(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０重量％以上のジエン系ポリマーを含むポリマー１００重量部に対して充填剤４０〜２００重量部および加硫促進剤６〜１４重量部を含む硫黄加硫したゴム組成物であって、全硫黄結合量が４．００×１０-5モル／ｃｍ3以下であり、全硫黄結合量中に対するモノサルファイド結合量の割合が４５％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記全硫黄結合量中に対するモノサルファイド結合量の割合が８０〜１００％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記加硫促進剤としてジベンジルチオカルバミン酸亜鉛を含む請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、とりわけグリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能を両立させうるタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能の乗用車や自動二輪車に使われる高性能タイヤや競技車両用のレーシングタイヤなどに使用するトレッドゴムに対する要求特性として、走行中のブレーキ、トラクション、コーナリング中のグリップ性能があり、路面とトレッド表面のあいだの摩耗係数を高めるため、通常、歪の小さい領域（０．３％〜５０％動的歪）での粘弾性を測定したとき、弾性率は低く、ｔａｎδは高いゴムが望まれる。両方の特性とも重要であり、ｔａｎδ／弾性率を高めることが重要である。
【０００３】
その要求特性を満たすために、通常、ガラス転移点（Ｔｇ）の高いポリマーを使用したり、充填剤や軟化剤の量を増加したり、硫黄を減らしたりすることが行なわれている。
【０００４】
しかしながら、前記のような通常の手段で低弾性率および高ｔａｎδを達成した場合、走行時のブレーキ、コーナリング中のトレッド表面に加わる大きな変形が繰り返されることにより、アブレージョン摩耗が発生する。
【０００５】
アブレージョン摩耗は、ある一定方向の連続した変形により、その垂直方向に発生する波状の摩耗である。変形は、加わる力が大きいほど、また、ゴムが柔らかいほど大きくなる。この場合、その波の間隔、深さが大きいほど外観がわるくなるだけでなく、ゴムと路面の接触面積が小さくなり性能低下も起こる。またその状態が問題になるようなゴムは経験的に大変形の歪み領域での弾性率が低いことが判っている。
【０００６】
ゴム物性では、引っ張り試験で測定した３００％伸長時の弾性率とアブレージョン摩耗の波の間隔には相関がある。通常グリップ力を高めるため充填剤、軟化剤の両方を増やした場合、低弾性率および高ｔａｎδは達成できるが、３００％伸長時の弾性率も低くなってしまう。
【０００７】
また硫黄の量を減らしたり、加硫促進剤の量を減らしたりすることにより低弾性率を達成した場合も３００％伸長時の弾性率が低くなってしまう。このため従来の技術では耐摩耗性能とグリップ性能の両立が困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、タイヤ用加硫ゴム組成物において、大変形領域での弾性率とｔａｎδ／Ｅ’（歪の小さい領域での弾性率）の高さを両立させることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、４０重量％以上のジエン系ポリマーを含むポリマー１００重量部に対して充填剤４０〜２００重量部を含む硫黄加硫したゴム組成物であり、全硫黄結合量（νTotal）が４．００×１０-5モル／ｃｍ3以下であり、全硫黄結合量（νTotal）に対するモノサルファイド結合量（νＭ）の割合が４５％以上であるタイヤ用ゴム組成物にかかわる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
各種加硫ゴムで、種々の硫黄量、加硫促進剤を組み合わせ、タイヤを試作して実験をした結果、加硫ゴムのモノサルファイド結合量（νＭ）を高めたときに、グリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能が両立できることを見出した。とくに架橋形態の分析から求められる全硫黄結合量（νTotal）に対するモノサルファイド結合量（νＭ）の割合（以下モノ比とする）を４５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０〜１００％にしたトレッド用加硫ゴムは、一般の加硫ゴムと比較して明らかにグリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能が高い。モノ比は、硫黄量、加硫促進剤の量および種類ならびに加硫時間を調節することによって制御することができる。たとえば、硫黄を減らして加硫促進剤を増やしたり、加硫が速くモノ比が高くなる加硫促進剤系を多く用いたり、また、加硫時間を変量させることにより、モノ比を高めることができる。
【００１１】
ここで、全硫黄結合量（νTotal）の値は４．００×１０-5モル／ｃｍ3以下、好ましくは１〜３．５モル／ｃｍ3、より好ましくは２〜３モル／ｃｍ3である。全硫黄結合量（νTotal）の値が４．００×１０-5モル／ｃｍ3をこえると、グリップ性能が充分に発揮できない傾向がある。
【００１２】
ここで架橋形態分析は以下の方法で測定を行なう。
【００１３】
タイヤ用トレッドの表面層１ｍｍをスライスし、バフして表面を均一厚さにする。そのサンプルから直径約１ｍｍの円筒をダンベルで打ち抜き、つぎの２つの処理を行なう。Ａ法はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液にサンプルを入れる。Ｂ法はＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液に水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）を沈殿が生じるまで過剰に加えた溶液にサンプルを入れる。２４時間以上放置後、Ｂ法については、新しいＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液に移し替える。
【００１４】
それぞれのサンプルについて溶媒が蒸発しないように溶媒（ＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液）に浸けた状態で、バフ表面の垂直方向からサンプルの面積より広い面積の棒を押さえていきそのときの圧縮歪αと応力ｆ（ｇ／ｃｍ3）をＴＭＡで測定する。その測定データより得られた圧縮歪αと応力ｆを用いて、グラフの縦軸にｆ（ｇ／ｃｍ3）、横軸に（１／α2）−αを数点プロットし、得られた直線の傾きとしてｆ／（（１／α2）−α）を求めた。これを下記の式（力（ｆ（ｇ／ｃｍ3））と歪（α）と架橋密度（ν（モル／ｃｍ3））との関係式）に代入して“ν”を計算した。Ａ法により測定した値が全硫黄結合量（νTotal）、Ｂ法により測定した値がモノサルファイド結合量（νＭ）である。
【００１５】
【数１】
0004540198.tif 000002
【００１６】
モノ比を高めたときにグリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能が両立できる理由としては、以下のことが考えられる。架橋密度はゴム組成物の大変形領域での弾性率に大きく影響する。たとえば、硫黄の結合量を増やすために硫黄量を増やしたり加硫促進剤を増やすと、ポリマー分子間の距離が小さくなり、ゴムに伸張を与えたときに拘束されて緊張するポリマー分子鎖の確率が増え、弾性率が高まる。また、その確率は歪が小さければ低く、歪が大きいければ高くなる。ここで、硫黄の結合の形態に注目すると、モノサルファイド結合（Ｃ−Ｓ−Ｃ）とポリサルファイド結合（Ｃ−（Ｓ）n−Ｃ）があり、その炭素（Ｃ）−炭素（Ｃ）間の距離はモノサルファイド結合のほうが短く、伸張を与えたときに弾性率は高くなる。ここで、ポリサルファイドができるような加硫系は、実際には、硫黄（Ｓ）のつながり数（ｎ）は不均一で、モノサルファイド結合もＳが長くつながった部分も含んでいる。また、硫黄結合間の距離も不均一である。このため小さい伸張から大きい伸張を与えるときに徐々に緊張する分子鎖が増えていく。逆に、モノサルファイド結合が多く、結合数を減らすことにより、一番均一な結合状態が一定の伸張歪を与えたときに一気に緊張する部分を増やすのではないかと考えられる。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ポリマーに対して充填剤を含む加硫したゴム組成物である。
【００１８】
本発明で用いられるポリマーは、良好なグリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能の改善の効果を得るために、硫黄加硫できるジエン系ポリマーを４０重量％以上含む。ジエン系ポリマーが４０重量％より少ないと架橋による強度が充分に発揮できずに耐摩耗性能が不充分となる。
【００１９】
ジエン系ポリマーとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などがあげられ、本発明中に使用されるゴム成分（ポリマー）中に１種類または２種類以上含まれてもよい。
【００２０】
本発明で用いられるその他のポリマーとしては、とくに制限はないが、たとえば、ブチルゴム、シリコーンゴム、エクスプロ（ＥＸＸＰＲＯ９０−１０：エクソン社製の臭素含有量２％のイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体など）などがあげられる。
【００２１】
本発明においては、加硫剤として、硫黄を用いる。加硫促進剤としては、とくに制限はないが、ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＺＴＣ（ジベンジルチオカルバミン酸亜鉛）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＰＧ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＴＯＴ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）、ＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）、レノキュアＴＰ／Ｓ（ジアルキルジチオフォスフェートの亜鉛塩）などがあげられる。とくに、ＺＴＣ、ＴＯＴ、ＴＢＺＴＤ、レノキュアＴＰ／Ｓなどを用いることによって、モノ比を高めることができる。
【００２２】
つぎに、本発明のゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤を含み、これらは単独または二種類以上を混合して用いることができる。カーボンブラックとしては、とくに限定はないが、たとえば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられる。
【００２３】
とくに好ましい充填剤としては、グリップ性能と耐摩耗性能をバランスよく改善できる点で、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスが適当である。さらに、シリカや水酸化アルミニウムをブレンドすることによってグリップ性能を改善することが好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物に含まれる充填剤の配合量は、タイヤ用ゴムとしてのグリップ性能、耐摩耗性能の点で、ポリマー１００重量部に対し、４０〜２００重量部とする。充填剤の配合量が４０重量部未満では耐摩耗性能が不充分となるだけでなく、必要なグリップ性能が得られず、２００重量部をこえると加工が困難となり、加工性を改善しようとして軟化剤を加えると、耐摩耗性能が不充分になる。
【００２５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ポリマー、加硫剤、加硫促進剤、充填剤を通常の加工装置、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどにより混練することにより得ることができる。また、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、前記成分のほかに通常ゴム配合剤として使用される配合剤、たとえば、プロセスオイル、老化防止剤などを適宜配合することができる。
【００２６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、とりわけタイヤ用トレッドゴム組成物として有用である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００２８】
実施例１〜６および比較例１〜３
（１）タイヤの製造方法
（材料）
ワックス（大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ）、老化防止剤（フレキシス製のサントフレックス１３）、老化防止剤（大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４）、ステアリン酸（日本油脂（株）製の桐）、亜鉛華（三菱金属工業（株）製の酸化亜鉛２種）、硫黄（鶴見化学（株）製の粉末硫黄）、加硫促進剤ＮＳ（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ）、加硫促進剤ＺＴＣ（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＺＴＣ）、ＳＢＲ（旭化成（株）製のタフデン４３５０、ポリマー分中の結合スチレン量３９％、ポリマー分１００重量部に対し油展分５０重量部）、アロマチックオイル（ジャパンエナジー（株）製のプロセスＸ−２６０）、ＳＡＦカーボン（三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ）。
【００２９】
（製造条件）
ＢＲ型バンバリーにて、表１に示す硫黄および加硫促進剤以外の成分を約３分間排出温度１４５℃でベース練りし、そのゴム組成物と硫黄および加硫促進剤をオープンロールで約５分間混練りし、シートを作製し、所定の形状に張り合わせてトレッドを作製した。
【００３０】
このトレッドを使用して成形、加硫して１０＊４．００−５サイズのＫＡＲＴタイヤを試作し、評価を行なった。
【００３１】
（２）タイヤの試験方法
（架橋形態分析）
タイヤ用トレッドの表面層１ｍｍをスライスし表面を均一厚さにするためバフした。そのサンプルから直径約１ｍｍの円筒をダンベルで打ち抜き、つぎの２つの処理を行なった。Ａ法ではＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液にサンプルを入れた。Ｂ法ではＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液に水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）を沈殿が生じるまで過剰に加えた溶液にサンプルを入れた。２４時間以上放置後、Ｂ法については、新しいＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液に移し替えた。
【００３２】
それぞれのサンプルについて溶媒が蒸発しないようにＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液に浸けた状態でバフ表面の垂直方向からサンプルの面積より広い面積の棒を押さえていき、そのときの圧縮歪と応力を測定した。下記の式により“ν”を計算し、Ａ法により測定した値を全硫黄結合量（νTotal）、Ｂ法により測定した値をモノサルファイド結合量（νＭ）とした。
【００３３】
【数２】
0004540198.tif 000003
【００３４】
（実車テスト）
カートタイヤに１０＊４．００−５サイズの試作タイヤを装着し、１周約２ｋｍのコースを５周走行して評価した。
１）グリップ性能
比較例１のタイヤのグリップフィーリングを３点（コントロール）とし、５点満点で評価した。
２）摩耗外観
摩耗外観は、５周走行後にアブレージョン摩耗の外観を観察（発生した波の山部の間隔を目視で確認）し、比較例１のタイヤを３点とし、５点満点で評価した。
【００３５】
（３）ゴムサンプルの製造方法
前記製造条件で作製したシートを以下の（硬度）、（粘弾性）、（引張試験）の項で指定するモールドで１７０℃で１２分間加硫し、実験を行なった。
【００３６】
（４）ゴムサンプルの試験方法
（硬度）
４ｍｍ厚さのゴムサンプルを作製するモールドで加硫したサンプルを、ＪＩＳ−Ａ硬度計で測定した。
【００３７】
（粘弾性）
２ｍｍ厚さのゴムサンプルを作製するモールドで加硫し、３ｃｍ×５ｍｍ×２ｍｍに打ち抜いたサンプルを、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、１０％初期歪みを与えて５０℃で２．５％の動的歪みを与えたときの粘弾性を測定した。比較例１を１００としてＥ’、ｔａｎδ、ｔａｎδ／Ｅ’を指数で表示した。Ｅ’が低いほど、またｔａｎδが高いほど、グリップ性能がよい傾向にあり、ｔａｎδ／Ｅ’が高いほど、グリップ性能が良好である。
【００３８】
（引っ張り試験）
２ｍｍ厚さのゴムサンプルを作製するモールドで加硫したサンプルを、ＪＩＳ−Ｋ６２５１（引っ張り試験法）にもとづきダンベル３号で打ち抜いたサンプルにて試験を行なった。Ｍ３００（３００％伸長時応力）について、比較例１を１００として指数で表示した。指数が大きいほど耐アブレージョン摩耗性能が良好である。
【００３９】
（５）試験結果
表１に試験結果を示す。
【００４０】
比較例１は従来の一般的な配合の中では、硫黄より加硫促進剤が多い系である。それでもモノ比は１４％程度しかない。実施例１〜６は、比較例１よりも硫黄を減らした系で、加硫促進剤（ＮＳ）を増やしたり、加硫が速く、モノ比が多くなる加硫促進剤（ＺＴＣ）を多く入れた系である。これらは全てグリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能がよくなっている。実施例２、５、および６では摩耗外観が同等ながらグリップ性能が向上している。実施例１はグリップ性能が同等で耐アブレージョン摩耗性能がよくなっている。実施例３、および４はグリップ性能、耐アブレージョン摩耗性能ともよくなっている。
【００４１】
比較例２および３は、全硫黄結合量が４．００×１０-5モル／ｃｍ3をこえた例で、耐アブレージョン摩耗性能は改善するが、グリップ性能は低下する。
【００４２】
【表１】
0004540198.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、加硫ゴム組成物のモノ比を、たとえば、加硫促進剤の量、タイプなどを選択することによって４５％以上に制御するので、硫黄の量を増減したときに次の効果が期待できる。
【００４４】
１）従来の配合より加硫促進剤の量を増やしたり、モノサルファイド結合量が効率的に増える促進剤を使用しても、ｔａｎδ／弾性率や硬度はあまり変わらないので、グリップ性能を比較的落とさずに耐アブレージョン摩耗を改善することができる。
【００４５】
２）１）のような加硫系で従来並の耐アブレージョン摩耗を維持するべく硫黄の量を減らすことによって、ｔａｎδ／弾性率を大きくすること、また硬度を低くすることができるのでグリップ性能を向上することができる。