(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミン結合を介しての樹状分子構造が構成されている次式
【化１】
0004511125.tif 000033
（Ｒ１は、芳香環を有する有機基を示し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｍは２以上の整数を、ｎは１以上の整数を示す。）
で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法であって、次式
【化２】
0004511125.tif 000034
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと反応させて次式
【化３】
0004511125.tif 000035
で表わされる化合物を生成させ、これを酸化反応によって次式
【化４】
0004511125.tif 000036
で表わされるデンドロンに変換し、同様の４，４−ジアミノジフェニルメタンとの反応とその後の酸化反応からなる反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとし、次いで次式
【化５】
0004511125.tif 000037
で表わされるアミン化合物と反応させることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法。
【請求項２】
イミン結合を介しての樹状分子構造が構成されている次式
【化６】
0004511125.tif 000038
（Ｒ１は、芳香環を有する有機基を示し、Ｒ２は、４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル基を示し、ｍは２以上の整数を、ｎは１以上の整数を示す。）
で表わされるフェニルアゾメチンデントリマーの合成方法であって、次式
【化７】
0004511125.tif 000039
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノベンゾフェノンと反応させて次式
【化８】
0004511125.tif 000040
で表わされるデンドロンに変換し、同様の４，４’−ジアミノベンゾフェノンとの反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとし、次いで次式
【化９】
0004511125.tif 000041
で表わされるアミン化合物と反応させることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法。
【請求項３】
次式
【化１０】
0004511125.tif 000042
（Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと反応させて次式
【化１１】
0004511125.tif 000043
で表わされる化合物を生成させ、これを酸化反応によって次式
【化１２】
0004511125.tif 000044
で表わされるデンドロンに変換し、同様の４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの反応とその後の酸化反応からなる反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとすることを特徴とするデンドロン誘導体の合成方法。
【請求項４】
次式
【化１３】
0004511125.tif 000045
（Ｒ２は、４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノベンゾフェノンと反応させて次式
【化１４】
0004511125.tif 000046
で表わされるデンドロンに変換し、同様の４，４’−ジアミノベンゾフェノンとの反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとすることを特徴とするデンドロン誘導体の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、フェニルアゾメチンデンドリマーとデンドロン誘導体の合成方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光・電子機能触や媒機能等の応用が期待されるフェニルアゾメチンデンドリマーの効率的な新しい合成方法と世代選択的な官能基導入に関する新しい方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
新しいナノ材料として注目を集めるフェニルアゾメチンデンドリマーは、これまでケトンとアミンの脱水反応を基本としたコンバージェント合成によって合成されてきた。たとえば、この出願の発明者によっても改善された新しい方法が提案されている（特願２００２−２０７８６号）。しかしながら、発明者らによる改善工夫がなされていても、これまでの合成法には基本的な問題点があった。たとえば、その一つは、副生成物の存在により目的とするデンドロンが各段階において単離が必ずしも容易ではないという点である。もう一つはそのような副生成物の生成を防ぐために、過剰の原料デンドロンを用いなければならない点である。そのため、結果として、たとえば１グラムの第４世代デンドリマーを合成するために、原料となるベンゾフェノンを258グラム使用しなければならない計算となる。このような事情から、より効率的なフェニルアゾメチンデンドリマーの合成は、新しいナノ材料の効率的な提供を考える上で欠かせない。
【０００３】
また、新しいナノ材料としてのフェニルアゾメチンデンドリマーの幅広い利用を考える時、末端周辺部へ様々な官能基を導入する方法の確立は重要であり、電気活性な官能基の導入によりナノ電子材料として、また、親水性の官能基を導入すれば、水溶性のデンドリマーとなり、ドラッグデリバリー材料としての利用が期待される。前記の発明者らによる提案も、電子勾配を有するフェニルアゾメチンデンドロンとそのデンドリマーを実現するものとして有用である。
【０００４】
しかしながら、従来では、脱水反応を基本とする合成ルート上、たとえば、様々に修飾可能なアミノ基をデンドリマーの分岐末端に簡便に導入するは困難であり、その結果フェニルアゾメチンデンドリマーの材料としての有用性が限定されていた。
【０００５】
さらに、フェニルアゾメチンデンドリマー内の特異な電子密度勾配を利用した高効率触媒・発光素子を構築する場合、コアや分岐鎖部分への世代選択的なの機能分子の導入がその機能増幅に重要である。しかしながら、従来では、そのような世代選択的な機能分子の導入は非常に困難であった。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来のフェニルアゾメチンデンドリマー合成法に代わる新しい効率的合成法を提供し、また、世代選択的官能基導入法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明者等は、前記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ね、副生成物の生成を抑えた反応経路を開発することで、効率的なフェニルアゾメチンデンドリマーの合成法を開発した。また、反応における基質特異性を利用することで末端部位に様々に官能基化が可能なアミノ基を導入することを実現した。
【０００８】
すなわち、この出願の発明は、第１には、イミン結合を介しての樹状分子構造が構成されている次式
【０００９】
【化１６】
0004511125.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１は、芳香環を有する有機基を示し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｍは２以上の整数を、ｎは１以上の整数を示す。）
で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法であって、次式
【００１１】
【化１７】
0004511125.tif 000003
【００１２】
で表わされるデンドロンを、4,4'−ジアミノジフェニルメタンと反応させて次式
【００１３】
【化１８】
0004511125.tif 000004
【００１４】
で表わされる化合物を生成させ、これを酸化反応によって次式
【００１５】
【化１９】
0004511125.tif 000005
【００１６】
で表わされるデンドロンに変換し、同様の4,4'−ジアミノジフェニルメタンとの反応とその後の酸化反応からなる反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとし、次いで次式
【００１７】
【化２０】
0004511125.tif 000006
【００１８】
で表わされるアミン化合物とさせることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法を提供する。
【００１９】
また、この出願の発明は、第２には、イミン結合を介しての樹状分子構造が構成されている次式
【００２０】
【化２１】
0004511125.tif 000007
【００２１】
（Ｒ１は、芳香環を有する有機基を示し、Ｒ２は、４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル基を示し、ｍは２以上の整数を、ｎは１以上の整数を示す。）
で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法であって、次式
【００２２】
【化２２】
0004511125.tif 000008
【００２３】
で表わされるデンドロンを、4,4'−ジアミノベンゾフェノンと反応させて次式
【００２４】
【化２３】
0004511125.tif 000009
【００２５】
で表わされるデンドロンに変換し、同様の4,4'−ジアミノベンゾフェノンとの反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとし、次いで次式
【００２６】
【化２４】
0004511125.tif 000010
【００２７】
で表わされるアミン化合物と反応させることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法を提供する。
【００２８】
そして、第３には、次式
【００２９】
【化２５】
0004511125.tif 000011
【００３０】
（Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと反応させて次式
【００３１】
【化２６】
0004511125.tif 000012
【００３２】
で表わされる化合物を生成させ、これを酸化反応によって次式
【００３３】
【化２７】
0004511125.tif 000013
【００３４】
で表わされるデンドロンに変換し、同様の4,4'−ジアミノジフェニルメタンとの反応とその後の酸化反応からなる反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとすることを特徴とするデンドロン誘導体の合成方法を提出する。さらに、この出願の発明は、第４には、次式
【００３５】
【化２８】
0004511125.tif 000014
【００３６】
（Ｒ２は、４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表わされるデンドロンを、４，４’−ジアミノベンゾフェノンと反応させて次式
【００３７】
【化２９】
0004511125.tif 000015
【００３８】
で表わされるデンドロンに変換し、同様の4,4'−ジアミノベンゾフェノンとの反応工程をさらに所要回数行うことにより、あるいは行うことなしに、デンドロンの世代数を所要のものとすることを特徴とするデンドロン誘導体の合成方法を提供する。
【００４５】
以上のとおりのこの出願の発明のフェニルアゾメチンデンドリマー新合成法では、副反応の生成を抑えた合成経路であるため各段階で生成物の単離が容易で、従来法のように過剰に原料を用いる必要がなく、極めて効率的に進行させることができる。また、従来困難であった分岐末端への世代選択的官能基導入法を開発したことで、電気応答性素子やドラッグデリバリーユニットとして様々な応用が可能となると期待される。
【００４６】
従って、この出願の発明は、発光・触媒材料等として有用なフェニルアゾメチンデンドリマーの新合成法と世代選択的官能基化法を提供するものである。
【００４７】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００４８】
この出願の発明の前記第１および第２の発明において合成の目的対象とされ、また第５の発明の反応出発物質とされているＤＰＡ：フェニルアゾメチンデンドリマーは、前記の一般式で示されるものであるが、符号Ｒ1としての有機基は、芳香環を有する各種のものであってよく、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の単環もしくは多環のアリール基あるいはその誘導体の他、ポルフィリン環、フタロシアニン、サイクラムなど金属配位型分子など様々な有機基が例示される。これらの有機基は、適宜に置換基を有していてもよく、たとえばこのような置換基としては、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が例示される。
【００４９】
そして、置換基を有していてもよいフェニル基としてのＲ2は、メトキシ基、アミノ基、シアノ基、ブロモ基など種々の置換基を導入した、もしくは導入していないベンゼン環であり、いくつかの官能基が組み合わされていてもよい。
【００５０】
なかでも、この出願の第２の発明においては、末端にアミノ基を有するフェニル基としてのＲ2をもつフェニルアゾメチンデンドリマーの合成が効率的に可能とされることが強調される。
【００５１】
フェニルアゾメチンデンドリマー（ＤＰＡ）並びにその合成中間体としてのデンドロン（ＤＰＡデンドロン）における一般式中の表示「ｎ」は、０または１以上の整数であってよいが、本発明では１以上が対象となる。この「ｎ」の値は、デンドロン、そしてデンドリマーの世代数を規定することになる。たとえばデンドリマーにおいてｎ＝１の場合は第２世代を、ｎ＝２の場合は第３世代を示すことになる。そして、ｎ＝０の場合は第１世代を示す。なお、前記一般式において、ｎ＝０の場合には、デンドリマーは次式
【００５２】
【化３１】
0004511125.tif 000016
【００５３】
で表わされることになる。
【００５４】
なお、フェニルアゾメチンデンドリマー（ＤＰＡ）を示す一般式における表示「ｍ」については、２以上の整数であって、デンドロンと反応させるアミン化合物のアミノ基（−ＮＨ２）の数に対応している。従って、アミン化合物としては、モノアミンをはじめ、ジアミン、トリアミン、等のポリアミン等の各種のものであってよい。
【００５５】
この出願の前記第１並びに第３の発明においては、デンドロンと4,4'−ジアミノジフェニルメタンとの反応、そしてその後の酸化反応の工程を１回もしくは複数会行うことで、前記の世代数を所要のものとする。この場合のデンドロンと4,4'−ジアミノジフェニルメタンとの反応は、ケトンとアミンとの脱水縮合として実施される。反応条件は、公知のものが適宜に採用されてよいが、より好適にはクロロベンゼン等の極性溶媒中において、1,4−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）並びに四塩化チタン等の金属化合物の存在下に行うことが考慮される。撒水縮合の後のメチレン基の酸化反応は、酸化剤、たとえば過マンガン酸カリウム等を用いて溶媒中で行うことが好適に考慮される。これらの反応条件については、デンドロンとアミン化合物との反応によるデンドリマーの生成反応においても同様とすることができる。
【００５６】
デンドロンと4,4'−ジアミノジフェニルメタンとの反応、そしてその後の酸化反応による世代数を変化させたデンドロンの合成をともなうこの出願の第１並びに第３の発明によれば、反応効率はこれまでに知られている方法に比べてはるかに高く、たとえば、後述の実施例による方法では、第４世代デンドリマーＤＰＡＧ４を１ｇ取得するためには、ベンゾフェノンを出発物質とする場合、このものの必要量は２３ｇでよく、これは従来の必要量である２５８ｇに比べて１／１０以下の割合であって、極めて反応効率性に優れている。
【００５７】
そしてまた、この出願の第２並びに第４の発明では、デンドロンを4,4'−ジアミノベンゾフェノンと反応させることで世代数を所要のものとすることができ、しかもこの発明の方法では、前記の符号Ｒ2として末端アミノ基をもつデンドロン、そしてデンドリマーを容易に、高効率で合成することができるという優れた特徴を有している。従来は、このような末端アミノ基を有するデンドリマーの合成が困難であったが、この出願の発明によってこのような問題点は解消されている。
【００５８】
第２並びに第４の発明におけるデンドロンと4,4'−ジアミノベンゾフェノンとの脱水縮合反応においても前記と同様にＤＡＢＣＯ等好適に用いることができる。
【００６３】
そこで、以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではない。
【００６４】
【実施例】
＜Ａ＞フェニルアゾメチンデンドリマー：ＤＰＡ合成のためのデンドロンの合成
（実施例１）
4,4'-ジアミノジフェニルメタンを経由したDPAデンドロンG2の合成
三口フラスコにベンゾフェノン（23.0g, 126mmol）、4,4'−ジアミノジフェニルメタン（10g, 50.4mmol）、DABCO（34.0g, 302mmol）を量り入れ、系中を窒素置換し、次の反応式
【００６５】
【化３２】
0004511125.tif 000017
【００６６】
に従って、クロロベンゼン（250ml）を加えて油浴で９０℃に加温して攪拌し、可溶成分を溶解させ、滴下ロートに四塩化チタン（8.3ml, 75.7mmol）を入れ、そこから滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（2ml）で洗った。その後、油浴を１２５℃に上げ、２４時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした後、ヘキサンによる洗浄を繰り返すことでＤＰＡデンドロンG2を単離した。収量（9.42g, 17.9mmol）、収率（73%）。同定は、NMR、MSで行った。
【００６７】
同定物性値は次の表１のとおりであった。
【００６８】
表  １
DPAデンドロンG2の同定
1H NMR (400MHz, CDCl3, 30oC, TMS):
δ = 3.74 (s, 2H), 6.62 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.85 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.10 (dd, J= 9.0 Hz, 2.0Hz 4H), 7.25 (m, 8H), 7.40 (m, 4H), 7.73 (dd, J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 4H);
13C NMR (100MHz, CDCl3, 30oC, TMS):
δ = 40.60, 121.00, 127.75, 128.05, 128.39, 128.86, 129.15, 130.49, 136.02, 136.23, 139.69, 149.00, 167.87
MALDI-TOF-MS (Matrix: Dithranol): Calcd: 527.67 [M+H]+, Found: 525.9
（実施例２）
次に反応式に従って、DPAデンドロンG3を合成した。
【００６９】
【化３３】
0004511125.tif 000018
【００７０】
▲１▼  DPAデンドロンG3前駆体の合成
三口フラスコに実施例１で合成したDPAデンドロンG2（4.97g, 9.2mmol）と、4,4'-ジアミノジフェニルメタン（0.910g, 4.6mmol）、DABCO（3.09g, 28mmol）を量り入れ、系中を窒素置換し、クロロベンゼン（50ml）を加えて油浴で９０℃に加温して攪拌し、可溶成分を溶解させた。滴下ロートに四塩化チタン（0.755ml, 6.9mmol）を入れ、そこから滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（2ml）で洗った。その後、油浴を１２５℃に上げ、２４時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン：酢酸エチル＝4:1:1→3:1:1）でDPAデンドロンＧ3前駆体を単離した。収量（3.66g, 6.7mmol）、収率（73%）。同定は、NMR、MSで行った。
【００７１】
同定値は次の表２のとおりであった。
【００７２】
表  ２
DPAデンドロンG3前駆体の同定
1H NMR (400MHz, CDCl3, 30oC, TMS):
δ = 3.82(s, 2H), 6.55(d, J =8.3Hz, 8H)  6.70(d, J =8.3Hz, 4H), 6.84(d, J = 8.3Hz, 8H), 7.05(d, J =8.3Hz, 4H), 7.19(m, 8H), 7.26(m, 10H), 7.42(m, 16H), 7.75(d, J =8.3Hz, 8H)
13C NMR (100MHz, CDCl3, 30oC, TMS):
δ = 40.70, 120.12, 120.42, 121.36, 127.71, 127.97, 128.15, 128.56, 128.76, 128.86, 129.28, 129.33, 129.40, 129.87, 130.20, 130.83, 130.98, 134.80, 135.54, 135.66, 135.77,139.10, 139.30, 149.30, 151.50, 153.30, 167.50, 168.32, 168.76
MALDI-TOF-MS (Matrix: Dithranol): Calcd: 1244.54 [M+H]+, Found: 1240.5
▲２▼  DPAデンドロンG3への酸化
三口フラスコに上記のDPAデンドロンG3前駆体（3.40g, 2.7mmol）と過マンガン酸カリウム（6.47g, 41.0mmol）、を量り入れ、中央口にジムロートを取り付け、左右の口をセプタムラバーで閉じた。系中を窒素置換し、アセトン（150ml）を加えて油浴で６０℃に加温して攪拌し、２４時間反応させた。その間、過マンガン酸カリウムの残量をスポットテストにより逐次確認し、消失の度に6.47gずつ追加、計３回追加した。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しアセトンを飛ばした後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝4:1:1→2:1:1）で単離した。収量（1.51g, 12.0mmol）、収率（44%）。同定は各種スペクトルで行い、ベンジル位が酸化されDPAデンドロンG3が得られたことを確認した。
（実施例３）
次の反応式に従って、DPAデンドロンG4を合成した。
【００７３】
【化３４】
0004511125.tif 000019
【００７４】
▲１▼  DPAデンドロンG4前駆体の合成
三口フラスコに実施例２で合成したDPAデンドロンG3（2.67g, 2.1mmol）と4,4'-ジアミノジフェニルメタン（0.211g, 1.1mmol）、DABCO（0.718g, 6.4mmol）を量り入れ、系中を窒素置換し、クロロベンゼン（30ml）を加えて油浴で９０℃に加温して攪拌し、可溶成分を溶解させた。滴下ロートに四塩化チタン（0.174ml, 1.6mmol）を入れ、そこから滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（2ml）で洗った。その後、油浴を１２５℃に上げ、２４時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン：酢酸エチル＝3:2:1→2:2:1）でDPAデンドロンG4前駆体を単離した。収量（2.52g, 0.94mmol）、収率（86%）。同定は、NMR、MSで行った。
【００７５】
同定値は次の表３のとおりであった。
【００７６】
表  ３
DPAデンドロンG4前駆体の同定
1H NMR(400MHz, CDCl3, 30oC, TMS):
δ = 3.75(s, 2H), 6.50(m, 14H), 6.61(m, 4H), 6.75(m, 12H), 6.85(m, 10H), 7.00(m, 8H), 7.15(m, 14H), 7.20(m, 6H), 7.30(m, 16H), 7.40(m, 16H), 7.50(m, 18H), 7.75(m, 16H)
13C NMR (100MHz, CDCl3, 30oC, TMS):
δ = 35.78, 113.38, 119.56, 120.24, 120.48, 120.76, 121.39, 124.99, 127.85, 127.99, 128.16, 128.79, 129.34, 129.88, 130.06, 130.91, 135.74, 139.22, 143.09, 153.64, 168.12, 168.44
MALDI-TOF-MS (Matrix: Dithranol): Calcd: 2678.28 [M+H]+, Found: 2677.3
▲２▼  DPAデンドロンG4への酸化
三口フラスコにDPAデンドロンG4前駆体（2.84g, 1.1mmol）、過マンガン酸カリウム（8.54g, 54mmol）、を量り入れ、中央口にジムロートを取り付け、左右の口をセプタムラバーで閉じた。系中を窒素置換し、アセトン（100ml）を加えて油浴で６０℃に加温して攪拌し、２４時間反応させた。その間、過マンガン酸カリウムの残量をスポットテストにより逐次確認し、消失の度に8.54gずつ追加、計３回追加した。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しアセトンを飛ばした。この系は、未反応で残っているDPAデンドロンG4前駆体と、生成したGPAデンドロンG4が、Rf値、分子量ともに非常に近いため単離を行うのが困難であり行われなかった。TLCのスポットの大きさより収率を見積もると約50％であった。目的物の生成はマススペクトルにて確認した。
＜Ｂ＞分岐末端にアミノ基を導入したフェニルアゾメチンデンドリマーの合成
（実施例４）
末端アミノフェニルアゾメチン第１世代デンドロンの合成
三口フラスコに4,4'-methylenedi-2,6'-xylidine（10.0g, 39.3mmol）、クロラニル（20.0g, 81.3mmol）を量り入れ、中口に冷却管、左口に平栓をつけ右口はセプタムラバーをかぶせた。系中を窒素置換し、80%エタノール（200ml）を加え、リフラックス温度にて４時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで濃縮し溶媒を飛ばした。反応混合物を２回に分けて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル500cc、ジクロロメタン：酢酸エチル＝4:1→2:1）にて、次式で表わされているend-amine DPAG1デンドロンを単離した。収量（8.41g, 31.3mmol）、収率（80%）。同定は、NMR、IR、MSで行った。
【００７７】
【化３５】
0004511125.tif 000020
【００７８】
その同定値は次の表４のとおりであった。
【００７９】
表  ４
end-amine DPAG1デンドロンの同定
1H NMR (400MHz, CDCl3, 30oC, TMS):
δ = 7.45(s, 4H), 3.98(s, 4H), 2.21(s, 12H);
13C NMR (100MHz, CDCl3, 30oC, TMS):
δ = 195.03, 146.53, 130.89, 128.10, 120.19, 17.59.
IR (KBr, cm-1): 3445, 3361(N-H), 1647(C=O), 1565(phenyl), 1324, 1184, 770;
MALDI-TOF-MS (Matrix: Dithranol): Calcd: 268.35 [M]+, Found: 268.8.
（実施例５）
末端アミノフェニルアゾメチン第２、第３世代デンドロンの合成
上記の実施例４で合成したend-amine DPAG1デンドロン（1g, 3.72mmol）と、4,4'-ジアミノベンゾフェノン（158mg, 0.744mmol）、DABCO（502mg, 4.47mmol）を量り入れ、左口に冷却管、中口に滴下ロートをつけ右口はセプタムラバーをかぶせた。系中を窒素置換し、次の反応式：
【００８０】
【化３６】
0004511125.tif 000021
【００８１】
に従って、クロロベンゼン（25ml）を加えて油浴で９０℃に加温して攪拌し、可溶成分を溶解させた。滴下ロートに四塩化チタン（212mg, 1.12mmol）を入れ、そこから滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（1ml）で洗った。その後、１２５℃で、1時間反応させた。反応終了後、濾過・濃縮し、HPLCで粗く単離した。粗単離した後に、それぞれのデンドロンをHPLCにより単離した。末端アミノフェニルアゾメチン第２世代デンドロン：end-amine DPAG2デンドロンを収量（199mg, 0.279mmol）、収率（37%）でまた、、末端アミノフェニルアゾメチン第３世代デンドロン：end-amine DPAG3デンドロンを収量（127mg, 0.0792mmol）、収率（32%）で得た。同定は、NMR、IR、MS、元素分析で行った。
【００８２】
その同定値は、次の表５のとおりであった。
【００８３】
表  ５
end-amineDPA G2デンドロンの同定
1H NMR (400MHz, CDCl3, 30oC, TMS):
δ = 7.57(d, J =8.3Hz, 4H), 7.34(s, 4H), 6.78(d, J =8.3Hz, 4H), 6.71(s, 4H), 3.91(s, 4H), 3.69(s, 4H), 2.13(s, 12H), 2.00(s, 12H);
13C NMR (100MHz, CDCl3, 30oC, TMS):
δ = 195.34, 169.09, 156.34, 145.50, 143.19, 131.55, 130.70, 130.05, 129.19, 125.08, 120.68, 120.30, 17.41.
IR (KBr, cm-1): 3473, 3387(N-H), 1650(C=O), 1620(C=N), 1570(phenyl), 1334, 1186, 1124;
MALDI-TOF-MS (Matrix: Dithranol): Calcd: 713.9 [M]+, Found: 712.6
Anal. Calcd for C47H48N6O: C, 79.2; H, 6.79; N, 11.79; Found: C, 77.5; H, 6.56; N, 11.4.
end-amineDPA G3デンドロンの同定
1H NMR (400MHz, CDCl3, 30oC, TMS):δ = 7.58-7.27(m, 16H), 6.89-6.58(m, 24H), 3.86(s, 8H), 3.68(s, 8H), 2.16-1.90(m, 48H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 30oC, TMS):δ = 194.99, 169.20, 168.95, 168.76, 156.50, 155.70, 155.00, 145.35, 143.10, 131.95, 131.55, 130.80, 130.38, 130.09, 129.97, 129.49, 129.17, 120.99, 120.81, 120.72, 120.67, 120.45, 120.08, 17.51.
IR (KBr, cm-1): 3469, 3390(N-H), 1640(C=O), 1620(C=N), 1572(phenyl), 1334, 1186, 1125;
MALDI-TOF-MS (Matrix: Dithranol): Calcd: 1602.06 [M]+, Found: 1602.6
（実施例６）
末端アミノフェニルアゾメチン第１世代デンドリマーの合成
実施例４で合成した三口フラスコにend-amine DPAG1デンドロン（710mg, 2.65mmol）とp-フェニレンジアミン（143mg, 1.32mmol）、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)（890mg, 7.93mmol）を量り入れ、左口に冷却管、中口に滴下ロートをつけ右口はセプタムラバーをかぶせた。系中を窒素置換し、クロロベンゼン（20ml）を加えて油浴で９０℃に加温して攪拌し、可溶成分を溶解させた。滴下ロートに四塩化チタン（1.32g, 6.93mmol）を入れ、そこから滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（2ml）で洗った。その後、油浴を１２５℃に上げ、1時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを除去した後、HPLCにより末端アミノフェニルアゾメチン第１世代デンドリマー：end-amine DPAG1を単離した。収量（260mg, 0.427mmol）、収率（32%）。同定は、NMR、IR、MS。
【００８４】
その同定物性値は表６のとおりであった。
【００８５】
表  ６
end-amine DPAG1の同定
1H NMR (400MHz, CDCl3, 30oC, TMS):
δ = 7.31(s, 4H), 6.67(s, 4H), 6.51(s, 4H), 3.80(s, 4H), 3.61(s, 4H), 2.15(s, 12H), 2.04(s, 12H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 30oC, TMS):
δ =168.04, 146.84, 144.89, 142.52, 130.65, 130.00, 129.68, 126.45, 121.66, 120.56, 120.44, 17.68, 17.60;
IR (KBr, cm-1): 3457, 3397(N-H), 1652(C=O), 1620(C=N), 1568(phenyl), 1330, 1186, 862;
MALDI-TOF-MS (Matrix: Dithranol): Calcd: 609.8 [M+H]+, Found: 609.7.
（実施例７）
末端アミノフェニルアゾメチン第２世代デンドリマーの合成
実施例５で合成したend-amine DPAG2デンドロン（191mg, 0.268mmol）とp-フェニレンジアミン（14.5mg, 0.134mmol）、DABCO（246mg, 2.19mmol）を量り入れ、系中を窒素置換し、クロロベンゼン（4ml）を加えて油浴中９０℃で攪拌し溶解させた。四塩化チタン（104mg, 0.548mmol）を滴下ロートに入れ、滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（1ml）で洗った。その後、１２５℃で、3時間反応させた。反応終了後、濾過・濃縮し、HPLCで末端アミノフェニルアゾメチン第２世代デンドリマー：end-amine DPAG2を単離した。収量（126mg, 0.0841mmol）、収率（63%）。同定は、NMR、IR、MS、元素分析で行った。
【００８６】
その同定物性値は表７のとおりであった。
【００８７】
表  ７
end-amine DPAG2の同定
1H NMR (400MHz, CDCl3, 30oC, TMS):
δ = 7.48(d, J =8.3Hz, 4H), 7.38(s, 4H), 7.33(s, 4H), 6.74(m, 8H), 6.61(s, 4H), 6.55(d, J =8.3Hz, 4H), 6.47(d, J =8.3Hz, 4H), 6.34(s, 4H), 3.87(s, 4H), 3.84(s, 4H), 3.67(s, 4H), 3.48(s, 4H), 2.17(s, 12H), 2.14(s, 12H), 2.06(s, 12H), 1.88(s, 12H);
13C NMR (100MHz, CDCl3, 30oC, TMS):
δ= 169.15, 169.02, 167.89, 154.62, 152.99, 147.10, 145.36, 143.13, 134.27, 130.71, 130.28, 130.08, 129.77, 129.55, 125.71, 125.40, 121.51, 121.08, 120.59, 120.53, 120.43, 120.22, 17.64, 17.58, 17.50, 16.92;
IR (KBr, cm-1): 3457, 3374(N-H), 1648(C=O), 1620(C=N), 1563(phenyl), 1334, 1186, 1125;
MALDI-TOF-MS (Matrix: Dithranol): Calcd: 1497.96 [M+H]+, Found: 1497.7.
Anal. Calcd for C100H100N14: C, 80.2; H, 6.73; N, 13.09; Found: C, 78.7, H, 6.65; N, 12.8.
（実施例８）
末端アミノフェニルアゾメチン第３世代デンドリマーの合成
実施例５で合成したend-amine DPAG3デンドロン（100mg, 0.062mmol）とp-フェニレンジアミン（3.4mg, 0.031mmol）、DABCO（409mg, 3.64mmol）を量り入れ、系中を窒素置換し、次の反応式：
【００８８】
【化３７】
0004511125.tif 000022
【００８９】
に従って、クロロベンゼン（10ml）を加えて油浴中９０℃で攪拌し溶解させ、四塩化チタン（173mg, 0.912mmol）を滴下ロートに入れ、滴下して加えた後、ロート内をクロロベンゼン（1 ml）で洗った。その後、１２５℃で、19時間反応させた。反応終了後、濾過・濃縮し、生成物をHPLCで単離した。収量（62mg, 0.0189mmol）、収率（61%）。同定は、NMR、IR、MS、で行った。
【００９０】
末端アミノフェニルアゾメチン第３世代デンドリマー：end-amine DPAG3を得た。このものの同定値は表８のとおりであった。
【００９１】
表 ８
ｅｎｄ−ａｍｉｎｅ ＤＰＡＧ３の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：δ ＝ ７．５８−７．３０（ｍ， ２８Ｈ），６．８９−６．６１（ｍ， ５６Ｈ）， ３．８５−３．４５（ｍ，３２Ｈ）， ２．１７−１．９０（ｍ， ９６Ｈ）；
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）：３４２３（Ｎ−Ｈ）， １６５２（Ｃ＝Ｏ）， １６３３（Ｃ＝Ｎ）， １５５８（ｐｈｅｎｙｌ）， １３２６， １１７１， １０３５；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：Ｃａｌｃｄ： ３２７６．２ ［Ｍ］＋，Ｆｏｕｎｄ： ３２７６．１
＜Ｃ＞塩化スズの段階的錯形成挙動を利用した世代選択的官能基変換法
（参考例１）
ＤＰＡＧ１のイミン還元
三角フラスコに、次式：
【００９２】
【化３８】
0004511125.tif 000023
【００９３】
で表わされるDPAG1（1.10g, 2.53mmol）を量り入れ窒素置換し、ジクロロメタン200ｍｌを加えて溶解させた。ここに、塩化スズ（1.44g, 7.59mmol）の脱水アセトニトリル溶液(200ml)を加え、10分間室温で撹拌し、DPAG1- SnCl2錯体溶液とした。ここにNaBH4粉末（1.91g、50.6mmol）を直接加え、10分間室温で撹拌を続け、反応させた。その後、反応系を、1％トリエチルアミン水溶液と分液し、過剰の金属、還元剤を除き、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝7:1:1→4:1:1）で単離した。収量（0.987g, 2.24mmol）、収率（89%）。同定は、NMR、IR、MS、元素分析で行った。この系で、DPAイミンの還元が問題なく進行することがわかる。
【００９４】
生成されたDPAG1のイミン還元体（DPAG1R）は次式で表わされ、その同定値は表９のとおりであった。
【００９５】
【化３９】
0004511125.tif 000024
【００９６】
表 ９
ＤＰＡＧ１還元体（ＤＰＡＧ１−Ｒ）の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．３３（ｄ， Ｊ ＝７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．２８（ｄｄ， Ｊ ＝７．３， ７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．２０（ｔ，Ｊ ＝７．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．３８（ｓ， ４Ｈ）， ５．３３（ｓ，２Ｈ）， ３．８３（ｓ， ２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ １２９．２５， １２９．１０， １２８．１８， １２７．９９，１２７．７８， １２７．１３， ３０．５４．
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）：３４１５（ＮＨ）， １５１０（ｐｈｅｎｙｌ）， ７４１， ６９５．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
Ｃａｌｃｄ： ４４０．５ ［Ｍ］＋，ｆｏｕｎｄ ４４０．０， １６６．０
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ３２Ｈ２８Ｎ２： Ｃ， ８７．２４； Ｈ， ６．４１； Ｎ， ６．３６；
Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８６．９２； Ｈ， ６．２９； Ｎ， ６．２８．
（参考例２）
ＤＰＡＧ２のコアイミン選択的還元
三角フラスコに、次式：
【００９７】
【化４０】
0004511125.tif 000025
【００９８】
で表わされるDPAG2（500mg, 0.437mmol）を量り入れ窒素置換し、ジクロロメタン100ｍｌを加えて溶解させた。ここに、塩化スズ（165mg, 0.874mmol）の脱水アセトニトリル溶液を加え、10分間室温で撹拌し、DPAG2- 2SnCl2錯体溶液とした。ここにNaBH4粉末（64mg、1.74mmol）を直接加え、10分間室温で撹拌を続け、反応させた。その後、反応系を、1％トリエチルアミン水溶液と分液し、過剰の金属、還元剤を除き、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した。この状態のNMRスペクトルから、収率（選択的還元率）は80％と大きな値を示した。副生成物は、コアイミンでない部分も還元されてしまったものである。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン：酢酸エチル＝4:1:1）にて単離を行ったが、副生成物とRf値が近く純粋部分は少量しか得られず、単離収量（40mg, 3.46×10-5mmol）、収率（8%）となった。同定は、NMR、IR、MS、元素分析で行った。
【００９９】
生成されたDPAG2のコアイミン還元体（DPAG2coreR）は次式で表わされ、その同定値は表１０のとおりであった。
【０１００】
【化４１】
0004511125.tif 000026
【０１０１】
表１０
ＤＰＡＧ２コアイミン還元体（ＤＰＡＧ２ｃｏｒｅＲ）の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．７２ （ｄ， Ｊ ＝７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．４５（ｔ， Ｊ ＝７．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．３７（ｄｄ，Ｊ ＝ ７．３， ７．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ７．２６（ｔ，Ｊ ＝７．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．２０（ｄｄ， Ｊ ＝ ７．３， ７．３Ｈｚ， ８Ｈ），７．０８（ｄ， Ｊ＝７．３Ｈｚ， ８Ｈ），７．０２（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ６．６４（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ８Ｈ）， ６．２５（ｓ，４Ｈ）， ５．１１（ｓ， ２Ｈ），３．６４（ｓ， ２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ １６９．０７， １５０．８７， １４０．５８， １４０．２９，１３８．９８， １３６．７５， １３１．２８，１３０．１９， １２９．８９， １２９．１９，１２８．７６， １２８．４０， １２８．２２，１２１．６６， １１５．３２， ６３．３８．
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）：３４１０（ＮＨ）， １６１７（Ｃ＝Ｎ）， １５９４（ｐｈｅｎｙｌ）， １５１０， ９５９，６９７．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
Ｃａｌｃｄ １１５７．５ ［Ｍ］＋，ｆｏｕｎｄ １１５７．８， ５２５．５
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ８４Ｈ６４Ｎ６： Ｃ， ８７．１７； Ｈ， ５．５７； Ｎ， ７．２６
Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８６．６１； Ｈ， ４．９０； Ｎ， ７．０６．
（参考例３）
ＤＰＡＧ４のコアイミン選択的還元
三角フラスコに、前記の実施例３で合成されたＤＰＡデンドロンＧ４をｐ−フェニレンジアミンと、ＤＡＢＣＯ、四塩化チタンの存在下に、クロロベンゼン中において１２５℃の温度で２４時間反応させることにより得られた、次式
【０１０２】
【化４２】
0004511125.tif 000027
【０１０３】
で表わされるDPAG4（100mg, 1.83×10-5mol）を量り入れ窒素置換し、ジクロロメタン30ｍｌを加えて溶解させた。ここに、塩化スズ（6.95mg, 3.66×10-5mol）の脱水アセトニトリル溶液を加え、10分間室温で撹拌し、DPAG4- 2SnCl2錯体溶液とした。ここにNaBH4粉末（2.70mg, 7.32×10-5mmol）を直接加え、10分間室温で撹拌を続け、反応させた。その後、反応系を、1％トリエチルアミン水溶液と分液し、過剰の金属、還元剤を除き、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した。DPAG2の状態でも困難であった単離はG4の場合も厳しいと考えられたので、ここでは単離は行っていない。還元の進行は、NMR、IR、MSで確認した。
【０１０４】
生成されたDPAG4コアイミン還元体（DPAG4coreR）は次式で表わされ、その同定値は表１１のとおりであった。
【０１０５】
【化４３】
0004511125.tif 000028
【０１０６】
表１１
ＤＰＡＧ４コアイミン還元体（ＤＰＡＧ４ｃｏｒｅＲ）スペクトルデータ
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， （ＣＤ３）２ＳＯ， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ７．７７−６．４３（ｍ）．
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）：３４０９（ＮＨ）， １６１１（Ｃ＝Ｎ）， １５７９（ｐｈｅｎｙｌ）， １５１１， ９５７，６９５． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
ｃａｌｃｄ ５４５８．７ ［Ｍ］＋，ｆｏｕｎｄ ５４５８．２， ２６７４．３
＜Ｄ＞塩化スズの段階的錯形成挙動を利用した世代選択的官能基変換法
（参考例４）
ＤＰＡＧ１Ｒの修飾
二股試験管に参考例１において合成したＤＰＡＧ１Ｒ（５０ｍｇ， １．１５×１０−４ｍｏｌ）、各種カルボン酸（酢酸、フェロセン酢酸、ローダミンＢ、それぞれ３．０×１０−４ｍｏｌ）を量り入れ、一方の口に冷却管をとりつけ、もう一方はセプタムラバーでふたをした。窒素置換し、モノクロロベンゼン３ｍｌを加えて溶解させた。ここに、ピリジン（１７１μｌ， ２．１２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト（６０μｌ， ２．３０×１０−４ｍｏｌ）をシリンジで加え、その後、油浴を８０℃に上げ、１０時間反応させた。反応終了後、反応溶液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした後、ＨＰＬＣで単離した。同定は、ＮＭＲ、ＭＳで行った。
【０１０７】
DPAG1Rの各々の付加体を得た。たとえば、このうちのDPAG1Rのフェロセン酢酸の付加体の収率は５８％であって、このものは、次式で表わされるものであった。
【０１０８】
【化４４】
0004511125.tif 000029
【０１０９】
また、各々の付加体の同定値は、次の表１２のとおりであった。
【０１１０】
表１２
ＤＰＡＧ１Ｒ酢酸付加体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ １．９２（ｓ， ３Ｈ）， ４．２１（ｄ， Ｊ ＝３．９Ｈｚ， ０．７Ｈ）， ５．４０（ｄ，Ｊ ＝４．４Ｈｚ， １Ｈ）， ６．２２（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．４５（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１３（ｍ，４Ｈ）， ７．２１（ｍ， ４Ｈ），７．２６（ｍ， １２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ２３．４６， ６２．７５， ６３．７１， １１３．０８，１２５．３６， １２６．９２， １２７．１９，１２７．３１， １２７．７１， １２８．５９，１２９．４９， １３０．５０， １３９．１６，１４２．２０， １４６．４０， １７１．３４
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：Ｃａｌｃｄ： ４８３．６１［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ４８３．５
ＤＰＡＧ１Ｒフェロセン酢酸付加体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３．２０（ｓ， ２Ｈ）， ４．００（ｓ， ７Ｈ），４．０７（ｓ， ２Ｈ）， ４．２６（ｄ，Ｊ ＝４．４Ｈｚ， １Ｈ）， ５．４７（ｄ， Ｊ ＝４．９Ｈｚ， １Ｈ）， ６．２３（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．４４（ｄ，Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０５（ｍ， ４Ｈ）， ７．１７（ｍ，４Ｈ）， ７．２８（ｍ， １２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ６２．６１， ６３．９２， ６７．４５， ６８．６４，６９．２３， ８２．３０， １１３．１５，１２６．９２， １２７．３３， １２７．４１，１２７．７４， １２８．６８， １２９．５４，１２９．７６， １３１．０４， １３９．２２，１４２．１９， １４６．３７， １７１．５３
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：Ｃａｌｃｄ： ６６６．６２［Ｍ＋Ｈ］＋， Ｆｏｕｎｄ： ６６５．１
ＤＰＡＧ１ＲローダミンＢ付加体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ４．０９（ｓ， ０．６Ｈ）， ５．３６（ｓ， １Ｈ），６．２７（ｍ， ６Ｈ）， ６．４３（ｄ，Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６０（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１２（ｍ， １Ｈ），７．２４（ｍ， ２０Ｈ）， ７．４７（ｍ，２Ｈ）， ８．００（ｍ， １Ｈ）１３ＣＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３，３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ２９．７６， ３４．１１， ４４．３３， ６２．９８，９７．６７， １０６．４３， １０７．９３，１１３．３７， １２３．８８， １２６．９０，１２７．１７，１２７．３２， １２７．８６， １２８．５８，１２８．９３， １２９．２７， １２９．９７，１３１．２７， １３２．３９， １４２．８０，１４５．３３， １４６．０８， １５３．０３，１７２．６１， １７３．２７
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：Ｃａｌｃｄ： ８６６．１２［Ｍ−Ｃｌ−］＋，Ｆｏｕｎｄ： ８６６．３
（参考例５）
ＤＰＡＧ２ ｃｏｒｅＲの修飾
二股試験管に実施例１０において合成したＤＰＡＧ２ ｃｏｒｅＲ（５０．０ｍｇ，４．３０×１０−５ｍｏｌ）、各種カルボン酸（フェロセン酢酸、ローダミンＢ、それぞれ４．３０×１０−４ｍｏｌ）を量り入れ、一方の口に冷却管をとりつけ、もう一方はセプタムラバーでふたをした。窒素置換し、モノクロロベンゼン３ｍｌを加えて溶解させた。ここに、ピリジン（１７３μｌ， ２．１２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト（９０μｌ， ３．４５×１０−４ｍｏｌ）をシリンジで加え、その後、油浴を８０℃に上げ、１０時間反応させた。反応終了後、反応溶液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした後、ＨＰＬＣで単離した。
【０１１１】
DPAG2 coreRの各々の付加体を得た。たとえばこのうちのフェロセン酢酸付加体の収率は３０％であって、このものは次式で表わされるものであった。
【０１１２】
【化４５】
0004511125.tif 000030
【０１１３】
また、各々の付加体の同定値は、次の表１３のとおりであった。
【０１１４】
表１３
ＤＰＡＧ２ ｃｏｒｅＲフェロセン酢酸付加体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３．５０（ｄ， Ｊ ＝４．４Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．７５（ｍ， ７Ｈ）， ５．２１（ｓ，１Ｈ）， ６．２０（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．４４（ｄ，Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６０（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６５（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．７０（ｄ，Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８５（ｄ， Ｊ ＝８．３Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０２（ｄ， Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．０９（ｄ，Ｊ ＝８．８Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．２４（ｍ， １８Ｈ）， ７．４０（ｍ，８Ｈ）， ７．４８（ｍ， ４Ｈ），７．７５（ｍ， ８Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ３９．９７， ５３．４１， ５６．３５， ５８．５３，９１．００， １０６．９４， １１３．４３，１２０．３８， １２１．０９， １２５．２７，１２７．７６， １２８．１４， １２８．５６，１２９．２５， １２９．５２， １３０．８０，１３５．９３， １４３．７５， １４８．８３，１５８．９９， １６５．００， １６６．８０，１６８．３０
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：Ｃａｌｃｄ： １３８４．９９ ［Ｍ＋Ｈ］＋，Ｆｏｕｎｄ： １３８５．００
ＤＰＡＧ２ ｃｏｒｅＲローダミンＢ付加体の同定
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３，３０ｏＣ， ＴＭＳ）：δ ＝ ６．０−７．８（ｍ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：Ｃａｌｃｄ： １５８３．９９ ［Ｍ＋Ｈ］＋，Ｆｏｕｎｄ： ．１５８５．３０
（参考例６）
ＤＰＡＧ４ ｃｏｒｅＲの修飾
二股試験管に参考例３において合成したＤＰＡＧ４ ｃｏｒｅＲ（４０ｍｇ，７．３３×１０−６ｍｏｌ）、フェロセン酢酸７．３３×１０−５ｍｏｌを量り入れ、一方の口に冷却管をとりつけ、もう一方はセプタムラバーでふたをした。窒素置換し、モノクロロベンゼン２ｍｌを加えて溶解させた。ここに、ピリジン（３０μｌ， ３．６８×１０−４ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト（１５μｌ， ５．７５×１０−５ｍｏｌ）をシリンジで加え、その後、油浴を８０℃に上げ、１０時間反応させた。反応終了後、反応溶液をエバポレーターで濃縮しクロロベンゼンを飛ばした。反応の進行を各種スペクトルで確認した。１ＨＮＭＲのプロトン比より見積もると、フェロセン導入率は３０％程度であった。
【０１１５】
フェロセン酢酸の付加体は、次式で表わされるものであった。
【０１１６】
【化４６】
0004511125.tif 000031
【０１１７】
また、その同定のためのスペクトルデータは、次の表１４のとおりであった。
【０１１８】
表１４
ＤＰＡＧ４ ｃｏｒｅＲフェロセン酢酸付加体スペクトルデータ
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ３０ｏＣ， ＴＭＳ）：
δ ＝ ４．００−４．４０（ｂｒ，３．４Ｈ）， ６．３０−７．８５（ｍ， ２８０Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （Ｍａｔｒｉｘ： Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
Ｃａｌｃｄ： ５６８４．７１ ［Ｍ＋Ｈ］＋，Ｆｏｕｎｄ： ５６８７．６０
以上の参考例４〜６において合成したフェロセン酢酸の付加体について、電位−電流のボルタンメトリーを測定した結果を図１に示した。デンドリマー構造の差異に対応した変化が確認された。
（参考例７）
実施例３で合成したデンドロンＧ４（５０ ｍｇ， ０．０２ ｍｍｏｌ）を用い、ｐ−アニシジン（２３ ｍｇ， ０．２ ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（８４９ｍｇ， ７．５０ ｍｍｏｌ）とともにクロロベンゼン（４０ｍＬ）に溶かし、その溶液に四塩化チタン（３６ ｍｇ， ０．２ ｍｍｏｌ）を滴下した。１２５°Ｃで２時間反応させた後、ろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーを用いて、コアにメトキシ基を導入した次式のデンドロンＧ４を単離した（８０％）。
【０１１９】
【化４７】
0004511125.tif 000032
【０１２０】
得られた目的物を、赤外吸収スペクトル、質量分析、及び元素分析により同定した。結果を表１５に示した。
【０１２１】
表１５
デンドロンG4
赤外吸収スペクトル  IR (KBr, cm-1) 1647(C=O), 1617(C=N), 1578(phenyl)
質量分析  MALDI-TOF-MS 2690[M+1]+
元素分析  C 87.11 (87.03), H 5.24 (5.09), N 6.89 (7.29)
MeO-デンドロンG4
赤外吸収スペクトル  IR (KBr, cm-1) 1617(C=N), 1580(phenyl)
質量分析  MALDI-TOF-MS 2690[M+1]+
元素分析  C 87.11 (87.03), H 5.24 (5.09), N 6.89 (7.29)
【０１２２】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、発光・触媒機能等の応用が期待されるフェニルアゾメチンデンドリマーの効率的な新しい合成方法と、世代選択的官能基変換方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】フェロセン酢酸の付加体についてのボルタンメトリーの測定結果を例示した図である。
【図１】
0004511125.tif 000047