【手続補正書】
【提出日】平成17年11月16日(2005.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （Ａ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体９５〜１５質量部と（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム５〜８５質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）に対し、（Ｃ）表面処理された天然水酸化マグネシウムを５０〜４００質量部含有することを特徴とする難燃性ゴム組成物。
【請求項２】  上記（Ｃ）は水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕し、脂肪酸エステル、ワックス、脂肪酸、脂肪酸金属塩、硬化油、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種により表面処理されたものであることを特徴とする請求項１記載の難燃性ゴム組成物。
【請求項３】  上記（Ｃ）は水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕し、脂肪酸エステル、ワックス、またはシランカップリング剤により表面処理されたものであることを特徴とする請求項１記載の難燃性ゴム組成物。
【請求項４】  上記（Ｃ）の体積平均粒子径が１〜５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ゴム組成物。
【請求項５】  上記（Ａ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が４０〜２００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ゴム組成物。
【請求項６】  上記（Ｂ）は、不飽和ニトリル単位含量が３３〜７０質量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ゴム組成物。
【請求項７】  上記（Ｂ）は、不飽和ニトリル単位含量が４０〜６０質量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ゴム組成物。
【請求項８】  酸素指数（ＬＯＩ）が２８％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ゴム組成物。
【請求項９】  請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性ゴム組成物を架橋してなるゴム製品。
【請求項１０】  請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性ゴム組成物を架橋してなる電線被覆材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
従来、ゴム組成物に難燃性を付与する最も一般的な方法として、ハロゲン系難燃剤を用いる方法が挙げられる。しかし、これらの難燃剤は少量の配合で難燃効果を発揮するものの、燃焼時に腐食性で有毒なガスを発生するという問題がある。ハロゲン系難燃剤を用いない難燃性ゴム組成物としてリン系の難燃剤を用いたものがあるが（例えば、特許文献１参照）、リン系の難燃剤はその吸湿性に基づくブリードを防止する必要があり、ブリードの防止は、オレフィン系合成ゴム及びシランカップリング剤の配合によって一定の改良が認められるものの、可撓性や柔軟性等の物性及び無公害かつ環境調和の観点からは必ずしも十分に満足し得るものではない。
最近、無公害かつ環境調和型の難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系金属化合物の水和物が注目され、オレフィン系合成ゴムにも検討がなされている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このような無機系金属化合物の水和物は、満足しうる難燃性を得るために無機系金属化合物の水和物の充填量を高める必要があり、充填量を高めると機械的特性、特に引張強度が低下し、また、柔軟性、加工性が低下するという問題があった。更には、使用される用途によっては耐油性が要求されていた。
本発明者らは不飽和ニトリル単位の含量の高い不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムが、ゴム配合物に対して補強性の乏しい水酸化マグネシウムとの親和性が良好であること、その結果、エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体と均一に分散し、上記諸特性を満足するゴム組成物が得られることを見いだし特許出願した。（特許文献３参照）
しかし実用上の観点から高い難燃性と十分なる機械的特性を付与するにはまだ不十分であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち、本発明によれば、下記の難燃性ゴム組成物とそれを用いたゴム製品が提供される。
［１］（Ａ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体９５〜１５質量部と（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム５〜８５質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）に対し、（Ｃ）表面処理された天然水酸化マグネシウムを５０〜４００質量部含有することを特徴とする難燃性ゴム組成物。
［２］上記（Ｃ）は水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕し、脂肪酸エステル、ワックス、脂肪酸、脂肪酸金属塩、硬化油、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種により表面処理されたものであることを特徴とする上記［１］に記載の難燃性ゴム組成物。
［３］上記（Ｃ）は水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕し、脂肪酸エステル、ワックス、またはシランカップリング剤により表面処理されたものであることを特徴とする上記［１］に記載の難燃性ゴム組成物。
［４］上記（Ｃ）の体積平均粒子径が１〜５μｍである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
［５］上記（Ａ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が４０〜２００であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
［６］上記（Ｂ）は、不飽和ニトリル単位含量が３３〜７０質量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
［７］上記（Ｂ）は、不飽和ニトリル単位含量が４０〜６０質量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
［８］酸素指数（ＬＯＩ）が２８％以上であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物を架橋してなるゴム製品。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物を架橋してなる電線被覆材。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体
本発明に用いられる（Ａ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体（以下「（Ａ）成分」ともいう）としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン三元共重合ゴムのような、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンを主成分とするランダム共重合体が挙げられる。
上記炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等を挙げることができ、特にプロピレン、１−ブテンが好ましい。
上記非共役ジエンとしては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエンなどを挙げることができ、特に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
これらのエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体において、α−オレフィンが１０モル％以上の割合で共重合されていることが好ましい。また、非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンが好ましく、その含量は、エチレンとα−オレフィンの合計を１００モル％とした場合に、３〜１０モル％（より好ましくは３〜８モル％）であることが好ましい。また、ヨウ素価表示で４０以下、好ましくは５〜３０、より好ましくは７〜２０であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体において、エチレン含有量が９０モル％より多くなり、α−オレフィン含有量が１０モル％未満では、該共重合ゴムの柔軟性が不足し好ましくない。また、エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は２０〜３００、好ましくは４０〜２００、さらに好ましくは６０〜２００である。Ｘ線回折測定による結晶化度は２０％以下、より好ましくは１５％以下であることが好ましい。結晶化度が２０％を超える場合は共重合ゴムの柔軟性が低下する傾向があり好ましくない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（Ｂ）成分を構成する不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体（以下「（ｂ−３）」ともいう）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸３−メチルブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアミン、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート等が挙げることができる。これらの単量体は、一種単独または２種以上を併用することができる。このうち特にアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチルが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（Ｂ）成分中の共役ジエン単位の含量は、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝１００質量％とした場合、１５〜６５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。単量体（ｂ−１）の含量が１５質量％未満ではゴム弾性が低下する傾向にある。一方、６５質量％を超えると、水酸化マグネシウムとの相溶性が悪化し、得られるゴム組成物の機械的強度が低下する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体単位の含量は、０〜６０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。単量体（ｂ−３）の含量が６０質量％を超えると、ゴム弾性が低下する傾向にある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。この連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等を使用することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明のゴム組成物中の（Ａ）成分の割合は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体と（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して９５〜１５質量部、好ましくは８０〜２０質量部である。一方、本発明のゴム組成物中の（Ｂ）成分の割合は、５〜８５質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。
（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを５質量部以上含有することにより、一層の難燃性と耐油性が改良されるが、８５質量部を超えると、耐候性が悪化する傾向にある。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
また、本発明においては、難燃効果を高めるために、必要に応じて、ポリ燐酸アンモニウム系難燃剤、燐酸エステル等の燐系難燃剤、シリコーン化合物、石英硝子等を用いてもよく、また難燃助剤として、水ガラス等を用いてもよく、さらに、ドリップ防止のため窒化珪素短繊維等を用いてもよい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
（Ｃ）成分の組成物中の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対し、５０質量部以上、好ましくは、６５質量部以上である。５０質量部未満であると、十分な難燃性を有する組成物が得られない。上限は４００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。（Ｃ）成分の量が過少な場合は難燃性が不十分であり、一方、（Ｃ）成分の量が過多な場合は混練りが困難であるとともに、ゴムのエラストマーとしての特性及び機械的特性が著しく低下する。
本発明において、（Ｃ）成分の含有量を特定の範囲内にすれば、酸素指数（ＬＯＩ）が２８％以上の難燃性ゴム組成物が得られる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
また、架橋促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；アクリル酸亜鉛、水酸化アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛等のアクリル酸亜鉛系化合物；亜鉛華等の化合物を挙げることができる。
さらに、架橋助剤としては、具体的には、硫黄；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性メタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
充填剤としては、シリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ
Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
軟化剤としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブを挙げることができる。石油系軟化剤は、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等を挙げることができる。植物系軟化剤は、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
本発明のゴム組成物は、難燃性と共に耐候性、機械的特性及び柔軟性等の諸物性のバランスに優れるため、コピー機、プリンター等の複写機のロール、ベルト、シール材、機器内配線や自動車用ハーネス等の電線被覆材、絶縁テープ、更には、難燃性と耐油性等を必要とするホース類、これらホースのカバー類、並びに、建材分野のガスケット、シール等の多くの用途において使用することができる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
（１）引張強度及び引張伸び：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（２）硬度：柔軟性の指標としてＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定した。
（３）難燃性：ＪＩＳ−Ｋ６２６９に準拠し、酸素指数（ＬＯＩ）を測定した。酸素指数は、幅１４ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片において、材料の燃焼を持続するために必要な酸素と窒素との混合気体の容量％で表される最低酸素濃度の数値であり、この値が大きな程、難燃性に優れる。
（４）耐候性：ＪＩＳ−Ｋ６２５９に準拠し、オゾン濃度５００ｐｐｈｍ、４０℃、２００時間、静的４０％伸張の条件で評価し、亀裂の有無を調べた。
（５）耐油性：ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ９０３試験油（Ｎｏ．３オイル）を用い１００℃、７０時間漬せき試験による体積変化率（ΔＶ）を求めた。