(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イミドジカルボン酸を全酸成分中１０〜３０当量％含有する酸成分とアルコール成分とを、全アルコール成分／全酸成分の当量比を１．３〜２．５として反応させて得られる分子中にイミド結合を有するポリエステル系樹脂、（ｂ）安定化イソシアネート及び（ｃ）エポキシ基を有するイソシアヌレート化合物を含有し、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分を１００〜１０００重量部、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、（ｃ）成分を０．５〜１０重量部、配合してなる電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
（ｃ）成分のエポキシ基を有するイソシアヌレート化合物がトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートである請求項１記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電気絶縁用樹脂組成物を導体上に直接又は他の絶縁物を介して塗布し、焼き付けてなる絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モーター、トランス等に巻かれたエナメル線の端末は、絶縁皮膜を剥離した後に接続される工程に付されることから、端末処理がはんだ付けで容易にできるポリウレタン線が比較的耐熱性が低い分野で多用されている。しかし、市場要求としては、より耐熱性が高く（Ｂ種以上）、なおかつ耐環境性、特に耐加水分解性の優れたポリウレタン線の要求が強くなってきている。ポリウレタン線用ワニスの材料の中で、特にポリエステル系樹脂に耐熱性の高いイミド基を導入することにより耐熱性を向上することが検討され、実用化されているが、このものでも耐加水分解性は市場要求に対して充分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、はんだ付け性を有し、従来のポリウレタン線と比較して、耐熱性が優れる上にさらに優れた耐環境性、特に耐加水分解性を有する絶縁電線を得ることができる樹脂組成物及びこれを用いた絶縁電線を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）イミドジカルボン酸を全酸成分中１０〜３０当量％含有する酸成分とアルコール成分とを、全アルコール成分／全酸成分の当量比を１．３〜２．５として反応させて得られる分子中にイミド結合を有するポリエステル系樹脂、（ｂ）安定化イソシアネート及び（ｃ）エポキシ基を有するイソシアヌレート化合物を含有し、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分を１００〜１０００重量部、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、（ｃ）成分を０．５〜１０重量部、配合してなる電気絶縁用樹脂組成物並びにこの樹脂組成物を導体上に直接又は他の絶縁物を介し塗布し、焼付けてなる絶縁電線に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、前記のように（ａ）〜（ｃ）成分を含有するものである。
【０００６】
（ａ）成分として使用される分子中にイミド結合を有するポリエステル系樹脂は、酸成分とアルコール成分との反応により得られ、樹脂中にイミド結合を導入するために、酸成分の一部として、一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化１】
0004399912.tif 000002
〔式中、Ｒ′は２価の有機基を示す〕
で表されるイミドジカルボン酸を用いたものが好ましい。
【０００８】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ′は、例えば、酸無水物と反応してイミド結合を形成しうるジアミンの残基を示す。Ｒ′としては、炭素数１〜２０の炭化水素基や、２つ以上の前記炭化水素基がエーテル結合、スルホン結合、カルボニル結合、チオエーテル結合などを介して結合した基などが挙げられるが、中でも炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は、２つ以上の前記芳香族炭化水素基がエーテル結合又はスルホン結合を介して結合した基が好ましい。
【０００９】
一般式（ＩＩ）で表されるイミドジカルボン酸は、例えば、特公昭５１−４０１１３号公報に開示されているように、ジアミン１モルに対して無水トリメリット酸２モルを反応させることにより得られる。前記ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００１０】
また、イミドジカルボン酸を得るためには、これらのジアミンに代えて前記のジアミンに対応するジイソシアネートを用いてもよい。
【００１１】
前記一般式（ＩＩ）で表されるイミドジカルボン酸の配合量は、最終組成物のはんだ付け性、耐熱性及び耐熱衝撃性の点から全酸成分の１０〜３０当量％の範囲が好ましい。
【００１２】
分子中にイミド結合を有するポリエステル系樹脂に用いられる前記イミドジカルボン酸以外の酸成分としては、テレフタル酸又はその低級アルキルエステル、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００１３】
また、エナメル線用ポリエステルワニスに常用される化合物、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。
【００１４】
また、分子中にイミド結合を有するポリエステル系樹脂のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリオール類などが用いられる。
【００１５】
これらの酸成分及びアルコール成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。全アルコール成分は、全酸成分に対して当量で過剰として反応させるのが好ましい。これは、分子中にイミド結合を有するポリエステル系樹脂の分子鎖中に水酸基を残存させ、焼付け時にこれと安定化イソシアネートとを反応させてウレタン結合を生成させるためである。
【００１６】
また、はんだ付け性と耐熱性の点から、全アルコール成分／全酸成分の当量比を１．３〜２．５とすることが好ましく、１．６〜２．４とすることがより好ましい。
【００１７】
（ａ）成分である分子中にイミド結合を有するポリエステル系樹脂の合成は、前記の酸成分とアルコール成分とをエステル化触媒の存在下に１７０℃〜２５０℃の温度で加熱反応させることにより行われる。この際用いられるエステル化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチルスズラウレート、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。
【００１８】
前記のイミドジカルボン酸は、予め合成したものを用いてもよく、また、ジアミン、無水トリメリット酸等のイミドジカルボン酸となる成分を他の酸成分及びアルコール成分と同時に混合加熱してイミド化及びエステル化を同時に行い、イミド結合を有するポリエステル系樹脂を合成してもよい。
【００１９】
また、分子中にイミド結合を有するポリエステル系樹脂の合成は、合成時の粘度が高いため、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶媒の共存下で行うことが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に（ｂ）成分として使用される安定化イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリエチルシクロヘキシルイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、３，３′−ジイソシアネートジプロピルエーテル、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート等のポリイソシアネートをフェノール、キシレノール等のフェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、硼酸などでブロック化したものなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
このような安定化イソシアネートの市販品としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及びキシレノールから得られる化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名ミリオネートＭＳ−５０）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートにトリメチロールプロパンを付加させ、その遊離イソシアネート基をフェノール類でブロックして得られる化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名コロネート２５０３）、トリレンジイソシアネートにトリメチロールプロパンを付加させ、その遊離イソシアネート基をフェノール類でブロックして得られる化合物（バイエル社製、商品名ディスモジュールＡＰステープル）などが挙げられる。
【００２２】
（ａ）成分である分子中にイミド結合を有するポリエステル系樹脂と、（ｂ）成分である安定化イソシアネートとの配合割合は、絶縁電線のはんだ付け性と耐熱性の点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して安定化イソシアネートを１００〜１０００重量部の範囲とするのが好ましく、１５０〜５００重量部の範囲とするのがより好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｃ）成分として、エポキシ基を有するイソシアヌレート化合物を含有する。エポキシ基を有するイソシアヌレート化合物としてはエポキシ基を３つ有する化合物が好ましく、特に、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートが好ましい。（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０．０重量部、より好ましくは１〜８重量部とする。この配合量が０．５重量部未満であると耐加水分解性に効果が少ない傾向にあり、また、１０重量部を超えると、はんだ付け性が極端に低下する傾向にある。
【００２４】
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートの市販品としては、ＴＥＰＩＣ（日産化学（株））などが挙げられる。
【００２５】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物には、必要に応じて、有機金属化合物、例えば、ナフテン酸などの脂肪族カルボン酸の亜鉛塩、鉛塩、マンガン塩、錫塩等の金属塩などを添加することができ、これらは絶縁電線焼き付け時の線速を向上させ、硬化時間の短縮、硬化温度の低下及びはんだ付け性を向上させる。好ましい添加量は樹脂分に対して金属分で０．０２〜０．１重量％である。
【００２６】
また、本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、溶剤に溶解して適当な粘度に調整して使用することができる。この際、用いられる溶剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、セロソルブ類、カルトール類、キシレン等が用いられる。
【００２７】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物を銅線等の導体上に公知の方法により直接又は他の絶縁物を介して塗布し、焼き付けることにより、はんだ付け性、耐熱性、耐環境性に優れた絶縁電線を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００２９】
実施例１
温度計、攪拌機及びコンデンサ付き四つ口フラスコ中に、４，４′−ジアミノジフェニルメタン９９ｇ（０．５当量）、無水トリメリット酸１９２ｇ（１．０当量）、テレフタル酸ジメチル２９１ｇ（３．０当量）、エチレングリコール９３ｇ（３．０当量）、グリセリン９２ｇ（３．０当量）、クレゾール２１７ｇ及びテトラブチルチタネート３．８ｇを入れ、窒素気流中で１７０℃に昇温して６０分間反応させた。次いで、得られた溶液を２１０℃に昇温して３時間反応させた。さらに、この溶液にクレゾール４３６ｇを加えて不揮発分５０重量％の分子中にイミド結合を有するポリエステル系樹脂溶液を得た。
【００３０】
得られた分子中にイミド結合を有するポリエステル系樹脂溶液１００ｇに安定化イソシアネート化合物（日本ウレタン工業（株）製、商品名コロネート２５０３）１２５ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（日産化学（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）５．３ｇ（３．０重量％）、クレゾール２１０ｇ、キシレン５５ｇ及びナフテン酸亜鉛１．５ｇを添加して本発明の樹脂組成物を得た。
【００３１】
実施例２
実施例１で得られた分子中にイミド結合を有するポリエステル系樹脂溶液１００ｇに、安定化イソシアネート化合物（日本ウレタン工業（株）製、商品名コロネート２５０３）１２５ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（日産化学（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）８．８ｇ（５．０重量％）、クレゾール２１０ｇ、キシレン５５ｇ及びナフテン酸亜鉛１．５ｇを添加して本発明の樹脂組成物を得た。
【００３２】
比較例１
実施例１で得られた分子中にイミド結合を有するポリエステル系樹脂溶液１００ｇに、安定化イソシアネート化合物（日本ウレタン工業（株）製、商品名コロネート２５０３）１２５ｇ、クレゾール２１０ｇ、キシレン５５ｇ及びナフテン酸亜鉛１．５ｇを添加して樹脂組成物を得た。
【００３３】
試験例
上記の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、下記の焼付け条件に従って直径０．４ｍｍの銅線に塗布し、線速６０ｍ／分で焼付けを行い、絶縁電線をそれぞれ作製した。
〔焼付け条件〕
焼付炉；熱風循環式横型炉（炉長３．３ｍ）
炉温；入口／出口＝４００℃／４００℃
得られたワイヤーエナメル線の一般特性をＪＩＳ−Ｃ３００３の５〜１９に準じて測定し、結果を表１に示した。また、耐加水分解性については、ＪＩＳ−Ｃ３００３に準じて作製した撚り合わせ電線を容積２００ｍｌで水分量０．２％（容積に対して）添加した耐圧管に入れ、１２０℃に加温し、経時での絶縁破壊電圧を測定し、結果を表２に示した。
【００３４】
【表１】
0004399912.tif 000003
【００３５】
【表２】
0004399912.tif 000004
表１及び表２に示した結果から、実施例１及び２で得られた樹脂組成物を用いて作製した絶縁電線は、比較例１で得られた樹脂組成物を用いて作製したものに比べて、著しく高い耐加水分解性を有し、その他の特性においても比較例１で得られたものと同程度の特性を有していることが分かる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、良好なはんだ付け性を有するとともに、従来のポリウレタン線と比較して、耐熱性が優れ、さらに耐環境性、特に耐加水分解性を著しく向上することができ、信頼性の向上した絶縁電線を提供することができる。