(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる触媒において、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有することを特徴とする触媒。
Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｎｂc ＡｌdＯn・・・（Ｉ）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０．０１≦ｄ≦０．５、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
【請求項２】
２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
該触媒が実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００℃〜７００℃で焼成されて製造されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
該触媒が酸化アルミニウムを触媒原料に用いて製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
該触媒が過酸化水素／ニオブのモル比が０．５〜１０である触媒原料液を用いて製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
該触媒がジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜８である触媒原料液を用いて製造されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造するにあたり、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブおよびアルミニウムを含有する触媒、および該触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、プロピレンまたはイソブチレンに代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する技術が着目されており、多数の触媒が提案されている。
【０００３】
それらの中でも特に注目されている触媒系は、反応温度が低く、また不飽和ニトリルの選択率、収率が比較的高く、また比較的飛散性の少ない成分から構成されるＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒系である。
Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む複合酸化物触媒が特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報、特開平１０−８１６６０号公報、特開平１０−３３０３４３号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１１−４３３１４号公報、特開平１１−５７４７９号公報、特開平１１−２６３７４５号公報、特開２０００−１４６４号公報、特開２０００−１４３２４４号公報、特開２０００−０７０７１４号公報、特開２０００−０９３７９６号公報、米国特許第６，０４３，１８５号明細書等に開示されている。
Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ触媒系は、他の触媒系に比べて、反応温度が低く、また不飽和ニトリルの選択率、収率が比較的高いもののいまだ不十分である。
【０００４】
特開平９−１５７２４１号公報においては、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒が開示されており、さらに好適な成分としてＴａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を用いることが教示されており、該触媒においてはアルミニウムの存在は好ましくないと記載されている。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、不飽和ニトリルの選択率の大きい触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンをアンモニア存在下に気相接触酸化させて不飽和ニトリルを製造するための触媒を鋭意検討した結果、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブに更にアルミニウムを含有させると、不飽和ニトリルの選択率が高くなることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる触媒において、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有することを特徴とする触媒、
Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｎｂc ＡｌdＯn・・・（Ｉ）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０．０１≦ｄ≦０．５、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
（２）２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする（１）に記載の触媒、
（３）該触媒が実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００℃〜７００℃で焼成されて製造されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の触媒、
（４）該触媒が酸化アルミニウムを触媒原料に用いて製造されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒、
（５）該触媒が過酸化水素／ニオブのモル比が０．５〜１０である触媒原料液を用いて製造されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒、
（６）該触媒がジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜８である触媒原料液を用いて製造されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒、
（７）プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造するにあたり、（１）〜（６）のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、
に関するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する。
Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｎｂc Ａｌd Ｘe Ｏn ・・・（Ｉ）
上記の式（Ｉ）中、ＸはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくはＷ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｆｅである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、好ましくは０．１≦ａ≦０．５、特に好ましくは０．１５≦ａ≦０．４である。ｂは０．０１≦ｂ≦０．６、好ましくは０．１≦ｂ≦０．４、特に好ましくは０．１３≦ｂ≦０．３である。ｃは０．０１≦ｃ≦０．３、好ましくは０．０２≦ｃ≦０．２、特に好ましくは０．０３≦ｃ≦０．１５であり、ｄは０．０１≦ｄ≦０．５、好ましくは０．０２≦ｄ≦０．３、特に好ましくは０．０３≦ｃ≦０．２であり、ｅは０≦ｅ≦１、好ましくは０≦ｅ≦０．５、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３である。なお、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。
本発明の触媒は、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂからなる触媒に更にＡｌを含むところに特徴がある。ｄ＜０．０１もしくはｄ＞０．５であると不飽和ニトリルの選択率が低くなる。
【０００９】
本発明の触媒を製造するためのアルミニウムの原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、アルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキサイド、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート等を用いることができる。好ましくは、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムであり、特に好ましくは酸化アルミニウムである。酸化アルミニウムとしては、α−アルミナが好ましい。水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウム等を焼成して酸化アルミニウムを調製する場合は、６００〜１５００℃で焼成することが好ましく、特に好ましくは８００℃〜１４００℃である。  本発明の触媒は、好ましくは２０〜６０重量％、好ましくは３０重量％〜５５重量％のシリカに担持されて用いることができる。２０重量％未満では強度が小さく、６０重量％以上では強度は大きいものの、不飽和ニトリルの収率が低い。
【００１０】
シリカの重量％は、（Ｉ）式の酸化物の重量をＷ１、シリカの重量をＷ２として、下記の式（ＩＩ）式で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。
シリカの重量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）・・・（ＩＩ）
本発明の触媒を製造するためのアルミニウム以外の構成成分の原料は下記の化合物を用いることができる。
【００１１】
モリブデン原料としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）である。
アンチモン原料としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
ニオブの原料としては、シュウ酸水溶液にニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いることができる。シュウ酸／ニオブのモル比は１〜１０であり、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。得られた水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素／ニオブのモル比は好ましくは０．５〜１０であり、特に好ましくは２〜６である。
Ｘ成分の原料としては、Ｘ成分のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。
担体としてシリカを用いる場合は原料としてシリカゾルが好適に用いられる。アンモニウムイオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の触媒は下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造することができる。
＜原料調合工程＞
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１００℃、１〜５時間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し混合液（Ａ）を得る。
液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水素／Ｓｂのモル比は好ましくは０．５〜２である。目視でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。
【００１３】
一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素水を添加しておくことが好ましい。
他方、酸化アルミニウムを水に懸濁させてアルミ原料液を調製する。
混合液（Ａ）にニオブ原料液とアルミ原料液を添加する。
シリカ担持触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加して触媒原料液を得ることができる。
Ｘ成分を含む触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてＸ成分を含む原料を添加して触媒原料液を得ることができる。
【００１４】
＜乾燥工程＞
原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこともできる。
【００１５】
＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得ることができる。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５７０〜６７０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。
【００１６】
このようにして製造された触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造する際の触媒として用いることができる。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
反応系に供給する酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
反応系に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。
反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
反応温度は３５０℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。
反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパン転化率およびアクリロニトリル選択率は、それぞれ次の定義に従う。
【００１８】
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／
（反応したプロパンのモル数）×１００
【００１９】
【実施例１】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.23Ｎｂ0.07Ａｌ0.1 Ｏn ／ＳｉＯ2 （４０重量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
【００２０】
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4 ＶＯ3 ］４９．７ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2 Ｏ3 ］４７．５ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大気下で還流して反応させ、この後、５０℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを６８９ｇ添加した。１時間攪拌した後、５重量％過酸化水素水２２１ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸化処理を行い、混合液（ａ）を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
水１２０ｇにＮｂ2 Ｏ5 換算で７６重量％を含有するニオブ酸１７．３ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ］３３．７ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
【００２１】
酸化アルミニウム（和光純薬、製品コード０１２−０１９６５）７．２ｇを水５０ｇに添加した後、１時間激しく懸濁させてアルミニウム原料液を得た。該酸化アルミニウムのＸＲＤを測定したところ、結晶性の高いα型酸化アルミニウム（α―アルミナ）であった。
該ニオブ原料液を上記混合液（ａ）に添加し、続けてアルミニウム原料液を添加した。その後、空気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して触媒原料液を得た。
得られた触媒原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【００２２】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は２．１（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００２３】
【実施例２】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.23Ｎｂ0.07Ａｌ0.05Ｏn ／ＳｉＯ2 （４０重量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
酸化アルミニウム７．２ｇに代えて３．６ｇを添加し、シリカゾル６８９ｇに代えて６８１ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
【００２４】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例３】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.23Ｎｂ0.07Ａｌ0.3 Ｏn ／ＳｉＯ2 （４０重量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
酸化アルミニウム７．２ｇに代えて２１．６ｇを添加し、シリカゾル６８９ｇに代えて７２１ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
【００２５】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【比較例１】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.23Ｎｂ0.07Ｏn ／ＳｉＯ2 （４０重量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
酸化アルミニウムを添加せず、シリカゾル６８９ｇに代えて６７３ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
【００２６】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【比較例２】
【００２７】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.23Ｎｂ0.07Ａｌ0.6 Ｏn ／ＳｉＯ2 （４０重量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
酸化アルミニウム７．２ｇに代えて４３．３ｇを添加し、シリカゾル６８９ｇに代えて７７０ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
【００２８】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004535608.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、プロパンまたはイソブタンから高い選択率で不飽和ニトリルを製造することができる。