(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０ｍｏｌ％を上回る末端ビニリデン基の含量および５００〜１０，０００ダルトンの平均分子量を有する高反応性イソブテンホモポリマー又は８０ｍｏｌ％を上回る末端ビニリデン基の含量および５００〜１０，０００ダルトンの平均分子量を有する高反応性イソブテンコポリマーを製造する方法において、イソブテンモノマーもしくはイソブテンと、イソプレンとを、一般式［Ｍ（Ｒ１−ＣＮ）６］（Ａ）２，［式中、ＭはＭｎの金属を表し、
Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基を表し、
ＡはＢ（Ａｒ）４−の陰イオン又は［Ｃ３Ｈ３Ｎ２（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）２］−陰イオンであり、その際、Ａｒは１〜５個の置換基Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３を有するフェニルを意味する］
の遷移金属触媒の存在で重合することを特徴とする、高反応性イソブテンホモポリマー又は高反応性イソブテンコポリマーの製造方法。
【請求項２】
重合を２０〜６０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルである、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は８０ｍｏｌ％を上回る末端ビニリデン基の含量および５００〜１０，０００ダルトンの平均分子量を有する高反応性ポリイソブテンを、イソブテンのカチオン重合により液相中で、弱配位している陰イオンを有するモノマーの溶剤安定化された遷移金属錯体の存在で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数十万ダルトンまでの分子量を有する高分子ポリイソブテンは久しく公知であり、このポリイソブテンの製造は例えばＨ．Ｇｕｅｔｅｒｂｏｃｋ：Ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎ  ｕｎｄ  Ｍｉｓｃｈｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ、第７７頁〜第１０４頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｂｅｒｌｉｎ  １９５９に記載されている。
【０００３】
５００〜５，０００ダルトンの分子量を有するポリイソブテンはルイス酸触媒、例えば塩化アルミニウム、塩化アルキルアルミニウムまたは三フッ化ホウ素を用いて製造され、通常１０ｍｏｌ％を下回る末端二重結合（ビニリデン基）および２〜５の分子量分布（分散度）を有する。
【０００４】
この常用のポリイソブテンといわゆる”高反応性”ポリイソブテンとは区別され、この場合この高反応性ポリイソブテンは６０ｍｏｌ％を上回る末端ビニリデン基の高い含量を有する。高反応性ポリイソブテンは相当の市場占有率を有しており、かつ例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２６０４号明細書に記載されているように潤滑剤および燃料のための添加剤を製造する際の中間生成物として使用される。上記の添加剤は、まず第一に、有利にポリイソブテンの末端二重結合と無水マレイン酸との反応によりポリイソブテン／無水マレイン酸付加物、殊にポリイソブテニル無水コハク酸を製造し、この化合物をその後一定のアミンと反応させて完成付加物を得ることにより製造される。無水マレイン酸と付加物を形成する際には主に末端ビニリデン基が反応するため、それに対して高分子のさらに内側に位置する二重結合は、高分子中での位置に応じてハロゲンを添加せずに、反応しないかまたは明らかにわずかしか反応しない。分子中の末端ビニリデン基の含量はポリイソブテンの型のための最も重要な品質基準の１つである。
【０００５】
上記の使用目的のためのポリイソブテンのためのもう１つの品質基準は、該ポリイソブテン中に含有される高分子の平均分子量および分子量分布であり、この場合この分子量平均は分散度としても公知である。一般に、５００〜５，０００ダルトンの平均分子量（Ｍｎ）を有するポリイソブテンは、上記の潤滑剤の添加剤および燃料の添加剤を製造するための中間生成物として使用される。
【０００６】
イソブテンを重合する際にはポリイソブテン生成物が得られ、この生成物のポリイソブテン成分、即ちポリイソブテン高分子は、多少幅広いランダムな分子量分布を有している。このポリイソブテンの該分子量分布が幅広い程、比較的低いかまたは比較的高い分子量を有するポリイソブテン高分子の含量は高くなり、このことは上記の使用目的にとって不適当である。
【０００７】
従って、得られた生成物中での望ましくない比較的低分子のポリイソブテンかまたは望ましくない比較的高分子のポリイソブテンを減少させ、このように該ポリイソブテンの品質を改善するためには、中程度の分子量および可能な限り狭い分子量分布を有する高反応性イソブテンを製造することが好ましい。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２６０４号明細書の教示によれば、８８質量％までの末端二重結合を有する反応性ポリイソブテンは三フッ化ホウ素触媒化されたイソブテンの重合体により−５０〜＋３０℃の温度で１０分を下回る滞留時間で得られる。そのように製造されたポリイソブテンの分散度に関して１．８より低い値は見い出されていない。
【０００９】
しかしながら、部分的に不活性化された触媒、例えば三フッ化ホウ素、アルコールおよび／またはエーテルから製造された錯体が使用される場合、末端二重結合の同様の高い含量およびより狭い分子量分布を有するポリイソブテンは入手可能である。この種の方法は例えば欧州特許出願公開第１４５２３５号明細書、米国特許第５４０８４１８号明細書および国際特許出願公表第９９／６４４８２号明細書に記載されている。
【００１０】
上記の刊行物では０℃を上回る反応温度が開示されているが、しかしながら明らかに０℃を下回った温度が使用される場合、この例は８０％を上回る末端二重結合の高い含量をまねく。
【００１１】
９５ｍｏｌ％までの末端二重結合の含量を有するポリイソブテンを、米国特許出願公開第３１６６５４６号明細書の気相法を用いて、および米国特許出願公開第３０２４２２６号明細書の方法を用いて製造することは明らかに可能であり、この場合、三フッ化ホウ素／二酸化硫黄気体混合物が触媒として使用される。このポリイソブテンの同定は赤外線分光法の結果に基づくものである。しかしながら、この方法により製造されたポリイソブテンを、１３Ｃ核磁気共鳴分光法（１３ＣＮＭＲ分光法）を用いて試験した結果、最大でも４０ｍｏｌ％の末端二重結合の含量しか示されなかった。
【００１２】
米国特許出願公開第４２２７０２７号明細書は、三フッ化ホウ素触媒化されたアルキル遷移反応を開示しており、その際、触媒は４０〜１２０℃の温度での三フッ化ホウ素およびジオールの付加物かまたはポリオールである。この方法が、三フッ化ホウ素／１，２−ブタンジオール付加物を触媒として適用しながらイソブテンの重合に適用された場合、得られる唯一の生成物はジイソブチレンであった。ポリイソブテンは形成されなかった。
【００１３】
高反応性ポリイソブテンを製造するためのもう１つの方法は、イソブテンのリビングカチオン重合および引き続く脱塩酸であり、この方法は例えば米国特許第５３４０８８１号明細書に記載されている。この方法は１００％までの末端二重結合をもたらすが、しかしながら低い温度および錯体の溶剤混合物を必要とし、この場合この溶剤混合物は未反応の出発材料の再利用を不必要に困難にする。
【００１４】
従って０℃を下回る温度が使用された場合にのみ５００〜５，０００ダルトンの平均分子量および８０ｍｏｌ％を上回る末端ビニリデン基の含量を有する高反応性ポリイソブテンが得られる。この冷却は多大な費用と関連付けられており、このコストは処理の経済性を低下させる。
【００１５】
【特許文献１】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２６０４号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開第１４５２３５号明細書
【特許文献３】
米国特許第５４０８４１８号明細書
【特許文献４】
国際特許出願公表第９９／６４４８２号明細書
【特許文献５】
米国特許出願公開第３１６６５４６号明細書
【特許文献６】
米国特許出願公開第３０２４２２６号明細書
【特許文献７】
米国特許出願公開第４２２７０２７号明細書
【特許文献８】
米国特許第５３４０８８１号明細書
【非特許文献１】
Ｈ．Ｇｕｅｔｅｒｂｏｃｋ：Ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎ  ｕｎｄ  Ｍｉｓｃｈｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ、第７７頁〜第１０４頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｂｅｒｌｉｎ  １９５９
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、０℃を上回る温度で処理し、かつ上記の高反応性ポリイソブテンをもたらす経済的な方法を開発することであった。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
ところで、そのような方法は、弱配位している陰イオンを有する、モノマーの溶剤安定化された遷移金属錯体が触媒として使用される場合に達成されることができることが見い出された。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、８０ｍｏｌ％を上回る末端ビニリデン基の含量および５００〜１０，０００ダルトンの平均分子量を有する高反応性イソブテンホモポリマーならびに８０ｍｏｌ％を上回る末端ビニリデン基の含量および５００〜１０，０００ダルトンの平均分子量を有する高反応性イソブテンコポリマーを製造する方法を提供し、その際、イソブテンまたは共重合可能なモノマーを有するイソブテンは、一般式［Ｍ（Ｒ１−ＣＮ）４−６］（Ａ）２，［式中、
Ｍは元素周期表の第３族〜第１２族の金属を表し、
Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基を表し、
Ａは弱配位している陰イオンを表す］
の遷移金属触媒の存在で重合される。
【００１９】
本発明による方法で使用されることができる共重合可能なモノマーには例えばイソプレンおよび／またはスチレンが含まれる。本発明による方法は好ましくはイソブテンおよびイソプレンをベースとしたコポリマーを製造するために使用され、この場合このコポリマーは近似的に２，０００〜７，０００ダルトンの分子量を有し、６０％（核磁気共鳴分光法により測定された）までの組み込まれたイソプレンの含量を有する。
【００２０】
本発明による方法によって製造された高反応性ポリイソブテンは、好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％の末端ビニリデン基の含量および２，０００〜７，０００ダルトンの平均分子量を有する。
【００２１】
本発明によるポリイソプレンは多くの有機溶剤、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンまたはベンゼンまたはこれらの混合物中で溶性である。
【００２２】
本発明の方法は有利に不活性有機溶剤中で実施され、その際、ハロゲン化炭化水素およびハロゲン不含の炭化水素またはその混合物が使用され、この場合この炭化水素は場合によりニトロ基で置換されていてよい。例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ヘキサンまたはペンタン、およびシクロアルカン、例えばシクロヘキサンおよび芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびベンゼンは好ましい。溶剤の量は日常実験により決定されることができる。使用される溶剤中に装入されたモノマーの濃度は有利に０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、殊に有利に０．１〜２ｍｏｌ／ｌの範囲内にある。
【００２３】
好ましくは、上記の一般式の遷移金属触媒は、ＭがＭｎ、Ｎｉ、ＣｒまたはＺｎであり、かつＡが式ＢＦ４−、ＳｂＸ６−、ＰＸ６−および／またはＢ（Ａｒ）４−の陰イオンならびに環式基により架橋されたＢ（Ａｒ）４−陰イオンを有する触媒であり、その際、Ａｒは１〜５個の置換基、例えばＦ、ＣｌまたはＣＦ３を有するフェニルを意味する。Ｂ（Ａｒ）４−陰イオンのために好ましいであろう環式架橋には、イミダゾリル架橋が含まれる。
【００２４】
上記の一般式では、Ｒ１は好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル残基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチルまたはｔ−ブチルを表す。
【００２５】
殊に有利な遷移金属触媒には、以下の式：
【００２６】
【化１】
0004541652.tif 000002
【００２７】
【化２】
0004541652.tif 000003
【００２８】
の化合物が含まれる。
【００２９】
遷移金属触媒は本発明による方法では、装入されたモノマーの量に対して１：１５，０００，０００〜１：１０、有利に１：５００，０００〜１：１０，０００のモル比で使用される。反応混合物中に装入された触媒の濃度は０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲内にある。
【００３０】
本発明によれば、重合は近似的に０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で実施される。
【００３１】
本発明により有用である遷移金属触媒は自体公知であり、公知の方法を用いて製造されることができ、この方法は例えばＷａｙｎｅ  Ｅ．Ｂｕｓｃｈｍａｎｎ，Ｊｏｅｌ  Ｓ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９８、４（９）、第１７３１頁−第１７３７頁およびＢｒｕｃｅ  Ｈ．Ｌｉｐｓｈｕｔｚ，Ｗａｙｎｅ  Ｖａｃｃａｒｏ，Ｂｒｅｔ  Ｈｕｆｔ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９８６、２７（３５）、第４０９５頁−第４０９８頁およびＬａＰｏｉｎｔｅ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ．；Ｒｏｏｆ，Ｇｏｒｄｏｎ  Ｒ．；Ａｂｂｏｕｄ，Ｋｈａｌｉｌ  Ａ．；ｋｌｏｓｉｎ，Ｊｅｒｚｙ．Ｎｅｗ  Ｆａｍｉｌｙ  ｏｆ  Ｗｅａｋｌｙ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  Ａｎｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（２０００）、１２２（３９）、第９５６０頁−第９５６１頁に記載されている。
【００３２】
本発明はさらに以下の例によって説明されるが、しかしながらこれに制限されるものではなく、また以下の例では特に別に記載されない限り全ての部分および割合は質量を単位としている。
【００３３】
【実施例】
分子量Ｍｎをクロロホルム中でゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した。カラム：ウォーターズ  ウルトラスチラゲル（Ｗａｔｅｒｓ  Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ）（登録商標）、孔径  １０，０００および１００，０００Åおよびウォーターズ  スチラゲル（Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｔｙｒａｇｅｌ）（登録商標）、孔径  ５００Å、検出：示差屈折計（ウォーターズＲ  ４０１）、較正：ポリスチレン標準。
【００３４】
室温でのガス状のモノマーを有利に、五酸化リンと酸化アルミニウム上で微細に分散されたカリウムとで充填されたカラムを使用することにより乾燥し、一方で液体モノマーを酸化アルミニウムを含むカラムにより、および蒸留により、ナトリウム／酸化アルミニウム上で乾燥させた。
【００３５】
ハロゲン化された溶剤、例えばジクロロメタンを水素化カルシウムを用いて乾燥させ、不活性ガス下で蒸留した。
【００３６】
脂肪族溶剤、例えばヘキサンをナトリウムを用いて乾燥させ、蒸留した。
【００３７】
ポリマーを、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）（登録商標）ＢＫＦ、Ｂａｙｅｒ
ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）を添加することにより安定化させた。
【００３８】
例１
開始剤［Ｍｎ（ＮＣＣＨ３）６］［Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４］２１２．８０ｍｇ（５．０・１０−６ｍｏｌ）を保護ガスとしてのアルゴン下で３８ｍｌのオートクレーブ中に計量供給し、乾燥ジクロロメタン２０ｍｌを−４０℃の冷浴中に添加した。新しく縮合されたイソブテン３ｍｌ（１．９８８ｇ＝０．０３５５ｍｏｌ）を開始剤溶液中に添加した。イソブテンを予めモレキュラーシーブと活性炭上のカリウムとを用いて乾燥させた。オートクレーブを閉鎖し、３０℃で９時間重合させた。溶液は重合の間、ずっと無色のままであった。９時間後、重合をメタノールを添加することにより停止させ、ポリマーが沈殿した。無色で高粘性のポリマーが得られ、このポリマーを真空下で乾燥させて一定の量にした（５０℃／０．１ミリバール）。９．０＊１０３ダルトン（ＰＤＩ＝１．６）の分子量（Ｍｎ）を有するポリマー０．２５ｇ（収率１６．９％）が得られた。ポリマーは空気中で貯蔵されることができ、かつ完全に可溶性のままである。
【００３９】
例２
開始剤［Ｍｎ（ＮＣＣＨ３）６］［Ｃ３Ｈ３Ｎ２（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）２］２１２．４３ｍｇ（５．０・１０−６ｍｏｌ）を保護ガスとしてのアルゴン下で３８ｍｌのオートクレーブ中に計量供給し、乾燥ジクロロメタン２０ｍｌを−４０℃の冷浴中に添加した。新しく縮合されたイソブテン３ｍｌ（１．９８８ｇ＝０．０３５５ｍｏｌ）を開始剤溶液中に添加した。イソブテンを予めモレキュラーシーブと活性炭上のカリウムとを用いて乾燥させた。オートクレーブを閉鎖し、３０℃で１６時間重合させた。溶液は重合の間、ずっと無色のままであった。所定の時間後、重合をメタノールを添加することにより停止させ、ポリマーが沈殿した。無色で高粘性のポリマーが得られ、このポリマーを真空下で乾燥させて一定の量にした（５０℃／０．１ミリバール）。６．４＊１０３ダルトン（ＰＤＩ＝１．７）の分子量（Ｍｎ）を有するポリマー０．５９ｇ（収率３９％）が得られた。ポリマーは空気中で貯蔵されることができ、かつ完全に可溶性のままである。
【００４０】
末端のビニリデン末端基含量は１Ｈ−ＮＭＲによれば１００ｍｏｌ％である。
【００４１】
例３
開始剤［Ｍｎ（ＮＣＣＨ３）６］［Ｃ３Ｈ３Ｎ２（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）２］２２４．８６ｍｇ（１．０・１０−５ｍｏｌ）を保護ガスとしてのアルゴン下で３８ｍｌのオートクレーブ中に計量供給し、乾燥ジクロロメタン２０ｍｌを−４０℃の冷浴中に添加した。新しく縮合されたイソブテン３ｍｌ（１．９８８ｇ＝０．０３５５ｍｏｌ）を開始剤溶液中に添加した。イソブテンを予めモレキュラーシーブと活性炭上のカリウムとを用いて乾燥させた。オートクレーブを閉鎖し、３０℃で１６時間重合させた。溶液は重合の間、ずっと無色のままであった。所定の時間後、重合をメタノールを添加することにより停止させ、ポリマーが沈殿した。無色で高粘性のポリマーが得られ、このポリマーを真空下で乾燥させて一定の量にした（５０℃／０．１ミリバール）。５．５＊１０３ダルトン（ＰＤＩ＝１．８）の分子量（Ｍｎ）を有するポリマー０．６９ｇ（収率４５％）が得られた。ポリマーは空気中で貯蔵されることができ、かつ完全に可溶性のままである。
【００４２】
末端のビニリデン末端基含量は１Ｈ−ＮＭＲによれば１００ｍｏｌ％である。
【００４３】
例４
イソブテンの等温重合を４０℃で重合オートクレーブ中で実施した。反応の前に重合オートクレーブを熱処理し、アルゴンを溢流させた。その後ジクロロメタン９３ｍＬを装入し、４０℃の温度に調節した。温度が所望の値に到達した後直ちにイソブテン（ｐ（ＩＢ）＝２バール）を等温条件下で、溶液が完全に飽和になるまで添加した。飽和を４００ｒ．ｐ．ｍの撹拌速度で進行させ、一方で重合を１，０００ｒ．ｐ．ｍの撹拌速度で実施した。反応を、ジクロロメタン中の［Ｍｎ（ＮＣＣＨ３）６］［Ｂ（Ｃ６Ｈ２（ＣＦ３）３）４］２（ｎ（Ｉ）＝１０μｍｏｌ）の２ｍｍｏｌ／ｌの溶液５ｍＬを添加することにより開始した。開始剤溶液を過圧でモノマー溶液中に注入し、注入系をジクロロメタン２ｍＬで後洗浄した（Ｖ（ＣＨ２Ｃｌ２）合計＝１００ｍＬ）。外部および内部の（手動制御）冷却器を用いて、温度を反応の間一定に維持した。消費されたモノマーを連続的に再補充した。反応時間が１６時間経過した後、重合はもはや起こらなかった。混合物をゆっくり撹拌しながらオートクレーブ中の過圧を低下させ、その後ポリマーをメタノール過剰中で沈殿させた。
【００４４】
溶剤が蒸発した後直ちにポリマーを高真空下で乾燥させて一定の量にした。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定された２，１００ダルトン（ＰＤＩ＝１．２）の分子量（Ｍｎ）を有するポリマー６７．０ｇが得られた。
【００４５】
末端のビニリデン末端基の含量は１Ｈ−ＮＭＲによれば１００ｍｏｌ％である。
【００４６】
例５
開始剤［Ｍｎ（ＮＣＣＨ３）６］［Ｃ３Ｈ３Ｎ２（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）２］２１２．４３ｍｇ（５．０・１０−６ｍｏｌ）を保護ガスとしてのアルゴン下で１２個の３８ｍｌのオートクレーブ中に計量供給し、乾燥ジクロロメタン２０ｍｌを−４０℃の冷浴中にそれぞれ添加した。イソプレンおよびイソブテンの計量供給量を変化させた。オートクレーブを閉鎖し、３０℃で１６時間水浴中で重合させた。メタノールを用いてポリマーを沈殿させ、ＢＫＦ（１試料当たり０．０２ｇ）を用いて安定化させた後、ポリマーを高真空下で乾燥させて一定の量にした（０．１ミリバール／２５℃）。変換率を重量的に決定し、分子量をゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した。組み込まれたイソプレンの量を、核磁気共鳴分光法を用いて測定した。結果は第１表に記載されている。
【００４７】
【表１】
0004541652.tif 000004
【００４８】
全てのポリマーはトルエン中で完全に溶性であり、無色の高粘性液体である。
【００４９】
本発明は上記において説明する目的のために詳細に記載されたが、このような詳細は単にこの目的のためだけのものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の精神および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。