【手続補正書】
【提出日】平成18年3月16日(2006.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】空調ホース
【特許請求の範囲】
【請求項１】  最内層、摩擦コート層、中間補強層および最外層を有するホースにおいて、
最内層が非可塑化ポリアミドからなり、
摩擦コート層がムーニー粘度の異なる２種類のエチレン・プロピレン・ジエンゴムの５０／５０重量部混合物とカーボンブラック７５重量部からなり、
中間補強層がアラミド繊維からなり、
最外層がムーニー粘度の異なる２種類のエチレンアクリル系ゴム混合物からなる
ことを特徴とするホース。
【請求項２】  前記非可塑化ポリアミドが、ポリアミドとポリオレフィンゴムとの重量比が９５／０５〜８５／１５であるポリアミドとポリオレフィンゴムの混合物である請求項１記載のホース。
【請求項３】  エチレンアクリル系ゴム層が、ムーニー粘度の異なる２種類のエチレンアクリル系ゴムの５０／５０重量部混合物と８０重量部のカーボンブラックからなる請求項１記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空調ホースに関するものである。具体的には、本発明は、内部温度１５０℃以上の高温の流体流動に耐えることができる自動車空調ホースである。
【０００２】
【従来の技術】
ホースその他の好適な可撓性導管部材を用いて冷却装置の主要運転要素を連結している自動車空調機に有用なホースが開発されている。そのホースは、良好な可撓性、高い強度、捻れを起こさずに小半径まで曲がる能力、内径との関係から見て小さい外径、関与する流体に対する不透性を有するものでなければならない。さらに、その冷却ホースは、フード下で使用する場合に極端な温度に曝され、しかも適切な連結用具の要件を満足しなければならない。
【０００３】
先行技術の自動車空調ホースは、３層構造を用いている。ホースの最も内側のチューブ層は、冷媒流体とコンプレッサ潤滑剤をホース内に保持し、水分と空気をホース外に排出するような弾性材料で形成されているのが普通である。補強編み上げ層を内側チューブの外表面に巻き付ける。オゾン、エンジンオイルおよびエンジン室に存在する可能性のある他の汚染材料に対して耐性のエラストマーの外側層は、編み上げ補強材の上に突出しているのが普通である。その種のホースでは、内側層はアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはクロロスルホン化ポリエチレンであり、編み上げ繊維はレーヨンその他の従来の繊維であることができ、外側層はネオプレンまたはＥＰＤＭである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
多くの冷媒ホース設計が開発されているが、それらは、低フレオン透過性、低水分透過性、高可撓性、耐振動性および極端な温度でのホースへの良好な連結性を併せ持つものではない。
【０００５】
従来のホースは厚く、それに応じて可撓性がないことから、ほとんど防音効果がない。発生したノイズは自動車の車内で検出することができる。自動車業界では、車内のノイズをできるだけ減らして、静かな乗り心地を提供することが望まれる。ホースの可撓性が高いほど、ホースの防音効果が大きい。本発明は、比較的可撓性が大きく、従って防音性の高いホースに関するものである。
【０００６】
自動車空調で使用される空調ホース組立物が曝される通常の運転温度は、約−３０℃〜約１２０℃の範囲である。設計規格では、そのようなホース組立物は約−４０℃〜１５０℃の温度範囲で同等に良好な動作をすることが要求される。比較的高温となる主な原因は、システムの位置がエンジンに近いことと、冷媒をガスとして圧縮する際に発生する熱である。
【０００７】
米国特許４６３３９１２号には、ポリアミドコアチューブ、特定の組成を持ちコアチューブに直接設けられる弾性摩擦層、第１の補強撚糸層、第２の補強撚糸層およびカバー層を有してなる、フレオンガス用複合ホースが開示されている。コアチューブに直接設けられた弾性摩擦層は、（ａ）ＥＰＤＭ、ブタジエンの共重合体、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはそれらの混合物、（ｂ）カルシウムイオン源、（ｃ）レゾルシンまたはフェノールを基剤とする接着系、（ｄ）過酸化物または硫黄系加硫剤を含むものである。カルシウム源（ｂ）は、コアチューブのポリアミドへの接着を良好にすると言われている。第１および第２の補強撚糸層の間に存在する粘着性障壁摩擦層を、撚糸の摩擦を低減する目的で設け、それはエチレンおよびアクリル酸の共重合体製である。カバー層には、ビス親ジエン剤を架橋剤として含有するハロゲン化ブチルゴムを用いる。
【０００８】
米国特許５４８８９７４号には、自動車空調システム用複合ホースが開示されている。そのホースは、最内層、中間ゴム層、繊維補強層および外部ゴム層からなり、各層が内側からその順序で形成されている。最内層は、ポリアミドと含カルボキシル変性ポリオレフィンとを混合することで得られる変性ポリアミド製であり、中間ゴム層は、ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムを５０／５０〜０／１００の重量比で混合することで得られるゴム材料１００重量部当たり、１０〜５０重量部のケイ酸もしくはそれの塩と５〜１５重量部の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂とをブレンドすることによって得られるゴム組成物から形成される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、好ましくは自動車空調ユニット用のホースである。その４層ホースは、高可撓性、高ガス不透過性および１５０℃の範囲内の高温に対する耐性を示す。
【００１０】
本発明は、非可塑化ポリアミドからなる最内コア層；ムーニー粘度の異なる２種類エチレン・プロピレン・ジエンゴムの５０／５０重量部混合物とカーボンブラック７５重量部からなる摩擦コート層；アラミド繊維からなる中間補強層、ならびにエチレンアクリル系ゴムの最外層を有してなるホースを開示するものである。
【００１１】
本発明のホースは、非可塑化ポリアミドが、ポリアミドとポリオレフィンゴムとの重量比が９５／０５〜８５／１５であるポリアミドとポリオレフィンゴムの混合物である。
【００１２】
本発明のホースはさらに、エチレンアクリル系ゴム層が、ムーニー粘度の異なる２種類のエチレンアクリル系ゴムの５０／５０重量部混合物と８０重量部のカーボンブラックからなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のホースは、コアチューブを有するものである。コアチューブは、その中を流れる流体に対して高い不透性を有する特定の樹脂から形成されたものである。コアチューブには、コアチューブへの粘着能力で選択される外側摩擦層と隣接する補強層が設けられている。補強層は、高フレックス（ｆｌｅｘ）動的性能を与える撚糸からなるものである。チューブの最外層は、熱可塑性ゴム層である。
【００１４】
ホースのコア層は、樹脂ポリアミドである。ポリアミド樹脂は、不透性と可撓性の間の良好なバランスを与えることから好ましい。摩擦コート層に粘着力を与えるため、ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂とポリオレフィンゴム材料から成る混合材料から形成することができる。摩擦コート層への粘着性を高めるため、ポリオレフィンの選択は、摩擦コート層の主要ゴム成分から選択しなければならない。ポリオレフィンに対するポリアミドの重量比は９５／０５〜８５／１５である。ポリアミド樹脂として選択するにはナイロン−６が好ましく、摩擦コート層の好ましい組成物に相当するエチレン・プロピレン・ジエンゴムの６％混合物を、それに加える。ナイロン６６、ナイロン１１などの他の従来のナイロン類は、ナイロン６のように必要な可撓性および不透性の組み合わせで要求される接着性を与えることはできないことが明らかになっている。
【００１５】
さらに、ポリアミド樹脂は可塑化されていない。コアは、押出しなどの従来の方法によって成型することができる。従来では、樹脂の非可塑化によって、チューブの曲げ強さは高くなり、可撓性は低くなると考えられるが、それらの影響は、内側チューブの厚さを至適化することで低減される。
【００１６】
ホースの各種層の厚さは、所望の特性と関連しており、層厚が過度に薄かったりあるいは過度に厚いと、最終的なホース複合品において、可撓性もしくは捻れの問題または連結適合性の問題が起こる。ホースの厚さが１／１０００ｃｍ大きくなるごとに、ホースの可撓性は低下する。内径（ＩＤ）１３ｍｍおよび外径（ＯＤ）約１９．５ｍｍのホースの場合、ホースのＩＤは最大値で１３．４６ｍｍおよび最小値で１２．４４ｍｍであり、ＯＤは最大値で１９．９ｍｍおよび最小値で１８．９ｍｍである。ホースの層厚は、２．７２ｍｍ〜３．７３ｍｍの範囲内である。しかしながら、ホースの厚さが大きくなるに連れてホースの所望の性質が低下することから、不透性喪失および捻れ発生の問題がない限りにおいて、層厚は最小とすることが好ましい。本発明によれば、内径１３ｍｍのホースにおける好ましい層厚は、約３．１７ｍｍである。
【００１７】
ポリアミドコアの層厚は、内径１３ｍｍのホースにおいて、０．１４〜０．１６ｍｍの範囲、好ましくは０．１５ｍｍである。その層厚は、捻れを起こさずに、必要な可撓性を提供するものである。当業者であれば、他の大きさのホースの場合には、ポリアミドコアの層厚を変えて、しかも必要な可撓性、不透性を得て、捻れの問題を起こさないようにできることは明らかであろう。
【００１８】
ナイロン製内側チューブの放射方向で外側は、弾性摩擦層である。当業者であれば、弾性摩擦層は、螺旋形に巻き付けるかまたは突き合せ縫いのシート何れかの形で設けることができることは明らかであろう。そのような層を設ける方法は当業界で公知であり、その方法の各種変法が本発明では想到される。
【００１９】
弾性摩擦層は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の基剤ポリマーからなる。好適なＥＰＤＭには、エチレン・プロピレン・ノルボルネン三元重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン三元重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン三元重合体などがある。摩擦層はさらに、接着系および硬化剤を含む。
【００２０】
弾性摩擦層で有用な過酸化物硬化剤は、そのような基剤ストック（ｂａｓｅ  ｓｔｏｃｋ）で通常使用されるものである。例えば、ジクミルパーオキサイド、α，α−（ｔ−ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、過酸化ベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンおよび４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ−ブチルなどがある。最も好ましい市販の過酸化物硬化剤は、ペルカドックス（Ｐｅｒｃａｄｏｘ）（商標）１４／４０（Ｎｏｕｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびブルカップ（Ｖｕｌ−Ｃｕｐ）（商標）（Ｐｅｎｗａｌｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）である。基剤ポリマー１００重量部に基づいて、１〜約１０重量部の過酸化物を使用する。過酸化物は、早期樹脂形成に対する感受性が相対的に低いことから、硬化剤として好ましい。
【００２１】
本発明で有用な接着系は、過酸化物硬化エラストマーで使用される従来公知の接着系である。それには、例えば、マレイン化１，２−ポリブタジエン樹脂がある。
【００２２】
摩擦層組成物には、従来のまたは好適な量で各種添加剤を含有させることもできる。
【００２３】
そのような添加剤には、過度に急速な硬化を防止するための遅延剤、抗酸化剤、加工助剤、カーボンブラックおよびシリカなどの補強剤、ならびに各種可塑剤などがあり得るが、それらに限定されるものではない。
【００２４】
内径１３ｍｍのホースにおける摩擦層の厚さは、約１．０００〜１．０２０ｍｍの範囲で至適化し、好ましくは１．０１６ｍｍの厚さとする。当業者であれば、他の大きさの内径のホースの場合には、摩擦層の層厚を変えて、しかも必要な接着特性を得られるようにできることは明らかであろう。
【００２５】
摩擦障壁層の外側は、補強層である。補強層は、螺旋状に巻き付けた補強撚糸を有してなるもので、ホース構造の強度を高める上で十分な張力を加えたものとすることができる。別法として、補強層は編み上げ層とすることができる。補強撚糸は、ホースのつぶれや、捻れが生じないような角度で配置する。ホースの中心線に対して５２°〜５６°等の角度が許容できると認められている。最も好ましくは、中間の角度である５４°４４’またはそれ以下の角度が螺旋状被覆には有利であると認められている。
【００２６】
本発明のホースに優れた強度および可撓性を与えるには、高フレックス動的性能を持った補強撚糸が望ましい。この場合、補強撚糸は、接着性向上処理したアラミド繊維である。
【００２７】
補強層の厚さは、撚糸の厚さによって決まる。ホースの全体的な厚さを望ましいものとするには、補強層の厚さは、内径１３ｍｍのホースの場合で約０．６２５〜約０．６４５ｍｍ、好ましくは０．６３５ｍｍとする。
【００２８】
ホース構築物の外側には、最外カバー層を設ける。カバー層は、アクリル系ゴム化合物である。本発明に望ましいものとしては、エチレン、アクリレートおよび炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸の三元重合体またはそれの組み合わせである。好ましくはその酸は、アクリル酸もしくはメタクリル酸である。三元重合体は、５０モル％以上のエチレン、約０．５〜約１０モル％の酸、約１０〜約４９．５モル％のアクリル酸アルキルを含む。
【００２９】
選択した三元重合体もしくは三元重合体の組み合わせを硬化剤と組み合わせる。好適な硬化剤もしくは硬化促進剤には、脂肪酸の塩などがある。別の硬化剤を追加することもできる。
【００３０】
本発明のカバー層組成物は、従来の量もしくは好適な量で各種添加剤を含有することもできる。そのような添加剤には、過度に急速な硬化を防止するための遅延剤、酸化防止剤、加工助剤、着色剤もしくは顔料、補強剤（カーボンブラック，シリカなど）、各種難燃剤および各種可塑剤などがあり得るが、それらに限定されるものではない。
【００３１】
内径１３ｍｍのチューブについての好ましいカバー厚は１．３５〜１．４５ｍｍの範囲であり、好ましくは約１．３７ｍｍである。当業者であれば、他の大きさのホースの場合には、本発明のホースの各種層の層厚を変えて、しかも所望の特性を維持することで、高度に可撓性のチューブが得られることは明らかであろう。
【００３２】
【実施例】
以下の実施例を参照することで、本発明についての理解を深めることができる。ただし、この実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３３】
実施例
内径１３ｍｍのチューブを、以下に説明する層で製造した。ＥＰＤＭ混合物を６％含むナイロン６から、内側コアを形成した。その内側コアの厚さは０．１５ｍｍであった。表１に示した組成を有する摩擦コーティングを、内側コアの外側に施した。摩擦コート層の厚さは約１．０１６ｍｍである。
【００３４】
厚さ約０．６３５ｍｍのアラミド補強層を、従来法によって、摩擦コート層の外側に施した。そのアラミド補強繊維は、イソシアネートで処理して、接着性とフレックス動的性能を向上させておいた。
【００３５】
補強層の外側には、表２に示した組成を有するアクリル系コーティングを設ける。カバー層の厚さは約１．３７ｍｍである。開示のアクリル系組成物は、ホースに高温耐性を与え、優れた静的・動的性能を与えるものである。
【００３６】
【表１】
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１）ムーニー粘度（ｍｌ、１２５℃）＝２７；ノーデル（Ｎｏｒｄｅｌ）２７２２（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ）
２）ムーニー粘度（ｍｌ、１２５℃）＝２５；ノーデル２５２２（ＤｕＰｏｎｔ  ＤｏｗまたはＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）
３）ムーニー粘度（ｍｌ  １±４、２１２゜Ｆ）＝４０〜４９；ネオプレンＷ（ＤｕＰｏｎｔまたはＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）
４）Ｎ７６２；ヨウ素吸収量２７、ＤＢＰ吸収量６５
５）パラフィン系オイル、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２６、１０４Ｂ型、芳香族２４％；サンパー（Ｓｕｎｐａｒ）２２８０（Ｓｕｎ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ）
６）マレイン化１，２−ポリブタジエン樹脂
７）α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；過酸化物；ブルカップ４０ＫＥ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）
【００３７】
【表２】
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８）ムーニー粘度（１００℃）＝１６；バマック（Ｖａｍａｃ）Ｇ（ＤｕＰｏｎｔ）
９）ムーニー粘度（１００℃）＝３５；バマック（Ｖａｍａｃ）ＨＧ（ＤｕＰｏｎｔ）
１０）Ｎ５５０；ヨウ素吸収量４３、ＤＢＰ吸収量１２１；コンチネックス（Ｃｏｎｔｉｎｅｘ）Ｎ５５０（Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ  Ｃａｒｂｏｎ）
１１）４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン；ノーガード（Ｎａｕｇａｒｄ）４４５（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）
１２）有機リン酸エステル遊離酸；バンフレ（Ｖａｎｆｒｅ）ＶＡＭ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）
１３）ジオルトトリルグアニジン
【００３８】
以上、本発明の実施態様を示し、それについて説明したが、多くの変更を加えることが可能なことは理解しておくべき点である。従って、特許請求の範囲によって定義・請求される本発明の範囲から逸脱しない限りにおいて、構成および詳細事項に変更を加えることは可能である。
【００３９】
【発明の効果】
上記の例のホースは、１５０℃まで優れた耐熱性を示し、高い静的・動的性能、そして高い防音性を示している。