(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ａ）：
【化１】
0004594297.tif 000043
（式中、Ｚは、ＣＯＯＲ１、ＣＯＳＲ１、ＣＯＮ（Ｒ１）２、ＣＯＮＲ１Ｒ２又はＣＯＮＨＲ１であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基により任意に置換される置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、置換又は非置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、あるいは置換又は非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基であって、２個のＲ１残基は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し得、これはさらに、前記Ｎ原子と並んで、さらなる窒素原子又は酸素原子を含有し得、そして前記置換基は１〜５個のＣ１〜Ｃ５アルキル基により置換され得、
ａは、１〜１０の整数であり、
ｂは、１〜１０の整数であり、そして
Ｒは、第一級脂肪族炭素原子及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子、ならびに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ個の炭素原子を含有する有機残基を表し、前記炭素原子は各々、ホスフェート又は２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基を連結する）
を有する重合可能なリン酸エステル誘導体。
【請求項２】
前記有機残基Ｒが、
前記第一級脂肪族炭素原子を少なくとも２個、及び任意に１個又は複数個の前記第二級脂肪族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価飽和脂肪族Ｃ２〜Ｃ１８基；又は
前記第一級脂肪族炭素原子及び／又は第二級脂肪族炭素原子を有するＣ１〜Ｃ１０脂肪族基の少なくとも２個により置換されると共に、１〜１４個の酸素原子を有するＣ２〜Ｃ４５モノエーテル、ジエーテル又はポリエーテル、
あるいは有機残基Ｒが、
０〜４個の前記第二級脂環式炭素原子を有する飽和Ｃ３〜Ｃ８環式、Ｃ７〜Ｃ１５二環式又は多環式炭化水素基；及び／又は
０〜５個の前記芳香族炭素原子を有するＣ４〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基
を表し、
前記飽和Ｃ３〜Ｃ８環式、Ｃ７〜Ｃ１５二環式又は多環式炭化水素基、又は前記Ｃ４〜Ｃ１８アリール基若しくはヘテロアリール基は、
０〜５個のＣ１〜Ｃ５アルキル基；
前記第一級脂肪族炭素原子及び／又は第二級脂肪族炭素原子を有する０〜４個の飽和Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基；及び／又は
次式のうちの１つによる０〜２個の二価残基：
−［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−］ｆ−（式中、ｆは１〜１０の整数である）；
−［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］ｇ−（式中、ｇは１〜１０の整数である）；
−［Ｏ−Ｒ１２］ｈ−（式中、Ｒ１２は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−又はＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｈは１〜１０の整数である）；
−［Ｏ−Ｒ１４］ｉ−［Ｏ−Ｒ１５］ｊ−又は［Ｏ−Ｒ１５］ｋ−［Ｏ−Ｒ１４］ｌ−（式中、Ｒ１４は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１５は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−又はＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは整数であって、２ｉ＋３ｊ≦１５及び２ｋ＋３ｌ≦１５である）；
−［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］ｒ−（式中、ｒは１又は２の整数である）；
により置換され、この場合、前記二価残基は前記第一級脂肪族炭素原子のうちの１つを有し；そして
前記飽和炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される２個の基は、任意に単結合、アルキレン基又はＯ−により連結され得る、
請求項１に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体。
【請求項３】
前記有機残基Ｒが、
少なくとも２個の前記第二級脂環式炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価飽和Ｃ３〜Ｃ８環式、又はＣ７〜Ｃ１５二環式若しくは三環式炭化水素基；
２〜６個の前記芳香族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価飽和Ｃ４〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基；
アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基のアルキル部分の末端に少なくとも１個の前記芳香族炭素原子、少なくとも１個の前記第二級脂肪族炭素原子、及び任意に１個の前記第一級脂肪族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価Ｃ６〜Ｃ１８アルキルアリール基又は前記アルキルへテロアリール基；又は
少なくとも１個の前記第一級脂肪族炭素原子及び少なくとも１個の前記第二級脂肪族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価Ｃ８〜Ｃ３０アラルキル基
である請求項１又は２に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体。
【請求項４】
次式：
【化２】
0004594297.tif 000044
【化３】
0004594297.tif 000045
【化４】
0004594297.tif 000046
【化５】
0004594297.tif 000047
（式中、Ｚは請求項１で定義されたのと同様であり、
Ｒ４は、二価Ｃ２〜Ｃ１８アルキレン基、二価Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン基、二価Ｃ４〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基、二価Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、二価Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基を意味し、前記の基は各々、１〜５個のＣ１〜Ｃ５アルキル基により置換され得る）
のうちの１つを特徴とする請求項１又は２に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体。
【請求項５】
Ｒ４が次式：
−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］ｍ−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｍは１〜１４の整数である）；
−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］ｐ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｐは１〜１４の整数である）；
−［Ｒ１２−Ｏ］ｑ−Ｒ１３−（式中、Ｒ１２及びＲ１３は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｑは１〜１４である）；
−［Ｒ１４−Ｏ］ｒ−［Ｒ１５−Ｏ］ｓ−Ｒ１４−又は［Ｒ１４−Ｏ］ｔ−［Ｒ１５−Ｏ］ｕ−Ｒ１５−（式中、Ｒ１４は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１５は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは整数であって、２ｒ＋３ｓ≦４３及び２ｔ＋３ｕ≦４２であり；
−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］ｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒは１又は２である）；
【化６】
0004594297.tif 000048
【化７】
0004594297.tif 000049
【化８】
0004594297.tif 000050
【化９】
0004594297.tif 000051
【化１０】
0004594297.tif 000052
【化１１】
0004594297.tif 000053
又は
【化１２】
0004594297.tif 000054
（式中、Ｒ１６及びＲ１７はＨ又はＣＨ３であり、そしてｘ及びｙは、独立して、０〜１０の整数であり得る）
のうちの１つによる二価残基である請求項４に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体。
【請求項６】
前記（ａ＋ｂ）個の炭素原子が第一級脂肪族炭素原子である請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体。
【請求項７】
酸性条件下、最大のｐＨが４で、加水分解安定性である請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体の製造方法であって、以下の：
（ｉ）式（ＨＯ）ａ−Ｒ−（ＯＨ）ｂ（Ｂ）のジオール又はポリオールを、式（Ｃ）：
【化１３】
0004594297.tif 000055
（式中、Ｚ、Ｒ、ａ及びｂは請求項１〜５のいずれか一項で定義されたのと同様であり、Ｒは請求項４又は５で定義されたようなＲ４であり、そしてＸはｂ個のヒドロキシル基／分子を有する化合物（Ｄ）を産生するための脱離基である）の化合物と反応させる工程と、
（ｉｉ）前記化合物（Ｄ）をヒドロキシル基と反応性であるリン酸誘導体（Ｅ）と反応させる工程と
を包含する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記化合物（Ｃ）及び前記ジオール又はポリオール（Ｂ）間の当量比がａ：１である請求項８に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記化合物（Ｅ）及び前記化合物（Ｄ）間の当量比がｂ：１である請求項８又は９に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記リン酸誘導体（Ｅ）が三塩化リン酸化物であり、前記化合物（Ｄ）及び前記化合物（Ｅ）の反応産物を加水分解することを包含する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリオール（Ｂ）のｂ個のヒドロキシル基が保護され、次に前記化合物（Ｃ）と反応後、前記工程（ｉｉ）を実行する前に脱保護化される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項１３】
歯科用組成物中の請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体の使用。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体を含む歯科用組成物。
【請求項１５】
酸性であり、かつ、ｐＨが最大で４である請求項１４に記載の歯科用組成物。
【請求項１６】
硬化系をさらに含む請求項１４又は１５に記載の歯科用組成物。
【請求項１７】
前記硬化系が重合開始剤、阻害剤及び安定剤を含む請求項１６に記載の歯科用組成物。
【請求項１８】
有機水溶性溶媒及び／又は水をさらに含む請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１９】
有機酸及び／又は無機酸をさらに含む請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項２０】
重合可能なＮ−置換アルキルアクリル酸アシドモノマー又はアクリル酸アミドモノマーをさらに含む請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項２１】
前記重合可能なＮ−置換アルキルアクリル酸アシドモノマー又はアクリル酸アミドモノマーが次式：
【化１４】
0004594297.tif 000056
【化１５】
0004594297.tif 000057
【化１６】
0004594297.tif 000058
（式中、Ｒ５及びＲ６は、独立して、水素原子、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、置換又は非置換Ｃ３〜Ｃ18シクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、置換又は非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基を表し、２個のＲ６残基は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し得、これはさらに、前記Ｎ原子と並んで、さらなる窒素原子又は酸素原子を含有し得、そして前記置換基は１〜５個のＣ１〜Ｃ５アルキル基により置換され得；
Ｒ７は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の置換又は非置換有機残基を意味し、前記有機残基は１〜１４個の酸素原子及び／又は窒素原子を含有し得、そして以下の：
Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基（ここで、１〜６個の−ＣＨ２−基は、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ９＝ＣＨ２基（式中、Ｒ９は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基である）により置き換えられ得る）、
二価の置換又は非置換Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基又はシクロアルキレン基、
二価の置換又は非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基、
二価の置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、
二価の置換又は非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、及び
１〜１４個の酸素原子を有する二価の置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ４５モノエーテル基、ジエーテル基又はポリエーテル基
から選択され、
Ｒ８は、飽和二価又は多価の置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ１８炭化水素基、飽和二価又は多価の置換又は非置換環式Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価又は多価の置換又は非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、又は１〜１４個の酸素原子を有する二価又は多価の置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ４５モノエーテル残基、ジエーテル残基又はポリエーテル残基を意味し、
ｎは２〜１０の整数である）
をさらに特徴とする請求項２０に記載の歯科用組成物。
【請求項２２】
前記重合可能なモノマーが、次式：
【化１７】
0004594297.tif 000059
【化１８】
0004594297.tif 000060
【化１９】
0004594297.tif 000061
【化２０】
0004594297.tif 000062
【化２１】
0004594297.tif 000063
【化２２】
0004594297.tif 000064
【化２３】
0004594297.tif 000065
【化２４】
0004594297.tif 000066
【化２５】
0004594297.tif 000067
【化２６】
0004594297.tif 000068
【化２７】
0004594297.tif 000069
【化２８】
0004594297.tif 000070
【化２９】
0004594297.tif 000071
【化３０】
0004594297.tif 000072
【化３１】
0004594297.tif 000073
【化３２】
0004594297.tif 000074
【化３３】
0004594297.tif 000075
【化３４】
0004594297.tif 000076
のうちの１つを特徴とするモノ（メト）アクリルアミド、ビス（メト）アクリルアミド又はポリ（メト）アクリルアミドである請求項２１に記載の歯科用組成物。
【請求項２３】
加水分解安定性ワン・パート自己エッチング、自己下塗り型の歯科用接着剤組成物である請求項１４〜２２のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項２４】
５０℃の貯蔵温度で少なくとも１週間加水分解安定性であり、前記貯蔵後、該歯科用組成物から調製される接着剤とエナメル質及び／又は象牙質との結合強度が少なくとも１０ＭＰａである請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項２５】
５〜９０重量％の請求項１に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体を含有する、請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合可能なリン酸エステル誘導体、歯科用組成物中のその使用、その製造方法、及びそれを用いる歯科用組成物に関する。より詳細には、重合可能なリン酸エステル誘導体は、酸性媒質中での加水分解に対するその安定性のため、ワン・パート自己エッチング、自己下塗り型の歯科用接着剤組成物の提供を可能にする。
【背景技術】
【０００２】
［技術的背景］
今日、自己エッチング、自己下塗り型の歯科用接着剤は、重合可能な酸性モノマーの低加水分解安定性のため、ツー・パート系で構成される。低加水分解安定性は、水又は水／溶媒混合物中での酸性及び接着性モノマーの加水分解から生じる。したがって既知の酸性及び接着性モノマーは、無水で保存され、適用直前に水性部分と混合されねばならない。
【０００３】
しばしば、スルホン酸エステル基及びリン酸エステル基が酸性の重合可能な接着性モノマー中に用いられる。しかしながらこれらの酸性基は、モノマー内のアクリル及びメタクリルエステル部分、ならびにリン酸エステル基を加水分解する（Moszner et al. Macromol. Chem. Phys. 200, 1062, (1999)、ＤＥ  １９９  １８  ９７４、ＥＰ  １  １６９  ９９６）。これらの不都合を克服するために、重合可能なホスホン酸モノマーが、Moszner et al. Macromol. Chem. Phys. 200, 1062, (1999)、ＤＥ  １９９  １８  ９７４及びＥＰ  １  １６９  ９９６により提案された。さらに米国特許第４，５３９，３８２号は、１個のホスホン酸基を有するモノ（メト）アクリルアミドを開示する。しかしながらこれらのモノマーは、依然として加水分解性（メト）アクリル酸エステル部分を含む。したがって２−（オキサアルキル）アクリレートを基礎にしたホスホン酸エステル基を有するモノマーが、ＤＥ  １９７  ４６  ７０８で示唆された。しかしながらこれらのホスホン酸誘導体もまた、酸性溶液中で加水分解する傾向がある。したがってワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤組成物を提供することは可能でなかった。ワン・パート組成物とは、組成物が、保存され得る１個の容器のみに含入される、ということを意味する。これにより、適用前にいかなる混合も伴わずに、そしていかなる特別な設備もなしに、組成物の適用が可能になる。自己エッチングとは、歯科用接着剤組成物が、別個の方法過程において、エナメル質のいかなる予備的エッチングも伴わずに、歯に適用され得る、ということを意味する。このような自己エッチング特徴を含むためには、組成物は酸性でなければならない。自己下塗りとは、歯科用接着剤組成物が、下塗り剤のいかなる予備的適用も伴わずに、歯に塗布され得ることを意味する。
【０００４】
実際、従来技術のモノマーは、下塗り部分及び結合部分から成るツー・パート歯科系においてのみ用いられ得る。これらのツー・パート歯科用接着剤系は、逐次的に、又は二部分を混合した後に一過程で適用される。両手法は、逐次過程間に起こり得る臨床的合併症のため（唾液又は血液汚染）、又は自己エッチング接着剤の適用前に混合が必要とされる場合の投与問題のため、固有の不都合を有する。
【０００５】
これらの臨床問題を克服するためには、ワン・パート系として自己下塗り及び自己エッチング接着剤を提供して、逐次適用又は予混合の必要性を排除することが望ましい。
【０００６】
ホスホン酸誘導体を含有する従来技術のモノマーのさらなる不都合は、以下の通りである：ホスホン酸はリン酸より低酸性である。したがって、歯科用組成物の自己エッチング特徴を得るためには、付加的な酸を要する。しかしながら付加的な酸は一般に、加水分解によるモノマーの分解を増大する。さらに、ホスホン酸誘導体を産生するための中間体は、有毒である。したがって製造方法は危険であり、より複雑になる。さらに、ホスホン酸誘導体はリン酸誘導体より高価である。
【０００７】
［発明の説明］
重合可能なホスホン酸誘導体に関する上記の必要性及び不都合は、次式（Ａ）：
【０００８】
【化３５】
0004594297.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｚは、ＣＯＯＲ１、ＣＯＳＲ１、ＣＯＮ（Ｒ１）２、ＣＯＮＲ１Ｒ２又はＣＯＮＨＲ１であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基により任意に置換される置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、置換又は非置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、あるいは置換又は非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基であって、２個のＲ１残基は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し得、これはさらに、前記Ｎ原子と並んで、さらなる窒素原子又は酸素原子を含有し得、そして置換基は１〜５個のＣ１〜Ｃ５アルキル基（単数又は複数）により置換され得、
ａは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、
ｂは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、そして
Ｒは、第一脂肪族炭素原子及び第二脂肪族炭素原子、第二脂環式炭素原子、ならびに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ個の炭素原子を含有する有機残基を表し、上記炭素原子は各々、ホスフェート又は２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基を連結する）
を有する重合可能なリン酸エステル誘導体により解決される。
【００１０】
本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体中の有機残基Ｒは、さらなる炭素原子、水素原子及び異種原子、好ましくは酸素原子及びイオウ原子を含有し、酸素原子が特に好ましい。さらなる原子の数は変えてもよく、限定されない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｒは、２〜４５個、好ましくは３０個まで、より好ましくは１８個まで、最も好ましくは１０個までの炭素原子を含有し得る。さらなる異種原子の数も限定されない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｒは、１〜１０個の異種原子（単数又は複数）、好ましくは酸素原子（単数又は複数）を含有し得る。さらに、水素原子の量は変化し得る。それは、炭素原子及び異種原子の量に応じて決まる。
【００１１】
本明細書中では、アリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等であってもよく、Ｃ６アリール基を代表するフェニル基が好ましいアリール基である。ヘテロアリール基は、例えばＣ４へテロアリール基を代表するフリル基又はチエニル基であってもよく、チエニル基が特に好ましい。
【００１２】
本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、驚くほど高い加水分解安定性を有するが、しかしホスフェート基が存在する。意外にも、本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、２−（オキサ−エチル）基及びリン酸エステル基の両方で加水分解安定性である。本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、酸性条件下で加水分解安定性である。特に本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、最高でも４、のｐＨで、好ましくは最高でも２のｐＨで、最も好ましくは１．０のｐＨで加水分解安定性である。したがって本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、有利なワンパック式自己エッチング及び自己下塗り歯科用接着剤組成物の調製を可能にする。
【００１３】
ワンパック組成物とは、保存され得る、そして適用前にいかなる混合もならびにいかなる特別な設備も伴わずに組成物の適用を可能にする１個の容器のみに、本発明の組成物が含入される、ということを意味する。
【００１４】
自己エッチングとは、本発明の歯科用接着剤組成物が、別個の方法過程でのエナメル質のいかなる予備的エッチングも伴わずに歯に適用され得る、ということを意味する。特に、本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、５０℃の貯蔵温度で少なくとも１週間、加水分解安定性である歯科用組成物の調製を可能にし、このような貯蔵後、このような歯科用組成物から調製される接着剤とエナメル質及び／又は象牙質との結合強度は、少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａである。本発明の化合物の高い加水分解安定性のため、優れた貯蔵寿命を有するワン・パート自己エッチング及び自己下塗り系が調製され得る。
【００１５】
本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体のさらなる利点は、以下の通りである：リン酸誘導体はホスホン酸誘導体より強酸性である。したがって、歯科用組成物の自己エッチング特徴を得るために付加的な酸を混入する必要はない。しかしながら本発明の歯科用組成物は、さらなる酸も含み得る。それらはｐＨの容易な調整を可能にする。意外にも、本発明のより強度のリン酸誘導体も付加的な酸（単数又は複数）も、加水分解安定性を低減しない。さらに、リン酸誘導体を産生するための中間体は有毒でない。したがって製造方法は安全であり、本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体の製造方法は、より容易に実行され得る。さらに、リン酸エステル誘導体は一般に、ホスホン酸誘導体より安価である。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態では、有機残基Ｒが、少なくとも２個の上記第一脂肪族炭素原子、及び任意に１個又は複数個の上記第二脂肪族炭素原子（単数又は複数）を有する（ａ＋ｂ）価飽和脂肪族Ｃ２〜Ｃ１８基（上記（ａ＋ｂ）価基はＣ１〜Ｃ５アルキル基（単数又は複数）により置換され得る）；又は１〜１４個の酸素原子を有し、そして上記第一脂肪族炭素原子及び／又は第二脂肪族炭素原子を有する少なくとも２個のＣ１〜Ｃ１０脂肪族基（単数又は複数）により置換されるＣ２〜Ｃ４５モノエーテル、ジエーテル又はポリエーテル（当該エーテルはＣ１〜Ｃ５アルキル基（単数又は複数）により任意に置換され得る）である。これらＣ１〜Ｃ５アルキル基（単数又は複数）の数は変えてもよい。好ましくは、エーテルは１〜１５個、より好ましくは１〜５個のＣ１〜Ｃ５アルキル基（単数又は複数）で置換され得る。
【００１７】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、有機残基Ｒが、
０〜４個、好ましくは０〜３個、より好ましくは０又は１個の上記第二脂環式炭素原子を有する飽和Ｃ３〜Ｃ８環式、Ｃ７〜Ｃ１５二環式又は多環式炭化水素基；及び／又は
０〜５個、好ましくは０〜３個、より好ましくは０又は１個の上記芳香族炭素原子を有するＣ４〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基
を表し、上記飽和炭化水素基、又はアリール基若しくはヘテロアリール基は、以下の：
０〜５個のＣ１〜Ｃ５アルキル基（単数又は複数）；
上記第一脂肪族炭素原子及び／又は第二脂肪族炭素原子を有する０〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個の飽和Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基（単数又は複数）；及び／又は
次式のうちの１つによる０〜２個の二価残基：
−［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−］ｆ−（式中、ｆは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）；
−［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］ｇ−（式中、ｇは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）；
−［Ｏ−Ｒ１２］ｈ−（式中、Ｒ１２は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｈは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）；
−［Ｏ−Ｒ１４］ｉ−［Ｏ−Ｒ１５］ｊ−又は−［Ｏ−Ｒ１５］ｋ−［Ｏ−Ｒ１４］ｌ−（式中、Ｒ１４は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１５は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは整数であって、２ｉ＋３ｊ≦１５及び２ｋ＋３ｌ≦１５であり；
−［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］ｒ−（式中、ｒは１又は２の整数である）；
により置換され、この場合、上記二価残基は上記第一脂肪族炭素原子のうちの１つを有し；そして
上記飽和炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される２個の基は、任意に単結合、アルキレン基又はＯ−により連結され得る。上記アルキレン基はＣ１〜Ｃ８アルキレン基であり得る。上記アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基であることが好ましく、イソ−プロピレン基であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明のさらなる実施形態では、有機残基Ｒが、
少なくとも２個の上記第二脂環式炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価飽和Ｃ３〜Ｃ８環式、又はＣ７〜Ｃ１５二環式若しくは三環式炭化水素基；
２〜６個の上記芳香族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価飽和Ｃ５〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基；
アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基のアルキル部分の末端に少なくとも１個の上記芳香族炭素原子、少なくとも１個の上記第二脂肪族炭素原子、及び任意に１個の上記第一脂肪族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価Ｃ６〜Ｃ１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基；又は
少なくとも１個の上記第一脂肪族炭素原子及び少なくとも１個の上記第二脂肪族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価Ｃ８〜Ｃ３０アラルキル基
である。
【００１９】
次式：
【００２０】
【化３６】
0004594297.tif 000003
【００２１】
【化３７】
0004594297.tif 000004
【００２２】
【化３８】
0004594297.tif 000005
【００２３】
【化３９】
0004594297.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｚは上記で定義されたのと同様であり、
Ｒ４は、二価Ｃ２〜Ｃ１８アルキレン基、二価Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン基、二価Ｃ４〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基、二価Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、二価Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基を意味し、上記の基は各々、１〜５個のＣ１〜Ｃ５アルキル基（単数又は複数）により置換され得る）
のうちの１つを特徴とする重合可能なリン酸エステル誘導体が好ましい。
【００２５】
上記の式における重合可能なリン酸エステル誘導体は、多数の重合可能な２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基及び／又は多数の酸性ホスフェート基が一分子に連結される、という利点を有する。これは、このような化合物を含む歯科用組成物の自己下塗り及び自己エッチング特徴の調整を可能にする。分子当たり多量の重合可能な２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基は、本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体を含む歯科用接着剤組成物の結合強度を増強する。分子当たり多量のホスフェート基は、本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体を含む歯科用組成物の自己エッチング特徴を増強する。
【００２６】
本発明のさらなる実施形態では、重合可能なリン酸エステル誘導体は、Ｒ４が次式：
−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］ｍ−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｍは１〜１４の整数である）；
−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］ｐ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｐは１〜１４の整数である）；
−［Ｒ１２−Ｏ］ｑ−Ｒ１３−（式中、Ｒ１２及びＲ１３は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−又はＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｑは１〜１４である）；
−［Ｒ１４−Ｏ］ｒ−［Ｒ１５−Ｏ］ｓ−Ｒ１４−又は［Ｒ１４−Ｏ］ｔ−［Ｒ１５−Ｏ］ｕ−Ｒ１５−（式中、Ｒ１４は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１５は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−又はＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは整数であって、２ｒ＋３ｓ≦４３及び２ｔ＋３ｕ≦４２であり；
−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］ｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒは１又は２である）；
【００２７】
【化４０】
0004594297.tif 000007
【００２８】
【化４１】
0004594297.tif 000008
【００２９】
【化４２】
0004594297.tif 000009
【００３０】
【化４３】
0004594297.tif 000010
【００３１】
【化４４】
0004594297.tif 000011
【００３２】
【化４５】
0004594297.tif 000012
又は
【００３３】
【化４６】
0004594297.tif 000013
【００３４】
（式中、Ｒ１６及びＲ１７はＨ又はＣＨ３であり、そしてｘ及びｙは、独立して、０〜１０、好ましくは０〜５の整数であり得る）
のうちの二価残基である、上記式を有する。
【００３５】
上記（ａ＋ｂ）個の炭素原子が第一脂肪族炭素原子である上記で定義された重合可能なリン酸エステル誘導体が特に好ましい。
【００３６】
本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、酸性条件下で、好ましくは最高でも４のｐＨで、より好ましくは最高でも２のｐＨで、加水分解安定性である。
【００３７】
本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、以下の：
（ｉ）式（ＨＯ）ａ−Ｒ−（ＯＨ）ｂ（Ｂ）のジオール又はポリオールを、式（Ｃ）：
【００３８】
【化４７】
0004594297.tif 000014
【００３９】
（式中、Ｚ、Ｒ、ａ及びｂは上記で定義されたのと同様であり、特にＲは上記で定義されたようなＲ４であり、そしてＸはｂ個のヒドロキシル基（単数又は複数）／分子を有する化合物（Ｄ）を産生するための脱離基である）の化合物と反応させる過程と
（ｉｉ）化合物（Ｄ）をヒドロキシル基と反応性であるリン酸誘導体（Ｅ）と反応させる過程と
を包含する方法により調製され得る。
【００４０】
好ましくは脱離基Ｘは、ハロゲン原子である。Ｘが塩素原子又は臭素原子であることが特に好ましく、塩素原子が最も好ましい。
【００４１】
上記の方法における化合物（Ｃ）及びジオール又はポリオール（Ｂ）間の当量比は、約ａ：１であり得る。さらに化合物（Ｅ）及び（Ｄ）間の当量比は、約ｂ：１であり得る。好ましくはリン酸誘導体（Ｅ）は、三塩化リン酸化物である。さらに、上記の方法は、化合物（Ｄ）及び（Ｅ）の反応生成物を加水分解することを包含し得る。
【００４２】
ポリオールが化合物（Ｂ）として用いられる場合、ポリオール（Ｂ）のｂ個のヒドロキシル基が保護され、次に化合物（Ｃ）と反応させられて、その後、過程（ｉｉ）を実行する前に脱保護化されることが有利であり得る。ヒドロキシル基を保護するための任意の既知の保護剤が用いられ得る。第一、第二及び芳香族ヒドロキシル基に適しているため、特に好ましいのは３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランである。酸性条件下での３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとアルコールとの反応はテトラヒドロピラニルエーテルを生じるが、これは塩基性条件下で安定であり、そして弱酸で容易に切断又は脱保護化され得る。
【００４３】
重合可能なリン酸エステル誘導体は、優れた特性を有するために、歯科用組成物中に用いられ得る。このような歯科用組成物は、接着剤、下塗り剤、セメント、複合材料等を含む。特に好ましいのは、ワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤組成物である。
【００４４】
さらに本発明は、上記のような重合可能なリン酸エステル誘導体を含む歯科用組成物を提供する。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態では、歯科用組成物は酸性である。歯科用組成物は大きくて４のｐＨ、好ましくは大きくて２のｐＨ、より好ましくは約１．０のｐＨを有し得る。
【００４６】
さらに本発明の歯科用組成物は、硬化系をさらに含み得る。このような硬化系は、重合開始剤、阻害剤及び安定剤を含み得る。重合開始剤は、熱開始剤、レドックス開始剤又は光開始剤であり得る。好ましくは樟脳キノンが用いられる。歯科用組成物を安定化するために、安定剤が適用され得る。このような安定剤は、例えばラジカル吸収モノマー、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラメチルピペリジンＮ−オキシルラジカル、ガルバノキシルラジカルであり得る。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態では、歯科用組成物は充填剤を含み得る。この充填剤は、無機充填剤及び／又は有機充填剤であり得る。好ましくは充填剤はナノ充填剤である。
【００４８】
さらに本発明の歯科用組成物は、有機水溶性溶媒及び／又は水を含み得る。有機水溶性溶媒は、アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール；及び／又はケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトンから選択され得る。特に好ましいのは、アセトン、エタノール及び／又はｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００４９】
本発明のさらなる実施形態によれば、歯科用組成物は有機酸及び／又は無機酸を含み得る。好ましくは有機酸は、モノカルボン酸又はポリカルボン酸、例えばメタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸及び／又は蟻酸であり；そして無機酸は好ましくは、リン酸、硫酸、スルホン酸及び／又はフッ化水素酸である。
【００５０】
本発明の歯科用組成物は、重合可能なＮ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマー又はアクリル酸アミドモノマーも含み得る。好ましくは、重合可能なＮ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマー又はアクリル酸アミドモノマーは、次式：
【００５１】
【化４８】
0004594297.tif 000015
【００５２】
【化４９】
0004594297.tif 000016
【００５３】
【化５０】
0004594297.tif 000017
【００５４】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、独立して、水素原子、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、置換又は非置換Ｃ３〜Ｃ18シクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、置換又は非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基を表し、２個のＲ６残基は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し得、これはさらに、上記Ｎ原子と並んで、さらなる窒素原子又は酸素原子を含有し得、そして置換基は１〜５個のＣ１〜Ｃ５アルキル基（単数又は複数）により置換され得；
Ｒ７は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の置換又は非置換有機残基を意味し、上記有機残基は１〜１４個の酸素原子及び／又は窒素原子を含有し得、そして以下の：
Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基（ここで、１〜６個の−ＣＨ２−基は、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ９＝ＣＨ２基（式中、Ｒ９は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基である）により置き換えられ得る）、
二価の置換又は非置換Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基又はシクロアルキレン基、
二価の置換又は非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基、
二価の置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、
二価の置換又は非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、及び
１〜１４個の酸素原子を有する二価の置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ４５モノエーテル基、ジエーテル基又はポリエーテル基
から選択され、
Ｒ８は、飽和二価又は多価の置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ１８炭化水素基、飽和二価又は多価の置換又は非置換環式Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価又は多価の置換又は非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、又は１〜１４個の酸素原子を有する二価又は多価の置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ４５モノエーテル残基、ジエーテル残基又はポリエーテル残基を意味し、
ｎは整数、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜４である）
のうちの１つを有する。
【００５５】
より好ましくは、本発明の歯科用組成物は、次式のうちの１つを特徴とするモノ（メト）アクリルアミドモノマー、ビス（メト）アクリルアミドモノマー又はポリ（メト）アクリルアミドモノマーを含有する：
【００５６】
【化５１】
0004594297.tif 000018
【００５７】
【化５２】
0004594297.tif 000019
【００５８】
【化５３】
0004594297.tif 000020
【００５９】
【化５４】
0004594297.tif 000021
【００６０】
【化５５】
0004594297.tif 000022
【００６１】
【化５６】
0004594297.tif 000023
【００６２】
【化５７】
0004594297.tif 000024
【００６３】
【化５８】
0004594297.tif 000025
【００６４】
【化５９】
0004594297.tif 000026
【００６５】
【化６０】
0004594297.tif 000027
【００６６】
【化６１】
0004594297.tif 000028
【００６７】
【化６２】
0004594297.tif 000029
【００６８】
【化６３】
0004594297.tif 000030
【００６９】
【化６４】
0004594297.tif 000031
【００７０】
【化６５】
0004594297.tif 000032
【００７１】
【化６６】
0004594297.tif 000033
【００７２】
【化６７】
0004594297.tif 000034
【００７３】
【化６８】
0004594297.tif 000035
【００７４】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、歯科用組成物は加水分解安定性ワン・パート自己エッチング・自己下塗り歯科用接着剤組成物である。このような組成物は、例えば５０℃の貯蔵温度で少なくとも１週間、加水分解安定性であることが有利であり、このような貯蔵後、このような歯科用組成物から調製される接着剤とエナメル質及び／又は象牙質との結合強度は少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａである。
【００７５】
歯科用組成物は、５〜９０重量％の本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体を含有し得る。
【００７６】
ここで、以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例〕
【実施例１】
【００７７】
エチル２−［４−ヒドロキシ−２−オキサブチル］アクリレート（１）
【００７８】
【化６９】
0004594297.tif 000036
【００７９】
ジクロロメタン１００ｍｌ中の３２．５２ｇの無水トリフルオロメタンスルホン酸の溶液に、ジクロロメタン２００ｍｌ中のα−ヒドロキシエチルアクリレート１５ｇ（０．１１５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１１．６６ｇ（０．１１５ｍｏｌ）の溶液を、反応混合物の温度が５℃より低いままであるよう、徐々に付加した。得られた溶液を、１，２−エタンジオール２１０ｇ（１．１２７ｍｏｌ）に室温で滴下した。反応混合物を室温で１２時間撹拌後、溶液を、１×２００ｍｌの水、２×２５０ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（２５重量％）及び１×２００ｍｌの水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。溶媒の蒸発後、油状未精製物質をＢＨＴ１５ｍｇで安定化し、真空蒸留（６３℃／０．０３２ｍｂａｒ）により精製した。これにより、無色透明油１０．１２ｇ（収率：５０％）が得られた。
【００８０】
ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）３４３６（ＯＨ）、２９７９、２９３１、２８７１（ＣＨ３／ＣＨ２）、１７１０（ＣＯ）、１６３８（Ｃ＝Ｃ）、１４５３、１３７３、１３０４（ＣＨ３／ＣＨ２）、１２７０、１１７３、１１０９、１０５２、９５３。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１．２７（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．５２（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、３．５４−３．６３（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、３．６７−３．７８（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、４．１５−４．２４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２（１）及びＯＣＨ２ＣＨ３）、５．８４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１４．０６（ＣＨ３）、６０．７４及び６１．５６（ＣＨ２（４）及びＯＣＨ２ＣＨ３）、６９．３１及び７１．８０（ＣＨ２（１）及びＣＨ２（３））、１２６．２１（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３７．０３（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６５．８２（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。
【００８１】
エチル２−［５−二水素ホスホリル−５，２−ジオキサペンチル］アクリレート（２）
【００８２】
【化７０】
0004594297.tif 000037
【００８３】
ジエチルエーテル２８０ｍｌ中のオキシ塩化リン１５．４６ｇ（０．１００８ｍｏｌ）の撹拌溶液に、ジエチルエーテル２５０ｍｌ中の（１）１７．５６ｇ（０．１００８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１０．２ｇ（０．１００８ｍｏｌ）の溶液を、温度を５℃より低く保持しながら、滴下した。反応混合物を室温で１４時間撹拌後、それを濾過し、０℃で水２００ｍｌに徐々に付加した。乳濁液を４０分間撹拌後、層を分離し、水層を２×２００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。水層を１００ｍｌに減らして、４×１００ｍｌのジクロロメタンで抽出した。有機分画を合併し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、蒸発させた。これにより、黄色油１９ｇを生じた。未精製物質を水４００ｍｌ中に溶解し、３×２００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。回転蒸発器で水を蒸発させ、真空（１０−３ｍｂａｒ）下で乾燥して、無色透明油１４．１８  ｇ（収率：５５％）を得た。
【００８４】
ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）３５００−２５００  ｂｒｏａｄ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ（ＯＨ）、２９１２（ＣＨ３／ＣＨ２）、１７０９（ＣＯ）、１６３７（Ｃ＝Ｃ）、１４５６、１３７４（ＣＨ３／ＣＨ２）、１２６１、１１７８、１１０５、１０１４、９４９。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１．２５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、３．７０（ｂｒｏａｄ  ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、４．３０−４．１３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２）、５．８７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、１０．７１（ｂｒｏａｄ  ｓ，２Ｈ，ＰＯ３Ｈ２）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１３．９４（ＣＨ３）、６０．９４（ＯＣＨ２ＣＨ３）、６６．０１（ＣＨ２（４））、６９．２５（ＣＨ２（１））、６９．４０（ＣＨ２（３））、１２７．１１（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３６．２８（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６６．００（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。
【実施例２】
【００８５】
エチル２−［１２−ヒドロキシ−２−オキサドデシル］アクリレート（３）
【００８６】
【化７１】
0004594297.tif 000038
【００８７】
ジクロロメタン２１０ｍｌ中の５４．７ｇの無水トリフルオロメタンスルホン酸の溶液に、ジクロロメタン４００ｍｌ中のα−ヒドロキシエチルアクリレート２５ｇ（０．１９２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９．４３ｇ（０．１９２ｍｏｌ）の溶液を、反応混合物の温度が５℃より低いままであるよう、徐々に付加した。溶液を、０℃で４５分間撹拌した後、室温で、ジクロロメタン４００ｍｌ中の１，１０−デカンジオール６０ｇ（０．３４４ｍｏｌ）の溶液に滴下した。反応混合物を室温で１２時間撹拌後、溶液を、２×３００ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（１ｎ）及び１×４００ｍｌの水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。溶離液として酢酸エチルを用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより、未精製物質を精製した。未精製物質をＢＨＴ１１３ｍｇで安定化した後、それを真空蒸留（＞１５０℃／０．０２８ｍｂａｒ）により最終的に精製した。これにより、無色透明油１１．０２４ｇ（収率：２０％）が得られた。
【００８８】
ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）３４２５（ＯＨ）、２９２６／２８５５（ＣＨ３／ＣＨ２）、１７１４（ＣＯ）、１６３８（Ｃ＝Ｃ）、１４５９／１３７５／１３０３（ＣＨ３／ＣＨ２）、１２７０／１１７２／１１０２／１０３１／９４９。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１．０８−１．２４（ｍ，１５Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ３）、１．２４−１．４９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、３．１７（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、３．２７（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ２）３．３７（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、３．９６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２（１））、４．０１（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３）５．６５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．０７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１３．６４（ＣＨ３）、２５．３６、２５．６８、２８．９８、２９．０７、２９．１１、１９．１７及び３２．２４（ＣＨ２（４−１１））、６０．１０及び６１．９０（ＣＨ２（１２）及びＣＨ２ＣＨ３）、６８．３１及び７０．５２（ＣＨ２（１）及びＣＨ２（３））、１２４．６９（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３７．１２（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６５．３７（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。
【００８９】
エチル２−［１３−二水素ホスホリル−１３，２−ジオキサトリデシル］アクリレート（４）
【００９０】
【化７２】
0004594297.tif 000039
【００９１】
ジエチルエーテル１２０ｍｌ中のオキシ塩化リン７．０８２ｇ（４６．１８ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、ジエチルエーテル１５０ｍｌ中の（３）１１．０２４ｇ（３８．４９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン４．６７３ｇ（４６．１８ｍｍｏｌ）の溶液を、温度を０℃に保持しながら、滴下した。添加完了後、反応混合物を室温で１６時間撹拌後、懸濁液の濾過及び溶媒の蒸発により反応を完了した。溶液を、温度を１０℃より低く保持しながら、水３００ｍｌに滴下した。混合物を０℃でさらに１．５時間撹拌後、有機層を分離し、水性分画を２×１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。有機層を接合して、５×２５０ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（２５重量％）で洗浄した。併合水性分画を、塩酸水溶液（１８重量％）を徐々に添加することにより酸性化した。酸性溶液を４×３００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。有機分画を併合し、１×１５０ｍｌの水で洗浄した。分離有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、蒸発させた。真空（１０−３ｍｂａｒ）下で乾燥して、黄色味を帯びた固体８．５７ｇ（収率：６０％）を得た。
【００９２】
ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）３５００−２５００  ｂｒｏａｄ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ（ＯＨ）、２９２６／２８５５（ＣＨ３／ＣＨ２）、１７１５（ＣＯ）、１６３９（Ｃ＝Ｃ）、１４６１／１３７５（ＣＨ３／ＣＨ２）、１２６５／１１６９／１１０１／１０２３／９５１。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１．１５−１．３６（ｍ，１５Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ３）、１．４５−１．７７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、３．４１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２（３））、４．０３−４．２４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＰＯ３Ｈ２，ＯＣＨ２ＣＨ３）、４．１１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２（１））、５．７９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、１０．７４（ｂｒｏａｄ  ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１３．９８（ＣＨ３）、２５．０８、２５．９３、２８．９２、２９．１９、２９．２５、２９．３０及び２９．４５（ＣＨ２（４−１１））、６０．４２（ＣＨ２ＣＨ３）、６８．６３及び７０．８６（ＣＨ２（１）及びＣＨ２（３））、１２５．０８（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３７．３８（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６５．６９（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。
【実施例３】
【００９３】
エチル２−［７−ヒドロキシ−２，５−ジオキサヘプチル］アクリレート（５）
【００９４】
【化７３】
0004594297.tif 000040
【００９５】
ジクロロメタン２００ｍｌ中の無水トリフルオロメタンスルホン酸５４．７ｇ（０．１９１９ｍｏｌ）の溶液に、ジクロロメタン４００ｍｌ中のα−ヒドロキシエチルアクリレート２５ｇ（０．１９２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９．４３ｇ（０．１９１９ｍｏｌ）の溶液を、反応混合物の温度が５℃より低いままであるよう、徐々に添加した。その後、反応混合物を０℃で２時間撹拌した後、それを、ジクロロメタン４００ｍｌ中のジエチレングリコール１０４ｇ（０．８８ｍｏｌ）の溶液に室温で滴下した。反応混合物を室温で１６時間撹拌後、溶液を、２×４００ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（１ｎ）及び２×４００ｍｌの水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。溶媒の蒸発後、油状未精製物質をＢＨＴ１６０ｍｇで安定化し、真空蒸留（９４℃／０．０２６ｍｂａｒ）により精製した。これにより、無色透明油１９．４４５ｇ（収率：４６％）が得られた。
【００９６】
ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）３４２６（ＯＨ）、２８７１（ＣＨ３／ＣＨ２）、１７１１（ＣＯ）、１６３９（Ｃ＝Ｃ）、１４５６、１３７４、１３０３（ＣＨ３／ＣＨ２）、１２７０、１１７４、１０９９、１０６４、１０２８、９５２。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１．１０（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、３．２９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、３．３６−３．４７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、３．４７−３．５６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２）、３．９７−４．１１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、５．６９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．０９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１３．６４（ＣＨ３）、６０．１９、６１．０２、６８．７８、６９．７６、６９．６６、７２．１５、１２５．２２（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３６．７１（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６５．２８（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。
【００９７】
エチル２−［８−二水素ホスホリル−２，５，８−トリオキサオクチル］アクリレート（６）
【００９８】
【化７４】
0004594297.tif 000041
【００９９】
ジエチルエーテル２４０ｍｌ中のオキシ塩化リン１３．２７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）の撹拌溶液に、ジエチルエーテル２２０ｍｌ中の（５）１８．９０ｇ（０．０８６ｍｏｌ）及びトリエチルアミン８．７６ｇ（０．０８６ｍｏｌ）の溶液を、温度を５℃より低く保持しながら、滴下した。反応混合物を室温で２３時間撹拌後、それを濾過し、０℃で水１００ｍｌに徐々に添加した。乳濁液を１時間撹拌後、層を分離し、水層を４×１００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。水層を蒸発させて、ジクロロメタン中に溶解し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。真空（１０−３ｍｂａｒ）下で乾燥後、無色透明油１７．００ｇ（収率：６５％）を単離した。
【０１００】
ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）３５００−２５００  ｂｒｏａｄ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ（ＯＨ）、２８７５（ＣＨ３／ＣＨ２）、１７１０（ＧＯ）、１６３７（Ｃ＝Ｃ）、１４５８、１３７５（ＣＨ３／ＣＨ２）、１２４５、１１７６、１０８８、９７３。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１．２６（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、３．６４−３．７８（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２）、３．９５−４．３０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２）、５．８５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、１０．５３（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１４．００（ＣＨ３）、６０．６６（ＯＣＨ２ＣＨ３）、６５．８４（ｄ，ＣＨ２（７））、６９．１６、６９．７２、７０．０６、７０．１５、１２６．３０（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３６．６５（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６５．７７（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。
【実施例４】
【０１０１】
（２，２（４），４）−トリメチルヘキサメチレンビス（アクリルアミド）
【０１０２】
【化７５】
0004594297.tif 000042
【０１０３】
塩化メチレン１００ｍｌ中の（２，２（４），４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン６０ｇ（０．３７９ｍｏｌ）の溶液に、塩化メチレン１３０ｍｌ中の塩化アクリロイル７２．０５ｇ（０．７９６ｍｏｌ）の溶液及び水２００ｍｌ中の水酸化ナトリウム３１．８４ｇ（０．７９６ｍｏｌ）の溶液を、温度が０〜５℃のままであるよう、撹拌下で同時に添加した。その後、混合物を室温でさらに２時間撹拌した。水１００ｍｌの添加により、反応を終結させた。有機相を分離し、水溶液を塩化メチレン３０ｍｌで２回抽出した。混合した有機液体を１ｎＨＣｌ  １５０ｍｌ、１Ｎ  ＮａＨＣＯ３１５０ｍｌ及び水１５０ｍｌで洗浄した。生成物の溶液を０．０２５ｍｏｌ％のＢＨＴで安定化し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を濾過し、蒸発させて、無色高粘度油８７ｇ（収率：８６％）を得た。
【０１０４】
ＩＲ（フィルム  ｃｍ−１）３４１１、３２７８（ＮＨ）、２９５７（ＣＨ２／ＣＨ３）、１６５６（ＮＨＣＯ）、１５４６（Ｃ＝Ｃ）、１２４１（ＣＨ２／ＣＨ３）、９８４／９５６（Ｃ＝Ｃ）、７０３（Ｃ＝Ｃ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）０．７−３．４（ｓｅｖｅｒａｌ  ｍ，１８Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２）、５．５１−５．６０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、６．１６−６．２６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、７．１２、６．８４、６．７０、６．５９（４ｘｔ，２Ｈ，ＮＨ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）２０．８０、２２．２１、２５．３６、２６．０１、２６．７５、２７．９０、２８．０２、２９．０４、３０．７３、３２．８０、３５．００、３５．６８、３７．２１、３８．７９、４０．５１、４５．１６、４６．０２、４７．０２、４８．７０、１２５．６６（Ｃ＝）、１３１．０８（Ｃ＝）、１６５．８２（Ｃ＝Ｏ）、１６６．０９（Ｃ＝Ｏ）。
【０１０５】
適用例１（ＦＢＥ−０２．６６．０１）
Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン１．０５８ｇ、３，（４），８，（９）−ビス（アクリルアミドメチル）トリシクロ−５．２．１．０２，６デカン３．１７４ｇ、エチル２−［１３−二水素ホスホリル−１３，２−ジオキサトリデシル］アクリレート０．６０２ｇ、樟脳キノン０．０３６６７ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド０．０８７８ｇ及びジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．０４０７４ｇを、エタノール３．２５０ｇ及び水１．７５０ｇから成る溶媒混合物中に溶解した。
【０１０６】
エナメル質及び象牙質との接着測定のために、以下の手法を適用した：
−  ２００及び５００グリット紙やすりにより、歯を研磨した。
−  水中で３７℃で歯を保存した。
−  樹脂配合物で処理：２０秒
−  空気流により蒸発５秒
−  光硬化２０秒
−  スペクトルＴＰＨ体が２０秒間、３回、歯上で硬化。
−  調製した歯を、３７℃で２時間、水中に保存した後、測定した。
【０１０７】
これらの条件下で、以下の値を測定した；エナメル質への接着：１５．２±４．５ＭＰａ、象牙質への接着：１３．７±２．８ＭＰａ。
【０１０８】
適用例２（ＦＢＥ−０３．７１．０１）
Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン１．３０１ｇ、３，（４），８，（９）−ビス（アクリルアミドメチル）トリシクロ−５．２．１．０２，６デカン１．０１６ｇ、エチル２−［５−二水素ホスホリル−５，２−ジオキサ−ペンチル］アクリレート０．３３０ｇ、樟脳キノン０．０２２０３ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド０．０５５４６ｇ、ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．０２５６１ｇ及びヒドロキノン０．００３１３ｇを、エタノール１．４６３ｇ及び水０．７８８ｇから成る溶媒混合物中に溶解した。
【０１０９】
エナメル質及び象牙質との接着測定のために、以下の手法を適用した：
−  ２００及び５００グリット紙やすりにより、歯を研磨した。
−  水中で３７℃で歯を保存した。
−  樹脂配合物で処理：２０秒
−  空気流により蒸発５秒
−  光硬化２０秒
−  スペクトルＴＰＨ体が２０秒間、３回、歯上で硬化。
−  調製した歯を、３７℃で２時間、水中に保存した後、測定した。
【０１１０】
これらの条件下で、以下の値を測定した；象牙質への接着：１６．０±３．６ＭＰａ、エナメル質への接着：１０．６±２．８ＭＰａ。接着剤を、５０℃で１週間、保存後、以下の値を測定した；象牙質への接着：１６．１±１．８ＭＰａ、エナメル質への接着：１２．７±１．７ＭＰａ。