の水溶性高分子の使用特性にかかわる物性を明らかにし、高湿度下の使用に好適な水溶性高分子及びこれを用いた化粧料を提供すべく、鋭意研究努力を重ねた結果、この様な水溶性高分子の皮膜の表面自由エネルギーが湿度が変化する環境下、その種類によって異なった挙動を示すことを見いだした。更に検討を重ねた結果、この挙動を指標とすることにより、高湿度下の使用に好適な水溶性高分子を評価しうることを見いだし、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示す技術に関するものである。
（１）水溶性高分子によって形成された皮膜の表面自由エネルギーの湿度に対する増減変化を指標として、該水溶性高分子を評価することを特徴とする、化粧料用の水溶性高分子の評価法。
（２）皮膜の表面自由エネルギーが、皮膜上に滴下された液滴の接触角によって算出されるものであることを特徴とする、（１）に記載の化粧料用の水溶性高分子の評価法。
（３）皮膜の表面自由エネルギーが、皮膜上に滴下された、少なくとも２種の極性の異なる液体についての液滴の接触角によって算出されるものであることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の化粧料用の水溶性高分子の評価法。
（４）液滴を形成する液体が、水及び／又はヨウ化メチレンであることを特徴とする、（２）又は（３）に記載の化粧料用の水溶性高分子の評価法。
（５）請求項１〜４の何れか一項に記載の化粧料用の水溶性高分子の評価法により水溶性高分子を評価し、湿度の増加に対して前記表面自由エネルギーが単調に増加する水溶性高分子を化粧料に含有させることを特徴とする、化粧料の製造方法。
（６）湿度の増加に対して前記表面自由エネルギーが単調に増加し、かつ湿度９０％における表面自由エネルギーと湿度３０％における表面自由エネルギーとの差が２０ｅｒｇ／ｃｍ2以下である水溶性高分子を化粧料に含有させることを特徴とする、（５）に記載の化粧料の製造方法。
以下、本発明について実施の形態を中心に更に詳細に説明を加える。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明の実施の形態】
（１）本発明の化粧料用の水溶性高分子の評価法
本発明の化粧料用の水溶性高分子の評価法は、該水溶性高分子によって形成された皮膜の表面自由エネルギーの湿度に対する増減変化を指標とすることを特徴とする。ここで、本発明が対象とする水溶性高分子は保湿性を有するものであって、保湿の目的で化粧料に含有されるものが好ましい。かかる水溶性高分子の自由エネルギーの測定は、通常知られている方法で行えば良く、例えば、表面への気体の吸着などの吸着熱より求めたり、液滴の接触角より求めたりすることが出来、本発明に於いては、液滴の接触角より求めることが特に好ましい。これは、次のように改良された方法を用いることにより、簡便に表面自由エネルギーが算出できるからである。この様な測定を具体的に記述すれば、ガラスなどの支持体上に水溶性高分子の溶液を塗工し、水溶性高分子の薄膜を形成させ、これにキャピラリー等を用いて液滴を置き引き続き液滴を吸い上げ、この像を撮影し、この画像より液滴形成時の接触角（接触角ａ）と液滴消失時の接触角（接触角ｒ）とを計測し、次の計算式より自由エネルギー算出のための接触角を算出した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
この測定に於いて、湿度条件を変え、水溶性高分子皮膜と外環境の間に平衡が成立した後、上記方法により、水溶性高分子表面の表面自由エネルギーを算出し、自由エネルギーを縦軸に、湿度を横軸とした平面上にプロットすると、前記水溶性高分子は１）単調増加の曲線或いは直線になるものと２）単調減少の曲線或いは直線になるもの２種に分かれる。即ち、この様なプロットにおいて、水溶性高分子は極大値或いは極小値を持つような変化はせずに、単調な変化になることが本発明者により明らかにされた。ここで、湿度は主題となっている高湿度を変域に含むように設定することが好ましく、具体的には、１０〜１００％に設定するのが好ましく、更に好ましくは３０〜９０％に設定するのが好ましい。この様な単調変化において、本発明の評価法では、増加するものを高湿度下好ましい水溶性高分子であると評価し、減少するのが高湿度下に使用するのは好ましくない水溶性高分子であると評価する。又、この直線或いは曲線の傾きはなだらかな方が、湿度変化のある使用環境に於いては好ましい水溶性高分子であると評価する。従って、日本のような季節により湿度が著しく変動し、且つ、最高湿度も１００％に近いところまで上昇するような使用環境に於いては、上記プロットが単調増加のものであって、且つ、その傾きが小さい水溶性高分子を保湿高分子として使用することが好ましいと判断される。これは、この傾きが大きいと感触上ベタツキ感が強くなる傾向にあり、この様な感触上好ましくない事象は心理的な面より、本来の効果を損なう場合があるからである。この様なこのプロットの特徴を指標にした評価、即ち、プロットの並びの単調な増加傾向か減少傾向かと言う特徴とそのプロットの並びの傾きの特徴とを指標として水溶性高分子を評価するのが、本発明の高分子の評価法である。この様な単調増加傾向で傾きの小さい水溶性高分子を選択することにより、高湿度下、該水溶性高分子が過度の皮膚閉塞をすることなく、感触上もベタツキなどの好ましい事象を発生しにくく、保湿作用を発揮するからである。これにより、過度の皮膚閉塞に起因する皮膚トラブルの発生を抑制することが出来る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（２）本発明の化粧料用の水溶性高分子
本発明の化粧料用の水溶性高分子は、上記横軸に測定時の湿度、縦軸に表面自由エネルギーを用い測定値をプロットした場合、湿度の増加に対して表面自由エネルギーが単調に増加するものであることを特徴とする。更に付加的条件として、湿度９０％における自由エネルギーと湿度３０％における自由エネルギーとの差が２０ｅｒｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。これは上記評価法において、傾きが小さいという表現を数値化したものである。この数値が大きいと外部湿度条件の変動により、皮膚上に形成された水溶性高分子の被膜特性が著しく異なり、その機能を変動させることになるためである。この様な水溶性高分子は、湿度変化に対してもその膜特性は比較的安定しており、しかも、高湿度下において、膜の自由エネルギーが減少し、隔壁となって、却って水分等の物質の透過などを抑制し、皮膚を閉塞する様な好ましくない事象を発現する可能性が極めて少ない特性を有し、化粧料用の原料として極めて好適である。この様な、水溶性高分子を含有する化粧料は、優れた整肌作用を有すると同時に安全性の極めて高いものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
＜実施例１＞
種々の化粧料用の原料であって、保湿の目的で使用されている水溶性高分子について、本発明の評価法でその高湿度での使用性を評価した。即ち、それぞれの水溶性高分子はスライドグラス上に水溶液をキャストし、約０．７６ｍｇ／ｃｍ2の皮膜を形成させた。親油性の溶媒としてヨウ化メチレンを用い、これをキャピラリを通してスライドグラスの皮膜上に液滴を形成させ、又、吸い込んで消滅させて、写真撮影しこの画像を取り込んで、これより接触角を測定し、ヨウ化メチレンのｇlとｇd（既に既知の値）を用いて、２元連立方程式の１つを作成した。次に水（蒸留水）を親水性の溶媒として同様の測定を行い、もう一つの方程式を立て、これらの２元連立方程式を解いて、膜の表面自由エネルギーの極性成分ｇspとｇslとを算出し、この和として表面自由エネルギーｇsを求めた。これらを湿度を横軸、表面自由エネルギーを縦軸とする平面にプロットした。この検討に用いた水溶性高分子はヒアルロン酸ナトリウム（ＨＡ）、ポリグリコシルエトキシメタアクリレート（ＰＧＥＭＡ）、ポリメタクリロイルオキシエトキシホスファチジルコリン（ＰＭＰＣ）、ポリメタクリロイルリジン（ＰＬＭ）であり、これらは何れも化粧料用の保湿性高分子として有用なものである。この結果を図１〜４に示す。この図より、ヒアルロン酸ナトリウムは単調に傾きが比較的大きく減少する傾向にあり、高湿度下での使用や湿度変化の大きい地方での使用に於いては好ましくない事象の発現を注意しなければならないことが判る。又、ポリメタクリロイルオキシエトキシホスファチジルコリンは単調に傾きが比較的大きく増加する傾向にあり、高湿度下での使用については安全性が極めて高いが、湿度変化にはその機能が阻害される場合があることが判る。更に、ポリグリコシルエトキシメタアクリレートとポリメタクリロイルリジンとは何れも単調に傾きが比較的小さく増加する傾向にあり、高湿度下での使用については安全性が極めて高く、湿度変化の大きい場所に於いても機能を損なうこと無く使用できることが判る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
＜実施例２＞
上記４種の水溶性高分子を用いて下記に処方を示す化粧料（化粧水）を作成し、梅雨の時期に１群３０名のパネラーを用いて、３０日連日１日２回（朝晩）使用の使用テストを行った。テスト終了後、感触評価、肌の改善効果、一過性の刺激発現（ひりひり感、火照り感）及びブツの出現をアンケートで調査した。感触評価は、×：べたつく、〇：べたつかないの基準で評価してもらった。肌の改善は、＋＋：使用前に比して著しく改善、＋：使用前に比して明らかに改善、±：使用前に比して僅かに改善及び−：使用前に比して改善せずの基準で評価してもらい、ブツは出現したかしないかで回答してもらった。結果を表１に示す。これより、何れの化粧料も優れた肌改善作用は認められたものの、ＨＡではブツの出現が認められ、ＰＭＰＣではべたつくという回答が多かった。言い換えれば、ＨＡにおいては、高湿度使用に於ける閉塞性に起因すると思われるブツ生成が認められ、ＰＭＰＣは湿度環境の変化に起因すると思われる、べたつきの発現が認められた。これにより、本発明の評価法によって、この様な化粧料用の水溶性高分子の使用特性が把握されていたことが明かである。又、本発明の化粧料用の水溶性高分子は、上記プロットにおいて、単調に傾きが比較的小さく増加する傾向にあり、高湿度下での使用については安全性が極めて高く、湿度変化の大きい場所に於いても機能を損なうこと無く使用できることも明かである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（化粧料）
化粧料用の水溶性高分子＊   ０．０２重量部
グリセリン                 ３      重量部
１，３−ブタンジオール     ５      重量部
エタノール                 ５      重量部
塩化ベンザルコニウム       ０．０２重量部
水                       ８６．９６重量部
＊化粧料用の水溶性高分子の具体的記載は表１に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、化粧料用の水溶性高分子の使用特性にかかわる物性を明らかにし、高湿度下の使用に好適な水溶性高分子を用いて、化粧料を製造することが出来る。