【手続補正書】
【提出日】平成18年1月10日(2006.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜８０重量％及びこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量％からなるビニル系単量体または単量体混合物を重合して得られたビニル系共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、およびジエン系ゴム状重合体５〜８０重量部の存在下に芳香族ビニル系単量体１０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量％からなるビニル系単量体または単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなる樹脂組成物であって、該ビニル系共重合体（Ａ）と混合するときの該グラフト共重合体（Ｂ）の水分率が５重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
未反応単量体の含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル系共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系単量体５〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜３５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体３０〜９５重量％及びこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜５０重量％からなるビニル系単量体または単量体混合物を連続塊状重合することにより得られた溶融状態のビニル系共重合体であり、グラフト共重合体（Ｂ）が、ジエン系ゴム状重合体５〜８０重量部の存在下に芳香族ビニル系単量体５〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜３５重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体３０〜９５重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜５０重量％からなるビニル系単量体または単量体混合物９５〜２０重量部を乳化グラフト重合することにより得られたグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ビニル系共重合体（Ａ）とジエン系ゴム状重合体との屈折率の差が０．０３以内である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ｂ）を構成するグラフト成分とジエン系ゴム状重合体との屈折率の差が０．０３以内である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
連続塊状重合せしめて得られる溶融状態のビニル系共重合体（Ａ）１０〜９５重量部と、乳化グラフト重合法で重合させた後、無機塩もしくは無機酸によって凝固せしめて得られるグラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部を押出し装置に連続的に供給し、混合する樹脂組成物の製造方法であって、ビニル系共重合体（Ａ）の連続塊状重合の脱モノマー工程がベント付きの単軸または二軸の押出機で行われ、グラフト共重合体（Ｂ）の連続供給装置がビニル系共重合体（Ａ）の脱モノマー押出機に接続した単軸または二軸の押出機であり、ビニル系共重合体（Ａ）と混合するときのグラフト共重合体（Ｂ）の水分率が５重量％以上６０重量％以下であり、かつビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）を混合して、水分を除去することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】  ビニル系共重合体（Ａ）の連続塊状重合の脱モノマー工程中もしくは脱モノマー工程以降で、ビニル系共重合体（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）を添加し、混合することを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ビニル系共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜８０重量％及びこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量％からなるビニル系単量体または単量体混合物を重合することにより得られた溶融状態のビニル系共重合体であり、グラフト共重合体（Ｂ）が、ジエン系ゴム状重合体５〜８０重量部の存在下に芳香族ビニル系単量体１０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量％からなるビニル系単量体または単量体混合物９５〜２０重量部を乳化グラフト重合することにより得られたグラフト共重合体であることを特徴とする請求項６または７記載の樹脂組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物、特にビニル系共重合体（Ａ）およびジエン系ゴム状重合体にビニル系単量体を共重合したグラフト共重合体（Ｂ）からなる耐衝撃性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、成形性、透明性、色調および耐衝撃性と剛性との物性バランスなどに優れた耐衝撃性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂組成物は、芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜８０重量％及びこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量％からなるビニル系単量体または単量体混合物を重合して得られたビニル系共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、およびジエン系ゴム状重合体５〜８０重量部の存在下に芳香族ビニル系単量体１０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量％からなる単量体またはビニル系単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなる樹脂組成物であって、該ビニル系共重合体（Ａ）と混合するときの該グラフト共重合体（Ｂ）の水分率が５重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする樹脂組成物である。
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、連続塊状重合せしめて得られる溶融状態のビニル系共重合体（Ａ）１０〜９５重量部と、乳化グラフト重合法で重合させた後、無機塩もしくは無機酸によって凝固せしめて得られるグラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部を押出し装置に連続的に供給し、混合する樹脂組成物の製造方法であって、ビニル系共重合体（Ａ）の連続塊状重合の脱モノマー工程がベント付きの単軸または二軸の押出機で行われ、グラフト共重合体（Ｂ）の連続供給装置がビニル系共重合体（Ａ）の脱モノマー押出機に接続した単軸または二軸の押出機であり、ビニル系共重合体（Ａ）と混合するときのグラフト共重合体（Ｂ）の水分率が５重量％以上６０重量％以下であり、かつビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）を混合して、水分を除去することを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）は、ジエン系ゴム状重合体にビニル系単量体または単量体混合物を共重合することにより得られたグラフト共重合体である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明で用いるビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）を構成するビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体であり、本発明では、芳香族ビニル系単量体を必須成分とするものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）を構成するジエン系ゴム状重合体とは、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、およびポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンージエンラバーなどが挙げられる。これらのジエン系ゴム状重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのジエン系ゴム状重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、およびポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）が特に好ましく用いられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）の好ましい例として、ポリブタジエンのスチレングラフト共重合体、ポリ（ブタジエン−スチレン）のスチレングラフト共重合体、ポリブタジエンのスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体、ポリ（ブタジエン−スチレン）のスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）のスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体、およびポリブタジエンのスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチルグラフト共重合体などが挙げられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
更に本発明の樹脂組成物は、透明性を有する耐衝撃性樹脂組成物であってもよい。透明性を有する耐衝撃性樹脂組成物の場合、透明性の指標であるヘイズ値が０〜１５％であることが好ましく、０〜１３％であることがより好ましい。この場合、ヘイズ値の測定方法は実施例に記載の通りである（注：ただし、ヘイズ値はサンプルの形状や厚み等に依存するため、特定条件下での比較しかできない）。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明では、特にビニル系共重合体（Ａ）の各単量体の使用割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度、色調および成形性の観点から、芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量％とすることが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル系単量体３０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜７０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜５０重量％であり、さらに好ましくは芳香族ビニル系単量体６０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜６０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜４０重量％である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
ただし、透明性を有する樹脂組成物の場合、ビニル系共重合体（Ａ）の屈折率が実質的にジエン系ゴム状重合体と合致するようにビニル系共重合体（Ａ）の各単量体の使用割合を調整することが好ましい。具体的な範囲としてはビニル系共重合体（Ａ）とジエン系ゴム状重合体の屈折率の差を０．０３以下に抑えることが好ましい。さらに０．０１以下に抑えることがさらに好ましい。また、グラフト共重合体（Ｂ）を構成するグラフト成分とジエン系ゴム状重合体との屈折率の差を０. ０３以内、特に０. ０１以内とすることが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明で用いられる溶融状態のビニル系共重合体（Ａ）を製造する工程として、連続塊状重合方法が用いられる。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体からなる単量体混合物を連続塊状重合させるにあたってはその方法に制限はなく、どのような連続塊状重合法も採用可能である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明で用いられるもう一方の構成成分であるグラフト共重合体（Ｂ）は、ジエン系ゴム状重合体に、芳香族ビニル系単量体、または、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体またはこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体からなる単量体混合物を乳化グラフト重合反応せしめた共重合体であり、全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラフトしていない共重合体との混合物として得られたものを使用する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率に制限はないが、好ましくは５〜１５０％、より好ましくは１０〜１００％のものが使用される。ここでいうグラフト率とは、グラフト共重合体（Ｂ）を乾燥した後、アセトンで溶解し、不溶物を単離、秤量し、以下の式で求める。グラフト率（％）＝（アセトン不溶分−ゴム状重合体重量）／ゴム状重合体重量×１００グラフト共重合体（Ｂ）中のジエン系ゴム状重合体の割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度、色調および成形性の観点から５〜８０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量部である。グラフト共重合体（Ｂ）のジエン系ゴム状重合体以外の各単量体の使用割合は、芳香族ビニル系単量体１０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量％であり、さらに好ましくは芳香族ビニル系単量体６０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜６０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜４０重量％である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明において、透明性を有する耐衝撃性樹脂組成物の場合、グラフト共重合体（Ｂ）中のジエン系ゴム状重合体の割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度、色調および成形性の観点から５〜８０重量部であり、より好ましくは２０〜７０重量部である。ジエン系ゴム状重合体以外の各単量体の使用割合は、芳香族ビニル系単量体５〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜３５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体３０〜９５重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜５０重量％であり、より好ましくは芳香族ビニル系単量体５〜５５重量％、シアン化ビニル系単量体０〜２５重量％である。