(57)【要約】  塗工性に有利なブロック共重合体を含み、高い耐熱性、耐久性及び耐剥がれ性を付与することができる粘着剤組成物及びその製造方法の提供。  本発明は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を含む粘着剤組成物であって、前記重合体ブロック（Ａ）は、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物のいずれか又は双方を構成単量体に含む、ガラス転移温度が１００℃以上の重合体であって、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体である、粘着剤組成物に関する。  ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３    （１）（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を含む粘着剤組成物であって、
前記重合体ブロック（Ａ）は、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物のいずれか又は双方を構成単量体に含む、ガラス転移温度が１００℃以上の重合体であって、
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体である、
粘着剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３    （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。）
【請求項２】
前記ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）と前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを、２／９８〜５０／５０の質量比で含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記重合体ブロック（Ａ）は、マレイミド化合物に由来する構造単位を１０質量％以上含む、請求項１又は請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ａ）は、さらにスチレン類に由来する構造単位を１０質量％以上含む、請求項３に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記重合体ブロック（Ａ）及び前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、互いに相分離する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体の数平均分子量が、１０，０００以上５００，０００以下である、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が、１．０１以上２．５以下である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
ブロック共重合体であって、
重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有し、
前記重合体ブロック（Ａ）は、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物のいずれか又は双方を構成単量体に含む、ガラス転移温度が１００℃以上の重合体であって、
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体である、
ブロック共重合体。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３    （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。）
【請求項９】
ブロック共重合体の製造方法であって、
リビングラジカル重合により、以下のブロック共重合体；
重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有し、
前記重合体ブロック（Ａ）は、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物のいずれか又は双方を構成単量体に含む、ガラス転移温度が１００℃以上の重合体であって、
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体である、ブロック共重合体を製造する工程、
を備える、製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３    （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示の技術は、粘着剤組成物及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、幅広い用途においてアクリル系共重合体を含むアクリル系粘着剤が知られている。近年では、こうしたアクリル系粘着剤に対する耐熱性（耐久性）への要求レベルが高まっている。例えば、偏光板や位相差フィルム等の光学フィルムと、液晶パネル等のディスプレイとを貼り合わせる光学用粘着剤には、車載用又は屋外用ディスプレイ等、過酷な温度条件や湿度条件においても粘着性を保持し続ける必要がある。【０００３】
このような粘着剤組成物として、アクリル系ポリマー及びアクリル系オリゴマーを含む粘着剤組成物が開示されている（特許文献１）。この粘着剤組成物を用いた粘着フィルムは、加熱又は加湿後の耐久性に優れることが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーの重量平均分子量が１００万以上と高い。このため、溶液粘度が高く流動性が低下するため、塗工性等の加工性を確保することが困難であった。【０００４】
これに対し、ブロックポリマーを含む粘着剤組成物は、比較的低い分子量であっても良好な粘着性能を期待することができる。ブロックポリマーを含む粘着剤組成物として、スチレン系ポリマーブロックと、アクリル系ポリマーブロックとを含むブロック共重合体を含有する粘着剤組成物が開示されている（特許文献２）。この粘着剤組成物は、比較的低分子量であることから、塗工性が良好であることが記載されている。【０００５】
また、ポリ（メタ）アクリレートブロックと、単独重合体のガラス転移温度が２０℃以上であるモノマーを構成成分に含むポリマーブロックとを含むブロック共重合体を含有する粘着剤組成物が開示されている（特許文献３）。この粘着剤組成物は、高温での接着性が良好であることが記載されている。【０００６】
また、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とを含むブロックと、アクリル酸２−エチルヘキシルを含むブロックとを含むブロック共重合体を含有する粘着剤組成物が開示されている（特許文献４）。この粘着剤組成物は、耐熱性及び接着性が良好であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３２９８３７号公報
【特許文献２】特開２００３−９６４２１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１１６９３５号公報
【特許文献４】特開２０１５−１５１４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の粘着剤組成物は、耐熱性の面で改善の余地があった。また、特許文献３に記載の粘着剤組成物は、耐熱クリープ性や高温での剥離強度が十分ではない。さらに、特許文献４に記載の粘着剤組成物においても、高温での耐熱性や剥離強度が電子機器や車載用の用途に要求されるレベルには達していない。【０００９】
本明細書に開示の技術は、このような事情に鑑みてなされたものであり、本明細書は、塗工性に有利なブロック共重合体を含み、高い耐熱性、耐久性及び耐剥がれ性を付与することができる粘着剤組成物及びその製造方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、マレイミド化合物及び／又はアミド基含有ビニル化合物を含む重合体ブロックをハードセグメントとするブロック共重合体が、上記の各種性能に優れるという知見を得た。本明細書によれば、以下の手段が提供される。【００１１】
［１］重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を含む粘着剤組成物であって、
前記重合体ブロック（Ａ）は、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物のいずれか又は双方を構成単量体に含む、ガラス転移温度が１００℃以上の重合体であって、
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体である、
粘着剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３    （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。）
［２］前記ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）と前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを、２／９８〜５０／５０の質量比で含む、［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］前記重合体ブロック（Ａ）は、マレイミド化合物に由来する構造単位を１０質量％以上含む、［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］前記重合体ブロック（Ａ）は、さらにスチレン類に由来する構造単位を１０質量％以上含む、［３］に記載の粘着剤組成物。
［５］前記重合体ブロック（Ａ）及び前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、互いに相分離する、［１］〜［４］のいずれか一に記載の粘着剤組成物。
［６］前記ブロック共重合体の数平均分子量が、１０，０００以上５００，０００以下である、［１］〜［５］のいずれか一に記載の粘着剤組成物。
［７］前記ブロック共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が、１．０１以上２．５以下である、［１］〜［６］のいずれか一に記載の粘着剤組成物。
［８］ブロック共重合体であって、
重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有し、
前記重合体ブロック（Ａ）は、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物のいずれか又は双方を構成単量体に含む、ガラス転移温度が１００℃以上の重合体であって、
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体である、
ブロック共重合体。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３    （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。）
［９］ブロック共重合体の製造方法であって、
リビングラジカル重合により、以下のブロック共重合体；
重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有し、
前記重合体ブロック（Ａ）は、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物のいずれか又は双方を構成単量体に含む、ガラス転移温度が１００℃以上の重合体であって、
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体である、ブロック共重合体を製造する工程、
を備える、製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３    （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。）
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書に開示される粘着剤組成物は、特定のブロック共重合体を含有することができる。このブロック共重合体（以下、単に、本ブロック共重合体ともいう。）は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を含む。
【００１３】
本ブロック共重合体によれば、良好な加工性を備えると共に極めて高い耐熱性及び耐久性を備える粘着剤組成物を提供することができる。本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が互いに相分離する性質を有することが好ましい。このような場合、ミクロ相分離構造を形成することにより、擬似架橋構造を形成するために、より良好な耐熱性、耐久性及び耐剥がれ性を発揮することができる。
【００１４】
以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。
【００１５】
また、本ブロック共重合体が、上記重合体ブロック（Ａ）及び／又は（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を２以上有する場合、各ブロックの構造は同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
以下の説明においては、粘着剤組成物に含まれるブロック共重合体及びその製造方法について説明し、次いで、粘着剤組成物について説明する。
【００１７】
（重合体ブロック（Ａ））
本ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）は、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物のいずれか又は双方に由来する単量体を構成単位とするブロックとすることができる。
【００１８】
マレイミド化合物には、マレイミド及びＮ−置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のＮ−アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−アリール置換マレイミド化合物等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。マレイミド化合物を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にマレイミド化合物に由来する構成単位を導入することができる。重合体ブロック（Ａ）においては、上記の内でも、得られるブロック共重合体の耐熱性及び接着性がより優れるものとなる点で、以下の一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2018151034.tif 000002
｛式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜３のアルキル基又はＰｈＲ２を表す。ただし、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲンを表す。｝
【００１９】
アミド基含有ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド等のＮ−ビニルアミド系単量体などが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。アミド基含有ビニル化合物を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にアミド基含有ビニル化合物に由来する構成単位を導入することができる。
【００２０】
重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対して、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物に由来する構成単位が、１０質量％以上１００質量％以下とすることができる。かかる構成単位は、例えば１５質量％以上であり、また例えば２０質量％以上であり、また例えば３０質量％以上であり、また例えば４０質量％以上であり、また例えば５０質量％以上であり、また例えば６０質量％以上である。また例えば９９質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８０質量％以下であり、また例えば７５質量％以下であり、また例えば７０質量％以下である。
【００２１】
マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位が１０質量％未満の場合、得られるブロック共重合体の耐熱性、耐久性及び耐剥がれ性が十分でないときがある。
【００２２】
重合体ブロック（Ａ）は、さらにスチレン類に由来する単量体を構成単位とするブロックとすることができる。スチレン類には、スチレン及びその誘導体が含まれる。具体的な化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。スチレン類を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にスチレン類に由来する構造単位を導入することができる。
【００２３】
上記の内でも、重合性の観点から、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。また、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルナフタレンは、重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができ、耐熱性に優れるブロックを得ることができる点において好ましい。
【００２４】
重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対して、スチレン類に由来する構成単位が、１質量％以上７０質量％以下とすることができる。かかる構成単位は、例えば５質量％以上であり、また例えば１０質量％以上であり、また例えば２０質量％以上である。また例えば６０質量％以下であり、また例えば５０質量％以下であり、また例えば４０質量％以下である。
【００２５】
スチレン類に由来する構造単位が１質量％以上であれば、特にマレイミド化合物の重合性を向上することができる。一方、７０質量％以下であれば、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物由来の構成単位の必要量を確保することが可能となるため、耐熱性、耐久性及び耐剥がれ性に優れるブロック共重合体を得ることができる。
【００２６】
また、重合体ブロック（Ａ）は、架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する構成単位（以下、単に、架橋性構成単位ともいう。）を含むブロックとすることができる。架橋性構成単位は、例えば、ヒドロキシ基等の官能基を有するマレイミド化合物及び／又はアミド基含有ビニル化合物を用いて導入してもよいし、架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによっても導入することができる。
【００２７】
架橋性官能基を有するビニル系単量体は、特に限定しないで、公知の各種単量体化合物を用いることができるが、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含有ビニル化合物、オキサゾリン基含有ビニル化合物及びイソシアネート基含有ビニル化合物等が挙げられる。重合体ブロック（Ａ）においては、公知の化合物から１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、並びに、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
エポキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
反応性ケイ素基含有ビニル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２以上の架橋性官能基数を容易に導入できることから、反応性ケイ素基含有ビニル化合物は好適である。また、かかるビニル化合物は、反応性ケイ素基同士が脱水縮合（重合）することができる。このため、ブロック共重合体を製造する重合反応及びその後の上記架橋反応を効率的に行うことができる点において好適である。
【００３４】
上記の外にも、オキサゾリン基含有ビニル化合物又はイソシアネート基含有ビニル化合物を共重合することにより、架橋性官能基としてオキサゾリン基又はイソシアネート基を導入することができる。
【００３５】
さらに、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体を共重合することにより、重合体ブロック（Ａ）に架橋性官能基として重合性不飽和基を導入し得る。上記多官能重合性単量体としては、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。例えば、ヘキサンジオールジアクリレートなどのアルキレンジオールジアクリレートの他、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の分子内に（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
重合体ブロック（Ａ）が架橋性構成単位を有する場合、例えば、重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対して架橋性構成単位を０．０１モル％以上備えることができる。また例えば０．１モル％以上であり、また例えば１．０モル％以上であり、また例えば２．０モル％以上である。架橋性構成単位を０．０１モル％以上備えることで、良好な架橋構造を得られ易くなり、高い耐熱性及び耐久性を備えるブロック共重合体を得易くなる。なお、上限は特に限定するものではないが、架橋反応の制御性の観点から、例えば６０モル％以下であり、また例えば４０モル％以下であり、また例えば２０モル％以下であり、また例えば１０モル％以下である。架橋性構成単位の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができるが、例えば、１モル％以上６０モル％以下、また例えば５モル％以上５０モル％以下、１０モル％以上４０モル％以下などとすることができる。
【００３７】
重合体ブロック（Ａ）は、本ブロック共重合体の作用を損なわない範囲で、これらの単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構成単位を備えることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物などを含むことができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸の直鎖状又は分岐状アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物等が挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシブチル等が挙げられる。
【００４０】
上記以外の他の単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
重合体ブロック（Ａ）において、上記の他の単量体に由来する構成単位が占める割合は、例えば、重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対して０質量％以上５０質量％以下の範囲とすることができる。また例えば５質量％以上であり、また例えば１０質量％以上である。また例えば４５質量％以下であり、また例えば４０質量％以下である。
【００４２】
（ガラス転移温度）
重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上である。重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、本ブロック共重合体の耐熱性に寄与することができる。したがって、Ｔｇが１００℃以上であると、良好な耐熱性を本ブロック共重合体に付与することができる。また例えば１２０℃以上であり、また例えば１４０℃以上であり、また例えば１６０℃以上であり、また例えば１８０℃以上であり、また例えば１９０℃以上であり、また例えば２００℃以上である。また、Ｔｇは、使用可能な構成単量体単位の制限から３５０℃以下であることが好ましい。また例えば２８０℃以下であり、また例えば２７０℃以下であり、また例えば２６０℃以下である。
【００４３】
なお、本明細書において、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のほかブロック共重合体のガラス転移温度は、後述する実施例において記載するとおり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。また、ＤＳＣが不可能であるときには、重合体ブロックを構成する単量体単位から計算により求めることもできる。
【００４４】
（相分離性）
重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）と相分離する性質を有することが好ましい。かかる性質を有することで、ミクロ相分離構造を形成することができる。本願出願時の技術常識に基づいて当業者であれば容易に、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）と相分離するブロックを設計することができる。例えば、公知の溶解パラメータの算出方法、例えば、以下に示すＦｅｄｏｒｓ法により計算したＳＰ値が（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値と比較したときの差分が０．０１（絶対値）以上などとすることができる。また例えば０．０５以上、また例えば０．１以上、また例えば０．２以上であってもよい。さらに例えば０．５以上であってもよい。また例えば、意図する重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のポリマーブレンドを調製して、これらを混合して得られる構造を電子顕微鏡、原子間力顕微鏡又は小角Ｘ線散乱等で観察することにより、ブロック間の相分離性を容易に推測することができる。
【００４５】
ＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって、算出することができる。具体的には、式（１）に示す計算方法による。
【数１】
2018151034.tif 000003
【００４６】
δ  ：ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
ΔＥｖａｐ  ：各原子団のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｖ  ：各原子団のモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）
【００４７】
（（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ））
本ブロック共重合体の（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を構成単位とするブロックとすることができる。一般式（１）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３    （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。）
【００４８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、重合体ブロック（Ａ）に用いることができる（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを挙げることができる。
【００４９】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、上記一般式（１）における（Ｒ２Ｏ）は１種類のみであってもよいし、２種類以上の構造単位を含んでもよい。（Ｒ２Ｏ）を２種類以上有する場合、ｎは各構造単位の繰返し単位数の総和を表す。ｎは１〜１００であってもよく、１〜５０であってもよく、１〜３０であってもよい。具体的な化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。上記の化合物は市販品としても入手可能であり、例えばメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとしては、「ブレンマーＰＭＥシリーズ」（ｎ＝２、４、９、２３、９０等、ブレンマーは登録商標）が挙げられる。
その他にも、アミド基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることもできる。
【００５０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）においては、上記のうちでも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点で、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、粘着性能の観点を加味した場合、上記アクリル系単量体は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜３のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を含むものであることがより好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全構成単位に対して、一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位が、２０質量％以上１００質量％以下とすることができる。かかる構成単位は、例えば５０質量％以上１００質量％以下であり、また例えば８０質量％以上１００質量％以下であり、また例えば９０質量％以上１００質量％以下である。上記構成単位が上記範囲にある場合は、粘着物性の点で良好なブロック共重合体が得られる傾向にある。また、上記構成単位が５０質量％以上の場合、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とするブロックとなる。
【００５２】
また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、架橋性構成単位を含むブロックとすることができる。架橋性構成単位は、例えば、架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによって導入することができる。
【００５３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が架橋性構成単位を有する場合、例えば、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全構成単位に対して架橋性構成単位を０．０１モル％以上備えることができる。また例えば０．１モル％以上であり、また例えば０．５モル％以上である。架橋性構成単位の導入量を０．０１モル％以上備えることで、耐熱性に優れるブロック共重合体を得易くなる。なお、上限は特に限定するものではないが、柔軟性の観点から、例えば２０モル％以下であり、また例えば１０モル％以下であり、また例えば５モル％以下である。架橋性構成単位の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができるが、例えば、０．０１モル％以上２０モル％以下、また例えば０．１モル％以上１０モル％以下、０．５モル％以上５モル％以下などとすることができる。
【００５４】
本開示により奏される効果を妨げない限りにおいて、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、上記（メタ）アクリル系単量体以外の単量体を構成単量体単位として使用することができる。（メタ）アクリル系単量体以外の単量体としては、（メタ）アクリロイル基以外の不飽和基を有する単量体を用いることができ、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル及びスチレン類等の脂肪族又は芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【００５５】
（ガラス転移温度）
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃以下である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＴｇは、本ブロック共重合体の粘着性に寄与することができる。したがって、Ｔｇが１０℃以下であると、良好な粘着性を本ブロック共重合体に付与することができる。また例えば０℃以下であり、また例えば−５℃以下であり、また例えば−１０℃以下であり、また例えば−２０℃以下であり、また例えば−２５℃以下であり、また例えば−３０℃以下であり、また例えば−３５℃以下である。
【００５６】
（相分離性）
既述のとおり、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）と相分離する性質を有することが好ましく、重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値との所定の差分を有することが好適である。
【００５７】
（ブロック共重合体）
本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有していればよく、例えば重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（ＡＢ）ジブロック体、重合体ブロック（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（ＡＢＡ）トリブロック体又は（ＢＡＢ）トリブロック体等が挙げられる。また、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロック（Ｃ）を含む、（ＡＢＣ）又は（ＡＢＣＡ）等の構造を有するものであってもよい。中でも、本ブロック共重合体は、Ａ−（ＢＡ）ｎ（ｎは１以上の整数）構造を有することが好ましい。かかる構造であると、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が擬似架橋構造を形成し、粘着物性の観点から好適である。尚、上記Ａ−（ＢＡ）ｎ構造は共重合体の全部又は一部に存在すればよく、例えば（ＢＡＢＡＢ）構造からなる共重合体などであってもよい。
【００５８】
本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、特に限定するものではないが、例えば、２／９８〜５０／５０などとすることができる。こうした範囲であると、架橋点となってハードセグメントを構成する重合体ブロック（Ａ）と、ソフトセグメントとなる（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）から良好な耐熱性及び耐久性の粘着剤が得られ易くなる。質量比は、また例えば１０／９０〜４０／６０などとすることができる。なお、本ブロック共重合体の全質量に対する、重合体ブロック（Ａ）の質量％としては、例えば、５質量％以上が好適であり、また例えば１０質量％以上が好適であるといえる。
【００５９】
本ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、１０，０００以上５００，０００以下の範囲であることが好ましい。本ブロック共重合体にあっては、数平均分子量が１０，０００以上あれば、粘着剤において十分な強度や耐久性を発揮することができる。また、５００，０００以下であれば、良好な流動性、塗工性等の加工性を確保することができる。粘着剤の耐久性及び加工性等の観点から、本ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５０，０００以上であり、より好ましくは１００，０００以上であり、さらに好ましくは２００，０００以上である。また、好ましくは４００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下であり、さらに好ましくは２５０，０００以下である。
【００６０】
また、本ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を上記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、擬似架橋構造を形成して粘着物性（接着性、凝集性等）を確保する観点から、１．５以下であることが好ましい。より好ましくは１．４以下であり、さらに好ましくは１．３以下であり、なお好ましくは１．２以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１以上であり、より好ましくは１．０５以上であり、さらに好ましくは１．１以上である。
【００６１】
また、重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を有する場合、これを利用して架橋することにより耐熱性がより良好な粘着剤を得ることができる。上記架橋は重合体ブロック（Ａ）に導入した架橋性官能基同士の反応によるものであってもよいし、当該架橋性官能基と反応可能な官能基を有する架橋剤を添加して行ってもよい。重合体ブロック（Ａ）に導入した架橋性官能基同士の反応による場合、当該架橋性官能基として反応性ケイ素基を用いると、本ブロック共重合体を製造する重合反応及びその後の上記架橋反応を効率的に行う
ことができる。
【００６２】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができ、高温時の耐久性に影響を及ぼす可能性のある金属成分の含有量を低減できて耐熱性に優れる粘着剤を得られる観点から、リビングラジカル重合法が好ましい。
【００６３】
リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が好ましい。
【００６４】
ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。
また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、目標とするＭｎに応じて適宜調整される。
【００６５】
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【００６６】
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．０１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。
【００６７】
ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。
【００６８】
ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。本開示では、用いるニトロキシドラジカルの種類に特に制限はなく、商業的に入手可能のニトロキシド系重合開始剤を用いることができる。また、アクリレートを含む単量体を重合する際の重合制御性の観点から、ニトロキシド化合物として一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化２】
2018151034.tif 000004
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｍ−、ｍは０〜２であり、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
【００６９】
上記一般式（３）で表されるニトロキシド化合物は、７０〜８０℃程度の加熱により一次解離し、ビニル系単量体と付加反応を起こす。この際、２以上のビニル基を有するビニル系単量体にニトロキシド化合物を付加することにより多官能性の重合前駆体を得ることが可能である。次いで、上記重合前駆体を加熱下で二次解離することにより、ビニル系単量体をリビング重合することができる。この場合、重合前駆体は分子内に２以上の活性点を有するため、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。上記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい観点から、分子内に活性点を２つ有する二官能型の重合前駆体を用いることが好ましい。また、ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。
【００７０】
本ブロック共重合体をＮＭＰ法により製造する場合、上記一般式（３）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、一般式（４）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１〜０．２ｍｏｌの範囲で添加して重合を行ってもよい。
【化３】
2018151034.tif 000005
｛式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
【００７１】
上記一般式（４）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間が短縮される。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。一方、上記ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。上記ニトロキシド化合物１ｍｏｌに対する上記ニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は０．０１〜０．５ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましい添加量は０．０５〜０．２ｍｏｌの範囲である。
【００７２】
ＮＭＰ法における反応温度は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１４０℃以下であれば、ラジカル連鎖移動等の副反応が抑制される傾向がある。
【００７３】
ＡＴＲＰ法では、一般に有機ハロゲン化物を開始剤とし、触媒に遷移金属錯体を用いて重合反応が行われる。開始剤である有機ハロゲン化物は、一官能性のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能性の化合物を用いることが好ましい。また、ハロゲンの種類としては臭化物及び塩化物が好ましい。
【００７４】
ＡＴＲＰ法における反応温度は、好ましくは２０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度２０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。
【００７５】
リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体等のＡ−（ＢＡ）ｎ型構造体を得る場合、例えば、各ブロックを順次重合することにより目的とするブロック共重合体を得てもよい。この場合、まず、第一重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得る。次いで、第二重合工程として、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を用いて（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る。さらに、第三重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合することによりＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、上記した一官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。上記の第二重合工程及び第三重合工程を繰り返すことにより、テトラブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
【００７６】
また、以下に示す二段階の重合工程を含む方法により製造した場合は、より効率的に目的物が得られることから好ましい。すなわち、第一重合工程として、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を用いて（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得た後、第二重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る。これにより、重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、二官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。この方法によれば、各ブロックを順次重合して製造する場合に比較して工程を簡略化することができる。また、上記の第一重合工程及び第二重合工程を繰り返すことにより、ペンタブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
【００７７】
本開示では、ブロック共重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、２−メチルヘプタン−２−チオール、２−ブチルブタン−１−チオール、１，１−ジメチル−１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、３−メチル−３−ウンデカンチオール、５−エチル−５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール及び１−オクタデカンチオール等の炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
【００７８】
本開示では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
【００７９】
＜粘着剤組成物＞
本ブロック共重合体は、単独でも粘着剤材料として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合した粘着剤組成物の態様としてもよい。特に、本ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくともいずれかに架橋性官能基を含む場合、当該架橋性官能基と反応可能な架橋剤を配合することができる。さらに必要に応じて、加熱処理等を施すことにより、用途に応じた粘着剤組成物を得ることができる。
【００８０】
上記架橋剤（硬化剤）としては、グリシジル基を２つ以上有するグリシジル化合物、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、グリシジル化合物及びイソシアネート化合物を用いることもできる。なかでも、高温条件下における粘着物性に優れる点でイソシアネート化合物が好ましい。
【００８１】
上記アジリジン化合物としては、１，６−ビス（１−アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００８２】
上記グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
【００８３】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を２つ以上有する化合物が用いられる。
上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物（プレポリマー等）を用いることができる。
【００８４】
芳香族イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【００８５】
本明細書に開示される粘着剤組成物が架橋剤（硬化剤）を含有する場合、その含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下とすることもできる。また、０．０３質量部以上５質量部以下、０．０５質量部以上２質量部以下とすることもできる。
【００８６】
その他、上記の添加剤としては、例えば、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等が挙げられる。添加剤の配合量は、ブロック共重合体に対して、好ましくは０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％以上２質量％以下である。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。なお、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。【００８８】
＜分子量測定＞
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ【００８９】
＜重合体の組成比＞
得られた重合体の組成比は１Ｈ−ＮＭＲ測定より同定・算出した。【００９０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
なお、実施例及び比較例において得られたブロック共重合体の示差走査熱量測定を行うことにより、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に対応する変曲点が得られ、これらから各重合体ブロックのＴｇを求めることができる。【００９１】
≪ＲＡＦＴ剤の合成≫
（合成例０：１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成）
ナス型フラスコに１−ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）（３８ｍｌ）を加え２０分攪拌した。α、α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式（５）で表される１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下「ＤＬＢＴＴＣ」ともいう。）を収率８０％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。【００９２】
【化４】
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【００９３】
≪（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造≫
（合成例１：重合体Ａの製造）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに合成例０で得られたＲＡＦＴ剤（ＤＬＢＴＴＣ）（１．３０ｇ）、２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル（以下「ＡＢＮ−Ｅ」ともいう。）（０．０３２ｇ）、アクリル酸メトキシエチル（２００ｇ）、アクリル酸ブチル（２００ｇ）およびアニソール（１７０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却した反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１９２，６００、Ｍｗ２２１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１５であった。【００９４】
（合成例２〜６：重合体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの製造）
仕込み原料を表１に記載の通り用いるとともに、反応時間を適宜調整した以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体Ｂ〜Ｆを得た。各重合体の分子量を測定し、表１に示した。【００９５】
（合成例７：重合体Ｇの製造）
攪拌機、温度計を装着したフラスコに２−メチル−２−[Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ（１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシル]プロピオン酸（２．４８ｇ）、ヘキサンジオールジアクリレート（０．７４ｇ）およびイソプロピルアルコール（２０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１００℃の恒温槽で反応を開始した。１時間後、室温まで冷却した後、溶媒を減圧留去した。残渣にＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル  ニトロキシド（０．０３ｇ）、アクリル酸メトキシエチル（２００ｇ）、アクリル酸ブチル（２００ｇ）およびアニソール（１７０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１１２℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｇを得た。得られた重合体Ｇの分子量を測定し、表１に示した。【００９６】
【表１】
2018151034.tif 000007
【００９７】
表１に示された化合物の詳細は以下の通りである。
ＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
Ｃ−１：アクリル酸２−メトキシエチル
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＳＧ１−ＭＡＡ：２−メチル−２−[Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスフ
ォノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシル]プロピオン酸（Ａｒｋｅｍａ社製ニ
トロキシド化合物）
ＳＧ１：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル  
ニトロキシド（Ａｒｋｅｍａ社製ニトロキシドラジカル）
ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）【００９８】
≪ブロック共重合体の製造≫
（製造例１：ブロック共重合体１の製造）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに合成例１で得られた重合体Ａ（１００．０ｇ）、ＡＢＮ−Ｅ（０．００９ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１０．０ｇ）、スチレン（６．０ｇ）およびアニソール（９３ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体１を得た。得られたブロック共重合体１の分子量を測定した結果、Ｍｎ２２２，８００、Ｍｗ２７１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。【００９９】
ブロック共重合体１は重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）の構造を有するトリブロック共重合体である。１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体ブロック（Ａ）中のＮ−フェニルマレイミドとスチレンの組成比を計算したところ、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン＝６３／３７ｗｔ％であり、重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝１４／８６ｗｔ％であった。【０１００】
（製造例２〜１２、比較製造例１〜２：ブロック共重合体２〜１２、１４及び１５の製造）
フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表２に記載の通り変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は製造例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体２〜１２、１４及び１５を得た。各ブロック共重合体の分子量、並びに、１Ｈ−ＮＭＲ測定による重合体ブロック（Ａ）の組成比、及びブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比について表３に記載した。【０１０１】
（製造例１３：ブロック共重合体１３の製造）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（０．７０ｇ、和光純薬工業社製、単官能ＲＡＦＴ剤）、ＡＢＮ−Ｅ（０．０７ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（２５．３ｇ）、スチレン（１５．４ｇ）およびアニソール（１５０．４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。２時間後、室温まで冷却し反応を停止した後、アクリル酸ブチル（５００．８ｇ）およびアニソール（８０．４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却し反応を停止した後、Ｎ−フェニルマレイミド（２５．７ｇ）、スチレン（１５．３ｇ）およびアニソール（１５５．３ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。８時間後、アニソール（１９５．９ｇ）を仕込み、室温まで冷却することで反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体１３を得た。得られたブロック共重合体１３の分子量を測定した結果、Ｍｎ２００，５００、Ｍｗ２６５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。【０１０２】
ブロック共重合体１３は、重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）の構造を有するトリブロック共重合体である。１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体ブロック（Ａ）中のＮ−フェニルマレイミドとスチレンの組成比を計算したところ、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン＝６３／３７ｗｔ％であり、重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝１３／８７ｗｔ％であった。【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
表２および表３に示された化合物の詳細は以下の通りである。
ＰｈＭＩ：フェニルマレイミド
Ｓｔ：スチレン
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル【０１０６】
≪粘着剤組成物の調製及び評価≫
（実施例１）
ベース樹脂として製造例１で得られたブロック共重合体１を酢酸エチルに溶解して固形分濃度３０質量％の重合体溶液とすることにより、粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製セパレータ上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を８０℃で４分間乾燥することで、酢酸エチルを除去し、上記セパレータとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータを貼り合わせることにより、両面セパレータ付き粘着フィルム試料を作製した。また、後記する方法に従い、得られた粘着フィルム試料の粘着物性を測定した。結果を表４に示す。【０１０７】
（実施例２〜１３、比較例１〜２）
製造例２〜１３及び比較製造例１〜２で得られたブロック共重合体を用いて、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着フィルム試料を作製した。また、後記する方法に従い、得られた粘着フィルム試料の粘着物性を測定した。結果を表４に示す。【０１０８】
【表４】
2018151034.tif 000010
【０１０９】
＜ガラスに対する粘着力＞
得られた粘着フィルム試料を易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用粘着シートを得た。被着体をガラス板（旭硝子社製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）とし、この評価用粘着シートを貼り合わせ、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ−２００（千代田電気工業社製）を用いて０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した後、恒温槽付き引張試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、２３℃及び８５℃の条件下で、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度を測定し、粘着力とした。剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。【０１１０】
＜ガラス／ポリカーボネート貼り合わせ後の耐久性＞
粘着フィルム試料の一方の面にガラス板を貼り合わせ、他方の面にポリカーボネート（ＰＣ）板を貼り合わせた積層体（接着面積：５０ｍｍ×６０ｍｍ）を作製し、この積層体に対して５０℃、０．５ＭＰａの条件下で２０分間圧着処理を行った。その後、積層体に対して８５℃で１００時間の負荷を与え、負荷後の外観（端部からの剥がれ）を目視で確認し、剥がれが生じた箇所の内の最大の距離を測定した。剥がれた距離が少ない程、耐久性は良好と評価される。【０１１１】
＜耐クリープ性の評価＞
粘着フィルム試料を易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用粘着シートを得た。この評価用粘着シートをステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼り合わせ、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ−２００（千代田電気工業社製）を用いて０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した後、この試験片をクリープ試験機に設置した。１００℃、１５０℃又は１７０℃の環境下において、１ｋｇの錘を取り付けたＰＥＴフィルムがステンレス板から落下するまでの時間を測定した。なお、１時間経過してもＰＥＴフィルムがステンレス板から落下しない場合は、１時間経過後におけるＰＥＴフィルムのずれ（試験前の位置からの距離）を測定した。落下時間（分）又はずれ（ｍｍ）を耐クリープ性の評価の指標とし、ずれが小さいほど耐クリープ性に優れることを意味する。また、ＰＥＴフィルムがステンレス板から落下した場合は、落下時間が長いほど耐クリープ性に優れることを意味する。ずれが２ｍｍ以下を合格とした。【０１１２】
＜ミクロ相分離構造の観察＞
実施例１〜１３のブロック共重合体を用いた硬化性樹脂組成物から得たシートにおいては、電子顕微鏡観察により、いずれも、ミクロ相分離構造を観察することができた。また、実施例においては、重合体ブロック（Ａ）に由来すると推定されるミクロドメインと（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）に由来すると推定されるミクロドメインを観察することができた。これに対して、比較例１及び２の共重合体から得られたシートにおいては、ミクロ相分離構造を観察できなかった。【０１１３】
≪粘着物性の評価結果≫
表４に示すように、実施例１〜１３のブロック共重合体を用いた粘着フィルム試料では、良好な粘着物性（耐熱性、耐久性、耐クリープ性）を示した。これに対して、比較例１及び２のブロック共重合体を用いた粘着フィルムでは、いずれの粘着物性も不十分な物性しか得られなかった。【０１１４】
また、実施例１〜１３の結果から、重合体ブロック（Ａ）にマレイミド化合物に由来する単量体を構成単位として含み、ブロック共重合体の全質量に対して重合体ブロック（Ａ）を１０質量％以上含有すると、一層優れた粘着物性を発揮できることが分かった。数平均分子量の観点からは、２００，０００以上であると、一層優れた粘着物性を発揮できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本ブロック共重合体は、極めて良好な耐熱性、耐久性及び耐クリープ性を発揮するとともに、加工性にも優れる。このため、偏光板や位相差フィルム等の光学フィルムと液晶パネル等のディスプレイとの貼り合わせに用いる光学用粘着剤として有用であり、車載用又は屋外用ディスプレイ等の過酷な温湿度条件下で用いられる分野において、広く適用が可能である。
【国際調査報告】
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