(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下のナノ粒子からなる鉄化合物を活物質とする正極と、負極と、非水電解質を具備する非水電解質電池であって、
前記鉄化合物が酸化物、燐酸化物、ハロゲン化物の群から選ばれた少なくとも１つであり、実質的に球状であり表面は均一の無孔質であるナノ粒子からなる非水電解質電池。
【請求項２】
鉄化合物はリチウムを含有している請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
鉄化合物の比表面積が１００ｍ2／ｇ以下である請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項４】
鉄化合物の組成がＬｉxＦｅＯy（０＜ｘ≦１．５、１．８＜ｙ＜２．２）である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池の、とくにその正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器、パソコン等のコードレス化、ポータブル化に伴いその駆動用電源である電池に対し、小型、軽量、高エネルギー密度化の要望が強まっている。特にリチウム二次電池は高エネルギー密度を有する電池であり次世代の主力電池として期待され、その潜在的市場規模も大きい。
【０００３】
現在、市販されているリチウム二次電池の大半が、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2が用いられている。ＬｉＣｏＯ2はＣｏの数量が少ないことなどで値段が高くこれに変わる様々な正極活物質が研究されている。中でもリチウム含有遷移金属酸化物が精力的に行われ、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ≒１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4で商品化がなされている。
【０００４】
また、ＬｉＣｏＯ2の代替材料としてはリチウム含有酸化物がある。これは、低コストでかつ４Ｖ系の電圧が期待される材料である。しかし、この材料を正極活物質として用いることは技術的に困難を極めるため、現在ではほとんど研究すらされていない。また、過去の研究例をみても、電池反応を行うためのリチウムの挿入・脱離の電気化学的な作動が確認された例は数少ない。
【０００５】
平成７年電池討論会要旨集ｐ．ｐ２３−２４には、ジグザグ層構造をもつＬｉＦｅＯ2が合成され作動が確認されたことが記載されているものの、その放電電圧は２Ｖと低く、期待されている４Ｖ級での作動は確認されていない。ジグザグ層構造ではなくＬｉＣｏＯ2と同じ層構造のＬｉＦｅＯ2が合成された（Ｂ．Ｆｕｃｈｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ．６８（１９９４）２７９）がリチウムの挿入・脱離の作動は報告されていない。
【０００６】
また、特開平８−７８０１９号公報において、ＢＥＴ法による比表面積が０．５〜２０．５ｍ2／ｇであるリチウム含有鉄酸化物を用いると、４Ｖ領域で作動し、１サイクル目の放電容量が１１０〜１３０ｍＡｈ／ｇであると報告されている。また、この時の平均粒子径は０．４〜１０μｍであり、現在正極活物質として使用されているＬｉＣｏＯ2と同様の範囲のものである。しかしながら、このリチウム含有鉄酸化物は、２サイクル目以降において十分な放電容量が得られず、二次電池用の正極活物質として満足のいくものではない。
【０００７】
粒径に関する先行例について説明する。米国特許５，５６９，５６１号には、１〜２５０ｎｍのサイズを有するナノ粒子の形態からなるＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＭｎＯ2、ＬｉyＮｉＯ2、ＬｉyＣｏＯ2、Ｌｉy（ＮｉＣｏ）Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の酸化物の例が示されている。さらに本文中ではチタン酸化物についてナノ粒子としての詳しい記述はあるが、その他のものの具体例は全く示されていない。つまり、負極の活物質としてチタン酸化物のナノ粒子を使用することが発明の主であり、リチウム含有鉄酸化物の４Ｖ領域での作動についての記載はない。
【０００８】
特開平９−８２３１２号公報には粒径が０．５μｍ以下の一次粒子の正極活物質が開示されている。この発明の特徴は要約の図面に示されているように多孔質の粉末を正極活物質に用いることであり、また、このような多孔質の正極活物質を、遷移金属塩を水溶性の高分子中に均一に溶解分散させ焼成することで生成させる製造法にある。材料の細孔も０．５〜１０ｎｍで比表面積も１００ｍ2／ｇ以上が良いとされていて、完全に多孔質材料であることがわかる。これは、比表面積が大きくなりすぎるとリチウムが含有鉄酸化物と非水電解液とが反応して電解液が分解することにより大きな放電容量が得られないと推察している特開平８−７８０１９号公報とは矛盾することになる。実施例には現在作動が確認されているリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物の記載がある。しかしながら、リチウム含有鉄酸化物の作動の事実についての記載はない。つまり、この発明は既存の十分な電池容量が得られている活物質を多孔質材料にすることでさらに特性を向上させるものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム含有鉄酸化物は低コストで、現在使用されているＬｉＣｏＯ2と同じような４Ｖ系の電圧が期待される非常に有望な材料であるものの技術的に困難を極めるため研究段階においてさえ満足な結果が得られておらず、現在ではほとんど研究すらされなくなった。また、上述したように４Ｖ領域で作動した報告においても二次電池として実用化するには、充放電サイクル特性が十分でない。
【００１０】
本発明は、このような課題を解決し安価な鉄化合物を正極活物質とすることで４Ｖ系の高容量で充放電効率の良い非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明の非水電解質電池は、正極活物質に１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるナノ粒子からなる鉄化合物を用いるものである。このことで従来４Ｖ領域ではほとんどリチウムの吸蔵・放出（充放電反応）ができなかったものを可能にすることができる。これは、以下のような理由によるものと考えられる。粒子が細かくなると、ナノ粒子特有の性質が発揮されるようになる。すなわち、粒子中の構成原子数も極端に小さくなることからバンド構造ができにくくなり電子のエネルギー準位が離散的になる。このことで、電子の授受を比較的容易に行うことが可能となり、結果としてリチウムイオンの吸蔵・放出が可能になるものと考えられる。
【００１２】
また、鉄化合物の比表面積は１００ｍ2／ｇ以下であることが望ましい。さらに、本発明の鉄化合物は、粒子が実質的に球状であり表面は均一で無孔質である。一般に、電解質に接する界面の面積は大きい方が好ましいと考えられるが、比表面積が大きくなるほど、非水電解液との接触面積が大きくなり、鉄化合物と非水電解液とが反応して電解液が分解するため不都合も生じるからである。
【００１３】
例えば、特開平９−８２３１２号公報の図面で示された多孔質材料は、細孔の奥が閉じた構造となっているが、このように多孔質材料の細孔は貫通孔であることは少なく細孔の奥は閉じているものが多い。
【００１４】
この場合、電解質は対流することができず効率のよい充放電反応は得られない。一方、細孔が貫通孔であっても細孔半径が５０ｎｍ以下のようなものであれば、細孔中の電解質の対流は極端に悪く、細孔の奥が閉じている場合と同様に充放電効率が悪くなる。非水電解液が活物質と触れると、活物質表面に表面被膜を形成することが知られており、この被膜が細孔内にできることで細孔はほとんどこの膜で満たされ何ら優位性を示さなくなる。
【００１５】
つまり、多孔質材料にすることで、上述した比表面積が増加することで生じる不都合ばかりが表面化し、表面積を増大させることが逆に特性を悪化させることになる。このように、粒子表面と細孔内表面では明らかに状態が異なる。これらのことから粒子は多孔質ではなく均質な無孔質である方が好ましい。無孔質とすることでバルク電解質と充放電に必要な界面のみを有効に形成することとなる。
【００１６】
また、表面の凹凸は電解質バルクの対流を妨げたり、凹凸先端への電荷集中による副反応を招くので極力ない方が好ましく、つるつるの均一な表面が良い。尚、均一な表面とは、多孔質材料のような凹凸を有さない、極力凹凸を少なくした粒子の表面状態をいう。また、粒子が球状の方が望ましいのは活物質の電極への充填性を考慮してのものである。
【００１７】
以上のような作用効果により、安価な鉄化合物を正極活物質として有効に利用でき、高容量で充放電効率の良い非水電解質電池を提供できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質は、鉄化合物を活物質とする正極、負極及び非水電解質から構成される。
【００１９】
正極及び負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製することができる。
【００２０】
正極活物質である鉄化合物は、粒径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるナノ粒子からなる。これは一次粒子が１〜３００ｎｍの範囲に入っていることはもちろん、一次粒子のみならず二次粒子も上記範囲に入っていることを指す。また、電極までの作製の過程においても粒子が凝集し上記範囲以上のオーダーにならないように気をつける必要がある。
【００２１】
また、鉄化合物の比表面積は１００ｍ2／ｇ以下であることが望ましい。粒子形状は実質的に球状で、表面は均一で無孔質である方が好ましい。
【００２２】
さらに、鉄化合物は、例えば、ＬｉxＦｅＯy（０＜ｘ≦１．５、１．８＜ｙ＜２．２）、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＣｌ4などが挙げられ、特に、ＬｉxＦｅＯy（０＜ｘ≦１．５、１．８＜ｙ＜２．２）であることが好ましい。
【００２３】
この正極活物質は、通常の合成法により製造した後、アークプラズマスパッタリング法などの物理的微粒子作製法により得ることができる。通常の合成法としては、クエン酸スプレードライ法、噴霧熱分解法、湿式法のイオン交換反応を利用した合成方法が挙げられる。微粒子化のプロセスとしては、アークプラズマスパッタリング法以外にも、合成された鉄化合物を炭素と混合して棒状の直流アークの陽極として加熱する抵抗加熱法や、プラズマ中に適当な粒度の粉末を供給して完全に蒸発させプラズマ外で急冷・凝縮させる粉末蒸発法や、連続かつ高エネルギー密度のＣＯ2レーザーをＧｅ窓を通して試料上に集光して蒸発させるレーザービーム加熱法などが挙げられ、一般的な物理的方法であれば条件のみ調製すれば作成可能である。
【００２４】
負極材料としては、グラファイトなどがカーボン材料、リチウム金属、リチウム合金、リチウムと合金を形成する金属元素を有する材料、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物が用いられる。
【００２５】
セパレータは短絡防止機能、電解液保持機能、イオン透過能、などの役割があり電解液に不溶で安定である必要がある。従って、セパレータとして、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などのミクロポア多孔質材料や不織布が好適に用いられる。また、ガラスや金属酸化物フィルムなどの難燃材、不燃材を用いればより電池の安全性は向上する。
【００２６】
非水電解質は非水溶媒に電解質を溶解し溶液として用いる方法、これらの溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加して固定化して用いる方法、さらに、溶媒を用いず電解質そのままの状態で用いる方法などがある。電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１、２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００２７】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
また、液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。ポリマー材料は液系の電解質に添加しゲル化させ固定化して使用することも可能である。
【００２８】
さらに、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
図１に本発明における円筒形電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されてステンレス鋼板製の電池ケース１内に収納されている。そして、上記正極板５からはアルミニウム製の正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からはニッケル製の負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。絶縁リング８は極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。
【００３１】
正極板５は、以下のように作成した。正極活物質としてナノ粒子から構成されるＬｉＦｅＯ2を用い、この正極活物質粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合する。これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥・圧延した後、所定の大きさに切断する。尚、正極活物質であるＬｉＦｅＯ2の製造法は後述する。
【００３２】
負極板６は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料として炭素材料を用い、これとスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１００：５の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着、乾燥、圧延した後、所定の大きさに切断したものである。
【００３３】
セパレータ７は、ポリエチレン製の微多孔フィルムである。また、有機電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを使用した。
【００３４】
このようにして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の非水電解質電池を作製した。
【００３５】
（実施例１）
正極活物質のＬｉＦｅＯ2を以下の製造法により作製し、種々の粒径を有するものを用意した。
【００３６】
最近、Ｈ．Ｆｕｃｈｓら（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，６８，２７９（１９９４））によって層構造であることが確認された手法を用いて合成し、アークプラズマスパッタリング法により微粒子化した。Ｎａ2Ｏ2とγ−Ｆｅ2Ｏ3を出発原料として３５０℃、１２時間加熱してα−ＮａＦｅＯ2を合成した後、４００℃のＬｉＣｌ／ＫＣｌ溶融塩中で、１時間イオン交換してＬｉＦｅＯ2を合成した。このままでは粒子が大きく不活性でリチウムの吸蔵・放出反応はしない。この合成物をナノサイズの粒子にするために、アークプラズマスパッタリング法を用いた。陰極は水冷されたるつぼで、上記で合成した試料を入れる。陽極の上部にＳＵＳの中空円筒で外側に水冷管が巻いてある超微粒子凝集捕集器がある。反応容器全体を高真空に引いた後Ｈｅを導入してアークを発生させると陰極試料表面から生じた蒸気がＨｅプラズマと混合し、陽極孔を通って凝集器に入り超微粒子として捕集される。微粒子の粒径はアークのパワーにより異なり、種々の粒径のナノ粒子を作成でき、１〜１００ｎｍ、１００〜２００ｎｍ、２００〜３００ｎｍ、３００〜４００ｎｍ、４００〜５００ｎｍの粒径を有するナノ粒子をそれぞれ作成した（正極活物質Ａ１〜Ａ５とする。）。尚、粒径は、微粒子化した後の正極活物質粒子を走査型電子顕微鏡写真で確認して、粒子の大半が占めている粒径の幅を示している。
【００３７】
尚、比較のため、以下の方法で粒径がマイクロオーダー近く（粒径は５００〜１０００ｎｍ）のＬｉＦｅＯ2も作成した（正極活物質Ａ６とする。）。出発物質としてＬｉ2ＣＯ3とＦｅ2Ｏ3とを所定のモル比で混合した後、空気中において８５０℃で２０時間焼成して得た。このＬｉＦｅＯ2を乳鉢で８時間粉砕して粒子を細かくした。
【００３８】
以上のようにして得たＬｉＦｅＯ2を正極活物質として非水電解質電池を、１００ｍＡの定電流で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡの定電流で２．０Ｖになるまで放電する充放電を行った。この充放電を数サイクル繰り返しほぼ電池容量が一定になったところで容量を確認した。また、充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。電池内に充填した正極活物質の重量は既知であるので電池の放電容量から活物質１ｇ当たりの容量に変換した値を（表１）に示す。
【００３９】
【表１】
0004547748.tif 000002
【００４０】
（表１）に示すように、粒子がナノ粒子化していないＡ６は４．２〜２Ｖ領域でほとんど放電していないのに対してアークプラズマスパッタリング法でナノ粒子化したＡ１〜Ａ５では同領域で充放電が可能なことがわかる。特に、粒径が３００ｎｍ以下のものではｇ当たりの容量が１００ｍＡｈを超え、正極活物質として使用するには十分な特性を示した。これは粒径が３００ｎｍ以下になると、ナノ粒子特有の性質がより発揮されるためである。
【００４１】
（実施例２）
ＬｉＦｅＯ2のナノ粒子の比表面積が初期放電容量に及ぼす影響について調べた。実施例１における正極活物質Ａ１〜Ａ５の比表面積をＢＥＴ法で測定すると、それぞれ、５２．２ｍ2／ｇ、４０．０ｍ2／ｇ、３０．０ｍ2／ｇ、２０．０ｍ2／ｇ、１０．０ｍ2／ｇであった。本実施例においてはこれらを正極活物質Ｂ１〜Ｂ５とする。
【００４２】
また、実施例１の方法とは別に、１，２−プロピレングリコール水溶液に炭酸コバルトとクエン酸リチウムを所定のモル比で混合し、クエン酸を過剰に添加して１００℃に加熱して縮重合反応を起こした後乾燥させ、空気中において８００℃まで除々に昇温させた後焼成することによりＬｉＦｅＯ2を得た（正極活物質Ｂ６とする）。このＬｉＦｅＯ2の比表面積をＢＥＴ法で測定すると比表面積は１１５ｍ2／ｇであり、また、走査型電子顕微鏡写真で粒子径を確認すると、多孔質の粉末であることが確認できた。尚、粒子径はほとんど１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に入っていることも分かった。
【００４３】
以上のようにして得たＬｉＦｅＯ2を正極活物質とした非水電解質電池を、１００ｍＡの定電流で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡの定電流で２．０Ｖになるまで放電する充放電を行った。この充放電を数サイクル繰り返しほぼ電池容量が一定になったところで容量を確認した。また、充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。電池内に充填した正極活物質の重量は既知であるので電池の放電容量から活物質１ｇ当たりの容量に変換した値を（表２）に示す。
【００４４】
【表２】
0004547748.tif 000003
【００４５】
（表２）に示すように、粒子がナノ粒子化していても比表面積が大きいＢ６は４．２〜２Ｖ領域での放電容量が小さいことがわかる。すなわち、Ｂ６の材料のように多孔質にし活物質粒子に細孔を形成されても、正極活物質と非水電解液との接触面積を大きくすることによる良い効果は得られず、逆に接触面積が大きくなることによる非水電解液の分解による不都合の方が大きいことが推測される。
【００４６】
尚、Ｂ１〜Ｂ５のＬｉＦｅＯ2のナノ粒子は、走査型電子顕微鏡写真で観察すると、粒子形状は球状であり表面は均一で無孔質であることが確認されている。
【００４７】
（実施例３）
正極活物質のＬｉＦｅＯ2をクエン酸スプレードライ法、噴霧熱分解法、湿式法のイオン交換反応を利用した方法により作製した。
【００４８】
〔クエン酸スプレードライ法〕ＬｉとＦｅの硝酸塩水溶液とクエン酸水溶液を混合し、二流体ノズルにて２００℃に加熱した圧縮空気とともに噴霧し得た。尚、確実に微粒子化するため、実施例１と同様にアークプラズマスパッタリング法を用いた。
【００４９】
〔噴霧熱分解法〕ＬｉとＦｅの硝酸塩水溶液とクエン酸水溶液を混合し、二流体ノズルにて２００℃に加熱した圧縮空気とともに噴霧し得た。尚、確実に微粒子化するため、実施例１と同様にアークプラズマスパッタリング法を用いた。
【００５０】
〔湿式法のイオン交換反応を利用した方法〕γ型オキシ水酸化鉄と水酸化リチウムを混合し、水の入ったオートクレーブ反応器の中に上記混合試料の入った坩堝を入れて１３０℃に加熱し、１０時間イオン交換反応をさせて得た。尚、確実に微粒子化するため、実施例１と同様にアークプラズマスパッタリング法を用いた。
【００５１】
尚、微粒子化した後の正極活物質粒子を走査型電子顕微鏡写真で粒子径を確認すると、数十ｎｍの粒子が大半を占めており、粒子径は１〜３００ｎｍの範囲に入っていることが分かった。また、粒子形状は球状かあるいは塊状のようなものが多く含まれ、鱗片状や板状のものはほとんど含まれていなかった。
【００５２】
以上のようにして得たＬｉＦｅＯ2を正極活物質（それぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３とする）とした非水電解質電池を、実施例１と同様の充放電試験を行い、活物質１ｇ当たりの容量に変換した放電容量の値を（表３）に示す。
【００５３】
【表３】
0004547748.tif 000004
【００５４】
（表３）に示すように数サイクルの充放電後、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量値で安定した。このように、ナノ粒子化することにより、製造方法にかかわらず、４．２〜２Ｖ領域での放電容量が大きいことがわかる。
【００５５】
（実施例４）
ＬｉＦｅＯ2とは別の鉄化合物、ＬｉＦｅＰＯ4及びＬｉ2ＦｅＣｌ4を作製して、実施例１と同様に非水電解質電池を作製し、同様の試験を行った。
【００５６】
ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質Ｄ１とする）は、出発物質としてＬｉ3ＰＯ4・Ｐ2Ｏ5とＦｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2を所定のモル比で混合し、アルゴン雰囲気炉において３５０℃で５時間焼成し、その後さらに、８００℃で６時間焼成して得た。合成されたＬｉＦｅＰＯ4は祖粉砕した後、アークプラズマスパッタリング法でナノサイズの粒子に調製した。
【００５７】
Ｌｉ2ＦｅＣｌ4（正極活物質Ｄ２とする）は、出発物質としてＬｉＣｌ、ＦｅＣｌ2を用いて、これらを所定のモル比で混合し、アルゴン雰囲気炉において４００℃で７日間焼成した。合成されたＬｉ2ＦｅＣｌ4は祖粉砕した後、アークプラズマスパッタリング法でナノサイズの粒子に調製した。
【００５８】
これらの正極活物質についての試験結果を（表４）に示す。
【００５９】
【表４】
0004547748.tif 000005
【００６０】
（表４）に示すように数サイクルの充放電後、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量値で安定した。このように、ＬｉＦｅＯ2以外の鉄化合物粒子をナノ粒子化しても、４．２〜２Ｖ領域での放電容量が大きいことがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように、ナノ粒子化することで活物質の利用率が向上し、充放電を繰り返しても良好な放電容量が得られることが分かる。このことは、いわゆるナノサイズ効果といわれる現象が鉄化合物を正極活物質とした電池反応でも発揮されたことを示しており、さらに、粒子の比表面積を適切な範囲に調製することで従来よりも充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒形非水電解液電池の構造断面図
【符号の説明】
１      電池ケース
２      封口板
３      絶縁パッキング
４      極板群
５      正極板
５ａ    正極リード
６      負極板
６ａ    負極リード
７      セパレータ
８      絶縁リング
【図１】
0004547748.tif 000006