(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子当たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ末端基を有し、不飽和炭化水素基の全濃度が０．１１８〜０．１５６モル％である一般式：ＹＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ａ（ＹＲＳｉＯ）ｂＳｉＲ２Ｙ（式中、ｂ＞０である。）で表される第１のポリジオルガノシロキサン；
（Ｂ）分子当たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ末端基を有し、かつ検出可能な濃度の不飽和炭化水素側基が存在しない第２のポリジオルガノシロキサン；
（Ｃ）分子当たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ末端基を有し、不飽和炭化水素基の全濃度が１．３７０〜２．２４０モル％である第３のポリジオルガノシロキサン；
（Ｄ）ケイ素−水素結合を含む架橋剤であって、前記ポリジオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全体に存在する不飽和炭化水素基に対するケイ素−水素結合の比が１．００〜２．２５である架橋剤；
（Ｅ）５〜８０重量％のシリカ充填剤；並びに
（Ｆ）触媒的有効量の白金族金属触媒；
を含む熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、前記ポリジオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量比が（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）＝０．０３７９〜０．１０７１及びＡ／Ｂ＝１．４６０〜２．１１５の関係を満たす、熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
熱硬化性ポリオルガノシロキサンエラストマーの調製方法であって、
(I) ポリジオルガノシロキサン（Ａ）が分子当たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ末端基を有し、不飽和炭化水素基の全濃度が０．１１８〜０．１５６モル％であるものであり、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）が分子当たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ末端基を有し、かつ検出可能な濃度の不飽和炭化水素側基が存在しないものであり、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が分子当たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ末端基を有し、不飽和炭化水素基の全濃度が１．３７０〜２．２４０モル％であるものであるポリジオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、それらの重量比が（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）＝０．０３７９〜０．１０７１及びＡ／Ｂ＝１．４６０〜２．１１５の関係を満たすような割合でブレンドする工程；
(II) 前記加熱されたブレンドに、ケイ素−水素結合を含む架橋剤であって、前記ポリジオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全体に存在する不飽和炭化水素基に対するケイ素−水素結合の比が１．００〜２．２５である架橋剤（Ｄ）を０．４６〜１０重量部加える工程；
(III)  ５〜８０重量％のシリカ充填剤を加える工程；
(IV) 触媒的有効量の白金触媒（Ｅ）を加える工程；
(V)  任意に抑制剤を加える工程；及び、次に
(VI) 結果として得られる硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を加熱してエラストマーに硬化させる工程；
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロシリル化反応により硬化して優れた物理的性質、特に優れた寸法安定性及びレジリエンスを示すエラストマーを形成する押出及び成形可能なオルガノシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素に結合しているビニル基を少なくとも２個有するポリジオルガノシロキサン少なくとも１種と、オルガノ水素シロキサン又は有機過酸化物硬化剤と、シリカ充填剤とを含む硬化性オルガノシロキサン組成物はシリコーンエラストマーの技術分野で周知である。これらの硬化性組成物の硬化後の物理的性質、特に引張強さ及び引裂強さを、分子量が異なる２種のビニル含有ポリジオルガノシロキサン又は２モードの分子量分布を有する１種のビニル含有ポリジオルガノシロキサンを使用することにより改良することも周知である。
【０００３】
そのような硬化性組成物の背景技術は概して米国特許第2,803,619 号、第2,819,236 号、第3,652,475 号、第3,671,480 号、第3,884,866 号、第4,057,596 号、第4,162,243 号及び第4,539,357 号明細書により示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた寸法安定性及びレジリエンスを有する分子量分布が３モードの白金硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマー組成物を提供することである。これらの性質は、使用中に繰返し曲げ、張力及び圧縮のような応力がかかるエラストマー製品にとって特に望ましい。そのようなエラストマー製品の例として、心肺バイパス用、注入及び薬物投与用のポンプチューブのような医療用途、又は中枢静脈カテーテル及びペースメーカーのような医療用途が挙げられる。意外なことに、本発明の硬化性エラストマー組成物を使用することによって、上記目的が達成されることが見出された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）分子当たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ末端基を有し、不飽和炭化水素基の全濃度が０．１１８〜０．１５６モル％である一般式：ＹＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ａ（ＹＲＳｉＯ）ｂＳｉＲ２Ｙ（式中、ｂ＞０である。）により表される第１のポリジオルガノシロキサン；（Ｂ）分子当たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ末端基を有し、かつ検出可能な濃度の不飽和炭化水素側基が存在しない第２のポリジオルガノシロキサン；（Ｃ）分子当たり２個のジオルガノアルケニルシロキシ末端基を有し、不飽和炭化水素基の全濃度が１．３７０〜２．２４０モル％である第３のポリジオルガノシロキサン；（Ｄ）ケイ素−水素結合を含む架橋剤であって、前記ポリジオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全体に存在する不飽和炭化水素基に対するケイ素−水素結合の比が１．００〜２．２５である架橋剤；（Ｅ）５〜８０重量％のシリカ充填剤；並びに（Ｆ）触媒的有効量の白金族金属触媒；を含む熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、前記ポリジオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量比が（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）＝０．０３７９〜０．１０７１及びＡ／Ｂ＝１．４６０〜２．１１５の関係を満たす、熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。場合に応じて、本発明の組成物は抑制剤を含んでもよい。
【０００６】
本発明の硬化性組成物から調製されるエラストマーにより示される物理的性質の独特の組み合わせ、特に高い寸法安定性及びレジリエンスの原因であるここに記載の本発明の態様では、特定の相対的濃度範囲内で３つの特定の種類の混和性ジオルガノアルケニルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンが存在する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記第１のジオルガノアルケニルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサン（成分Ａ）は、末端アルケニル基及び非末端アルケニル基（すなわち、アルケニル側基）の両方を含む。この構成は、ポリマー上の全シロキサン単位に０．１１８〜０．１５６モル％の全アルケニル含有率を与える。前記第２のポリジオルガノシロキサン（成分Ｂ）は、１．４０〜１．６５ｍｍの可塑度を示すものであって、分子の末端部分にのみビニル基又は他の不飽和炭化水素基を含む。前記第３のジオルガノアルケニルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサン（成分Ｃ）も、末端アルケニル基及び非末端アルケニル基（すなわち、アルケニル側基）の両方を含み、ポリマー上の全シロキサン単位の１．３７０〜２．２４０モル％のアルケニル含有率を有する。前記ポリジオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれ０．５Ｐａ・ｓ程度の低い粘度を有する流体であるが、好ましくは少なくとも５００Ｐａ・ｓの粘度を有するガムである。本発明の好ましい態様において、前記ポリジオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のうちの少なくとも１種はそのようなガムである。
【０００８】
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量比は、（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）＝０．０３７９〜０．１０７１及びＡ／Ｂ＝１．４６０〜２．１１５の関係を満たす。ポリジオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の相対量は、前記関係を満たすものでなくてはならず、本発明の望ましい性質を達成するのに重要である。成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの合計量は、全組成の５０〜９５重量％を構成する。本発明の好ましいエラストマーに関する実験データによると、ヒステリシス損失により評価した場合のレジリエンスは４５％未満であることが示された。
【０００９】
成分Ａ、Ｂ及びＣ中に存在する不飽和炭化水素基は２〜１０個の炭素原子を含むアルケニル基であることが好ましい。好ましいアルケニル基は末端不飽和アルケニル基であり、そのような基にはビニル、アリル及び５−ヘキセニル基が包含される。
【００１０】
アルケニル基に加え、成分Ａ、Ｂ及びＣ中に存在するケイ素に結合している有機基は本明細書の以下の部分で詳細に説明する一価炭化水素基又は置換炭化水素基である。
【００１１】
用語「検出可能な濃度の不飽和炭化水素側基が存在しない」は、本明細書では、その成分に対して使用される反応物中に存在する不純物か又はその調製中に起こる望ましくない転位に起因してその成分の非末端ケイ素原子上にのみ不飽和炭化水素基が存在することを意味する。
【００１２】
成分Ａ及びＣは、平均的な一般式：ＹＲ2 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）a （ＹＲＳｉＯ）b ＳｉＲ2 Ｙ（式中、Ｙは２〜１０個の炭素原子を含むアルケニル基を表し、Ｒは独立に１〜２０個の炭素原子を含む一価炭化水素基又は置換一価炭化水素基であり、Ｒは実質的にエチレン系不飽和を含まない）により表されるジオルガノアルケニルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンである。
【００１３】
成分Ａ及びＣに関する重合度は、ａとｂの合計により表され、１６００以上である。
【００１４】
Ｒ基は、同一であっても相違していてもよい。その非末端ケイ素原子のそれぞれの上に存在するＲ基のうちの少なくとも１個が低級アルキル（Ｃ1 〜Ｃ10）、最も好ましくはメチルであり、成分Ａが２５℃で押出可能な液体であることも好ましい。残りのＲ基はメチル若しくはエチルのようなアルキル；クロロメチル、３−クロロプロピル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルのような置換アルキル；シクロヘキシルのようなシクロアルキル；又はフェニルのようなアリールである。メチル以外の任意のＲ基は好ましくはフェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピルである。この選択は、これらのポリジオルガノシロキサンを調製するために使用される中間体の有効性及びこれらのポリマーを含む組成物を硬化させることにより調製される硬化エラストマーの特性に基づく。
【００１５】
Ｙによって定義される基はアルケニル基であり、２〜１０個の炭素原子を有し、そのような基にはビニル、アリル及び５−ヘキセニルが包含される。
【００１６】
成分Ｂはジオルガノアルケニルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンであり、一般式：ＹＲ2 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）c ＳｉＲ2 Ｙにより表される。
【００１７】
この式において、Ｙは上記定義のようにアルケニル基を表し、Ｒは上記定義の通りである。ｃは重合度を表し、１６００以上である。成分Ａ、Ｂ及びＣは互いに混和性であるため、これらの成分中に存在するケイ素に結合している炭化水素基は好ましくは、同じ種類から選ばれる。従って、Ｒ基は好ましくは同種の基、すなわち、メチルのような低級アルキル（Ｃ1 〜Ｃ10）である。成分Ｂ中には検出可能な濃度のエチレン系不飽和炭化水素側基が存在しない。好ましい態様において、成分Ｂの可塑度は１．４０〜１．６５ｍｍである。
【００１８】
成分Ｂとして好ましいポリマーは、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン／３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー及びジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサンコポリマーである。
【００１９】
成分Ａの好ましいポリマーは、成分Ｂとして好ましいポリジオルガノシロキサンの全てを包含するが、非末端オルガノアルケニルシロキサン単位は０．１１８〜０．１５６モル％であり、好ましい有機基は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピルのようなフルオロアルキル基、及びフェニルのようなアリール基である。
【００２０】
成分Ｃの好ましいポリマーは、成分Ｂとして好ましいポリジオルガノシロキサンの全てを包含するが、非末端オルガノアルケニルシロキサン単位は１．３７０〜２．２４０モル％であり、好ましい有機基は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピルのようなフルオロアルキル基、及びフェニルのようなアリール基である。
【００２１】
本発明の組成物の成分Ａ、Ｂ及びＣとして使用される液状ポリジオルガノシロキサンの調製方法は、対応するハロシラン又は環状ポリジオルガノシロキサンの加水分解及び縮合による。これらの方法は、特許文献又は他の文献に十分に開示されており、本明細書中で詳細に説明する必要はない。
【００２２】
本発明のオルガノシロキサン組成物は、ケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均２個以上含むオルガノ水素シロキサン（成分Ｄ）を使用するヒドロシリル化反応により硬化される。このオルガノ水素シロキサンは、分子当たり４個程度の少量から平均２０個まで又はそれ以上のケイ素原子を含み、２５℃で１０Ｐａ・ｓ以下又はそれを超える粘度を有する。この成分の繰返し単位としては、モノオルガノシロキシ、ジオルガノシロキシ、トリオルガノシロキシ及びＳｉＯ4/2 単位に加えてＨＳｉＯ3/2 、ＲＨＳｉＯ及び／又はＲ2 ＨＳｉＯ1/2 が包含される。これらの式において、Ｒは上記のような一価炭化水素又はハロカーボン基を表す。
【００２３】
架橋剤の好ましい１種はトリス（ヒドリドジメチルシロキシ）プロピルシランである。第２の種類のオルガノ水素シロキサンは、繰返し単位Ｒ3 ＳｉＯ1/2 、ＲＨＳｉＯ及びＳｉＯ4/2 により代表される繰返し単位を含む。ＲＨＳｉＯ単位の濃度は、コポリマー中のケイ素に結合している水素原子の０．０２〜１．６５重量％の濃度に等しい。
【００２４】
第３の好ましい種類のオルガノ水素シロキサンは、繰返し単位であるＲ3 ＳｉＯ1/2 、Ｒ2 ＳｉＯ、ＲＨＳｉＯ及びＲＳｉＯ3/2 単位から実質的になるコポリマーである。ＲＨＳｉＯ単位の濃度は、コポリマー中のケイ素に結合している水素原子の０．４５〜１．６７重量％の濃度に等しい。この種のコポリマーは、対応する有機ケイ素ハロゲン化物、例えば塩化物、又は対応するアルコキシドを含む混合物の調節された加水分解によって調製される。本発明の好ましいオルガノ水素シロキサンを調製するためのこれら及び他の方法は十分に知られており、本発明において詳細な説明は必要ではない。
【００２５】
本発明の組成物の適切な硬化は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが互いに混和性であることを必要とする。十分な混和性が確保されるように、これらの成分のうちで最も高い濃度で存在するケイ素に結合している炭化水素基は通常同じ種類、例えばアルキル基から選ばれる。これらの炭化水素基は好ましくは同一である。特に好ましい組成物において、これらの炭化水素基はメチルであるか又はメチルと３，３，３−トリフルオロプロピル若しくはフェニルとの組み合わせである。
【００２６】
最終的な硬化したエラストマーの性質に対し、ヒドロシリル化反応により硬化することができる本発明の組成物におけるビニル又は他のエチレン系不飽和炭化水素基に対するケイ素に結合している水素原子のモル比は重要である。前記組成物に対して最適な比は、成分Ａ、Ｂ及びＣの分子量、硬化剤の種類、並びに以下で説明する樹脂状オルガノシロキサンコポリマーの濃度によって少なくとも部分的に決定される。本発明の好ましい組成物に対し、この比は好ましくは１．０〜２．２５である。
【００２７】
本発明の他の硬化性組成物に対する前記比の最適な範囲は、当業者であれば最低限必要な量の常套的実験によって、容易に決定することができるものである。
【００２８】
本発明の特に好ましい組成物に対し、ビニル又は他のエチレン系不飽和炭化水素基に対するケイ素に結合している水素原子のモル比は１．４〜２．２５の間である。
【００２９】
本発明の組成物を使用することによって調製される硬化エラストマーを特徴付ける性質を達成するために、本発明の組成物は５〜８０重量％のシリカ充填剤を含まなくてはならない。このシリカ充填剤は、本発明の硬化性組成物の加工中に「クレーピング」又は「クレープ硬化」と呼ばれる現象を抑制するために、１種以上の周知のシリカ処理剤により処理されていてもよいが必要ではない。
【００３０】
任意の微粉状のシリカを強化用充填剤として使用することができる。アモルファスシリカは典型的には少なくとも５０ｍ2 ／ｇである比較的大きな表面積を有するため、アモルファスシリカが好ましい。少なくとも１５０ｍ2 ／ｇの表面積を有する充填剤が本発明の方法において使用するのに好ましい。アモルファスシリカは、沈降又はヒューム法により調製することができる。これらのシリカは双方とも商業的に入手可能である。
【００３１】
本発明の組成物において使用される微粉シリカの量は、硬化エラストマーにおいて望ましい物理的性質により少なくとも部分的に決定される。液状又はポンプ輸送可能なポリオルガノシロキサン組成物はポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて典型的には１０〜６０重量％のシリカを含む。この値は好ましくは３０〜５０重量％である。
【００３２】
シリカ処理剤は典型的には、ケイ素に結合しているヒドロキシル基又は水の存在下でヒドロキシル基に加水分解する基を含む低分子量有機ケイ素化合物である。典型的な加水分解可能な基には、塩素のようなハロゲン、アミノ基、又はケイ素に結合している窒素原子を含むアルコキシ基のような他の基が包含される。例えば、好ましいシリカは、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 中に存在する理論量の−ＯＣＨ3 基を完全に加水分解させるのに必要な化学量論的量の半分の少なくとも７０％の水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種の塩基性触媒、並びに［（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ］2 ＮＨ、［（ＣＨ3 ）2 （ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）Ｓｉ］2 ＮＨ、［（ＣＨ3 ＯＲ1 ）ＳｉＯ］d 、ＣＨ3 Ｏ［（ＣＨ3 ）Ｒ1 ＳｉＯ］e Ｒ2 及び（ＣＨ3 ）Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ3 ）2 （式中、Ｒ1 はメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基又はビニル基であり、各Ｒ2 は水素原子又はメチル基であり、ｅの平均値は１〜１２であり、ｄの平均値は３〜６である）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素疎水性化化合物の存在下で、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 のアルカリ加水分解により調製された疎水性強化用シリカから得られる。前記疎水性化物質は、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 の加水分解によって形成された化合物のゲル化前に加えられる。
【００３３】
好ましくは、前記処理剤上に存在するケイ素に結合している炭化水素基の少なくとも一部はアルケニル基であり、その残りはポリジオルガノシロキサンＡ、Ｂ及びＣ中に存在する炭化水素基の大部分に等しい。
【００３４】
ヒドロシリル化反応は周期表の白金族に属する金属であるか又はそのような金属の化合物である触媒（Ｆ）の存在下で典型的には実施される。白金、ロジウム及びこれらの金属の化合物がヒドロシリル化反応を有効に触媒することが分かっている。
【００３５】
ヘキサクロロ白金酸のような白金化合物、特にこれらの化合物と比較的低分子量のビニル含有オルガノシロキサン化合物との錯体が、それらの高い活性及びオルガノシロキサン反応物との相溶性のために、好ましい触媒である。これらの錯体は米国特許第3,419,593 号明細書により詳細に記載されている。
【００３６】
ケイ素に結合している炭化水素基がビニルとメチル又は３，３，３−トリフルオロプロピルとである低分子量オルガノシロキサンを有する錯体が、少なくとも７０℃の温度でエラストマーの急速硬化を触媒することができるそれらの性能のために、特に好ましい。
【００３７】
ヒドロシリル化触媒は、１００万重量部の硬化性組成物当たり１重量部程度の少量の白金族金属が存在するに等しい量で存在する。１００万重量部の硬化性組成物当たり５〜５０重量部の白金族金属が存在するに等しい触媒濃度が実際的な硬化速度を達成するために好ましい。より高濃度の白金は、特に、好ましい触媒が使用される場合には、硬化速度にかろうじて僅かな向上をもたらすだけであるため経済的に魅力がない。
【００３８】
上記ビニル含有反応物、硬化剤及びヒドロシリル化触媒の混合物は、周囲温度で硬化し始める。より長い使用時間又は「ポットライフ」を得るために、周囲条件下での触媒の活性は適切な抑制剤の添加により遅延又は抑制される。抑制剤の量を変化させることによって、数分間又は数時間から数週間又は数カ月までエラストマーの硬化時間は変化する。
【００３９】
周知の白金触媒抑制剤には、米国特許第3,445,420 号明細書に開示されているアセチレン系化合物が包含される。２−メチル−３−ブチン−２−オールのようなアセチレン系アルコールは、２５℃でヒドロシリル化触媒の活性を抑制する好ましい種類の抑制剤を構成する。これらの触媒を含む組成物は、実際的な硬化速度で硬化させるには、典型的には７０℃以上の温度での加熱を必要とする。
【００４０】
周囲条件下での硬化性組成物のポットライフを長くすることが望ましい場合には、これは米国特許第3,989,667 号明細書に記載されているようなオレフィン系置換シロキサンを使用して容易に達成される。環状メチルビニルシロキサンがこの用途に対して好ましい。
【００４１】
１モルの白金族金属当たり１モル程度の低い抑制剤濃度は、ある場合には十分な貯蔵安定性及び硬化速度を与える。他の場合において１モルの白金族金属当たり５００モル以下又はそれを超える抑制剤濃度が必要とされる。所定の組成物において所定の抑制剤に対して最適な濃度は、常套的実験により容易に決定され、本発明の部分を構成しない。
【００４２】
ビニル含有ポリジオルガノシロキサン、硬化剤、触媒及びシリカ充填剤に加え、本発明のオルガノシロキサン組成物は、この種の硬化性組成物に対して当該技術分野で慣用的に使用されている１種以上の添加剤を含み得る。これらの材料は、硬化したエラストマーに特定の性質を付与するため若しくは硬化したエラストマーの特定の性質を強めるため又は硬化性組成物の加工を容易にするために通常添加される。シリカ処理剤と共に加工助剤として少量の水が添加されてもよい。
【００４３】
典型的な添加剤は、顔料、染料、接着促進剤、難燃剤、熱及び／又は紫外線安定剤、並びに硬化したエラストマーの物理的性質を強めるために使用される樹脂状オルガノシロキサンコポリマーである。
【００４４】
珪藻土及び水酸化カルシウムは、物理的性質、特に引張強さ及びモジュラスの低下を抑制することができ、また硬化したエラストマーが１５０℃以上に加熱された油と接触した場合に起こる圧縮永久歪の値を減少させることができるそれらの性能に基づき、２つの好ましい添加剤である。水酸化カルシウムの存在によって、硬化したエラストマーの圧縮永久歪の値はさらに減少する。
【００４５】
シリカ充填剤は、本発明の組成物を構成する他の成分の少なくとも一部の存在下で、充填剤が完全に処理され、組成物全体にわたって均一に分散されて均質材料が形成されるまでこれらの成分をブレンドすることによって処理されうる。シリカの処理中に典型的に存在する成分には、シリカ処理剤並びにポリジオルガノシロキサン、すなわち成分Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも一部が包含される。オルガノ水素シロキサン架橋剤及びヒドロシリル化触媒はシリカの処理が完了した後に通常加えられる。水酸化カルシウムが成分の１つである場合には、水酸化カルシウムもその時点で加えられる。
【００４６】
使用されるミキサーの型とは関係なく、揮発分が除去されるように減圧下１００〜２５０℃の温度で組成物を加熱しながら、シリカ、充填剤処理剤並びに成分Ａ、Ｂ及びＣのブレンドが続けられる。次に、その結果得られる生成物は、１液型か又は２液型のいずれのタイプの本発明の硬化性組成物を調製することが望ましいかどうかに依存して、オルガノ水素シロキサン（成分Ｄ）及び／又は白金族金属触媒（成分Ｅ）とブレンドされる前に冷却される。既に言及した任意の添加剤は、その時点で、又はシリカと成分Ａ、Ｂ及びＣとのブレンド中に加えることができる。
【００４７】
シリカの現場（in-situ ）処理は、加工される材料の量、材料の粘度及び加工中に使用される剪断速度に依存して、概して１５分〜２時間を必要とする。
【００４８】
代わりに、シリカの処理は、シリカが本発明の組成物を構成する他の成分とブレンドされる前に行なわれてもよい。シリカをポリジオルガノシロキサン組成物に導入する前に微粉シリカ充填剤を処理する方法は当該技術分野で周知であり、ここであえて言及しない。
【００４９】
全成分が適切にブレンドされるように、本発明の組成物が調製される混合装置は組成物を高剪断速度にかけることができるものである。充填剤入りポリオルガノシロキサン組成物を調製するためにそのような「強力」ミキサーを使用する利点は米国特許第3,690,804 号明細書に教示されている。この特許明細書の開示によると、ミキサー内の攪拌装置の先端は、７．５〜７５ｍ／秒の速度で回転し、相当な剪断力を発生する。前記特許明細書に記載の組成物は、ローターが４８ｍ／秒のローター先端速度に等しい毎分３８００回転で運転されるHenschel（商標）強力ミキサーによりブレンドされた。
【００５０】
本発明の方法を使用して調製された硬化性組成物は２５℃で０．５〜１０，０００Ｐａ・ｓの粘度を示す。好ましい組成物は容易に押出可能なものである。本発明の組成物のブレンド及び輸送を容易にするため並びに混合中の空気の閉じ込めを最低限に抑えるために、２５℃で１０Ｐａ・ｓ未満の粘度が好ましく、この粘度は押出可能な組成物に対しては特に好ましい。
【００５１】
成分Ａ、Ｂ及びＣと架橋剤（成分Ｄ）並びにヒドロシリル化触媒の混合物は、触媒抑制剤の存在下でもこれらの組成物の貯蔵中に遭遇する条件下で硬化し始める場合があるため、長期間貯蔵安定性を保証するために、本発明の組成物の硬化を開始させることが所望とされるまで硬化剤と触媒とを別々に分けておくことが望ましい。このことは、硬化剤と硬化触媒とを別々の容器に包装して多液系を形成することにより容易に達成される。多液系は、本発明の組成物の全ての成分を含むが、個々の成分は１つ以上の別々の容器内に分けられている。容器の内容物は、本発明のエラストマーを得るために、次に混合される。典型的な２液系は成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの各部分を１つの部分に含み、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ及びＦの各部分をもう１つの部分に含む。第１の部分と第２の部分がその後に混合される時、硬化剤及び触媒は共同してエラストマーの硬化を引き起こす。他の系では、硬化触媒は、組成物が硬化プロセス中に加熱されることが予定されている温度で溶融又は軟化する熱可塑性の有機又はシリコーン樹脂中に閉じ込められる。
【００５２】
ヒドロシリル化反応により硬化することができ、熱可塑性有機ポリマー中にミクロ封入された白金族金属を触媒として含む１液型組成物と、ミクロ封入された触媒を調製する方法とが、米国特許第4,766,176 号明細書にさらに記載されている。
【００５３】
本発明の硬化性組成物は、圧縮成形、射出成形、押出、又は成形品が製造されることが周知の他の方法のうちのいずれかによって、成形品に都合良く形成される。
【００５４】
上記触媒抑制剤又は封入型触媒のうちの１つの不在下で、本発明の組成物は、数時間若しくは数日間、又は２５０℃以下の温度に加熱された場合には数分間で、周囲温度で硬化する。これら触媒抑制剤のうちの１つを含む組成物は、それらを数分間５０〜２５０℃の温度で加熱することによって典型的には硬化される。好ましい範囲は１００〜２００℃である。ミクロ封入された触媒を含む組成物は、触媒を開放し、硬化を促進させるために、閉じ込めているポリマーの少なくとも融点又は軟化点で加熱されねばならないことは明らかである。
【００５５】
本発明の硬化性組成物を使用して製造された硬化エラストマー製品は、本発明の硬化エラストマーの他の望ましい性質又は硬化エラストマー製品が形成される組成物の押出適性に悪影響を及ぼさずに、１２５ポンド／インチ（３８ｋＮ／ｍ）を超える引裂強さ及び小さな圧縮永久歪の値（典型的には２５％未満）を示す。性質のこの独特の組み合わせは、本発明のエラストマーを心肺バイパス用、注入及び薬物投与用のポンプチューブ、又は中枢静脈カテーテル及びペースメーカーのような他の医療用途、並びに製品の少なくとも一部が比較的薄く多大な応力にかけられるガスケット及び二次加工品を包含する多くの最終用途に対して望ましいものにしている。
【００５６】
次の実施例は、本発明の組成物を硬化させることによって調製される本発明の好ましい硬化性組成物とエラストマーの望ましい性質、特に圧縮永久歪の小さな値及び高い引裂強さを説明するものである。この実施例は、本発明の有効性をさらに例示及び実証するものである。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量で表されており、全ての粘度は２５℃で測定されたものである。
【００５７】
【実施例】
実施例１
以下の実施例において、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は末端ビニル基及び非末端ビニル基（ビニル側基）の両方を含み、全ビニル含有量がポリマーの０．１２４〜０．２２５モル％であり、可塑度が１．４０〜１．６５ｍｍであるジオルガノアルケニルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンであった。ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）は可塑度が１．４０〜１．６５ｍｍであり、分子の末端部分のみに位置するビニル基を含むポリジメチルシロキサンであった。ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は末端ビニル基及び非末端ビニル基（ビニル側基）の両方を含み、ビニル含有率が１．４３０〜２．２９０モル％であり、可塑度が１．２７〜１．７８ｍｍであるジメチルビニルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンであった。ここで用いるポリマーについての「ビニル基のモル％」及びポリマーの「可塑度」は、同様な商業的に入手可能な材料についての特性を特定する典型的な手段である範囲によって表される。
【００５８】
基剤は、配合物に高剪断を与えるために使用される３．８リットル（１ガロン）シグマブレードミキサー［ミシガン州ベイシティー（Bay City）所在のBaker Perkins ］内で調製した。ポリジオルガノシロキサンＡ、Ｂ及びＣを適切な割合でミキサー内に加え、７重量％のヒドロキシル含有率及び１０．３重量％のビニル含有率を有するシラノール末端ポリジメチルメチルビニルシロキサン０．２５重量％並びに３．８重量％のヒドロキシル含有率を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサンと徐々に５分間ブレンドした。次に、ポリシロキサンがヒュームドシリカ充填剤の表面を濡らす程度の遅い速度で２４．５重量％のヒュームドシリカ充填剤を間隔を置いて分割して加えた。充填剤の添加後、３３．８ｋＰａ（３４５ｇ／ｃｍ2 ）の減圧下で６０ｒｐｍで９０分間混合しながら材料を１７０℃に加熱し、任意の揮発性成分を除去した。
【００５９】
１００℃に冷却後、上記のように調製された基剤を分割し、部分Ａ及び部分Ｂの２つの部分で配合した。部分Ａはクロロ白金酸触媒を５ｐｐｍの白金金属濃度で含み、部分Ｂは架橋剤１又は架橋剤２のいずれかと抑制剤として２００ｐｐｍの濃度で１−エチニルシクロヘキサノールを含んでいた。これらの実施例において、架橋剤１はトリス（ヒドリドジメチルシロキシ）プロピルシランであり、架橋剤２は式：（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 、（ＣＨ3 ）ＨＳｉＯ及びＳｉＯ4/2 により表される繰返し単位を含み、（ＣＨ3 ）ＨＳｉＯ単位の濃度がコポリマー中のケイ素に結合している水素原子の０．０２〜１．６５重量％の濃度に等しいオルガノ水素シロキサンであった。架橋剤は、ケイ素−ビニル結合に対するケイ素−水素結合の比をおよそ２．２５に保つために必要な量で加えた。２本ロール機を使用し、１２回のクロスブレンドによって硬化性成分を基剤に配合した。
【００６０】
次に、等重量の部分Ａ及び部分Ｂを２本ロール機による１２回のクロスブレンドによって完全に混合した。次に、厚さ１．９ｍｍ（７５ミル）のエラストマーのスラブを１１５．６℃（２４０°Ｆ）の温度で１０分間プレス加硫した。次に、試験前に試料を室温で最低１６時間静置した。
【００６１】
デュロメーター、引張／伸び及び引裂けダイＢ型試験をそれぞれASTM試験方法2240, 412 及び624 により実施した。ヒステリシス損失は、Series XIIソフトウェアが組み込まれたInstron （商標）モデル1122を使用して測定した。
【００６２】
架橋剤１を含む試料について決定された物理的性質を、従来の白金及び過酸化物硬化型エラストマーと対比して表１に示す。ヒステリシス損失（％）は対照に対して実質的に減少したことが容易に分かる。Q7-4750 医用ＥＴＲエラストマーはDow Corning Corporation ［米国ミシガン州ミッドランド（Midland ）所在］から入手可能な白金触媒型高コンシステンシーゴムであり、Q7-4550 ＥＴＲエラストマーもDow Corning Corporation ［米国ミシガン州ミッドランド所在］から入手可能である。これらの比較用エラストマーのいずれも３モードポリマー系を含んでいない。
【００６３】
【表１】
0004405608.tif 000002
【００６４】
架橋剤２のようなより樹脂状の架橋剤を使用すると、デュロメーター及び引裂強さの値が増加すると同時に良好な物理的性質が保たれた。このことは表２でさらに示される。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
実施例２
実験用試料に対して実施例１におけるのと同様な手順及び条件を用い、２００リットルBaker-Perkins （商標）ミキサー内で基材１配合物を調製し、２本ロール機により部分Ａ及びＢに配合した。次に、等重量の部分Ａ及び部分Ｂを２本ロール機により１２回クロスブレンドすることにより混合した。次に、生成物を８．９ｃｍ（３．５インチ）Davis-Standard（商標）押出機を通じて２０４℃の温度に保たれた加熱炉内に押し出した。サイズ１６チューブ（内径３．１７ｍｍ、外径６．４８ｍｍ）に対する押出機のライン速度は毎秒９．１ｍであり、サイズ１７チューブ（内径６．３ｍｍ、外径９．６５ｍｍ）に対する押出機のライン速度は毎秒７．６ｍであり、サイズ７３チューブ（内径９．５２ｍｍ、外径１６．３８ｍｍ）に対する押出機のライン速度は毎秒４．５７ｍであった。
【００６７】
次に、ヒステリシスの改良が実際にポンプの寿命の改良に反映されるかどうかを確認するために、前記チューブに対する試験を行った。種々のサイズのチューブについての破損時間を試験するために、Easy-Load （商標）ポンプヘッド（モデル番号7518-00 及び7529-00 ）、並びに標準的ポンプヘッド（モデル番号7016-20 、7017-20 及び7019-20 ）を使用した。従来の白金硬化型チューブと対比した試験結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0004405608.tif 000004
【００６９】
このデータは、改良されたヒステリシス損失をもたらした配合の変化によって、従来の白金触媒型チューブに比してポンプの寿命が実質的に改良されることをはっきりと表している。