【手続補正書】
【提出日】平成18年4月7日(2006.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ・水素及び一酸化炭素との少なくとも１つのオレフィン不飽和化合物の反応段階であって、前記反応は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、第４級アンモニウム及び／又は第４級ホスホニウム及び／又はスルホニウムを表し、かつＡ−は、陰イオンを表す）の少なくとも１つの塩を含む少なくとも１つの非水イオン液体の存在下で、かつルイス塩基からなる群から選択される少なくとも１つの配位子とのコバルト錯体の少なくとも１つを含む触媒の存在下で、加圧して行われる段階；
・及び最終生成物のデカンテーション段階を含むオレフィン不飽和化合物の液相でのヒドロホルミル化方法であって、
該反応段階及び該デカンテーション段階の間に、加圧ヒドロホルミル化反応の流出液を、該流出液が減圧される少なくとも１つの容器中に移動する中間段階を実施することを特徴とする方法。
【請求項２】  非水イオン液体は、一般式としてＱ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、第４級アンモニウム及び／又は第４級ホスホニウム及び／又はスルホニウムを表し、かつＡ−は、低温、すなわち９０℃未満で液体塩を形成することが可能なあらゆる陰イオンを表す）を有する液体塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】  陰イオンＡ−は、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、ハロゲン化酢酸、テトラフルオロホウ酸、テトラクロロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロ−アンチモン酸、フルオロスルホン酸、アルキルスルホン酸、過フルオロアルキルスルホン酸、ビス（過フルオロアルキルスルホニル）アミド、アレーンスルホン酸、及びハロゲン又はハロゲンアルキル基によって置換されたアレーンスルホン酸のイオンから選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】  第４級アンモニウム及び／又は第４級ホスホニウム陽イオンは、一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋及びＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋又は一般式Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋及びＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素又は１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル残基を表す（ただしＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋として陽イオンＮＨ４＋を除き、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の一つが水素）に対応することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】  アンモニウム及び／又はホスホニウム陽イオンは、１、２又は３個の窒素及び／又はリン原子を含む窒素含有及び／又はリン含有複素環（ここで環は、４〜１０個の原子からなる）から誘導されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】  第４級アンモニウム及び第４級ホスホニウム陽イオンは、それぞれ式：
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２
及びＲ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２ 
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なり、請求項４のように定義され、かつＲ５はアルキレン又はフェニレン残基を表す）に対応することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項７】  アンモニウム及び／又はホスホニウム陽イオンは、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、ジエチル−ピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム及びトリブチルテトラデシルホスホニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項８】  スルホニウム陽イオンは、一般式ＳＲ１Ｒ２Ｒ３＋（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なり、各々１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル残基、例えば１〜１２個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和アルキル、シクロアルキル又は芳香族、アリール、アルキルアリール又はアラルキル基を表す）に対応することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項９】  非水イオン液体は、ヘキサフルオロリン酸Ｎ−ブチル−ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸Ｎ−エチル−ピリジニウム、フルオロスルホン酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロ酢酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメチルスルホン酸３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルフェニルアンモニウム、及びテトラフルオロホウ酸テトラブチルホスホニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１０】  触媒のコバルト前駆化合物は、コバルトカルボニル塩及び錯体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】  触媒のコバルト前駆化合物は、アセチルアセトン酸コバルト塩、カルボン酸コバルト塩、ジコバルトオクタカルボニル、水素化コバルトテトラカルボニル及びカルボニルクラスターからなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】  ルイス塩基配位子は、例えばスルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、アンモニウム及びホスホニウムのようなイオン性官能基によって置換されるか、又は置換されない酸素含有配位子、硫黄含有配位子、窒素含有配位子及びリン含有配位子からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】  酸素含有配位子は、アルコール、フェノール、エーテル、ケトン及びアセタールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】  硫黄含有配位子は、チオール、チオフェノール、チオエーテル及びジスルフィドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】  窒素含有配位子は、モノアミン、ジ−、トリ−及びポリアミン、イミン、ジイミン、ピリジン、ビピリジン、イミダゾール、ピロール及びピラゾールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】  リン含有配位子は、ホスフィン、ポリホスフィン、酸化ホスフィン及びホスフィットからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】  配位子は、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、アンモニウム及びホスホニウムから選択されるイオン性官能基によって置換されるピリジン及びホスフィンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】  ヒドロホルミル化反応の流出液は、１５０℃以下の温度で、１ＭＰａ未満の圧力まで減圧され、２つの液相間の接触は、機械撹拌により保たれることを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】  ヒドロホルミル化反応の流出液は、大気圧まで減圧されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】  イオン液体中のコバルト錯体の濃度は、１リットル当り０．１ミリモル〜１リットル当り５モルであり、かつ配位子及びコバルト化合物の間のモル比は、０．１：１〜５００：１であることを特徴とする請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】  ヒドロホルミル化反応は、水素と一酸化炭素の分圧比１０：１〜１：１０で、温度３０℃〜２００℃で、圧力１ＭＰａ〜２０ＭＰａで行われることを特徴とする請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】  ヒドロホルミル化されるオレフィン不飽和化合物は、モノオレフィン、ジオレフィン、及び１つ又は幾つかのヘテロ原子を含むオレフィン化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】  請求項１から２２のいずれかに記載のヒドロホルミル化方法を実施するための装置であって：
・少なくとも１つの反応器Ａ１；
・少なくとも１つの減圧容器（減圧器）Ｂ１；及び
・反応器Ａ１に再循環される少なくとも触媒を含む少なくとも非水イオン溶剤を含む極性相のデカンテーション用の少なくとも１つのデカンタＢ２を含み、かつ、これらが
・ヒドロホルミル化される仕込原料及び一酸化炭素／水素混合物の導入用の少なくとも１つの導管１；
・減圧器Ｂ１への反応器の流出液の移動用の少なくとも１つの導管２；
・減圧器Ｂ１中に含まれる有機流出液及びイオン溶剤の混合物をデカンタＢ２に送るための少なくとも１つの導管３；
・減圧器Ｂ１から生じるガスを反応器Ａ１へ返送するための少なくとも１つの導管６；
・Ｂ２中で分離された、少なくともイオン液体及び触媒を含む極性相を反応器Ａ１中に返送することを可能にする少なくとも１つの導管５；及び
・粗反応生成物をデカンタＢ２から抜き出すことを可能にする少なくとも１つの導管７によって互いに連結された、装置。
【請求項２４】  更に：
・分離区間において、粗反応生成物と、ヒドロホルミル化されるべき未反応のオレフィン不飽和化合物とを分離するための少なくとも１つの塔Ａ２；
・塔Ａ２で分離された、ヒドロホルミル化されるべき未反応のオレフィン不飽和化合物を反応器Ａ１へ再循環させるための少なくとも１つの導管４；及び
・一連の生成物分別の後で、塔Ａ２の下部で外に出る生成物を送ることを可能にする少なくとも１つの導管８を含むことを特徴とする請求項２３に記載の装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
第４級アンモニウム及び／又は第４級ホスホニウムＱ＋は、好ましくは一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋及びＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋又は一般式Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋及びＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素又は１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル残基、例えば１〜３０個の炭素原子を含み、場合により置換される飽和又は不飽和アルキル、シクロアルキル又は芳香族、アリール又はアラルキル基を表す（ただしＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋として陽イオンＮＨ４＋を除き、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の一つが水素）］に対応する。アンモニウム及び／又はホスホニウムは、１、２又は３個の窒素及び／又はリン原子を含む窒素含有及び／又はリン含有複素環（ここで環は、４〜１０個の原子、好ましくは５〜６個の原子からなる）から同様に誘導され得る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
第４級アンモニウム及び第４級ホスホニウム陽イオンは、それぞれ式：
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２及び
Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２ 
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なり、前記のように定義され、かつＲ５はアルキレン又はフェニレン残基を表す）に同様に対応し得る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基の中で、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、アミル、メチレン、エチリデン、フェニル又はベンジル基が挙げられる；Ｒ５は、メチレン、エチレン、プロピレン又はフェニレン基であっても良い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
硫黄含有配位子は、チオール、チオフェノール、チオエーテル及びジスルフィドからなる群から特に選択される。非限定的な例として、メタンチオール、エタンチオール、チオフェノール、ジエチルスルフィド、ジメチルジスルフィド及びテトラヒドロチオフェンを挙げることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
装置は更に、
・分離区間において、粗反応生成物と、ヒドロホルミル化されるべき未反応のオレフィン不飽和化合物とを分離するための少なくとも１つの塔Ａ２；
・塔Ａ２で分離された、ヒドロホルミル化されるべき未反応のオレフィン不飽和化合物を反応器Ａ１へ再循環させるための少なくとも１つの導管４；及び
・一連の生成物分別の後で、塔Ａ２の下部で外に出る生成物を送ることを可能にする少なくとも１つの導管８を含む。