(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材と、該金属基材上に形成された反応型下地処理法によるノンクロメート反応型の下地層と、該下地層上に形成された親水性皮膜とを具備してなり、前記下地層が、Ｚｒを必須成分として含み、金属基材上に加熱した処理液を塗布し、該処理液層の一部を前記金属基材と反応させる反応型下地処理法によるＺｒの酸化物を有するように形成されたものであることを特徴とする熱交換器用フィン材。
【請求項２】
前記下地層に必須成分としてＺｒが１ｍｇ／ｍ２以上、１００ｍｇ／ｍ２以下含有されてなることを特徴とする請求項１に記載の熱交換器用フィン材。
【請求項３】
前記反応型下地処理法による下地層が、ＡｌＦ３とＡｌ２Ｏ３とＡｌＯＦを含有する基層と、ＡｌＯｘ（ＯＨ）ｙ・ｎＨ２ＯとＡｌＦ３とＡｌＯＦを含有する層と、ＺｒＯ２・ｎＨ2Ｏを有する層と、Ｚｒ３（ＰＯ４）４・ｎＨ2Ｏを含有する層の積層構造であることを特等とする請求項１または２に記載の熱交換器用フィン材。
【請求項４】
前記処理液がフルオロジルコニウム酸またはそのアンモニウム塩に弗化水素酸を添加してなるものを主成分とした処理液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱交換器用フィン材。
【請求項５】
前記下地層に必須成分としてのＺｒに加え、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｖ、Ｐ、Ｏのうち、少なくとも１種又は２種以上が含有されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱交換器用フィン材。
【請求項６】
前記下地層に、ＴｉとＳｉとＶとＰのうち、少なくとも１種または２種以上の元素の酸化物が含有されてなることを特徴とする請求項５記載の熱交換器用フィン材。
【請求項７】
前記下地層に、５ｍｇ／ｍ２以上、５０ｍｇ／ｍ２以下のＺｒが含有されてなることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の熱交換器用フィン材。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のフィン材を備えたことを特徴とする熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性の良好な親水性皮膜を備え、耐食性に優れた熱交換器用フィン材とそれを備えた熱交換器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エアコンディショナに内蔵されている熱交換器は、従来、軽量で優れた熱交換特性を要求されることから、アルミニウム又はアルミニウム合金製のものが広く用いられている。これらの熱交換器において、例えば、冷房運転等を行っている際に熱交換器の周囲の空気中の水分は熱交換器のフィンの表面に凝集水として付着する。
【０００３】
この凝集水の付着を防止する手法の１つとして、フィンの表面に撥水性の樹脂膜を被覆してフィンの表面を撥水性にすることが考えられる。ところが、フィンの表面を撥水性にすると、フィンの表面に付着した水分が半球状の水滴になってフィンとフィンの間に付着し、フィンの周囲の通風性を損ない、フィンにおける熱交換効率を低下させるおそれがある。
また、アルミニウム又はアルミニウム合金は一般的には耐食性に優れた素材として利用されているが、フィンの表面に常時凝集水が付着している使用状態においては、フィンの表面において一種の濃淡電池が形成され易く、フィンの腐食を予想以上に早めてしまうという問題が生じる。以上のような背景から本願発明者は、熱交換器のフィンの表面に親水性の皮膜を形成し、更にフィン自体の耐食性を高めることが必要と考えている。
【０００４】
この種熱交換器の表面に形成される親水性の皮膜として従来から広く研究されているのは、クロメート皮膜である。ところが、このクロメート皮膜はＣｒを主体とする組成であるので、毒性の面で問題視されている６価クロムを使用しなくてはならない可能性を有している。この６価クロムを用いた皮膜であると、環境問題となるおそれが高く、仮にこの６価クロムを安全性の面で高いとされている３価クロムに置き換えた皮膜を用いたとしても、酸化等により経時的に３価クロムが６価クロムに変化するおそれを有するとともに、３価クロムにしたとしても廃液処理の必要性を有しており、環境クロム汚染の問題を引き起こす可能性を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本願発明者は、このような環境面で問題を発生するおそれを有するクロムを用いることなく、ノンクロメート型の処理により熱交換器用のフィンに適用することが可能な技術の研究開発を行い、本願発明に到達した。
【０００６】
本願発明は前記の背景に基づき、表面部分に親水性皮膜を有し、優れた親水性を有し、凝集水の付着に伴う熱交換効率の低下を生じさせるおそれが少なく、凝集水が常時付着するような環境で使用しても耐食性の面で問題を生じない熱交換器用フィン材を提供することを目的とする。また、これら各種の特性を有する上に、親水性皮膜の密着性にも優れさせた熱交換器用フィン材を提供することを目的とする。
更に本願発明は、これらの優れた特性を有するフィン材を備えた熱交換器の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するために、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材と、該金属基材上に形成された反応型下地処理法によるノンクロメート型の下地層と、該下地層上に形成された親水性皮膜とを具備してなり、前記下地層が、Ｚｒを必須成分として含み、金属基材上に加熱した処理液を塗布し、該処理液層の一部を前記金属基材と反応させる反応型下地処理法により形成されたものであることを特徴とする。
Ｚｒを必須成分として含む処理液層と金属基材との反応による下地層を有し、その上に親水性皮膜を有するので、Ｚｒを含み、Ｃｒを含んでいないノンクロメート型の下地層を利用することができ、環境汚染の問題を生じないフィン材を提供できる。また、下地層の上に設けられている親水性皮膜がフィン材に親水性を付与し、半球状の凝集水の付着を阻止する。
【０００８】
本発明において、前記下地層に必須成分としてＺｒが１ｍｇ／ｍ２以上、１００ｍｇ／ｍ２以下含有されてなることが好ましい。必須成分としてのＺｒが１ｍｇ／ｍ２以上含有され、１００ｍｇ／ｍ２以下含有されることで、下地層として良好な密着性を確保することができ、優れた耐食性を確保でき、フィン材に必要な親水性が確保される。
本発明において、前記反応型下地処理法による下地層が、ＡｌＦ３とＡｌ２Ｏ３とＡｌＯＦを含有する基層と、ＡｌＯｘ（ＯＨ）ｙ・ｎＨ２ＯとＡｌＦ３とＡｌＯＦを含有する層と、ＺｒＯ２・ｎＨ2Ｏを有する層と、Ｚｒ３（ＰＯ４）４・ｎＨ2Ｏを含有する層の積層構造であることを特等とする。
本発明において、前記処理液がフルオロジルコニウム酸またはそのアンモニウム塩に弗化水素酸を添加してなるものを主成分とした処理液であることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、前記下地層に必須成分としてのＺｒに加え、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｖ、Ｐ、Ｏのうち、少なくとも１種又は２種以上が含有されてなるものとすることができる。
本発明において、前記下地層に、ＴｉとＳｉとＶとＰのうち、少なくとも１種または２種以上の元素の酸化物が含有されてなることを特徴とするものでも良い。
【００１０】
本発明において、前記下地層に、５ｍｇ／ｍ２以上、５０ｍｇ／ｍ２以下のＺｒが含有されてなることを特徴とするものでも良い。このような範囲で必須成分としてのＺｒが含有されていると、下地層として、より良好な密着性の確保ができ、優れた耐食性とフィン材に必要な親水性が確保される。
【００１１】
本発明は、先のいずれかに記載のフィン材を備えたことを特徴とする熱交換器であっても良い。
前記フィン材が設けられた熱交換器であるならば、フィン材の表面に親水性を有するので熱交換器の冷房運転などの際に凝集水が付着してもフィン材周囲において通気性を損なうおそれが少ない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
図１は本発明に係る熱交換器用フィン材の第１実施形態を示すもので、この第１実施形態のフィン材Ａは、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる板状の金属基材１と、この金属基材１の表面部分に形成されたノンクロメート反応型の下地層２と、この下地層２の上に被覆された親水性皮膜３とを具備して薄板状に形成されている。
【００１３】
前記金属基材１は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなり、ＪＩＳ１０５０、ＪＩＳ１１００、ＪＩＳ１２００などのＪＩＳ１０００系合金あるいはＪＩＳ７０００系合金などからなるが、金属基材１の構成材料はこれらの系のものに限るものではなく、熱交換器用フィン材の構成材料として用いられている種々の純アルミニウム系あるいはアルミニウム合金系のものを適用できるのは勿論である。
【００１４】
前記下地層２は、金属基材１に対して後に説明する反応型ノンクロメート処理法を実施して形成されたものである。この下地層２は、ＴｉとＺｒの少なくとも一方を必須成分として含み、更にＳｉとＣとＶとＰとＯのうち、１種又は２種以上を添加成分として含むものである。これら元素の中でＯ（酸素）は、必須成分（Ｔｉ又はＺｒ）の酸化物の形態、あるいは他の添加成分元素（Ｓｉ、Ｃ、Ｖ、Ｐ）の酸化物の形態で含まれるものである。
【００１５】
この下地層２において、必須成分としてＴｉ又はＺｒを１〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有することが好ましい。また、前記下地層２の必須成分としてＴｉ又はＺｎを５〜５０ｍｇ／ｍ2の範囲で含有することがより好ましい。これらの必須成分は、下地層２の全量の１０〜９０重量％となることが好ましい。
更に前記下地層２において、必須元素としてのＺｒ又はＴｉの他に、添加成分として、Ｓｉを１〜２０重量％、Ｃを１０〜５０％重量、Ｖを５〜３０重量％、Ｐを５〜３０重量％、Ｏを５〜５０重量％のうち、これらを単独または２種以上まとめてこれらの範囲内で含有していることが好ましい。
【００１６】
前記下地層２においてＺｒとＴｉは必須成分であり、これらを含有していないと金属基材１への密着性が得られなくなり、金属基材１の耐食性も低下する。下地層２においてＳｉ、Ｃ、Ｖ、Ｐ、Ｏは必要に応じて添加することができる成分である。
前述の下地層２を構成する元素はＺｒ及びＴｉを化合物状態で含むものであるが、詳細構造については後述する。
【００１７】
前記親水性皮膜３は、フィン材の表面に位置して親水性を確保するためのもので、親水性皮膜３としては、水ガラス系親水性皮膜、有機系親水性皮膜、複合系親水性皮膜のいずれを用いても良い。
【００１８】
前記水ガラス系親水性皮膜としては、主として、主成分のアルカリ珪酸塩とバインダーとしての水性樹脂からなる。これらの中でも例えば、アルカリ珪酸と、カルボニル基を有する低分子有機化合物とを主成分とするものを用いることができる。そしてこれらの主成分に対して水溶性有機高分子化合物を添加してなる組成とすることもできる。前記アルカリ珪酸塩は、皮膜に親水性を与えるための主成分を構成するものであり、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（式中Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示す。）で表される比が１以上、例えば、２〜５のものが好ましい。前記低分子有機化合物は、例えば分子内にカルボニル基を有する低分子有機化合物であって、前記アルカリ珪酸塩による皮膜を安定化させて、親水性を向上させ、かつ皮膜に柔軟性を与えるものである。このような低分子有機化合物として具体的には、アルデヒド型、エステル類、アミド類などを例示することができる。前記水溶性有機高分子化合物は、アルカリ珪酸塩とカルボニル基を有する低分子有機化合物から形成された皮膜の親水性をさらに向上させるとともに、柔軟性を向上させるために添加される。このような水溶性有機高分子化合物として具体的には、多糖類系天然高分子、水溶性蛋白系天然高分子、アニオン、非イオン、あるいはカチオン性付加重合系水溶合成高分子、重縮合系水溶性高分子などを例示することができる。
【００１９】
前記有機系親水性皮膜としては、ポリビニルアルコール系、セルロース系、アクリル系等の親水性樹脂を主成分とするものからなる。これらの中でも例えば、ニトリル基を有する共役系単量体（ａ）、ヒドロキシ基を有する共役系及び又は非共役系単量体（ｂ）、カルボニル基を有する共役系単量体（ｃ）、炭素数１〜６の飽和直鎖及び／又は脂環式アルキル基を有する共役系単量体（ｄ）、及びリン酸塩化合物（ｆ）を用いて構成された共重合体（Ａ）の酸基が、塩基性化合物で部分中和又は中和することにより構成された親水性の樹脂（イ）の皮膜であっても良い。また、ポリエチレングリコールと有機二塩基性酸素酸（ｈ）からなるジエステル二塩基酸（Ｂ）の酸基を、有機アミン系化合物（γ）で中和することにより構成された耐アルカリ性付与剤（ロ）とポリグリシジルエーテル（Ｃ）の群から選択される少なくとも１つの硬化剤（ハ）を先に説明した成分の樹脂に対し、添加した塗料を塗布形成して得られる有機系親水性皮膜であっても良い。
【００２０】
前記組成物において、単量体（ａ）としてアクリロニトリルやメタクリロニトリルなどを例示することができ、共役系及び又は非共役系単量体（ｂ）として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、あるいは、２−ヒドロキシプロピルエチルビニルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等を例示することができる。また、共役系単量体（ｃ）としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等を例示することができ、共役系単量体（ｄ）としてメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート等を例示することができる。
【００２１】
前記複合系親水性皮膜としては、親水性樹脂とコロイダルシリカからなるものが広く知られている。例えば、アルミナゾルと、水溶性アクリル樹脂とポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの変成物、エチレンオキサイドとプロピレンとの共重合体、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体およびその変成物からなる１種を含有するものを例示することができる。
前記複合系親水性皮膜を構成する組成物において、アルミナゾルとはアルミナ水和物の粒子が水に分散されてなる水分媒体を例示できるものであり、水溶性アクリル樹脂とは、スルホン酸基、一価の塩、水酸基、カルボキシル基等の極性基を有するアクリル系共重合体などを例示することができる。
【００２２】
以上説明した各種の水ガラス系親水性皮膜、有機系親水性皮膜、複合系親水性皮膜のいずれかを単独であるいは必要に応じて混合するか多層として親水性皮膜３として用いることができる。
【００２３】
次に前述の下地層２を形成するための反応型下地処理法によってノンクロメート反応型の下地層２を製造する方法について説明する。
反応型下地処理法とは基本的に、金属基材１の上に必要な組成の処理液をスプレー塗布法などの手法にて塗布し、必要に応じて加熱処理を行い、金属基材１の表面部分において処理液の成分と金属基材１とを反応させて反応生成層を生成させ、この反応生成層以外の部分を洗浄して除去し、下地層２を形成する方法である。前述の処理液を金属基材１上に塗布する方法はスプレー塗布、浸漬法、ハケ塗り法などのいずれの方法であっても良い。
【００２４】
ここで塗布する処理液とは、Ｚｒ又はＴｉの化合物をベースとするもので、Ｚｒ系の処理液としては、フルオロジルコニウム酸（Ｈ2ＺｒＦ6）またはそのアンモニウム塩に弗化水素酸を添加したものを主成分としたもの、あるいは、それらに更にリン酸を添加したものなどを用いることができる。なお、前述のフルオロジルコニウム酸（Ｈ2ＺｒＦ6）またはそのアンモニウム塩に弗化水素酸を添加したものを主成分とし、更に、タンニンやリン酸エステル及びシリカ、あるいは、水溶性ポリマー等を添加したものなどを用いても良い。
次に、前述のフルオロジルコン酸／リン酸系処理液でのＡｌ金属基材１との反応は簡単には以下のように表すことができる。
２Ａｌ＋Ｈ2ＺｒＦ4＋２Ｈ2Ｏ  →  ＺｒＯ2＋２ＡｌＦ3＋３Ｈ2
３Ｈ2ＺｒＦ6＋４Ｈ3ＰＯ4  →  Ｚｒ3（ＰＯ4）4＋１８ＨＦ
【００２５】
この反応式から明らかなように下地層２は酸化ジルコニウムとリン酸ジルコニウムを主体としてなり、ＡｌＦ3を含んでいる。よってこの組成の下地層２にあっては、Ｚｒを必須成分とした上に、Ｐを含む組成となる。
上記の式ではＨＦが生成するが、ＨＦはＡｌと反応して消費される。なお、前記基本組成の他に、Ｔｉを含む組成の場合は、Ｈ2ＴｉＦ6を含むものを用いることが好ましく、Ｓｉを含む組成の場合は、Ｈ2ＳｉＦ6を含むものを用いることが好ましい。更に、界面活性剤や樹脂を添加したものはＣが含まれ、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）やバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）を添加したものについてはＶが含まれる。
前記基本組成系の処理液を用いて得られる下地層２の構造としては、金属基材１の上面側に、ＡｌＦ3、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＦを含有する基層が存在し、その上にＡｌＯx（ＯＨ）y・ｎＨ2Ｏ、ＡｌＦ3、ＡｌＯＦを含有する層と、ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを有する層と、Ｚｒ3（ＰＯ4）4・ｎＨ2Ｏを含有する層とが順次積層された層構造を例示することができる。
【００２６】
より具体的に下地層２を形成するには、一例として以下の工程を採用することができる。
まず、厚さ１００μｍ程度の圧延Ａｌの薄板を用意し、これをアルカリ系脱脂処理して表面洗浄し、続いて水洗してアルカリ溶液を除去する。ここで例えば、アルカリ脱脂処理として５０〜７０℃の温度で数秒間、Ａｌの薄板をアルカリ溶液に浸漬してから引き出すことで行う。
【００２７】
次にこのＡｌの薄板にスプレー装置でノンクロメート処理液を常温より高い温度、例えば、５０℃〜８０℃程度にして吹きかけ（スプレーし）て塗布層を形成し、続いて水洗して反応液を除去し、その後１２０℃〜２００℃の範囲に加熱して乾燥、焼き付ける処理を数秒〜３０秒程度行い、反応型ノンクロメート処理を施す。
以上のノンクロメート処理において、ノンクロメート処理液をＡｌの薄板に５０〜８０℃で吹き付けた段階でＡｌの薄板の表面においてはＡｌとノンクロメート処理液との反応が進行し、Ａｌの薄板の表面部分に反応層が生成する。また、ノンクロメート処理液を吹きかけた後に行う乾燥処理と焼付け処理においても反応は進行し、所望の厚さの下地層がＡｌの薄板上に生成する。
【００２８】
以上のノンクロメート処理法により形成された下地層２は、Ｔｉ又はＺｒを必須成分として含有し、それらの必須成分に加えてＳｉ、Ｃ、Ｖ、Ｐ、Ｏのいずれか１種または２種以上の元素を含むものであるので、下地層２の金属基材１に対する密着性を良好とすることができ、金属基材１の耐食性も良好とすることができる。
また、前記下地層２の上に形成される親水性皮膜３が良好な親水性を発揮するので、親水性に優れ、親水性皮膜３上に半球状の水滴が付着することもなく、フィン材周囲の通気性を損なうおそれもない。
【００２９】
次に、前述の構造のフィン材を備えた熱交換器Ｂの一形態を図２に示す。
図２は本発明に係るフィン材Ａを用いて得られたフィンを備えたエアコン用の熱交換器の一例を示すもので、この例の熱交換器Ｂは、フィン材Ａが多数、微細な間隔（１ｍｍ〜数ｍｍ程度の間隔）をあけて積層された構成のフィン１４を貫通するように蛇行状態のチューブ１３を配して構成されている。
この構造の熱交換器Ｂはフィン１４が先に説明したフィン材Ａを塑性加工してなるものから構成されている。
【００３０】
このように熱交換器Ｂのフィン１４をフィン材Ａから構成すると、フィン１４の全表面に親水性皮膜２を均一に設けているので、熱交換器Ｂのフィン１４の全表面で均一な親水性を発揮させることができ、仮に熱交換器Ｂがエアコンディショナに備えられて冷房運転がなされた状態でフィン材Ａの表面部分に凝集水を生じるおそれがあっても、フィン材１４の全表面において凝集水が液滴状に付着することがなく、凝集水は薄い膜状にフィン材Ａの表面に生成するので、フィン材Ａが多数積層された構造であっても、フィン材Ａ、Ａ間の間隙を凝集水が閉塞したり、狭めたりするおそれを解消することができる。
【００３１】
よって前述のフィン材Ａを備えた熱交換器Ｂであるならば、冷房運転時に凝集水が生じた場合であっても良好な熱交換特性を維持することができる。また、フィン材Ａにおいては下地層２を有しているので、密着性に優れ、耐食性にも優れた特徴を有する。
【００３２】
【実施例】
ＪＩＳ規定純アルミニウム系合金（ＪＩＳ１０５０）からなる厚さ１００μｍのアルミニウム製の金属基板を複数用意した。
これらの金属基板をアルカリ脱脂（日本ペイント製サーフクリーナ３３０の３％溶液、５０℃に数秒浸漬）した後、常温にて水洗した。次に、これら金属基材にスプレー塗布装置によって５０℃のＺｒ化合物系処理液を種々の量吹きかけたものと５０℃のＴｉ系化合物処理液を同様に種々の量吹きかけたもの、ＺｒとＴｉを混合添加した処理液を同様に種々の量吹きかけたものを３種類用意した。
【００３３】
ここで用いた処理液は、Ｚｒ又はＴｉの化合物をベースとするもので、Ｚｒ系の処理液としては、弗化ジルコニウム塩（ＮＨ4）2ＺｒＦ6とリン酸Ｈ3ＰＯ4とフッ酸ＨＦを以下の組成で含むものを用いた。「（ＮＨ4）2ＺｒＦ6：１００ｐｐｍ、Ｈ3ＰＯ4：１００ｐｐｍ、フッ酸ＨＦ５０ｐｐｍ。」次に、Ｔｉ系の処理液としては、「弗化チタニウム塩Ｈ2ＴｉＦ6とリン酸とフッ酸」の混合物を用いた。また、これらに加え、Ｓｉを含む組成の場合は、Ｈ2ＳｉＦ6が添加されたものを用い、Ｃが含まれたものには界面活性剤や樹脂が含まれたものを用い、Ｖが含まれたものについては酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）あるいはバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）を添加したものを用いた。
【００３４】
前記処理液を吹きかけた金属基板を１０秒程放置した後、水洗し、１２０℃に加熱することで乾燥、焼き付けして金属基板上に処理液との反応により生成した下地層を形成した。
次に、この下地層の上に親水性樹脂を塗布した。この親水性樹脂は、無機系のもので、無機系親水性皮膜としては、水ガラス系の塗料（日本ペイント（株）製商品名：サーフアルコート１３１）を塗布量がＳｉＯ2量で２００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、オーブンで２６０℃×３０秒焼き付けた。
【００３５】
得られた各試料の下地層に含まれる必須成分としてのＴｉまたはＺｒの各含有量を測定し、それら試料の親水性と密着性（親水性皮膜の密着性）と耐食性（金属基材の耐食性）について試験した結果を以下の表１に示す。
【００３６】
表１において皮膜中重量とは、乾燥後の下地層の皮膜中に含まれる必須成分としてのＴｉあるいはＺｒの重量％を示す。
なお、皮膜中にはＺｒとＴｉの他に、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｐなどの添加元素が含まれている。
表１において表記したのは必須成分のＺｒとＴｉのみであるが、例えば、Ｚｒを２３重量％含む下地層においては、Ｏが３３重量％、Ｓｉが２重量％、Ｃが３５重量％、Ｖが６重量％、残部不可避不純物であり、Ｚｒが２８重量％の下地層においては、Ｏが２７重量％、Ｓｉが２重量％、Ｃが３６重量％、Ｖが７重量％であった。
また、ＺｒとＴｉを混合添加した試料にあっては、Ｏが２４重量％、Ｓｉが２重量％、Ｃが５４重量％、Ｖが４重量％を示した。
【００３７】
表１において親水性Ａとは、試料を揮発性プレス油に６０秒浸漬後、１５０℃で３分間熱処理し、水滴の接触角を測定した結果を示し、親水性Ｂとは、水道水に８時間浸漬後、８０℃のオーブンで１６時間乾燥、以上のサイクルを１４サイクル繰り返した後の水滴の接触角の測定結果を示す。
これらの親水性の判断基準としては、◎印が２０°未満、〇印が３０゜未満、△印が４０°未満、×印が４０°以上を示す。
表１において密着性とは、親水性皮膜の上に乾燥した「（株）クレシア製商品名：キムタオル」を載置し、５００ｇの荷重をかけたままタイルを５０回擦る試験を行い、全く損傷しないものを◎、ごく一部損傷が見られたものを〇、２〜３箇所の部分で損傷が見られたものを△、それ以上の損傷箇所が見られたものを×としたものである。
表１において耐食性Ａとは、ＪＩＳＺ２３７１に規定された塩水噴霧試験（ＳＳＴ：２４０時間）であり、耐食性ＢとはＪＩＳＨ４００１に規定の耐湿性試験（２４０時間）である。×印のものは多数箇所に腐食痕を確認できたもの、△印は複数箇所に腐食痕を確認できたもの、〇印は１〜２箇所に腐食痕を確認できたもの、◎印は腐食痕を全く確認できなかったものを示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１に示す結果から、必須成分としてのＺｒ又はＴｉを乾燥後の下地層中に１.０〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲でこれらの元素を含む試料は親水性に優れ、密着性が良好で、かつ、耐食性にも優れていることが判明した。また、この範囲内でも特に５〜５０ｍｇ／ｍ2の範囲が特に好ましいことも判明した。
【００４０】
次に、先の試験で用いた無機系の親水性皮膜に代えて以下の組成の有機系親水性皮膜を用いた同等の試験結果を以下の表２に示す。
有機系の親水性皮膜とは、ここでは、特開平０８−０８１６５０号明細書に記載の実施例１の親水性皮膜を用いた。
即ち、親水性皮膜の形成のために、まず、〔共重合体Ａ−１〕を製造し、この〔共重合体Ａ−１〕に後述する処理を施した後、後述する耐アルカリ性付与硬化剤を添加し、次いで硬化剤とイオン交換水を後述する重量部混合して有機系の親水性皮膜を得た。
【００４１】
〔共重合体Ａ−１〕の製造
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した１Ｌの四つ口フラスコに、イオン交換水４００ｇ、次亜リン酸ソーダ８.１ｇ、過硫酸カリウム５.０ｇ、ライトアクリレートＣＮ（共栄社化字株式会杜製、２−シアノエチルアクリレート）８０ｇ、ライトエステルＨＯ（共栄社化学株式会社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）２８ｇ、クロトン酸２０ｇ、マレイン酸１００ｇ、メタクリル酸７２ｇ、メチルメタクリレート８ｇ、ライトアクリレートＣＨ（共栄社化学株式会社製、シクロヘキシルアクリレート）４ｇ、ＡＳ（日生化学工業所製、アリールスルホン酸ソーダ）４０ｇ、及びＡＴＢＳ−Ｋ（東亜合成化学工業株式会社製、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸カリウム）４８ｇを仕込み、窒素ガス気流下、重合温度４７〜５０℃で１６時間レドックス重合反応を行わせた結果、平均分子量１２０００で、濃度が５１.１％の共重合体Ａ−１を得た。
【００４２】
〔親水性の樹脂イ−１〕の製造
この共重合体Ａ−１にトリエチルアミン及びアンモニア水を加え、４０〜４５℃で１時間撹拌し、２５％アンモニア水でｐＨ調整後、イオン交換水を加えて濃度調節を行い、更に１時間撹拌混合して液状の樹脂を得た。
【００４３】
〔耐アルカリ性付与剤ロ−１〕の製造
これには、攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を付した５００ｍＬの四ツ口フラスコにＰＥＧ♯６００（ライオン株式会社製、ポリエチレングリコール分子量６００）２００ｇ、及びリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製、無水コハク酸）８７ｇを仕込み、８０℃で２時間、１００℃で１時間、１１０℃で２時間反応させ、無色の液状のジエステル二塩基性酸素酸を得た。これに、トリエチルアミン４４ｇ及び２５％アンモニア水４３．５ｇを加えて１時間４０〜４５℃で攪拌混合し、この後イオン交換水を加えて濃度４０％に調整し、耐アルカリ性付与剤ロ−１を得た。
【００４４】
〔硬化剤ハ−３〕
これは、ユーキコートＥ−３９４（共栄社化学株式会社製、ポリエチレングリコール（エチレングリコール鎖ｎ＝１４）ジグリシジルエーテル、粘度１６０ｃｐｓ、淡黄色透明の液体）である。
これらを用意し、〔親水性の樹脂イ−１〕１００重量部と〔耐アルカリ性付与剤ロ−１〕６０重量部と〔硬化剤ハ−３〕２５重量部とイオン交換水１６０重量部とを混合し、本発明に用いる有機系親水性皮膜を得た。
この有機系親水性皮膜を先の無機系親水性皮膜の代りに利用して表１に示したものと同等の試験に供した。
【００４５】
【表２】
0004562897.tif 000003
【００４６】
表２に示すように有機系の親水性皮膜を備えたフィン材であっても、無機系の親水性皮膜を備えたフィン材と同等の結果が得られた。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、Ｚｒを必須成分として含む処理液層と金属基材との反応型下地処理法による下地層を有し、その上に親水性皮膜を有するので、Ｚｒを含み、Ｃｒを含んでいないノンクロメート型の下地層を利用することができ、環境汚染の問題を生じないフィン材を提供できる。また、下地層の上に設けられている親水性皮膜がフィン材に親水性を付与し、半球状の凝集水の付着を阻止する。
次に本発明において、前記下地層に含まれる必須成分としてのＺｒが１ｍｇ／ｍ２以上、１００ｍｇ／ｍ２以下含有されてなると、下地層として良好な密着性を確保することができ、優れた耐食性を確保でき、フィン材に必要な親水性が確保される。
本発明において、下地層として具体的に、ＡｌＦ３とＡｌ２Ｏ３とＡｌＯＦを含有する基層と、ＡｌＯｘ（ＯＨ）ｙ・ｎＨ２ＯとＡｌＦ３とＡｌＯＦを含有する層と、ＺｒＯ２・ｎＨ2Ｏを有する層と、Ｚｒ３（ＰＯ４）４・ｎＨ2Ｏを含有する層の積層構造を採用することができる。
本発明において、前記処理液がフルオロジルコニウム酸またはそのアンモニウム塩に弗化水素酸を添加してなるものを主成分とした処理液を適用できる。
本発明において、前記下地層に、５ｍｇ／ｍ２以上、５０ｍｇ／ｍ２以下のＺｒが含有されてなると、下地層としてのより良好な密着性の確保ができ、優れた耐食性とフィン材に必要な親水性が確保される。
【００４８】
次に本発明は、先のいずれかに記載のフィン材を備えたことを特徴とする熱交換器であっても良い。
前記フィン材が設けられた熱交換器であるならば、フィン材の表面に親水性を有するので熱交換器の冷房運転などの際に凝集水が付着してもフィン材周囲において通気性を損なうおそれが少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るフィン材の第１実施形態の構造を示す断面図。
【図２】  本発明に係るフィン材から構成されたフィンを備えた熱交換器の一例を示す正面図。
【符号の説明】
Ａ・・・フィン材、１・・・基材、２・・・下地層、３・・・親水性皮膜、Ｂ・・・熱交換器、１３…チューブ、１４・・・フィン。
【図１】
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【図２】
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