【手続補正書】
【提出日】平成18年3月3日(2006.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体０．１５〜１０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜３重量％、（ｄ）これらと共重合可能な他の単量体２７〜８９重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）を重合して得られる共重合体ラテックスであって、前記の（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体と（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の重量比（ｂ）／（ｃ）が１．５以上であり、かつ、得られた共重合体ラテックスをｐＨ８に調整してイソプロパノールで凝固・乾燥して得た共重合体のトルエン不溶分値から、同じ共重合体ラテックスをｐＨ２に調整して同様に処理して得た共重合体のトルエン不溶分値を引いた値が、３０重量％以下であることを特徴とする共重合体ラテックス。
【請求項２】  上記共重合体ラテックスの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が４万以上の共重合体である請求項１記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】  上記共重合体ラテックスの共重合体は、ガラス転移温度が、−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在し、かつ、示差走査熱量計によって得られる示差走査熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが、３０℃以上の共重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の共重合体ラテックス。
【請求項４】  上記重合が乳化重合である請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体ラテックス。
【請求項５】  上記共重合体ラテックスが、紙塗工用組成物のバインダーとして用いられるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体ラテックス。
【請求項６】  請求項５に記載の共重合体ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体０．１５〜１０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜３重量％、（ｄ）これらと共重合可能な他の単量体２７〜８９重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）を重合して得られる共重合体ラテックスであって、前記の（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体と（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の重量比（ｂ）/（ｃ）が１．５以上であり、かつ、得られた共重合体ラテックスをｐＨ８に調整してイソプロパノールで凝固・乾燥して得た共重合体のトルエン不溶分値から、同じ共重合体ラテックスをｐＨ２に調整して同様に処理して得た共重合体のトルエン不溶分値を引いた値が、３０重量％以下であることを特徴とする共重合体ラテックスを提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明では、共重合体ラテックスの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が４万以上の共重合体である場合には、特に塗工操業性および接着強度が優れた紙塗工用組成物を得ることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、本発明では、共重合体ラテックスの共重合体は、ガラス転移温度（Ｔg）が、−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在し、かつ、示差走査熱量計によって得られる示差走査熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが３０℃以上の共重合体である場合には、特に広い印刷速度範囲にわたり優れた紙塗工用組成物を得ることができる。なお、転移領域が複数存在している場合は、前記Ｔ１は、最も低温側の転移領域における最低温度を、前記Ｔ２は、最も高温側の転移領域における最高温度を示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（共重合体ラテックス）
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
前記（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、特にメタクリルアミドが好ましい。これらの単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
かかる（ｃ）成分の使用量は、全単量体に対して０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％であり、更に好ましくは０．３〜２重量％である。（ｃ）成分が０．１重量％未満では、重合時のラテックスの安定性が悪く、多量の凝固物の発生を招く。一方（ｃ）成分が３重量％を超えると、ラテックスの粘度が大きく上昇し、作業性が悪化する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、前記（ｄ）単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
[ｐＨ８で測定したトルエン不溶分の重量％]−[ｐＨ２で測定したトルエン不溶分の重量％]≦３０重量％、すなわち、[ｐＨ８で測定したトルエン不溶分の重量％]から[ｐＨ２で測定したトルエン不溶分の重量％]を引いた値が、３０重量％以下、好ましくは３０重量％以下５重量％以上である。差が３０重量％を超えると、耐ブリスター性が悪くなる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明では、共重合体ラテックスの共重合体は、示差走査熱量曲線において、前記転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが３０℃以上であることが好ましい。このような共重合体ラテックスを例えば紙塗工用組成物に用いた場合には、広い印刷速度範囲にわたり印刷適性の優れた塗工紙を得ることができる。さらに、本発明の共重合体ラテックスの共重合体は、示差熱量曲線の転移領域内にガラス転移温度が１点のみ存在するもの、あるいは複数存在するもののいずれであってもよい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
そして、共重合体は、ガラス転移温度が好ましくは−１００〜６０℃、さらに好ましくは−８０〜５０℃、特に好ましくは−７０〜５０℃の範囲に少なくとも１点存在し、かつ、示差熱量曲線の転移領域におけるＴ１とＴ２との差ΔＴが、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは３５℃以上、さらにさらに好ましくは４０℃以上、特に好ましくは４５℃〜１２０℃の共重合体である。前記ガラス転移温度が−１００℃〜６０℃の範囲にあると、接着強度とべとつき防止性が一段と優れる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせて使用できる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
連鎖移動剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレンなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどを挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレンなどが好適に使用される。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明の共重合体ラテックスは、紙塗工用組成物（特にオフセット印刷用の紙塗工用組成物）における顔料接着剤として好適に使用される。また、この紙塗工用組成物は、前記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用できる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
測定装置：ＨＬＣ−８０２０(東ソー（株）製）
充填剤の種類と粒子径：ポリスチレンゲル ３０μｍ
ＧＭＨHR-Ｈ（３０）（東ソー(株)製）
カラムサイズ：７．８ｍｍ２Ｄ×３００ｍｍ
溶  媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．３重量％
注入量：３０μｌ
流速：１ｍｌ/分
温度：４０℃
検出器：示差屈折率計
なお、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準物質を用いて、予め検量線を作成し、ポリスチレン換算の分子量として表した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
[塗工紙の製造]
紙塗工用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１８．０±０．５ｇ／ｍ2となるように、電動式ブレードコーター（熊谷理機工業社製）で塗工し、１５０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒間乾燥する。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行い、塗工紙を製造する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（印刷光沢）
ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定する。
（べとつき防止性）
ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間、乾燥し、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙を合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ／ｃｍ、温度７０℃の条件下で圧着させる。両者をひきはがして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で５段階で評価する。転写の少ないものほど高得点とする。数値は測定回数６回の平均値で示す。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（実施例７、８）
撹拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部を仕込み、６５℃に昇温し、次いで表２に示した単量体および連鎖移動剤の第２段目の成分を１５部/時間の速度で連続的に添加し、さらに第３段目の成分を１０部/時間の速度で連続的に添加し重合を継続させ、さらに連続添加終了後６時間にわたって６５℃で反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
上記の実施例１〜８、比較例１〜４で得られた共重合体ラテックスについて、ラテックス平均粒子径、ｐＨ８およびｐＨ２におけるトルエン不溶分の差、ガラス転移温度（Ｔg）、示差走査熱量計によって得られる示差走査熱量曲線における最高温度Ｔ１と最低温度Ｔ２の差ΔＴ、ならびに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定から得られる分子量分布におけるポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量を求めた。さらに、前記方法により、共重合体ラテックスを紙塗工用組成物に調製し、塗工紙を製造し、各種の評価を行った。これらの結果は、表１、表２、表３に示した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
表１、表２から明らかな通り、実施例の共重合体ラテックスは、本発明の目的が達成されている。一方、表３に示した比較例の共重合体ラテックスでは、耐ブリスター性−接着強度のバランス、印刷光沢、べとつき防止性がいずれも劣っている。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【表１】
2001031726.tif 000001
αＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー、ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【表２】
2001031726.tif 000002
αＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー、ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【表３】
2001031726.tif 000003
αＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー、ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン