(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカの堆積の減少をもたらすポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを連続的に調製する方法であって、ミクロゲルが、少なくとも１０００ｍ2／ｇの表面積を有する直径１ｎｍから２ｎｍのシリカ粒子であって共に結合して個々の鎖になり３次元網状構造を形成するシリカ粒子の溶液を含み、
（ａ）水溶性ケイ酸塩溶液を含む第１の流れと、アルカリ金属アルミン酸塩を含む第２の流れをｐＫａが６未満の強酸の非存在下で混合ゾーンに同時に導入する工程であって、混合ゾーンでは、これらの流れが３０度以上の角度でかつこの混合ゾーン内に少なくとも４０００のレイノルズ数を生成するのに十分な速度で集中し、得られるケイ酸塩／アルミン酸塩の混合物のシリカ濃度が１重量％から６重量％の範囲内でありｐＨ＞８である工程と、
（ｂ）ケイ酸塩／アルミン酸塩の混合物を、所望レベルの部分ゲル化を実現するのに十分な時間で、しかし１５分以下の時間でエージングさせる工程と、および
（ｃ）エージングした混合物を、２．０重量％以下のシリカ濃度に希釈する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
シリカの堆積の減少をもたらすポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを連続的に調製する方法であって、ミクロゲルが、少なくとも１０００ｍ2／ｇの表面積を有する直径１ｎｍから２ｎｍのシリカ粒子の１次シリカ粒子であって共に結合して個々の鎖になり３次元網状構造を形成する１次シリカ粒子の溶液を含み、
（ａ）水溶性ケイ酸塩溶液を含む第１の流れと、アルカリ金属アルミン酸塩を含む第２の流れをｐＫａが６未満の強酸の非存在下で環状混合装置に同時に導入する工程であって、環状混合装置では、混合装置の内部管からの１つの流れを外部管を貫流する第２の流れの中に放出することによって、混合装置の混合ゾーン内に少なくとも４０００のレイノルズ数を生成するのに十分な速度でこれらの流れが集中し、得られるケイ酸塩／アルミン酸塩の混合物のシリカ濃度が１重量％から６重量％の範囲内でありｐＨ＞８である工程と、
（ｂ）溶液中に存在したままの状態で、１次シリカ粒子が共に結合して前記３次元構造を形成するのに十分な時間で、しかし１５分以下の時間で、ケイ酸塩／アルミン酸塩の混合物をエージングさせる工程と、および
（ｃ）エージングした混合物を、２．０重量％以下のシリカ濃度に希釈する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記（ｃ）工程におけるシリカ濃度が１．０重量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミン酸塩の濃度が、前記ケイ酸塩溶液を含む第１の流れと前記アルミン酸塩を含む第２の流れの体積流量速度により制御されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
関連米国出願
本出願は、米国特許第５２７９８０７号の分割である米国特許第５３１２５９５号の一部継続出願であり１９９３年１２月１６日に出願されて放棄された、米国出願第０８／１６６６７９号の一部継続出願であり１９９４年１１月２８日に出願された米国出願第０８／３４５８９０号の一部継続出願であった、１９９５年１０月２５日に出願された米国出願第０８／５４８２２４号の一部継続出願である。
発明の背景
本発明は、低濃度ポリケイ酸塩ミクロゲル、すなわち活性シリカ濃度が一般に約１．０重量％未満の水溶液であって、その最も一般的な形ではＳｉＯ2の３．３重量部に対してＮａ2Ｏを１重量部有するポリケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩またはポリケイ酸塩の部分ゲル化によって形成される、ミクロゲルを調製するための改善された方法および装置に関する。市販のコロイドシリカとは異なり「活性」シリカと呼ばれるミクロゲルは、表面積が少なくとも約１０００ｍ2／ｇで直径が１ｎｍから２ｎｍの結合したシリカ粒子の溶液を含む。これらの粒子は調製中に、すなわち部分ゲル化中に共に結合して、３次元の網状構造および鎖に配列された凝集体を形成する。ポリケイ酸塩ミクロゲルは、その構造に酸化アルミニウムを組み込むことによってさらに変性することができる。このようなアルミナ変性ポリケイ酸塩は、ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルとして分類され、ポリケイ酸塩ミクロゲル用の基本的な方法を修正することによって容易に生成される。本発明の重要な態様は、凝固の危険がなく、処理装置内での望ましくないシリカ堆積物の形成を最小限に抑えた状態で、妥当な時間内、すなわちミクロゲルが使用できるようになるまで約１５分以下の時間内で、ミクロゲルを生成する能力である。この点について、ポリケイ酸塩ミクロゲルにアルミナを組み込むことは、ミクロゲルの形成速度を速くするために有益であることが見出された。本発明により生成されるポリケイ酸塩ミクロゲルは、製紙の際の排水および保持の助剤として水溶性陽イオンポリマーと組み合わせる際に特に有用である。ｐＨが５よりも低い低ｐＨ値では、この生成物はより適切にポリケイ酸ミクロゲルと呼ばれる。ｐＨ値が上昇すると、この生成物はポリケイ酸とポリケイ酸塩ミクロゲルの混合物を含有することができるが、その比はｐＨに応じて異なる。便宜上この生成物を、以下、ポリケイ酸塩ミクロゲルと呼ぶ。
発明の概要
本発明は、低濃度ポリケイ酸塩ミクロゲルを連続的に調製するための改善された方法および装置であって、（ａ）水溶性ケイ酸塩溶液を含む第１の流れとｐＫａが６未満の強酸を含む第２の流れを混合ゾーンに同時に導入し、そのゾーンではこれらの流れが３０度以上の角度でかつ少なくとも約４０００のレイノルズ数を生成するのに十分な速度で集中し、得られたケイ酸塩／酸の混合物のシリカ濃度が約１．０重量％から６．０重量％の範囲内でありｐＨが２から１０．５の範囲内であること、（ｂ）ケイ酸塩／酸の混合物を、所望レベルの部分ゲル化を実現する（すなわちミクロゲルを形成する）のに十分な時間、すなわち通常は少なくとも１０秒間であるが約１５分以下の時間でエージングを行うこと、（ｃ）エージングを行った混合物を、シリカ濃度が約２．０重量％以下になるまで希釈し、それによってゲル化を安定にすることを含む。ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを生成するために、初めに水溶性アルミニウム塩を酸の流れに添加し、その後でケイ酸塩の流れと混合する。あるいはポリアルミノケイ酸塩は、アルカリ金属アルミン酸塩とケイ酸塩の流れを直接混合し、得られるｐＨを一般にｐＨ８より高くし、最も一般的にはｐＨ１０より高くすることによって調製することができる。
最良の結果のため、この２つの流れが混合ゾーンに導入されるとき、水溶性ケイ酸塩出発溶液のシリカ濃度はシリカが２重量％から１０重量％の範囲内であり、強酸（例えば硫酸）の濃度は酸が１重量％から２０重量％の範囲内である。混合ゾーン内の好ましい条件は、レイノルズ数が６０００より大きく、シリカ濃度が１．５重量％から３．５重量％の範囲内であり、ｐＨが７から１０の範囲内にあることである。最も好ましい条件は、レイノルズ数が６０００より大きく、シリカ濃度が２重量％であり、ｐＨが９である。アルミナ変性ミクロゲルの調製は、可溶性アルミニウム塩を、約０．１重量％からアルミニウム塩の溶解度限界までの量で、酸の流れに添加することによって最も良く実行される。アルミニウム塩を酸の流れに添加することによって調製した最も有用なポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルは、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2のモル比が１：１５００から１：２５の範囲で調製されるものであり、好ましくは１：１２５０から１：５０の範囲で調製されるものである。アルカリ金属アルミン酸塩とケイ酸塩を直接反応させることによって調製したポリアルミノケイ酸塩は、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2のモル比を最高約１：４までの範囲にすることができる。
本発明による装置は、（ａ）水溶性ケイ酸塩溶液を入れる第１の貯蔵器と、（ｂ）ｐＫａが６未満の強酸を入れる第２の貯蔵器と、（ｃ）前記第１の貯蔵器に連絡する第１の入口、前記第１の入口に対して少なくとも３０度の角度で配置されて前記第２の貯蔵器に連絡する第２の入口、および出口を有する混合装置と、（ｄ）前記第１の貯蔵器から前記第１の入口にケイ酸塩溶液の流れをポンプで送るために、前記第１の貯蔵器と前記混合装置の間に配置された第１のポンプ手段と、混合装置からの流出溶液中のシリカ濃度が１重量％から６重量％の範囲になるように、前記溶液をポンプで送る間、前記ケイ酸塩溶液中のシリカ濃度を制御するための第１の制御手段と、（ｅ）前記第２の貯蔵器と前記混合装置の間に配置され、これらの流れが集中する領域内で前記混合装置内に少なくとも４０００のレイノルズ数を生成するのに十分な前記第１のポンプ手段の速度に比例する速度で、前記第２の貯蔵器から前記第２の入口に酸の流れをポンプで送るための第２のポンプ手段であって、それによって前記ケイ酸塩および前記酸が完全に混合される第２のポンプ手段と、（ｆ）ケイ酸塩／酸の混合物のｐＨを２から１０．５の範囲に調節するために、前記出口内に配置されて前記混合装置への前記酸の流量に応答する混合物制御手段と、（ｇ）受取タンクと、（ｈ）前記混合装置の出口と前記受取タンクに連絡し、その間に前記混合物を移送する細長い移送ループと、（ｉ）受取タンク内のケイ酸塩／酸の混合物を、シリカ濃度が１．０重量％以下になるまで希釈する希釈手段と、（ｊ）水溶性アルミニウム塩を入れるための第４の貯蔵器と、（ｋ）アルミニウム塩を酸の流れに導入するための第４のポンプ装置と、（ｌ）アルミニウム塩の流れに応答し、ケイ酸塩制御弁と並列に連結し、第４のポンプ装置とアルミニウム塩の酸の流れへの導入ポイントとの間に配置される制御弁とを含む。
代替の実施形態で、ポリアルミノケイ酸塩は、貯蔵器（ｂ）の強酸をアルミン酸ナトリウムで置き換え、アルミン酸塩を混合装置（ｃ）内に送り込むために第２のポンプ手段（ｅ）を使用することにより、アルミン酸塩とケイ酸塩を直接反応させることによって調製することができる。その上、この手順を使用してポリアルミノケイ酸塩を調製する場合、ｐＨ調節装置（ｆ）をなくすことができ、ケイ酸塩およびアルミン酸塩の流れは体積流量によって制御することができ、したがってポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルに組み込まれるアルミン酸塩の濃度が制御される。
代替の実施形態では、本発明の装置は、ＮａＯＨ貯蔵器と、４０℃から６０℃の温度に加熱された温ＮａＯＨを用いて生成システムを周期的にフラッシュする手段とを含み、それによってシリカの堆積物の溶解度を高め、除去することができる。
本発明の別の実施形態では、混合接合部に、または混合接合部付近に配置される追加の入口により表される混合装置に、空気または窒素またはその他の不活性ガスの流れなどの擾乱ガス流を導入することができる。ガスの擾乱は、必要とされる乱流およびレイノルズ数を混合ゾーン内に維持しながら、用いられるシリカ流量を低くすることができる点で、重要な工業的利益をもたらす。
本発明のさらに別の実施形態では、水溶性ケイ酸塩溶液と、アルミン酸塩または酸またはアルミニウム塩のいずれか、および酸との混合を、環状の混合装置内で行うことができる。この装置は、より大型のパイプまたはチューブ内に突出してその後その内側に排出される、内部パイプまたは内部チューブでよい。通常、内部パイプの排出ポイントは外部パイプの内側に同心状に置かれるが、必ずしもそうであるとは限らない。混合される２流体のうちの１つは内部パイプに送り込まれる。第２の流体は外部パイプに送り込まれ、内部パイプの外側の周囲を流れる。２流体の混合は、第１の流体が内部パイプを出て、より大型の外部パイプ内で第２の流体と一緒になる場所で生じる。通常、酸とアルミニウム塩の溶液は、これらのパイプの１つに送り込まれる前に予備混合される。
２種類の液体を混合するため、水溶性ケイ酸塩溶液と酸またはアルカリ金属アルミン酸塩は、２つの流れが一緒になるとき混合ゾーン内に４０００よりも大きいレイノルズ数が生成されるような十分な速度で、内部パイプまたは外部パイプのいずれかに供給することができる。擾乱ガス流は、２つの流れを混合する際、補助のために任意選択で使用することもできる。
本発明の別の実施形態として、酸と水溶性ケイ酸塩溶液の混合は、この２つの流れの混合が４０００よりも大きいレイノルズ数で行われるように、必要な乱流を創り出す機械的手段を備えた容器内で行うことができる。容器は、任意選択でバッフルを備えてもよい。酸またはアルカリ金属アルミン酸塩と水溶性ケイ酸塩溶液は、同時に容器に供給することができるが、必ずしもそうとは限らない。
ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを生成するために、アルミニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウムの濃縮溶液を追加の貯蔵器からポンプで送り出し、希酸とケイ酸塩の流れが混合されて反応する前のポイントで、希酸の流れと混合する。アルミニウム塩を酸の流れに添加することによって、またはアルミン酸塩を直接使用することによって、ミクロゲルの形成速度が速くなり、ミクロゲル構造全体にアルミニウム部分が組み込まれたポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルが形成される。
本発明の方法および装置は、約１５〜１６分以下の都合の良い時間枠内で、通常は３０秒から９０秒以内の時間枠内で、シリカの堆積の減少をもたらす安定なポリケイ酸塩およびポリアルミノケイ酸塩のミクロゲルを生成することができ、凝固の危険がなく、処理装置内での望ましくないシリカ堆積物の形成が最小限に抑えられる。操作温度は通常０〜５０℃の範囲内である。
生成装置内のシリカの堆積は、装置の内面全体を被覆し、重要な可動部分および計装の機能を妨げるために望ましくない。例えばシリカの堆積は、弁がもはや機能することができず、パイプおよび管材の中を流れる流量が制限される可能性のあるポイントまで蓄積される可能性がある。シリカの堆積はｐＨ感知電極にも望ましくなく、これは、シリカミクロゲルを生成するための重要な品質制御パラメータであるプロセスｐＨの監視を妨げるためである。
【図面の簡単な説明】
図１は、ＮａＯＨ貯蔵器と、生成システムを周期的にフラッシュする手段とを含むプロセスの概略図である。
図２は、連続的なミクロゲルの生成に備えるデュアルライン式ポリケイ酸塩ミクロゲル生成システムの概略図である。
図３は、アルミニウム塩貯蔵器と、前記塩を希酸の流れに導入する手段とを含む、ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを生成するための本発明のプロセスの概略図である。
図４は、連続的なミクロゲルの生成に備えるデュアルライン式ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル生成システムの概略図である。
発明の詳細な説明
活性シリカは、直径が１〜２ｎｍの非常に小さい粒子を含む特殊な形の微粒子状シリカであり、この非常に小さい粒子は鎖または網状にともに結合して「ミクロゲル」として知られる３次元構造を形成する。活性シリカ微粒子、すなわちミクロゲルの表面積は、少なくとも約１０００ｍ2／ｇである。ポリケイ酸塩ミクロゲルを調製するための一般的な方法が米国特許第４９５４２２０号に記載されており、その教示を参照により本明細書に組み込む。その特許に記載されている方法の中で、無機酸または有機酸、すなわちｐＫａが６未満の強酸によるアルカリ金属ケイ酸塩の希釈水溶液の酸性化は、本発明を特に適用することが可能な方法である。本発明は、処理装置内に望ましくないシリカ堆積物を形成することなく、意図される消費の場で、非常に妥当なエージング時間、すなわち一般には１５分未満であり好ましくは１０秒から９０秒の間での低濃度ポリケイ酸塩およびポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルの信頼性ある連続的な調製法を提供する。
本発明の方法は、アルミニウム塩とともに、水溶性ケイ酸塩溶液の流れおよびｐＫａが６未満の強酸の流れを同時に混合ゾーンまたは混合接合部に導入することによって、あるいは、ケイ酸塩溶液とアルカリ金属アルミン酸塩を混合ゾーンまたは混合接合部へと混合することによって実施され、このとき、これらの流れが一般に互いに３０℃以上の角度で集中するように、また２つの流れが集中する領域内で少なくとも４０００、好ましくは約６０００以上の範囲のレイノルズ数を生成するのに十分な速度で集中するように実施される。レイノルズ数は、チューブまたはパイプ内の液体流条件を記述するため、エンジニアリングで使用される無次元数である。２０００より小さい数は層流（不十分な混合環境）を表し、４０００以上の数は乱流（良好な混合環境）を表す。一般に、レイノルズ数が大きいほど混合は良好である。パイプまたはチューブ内の流れに対するレイノルズ数、（Ｒｅ）は、等式
0004535518.tif 000002
から決定され、
ただし、Ｑ＝秒当たりの立方フィートを単位とする流量、
ｄ＝立方フィート当たりのポンドを単位とする密度、
Ｄ＝フィートを単位とするパイプの直径、
ｕ＝フィート・秒当たりのポンドを単位とする粘度
である。
羽根車式撹拌容器のレイノルズ数は、等式
Ｒｅ＝（Ｄ2×Ｎ×ｐ）／ｕ
から決定され、
ただし、Ｄ＝ｃｍを単位とする羽根車の直径、
Ｎ＝秒当たりの回転数を単位とする回転速度、
ｐ＝ｃｍ3当たりのグラムを単位とする流体密度、
ｕ＝（秒）・（センチメートル）当たりのグラムを単位とする粘度
である。
集中するケイ酸塩溶液の流れと酸／アルミニウム塩の流れの濃度は、このように生成されて得られたケイ酸塩／酸の混合物のシリカ濃度が１重量％から６重量％の範囲内であり、ｐＨが２から１０．５の範囲内になるように調節される。ケイ酸塩溶液とアルカリ金属アルミン酸塩の混合は、一般にｐＨ＞８で、最も好ましくはｐＨ＞１０で実現する。より好ましくは、シリカ濃度が１．５重量％から３．５重量％の範囲内であり、ｐＨが７から１０の範囲内である。最も好ましい操作条件は、レイノルズ数が６０００より大きく、シリカ濃度が２重量％であり、ｐＨが９の場合である。
エージングは一般に、ケイ酸塩／酸の混合物を、最終生成物受取タンクまでの経路上にある細長い移送ループに通すことによって１０秒から約９０秒で実現されるが、このタンク内では混合物は直ちに希釈され、その後、活性シリカ濃度が２．０重量％以下に、好ましくは１．０重量％以下に維持される。表面積が大きい活性シリカ粒子の３次元凝集体網状構造および鎖を生成する部分ゲル化は、エージング中に実現される。ケイ酸塩／酸、またはケイ酸塩／アルミン酸塩の混合物の低濃度への希釈は、ゲル化プロセスを停止させるように作用し、後で消費するためにミクロゲルを安定化する。
次に、本発明の方法およびそれを実施するための装置について、図面を参照してより詳細に論じるが、この図面の中で図１は、ポリケイ酸塩ミクロゲルを調製する最も簡単な形のプロセスの概略図である。本明細書に記載する寸法、容量、および速度は、主に、必要とされるポリケイ酸塩ミクロゲルまたはポリアルミノケイ酸塩の量と、予想される消費速度に応じて広範囲にわたり変えることができる。図面に関し記載されている寸法および容量は、ミクロゲルの消費速度が１時間当たり約１０ポンド（約４．５ｋｇ）から４０００ポンド（約１８００ｋｇ）に及ぶ製紙プロセスでの排水および保持の助剤としての消費のため、ポリケイ酸塩ミクロゲルまたはポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを一般に連続的に生成する、すなわち発生させるシステムに関する。
図１に、希釈水貯蔵器１０、酸貯蔵器１２、およびケイ酸塩貯蔵器１４を示す。これらの貯蔵器、すなわちタンクは、ポリエチレンで都合良く製造され、水貯蔵器の容量は５００ガロン（約１９００リットル）であり、酸貯蔵器の容量は１００ガロン（約３８０リットル）であり、ケイ酸塩貯蔵器の容量は３００ガロン（約１１４０リットル）である。図１に示すその他の容器は、ＮａＯＨフラッシュタンク１６と最終生成物受取タンク１８である。ＮａＯＨフラッシュタンクは、例えば３１６ステンレス鋼などの非腐蝕性材料で作製される。このタンクの容量は２０ガロン（約７６リットル）であり、その回りに巻き付けた電気抵抗ドラムヒータで加熱される（Ｃｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ、２０００ワット、１１５ボルト）。最終生成物受取タンクは容量が１０００ガロン（約３８００リットル）であり、ポリエチレン製である。
このプロセスの重要な要素は混合ゾーンを画定する混合接合部２０であり、このゾーンには、酸の流れと水溶性ケイ酸塩の流れがそれぞれの通路に沿って、すなわち一般に３０度以上の角度で混合ゾーン内に集中する通路に沿って導入される。混合「Ｔ」接合部または混合「Ｙ」接合部が本発明の実施に適しており、ステンレス鋼の管材が取り付けられた適切な寸法の３１６ステンレス鋼「Ｓｗａｇｅｌｏｋ」圧縮継手から容易に組み立てることができる。一般に「Ｔ」接合部が好ましい。
２つの流れが混合ゾーンに入る速度、すなわちポンプで送り込まれる速度は、その内部で少なくとも４０００のレイノルズ数が生じるように、好ましくは最大で６０００またはそれ以上のレイノルズ数が生じるように選択され、その結果、酸およびケイ酸塩の混合は、得られる混合物のシリカ濃度が１．５重量％から３．５重量％の範囲内でありｐＨが７から１０になるように、事実上瞬時にかつ完全に行われる。例えばＰＱ社から販売されている「ＰＱ（Ｎ）」ケイ酸ナトリウム（４１  Ｂａｕｍｅ、ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ＝３．２２：１（重量比）、２８．７重量％ＳｉＯ2）などの、任意の便利な市販の水溶性ケイ酸塩を使用することができる。市販のケイ酸塩は、通常、製造業者から供給されるときの濃度２４重量％から３６重量％で、必要になるまで未希釈のまま貯蔵器１４内に保持される。ケイ酸塩は、低流量ギアまたはマイクロポンプ２４（例えばＭｉｃｒｏｐｕｍｐ  Ｃｏｒｐ．、モデル１４０、最大流量１．７ｇｐｍ）によって、適切な管材２２（３１６ＳＳ、ＯＤ（外径）１／４インチ（約０．６ｃｍ））を経て混合接合部２０に供給される。構造の非腐蝕性材料、例えば３１６ステンレス鋼は、腐蝕およびその後の汚染のどのような危険も回避するのに好ましい。またケイ酸塩供給ラインは、ケイ酸塩の流量および流れる方向を制御しかつ監視するために、流量制御弁２６（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、１／４インチ（約０．６ｃｍ）ニードル）、電磁流量計２８（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ、３１６ＳＳ、１／１０インチ（約０．２５ｃｍ）サイズ）、およびチェック弁８６（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、直径１／４インチ（約０．６ｃｍ））も含む。運転中、ケイ酸塩供給ライン２２には、ケイ酸塩／酸の混合接合部２０上流の都合の良い場所で希釈水を導入し、シリカ濃度を２重量％から１０重量％の範囲内の値に調整する。ケイ酸塩と水の完全な混合を確実にするために、インライン式スタティックミキサ３２（Ｃｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ、３１６ＳＳ、１／２インチ（約１．２５ｃｍ）管材、１５エレメント）を設け、その次にチェック弁３０（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、直径１／２インチ（約１．２５ｃｍ））が存在するように設ける。希釈水は、遠心ポンプ３６（Ｅａｓｔｅｒｎ  Ｐｕｍｐ、１ＨＰ、最大流量５４ｇｐｍ）およびロータメータ３８（Ｂｒｏｏｋｓ、Ｂｒａｓｓ  Ｂａｌｌ、最大３．０６ｇｐｍ）によりライン３４（ＯＤ（外径）１／２インチ（約１．２５ｃｍ）、３１６ＳＳ）を通して供給される。制御弁４０（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、１／２インチ（約１．２５ｃｍ）ＮＥニードル）およびチェック弁４２（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、直径１／２インチ（約１．２５ｃｍ））は、流量および方向を制御するために使用することができる。
活性シリカの調製に使用するために、例えば鉱酸、有機酸、酸性の塩およびガス、イオン交換樹脂、弱塩基を有する強酸の塩などの広範囲の酸性材料を述べてきたが、酸性化する最も簡単で最も便利な手段は、ｐＫａが６未満の強酸を使用するものである。好ましい酸は硫酸である。ＤｕＰｏｎｔおよび他社により製造された商用銘柄が、一般に適切である。運転中、酸の原液は、５重量％から１００重量％の範囲の濃度で酸貯蔵器１２内に維持される。酸は、ギアまたは類似のマイクロポンプ４４（例えばＭｉｃｒｏｐｕｍｐモデル０４０、１／４ＨＰ、最大流量０．８３ｇｐｍ）を使用して、ライン４６（３１６ＳＳ、ＯＤ（外径）１／４インチ（約０．６ｃｍ））およびチェック弁８８（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、直径１／４インチ（約０．６ｃｍ））を通って接合ミキサ２０へと送り出される。シングルループ調節計９０（Ｍｏｏｒｅ、Ｍｏｄｅｌ３５２Ｅ）はｐＨトランスミッタ４８（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｍｏｄｅｌ６７２Ｐ３ＦＩＣＯＮ）およびｐＨプローブ４８Ａ（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｔｙｐｅ６０２８ＰＯ）に結合し、接合ミキサの出口で測定されるケイ酸塩／酸の混合物のｐＨに応じて自動流量制御弁５０（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ、Ｋ  Ｔｒｉｍ、ＯＤ（外径）１／４インチ（約０．６ｃｍ）、３１６ＳＳ）を介して接合ミキサ２０への酸の流量を調節する。またこの制御システム内では、規格外のケイ酸塩／酸の混合物を必ず下水渠へそらすことができるように、自動三方弁５２（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、直径１／２インチ（約１．２５ｃｍ））も使用する。水貯蔵器１０からの希釈水はライン５４（３１６ＳＳ、ＯＤ（外径）１／２インチ（約１．２５ｃｍ））を通って供給され、接合ミキサ２０上流の酸の供給を、１重量％から２０重量％の範囲の所定濃度に希釈する。スタティックミキサ５６（Ｃｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ、３１６ＳＳ、直径１／２インチ（約１．２５ｃｍ）、１５回転）は、酸の完全な混合および希釈を確実にするために、希釈水が酸供給ラインに導入されるポイントの下流に設けられる。希釈水の流量および流れの方向を制御するために、ロータメータ５８（Ｂｒｏｏｋｓ、Ｂｒａｓｓ  Ｂａｌｌ、最大１．０９ｇｐｍ）、制御弁６０（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、１／２インチ（約１．２５ｃｍ）ニードル）、およびチェック弁６２（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、直径１／２インチ（約１．２５ｃｍ））を使用する。
接合ミキサ２０から出るケイ酸塩／酸の混合物は、ＳｉＯ2濃度が１．５重量％から３．５重量％の範囲であり、ｐＨが７から１０の範囲であることが好ましい。シリカ濃度は２重量％であり、ｐＨは９に維持されることが最も好ましい。混合物は、最終生成物受取タンク１８への経路上にある細長い移送ライン６４（１〜１／２インチ（約２．５〜約１．２５ｃｍ）スケジュール４０ＰＶＣパイプ、長さ７５フィート（約２２．９メートル））を通過する。移送ラインの長さは、移送を少なくとも１０秒、好ましくは約３０秒から９０秒かけてその間に混合物の「エージング」または部分ゲル化の時間が開始するのを確実にするように選択される。移送時間は、非常に低い流量のときは１５〜１６分程の長さにすることができ、それでも依然として満足な結果を生み出す。貯蔵器１０からの希釈水は、混合物が最終生成物受取タンク１８に入る直前に、あるいは、ケイ酸塩／酸の混合物のＳｉＯ2濃度がゲル化プロセスを安定化する１．０重量％未満に希釈される限りは任意のその他の都合の良い位置で、ライン６６（３１６ＳＳ、ＯＤ（外径）１／２インチ（約１．２５ｃｍ））を経て混合物に添加される。希釈水は遠心ポンプ６８（Ｅａｓｔｅｒｎ、３１６ＳＳ、１ＨＰ、最大５４ｇｐｍ）で供給され、流量制御は制御弁７０（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、１／２インチ（約１．２５ｃｍ）ニードル）およびロータメータ７２（Ｂｒｏｏｋｓ、ＳＳＢａｌｌ、最大１２．４６ｇｐｍ）により所定速度で実現される。最終生成物受取タンク１８にはレベル制御システム７４（Ｓｅｎｓａｌｌ、Ｍｏｄｅｌ５０２）が設けられ、自動三方弁７６（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、直径１／２インチ（約１．２５ｃｍ））とともに作動して、最終生成物のレベルが高すぎる場合はケイ酸塩／酸の混合物の流れを下水渠へとそらす。
生成した活性シリカの量に依存する連続操作の期間の後、活性シリカの発生を中止させ、混合接合部２０と下流のシステムの部分、すなわち配管、弁、移送ラインなどの部分であってケイ酸塩／酸の混合物と接触する部分を、水および温ＮａＯＨでフラッシュすることが望ましいであろう。このシステムをフラッシュすることによって、装置の部分、例えばｐＨ測定の領域内のように、必要とされる乱流条件が設計上の制限のために維持されない場所に蓄積された可能性がある、望ましくないどのようなシリカ堆積物も除去される。フラッシュ手順は、シリカの堆積がないシステムの維持を助け、まず希釈ポンプ６８、酸ポンプ４４、およびケイ酸塩ポンプ２４を止めることによって開始する。次いでポンプ３６からの希釈水を、システムの下流部分を約５分間循環させ、その後ポンプ３６を止め、弁４０、６０、および７０を閉じることよって希釈水貯蔵器を分離する。次いで三方自動弁５２および７６、手動弁７８、８０および８２（すべてＷｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、ＯＤ（外径）１／２インチ（約１．２５ｃｍ））を遠心循環ポンプ８４（Ｅａｓｔｅｒｎ、３１６ＳＳ、１．５ＨＰ、最大１５ｇｐｍ）とともに作動させ、濃度が２０重量％で温度が４０℃から６０℃の範囲に維持されたＮａＯＨを、一般に約２０〜３０分以下の時間でシステムの下流部分を循環させる。次いで３方弁８０および８２を再度作動させることによって、ＮａＯＨ循環ポンプ８４およびフラッシュタンク１６をシステムから分離し、下流システム内に希釈水を再度フラッシュし、下水渠に放出する。清浄化／フラッシュ手順を完了することによって、活性シリカの生成を再開することができる。
図２を参照すると、活性シリカのデュアルライン式生成システムの概略図が示されており、このシステムによって、１つのラインを常に作動可能にするとともに、別のラインをフラッシュしまたは予備状態に維持することができる。構成部品には、図１に従って番号を付けている。図１または図２のいずれかによる商用システムは、活性シリカに関する要件に応じて一般に直径１インチ（約２．５ｃｍ）以下のステンレス鋼またはポリ塩化ビニルの管材で一般に構成される。ステンレス鋼の管材を使用する場合、様々な器具、取付物、弁、および断面の接続は、「Ｓｗａｇｅｌｏｋ」圧縮継手で都合よく行われる。
図３は、ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルの生成に適する図１の基本的な装置の変形例を示す概略図である。貯蔵器１００からは、膜流量調節ポンプ１０２（Ｐｕｌｓａｔｒｏｎ（登録商標）ＭｏｄｅｌＬＰＲ２−ＭＡＰＴＣ１、ガラス繊維入りポリプロピレン、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ダイアフラム、最大流量１２．５ｍｌ／分）を使用して、アルミニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウムの濃縮溶液を管材（直径１／４インチ（約０．６ｃｍ）３１６ステンレス鋼）内部に送り込むことができる。流量調節ポンプ１０２は、調節計９０に電子的に連結することができ、ケイ酸塩の使用法に応じて動かすことができる。チェック弁１０４（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、直径１／４インチ（約０．６ｃｍ））を通過後、アルミニウム塩溶液は、３１６ＳＳ「Ｔ」接合部を使用してポイント１０６で希酸ラインに導入することができる。アルミニウム塩と希酸の完全な混合は、ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを生成するためのケイ酸塩との反応が「Ｔ」接合部２０で生じる前に、インライン式ミキサ５６によって終えることができる。この方法で使用するのに好ましいアルミニウム塩溶液は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給される、８．３重量％のＡｌ2Ｏ3を含有する液体ミョウバン溶液Ａｌ2（ＳＯ4）3，１４Ｈ2Ｏなどの、硫酸アルミニウムの市販の溶液である。
上述のように、温められた苛性ソーダ溶液を用いてシリカ堆積物がないポリアルミノケイ酸塩装置を定期的にフラッシュすることが必要である。
ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを連続的に製造するデュアルライン式装置は、図２のデュアルライン式装置を適切に修正することによって組み立てることができると理解されるべきである。
図４は、ケイ酸塩とアルミン酸塩を混合することによって調製される、ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルの生成に適する図１の基本的な装置の変形例を示す概略図である。貯蔵器１２には、アルカリ金属アルミン酸塩溶液、好ましくはアルミン酸ナトリウムが入っている。アルミン酸ナトリウム溶液は、乾燥アルミン酸ナトリウムを後で水に溶解して調製することができ、または事前に溶解させた安定化溶液として購入することができる。アルミン酸塩溶液は、マイクロポンプ４４を使用して混合接合部に供給される。アルミン酸塩供給ラインは、流量制御弁５０、およびチェック弁８６も含む。アルミン酸塩の流量を監視するための追加の磁気式流量計２８０（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ、３１６ＳＳ、１／１０インチ（約０．２５ｃｍ）サイズ）を付加することができ、またはアルミン酸塩の流れをマイクロポンプ４４の速度を変えることによって制御することができる。任意選択で、ｐＨプローブ４８Ａおよび４８ＢとｐＨ調節器４８をなくすことができる。運転中、アルミン酸塩供給ライン４６には、ケイ酸塩／アルミン酸塩の混合接合部２０の上流の都合の良い場所で、希釈水を導入する。アルミン酸塩と水の完全な混合を確実にするために、インライン式スタティックミキサ５６を設ける。ケイ酸塩の流れと混合する場合、得られる溶液のシリカ濃度は２重量％から１０重量％の範囲である。
上述のように、温められた苛性ソーダ溶液を用いてシリカ堆積物がないポリアルミノケイ酸塩装置を周期的にフラッシュすることが必要である。
実施例１−シリカの堆積を減少させる際の乱流の効果を実証すること
ポリケイ酸塩ミクロゲルを生成するための実験室用発生器を、図１に示す原理に従って組み立てた。ケイ酸塩と硫酸の供給材料は、希釈して混合する前、それぞれ１５重量％のシリカと２０重量％の酸を含有していた。重要な接合ミキサを、ＯＤ（外径）１／４インチ（約０．６ｃｍ）の３１６ＳＳ管材でできた６インチ（約１５ｃｍ）のアームが取り付けられた、１／４インチ（約０．６ｃｍ）の３１６ステンレス鋼「Ｓｗａｇｅｌｏｋ」Ｔ型圧縮管継手から組み立てた。管継手の内径は０．４０９ｃｍであった。ガスを混合接合部に導入する試験では、類似の「Ｓｗａｇｅｌｏｋ」Ｘ型圧縮軸継手をガス入口としてＸの第４のアームとともに使用した。粒子状シリカを捕捉するために、直径１インチ（約２．５ｃｍ）の６０メッシュステンレス鋼スクリーンからなるインライン式フィルタを、酸／ケイ酸塩の接合部から約１２インチ（約３０ｃｍ）のところに配置した。シリカの堆積を測定するために、洗浄および乾燥の後、各試験の初めと各試験の終わりにもスクリーンを計量した。すべての試験は、ケイ酸塩を酸性化するポイントでシリカが２重量％かつｐＨが９である状態を維持するように行い、各試験は、総量が１５９０ｇのポリケイ酸塩ミクロゲルを生成するのに十分な時間をかけて行った。試験結果を以下の表１に示す。液体流量は、総液体流量、すなわち出口管内で一緒にされたケイ酸塩／酸の混合物の流量を表す。液体の流れ、および乱流を強めるためにガスを導入する試験において、レイノルズ数は、液体密度および粘度が目に見えるほどには変化しないと仮定して、液体部分の増加する流量のみに基づいて計算した。液体／ガスの混合物のレイノルズ数を計算するために準備された式が存在しないために、この計算方法を採用した。
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試験１および２の結果と試験３〜１０の結果を比較すると、観察されるシリカの堆積の量を減少させる際、乱流の液体の流れ（４０００を超えるレイノルズ数）の有益な効果が明らかに実証される。本発明の乱流条件下で、平均のシリカの堆積が０．００７ｇとは、処理されるシリカの総量のわずか０．０００４％であることを表していた。レイノルズ数が、本発明により必要とされる最小値４０００より小さいとき、望ましくないシリカの堆積は、少なくとも約１５倍に増加した。本発明のプロセスにより必要とされる最小のレイノルズ数に達すると、４０００を超えるレイノルズ数、例えば４１４４から６２１７、１０３６２などに増加しても、シリカの堆積はさらに目に見えるほどには減少しなかった。
実施例２−装置
活性シリカミクロゲルを調製するための商用サイズの装置を、図１に示す概略設計図によって組み立て、大量生産型製紙工場内に設置した。原材料供給貯蔵器以外の装置を、それぞれが約６フィート（約１８０ｃｍ）×８フィート（約２４０ｃｍ）の大きさである２つのスキッド上のスチール枠組に堅く取り付けた。スキッド１上には、ケイ酸ナトリウムおよび硫酸の工業的供給に接続するための入口と、希釈の目的で使用する水道水用の入口を取り付けた。またスキッド１には、希釈および流量制御手段、ケイ酸塩／酸の混合接合部、ｐＨ測定およびｐＨ調節器、水酸化ナトリウムフラッシュ貯蔵器、必須のポンプおよび弁、電気制御器も取り付けた。スキッド２上には、エージングループ、最終生成物貯蔵器、レベル制御器、必須のポンプおよび弁を取り付けた。各スキッドの全高は、約７フィート（約２１０ｃｍ）であった。製造業者より供給された容器をケイ酸塩および硫酸の貯蔵器として使用し、これらをスキッド１上の適切な入口に直接接続した。
この装置を６日間連続的に運転し、その間、０．５重量％の活性シリカを毎分３ガロン（約１１リットル）から４．８ガロン（約１８リットル）の間で変化する速度で生成した。生成速度が３ｇｐｍでは、使用される混合ゾーンに関し、レイノルズ数４２５０が計算された。１２時間の連続運転の後、接合ミキサ２０内にシリカの堆積は観察されなかったが、接合ミキサ出口のすぐ下流に配置されたｐＨプローブ付近では、若干のシリカの堆積が観察された。この状態を緩和するために、３０分未満を要する水／ＮａＯＨ／水のフラッシュシーケンスを実行し、その後このシステムを平常の製造に復帰させた。全６日間にわたり装置は障害なく作動して、様々な秤量範囲の紙を製造する工場で利用される優れた品質の活性シリカを生成した。
実施例３−ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルの調製
ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を調製するための商用サイズの装置を、図３に示す原理に従って組み立てた。原材料供給貯蔵器以外の装置を、それぞれが約８フィート（約２４０ｃｍ）×８フィート（約２４０ｃｍ）の大きさである２つのスキッド上のスチール枠組みに堅く取り付けた。スキッド１上には、ケイ酸ナトリウム、硫酸、水酸化ナトリウム、および製紙業者のミョウバンの供給に接続するための入口と、希釈の目的で使用する水道水用の入口を取り付けた。またスキッド１には、各化学物質に必須のポンプと、最終のポリアミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を入れるための容器も取り付けた。スキッド２には、ケイ酸ナトリウム、酸、および希釈水用の流量制御弁、ケイ酸塩／酸の混合接合部、ｐＨ測定手段およびｐＨ調節器、エージングループ、水酸化ナトリウムフラッシュ貯蔵器を取り付けた。製紙業者のミョウバンの流量を、ケイ酸塩の流量に比例する速度で膜ポンプにより制御した。製紙業者のミョウバンを、ケイ酸塩／酸の混合接合部の前で希酸の流れに導入した。得られたポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液は、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2のモル比が約１／１２５０であった。
この装置を使用して、０．５重量％のポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を、毎分２０ガロン（約７６リットル）の速度で６０００ガロン（約２２．８ｍ3）生成した。混合ゾーンに関し、レイノルズ数２２７００が計算された。５時間運転後、わずかに少量のシリカの堆積がｐＨ電極上に見られた。シリカの堆積物を除去するために、３０分未満を要するＮａＯＨフラッシュを実行し、その後、このシステムを平常の製造に復帰させた。ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液は、優れた結果を示す液体パッケージ用ボードを製造するために製紙工場によって使用された。
実施例４−ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルの調製
ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を調製するための商用サイズの装置を、図４に示す原理に従って組み立てた。原材料供給貯蔵器以外の装置を、それぞれが約８フィート（約２４０ｃｍ）×８フィート（約２４０ｃｍ）の大きさである２つのスキッド上のスチール枠組みに堅く取り付けた。スキッド１上には、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムの供給に接続するための入口と、希釈の目的で使用する水道水用の入口を取り付けた。またスキッド１には、各化学物質に必要なポンプと、最終のポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を入れるための貯蔵器も取り付けた。スキッド２には、ケイ酸ナトリウムおよび希釈水用の流量制御弁、ケイ酸塩／アルミン酸塩の混合接合部、エージングループ、水酸化ナトリウムフラッシュ貯蔵器を取り付けた。アルミン酸ナトリウムの流量を、ケイ酸塩の流量に比例する速度で歯車ポンプにより制御した。アルミン酸ナトリウムは、Ａｌ2Ｏ3が２重量％になるように、ケイ酸塩／アルミン酸塩の混合接合部の前で希釈した。得られたポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液は、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2のモル比が約１／１０であった。
この装置を使用して、毎分２．３ガロン（約８．７リットル）の速度で１．７重量％のポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を４５０ガロン（約１７００リットル）生成した。混合ゾーンのレイノルズ数は１１７００と計算された。混合ゾーンで生じたシリカ堆積物は、温められた苛性溶液に可溶であることが見出された。
希釈したケイ酸ナトリウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液を一緒に混合した後、得られた１．７％ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を水で０．５重量％に希釈して、この溶液を１分および５分で安定にした。
ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液の、製紙用の保持および排水助剤としての性能は、さらしクラフト硬材３５％、さらしクラフト軟材３５％、および沈降炭酸カルシウム３０％からなる紙用完成紙料を利用して、５ｎｍのコロイドシリカと比較することによって実証された。紙用完成紙料のコンシステンシーは０．３重量％であり、ｐＨは８．０であった。完成紙料をＢｒｉｔｔ  Ｊａｒ内で７５０ｒｐｍで混合した。完成紙料に対し、完成紙料の固形分含有量１トン当たり１５ポンド（約６．８ｋｇ）の投入率でカチオン性じゃがいもデンプンを添加した。完成紙料に、上述の調製されたポリアルミノケイ酸塩を１ポンド／トン（約４５０ｇ／ｔ）の投入率で添加した。対照として、５ｎｍのコロイドシリカを２ポンド／トン（約９００ｇ／ｔ）の投入率で完成紙料に添加した。添加の順序およびタイミングは、
時間（秒）          ステップ
０                  ミキサ始動
１５                デンプン添加
３０                シリカ添加
４５                ミキサ停止、濾水度試験機に移す
であった。
完成紙料に化学物質を添加した後、カナダ標準型濾水度装置を使用して、完成紙料の濾水度を決定した。その結果を以下の表２に示す（投入率は、完成紙料固形分１トン当たりのＳｉＯ2のポンド数で与えられる）。
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上記データから理解できるように、従来技術のシリカの場合に必要とされる濾水度のレベルを達成するには、本発明のポリアルミノケイ酸塩の形にあるシリカは約２分の１だけ必要である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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