(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相反応条件下に固体触媒を用いてシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法において、固体触媒としてｐＨが１．５〜３である塩酸水溶液で処理してなる非晶質シリカを用いることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項２】
反応系に炭素数６以下の脂肪族あるいは脂環族アルコールを共存させることを特徴とする請求項１に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体触媒存在下、気相状態のシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応によるε−カプロラクタムの製造用固体触媒およびこれを用いてなるε−カプロラクタムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクタムはナイロン等の重要な原料であり、現在、工業的には発煙硫酸または濃硫酸を使ってシクロヘキサノンオキシムを液相においてベックマン転位させる方法で主として製造されている。この方法の欠点は硫酸を中和するためにアンモニアを必要とし、ε−カプロラクタム１トン当たり約1.7トンの硫酸アンモニウムが副生することである。
【０００３】
デュポン社がシクロヘキサノンオキシム蒸気を約２００℃〜５００℃の温度でシリカゲル等の触媒に流通させる方法を提案（米国特許第２２３４５６６号公報）して以来、望まれない副生成物である硫酸アンモニウムの発生を避けるために、固体触媒の存在下でのシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応を達成するための数々の努力が払われてきた。
【０００４】
これらに適用される固体触媒としては、例えば、ホウ酸触媒（ドイツ特許第２６４１３８１号公報、ドイツ特許第１１９５３１８号公報等）、シリカアルミナ触媒（英国特許第８３１９７２号公報）、固体リン酸触媒（英国特許第８８１９２６号公報）、結晶性ゼオライト触媒（ジャーナル  オブ  キャタリシス、６巻、２４７頁、１９６６年、米国特許第４３５９４２１号公報、米国特許第４７０９０２４号公報）等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら触媒はそれぞれ優れた活性、選択性を有するものの触媒の製造方法が複雑であったり高価であることより、本発明者等は、廉価で入手しやすい固体触媒を見出すべく鋭意検討した結果、従来シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応によるε−カプロラクタム生成には不満足な触媒活性しか示さないと考えられていた酸化ケイ素、通常、非晶質シリカに特定の処理を行う場合には、廉価で且つ 活性に優れた触媒となし得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は固体触媒の存在下、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応によるε−カプロラクタムを製造する方法において、固体触媒としてｐＨが１〜６である酸性水溶液で処理してなる酸化ケイ素を用いることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法を提供するものである。
さらに本発明は酸化ケイ素がビシナルシラノールを有することを特徴とする気相ベックマン転位に使用するための固体触媒を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明方法を更に詳細に説明する。
本発明方法の実施に際しては、気相ベックマン転位反応に固体触媒としてｐＨが１〜６である酸性水溶液で処理してなる酸化ケイ素を用いる。
【０００８】
前記酸化ケイ素としては、通常、非晶質シリカ単独、あるいは非晶質シリカを含有する物質、具体例としては気相ベックマン転位反応に使用される公知の触媒構成物質、例えばゼオライトやシリカアルミナ等と非晶質シリカを混合してなる非晶質シリカ含有物質等が挙げられる。酸化ケイ素としては触媒としての適用時に酸化ケイ素であればよく、製造方法や前駆形態は特に問わない。それゆえ、市販の非晶質シリカの他、シリカゾルやシリカゲルなどを酸化ケイ素の前駆体として適用することもできる。
【０００９】
非晶質シリカと混合して用いる他の物質がゼオライトの場合、これに使用し得るゼオライトとしては、例えばＭＦＩ、ＭＥＬ及びＢＥＡが挙げられる。ゼオライトはＳｉ／Ｍｅ原子比が５０またはそれ以上、好ましくは５００以上である。ここでＭｅはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる郡より選ばれた少なくとも１種の金属である。尚、Ｍｅ／Ｓｉ原子比は、原子吸光分析、蛍光Ｘ線分析及びその他方法により測定することができる。
ゼオライトの製造方法は特に制限されるものではないが、例えばシリカ源、水、第４級アンモニウム化合物必要に応じて金属源の混合物をオートクレーブ中で水熱合成反応した後、得られた結晶を焼成し、アンモニウム塩等の水溶液でイオン交換し、乾燥し、次いで、得られた乾燥品に非晶質シリカの前駆体（例えば、シリカゾル）を添加混合した後、成形、乾燥する方法等が挙げられる。尚、非晶質シリカの添加量は、特に制限されるものではなく、廉価な触媒を供給することを主目的とする場合には、非晶質シリカ量を多量に、触媒としてのゼオライトの特性を生かす場合にはゼオライトを多量に用いればよく、具体的にはゼオライトに対し非晶質シリカの添加量は約０．１重量倍〜約１０重量倍である。
【００１０】
本発明において、酸化ケイ素の酸処理方法は、特に制限されるものではなく、処理対象物である酸化ケイ素全体が十分に酸性水溶液中で酸と接触できる方法であればよく、容器中に酸化ケイ素を投入し、次いでこの容器中に酸性水溶液を注ぎ、攪拌下に浸漬する方法、あるいはカラム等に充填した状態で酸性水溶液を通過させる方法等が挙げられる。より具体的な一方法としては、例えば非晶質シリカ等の酸化ケイ素を酸、好ましくは無機酸の水溶液と混合し、得られた混合物を温度約２０℃〜約１００℃で約１時間〜約５０時間リフラックスした後、固体触媒を濾過し、脱イオン水により洗浄し、約１００℃で約１〜１０時間乾燥する方法で行えばよい。無機酸としては塩酸、フッ酸、硫酸又は硝酸が挙げられ、就中、塩酸の使用が推奨される。酸のｐＨは約１〜約６、好ましくは約１．５〜約３、最適には約２である。酸のｐＨが約１より低い場合には、得られる固体触媒を気相ベックマン転位反応に適用した時、シクロヘキサノンオキシムの転化率が低下する傾向にある。酸のｐＨが約６より高い場合には、得られる固体触媒を気相ベックマン転位反応に適用した時、ε−カプロラクタムの選択率が低下する傾向にある。
【００１１】
酸処理に付す酸化ケイ素は、粉末或いは触媒としての所望形状に成形した成形体のいずれであってもよい。また、担体上にこれら酸化ケイ素を被覆し触媒として適用してもよい。尚、本明細書において酸化ケイ素なる表現は特に断りのない限り非晶質シリカ単独および非晶質シリカとゼオライトの他、シリカ・アルミナ等の気相ベックマン転位反応用触媒として公知の触媒構成物質を混合した非晶質シリカ含有物質を包含するものである。
【００１２】
このようにして得られた酸処理後の酸化ケイ素は、通常の固体触媒と同様に、シクロヘキサノンオキシムの転位反応に供される。
反応は通常公知の固定床方式または流動床方式の気相接触反応により行う。原料シクロヘキサノンオキシムは気体状態で触媒層に導入される。反応温度は通常約２５０℃〜約４５０℃の範囲である。温度が約２５０℃未満の場合には、反応速度が十分ではなく、かつε−カプロラクタムの選択性も低下する傾向がある。一方、温度が約４５０℃を超えるとシクロヘキサノンオキシムの熱分解が無視できなくなり、ε−カプロラクタムの選択率が低下する傾向がある。特に、好ましい温度範囲は約３００℃〜約４００℃である。また反応圧力は特に限定されるものではなく、通常約５ｋＰａ〜約１０ＭＰａ、好ましくは約５ｋＰａ〜０．５ＭＰａである。
【００１３】
原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度は、通常ＷＨＳＶ＝約０．１ｈ−１〜約２０ｈ−１、（すなわち触媒１ｋｇ当たりのシクロヘキサノンオキシムの供給速度が約０．１ｋｇ／ｈ〜約２０ｋｇ／ｈ）、好ましくは約０．２ｈ−１〜約１０ｈ−１の範囲から選ばれる。
【００１４】
またシクロヘキサノンオキシムの転位反応に際し、反応系にシクロヘキサノンオキシムとともに炭素数１〜６の低級アルコールを共存させることも可能である。炭素数１〜６の低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、ｓｅｃ―ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、等が挙げられ、こららの１種または２種以上が用いられる。中でもメタノール、エタノールの使用が推奨される。
低級アルコールを用いる場合、その存在量はシクロヘキサノンオキシムに対して重量比で、通常約０．１〜約２０倍が適当であり、好ましくは約０．２〜約１０倍の範囲がよい。
これら低級アルコールの使用はε―カプロラクタムの選択率および触媒寿命に効果を示す。
【００１５】
反応混合物からのεーカプロラクタムの分離は、通常の方法で実施できる。例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させ、次いで抽出、蒸留あるいは晶析等により精製されたεーカプロラクタムを効率的に製造できる。
【００１６】
従来、酸化ケイ素（シリカ）はそのままでは十分な活性がなく、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応によるε−カプロラクタム製造用の固体触媒として適していないことが知られていた（Hoelderich，W.F.,Roesler,J.,Heitmann,G.,Liebens,A.T.,キャタリシス  ツディ  ３７巻,３５３頁,１９９７年,表４）。しかしながら、上記した如く、本発明者らは酸化ケイ素を希塩酸等の酸で処理する場合には、それをシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応用触媒として使用した場合、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択性が向上することを見出したものである。
【００１７】
この活性化作用が発現するメカニズムについては、非晶質シリカをｐＨが１〜６である酸性水溶液で処理することにより、該非晶質シリカ表面のケイ素原子が一部取り除かれ、表面に多くの新しいシラノール基［ビシナルシラノール（vicinal  silanol）］が生成することに起因するものと考える。このことは、本発明者等が、酸で処理していないＳｉＯ２物質（比較例２で用いた非晶質シリカ）と、実施例２の酸処理したＳｉＯ２とをＦＴ−ＩＲで分析したところ、図１に示す如く、いずれのスペクトルにも、シリカ表面のシラノール基に関連する３７４０ｃｍ−１近傍に鋭いピークが見られるが酸処理を行ったＳｉＯ２は、酸処理なしのＳｉＯ２には見られないビシナルシラノールを表す３６８０ｃｍ−１近傍に著しく大きなピークが見られることより、酸処理によるこのビシナルシラノールの発現がＳｉＯ２表面の新しい活性点となって触媒性能の向上に寄与しているものと考察する次第である。
【００１８】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明は単に特定濃度の酸性水溶液で処理するという極めて簡単な操作で、従来シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応によるε−カプロラクタムの製造用固体触媒としてはわずかな触媒活性しか示さないと考えられていた非晶質シリカを、廉価で且つ 活性に優れた触媒となし得ることを見出したもので、その産業上の効果は極めて大なるものである。
【００１９】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２０】
比較例１
非晶質シリカ（商品名：Ｄ１１−１０、ＢＡＳＦ社製）５ｇと１Ｍ塩酸１００ｇとを混合し、得られた混合物を１００℃で２４時間リフラックスすることによって酸処理した後、濾過して、シリカを得た。得られたシリカを脱イオン水で洗浄し、１１０℃で４時間乾燥し、固体触媒を得た。
【００２１】
このようにして得た固体触媒１.５ｇを内径６ｍｍの管型反応器に充填し（高さ約４０ｍｍ）、これにシクロヘキサノンオキシムに対し溶媒としてエタノールを９重量倍混合した溶液を予備蒸発器にて気化し、キャリヤーガスと混合して、反応管に供給して反応させた。この時のシクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶは０．３３ｈ−１であり、触媒層の温度（反応温度）は３００℃、反応圧力は１０ｋＰａであった。反応生成物は液体窒素で冷却した低温トラップに捕集した後、解凍してガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、転化率は２０.２％であり、選択率は７８.８％であった。
【００２２】
尚、ここにシクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶは次式で算出し、またシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率もそれぞれ次式で算出した。
ＷＨＳＶ（ｈｒ−１）＝Ｏ／Ｃ
シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
また、Ｏ、Ｃ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ次の通りとおりである。
Ｏ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度（ｋｇ／ｈｒ）
Ｃ＝触媒重量（ｋｇ）
Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数
Ｙ＝未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数
Ｚ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数
【００２３】
実施例２−３、比較例３（旧実施例１）、比較例４（旧実施例４）
比較例１において、酸処理時の酸濃度を表１に示す様に変えた以外は同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
比較例２
比較例１において、塩酸水溶液による処理を行わなかった以外は比較例１と同様にしてシクロヘキサノンオキシムの転位反応を行った。その結果、転化率は１２．８％であり、選択率は６５．４％であった。
【００２６】
実施例５
実施例２において、酸処理の温度１００℃を４０℃に変えた以外は実施例２と同様にして行った。その結果、転化率は３５．７％であり、選択率は７０．５％であった。
【００２７】
比較例５（旧実施例６）
実施例２において、酸処理に用いた塩酸を硫酸に変えた以外は実施例２と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００２８】
比較例６（旧実施例７）
実施例２において、酸処理に用いた塩酸を硝酸に変えた以外は実施例２と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】    本発明方法の酸水溶液で処理した酸化ケイ素SiO2(酸処理）と未処理の酸化ケイ素SiO2(未処理）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１】
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