(57)【要約】  量産性及び製品特性（放熱性と絶縁性と接着性）に優れ、特に電子機器の放熱性を飛躍的に向上することができるセラミックス樹脂複合体を提供する。平均長径が３〜６０μｍ、アスペクト比５〜３０の非酸化物セラミックス一次粒子が３次元的に連続する一体構造をなしている焼結体３５〜７０体積％に、示差走査型熱量計で測定される発熱開始温度が１８０℃以上且つ硬化率が５〜６０％であり、数平均分子量が４５０〜４８００の熱硬化性樹脂組成物６５〜３０体積％を含浸しているセラミックス樹脂複合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均長径が３〜６０μｍ、アスペクト比５〜３０の非酸化物セラミックス一次粒子が３次元的に連続する一体構造をなしている焼結体３５〜７０体積％に、示差走査型熱量計で測定される発熱開始温度が１８０℃以上且つ硬化率が５〜６０％であり、数平均分子量が４５０〜４８００の熱硬化性樹脂組成物６５〜３０体積％を含浸しているセラミックス樹脂複合体。
【請求項２】
前記非酸化物セラミックス焼結体が窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素よりなる群から選択される１種又は２種類以上の組み合わせである請求項１に記載のセラミックス樹脂複合体。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物の溶融温度が７０℃以上である請求項１又は２に記載のセラミックス樹脂複合体。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物がエポキシ基を有する物質及びシアネート基を有する物質の何れか一方又は両方と、水酸基を有する物質及びマレイミド基を有する物質の何れか一方又は両方との組み合わせである請求項１〜３の何れか一項に記載のセラミックス樹脂複合体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のセラミックス樹脂複合体を加工してなる熱伝導性絶縁接着シート。
【請求項６】
金属板上に絶縁層を介して金属回路が積層される回路基板であって、前記絶縁層に、請求項５に記載の熱伝導性絶縁接着シートを用いる回路基板。
【請求項７】
金属板上に絶縁層と金属回路が交互に２層以上積層される多層回路基板であり、前記絶縁層に、請求項５に記載の熱伝導性絶縁接着シートを用いる多層回路基板。
【請求項８】
請求項５に記載の熱伝導性絶縁接着シートを介して接着された二つ以上の電子部材を備えた車載用パワーモジュール構造体。
【請求項９】
請求項６に記載の回路基板又は請求項７に記載の多層回路基板と、金属回路上に設けられるＬＥＤとを有する発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス樹脂複合体とそれを用いた熱伝導性絶縁接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＬＥＤ照明装置、車載用パワーモジュール等に代表される電子機器の高性能化及び小型化に伴い、半導体デバイス、プリント配線板実装、装置実装の各階層において実装技術が急激に進歩している。そのため、電子機器内部の発熱密度は年々増加しており、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが重要な課題である。そのため、電子部材を固定するための熱伝導性絶縁接着シートには、絶縁性や接着性に加えて、従来に無い高い熱伝導率が要求されている。【０００３】
上記の熱伝導性絶縁接着シートには、従来から、未硬化の状態（Ａステージ）の熱硬化性樹脂に酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の熱伝導率の高いセラミックス粉末を分散させた後、各種コーターによる塗工等でシート状に成型し、加熱により熱硬化性樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）とした熱硬化性樹脂組成物が用いられてきた。【０００４】
上記の熱伝導性絶縁接着シートは、金属回路や金属板等の電子部材に密着させた後、加熱することにより半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性樹脂を溶融させ、電子部材表面の凹凸に侵入させることで熱伝導性絶縁接着シートの電子部材に対する接着性を発現させ、さらに加熱することにより熱硬化性樹脂を完全に硬化した状態（Ｃステージ）とし、電子部材との間の接着を強固にしている。【０００５】
上記の熱伝導性絶縁接着シートは、金属回路や金属板等の電子部材との間に接着層（未硬化の状態（Ａステージ）の熱硬化性樹脂又は未硬化の状態（Ａステージ）の熱硬化性樹脂中にセラミックス粉末を分散させたもの）を形成する必要が無いことから、塗工作業や精密な塗布装置の導入が不要であり、ユーザーによる作業が非常に簡便になることから、広く利用されている。【０００６】
特許文献１では、金属ベース回路基板において、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性樹脂中にセラミックス粉末を分散させた熱伝導性絶縁接着シート上に金属箔を配置した状態で、熱伝導性絶縁接着シートに含有される熱硬化性樹脂を硬化してＣステージにすることによって、放熱性に優れた金属ベース回路基板を簡便な方法で得ることを可能にしている。【０００７】
また、上記の熱伝導性絶縁接着シートの熱伝導率を高める方法としては、（１）完全に硬化した状態（Ｃステージ）の熱硬化性樹脂の熱伝導率を高くすること、（２）セラミックス粉末の熱伝導率を高くすること、（３）セラミックス粉末の粒子径を大きくすること、（４）セラミックス粉末を高充填すること、がある。特許文献２では（１）の方法により高い熱伝導率の熱伝導性絶縁接着シートを得ることを可能にしている。また、特許文献３では、セラミックス粉末として熱伝導率の高い窒化ホウ素を用いて（２）の方法により高い熱伝導率の熱伝導性絶縁接着シートを得ることを可能にしている。また、特許文献４では、（２）と（４）の方法により高い熱伝導率の熱伝導性絶縁接着シートを得ることを可能にしている。さらに、特許文献５では、様々な粒子径の窒化アルミニウム粉末を特定の比率で組み合わせて、（２）と（３）と（４）の方法により高い熱伝導率の熱伝導性絶縁接着シートを得ることを可能にしている。【０００８】
しかし、上記の特許文献１及び３〜５の発明においては、セラミックス粉末の各粒子間に熱伝導率の低い熱硬化性樹脂層が存在することから、熱伝導率は最高でも１６Ｗ／（ｍ・Ｋ）（特許文献５  表２  合成例７参照）であり、高い熱伝導率を得ることには限界があった。また、特許文献２においても熱硬化性樹脂の熱伝導率を高くすることには限界があり、熱伝導率は最高でも１０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）（特許文献２  表１  実施例６参照）であった。そのため、近年ますます困難になる電子機器の熱設計要求において、放熱性の面で課題があった。【０００９】
そこで、特許文献６〜９では、熱伝導率の高いセラミックス一次粒子を焼結し、３次元的に連続する一体構造となしたセラミックス焼結体の細孔中に熱硬化性樹脂を充填したセラミックス樹脂複合体を板状に加工したものが提案されている。これらの発明では、板状のセラミックス樹脂複合体（熱伝導性絶縁接着シート）の熱伝導率はセラミックス焼結体で決まるため、高い熱伝導率を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−４９０６２号公報
【特許文献２】特開２００６−６３３１５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９６４０３号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８４５０７号公報
【特許文献５】特開２０１４−１８９７０１号公報
【特許文献６】特開昭６２−１２６６９４号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２０１４／１９６４９６Ａ１号
【特許文献８】国際公開ＷＯ２０１５／０２２９５６Ａ１号
【特許文献９】特開平８−２４４１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献６に記載の発明に従って板状のセラミックス樹脂複合体を２層以上積層する場合には、板状のセラミックス樹脂複合体間に熱伝導率の低い接着層（熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂中にセラミックス粉末を分散させたもの）が必要であり（特許文献６の第４図参照）、放熱性の面で課題があった。【００１２】
特許文献７においても、板状のセラミックス樹脂複合体を金属回路や金属板等の電子部材と接着する際は、熱伝導率の低い接着層（熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂中にセラミックス粉末を分散させたもの）が必要であり、放熱性の面で課題があった。【００１３】
特許文献８においても、金属回路及び金属板と接着する際は、熱伝導率の低い接着層（熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂中にセラミックス粉末を分散させたもの、特許文献８の段落００５６、００５７参照）が必要である。そのため、金属回路と板状のセラミックス樹脂複合体の間の接着層の熱抵抗が高くなるため、放熱性の面で課題があった。【００１４】
特許文献９では、接着機能を有する板状のセラミックス樹脂複合体（熱伝導性絶縁接着シート）が提案されており、放熱性に優れた回路基板が得られる。しかし、特許文献９によれば金属回路と接着する前の熱硬化性樹脂の硬化状態は未硬化の状態（Ａステージ）である（特許文献９の段落００５３参照）。セラミックス樹脂複合体に含有される熱硬化性樹脂の硬化状態が未硬化の状態（Ａステージ）であると、セラミックス樹脂複合体を板状の熱伝導性絶縁接着シートに切断する際の熱で、未硬化の状態の熱硬化性樹脂が溶融し厚みのバラツキが発生し、所望の熱伝導性絶縁接着シートを得ることができない。さらには、熱伝導性絶縁接着シートが切断の際の衝撃に耐えることができず割れが発生する。そのため、切断工程においてセラミックス焼結体を補強するため、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）等の液状有機物を含浸後、板状に切断加工を行い、加熱処理等により液状有機物を除去した後に、板状のセラミックス焼結体に熱硬化性樹脂を含浸し、熱伝導性絶縁接着シートを得る必要がある。そのため、工程が煩雑になり（含浸工程が２回必要（液状有機物と熱硬化性樹脂の含浸）であり、且つ熱硬化性樹脂の含浸は板状で１枚毎に大量に処理する必要がある）、コストアップに繋がるという課題があり、量産の際の障害となっていた（特許文献９の段落００３６〜００４５参照）。また、薄い熱伝導性絶縁接着シートが含有する熱硬化性樹脂の硬化状態が未硬化の状態（Ａステージ）であるため、補強効果が小さく、金属回路を接着する場合に割れが発生し易く（特許文献９の段落００６３参照）、絶縁性の低下により所望の特性が得られにくい。さらには、熱硬化性樹脂の流動性が高すぎる未硬化の状態（Ａステージ）であると電子部材表面の凹凸に熱伝導率の低い熱硬化性樹脂層が形成され、熱伝導率が低下するという課題もあった。【００１５】
また、セラミックス焼結体は通常弾性率が高いため、物質としては高い熱伝導率を有するものの、金属回路や金属板等の電子部材を熱伝導性絶縁接着シートに加熱加圧により接着する際に、電子部材表面の凹凸に熱伝導性絶縁接着シートに含有されるセラミックス焼結体が追従し難いため、結果として高い熱伝導率を示さない。さらに、弾性率の低いセラミックス焼結体を用いた場合でも、熱伝導性絶縁接着シートに含有される熱硬化性樹脂が流動性の低い完全に硬化した状態（Ｃステージ）であると、電子部材表面の凹凸にセラミックス焼結体と熱硬化性樹脂が浸入しづらくなるため同様に高い熱伝導率を示さない。また、熱伝導性絶縁接着シートに含有される熱硬化性樹脂の流動性が高すぎる（粘度が低すぎる）未硬化の状態（Ａステージ）であると、切断工程や接着工程で不具合が発生しやすく、工程が煩雑になる場合や、絶縁性等の特性が低下する場合がある。これらの知見を総合的に踏まえた技術は今まで見られない。【００１６】
本発明は、上記のような背景技術に鑑み、量産性及び製品特性（放熱性と絶縁性と接着性）に優れ、特に電子機器の放熱性を飛躍的に向上することができるセラミックス樹脂複合体を提供することを課題の一つとする。また、本発明は、本発明に係るセラミックス樹脂複合体を材料とする熱伝導性絶縁接着シートを提供することを別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は一側面において、平均長径が３〜６０μｍ、アスペクト比５〜３０の非酸化物セラミックス一次粒子が３次元的に連続する一体構造をなしている焼結体３５〜７０体積％に、示差走査型熱量計で測定される発熱開始温度が１８０℃以上且つ硬化率が５〜６０％であり、数平均分子量が４５０〜４８００の熱硬化性樹脂組成物６５〜３０体積％を含浸しているセラミックス樹脂複合体である。【００１８】
本発明に係るセラミックス樹脂複合体は一実施形態において、前記非酸化物セラミックス焼結体が窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素よりなる群から選択される１種又は２種類以上の組み合わせである。【００１９】
本発明に係るセラミックス樹脂複合体は別の一実施形態において、前記熱硬化性樹脂組成物の溶融温度が７０℃以上である。【００２０】
本発明に係るセラミックス樹脂複合体は更に別の一実施形態において、前記熱硬化性樹脂組成物がエポキシ基を有する物質及びシアネート基を有する物質の何れか一方又は両方と、水酸基を有する物質及びマレイミド基を有する物質の何れか一方又は両方との組み合わせである。【００２１】
本発明は別の一側面において、本発明に係るセラミックス樹脂複合体を加工してなる熱伝導性絶縁接着シートである。【００２２】
本発明は更に別の一側面において、金属板上に絶縁層を介して金属回路が積層される回路基板であって、前記絶縁層に、本発明に係る熱伝導性絶縁接着シートを用いる回路基板である。【００２３】
本発明は別の一側面において、金属板上に絶縁層と金属回路が交互に２層以上積層される多層回路基板であり、前記絶縁層に、本発明に係る熱伝導性絶縁接着シートを用いる多層回路基板である。【００２４】
本発明は別の一側面において、本発明に係る熱伝導性絶縁接着シートを介して接着された二つ以上の電子部材を備えた車載用パワーモジュール構造体である。【００２５】
本発明は別の一側面において、本発明に係る回路基板又は多層回路基板と、金属回路上に設けられるＬＥＤとを有する発光装置である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係るセラミックス樹脂複合体を加工して得た熱伝導性絶縁接着シートは、絶縁性と接着性に優れ、高い熱伝導率を示すため、本発明の熱伝導性絶縁接着シートを用いた電子機器は優れた信頼性と放熱性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、特定の物性の範囲内で制御された非酸化物セラミックス焼結体に、所定の発熱開始温度と硬化率と数平均分子量をもつＢステージの熱硬化性樹脂組成物の各材料を適切量含浸することにより、優れた量産性、絶縁性及び接着性とともに、今までにない高い熱伝導率を達成したことを特徴の一つとする。理論によって本発明が制限されることを意図するものではないが、高い熱伝導率を達成できたのは、金属回路や金属板等の電子部材表面の凹凸に非酸化物セラミックス焼結体と熱硬化性樹脂組成物が同時に侵入したことに起因すると考えられる。このような高い熱伝導率は、従来の一般的なセラミックス焼結体と熱硬化性樹脂組成物の組み合わせでは実現不可能であり、本発明によって初めて提供可能となったのである。すなわち、本発明者は従来にない画期的な熱伝導性絶縁接着シートを開発したのである。以下に各使用材料について説明する。
【００２８】
＜非酸化物セラミックス焼結体、セラミックス樹脂複合体、熱伝導性絶縁接着シート、絶縁層＞
本発明では、非酸化物セラミックス一次粒子同士が焼結により結合した状態で２個以上集合した状態を、３次元的に連続する一体構造の「非酸化物セラミックス焼結体」と定義する。さらに、本発明では、非酸化物セラミックス焼結体と熱硬化性樹脂組成物からなる複合体を「セラミックス樹脂複合体」と定義する。また、セラミックス樹脂複合体をシート状に加工したものを「熱伝導性絶縁接着シート」と定義する。熱伝導性絶縁接着シートを金属回路や金属板等の電子部材と加熱プレス等により接着し、熱硬化性樹脂組成物の硬化がほぼ終了してＣステージ状態となった熱伝導性絶縁接着シートを「絶縁層」と定義する。
【００２９】
非酸化物セラミックス一次粒子同士の焼結による結合は、走査型電子顕微鏡（例えば「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」  日本電子社製）を用いて、非酸化物セラミックス一次粒子の断面の一次粒子同士の結合部分を観察することにより評価することができる。観察の前処理として、非酸化物セラミックス焼結体を樹脂で包埋後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後にオスミウムコーティングを行う。観察倍率は１５００倍とする。また、評価用の非酸化物セラミックス焼結体は、セラミックス樹脂複合体を構成する熱硬化性樹脂組成物を大気雰囲気、５００〜９００℃で灰化することにより得る事ができる。非酸化物セラミックス一次粒子同士の焼結による結合が無い場合は、灰化の際に形状を保持することができない。
【００３０】
＜電子部材＞
本発明では、熱伝導性絶縁接着シートと接着する材料、具体的には金属回路や金属板やアルミニウム製の冷却器等の金属又は金属基複合材料からなる部材を「電子部材」と定義する。
【００３１】
＜平均長径＞
非酸化物セラミックス焼結体中の非酸化物セラミックス一次粒子の平均長径は３〜６０μｍである必要があり、さらに平均長径は５〜５０μｍの範囲のものが好ましく、１０〜４０μｍの範囲のものがより好ましく、１５〜３５μｍの範囲のものが更により好ましい。３μｍより小さいと非酸化物セラミックス焼結体の弾性率が高くなるため、金属板や金属回路等の電子部材を熱伝導性絶縁接着シートに加熱加圧により接着する際に、金属板や金属回路等の電子部材表面の凹凸に熱伝導性絶縁接着シートに含有される非酸化物セラミックス焼結体が追従し難くなり、熱伝導率や引っ張りせん断接着強さが低下する可能性がある。６０μｍを超えると、非酸化物セラミックス焼結体の強度が低下し、結果として絶縁層が破壊され易くなる。そのため、金属板や金属回路等の電子部材と絶縁層との引っ張りせん断接着強さが低下する可能性がある。
【００３２】
＜平均長径の定義・評価方法＞
平均長径の観察の前処理として、非酸化物セラミックス焼結体を樹脂で包埋後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後にオスミウムコーティングを行う。その後、走査型電子顕微鏡、例えば「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」（日本電子社製）にてＳＥＭ像を撮影し、得られた断面の粒子像を画像解析ソフトウェア、例えば「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製）に取り込み、測定することができる。実施例では、この際の画像の倍率は１００倍、画像解析の画素数は１５１０万画素であった。マニュアル測定で、得られた任意の粒子１００個の長径を求めその平均値を平均長径とした。本明細書において、非酸化物セラミックス一次粒子の「長径」とは、観察対象の粒子を取り囲むことのできる最小円の直径を指す。
【００３３】
＜アスペクト比＞
本発明の非酸化物セラミックス一次粒子は、アスペクト比が５〜３０である必要があり、さらにアスペクト比は７．５〜２０の範囲のものが好ましく、１０〜１５の範囲のものがより好ましい。アスペクト比が５より小さくなると非酸化物セラミックス焼結体の弾性率が高くなるため、金属板や金属回路等の電子部材を熱伝導性絶縁接着シートに加熱加圧により接着する際に、金属板や金属回路等の電子部材表面の凹凸に熱伝導性絶縁接着シートに含有される非酸化物セラミックス焼結体が追従し難くなり、熱伝導率や引っ張りせん断接着強さが低下する可能性がある。反対にアスペクト比が３０より大きくなると非酸化物セラミックス焼結体の強度が低下し、結果として絶縁層が破壊され易くなる。そのため、金属板や金属回路等の電子部材と絶縁層との引っ張りせん断接着強さが低下する可能性がある。
【００３４】
＜アスペクト比の評価方法＞
アスペクト比の観察の前処理として、非酸化物セラミックス焼結体を樹脂で包埋後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後にオスミウムコーティングを行う。その後、走査型電子顕微鏡、例えば「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」（日本電子社製）にてＳＥＭ像を撮影し、得られた断面の粒子像を画像解析ソフトウェア、例えば「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製）に取り込み、測定することができる。実施例では、この際の画像の倍率は１００倍、画像解析の画素数は１５１０万画素であった。マニュアル測定で、得られた任意の粒子１００個を観察し、各粒子の長径と短径の長さを測り、アスペクト比＝長径／短径の計算式より各粒子の値を算出し、それらの平均値をアスペクト比とする。本明細書において、非酸化物セラミックス一次粒子の「短径」とは、観察対象の粒子に取り囲まれることのできる最大円の直径を指す。
【００３５】
＜非酸化物セラミックス焼結体の割合＞
セラミックス樹脂複合体中の非酸化物セラミックス焼結体は３５〜７０体積％（熱硬化性樹脂組成物は６５〜３０体積％）の範囲内であることが好ましく、４０〜６５体積％であることがより好ましい。３５体積％より小さいと熱伝導率の低い熱硬化性樹脂組成物の割合が増えるため、熱伝導率が低下する。７０体積％より大きいと、金属板や金属回路等の電子部材を熱伝導性絶縁接着シートに加熱加圧により接着する際に、電子部材表面の凹凸に熱硬化性樹脂組成物が浸入し難くなり、引っ張りせん断接着強さと熱伝導率が低下する可能性がある。セラミックス樹脂複合体中の非酸化物セラミックス焼結体の割合（体積％）は、以下に示す非酸化物セラミックス焼結体のかさ密度と真密度の測定より求めることができる。
非酸化物セラミックス焼結体かさ密度（Ｄ）＝質量／体積  ・・・・・（１）
非酸化物セラミックス焼結体気孔率（％）＝（１−（Ｄ／非酸化物セラミックス焼結体真密度））×１００＝熱硬化性樹脂組成物の割合（％）  ・・・・・（２）
非酸化物セラミックス焼結体の割合（％）＝１００−熱硬化性樹脂組成物の割合
・・・・・（３）
【００３６】
非酸化物セラミックス焼結体かさ密度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７：２０１２の幾何学的測定による密度及び比重の測定方法に準拠し、正六面体形状の非酸化物セラミックス焼結体の各辺の長さ（ノギスにより測定）から計算した体積と、電子天秤により測定した質量から求めることとする（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７：２０１２の９項参照）。非酸化物セラミックス焼結体真密度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７：２０１２の気体置換法による密度及び比重の測定方法に準拠し、乾式自動密度計を用いて測定した非酸化物セラミックス焼結体の体積と質量より求めることとする（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７：２０１２の１１項の式（１４）〜（１７）参照）。また、通常のセラミックス焼結体の気孔には、閉気孔と開気孔が存在するが、本発明の非酸化物セラミックス焼結体は、非酸化物セラミックス一次粒子の平均長径やアスペクト比等を特定の範囲内で制御することで、閉気孔の存在は無視することが出来る（１％以下）。
【００３７】
さらに、平均気孔直径については特に制限は無いが、熱硬化性樹脂組成物の含浸性等から０．１〜３．０μｍが実際的である。平均気孔直径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５：２００３に準拠し、水銀ポロシメーターを用いて累積気孔径分布曲線（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５：２００３の付図６参照）を作成したときの、気孔径体積の積算値が全体（累積気孔体積の値が最大値）の５０％となる気孔径である。水銀ポロシメーターを用いた累積気孔分布曲線は、例えば「ＰＡＳＣＡＬ  １４０−４４０」（ＦＩＳＯＮＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて作成することができる。
【００３８】
＜非酸化物セラミックス焼結体の主成分＞
本発明の非酸化物セラミックス焼結体の主成分は、高信頼性が求められるパワーモジュール等に使用されることを考えれば、少なくとも４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素よりなる群から選択される１種又は２種類以上の組み合わせが好適に使用される
【００３９】
＜非酸化物セラミックス焼結体の製造方法＞
非酸化物セラミックス焼結体は、例えば窒化ホウ素粉末に、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸等の焼結助剤を０．０１〜２０質量％程度、典型的には０．１〜１０質量％程度、より典型的には１〜５質量％程度の内割で配合し、金型や冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）等の公知の方法にて成形した後、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気中、温度１５００〜２２００℃で１〜３０時間程度焼結することによって製造することができる。また、窒化アルミニウム、窒化ケイ素粉末を用いる場合も、イットリア、アルミナ、マグネシア、希土類元素酸化物等の焼結助剤を用いて、同様の方法にて製造することができる。焼結炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉や、ロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪形連続炉などの連続式炉があげられる。これらは目的に応じて使い分けられ、たとえば多くの品種の非酸化物セラミックス焼結体を少量ずつ製造するときはバッチ式炉を、一定の品種を多量製造するときは連続式炉が採用される。
【００４０】
＜非酸化物セラミックス焼結体と熱硬化性樹脂組成物の複合化＞
本発明の非酸化物セラミックス焼結体と熱硬化性樹脂組成物は、例えば非酸化物セラミックス焼結体に熱硬化性樹脂組成物を含浸させることで、複合化することができる。熱硬化性樹脂組成物の含浸は、真空含浸、１〜３００ＭＰａ（Ｇ）での加圧含浸、又はそれらの組み合わせの含浸で行うことができる。真空含浸時の圧力は、１０００Ｐａ（ａｂｓ）以下が好ましく、１００Ｐａ（ａｂｓ）以下が更に好ましい。加圧含浸では、圧力１ＭＰａ（Ｇ）未満では非酸化物セラミックス焼結体の内部まで熱硬化性樹脂組成物が十分含浸できない可能性があり、３００ＭＰａ（Ｇ）超では設備が大規模になるためコスト的に不利である。非酸化物セラミックス焼結体の内部に熱硬化性樹脂組成物を容易に含浸させるために、真空含浸及び加圧含浸時に１００〜１８０℃に加熱し、熱硬化性樹脂組成物の粘度を低下させると更に好ましい。
【００４１】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有する物質及びシアネート基を有する物質の何れか一方又は両方と、水酸基を有する物質及びマレイミド基を有する物質の何れか一方又は両方との組み合わせであることが好ましい。エポキシ基を有する物質としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂（クレゾールのボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等）、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられ、シアネート基を有する物質としては、２，２'−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２'−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１'−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）イソプロピル）］ベンゼン等のシアネート樹脂が挙げられ、水酸基を有する物質としては、フェノールノボラック樹脂、４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］等のフェノール類が挙げられ、マレイミド基を有する物質としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド樹脂が挙げられる。
【００４２】
熱硬化性樹脂組成物には適宜、非酸化物セラミックス焼結体と熱硬化性樹脂組成物間の密着性を向上させるためのシランカップリング剤、濡れ性やレベリング性の向上及び粘度低下を促進して含浸・硬化時の欠陥の発生を低減するための消泡剤、表面調整剤、湿潤分散剤を含有することができる。さらに、硬化速度や発熱開始温度を制御するために、硬化促進剤を加えても良い。硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート等の有機リン化合物、アセチルアセトン銅（ＩＩ）、亜鉛（II）アセチルアセトナート等の金属触媒が挙げられる。
【００４３】
＜非酸化物セラミックス焼結体の気孔内への表面処理＞
非酸化物セラミックス焼結体の気孔表面には、非酸化物セラミックス焼結体と熱硬化性樹脂組成物間の密着性を向上させるための表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、熱硬化性樹脂組成物との複合化前に、シランカップリング剤溶液を非酸化物セラミックス焼結体の気孔内に含浸させた後、溶剤を乾燥等で除去することで行うことができる。シランカップリング剤溶液の含浸は、真空含浸、１〜３００ＭＰａ（Ｇ）での加圧含浸、又はそれらの組み合わせの含浸で行うことができる。また、溶剤は水、アルコール、トルエン等の公知のものを、単体又は組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の有する官能基については、熱硬化性樹脂組成物の有する官能基と反応性を持つものを適宜選択することができ、例えばエポキシ基、シアネート基、アミノ基等が挙げられる。
【００４４】
＜熱硬化性樹脂組成物の半硬化＞
非酸化物セラミックス焼結体と複合化した熱硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）することでセラミックス樹脂複合体を得ることができる。加熱方式としては、赤外線加熱、熱風循環、オイル加熱方式、ホットプレート加熱方式又はそれらの組み合わせで行うことができる。半硬化は、含浸終了後に含浸装置の加熱機能を利用してそのまま行っても良いし、含浸装置から取り出した後に、熱風循環式コンベア炉等の公知の装置を用いて別途行っても良い。
【００４５】
＜熱硬化性樹脂組成物の発熱開始温度＞
セラミックス樹脂複合体に含有される熱硬化性樹脂組成物の示差走査型熱量計で測定した発熱開始温度は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更により好ましい。１８０℃より小さいと、真空含浸及び加圧含浸時に熱硬化性樹脂組成物を加熱した際に、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応が進み、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して、熱硬化性樹脂組成物が非酸化物セラミックス焼結体の気孔内に含浸することができなくなる。このため、回路基板の絶縁層中に欠陥（気孔）が存在することになり、絶縁破壊電圧が低下する。上限については特に制限は無いが、金属板や金属回路等の電子部材を熱伝導性絶縁接着シートに加熱加圧により接着する際の生産性や装置部品の耐熱性を考慮すると、３００℃以下が実際的である。発熱開始温度は、硬化促進剤等により制御することができる。
【００４６】
＜熱硬化性樹脂組成物の発熱開始温度の評価方法＞
発熱開始温度とは、熱硬化性樹脂組成物を示差走査型熱量計にて加熱硬化した場合に得られる、横軸に温度（℃）、縦軸に熱流（ｍＷ）をとった発熱曲線において、最大発熱ピークから発熱曲線の立ち上がりへ引いた接線とベースラインとの交点における温度である。
【００４７】
＜熱硬化性樹脂組成物の硬化率＞
セラミックス樹脂複合体に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化状態を示す用語である「半硬化（Ｂステージ）状態」とは、示差走査熱量測定を用いて下記計算式から求められる硬化率が５〜６０％の状態をいう。５％より小さいと、セラミックス樹脂複合体を板状の熱伝導性絶縁接着シートに切断する際の熱で、未硬化の状態の熱硬化性樹脂組成物が溶融し厚みのバラツキが発生する。また、セラミックス樹脂複合体が切断の際の衝撃に耐えることができず割れが発生し、回路基板の絶縁破壊電圧が低下する。さらには、熱伝導性絶縁接着シートに金属板や金属回路等の電子部材を加熱加圧により接着する際に、金属板や金属回路等の電子部材表面の凹凸に熱伝導率の低い接着（熱硬化性樹脂組成物）層が形成され、熱伝導率が低下する。６０％より大きいと、熱伝導性絶縁接着シートに金属板や金属回路等の電子部材を加熱加圧により接着する際に熱硬化性樹脂組成物が溶融しないため、熱伝導性絶縁接着シートに金属板や金属回路等の電子部材を接着することができず回路基板等を作製することができない。そのため、回路基板等を作製する場合は、金属板や金属回路等の電子部材と熱伝導性絶縁接着シートを加熱加圧により接着する際に、熱伝導率の低い接着層（熱硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物中にセラミックス粉末を分散させたもの）が必要となるため、回路基板等の放熱性が低下する。セラミックス樹脂複合体中の熱硬化性樹脂組成物の硬化率は好ましくは１０〜５０％であり、より好ましくは１２〜４０％であり、更により好ましくは１５〜３０％である。
【００４８】
＜熱硬化性樹脂組成物の硬化率の評価方法＞
硬化率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００
Ｘ：加熱により硬化を進める前の状態の熱硬化性樹脂組成物を、示差走査型熱量計を用いて硬化させた際に生じた熱量。
Ｙ：加熱により、半硬化状態（Ｂステージ）とした熱硬化性樹脂組成物（硬化率を評価する対象となる熱硬化性樹脂組成物）について、示差走査型熱量計を用いて硬化させた際に生じた熱量。
尚、上述のＸ及びＹにおいて「硬化させた」状態は、得られた発熱曲線のピークから特定できる。また、「Ｃステージ状態」とは、熱硬化性樹脂組成物の硬化がほぼ終了しており、高温に加熱しても再度溶融することはない状態をいう。具体的には、「Ｂステージ状態」の欄で述べた硬化率が６０％を超えている状態をいう。さらに、「Ａステージ状態」とは、加熱による硬化が全く進んでいないか又は僅かしか進んでおらず、常温の２０℃で液体の状態をいう。具体的には、「Ｂステージ状態」の欄で述べた硬化率が５．０％より小さい状態をいう。
【００４９】
＜熱硬化性樹脂組成物の数平均分子量と評価方法＞
本発明におけるセラミックス樹脂複合体に含有される熱硬化性樹脂組成物の数平均分子量とは、サイズ排除クロマトグラフィー（以下、ＳＥＣと略記する）によって測定されるポリスチレン換算で示される平均分子量である（ＪＩＳ Ｋ ７２５２−１：２０１６  ３．４．１項  式（１）に準拠）。数平均分子量は、４５０〜４８００の範囲のものが好ましく、５００〜４０００の範囲のものがより好ましく、５５０〜３５００の範囲のものが更により好ましい。４５０より小さいと、セラミックス樹脂複合体を板状の熱伝導性絶縁接着シートに切断する際の熱で、熱硬化性樹脂組成物が溶融し厚みのバラツキが発生する。また、セラミックス樹脂複合体が切断の際の衝撃に耐えることができず割れが発生する。さらには、熱伝導性絶縁接着シートに金属板や金属回路等の電子部材を加熱加圧により接着する際に、金属板や金属回路等の電子部材表面の凹凸に熱伝導率の低い接着（熱硬化性樹脂組成物）層が形成され、熱伝導率が低下する。４８００より大きいと、熱伝導性絶縁接着シートに金属板や金属回路等の電子部材を加熱加圧により接着する際の熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が高いため、電子部材との接着強さが低下する。また、熱伝導性絶縁接着シートに金属板や金属回路等の電子部材を加熱加圧により接着する際に、金属板や金属回路等の電子部材表面の凹凸に非酸化物セラミックス焼結体と熱硬化性樹脂組成物が浸入しづらくなるため熱伝導率が低下する。
【００５０】
＜熱硬化性樹脂組成物の溶融温度と評価方法＞
本発明におけるセラミックス樹脂複合体に含有される熱硬化性樹脂組成物の溶融温度は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９５℃以上であることが更により好ましい。７０℃より小さいと、セラミックス樹脂複合体を板状の熱伝導性絶縁接着シートに切断する際の熱で、熱硬化性樹脂組成物が溶融し厚みのバラツキが発生する。上限については、特に制限は無いが、金属板や金属回路等の電子部材を熱伝導性絶縁接着シートに加熱加圧により接着する際に、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応の進行による粘度上昇を抑制する必要があることを考えると、溶融温度は１８０℃以下が実際的であり、典型的には１５０℃以下であり、より典型的には１２０℃以下である。本発明の溶融温度は、示差走査熱量測定により熱硬化性樹脂組成物を加熱した際の最大吸熱ピークの温度である。
【００５１】
＜熱伝導性絶縁接着シートの厚み＞
熱伝導性絶縁接着シートの厚みは、要求特性によって変えることができる。例えば、耐電圧があまり重要でなく熱抵抗が重要である場合は、０．１〜０．３５ｍｍの薄いものを用いることができ、逆に耐電圧や部分放電特性が重要である場合には、０．３５〜１．０ｍｍの厚いものが用いられる。
【００５２】
＜熱伝導性絶縁接着シートへの表面処理＞
熱伝導性絶縁接着シート表面には、絶縁層（熱伝導性絶縁接着シート）と金属板や金属回路等の電子部材の密着性を向上させるための表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、金属板や金属回路等の電子部材と熱伝導性絶縁接着シートの接着前に、シランカップリング剤溶液を熱伝導性絶縁接着シート表面に塗布した後、溶剤を乾燥等で除去することで行うことができる。また、溶剤は水、アルコール、トルエン等の公知のものを、単体又は組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の有する官能基については、熱硬化性樹脂組成物の有する官能基と反応性を持つものを適宜選択することができ、例えばエポキシ基、シアネート基、アミノ基等が挙げられる。
【００５３】
＜回路基板＞
本発明の回路基板は、金属板上に絶縁層を介して電子部品を搭載するための所定の回路パターンの金属回路を積層することで製造することができる。
【００５４】
＜多層回路基板＞
本発明の多層回路基板は、金属板上に絶縁層と金属回路を交互に２層以上積層することで製造することができる。金属回路間の電気的接続は、レーザーやドリルによる穴開け加工と銅めっきの組み合わせ等の公知の方法で行うことができる。
【００５５】
＜車載用パワーモジュール＞
本発明の車載用パワーモジュール構造体は、二つ以上の電子部材の接着に、熱伝導性絶縁接着シートを用いることで製造することができる。二つ以上の電子部材とは、例えば一方の電子部材がアルミニウム製の冷却器、他方の電子部材がパワーモジュール底面の銅板（放熱板）である。通常は、放熱シート等のＴＩＭをネジ止めで固定することでパワーモジュールの発熱性電子部品の熱を銅製の放熱板から放熱シートを介してアルミニウム製の冷却器に逃がしているが、熱伝導性絶縁接着シートは高熱伝導率及び高絶縁性と共に、接着機能を併せ持つことからネジ止めが不要であり、車載用パワーモジュール構造体の構成部材として好適である。
【００５６】
＜ＬＥＤを有する発光装置＞
本発明のＬＥＤを有する発光装置は、前記の絶縁層として熱伝導性絶縁接着シートを用いた回路基板又は多層回路基板の金属回路上に半田等によりＬＥＤ素子を接合・搭載することで製造することができる。これにより、ＬＥＤ素子で発生した熱を放熱することができることからＬＥＤ素子の温度上昇を抑制し、特性の低下を防ぐことができる。
【００５７】
＜パワーモジュール＞
本発明の回路基板乃至は多層回路基板は、金属回路上に半田等によりパワー半導体素子を接合・搭載することでパワーモジュールに組み込むことができる。本発明の非酸化物セラミックス焼結体の弾性率はアルミナ基板等の他のセラミックス焼結体と比較し、一桁以上低い。絶縁層の弾性率は非酸化物セラミックス焼結体の弾性率で決まるため、絶縁層の弾性率もアルミナ基板と比較し低くなる。このため、半田リフローやヒートサイクル試験で発生する熱応力がアルミナ基板と比較して小さくなり、半田等に発生するクラックを抑制することができる。
また、前記の弾性率の低さから、金属回路と金属板の厚みが異なる場合や、材質が異なる場合（例えば金属板がアルミニウムで金属回路が銅の場合）でも反りが極めて小さい。そのため、本発明の回路基板又は多層回路基板は、アルミナ回路基板等の他のセラミックス回路基板と異なり、金属板を半田や放熱グリース等のＴＩＭ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）を介さずに直接パワーモジュール底面の銅板（放熱板）やアルミニウム製の冷却器と接合したり、金属板の替わりとしてパワーモジュール底面の銅板（放熱板）やアルミニウム製の冷却器を用いたりすることができるため、パワーモジュールの構成部材として好適である。
【００５８】
＜金属回路＞
金属回路の材料としては、電気伝導性及び熱伝導率の点から、銅又はアルミニウムが好ましい。特性面だけを考えると銀、金等も使用可能であるが、価格面及びその後の回路形成等に問題がある。金属回路の板厚は０．０１０〜５．０ｍｍが好ましく、０．０３５〜４．０ｍｍがより好ましく、０．１０５〜２．０ｍｍが更により好ましい。板厚０．０１０ｍｍ未満では、回路基板乃至は多層回路基板として用いる場合に、十分な電気伝導性を確保することができず、金属回路部分が発熱する等の問題があり好ましくない。５．０ｍｍを超えると金属回路自体の熱抵抗が大きくなり、回路基板乃至は多層回路基板の放熱特性が低下するため好ましくない。
【００５９】
＜金属板＞
金属板の材料としては、熱伝導率及び価格の点から、銅又はアルミニウムが好ましい。特性面だけを考えると銀、金等も使用可能であるが、価格面に問題がある。金属板の板厚は０．０７０〜５．０ｍｍが好ましく、０．３〜４．０ｍｍがより好ましく、０．５〜３．０ｍｍが更により好ましい。板厚０．０７０ｍｍ未満では、回路基板としての強度が低下し、電子部品の実装工程にて割れ、欠け、反り等が発生し易くなるため好ましくない。５．０ｍｍを超えると金属板自体の熱抵抗が大きくなり、回路基板の放熱特性が低下するため好ましくない。
【００６０】
＜金属板及び金属回路の接着面＞
絶縁層（熱伝導性絶縁接着シート）と金属板及び金属回路の密着性を向上させるために、金属板及び金属回路の絶縁層（熱伝導性絶縁接着シート）との接着面に、脱脂処理、サンドブラスト、エッチング、各種めっき処理、シランカップリング剤等のプライマー処理、等の表面処理を行うことが望ましい。また、金属板及び金属回路の熱伝導性絶縁接着シートとの接着面の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４）で０．１〜１５μｍが好ましく、０．５〜１２μｍがより好ましく、１．０〜１０μｍが更により好ましい。０．１μｍ未満であると熱伝導性絶縁接着シートと十分な密着性を確保することが困難であり、１５μｍ超であると接着界面で欠陥が発生し易くなり、耐電圧が低下したり、密着性が低下する可能性がある。十点平均粗さＲｚは、接触式の表面粗さ測定器、例えば「ＳＥＦ  ５８０−Ｇ１８」（小坂研究所社製）を用いて測定することができる。
【００６１】
＜金属板及び金属回路の接着方法＞
金属板及び金属回路と絶縁層（熱伝導性絶縁接着シート）の接着には、各材料を積層後に加熱プレスや真空積層プレスする等の公知の方法が用いられる。
【００６２】
＜金属回路の形成方法＞
金属回路の所定の回路パターンを形成する方法としては、（１）金属板を熱伝導性絶縁接着シートに接着した後に、その金属板の表面に回路パターン形状のエッチングレジストを形成し、塩化第二銅水溶液等を用いたエッチングにより不要な金属部分を除去した後にエッチングレジストをアルカリ水溶液等で剥離し、金属回路を形成する方法、（２）予め金属板を、プレスやエッチングにより、所定の回路パターンの金属回路に形成した後に熱伝導性絶縁接着シートに接着する方法、などがある。回路パターンを形成した後に必要に応じて金属回路上にＮｉめっきやＮｉ合金めっきを施してもよい。また、必要に応じて、金属回路及び絶縁層上にソルダーレジストを形成する場合もある。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、これらは本発明及びその利点をより良く理解するために提供されるのであり、本発明が限定されることを意図するものではない。【００６４】
実施例１〜１２ 比較例１〜１３
＜非酸化物セラミックス焼結体の作製＞
表１に記載の非酸化物セラミックス粉末と焼結助剤を、表１に示す所定の割合にて混合した。表１中、非酸化物セラミックス粉末の粒子径は平均粒子径のことを指す。混合は、エタノール、窒化ケイ素ボ−ルを用い、ボ−ルミルにて湿式で２時間混合した後、乾燥、解砕し、混合粉末を得た。そして、この成形用の混合粉末を、金型を用いて５ＭＰａの圧力でブロック状にプレス成形した。得られたブロック成形体をＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）装置（「ＡＤＷ８００」  神戸製鋼所社製）により１０〜１２０ＭＰａ（Ｇ）の間で処理を行った後、バッチ式高周波炉（「ＦＴＨ−３００−１Ｈ」  富士電波工業社製）にて表１に示す条件で焼結させることでＡ〜Ｏの１５種類の非酸化物セラミックス焼結体を得た。【００６５】
（平均気孔直径）
得られた非酸化物セラミックス焼結体の平均気孔直径を先述した方法に従って、水銀ポロシメーター（「ＰＡＳＣＡＬ  １４０−４４０」  ＦＩＳＯＮＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）により累積気孔分布曲線を作成することにより求めた。結果を表４及び５に示す。【００６６】
（非酸化物セラミックス焼結体中の非酸化物セラミックス一次粒子の平均長径及びアスペクト比）
得られた非酸化物セラミックス焼結体中の非酸化物セラミックス一次粒子の平均長径及びアスペクト比を先述した方法に従って、走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」  日本電子社製）にてＳＥＭ像を撮影し、得られた断面の粒子像を画像解析ソフトウェア（「Ａ像くん」  旭化成エンジニアリング社製）に取り込み、測定した。結果を表４及び５に示す。【００６７】
【表１−１】
2017155110.tif 000002
【００６８】
【表１−２】
2017155110.tif 000003
【００６９】
【表１−３】
2017155110.tif 000004
【００７０】
＜熱硬化性樹脂組成物の非酸化物セラミックス焼結体への含浸、半硬化、シート状加工＞
得られた非酸化物セラミックス焼結体Ａ〜Ｏへ熱硬化性樹脂組成物の含浸を行った。熱硬化性樹脂組成物は表２に示したＡＡ〜ＡＨの８種類を用いた。各熱硬化性樹脂組成物は表２に記載の成分を９０℃で撹拌混合することで調製した。非酸化物セラミックス焼結体と熱硬化性樹脂組成物の組み合わせは、表３に示す２６種類とした。非酸化物セラミックス焼結体及び熱硬化性樹脂組成物を、真空加温含浸装置（「Ｇ−５５５ＡＴ−Ｒ」  協真エンジニアリング社製）を用いて、温度１４５℃、圧力１５Ｐａ（ａｂｓ）の真空中で各々１０分間脱気した後、引き続き同装置内で前記の加温真空下で非酸化物セラミックス焼結体を熱硬化性樹脂組成物中に１０分間浸漬した。さらに、加圧加温含浸装置（「ＨＰ−４０３０ＡＡ−Ｈ４５」  協真エンジニアリング社製）を用いて、温度１４５℃、圧力３．５ＭＰａの加圧下にて１２０分間含浸し、非酸化物セラミックス焼結体と熱硬化性樹脂組成物を複合化した。その後、大気圧下、１６０℃で、表３に示す時間条件で加熱し、熱硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）させ、セラミックス樹脂複合体とした。【００７１】
（非酸化物セラミックス焼結体の割合及び熱硬化性樹脂組成物の割合）
セラミックス樹脂複合体中の非酸化物セラミックス焼結体の割合は、先述した方法に従い、非酸化物セラミックス焼結体のかさ密度及び真密度から求めた。かさ密度は、先述した方法に従い、ノギス（「ＣＤ６７−ＳＰＳ」  ミツトヨ社製）及び電子天秤（「ＭＣ−１０００」  エー・アンド・デイ社製）で測定した非酸化物セラミックス焼結体の体積（各辺の長さから算出）及び質量から求めた。真密度は、先述した方法に従い、乾式自動密度計（「ＡｃｃｕＰｙｃ  II １３４０」  マイクロメリティックス社製）で求めた非酸化物セラミックス焼結体の体積と質量より求めた。結果を表４及び表５に示す。【００７２】
（熱硬化性樹脂組成物の発熱開始温度、硬化率及び溶融温度）
セラミックス樹脂複合体中の熱硬化性樹脂組成物の発熱開始温度及び硬化率を先述した方法に従い、示差走査型熱量計（「型式ＤＳＣ−６１００」  セイコーインスツルメンツ社製）で測定した。結果を表４及び表５に示す。【００７３】
（数平均分子量）
セラミックス樹脂複合体中の熱硬化性樹脂組成物の数平均分子量を先述した方法に従って、ＳＥＣによって以下の条件にて測定した。
溶解条件：測定試料０．０３ｇをＴＨＦ１０ｍｌにて溶解、
濾過条件：メンブレンフィルター  孔径０．４５μｍで濾過、
脱気装置：イーアールシー社製ＥＲＣ−３３１５、
ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０、
流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、
カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、
設定温度４０℃、
カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ  ２本、及び東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ  ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ  ２本、計４本、
検出器：ＲＩ  日立製作所製Ｌ−３３５０、
データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
結果を表４及び表５に示す。【００７４】
次いで、２６種類のセラミックス樹脂複合体をマルチワイヤーソー（「ＭＷＳ−３２Ｎ」  タカトリ社製）を用いて、３２０μｍの厚さのシート状に加工し、熱伝導性絶縁接着シートを得た。【００７５】
【表２−１】
2017155110.tif 000005
【００７６】
【表２−２】
2017155110.tif 000006
【００７７】
【表２−３】
2017155110.tif 000007
【００７８】
【表３】
2017155110.tif 000008
【００７９】
（熱伝導性絶縁接着シートの厚みと厚みの標準偏差測定）
熱伝導性絶縁接着シートの厚みをＪＩＳ  Ｋ  ７１３０：１９９９のＡ法に準拠して測定した。測定した熱伝導性絶縁接着シートの幅×長さ＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍであり、１種類毎に、１枚当たり１０箇所、合計１０枚測定した。得られた熱伝導性絶縁接着シートの厚みと厚みの標準偏差の評価結果を表４及び表５に示す。【００８０】
（非酸化物セラミックス焼結体の弾性率）
非酸化物セラミックス焼結体の弾性率をＪＩＳ  Ｒ  １６０２：１９９５の静的弾性率試験方法に準拠し、オートグラフ（「ＡＧ−３００ｋＮＸ」  島津製作所社製）を用いて測定した荷重―ひずみ線図（ＪＩＳ  Ｒ  １６０２：１９９５  付図５参照）より求めた。結果を表４及び表５に示す。【００８１】
（非酸化物セラミックス焼結体の強度）
非酸化物セラミックス焼結体の強度をＪＩＳ  Ｒ  １６０１：２００８の３点曲げ方式に準拠し、オートグラフ（「ＡＧ−３００ｋＮＸ」  島津製作所社製）を用いて測定した試験片が破壊したときの最大荷重より求めた（ＪＩＳ  Ｒ  １６０１：２００８  ７．１項参照）。結果を表４及び表５に示す。  【００８２】
＜積層体の製造＞
熱伝導性絶縁接着シートの両面に、熱伝導性絶縁接着シートと同一の外形サイズの厚み１．０ｍｍ銅板を、圧力５ＭＰａ（Ｇ）、加熱温度２４０℃、加熱時間５時間の条件で、真空加熱プレス機（「ＭＨＰＣ−ＶＦ−３５０−３５０−１−４５」  名機製作所社製）を用いてプレス接着し、熱伝導性絶縁接着シートの両面に表4及び表５に記載の表面粗さをもつ金属板（銅）を接着した積層体を得た。なお、金属板の表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）は、先述した方法に従い、接触式の表面粗さ測定器（「ＳＥＦ  ５８０−Ｇ１８」  小坂研究所社製）を用いて測定した。【００８３】
この過程で熱硬化性樹脂組成物はＣステージまで硬化する。なお、比較例９は、熱硬化性樹脂組成物の硬化率が６２．６％であり、プレス接着時に熱硬化性樹脂組成物が溶融せず、銅板が接着しない。そのため、接着層としてエポキシ樹脂（「ＪＥＲ８２８ 」三菱化学社製）１００質量部と硬化剤（「ＶＨ−４１５０」  ＤＩＣ社製）６０質量部と硬化促進剤（「ＴＰＰ」  北興化学社製）３質量部とセラミックス粉末（「ＡＫＰ−１５」  住友化学社製）５００質量部をプラネタリーミキサーで１５分間攪拌して得られる熱硬化性樹脂組成物を、熱伝導性絶縁接着シートの両面に５μｍの厚みに塗布した後、銅板を接着した。【００８４】
（絶縁破壊強さの評価）
積層体の一方の面にエッチングレジストを直径２０ｍｍの円形（円内塗りつぶしのベタパターン）の回路パターン形状に、他方の面にエッチングレジストをベタパターン形状にスクリーン印刷した。エッチングレジストを紫外線硬化後に、金属板を塩化第二銅溶液でエッチングし、積層体の一方の面に直径２０ｍｍの円形の銅回路を形成した。次いで、レジストをアルカリ溶液にて剥離した後、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを厚み２μｍ施して評価用の回路基板を製造した。回路基板を絶縁油中に浸漬し、室温で交流電圧と銅回路と銅板間に印加させ、絶縁破壊強さをＪＩＳ  Ｃ  ２１１０−１：２０１０に準拠して測定した。測定器には、「ＴＯＳ−８７００」（菊水電子工業社製）を用いた。得られた回路基板の絶縁破壊強さの評価結果を表４及び表５に示す。【００８５】
（熱伝導率）
本発明において評価対象となる熱伝導率は、絶縁層（熱硬化性樹脂組成物の硬化がほぼ終了してＣステージ状態となった熱伝導性絶縁接着シート）の熱伝導率である。この場合の熱伝導率は、単なる絶縁層単体の熱伝導率ではなく、絶縁層と銅板（銅回路）との界面熱抵抗も含んだ熱伝導率である。測定試料は熱伝導性絶縁接着シートの両面に金属板（銅）を接着した上記の積層体を用い、ＪＩＳ  Ｈ  ８４５３：２０１０に準拠して測定した。測定器には、「ＴＣ−１２００ＲＨ」（アドバンス理工社製）を用いた。得られた熱伝導率の評価結果を表４及び表５に示す。【００８６】
（引っ張りせん断接着強さ）
幅×長さ×厚み＝２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×３２０μｍの熱伝導性絶縁接着シートの両面に、幅×長さ×厚み＝２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの銅板を積層（サンプルサイズ及び積層方法はＪＩＳ  Ｋ ６８５０：１９９９  付図．１参照）し、圧力５ＭＰａ、加熱温度２４０℃、加熱時間５時間の条件で、真空加熱プレス機を用いてプレス接着し、せん断接着強さ測定用サンプルを得た。測定装置は、オートグラフ（「ＡＧ−１００ｋＮ」島津製作所社製）を用い、測定条件は、測定温度２５℃、クロスヘッドスピード５．０ｍｍ／ｍｉｎにて、ＪＩＳ  Ｋ ６８５０：１９９９に準拠して測定を実施した。得られた引っ張りせん断接着強さの評価結果を表４及び表５に示す。【００８７】
【表４−１】
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【００８８】
【表４−２】
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【００８９】
【表５−１】
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【００９０】
【表５−２】
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【００９１】
実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の熱伝導性絶縁接着シートを用いた回路基板は、放熱性、絶縁性及び接着性を高い次元で兼ね備えている。
比較例１では、非酸化物セラミックス一次粒子の平均長径が短すぎたことで非酸化物セラミックス焼結体の弾性率が高くなり、熱伝導率及び引っ張りせん断接着強さが実施例に比べて低下した。
比較例２では、非酸化物セラミックス一次粒子の平均長径が長すぎたことで非酸化物セラミックス焼結体の強度が低下し、引っ張りせん断接着強さが実施例に比べて低下した。
比較例３では、非酸化物セラミックス一次粒子のアスペクト比が小さすぎたことで非酸化物セラミックス焼結体の弾性率が高くなり、熱伝導率が実施例に比べて低下した。
比較例４では、非酸化物セラミックス一次粒子のアスペクト比が大きすぎたことで非酸化物セラミックス焼結体の強度が低下し、引っ張りせん断接着強さが実施例に比べて低下した。
比較例５では、非酸化物セラミックス焼結体の割合が小さすぎ、逆に熱伝導率の低い熱硬化性樹脂組成物の割合が増えたことで熱伝導率が実施例に比べて低下した。
比較例６では、非酸化物セラミックス焼結体の割合が大きすぎ、銅板を熱伝導性絶縁接着シートに加熱加圧により接着する際に、銅板表面の凹凸に熱硬化性樹脂組成物が浸入し難くなり、実施例に比べて引っ張りせん断接着強さと熱伝導率が低下した。
比較例７では、熱硬化性樹脂組成物の発熱開始温度が低すぎた。これにより真空含浸及び加圧含浸時に、熱硬化性樹脂組成物の粘度を低下させるために加熱した際に、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応が進み、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して、熱硬化性樹脂組成物を非酸化物セラミックス焼結体の気孔内に含浸させることができなくなる。このため、回路基板の絶縁層中に欠陥（気孔）が存在することになり、絶縁破壊強さが低下した。
比較例８では、熱硬化性樹脂組成物の硬化率が低すぎた。このため、セラミックス樹脂複合体を板状の熱伝導性絶縁接着シートに切断する際の熱で、未硬化の状態の熱硬化性樹脂組成物が溶融し厚みのバラツキが発生した。また、セラミックス樹脂複合体が切断の際の衝撃に耐えることができず割れが発生し、回路基板の絶縁破壊強さが実施例に比べて低下した。さらには、銅板表面の凹凸に熱伝導率の低い接着（樹脂）層が形成され、実施例に比べて熱伝導率が低下した。
比較例９では、熱硬化性樹脂組成物の硬化率が高すぎた。銅板を熱伝導性絶縁接着シートに加熱加圧により接着する際に熱硬化性樹脂組成物が溶融しないため銅板と接着することができず回路基板を作製することができなかった。そこで、銅板と熱伝導性絶縁接着シートを接着する際に、熱伝導率の低い接着層（熱硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物中にセラミックス粉末を分散させたもの）を使用して回路基板を作製したため、回路基板の放熱性が低下した。
比較例１０では、熱硬化性樹脂組成物の数平均分子量が小さすぎた。このため、セラミックス樹脂複合体を板状の熱伝導性絶縁接着シートに切断する際の熱で、熱硬化性樹脂組成物が溶融し厚みのバラツキが発生した。また、セラミックス樹脂複合体が切断の際の衝撃に耐えることができず割れが発生した。更に、銅板表面の凹凸に熱伝導率の低い熱硬化性樹脂組成物層が形成され、熱伝導率が低下した。
比較例１１では、熱硬化性樹脂組成物の数平均分子量が大きすぎた。このため、銅板を熱伝導性絶縁接着シートに加熱加圧により接着する際の熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が高いため、銅板との接着強さが低下した。また、銅板を熱伝導性絶縁接着シートに加熱加圧により接着する際に、銅板表面の凹凸が浸入しづらくなるため熱伝導率が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、パワー半導体モジュールやＬＥＤ発光装置用の回路基板や多層回路基板として使用可能である。また、本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、車載用パワーモジュールに使用可能である。
【国際調査報告】
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