(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ      （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表わす。）
で示されるβ−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物と、式（３）
0004535420.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
で示される鎖状共役ジエン化合物を、無水ハロゲン化スズ（ＩＶ）触媒の存在下で反応させ、式（４）
0004535420.tif 000016
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）
で示される少なくとも６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物を得、式（４）で示される化合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させ、式（５）
0004535420.tif 000017
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）
で示される少なくとも６位に置換基を有する１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物を得、次いで式（５）で示される化合物を水素添加反応に付すことを特徴とする式（１）
0004535420.tif 000018
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）
で示される少なくとも２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノール化合物の製造方法。
【請求項２】
無水ハロゲン化スズ（ＩＶ）触媒が、無水四塩化スズ（ＩＶ）、無水四フッ化スズ（ＩＶ）、無水四臭化スズ（ＩＶ）および無水四ヨウ化スズ（ＩＶ）から選ばれる１種以上の化合物である請求の範囲１に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
【請求項３】
式（２）で示される化合物が、クロトンアルデヒドである請求の範囲１に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
【請求項４】
式（３）で示される化合物が、ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ペンタジエンである請求の範囲１に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
【請求項５】
アルカリ触媒が、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の、水酸化物、酸化物、炭酸塩およびアルコキシドから選択される１種類以上である請求の範囲１に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
【請求項６】
アルカリ触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムから選ばれる１種以上である請求の範囲５に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
【請求項７】
式（４）で示される化合物をホルムアルデヒドに対して１．０〜４．０モル量使用する請求の範囲１に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
【請求項８】
式（４）で示される化合物とホルムアルデヒドとの反応終了後、未反応の式（４）の化合物を蒸留により回収する請求の範囲７に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
【請求項９】
式（４）で示される化合物とホルムアルデヒドとの反応終了後、アルカリ触媒を中和する工程を含む請求の範囲１に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
【請求項１０】
水素添加反応を２０〜１００℃で行なう請求の範囲１に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
【請求項１１】
式（２）
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ      （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表わす。）
で示されるβ−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物と、式（３）
0004535420.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
で示される鎖状共役ジエン化合物を、無水ハロゲン化スズ（ＩＶ）触媒の存在下で反応させ、式（４）
0004535420.tif 000020
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）
で示される少なくとも６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物を得、次いで式（４）で示される化合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることを特徴とする式（５）
0004535420.tif 000021
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）
で示される少なくとも６位に置換基を有する１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物の製造方法。
【請求項１２】
式（２）
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ      （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表わす。）
で示されるβ−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物と、式（３）
0004535420.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
で示される鎖状共役ジエン化合物とを、無水ハロゲン化スズ（ＩＶ）触媒の存在下で反応させることを特徴とする式（４）
0004535420.tif 000023
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）
で示される少なくとも６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物の製造方法。
【請求項１３】
式（２）中のＲがメチル基であるクロトンアルデヒドと、式（３）中のＲ１〜Ｒ６が水素原子であるブタジエンを無水ハロゲン化スズ（ＩＶ）触媒の存在下で反応させ、式（４）中のＲがメチル基、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子である６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを得、前記化合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて式（５）中のＲがメチル基、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子である１−ヒドロキシメチル−６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを得、次いで水素添加反応に付して式（１）のＲがメチル基、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子である２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを製造する請求の範囲１に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
【請求項１４】
１−ヒドロキシメチル−６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノール化合物およびその製造中間体の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、ポリエステル、不飽和ポリエステル、アルキッド、ポリウレタン、エポキシ、アクリル樹脂等の原料として、あるいは機能性有機化合物の原料として有用な、少なくとも２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノール化合物の製造方法、その１，１−シクロヘキサンジメタノール化合物の製造中間体である少なくとも６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物の製造方法、少なくとも６位に置換基を有する１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物の製造方法、および新規な１−ヒドロキシメチル−６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドに関する。
背景技術
２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノール化合物は、樹脂原料として有用な化合物である。特開平１１−３５６６５号公報には２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノール化合物を原料とする高い耐熱性、透明性、耐加水分解性を有するポリエステルが開示されている。また、特開平１１−８０３０５号公報および特開平１１−１８９６３７号公報には、前記化合物をウレタン原料とした耐熱性が向上したポリウレタンが開示されている。
２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノールの製造方法としては、例えば２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールについてＳｈｏｒｔｒｉｄｇｅらによる報告がある（Ｒ．Ｗ．Ｓｈｏｒｔｒｉｄｇｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，９４６（１９４８））。この方法では、ブタジエンとクロトンアルデヒドとの熱ディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応により得られる６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを、アルカリ存在下でホルムアルデヒドとカニッツアーロ反応（Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）させて６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールを合成し、次いで二重結合に水素を添加して２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを製造している。しかしながら、この方法では熱ディールス・アルダー反応の収率が低いこと、反応の暴走等の危険があり制御が難しいこと、２段目のカニッツアーロ反応で副生するギ酸塩等が製品の品質を低下させるためこれを除く分離精製の負荷が高くなることなどの問題がある。また、副生物の生成はアルカリやホルムアルデヒドの原単位の上昇につながるため、工業的に満足できるものではない。
β−置換−α，β−不飽和アルデヒドと鎖状共役ジエン化合物とのディールス・アルダー反応は、β−置換−α，β−不飽和アルデヒドの反応部位が内部二重結合であり反応性が非常に低いため、反応速度を上げるためには１００℃を超える高温での反応が必要となる。しかし、高温条件では鎖状共役ジエン化合物が重合する等の副反応が起こるため、反応を高収率で実施することが困難である。また、発熱による反応速度の急速な上昇により反応の制御が不能となり、反応の暴走、爆発等を引き起こす危険性が高い。そのため、この反応を効率的にかつ低温度で実施するための触媒が使用されている。
β−置換−α，β−不飽和アルデヒドと鎖状共役ジエン化合物とのディールス・アルダー反応の触媒としては、塩化アルミニウムやアルキルアルミニウムハライドを用いる例が報告されているが、収率は最高でも５０％程度であり、工業的に満足できるものではない（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４５，１５５３（１９７２））。
また、触媒として三弗化ホウ素化合物を用いた例が報告されているが（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，７，２４５９（１９７１），Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１１，９７８（１９７５），Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２１，１３２０（１９８５））、本発明者らが三弗化ホウ素エーテル錯体を触媒として反応の追試実験を行ったところでは、β−置換−α，β−不飽和アルデヒドを高転化率まで反応させると、高沸物が増え、反応の選択率が著しく低下することが確認された。
上記文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，７，２４５９（１９７１））には、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物触媒を用いたイソプレンとクロトンアルデヒドとの反応例が示されているが、反応速度が遅く、触媒中の水分により触媒が徐々に加水分解を受けてスズの水酸化物や酸化物を生じ、触媒の失活や不溶化を起こす欠点がある。
以上のように、β−置換−α，β−不飽和アルデヒドと鎖状共役ジエンとのディールス・アルダー反応を高収率で行う技術はこれまで知られていない。
次にディールス・アルダー反応より得られる６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドから２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノール化合物を製造する方法としては、上述した６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドとホルムアルデヒドとのカニッツアーロ反応とそれに続く二重結合の水添による方法が知られている。２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノール化合物については、これら以外の製造ルートは知られていない。
２位が無置換のシクロヘキセン−１，１−ジメタノールの製造法については、３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール反応（Ａｌｄｏｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを調製し、次いで還元する方法が特開昭５３−６５８０８号公報（米国特許第４，１８１，８１０号）に開示されている。この方法で、触媒としてカチオン交換樹脂を用いて３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール反応を実施し、生成物のアルデヒド基をＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ触媒を用いて水素添加すると、副次的に炭素−炭素二重結合も水素添加され、シクロヘキサン−１，１−ジメタノールが得られる。しかしながら、シクロヘキサン−１，１−ジメタノールの収率は反応原料の８０％程度であり、まだ工業的には満足できるものではない。
さらに、脂肪族アルデヒドのアルドール反応−水素添加反応により２−置換−１，３−プロパンジオールを得る反応は、例えばネオペンチルグリコールの製造法について広く知られている。例えば、特公昭４９−１１６８４号公報には、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応を水酸化アルカリ触媒を用いて行い、その後アルデヒド基をＣｕ−Ｃｒ触媒で水素化してネオペンチルグリコールを得ている。
発明の開示
１）発明の目的
β−置換−α，β−不飽和アルデヒドと鎖状共役ジエンを原料として２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノールを多段階の工程で製造する従来技術は、各工程の反応収率が低かったり、副生成物の発生などの課題があり、工業的に満足できる製造法は知られていない。
したがって本発明の目的は、ポリエステル、不飽和ポリエステル、アルキッド、ポリウレタン、エポキシおよびアクリル樹脂等の原料、あるいは機能性有機化合物の原料として工業的に有用な２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノール化合物を効率的に製造する方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、前記１，１−シクロヘキサンジメタノール化合物の製造中間体である６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物の製造方法、６位に置換基を有する１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物の製造方法、および新規な１−ヒドロキシメチル−６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを提供することにある。
２）発明の概要
本発明者らは、β−置換−α，β−不飽和アルデヒドと鎖状共役ジエンとのディールス・アルダー反応による６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物を製造する工程、前記カルバルデヒド化合物とホルムアルデヒドとのアルドール反応による６位に置換基を有する１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物の製造工程、および前記１−ヒドロキシメチル体を水素添加反応に付して目的の２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノールを製造する工程について鋭意検討した。
その結果、β−置換−α，β−不飽和アルデヒドと鎖状共役ジエンとのディールス・アルダー反応の収率が低い原因は、
（１）β−置換−α，β−不飽和アルデヒドの反応性が低いこと、
（２）生成物である６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドのアルデヒド基が酸性条件下で重合して高沸点化合物が副生すること、
（３）ディールス・アルダー反応に対する触媒活性の高いルイス酸性の強い物質を用いた場合や、生成物が高濃度となる条件、すなわち反応後半の高転化率の状態や溶媒量が少ない場合には、高沸点化合物の副生が増加する傾向のあることが判明した。
本発明者らは、上記問題を解決し得る触媒の探索を行った。その結果、無水ハロゲン化スズ（ＩＶ）を触媒として用いると上記問題が解消され、選択率および収率が向上することを見出した。
また、下記反応工程に示すように、６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール反応は、６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの反応性が悪いために、有機アミン触媒等の弱塩基触媒では実用的な反応速度が得られず、アルカリ金属水酸化物等の強アルカリ触媒が必要となるが、強アルカリ触媒を使用するとカニッツアーロ反応などの副反応が起こりやすくなる。
0004535420.tif 000002
このような副反応は、ギ酸塩の生成による触媒の失活や消費を招くためため、原料の転化率を上げるには多量の触媒を使用する必要があるが、触媒を多量に添加すると副反応が増加して副生成物のギ酸塩が増加し、製品の品質を悪化させるため、精製工程の負荷が大きくなるという問題が生じる。
鋭意検討の結果、このアルドール反応を行う場合に、６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドをホルムアルデヒドに対して過剰に用いることにより強アルカリ触媒を使用しても副反応が抑制されたままホルムアルデヒドの転化率をほぼ１００％近くまで上げられることを見出した。
さらに、６位に置換基を有する１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの水素添加反応において、アルデヒド基とシクロオレフィン基を触媒の存在下で同時に水素添加反応に付すと比較的低温、低圧で収率よく水素添加できることを見出した。
本発明は以上の知見を基いてなされたものである。
すなわち、本発明は下記［１］〜［１４］の、式（２）のβ−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物と式（３）の鎖状共役ジエン化合物とを出発原料として、式（４）の６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物、式（５）の６位に置換基を有する１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物を経由する式（１）の２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノール化合物の製造方法、前記式（４）の化合物の製造方法、前記式（５）の化合物の製造方法、および新規な１−ヒドロキシメチル−６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドに関する。
［１］  式（２）
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ      （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表わす。）
で示されるβ−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物と、式（３）
0004535420.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
で示される鎖状共役ジエン化合物を、無水ハロゲン化スズ（ＩＶ）触媒の存在下で反応させ、式（４）
0004535420.tif 000004
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）
で示される少なくとも６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物を得、式（４）で示される化合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させ、式（５）
0004535420.tif 000005
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）
で示される少なくとも６位に置換基を有する１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物を得、次いで式（５）で示される化合物を水素添加反応に付すことを特徴とする式（１）
0004535420.tif 000006
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）
で示される少なくとも２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノール化合物の製造方法。
［２］  無水ハロゲン化スズ（ＩＶ）触媒が、無水四塩化スズ（ＩＶ）、無水四フッ化スズ（ＩＶ）、無水四臭化スズ（ＩＶ）および無水四ヨウ化スズ（ＩＶ）から選ばれる１種以上の化合物である前記［１］に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
［３］  式（２）で示される化合物が、クロトンアルデヒドである前記［１］に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
［４］  式（３）で示される化合物が、ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ペンタジエンである前記［１］に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
［５］  アルカリ触媒が、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の、水酸化物、酸化物、炭酸塩およびアルコキシドから選択される１種類以上である前記［１］に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
［６］  アルカリ触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムから選ばれる１種以上である前記［５］に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
［７］  式（４）で示される化合物をホルムアルデヒドに対して１．０〜４．０モル量使用する前記［１］に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
［８］  式（４）で示される化合物とホルムアルデヒドとの反応終了後、未反応の式（４）の化合物を蒸留により回収する前記［７］に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
［９］  式（４）で示される化合物とホルムアルデヒドとの反応終了後、アルカリ触媒を中和する工程を含む前記［１］に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
［１０］  水素添加反応を２０〜１００℃で行なう前記［１］に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
［１１］  式（２）
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ      （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表わす。）
で示されるβ−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物と、式（３）
0004535420.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
で示される鎖状共役ジエン化合物を、無水ハロゲン化スズ（ＩＶ）触媒の存在下で反応させ、式（４）
0004535420.tif 000008
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）
で示される少なくとも６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物を得、次いで式（４）で示される化合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることを特徴とする式（５）
0004535420.tif 000009
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）
で示される少なくとも６位に置換基を有する１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物の製造方法。
［１２］  式（２）
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ      （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表わす。）
で示されるβ−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物と、式（３）
0004535420.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
で示される鎖状共役ジエン化合物とを、無水ハロゲン化スズ（ＩＶ）触媒の存在下で反応させることを特徴とする式（４）
0004535420.tif 000011
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）
で示される少なくとも６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物の製造方法。
［１３］  式（２）中のＲがメチル基であるクロトンアルデヒドと、式（３）中のＲ１〜Ｒ６が水素原子であるブタジエンを無水ハロゲン化スズ（ＩＶ）触媒の存在下で反応させ、式（４）中のＲがメチル基、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子である６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを得、前記化合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて式（５）中のＲがメチル基、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子である１−ヒドロキシメチル−６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを得、次いで水素添加反応に付して式（１）のＲがメチル基、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子である２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを製造する前記［１］に記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
［１４］  １−ヒドロキシメチル−６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド。
発明の詳細な説明
式（２）のβ−置換−α、β−不飽和アルデヒド化合物と式（３）の鎖状共役ジエン化合物を原料として、目的とする式（１）の２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノール化合物に至る本発明に係る一連の反応を、下記の反応工程式に示す。
0004535420.tif 000012
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ６は前記と同じ意味を表わす。）
以下、前記反応工程式に従い本発明を具体的に説明する。
１）β−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物と鎖状共役ジエン化合物とのディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応（工程Ａ）
工程Ａは、式（２）で示されるβ−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物と、式（３）で示される鎖状共役ジエン化合物とを、無水ハロゲン化スズ（ＩＶ）触媒の存在下でディールス・アルダー反応させる工程である。
触媒の無水ハロゲン化スズ（ＩＶ）としては、無水四塩化スズ（ＩＶ）、無水四フッ化スズ（ＩＶ）、無水四臭化スズ（ＩＶ）、無水四ヨウ化スズ（ＩＶ）等が用いられる。
触媒の使用量は、反応温度や反応原料の濃度により異なるため一概に規定できないが、反応速度、触媒の分離操作、経済性等の面から、β−置換−α，β−不飽和アルデヒドに対して０．０５〜２０モル％の範囲が好ましく、０．１〜１０モル％の範囲がより好ましい。触媒量が０．０５モル％未満では、十分な反応成績が得られず、２０モル％を超えると触媒分離の負荷が大きくなり、また生産コストに対する触媒の原単位が大きくなるため好ましくない。
反応は無溶媒で実施できるが、必要に応じて溶媒を使用することもできる。溶媒としては、反応条件下で副反応を起こさず、触媒を不活性化しないものであればいかなるものでも使用できる。例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ブテン、イソブテン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素溶媒が使用できる。これら中でも、触媒の溶解性、反応選択性等の点からベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
反応温度は、通常０〜１４０℃の範囲であり、好ましくは２０〜１２０℃の範囲である。０℃以下の低温は、触媒活性が十分ではなく反応に時間を要するため実用的ではない。また、１４０℃を超える高温では副反応による高沸点成分の生成が多くなり、６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物の選択率が低下する。
反応時の圧力についても特に制限はないが、通常は、常圧または加圧下で行われる。ブタジエン等の液化ガスや揮発性に富む化合物を反応原料として使用する場合は、その揮散を防ぐために加圧の条件が望ましい。
水分は触媒との反応により触媒活性、選択率を低下させるため、反応を実施する際にはなるべく系中の水分を除いた条件で実施することが望ましい。反応系内の水分量は触媒量に対して２モル等量以下、好ましくは１モル等量以下となる条件が望ましい。
反応の形態は特に限定されず、バッチ反応、液相流通連続反応などにより実施することができる。
反応成分の添加順序は任意であり、β−置換−α，β−不飽和アルデヒド、触媒および溶媒の混合液中に鎖状共役ジエン化合物を添加する方法、鎖状共役ジエン化合物の溶液中にβ−置換−α，β−不飽和アルデヒドおよび触媒を添加する方法、溶媒中にβ−置換−α，β−不飽和アルデヒド、触媒および鎖状共役ジエン化合物の全てを添加する方法などいずれの方法も可能である。
反応原料の鎖状共役ジエン化合物およびβ−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物の仕込み比率は任意に設定可能であるが、鎖状共役ジエン化合物をβ−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物に対して０．５〜５モル等量、好ましくは１〜４モル等量の比率で反応させることが望ましい。β−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物に対して鎖状共役ジエン化合物が０．５モル等量以下では十分な反応速度が得られない。また、鎖状共役ジエン化合物が５モル等量以上となる反応条件では、未反応の鎖状共役ジエン化合物が多くなり、反応後の分離精製操作等が繁雑になるので好ましくない。
本工程Ａにより得られる式（４）で示される少なくとも６位に置換基を有する３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドは、反応に使用した触媒の不活性化および／または分離、未反応鎖状共役ジエン化合物、β−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物および溶媒の分離、さらに生成物の単離等の操作を経て次工程Ｂに供される。
反応後、触媒成分が残存すると生成物（４）に由来する副生物が生成し、収率を低下させることがあるので、触媒はなるべく速やかに不活性化するか、分離することが好ましい。
触媒の分離は、抽出、吸着、ろ過などの方法により行なうことができる。抽出法による場合は、抽出剤として水、希塩酸、希硫酸などが使用できる。吸着法による場合は、吸着剤として活性炭、シリカゲル、アルミナ、マグネシア、あるいはイオン交換樹脂等が使用できる。また、ろ過法による場合は、例えば、反応液を水またはアルカリで処理し、触媒である無水ハロゲン化スズ（ＩＶ）を水酸化物、酸化物等の不溶な化合物に変換した後にろ過する。
触媒の分離は加圧、常圧、または減圧下の何れの条件でも可能である。また、温度は０〜１４０℃、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは２０〜１２０℃の範囲である。
生成物（４）の単離は蒸留、抽出等により行なうことができる。特に溶媒や未反応原料などの低沸点化合物を常圧あるいは減圧下で留去した後、生成物（４）を蒸留して単離する方法が好ましい。未反応原料および溶媒の分離と生成物（４）の蒸留による単離は、それぞれの成分の割合と沸点によって、異なる条件の複数の蒸留塔を用いて行うこともできるし、一つの蒸留塔を用いて行うこともできる。蒸留条件は特に限定されないが、加圧、常圧あるいは減圧下の何れの条件でも行われる。蒸留工程での温度は０〜２５０℃、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１８０℃の範囲である。分離操作によって回収された溶媒および未反応原料は再び反応系に戻し、リサイクルして使用できる。
上述した反応後の触媒分離、未反応原料の分離、溶媒の分離の工程は任意の順番で行うことができる。また、未反応原料の分離、溶媒の分離、生成物（４）の単離工程のうち、１以上の工程を省略し、未反応原料や溶媒あるいは高沸成分などを含む粗生成物を次工程の反応に使用することもできる。
工程Ａの原料として用いる式（２）で示されるβ−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物の置換基Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
β−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物はＥ体、Ｚ体あるいはＥＺ混合物のいずれでも良いが、入手の容易なＥ体あるいは少量のＺ体を含むＥＺ混合物が好ましい。
β−置換−α，β−不飽和アルデヒド化合物の具体例としては、クロトンアルデヒド、２−ペンテナール、２−ヘキセナール、５−メチル−２−ヘキセナール、２−ヘプテナール、桂皮アルデヒド等が挙げられる。これら中でも、入手の容易さと反応性の良さから、クロトンアルデヒドが好ましい。
本発明で用いる鎖状共役ジエン化合物は、式（３）で示される共役炭素上の置換基Ｒ１〜Ｒ６が、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基のものである。
鎖状共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−オクタジエンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジエン類の中でも入手の容易さ、反応性および工業的価値から、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましい。
２）３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物とホルムアルデヒドとのアルドール反応（工程Ｂ）
工程Ｂは、工程Ａで得られた式（４）で示される化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させる、いわゆるアルドール反応により、式（５）で示される少なくとも６位に置換基を有する１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを製造する工程である。
反応に使用するホルムアルデヒドは、水溶液、ホルムアルデヒドガスあるいはパラホルムアルデヒドの様な多量体の形態のいずれも使用可能である。
アルカリ触媒は、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール反応に使用される有機アミン化合物やアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物などのアルカリ化合物であれば制限なく使用できる。良好な反応成績を得るには強アルカリ触媒が良く、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド等が好適に用いられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド等が好ましい。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムがより好ましい。
アルカリ触媒の使用量は、反応原料である化合物（４）に対して０．００１〜１モル等量、好ましくは０．００２〜０．５モル等量、より好ましくは０．００５〜０．３モル等量である。
反応原料である化合物（４）とホルムアルデヒドとの仕込み比率は、ホルムアルデヒドを基準にして化合物（４）のモル量を０．６〜５程度の範囲に設定すればよい。好ましくは、化合物（４）をホルムアルデヒドに対する量論量よりも過剰の１．０を超えるモル比、好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上とする。ホルムアルデヒドに対する化合物（４）のモル比率が小さいと反応速度が低いばかりか、生成した化合物（４）とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド同士が、アルカリ化合物存在下でギ酸とアルコールに不均化する副反応のいわゆるカニッツアーロ反応（Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こす割合が多くなる。この副反応によりギ酸アルカリが生成してアルカリ触媒が消費されるため、アルドール反応の速度が低下し、目的のアルドール反応を高転化率で進めることが困難となる。一方、モル比の上限は４．０以下が好ましく、３．０以下がさらに好ましい。化合物（４）が大過剰の条件では実質的に未反応の化合物（４）が多量に残存することになり、分離回収が面倒になる。
反応は、化合物（４）とホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存在下、無溶媒で実施することもできるが、ホルムアルデヒドおよび触媒の溶解性を考慮し、溶媒を使用して実施することが望ましい。
溶媒としては、反応原料、生成物あるいは触媒と反応しないものであれば特に制限なく使用できる。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール等のエーテルアルコール類などが挙げられる。これらの中でも溶解性の面でアルコール溶媒が好適に使用され、特にメタノール、エタノールが好ましい。
反応温度は、０℃〜１４０℃、好ましくは１０℃〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。反応温度が低いと反応速度の低下などをきたし、また反応温度が高いと生成物の分解などが起こり、収率の低下の原因となる。
生成物（５）は、通常反応液から溶媒、水、未反応原料および触媒を分離する工程を経て次工程Ｃへ供される。上記各成分の分離は蒸留、抽出などにより行なうことができる。
反応後の分離精製においては、反応後、速やかにアルカリ触媒を中和することが望ましい。アルカリ成分が残留すると、生成物（５）が分解し、あるいは縮合し（ティチェンコ反応：Ｔｉｓｈｃｈｅｎｋｏ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）、収率が低下することがある。中和に用いる酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびこれらの希釈物、酸性イオン交換樹脂等が用いられるが、特に塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸が好適に使用される。
生成物（５）の分離精製工程は、生成物の分解を抑制するため比較的低温で行うことが好ましい。蒸留、抽出等の処理温度としては１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
分離工程は、次工程Ｃに同伴される溶媒、水または触媒等が水添反応の触媒活性や選択性に悪影響を及ぼさない範囲内でその一部あるいは全部を省略することができる。
本工程で得られる式（５）の化合物のうち、Ｒがメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子である下記式
0004535420.tif 000013
で示される１−ヒドロキシメチル−６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドは新規化合物である。
３）１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド化合物の水素添加反応（工程Ｃ）
工程Ｃは、工程Ｂで得られた式（５）で示される少なくとも６位に置換基を有する１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを触媒の存在下で水素添加反応に付し、式（１）で示される少なくとも２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノールを製造する工程である。
水素添加反応は、反応温度０〜１６０℃、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲内で行われる。反応温度が高すぎると原料化合物（５）が熱分解するおそれがある。逆に温度が低すぎると反応速度が低下する。水素圧は０．１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．２〜４０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜３０ＭＰａの範囲で行われる。
触媒は、均一系、不均一系のどちらでも使用できるが、分離の容易さの点から不均一触媒が好ましい。
不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウムの少なくとも１種以上を成分の全てあるいは一部として含有するものが使用できる。これらの触媒は、さらにアルミニウム、ホウ素、マグネシウム、バリウム、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン等の元素を含んでいても良い。この中でもニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、銅の少なくとも１種以上を成分の全てあるいは一部として含有する触媒がより好ましい。水素添加触媒の具体例としては、還元Ｎｉ、スポンジＮｉ（Ｎｉ−Ａｌ合金、商標名：ラネーニッケル（Ｒａｎｅｙ  ｎｉｃｋｅｌ））、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、スポンジＣｕ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｂａ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｚｒ、Ｐｄ−Ｒｕ、ＰｔＯ２、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
触媒は、金属成分を単独で、あるいは適当な担体に担時したものを使用する。また、２種以上の触媒を混合して用いることもできる。
不均一系触媒で行う水素添加反応は、使用する触媒に応じて、懸濁床、固定床反応等のいずれの形態でも行なうことができる。また、化合物（５）のアルデヒド基とオレフィン性二重結合の両方を水素添加するにあたり、反応器を２つ以上に分割して、水素添加反応をそれぞれ異なった反応条件、あるいは異なった触媒を用いる多段階水素添加反応として実施することもできる。
水素添加反応は、化合物（５）をそのまま溶融状態で水素下に触媒と接触させて行うことも可能であるが、溶媒を使用し溶液状態で実施することが好ましい。
水素添加反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール等のエーテルアルコール溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいはこれらの２種以上が混合されたもの等が挙げられる。これらの中でもアルコール溶媒、特にメタノール、エタノール溶媒が好ましく使用できる。
不均一系触媒による水素添加反応の場合、反応後の反応液は、場合によりろ過あるいはデカンテーションなどの操作により水添触媒を分離した後、常圧あるいは減圧下で溶媒を留去し、目的物である少なくとも２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノール（１）の組成生物を得る。留去した水添反応溶媒は、再び本発明の水素添加反応の溶媒として使用することもできる。
粗生成物は、蒸留あるいは再結晶等の操作により精製することができる。再結晶溶媒としては、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、水等が挙げられる。再結晶溶媒は、２種以上のものを混合して使用することも可能である。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲの測定は以下の条件で行った。
１）ＧＣ分析
分析装置      ：島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ型
キャリアーガス：Ｈｅ、１ｍｌ／分、スプリット比１／５０
検出器        ：ＦＩＤ
カラム        ：ＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１（０．２５ｍ
ｍφ×６０ｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度    ：１５０℃（８分）→３２℃／分→２００℃（３０分）
２）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
測定装置    ：日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００型（４００ＭＨｚ）スペクトロ
メータ
溶媒        ：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
３）ＦＴ−ＩＲ
測定装置：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸスペクトロメ
ータ
測定手段：ＫＢｒ液膜法
実施例１：無水塩化スズ（ＩＶ）触媒によるクロトンアルデヒドとブタジエンとのディールス・アルダー反応
撹拌機のついた１Ｌオートクレーブ中にクロトンアルデヒド１１３．９ｇ（１．６３ｍｏｌ）、ベンゼン１５３ｍｌを仕込み、窒素圧０．５ＭＰａで加圧、脱圧を４回繰り返し内容を窒素置換した。無水塩化スズ（ＩＶ）８．２８ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて添加し、再び窒素圧０．５ＭＰａで加圧、脱圧を４回繰り返し窒素雰囲気とした。その後、内温を６０℃まで加温した。この溶液にブタジエン８７．９ｇ（１．６３ｍｏｌ）を圧入し、さらに窒素ガスで系内を０．５ＭＰａまで加圧した。
反応温度をそのまま６０℃一定に保ったまま、撹拌しながら６時間反応させた。
反応後、反応液を室温まで冷却し、反応液の一部を採取した。この反応液のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により各成分の分析を実施した結果、クロトンアルデヒドの転化率は９０．２％、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの選択率は８５．５％、収率は７７．２％であった。
実施例２：無水塩化スズ（ＩＶ）触媒によるクロトンアルデヒドとブタジエンとのディールス・アルダー反応
クロトンアルデヒド８７．１ｇ（１．２４ｍｏｌ）、ベンゼン１８８ｍｌ、無水塩化スズ（ＩＶ）６．４７ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）、およびブタジエン８６．５ｇ（１．６０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に６０℃で反応を実施した。
７時間反応後に反応液をＧＣ分析した結果、クロトンアルデヒドの転化率は９７．２％、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの選択率は９１．５％、収率は８９．０％であった。
実施例３：無水塩化スズ（ＩＶ）触媒によるクロトンアルデヒドとブタジエンとのディールス・アルダー反応および精製
撹拌機のついた１Ｌオートクレーブ中にクロトンアルデヒド６０．８６ｇ（０．８６８ｍｏｌ）、ベンゼン１８８ｍｌを仕込み、窒素圧０．５ＭＰａで加圧、脱圧を４回繰り返し内容を窒素置換した。その後、無水塩化スズ（ＩＶ）０．６７５ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて添加し、再び窒素圧０．５ＭＰａで加圧、脱圧を４回繰り返し窒素雰囲気とした。この溶液を加熱し、反応液が約４０℃に達したところでブタジエン８７．９ｇ（１．６３ｍｏｌ）を圧入し、さらに窒素ガスで系内を０．５ＭＰａまで加圧した。その後加熱を続け、内温を９０℃まで加熱した。
反応温度をそのまま９０℃の一定に保ったまま、撹拌しながら反応させた。反応圧力は反応当初最高で０．６８ＭＰａを示したが、その後低下し、７時間後には０．６０ＭＰａとなった。
７時間反応後、反応液を室温まで冷却し、反応液の一部を採取した。この反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により各成分の分析を実施した結果、クロトンアルデヒドの転化率は９６．６％、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの選択率は９１．０％、反応収率は８７．９％であった。
得られた反応液に室温で１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌを添加し、１０分撹拌して無水塩化スズ（ＩＶ）を抽出した。３０分静置後、水層を分離除去した。さらに水５０ｍｌを添加して１０分間撹拌、３０分静置、水層分離を３回繰り返し、有機層を水洗した。
得られた有機層を２０ｃｍのヴィグリュー分留管（ｄｉｓｔｉｌｌｉｎｇ  ｃｏｌｕｍｎ，Ｖｉｇｒｅａｕｘ）のついた５００ｍｌフラスコに移し、内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながらオイルバスで加熱し、内温を徐々に上げながら低沸化合物であるブタジエン、ベンゼン、クロトンアルデヒドの留去を行った。内温を最終的に１１５℃まで上昇させ、低沸成分を留去した。その後、得られた濃縮液を２０ｃｍのヴィグリュー分留管のついた２００ｍｌフラスコに移し替え、さらに減圧蒸留を実施し、本留として６．７ｋＰａ、１０２〜１０３℃の留分８７．４ｇを得た。この留分をＧＣ分析したところ、留分中の６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドは８０．９ｇであった。
実施例４：無水塩化スズ（ＩＶ）触媒によるクロトンアルデヒドとイソプレンとのディールス・アルダー反応
１２０ｍｌオートクレープを用いクロトンアルデヒド１７．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌ、無水塩化スズ（ＩＶ）１．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、およびイソプレン１７．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に６０℃で反応を実施した。
７時間反応後に反応液をＧＣ分析した結果、クロトンアルデヒドの転化率は９７．２％、４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの選択率は８８．０％、収率は８５．５％であった。
実施例５：無水臭化スズ（ＩＶ）触媒を用いたクロトンアルデヒドとブタジエンとのディールス・アルダー反応
１２０ｍｌオートクレープを用いクロトンアルデヒド１７．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌ、無水臭化スズ（ＩＶ）２．１９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、およびブタジエン１３．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に６０℃で反応を実施した。
７時間反応後に反応液をＧＣ分析した結果、クロトンアルデヒドの転化率は８９．２％、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの選択率は８５．０％、収率は７９．８％であった。
比較例１：三フッ化ホウ素エーテル錯体触媒を用いたクロトンアルデヒドとブタジエンとのディールス・アルダー反応
クロトンアルデヒド１６２ｇ（２．３１ｍｏｌ）、トルエン２５０ｍｌ、ブタジエン１２６．４ｇ（２．３４ｍｏｌ）、および触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体６．４０ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に６０℃で反応を実施した。
７時間反応後に反応液を分析した結果、クロトンアルデヒドの転化率は７９．１％、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの選択率は６５．２％、収率は５２．４％であった。
比較例２：塩化スズ（ＩＶ）・５水和物触媒を用いたクロトンアルデヒドとブタジエンとのディールス・アルダー反応
クロトンアルデヒド１１２ｇ（１．５９ｍｏｌ）、ベンゼン１７２ｍｌ、ブタジエン８６．０ｇ（１．５９ｍｏｌ）、および触媒として塩化スズ（ＩＶ）・５水和物１１．２ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に６０℃で反応を実施した。
７時間反応後に反応液をＧＣ分析した結果、クロトンアルデヒドの転化率は４６．０％、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの選択率は９４．０％、収率は４３．２％であった。
表１に実施例１〜５、比較例１〜２の結果を示す。本発明の方法により、目的生成物の収率が向上していることがわかる。
0004535420.tif 000014
実施例６：６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドのアルドール反応
磁気撹拌子を入れた２００ｍｌフラスコに６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド６２．２１ｇ（０．５００４ｍｏｌ）、約３７質量％のホルムアルデヒド水溶液２０．３４ｇ（ホルムアルデヒド：０．２５０５ｍｏｌ）、およびメタノール３８．８３ｇを入れて室温で撹拌し、系を均一にした。さらに室温で撹拌しながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１．６７ｇ（ＮａＯＨ：２０ｍｍｏｌ）を添加した。このとき、反応液は透明から濃い黄色、さらに黒へと変化した。水酸化ナトリウム水溶液を加えてから１時間後に１０％硫酸水溶液で中和し、ｐＨを６に調整した。このとき、反応液の色は黒から薄い黄色に変化した。
この反応液の一部をサンプリングし、ＧＣで分析すると６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド転化率５３．０％、６−メチル−１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド収率５３．０％、６−メチル−１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド選択率９９％以上であった。ＧＣクロマトグラム上でホルムアルデヒドのピークは消失していた。
次に中和した液を１００℃のオイルバスで加熱し、常圧蒸留してメタノールを留去させ、留出温度６９〜７８℃の留分４１．２２ｇを得た。このメタノール留分をＧＣで分析すると６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド１．４５ｇを含んでいた。メタノールを留去後の液は二層分離していた。これを分液ロートで有機層（７２．１９ｇ）と水層（９．５０ｇ）に分離し、有機層、水層をそれぞれＧＣで分析した。有機層は６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド２６．６９ｇ、６−メチル−１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド３６．５９ｇ、６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール０．３８ｇを含み、水層は６−メチル−１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド０．１３ｇと微量の６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールを含んでいた。
次に有機層を１００ｍｌのフラスコに移し、反応原料の６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを回収するために減圧蒸留を行った。オイルバス温度１００℃、圧力２０ｋＰａから６．７ｋＰａまで留出してきたものを留分−１として、オイルバス温度を１００℃、６５℃、圧力１．７ｋＰａ〜５０℃、０．２７ｋＰａで留出してきたものを留分−２として得た。得られた留分−１は６．３７ｇであり、ＧＣで分析したところ６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド１．１１ｇを含むことがわかった。留分−２は２２．９６ｇで、ＧＣでの分析から６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド２２．６５ｇ、６−メチル−１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド０．３１ｇ含むことが分かった。
この蒸留で残った残留分は、３９．７６ｇで、ＧＣによる分析から６−メチル−１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド３４．９０ｇ、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド０．３３ｇ、６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール０．３８ｇを含むことがわかった。
回収された６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドは合計で２５．５１ｇであり、最初に仕込んだ６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの４０．５％が回収されたことになる。また、残留分中の６−メチル−１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの収率は最初に仕込んだ６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドに対して４５．２％であり、これは理論収率としては９０．４％に相当する。
さらに上記で得られた残留分を減圧蒸留し、沸点８４℃（０．０５ｋＰａ）〜沸点７４℃（０．０４ｋＰａ）の留分を得た。得られた留分をＧＣ分析した結果、６−メチル−１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒドの純度は９６．８質量％であった。
得られた６−メチル−１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、およびＩＲ（赤外吸収）スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：
０．８−１．０ｐｐｍ（３Ｈ，ｃｙ−ＣＨ３）；１．６−２．６ｐｐｍ（５Ｈ，ｃｙ−Ｈ）；３．５−３．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２Ｏ−）；５．４−５．８ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）；９．６９，９．５６ｐｐｍ（１Ｈ，−ＣＨＯ）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル：
１４．０−１５．８ｐｐｍ（−ＣＨ３）；２５．０−２６．０，２８．１−３０．３，５０．６，５２．５，５２．７ｐｐｍ（Ｃ（ｃｙ））；６１．８，６３．６−６８．３ｐｐｍ（−ＣＨ２ＯＨ）；１２３．１−１２５．９ｐｐｍ（−Ｃ＝Ｃ−）；２０７．６，２０７．７ｐｐｍ（−ＣＨＯ）。
ＩＲスペクトル：
３４３０ｃｍ−１（νＯ−Ｈ）；３０２７，２９６６，２９００，２８４５ｃｍ−１（νＣ−Ｈ）；１７２３ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）；１６５４ｃｍ−１（νＣ＝Ｃ）。
実施例７：６−メチル−１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの水素添加反応
１２０ｍｌの撹拌機付きステンレス製オートクレープ（耐圧硝子社製）にメタノール４５ｇに溶解した原料５ｇ（６−メチル−１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド９３．３質量％、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド５．９質量％、６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール０．８質量％）を入れた。
次に文献（Ｂｕｌｌ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，３２，ｐ６１（１９５９））の方法によりラネーニッケルを展開し、水素添加触媒（Ｔ−４スポンジニッケル触媒）を調製した。具体的には、ラネーニッケル（和光純薬（株）製、５０％Ｎｉ品）１．１ｇに５ｍｌの蒸留水を加えた容器を５０℃の温浴に浸し、よく撹拌しながら２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．２ｍｌを加えた。３０分ほどで、水素が急激に発生した。水素の発生がほぼ収まってからさらに３０分間撹拌を継続した。次に、４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌを加えて、５０℃で１時間撹拌した。その後、デカンテーション法により白濁の上層液を除き、煮沸、脱気後、５０℃に冷却した水８ｍｌで触媒を４回洗浄、さらにメタノール８ｍｌで３回洗浄したものを水素添加反応触媒（Ｔ−４スポンジニッケル触媒）として得た。
この水素添加触媒を少量のメタノールで原料液の入ったオートクレーブに流し入れた。オートクレーブを密閉し、窒素で圧力０．５ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を意味し、ＭＰａＧは大気圧からの差圧を表わす。）まで昇圧して脱圧する操作を５回繰り返してオートクレーブ内を窒素置換した。続いて水素で圧力０．５ＭＰａＧに昇圧して脱圧する操作を３回繰り返してオートクレーブ内を水素置換し、最後に水素で０．５ＭＰａＧに昇圧した。その後、８００ｒｐｍで撹拌を開始し反応を行った。水素圧は常に０．５ＭＰａＧとなるように圧力計を備えた蓄圧器より水素を供給しながら反応させた。１時間、室温で撹拌した後、１５分間かけて５０℃まで昇温し、５０℃で４時間撹拌した。その後、撹拌を止め、脱圧し、窒素圧０．５ＭＰａＧに昇圧して脱圧する操作を５回繰り返してオートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブを開け、内容物の上澄みを分取した。この上澄み液をＧＣ分析したところ、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール９０．９質量％、６−メチル−１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド２．８質量％、２−メチル−１−ヒドロキシメチルシクロヘキサン−１−カルバルデヒド１．６質量％、２−メチル−１−シクロヘキサンメタノール２．６質量％、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド１．７質量％であった。
この結果から、６−メチル−１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの水素添加反応による転化率は９７．０％、２−メチルシクロヘキサンジメタノールの選択率９８．２％、収率は９５．２％であった。また、６−メチル−１−ヒドロキシメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドのアルデヒド基の水素化率は９８％、シクロオレフィン二重結合の水素化率は９９％以上であった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、β−置換−α，β−不飽和アルデヒドと鎖状共役ジエンから、少なくとも２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノール化合物を収率良く製造することができる。
本発明により得られる、少なくとも２位に置換基を有する１，１−シクロヘキサンジメタノール化合物およびその製造中間体は、ポリエステル、不飽和ポリエステル、アルキッド、ポリウレタン、エポキシ、およびアクリル樹脂の原料、有機合成中間体として工業的に有用である。