(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)塩素イオン及び/又は硝酸イオン、(b)マンガンイオン、(c)リン酸イオン及び(d)有機カルボン酸又はその塩を含有することを特徴とするマグネシウム又はその合金用表面処理剤。
【請求項２】
塩化マンガン及び/又は硝酸マンガン、リン酸化合物及び有機カルボン酸又はその塩を含有することを特徴とするマグネシウム又はその合金用表面処理剤。
【請求項３】
表面処理剤が水溶液の形態にあり、そのｐＨが２〜９である請求項１又は２記載の表面処理剤。
【請求項４】
有機カルボン酸又はその塩を、処理液中のマンガンに対してモル比で１／１０〜１／１，０００の量で含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の表面処理剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1項記載の表面処理剤を、マグネシウム又はその合金の表面に施すことを特徴とするマグネシウム又はその合金表面の防食・塗膜下地処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウム又はその合金の表面に塗膜下地として最適な耐食性、塗膜密着性を付与する為に有用な表面処理剤及び該表面処理剤を用いる表面処理方法に関するものである。
【従来の技術】
マグネシウムやその合金は、防食性を向上させるための表面処理が必須のものとなっている。処理の方法はその用途により大きく異なり、例えば自動車等の重防錆を要する部位の塗膜下地として陽極酸化等が用いられることがあるが、一般的な塗装下地処理としては６価のクロム酸を用いるクロメート処理が用いられてきた。近年これら６価のクロム酸が環境保全の見地から使用を制限される傾向にあり、クロメート処理に代わる塗装下地処理の要望が高くなってきた。これらクロメート処理代替の塗装下地処理としては、リン酸及びリン酸塩と過マンガン酸カリ等の７価のマンガンからなる水溶液による処理が行われている。しかしながら、これらの方法では、７価のマンガンは毒性が高い事に加えて弱酸性、中性、弱アルカリ性溶液中で還元反応が進む為、処理液が非常に不安定であり、又処理液が不透明でスラッジが生じる等、取扱や管理が困難である等の問題がある。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、毒性、危険性が低い等取扱が容易であり、且つ充分な耐食性、塗膜密着性が得られるマグネシウム又はその合金用表面処理剤を提供することを目的とする。
本発明は、充分な耐食性と塗膜密着性をマグネシウム又はその合金の表面に施すことができるマグネシウム又はその合金表面の防食・塗膜下地処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩素イオン及び/又は硝酸イオン、マンガンイオン及びリン酸イオンを組み合わせてマグネシウム又はその合金表面に施すと、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、(a)塩素イオン及び/又は硝酸イオン、(b)マンガンイオン及び(c)リン酸イオンを含有することを特徴とするマグネシウム又はその合金用表面処理剤を提供する。
本発明は、又、上記表面処理剤を、マグネシウム又はその合金の表面に施すことを特徴とするマグネシウム又はその合金表面の防食・塗膜下地処理方法を提供する。
【０００３】
【発明の実施の形態】
本発明のマグネシウム又はその合金用表面処理剤は、(a)塩素イオン及び/又は硝酸イオン、(b)マンガンイオン及び(c)リン酸イオンを含有する。
ここで、塩素イオン及び/又は硝酸イオン供給源としては、水溶液中に、塩素イオン、硝酸イオン又はこれらの混合物を供給できる無機及び有機化合物があげられる。
又、マンガンイオン供給源としては、水溶液中に、マンガンイオンを供給できる無機及び有機化合物があげられる。
これらの内、特に塩素イオン又は硝酸イオンとマンガンイオンとを同時に供給できる硝酸マンガン、塩化マンガン又はこれらの混合物が好ましい。
又、リン酸イオン供給源としては、水溶液中に、リン酸イオンを供給できる各種の化合物があげられ、特に無機化合物が好ましく、各種リン酸又はその塩が好ましく、なかでもリン酸水素アンモニウムが好ましい。
【０００４】
本発明の表面処理剤は、粉状、粒状、液状のいずれでもよいが、水に溶かして使用する場合に、(a)塩素イオン及び/又は硝酸イオン  ０．００１〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、(b)マンガンイオン  ０．００１〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ及び(c)リン酸イオン０．００１〜３ｍｏｌ／Ｌ好ましくは、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌを含有するようにするのがよい。
特に、本発明では、上記濃度の水溶液を、表面処理剤として使用するのがよい。さらに、硝酸マンガン、塩化マンガン又はこれらの混合物を、０．００１〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、リン酸水素アンモニウムを、０．００１〜３ｍｏｌ／Ｌ好ましくは、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ混合した水溶液を用いるのが好ましく、又、リン酸またはアンモニア水を添加してｐＨを２〜９好ましくは３〜８に調整しておくのがよい。この範囲のｐＨに調整しておくと、良好な下地処理を施すことができ、優れた安定性を得ることができるので好ましい。
本発明の表面処理剤には、大気中の酸素によりマンガンが酸化して沈殿するのを防止するために、安定剤を添加することが好ましい。
【０００５】
安定剤としては、有機カルボン酸が好ましく、中でも蓚酸、マロン酸等のジカルボン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、オキシ又はケトカルボン酸が好ましい、この他にもエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸等のアミン、ＥＤＴＡ、イミノジ酢酸、メルカプトエチルイミノジ酢酸、transシクロヘキサン1,2ジアミンテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸等が好ましい。安定剤の添加量は処理液中のマンガンに対してモル比で１／１〜１／１０，０００とするのが好ましく、より好ましくは１／１０〜１／１，０００である。
本発明の表面処理剤を施す対象とするマグネシウム及びその合金のうち、マグネシウム合金としては、マグネシウムと合金を形成する金属、例えば、ＡＬ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｈ、Ｒｅ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙ、Ａｇ、Ｌｉとの合金があげられる。ここで、合金中のマグネシウムの含有量を８０質量％（以下、％と略称する）以上とするのがよく、好ましくは、８０〜９９．９％とするのがよい。
【０００６】
また、マグネシウム及びその合金の形状は、ダイカスト剤、鋳造品、射出成形剤など任意の形状であっても良い。
本発明の表面処理剤を施す前に、マグネシウム及びその合金に任意の前処理を行う事が出来るが、特願平8-0518659又は特2000−000641に規定される前処理を行う事により更に高い効果が選られる。これらの前処理方法ではアルカリ性の水溶液を用いる為、本発明の処理を行う時には充分に水洗を行うことが好ましい。
本発明では、このような前処理を行った後、又は行わずに、本発明の表面処理剤をマグネシウム及びその合金表面に任意の手段で施す。好ましくは、本発明の水性表面処理剤中に、マグネシウム又はその合金を浸漬するのがよい。具体的には、塗装下地処理の条件として、処理液の温度は０〜９０℃が好ましく、より好ましくは１０〜６０℃、処理時間は１秒〜３０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜５分が良い。処理液はポンプやバブリングによる攪拌を行うか、処理品を遥動させることが好ましい。
このようにして下地処理を行ったマグネシウム又は合金は充分な水洗を行った後、乾燥し、その上に、例えば、エポキシやアクリル樹脂などの塗装を行う。
【０００７】
【発明の効果】
本発明によれば、毒性の高い危険な薬品を要せず、安定性に優れ、塗膜の密着性、耐食性に優れる表面処理剤を提供することができる。又、この表面処理剤を用いた表面処理方法は、工程が容易で排気等の設備が不要であり、得られたマグネシウム又はその合金の塗装下地処理表面は塗膜の密着性、耐食性に優れるため、ノートパソコンや携帯電話等の携帯用電子機器筐体用の塗装下地として最適である。
次に本発明を実施例により説明する。
【０００８】
【実施例】
実施例１
硝酸マンガン１５ｇ／Ｌ、塩化マンガン１０ｇ／Ｌ、リン酸2水素アンモニウム１２ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ１ｇ／Ｌを含有してなる水溶液に、リン酸を添加してｐＨを３．５に調整し、塗装下地処理液とした。処理液中の、塩素イオンは０．１モル/Ｌ、硝酸イオンは０．１モル/Ｌ、マンガンイオンは０．１モル/Ｌ、リン酸イオンは０．１モル/Ｌである。
予め金属用洗浄剤ＰＮ−３６、マグネシウム合金用活性化剤Ｍｇ−７３３（いずれもディップソール株式会社製、以下も同様）により脱脂、活性化処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を、浴温３０℃、１分間上記処理液に浸漬した。
【０００９】
実施例２
硝酸マンガン３０ｇ／Ｌ、リン酸2水素アンモニウム１２ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ１ｇ／Ｌから成る水溶液に、リン酸を添加してｐＨを３．５に調整し、塗装下地処理液とした。処理液中の、硝酸イオンは０．２モル/Ｌ、マンガンイオンは０．１モル/Ｌ、リン酸イオンは０．１モル/Ｌである。
予め金属用洗浄剤ＰＮ−３６、マグネシウム合金用活性化剤Ｍｇ−７３３により脱脂、活性化処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を、浴温３０℃、１分間上記処理液に浸漬した。
実施例３
塩化マンガン２０ｇ／Ｌ、リン酸2水素アンモニウム１２ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ１ｇ／Ｌから成る水溶液に、リン酸を添加してｐＨを３．５に調整し、塗装下地処理液とした。処理液中の、塩素イオンは０．２モル/Ｌ、マンガンイオンは０．１モル/Ｌ、リン酸イオンは０．１モル/Ｌである。
予め金属用洗浄剤ＰＮ−３６、マグネシウム合金用活性化剤Ｍｇ−７３３により脱脂、活性化処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を、浴温３０℃、１分間上記処理液に浸漬した。
【００１０】
実施例４
硝酸マンガン１５ｇ／Ｌ、塩化マンガン１０ｇ／Ｌ、リン酸水素２アンモニウム１２ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｍｇ／Ｌから成る水溶液に、リン酸を添加してｐＨを３．５に調整し、塗装下地処理液とした。処理液中の、塩素イオンは０．１モル/Ｌ、硝酸イオンは０．１モル/Ｌ、マンガンイオンは０．１モル/Ｌ、リン酸イオンは０．１モル/Ｌである。
予め金属用洗浄剤ＰＮ−３６、マグネシウム合金用活性化剤Ｍｇ−７３３により脱脂、活性化処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を、浴温３０℃、１分間上記処理液に浸漬した。
実施例５
硝酸マンガン１５ｇ／Ｌ、塩化マンガン１０ｇ／Ｌ、リン酸水素２アンモニウム１２ｇ／Ｌ、酒石酸４０ｍｇ／Ｌから成る水溶液に、リン酸を添加してｐＨを３．５に調整し、塗装下地処理液とした。
予め金属用洗浄剤ＰＮ−３６、マグネシウム合金用活性化剤Ｍｇ−７３３により脱脂、活性化処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を、浴温３０℃、１分間上記処理液に浸漬した。
【００１１】
実施例６
硝酸マンガン１５ｇ／Ｌ、塩化マンガン１０ｇ／Ｌ、リン酸水素２アンモニウム１２ｇ／Ｌ、酒石酸４０ｍｇ／Ｌから成る水溶液に、リン酸を添加してｐＨを７．０に調整し、塗装下地処理液とした。処理液中の、塩素イオンは０．１モル/Ｌ、硝酸イオンは０．１モル/Ｌ、マンガンイオンは０．１モル/Ｌ、リン酸イオンは０．１モル/Ｌである。
予め金属用洗浄剤ＰＮ−３６、マグネシウム合金用活性化剤Ｍｇ−７３３により脱脂、活性化処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を、浴温３０℃、１分間上記処理液に浸漬した。
実施例７
硝酸マンガン１５ｇ／Ｌ、塩化マンガン１０ｇ／Ｌ、リン酸2水素アンモニウム１２ｇ／Ｌから成る水溶液に、リン酸を添加してｐＨを３．５に調整し、塗装下地処理液とした。処理液中の、塩素イオンは０．１モル/Ｌ、硝酸イオンは０．１モル/Ｌ、マンガンイオンは０．１モル/Ｌ、リン酸イオンは０．１モル/Ｌである。
予め金属用洗浄剤ＰＮ−３６、マグネシウム合金用活性化剤Ｍｇ−７３３により脱脂、活性化処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を、浴温３０℃、１分間上記処理液に浸漬した。
【００１２】
比較例１
過マンガン酸カリ２０ｇ／Ｌ、リン酸2水素アンモニウム１００ｇ／Ｌから成る水溶液に、リン酸を添加してｐＨを３．５に調整し、塗装下地処理液とした。処理液中の、マンガンイオンは０．１モル/Ｌ、リン酸イオンは０．８モル/Ｌである。
予め金属用洗浄剤ＰＮ−３６、マグネシウム合金用活性化剤Ｍｇ−７３３により脱脂、活性化処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を、浴温３０℃、１分間上記処理液に浸漬した。
比較例２
硫酸マンガン３０ｇ／Ｌ、リン酸2水素アンモニウム１２ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ１ｇ／Ｌから成る水溶液に、リン酸を添加してｐＨを３．５に調整し、塗装下地処理液とした。処理液中の、マンガンイオンは０．２モル/Ｌ、リン酸イオンは０．１モル/Ｌである。
予め金属用洗浄剤ＰＮ−３６、マグネシウム合金用活性化剤Ｍｇ−７３３により脱脂、活性化処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を、浴温３０℃、１分間上記処理液に浸漬した。
【００１３】
比較例３
硫酸アンモニウム３０ｇ／Ｌ、リン酸2水素アンモニウム１２０ｇ／Ｌ、３０％アンモニア水１５ｍｌ／Ｌから成る水溶液を調整し、塗装下地処理液とした。予め金属用洗浄剤ＰＮ−３６、マグネシウム合金用活性化剤Ｍｇ−７３３により脱脂、活性化処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を、浴温２５℃、２分間上記処理液に浸漬した後、１２０ｇ／Ｌの苛性ソーダ水溶液に８０℃、１分間浸漬して中和処理を行った。
【００１４】
上記のようにして、表面処理したマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）の特性を次の様にして評価した。
評価試験１  耐食性試験
実施例１〜５及び比較例１〜３の前処理を完了した各マグネシウムダイカスト材についてＪＩＳＺ２３１７に規定される塩水噴霧試験（２４時間）を実施し、下記の基準で耐塩水噴霧耐食性を評価した。
塩水噴霧試験評価
◎：腐食面積の合計が試験片の面積の０〜０．５％以下である。
○：腐食面積の合計が試験片の面積の０．５〜１％以下である。
△：腐食面積の合計が試験片の面積の１〜５％以下である。
×：腐食面積の合計が試験片の面積の５％以上である。
【００１５】
評価試験２  塗膜密着性試験
実施例１〜５及び比較例１〜３の前処理を完了した各マグネシウムダイカスト材に塗装を行い（下塗り：エポキシ／ポリエステル樹脂系、１６０℃、２０分焼付け、上塗り：アクリル樹脂系、１６０℃、２０分焼き付け）ＪＩＳＫ５４００に規定される碁盤目テープ法による密着性下記の基準で確認した。
碁盤目テープ法試験評価
◎：切り傷１本ごとが、細く滑らかで、切り傷の交点と正方形の１目１目にはがれが無い。
○：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の１目１目にはがれが無く欠損部の面積は全正方形の５％以内。
△：切り傷の両側と交点とにはがれがあって、欠損部の面積は全正方形の５〜１５％。
×：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形の１５％以上
【００１６】
評価試験３  処理液安定性試験
実施例１〜５及び比較例１〜３で使用した、下地処理液の１０倍濃縮液を作成してビーカーに入れ、蓋をせずに２０日間放置して、外観を観察した。更に同液を１０倍に希釈して評価試験１、２を行い性能の変化の有無を確認した。
○：処理液の外観及び、耐食性、密着性試験結果に変化が見られない。
△：処理液に変色または沈殿が見られるが、耐食性、密着性試験結果には変化が見られない。
×：処理液の外観に変化は見られなかったが、耐食性、密着性試験結果の何れかに劣化が見られた。または、処理液に変色または沈殿が見られ、耐食性、密着性試験結果の何れかに劣化が見られた。
【００１７】
結果をまとめて表−１に示す。
【表１】
表−１
0004430796.tif 000002