【手続補正書】
【提出日】平成18年4月5日(2006.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  炭化チタン粉末とその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  炭化チタン粉末において、ＣｏおよびＮｉの内１種または２種が炭化チタン粉末の０．１〜０．３重量％含有し、その粒度の範囲は、Ｆｓｓｓ値が１．０μｍ以上であり、且つ１次粒子に対する２次粒子の大きさを表わす指標Ｆｓｓｓ値／（６／（比重×ＢＥＴ値））が２．５以下であり、均粒な粉末であることを特徴とする炭化チタン粉末。
【請求項２】  請求項１に記載の炭化チタン粉末を製造する方法であって、原料として酸化チタンおよび炭素を用い、水素雰囲気中で、１５００〜１７５０℃の温度において、還元、炭化することを特徴とする炭化チタン粉末の製造方法。
【請求項３】  請求項２に記載の炭化チタン粉末の製造方法において、原料の酸化チタンが１次粒子が１μｍ以下でＢＥＴ値が２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする炭化チタン粉末の製造方法。
【請求項４】  請求項２に記載の炭化チタン粉末の製造方法において、炭素源として１次粒子が０．５μｍ以下で連続的に結合していないカーボンブラックを用いることを特徴とする炭化チタン粉末の製造方法。
【請求項５】  請求項２に記載の炭化チタン粉末の製造方法において、熱処理前の原料の混合工程においてＣｏおよびＮｉの内１種又は２種を，炭化チタン粉末のベースで０．１〜０．３重量％を添加し、１５００〜１７５０℃の温度で加熱することにより炭化チタン粉末の粒度を制御することを特徴とする炭化チタン粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削工具等として製造されるサーメットや超硬合金の他、セラミックス等の原料である炭化チタン粉末とその製造方法に関し、詳しくは、高強度の切削用途等の耐磨耗特性を要求される硬質材料のチタン系サーメットの原料となる炭化チタン粉末とその製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、導電性ポリマーなどの高分子樹脂との均一混合性を要求される炭化チタン粉末とその製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
主に切削用チップとして供せられる、従来のチタンをベースとした４ａ，５ａおよび６ａ族元素からなるチタン系サーメット焼結体は、チタンおよび４ａ、５ａおよび６ａ族元素の炭化物粉末、窒化物粉末又は複合炭化物、窒化物をＦｅ、Ｃｏ，Ｎｉなどの結合金属粉末と共に目的の組成に混合した後、高温で焼結することにより製造される。
【０００４】
また、炭化チタンは、導電性ポリマーである過電流保護素子などの電子材料として用いられ、ポリエステル等の高分子と混合し製造されている。
【０００５】
一般に、炭化チタン粉末の従来の製造方法は、大きく次の３種類が挙げられる。
【０００６】
第一の方法は、酸化チタンを原料として用い、炭素粉末を所定量混合し、水素雰囲気中にて１４５０〜２０００℃にて還元・炭化処理後粉砕する方法である。
【０００７】
第二の方法は、チタンおよび水素化チタンのいずれかを原料として用い、炭素粉末を所定量混合し、水素雰囲気において１４５０〜２０００℃にて還元・炭化処理後粉砕する方法である。
【０００８】
第三の方法は、特公昭５４−１３４４０号公報に記載されているように、粗チタン炭化物をアルミニウムおよび鉄族元素の共存下且つ酸化、窒化反応を起こさない雰囲気下にて加熱処理を行い、次いで酸による溶解処理することにより得る方法である。
【０００９】
ここで、従来のこの３つの方法で得られた炭化チタンの粒度を比較すると、第一の方法による場合、酸化チタンは１次粒子径は殆どの場合１μｍ以下の微粒且つ均粒である為、得られた炭化チタンもまたＦｓｓｓ（Ｆｉｓｈｅｒ社  Ｓｕｂ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ）粒度１μｍ以下で均粒である特徴がある。
【００１０】
一方、第二の方法にて得られる炭化チタンの場合、原料がチタン、水素化チタンであり、原料段階にて微粒とした場合、着火の可能性があり危険である他、加熱処理により数十μｍ以上の粗大粒子が生成される。粉砕方法としては、超硬ボール等の硬質材料にてボールミル粉砕する方法やジェットミルによる方法があるが、その粉末は微粒・粗粒が混在するばかりか、破砕により角ばった粒子となる。
【００１１】
また、Ｆｓｓｓ粒度０．８μｍ以下の微粒粉となった場合、粉砕にて生じる破砕面が酸化し、その酸化熱から着火する怖れがある。また、粒度を揃える為サイクロンによる方法もあるがバグフィルターに微粒子が集まり歩留りが悪くなる等の問題点があった。第三の方法においても同様に微粒・粗粒混在となる特徴がある。
【００１２】
以上より酸化チタンを原料とした場合、Ｆｓｓｓ粒度１μｍ以下の微粒・均粒且つ粒子表面が角ばらない粉末は得られ、他方チタンまたは水素化チタンを原料とした場合、微粒・粗粒が混在し且つ粒子形状が角ばった粉末が得られ、Ｆｓｓｓ粒度１μｍ上の粗粒・均粒且つ粒子表面が角ばらない粉末は得られていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
炭化チタン粉末を他粉末と混合し硬質な焼結体を得る場合、基本的に粒子は均一な粒径、均一な形状であることが望まく、これにより均一な分散が混合時に得られ緻密な焼結体が製造できる。また、過電流保護素子として用いられる導電性ポリマーにおいても、微粒粉である場合、凝集が起こり易く均一な分散が困難で、均粒・粗粒であることは導電性ポリマーの均一分散性において有用と考えられる。
【００１４】
そこで、本発明の技術的課題は、炭化チタンからなるサーメットや超硬合金、セラミックス等の硬質材料に供せられる炭化チタン粉末において、均一な焼結体をもたらす均粒・粗粒の炭化チタン粉末、また導電性ポリマーに供せられる炭化チタン等の分野において均粒・粗粒の炭化チタン粉末とその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、炭化チタン粉末の製造工程において、原料の酸化チタン粉末と炭素粉の他、ＣｏおよびＮｉの金属粉末の内１種又は２種を炭化チタンのベースで０．１〜０．３重量％添加し、これらの混合粉末を１５００〜１７５０℃にて熱処理することより、均粒・粗粒の炭化チタン粉末を得ることができたものである。
【００１６】
本発明によれば、炭化チタン粉末において、ＣｏおよびＮｉの内１種または２種が炭化チタン粉末の０．１〜０．３重量％含有し、その粒度の範囲は、Ｆｓｓｓ値が１．０μｍ以上であり、且つ１次粒子に対する２次粒子の大きさを表わす指標Ｆｓｓｓ値／（６／（比重×ＢＥＴ値））が２．５以下であり、均粒な粉末であることを特徴とする炭化チタン粉末が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、前記炭化チタン粉末を製造する方法であって、原料として酸化チタンおよび炭素を用い、水素雰囲気中で、１５００〜１７５０℃の温度において、還元、炭化することを特徴とする炭化チタン粉末の製造方法が得られる。
【００１８】
また、本発明によれば、前記炭化チタン粉末の製造方法において、原料の酸化チタンが１次粒子が１μｍ以下でＢＥＴ値が２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする炭化チタン粉末の製造方法が得られる。
【００１９】
また、本発明によれば、前記炭化チタン粉末の製造方法において、炭素源として１次粒子が０．５μｍ以下で連続的に結合していないカーボンブラックを用いることを特徴とする炭化チタン粉末の製造方法が得られる。
【００２０】
また、本発明によれば、前記炭化チタン粉末の製造方法において、熱処理前の原料の混合工程においてＣｏおよびＮｉの内１種又は２種を，炭化チタン粉末のベースで０．１〜０．３重量％を添加し、１５００〜１７５０℃の温度で加熱することにより炭化チタン粉末の粒度を制御することを特徴とする炭化チタン粉末の製造方法が得られる。
【００２１】
即ち、本発明では、炭化チタン粉末において、ＣｏまたはＮｉの金属粉末の内１種又は２種を原料である均粒の酸化チタンおよび炭素粉に添加し、熱処理することにより、これらＣｏ、Ｎｉを微粒の炭化チタン中に固溶させ粗粒化且つ均粒化を図ったものであり、得られた粒度の範囲は、１次粒子に対する２次粒子の大きさを表す指標Ｆｓｓｓ値／（６／（比重×ＢＥＴ値））が２．５以下である。
【００２２】
ここで、Ｆｓｓｓ値は２次粒子径、（６／（比重×ＢＥＴ値））は粒子が球形であることを仮定して、ＢＥＴ値より算出された１次粒子径である。Ｆｓｓｓ値／（６／（比重×ＢＥＴ））は無次元となる指標であり、この数値が１．０に近い程均粒であることを示すこととなる。本発明者らは、従来酸化チタンを原料として得られたＦｓｓｓ粒度１μｍ以下の微粒・均粒炭化チタン粉末の場合の均粒度合Ｆｓｓｓ値／（６／（比重×ＢＥＴ直））＝２．３８に相当する均粒の粉末をＦｓｓｓ粒度１μｍ以上の粗粒粉末にても得ることを目指した。
【００２３】
従来のＦｓｓｓ粒度１μｍ以下の粉末の場合、Ｆｓｓｓ値／（６／（比重×ＢＥＴ値））が２．５以下であっても微粒であるが為凝集が起こり易く、また２．５以上の場合、微粒・粗粒が混在する為、微粒粉部が凝集することとなる。
【００２４】
よって、本発明はＦｓｓｓ値／（６／（比重×ＢＥＴ値）が２．５以下であり且つＦｓｓｓ粒度が１μｍ以上の粉末を目指したものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の実施の形態を述べる前に、本発明を更に，具体的に説明する。
【００２６】
本発明者は、均粒・粗粒粉を作製する為には、基本的に酸化チタンを原料とすべきと考えた。特に、本発明の狙いのひとつである粒子形状が丸みを帯びた粉末を作製する場合、チタン系原料の形状に角がある場合は困難である。この理由からチタンまたは水素化チタンを原料とした場合Ｆｓｓｓ粒度１μｍ以上の均粒且つ粒子表面が丸みを帯びた炭化チタン粉末を得ることは困難である。
【００２７】
例外としてアトマイズ法により得られるチタンまたはこれを利用して得られる水素化チタンは球状粒子ではあるが、本発明で目指したＦｓｓｓ粒度数μｍサイズの均粒のもののみを得ることは、現在の篩分技術では困難である。
【００２８】
よって、本発明にて目指すＦｓｓｓ粒度は１μｍ以上であり且つ粉末表面に角がない炭化チタンを得るにはチタン系原料粉末として、粒度が均粒・微粒であり且つ粉末表面が滑らかな酸化チタンが有効と考えた。
【００２９】
微粒・均粒の酸化チタンから得られる炭化チタンは、基本的に均粒・微粒である。酸化チタン各メーカーから入手される走査電子顕微鏡写真での１次粒子径１μｍ以下の各酸化チタンを観察すると全て均粒であり、粒子形状が丸みを帯びていた。これらを原料として炭化チタンを作製する場合、必要とするカーボン組成に合わせて混合し熱処理するが、本発明者らの試験によれば、最高温度１８００℃にて熱処理した場合でも、炭化チタンの粒径はＦｓｓｓ粒度にて約１μｍの粒径となるに留まった。
【００３０】
また、粒度に幅のある０．２〜７μｍの１次粒子径である酸化チタンを用い、同様に熱処理した場合、Ｆｓｓｓ粒度１．５１μｍに達することができたが走査電子顕微鏡にて観察される粒子は０．５μｍ以上の粒子が強固に凝集したものであった。
【００３１】
本発明者らは、酸化チタンを原料とし得られる炭化チタンの粒子を粗大化させる方法として金属Ｃｏ，Ｎｉの内１種又は２種微量添加し、熱処理にてこれらを固溶させることが有効であることを見出した。
【００３２】
また、本発明者らは、基本として均粒の炭化チタンを得るために、前述の１μｍ以下の粒度の揃った酸化チタンを用い、炭化チタンに対し、ＣｏまたはＮｉを０．１〜０．３重量％となるように金属ＣｏまたはＮｉの内１種又は２種を原料中に添加、また熱処理温度を１５００〜１７５０℃にて制御することにより、Ｆｓｓｓ値／（６／（比重×ＢＥＴ値））が２．５以下である炭化チタン粉末を得た。ここで比重は４．９４ｇ／ｃｍ３とした。
【００３３】
次に原料となるカーボンについて記述する。１μｍ以下の粒度の揃った酸化チタンを炭化する為には、炭素源が必要であり、その為にはカーボンブラックを用いる。このカーボンブラックの選定は、均粒粉末を作製するために重要である。走査電子顕微鏡により観察されるカーボン粒子がフレーク状である場合、混合により酸化チタンの微粒子がこのフレークに食い込む状態となり、熱処理後の粉末は強固に連続的に結合した状態となる。
【００３４】
これはＣｏ、Ｎｉの添加の有無に拘らず発生し、Ｃｏ，Ｎｉ無添加にてＦｓｓｓ粒度は１．２μｍ以上に粗大化しひとつひとつの粒子が強固に連続的に結合した形状の全く揃わない粉末が得られることとなる。
【００３５】
次に、アセチレンブラックの場合、０．１μｍ以下の微小カーボン粒子が、連鎖した状態であるためこの連鎖を粉砕工程または混合工程にて切断できれば使用に値するが、この連鎖を切断することは、現在のところ困難である。
【００３６】
本発明者らの調査によれば、カーボンブラックは０．５μｍ以下の各々が独立した粒子である必要がある。このようなカーボンと前述の酸化チタンを用い、均粒な炭化チタンとする為には充分な混合が必要なことは言うまでもない。
【００３７】
また、熱処理方法としてはプッシャー炉または回転炉双方にて可能であるが、より均一な特性とする為には、回転炉がより望ましい。プッシャー炉に比較し、熱処理物への熱の加わり方、雰囲気との接し具合共により均一となる。熱処理雰囲気は窒素を含まない雰囲気が必要である。そして、炭化チタンは窒素と結びつき易い為、水素雰囲気にて熱処理後、水素雰囲気または不活性雰囲気中で充分な冷却をした後、空気と接するように留意する必要がある。
【００３８】
熱処理温度は１７５０℃で約３０分以下にて充分に炭化できる結果が得られており、１５００℃以下では充分な炭化されにくく長時間の熱処理が必要である。１５００〜１７５０℃で熱処理を行う方が経済的にも好ましい。
【００３９】
次に、熱処理炉としてプッシャー炉を使用する場合は、酸化チタンおよびカーボン粉末を混合後熱処理ケースに入れ熱処理するが、回転炉を使用する場合は炉内にて流動性が良くなるように造粒する必要がある。造粒体のサイズは雰囲気ガスの流れに影響を受けないサイズが必要であり、押し出し造粒による径１〜５ｍｍのものが好ましい。
【００４０】
ここで、本発明のポイントである均粒・粗粒化のためのＣｏ，Ｎｉの添加について述べる。添加する状態については、金属ＣｏまたはＮｉのいずれでも同様の効果が得られる。Ｃｏ，Ｎｉの融点は各々１４９２℃、１４５５℃であり熱処理する温度１５００〜１７５０℃は溶融する温度である。添加するＣｏまたはＮｉは溶融するが、原料段階で均−に混合した方が均粒化の点においてより良い影響を与える。凝集が起こりにくく且つ全体的に原料と接することができるようにＦｓｓｓ粒度１．５μｍ以下である方が望ましい。
【００４１】
Ｃｏ又はＮｉの添加量は炭化チタンに対し０．１〜０．３重量％と微量であり、熱処理した粉末についてＸ線回折しても検出されないが、Ｃｏ、Ｎｉ共に金属Ｔｉと固溶することは知られている。熱処理された粉末の表面性状から各々の粒子が溶融したＣｏ，Ｎｉにより強固に付着しているのでなく、Ｃｏ，Ｎｉ未添加の場合の粒子がそのままの形状にて成長した模様である。これより微粒の炭化チタンにＣｏ、Ｎｉが固溶したことが、Ｃｏ、Ｎｉが未添加の場合に比較し粒成長を促進したものと考える。
【００４２】
なお、当然のことながら熱処理温度が高い程粒度は粗くなる為、Ｃｏ，Ｎｉの添加量および熱処理温度にて粒度制御が可能となる。加熱のみの場合、炉の構造等により均一な温度が加わり難い為、回転炉等により均一な加熱を図るとともに、均一にＣｏ、Ｎｉを添加することにより炭化チタン粒子の成長がより均一に起こり易くなると考える。
【００４３】
次にＣｏ、Ｎｉ添加量は０．１〜０．３重量％とすることが好ましく、その結果得られる粉末の粒度の範囲は、Ｆｓｓｓ粒度１μｍ以上且つＦｓｓｓ値／（６／（比重×ＢＥＴ値））が２．５以下であった。Ｆｓｓｓ粒度が１．０μｍ以上の均一な平均粒径を有するためにはＣｏ，Ｎｉ添加量は０．１重量％以上が必要であり、０．３重量％以上である場合、Ｃｏ，Ｎｉの溶融量の増大に起因すると考えられる凝集が逆に発生する。
【００４４】
それでは、本発明の実施の形態について、表を参照しながら説明する。
【００４５】
本発明の例、比較例および市販粉末の比較表を下記表１に示した。
【００４６】
（例１）
走査電子顕微鏡観察による１次粒子径０．１８μｍ，ＢＥＴ１０．２ｍ２／ｇの均粒の酸化チタンと１次粒子径０．５μｍ以下のカーボンブラックに炭化チタンベースで０．１２重量％となるようにＦｓｓｓ粒度１．４μｍの金属Ｃｏを添加し、混合、造粒した。得られた直径５ｍｍの造粒体を窒素雰囲気にて回転炉で１５００℃で熱処理した。得られた熱処理物を超硬ボールを粉砕媒体とし、ボールミルにて粉砕し、１５０メッシュにて篩分した。得られた粉末のＦｓｓｓ粒度は１．０２μｍ、ＢＥＴ２．７６ｍ２／ｇであり粒子表面が角張っていない均粒の炭化チタンであった。１次粒子に対する２次粒子の大きさを表わす指標Ｆｓｓｓ／（６／（比重×ＢＥＴ値））は２．３２であった。
【００４７】
（例２）
走査電子顕微鏡観察による１次粒子径０．１８μｍ，ＢＥＴ１０．２ｍ２／ｇの均粒の酸化チタンと１次粒子径０．５μｍ以下のカーボンブラックに炭化チタンベースで０．１５重量％となるようにＦｓｓｓ粒度１．４μｍの金属Ｃｏを添加し、混合、造粒した。得られた直径４ｍｍの造粒体を水素雰囲気にて回転炉で１７００℃で熱処理した。得られた熱処理物を超硬ボールを粉砕媒体としたボールミルにて粉砕し、１５０メッシュにて篩分した。得られた粉末のＦｓｓｓ粒度は１．１６μｍ，ＢＥＴ２．２３ｍ２／ｇであり、走査電子顕微鏡による粒子観察の結果、凝集粒子最大径（長径）３．６μｍの粒子表面が角張っていない均粒の炭化チタンであった。１次粒子に対する２次粒子の大きさを表わす指標Ｆｓｓｓ値／（６／（比重×ＢＥＴ値）は２．１５であった。
【００４８】
（例３）
走査電子顕微鏡観察による１次粒子径０．１８μｍ，ＢＥＴ１０．２ｍ２／ｇの均粒の酸化チタンと１次粒子径０．５μｍ以下のカーボンブラックに炭化チタンベースで０．１６重量％となるようにＦｓｓｓ粒度１．３μｍの金属Ｎｉを添加し、混合、造粒した。得られた直径４ｍｍの造粒体を水素雰囲気にて回転炉で１７３０℃で熱処理した。得られた熱処理造粒体を超硬ボールを粉砕媒体としたボールミルにて粉砕し、１５０メッシュにて篩分した。得られた粉末のＦｓｓｓ粒度は２．２５μｍ，ＢＥＴ１．２８ｍ２／ｇであり、粒子表面の角張っていない均粒の炭化チタンであった。１次粒子に対する２次粒子の大きさを表わす指標Ｆｓｓｓ値／（６／比重×ＢＥＴ値））は２．３７であった。
【００４９】
（比較例１）
走査電子顕微鏡観察による１次粒子径０．１８μｍ、ＢＥＴ１０．２ｍ２／ｇの均粒の酸化チタンと１次粒子径０．５μｍ以下のカーボンブラックを、混合、造粒した。得られた直径５ｍｍの造粒体を水素雰囲気にて回転炉で１５００℃で熱処理した。得られた熱処理造粒体を超硬ボールを粉砕媒体としたボールミルにて粉砕し、１５０メッシュにて篩分した。得られた粉末のＦｓｓｓ粒度０．６９μｍ、ＢＥＴ４．２３ｍ２／ｇであり、粒子表面が角張っていない均粒の炭化チタンであった。１次粒子に対する２次粒子の大きを表わす指標Ｆｓｓｓ値／（６／（比重×ＢＥＴ値））は２．３８であった。
【００５０】
（比較例２）
ＢＥＴ０．２５ｍ２／ｇの水素化スポンジチタンおよび１次粒子径０．５μｍ以下のカーボンブラックを混合、造粒した。水素雰囲気にて回転炉で１６００℃で熱処理した。得られた熱処理造粒体を超硬ボールを粉砕媒体としたボールミルにて粉砕し、１５０メッシュにて篩分した。得られた粉末のＦｓｓｓ粒度は１．１μｍ、ＢＥＴ４．２３ｍ２／ｇであり、走査電子顕微鏡による粒子観察の結果凝集粒子最大径（長径）４μｍの微粒、粗粒の混在する炭化チタンであった。１次粒子に対する２次粒子の大きさを表わす指標Ｆｓｓｓ値／（６／（比重×ＢＥＴ値））は３．７９であった。
【００５１】
（比較例３〜４）
下記表１に市販の炭化チタン粉末の特性値を示した。１次粒子に対する２次粒子の大きさを表わす指標Ｆｓｓｓ値／（６／（比重×ＢＥＴ値））は３．０を超える粉末であることが分かった。
【００５２】
【表１】
2003026416.tif 000001
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって得られる炭化チタンは、粗粒且つ均粒である為、微粒のみまたは微粒、粗粒の混在した粉末に比較し凝集しにくい粉末であり、特に他材質との均一混合において貢献するものである。