(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端に流動体塗布液の流出抑制機能を具備する塗布具の収容管内に、下記Ａ群：ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンから選ばれる少なくとも一種以上の有機溶媒を含有する流動体塗布液が収容され、かつ、該流動体塗布液と相溶性のない下記Ｂ群：グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも一種以上の難揮発性の液状物が流動体塗布液の末端部可動栓として接触状態で収容され、該可動栓の後方収容管内が大気解放されていることを特徴とする流動体塗布具。
【請求項２】
流動体塗布液は、構造粘性付与剤が添加された温度２５℃、剪断速度４００Ｓ-1において２００ｍＰａ・Ｓ以下、剪断速度５Ｓ-1において３００ｍＰａ・Ｓ以上の粘性を有するゲル状物である請求項１記載の流動体塗布具。
【請求項３】
末端部可動栓は、難揮発性の液状物に構造粘性付与材が添加されたゲル状構造粘性体である請求項１又は２に記載の流動体塗布具。
【請求項４】
末端部可動栓は、難揮発性の液状物を円柱状のスポンジ状連続多孔体に含浸させたものである請求項１又は２に記載の流動体塗布具。
【請求項５】
構造粘性付与剤が、微粉末シリカ、有機処理ベントナイト、１２ヒドロキシステアリン酸及びその誘導体、硬化ひまし油及びその誘導体、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、パラフインワックス、ポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の流動体塗布具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動体塗布具、特にサインペン、ボールペンを含めた筆記具、修正具、接着剤塗布具、化粧具等に用いられる流動体塗布具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
流動体塗布液の飛散防止、揮発防止のために、従来より流動体を収容したパイプ状容器内の流動体末端部に、液状の可動栓を生のまま具備したボールペン等の塗布具が広く知られている。しかしながら従来のかかる液状の可動栓としては鉱物油、シリコーンオイル、エステル油、ポリブテン等の不揮発性オイルを主成分としたものが用いられているが、水のような高極性の揮発性液体を配合したインクには揮発防止効果があるものの、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンといった低極性で揮発性の有機溶媒を配合したインクでは液状の可動栓と相溶してしまったり、可動栓を通過して揮発してしまうという問題があり実用化に至っていない。なお低極性で揮発性の有機溶媒は、インク配合により描線が速く乾きやすいこと、非吸収面での固着性が強く、修正液に使うと水性インクのブリードが起こりにくいこと等の点で好ましい。
【０００３】
また、シリコーンゴム等を用いた固体の可動栓もあるが、前述の低極性で揮発性液体を配合した流動体では揮発防止効果が不十分であり、またゴムが膨潤して可動出来なくなるといった問題があった。また、上記の低極性で揮発性の有機溶媒を配合したインクを封入した修正具等の塗布具では、可動栓を設けないで容器が密閉されたタイプの物も提案されている。しかしながら、この場合外気温の変化によって内圧が変わり、例えば高温時には内圧が上がり使用時にインクが出過ぎ、また低温時には内圧が下がりインクがなかなか出てこないという不具合があった。その他、色材にカーボンブラックや二酸化チタンといった顔料を用いたインク流動体では、これらの顔料が時間と共に沈降してしまうため使用時に塗布具を激しく振り再度撹拌しなければならないといった不具合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、描線の乾燥性、固着性、ブリードが起こりにくい等の点でインク配合に好適とされるキシレン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサンといった低極性の揮発性溶媒を使用し色材等を含有させた流動体塗布液が外気温の変化に左右されることなく逆流防止効果に優れ、且つ、スムーズな吐出効果がなされて使いやすい流動体塗布具を提供することを目的とする。また、本発明の付随的な目的は、色材等の沈降抑制と被塗布体上での「にじみ」が抑制でき、流動体塗布液の長期間にわたる品質劣化を防止する効果に優れた流動体塗布具を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を達成するために、先端にボールペン型チップ、ニードルバルブ等の塗布液の流出抑制機構を具備する塗布具の収容管内に収容する流動体塗布液と液状可動栓との組み合わせを種々検討した結果、流動体塗布液と相溶しない高極性かつ難揮発性である液状物を可動栓として具備するとともに、可動栓の後方を大気解放させることによってその目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の流動体塗布具は、先端に流動体塗布液の流出抑制機能を具備する塗布具の収容管内に、下記Ａ群：ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンから選ばれる少なくとも一種以上の有機溶媒を含有する流動体塗布液が収容され、かつ、該流動体塗布液と相溶性のない下記Ｂ群：グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも一種以上の難揮発性の液状物が流動体塗布液の末端部可動栓として接触状態で収容され、該可動栓の後方収容管内が大気解放されていることを特徴とする。
【０００７】
上記本発明の流動体塗布液は、構造粘性付与剤が添加された温度２５℃、剪断速度４００Ｓ-1において２００ｍＰａ・Ｓ以下、剪断速度５Ｓ-1において３００ｍＰａ・Ｓ以上の粘性を有するゲル状物とすることが望ましい。
これによって、流動体塗布液に色材として重たい顔料（酸化チタン等）を配合している場合の顔料分の沈降を抑制し易く、又、紙等の被塗布体にインキ（流動体）を塗布した場合、構造粘性を有することにより被塗布体上での「にじみ」が抑制できる効果がある。
【０００８】
また上記本発明の末端部可動栓は、難揮発性の液状物に構造粘性付与剤が添加されたゲル状構造粘性体とすることが望ましい。
これによって、ゲル状構造粘性体の可動栓が流動体塗布液への移行が起こりにくくなり、逆流防止体としての品質を維持でき、流動体塗布液の長期間の品質劣化を防止する効果がある。
【０００９】
さらに、上記本発明の末端部可動栓は、難揮発性の液状物を円柱状の連続多孔体に含浸させたものであることが望ましい。
これによって、可動栓の耐衝撃性が高まり、スポンジ等の連続多孔体中で難揮発性の液状物の流動が抑制され、物理的にも流動体塗布液とはさらに交わりにくくなり、逆流防止体としての品質を維持でき、流動体塗布液の長期間の品質劣化を防止する効果がある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
先ず、本発明で対象とする流動体塗布具とは、サインペン、ボールペン等を含めた筆記具、修正具、接着剤塗布具、化粧具等である。かかる流動体塗布具の先端には、通常、使用時に流動体が出過ぎたり、出にくくなるのを防止する流動体塗布液の流出抑制機能が具備される。例えば、流動体（インキ等）がゲル状である場合には、構造粘性破壊手段を有するボールペン型チップや、弾撥体で前方の座部に突出付勢させて先端孔を閉塞保持する弁付き塗布体又はニードルバルブ等の流出抑制機能を具備させたものが好ましい。
【００１１】
かかる塗布具のパイプ状容器からなる収容管内に塗布される流動体が収容される。塗布される流動体としては、下記Ａ群：ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンから選ばれる少なくとも一種以上の有機溶媒に、カーボンブラックや二酸化チタン等の顔料・染料等の色材その他を溶解もしくは分散させたものである。ここで使用されるＡ群に共通の特性としては、２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上、かつ、溶解度パラメーターδが１０以下に相当する低極性で比較的揮発性の高い有機溶媒である。
本発明ではかかる低極性で揮発性の有機溶媒に、用途に応じて色材や構造粘性付与剤、溶剤に可溶な増粘材・バインダーとしての樹脂類、界面活性剤類、香料その他任意の添加剤を配合したものを使用することができる。これらの配合量については、例えば有機溶媒２０〜８５部、顔料等の色材１０〜６０部、樹脂類その他が５〜３０部程度の配合組成物とすることが望ましい。
【００１２】
本発明では、上記した塗布する流動体をそのまま使用してもよいが、好ましくは特にゲル状粘性体として使用することが望ましい。ゲル状粘性体とするには、上記した流動体に構造粘性付与剤を配合する。通常粘性付与剤として多種多様の物質が使用されているが、本発明者による検討の結果によると上記のＡ群からなる有機溶媒に対しては、微粉末シリカ、有機処理ベントナイト、１２ヒドロキシステアリン酸及びその誘導体、硬化ひまし油及びその誘導体、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、パラフインワックス、ポリエチレンワックスから選択された少なくとも一つの使用が有効であった。
【００１３】
かかる構造粘性付与剤を含有させたゲル状粘性流動体の粘度が２５℃で剪断速度４００Ｓ-1において２００ｍＰａ・Ｓ以下であり、剪断速度５Ｓ-1において３００ｍＰａ・Ｓ以上となるように配合することが好ましい。
これによって流動体塗布液に重たい顔料（酸化チタン等）等の色材を配合してもこれらの沈降を抑制し易く、又、紙等の被塗布体にインキ（流動体）を塗布した場合、構造粘性を有することにより被塗布体上での「にじみ」が抑制できる効果がある。低剪断速度領域では見かけ上の粘度が増大し顔料の沈降を抑制し、筆記時には先端のボールの回転によって剪断速度が上がり見かけ上の粘度が下がりスムーズにインクが流出する。このゲル強度は使用する色材（顔料等）の粒子径、比重により適宜調整される。
【００１４】
本発明では、塗布具の収容管内に上記の流動体塗布液（特にゲル状粘性流動体）が収容され、かつ、該流動体塗布液と相溶性のない難揮発性の液状物が流動体塗布液の末端部可動栓として接触状態で収容され、該可動栓の後方収容管内を大気解放させることを特徴とする。これによって可動栓は流動体塗布液の消費につれて流動体塗布液に追従して移動し可動栓としの作用をなすことになる。本発明で使用されるかかる可動栓を形成する難揮発性の液状物としては、「塗布される流動体と相溶しないこと」と「揮発しにくいこと」の２つの性能が要求される。
【００１５】
かかる２つの性能を満足する可動栓として好適な難揮発性の液状物としては、下記Ｂ群：グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも一種以上の高極性且つ難揮発性の液状物が最も好ましいことが見出された。
【００１６】
本発明では、上記した難揮発性の液状物を流動体塗布液の末端部にそのまま液層として接触した状態で収容して可動栓としてもよい。この時の液層の高さは２０〜３０ｍｍ程度となるようにすることが望ましい。但し、収容管の内径があまりに大きい場合には可動栓の液が流動体塗布液へ移行する可能性がある。
その他に本発明の好ましい可動栓としては、難揮発性の液状物に前記した構造粘性付与剤を添加してゲル状構造粘性体として流動体塗布液の末端部に接触した状態で収容する場合である。この場合の液層の高さは１０〜１５ｍｍ程度でよく、ゲル状構造粘性体の可動栓が流動体塗布液への移行が起こりにくくなり、逆流防止体としての品質を維持でき、流動体塗布液の長期間の品質劣化を防止する効果がある。
【００１７】
本発明では、パイプ状容器内に上記した難揮発性の液状物を流動体塗布液の末端部にそのまま液層として接触した状態で収容して可動栓としてもよい。この場合、パイプ状容器の内径が小さい場合（筆記具、修正液容器用途としては通常２ｍｍ以下）であれば、流動体塗布液及び可動栓とも特に構造粘性を与えずとも、流動体塗布液及び可動栓が有する表面張力によりパイプ状容器内において各々安定して収容される。しかし、パイプ状容器内に多量の流動体塗布液を収容すべくパイプ状容器の内径を大きくした場合（筆記具、修正液容器用途としては通常３ｍｍ以上）、そのままではパイプ状容器を横向き又は逆さにしたときにフォロアーの液面が切れる等の問題が発生してしまう。そこで、可動栓を構造粘性を有するものとしたり、可動栓をスポンジ状連続多孔体に難揮発性液状物を含浸させたものとすることにより、流動体塗布液及び可動栓共々パイプ状容器内において安定して収容することを可能となし、本発明の逆流防止構造としての品質を維持し、流動体塗布液の長期間の品質劣化を防止する効果がある。
【００１８】
特に好ましい可動栓としては、難揮発性の液状物を、ポリウレタンフォームの様な連続気泡性発泡体に含浸させた状態で用いることである。例えば収容管の内径に近似して高さ１０〜１５ｍｍ程度の円柱状としてスポンジ状連続多孔体に含浸させたものを流動体塗布液の末端部に接触した状態で収容する。この場合は、収容管の内径の大小に関わりなく可動栓の耐衝撃性が高まり、スポンジ等の連続多孔体中で難揮発性の液状物の流動が抑制される。特に、可動栓が流動体塗布液へ移行することがなく物理的にも流動体塗布液とはさらに交わりにくくなり、逆流防止体としての品質を更に高めて維持でき、流動体塗布液の長期間の品質劣化を防止する効果がある。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。
【００２０】
＜非ゲル状の流動体塗布液に液体可動栓を使用した場合の実施例＞
実施例１
先端に流出抑制機構としてボールペン型チップを具備し、内部に内径５ｍｍ，外径７ｍｍのナイロン１２からなるパイプ状の収容管を具備した塗布具の該収容管に、次の配合組成物を混合分散させた非ゲル状の流動体Ａを約２ｇ注入した。
流動体Ａ
・メチルシクロヘキサン（Ａ群）            ４０部
・アクリル樹脂                            １０部
・二酸化チタン（顔料）                    ５０部
更に収容管の流動体Ａの末端部にグリセリンからなる液体可動栓を０．４ｇ接触状態で収容し、該可動栓の後方収容管内を小孔を介して大気解放した。このサンプルを５０℃のオーブンに入れ、１ケ月後に重量変化と先端からの塗布状況について観察した。その結果を表１に示す。
【００２１】
＜非ゲル状の流動体塗布液にスポンジ状可動栓を使用した場合の実施例＞
実施例２
先端に流出抑制機構としてボールペン型チップを具備し、内部に内径５ｍｍ，外径７ｍｍのナイロン１２からなるパイプ状の収容管を具備した塗布具の該収容管に、次の配合組成物を混合分散させて非ゲル状の流動体Ａとしたものを約２ｇ注入した。
流動体Ａ
・メチルシクロヘキサン（Ａ群）            ４０部
・アクリル樹脂                            １０部
・二酸化チタン（顔料）                    ５０部
更に収容管の流動体Ａの末端部にジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物（ＳＣ−Ｅ７５０：坂本薬品工業株式会社製）０．４ｇを外径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状のポリウレタンフォームに含浸させたものからなる可動栓を接触状態で収容し、該可動栓の後方収容管内を小孔を介して大気解放した。このサンプルを５０℃のオーブンに入れ、１ケ月後に重量変化と先端からの塗布状況について観察した。その結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
実施例２におけるメチルシクロヘキサンをエチルシクロヘキサンに変更した他は実施例１と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。
結果を表１に示す。
【００２３】
実施例４
実施例２におけるメチルシクロヘキサンをｎ−ヘキサンに、ジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をグリセリンに変更した他は実施例１と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。
結果を表１に示す。
【００２４】
実施例５
実施例２におけるメチルシクロヘキサンをｎ−ヘプタンに、ジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をジグリセリンに変更した他は実施例１と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例６
実施例２におけるメチルシクロヘキサンをｎ−オクタンに、ジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をポリグリセリン（ポグリセリン＃３１０：坂本薬品工業株式会社製）に変更した他は実施例１と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例７
実施例２におけるメチルシクロヘキサンをイソオクタンに、ジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をポリエチレングリコールに変更した他は実施例１と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。
結果を表１に示す。
【００２７】
実施例８
実施例２におけるメチルシクロヘキサンをシクロヘキサンに、ジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をポリプロピレングリコールに変更した他は実施例１と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。
結果を表１に示す。
【００２８】
実施例９
実施例２におけるメチルシクロヘキサンをトルエンに、ジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をポリグリセリン脂肪酸エステル｛ヘキサグリセリンペンタオレイルエステル（ＳＹ−グリスターＰＯ−５００：坂本薬品工業株式会社製）｝に変更した他は実施例１と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例１０
実施例２におけるメチルシクロヘキサンをキシレンに、ジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物｛ジグリセリンのプロピレンオキサイド９ｍｏｌ付加物（ＳＹ−ＤＰ９：坂本薬品工業株式会社製）｝に変更した他は実施例１と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例１１
実施例２におけるジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をアルキレングリコールアルキルエーテルに変更した他は実施例１と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例１２
実施例２におけるジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物｛ジグリセリンのプロピレンオキサイド９ｍｏｌ付加物（ＳＹ−Ｄ９：坂本薬品工業株式会社製）｝に変更した他は実施例１と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例１３
実施例２におけるジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物｛ジグリセリンのプロピレンオキサイド２０ｍｏｌ付加物（ＳＣ−Ｅ１０００：坂本薬品工業株式会社製）｝に変更した他は実施例１と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例１４
実施例２におけるジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物に変更した他は実施例１と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表１に示す。
【００３４】
＜ゲル状の流動体塗布液にゲル状可動栓を使用した場合の実施例＞
実施例１５
先端に流出抑制機構としてボールペン型チップを具備し、内部に内径５ｍｍ，外径７ｍｍのナイロン１２からなるパイプ状の収容管を具備した塗布具の収容管に、次の配合組成物を混合分散した後、微粉末シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）を１部添加し混合分散したものをインクＡとして約２ｇ注入した。この塗布液の２５℃における剪断速度における粘度を測定した。
流動体Ａ
・メチルシクロヘキサン（Ａ群）            ４０部
・アクリル樹脂                            １０部
・二酸化チタン（顔料）                    ５０部
更に収容管の流動体Ａの末端部にジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物（ＳＣ−Ｅ７５０：坂本薬品工業株式会社製）９５部に微粉末シリカ、アルミナの混合物（ＣＯＫ８４：日本アエロジル株式会社製）を５部混合分散したゲル状物を可動栓として０．４ｇ注入し接触状態で収容し、該可動栓の後方収容管内を小孔を介して大気解放した。このサンプルを５０℃のオーブンに入れ、１ケ月後に重量変化と先端からの塗布状況について観察した。
結果を表２に示す。
【００３５】
実施例１６
実施例１５におけるメチルシクロヘキサンをエチルシクロヘキサンに、微粉末シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）１部を有機処理ベントナイト（ＢＥＮＴＯＮＥ  ＳＤ−１：ＮＬケミカルズ社製）０．５部に変更した他は実施例１５と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表２に示す。
【００３６】
実施例１７実施例１５におけるメチルシクロヘキサンをｎ−ヘキサンに、微粉末シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）１部をＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎブチルアミド（ＧＰ−１：味の素株式会社製）０．５部に、ジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をグリセリンに変更した他は実施例１５と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表２に示す。
【００３７】
実施例１８
実施例１５におけるメチルシクロヘキサンをｎ−ヘプタンに、微粉末シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）１部をポリエチレンワックス（サンワックス１５１Ｐ：三洋化成株式会社製）５部に、ジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をジグリセリンに変更した他は実施例１５と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。
結果を表２に示す。
【００３８】
実施例１９
実施例１５におけるメチルシクロヘキサンをｎ−オクタンに、微粉末シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）１部を硬化ひまし油０．５部に、ジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をポリグリセリン（ポグリセリン＃３１０：坂本薬品工業株式会社製）に変更した他は実施例１５と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表２に示す。
【００３９】
実施例２０
実施例１５におけるメチルシクロヘキサンをイソオクタンに、微粉末シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）１部を１２ヒドロキシステアリン酸０．５部に、ジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をポリエチレングリコールに変更した他は実施例１５と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例２１
実施例１５におけるメチルシクロヘキサンをシクロヘキサンに、ジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をポリプロピレングリコールに変更した他は実施例１５と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表２に示す。
【００４１】
実施例２２
実施例１５におけるメチルシクロヘキサンをトルエンに、ジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をポリグリセリン脂肪酸エステル（ヘキサグリセリンペンタオレイルエステル（ＳＹ−グリスターＰＯ−５００：坂本薬品工業株式会社製）に変更した他は実施例１５と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表２に示す。
【００４２】
実施例２３
実施例１５におけるメチルシクロヘキサンをキシレンに、ジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（ジグリセリンのプロピレンオキサイド９ｍｏｌ付加物（ＳＹ−ＤＰ９：坂本薬品工業株式会社製）に変更した他は実施例１５と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例２４
実施例１５におけるジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をアルキレングリコールエーテルに変更した他は実施例１５と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例２５
実施例１５におけるジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（ジグリセリンのプロピレンオキサイド９ｍｏｌ付加物（ＳＹ−ＤＰ９：坂本薬品工業株式会社製）に変更した他は実施例１５と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表２に示す。
【００４５】
実施例２６
実施例１５におけるジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をジグリセリンのプロピレンオキサイド２０ｍｏｌ付加物（ＳＣ−Ｅ１０００：坂本薬品工業株式会社製）に変更した他は実施例１５と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例２７
実施例１５におけるジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物に変更した他は実施例１５と同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について観察した。
結果を表２に示す。
【００４７】
比較例１
実施例２におけるジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物を鉱物油６７部、ポリブテン３０部、微粉末シリカ３部からなる混合分散物に変更した他は実施例１と同様にサンプルを作成し、同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について評価した。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例２
実施例２におけるジグリセリンのエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物をメチルポリシロキサン９７部、微粉末シリカ３部からなる混合分散物に変更した他は実施例１と同様にサンプルを作成し、同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について評価した。結果を表３に示す。
【００４９】
比較例３
先端に流出抑制機構としてボールペン型チップを具備した密閉容器に、実施例１における流動体Ａを２ｇ注入し、このサンプルを５０℃のオーブンに入れ、１ケ月後に重量変化と先端からの塗布状況について観察した。
結果を表３に示す。
【００５０】
比較例４
実施例１５における可動栓を鉱物油６７部、ポリブテン３０部、微粉末シリカ３部からなる混合分散物に変更した他は実施例１５と同様にサンプルを作成し、同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について評価した。
結果を表３に示す。
【００５１】
比較例５
実施例１５における可動栓をメチルポリシロキサン９７部、微粉末シリカ３部からなる混合分散物に変更した他は実施例１５と同様にサンプルを作成し、同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について評価した。
結果を表３に示す。
【００５２】
比較例６
実施例１５におけるインクＡの微粉末シリカ１部を３部に増加して添加してゲル強度が強すぎるインクとした他は実施例１５と同様にサンプルを作成し、同一条件にて重量変化と先端からの塗布状況について評価した。
結果を表３に示す。
【００５３】
比較例７
先端に流出抑制機構としてボールペン型チップを具備した密閉容器に、実施例１５における流動体Ａを２ｇ注入し、このサンプルを５０℃のオーブンに入れ、１ケ月後に重量変化と先端からの塗布状況について観察した。
その結果を表３に示す。
【００５４】
【表１】
0004442778.tif 000002
【００５５】
【表２】
0004442778.tif 000003
【００５６】
【表３】
0004442778.tif 000004
【００５７】
【発明の効果】
以上説明した本発明によると、塗布具の収容管内に、揮発性有機溶媒を含有する流動体塗布液が収容され、かつ、該流動体塗布液と相溶性のない難揮発性の液状物が流動体塗布液の末端部可動栓として接触状態で収容され、該可動栓の後方収容管内が大気解放されていることで、流動体塗布液が可動栓と相溶したり、可動栓を通過して揮発したりすることがない。従って本発明における可動栓は、流動体塗布液の消費につれて塗布液に追従してスムーズに移動し外気温の変化に左右されることなく逆流防止効果に優れる。また、本発明では、特に末端部可動栓として構造粘性付与剤が添加されたゲル状構造粘性体や難揮発性の液状物を円柱状の連続多孔体に含浸させたものでは、更に可動栓が流動体塗布液への移行が起こりにくくなり、逆流防止体としての品質を維持でき、流動体塗布液の長期間の品質劣化を防止する効果がある。なお、本発明はボールペンのように交換可能なリフィールを有する流出抑制機構に適用した場合も同様の効果を発揮するものである。