(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が式（１）で表され、結晶構造がペロブスカイト型の酸素イオン・電子混合導電性酸化物を有してなる緻密セラミックス膜の第１表面に、触媒担体の主成分がマグネシアであるＮｉ含有触媒を含む触媒部を隣接させ、前記緻密セラミックス膜の第２表面に、前記緻密セラミックス膜材料と独立して選ばれ、組成が式（２）によって表され、結晶構造がペロブスカイト型である酸素イオン・電子混合導電性酸化物を有してなる多孔質層が強固に接合された構造を有してなる隔膜を用い、該隔膜の触媒部側をメタン雰囲気、その反対側を空気または酸素含有ガス雰囲気とすることを特徴とする合成ガス製造方法。Ｂａ［ＢｘＢ’ｙ］Ｏ３−δ      式（１）
（Ｂは、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる１種または２種の元素の組み合わせで、
Ｂ’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含む、
０＜ｘ、
０＜ｙ≦０．５、
０．９８≦ｘ＋ｙ≦１．０２、
δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
［Ｌｎ１−ａ−ｂＡａＢａｂ］［ＢｘＢ’ｙＢ”ｚ］Ｏ３−δ      式（２）
（ここで、Ｌｎはランタノイド元素から選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、またはこれらの元素の組み合わせ、
Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、ＣｒとＧａのモル数の和が、全Ｂ元素のモル数に対し、０％以上２０％以下、
Ｂ’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含む、
Ｂ”は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
０．８≦ａ＋ｂ≦１、
ｂは、Ｂ’がＩｎのみで構成される場合には０．４≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＹのみで構成される場合には０．５≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎとＹのみで構成される場合には０．２≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎ、Ｙ以外の元素を含む場合には０≦ｂ≦１．０、
０＜ｘ、
０＜ｙ≦０．５、
０≦ｚ≦０．２、
０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２、
δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
【請求項２】
前記多孔質層が、気孔率が２０％以上８０％以下であり、肉厚が０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の合成ガス製造方法。
【請求項３】
前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部が、平均組成として一般式ＮｉａＭｎｂＭｇ１−ａ−ｂＯｃ（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）で表される組成物、および／または、マグネシア主体の担体にＮｉまたはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したものを有し、さらに、組成として前式（２）で表され、前記緻密セラミックス膜あるいは前記多孔質層材料と独立して選ばれる複合酸化物を有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の合成ガス製造方法。
【請求項４】
前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部が、平均組成として一般式ＮｉａＭｎｂＭｇ１−ａ−ｂＯｃ（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）で表される組成物、および／または、マグネシア主体の担体にＮｉまたはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したものを有し、さらに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属元素を２質量％以下担持したものを有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の合成ガス製造方法。
【請求項５】
前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部が、平均組成として一般式ＮｉａＭｎｂＭｇ１−ａ−ｂＯｃ（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）で表される組成物、および／または、マグネシア主体の担体にＮｉまたはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したものを有し、さらに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属元素を２質量％以下担持したものを有し、さらに加えて前式（２）によって表され、前記緻密セラミックス膜あるいは前記多孔質層材料と独立して選ばれる複合酸化物を有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の合成ガス製造方法。
【請求項６】
前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で、厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造が前記緻密セラミックス膜の第１表面に強固に接合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合成ガス製造方法。
【請求項７】
前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で、厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造が前記緻密セラミックス膜の第１表面に強固に接合し、さらに粒径０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下に整粒された前記触媒部とは別の改質触媒部が、前記多孔質層状構造に隣接することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合成ガス製造方法。
【請求項８】
前記緻密セラミックス膜の厚さが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の自立膜であり、前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造が、前記緻密セラミックス膜の第１表面に強固に接合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合成ガス製造方法。
【請求項９】
前記緻密セラミックス膜の厚さが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の自立膜であり、前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造が、前記緻密セラミックス膜の第１表面に強固に接合し、さらに粒径０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下に整粒された前記触媒部とは別の改質触媒部が、前記多孔質層状構造に隣接することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合成ガス製造方法。
【請求項１０】
前記整粒された改質触媒部が、請求項３〜５のいずれかに記載のＮｉ含有触媒を含む触媒部の材料、および／または、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属元素の組み合わせで、ＮｉまたはＲｕの１種以上を含んでなる金属元素を非マグネシウム系触媒担体に担持させたものを有してなることを特徴とする請求項７または９に記載の合成ガス製造方法。
【請求項１１】
前記隔膜の触媒部側を圧力０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下のメタン雰囲気、その反対側を空気または酸素含有ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項６又は８に記載の合成ガス製造方法。
【請求項１２】
前記隔膜の触媒部側を圧力０．５ＭＰａ以下のメタン雰囲気、その反対側を空気または酸素含有ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項７、９、１０の何れか１項に記載の合成ガス製造方法。
【請求項１３】
前記メタン雰囲気が、天然ガス、炭田ガス、コークス炉ガス、またはフィッシャートロプッシュ合成反応からのリサイクルガスである、または、天然ガス、炭田ガス、コークス炉ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、または灯油の改質ガスであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の合成ガス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気または酸素含有ガス中の酸素成分の分離と、メタン含有あるいは炭化水素含有ガスの改質反応を単一装置内で行うことのできる、隔膜に好適な触媒化されたセラミックス複合材、および隔膜を用いた合成ガス製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気からの酸素の分離は、従来から工業的に重要なプロセスであるが、現行の深冷蒸留方式に代表される酸素製造技術は、資本集約型且つエネルギー多消費型であり、プロセス形態等技術改良の進展はあるものの、本質的に、低沸点で沸点差の極めて小さい酸素と窒素の沸点差に基づく分離技術である為、大幅なコスト削減は困難である。
【０００３】
該状況下、酸素製造技術の新機軸として、近年、特に欧米にて研究開発が活発化している緻密混合導電性セラミックス膜を利用した高温（〜９００℃）酸素分離技術が、コンパクトな設備で且つ省エネルギーに繋がる可能性を有する為、大きく注目を集めている。
【０００４】
緻密混合導電性セラミックス膜では、酸素イオン及び電子が、これら以外の化学種（窒素、水、二酸化炭素等）に対して不透質である緻密セラミック膜材料を通して選択的に輸送される。酸素分子は、緻密セラミックス膜表面（カソード側）で、膜の反対（アノード側）から移動してきた電子と結合して酸素イオンを生成する。酸素イオンは、緻密膜内を酸素イオンの化学ポテンシャルの差に従い拡散移動し、アノード側で電子を放出し、再び酸素分子となる。この時、電子は酸素イオンと逆方向に移動することにより電気的中性を保つ。
【０００５】
メタンあるいは炭化水素を含むガスを原料として、水素や合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）に改質する技術は、石油・化学プロセスにおいて重要な位置を占めてきたが、メタン等の炭化水素を含有するガスを原料として合成液体燃料を製造する技術（Ｇａｓ−Ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄｓ：ＧＴＬ）や燃料電池技術の進歩と相まって、前者は「未利用天然ガス資源等の有効活用」と「地球環境に優しいクリーンエネルギー源の供給」に、後者は「クリーン自動車への搭載」や「分散型電源の普及」に繋がるとして、国内外での研究活動が近年著しく活発化してきている。
【０００６】
該状況下、緻密混合導電性セラミックス膜を、空気等酸素含有ガスからの酸素分離のみならず、改質反応器として用いる技術の研究が最近加速されている。この技術は、前記膜を隔膜として、一方に空気または酸素含有原料ガス、他方にメタン等の炭化水素含有原料ガスを配し、隔膜を選択的に透過する酸素によって、メタン等炭化水素分子の部分酸化反応（または酸化反応）を起こさせるものである。メタン等炭化水素含有原料ガス側（アノード側）の隔膜表面には、メタン等炭化水素の改質触媒が隣接する。隔膜の空気または酸素含有原料ガス側（カソード側）では、酸素分子の解離およびイオン化反応が起こり、ガス中の酸素成分は酸素イオンとなって隔膜中に取り込まれる。酸素イオンは、隔膜内の酸素の化学ポテンシャル勾配にしたがってカソード側からアノード側に拡散し、隔膜のアノード側で炭化水素成分の部分酸化反応を起こす。電子は酸素イオンと逆方向に流れ、カソード側で酸素原子をイオン化する。
【０００７】
通常、改質反応器の作動温度としては９００℃程度が選ばれる。これは、緻密混合導電性セラミックス材料が、酸素イオンおよび電子の両方を良く伝導する状態、すなわち、高い混合導電性を発現するには、通常、８００〜９００℃の高温が必要なためである。
【０００８】
この方法では、炭化水素の部分酸化反応によって、膜を透過した酸素が直ちに消費されて、アノード側の酸素分圧（酸素の化学ポテンシャル）が極めて小さくなり、結果的に酸素の化学ポテンシャル差（酸素分圧差）、即ち、隔膜における選択的酸素透過の駆動力が非常に大きくなる。したがって、酸素透過速度、すなわち、部分酸化反応速度を大きくでき、コンパクトな反応器となる可能性を有する。また、メタン等炭化水素の部分酸化反応を空気分離と同時に、即ち、シングルユニットにて行うことができるため、高エネルギー効率で安価な反応器となる可能性を有する。
【０００９】
該反応器の工業化には、その基本構成材料である緻密混合導電性セラミックス膜とメタン（または炭化水素）改質触媒との適切なる組合せ、および反応条件の適正化により、高い酸素透過速度を得ながら、安定して合成ガス製造を行うことができる基盤技術の確立が必須条件となる。本基盤技術に関連して、ＷＯ９９／２１６４９には、メタン改質触媒の配置方法、同触媒材料、さらにはセラミックス膜材料が開示されている。また、米国特許６，０３３，６３２には、セラミックス膜材料およびメタン改質触媒材料が開示されている。これらの技術は、緻密セラミックス膜に非常に高い耐還元性を有する材料を用いること、および同材料と両立性の高い触媒材料を用いることを特徴としている。
【００１０】
本発明者らは、本発明に先立ち、ＷＯ９９／２１６４９あるいは米国特許６，０３３，６３２に記載されている厚さ１ｍｍ弱の緻密セラミックス膜材料の調製を行い、亀裂、割れが生じやすいことを確認した。また、亀裂、割れを生じなかった緻密セラミックス膜にメタン改質触媒を隣接させ、空気およびメタンをフィードすることによる酸素透過速度測定を実施し、酸素透過速度が低いこと、及び動作中に亀裂、割れが生じやすいことを実験的に明らかにした。即ち、これら特許に記載されている材料では、緻密セラミックス膜の厚さを０．１ｍｍ以下としなければ、実用的な酸素透過速度が得られないことを実験的に確認するとともに、割れ、亀裂が調製段階のみならず動作中においても発生しやすいことを確認した。厚さ０．１ｍｍ以下の緻密セラミックス膜は、機械的強度が過小であり自立膜として使用できない為、多孔質支持体に被覆して用いる必要がある。しかしながら、割れ、亀裂が生じやすい材料を用いて、十分な機械的強度を有し、かつガス成分の孔内流動抵抗の小さい多孔質支持体を製造し、さらに、孔隙に富んだガス流動抵抗の小さい多孔質支持体へ経済的に緻密セラミックス膜を被覆することは困難を極める。
【００１１】
一方、酸素透過が容易であるが耐還元性の低い材料、例えば、一般式ＡＢＯ3（Ａ及びＢは金属イオン）で表されるペロブスカイト構造を有する化合物のＢサイトにＣｏを相当量含有させたものにより、緻密セラミックス膜を構成することは、古くから行われているが、緻密セラミックス膜材料とメタン改質触媒材料との組合せ、同触媒の配置方法については、過去に十分な検討が行われていない。即ち、メタンを含有するガスを低圧から高圧の条件下で、長期的に安定した高い酸素透過速度に基づいて合成ガス製造を行うための、適正な具体的材料の組合せ、触媒配置方法、これらに依存する反応条件の適正化が実用的な合成ガス製造方法に必須となるが、これらの技術は未だ開示されていない。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許６，０３３，６３２号明細書
【特許文献２】
国際公開  ＷＯ９９／２１６４９号パンフレット
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
該状況下、本発明は、緻密酸素選択透過セラミックス膜およびメタン（または炭化水素）改質触媒層を一体化させた構造を有してなる隔膜を用い、空気（または酸素含有ガス）およびメタン含有ガス（または炭化水素含有ガス）を原料として、高エネルギー効率、安価、且つ長期間安定的に、合成ガスを製造するに際し、前記隔膜に好適な触媒化されたセラミックス複合材、および合成ガス製造方法として適正な合成ガス製造条件を具体的に提示することをその課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためになされた本発明の要旨は、次の通りである。
【００１５】
（１）  組成が式（１）で表され、結晶構造がペロブスカイト型の酸素イオン・電子混合導電性酸化物を有してなる緻密セラミックス膜の第１表面に、触媒担体の主成分がマグネシアであるＮｉ含有触媒を含む触媒部を隣接させ、前記緻密セラミックス膜の第２表面に、前記緻密セラミックス膜材料と独立して選ばれ、組成が前式（１）によって表され、結晶構造がペロブスカイト型である酸素イオン・電子混合導電性酸化物を有してなる多孔質層が強固に接合された構造を有してなる隔膜を用い、該隔膜の触媒部側をメタン雰囲気、その反対側を空気または酸素含有ガス雰囲気とすることを特徴とする合成ガス製造方法。
Ｂａ［ＢｘＢ’ｙ］Ｏ３−δ      式（１）
（Ｂは、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる１種または２種の元素の組み合わせで、
Ｂ’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含む、
０＜ｘ、
０＜ｙ≦０．５、
０．９８≦ｘ＋ｙ≦１．０２、
δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
［Ｌｎ１−ａ−ｂＡａＢａｂ］［ＢｘＢ’ｙＢ”ｚ］Ｏ３−δ      式（２）
（ここで、Ｌｎはランタノイド元素から選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、またはこれらの元素の組み合わせ、
Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、ＣｒとＧａのモル数の和が、全Ｂ元素のモル数に対し、０％以上２０％以下、
Ｂ’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含む、
Ｂ”は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
０．８≦ａ＋ｂ≦１、
ｂは、Ｂ’がＩｎのみで構成される場合には０．４≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＹのみで構成される場合には０．５≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎとＹのみで構成される場合には０．２≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎ、Ｙ以外の元素を含む場合には０≦ｂ≦１．０、
０＜ｘ、
０＜ｙ≦０．５、
０≦ｚ≦０．２、
０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２、
δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
【００１８】
（２）  前記多孔質層が、気孔率が２０％以上８０％以下であり、肉厚が０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の合成ガス製造方法。
【００１９】
（３）  前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部が、平均組成として一般式ＮｉａＭｎｂＭｇ１−ａ−ｂＯｃ（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）で表される組成物、および／または、マグネシア主体の担体にＮｉまたはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したものを有し、さらに、組成として前式（２）で表され、前記緻密セラミックス膜あるいは前記多孔質層材料と独立して選ばれる複合酸化物を有してなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の合成ガス製造方法。
【００２０】
（４）  前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部が、平均組成として一般式ＮｉａＭｎｂＭｇ１−ａ−ｂＯｃ（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）で表される組成物、および／または、マグネシア主体の担体にＮｉまたはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したものを有し、さらに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属元素を２質量％以下担持したものを有してなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の合成ガス製造方法。
【００２１】
（５）  前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部が、平均組成として一般式ＮｉａＭｎｂＭｇ１−ａ−ｂＯｃ（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）で表される組成物、および／または、マグネシア主体の担体にＮｉまたはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したものを有し、さらに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属元素を２質量％以下担持したものを有し、さらに加えて前式（２）によって表され、前記緻密セラミックス膜あるいは前記多孔質層材料と独立して選ばれる複合酸化物を有してなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の合成ガス製造方法。
【００２３】
（６）  前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で、厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造が前記緻密セラミックス膜の第１表面に強固に接合することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の合成ガス製造方法。
【００２４】
（７）  前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で、厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造が前記緻密セラミックス膜の第１表面に強固に接合し、さらに粒径０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下に整粒された前記触媒部とは別の改質触媒部が、前記多孔質層状構造に隣接することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の合成ガス製造方法。
【００２５】
（８）  前記緻密セラミックス膜の厚さが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の自立膜であり、前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造が、前記緻密セラミックス膜の第１表面に強固に接合することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒化されたセラミックス複合材。
【００２６】
（９）  前記緻密セラミックス膜の厚さが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の自立膜であり、前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造が、前記緻密セラミックス膜の第１表面に強固に接合し、さらに粒径０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下に整粒された前記触媒部とは別の改質触媒部が、前記多孔質層状構造に隣接することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒化されたセラミックス複合材。
【００２７】
（１０）  前記整粒された改質触媒部が、前記（３）〜（５）のいずれかに記載のＮｉ含有触媒を含む触媒部の材料、および／または、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属元素の組み合わせで、ＮｉまたはＲｕの１種以上を含んでなる金属元素を非マグネシウム系触媒担体に担持させたものを有してなることを特徴とする前記（７）または（９）に記載の合成ガス製造方法。
【００２９】
（１１）  前記隔膜の触媒部側を圧力０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下のメタン雰囲気、その反対側を空気または酸素含有ガス雰囲気とすることを特徴とする前記（６）又は（８）に記載の合成ガス製造方法。
【００３０】
（１２）  前記隔膜の触媒部側を圧力０．５ＭＰａ以下のメタン雰囲気、その反対側を空気または酸素含有ガス雰囲気とすることを特徴とする前記（７）、（９）、（１０）の何れかに記載の合成ガス製造方法。
【００３２】
（１３）  前記メタン雰囲気が、天然ガス、炭田ガス、コークス炉ガス、またはフィッシャートロプッシュ合成反応からのリサイクルガスである、または、天然ガス、炭田ガス、コークス炉ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、または灯油の改質ガスであることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の合成ガス製造方法。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来、合成ガス製造用隔膜に用いることは難しいとされていた、耐還元性に劣るが酸素透過速度の高い混合導電性酸化物材料を、隔膜用途の触媒化されたセラミックス複合材における緻密セラミックス膜に適用することを前提に、緻密セラミックス膜材料とメタン改質触媒材料の具体的選択と、これらの最適な組合せについてまず検討した。その結果、
一般式ＡＢＯ3（Ａ及びＢは金属イオン）で表されるペロブスカイト構造を有する化合物のＢサイトに、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、およびＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせを添加した、特定組成範囲のペロブスカイト型混合導電性酸化物を緻密セラミックス膜材料とし、主成分がマグネシアである担体に担持させたＮｉ含有触媒を、メタン改質触媒材料として組み合わせることが有効であることを見出した。より具体的に言えば、本発明者らは、組成が下式（１）で表され、結晶構造がペロブスカイト型の酸素イオン・電子混合導電性酸化物を有してなる緻密セラミックス膜の第１表面に、触媒担体の主成分がマグネシアのＮｉ含有触媒を含む触媒部を隣接させた構造を有することを特徴とする触媒・セラミックス複合材料が、合成ガスを製造する隔膜用の材料として好適であることを見出した。
［Ｌｎ1-a-bＡaＢａb］［ＢxＢ’yＢ”z］Ｏ3-δ            式（１）
（ただし、Ｌｎはランタノイド元素から選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせである。Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、またはこれらの元素の組み合わせである。Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、ＣｒとＧａのモル数の和が全Ｂ元素のモル数に対し０％以上２０％以下である。Ｂ’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含む。Ｂ”は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせである。０．８≦ａ＋ｂ≦１である。ｂは、Ｂ’がＩｎのみで構成される場合には０．４≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＹのみで構成される場合には０．５≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎとＹのみで構成される場合には０．２≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎ、Ｙ以外の元素を含む場合には０≦ｂ≦１．０である。０＜ｘ、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２である。δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
【００３６】
本発明者らは、下記実施例に示したように、前記複合材料によって、緻密セラミックス膜が調製時に亀裂・割れを生じることなく、且つ、劣化したり、還元膨張等によって破壊したりせず、高酸素透過性を維持して、長期間安定的に合成ガスが製造できることを実験で確認した。
【００３７】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材によって、上記が可能となる理由については、以下のように考えられる。
【００３８】
混合導電性酸化物である緻密セラミックス膜のメタン含有ガス側表面では、膜中を拡散透過して来る酸素イオンが酸素原子ないし酸素分子となった後、原料メタン含有ガス中のメタン（及び炭化水素）成分と反応して、反応式（２）で表されるように、完全酸化反応によってＣＯ2とＨ2Ｏを生成する。
ＣＨ4＋４Ｏ（または２Ｏ2）→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ          式（２）
【００３９】
メタン含有ガス雰囲気の熱力学的酸素分圧は、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、ＣＨ4、Ｏ2の間の化学平衡によって定まり、ＣＯ2及びＨ2Ｏの比率が大きいほど高く、逆に、ＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4の比率が大きいほど低くなる。例えば、９００℃で、ＣＯ／ＣＯ2比及びＨ2／Ｈ2Ｏ比が０．０１以下であれば、酸素分圧は１０-10〜１０-12ａｔｍとなる。しかし、通常のメタン改質触媒が存在すると、以下の式（３）および式（４）の反応が直ちに進行してＣＯ及びＨ2が生成するため、酸素分圧は極めて低くなる。通常のメタン改質触媒が緻密セラミックス膜に隣接する場合には、緻密セラミックス膜／メタン改質触媒界面近傍でも、改質反応が進行して酸素分圧が著しく低くなるため、耐還元性の低い混合導電性酸化物を緻密セラミックス膜にした場合には、還元によって膜の劣化や破壊を生ずる。本発明者らはこのことを実験によって何回も経験した。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2                  式（３）
ＣＨ4＋ＣＯ2→２ＣＯ＋２Ｈ2                式（４）
【００４０】
これに対し、本発明の触媒化されたセラミックス複合材の必須構成要素であるＮｉ含有触媒は、特異な機能を発揮する。
【００４１】
Ｎｉ含有触媒は、Ｎｉが金属状態でのみメタン改質触媒として機能し、酸化物の場合には改質触媒能がなく、逆に、触媒活性は混合導電性酸化物に劣るものの、酸化反応触媒として機能する。金属Ｎｉが酸化されて酸化物となる条件は、熱力学によって定まり、例えば９００℃では１０-10〜１０-12ａｔｍの酸素分圧で酸化物が安定となる。したがって、高酸素透過性の混合導電性酸化物を緻密セラミックス膜とし、これにＮｉ含有触媒を隣接させた場合、緻密セラミックス膜／Ｎｉ含有触媒の界面付近の酸素分圧は、Ｎｉ含有触媒が酸化される程度に高く保たれ、この付近ではＣＯ、Ｈ2がほとんど生成しない。
【００４２】
一方、Ｎｉ含有触媒が、原料のメタン含有ガスに晒されている付近では、ガス中のＣＨ4比率が高いために酸素分圧が極めて低くなっており、例えば９００℃では１０-12ａｔｍよりもはるかに小さい。この状況下、Ｎｉ含有触媒中のＮｉは金属状態になり、メタン改質触媒として機能するため、式（３）および式（４）の改質反応が進行し、結果として合成ガスが生成する。すなわち、Ｎｉ含有触媒部の緻密セラミックス膜側では酸素分圧が比較的高く、改質反応が抑制されるのに対し、Ｎｉ含有触媒部の原料メタン含有ガス側では酸素分圧が極めて低く、改質反応が進行する。式（２）の完全酸化反応は発熱反応であるのに対し、式（３）および式（４）の改質反応は吸熱反応であり、緻密セラミックス膜／Ｎｉ含有触媒界面付近（完全酸化反応が起こる）で生ずる燃焼反応熱は、Ｎｉ含有触媒部の原料メタン含有ガス側で、改質反応を介して大部分が吸収される。すなわち、Ｎｉ含有触媒部には、熱を原料メタン含有ガス側に逃がし、材料劣化につながる緻密セラミックス膜の過度の温度上昇を抑制する作用もある。熱の移動を効率的に行うには、Ｎｉ含有触媒部と緻密セラミックス膜部が近接している必要がある。また、完全酸化反応および改質反応に関わるガス種の移動を効率的に行うには、触媒部が多孔質である必要がある。尚、Ｎｉと同程度の酸素分圧を境にして、酸化物になったり金属になったりする金属触媒としては、Ｎｉ以外には、Ｃｏ及びＦｅがあるが、これらは改質触媒としての活性が低いため、触媒部における主活性金属種としては好ましくない。本発明の触媒化されたセラミックス複合材においては、Ｎｉ含有触媒部にＣｏ及びＦｅが含まれていても構わないが、主成分はあくまでもＮｉである。
【００４３】
前述したように、Ｎｉ含有触媒部を隣接させると、緻密セラミックス膜／触媒界面近傍の酸素分圧は適度に高く保たれる。したがって、この場合、緻密セラミックス膜に用いる混合導電性酸化物は、その耐還元性が、通常のメタン改質触媒を隣接させる場合に比較してそれほど高くなくても良く、中程度の耐還元性でも劣化したり破壊したりしない。本発明の触媒化されたセラミックス複合材の必須構成要素である、組成が前記の式（１）によって表され、結晶構造がペロブスカイト型の酸素イオン・電子混合導電性酸化物は、少なくともＮｉ含有触媒部が隣接する場合、合成ガス製造条件下に置かれても還元による劣化および破壊を起こさない。また、この材料は、カソード側の原料空気または酸素含有ガスの酸素分圧が高い場合、例えば高圧空気に晒されても、カソード側表面が劣化して酸素透過速度を低下させることがなく、破壊もしない。
【００４４】
これに対して、より還元されやすい材料、例えば［Ｂａ1-aＳｒa］［ＣｏxＦｅy］Ｏ3-δ（ここで、０．２≦ａ≦１．０、０．７≦ｘ、０＜ｙ≦０．３、０．９８≦ｘ＋ｙ≦１．０２、δは電荷中性条件を満たすように決まる値。）を緻密セラミックス膜に用いた場合、Ｎｉ含有触媒部を隣接させても、合成ガス製造速度が次第に低下し、最終的に膜が破壊されることがある。前式（１）で表される材料の耐還元性が比較的高いのは、Ｂサイトに少なくとも１種含まれるＮｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙが、ペロブスカイト型の結晶構造を強く安定化させる作用を持つためである。特に、Ｎｂ及びＴａは酸素イオンと強い親和性を有し、さらにＮｂ及びＴａより効果は小さいが、Ｂサイトに含まれるＦｅも同様の効果を有するため、ペロブスカイト型構造を安定化させるものと考えられる。しかも、この材料は高い酸素透過性を有するという特徴を有するため、０．５〜１．５ｍｍといった厚膜であっても、充分に高い酸素透過速度すなわち合成ガス製造速度が得られる。
【００４５】
式（１）のＢの構成元素の内、ＣｒとＧａの含有量を全Ｂ元素のモル数に対し、２０％以下に限定するのは、ＣｒとＧａの含有量がこの範囲を超えると酸素イオン導電性が低下するからである。Ｂ’がＩｎのみ、Ｙのみ、ＩｎとＹのみの場合についてｂの範囲を限定するのは、ｂがこの範囲外ではペロブスカイト型構造の安定性が低下するからである。Ｂ’がＩｎ、Ｙ以外の元素を含む場合には、０≦ｂ≦１．０の範囲でペロブスカイト型構造は安定である。ａ＋ｂの範囲を限定するのは、ａ＋ｂがこの範囲を外れると、酸素イオン導電性が低下するからである。ｙの範囲を０．５以下に限定するのは、この範囲を超えてＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｙを含有すると、酸素イオン導電性が低下するからである。ｚの範囲を０．２以下に限定するのは、この範囲を超えてＺｎ、Ｌｉ、Ｍｇを含有すると、酸素イオン導電性が低下したり、ペロブスカイト型構造の安定性が低下する問題を生じるからである。さらにｘ＋ｙ＋ｚの範囲を限定するのは、ｘ＋ｙ＋ｚがこの範囲を外れると酸素イオン導電性が低下する問題を生じるからである。この材料の酸素透過性を特に高めたい場合には、前式（１）において、ｂ＝１．０である組成が好ましい。
【００４６】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材を自立膜として利用する場合には、厚さを０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、好ましくは０．７ｍｍ以上１．３ｍｍ以下の範囲とする。厚さが０．５ｍｍ未満であると、機械的強度の観点から自立膜とすることが困難である。厚さが１．５ｍｍ超であると、酸素透過速度すなわち合成ガス製造速度が小さくなるので好ましくない。また、本発明の触媒化されたセラミックス複合材においては、緻密セラミックス膜の厚さが０．５ｍｍ未満で自立膜化が困難な場合、あるいは厚さが０．５ｍｍ以上でも隔膜としての機械的強度を補強したい場合には、多孔質支持体上に被覆された薄膜構造にしても良い。
【００４７】
この場合、多孔質支持体材料としては、本発明の触媒化されたセラミックス複合材において緻密セラミックス膜や多孔質層の材料として用いられる、組成が前式（１）で表され、結晶構造がペロブスカイト型の酸素イオン・電子混合導電性酸化物でも良いし、別の混合導電性酸化物材料でも良い。これらの多孔質支持体材料には、熱膨張係数が本発明の触媒化されたセラミックス複合材の被覆層と同一または同程度となるように選択できるという利点がある。多孔質支持体材料としては、また、熱膨張係数の異なる耐熱材料、例えば、耐熱金属材料、安定化ジルコニア等の一般のセラミック材料も用い得る。但し、この場合には、例えば熱膨張係数の異なる層を積層するなどして、多孔質支持体の厚さ方向の熱膨張係数を順次変化させ、最終的に本発明の触媒化されたセラミックス複合材の被覆層と接合する層の熱膨張係数を、本発明の触媒化されたセラミックス複合材の被覆層の熱膨張係数と同一または同程度とする必要がある。
【００４８】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材料において、Ｎｉ含有触媒部に用いられる触媒担体はマグネシアを主成分とする。これは、マグネシアが、合成ガス製造条件下においても空気中においても、緻密セラミックス膜の混合導電性材料とほとんど固相反応しない、あるいは全く固相反応しない、という特性を有するためである。本発明者らは、このことを、充分に粉砕したマグネシア紛および緻密セラミックス膜材料紛を混合して、空気中またはＣＯ2とＨ2Ｏとの混合ガス中にて長時間高温熱処理し、室温まで冷却後、Ｘ線回折法で熱処理紛の結晶構造を調べることで確認した。
【００４９】
これ以外の触媒担体、例えばアルミナ担体は、混合導電性材料と固相反応するため、酸素透過速度すなわち合成ガス製造速度が低下したり、緻密セラミックス膜が破壊したりすることがある。これに対し、触媒担体の主成分がマグネシアであるＮｉ含有触媒を用いた場合、緻密セラミックス膜に隣接させてもそのような問題を生じない。
【００５０】
以上、詳細に説明したように、本発明の触媒化されたセラミックス複合材の根元的な構造上の特徴は、
（ａ）  中程度の耐還元性を有し、高酸素透過性である前記特定組成範囲のペロブスカイト型混合導電性酸化物を緻密セラミックス膜材料とし、
（ｂ）  緻密セラミックス膜材料と固相反応しないマグネシアを主成分とする触媒担体を用い、
（ｃ）  比較的高酸素分圧下では酸化物となってメタン改質反応を起こさず、低酸素分圧下では金属となってメタン改質反応を起こすＮｉを主成分として、前記触媒担体に担持させて触媒部と成し、
（ｄ）  前記触媒部を緻密セラミックス膜に隣接させることによって、触媒部／セラミックス膜界面近傍の酸素分圧を適度に高めて、前記緻密セラミックス膜の還元破壊を防止すると同時に、透過酸素成分によるメタンの完全酸化反応を進行させ、続いて触媒部の原料メタン含有ガス側にて、メタンの改質反応を進行させて合成ガスを生成させる、
点にある。
【００５１】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材において、Ｎｉ含有触媒部が緻密セラミックス膜に隣接することは必須な要件であって、もし両者が離れていれば、緻密セラミックス膜の原料メタン含有ガス側表面付近の酸素分圧が過度に高くなって、酸素透過速度すなわち合成ガス製造速度が極端に低下すると同時に、同部にて起こる完全酸化反応の燃焼熱が移動しにくくなり、膜部の温度が過度に上昇して膜の劣化や破壊を生ずる。また、触媒部の温度が低下して改質反応が抑制され、合成ガス中のＣＯ2及びＨ2Ｏの割合が増加して好ましくない。Ｎｉ含有触媒部と緻密セラミックス膜との距離を小さくし、かつ改質反応を効率的に起こすには、Ｎｉ含有触媒部を平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で、厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは厚さ０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の多孔質層状構造として緻密セラミックス膜に積層し、両者を強固に接合する方法が有効である。
【００５２】
また、場合によっては、さらに、粒径０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下に整粒された改質触媒部（以下、整粒改質触媒部と記す）を、前記多孔質層状構造のＮｉ含有触媒部（以下、多孔質Ｎｉ含有触媒層と記す）に隣接させる方法が有効である。整粒改質触媒部の有無は、本発明の触媒化されたセラミックス複合材を隔膜として合成ガスを製造するに際しての、原料メタン含有ガスの圧力に依存する。原料メタン含有ガスの圧力が、０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の場合、比較的少量の触媒でも改質反応が迅速に進行するため、整粒改質触媒部は必ずしも必要ない。但し、粒径０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下に整粒された整粒改質触媒部は、ガス流動に対してほとんど抵抗にならないため、原料メタン含有ガスが０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の高圧の場合でも、経済的には不利であるが利用可能である。
【００５３】
一方、原料メタン含有ガスの圧力が０．５ＭＰａ以下の場合、改質反応速度が比較的遅いために、多孔質Ｎｉ含有触媒層だけでは改質反応が充分に進まないことがある。このような場合には、整粒改質触媒部を隣接させることで改質反応を完結させる。整粒改質触媒部の触媒及び触媒担体としては、改質反応に対して活性で、かつ、固相反応等によって多孔質Ｎｉ含有触媒に劣化や破壊等の損傷を与えないものであれば良く、例えば、Ｎｉ含有触媒部と同じものを利用しても良いし、非マグネシア系触媒担体に、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる１種または２種以上の金属元素の組み合わせで、ＮｉまたはＲｕの少なくとも１種を含む金属を担持させたものでも良い。
【００５４】
整粒改質触媒部を隣接させた本発明の触媒化されたセラミックス複合材の例としては、多孔質Ｎｉ含有触媒層を内面に積層（被覆、焼成して強固に接合）した触媒化されたセラミックス複合管の内部に整粒改質触媒粒を充填したものが挙げられる。
【００５５】
多孔質Ｎｉ含有触媒層の平均孔径と厚さ、及び整粒改質触媒部の粒径を限定した理由は、以下の通りである。
【００５６】
多孔質Ｎｉ含有触媒層の平均孔径が１０μｍ超であると、機械的に脆弱となり、実用し難くなる。これに対し、平均孔径１０μｍ以下のものは機械的に強固である。しかし、平均孔径０．１μｍ未満ではガス種の交換が迅速に行われないため好ましくない。また、多孔質Ｎｉ含有触媒層の厚さが０．０１ｍｍ未満の場合には、メタン含有ガスが０．５ＭＰａ以下の場合に充分な触媒能が得られないことがあり、厚さ１ｍｍ超では剥離することがあるので好ましくない。これに対し、厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下では比較的充分な触媒能が得られ、剥離し難く、なかでも０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下では充分な触媒能が得られ、剥離は全く生じない。
【００５７】
整粒改質触媒部の粒径を０．５ｍｍ以上としたのは、粒径が０．５ｍｍ未満であるとガス流路が狭くなってガス流動に対して抵抗となり、整粒改質触媒部層が厚い場合にはガス種の交換が迅速に行われなくなる、すなわち合成ガス製造が抑制されることがあるためである。また、５０ｍｍ以下としたのは、この値を超えると表面積が著しく低下するためである。
【００５８】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材は、緻密セラミックス膜が還元膨張等によって破壊したりせず、高酸素透過性を維持して、長期間安定的に合成ガスを製造できる。酸素透過速度すなわち合成ガス製造速度は、緻密セラミックス膜を薄くするほど増大するが、ある程度薄くなると空気（カソード）側の界面反応が律速に近づいて、酸素透過速度の増大が抑制されるようになる。この場合には、本発明の触媒化されたセラミックス複合材の緻密セラミックス膜の第２表面（空気含有ガス側表面）に対して、緻密セラミックス膜材料と独立して選ばれた、組成が前式（１）で表され、結晶構造がペロブスカイト型である酸素イオン・電子混合導電性酸化物を有してなる多孔質層を強固に接合させることが有効である。これによって、カソード反応を起こす反応面積が飛躍的に増大するため、カソード反応が律速することを回避できる。この材料は、カソード反応に対して高い活性を有し、さらに、高圧空気等の高酸素分圧雰囲気に晒されても、結晶変態によって劣化することがなく、カソード反応速度が低下しない。これは、Ｂサイトに含まれるＮｂ、Ｔａ、ＩｎおよびＹが、ペロブスカイト型の結晶構造を強く安定化させる作用を持つためと考えられる。
【００５９】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材では、前記多孔質層の気孔率を２０％以上８０％以下、好ましくは３０％以上７０％以下とする。また、厚さについては、０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下、好ましくは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とする。気孔率を２０％未満としたり、厚さを５ｍｍ超とすると、多孔質層内のガス流動抵抗が大きくなり、酸素透過速度すなわち合成ガス製造速度の増大が抑制されるので好ましくない。気孔率を８０％超とすると機械的に脆弱となり、多孔質層を緻密セラミックス膜材料に強固に接合させることができなくなるので好ましくない。また、厚さが０．００１ｍｍ未満の場合には、反応面積の増大が不充分であるため、酸素透過速度すなわち合成ガス製造速度は多孔質層を接合させない時とあまり変わらず、狙いとするカソード反応促進効果が得られない。
【００６０】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材では、緻密セラミックス膜に隣接する触媒部として、すでに説明したように、主成分がマグネシアの触媒担体に活性金属種の主成分としてＮｉを含有したものを用いる。前記Ｎｉ含有触媒としては、マグネシア主体の担体に含浸担持法等の方法で、Ｎｉ、またはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したもの、あるいは平均組成として、一般式
ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯc
（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）によって表される組成物を用いることができる。
【００６１】
前者の場合、メタン含有ガスの圧力が少なくとも常圧から２ＭＰａの範囲で、安定して触媒活性を示す。後者の場合、前記組成物は、触媒調整段階で、ＮｉまたはＮｉＯxをマグネシアに固溶させるいわゆる固溶体触媒であって、還元性雰囲気に置かれることによって、Ｎｉ分が金属Ｎｉに還元されて炭化水素改質触媒となる。
【００６２】
一方、外部からのメタン含有ガスへの水蒸気投入量が過小である等、反応条件によっては、過度にＮｉが還元され、Ｎｉ粒子の粒成長、結果的には炭素析出性の増大に繋がるという問題があるが、該問題に対して、本発明者らは特開２０００−２８８３９４号公報等に開示しているように、マグネシア系触媒へ、酸素解離能の高いＭｎを固溶させる触媒を用いるのが好適であることを実験で確認している。固溶体触媒は一般に難還元性であるが、本発明者らは、前記組成物の場合、温度を９００℃程度とし、メタン含有ガスの圧力を０．５ＭＰａ以上とすることで、また、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属が２質量％以下の範囲で共存する場合には、メタン含有ガスの圧力を０．３ＭＰａ以上とすることで、還元が始まり、炭化水素改質触媒としての活性を発現することを見出した。
【００６３】
ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯ触媒にＭｎが含まれなくても、多少長い時間を要するが、前記同様に還元することが可能である。前記還元方法は、ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯ触媒層を積層した本発明の触媒化されたセラミックス複合材を隔膜として合成ガス製造条件下におき、メタン含有ガス側の圧力を上げるだけで、緻密セラミックス膜を還元することなく、ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯ触媒の活性化ができるという利点があり、本発明の目的に好適である。このようにして得られる固溶体触媒は、Ｎｉが極めて高度に分散しており、触媒活性が高く、また炭素析出性が低い。但し、メタン含有ガスの圧力が０．３ＭＰａ未満では触媒活性が不充分なことがあるので、利用に際しては注意が必要である。
【００６４】
Ｎｉ担持触媒の場合、５質量％以上４０質量％以下の担持量が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下の担持量がさらに好ましい。これは、担持量５質量％未満では触媒活性が不充分であり、４０質量％超では触媒活性が飽和するとともに炭素析出性が増大するためである。
【００６５】
また、ニッケル・マグネシア固溶体触媒ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯの組成範囲は、前述の如く、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１であるが、好ましくは０．０５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．０８、さらに好ましくは０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．０６である。これは、ａ＞０．４の場合、触媒活性が飽和するとともに炭素析出性が増大するためである。また、ｂ＞０．１の場合、固溶させるのが困難となる。
【００６６】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材では、これら以外に触媒部として、
（ａ）  平均組成として、一般式ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯc（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）で表される組成物またはマグネシア主体の担体に、Ｎｉ、またはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したもの、および、組成が前式（１）で表され、緻密セラミックス膜あるいは多孔質材料と独立して選ばれる複合酸化物を有してなるもの、
（ｂ）  平均組成として、一般式ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯc（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）によって表される組成物またはマグネシア主体の担体に、Ｎｉ、またはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したものに、さらに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属を２質量％以下の範囲で担持したもの、を有してなるもの、
（ｃ）  平均組成として、一般式ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯc（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）によって表される組成物またはマグネシア主体の担体に、Ｎｉ、またはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したものに、さらに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属を２質量％以下の範囲で担持したもの、さらに加えて、組成が前式（１）で表され、緻密セラミックス膜あるいは多孔質材料と独立して選ばれる複合酸化物、を有してなるもの、
を用いることができる。
【００６７】
前記（ａ）に記載の前式（１）で表される複合酸化物は、メタン等炭化水素の酸化触媒として機能し、ＣＯ2及びＨ2Ｏを生成するため、緻密セラミックス膜／触媒部界面近傍の酸素分圧が適度に高くなり、緻密セラミックス膜の劣化および破壊の防止に役立つ。また、触媒担体の主成分がマグネシアのＮｉ含有触媒は、マグネシアが緻密セラミックス膜と固相反応を起こし難いため、積層する（隣接させる）場合にうまく接合しない、あるいは強固に接合しないことがあるが、前記複合酸化物は触媒部と緻密セラミックス膜の接合をより強固にする機能をもあわせ持つ。前記複合酸化物はＮｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含むために耐還元性に優れている。耐還元性を特に向上させる場合には、規定した組成範囲のなかで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＹおよびＦｅの含有率を上げれば良く、ただし、規定した組成範囲を超えると、酸化触媒としての機能や耐還元性が低下するので好ましくない。
【００６８】
前記（ｂ）に記載のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属は、炭化水素に対し高活性な改質触媒として機能し、メタン等炭化水素、ＣＯ2およびＨ2Ｏから、ＣＯおよびＨ2を高速度で生成するため、金属活性種がＮｉ単独の場合に比較して、合成ガス製造速度を増大させる。しかし、いずれも高価貴金属であるため、その担持量を最小限とする必要があり、担持量は２質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下とする。尚、触媒担体の主成分がマグネシアのＮｉ含有触媒は、マグネシアが緻密セラミックス膜と固相反応を起こし難いため、積層する（隣接させる）場合にうまく接合しないことがあるが、前記担持金属には、触媒部と緻密セラミックス膜の接合をより強固にする機能もある。
【００６９】
前記（ｃ）に記載のものは、前記（ａ）と前記（ｂ）の組み合わせであり、合成ガス製造速度が大きいという特徴がある。その他の特性、作用、および制限事項等についてはすでに説明した通りである。
【００７０】
すでに説明したように、本発明の触媒化されたセラミックス複合材を有してなる隔膜を用い、触媒部側をメタン含有ガス雰囲気、その反対側を空気または酸素含有ガス雰囲気とすることによって、合成ガスを高エネルギー効率、安価、且つ長期間安定的に製造することができる。好適な製造方法は、温度を、通常８５０℃以上１０００℃以下、好ましくは９００℃以上９５０℃以下とするとともに、以下の条件とする。
（ａ）  本発明の触媒化されたセラミックス複合材において、Ｎｉ含有触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で、厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造（多孔質Ｎｉ含有触媒層）が第１表面に強固に接合する場合、触媒部側のメタン含有ガスの圧力を０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とする。
（ｂ）  本発明の触媒化されたセラミックス複合材料において、Ｎｉ含有触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で、厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造（多孔質Ｎｉ含有触媒層）が第１表面に強固に接合し、さらに粒径０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下に整粒された改質触媒部（整粒改質触媒部）が、前記多孔質層状構造に隣接する場合、触媒部側のメタン含有ガスの圧力を０．５ＭＰａ以下とする。
（ｃ）  メタン含有ガス中に外部から水蒸気を含有させ、該水蒸気とメタンとの濃度比が２以下の範囲とする。
【００７１】
前記（ａ）が好適な理由は、原料メタン含有ガスの圧力が０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の場合、比較的少量の触媒でも改質反応が迅速に進行するため、整粒改質触媒部を必要としないからである。
【００７２】
前記（ｂ）が好適な理由は、原料メタン含有ガスが０．５ＭＰａ以下の場合、改質反応速度が比較的遅く、多孔質Ｎｉ含有触媒層に加えて整粒改質触媒部においても、改質反応を進行させて完結させる必要があるためである。原料メタン含有ガスが０．５ＭＰａ以下の場合、このようにしないと、合成ガスに含まれるＣＯ及びＨ2の含有率が低下することがある。尚、原料メタン含有ガスが０．５ＭＰａ以下の場合、後述する炭素析出反応が起きにくく、それゆえ、整粒改質触媒部を隣接させても炭素析出が顕著になることはない。
【００７３】
整粒改質触媒部としては、本発明の触媒化されたセラミックス複合材の必須要素として既に説明した種々のＮｉ含有触媒部材料、および／または、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属の組み合わせで、ＮｉまたはＲｕの少なくとも１種を含む金属を非マグネシア系触媒担体に担持させたものを用いることができる。これらは改質触媒としての能力が高い。
【００７４】
前記（ｃ）が好適な理由は、メタン等の炭化水素改質触媒（本発明では、Ｎｉ含有触媒部、多孔質Ｎｉ含有触媒層、整粒改質触媒部）上で、副反応として起こり得る炭素析出反応を抑制するためである。炭素析出反応は、メタン含有ガス圧力が高くなると起こりやすいため、特に前記（ａ）の条件で合成ガスを製造するに際して有用である。水蒸気とメタンとの濃度比が２を超える場合、炭素析出は抑制されるが、Ｎｉ触媒がＮｉ含有触媒部の広い範囲で酸化されやすくなり、また緻密セラミックス膜表面近傍の酸素分圧増大を招き、結果的に酸素透過速度が低下するため好ましくない。これに対し、水蒸気とメタンとの濃度比が２以下の場合にはそのようなことが起こらず、炭素析出反応を抑制しつつ、合成ガスを製造できる。
【００７５】
次に、本発明に関する材料の製造方法について説明する。
【００７６】
緻密セラミックス膜の原料は、金属酸化物や炭酸塩を初めとする金属塩を用い、これらを混合、焼成することにより調製する。粉体原料の調製には、共沈法や金属アルコキシド法（ゾルゲル法）、或いはこれらと同等の調製法を用いても構わない。
【００７７】
混合された原料粉体は所定の温度で仮焼され、仮焼後の試料は微細に粉砕され、均一に混合した後に成形される。成形はＣＩＰ（冷間静水圧プレス）、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）、金型プレス、射出成形法、スリップキャスト法、押し出し成型法等の任意の好適なセラミックス製造技術を適用し、成形された試料は高温で本焼成される。
【００７８】
多孔質層に関しては、原料の調製、混合、仮焼、粉砕が行われ、緻密セラミックス膜と異なり、成形を行うことなく高温で本焼成される。ここで、原料が均一に混合されていれば中間の仮焼を省き、いきなり本焼成しても構わない。本焼成時、混合導電性を発現するペロブスカイト型構造となる焼成温度とする必要がある。焼成試料はボールミル等好適な方法にて微粉砕される。
【００７９】
多孔質層は、前記の試料によって、緻密質連続層表面を覆うように有機溶剤等を用いスラリーコートすることにより形成されるが、一般に塗布される粉体の粒子径が小さく揃っている程、あるいは薄く塗布する程、均一に膜表面に付着させることができる。それ以外にも形成手段として、ＣＶＤ（化学蒸着）法、電気泳動法、ゾル−ゲル法、或いはそれ以外に任意の好適な方法を用いることができる。これらの方法により形成された多孔質層は、緻密セラミックス膜との界面において、混合導電性に関する連続性を確保するために、多孔質層および緻密セラミックス膜が強固に接合する様、焼成される。焼成温度は、多孔質層、緻密セラミックス膜を形成する材料の内、低い方の融点未満で、かつ強固な接合が得られる好適な温度を選定する。
【００８０】
Ｎｉ含有触媒は、共沈法、セラミックス法等により調製され、これにＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等、微量貴金属を担持する場合は、含浸担持法、平衡吸着法等から好適な方法が選定される。
【００８１】
触媒を緻密セラミックス膜表面に強固に接合するには、前記調製触媒を微粉砕したものに、前式（１）によって表される複合酸化物の微粉末を加え、十分に混合したものを有機溶剤等に懸濁させることにより緻密セラミックス膜表面にスラリーコートし、実際の膜式反応器の運転温度より少なくとも５０℃高く、かつセラミックス複合材料の融点より低い温度にて、空気中で焼き付けるのが望ましい。この際、前記複合酸化物の微粉末は、前記調製触媒に対しモル比で０．１以下、好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下である。また、単位膜面積当たりの焼成後の触媒質量は、２０〜５０ｍｇ／ｃｍ2とするのが好適である。また、触媒の整粒には、微粉砕されたものをプレスし、粉砕後篩いにて粒径を揃える等、好適な方法が選定される。
【００８２】
以上の製造方法は本発明材料の自立膜化に関するものであるが、本発明に関する材料を被覆層として多孔質支持体に接合する場合の製造方法について説明する。
【００８３】
本発明による多孔質体の製造は、セラミックス多孔体を製造するために通常用いられるセラミックス法、共沈法、アルコキシド法等が使用可能である。多孔質体の焼成は、仮焼と、本焼成（焼結）の２回に分けるのが一般的である。仮焼温度範囲は、４００〜１０００℃の範囲で、数時間から十数時間程度行うのが通常である。この仮焼紛をそのまま成形して本焼成を行っても良いし、仮焼紛にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの樹脂を混合して成形、本焼成しても良い。
【００８４】
通常は本焼成の温度が多孔質体製造での最高熱処理温度となるが、本発明の提供する多孔質体の本焼成温度は７００〜１４５０℃、好ましくは１０００〜１３５０℃の範囲である。また本焼成には通常、数時間以上を要する。本焼成の雰囲気は、一般には大気中で十分であるが、必要に応じて制御雰囲気下で焼成しても良い。また、多孔質体の成形手段としては、通常のバルクセラミックスの製造と同様に仮焼紛や混合紛をダイスに詰めて、加圧、成型しても良いし、泥漿鋳込み法や押し出し成型法などを用いても良い。
【００８５】
一方、緻密セラミックス膜は、セラミックス膜を製造するために通常用いられる方法により作製できる。真空蒸着法などのＰＶＤ法、あるいはＣＶＤ法といった薄膜形成手法（いわゆるドライコーティング法）によって成膜しても良いが、より経済的には、多孔質体の上にスラリー状にした原料紛や仮焼紛を塗布し、焼成する方法が好ましい。この緻密セラミックス膜焼成の温度が、通常は膜製造での最高熱処理温度になるが、これは膜がガスリークを起こさないように緻密化すると共に、この焼成過程で多孔質体の気孔率が大きく低下することのない条件を選択する必要がある。このため緻密セラミックス膜の焼成温度は、膜を構成する材料の緻密化温度程度が望ましく、焼成には、通常で数時間を要する。触媒を緻密セラミックス膜表面に強固に接合する方法は自立膜の場合と同様である。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）（材料調製）
純度９９％以上のＢａＣＯ3、ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5の市販パウダーを、モル比でＢａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎｂ＝１：０．７：０．２：０．１となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて２時間湿式混合した。得られた原料粉末をアルミナ製のるつぼに入れて、大気中で温度９５０℃において２０時間仮焼し、複合酸化物を得た。この複合酸化物を遊星ボールミルで２時間湿式粉砕した後、粉末３ｇを直径２０ｍｍの金型にて、２５ＭＰａでディスク状に成形した。
【００８７】
この成形体を気密性の袋に入れて脱気し、真空にした後、これを２００ＭＰａに加圧しながらＣＩＰを１５分間施し、空気中、温度１１３０℃で５時間本焼成し、相対密度９５％以上の緻密化した焼結体を得た。この焼結体の室温粉末Ｘ線回折測定結果は、主成分が立方晶系ペロブスカイト型構造であることを示し、組成がＢａＣｏ0.7Ｆｅ0.2Ｎｂ0.1Ｏ3-δで表される複合酸化物であることを確認した。この焼結体の両面を研削、研磨して、直径１２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのディスク形状とし、これを緻密セラミックス膜として用いた。
【００８８】
さらに、前記と同じ組成がＢａＣｏ0.7Ｆｅ0.2Ｎｂ0.1Ｏ3-δで表される焼結体を粉砕し、有機溶剤に懸濁させスラリー状にし、前記緻密セラミックス膜の表面に塗布した。これを１２０℃で５分間乾燥後、空気中１０５０℃で５時間焼成することにより、緻密セラミックス膜表面に強固に接合した多孔質層が付加された緻密セラミックス膜（セラミックス膜１）を得た。
【００８９】
酢酸ニッケルと硝酸マグネシウムとの混合水溶液を、モル比でＮｉ：Ｍｇ＝０．１：０．９となる様に調製し、炭酸カリウム水溶液を加えることにより、ニッケルおよびマグネシウム２成分からなる沈殿物を生成させた。沈殿物を濾過し、洗浄を行った後、空気中、１２０℃で１２時間以上乾燥した。その後、空気中、１０００℃で２０時間焼成して、Ｎｉ0.1Ｍｇ0.9Ｏで表されるニッケル・マグネシア触媒（触媒１）を得た。
【００９０】
純度９９％以上のＳｒＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5の市販パウダーを、モル比でＳｒ：Ｆｅ：Ｎｂ＝１：０．９：０．１となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて２時間湿式混合した。得られた原料粉末をアルミナ製のるつぼに入れて、大気中で温度１３５０℃において５時間仮焼し、複合酸化物を得た。この複合酸化物の室温粉末Ｘ線回折測定結果は、主成分が立方晶系ペロブスカイト型構造であることを示し、組成がＳｒＦｅ0.9Ｎｂ0.1Ｏ3-δで表される複合酸化物であることを確認した。この複合酸化物を遊星ボールミルで２時間湿式粉砕し、メタン改質触媒積層用複合酸化物を得た。
【００９１】
セラミックス膜１の多孔質層と反対側の表面に、触媒１の微粉末にメタン改質触媒積層用複合酸化物を触媒１に対しモル比で０．０２加え、十分に混合した後、有機溶剤に懸濁させスラリーコートした。これを１２０℃で５分間乾燥後、空気中１０５０℃で５時間焼成することにより、緻密セラミックス膜表面にメタン改質触媒が強固に接合した触媒化されたセラミックス複合材１を得た。この時、単位セラミックス膜表面積当たりの触媒重量は、３０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００９２】
（実施例２）（材料調製）
純度９９％以上のＢａＣＯ3、ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3およびＴａ2Ｏ5の市販パウダーを、モル比でＢａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔａ＝１：０．７：０．２：０．１となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて２時間湿式混合した以外は、実施例１と同様の方法で、組成がＢａＣｏ0.7Ｆｅ0.2Ｔａ0.1Ｏ3-δで表される緻密セラミックス膜を得、さらに実施例１と同様の方法で組成がＢａＣｏ0.7Ｆｅ0.2Ｔａ0.1Ｏ3-δで表される緻密セラミックス膜表面に強固に接合した多孔質層が付加された緻密セラミックス膜（セラミックス膜２）を得た。セラミックス膜１の多孔質層と反対側の表面に、実施例１と同様の方法を用い、メタン改質触媒を強固に接合させ、触媒化されたセラミックス複合材２を得た。
【００９３】
（実施例３）（材料調製）
実施例１に記載したセラミックス膜１の多孔質層と反対側の表面（第１表面）に、メタン改質触媒積層用酸化物（実施例１では組成がＳｒＦｅ0.9Ｎｂ0.1Ｏ3-δで表される複合酸化物）を用いない以外は実施例１と同様の方法により、メタン改質触媒をセラミックス膜表面に焼き付け、Ｎｉ含有触媒部が緻密セラミックス膜に接合することを確認した。但し、その接合強度は、実施例１の触媒化されたセラミックス複合材１に比較してやや小さく、メタン改質触媒積層用酸化物の共存による接合強化作用が認められた。
【００９４】
（実施例４）（高圧合成ガス製造実験）
金属製チューブ（インコネル６００製、チューブの触媒化されたセラミックス複合材側にスリット形状のガス排出口を装備）およびムライト管にて、触媒化されたセラミックス複合材１を挟みこみ、実験装置に設置した。このとき、ムライト管と前記触媒化されたセラミックス複合材の間には、銀製のＯリングを配置し、電気炉にて約９５０℃まで昇温し、両者を融着させ、ムライト管と前記触媒化されたセラミックス複合材間の気密性を確保した。
【００９５】
合成ガス製造実験は、温度９００℃、圧力１０ａｔｍの条件で、金属製チューブ内部の挿入管より空気を２００ｃｃ／ｍｉｎフィードし、又、ムライト管内部の挿入管よりメタンを６０ｃｃ／ｍｉｎフィードし、メタン側の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析することにより実施した。
【００９６】
ガスクロマトグラフィーによる生成物組成に元素バランスを適用し、空気側からメタン側への実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果、２０ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。また、この時、メタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）、Ｈ2／ＣＯ比は、それぞれ、５４％、８０％、２．０であった。実験終了後、材料の変質、触媒上の炭素析出は認められなかった。
【００９７】
（比較例１）（高圧合成ガス製造実験）
水蒸気をメタンに１５０ｃｃ／ｍｉｎ混入させた以外は、実施例４に示したものと同様の方法で、合成ガス製造実験を実施した。実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果、８ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。実験終了後、材料の変質、有意な触媒上の炭素析出は認められなかった。
【００９８】
（実施例５）（高圧合成ガス製造実験）
触媒化されたセラミックス複合材２を用いる以外は、実施例４と同様の方法で、合成ガス製造実験を実施した。実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果、１９ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。また、この時、メタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）、Ｈ2／ＣＯ比は、それぞれ、５２％、８１％、２．０であった。実験終了後、材料の変質、触媒上の炭素析出は認められなかった。
【００９９】
（比較例２）（高圧合成ガス製造実験）
純度９９％以上のＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣｏＯ、およびＦｅ2Ｏ3の市販パウダーを、モル比でＢａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝０．５：０．５：０．８：０．２となるように秤量し、実施例１と同様の方法で、組成がＢａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δで表される緻密セラミックス膜を得、さらに実施例１と同様の方法で組成がＢａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δで表される緻密セラミックス膜表面に強固に接合した多孔質層が付加された緻密セラミックス膜（セラミックス膜３）を得た。
【０１００】
純度９９％以上のＳｒＣＯ3、ＣｏＯ、およびＦｅ2Ｏ3の市販パウダーを、モル比でＳｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：０．８：０．２となるように秤量し、実施例１と同様の方法で、組成がＳｒＣｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δで表される緻密セラミックス膜を得、さらに実施例１と同様の方法で、組成がＳｒＣｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δで表される緻密セラミックス膜表面に強固に接合した多孔質層が付加された緻密セラミックス膜（セラミックス膜４）を得た。
【０１０１】
純度９９％以上のＡｌ2Ｏ3市販パウダーを空気中、１１００℃で５時間焼成し、α−アルミナを得、これを遊星ボールミルにて湿式粉砕し、触媒担体とした。次に、この触媒担体を硝酸ニッケル水溶液に浸漬し、Ｎｉを含浸担持させた。次に、Ｎｉを含む触媒担体を空気中において十分に乾燥した後、空気中において１０００℃で５時間焼成し、Ｎｉ１０質量％／Ａｌ2Ｏ3で表される触媒（触媒２）を得た。
【０１０２】
硝酸マグネシウム水溶液に炭酸カリウム水溶液を加えることにより、マグネシウム成分からなる沈殿物を生成させた。沈殿物を濾過し、洗浄を行った後、空気中、１２０℃で１２時間以上乾燥した。その後、空気中、１０００℃で２時間焼成し、これを触媒担体として用いた。次に、ルテニウム（III）クロライド水溶液に、水酸化マグネシウム水溶液によりｐＨを一定にしつつ２０時間浸漬し、Ｒｕを触媒担体に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｕを吸着した触媒担体を得た。次に、Ｒｕを吸着した触媒担体を空気中において十分に乾燥した後、空気中において１０００℃で５時間焼成し、Ｒｕ２質量％／ＭｇＯで表される触媒（触媒３）を得た。
【０１０３】
セラミックス膜１〜４および触媒１〜３に関する表１に示す組合せについて、メタン改質触媒積層用酸化物を用いない以外は、実施例１と同様の方法で触媒化されたセラミックス複合体を調製し、これらを用い、実施例４と同様の方法で合成ガス製造実験を実施した。その結果、いずれの場合も酸素透過速度は経時的に減少し、実験開始後１００時間以内に安定した酸素透過速度を得ることができなかった。
【表１】
0004430291.tif 000002
【０１０４】
（実施例６）（中圧合成ガス製造）
触媒１の微粉末を、ロジウムアセチルアセトネートのアセトン溶液に含浸させ、７０℃でアセトンを蒸発させた後、空気中、１２０℃で１２時間以上乾燥し、Ｒｈ１質量％／Ｎｉ0.1Ｍｇ0.9Ｏで表される触媒（触媒４）を得た。又、触媒４を微粉砕し、２ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした後、２０／４０メッシュに粒径を揃え、整粒触媒１を得た。
【０１０５】
触媒１の代わりに触媒４を用いる以外は、実施例１に示したのと同様の方法で、緻密セラミックス膜表面にメタン改質触媒が強固に接合した触媒化されたセラミックス複合材３を得た。次に、整粒触媒１を実施例４と同様に実験装置に設置された触媒化されたセラミックス複合材３のメタン改質触媒層側に９５０ｍｇ／ｃｍ2充填し、圧力が３ａｔｍである以外は、実施例４と同様に合成ガス製造実験を実施した。
【０１０６】
実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果、２５ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。また、この時、メタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）、Ｈ2／ＣＯ比は、それぞれ、７６％、９５％、２．０であった。実験終了後、材料の変質、有意な触媒上の炭素析出は認められなかった。
【０１０７】
（実施例７）（低圧合成ガス製造）
硝酸マグネシウム水溶液に炭酸カリウム水溶液を加えることにより、マグネシウム成分からなる沈殿物を生成させた。沈殿物を濾過し、洗浄を行った後、空気中、１２０℃で１２時間以上乾燥した。その後、空気中、１０００℃で２時間焼成し、これを触媒担体として用いた。次に、この触媒担体を硝酸ニッケル水溶液に浸漬し、Ｎｉを含浸担持させた。次に、Ｎｉを含む触媒担体を空気中において十分に乾燥した後、空気中において１０００℃で５時間焼成し、Ｎｉ１０質量％／ＭｇＯで表される触媒（触媒５）を得た。又、触媒５を微粉砕し、２ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした後、２０／４０メッシュに粒径を揃え、整粒触媒２を得た。
【０１０８】
触媒１の代わりに触媒５を用いる以外は、実施例１に示したのと同様の方法で、緻密セラミックス膜表面にメタン改質触媒が強固に接合した触媒化されたセラミックス複合材４を得た。次に、整粒触媒２を実施例４と同様に実験装置に設置された触媒化されたセラミックス複合材４のメタン改質触媒層側に９５０ｍｇ／ｃｍ2充填し、圧力が大気圧である以外は、実施例４と同様の方法で合成ガス製造実験を実施した。
【０１０９】
実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果、２２ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。また、この時、メタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）、Ｈ2／ＣＯ比は、それぞれ、７７％、９７％、２．０であった。実験終了後、材料の変質、有意な触媒上の炭素析出は認められなかった。
【０１１０】
（実施例８）（低圧合成ガス製造）
実施例２に記述したものと同様の方法で、表２に示した本発明のセラミックス材料を製造し、実施例７と同様の方法で、緻密セラミックス膜表面にメタン改質触媒が強固に接合した触媒化されたセラミックス複合材を得、これを用い実施例７と同様の方法で合成ガス製造実験を実施した。
【０１１１】
実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果を、表２に示す。
【表２】
0004430291.tif 000003
【０１１２】
（比較例３）（低圧合成ガス製造実験）
セラミックス膜１の多孔質層と反対側の表面に、メタン改質触媒をスラリーコートしないこと以外は、実施例１と同様の方法で、多孔質層を含むセラミックス膜を得た。このセラミックス膜を用い、実施例７と同様の方法で、合成ガス製造実験を実施した。
【０１１３】
実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果、１７ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。また、この時、メタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）、Ｈ2／ＣＯ比は、それぞれ、５３％、９８％、２．０であった。実験終了後、材料の変質、有意な触媒上の炭素析出は認められなかった。
【０１１４】
（比較例４）（低圧合成ガス製造実験）
圧力が大気圧である以外は、実施例４と同様の方法で、合成ガス製造実験を実施した。実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果、８ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、緻密酸素選択透過セラミックス膜およびメタン改質触媒層を一体化させた構造を有してなる隔膜を用い、空気（または酸素含有ガス）およびメタンあるいは炭化水素を含有するガスを原料として、高エネルギー効率、安価、且つ長期間安定的に合成ガスを製造するに際し、前記隔膜に好適な触媒化されたセラミックス複合材と合成ガス製造方法を提供することができる。