(57)【要約】  はみ出し破壊の発生とブリスター破壊の発生との双方を十分に抑制することが可能な高圧水素機器用ガスシール部材を提供する。本発明の高圧水素機器用ガスシール部材は、エラストマー組成物の架橋物からなる高圧水素機器用ガスシール部材であって、前記エラストマー組成物は、エラストマーと、繊維状炭素ナノ構造体とを含有し、前記エラストマーを含むエラストマー成分の架橋物の水素拡散係数Ｄ１と、前記エラストマー組成物の架橋物の水素拡散係数Ｄ２とが、０．７＜Ｄ２／Ｄ１＜１．０の関係式を満たす。
2018151099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー組成物の架橋物からなる高圧水素機器用ガスシール部材であって、
前記エラストマー組成物は、エラストマーと、繊維状炭素ナノ構造体とを含有し、
前記エラストマーを含むエラストマー成分の架橋物の水素拡散係数Ｄ１と、前記エラストマー組成物の架橋物の水素拡散係数Ｄ２とが、０．７＜Ｄ２／Ｄ１＜１．０の関係式を満たす、高圧水素機器用ガスシール部材。
【請求項２】
前記エラストマーが、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、又はフッ素ゴムである、請求項１に記載の高圧水素機器用ガスシール部材。
【請求項３】
前記繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の高圧水素機器用ガスシール部材。
【請求項４】
前記繊維状炭素ナノ構造体が単層カーボンナノチューブを含む、請求項１〜３の何れかに記載の高圧水素機器用ガスシール部材。
【請求項５】
前記エラストマー組成物が、前記エラストマー１００質量部当たり、前記単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を３質量部以上１５質量部以下の割合で含有する、請求項４に記載の高圧水素機器用ガスシール部材。
【請求項６】
３５ＭＰａ以上１０５ＭＰａ以下の高圧水素に接触した状態で用いられる、請求項１〜５の何れかに記載の高圧水素機器用ガスシール部材。
【請求項７】
３５ＭＰａ以上１０５ＭＰａ以下の高圧水素が充填された容器と、
前記容器内に充填された前記高圧水素と接触している、請求項６に記載の高圧水素機器用ガスシール部材と、
を備える高圧水素機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧水素機器用ガスシール部材および高圧水素機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、気体の漏洩を防止する部材として、パッキンやガスケットなどのガスシール部材が用いられている。そして、このようなガスシール部材は、例えば、燃料電池車用の水素ステーションなどにおいて用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。斯かる用途では、ガスシール部材は高温環境等の過酷な条件に曝されることとなるため、ガスシール部材には、高温環境下における、より高い耐久性が求められている。【０００３】
例えば特許文献３では、３元系の含フッ素エラストマーに対して所定の平均直径を有する多層カーボンナノチューブを所定の割合で配合してなるエラストマー組成物を架橋してガスシール部材を形成することにより、高温環境等の過酷な条件においても長時間使用に耐え得るガスシール部材を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０９００５０号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０６００２号公報
【特許文献３】特開２０１４−１０９０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、燃料電池車用の水素ステーション等の高圧水素機器において用いられるガスシール部材には、例えば、３５ＭＰａ以上１０５ＭＰａ以下という高圧水素環境下での耐久性が求められる。このような高圧水素に接触するガスシール部材には、はみ出し破壊およびブリスター破壊が起こり得るため、これらの破壊の発生を抑制することが求められている。
ここで、「はみ出し破壊」とは、高圧の水素との接触によってガスシール部材が所定の設置位置（例えば、設置用の溝など）からはみ出し、設置位置周囲の隙間などに噛み込むことにより生じる破壊である。また、「ブリスター破壊」とは、高圧の水素との接触によってガスシール部材の内部に浸透した水素が、急速減圧時などにガスシール部材の内部に滞留したまま膨張してガスシール部材を破裂させることにより生じる破壊である。【０００６】
しかし、特許文献３に記載のガスシール部材は、高温環境における耐久性には優れるものの、高圧水素機器に適用した際の高圧水素条件下における耐久性は十分とは言えず、はみ出し破壊およびブリスター破壊の発生を十分に抑制できるとは言い得なかった。【０００７】
そこで、本発明は、はみ出し破壊の発生とブリスター破壊の発生との双方を十分に抑制することができる高圧水素機器用ガスシール部材を提供することを目的とする。
また、本発明は、ガスシール部材のはみ出し破壊およびブリスター破壊の発生が十分に抑制された高圧水素機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、エラストマー組成物の架橋物からなる高圧水素機器用ガスシール部材であって、前記エラストマー組成物は、エラストマーと、繊維状炭素ナノ構造体とを含有し、前記エラストマーを含むエラストマー成分の架橋物の水素拡散係数Ｄ１と、前記エラストマー組成物の架橋物の水素拡散係数Ｄ２とが、０．７＜Ｄ２／Ｄ１＜１．０の関係式を満たせば、はみ出し破壊の発生とブリスター破壊の発生との双方を十分に抑制できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の高圧水素機器用ガスシール部材は、エラストマー組成物の架橋物からなる高圧水素機器用ガスシール部材であって、前記エラストマー組成物は、エラストマーと、繊維状炭素ナノ構造体とを含有し、前記エラストマーを含むエラストマー成分の架橋物の水素拡散係数Ｄ１と、前記エラストマー組成物の架橋物の水素拡散係数Ｄ２とが、０．７＜Ｄ２／Ｄ１＜１．０の関係式を満たすことを特徴とする。このように、エラストマーを含むエラストマー成分の架橋物の水素拡散係数Ｄ１と、エラストマー組成物の架橋物の水素拡散係数Ｄ２とが、０．７＜Ｄ２／Ｄ１＜１．０の関係式を満たすガスシール部材は、はみ出し破壊の発生とブリスター破壊の発生との双方を十分に抑制することができる。【００１０】
ここで、本発明の高圧水素機器用ガスシール部材では、前記エラストマーが、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、又はフッ素ゴムであってもよい。ここで、例えば、フッ素ゴムをエラストマーとして使用すれば、耐熱性等を向上させることができる。【００１１】
そして、前記繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。平均直径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、はみ出し破壊の発生およびブリスター破壊の発生を更に抑制することができるからである。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。【００１２】
また、前記繊維状炭素ナノ構造体が単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体が単層カーボンナノチューブを含むことで、はみ出し破壊の発生およびブリスター破壊の発生を更に抑制することができるからである。【００１３】
更に、前記エラストマー組成物が、前記エラストマー１００質量部当たり、前記単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を３質量部以上１５質量部以下の割合で含有することが好ましい。前記エラストマー組成物が、前記エラストマー１００質量部当たり、前記単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を３質量部以上１５質量部以下の割合で含有すれば、はみ出し破壊の発生およびブリスター破壊の発生を確実に抑制することができるからである。【００１４】
そして、上述した本発明の高圧水素機器用ガスシール部材は、３５ＭＰａ以上１０５ＭＰａ以下の高圧水素に接触した状態で用いられてもよい。
また、本発明の高圧水素機器は、３５ＭＰａ以上１０５ＭＰａ以下の高圧水素が充填された容器と、前記容器内に充填された前記高圧水素と接触している高圧水素機器用ガスシール部材と、を備えるものとすることができる。上述した高圧水素機器用ガスシール部材を用いることにより、３５ＭＰａ以上１０５ＭＰａ以下の高圧水素に接触していても、十分な耐久性を奏することができる。
なお、高圧水素の圧力は、例えば６０ＭＰａ以上または７０ＭＰａ以上とすることができる。また、高圧水素の圧力は、例えば１００ＭＰａ以下または９５ＭＰａ以下とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、はみ出し破壊の発生とブリスター破壊の発生との双方を十分に抑制することが可能な高圧水素機器用ガスシール部材を提供することができる。
また、本発明によれば、ガスシール部材のはみ出し破壊およびブリスター破壊の発生が十分に抑制された高圧水素機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、水素ステーションの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
ここで、本発明に係る高圧水素機器用ガスシール部材は、燃料電池車用の水素ステーションなどにおいて気体の漏洩を防止する部材として用いることができる。特に、本発明に係る高圧水素機器用ガスシール部材は、高圧水素機器用ガスシール部材が高圧水素に接触する高圧水素機器において好適に用いることができる。このような高圧水素機器としては、例えば、高圧水素が充填された容器と、容器内に充填された高圧水素と接触して高圧水素の漏出を防止する高圧水素機器用ガスシール部材とを備える高圧水素機器が挙げられる。ここで、「高圧水素機器」とは、高圧水素（例えば３５ＭＰａ以上１０５ＭＰａ以下）を取り扱う機器を意味し、具体的には、水素ステーションに用いられる、水素製造装置（例えば、後述する図１における水素製造装置１１１）や、水素ガス圧縮機（例えば、後述する図１における水素ガス圧縮機（昇圧機）１１２）、蓄ガス機（例えば、後述する図１における蓄ガス機（蓄圧器）１１３）、ディスペンサー（例えば、後述する図１におけるディスペンサー１１４）、車両（例えば、後述する図１における車両（燃料電池車）１２０）に搭載された燃料電池、等を挙げることができる。
【００１８】
（高圧水素機器用ガスシール部材）
本発明の高圧水素機器用ガスシール部材は、エラストマー組成物を所望の形状に成形して得ることができる。具体的には、高圧水素機器用ガスシール部材は、例えば、エラストマー組成物を金型に投入し、架橋させて形成することができる。そして、エラストマー組成物を用いて形成した高圧水素機器用ガスシール部材は、エラストマー組成物に含まれていた成分に由来する成分を、エラストマー組成物と同様の比率で含有する。即ち、高圧水素機器用ガスシール部材は、例えばエラストマー組成物が架橋剤を含有していた場合には、架橋されたエラストマー成分と、繊維状炭素ナノ構造体とを含有し、任意に補強材などの添加剤を更に含有する。
【００１９】
なお、高圧水素機器用ガスシール部材の形状は、用途に応じた任意の形状とすることができ、高圧水素機器用ガスシール部材は、例えば、環状のガスシール部材（Ｏリング）であってもよいし、中空円盤状のガスシール部材であってもよい。
【００２０】
そして、上記高圧水素機器用ガスシール部材は、はみ出し破壊の発生とブリスター破壊の発生との双方を十分に抑制することができる。
【００２１】
なお、高圧水素機器用ガスシール部材は、後述するエラストマー組成物を架橋してなる架橋物からなるが、架橋物の「引張強さ」および「切断時伸び」は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定することができる。
また、架橋物の「水素溶解量」は、昇温脱離ガス分析装置を用いて水素曝露後の試験片の水素放出量の経時変化を計測することにより、測定することができる。
また、架橋物の「体積膨潤度」は、２次元寸法測定器を用いて水素曝露前後の体積変化率より、測定することができる。
【００２２】
（エラストマー組成物）
本発明に係る高圧水素機器用ガスシール部材を形成するために用いられるエラストマー組成物は、エラストマーと、繊維状炭素ナノ構造体とを含有し、任意に、シリカ等の補強材、架橋剤、酸化防止剤などの添加剤を更に含有する。そして、本発明の高圧水素機器用ガスシール部材を形成するために用いられるエラストマー組成物では、エラストマーを含むエラストマー成分の架橋物（エラストマー組成物から繊維状炭素ナノ構造体及び補強材（シリカ、カーボンブラック、等）を除いたものの架橋物）の水素拡散係数Ｄ１と、エラストマー組成物の架橋物の水素拡散係数Ｄ２とが、０．７＜Ｄ２／Ｄ１＜１．０の関係式を満たす。
【００２３】
ここで、各架橋物の水素拡散係数は、架橋物中の水素の拡散のし易さを表す指標である。従って、架橋物で構成されたガスシール部材においては、架橋物の水素拡散係数が大きいほど、ガスシール部材の内部に滞留した水素が急速減圧時などにガスシール部材の外部へと抜け出し易く、ブリスター破壊が起こり難い。一方、一般に、ガスシール部材を構成する架橋物中にカーボンブラック等の補強材が含まれている場合、架橋物の引張強度が向上してはみ出し破壊は起こり難くなるものの、カーボンブラック等の補強材に水素が吸着されたり、架橋物内での水素の移動が阻害されたりする結果、架橋物の水素拡散係数は低下する（即ち、ブリスター破壊が起こり易くなる）。
本発明では、繊維状炭素ナノ構造体が水素拡散係数を低下させ難い補強材となり得ることを見出し、繊維状炭素ナノ構造体を含有させると共にＤ２／Ｄ１を上記範囲内とすることで、高圧水素機器用ガスシール部材においてはみ出し破壊の発生とブリスター破壊の発生との双方を良好に抑制することを可能にしている。
【００２４】
エラストマーを含むエラストマー成分の架橋物の水素拡散係数Ｄ１に対するエラストマー組成物の架橋物の水素拡散係数Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８３以上が特に好ましく、０．９５以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましく、０．８７以下が特に好ましい。
Ｄ２／Ｄ１が、０．７５以上であれば、水素拡散を確保して、ブリスター破壊の発生との双方を更に抑制することができ、０．９５以下であれば、強度を確保して、はみ出し破壊の発生とブリスター破壊の発生との双方を更に抑制することができる。
【００２５】
＜エラストマー＞
ここで、エラストマー組成物におけるエラストマーとしては、特に限定されることなく、ガスシール部材の形成に用いられる既知のエラストマーを用いることができる。具体的には、エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上述した中でも、エラストマーとしては、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０以上１５０以下であるゴム（例えば、水素化ニトリルゴム、ニトリルゴム等）およびムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）が２０以上１５０以下のフッ素ゴムが好ましい。なお、本発明において、ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定することができる。
【００２６】
なお、水素ガス圧縮機（昇圧機）（例えば、−２０℃〜１８０℃：９５ＭＰａ）に用いられるガスシール部材に含まれるエラストマーとしては、フッ素ゴム（例えばＦＫＭ）が好ましく、蓄ガス機（蓄圧器）（例えば、−２０℃〜５０℃：９５ＭＰａ）に用いられるガスシール部材に含まれるエラストマーとしては、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）が好ましく、ディスペンサー（例えば、−４０℃〜５０℃：８２ＭＰａ）に用いられるガスシール部材に含まれるエラストマーとしては、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００２７】
＜繊維状炭素ナノ構造体＞
繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体が挙げられる。
エラストマー組成物に繊維状炭素ナノ構造体を含有させることで、水素拡散係数Ｄ２を大幅に低下させることなく強度を確保することができるので、はみ出し破壊の発生およびブリスター破壊の発生を抑制することができる。
【００２８】
なお、エラストマー組成物に繊維状炭素ナノ構造体を含有させることで水素拡散係数Ｄ２を大幅に低下させることなく強度を確保し、はみ出し破壊の発生およびブリスター破壊の発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。即ち、繊維状炭素ナノ構造体は、カーボンブラック等と比較して、少量の添加であっても、高い補強効果を得ることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体は、カーボンブラック等と比較して、水素を内部に溶解（または吸収）させ難く、水素の拡散係数を低下させ難い物質である。従って、繊維状炭素ナノ構造体を用いたガスシール部材では、高い補強効果を得つつ水素の拡散係数を高く維持することができるので、内部に浸透した水素が急速減圧時などにガスシール部材から抜け易くなり、ブリスター破壊の発生を抑制することができると推察される。また、繊維状炭素ナノ構造体は、カーボンブラック等と比較して補強効果が高いので、繊維状炭素ナノ構造体を用いたガスシール部材は、高圧の水素と接触した場合でも変形し難く（体積膨潤率が低く）、はみ出し破壊が発生し難いと推察される。
【００２９】
そして、高圧水素機器用ガスシール部材を形成するために用いられるエラストマー組成物中の繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、エラストマー１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、３質量部以上であることが更により好ましく、４質量部以上であることが更により好ましく、８質量部以上であることが特に好ましく、１０質量部以上であることが最も好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の含有量がエラストマー１００質量部当たり０．１質量部未満である場合、エラストマー組成物を用いて形成したガスシール部材の強度を確保することができないことがあり、はみ出し破壊の発生およびブリスター破壊の発生を十分に抑制することができないことがある。
また、高圧水素機器用ガスシール部材を形成するために用いられるエラストマー組成物中の繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、エラストマー１００質量部当たり、５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましく、３５質量部以下であることが特に好ましく、３０質量部以下であることが最も好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の含有量がエラストマー１００質量部当たり５０質量部超である場合、エラストマー組成物を用いて形成したガスシール部材の内部に浸透した水素が急速減圧時などにガスシール部材から抜け難くなるため、ブリスター破壊の発生を十分に抑制することができないことがある。
【００３０】
ここで、繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ）のみからなるものであってもよいし、多層カーボンナノチューブ（多層ＣＮＴ）のみからなるものであってもよいし、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの混合物であってもよいし、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
単層ＣＮＴは、多層ＣＮＴと比較して、水素が更に吸着され難く、補強効果が高い点で、好ましい。
そして、エラストマー組成物を用いて形成したガスシール部材においてはみ出し破壊の発生とブリスター破壊の発生との双方を更に抑制する観点からは、繊維状炭素ナノ構造体１００本中の単層ＣＮＴの割合は、５０本以上であることが好ましく、７０本以上であることがより好ましく、９０本以上であることが更に好ましく、１００本であることが特に好ましい。
【００３１】
そして、本発明の高圧水素機器用ガスシール部材を形成するために用いられるエラストマー組成物では、繊維状炭素ナノ構造体として単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用することが好ましい。このように、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用することで、はみ出し破壊の発生およびブリスター破壊の発生を更に抑制することができるからである。
【００３２】
なお、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用することではみ出し破壊の発生およびブリスター破壊の発生を更に抑制することができる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。即ち、単層ＣＮＴは多層ＣＮＴと比較して水素が透過し易く、単層ＣＮＴを用いたガスシール部材では、内部に浸透した水素が急速減圧時などにガスシール部材から抜け易くなるため、ブリスター破壊の発生を更に抑制することができると推察される。また、単層ＣＮＴは多層ＣＮＴと比較して補強効果が高いため、単層ＣＮＴを用いたガスシール部材は、高圧の水素と接触した場合でも変形し難く、はみ出し破壊の発生を更に抑制することができると推察される。
【００３３】
そして、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用する場合、高圧水素機器用ガスシール部材を形成するために用いられるエラストマー組成物中の単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、エラストマー１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体がエラストマー１００質量部当たり０．５質量部未満である場合、エラストマー組成物を用いて形成したガスシール部材の強度を確保することができず、はみ出し破壊の発生およびブリスター破壊の発生を十分に抑制することができないことがある。
また、高圧水素機器用ガスシール部材を形成するために用いられるエラストマー組成物中の単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、エラストマー１００質量部当たり、１５質量部以下であることが好ましく、１３．５質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることが更に好ましく、１０．５質量部以下であることが特に好ましい。単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の含有量がエラストマー１００質量部当たり１５質量部超である場合、エラストマー組成物を用いて形成したガスシール部材の内部に浸透した水素が急速減圧時などにガスシール部材から抜け難くなるため、ブリスター破壊の発生を十分に抑制することができないことがある。
【００３４】
また、繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、ブリスター破壊の発生を更に抑制することが可能なガスシール部材を形成することができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴの開口処理が施されておらず、ｔ−プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。
【００３５】
ここで、一般に、吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着に分類される。そして、ｔ−プロットの取得に用いられる窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。なお、通常、吸着温度が一定であれば、繊維状炭素ナノ構造体に吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。また、横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。
【００３６】
そして、ｔ−プロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。即ち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。
【００３７】
ここで、表面に細孔を有する試料では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
【００３８】
そして、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となり、上に凸な形状を示すことが好ましい。かかるｔ−プロットの形状は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。そして、多数の開口が形成されている結果として、当該繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の内部まで浸透したガスが透過して抜け易い（即ち、当該繊維状炭素ナノ構造体を含むガスシール部材はブリスター破壊が起こり難くなる）と推察される。
【００３９】
なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０を満たす範囲にあることが更に好ましい。ｔ−プロットの屈曲点の位置が上記範囲内にあると、繊維状炭素ナノ構造体の特性が更に向上するため、ブリスター破壊の発生を更に抑制することができる。
ここで、「屈曲点の位置」とは、ｔ−プロットにおける、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
【００４０】
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．０５以上であることが好ましく、０．０６以上であることがより好ましく、０．０８以上であることが更に好ましく、０．３０以下であることが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．０５以上０．３０以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の特性を更に向上させることができるので、ブリスター破壊の発生を更に抑制することができる。
また、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ２／ｇ以上５４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
【００４１】
因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
【００４２】
また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが特に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、はみ出し破壊の発生とブリスター破壊の発生とを更に抑制することが可能なガスシール部材を形成することができる。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００４３】
また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、２ｎｍ以上であることが好ましく、２．５ｎｍ以上であることが更に好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が２ｎｍ以上であれば、架橋物中で凝集せずに良好に分散して十分な補強効果が得られる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が６０ｎｍ以下であれば、架橋物内の水素の通過を阻害しないで、水素拡散係数の低下を防止することができる。
【００４４】
また、繊維状炭素ナノ構造体は、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上であることが好ましい。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時に繊維状炭素ナノ構造体に破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００４５】
更に、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であれば、エラストマー組成物を用いて形成したガスシール部材の強度を高めることができるので、はみ出し破壊の発生を更に抑制することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の表面から内部へと浸透するガスの量を低減して、ブリスター破壊の発生を更に抑制することが可能なガスシール部材を形成することができ、また、架橋物中で凝集せずに良好に分散して十分な補強効果が得られる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００４６】
また、繊維状炭素ナノ構造体は、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該集合体としての繊維状炭素ナノ構造体の質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体同士の結びつきが弱くなるので、エラストマー中で繊維状炭素ナノ構造体を均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
【００４７】
そして、上述した性状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
【００４８】
なお、スーパーグロース法により製造した繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴと、非円筒形状の炭素ナノ構造体とから構成されていてもよい。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある。）が含まれていてもよい。
【００４９】
＜添加剤＞
高圧水素機器用ガスシール部材を形成するために用いられるエラストマー組成物に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、補強材、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤などの既知の添加剤を用いることができる。
【００５０】
具体的には、補強材としては、特に限定されることなく、シリカやカーボンブラックなどを用いることができるが、シリカを用いることが好ましい。上述の繊維状炭素ナノ構造体とシリカを併用することで、水素拡散係数Ｄ２を大幅に低下させることなく、得られる高圧水素機器用ガスシール部材の強度を向上させることができる。なお、エラストマー組成物中のシリカの含有量は、エラストマー１００質量部当たり、５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。シリカがエラストマー１００質量部当たり５０質量部超である場合、水素拡散係数の比Ｄ２／Ｄ１を０．７超に維持することができず、ブリスター破壊の発生の発生を十分に抑制することができないことがあるからである。また、高圧水素機器用ガスシール部材の強度が向上する程度にカーボンブラックをエラストマー組成物に添加すると、水素拡散係数比（Ｄ２／Ｄ１）は０．７以下となるので、カーボンブラックをエラストマー組成物に添加する場合は、添加量をごく少量（例えば、エラストマー１００質量部当たり、１０質量部以下）とすることが好ましく、エラストマー組成物はカーボンブラックを含まないことがより好ましい。
また、架橋剤としては、特に限定されることなく、エラストマー組成物に含まれているエラストマー成分を架橋可能な既知の架橋剤を用いることができる。より具体的には、架橋剤としては、例えば、硫黄、パーオキサイド系架橋剤（例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン）、トリアリルイソシアヌレートなどを用いることができる。
また、架橋助剤としては、特に限定されることなく、例えば亜鉛華などを用いることができる。
更に、酸化防止剤としては、特に限定されることなく、アミン系酸化防止剤（例えば、４，４’−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）やイミダゾール系酸化防止剤（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩）などを用いることができる。
これらの添加剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、添加剤の配合量は、所望の効果の発現が阻害されない限り、任意の量とすることができる。
【００５１】
＜エラストマー組成物の調製＞
なお、高圧水素機器用ガスシール部材を形成するために用いられるエラストマー組成物は、例えば、エラストマーと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意成分である添加剤とを、所望の配合比で混合または混練することにより調製することができる。
【００５２】
具体的には、エラストマー組成物は、特に限定されることなく、エラストマーと繊維状炭素ナノ構造体との混合物（マスターバッチ）を得た後、得られた混合物（マスターバッチ）と任意成分である添加剤とを混練することにより、調製することができる。
【００５３】
そして、エラストマーと繊維状炭素ナノ構造体との混合物（マスターバッチ）の調製は、エラストマー中に繊維状炭素ナノ構造体を分散させることが可能な任意の混合方法を用いて行うことができる。具体的には、上記混合物（マスターバッチ）は、特に限定されることなく、（ｉ）有機溶媒にエラストマーを溶解させてなるエラストマー溶液または分散媒にエラストマーを分散させてなるエラストマー分散液に対し、繊維状炭素ナノ構造体を添加し、更に超音波ホモジナイザーや湿式ジェットミルなどを用いて繊維状炭素ナノ構造体を分散処理してスラリーを調製した後、得られたスラリーとしての分散処理液から有機溶媒または分散媒を除去することや、（ｉｉ）有機溶媒にエラストマーを溶解させてなるエラストマー溶液または分散媒にエラストマーを分散させてなるエラストマー分散液に対し、繊維状炭素ナノ構造体を添加し、更に超音波ホモジナイザーや湿式ジェットミルなどを用いて繊維状炭素ナノ構造体を分散処理してスラリーを調製した後、得られたスラリーとしての分散処理液から有機溶媒または分散媒を除去し、その後、エラストマーと繊維状炭素ナノ構造体との混合物に対してエラストマーをさらに添加して混練する混練操作を１回以上実施すること、などにより、調製することができる。なお、溶媒または分散媒の除去には、例えば凝固法、キャスト法または乾燥法を用いることができる。
【００５４】
即ち、エラストマーと繊維状炭素ナノ構造体との混合物（マスターバッチ）を得る方法としては、（ｉ）最終的に得られるエラストマー組成物に含まれる全てのエラストマーと繊維状炭素ナノ構造体とを一括混合し、有機溶媒または分散媒を除去する方法であってもよく、また、（ｉｉ）最終的に得られるエラストマー組成物に含まれるエラストマーの一部と繊維状炭素ナノ構造体とを混合し、有機溶媒または分散媒を除去し、その後、得られた混合物に対してエラストマーを更に添加して混練する混練操作を１回以上実施する方法であってもよい。
【００５５】
また、混練は、例えば、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダー、押出機などを用いて行うことができる。
【００５６】
さらに、成形・架橋条件としては、特に制限はないが、例えば、温度：１４０℃〜２５０℃、圧力：１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、時間：１分間〜１８０分間の条件で行うことが好ましい。
【００５７】
（高圧水素機器）
本発明の高圧水素機器は、高圧水素が充填された容器と、本発明の高圧水素機器用ガスシール部材とを備える。高圧水素機器用ガスシール部材は、容器内に充填された高圧水素と接触している。
このような高圧水素機器としては、例えば、水素ステーションに用いられる、水素製造装置（例えば、後述する図１における水素製造装置１１１）や、水素ガス圧縮機（例えば、後述する図１における水素ガス圧縮機（昇圧機）１１２）、蓄ガス機（例えば、後述する図１における蓄ガス機（蓄圧器）１１３）、ディスペンサー（例えば、後述する図１におけるディスペンサー１１４）、車両（例えば、後述する図１における車両（燃料電池車１２０）に搭載された燃料電池、等を挙げることができる。
【００５８】
図１は、水素ステーションの構成を示す概略図である。
図１において、水素ステーション１００は、水素製造装置１１１と、水素ガス圧縮機（昇圧機）１１２と、蓄ガス機（蓄圧器）１１３と、ディスペンサー１１４を備え、各設備は、水素配管１１８により接続されている。また、各水素配管１１８の途中には必要に応じてバルブや継手などの配管機器（図示せず）が配設されている。
オンサイト型の水素ステーション１００では、外部から燃料（ナフサ又は灯油）が供給され、この燃料を用いて、燃料改質装置１１１Ａと水素の高純度化を図る水素精製装置１１１Ｂとを備えた水素製造装置１１１で水素が製造される。
水素製造装置１１１で製造された水素は、水素ガス圧縮機（昇圧機）１１２で所定の温度（例えば、−２０℃〜１８０℃）および圧力（例えば、９５ＭＰａ）の高圧水素とされ、昇圧された水素は、高圧水素を一時的に蓄えるための蓄ガス機（蓄圧器）１１３と、蓄ガス機（蓄圧器）１１３に蓄えられた高圧水素を車両（燃料電池車）１２０に供給するためのディスペンサー１１４とを介して、水素タンク（図示せず）を備えた車両（燃料電池車）１２０に供給される。
このとき、ディスペンサー１１４から車両（燃料電池車）１２０への水素の供給は、水素の差圧により行う。例えば、蓄ガス機（蓄圧器）１１３内の温度および圧力をそれぞれ、−２０℃〜５０℃、９５ＭＰａとし、ディスペンサー１１４での温度および圧力をそれぞれ、−４０℃〜５０℃、８２ＭＰａとしておき、差圧により車両（燃料電池車）１２０内の水素タンクに水素を充填する。
【００５９】
ディスペンサー１１４は、車両（燃料電池車）１２０の水素タンクに水素を供給するための水素供給ホース１１５を備えており、水素供給ホース１１５には車両１２０のレセプタクル１２１に着脱自在に接続される水素供給プラグ１１６が取り付けられている。よって、水素供給プラグ１１６をレセプタクル１２１に接続することにより、車両（燃料電池車）１２０に水素を供給することができる。
また、水素供給ホース１１５の途中には、緊急離脱カップリング１１７が配設されている。よって、緊急時（例えば、車両（燃料電池車）１２０が誤発進した場合）には、この緊急離脱カップリング１１７を作動させることで、水素ステーション１００側から車両（燃料電池車）１２０側への水素の供給を停止することができる。
なお、本発明の高圧水素機器用ガスシール部材は、例えば、各設備（水素製造装置１１１，水素ガス圧縮機（昇圧機）１１２，蓄ガス機（蓄圧器）１１３，ディスペンサー１１４）と水素配管１１８との接続部分や、各設備（水素製造装置１１１，水素ガス圧縮機（昇圧機）１１２，蓄ガス機（蓄圧器）１１３，ディスペンサー１１４）における容器本体と蓋部との間、などに設けられる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、架橋物の引張強さ、切断時伸び、拡散係数、水素溶解量、および体積膨潤度は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。【００６１】
＜引張強さ＞
作製したシート状の架橋物をダンベル状３号形で打ち抜き、試験片を得た。そして、得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、２３℃における引張強さを測定した。ここで、引張強さが高いほど、ブリスタ破壊とはみ出し破壊が起こり難い。【００６２】
＜切断時伸び＞
作製したシート状の架橋物をダンベル状３号形で打ち抜き、試験片を得た。そして、得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、２３℃における切断時伸びを測定した。【００６３】
＜拡散係数＞
作製したシート状の架橋物について、９０ＭＰａに２４時間暴露した後、水素暴露後の試験片を温度３０℃の昇温脱離ガス分析装置を用いて水素放出量の経時変化をガスクロマトグラフィーにより測定した水素放出プロファイルを飽和水素量と拡散係数を未知定数とし下式で近似し、拡散係数を測定し、繊維状炭素ナノ構造体およびカーボンブラックのいずれも含まないエラストマー成分の架橋物としての比較例１、３又は５の拡散係数を１００とした値を拡散係数（ｉｎｄｅｘ）として算出した。具体的には、（ｉ）表１に示される、実施例１、実施例２、および比較例２の拡散係数は、比較例１の拡散係数を１００とした拡散係数（ｉｎｄｅｘ）であり、（ｉｉ）表２に示される、実施例３、実施例４、および比較例４の拡散係数は、比較例３の拡散係数を１００とした拡散係数（ｉｎｄｅｘ）であり、（ｉｉｉ）表３に示される、実施例５、実施例６、および比較例６の拡散係数は、比較例５の拡散係数を１００とした拡散係数（ｉｎｄｅｘ）である。ここで、拡散係数（ｉｎｄｅｘ）が高いほど、ブリスタ破壊が起こり難い。【００６４】
【数１】
2018151099.tif 000003
ｔ：減圧後の経過時間
ＣＨ，Ｒ（ｔ）：時間ｔにおける残留水素量
ＣＨ０：平衡水素量
Ｄ：拡散係数
ρ：水素曝露後の円柱試験片の半径
ｌ：水素暴露後の円柱試験片の厚み
βｎ：第０次ベッセル関数の根【００６５】
＜水素溶解量＞
作製したシート状の架橋物について、９０ＭＰａに２４時間暴露した後、水素暴露後の試験片を温度３０℃の昇温脱離ガス分析装置を用いて水素放出量の経時変化をガスクロマトグラフィーにより測定した水素放出プロファイルを飽和水素量と拡散係数を未知定数とし下式で近似し、ｔ＝０における水素量を外挿することにより、水素溶解量を測定した。ここで、水素溶解量が低いほど、ブリスタ破壊が起こり難い。【００６６】
【数２】
2018151099.tif 000004
ｔ：減圧後の経過時間
ＣＨ，Ｒ（ｔ）：時間ｔにおける残留水素量
ＣＨ０：平衡水素量
Ｄ：拡散係数
ρ：水素曝露後の円柱試験片の半径
ｌ：水素暴露後の円柱試験片の厚み
βｎ：第０次ベッセル関数の根【００６７】
＜体積膨潤度＞
作製したシート状の架橋物について、温度３０℃に温調した全領域測定２次元多点寸法測定器（キーエンス社製、製品名「ＴＭ−３０００」）を用いて、２次元のシルエット像の面積を計測し平方根の３乗することで、水素曝露試験前の試験片の体積Ｖ０を算出した。ついで、９０ＭＰａに２４時間暴露した後、水素暴露後の試験片を温度３０℃に温調した全領域測定２次元多点寸法測定器（キーエンス社製、製品名「ＴＭ−３０００」）を用いて、２次元のシルエット像から水素曝露した試験片の体積Ｖを算出し、ＶをＶ０で割ることで体積膨潤度Ｖ／Ｖ０を測定した。ここで、体積膨潤度が低いほど、はみ出し破壊が起こり難い。【００６８】
（実施例１）
＜単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体の調製＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従い、スーパーグロース法により繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ）を調製した。なお、ＳＧＣＮＴの調製時には、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガスを用いた。
得られたＳＧＣＮＴは、主として単層ＣＮＴからなり、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、ＢＥＴ比表面積計（日本ベル（株）製、ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ）を用いて測定したＳＧＣＮＴのＢＥＴ比表面積は１０５０ｍ２／ｇ（未開口）であった。更に、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した１００本のＳＧＣＮＴの直径および長さを測定し、ＳＧＣＮＴの平均直径（Ａｖ）、直径の標準偏差（σ）および平均長さを求めたところ、平均直径（Ａｖ）は３．３ｎｍであり、標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）は１．９ｎｍであり、それらの比（３σ／Ａｖ）は０．５８であり、平均長さは５００μｍであった。更に、日本ベル（株）製の「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」を用いてＳＧＣＮＴのｔ−プロットを測定したところ、ｔ−プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、Ｓ２／Ｓ１は０．０９であり、屈曲点の位置ｔは０．６ｎｍであった。【００６９】
＜エラストマー組成物の調製＞
［混合物（一次マスターバッチ）の調製］
有機溶媒としてのメチルエチルケトン７６０ｇにエラストマーとしてのニトリルゴム（アクリロニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ１０２４）４０ｇを加え、２４時間撹拌してアクリロニトリルブタジエンゴムを溶解させた。なお、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定したアクリロニトリルブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、７７．５であった。
次に、得られたアクリロニトリルブタジエンゴム溶液に対し、ＳＧＣＮＴを８ｇ加え、撹拌機（ＰＲＩＭＩＸ製、ラボ・リューション（登録商標））を用いて１０分間撹拌した。更に、湿式ジェットミル（吉田機械興業製、Ｌ−ＥＳ００７）を用いて、ＳＧＣＮＴを加えた溶液を１００ＭＰａで分散処理した。その後、得られた分散処理液を３２００ｇのシクロヘキサンへ滴下し、凝固させて黒色固体を得た。そして、得られた黒色固体を６０℃で１２時間減圧乾燥し、アクリロニトリルブタジエンゴムとＳＧＣＮＴとの混合物（一次マスターバッチ）を得た。【００７０】
［混練］
その後、５０℃のオープンロールを用いて、アクリロニトリルブタジエンゴム４０ｇとＳＧＣＮＴ８ｇとの混合物（一次マスターバッチ）４８ｇと、アクリロニトリルブタジエンゴム３０ｇとを１０分間混練して、二次マスターバッチを作製した。
さらに、その後、５０℃のオープンロールを用いて、アクリロニトリルブタジエンゴム７０ｇとＳＧＣＮＴ８ｇとの混合物（二次マスターバッチ）７８ｇとアクリロニトリルブタジエンゴム３０ｇとを１０分間混練して、三次マスターバッチを作製した。
さらに、その後、アクリロニトリルブタジエンゴム１００ｇとＳＧＣＮＴ８ｇとの混合物（三次マスターバッチ）と、酸化防止剤としての４，４’−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業製、商品名「ノクラックＣＤ」）１．５ｇおよび２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業製、商品名「ノクラックＭＢＺ」）１．５ｇと、架橋剤としての１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製、商品名「Ｖｕｌ Ｃｕｐ ４０ＫＥ」）８ｇとを混練し、エラストマー組成物を得た。【００７１】
＜シート状の架橋物の作製＞
得られたエラストマー組成物を金型に投入し、温度１６０℃、圧力１０ＭＰａで１０分間架橋させてシート状の架橋物（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）を得た。
そして、得られたシート状の架橋物を用いて架橋物の引張強さ、切断時伸び、拡散係数、水素溶解量、および体積膨潤度を測定した。結果を表１に示す。【００７２】
（実施例２）
混合物を調製する際にアクリロニトリルブタジエンゴム溶液に対して添加するＳＧＣＮＴ８ｇを、「単層ＣＮＴを含まない繊維状炭素ナノ構造体としての多層ＣＮＴ（ナノシル製、商品名「ＮＣ７０００」、ＢＥＴ比表面積：２９０ｍ２／ｇ）」（ＭＷＣＮＴ）３０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、エラストマー組成物の調製し、シート状の架橋物を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００７３】
（比較例１）
エラストマー組成物の調製を下記に示すように行ったこと以外は実施例１と同様にして、シート状の架橋物（エラストマー成分の架橋物）を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００７４】
＜エラストマー組成物の調製＞
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ１０２４）１００ｇを素練りし、酸化防止剤としての４，４’−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業製、商品名「ノクラックＣＤ」）１．５ｇおよび２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業製、商品名「ノクラックＭＢＺ」）１．５ｇとを添加し、８０℃を開始温度として３．５分間混合した。得られた混合物をロールに移し、架橋剤としての１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製、商品名「Ｖｕｌ Ｃｕｐ ４０ＫＥ」）８ｇを添加し、温度５０℃で混練してエラストマー組成物を得た。【００７５】
（比較例２）
エラストマー組成物の調製を下記に示すように行ったこと以外は実施例１と同様にして、シート状の架橋物を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００７６】
＜エラストマー組成物の調製＞
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ１０２４）１００ｇを素練りし、次に、カーボンブラック（東海カーボン製、商品名「シーストＳＯ」、ＢＥＴ比表面積：４２ｍ２／ｇ）５０ｇと、酸化防止剤としての４，４’−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業製、商品名「ノクラックＣＤ」）１．５ｇおよび２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業製、商品名「ノクラックＭＢＺ」）１．５ｇとを添加し、８０℃を開始温度として３．５分間混合した。得られた混合物をロールに移し、架橋剤としての１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製、商品名「Ｖｕｌ Ｃｕｐ ４０ＫＥ」）８ｇを添加し、温度５０℃で混練してエラストマー組成物を得た。【００７７】
（実施例３）
混合物を調製する際にエラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴムに替えて水素化ニトリルゴム（日本ゼオン製、Ｚｅｔｐｏｌ２０２０Ｌ）を使用し、ＳＧＣＮＴの添加量を１０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、エラストマー組成物およびシート状の架橋物を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
なお、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した水素化ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）は、５７．５であった。【００７８】
（実施例４）
混合物を調製する際にエラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴムに替えて水素化ニトリルゴム（日本ゼオン製、Ｚｅｔｐｏｌ２０２０Ｌ）を使用したこと以外は実施例２と同様にして、エラストマー組成物およびシート状の架橋物を作製した。そして、実施例２と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【００７９】
（比較例３）
エラストマー組成物を調製する際にエラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴムに替えて水素化ニトリルゴム（日本ゼオン製、Ｚｅｔｐｏｌ２０２０Ｌ）を使用したこと以外は比較例１と同様にして、エラストマー組成物およびシート状の架橋物（エラストマー成分の架橋物）を作製した。そして、比較例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【００８０】
（比較例４）
エラストマー組成物を調製する際にエラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴムに替えて水素化ニトリルゴム（日本ゼオン製、Ｚｅｔｐｏｌ２０２０Ｌ）を使用し、カーボンブラックの添加量を８０ｇに変更したこと以外は比較例２と同様にして、エラストマー組成物およびシート状の架橋物を作製した。そして、比較例２と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【００８１】
（実施例５）
エラストマー組成物の調製およびシート状の架橋物の作製を下記に示すように行ったこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
＜エラストマー組成物の調製＞
［混合物（一次マスターバッチ）の調製］
有機溶媒としてのメチルエチルケトン７６０ｇにエラストマーとしてのフッ素ゴム（デュポン製、バイトン（登録商標）ＧＢＬ６００Ｓ）４０ｇを加え、２４時間撹拌してフッ素ゴムを溶解させた。なお、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定したフッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、６５であった。
次に、得られたフッ素ゴム溶液に対し、ＳＧＣＮＴを４ｇ加え、撹拌機（ＰＲＩＭＩＸ製、ラボ・リューション（登録商標））を用いて１０分間撹拌した。更に、湿式ジェットミル（吉田機械興業製、Ｌ−ＥＳ００７）を用いて、ＳＧＣＮＴを加えた溶液を１００ＭＰａで分散処理した。その後、得られた分散処理液を３２００ｇのメタノールへ滴下し、凝固させて黒色固体を得た。そして、得られた黒色固体を６０℃で１２時間減圧乾燥し、フッ素ゴムとＳＧＣＮＴとの混合物を得た。【００８２】
［混練］
その後、５０℃のオープンロールを用いて、フッ素ゴム４０ｇとＳＧＣＮＴ４ｇとの混合物（一次マスターバッチ）４４ｇと、フッ素ゴム３０ｇとを１０分間混練して、二次マスターバッチを作製した。
さらに、その後、５０℃のオープンロールを用いて、フッ素ゴム７０ｇとＳＧＣＮＴ４ｇとの混合物（二次マスターバッチ）７４ｇとフッ素ゴム３０ｇとを混練して、三次マスターバッチを作製した。
さらに、その後、フッ素ゴム１００ｇとＳＧＣＮＴ４ｇとの混合物（三次マスターバッチ）と、架橋助剤としての亜鉛華３ｇと、架橋剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ４０」）２ｇと、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成製、商品名「ＴＡＩＣ」）３ｇとを混練し、エラストマー組成物を得た。【００８３】
＜シート状の架橋物の作製＞
得られたエラストマー組成物を金型に投入し、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａで２０分間架橋させてシート状の一次架橋物（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）を得た。次いで、得られたシート状の一次架橋物をギヤー式オーブンにて２３０℃で２時間二次架橋し、シート状の架橋物を作製した。【００８４】
（実施例６）
混合物を調製する際にフッ素ゴム溶液に対して添加するＳＧＣＮＴ４ｇを、「単層ＣＮＴを含まない繊維状炭素ナノ構造体としての多層ＣＮＴ（ナノシル製、商品名「ＮＣ７０００」、ＢＥＴ比表面積：２９０ｍ２／ｇ）」（ＭＷＣＮＴ）３０ｇに変更したこと以外は実施例５と同様にして、エラストマー組成物の調製し、シート状の架橋物を作製した。そして、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【００８５】
（比較例５）
エラストマー組成物を調製する際にエラストマーとして『アクリロニトリルブタジエンゴム』に替えて『フッ素ゴム（デュポン製、バイトン（登録商標）ＧＢＬ６００Ｓ）』を使用し、架橋剤・架橋助剤として『１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製、商品名「ＶｕｌＣｕｐ ４０ＫＥ」）８ｇ』に替えて『架橋助剤としての亜鉛華３ｇと、架橋剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ４０」）２ｇと、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成製、商品名「ＴＡＩＣ」）３ｇと』を使用したこと以外は比較例１と同様にして、エラストマー組成物を作製した。シート状の架橋物（エラストマー成分の架橋物）の作製は、下記に示すように行った。そして、比較例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【００８６】
＜シート状の架橋物（エラストマー成分の架橋物）の作製＞
得られたエラストマー組成物を金型に投入し、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａで２０分間架橋させてシート状の一次架橋物（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）を得た。次いで、得られたシート状の一次架橋物をギヤー式オーブンにて２３０℃で２時間二次架橋し、シート状の架橋物を作製した。【００８７】
（比較例６）
エラストマー組成物を調製する際にエラストマーとして『アクリロニトリルブタジエンゴム』に替えて『フッ素ゴム（デュポン製、バイトン（登録商標）ＧＢＬ６００Ｓ）』を使用し、架橋剤・架橋助剤として『１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製、商品名「ＶｕｌＣｕｐ ４０ＫＥ」）８ｇ』に替えて『架橋助剤としての亜鉛華３ｇと、架橋剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ４０」）２ｇと、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成製、商品名「ＴＡＩＣ」）３ｇと』を使用し、カーボンブラックとして『カーボンブラック（東海カーボン製、商品名「シーストＳＯ」、ＢＥＴ比表面積：４２ｍ２／ｇ）５０ｇ』に替えて『ＭＴ級カーボンブラック（東海カーボン製、商品名「サーマックスＭＴ」）６０ｇ』を使用したこと以外は、比較例２と同様にして、エラストマー組成物を作製した。シート状の架橋物の作製は、下記に示すように行った。そして、比較例２と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【００８８】
＜シート状の架橋物の作製＞
得られたエラストマー組成物を金型に投入し、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａで２０分間架橋させてシート状の一次架橋物（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）を得た。次いで、得られたシート状の一次架橋物をギヤー式オーブンにて２３０℃で２時間二次架橋し、シート状の架橋物を作製した。【００８９】
【表１】
2018151099.tif 000005
【００９０】
【表２】
2018151099.tif 000006
【００９１】
【表３】
2018151099.tif 000007
【００９２】
表１〜３より、０．７＜Ｄ２／Ｄ１＜１．０の関係式を満たす実施例１〜６では、０．７＜Ｄ２／Ｄ１＜１．０の関係式を満たさない比較例１〜６と比較して、はみ出し破壊の発生とブリスター破壊の発生との双方を十分に抑制したガスシール部材が得られることが分かる。
なお、「はみ出し破壊」の発生を抑制できることについては、引張強度が高く、体積膨潤度が低いことから読み取ることができ、「ブリスター破壊」の発生を抑制できることについては、引張強度が高く、拡散係数が高く、体積膨潤度が低く、水素溶解量が低いことから読み取ることができる。
例えば、比較例１は、引張強度が低く、体積膨潤度が大きいので、はみ出し破壊を抑制できず、また、引張強度が低いので、ブリスター破壊を抑制できない。水素溶解量について、比較例１では１８５０で、実施例２の１８７０より低く、好ましい態様のように思われるが、比較例１はフィラー（ＣＮＴ又はカーボンブラック）が入っていないので、補強性が低く、体積膨張率が１．９と高く、好ましい態様とは言えない。
カーボンブラックは水素を吸着（溶解）するので、エラストマー組成物にカーボンブラックを添加するほど、内部破壊が起り易くなる。このことは、例えば、カーボンブラックを添加したエラストマー組成物を用いた比較例２で、水素溶解度が高い（２０００〜２５００）ことからも分かる。なお、カーボンブラックは、その表面の凹凸が水素を吸着しているものと推察される。
一方、ＣＮＴは水素を吸着（溶解）せず、また、体積膨潤度が低いので、エラストマー組成物にＣＮＴを添加することで、水素溶解度および体積膨潤度を低く維持することができる。
なお、実施例１と実施例２との組合せ、実施例３と実施例４との組合せ、実施例５と実施例６との組合せにおいては、いずれも、エラストマー組成物の架橋物の硬度を同程度にするために、単層ＣＮＴおよび複層ＣＮＴの量が調整されている。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、はみ出し破壊の発生とブリスター破壊の発生との双方を十分に抑制することが可能な高圧水素機器用ガスシール部材を提供することができる。
また、本発明によれば、ガスシール部材のはみ出し破壊およびブリスター破壊の発生が十分に抑制された高圧水素機器を提供することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１００    水素ステーション
１１１    水素製造装置
１１１Ａ  燃料改質装置
１１１Ｂ  水素精製装置
１１２    水素ガス圧縮機（昇圧機）
１１３    蓄ガス機（蓄圧器）
１１４    ディスペンサー
１１５    水素供給ホース
１１６    水素供給プラグ
１１７    離脱カップリング
１１８    水素配管
１２０    車両（燃料電池車）
１２１    レセプタクル
【図１】
2018151099.tif 000008
【国際調査報告】
2018151099.tif 000009
2018151099.tif 000010