【手続補正書】
【提出日】平成17年11月30日(2005.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】    多孔質複合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】  連続気孔を形成している樹脂多孔体と微多孔膜とが実質一体化している多孔質複合体であって、該多孔質複合体は、気孔率が３０〜８０％、透気度が５〜５０００ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｃｍ２、微多孔膜部分の平均孔径が０．００１〜５μｍであることを特徴とする多孔質複合体。
【請求項２】  樹脂多孔体を形成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の多孔質複合体。
【請求項３】  樹脂多孔体を形成するポリオレフィン系樹脂は、メルトインデックスが０．００１〜５０ｇ／１０分、密度が０．８９〜０．９７ｇ／ｃｃのポリエチレンであることを特徴とする請求項２記載の多孔質複合体。
【請求項４】  樹脂多孔体を形成するポリオレフィン系樹脂及び／又は微多孔膜は、親水化されていることを特徴とする請求項３記載の多孔質複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質複合体に関する。更に詳しくは、連続気孔を持ち、濾過精度に優れ、剛性・強度が高く、取り扱い性に優れた多孔質複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
流体中に存在する微粒子や細菌等を取り除く方法として最も一般的に行われているのは、濾過材による濾過である。濾過材としては、例えば濾紙、ガラスフィルター、金属や樹脂製の焼結成形体、不織布、微多孔膜、メンブレンフィルター等が一般的に使用されている。濾過材としての性能は、まず第一に通過する粒子寸法と通過しない粒子寸法が明確に区別される必要がある。
上記各種濾過材の内、ガラスフィルター、金属や樹脂製の焼結成形体は、それ自体剛性があり、強度もあるので取り扱い性には優れている。ところが、濾過精度（通過する粒子寸法と通過しない粒子寸法の区分け）は、不織布、微多孔膜、メンブレンフィルターなどと比較するとかなり低下する。また例えば、樹脂製の燒結成形体を濾過材に使用する上では、濾過精度を上げるために、焼結体を構成する原料の粒度を一定範囲にする必要がある。通常、焼結体を構成する原料の粒度はある幅をもって存在するので、必要な粒度範囲外のものは、原料として再度練り込み、再粉砕するか、廃棄されるのが通常であった。より高度の濾過精度を発現させるには原料粉体の粒度はより一層狭い範囲に制御する必要があり、そうすると必然的に原料粉末の歩留まりは低下する。
一方、濾紙、不織布、微多孔膜、メンブレンフィルターといった濾過材は、濾過精度は、前記ガラスフィルター等よりは高精度のものが得られる。ところが、これらの素材は一般的に剛性がなく、強度もないので、これらの素材を濾過材として使用する場合にはこれらの素材を支える支持体が必要であった。また、これらの素材を例えば自動機に組み入れて組み立てようとすると、剛性がないためにその取り扱いには吸引等の特別な装置が必要であり、取り扱い性が極めて悪かった。
【０００３】
また、特開平１０−１２２１１号公報には、特定の微多孔膜と特定のガラス繊維の織布または不織布を積層した複合膜が開示されているが、ガラスとの接着性が悪いので複合時に高圧を必要とするため微多孔膜の透過性が損なわれやすい、ガラス繊維の特に端面がささくれを生じ周囲を汚染する等の問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に鑑み、濾過精度に優れ、剛性が高く、取り扱い性に優れた多孔質複合体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、連続気孔を形成している樹脂多孔体と微多孔膜とが実質一体化している多孔質複合体であって、該多孔質複合体は、気孔率が３０〜８０％、透気度が５〜５０００ｓｅｃ／１００ｃｃ／ｃｍ２、微多孔膜部分の平均孔径が０．００１〜５μｍであることを特徴とする多孔質複合体である。
【０００６】
以下に詳細に説明する。
本発明の多孔質複合体は、従来からある樹脂の多孔体の高剛性、易取り扱い性といった特性を失うことなく、従来の樹脂多孔質成形体の欠点の一つである濾過精度を改良し、従来からある高精度濾過材の濾過精度を維持しながらその欠点であった取り扱い性を格段に向上させるものである。
【０００７】
本発明にいう樹脂多孔体を構成する樹脂とは、セルロース系等の天然樹脂の他に、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、アリル樹脂、エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート等に代表される熱可塑性樹脂等である。
【０００８】
これらの中でも、賦形性、二次加工性等を考慮すると熱可塑性樹脂がよい。更に熱可塑性樹脂の中でも、安価であること、耐薬品性に優れること、加工性に優れること、素材の吸湿性・吸水性が低いこと等から、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のような１種以上のαオレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどとの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１の様な１種以上のαオレフィンとの共重合体等が挙げられる。中でも、連続気孔を形成する際に多くの場合燒結成形の手法が用いられるが、その時の粉末を得やすいこと、燒結成形が容易であること、耐薬品性に優れること、素材自身の吸湿吸水性が低いこと等の理由から、ポリエチレンが良い。
【０００９】
ポリエチレンは、スルフォン化、親水性モノマーのグラフト、特定の界面活性剤の添加、親水性の層を設ける等公知の方法で親水化されていても良い。親水化の方法としては特に、特開平１−６５１４２に開示された方法で行うのが好ましい。本発明においては、多孔質焼結体の表面に約０．０５ｃｃの水滴を滴下し、その水滴が全量多孔質成形体に吸収される時間が３０秒以下の親水性を示すものが好ましい。
【００１０】
本発明において使用されるポリエチレンのメルトインデックスは０．００１〜５０ｇ／１０分の物がよく、より好ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分である。連続気孔を形成する手段として燒結成形を考えた場合、ＭＩが０．００１ｇ／１０分以下では、燒結成形したときに隣り合う粉体同士の融着強度が低いため、成形体としての強度が弱くなり好ましくない。ＭＩが５０ｇ／１０分以上では、燒結成形をしたときに樹脂の溶融と共に流動が起こり、気孔を形成しないので好ましくない。尚ＭＩは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６Kgで測定した値である。
【００１１】
また、本発明において使用されるポリエチレンの密度は０．８９〜０．９７ｇ／ｃｃの物が良い。密度が０．８９ｇ／ｃｃ以下では柔軟性に富むが、耐薬品性に劣ることと、融点が低くなり、成形可能範囲が狭くなるので好ましくない。
【００１２】
これらの樹脂を用いて連続気孔を形成するには、公知の方法が用いられる。例えば、発泡成形、燒結成形等の手法が主に用いられるが、そのほかに例えば抽出可能な成分と共に溶融させた樹脂で成形体を作った後、抽出可能な成分を抽出して連続気孔を形成することも可能である。中でも、燒結成形は粉体を希望の形状の金型中に充填し、加圧又は無加圧状態で加熱することで連続気孔を形成できるので最も好ましい。
本発明にいう連続気孔とは、成形体のある面から他の面へ気孔が連続している物をいう。この気孔は直線的でも良いし曲線的でも良い。
尚、気孔は全体が均一な寸法であっても良いし、例えば表層と内部、或いは一つの表層と他の表層とで気孔の寸法を変えた物でも良い。
【００１３】
本発明にいう微多孔膜とは、気孔率が１０〜９０％、透気度が５〜５０００ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｃｍ２、平均孔径が０．００１〜５μｍのものを言う。微多孔膜は、通常ポリオレフィン等の樹脂の中に例えばシリカの様な一定粒径の無機物を混合して成形し、その後で無機物を苛性ソーダのような抽出液で抽出して無機物の抜け後を利用する方法、ポリオレフィン等の樹脂の中に通常可塑剤として使用されるフタル酸エステルの様な液体を混合して成形し、その後で液体を溶剤等で抽出して液体の抜け後を利用する方法、薄膜状に成形した樹脂をレーザー等の手段で微細孔をあける方法等が一般的に行われている。また、このとき、微多孔膜を構成する樹脂には架橋等の手段を施すことも可能である。
【００１４】
微多孔膜を構成する素材は特に問わないが、樹脂多孔体との複合化の際の接着性を勘案するとポリオレフィン系のものが良い。ポリオレフィン系の中でも特にポリエチレン系が好ましい。
これらの微多孔膜は、親水性モノマーのグラフトや界面活性剤を表面に付着させる方法或いは親水性の溶剤で表面処理する方法等、公知の手段で親水化されていても良い。親水化の効果は、特に本発明の多孔質複合体を曝気槽等の散気管或いは散気板として使用する場合に顕著に現れる。即ち、少なくとも水に接する面を親水化することで気泡は微細になり、その結果同一体積の空気の表面積は大となるので曝気効率が向上する。
【００１５】
本発明において、樹脂多孔体と微多孔膜とを実質一体化させるには、予め樹脂多孔体を焼結成形したものに別に作成した微多孔膜を熱によって融着させても良いし、樹脂多孔体を焼結成形する段階で冷却する前にその熱を利用して別に作成した微多孔膜を熱融着させても良い。或いは、各々の多孔性を損なわない範囲で点状に接着剤を用いて接着しても良い。更には、予め成形した樹脂多孔体に微多孔膜をその熱収縮性を利用して実質一体化することも可能である。
【００１６】
また、本発明の多孔質複合体の気孔率は、３０〜８０％のものが良い。気孔率が３０％以下では実質的に多孔体としての機能を示さないし、８０％以上では樹脂多孔体の強度が低くなり、好ましくない。ここでいう気孔率は次式で算出される。
気孔率（％）＝［（真の密度−見掛けの密度）／真の密度］×１００
尚、気孔率は全体が均一でも良いし、表層と内部とで変えても良い。ここで言う真の密度は、ＪＩＳ，Ｋ６７６０の密度勾配管で測定したもので、見かけの密度は、化学大辞典２縮刷版（１９８７年２月１５日発行）の３６０ページ記載のかさみつどの説明の中に記載されている見掛け密度のことである。
【００１７】
本発明の多孔質複合体の透気度は５〜５０００ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｃｍ２、好ましくは１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｃｍ２である。透気度が５ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｃｍ２以下のものは実際の生産が困難であるし、５０００ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｃｍ２を越えると濾過材として機能しない。尚、透気度はＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って測定する。
【００１８】
本発明の多孔質複合体の微多孔膜部分の平均孔径は０．００１〜５μｍであり、濾過の目的と物質のサイズを考慮し、濾過精度と濾過速度から適宜選択されるが、一般的には０．０１〜１μｍがより好ましく用いられる。なお、平均孔径は水銀圧入法により測定した体積基準のメディアン径（μｍ）をいう。
【００１９】
なお、本発明の多孔質複合体は表面或いは内部に布、織物、編み物、不織布、フィルム等本発明の多孔性を阻害しない物との複合化も可能である。また、着色、印刷等により意匠性を持たせることも可能である。更には、特定成分の吸着剤、吸湿剤、防かび剤、抗菌剤、熱安定剤、光安定剤、吸臭剤、脱臭剤、香料等を添加することも可能である。これら添加剤を加える際には流動パラフィンのような展着剤を用いても良い。
【００２０】
本発明の濾過精度とは、一定範囲の粒子径のみを補足する確率の高さのことをいう。また、本発明の剛性及び取り扱い性とは、例えば多孔質複合体を持ち上げた時に変形の度合いが小さく機器等に取り付け易い等のことをいう。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
濾過精度の測定は、重炭酸カルシウムの懸濁水の収率で判定し、高いほうが優れている。また、「剛性」と「取り扱い性」は垂れ下がり量で判定し、垂れ下がりの少ないほうが「剛性」が高く「取り扱い性」に優れている。
【００２２】
【実施例１】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０によって測定したＭＩが２５ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／ｃｃのポリエチレン粉末、登録商標サンテック−ＰＡＫ００２５（旭化成工業株式会社製）を、金属の平板上に約２．５mmの厚みで平らに堆積させ、加熱、焼結させた。該焼結体に微多孔膜を乗せ、熱によって微多孔膜と焼結体とを一体化させ、多孔質複合体を得た。微多孔膜は、ポリエチレン系微多孔膜（旭化成工業株式会社製、登録商標ハイポア  Ｈタイプ、平均孔径＝０．４μｍ、気孔率＝５０％、厚み＝２５μｍ）を用いた。
【００２３】
該多孔質複合体の気孔率は５０％であり、透気度は９６ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｃｍ２であった。また、該多孔質複合体の微多孔膜部分の平均孔径は０．４μｍであった。
また、ＪＩＳ  Ｌ１０９２に準じて測定した該多孔質複合体の耐水圧は２０００mmHg以上であった。
該多孔質複合体を、幅２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの寸法に切り出し、片持ちで端部の５０ｍｍを保持し、先端の垂れ下がり量を測定したところ、２４ｍｍであった。
該多孔質複合体を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８９０１に規定された中位粒径１．９〜２．４μｍの重質炭酸カルシウムを水に懸濁させたものを濾過したところ、収率は９９．９％であった。
【００２４】
【比較例１】
実施例１で使用した微多孔膜を、樹脂多孔体を使用しないで、幅２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの寸法に切り出し、片持ちで端部の５０ｍｍを保持したところ、ほぼ垂直に垂れ下がった。
【００２５】
【比較例２】
微多孔膜を使用せず、実施例１で使用した樹脂多孔質体を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８９０１に規定された中位粒径１．９〜２．４μｍの重質炭酸カルシウムを水に懸濁させたものを濾過したところ、収率は２％でほとんど通り抜けてしまった。
【００２６】
【実施例２】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０によって測定したＭＩが０．０８ｇ／１０分、密度が０．９５８ｇ／ｃｃのポリエチレン粉末（旭化成工業株式会社製、登録商標サンファインＳＨ−８１０）１００重量部に、ポリオキシソルビタンモノラウレート０．３重量部を高速ミキサーにて混合し、親水性粉体を得た。該親水性粉体を、内径２５ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒状の空隙を持つアルミニウム製の金型に充填して、金型の表面温度が１５５℃になるまで加熱し、親水性焼結体を得た。
【００２７】
実施例１で使用した微多孔膜をポリオキシソルビタンモノラウレート水溶液で処理して親水化した。該親水性微多孔膜を円筒状に加工し、該焼結体の上に被せ、加熱して収縮させて焼結体と一体化させ、多孔質複合体を得た。
該多孔質複合体の気孔率は４５％であり、通気性は９０ｓｅｃ／１００ｃｃ・ｃｍ２であった。また、該多孔質複合体の微多孔膜部分の平均孔径は０．４μｍであった。
【００２８】
該多孔質複合体の一方の端面を閉じ、もう一方の端面から空気を送った。水中で泡の出方を観察したところ、微細な泡が多孔質複合体の全面から均一に出ていた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、樹脂多孔体と微多孔膜とを実質一体化しているので、樹脂多孔体の高剛性、易取り扱い性といった特性を失うことなく、樹脂多孔体の欠点の一つである濾過精度を改良し、高精度濾過材の濾過精度を維持しながらその欠点であった取り扱い性を格段に向上させる物である。