(57)【要約】  第１正極活物質、第２正極活物質及びリン酸化合物を含み、第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下である。さらに、第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上である、非水電解質二次電池用正極である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１正極活物質、第２正極活物質及びリン酸化合物を含み、
前記第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、
前記第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下であり、
前記第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、前記第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上である、
非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記第１正極活物質の含有量が、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質がいずれも二次粒子であり、
前記第１正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径が、５００ｎｍ以下であって、且つ、前記第２正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径よりも小さい、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質がいずれも一般式Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２＋ｂ（式中、ｘ、ａ及びｂは、ａ＝１、−０．２≦ｘ≦０．４、及び、−０．１≦ｂ≦０．４の条件を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である）で表される層状リチウム遷移金属酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は非水電解質二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
さらに最近では、非水電解質二次電池は、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上が求められており、大電流充放電での出力特性を維持しつつ高容量化を達成することが必須となっている。【０００４】
特許文献１には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種以上の元素とリチウムとを主成分とするリチウム複合酸化物からなる多孔質の粒子であって、水銀圧入法による細孔分布測定での細孔平均径が０．１〜１μｍの範囲内であり、０．０１〜１μｍの径をもつ細孔の容積の合計が０．０１ｃｍ３／ｇ以上である粒子からなる非水系二次電池用正極活物質及び当該正極活物質を用いた非水系二次電池用正極が、正極への活物質の充填性を損なうことなく電池の負荷特性を改良可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２３１２３号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、上記の従来技術では、非水電解質二次電池のハイレートサイクル特性が不十分となる場合があった。
【０００７】
本開示の目的は、非水電解質二次電池のハイレートサイクル特性を向上させることができる非水電解質二次電池用正極を提供することにある。
【０００８】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、第１正極活物質、第２正極活物質及びリン酸化合物を含み、第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下である。第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上であることを特徴とする。
【０００９】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極によれば、非水電解質二次電池のハイレートサイクル特性が向上される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願発明者等は、鋭意検討した結果、非水電解質二次電池用正極が、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積がそれぞれ特定されている第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、且つ、リン酸化合物を含む場合、非水電解質二次電池のハイレートサイクル特性を向上できることを見出した。
【００１２】
以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の正極及び非水電解質電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。以下で説明する実施形態では、例えば巻回構造の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体の構造は巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などであってもよい。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、各構成要素の寸法などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１３】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と、当該本体の開口を塞ぐ封口体１６とで構成されている。
【００１４】
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
【００１５】
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
【００１６】
封口体１６は、フィルタ２２と、その上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２の開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇した場合に破断する。図１に示す例では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間には絶縁部材２４が配置されている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。非水電解質二次電池１０の内圧が大きく上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
【００１７】
以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素、特に正極１１について詳説する。
【００１８】
＜正極＞
非水電解質二次電池用正極１１（正極１１）は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極１１は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００１９】
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
正極１１は、第１正極活物質、第２正極活物質及びリン酸化合物を含む。第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下である。また、第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対する、第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積の比率が４倍以上である。
【００２２】
本明細書において、正極活物質における「細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積」を「１００ｎｍ以下細孔体積」とも記載し、また、「第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対する、第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積の比率」を「第１／第２細孔体積比率」とも記載する。
【００２３】
正極活物質における１００ｎｍ以下細孔体積は、公知の方法により測定することができ、例えば、正極活物質について窒素吸着法により窒素ガスの圧力に対する吸着量の測定結果に基づいて、ＢＪＨ法により細孔分布曲線を作成して、細孔径が１００ｎｍ以下である範囲の細孔の体積を合計することにより、算出することができる。ＢＪＨ法は、円筒形の細孔をモデルとして細孔径に対する細孔体積を計算し、細孔分布を決定する方法である。ＢＪＨ法に基づく細孔分布は、例えば、ガス吸着量測定装置（カンタクローム社製）を用いて測定できる。
【００２４】
正極合材層に正極活物質として含まれる第１正極活物質及び第２正極活物質は、いずれもリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素を少なくとも含む金属の酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素以外の添加元素を含有していてもよい。
【００２５】
正極１１が、非水電解質二次電池１０のハイレートサイクル特性を向上させる原理としては、次のことが考えられる。正極活物質において１００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔が存在する場合、当該正極活物質では、有効な反応面積が増大するとともに、Ｌｉイオンの固体内拡散距離を著しく低下させることができるため、電池のハイレート特性を向上することができる。本実施形態に係る正極は、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質を含有するため、電池を充電する際、充電反応が第１正極活物質において優先的に生じて、第１正極活物質は第２正極活物質と比較して高酸化状態となり、反応活性が高くなると考えられる。
【００２６】
このとき、近傍に存在しているリン酸化合物が、高酸化状態にある第１正極活物質に接触すると、リン酸化合物が部分的に酸化分解される。リン酸化合物の酸化分解物は、周囲の正極活物質へ拡散、付着して皮膜を形成する。この皮膜が、充電時における電解液の酸化分解や金属溶出等の副反応を抑制することにより、非水電解質二次電池１０のハイレートサイクル特性、より具体的には、ハイレートサイクル試験後の常温出力維持率を向上させることができると考えられる。なお「常温」とは、例えば２５℃のことである。
【００２７】
一方、正極活物質における１００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔は、上記のように充電反応が起こりやすくなるところ、正極活物質が１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質のみを含有する場合、正極合材層内の一部の正極活物質だけに充電反応が優先的に生じるということが難くなる。即ち、正極合材層において均一な充電反応が起こりやすくなる。このように、正極活物質として第１正極活物質のみを含有する場合は、高酸化状態となる正極活物質が非常に少ないため、リン酸化合物の酸化分解及び酸化分解物による皮膜形成が生じず、この結果、上記副反応が抑制されず、非水電解質二次電池１０のハイレートサイクル特性は向上しないと考えられる。正極活物質が第２正極活物質のみを含有する場合についても、上記と同様の理由等により非水電解質二次電池１０のハイレートサイクル特性は向上しないと考えられる。
【００２８】
正極１１において、第１／第２細孔体積比率は４倍以上である。第１／第２細孔体積比率が４倍未満であると、第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積と第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積とが近いことから、第１正極活物質において充電反応が優先的に生じ難くなり、第１正極活物質が高酸化状態になり難くなると考えられる。
【００２９】
正極１１は、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対する第１正極活物質の含有比率が、３０質量％以下であることが好ましい。これにより、第１正極活物質の質量あたりの反応量が増加し、第２正極活物質と比較して高酸化状態となり、リン酸化合物の酸化分解による皮膜形成がより一層促進されるため、非水電解質二次電池１０のハイレートサイクル特性がより向上される。リン酸化合物の酸化分解反応による皮膜の形成促進と正極合材層における当該皮膜の均一な形成とのバランスの観点からは、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３０】
第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積の上限は特に制限されないが、例えば、１００ｍｍ３／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは、５０ｍｍ３／ｇ以下である。また、第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積は、好ましくは１０ｍｍ３／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｍ３／ｇ以上である。第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積の下限は特に制限されず、０ｍｍ３／ｇ以上である。また、第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積は、より好ましくは３ｍｍ３／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍ３／ｇ以下である。
【００３１】
第１正極活物質及び第２正極活物質の粒径は、特に限定されないが、例えば、平均粒径が２μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましい。第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径が２μｍ未満である場合、正極合材層内の導電材による導電経路を阻害して、ハイレートサイクル特性が低下することがある。一方、第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径が３０μｍ以上である場合、反応面積の低下により、負荷特性が低下することがある。
【００３２】
正極活物質の平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。正極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
【００３３】
第１正極活物質及び第２正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であることが好ましく、その場合も、第１正極活物質及び第２正極活物質は上記の平均粒径を有することが好ましい。第１正極活物質及び第２正極活物質がいずれも二次粒子である場合、第１正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径が、５００ｎｍ以下であり、且つ、第２正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径よりも小さいことがより好ましい。第２正極活物質と比較して第１正極活物質が充電反応時に高酸化状態になり易く、リン酸化合物の酸化分解による皮膜形成がより促進され、ハイレートサイクル特性がより一層向上するためである。
【００３４】
正極活物質が二次粒子である場合の一次粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した正極活物質の粒子を無作為に１００個抽出し、各粒子の長径及び短径の長さの平均値を各粒子の粒径として、１００個の粒子の粒径を平均した値とすることができる。
【００３５】
第１正極活物質及び第２正極活物質は、結晶構造が層状である、層状リチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。例えば、一般式Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２＋ｂで表される層状リチウム遷移金属酸化物が挙げられ、上記一般式中、ｘ、ａ及びｂは、ａ＝１、−０．２≦ｘ≦０．４、及び、−０．１≦ｂ≦０．４の条件を満たし、Ｍはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である。層状リチウム遷移金属酸化物は、充電反応時にリチウムイオンが引き抜かれた際に高酸化状態になり易いため、上述したリン酸リチウムの酸化分解及び皮膜形成が生じやすく、非水電解質二次電池１０のハイレートサイクル特性向上効果が顕著に発現する。層状リチウム遷移金属酸化物としては、上記一般式で表され、ＭとしてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムが特に好ましい。
【００３６】
正極活物質として用いられる化合物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」等）を用いて測定することができる。
【００３７】
層状リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、Ａｌ以外の第１３族元素、並びに、第１４族元素が挙げられる。他の添加元素の具体例としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００３８】
層状リチウム遷移金属酸化物は、Ｚｒを含有することが好適である。Ｚｒを含有することにより、層状リチウム遷移金属酸化物の結晶構造が安定化され、正極合材層の高温での耐久性、及び、サイクル特性が向上すると考えられるためである。層状リチウム含有遷移金属酸化物におけるＺｒの含有量は、Ｌｉを除く金属の総量に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３９】
本実施形態に係る第１正極活物質及び第２正極活物質については、例えば、水酸化リチウム等のリチウム含有化合物と、上記一般式のＭで表されるようなリチウム以外の金属元素を含有する水酸化物を焼成して得られた酸化物とを、目的とする混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、上記一般式で表される層状リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子を合成することができる。当該混合物の焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。焼成温度は５００〜１１００℃程度であり、焼成時間は、焼成温度が５００〜１１００℃である場合、１〜３０時間程度である。
【００４０】
第１正極活物質及び第２正極活物質として用いられる層状リチウム遷移金属酸化物における１００ｎｍ以下細孔体積は、例えば、上記金属元素Ｍを含有する水酸化物を準備する際に調整できる。金属元素Ｍを含有する水酸化物は、例えば金属元素Ｍの化合物を含む水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を滴下し攪拌することによって得られ、この際、水溶液の温度、アルカリ水溶液の滴下時間、攪拌速度及びｐＨ等を調整する。
【００４１】
また、第１正極活物質及び第２正極活物質が二次粒子である場合の当該二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば、リチウム以外の金属元素を含有する水酸化物の合成方法において、焼成温度を変化させ、調整することができる。例えば、第１正極活物質については焼成温度を７００℃〜１０００℃の範囲にすることで、第２正極活物質については８００℃〜１１００℃の範囲にすることで、一次粒子の平均粒径の調整が可能である。
【００４２】
正極１１は、第１正極活物質及び第２正極活物質以外の正極活物質を含有していてもよい。正極活物質の総量に対する、第１正極活物質及び第２正極活物質の質量比率は、特に限定されるものではないが、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以上１００質量％以下である。第１正極活物質及び第２正極活物質以外の正極活物質としては、可逆的にリチウムを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能である、層状構造、スピネル構造又はオリビン構造等の結晶構造を有する化合物等が挙げられる。
【００４３】
正極１１は、正極合材層にリン酸化合物を含む。正極合材層に含まれるリン酸化合物は、リン酸及びリン酸塩等のリン酸を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、リン酸化合物は水和物の形態で存在してもよい。
【００４４】
好適なリン酸化合物としては、良質な皮膜形成の観点から、リン酸リチウムが挙げられる。リン酸リチウムとしては、例えば、リン酸トリリチウム、リン酸二水素リチウム、亜リン酸水素リチウム、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムであればよく、中でもリン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）が好ましい。
【００４５】
正極１１において、リン酸化合物は正極合材層中に含まれていればよいが、第１正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物の近傍に存在することにより、上記効果がより発揮されることが期待される。リン酸化合物は、好ましくは、第１正極活物質の表面に付着した状態、具体的には、第１正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に点在して付着していることが好ましい。
【００４６】
第１正極活物質粒子に付着するリン酸化合物の割合は、第２活物質粒子に付着するリン酸化合物の割合よりも多いことが好ましい。言い換えると、第１正極活物質の１粒子に付着するリン酸化合物粒子数は、第２活物質の１粒子に付着するリン酸化合物粒子数よりも多いことが好ましい。これらの第１活物質粒子及び第２活物質粒子が正極中に分散されることにより、正極合材層中全体において、リン酸化合物がより多く第１正極活物質粒子の近傍に存在するので、上記効果がより発揮されることが期待される。
【００４７】
正極合材層におけるリン酸化合物の含有量は、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量（他の正極活物質を含む場合はそれを加えた正極活物質の総量）に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４質量％以下がより好ましく、１質量％以上３質量％以下が特に好ましい。リン酸化合物の含有量が上記範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、ハイレートサイクル試験後の常温出力維持率が良好となる。
【００４８】
リン酸化合物の粒径は、第１正極活物質及び第２正極活物質の粒径よりも小さいことが好ましく、例えば、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。リン酸化合物の粒径が上記範囲内であれば、正極合材層中におけるリン酸化合物の良好な分散状態が維持される。リン酸化合物が凝集体として存在する場合、リン酸化合物の粒径は、凝集体を形成する最小単位の粒子（一次粒子）の粒径である。リン酸化合物の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したリン酸化合物の粒子を無作為に１００個抽出し、各粒子の最長径を計測し、当該計測値を平均した値である。
【００４９】
正極１１の作製においては、例えば、第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極活物質とリン酸化合物とを予め機械的に混合して、第１正極活物質の粒子の表面にリン酸化合物を付着させた後、必要に応じて導電材及び結着材を添加し、水等の分散媒を添加して、正極合材スラリーを調製する。
【００５０】
より好ましくは、第１正極活物質とリン酸化合物と結着剤を予め機械的に混合し、第１正極活物質の粒子表面にリン酸化合物を付着させた後、第２正極活物質及び導電剤、結着剤を添加し、水などの分散媒を添加して、正極合剤スラリーを調整する。これにより、リン酸化合物を、より多く第１活物質に付着させることができる。
【００５１】
＜負極＞
負極１２は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該負極集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極１２は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００５２】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ＳｉやＳｎ等を用いることができる。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。特に、負極表面で低抵抗な皮膜が形成されやすいため、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
【００５３】
負極１２に用いる結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、正極１１の場合と同様、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、並びに、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。また、水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合に用いられる結着剤としては、例えば、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
【００５４】
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができ、また、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることもできる。
【００５５】
非水電解質に含まれるエステル類としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類が例示できる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の鎖状カルボン酸エステル；及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステルが挙げられる。
【００５６】
非水電解質に含まれるエーテル類としては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００５７】
非水電解質に含まれるニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００５８】
非水電解質に含まれるハロゲン置換体の例としては、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
非水電解質に用いる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１≦ｘ≦６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２）［リチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ、ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
＜セパレータ＞
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いることもできる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本開示をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。【００６２】
＜実施例１＞
［正極の作製］
一般式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ１）、Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ１）及びリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を混合して、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１のそれぞれの粒子の表面にリン酸リチウムの粒子が付着した正極活物質の混合物を得た。混合物において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率は１０質量％であった。また、混合物におけるリン酸リチウムの含有量は、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対して２質量％であった。【００６３】
なお、ＢＪＨ法を用いて測定した第１正極活物質Ａ１の１００ｎｍ以下細孔体積は２０ｍｍ３／ｇであり、第２正極活物質Ｂ１の１００ｎｍ以下細孔体積は２．０ｍｍ３／ｇであった。レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、以下同じ）を用いて測定した結果、第１正極活物質Ａ１の平均粒径は８μｍであり、第２正極活物質Ｂ１の平均粒径は１８μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、第１正極活物質Ａ１は一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、一次粒子の平均粒径は３００ｎｍであった。ＳＥＭにて観察した結果、第２正極活物質Ｂ１は一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、一次粒子の平均粒径は７００ｎｍであった。【００６４】
上記混合物と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）とを、９１：７：２の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延ロールにより圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極Ｃ１を作製した。【００６５】
上記のようにして得られた正極Ｃ１について、ＳＥＭにて観察したところ、平均粒径が１００ｎｍであるリン酸リチウムの粒子が、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の表面に付着していることが確認された。但し、リン酸リチウムの一部は、導電材と結着剤を混合する工程において正極活物質の表面から剥がれてしまい、リン酸リチウムの一部が正極活物質粒子に付着することなく、正極合材層内に含まれている場合もある。【００６６】
［負極の作製］
黒鉛粉末と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９８：１：１の質量比で混合した。当該混合物に水を加え、混合機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合材スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔上に負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延ローラにより圧延して、銅箔の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。【００６７】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３０：３０：４０の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの濃度となるように溶解させた。また、当該混合溶媒に対する濃度が１．０質量％となる量のビニレンカーボネートを当該混合溶媒に溶解させて、非水電解質を調製した。【００６８】
［電池の作製］
上記正極Ｃ１にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製の微多孔膜をセパレータ１３として用い、セパレータ１３を介して正極Ｃ１及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体１４を作製した。この電極体１４を有底円筒形状のケース本体１５に収容し、上記非水電解質を注入した後、ガスケット２７及び封口体１６によりケース本体１５の開口を封口して、図１に示す円筒型の非水電解質二次電池（電池Ｄ１）を作製した。【００６９】
＜実施例２＞
第１正極活物質Ａ１の代わりに一般式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ２）を用いること以外は、実施例１と同様にして、正極Ｃ２及び電池Ｄ２を作製した。ＢＪＨ法を用いて測定した結果、第１正極活物質Ａ２の１００ｎｍ以下細孔体積は８．１ｍｍ３／ｇであった。レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、第１正極活物質Ａ２の平均粒径は１０μｍであった。ＳＥＭにて観察した結果、第１正極活物質Ａ２は一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、一次粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。正極Ｃ２をＳＥＭにて観察したところ、平均粒径が１００ｎｍであるリン酸リチウムの粒子が、第１正極活物質Ａ２及び第２正極活物質Ｂ３の表面に付着していることが確認された。【００７０】
＜実施例３＞
第２正極活物質Ｂ１の代わりに一般式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ２）を用いること以外は、実施例１と同様にして、正極Ｃ３及び電池Ｄ３を作製した。ＢＪＨ法を用いて測定した結果、第２正極活物質Ｂ２の１００ｎｍ以下細孔体積は５．０ｍｍ３／ｇであった。レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、第２正極活物質Ｂ２の平均粒径は１４μｍであった。ＳＥＭにて観察した結果、第２正極活物質Ｂ２は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、一次粒子の平均粒径は６００ｎｍであった。正極Ｃ３をＳＥＭにて観察したところ、平均粒径が１００ｎｍであるリン酸リチウムの粒子が、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ２の表面に付着していることが確認された。【００７１】
＜実施例４＞
正極Ｃ１の作製工程中、第１正極活物質Ａ１、第２正極活物質Ｂ１及びリン酸リチウムの混合物の調製において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率を２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極Ｃ４及び電池Ｄ４を作製した。正極Ｃ４をＳＥＭにて観察したところ、平均粒径が１００ｎｍであるリン酸リチウムの粒子が、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の表面に付着していることが確認された。【００７２】
＜実施例５＞
正極Ｃ１の作製工程中、第１正極活物質Ａ１、第２正極活物質Ｂ１及びリン酸リチウムの混合物の調製において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率を３０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極Ｃ５及び電池Ｄ５を作製した。正極Ｃ５をＳＥＭにて観察したところ、平均粒径が１００ｎｍであるリン酸リチウムの粒子が、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の表面に付着していることが確認された。【００７３】
＜実施例６＞
正極Ｃ１の作製工程中、第１正極活物質Ａ１、第２正極活物質Ｂ１及びリン酸リチウムの混合物の調製において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率を４０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極Ｃ６及び電池Ｄ６を作製した。正極Ｃ６をＳＥＭにて観察したところ、平均粒径が１００ｎｍであるリン酸リチウムの粒子が、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の表面に付着していることが確認された。【００７４】
＜比較例１＞
正極の作製工程において、リン酸リチウムを使用せず、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１からなる混合物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極Ｃ７及び電池Ｄ７を作製した。【００７５】
＜比較例２＞
第１正極活物質Ａ１の代わりに一般式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ３）を用い、第２正極活物質Ｂ１の代わりにＬｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２（第２正極活物質Ｂ３）を用いること以外は、実施例１と同様にして、正極Ｃ８及び電池Ｄ８を作製した。ＢＪＨ法を用いて測定した結果、第１正極活物質Ａ３の１００ｎｍ以下細孔体積は６．０ｍｍ３／ｇであり、第２正極活物質Ｂ３の１００ｎｍ以下細孔体積は１．２ｍｍ３／ｇであった。レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、第１正極活物質Ａ３の平均粒径は１２μｍであり、第２正極活物質Ｂ３の平均粒径は２０μｍであった。ＳＥＭにて観察した結果、第１正極活物質Ａ３は一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、一次粒子の平均粒径は５００ｎｍであった。ＳＥＭにて観察した結果、第２正極活物質Ｂ３は一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、一次粒子の平均粒径は８００ｎｍであった。正極Ｃ８をＳＥＭにて観察したところ、平均粒径が１００ｎｍであるリン酸リチウムの粒子が、第１正極活物質Ａ３及び第２正極活物質Ｂ３の表面に付着していることが確認された。【００７６】
＜比較例３＞
第１正極活物質Ａ１の代わりに一般式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ４）を用いること以外は、実施例３と同様にして、正極Ｃ９及び電池Ｄ９を作製した。ＢＪＨ法を用いて測定した結果、第１正極活物質Ａ４の１００ｎｍ以下細孔体積は１６．０ｍｍ３／ｇであった。レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、第１正極活物質Ａ４の平均粒径は９μｍであった。ＳＥＭにて観察した結果、第１正極活物質Ａ４は一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、一次粒子の平均粒径は４００ｎｍであった。正極Ｃ９をＳＥＭにて観察したところ、平均粒径が１００ｎｍであるリン酸リチウムの粒子が、第１正極活物質Ａ４及び第２正極活物質Ｂ２の表面に付着していることが確認された。【００７７】
＜比較例４＞
正極Ｃ１の作製工程において、第１正極活物質Ａ１を使用せず、リン酸リチウムの含有量が第２正極活物質Ｂ１に対して２質量％である、第２正極活物質Ｂ１及びリン酸リチウムからなる混合物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極Ｃ１０及び電池Ｄ１０を作製した。正極Ｃ１０をＳＥＭにて観察したところ、平均粒径が１００ｎｍであるリン酸リチウムの粒子が第２正極活物質Ｂ１の表面に付着していることが確認された。【００７８】
＜比較例５＞
正極Ｃ１の作製工程において、第２正極活物質Ｂ１を使用せず、リン酸リチウムの含有量が第１正極活物質Ａ１に対して２質量％である、第１正極活物質Ａ１及びリン酸リチウムからなる混合物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極Ｃ１１及び電池Ｄ１１を作製した。正極Ｃ１１をＳＥＭにて観察したところ、平均粒径が１００ｎｍであるリン酸リチウムの粒子が第１正極活物質Ａ１の表面に付着していることが確認された。【００７９】
［出力特性試験］
上記で作製した電池Ｄ１〜Ｄ１１の定格容量を測定した。各電池を用いて、２５℃の温度条件下、電流値８００ｍＡで４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、電圧値４．１Ｖで電流値が０．１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、電流値８００ｍＡで２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この定電流放電を行ったときの放電容量を、各電池の定格容量とした。【００８０】
電池Ｄ１〜Ｄ１１の初期常温出力値を測定した。各電池につき、２５℃の温度条件下、電流値８５０ｍＡで４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、定格容量の５０％になるまで充電した。その後、２５℃の電池温度条件下、放電終止電圧を２．５Ｖとしたときに１０秒間の放電を行うことが可能な最大電流値から、各電池の充電深度（ＳＯＣ）５０％における常温出力値を以下の式より求めた。
常温出力値（ＳＯＣ５０％）＝（測定された最大電流値）×放電終止電圧（２．５Ｖ）
次に、電池Ｄ１〜Ｄ１１についてハイレートサイクル特性試験を行った。各電池につき、６０℃の温度条件下において、電流値１７００ｍＡで４．１Ｖになるまでの定電流充電、１５分間の休止期間、電流値１７００ｍＡで２．５Ｖになるまでの定電流放電、及び、１５分間の休止期間からなる充放電サイクルを、５００回繰り返した。５００回の充放電サイクルの後、初期常温出力値と同様にして、ハイレートサイクル特性試験後の常温出力値の測定を各電池について行った。【００８１】
電池Ｄ１〜Ｄ１１のそれぞれにつき、初期常温出力値に対するハイレートサイクル特性試験後の常温出力値の割合（百分率）を常温出力維持率として算出し、この常温出力維持率によって各電池のサイクル特性を評価した。【００８２】
表１に、各電池につき、第１正極活物質及び第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積及び一次粒子の平均粒径、第１／第２細孔体積比率、リン酸リチウムの有無、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対する第１正極活物質の含有比率、並びに、初期常温出力値に対するハイレートサイクル特性試験後の常温出力値から算出された常温出力維持率を示す。【００８３】
【表１】
2018061815.tif 000003
【００８４】
表１の結果から明らかなように、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質、１００ｎｍ以下細孔体積が５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質及びリン酸化合物を含み、第１／第２細孔体積比率が４倍以上である正極Ｃ１〜Ｃ６を用いて作製された電池Ｄ１〜Ｄ６は、電池Ｄ７〜Ｄ１１に比べ、ハイレートサイクル特性試験後の常温出力維持率が顕著に優れていた。このように、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質、１００ｎｍ以下細孔体積が５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質及びリン酸化合物を含み、第１／第２細孔体積比率が４倍以上である非水電解質二次電池用正極１１は、非水電解質二次電池１０のハイレートサイクル特性試験後の常温出力維持率を向上できることが確認された。【００８５】
電池Ｄ１及びＤ４〜Ｄ６の中では、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対する第１正極活物質の含有比率が、４０質量％である電池Ｄ６に対して、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対する第１正極活物質の含有比率が、３０質量％以下である電池Ｄ１、Ｄ４及びＤ５がより優れた常温出力維持率を示した。
【符号の説明】
【００８６】
１０  非水電解質二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電極体
１５  ケース本体
１６  封口体
１７  絶縁板
１８  絶縁板
１９  正極リード
２０  負極リード
２１  張り出し部
２２  フィルタ
２２ａ  開口部
２３  下弁体
２４  絶縁部材
２５  上弁体
２６  キャップ
２６ａ  開口部
２７  ガスケット
【図１】
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【国際調査報告】
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2018061815.tif 000007
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