【手続補正書】
【提出日】平成17年11月24日(2005.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分；アルモキサン
（ｃ）成分；ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ３は上記Ｒ１またはＲ２と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｄ）成分；金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物
【請求項２】
（ｄ）成分を構成する、金属ハロゲン化物が１族、２族および／または７族の金属ハロゲン化物であり、ルイス塩基がリン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸および／またはアルコールである請求項１記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
共役ジエン系化合物を上記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られる重合体が、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である請求項１または２記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の重合反応後、引き続き、下記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させることを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。
（ｅ）成分；Ｒ４ｎＭ′Ｘ４−ｎ、Ｍ′Ｘ４、Ｍ′Ｘ３、Ｒ４ｎＭ′（Ｒ５−ＣＯＯＲ６）４−ｎまたはＲ４ｎＭ′（Ｒ５−ＣＯＲ６）４−ｎ（式中、Ｒ４およびＲ５は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応する、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物
（ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
（ｇ）成分；分子中に
【化１】
2000034320.tif 000001
結合（式中、Ｙ′は酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテロ３員環化合物
（ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｉ）成分；Ｒ７（ＣＯＯＨ）ｍ、Ｒ８（ＣＯＸ）ｍ、Ｒ９ＣＯＯ−Ｒ1０、Ｒ１１−ＯＣＯＯ−Ｒ１２、Ｒ１３（ＣＯＯＣＯ−Ｒ１４）ｍ、または
【化２】
2000034320.tif 000002
（式中、Ｒ７〜Ｒ１５は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である）に対応する、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、または酸無水物
（ｊ）成分；Ｒ１６ｌＭ″（ＯＣＯＲ１７）４−ｌ、Ｒ１８ｌＭ″（ＯＣＯ−Ｒ１９−ＣＯＯＲ２０）４−ｌ、または
【化３】
2000034320.tif 000003
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２２は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩
【請求項５】
（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた２種以上の化合物を反応させる請求項４記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させて得られる重合体が、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である請求項４または５記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な希土類元素化合物触媒を用いて、共役ジエン系化合物を重合する共役ジエン系重合体の製造方法に関する。さらには、この触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し、次いで、重合された直後の重合体に、特定のハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物、ヘテロクムレン化合物、ヘテロ３員環化合物、ハロゲン化イソシアノ化合物、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、酸無水物およびカルボン酸の金属塩の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させることによって得られる、耐摩耗性、機械的特性に優れ、また、コールドフローの改良された共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン類の重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的および機械的特性において、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的で、高いシス−１，４結合含量を与える数多くの重合触媒が研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知である。そして、その中のいくつかは、既にブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に広く用いられている〔Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報参照〕。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、上記の金属ハロゲン化物との反応物を生成させるために反応させるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールなどが好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（式中、Ｙ′は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子である。）
ここで、（ｇ）成分のうち、例えば、Ｙ′が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、窒素原子の場合、エチレンイミン誘導体であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。
ここで、エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−グリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
また、エチレンイミン誘導体としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミンなどが挙げられる。
さらに、チイラン化合物としては、例えば、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１５は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である。）
ここで、（ｉ）成分のうち、式（ＶＩＶ)で表されるカルボン酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物またはポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物などが挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
比較例２
実施例１で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物を四塩化ケイ素に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
比較例３
実施例１で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物をジエチルアルミニウムクロライドに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
比較例４
実施例５で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物を四塩化ケイ素に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
比較例５
実施例５で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物をジエチルアルミニウムクロライドに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
比較例６
実施例５で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物をｔ−ブチルクロライドに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。