(57)【要約】  加湿と乾燥とが繰り返されても破断しにくい固体高分子電解質膜、またはクラックが入りにくい触媒層を形成できるポリマー、及び該ポリマーを用いた固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。  イオン交換基を２つ有する単位（ｕ１）と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の単位（ｕ２）とを有し、モル比（ｕ２）／（（ｕ１）＋（ｕ２））が０．３０超０．７０以下である、ポリマー。触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備し、触媒層１１および固体高分子電解質膜１５のいずれか一方または両方が前記ポリマーを含む膜電極接合体１０。
2018061838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ｕ１）で表される単位と、下式（ｕ２）で表される単位とを有し、
式（ｕ１）で表される単位と式（ｕ２）で表される単位の合計に対する式（ｕ２）で表される単位のモル比（ｕ２）／（（ｕ１）＋（ｕ２））が０．３０超０．７０以下である、ポリマー。
【化１】
2018061838.tif 000018
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘが酸素原子の場合０であり、Ｘが窒素原子の場合１であり、Ｘが炭素原子の場合２であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒｆ２は、イオン交換基を含まない、１価のペルフルオロ有機基であり、Ｚは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０〜３の整数である。
【請求項２】
更に、テトラフルオロエチレンに由来する単位を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記テトラフルオロエチレンに由来する単位の割合が、ポリマーの全単位の合計に対して５０〜９０モル％である、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記式（ｕ１）におけるＱ１およびＱ２の両方が、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記Ｒｆ２が、炭素数１〜８の１価のペルフルオロ有機基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
当量重量が、４００〜９００ｇ乾燥樹脂／当量である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
８０℃、湿度３％ＲＨにおける弾性率と、８０℃、湿度９０％ＲＨにおける弾性率との差が、２〜２０ＭＰａである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
温度８０℃、湿度５０％ＲＨの条件下での伝導度が、０．０１Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
含水率が、１０〜５００質量％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
温度８０℃における貯蔵弾性率が、５〜９０ＭＰａである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーを含む、固体高分子電解質膜。
【請求項１２】
膜厚が２５μｍ未満である、請求項１１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１３】
触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、
前記固体高分子電解質膜が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１４】
触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、
前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方の前記触媒層が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１５】
触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、
前記固体高分子電解質膜と、前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方の前記触媒層とが、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、固体高分子電解質膜、および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックした構造を有する。固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備える。【０００３】
固体高分子形燃料電池においては、運転条件によって加湿と乾燥とが繰り返される。固体高分子電解質膜は、イオン交換樹脂を含むため、加湿によって膨潤し、乾燥によって収縮する。そのため、固体高分子電解質膜が加湿による膨潤と乾燥による収縮とを繰り返すことによって、固体高分子電解質膜にシワが発生しやすくなり、シワをきっかけに破断が生じやすい。固体高分子電解質膜の抵抗を減らして固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させる点から、固体高分子電解質膜の薄肉化が求められているが、固体高分子電解質膜を薄くすると、シワの発生に起因する破断が顕著になる。そのため、加湿と乾燥とが繰り返される環境でも、より高い機械的耐性を持つ固体高分子電解質膜が望まれている。
また、触媒層は、触媒とイオン交換樹脂とを含む。触媒層は、触媒を多く含むため、クラックが入りやすい。【０００４】
固体高分子電解質膜や触媒層に含まれるイオン交換樹脂としては、たとえば、下記の（１）が提案されている。
（１）イオン交換基を２つ有する単位（Ｕ１）と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する単位（Ｕ２）とを有し、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）の合計に対する単位（Ｕ２）のモル比（Ｕ２）／（（Ｕ１）＋（Ｕ２））が０．０５〜０．３のポリマー（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開２００８−２０２０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記（１）のポリマーを用いた固体高分子電解質膜は、特に膜厚２５μｍ未満まで薄膜化した場合に、加湿による膨潤と乾燥による収縮の繰り返しによって破断しやすい。【０００７】
本発明は、加湿と乾燥とが繰り返される環境でも破断しにくい固体高分子電解質膜、またはクラックが入りにくい触媒層を形成できるポリマー；加湿と乾燥とが繰り返される環境でも破断しにくい固体高分子電解質膜；加湿と乾燥とが繰り返される環境での固体高分子電解質膜の破断、または触媒層のクラックが抑制された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］下式（ｕ１）で表される単位と、下式（ｕ２）で表される単位とを有し、式（ｕ１）で表される単位と式（ｕ２）で表される単位の合計に対する式（ｕ２）で表される単位のモル比（ｕ２）／（（ｕ１）＋（ｕ２））が０．３０超０．７０以下である、ポリマー。【０００９】
【化１】
2018061838.tif 000003
【００１０】
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘが酸素原子の場合０であり、Ｘが窒素原子の場合１であり、Ｘが炭素原子の場合２であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒｆ２は、イオン交換基を含まない１価のペルフルオロ有機基であり、Ｚは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０〜３の整数である。
［２］さらに、テトラフルオロエチレンに由来する単位を有する、［１］に記載のポリマー。
［３］前記テトラフルオロエチレンに由来する単位の割合が、ポリマーの全単位の合計に対して５０〜９０モル％である、［２］に記載のポリマー。
［４］前記式（ｕ１）におけるＱ１およびＱ２の両方が、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリマー。
［５］前記Ｒｆ２が、炭素数１〜８の１価のペルフルオロ有機基である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリマー。
［６］当量重量が、４００〜９００ｇ乾燥樹脂／当量である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリマー。
［７］８０℃、湿度３％ＲＨにおける弾性率と、８０℃、湿度９０％ＲＨにおける弾性率との差が、２〜２０ＭＰａである、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリマー。
［８］温度８０℃、湿度５０％ＲＨの条件下での伝導度が、０．０１Ｓ／ｃｍ以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリマー。
［９］含水率が、１０〜５００質量％以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリマー。
［１０］温度８０℃における貯蔵弾性率が、５〜９０ＭＰａである、［１］〜［９］のいずれかに記載のポリマー。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリマーを含む、固体高分子電解質膜。
［１２］膜厚が２５μｍ未満である、［１１］に記載の固体高分子電解質膜。
［１３］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、前記固体高分子電解質膜が、［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
［１４］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方の前記触媒層が、［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
［１５］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、前記固体高分子電解質膜と、前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方の前記触媒層とが、［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリマーを用いることで、加湿と乾燥とが繰り返される環境でも破断しにくい固体高分子電解質膜、またはクラックが入りにくい触媒層を形成できる。
本発明の固体高分子電解質膜は、加湿と乾燥とが繰り返される環境でも破断しにくい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、加湿と乾燥とが繰り返される環境での固体高分子電解質膜の破断、または触媒層のクラックが抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の用語の定義および記載の仕方は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
式（ｕ１）で表される単位を、「単位（ｕ１）」と記し、式（ｍ１）で表される化合物を、「化合物（ｍ１）」と記す。他の式で表される単位や化合物も同様に記す。
「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する原子団（すなわち、「モノマー単位」）、および、ポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団を意味する。
「ペルフルオロ有機基」とは、炭素原子を１個以上含み、かつ炭素原子に共有結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換された基を意味する。
【００１４】
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の炭素原子に共有結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の炭素原子に共有結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換された基を意味する。
「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が、他の陽イオンに交換しうる基を意味し、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基が挙げられる。
「当量重量」とは、イオン交換基１当量あたりの下記ポリマー（Ｉ）のグラム（ｇ）数を意味する。当量重量は、以下、ＥＷとも記す。
「〜」で表される数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値および上限値とする数値範囲を示す。
【００１５】
［ポリマー］
本発明のポリマー（以下、ポリマー（Ｉ）とも記す。）は、単位（ｕ１）と、単位（ｕ２）とを有する。ポリマー（Ｉ）は、機械的強度および化学的耐久性に優れる点から、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に由来する単位をさらに有することが好ましい。
以下、ＴＦＥに由来する単位をＴＦＥ単位とも記す。ＴＦＥ以外のモノマーに由来する単位についても同様に記すことがある。
【００１６】
単位（ｕ１）は、下式（ｕ１）で表される単位である。
【化２】
2018061838.tif 000004
【００１７】
ただし、式（ｕ１）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｒｆ１、Ｘ、ａおよびｓの定義は、上記したとおりである。なお、単結合は、ＣＹの炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。
【００１８】
なお、Ｑ１、Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子間に存在していてもよく、ペルフルオロアルキレン基のＣＹ側末端に存在してもよいが、硫黄原子と直接結合する末端には存在しない。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００１９】
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１およびＱ２の両方が、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であることが、発電性能の安定性および得られる膜の機械的強度の観点から好ましい。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましく、発電性能の安定性の観点から、Ｑ１、Ｑ２の両方が、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００２０】
Ｒｆ１がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素原子間に存在していてもよいが、硫黄原子と直接結合する末端には存在しない。
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位（ｕ１）の２つ以上のＲｆ１は、それぞれ、同じ基でも、異なる基であってもよい。
【００２１】
−ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ−Ｈ＋としては、−ＳＯ３−Ｈ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２−Ｈ＋である。
Ｙとしては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００２２】
単位（ｕ１）としては、ポリマー（Ｉ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、下記の単位（ｕ１−１）〜（ｕ１−３）が好ましく、機械的強度の観点から、単位（ｕ１−２）または単位（ｕ１−３）がより好ましい。
【００２３】
【化３】
2018061838.tif 000005
【００２４】
単位（ｕ２）は、下式（ｕ２）で表される単位である。
【化４】
2018061838.tif 000006
【００２５】
ただし、Ｒｆ２およびｔの定義は、上記したとおりである。
なお、Ｒｆ２は、イオン交換基を含まない、１価のペルフルオロ有機基であり、Ｒｆ２のペルフルオロ有機基は、直鎖状でも、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロ有機基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。
Ｒｆ２のペルフルオロ有機基としては、エーテル性の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素原子間に存在していてもよいが、酸素原子と直接結合する末端には存在しない。
【００２６】
Ｚとしては、フッ素原子または１価のペルフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましい。
ｔは、０または１が好ましい。
【００２７】
単位（ｕ２）としては、ポリマー（Ｉ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、下記の単位（ｕ２−１）〜（ｕ２−３）が好ましい。機械的強度の観点から、から、下記の単位（ｕ２−１）〜（ｕ２−３）が好ましく、単位（ｕ２―１）または単位（ｕ２―２）がより好ましく、単位（ｕ２―１）がさらに好ましい。
【００２８】
【化５】
2018061838.tif 000007
【００２９】
ポリマー（Ｉ）は、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）およびＴＦＥ単位以外の単位（以下、「他の単位」とも記す。）をさらに有していてもよい。なお、イオン交換基を１つのみ有する単位は、「他の単位」の１種である。
他の単位は、単位（ｕ１）となるモノマー（後記の化合物ｍ１）、単位（ｕ２）となるモノマー（後記の化合物ｍ２）およびＴＦＥ以外の、モノマー（以下、「他のモノマー」という。）に基づく単位である。
【００３０】
他のモノマーとしては、たとえば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα−オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、化合物ｍ３、化合物ｍ４、化合物ｍ５等が挙げられる。
【化６】
2018061838.tif 000008
【００３１】
ポリマー（Ｉ）における単位（ｕ１）および単位（ｕ２）の合計の割合は、ポリマー（Ｉ）の全単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましい。単位（ｕ１）および単位（ｕ２）の合計の割合が前記範囲内であれば、ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量を好ましい範囲に調整しやすく、加湿と乾燥とが繰り返される環境でも破断しにくい固体高分子電解質膜が得られやすい。
【００３２】
ポリマー（Ｉ）中の単位（ｕ１）および単位（ｕ２）の合計に対する単位（ｕ２）のモル比（ｕ２）／（（ｕ１）＋（ｕ２））は、０．３０超０．７０以下が好ましく、０．３０超０．６０以下がより好ましい。該モル比が０．７０を超えると、イオン交換容量が小さくなり、必要な伝導度が得られにくくなる。該モル比が０．３０以下であると、加湿時（湿度９０％ＲＨ）と無加湿時（湿度３％ＲＨ）の弾性率の差が大きくなり、加湿による膨潤と乾燥による収縮の繰り返しによる膜の破断が起きやすくなる。
【００３３】
ポリマー（Ｉ）におけるＴＦＥ単位の（含有）割合は、ポリマー（Ｉ）の全単位の合計に対して、５０〜９０モル％が好ましく、６０〜８５モル％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマー（Ｉ）の機械的強度および化学的耐久性がさらに優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、単位（ｕ１）および単位（ｕ２）による効果を損ないにくい。
ポリマー（Ｉ）における（ｕ１）単位／（ｕ２）単位／ＴＦＥ単位の割合は、ポリマー（Ｉ）の全単位の合計に対して、５〜２５／５〜２５／５０〜９０モル％が好ましく、８〜２０／７〜２０／６０〜８５モル％がより好ましい。各単位の割合が前記範囲内であれば、ポリマー（Ｉ）の機械的強度および化学的耐久性が優れる。
【００３４】
ポリマー（Ｉ）における他の単位の（含有）割合は、ポリマー（Ｉ）の全単位の合計に対して、０〜１０モル％が好ましく、０〜８モル％がより好ましい。他の単位の割合が前記範囲内であれば、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、ＴＦＥ単位による効果を損ないにくい。
ポリマー（Ｉ）は、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
【００３５】
ポリマー（Ｉ）の当量重量（ＥＷ）は、４００〜９００ｇ乾燥樹脂／当量（以下、ｇ／当量とも記す。）好ましく、５００〜８００ｇ／当量がより好ましく、５５０〜７８０ｇ／当量がさらに好ましく、５８０〜７５０ｇ／当量が特に好ましい。ＥＷが前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜のプロトン伝導率が高くなる（電気抵抗が低くなる）ため、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜として用いた場合、充分な電池出力を得ることができる。ＥＷが前記範囲の下限値以上であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、またポリマー（Ｉ）が過度に水で膨潤しないため、固体高分子電解質膜の機械的強度を保持できる。
【００３６】
ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量は、１．１〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下、ミリ当量／ｇとも記す。）が好ましく、１．２５〜２．０ミリ当量／ｇがより好ましく、１．２８〜１．８２ミリ当量／ｇがさらに好ましく、１．３３〜１．７２ミリ当量／ｇが特に好ましい。該イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、伝導度が高くなるため、発電性能がさらに優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体が得られる。該イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易である。また、ポリマー（Ｉ）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持しやすい。
【００３７】
ポリマー（Ｉ）の伝導度は、８０℃、湿度５０％ＲＨの条件下で、０．０１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．０２Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．０３Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。該伝導度が前記範囲の下限値以上であれば、発電性能がさらに優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体が得られる。該伝導度の上限値は、特に限定されないが、現実的には１０Ｓ／ｃｍである。
【００３８】
ポリマー（Ｉ）の含水率は、１０〜５００質量％が好ましく、１５〜３００質量％がより好ましい。該含水率が前記範囲の下限値以上であれば、伝導度が高くなるため、発電性能がさらに優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体が得られる。該含水率が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマー（Ｉ）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
【００３９】
後述の方法で測定したポリマー（Ｉ）の弾性率は、８０℃、湿度３％ＲＨ（無加湿）の環境下では、４２ＭＰａ以下が好ましく、４０ＭＰａ以下がより好ましく、また、５ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましい。該弾性率は、５〜４２ＭＰａが好ましく、１０〜４０ＭＰａがより好ましい。該弾性率が上限値以下であると、ポリマー（Ｉ）を用いて２５μｍ未満の膜厚の固体高分子電解質膜とした場合に、加湿による膨潤と乾燥による収縮の繰り返しによる膜の破断が起きにくくなる。ポリマー（Ｉ）の弾性率が下限値以上であると、固体高分子電解質膜としたときの強度が良好となりやすい。
また、後述の方法で測定したポリマー（Ｉ）の弾性率は、８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下では、２０ＭＰａ以下が好ましく、１８ＭＰａ以下がより好ましく、また、３ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましい。該弾性率は、３〜２０ＭＰａが好ましく、５〜１８ＭＰａがより好ましい。該弾性率が上限値以下であると、ポリマー（Ｉ）を用いて２５μｍ未満の膜厚の固体高分子電解質膜とした場合に、加湿による膨潤と乾燥による収縮の繰り返しによる膜の破断が起きにくくなる。該弾性率が下限値以上であると、固体高分子電解質膜としたときの強度が良好となりやすい。
【００４０】
ポリマー（Ｉ）の８０℃、湿度３％ＲＨ（無加湿）における弾性率と８０℃、湿度９０％ＲＨにおける弾性率との差は、小さい方が好ましい。２０ＭＰａ以下が好ましく、１８ＭＰａ以下がより好ましく、１２ＭＰａ以下がさらに好ましい。該弾性率の差は、２〜２０ＭＰａが好ましく、５〜１８ＭＰａがより好ましく、２〜１２ＭＰａがさらに好ましい。該弾性率の差が上記範囲内であると、ポリマー（Ｉ）を用いて２５μｍ未満の膜厚の固体高分子電解質膜とした場合に、加湿による膨潤と乾燥による収縮の繰り返しによる膜の破断が起きにくくなる。
【００４１】
ポリマー（Ｉ）の８０℃における貯蔵弾性率（測定装置：動的粘弾性測定装置、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分）は、５〜９０ＭＰａが好ましく、７〜８５ＭＰａがより好ましく、１０〜８０ＭＰａがさらに好ましい。該貯蔵弾性率が、上記範囲内であると、ポリマー（Ｉ）を用いて２５μｍ未満の膜厚の固体高分子電解質膜とした場合に、加湿による膨潤と乾燥による収縮の繰り返しによる膜の破断が起きにくくなる。
【００４２】
（ポリマー（Ｉ）の製造方法）
ポリマー（Ｉ）は、たとえば、−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換することで製造できる。
ポリマー（Ｆ）は、ポリマー（Ｉ）の前駆体であり、単位（ｕ’１）および単位（ｕ２）を有するポリマーである。ポリマー（Ｆ）は、機械的強度および化学的耐久性に優れるポリマー（Ｉ）が得られやすい点から、ＴＦＥ単位をさらに有することが好ましい。
【００４３】
単位（ｕ’１）は、下式（ｕ’１）で表される単位である。
【００４４】
【化７】
2018061838.tif 000009
【００４５】
ただし、式（ｕ’１）中のＱ１、Ｑ２、Ｙ、ｓは、単位（ｕ１）におけるＱ１、Ｑ２、Ｙ、ｓと同様であり、好ましい形態も同様である。
単位（ｕ’１）としては、ポリマー（Ｆ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、下記の単位（ｕ’１−１）〜（ｕ’１−３）が好ましく、機械的強度の観点から、下記の単位（ｕ’１−２）または単位（ｕ’１−３）がより好ましい。
【００４６】
【化８】
2018061838.tif 000010
【００４７】
ポリマー（Ｆ）は、ポリマー（Ｉ）で挙げた他のモノマーに由来する他の単位をさらに有していてもよい。
ポリマー（Ｆ）の各単位の（含有）割合は、ポリマー（Ｉ）の各単位の割合が上述した好ましい範囲となるように適宜調整すればよい。
ポリマー（Ｆ）は、単位（ｕ’１）、単位（ｕ２）および他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
【００４８】
ポリマー（Ｆ）のＴＱ値は、１８０℃以上が好ましく、１９０〜３００℃がより好ましく、２００〜２８０℃がさらに好ましい。ＴＱ値が前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜の破断伸度が向上する。ＴＱ値が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマー（Ｆ）の成形性がさらに優れる。
なお、ＴＱ値は、ポリマー（Ｆ）について、２．９４ＭＰａの押出し圧力で、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルからの押出し量が１００ｍｍ３／秒となるときの温度である。ＴＱ値が高いほどポリマーの分子量が大きいことを示す。
【００４９】
ポリマー（Ｆ）の製造方法としては、公知の方法を採用でき、たとえば、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）のいずれか一方または両方と、必要に応じてＴＦＥおよび他のモノマーのいずれか一方または両方とを含むモノマー成分を重合する方法が挙げられる。
【００５０】
化合物（ｍ１）は、下式（ｍ１）で表される化合物である。
【化９】
2018061838.tif 000011
【００５１】
ただし、式（ｍ１）中のＱ１、Ｑ２、Ｙ、ｓは、単位（ｕ１）におけるＱ１、Ｑ２、Ｙ、ｓと同様であり、好ましい形態も同様である。
【００５２】
化合物（ｍ１）としては、化合物（ｍ１−１）〜（ｍ１−３）が好ましく、機械的強度の観点から、化合物（ｍ１−２）または化合物（ｍ１−３）がより好ましい。
【化１０】
2018061838.tif 000012
【００５３】
化合物（ｍ１）は、たとえば、国際公開第２００７／０１３５３３号の［００５３］〜［００５４］に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
【００５４】
化合物（ｍ２）は、下式（ｍ２）で表される化合物である。
【化１１】
2018061838.tif 000013
【００５５】
ただし、式（ｍ２）中のＲｆ２、Ｚ、ｔは、単位（ｕ２）におけるＲｆ２、Ｚ、ｔと同様であり、好ましい形態も同様である。
【００５６】
化合物（ｍ２）としては、化合物（ｍ２−１）〜（ｍ２−３）が好ましい。機械的強度の観点から、から、下記の化合物（ｍ２−１）〜（ｍ２−３）が好ましく、化合物（ｍ２―１）または化合物（ｍ２―２）がより好ましく、化合物（ｍ２―１）がさらに好ましい。
【化１２】
2018061838.tif 000014
【００５７】
化合物（ｍ２）は、たとえば、米国特許第３２９１８４３号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
重合方法としては、たとえば、国際公開第２００７／０１３５３３号の［００４６］〜［００５１］に記載の方法、国際公開第２００８／０９０９９０号の［００５０］〜［００５６］に記載の方法等が挙げられる。
【００５８】
ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換する方法としては、たとえば、国際公開第２００８／０９０９９０号の［００５７］〜［００５９］に記載の方法等、公知の方法を採用できる。
なお、イオン交換基がスルホンイミド基であるポリマー（Ｉ）は、化合物（ｍ１）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換した化合物を、化合物（ｍ２）、および必要に応じて用いるＴＦＥ、他のモノマーと重合させることによっても製造できる。
【００５９】
以上説明した本発明のポリマーにおいては、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）を有し、モル比（ｕ２）／（（ｕ１）＋（ｕ２））が０．３０超０．７０以下である。これにより、ポリマー（Ｉ）の加湿時（湿度９０％ＲＨ）の弾性率と無加湿時（湿度３％ＲＨ）の弾性率との差が小さくなるため、固体高分子電解質膜を形成したときには加湿による膨潤と乾燥による収縮が繰り返されても破断が生じにくく、触媒層を形成したときにはクラックが生じにくくなる。
【００６０】
［固体高分子電解質膜］
本発明の固体高分子電解質膜は、ポリマー（Ｉ）を含む膜である。
本発明の固体高分子電解質膜の膜厚は、２５μｍ未満が好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１５μｍがさらに好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。該膜厚が２５μｍ未満であれば、発電性能に優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体が得られやすい。該膜厚が前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜にシワが発生しにくくなり、より破断しにくい。
【００６１】
固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００６２】
固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわない。
【００６３】
固体高分子電解質膜の製造方法としては、たとえば、ポリマー（Ｉ）と液状媒体とを含み、液状媒体中にポリマー（Ｉ）が分散した液状組成物を基材フィルムまたは触媒層上に塗工し、乾燥させる方法（キャスト法）が挙げられる。
【００６４】
液状媒体としては、ポリマー（Ｉ）の分散性が良好である点から、炭化水素アルコールを含むものが好ましく、炭化水素アルコールと水の混合溶媒がより好ましい。炭化水素アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。炭化水素アルコールは、１種を単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
前記液状媒体中の炭化水素アルコールの割合は、５〜９５質量％が好ましく、１５〜８５質量％がより好ましい。
前記液状媒体中のポリマー（Ｉ）の割合は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
液状組成物の調製方法としては、たとえば、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中のポリマー（Ｉ）に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。液状組成物の調製の際の温度は、５０〜１８０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。時間は、１〜４８時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
【００６６】
乾燥後は、固体高分子電解質膜を安定化させるために、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の温度は、１２０〜２００℃が好ましい。アニール処理の温度が１２０℃以上であれば、ポリマー（Ｉ）が過度に含水しなくなる。アニール処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられる。
【００６７】
以上説明した本発明の固体高分子電解質膜は、加湿と乾燥とが繰り返される環境でも破断しにくい。また、本発明の固体高分子電解質膜は、膜厚２５μｍ未満の薄膜化も可能であり、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上できる。また、本発明の固体高分子電解質膜は、ポリマー（Ｉ）が有するイオン交換基が少なくても、薄膜化により充分な伝導度を確保できる。
【００６８】
［固体高分子形燃料電池用膜電極接合体］
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体とも記す。）は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体である。膜電極接合体においては、触媒層および固体高分子電解質膜のいずれか一方または両方がポリマー（Ｉ）を含む。膜電極接合体においては、触媒層および固体高分子電解質膜の両方がポリマー（Ｉ）を含むことが好ましい。
【００６９】
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す概略断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
【００７０】
触媒層は、触媒と、イオン交換樹脂とを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末、グラファイト化カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、触媒層に用いられる公知のイオン交換樹脂が挙げられ、クラックが入りにくい触媒層を形成できる点から、ポリマー（Ｉ）が好ましい。
【００７１】
ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
【００７２】
図２に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。
カーボン層を配置することにより、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００７３】
固体高分子電解質膜は、イオン交換樹脂を含む膜である。
イオン交換樹脂としては、固体高分子電解質膜に用いられる公知のイオン交換樹脂が挙げられ、シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉な固体高分子電解質膜を形成できる点から、ポリマー（Ｉ）が好ましい。
【００７４】
固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。
固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。
【００７５】
膜電極接合体がカーボン層を有しない場合、膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
・固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜を該電極で挟み込む方法。
【００７６】
膜電極接合体がカーボン層を有する場合、膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
・基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗工し、乾燥させてカーボン層を形成し、カーボン層上に触媒層を形成し、触媒層と固体高分子電解質膜とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗工し、乾燥させてカーボン層を形成し、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法。
【００７７】
触媒層の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
・触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、またはカーボン層上に塗工し、乾燥させる方法。
・触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗工し、乾燥させて触媒層を形成し、該触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法。
【００７８】
触媒層形成用塗工液は、イオン交換樹脂および触媒を液状媒体に分散させた液である。触媒層形成用塗工液は、たとえば、本発明の液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
【００７９】
以上説明した本発明の膜電極接合体においては、固体高分子電解質膜にポリマー（Ｉ）を含有させることで、加湿と乾燥とが繰り返される環境でも固体高分子電解質膜に破断が生じることを抑制できる。また、触媒層にポリマー（Ｉ）を含有させることで、触媒層にクラックが生じることを抑制できる。
【００８０】
［固体高分子形燃料電池］
固体高分子形燃料電池は、本発明の膜電極接合体を備えるものである。膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
【００８１】
固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の膜電極接合体を適用できる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、例１〜６、および１２〜１４は実施例であり、例７〜１１、１５および１６は比較例である。【００８３】
（ＴＱ値）
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で温度を変えてポリマー（Ｆ）の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。ＴＱ値が高いほどポリマーの分子量が大きいことを示す。
（各単位の割合）
ポリマー（Ｆ）における各単位の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から求めた。【００８４】
（イオン交換容量（ＡＲ））
各例で得たポリマー（Ｆ）を用いて、１９Ｆ−ＮＭＲで各単位の割合を求め、組成比からイオン交換容量を算出した。【００８５】
（当量重量）
下式（１）からポリマー（Ｉ）の当量重量（ＥＷ）を求めた。ＡＲは、上記ポリマー（Ｆ）を用いて得られた値を用いた。
ＥＷ＝１０００／ＡＲ  （１）【００８６】
（弾性率）
各例で得たポリマー（Ｉ）の膜をＪＩＳＫ６２５１にて規定の７号ダンベルの形状に打ち抜き試験片とした。該試験片について、温度８０℃、湿度３％ＲＨ（無加湿）の環境下で、６０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、弾性率を測定した。試験機には、ＲＴＥ−１２１０（製品名：万能試験機（テンシロン）、オリエンテック社製））を用いた。
また、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下においても同様に弾性率を測定した。湿度３％ＲＨの環境下における弾性率と湿度９０％ＲＨの環境下における弾性率の差を表１に示した。
（伝導度）
各例で得られたポリマー（Ｉ）の測定試料（幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度８０℃、湿度５０％ＲＨおよび２０％ＲＨの恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１Ｖで固体高分子電解質膜の抵抗を測定し、伝導度を算出した。【００８７】
（含水率）
各例で得られたポリマー（Ｆ）が流動する温度までポリマー（Ｆ）を加温した後、加圧プレス成形によって厚さ１００〜２００μｍのフィルムに加工した。該フィルムを、メタノールの１５質量％および水酸化カリウムの１０質量％を含む水溶液に８０℃で、１６時間浸漬させることにより、該フィルム中のポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。該フィルムを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、該フィルム中のポリマーの−ＳＯ３Ｋ基をスルホン酸基に変換して該フィルムを超純水で充分に水洗した。
水洗したフィルムを８０℃の温水中に１６時間浸漬した後、温水ごとフィルムを室温まで冷却した。水中よりフィルムを取り出し、表面に付着した水滴をふき取り、直ちにフィルムの含水時の質量Ｗ１を測定した。該フィルムをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、フィルムを乾燥させた。グローブボックス中でフィルムの乾燥質量Ｗ２を測定した。下式（２）から含水率を求めた。
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００  ・・・（２）
（貯蔵弾性率）
各例で得られたポリマー（Ｉ）の測定試料（幅５．０ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を、測定周波数を１Ｈｚ、昇温速度を２℃／分、測定モードを引張モードとして、動的粘弾性測定装置にて動的粘弾性の温度による変化を測定した。得られた貯蔵弾性率の温度依存性から、８０℃における貯蔵弾性率の値を読み取ることにより、８０℃における貯蔵弾性率を求めた。【００８８】
（発電性能）
各例で得た膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を９５℃に維持し、アノードに水素（利用率７０％）、カソードに酸素（利用率５０％）をそれぞれ１５１ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。ガスの加湿度は水素、酸素ともに湿度２０％ＲＨとし、発電性能としてセル電圧が０．６Ｖのときの電流密度を記録した。電流密度が高いほど、燃料電池における出力密度を上げることができるため好ましい。
（湿潤-乾燥サイクル試験）
湿潤-乾湿サイクル試験は、Ｙｅｈ−Ｈｕｎｇ  Ｌａｉ，Ｃｏｒｔｎｅｙ  Ｋ．Ｍｉｔｔｅｌｓｔｅａｄｔ，Ｃｒａｉｇ  Ｓ．Ｇｉｔｔｌｅｍａｎ，Ｄａｖｉｄ  Ａ．Ｄｉｌｌａｒｄ，”ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＩＣ  ＳＴＲＥＳＳ  ＭＯＤＥＬ  ＡＮＤ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＩＣ  ＡＣＩＤ（ＰＦＳＡ）ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，Ｔｈｉｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，（２００５），７４１２０．に記載の方法に準じて、下記方法により行った。
各例で得られた膜を用いた膜電極接合体を発電用セル（電極面積２５ｃｍ２）に組み込み、セル温度８０℃、アノードおよびカソードのそれぞれに窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで供給した。湿度１５０％ＲＨの窒素ガスを２分間供給した後、湿度０％ＲＨの窒素ガスを２分間供給する工程を１サイクルとして繰り返した。１０００サイクルごとに窒素ガスの供給を止めて、アノードに水素を供給して加圧し、アノードカソード間に圧力差を生じさせ、水素ガスのアノードからカソードへの膜電極接合体を介したリーク量を測定した。水素ガスのリークが生じ、かつ水素ガスの単位面積単位時間あたりのリーク量で表されるクロスオーバー速度が初期値の５倍になった時点までのサイクル数を測定した。該時点でのサイクル数が２０，０００サイクル以上のものを「○」、２０、０００サイクル未満のものを「×」とした。
なお、クロスオーバー速度は、ピンホール等の欠陥・電解質膜の薄膜化の程度を示す指標である。【００８９】
（略号）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、
Ｐ２ＳＶＥ：化合物（ｍ１−２）、    ＰＭＶＥ：化合物（ｍ２−１）、
ＰＰＶＥ：化合物（ｍ２−２）、      ＰＨＶＥ：化合物（ｍ２−３）、
ＰＤＶＥ−５Ｅ：化合物（ｍ２−４）、ＰＳＶＥ：化合物（ｍ３）、
ＡＣ２０００：Ｃ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社登録商標、アサヒクリンＡＣ−２０００）、
ＡＥ３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社登録商標、アサヒクリンＡＥ−３０００）、
ＡＫ２２５Ｇ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社登録商標、アサヒクリンＡＫ−２２５Ｇ）、
ＡＫ−１４１ｂ：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、
ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（日油社商品名、パーロイルＩＰＰ）、
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、
Ｖ６０１：２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル)（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１）
単位（ｕ’１−２）：化合物（ｍ１−２）に由来する単位、
単位（ｕ’２−１）：化合物（ｍ２−１）に由来する単位、
単位（ｕ’２−２）：化合物（ｍ２−２）に由来する単位、
単位（ｕ’２−３）：化合物（ｍ２−３）に由来する単位、
単位（ｕ’２−４）：化合物（ｍ２−４）に由来する単位、
単位（ｕ’３）：化合物（ｍ３）に由来する単位。【００９０】
【化１３】
2018061838.tif 000015
【００９１】
（例１）
ポリマー（Ｆ−１）の製造：
内容積１００６ｍＬのステンレス製オートクレーブに、Ｐ２ＳＶＥの５００．４２ｇを仕込み、室温にて減圧脱気した。減圧のまま、液体窒素で冷却しながら、ＰＭＶＥの９７．１ｇ、およびＡＣ２０００の１９９ｇを仕込んだ。４０℃に昇温した後、ＴＦＥを１．０９５ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインから、ＩＰＰの３２２．６ｍｇを溶解したＡＣ２０００溶液の２．０ｇを窒素ガスで加圧添加して、次いで、ＡＣ２０００の８．０ｇを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から６時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ−１）の溶液を得た。【００９２】
ポリマー（Ｆ−１）の溶液にＡＣ２０００の８１０ｇを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は２５℃であった。このポリマー溶液を室温のＡＥ３０００の５２００ｇに加え、ポリマー（Ｆ−１）を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー（Ｆ−１）の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー（Ｆ−１）の粒子に、ＡＥ３０００の５００ｇを加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄操作を２回繰り返した。得られたポリマー（Ｆ−１）の粒子を１４０℃で１６時間減圧乾燥して、ポリマー（Ｆ−１）の１１８．６ｇを得た。【００９３】
ポリマー（Ｆ−１）の組成およびＴＱ値を表１に示す。
以下の例についても同様に、ポリマー（Ｆ）の組成およびＴＱ値を表１に示す。
プレス機（テスター産業社製、ＳＡ−３０１）を用い、得られたポリマー（Ｆ−１）をＴＱ値と同じ温度でプレスし、サイズ：３０ｍｍ×５０ｍｍ、膜厚：１００〜２００μｍのポリマー（Ｆ−１）の膜を作製した。該膜をメタノールの１５質量％および水酸化カリウムの１０質量％を含む水溶液に１６時間浸漬させて、膜中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。次いで、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、最後に超純水で充分に水洗し、膜中の−ＳＯ３−Ｋ＋基がスルホン酸基（−ＳＯ３ーＨ＋基）に変換されたポリマー（Ｉ−１）の膜を得た。【００９４】
（例２）
ポリマー（Ｆ−２）の製造：
内容積１００６ｍＬのステンレス製オートクレーブに、Ｐ２ＳＶＥの５９０．４８ｇを仕込み、室温で減圧脱気した。減圧下でＡＣ２０００の１６．２４ｇを仕込んだ後、オートクレーブを液体窒素で冷却しながらＰＭＶＥの２０６．９４ｇ仕込んだ。４０℃に昇温した後、ＴＦＥを０．８０ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインから、ＩＰＰの２４６．９ｍｇを溶解したＡＣ２０００溶液の２．２５ｇを窒素ガスで加圧添加して、次いで、ＡＣ２０００の８．０ｇを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から９．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ−１）の溶液を得た。
ポリマー（Ｆ−２）の溶液にＡＣ２０００の３７０ｇを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は２５℃であった。このポリマー溶液を−２０℃のＡＥ３０００の１７３０ｇに加え、ポリマー（Ｆ−２）を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー（Ｆ−２）の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー（Ｆ−２）の粒子を例１と同様に洗浄して、乾燥させて、ポリマー（Ｆ−２）の５１．８ｇを得た。
ポリマー（Ｆ−１）の代わりにポリマー（Ｆ−２）を用いる以外は、例１と同様にして、ポリマー（Ｆ−２）の膜中の−ＳＯ２Ｆ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｉ−２）の膜を得た。【００９５】
（例３）
ポリマー（Ｆ−３）の製造：
内容積１００６ｍＬのステンレス製オートクレーブに、Ｐ２ＳＶＥの４７１．４ｇを仕込み、室温にて減圧脱気した。減圧のまま、液体窒素で冷却しながら、ＰＭＶＥの２０３．７７ｇを仕込んだ。４０℃に昇温した後、ＴＦＥを０．８０ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインから、ＩＰＰの１３５．６ｍｇを溶解したＡＣ２０００溶液の２．０ｇを窒素ガスで加圧添加して、次いで、ＡＣ２０００の４．０ｇを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から２５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ−３）の溶液を得た。
ポリマー（Ｆ−３）の溶液にＡＣ２０００の３６７ｇを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は２５℃であった。このポリマー溶液を−１６℃のＡＥ３０００の１１４５ｇに加え、ポリマー（Ｆ−３）を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー（Ｆ−３）の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー（Ｆ−３）の粒子を例１と同様に洗浄して、乾燥させて、ポリマー（Ｆ−３）の５５．８ｇを得た。
ポリマー（Ｆ−１）の代わりにポリマー（Ｆ−３）を用いる以外は、例１と同様にして、ポリマー（Ｆ−３）の膜中の−ＳＯ２Ｆ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｉ−３）の膜を得た。【００９６】
（例４）
内容積１００６ｍＬのステンレス製オートクレーブに、Ｐ２ＳＶＥの５７３．１１ｇを仕込み、室温で脱気した。氷水で冷やしながら、ＰＰＶＥの２０５．５８ｇを減圧下で仕込んだ。４０℃に昇温した後、ＴＦＥを０．４２ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインより、ＩＰＰの３１７．７ｍｇを溶解したＡＣ２０００溶液の３ｇを窒素ガスで加圧添加して、次いで、ＡＣ２０００の１２．０ｇを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から１２時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ−４）の溶液を得た。
ポリマー（Ｆ−４）の溶液にＡＣ２０００の３００ｇを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は２５℃であった。このポリマー溶液を室温のＡＥ３０００の１５１６ｇに加え、ポリマー（Ｆ−４）を凝集させ沈降させた後、デカンテーションで液相を除いてＡＥ３０００の１０６５ｇを加えて粒子を形成させた。ポリマー（Ｆ−４）の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー（Ｆ−４）の粒子を例１と同様に洗浄して、乾燥させて、ポリマー（Ｆ−４）の７９．９ｇを得た。
ポリマー（Ｆ−１）の代わりにポリマー（Ｆ−４）を用いる以外は、例１と同様にして、ポリマー（Ｆ−４）の膜中の−ＳＯ２Ｆ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｉ−４）の膜を得た。【００９７】
（例５）
内容積１００６ｍＬのステンレス製オートクレーブに、Ｐ２ＳＶＥの５６３．１６ｇを仕込み、室温で脱気した。氷水で冷やしながら、ＰＰＶＥの１５３．１ｇを減圧下で仕込んだ。５７℃に昇温した後、ＴＦＥを０．８１５ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインより、Ｖ６０１の２９４．６ｍｇを溶解したＡＣ２０００溶液の５ｇを窒素ガスで加圧添加して、次いで、ＡＣ２０００の１５．０ｇを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から９時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ−５）の溶液を得た。
ポリマー（Ｆ−５）の溶液にＡＣ２０００の４８７ｇを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は２５℃であった。このポリマー溶液を室温のＡＥ３０００の２００７ｇに加え、ポリマー（Ｆ−５）を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー（Ｆ−５）の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー（Ｆ−５）の粒子を例１と同様に洗浄して、乾燥させて、ポリマー（Ｆ−５）の９２．２ｇを得た。
ポリマー（Ｆ−１）の代わりにポリマー（Ｆ−５）を用いる以外は、例１と同様にして、ポリマー（Ｆ−５）の膜中の−ＳＯ２Ｆ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｉ−５）の膜を得た。【００９８】
（例６）
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、Ｐ２ＳＶＥの１２９．４６ｇ、ＰＨＶＥの５４．７９ｇ、およびＩＰＰの３７．２ｍｇを溶解したＡＫ２２５Ｇ溶液の１．０４ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気をした。４０℃に昇温した後、ＴＦＥを０．４５ＭＰａＧになるまで導入し、その後、温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から８．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ−６）の溶液を得た。
ポリマー（Ｆ−６）の溶液にＡＣ２０００の３０ｇを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は２５℃であった。このポリマー溶液を室温のＡＫ−１４１ｂの３５０ｇに加え、ポリマー（Ｆ−６）を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー（Ｆ−６）の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー（Ｆ−６）の粒子に、ＡＫ−１４１ｂの２００ｇを加え、撹拌した後、ろ過した。得られたポリマー（Ｆ−６）の粒子を１４０℃で１６時間減圧乾燥して、ポリマー（Ｆ−６）の１５．０ｇを得た。
ポリマー（Ｆ−１）の代わりにポリマー（Ｆ−６）を用いる以外は、例１と同様にして、ポリマー（Ｆ−６）の膜中の−ＳＯ２Ｆ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｉ−６）の膜を得た。【００９９】
（例７）
ポリマー（Ｆ−７）の製造：
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、Ｐ２ＳＶＥの９５．１４ｇ、ＩＰＰの５２．８ｍｇを溶解させたＡＣ２０００の１．５ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気した。次に、液体窒素で冷却しながら、７４．１ｇのＰＭＶＥを仕込んだ。４０℃に昇温した後、ＴＦＥを０．９４ＭＰａＧになるまで導入した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から１０時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ−７）の溶液を得た。
ポリマー（Ｆ−７）の溶液にＡＣ２０００の１２０ｇを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は２５℃であった。このポリマー溶液を−２０℃のＡＥ３０００の３００ｇに加え、ポリマー（Ｆ−７）を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー（Ｆ−７）の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー（Ｆ−７）の粒子に、ＡＥ３０００の２００ｇを加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄操作を２回繰り返した。得られたポリマー（Ｆ−７）の粒子を１４０℃で１６時間減圧乾燥して、ポリマー（Ｆ−７）の８．３ｇを得た。
ポリマー（Ｆ−１）の代わりにポリマー（Ｆ−７）を用いる以外は、例２と同様にして、ポリマー（Ｆ−７）の膜中の−ＳＯ２Ｆ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｉ−７）の膜を得た。【０１００】
（例８）
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、Ｐ２ＳＶＥの１５０．０２ｇ、およびＡＫ２２５Ｇの６．５ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気した。オートクレーブを液体窒素で冷却しながら減圧下でＰＭＶＥの１２．０１ｇを仕込んだ。６５℃に昇温した後、ＴＦＥを１．５３ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインから、ＡＩＢＮの５２．１ｍｇを溶解したＡＫ２２５Ｇ溶液の２．０５ｇを窒素ガスで加圧添加して、次いで、ＡＫ２２５Ｇの４．０ｇを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から４．０時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ−８）の溶液を得た。
ポリマー（Ｆ−８）の溶液にＡＣ２０００の２０３ｇを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は２５℃であった。このポリマー溶液を室温のＡＥ３０００の１０７８ｇに加え、ポリマー（Ｆ−８）を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー（Ｆ−８）の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー（Ｆ−８）の粒子に、ＡＥ３０００の２７５ｇを加え、撹拌した後、ろ過した。得られたポリマー（Ｆ−８）の粒子を１４０℃で１６時間減圧乾燥して、ポリマー（Ｆ−８）の１５．４３ｇを得た。
ポリマー（Ｆ−１）の代わりにポリマー（Ｆ−８）を用いる以外は、例１と同様にして、ポリマー（Ｆ−８）の膜中の−ＳＯ２Ｆ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｉ−８）の膜を得た。【０１０１】
（例９）
内容積１００６ｍＬのステンレス製オートクレーブに、Ｐ２ＳＶＥの４２１．８ｇを仕込み室温で脱気した。氷水で冷やしながら、ＰＨＶＥの７２．６ｇ、およびＡＫ２２５Ｇの１７８．０ｇを減圧下で仕込み、蒸気圧まで減圧脱気した。４０℃に昇温した後、ＴＦＥを０．４２ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインより、ＩＰＰの３４１．６ｍｇを溶解したＡＫ２２５Ｇ溶液の１．３４ｇを窒素ガスで加圧添加して、次いで、ＡＫ２２５Ｇの１０．０ｇを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から８．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ−９）の溶液を得た。
ポリマー（Ｆ−９）の溶液にＡＣ２０００の３９４ｇを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は２５℃であった。このポリマー溶液を室温のＡＥ３０００の１６１６ｇに加え、ポリマー（Ｆ−９）を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー（Ｆ−９）の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー（Ｆ−９）の粒子に、ＡＥ３０００の７００ｇを加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄操作を２回繰り返した。得られたポリマー（Ｆ−９）の粒子を１４０℃で１６時間減圧乾燥して、ポリマー（Ｆ−９）の１１０ｇを得た。
ポリマー（Ｆ−１）の代わりにポリマー（Ｆ−９）を用いる以外は、例１と同様にして、ポリマー（Ｆ−９）の膜中の−ＳＯ２Ｆ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｉ−９）の膜を得た。【０１０２】
（例１０）
ポリマー（Ｆ−１０）の製造：
内容積１００６ｍＬのステンレス製オートクレーブに、Ｐ２ＳＶＥの６１２．３ｇ、およびＰＤＶＥ−５Ｅの１０５．０１ｇを仕込み、室温にて減圧脱気した。４０℃に昇温した後、ＴＦＥを０．９２ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインから、Ｖ６０１の１４７．８ｍｇを溶解したＡＣ２０００溶液の５．０ｇを窒素ガスで加圧添加して、次いで、ＡＣ２０００の１６．９ｇを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から６時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ−１０）の溶液を得た。
ポリマー（Ｆ−１０）の溶液にＡＣ２０００の７００ｇを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は２５℃であった。このポリマー溶液を−２０℃のＡＥ３０００の２３００ｇに加え、ポリマー（Ｆ−１０）を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー（Ｆ−１０）の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー（Ｆ−１０）の粒子に、ＡＥ３０００の５００ｇを加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄操作を２回繰り返した。得られたポリマー（Ｆ−１０）の粒子を１４０℃で１６時間減圧乾燥して、ポリマー（Ｆ−１０）の１２５．６ｇを得た。
ポリマー（Ｆ−１）の代わりにポリマー（Ｆ−１０）を用いる以外は、例１と同様にして、ポリマー（Ｆ−１０）の膜中の−ＳＯ２Ｆ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｉ−１０）の膜を得た。【０１０３】
（例１１）
ポリマー（Ｆ−１１）の製造：
内容積１００６ｍＬのステンレス製オートクレーブに、Ｐ２ＳＶＥの３５１．６１ｇを仕込み、室温で減圧脱気した。氷水で冷やしながら、ＰＳＶＥの２０４．７１ｇ、ＡＫ２２５Ｇの５０．０ｇを仕込み、蒸気圧まで減圧脱気した。６６℃に昇温した後、ＴＦＥを１．１３ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインから、Ｖ６０１の６２．２ｍｇを溶解したＡＫ２２５Ｇ溶液の５．０ｇを窒素ガスで加圧添加して、次いで、ＡＫ２２５Ｇの１０．０ｇを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ−１１）の溶液を得た。
ポリマー（Ｆ−１１）の溶液にＡＫ２２５Ｇの３００ｇを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は２５℃であった。このポリマー溶液をＡＫ１４１ｂの９００ｇに加え、ポリマー（Ｆ−１１）を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー（Ｆ−１１）の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー（Ｆ−１１）の粒子に、ＡＫ２２５Ｇの１５０ｇとＡＫ１４１ｂの３５０ｇの混合液を加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄操作を２回繰り返した。得られたポリマー（Ｆ−１１）の粒子を１４０℃で１６時間減圧乾燥して、ポリマー（Ｆ−１１）の６７．３ｇを得た。
ポリマー（Ｆ−１）の代わりにポリマー（Ｆ−１１）を用いる以外は、例１と同様にして、ポリマー（Ｆ−１１）の膜中の−ＳＯ２Ｆ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｉ−１１）の膜を得た。【０１０４】
【表１】
2018061838.tif 000016
【０１０５】
表１に示すように、モル比（ｕ２）／（（ｕ１）＋（ｕ２））が０．３０超０．７０以下である例１〜６のポリマー膜は、前記モル比が０．３０未満である例８〜１０のポリマー膜に比べて、湿度９０％ＲＨの場合と湿度３％ＲＨの場合の弾性率差が小さかった。【０１０６】
（例１２）
２００ｍＬのガラス製オートクレーブに、細かく切断した、例２で得られたポリマー（Ｉ−２）の膜の１４．８ｇ、エタノール／水の混合溶媒（７０／３０（質量比））の７５．７７ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１００℃で６．５時間撹拌した後、水の１２．８ｇを加えた。１６時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマー（Ｉ−２）が混合溶媒に１４質量％で分散した液状組成物の１０３ｇを得た。
液状組成物を、ダイコーターを用いて基材フィルム上に塗工し、１２０℃の乾燥炉中で３０分乾燥させた。その後、１８０℃の乾燥炉中で３０分熱処理を行い、ポリマー（Ｉ−２）からなる膜厚が２５μｍの固体高分子電解質膜を得た。【０１０７】
例１に記載の、メタノールの１５質量％、水酸化カリウムの１０質量％を含む水溶液の代わりに、ジメチルスルホキシドの３０質量％と水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液を用いた以外は、例１と同様の方法で、ＰＳＶＥ／ＴＦＥコポリマー（ＡＲ：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換したポリマーを得た。得られたポリマーを、固形分濃度が２５．８質量％となるように、エタノール／水＝６０／４０（質量比）の混合分散媒に分散させ、液状組成物（Ｌ−１２）を得た。
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の４４ｇに、水の２２１．７６ｇ、エタノールの１７４．２４gを加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒分散液を得た。
液状組成物（Ｌ−１２）の８０．１６ｇ、エタノールの４４．４ｇおよびゼオローラ−Ｈ（日本ゼオン社製）の２５．３２ｇを混合・混練して混合液を得た。該混合液の１０２．０６ｇを前記触媒分散液に加え、固形分濃度が１０質量％となるように、水の２６．７７ｇ、エタノールの１２ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合して、触媒層形成用塗工液を得た。該触媒層形成用塗工液をＥＴＦＥシート上にダイコーターで塗工した後、８０℃で乾燥し、さらに１５０℃で１５分の熱処理を施して、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２である触媒層付きＥＴＦＥシートを作製した。【０１０８】
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）の５０ｇにエタノールの８１．６ｇおよび蒸留水の１５４．４ｇを添加し、よく撹拌した。これに、ＴＦＥ単位と単位（ｕ１）とを有するポリマー（イオン交換基：酸型のスルホン酸基、イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を固形分濃度が２８．１質量％となるように、エタノール／水＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に分散させて得られた液状組成物の８９ｇを添加してよく撹拌した。次いで、超音波ホモジナイザーを用いて混合、粉砕させて中間層形成用塗工液を調製した。
ガス拡散層（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６  Ｔ１０Ｘ１３）の表面に前記中間層形成用塗工液を、固形分量が３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを用いて塗工し、８０℃で乾燥し、前記ガス拡散層表面に中間層が形成された中間層付きガス拡散層を作製した。【０１０９】
前記固体高分子電解質膜を２枚の触媒層付きＥＴＦＥシートでそれぞれ両側から挟み、プレス温度１６０℃、プレス時間２分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合した。固体高分子電解質膜に接合された触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。
発電特性の評価に供する膜電極接合体は、前記膜触媒層接合体のアノード側の触媒層に、カーボン層付きガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６  ＩＸ９２  ＣＸ３２０）のカーボン層が接するように配置し、カソード側の触媒層に、中間層付きガス拡散層の中間層が接するように配置した後、１６０℃、３ＭＰａの条件下で２分間プレスして得られた。
湿潤−乾燥サイクル試験に供する膜電極接合体は、前記膜触媒層接合体にガス拡散基材（東レ社登録商標、ＴＧＰ−Ｈ−６０）をアノード側の触媒層とカソード側の触媒層にそれぞれ接するように配設し、さらに、それぞれのガス拡散基材と接するようにガス拡散層を配設して、挟み込んで得られた。
例１２の膜電極接合体を組み込んだ発電用セルの発電性能および湿潤−乾燥サイクル試験の評価結果を表２に示す。以下の例も同様に評価結果を表２に示す。【０１１０】
（例１３）
膜厚が２５μｍの固体高分子電解質膜を用いる代わりに、膜厚が５μｍの固体高分子電解質膜を用いる以外は、例１２と同様にして、膜電極接合体を得た。【０１１１】
（例１４）
１０００ｍＬのガラス製オートクレーブに、細かく切断した、例１で得られたポリマー（Ｉ−１）の膜の１０３．８ｇ、エタノール／水の混合溶媒（７０／３０（質量比））の５４５．３ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１１０℃で７時間撹拌した後、水の９２．０ｇを加えた。１６時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマー（Ｉ−１）が混合溶媒に１４質量％で分散した液状組成物の７４１ｇを得た。
液状組成物を、ダイコーターを用いて基材フィルム上に塗工し、１２０℃の乾燥炉中で３０分乾燥させた。その後、１８０℃の乾燥炉中で３０分熱処理を行い、ポリマー（Ｉ−１）からなる膜厚が５μｍの固体高分子電解質膜を得た。
例１２と同様にして、湿潤−乾燥サイクル試験に供する膜電極接合体を得た。【０１１２】
（例１５）
１０００ｍＬのガラス製オートクレーブに、細かく切断した、例１０で得られたポリマー（Ｉ−１０）の膜の５３．８５ｇ、エタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））の２６２．９ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１０５℃で６時間撹拌した後、水の６８．０ｇを加えた。１６時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマー（Ｉ−１０）が混合溶媒に１４質量％で分散した液状組成物の３８５ｇを得た。
液状組成物を、ダイコーターを用いて基材フィルム上に塗工し、１２０℃の乾燥炉中で３０分乾燥させた。その後、１８０℃の乾燥炉中で３０分熱処理を行い、ポリマー（Ｉ−１０）からなる膜厚が５μｍの固体高分子電解質膜を得た。
例１２と同様にして、湿潤−乾燥サイクル試験に供する膜電極接合体を得た。【０１１３】
（例１６）
２００ｍＬのガラス製オートクレーブに、細かく切断した、例１１で得られたポリマー（Ｉ−１１）の膜の１４．２ｇ、エタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））の８１．１１ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１２０℃で１６時間撹拌した後、水の１２．４ｇを加えた。１時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマー（Ｉ−１１）が混合溶媒に１３．２質量％で分散した液状組成物の１０８ｇを得た。
液状組成物を、ダイコーターを用いて基材フィルム上に塗工し、１２０℃の乾燥炉中で３０分乾燥させた。その後、１８０℃の乾燥炉中で３０分熱処理を行い、ポリマー（Ｉ−１１）からなる膜厚が５μｍの固体高分子電解質膜を得た。
例１２と同様にして、湿潤−乾燥サイクル試験に供する膜電極接合体を得た。【０１１４】
【表２】
2018061838.tif 000017
【０１１５】
表２に示すように、固体高分子電解質膜にポリマー（Ｉ−２）を用いた例１２および１３の膜電極接合体を備える発電用セルは、電流密度が高く、充分な発電性能が得られた。例１３または例１４では、ポリマー（Ｉ−２）または（Ｉ−１）の膜厚５μｍの固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体において、湿潤−乾燥サイクル試験の結果が良好であった。【０１１６】
なお、２０１６年９月２７日に出願された日本特許出願２０１６−１８８１６１号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１１７】
１０：膜電極接合体、１１：触媒層、１２：ガス拡散層、１３：アノード、１４：カソード、１５：固体高分子電解質膜、１６：カーボン層。
【図１】
2018061838.tif 000019
【図２】
2018061838.tif 000020
【国際調査報告】
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