(57)【要約】  シランカップリング剤を用いてシリカ原料を変性させることを含むカチオン変性シリカの製造において、シランカップリング剤の添加時や添加後におけるゲル化の発生を抑制しうる手段を提供する。本発明は、ゼータ電位が負の値を示すシリカ原料と、アミノ基または４級カチオン基を有するシランカップリング剤とを混合し、前記シリカ原料と前記シランカップリング剤とを反応させて、カチオン変性シリカを得ることを有し、  前記カチオン変性シリカは、以下の関係式（１）：2018061656.tif 000019  関係式（１）中、Ｘは、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値であり、Ｙは、カチオン変性シリカのｐＨの値であるを満たす、カチオン変性シリカの製造方法。【選択図】なし
2018061656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼータ電位が負の値を示すシリカ原料と、アミノ基または４級カチオン基を有するシランカップリング剤とを混合し、前記シリカ原料と前記シランカップリング剤とを反応させて、カチオン変性シリカを得ることを有し、
前記カチオン変性シリカは、以下の関係式（１）：
【数１】
2018061656.tif 000015
関係式（１）中、Ｘは、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値であり、Ｙは、カチオン変性シリカのｐＨの値である
を満たす、カチオン変性シリカの製造方法。
【請求項２】
前記反応の前に、前記シリカ原料のゼータ電位を負の値に調整することをさらに含む、請求項１に記載のカチオン変性シリカの製造方法。
【請求項３】
前記反応の直前における前記シリカ原料のゼータ電位が−１０ｍＶ以下である、請求項１または２に記載のカチオン変性シリカの製造方法。
【請求項４】
前記混合において、前記シランカップリング剤を希釈することなく使用するか、または５質量％以上の濃度の溶液の状態で使用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン変性シリカの製造方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤の濃度が、前記シリカ原料に含まれるシリカ粒子１００質量％に対して０．０５質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン変性シリカの製造方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤が、１級アミン／エトキシカップリング剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン変性シリカの製造方法。
【請求項７】
前記シリカ原料と前記シランカップリング剤との反応系を加熱する工程を含まない、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン変性シリカの製造方法。
【請求項８】
ゼータ電位が負の値を示すシリカ原料と、アミノ基または４級カチオン基を有するシランカップリング剤とを混合し、前記シリカ原料と前記シランカップリング剤とを反応させてなるカチオン変性シリカ分散体であって、
前記カチオン変性シリカは、以下の関係式（１）：
【数２】
2018061656.tif 000016
関係式（１）中、Ｘは、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値であり、Ｙは、カチオン変性シリカのｐＨの値である
を満たす、カチオン変性シリカ分散体。
【請求項９】
前記カチオン変性シリカの濃度が５質量％以上である、請求項８に記載のカチオン変性シリカ分散体。
【請求項１０】
カチオン変性シリカと分散媒とを含む研磨用組成物の製造方法であって、
ゼータ電位が負の値を示すシリカ原料と、アミノ基または４級カチオン基を有するシランカップリング剤とを混合し、前記シリカ原料と前記シランカップリング剤とを反応させて、前記カチオン変性シリカを作製した後、
前記カチオン変性シリカと前記分散媒とを混合することを有し、
前記カチオン変性シリカと前記研磨用組成物とは、以下の関係式（２）：
【数３】
2018061656.tif 000017
関係式（２）中、Ｘは、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値であり、Ｙは、カチオン変性シリカのｐＨの値であり、Ｚは、研磨用組成物のｐＨの値である
を満たす、製造方法。
【請求項１１】
前記作製の後に、前記カチオン変性シリカとｐＨ調整剤とを混合することをさらに有する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｘが、５．０以上１０．０以下である、請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
ゼータ電位が負の値を示すシリカ原料と、アミノ基または４級カチオン基を有するシランカップリング剤とを混合し、前記シリカ原料と前記シランカップリング剤とを反応させてなるカチオン変性シリカ、および分散媒を含む、研磨用組成物であって、
前記カチオン変性シリカと前記研磨用組成物とは、以下の関係式（２）：
【数４】
2018061656.tif 000018
関係式（２）中、Ｘは、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値であり、Ｙは、カチオン変性シリカのｐＨの値であり、Ｚは、研磨用組成物のｐＨの値である
を満たす、研磨用組成物。
【請求項１４】
ｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１３に記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン変性シリカの製造方法およびカチオン変性シリカ分散体、ならびにカチオン変性シリカを用いた研磨用組成物の製造方法およびカチオン変性シリカを用いた研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス製造プロセスにおいては、半導体デバイスの性能の向上につれて、配線をより高密度かつ高集積に製造する技術が必要とされている。このような半導体デバイスの製造プロセスにおいてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）は、必須のプロセスとなっている。半導体回路の微細化が進むにつれ、パターンウェハの凹凸に要求される平坦性が高く、ＣＭＰによりナノオーダーの高い平滑性を実現することも求められている。ＣＭＰにより高い平滑性を実現するためには、パターンウェハの凸部を高い研磨速度で研磨する一方で凹部はあまり研磨しないことが好ましい。【０００３】
ここで、ＣＭＰの際には、砥粒と呼ばれる研磨剤に加えて、研磨促進剤、ｐＨ調整剤等の各種添加剤を含む組成物（研磨用組成物）を用いることが一般的である。ここで、砥粒（研磨剤）は研磨対象物の表面に付着して当該表面を物理的作用によって削り取る機能を有する粒子である。そして、研磨用組成物を製造する際の砥粒（研磨剤）の原料としては、通常、砥粒（研磨剤）となりうるシリカ（酸化ケイ素；ＳｉＯ２）粒子を分散質とする、コロイダルシリカ等のシリカ分散体が用いられる。【０００４】
このシリカ分散体は、酸性条件下にてシリカ粒子どうしが凝集してしまい、安定性に劣ることが知られており、幅広いｐＨ領域で安定性に優れたシリカ分散体が従来求められていた。【０００５】
ここで、酸性条件下における安定性を向上させたコロイダルシリカとしては、例えば、水性コロイダルシリカを塩基性塩化アルミニウムの水溶液で処理したコロイダルシリカや、水性コロイダルシリカを塩基性アルミニウム塩の水溶液で処理した後に、水溶性有機脂肪族ポリカルボン酸で安定化処理したコロイダルシリカなどが知られていた。【０００６】
しかしながら、これらのコロイダルシリカによると、酸性条件下での安定性は向上できたものの、金属不純物の含有量が多く、例えば半導体ウェハなどを研磨するための砥粒（研磨剤）のように、高純度であることが求められる用途に使用することができないという問題があった。【０００７】
このような金属不純物の混入量を低減させるための技術として、特開２００５−１６２５３３号公報では、加水分解可能なケイ素化合物を加水分解して製造したコロイダルシリカを、シランカップリング剤等の変性剤を用いて変性処理して、変性コロイダルシリカを製造する技術が開示されている。特開２００５−１６２５３３号公報によれば、かような手法により、分散媒が酸性であってもコロイダルシリカの凝集やゲル化を起こすことがなく、長期間安定分散可能であり、しかも金属不純物の含有量が極めて少なく、高純度である変性コロイダルシリカが得られるとされている。なお、特開２００５−１６２５３３号公報には、速やかにコロイダルシリカを形成するという観点から、反応溶媒のｐＨをｐＨ８〜１１（より好ましくはｐＨ８．５〜１０．５）に調整することが好ましいことも開示されている。一方、反応前のシリカ粒子のゼータ電位を制御することについては何ら開示されていない。【０００８】
また、特開２００５−１６２５３３号公報と同様にカップリング剤を用いる技術として、特開昭６３−１８２２０４号公報では、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機酸化物の水和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体中にカップリング剤を添加してカップリング処理を施した後、アルコール性溶媒を有機溶媒に溶媒置換することにより、酸化物微粒子の有機溶媒単分散体を製造する技術が開示されている。特開昭６３−１８２２０４号公報の記載によれば、工程中における凝集粒子の発生を防止しつつ表面改質を行うことができ、また、微粒子濃度が高くても安定な分散体を製造できるとされている。ただし、特開昭６３−１８２２０４号公報にもまた、反応前の無機酸化物の水和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体のゼータ電位を制御することについては何ら開示されていない。
【発明の概要】
【０００９】
本発明者らは、特開２００５−１６２５３３号公報や特開昭６３−１８２２０４号公報に記載された技術について検討を進めたところ、これらの技術には依然として改善すべき課題が存在することを見出した。すなわち、これらの技術を用いてカチオン変性シリカ分散体を製造しようとすると、シランカップリング剤の添加時や添加後において、ゲル化が生じる場合があることが判明した。また、カチオン変性シリカ分散体を用いて研磨用組成物を製造する際にも、沈殿が生じる場合があることが判明した。
【００１０】
そこで本発明は、シランカップリング剤を用いてシリカ原料を変性させることを含むカチオン変性シリカの製造において、シランカップリング剤の添加時や添加後におけるゲル化の発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。また、本発明は、シランカップリング剤を用いてシリカ原料を変性させることを含むカチオン変性シリカと、分散媒と、を含む研磨用組成物の製造時および製造後において、沈殿の発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた。その結果、本発明の第１の形態によれば、ゼータ電位が負の値を示すシリカ原料と、アミノ基または４級カチオン基を有するシランカップリング剤とを混合し、前記シリカ原料と前記シランカップリング剤とを反応させて、カチオン変性シリカを得ることを有し、
前記カチオン変性シリカは、以下の関係式（１）：
【００１２】
【数１】
2018061656.tif 000003
【００１３】
関係式（１）中、Ｘは、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値であり、Ｙは、カチオン変性シリカのｐＨの値である
を満たす、カチオン変性シリカの製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の第２の形態によれば、ゼータ電位が負の値を示すシリカ原料と、アミノ基または４級カチオン基を有するシランカップリング剤とを混合し、前記シリカ原料と前記シランカップリング剤とを反応させてなるカチオン変性シリカ分散体であって、
前記カチオン変性シリカは、以下の関係式（１）：
【００１５】
【数２】
2018061656.tif 000004
【００１６】
関係式（１）中、Ｘは、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値であり、Ｙは、カチオン変性シリカのｐＨの値である
を満たす、カチオン変性シリカ分散体が提供される。
【００１７】
本発明の第３の形態によれば、カチオン変性シリカと分散媒とを含む研磨用組成物の製造方法であって、ゼータ電位が負の値を示すシリカ原料と、アミノ基または４級カチオン基を有するシランカップリング剤とを混合し、前記シリカ原料と前記シランカップリング剤とを反応させて、前記カチオン変性シリカを作製した後、前記カチオン変性シリカと前記分散媒とを混合することを有し、
前記カチオン変性シリカと前記研磨用組成物とは、以下の関係式（２）：
【００１８】
【数３】
2018061656.tif 000005
【００１９】
関係式（２）中、Ｘは、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値であり、Ｙは、カチオン変性シリカのｐＨの値であり、Ｚは、研磨用組成物のｐＨの値である
を満たす、製造方法が提供される。
【００２０】
本発明の第４の形態によれば、ゼータ電位が負の値を示すシリカ原料と、アミノ基または４級カチオン基を有するシランカップリング剤とを混合し、前記シリカ原料と前記シランカップリング剤とを反応させてなるカチオン変性シリカ、および分散媒を含む、研磨用組成物であって、
前記カチオン変性シリカと前記研磨用組成物とは、以下の関係式（２）：
【００２１】
【数４】
2018061656.tif 000006
【００２２】
関係式（２）中、Ｘは、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値であり、Ｙは、カチオン変性シリカのｐＨの値であり、Ｚは、研磨用組成物のｐＨの値である
を満たす、研磨用組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２４】
≪第１の形態≫
本発明の第１の形態は、ゼータ電位が負の値を示すシリカ原料と、アミノ基または４級カチオン基を有するシランカップリング剤とを混合し、前記シリカ原料と前記シランカップリング剤とを反応させて、カチオン変性シリカを得ることを有し、
前記カチオン変性シリカは、以下の関係式（１）：
【００２５】
【数５】
2018061656.tif 000007
【００２６】
関係式（１）中、Ｘは、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値であり、Ｙは、カチオン変性シリカのｐＨの値である
を満たす、カチオン変性シリカの製造方法である。このような構成を有することにより、シランカップリング剤の添加時や添加後におけるゲル化の発生を抑制できる。
【００２７】
本明細書中、「カチオン変性シリカ」との表現は、シリカ粒子の表面に変性基としてのカチオン性基（アミノ基または４級カチオン基）が導入された状態を意味するものである。
【００２８】
［シリカ原料］
シリカ原料は、後述する所定のシランカップリング剤を用いてカチオン変性（改質）される前の原料であり、シリカ粒子を含む。シリカ原料は、好ましくはコロイダルシリカである（以下、シリカ原料としてのコロイダルシリカを「原料コロイダルシリカ」とも称し、シリカ原料が原料コロイダルシリカである場合を例に挙げて詳細に説明する）。
【００２９】
原料コロイダルシリカは、例えば、ゾルゲル法によって製造されたものでありうる。ゾルゲル法によって製造された原料コロイダルシリカは、半導体中に拡散性のある金属不純物や塩化物イオン等の腐食性イオンの含有量が少ないため、好ましい。ゾルゲル法による原料コロイダルシリカの製造は、従来公知の手法を用いて行うことができ、具体的には、加水分解可能なケイ素化合物（例えば、アルコキシシランまたはその誘導体）を原料とし、加水分解・縮合反応を行うことにより、原料コロイダルシリカを得ることができる。このケイ素化合物としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、原料コロイダルシリカは、ゾルゲル法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
【００３０】
一実施形態において、上記ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランまたはその誘導体であることが好ましい。
【００３１】
【化１】
2018061656.tif 000008
【００３２】
一般式（１）中、Ｒはアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基である。ここで、上記Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が例示され、Ｒがメチル基であるテトラメトキシシラン、Ｒがエチル基であるテトラエトキシシラン、Ｒがイソプロピル基であるテトライソプロポキシシランが好ましい。また、アルコキシシランの誘導体としては、アルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物が例示される。本発明では、加水分解速度を制御し易い点、シングルｎｍの微小シリカ粒子が得られ易い点、未反応物の残留が少ない点でテトラメトキシシランを用いることが好ましい。
【００３３】
上記ケイ素化合物は、反応溶媒中で加水分解・縮合されてコロイダルシリカとなる。反応溶媒としては、水または水を含む有機溶媒が用いられうる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を使用することが好ましく、反応溶媒の後処理などの観点から、原料のケイ素化合物のアルキル基（Ｒ）と同じアルキル基を有するアルコール類（例えば、テトラメトキシシランに対し、メタノール）を使用することがより好ましい。これらの有機溶媒としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。有機溶媒の使用量は特に限定されないが、ケイ素化合物１モル当り、５〜５０モル程度が好ましい。５モル以上であれば、ケイ素化合物との十分な相溶性が確保され、５０モル以下であれば、製造効率の低下が抑制される。有機溶媒に添加される水の量は特に限定されず、ケイ素化合物の加水分解に要する量が存在すればよく、ケイ素化合物１モル当り２〜１５モル程度が好ましい。なお、有機溶媒に混合される水の量は、形成されるコロイダルシリカの粒径に大きく影響する。水の添加量を増加させることで、コロイダルシリカの粒径を大きくすることができる。また、水の添加量を減少させることで、コロイダルシリカの粒径を小さくすることができる。よって、水と有機溶媒との混合比率を変化させることによって、製造されるコロイダルシリカの粒径を任意に調整することができる。
【００３４】
コロイダルシリカを得るためのケイ素化合物の加水分解縮合反応の反応溶媒には、塩基性触媒を添加して反応溶媒をアルカリ性に調整することが好ましい（Ｓｔｏｂｅｒ法）。これにより反応溶媒は好ましくはｐＨ８〜１１、より好ましくはｐＨ８．５〜１０．５に調整され、速やかにコロイダルシリカを形成することができる。塩基性触媒としては、不純物の混入を防ぐという観点からは有機アミンやアンモニアが好ましく、特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。
【００３５】
反応溶媒中でケイ素化合物を加水分解・縮合させるには、原料であるケイ素化合物を有機溶媒に添加して０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件で撹拌すればよい。水を含む有機溶媒中でケイ素化合物を撹拌しながら加水分解・縮合することにより、粒径のそろったコロイダルシリカを得ることができる。
【００３６】
シリカ原料に含まれるシリカ粒子は通常、一次粒子の凝集体である二次粒子の形態として存在している。また、二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）は特に制限されないが、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１５〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。この平均二次粒子径が１０ｎｍ以上であれば、シリカ粒子が高濃度であっても分散性が十分に確保され、一方、この平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であれば、沈殿の発生が防止される。なお、当該平均二次粒子径の値としては、後述する実施例の欄に記載のように、粒子径分布測定装置（ＵＰＡ−ＵＴ１５１、日機装株式会社製）を用いた動的光散乱法により、体積平均粒子径として測定された値を採用するものである。
【００３７】
また、シリカ原料に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、シリカ粒子の平均一次粒子径の上限は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、後述する実施例の欄に記載のように、シリカ粒子（一次粒子）の直径（シリカ粒子の一次粒子径）については、ＢＥＴ法から算出したシリカ粒子の比表面積（ＳＡ）を基に、シリカ粒子の形状が真球であると仮定して、ＳＡ＝４πＲ２の公式を用いて算出することができる。なお、これらの値から算出される会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）の値についても特に制限はなく、好ましくは１．０〜５．０程度である。
【００３８】
シリカ原料におけるシリカ粒子の濃度は、そのシリカを使用する目的に応じて濃度調整されればよく特に制限されないが、生産性の観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。一方、シリカ原料において、シリカの含有量を除いた残部は分散媒としての水等や、ごく微量の触媒等である。上述したシリカ粒子の濃度の範囲を考慮すると、シリカ原料における分散媒の濃度は、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは４０〜９０質量％であり、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。また、分散媒における有機溶媒の含有量が少ないほど好ましいことについても上述した通りであり、この観点から、分散媒の全量を１００質量％としたときの水の含有量の割合は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。なお、分散媒が有機溶媒を含む場合、かような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の上述した有機溶媒が例示される。なかでも、上述したケイ素化合物の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコールを用いることが好ましい。これは、ケイ素化合物の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコールを用いることにより、溶媒の回収、再利用を容易化できるためである。
【００３９】
本形態の製造方法において、シリカ原料としてゼータ電位が負の値を示すものを用いる。シリカ原料が示すゼータ電位の具体的な値について特に制限はないが、後述するシランカップリング剤との反応の直前における値として、好ましくは−１０ｍＶ以下であり、より好ましくは−２０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは−３０ｍＶ以下である。なお、このゼータ電位の値の下限値について特に制限はなく、通常は−６０ｍＶ以上程度である。本明細書におけるゼータ電位の値としては、後述する実施例の欄に記載の方法によって測定される値を採用するものとする。
【００４０】
シリカ原料を調製・入手した際に、すでにゼータ電位が負の値であれば、当該シリカ原料に対して特段の処理を施すことなく、そのまま後述するシランカップリング剤との反応に供することができる。一方、シリカ原料を調製・入手した際のゼータ電位の値がゼロ以上である場合には、後述するシランカップリング剤との反応の前に、当該シリカ原料のゼータ電位を負の値に調整することが必要である。ここで、シリカ原料のゼータ電位の値がゼロ以上である場合に、当該シリカ原料のゼータ電位を負の値に調整する方法は特に制限されないが、例えば、シリカ原料に対してアルカリを添加してシリカ原料に含まれるシリカ粒子の表面に存在するヒドロキシル基（−ＯＨ基）を−Ｏ−基とＨ＋とに解離させて、−Ｏ−の露出を増加させる方法、シリカ原料に対して陰イオン交換を行ってシリカ原料に含まれるシリカ粒子の表面に存在するヒドロキシル基（−ＯＨ基）を−Ｏ−基とＨ＋とに解離させて、−Ｏ−の露出を増加させる方法、シリカ原料に対してアニオン性基を導入する方法などが挙げられる。なかでも、生産性に優れるという観点から、アルカリを添加する方法が好ましく採用されうる。
【００４１】
なお、本形態に係る変性シリカの製造方法において、反応に供されるシリカ原料のｐＨは、上述したゼータ電位の制御の結果として定まるものであることから、好ましい範囲を一義的に特定することは困難であるが、通常は５〜１１程度であり、好ましくは６〜１０．５であり、より好ましくは７〜１０である。
【００４２】
また、必要に応じて、上記で準備したシリカ原料に対して各種の処理工程をさらに施してもよい。かような処理工程としては、例えば、シリカ原料の粘度を低減させる工程が例示される。シリカ原料の粘度を低減させる工程は、例えば、シリカ原料にアルカリ溶液（アンモニア水等の各種塩基の水溶液）または有機溶媒を添加する工程が挙げられる。この際に添加されるアルカリ溶液または有機溶媒の量については特に制限はなく、添加後に得られるシリカ原料の粘度を考慮して適宜設定すればよい。このように、シリカ原料の粘度を低下させる工程を実施することで、シランカップリング剤のシリカ原料への初期分散性の向上やシリカ粒子どうしの凝集を抑制できるという利点がある。
【００４３】
［シランカップリング剤］
本形態に係るカチオン変性シリカの製造方法では、上記で準備した（ゼータ電位が負の値を示す）シリカ原料と、アミノ基または４級カチオン基を有するシランカップリング剤とを混合する。これにより、当該シリカ原料（の表面に存在するヒドロキシル基）と当該シランカップリング剤の加水分解性シリル基との反応が進行する。その結果、シリカ原料に含まれるシリカ粒子の表面にシランカップリング剤の一方の末端が結合または吸着し、他方の末端（アミノ基または４級カチオン基）がシリカ粒子の表面に多数露出するようになる。その結果、カチオン変性シリカでは、シリカ原料と比較してゼータ電位の向上が確認される。
【００４４】
この際に用いられるシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（α，γ−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランの塩酸塩、オクタデシルジメチル−（γ−トリメトキシシリルプロピル）−アンモニウムクロライド等が挙げられる。なかでも、シリカ原料との反応性が良好であることから、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、１級アミン／エトキシカップリング剤（１級アミノ基およびエトキシ基を有するシランカップリング剤）であるγ−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましく用いられる。なお、本発明において、シランカップリング剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
［シリカ原料とシランカップリング剤との混合および反応］
本形態の製造方法では、上述したシラン原料とシランカップリング剤とを混合し、シラン原料とシランカップリング剤とを反応させる。これにより、シリカ粒子の表面に変性基としてのカチオン性基を導入することで、カチオン変性シリカが得られる。
【００４６】
シリカ原料と、アミノ基または４級カチオン基を有するシランカップリング剤との混合および反応にあたっては、当該シランカップリング剤を希釈することなく使用するか、または５質量％以上の濃度の溶液（水分散体）の状態で使用することが好ましい。ここで、「希釈することなく添加する」ことを「１００質量％」の濃度で添加することとみなせば、添加されるシランカップリング剤の濃度は、好ましくは上述したように５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％（希釈せずに添加）である。また、シランカップリング剤を溶液の状態でシリカ原料に対して添加する場合、シランカップリング剤を含む溶液を構成する溶媒について特に制限はないが、ゲル化の発生を防止するという観点からは、水を含まない溶媒を用いることが好ましい。
【００４７】
本形態の製造方法において、シリカ原料とシランカップリング剤とを混合する方法は、特に制限されない。混合する方法としては、ゲル化抑制の観点から、シリカ原料に対して、シランカップリング剤を添加する方法が好ましい。
【００４８】
シリカ原料に対してシランカップリング剤を添加する場合、シランカップリング剤の添加形態については、一括で添加してもよいし、分割してもよいし、連続的に添加してもよいが、一定の滴下速度で滴下することが好ましい。滴下速度についても、シリカ粒子の濃度、シランカップリング剤の濃度などに応じて適宜調整されるが、例えば、添加全量が１０ｍＬ程度の場合、１〜１０ｍＬ／ｍｉｎである。
【００４９】
シランカップリング剤の添加量については、シリカ原料側のシリカ粒子の比表面積等の条件およびシランカップリング剤側の分子量等の条件の兼ね合いで最適な添加量は変わってくるため一義的に規定することは難しい。一例としては、シリカ原料に含まれるシリカ粒子１００質量％に対して、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．０５〜２０質量％である。
【００５０】
本形態の製造方法において、シリカ原料およびシランカップリング剤の混合および反応温度は、特に限定されないが、常温から溶媒の沸点までの範囲が好ましい。本形態において、反応が常温程度でも進行しうることから、常温付近の温度（例えば、２０〜３５℃）で反応を進行させることが好ましい。言い換えると、本形態の製造方法では、シリカ原料とシランカップリング剤との反応系を加熱する工程を含まないことが好ましい。常温（１５〜２５℃）付近の温度条件下であっても、反応系を数時間撹拌するというきわめて簡便な操作により、添加されたシランカップリング剤のほぼ全量がシリカ原料中のシリカ粒子と反応し、未反応カップリング剤がほとんど残らないという利点もある。
【００５１】
これらの利点を活用することで、上述したシランカップリング剤の添加量は、得られるカチオン変性シリカに求められるゼータ電位のプロファイルを考慮して、適宜調節されうる。
【００５２】
また、撹拌速度は、特に制限されないが、均一分散性の観点から、好ましくは２０〜８００ｒｐｍであり、より好ましくは５０〜７００ｒｐｍである。
【００５３】
シリカ原料とシランカップリング剤との反応時間は、特に限定されないが、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜５時間がより好ましい。反応を効率的に進行させるという観点からは、反応系を撹拌しながら反応を実施するとよい。この際に用いられる撹拌手段や撹拌条件について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、反応系の圧力についても、常圧下（大気圧下）、加圧下、減圧下のいずれであってもよいが、本発明に係る反応は常圧下（大気圧下）で進行しうることから、常圧下（大気圧下）で反応を実施すればよい。
【００５４】
上記の方法に従って得られたカチオン変性シリカが水以外の溶媒を含んでいる場合には、当該カチオン変性シリカの長期保存安定性を高めるために、必要に応じて、反応溶媒を主とする分散媒を水で置換してもよい。水以外の溶媒を水で置換する方法は特に限定されず、例えば、当該カチオン変性シリカを加熱しながら水を一定量ずつ滴下する方法が挙げられる。また、当該カチオン変性シリカを沈殿・分離、遠心分離等により水以外の溶媒と分離した後に、水に再分散させる方法も挙げられる。
【００５５】
［カチオン変性シリカ］
本発明の第１の形態の製造方法によって得られるカチオン変性シリカは、前記カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値Ｘと、前記カチオン変性シリカのｐＨの値Ｙとが、Ｘ＜Ｙ（関係式（１））を満たす。本発明に係るカチオン変性シリカにおいて、Ｘ＝ＹまたはＸ＞Ｙであると、カチオン変性時（シリカ原料とシランカップリング剤とを混合する際）、ゲル化が発生するため好ましくない。
【００５６】
ここで、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値とは、カチオン変性シリカのゼータ電位がゼロとなるｐＨの値である。また、カチオン変性シリカのｐＨとは、カチオン変性シリカを作製した直後（反応終了直後）のｐＨの値である。
【００５７】
本明細書におけるカチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値、およびカチオン変性シリカのｐＨの値としては、後述する実施例の欄に記載の方法によって測定される値を採用するものとする。
【００５８】
「ゼータ（ζ）電位」とは、互いに接している固体と液体とが相対運動を行なったときの両者の界面に生じる電位差のことである。ゼータ電位の絶対値が増加すれば、粒子間の反発が強く粒子の安定性は高くなり、ゼータ電位の絶対値がゼロに近づくほど、粒子は凝集し易くなる。
【００５９】
本形態に係るカチオン変性シリカの製造方法において、シリカ原料は、後述のとおり、ゼータ電位が負の値を示すシリカを含む。シリカ原料において、シリカ粒子の表面にはヒドロキシル基（−ＯＨ基）が多数存在しており、このヒドロキシル基（−ＯＨ基）は、酸性度が高い（Ｈ＋が多い；酸性）環境下ではほとんどが−ＯＨ基として存在しているが、酸性度が低い（Ｈ＋が少ない；アルカリ性）環境下では−Ｏ−基とＨ＋とに解離し、−Ｏ−の露出が増えるほど、ゼータ電位の絶対値は負の方向に増大する。このように、ｐＨが大きいアルカリ性条件下では負のゼータ電位が大きくなることからシリカ原料は安定であるものの、ｐＨが小さい酸性条件下ではゼータ電位はゼロに近づくことから、凝集し易く不安定となり、ゲル化を生じるという問題があったのである。
【００６０】
上述したように、ゼータ電位の絶対値が増加すれば粒子の安定性は高くなることから、シリカ原料を構成するシリカ粒子の表面をカチオン変性させて正（＋）の電荷を導入すれば、酸性条件下においてゼータ電位の正の絶対値が大きいカチオン変性シリカ分散体が得られるものと推測され、特開２００５−１６２５３３号公報に記載の技術はこの推測に基づき完成されたものである。
【００６１】
しかし、上述のとおり、特開２００５−１６２５３３号公報に記載の技術を用いてカチオン変性シリカ分散体を製造しようとすると、製造途中または製造後にゲル化が発生する場合があることが判明した。
【００６２】
これに対し、ゼータ電位が負の値を示すシリカ原料を用いることで、シリカ原料とシランカップリング剤との静電的反発が抑制され、カチオン性基のシリカ粒子表面への導入が促進されると考えられる。また、シリカ原料のｐＨとシランカップリング剤の添加量とを調節することにより、シリカ原料中のシリカ粒子の表面に導入されるカチオン性基の量を調節できると考えられる。これらにより、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値Ｘとカチオン変性シリカのｐＨの値Ｙを制御でき、よって、前記ＸとＹとの関係をＸ＜Ｙ（関係式（１））となるように制御できる。つまり製造途中または製造後において、前記ＸとＹとが、Ｘ＜Ｙ（関係式（１））の関係を維持できる（ゼータ電位がゼロに近づかない）ため、ゲル化を抑制できると考えられる。
【００６３】
当該メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤によって本発明の技術的範囲が影響を受けることはない。
【００６４】
本形態の製造方法において、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値Ｘおよびカチオン変性シリカのｐＨの値Ｙは、関係式Ｘ＜Ｙ（関係式（１））を満たす限り、カチオン変性シリカの利用形態に合わせて適宜調整できる。
【００６５】
Ｘの下限としては、例えば４．５以上であり、好ましくは５．０以上である。Ｘの上限としては、例えば１０．０以下であり、好ましくは９．５以下である。
【００６６】
Ｙの下限としては、例えば７．０以上であり、好ましくは７．５以上である。Ｙの上限としては、例えば１３．０以下であり、好ましくは１２．０以下である。
【００６７】
≪第２の形態≫
本発明の第２の形態は、ゼータ電位が負の値を示すシリカ原料と、アミノ基または４級カチオン基を有するシランカップリング剤とを混合し、前記シリカ原料と前記シランカップリング剤とを反応させてなるカチオン変性シリカ分散体であって、
前記カチオン変性シリカは、以下の関係式（１）：
【００６８】
【数６】
2018061656.tif 000009
【００６９】
関係式（１）中、Ｘは、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値であり、Ｙは、カチオン変性シリカのｐＨの値である
を満たす、カチオン変性シリカ分散体である。
【００７０】
本形態における「シリカ原料」、「シランカップリング剤」、「シリカ原料とシランカップリング剤との混合および反応」および「カチオン変性シリカ」の説明については、上記第１の形態の説明と同様であるため、説明を省略する。
【００７１】
本形態のシリカ分散体において、カチオン変性シリカに含まれるカチオン変性シリカ粒子の濃度については特に制限はないが、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。一方、カチオン変性シリカ分散体において、カチオン変性シリカの含有量を除いた残部は分散媒としての水等や、ごく微量の触媒等である。上述したカチオン変性シリカ粒子の濃度の範囲を考慮すると、カチオン変性シリカ分散体における分散媒の濃度は、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは５０〜９０質量％であり、さらに好ましくは６０〜９０質量％である。また、分散媒における有機溶媒の含有量もまた、使用用途に応じて除去が必要となるという観点からは少ないほど好ましく、この観点から、分散媒の全量を１００質量％としたときの水の含有量の割合は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。なお、分散媒が有機溶媒を含む場合、かような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の上述した有機溶媒が例示される。
【００７２】
本発明に係るカチオン変性シリカ分散体は、研磨用組成物に含まれる研磨剤（砥粒）、紙のコーティング剤などの様々な用途に使用することができ、広いｐＨ範囲で（特に酸性条件下においても）長期間安定分散可能であるという優れた効果を奏するものである。
【００７３】
≪第３の形態≫
本発明の第３の形態は、カチオン変性シリカと分散媒とを含む研磨用組成物の製造方法であって、ゼータ電位が負の値を示すシリカ原料と、アミノ基または４級カチオン基を有するシランカップリング剤とを混合し、前記シリカ原料と前記シランカップリング剤とを反応させて、前記カチオン変性シリカを作製した後、前記カチオン変性シリカと前記分散媒とを混合することを有し、
前記カチオン変性シリカと前記研磨用組成物とは、以下の関係式（２）：
【００７４】
【数７】
2018061656.tif 000010
【００７５】
関係式（２）中、Ｘは、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値であり、Ｙは、カチオン変性シリカのｐＨの値であり、Ｚは、研磨用組成物のｐＨの値である
を満たす、製造方法である。
【００７６】
本形態における「シリカ原料」、「シランカップリング剤」、「シリカ原料とシランカップリング剤との混合および反応」および「カチオン変性シリカ」の説明については、上記第１の形態の説明と同様であるため、説明を省略する。
【００７７】
［研磨用組成物］
本発明の第３の形態の製造方法によって得られる研磨用組成物は、カチオン変性シリカと分散媒とを含み、前記カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値Ｘと、前記カチオン変性シリカのｐＨの値Ｙと、前記研磨用組成物のｐＨの値Ｚとが、Ｚ＜Ｘ＜Ｙ（関係式（２））を満たす。かかる構成により、本発明の研磨用組成物は、その製造時および製造後において、沈殿の発生を抑制できる。
【００７８】
本形態の研磨用組成物は、カチオン変性シリカを含み、前記カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値Ｘと、前記カチオン変性シリカのｐＨの値Ｙとが、Ｘ＜Ｙ（関係式（１））を満たす。上記第１の形態において説明したように、ゼータ電位が負の値を示すシリカ原料を用いること、およびシランカップリング剤の添加量を調節することにより、ＸおよびＹは、関係式Ｘ＜Ｙを満たすことができる。よって、カチオン変性シリカのゲル化を抑制できる。
【００７９】
本形態の研磨用組成物において、上記カチオン変性シリカを用いて研磨用組成物を作製する際、研磨用組成物のｐＨの値Ｚを、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値Ｘと同じ値に近づけると、カチオン変性シリカのゼータ電位の絶対値がゼロに近づくと考えられる。よって、カチオン変性シリカが凝集しやすく不安定となり、研磨用組成物において、沈殿が生じると考えられる。
【００８０】
これに対し、研磨用組成物のｐＨの値Ｚと前記ＸおよびＹとが、Ｚ＜Ｘ＜Ｙ（関係式（２））を満たすことにより、研磨用組成物において、カチオン変性シリカのゼータ電位の正の絶対値を大きくできる（上述のとおり、Ｘよりも酸性の条件下では、カチオン変性シリカのゼータ電位は正の値となる）。よって、カチオン変性シリカが組成物中に安定して分散できるため、沈殿の発生を抑制できると考えられる。
【００８１】
当該メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤によって本発明の技術的範囲が影響を受けることはない。
【００８２】
本形態において、研磨用組成物は、特に制限されないが、カチオン変性シリカと後述の分散媒とを混合（好ましくは撹拌混合）し、必要に応じてｐＨ調整剤およびその他の成分などを添加することにより得ることができる。
【００８３】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【００８４】
本形態の製造方法において、研磨用組成物のｐＨの値Ｚは、上記関係式（２）を満たす限り、研磨用組成物の利用形態に合わせて適宜調整できる。Ｚの下限は、好ましくは１．０以上である。Ｚの上限は、例えば９．０以下であり、好ましくは８．５以下である。
【００８５】
本形態の製造方法において、前記ＸおよびＺは、上記関係式（２）を満たすかぎり特に制限されないが、例えばＸ−Ｚ≧０．５、研磨用組成物の安定性（沈殿の抑制）の観点から、好ましくはＸ−Ｚ≧１．０の関係を満たす。
【００８６】
好ましい実施形態において、前記Ｘは、カチオン変性時及び研磨組成物時の安定性（沈殿の抑制）の観点から、５．０以上１０．０以下である。
【００８７】
（分散媒）
本形態の研磨用組成物は、分散媒を含む。分散媒としては、水を含むことが好ましい。さらに、不純物による研磨用組成物の他の成分への影響を防ぐ観点から、できる限り高純度な水を使用することが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。また、分散媒として、研磨用組成物の他の成分の分散性などを制御する目的で、有機溶媒などをさらに含んでもよい。
【００８８】
（ｐＨ調整剤）
本形態の製造方法の好ましい実施形態において、カチオン変性シリカ作製の後に、前記カチオン変性シリカとｐＨ調整剤とを混合することをさらに有する。
【００８９】
ｐＨ調整剤としては、特に制限されず、下記のような酸を用いることができる。
【００９０】
酸としては、有機酸、無機酸などが挙げられる。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸といったカルボン酸やメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、イセチオン酸、タウリンなどのスルホン酸が挙げられる。また、無機酸の例としては、炭酸、塩酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸などが挙げられる。
【００９１】
これらのｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。ｐＨ調整剤としては、無機酸が好ましく、中でも塩酸がより好ましい。
【００９２】
ｐＨ調整剤の添加量は特に制限されず、本形態の関係式（２）を満たすｐＨの範囲となるような添加量を適宜選択すればよい。
【００９３】
カチオン変性シリカとｐＨ調整剤とを混合する方法は、特に制限されず、例えば、カチオン変性シリカとｐＨ調整剤とを撹拌混合することにより得ることができる。また、混合に際し、製造時の研磨用組成物のｐＨの値が、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値Ｘに近い値となる時間を短くするため、研磨用組成物のｐＨの調整を迅速に行うことが好ましい。
【００９４】
（その他の成分）
本形態の研磨用組成物には本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて防腐剤、防カビ剤、防食剤、消泡剤、キレート剤等を添加してもよい。例えば、防腐剤および防カビ剤としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられるが、これに制限されない。これら防腐剤、防カビ剤、防食剤、消泡剤、キレート剤等は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００９５】
（研磨対象物）
本形態の研磨用組成物の研磨対象物としては、特に制限されず、含ケイ素材料や、各種金属材料等などが挙げられる。
【００９６】
含ケイ素材料としては、酸化ケイ素膜、ＢＤ（ブラックダイヤモンド：ＳｉＯＣＨ）、ＦＳＧ（フルオロシリケートグラス）、ＨＳＱ（水素シルセスキオキサン）、ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（ベンゾシクロブテン樹脂）、ＳｉＬＫ（水素化シルセスキオキサン）、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）などのケイ素−酸素結合を有する研磨対象物；窒化ケイ素膜、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物；ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコンなどのケイ素−ケイ素結合を有する研磨対象物などが挙げられ、各種金属材料としては、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等などが挙げられる。
【００９７】
≪第４の形態≫
本発明の第４の形態は、ゼータ電位が負の値を示すシリカ原料と、アミノ基または４級カチオン基を有するシランカップリング剤とを混合し、前記シリカ原料と前記シランカップリング剤とを反応させてなるカチオン変性シリカ、および分散媒を含む、研磨用組成物であって、
前記カチオン変性シリカと前記研磨用組成物とは、以下の関係式（２）：
【００９８】
【数８】
2018061656.tif 000011
【００９９】
関係式（２）中、Ｘは、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値であり、Ｙは、カチオン変性シリカのｐＨの値であり、Ｚは、研磨用組成物のｐＨの値である
を満たす、研磨用組成物である。このような構成により、沈殿の発生を抑制できる。
【０１００】
好ましい実施形態において、研磨用組成物は、沈殿の発生をより抑制するとの観点から、ｐＨ調整剤をさらに含む。
【０１０１】
本形態における「シリカ原料」、「シランカップリング剤」、「シリカ原料とシランカップリング剤との混合および反応」および「カチオン変性シリカ」の説明については、上記第１の形態の説明と同様であり、本形態における「研磨用組成物」の説明については、上記第３の形態の説明と同様であるため、説明を省略する。
【実施例】
【０１０２】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。【０１０３】
［各種物性の測定方法］
本実施例において、各種物性は、以下の手法により測定した。【０１０４】
＜粒子径の測定＞
シリカ分散体に含まれるシリカ粒子の平均二次粒子径の値は、粒子径分布測定装置（ＵＰＡ−ＵＴ１５１、日機装株式会社製）を用いた動的光散乱法により、体積平均粒子径として測定された値を採用した（下記の表１および２に「Ｍｖ（ＵＰＡ）」と記載）。また、シリカ分散体に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径の値は、ＢＥＴ法から算出したシリカ粒子の比表面積（ＳＡ）を基に、シリカ粒子の形状が真球であると仮定して、ＳＡ＝４πＲ２の公式を用いて算出した。なお、これらの値から、会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）の値についても算出した。下記の表１および２には、平均二次粒子径および会合度の値のみ記載する。【０１０５】
＜ゼータ電位の測定＞
シリカ原料および得られたカチオン変性シリカ分散体のゼータ電位については、大塚電子社製のゼータ電位測定装置（商品名「ＥＬＳ−Ｚ」）を用いて行った。なお、シリカ原料のゼータ電位については、特にｐＨを調整せずに測定を行った。一方、カチオン変性シリカ分散体のゼータ電位については、ｐＨ調整剤として塩酸を用いて、対応するシリカ原料の等電点に相当する値にｐＨを調整してから測定を行った。【０１０６】
＜ｐＨの測定＞
シリカ原料、得られたカチオン変性シリカ分散体および得られた研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメーター（堀場製作所社製、型番：Ｆ−７１）により確認した。カチオン変性シリカ分散体および研磨用組成物のｐＨは、これらを作製した直後に測定した値である。【０１０７】
下記表１および２において、カチオン変性シリカを得る途中または得た直後にゲル化または沈殿が確認された場合、ゲル化または沈殿直前のｐＨの値を記載する。【０１０８】
＜等電点となるｐＨの算出＞
得られたカチオン変性シリカ分散体における等電点となるｐＨ（等電点のｐＨ）は、カチオン変性シリカのゼータ電位をｐＨ２．０〜１０．０まで１．０刻みで測定し、ゼータ電位の符号が変化した前後のｐＨと、前後のｐＨにおけるゼータ電位から、以下の式により算出した。【０１０９】
【数９】
2018061656.tif 000012
【０１１０】
下記の表１および２には、得られたカチオン変性シリカ分散体における等電点となるｐＨの値（下記の表１および２に「等電点のｐＨ  Ｘ」と記載）のみ記載する。【０１１１】
＜ゲル化の有無の確認＞
得られたカチオン変性シリカ分散体について、各実施例・比較例に記載の方法でシリカ原料とカップリング剤とを混合してカチオン変性シリカ分散体を得る途中（反応中）または得た直後（反応後）におけるゲル化または沈殿の有無を目視により確認した。また、得られたカチオン変性シリカ分散体を７０℃の温度条件下に２週間静置する高温加速試験直後においても、同様にゲル化の有無を目視により確認した。【０１１２】
＜沈殿の有無の確認＞
得られた研磨用組成物について、各実施例・比較例に記載の方法で研磨用組成物を作製した後、１時間静置して、沈殿の有無を目視により確認した。【０１１３】
［実施例１］
シリカ原料であるコロイダルシリカ（シリカ粒子の濃度：４８質量％、平均二次粒子径：３３ｎｍ、会合度：１．３、等電点のｐＨ：約３、水分散体）を準備した。当該コロイダルシリカのゼータ電位を測定したところ、−５５．４ｍＶであった。【０１１４】
上記で準備したコロイダルシリカに対して、６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、「ＡＰＥＳ」とも称する）を希釈せずにそのまま、５ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で滴下した。なお、ＡＰＥＳの添加量は、シリカ原料に含まれるシリカ粒子１００質量％に対して０．５質量％となるように調節した。【０１１５】
その後、反応系を加熱することなく常温にて３時間撹拌状態を維持し、シリカ粒子の表面にアミノ基が導入されたカチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体（ｐＨ９．４）を得た。【０１１６】
得られたカチオン変性シリカ分散体において、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨが５．５であり、そのゼータ電位（＠ｐＨ３）が＋２４．８ｍＶであった。【０１１７】
得られたカチオン変性シリカ分散体では、反応中および反応後ならびに高温加速試験直後において、ゲル化および沈殿は確認されなかった。【０１１８】
［実施例２］
ＡＰＥＳの添加量をシリカ原料に含まれるシリカ粒子１００質量％に対して２．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法によりカチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体（ｐＨ１０．１）を製造した。【０１１９】
得られたカチオン変性シリカ分散体において、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨが７．１であり、そのゼータ電位（＠ｐＨ３）が＋４８．２ｍＶであった。【０１２０】
得られたカチオン変性シリカ分散体では、反応中および反応後ならびに高温加速試験直後において、ゲル化および沈殿は確認されなかった。【０１２１】
［比較例１］
実施例２において準備したコロイダルシリカについて、１Ｍ  ＨＣｌを用いて分散液のｐＨを２に調整した。【０１２２】
その後は上述した実施例２と同様の手法により、カチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体の製造を試みたところ、反応中にゲル化が確認された。この際、ゲル化直前のｐＨは、６．４であった。【０１２３】
［実施例３］
ＡＰＥＳの添加量をシリカ原料に含まれるシリカ粒子１００質量％に対して５．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法によりカチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体（ｐＨ１０．９）を製造した。【０１２４】
得られたカチオン変性シリカ分散体において、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨが８．５であり、そのゼータ電位（＠ｐＨ３）が＋５５．３ｍＶであった。【０１２５】
得られたカチオン変性シリカ分散体では、反応中および反応後において、ゲル化および沈殿は確認されなかった。しかし、高温加速試験直後において、ゲル化が確認された。【０１２６】
［実施例４］
シリカ原料であるコロイダルシリカ（シリカ粒子の濃度：３０質量％、平均二次粒子径：３３ｎｍ、会合度：１．３、等電点のｐＨ：約３、水分散体）を準備した。当該コロイダルシリカのゼータ電位を測定したところ、−５４．６ｍＶであった。【０１２７】
上記で準備したコロイダルシリカに対して、６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、ＡＰＥＳを希釈せずにそのまま、５ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で滴下した。なお、ＡＰＥＳの添加量は、シリカ原料に含まれるシリカ粒子１００質量％に対して２．０質量％となるように調節した。【０１２８】
その後、反応系を加熱することなく常温にて３時間撹拌状態を維持し、シリカ粒子の表面にアミノ基が導入されたカチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体（ｐＨ１０．０）を得た。【０１２９】
得られたカチオン変性シリカ分散体において、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨが６．７であり、そのゼータ電位（＠ｐＨ３）が＋４６．０ｍＶであった。【０１３０】
得られたカチオン変性シリカ分散体では、反応中および反応後ならびに高温加速試験直後において、ゲル化および沈殿は確認されなかった。【０１３１】
［実施例５］
ＡＰＥＳの添加量をシリカ原料に含まれるシリカ粒子１００質量％に対して５．０質量％に変更したこと以外は、実施例４と同様の手法によりカチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体（ｐＨ１０．９）を製造した。【０１３２】
得られたカチオン変性シリカ分散体において、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨが８．３であり、そのゼータ電位（＠ｐＨ３）が＋５０．８ｍＶであった。【０１３３】
得られたカチオン変性シリカ分散体では、反応中および反応後ならびに高温加速試験直後において、ゲル化および沈殿は確認されなかった。【０１３４】
［実施例６］
ＡＰＥＳの添加量をシリカ原料に含まれるシリカ粒子１００質量％に対して７．５質量％に変更したこと以外は、実施例４と同様の手法によりカチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体（ｐＨ１１．４）を製造した。【０１３５】
得られたカチオン変性シリカ分散体において、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨが９．３であり、そのゼータ電位（＠ｐＨ３）が＋４９．４ｍＶであった。【０１３６】
得られたカチオン変性シリカ分散体では、反応中および反応後において、ゲル化および沈殿は確認されなかった。しかし、高温加速試験直後において、ゲル化が確認された。【０１３７】
［実施例７］
シリカ原料であるコロイダルシリカ（シリカ粒子の濃度：１０質量％、平均二次粒子径：３３ｎｍ、会合度：１．３、等電点のｐＨ：約３、水分散体）を準備した。当該コロイダルシリカのゼータ電位を測定したところ、−５３．４ｍＶであった。【０１３８】
上記で準備したコロイダルシリカに対して、６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、ＡＰＥＳを希釈せずにそのまま、５ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で滴下した。なお、ＡＰＥＳの添加量は、シリカ原料に含まれるシリカ粒子１００質量％に対して５．０質量％となるように調節した。【０１３９】
その後、反応系を加熱することなく常温にて３時間撹拌状態を維持し、シリカ粒子の表面にアミノ基が導入されたカチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体（ｐＨ１０．７）を得た。【０１４０】
得られたカチオン変性シリカ分散体において、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨが８．６であり、そのゼータ電位（＠ｐＨ３）が＋５５．３ｍＶであった。【０１４１】
得られたカチオン変性シリカ分散体では、反応中および反応後ならびに高温加速試験直後において、ゲル化および沈殿は確認されなかった。【０１４２】
［実施例８］
シリカ原料である高純度コロイダルシリカ（シリカ粒子の濃度：２０質量％、平均二次粒子径：５７ｎｍ、会合度：１．６、等電点のｐＨ：約４、水分散体）を準備した。当該コロイダルシリカのゼータ電位を測定したところ、−４５．６ｍＶであった。【０１４３】
上記で準備したコロイダルシリカに対して、６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、ＡＰＥＳを希釈せずにそのまま、５ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で滴下した。なお、ＡＰＥＳの添加量は、シリカ原料に含まれるシリカ粒子１００質量％に対して０．１質量％となるように調節した。【０１４４】
その後、反応系を加熱することなく常温にて３時間撹拌状態を維持し、シリカ粒子の表面にアミノ基が導入されたカチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体（ｐＨ７．６）を得た。【０１４５】
得られたカチオン変性シリカ分散体において、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨが５．４であり、そのゼータ電位（＠ｐＨ４）が＋３９．３ｍＶであった。【０１４６】
得られたカチオン変性シリカ分散体では、反応中および反応後ならびに高温加速試験直後において、ゲル化および沈殿は確認されなかった。【０１４７】
［実施例９］
ＡＰＥＳの添加量をシリカ原料に含まれるシリカ粒子１００質量％に対して１．０質量％に変更したこと以外は、実施例８と同様の手法によりカチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体（ｐＨ８．０）を製造した。【０１４８】
得られたカチオン変性シリカ分散体において、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨが６．９であり、そのゼータ電位（＠ｐＨ４）が＋５２．１ｍＶであった。【０１４９】
得られたカチオン変性シリカ分散体では、反応中および反応後ならびに高温加速試験直後において、ゲル化および沈殿は確認されなかった。【０１５０】
［比較例２］
実施例８において準備した高純度コロイダルシリカについて、１Ｍ  ＨＣｌを用いて分散液のｐＨを２に調整した。【０１５１】
その後は上述した実施例１２と同様の手法により、カチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体の製造を試みたところ、反応中にゲル化が確認された。この際、ゲル化直前のｐＨは、６．５であった。【０１５２】
［実施例１０］
シリカ原料である高純度コロイダルシリカ（シリカ粒子の濃度：１０質量％、平均二次粒子径：５７ｎｍ、会合度：１．６、等電点のｐＨ：約４、水分散体）を準備した。当該コロイダルシリカのゼータ電位を測定したところ、−５０．２ｍＶであった。【０１５３】
上記で準備したコロイダルシリカに対して、６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、ＡＰＥＳを希釈せずにそのまま、５ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で滴下した。なお、ＡＰＥＳの添加量は、シリカ原料に含まれるシリカ粒子１００質量％に対して２．５質量％となるように調節した。【０１５４】
その後、反応系を加熱することなく常温にて３時間撹拌状態を維持し、シリカ粒子の表面にアミノ基が導入されたカチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体（ｐＨ８．７）を得た。【０１５５】
得られたカチオン変性シリカ分散体において、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨが８．０であり、そのゼータ電位（＠ｐＨ４）が＋６１．０ｍＶであった。【０１５６】
得られたカチオン変性シリカ分散体では、反応中および反応後において、ゲル化および沈殿は確認されなかった。しかし、高温加速試験直後において、ゲル化が確認された。【０１５７】
［実施例１１］
実施例１０において準備した高純度コロイダルシリカについて、２９質量％アンモニア水溶液を用いて分散液のｐＨを１０に調整したこと以外は、実施例１０と同様の手法によりカチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体（ｐＨ１０．１）を製造した。【０１５８】
得られたカチオン変性シリカ分散体において、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨが８．２であり、そのゼータ電位（＠ｐＨ４）が＋６２．８ｍＶであった。【０１５９】
得られたカチオン変性シリカ分散体では、反応中および反応後ならびに高温加速試験直後において、ゲル化および沈殿は確認されなかった。【０１６０】
［実施例１２］
シリカ原料であるコロイダルシリカ（シリカ粒子の濃度：４０質量％、平均二次粒子径：９７ｎｍ、会合度：１．２、等電点のｐＨ：約３、水分散体）を準備した。当該コロイダルシリカのゼータ電位を測定したところ、−５７．８ｍＶであった。【０１６１】
上記で準備したコロイダルシリカに対して、６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、ＡＰＥＳを希釈せずにそのまま、５ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で滴下した。なお、ＡＰＥＳの添加量は、シリカ原料に含まれるシリカ粒子１００質量％に対して０．５質量％となるように調節した。【０１６２】
その後、反応系を加熱することなく常温にて３時間撹拌状態を維持し、シリカ粒子の表面にアミノ基が導入されたカチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体（ｐＨ１０．３）を得た。【０１６３】
得られたカチオン変性シリカ分散体において、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨが６．５であり、そのゼータ電位（＠ｐＨ３）が＋５７．２ｍＶであった。【０１６４】
得られたカチオン変性シリカ分散体では、反応中および反応後ならびに高温加速試験直後において、ゲル化および沈殿は確認されなかった。【０１６５】
［実施例１３］
ＡＰＥＳの添加量をシリカ原料に含まれるシリカ粒子１００質量％に対して１．０質量％に変更したこと以外は、実施例１２と同様の手法によりカチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体（ｐＨ１０．７）を製造した。【０１６６】
得られたカチオン変性シリカ分散体において、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨが７．５であり、そのゼータ電位（＠ｐＨ３）が＋５０．３ｍＶであった。【０１６７】
得られたカチオン変性シリカ分散体では、反応中および反応後ならびに高温加速試験直後において、ゲル化および沈殿は確認されなかった。【０１６８】
［比較例３］
実施例１２において準備したコロイダルシリカについて、１Ｍ  ＨＣｌを用いて分散液のｐＨを２に調整した。  その後は上述した実施例１９と同様の手法により、カチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体の製造を試みたところ、反応中にゲル化が確認された。この際、ゲル化直前のｐＨは、７．０であった。【０１６９】
［実施例１４］
ＡＰＥＳの添加量をシリカ原料に含まれるシリカ粒子１００質量％に対して３．０質量％に変更したこと以外は、実施例１２と同様の手法によりカチオン変性（アミノ変性）シリカ分散体（ｐＨ１１．４）を製造した。【０１７０】
得られたカチオン変性シリカ分散体において、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨが８．９であり、そのゼータ電位（＠ｐＨ３）が＋４６．６ｍＶであった。【０１７１】
得られたカチオン変性シリカ分散体では、反応中および反応後ならびに高温加速試験直後において、ゲル化および沈殿は確認されなかった。【０１７２】
［実施例１５］
実施例１で作製したカチオン変性シリカ分散体をシリカ粒子の濃度が１質量％となるように純水で希釈・混合し、１Ｍ塩酸にてｐＨを調整して、研磨用組成物（ｐＨ４．５）を得た。【０１７３】
得られた研磨用組成物では、ゲル化および沈殿は確認されなかった。【０１７４】
［比較例４］
実施例１で作製したカチオン変性シリカ分散体をシリカ粒子の濃度が１質量％となるように純水で希釈・混合し、１Ｍ塩酸にてｐＨを調整して、研磨用組成物（ｐＨ５．５）を得た。【０１７５】
得られた研磨用組成物では、沈殿が確認された。【０１７６】
［実施例１６］
実施例６で作製したカチオン変性シリカ分散体をシリカ粒子の濃度が１質量％となるように純水で希釈・混合し、１Ｍ塩酸にてｐＨを調整して、研磨用組成物（ｐＨ８．３）を得た。【０１７７】
得られた研磨用組成物では、ゲル化および沈殿は確認されなかった。【０１７８】
［比較例５］
実施例６で作製したカチオン変性シリカ分散体をシリカ粒子の濃度が１質量％となるように純水で希釈・混合し、１Ｍ塩酸にてｐＨを調整して、研磨用組成物（ｐＨ９．３）を得た。【０１７９】
得られた研磨用組成物では、沈殿が確認された。【０１８０】
［実施例１７］
実施例９で作製したカチオン変性シリカ分散体をシリカ粒子の濃度が１質量％となるように純水で希釈・混合し、１Ｍ塩酸にてｐＨを調整して、研磨用組成物（ｐＨ５．９）を得た。【０１８１】
得られた研磨用組成物では、ゲル化および沈殿は確認されなかった。【０１８２】
［比較例６］
実施例９で作製したカチオン変性シリカ分散体をシリカ粒子の濃度が１質量％となるように純水で希釈・混合し、１Ｍ塩酸にてｐＨを調整して、研磨用組成物（ｐＨ６．９）を得た。【０１８３】
得られた研磨用組成物では、沈殿が確認された。【０１８４】
［実施例１８］
実施例１２で作製したカチオン変性シリカ分散体をシリカ粒子の濃度が１質量％となるように純水で希釈・混合し、１Ｍ塩酸にてｐＨを調整して、研磨用組成物（ｐＨ５．５）を得た。【０１８５】
得られた研磨用組成物では、ゲル化および沈殿は確認されなかった。【０１８６】
［比較例７］
実施例１２で作製したカチオン変性シリカ分散体をシリカ粒子の濃度が１質量％となるように純水で希釈・混合し、１Ｍ塩酸にてｐＨを調整して、研磨用組成物（ｐＨ６．５）を得た。【０１８７】
得られた研磨用組成物では、沈殿が確認された。【０１８８】
【表１】
2018061656.tif 000013
【０１８９】
【表２】
2018061656.tif 000014
【０１９０】
表１に示されるように、実施例の場合、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値Ｘとカチオン変性シリカのｐＨの値Ｙとが、関係式Ｘ＜Ｙ（関係式（１））を満たすことで、反応中または反応直後において、ゲル化が発生しないことがわかる。これに対し、比較例の場合、前記ＸとＹとが、Ｘ＜Ｙ（関係式（１））を満たさないため、反応中または反応直後において、ゲル化が発生したことがわかる。【０１９１】
表２に示されるように、実施例の場合、カチオン変性シリカの等電点となるｐＨの値Ｘとカチオン変性シリカのｐＨの値Ｙと研磨用組成物のｐＨの値Ｚとが、関係式Ｚ＜Ｘ＜Ｙ（関係式（２））を満たすことで、研磨用組成物において、沈殿が発生しないことがわかる。これに対し、比較例の場合、前記ＸとＺとが、Ｘ≒Ｚであるため、研磨用組成物において、沈殿が発生したことがわかる。【０１９２】
本出願は、２０１６年９月３０日に出願された日本国特許出願第２０１６−１９３６０４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月21日(2019.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
【数９】
2018061656.tif 000020
【国際調査報告】
2018061656.tif 000021
2018061656.tif 000022
2018061656.tif 000023
2018061656.tif 000024