【手続補正書】
【提出日】平成18年3月3日(2006.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  下記の（Ａ）成分１００重量部に対して、下記の（Ｂ）成分１〜１００重量部（固形分）を含有してなる紙塗工用組成物。
（Ａ）；中空体積率が５〜８０％、かつ、平均粒子径が５０〜１０，０００ｎｍの中空ポリマー粒子からなる顔料１００〜０．１重量部と他の顔料０〜９９．９重量部（合計１００重量部）からなる顔料
（Ｂ）；下記の単量体から重合して得られる共重合体ラテックスであって、共重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より早く検出される成分（ＧＰＣ測定ゲル）の含量が０〜９５％、ポリスチレン換算分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である共重合体ラテックス
ａ）共役ジエン系化合物  ５〜９０（重量％）
ｂ）不飽和カルボン酸  ０．０１〜５０（重量％）
ｃ）他の共重合可能な単量体  ０〜９４．９９（重量％）
【請求項２】  前記（Ａ）の中空ポリマー粒子のガラス転移温度が２５℃以上である請求項１に記載の紙塗工用組成物。
【請求項３】  前記（Ａ）の中空ポリマー粒子の原料として使用される単量体の全量（１００重量％）中、芳香族ビニル化合物および／またはアルキル（メタ）アクリレートの合計の使用割合が、７０〜１００重量％である請求項１又は２に記載の紙塗工用組成物。
【請求項４】  前記（Ａ）の他の顔料が、クレイ、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、ポリスチレンラテックス、または尿素ホルマリン樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙塗工用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
従来、顔料とバインダーとを主体とした紙塗工用組成物を紙に塗工した印刷適性に優れた塗工紙が製造されており、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、その優れた接着強度から紙塗工用組成物のバインダーとして使用されている。近年、塗工紙製造における塗工・乾燥工程の高速化、塗工紙への印刷の高速化、塗工紙の品質を維持しながらのコストダウンの要求にともない、紙塗工用組成物に要求される性能も厳しくなってきており、従来の組成物では満足できず、接着強度、白紙光沢、白色度、光沢度等の向上が一層求められつつある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分１００重量部に対して、下記の（Ｂ）成分１〜１００重量部（固形分）を含有してなる紙塗工用組成物を提供する。
（Ａ）；中空体積率が５〜８０％、かつ、平均粒子径が５０〜１０，０００ｎｍの中空ポリマー粒子からなる顔料１００〜０．１重量部と他の顔料０〜９９．９重量部（合計１００重量部）からなる顔料
（Ｂ）；下記の単量体から重合して得られる共重合体ラテックスであって、共重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より早く検出される成分（ＧＰＣ測定ゲル）の含量が０〜９５％、ポリスチレン換算分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である共重合体ラテックス。
ａ）共役ジエン系化合物  ５〜９０（重量％）
ｂ）不飽和カルボン酸  ０．０１〜５０（重量％）
ｃ）他の共重合可能な単量体  ０〜９４．９９（重量％）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
中空ポリマー粒子の原料となる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。また、中空ポリマー粒子の原料となるアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、このうち特にメチルメタクリレートが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より早く検出される成分とは、図１に示すように、縦軸に検出量、横軸に溶出時間をとった溶出曲線１において、溶出曲線と横軸で囲まれた部分を全面積Ｓ（Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２）とした場合、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より早く検出される成分（Ｓ１）をいう。また、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より遅く検出される成分とは、図１において、分子量１００万の重合体が検出される時間Ｔ１より遅く検出される成分（Ｓ２）をいう。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
ここで用いるａ）共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。
ｂ）不飽和カルボン酸としては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸は１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
ｃ）その他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート（本発明ではアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとを合せて「アルキル（メタ）アクリレート」という。）、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系化合物、ビニルピリジンなどが挙げられ、このうち特にスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルが好ましい。これらｃ）成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明で用いる（Ｂ）共重合体ラテックスの配合量は、（Ａ）中空ポリマー粒子からなる顔料と他の顔料の合計１００重量部に対して（Ｂ）共重合体ラテックスの固形分として１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が１重量部未満では接着強度が著しく低下して、抄造時のカレンダー汚れや印刷時のブランケット汚れ等がおきやすくなり、好ましくない。一方、１００重量部を超えると白紙光沢、白色度、不透明度が低下する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明で使用される（Ｂ）成分の共重合体ラテックスは、前記ａ）成分、ｂ）成分および必要に応じて用いられるｃ）成分の単量体を、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて重合して製造することができる。共重合体成分のＧＰＣ測定ゲルおよび重量平均分子量を、本発明の範囲内にコントロールする方法として、例えば、低温で重合し、かつ、開始剤の種類・量、還元剤の種類・量・添加方法など適宜組み合わせて使用する方法が挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
また、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩などが挙げられる。さらに、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤、過硫化ベンゾイルおよび２，２´−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾニトリル化合物などの油溶性開始剤、あるいはレドックス系開始剤などをそれぞれ単独でもしくは組合せて使用できる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
分子量調節剤、キレート剤、無機塩なども乳化重合用として公知のものが用いられる。分子量調節剤としては、例えばクロロホルム、ブロモホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、α−メチルスチレンダイマーやテトラエチルチウラムジスルフィドなど、通常の乳化重合で使用可能なものをすべてを使用することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の紙塗工用組成物においては、顔料用接着剤として、（Ｂ）成分の共重合体ラテックスに加えて、アクリル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体ラテックス、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルカリ増粘性エマルジョンなどを必要に応じて組み合わせて使用することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（１）共重合体ラテックスおよび中空ポリマー粒子の平均粒子径
粒子径測定装置（大塚電子社製：ＬＰＡ-３１００）を用いて平均粒子径を測定した。
（２）中空ポリマー粒子の中空体積率
電子顕微鏡写真の２００個の粒子について、その平均値を求めた。
（３）共重合体ラテックスのトルエン不溶分
共重合体ラテックスをｐＨ８に調整した後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１００ｍｌ）のトルエンに２０時間浸漬する。その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の仕込の全固形分に対する重量％を求める。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
実施例１〜４、比較例１〜４
（１） 紙塗工用組成物の調製
分散剤（アロンＴ−４０）０．０５部、水酸化ナトリウム０．２部を水に溶解し、コーレス分散機で撹拌しながら表５、表６に示す無機系顔料を添加する。１５分間撹拌分散した後、表５、表６に示した中空ポリマー粒子エマルジョン、共重合体ラテックスおよびスターチ（日本食品（株）ＭＳ−４６００）３部を加え、固形分が６２％になるように水を加え紙塗工用組成物を製造した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
【表５】
2001164496.tif 000001
（注１）  ＥＭＣ（株）製ＵＷ−９０
（注２）  Ｈｕｂｅｒ（株）製ＨＳ
（注３）  ＥＣＣ（株）製カービタル９０
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
【表６】
2001164496.tif 000002
（注１）  ＥＭＣ（株）製ＵＷ−９０
（注２）  Ｈｕｂｅｒ（株）製ＨＳ
（注３）  ＥＣＣ（株）製カービタル９０
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
実施例１〜４は、本発明の範囲内の例であり、目的の性能が得られている。比較例１は、共重合体ラテックスの使用量が本発明の範囲未満の例であり、ドライピック、ウェットピックが劣る。比較例２は、共重合体ラテックスの共重合体成分の重量平均分子量が本発明の範囲未満の例であり、ドライピック、ウェットピックが劣る。比較例３は、中空ポリマー粒子の使用量が本発明の範囲未満の例であり、白紙光沢、白色度、不透明度が劣る。比較例４は、中空ポリマー粒子の中空体積率が本発明の範囲未満の例であり、白紙光沢、白色度、不透明度が劣る。