(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリヤーガスによって搬送される試料ガス中の主成分と微量不純物とをガスクロマトグラフにより分離し、該ガスクロマトグラフからの流出ガスを大気圧イオン化質量分析計に導入して前記微量不純物を分析する方法において、前記キャリヤーガスとしてアルゴンとヘリウムとの混合ガスを用いることを特徴とするガス中の微量不純物の分析方法。
【請求項２】
キャリヤーガスによって搬送される試料ガス中の主成分と微量不純物とをガスクロマトグラフにより分離し、該ガスクロマトグラフからの流出ガスに精製ガスを添加してから大気圧イオン化質量分析計に導入して前記微量不純物を分析する方法において、前記キャリヤーガス及び精製ガスの少なくともいずれか一方にアルゴンとヘリウムとの混合ガスを用いることを特徴とするガス中の微量不純物の分析方法。
【請求項３】
キャリヤーガスによって搬送される試料ガス中の主成分と微量不純物とをガスクロマトグラフにより分離し、該ガスクロマトグラフからの流出ガスを大気圧イオン化質量分析計に導入して前記微量不純物を分析する方法において、前記キャリヤーガスとして単一成分ガスを用いるとともに、前記流出ガスに、キャリヤーガスとは異なる種類の精製ガスを添加することを特徴とするガス中の微量不純物の分析方法。
【請求項４】
前記キャリヤーガスがヘリウムの場合は、添加する精製ガスがアルゴン単独あるいはヘリウムとアルゴンとの混合ガスあるいはヘリウム又はアルゴンと水素との混合ガスであり、キャリヤーガスがアルゴンの場合は、添加する精製ガスがヘリウム単独あるいはヘリウムとアルゴンとの混合ガスであることを特徴とする請求項３記載のガス中の微量不純物の分析方法。
【請求項５】
ヘリウムをキャリヤーガスとして試料ガスをガスクロマトグラフに導入し、該試料ガス中の主成分と微量不純物とを分離し、ガスクロマトグラフからの流出ガスにアルゴン単独の精製ガスあるいはアルゴンとヘリウムとを混合した精製ガスを添加してから大気圧イオン化質量分析計に導入して前記微量不純物を分析するにあたり、不純物としての水素を質量数４１又は８１で、不純物としてのメタンを質量数１６でそれぞれ検出することを特徴とするガス中の微量不純物の分析方法。
【請求項６】
ヘリウムをキャリヤーガスとして試料ガスをガスクロマトグラフに導入し、該試料ガス中の主成分と微量不純物とを分離し、ガスクロマトグラフからの流出ガスに精製ガスを添加してから大気圧イオン化質量分析計に導入して前記微量不純物を分析するにあたり、前記精製ガスとして、ヘリウム単独の精製ガスと、ヘリウムとアルゴンとを混合した精製ガスと、ヘリウム又はアルゴンと水素とを混合した精製ガスとの少なくともいずれか２種を切換えて用いることを特徴とするガス中の微量不純物の分析方法。
【請求項７】
前記精製ガスの添加量を、前記流出ガスの種類に応じて増減することを特徴とする請求項２，３，４，５又は６記載のガス中の微量不純物の分析方法。
【請求項８】
キャリヤーガスにより搬送される試料ガス中の主成分と微量不純物とを分離するガスクロマトグラフと、該ガスクロマトグラフの下流に接続した大気圧イオン化質量分析計とを備え、前記ガスクロマトグラフのガス導出部と前記大気圧イオン化質量分析計のガス導入部との間の経路に、ガスクロマトグラフからの流出ガスに精製ガスを添加する精製ガス添加経路を設けた分析装置において、前記精製ガス添加経路に、前記キャリヤーガスと同種の精製ガスを供給する経路と、異種の精製ガスを供給する経路とを設けるとともに、両精製ガスの混合割合を調節する混合割合調節手段を設けたことを特徴とするガス中の微量不純物の分析装置。
【請求項９】
前記精製ガス添加経路に、前記流出ガスの種類によって精製ガスの添加量を調節する添加量制御手段を設けたことを特徴とする請求項８記載のガス中の微量不純物の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の微量不純物の分析方法及び装置に関し、詳しくは、ガスクロマトグラフと大気圧イオン化質量分析計とを組合わせた複合分析計により各種高純度ガス中のｐｐｂ〜サブｐｐｂレベルの微量不純物を高感度で測定するための方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスクロマトグラフと大気圧イオン化質量分析計とを組合わせた複合分析計で高純度ガス中の不純物を分析（測定）する場合、通常使用されるパックドカラムを用いたガスクロマトグラフの流出ガス（３０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ）だけでは、通常の大気圧イオン化質量分析計に必要なガス流量（１００〜５００ｃｃ／ｍｉｎ）に達しないため、ガスクロマトグラフの流出ガスに、該ガスクロマトグラフで使用したキャリヤーガスと同種の精製ガスを一定量添加してから大気圧イオン化質量分析計に導入するようにしている（特開平６−３４６１号公報，同９−１５２０７号公報参照）。
【０００３】
上記キャリヤーガス及び精製ガスには、通常、高純度のヘリウムやアルゴンが用いられており、特にヘリウムは、そのイオン化ポテンシャルが２４．５９ｅＶと、他のものに比べて高く、ヘリウム以外の不純物が全て検出可能なため、多く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、キャリヤーガスとしてヘリウムを用いた場合、ほとんど全ての対象不純物が検出できる反面、酸素，窒素，アルゴン等の主成分にも感度が高く、これらの主成分イオンも多量に生成されるため、主成分イオンとの分離が不完全な不純物に関しては検出が困難であったり、高感度な測定が困難になったりすることがあった。
【０００５】
このため、大気圧イオン化質量分析計に導入する前に不純物成分と主成分とを分離して測定感度を向上させることが行われている。例えば、ハートカット法等の複雑な応用カラム流路を設け、主成分がガスクロマトグラフから流出してくる直前でカットし、主成分が略流出し終えた時点で流出ガスを大気圧イオン化質量分析計に導入することが行われていた。
【０００６】
しかし、この方法では、主成分と不純物とが接近している場合、完全に主成分を分離除去することが困難であり、どうしても主成分が大気圧イオン化質量分析計に流入するため、不純物を分析する際のノイズ等が増加して感度等が劣化する影響があった。
【０００７】
また、主成分が流出してくる時間等も、カラムの状態等、長期間使用していると多少ずれることも考えられるため、目的成分である不純物まで分離除去してしまう不安があり、これを予防するためには、定期的に流出時間を確認する必要があり、多大な手間を要していた。さらに、主成分除去のために複数のカラムが必要となり、流路等が複雑になる問題もあった。
【０００８】
別の方法として、吸着剤等によって主成分を除去する方法等もあるが、これらは、主成分の除去と同時に不純物も除去してしまったり、あるいは、主成分の除去の際に吸着剤からｐｐｂ〜ｐｐｍレベルで様々な不純物が発生したりすることがあって、ｐｐｂレベルでの精確な測定には大きな問題となっていた。
【０００９】
また、大気圧イオン化質量分析計において、ヘリウムは質量数１６のヘリウムのクラスターイオン（Ｈｅ４＋）を多量に生成するため、分子量１６のメタンを分析する際には、質量数１５の（ＣＨ３＋）を測定するようにしているが、質量数１５の感度が質量数１６（ＣＨ４＋）より悪いという問題があった。また、ヘリウムは、放電が他のガスに比べて不安定で、主成分の安定性が悪いため、ヘリウム成分（Ｈｅ２＋）にプロトンが結合してできる質量数９（Ｈｅ２Ｈ＋）で観測される水素の感度が悪いという問題があった。
【００１０】
一方、アルゴンは、放電状態は良好であるが、アルゴンのイオン化ポテンシャル（１５．７６ｅＶ）と窒素のイオン化ポテンシャル（１５．５８ｅＶ）とがかなり接近しているため、電荷移動反応が起こりにくく、窒素やネオン等のアルゴンよりもイオン化ポテンシャルの高い不純物の測定ができないという大きな問題があった。
【００１１】
このため、例えば、高純度酸素ガス中の不純物を１ｐｐｂ以下の高感度で測定する場合には、不純物としての窒素やネオンの分析をヘリウムを使用して行い、その他の水素，メタン，一酸化炭素，二酸化炭素等の分析をアルゴンを使用して行う必要があった。したがって、窒素等の分析の際にはキャリヤーガス及び添加する精製ガスとしてヘリウムを供給し、水素等の分析の際にはキャリヤーガス及び精製ガスとしてアルゴンを供給するようにしなければならず、供給ガスの切換えのために多大な手間と時間とが必要となり、高純度ガスの使用現場等で迅速に不純物を測定したい場合に大きな問題となる。
【００１２】
なお、大気圧イオン化質量分析計だけを使用して分析を行う場合に、試料ガスに特定のガス（第三成分）を混入させる方法が提案されている（特開平６−７４９４０号公報参照）。しかし、この方法では、混入させる第三成分中の不純物が試料ガス中の不純物の分析に大きな影響を与えるため、第三成分中の不純物をあらかじめ確認しておかなければならないという問題がある。
【００１３】
例えば、アルゴン中に含まれる不純物としての窒素の測定に関しては、アルゴンと窒素のイオン化ポテンシャルが近いために感度が極端に悪く、ｐｐｂレベルでの測定が困難であるため、試料ガスであるアルゴン中に％レベルの水素を添加してプロトン移動を利用することにより、大気圧イオン化質量分析計で直接測定する方法が提案されているが、この方法では、添加する水素中の窒素不純物の確認や、アルゴン中の同質量数の一酸化炭素との分別が困難なことから、窒素が一酸化炭素との合算として検出され、試料ガス中の一酸化炭素の濃度もあらかじめ正確に把握しておく必要があった。このようなことから、アルゴン中のｐｐｂレベルの窒素を測定するためには、前もって測定しておかなければならない項目が多く、かなり面倒な作業であった。
【００１４】
そこで本発明は、カラムの配置や流路の構成を複雑化することなく、しかも簡単な操作で極微量の不純物の分析を高感度で行うことができるガス中の微量不純物の分析方法及び装置を提供することを目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のガス中の微量不純物の分析方法は、キャリヤーガスによって搬送される試料ガス中の主成分と微量不純物とをガスクロマトグラフにより分離し、該ガスクロマトグラフからの流出ガスを大気圧イオン化質量分析計に導入して前記微量不純物を分析する方法において、前記キャリヤーガスとしてアルゴンとヘリウムとの混合ガスを用いることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明方法は、キャリヤーガスによって搬送される試料ガス中の主成分と微量不純物とをガスクロマトグラフにより分離し、該ガスクロマトグラフからの流出ガスに精製ガスを添加してから大気圧イオン化質量分析計に導入して前記微量不純物を分析する方法において、前記キャリヤーガス及び精製ガスの少なくともいずれか一方にアルゴンとヘリウムとの混合ガスを用いることを特徴としている。
【００１７】
さらに、本発明方法は、キャリヤーガスによって搬送される試料ガス中の主成分と微量不純物とをガスクロマトグラフにより分離し、該ガスクロマトグラフからの流出ガスを大気圧イオン化質量分析計に導入して前記微量不純物を分析する方法において、前記キャリヤーガスとして単一成分ガスを用いるとともに、前記流出ガスに、キャリヤーガスとは異なる種類の精製ガスを添加することを特徴としている。
【００１８】
このとき、前記キャリヤーガスがヘリウムの場合は、添加する精製ガスがアルゴン単独あるいはヘリウムとアルゴンとの混合ガスあるいはヘリウム又はアルゴンと水素との混合ガスであり、キャリヤーガスがアルゴンの場合は、添加する精製ガスがヘリウム単独あるいはヘリウムとアルゴンとの混合ガスであることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明方法は、ヘリウムをキャリヤーガスとして試料ガスをガスクロマトグラフに導入し、該試料ガス中の主成分と微量不純物とを分離し、ガスクロマトグラフからの流出ガスにアルゴン単独の精製ガスあるいはアルゴンとヘリウムとを混合した精製ガスを添加してから大気圧イオン化質量分析計に導入して前記微量不純物を分析するにあたり、不純物としての水素を質量数４１又は８１で、不純物としてのメタンを質量数１６でそれぞれ検出することを特徴としている。
【００２０】
さらに、ヘリウムをキャリヤーガスとして試料ガスをガスクロマトグラフに導入し、該試料ガス中の主成分と微量不純物とを分離し、ガスクロマトグラフからの流出ガスに精製ガスを添加してから大気圧イオン化質量分析計に導入して前記微量不純物を分析するにあたり、前記精製ガスとして、ヘリウム単独の精製ガスと、ヘリウムとアルゴンとを混合した精製ガスと、ヘリウム又はアルゴンと水素とを混合した精製ガスとの少なくともいずれか２種を切換えて用いることを特徴としている。
【００２１】
また、本発明の分析装置は、キャリヤーガスにより搬送される試料ガス中の主成分と微量不純物とを分離するガスクロマトグラフと、該ガスクロマトグラフの下流に接続した大気圧イオン化質量分析計とを備え、前記ガスクロマトグラフのガス導出部と前記大気圧イオン化質量分析計のガス導入部との間の経路に、ガスクロマトグラフからの流出ガスに精製ガスを添加する精製ガス添加経路を設けた分析装置において、前記精製ガス添加経路に、前記キャリヤーガスと同種の精製ガスを供給する経路と、異種の精製ガスを供給する経路とを設けるとともに、両精製ガスの混合割合を調節する混合割合調節手段を設けたことを特徴とし、さらに、前記精製ガス添加経路に、前記流出ガスの種類によって精製ガスの添加量を調節する添加量制御手段を設けたことを特徴としている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明装置の第１形態例を示す系統図である。この分析装置は、試料ガス中の主成分と微量不純物とを分離するためのガスクロマトグラフ１０の下流に、該ガスクロマトグラフ１０の検出部としての大気圧イオン化質量分析計１１を配置するとともに、ガスクロマトグラフ１０のキャリヤーガス及びガスクロマトグラフ１０の流出ガスに添加する精製ガスとして用いるための主精製ガスを供給する主精製ガス供給系統３０と、この主精製ガスに混合して流出ガスに添加される副精製ガスを供給する副精製ガス供給系統３１と、流出ガスに添加する主精製ガス及び副精製ガスの供給量を制御するための精製ガス供給量制御手段３２とを備えたものである。
【００２３】
ガスクロマトグラフ１０は、八方ガス切換コック１２を介して、分離剤を充填した分離カラム１３と、２個の計量管１４ａ，１４ｂと、試料ガス源に接続した試料ガス導入経路１５と、前記主精製ガス供給系統３０に接続したキャリヤーガス導入経路１６と、圧力計１７，背圧弁（バックプレッシャーレギュレーター）１８及び流量計（マスフローメーター）１９を備えた排気経路２０とを接続したものであって、八方ガス切換コック１２を操作することにより、計量管１４ａ，１４ｂで計量した試料ガスを分離カラム１３に導入し、該分離カラム１３で試料ガス中の各成分を分離して分離ガス流出経路２１に順次導出するように形成されている。
【００２４】
大気圧イオン化質量分析計１１は、イオン源部２２と質量分離部・検出部２３とを有しており、イオン源部２２には、前記分離ガス流出経路２１に接続するガス導入経路２４と、余剰のガスを排出するためのガス導出経路２５とが接続されている。また、ガス導出経路２５には、イオン源部２２を一定圧力に保つための圧力計２６，バックプレッシャーレギュレーター２７及びマスフローメーター２８が設けられている。
【００２５】
前記主精製ガス供給系統３０及び副精製ガス供給系統３１は、圧力調節弁３３，３４と、精製器３５，３６とをそれぞれ備えている。主精製ガス供給系統３０は、精製器３５の下流で二方に分岐し、一方の経路３７ががマスフローコントローラー３８を介して前記ガスクロマトグラフ１０のキャリヤーガス導入経路１６に接続しており、他方の経路３９は、前記精製ガス供給量制御手段３２に接続している。また、副精製ガス供給系統３１は、精製器３６の下流がそのまま精製ガス供給量制御手段３２に接続している。
【００２６】
精製ガス供給量制御手段３２は、前記経路３９から導入される主精製ガスと副精製ガス供給系統３１から導入される副精製ガスとを所定の割合で混合するとともに、流出ガスへの添加量を調節するためのものであって、主精製ガス用マスフローコントローラー４０及び副精製ガス用マスフローコントローラー４１を備えるとともに、副精製ガスの供給を制御する供給弁４２及び排気弁４３を備えており、混合後の精製ガスを導出する経路（ガス添加経路）４４は、前記分離ガス流出経路２１からガス導入経路２４に至る経路の途中に接続している。
【００２７】
なお、上記精製ガス供給量制御手段３２に、両マスフローコントローラー４０，４１の流量設定や弁４２，４３の開閉を制御するための自動制御器（プログラムコントローラー）を設けておき、これをガスクロマトグラフ１０の運転等と連動させておくことにより、精製ガスの混合割合やガス添加量の変更等を自動化することができる。
【００２８】
主精製ガス及び副精製ガスには、ガスクロマトグラフ１０での成分分離や大気圧イオン化質量分析計２０での成分分析に影響を与えない範囲で任意の精製ガス、例えば、ヘリウム，アルゴン，窒素，水素等をそれぞれ単独で用いることもでき、ヘリウムとアルゴンとの混合ガス、ヘリウムと水素との混合ガス、アルゴンと水素との混合ガスも好適に使用することができる。また、分離カラム１３に充填する分離剤には、モレキュラシーブス系、ユニビーズ系等の任意の分離剤を用いることができる。
【００２９】
次に、上記装置を使用して試料ガス中の微量不純物を分析する手順の一例を説明する。
【００３０】
まず、各マスフローコントローラーやバックプレッシャーレギュレーター等を設定値にセットし、各ガスの流量や系内の圧力を分析条件に応じた状態にする。さらに、試料ガス導入経路１５から試料ガスを導入し、八方ガス切換コック１２を介して計量管１４ａ，１４ｂのいずれか一方、例えば軽量管１４ａに試料ガスを流通させる。
【００３１】
次に、八方ガス切換コック１２を操作して試料ガスが流れている軽量管１４ａにキャリヤーガスが流れるように切換えると、軽量管１４ａで計量された所定量の試料ガスがキャリヤーガスに伴われて分離カラム１３に導入され、分離剤の中で成分分離されながら分離カラム１３内を進み、各成分が所定の順序で分離ガス流出経路２１から流出する。
【００３２】
分離ガス流出経路２１に流出したガス（ガスクロマトグラフの流出ガス）には、ガス添加経路４４から導入される精製ガスが所定量添加され、ガス導入経路２４を経て大気圧イオン化質量分析計１１のイオン源部２２に導入される。このイオン源部２２は、バックプレッシャーレギュレーター２７によって所定圧力、例えば０．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（０．０４ＭＰａ）に保たれており、イオン源部２２に導入されてイオン化したガスの一部は、スリットを通って質量分離部・検出部２３に流入し、質量毎に分離されて各成分のイオン電流が検出される。
【００３３】
このようにして試料ガス中の不純物を分析するにあたり、主精製ガスと副精製ガスとを適宜に選択し、かつ、ガスクロマトグラフの流出ガスへの添加量及び混合割合を適切に設定することにより、高感度で高精度の分析を行うことができる。さらに、添加する精製ガス中に分析対象不純物と同種の不純物が含まれていても、前段のガスクロマトグラフ１０で成分分離を行っているので、試料ガス中からの不純物のピークを確実に検出することが可能であり、大気圧イオン化質量分析計単独で使用する従来のもののように精製ガス中の不純物を確認しておく必要はない。
【００３４】
前記流出ガスに添加する精製ガスの組成（混合割合）や添加量は、試料ガスにおける主成分及び測定対象となる不純物、主精製ガス及び副精製ガスの種類等に応じて適当に設定することが可能であり、上記形態例においては、両マスフローコントローラー４０，４１の流量値を適宜に設定することによって任意の混合割合を選択することができ、また、供給弁４２を閉じて排気弁４３を開くことにより、所定流量の主精製ガスのみを流出ガスに添加することができる。
【００３５】
このように、キャリヤーガスとは異なる副精製ガスを添加することにより、試料ガスの主成分の影響を取除くこともできる。例えば、主精製ガスがヘリウムで、副精製ガスがアルゴンの場合、試料ガスの主成分がアルゴンのときはもちろん、主成分が窒素の場合でも、ヘリウムとアルゴンとの混合ガスを添加することにより、主成分の窒素分がほとんど消滅し、また、主成分が酸素の場合でも、ヘリウムだけのときに比べてアルゴンのときは酸素の反応速度が一桁程度遅いため、主成分の影響が一桁程度減少し、その後に検出される不純物を高感度で測定することが可能となる。しかも、アルゴンを添加することにより、大気圧イオン化質量分析計１１における放電も安定し、バックグラウンドのノイズ低減、ベースラインの安定化も図れる。
【００３６】
さらに、主精製ガスとしてヘリウムを使用し、副精製ガスとしてアルゴンを使用した場合、ヘリウムがキャリヤーガスとなるので、ガスクロマトグラフ１０の分離カラム１３における安定性が図れるとともに、流出ガスにヘリウムとアルゴンとの混合ガスを添加することにより、従来は質量数９で測定していた水素不純物を質量数４１又は８１で測定することができ、メタンを従来の質量数１５から質量数１６で測定することが可能となるので、これらの測定感度を大幅に向上させることができる。
【００３７】
すなわち、ヘリウムとアルゴンとの混合ガスを添加した場合、ヘリウムのみの場合に生成していた（Ｈｅ４＋）がアルゴンによって破壊され、これによって質量数１６のブランクが低減でき、不純物のメタンを質量数１６で測定することが可能となる。同時に、不純物の水素もアルゴンを添加したことによってＡｒ＋やＡｒ２＋が反応中心となり、ノイズの大きい質量数９の（Ｈｅ２Ｈ＋）ではなく、ノイズの少ない質量数４１（ＡｒＨ＋）又は質量数８１（Ａｒ２Ｈ＋）で測定することが可能となる。
【００３８】
一方、主精製ガスにヘリウム、副精製ガスにアルゴンを使用した場合、流出ガスに添加するガスをヘリウム単独とヘリウム及びアルゴンの混合ガスとに切換えることにより、混合ガスの添加では検出が困難な窒素，ネオン，アルゴン等の不純物もヘリウムを単独で添加することによって高感度で測定でき、分析対象成分の拡大と感度の向上とを同時に達成することができる。加えて、キャリヤーガスには、主精製ガスであるヘリウムをそのまま継続して使用することができるので、キャリヤーガスを変更するという手間や時間が省略できる。さらに、流出ガスに添加する精製ガス量をガスクロマトグラフ１０から流出してくるガス種に応じて増減させることもできる。
【００３９】
ヘリウムとアルゴンとを使用した場合のヘリウムに対するアルゴンの割合は任意に設定できるが、キャリヤーガスがヘリウムであることから、通常は、添加するガス中のアルゴン濃度が０〜５０％になるようにすることが適当である。
【００４０】
また、アルゴン中に含まれる不純物としての窒素を測定するような場合、前述のような多くの作業が必要であったが、大気圧イオン化質量分析計のイオン源内に試料ガスと同時に水素を直接導入するのではなく、ガスクロマトグラフで分離した後に添加する混合ガスとして、水素を含む混合精製ガス、例えばヘリウム又はアルゴンと水素とを混合した精製ガスを使用することにより、水素中の窒素不純物による影響を無視することができ、かつ、ガスクロマトグラフの分離能によって一酸化炭素と窒素との分離が可能であるから、アルゴン中の不純物窒素を精度よく分別して測定することが可能となる。なお、水素の添加方法としては、キャリヤーガスとして水素を含む混合ガスを使用するようにしてもよい。さらに、プロトン移動反応を利用することにより感度を高めることができる不純物の測定に際しても、水素の添加によって感度の向上を期待することができる。
【００４１】
なお、ガスクロマトグラフ１０や大気圧イオン化質量分析計１１には、従来と同様のものを用いることができ、特別な仕様のものを用いる必要はない。さらに、試料ガスの主成分及び分析対象となる不純物成分は特に限定されるものではなく、酸素，窒素，水素，アルゴン，ヘリウム，キセノン，クリプトン等の高純度ガスだけでなく、シラン，アルシン，ホスフィン等の半導体材料ガス中の不純物分析にも適用可能である。また、流出ガスに、例えばヘリウム、アルゴン、ネオン等の三成分以上の精製ガスを添加することもできる。
【００４２】
図２は本発明装置の第２形態例を示す系統図である。この分析装置は、分離ガス流出経路２１に導出した流出ガスに主精製ガスを所定量添加してから、その下流側で副精製ガスを添加するようにしたものである。この場合も、両マスフローコントローラー４０，４１の流量設定や弁４２，４３の開閉を制御することにより、流出ガスに所望の精製ガスを所望量、所望の混合割合で添加することができる。
【００４３】
なお、他の装置構成は、前記第１形態例装置と同様に形成することができるので、同一構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する（以下の各形態例も同様）。
【００４４】
図３及び図４は、本発明装置の第３形態例及び第４形態例を示すそれぞれの系統図である。両形態例装置は、大気圧イオン化質量分析計１１に通常必要な最低ガス量までガスクロマトグラフ１０の流出ガス量を増加できたり、あるいは、ガスクロマトグラフ１０の通常の流出ガス量まで大気圧イオン化質量分析計１１の最低ガス量を減少できたりして、ガスクロマトグラフ１０の流出ガスに精製ガスを添加せずに大気圧イオン化質量分析計１１で分析が行える場合の装置構成の一例を示している。
【００４５】
まず、図３に示す装置では、ガスクロマトグラフ１０のキャリヤーガス導入経路１６に、圧力調節弁５１，５２、精製器５３，５４及びマスフローコントローラー５５，５６をそれぞれ有する主精製ガス供給系統５７と副精製ガス供給系統５８とを接続し、ガスクロマトグラフ１０のキャリヤーガスとして、主精製ガス又は副精製ガスのいずれか一方を単独で、あるいは、主精製ガス及び副精製ガスを適当な割合で混合した混合ガスを供給できるように形成したものである。
【００４６】
このように形成した分析装置では、試料ガスにおける主成分や測定対象不純物の種類に応じて最適なキャリヤーガスを使用することができ、測定対象不純物の流出タイミングに合うように適宜な混合状態のガスを選択してキャリヤーガスに使用することにより、高感度な分析を行うことが可能となる。
【００４７】
また、図４に示す装置は、あらかじめ所定の割合で混合した混合ガスをガス容器６１に充填し、このガス容器６１を、圧力調節弁６２、精製器６３及びマスフローコントローラー６４を介して、ガスクロマトグラフ１０のキャリヤーガス導入経路１６に接続したものである。すなわち、分析する試料ガスがある程度決まっている場合は、このようにガス容器６１から所定の混合ガスを供給するように形成することにより、分析精度を損なうことなく、装置構成を簡略化することができる。なお、このような混合ガスの精製を行う精製器６３には、ゲッタータイプの精製器を用いることが好ましい。
【００４８】
【実施例】
実施例１
図１に示した構成の装置を使用して酸素ガス中に含まれる不純物（水素，メタン，窒素，一酸化炭素，二酸化炭素）を測定した。ガスクロマトグラフにおいて、分離カラムには直径４ｍｍ，長さ２ｍのステンレス鋼製カラムに、二酸化炭素以外の測定にはモレキュラーシーブス１３ＸＳを充填したものを用い、二酸化炭素の測定にはユニビーズ１Ｓを充填したものを用いた。試料ガスの採取量は３ｃｃとし、キャリヤーガス（主精製ガス）にはヘリウムを用いて流量は４２ｃｃ／ｍｉｎとした。
【００４９】
まず、窒素を測定する場合には、流出ガスにヘリウムのみを１０００ｃｃ／ｍｉｎで添加して分析を行った。その後、流出ガスに添加するガス量を３２８ｃｃ／ｍｉｎとし、ヘリウムにアルゴン（副精製ガス）を加え、アルゴン濃度を０〜９０％の範囲内で変化させて水素，メタン，一酸化炭素，二酸化炭素の分析を行った。アルゴン濃度と各不純物のピーク強度との関係を図５に示す。
【００５０】
図５から明らかなように、アルゴンを加えない場合（アルゴン濃度０％）のピーク強度に比べて、ヘリウムにアルゴンを加えたときの方のピーク強度が、いずれの場合も高くなっていることがわかる。
【００５１】
また、図６に、メタンの分析においてアルゴン無しの場合（図６（Ａ））と、アルゴン濃度５％の場合（図６（Ｂ））とにおける測定ピークを示す。このように、アルゴンを加えた場合は、バックグラウンドのノイズが低減し、ベースラインが安定化していることがわかる。さらに、図７は、アルゴンを加えた際のメタンの検量線を示している。このように、良好な直線性が得られており、精度も十分に高いことがわかる。
【００５２】
これらの結果から、アルゴン濃度５％のヘリウム・アルゴン混合ガスを使用した場合、酸素ガス中の水素の検出限界（Ｓ／Ｎ＝２、以下同）は０．５ｐｐｂ、メタンの検出限界は０．２ｐｐｂ、一酸化炭素の検出限界は０．３ｐｐｂとなった。なお、アルゴンを加えない場合の検出限界は、水素２ｐｐｂ、メタン２ｐｐｂ、一酸化炭素１ｐｐｂ、窒素０．５ｐｐｂであった。
【００５３】
一般に流通している高純度酸素ガス（９９．９９９９５％以上）の不純物を測定したところ、水素１ｐｐｂ、メタン０．３ｐｐｂ以下、一酸化炭素１．５ｐｐｂ、窒素１１ｐｐｂという分析結果が得られた。この場合、キャリヤーガスの種類を変更することなく、流出ガスに添加するガスをヘリウムのみと、ヘリウム及びアルゴン（５％）の混合ガスとに切換えただけであり、３０分という短時間で、４成分の不純物分析をサブｐｐｂレベルで行うことができた。
【００５４】
実施例２
試料ガスをヘリウムとし、測定対象不純物を一酸化炭素とし、流出ガスに添加するガスの合計量を４２０ｃｃ／ｍｉｎとした以外は実施例１と略同じ条件で操作を行った。図８にアルゴン無しの場合（図８（Ａ））と、アルゴン濃度３％の場合（図８（Ｂ））とにおける測定ピークを示す。
【００５５】
図８から明らかなように、アルゴンを加えないヘリウムのみの場合に比べて、アルゴン濃度３％の場合は、ピーク強度が高く、また、ベースラインも安定していることがわかる。図９は、実験の結果得られたアルゴン濃度３％の場合の検量線である。これにより、一酸化炭素の検出限界は０．３ｐｐｂとなった。
【００５６】
実施例３
図１に示した構成の装置を使用し、主精製ガスとしてアルゴンを、副精製ガスとしてヘリウムをそれぞれ使用して窒素ガス中の二酸化炭素の測定を行った。分離カラムには、直径４ｍｍ，長さ１ｍのステンレス鋼製カラムを使用し、これにユニビーズ１Ｓを充填した。試料ガスの採取量は４ｃｃとし、キャリヤーガスの流量は１１２ｃｃ／ｍｉｎとした。
【００５７】
そして、流出ガスに添加するガス量を４２０ｃｃ／ｍｉｎとし、ヘリウムを加えなかった場合（図１０（Ａ））と、添加する精製ガス中のヘリウム濃度を５０％にした場合（図１０（Ａ））とで二酸化炭素の分析を行った。その結果、図１０から明らかなように、ヘリウムを加えることによってピーク強度が数倍高くなることがわかる。また、アルゴンのみを使用した場合の検出限界が０．６ｐｐｂであったのに対し、流出ガスにヘリウム濃度５０％のアルゴンを添加することにより、検出限界を０．２ｐｐｂに向上させることができた。
【００５８】
実施例４
図３に示した装置を使用して窒素ガス中の二酸化炭素の測定を行った。ガスクロマトグラフの分離カラムには、直径４ｍｍ，長さ２ｍのステンレス鋼製カラムにモレキュラーシーブス１３ＸＳを充填したものを使用した。試料ガスの採取量は５ｃｃとし、キャリヤーガスの流量は１１２ｃｃ／ｍｉｎとした。
【００５９】
そして、キャリヤーガスには、ヘリウム１１０ｃｃに対してアルゴン２ｃｃを混合した混合精製ガス（アルゴン濃度約２％）を使用した。なお、分離カラムの温度は３５℃とした。また、大気圧イオン化質量分析計において、ガスクロマトグラフの流出ガスに別に精製ガスを添加しなくても、イオン源部内が大気圧以下にならないようにスリット径を小さくするとともに、出口側の弁の開度を調節した。
【００６０】
その結果、ヘリウムのみをキャリヤーガスとして使用した場合の二酸化炭素の検出限界が５ｐｐｂであったのに対し、アルゴンを加えることによって検出限界を０．５ｐｐｂに向上させることができた。
【００６１】
実施例５
図１に示した構成の装置を使用してアルゴンガス中に含まれる窒素不純物を測定した。ガスクロマトグラフの分離カラムには直径４ｍｍ，長さ２ｍのステンレス鋼製カラムにモレキュラーシーブス１３ＸＳを充填したものを用いた。試料ガスの採取量は３ｃｃとし、キャリヤーガス（主精製ガス）にはヘリウムを用いて流量は４２ｃｃ／ｍｉｎとした。
【００６２】
流出ガスに添加するガスとしてヘリウムと水素との混合ガスを使用し、水素含有量を０．０５〜０．４％の範囲とした。混合ガスの添加量は、大気圧イオン化質量分析計に導入されるガス量が５００ｃｃ／ｍｉｎになるように設定した。
【００６３】
窒素を分析する際に水素を添加しなかったときの測定結果を図１１（Ａ）に、水素を添加したときの測定結果を図１１（Ｂ）にそれぞれ示す。両図から明らかなように、水素を添加しないときには全く検出されなかった窒素が、水素の添加によるプロトン移動反応により、Ｎ２・Ｈ＋（質量数２９）として検出できることがわかる。
【００６４】
また、図１２に示すように、水素混合ガスを添加したときの検量線は、良好な直線性を有していた。実験の結果から、ヘリウムに０．０５％の水素を混合したガスを添加ガスとして用いた場合、アルゴン中の窒素の検出限界は１ｐｐｂとなった。
【００６５】
さらに、アルゴン高純度ガスボンベ中のアルゴンに含まれる窒素分を測定したところ、７２ｐｐｂの窒素が検出された。また、このアルゴンをゲッター式精製器に通して精製してから窒素の測定を行ったところ、窒素含有量は、１ｐｐｂ以下となっていた。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、各種ガス中に存在する微量不純物を高感度、高精度で検出することができ、しかも、操作性を損なうことなく、かつ、装置構成を複雑化させることもなく、短時間でｐｐｂ〜ｐｐｔレベルの不純物を分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明装置の第１形態例を示す系統図である。
【図２】  本発明装置の第２形態例を示す系統図である。
【図３】  本発明装置の第３形態例を示す系統図である。
【図４】  本発明装置の第４形態例を示す系統図である。
【図５】  実施例１におけるアルゴン濃度と各不純物のピーク強度との関係を示す図である。
【図６】  実施例１におけるアルゴンの有無によるメタンのピークの状態を比較した図である。
【図７】  実施例１におけるアルゴンを加えた際のメタンの検量線を示す図である。
【図８】  実施例２におけるアルゴンの有無による一酸化炭素のピークの状態を比較した図である。
【図９】  実施例２におけるアルゴンを加えた際の一酸化炭素の検量線を示す図である。
【図１０】  実施例３におけるヘリウムの有無による二酸化炭素のピークの状態を比較した図である。
【図１１】  実施例５における水素の有無による窒素のピークの状態を比較した図である。
【図１２】  実施例５における水素を加えた際の窒素の検量線を示す図である。
【符号の説明】
１０…ガスクロマトグラフ、１１…大気圧イオン化質量分析計、１２…八方ガス切換コック、１３…分離カラム、１４ａ，１４ｂ…計量管、１５…試料ガス導入経路、１６…キャリヤーガス導入経路、１７…圧力計、１８…バックプレッシャーレギュレーター、１９…マスフローメーター、２０…排気経路、２１…分離ガス流出経路、２２…イオン源部、２３…質量分離部・検出部、２４…ガス導入経路、２５…ガス導出経路、２６…圧力計、２７…バックプレッシャーレギュレーター、２８…マスフローメーター、３０…主精製ガス供給系統、３１…副精製ガス供給系統、３２…精製ガス供給量制御手段、３３，３４…圧力調節弁、３５，３６…精製器、３７…経路、３８…マスフローコントローラー、３９…経路、４０…主精製ガス用マスフローコントローラー、４１…副精製ガス用マスフローコントローラー、４２…供給弁、４３…排気弁、４４…ガス添加経路、５１，５２…圧力調節弁、５３，５４…精製器、５５，５６…マスフローコントローラー、５７…主精製ガス供給系統、５８…副精製ガス供給系統、６１…ガス容器、６２…圧力調節弁、６３…精製器、６４…マスフローコントローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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