(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの正の電極、少なくとも１つの負の電極及び少なくとも１つのセパレータを組み合わせて電池を構成し、その際セパレータがリチウムイオンを含有するセラミック材料Ａ少なくとも６０質量％、及び結合剤としてのポリマーからなる多孔質マトリックスであり、引き続き前記電池をケーシングに挿入し、かつ、導電性塩がリチウムイオンを含有する液状有機電解質Ｂを含浸させ、それによりセパレータの全イオン伝導率がＡとＢのイオン伝導率及びＡとＢの間の相境界の比接触抵抗の逆数から加算され、かつケーシングを密閉し、その際、結合剤としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンからなるコポリマーを使用し、前記コポリマー中のヘキサフルオロプロピレンの割合は５％〜８％であることを特徴とする、少なくとも１つのリチウムを挿入する電極及び有機電解質を有するガルバーニ電池の製造方法。
【請求項２】
結合剤ポリマーの溶剤としてＮ−メチルピロリジン−２−オン又はアセトンを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
セラミック材料Ａが天然に存在する鉱物である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
セパレータがセラミック材料Ａ少なくとも７５質量％を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
セラミック材料Ａの導電率が１０-10Ｓ／ｃｍ未満である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
セラミック材料Ａがガラス形成剤である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
有機電解質がＬｉＰＦ6、ジエチルカーボネート及びエチレンカーボネートを含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
有機電解質が添加物を含有し、該添加物の分解生成物が過充電の際充電電流を遮断する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
有機電解質内の添加物の割合が２〜２０質量％である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
添加物が芳香族化合物、有利にはトリフルオロベンゼン又はビフェニルである、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法に基づき製造されたガルバーニ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つのリチウムを挿入する（lithiuminterkalierend）電極及び有機電解質を有するガルバーニ電池の製造方法に関する。
【０００２】
再充電可能な４Ｖセルの形のリチウムを挿入する電極を有するガルバーニ電池においては、セパレータは多数の極度の課題を満足しなければならない。通常の炭素をベースとした負の電極は、セルの完全に充電した状態（これは一般に４．２Ｖである）で１近くのリチウム活性を有する、即ち、活物質は炭素変態であるが、完全に充電したセルでは還元電位は金属リチウムに比較することができる。正極側に、大抵リチウム遷移金属酸化物が活物質として使用される。この物質は、完全に充電したセルにおいては、極く僅かな物質しか耐えることができない極めて強度の酸化電位を伴う。更に、高めた温度でも少なくとも短期間完全に充電されたセルの安定性は有害な程度に劣化されるべきでなく、この場合９０℃までの温度及び少なくとも数時間の時間範囲が考慮されなばならない。
【０００３】
この理由から、再充電可能なリチウムセルにおいては、標準的には、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）又はこれらの材料の複数の層から形成されたポリオレフィンセパレータが使用される。これらには、一軸又は二軸方向の延伸を介して液状電解質を収容するための必要な多孔質構造が形成され、かつ、これらの空孔を意図しない短絡又はその他の理由に基づく電池内部の温度の上昇の際に溶融させ、それによりいわゆるシャットダウン効果を引き起こすために、例えば約１２０℃のＰＥの融点が利用される。このことは内部抵抗の急激な上昇である。それというのも、気孔閉塞により液状電解質はもはやセパレータ内において導電性を提供することができないからである。
【０００４】
刊行物ＥＰ０９５１０８０Ｂ１には、第１と第３の微細孔質層からなり、これらの層が第２の“シャットダウン”可能な微細硬質膜を中心に封じ込んでいるバッテリセパレータが記載されており、この場合には多孔質膜は延伸法を介して製造される。
【０００５】
しかし実際には、この効果は常には許容可能に機能しないことが判明した。極めて短いかつ激しい温度上昇の際には、シャットダウン機構は場合によってはもはや確認することができない。このような急激な温度上昇は、とりわけ電池に導電性の鋭利な物品を突き刺す際並びに電池の過充電の際に生じる。このシャットダウン機構の不利な逆転減少は、ポリオレフィンセパレータが溶融の際に収縮するということと関連している。局所的エネルギー上昇が高くかつ激しい程に、ますます収縮は激しく、かつ空孔が閉塞されるだけでなく、セパレータ全体が、不都合にもセルが短絡され、それによりなお火炎を発生して激しく反応するように収縮する。この場合、セパレータを多孔質化するための短軸又は二軸延伸の製造方法は、なお付加的に不利に作用することがある。それというのも、セパレータは延伸方向で製造条件に起因した記憶効果に基づきばねと同様に再び収縮するからである。特に、４２ボルト−ボードシステム（Bordsysteme）又は牽引目的のためのような大型リチウムセルにおいては、前記のセパレータ問題の解決は必須である。
【０００６】
刊行物ＥＰ１０９６５９１Ａ１には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はこれらの混合物から選択されるセラミック材料を有する、群ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルスルホン、ポリエチレングリコールジクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリ二フッ化ビニリデン又はこれらの混合物から選択される結合剤ポリマーを有するゲル状セパレータ膜が記載されている。
【０００７】
刊行物ＥＰ１０４３７９５Ａ２には、活性電極材料、導電性改良剤、ポリマー電解質及び無機の天然に存在する固体電解質からなる複合電極が記載されている。
【０００８】
刊行物ＵＳ６,０５７,０６１から、ガラス状セラミック、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はゴム状の特性を有する縮合されたプラスチック粒子から選択された化学的に不活性な充填剤を有する、エチレンビニルアルコールを含有する配向された微孔質フィルムからなるバッテリセパレータが公知である。
【０００９】
刊行物ＥＰ１０１１１５７Ａ２には、高い軟化点を有する粒子が分散された結合剤としてポリ二フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンを有する再充電可能なリチウムバッテリ用のセパレータ材料が記載されている。
【００１０】
刊行物ＥＰ１９９１６１０９Ａ１には、電気化学的電池におけるセパレータとして適当な複合体が記載されており、この場合には少なくとも１種の固体を含有する少なくとも第１の層が、通常のセパレータ材料からなる少なくとも１つの第２の層に施されている。
【００１１】
刊行物ＤＥ２００１００８０Ｕ１には、正と負の電極の間に配置された固体電解質を有し、負の電極が付加的に炭素ナノ構造から形成されている固体のイオン導体をベースとする蓄電池が記載されている。
【００１２】
【特許文献１】
ＥＰ０９５１０８０Ｂ１
【特許文献２】
ＥＰ１０９６５９１Ａ１
【特許文献３】
ＥＰ１０４３７９５Ａ２
【特許文献４】
ＵＳ６,０５７,０６１
【特許文献５】
ＥＰ１０１１１５７Ａ２
【特許文献６】
ＥＰ１９９１６１０９Ａ１
【特許文献７】
ＤＥ２００１００８０Ｕ１
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、セル内での短期間の極めて激しい温度上昇の際のセパレータの危険な収縮が抑制されかつ電池の発火が阻止され、しかもセルのセパレータが同時に改良されたイオン伝導性を有する、燃焼保護特性を有するガルバーニ電池の製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、冒頭に記載した形式の方法において、請求項１の特徴部に記載の特徴により解決される。該方法のその他の実施態様は、請求項２以降に記載されている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
それぞれのリチウム塩は、構造的格子場効果並びに特に粒子表面での表面効果による固有のイオン伝導性を有する。ポリマー結合剤内に分散された固体のセラミックリチウム塩を有するセパレータに液体のリチウム電解質を含浸させると、個々の伝導率σが加算される：
σ全部＝σイオン、固体＋σイオン、表面＋σイオン、液体
このことは、有利に、その全導電率を液体電解質を充填した孔を介してのみ達成することができるにすぎない不活性ポリオレフィンセパレータに対してセパレータの全イオン導電率を高める。粒子表面のできるだけ低い接触抵抗を達成するためには、１μｍのｄ５０分布値範囲内の粒度を使用するのが有利である。これは、慣用の粉砕方法でなお達成可能である値である。固体のイオン伝導体の使用は、常に、相境界を液状補助電解質又は電極に対して固／液で確立することができる場合に特に有効に構成することができる。
【００１６】
更に、セラミック充填材料は、重要な特性としてなお還元及び酸化に関する広い電気化学的安定性ウインドウ、非吸湿性又は極めて低い吸湿性並びに安い材料コストを有するべきである。極く僅かな化合物のみが、冒頭に記載した条件、一方では１に近いリチウム活性、他方ではリチウムに対する４Ｖより高い酸化性電位下で安定である。これらの安定性ウインドウは、元素を僅かな有利な主族元素、例えばホウ素、アルミニウム、ケイ素、燐、窒素、酸素及びフッ素に減らす。このことは、少なくとも１０-１０Ｓ／ｃｍ未満の残留導電率を生じるべきである高い電気的絶縁性に対する要求によっても理由付けられる。遷移金属、しかしまた既に高い次数を有する元素は、電子の同時受容による純粋なイオン伝導の代わりに数桁高い衝撃的伝導率上昇を惹起することができる。Ｌｉ５ＡｌＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４のようなセラミックリチウムイオン導体は、０〜５．５Ｖの高い安定性ウインドウを示すが、製造するのに費用がかかりかつ極めて吸湿性である。従って、本発明によれば、もちろん大量でかつ許容可能な純度で存在し、しかも吸湿性でもまた高価でもない化合物を使用する。このような塩の例は、アナンブリゴナイト、紅雲母、ペタル石並びに最も頻繁なかつ最も重要なリチウム鉱物として、リチアキ石、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６である。最後に挙げた塩は、ガラス形成剤として、類似して“スーパーシャットダウン”と称することができる著しい利点を有する。ガラス形成剤温度が達成されると、有利には極めて高い量、少なくとも６０質量％、特に少なくとも７５質量％の充填度で使用されるセラミック材料は融解する。この場合、ポリオレフィンセパレータにおけるような自発的収縮は予測されない。更に、該セラミック割合は、誤用の際に消火のための大量の不活性物質が存在するので、安全性を高める。特に過充電添加物を使用する際には、セラミックセパレータは、セパレータの良好な特性をなお極端に好ましく強化するので、著しい利点を有する。
【００１７】
充填度は、溶剤を用いない全ての成分も秤量の状態に関係する。結合剤としては、フレキシブルなシート並びに１５０℃未満の軟化点を可能にするために、コポリマーを使用するのが有利である。適当な材料は、コポリマー：５〜８％のＨＦＰ割合を有するポリ二フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ＰＶＤＦ−ＨＦＰである。有利な孔構造を達成するためには、調合物になお可塑剤を配合し、該可塑剤を引き続き液状有機電解質を充填する前に再び洗い流すことができる。
【００１８】
過充電添加物の例は、３，５−ジフルオロアニソール、１，３，５−トリメトキシベンゼン、２−メトキシエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，２，４−トリフルオロベンゼン、ビフェニル、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，６−ジメトシキ−１，４−ベンゾキノン及び２，４−ジメトキシベンゾニトリルである。これらの添加物の作用機構は、有利なリング状構造の電圧に依存する破開に基づくと見なされ、この場合この破片は液状の有機電解質を重合させるか又はカソードの表面不活性化を惹起する。ＬｉＣｏＯ２（ＬｉＣｏＯ２は多くの電気化学的利点に基づき使用される標準材料である）を含有する電極及びポリオレフィンセパレータを有するリチウムイオンセルを過充電すると、該セルは約４．８Ｖ以上の電圧で臨界状態になる、即ち、これは熱的暴走及び発火の直前にある。過充電添加物は、この電圧範囲内で分解されかつ分解生成物は極めて短い時間内でセル内の内部電流を遮断する。添加物の分解電圧をあまりにも低く選択すると、正常なセル動作も不利な影響を受ける。セラミックセパレータは、今や有利に前記臨界的４．８Ｖを数１００ｍＶ上に向かってシフトさせることができ、このことは好ましい、高い分解電圧を有する過充電添加物の使用を可能にする。このような添加物のための例は、約５．２Ｖ程度の分解電圧を有する１，２，４−トリフルオロベンゼンであり、従って４．２Ｖの電池の最大充電電圧で作動中に約１Ｖの緩衝が生じる。
【００１９】
【実施例】
球状グラファイト２８８７ｇを導電性カーボンブラック８２ｇ、結合剤ポリマー（ポリ二フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）３７１ｇ及びフタル酸ジブチル８５９ｇとアセトン３ｌ中で緊密に混合しかつそうして得られた材料をポリエステル支持シート上に引き延ばしかつ乾燥することにより、負の電極（アノード）のためのペースト状材料を製造する。
【００２０】
リチアキ石３１５０ｇ、結合剤ポリマー３３６ｇ及びフタル酸ジブチル３３６ｇをアセトン２．５ｌ中で緊密に混合しかつかつそうして得られた材料をポリエステル支持シートに引き延ばしかつ乾燥することにより、セパレータのためのペースト状材料を製造する。
【００２１】
ＬｉＣｏＯ２２８１９６ｇ、導電性カーボンブラック１９８ｇ、結合剤ポリマー２９７ｇ及びフタル酸ジブチル４９５ｇをアセトン４．８ｌ中で緊密に混合しかつそうして得られた材料をポリエステル支持シート上に引き延ばしかつ乾燥することにより、正の電極（カソード）のためのペースト状材料を製造する。
【００２２】
負の電極を８．５０×６．０５ｃｍ２の切片に打ち抜きかつ１３０℃で両側から導出舌状端子を有する銅導出電極に３０ｋｇで積層する。次いで、そうして得られた負の電極に重ねてセパレータを１１０℃及び１０ｋｇの圧力で積層する。正の電極を８．３５×５．９０ｃｍ２の切片に打ち抜きかつ１４０℃及び２０ｋｇのプレス圧で導出舌状端子を有する銅導出電極に積層する。その際、アルミニウムエキスパンデッドメタルを、電極付着を良好にするために接着層で前処理しておく。次いで、そうして得られたカソードを両側でセパレータ／アノード複合体に１２０℃及び１０ｋｇで積層し、張り出したセパレータ縁部を僅かな張り出しを残して切断する。その後、電解質の侵入のための十分な多孔性を提供するために、溶剤を用いて可塑剤フタル酸ジブチルをバイセルから洗い流す。このような５つのバイセルを、導出舌状端子で負の側のソリッドＮｉ導出体及び正の側のＡｌ導出体と超音波溶接し、そうして得られたスタックを両側に被覆された深絞りされたアルミニウムシート内に包装しかつ有機リチウム電解質約７ｍｌで活性化する。
【００２３】
こうして製造しかつ完全に充電したセル（４．２Ｖ）は、尖った導電性物品を突き刺す際にポリオレフィンセパレータで相応して製造されたものよりも遙かに温和に反応する。前記実施例に基づき製造したセルを１２Ｖ及び１Ｃ（約１．５Ａ）で過充電すると、該セルは、発煙及びガスの放出を伴って反応したに過ぎないが、一方ポリオレフィンセパレータを有する相応するセルは、激しく燃え上がりかつ発熱下に完全に燃焼した。
【００２４】
図１には、実施例１に基づき製造したセルに関するサイクル数ｎに依存した容量Ｃがプロットされている。該電池に１Ｃ（１．５Ａ）の一定の電流で４．２Ｖに充電し、次いで該電圧を３時間保持し、引き続き１Ｃ（１．５Ｖ）で３．０Ｖに放電した。こうして得られた曲線の僅かな降下から、こうして製造したセルは高い信頼性を有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に基づき製造したセルに関するサイクル数ｎに依存した容量Ｃをプロットしたグラフである。
【図１】
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