【手続補正書】
【提出日】平成18年1月31日(2006.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】        明細書
【発明の名称】  インクジェット用インク組成物およびそれを用いたダイレクト製版方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  支持体と該支持体表面に形成された酸化亜鉛または酸化チタンを分散した樹脂層とからなる原版の表面にインクジェットによりインクジェット用インク組成物を噴射して感脂性画像を形成し、該原版の非画線部をエッチング処理により親水化して製版するダイレクト製版方法に用いるインクジェット用インク組成物において、該インクジェット用インク組成物が、電気抵抗が１０９Ωｃｍ以上、かつ、誘電率が３．５以下の非水溶媒、分散安定化剤および感脂性樹脂粒子からなり、該感脂性樹脂粒子が該分散安定化剤の存在下で該非水溶媒に実質的に不溶性で、かつ、粒子径が５００ｎｍ以下であり、さらに該感脂性画像組成物の最低成膜温度（ＭＦＴ）が２０℃未満であることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項２】  請求項１記載のインクジェット用インク組成物において、前記樹脂粒子が、前記非水溶媒に可溶性の共重合体からなる分散安定化剤の存在下に、該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不溶化する官能性単量体を少なくとも１種含有する単量体組成物を重合して得られる非水分散樹脂粒子であることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項３】  請求項２記載のインクジェット用インク組成物において、前記非水溶媒に可溶性の共重合体が、該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不溶化する単量体の少なくとも１種と、該非水溶媒中で可溶性の重合体を形成しうる単量体の少なくとも１種とを共重合して得られるものであることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項４】  請求項１、２または３記載のインクジェット用インク組成物において、該インクジェット用インク組成物中に荷電制御剤を含有させ前記樹脂粒子を１０μＣ／ｇ以上の比電荷量に制御することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項５】  請求項４記載のインクジェット用インク組成物において、前記荷電制御剤がナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、ステアリン酸金属塩、アルキル芳香族酸金属塩、脂肪酸金属塩および樹脂酸金属塩からなる群から選択された少なくとも１種であることをインクジェット用インク組成物。
【請求項６】  支持体と該支持体表面に形成された酸化亜鉛または酸化チタンを分散した樹脂層とからなる原版の表面にインクジェットによりインクジェット用インク組成物を噴射して感脂性画像を形成し、該原版の非画線部をエッチング処理により親水化して製版するダイレクト製版方法において、該インクジェット用インク組成物として請求項１、２、３、４または５記載のインクジェット用インク組成物を用いることを特徴とするダイレクト製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版の製造方法、特にコンピューターやファクシミリなどから出力されるデジタル情報から、ネガまたはポジ画像を有するフィルムを介することなく直接、平版印刷版を形成することが可能な、インクジェット方式を用いたダイレクト製版に使用されるインクジェット用インク組成物およびそれを用いたダイレクト製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューター技術の進歩によって印刷分野における情報のデジタル化が急速に進み、コンピューターから出力されるデジタル情報から、製版用フィルムを介することなく平版印刷版を製造し得るダイレクト製版方法が注目されている。このようなダイレクト製版方法としては、（１）レーザー露光と電子写真法を組み合わせ、印刷インク受容性のトナー像を形成する方法、（２）感熱溶融転写方式により印刷インク受容性の画線部を形成する方法、（３）インクジェット方式により印刷インク受容性の画線部を形成する方法が提案されている。
【０００３】
上記（１）の方法は実用化されている方式ではあるが、電子写真方式を用いるため、帯電、露光、現像の工程を少なくとも必要とするため、装置が複雑で製版品質を安定に得るためには定期的なメンテナンスを必要とする。また、非画線部へのトナーの付着や飛散のために印刷品質が十分とはいえない。
【０００４】
上記（２）の方法はＰＥＴ等の支持体上に熱溶融物質および顔料等からなる転写層を設けた転写シートと、紙等の被転写体を重ね合わせ、転写シート側から感熱ヘッド等で画像データに対応した加熱を行ない、転写層を被転写体に部分的に転写する感熱溶融転写方式を製版に利用するものである。この方式は乾式で処理でき、工程が簡単であるため装置が小型になり、メンテナンスも不用であることから、プリンターの用途で広く用いられている。また、感熱ヘッドの高密度化への進歩は著しく、印刷版としても使用できるレベルになりつつある。しかしながら、感熱溶融転写方式により親水性基板上に画像を転写したのみでは、実用的な平版印刷版とはならない。現状の転写層はワックスを主たるバインダーにしており、印刷版としては、強度が不足しており耐刷性に劣るためである。
【０００５】
上記（３）の方法は、インクジェット方式により支持体上に直接画線部または非画線部を形成することにより印刷版を作製する方法である。インクジェット方式は、複雑な光学系を必要としないので構造が簡単である。したがって、この製版システムでは、装置を単純化することが可能であり、メンテナンスも不用であることから、製版コストを大幅に下げることが期待でき、これまでに、いくつかのシステムが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェット方式により支持体上に非画線部を形成することにより印刷版を作製する方法の例として、特開昭５１−８４３０３号公報および特開昭５６−１１３４５６号公報には、印刷版の支持体の表面に、硬化性シリコーンのようなインク反発性材料をインクジェット方式によって付着させることにより、印刷版を作製する製版方法が開示されている。この方法により得られる印刷版は、支持体表面上に形成されたインク反発性材料が非画線部となる平凹版印刷版である。したがって、印刷される画像はシャドウ部またはリバース部の解像力に劣る。さらに、この方法では印刷版表面の大部分を占める非画線部全体にインク反発性材料を付着させる必要があるので大量のインクが必要であり、製版工程が遅延する。
【０００７】
インクジェット方式により支持体上に直接画線部を形成することにより印刷版を作製する方法としては、感脂性成分を含有する水性インクあるいは油性インクを用いたインクジェット方式を用いて感脂性の画線部を形成する製版方法がある。特開平７−３０４２７８号公報には油性インクを用いたインクジェット方式で感脂性画線部を形成する方法が開示されている。該公報には油性インクの構成等は示されてはいないが、単に油溶性インクの場合は、感脂性が十分でなかったり、印刷版としての耐久性が十分ではない。
【０００８】
また、特許第２５４２５００号には、光重合による感脂性成分の硬化システムを用いたインクジェット方式を用いた製版方法が開示されている。光重合による硬化は印刷版の耐久性向上には有効であるが、インクジェット用インク組成物は染料や溶剤以外に硬化性成分、反応性希釈剤などの反応性成分を含むため、インクの安定性が低く、保管条件等の制約が大きい。また、反応性成分は重合性単量体を含み、未反応の単量体は一般に臭気や安全性で問題があり、印刷工業以外の用途、例えば、事務用印刷機の製版システムとしては適用しづらい面がある。また、光重合のための紫外線照射装置を設ける必要があり、装置の構成を複雑にするため、装置を単純化するに適したインクジェット方式のメリットを相殺するものである。
【０００９】
特開平８−３２４１４５号公報に開示されているインク組成物はテルペン樹脂等の熱硬化性樹脂を非水系溶剤に溶解したものであり、これを用いた直描型平版印刷版が示されている。該公報の実施例によれば、テルペン樹脂の炭化水素溶液、可溶型線状エポキシ樹脂のテルピネオール溶液等が示されている。このような溶液型のインクでは、インクのにじみによる解像度の低下が問題になる。また、感脂性成分が熱硬化性樹脂からなるため、印刷版としての十分な耐刷性を得るには、インクジェット法による画像形成プロセスに引き続いて加熱硬化工程を設ける必要があり、装置の構成を複雑にする要因となる。加熱硬化以外には酸化重合による常温硬化方法を採用することも可能ではあるが、酸化重合による常温硬化で十分な耐刷性を得るには、印刷版を形成後に長時間放置しておく必要があり、印刷工程に対するリードタイムが極めて長いものとなり、現実的な手段ではない。
【００１０】
本発明はこのような背景に鑑みてなされたものであり、工程の簡素化による大幅な製版コストの削減が可能なインクジェット方式によるダイレクト製版に用いる、解像度、感脂性および耐刷性に優れたインクジェット用インク組成物およびそれを用いたダイレクト製版方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、支持体と該支持体表面に形成された酸化亜鉛または酸化チタンを分散した樹脂層とからなる原版の表面にインクジェットによりインクジェット用インク組成物を噴射して感脂性画像を形成し、該原版の非画線部をエッチング処理により親水化して製版するダイレクト製版方法に用いるインクジェット用インク組成物において、該インクジェット用インク組成物が、電気抵抗が１０９Ωｃｍ以上、かつ、誘電率が３．５以下の非水溶媒、分散安定化剤および感脂性樹脂粒子からなり、該感脂性樹脂粒子が該分散安定化剤の存在下で該非水溶媒に実質的に不溶性で、かつ、粒子径が５００ｎｍ以下であり、さらに該感脂性画像組成物の最低成膜温度（ＭＦＴ）が２０℃未満であることを特徴とするインクジェット用インク組成物が提供される。
【００１２】
第二に、上記第一に記載したインクジェット用インク組成物において、上記樹脂粒子が、上記非水溶媒に可溶性の共重合体からなる分散安定化剤の存在下に、該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不溶化する官能性単量体を少なくとも１種含有する単量体組成物を重合して得られる非水分散樹脂粒子であることを特徴とするインクジェット用インク組成物が提供される。
【００１３】
第三に、上記第二に記載したインクジェット用インク組成物において、上記非水溶媒に可溶性の共重合体が、該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不溶化する単量体の少なくとも１種と、該非水溶媒中で可溶性の重合体を形成しうる単量体の少なくとも１種とを共重合して得られるものであることを特徴とするインクジェット用インク組成物が提供される。
【００１４】
第四に、上記第一、第二または第三に記載したインクジェット用インク組成物において、該インクジェット用インク組成物中に荷電制御剤を含有させ上記樹脂粒子を１０μＣ／ｇ以上の比電荷量に制御することを特徴とするインクジェット用インク組成物が提供される。
【００１５】
第五に、上記第四に記載したインクジェット用インク組成物において、上記荷電制御剤がナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、ステアリン酸金属塩、アルキル芳香族酸金属塩、脂肪酸金属塩および樹脂酸金属塩からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット用インク組成物が提供される。
【００１６】
第六に、支持体と該支持体表面に形成された酸化亜鉛または酸化チタンを分散した樹脂層とからなる原版の表面にインクジェットによりインクジェット用インク組成物を噴射して感脂性画像を形成し、該原版の非画線部をエッチング処理により親水化して製版するダイレクト製版方法において、該インクジェット用インク組成物として上記第一、第二、第三、第四または第五に記載したインクジェット用インク組成物を用いることを特徴とするダイレクト製版方法が提供される。
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。上述のように本発明によるインクジェットによるダイレクト製版用インクジェット用インク組成物は、電気抵抗が１０９Ωｃｍ以上で、かつ、誘電率が３．５以下の非水溶媒、分散安定化剤および感脂性樹脂粒子からなり、該感脂性樹脂粒子が該分散安定化剤の存在下で該非水溶媒に実質的に不溶性で、かつ、粒子径が５００ｎｍ以下であり、さらに感脂性画像組成物の最低成膜温度（ＭＦＴ）が２０℃未満であることを特徴とする。すなわち、本発明はインクジェット方法によるダイレクト製版用インクジェット用インク組成物として、感脂性樹脂粒子を含有する感脂性画像組成物の最低成膜温度が常温以下となり得るインクジェット用インク組成物を採用することにより、感脂性画像形成直後から耐刷性の良好な刷版が得られること、また、該樹脂粒子を特定の粒子径に規定することにより信頼性の高い製版を行えることを見出したものである。
【００１８】
さらに、該感脂性樹脂粒子の溶解性、粒子径、荷電特性を制御し得るインクジェット用インク組成物とすることにより、インクジェット方式による製版時の信頼性を向上させるとともにインクの安定性を向上させることができた。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明のインクジェット用インク組成物は少なくとも電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、かつ、誘電率３．５以下の非水溶媒、分散安定化剤および感脂性樹脂粒子とからなり、該感脂性樹脂粒子が分散安定化剤の存在下で該非水溶媒に実質的に不溶性で粒子径が少なくとも５００ｎｍ以下の樹脂粒子であり、該感脂性画像の組成物の最低成膜温度（ＭＦＴ）が２０℃未満に制御される。
【００２０】
本発明に用いる電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、かつ、誘電率３．５以下の非水溶媒として、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または芳香族炭化水素およびこれらのハロゲン置換体を用いることかできる。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパーはエクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾールはシェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコはスピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用いる。
【００２１】
分散安定化剤としては、ノニオン活性剤、カチオン活性剤、アニオン活性剤等や該非水溶媒に不溶性のセグメントを導入した該非水溶媒に可溶性の共重合体がある。例えば、ノニオン活性剤としてソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）等である。カチオン活性剤としては、オクタドデシルアミン酢酸塩、アルキル（硬化牛脂）トリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンオクタドデシルアミン等がある。アニオン活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル（牛脂）メチルタウリン酸ナトリウム、オレイルメチルタウリン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、高分子型陰イオン（ポリカルボン酸型）等がある。分散剤に要求される特性としては、非極性の絶縁性溶剤に相溶し、安定的に微粒子分散できるものであれば良い。
【００２２】
該非水溶媒に不溶性のセグメントを導入した該非水溶媒に可溶性の共重合体は、該非水溶媒中で可溶性の重合体を形成しうる単量体の少なくとも１種と該非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化する単重体の少なくとも１種とを重合間始剤の存在下、５０〜１５０℃の反応温度で共重合して得られる。該非水溶媒中て可溶性の重合体を形成しうる重量体としては、下記一般式（１）で示される単量体が例示できる。
【００２３】
【化１】
2000063725.tif 000001
一般式（I）において、Ｘ１は好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表わす。Ｙ１は炭素数１０以上のアルキル基またはアルケニル基を表わし、これらは直鎖状でも分岐上でもよい。具体的にはデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、へキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等が挙げられる。ｂｌおよびｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ１基、または−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｚ１基〔Ｚ１は水素原子または置換されていてもよい炭素数２２以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、アリール基等）を表わす〕を表わす。Ｚ１は、具体的には、水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−へキセニル基、２−へキセニル基、４−メチル−２−へキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、および炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００２４】
上記非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不溶化する単量体としては、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピリジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチンン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のへテロ環化合物（具体的には、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。
【００２５】
感脂性樹脂粒子は分散安定化剤の存在下で該非水溶媒に実質的に不溶性の樹脂粒子であるが、既に詳述した分散安定化剤の存在下に、該非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化する単量体を少なくとも含有する単量体組成物を重合して得ることができる。該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不溶化する単量体としては、前述のものを用いることができる。不溶性の重合体を製造するときに用いられる重合触媒としては、通常、ジアシルパーオキサイド類が使用可能であるが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等が好ましく用いられる。
【００２６】
該感脂性樹脂粒子の粒子径は５００ｎｍ以下に制御する必要がある。５００ｎｍを超えると目詰まりの原因となる。粒子径の制御は単量体に対する重合開始剤の配合比等により制御できる。好ましい感脂性樹脂粒子は、インクジェット用インク組成物中に荷電制御剤を含有することにより、該樹脂粒子が１０μＣ／ｇ以上の比電荷量に制御されたものである。樹脂粒子の比電荷量が１０μＣ／ｇ未満であると、樹脂粒子同士の静電反発力が少なくなるため、分散安定性が低下する傾向にある。また、比電荷量が１０μＣ／ｇ以上であれば、インクジェットノズル部材などのインクが接する部材に対する付着が少ない傾向にある。このような、樹脂粒子の分散安定性と部材への付着抑制効果があいまって、ノズルでのインクの目詰まりを抑制できる。インクジェット用インク組成物に含有できる荷電制御剤としてはナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、ステアリン酸金属塩、アルキル芳香族酸金属塩、脂肪酸金属塩、樹脂酸金属塩が好ましく用いられる。上記金属塩を構成する金属としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｐｔ等の周期律表の第II族、第IV族の金属および遷移金属が有効である。
【００２７】
感脂性画像の組成物の最低成膜温度（ＭＦＴ）が２０℃未満に制御される。ＭＦＴは粒子同士が融着してフィルムを形成する最低限度の温度を指す。感脂性画像組成物のＭＦＴを２０℃未満に制御するために、前述の樹脂粒子成分と分散安定化剤成分の組み合わせが好ましく用いられる。特に、好ましくは前述の不溶化成分を導入した該非水溶媒に可溶性の共重合体の存在下に酢酸ビニルを主成分とする単量体を重合して得られる感脂性樹脂粒子を使用する。酢酸ビニルの重合体は単独ではＭＦＴが約２９℃を示すが、インクジェット用インク組成物中に含まれる分散安定化剤と非水溶媒の一定量が感脂性画像組成物中にも含まれ、これらの成分が感脂性樹脂粒子内部に取り込まれているために、一種の可塑化作用が働き、樹脂粒子単独でのＭＦＴに比べて感脂性画像組成物のＭＦＴを低下せしめているものとみられる。酢酸ビニルを主成分とした場合の感脂性樹脂粒子中の酢酸ビニルの好ましい含有量は５０〜１００ｗｔ％、より好ましくは６５〜１００ｗｔ％である。
【００２８】
本発明のインクジェット用インク組成物には、製版画像の可視化のために着色剤を添加してもよく、着色剤としては無機顔料あるいは有機染顔料が使用されるが、無機顔料の例には、カーボンブラックとしてファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどがあり、これらの市販品としてはプリンテックスＧ、プリンテックスＶ、スペシャルブラック１５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃４４、＃３０、ＭＡ−１１、ＭＡ−１００（以上三菱カーボン社製）、ラーベン３０、ラーベン４０、コンダクテックスＳＣ（以上コロンビアカーボン社製）、リーガル４００、リーガル６６０、リーガル８００、ブラックパールＬ（以上キャボット社製）などが挙げられる。また、カーボンブラック以外の無機顔料としては、酸化チタン、酸化ケイ素などの無機白色顔料や、酸化亜鉛、四三酸化鉄のような磁性粉、金属粉、金属酸化物なども例示できる。有機顔料としてはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ピーコックブルーレーキ、ナットールグリーンＢ、パーマネントレッド４Ｒ、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、チオインジゴレッド、アルカリブルーなどが挙げられる。
【００２９】
次に、本発明の製版方法について説明する。本発明に好ましく用いられる平版印刷用原版としては、酸化亜鉛あるいは酸化チタンを分散した樹脂層を表層とした原版が好ましく用いられる。この原版は酸化亜鉛を分散したものは酸化亜鉛マスター（あるいはピンクマスター）、酸化チタンを用いたものはチタンマスターと呼称され、オフセット印刷用マスターとして市販されているものである。この原版を用いた場合の製版方法としては、インクジェット法によって平版印刷用原版の該表層上に本発明のインクジェット用インク組成物を付着させて画線部を形成する。インクジェット用インク組成物中の非水溶媒と分散安定化剤の一部は該原版に吸収され、画線部の感脂性樹脂粒子は常温で成膜し、印刷インキ受容性であって耐刷性を有する皮膜となる。非画線部は印刷工程での湿し水の受容性を付与するために、エッチング処理により親水化して製版するものである。本発明のインクジェット用インク組成物は該マスターの樹脂層との接着性が良好で、刷版は高い耐刷性を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕攪拌機、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２Ｌフラスコ中にイソパラフィン系炭化水素より成るアイソパーＬ５００ｇ、ソルビタンモノラウレート１０ｇをいれ、８０℃の水浴上で滴下ロートより感脂性樹脂粒子を形成する単量体として酢酸ビニル２００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇならびに重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）５ｇの混合物を３時間にわたって滴下した。その後、窒素雰囲気下でさらに５時間加熱した後、室温まで冷却した。生成物は極めて分散安定性に優れた白色エマルジョンであった。粒子径はマイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ−９３４０で測定したところ、平均粒子径２３０ｎｍであり、５００ｎｍを超える粒度分布を示さなかった。
【００３１】
次いで、このエマルジョン５０重量部と着色剤としてのアルカリブルーパウダー（オリエント化学工業社製）５重量部、およびアイソパーＬ４５重量部をボールミルに仕込み４８時間分散を行った。次いで、得られた分散体をアイソバーＬで希釈して固形分５％に調整した後に５μｍのフィルターで工程間において混入する異物等の除去を行いインクジェット用インク組成物を調製した。この段階でのインクジェット用インク組成物の平均粒径は２００ｎｍであった。
【００３２】
次に公知の圧電素子を用いたオンディマンド型のインクジェット・プリンターに上記により得られたインクジェット用インク組成物を装填して、平版印刷用原版酸化亜鉛マスター（富士写真フィルム社製）に印字を行なった。次いで、非画線部の親水化処理として富士フィルム社製不感脂化液：ＥＬＰ−ＥＸを蒸留水で２倍に希釈した水溶液を用いて、エッチングマシーンに１回通した後、緩衝剤を用いてｐＨ１１．０に調整した水溶液中に３０秒間浸潰した。次に、得られた版をハマダ印刷機械社製ハマダスター８００ＳＸ型にセットして印刷を行った。印刷結果は他の実施例および比較例と併せて表２に示す。
【００３３】
〔実施例２〕  攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた２Ｌフラスコ中にイソパラフィン系炭化水素より成るアイソパーＬ５００ｇ、ラウリルメタクリレート３５０ｇ、メタアクリル酸メチル１５０ｇをいれ、重合開始剤としてＬＰＯ（過酸化ラウロイル）３ｇを加え８５℃の水浴上で５時間重合を行ない重合体溶液を得た。その後生成物溶液５００ｇをとり、攪拌機、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２Ｌフラスコ内に移し、アイソパーＬ２５０ｇを加え、８０℃の水浴上で滴下ロートより感脂性樹脂粒子を形成する単量体としてエチルアクリレート１７５ｇ、メチルメタクリレート７５ｇ  ならびに重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）５ｇの混合物を３時間にわたって滴下した。その後、窒素雰囲気下でさらに５時間加熱した後、室温まで冷却した。生成物は極めて分散安定性に優れた白色エマルジョンであった。粒子径はマイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ−９３４０で測定したところ、平均粒子径２２０ｎｍであり、５００ｎｍを超える粒度分布を示さなかった。
【００３４】
次いで、このエマルジョン５０重量部と着色剤としてのアルカリブルーパウダー（オリエント化学工業社製）５重量部、およびアイソパーＬ４５重量部をボールミルに仕込み４８時間分散を行った。次いで、得られた分散体をアイソパーＬで希釈して固形分５％に調整した後に５μｍのフィルターで工程間において混入する異物等の除去を行いインクジェット用インク組成物を得た。この段階でのインクジェット用インク組成物の平均粒径は２００ｎｍであった。製版および印刷は実施例１と同様に実施した。
【００３５】
〔実施例３〕  攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた２Ｌフラスコ中にイソパラフィン系炭化水素より成るアイソパーＬ５００ｇ、ラウリルメタクリレート３５０ｇ、メタアクリル酸メチル１５０ｇをいれ、重合開始剤としてＬＰ０（過酸化ラウロイル）３ｇを加え８５℃の水浴上で５時間重合を行ない重合体溶液を得た。その後生成物溶液５００ｇをとり、攪拌機、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２Ｌフラスコ内に移し、アイソパーＬ２５０ｇを加え、８０℃の水浴上で滴下ロートより感脂性樹脂粒子を形成する単量体として酢酸ビニル２００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇならびに重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）５ｇの混合物を３時間にわたって滴下した。その後、窒素雰囲気下でさらに５時間加熱した後、室温まで冷却した。生成物は極めて分散安定性に優れた白色エマルジョンであった。粒子径はマイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ−９３４０で測定したところ、平均粒子径１５０ｎｍであり、５００ｎｍを超える粒度分布を示さなかった。
【００３６】
次いで、このエマルジョン５０重量部と着色剤としてのアルカリブルーパウダー（オリエント化学工業社製）５重量部、およびアイソパーＬ４５重量部をボールミルに仕込み４８時間分散を行った。次いで、得られた分散体をアイソパーＬで希釈して固形分５％に調整した後に５μｍのフイルターで工程間において混入する異物等の除去を行いインクジェット用インク組成物を調製した。この段階でのインクジェット用インク組成物の平均粒径は１５０ｎｍであった。製版および印刷は実施例１と同様に実施した。
【００３７】
〔実施例４〕  実施例３で作製したエマルジョン５０重量部と着色剤としてのアルカリブルーパウダー（オリエント化学工業社製）５重量部、ナフテン酸ジルコニウム０．５重量部およびアイソパーＬ４４．５重量部をボールミルに仕込み４８時間分散を行った。次いで、得られた分散体をアイソパーＬで希釈して固形分５％に調整した後に５μｍのフィルターで工程間において混入する異物等の除去を行いインクジェット用インク組成物を調製した。この段階でのインクジェット用インク組成物の平均粒径は１４０ｎｍであった。製版および印刷は実施例１と同様に実施した。
【００３８】
〔実施例５〕  実施例３で作製したエマルジョン５０重量部と着色剤としてのアルカリブルーパウダー（オリエント化学工業社製）５重量部、アルキルサリチル酸カルシウム０．３重量部およびアイソパーＬ４４．７重量部をボールミルに仕込み４８時間分散を行った。次いで、得られた分散体をアイソパーＬで希釈して固形分５％に調整した後に５μｍのフィルターで工程間において混入する異物等の除去を行いインクジェット用インク組成物を調製した。この段階でのインクジェット用インク組成物の平均粒径は１３０ｎｍであった。製版および印刷は実施例１と同様に実施した。
【００３９】
〔比較例１〕  攪拌機、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２Ｌフラスコ中にイソパラフィン系炭化水素より成るアイソパーＬ５００ｇ、ラウリルメタクリレート３５０ｇ、メタアクリル酸メチル１５０ｇをいれ、重合開始剤としてＬＰ０（過酸化ラウロイル）５ｇを加え８５℃の水浴上で５時間重合を行ない重合体溶液を得た。次いで、この重合体溶液５０重量部と着色剤としてのアルカリブルーパウダー（オリエント化学工業社製）５重量部、およびアイソパーＬ４５重量部をボールミルに仕込み４８時間分散を行った。次いで、得られた分散体をアイソパーＬで希釈して固形分５％に調整した後に５μｍのフイルターで工程間において混入する異物等の除去を行いインクジェット用インク組成物を調製した。この段階でのインクジェット用インク組成物の平均粒径は３４０ｎｍであった。製版および印刷は実施例１と同様に実施した。
【００４０】
〔比較例２〕  実施例１のエマルジョン重合時のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）５ｇを２ｇに減じた他は実施例１と同様にして感脂性樹脂粒子を調製した。生成物は分散安定性に優れた白色エマルジョンであったが、粒子径はマイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ‐９３４０で測定したところ、平均粒子径３９０ｎｍであり、粒度分布からは５００ｎｍを超える粒子の存在を示した。インクジェット用インク組成物の調製、製版および印刷は実施例１と同様に実施した。インクジェット用インク組成物の平均粒子径は３３０ｎｍであった。
【００４１】
〔比較例３〕  実施例２の感脂性樹脂粒子を形成する単量体の配合量をエチルアクリレート１２５ｇ、メチルメタクリレート１２５ｇに変えた他は実施例２と同様にして感脂性樹脂粒子を調製した。生成物は極めて分散安定性に優れた白色エマルジョンであった。粒子径はマイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ−９３４０で測定したところ、平均粒子径２２０ｎｍであり、５００ｎｍを超える粒度分布を示さなかった。インクジェット用インク組成物の調製、製版および印刷は実施例２と同様に実施した。インクジェット用インク組成物の平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００４２】
表１に、実施例および比較例によるインクジェット用インク組成物の分散安定性と比電荷量の評価結果を示す。評価は次のように行った。
分散安定性：６０℃の恒温槽に１ヶ月保存して、保存前後の平均粒子径の変化をΔｄ（ｎｍ）として示した。
比電荷量（μＣ／ｇ）：インクジェット用インク組成物を直流電圧下に電着し、電気泳動電流積算値Ｑと電着重量ｍから比電荷量Ｑ／ｍを求めた。
【００４３】
【表１】
2000063725.tif 000002
【００４４】
表１から実施例のインクジェット用インク組成物は比較的Δｄが小さく、なかでも荷電制御剤を含有させた実施例３および４のインクジェット用インク組成物は比電荷量が著しく増加して、Δｄが小さくなり分散安定性が非常に向上していることが分かる、一方、平均粒径が比較的大きい比較例１および比較例２のインクジェット用インク組成物はΔｄが大きく、特に５００ｎｍを超える粒子が存在する比較例２のインクジェット用インク組成物はΔｄが大きく分散安定性が大きく低下していることが分かる。
【００４５】
表２に、実施例および比較例における製版直後の画線部を構成する組成物の成膜状況（製版直後の成膜状況）、繰り返し製版時（１００枚製版）のインクジェットノズルにおける目詰まり状況およびオフセット印刷時の耐刷性を評価した。評価は次のように行った。
【００４６】
製版直後の成膜状況：２０℃未満の環境下で製版し、製版直後の版面が２０℃を超えないように金蒸着を行ない、走査電子顕微鏡を用いて感脂性樹脂粒子の成膜状況を観察し、次の基準で評価した。
○：樹脂粒子が融着している。
×：樹脂粒子の融着が認められない。
【００４７】
繰り返し製版時の目詰まり：１００枚の製版を行い、インクジェットノズルの目詰まりの状況を版画線部の乱れとして次の基準で評価した。
○：インク吐出の乱れが認められない。
△：インクの噴射方向のわずかな乱れ、インク吐出量の減少による、細線の細りが認められる。
×：明らかにノズルが閉塞した形跡が認められる。
【００４８】
オフセット印刷時の耐刷性：実施例１で示した印刷機に版をセットして、連続５０００枚までの印刷を行い、途中、５００枚、１０００枚の時点で印刷物のサンプリングを行い、文字部と網点の品質を次の基準で評価した。
○：文字のつぶれ、網点の乱れが認められない。
△：わずかに、文字のつぶれ、網点の乱れが認められる。
×：著しい文字のつぶれ、網点の乱れが認められる。
【表２】
2000063725.tif 000003
【００４９】
表２より実施例のインクジェット用インク組成物は、製版直後の成膜状況が良好で、かつ、繰り返し製版時の目詰まりが無く、しかも耐刷性が非常に優れていることが分かる。これに対して樹脂粒子を含まない比較例１のインクジェット用インク組成物は耐刷性が非常に悪い。また、粒子径が５００ｎｍより大きい樹脂粒子を含む比較例２のインクジェット用インク組成物は繰り返し製版時の目詰まりが発生すること、また、比較例３のインクジェット用インク組成物は２０℃未満の環境下で樹脂粒子が融着性を示さず、製版直後の成膜性が良くないことが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、請求項１のインクジェット方法によるダイレクト製版用インクジェット用インク組成物は、非水溶媒、分散安定化剤および樹脂粒子からなり、該樹脂粒子は分散安定化剤の存在下で非水溶媒に実質的に不溶性で、かつ、粒子径が５００ｎｍ以下であり、また該画像組成物の最低成膜温度（ＭＦＴ）が２０℃未満であるインクジェット用インク組成物である。これによれば、まず感脂性樹脂粒子が常温で成膜するため複雑な加熱装置を用いなくても耐刷性の高い版が得られる。また、該樹脂粒子の粒子径が制御されているためインクジェットノズルの目詰まりを発生させず、信頼性の高い製版を行うことができる。
【００５１】
請求項２のインクジェット用インク組成物は、上記樹脂粒子として上記非水溶媒に可溶の共重合体からなる分散安定化剤の存在下に、該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不溶化する官能性の単量体を少なくとも１種含有する単量体組成物を重合して得られる非水分散樹脂粒子を用いるものであり、これによれば常温で成膜する画像組成物を得るのに好適なインクジェット用インク組成物を得ることができる。
【００５２】
請求項３のインクジェット用インク組成物は、上記非水溶媒に可溶の共重合体、すなわち上記分散安定化剤として、該非水溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶化する単量体の少なくとも１種と該非水溶媒中で可溶性の重合体を形成しうる単量体の少なくとも１種とを共重合して得られるものを使用するものであり、これによれば感脂性樹脂粒子の分散安定性が良好なインクジェット用インク組成物が得られ、インクジェットノズルの目詰まりが発生しない信頼性の高い製版を行うことができる。
【００５３】
請求項４のインクジェット用インク組成物は、該インクジェット用インク組成物中に荷電制御剤を含有させ、これにより樹脂粒子の比電荷量を１０μＣ／ｇ以上にするものであり、これによれば樹脂粒子に静電反発力が付与され、それにより樹脂粒子の分散安定性が向上し、また、ノズル部材への粒子の付着も抑制することができるためインクジェットによる製版の信頼性をさらに向上させることができる。
【００５４】
請求項５のインクジェット用インク組成物は、上記荷電制御剤として特定のものを選択するものであり、これによれば他のインク特性や製版物の性能を劣化させることなく感脂性樹脂粒子への静電反発力の付与が可能であるため、少量の荷電制御剤の添加により静電反発力を付与することができる。
【００５５】
請求項６のダイレクト製版方法は、上記インクジェット用インク組成物を用いてダイレクト製版を行うものであり、これによれば常温で成膜ができるインクジェット用インク組成物を使用するため特別な加熱装置等使用することなく耐刷性の高い版を得ることができ、しかも、含有する樹脂粒子の粒子径が制御されているためインクジェットノズルの目詰まりが発生せず、インクジェット方法が有するシンプルな構成を最大限に発揮したダイレクト製版方法を得ることができる。