【手続補正書】
【提出日】平成18年5月15日(2006.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】  疎水性付与剤が、ロウ、高級脂肪酸トリグリセライド、高級脂肪酸、高級脂肪酸多価金属塩、高級脂肪族硫酸化物の多価金属塩等の高級脂肪酸、高級アルコールまたはそれらの誘導体、パーフロロ化または部分フッ素化した高級脂肪酸及び高級アルコール等の有機フッ素化合物、シリコーン油類、有機アルコキシシラン類、有機クロロシラン類、及びシラザン類等の有機珪素化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の疎水性付与剤である請求項２に記載のグラビア印刷インキ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】  グラビア印刷の基材印刷物への前記インキ塗布量が、５〜１０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の紫外線カット印刷物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子を含有するグラビア印刷インキ及びそれを用いて形成された紫外線遮蔽層を具備する紫外線遮蔽能が高く、しかも光触媒活性の低い耐候性、安定性、安全性に優れた包材用印刷物に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［２］  シリカ被覆酸化亜鉛微粒子をさらに疎水性付与剤にて表面処理してなる表面疎水化されたシリカ被覆酸化亜鉛を含有することを特徴とする上記［１］に記載のグラビア印刷インキ、
［３］  疎水性付与剤が、ロウ、高級脂肪酸トリグリセライド、高級脂肪酸、高級脂肪酸多価金属塩、高級脂肪族硫酸化物の多価金属塩等の高級脂肪酸、高級アルコールまたはそれらの誘導体、パーフロロ化または部分フッ素化した高級脂肪酸及び高級アルコール等の有機フッ素化合物、シリコーン油類、有機アルコキシシラン類、有機クロロシラン類、及びシラザン類等の有機珪素化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の疎水性付与剤である請求項２に記載のグラビア印刷インキ。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［１１］  グラビア印刷で形成された紫外線遮蔽層の乾燥厚みが、０．５〜２．５μｍであることを特徴とする上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の紫外線カット印刷物、
［１２］  グラビア印刷の基材印刷物への前記インキ塗布量が、５〜１０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の紫外線カット印刷物。
［１３］  紫外線カット印刷物におけるシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の坪量が、０．５〜２ｇ／ｍ2であることを特徴とする上記［８］〜［１２］のいずれかに記載の紫外線カット印刷物、及び
［１４］  紫外線カット印刷物が、食品用、医薬品用、化粧品用、雑貨用、工業製品用の包装紙、セロファン、フィルム及び金属箔のいずれか１種であるであることを特徴とする上記［８］〜［１３］のいずれかに記載の紫外線カット印刷物、を開発することにより上記の課題を解決した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
これに対して、本発明では、等電点が３以下、好ましくは２．５以下のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を用いる。等電点が３以下、好ましくは２．５以下ということは、シリカによる被覆状態が均一な薄膜状であり、酸化亜鉛表面が完全にシリカ膜で覆われており、且つ緻密であることに依存している。そのため、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子間の電気的反発力を大きくでき、更には金属イオン、とりわけ亜鉛イオンの溶出が抑えられるため、これらの総合的な作用としてシリカ被覆酸化亜鉛微粒子同士または樹脂成分とのイオン性相互作用及びファンデルワールス力が小さくなり、高濃度に分散させても凝集・ゲル化することなく、良好な分散安定性を有するグラビア印刷インキとすることができることを見出したものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
疎水性付与剤は、特に限定されないが、例えば、ロウ、高級脂肪酸トリグリセライド、高級脂肪酸、高級脂肪酸多価金属塩、高級脂肪族硫酸化物の多価金属塩等の高級脂肪酸、高級アルコールまたはそれらの誘導体、パーフロロ化または部分フッ素化した高級脂肪酸及び高級アルコール等の有機フッ素化合物、シリコーン油類、有機アルコキシシラン類、有機クロロシラン類、及びシラザン類等の有機珪素化合物が使用できる。高級脂肪酸多価金属塩、シリコーン油、有機アルコキシシラン類が好ましく用いられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
疎水性付与剤の被覆量は、該疎水性付与剤が原料のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の表面を完全に被覆できる量であればよく、特に制限はないが、通常、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子に対して０．１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量％である。０．１質量％未満では充分な疎水性が得られない点で好ましくない。３０質量％を越えると、単位重量当たりの酸化亜鉛含有量の減少により紫外線遮蔽能の低下を来してしまうため好ましくない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明のシリカ被覆酸化亜鉛は光触媒活性が十分に抑制されているため、シリカ被覆酸化亜鉛に有機系紫外線吸収剤を併用することも有効な手段である。この場合、有機系紫外線吸収剤を製品や環境の汚染等の有機系紫外線吸収剤の使用に起因する問題点を生じない範囲で、微量添加し、シリカ被覆酸化亜鉛と有機系の紫外線吸収剤を併用することにより両者の利点を利用できるようにしてもよい。この場合の有機系紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤あるいはシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが例示される。サリチル酸系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等がある。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等がある。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−タ−シャリ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−５−ジタ−シャリ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等がある。シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等がある。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明のグラビア印刷インキ中の樹脂成分としては、特に制限はなく、一般的に使用される成分であれば良く、天然あるいは合成の各種ポリマー、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等を使用することができる。例えばポリビニールアルコール、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、ポリアクリルアミド、アクリルシリコーン等が挙げられる。反応型のインキの場合には触媒、開始剤、架橋剤、硬化剤なども含有することができる。
樹脂成分の添加量は、例えば１〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％である。含有量が１質量％以下だと、塗工後に十分な接着性を有さないことがある。また２５質量％を越えると増粘等の問題が生じるばかりか経済的にも不利となる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
包装用印刷物紫外線カット印刷物におけるシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の坪量は、０．５〜２ｇ／ｍ2、好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｍ2である。坪量とは、１ｍ２当たりのシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の担持量に相当する。シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の坪量が０．５ｇ／ｍ2未満では充分な紫外線遮蔽能が得られにくい。一方、２ｇ／ｍ2を越えると印刷物が白くなり透明性を損なうばかりでなく、経済的にも不利となるため好ましくない。
グラビア印刷に用いる印刷版も、特に制限はなく、従来の印刷技術に従った材質、セル形状や版深のものを用いることができるが、セル形状や版深に関しては、前述の塗布量または乾燥厚みを満足する範囲のものを選択すればよい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
また、乾燥温度、印刷速度は、溶剤の気化が問題なく進行する範囲で適宜選択すればよい。包装印刷物に溶剤、とりわけ有機溶剤が残存すると包装内容物への移行・接触等の安全上問題であるので、溶剤の残存のない条件を選択する必要がある。
本発明の包装用印刷物紫外線カット印刷物は、グラビア印刷後に他の印刷物をラミネートし多層化したもの、更にはヒートシールにより製袋化したものを含む。本発明により形成される紫外線遮蔽層は、ラミネートやヒートシールの際に強度的に問題が生じない性質、形状を有する。そして、本包装用印刷物紫外線カット印刷物は食品用、医薬品用、化粧品用、雑貨用、工業製品用であることを特徴とする。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（平均凝集粒径）
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子を含有するグラビア印刷インキの０．１重量％水溶液にシリカ被膜酸化亜鉛微粒子を１重量％になるように添加し、超音波洗浄機（ＳＨＩＭＡＺＵ製  ＳＵＳ−１０３）にて２４ＫＨｚ、１０分間分散する。この分散液を用いて粒度分布計（日機装（株）製  ＭＡＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  ９３４０−ＵＰＡ）により累積平均径（Ｍｅｄｉａｎ径）を測定した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
（印刷物のヘイズ）
ヘイズメーター（（有）東京電色製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を用いて印刷物のヘイズ（曇り度）を測定した。
（耐候性試験）
酸化亜鉛担持印刷物をスガ試験機（株）製サンシャインスーパーロングライフウエザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型に１８０時間かけて、光触媒作用による耐候劣化試験を行った。評価は、サンシャインスーパーロングライフウエザーメーターにかける前後の印刷物のヘイズをヘイズメーター（（有）東京電色製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）により測定し、ヘイズの変化によって行った。ヘイズの変化の小さい方が光触媒作用による耐候劣化が抑制されていると判断できる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（紫外線防御能：オリーブオイル過酸化物価試験法及びカルボニル価試験法）
オリーブ油２ｇを１０ｍｌ容透明ガラスビンに入れ、酸化亜鉛含有印刷物にて全面をカバーし、撹拌下紫外線を２５時間照射した。紫外線強度は１．３５ｍＷ／ｃｍ2とした。紫外線照射前後のオリーブオイルの過酸化物価及びカルボニル価の変化を基準油脂分析試験法（日本油化学協会編１９９８年）に準じて測定した。過酸化物価及び カルボニル価の変化の小さい方が紫外線防御能が良好であると判断できる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
この得られたグラビア印刷インキを用いて、グラビア印刷を通常技術に従って実施した。印刷物材はポリプロピレン（東セロ（株）製  ＯＰＵ１、２５μｍ厚）を使用し、インキ塗布量７ｇ／ｍ2、シリカ被覆酸化亜鉛の坪量１ｇ／ｍ2、乾燥温度８０℃、印刷スピード８０ｍ／ｍｉｎでベタ印刷した。その後、紫外線遮蔽層面に対してポリプロピレン（東セロ（株）製  ＧＬＣ、２５μｍ厚）をドライラミネートし、包装用印刷物紫外線カット印刷物とした。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
この得られたグラビア印刷インキを用いて、グラビア印刷を通常技術に従って実施した。印刷物材はポリプロピレン（東セロ（株）製  ＯＰＵ１、２５μｍ厚）を使用し、インキ塗布量７ｇ／ｍ2、シリカ被覆酸化亜鉛の坪量１ｇ／ｍ2、乾燥温度９０℃、印刷スピード８０ｍ／ｍｉｎでベタ印刷した。紫外線遮蔽層の乾燥厚みは１．５μｍであった。その後紫外線遮蔽層面に対してポリプロピレン（東セロ（株）製  ＧＬＣ、２５μｍ厚）をドライラミネートし、包装用印刷物紫外線カット印刷物とした。
得られた包装用印刷物紫外線カット印刷物について、紫外線遮蔽率測定、ヘイズ測定、耐候性試験、オリーブオイル過酸化物価及びカルボニル価試験、豆菓子の風味保持試験を実施した結果を表１に示す。