(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸を極性アミド系溶媒から選択される良溶媒に０.１重量％〜２重量％の濃度で溶解させたポリマー溶液を、パラフィン系溶剤、芳香族系溶剤、ＣＳ２から選択され、温度を５℃より高温〜５０℃に制御し、１５００±５００ｒｐｍという撹拌条件で撹拌された貧溶媒に注入して、前記貧溶媒の温度を制御して平均粒径が４４ｎｍ〜４００ｎｍであり、平均粒径が４４ｎｍの場合粒子の８０％が±１０ｎｍの範囲に入り、また平均粒径が４００ｎｍ場合粒子の８０％が±１００ｎｍの範囲に入る範囲の粒径分散性のポリアミド酸微粒子を形成し、該ポリアミド酸粒子を化学イミド化して、前記粒径分散性を保持したポリイミド微粒子を製造する方法。
【請求項２】
貧溶媒中に０．１±０．１重量％のポリアクリル酸エステル系の顔料表面処理剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の粒径分散性のポリアミド酸微粒子を形成後、化学イミド化して、前記粒径分散性を保持したポリイミド微粒子を製造する方法。
【請求項３】
極性アミド系溶媒がＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはこれらの２種以上の混合物であり、貧溶媒がデカリン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ＣＳ２またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の粒径分散性のポリアミド酸微粒子を形成後、前記化学イミド化して、前記粒径分散性を保持したポリイミド微粒子を製造する方法。
【請求項４】
化学イミド化工程がポリアミド酸微粒子分散液に無水酢酸−ピリジン混合溶媒を加え攪拌するものであることを特徴とする請求項１、２、または３に記載のポリイミド微粒子を製造する方法。
【請求項５】
ポリアミド酸の平均分子量（測定法、重量）が４８０００〜１２３０００の範囲にあることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のポリイミド微粒子を製造する方法。
【請求項６】
ポリアミド酸の溶液を、１５００±５００ｒｐｍ程度で撹拌された貧溶媒中に供給口の内径φが０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍの０.２５ｍｌ用のマイクロシリンジから供給することを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載のポリイミド微粒子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均粒径が４４ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、平均粒径が４４ｎｍの場合粒子の８０％が±１０ｎｍの範囲に入り、また平均粒径が４００ｎｍ場合粒子の８０％が±１００ｎｍの範囲に入る範囲の粒径分散性のポリアミド酸微粒子を形成し、該ポリアミド酸粒子を化学イミド化して、前記粒径分散性を保持したポリイミド微粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性など、化学的および機械的に安定な材料であること、電気絶縁性が優れているなどのことから多く分野で利用されている。前記特性により、金属、セラミックス代替材料としても利用される他、特に、過酷な条件下で用いられる電気電子産業分野や航空宇宙産業分野において、フイルム、ワニス、接着剤、バルク状成型材料などとして利用されている。また、前記ポリイミド自体の化学的、物理的な特性はもちろんであるが、ポリイミドを微粒した材料には、前記ポリイミドの特性と形状との組み合わせにより、また新しい利用が広がっている。例えば、微粒子化したポリイミドの利用の提案技術として、画像形成用の粉末トナーの添加剤とすること（特開平１１−２３７７６０号公報）、ワニスに添加して、スクリーン印刷性を向上させる添加剤とすること（特開２０００−１７８５０６号公報）、およびポリイミドに機能性の基を導入することと微粒子化とを組み合わせることによりポリイミドの用途を拡げること（特開２０００−２４８０６３号公報）、などが提案されている。
【０００３】
また、微粒子化したポリイミドの製造方法に関して、前記特開２０００−２４８０６３号公報には、従来技術として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをＤＭＡ（ジメチルホルムアミド）などの溶媒中で反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスを調製し、このワニスからポリイミド微粒子を沈澱製造法により製造する方法があるが、該方法では、重合が進行するにしたがって沈澱生成したポリイミド微粒子が合一化または凝集を起こすため、単分散の微細なポリイミド微粒子が得られない不都合があること〔０００３〜０００４〕、また、別の方法として、加熱重合したポリアミド酸の溶液を調製し、この溶液をポリマー不溶溶媒中に入れ、生成した沈澱を回収した後、これを加熱閉環してイミド化する方法があるが、ポリイミド微粒子を得ようとすると、イミド化した後に、機械的に粉砕する必要があること〔０００５〕、などの不都合があったことを説明している。
【０００４】
これに対して、前記公報で提案する発明は、粒子形状、粒度分布などを制御できる機能的ポリアミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子の製造方法を提供することを主たる目的とするものであることを説明している（〔０００８〕。そして、該目的を達成するために、ポリアミン酸を溶解しない溶媒を用いたテトラカルボン酸二無水物の第１溶液とジアミンの第２溶液とを混合し、超音波撹拌により混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させ、更に得られたポリアミド酸微粒子をイミド化してポリイミド微粒子を製造することを提案している。そして、該方法により平均粒径が０．０３〜２μｍ（３０ｎｍ〜２０００ｎｍ）、標準偏差値０．００００９〜０．６の微粒子が得られたこと（〔００３３〕が説明されている。しかしながら、実施例１では平均粒径０．０８８μｍ（８８ｎｍ）、標準偏差０．００６、および変動係数７．３７６％のものが得られているが、他は数百ｎｍ以上１μｍ前後のものであり、ナノサイズの微粒子という概念から程遠いものである。
【０００５】
前記先行技術に対し、本発明者らは高分子学会年次大会の平成１３年５月２５日に、講演題目「再沈法によるポリイミド微粒子の作製」の研究報告において、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ＝oxydianiline）および４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）〔４，４′−（hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride〕とをＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ＝N-methyl-2-pyrrolidinone）中で付加重合反応させた得られたＰＡＡ（ポリアミド酸）のＮＭＰ溶液を、シクロヘキサン／二硫化炭素（ＣＳ２）（９９．８：０．２容量％）混合溶液中に注入して再沈させ、得られたＰＰＡ微粒子が１００ｎｍ程度の球状のものであること〔動的光散乱測定法（ＤＬＳ）および走査電子顕微鏡観察〕が得られること、得られるＰＡＡの粒径は貧溶媒の温度が２０℃前後で大きく変化することが発表されている。しかしながら、貧溶媒の温度と粒度分布との関係、得られた微粒子ＰＡＡから、前記ポリアミド酸の粒径を保持した微粒子のポリイミドを、粉砕処理など後処理を必用とせずに製造する条件については何等言及していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記従来技術に対し、ポリアミド酸の微粒子の製造条件における貧溶媒の組成、貧溶媒の温度など、更にポリイミド化の条件である、熱的環化、化学的環化および化学的環化の組成などを詳細に検討し、ナノサイズ特に１００ｎｍ以下のポリイミド微粒子を製造する方法を提供することである。前記検討の中で、ポリアミド酸の微粒子の製造条件を検討する中で、ポリアミド酸を溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に０．５重量％溶かした溶液０.１ｍｌを、貧溶媒としてポリアクリル酸エステル系の顔料表面処理剤（アクリディックシリーズ、例えばＡ１３８１：大日本インキ社製）を０．０５重量％加え、温度を３０℃に制御したシクロヘキサン１０ｍｌ中へ、マイクロシリンジを通して注入することにより、平均粒径４４ｎｍの単分散に近いポリアミド酸微粒子が得られること、そして、該ポリアミド酸微粒子分散液に無水酢酸/ピリジン混合溶媒（１：１：容量比）加え、１〜２時間攪拌すると、平均粒径４４ｎｍの単分散に近いポリイミド微粒子が得られること（図面に代える写真１参照）を見出した。因みに、熱架橋した場合を図２（図面に代える写真２参照）に示すが、ポリアミド酸微粒子の粒子サイズが維持されず、塊状状態となってしまった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミド酸を極性アミド系溶媒から選択される良溶媒に０.１重量〜２重量％の濃度で溶解させたポリマー溶液を、パラフィン系溶剤、芳香族系溶剤、ＣＳ2から選択され、温度を５℃より高温〜５０℃、好ましくは２０℃〜４０℃に制御し、１５００±５００ｒｐｍという撹拌条件、要は比較的激しい撹拌条件、で撹拌された貧溶媒に注入して、前記貧溶媒の温度を制御して平均粒径が４４ｎｍ〜４００ｎｍであり、平均粒径が４４ｎｍの場合粒子の８０％が±１０ｎｍの範囲に入り、また平均粒径が４００ｎｍ場合粒子の８０％が±１００ｎｍの範囲に入る範囲の粒径分散性のポリアミド酸微粒子を形成し、該ポリアミド酸粒子を化学イミド化して、前記粒径分散性を保持したポリイミド微粒子を製造する方法である。好ましくは、貧溶媒中に０．１±０．１重量％のポリアクリル酸エステル系顔料表面処理剤を添加することを特徴とする前記粒径分散性のポリアミド酸微粒子を形成後、化学イミド化して、前記粒径分散性を保持したポリイミド微粒子を製造する方法であり、より好ましくは、極性アミド系溶媒がＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはこれらの２種以上の混合物であり、貧溶媒がデカリン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ＣＳ2またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする前記粒径分散性のポリアミド酸微粒子を形成後、前記化学イミド化して、前記各粒径分散性を保持したポリイミド微粒子を製造する方法であり、一層好ましくは、前記化学イミド化工程がポリアミド酸微粒子分散液に無水酢酸−ピリジン混合溶媒を加え攪拌するものであることを特徴とする前記各ポリイミド微粒子を製造する方法であり、より一層好ましくは、前記ポリアミド酸の平均分子量（測定法、重量）が４８０００〜１２３０００の範囲にあることを特徴とする前記各ポリイミド微粒子を製造する方法であり、更に好ましくは、ポリアミド酸の溶液を、撹拌された貧溶媒中に内径φ０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍの（０.２５ｍｌ用の）マイクロシリンジから供給することを特徴とする前記各ポリイミド微粒子を製造する方法である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．ポリアミド酸（アミック酸ともいう。）の溶剤としは、有機極性溶媒ならば使用でき、これらのものとして、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを挙げることができるが、極性のアミド系溶媒である前記Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミドが好ましい。ポリアミド酸の溶液濃度も生成する粒子サイズに影響する大きなファクターであり、特にポリアミド酸の分子量が大きいほど溶液濃度の影響が大きい。分子量が大きい場合には０．５重量％前後が好ましい。
【０００９】
Ｂ．本発明のポリアミド酸微粒子の形成には、特に貧溶媒の条件が重要であり、１，溶媒としては、デカリン、シクロヘキサン、ヘキサン（パラフィン系）、ベンゼン、トルエン（芳香族系）、二硫化炭素、またはこれらの２種以上の混合溶媒を利用できるが、パラフィン類が好ましい。２，ポリアミド酸微粒子を形成させる貧溶媒としては、請求項に記載のものであれば使用できるが、好ましくは、例えばシクロヘキサン中に、高分子界面活性剤である、例えばアクリディックシリーズ、例えばＡ１３８１（商品名。大日本インキ社製のポリアクリル酸エステル系の顔料表面処理剤である。）を０．１±０．１重量％添加したものが、目的とするポリアミド酸微粒子を形成させるのに好ましいものであることが分かった。３、貧溶媒の温度は、所望の平均粒径のポリアミド酸微粒子を製造するのに重要な条件であり、２０℃より高い温度が前記目的とするポリアミド酸微粒子を形成させるのに特に好ましく、単分散性を向上させるには４０±１０℃が好ましい。４、貧溶媒の撹拌条件およびポリアミド酸の溶液の注入条件もポリアミド酸微粒子を形成させるのに重要な条件であることが、多くの実験の中で確認され、１５００±５００ｒｐｍ程度という激しく撹拌した貧溶媒中に、ポリアミド酸の溶液を供給口の内径φが０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍのマイクロシリンジから供給するのが特に好ましいことが分かった。
【００１０】
Ｃ．本発明で使用されるポリイミドの分子量は、基本的には、ポリイミド微粒子の使用用途との関連で適宜選択できるが、所望の粒径の微粒子を安定的に製造するためには、平均分子量（重量）が４８０００〜１２３０００の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例１
４，４′−オキシジアニリンおよび４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を用いてＮＭＰ中で付加重合反応させ平均分子量６９０００ポリアミド酸を得た。前記付加重合反応で得られた濃度０．０５重量％ポリアミド酸溶液をそのまま微粒子形成用の注入溶液として用いた。前記溶液（０．１ｍＬ／貧溶媒１０ｍＬの割合で）が注入され、ポリアミド酸微粒子を形成させる貧溶媒としては、０．０５重量％の顔料表面処理剤であるアクリディックＡ１３８１を加えたシクロヘキサン１０ｍｌを用いた。１５００±５００ｒｐｍ程度という条件で撹拌している、温度を１０℃、２０℃、３０℃、および４０℃に制御した前記貧溶媒中に、前記ポリアミド酸の溶媒をマイクロシリンジを使用して注入して、ポリアミド酸微粒子を形成させた。生成したポリアミド酸微粒子の粒度分布、または粒子サイズと前記貧溶媒の温度との相関を図３、４に示す。貧溶媒の温度により得られるポリアミド酸微粒子の粒子サイズ、および粒度分布への影響が大きいことが理解される。化学的ポリイミド化を、前記ポリアミド酸微粒子の分散液に無水酢酸/ピリジン混合溶媒（容量比１：１ｖ／ｖ）を１ｍｌ加え、１〜２時間攪拌すると、イミド化率がほぼ１００％のポリイミド微粒子が前記ポリアミド酸微粒子の粒子サイズ、および粒度分布を維持して得られた。したがって、図３の粒子の特性はポリイミド微粒子の特性を同時に表している。
【００１２】
実施例２
実施例１における平均分子量６９０００のポリアミド酸を、平均分子量４８０００、９３０００、および１２３０００のものに代えて実施例１の操作を行った。得られたポリアミド酸の粒子サイズと貧溶媒の温度との相関を図４に示す。分子量依存性はなく、温度２０℃より高い温度で安定的なサイズのポリアミド酸が得られることが分かった。
【００１３】
実施例３
ここでは、ポリアミド酸の分子量、およびポリアミド酸の溶液濃度と生成する粒子サイズに及ぼす効果を調べた、結果を図５に示す。ポリアミド酸の分子量の違いにより、得ようとする粒子サイズとの関係でポリアミド酸の溶液濃度を制御する必用があることが理解された。第５図ａおよびｂに見られるように、本発明の方法によれば５０ｎｍより小さいサイズのポリアミド酸、従って、５０ｎｍより小さいサイズのポリイミド微粒子が得られることが分かる。
【００１４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、ポリイミド微粒子、特にナノサイズのポリイミド微粒子を、粒子サイズおよび粒度分布を制御して得ることができる。ポリイミド微粒子の粒子サイズは、使用用途との関連で重要であるから、前記本発明の提供は、この分野の技術の発展に寄与することは明かである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法により得られた平均粒径４４ｎｍの単分散に近いポリイミド微粒子の顕微鏡写真
【図２】 本発明の方法で得られたポリアミド酸微粒子分散液を用いて熱架橋によりポリイミド化した場合のポリイミドの状態の顕微鏡写真
【図３】 ポリアミド酸およびポリイミド微粒子の粒度分布と貧溶媒の温度との相関
【図４】 種々の分子量のポリアミド酸微粒子の粒子サイズと貧溶媒の温度との相関
【図５】 ポリアミド酸の分子量、およびポリアミド酸の溶液濃度と生成する粒子サイズとの相関
【図１】
0004465143.tif 000002
【図２】
0004465143.tif 000003
【図３】
0004465143.tif 000004
【図４】
0004465143.tif 000005
【図５】
0004465143.tif 000006