(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）〔式中、Ｒ1は炭素数１０〜２２のアルキル基、ｍは２〜１０の整数、ｎはｍより大きい５〜２０の整数である。〕で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、（Ｂ）一般式（２）〔式中、Ｒ2は炭素数１０〜２２のアルキル基、ｐは１５〜３０の整数、ｑは２〜１０の整数である。〕で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを有効成分として添加することを特徴とするライムマッドの脱水方法。
【化１】
0004562159.tif 000006
【化２】
0004562159.tif 000007
【請求項２】
Ａ成分：Ｂ成分を９０：１０〜５０：５０（重量比）で添加することを特徴とする請求項１記載のライムマッドの脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クラフトパルプ製造の苛性化工程におけるライムマッドの脱水方法に関する。さらに詳しくは、苛性化工程で生成する炭酸カルシウムを主体とするライムマッドの脱水処理によって得られるライムマッドケーキの含水率低下を目的とするライムマッドの脱水方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クラフトパルプ製造における苛性化工程は、回収した黒液をボイラーで燃焼して得られたスメルトを溶解し、その上澄み液である緑液に生石灰を投入して、緑液中の炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに変換し、生じた炭酸カルシウムを除去して、木材チップの蒸解液とする白液を調製する工程である。緑液は、通常、炭酸ナトリウム、硫化ナトリウムを主成分とした強アルカリ性水溶液であり、この緑液に生石灰を投入すると、生石灰は水と反応して水酸化カルシウムになり、緑液中の炭酸ナトリウムと交換反応を起こし、水不溶性の炭酸カルシウムを生成する。その結果、緑液は水溶性の水酸化ナトリウム、硫化ナトリウムと水不溶性の炭酸カルシウムを含む泥状物（以後「ライムマッド」と記す）を含んでいる。
【０００３】
ライムマッドは、フィルターで固液分離され、濾液は水酸化ナトリウム、硫化ナトリウムを含む白液としてパルプ蒸解工程に送られ、フィルター表面に分離されたライムマッドケーキは剥ぎ取られて、キルンで焼かれて生石灰に再生され、再び苛性化工程に使用される。固液分離に使用されるフィルターは、オリバーフィルター、ヤングフィルターあるいはプリコートフィルター等があり、分離されたライムマッドケーキの含水率は通常３０重量％〜４０重量％である。しかし、フィルターの目が詰まってくると、ライムマッドケーキの含水率が上がり、脱水処理に支障を来たすばかりでなく、キルンで焼成するときに燃料が多く必要となる。そこで、装置の運転を止めて濾布面の洗浄が行われるが、洗浄頻度が多いと操業上、支障をきたすことになる。
【０００４】
ライムマッドの脱水性を改善するために各種の脱水促進剤の適用が提案されてきた。例えば、カチオン性ポリマーを使用する方法（特開昭５７−４８３４０号公報）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを併用する方法（特開昭６２−１２１７００号公報）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のノニオン界面活性剤を併用する方法（特開平７−４８７９３号公報）、炭素数１０〜１４の直鎖アルコールのエチレンオキシド３〜４モル付加物を使用する方法（特開２０００−３４４５１８号公報）等を脱水促進剤とする方法がある。
【０００５】
しかし、カチオン性ポリマーによる方法では、ライムマッドは凝集するが、脱水効果は大きくならず、逆に凝集物中に水を抱き込んで脱水率が低下することがあった。また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを併用する方法、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のノニオン界面活性剤を使用する方法や炭素数１０〜１４の直鎖アルコールのエチレンオキシド３〜４モル付加物を使用する方法では、ライムマッドに気泡が多く入り込み、脱水が邪魔されてケーキ含水率が低下せず、脱水促進剤添加の効果が得られないことがあった。さらに、苛性化工程の変動により、上記の脱水促進剤を添加しても安定した脱水が達成されない場合があった。
【０００６】
一方、自然環境への配慮から平成１２年３月３０日施行された「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」（平成１１年７月１３日公布）によって、「ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル」、「ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル（炭素数１２〜１５）」などは環境汚染物質排出移動登録（以下、「ＰＲＴＲ」と記す）が必要とされた。特定のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のノニオン界面活性剤や炭素数１０〜１４の直鎖アルコールのエチレンオキシド３〜４モル付加物がこれに該当し、業界ではこれらの化合物の使用を控える動きが強まってきた。そこで、ＰＲＴＲに該当しない、自然環境へ影響のより少ない脱水促進剤が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クラフトパルプ製造の苛性化工程において、発泡性が低く、工程条件が変動しても安定してライムマッドケーキ含水率の低減が得られるライムマッドの脱水方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以上の技術課題を解決する請求項１に係る発明はライムマッドの脱水方法であり、（Ａ）一般式（１）〔式中、Ｒ1は炭素数１０〜２２のアルキル基、ｍは２〜１０の整数、ｎはｍより大きい５〜２０の整数である。〕で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、（Ｂ）一般式（２）〔式中、Ｒ2は炭素数１０〜２２のアルキル基、ｐは１５〜３０の整数、ｑは２〜１０の整数である。〕で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを有効成分として添加することからなっている。
【０００９】
【化３】
0004562159.tif 000002
【化４】
0004562159.tif 000003
請求項２に係る発明は、請求項１記載のライムマッドの脱水方法であり、Ａ成分：Ｂ成分を９０：１０〜５０：５０（重量比）で添加することからなっている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は高級アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルについて、プロピレンオキシドとエチレンオキシドそれぞれの付加数が異なる２つのタイプを組合せて用いることを特徴としている。
【００１１】
一つの成分（Ａ成分）は一般式（１）で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルであり、もう一方の成分（Ｂ成分）は一般式（２）で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルである。一般式（１）、一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は高級アルコール残基であり、それぞれ独立に炭素数１０〜２２、好ましくは炭素数が１２〜１８のアルキル基である。
【００１２】
高級アルコールは、直鎖型でも分岐型でもよく、ヤシ油還元アルコール等の天然アルコール、オキソ法、チーグラー法等の合成アルコールがある。高級アルコールの例を挙げると、ラウリルアルコール、ドバノール２３（商標、炭素数１２〜１３のオキソ法による合成アルコール：三菱化学（株））、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールがあり、これらの１種以上を用いたものである。
【００１３】
Ａ成分のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、上記高級アルコールにプロピレンオキシドを２〜１０モル、好ましくは３〜６と、エチレンオキシドを５〜２０モル、好ましくは８〜１５を付加としたものであり、エチレンオキシドの付加モル数〔一般式（１）中のｎ〕はプロピレンオキシドの付加モル数〔一般式（１）中のｍ〕よりも大きいものである。エチレンオキシドの付加モル数が、プロピレンオキシドの付加モル数よりも小さいと水に溶解あるいは乳化しにくくなり脱水促進作用が低下する。
【００１４】
Ａ成分は、プロピレンオキシドに比べてエチレンオキシドの付加数が多く、水溶性の高い成分で、特に脱水性向上効果を得るために有効である。
【００１５】
Ｂ成分のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、上記高級アルコールにプロピレンオキシドを１５〜３０モル、好ましくは２０〜２５と、エチレンオキシドを２〜１０モル、好ましくは３〜８を付加したものである。
【００１６】
Ｂ成分は、プロピレンオキシドに比べてエチレンオキシドの付加数が少なく、水溶性の低い成分で、特に泡の発生を抑える効果を得るために有効である。
【００１７】
Ａ成分、Ｂ成分におけるエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加数は、ライムマッドの脱水性と発泡を抑える効果から限定されたものであり、上記の範囲の外でもそれなりの効果はみられるが、上記範囲の内のものに比べると劣る。
【００１８】
Ａ成分、Ｂ成分ともに高級アルコールへのエチレンオキシドの付加とプロピレンオキシドの付加はランダムでもブロックでも良く、また、エチレンオキシを先に付加しても、プロピレンオキシドを先に付加してもよい。好ましくはプロピレンオキシドを先に付加し、次いでエチレンオキシを付加したブロック付加体である。
【００１９】
高級アルコールにプロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加する方法は、特に限定されるものではなく、一般的な方法によって製造されるもので、例えば、高級アルコール類を耐圧容器に入れ、触媒としてアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムを約０．３重量％（対高級アルコール）加えて溶解し、温度：約１５０〜１６０℃、圧力：約３ｋｇ／ｃｍ2で攪拌しながら所定量のプロピレンオキシドを吹き込み、所定量を反応させた後、エチレンオキシドを吹き込み、反応させ、冷却し硫酸等の鉱酸で中和した後、ろ過して得ることができる。
【００２０】
本発明における高級アルコールの炭素数、エチレンオキシドの付加モル数、プロピレンオキシドの付加モル数はいずれも統計的な平均値であり、実際にはこの数字より大きい成分、小さい成分のものを含んでいる。
【００２１】
Ａ成分とＢ成分の組合わせ比率は、Ａ成分、Ｂ成分それぞれの化合物に依って異なるが、好ましくは、Ａ成分：Ｂ成分＝９：１〜５：５（重量比）、さらに好ましくは、Ａ成分：Ｂ成分＝８：２〜６：４（重量比）である。組合せ比率がこの範囲外では、本発明の成果を充分得ることができない場合がある。
【００２２】
本発明のライムマッド脱水促進剤の添加個所は、特に限定されるものではなく、ライムマッドケーキ含水率や真空脱水機の運転状況に応じて適宜選択されるものであるが、一般的には真空脱水機のバットや洗浄機のバット、あるいはライムマッドのストレージタンクやこれらと結ぶ配管ラインに添加される。
【００２３】
添加量は、苛性化工程の運転状況、ライムマッドの固形分濃度により適時決定すれば良いが、目安としてＡ成分とＢ成分のそれぞれの有効成分の合計で１０〜１００ｐｐｍ（有効成分−ｍｇ／ライムマッド固形分−ｋｇ）、好ましくは２０〜５０ｐｐｍ（有効成分−ｍｇ／ライムマッド固形分−ｋｇ）である。通常、ライムマッドケーキの含水率をみて添加量を調整する。
【００２４】
本発明の２種のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを工程に添加するには、薬液ポンプを使用して直接、添加する、水溶液にして添加する、あるいは適当な有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコール類、ジオキサン、エチレンカーボネート等に溶解して添加する。添加は、連続的に、あるいは間欠的に添加する。
【００２５】
添加に際しては、Ａ成分とＢ成分のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルをそれぞれ別々に添加しても、あるいは両者を混合して添加してもよい。しかし、実際上では、両者を所定の比率で混合して溶液とし、これを薬液ポンプを使用して添加する。
【００２６】
添加個所は、特に限定されるものではなく、ライムマッドのケーキ含水率や真空脱水機の運転状況に応じて適時選択されるものであるが、一般的にはライムマッドを脱水する真空脱水機のバットや洗浄機のバット、あるいはライムマッドのストレージタンクやこれらと結ぶ配管ラインに適宜添加される。
【００２７】
適用に際しては、本発明の効果が損なわれない範囲において、従来から使用されてきた脱水促進剤、例えば、カチオン性ポリマー、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物、直鎖アルコールのエチレンオキシド付加物などを併用しても何ら構わない。
【００２８】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明するが、これらにより何ら限定されるものではない。
【００２９】
〔脱水試験―１〕
オリバーフィルターを用いてライムマッド（固形分濃度が約２５重量％）の固液分離が行われ、ライムマッドケーキの含水率は、約３０重量％〜約４０重量％の間で運転されているクラフトパルプ製造工場Ａの苛性化工程から、ケーキ含水率が約４０重量％となっている時のライムマッド（固形分濃度２５％）を採取し試験に供した。
【００３０】
ライムマッド５００ｇを１Ｌのビーカーに入れ、プロペラ翼付きの攪拌機で撹拌しながら、６０〜７０℃に加温した。これに表１に記載した組成の脱水促進剤を水溶液にしてマイクロシリンジで３００ｐｐｍ（脱水促進剤の有効成分−ｍｇ／ライムマッド固形分−ｋｇ）添加し、１２０ｒｐｍで１分間撹拌した。口径９ｃｍのブフナーロートの目皿にＮｏ２濾紙を敷き、このライムマッドを一気に流し込み、リーフテスター〔（株）宮本製作所製〕を用いて真空度６５０ｍｍＨｇで吸引濾過した。３０秒吸引を行った後、吸引を停止し、濾過したライムマッドケーキの重量（Ｗ１）を測定し、１０５℃の乾燥器中で６時間乾燥した。放冷した後、ライムマッドケーキの重量（Ｗ２）を測定し、次式によりライムマッドケーキの含水率（％）を求めた。試験結果を表１に示した。
【００３１】
ライムマッドケーキの含水率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
〔発泡試験〕
５００ｍＬの共栓付き試験管に加温したライムマッド３００ｍＬを入れ、マイクロシリンジで所定量の脱水促進剤を添加し、上下を５回ゆっくりと転倒させた後に静置し、３０秒後の発泡による液面からの泡の高さを測定した。発泡性が高いと脱水性の低下の低下となる。試験結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
0004562159.tif 000004
本発明の２種のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを３００ppm（対ライムマッドスラリー固形分）添加することにより、従来のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物、直鎖アルコールのエチレンオキシド付加物を用いた場合よりもライムマッドケーキ含水率が低減するうえに、泡の発生が少なく、均一な脱水が行われた。
【００３３】
以上の試験結果より明らかなように、本発明の２種のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを用いた脱水方法は、従来のラウリルアルコールのエチレンオキシド３〜４モル付加物を用いた脱水方法やポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとエチレンオキシドプロピレンオキシド重合物の併用した脱水方法よりも、顕著な脱水効果が得られるうえにライムマッドの発泡がないため、脱水が均一に行われ、より含水率の低いライムマッドケーキを得ることができた。
【００３４】
〔脱水試験―２〕
紙パルプ製造会社Ｂでは、苛性化工程（ライムマッド固形分濃度が約２５重量％）の操業条件が変動し、オリバーフィルターを用いたライムマッドケーキ含水率は約３５〜４０重量％と高く問題となっていた。ライムマッドケーキ含水率が約４０重量％になるとオリバーフィルターを停止し、濾布面の洗浄作業を行っていた。オリバーフィルターの目詰まり洗浄は、８時間毎に１回の定期的洗浄の他にフイルターの目詰まり状況に合わせて、適時、洗浄を行っているため、操業に影響を与えていた。また、ライムマッドケーキ含水率が高いと、焼成キルンでの燃料重油使用量も多くなっていた。そこで、オリバーフィルターのバットに脱水促進を目的にラウリルアルコ−ルのエチレンオキシド３モル付加物を３００〜５００ｐｐｍ（対ライムマッド固形分）添加して操業していたが、十分改善されなかった。該工場の苛性化工程及びキルンの操業条件は以下の通りである。
【００３５】
・オリバーフィルターの洗浄回数：１〜２回／８時間
・オリバーフィルター運転真空度：４３０〜５１０ｍｍＨｇ
・オリバーフィルターのドラム回転数：０．８〜２．４ｒｐｍ
・ライムマッドスラリー温度：５０〜６０℃
・焼成キルン後のサイクロン出口排ガス温度：１５０〜１７０℃
・焼成キルン重油使用量：１，３００（Ｌ／ｈ）
そこで、本発明の２種のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルをオリバーフイルターのバットに活性成分としてそれぞれ３００ｐｐｍ（対ライムマッド固形分）を８時間、連続で添加し、バット内のライムマッドスラリーの発泡の有無、２時間毎のライムマッドケーキ含水率（重量％）の平均値、オリバーフイルター洗浄回数（回／８時間）、８時間の焼成キルン後のサイクロン排ガス温度（℃）平均値、焼成キルン重油使用量（Ｌ／ｈ）平均値にて評価した。ライムマッドケーキ含水率が低くなれば、焼成キルン後のサイクロン排ガス温度（℃）は高くなり、焼成キルン重油使用量（Ｌ／ｈ）は小さくなる。結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
0004562159.tif 000005
本発明の２種のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類を組合せることにより、ライムマッドケーキ含水率は約５〜８重量％低下し、その結果、焼成キルンでの重油使用量は約６〜１３重量％の減少につながり、コスト低減が達成されたほか、操業時のオリバーフィルターの洗浄回数が１回で済み、作業効率の向上及び経費節減に大きなメリットを得ることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の２種のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類を組合せてライムマッドの脱水を行うことにより、ライムマッドケーキ含水率は低下し、焼成キルンでの重油使用量の減少につながり、コスト低減が達成され、大きなメリットを得ることができる。