(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が４００ｎｍ以上の酸化錫を主成分とする導電膜がガラス板上に形成された導電膜付きガラス板の製造方法であって、有機錫化合物の蒸気と酸素と水蒸気とを含み、前記有機錫化合物に含まれる錫原子１モルに対し、酸素が１０モル以上、水蒸気が１５．７モル以上、酸素および水蒸気の合計量が３０モル以上５０モル以下の範囲にある混合ガスを熱分解することにより、ガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、波長域４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける吸収率の平均値が３．０％以下である前記導電膜を成膜することにより、波長５５０ｎｍにおける全光透過率が８０．７％以上であり、波長５５０ｎｍにおけるヘイズ率が４．６％以上である導電膜付きガラス板を得ることを特徴とする導電膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２】
前記導電膜の膜厚が５４０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下である請求項１に記載の導電膜付きガラス板の製造方法。
【請求項３】
ガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に下地膜を成膜し、前記下地膜上に酸化錫を主成分とする導電膜を成膜する請求項１または２に記載の導電膜付きガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電膜付きガラス板の製造方法に関し、さらに詳しくは、光電変換装置に好適な光透過率およびヘイズ率を有する導電膜をガラス板上に成膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、薄膜光電変換装置は、ガラス板上に、酸化錫を主成分とする透明導電膜、光電変換層を含む光電変換ユニット、アルミニウムなどからなる裏面電極を、この順に形成した構成を有する。このような構成において、光電変換層に光を取り込む窓側に位置する透明導電膜には、高い光透過性能が要求される。また、透明導電膜の表面に凸凹が形成されていると、いわゆる「光閉じこめ効果」により、取り込んだ光を有効に活用できることも知られている。透明導電膜の表面に形成された凸凹の程度は、ヘイズ率により表示することができる。
【０００３】
透明導電膜としては、フッ素をドープした酸化錫（以下、「ＳｎＯ2：Ｆ」という）膜が多用されている。この膜は、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜よりも耐プラズマ性能などの化学的安定性に優れており、プラズマＣＶＤ法が適用されるシリコン系光電変換層の成膜時にも劣化が少ない。ＳｎＯ2：Ｆ膜は、熱分解酸化反応を伴う方法、特にＣＶＤ法により成膜されている。
【０００４】
ＣＶＤ法により酸化錫膜を形成する場合に用いられてきた代表的な原料の一つは、テトラメチル錫である。例えば、特開昭５５−５６０４１号公報には、テトラメチル錫と酸素とを含む混合ガスを熱分解して酸化錫膜を成膜する方法が開示されている。この混合ガスには、テトラメチル錫が１％、酸素が２０％程度含まれている。テトラメチル錫は反応性が高いため、成膜の制御が容易ではない。
【０００５】
また、特開平２−１７５６３１号公報、特表平８−５０８００６号公報には、四塩化錫と乾燥空気とを含む混合ガスから酸化錫膜を成膜する方法が開示されている。四塩化錫は水との反応性が高いため、四塩化錫を酸化するためのガスとしては乾燥空気が用いられている。また、特開昭５６−２４７０８号公報では、四塩化錫と水との反応を抑制するために、還元剤として水素を添加することが記載されている。
【０００６】
これらの錫原料よりも取り扱いが容易な原料としては、ジメチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライド等の有機錫塩化物がある。例えば、特表平４−５０２３０５号公報ではジメチル錫ジクロライドを用いた成膜方法が開示されている。この公報には、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水および窒素からなる混合ガスが記載されている。この混合ガスは、体積比により表示して、ジメチル錫ジクロライド：酸素：水：窒素＝５０：５０：２３：２５０である。
【０００７】
また、特開昭６３−２４２９４７号公報では、ジメチル錫ジクロライドと水とのモル比を調整することにより、酸化錫膜のヘイズ率を変化させた例が記載されている。これらの公報では、酸素は同時に添加されていない。
【０００８】
米国特許第５６９８２６２号公報には、低く均一なシート抵抗値を得るために、トリフルオロ酢酸などではなく、フッ化水素により酸化錫膜にフッ素をドープする方法が記載されている。開示されている混合ガスには、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水、フッ化水素、ヘリウムが含まれている。酸素濃度および水蒸気濃度は、それぞれ、１０〜６０モル％、２〜５０モル％である。また、実施例および比較例において、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）の濃度は２．５モル％程度とされている。しかし、ここで開示されているＳｎＯ2：Ｆ膜の膜厚（３２０ｎｍ）では、結晶粒の大きさが制限されて膜表面の凹凸が大きくならない。このため、高いヘイズ率が得られない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、薄膜光電変換装置では、光電変換層に欠陥準位が形成されて光電変換特性が劣化するという問題があるため、光電変換層が薄膜化される傾向にある。光電変換層が薄くなると透明導電膜による光閉じこめ効果がより重要となる。このため、透明導電膜には、高い光透過率を実現するための低い吸収率と高いヘイズ率との両立が特に強く望まれている。ヘイズ率を高くするためには膜厚を増せばよいが、単に厚膜化したのでは膜の吸収も増大してしまう。
【００１０】
そこで、本発明は、低い光吸収率と高いヘイズ率とを兼ね備えた導電膜付きガラス板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、本発明者は、透明導電膜を相対的に厚く（膜厚４００ｎｍ以上）形成する場合、低い光吸収率と高いヘイズ率とを両立するためには、混合ガスの熱分解反応から考えて、混合ガス中における錫原子に対する酸素および水蒸気の合計量の比率が重要であることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、膜厚が４００ｎｍ以上の酸化錫を主成分とする導電膜がガラス板上に形成された導電膜付きガラス板の製造方法であって、有機錫化合物の蒸気と酸素と水蒸気とを含み、前記有機錫化合物に含まれる錫原子（Ｓｎ）１モルに対し、酸素（Ｏ2）が１０モル以上、水蒸気（Ｈ2Ｏ）が１５．７モル以上、酸素（Ｏ2）および水蒸気（Ｈ2Ｏ）の合計量が３０モル以上５０モル以下の範囲にある混合ガスを熱分解することにより、ガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、波長域４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける吸収率の平均値が３．０％以下である前記導電膜を成膜することにより、波長５５０ｎｍにおける全光透過率が８０．７％以上であり、波長５５０ｎｍにおけるヘイズ率が４．６％以上である導電膜付きガラス板を得ることを特徴とする導電膜付きガラス板の製造方法を提供する。
【００１３】
有機錫化合物１分子当たり１つの錫原子が含まれるという条件が満たされる限りにおいて、上記混合ガスでは、有機錫化合物の蒸気に対する酸素および水蒸気合計体積比（モル比）は３０以上５０以下となる。以下の説明では、通常用いられる有機錫化合物には錫原子１個のみが含まれることを考慮し、簡単のため、上記条件が満たされるとして、酸素などガス成分の濃度については、有機錫化合物の蒸気に対する当該ガス成分の体積比を用いて（例えばＯ2／Ｓｎと表示して）説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
導電膜中の結晶粒の大きさには、混合ガス中の酸素と水とが大きく影響する。酸素が少なすぎると、有機錫化合物（錫原料）が酸化不足となって酸化錫の結晶粒が十分に成長しない。また、低すぎる酸素濃度は、導電膜の光透過率を低下させる。このため、酸素濃度は、Ｏ2／Ｓｎ≧１０とする。Ｏ2／Ｓｎ≧１０とすると、吸収率を低く保ったままヘイズ率を高め、さらに色ムラも抑制できる。以下の実施例に示すように、３０≦（Ｈ2Ｏ＋Ｏ2）／Ｓｎ≦５０およびＯ2／Ｓｎ≧１０とすれば、ヘイズ率５％以上としながら全光透過率が８０．７％以上となる程度にまで吸収率を抑制した導電膜付きガラス板も製造できる。
【００１５】
一方、酸素濃度が高くなりすぎると、導電膜の成膜初期にガラス板上に発生する結晶核が過多となり、個々の結晶粒が大きく成長し難くなる場合がある。このため、酸素濃度は、Ｏ2／Ｓｎ≦４０、さらにＯ2／Ｓｎ≦３５が好ましい。
【００１６】
混合ガス中に水蒸気が存在しないと錫原料の分解が進行しにくくなる。錫原料の分解を促進するために、水蒸気濃度は、Ｈ2Ｏ／Ｓｎ≧１５．７にするとともに、酸素濃度との合計量により表示して、（Ｈ2Ｏ＋Ｏ2）／Ｓｎ≧３０となるように調整する。
【００１７】
一方、水蒸気濃度が高すぎると、Ｓｎ−ＯＨ結合が生成し、酸化錫の結晶粒の成長を阻害するおそれがある。このため、（Ｈ2Ｏ＋Ｏ2）／Ｓｎ≦５０とする。
【００１８】
錫原料として用いる有機錫原料としては、テトラメチル錫、テトラブチル錫などを用いてもよいが、塩素を含む有機錫塩化物が好ましい。有機錫塩化物としては、ジメチル錫ジクロライド（ＤＭＴ）、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライド（ＭＢＴＣ）などを挙げることができる。
【００１９】
酸化錫を主成分とする導電膜は、導電性を向上させるために、好ましくは、フッ素、アンチモンなどがドープされた酸化錫膜として形成される。フッ素源として混合ガスに添加する原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどが挙げられる。また、アンチモンを添加する場合には、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いることができる。
【００２０】
必要に応じて、導電膜に、さらに他の微量成分と添加してもよい。このような微量成分としては、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガン、ジルコニウムなどが挙げられる。ただし、これら微量成分は導電膜中の濃度が０．０２重量％以下となるように添加することが好ましい。また、混合ガス中には、低級アルコールなど他の成分を本発明の目的が阻害されない範囲で添加してもよい。
【００２１】
また、混合ガスを分解する熱を供給する基板の温度は、高いほうがよい。具体的には、酸化錫を主成分とする導電膜を成膜するときの好ましいガラス板の温度は６００℃以上、さらに好ましくは６２０℃以上である。
【００２２】
混合ガスの熱分解は、予め所定の大きさに切断したガラス板上で行ってもよいが、フロート法によるガラス製造工程における高温のガラスリボン上で行うことが好ましい。この好ましい例によれば、ガラス成形時の熱エネルギーを利用できる。また、大面積の導電膜の形成には有利であり、屋根材用などとして大面積のガラス板への成膜も求められる太陽電池用導電膜の成膜には特に適している。また、ＣＶＤ法を錫フロート槽空間で行えば、軟化点以上の温度を有する高温のガラス表面で成膜が行える。高温での成膜により、導電膜の表面の凸凹を大きくなり、成膜反応速度や成膜反応効率も向上する。さらに、導電膜中のピンホール（膜抜け）などの欠点も抑制される。
【００２３】
フロート法におけるガラスリボン上に成膜するための装置の一形態を図１に示す。図１に示したように、この装置では、溶融炉（フロート窯）１１から錫フロート槽１２内に流れ出し、錫浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が配置されている。コータの数や配置は、形成する被膜の種類や厚さに応じて適宜選択される。これらのコータからは、混合ガスが被膜形成原料として供給され、ガラスリボン１０上に連続的に被膜が形成されていく。また、複数のコータを利用すれば、ガラスリボン１０上に、下地膜と導電膜とをＣＶＤ法により連続的に形成することもできる。導電膜を含む被膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷窯１３へと送り込まれる。なお、徐冷窯１３で徐冷されたガラス板は、図示を省略する切断装置により切断され、所定の大きさのガラス板となる。
【００２４】
なお、ガラスリボン上への成膜は、ＣＶＤ法とスプレー法とを併用して行ってもよい。例えば、ＣＶＤ法とスプレー法とをこの順に実施することにより（例えば、錫フロート槽空間内においてＣＶＤ法による成膜を実施し、錫フロート槽空間よりガラスリボン進行方向下流側においてスプレー法による成膜を実施することにより）、所定の積層構造を実現してもよい。
【００２５】
上記のようなガラスリボン上への成膜は、ガラスの成形とガラス表面への成膜とを同時に実施する製造効率上優れた方法である。しかし、例えば成膜する導電膜を厚膜化するためにガラスリボンの搬送速度を低下させると、ガラス成形の生産性自体を制限してしまう。したがって、混合ガスの調整のみにより導電膜の特性を改善できる本発明の方法は、特にガラスリボン上への成膜に適している。
【００２６】
導電膜を形成する前に、ガラス板またはガラスリボンの表面に、予め、下地膜を成膜してもよい。特に、アルカリ成分を含有するガラス板を用いる場合には、ガラス板から導電膜へと侵入したアルカリ成分が導電膜の導電性を劣化させないように、ガラス板と導電膜との間に下地膜を形成することが好ましい。好ましい下地膜としては、酸化シリコンや酸化アルミニウムを主成分とする膜が挙げられる。 下地膜は、例えばＳｉＳｎＯのように２以上の金属を含む酸化物を主成分としていてもよい。下地膜の別の好ましい例としては、例えばＳｉＯＣのような上記金属の酸炭化物や酸窒化物を主成分とする膜が挙げられる。下地膜の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
【００２７】
下地膜は、単層に限らず複層としてもよい。下地膜を複層とする場合には、例えば、ガラス板側から順に、酸化錫を主成分とする第１の下地層と、上記に例示した金属の酸化物を主成分とする第２の下地層を形成した構成が好ましい。このような２層構成の下地膜を含む導電膜付きガラス板の断面図を図２に示す。ガラス板５上に形成された、第１の下地層１（例えば酸化錫膜）の好ましい膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、第２の下地層２（例えば酸化シリコン膜）の好ましい膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、導電膜３（例えばＳｎＯ2：Ｆ膜）の好ましい膜厚は５４０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下である。
【００２８】
下地膜として好適な酸化シリコン膜をＣＶＤ法で成膜する場合のシリコン原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどが挙げられる。なお、シランを使用した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応を防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエンなどの不飽和炭化水素ガスを併用しても構わない。
【００２９】
同じく下地膜として好適な酸化アルミニウム膜をＣＶＤ法で成膜する場合のアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。
【００３０】
本発明により得られた導電膜付きガラス板は、特に薄膜光電変換装置用基板として好適である。本発明により得られた導電膜付きガラス板を用いた薄膜シリコン系光電変換装置の一形態の断面を図３に示す。
【００３１】
この薄膜シリコン系光電変換装置では、ガラス板５５上に下地膜（第１、第２の下地層５１，５２）および導電膜５３がこの順に形成された光電変換装置用基板（導電膜付きガラス板）５０上に、光電変換ユニット５７が形成され、さらに裏面電極５９が形成されている。
【００３２】
光電変換ユニットは図示したように単層としてもよいが、複数層を積層してもよい。光電変換ユニットとしては、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、各ユニットを「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」、「結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」のように光電変換層の種類を引用して表記する）が挙げられる。
【００３３】
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットは、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換部となる真性非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されるものではなく、例えばｐ型微結晶シリコン系層において不純物原子をアルミニウムなどとしてもよく、ｐ型層として非晶質シリコン系層を用いてもよい。また、ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。
【００３４】
なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３５】
真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法によって下地温度を４５０℃以下として形成することが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０18ｃｍ-3以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ただし、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。
【００３６】
結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットも、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手順でｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法により堆積して形成されうる。
【００３７】
裏面電極としては、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの材料からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成しても構わない。
【００３８】
本発明の光電変換装置は、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを含むことが好ましい。このユニットは、非晶質シリコン系光電変換ユニットと比較して発生する開放端電圧が低く、発生する短絡電流密度が高いため、ガラス板上の導電膜のシート抵抗値よりも光線透過率が光電変換効率により大きく寄与するからである。
【００３９】
なお、本明細書では、部分的に非晶質を含んでいても体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶質」に相当するものとする。また、「シリコン系」の材料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、非晶質シリコンゲルマニウムなどシリコンを５０原子％以上含む半導体材料も該当するものとする。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。まず、以下の実施例により得た導電膜付きガラス板の光透過率、ヘイズ率、成膜時のガラスリボン温度などの測定方法について説明する。
【００４１】
（光線透過率の測定、反射色の判定）
積分球を備えた分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍにおける全光透過率を測定した。また、同様に、波長５５０ｎｍにおける拡散光透過率を測定し、全光透過率との比から、ヘイズ率（曇率）を算出した。なお、光線は、膜を形成した面とは反対側のガラス板表面から入射させた。
【００４２】
（ガラスリボン温度の測定）
成膜時のガラスリボンの温度を、パイロメーターを用い、膜が形成される部分よりもややガラス搬送上流側の位置で測定した。
【００４３】
（吸収率の測定）
ガラス板上に成膜された導電膜上に、屈折率が１．７９のヨウ化メチレンを塗布し、さらにその上に厚さ１ｍｍのカバーガラス（コーニング社製＃７０５９）を密着させて導電膜の表面凹凸による散乱ロスを解消したサンプルを作製した。このサンプルの可視光域における透過率および反射率を分光光度計を用いて測定し、その結果から吸収率を求めた。一方、導電膜を形成しない上記ガラス板にヨウ化メチレンを塗布し、その上から上記カバーガラスを密着させて参照用サンプルとし、この参照用サンプルについても上記と同様に可視光域における吸収率を求めた。なお、下地膜を介して導電膜を形成した場合は、参照用サンプルには同条件で下地膜を形成したものを用いた。サンプルの吸収率から参照用サンプルの吸収率を差し引いた値を吸収率とした。この吸収率を、波長４００〜８００ｎｍまで１０ｎｍごとに測定し、この測定値の平均を導電膜の吸収率とした。
【００４４】
下記各実施例および比較例では、図１に示した装置と同様の装置を用い、ＣＶＤ法により、ガラスリボン上に導電膜を含む膜を成膜した。なお、成膜中、錫フロート槽内が槽外よりもやや高圧に維持されるように、錫フロート槽空間内には９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給し、槽内を非酸化性雰囲気に保持した。また、この錫フロート槽内には、溶融窯で溶融した通常の板ガラス組成のソーダライムシリカガラスを流し込んだ。成膜後、徐冷窯で徐冷したガラスリボンは、さらに下流側に配置した切断装置により切断した。なお、ガラスリボンまたはガラス板の厚さは、いずれも４ｍｍとした。また、ガラス組成は、通常の板ガラス組成（ソーダライムシリカガラス）とした。ＳｎＯ2：Ｆ膜の成膜時のガラスリボン温度はすべて６５０℃程度とした。以下、具体的な成膜法について説明する。
【００４５】
（参照例１）
最上流側に位置するコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウムおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に膜厚３０ｎｍの酸化錫膜を形成した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚３０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚７２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜するために用いた混合ガスにおいて、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する酸素の体積比（Ｏ2／Ｓｎ）、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する水蒸気の体積比（Ｈ2Ｏ／Ｓｎ）は、それぞれ４．１、１５．４とした。
【００４６】
（参照例２〜４）（実施例１〜３）（比較例１〜３）
ＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜するために用いた混合ガスにおいて、Ｏ2／Ｓｎ、Ｈ2Ｏ／Ｓｎを種々変更した点を除いては、参照例１と同様にして、ガラスリボン上に、参照例１と同じ膜厚を有する各膜を順次成膜した。
【００４７】
なお、上記実施例１〜３、参照例１〜４および比較例１〜３では、酸素濃度、水蒸気濃度および窒素濃度の合計が同一となるように窒素濃度を調整した。また、その他各成分の濃度は、変更せずに同一とした。
【００４８】
上記実施例１〜３、参照例１〜４および比較例１〜３により得た導電膜付きガラス板の成膜ガス条件および特性を表１および表２に示す。
【００４９】
（表１）
（モル比(体積比)）
―――――――――――――――――――――――――――
O2/Sn      H2O/Sn      (O2+H2O)/Sn
―――――――――――――――――――――――――――
参照例１          4.1        15.4          19.5
参照例２          2.4        13.9          16.3
参照例３          5.6        10.4          16.0
参照例４         12.1         9.1          21.2
―――――――――――――――――――――――――――
実施例１         17.0        15.7          32.7
実施例２         33.6        15.7          49.3
実施例３         19.4        21.3          40.7
―――――――――――――――――――――――――――
比較例１          4.0         8.0          12.0
比較例２          0.9         8.7           9.6
比較例３          0.2         9.2           9.4
――――――――――――――――――――――――――
【００５０】
（表２）
――――――――――――――――――――――――――
全光透過率   吸収率   ヘイズ率   ムラ
（％）       （％）   （％）
――――――――――――――――――――――――――
参照例１         79.4        3.8       8.9      ○
参照例２         78.9        4.1      10.2      ○
参照例３         77.6        4.4      12.5      ○
参照例４         80.4        3.4       7.2      ○
――――――――――――――――――――――――――
実施例１         80.7        3.0       6.8      ○
実施例２         81.4        2.4       5.6      ○
実施例３         80.9        2.7       6.2      ○
――――――――――――――――――――――――――
比較例１         80.6        4.7       4.9      ×
比較例２         80.3        4.8       1.0      ×
比較例３         68.7        4.8       1.5      ×
――――――――――――――――――――――――――
【００５１】
なお、表２中、ムラの判定は、目視により行い、膜中にヘイズムラが観察されないものを○、ヘイズムラが観察されたものを×とした。また、上記実施例では、ヘイズ率を５．０％以上とすることもできた。
【００５２】
さらに参照例１と同様にして、下地膜の種類やＳｎＯ2：Ｆ膜の膜厚を変化させた導電膜付きガラス板を製造した。
【００５３】
（実施例４）
最上流側に位置するコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素および水蒸気からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に膜厚４５ｎｍの酸化錫膜を形成した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚１０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。ここでは、エチレンの含有率を増やして膜に炭素を導入した。引き続いて、さらに下流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯＣ膜上に、膜厚６００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜するために用いた混合ガスにおいて、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）に対する酸素の体積比（Ｏ2／Ｓｎ）、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）に対する水蒸気の体積比（Ｈ2Ｏ／Ｓｎ）は、それぞれ２２．５、１７．４とした。
【００５４】
（実施例５）
最上流側に位置するコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素および水蒸気からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に膜厚４５ｎｍの酸化錫膜を形成した。続いて、下流側のコータから、テトラエトキシシラン、酸素、窒素およびモノブチル錫トリクロライド（蒸気）からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚７ｎｍのＳｉＳｎＯ膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯＣ膜上に、膜厚５４０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜するために用いた混合ガスにおいて、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する酸素の体積比（Ｏ2／Ｓｎ）、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する水蒸気の体積比（Ｈ2Ｏ／Ｓｎ）は、それぞれ１５．８、２３．８とした。
【００５５】
（参照例５）
最上流側に位置するコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウムおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に膜厚２５ｎｍの酸化錫膜を形成した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚３０ｎｍのＳｉＯ2膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯ2膜上に、膜厚８５０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜するために用いた混合ガスにおいて、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する酸素の体積比（Ｏ2／Ｓｎ）、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する水蒸気の体積比（Ｈ2Ｏ／Ｓｎ）は、それぞれ３４．５、１８．５とした。
【００５６】
（参照例６）
最上流側に位置するコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素およびテトラエトキシシランからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に膜厚５５ｎｍのＳｎＳｉＯ膜を形成した。続いて、下流側のコータから、テトラエトキシシラン、酸素、窒素およびモノブチル錫トリクロライド（蒸気）からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚３５ｎｍのＳｉＳｎＯ膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯＣ膜上に、膜厚４８０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜するために用いた混合ガスにおいて、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する酸素の体積比（Ｏ2／Ｓｎ）、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する水蒸気の体積比（Ｈ2Ｏ／Ｓｎ）は、それぞれ１０．６、１３．５とした。なお、ＳｎＳｉＯ膜では、錫原子が珪素原子よりも多く、ＳｉＳｎＯ膜では、その逆となるように、原料比を調整した。
【００５７】
上記実施例４〜５および参照例５〜６により得た導電膜付きガラス板の成膜ガス条件および特性を表３および表４に示す。
【００５８】
（表３）
（モル比(体積比)）
―――――――――――――――――――――――――――
O2/Sn     H2O/Sn     (O2+H2O)/Sn
―――――――――――――――――――――――――――
実施例４        22.5      17.4         39.9
実施例５        15.8      23.8         39.6
―――――――――――――――――――――――――――
参照例５        34.5      18.5         53.0
参照例６        10.6      13.5         24.1
―――――――――――――――――――――――――――
【００５９】
（表４）
――――――――――――――――――――――――――
全光透過率   吸収率  ヘイズ率  ムラ
（％）     （％）   （％）
――――――――――――――――――――――――――
実施例４          81.9        2.3     5.1      ○
実施例５          82.7        2.2     4.6      ○
―――――――――――――――――――――――――――
参照例５          77.8        4.4    14.6      ○
参照例６          83.5        2.2     4.3      ○
――――――――――――――――――――――――――
【００６０】
（薄膜光電変換装置の作製例）
参照例１の導電膜付きガラス板に非晶質シリコン光電変換ユニットからなる薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法により形成した。非晶質シリコン光電変換ユニットに含まれるｐｉｎ接合において、用いたｐ型非晶質シリコンカーバイド層の厚さは１５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３０ｎｍとした。また、真性非晶質シリコン層（ｉ型）はＲＦプラズマＣＶＤ法により形成した。成膜条件としては、シランの反応ガス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１５ｍＷ／ｃｍ2のＲＦパワー密度、および１５０℃の成膜温度を用いた。このような成膜条件と同じ条件でガラス基板上に直接３００ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シリコン膜の暗導電率は５×１０-10Ｓ／ｃｍであった。なお、真性非晶質シリコン層の膜厚は３００ｎｍとした。最後に、裏面電極として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜とをこの順にスパッタリング法により堆積した。
【００６１】
こうして作製した薄膜光電変換装置（光電変換面積１ｃｍ2）に入射光としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射したときの出力特性を測定した。その結果、開放端電圧が０．８９Ｖ、短絡電流密度が１６．１ｍＷ／ｃｍ2、曲線因子が７２．５％、そして変換効率が１０．４％であった。さらに４８℃においてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後に変換効率が８．６％まで劣化した。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、酸化錫を主成分とし、高い光透過率と高いヘイズ率とを兼ね備えた導電膜を有する導電膜付きガラス板を製造することができる。この導電膜付きガラス板を用いた光電変換装置は、高い光透過率のみならず、高いヘイズ率による光閉じこめ効果により、光電変換特性に優れたものとなる。もっとも、本発明により得られた導電膜付きガラス板は、例えば画像表示装置、複写機、冷蔵ショーケースの扉などの部品として、あるいは窓ガラスなどとしても、用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の導電膜付きガラス板を製造するために用い得る装置の構成を示す図である。
【図２】 本発明の導電膜付きガラス板の一形態を示す断面図である。
【図３】 光電変換装置の一形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１，５１ （第１の）下地層
２，５２ （第２の）下地層
３，５３ 導電膜
５，５５ ガラス板
１０ ガラスリボン
１１ 溶融炉
１２ 錫フロート槽
１３ 徐冷炉
１６ コータ
１７ ローラ
５０ 光電変換装置用基板
５７ 光電変換ユニット
５９ 裏面電極
【図１】
0004430193.tif 000002
【図２】
0004430193.tif 000003
【図３】
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