(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端に開口部を有する矩形状をなす外装缶と、この外装缶内に収納され、セパレータを挟んで対峙された正極および負極を有する発電要素と、前記外装缶内に収容された非水電解液と、前記外装缶の開口部に取着され、ハーメテックにより気密に封止された封口体とを具備し、
前記外装缶は、マンガンを０．８〜２．０重量％含み、マグネシウムを０．０５重量％以下としたＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、前記Ａｌ−Ｍｎ系合金の圧延板を絞り、しごき加工の組み合わせによる多段プレス加工を施すことにより製作され、かつ缶形成後に１００℃以上２２０℃未満の温度で１０分間以上６時間未満の加熱処理が施されたものであって、かつ前記外装缶は側面のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において下記数１に示す式（１）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池。
【数１】
0004594460.tif 000011
【請求項２】
前記外装缶は、０．０９〜０．６重量％のＭｎ量を固溶するＡｌ−Ｍｎ系合金からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外装缶を改良した非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、携帯電話やビデオカメラ等の電子機器や、コンピュータ等の小型化、軽量化、高性能化に伴ない、これらの電子機器などの電源となる二次電池についても軽量化、高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
水の分解電圧以上の高電圧化が可能な非水電解液二次電池は、従来から使用されている鉛二次電池やニッケル−カドミウム二次電池に代わる二次電池として開発が進んでおり、実用化されている。このような非水電解液二次電池は、負極材料としてコークス、黒鉛、有機物焼結体等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭材料を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。中でも、携帯電子機器への使用に好適なように機器の体積をより有効に活用し得る角形タイプの二次電池のニーズが高まっている。
【０００４】
従来、角形リチウム二次電池の多くはステンレスまたはスチールの板材を素材とし、複数の絞りおよびしごき加工の組み合わせによる多段プレス加工により製造された外装缶に、負極構成部材、セパレータ部材、正極構成部材および非水電解液からなる発電要素を収納し、前記外装缶の開口部に封口体を溶接等により封口した構造のものが知られている。このような角形リチウム二次電池が携帯電話等に搭載する場合、充放電の繰り返しによる発熱と夏場の外気温の高い条件で自動車等の７０℃以上の車内での過酷な条件に長期間曝されると、電池内部で反応が進行して気泡等の発生のより内圧が高まって膨れ変形を生じる。特に、膨れ変形が過大になった場合、携帯電話等に組み込まれる電子部品を圧迫したり、電子部品外側のケースに変形等の不具合を生じる。
【０００５】
また、外装缶と封口体の溶接部分等に亀裂が発生した場合、電池の内容物である非水電解液の漏れを生じるため、前記携帯電話等に内蔵した電気部品が損傷される恐れがある。
【０００６】
このようなことから、一般に８５℃の雰囲気温度に２４時間保持した条件での膨れ変形量が電池の厚さの約１０％以下に収まるように設計された外装が使用されている。したがって、角形リチウム二次電池の外装缶は温度上昇による内圧増加等によるその変形を防止する強度が求められている。このため、外装缶素材には強度の高いステンレスまたはスチールの板材が用いられ、強度の低いアルミニウム合金の板材を外装缶素材として用いられることが少なかった。
【０００７】
近年、角形リチウム二次電池の軽量化の要望からアルミニウム合金の板材を用いて、前述した方法により加工されたアルミニウム合金製の角形外装缶が用いられ始めている。ただし、アルミニウム合金製の角形外装缶はステンレスまたはスチールからなる外装缶に比べて肉圧を厚くして強度を高め、変形を防止する必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記アルミニウム合金は、プレス加工性の他に、この加工により得られた角形外装缶は高い寸法精度が要求される。これは、プレス加工により製作された角形外装缶の形状が悪化すると、この外装缶に封口体をレーザ溶接等で接合する際、ねじれたり、目的の形状にならなかったり、さらに組み立てが困難になる。また、膨れ変形量が少ない等の特性も求められている。
【０００９】
一般に、Ｍｇを含むアルミニウム合金は高強度であるため、高耐力材料として用いられている。しかしながら、外装缶と封口体との溶接にはレーザ溶接方法が採用されているため、アルミニウム合金組成中にＭｇが含有されていると、溶接時にブローホールや割れ等の欠陥を生じる恐れがある。
【００１０】
したがって、角形外装缶の素材であるアルミニウム合金には現時点ではＪＩＳ３００３合金が使用され、この合金の規格内で成分および調質を調節することにより強度や伸びなどを制御し、膨れ変形量の少ない外装缶を製作することが行なわれている。しかしながら、前記アルミニウム合金の特性制御だけでは外装缶の膨れ変形を電池厚さの約１０％未満に抑えることが限界があった。
【００１１】
本発明は、温度上昇と内圧の増加等に対する耐膨れ特性に優れ、かつ形状寸法も良好で、さらに軽量な外装缶を備えた非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係わる非水電解液二次電池は、一端に開口部を有する矩形状をなす外装缶と、この外装缶内に収納され、セパレータを挟んで対峙された正極および負極を有する発電要素と、前記外装缶内に収容された非水電解液と、前記外装缶の開口部に取着され、ハーメテックにより気密に封止された封口体とを具備し、
前記外装缶は、マンガンを０．８〜２．０重量％含み、マグネシウムを０．０５重量％以下としたＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、前記Ａｌ−Ｍｎ系合金の圧延板を絞り、しごき加工の組み合わせによる多段プレス加工を施すことにより製作され、かつ缶形成後に１００℃以上２２０℃未満の温度で１０分間以上６時間未満の加熱処理が施されたものであって、かつ前記外装缶は側面のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において下記数１に示す式（１）を満たすことを特徴とするものである。
【００１３】
【数２】
0004594460.tif 000002
【００１６】
本発明に係わる非水電解液二次電池において、前記外装缶は０．０９〜０．６重量％のＭｎ量を固溶するＡｌ−Ｍｎ系合金からなることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる密閉電池を角型密閉電池を例として図面を参照して詳細に説明する。ここで、角型とは外装缶を発電要素を含む面で切断したときの形状が長方形であることを意味するが、コーナ部においてアールが付けられることを許容するものである。
【００１８】
図１は、本発明に係わる非水電解液二次電池、例えば角型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１の外装缶を示す斜視図である。
【００１９】
有底矩形筒状をなす外装缶１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２が配置されている。ここで、外装缶１は図２に示すように一旦開口型の直方体、もしくはこれに近い形状（開口部に平行な断面が長方形、角に丸みのついた長方形、長円形およびこれらを複合して得られる形状を含む）。このような断面において、前記外装缶は長辺方向および短辺方向の寸法比が２以上であるものを意味する。
【００２０】
発電要素である電極体３は、前記外装缶１内に収納されている。前記電極体３は、負極４とセパレータ５と正極６とを前記正極６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ７は、前記外装缶１内の前記電極体３上に配置されている。
【００２１】
金属製蓋体８は、前記外装缶１の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体８の中心付近には、負極端子の取出し穴９が開口されている。負極端子１０は、前記蓋体８の穴９にガラス製または樹脂製の絶縁材１１を介してハーメティクシールされている。前記負極端子１０の下端面には、リード１２が接続され、かつこのリード１２の他端は前記電極体３の負極４に接続されている。
【００２２】
上部側絶縁紙１３は、前記蓋体８の外表面全体に被覆されている。スリット１４を有する下部側絶縁紙１５は、前記外装缶１の底面に配置されている。二つ折りされたＰＴＣ素子１６は、一方の面が前記外装缶１の底面と前記下部側絶縁紙１５の間に介装され、かつ他方の面が前記スリット１４を通して前記絶縁紙１５の外側に延出されている。外装チューブ１７は、前記外装缶１の側面から上下面の絶縁紙１３、１５の周辺まで延出するように配置され、前記上部側絶縁紙１３および下部側絶縁紙１５を前記外装缶１に固定している。このような外装チューブ１７の配置により、外部に延出された前記ＰＴＣ（Positive  Thermal  Coefficient）素子１６の他方の面が前記下部側絶縁紙１５の底面に向けて折り曲げられる。
【００２３】
次に、前記外装缶、負極、正極、セパレータおよび非水電解について説明する。
【００２４】
（外装缶）
この外装缶は、Ｍｎを０．８〜２．０重量％含むＡｌ−Ｍｎ系合金からなる。このようなＡｌ−Ｍｎ系合金は高い強度を有する。Ｍｎ量を０．８重量％未満にすると、この合金からなる外装缶は強度および耐膨れ性が低下する恐れがある。Ｍｎ量が２．０重量％を超えると外装缶の成形素材となる板材の作製が困難になる。より好ましいＭｎ量は、０．８〜１．８重量％である。
【００２５】
前記Ａｌ−Ｍｎ系合金中には、必要に応じて強度を向上させるためにＣｕを０．０５〜０．２重量％添加することを許容する。また、前記Ａｌ−Ｍｎ系合金中には合金の鋳造の微細化剤の成分としてＴｉを０．０５重量％以下、Ｂを０．０１重量％以下添加することを許容する。さらに、前記Ａｌ−Ｍｎ系合金中には不可避的不純物としてＦｅを０．７重量％以下、Ｓｉを０．５重量％以下含有することを許容する。特に、前記Ｆｅ，Ｓｉはそれぞれ０．５重量％以下、０．２重量％以下であることが好ましい。なお、電池組み立てには一般的にレーザ溶接を用いることから、レーザ溶接性を低下させるＭｇの上限値が０．０５重量％であるＡｌ−Ｍｎ系合金を用いることが好ましい。
【００２６】
前記組成条件を満たすＡｌ−Ｍｎ系合金は、ＪＩＳ３００３合金がの代表的である。
【００２７】
前記Ａｌ−Ｍｎ系合金は、導電率が２５〜５０ＩＡＣＳ％、より好ましくは２５〜４２ＩＡＣＳ％であることが望ましい。
【００２８】
前記外装缶は、Ａｌ−Ｍｎ系合金圧延板から絞り、しごき加工を組み合わせた多段プレス加工により製作されることが好ましい。このような工程により製作された外装缶は、胴部が底部に比べて１０〜７０％の範囲で薄く加工され、かつ高い寸法精度を有する。
【００２９】
前記外装缶は、側面のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において下記数３に示す式（１）を満たす。
【００３０】
【数３】
0004594460.tif 000003
【００３１】
前記Ｘ線回折測定は、外装缶を切断し、その側面から切り出した試験片を用いることが好ましい。歪のない状態の基準にするための歪除去焼鈍も、外装缶を切断し、側面から板状試料を切り出すことも差し支えない。この際、外装缶は電池組に組立てられる前のものを使用してよいが、電池に組立てられたものを分解し切断して用いてもよい。
【００３２】
前記Ｘ線回折測定条件は、以下の通りである。
【００３３】
Ｘ線；ＣｕＫα線、５０ｋＶ、１００ｍＡ、
カウンタ；シンチレーションカウンタ、
ゴニオメータ；広角ゴニオメータ、
フィルタ；Ｋβフィルタ、
カウンタモノクロメータ；湾曲結晶モノクロメータ、
発散スリット；１ｄｅｇ、
散乱スリット；１ｄｅｇ、
受光スリット；０．１５ｍｍ、
走査モード；ＦＴ、
サンプリング時間；０．５０秒、
ステップ幅；０．０２°、
走査軸；２Θ／Θ、
走査範囲；３６〜４７°、
Θオフセット；０°、
固定角；０°。
【００３４】
前記式（１）において、Ｗは外装缶側面をＣｕＫα線でＸ線回折した場合の２Θ−Ｘ線強度図におけるＡｌの（１１１）面と（２００）面のピークの半価幅のＸ線強度で重み付けした平均値である。Ｗ0は、歪み除去した場合のＡｌの（１１１）面と（２００）面のピークの半価幅のＸ線強度で重み付けした平均値である。
【００３５】
歪み除去焼鈍は、成形素材の製造時や成形時に導入された歪みの影響を除くためで、３４５℃、２時間の加熱後に放冷することによりなされる。転位密度が大きく可動転位が多い状態では格子の面間距離のばらつきが大きくなることから、外装缶の重み付け平均半価幅Ｗは大きくなる。このため、歪みの影響のない場合のＷ0を基準として、Ｗを適切に制御することにより、可動転位量が低く、クリープ変形による膨れを抑制した外装缶を得ることが可能になる。これを具体的に示したのが、前記式１である。
【００３６】
前記式１で示されるＷ／Ｗ0が１．０８以下の外装缶は、強度が低下して単純に塑性変形により膨れを生じる恐れがある。一方、前記式１で示されるＷ／Ｗ0が１．５以上の外装缶は、可動転位量が多くなるため、クリープ変形による膨れが大きくなる恐れがある。
【００３７】
前記外装缶の側面のＣｕＫα線によるＸ線回折ピークが前記式（１）を満たす処理としては、例えば缶成形後に１００℃以上、２２０℃未満の温度で１０分間以上、６時間未満の加熱処理を施す方法を採用することができる。この加熱処理は、成形素材の作製時や成形時に導入された可動転位を低減させるためになされる。前記加熱処理温度を１００℃未満にすると、可動転位を充分に低減することが困難になる。一方、前記加熱処理温度を２２０℃以上にすると、Ａｌ−Ｍｎ系合金の強度が低下してかえって耐膨れ性が低下する恐れがある。処理時間を１０分間未満にすると、可動転位を充分に低減することが困難になる。一方、処理時間を６時間以上にすると、Ａｌ−Ｍｎ系合金の強度が低下してかえって耐膨れ性が低下する恐れがある。この外装缶の加熱処理は、大気雰囲気、窒素雰囲気もしくは不活性雰囲気等任意の雰囲気で行なうことができるが、大気雰囲気での処理が簡便であるため好ましい。
【００３８】
なお、外装缶の成形に供する素材の段階で１００〜２２０℃、１〜１０時間の最終焼鈍を加えることも、耐膨れ性の向上の点で有効である。
【００３９】
また、この後説明するように外装缶の素材であるアルミニウム合金（Ａｌ−Ｍｎ系合金）はＭｎ固溶量等により元々耐膨れ性に差が生じる。ただし、素材としての耐膨れ性が劣るものであっても、外装缶に前記式１の規定を満たすように前述した処理を行なえば、処理を施さないものに比べて顕著な耐膨れ性の向上を図ることが可能になる。元々耐膨れ性の優れた素材を用いれば、外装缶に前記式１を満たすように処理を施することによって、より一層耐膨れ性に優れたものを得ることが可能になる。
【００４０】
前記外装缶素材であるＡｌ−Ｍｎ系合金は、Ｍｎ固溶量が０．０９〜０．６重量％、より好ましくは０．２〜０．６重量％であることがより望ましい。。
【００４１】
前記Ｍｎ固溶量は、例えば次のようなフェノール分析法により測定される。まず、Ａｌ−Ｍｎ系合金から０．５ｇの試料を採取し、この試料を１７０〜１８０℃の無水フェノール１００ｍＬに３０分間入れて溶解した後、空気中で１０分間放冷する。つづい、この溶液をベンジルアルコール５０ｍＬに添加し、１４０℃に加温してフェノールの凝固を防止する。得られた溶液を冷却した後、ベンジルアルコールを総量が２５０ｍＬになるようにさらに添加して希釈する。この希釈溶液をポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し、この濾液をさらにポアサイズ０．０２μｍの陽極酸化膜フィルムで濾過する。得られた濾液を原子吸光分析により測定してＭｎ固溶量を算出する。
【００４２】
前記固溶Ｍｎは、クリープ変形時の転位移動を抑制するため、所定量の固溶Ｍｎを有するＡｌ−Ｍｎ系合金からなる外装缶は極めて優れた耐膨れ性を示す。Ｍｎ固溶量を０．０９重量％未満にすると、耐膨れ性を十分高めることが困難になる。一方、Ｍｎ固溶量が０．６重量％を超えると、外装缶に適した成形素材を安定的に得ることが困難になる。また、Ｍｎ固溶量が０．６重量％を超えるとＡｌ−Ｍｎ系合金の導電率が低下する恐れがある。
【００４３】
（負極）
この負極は、例えばリチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオンが出し入れされる炭素質物質、例えばグラファイト、ニードルコークス、メソフェーズピッチ系カーボン繊維、有機高分子の焼成体を含むペーストをアルミニウム薄板のような集電体の両面に保持させた構造を有する。
【００４４】
（正極）
この正極は、例えばリチウムイオン二次電池の場合、リチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のようなリチウムやコバルトを含む複合酸化物のような活物質を含むペーストを銅薄板のような集電体の両面に保持させた構造を有する。
【００４５】
（セパレータ）
このセパレータとしては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、ポリプロレンのような合成樹脂からなる多孔性フィルムが用いられる。
【００４６】
（非水電解液）
この非水電解液としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化リチウム、六フッ化燐リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の電解質をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチルメチルカーボネートのような有機溶媒で溶解したもの等が用いられる。
【００４７】
以上説明した本発明によれば、マンガンを０．８〜２．０重量％含むＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、かつ側面のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において前記式（１）を満たすことによって、温度上昇と内圧の増加等に対する耐膨れ特性に優れ、かつ形状寸法も良好で、さらに軽量な外装缶を備えた非水電解液二次電池を提供することができる。
【００４８】
すなわち、本発明者らは非水電解液二次電池の角形外装缶において加熱され、内圧が上昇する時に膨れ変形を起こす原因について究明すべく、プレス成形性を損なわない範囲で外装缶の強度に関与する引っ張り強度、耐力および伸びの異なる素材を検討した。
【００４９】
まず、強度が大きいほど剛性が高く角形外装缶に生じる膨れ変形を抑制できるとの考えに基づいて、強度の異なるＡｌ合金素材をプレス加工を行ない、得られた角形外装缶の強度を代用する特性である硬さ（ここでは外装缶の断面硬さ）を測定し、膨れ変形量との関係を調べた。
【００５０】
その結果、材料の強度が大きいほど、プレス加工後の角形外装缶の断面硬さが大きくなり外装缶としての剛性が向上することを確認した。しかしながら、角形外装缶に生じる膨れ変形は材料の強度、角形外装缶の断面硬さの間には相関がないことが判明した。また、膨れ変形の小さい外装缶はかえって断面硬さが比較的小さく、柔らかくなっている事実を究明したが、材料強度等の変更だけでは膨れ変形量を減少させるには限界があることを確認した。
【００５１】
このような結果から、電池の加熱時における外装缶の膨れ変形には材料の強度、剛性以外の要素が関わっていることは明らかで、さらに膨れ変形量は時間の経過と共に増大することを確認した。さらに、８５℃付近の温度での電池の外装缶の膨れは内部のガス発生等による内圧が加わった状態で長時間保たれた場合に経時的に増加していく特徴的な現象であることも判明した。
【００５２】
以上の検討から、前記膨れ現象はクリープ変形が関与していることを究明した。
【００５３】
このような究明結果から本発明者らは、外装缶側面のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、その側面をＣｕＫα線でＸ線回折した場合の２Θ−Ｘ線強度図におけるＡｌの（１１１）面と（２００）面のピークの半価幅のＸ線強度で重み付けした平均値であるＷと、歪み除去した場合のＡｌの（１１１）面と（２００）面のピークの半価幅のＸ線強度で重み付けした平均値であるＷ0との関係（Ｗ／Ｗ0）を示す式（１）を満たす外装缶を用いることによって、クリープ変形を助長する可動転位を減少でき、温度上昇（８５℃付近）と内圧の増加等に対する耐膨れ特性に優れ、かつ形状寸法も良好で、さらに軽量な外装缶を備えた非水電解液二次電池を見出した。
【００５４】
さらに、本発明者らはＭｎ固溶量が０．０９〜０．６重量％、より好ましくは０．２〜０．６重量％であるＡｌ−Ｍｎ系合金を外装缶素材として用いることによって、クリープ変形の転位移動を抑制でき、温度上昇（８５℃付近）と内圧の増加等に対する耐膨れ特性がより一層向上された外装缶を備えた非水電解液二次電池を見出した。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００５６】
（実施例1-1〜1-8および比較例1-1〜1-5）
下記表１に示す組成のＡｌ−Ｍｎ系合金（Ａ）を通常のＤＣ鋳造、熱間圧延および冷間圧延を施して成形素材である厚さ０．８ｍｍのＡｌ−Ｍｎ系合金板を作製した。なお、実施例1-7，1-8の合金板は１８０℃、５時間の最終焼鈍を施した。
【００５７】
【表１】
0004594460.tif 000004
【００５８】
次いで、前記合金板を多段の絞り、しごき成形を施すことにより缶幅が３０ｍｍ、缶厚が８ｍｍ、缶長さが４５ｍｍの１３個の角形外装缶を製作した。つづいて、これら外装缶を大気雰囲気中、下記表２に示す条件で加熱処理した。
【００５９】
得られた実施例1-1〜1-8および比較例1-1〜1-5の外装缶の側面をＸ線回折装置（理学電気社製）を用いて前述した測定条件でＸ線回折測定を行なって前記式（１）のＷ／Ｗ0を求めた。また、前記各外装缶のＭｎ固溶量を前述したフェノール分析法により求めた。これらの結果を下記表２に示す。
【００６０】
なお、実施例1-4の外装缶、比較例1-1の外装缶および大気中、３４５℃で２時間の加熱処理を施した外装缶の側面をＸ線回折測定したＸ線回折チャートをそれぞれ図３、図４および図５に示す。
【００６１】
また、実施例1-1〜1-8および比較例1-1〜1-5の外装缶の膨れ量を図６に示す試験装置を用いて行なった。
【００６２】
すなわち、この試験装置は４つの脚部２１を有する支持棒２２と、前記支持棒２２にコイルスプリング２３を間に挟んでそれぞれ嵌合され、上面にシリコンゴム製の緩衝板２４を有する固定板２５と、前記支持棒２２の上端に固定され、下面に断面コ字形のシリコンゴム製シール材２６を有する上板２７と、先端が前記上板２７を貫通してシール材２６の下面に至るように挿入された空気供給管２８とから構成されている。このような試験装置の前記固定板２５の緩衝板２６上に外装缶１を設置し、この外装缶１の上端に上板２７を載置してそのシール材２６で前記外装缶の開口部をシールした後、供給管２８から空気を前記外装缶１内に供給して内圧を２ｋｇｆ／ｃｍ2に設定する。つついて、この試験装置を図示しない85℃に加熱された恒温槽に24時間保持した後、恒温槽および試験装置から外装缶を取り出し、前記外装缶厚さの増加分を測定することにより膨れを求めた。
【００６３】
この膨れ量および膨れ量の低減率を下記表2に示す。
【００６４】
【表２】
0004594460.tif 000005
【００６５】
（実施例2-1〜2-3および比較例2-1〜2-5）
前記表１に示す組成のＡｌ−Ｍｎ系合金（Ｂ）を通常のＤＣ鋳造、熱間圧延および冷間圧延を施して成形素材である厚さ０．８ｍｍのＡｌ−Ｍｎ系合金板を作製した。
【００６６】
次いで、前記合金板を多段の絞り、しごき成形を施すことにより缶幅が３０ｍｍ、缶厚が８ｍｍ、缶長さが４５ｍｍの８個の角形外装缶を製作した。つづいて、これら外装缶を大気雰囲気中、下記表３に示す条件で加熱処理した。
【００６７】
得られた実施例2-1〜2-3および比較例2-1〜2-5の外装缶の側面をＸ線回折装置（理学電気社製）を用いて前述した測定条件でＸ線回折測定を行なって前記式（１）のＷ／Ｗ0を求めた。また、前記各外装缶のＭｎ固溶量を前述したフェノール分析法により求めた。これらの結果を下記表３に示す。
【００６８】
なお、実施例2-2の外装缶、比較例2-1の外装缶および大気中、３４５℃で２時間の加熱処理を施した前記Ａｌ−Ｍｎ系合金（Ｂ）からなる外装缶の側面をＸ線回折測定したＸ線回折チャートをそれぞれ図７、図８および図９に示す。
【００６９】
また、実施例2-1〜2-3および比較例2-1〜2-5の外装缶の膨れ量および膨れ量の低減率を実施例1-1〜1-8と同様な方法により求めた。これらの結果を下記表3に示す。
【００７０】
【表３】
0004594460.tif 000006
【００７１】
（実施例3-1〜3-3および比較例3-1〜3-3）
前記表１に示す組成のＡｌ−Ｍｎ系合金（Ｃ）を通常のＤＣ鋳造、熱間圧延および冷間圧延を施して成形素材である厚さ０．８ｍｍのＡｌ−Ｍｎ系合金板を作製した。
【００７２】
次いで、前記合金板を多段の絞り、しごき成形を施すことにより缶幅が３０ｍｍ、缶厚が８ｍｍ、缶長さが４５ｍｍの6個の角形外装缶を製作した。つづいて、これら外装缶を大気雰囲気中、下記表４に示す条件で加熱処理した。
【００７３】
得られた実施例3-1〜3-3および比較例3-1〜3-3の外装缶の側面をＸ線回折装置（理学電気社製）を用いて前述した測定条件でＸ線回折測定を行なって前記式（１）のＷ／Ｗ0を求めた。また、前記各外装缶のＭｎ固溶量を前述したフェノール分析法により求めた。これらの結果を下記表４に示す。
【００７４】
また、実施例3-1〜3-3および比較例3-1〜3-3の外装缶の膨れ量および膨れ量の低減率を実施例1-1〜1-8と同様な方法により求めた。これらの結果を下記表４に示す。
【００７５】
【表４】
0004594460.tif 000007
【００７６】
（実施例4-1〜4-3および比較例4-1〜4-3）
前記表１に示す組成のＡｌ−Ｍｎ系合金（Ｄ）を通常のＤＣ鋳造、熱間圧延および冷間圧延を施して成形素材である厚さ０．８ｍｍのＡｌ−Ｍｎ系合金板を作製した。
【００７７】
次いで、前記合金板を多段の絞り、しごき成形を施すことにより缶幅が３０ｍｍ、缶厚が８ｍｍ、缶長さが４５ｍｍの８個の角形外装缶を製作した。つづいて、これら外装缶を大気雰囲気中、下記表５に示す条件で加熱処理した。
【００７８】
得られた実施例4-1〜4-3および比較例4-1〜4-3の外装缶の側面をＸ線回折装置（理学電気社製）を用いて前述した測定条件でＸ線回折測定を行なって前記式（１）のＷ／Ｗ0を求めた。また、前記各外装缶のＭｎ固溶量を前述したフェノール分析法により求めた。これらの結果を下記表５に示す。
【００７９】
また、実施例4-1〜4-3および比較例4-1〜4-3の外装缶の膨れ量および膨れ量の低減率を実施例1-1〜1-8と同様な方法により求めた。これらの結果を下記表５に示す。
【００８０】
【表５】
0004594460.tif 000008
【００８１】
（比較例5-1〜5-3）
前記表１に示す組成のＡｌ−Ｍｎ系合金（Ｅ）を通常のＤＣ鋳造、熱間圧延および冷間圧延を施して成形素材である厚さ０．８ｍｍのＡｌ−Ｍｎ系合金板を作製した。
【００８２】
次いで、前記合金板を多段の絞り、しごき成形を施すことにより缶幅が３０ｍｍ、缶厚が８ｍｍ、缶長さが４５ｍｍの３個の角形外装缶を製作した。つづいて、これら外装缶を大気雰囲気中、下記表６に示す条件で加熱処理した。
【００８３】
得られた比較例5-1〜5-3の外装缶の側面をＸ線回折装置（理学電気社製）を用いて前述した測定条件でＸ線回折測定を行なって前記式（１）のＷ／Ｗ0を求めた。また、前記各外装缶のＭｎ固溶量を前述したフェノール分析法により求めた。これらの結果を下記表６に示す。
【００８４】
また、比較例5-1〜5-3の外装缶の膨れ量および膨れ量の低減率を実施例1-1〜1-8と同様な方法により求めた。これらの結果を下記表６に示す。
【００８５】
【表６】
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【００８６】
前記表２〜表６から明らかなように前記式（１）のＷ／Ｗ0が１．０８＜Ｗ／Ｗ0＜１．５である実施例1-1〜1-8、2-1〜2-3、3-1〜3-3および4-1〜4-3の外装缶は、Ｗ／Ｗ0が前記範囲を外れる比較例1-1〜1-5、2-1〜2-5、3-1〜3-3、4-１1〜4-3および5-1〜5-3の外装缶に比べて膨れを顕著に低減できることがわかる。
【００８７】
特に、板材の状態で最終焼鈍を施さずに外装缶を製作した場合でも良好な耐膨れ性を示し、板材の状態で最終焼鈍を施した外装缶の場合にはさらに優れた耐膨れ性を示すことがわかる。
【００８８】
また、Ｍｎ量が０．８〜２．０重量％の範囲を外れるＡｌ−Ｍｎ系合金板材（Ｅ）を用いる比較例5-1〜5-3の外装缶は、前記式（１）のＷ／Ｗ0が１．０８＜Ｗ／Ｗ0＜１．５を満たしていても膨れが大きくなることがわかる。
【００８９】
（実施例5-1〜5-8および比較例6-1〜6-5）
＜外装缶の作製＞
前記表１に示す組成のＡｌ−Ｍｎ系合金（Ａ）を通常のＤＣ鋳造、熱間圧延および冷間圧延を施して成形素材である厚さ０．８ｍｍのＡｌ−Ｍｎ系合金板を作製した。なお、実施例5-7，5-8の合金板は１８０℃、５時間の最終焼鈍を施した。
【００９０】
次いで、前記合金板を多段の絞り、しごき成形を施すことにより缶幅が３０ｍｍ、缶厚が８ｍｍ、缶長さが４５ｍｍの１３個の角形外装缶を製作した。つづいて、これら外装缶を大気雰囲気中、下記表７に示す条件で加熱処理した。
【００９１】
得られた各外装缶の側面をＸ線回折装置（理学電気社製）を用いて前述した測定条件でＸ線回折測定を行なって前記式（１）のＷ／Ｗ0を求めた。また、前記各外装缶のＭｎ固溶量を前述したフェノール分析法により求めた。これらの結果を下記表７に示す。
【００９２】
＜正極の作製＞
まず、炭酸リチウムおよび炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏのモル比が１になるように混合し、空気中で９００℃、５時間焼成してＬｉＣｏＯ2を合成した後、自動乳鉢で粉砕してＬｉＣｏＯ2粉末（正極活物質）を調製した。
【００９３】
次いで、前記ＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部および炭酸リチウム５重量部を混合し、この混合物９１重量部，導電材としてのグラファイト粉末６重量部および結着材としてのポリフッ化ビニリデン樹脂６重量部を混合して正極合剤を調製した。つづいて、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーをとした。このスラリーを正極集電体である帯状のアルミニウム箔の両面に塗付した後、乾燥させ、さらにロールプレス機で圧縮成形することにより正極を作製した。
【００９４】
＜負極の作製＞
まず、出発物質として石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した後、不活性ガス中、１０００℃で焼成してガラス状炭素に近似した性質を有する難黒鉛炭素材料を得た。この難黒鉛炭素材料９０重量部および結着材としてのポリフッ化ビニリデン樹脂１０重量部を混合して負極合剤を調製した。
【００９５】
次いで、前記負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーをとした。このスラリーを負極集電体である帯状の銅箔の両面に塗付した後、乾燥させ、さらにロールプレス機で圧縮成形することにより負極を作製した。
【００９６】
次いで、前記正極、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータおよび前記負極をこの順序で重ね、渦巻き状に捲回して円筒状物とした。つづいて、この円筒状物を１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧縮して偏平状電極体（発電要素）を作製した。ひきつづき、前記偏平状電極体を前記各外装缶内に挿入し、六フッ化燐リチウムの電解質をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートで溶解した非水電解液を注入した後、前記外装缶の開口部に封口体をレーザ溶接することにより前述した図１に示す構造の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を組立てた。
【００９７】
得られた実施例5-1〜5-8および比較例6-1〜6-5の二次電池について電流１．０Ａ、電圧を４．２５Ｖ、５時間の条件で充電し、それら充電状態で８５℃に加熱された恒温槽で２４時間保持した後取り出し、電池の厚さを測定し、８５℃に加熱された恒温槽に設置する前の電池厚さからの増加分を膨れ量として求めた。その結果を下記表７に示す。
【００９８】
【表７】
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【００９９】
前記表７から明らかなように前記式（１）のＷ／Ｗ0が１．０８＜Ｗ／Ｗ0＜１．５である外装缶を備えた実施例5-1〜5-8のリチウム二次電池は、Ｗ／Ｗ0が前記範囲を外れる外装缶を備えた比較例6-1〜6-5のリチウム二次電池に比べて膨れ量が少ないことがわかる。
【０１００】
なお、前記実施例では角形の非水電解液二次電池を例にして説明したが、これに限定されるものではない。例えば、発電要素を捲回型の代わりに平板状に積層した構成にしてもよい。また、正極、負極、セパレータは例示以外の組成、形態にしてもよい。
【０１０１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば温度上昇と内圧の増加等に対する耐膨れ特性に優れ、かつ形状寸法も良好で、さらに軽量な外装缶を備えた高信頼性の非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解液二次電池の一例である角形リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図２】図１の角形外装缶を示す斜視図。
【図３】実施例1-4の外装缶側面のＸ線回折チャート。
【図４】比較例1-1の外装缶側面のＸ線回折チャート。
【図５】３４５℃で２時間の加熱処理を施した外装缶側面のＸ線回折チャート。
【図６】膨れ試験装置を示す概略図。
【図７】実施例2-2の外装缶側面のＸ線回折チャート。
【図８】比較例2-1の外装缶側面のＸ線回折チャート。
【図９】３４５℃で２時間の加熱処理を施したＡｌ−Ｍｎ系合金（Ｂ）からなる外装缶側面のＸ線回折チャート。
【符号の説明】
１…外装缶、
３…電極体、
４…負極、
５…セパレータ、
６…正極
８…蓋体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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