(57)【要約】  蛍光強度が高く、長時間の使用があっても発光効率の低下が少ない発光装置、並びにそのための蛍光体を提供する。Ｅｕ付活Ｌｉ−αサイアロン系蛍光体であって、Ｆの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、且つ、ＰとＮａの総含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、全結晶相に対するαサイアロン結晶の割合が９５質量％以上である蛍光体及び当該蛍光体を備えた発光装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｕ付活Ｌｉ−αサイアロン系蛍光体であって、Ｆの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、且つ、ＰとＮａの総含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、全結晶相に対するαサイアロン結晶の割合が９５質量％以上である蛍光体。
【請求項２】
ＰとＮａの総含有量が５質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｌｉ含有量が１．８質量％以上３質量％以下である請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｅｕ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｏ含有量が０．４質量％以上１．３質量％以下である請求項１〜４の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
平均一次粒子径が７μｍ以上３５μｍ以下である請求項１〜５の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の蛍光体と、当該蛍光体に励起光を照射する発光光源とを有する発光素子。
【請求項８】
前記発光光源は発光ダイオード又はレーザーダイオードである請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
８５℃の温度且つ８５％の相対湿度の条件下とし、通電１５０ｍＡで１０００時間放置したときの光束保持率が９５％以上である請求項７又は８に記載の発光素子。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか一項に記載の発光素子を備える発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関する。また、本発明は蛍光体を備える発光素子に関する。更に本発明は発光素子を備える発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、橙色光を発光する蛍光体として、一般式：ＣａxＥｕyＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-nで表される、結晶構造を安定化させるための金属イオンとしてＣａ2+を用いたＣａ―αサイアロン蛍光体が知られており、高い発光効率が得られている（特許文献１参照）。このＣａ2+を用いたαサイアロン蛍光体を備える発光装置では、長時間使用した際に、発光装置の発光効率の低下が生じるといった問題はなかった。【０００３】
これに対して近年、輝度向上や蛍光スペクトルの短波長化が検討され、結晶構造を安定化させるための金属イオンとしてＬｉ+を用いたＬｉ−αサイアロン蛍光体が提案された（特許文献２乃至４参照）。これによりＣａ−αサイアロン蛍光体を使用した発光装置と比較して、Ｌｉ−αサイアロン蛍光体を備えることで発光装置の輝度の改善や短波長化はなされたが、長時間使用した際に、蛍光体に含まれる不純物元素のイオン化が原因と考えられるＬＥＤパッケージの封止材である樹脂の劣化により、発光装置の発光効率が低下するという問題を新たに有していた(特許文献５参照)。【０００４】
一方で、赤色発光蛍光体の一種であるαサイアロンと同様の酸窒化物系蛍光体であるＣＡＳＮ系蛍光体については特許文献６乃至７において、結晶相を構成する元素ではないハロゲン元素を有することで高い発光効率が得られることが報告されているように、結晶相を構成する元素以外の元素が必ずしも悪影響を与えるわけではないことも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／００４４９３号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０１８８７３号
【特許文献４】特開２０１０−２０２７３８号公報
【特許文献５】特開２００９−２２４７５４号公報
【特許文献６】特開２０１０−１８７７１号公報
【特許文献７】特表２０１２−５１２３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、Ｌｉ−αサイアロン系蛍光体の特性改善は種々の検討がなされているものの、長時間の使用による発光効率の低下に対しては未だ改善の余地が残されている。本発明の目的は、蛍光強度が高く、長時間の使用があっても発光効率の低下が少ない発光装置、並びにそのための蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は一側面において、Ｅｕ付活Ｌｉ−αサイアロン系蛍光体であって、Ｆの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、且つ、ＰとＮａの総含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、全結晶相に対するαサイアロン結晶の割合が９５質量％以上である蛍光体である。【０００８】
本発明に係る蛍光体の一実施形態においては、ＰとＮａの総含有量が５質量ｐｐｍ以下である。【０００９】
本発明に係る蛍光体の別の一実施形態においては、Ｌｉ含有量が１．８質量％以上３質量％以下である。【００１０】
本発明に係る蛍光体の更に別の一実施形態においては、Ｅｕ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下である。【００１１】
本発明に係る蛍光体の更に別の一実施形態においては、Ｏ含有量が０．４質量％以上１．３質量％以下である。【００１２】
本発明に係る蛍光体の更に別の一実施形態においては、平均一次粒子径が７μｍ以上３５μｍ以下である。【００１３】
本発明は別の一側面において、本発明に係る蛍光体と、当該蛍光体に励起光を照射する発光光源とを有する発光素子である。【００１４】
本発明に係る発光素子の一実施形態においては、前記発光光源は発光ダイオード又はレーザーダイオードである。【００１５】
本発明に係る発光素子の別の一実施形態においては、８５℃の温度且つ８５％の相対湿度の条件下とし、通電１５０ｍＡで１０００時間放置したときの光束保持率が９５％以上である。【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る発光素子を備える発光装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、Ｅｕ付活Ｌｉ−αサイアロン系蛍光体について、全結晶相に対するαサイアロン結晶の割合を高めつつ、Ｆ、Ｎａ及びＰの含有量を低減した。本発明に係る蛍光体を使用することで、高い蛍光強度が得られると共に、長時間の使用があっても、発光効率の低下が少ない発光装置が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は一側面において、Ｅｕ付活Ｌｉ−αサイアロン系蛍光体に関する。Ｅｕ付活Ｌｉ−αサイアロン系蛍光体は一般に、次式：ＬｉxＥｕyＳｉ12-(m+n)Ａｌm+nＯnＮ16-n（ｘ＋ｙ≦２、ｍ＝ｘ＋２ｙ）で表される化合物を有する蛍光体である。当該蛍光体は、α窒化ケイ素結晶のＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合及びＡｌ−Ｏ結合に置換され、電気的中性を保つ様に、ＬｉとＥｕが結晶内の空隙に侵入固溶したものであり、ｍ値、ｎ値は、それぞれＡｌ−Ｎ結合、Ａｌ−Ｏ結合への置換率に対応する。
【００１９】
本発明でＬｉ+を用いたのは、従来の短波長化が目的ではなく、Ｃａ2+の場合よりも高い蛍光強度を得るためである。α型サイアロンの固溶組成範囲は、前記した安定化カチオンの固溶サイト数だけでなく、安定化カチオンに応じた熱力学的安定により制限される。Ｌｉ+の場合、α型サイアロン構造を維持できるｍ値の範囲は、０．５以上２以下、ｎ値の範囲は、０以上０．５以下である。本発明の蛍光体におけるＬｉ含有量は、あまりに少ないと蛍光体焼成工程における粒成長の進行が非常に遅くなって蛍光強度の高い大きな粒子が得難くなる傾向にあり、あまりに多いとＬｉＳｉ2Ｎ3等の別の相を生成する傾向にあるため、１．８質量％以上３質量％以下であることが好ましい。Ｌｉ含有量は、蛍光体の原料配合によって調整することができる。具体的にはＬｉ含有原料としての窒化リチウムや酸化リチウムの配合比の増減で調整する。
【００２０】
本発明の蛍光体におけるＥｕ含有量は、あまりに少ないと発光への寄与が小さくなって蛍光強度が低くなる傾向にあり、あまりに多いとＥｕ2+間のエネルギー伝達による蛍光の濃度消光による蛍光強度が低くなる傾向にあるため、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。Ｅｕ含有量は、蛍光体の原料配合によって調整することができる。具体的にはＥｕ含有原料の酸化ユーロピウム、窒化ユーロピウムの配合比の増減で調整する。
【００２１】
本発明の蛍光体における酸素（Ｏ）含有量は０．４質量％以上１．３質量％以下であるのが好ましい。これは、酸素含有量があまりに少ない蛍光体は製造工程において結晶粒の成長が少なく高い蛍光強度が得られないためであり、酸素含有量があまりに多いと、蛍光スペクトルがブロード化になり、十分な蛍光強度が得られないためである。
【００２２】
長時間の使用があっても発光効率の低下が少ない蛍光体を得るためには、蛍光体の不純物元素のうち、Ｆの含有量が２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることが更により好ましく、例えば１〜２０質量ｐｐｍとすることができる。後述するように、蛍光体のαサイアロン結晶の割合を高めて発光特性を向上させるために蛍光体を酸処理することが有効であるが、Ｆは酸処理時に混入しやすい元素である。酸処理のみでは十分な発光特性の向上は困難であり、酸処理を行った後に、Ｆを除去することが発光効率の優れた持続を得る上で重要である。
【００２３】
また、蛍光体を備える発光装置の発光効率の低下を抑え、長時間の使用があっても電気的不良の発生を少なくするためには、Ｐ及びＮａの総含有量を更に制御することが望ましい。具体的には、Ｐ及びＮａの総含有量は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることが更により好ましく、例えば１〜５質量ｐｐｍとすることができる。後述するように、蛍光体のαサイアロン結晶の割合を高めて発光特性を向上させるためには、分級により蛍光体の微粉を除去することが有効である。分級は、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを利用した湿式分級を採用可能であるが、この方法ではＰ及びＮａが混入しやすい。そのため、この場合は分級のみでは十分な発光特性の向上は困難であり、分級を行った後に、Ｎａ及びＰを除去することが発光効率の優れた持続を得る上で重要である。分級工程は、Ｐ含有量及びＮａ含有量を更に制御して分級工程後の洗浄工程の負担を軽減するため、アルカリ性の溶媒を用いた湿式分級を採用してもよく、また、乾式分級でもよい。
【００２４】
本発明の蛍光体は、蛍光特性の微調整を目的に、前記一般式のＬｉの一部を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕを除く。）からなる群から選ばれる１種以上の置換元素で電気的中性を保ちながら置換してもよい。従って、Ｅｕ付活Ｌｉ−αサイアロン系蛍光体の一実施形態においては、このような置換元素の１種以上によってＬｉが一部置換されている。
【００２５】
本発明の蛍光体は、蛍光特性に影響がない限り、蛍光体中に存在する結晶相としてαサイアロン単相のみならず、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素リチウム及びそれらの固溶体等の結晶相を含めることも可能である。しかしながら一般的には、蛍光体中のαサイアロンの割合は、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更により好ましく、例えば９５〜９９質量％とすることができる。
【００２６】
本発明の蛍光体における平均一次粒子径は、あまりに小さいと蛍光強度が低くなる傾向にあり、あまりに大きいとＬＥＤの発光面へ蛍光体を搭載した際の発光色の色度にバラツキが生じたり発光色の色むらが生じたりする傾向にあるため、７μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。ここでの平均一次粒子径はレーザー回折・散乱法による体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を指す。
【００２７】
本発明に係る蛍光体は、原料の混合工程、焼成工程、酸処理工程及び洗浄工程を経ることによって製造可能である。酸処理工程後、分級工程を洗浄工程の前又は後又は前後両方に実施することが好ましく、分級工程を洗浄工程の前又は前後両方に実施することがより好ましい。
【００２８】
まず、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユーロピウム等の窒化リチウム粉末以外の蛍光体の原料を所望の割合で混合する。混合は工業的生産性を考慮すると、湿式混合により行うことが好ましい。湿式混合の後は溶媒除去、乾燥及び解砕を経て、予混合粉末を得る。この予混合粉末を窒化リチウム粉末と所望の割合で混合することで原料混合粉末を得る。混合は加水分解を抑制するため窒素雰囲気等で行うことが好ましい。
【００２９】
前記原料混合粉末を焼成することでＥｕ付活Ｌｉ−αサイアロンを得ることが可能である。焼成に使用する坩堝としては、高温の雰囲気下において安定な材質で構成されることが好ましく、窒化ホウ素製、カーボン製、モリブデンやタンタルなどの高融点金属製等が好ましい。焼成雰囲気としては、特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で行われる。不活性ガス又は還元性ガスは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。不活性ガス又は還元性ガスとしては、水素、窒素、アルゴン、アンモニア等が挙げられるが、このうち、窒素雰囲気下であることが好ましい。焼成雰囲気の圧力は、焼成温度に応じて選択される。雰囲気圧力が高いほど、蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮するとゲージ圧０．０２〜１．０ＭＰａ程度の加圧下で行うことが好ましい。焼成温度は、１６５０℃よりも低いと、母体結晶の結晶欠陥や未反応残存量が多くなり、１９００℃を超えると母体が分解するので好ましくない。このため、焼成温度は１６５０〜１９００℃とすることが好ましい。焼成時間は短いと母体結晶の結晶欠陥や未反応残存量が多く、焼成時間が長くなると工業的生産性を考慮すると好ましくない。そのため、２〜２４時間とすることが好ましい。得られたＥｕ付活Ｌｉ−αサイアロンは必要に応じて所望の粒度に分級してもよい。
【００３０】
焼成により得られたＥｕ付活Ｌｉ−αサイアロンは一般にαサイアロンの結晶割合が低いため、優れた蛍光強度を発現することが困難である。このため、フッ化水素酸及び硝酸の混合液などで酸処理してαサイアロンの結晶割合を高めることが好ましい。
【００３１】
前記したように、蛍光体の粒子径はあまりに小さいと蛍光強度が低くなる傾向にあるため、高輝度の蛍光体を得るためには酸処理工程後に微粉を取り除くための分級工程を実施することが好ましい。分級工程は湿式及び乾式の何れを採用してもよいが、蛍光体をイオン交換水と分散剤であるヘキサメタリン酸ナトリウムとの混合溶媒中又はイオン交換水とアンモニア水との混合塩基性溶媒中に静置する水簸分級、又は乾式分級が好ましい。
【００３２】
酸処理及び分級工程を経ることで、αサイアロンの結晶割合を高めることができるが、フッ化水素酸及び硝酸の混合液などでの酸処理やヘキサメタリン酸ナトリウムによる水簸分級処理を行うとＦ、Ｎａ及びＰ等の不純物が蛍光体に付着して、逆にこれらが不純物となって長時間使用後の発光効率を低下させる原因となる。そこで、酸処理や水簸分級処理を行った後は、イオン交換水等の溶媒中で超音波ホモジナイザーにて蛍光体を分散及び洗浄することにより不純物を取り除くことが有効である。
【００３３】
本発明は別の一側面において、発光光源と蛍光体とを有し、当該蛍光体が上述の蛍光体とした発光素子である。この発光光源としては、発光波長のピーク強度を２４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下とした単色光のＬＥＤ又はＬＤが好ましい。光源のピーク波長が２４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の単色光というのは、実使用で最も多く使用される青色ＬＥＤの波長域であり、またＬｉ−αサイアロンは当該範囲の波長で励起すると高い蛍光強度を有する発光がされるためである。
【００３４】
本発明に係る発光素子は一実施形態において、８５℃の温度且つ８５％の相対湿度の条件下として、通電１５０ｍＡで１０００時間放置したときの光束保持率を９５％以上とすることができ、好ましくは９７％以上とすることができ、より好ましくは９８％以上とすることができ、例えば９５〜９９％とすることができる。
【００３５】
本発明は更に別の一側面において、この発光素子を備える発光装置である。発光装置としては、例えば信号、野外ディスプレイ装置など屋外で使用する情報表示装置、また自動車用ヘッドライト、白熱灯、蛍光ランプに代わる照明装置が挙げられる。
【００３６】
本発明に係る蛍光体とＬＥＤとを備える発光素子は、例えば次のようにして製造することができる。まず、本発明に係る蛍光体を封止材と混合し、スラリーを調整する。例えば、封止材１００質量部に対して３０〜５０質量部の割合で混合してスラリーを調整することができる。封止材としては、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることもできる。また、ＬＥＤチップに直接触れず外付け可能な封止部（例えば、外部キャップ、ドーム状の封止部など）であれば、溶融法ガラスも用いることができる。なお、封止材は、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３７】
封止材の中でも、熱硬化性を有し且つ常温で流動性を有する樹脂を使用することが分散性や成形性の理由により好ましい。熱硬化性を有し且つ常温で流動性を有する樹脂としては、例えばシリコーン樹脂が使用される。例えば、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５、ＯＥ６６３１、ＯＥ６６３５、ＯＥ６６３６、ＯＥ６６５０など挙げることができる。
【００３８】
次に、例えば４６０ｎｍにピーク波長を有する青色ＬＥＤチップが実装されたトップビュータイプパッケージに、上記スラリー３〜４μＬを注入する。このスラリーが注入されたトップビュータイプパッケージを１４０〜１６０℃の範囲の温度にて２〜２．５時間の範囲で加熱し、スラリーを硬化させる。このようにして、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、且つ４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の波長の光を放出する発光素子を製造することができる。
【実施例】
【００３９】
本発明に係る実施例を比較例と比較しつつ、表を用いて説明する。【００４０】
＜実施例１＞
実施例１の蛍光体の製造方法について説明する。蛍光体は、原料の混合工程、焼成工程を経ることによって製造した。【００４１】
（混合工程）
実施例１の蛍光体の原料は、Ｓｉ3Ｎ4（宇部興産社製Ｅ１０グレード）、ＡｌＮ（トクヤマ社製Ｆグレード）、Ｅｕ2Ｏ3（信越化学工業社製ＲＵグレード）、Ｌｉ3Ｎ粉末（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製純度９９．５質量％、−６０ｍｅｓｈ）である。これらの原料をＳｉ3Ｎ4：ＡｌＮ：Ｅｕ2Ｏ3＝８４．５：１４．８：０.６４のｍｏｌ比となる様に秤量し、混合して予混合粉末を得た。【００４２】
予混合粉末を窒素雰囲気下にて予混合粉末のモル数（Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、及びＥｕ2Ｏ3の合計モル数）：Ｌｉ3Ｎのモル数＝９４．１：５．９の比となる様に混合し、原料混合粉末を得た。【００４３】
（焼成工程）
前記原料混合粉末をグローブボックス内で窒化ホウ素質の坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で、ゲージ圧０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１８００℃で８時間の焼成を行い、Ｅｕ付活Ｌｉ−αサイアロンを得た。【００４４】
このＥｕ付活Ｌｉ−αサイアロンを、ロールミル及びジェットミルによる乾式粉砕機により粉砕し、目開き４５μｍ篩に押し当て通過させたものに分級した。【００４５】
（酸処理工程）
分級後のＥｕ付活Ｌｉ−αサイアロンをフッ化水素酸及び硝酸の混合液（８０℃）で酸処理した。【００４６】
（洗浄工程）
酸処理工程後の蛍光体をイオン交換水等の溶媒中に混合し超音波ホモジナイザーにて５分間分散させることにより不純物を取り除いた。その後、吸引濾過を行った。【００４７】
＜実施例２＞
実施例２は、実施例１の製造方法において洗浄工程前に以下の工程を追加した。【００４８】
（湿式分級工程）
酸処理工程後の蛍光体をイオン交換水と分散剤であるヘキサメタリン酸ナトリウムとの混合溶媒中で１０分間静置し、微粉を取り除いた。以上の工程により、実施例２の蛍光体を製造した。【００４９】
＜実施例３＞
実施例３は、実施例２の製造方法で超音波ホモジナイザーによる洗浄工程時に１時間分散させた他は、実施例２と同様の条件で作製した蛍光体である。
＜実施例４＞
実施例４は、実施例２の製造方法で超音波ホモジナイザーによる洗浄工程時に２時間分散させた他は、実施例２と同様の条件で作製した蛍光体である。
＜実施例５＞
実施例５は、実施例２の製造方法で酸処理工程後の蛍光体を、イオン交換水と分散剤であるヘキサメタリン酸ナトリウムとの混合溶媒中による洗浄処理からイオン交換水とアンモニア水との混合塩基性溶媒中による洗浄処理に変更した他は、実施例２と同様の条件で作製した蛍光体である。
＜実施例６＞
実施例６は、実施例５の製造方法で洗浄工程を湿式分級工程の前に行った以外は、実施例５と同様の条件で作製した蛍光体である。【００５０】
＜比較例1＞
比較例１は実施例１の製造工程で酸処理工程と洗浄工程を省略した以外は、同じ製造方法によって製造したものである。【００５１】
＜比較例２＞
比較例２は実施例１の製造工程で洗浄工程を省略した以外は、同じ製造方法によって製造したものである。【００５２】
＜比較例３＞
比較例３は実施例２の製造工程で酸処理工程及び洗浄工程を省略した以外は、同じ製造方法によって製造したものである。【００５３】
＜比較例４＞
比較例４は実施例２の製造工程で洗浄工程を省略した以外は、同じ製造方法によって製造したものである。【００５４】
＜比較例５＞
比較例５は、実施例２の製造方法で酸処理工程を省略した以外は、同じ製造方法によって製造したものである。【００５５】
＜比較例６＞
比較例６は、実施例５の製造方法で洗浄工程を省略した以外は、同じ製造方法によって製造したものである。【００５６】
＜比較例７＞
比較例７が比較例４と異なる点は、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）原料を窒化カルシウム粉末（Ｃａ3Ｎ2）とし、Ｃａ−αサイアロン系蛍光体を製造した点である。尚、予混合粉比はモル比で窒化ケイ素粉末：窒化アルミニウム粉末：酸化ユーロピウム粉末＝７１．６：２５．８：２．６（モル比）とした。この予混合粉末を窒素雰囲気下のグローブボックス内に入れ、窒化カルシウム粉末と混合し、原料混合粉末を得た。混合比は予混合粉末のモル数（Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、及びＥｕ2Ｏ3の合計モル数）：窒化カルシウム粉末のモル数＝８７．１：１２．９とした。【００５７】
（発光素子製造工程）
洗浄工程後の実施例及び比較例に係る各蛍光体を、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５など）１００質量部に対して３０質量部の割合で混合して、スラリーを調整した。その後、４６０ｎｍにピーク波長を有する青色ＬＥＤチップが実装されたトップビュータイプパッケージに、上記スラリー３〜４μＬを注入した。このスラリーが注入されたトップビュータイプパッケージを１５０℃にて２時間の範囲で加熱し、スラリーを硬化させ、発光素子を製造した。【００５８】
実施例及び比較例に係る各蛍光体の評価を、表１に示す。表１は、実施例及び比較例について、不純物含有量（単位：質量ｐｐｍ）、メジアン径（単位：μｍ）、全結晶相に対するαサイアロン結晶の割合（単位：質量％）、ピーク波長（単位：ｎｍ）、蛍光強度（単位：％）、ＬＥＤの光束保持率（単位：％）を示したものである。【００５９】
（結晶相の同定及び全結晶相に対するαサイアロン結晶の割合）
実施例及び比較例に係る各蛍光体について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、結晶相の同定を行った。実施例１〜６、比較例１〜６にて得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、αサイアロン結晶と同一の回折パターンが認められ、主結晶相がαサイアロンであることが確認された。またαサイアロンの回折パターンと不純物結晶相の回折パターンに基づき、全結晶相に対するαサイアロン結晶の質量割合を算出した。一方、比較例７でもαサイアロンの回折パターンが認められ、主結晶相がαサイアロンであることが確認された。【００６０】
（不純物含有量）
リン、ナトリウム及びフッ素の含有量は、蛍光体０．５ｇ／水２５ｍｌを１００℃×１２Ｈ溶出させ濾過した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ−１２０）により、分析を行った。【００６１】
（メジアン径（Ｄ５０））
実施例及び比較例に係る各蛍光体のメジアン径（Ｄ５０）（平均一次粒子径）を、以下の要領で測定した。先ず、フッ化水素酸（濃度４６〜４８ｇ／１００ｍｌの範囲）と硝酸（濃度６０ｇ／１００ｍｌ）を１：１で混合したものを、蒸留水で４倍に希釈して、処理液を作製した。この処理液を、８０℃に加熱し、撹拌しながら、実施例又は比較例の蛍光体を、処理液１００ｍｌに対して２０ｇ以下の量添加し、分散させた。蛍光体を分散後１時間放置し、デカンテーションにより不溶粉末を回収した。回収した不溶粉末を、水洗し、乾燥させた。乾燥後の不溶粉末について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製  ＬＳ  １３  ３２０）により粒子径分布を測定し、体積基準の累積５０％の粒子径を、メジアン径（Ｄ５０）とした。【００６２】
（化学組成）
また、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ−１２０）により、蛍光体の分析を行った結果、実施例１及び比較例６の蛍光体のＬｉ含有量は１．８質量％以上３質量％以下の範囲であり、Ｅｕ含有量は０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲であり、Ｏ含有量は０．４質量％以上１．３質量％以下の範囲であった。【００６３】
（ピーク波長）
実施例及び比較例に係る各蛍光体について、ローダミンＢと副標準光源により補正を行った分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用いて蛍光測定を行った。測定には、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長４５５ｎｍでの蛍光スペクトル及びピーク波長を測定した。【００６４】
（蛍光強度）
蛍光強度は、蛍光スペクトル強度とＣＩＥ標準比視感度の積から算出した。なお、測定装置や条件によって変化するため単位は任意であり、同一条件で測定した実施例及び比較例での相対で比較した。基準として、実施例４の蛍光強度を１００％とした。８５％以上が合格値である。【００６５】
（発光素子の光束保持率（発光素子の耐久性評価））
次に、実施例及び比較例に係る蛍光体粒子を備える発光素子について、光束変化を測定した。光束変化の測定は、発光素子を８５℃の温度及び８５％の相対湿度の高温高湿下に通電１５０ｍＡで所定時間放置した後、全光束測定システム（Ｈａｌｆ  Ｍｏｏｎ  ：大塚電子株式会社製ＨＨ４１−０７７３−１）を用いて、発光素子から放出された蛍光の光束変化を測定した。尚、これは通電時間毎の光束値から、通電開始直後を１００％としたときの割合を光束保持率として示したものであり、１０００時間経過後に９５％以上であることが好ましい。【００６６】
表１より、実施例１〜実施例６のＬｉ−αサイアロン系蛍光体は、比較例に比べて不純物量含有量が少なく、αサイアロン結晶の割合も高かった。これにより、高い蛍光強度が得られるとともに、長時間の使用があっても発光効率の低下が少なく、電気的不良の少ない発光装置であった。実施例１〜実施例６に係る蛍光体を用いた発光素子は、蛍光体に含まれる不純物元素の含有量が極微量であるので、蛍光体の不純物元素に起因する樹脂の硬化阻害発生を抑えるため短絡等の電気的異常を起こす可能性が極めて小さく、長寿命となる。【００６７】
これに対して、比較例１はフッ素、ナトリウム及びリン含有量は少ないがαサイアロン結晶の割合が低かったため、蛍光強度が低かった。比較例２はナトリウム及びリン含有量は少ないがフッ素含有量が多く光束保持率も低かった。比較例３はフッ素含有量は少ないがナトリウム及びリン含有量が多く光束保持率も低く、αサイアロン結晶の割合も低かった。比較例４は、リン、ナトリウム、フッ素含有量が多いため、光束保持率が低かった。比較例５は、リン、ナトリウム、フッ素含有量が少ないが、αサイアロン結晶の割合が低かった。このため、光束保持率が発明例に比べて低下した。比較例６は、ナトリウム及びリン含有量は少ないがフッ素含有量が多く、光束保持率が低かった。このため、光束保持率が発明例に比べて低下した。比較例７は、フッ素及びナトリウム及びリン含有量は多いにも関わらず、光束保持率は高かった。つまり不純物元素の存在が必ずしも悪影響を及ぼすわけではなく、不純物元素の存在により特性の低下が見られたのはＬｉ−αサイアロン系蛍光体に特有のものであった。【００６８】
【表１】
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【国際調査報告】
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