(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解法により製造された、
−  ３０〜９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、
−  ｇ（ジブチルフタレート）／１００ｇ（シリカ）として表現される少なくとも８０のＤＢＰ数、及び
−  １１０ｇ／ｌ以下の重装嵩密度
を有するシリカ粉末の製造方法であって、少なくとも１種の蒸気状態のケイ素化合物、遊離酸素を含有するガス（一次空気）及び燃焼ガスを密閉された燃焼器中で一緒に混合し、次いで燃焼器の火炎管中の火炎において燃焼させ、得られた固体をガス混合物から分離し、そして場合により精製することを含み、
−  遊離酸素を含有するガスの酸素含量をラムダ値が１以上になるように調整し、かつ
−  ガンマ値が１．２〜１．８である
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
１≦ラムダ≦１．２である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
更に、二次空気を、二次空気／一次空気の比≦１．１で火炎管中に導入する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
遊離酸素を含有するガス中の酸素の割合が３０〜４０容量％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ケイ素化合物として、ハロゲン化ケイ素、有機塩素化ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物及び前記化合物の混合物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ケイ素化合物は四塩化ケイ素である、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解により製造されるシリカ粉末、その製造及びその使用に関する。
【０００２】
ヒュームドシリカ又は熱分解法シリカという表現は、気相中で高温においてモノマーのシリカを凝集させることによって得られる全ての高分散性シリカを含む。熱分解法シリカの工業的な製造には高温加水分解及び電気アーク法という２つの方法が存在する。
【０００３】
高温加水分解法では、蒸気状のケイ素化合物、一般に四塩化ケイ素、水素、酸素及び不活性ガスの均一混合物を冷却された燃焼室中で燃焼器を用いて燃焼させる。この工程の間に、以下の反応が同時に行われる：
１．  ２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ      ２．ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
そのガス混合物の均一性のゆえに、反応条件、ひいては各ＳｉＯ２粒子の形成条件及び成長条件は大部分で同じなので、非常に一様なかつ均一な粒子を形成することができる。公知法では酸素源として空気が使用される。公知法により製造される熱分解法シリカは、１０〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−７５９４１０号は、９０ｍ２／ｇ未満、有利には６０ｍ２／ｇの表面積及び、二酸化ケイ素粉末１００グラムあたりのジブチルフタレートのグラム数として表現されるジブチルフタレート数（ＤＢＰ数）６０未満を有する熱分解法二酸化ケイ素粉末の製造を記載している。ＤＢＰ数は、粉末の粒子の構造又は融合度合いの尺度であると理解される。低いストラクチャーは低いＤＢＰ数によって表現される。ＥＰ−Ａ−７５９４１０号に記載されるシリカ粉末は従って比較的に低いストラクチャーを有すると共に比較的に低い表面積を有する。該粉末の製造方法の必須の特徴は、ケイ素化合物と空気の混合物を約４００度摂氏の温度に予熱することである。
【０００５】
低い表面積及び低いストラクチャーの組合せは、更にＥＰ−Ａ−１１８２１６８号にも明示されている。そこで製造されるシリカ粉末の分散液は特に低粘度を有する。塩基性のシリカ粉末はストラクチャーを殆ど有さない。
【０００６】
先行技術は、低い表面積及び低いストラクチャーを有するシリカ粉末を記載している。しかしながら、例えばＥＰ−Ａ−７５９４１０号及びＥＰ−Ａ−１１８２１６８号に記載される方法によっては、同様に低い表面積を有するが、明らかによりストラクチャー化されているシリカ粉末を製造することができない。このような材料は、例えば低い表面積で高い増粘作用が望ましい場合に使用できるものである。
【０００７】
従って本発明の対象は、先行技術と比較して高度にストラクチャー化されていて、低いＢＥＴ表面積を有するシリカ粉末を提供することにある。
【０００８】
本発明は、熱分解法により製造されたシリカ粉末であって、
−  ３０〜９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、
−  ｇ（ジブチルフタレート）／１００ｇ（シリカ）として表現される少なくとも８０のＤＢＰ数、及び
−  １１０ｇ／ｌ以下の重装嵩密度
を有することを特徴とするシリカ粉末を提供する。
【０００９】
ＢＥＴ表面積は、有利には３５〜７５ｍ２／ｇ、特に有利には３５〜５５ｍ２／ｇであってよい。ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って測定される。
【００１０】
ＤＢＰ数は、有利には１００より高く、特に有利には１１０より高くてよい。ＤＢＰ吸収、つまりＤＢＰ測定機器の回転ブレードの力吸収又はトルクを、規定量のＤＢＰを添加して測定する、つまり滴定に相当する。本発明による粉末に関しては鋭く規定される最大値が得られ、引き続き特定のＤＢＰ添加時に降下する。
【００１１】
重装嵩密度はＤＩＮ ＩＳＯ７８７／ＸＩ Ｋ５１０１／１８（篩別せず）に基づいて測定される。重装嵩密度は、更なる工程段階、例えば袋詰め又は転動によって変化しうる。それにも拘わらず、本発明による粉末においては重装嵩密度は１１０ｇ／ｌ未満である。有利には１００ｇ／ｌ未満であってよい。
【００１２】
また本発明によるシリカ粉末が少なくとも１０００ｎｍの平均凝集体周囲長を有することが有利なこともある。少なくとも１２００ｎｍの平均凝集体周囲長が特に有利である。凝集体周囲長は、例えばＴＥＭ画像の画像解析によって測定できる。本発明の意味での凝集体は、類似の構造及びサイズの互いに融合した一次粒子を指し、その表面積は個々の独立した一次粒子の合計未満である。本発明の意味での一次粒子という用語は、まず反応で形成され、そして反応の進行に従って凝集し、凝集体を形成する粒子を指す。
【００１３】
更に、本発明による粉末の凝集体表面積の尖度（急勾配さ）は稜部での分布型の尺度であり、これはＡＳＴＭ３８４９−８９に従えば少なくとも２０であってよい。
【００１４】
本発明によるシリカ粉末は、４％の水性分散液中で測定して３．８〜５のｐＨ値を有してよい。
【００１５】
熱分解法により製造され、３５〜５５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、１００〜１３０ｇ（ジブチルフタレート）／１００ｇ（シリカ）のＤＢＰ数及び４％の水性分散液で測定されるｐＨ値４．３〜４．８を有するシリカ粉末が特に有利なことがある。
【００１６】
また本発明は、少なくとも１種の蒸気状態のケイ素化合物、遊離酸素を含有するガス（一次空気）及び燃焼ガスを密閉された燃焼器中で一緒に混合し、次いで燃焼器の火炎管中の火炎において燃焼させ、得られた固体をガス混合物から分離し、そして場合により精製することを含み、
−  遊離酸素を含有するガスの酸素含量をラムダ値が１以上になるように調整し、かつ
−  ガンマ値が１．２〜１．８である
ことを特徴とする方法を提供する。
【００１７】
ガンマ値は有利には１．４〜１．６の値に調整してよい。
【００１８】
密閉された燃焼器の手法では、反応混合物は大気に対して密閉された火炎管中で燃焼される。それに対して、開放手法では、反応混合物を大気に対して開放された火炎管中で燃焼させるものである。
【００１９】
有利な実施態様では、１＜ラムダ≦１．２が適用される。
【００２０】
また更に、二次空気を、二次空気／一次空気の比≦１．１で火炎管中に導入することも有利である。
【００２１】
また遊離酸素を含有するガス中の酸素の割合は３０〜４０容量％である。
【００２２】
ケイ素含有化合物としては、ハロゲン化ケイ素、有機塩素化ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物及び前記の化合物の混合物が有利には使用できる。四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン又はテトラメトキシシランが特に有利には使用できる。
【００２３】
本発明による方法の特に有利な実施態様では、１≦ラムダ≦１．２、１．２≦ガンマ≦１．８、一次空気／二次空気の比≦１．１、遊離酸素を含有するガス中の酸素の割合３０〜４０容量％であり、かつケイ素化合物は四塩化ケイ素である。
【００２４】
また本発明は、トナー用途のための、シリコーン及びゴム工業における、液体系のレオロジーを調整するための、分散液の製造のための、充填剤としての、ポリエチレンテレフタレート及びポリビニルアセテートの塗膜のための、ラッカー及び塗料における、本発明によるシリカ粉末の使用を提供する。
【００２５】
実施例
ジブチルフタレート吸収はＨａａｋｅ社（カールスルーエ）製のＲＨＥＯＣＯＲＤ９０機器で測定される。この目的のために、０．００１ｇの精度まで測定された１２ｇのシリカ粉末を混練室に装入し、これを蓋で密閉し、そしてジブチルフタレートをその蓋の開口部を介してプリセット供給速度０．０６６７ｍｌ／秒で計量供給する。混練機は１分間あたり１２５回転のモータ速度で作動させる。最大トルクに達した後に、混練機とＤＢＰ供給は自動的に停止される。ＤＢＰ吸収は消費されたＤＢＰ量と秤量された粒子の量とから以下の式に従って計算される：
ＤＢＰ数（ｇ／１００ｇ）＝（ＤＢＰ消費（ｇ）／秤量された粉末量（ｇ））×１００
ｐＨはＤＩＮ ＩＳＯ７８７／ＩＸ、ＡＳＴＭ Ｄ１２８０、ＪＩＳ Ｋ５１０１／２４に基づいて測定される。
【００２６】
画像解析は、Ｈｉｔａｃｈｉ社製のＨ７５００型のＴＥＭ機器及びＳＩＳ社製のＭｅｇａＶｉｅｗＩＩ型のＣＣＤカメラを用いて実施する。評価のための画像拡大率は３．２ｎｍのピクセル密度で３００００：１であった。評価された粒子数は１０００より多かった。調製はＡＳＴＭ３８４９−８９に従った。検出下限閾値は５０ピクセルであった。
【００２７】
ラムダは、コア中に供給された酸素と化学量論的に必要とされる酸素との比である。
【００２８】
ガンマは、コア中に供給された水素と化学量論的に必要とされる水素との比である。
【００２９】
実施例１（比較例）：
５００ｋｇ／ｈのＳｉＣｌ４を約９０℃で気化させ、そして公知の設計の開放燃焼器の内管に輸送する。更に、１４５Ｎｍ３／ｈの水素と、３５容量％の酸素含量を有する２０７Ｎｍ３／ｈの空気をこの管中に導入する。このガス混合物を水冷燃焼器の火炎管中で着火させ、燃焼させる。更に１５Ｎｍ３／ｈの水素を、内管を包囲する外管中に供給して、全ての粘結を回避する。通常の組成の空気２５０Ｎｍ３／ｈを更に火炎管中に供給する。反応ガスが冷却した後に、熱分解法シリカ粉末を、フィルタ及び／又はサイクロンを用いて塩化水素酸を含有するガスから分離する。脱酸装置中で、熱分解法シリカ粉末を水蒸気及び空気で処理する。
【００３０】
実施例２（実施態様例）：
５００ｋｇ／ｈのＳｉＣｌ４を約９０℃で気化させ、そして公知の設計の密閉燃焼器の内管に輸送する。更に、１６０Ｎｍ３／ｈの水素と、３４容量％の酸素含量を有する２３８Ｎｍ３／ｈの空気をこの管中に供給する。このガス混合物を水冷燃焼器の火炎管中で着火させ、燃焼させる。更に１５Ｎｍ３／ｈの水素を、内管を包囲する外管中に供給して、全ての粘結を回避する。通常の組成の空気２５０Ｎｍ３／ｈを更に火炎管中に供給する。
【００３１】
反応ガスが冷却した後に、熱分解法シリカ粉末を、フィルタ及び／又はサイクロンを用いて塩化水素酸を含有するガスから分離する。脱酸装置中で、熱分解法シリカ粉末を水蒸気及び空気で処理する。
【００３２】
本発明による粉末３〜５及び比較例６は実施例２と同様に製造する。実験条件を第１表に示す。粉末１〜６の分析データを第２表に示す。
【００３３】
【表１】
0004511941.tif 000002
【００３４】
第２表は、ガンマを増大させ、ラムダを一定にした本発明による実施例２〜５は、ほぼ同じＢＥＴ表面積を有するが、ストラクチャーが高められた（より大きなＤＢＰ数）を有するシリカ粉末をもたらすことを示している。同時に、その方法から直接測定された粉末の重装嵩密度はガンマの増大にともない減少する。１．８より高いガンマ値では、粉末の所望の低い表面積がもはや達成できないことが判明した。比較例６は、ＤＢＰ数が２．４のガンマで＞１１０ｇ／１００ｇであることが確かであれば、これは明らかに高められた表面積に寄与することを示している。
【００３５】
１．８のガンマ値では、該方法は十分に経済的に実施でき、そして得られた粉末は所望の表面積及び所望の高いストラクチャーの程度を示す。
【００３６】
【表２】
0004511941.tif 000003
【００３７】
図１は凝集体の周囲長分布を示す。その図は、粉末中に一定範囲の凝集体直径（ｎｍ）が生ずる相対頻度（％）を示す。ｘ軸は以下のものとして読み取るべきである：１０００ｎｍまで、１００１ｎｍ〜２０００ｎｍ、２００１ｎｍ〜３０００ｎｍなど。
【００３８】
Ａは、本発明によるものではない、表面積約５０ｍ２／ｇを有する粉末の凝集体周囲長の分布を指す。Ｂは、実施例２からの本発明による粉末からの凝集体周囲長の分布を示す。本発明による粉末の凝集体の明らかに広範な分布を見て取ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は凝集体の周囲長分布を示す
【図１】
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