(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子（Ｉ）および樹脂粒子(II)を水に分散してなるエマルションを含有する熱シール接着剤組成物であって、
樹脂粒子（Ｉ）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）を塩基性化合物で中和した中和品であり、
樹脂粒子(II)は、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルメタアクリレート、および、メチルメタアクリレートからなる群から選択される一または二以上の（メタ）アクリル酸エステル類から誘導される構成単位を有するアクリル系重合体（Ｂ）であり、
エマルション中の共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％としたときに、共重合体（Ａ）の含有量が９５〜１重量％、アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が５〜９９重量％であって、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を１００モル％としたときに、５〜２００モル％の塩基化合物を含むことを特徴とする熱シール接着剤組成物。
【請求項２】
樹脂粒子（Ｉ）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）を水酸化ナトリウムで中和した中和品である請求項１に記載の熱シール接着剤組成物。
【請求項３】
アクリル系重合体（Ｂ）が、メチルメタアクリレート、ｉ−イソブチルアクリレート、メタアクリル酸の共重合体である請求項２に記載の熱シール接着剤組成物。
【請求項４】
樹脂粒子（Ｉ）の重量平均粒子径および樹脂粒子（II）の重量平均粒子径が、いずれも１０ｎｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱シール接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の熱シール接着剤組成物を基材に塗工してなる熱シール用材料。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の熱シール接着剤組成物をフィルム基材に塗工してなる熱シール用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱シール接着剤として用いられる組成物、およびこれを各種プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、不織布等の基材に塗布してなる熱シール用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
［技術的背景］
現在、各種プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、不織布等の基材を、熱圧で貼り合わせてシールすることが可能な製品が広く使用されている。プラスチックフィルム等に熱シール接着剤を塗工したものは、包装用途等で広く使用されている。
【０００３】
［プラスチックフィルム］
プラスチックフィルムの具体例としては、例えば、セロハンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマーフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリル共重合体フィルム等を挙げることができる。また、蒸着フィルムとしては、例えば、これらのプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロム等の金属を蒸着したものや、酸化アルミ、酸化珪素を蒸着したフィルム等を挙げることができる。
【０００４】
［熱シール］
これらの基材を熱圧で貼り合わせることを、熱シールという。表面処理していない基材同士を直接熱シールする態様もあるが、予め基材上に熱シール接着層を形成しておくことにより、基材に熱シール性を付与しておくことが一般的である。
【０００５】
熱シール接着層を基材上に形成する方法としては、例えば、熱シール接着剤を塗工し、乾燥させて熱シール接着層を形成させるものが一般的である。
【０００６】
［熱シール接着層］
例えば、菓子類やタバコ等のように、美麗に印刷された表面を有する製品の箱を包装する場合には、熱シール接着剤層を有する包装フィルムについては、熱シール接着層に、透明性や印刷性が要求される。
【０００７】
［特公平３―６１５８６号］
特公平３―６１５８６号（出願人：モービル  オイル  コーポレーション）には、（１）ポリオレフィンフィルムから成る基体；（２）０．５ないし６重量％のエチレンを含むエチレンとプロピレンとのランダムコポリマーからなる、（１）の少なくとも表面上の層；（３）上記の層（２）上のプライマー塗膜；および、（４）上記塗膜（３）上の熱シール性層であって、（ａ）少重量のアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物、および（ｂ）メチルアクリレートまたはエチルアクリレートと、メチルメタアクリレートとから成る主要量の中性モノマーエステル、の共重合体から成る、熱シール接着層；から成る構造体が、開示されている。熱シール接着層は特定単量体のアクリル系重合体である。この技術は、熱シール接着層が、特定単量体からなるアクリル系重合体であるので、低温接着性には優れるが、熱シール接着層を、溶剤型インクで印刷した場合には、耐溶剤性や印刷特性の点で改善の余地を有していた。
【０００８】
［特表平８―５０９６７２号］
特表平８―５０９６７２号（出願人：モービル  オイル  コーポレーション）には、ポリマーの重量基準で６５〜９５重量％のエチレンと５〜３５重量％のアクリル酸若しくはメタクリル酸とを含んで成るコポリマーを含む組成物で被覆されたベースポリマーフィルムであって、カルボキシレート基の２〜８０％が周期表のIａ、IIａ、またはIIｂ族からの金属イオンによって中和されている、前記の被覆されたフィルムが、開示されている。被覆されるポリマーは、特定量で中和されたオレフィン系重合体である。この技術は、熱シール接着層が、特定単量体からなる特定量で中和されたオレフィン系重合体であるので、鉱物油に対する耐油性の点で改善の余地を有していた。
【０００９】
［従来技術の課題］
上記のとおり、熱シール接着層にアクリル系重合体を使用した場合、アクリル系重合体は、耐溶剤性に乏しく、印刷性が劣るという課題を有していた。一方、熱シール接着層にオレフィン系重合体を使用した場合、オレフィン系重合体は、鉱物油に対する耐油性に乏しいという課題を有していた。
【００１０】
アクリル系重合体とオレフィン系重合体を、それぞれ、２層にコートすることで所望とする性能を付与することも可能であるが、１層で両者の性能を付与することができれば、生産性が著しく改善される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、基材上に熱シール接着層を形成させた際に、熱シール接着層に、少なくとも、以下の▲１▼〜▲６▼に示す優れた機能を同時に発現することができる熱シール接着剤組成物を提供することにある。
【００１２】
▲１▼  熱シール接着した際に、高い剥離強度を発現する機能。すなわち、熱圧で貼り合わせた後に、高い剥離強度を示す熱シール接着性を発現する機能。
【００１３】
▲２▼  優れた低温熱シール接着性を発現する機能。すなわち、低温（例えば、８０〜１２０℃）において、熱圧で貼り合わせても、高い剥離強度を示す熱シール接着性を発現する機能。
【００１４】
▲３▼  優れた印刷性を発現する機能。すなわち、熱シール接着層上に印刷が必要な場合に、熱シール接着層上に優れた印刷性を発現する機能。例えば、熱シール接着層上に印刷されたインクがしっかりと固定されて、摩擦等により簡単に消えることなく、印刷をしっかりと維持する機能。この機能は、例えば、菓子類やタバコ等のように、美麗に印刷された表面を有する製品の箱を包装する場合には、包装フィルムの熱シール接着層に、優れた印刷性が要求されるので、重要な意義を有する。
【００１５】
▲４▼  優れた耐溶剤性を発現する機能。すなわち、熱シール接着層上に印刷が必要な場合に、熱シール接着層に優れた印刷性のみならず、優れた耐溶剤性も発現する機能。この機能は、次のような理由で重要な意義を有する。熱シール接着層上に印刷が必要な場合には、熱シール接着層に印刷性が要求されるのみならず、耐溶剤性も要求される。通常、インクには、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤が含有されており、これらの溶剤によって熱シール接着層が侵されてしまうと、表面外観が悪くなるのみならず、印刷性へも悪影響を及ぼしてしまうからである。
【００１６】
▲５▼  優れた耐油性を発現する機能。この機能は、次のような理由で重要な意義を有する。印刷物を包装する場合には、熱シール接着層に耐油性が要求される。通常、印刷面には沸点が２００℃以上と高い鉱物油が残留したままであることが多く、このような商品を包装すると鉱物油で膨潤してシワやチヂミを発生するためである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、印刷性及び耐油性に優れた水性の熱シール接着剤組成物が、特定のオレフィン系重合体を含む樹脂粒子（I）と、特定のアクリル系重合体を含む樹脂粒子（II）とを水に分散したエマルションを含有させることによって得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１１］に記載した事項により特定される。
［１］  樹脂粒子（I）および樹脂粒子（II）を少なくとも含む樹脂粒子が水に分散してなるエマルションを含有する熱シール接着剤組成物であって、
樹脂粒子（I）は、オレフィン系単量体（ａ−１）から誘導される構成単位を有するオレフィン系重合体（Ａ）を含んでなり、
樹脂粒子（II）は、アクリル系単量体（ｂ）から誘導される構成単位を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含んでなることを特徴とする熱シール接着剤組成物。
［２］  エマルション中のオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％としたときに、オレフィン系重合体（Ａ）の含有量が９５〜１重量％、アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が５〜９９重量％であることを特徴とする［１］に記載の熱シール接着剤組成物。
［３］  オレフィン系重合体（Ａ）は、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及び、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体からなる群から選択される一または二以上の共重合体を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の熱シール接着剤組成物。
［４］  オレフィン系重合体（Ａ）は、少なくともエチレン・不飽和カルボン酸の共重合体を含むことを特徴とする［３］に記載の熱シール接着剤組成物。
［５］  オレフィン系重合体（Ａ）は、
オレフィン系単量体（ａ−１）と、
カルボキシル基含有単量体（ａ−２）と、
単量体（ａ−１）および単量体（ａ−２）以外の単量体（ａ−３）とを共重合して得られる共重合体を含むことを特徴とする［１］〜［４］いずれかに記載の熱シール接着剤組成物。
［６］  オレフィン系単量体（ａ−１）、カルボキシル基含有単量体（ａ−２）および単量体（ａ−３）の合計量を１００重量％としたときに、
オレフィン系単量体（ａ−１）の含有量が９９．９〜３５．０重量％、
カルボキシル基含有単量体（ａ−２）の含有量が０．１〜６５．０重量％、
単量体（ａ−３）の含有量が０．０〜５０．０重量％であることを特徴とする［５］に記載の熱シール接着剤組成物。
［７］  塩基化合物をさらに含有する熱シール接着剤組成物であって、オレフィン系重合体（Ａ）の有するカルボキシル基数を１００モル％としたときの前記塩基化合物の含有量が、５〜２００モル％であることを特徴とする［４］〜［６］いずれかに記載の熱シール接着剤組成物。
［８］  アクリル系単量体（ｂ）は、メチルメタアクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルメタアクリレート、および、メチルメタアクリレートからなる群から選択される一または二以上の共重合体を含むことを特徴とする［１］〜［７］いずれかに記載の熱シール接着剤組成物。
［９］  樹脂粒子（I）の重量平均粒子径および樹脂粒子（II）の重量平均粒子径が、いずれも１０ｎｍ〜５００μｍであることを特徴とする［１］〜［８］いずれかに記載の熱シール接着剤組成物。
［１０］  ［１］〜［９］いずれかに記載の熱シール接着剤組成物を基材に塗工してなる熱シール用材料。
［１１］  ［１］〜［９］いずれかに記載の熱シール接着剤組成物をフィルム基材に塗工してなる熱シール用フィルム。
【００１９】
本発明の熱シール接着剤組成物は、上記のように、特定のオレフィン系重合体を含む樹脂粒子（I）と、特定のアクリル系重合体を含む樹脂粒子（II）とを水に分散したエマルションを含有する構成を採用している。このため、単にアクリル系重合体およびオレフィン系重合体を併用する技術と異なり、従来技術に比し、顕著に優れた耐溶剤性および耐油性を実現することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
本発明の熱シール接着剤組成物は、樹脂粒子（I）および樹脂粒子（II）を少なくとも含む樹脂粒子が水に分散してなるエマルションを含有するものである。この熱シール接着剤組成物は、樹脂粒子（I）が水に分散したエマルションと、樹脂粒子（II）が水に分散したエマルションとをそれぞれ別個に作製した後、これらを混合し、さらに所望の添加剤等を添加する方法により製造することができる。また、樹脂粒子（I）および樹脂粒子（II）を同一バッチで重合し、これらを含むエマルションを作製した後、所望の添加剤等を添加する方法により製造することもできる。
【００２２】
［樹脂粒子（I）］
樹脂粒子（I）は、オレフィン系単量体（ａ−１）から誘導される構成単位を有するオレフィン系重合体（Ａ）を含むものであり、オレフィン系重合体（Ａ）から主としてなるものであることが好ましい。ここで、「オレフィン系重合体（Ａ）から主としてなる」とは、オレフィン系重合体（Ａ）を樹脂粒子（I）に含まれる樹脂全体に対し７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含有することをいう。
【００２３】
樹脂粒子（I）が水に分散したエマルションの製造方法は、例えば、特公平７−００８９３３号、特公平５−０３９９７５号、特公平４−０３０９７０、特公昭４２−０００２７５号、特公昭４２−０２３０８５号、特公昭４５−０２９９０９号、特開昭５１−０６２８９０号等に開示されている。
【００２４】
［樹脂粒子（I）が水に分散したエマルションの具体例］
例えば、三井化学株式会社製のケミパールＡ１００、Ｖ１００、Ｖ２００、Ｖ３００、Ｗ１００、Ｗ２００、Ｓ１００、Ｓ６５０、Ｓ７５Ｎ等、東邦化学工業株式会社製のハイテックＳ３１２１、Ｓ８５１２等を挙げることができる。
【００２５】
［オレフィン系重合体（Ａ）］
本発明において、オレフィン系重合体（Ａ）は、オレフィン系単量体（ａ−１）から誘導される構成単位を有するものである。すなわち、オレフィン系重合体（Ａ）は、オレフィン系単量体（ａ−１）の単独重合体、またはオレフィン系単量体（ａ−１）と他の単量体との共重合体である。オレフィン系重合体（Ａ）は単一の種類の重合体からなるものであってもよく、２種類以上の重合体が混合したものであってもよい。オレフィン系重合体（Ａ）の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン；
あるいは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、又は、これらのランダムあるいはブロック共重合体；
または、エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役等ジエンとの共重合体；
あるいは、エチレン・プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表されるα−オレフィンの２種以上と共役ジエン、又は、非共役ジエンとの共重合体；
あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体等のオレフィン系単量体と他の熱可塑性単量体との共重合体等、を挙げることができる。
【００２６】
［オレフィン系重合体（Ａ）の好ましい態様］
熱シール接着後に良好な剥離強度を発現させる観点から、オレフィン系重合体（Ａ）の好ましい態様として、α−オレフィンと共役ジエンまたは非共役等ジエンとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を挙げることができる。
【００２７】
また、熱シール接着後に良好な剥離強度を発現する観点から、オレフィン系重合体（Ａ）のより好ましい態様として、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を挙げることができる。このうち、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が特に好ましく、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が最も好ましい。エチレンと酢酸ビニルの共重合体である、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、両単量体の合計重量を基準として、酢酸ビニルが５０重量％以下のものが耐水性の点で好ましく、さらには、３０重量％以下のものがより好ましい。
【００２８】
本発明において、オレフィン系重合体（Ａ）の態様としては、以下の▲１▼、▲２▼、及び▲３▼を挙げることができる。
▲１▼  オレフィン系単量体（ａ−１）を重合してなるオレフィン系重合体（Ａ）。
▲２▼  オレフィン系単量体（ａ−１）と、それ以外の共重合可能な単量体（ａ−３）を重合してなるオレフィン系重合体（Ａ）。
▲３▼  オレフィン系単量体（ａ−１）と、カルボキシル基含有単量体（ａ−２）、それ以外の共重合可能な単量体（ａ−３）を重合してなるオレフィン系重合体（Ａ）。
これらのうち、▲２▼と▲３▼が好ましく、▲３▼がより好ましい。
【００２９】
［オレフィン系単量体（ａ−１）］
本発明において、オレフィン系単量体（ａ−１）として、種々の単量体を用いることができる。オレフィン系単量体（ａ−１）の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の共役ジエン、非共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。
【００３０】
［カルボキシル基含有単量体（ａ−２）］
本発明において、カルボキシル基含有単量体（ａ−２）、すなわち、オレフィン系重合体（Ａ）の重合に供するカルボキシル基含有単量体（ａ−２）は、オレフィン系単量体と共重合可能な種々の単量体を用いることができる。カルボキシル基含有単量体（ａ−２）の具体例としては、例えば、メタアクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等が挙げられ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。良好な熱シール性を発現する点から、好ましい単量体の具体例として、例えば、アクリル酸とメタクリル酸を挙げることができる。
【００３１】
［オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−３）］
本発明において、オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−３）、すなわち、オレフィン系重合体（Ａ）の重合に供する単量体（ａ−１）と単量体（ａ−２）以外の単量体（ａ−３）として、種々の単量体を用いることができる。単量体（ａ−３）の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール等が挙げられ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。このうち、酢酸ビニルは、良好な熱シール性を発現するため、より好ましい。
【００３２】
［単量体（ａ−１）・単量体（ａ−２）・単量体（ａ−３）の比率］
単量体（ａ−１）、単量体（ａ−２）および単量体（ａ−３）の比率は以下のようにすることが好ましい。すなわち、オレフィン系単量体（ａ−１）、カルボキシル基含有単量体（ａ−２）および単量体（ａ−３）の合計量を１００重量％としたときに、
好ましくは、オレフィン系単量体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量％、カルボキシル基含有単量体（ａ−２）０．１〜６５．０重量％、それ以外の共重合可能な単量体（ａ−３）０〜５０．０重量％であり、
より好ましくは、オレフィン系単量体（ａ−１）９９．９〜５０．０重量％、カルボキシル基含有単量体（ａ−２）０．１〜５０．０重量％、それ以外の共重合可能な単量体（ａ−３）０〜２０．０重量％であり、
さらに好ましくは、オレフィン系単量体（ａ−１）９９．９〜７０．０重量％、カルボキシル基含有単量体（ａ−２）０．１〜３０．０重量％、それ以外の共重合可能な単量体（ａ−３）０．０重量％である。
オレフィン系単量体（ａ−１）が、３５．０重量％未満であると、熱シール性や印刷性の低下が生ずる場合がある。
【００３３】
［樹脂粒子（II）］
樹脂粒子（II）は、アクリル系単量体（ｂ）から誘導される構成単位を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含むものであり、アクリル系重合体（Ｂ）から主としてなるものであることが好ましい。ここで、「アクリル系重合体（Ｂ）から主としてなる」とは、アクリル系重合体（Ｂ）を樹脂粒子（II）に含まれる樹脂全体に対し７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含有することをいう。
【００３４】
樹脂粒子（II）が水に分散したエマルションは、公知の乳化重合法を用いてアクリル系単量体（ｂ）を含む単量体を重合することにより作製することができる。
【００３５】
［アクリル系重合体（Ｂ）］
本発明において、アクリル系重合体（Ｂ）は、アクリル系単量体（ｂ）から誘導される構成単位を有するものである。すなわち、アクリル系重合体（Ｂ）は、アクリル系単量体（ｂ）の単独重合体、またはアクリル系単量体（ｂ）と他の単量体との共重合体である。オレフィン系重合体（Ｂ）は単一の種類の重合体からなるものであってもよく、２種類以上の重合体が混合したものであってもよい。
【００３６】
［アクリル系単量体（ｂ）］
本発明において、アクリル系単量体（ｂ）、すなわち、アクリル系重合体（Ｂ）の重合に供するアクリル系単量体（ｂ）としては、種々の単量体を用いることができる。アクリル系単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、特に炭素原子数１〜１２のアルキルエステルが好ましいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等；
極性基含有単量体として水酸基を有する、ヒドロキエチルアクリレート、ヒドロキプロピルアクリレート、ヒドロキエチルメタクリレート、ヒドロキプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；
カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等；
その他の極性基を有する単量体としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタアクリレート等
が挙げられ、これらの１種、又は、２種以上を選択することができる。
【００３７】
また、アクリル系重合体（Ｂ）の重合に供する単量体として、上記したアクリル系単量体（ｂ）以外の単量体を併用してもよい。たとえば、スチレンやα−メチルスチレンのような芳香族系単量体等を併用することもできる。
【００３８】
［アクリル系単量体（ｂ）の好ましい態様］
アクリル系単量体（ｂ）について、良好な熱シール性を発現するための好ましい態様としては、例えば、メチルメタアクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルメタアクリレート、メチルメタアクリレートを挙げることができる。
【００３９】
より好ましい態様としては、例えば、メチルメタアクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレートを挙げることができる。
【００４０】
さらに好ましい態様としては、例えば、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートを挙げることができる。
【００４１】
［オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の重量比］
本発明におけるエマルション中のオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の重量比は、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系重合体（Ａ）９５〜１重量％、アクリル系重合体（Ｂ）５〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは、オレフィン系重合体（Ａ）７０〜５重量％、アクリル系重合体（Ｂ）３０〜９５重量％であり、最も好ましくはオレフィン系重合体（Ａ）５０〜１０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）５０〜９０重量％である。オレフィン系重合体（Ａ）が１重量％未満では、オレフィンの特徴が発現されず、例えば、印刷性が低下する場合がある。逆に、オレフィン系重合体（Ａ）が９５重量％以上では、耐油性が低下する場合がある。
【００４２】
［樹脂粒子の重量平均粒子径］
本発明において、樹脂粒子（I）および（II）の重量平均粒子径は、いずれも、１０ｎｍ〜５００μｍが好ましく、さらには１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜２μｍである。粒子径が５００μｍを超えると、通常、長期保存での粒子分離が顕著になり、さらには透明性や耐水性の低下を起こす場合がある。
【００４３】
［樹脂粒子（II）の重合時に使用される開始剤］
樹脂粒子（II）の重合時に使用される開始剤は、特に限定されるものではなく、一般に乳化重合に使用されるものを使用することができる。
【００４４】
代表的なものを挙げると、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上を用いることができる。
【００４５】
開始剤の使用量は、実用的には単量体の総量に対し０．１〜５重量％である。
【００４６】
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
【００４７】
［樹脂粒子（II）の重合時に使用される界面活性剤］
樹脂粒子（II）を重合する際に、粒子の安定性を向上させるため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤を用いることができる。かかる界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００４８】
▲１▼  非イオン系界面活性剤
非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等を挙げることができる。
【００４９】
▲２▼  アニオン系界面活性剤
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等を挙げることができる。
【００５０】
▲３▼  カチオン系界面活性剤
カチオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
【００５１】
［界面活性剤の使用量］
界面活性剤の使用量は、通常、単量体の全重量を基準として０．０２〜５重量％で使用される。
【００５２】
［樹脂粒子（II）の重合］
樹脂粒子（II）の重合は、前記した開始剤存在下、各種単量体を一括して、又は、分割して、あるいは、連続的に滴下して加えることにより行われる。重合温度は、一般的には０〜１００℃で、実用的には３０〜９０℃である。
【００５３】
［塩基性化合物］
本発明の熱シール接着剤組成物は、中和剤として塩基化合物をさらに含有することが好ましい。塩基化合物の含有量は、オレフィン系重合体（Ａ）の有するカルボキシル基数を１００モル％としたとき、５〜２００モル％であることが好ましい。塩基化合物の含有量が少なすぎると、水中に樹脂粒子を安定に存在させることが困難になったり、印刷性が低下する場合がある。また、塩基化合物の含有量が多すぎると、エマルションが高粘度となり、作業性が低下する場合がある。特に樹脂粒子を水中に安定に分散させ、かつ印刷性を優れたものにするためには、塩基化合物の含有量を、５０〜１５０モル％とすることがより好ましく、８５〜１５０モル％とすることがさらに好ましい。
【００５４】
塩基性化合物の種類は、特に限定されるものではない。塩基性化合物の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；アンモニアやトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類で代表される有機塩基性化合物等を挙げることができる。
【００５５】
［添加剤］
本発明の熱シール接着剤組成物には、各種添加剤、例えば硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、ハジキ防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、硬度付与剤、防腐剤、増粘剤、凍結防止剤、分散剤など、また無機顔料、有機顔料などの各種顔料を添加することも可能である。
【００５６】
［基材］
本発明の熱シール接着剤を塗工する基材は、特に限定されない。
【００５７】
本発明の熱シール接着剤を塗工する基材の具体例としては、例えば、セロハン、ポリエチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマーフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリル共重合体フィルム等のプラスチックフィルム；
また、これらのプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロム等の金属を蒸着したものや、酸化アルミ、酸化珪素等を蒸着した、蒸着フィルム；
アルミ箔等の金属箔、紙、不織布等が挙げられる。
【００５８】
特に有利な基材として、分子配向させたポリプロピレンフィルムが挙げられる。これは、ポリプロピレンフィルムを加熱し、縦横方向の両方向で延伸することによって分子配向させ、抗張性と剛性性を著しく改善した、延伸ポリプロピレンフィルムである。このものを直接熱シールするためには１７０℃程度のシール温度が必要であるが、この温度ではフィルムの脱配向と収縮が起こり、慣用的技法で熱シールすることは困難である。本発明である熱シール接着剤を塗工して得られる熱シール接着層は、９０℃程度のシール温度で貼り合わせることが可能であるため、基材を変質させずに熱シールが可能となる。
【００５９】
［熱シール接着剤の塗工］
本発明の熱シール接着剤は、グラビア塗装、ロール塗装、浸漬塗装、噴霧塗装などの適当な方法で、所望とする基材へ塗工され、乾燥可能な温度条件、例えば１００〜２００℃程度の温度で乾燥される。基材との密着性を高めるためにプライマーを予め塗工したり、前処理を行なうことも可能である。例えば、プラスチックフィルムに塗工する場合、基材フィルムにコロナ放電処理や化成処理を行ったり、チタネートやポリエチレンイミン等のプライマーを塗布することも可能である。また、プラスチックフィルムはその製造時に、延伸を行うことが多々あるが、熱シール接着剤組成物を延伸前のフィルム上に塗工し、その後延伸させることも可能である。また縦方向と横方向の２軸方向での延伸を行う場合、一方の延伸をした後、熱シール接着剤組成物を塗工し、さらにその後、もう一方の延伸を行うことも可能である。
【００６０】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
【００６１】
以下、部及び％は全て重量基準である。
【００６２】
［実施例１］
脱イオン水８３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム０．５部を反応容器に投じ、これとは別に、メチルメタアクリレート５０部、ｉ−ブチルアクリレート４７部、メタアクリル酸３部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２部を脱イオン水４０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で３時間保持して重合を完結させた。得られたアクリル系エマルションは不揮発分４５％で、５％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製した。光散乱測定による重量平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００６３】
上記のように調製したアクリル系エマルション１００部と、ポリオレフィン系エマルションであるケミパールＳ６５０（エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、水酸化ナトリウム中和品、不揮発分２７％、三井化学株式会社製）７０部を、混合してエマルションを調製した。このエマルションにポリオキシエチレンラウリルエーテルを１部添加した後、不揮発分を脱イオン水で２５％に調整して熱シール接着剤組成物を得た。
【００６４】
［比較例１］
ポリオレフィン系エマルション（ケミパールＳ６５０）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして熱シール接着剤組成物を得た。
【００６５】
得られた熱シール接着剤組成物を以下の方法で評価した。結果を表に示す。
【００６６】
［評価例１］
上質紙（１０４．７ｇ／ｃｍ2）に塗工量が５ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーで熱シール接着剤組成物を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。得られた塗工紙を一昼夜常温放置後、２５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、塗布面どうしを重ね合わせ、１００℃の温度で２ｋｇ／ｃｍ2の圧力、１０秒の時間で熱シールを行った。この試験片を用い、引っ張り速度５０ｍｍ／秒の条件で剥離強度を測定した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
［評価例２］
ガラス板上に乾燥膜厚５μｍになるように熱シール接着剤組成物を塗工し、１２０℃で１０分間乾燥して試験体を得た。この試験体にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチルを用い、各溶剤を綿布に浸し、塗工綿をこすることにより耐溶剤性の評価を下記の３段階で行った。
○：塗膜に変化無し
△：塗膜に溶剤の痕跡が残る
×：塗膜の一部が溶ける
評価結果を表２に示す。
【００６８】
［評価例３］
ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製商品名ルミラー）に乾燥膜厚５μｍになるように熱シール接着剤組成物を塗工し、１２０℃で１０分間乾燥、一昼夜常温放置後、縦横各５ｃｍの正方形に切り出し、塗工面どうしを重ね合わせ、５５℃、荷重５ｋｇ、５時間の条件で耐ブロッキング性を下記の３段階で評価した。
○：抵抗なくはがれる
△：塗膜が一部基材からはがれる
×：塗膜が基材からはがれる
評価結果を表３に示す。
【００６９】
［評価例４］
評価例３で塗工したＰＥＴフィルムを用い、印刷適性の評価としてインキの濡れ性を測定した。印刷インキに東洋インキ株式会社製溶剤型白インキを使用し、フィルムの塗工面に滴下、液滴の広がり具合を下記の３段階で評価した。
○：大きく広がる
△：ある程度広がる
×：液滴のまま広がらない
評価結果を表４に示す。
【００７０】
【表１】
0004511660.tif 000002
【００７１】
【表２】
0004511660.tif 000003
【００７２】
【表３】
0004511660.tif 000004
【００７３】
【表４】
0004511660.tif 000005
【００７４】
【発明の効果】
本発明に係る熱シール接着剤組成物は、各種プラスチックフィルム、金属箔、紙、不織布等の基材に塗工することによって、熱シール性、印刷性、耐油性に優れた熱シール接着層を付与することができる。
【００７５】
本発明の効果は、基材上に熱シール接着層を形成させた際に、熱シール接着層に、少なくとも、以下の▲１▼〜▲６▼に示す優れた機能を同時に発現することができることである。
【００７６】
▲１▼  熱シール接着した際に、高い剥離強度を発現する機能。すなわち、熱圧で貼り合わせた後に、高い剥離強度を示す熱シール接着性を発現する機能。
【００７７】
▲２▼  優れた低温熱シール接着性を発現する機能。すなわち、低温（例えば、８０〜１２０℃）において、熱圧で貼り合わせても、高い剥離強度を示す熱シール接着性を発現する機能。
【００７８】
▲３▼  優れた印刷性を発現する機能。すなわち、熱シール接着層上に印刷が必要な場合に、熱シール接着層上に優れた印刷性を発現する機能。例えば、熱シール接着層上に印刷されたインクがしっかりと固定されて、摩擦等により簡単に消えることなく、印刷をしっかりと維持する機能。
【００７９】
▲４▼  優れた耐溶剤性を発現する機能。すなわち、熱シール接着層上に印刷が必要な場合に、熱シール接着層に優れた印刷性のみならず、優れた耐溶剤性も発現する機能。
【００８０】
▲５▼  優れた耐油性を発現する機能。