【手続補正書】
【提出日】平成18年1月26日(2006.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学デバイスで使用するためのプロトン伝導媒体であって、次式
ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏ
（式中のＨはプロトンであり、Ｍはカチオンであり、Ｑはフルオロボレート又はフルオロヘテロボレートアニオンであり、ｎは０．０１から１０００までの範囲にあり、ａは０．０１から２までの範囲にあり、ｂは０から２までの範囲にあり、ａとｂは該式を電気的に中性にするように選ばれ、そしてｂが０より大きい場合ｂのａに対する比は１００対１よりも小さい）
を構成するプロトン伝導性電解質を含むプロトン伝導媒体。
【請求項２】
ｂが０であり、且つａが１又は２である、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項３】
ＨaＱ・ｎＨ2ＯとＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの混合物を更に含む、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項４】
ＨaＱ・ｎＨ2ＯとＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの混合物を１：１０から１００：１までの範囲のモル比で更に含む、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項５】
Ｍが、１族、２族、３族、１３族、及びランタニド系列の元素と、コバルト、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケル、そしてアンモニウム及び有機置換アンモニウムカチオンからなる群から選択される、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項６】
Ｍが、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、イミダゾリウム、及びｎ−アルキルイミダゾリウムからなる群から選択される、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項７】
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、又はこれらの元素の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項８】
無水リン酸、アルカンスルホン酸、フルオロアルカンスルホン酸、又は硫酸からなる群から選択される第二のプロトン伝導媒体を更に含む、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項９】
ポリマーを更に含む、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１０】
前記ポリマーが、パーフルオロスルホン酸、ポリ酸化エチレン、ポリイミド、及びポリスルホンからなる群から選択される、請求項９に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１１】
前記ポリマーが、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミナゾール、ポリベンゾオキサゾールからなる群から選択される、請求項９に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１２】
多孔質マトリックスを更に含む、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１３】
前記多孔質マトリックスが、マイクログラスファイバー、炭化ケイ素、窒化ホウ素、又は多孔質カーボン材料を含む、請求項１２に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１４】
Ｑが、
（ｉ）組成（Ｂ12ＦxＺ12-x）2-又は（Ｂ10ＦxＺ10-x）2-のｃｌｏｓｏ−ボレートアニオン（式中のＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、３乃至１２又は２乃至１０の範囲にある）、
（ｉｉ）式（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）ＮＢ12ＦxＺ(11-x)）1-又は（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）ＮＢ10ＦxＺ(9-x)）1-のｃｌｏｓｏ−アンモニオフルオロボレートアニオン組成（式中のＮはＢに結合しており、そしてＲ’、Ｒ”、Ｒ”’のおのおのは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及び高分子基からなる群から独立に選択され、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、０乃至１１又は０乃至９の範囲にある）、及び、
（ｉｉｉ）式（Ｒ””ＣＢ11ＦxＺ(11-x)）1-又は（Ｒ””ＣＢ9ＦxＺ(9-x)）1-のｃｌｏｓｏ−モノカルボレートアニオン組成（式中のＲ””はＣに結合していて、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及び高分子基からなる群から選択され、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、０乃至１１又は０乃至９の範囲にある）、
からなる群から選択される、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１５】
Ｑが、組成（Ｂ12ＦxＺ12-x）2-又は（Ｂ10ＦxＺ10-x）2-のｃｌｏｓｏ−ボレートアニオン（式中のＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、３乃至１２又は２乃至１０の範囲にある）である、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１６】
Ｑが、Ｂ12Ｆ122-又はＢ12ＦxＨ12-x2-（この式のｘは平均で３乃至１２である）、Ｂ12（ＯＲ）xＨ12-x2-又はＢ12Ｆx（ＯＲ）12-x2-（この式のＲはアルキル又はフルオロアルキルであり、ｘは平均で３乃至１２である）、Ｂ12Ｆ11Ｎ（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）1-（この式のＲ’、Ｒ”、Ｒ”’は独立に選択されるアルキルである）、又はＢ12ＦxＣｌ12-x2-（この式のｘは平均で３乃至１２である）からなる群から選択される、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１７】
Ｈ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏを含む、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１８】
プロトン伝導媒体を含む電気化学デバイスであって、前記プロトン伝導媒体が次式
ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏ
（式中のＨはプロトンであり、Ｍはカチオンであり、Ｑはフルオロボレート又はフルオロヘテロボレートアニオンであり、ｎは１から１０００までの数であり、ａは０．０１から２までの実数であり、ｂは０から２までの実数であり、そしてｂが０より大きい場合ｂのａに対する比は１００対１よりも小さく、ａとｂは該式を電気的に中性にするように選ばれる）
を構成するプロトン伝導性電解質を含む電気化学デバイス。
【請求項１９】
ｂが０であり、且つａが１又は２である、請求項１８に記載の電気化学デバイス。
【請求項２０】
ＨaＱ・ｎＨ2ＯとＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの混合物を更に含む、請求項１８に記載の電気化学デバイス。
【請求項２１】
ＨaＱ・ｎＨ2ＯとＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの混合物を１：１０から１００：１までの範囲のモル比で更に含む、請求項１８に記載の電気化学デバイス。
【請求項２２】
Ｍが、１族、２族、３族、１３族、及びランタニド系列の元素と、コバルト、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケル、そしてアンモニウム及び有機置換アンモニウムカチオンからなる群から選択される、請求項１８に記載の電気化学デバイス。
【請求項２３】
Ｍが、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、イミダゾリウム、及びｎ−アルキルイミダゾリウムからなる群から選択される、請求項１８に記載の電気化学デバイス。
【請求項２４】
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、又はこれらの元素の混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の電気化学デバイス。
【請求項２５】
前記プロトン伝導媒体が第二のプロトン伝導性電解質を更に含み、該第二のプロトン伝導性電解質が、無水リン酸、アルカンスルホン酸、フルオロアルカンスルホン酸、又は硫酸からなる群から選択される、請求項１８に記載の電気化学デバイス。
【請求項２６】
前記プロトン伝導媒体がポリマーを更に含む、請求項１８に記載の電気化学デバイス。
【請求項２７】
前記ポリマーが、パーフルオロスルホン酸、ポリ酸化エチレン、ポリイミド、及びポリスルホンからなる群から選択される、請求項２６に記載の電気化学デバイス。
【請求項２８】
前記ポリマーが、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミナゾール、ポリベンゾオキサゾールからなる群から選択される、請求項２６に記載の電気化学デバイス。
【請求項２９】
前記プロトン伝導媒体が多孔質マトリックスを更に含む、請求項１８に記載の電気化学デバイス。
【請求項３０】
前記多孔質マトリックスが、マイクログラスファイバー、炭化ケイ素、窒化ホウ素、又は多孔質カーボン材料を含む、請求項２９に記載の電気化学デバイス。
【請求項３１】
Ｑが、
（ｉ）組成（Ｂ12ＦxＺ12-x）2-又は（Ｂ10ＦxＺ10-x）2-のｃｌｏｓｏ−ボレートアニオン（式中のＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、３乃至１２又は２乃至１０の範囲にある）、
（ｉｉ）式（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）ＮＢ12ＦxＺ(11-x)）1-又は（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）ＮＢ10ＦxＺ(9-x)）1-のｃｌｏｓｏ−アンモニオフルオロボレートアニオン組成（式中のＮはＢに結合しており、そしてＲ’、Ｒ”、Ｒ”’のおのおのは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及び高分子基からなる群から独立に選択され、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、０乃至１１又は０乃至９の範囲にある）、及び、
（ｉｉｉ）式（Ｒ””ＣＢ11ＦxＺ(11-x)）1-又は（Ｒ””ＣＢ9ＦxＺ(9-x)）1-のｃｌｏｓｏ−モノカルボレートアニオン組成（式中のＲ””はＣに結合していて、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及び高分子基からなる群から選択され、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、０乃至１１又は０乃至９の範囲にある）、
からなる群から選択される、請求項１８に記載の電気化学デバイス。
【請求項３２】
当該デバイスが燃料電池、電気分解装置又は水素センサーからなる群から選択される、請求項１８に記載の電気化学デバイス。
【請求項３３】
水素アノードと酸素カソードを更に含む、請求項１８に記載の電気化学デバイス。
【請求項３４】
前記燃料電池が液体のプロトン伝導性電解質を含む、請求項３２に記載の電気化学デバイス。
【請求項３５】
Ｑが
（ｉ）組成（Ｂ12ＦxＺ12-x）2-又は（Ｂ10ＦxＺ10-x）2-のｃｌｏｓｏ−ボレートアニオン（式中のＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、３乃至１２又は２乃至１０の範囲にある）からなる群から選択される、請求項１８に記載の電気化学デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明のプロトン伝導性電解質を作るための直接のフッ素化では、フッ素を不活性ガス、例えば窒素で、全ガスの１０〜４０体積％の濃度に希釈する。ヒドリドボレート塩のための液体媒体又はキャリアはフッ素と実質的に反応しないものである。一つの慣用的な媒体は液体フッ化水素ＨＦである。他の液体媒体をこのプロセスで使用してもよく、それには水や、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸が含まれる。液体媒体、特にヒドリドボレートのフッ素化で用いられる液体媒体の酸性度は、前駆物質のヒドリドボレート及びフッ素化ヒドリドボレート塩の溶解度に影響を及ぼし、且つその酸性度の変化を生じさせることがある。媒体は、ヒドリドボレートとフッ素化ヒドリドボレート塩生成物の両方が媒体中に溶解して保持されるように設計することが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
フッ素化プロセスでラジカルスカベンジャーを用いて副生物の生成を減らし、反応効率を高めることができる。水性溶液では、ラジカルスカベンジャーは、フッ素によって生成されることがある過酸化水素、又はＨＯＦの生成を制限するように見える。ラジカルスカベンジャーは、ギ酸などの有機酸が用いられる場合に用いられる。ラジカルスカベンジャーは溶媒とのフッ素の副反応を抑制して、それによりフッ素化の効率を高める。ラジカルスカベンジャーの例としては、酸素、及びニトロ芳香族化合物が挙げられる。液体媒体に少量の空気を導入することによって、ヒドリドボレート塩の直接フッ素化で発生するフリーラジカルが除去される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
膜の抵抗は、インピーダンスデータを実軸に対し高周波数側に外挿して得られた。５５０μｍの膜の抵抗は２７℃で３００００Ω（導電率は約１．２μＳ／ｃｍ）であったが、１８２℃での抵抗は三桁も小さい２３Ωであった（導電率は約１．６ｍＳ／ｃｍであった）。