(57)【要約】  サイクル時の容量維持率、出力維持率が良好な非水系電解液を提供する。非水溶媒、ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）、下記式（１）で表される化合物（Ｂ）、並びにヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）以外のフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）で表されるイミド塩類及びオキサラート塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩（Ｃ）を含有することを特徴とする非水系電解液による。2018151234.tif 000016（式（１）中、炭素原子に結合した任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。）
2018151234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒、
ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）、
下記式（１）で表される化合物（Ｂ）、並びに、
ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）以外のフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）で表されるイミド塩類及びオキサラート塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩（Ｃ）を含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2018151234.tif 000014
（式（１）中、炭素原子に結合した任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。）
【請求項２】
非水系電解液中のヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）の含有量が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
非水系電解液中の前記非水溶媒とヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）の合計１００質量部に対し、化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下である、請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
非水系電解液中の前記非水溶媒とヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）の合計１００質量部に対し、塩（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
塩（Ｃ）が、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＦ２Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）は、ＬｉＰＦ６塩を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
負極及び正極、並びに請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解液を含む、蓄電デバイス。
【請求項８】
非水系電解液、正極及び負極を含む蓄電デバイスであって、
該非水系電解液として、非水溶媒及び下記式（１）で表される化合物を含み、かつ
該正極として、下記式（７）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【化２】
2018151234.tif 000015
（式（１）中、炭素原子に結合した任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。）
ＡａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｂＯ２  （７）
（式（７）中、０＜ａ＜１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｂ＜０．３であり、Ａはアルカリ金属、Ｍ’はＶ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１つである。）
【請求項９】
前記非水溶媒１００質量部に対し、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下である、請求項８に記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
非水系電解液が、フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項８又は９に記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
非水系電解液中の前記塩の含有量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１０に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及び蓄電デバイスに関する。詳しくは、本発明は、サイクル時の容量維持率、入出力維持率に優れる非水系電解液、及びこの非水系電解液を用いた蓄電デバイスに関する。また、本発明は、入出力特性等の抵抗特性に優れ、耐久試験後の抵抗増加率が低く、容量維持率に優れる蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等の広範な用途において、リチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されている。しかしながら、近年の非水系電解液二次電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性、例えば入出力特性、サイクル特性、保存特性、連続充電特性、安全性等の諸特性を高い水準で達成することが求められている。【０００３】
これまで、非水系電解液二次電池のサイクル特性、高温保存特性などの電池特性を改善するために、非水系電解液の添加剤としてホウ酸エステルを用いることが先に提案されている。例えば、特許文献１には、非水系電解液にトリプロパノールアミンホウ酸エステルを含有することにより、高温下に放置した後の電池の膨れを抑制できる技術が開示されている。また、特許文献２には、非水系電解液中にホウ酸エステルと、スルホン酸エステルと、ビニレンカーボネートとを含有させることにより、高温下で保存した後の電極の界面抵抗の増大を抑制できる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４５８３０号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等の検証によれば、ホウ酸トリプロパノールアミン又はホウ酸トリエタノールアミンを添加剤として使用した電池は、サイクル時の容量維持率が低く、入出力維持率が未だ十分とは言い難いことがわかった。さらに、入出力維持率を向上させるために、ホウ酸トリエタノールアミンの添加量を増やすと、初期入出力特性が低く、容量維持率が更に低下する問題があることもわかった。【０００６】
この理由については、以下のように推定される。すなわち、ホウ酸トリプロパノールアミン又はホウ酸トリエタノールアミンを添加した電解液を用いた非水系電解液電池では、充放電中に電極表面での副反応を抑えきれず、充放電効率が低下する。その結果、サイクル時に容量が低下するなどの電池劣化が早まると推測される。【０００７】
更に、本発明者等の検証によれば、上記特許文献１、２はいずれも正極として、ＬｉＣｏＯ２を用いているが、このような正極と、ホウ酸トリエタノールアミンを含む電解液とを用いた電池の場合、抵抗が高く、また、耐久試験後の抵抗増加率が高く、容量維持率も低くなるという問題点が見出された。【０００８】
本発明は、以上の背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、サイクル時の容量維持率や入出力維持率を、従来技術に対して大幅に改善する非水系電解液を提供することにある。【０００９】
また、本発明は、入出力特性等の抵抗特性に優れ、耐久試験後の抵抗増加率が低く、容量維持率に優れる蓄電デバイスを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電解質とこれを溶解する非水系溶媒とを含有する非水系電解液において、該電解質としてヘキサフルオロリン酸塩と特定の塩とを含み、かつ非水系電解液の添加剤としてホウ酸トリエタノールアミン系化合物を用いることにより、サイクル運転時の容量維持率と入出力維持率を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の要旨は以下の〔１〕〜〔１１〕の通りである。なお、〔１〕〜〔６〕について「本発明の第一の態様にかかる非水系電解液」と称し、〔７〕について「本発明の第一の態様にかかる蓄電デバイス」と称することがある。また、〔８〕〜〔１１〕について「本発明の第二の態様にかかる蓄電デバイス」と称することがある。【００１１】
〔１〕非水溶媒、ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）、下記式（１）で表される化合物（Ｂ）、並びにヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）以外のフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）で表されるイミド塩類及びオキサラート塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩（Ｃ）を含有することを特徴とする非水系電解液。【００１２】
【化１】
2018151234.tif 000003
【００１３】
（式（１）中、炭素原子に結合した任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。）【００１４】
〔２〕非水系電解液中のヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）の含有量が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、〔１〕に記載の非水系電解液。【００１５】
〔３〕非水系電解液中の前記非水溶媒とヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）の合計１００質量部に対し、化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下である、〔１〕または〔２〕に記載の非水系電解液。【００１６】
〔４〕前記非水溶媒とヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）の合計１００質量部に対し、塩（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の非水系電解液。【００１７】
〔５〕塩（Ｃ）が、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＦ２Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の非水系電解液。【００１８】
〔６〕ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）は、ＬｉＰＦ６塩を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の非水系電解液。【００１９】
〔７〕負極及び正極、並びに〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の非水系電解液を含む、蓄電デバイス。【００２０】
〔８〕非水系電解液、正極及び負極を含む蓄電デバイスであって、該非水系電解液として、非水溶媒及び下記式（１）で表される化合物を含み、かつ該正極として、下記式（７）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【化２】
2018151234.tif 000004
【００２１】
（式（１）中、炭素原子に結合した任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。）
ＡａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｂＯ２  （７）
（式（７）中、０＜ａ＜１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｂ＜０．３であり、Ａはアルカリ金属、Ｍ’はＶ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１つである。）【００２２】
〔９〕前記非水溶媒１００質量部に対し、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下である、〔８〕に記載の蓄電デバイス。【００２３】
〔１０〕非水系電解液が、フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含む、〔８〕又は〔９〕に記載の蓄電デバイス。【００２４】
〔１１〕非水系電解液中の前記塩の含有量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、〔１０〕に記載の蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の第一の態様によれば、サイクル時の容量維持率や入出力維持率が大幅に改善された蓄電デバイスを得ることのできる非水系電解液を提供することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、入出力特性のみならず、インピーダンス特性や充放電レート特性等に優れ、さらにはサイクル特性、高温保存特性や連続充電特性、安全性等にも優れる蓄電デバイスを得ることのできる非水系電解液を提供することができる。また、この非水系電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。【００２６】
また、本発明の第二の態様によれば、入出力特性等の抵抗特性に優れ、更には耐久試験後の抵抗増加率が低く、容量維持率に優れる蓄電デバイスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００２８】
〔本発明の第一の態様〕
＜１．非水系電解液＞
本発明の第一の態様にかかる非水系電解液は、非水溶媒、ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）、下記式（１）で表される化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」と称することがある。）、並びにヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）以外のフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩（Ｃ）（以下、「塩（Ｃ）」と称することがある。）を含有することを特徴とする。
【００２９】
【化３】
2018151234.tif 000005
【００３０】
（式（１）中、炭素原子に結合した任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。）
【００３１】
非水系電解液中のヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）は、非水系電解液にイオン伝導度を付与する機能を有する。特に、その濃度が好ましい範囲内であると非水系電解液中の総イオン含有量と電解液の粘性とのバランスが適度なものとなり、電池内部インピーダンスの低減、サイクル特性の向上、および入出力特性の向上が発現しやすくなる。
【００３２】
また、非水系電解液は、化合物（Ｂ）と塩（Ｃ）とを組み合わせて用いることにより、サイクル時の出力維持率及び容量維持率が更に向上する。この理由については、次のような理由によるものと推定される。即ち、通常、化合物（Ｂ）を配合すると、蓄電デバイスの負極に化合物（Ｂ）由来の被膜が形成される。この化合物（Ｂ）由来の負極被膜は電気化学的不安定性及び負極被膜の不均一性に起因して、充放電中に負極表面での副反応が抑えきれず、充放電容量が低下するなどの電池の劣化が早まるおそれがある。一方で、イオン性化合物である塩（Ｃ）は、初回充電時に塩（Ｃ）のアニオンが負極に引き寄せられ、負極に塩（Ｃ）由来の被膜を安易に形成し、均一且つ電気化学的に安定な被膜を形成するために、負極表面での副反応を抑えることができるものと推定される。さらに、塩（Ｃ）由来の被膜は、負極表面でのイオン濃度を高くするために、負極表面でのイオン伝導度の向上に寄与する可能性がある。従って、化合物（Ｂ）と共に、塩（Ｃ）を非水系電解液に配合すると、負極に塩（Ｃ）由来の被膜が優先的に形成され、化合物（Ｂ）由来の負極被膜形成を抑え、蓄電デバイスの負極被膜の電気化学的安定性の向上及び負極被膜の不均一性の緩和に寄与するものと推定される。
【００３３】
＜１−１．ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）＞
本発明の一形態である非水系電解液において、ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）を用いる。ヘキサフルオロリン酸塩は通常、ヘキサフルオロリン酸金属塩であり、好ましくは、ヘキサフルオロリン酸アルカリ金属塩である。更に好ましいものとして、ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６等が挙げられるが、最も好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【００３４】
非水系電解液中のヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）のモル含有量は、非水系電解液中０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。またＬｉＰＦ６の濃度範囲としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）の濃度が上記好ましい範囲内であると、非水系電解液中の総イオン含有量と電解液の粘性が適度なバランスとなるため、イオン伝導度を過度に低下することなく電池内部インピーダンスが低くなり、ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）の配合によるサイクル特性や入出力特性の向上効果がさらに発現され易くなる。
【００３５】
＜１−２．塩（Ｃ）＞
本発明の一形態である非水系電解液においては、ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）と共に、ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）以外のフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩（Ｃ）を用いる。塩（Ｃ）は、該当するものの中から１種のみを選択して用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、イミド塩類としては、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）で表されるイミド塩類を用いることが好ましい。
【００３６】
塩（Ｃ）としては、好ましくは、Ｍ１ＰＯａＦ４−ａ（ａは２又は３の整数、Ｍ１はアルカリ金属）で表されるフルオロリン酸塩類；Ｍ２ＰＦ６−２ｂ（Ｃ２Ｏ４）ｂ（ｂは１から３の整数、Ｍ２はアルカリ金属）で表されるリン含有オキサラート塩類；Ｍ３ＢＦ４−２ｃ（Ｃ２Ｏ４）ｃ（ｃは１から２の整数、Ｍ３はアルカリ金属）で表されるホウ素含有オキサラート塩類；ＦＳＯ３Ｍ４（Ｍ４はアルカリ金属）で表されるフルオロスルホン酸塩；Ｍ５Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍ５はアルカリ金属）で表されるイミド塩類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００３７】
塩（Ｃ）のより具体的な例としては、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＯ３Ｆ、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ３Ｆ、ＫＰＯ２Ｆ２、ＫＰＯ３Ｆ等のフルオロリン酸塩；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＫＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＫＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＫＰ（Ｃ２Ｏ４）３等のリン含有オキサラート塩；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＫＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＫＢ（Ｃ２Ｏ４）２；等のホウ酸含有オキサラート塩；ＦＳＯ３Ｌｉ、ＦＳＯ３Ｎａ、ＦＳＯ３Ｋ等のフルオロスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２等のイミド塩類等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、Ｍ１ＰＯ２Ｆ２、Ｍ２ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、Ｍ２ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、Ｍ２Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｍ３ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｍ３Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２、ＦＳＯ３Ｍ４、及びＭ５Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも１つを含むことが、初期入出力特性、ハイレート充放電特性、高温保存後及びサイクル後の出力特性を向上させる効果がさらに発現され易くなり、また、化合物（Ｂ）を用いた非水系電解液の負極被膜の電気化学的安定性の向上および負極被膜の不均一性を緩和する効果が著しく、特に好ましい。また、上記の中でも特に、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＦ２Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが最も好ましい。
【００３９】
ここで、塩（Ｃ）を電解液中に含有させる場合の電解液の調製は、公知の手法で行えばよく、特に限定されない。例えば、別途公知の手法で合成した塩（Ｃ）を、ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）を含む電解液に添加する方法や、電池内で塩（Ｃ）を生成させて電解液に溶解させる方法、後述する活物質や極板等の電池構成要素中に共存させる方法が挙げられる。本発明においては、いずれの手法を用いてもよい。
【００４０】
上記の非水系電解液、および非水系電解液電池中における塩（Ｃ）の含有量を測定する手法としては、特に制限がなく、公知の手法であれば任意に用いることができる。具体的には、イオンクロマトグラフィーや、核磁気共鳴分光法等が挙げられる。
【００４１】
非水系電解液においては、塩（Ｃ）は従たる電解質として用いることが好ましい。塩（Ｃ）の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、塩（Ｃ）の含有量は、非水系電解液中の前記非水溶媒とヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）との合計１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２．５質量部以下であることがさらに好ましい。塩（Ｃ）の濃度が上記好ましい範囲内であると、初期入出力特性、高温保存後及びサイクル後の容量や出力特性を向上させる効果がさらに発現され易くなる。
【００４２】
＜１−３．その他の塩＞
非水系電解液は、電解質として、ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）及び前記塩（Ｃ）が用いられるが、更にその他の塩を含有していてもよい。
【００４３】
その他の塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＯＦ５、ＬｉＷＦ７等のヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）及び塩（Ｃ）以外の無機塩；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸塩；
ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＨ３ＳＯ３Ｋ、ＣＨ３Ｈ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３Ｈ２ＯＳＯ３Ｌｉ等の塩（Ｃ）以外のスルホン酸塩；
メチル硫酸リチウム、エチル硫酸リチウム、２−プロピニル硫酸リチウム、１−メチル−２−プロピニル硫酸リチウム、１，１−ジメチル−２−プロピニル硫酸リチウム、２，２，２−トリフルオロエチル硫酸リチウム、ジリチウムエチレンジスルフェート等の硫酸塩；
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等の塩（Ｃ）以外のイミド塩；
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のメチド塩；
ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の有機ホウ酸塩；
等が挙げられるが、これらに特に限定されず、また１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
これらの中でも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＯＦ５、ＬｉＷＦ７、メチル硫酸リチウム、エチル硫酸リチウム等が、入出力特性、ハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果の観点から好ましい。
【００４５】
その他の塩を従たる電解質として用いる場合における、その他の塩の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、その他の塩の含有量は、非水系電解液中の前記非水溶媒とヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）との合計１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また、３質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。非水系電解液中、上述したすべてのその他の塩の総濃度は、特に制限はないが、上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるために好ましい。
【００４６】
ここで、その他の塩を電解液中に含有させる場合の電解液の調製は、公知の手法で行えばよく、特に限定されない。例えば、別途公知の手法で合成したその他の塩を、ヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）を含む電解液に添加する方法や、電池内でその他の塩を生成させて電解液に溶解させる方法、後述する活物質や極板等の電池構成要素中に共存させる方法が挙げられる。本発明においては、いずれの手法を用いてもよい。
【００４７】
＜１−４．化合物（Ｂ）＞
非水系電解液は、前記式（１）で表される化合物を含有する。前記式（１）において、任意の炭素原子に結合する任意の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいが、置換されていないものが特に好ましく、この場合、この化合物はホウ酸トリエタノールアミン（ＴＥＡＢ）である。
【００４８】
化合物（Ｂ）の非水系電解液中の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、化合物（Ｂ）の含有量は、非水系電解液中の前記非水溶媒とヘキサフルオロリン酸塩（Ａ）の合計１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。化合物（Ｂ）の濃度が上記好ましい範囲内であると、初期入出力特性、高温保存後及びサイクル後の入出力特性を向上させる効果がさらに発現され易くなる。
【００４９】
＜１−５．非水溶媒＞
非水系電解液は、その主成分として、上述した電解質を溶解する非水溶媒を含有する。非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート系、鎖状カーボネート系、鎖状カルボン酸エステル系、環状カルボン酸エステル系、エーテル系、及びスルホン系の化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
＜１−５−１．飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられる。
【００５１】
具体的には、炭素数２〜４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
【００５２】
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量は、非水溶媒１００体積％中、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、蓄電デバイスの大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては蓄電デバイスの入出力特性を更に向上させたり、サイクル特性や保存特性といった耐久性を更に向上させたりすることができるため、好ましい。
【００５３】
また、飽和環状カーボネートを２種類以上の任意の組み合わせで用いることもできる。好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの組み合わせである。この場合のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、より好ましくは９５：５〜５０：５０である。さらに、プロピレンカーボネートの量は、非水溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上である。また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。この範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、さらに低温特性が優れるので好ましい。
【００５４】
＜１−５−２．鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７のものが好ましい。
【００５５】
具体的には、炭素数３〜７の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
【００５７】
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と称することがある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００５８】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
【００５９】
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００６０】
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００６１】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６２】
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水溶媒１００体積％中、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上である。また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては蓄電デバイスの入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。また、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、蓄電デバイスの入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。
【００６３】
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
【００６４】
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下である。ジメチルカーボネートの含有量は、非水溶媒１００体積％中、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。エチルメチルカーボネートの含有量は、非水溶媒１００体積％中、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。これらの含有量を上記範囲内とすることで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも高い入出力特性を得ることができる。
【００６５】
＜１−５−３．鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられる。
【００６６】
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
【００６７】
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上、及びサイクル特性や保存特性といった特性の向上による耐久時の電池膨れ抑制の観点から好ましい。
【００６８】
鎖状カルボン酸エステルの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上であり、より好ましくは５体積％以上であり、更に好ましくは８体積％以上であり、また、通常８０体積％以下、好ましくは７０体積％以下である。鎖状カルボン酸エステルの含有量を上記範囲とすると、非水系電解液の電気伝導率を改善し、蓄電デバイスの入出力特性や充放電レート特性を向上させやすくなる。また、負極抵抗の増大を抑制し、蓄電デバイスの入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。
【００６９】
尚、鎖状カルボン酸エステルを用いる場合は、環状カーボネートと併用することが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートと併用することが更に好ましい。
【００７０】
例えば、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとを併用した場合、環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下である。鎖状カルボン酸エステルの含有量は、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、また通常５５体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。
また、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとを併用した場合、環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量は、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、また通常８４体積％以下、好ましくは８０体積％以下である。鎖状カルボン酸エステルの含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５５体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。これらの含有量を上記範囲内とすることで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも更に高い入出力特性を得ることができ、また電池膨れを更に抑制できる観点で好ましい。
【００７１】
＜１−５−４．環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙げられる。
【００７２】
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンが、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【００７３】
環状カルボン酸エステルの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上であり、より好ましくは３体積％以上であり、更に好ましくは５体積％以上であり、また、通常６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。環状カルボン酸エステルの含有量を上記範囲とすると、非水系電解液の電気伝導率を改善し、蓄電デバイスの入出力特性や充放電レート特性を向上させやすくなる。また非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、蓄電デバイスの入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。
【００７４】
＜１−５−５．エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
【００７５】
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【００７８】
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が上記範囲内であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
【００７９】
＜１−５−６．スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
【００８０】
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも、誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類が好ましく、テトラメチレンスルホン類（以下、「スルホラン類」と称することがある）が特に好ましい。
【００８１】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と称することがある。）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上が、フッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
【００８２】
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く、また入出力特性に優れる点で好ましい。
【００８３】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【００８４】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等が、イオン伝導度が高く、また入出力特性に優れる点で好ましい。
【００８５】
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が前記範囲内であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、蓄電デバイスの入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
【００８６】
＜１−６．助剤＞
非水系電解液は、さらに、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と称することがある。）、及びフッ素原子を含有する環状カーボネートのうち少なくとも一方を含有していてもよい。また、本発明の非水系電解液は、フッ素化不飽和環状カーボネート、環状スルホン酸エステル化合物、シアノ基を有する化合物、ジイソシアナト化合物、カルボン酸無水物、過充電防止剤、又は／及びこれら以外の助剤等を含んでいてもよい。
【００８７】
＜１−６−１．炭素−炭素不飽和結合及びフッ素原子のうち少なくとも一方を含有するカーボネート＞
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する置換基を有する環状カーボネートも、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートに包含されることとする。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００８８】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【００８９】
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００９０】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００９１】
中でも、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネートが好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【００９２】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの分子量は、通常５０以上、好ましくは８０以上であり、また通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。
【００９３】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。上記範囲内であれば、蓄電デバイスが十分な高温保存特性やサイクル特性向上効果を発現しやすい。
【００９４】
フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と称することがある。）としては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。
【００９５】
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１〜８個のものが好ましい。
【００９６】
具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００９７】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
【００９８】
フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。フッ素化環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８５質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
尚、フッ素化環状カーボネートは、該非水系電解液の主たる溶媒として用いても、従たる溶媒として用いても良い。主たる溶媒として用いる場合のフッ素化環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常８質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１２質量％以上であり、また、通常８５質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下である。この範囲であれば、蓄電デバイスが十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。
また、従たる溶媒として用いる場合のフッ素化環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８質量％以下であり、好ましくは６質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。この範囲であれば、蓄電デバイスが十分なサイクル特性や高温保存特性を発現しやすい。
【００９９】
＜１−６−２．フッ素化不飽和環状カーボネート＞
フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と称することがある。）を用いることができる。フッ素化不飽和環状カーボネートは、特に制限されない。中でもフッ素原子が１個又は２個のものが好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１００】
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
【０１０１】
ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１０２】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１０３】
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、通常５０以上、好ましくは８０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
【０１０４】
フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、蓄電デバイスが十分なサイクル特性向上効果を発現しやすい。
【０１０５】
＜１−６−３．環状スルホン酸エステル化合物＞
非水系電解液において、用いることができる環状スルホン酸エステル化合物としては、特にその種類は限定されないが、下記式（２）で表される化合物が好ましい。環状スルホン酸エステル化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１０６】
【化４】
2018151234.tif 000006
【０１０７】
（式（２）中、Ｒ５およびＲ６は各々独立して、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された有機基を表し、−Ｏ−ＳＯ２−又は／及び不飽和結合を含んでいてもよい。）
ここで、Ｒ５およびＲ６は各々独立して、好ましくは炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子からなる原子で構成された有機基であることが好ましい。特に、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つの有機基が、又はＲ５及びＲ６からなる有機基が、炭素数１〜３の炭化水素基、及び−Ｏ−ＳＯ２−を有する有機基であることが好ましい。
【０１０８】
環状スルホン酸エステル化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。環状スルホン酸エステル化合物の分子量は、通常１００以上、好ましくは１１０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは２２０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する環状スルホン酸エステル化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
【０１０９】
式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、１，５−ペンタンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、５−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、１−メチル−１，５−ペンタンスルトン、２−メチル−１，５−ペンタンスルトン、３−メチル−１，５−ペンタンスルトン、４−メチル−１，５−ペンタンスルトン、５−メチル−１，５−ペンタンスルトン、１−ペンテン−１，５−スルトン、２−ペンテン−１，５−スルトン、３−ペンテン−１，５−スルトン、４−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−イル−アセテート、１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−イル−プロピオネート、５−メチル−１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−オン−２，２−ジオキシド、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−オン−２，２−ジオキシドなどのスルトン化合物；
【０１１０】
メチレンスルフェート、エチレンスルフェート、プロピレンスルフェートなどのスルフェート化合物；
【０１１１】
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートなどのジスルホネート化合物；
【０１１２】
１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシドなどの含窒素化合物；
【０１１３】
１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、４−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、４−メチル−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、４−メトキシ−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、３−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、６−メトキシ−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシドどの含リン化合物；
等が挙げられる。
【０１１４】
これらのうち、
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートが保存特性向上の点から好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンがより好ましい。
【０１１５】
環状スルホン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステル化合物の含有量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。上記範囲を満たした場合は、サイクル特性、高温保存特性等が向上し、かつ電池膨れが抑制する観点で好ましい。
【０１１６】
＜１−６−４．シアノ基を有する化合物＞
非水系電解液において、用いることができるシアノ基を有する化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、下記式（３）で表される化合物がより好ましい。シアノ基を有する化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１１７】
【化５】
2018151234.tif 000007
【０１１８】
（式（３）中、Ｔは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、およびリン原子からなる群から選ばれる原子で構成された有機基を表し、Ｕは置換基を有してもよい炭素数１から１０のＶ価の有機基である。Ｖは１以上の整数であり、Ｖが２以上の場合は、Ｔは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０１１９】
シアノ基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。シアノ基を有する化合物の分子量は、通常４０以上であり、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上であり、また、通常２００以下、好ましくは１８０以下、より好ましくは１７０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するシアノ基を有する化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
【０１２０】
式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を１つ有する化合物；
【０１２１】
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物；
【０１２２】
１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、トリス（２−シアノエチル）アミン等のシアノ基を３つ有する化合物；
【０１２３】
メチルシアネート、エチルシアネート、プロピルシアネート、ブチルシアネート、ペンチルシアネート、ヘキシルシアネート、ヘプチルシアネートなどのシアネート化合物；
【０１２４】
メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチルチオシアネート、ペンチルチオシアネート、ヘキシルチオシアネート、ヘプチルチオシアネート、メタンスルホニルシアニド、エタンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニド、ブタンスルホニルシアニド、ペンタンスルホニルシアニド、ヘキサンスルホニルシアニド、ヘプタンスルホニルシアニド、メチルスルフロシアニダート、エチルスルフロシアニダート、プロピルスルフロシアニダート、ブチルスルフロシアニダート、ペンチルスルフロシアニダート、ヘキシルスルフロシアニダート、ヘプチルスルフロシアニダートなどの含硫黄化合物；
【０１２５】
シアノジメチルホスフィン、シアノジメチルホスフィンオキシド、シアノメチルホスフィン酸メチル、シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸シアニド、ジメチル亜ホスフィン酸シアニド、シアノホスホン酸ジメチル、シアノ亜ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸シアノメチル、メチル亜ホスホン酸シアノメチル、リン酸シアノジメチル亜リン酸シアノジメチルなどの含リン化合物；
等が挙げられる。
【０１２６】
これらのうち、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリルが保存特性向上の点から好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物がより好ましい。
【０１２７】
シアノ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。非水系電解液全体に対するシアノ基を有する化合物の含有量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。上記範囲を満たした場合は、入出力特性や充放電レート特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
【０１２８】
＜１−６−５．ジイソシアナト化合物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物としては、分子内に、窒素原子をイソシアナト基にのみ有し、また、イソシアナト基を２つ有していて、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【０１２９】
【化６】
2018151234.tif 000008
【０１３０】
上記式（４）において、Ｘは環状構造を含み、かつ炭素数１以上１５以下の有機基である。Ｘの炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、また通常１４以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
【０１３１】
上記式（４）中、Ｘは、炭素数４〜６のシクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基を１つ以上有する、炭素数４〜１５の有機基であることが特に好ましい。このとき、シクロアルキレン基上の水素原子は、メチル基またはエチル基で置換されていてもよい。上記環状構造を有するジイソシアネート化合物は、立体的に嵩高い分子であるため、正極上での副反応が起こりにくく、その結果サイクル特性及び高温保存特性が向上する。
ここで、シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基に結合する基の結合部位は特段限定されず、メタ位、パラ位、オルト位のいずれであってもよいが、メタ位又はパラ位が、被膜間架橋距離が適切となることでイオン伝導性に有利となり、抵抗を低下させやすいために好ましい。また、シクロアルキレン基は、シクロペンチレン基又はシクロへキシレン基であることが、ジイソシアネート化合物自体が副反応を起こしにくい観点で好ましく、シクロへキシレン基であることが、分子運動性の影響により抵抗を低下させやすいことからより好ましい。
【０１３２】
また、シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基とイソシアネート基との間には、炭素数１〜３のアルキレン基を有していることが好ましい。アルキレン基を有することで立体的に嵩高くなるため、正極上での副反応が起こりにくくなる。さらに、アルキレン基が炭素数１〜３であれば、全分子量に対するイソシアネート基の占める割合が大きく変化しないため、本発明の効果が顕著に発現しやすくなる。
【０１３３】
上記式（４）で表されるジイソシアネート化合物の分子量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、通常８０以上であり、好ましくは１１５以上、より好ましくは１７０以上であり、また、通常３００以下であり、好ましくは２３０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するジイソシアネート化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
【０１３４】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、等のシクロアルカン環含有ジイソシアネート類；
１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，３−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−３，４−ジイソシアネート、トリレン−３，５−ジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトビフェニル、２，６−ジイソシアナトビフェニル、２，２’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−２−メチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，８−ジイソシアナトナフタレン、２，３−ジイソシアナトナフタレン、１，５−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，８−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、２，３−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン等の芳香環含有ジイソシアネート類；
などが挙げられる。
【０１３５】
これらの中でも、
１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトビフェニル、２，６−ジイソシアナトビフェニルであると、負極上により緻密な複合的な被膜が形成され、その結果、電池耐久性が向上するため、好ましい。
【０１３６】
これらの中でも、
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンであると、その分子の対称性から負極上にイオン伝導性に有利な被膜が形成され、その結果、電池特性がさらに向上するため、より好ましい。
【０１３７】
また、上述したジイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３８】
非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。含有量が上記範囲内であると、サイクル特性、保存特性等の耐久性を向上でき、本発明の効果を十分に発揮できる。
【０１３９】
尚、ジイソシアネート化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販品を用いてもよい。
【０１４０】
＜１−６−６．カルボン酸無水物＞
非水系電解液において、用いることができるカルボン酸無水物としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。カルボン酸無水物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１４１】
【化７】
2018151234.tif 000009
（式（５）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、炭素数１以上１５以下の炭化水素基を表す。Ｒ１，Ｒ２が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。）
【０１４２】
Ｒ１及びＲ２は、一価の炭化水素基であれば、その種類は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合したものであってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合（炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合）を含んでいてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。さらには、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１４３】
また、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環状構造を形成する場合、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して構成された炭化水素基は二価である。二価の炭化水素基の種類は特に制限されない。即ち、脂肪族基でも芳香族基でもよく、脂肪族基と芳香族基とが結合したものでもよい。脂肪族基の場合、飽和基でも不飽和基でもよい。また、鎖状基でも環状基でもよく、鎖状基の場合は直鎖状基でも分岐鎖状基でもよい。さらには鎖状基と環状基とが結合したものでもよい。
【０１４４】
また、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の種類は、本発明の趣旨に反するものでない限り特に制限されないが、例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。また、ハロゲン原子以外の置換基として、エステル基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基等の官能基を有する置換基なども挙げられ、好ましくはシアノ基、カルボニル基である。Ｒ１及びＲ２の炭化水素基は、これらの置換基を一つのみ有していてもよく、二つ以上有していてもよい。二つ以上の置換基を有する場合、それらの置換基は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０１４５】
Ｒ１及びＲ２の各々の炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。Ｒ１とＲ２とが互いに結合して二価の炭化水素基を形成している場合は、その二価の炭化水素基の炭素数が、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。尚、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基が炭素原子を含有する置換基を有する場合は、その置換基も含めたＲ１及びＲ２全体の炭素数が上記範囲を満たしていることが好ましい。
【０１４６】
次いで、上記式（５）で表わされる酸無水物の具体例について説明する。なお、以下の例示において「類縁体」とは、例示される酸無水物の構造の一部を、本発明の趣旨に反しない範囲で、別の構造に置き換えることにより得られる酸無水物を指すもので、例えば複数の酸無水物からなる二量体、三量体及び四量体など、または、置換基の炭素数が同じではあるが分岐鎖を有するなど構造異性のもの、置換基が酸無水物に結合する部位が異なるものなどが挙げられる。
【０１４７】
まず、Ｒ１及びＲ２が同一である酸無水物の具体例を以下に挙げる。
【０１４８】
Ｒ１及びＲ２が鎖状アルキル基である酸無水物の具体例としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ブタン酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物、２−メチルブタン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、２，２−ジメチルブタン酸無水物、２，３−ジメチルブタン酸無水物、３，３−ジメチルブタン酸無水物、２，２，３−トリメチルブタン酸無水物、２，３，３−トリメチルブタン酸無水物、２，２，３，３−テトラメチルブタン酸無水物、２−エチルブタン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１４９】
Ｒ１及びＲ２が環状アルキル基である酸無水物の具体例としては、シクロプロパンカルボン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１５０】
Ｒ１及びＲ２がアルケニル基である酸無水物の具体例としては、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、２，３−ジメチルアクリル酸無水物、３，３−ジメチルアクリル酸無水物、２，３，３−トリメチルアクリル酸無水物、２−フェニルアクリル酸無水物、３−フェニルアクリル酸無水物、２，３−ジフェニルアクリル酸無水物、３，３−ジフェニルアクリル酸無水物、３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−ブテン酸無水物、２，２−ジメチル−３−ブテン酸無水物、３−メチル−３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−メチル−３−ブテン酸無水物、２，２−ジメチル−３−メチル−３−ブテン酸無水物、３−ペンテン酸無水物、４−ペンテン酸無水物、２−シクロペンテンカルボン酸無水物、３−シクロペンテンカルボン酸無水物、４−シクロペンテンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１５１】
Ｒ１及びＲ２がアルキニル基である酸無水物の具体例としては、プロピン酸無水物、３−フェニルプロピン酸無水物、２−ブチン酸無水物、２−ペンチン酸無水物、３−ブチン酸無水物、３−ペンチン酸無水物、４−ペンチン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１５２】
Ｒ１及びＲ２がアリール基である酸無水物の具体例としては、安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−エチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、２，４，６−トリメチル安息香酸無水物、１−ナフタレンカルボン酸無水物、２−ナフタレンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１５３】
また、Ｒ１及びＲ２がハロゲン原子で置換された酸無水物の例として、主にフッ素原子で置換された酸無水物の例を以下に挙げるが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換して得られる酸無水物も、例示化合物に含まれるものとする。
【０１５４】
Ｒ１及びＲ２がハロゲン原子で置換された鎖状アルキル基である酸無水物の例としては、フルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、２−フルオロプロピオン酸無水物、２，２−ジフルオロプロピオン酸無水物、２，３−ジフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３，３−テトラプロピオン酸無水物、２，３，３，３−テトラプロピオン酸無水物、３−フルオロプロピオン酸無水物、３，３−ジフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、パーフルオロプロピオン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１５５】
Ｒ１及びＲ２がハロゲン原子で置換された環状アルキル基である酸無水物の例としては、２−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、３−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、４−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる
【０１５６】
Ｒ１及びＲ２がハロゲン原子で置換されたアルケニル基である酸無水物の例としては、２−フルオロアクリル酸無水物、３−フルオロアクリル酸無水物、２，３−ジフルオロアクリル酸無水物、３，３−ジフルオロアクリル酸無水物、２，３，３−トリフルオロアクリル酸無水物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、３−（ トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２，３，３−トリス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２，３−ビス（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３，３−ビス（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２−フルオロ−３−ブテン酸無水物、２，２−ジフルオロ−３−ブテン酸無水物、３−フルオロ−２−ブテン酸無水物、４−フルオロ−３−ブテン酸無水物、３，４−ジフルオロ−３−ブテン酸無水物、３，３，４−トリフルオロ−３−ブテン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１５７】
Ｒ１及びＲ２がハロゲン原子で置換されたアルキニル基である酸無水物の例としては、
３−フルオロ−２−プロピン酸無水物、３−（４−フルオロフェニル）−２−プロピン酸無水物、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−２−プロピン酸無水物、４−フルオロ−２−ブチン酸無水物、４，４−ジフルオロ−２−ブチン酸無水物、４，４，４−トリフルオロ−２−ブチン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１５８】
Ｒ１及びＲ２がハロゲン原子で置換されたアリール基である酸無水物の例としては、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、４−トリフルオロメチル安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１５９】
Ｒ１及びＲ２がエステル、ニトリル、ケトン、エーテルなどの官能基を有する置換基を有している酸無水物の例としては、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、メチルシュウ酸無水物、エチルシュウ酸無水物、２−シアノ酢酸無水物、２−オキソプロピオン酸無水物、３−オキソブタン酸無水物、４−アセチル安息香酸無水物、メトキシ酢酸無水物、４−メトキシ安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１６０】
続いて、Ｒ１及びＲ２が互いに異なる酸無水物の具体例を以下に挙げる。
【０１６１】
Ｒ１及びＲ２の組み合わせとしては、上に挙げた例、及びそれらの類縁体の全ての組み合わせが考えられるが、以下に代表的な例を挙げる。
【０１６２】
鎖状アルキル基同士の組み合わせの例としては、酢酸プロピオン酸無水物、酢酸ブタン酸無水物、ブタン酸プロピオン酸無水物、酢酸２−メチルプロピオン酸無水物、などが挙げられる。
【０１６３】
鎖状アルキル基と環状アルキル基との組み合わせの例としては、酢酸シクロペンタン酸無水物、酢酸シクロヘキサン酸無水物、シクロペンタン酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
【０１６４】
鎖状アルキル基とアルケニル基との組み合わせの例としては、酢酸アクリル酸無水物、酢酸３−メチルアクリル酸無水物、酢酸３−ブテン酸無水物、アクリル酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
【０１６５】
鎖状アルキル基とアルキニル基との組み合わせの例としては、酢酸プロピン酸無水物、酢酸２−ブチン酸無水物、酢酸３−ブチン酸無水物、酢酸３−フェニルプロピン酸無水物、プロピオン酸プロピン酸無水物、などが挙げられる。
【０１６６】
鎖状アルキル基とアリール基との組み合わせの例としては、酢酸安息香酸無水物、酢酸４−メチル安息香酸無水物、酢酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、安息香酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
【０１６７】
鎖状アルキル基と官能基を有する炭化水素基との組み合わせの例としては、酢酸フルオロ酢酸無水物、酢酸トリフルオロ酢酸無水物、酢酸４−フルオロ安息香酸無水物、フルオロ酢酸プロピオン酸無水物、酢酸アルキルシュウ酸無水物、酢酸２−シアノ酢酸無水物、酢酸２−オキソプロピオン酸無水物、酢酸メトキシ酢酸無水物、メトキシ酢酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
【０１６８】
環状アルキル基同士の組み合わせの例としては、シクロペンタン酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
【０１６９】
環状アルキル基とアルケニル基との組み合わせの例としては、アクリル酸シクロペンタン酸無水物、３−メチルアクリル酸シクロペンタン酸無水物、３−ブテン酸シクロペンタン酸無水物、アクリル酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
【０１７０】
環状アルキル基とアルキニル基との組み合わせの例としては、プロピン酸シクロペンタン酸無水物、２−ブチン酸シクロペンタン酸無水物、プロピン酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
【０１７１】
環状アルキル基とアリール基との組み合わせの例としては、安息香酸シクロペンタン酸無水物、４−メチル安息香酸シクロペンタン酸無水物、安息香酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
【０１７２】
環状アルキル基と官能基を有する炭化水素基との組み合わせの例としては、フルオロ酢酸シクロペンタン酸無水物、シクロペンタン酸トリフルオロ酢酸無水物、シクロペンタン酸２−シアノ酢酸無水物、シクロペンタン酸メトキシ酢酸無水物、シクロヘキサン酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
【０１７３】
アルケニル基同士の組み合わせの例としては、アクリル酸２−メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３−メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３−ブテン酸無水物、２−メチルアクリル酸３−メチルアクリル酸無水物、などが挙げられる。
【０１７４】
アルケニル基とアルキニル基との組み合わせの例としては、アクリル酸プロピン酸無水物、アクリル酸２−ブチン酸無水物、２−メチルアクリル酸プロピン酸無水物、などが挙げられる。
【０１７５】
アルケニル基とアリール基との組み合わせの例としては、アクリル酸安息香酸無水物、アクリル酸４−メチル安息香酸無水物、２−メチルアクリル酸安息香酸無水物、などが挙げられる。
【０１７６】
アルケニル基と官能基を有する炭化水素基との組み合わせの例としては、アクリル酸フルオロ酢酸無水物、アクリル酸トリフルオロ酢酸無水物、アクリル酸２−シアノ酢酸無水物、アクリル酸メトキシ酢酸無水物、２−メチルアクリル酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
【０１７７】
アルキニル基同士の組み合わせの例としては、プロピン酸２−ブチン酸無水物、プロピン酸３−ブチン酸無水物、２−ブチン酸３−ブチン酸無水物、などが挙げられる。
【０１７８】
アルキニル基とアリール基との組み合わせの例としては、安息香酸プロピン酸無水物、４−メチル安息香酸プロピン酸無水物、安息香酸２−ブチン酸無水物、などが挙げられる。
【０１７９】
アルキニル基と官能基を有する炭化水素基との組み合わせの例としては、プロピン酸フルオロ酢酸無水物、プロピン酸トリフルオロ酢酸無水物、プロピン酸２−シアノ酢酸無水物、プロピン酸メトキシ酢酸無水物、２−ブチン酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
【０１８０】
アリール基同士の組み合わせの例としては、安息香酸４−メチル安息香酸無水物、安息香酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、４−メチル安息香酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、などが挙げられる。
【０１８１】
アリール基と官能基を有する炭化水素基との組み合わせの例としては、安息香酸フルオロ酢酸無水物、安息香酸トリフルオロ酢酸無水物、安息香酸２−シアノ酢酸無水物、安息香酸メトキシ酢酸無水物、４−メチル安息香酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
【０１８２】
官能基を有する炭化水素基同士の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸トリフルオロ酢酸無水物、フルオロ酢酸２−シアノ酢酸無水物、フルオロ酢酸メトキシ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸２−シアノ酢酸無水物、などが挙げられる。
【０１８３】
上記の鎖状構造を形成している酸無水物のうち好ましくは、
無水酢酸、プロピオン酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、２，３−ジメチルアクリル酸無水物、３，３−ジメチルアクリル酸無水物、３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−ブテン酸無水物、プロピン酸無水物、２−ブチン酸無水物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、であり、より好ましくは、
アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物である。
【０１８４】
これらの化合物は、適切にリチウムオキサラート塩との結合を形成して耐久性に優れる被膜を形成することで、特に耐久試験後の充放電レート特性、入出力特性、インピーダンス特性を向上させることができる観点で好ましい。
【０１８５】
続いて、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環状構造を形成している酸無水物の具体例を以下に挙げる。
【０１８６】
まず、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して５員環構造を形成している酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４，４−ジメチルコハク酸無水物、４，５−ジメチルコハク酸無水物、４，４，５−トリメチルコハク酸無水物、４，４，５，５−テトラメチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、４，５−ジビニルコハク酸無水物、４−フェニルコハク酸無水物、４，５−ジフェニルコハク酸無水物、４，４−ジフェニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸、４−メチルマレイン酸無水物、４，５−ジメチルマレイン酸無水物、４−フェニルマレイン酸無水物、４，５−ジフェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５−メチルイタコン酸無水物、５，５−ジメチルイタコン酸無水物、無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１８７】
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して６員環構造を形成している酸無水物の具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１８８】
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して上記以外の環状構造を形成している酸無水物の具体例としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、ジグリコール酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１８９】
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環状構造を形成するとともに、ハロゲン原子で置換された酸無水物の具体例としては、４−フルオロコハク酸無水物、４，４−ジフルオロコハク酸無水物、４，５−ジフルオロコハク酸無水物、４，４，５−トリフルオロコハク酸無水物、４，４，５，５−テトラフルオロコハク酸無水物、４−フルオロマレイン酸無水物、４，５−ジフルオロマレイン酸無水物、５−フルオロイタコン酸無水物、５，５−ジフルオロイタコン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１９０】
上記のＲ１とＲ２とが結合している酸無水物のうち好ましくは、
無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、４−フェニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸、４−メチルマレイン酸無水物、４−フェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５−メチルイタコン酸無水物、グルタル酸無水物、無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、４−フルオロコハク酸無水物、４−フルオロマレイン酸無水物、５−フルオロイタコン酸無水物、であり、より好ましくは、
無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、４−フルオロコハク酸無水物である。これらの化合物は、適切にリチウムオキサラート塩との結合を形成して耐久性に優れる被膜を形成することで、特に耐久試験後の容量維持率が向上するために好ましい。
【０１９１】
なお、カルボン酸無水物の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常９０以上、好ましくは９５以上であり、一方、通常３００以下、好ましくは２００以下である。カルボン酸無水物の分子量が上記範囲内であると、電解液の粘度上昇を抑制でき、かつ被膜密度が適正化されるために耐久性を適切に向上することができる。
【０１９２】
また、前記カルボン酸無水物の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。以上説明したカルボン酸無水物は、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
【０１９３】
また、非水系電解液に対するカルボン酸無水物の含有量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。カルボン酸無水物の含有量が上記範囲内であると、サイクル特性向上効果が発現しやすくなり、また反応性が好適であるため電池特性が向上しやすくなる。
【０１９４】
＜１−６−７．過充電防止剤＞
非水系電解液において、蓄電デバイスが過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
【０１９５】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等；３−プロピルフェニルアセテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート等の芳香族アセテート類；ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート類が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン、３−プロピルフェニルアセテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とを併用するのが、過充電防止特性と高温保存特性とのバランスの点から好ましい。
【０１９６】
過充電防止剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは４．８質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が向上する。
【０１９７】
＜１−６−８．その他の助剤＞
非水系電解液には、上記以外の公知の助剤（以下、「その他の助剤」と称することがある。）を用いることができる。その他の助剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
メチル−２−プロピニルオギザレート、エチル−２−プロピニルオギザレート、ビス（２−プロピニル）オギザレート、２−プロピニルアセテート、２−プロピニルホルメート、２−プロピニルメタクリレート、ジ（２−プロピニル）グルタレート、メチル−２−プロピニルカーボネート、エチル−２−プロピニルカーボネート、ビス（２−プロピニル）カーボネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジエタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジホルメート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジアセテート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジプロピオネート、４−ヘキサジイン−１，６−ジイル−ジメタンスルホネート、２−プロピニル−メタンスルホネート、１−メチル−２−プロピニル−メタンスルホネート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−メタンスルホネート、２−プロピニル−エタンスルホネート、２−プロピニル−ビニルスルホネート、２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート等の三重結合含有化合物；
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、硫酸エチレン、硫酸ビニレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、メチル硫酸トリメチルシリル、エチル硫酸トリメチルシリル、２−プロピニル−トリメチルシリルスルフェート等の含硫黄化合物；
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルクロトネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルクロトネート等のイソシアネート化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート等の含フッ素芳香族化合物；
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）、
等のシラン化合物；
２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−エチル等のエステル化合物；
リチウムエチルメチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチルエチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル−１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート等のリチウム塩；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのその他の助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１９８】
その他の助剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。この範囲であれば、その他の助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が向上する。
【０１９９】
以上に記載してきた非水系電解液は、本発明の一形態である非水系電解液電池の内部に存在するものも含まれる。具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより非水系電解液と同じ組成を得る場合、さらには、非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
【０２００】
＜２．蓄電デバイス＞
本発明の第一の態様の別の実施形態である蓄電デバイスは、正極及び負極、並びに前述した本発明の一形態である非水系電解液を含むのもであれば特に制限されないが、より具体的には、通常、集電体及び該集電体上に設けられた正極活物質層を有する正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有し、かつイオンを吸蔵及び放出し得る負極と、上述した本発明の一形態である非水系電解液とを備えるものである。
【０２０１】
蓄電デバイスとしては、リチウム電池（本発明において、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池とリチウム二次電池の総称である。）、多価カチオン電池、金属空気二次電池、上記以外のｓ−ブロック金属を用いた二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。特に、非水系電解液二次電池であることが好ましく、リチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタがより好ましく、リチウム二次電池が更に好ましい。
【０２０２】
＜２−１．電池構成＞
蓄電デバイスは、上述した非水系電解液以外の構成については、従来公知の蓄電デバイスと同様である。通常は、非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。
従って、非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０２０３】
＜２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
【０２０４】
＜２−３．負極＞
負極は、集電体上に負極活物質層を有するものであり、負極活物質層は負極活物質を含有する。以下、負極活物質について述べる。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン，マグネシウムイオンなどのｓ−ブロック金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属合金系材料、ｓ−ブロック金属含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０２０５】
＜２−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
天然黒鉛、
（２）難黒鉛化炭素
（３）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理した炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（５）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、（１）〜（５）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい
【０２０６】
上記（３）の人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス、及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
【０２０７】
＜２−３−２．炭素質材料の構成、物性、調製方法＞
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極、及び電極化手法、集電体、蓄電デバイスについては、次に示す（１）〜（１３）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
【０２０８】
（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、特に０．３３５〜０．３３８ｎｍ、とりわけ０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上、特に好ましくは２ｎｍ以上である。
【０２０９】
（２）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
【０２１０】
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明で用いる炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
【０２１１】
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
【０２１２】
ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０２１３】
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下がさらに好ましく、４０ｃｍ−１以下が特に好ましい。
【０２１４】
ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０２１５】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本発明における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
【０２１６】
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長  ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー      ：１５〜２５ｍＷ
・分解能                      ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲                    ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理            ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【０２１７】
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【０２１８】
ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に、非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【０２１９】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０２２０】
（５）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【０２２１】
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましく、０．８５以上が特に好ましく、０．９以上が最も好ましい。
【０２２２】
高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
【０２２３】
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。
【０２２４】
円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【０２２５】
（６）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０２２６】
タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
【０２２７】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量とからタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。
【０２２８】
（７）配向比
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
【０２２９】
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。
【０２３０】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ： 
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
【０２３１】
（８）アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がより好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
【０２３２】
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ｐと、それと直交する最短となる径Ｑを測定し、Ｐ／Ｑの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ｐ／Ｑ）を、本発明における炭素質材料のアスペクト比と定義する。
【０２３３】
（９）電極作製
負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０２３４】
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、また、通常１５０μｍ以下であり、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくくなるため、高電流密度充放電特性が低下する場合があるためである。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があるためである。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【０２３５】
（１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０２３６】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属箔、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
【０２３７】
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【０２３８】
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。金属被膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１ｍｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。
【０２３９】
（１１）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層との厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値は、通常１５０以下、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、また、通常０．１以上、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましい。
【０２４０】
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０２４１】
（１２）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．０ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０２４２】
（１３）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０２４３】
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４４】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０２４５】
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０２４６】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４７】
負極活物質に対するバインダーの割合は、特に限定されないが、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
【０２４８】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【０２４９】
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有する場合、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
【０２５０】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５１】
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、特に限定されないが、負極材中通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０２５２】
＜２−３−３．金属化合物系材料、及び金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、ｓ−ブロック金属イオンを吸蔵・放出可能であればよく、ｓ−ブロック金属と合金を形成しうる単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされない。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、ｓ−ブロック金属と合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、１３族又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、さらには、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「特定金属元素」と称することがある。）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（特定金属元素）の化合物であることが好ましく、ケイ素の単体金属、合金及び化合物、並びにスズの単体金属、合金及び化合物が特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５３】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０２５４】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０２５５】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
【０２５６】
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズに対する酸素の元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び／又はスズに対する窒素の元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び／又はスズに対する炭素の元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの炭化物」。
【０２５７】
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５８】
蓄電デバイスにおける負極は、公知の何れの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものを、そのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下、「負極集電体」と称することがある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
【０２５９】
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
【０２６０】
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
【０２６１】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０２６２】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
【０２６３】
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上が好ましく、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下が好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、２以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０２６４】
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上が好ましく、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下が好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、２以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０２６５】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して通常０．５質量部以上、特に１質量部以上が好ましく、また、通常１０質量部以下、特に８質量部以下が好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となるためである。なお、２以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０２６６】
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０２６７】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の水以外の溶媒を、水に対して３０質量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２６８】
スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調製すればよい。
【０２６９】
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０２７０】
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０２７１】
集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０２７２】
＜２−３−４．炭素質材料と金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として、金属化合物系材料と前記炭素質材料を含有してもよい。ここで、金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質とは、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物の何れかと、炭素質材料が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合物でもよいし、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物が炭素質材料の表面又は内部に存在している複合体でもよい。本明細書において、複合体とは、特に、金属化合物系材料および炭素質材料が含まれていれば特に制限はないが、好ましくは、金属化合物系材料および炭素質材料が物理的及び／又は化学的な結合によって一体化している。より好ましい形態としては、金属化合物系材料および炭素質材料が、少なくとも複合体表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／又は化学的な結合によって一体化させるために、炭素質材料が存在しているような形態である。
【０２７３】
このような形態は、走査電子顕微鏡による粒子表面観察、粒子を樹脂に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜をクロスセクションポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察等々の観察方法にて、観察が可能である。
【０２７４】
金属化合物系材料と炭素質材料とを含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の含有割合は、特に限定されないが、負極活物質１００質量％に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
【０２７５】
金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる炭素質材料については、前記＜２−３−２＞に記載の要件を満たすことが好ましい。また、金属化合物系材料については、下記を満たすことが望ましい。
【０２７６】
ｓ−ブロック金属と合金を形成する単体金属若しくは合金としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、リチウム合金を形成する単体金属は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、リチウム合金を形成する合金としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。
【０２７７】
ｓ−ブロック金属と合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物とは、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物、金属硫化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。この中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、式で表すと、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚは、Ｃ又はＮである。）などが挙げられ、好ましくはＳｉＯｘである。なお、上記式中のｘの値は特に限定されないが、通常、０≦ｘ＜２である。上記式ＳｉＯｘは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）と金属珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、さらに非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
【０２７８】
ＳｉＯｘ中のｘの値は特に限定されないが、通常、ｘは０≦ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上であり、また好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、ｓ−ブロック金属と酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
尚、金属化合物系材料が、ｓ−ブロック金属と合金化可能な金属材料であることを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。
【０２７９】
金属化合物系材料と炭素質材料とを含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の平均粒子径（ｄ５０）は、特に限定されないが、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性の得ることができる。
尚、平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
【０２８０】
金属化合物系材料と炭素質材料とを含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料のＢＥＴ法による比表面積は、特に限定されないが、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、また、通常、６０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇである。ｓ−ブロック金属と合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
【０２８１】
金属化合物系材料と炭素質材料とを含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の含有酸素量は、特に制限はないが、金属化合物系材料と炭素質材料との合計１００質量％に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、また、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下である。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。金属化合物系材料の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
【０２８２】
また、金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の負極作成については、前記＜２−３−１＞炭素質材料に記載のものを用いることができる。
【０２８３】
＜２−３−５．ｓ−ブロック金属含有金属複合酸化物材料、及びｓ−ブロック金属含有金属複合酸化物材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられるｓ−ブロック金属含有金属複合酸化物材料としては、ｓ−ブロック金属イオンを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むアルカリ金属含有複合金属酸化物材料が好ましく、アルカリ金属とチタンとの複合酸化物が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するアルカリ金属チタン複合酸化物を、蓄電デバイス用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０２８４】
また、アルカリ金属チタン複合酸化物のアルカリ金属やチタンが、他の金属元素、例えば、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
【０２８５】
上記金属酸化物が、式（６）で表されるアルカリ金属チタン複合酸化物であり、式（６）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、アルカリイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
【０２８６】
ＡｘＴｉｙＱ１ｚＯ４      （６）
［式（６）中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｑ１は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
【０２８７】
上記の式（６）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【０２８８】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＡ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＡ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＡ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である（ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す）。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ａ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４（ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す）が好ましいものとして挙げられる。
【０２８９】
本発明における負極活物質としてのアルカリ金属チタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、さらに、下記の（１）〜（１３）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１種を満たしていることが好ましく、２種以上を同時に満たすことが特に好ましい。
【０２９０】
（１）ＢＥＴ比表面積
負極活物質として用いられるアルカリ金属チタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．７ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、２００ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１００ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、５０ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、２５ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【０２９１】
ＢＥＴ比表面積が、上記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、上記範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【０２９２】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０２９３】
（２）体積基準平均粒径
アルカリ金属チタン複合酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。
【０２９４】
アルカリ金属チタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。
【０２９５】
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明における炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
【０２９６】
アルカリ金属チタン複合酸化物の体積平均粒径が、上記範囲を下回ると、電極作製時に多量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
【０２９７】
（３）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、アルカリ金属チタン複合酸化物の平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、また、通常２μｍ以下であり、１．６μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
【０２９８】
なお、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０２９９】
（４）形状
アルカリ金属チタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【０３００】
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため、一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐことができる。
【０３０１】
また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０３０２】
（５）タップ密度
アルカリ金属チタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、０．４ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．４ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
【０３０３】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明におけるアルカリ金属チタン複合酸化物のタップ密度として定義する。
【０３０４】
（６）円形度
アルカリ金属チタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【０３０５】
アルカリ金属チタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど好ましく、通常０．１０以上であり、０．８０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．９０以上がさらに好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
【０３０６】
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。
【０３０７】
（７）アスペクト比
アルカリ金属チタン複合酸化物のアスペクト比は、通常１以上、また、通常５以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、アルカリ金属チタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
【０３０８】
アスペクト比の測定は、アルカリ金属チタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ｐ’と、それと直交する最短となる径Ｑ’を測定し、Ｐ’／Ｑ’の平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ｐ’／Ｑ’）を、本発明におけるアルカリ金属チタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。
【０３０９】
（８）負極活物質の製造法
アルカリ金属チタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【０３１０】
例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＡＯＨ、Ａ２ＣＯ３、ＡＮＯ３（Ａはアルカリ金属）等のアルカリ金属源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３１１】
特に、球状又は楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成してリチウムチタン複合酸化物を得る方法が挙げられる。
【０３１２】
また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＡＯＨ、Ａ２ＣＯ３、ＡＮＯ３（Ａはアルカリ金属）等のアルカリ金属源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３１３】
さらに別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＡＯＨ、Ａ２ＣＯ３、ＡＮＯ３（Ａはアルカリ金属）等のアルカリ金属源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３１４】
また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していてもよい。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。
【０３１５】
（９）電極作製
電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０３１６】
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。
【０３１７】
この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【０３１８】
（１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０３１９】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅（Ｃｕ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
【０３２０】
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の質量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。
【０３２１】
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
【０３２２】
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。
【０３２３】
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【０３２４】
集電体の厚さが、上記範囲内であると、強度が向上し塗布が容易となったり、電極の形が安定したりといった点で好ましい。
【０３２５】
（１１）集電体と活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましい。
【０３２６】
集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０３２７】
（１２）電極密度
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、３ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．５ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．２ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０３２８】
集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０３２９】
（１３）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０３３０】
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３３１】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０３３２】
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３３３】
負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【０３３４】
負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であるとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダーの割合が低下し電池容量が増加し、また負極電極の強度が保たれるので、電池作製工程上好ましい。
【０３３５】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【０３３６】
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
【０３３７】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３３８】
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内であると、粘着剤の塗布性の点で好ましく、また、負極活性物質層に占める活物質の割合が好適であり、電池の容量や負極活性物質間の抵抗の点で好ましい。
【０３３９】
＜２−４．正極＞
正極は、集電体上に正極活物質層を有するものであり、正極活物質層は正極活物質を含有する。以下、正極活物質について述べる。
【０３４０】
＜２−４−１．正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
【０３４１】
（１）組成
正極活物質としては、電気化学的にｓ−ブロック金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、ナトリウム遷移金属複合酸化物、ナトリウム含有遷移金属リン酸化合物、カリウム遷移金属複合酸化物、カリウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０３４２】
アルカリ金属遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＡＣｏＯ２（ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す）のアルカリ金属・コバルト複合酸化物、ＡＭｎＯ２、ＡＭｎ２Ｏ４、Ａ２ＭｎＯ４（ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す）等のアルカリ金属・マンガン複合酸化物、ＡＮｉＯ２（ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す）等のアルカリ金属・ニッケル複合酸化物、等が挙げられる。また、これらのアルカリ金属遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられ、具体例としては、アルカリ金属・コバルト・ニッケル複合酸化物、アルカリ金属・コバルト・マンガン複合酸化物、アルカリ金属・ニッケル・マンガン複合酸化物、アルカリ金属・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物等が挙げられる。
【０３４３】
置換されたものの具体例としては、例えば、ＡａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＡａＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＡａＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＡａＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＡａＮｉ０．４５Ｃｏ０．４５Ｍｎ０．１Ｏ２、ＡａＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＡａＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ｘＡ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＡａＱ２Ｏ２（ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す、Ｑ２＝遷移金属）等が挙げられる（０＜ａ≦２．０）。
【０３４４】
アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物は、ＡｘＱ３ＰＯ４（ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す、Ｑ３＝周期表の第４周期の４族〜１１族の遷移金属からなる群より選ばれた一種の元素、ｘは０＜ｘ＜１．２）を基本組成として表すことができ、上記遷移金属（Ｑ３）としては、Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＭｎおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることがより好ましい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等のリン酸マンガン類、ＬｉＮｉＰＯ４等のリン酸ニッケル類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
なお、上述の「ＡｘＱ３ＰＯ４」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造における遷移金属（Ｑ３）のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。上記他元素置換を行う場合は、通常０．１ｍｏｌ％であり、好ましくは０．２ｍｏｌ％以上である。また、通常５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下である。
【０３４５】
上記正極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３４６】
（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という。）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ酸、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０３４７】
表面付着物質を正極活物質表面に付着させる方法としては、例えば、表面付着物質を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等が挙げられる。
【０３４８】
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、また、通常２０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【０３４９】
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、アルカリ金属イオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。
【０３５０】
（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
【０３５１】
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである
方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。
【０３５２】
また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０３５３】
（４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、通常０．４ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．６ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．８ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．０ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常４．０ｇ・ｃｍ−３以下であり、３．８ｇ・ｃｍ−３以下が好ましい。
【０３５４】
タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を上回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたアルカリ金属イオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。
【０３５５】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。
【０３５６】
（５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。
【０３５７】
メジアン径ｄ５０は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、また、通常２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。メジアン径ｄ５０が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極を作製する際、すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。
【０３５８】
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることもできる。
【０３５９】
メジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計として、例えば堀場製作所社製ＬＡ−９２０用いて、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定することができる。
【０３６０】
（６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常０．０３μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５μｍ以下であり、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
【０３６１】
なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０３６２】
（７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．２ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．３ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、また、通常５０ｍ２・ｇ−１以下であり、４０ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、３０ｍ２・ｇ−１以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。
【０３６３】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明における陽極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０３６４】
（８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【０３６５】
特に球状ないし楕円球状の活物質を製造するには種々の方法が考えられるが、例えばその１つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＡＯＨ、Ａ２ＣＯ３、ＡＮＯ３等（ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す）のアルカリ金属源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３６６】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＡＯＨ、Ａ２ＣＯ３、ＡＮＯ３等（ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す）のアルカリ金属源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３６７】
さらに別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＡＯＨ、Ａ２ＣＯ３、ＡＮＯ３等（ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す）のアルカリ金属源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３６８】
＜２−４−２．電極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
【０３６９】
（１）正極の作製法
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０３７０】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、さらに好ましくは８４質量％以上である。また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。なお、本発明における正極活物質粉体は１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３７１】
（２）導電材
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３７２】
導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量が上記範囲を下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池容量が低下する場合がある。
【０３７３】
（３）結着剤
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
【０３７４】
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３７５】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、通常５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。結着剤の割合が、上記範囲内であると正活性物質を十分保持でき正極の機械的強度が保たれ、サイクル特性、電池容量及び導電性の点から好ましい。
【０３７６】
（４）液体媒体
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０３７７】
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３７８】
（５）増粘剤
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
【０３７９】
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３８０】
さらに増粘剤を使用する場合には、正極活物質層中の増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０３８１】
（６）圧密化
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましい。
【０３８２】
正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０３８３】
（７）集電体
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０３８４】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０３８５】
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。薄膜が、上記範囲内であると集電体として必要な強度が保たれ、また取り扱い性の点からも好ましい。
【０３８６】
集電体と正極活物質層との厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、通常０．５以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０３８７】
＜２−５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０３８８】
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０３８９】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３９０】
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、蓄電デバイス全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０３９１】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０３９２】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０３９３】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【０３９４】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０３９５】
＜２−６．電池設計＞
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、「電極群占有率」と称することがある。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０３９６】
［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０３９７】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０３９８】
［外装ケース］
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０３９９】
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０４００】
［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、出力特性の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０４０１】
［外装体］
本発明の一形態である蓄電デバイスは、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
【０４０２】
具体的には、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【０４０３】
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０４０４】
〔本発明の第二の態様〕
＜１．蓄電デバイス＞
本発明の第二の態様にかかる蓄電デバイスは、電解液、正極及び負極を含む蓄電デバイスであって、該電解液として、非水溶媒及び前記式（１）で表される化合物を含み、かつ該正極として、下記式（７）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする。
ＡａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｂＯ２  （７）
（式（７）中、０＜ａ＜１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｂ＜０．３であり、Ａはアルカリ金属、Ｍ’はＶ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１つである。）
【０４０５】
また、第二の態様にかかる蓄電デバイスは通常、非水溶媒及び上記化合物を含む非水系電解液と、集電体及び該集電体上に設けられた正極活物質層を有し、かつ該正極活物質層において上記複合酸化物を少なくとも含む正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有し、かつイオンを吸蔵及び放出し得る負極とを備えるものである。なお、以下において、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と称し、また、式（７）で表される複合酸化物を「複合酸化物（７）」と称することがある。
【０４０６】
第二の態様にかかる蓄電デバイスは、抵抗が低く、また、耐久試験後の抵抗増加率が低く、容量維持率に優れるという効果を奏する。第二の態様にかかる蓄電デバイスがこのような効果を奏する理由は、以下のように推定される。
【０４０７】
通常、蓄電デバイスは、耐久試験時に正極での副反応による抵抗増加及び容量維持率低下が電池寿命の劣化の一因であった。例えば、正極では電解液及び遊離した負極の還元生成物の正極活物質の表面で酸化に伴う正極表面劣化が起きる。一方、負極は初回の充電時に約１Ｖの電圧下で溶媒の還元により形成された有機被膜が徐々に剥がれることによって露出した負極活物質の表面が反応起点となり溶媒が還元分解される。なお、上記の有機被膜は、還元分解電圧である１Ｖを超えると電気化学的に不安定となり剥がれる可能性がある。
【０４０８】
本発明者等の検討によれば、化合物（１）が正極表面に配位することにより、上記の副反応が抑えられるものと推定される。なお、負極には初回充電時に約１Ｖで溶媒の還元により形成された有機被膜と共に、化合物（１）由来の被膜が形成されると思われる。この化合物（１）に由来する負極被膜は電気化学的不安定性及び負極被膜の不均一性に起因して充放電中に負極表面での副反応が抑えきれず、充放電容量が低下するなどの電池の劣化が早まるおそれがある。通常、ＬｉＣｏＯ２を正極に用いた場合、蓄電デバイスの放電状態での負極電位は１Ｖ以上になってしまう。ＬｉＣｏＯ２正極と化合物（１）を用いた蓄電デバイスは、有機被膜と共に化合物（１）由来の負極被膜が形成されると思われる。このような蓄電デバイスは放電状態において、負極電位が常に１Ｖを超えるために負極での副反応が増幅されてしまう。
一方、複合酸化物（７）を用いた蓄電デバイスでは先述の様な負極での副反応の増幅が抑えられるものと推定される。よって、複合酸化物（７）を用いることにより、初期抵抗が低く、容量維持率が良いために抵抗が低く、また、耐久試験後の抵抗増加率が低く、容量維持率に優れる蓄電デバイスを提供することができる。
【０４０９】
また、非水系電解液に化合物（１）に加えて更に、適切な塩を組み合わせて用いることにより、耐久試験後の抵抗増加率の低減及び容量維持率の向上が可能となる。この理由については次のように推定される。即ち、通常、化合物（１）を配合すると、蓄電デバイスの負極に化合物（１）由来の被膜が形成される。この化合物（１）由来の負極被膜は、電気化学的不安定性及び負極被膜の不均一性に起因した充放電中の負極表面での副反応が抑えきれず、充放電容量が低下するなどの電池の劣化が早まるおそれがある。一方で、イオン性化合物である塩は、初回充電時に塩のアニオンが負極に引き付けられ、負極に塩由来の被膜を安易に形成し、均一且つ電気化学的に安定な被膜を形成するために、負極表面での副反応を抑えることができるものと推測される。さらに、塩由来の被膜は負極表面でのイオン濃度を高くするために、負極表面でのイオン伝導度の向上に寄与するものと考えられる。従って、化合物（１）と共に、特定の塩を非水系電解液に配合すると、負極に塩由来の被膜が優先的に形成され、化合物（１）由来の負極被膜形成を抑え、蓄電デバイスの負極被膜の電気化学的安定性の向上及び負極被膜の不均一性の緩和に寄与するものと推定される。
【０４１０】
蓄電デバイスとしては、リチウム電池（第二の態様において、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池とリチウム二次電池の総称である。）、多価カチオン電池、金属空気二次電池、上記以外のｓ−ブロック金属を用いた二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。特に、非水系電解液二次電池であることが好ましく、リチウム二次電池とリチウムイオンキャパシタがより好ましく、リチウム二次電池が更に好ましい。
【０４１１】
蓄電デバイスは、上述した非水系電解液及び正極以外の構成については、従来公知の蓄電デバイスの部材を用いることができる。通常は、非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０４１２】
＜２．非水系電解液＞
蓄電デバイスに用いる非水系電解液は、非水溶媒及び上記式（１）で表される化合物を含有する。
【０４１３】
＜２−１．式（１）で表される化合物＞
非水系電解液は、前記式（１）で表される化合物を含有する。前記式（１）において、任意の炭素原子に結合する任意の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいが、置換されていないものが特に好ましく、この場合、この化合物はホウ酸トリエタノールアミン（ＴＥＡＢ）である。
【０４１４】
式（１）で表される化合物の非水系電解液中の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、この化合物の含有量は、非水系電解液中の前記非水溶媒１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。この化合物の濃度が上記好ましい範囲内であると、初期入出力特性、高温保存後及びサイクル後の入出力特性を向上させる効果がさらに発現され易くなる。
【０４１５】
＜２−２．非水溶媒＞
非水系電解液は、その主成分として、上述した電解質を溶解する非水溶媒を含有する。非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、好ましくは、飽和環状カーボネート系、鎖状カーボネート系、鎖状カルボン酸エステル系、環状カルボン酸エステル系、エーテル系及びスルホン系の化合物から選ばれる少なくとも１つが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的なものとしては、本発明の第一の態様の説明において、＜１−５．非水溶媒＞で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０４１６】
＜２−３．塩＞
非水系電解液において、フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが、非水電解液のイオン伝導度を低下させることなく電池内部抵抗を低減させる観点から好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０４１７】
フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩としては、好ましくは、Ｍ１ＰＯａＦ６−ａ（ａは０、２又は３の整数、Ｍ１はアルカリ金属）で表されるフルオロリン酸塩類；Ｍ２ＰＦ６−２ｂ（Ｃ２Ｏ４）ｂ（ｂは１から３の整数、Ｍ２はアルカリ金属）で表されるリン含有オキサラート塩類；Ｍ３ＢＦ４−２ｃ（Ｃ２Ｏ４）ｃ（ｃは１から２の整数、Ｍ３はアルカリ金属）で表されるホウ素含有オキサラート塩類；ＦＳＯ３Ｍ４（Ｍ４はアルカリ金属）で表されるフルオロスルホン酸塩；Ｍ５Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍ５はアルカリ金属）で表されるイミド塩類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０４１８】
これらの塩のより具体的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＯ３Ｆ、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ３Ｆ、ＫＰＯ２Ｆ２、ＫＰＯ３Ｆ等のフルオロリン酸塩；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＫＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＫＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＫＰ（Ｃ２Ｏ４）３等のリン含有オキサラート塩；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＫＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＫＢ（Ｃ２Ｏ４）２；等のホウ酸含有オキサラート塩；ＦＳＯ３Ｌｉ、ＦＳＯ３Ｎａ、ＦＳＯ３Ｋ等のフルオロスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２等のイミド塩類等が挙げられる。
【０４１９】
これらの中でも、Ｍ１ＰＯ２Ｆ２、Ｍ２ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、Ｍ２ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、Ｍ２Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｍ３ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｍ３Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２、ＦＳＯ３Ｍ４、及びＭ５Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも１つを含むことが、初期入出力特性、ハイレート充放電特性、高温保存後及びサイクル後の出力特性を向上させる効果がさらに発現され易くなる点、また、化合物（Ｂ）を用いた非水系電解液の負極被膜の電気化学的安定性の向上および負極皮膜の不均一性を緩和する効果が著しい点から、特に好ましい。また、上記の中でも特に、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＦ２Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０４２０】
ここで、上記の塩を非水系電解液中に含有させる場合の調製は、公知の手法で行えばよく、特に限定されない。例えば、別途公知の手法で合成した塩を、前記式（１）で表される化合物を含む電解液に添加する方法や、後述する活物質や極板等の電池構成要素中に共存させる方法が挙げられる。本発明においては、いずれの手法を用いてもよい。
【０４２１】
上記の非水系電解液、および塩の含有量を測定する手法としては、特に制限がなく、公知の手法であれば任意に用いることができる。具体的には、イオンクロマトグラフィーや、核磁気共鳴分光法等が挙げられる。
【０４２２】
非水系電解液においては、これらの塩は従たる電解質として用いることが好ましい。これらの塩の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、これらの塩の含有量は、非水系電解液の総量に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２．５質量部以下であることがさらに好ましい。これらの塩の濃度が上記好ましい範囲内であると、初期入出力特性、高温保存後及びサイクル後の容量や出力特性を向上させる効果がさらに発現され易くなる。
【０４２３】
＜２−４．その他の塩＞
第二の態様における非水系電解液は、電解質として、フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましいが、更にその他の塩を含有していてもよい。
【０４２４】
その他の塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＯＦ５、ＬｉＷＦ７等の前述の塩以外の無機塩；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸塩；
ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＨ３ＳＯ３Ｋ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ等の前述の塩以外のスルホン酸塩；
メチル硫酸リチウム、エチル硫酸リチウム、２−プロピニル硫酸リチウム、１−メチル−２−プロピニル硫酸リチウム、１，１−ジメチル−２−プロピニル硫酸リチウム、２，２，２−トリフルオロエチル硫酸リチウム、ジリチウムエチレンジスルフェート等の硫酸塩；
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のメチド塩；
ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の有機ホウ酸塩；
等が挙げられるが、これらに特に限定されず、また１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０４２５】
これらの中でも、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＯＦ５、ＬｉＷＦ７等が、入出力特性、ハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果の観点から好ましい。
【０４２６】
非水系電解液中のフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されないが、具体的には、これらの塩のモル含有量は、非水系電解液中０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。これらの塩の濃度が上記好ましい範囲内であると、非水系電解液中の総イオン含有量と電解液の粘性が適度なバランスとなるため、イオン伝導度を過度に低下することなく電池内部インピーダンスが低くなり、ヘキサフルオロリン酸塩の配合によるサイクル特性や入出力特性の向上効果がさらに発現され易くなる。
【０４２７】
フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、イミド塩類及びオキサラート塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩以外の塩（その他の塩）を従たる電解質として用いる場合、その含有量は本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、その他の塩のは、非水系電解液の総量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、３質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。非水系電解液中、上述したすべてのその他の塩の総濃度は、特に制限はないが、上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるために好ましい。
【０４２８】
＜２−５．助剤＞
非水系電解液は、以上に挙げた溶媒、化合物等の他に＜１−６．助剤＞に挙げたものを含有することができる。助剤の種類やその好ましい含有量は第一の態様と同様である。
【０４２９】
＜３．正極＞
蓄電デバイスに用いる正極は、正極活物質として複合酸化物（７）を含む。正極は通常、集電体上に正極活物質層を有するものであり、正極活物質層は正極活物質を含有する。以下、正極活物質について述べる。
【０４３０】
＜３−１．正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
【０４３１】
（１）組成
複合酸化物（７）は、下記式（７）で表される。
ＡａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ’ｂＯ２  （７）
【０４３２】
式（７）中、０＜ａ＜１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｂ＜０．３である。
【０４３３】
式（７）におけるＡは、アルカリ金属であり、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋであり、より好ましくはＬｉである。式（７）におけるＡは、複合酸化物中、１種のみが含まれていても、異なる複数種が含まれていてもよい。
【０４３４】
式（７）におけるＭ’は、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１つである。これらの中でも出力特性向上の観点では、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１つが好ましく、これらの中でもＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１つがより好ましい。一方、耐久試験後の容量維持率の観点では、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１つが好ましく、これらの中でもＺｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＬｉから選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
【０４３５】
本発明で用いられる正極は、複合酸化物（７）を含むものであるが、本発明の効果を阻害しない限り、その他の正極活物質が含まれていてもよい。その他の正極活物質としては、前記式（７）に該当せず、電気化学的にｓ−ブロック金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属とを含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、ナトリウム含有遷移金属複合酸化物、ナトリウム含有遷移金属リン酸化合物、カリウム含有遷移金属複合酸化物、カリウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０４３６】
上記その他の正極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４３７】
（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という。）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ酸、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０４３８】
表面付着物質を正極活物質表面に付着させる方法としては、例えば、表面付着物質を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等が挙げられる。
【０４３９】
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、また、通常２０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【０４４０】
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、アルカリ金属イオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。
【０４４１】
（３）形状
複合酸化物（７）を含む正極活物質は通常粒子であるが、その形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられる。これら中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
【０４４２】
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。
【０４４３】
また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０４４４】
（４）物性
（タップ密度）
正極活物質のタップ密度は、通常０．４ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．６ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．８ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．０ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常４．０ｇ・ｃｍ−３以下であり、３．８ｇ・ｃｍ−３以下が好ましい。
【０４４５】
タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたアルカリ金属イオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。
【０４４６】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。
【０４４７】
（メジアン径ｄ５０）
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。
【０４４８】
メジアン径ｄ５０は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、また、通常２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。メジアン径ｄ５０が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極を作製する際、すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題が生じる場合がある。
【０４４９】
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることもできる。
【０４５０】
メジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計として、例えば堀場製作所社製ＬＡ−９２０用いて、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定することができる。
【０４５１】
（平均一次粒子径）
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常０．０３μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５μｍ以下であり、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
【０４５２】
なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０４５３】
（ＢＥＴ比表面積）
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．２ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．３ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、また、通常５０ｍ２・ｇ−１以下であり、４０ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、３０ｍ２・ｇ−１以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。
【０４５４】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明における陽極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０４５５】
（正極活物質の製造法）
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【０４５６】
特に球状ないし楕円球状の活物質を製造するには種々の方法が考えられるが、例えばその１つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＡＯＨ、Ａ２ＣＯ３、ＡＮＯ３等（ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す）のアルカリ金属源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０４５７】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＡＯＨ、Ａ２ＣＯ３、ＡＮＯ３等（ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す）のアルカリ金属源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０４５８】
さらに別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＡＯＨ、Ａ２ＣＯ３、ＡＮＯ３等（ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す）のアルカリ金属源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０４５９】
＜３−２．電極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
【０４６０】
（１）正極の作製法
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０４６１】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、さらに好ましくは８４質量％以上である。また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。なお、正極活物質粉体は１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４６２】
（２）導電材
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４６３】
導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量が上記範囲を下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池容量が低下する場合がある。
【０４６４】
（３）結着剤
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
【０４６５】
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４６６】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、通常５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。結着剤の割合が、上記範囲内であると正活性物質を十分保持でき正極の機械的強度が保たれ、サイクル特性、電池容量及び導電性の点から好ましい。
【０４６７】
（４）液体媒体
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０４６８】
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４６９】
（５）増粘剤
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
【０４７０】
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４７１】
さらに増粘剤を使用する場合には、正極活物質層中の増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０４７２】
（６）圧密化
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましい。
【０４７３】
正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０４７４】
（７）集電体
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０４７５】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０４７６】
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。薄膜が、上記範囲内であると集電体として必要な強度が保たれ、また取り扱い性の点からも好ましい。
【０４７７】
集電体と正極活物質層との厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、通常０．５以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０４７８】
＜４．負極＞
負極は、通常、集電体上に負極活物質層を有するものであり、負極活物質層は負極活物質を含有する。第二の態様にかかる蓄電デバイスに用いることのできる負極の種類、及びその作成方法等は第一の態様の＜２−３．負極＞において説明したものと同様である。
【０４７９】
＜５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、第二の態様に用いる非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。第二の態様にかかる蓄電デバイスに用いることのできるセパレータは第一の態様の＜２−５．セパレータ＞において説明したものと同様である。
【０４８０】
＜６．電池設計＞
第二の態様にかかる蓄電デバイスの電池設計は第一の態様にかかる蓄電デバイスの説明における＜２−６．電池設計＞と同様にして設計することができる。
【実施例】
【０４８１】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。【０４８２】
〔本発明の第一の態様にかかる実施例・比較例〕
（実施例１−１）
［負極の作製］
炭素質材料９７．５質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１．５質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。【０４８３】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２（ＬＮＭＣ）９０質量％と、導電材としてのカーボンブラック７質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。【０４８４】
［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液を調製し、基本電解液とした。この基本電解液の全量に対し、ホウ酸トリエタノールアミン（ＴＥＡＢ）を０．４質量部、ＬｉＰＯ２Ｆ２を１．１質量部混合して、実施例１の電解液を調製した。【０４８５】
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、４．２Ｖで満充電状態となる実施例１のシート状電池を作製した。【０４８６】
［初期放電容量の評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、１／３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、４サイクル目に０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。【０４８７】
［初期−３０℃出力特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−３０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より２．８Ｖにおける電流値を求め、２．８×（２．８Ｖにおける電流値）を出力（Ｗ）とした。【０４８８】
［サイクル特性の評価］
初期放電容量の評価が試験の終了した電池を、２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで充電し、その後２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを６０℃で１００サイクル実施した。［（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）］×１００からサイクル容量維持率（％）を求めた。その結果を表１に示す。【０４８９】
［サイクル後−３０℃出力特性の評価］
サイクル特性の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−３０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より２．８Ｖにおける電流値を求め、２．８×（２．８Ｖにおける電流値）を出力（Ｗ）とした。［（サイクル試験後−３０℃出力）／（初期−３０℃出力）］×１００からサイクル出力維持率（％）を求めた。その結果を表１に示す。【０４９０】
（実施例１−２）
実施例１のＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量を０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０４９１】
（実施例１−３）
実施例１のホウ酸トリエタノールアミンを０．８質量部、ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量を０．５質量部にした以外は、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０４９２】
（実施例１−４）
実施例１のＬｉＰＯ２Ｆ２を使用せず、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を２．５質量部使用した以外は、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０４９３】
（実施例１−５）
実施例１のＬｉＰＯ２Ｆ２を使用せず、ＦＳＯ３Ｌｉを１．１質量部使用した以外は、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０４９４】
（実施例１−６）
実施例１のＬｉＰＯ２Ｆ２を使用せず、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を１．９質量部使用した以外は、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０４９５】
（比較例１−１）
ホウ酸トリエタノールアミンとＬｉＰＯ２Ｆ２を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０４９６】
（比較例１−２）
ＬｉＰＯ２Ｆ２を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０４９７】
（比較例１−３）
ＬｉＰＯ２Ｆ２を使用せず、ホウ酸トリエタノールアミンを０．８質量部混合にした以外は、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０４９８】
（比較例１−４）
ホウ酸トリエタノールアミンとＬｉＰＯ２Ｆ２を使用せず、ホウ酸トリプロパノールアミンを１．０質量部使用した以外は、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０４９９】
（比較例１−５）
実施例１のＬｉＰＯ２Ｆ２を使用せず、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を２．９質量部使用した以外は、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０５００】
【表１】
2018151234.tif 000010
【０５０１】
比較例１−１、比較例１−２及び比較例１−３を比較すると、ホウ酸トリエタノールアミンを用いた比較例１−２と比較例１−３がサイクル出力維持率について多少向上することが分かる。しかしながら、サイクル容量維持率の向上は見られない、若しくは、劣ることが分かる。また、ホウ酸トリプロパノールアミンを用いた比較例１−４はサイクル出力維持率およびサイクル容量維持率の向上効果が見られない。【０５０２】
一方、本発明の一形態である非水系電解液に該当する実施例１−１〜１−６の結果より明らかなように、塩（Ｃ）を用いずにホウ酸トリエタノールアミンのみ用いた比較例１−２と比較例１−３よりも、サイクル容量維持率、及びサイクル出力維持率において優れることが分かる。【０５０３】
これらの対比から、本発明の形態を用いると、サイクル容量維持率やサイクル出力特性の底上げに貢献し、優れた電池性能を与えることが分かる。【０５０４】
（実施例２−１）
［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：４０：３０）に乾燥したＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液を調製し、基本電解液とした。この基本電解液の全量に対し、ホウ酸トリエタノールアミン（ＴＥＡＢ）を０．７５質量部、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．５質量部、ＬｉＢＯＢを０．７５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．８質量部混合して、実施例２−１の電解液を調製した。【０５０５】
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、４．３Ｖで満充電状態となる実施例２−１のシート状電池を作製した。【０５０６】
［初期放電容量の評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖまで充電した後、１／３Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電した。その後、４サイクル目に０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。【０５０７】
［初期−１０℃出力特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−１０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より２．８Ｖにおける電流値を求め、２．８×（２．８Ｖにおける電流値）を出力（Ｗ）とした。【０５０８】
［初期−１０℃入力特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−１０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃで充電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より４．３Ｖにおける電流値を求め、４．３×（４．３Ｖにおける電流値）を入力（Ｗ）とした。【０５０９】
［高温保存特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、エタノール浴中に浸して、体積を測定し、これを高温保存前の体積とした。２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖまで充電した後、６０℃で４週間保存し、電池を室温まで冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、これを高温保存後の体積とし、高温保存後の体積から、高温保存前の体積を引いた値を高温保存膨れと定義した。比較例２−１の高温保存膨れを１００としたときの各実施例の高温保存膨れの相対値（％）を表２に示す。【０５１０】
［高温保存容量維持率の評価］
高温保存後に体積を測定した電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電させ、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電する試験を実施して、０．２Ｃでの高温保存後放電容量を求めた。以下の式から、保存容量維持率（％）を求めた。
保存容量維持率（％）＝（高温保存後放電容量）÷（初期放電容量）×１００
保存容量維持率を表２に示す。【０５１１】
［高温保存後−１０℃出力特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−１０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より２．８Ｖにおける電流値を求め、２．８×（２．８Ｖにおける電流値）を出力（Ｗ）とした。［（高温保温試験後−１０℃出力）／（初期−１０℃出力）］×１００から出力維持率（％）を求めた。その結果を表２に示す。【０５１２】
［高温保存後−１０℃入力特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−１０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃで充電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より４．３Ｖにおける電流値を求め、４．３×（４．３Ｖにおける電流値）を入力（Ｗ）とした。［（高温保温試験後−１０℃入力）／（初期−１０℃入力）］×１００から入力維持率（％）を求めた。その結果を表３に示す。【０５１３】
（比較例２−１）
実施例２−１のＴＥＡＢを使用しなかった以外は、実施例２−１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。【０５１４】
【表２】
2018151234.tif 000011
【０５１５】
本発明の一形態である非水系電解液に該当する実施例２−１の結果より明らかなように、ホウ酸トリエタノールアミンを用いずに塩（Ｃ）のみを用いた比較例２−１よりも、保存膨れ、保存容量維持率、保存出力維持率、及び保存入力維持率において優れることが分かる。
これらの対比から、本発明の形態を用いると、保存特性の底上げに貢献し、優れた電池性能を与えることが分かる。【０５１６】
（実施例３−１）
［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：４０：３０）に乾燥したＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液を調製し、基本電解液とした。この基本電解液の全量に対し、ホウ酸トリエタノールアミン（ＴＥＡＢ）を０．２質量部、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．５質量部、ＦＳＯ３Ｌｉを０．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．３質量部混合して、実施例３−１の電解液を調製した。【０５１７】
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、４．２Ｖで満充電状態となる実施例３−１のシート状電池を作製した。【０５１８】
［初期放電容量の評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、１／３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電した。その後、４サイクル目に０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。【０５１９】
［初期−３０℃出力特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−３０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より２．８Ｖにおける電流値を求め、２．８×（２．８Ｖにおける電流値）を出力（Ｗ）とした。【０５２０】
［初期−３０℃入力特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−３０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃで充電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より４．２Ｖにおける電流値を求め、４．２×（４．２Ｖにおける電流値）を入力（Ｗ）とした。【０５２１】
［高温保存特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、６０℃で４週間保存した。【０５２２】
［高温保存容量維持率の評価］
高温保存した電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電させ、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電する試験を実施して、０．２Ｃでの高温保存後放電容量を求めた。以下の式から、保存容量維持率（％）を求めた。
保存容量維持率（％）＝（高温保存後放電容量）÷（初期放電容量）×１００
保存容量維持率を表３に示す。【０５２３】
［高温保存後−３０℃出力特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−３０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より２．８Ｖにおける電流値を求め、２．８×（２．８Ｖにおける電流値）を出力（Ｗ）とした。［（高温保温試験後−３０℃出力）／（初期−３０℃出力）］×１００から出力維持率（％）を求めた。その結果を表３に示す。【０５２４】
［高温保存後−３０℃入力特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−３０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃで充電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より４．２Ｖにおける電流値を求め、４．２×（４．２Ｖにおける電流値）を入力（Ｗ）とした。［（高温保温試験後−３０℃入力）／（初期−３０℃入力）］×１００から入力維持率（％）を求めた。その結果を表３に示す。【０５２５】
（比較例３−１）
実施例３−１のＴＥＡＢを使用しなかった以外は、実施例３−１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。【０５２６】
【表３】
2018151234.tif 000012
【０５２７】
本発明の一形態である非水系電解液に該当する実施例８の結果より明らかなように、ホウ酸トリエタノールアミンを用いずに塩（Ｃ）のみを用いた比較例３−１よりも、保存膨れ、保存容量維持率、保存出力維持率及び保存入力維持率において優れることが分かる。
これらの対比から、本発明の形態を用いると、保存特性の底上げに貢献し、優れた電池性能を与えることが分かる。【０５２８】
なお、以上の各実施例・比較例において示した評価結果の各種サイクル試験期間はモデル的な実験であるために比較的短期間で実施しているが、実施例と比較例の間で有意な差が確認されている。実際の非水電解液二次電池の使用は数年に及ぶ場合もあるため、これら結果の差は長期間の使用を想定した場合、更に顕著な差になると理解することができる。【０５２９】
〔本発明の第二の態様にかかる実施例・比較例〕【０５３０】
（実施例４−１）
［負極の作製］
炭素質材料９７．５質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１．５質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。【０５３１】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２（ＬＮＭＣ）９０質量％と、導電材としてのカーボンブラック７質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。【０５３２】
［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液を調製し、基本電解液とした。この基本電解液の全量に対し、ホウ酸トリエタノールアミン（ＴＥＡＢ）を０．１質量部混合して、実施例４−１の電解液を調製した。【０５３３】
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、４．２Ｖで満充電状態となる実施例１のシート状電池を作製した。【０５３４】
［初期放電容量の評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、１／３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、４サイクル目に０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。【０５３５】
［初期−３０℃抵抗特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−３０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線の傾きから抵抗値（Ω／正極活物質ｇ）を求めた。【０５３６】
［サイクル特性の評価］
初期放電容量の評価が試験の終了した電池を、２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで充電し、その後２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを６０℃で１００サイクル実施した。［（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）］×１００からサイクル容量維持率（％）を求めた。その結果を表１に示す。【０５３７】
［サイクル後−３０℃抵抗特性の評価］
サイクル特性の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−３０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線の傾きから抵抗値（Ω／正極活物質ｇ）を求めた。［サイクル試験後−３０℃抵抗）／（初期−３０℃抵抗）］×１００から抵抗増加率（％）を求めた。その結果を表１に示す。【０５３８】
（実施例４−２）
実施例４−１のホウ酸トリエタノールアミンの含有量を０．４質量部とした以外は、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０５３９】
（実施例４−３）
実施例４−１のホウ酸トリエタノールアミンを０．８質量部にした以外は、実施例４−１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０５４０】
（実施例４−４）
実施例４−２の電解液にＬｉＰＯ２Ｆ２を０．１２ｍｏｌ／Ｌ添加した以外は、実施例４−２と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０５４１】
（実施例４−５）
実施例４−２の電解液にＬｉＰＯ２Ｆ２を０．０６ｍｏｌ／Ｌ添加した以外は、実施例４−２と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０５４２】
（実施例４−６）
実施例４−３の電解液にＬｉＰＯ２Ｆ２を０．０６ｍｏｌ／Ｌ添加した以外は、実施例４−３と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０５４３】
（実施例４−７）
実施例４−２の電解液にＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を０．１２ｍｏｌ／Ｌ添加した以外は、実施例４−２と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０５４４】
（実施例４−８）
実施例４−２の電解液にＦＳＯ３Ｌｉを０．１２ｍｏｌ／Ｌ添加した以外は、実施例４−２と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０５４５】
（実施例４−９）
実施例４−２の電解液にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を０．１２ｍｏｌ／Ｌ添加した以外は、実施例４−２と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０５４６】
（比較例４−１）
ホウ酸トリエタノールアミンを混合せず、実施例４−１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０５４７】
（比較例４−２）
ホウ酸トリエタノールアミンを混合せず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を使用した以外は実施例４−１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０５４８】
（比較例４−３）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を使用した以外は実施例４−３と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０５４９】
表４における正極活物質の略号は以下の通りである。
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２
ＴＥＡＢ：ホウ酸トリエタノールアミン【０５５０】
【表４】
2018151234.tif 000013
【０５５１】
比較例４−１と比較例４−２を比較すると、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いると初期抵抗、耐久試験後の抵抗増加率が低く、耐久試験後の容量維持率が高くなることがわかる。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた電池において、比較例４−３に示したようにホウ酸トリエタノールアミン（ＴＥＡＢ）を添加すると、初期抵抗は下がるが耐久試験後の抵抗増加率が高くなってしまう。また、比較例４−３では耐久試験後の容量維持率も低下してしまうことがわかる。【０５５２】
一方、第二の態様にかかる蓄電デバイスに該当する実施例４−１〜４−３の結果より明らかなように、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた電池においては、ホウ酸トリエタノールアミンを添加すると、初期抵抗及び耐久試験後の抵抗増加率が低くなることがわかる。また、実施例４−１〜４−３では耐久試験後の容量維持率も向上することがわかる。【０５５３】
さらに、第二の態様にかかる蓄電デバイスに該当する実施例４−４〜４−９の結果より明らかなように、非水系電解液に複数の塩を用いてもホウ酸トリエタノールアミン添加の効果が損なわれることなく、塩の相乗作用によって耐久試験後の抵抗増加率がさらに低くなり、耐久試験後の容量維持率も優れることがわかる。これらの対比から、本発明の蓄電デバイスを用いると、耐久試験後の抵抗増加率が抑制や容量維持率の向上する効果が得られ、優れた電池性能を与えることがわかる。【０５５４】
なお、以上の各実施例・比較例において示した評価結果の各種サイクル試験期間はモデル的な実験であるために比較的短期間で実施しているが、実施例と比較例の間で有意な差が確認されている。実際の非水電解液二次電池の使用は数年に及ぶ場合もあるため、これら結果の差は長期間の使用を想定した場合、更に顕著な差になると理解することができる。
【産業上の利用可能性】
【０５５５】
本発明の第一の態様によれば、非水系電解液二次電池のサイクル容量維持率、サイクル後の入出力特性等を改善することができる。また、本発明の第二の態様によれば、抵抗が低く、また、耐久試験後の抵抗増加率が低く、容量維持率等を改善することができる。
そのため、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【国際調査報告】
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