(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式で表されるナフトピラン化合物。
【化１】
0004531984.tif 000019
[式中、
(a)Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は、式：
−Ａ[(ＯＣ２Ｈ４)ｘ(ＯＣ３Ｈ６)ｙ(ＯＣ４Ｈ８)ｚ]Ｄ
（式中、−Ａは、−Ｃ(Ｏ)−、−ＣＨ２−または単結合であり、Ｄはヒドロキシ、エポキシまたは(メタ)アクリルオキシであり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜５０の間の数であり、およびｘ、ｙおよびｚの和は２〜５０の間である。）
で表される基Ｒであり；Ｒ２は、基Ｒまたはモノ-Ｒ-置換フェニル基であるか、または、
(b)Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたは−Ｃ(Ｏ)Ｗ基であり（ここで、Ｗは、−ＯＲ７、−Ｎ(Ｒ８)Ｒ９、ピペリジノまたはモノホリノであって、Ｒ７はアリル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル、フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキルまたはＣ１−Ｃ６ハロアルキルであり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニルおよびジ置換フェニルから成る群より選択され、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルコキシであり、そしてハロ置換基は、クロロまたはフルオロである。）、
(c)Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニル、ジ置換フェニルおよび−ＯＲ１０基および−ＯＣ(Ｏ)Ｒ１０から成る群より選択され（ここで、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ３)−アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルまたはモノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルである。）、およびｎは、０、１および２の整数から選択され、該フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルコキシであり、
(d)Ｒ５およびＲ６は合わせて、オキシ基、酸素原子２個と、スピロ炭素原子を含む炭素原子３〜６個とを有するスピロヘテロ環式基を形成するか；またはＲ５およびＲ６はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリル、フェニル、モノ置換フェニル、ベンジル、モノ置換ベンジル、クロロ、フルオロ、−Ｃ(Ｏ)Ｘ基であるか（ここで、Ｘは、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、フェニル、モノ置換フェニル、アミノ、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノまたはジ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノである。）；またはＲ５およびＲ６はそれぞれ、−ＯＲ１１基であり（ここで、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル、アリル、−ＣＨ(Ｒ１２)Ｙ基（ここで、Ｒ１２は、水素またはＣ１−Ｃ３アルキルであり、およびＹは、ＣＮ、ＣＦ３またはＣＯＯＲ１３であって、前記Ｒ１３は、水素またはＣ１−Ｃ３アルキルである。）であるか、またはＲ１１は、−Ｃ(Ｏ)Ｚ基（式中、Ｚは、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、非置換、モノ-またはジ-置換アリール基フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェノキシ、モノ-またはジ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記フェニル、ベンジルおよびアリール置換基はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルコキシである。）、および
(e)ＢおよびＢ'はそれぞれ、
(ｉ)モノＲ-置換フェニル、
(ii)非置換、モノ−、ジ−およびトリ置換アリール基、フェニルおよびナフチル、
(iii)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基ピリジル、フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾフラン-3-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ベンゾチエン-3-イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリルおよびフルオレニル（ここで、(e)(ii)および(iii)中の前記アリールおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール、クロロアリール、フルオロアリール、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、アリール(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、アリール(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、アリールオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、アミノ、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、Ｎ-（Ｃ１−Ｃ６）アルキルピペラジノ、Ｎ-アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピリル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ブロモ、クロロおよびフルオロから成る群より選択される。）；
(iv)以下の式：
【化２】
0004531984.tif 000020
（式中、Ｅは、炭素または酸素であり、およびＧは、酸素または置換窒素であり、但しＧが置換窒素である場合は、Ｅは炭素であり、該窒素置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ２〜Ｃ６アシルから成る群より選択され；Ｒ１４はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ、クロロまたはフルオロであり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、およびｑは、０、１または２の整数である。）
により表される基、
(v)Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル、および
(vi)以下の式：
【化３】
0004531984.tif 000021
（式中、Ｌは、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、およびＭは、ナフチル、フェニル、フラニルおよびチエニルから成る基の非置換、モノ−およびジ−置換された構成因子から成る群より選択され、前記置換基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フルオロまたはクロロである。）
により表される基
から成る群より選択される、
但し該ナフトピランのナフト位またはインデノ位に少なくとも１個のＲ基またはモノＲ−置換フェニルがあることを条件とする。]
【請求項２】
ナフトピラン上にＲ基またはモノＲ-置換フェニルが１個ある請求項１記載のナフトピラン化合物。
【請求項３】
(e)Ｂは、モノＲ-置換フェニルであり、
(f)Ｂ'は、
(ｉ)非置換、モノ置換、ジ置換およびトリ置換アリール基、フェニルおよびナフチル、
(ii)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基ピリジル、フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾフラン-3-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ベンゾチエン-3-イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリルおよびフルオレニル（ここで、(f)(ｉ)および(ii)中の前記アリールおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール、クロロアリール、フルオロアリール、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、アリール(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、アリール(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、アリールオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、アミノ、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、Ｎ-（Ｃ１−Ｃ６）アルキルピペラジノ、Ｎ-アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピリル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ブロモ、クロロおよびフルオロから成る群より選択される。）；
(iii)以下の式：
【化４】
0004531984.tif 000022
（式中、Ｅは、炭素または酸素であり、およびＧは、酸素または置換窒素であり、但しＧが置換窒素である場合は、Ｅは炭素であり、該窒素置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ２〜Ｃ６アシルから成る群より選択され；Ｒ１４はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ、クロロまたはフルオロであり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、およびｑは、０、１または２の整数である。）
により表される基、
(iv)Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル、および
(ｖ)以下の式：
【化５】
0004531984.tif 000023
（式中、Ｌは、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、およびＭは、ナフチル、フェニル、フラニルおよびチエニルから成る基の非置換、モノ−およびジ−置換された構成因子から成る群より選択され、前記置換基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フルオロまたはクロロである。）
により表される基
から成る群より選択される。]
である、請求項１記載のナフトピラン化合物。
【請求項４】
(a)−Ａは、−Ｃ(Ｏ)−または単結合であり、Ｄはヒドロキシまたは(メタ)アクリルオキシであり、ｘおよびｙがそれぞれ０〜５０の間の数であり、ｚが０であり、およびｘとｙの和が２〜５０の間であるか、または
(b)Ｒ１は、−Ｃ(Ｏ)Ｗ基であり（ここで、Ｗは、−ＯＲ７、−Ｎ(Ｒ８)Ｒ９であって、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、モノ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル置換フェニル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルコキシ置換フェニル、フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルコキシ(Ｃ２−Ｃ３)アルキルまたはＣ１−Ｃ６ハロアルキルであり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニルおよびジ置換フェニルから成る群より選択され、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルコキシであり、そしてハロ置換基は、クロロまたはフルオロである。）、
(c)Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ３−Ｃ５シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニル、ジ置換フェニルおよび−ＯＲ１０基から成る群より選択され（ここで、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ２)−アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルまたはモノ(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルである。）、およびフェニル置換基が、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ１−Ｃ３アルコキシであり、
(d)Ｒ５およびＲ６がそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、クロロ、フルオロおよび−ＯＲ１１基（ここで、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ３アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ１−Ｃ３クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ３フルオロアルキル、−ＣＨ(Ｒ１２)Ｙ基（ここで、Ｒ１２は、水素またはＣ１−Ｃ２アルキルであり、およびＹは、ＣＮまたはＣＯＯＲ１３であって、前記Ｒ１３は、水素またはＣ１−Ｃ２アルキルである。）であるか、またはＲ１１は、−Ｃ(Ｏ)Ｚ基であり（式中、Ｚは、水素、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、フェニル、ナフチル、モノ-置換アリール基、フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換フェノキシ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ置換フェノキシ、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記アリール置換基は、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ１−Ｃ３アルコキシである。）
から成る群より選択され、および
(e)ＢおよびＢ'がそれぞれ、
(ｉ)モノＲ-置換フェニル、
(ii)フェニル、モノ−置換およびジ-置換フェニル、
(iii)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ジベンゾフラン-2-イルおよびジベンゾチエン-2-イル（ここで、(e)(ii)および(iii)中の前記フェニルおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、アリールオキシ、アリール(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、アミノ、モノ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノ、Ｎ-（Ｃ１−Ｃ３）アルキルピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピリル、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ３フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、クロロおよびフルオロから成る群より選択される。）；
(iv)以下の式：
【化６】
0004531984.tif 000024
（式中、Ｅは炭素であり、Ｇは酸素であり、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、およびｑは、０または１である。）
により表される基、
(v)Ｃ１〜Ｃ４アルキル、および
(vi)以下の式：
【化７】
0004531984.tif 000025
（式中、Ｌは、水素またはメチルであり、およびＭは、フェニルまたはモノ置換フェニルであり、前記フェニル置換基は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシまたはフルオロである。）
により表される基
から成る群より選択される、
請求項１記載のナフトピラン。
【請求項５】
(a)−Ａが、−Ｃ(Ｏ)−であり、Ｄが、ヒドロキシであり、ｘが１〜５０の間の数であり、ｙおよびｚがそれぞれ０であるか、または
(b)Ｒ１が、−Ｃ(Ｏ)Ｗ基であり（ここで、Ｗは、−ＯＲ７基であり、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ３アルキルである。）、
(c)Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ３アルキル、フェニル、モノ置換フェニル、ジ置換フェニルおよび−ＯＲ１０基から成る群より選択され（ここで、Ｒ１０がＣ１−Ｃ３アルキルであり、およびフェニル置換基が、メチルまたはメトキシである。）、
(d)Ｒ５およびＲ６がそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたは−ＯＲ１１基であり（ここで、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ３アルキルである。）
(e)ＢおよびＢ'がそれぞれ、
(ｉ)モノＲ-置換フェニル、
(ii)フェニル、モノ−置換およびジ-置換フェニル、
(iii)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニルおよびベンゾチエン-2-イルであり、(e)(ii)および(iii)中の前記フェニルおよびヘテロ芳香族置換基がそれぞれ、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、フェニル、インドリノ、フルオロおよびクロロから成る群より選択され、および
(iv)以下の式：
【化８】
0004531984.tif 000026
（式中、Ｅは、炭素であり、Ｇは酸素であり、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、およびｑは、０または１である。）
により表される基
から成る群より選択される、
請求項４記載のナフトピラン。
【請求項６】
(a)2,2-ビス(4-メトキシフェニル)-5-（2-ヒドロキシエトキシカルボニル)-6-フェニル-［2H］-ナフト[1,2-b]ピラン；
(b)2,2-ビス(4-メトキシフェニル)-5-（2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシカルボニル)-6-フェニル-［2H］-ナフト[1,2-b]ピラン；
(c)2,2-ビス(4-メトキシフェニル)-5-（2-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)-6-フェニル-［2H］ナフト[1,2-b]ピラン；
(d)2,2-ビス(4-メトキシフェニル)-5-（2-(2-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)-6-フェニル-［2H］-ナフト[1,2-b]ピラン；
(e)2,2-ビス（4-メトキシフェニル）-5-メトキシカルボニル-6-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン；
(f)2-(4-(2-(2-ヒドロキシエトキシ）エトキシ)エトキシフェニル)-2-フェニル-5-メトキシカルボニル-6-メチル-9-メトキシ-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン；
(g)2,2-ビス（4-メトキシフェニル）-5-メトキシカルボニル-6-フェニル-9-(2-ヒドロキシエトキシ)-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン；および
(h)2,2-ビス（4-メトキシフェニル）-5-メトキシカルボニル-6-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン、
(i)2-フェニル-2-(4-(2-(2-メチルプロプ-2-エノイルオキシ）エトキシ)フェニル)-5-(メトキシカルボニル)-6-(2-(2-メチルプロプ-2-エノキシルオキシ)エトキシ)-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン；
(j)2,2,6-トリフェニル-5-(2-(2-(2-(2-メチルプロプ-2-エノキシルオキシ）エトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン；および
(k)2,2,6-トリフェニル-5-(2-(2-(2-(オキシラン-2-イルメトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン
から成る群から選択されるナフトピラン化合物。
【請求項７】
ポリマー有機ホスト材料およびフォトクロミック量の請求項１〜６いずれかに記載のナフトピラン化合物を含有するフォトクロミック物品。
【請求項８】
フォトクロミック化合物が、前記フォトクロミック物質が導入または適用されるポリマー有機ホスト材料の表面１ｃｍ２当たり、0.05〜1.0ｍｇの量で存在する請求項７記載のフォトクロミック物品。
【請求項９】
固体透明ポリマー有機ホスト材料と、
それぞれフォトクロミック量の、(a)少なくとも１の請求項１〜４いずれかに記載のナフトピラン化合物、および(b)400〜700ｎｍ領域に少なくとも１つの活性化吸収最大を有する少なくとも１の他の有機フォトクロミック化合物
とを組合せて含有する、請求項７記載のフォトクロミック物品。
【請求項１０】
前記ホスト材料が光学有機樹脂モノマーの重合体である、請求項７〜９いずれかに記載のフォトクロミック物品。
【請求項１１】
重合物の屈折率が1.48〜1.75である請求項１０記載のフォトクロミック物品。
【請求項１２】
ポリマー有機ホスト材料が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ(Ｃ１〜Ｃ１２)アルキルメタクリレート、ポリオキシ(アルキレンメタクリレート)、ポリ(アルコキシル化フェノールメタクリレート)、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸ピロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(α-メチルスチレン)、コポリ(スチレン-メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、ポリビニルブチラール、および
ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、多官能性アクリレートモノマー、多官能性メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、アルコキシル化多価アルコールモノマーおよびジアリリデンペンタエリトリトールモノマーから成る群から選択される構成因子のポリマー
から成る群より選択される請求項７〜９いずれかに記載のフォトクロミック物品。
【請求項１３】
ポリマー有機ホスト材料が、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールビスメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルブチラール、ウレタン、チオウレタン、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼンおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートから成る群から選択されるモノマーのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１２記載のフォトクロミック物品。
【請求項１４】
透明ポリマー有機ホスト材料が光学要素である請求項７〜１３いずれかに記載のフォトクロミック物品。
【請求項１５】
光学要素がレンズである請求項１４記載のフォトクロミック物品。
【請求項１６】
固体基材と、その少なくとも一表面上の、フォトクロミック量の請求項１〜６いずれかに記載のナフトピラン化合物を含む硬化したコーティングまたはコーティング組成物
と、を組合せて含有するフォトクロミック物品。
【請求項１７】
コーティング組成物が、ポリマーコーティング組成物、塗料およびインクから成る群より選択される請求項１６記載のフォトクロミック物品。
【請求項１８】
基材が、ガラス、石膏、織物、セラミック、金属、毛、紙およびポリマー有機材料から成る群より選択される請求項１７記載のフォトクロミック物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なナフトピラン化合物に関する。特に本発明は、フォトクロミック重合性ポリアルコキシル化ナフトピラン化合物、そしてこのような新規なフォトクロミック化合物を含有する組成物および物品に関する。多くのフォトクロミック化合物は、日光または水銀灯中の紫外線のような紫外線を含む電磁波に曝露されると、色の可逆的な変化を示す。紫外線が停止されると、そのようなフォトクロミック化合物は、元の色または無色の状態に戻る。
【０００２】
日光によって誘発される可逆な変色または暗色化が所望される用途に使用するために、種々のフォトクトミック化合物が合成され、提案されている。米国特許第3,567,605号公報（ベッカー）は、ある種のベンゾピランおよびナフトピランを包含する、一連のピラン誘導体を開示している。米国特許第5,458,814号公報には、レンズや他のプラスチック透明体に主に使用されるフォトクロミック2,2-ジ置換-5,6-置換-2H-ナフト[1,2-b]ピラン化合物が開示されている。この化合物は、高い活性化強度と高い着色速度に加えて、容認できる退色速度を示す。米国特許第5,585,042号公報には、同様の用途のための3,3-ジ置換-8-置換-3H-ナフト[2,1-b]ピラン化合物が開示されている。この化合物は、高い太陽光線応答、より非置換のナフトピランよりも高い放射波長、そして容認できる漂白または退色速度を示す。米国特許第5,645,767号には、高い活性化強度、容認できる退色速度および高い着色速度を有するフォトクロミックインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランが記載されている。
【０００３】
国際特許出願公開第ＷＯ／97/05213号公報には、末端に重合性基を有する有機スペーサー基に結合したフォトクロミック染料部位を有するフォトクロミックモノマーが記載されている。フォトクロミックモノマーが架橋性重合性鋳造組成物に組み込まれると、フォトクロミック材料が低い温度官能性を示すことが報告されている。
【０００４】
良好な強度と妥当な退色の3H-ナフト[2,1-b]ピラン、2H-ナフト[1,2-b]ピランおよびインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランが従来から入手可能であるが、フォトクロミック化合物の一定の特性（退色および／または活性化速度、飽和光学濃度、高い温度に対する感受性、疲労速度および／または残りの色の形成）を変性することが望ましい。そのような特性への変更は、相補的なフォトクロミック化合物の同じ特性と適合するように、またはそのような化合物をコーティングや薄膜中でまたは剛性プラスチックマトリックス中で使用できるように行われ得る。ここで、フォトクロミック化合物の活性化／退色動力学はしばしばゆっくりである。
【０００５】
本発明によれば、末端に重合性基を有する少なくとも１のポリアルコキシル化置換基を有する新規なフォトクロミック化合物、すなわち特定の2H-ナフト[1,2-b]ピラン、3H-ナフト[2,1-b]ピランおよびインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランを見出した。ポリアルコキシル化基（例えば、アルコキシ基の鎖長や数および性質）および重合性基の適当な選択は、前述の特性の変更を可能にする。フォトクロミック化合物内への重合性基の組み込みは、フォトクロミック化合物と適当な重合性化合物とのホモ重合または共重合を可能にして、フォトクロミック化合物が、それを組み込んだポリマーマトリックスから染み出るのを低減するかまたは防止できる。重合性ポリアルコキシル化置換基の位置に依存して、特定の他の置換基を、前記化合物のナフト、ピラノおよびインデノ位に存在させることもできる。
【０００６】
（発明の詳細な開示）
本発明によれば、選択されたフォトクロミック2H-ナフト[1,2-b]ピラン、3H-ナフト[2,1-b]ピランおよびインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランの特定の特性（例えば、退色速度、活性化速度、飽和光学濃度、疲労速度、温度官能性、すなわち温度依存性、および重合物中の残りの色の形成）が、そのような化合物への少なくとも１の重合性ポリアルコキシル化置換基の包含によって変更できることが見出された。重合性ポリアルコキシル化置換基は、アルコキシ単位１〜５０を有し、そしてナフトピランのナフトまたはインデノ位および／またはピラノ位に配置され得る。
【０００７】
本発明のナフトピランは、特定の他の置換基も有していてよい。特に、2H-ナフトピランは、５および６位に置換基を有していてよく、かつ７、８、９および１０位に別の置換基を有していてよく、3H-ナフトピランは、８および９位に置換基を有していてよく、かつ５および６位に別の置換基を有していてよく、そしてインデノ-融合ナフトピランは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３位に特定の置換基を有していてよい。前記ナフトピランは、化学式Ｉ、IIおよびIIIで表すことができる。化学式中の符号１〜１３は、ナフトピランの環原子を表し、文字ａ〜ｎは、ナフトピラン環の側鎖を表している。化学式Ｉ、IIおよびIIIで示される置換基の定義において、特に断りのない限り、同じ記号は同じ意味を示す。
【化１０】
0004531984.tif 000002
【０００８】
化学式Ｉ、IIおよびIII中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は、Ｒ基であり、Ｒ２は、ナフトピランのナフト位またはインデノ位にＲ基またはＲ-置換フェニルが少なくとも１個あれば、Ｒ基またはＲ-置換フェニルである。Ｒ基は、以下の式で表すことができる。
−Ａ[(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｘ(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｙ(Ｃ４Ｈ８Ｏ)ｚ]Ｄ
（式中、−Ａは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ、−ＣＨ２Ｏまたは−Ｏであり、そしてＤは重合性基、すなわち重合反応に関与し得る官能基である。本発明の化合物が関与し得るポリマー形成方法としては、有利気重合が挙げられ、それ以外の他の重合方法は、ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー、「ポリマリゼイション・プロセシーズ」、第２１Ａ巻、３０５〜４０８頁に記載されており、この内容を参照として全てここに挿入する。重合性基は、ヒドロキシ、(メタ)アクリロキシおよびエポキシから成る群より選択され得る。ナフトピランに２以上の重合性基がある場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。
【０００９】
-(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｘ-基は、ポリ（エチレンオキサイド）を表し、-(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｙ-は、ポリ（プロピレンオキサイド）を表し、そして-（Ｃ４Ｈ８Ｏ)ｚ-は、ポリ（ブチレンオキサイド）を表す。組み合わせて使用すれば、Ｒ基のポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）およびポリ（ブチレンオキサイド）は、Ｒ部位内にランダムにまたはブロック状になっていてよい。文字ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、０〜５０の間の数であり、およびｘ、ｙおよびｚの和は１〜５０の間である。ｘ、ｙおよびｚの和は、１〜５０の範疇にあるどの数であってもよい（例えば、１、２、３…５０）。この和は、１〜５０の範囲内の低い方の数から高い方の数間での範囲であってよい（例えば、６〜５０、３１〜５０）。ｘ、ｙおよびｚの数は、平均値であって、例えば、９.５などの半端な数であることもある。
【００１０】
あるいは、化学式Ｉ、IIおよびIII中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は、前記置換基の少なくとも１がＲ基またはモノＲ-置換フェニルであるという条件で、ＲまたはモノＲ-置換フェニル以外の基であってもよい。Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたは−Ｃ(Ｏ)Ｗ基である（ここで、Ｗは、−ＯＲ７、−Ｎ(Ｒ８)Ｒ９、ピペリジニまたはモノホリノであって、Ｒ７は、アリル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル、フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキルまたはＣ１−Ｃ６ハロアルキルであり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニルおよびジ置換フェニルから成る群より選択され、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルコキシであり、そしてハロ置換基は、クロロまたはフルオロである。）。
【００１１】
Ｒ２、およびＲ３、Ｒ４それぞれは、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、モノ-またはジ置換フェニル、および−ＯＲ１０基および−ＯＣ(Ｏ)Ｒ１０から成る群より選択されてよい。ここで、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ３)−アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルまたはモノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルであり、ｎは０、１および２の整数から選択され、そしてフェニル置換基は、Ｒ１と同じである。
【００１２】
Ｒ５およびＲ６は合わせて、オキシ基、酸素原子２個と、スピロ炭素原子を含む炭素原子３〜６個とを有するスピロヘテロ環式基を形成してよく、（-0-(Ｃ２-Ｃ５アルカンジイル)-0-）、例えば、スピロ-1,3-ジオキソラン-2、スピロ-1,3-ジオキサン-2などで表すことができる。またはＲ５およびＲ６はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリル、フェニル、モノ置換フェニル、ベンジル、モノ置換ベンジル、クロロ、フルオロ、−Ｃ(Ｏ)Ｘ基であり得るか（ここで、Ｘは、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、フェニル、モノ置換フェニル、アミノ、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノまたはジ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノ、例えば、ジメチルアミノ、メチルプロピルアミノなどである。）、あるいはＲ５およびＲ６はそれぞれ、−ＯＲ１１基であリ得る（ここで、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル、アリル、−ＣＨ(Ｒ１２)Ｙ基（ここで、Ｒ１２は、水素またはＣ１−Ｃ３アルキルであり、およびＹは、ＣＮ、ＣＦ３またはＣＯＯＲ１３であって、前記Ｒ１３は、水素またはＣ１−Ｃ３アルキルである。）であるか、またはＲ１１は、−Ｃ(Ｏ)Ｚ基（式中、Ｚは、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、非置換、モノ-またはジ-置換アリール基、フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェノキシ、モノ-またはジ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェノキシ、モノ-またはジ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記フェニル、ベンジルおよびアリール置換基はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルコキシである。）。
【００１３】
Ｂは、式ＩＶで表されるモノＲ-置換フェニルである。
【化１１】
0004531984.tif 000003
（式中、Ｒ基は、前述と同じものである。）
【００１４】
Ｂ'は、
(a)非置換、モノ置換、ジ置換およびトリ置換アリール基、フェニルおよびナフチル、
(b)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基ピリジル、フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾフラン-3-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ベンゾチエン-3-イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリルおよびフルオレニル
（ここで、(a)および(b)中のアリールおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール、クロロアリール、フルオロアリール、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、アリール(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、アリール(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、アリールオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、アミノ、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、Ｎ-（Ｃ１−Ｃ６）アルキルピペラジノ、Ｎ-アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピリル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ブロモ、クロロおよびフルオロから成る群より選択される。）
(c)以下の式：
【化１２】
0004531984.tif 000004
（式中、Ｅは、炭素または酸素であり、およびＧは、酸素または置換窒素であって、Ｇが置換窒素であれば、Ｅは炭素であり、前記窒素置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ２〜Ｃ６アシルから成る群より選択され、Ｒ１４はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ、クロロまたはフルオロであり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、およびｑは、０、１または２の整数である。）
により表される基、
(d)Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル、および
(e)以下の式：
【化１３】
0004531984.tif 000005
（式中、Ｌは、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、およびＭは、ナフチル、フェニル、フラニルおよびチエニルから成る基の非置換、モノ−およびジ−置換された構成因子から成る群より選択され、前記置換基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フルオロまたはクロロである。）
により表される基
から成る群より選択される。
【００１５】
化学式Ｉ、IIおよびIIIにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は、ナフトピランに少なくとも１個のＲ基またはモノＲ-置換フェニルがある場合を除き、前述と同じものであってよい。ＢおよびＢ'はそれぞれ、式ＩＶで表されるモノＲ-置換フェニル、および(a)、(b)、(c)、(d)および(e)群のＢ'についての前記置換基から成る群より選択されてもよい。
【００１６】
一態様において、ナフトピランにＲ基またはモノＲ-置換フェニル１個のみがあるという条件で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ＢおよびＢ'はそれぞれ、好ましくは上記と同じ置換基である。
【００１７】
より好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は、Ｒ基であり、Ｒ２はＲまたはモノＲ-置換フェニルである。−Ａ基は、−Ｃ(Ｏ)Ｏまたは−Ｏであり、最も好ましくは−Ａ基は、−Ｃ(Ｏ)Ｏである。Ｄ基は、ヒドロキシまたは(メタ)アクリルオキシであり、より好ましくはＤはヒドロキシである。文字ｘおよびｙはそれぞれ０〜５０の間の数であり、ｚは０であり、およびｘとｙの和が１〜５０の間であり、より好ましくはｘは１〜５０の数であって、ｙおよびｚは０である。
【００１８】
好ましくは、Ｒ１は、−Ｃ(Ｏ)Ｗ基である（ここで、Ｗは、−ＯＲ７、−Ｎ(Ｒ８)Ｒ９であって、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、モノ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル置換フェニル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルコキシ置換フェニル、フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルコキシ(Ｃ２−Ｃ３)アルキルまたはＣ１−Ｃ６ハロアルキルであり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニルおよびジ置換フェニルから成る群より選択され、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルコキシであり、そしてハロ置換基は、クロロまたはフルオロである。）。より好ましくは、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ３アルキルである。
【００１９】
好ましくは、Ｒ２、およびＲ３およびＲ４それぞれは、水素、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ３−Ｃ５シクロアルキル、フェニル、モノ-またはジ-置換フェニル、および−ＯＲ１０基から成る群より選択される（ここで、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ２)−アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルまたはモノ(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルであり、およびフェニル置換基が、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ１−Ｃ３アルコキシである。）。より好ましくは、Ｒ２、およびＲ３およびＲ４それぞれは、Ｃ１−Ｃ３アルキル、フェニル、モノ-またはジ-置換フェニルおよび−ＯＲ１０基から成る群より選択され、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ３アルキルであり、フェニル置換基は、メチルまたはメトキシである。
【００２０】
好ましくは、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、クロロ、フルオロおよび−ＯＲ１１基から成る群より選択される（ここで、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ３アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ１−Ｃ３クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ３フルオロアルキル、−ＣＨ(Ｒ１２)Ｙ基（ここで、Ｒ１２は、水素またはＣ１−Ｃ２アルキルであり、およびＹは、ＣＮまたはＣＯＯＲ１３であって、前記Ｒ１３は、水素またはＣ１−Ｃ２アルキルである。）であるか、またはＲ１１は、−Ｃ(Ｏ)Ｚ基であり（式中、Ｚは、水素、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、フェニル、ナフチル、モノ-置換アリール基、フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換フェノキシ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ置換フェノキシ、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記アリール置換基は、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ１−Ｃ３アルコキシである。）。より好ましくは、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたは−ＣＨ(Ｒ１２)Ｙ基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ３アルキルである。
【００２１】
好ましくは、ＢおよびＢ'はそれぞれ、
(a)式ＩＶで表されるモノＲ-置換フェニル、
(b)フェニル、モノ−置換およびジ-置換フェニル、
(c)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾチエニル、ベンゾチエン-2-イル、ジベンゾフラン-2-イルおよびジベンゾチエン-2-イル（ここで、(b)および(c)中の前記フェニルおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、アリールオキシ、アリール(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、アミノ、モノ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノ、Ｎ-（Ｃ１−Ｃ３）アルキルピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピリル、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ３フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、クロロおよびフルオロから成る群より選択される。）；
(d)上記式ＶＡおよびＶＢで表される基（式中、Ｅは、炭素または酸素であり、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、およびｑは、０または１である。）
により表される基、
(e)Ｃ１〜Ｃ４アルキル、および
(f)式ＶＣで表される基（式中、Ｌは、水素またはメチルであり、およびＭは、フェニルまたはモノ置換フェニルであり、前記フェニル置換基は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシまたはフルオロである。）
により表される基
から成る群より選択される。
【００２２】
より好ましくは、(e)ＢおよびＢ'はそれぞれ、
(a)式ＩＶで表される基、
(b)フェニル、モノ−置換およびジ-置換フェニル、好ましくはメタおよび／またはパラ位で置換されたもの、
(c)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニルおよびベンゾチエン-2-イルであり、(b)および(c)中の前記フェニルおよびヘテロ芳香族置換基がそれぞれ、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、フェニル、インドリノ、フルオロおよびクロロから成る群より選択され、および
(d)式ＶＡで表される基（式中、Ｅは、炭素であり、およびＧは酸素であり、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、およびｑは、０または１である。）
により表される基
から成る群より選択される。
【００２３】
化学式Ｉ、IIおよびIIIで表される化合物は、以下の段階により調製できる。反応Ａでは、過剰の式ＶＩで表されるポリエチレングリコール（式中、ｘは、Ｒ基と同じものである）またはポリアルキレングリコールを、式ＶIIで表されるトルエンスルホニルクロライドと、ピリジン（ＰＹ）存在下、−５℃で反応させて、式ＶIIIで表されるヒドロキシ（ポリエトキシ）-p-トルエンスルホネートを生成する。ブラッドショー・ジェイ・エスら、「シンセシス・オブ・マクロサイクリック・アセタールズ・コンテニング・リポフィリック・サブスチューエンツ」、テトラヒドロフラン、第４３巻、第１９号、4271〜4276頁、1987年を参照し、この文献の開示内容をここに参照として挿入する。
【化１４】
0004531984.tif 000006
【００２４】
反応Ｂでは、式ＶIIIで表されるアルコキシル化トルエンスルホネートを、式ＩＸで表されるナフトピランと無水炭酸カリウム、アセトンおよび熱の存在下で反応させて、式ＩＡで表されるヒドロキシ末端キャップされたアルコキシル化ナフトピランを形成する。あるいは、ハロゲン化アルコキシル化アルコールをアルコキシル化トルエンスルホネートの代わりに用いて、ヒドロキシ官能基を上記反応条件を用いてアルキル化する。アルキル化反応は、オーガニック・シンセシス、第31巻、90〜93頁、ジョン・ワイリー・アンドサンズ、ニューヨーク、ニューヨークにも記載されている。
【００２５】
式ＩＸで表される化合物は、置換ナフトールをプロパルギルアルコールとカップリングすることによって調製できる。この手順は、米国特許第5,458,814号公報第５欄、第10行〜第７欄、第38行に記載されている。プロパルギルアルコールは、米国特許第5,645,767号公報第５欄、第8行〜第６欄、第30行に記載の方法に従って調製できる。上記特許公報全てを、参照として個々に挿入する。
反応Ｂ
【化１５】
0004531984.tif 000007
【００２６】
反応Ｃにおいて、式Ｘで表される置換ナフトエ酸は一般式ＶＩで表されるポリエチレングリコールと濃硫酸および熱を用いて反応し、式ＸＩで表されるアルコキシル化ナフトールを得る。式Ｘ中、Ｒ２およびＲ３は前述のとおりである。式ＸＩで表されるアルコキシル化ナフトールは式ＸＩＩで表されるプロパルギルアルコールと結合して式ＩＢで表されるアルコキシル化ナフトピランを得る。
【化１６】
0004531984.tif 000008
【００２７】
反応Ｄにおいて、式ＶＩＩＩで表されるアルコキシル化トルエンスルフォネートは式ＸＩＩＩで表されるヒドロキシ置換ベンゾフェノンと反応して式ＸＩＶで表されるアルコキシル化ベンゾフェノンを得る。アルコキシル化ベンゾフェノンは適当な溶媒、例えば無水テトラヒドロプラン（ＴＨＦ）中でナトリウムアセチリドと反応して式ＸＶで表される対応するプロパルギルアルコールを形成する。プロパルギルアルコール（ＸＶ）は式ＸＶＩで表される置換ナフトールと結合して式ＩＩＡで表されるアルコキシル化ナフトピランを形成する。
【化１７】
0004531984.tif 000009
【００２８】
反応Ｅにおいて、式ＶＩＩＩで表されるヒドロキシ末端キャップ化アルコキシル化トルエンスルフォネートは式ＸＶＩＩで表されるヒドロキシ置換アセトフェノン、ベンゾフェノンまたはベンズアルデヒドと反応して、対応するアルコキシル化アセトフェノン、ベンゾフェノンまたはベンズアルデヒドを形成する。式ＸＶＩＩＩの化合物はコハク酸エステル、例えば式ＸＩＸで表されるジメチルサクシネートと反応する。反応体を塩基としてカリウムｔ−ブトキシドまたはナトリウムハイドライドを含む溶媒、例えばトルエンへの付加は式ＸＸで表されるストッブ縮合ハーフエステルを得る。そのハーフエステル（ＸＸ）は無水酢酸の存在下にシクロ脱水をして、式ＸＸＩで表されるアルコキシル化アセトキシナフタレンを形成する。この生成物は塩酸（Ｈ＋）および無水アルコール、例えば無水メタノールと反応して式ＸＸＩＩで表される対応するナフトールを得る。ナフトール（ＸＸＩＩ）は式ＸＩＩで表されるプロパルギルアルコールと結合して式ＩＣで表されるアルコキシル化ナフトピランを得る。
反応Ｅ
【化１８】
0004531984.tif 000010
【００２９】
反応Ｆ中、式ＸＩＶで表されるアルコキシル化ベンゾフェノンは式ＸＩＸで表されるコハク酸エステル、例えばジメチルサクシネートと反応する。反応物の塩基としてカルシウムｔ−ブトキシドまたはナトリウムハイドライトを含む溶媒、例えば、トルエンへの添加は式ＸＸＩＩＩおよびＸＸＩＶで表されるストッブ縮合ハーフエステルを得る。ハーフエステルは無水酢酸の存在下にシクロ脱水をして式ＸＸＶおよびＸＸＶＩで表されるアルコキシル化アセトキシナフタレンを得る。これらの生成物は塩酸（Ｈ＋）および無水アルコール、無水メタノールと反応して式ＸＸＶＩＩおよびＸＸＶＩＩＩで表される対応するナフトールを得る。このナフトールは式ＸＩＩで表されるプロパルギルアルコールと結合して式ＩＤおよびＩＥで表されるヒドロキシ末端キャップ化ナフトピランを得る。
反応Ｆ
【化１９】
0004531984.tif 000011
【００３０】
反応Ｇにおいて、式ＸＸＩＸで表される化合物をリチウムアルミニウムハイドライト（ＬＡＨ）で還元して式ＸＸＸで表される化合物を得る。式ＸＸＩＸで表される化合物を調製する方法は前記米国特許５，６４５，７６７に記載されている。式ＶＩ（式中ＸはＲと同じ）で表されるポリエチレングリコールは式ＸＸＸの化合物と酸（Ｈ＋）を用いて反応して式ＩＩＩＡで表されるヒドロキシ末端キャップ化アルコキシル化インデノ縮合ナフトピランを形成する。
反応Ｇ
【化２０】
0004531984.tif 000012
【００３１】
反応Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，ＦおよびＧは、ポリウレタンポリマーを形成する反応に用いることができる末端キャップ化ヒドロキシル基を有する重合性ナフトピランを形成する。これらのヒドロキシ末端ナフトピランは触媒量の酸の存在下にアクリレート、例えばエチルメタクリレートと反応して、アクリロキシ、例えばメタクリロキシ末端キャップ化ナフトピランを得るか、塩基の存在下でエピクロロヒドリンと反応して、エポキシ末端キャップ化ナフトピランを得てもよい。
【００３２】
式Ｉ，ＩＡ，ＩＢ，ＩＣ，ＩＤ，ＩＥ，ＩＩ，ＩＩＡ，ＩＩＩおよびＩＩＩＡで表される重合性ポリアルコキシル化ナフトピラン化合物は有機フォトクロミック物質が用いられる用途、例えば光学レンズ（例えば、視力矯正レンズ、コンタクトレンズおよび平面レンズ）、フェイスシールド、ゴーグル、バイザー、カメラレンズ、ウィンドウ、自動車用ウィンドウシールド、飛行機および自動車用透明体（Ｔ‐ルーフ、サイドライトおよびバックライト）、プラスチックフィルムおよびシート、布および被膜（例えば、被覆組成物）に用いてもよい。本明細書中において、被覆組成物はポリウレタン、エポキシ樹脂および合成ポリマーを形成する他の樹脂のごとき物質から調製されるポリマー状被覆組成物、例えばペイント（即ち、物体の装飾、保護および／または認識に用いられるピグメント化リキッドまたはペースト）、およびインク（例えば物体、例えば紙、グラス、セラミックス、木、石造建築、布、金属およびポリマー有機材料上に描写するピグメント化リキッドまたはペースト）を含む。被覆組成物は光学要素上のポリマー被膜、機密保持書類（例えば紙幣、パスポートおよび運転免許証のようなサインまたはサインの確認が必要な書類）上の確認マークを得るのに用いる。
【００３３】
アルコキシル化の程度および使用する重合性基に基いて、本発明のフォトクロミック化合物を水溶性、即ち少なくとも１グラム／リットルの水溶性を付与してもよい。本発明のフォトクロミック化合物のある程度の水溶性は水不溶性フォトクロミック化合物によって達成できない取り扱い上の利点を提供する。特に、危険のある有機溶媒をフォトクロミック化合物のキャリアーとして使用することは避けられる。また、過剰のフォトクロミック材料をインビビジョンまたはトランスファー工程の後ポリマー物質の表面から洗浄するのに用いる溶媒の使用を避けることができる。
【００３４】
式Ｉによって表される２Ｈ‐ナフト−〔１，２−ｂ〕ピランは無色から黄色ないし赤／紫の範囲の色への色変化を示す。式ＩＩで表される３Ｈ‐ナフト−〔１，２−ｂ〕ピランは無色から黄色ないしオレンジおよび赤の範囲の色への色変化を示す。式ＩＩＩで表されるインデノ〔２，１−ｆ〕ナフト〔１，２−ｂ〕ピランは無色からオレンジないし青／灰色の範囲の色への色変化を示す。
【００３５】
本発明の範囲内のナフトピラン類の例としては、（ａ）２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−６−フェニル−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、（ｂ）２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシカルボニル）−６−フェニル−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、（ｃ）２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシカルボニル）−６−フェニル−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、（ｄ）２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシカルボニル）−６−フェニル−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、（ｅ）２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、（ｆ）２−（４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシフェニル）−２−フェニル−５−メトキシカルボニル−６−メチル−９−メトキシ−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、（ｇ）２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−フェニル−９−（２−ヒドロキシエトキシ）−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、（ｈ）２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、（ｉ）２−フェニル−２−（４−（２−（２−メチルプロプ−２−エノイルオキシ）エトキシ）フェニル）−５−（メトキシカルボニル）−６−（２−（２−メトキシプロプ−２−エノキシロキシ）エトキシ）−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、（ｊ）２，２，６−トリフェニル−５−（２−（２−（２−（２−メチルプロプ−２−エノキシロキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシカルボニル）−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、および（ｋ）２，２，６−トリフェニル−５−（２−（２−（２−（オキシラン−２−イルメトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシカルボニル）−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピランが挙げられる。
【００３６】
本発明のフォトクロミックナフトピラン類は各々単独で、本発明の他のナフトピラン類と組み合わせて、または他の適当な補助的な有機フォトクロミック材料、即ち、４００〜７００ｎｍの少なくとも一つの活性吸収を有し活性時に適当な色素に着色する有機フォトクロミック化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
補助的有機フォトクロミック材料は、他の重合性フォトクロミック化合物、例えば、米国特許４，７１９，２９６；５，１６６，３４５；５，２３６，９５８；５，２５２，７４２；５，３５９，０８５；および５，４８８，１９９に記載のものであってよい。更に補助的有機フォトクロミック化合物の他の例としてはナフトピラン類およびインデノナフトピラン類、クロメン類およびオキサジン類、置換２Ｈ−フェナントロ〔４，３−ｂ〕ピランおよび３Ｈ−フェナントロ〔１，２−ｂ〕ピラン化合物類、ピラン環の２位に置換基を有するベンゾピラン化合物類およびそれらの混合物が挙げられる。そのようなフォトクロミック化合物は米国特許３，５６２，１７２；３，５６７，６０５；３，５７８，６０２；４，２１５，０１０；４，３４２，６６８；４，８１６，５８４；４，８１８，０９６；４，８２６，９７７；４，８８０，６６７；４，９３１，２１９；５，０６６，８１８；５，２３８，９８１；５，２７４，１３２；５，３４８，０７７；５，４０５，９５８；５，４２９，７７４；５，４５８，８１４；５，４６６，３９８；５，５１４，８１７；５，５５２，０９０；５，５５２，０９１；５，５６５，１４７；５，５７３，７１２；５，５７８，２５２；５，６３７，２６２；５，６４５，７６７；５，６５６，２０６；５，６５８，５００；５，６５８，５０１；５，６７４，４３２および５，６９８，１４１が挙げられる。スピロ（インドリン）ピラン類はまた１９７１年ニューヨーク、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ・インクの「テクニカル・イン・ケミストリー」、第３巻、「ホトクロミズム」のチャプター３(グレン・Ｈ・ブラウン）に記載されている。
【００３８】
他の補助的ホトクロミック物質は、金属−ジチオゾネート、例えば米国特許３，３６１，７０６に記載の如き水銀ジオゾネート；および米国特許４，９３１，２２０の第２０欄第５行〜第２１欄第３８行に記載のフルジド類およびフルジミド類が挙げられる。
【００３９】
上記特許のホトクロミック化合物に関する記載をそのままここに挿入する。本発明のホトクロミック物品は、上述の一つのホトクロミック化合物またはその混合物を含んでよい。
【００４０】
本発明のホトクロミック化合物は、ポリマー状有機ホスト材料または他の基材に種々の手段で結合（associate）してもよい。それらは、ホスト材料中への導入、例えば溶解および／または分散してもよく、ホスト材料の他の成分と重合してもよく、および／または基材に塗布する被膜、例えばポリマー状有機ホスト材料の一つの表面に塗布したポリマー被膜で導入してもよい。
【００４１】
別途指示しない限り、本明細書で使用する全ての数値、例えば波長、成分の重さまたは反応条件は、全ての場合「約」で表されるものと理解する。
【００４２】
本明細書中のフォトクロミック材料の各々は、そのフォトクロミック化合物またはその混合物が所定の色、例えばフィルターを通さない太陽光で活性化された時に実質上ニュートラルな色、即ち活性化されたフォトクロミック化合物の色が可能な限りニュートラルな色に近い色を示すような、量（または比率）を用いる。中間的な灰色および茶色が好ましい。ニュートラルな色および色を記載する方法は米国特許５，６４５，７６７の第１２欄第６６行〜第１３欄第１９行にも記載されている。
【００４３】
被覆組成物またはホスト材料に塗布あるいは導入するフォトクロミックナフトピラン類の量は限定的ではないが、活性時に裸眼に認識できるフォトクロミック効果を生じるのに十分な量で用いられる。一般に、そのような量をフォトクロミック量という。使用される特定の量は照射時に望まれる色濃度およびフォトクロミック化合物を導入または適用するのに用いられる方法に基く。典型的には、適用もしくは導入されるフォトクロミック化合物が多ければ多いほど、ある範囲までの間色濃度が高い。
【００４４】
使用されるフォトクロミック化合物の相対的な量はそのような化合物の活性種の色の相対的濃度、望まれる色およびホスト材料または基材への適用方法に基づいて変化および依存する。一般に、フォトクロミック光学ホスト材料へ導入されるあるいは適用される全体のフォトクロミック化合物の量は、フォトクロミック化合物が導入される或いは適用される表面の１ｃｍ２につき約０．０５〜約１．０ｍｇ、例えば０．１〜０．４５ｍｇの範囲であってよい。被覆組成物中に導入されるフォトクロミック材料の量は液状被覆組成物の量に基づいて０．１〜４０重量％の範囲であってもよい。
【００４５】
本発明のフォトクロミックナフトピラン類はホスト材料に公知の種々の方法によって結合してもよい（例えば米国特許５，６４５，７６７の第１３欄第４０行〜５８行参照）。フォトクロミック化合物の水溶液または有機溶媒液を用いてフォトクロミック化合物をポリマー状有機ホスト材料または他の材料、例えば布および有機被覆組成物中に導入してもよい。ポリマー状被覆組成物は例えば米国特許３，９７１，８７２に記載のごとき塗装方法を用いて基材に塗布してもよい。（上記米国特許の記載をここに導入する）。
【００４６】
ポリマー状被膜の塗布は塗装技術に用いられている方法のいかなるもの、例えばスプレー塗装、スピン塗装、拡散塗装、カーテン塗装、浸漬塗装、キャスティングまたはロール塗装および米国特許４，８７３，０２９に記載のごとき複層物形成方法を用いてもよい（米国特許の記載をここに挿入する）。選択される塗装方法はまた硬化被膜の厚さにも依存する。１ないし５０μの範囲の厚さを有する被膜が塗装方法を用いて塗布され得る。５０μを超える厚さの被膜は層構造のために用いる成形方法を必要とする。
【００４７】
上記ホスト材料は通常透過性であるが、半透過性または不透過性であってもよい。上記ホスト材料は、フォトクロミック物質を活性化する電磁スペクトルのその部分、即ち上記物質の自由な形態を形成する紫外線（ＵＶ）のその波長およびそのＵＶ活性化形態中の上記物質の吸収最大波長を含む可視スペクトルのその部分、即ち自由な形態にのみ透過性であることが必要である。好ましくは、上記ホスト色は、フォトクロミック物質の得られた形態の色をマスクするべきでない、即ち色変化を容易に観察者に明らかであることを要する。ホスト材料に適用できる共存可能な着色は米国特許第５，６４５，７６７号第１３欄第５９行から第１４欄第１３行に記載されている。
【００４８】
より好ましくは、ポリマー有機ホスト材料は、固体の透過性材料または光学的に透明な材料、例えば光学的用途に好適な材料、例えば平面レンズおよび眼鏡レンズ、窓、ウィンドシールドのような自動車透明画、航空機透明画、プラスチックシート、ポリマーフィルム等である。
【００４９】
本明細書中に記載のフォトクロミック物質または組成物と共に用いられるポリマー有機ホスト材料の例として、ポリマー、即ちビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーのようなアルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー、米国特許第５，３７３，０３３号に記載のもののようなウレタンアクリレートモノマー、米国特許第５，４７５，０７４号に記載のもの及びスチレンのようなビニルベンゼンモノマー；ポリマー、即ち多官能性、例えば、１価、２価、または多価の、アクリレートおよび/またはメタクリレートモノマー、ポリ(Ｃ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート)例えばポリ(メチルメタクリレート)、ポリ（オキシアルキレン）ジメタクリレート、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酢酪セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリウレタン、ポリチオウレタン、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(アルファメチルスチレン)、コポリ(スチレン-メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、ポリビニルブチラールのホモポリマーおよびコポリマー；およびジアリリデンペンタエリトリトール、ポリオール(アリルカーボネート)モノマーとの特殊コポリマー、例えばジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、およびアクリレートモノマー、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレートのポリマー、即ちホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。ポリマー有機ホスト材料の他の例は米国特許第５，７５３，１４６号第８欄第６２行〜第１０欄第３４行に記載されており、この開示は参照としてここに加える。
【００５０】
透過性コポリマーおよび透過性ポリマーの混合物も、ホスト材料として好適である。好ましくは、フォトクロミックポリマー被覆組成物のためのホスト材料又は基材は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂、例えば商標レクサン(LEXAN)で市販のビスフェノールＡおよびホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂；ポリエステル、例えば商標マイラー(MYLAR)で市販の材料；ポリ(メチルメタクリレート)、例えば商標プレクシグラス(PLEXIGLAS)で市販の材料；ポリオール(アリルカーボネート)モノマー、特に商標CR-39で市販のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)の重合体、およびポリオール(アリルカーボネート)、例えばジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)の他の共重合性モノマー材料とのコポリマー、例えば酢酸ビニルとのコポリマー、例えば80〜90％のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と10〜20％の酢酸ビニルとのコポリマー、特に80〜85％のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と15〜20％の酢酸ビニルとのコポリマー、および米国特許第5,200,483号に開示の末端ジアクリレート官能基を有するポリウレタンとのコポリマーの重合体；ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の構成因子のポリマー；酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレンおよびスチレンとメチルメタクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルとのコポリマー；から調製される光学的に透明な重合有機材料である。
【００５１】
より好ましくは、光学的に透明な被覆及び重合体、即ち光学的用途に好適な材料、例えばレンズ、即ち、平面レンズ、眼用レンズ、及びコンタクトレンズを製造するのに用いられる光学的有機樹脂モノマーと共に本発明のフォトクロミックナフトピランを用いることが好ましい。そのような光学的に透明な重合体は、屈折率約1.48〜約1.75、例えば約1.495〜約1.665を有してもよい。
【００５２】
特に好ましいものは、ＰＰＧインダストリーズ社よりＣＲ−の表示、例えば、ＣＲ−３０７及びＣＲ−４０７で販売されている光学レンズの重合体、及びハード又はソフトコンタクトレンズとして使用するために調製された重合体である。両タイプのコンタクトレンズの製造方法は米国特許第５，１６６，３４５号第１１欄第５２行〜第１２欄第５２行に記載されており、この開示はここに参照として含める。
【００５３】
多くの変更や修正が当業者に明らかであるため、本発明を、例示の目的のみとしての以下の実施例により更に説明する。
【００５４】
実施例１
ステップ１
エチレングリコール１０ミリリットル（ｍＬ）及び濃硫酸０．１グラムを１−フェニル−４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸０．５グラムを含有する反応フラスコ中に加えた。使用した１−フェニル−４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は米国特許第５，６４５，７６７号の実施例１工程１〜４に記載の方法により調製した。反応混合物を加熱し、９０℃に約２４時間維持した。室温に冷却した後、反応混合物を１００ｍＬの水中に激しく撹拌しながら加えた。黄味白色の固体が沈殿した。固体を瀘別し、多量の水で洗浄した後、風乾して０．５２グラムの生成物を得た。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により生成物は１−フェニル−２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−４−ナフトールと一致する構造を有することが示された。
【００５５】
ステップ２
ステップ１で得た１−フェニル−２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−４−ナフトール及び１．１当量の１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールを反応フラスコに加えた。トルエン１００ｍＬを加え、反応混合物を室温で撹拌した。触媒量のドデシルベンゼンスルホン酸（約５０ミリグラム（ｍｇ））を加え、得られた赤味褐色混合物を室温で３時間撹拌した。トルエン層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で注意深く洗浄した。溶媒、トルエンを減圧下で除去した後に、赤味褐色油状物が得られた。この油状物をシリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製した。溶出液としては、酢酸エチル：ヘキサンの１：１．５混合物を用いた。単離された赤味褐色油状物は減圧乾燥する際に発泡した。ＮＭＲ分析の結果、生成物は２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−６−フェニル−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することが示された。
【００５６】
実施例２
ステップ１
以下の操作以外は実施例１と同様の操作を行った：エチレングリコールの代わりにジエチレングリコールを用いた；反応混合物を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した；酢酸エチル抽出物を収集し無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた；そして、溶媒、酢酸エチルを減圧下で除去した。所望の生成物は淡黄色油状物として回収された。ＮＭＲ分析の結果、生成物は１−フェニル−２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシカルボニル）−４−ナフトールと一致する構造を有することが示された。
【００５７】
ステップ２
この実施例２のステップ１の生成物を用い、酢酸エチル：ヘキサンの１：１混合物を溶出液とすること以外は実施例１のステップ２の操作を行った。所望の生成物は赤味褐色油状物として単離された。ＮＭＲ分析の結果、生成物は２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシカルボニル）−６−フェニル−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することが示された。
【００５８】
実施例３
ステップ１
以下の操作以外は実施例２のステップ１と同様の操作を行った：ジエチレングリコールの代わりにトリエチレングリコールを用いた；反応混合物を約１８０℃で４時間加熱した；酢酸エチルの代わりにクロロホルムを用いた；分離した有機層を水２００ｍＬ、炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬ、及び最後に希塩酸水２００ｍＬで洗浄した。１−フェニル−２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシカルボニル）−４−ナフトールを含む得られた油状物、約５グラムは、更に精製しないで次のステップで用いた。
【００５９】
ステップ２
ステップ１で得た生成物、及び１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール、５グラムを２００ｍＬのトルエンを含む反応フラスコに加え、撹拌した。触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（約１００ｍｇ）を加えた。得られた混合物を蒸気浴上で約１００℃で１．５時間加熱し、室温に冷却し一晩撹拌した。溶媒、トルエンを減圧下で除去した。得られた残渣を少量のクロロホルム：酢酸エチル溶出液（体積比３：１）に溶かし、シリカゲルカラムでクロマトグラフして、３．５グラムの伸長された発泡体としての油状物が回収された。ＮＭＲ分析の結果、生成物は２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２−（２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エトキシ）エトキシ−カルボニル）−６−フェニル−［２Ｈ］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することが示された。
【００６０】
実施例４
ステップ１
ジエチレングリコールの代わりにテトラエチレングリコールを用いること以外は実施例２のステップ１と同様の操作を行った。ＮＭＲ分析の結果、生成物は１−フェニル−２−（２−（２−（２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシカルボニル）−４−ナフトールと一致する構造を有することが示された。
【００６１】
ステップ２
この実施例４のステップ１で得た生成物を用い、酢酸エチル：ヘキサンの４：１混合物を溶出液として、実施例１のステップ２の操作を行った。所望の生成物は赤味褐色油状物として単離された。ＮＭＲ分析の結果、生成物は２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシカルボニル）−６−フェニル−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することが示された。
【００６２】
実施例５
２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−ヒドロキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン（米国特許第５，４５８，８１４号の実施例１）３．７グラム、２−（２−クロロエトキシ）エタノール５グラム、ヨウ化ナトリウム１．２グラム、及び無水炭酸カリウム１．４グラムを、４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含有する反応フラスコに加えた。この反応混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、加熱し、約８０℃で４時間維持した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチル２５０ｍＬ、及び次いで水３００ｍＬをここに加えた。水層を分離し、それぞれ１５０ｍＬの酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル抽出物を収集し、それぞれ３００ｍＬの水で注意深く洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒、酢酸エチルを除去することにより赤色油状物が得られた。この油状物を少量のクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムで、体積基準で５０％のクロロホルム、４０％の酢酸エチル、及び１０％のヘキサンを溶出液としてクロマトグラフした。赤色油状物２．１グラムが単離され、減圧下で乾燥することにより発泡した。ＮＭＲ分析の結果、生成物は２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することが示された。
【００６３】
実施例６
ステップ１
４−ヒドロキシベンゾフェノン、１９．８グラム、ヨウ化ナトリウム４．５グラム及び無水炭酸カリウム２７．６グラムを、５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含有する反応フラスコ中に加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、１００℃に加熱した。２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中１８．５グラムの２−（２−（２−クロロエチル）エトキシ）エタノール溶液を、一時間かけて滴下した。その後、反応温度を１００℃で３時間維持した。反応混合物を室温に冷却した。酢酸エチル３００ｍＬ及び次いで、４００ｍＬの水を反応混合物に加えた。水層を分離し、それぞれ１５０ｍＬの酢酸エチルで２回抽出した。酢酸エチル抽出物を収集し、それぞれ３００ｍＬの水で２回注意深く洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、淡黄色液体を得た。ＮＭＲ分析の結果、生成物は４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシベンゾフェノンと一致する構造を有することが示された。
【００６４】
ステップ２
ステップ１で得た生成物１３．２グラム、及びアセチレンで飽和したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬ、を反応フラスコに加えた。反応混合物を機械式撹拌機を用いて室温で窒素雰囲気下で撹拌した。キシレン／鉱物油中ナトリウムアセチリド１８重量％懸濁体２８グラム、を反応フラスコに撹拌しながら３０分以上かけて加えた。３時間後、反応混合物を１２００ｍＬの蒸留水中に加えた。水層を分離し、３００ｍＬのヘキサンで洗浄し、それぞれ２５０ｍＬの酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル抽出物を収集し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。残存した溶媒は減圧下で除去して暗褐色の油状物を得た。ＮＭＲ分析の結果、生成物は１−（４−（２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エトキシ）エトキシフェニル）−１−フェニル−２−プロピン−１−オールと一致する構造を有することが示された。この化合物は更に精製しないで次のステップに用いた。
【００６５】
ステップ３
以下の操作以外は実施例１のステップ２と同様の操作を行った：本実施例のステップ２の生成物及び１−メチル−２−メトキシカルボニル−６−メトキシ−４−ナフトールを用いた；用いた溶出液は、体積％で５０％の酢酸エチル、４５％のクロロホルム、５％のヘキサンの混合物とした。ＮＭＲ分析の結果、生成物は２−（４−（２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エトキシ）エトキシフェニル）−２−フェニル−５−メトキシカルボニル−６−メチル−９−メトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することが示された。
【００６６】
実施例７
ステップ１
４−ヒドロキシベンゾフェノン（１９．８グラム）、及び１５グラムの無水炭酸カリウムを、８０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含有する反応フラスコ中に加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、１００℃に加熱した。２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中２−ブロモエタノール（２６．３グラム）溶液を、１５分かけて滴下した。その後、１００℃で一晩撹拌し、加熱を止め、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物を、激しく撹拌しながらゆっくり８００ｍＬの水中に加えた。白色のペースト状固体が沈殿した。固体を瀘別し、５００ｍＬの酢酸エチル（５００ｍＬ）を加えて生成物を溶解させた。酢酸エチル溶液を水（３００ｍＬ）で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液（４００ｍＬ）で１回洗浄した。減圧下で溶媒、酢酸エチルを除去し、２２ｇの白色固体を得た。ＮＭＲ分析の結果、生成物は４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾフェノンと一致する構造を有することが示された。
【００６７】
ステップ２
カリウムｔ−ブトキシド（９グラム）を、５０ｍＬのトルエンを含有する反応フラスコに加えた。４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾフェノン（１２グラム）及びジメチルスクシネート（８．３グラム）を１００ｍＬのトルエン中に含有する溶液を、機械撹拌しながらこの反応フラスコに３０分かけて滴下した。得られた赤味褐色溶液を窒素雰囲気下で還流温度まで加熱した。２時間後加熱を止め、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物に水（３００ｍＬ）を加えた。水層を分離し、２００ｍＬの酢酸エチルで１回洗浄した。水層を希塩酸で中和し、それぞれ酢酸エチル（２００ｍＬ）で３回抽出した。収集した酢酸エチル抽出物を飽和塩化ナトリウム溶液（２００ｍＬ）で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で溶媒を除去し、１４．４グラムの暗褐色油状物を得た。マススペクトル分析により、この油状物は４−フェニル−４−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３−メトキシカルボニル−３−ブテン酸のシス及びトランス異性体が主生成物であることが示された。この化合物は更に精製しないで次のステップに用いた。
【００６８】
ステップ３
ステップ２の異性体混合物（１４．１グラム）を、３０ｍＬの無水酢酸及び２．３グラムの酢酸ナトリウムを含有する反応フラスコに加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で還流温度まで加熱した。４時間後、加熱を止め、反応混合物を室温まで冷却した。以下の成分をこの順に反応混合物に加えた：酢酸エチル（３００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１００ｍＬ）。残存する酸は固体炭酸水素ナトリウムで中和した。酢酸エチル層を分離し、３００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次いで、２００ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、減圧下で溶媒を除去し、１−フェニル−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−６−（２−アセトキシエトキシ）−ナフタレン及び１−（４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル）−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−ナフタレンを含む１２．８グラムの褐色油状物を得た。この化合物は更に精製しないで次のステップに用いた。
【００６９】
ステップ４
ステップ３で得た褐色油状物（１２．２グラム）を、２００ｍＬのメタノールを含有する反応フラスコに加えた。濃塩酸（１ｍＬ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気下で還流温度に加熱した。５時間後、加熱を止め、反応混合物を室温に冷却した。溶媒を減圧下で除去し、１−フェニル−２−メトキシカルボニル−６−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−ナフトール及び１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メトキシカルボニル−４−ナフトールを含む１１．３グラムの赤味褐色油状物を得た。この化合物は更に精製しないで次のステップに用いた。
【００７０】
ステップ５
ステップ４の赤味褐色油状物（０．７グラム）を、４０ｍＬのトルエンを含有する反応フラスコに加えた。混合物を加熱して赤味褐色油状物を溶解させ、０．５５グラムの１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールを反応フラスコに加えた。触媒量（約２０ｍｇ）のドデシルベンゼンスルホン酸を加え、得られた赤味褐色混合物を窒素雰囲気下で室温で撹拌した。２時間後、撹拌を止めた。トルエン層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で注意深く洗浄した。溶媒を減圧下で除去した後、赤味褐色油状物を得た。この油状物は、シリカゲルプレート上で、プレパラート薄層クロマトグラフィーを用いて精製した。所望のフォトクロミック化合物は赤色油状物として単離された。シリカゲルプレートで単離された生成物を、紫外線照射（２６５Ｎｍ）に露出したところ、共により深い赤色を形成した。この活性化された色は、ＵＶ照射源を除去することによりもとの色に戻った。ＮＭＲ分析の結果、第１の生成物は２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−フェニル−９−（２−ヒドロキシエトキシ）−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピランと、第２の生成物は２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することが示された。
【００７１】
比較例１（ＣＥ１）
ＣＥ１は２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−フェニル［２Ｈ］ナフト［１，２−ｂ］ピランとした。これは、メチル−４−ジヒドロキシ−２−ナフトエートの代わりに１−フェニル−４−ヒドロキシ−２−ナフトエートを用いること以外は米国特許第５，４５８，８１４号の実施例１に記載の方法と同様にして調製できる。
【００７２】
比較例２（ＣＥ２）
ＣＥ２は２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−メトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピランとした。これは、米国特許第５，４５８，８１４号の実施例２に記載の方法と同様にして調製できる。
【００７３】
比較例３（ＣＥ３）
ＣＥ３は２−（４−メトキシフェニル）−２−フェニル−５−メトキシカルボニル−６−メチル−９−メトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピランとした。この化合物は、メチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエートの代わりに１−メチル−２−メトキシカルボニル−６−メトキシ−４−ナフトールを用いること以外は米国特許第５，４５８，８１４号の実施例５のステップ２に記載の方法と同様にして調製できる。
【００７４】
実施例８
パートＡ
以下の方法で、実施例および比較例に記載のフォトクロミック化合物について試験を行った。１．５×１０−３モル溶液が得られるように計算した各フォトクロミック化合物の量を、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ  ２ＥＯ  ＤＭＡ）４部、ポリ（エチレングリコール）６００ジメタクリレート１部、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０３３重量％のモノマー混合物５０ｇを含有するフラスコに添加した。上記フォトクロミック化合物を、要すれば撹拌および穏やかに加熱することによって、モノマー混合物中に溶解させた。透明な溶液が得られた後で、それを、２．２ｍｍ×６インチ（１５．２４ｃｍ）×６インチ（１５．２４ｃｍ）の内部寸法を有する平たいシート鋳型に注入した。鋳型を封入し、それを、５時間かけて４０℃から９５℃の温度に上昇させ、９５℃の温度で３時間保持し、２時間かけて６０℃までにそれを低下させ、次いで６０℃で１６時間保持するようにプログラムされた水平気流型プログラム可能なオーブン中に配置した。鋳型を開いた後、ポリマーシートを、２インチ（５．１ｃｍ）の正方形試料にダイヤモンド刃を使用して切断した。
【００７５】
パートＢ
パートＡで作製したフォトクロミック正方形試料を、光学ベンチ上で、フォトクロミック応答について試験した。光学ベンチ上での試験の前に、フォトクロミック正方形試料を、フォトクロミック化合物を活性化するために、３６５ｎｍの紫外線に約１５分間暴露し、次いで、フォトクロミック化合物を漂白または不活化させるために７６℃のオーブンの中に約１５分間置いた。次いで、正方形試料を、室温まで冷却し、少なくとも２時間蛍光室内光に曝した後、７２°Ｆ（２２．２℃）に維持した光学ベンチ上で試験する前に少なくとも２時間、カバーして放置した。光学ベンチに、２５０ワットのキセノンアークランプ、リモートコントロール付きシャッター、アークランプ用の熱シンクとして作用する硫酸銅浴、スコットＷＧ‐３２０ｎｍのカットオフフィルター（これは、短い波長の放射線を除去する）；中密度フィルターおよびサンプルホルダー（これに、試験される正方形試料が挿入される）を取り付けた。光学ベンチの出力（すなわち、サンプルレンズが曝される光量）は、参照標準として使用したフォトクロミック正方形試料を用いて衡正した。これにより、１平方センチメートルあたり０．１５から０．２０ｍＷ（ｍＷ／ｃｍ２）までの範囲の出力とした。出力の測定は、ＵＶ‐Ａ検出器（シリアルＮｏ．２２４１１）またはこれに相当する検出器を備えた、グラスビー（ＧＡＳＥＢＹ）オプトロニクスモデルＳ‐３７１ポータブル光量計（シリアルＮｏ．２１５３６）を使用して行った。ＵＶ‐Ａ検出器は、サンプルホルダー内に配置して、光の出力を測定した。出力の調節は、ランプのワット数を増減させるか、あるいは光路内に中密度フィルターを加えるかまたは除去することによって行った。
【００７６】
モニタリングした、タングステンランプからの光の平行光線を、正方形試料に対し、垂直より少し小さい角度（約３０°）で正方形試料を通過させた。正方形試料を通過した後、タングステンランプからの光を、測定するフォトクロミック化合物の予め決定された可視のλ最大値に設定された、スペクトラル・エナージー・コーポレーション製ＧＭ‐２００モノクロメーターを通過させて検出器に向けた。検出器からの出力シグナルを、線量計によって処理した。
【００７７】
光学濃度の変化（ΔＯＤ）は、サンプルホルダー中に脱色状態の正方形試料を挿入し、透過率目盛を１００％に調節し、キセノンランプからのシャッターを開いて紫外線を提供して、正方形試料を漂白された状態から活性化状態（すなわち、暗状態）に変化させ、活性化状態における透過率を測定し、以下の式に従って光学濃度の変化を計算することによって決定した。
ΔＯＤ＝ｌｏｇ（１００／％Ｔａ）
（ここで、％Ｔａは、活性化状態における透過率（％）であり、そして底１０に対するものである。）
【００７８】
正方形試料におけるフォトクロミック化合物の光学的特性を、表１に報告する。それらの結果を比較すると、比較例１は実施例１〜４に対応する化合物である、即ち実施例１〜４と比較されるべきであり、比較例２は実施例５と比較されるべきであり、比較例３は実施例６と比較されるべきである。各比較において、ヒドロキシ末端キャップポリアルコキシル化置換基を除いて、上記比較例の化合物は実施例の化合物と同様の構造を有する。ΔＯＤ／分（これは、ＵＶ光に対するフォトクロミック化合物の応答感度を示す）を、ＵＶ照射の最初の５秒間にわたって測定し、次いで、１分毎に示した。飽和光学濃度（ΔＯＤ＠飽和）は、ＵＶ照射を１５分間継続したことを除いて、ΔＯＤ／分と同一の条件下で測定した。λ最大値（可視）は、正方形試料中で活性化された（着色した）形態のフォトクロミック化合物の最大吸収が起こる、可視スペクトル中の波長（ｎｍ）である。λ最大値（可視）波長は、ヴァリアン・キャリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ）３ＵＶ‐可視分光光度計において、パートＡのフォトクロミック正方形試料の重合物を試験することによって決定した。漂白速度（Ｔ  １／２）は、正方形試料中のフォトクロミック化合物の活性化された形態の吸収についての、活性化光源の除去後に室温（７２°Ｆ、２２．２℃）で最も高い吸収の二分の一に到達するまでの時間間隔（秒）である。
【００７９】
パートＣ
以下の方法で、実施例および比較例に記載のフォトクロミック化合物について更に試験を行った。０．６０８ミリモルの各フォトクロミック化合物を、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）１．２６４ｇ中ｉ溶解した。得られた比較例１〜３のフォトクロミック溶液をそれぞれ４．０ｇのポリウレタンコーティング組成物（ＰＣＣ）Ａに加えた。ＰＣＣ  ＡがフォトクロミックＮｏ．１および２、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２９２安定剤および付加的ＮＭＰは含有しないが、２．８重量％のＯＳＩスペシャルティーズ（Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）社から「シルクェスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）Ａ‐１８７」として市販のγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有することを除いて、ＰＣＣ  Ａは１９９８年５月２２日出願の同時係属米国特許出願第０９／０８３，３７６号の実施例５と実質的に同一配合である。得られた実施例１〜６のフォトクロミック溶液をそれぞれ４．３８７ｇのＰＣＣ‐Ｂに加えた。ＰＣＣ  Ｂは、更に１０重量％の「ベスタナット（ＶＥＳＴＡＮＡＴ）Ｂ  １３５８」を含有することを除いて、実質的にＰＣＣ  Ａと同一である。実施例１〜６のフォトクロミック化合物は付加的ヒドロキシル基に寄与するので、「ベスタナット（ＶＥＳＴＡＮＡＴ）Ｂ  １３５８」の付加的な量を加えて、ＮＣＯ：ＯＨの比１．２：１．０を保持する。
【００８０】
パートＤ
パートＣで調製した溶液をスピンコーティング法により「ＣＲ‐３９Ｒ」モノマーから作製されたレンズに適用した。上記レンズは、直径７６ｍｍ、厚さ２ｍｍであり、「ソーラ・オプティカル（ＳＯＬＡ  Ｏｐｔｉｃａｌ）ＵＳＡ」から得られた。上記コーティングの適用前に、各レンズを５５℃に保持した規定度約２．４の水酸化カリウム水溶液に３分間浸漬し、次いで、各回３分間浸漬することによって脱イオン水で２回濯ぎ、次いでイソプロピルアルコールで濯ぎ、風乾した。上記浸漬工程は、「ブランソン・ウルトラソニック・モデル（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｍｏｄｅｌ）５２００」超音波処理機により行った。約２００ｍｇの溶液を２０００ｒｐｍで回転する各レンズ上に分配した。上記被覆レンズを、１４０℃に保持した対流オーブン中で４０分間硬化した。
【００８１】
パートＥ
パートＤで作製した上記フォトクロミック被覆レンズを、フィッシャー・テクノロジー（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社から市販の「フィッシャースコープ（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ）ＨＣＶ、モデル（Ｍｏｄｅｌ）Ｈ‐１００」を用いて微小硬度試験を行った。上記被覆レンズのＮ/ｍｍ２で測定された微小硬度は、１００ｍＮ荷重、３０段階荷重、荷重段階間０．５秒間ポーズの条件下で決定した。各フィッシャー微小硬度試験前に上記試料を湿度５０％以下、例えば３０％を有する密封チャンバー内に少なくとも１２時間保存した後、各レンズを３回試験した。それらの結果の数平均を表２に示した。
【００８２】
パートＦ
パートＤで作製した上記フォトクロミック被覆レンズを、試験試料暴露時間を１５分から２０分間および２時間から３時間に増加し、光学ベンチ温度が７２°Ｆ（２２℃）および９５°Ｆ（３５℃）の時に０．６７ｍＷ/ｃｍ２測定が行われるように光学ベンチの出力を調節したことを除いて、パートＢに記載の方法を用いてフォトクロミック応答について試験した。上記温度７２°Ｆ（２２℃）を用いる場合、上記レンズは４５分間活性化され、最初の３０秒後および４５分後のΔＯＤを測定した。上記温度９５°Ｆ（３５℃）を用いる場合、上記レンズは２５分間活性化され、最初の３０秒後および２５分後のΔＯＤを測定した。
【００８３】
上記光学ベンチ温度が７２°Ｆ（２２℃）および９５°Ｆ（３５℃）の時に収集されたフォトクロミック応答データも用いて、上記比較例と比較した実施例化合物の温度依存性を決定した。これらの結果を表３に示した。温度依存性（ＴＤ）は以下の式：
ΔＯＤ７２°Ｆ−ΔＯＤ９５°Ｆ
平均（ΔＯＤ７２°Ｆ＋ΔＯＤ９５°Ｆ）
を用いることにより計算される。
【００８４】
上記被覆レンズに関して、アトラス・エレクトリック・デバイセス（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）社製のウェザー・オメーター（Ｗｅａｔｈｅｒ‐Ｏｍｅｔｅｒ）、モデル（Ｍｏｄｅｌ）Ｎｏ．Ｃｉ  ４０００内で試料を擬似太陽光線に暴露することによって疲労試験を行った。上記ウェザー・オメーター内で暴露する直前に、上記被覆レンズを、４０℃および相対湿度４５％に保持した暗室で１時間保存した。上記ウェザー・オメーター内で、上記レンズを５０℃および相対湿度７０％で６５時間保持し、線量０．２５ｍＷ/ｃｍ２で３４０ｎｍの放射線源に暴露した。
【００８５】
光学ベンチでの上記ウェザー・オメーター内での疲労の前後での上記試験レンズの光学濃度における変化の差（ΔＯＤ）を測定し、上記差を表す光学濃度の減少率％を計算することにより％疲労を決定した。光学ベンチで試験する前に、上記試験レンズを前述の状態調節工程を用いて状態調節した。上記％疲労を５２０±１５ｎｍ波長領域パスフィルターを用いて特定波長に対して測定した。上記光学ベンチでの試験を、１００°Ｆで暴露間隔９０秒および線量１．８６ｍＷ/ｃｍ２で行った。
【００８６】
１２２°Ｆ（５０℃）での疲労６５時間後に測定したｂ＊値からＣＩＥＬＡＢ色空間の初期ｂ＊明度を引くことによって、上記試験レンズに対する明度Δｂ＊も決定した。上記ＣＩＥＬＡＢ色空間の明度ｂ＊は、ハンター・ウルトラスキャン（Ｈｕｎｔｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ）ＸＥカラー分光光度計のＤ６５光源および１０度オブザーバー条件下で収集された。上記試験条件およびデータ取得の対照標準は、ラブテック・ノートブック・プロ（Ｌａｂｔｅｃｈ  Ｎｏｔｅｂｏｏｋ  Ｐｒｏ）ソフトウェアおよび推奨Ｉ/Ｏボードにより処理した。疲労およびΔｂ＊明度試験の結果を表４に示した。７２°Ｆおよび９５°Ｆでのフォトクロミック応答試験の結果を表５および６にそれぞれ示した。
【００８７】
【表１】
0004531984.tif 000013
【００８８】
表１の結果より、実施例の化合物の漂白速度が対応する比較例の化合物の漂白速度より速いことがわかる、即ち、実施例１〜４の各々のＴ１／２が比較例１のＴ１／２より速く、実施例５のＴ１／２が比較例２のＴ１／２より速く、実施例６のＴ１／２が比較例３のＴ１／２より速いことがわかる。試験したその他のパラメータの比較においては、実施例および対応する比較例からの結果はほぼ同等であった。表１の結果は、上記試料マトリックス内で重合されていない実施例化合物に関するものである。
【００８９】
【表２】
0004531984.tif 000014
【００９０】
表２の結果により、実施例１〜６の重合性ナフトピランを用いて作製したコーティングは、非重合性の比較例１〜３を用いて作製したコーティングより硬いことを示す。
【００９１】
【表３】
0004531984.tif 000015
【００９２】
表３の結果により、重合性の実施例１〜６のそれぞれは、それらの対応する比較例より低い温度依存性の値を有することを示す。これは、９５°Ｆから７２°Ｆでの試験結果を比較した時、実施例の化合物がそれらの対応する比較例の化合物に比べてΔ光学濃度における減少がより少ないことを意味する。
【００９３】
【表４】
0004531984.tif 000016
【００９４】
＊＊チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）から市販のチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１４４ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）１．８重量％を有する比較例１
【００９５】
表４の結果により、重合性の実施例１〜４および６の化合物を用いて作製したコーティングは、それらの対応する比較例１および３それぞれを用いて作製したコーティングより、少ない疲労および低い明度Δｂ＊を示すことがわかる。実施例の化合物５の結果は対応する比較例２に比べて少ない疲労を示すが、Δｂ＊は高い。実施例１〜４を用いて作製したコーティングは、ＨＡＬＳを含有する比較例１＊＊を用いて作製したコーティングとほぼ同じ明度Δｂ＊を有した。
【００９６】
【表５】
0004531984.tif 000017
【００９７】
表５の結果（７２°Ｆでのフォトクロミック応答）により、飽和でのΔＯＤは低く漂白速度の減少、即ち、ほぼ比較例２のΔＯＤと等しい実施例５のΔＯＤを除いて、それらの対応する比較例に比べて重合性実施例１〜６の化合物を含有するコーティングのそれぞれに対するＴ１／２の増加があることがわかる。上記結果により、実施例１、２、３および４を含有するコーティングに関するＴ１／２の漸進的減少およびΔＯＤの漸進的増加も示す。これらの実施例はそれぞれ１、２、３および４エトキシユニットの変化する鎖長を有する同様のフォトクロミックベース化合物を有する。
【００９８】
【表６】
0004531984.tif 000018
【００９９】
表６の結果（９５°Ｆでのフォトクロミック応答）により、それらの対応する比較例に比べて重合性実施例１〜４および６の化合物を含有するコーティングに関して、飽和でのΔＯＤは僅かに低く、Ｔ１／２の増加があることがわかる。実施例５のΔＯＤは対応する比較例２のΔＯＤより高い。実施例１〜４のエトキシ鎖長の増加に伴なう前述の漸進傾向は、これらの結果によっても明白である。９５°Ｆでの実施例４を含有するコーティングと比較例１のコーティングとのΔＯＤの差が、７２°Ｆで試験した同じコーティングに比較して、少ない。
【０１００】
本発明は、特定の実施態様の具体的な詳細に関して記載したが、そのような詳細は、請求の範囲に記載されている以外は、本発明の範囲を制限するものであると見なすべきではない。