(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化特性が改良されている、熱可塑性の、均質なポリウレタンエラストマーの連続的製造法であって、
（ｉ）少なくとも１種の、１７０℃を超え２５０℃未満の温度のポリイソシアナート（
Ａ）及び
Ｂ１）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１〜８５当量％の、少なくとも１        種の、１分子当たり平均１．８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有し        そして数平均分子量が４５０〜５，０００ｇ／モルである化合物と、
Ｂ２）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１５〜９９当量％の、少なくとも        １種の、１分子当たり平均１．８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有        しそして平均分子量が６０〜４００ｇ／モルである鎖延長剤
を含有する、１７０℃を超え２５０℃未満の温度の混合物（Ｂ）を得ること、
（ｉｉ）該（Ａ）及び（Ｂ）を、ＮＣＯ：ＯＨ比が０．９：１〜１．１：１になるよう      に、スタティックミキサー中で、５００ｓｅｃ-1を超え５０，０００ｓｅｃ-1未満      のせん断速度で、最大１秒間、均一に混合して、成分（Ａ）基準で９０％を超える      転化率でそして２４０℃を超え３５０℃未満の温度で反応混合物を生成させること      、並びに
（ｉｉｉ）該反応混合物を押出し機に計量しながら送入すること
を含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟化挙動が改良されている、溶融加工可能なポリウレタンのスタティックミキサー中での連続製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は決して新しくはない。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、高品質の力学的性質と低コストである溶融加工という周知の利点とを併わせもつという観点において工業的に重要である。異なった化学成分の使用によって、多種多様な力学的性質を得ることができる。種々なＴＰＵ、それらの性質及び用途についての総説は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ６８（１９７８）、８１９〜８２５頁、又はｋａｕｔｓｃｈｕｋ，Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ３５（１９８２）、５６８〜５８４頁に記載されている。
【０００３】
ＴＰＵは、直鎖ポリオール、普通はポリエステル又はポリエーテルポリオール、有機ジイソシアナート及び短鎖のジオール（鎖延長剤）から製造される。更に触媒を添加して生成反応を促進することができる。諸性質を調整するために、各成分は、比較的広いモル比で変化させることができる。ポリオールの鎖延長剤に対するモル比は１：１〜１：１２が適切であることが分かった。その結果、ショアーＡ７０からショアーＤ７５迄の範囲の生成物が得られている。
【０００４】
溶融加工可能なポリウレタンの合成は、段階的に行うこと（プレポリマー計量送入法）もでき、また、全ての成分を一段階で同時反応させること（ワンショット計量送入法）もできる。
【０００５】
ＴＰＵは、連続的にでもバッチでも製造することができる。最もよく知られている工業的な製造法は、ベルト法（ＧＢ−Ａ１０５７０１８）及び押出し機法（ＤＥ−Ａ１９６４８３４、ＤＥ−Ａ２３０２５６４、及びＤＥ−Ａ２０５９５７０）である。押出し機法 においては、出発物質は、重付加が行われるスクリュー式反応器に計量して送入され、そして均一な粒状になる。押出し機法は、かなり簡単な方法であるけれども、混合と反応が同時に進行するために、このようにして製造された生成物の均一性が、多くの用途にとっては不充分であるという不利な点を有している。更に、ＴＰＵ及びＴＰＵから製造された成型品の軟化挙動が限定されたものとなる。例えばホットメルトフィルム又は焼結(sintered)製品用に使用される種類の、容易に溶融するＴＰＵは、この方法では、製造できるとしても、限られた程度でのみ製造可能である。
【０００６】
また、最初に出発物質を混合ゾーンで重付加反応が起こらない温度で混合し、次いで所望の反応温度を有する反応ゾーンで共に反応する製造方法が、文献から公知である。混合ゾーン及び反応ゾーンは、スタティックミキサーとして設計されるのが好ましい。
【０００７】
ＤＥ−Ａ２８２３７６２においては、「ワンショット法」によって均質な生成物が得られている。ＢＰ−Ａ７４７４０９においては、プレポリマー法によって計量送入が行われそして力学的性質が改良された均質なＴＰＵが得られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、軟化挙動が改良されている均質なＴＰＵを、低コストの、技術的に簡単なやり方で製造することが可能な簡単な方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、この目的は、１基のスタティックミキサー中で連続的にＴＰＵを製造し、全体のＴＰＵ反応を、特殊なプロセス条件下で実質的に「ワンショット計量送入法」で行うことによって達成された。溶融特性が著しく改良された均質なＴＰＵ製品がこの方法を用いて得られる。
【００１０】
本発明は、軟化挙動が改良されている、溶融加工可能なポリウレタンエラストマーの連続製造法であり、
１種以上のポリイソシアナート（Ａ）、及び
Ｂ１）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１〜８５当量％の、１種以上の、１分子当たり平均１．８〜２．２個のツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏ
【００１１】
【外１】
0004537535.tif 000002
【００１２】
である化合物と、
Ｂ２）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１５〜９９当量％の、１種以上の、１分子当たり平均１．８〜２．２個のツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子を有しそして平均分子量が６０〜４００ｇ／モルである鎖延長剤、とのツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子を有する混合物（Ｂ）、及び
追加の助剤及び添加剤（Ｃ）ＴＰＵ全量基準で０〜２０重量％
を、
成分Ａ）及びＢ）をＮＣＯ：ＯＨ比が０．９：１〜１．１：１になるように使用して、
スタティックミキサー中で、５００ｓｅｃ-1を超え５０，０００ｓｅｃ-1未満のせん断速度で最大１秒間以内に均一に混合し、得られた反応混合物を、場合によっては第二のスタティックミキサーを経て、押出し機に計量しながら送入しそして場合によっては追加の助剤及び添加剤を混入する方法であって、
ポリイソシアナート（Ａ）及び混合物（Ｂ）がそれぞれ１７０℃を超え２５０℃未満の温度であり、反応が実質的に第一のスタティックミキサー中で成分（Ａ）基準で９０％を超える転化率で行われ、そして反応混合物が第一のスタティックミキサーを２４０℃を超え３５０℃未満の温度で出ることを特徴とする方法
を提供する。
【００１３】
適切な有機ポリイソシアナート（Ａ）の例としては、例えばＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，５６２，７５〜１３６頁に記載されているように脂肪族、脂環式、芳香族置換脂肪族、複素環式及び芳香族ジイソシアナートが挙げられる。
【００１４】
更に具体的には、例として、ヘキサメチレンジイソシアナートのような脂肪族ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，４−及び２，６−シクロヘキサンジイソシアナート及び対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート及び対応する異性体混合物のような脂環式ジイソシアナート、及びトルエン２，４−ジイソシアナート、トルエン２，４−及び２，６−ジイソシアナートの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートとの混合物、ウレタン変成液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート及び／又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン−（１，２）及び１，５−ナフチレンジイソシアナートのような芳香族ジイソシアナートが挙げられる。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート含量が９６重量％を超えるジフェニルメタンジイソシアナート異性体混合物そして特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート及び１，５−ナフチレンジイソシアナートが好ましく使用される。上記のジイソシアナートは、個々にでも混合物の形ででも使用することができる。それらもまた１５％迄（全ジイソシアナート基準で）、しかし多くても溶融加工できる生成物を得るのに必要なポリイソシアナートの量で一緒に使用することができる。例は、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアナート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートである。
【００１５】
１分子当たり平均１．８〜２．２個のツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子を有しそして平均分子量が４５０〜５，０００ｇ／モルである、線状の、ヒドロキシルを末端基とするポリオールが、成分Ｂ１）として使用される。製造条件が原因で、該ポリオールは、屡々、少量の線状でない化合物を含有するので、「実質的に線状のポリオール」という用語が屡々使用される。ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートジオール又はそれらの混合物が好ましい。
【００１６】
適切なポリエーテルジオールは、１種以上の、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する酸化アルキレンを、結合状態において２個の活性水素原子を含有する開始剤分子と反応させることによって製造することができる。適切な酸化アルキレンの例としては、酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、エピクロロヒドリン、酸化１，２−ブチレン及び酸化２，３−ブチレンが挙げられる。酸化エチレン、酸化プロピレン、及び酸化１，２−プロピレンと酸化エチレンの混合物が好ましく使用される。酸化アルキレンは、単独でも、交互に反応させてでも、又は混合物としてでも使用することができる。適切な開始剤分子の例としては、水、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミンのようなアミノアルコール、及びエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのようなジオールが挙げられる。所望ならば、開始剤分子の混合物を使用してもよい。ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの重合生成物もまた、適切なポリエーテルオールである。３官能のポリエーテルも、２官能のポリエーテル基準で０〜３０重量％の割合で、しかし多くとも溶融加工できる生成物が得られるような量で使用することができる。実質的に線状のポリエーテルジオールは、平均分子量が４５０〜５，０００ｇ／モルであるのが好ましい。それらは、単独でも混合物の形ででも使用することができる。
【００１７】
適切なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールから製造することができる。適切なジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸及びフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸は、単独でも、混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合物の形ででも使用することができる。ポリエステルジオールを製造するためには、場合によっては、ジカルボン酸の代わりに、アルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物又はカルボン酸塩化物のような対応するジカルボン酸誘導体を使用することが有利であり得る。多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及びジプロピレングリコールのような２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコールである。多価アルコールは、要求される性質に応じて単独で使用してもよく場合によっては混合物で使用してもよい。上記のジオール特に１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールのような４〜６個の炭素原子を有するジオールとの炭酸のエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物及びラクトン、例えば置換されていてもよいカプロラクトンの好ましくは重合生成物もまた適切である。好ましく使用されるポリエステルジオールは、ポリアジピン酸エタンジオール、ポリアジピン酸１，４−ブタンジオール、ポリアジピン酸エタンジオール−１，４−ブタンジオール、ポリアジピン酸１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール、ポリアジピン酸１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオール及びポリカプロラクトンである。ポリエステルジオールは、平均分子量が４５０〜５，０００ｇ／モルであり、単独でも混合物の形ででも使用することができる。
【００１８】
１分子当たり平均１．８〜３．０個の、好ましくは〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有しそして平均分子量が６０〜４００ｇ／モルであるジオール又はジアミン、好ましくは、エタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールそして特に１，４−ブタンジオールのような２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが成分Ｂ２）として使用される。しかし、例えばテレフタル酸−ビス−エチレングリコール又はテレフタル酸−ビス−１，４−ブタンジオールのようなテレフタル酸の２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ハイドロキノンのようなハイドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡのようなエトキシ化ビスフェノール、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンのような脂肪族（脂環式）ジアミン並びに例えば２，４−トルエンジアミン及び２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン及び／又は３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、及び第一級モノ−、ジ−、トリ−及び／又はテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンのような芳香族ジアミンもまた適切である。上記の鎖延長剤の混合物もまた使用できる。比較的少量のトリオールを追加して添加することもできる。
【００１９】
更にその上に、通常の単官能性化合物を、例えば鎖停止剤又は離型剤として少量使用することもできる。その例としては、オクタノール及びステアリルアルコールのようなアルコール又はブチルアミン及びステアリルアミンのようなアミンが挙げられる。
【００２０】
ＴＰＵを製造するために、各成分、助剤及び／又は添加剤を、場合によっては触媒の存在下で、好ましくは、ＮＣＯ基Ａ）の、ＮＣＯ基と反応性のある基特に低分子量ジオール／トリオールＢ２）及びポリオールＢ１）の合計に対する当量比が０．９：１．０〜１．１：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：１．０になるような量で反応させることができる。
【００２１】
本発明に従う適切な触媒は、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン等のような当該技術分野で周知の通常の第三級アミン、及び特に、チタン酸エステル、鉄化合物、酢酸スズ（ＩＩ）、オクテン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、又は酢酸ジブチルスズ（ＩＶ）、ラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）等のようなスズ化合物などの有機の金属化合物である。好ましい触媒は、有機の金属化合物特にチタン酸エステル、鉄化合物、鉄及び／又はスズ化合物である。
【００２２】
ＴＰＵ成分及び触媒とは別に、助剤及び／又は添加剤（Ｃ）を、ＴＰＵの全量基準で２０重量％迄の量で添加することができる。それらは、ＴＰＵ成分の一つに好ましくは成分Ｂ１）に予め溶解しておいてもよく、場合によっては、反応が起こった後に、下流の混合装置例えば押出し機に計量しながら送入してもよい。
【００２３】
例としては、脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド及びシリコーン化合物のような潤滑剤、ブロッキング防止剤、抑制剤、加水分解、光、熱及び着色に対する安定剤、難燃剤、着色剤、顔料、無機及び／又は有機の充填剤及び強化材が挙げられる。強化材は、特に、例えば当分野の通常の技術によって製造されそして糊付きで製造することもできる無機繊維のような繊維状の強化材である。上記の助剤及び添加剤についての更に詳細な内容は、技術文献、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ  及び  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈの論文：“Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｖｏｌ．ＸＶＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｐａｒｔ  １及び２，Ｖｅｒｌａｇ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９６２  及び  １９６４、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ  及び  Ｈ．ＭｕｅｌｌｅｒによるＴａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｆｕｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  １９９０、又はＤＥ−Ａ−２９  ０１  ７７４から得ることができる。
【００２４】
ＴＰＵに含有させることができるその他の添加剤は、熱可塑性物、例えばポリカーボネート及びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、特にＡＢＳである。ゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体のようなその他のエラストマー及び他のＴＰＵもまた使用することができる。更に、リン酸エステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル及びスルホン酸アルキルのような市販の可塑剤も混入するのに適切である。
【００２５】
本発明の製造方法は、以下のようにして実施する。
【００２６】
成分Ａ）及びＢ）を、別々に、好ましくは熱交換器中で、１７０℃と２５０℃の間の温度に加熱し、そして同時にかつ連続的に、液状で、長さ／直径比が好ましくは５：１〜２０：１、最も好ましくは８：１〜１４：１であるスタティックミキサーに計量しながら送入する。
【００２７】
そこで両成分をせん断速度５００〜５０，０００ｓｅｃ-1で均一に混合して反応させる。本発明において均一混合とは、混合物中における成分の濃度分散及び反応生成物の濃度分散の比標準偏差が５％未満であることを意味する。スタティックミキサー中の滞留時間は、最大１秒間である。
【００２８】
スタティックミキサーを保温しそして好ましくは２００℃〜２６０℃に加熱する。本発明に従って使用できるスタティックミキサーは、Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．５２，ｎｏ．４，２８５〜２９１頁及び“Ｍｉｓｃｈｅｎ  ｖｏｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  ｕｎｄ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｐｒｏｄｕｋｔｅｎ”，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ  １９９３に記載されている。その例としては、ＳｕｌｚｅｒからのＳＭＸスタティックミキサーが挙げられる。
【００２９】
本発明によれば、出発成分Ａ）基準で９０％を超える転化率が、このスタティックミキサー中で得られ、スタティックミキサー出口の反応混合物の温度は、２４０℃を超え、３５０℃未満である。
【００３０】
ある特定の態様においては、反応混合物を、場合によっては第二のスタティックミキサーを経由して、連続運転している混練機及び／又は押出し機（例えば、ＺＳＫ２軸スクリュウ混練機）に直接計量しながら送入しそこで追加の助剤を１２０〜２５０℃の温度でＴＰＵに混入する。
【００３１】
第二のスタティックミキサーを使用する場合には、そこでは、本発明に従う反応は僅かに［出発成分Ａ）基準で１０％未満］進行する。ペレット化は押出し機の末端で行う。
【００３２】
本発明の方法によって製造されるＴＰＵは、射出成型品、押出し製品、特にホトメルトフィルムに、コーティング配合物又は焼結(sintered)型に、そして例えば積層型、カレンダー型及び粉体−スラッシュ(slush)型のような容易に溶融する共押出し型に加工することができる。それは、均質性が良好であって、主として低い軟化温度を特徴としており、それから製造される製品も同様である。
【００３３】
【実施例】
本発明を、以下の例に基づいてより詳細に説明する。
ＴＰＵ処方
ポリアジピン酸１，４−ブタンジオール（分子量約８２０）     ５４重量部
１，４−ブタンジオール                                     ７．４重量部
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート                 ３７重量部
エチレン−ビス−ステアリルアミド                           ０．２重量部
オクタン酸スズ（ＩＩ）                                     ２００ｐｐｍ
例１
（本発明の方法ではないＺＳＫ法（比較例））
オクタン酸スズ（ＩＩ）２００ｐｐｍ（ポリエステル基準で）を触媒として溶解しているポリエステルを、ブタンジオールと共に１４５℃に加熱し、そしてＺＳＫ８３（Ｗｅｒｎｅｒ／Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の第一バレルに連続的に計量しながら送入した。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（１３０℃）及びエチレン−ビス−ステアリルアミドを同一バレルに連続的に計量しながら送入した。ＺＳＫの最初の９バレルは加熱しなかった（準断熱的）。発生した反応熱のために、温度は最高２４０℃になった。最後の４バレルを冷却した。スクリュウ速度は２７０ｐｐｍであった。
【００３４】
スクリュウの末端で、溶融物をストランドとして抜き出し、水浴中で冷却しそしてペレット化した。
関連した生成物試験の結果を表に示す。
【００３５】
例２〜７
（スタティックミキサー−押出し機法）
上記の、オクタン酸スズ（ＩＩ）を含有したポリエステル−ブタンジオール混合物を、ＳｕｌｚｅｒからのＳＭＸスタティックミキサー1)に連続的に計量しながら送入した。
1)  ＤＮ１８：    長さ  １８５ｍｍ：    直径１８ｍｍ
ＤＮ３２：    長さ  ５００ｍｍ：    直径３２ｍｍ
ＤＮ４：      長さ    ３８ｍｍ：    直径４ｍｍ
同時に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートをスタティックミキサーに連続的にポンプで送入した。
【００３６】
得られたＴＰＵを、押出し機2)の第一の供給点（バレル１）に計量しながら直接送入した。
2)  ＺＳＫ８３              （Ｗｅｒｎｅｒ／Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）
Ｗｅｌｄｉｎｇ３５００  （３．５Ｄｕａｌ  Ｗｏｒｍ；  ＷｅｌｄｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）
Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７    （Ｗｅｒｎｅｒ／Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）
エチレン−ビス−ステアリルアミドを同じバレルに計量しながら直接送入した。
【００３７】
ＺＳＫパラメーターの設定は例１に類似していた。準断熱的なバレルの温度設定によって、ＺＳＫ中では、比較例２において反応熱が発生し、例３〜７においては反応熱は発生しなかったことが分かった。
【００３８】
そのことは、比較例２においてだけは反応の実質的な部分がスタティックミキサー中ではなくて押出し機中で起こったことを意味する。
【００３９】
Ｗｅｌｄｉｎｇ押出し機の二つのゾーンを１８０℃に加熱した。回転速度は１１０ｒｐｍであった。
【００４０】
Ｃｏｎｔｉｎｕａ押出し機を２００℃に加熱した。回転速度は１１０ｒｐｍであった。
【００４１】
その押出し機の末端で、溶融物をストランドとして抜き出し、水浴中で冷却しそしてペレット化した。
【００４２】
例１〜７のＴＰＵからの中空成形フィルムの製造
該ＴＰＵのペレットをＢｒａｂｅｎｄａｒ製の単軸スクリュウ押出し機３０／２５ＤＰｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  ＰＬ２０００−６（処理量３ｋｇ／ｈ；１８５〜２０５℃）中で溶融しそしてフィルム成形用ダイを通して押出して中空成形フィルムを得た。
【００４３】
例１〜７のＴＰＵからの射出成形品の製造
該ＴＰＵのペレットをＭａｎｎｅｓｍａｎｎ製の射出成形機Ｄ６０（３２スクリュウ）に計量しながら送入（溶融温度約２２５℃）し、成形してシート（１２５ｍｍｘ５０ｍｍｘ２ｍｍ）を製造した。
【００４４】
温度の関数としての動的力学挙動解析（ＤＭＡ）
各々の場合に、生成物の射出成形シートから切り出した試験片（５０ｍｍｘ１２ｍｍｘ２ｍｍ）の動的力学挙動測定を、ＤＩＮ５３４４５に類似した方法で、温度の関数としての振子式ねじり試験で行った。
【００４５】
測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製のＲＤＡ７００を用いて、１Ｈｚで、−１２５℃〜２００℃の温度範囲で、加熱速度１℃／分で行った。本発明における軟化挙動の特徴を示すために貯蔵弾性率Ｇ’が１ＭＰａの値に達する温度（軟化温度）を下記の表に示す。
【００４６】
室温での力学的試験
伸び１００％におけるモジュラスを、射出成形試験片を用いてＤＩＮ５３４０５に従って測定した。
【００４７】
【表１】
0004537535.tif 000003
【００４８】
均一なインフレートフィルムが全ての生成物から得られる。
【００４９】
本発明のスタティックミキサー法の全てのパラメーターが遵守される（温度、せん断速度及び滞留時間）ならば、標準ＺＳＫ法によって製造される生成物に比較して、軟化温度が著しく低くそして室温での力学的性質及び良好なフィルムの均一性は同じである生成物が得られる。
【００５０】
この軟化挙動は、特にＴＰＵホットメルトフィルム及び焼結(sintering)分野にとって有利である。
【００５１】
本発明の本質的な特徴及び好ましい態様を以下に列挙する。
【００５２】
１．  軟化特性が改良されている、熱可塑性の、均質なポリウレタンエラストマーの連続製造法であって、
（ｉ）少なくとも１種の、１７０℃を超え２５０℃未満の温度のポリイソシアナート（Ａ）及び
Ｂ１）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１〜８５当量％の、少なくとも１種の、１分子当たり平均１．８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有しそして平均分子量が４５０〜５，０００ｇ／モルである化合物と、
Ｂ２）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１５〜９９当量％の、少なくとも１種の、１分子当たり平均１．８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有しそして平均分子量が６０〜４００ｇ／モルである鎖延長剤
を含有する、１７０℃を超え２５０℃未満の温度の混合物（Ｂ）を得ること、
（ｉｉ）該（Ａ）及び（Ｂ）を、ＮＣＯ：ＯＨ比が０．９：１〜１．１：１になるように、スタティックミキサー中で、５００ｓｅｃ-1を超え５０，０００ｓｅｃ-1未満のせん断速度で、最大１秒間、均一に混合して、成分（Ａ）基準で９０％を超える転化率でそして２４０℃を超え３５０℃未満の温度で反応混合物を生成させること、並びに
（ｉｉｉ）該反応混合物を押出し機に計量しながら送入すること
を含んで成る方法。
【００５３】
２．  反応混合物が、ポリウレタンの重量基準で２０重量％迄の追加の助剤及び添加剤を更に含んで成る上記１項に記載の方法。
【００５４】
３．  Ｂ１）が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールから成る群から選ばれる少なくとも１員である上記１項に記載の方法。
【００５５】
４．  Ｂ２）が、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）ハイドロキノン及び１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡから成る群から選ばれる少なくとも１員である上記１項に記載の方法。
【００５６】
５．  Ａ）が芳香族ジイソシアナートである上記１項に記載の方法。
【００５７】
６．  芳香族ジイソシアナートが、その重量に対して９６％を超える４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを含有するジフェニルメタンジイソシアナート異性体混合物である上記５項に記載の方法。
【００５８】
７．  上記１項に記載の方法によって製造された熱可塑性ポリウレタン。
【００５９】
８．  上記７項に記載の熱可塑性ポリウレタンを含んで成る射出成形品。
【００６０】
９．  上記７項に記載の熱可塑性ポリウレタンを含んで成る押出し品。