(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］共役五員環配位子を有する周期律表第４〜６族遷移金属化合物成分、及び［Ｂ］助触媒成分からなる触媒の存在下に、第一段階においてプロピレン単独または、プロピレンと炭素数２〜２０の他のα−オレフィンを重合してプロピレンの結晶性単独重合体またはプロピレン含量が９０モル％以上のプロピレンと他のα−オレフィンの共重合体を製造し、第二段階において、該触媒及び第一段階で製造された重合体の存在下で、プロピレンと炭素数２〜２０の他のα―オレフィンを共重合させるプロピレンブロック共重合体の製造方法において、オレフィンに対する接触水素化能を持つ水素添加触媒を使用する方法により、第二段階の重合反応器内に存在する分子状水素の少なくとも一部を除去することを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
［Ａ］の遷移金属化合物成分が下記一般式で示される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【化１】
0004535573.tif 000007
（式中、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有し、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、そして、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）
【請求項３】
［Ｂ］成分が、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩を必須成分とし、有機アルミニウム化合物を任意成分とする助触媒成分であることを特徴とする請求項１記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
有機アルミニウム化合物が、一般式ＡｌＲ4mＸ3-m（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物であることを特徴とする請求項３記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
オレフィンに対する接触水素化能を持つ水素添加触媒を、第二段階の重合反応器内に存在させることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
オレフィンに対する接触水素化能を持つ水素添加触媒を、第二段階の重合反応器の外部循環系に設けることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
第一段階重合によって得られた単独重合体または共重合体が、５０〜９５重量％、第二段階重合によって得られた重合体が５０〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
第一段階重合を液状単量体中で行い、第二段階重合を気相中で行うことを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
第二段階重合での分子状水素濃度の低下率が、１０％以上であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
第二段階重合での分子状水素の除去を、第二段階の重合反応混合物中の分子状水素の濃度として、０．０２０モル％以下まで実施することを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンブロック共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、メタロセン系触媒の存在下、第二段階で得られるゴム状共重合体の物性を特定の反応条件下に制御することによって剛性と耐衝撃性のバランスに優れたプロピレンブロック共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンとエチレンまたは他のオレフィンを段階的に重合させて得られるプロピレンブロック共重合体は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた重合体である。この剛性と耐衝撃性のバランスを更に改良するための製造方法等が種々提案されている。一方、メタロセン化合物と助触媒からなる触媒の存在下で、プロピレンブロック共重合を行うことにより、低温耐衝撃性等の物性を改良する製造方法も提案されている（特開平４ー３３７３０８号公報、特開平５ー２０２１５２号公報、特開平６ー２０６９２１号公報、特表平８ー５１０４９１号公報、ＷＯ９５／２７７４０号公報、ＷＯ９５／２７７４１号公報等）。また、本出願人も、特定の担体や特定の重合方法を用いた上記触媒系での改良方法を提案した（特開平６ー１７２４１４号公報、特開平６ー２８７２５７号公報、特開平８ー２７２３７号公報、特開平１１−２２８６１２号公報）。しかしながら、これらの提案においては、耐衝撃性に重大な影響を影響を与える第二段階重合で得られるゴム状共重合体の分子量と重合活性のバランスが十分ではない。また、得られたプロピレンブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバランスも十分ではなく、なお一層の向上が求められている。
【０００３】
一方、メタロセン系触媒において、エチレン系重合体の製造法で、分子量制御のために、重合系内の水素を選択的に除去する提案（特開平９−２１６９１３号公報）やプロピレン重合体の高分子領域での分子量制御のために水添能発現化合物を触媒成分の一つとして用いる提案もなされている（特開平１０−２６５５１８号公報、特開平１１−２２８６１２号公報）。しかし、これらは、水添能発現化合物の添加により、重合活性が低下するという問題点を有しており、重合活性と重合体の分子量のバランスが十分でないものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の欠点を解消することで、優れた剛性と耐衝撃性のバランスをもつプロピレンブロック共重合体を高重合活性で得ることのできるプロピレンブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、メタロセン系触媒を用いて、優れた剛性と耐衝撃性のバランスを有するプロピレンブロック共重合体を高活性で得る方法を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、［Ａ］共役五員環配位子有する周期率表第４〜６族遷移金属化合物、及び［Ｂ］助触媒成分からなる触媒の存在下に、第一段階においてプロピレン単独または、プロピレンと炭素数２から２０の他のαーオレフィンを重合してプロピレンの結晶性単独重合体またはプロピレン含量が９０モル％以上のプロピレンとαーオレフィンの共重合体を製造し、第二段階において、該触媒および第一段階で製造された重合体の存在下で、プロピレンと炭素数２から２０の他のオレフィンを共重合させるプロピレンブロック共重合体の製造方法において、オレフィンに対する接触水素化能を持つ水素添加触媒を使用する方法により、第二段階の重合反応器内に存在する分子状水素の少なくとも一部を除去することを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の触媒に用いられる［Ａ］成分である遷移金属化合物は共役五員環配位子有する周期律表第４〜６族遷移金属化合物である。このような遷移金属化合物は、それ自身ならびにそれをオレフィン重合用触媒成分として使用することは既に知られている。
［Ａ］成分として好ましい化合物は、下記一般式［１］、［２］および［３］で表される化合物である。
（Ｃ5Ｈ5-aＲ1a）（Ｃ5Ｈ5-bＲ2b）ＭＸＹ    ［１］
Ｑ（Ｃ5Ｈ4-cＲ1c）（Ｃ5Ｈ4-dＲ2d）ＭＸＹ    ［２］
Ｑ’（Ｃ5Ｈ4-eＲ3e）ＺＭＸＹ                ［３］
（ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４〜６族遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウ、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1、２個のＲ2または２個のＲ3がそれぞれ結合してＣ4〜Ｃ10環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満足する整数である。）
【０００７】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑおよび共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’は、具体的には下記のようなものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、およびケイ素含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【０００８】
上記一般式において、（Ｃ5Ｈ5-aＲ1a）、（Ｃ5Ｈ5-bＲ2b）、（Ｃ5Ｈ4-cＲ1c）、（Ｃ5Ｈ4-dＲ2d）及び（Ｃ5Ｈ4-eＲ3e）で示される共役五員環配位子は、同一または異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲンを含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等のケイ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基である。Ｒ1（あるいはＲ2、Ｒ3）が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。
【０００９】
また、２個のＲ1、２個のＲ2または２個のＲ3がシクロペンタジェニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合してＣ4〜Ｃ10環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、アズレニル、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満足する整数である。
【００１０】
Ｍは、周期律表第４〜６族遷移金属のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン等である。好ましくは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にはジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００１１】
Ｚは、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数1〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数1〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数1〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基であり、Ｚ基の一部が結合性基であるＱ’基と結合しているものである。
【００１２】
ＸおよびＹは、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルキルアミド基、炭素数1〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、炭素数1〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基等である。ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。これらのうちハロゲン、炭化水素基およびアルキルアミド基が好ましい。
Ｍがジルコニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、式［１］に相当するものとしては、ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス｛２−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００１３】
式［２］に相当するものとしては、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロ−４−リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１４】
エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１５】
イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１６】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ−５−ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１７】
エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１８】
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−シラ−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４．５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１９】
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジフェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２０】
フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，４，４−トリメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２１】
テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２２】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２３】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２，４，４−トリメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛４−（３−メチル−１−フェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛４−（３−メチル−１−フェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、
【００２４】
ジメチルシリレンビス｛４−（３−メチル−１−フェニル）インデニル｝ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ジメチルシリレンビス｛４−（３−エチル−１−フェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−｛３−メチル−１−（２−ナフチル）｝インデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−｛３−メチル−１−（３−メチルフェニル）｝インデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−｛３−メチル−１−（３，５−ジメチルフェニル）｝インデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス｛４−（３−メチル−１−フェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛４−（７−ｔ−ブチル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛４−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛４−（２，７−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００２５】
式［３］に相当するものとしては、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、インデニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミドジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００２６】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第４、５、６族遷移金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられ、更に、これらの混合物を用いてもよい。
また更に、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒と同時に用いることもできる。
特に好ましく用いられる［Ａ］成分の遷移金属化合物は、下記の一般式で表される化合物である。
【００２７】
【化２】
0004535573.tif 000002
【００２８】
一般式中、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する。そして、Ａ１及びＡ２の共役五員環配位子は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。
上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するもの［Ｃ5Ｈ4−］であってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００２９】
上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。
上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレン等の化合物やその誘導体である。
【００３０】
上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素残が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。
その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３１】
このような遷移金属化合物の特徴は、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する点にある。すなわち、Ａ１及びＡ２のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成していなければならない。
【００３２】
Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方を構成する上記の様な配位子としては、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、
【００３３】
メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。
【００３４】
上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
【００３５】
Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ１とＡ２とを架橋する。Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ｂ）シリレン基またはオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが挙げられる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００３６】
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００３７】
本発明における遷移金属化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。  なお、これらの化合物は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する
(1)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(2)メチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(3)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(4)メチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(5)メチレンビス｛１,１´−（４−メチル−４,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(6)メチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−フェニル、１２−エチルペンタエニル）ハフニウムジクロリド
(7)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(8)エチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(9)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(10)エチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
【００３８】
(11)エチレンビス｛１,１´−（４−メチル−４,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(12)エチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−フェニル、１２−エチルペンタエニル）ハフニウムジクロリド
(13)エチレン｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(14)エチレン｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(15)エチレン｛１−（４−t−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(16)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(17)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(18)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(19)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−メチル−４,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(20)ジメチルメチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−フェニル、１２−エチルペンタエニル）ハフニウムジクロリド
【００３９】
(21)ジメチルメチレン｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(22)ジメチルメチレン｛１−（２−メチルテトラヒドロインデニル）｝｛１−（２−メチル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(23)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(24)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(25)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(26)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(27)ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２、１２−ジメチルオクタヒドロペンタエニル）ハフニウムジクロリド
(28)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド
(29)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(30)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
【００４０】
(31)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(32)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(33)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(34)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(35)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(36)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(37)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(38)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(39)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェノキシ−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(40)シラシクロヘキシリデンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
【００４１】
(41)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(42)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(43)１−シラインデン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(44)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(45)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(46)ジメチルメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(47)エチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(48)トリメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(49)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロアズレニル｝ハフニウムジクロリド
(50)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
【００４２】
(51)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(52)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(53)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(54)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(55)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(56)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(57)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２,５−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(58)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２,４,６−トリフルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(59)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(60)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
【００４３】
(61)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(62)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(63)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(64)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(65)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(66)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(67)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(68)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(69)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(70)メチルフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
【００４４】
(71)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(72)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(73)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(74)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(75)ジメチルゲルミレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(76)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ジヒドロアズレニル｝］｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(77)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(78)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−エチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(79)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(80)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
【００４５】
(81)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）シクロペンタシクロオクテニル｝］ハフニウムジクロリド
(82)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(83)１−シラインデン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(84)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(85)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(86)  （４−クロロフェニル）メチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(87)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(88)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−トリメチルシリルメチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(89)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(90)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
【００４６】
(91)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−イソプロピル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(92)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(93)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド(94)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(95)メチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４,７−ジイソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(96)メチレンビス｛１,１´−（４,６−ジメチルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(97)エチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４,７−ジイソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(98)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−５−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(99)エチレン｛１−（２,４,７−トリメチルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(100)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
【００４７】
(101)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−メチル−６−イソプロピルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(102)ジメチルメチレン｛１−（２,４,７−トリメチルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(103)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４,７−ジイソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(104)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４,６−ジメチルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(105)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(106)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(107)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(108)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(109)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(110)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
【００４８】
(111)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(112)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（２−ナフチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(113)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（２−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(114)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(115)メチルフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(116)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(117)ジメチルシリレン［１−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(118)ジメチルシリレン［１−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(119)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(120)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
【００４９】
(121)９−シラフルオレン−９,９−ジイル｛１−（２−メチル−４−フェニル-４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(122)１−シラインデン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(123)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(124)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(125)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(126)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(127)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−イソプロピル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(128)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロ−５,６,７,８−テトラヒドロナフチル）−４Ｈ−５,６,７,８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(129)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(130)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５,６,７,８−テトラ−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
【００５０】
(131)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(132)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(133)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−５,６,７,８−テトラ−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド。
【００５１】
また、上記の様な化合物におけるＸ及びＹ部分をなすジクロリドの一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代わった化合物も例示することが出来る。これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの４族遷移金属化合物が好ましく、ハフニウムおよびジルコニウムが特に好ましい。これら［Ａ］成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに［Ａ］成分を追加してもよい。
【００５２】
本発明において［Ｂ］成分の助触媒としては、必須成分として（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機珪酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いる。なお、助触媒とはメタロセン錯体などの［Ａ］成分を活性化させて、重合活性点に変性させる能力を有する物質をいう。
（１）の有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、次の一般式［４］、［５］、［６］で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化３】
0004535573.tif 000003
［４］
【００５４】
【化４】
0004535573.tif 000004
［５］
【００５５】
【化５】
0004535573.tif 000005
［６］
【００５６】
上記の各一般式中、Ｒ1は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてももよい。またｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。一般式［４］および［５］で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。
【００５７】
具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。
【００５８】
上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式［６］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式［７］で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式［７］中、  Ｒ2は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｒ2−Ｂ−（ＯＨ）2                ［７］
【００５９】
具体的には、以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物。
【００６０】
また（２）の成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式［８］で表される化合物が挙げられる。
［Ｋ］e+［Ｚ］e-                ［８］
一般式［８］中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００６１】
上記の一般式［８］中、Ｚは、アニオン成分であり、成分［Ａ］が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。
【００６２】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（t-ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等。
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（t-ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等。
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（t-ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等。
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等。
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等。
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等。
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等。
【００６３】
また、（３）のルイス酸、特に成分［Ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物。
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物。
（ｃ）アルミナ、シリカーアルミナ等の固体酸。
【００６４】
（４）の珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
また、無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
【００６５】
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００６６】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、デイッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００６７】
これら、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機珪酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を該イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩と接触させる酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＳＯ4  、ＺｎＳＯ4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2  、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3  等の無機塩と該イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩とを接触させる塩類処理を行った方が好ましい。
また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れたブロック共重合体を得るためには、造粒することが好ましい。
また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。
【００６８】
これら［Ｂ］成分の必須成分としては、得られるブロック共重合体の粒子性状や、重合活性の面で、（４）の珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機珪酸塩を用いることが好ましい。
本発明の重合で［Ｂ］助触媒成分の任意成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
ＡｌＲ4mＸ3-m
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらを混合して用いてもよい。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに任意成分［Ｃ］を追加してもよい。
【００６９】
［Ａ］成分、［Ｂ］成分、任意に［Ｃ］成分を接触させて触媒とするが、その接触方法は特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時または、オレフィンの重合時に行ってもよい。
触媒各成分の接触時、または接触後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒沸点の間で行い、特には、室温から溶媒沸点の間で行うのが好ましい。
【００７０】
触媒各成分の使用量は、［Ｂ］成分として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機珪酸塩を用いる場合は、［Ｂ］成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０〜１００００００、好ましくは、０．１〜１０００００である。
この様にして得られた触媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよく、洗浄した後に用いてもよい。
また、必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子で１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００７１】
重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることができる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
【００７２】
プロピレンブロック共重合は２段階で行わせるが、重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素や液化αーオレフィン等の溶剤の存在下あるいは不存在下に行われる。好ましくは、液化αーオレフィン中、溶剤不存在下である。また、第一段階重合を液化αーオレフィン中で行い、ついで、第二段階重合を溶剤不在下で行うことがより好ましい。
【００７３】
第一段階では、［Ａ］成分、［Ｂ］成分もしくは［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分の存在下にプロピレンの単独重合または、プロピレンと炭素数２〜２０の他のαーオレフィンとの共重合で、プロピレンの結晶性単独重合体もしくはプロピレン含量が９０モル％以上のプロピレンと他のαーオレフィンの共重合体を製造する。通常、第一段階で得る重合体の量が、全重合体生成量の５０〜９５重量％となるように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃から選ばれる。分子量調節剤としては水素が好ましい。水素は、製造すべき重合体の所望の分子量、ＭＦＲなど考慮して適宜選択される。これらの所望値は重合温度にもよるが、たとえば、気相水素濃度として０．００１〜２０モル％が使用される。
【００７４】
次に第二段階では、第一段階で生成した重合体の存在下にプロピレンと炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合を行わせる。プロピレンとα−オレフィンの重合比（モル比）は、通常５／９５〜９０／１０の割合となるように重合させる。通常、第二段階で得る重合体の量が、全重合体生成量の５〜５０重量％となるように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲から選ばれる。
これら第一段階および第二段階の重合の後、引き続き第三段階以降、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合、エチレンの単独重合もしくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行ってもよい。
【００７５】
＜分子状水素の除去方法＞
本発明では、第二段階重合において、第二段階反応器に存在する分子状水素（以下、単に水素ということがある。）の少なくとも一部を除去する。そのような水素除去の方法は限定されないが、本発明では例えば、下記の方法が好ましい。
（ａ）オレフィンに対する接触水素化能を持つ水素添加触媒を使用する方法、（ｂ）水素分離膜によって水素に富むガスを選択的に透過分離する方法、
（ｃ）水素を選択的に吸着する固体吸着剤を使用する方法、
（ｄ）水素を選択的に吸着する液体吸着剤を使用する方法。
【００７６】
工業的操作からは、上記（ａ）、（ｂ）の方法が好ましい。特には（ａ）の方法が好ましい。以下は、上記（ａ）の方法を詳述するものである。この（ａ）の方法によれば、重合装置内に存在する水素は、原料のプロピレンやエチレンと反応しプロパンやエタンとなって除去され、反応系内の水素ガス濃度は低下する。ここで生成するプロパンやエタン量は全ガス量に対して極めて少量であり、第二段階の重合に実質上悪影響を与えるものではないので、系内に存在させておいても支障がない。
オレフィンに対する接触水素化能を持つ水素添加触媒は、重合反応器内に設けることもできるし、また重合反応器外、例えば外部ガス循環路に設けることもできる。
【００７７】
＜水素の除去レベル＞
第一段階重合の反応混合物は、バッチ反応においては、未反応モノマー、水素、溶媒など除去した後、第二段階重合として改めて所定量のプロピレンと他のα―オレフィンが供給される。連続反応においては、反応混合物は通常脱ガス工程に導かれ、次いで第二段階反応器へ移送する。第二段階反応器にはプロピレンと共に他のα―オレフィンが供給される。チーグラーナッタ触媒を用いるプロピレンブロック共重合の場合など、第二段階反応器にプロピレン、α―オレフィンと共に水素が供給されることもあるが、本発明においては水素は改めて供給しない。本発明においては、第一段階重合の反応混合物中の水素は、第二段階重合反応系にできるだけ入り込まないようにすることが好ましい。
【００７８】
本発明においては、第二段階反応器に改めて水素は供給しないので、水素濃度は、通常の意味ではゼロである。しかし第一段階重合で水素が使用された場合、脱ガスの態様いかんにより微量の水素が持ち込まれることがある。また、本発明者らの知見によれば、メタロセン系触媒を使用するプロピレンブロック共重合においては、微量の水素が副生する反応がある。
本発明において最も大きな特徴とするところは、第二段階重合の反応混合物中に不可避的に微量存在する水素を除去することにある。除去のレベル（除去率）は水素濃度の低下率として、１０％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。水素の完全除去は難しく、また除去率をむやみに上げても分子量増大という効果は飽和するので、実用的には９０％程度を上限に積極的に水素を除去する方法がとられる。そして、第二段階反応器内の水素濃度は０．０２％以下、好ましくは０．０１６％以下に制御される。
【００７９】
＜水素添加触媒＞
このような水素添加触媒としては、オレフィンに対する接触水素化能を持つ水素添加触媒として従来から知られているものの中から任意なものを選択して用いることができる。また、他成分と反応して水素添加触媒となるような化合物も含まれる。
【００８０】
具体的には、下記の一般式［９］、［１０］、［１１］で表されるチタン化合物が好ましく用いられる。
Ｑ2n（Ｃ5Ｈ5-n-cＲ1c）（Ｃ5Ｈ5-n-dＲ2d）ＴｉＸ2Ｙ2・・・・［９］
（Ｃ5Ｈ5-cＲ1c）ＴｉＸ2Ｙ2Ｚ2                     ・・・・［１０］
Ｑ2（Ｃ5Ｈ5-cＲ1c）（ＮＲ3）ＴｉＸ2Ｙ2          ・・・・［１１］
［ここで、Ｑ2は二つの共役五員環配位子（一般式［９］の場合）あるいは一つの共役五員環配位子と（ＮＲ3）基（一般式［１１］の場合）を架橋する結合性基あって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。ｎは０または１である。Ｘ2，Ｙ2およびＺ2は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1またはＲ2がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ｃおよびｄは０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５を満足する整数である。］
【００８１】
上記化合物の非限定的な例として、下記のものを例示することができる。
一般式［９］のチタン化合物の例としては、
(1)ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、
(2)ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(3)ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(4)ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(5)ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(6)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(7）ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(8)ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(9)ビス（フェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(10)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００８２】
(11)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(12)ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(13)ビス（１，３−ジ−ｎ−プチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(14)ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(15)ビス（１，２，３−トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(16)ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(17)ビス（１，２，４−トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(18)ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(19)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(20)ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、
【００８３】
(21)ビス（１−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、
(22)ビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、
(23)ビス（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、
(24)ビス（１，３−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、
(25)ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、
(26)ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、
(27)ビスシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、
(28)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、
(29)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、
(30)ビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（ジメチルアミド）、
【００８４】
(31)ビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（ジエチルアミド）、
(32)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジメチルアミド）、
(33)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジエチルアミド）、
(34)ビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（トリメチルシリル）、
(35)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（トリメチルシリル）、
(36)ビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
(37)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
(38)ビスシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロポキシド、
(39)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイソプロポキシド、(40)１，２−エチレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、
【００８５】
(41)１，２−エチレンビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(42)１，２−エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(43)１，２−エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、
(44)１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、
(45)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、
(46)ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(47)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(48)ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、
(49)ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、
(50)イソプロピリデンシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタニウムジクロリド、
【００８６】
(51)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、
(52)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、
(53)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、
(54)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、
(55)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（ジメチルアミド）、
(56)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジメチルアミド）、
(57)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（ジエチルアミド）、
(58)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジエチルアミド）、
(59)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジメトキシド、
(60)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、
【００８７】
(61)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジエトキシド、
(62)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、
(63)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロポキシド、(64)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイソプロポキシド、
(65)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
(66)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）等が挙げられる。
【００８８】
一般式［１０］のチタン化合物の例としては、
(1)シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、
(2)メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、
(3)ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、
(4)シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、
(5)メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、
(6)ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、(7)シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、
(8)メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、
(9)ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、(10)インデニルチタニウムトリクロリド、
(11)フルオレニルチタニウムトリクロリド等が挙げられる。
【００８９】
一般式［１１］のチタン化合物の例としては、
(1)ジメチルシリレンシクロペンタジエニル（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、
(2)ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、
(3)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、
(4)ジメチルシリレンシクロペンタジエニル（２，５−ジメチルフェニルアミノ）チタニウムジクロリド、
(5)ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルフェニルアミノ）チタニウムジクロリド、
(6)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２、５ージメチルフェニルアミノ）チタニウムジクロリド、
(7)ジメチルシリレンインデニル（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、(8)ジメチルシリレン（２，３−ジメチルインデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、
(9)ジメチルシリレンフルオレニル（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、(10)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、
【００９０】
(11)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムメチルクロリド、
(12)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジメトキシド、
(13)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジエトキシド、
(14)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジイソプロポキシド、
(15)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムビス（ジメチルアミド）、
(16)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムビス（ジエチルアミド）等が挙げられる。
【００９１】
水素添加触媒としては、これらの他に、白金、パラジウム、パラジウム−クロム、ニッケル、ルテニウムを含有する化合物が挙げられる。具体的には、（イ）前記金属、（ロ）前記金属の酸化物、（ハ）前記金属のハロゲン化物、（ニ）上記の（イ）、（ロ）、（ハ）等をシリカ、アルミナ等の多孔質担体に担持させた化合物、等が挙げられる。
【００９２】
水素添加触媒の使用量は、水素除去の目標レベルに応じて選択されるが、触媒各成分との割合で表現すると次の通りである。
［Ａ］成分に対する量として、遷移金属のモル比で、好ましくは１０-4〜５、特に好ましくは１０-2〜１の範囲である。１０-4より少ないと水素の除去効果が小さく好ましくない。また、５より大きいと重合活性の低下を引き起こして好ましくない。
【００９３】
［Ｂ］成分として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機珪酸塩を用いる場合は、［Ｂ］成分１ｇあたりの使用量は好ましくは０．０００１〜５ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌである。
［Ｃ］成分に対する使用量は［Ｃ］成分中のアルミニウムに対するモル比で、好ましくは、０．１〜０．００００１、特に好ましくは０．０１〜０．０００１である。
【００９４】
水添触媒が使用される雰囲気温度は、第二段階重合系の温度と密接な関係にある。重合反応系内で水添触媒を使用する場合は、水添触媒の使用温度は重合温度と等しくなるが、温度制御（通常は冷却）されたガス循環系で使用する場合は、必ずしも重合温度に拘束されない。従って、水添触媒が使用される雰囲気温度を任意に選択できるメリットがある。通常０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃で高温ほど水添触媒の活性が大きい。
モノマー圧力範囲は、通常５〜４０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
また、水素添加触媒は、第二段階重合時に重合系内に存在していればよく、触媒調製時や予備重合時または第一段階重合時に添加していてもよい。
【００９５】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、実施例において、
（イ）メルトフローインデックス（ＭＦＲで示す。単位はｇ／１０分）はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定した。
（ロ）曲げ弾性率ＦＭ（ＭＰａ）は、射出成形片をＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に従って２３℃で測定した。
（ハ）アイゾッド衝撃強度（ＫＪ／ｍ2）はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠してノッチ付き射出成形片について２３℃および−３０℃で測定した。
（ニ）重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、装置ウォーターズＧＰＣ１５０Ｃ）を用い、溶離液オルトジクロロベンゼン、温度１４０℃、標準ポリスチレンによる分子量較正曲線よりポリプロピレンの粘度式η＝３．９１×１０-4・Ｍ-0.7を用いて計算した。
（ホ）水素濃度はガスクロマトグラフィーで測定した。
【００９６】
（実施例１）
（１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドの合成：
１−ブロモ−４−クロロベンゼン４．５ｇ（２３．５３ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）の溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）２９ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン３．０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間攪拌した。
その後、反応溶液を−５℃に冷却し、１−メチルイミダゾール４０μｌ（０．４７ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン１．２８ｍｌ（１０．５９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン）で精製し、アモルファス状の固体２．７４ｇを得た。
【００９７】
次に、上記の反応生成物を乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）６．３ｍｌ（９．７２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、乾燥トルエンと乾燥ジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）１５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ハフニウム１．５６ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をジクロロメタン（９０ｍｌ）で抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ体３２０ｍｇ（収率７％）を得た。
【００９８】
（２）［Ｂ］成分の製造
５００ｍｌ丸底フラスコに脱塩水６３．９ｇと硫酸８．５８ｇを加えて攪拌した後、モンモリロナイト（水澤スメクタイト、水澤化学製）１２．９４ｇを添加し、昇温して還流下に２時間処理した。処理後脱塩水２００ｍｌを加えてろ過した。更に脱塩水４００ｍｌを加えてろ過し、この操作を２回繰り返した。ついで１００℃で乾燥して化学処理モンモリロナイトを得た。１００ｍｌ丸底フラスコに上記の化学処理モンモリロナイトを１．０５ｇ採取し、減圧下２００℃で２時間加熱乾燥させた。これに、精製窒素下でトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を４ｍｌ添加して、室温で３０分反応させた後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄した後トルエンスラリーとして［Ｂ］成分を得た。
【００９９】
（３）プロピレン予備重合
上記スラリー全量にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌと実施例１（１）で合成したジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ体のトルエン溶液（１．５μｍｏｌ／ｍｌ）を２２ｍｌを加えて室温で１時間接触させた。２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン４０ｍｌと上記接触物全量を導入した。攪拌下にプロピレン８．５ｇを導入し、３０℃で２時間、次いで５０℃で１時間予備重合を行った。重合後未反応のプロピレンをパージし、精製窒素０．５ＭＰａで２回加圧置換した後予備重合触媒を取り出した。このものは、［Ｂ］成分１ｇあたり７．２ｇの重合体を含有していた。
【０１００】
（４）プロピレンブロック共重合
精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．０ｍｌ添加し、水素ガスを２ＫＰａ装入した後、液化プロピレン７００ｇを装入した。その後、実施例１（３）で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として４５．９ｍｇ圧入し、６５℃まで昇温して重合開始とした。重合開始から、５分間隔で、窒素と水素の混合ガスを加えて系内の水素濃度の変化を抑制した。１時間後に、プロピレンおよび水素を十分にパージして第一段階での重合を終わらせた。ここで、水素／（水素＋プロピレン）の気相比は平均０．０８５モル％であった。
第一段階での重合体収量を秤量したところ３１４ｇのポリプロピレンを得た。精製窒素流通下に重合体を２８ｇ抜き出した後、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を０．４ｍｌ添加した。次いで、攪拌混合下に８０℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａとなるよう装入し、第二段階の重合開始とした。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、８０℃で２０分間重合反応を行った。ここで、プロピレン／（プロピレン＋エチレン）比は、平均４５．３モル％、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）比は、平均０．０１２モル％であった。
後記比較例１からも分かるように、本実施例における水素の副生量は、０．０２５モル％であるから、水素の除去率としては（０．０２５−０．０１２）／０．０２５＝５２％と計算される。
【０１０１】
その後、プロピレンおよびエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体３５０ｇを得た。得られたブロック共重合体の第二段階重合体の含量は、１８．３重量％であり、ＭＦＲは、２８．８であった。また、第一段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは７３．１であった。なお、第二段階重合体のＭｗは６３×１０4であった。
以上のようにして得られた重合体粉末１００重量部に対して、添加剤として商品名イルガフォス１６８（チバガイギー社製）と商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）およびステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．５重量部を添加した。これを内径３０ｍｍの単軸押出機を用いて２１０℃で混練を行った。その結果、曲げ弾性率ＦＭは９１０ＭＰａであり、アイゾッド衝撃強度は２３℃において１４．２ＫＪ／ｍ2、−３０℃において６．０ＫＪ／ｍ2であった。結果を表１に示した。
【０１０２】
（実施例２）
実施例１（４）において、第二段階の重合で、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１．０ｍｌ添加した以外は、実施例１（４）と同様にしてプロピレンブロック共重合を行い、重合体３４４ｇを得た。第二段階重合でのプロピレン／（プロピレン＋エチレン）比は、平均４３．３モル％、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）比は、平均０．００８モル％であった。
後記比較例１からも分かるように、本実施例における水素の副生量は、０．０２５モル％であるから、水素の除去率としては（０．０２５−０．００８）／０．０２５＝６８％と計算される。
また、得られたブロック共重合体の第二段階重合体の含量は、１３．４重量％であり、ＭＦＲは、２６．７であった。また、第一段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは８５．６であった。なお、第二段階重合体のＭｗは８４×１０4であった。結果を表１に示した。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１（４）において、第二段階の重合で、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を０．２ｍｌ添加した以外は、実施例１（４）と同様にしてプロピレンブロック共重合を行い、重合体３４６ｇを得た。第二段階重合でのプロピレン／（プロピレン＋エチレン）比は、平均４３．５モル％、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）比は、平均０．０１６モル％であった。
後記比較例１からも分かるように、本実施例における水素の副生量は、０．０２５モル％であるから、水素の除去率としては（０．０２５−０．０１６）／０．０２５＝３６％と計算される。
また、得られたブロック共重合体の第二段階重合体の含量は、１７．８重量％であり、ＭＦＲは、２８．７であった。また、第一段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは７３．８であった。なお、第二段階重合体のＭｗは５２×１０4であった。結果を表１に示した。
【０１０４】
（比較例１）
第二段階の重合においてビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドを使用しないこと以外は、実施例１と同様に実施して、プロピレンブロック共重合体３４８ｇを得た。得られたブロック共重合体の第二段階重合体の含量は、１８．１重量％であり、ＭＦＲは、３４．９であり、第二段階重合体のＭｗは３８×１０4であった。
ここで、第一段階での水素／（水素＋プロピレン）の気相比は平均０．０９０モル％であり、ポリプロピレンのＭＦＲは７５であった。また、第二段階重合時のプロピレン／（プロピレン＋エチレン）は、平均４３．９モル％、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）比は、平均０．０２５モル％であった。
尚、この水素濃度０．０２５モル％は、第二段階で不可避的に副生した水素によるものである。水素の除去率としては０％となる。
以上のようにして得られた重合体粉末について、実施例１（４）と同様にして添加剤を添加し、溶融混練した後に射出成形片を作成し、各種物性を測定した。その結果、曲げ弾性率ＦＭは９０５ＭＰａであり、アイゾッド衝撃強度は２３℃において１１．２ＫＪ／ｍ2、−３０℃において５．０ＫＪ／ｍ2であった。結果を表１に示した。
【０１０５】
【表１】
0004535573.tif 000006
【０１０６】
実施例と比較例の比較から明らかなように、第二段階重合時に水素添加触媒を添加しない場合は、比較的多量の水素が発生し、分子量の小さい第二段階重合体しか得られないことがわかる。また、プロピレンブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバランスもこれを反映して劣っている。また、第二段階重合での重合活性は、水素添加触媒を添加した実施例と添加しない比較例では、ほぼ同等であり、水素添加触媒添加による重合活性の低下を引き起こしていないことがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】
第二段階重合で生成するブロック共重合体の分子量を高めることができ、全体として、剛性と耐衝撃性のバランスに優れたプロピレンブロック共重合体を高活性で得ることができ、工業的に非常に有用である。