【手続補正書】
【提出日】平成18年5月16日(2006.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートから調製され、かつ、
ａ）平均イソシアネート官能価を少なくとも２．０、
ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）を、樹脂固形分に基づいて５．０〜２５．０重量％、及び
ｃ）平均５〜３５個のエチレオキシド単位を含有するポリエーテル鎖に組み込まれた該エチレンオキシド単位（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ、分子量＝４４として計算）を、樹脂固形分に基づいて２〜５０重量％
有する水分散性ポリイソシアネート混合物であって、該ポリエーテル鎖の少なくとも６０モル％が、少なくとも２個のジイソシアネート分子からそれぞれ調製された２個のポリイソシアネート分子に、アロファネート基を介して結合している、前記混合物。
【請求項２】
脂肪族及び／又はシクロ脂肪族ジイソシアネートから調製され、かつ
ａ）平均イソシアネート官能価を２．３〜９．９、
ｂ）イソシアネート基を、樹脂固形分に基づいて６．０〜２２．５重量％、及び
ｃ）平均７〜３０個のエチレオキシド単位を含有するポリエーテル鎖に組み込まれた該エチレンオキシド単位を、樹脂固形分に基づいて５〜４０重量％
有する、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項３】
前記２個のポリイソシアネートが、イソシアヌレート基を含有する、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項４】
ポリエーテル鎖の少なくとも８０モル％が、脂肪族及び／又はシクロ脂肪族結合したイソシアネート基を含有する少なくとも２個のジイソシアネート分子からそれぞれ調製された、イソシアヌレート基を含有する２個のポリイソシアネート分子に、アロファネート基を介して結合している、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項５】
ａ）平均イソシアネート官能価を少なくとも２．０、
ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）を、樹脂固形分に基づいて５．０〜２５．０重量％、及び
ｃ）平均５〜３５個のエチレオキシド単位を含有するポリエーテル鎖に組み込まれた該エチレンオキシド単位（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ、分子量＝４４として計算）を、樹脂固形分に基づいて２〜５０重量％、
有する水分散性ポリイソシアネート混合物の製造方法であって、
Ａ）２．０〜５．０の平均ＮＣＯ官能価を有し、並びに８．０〜２７．０重量％の脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合したイソシアネート基含有量（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）及び１重量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有するポリイソシアネート成分と、
Ｂ）平均５〜３５個のエチレンオキシド単位を含有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールとを
ＮＣＯ／ＯＨ当量比６：１〜４００：１にて、ＮＣＯ／ＯＨ反応により最初に形成されるウレタン基の少なくとも６０％がアロファネート基に転換されるように反応させることを含む、前記製造方法。
【請求項６】
Ａ）前記ポリイソシアネート成分が、２．３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有し、並びに１４．０〜２４．０重量％の脂肪族及び／又はシクロ脂肪族結合したイソシアネート基含有量及び０．５重量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有し、かつ
Ｂ）前記官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが、統計的平均７〜３０個のエチレンオキシド単位を含有し、並びに
成分Ａ）及びＢ）をＮＣＯ／ＯＨ当量比８：１〜１４０：１にて反応させることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ポリイソシアネートＡ）が、イソシアヌレート基を含有し、かつ、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン及び／又は４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから調製される、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
成分Ａ）及びＢ）を、アロファネート基の形成を促進する触媒の存在下で反応させる、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項９】
前記アロファネート化触媒が有機亜鉛化合物を含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アロファネート化触媒が、亜鉛(II)ｎ−オクタノエート、亜鉛(II)２−エチル−１−ヘキサノエート及び／又は亜鉛(II)ステアレートを含む、請求項８に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
水分散性ポリイソシアネートは、各種の使用分野での重要性が増している。水分散性ポリイソシアネートは、水希釈性２成分ポリウレタン（２Ｋ ＰＵ）塗料の架橋剤成分として、特別な役割を演ずる。水性ポリオール分散液と混合すると、室温で硬化可能になり、耐溶剤性、耐薬品性及び機械的安定性に関して従来塗料に劣らない高品質な塗膜を与える無溶剤塗料系を形成することができる。これらの組成物の例は、例えばＥＰ−Ａ３５８，９７９、ＥＰ−Ａ４６９，３８９，ＥＰ−Ａ４９６，２１０、ＥＰ−Ａ５４２，１０５、ＥＰ−Ａ５４３，２２８、ＥＰ−Ａ５６２，２８２，ＥＰ−Ａ５６２，４３６、ＥＰ−Ａ５８３，７２８、ＤＥ−Ａ４，１２９，９５１、ＤＥ−Ａ４，２２６，２４２、ＤＥ−Ａ４，２２６，２４３又はＤＥ−Ａ４，２２６，２７０に記載されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
水分散性ポリイソシアネートは、添加剤、例えば水性接着剤分散液としても重要である。それらは、例えばＥＰ−Ａ６１，６２８、ＥＰ−Ａ２０６，０５９に記載されるような異種接着物の熱安定性及び耐水性を著しく増大することができる。
水分散性ポリイソシアネートはまた、織物加工（ＥＰ−Ａ５６０１６１又はＷＯ９５／３００４５）における、あるいは無アルデヒド繊維フリー印刷インク（ＥＰ−Ａ５７１，８６７又はＤＥ−１９，５３３，２１８）における水性分散液のための架橋剤としても使用される。それらはまた、紙の湿潤強度処理のための添加剤として適する（ＥＰ−Ａ５６４，９１２、ＥＰ−Ａ５８２，１６６、ＥＰ−Ａ７０７，１１３、ＷＯ９６／２０３０９及びＷＯ９７／０４１６９）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ポリエーテルで親水性に改質された非イオン性ポリイソシアネートは、実用上、すべての分野に受け入れられることがわかっている。そのような水分散性ポリイソシアネートの調製は、多くの刊行物に記載されている。
ＤＥ−Ａ２，４１５，４３５の教示によると、例えば、有機（特に芳香族）ポリイソシアネート、及び少なくとも５個のエチレンオキシド単位を含有するポリエチレングリコールモノアルキルエーテルから調製されるウレタンは、界面活性物質であり、これはＧＢ−ＰＳ１，４４４，９３３及びＤＥ−Ａ２，９０８，８４４によれば、芳香族ポリイソシアネートの安定な水性エマルションの調製を可能とする。
アルキレンオキシドポリエーテルとの反応により親水性に改質された芳香族ポリイソシアネートも、ＥＰ−Ａ６１，６２８及び９５，５９４から公知である。これらの生成物は、水性エマルションの形態で特に接着剤分野に使用される。
（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートの水分散性配合物は、例えばＥＰ−Ａ２０６，０５９から公知である。それらは、ポリイソシアネートと、少なくとも１０個のエチレンオキシド単位を含有する少なくとも１個のポリエーテル鎖を含有する一価又は多価のポリアルキレンオキシドアルコールとの反応生成物に基づき、そして水性接着剤のための添加剤として役立つ。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ＥＰ−Ａ５１６，２７７には、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルとの反応による、第三イソシアネート基を含有する特定のポリイソシアネートの親水性改質、及びこれらの生成物の水性被覆組成物用架橋剤としての使用が記載されている。
高品質耐光堅牢性の塗料には、ＥＰ−Ｂ５４０，９８５及びＵＳ５，２００，４８９に記載され、脂肪族及び／又はシクロ脂肪族ラッカーポリイソシアネートの、平均１０個以下のエチレンオキシド単位を含有する短鎖ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールによるウレタン化により得られるポリイソシアネート混合物が適することがわかっている。
２，４（６）−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、又はＴＤＩと１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）との混合物に基づき、そしてＥＰ−Ａ６４５，４１０及びＥＰ−Ａ６８０，９８３から水性の木材及び家具塗料のための架橋剤として公知の水分散性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート、及び親水性成分としての単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールからのウレタンも含有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
これらのきわめて多様な使用にもかかわらず、ポリエーテル−ウレタンで改質された従来技術の水分散性ポリイソシアネートは、多くの欠点を有する。高分子量ポリエーテルアルコール（例えば、純ポリエチレンオキシドポリエーテルの場合、平均分子量約７００を有するもの）を用いて調製した水分散性ポリイソシアネートは、たびたび、分散工程の間に克服せねばならないきわめて高い粘度のために、かなりの剪断力（例えば高速攪拌）を用いてのみ、水性媒体中に均一に取り込むことが可能である。また、そのような生成物は、特に微細な沈降安定(sedimentation-stable)分散液を達成するのに必要な高乳化剤含有量にて、たびたび特に結晶化する傾向がある。
手で容易に水中へ攪拌して安定な分散液を得ることができ、かつ、高度の親水性改質（すなわち、エチレンオキシドが高含有量）でも結晶化傾向を示さない水分散性ポリイソシアネートは、短ポリエーテル鎖を用いることにより得ることができる。しかし、改質に使用した比較的低分子量のポリアルキレンオキシドポリエーテルのために、イソシアネート含有量及び平均イソシアネート官能価の両方が、親水化度の増大とともに一定に減少する。実際、まさしく、高ＮＣＯ含有量及び可能な限り高い官能価を持つ高親水性ポリイソシアネートが、前記した使用分野の大部分、特に塗料及び被覆の架橋剤として望まれる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、前記した親水性ポリイソシアネートの用途、特にポリウレタンプラスチック調製の出発成分として、及びとりわけ、被覆組成物における水性結合剤用の架橋剤として適し、かつ従来技術の水分散性ポリイソシアネートについて記載した欠点を有さない新規な水分散性ポリイソシアネート混合物を提供することにある。
この目的は、本発明のポリイソシアネート混合物及びその製造方法により達成し得る。本発明のポリイソシアネート混合物は、少なくとも２個のジイソシアネート分子から調製される低モノマー含有ポリイソシアネートと、単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとのアロファネート形成条件下での反応が、同一構造のポリエーテルアルコールを用いて調製し、そしてポリエーテル鎖がウレタン基を介してポリイソシアネートに結合する従来技術の水希釈性ポリイソシアネートよりも、著しく低い親水改質度で、きわめて容易かつより微細な形態で水性系の中に攪拌することのできる水分散性ポリイソシアネート混合物を与えるという驚くべき発見に基づく。
本発明の製法により、結晶化に対して安定で、かつ、ポリエーテル鎖を含有する公知のポリイソシアネート混合物に比べて同等又は優れてさえいる水分散性とともに、高含有量のイソシアネート基及び高官能価により区別される親水性ポリイソシアネートの調製が可能となる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に使用する成分Ａ）は、２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価；８．０〜２７．０重量％、好ましくは１４．０〜２４．０重量％のイソシアネート基含有量；並びに１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有する。成分Ａ）は、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族結合イソシアネート基を含有する少なくとも１種のポリイソシアネートを含有する。
成分Ａ）のポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物は、少なくとも２個の脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートから調製され、そしてウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及び／又はイミノオキサジアジントリオン基を含有するいずれのイソシアネートも包含する。これらのポリイソシアネートは、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５−２００、ＤＥ−Ａ１，６７０，６６６、１，９５４，０９３、２，４１４，４１３、２，４５２，５３２、２，６４１，３８０、３，７００，２０９、３，９００，０５３及び３，９２８，５０３、さらにＥＰ−Ａ３３６，２０５、３３９，３９６及び７９８，２９９に記載されている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
これらのポリイソシアネートを調製するのに適するジイソシアネートは、１４０〜４００の分子量を有するものであり、ホスゲン化により又はホスゲンフリー製法（例えば熱的ウレタン解裂(thermal urethane cleavage) ）により得られ、そして、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合イソシアネート基を有する。例には、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４'−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチル−シクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）−ノルボルナン、１，３−及び１，４−ビス−（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４'−及び４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン並びにこれらの混合物が挙げられる。
開始成分Ａ）は、好ましくは脂肪族及び／又はシクロ脂肪族結合イソシアネート基を専ら有するポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物である。特に好ましい開始成分Ａ）は、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物であり、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び／又は４，４'−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンから調製される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ポリエーテルアルコールＢ）の調製に適するスターター分子は、飽和アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性メチルシクロヘキサノール及びヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン及びテトラヒドロフルフリルアルコール；不飽和アルコール、例えばアリルアコール、１，１−ジメチルアリルアルコール及びオレイルアルコール；フェノール類、例えばフェノール、異性クレゾール及びメトキシフェノール；芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコール及びシンナミルアルコール；第二モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルシクロヘキシルアミン並びにジシクロヘキシルアミン；並びに複素環式第二アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジン及び１Ｈ−ピラゾールが挙げられる。
好ましいスターター分子は、炭素原子数が４個までの飽和モノアルコールである。メタノールが、スターター分子として特に好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
アルコキシル化反応に適するアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応に、いずれの所望の手順あるいは混合物として使用することができる。ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールＢ）は、純ポリエチレンオキシドポリエーテル又は混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、ここで該アルキレンオキシド単位の少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％は、エチレンオキシド単位である。
本発明の製造方法の好ましい出発成分Ｂ）は、平均７〜３０個、より好ましくは７〜２５個のエチレンオキシド単位を含有する純ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールである。
記載したポリエーテルアルコール成分Ｂ）に加えて、イソシアネートに対して反応性かつ陰イオン又は陽イオン基（例えばカルボキシレート、スルホネート、又はアンモニウム基）を有する他の化合物を、適宜、微量使用して親水性を付与してもよい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
アロファネート化反応を促進させるために、本発明の製造方法に適当な触媒を適宜使用することができる。これらの触媒は公知であり、アロファネート化触媒、例えば金属カルボキシレート、金属キレート、及び第三アミン（例えばＧＢ−Ａ９９４，８９０に記載のもの）；アルキル化剤（例えば、ＵＳ３，７６９，３１８に記載のもの）；並びに強酸（例えばＥＰ−Ａ０００，１９４に記載のもの）が挙げられる。
これらのアロファネート化触媒の例には、亜鉛化合物、例えば亜鉛(II)ステアレート、亜鉛(II)ｎ−オクタノエート、亜鉛(II)２−エチル−１−ヘキサノエート、亜鉛(II)ナフテネート及び亜鉛(II)アセチルアセトネート；錫化合物、例えば錫(II)ｎ−オクタノエート、錫(II)２−エチル−１−ヘキサノエート、錫(II)ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート及びジオクチル錫ジアセテート；アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）；鉄(III) クロライド；カリウムオクトエート；マンガン、コバルト又はニッケル化合物；強酸、例えばトリフルオロ酢酸、硫酸、塩化水素、臭化水素、リン酸及び過塩素酸；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
アロファネート化反応を触媒するのに加えて、イソシアネート基を三量化してイソシアヌレート基を形成することも触媒する化合物もまた、本発明の製造方法の触媒に適当である（が、あまり好ましくはない）。そのような触媒は、例えばＥＰ−Ａ６４９，８６６の４頁第７行〜５頁第１５行に記載されている。
本発明の製造方法に好ましい触媒は、前記した亜鉛化合物である。亜鉛(II)ｎ−オクタノエート、亜鉛(II)２−エチル−１−ヘキサノエート及び／又は亜鉛(II)ステアレートの使用が特に好ましい。
該触媒は、本発明の製造方法に、適宜、反応体の全重量に基づいて０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％の量にて使用する。
反応混合物への触媒の添加は、どの所望の方法で行ってもよい。例えば、触媒をポリイソシアネート成分Ａ）及び／又はポリエーテル成分Ｂ）に実際の反応の開始前に混合することが可能である。触媒を反応混合物へ、ウレタン化反応中のいずれの所望の時点で、あるいは、ウレタン化後（すなわちＮＣＯ含有量が、イソシアネートとヒドロキシル基のウレタン基への転換の理論的完了に相当する時）の二段階反応手順の状況の中で添加することも等しく可能である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の製法での開始成分の量は、得られるポリイソシアネート混合物が要件ａ）〜ｃ）：
ａ）平均ＮＣＯ官能価を少なくとも２．０、好ましくは２．３〜９．９、さらに好ましくは２．８〜５．８；
ｂ）ＮＣＯ含有量を５．０〜２５．０重量％、好ましくは６．０〜２２．５重量％、さらに好ましくは８．５〜２１．５重量％；並びに
ｃ）ポリエーテル鎖に組み込まれたエチレンオキシド単位の含有量を、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは７〜２５重量％
有すること、を満足するように選ばれる。
本発明の生成物のＮＣＯ官能価は、開始成分の性質及び官能価から式
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の生成物は、攪拌するだけで、かつ高剪断力を使用することなく水中に容易に分散可能な透明、特に無色のポリイソシアネート混合物である。所定の組成物の沈降安定性水性分散液、及び、ポリエーテル部分の分子量分布を得るためには、同じ組成及び分子量分布のポリエーテルアルコールを用いたウレタン化により調製されてきた従来技術の水分散性ポリイソシアネート混合物の場合よりも、エチレンオキシド単位の全含有量が極めて低い必要がある。本発明の製造方法によれば、結晶化に対して安定であり、かつ、ポリエーテルウレタンを含有する従来技術のポリイソシアネート混合物と比較して同等又はそれより優秀な水中分散性とともにより高いイソシアネート官能価及びより高いイソシアネート含有量により区別される高親水性ポリイソシアネートの調製が可能である。
高ＮＣＯ含有量及び官能価と組み合わせた低エチレンオキシド含有量における傑出した分散性は、特に本発明のポリイソシアネート混合物を水性２Ｋ ＰＵ塗料に使用する際の利点となる。なぜなら、親水基の低含有量のために特にきわめて良好な耐溶剤性及び耐薬品性に加えて優秀な耐水性を有する高架橋塗膜が、このようにして得られるからである。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
非親水性改質ポリイソシアネート、特に前記したラッカーポリイソシアネートを、乳化前に、本発明のポリイソシアネート混合物に適宜添加することができる。添加量は、好ましくは、得られるポリイソシアネート混合物が、要件ａ）〜ｃ）を満足し、したがって、本発明のポリイソシアネート混合物であるように選ばれる。これらの混合物の使用は、本発明のポリイソシアネートが、一般に、
(i) 本発明に従う親水性改質ポリイソシアネート、及び
(ii)非改質ポリイソシアネート開始材料
の混合物からなるために可能である。
これらの混合物では、本発明の製法物は、後続して混合される非親水性ポリイソシアネート内容物に対して乳化剤の機能を負う。
本発明のポリイソシアネート混合物は、イソシアネート重付加方法によるポリウレタンプラスチック調製のために貴重な出発材料である。これらの用途では、ポリイソシアネート混合物は、好ましくは水性エマルションの形態で使用され、それは、水性ポリヒドロキシ化合物とブレンドして２成分組成物を形成し、硬化することができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明のポリイソシアネート混合物は、好ましくは、水中に溶解又は分散され、かつイソシアネート反応基、特にアルコール性ヒドロキシル基を有する塗料結合剤又は塗料結合剤成分のための架橋剤として使用される。得られる水性被覆組成物は、塗膜を製造するのに使用することができる。架橋剤（適宜、乳化形態）は、被覆組成物加工前の簡易な攪拌により、又は２成分スプレーガンを使用することにより、結合剤と混合することができる。
水中に溶解又は分散される適当な結合剤の例には、ヒドロキシル基を含有するアクリレート、特に数平均分子量が１，０００〜１０，０００のもの、又はヒドロキシル基及び適宜ウレタン基を含有するポリエステル樹脂であって、ポリエステル及びアルキド樹脂化学から公知のものが挙げられる。他の適当な結合剤には、水中に溶解又は分散し、かつ、イソシアネート反応性基を含有するもの、例えばイソシアネート反応性基を含有するポリウレタン又はポリ尿素が挙げられる。
水性被覆組成物では、本発明のポリイソシアネート混合物は、ＮＣＯ基とイソシアネート反応性基（特にアルコール性ヒドロキシル基）との当量比が０．５：１〜２：１を与えるのに充分な量にて存在する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明のポリイソシアネート混合物の微量を、非官能性水性被覆組成物と混合して、一定の特性、例えば接着性を改善する添加剤を達成することもできる。
本発明のポリイソシアネート混合物は、ブロックト型（公知のブロッキング剤との反応による）として使用することができ、そして、前記水性結合剤と組み合わせて使用して水性１成分ＰＵ焼き付け組成物を形成してもよい。適当なブロッキング剤には、ジエチルマロネート、アセト酢酸エステル、アセトンオキシム、ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール及びこれらの混合物が含まれる。
本発明のポリイソシアネート混合物を含有する水性被覆組成物のために適する支持体は、各種支持体、例えば金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び軟質プラスティック、織物、皮革及び紙を含む。支持体には、適宜、本発明の組成物を塗布する前に慣用のプライマを付けてもよい。
水性被覆組成物は、公知の塗料添加剤、例えば流れ制御剤、着色顔料、充填剤、艶消し剤及び乳化剤を含有することも可能である。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
【実施例】
用語「アロファネート化度」は、ポリエーテルアルコール及びポリイソシアネートの間の反応から得られ、アロファネート基を形成するために使われたウレタン基の％（ＮＣＯ含有量から計算することができる）を意味する。すべての部及び％は、他にことわらない限り、重量基準である。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
例３
ＩＰＤＩから調製し、ＮＣＯ含有量１１．９％、平均ＮＣＯ官能価３．３（ＧＰＣによる）、モノマーＩＰＤＩ含有量０．２％及び粘度６５０ｍＰａ．ｓ（２３℃）を有する、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート８９０ｇ（２．５２当量）を７０％ブチルアセテート溶液としたものを、最初に反応容器に１００℃で乾燥窒素下に攪拌しながら、さらなる４７．１ｇのブチルアセテートとともに導入した。メタノールから出発し、数平均分子量５００を有する単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル１１０ｇ（０．２２当量）（ＮＣＯ／ＯＨ当量比１１．５：１に相当）を３０分かけて添加した後、この温度で、混合物のＮＣＯ含有量が約２．５時間後９．７％の値（完全なウレタン化に相当）に落ちるまで攪拌を続けた。アロファネート化反応を、０．０２ｇの亜鉛(II)ステアレートの添加により開始した。添加の間、反応混合物の温度は反応熱により１０５℃まで上がった。発熱反応が治まった後（触媒添加後約１時間）、反応を、０．０１ｇのベンゾイルクロライドの添加により停止させ、反応混合物を室温に冷却した。以下の特性を有する無色透明なポリイソシアネート混合物を得た。
固形分：                ７０％
ＮＣＯ含有量：          ８．９％
ＮＣＯ官能価：          ３．８
粘度（２３℃）：        ７００ｍＰａ．ｓ
エチレンオキシド含有量：９．８％
アロファネート化度：    ８０％
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
例６
ＥＰ−Ｂ５４０，９８５（Ｕ．Ｓ．特許５，２５２，６９６）との比較ＨＤＩから調製し、イソシアヌレート基を含有する、例１に記載のポリイソシアネート８６０ｇ（４．４４当量）を最初に反応容器に１００℃で乾燥窒素下に攪拌しながら導入した。例１に記載のポリエーテルアルコール１４０ｇ（０．４０当量）を３０分にわたり添加した後、この温度で、混合物のＮＣＯ含有量が約２時間後１６．８％の値（完全なウレタン化に相当）に落ちるまで攪拌を続けた。室温に冷却した後、以下の特性を有する無色透明なポリイソシアネート混合物を得た。
固形分： １００％
ＮＣＯ含有量：          １６．８％
ＮＣＯ官能価：          ３．２
粘度（２３℃）：        ３，２００ｍＰａ．ｓ
エチレンオキシド含有量：１２．７％
アロファネート化度：    ０％
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
例７（エマルションの調製）
１７５ｇの脱イオン水を７５ｇの本発明に従う例１のポリイソシアネート混合物に三角フラスコ内で添加し、穏やかな手混合により成分を微細な青みがかった(bluish-tinged）エマルションに転換した。２４時間の静置後、エマルションは依然安定であり、沈殿又は堆積を示さなかった。
比較として、１７５ｇの脱イオン水を三角フラスコ内の７５ｇの例５のポリイソシアネート混合物に添加し、混合物をメカニカルスターラー（９００ｒｐｍ）で５分間攪拌した。高剪断力を使用したにもかかわらず、得られた分散液は、きわめて粗い粒子を含有し、２時間の放置時間後にすでに形成された濃白堆積物により裏付けられるように低安定性を示した。
比較は、本発明に従う例１から調製されるポリイソシアネート混合物は、同一の実験組成を持ち、ＥＰ−Ｂ５４０，９８５に従って調製され、ポリエーテル鎖がもっぱらウレタン基を介してポリイソシアネートに結合したポリイソシアネート混合物に比べて、きわめて良好な分散性と同時に高ＮＣＯ官能価を有することを明示している。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
a)評価：０〜５（０＝塗膜変化なし；５＝完全に溶解）
この比較は、本発明に従う例１の親水性エチレンオキシド単位低含有量のポリイソシアネートは、同一原料から調製される従来技術の水分散性ポリイソシアネート（例６）よりも、良好に分散し、その結果、透明な塗膜をもたらしたことを示す。本発明によれば、塗膜は、高ＮＣＯ含有量のために、そして特に高官能価のために、きわめて高い耐溶剤性及び耐水性を有した。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
例９（本発明に従う使用）
共溶媒を含まず、固形分４４％及び樹脂固形分に基づいたＯＨ含有量３．０％を有し、そして、実質的に４４．９％メチルメタクリレート、２６．１％ｎ−ブチルアクリレート、２５．９％ヒドロキシ−Ｃ3 アルキルメタクリレート（プロピレンオキシドのメタクリル酸への付加生成物）及び３．１％アクリル酸を含有した１００部の水性ヒドロキシ官能性ポリアクリレート分散液を、０．５部の市販の脱泡剤（Ｆｏａｍａｓｔｅｒ ＴＣＸ，Ｈｅｎｋｅｌ社）と混合した。この配合物は、無期限の貯蔵安定性を示した。
本発明に従う例２のポリイソシアネートの８０％ジプロピレングリコールジメチルエーテル溶液２２．７部を、この水性ポリアクリレート樹脂（イソシアネート基とアルコール性ヒドロキシル基の当量比が１：１に対応する）へ添加し、成分を強勢攪拌（２，０００ｒｐｍ）により均質化した。次いで、水の添加により固形分を４０％に調整した。
塗布準備のできた組成物の加工時間は、約３時間であった。湿潤膜厚１５０μｍ（乾燥膜厚約６０μｍ）に塗布された塗膜は、塗布後、若干黄色い微かな光（チンダル効果）をもったものの、ほとんど透明に見えた。室温にて、ダスト乾燥時間は、約１時間であり、圧乾燥時間は、約２〜３時間であった。第二の同一の塗膜を強制条件（３０分／６０℃）下で乾燥した。両ケースにおいて、以下の特性を持ち、高光沢、完全に澄んだ透明な塗膜が得られた。