(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持されており担体の表面積１ｍ２あたり０．１９ｇ以下の量の銀を含み、銀に加えて、レニウム、モリブデン及びタングステンから選択された１種または複数の選択性増進用ドーパントを含む高度に選択的なエポキシ化触媒の選択性を改善するための、
−カチオン形態の銀を含む触媒または触媒の前駆物質を酸素含有供給材料に２５０℃よりも高温の触媒温度で０．５時間から１５０時間までの期間接触させる段階と、
−引き続いて触媒温度を２５０℃以下の値に降下させる段階と、
を含む方法。
【請求項２】
触媒が、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有しておりかつ０．２から１０μｍの範囲の直径をもつ細孔が全細孔容積の少なくとも７０％に相当し、このような細孔の合計が担体の重量に対して少なくとも０．２５ｍｌ／ｇの細孔容積を与えるような細孔分布を有しているα−アルミナ担体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、銀に加えて、ＩＡ族金属と、レニウム、モリブデン及びタングステンから選択された１種または複数の選択性増進用ドーパントとを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、銀、レニウムまたはその化合物に加えて、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム及びゲルマニウムとそれらの混合物のグループから選択された別の金属またその化合物を担体材料に含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、イオウ、リン、ホウ素とそれらの化合物の１種以上から選択され得るレニウムの共促進剤をさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、α−アルミナ担体を含み、担体の表面積に対する銀の量が０．１７ｇ／ｍ２以下である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、α−アルミナ担体を含み、担体の表面積に対する銀の量が０．０１から０．１５ｇ／ｍ２の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、α−アルミナ担体を含み、担体の表面積に対する銀の量が０．０２から０．１２ｇ／ｍ２の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
触媒が触媒全量あたり５０から２５０ｇ／ｋｇの量の銀を含み、担体が１から５ｍ２／ｇの表面積を有している請求項６から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、供給材料全量に対して１から３０容量％の量の酸素を含む供給材料に、２５０から３２０℃の範囲の温度で接触させられる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
酸素含有供給材料が供給材料全量に対し１７．５容量％以上の酸素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
供給材料が酸素に加えてオレフィンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
−担体に担持されており担体の表面積１ｍ２あたり０．１９ｇ以下の量の銀を含み、銀に加えて、レニウム、モリブデン及びタングステンから選択された１種または複数の選択性増進用ドーパントを含む高度に選択的なエポキシ化触媒またはカチオン形態の銀を含む触媒の前駆物質を、酸素含有供給材料に２５０℃よりも高温の触媒温度で少なくとも０．５時間から１５０時間までの期間接触させる段階と、
−引き続いて触媒温度を２５０℃以下の値に降下させ、オレフィンと酸素とを含む供給材料に触媒を接触させる段階と、
を含むオレフィンのエポキシ化方法。
【請求項１４】
オレフィンがエチレンである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンと酸素とを含む供給材料が更に、反応修飾剤として有機塩化物を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
反応修飾剤が硝酸塩−または亜硝酸塩−形成化合物をさらに含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
酸素含有供給材料が供給材料全量に対し１７．５容量％以上の酸素を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
−請求項１３に記載のオレフィンのエポキシ化によってオレフィン酸化物を得る段階と、
−オレフィン酸化物を１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換する段階と、
を含む、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高度に選択的なエポキシ化触媒の選択性を改善する方法に関する。本発明はまた、本発明の方法を含むオレフィンのエポキシ化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
担体に担持された銀触媒を用いたオレフィンの接触エポキシ化によって対応するオレフィン酸化物を得ることは以前から知られている。慣用の銀基材触媒がオレフィン酸化物に対して低い選択性を示すことは周知である。例えば、エチレンをエポキシ化するために慣用の触媒を使用するとき、エチレンの変換率として表されるエチレンオキシドに対する選択性は６／７、即ち、８５．７モル％という限度よりも高い値には到達できない、従って、この限度は、以下の反応方程式の化学量論に基づいてこの反応の理論的に最高の選択性であると長らく考えられてきた：
７Ｃ２Ｈ４  ＋  ６Ｏ２  ＝＞  ６Ｃ２Ｈ４Ｏ  ＋  ２ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ
参考文献．Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｖｏｌ．９，１９８０，ｐ．４４５。
【０００３】
選択性はエポキシ化方法の経済的な実益をかなりの程度まで決定する。例えば、エポキシ化方法の選択性を１％改善することができれば、大規模エチレンオキシドプラントの毎年の運転コストをかなり節減できる。
【０００４】
エポキシ化方法によって産生されたオレフィン酸化物は水、アルコールまたはアミンと反応して１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを形成し得る。即ち、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル及びアルカノールアミンは、オレフィンのエポキシ化段階と、形成されたオレフィン酸化物を水、アルコールまたはアミンで変換する段階とを含む多段階方法で産生し得る。エポキシ化方法の選択性が改善できれば、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを産生する全体的方法の毎年の運転コストを節減できる。
【０００５】
最新の銀基材エポキシ化触媒はオレフィン酸化物の産生に対して高度に選択的である。エチレンをエポキシ化するために最新の触媒を使用するとき、エチレンオキシドに対する選択性は上記の６／７、即ち、８５．７モル％を上回る値に到達し得る。このような高度に選択的な触媒は、銀に加えて、選択性増進用ドーパントを含んでおり、該ドーパントは、レニウム、モリブデン、タングステン及び硝酸塩−または亜硝酸塩−形成化合物から選択され得る。参考文献は例えば米国特許第４７６１３９４号及び第４７６６１０５号である。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、担体に担持されており担体の表面積１ｍ２あたり０．１９ｇ以下の量の銀を含む高度に選択的なエポキシ化触媒の選択性を改善するための、
−カチオン形態の銀を含む触媒または触媒の前駆物質を酸素含有供給材料に２５０℃よりも高温の触媒温度で１５０時間までの期間接触させる段階と、
−引き続いて触媒温度を２５０℃以下の値に降下させる段階と、
を含む方法を提供する。
【０００７】
本発明はまた、
−担体に担持されており担体の表面積１ｍ２あたり０．１９ｇ以下の量の銀を含む高度に選択的なエポキシ化触媒またはカチオン形態の銀を含む触媒の前駆物質を、酸素含有供給材料に２５０℃よりも高温の触媒温度で１５０時間までの期間接触させる段階と、
−引き続いて触媒温度を２５０℃以下の値に降下させ、オレフィンと酸素とを含む供給材料に触媒を接触させる段階と、
を含むオレフィンのエポキシ化方法を提供する。
【０００８】
本発明はまた、オレフィン酸化物を１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換する段階を含み、オレフィン酸化物が本発明のオレフィンのエポキシ化方法によって得られることを特徴とする１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、高度に選択的なエポキシ化触媒の選択性は、酸素の存在下で触媒を典型的には触媒の標準初期作業温度よりも高い温度で熱処理することによって改善できる。従来技術に照らしてみるとこれは予想な結果であった。例えば、米国特許第５６４６０８７号は、銀基材の触媒を高温に接触させるときは酸素の存在を避けるべきであると教示しており、２５０℃以上の温度では酸素がかなりの量で銀のバルクに吸収され触媒特性に対して不利な効果を与えるという考え方を表明している。
【００１０】
熱処理は触媒の活性をある程度低下させ、その結果として触媒の標準使用中の作業温度が多少は上昇すると考えられる。作業温度が高くなるほど、接触焼結が早くなるので触媒寿命が短縮されることがよくある。従って理論によって束縛されることを望んでいないが、触媒使用中の接触焼結を抑制するためには、担体表面の銀密度が高い触媒、即ち、担体の表面積に対する銀の量が多い触媒に本発明の熱処理を加えることは避けるのが好ましい。
【００１１】
触媒をエポキシ化方法で初めて使用する前に、触媒を熱処理し得る。この場合には、熱処理後に、例えばエポキシ化方法に使用するまでの触媒の保存に好都合なレベルまで触媒の温度を低下させるとよい。あるいは、エポキシ化方法で既に使用している触媒を熱処理し得る。この場合には、熱処理に続いて、エポキシ化方法で作用するための適当なレベルまで触媒の温度を低下させるとよい。
【００１２】
本文中で使用した高度に選択的な銀基材のエポキシ化触媒という表現は一般的に、初めて作用するときにエチレンの気相エポキシ化中にゼロ酸素変換率Ｓ０で少なくとも６／７即ち８５．７％の理論的選択性を示すことができる触媒を意味する。より特定的には、この理論的選択性は２６０℃という反応温度で達成され得る選択性である。所与の触媒に関するＳ０の値を求めるには、触媒を特に２６０℃の温度で１つの範囲のガスの毎時空間速度で作用させる。その結果として、使用した範囲のガスの毎時空間速度に対応する選択性の値及び酸素変換率の値の範囲が得られる。次に、求めた選択性の値から補外法でゼロ酸素変換率Ｓ０の理論的選択性を推定する。本文中に使用した選択性という用語は、変換されてオレフィン酸化物を生じたオレフィンの割合を表す。
【００１３】
一般的に、高度に選択的な銀基材のエポキシ化触媒は、担体に担持された触媒である。担体は広い範囲の不活性担体材料から選択され得る。このような担体材料は天然または人工の無機材料でよく、例えば、炭化ケイ素、クレー、軽石、ゼオライト、木炭、及び、炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩がある。アルミナ、マグネシア、ジルコニア及びシリカのような耐熱性担体材料が好ましい。最も好ましい担体材料はα−アルミナである。
【００１４】
担体は好ましくは多孔質であり、好ましくは、２０ｍ２／ｇ以下、特に０．１−２０ｍ２／ｇ、より特定的には０．５−１０ｍ２／ｇ、最も特定的には１−５ｍ２／ｇの表面積を有している。本文中に使用したＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ  ａｎｄ  ＴｅｌｌｅｒによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９−３１６に記載された方法によって測定されたものである。
【００１５】
高度に選択的な銀基材の触媒の選択性、活性及び寿命などの性能を改善し得る好ましいアルミナ担体は、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有しており、また、０．２−１０μｍの範囲の直径をもつ細孔が細孔容積全体の少なくとも７０％に相当するような細孔サイズ分布を有しており、このような細孔全体が担体の重量に対して少なくとも０．２５ｍｌ／ｇの細孔容積を提供する。好ましい細孔のサイズ分布は、０．２μｍ未満の直径をもつ細孔が細孔容積全体の０．１−１０％、より特定的には細孔容積全体の０．５−７％に相当し、０．２−１０μｍの範囲の直径をもつ細孔が細孔容積全体の８０−９９．９％、より特定的には細孔容積全体の８５−９９％に相当し、１０μｍよりも大きい直径をもつ細孔が細孔容積全体の０．１−２０％、より特定的には細孔容積全体の０．５−１０％に相当するようなサイズ分布である。好ましくは、０．２−１０μｍの範囲の直径をもつ細孔が０．３−０．８ｍｌ／ｇ、より特定的には０．３５−０．７ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積を提供する。好ましくは、細孔容積全体が０．３−０．８ｍｌ／ｇ、より特定的には０．３５−０．７ｍｌ／ｇの範囲である。好ましい担体の表面積は典型的には３ｍ２／ｇ以下である。好ましくは表面積が１．４−２．６ｍ２／ｇの範囲である。
【００１６】
銀及びその他の触媒成分を含浸によって担体により効率的に堆積させるためには全細孔容積が大きいほうが有利である。しかしながら、担体または該担体から製造された触媒の圧潰強さは全細孔容積が大きくなるほど低下するであろう。
【００１７】
本文中に使用した細孔のサイズ分布及び細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９２００モデルを使用して３．０×１０８Ｐａの圧力までの水銀押込を行うことによって測定した（１３０°の接触角、表面張力０．４７３Ｎ／ｍの水銀、作用させた水銀圧縮力の補正）。
【００１８】
好ましいアルミナ担体は、典型的には、触媒の重量に対して少なくとも８０重量％、９０重量％または９５重量％のα−アルミナ、例えば９９．９重量％まで、より特定的には９９重量％までの量のα−アルミナを含む。典型的には好ましいアルミナ担体は更に、シリカ含有組成物を基材とする接着材料を含み、結晶質シリカ含有組成物の形成を阻害する結晶化阻害剤を含む。典型的には、接着材料は、担体表面にシリカ化合物の被膜を形成し、添加された金属成分に対する担体表面の受容性がこの被膜によって強化される。接着材料は典型的には、触媒の重量に対して１−１５重量％、より特定的には２−１０重量％に相当する。接着材料として使用されるシリカ含有組成物は典型的にはアモルファスシリカ化合物、例えば、シリカゾル、沈降シリカ、アモルファスシリカ、または、アモルファスアルカリ金属シリケートまたはアルミナシリケートを基材とする。典型的には、接着材料として使用されるシリカ含有組成物が、ベーマイト、ジプサイト、バイヤライトまたはダイスポアのような水和アルミナ基材に、別の成分として、結晶化阻害剤例えばアルカリ金属化合物、より特定的には水溶性塩例えばナトリウム塩またはカリウム塩と共に含まれてもよい。
【００１９】
担体に別の触媒成分を堆積させる前に可溶性残基を除去するために担体を洗浄するならば触媒の性能が強化されることが知見された。他方では、未洗浄の担体を使用して好結果を得ることもできる。有用な担体洗浄方法は、流出水の導電率がもはや低下しなくなるまで高温の脱イオン水で担体を連続的に洗浄する段階を含む。脱イオン水の適当な温度は８０−１００℃の範囲、例えば９０℃または９５℃である。米国特許ＵＳ−Ｂ１−６３６８９９８、ＵＳ−２００２／００１００９４  Ａ１及び国際特許ＷＯ−００／１５３３３を参照するとよい。これらの文献は参照によって本発明に含まれる。
【００２０】
一般的に、高度に選択的な銀基材のエポキシ化触媒は、銀に加えて、ＩＡ族金属と、レニウム、モリブデン及びタングステンから選択された１種または複数の選択性増進用ドーパントとを含む。高度に選択的な触媒は、全触媒を基準として適正には１０−５００ｇ／ｋｇ、より好適には５０−２５０ｇ／ｋｇの量の銀を含む。ＩＡ金属及び選択性増進用ドーパントの各々は、元素（レニウム、モリブデン、タングステンまたはＩＡ族金属）として計算して全触媒の０．０１−５００ミリモル／ｋｇの量で存在し得る。好ましくは、ＩＡ族金属が、リチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択される。レニウム、モリブデンまたはタングステンは、オキシアニオンとして、例えば、ペルレネート、モリブデート、タングステートとして、塩または酸の形態で与えるのが適当であろう。
【００２１】
典型的には、担体の表面積に対する銀の量は、０．１７ｇ／ｍ２以下、より典型的には０．１５ｇ／ｍ２以下、より特定的には０．１２ｇ／ｍ２以下、特に０．１ｇ／ｍ２以下である。本発明の標準的な実施では、担体の表面積に対する銀の量は多くの場合少なくとも０．０１ｇ／ｍ２、より多くの場合少なくとも０．０２ｇ／ｍ２である。
【００２２】
銀に加えてレニウムを含む高度に選択的な銀基材のエポキシ化触媒が特に好ましい。高度に選択的な銀基材のエポキシ化触媒は米国特許ＵＳ−Ａ−４７６１３９４及びＵＳ−Ａ−４７６６１０５から公知である。これらの特許は参照によって本明細書に組み入れられる。このような触媒は、担体材料に担持された、銀とレニウムまたはその化合物と別の金属またはその化合物とを広汎に含み、場合によっては、イオウ、リン、ホウ素及びそれらの化合物の１種以上から選択され得るレニウムのコプロモーターを含む。より詳細には、別の金属は、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム及びゲルマニウムとそれらの混合物から選択される。好ましくは別の金属は、リチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのようなＩＡ族金属及び／またはカルシウム及びバリウムのようなＩＩＡ族金属から選択される。最も好ましくは、これはリチウム、カリウム及び／またはセシウムである。可能な場合、レニウム、別の金属またはレニウムコプロモーターは典型的にはオキシアニオンとして塩または酸の形態で提供される。
【００２３】
これらの触媒の成分の好ましい量は、全触媒に対する元素として計算したときに、
−銀が１０−５００ｇ／ｋｇ、
−レニウムが０．０１−５０ミリモル／ｋｇ、
−１種または複数の別の金属の各々が０．１−５００ミリモル／ｋｇ、
−場合によっては存在する１種または複数のレニウムコプロモーターの各々が０．１−３０ミリモル／ｋｇである。
【００２４】
触媒の調製は当業界で公知であり、公知の方法を本発明に適用し得る。触媒の調製方法は、担体に銀化合物と別の触媒成分とを含浸させる段階と、金属銀粒子を形成するように還元させる段階とを含む。例えば、米国特許ＵＳ−Ａ−４７６１３９４、ＵＳ−Ａ−４７６６１０５、ＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＵＳ−Ｂ１−６３６８９９８、ＵＳ−２００２／００１００９４  Ａ１、国際特許ＷＯ−００／１５３３３、ＷＯ−００／１５３３４及びＷＯ−００／１５３３５を参照するとよい。これらは参照によって本明細書に組み入れられる。
【００２５】
本発明は、新規な触媒にも適用でき、また、例えばエポキシ化方法で使用中の触媒、または、装置の一時停止のために長い不使用期間があった使用済み触媒にも適用し得る。
【００２６】
本発明はまた、触媒の前駆物質にも適用し得る。触媒の前駆物質という用語は、担体に担持されており、未還元の銀即ちカチオン形態の銀を含み、更に、還元後に所望の高度に選択的な触媒を得るために必要な成分を含んでいる組成物を意味する。この場合には、２５０℃よりも高温の酸素を含む供給材料との接触中に還元が生じ得る。
【００２７】
本発明は多くのやり方で実施することができるが、気相法、即ち、供給材料を気相中で触媒に接触させる方法が好ましい。触媒は典型的には、反応器に配置された充填層中に固体材料として存在しており、反応器は管状反応器でよい。商業規模の作業では本発明を少なくとも１０ｋｇの量、例えば少なくとも２０ｋｇの量、多くの場合には１０２−１０７ｋｇの範囲の量、より多くの場合には１０３−１０６ｋｇの範囲の量の触媒に適用し得る。一般にこの方法は連続法として行う。反応器は典型的には、触媒を加熱または冷却する熱交換設備を備えている。本文中に使用した供給材料という用語は、触媒に接触させる組成物を意味する。本文中に使用した触媒の温度また触媒層の温度という用語は触媒粒子の重量平均温度を意味する。
【００２８】
新しい触媒を使用するとき、ある場合には、本発明を行う前に高温の不活性掃引ガスを触媒に通してこれらの触媒を前処理するのが有用であり得る。掃引ガスは例えば窒素またはアルゴン、または、窒素及び／またはアルゴンを含む混合物である。触媒の製造に使用された有機窒素化合物の有意部分が高い触媒温度によって窒素含有ガスに変換され、このガスは掃引ガス流によって触媒から除去される。更に、水分も触媒から完全に除去される。典型的には、触媒を反応器に充填するときにヒーターを使用することによって触媒の温度を２００−２５０℃まで上昇させ、ガス流を触媒に通す。使用済み触媒の使用開始には掃引ガスを使用しても使用しなくてもよいが、使用される場合が多い。これらの手順に関するその他の詳細は、米国特許ＵＳ−Ａ−４８７４８９７に記載されている。該特許は参照によって本明細書に組み入れられる。
【００２９】
本発明によれば、触媒と酸素を含む供給材料とを２５０℃よりも高温で１５０時間までの期間接触させることによって触媒を処理する。本文中ではこの処理を“熱処理”と呼ぶ。典型的には２５０℃よりも高い任意の温度、より典型的には２５５℃以上から、例えば３２０℃まで、典型的には３００℃まで、より典型的には２８０℃までの温度を使用できる。熱処理の期間は、典型的には少なくとも０．５時間、好ましくは１−５０時間の範囲、より特定的には２−４０時間の範囲である。熱処理に使用し得る供給材料は、任意の酸素含有供給材料でよい。これは純酸素でもよく、または、支配的周囲条件下で不活性であるかまたは不活性でない追加成分を含んでいてもよい。好適には、供給材料は、酸素と、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガス及び窒素または飽和炭化水素との混合物である。このような混合物は例えば、空気、酸素富化空気、または、空気／メタン混合物でよい。供給材料中の酸素の量は、全供給材料に対して好ましくは１−３０容量％、より特定的には２−２５容量％の範囲である。不活性成分または不活性でない成分は、後述するようなエポキシ化方法の供給材料の成分となり得る成分から選択すればよく、それらの存在量は後述するような範囲内でよい。例えば、供給材料がオレフィンを含んでもよく、その場合、オレフィンの少なくとも一部分が対応するエポキシドに変換され、その場合、オレフィン酸化物の形成熱は、所望温度への到達及び調節を補助する。熱処理にオレフィンを存在させる別の利点は、オレフィンの変換速度をモニターすることによって触媒の選択性の改善をモニターできることである。例えば、連続法では、下降率の安定化は選択性の改善がほぼ完了したことを示す。熱処理中の供給材料は、標準的オレフィン酸化物産生中のプロセスのもっと後の段階の供給材料の組成に比べて、より低い酸素濃度及びより低いオレフィン濃度を有するのが有利であろう。供給材料中の酸素濃度が低いほど、また、オレフィン濃度が低いほど、酸素変換レベルが低下し、その結果として、触媒中のホットスポットがより良好に回避され、方法をより容易にコントロールできるという利点が得られる。
【００３０】
このように、熱処理中の供給材料は、酸素に加えて、オレフィン、二酸化炭素、不活性ガス、飽和炭化水素、及び／または、有機ハロゲン化物または硝酸塩−もしくは亜硝酸塩−形成化合物のような反応モディファイアを含み得る。しかしながら、熱処理中に１種または複数のこれらの追加成分が供給材料中に存在することが本発明に必須であると考えてはいない。
【００３１】
熱処理は典型的には、１０００−４０００ｋＰａの範囲の絶対圧力で行うとよい。充填触媒層を使用する気相法としてこの段階を行うとき、ＧＨＳＶが１５００−１００００Ｎｌ／（ｌ．時）の範囲であるのが好ましい。“ＧＨＳＶ”、即ち、ガスの毎時空間速度は、毎時１単位体積の充填触媒を通過する常温常圧（０℃、１気圧、即ち１０１．３ｋＰａ）のガスの単位体積を表す。
【００３２】
熱処理後、触媒温度を２５０℃以下の温度、より特定的には２４５℃以下の温度まで降下させる。
【００３３】
本発明の熱処理を独立のプロセスとして行うとき、例えば、エポキシ化方法に１つの段階として組み込まないときには、熱処理後に触媒温度を触媒の保存に適した温度、例えば０−５０℃、より特定的には１０−４０℃の範囲の温度まで降下させるとよい。保存後の触媒をエポキシ化方法に使用し得る。
【００３４】
熱処理をエポキシ化方法の１つの段階として組み込むのが有利である。その場合には、熱処理中の供給材料が少なくとも酸素とオレフィンとを含み、対応するオレフィン酸化物が反応生成物として形成される。熱処理はエポキシ化方法の任意の段階でエポキシ化方法に組み込むことができ、例えば、作業開始段階または正規のオレフィン酸化物産生段階に組み込むことができる。このような場合、熱処理は、周囲の触媒作業温度から触媒温度を上昇させ、次いで、触媒の作業温度として望まれるレベルまで温度を降下させる処理を表す。
【００３５】
以下の記載は、本発明の熱処理をその段階の１つとして組み込んだエポキシ化方法に関する。また、予め熱処理を作用させた触媒を使用するエポキシ化方法に関する。エポキシ化方法は、当業界で公知の方法を使用して行うとよい。例えば、米国特許ＵＳ−Ａ−４７６１７９４、ＵＳ−Ａ−４７６６１０５、ＵＳ−Ｂ１−６３７２９２５、ＵＳ−Ａ−４８７４８７９及びＵＳ−Ａ−５１５５２４２を参照し得る。これらは参照によって本明細書に組み入れられる。
【００３６】
エポキシ化方法に使用するオレフィンはいかなるオレフィンでもよく、例えば、スチレンのような芳香族オレフィン、または、１，９−デカジエンもしくは１，３−ブタジエンのような共役または非共役のジ−オレフィンがある。典型的には、オレフィンがモノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンである。好ましくは、オレフィンがモノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。
【００３７】
エポキシ化方法は空気主体でもよくまたは酸素主体でもよい。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｖｏｌ．９，１９８０，ｐ．４４５−４４７参照。空気主体のプロセスでは、空気または酸素富化空気を酸化剤のソースとして使用するが、酸素主体のプロセスでは高純度（＞９５モル％）の酸素を酸化剤のソースとして使用する。現在のほとんどのエポキシ化プラントは酸素主体であり、本発明の好ましい実施態様もこれである。
【００３８】
酸素は典型的には、引火性雰囲気にならない濃度で使用される。供給材料中の酸素の濃度は、引火性雰囲気にならない範囲に留まるようにオレフィンの濃度の変化に伴って調節され得る。実際の安全作業範囲は、供給材料の組成に依存し、同時に、触媒の温度及び圧力のようなエポキシ化条件にも依存する。
【００３９】
反応モディファイアは、選択性を向上させるために、即ち、所望のエチレンオキシドの形成に比べてエチレンまたはエチレンオキシドの望ましくない酸化による二酸化炭素及び水の形成を抑制するために、供給材料中に存在させ得る。多くの有機化合物、特に有機ハロゲン化物を反応モディファイアとして使用し得る（参考文献は例えば、欧州特許ＥＰ−Ａ−３５２８５０、米国特許ＵＳ−Ａ−４７６１３９４及びＵＳ−Ａ−４７６６１０５。これらは参照によって本発明に含まれる）。窒素酸化物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアのような有機窒素化合物または非有機窒素化合物も使用し得るが、一般にはあまり好ましくない。エポキシ化方法の作業条件下では窒素含有反応モディファイアは硝酸塩または亜硝酸塩の前駆物質である。即ち、これらはいわゆる硝酸塩−または亜硝酸塩−形成化合物である（参考文献は例えば、欧州特許ＥＰ−Ａ−３６４２及び米国特許ＵＳ−Ａ−４８２２９００。これらは参照によって本明細書に組み入れられる）。
【００４０】
有機ハロゲン化物は特定的には有機臭化物、より特定的には有機塩化物である。好ましい有機ハロゲン化物は、クロロ炭化水素またはブロモ炭化水素である。より好ましくはこれらが、メチルクロリド、エチルクロリド、エチレンジクロリド、エチレンジブロミド、ビニルクロリド、または、それらの混合物から選択される。最も好ましい反応モディファイアは、エチルクロリド及びエチレンジクロリドである。
【００４１】
有機ハロゲン化物は単一化合物として供給され得るが、触媒と接触したときに反応モディファイアとして機能する多様な化合物が形成され、リサイクルを利用する場合にはこれらの化合物が供給材料中に存在するであろう。例えば、エチルクロリドをエチレンオキシドプロセスに使用するとき、供給材料は実際にはエチルクロリド、ビニルクロリド、エチレンジクロリド及びメチルクロリドを含んでいるであろう。
【００４２】
多くの実施態様の一つの態様では、硝酸塩−または亜硝酸塩−形成化合物、例えば、窒素酸化物及び／または有機窒素化合物が有機ハロゲン化物、特に有機塩化物と共に反応モディファイアとして使用される。適当な窒素酸化物は一般式ＮＯｘを有しており、式中のｘは酸素原子数対窒素原子数の比を表し、ｘの値は１−２の範囲である。これらの窒素酸化物は例えば、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３及びＮ２Ｏ４である。適当な有機窒素化合物はニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、硝酸塩及び亜硝酸塩、例えば、ニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアも同様に使用し得る。
【００４３】
供給材料は、二酸化炭素、不活性ガス及び飽和炭化水素のような１種または複数の任意成分を含み得る。二酸化炭素はエポキシ化方法の副生物である。しかしながら、二酸化炭素は一般に触媒活性には不利な効果を有しており、従って二酸化炭素が高濃度になることは避けるのが普通である。不活性ガスは例えば窒素またはアルゴンまたはそれらの混合物である。適当な飽和炭化水素はプロパン及びシクロプロパン、より特定的にはメタン及びエタンである。飽和炭化水素は酸素の引火限界を増加させるために供給材料に添加され得る。
【００４４】
典型的には、エポキシ化方法の初期段階で、触媒温度は１８０−２５０℃の範囲、より典型的には２００−２４５℃の範囲でよい。より特定的には、触媒が老化に伴う性能低下をまだ実質的に生じていない間はこのような温度が適当である。このような老化は触媒の活性の減少によって自然に明らかになる。触媒の活性の減少が明らかになると、活性の減少を補償するために触媒の温度を上昇させるとよい。触媒の温度は最終的に、２５０℃よりも高い温度、例えば３２５℃という温度まで、典型的には２７０−３００℃の範囲まで上昇させ得る。一般的に言えば、触媒の温度は、触媒が望ましくない高温、即ち、この温度ではやがて触媒の寿命が尽きて触媒の交換が必要になると考えられる高温になるまで上昇させてもよい。
【００４５】
典型的には、供給材料中のオレフィン濃度は全供給材料に対して８０モル％以下である。好ましくは同じ基準に基づいて０．５−７０モル％、より特定的には１−６０モル％の範囲である。所望の場合、触媒の耐用期間中はオレフィン濃度を増加させ、これによって触媒が老化した後の作業段階の選択性を改善してもよい（参考文献は米国特許ＵＳ−Ｂ１−６３７２９２５。この特許は参照によって本明細書に組み入れられる）。
【００４６】
典型的には、酸素の濃度は、全供給材料の１−１５モル％、より典型的には２−１０モル％の範囲以内である。
典型的には、供給材料中の二酸化炭素の濃度が全供給材料に対して１０モル％を上回る量、好ましくは５モル％を上回る量になることは避ける。二酸化炭素の濃度としては全供給材料に対して１モル％またはそれ以下という低い値を使用し得る。不活性ガスは供給材料中に０．５−９５モル％の濃度で存在し得る。空気主体のプロセスでは不活性ガスが供給材料中に３０−９０モル％、典型的には４０−８０モル％の濃度で存在し得る。酸素主体のプロセスでは、不活性ガスが供給材料中に０．５−３０モル％、典型的には１−１５モル％の濃度で存在し得る。飽和炭化水素が存在するとき、これらは全供給材料に対して８０モル％まで、より特定的には７５モル％までの量で存在し得る。これらは、多くの場合には少なくとも３０モル％、より多くの場合には少なくとも４０モル％の量で存在し得る。
【００４７】
反応モディファイアは一般的に、供給材料中に少量で使用されたとき、例えば、全供給材料に対して０．１モル％までの量、例えば０．０１×１０−４−０．０１モル％の範囲の量で使用されたときに有効である。より特定的にはオレフィンがエチレンである場合、反応モディファイアは供給材料中に全供給材料に対して０．０５×１０−４−５０×１０−４モル％、特に０．２×１０−４−３０×１０−４モル％の量で存在するのが好ましい。
【００４８】
また、供給材料中の反応モディファイアの適正量を、供給材料中に存在する炭化水素の量との関係によって表してもよい。反応モディファイアの相対量Ｑは、供給材料中に存在する炭化水素の有効モル量に対する供給材料中に存在する反応モディファイアの活性種の有効モル量の比であり、双方のモル量は同じ単位、例えば全供給材料に基づくモル％として表される。
【００４９】
反応モディファイアの活性種の有効モル量とＱの値とを計算するために、反応モディファイアがハロゲン化合物であるときには、存在するハロゲン原子の数が活性種の数であると考え、反応モディファイアが硝酸塩−または亜硝酸塩−形成化合物であるときには、存在する窒素原子の数が活性種の数であると考える。これは例えば、１モルのエチレンジクロリドが２モルの活性種を供給すること、即ち、存在する塩素原子の全部が活性種を供給することを意味する。他方で、メチルクロリドまたはメチルブロミドのようなメチル化合物から成る反応モディファイアは、反応性がより低く、従って、２−５モル、より特定的には２．５−３．５モル、適当には３モルのメチル化合物が１モルの活性種を供給すると考える。この数は常套的な実験によって決定及び検証でき、理論に束縛されることは望まないが、考察しているメチル化合物が対象とするヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子または窒素原子）を分裂させる能力が小さくなるほどこの数が大きくなると考えられる。即ち、例えば、供給材料が２×１０−４モル％のエチルクロリド、３×１０−４モル％のビニルクロリド、１×１０−４モル％のエチレンジクロリド及び１．５×１０−４モル％のメチルクロリドを含むとき、反応モディファイアの活性種の有効モル量は、（２×１０−４×１）＋（３×１０−４×１）＋（１×１０−４×２）＋（１．５×１０−４×（１／３））＝７．５×１０−４モル％という加算によって計算できる。
【００５０】
言い換えると、供給材料中に存在する反応モディファイアの活性種の有効モル量は、供給材料中に存在する各反応モディファイアのモル量に係数を乗算し、乗算の積を加算することによって計算し得る。各係数は、考察している反応モディファイアの１分子あたりに存在する活性ヘテロ原子の数、より特定的にはハロゲン原子及び／または窒素原子の数を表す。メチル化合物から成る反応モディファイアの係数は、１／５−１／２の範囲、より典型的には１／３．５−１／２．５の範囲、適当には１／３であると理解されている。
【００５１】
供給材料中に存在する炭化水素はオレフィンを含み、また何らかの飽和炭化水素が存在している。供給材料中に存在する炭化水素は、触媒表面から反応モディファイアを除去／剥奪する能力を有していると考えられており、このような能力の程度は種々の炭化水素毎に違っている。（エチレンに対する）これらの違いを補正するために、種々の炭化水素の有効モル量を加算によって計算する前に、存在する各炭化水素のモル量に係数を乗算する。本発明では、エチレンの係数を１であると定義する。メタンの係数は０．１−０．５の範囲またはもっと低い値、例えば、０まで、より典型的には０．２−０．４であり得る。エタンの係数は５０−１５０の範囲、より典型的には７０−１２０の範囲であろう。もっと高級な（即ち、少なくとも３個の炭素原子を有している）炭化水素に対する係数は１０−１００００の範囲、より典型的には５０−２０００の範囲であり得る。このような係数は常套的な実験によって決定及び検証し得る。理論に束縛されることは望まないが、考察している炭化水素のラジカル形成能力が高いほど係数が大きいと考えられる。エチレンに対するメタン、エタン、プロパン及びシクロプロパンの適当な係数はそれぞれ、０．３、８５、１０００及び６０である。一例として、供給材料が３０モル％のエチレン、４０モル％のメタン、０．４モル％のエタン及び０．０００１モル％のプロパンを含むとき、炭化水素の有効モル量は、（３０×１）＋（４０×０．３）＋（０．４×８５）＋（０．０００１×１０００）＝７６．１モル％という加算によって計算し得る。
【００５２】
エチレンオキシドがそれ以外の炭化水素を存在させずにエチレンから産生されるとき、炭化水素の有効モル量は実際のモル量に等しく、エタンまたはより高級な炭化水素をエチレン供給材料に添加することは有効モル量に有意に寄与するが、メタンを添加することから得られる寄与は殆どない。幾つかの実施態様では、メタンの係数が０とされており、従って、例えば便宜上の理由から、メタンの影響を無視している。
【００５３】
適格なＱの値は少なくとも１×１０−６、より特定的には少なくとも２×１０−６である。適格なＱの値は、１００×１０−６以下、より特定的には５０×１０−６以下である。
【００５４】
エポキシ化方法のいかなる瞬間にも、オレフィン酸化物の形成に最適な選択性となるようにＱの値を調整し得る。実際には、供給材料中の炭化水素の濃度を変化させないで供給材料中に存在する反応モディファイアの量を調整することによってＱの値を調整し得る。
【００５５】
上記に指摘したように、例えば触媒の老化に関連した活性の低下を補償するために、エポキシ化方法中に触媒温度を上昇させてもよい。温度の変化に起因する最適選択性からのずれは、触媒温度の変化に比例してＱの値を調整することによって小さくすることができ、このようなずれを失くすことさえも可能である。即ち、触媒温度がＴ１からＴ２に変化するとき、Ｑの値は、式
Ｑ２＝Ｑ１＋Ｂ（Ｔ２−Ｔ１）
に従ってＱ１から実質的にＱ２に変化するであろう。式中のＢは定常係数を（℃）−１で表し、この値は０よりも大きい。適当なＢの値は、常套的な実験によって決定及び検証できる。Ｂの値は典型的には、０．１×１０−６から１×１０−６までの範囲、より特定的には０．１×１０−６から０．５×１０−６までの範囲であり得る。より特定的には、上述したような反応モディファイアの活性種の有効モル量と炭化水素の有効モル量との計算例に使用した数及び係数と組合せて使用するときの適当なＢの値は０．２２×１０−６になる。
【００５６】
オレフィン酸化物の形成に対する選択性が最適になるようなＱ１の値を使用して触媒温度Ｔ１で作業するのが好ましい。この場合、エポキシ化方法が最適選択性で作業を継続するであろうが、触媒温度Ｔ２と実質的に式（Ｉ）に従って計算したＱ２の値とを使用するときは必ずしも同じ選択性にならない。
【００５７】
エポキシ化方法のその他の反応条件は後述するような広い範囲から選択され得る。反応器の入口圧力は典型的には１０００−４０００の絶対ｋＰａの範囲である。充填触媒層を使用する気相プロセスとしてエポキシ化方法を行うときには、好ましくはＧＨＳＶが１５００−１００００Ｎｌ／（ｌ．時）の範囲である。作業速度は、毎時触媒１ｍ３あたりに産生されるオレフィン酸化物が０．５−１０キロモルの範囲、より特定的には毎時触媒１ｍ３あたりに産生されるオレフィン酸化物が０．７−８キロモルの範囲、例えば毎時触媒１ｍ３あたりに産生されるオレフィン酸化物が５キロモルとなる速度が好ましい。本文中に使用された作業速度という用語は、１時間あたり単位量の触媒あたりに産生されるオレフィン酸化物の量を意味しており、選択性という用語は、変換されたオレフィンのモル量に対する形成されたオレフィン酸化物のモル量を表す。
【００５８】
産生されたオレフィン酸化物は、当業界で公知の方法を使用して、例えば、反応器の出口流からオレフィン酸化物を水に吸収させ、場合によっては蒸留によって水溶液からオレフィン酸化物を回収することによって回収し得る。オレフィン酸化物を含有する水溶液の少なくとも一部分は、オレフィン酸化物を１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルに変換する以後のプロセスに使用し得る。
【００５９】
本発明のエポキシ化方法で産生されたオレフィン酸化物は、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換され得る。本発明はより有利なオレフィン酸化物の産生方法をもたらすので、同時に、本発明によってオレフィン酸化物を産生する段階と、得られたオレフィン酸化物を使用して引き続き１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル及び／またはアルカノールアミンを製造する段階とから成るより有利な方法をもたらす。
【００６０】
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの変換は例えば、酸性または塩基性の触媒を適宜使用してオレフィン酸化物を水と反応させる段階を含む。例えば、主として１，２−ジオールが産生し１，２−ジオールエーテルの産生量が少ないようにするためには、オレフィン酸化物と１０倍のモル過剰量の水とを、全反応混合物を基準として例えば０．５−１０重量％の硫酸のような酸触媒の存在下、５０−７０℃、１絶対バールの液相反応で反応させるか、または、好ましくは触媒の非存在下、１３０−２４０℃、２０−４０絶対バールの気相反応で反応させるとよい。水の割合を減少させると、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの割合が増加する。このようにして産生された１，２−ジオールエーテルは、ジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルまたはそれ以上のエーテル類であり得る。あるいは、１，２−ジオールエーテルが、オレフィン酸化物をアルコール、特にメタノールまたはエタノールのような第一級アルコールで変換させ、水の少なくとも一部分をアルコールで置換することによって調製されてもよい。
【００６１】
アルカノールアミンへの変換は、例えば、オレフィン酸化物をアンモニアと反応させる段階を含み得る。無水アンモニアまたはアンモニア水を使用し得るが、モノアルカノールアミンを有利に産生させるためには典型的には無水アンモニアが使用される。オレフィン酸化物をアルカノールアミンに変換するために使用できる方法については、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−４８４５２９６を参照し得る。この特許は参照によって本明細書に組み入れられる。
【００６２】
１，２−ジオール及び１，２−ジオールエーテルは多様な種類の工業用途、例えば、食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、熱伝達系、などに分野で使用し得る。アルカノールアミンは例えば、天然ガスの処理（“芳香付加（ｓｗｅｅｔｅｎｉｎｇ）”）に使用し得る。
【００６３】
異なる指示がない限り、本文中で言及する有機化合物、例えば、オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル及び反応モディファイアは、典型的には４０個以下の炭素原子、より典型的には２０個以下の炭素原子、特定的には１０個以下の炭素原子、より特定的には６個以下の炭素原子を有している。本文中に定義した炭素原子数（即ち、炭素数）の範囲には明記した範囲の両端値が含まれる。
【００６４】
以下の実施例は本発明の範囲を制限することなく本発明を説明する。
【実施例】
【００６５】
（実施例１−４）
実施例１は比較例、実施例２−４は本発明である。
【００６６】
担体の調製
以下の成分を混合することによって担体を調製した：
１．ｄ５０が２９μｍの６７．４重量部（ｐｂｗ）のα−アルミナ；
２．ｄ５０が３μｍの２９ｐｂｗのα−アルミナ；
３．３ｐｂｗのアルミニウム酸化物（ベーマイトの形態）；
４．０．５ｐｂｗのシリカ（アンモニア安定化シリカゾルの形態）；及び
５．０．１ｐｂｗのナトリウム酸化物（酢酸ナトリウムの形態）。
【００６７】
本文中に“ｄ５０”で表す平均粒度はＨｏｒｉｂａ  ＬＡ９００粒度分析装置で測定したものであり、記述の平均粒度よりも大きい粒子と小さい粒子とが等しい球等価体積で存在する粒径を表す。この方法は、超音波処理によって粒子を分散させて二次粒子を一次粒子に分割する段階を含む。この音波処理は、ｄ５０値の変化がもはや観察されなくなるまで続ける。このためには、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９００粒度分析装置を使用するとき、典型的には５分の音波処理が必要である。
【００６８】
上記の混合物に、混合物の重量に対して５重量％の石油ゼリーと、混合物の重量に対して９重量％の焼尽材料と、混合物の重量に対して０．１重量％のホウ酸とを添加した。次いで、水（混合物の重量に対して約３０重量％）を、混合物が押出可能になる量で添加し、この混合物を押出して、直径約８ｍｍ及び長さ８ｍｍの中空円筒の形状の形成体を形成した。次にこれらを乾燥し、１４２５℃のキルンに入れ、空気中で４時間強熱して、担体Ａを調製した。この担体調製の以後の手順に関しては、米国特許ＵＳ−Ａ−５１００８５９を参照するとよい。
【００６９】
このようにして調製した担体の表面積は２．０ｍ２／ｇであった。全細孔容積は０．４１ｍｌ／ｇであり、０．２−１０μｍの範囲の直径を有している細孔の容積は担体の重量に対して０．３７ｍｌ／ｇであった。細孔のサイズ分布は以下の通りであった：全細孔容積に対して、＜０．２μｍの範囲の直径を有している細孔は５容量％に相当し、０．２−１０μｍの範囲の直径を有している細孔は９２容量％に相当し、＞１０μｍの範囲の直径を有している細孔は３容量％に相当する。
【００７０】
米国特許ＵＳ−２００２／００１００９４  Ａ１、段落００３４に開示された方法に従って沸騰した脱イオン水で担体を洗浄処理した。次いで乾燥した担体を触媒の製造に使用した。
【００７１】
触媒の製造
銀−アミン−オキサレートの予製液を以下の手順で調製した。
【００７２】
４１５ｇの試薬グレードの水酸化ナトリウムを２３４０ｍｌの脱イオン水に溶解し、温度を５０℃に調節した。
【００７３】
１６９９ｇの高純度“Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ”硝酸銀を２１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、温度を５０℃に調節した。
【００７４】
硝酸銀溶液を撹拌し、溶液温度を５０℃に維持しながら、水酸化ナトリウム溶液をゆっくりと加えた。この混合物を１５分間撹拌し、次いで温度を４０℃まで低下させた。
【００７５】
混合段階で生じた沈降物から水を除去し、ナトリウム及び硝酸塩のイオンを含有していた水の導電率を測定した。除去した量に等しい量の新しい脱イオン水を銀溶液に再度添加した。溶液を４０℃で１５分間撹拌した。除去した水の導電率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまでプロセスを繰り返した。次に１５００ｍｌの新しい脱イオン水を添加した。
【００７６】
６３０ｇの高純度シュウ酸二水和物をほぼ１００ｇずつの分量で添加した。温度を４０℃に維持し、ｐＨは７．８を上回る値に維持した。
【００７７】
この混合物から水を除去して高度に濃縮された銀含有スラリーを残した。シュウ酸銀スラリーを３０℃に冷却した。
【００７８】
温度を３０℃以下に維持しながら６９９ｇの９２重量％のエチレンジアミン（８重量％の脱イオン水）を添加した。得られた銀−アミン−オキサレート予製液はほぼ２７−３３重量％の銀を含有していた。
【００７９】
所定量の水酸化リチウム、アンモニウムペルレネート、アンモニウムメタタングステート、水酸化セシウム（任意）及び水を含む水溶液を上記の銀−アミン−オキサレート予製液のサンプルに加えることによって含浸溶液を調製した。それぞれの所定量は、製造すべき触媒の所望組成に基づいて計算によって決定した。
【００８０】
“担体の調製”の項で示した手順で調製した担体のサンプルに含浸溶液を含浸させ、以下の手順で乾燥した。担体サンプルを２５ｍｍＨｇの真空下に周囲温度で１分間維持した。次に担体１ｇあたり約１．６ｇの含浸溶液を担体が液中に没入するまで導入し、２５ｍｍＨｇの真空を更に３分間維持した。次に真空を解除し、５００ｒｐｍの遠心分離を５分間行うことによって余剰の含浸溶液を触媒前駆物質から除去した。次に、この触媒前駆物質を２５０℃で振盪しながら空気流中で５．５分間乾燥させた。このようにして製造した触媒は、１４．５重量％の銀と、２．０ミリモル／ｋｇのレニウムと、２．０ミリモル／ｋｇのタングステンと、７．２ミリモル／ｋｇのセシウムと、４０ミリモル／ｋｇのリチウムとを含有していた。すべての割合は触媒の重量に対する割合である。
【００８１】
触媒の試験
このようにして製造した触媒をエチレンと酸素とからエチレンオキシドを産生させることによって試験した。この試験を行うために、１．５−２．０ｇの破砕した触媒のサンプルを４本のステンレススチールのＵ形管に充填した。管を１８０℃の金属融浴（熱媒体）に浸漬させ、各管の両端をガス流システムに接続した。ガス混合物を“一方通行”的に触媒層に通した。使用した触媒の重量及び流入ガスの流速は、ガスの毎時空間速度が６８００Ｎｌ／（１．時）となるように調節した。流入ガスの圧力は１５５０絶対ｋＰａであった。
【００８２】
ガス混合物の組成は、２５容量％のエチレン、７容量％の酸素、５容量％の二酸化炭素、２．５ｐｐｍｖのエチルクロリド及びバランス量の窒素となるように調節した。
【００８３】
触媒層の各々の温度を毎時１０℃の速度で２２５℃まで漸進的に上昇させ、次いで、流出ガス流の各々が１．５容量％のエレンオキシド含量となるように温度を調節した。各触媒層について、流出ガス流中に一定のエチレンオキシド濃度で最適選択性が得られるように、ガス混合物中のエチルクロリドの濃度は２．５ｐｐｍｖに調節した。これらの条件を１００時間維持すると、１００時間後には触媒の性能が平衡していた。表Ｉは、この１００時間という期間の経過後に測定した各触媒の性能を温度及び選択性によって表す。流出ガス流中で所定のエチレンオキシド含量を得るために必要な温度が高くなったということは、触媒の活性が低いということを示す。
【００８４】
次に、表Ｉに示すような異なる組成のガス混合物を触媒層の各々に通し、各触媒層の温度を２４０℃に上昇させて２４時間維持した。この期間の経過後、条件を温度上昇の直前の条件に戻して、流出ガス流の各々のエチレンオキシド含量が１．５容量％を回復するように各触媒層の温度を調節した。触媒層の各々について、ガス混合物中のエチルクロリドの濃度を１．５ｐｐｍｖに調節した。
【００８５】
表Ｉは、各触媒についてエチルクロリド濃度の再調節の直後の触媒の温度及び選択性を示す。
【００８６】
【表１】
0004537848.tif 000002
【００８７】
別の触媒を製造し同様にして試験すると同様の結果が得られた。このような触媒は例えば、１４．５重量％の銀と、２．０ミリモル／ｋｇのレニウムと、６．０ミリモル／ｋｇのセシウムと、４０ミリモル／ｋｇのリチウムとを含有するか、または、１４．５重量％の銀と、２．０ミリモル／ｋｇのレニウムと、１．０ミリモル／ｋｇのタングステンと、７．２ミリモル／ｋｇのセシウムと、４０ミリモル／ｋｇのリチウムとを含有していた。すべての量は触媒の重量に対する値である。
【００８８】
（実施例５−８）
（実施例５は比較例、実施例６−８は本発明）。
【００８９】
破砕した実施例１−４の触媒のサンプル（１．５−２．０ｇ）を４本のステンレススチールのＵ形管に充填した。管を１８０℃の金属融浴（熱媒体）に浸漬させ、各管の両端をガス流システムに接続した。ガス混合物を“一方通行”的に触媒層に通した。使用した触媒の重量及び流入ガスの流速はガスの毎時空間速度が６８００Ｎｌ／（１．時）となるように調節した。流入ガスの圧力は１５５０絶対ｋＰａであった。
【００９０】
実施例６、７及び８では、触媒を先ず１７．５容量％の酸素と８２．５容量％の窒素とから成るガス混合物を使用し２６０℃でそれぞれ４、１２及び２４時間前処理した。次に温度を２２５℃に下げ、ガス混合物を、２５容量％のエチレン、７容量％の酸素、５容量％の二酸化炭素、１．５ｐｐｍｖのエチルクロリド及びバランス量の窒素となるように調節した。実施例５では前処理を省略した。
【００９１】
各触媒層の温度を毎時１０℃の速度で２４５℃まで漸進的に上昇させ、次いで、各流出ガス流中で１．５容量％のエチレンオキシド含量が得られるように温度を調節した。流出ガス流中で一定のエチレンオキシド濃度（１．５容量％）で最適の選択性が得られるように、各触媒層について、ガス混合物中のエチルクロリドの濃度を１．５ｐｐｍｖに調節した。これらの条件を１００時間という製造期間にわたって維持すると、この期間の経過後に触媒の性能は平衡していた。
【００９２】
表ＩＩは各触媒について最終温度及び選択性を示す。
【００９３】
【表２】
0004537848.tif 000003
【００９４】
別の触媒を製造し同様にして試験すると同様の結果が得られた。このような触媒は例えば、１４．５重量％の銀と、３．０ミリモル／ｋｇのレニウムと、３．０ミリモル／ｋｇのタングステンと、７．５ミリモル／ｋｇのセシウムと、２０ミリモル／ｋｇのリチウムとを含有していた。すべての量は触媒の重量に対する値である。
【００９５】
（実施例９−１２）
（実施例９は比較例、実施例１０−１２は本発明）。
【００９６】
破砕した実施例１−４の触媒のサンプル（１．５−２．０ｇ）を４本のステンレススチールのＵ形管に充填した。管を１８０℃の金属融浴（熱媒体）に浸漬させ、各管の両端をガス流システムに接続した。ガス混合物を“一方通行”的に触媒層に通した。使用した触媒の重量及び流入ガスの流速はガスの毎時空間速度が６８００Ｎｌ／（１．時）となるように調節した。流入ガスの圧力は１５５０絶対ｋＰａであった。
【００９７】
ガス混合物の組成は２５容量％のエチレン、７容量％の酸素、５容量％の二酸化炭素、２．５ｐｐｍｖのエチルクロリド及びバランス量の窒素となるように調節した。
【００９８】
各触媒層の温度を毎時１０℃の速度で２２５℃まで漸進的に上昇させ、次いで、各流出ガス流中で１．５容量％のエチレンオキシド含量が得られるように温度を調節した。各触媒層について、流出ガス流中で一定のエチレンオキシド濃度で最適の選択性が得られるように、ガス混合物中のエチルクロリドの濃度を２．５ｐｐｍｖに調節した。これらの条件を１００時間維持すると、この１００時間後に触媒の性能は平衡していた。
【００９９】
実施例１０、１１及び１２では、触媒層の温度を２６０℃に上昇させてそれぞれ４、１２及び２４時間の期間維持し、この期間中に触媒層に、９．５容量％の酸素と６．８容量％の二酸化炭素と窒素（バランス量）とから成るガス混合物を通した。この期間の経過後、温度を２２５℃に下げ、ガス混合物を、２５容量％のエチレン、７容量％の酸素、５容量％の二酸化炭素、１．５ｐｐｍｖのエチルクロリド及びバランス量の窒素に調節した。実施例９ではガス混合物の温度及び組成を変更しなかった。
【０１００】
表ＩＩＩは各触媒について最終温度及び選択性を示す。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
実施例２−４、６−８及び１０−１２（本発明）は、触媒を高温例えば２６０℃の酸素含有ガスに接触させた後、引き続いて触媒をエポキシ化方法の標準作業中に使用したときに、実施例１、５及び９（比較例）に比べて触媒の選択性が改善されていたことを示す。反応器の流出ガス流中に同じエチレン含量を得るために、触媒の作業温度は高くなったが選択性が向上していたことが明らかである。本発明による触媒の選択性増進方法は、実施例２−４及び１０−１２のようなエポキシ化方法の１つの段階として組み込んでもよく、または、実施例６−８のように該方法をエポキシ化方法に先立って行ってもよい。