【手続補正書】
【提出日】平成18年2月27日(2006.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  シス−１，４−結合含量が８５％以上、１，２−ビニル結合含量が２．０％以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であり、かつ分子末端にエポキシ基および水酸基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する共役ジエン系重合体。
【請求項２】  官能基として少なくとも１種のエポキシ基を有する請求項１記載の共役ジエン系重合体。
【請求項３】  共役ジエン系重合体が、共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合したのち、引き続き、下記（ｄ）〜（ｅ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させたものである請求項１または２記載の共役ジエン系重合体。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分；アルモキサンおよび／またはＡｌＲ1  Ｒ2  Ｒ3  （式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｃ）成分；ハロゲン含有化合物
（ｄ）成分；水酸基含有ビニル系化合物
（ｅ）成分；エポキシ化合物
【請求項４】  （ｃ）ハロゲン含有化合物が金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物である請求項３記載の共役ジエン系重合体。
【請求項５】  （ｃ）成分を構成する、金属ハロゲン化物が１族の金属ハロゲン化物、２族の金属ハロゲン化物および７族の金属ハロゲン化物の群から選ばれた少なくとも１種であり、ルイス塩基がリン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸およびアルコールの群から選ばれた少なくとも１種である請求４記載の共役ジエン系重合体。
【請求項６】  （ｅ）成分の少なくとも１種の化合物を反応させたものである請求項３記載の共役ジエン系重合体。
【請求項７】  請求項１〜６いずれか１項記載の共役ジエン系重合体１０〜１００重量％および他のジエン系重合体もしくは天然ゴム９０〜０重量％からなるゴム成分１００重量部に対し、シリカ１０〜２００重量部を配合したゴム組成物。
【請求項８】  ゴム成分１００重量部に対し、さらにシランカップリング剤１〜２０重量部を配合した請求項７記載のゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン類の重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的および機械的特性において、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的で、高いシス−１，４−結合含量を与える数多くの重合触媒が研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知である。そして、その中のいくつかは、既にブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に広く用いられている〔Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報参照〕。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
一方、さらに高いシス−１，４−結合含量および優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第Ｉ〜III族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行なわれるようになった。特公昭４７−１４７２９号公報には、セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロライドなどのアルミニウムハイドライドからなる触媒系が示されている。特に、同公報には、触媒をブタジエンの存在下で熟成することにより、触媒活性が増加することが示されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、高シス−１，４−結合含量、低１，２−ビニル結合含量で、分子量分布が狭く、かつ分子中に特定の官能基を有する共役ジエン系重合体が、シリカとの相互作用に優れ、得られるゴム組成物の架橋物の耐摩耗性、機械的特性、低発熱性などの物性に優れることを見出し、本発明に到達したものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シス−１，４−結合含量が８５％以上、１，２−ビニル結合含量が２．０％以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であり、かつ分子中にエポキシ基および水酸基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する共役ジエン系重合体に関する。
ここで、上記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合したのち、引き続き、下記（ｄ）〜（ｅ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させたものであることが好ましい。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分；アルモキサンおよび／またはＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｃ）成分；ハロゲン含有化合物
（ｄ）成分；水酸基含有ビニル系化合物
（ｅ）成分；エポキシ化合物
上記（ｃ）ハロゲン含有化合物は、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物であることが好ましい。
また、上記（ｃ）成分を構成する、金属ハロゲン化物は、１族の金属ハロゲン化物、２族の金属ハロゲン化物および７族の金属ハロゲン化物の群から選ばれた少なくとも１種であり、ルイス塩基は、リン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸およびアルコールの群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
次に、本発明は、上記共役ジエン系重合体１０〜１００重量％および他のジエン系重合体もしくは天然ゴム９０〜０重量％からなるゴム成分１００重量部に対し、シリカ１０〜２００重量部を配合したゴム組成物に関する。
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し、さらにシランカップリング剤１〜２０重量部を配合したものが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
希土類元素のアルコキサイドは、一般式（Ｒ5Ｏ）3Ｍ（Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）であり、Ｒ5Ｏで表される基の例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。この中でも、好ましいものは、２−エチルヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明では、共役ジエン系化合物を、上記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合する。
本発明の触媒で重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン、シクロ−１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
実施例１
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサティック酸ネオジム（以下「Ｎｄ（ｖｅｒ）3」ともいう）（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう）（７．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「ＡｌiＢｕ2Ｈ」ともいう）（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（以下「ＤＥＡＣ」ともいう）（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、この重合溶液の温度を５０℃に保ち、エポキシ化大豆油（４．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
実施例６
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサティック酸ネオジム（０．３７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＡｌiＢｕ3」ともいう）（１１．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化イソブチルアルミニウムクロリド（３．７ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．７４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、この重合溶液の温度を５０℃に保ち、エポキシ化大豆油（４．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
比較例１
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサティック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（７．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および分析結果を表２に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
比較例４
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサティック酸ネオジム（０．３７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、トリイソブチルアルミニウム（１１．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．７４ｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および分析結果を表２に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
実施例１〜５は、比較例１〜３に対して、加硫後の破壊強度、低発熱性および耐摩耗性が向上し、重合体に水酸基およびエポキシ基を導入すると、シリカとの補強性が向上、加硫物性が大幅に改良されることが分かる。また、実施例１〜３より、エポキシ基を導入した方が物性の改良効果が大きいことが分かる。
同様に、実施例６〜８は、比較例４に対し、破壊強度、低発熱性および耐摩耗性が向上し、触媒組成に関係なく、重合体に上記官能基を導入すると、加硫物性が改良されることが分かる。
比較例５より、１，４−シス−結合含量が低く、１，２−ビニル結合含量が高いと、破壊強度、低発熱性および耐摩耗性が、実施例１〜３に対比して、大きく劣ることが分かる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
実施例１８〜２５、比較例１７〜２０
実施例５〜７または比較例３の重合体と天然ゴムをブレンドしたゴムを使用し、下記に示す配合処方にしたがって加硫物を得た。最初に、下記に示す配合処方Ａに従って、プラストミルを使用し、練り始め温度を１１０℃として３分３０秒間混練りを行った。得られた配合物は再度、プラストミルで配合を行い混練りを行った。再練りは、練り始め温度を１１０℃、練り時間を２分間で行った。
配合処方Ａ                （部）
ポリマー                    ５０
天然ゴム                    ５０
シリカ（＊１）              １０〜１３０
アロマティックオイル        １０
ステアリン酸                  ２
老化防止剤（＊２）            １
シランカップリング剤（＊３）  ０または５
＊１）日本シリカ（株）製、ＶＮ３
＊２）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊３）ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン