(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
(ＣＨ２−ＣＦ)x−(Ｍ)y
｜
Ｒ-Ａ
（式中、Ｒは、酸素原子を含んでいてよい炭素数１〜２０の直鎖または分岐含フッ素アルキレン基を表す。ｘおよびｙはモル％を表し、ｘは１〜１００モル％である。Ａは、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＲ'（ここで、Ｒ'は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）、酸無水物基または不飽和炭化水素基を表す。Ｍは、共重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を表す。）
で示される構造を有する含フッ素重合体を、アンモニアにより処理して該重合体の側鎖官能基を介して架橋させることを特徴とする重合体の硬化方法。
【請求項２】
一般式：
【化２】
(ＣＨ２−ＣＦ)z−(ＣＸ'Ｙ'−ＣＺ')w
｜                 ｜
Ｒ1-ＣＮ           Ｒ2-Ｅ
（式中、Ｘ'、Ｙ'およびＺ'は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでいてよい炭素数１〜２０の直鎖または分岐含フッ素アルキレン基を表す。ｚおよびｗはモル％を表し、ｚは１〜１００モル％である。Ｅは、−ＣＮ以外の有機基を表す。）
で示される構造を有する含フッ素重合体を、塩基の存在下に硬化させることを特徴とする重合体の硬化方法。
【請求項３】
Ｒ1は式：−ＣＦ2ＯＲf−
（式中、Ｒfは炭素数１〜２０の、酸素を含んでいてよいフッ素化アルキレン基を表す。）
で示される基である請求項２に記載の硬化方法。
【請求項４】
硬化させた重合体をさらに１００℃以上に加熱する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素重合体の硬化方法に関し、さらに詳しくは、室温で硬化することができる側鎖に官能基を有する硬化性含フッ素重合体の硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明性フッ素樹脂に関して、米国特許第３９７８０３０号、特公平５−４９６９２号公報、特開平５−１１７４１８号公報、特開昭６３−２３８１１１号公報、特開昭６３−２３８１１５号公報などには、環状構造を有する透明性フッ素樹脂の開示があるが、いずれも熱可塑性樹脂であり、その耐熱性には自ずから制限があった。
また、米国特許第３５４６１８６号、同第３９３３７６７号などには側鎖にフッ素化シアノ基を導入し、その三量化によって架橋ゴムを得る方法が開示されている。
しかし、室温で硬化でき、また付加的に熱硬化もできる透明性フッ素樹脂は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の透明性熱可塑性樹脂に比べて耐熱性が優れた透明性フッ素樹脂を与え、室温で実施できる含フッ素重合体の架橋方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、一般式：
【化３】
(ＣＨ２−ＣＦ)x−(Ｍ)y
｜
Ｒ-Ａ
（式中、Ｒは、酸素原子を含んでいてよい炭素数１〜２０の直鎖または分岐含フッ素アルキレン基を表す。ｘおよびｙはモル％を表し、ｘは１〜１００モル％である。Ａは、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＲ'（ここで、Ｒ'は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）、酸無水物基または不飽和炭化水素基を表す。Ｍは、共重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を表す。）
で示される構造を有する含フッ素重合体を、アンモニアにより処理して該重合体の側鎖官能基を介して架橋させることを特徴とする重合体の硬化方法、並びに
一般式：
【化４】
(ＣＨ２−ＣＦ)z−(ＣＸ'Ｙ'−ＣＺ')w
｜                 ｜
Ｒ1-ＣＮ           Ｒ2-Ｅ
（式中、Ｘ'、Ｙ'およびＺ'は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでいてよい炭素数１〜２０の直鎖または分岐含フッ素アルキレン基を表す。ｚおよびｗはモル％を表し、ｚは１〜１００モル％である。Ｅは、−ＣＮ以外の有機基を表す。）
で示される構造を有する含フッ素重合体を、塩基の存在下に硬化させることを特徴とする重合体の硬化方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）の構造を構成する一方の単量体（III）：
【化５】
(ＣＨ２＝ＣＦ)
｜                                            （III）
Ｒ-Ａ
（式中、ＲおよびＡは前記と同意義である。）
の内、Ａが−ＣＮであり、Ｒが酸素を含む含フッ素アルキレン基である含フッ素アリルエーテルニトリルは既知の化合物であって、その合成方法と共に、特開平１０−２３７１３０号公報に記載されている。
Ａが−ＣＮ以外の官能基、すなわち−ＮＣＯ、−ＣＯＯＲ'、酸無水物基または不飽和炭化水素基である単量体（II）は、既知化合物であるか、既知の合成方法により容易に製造することができる。
【０００６】
上記一般式（Ｉ）の官能基Ａとしての酸無水物基の好ましい例は、
【化６】
0004547735.tif 000002
などであり、不飽和炭化水素基の好ましい例は、−ＯＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＨ＝ＣＨ2などである。
Ｒで表される含フッ素アルキレン基の好ましい例は、−[ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)]a、−(ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2)a（ここでａは１〜５の数である。）、−(ＣＦ2)b（ここでｂは１〜２０の数である。）などである。
【０００７】
上記一般式（Ｉ）の構造を構成する共単量体Ｍとしては、上記単量体（II）と共重合可能な単量体ならいずれも使用できる。好ましい共単量体の例は、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、エチレン、プロピレンなどである。
【０００８】
上記の通り、本発明により硬化する重合体は、分子内に−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＲ'、酸無水物基および不飽和炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基、好ましくは−ＣＮ（シアノ基）を有する。
例えばシアノ基は容易にアンモニアと反応し、アミジンやイミドイルアミジンを形成することは、Ｊ.Ｏrg.Ｃhem.，Ｖol.３２，２２３７頁に記載されている。本発明は、この反応を応用して、一般式（Ｉ）で示される含フッ素重合体を硬化するものである。
【０００９】
上記のシアノ基とアンモニアとの反応は室温で容易に進むので、シアノ基を含む重合体をガス状のアンモニアと常温で接触させるだけで、無色透明の弾力性のある硬化物を得ることができる。
【００１０】
Ａが−ＮＣＯ、−ＣＯＯＲ'、酸無水物基または不飽和炭化水素基である場合、−ＮＣＯに対するアルコールまたはアミンの付加、−ＣＯＯＲ'とアミンの反応によるアミン化、酸無水物とアミンの反応によるアミド化またはイミド化、または不飽和炭化水素基へのアルコールまたはアミンの付加により、硬化反応は進行する。
【００１２】
架橋剤としてのアンモニアの使用量は、官能基Ａの半当量である。
【００１３】
得られた硬化物は、官能基Ａがシアノ基の場合、さらに加熱することによりトリアジン環等を形成し、硬化がさらに進み、硬化重合体の耐熱性も向上する。
【００１４】
上記一般式（II）で示される重合体は、塩基、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどの存在下に、室温で硬化する。
この場合、塩基は、重合体に練り込むことでもよく、あるいは、重合体のキャスト膜に塩基を接触させてもよい。
このようにして得られた硬化物も無色透明であり、塩基の使用量を調節することにより、硬化物の硬度を自由に調節できる。このようにして得られた硬化物も、上記の場合と同様、加熱によりトリアジン環を形成しさらに硬化が進み、耐熱性が向上する。
【００１５】
上記一般式（II）中のＲ1またはＲ2で表される含フッ素アルキレン基の例は、上記で示したＲの場合と同様である。
Ｅで表される−ＣＮ以外の有機基の例としては、上記のＡで表される官能基の内シアノ基以外の官能基、さらに炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基（水素原子の一部または全部が塩素原子またはフッ素原子により置換されていてよく、またアルキル鎖中に酸素を含んでいてもよい。）などの有機基が挙げられる。
【００１６】
加熱温度は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。加熱温度は、一般に３００℃を越えない。
加熱雰囲気は、特に限定されず、加熱は、空気中、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことができる。
【００１７】
本発明により得られる重合体の硬化物は、電子工業分野、光学関連分野において、たとえば光ファイバの鞘材、反射防止膜、層間絶縁膜などを製造する材料として使用することができる。
【００１８】
【実験例】
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
容量５０ｍｌのナス型フラスコに、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN５.０１ｇと、ラジカル重合開始剤として［H(CF2CF2)3COO]2（以下、「DHP」と略す。）の８wt％パーフルオロヘキサン溶液０.５ｇを入れ、ドライアイスアセトン混合液で冷却し、フラスコ内雰囲気の脱気・窒素置換を３回繰り返し、最後に窒素により大気圧まで加圧し、フラスコを密閉し、内容物を２０℃で２４時間攪拌して、重合を行った。
重合終了後、フラスコ内雰囲気を大気に解放し、５０℃にて残存モノマーを減圧下に除去した。フラスコには、柔らかい重合体４.２２ｇが残った。
ＩＲにより、重合体はCH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CNの単独重合体であることが確認された。この単独重合体のジクロロペンタフルオロエタン溶液の、３５℃での［η］は０.０６７であった。ガラス転移温度は、ＤＳＣによれば７.５℃であった。
【００１９】
得られた重合体のジクロロペンタフルオロプロパン溶液（濃度１０％）を調製し、溶液を岩塩板上にキャストし、ガラス容器中でアンモニアガスと室温で３日間接触させた。形成された重合体膜についてのＩＲチャートでは、２２５０cm-1のシアン基による吸収が減少し、１６４０cm-1、１６０５cm-1、１５２０cm-1、３４９０cm-1、３３４０cm-1付近にイミドイルアミジンによる吸収が確認された。形成された膜を岩塩板からはがすと、無色透明の堅く、弾力性のある膜が得られた。
【００２０】
実施例２
実施例１で得られた膜をさらに、空気中、１５０℃で２日間加熱すると、ＩＲチャートでは２２５０cm-1のシアノ基の吸収はさらに減少し、新たに１５５０cm-1付近にトリアジン環による吸収が現れた。さらに２５０℃で２日間加熱すると、２２５０cm-1付近のシアノ基の吸収はほとんど消滅し、１５５０cm-1付近のトリアジン環による吸収が増大した。こうして得られた膜は、無色透明で、硬さが増していた。
この硬化膜の空気中での熱分解開始温度は３０２.１℃であり、１０％分解温度は３５６℃、５０％分解温度は３９２℃であった。
【００２１】
実施例３
実施例１で得た重合体０.３ｇをジクロロペンタフルオロプロパン５ｍｌに溶解し、溶液を水平板上に置いた直径約４.３cmのシャーレに流し込み、溶媒を蒸発させることにより、厚さ約１００μの重合体の膜を得た。これを実施例１と同様に、アンモニアガスで処理することにより、無色透明の堅く、弾力性のあるフイルムが得られた。
この硬化膜に対する水の接触角は９８.５度であった。
ＤＭＡ（Dynamic Mechanical Analysis）測定によると、弾性率は３３.７℃で１.４５×１０10dyn/cm2、２５４.６℃で１.９７×１０7dyn/cm2、２２６.８℃で１.５０×１０7dyn/cm2であった。
この硬化膜を空気中，２５０℃で２時間処理することにより、室温に冷却後にはさらに硬い無色透明の膜が得られた。この、加熱後の硬化膜に対する水の接触角は９９．２度であった。
【００２２】
実施例４
実施例１で得た重合体約１ｇに１０mgのトリエチルアミンを加え、スパチュラで練り混ぜた。これを室温で１日放置したところ、硬化体が得られた。
実施例３で得た硬化前の重合体膜（厚さ約１００μｍ）の上に、トリエチルアミンを塗布して一日静置したところ、無色透明の硬化膜が得られた。
【００２３】
実施例５
実施例１と同様にしてCH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN５ｇとラジカル重合開始剤としてＤＨＰの８wt％トリクロロトリフルオロエタン溶液０.５ｇを加え、重合させた。
重合終了後、フラスコ雰囲気を大気に解放し、５０℃にて残存モノマーを真空で除去した。フラスコには４.１１ｇの柔らかい重合体が残った。
この重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣによれば−３４.５℃であった。
【００２４】
得られた重合体０.３ｇをジクロロペンタフルオロプロパンに溶解し、水平台に置いた直径約４．３cmのシャーレに流し込み、常温、大気中で溶媒を蒸発させた。これにより厚さ約１００μの共重合体の膜が得られた。これを実施例１と同様に、アンモニアガスで処理することにより、無色透明の堅く、弾力性のあるフイルムが得られた。