【手続補正書】
【提出日】平成17年11月21日(2005.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位、一般式（II）で示される繰り返し構造単位、及び一般式（III）で示される繰り返し構造を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアルコキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
2002202606.tif 000001
【化２】
2002202606.tif 000002
【化３】
2002202606.tif 000003
一般式（Ｉ）中：
Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、酸の作用により分解する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ16、又はアルキル基或いは環状炭化水素基を表し、且つＲ11〜Ｒ14の内少なくとも１つは酸の作用により分解する基を表す。また、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。ここで、Ｒ15は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒ16は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ17、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ17又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ17は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
−Ｙ基；
【化４】
2002202606.tif 000004
−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１又は２を表す。
一般式（ＩＩ）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中：
Ｒ91は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。
Ｘ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93−、又は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ93は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。
Ｂは、単結合または連結基を表す。
Ｒ92は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ94、又は下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。Ｒ94は、水素原子、または鎖状又は環状アルキル基を表す。
【化５】
2002202606.tif 000005
−Ｎ+(Ｒ95）(Ｒ96）(Ｒ97）・Ｘ-  （ＶIII）
−Ｒ98−Ａ50−Ｒ99     （ＩＸ）
−ＳＯ3Ｒ100           （Ｘ）
式（IＶ）において、Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1、及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
式（ＶII）において、Ｒ1d〜Ｒ8dは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒd0は、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。
式（ＶIII）中、Ｒ95〜Ｒ97は、各々独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ95〜Ｒ97は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。Ｘ-は、Ｒ−ＳＯ3-を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａ50は、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【化６】
2002202606.tif 000006
Ｒ99は、水素原子またはアルキル基を表す。
式（Ｘ）中、Ｒ100は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項２】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位、一般式（II）で示される繰り返し構造単位、及び一般式（III）で示される繰り返し構造を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び
（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアルコキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化７】
2002202606.tif 000007
【化８】
2002202606.tif 000008
【化９】
2002202606.tif 000009
一般式（Ｉ）中：
Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、酸の作用により分解する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ16、又はアルキル基或いは環状炭化水素基を表し、且つＲ11〜Ｒ14の内少なくとも１つは酸の作用により分解する基を表す。また、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。ここで、Ｒ15は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒ16は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ17、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ17又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ17は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
−Ｙ基；
【化１０】
2002202606.tif 000010
−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１又は２を表す。
一般式（ＩＩ）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中：
Ｒ91は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。
Ｘ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93−、又は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ93は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。
Ｂは、単結合または連結基を表す。
Ｒ92は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ94、又は下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。Ｒ94は、水素原子、または鎖状又は環状アルキル基を表す。
【化１１】
2002202606.tif 000011
−Ｎ+(Ｒ95）(Ｒ96）(Ｒ97）・Ｘ-  （ＶIII）
−Ｒ98−Ａ50−Ｒ99     （ＩＸ）
−ＳＯ3Ｒ100           （Ｘ）
式（IＶ）において、Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1、及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
式（ＶII）において、Ｒ1d〜Ｒ8dは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒd0は、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。
式（ＶIII）中、Ｒ95〜Ｒ97は、各々独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ95〜Ｒ97は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。Ｘ-は、Ｒ−ＳＯ3-を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａ50は、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【化１２】
2002202606.tif 000012
Ｒ99は、水素原子またはアルキル基を表す。
式（Ｘ）中、Ｒ100は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項３】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位、一般式（II）で示される繰り返し構造単位、及び一般式（III）で示される繰り返し構造を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び
（Ｃ）乳酸アルキルのうち少なくとも１種と、エステル溶剤及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種とを含有する混合溶剤を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【化１３】
2002202606.tif 000013
【化１４】
2002202606.tif 000014
【化１５】
2002202606.tif 000015
−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１又は２を表す。
一般式（ＩＩ）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中：
Ｒ91は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。
Ｘ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93−、又は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ93は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。
Ｂは、単結合または連結基を表す。
Ｒ92は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ94、又は下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。Ｒ94は、水素原子、または鎖状又は環状アルキル基を表す。
【化１６】
2002202606.tif 000016
−Ｎ+(Ｒ95）(Ｒ96）(Ｒ97）・Ｘ-  （ＶIII）
−Ｒ98−Ａ50−Ｒ99     （ＩＸ）
−ＳＯ3Ｒ100           （Ｘ）
式（IＶ）において、Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1、及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
式（ＶII）において、Ｒ1d〜Ｒ8dは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒd0は、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。
式（ＶIII）中、Ｒ95〜Ｒ97は、各々独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ95〜Ｒ97は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。Ｘ-は、Ｒ−ＳＯ3-を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａ50は、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【化１７】
2002202606.tif 000017
Ｒ99は、水素原子またはアルキル基を表す。
式（Ｘ）中、Ｒ100は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項４】
（Ｃ）の溶剤が、更にγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位、一般式（II）で示される繰り返し構造単位、及び一般式（III）で示される繰り返し構造を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び
（Ｃ）の溶剤が、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種とヘプタノンを含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【化１８】
2002202606.tif 000018
【化１９】
2002202606.tif 000019
【化２０】
2002202606.tif 000020
一般式（Ｉ）中：
Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、酸の作用により分解する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ16、又はアルキル基或いは環状炭化水素基を表し、且つＲ11〜Ｒ14の内少なくとも１つは酸の作用により分解する基を表す。また、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。ここで、Ｒ15は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒ16は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ17、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ17又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ17は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
−Ｙ基；
【化２１】
2002202606.tif 000021
−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１又は２を表す。
一般式（ＩＩ）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中：
Ｒ91は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。
Ｘ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93−、又は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ93は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。
Ｂは、単結合または連結基を表す。
Ｒ92は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ94、又は下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。Ｒ94は、水素原子、または鎖状又は環状アルキル基を表す。
【化２２】
2002202606.tif 000022
−Ｎ+(Ｒ95）(Ｒ96）(Ｒ97）・Ｘ-  （ＶIII）
−Ｒ98−Ａ50−Ｒ99     （ＩＸ）
−ＳＯ3Ｒ100           （Ｘ）
式（IＶ）において、Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1、及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
式（ＶII）において、Ｒ1d〜Ｒ8dは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒd0は、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。
式（ＶIII）中、Ｒ95〜Ｒ97は、各々独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ95〜Ｒ97は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。Ｘ-は、Ｒ−ＳＯ3-を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａ50は、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【化２３】
2002202606.tif 000023
Ｒ99は、水素原子またはアルキル基を表す。
式（Ｘ）中、Ｒ100は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項６】
（Ｃ）の溶剤が、更にγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】（Ｂ）成分の樹脂が、更に下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【化２４】
2002202606.tif 000024
一般式（ＸＩ）中：
Ｒ91cは、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。
Ｘ5cは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93c−、又は−ＮＲ93cＳＯ2−を表す。Ｒ93cは、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。
Ｂcは、単結合または連結基を表す。
Ｒ92cは下記一般式（ＸＩ’）で表される基を表す。
【化２５】
2002202606.tif 000025
一般式（ＸＩ’）において、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【請求項８】  請求項１〜７のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。