【手続補正書】
【提出日】平成18年4月24日(2006.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】   繊維表面に溝状の皺が存在し、繊維軸方向に垂直な断面において皺と皺との頂点を結ぶ線と皺の底部からの最短距離が０．０２〜０．４μｍである皺が、任意の繊維断面において１０〜５０本存在し、単繊維繊度０．０１〜０．６ｄｔｅｘであるアクリロニトリル単位を主成分とし、酸性基が０．３モル％以上のアクリロニトリル系共重合体からなる光沢が抑制されたアクリル系極細繊維。
【請求項２】 アクリロニトリル単位を主成分とし、酸性基が０．３モル％以上のアクリロニトリル系共重合体をジメチルアセトアミドに溶解した紡糸原液を凝固浴中に押出し、次いで空気中で冷延伸  、またはジメチルアセトアミドを１５質量％以上、６０質量％以下含有する５０℃の水溶液中で１段または多段で１．２〜５倍延伸し、次いで熱水中で２〜８倍延伸して全延伸倍率を４〜１５倍とすることを特徴とする光沢が抑制されたアクリル系極細繊維の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
さらに本発明は、アクリロニトリル単位を主成分とし、酸性基が０．３モル％以上のアクリロニトリル系共重合体をジメチルアセトアミドに溶解した紡糸原液を、凝固浴中に押出し、次いで空気中で冷延伸、またはジメチルアセトアミドを１５質量％以上、６０質量％以下含有する５０℃の水溶液中で１段または多段で１．２〜５倍延伸し、次いで熱水中で２〜８倍延伸し、全延伸倍率を４〜１５倍とすることを特徴とする上記光沢が抑制されたアクリル系極細繊維の製造方法にある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また本発明は、繊維表面に溝状の皺が存在し、繊維軸方向に垂直な断面において、皺と皺との頂点を結ぶ線と皺の底部からの最短距離が０．０２〜０．４μｍである皺が、任意の繊維断面において１０〜５０本存在し、屈折率が１．５５以上の無機微粒子を０．０２〜２．０質量％含有する単繊維繊度０．０１〜０．６ｄｔｅｘであるアクリロニトリル単位を主成分とし、酸性基が０．３モル％以上のアクリロニトリル系共重合体からなる光沢が抑制されたアクリル系極細繊維にある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
またさらに本発明は、アクリロニトリル単位を主成分とし、酸性基が０．３モル％以上のアクリロニトリル系共重合体を有機溶剤に溶解した紡糸原液に屈折率が１．５５以上の無機微粒子を０．０２〜２．０質量％添加して凝固浴中に押出し、次いで熱水中で３〜１０倍延伸することを特徴とする上記光沢が抑制されたアクリル系極細繊維の製造方法にある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明における光沢抑制アクリル系極細繊維を構成するアクリロニトリル単位を主成分とするアクリロニトリル系共重合体とは、アクリロニトリル５０質量％以上と、該共重合体に染色性を付与するための酸性基が少なくとも０．３モル％以上になるように酸性基を有するアクリロニトリルと共重合可能な単量体単位（合計で１００質量％）を導入した共重合体を意味する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明のアクリル系極細繊維は、光沢が抑制されたものである。さらに、深みのある色合を目的に、屈折率が１．５５以上の無機微粒子を０．０２〜２．０質量％の範囲で含有することが好ましい。含有させる無機微粒子の屈折率が１．５５未満の場合、光沢を抑制する効果が低く、また、微粒子の含有量が０．０２質量％未満では、光沢抑制効果が不充分となる。逆に２．０質量％を超えると、染色鮮明性が低下するとともに紡糸時に糸切れが発生し、操業性が低下する傾向となる。屈折率が１．５５以上の無機微粒子としては、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
次に、本発明の光沢が抑制された上記アクリル系極細繊維の製造方法について述べる。アクリロニトリル単位を主成分とし、酸性基が０．３モル％以上からなるアクリロニトリル系共重合体を有機溶剤に溶解して紡糸原液となし、これを凝固浴中に押出した後、空気中における冷延伸または溶剤を１５質量％以上含有する水溶液からなる延伸槽で１段または多段の延伸を行い１．２〜５倍延伸し、次いで熱水中で２〜８倍延伸して、全延伸倍率を４〜１５倍とする。空気中での冷延伸または水に対し溶剤を１５質量％以上含有する水溶液中で１段または多段の延伸を行うことによって高配向の繊維となり、繊維表面に皺を形成することができる。１段または多段延伸槽における水に対する溶剤の量は１５以上であるがその上限は６０質量％の範囲までが好ましい。さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。延伸槽における溶剤の量が１５質量％未満では延伸性が低く、また、６０質量％を超えると繊維表面の溝状の皺が形成されにくい傾向となる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
以上、述べた本発明は、１．２〜５倍の範囲の空気中での冷延伸、または溶剤を含む水溶液中での延伸と、これに続く熱水中での２〜８倍の範囲の延伸を組み合わせることにより、無機微粒子を含有することなしに光沢抑制繊維を得ることができるが、深みのある色合いを得るために無機微粒子を添加することは何ら問題はなく、無機微粒子を繊維中に０．０２〜２．０質量％の範囲で含有させることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
無機微粒子としては屈折率が１．５５以上のものが好ましく、これを紡糸原液に対し無機微粒子を固形分として０．０２〜２．０質量％の範囲で添加し、凝固浴中に押出した後、熱水中で３〜１０倍延伸することで光沢の一層抑制されたアクリル系極細繊維が得られる。すなわち、空気中での冷延伸または溶剤を含む水溶液中での延伸を行わない場合でも、特定範囲の無機微粒子を紡糸原液に添加することによって、光沢抑制に有効な皺を繊維表面に付与することができる。この場合、熱水中での延伸倍率が３倍未満では繊維強度が低く、延伸倍率が１０倍を超えると、糸切れが起こり易くなる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
以上、説明した方法によって得られた本発明の光沢抑制アクリル系極細繊維より、光沢の抑制された織編物、不織布等の布帛を得ることが出来る。この場合、希望する光沢抑制の程度に応じ、目的とする布帛に占める本発明の光沢抑制アクリル系極細繊維の混紡率または混繊率を定めればよいが、一般的には布帛目付に対し３０質量％以上の率で混紡または混繊することが好ましく、さらに好ましくは、５０質量％以上である。また、従来の光沢を有する繊維と混合することによって異色効果を期待する場合は混紡率または混繊率約３０質量％以上から効果が得られる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
また、繊維の光沢の評価は、比較し易いように得られた繊維を不織布に加工した後、染色を施し、目視により判定した。まず、３ｍｍにカットしたアクリル系極細繊維をポリエステル繊維からなる基布上に高圧水流噴射処理装置で交絡し、沸騰水中で収縮処理した後、さらに１５０℃で熱セット処理し、水溶性ポリウレタン液で処理した後乾燥した。なお、不織布を構成する極細アクリル系繊維、ポリエステル繊維基布、ポリウレタンの質量比は、４６／５１／３になるように処方した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（実施例１）
水系懸濁重合により得た、モル比組成がアクリロニトリル／アクリル酸メチル／ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝９７．０／２．１／０．９のアクリロニトリル共重合体をジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する。）に溶解し、ポリマー濃度２０質量％の紡糸原液を調製した。紡糸原液を孔径３０μｍ、孔数７００００の紡糸口金から、５０℃、５０質量％のＤＭＡｃ水溶液からなる凝固浴中に吐出した後、引き続き５０℃、３５質量％のＤＭＡｃ水溶液中で２．６倍延伸し、次いで、沸水中で洗浄するとともに２．３倍延伸して繊度０．１ｄｔｅｘのアクリル系極細繊維トウを得た。次いで得られたトウを飽和水蒸気中で緩和処理し、この繊維を電子顕微鏡で観察した。皺の数を表１に示した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
（比較例１）
実施例１で得られたアクリロニトリル系共重合体をＤＭＡｃに溶解し、ポリマー濃度２０質量％の紡糸原液とした。紡糸原液を孔径３０μｍ、孔数７００００の紡糸口金から、５０℃、３５質量％のＤＭＡｃ水溶液の凝固浴中に吐出した後、沸水中で洗浄しながら４倍に延伸し、さらに油剤を付与後、１８０℃の予熱ローラーで１．５倍の２次延伸処理を行い、単繊維繊度０．１ｄｔｅｘのアクリル系極細繊維トウを得た。次いで得られたトウを飽和水蒸気中で緩和処理した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
（実施例２）
実施例１で得られたアクリロニトリル系共重合体と二酸化チタン粉体をＤＭＡｃに加え、加熱溶解してアクリロニトリル共重合体／二酸化チタン／ＤＭＡｃ＝１５／１０／７５（質量％）からなる組成のポリマー溶液とし、これをビーズミルを用いて二酸化チタンの平均粒子径が０．３μｍとなるように分散処理した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
次いで、実施例１で得られたアクリロニトリル系共重合体と、上記の二酸化チタンを含むポリマー溶液を、得られる繊維中の二酸化チタン含有量が０．５質量％となるような割合で、紡糸機の紡糸口金に至る途中に設けた静止型混練機で混合し紡糸原液となし、これを孔径３０μｍ、孔数７００００の紡糸口金から、５０℃、３５質量％のＤＭＡｃ水溶液からなる凝固浴中に吐出し、次いで沸水中で洗浄しながら３倍に延伸し、さらに油剤を付与後、１８０℃の予熱ローラーで１．５倍の乾熱延伸を行い、単繊維繊度０．１ｄｔｅｘのアクリル系極細繊維トウを得た。得られたトウを飽和水蒸気中で緩和処理した。以下、実施例１と同様に操作して染色不織布とし評価した。結果を表１に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
（実施例３）
実施例１で得られたアクリロニトリル系共重合体と酸化亜鉛粉体をＤＭＡｃに加え、加熱溶解してアクリロニトリル系共重合体／酸化亜鉛／ＤＭＡｃ＝１５／１０／７５（質量％）からなる組成のポリマー溶液とし、ビーズミルを用いて酸化亜鉛の平均粒子径が０．３μｍとなるように分散処理し酸化亜鉛を含有するポリマー溶液を得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
次いで、実施例１で得られたアクリロニトリル系共重合体と、上記の酸化亜鉛を含有するポリマー溶液を、得られる繊維中の酸化亜鉛含有量が０．７％となる割合で、紡糸口金に至る途中に設けた静止型混練機で混合し紡糸原液となし、孔径３０μｍ、孔数７００００の紡糸口金から、５０℃、３５質量％のＤＭＡｃ水溶液の凝固浴中に吐出し、沸水中で洗浄しながら３倍に延伸し、さらに油剤を付与後、１８０℃の予熱ローラーで１．５倍の乾熱延伸を行い、単繊維繊度０．１ｄｔｅｘのアクリル系極細繊維トウを得た。得られたトウを飽和水蒸気中で緩和処理した。以下、実施例１と同様に操作して染色不織布とし評価した。結果を表１に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
（比較例２）
得られる繊維中の二酸化チタン含有量が０．０１質量％となるように混合量を変えた他は、実施例２と同じ紡糸条件で単繊維繊度０．１ｄｔｅｘのアクリル系極細繊維トウを得た。次いで飽和水蒸気中で緩和処理を施した後、実施例１と同様に操作して染色不織布とし評価した。結果を表１に示す。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
（比較例３）
繊維中の二酸化チタン含有量が３．０質量％となるように混合量を変えた他は、実施例２と同じ紡糸条件で単繊維繊度０．１ｄｔｅｘの繊維を紡糸したが、乾熱での延伸で糸切れが多発したため、紡糸が不可能であった。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（比較例４）
繊維中の二酸化チタン含有量が３．０質量％となるように混合量を変えた他は、実施例２と同じ紡糸条件で単繊維繊度０．５６ｄｔｅｘのアクリル系極細繊維トウを得た。次いで飽和水蒸気中で緩和処理を施した後、実施例１と同様に操作して染色不織布とし評価した。結果を表１に示す。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（比較例５）
実施例２において、二酸化チタンとして超微粒子二酸化チタンを用い、アクリロニトリル共重合体／二酸化チタン／ＤＭＡｃ＝１５／１０／７５（質量％）からなる組成のポリマー溶液とし、これをビーズミルを用いて二酸化チタンの平均粒子径が２０ｎｍとなるように分散処理した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（実施例４）
実施例１で得られた３ｍｍにカットされた原綿６０質量％と、同じく３ｍｍにカットされた０．１ｄｔｅｘの通常の極細アクリル繊維（商品名「ボンネルＭＶＰ」；三菱レイヨン（株）製）４０質量％を水中に分散させ、丸網抄紙機で抄造、乾燥し、坪量４０ｇ／ｍ2 の紙状物を得た。以下、実施例１と同様に操作して染色不織布とし評価した。結果を表２に示す。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（比較例６）
実施例１で得られた３ｍｍにカットされた原綿２０質量％と、同じく３ｍｍにカットされた０．１ｄｔｅｘの通常の極細アクリル繊維（商品名「ボンネルＭＶＰ」；三菱レイヨン（株）製）８０質量％を水中に分散させ、丸網抄紙機で抄造、乾燥し、坪量４０ｇ／ｍ2 の紙状物を得た。以下、実施例１と同様に操作して染色不織布とし評価した。結果を表２に示す。