(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分としてＣｒを０．２〜６．０重量％含有し、更にＦｅ、Ｎｉの少なくともいずれかを合計で２．０〜１２．０重量％含有し、残部がＩｒからなるスパークプラグ用の貴金属合金。
【請求項２】
更に、Ｒｈを０．５〜１５重量％含有する請求項１に記載の貴金属合金。
【請求項３】
表面にＣｒ−Ｆｅ系酸化物又はＣｒ−Ｎｉ系酸化物若しくはＣｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系酸化物からなる酸化物層が形成された請求項１又は請求項２に記載の貴金属合金。
【請求項４】
酸化物層の厚さが５〜１００μｍである請求項３記載の貴金属合金。
【請求項５】
酸化物層は、請求項１又は請求項２に記載の貴金属合金を、酸化雰囲気中、３００〜９００℃で加熱する拡散処理により形成されるものである請求項３又は請求項４記載の貴金属合金。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の貴金属合金を製造し加工する方法であって、
合金を構成する金属からなる粉末又は小片を高周波誘導加熱法により溶解・鋳造し小径のマーブル状インゴットを２個以上製造し、
前記マーブル状インゴットを相互に当接させると共に、接触部を溶解させて接合して一体化し、
一体化したインゴットを塑性加工する貴金属合金の製造加工方法。
【請求項７】
塑性加工は、鍛造加工、圧延加工、スウェージング加工、引き抜き加工の１以上の工程を経るものである請求項６記載の貴金属合金の製造加工方法。
【請求項８】
鍛造加工、圧延加工、スウェージング加工、引き抜き加工の工程中、不活性又は還元性雰囲気中で熱処理を行う請求項７記載の貴金属合金の製造加工方法。
【請求項９】
マーブル状インゴットの重量は５〜５００ｇとする請求項６〜請求項８のいずれかに記載の貴金属合金の製造加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパークプラグの中心電極の先端部に取り付けられる貴金属チップの材料として好適な貴金属合金に関する。また、貴金属合金の好適な製造加工方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関で使用されるスパークプラグには、中心電極の耐久性向上を目的として、その先端部に貴金属チップが固定されている。この貴金属チップの材料として、特に有用なのはイリジウム又はその合金である。例えば、特許文献１には、イリジウムからなる貴金属チップが記載されており、また、特許文献２ではイリジウムとニッケルとの合金からなる貴金属チップが記載されている。
【特許文献１】特開平５−５４９５５号公報
【特許文献２】特開平１−３１９２８４号公報
【０００３】
貴金属チップは、耐久性向上の目的で使用されるものであるが、その構成材料には、耐火花消耗性、耐酸化消耗性、耐薬品性に優れていることが要求される。スパークプラグは、火花により内燃機関内の燃焼を生じさせるものであることから、火花による衝撃や高温高酸化性雰囲気に曝され、更に、燃料、オイル添加剤等の化学薬品にも接触するからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から貴金属チップ用の材料であるイリジウム、イリジウム合金は、上記の諸特性を一応満足するものとされていたが、スパークプラグの更なる長寿命化への要望を考えれば、より優れたものが必要となる。特に、耐酸化特性に関して言えば、イリジウムは化学的に安定ではあるが、それでも、スパークプラグの使用環境においては酸化の進行を抑制することはできない。そして、イリジウムの酸化により生じる酸化イリジウムは、高温下で揮発するため長期使用に伴う貴金属チップは消耗することとなる。従って、このような酸化に伴う消耗に対する対策が必要となる。【０００５】
そこで、本発明は、スパークプラグの貴金属チップ用の材料であって、従来よりも耐久性、特に耐酸化消耗性に優れるものを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明は、必須成分としてＣｒを０．２〜６．０重量％含有し、更に、Ｆｅ、Ｎｉの少なくともいずれかを含み、残部がＩｒからなるスパークプラグ用の貴金属合金である。【０００７】
本発明では、イリジウムへ合金化する元素として、Ｃｒ（クロム）を必須の成分とし、更にＦｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）の少なくともいずれかを含むイリジウム合金である。本発明は、ＣｒとＦｅ又はＣｒとＮｉ若しくはＣｒとＦｅとＮｉとをＩｒに合金化した貴金属合金であり、この合金は酸化したときに、表面にＣｒ−Ｆｅ系酸化物又はＣｒ−Ｎｉ系酸化物若しくはＣｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系酸化物からなる皮膜が形成される。この酸化物皮膜は、プラグの使用環境下では揮発性を有するものではなく、高温下においても消失することはないため、基材となるイリジウム合金の消耗を抑制することができ、長期の使用が可能となる。【０００８】
また、上記の酸化物皮膜の形成過程においては、合金中のＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉが合金表面に拡散し、これによりＩｒを含めた表面上の各元素が酸化して皮膜を形成する。そのため、酸化物層と基材であるＩｒ合金との間には、Ｉｒマトリックス中に酸素と共にＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉが富化された中間層が形成される。この中間層は完全な酸化物である皮膜の密着性を確保すると共に、皮膜が消失した場合の新たな酸化物の供給源となる。即ち、仮に振動、衝撃等により酸化物皮膜が、部分的に或いは大部分が剥離しても、中間層が直ちに酸化物となりその消耗を抑制することができる。【０００９】
以上のように、本発明に係るＩｒ合金は、形成される酸化物皮膜の特性、及び、その内部の拡散現象に基づく皮膜の自己修復作用により、高温酸化雰囲気下での耐消耗特性に優れる。そして、これらの作用はＣｒの存在が大きく関与していることから、Ｃｒは必須の構成成分としている。【００１０】
ここで、本発明に係るＩｒ合金の組成は、必須成分であるＣｒは、０．２〜６．０重量％とする。０．２重量％未満では、上記の作用を発揮しないからであり、６．０％を超えると、合金の融点が低下し耐火花消耗性に影響を及ぼすからである。また、Ｃｒは、０．５〜６．０重量％とすることが好ましい。より強固な酸化膜を形成しやすいからである。【００１１】
一方、Ｆｅ、Ｎｉのいずれか又は双方を添加する場合、その添加量は、合計で２．０〜１２．０重量％とするのが好ましく、５．０〜１２．０重量％とするのが、さらに好ましい。これらの添加元素が２．０重量％未満であると、十分な厚さの酸化物皮膜が形成されないからであり、１２．０重量％を超えると、耐火花消耗性に影響を及ぼすと共に加工性が著しく低下するからである。また、５．０重量％以上であると、酸化膜が十分な厚さに形成され、イリジウムの酸化消耗を効果的に防ぐことが出来る。【００１２】
本発明に係るＩｒ合金は、更に、０．５〜１５重量％のＲｈ（ロジウム）を含有することも好ましい。スパークプラグの放電電圧の上昇を抑えるとともに、貴金属合金の加工性が向上するからである。Ｒｈの添加量は、０．５重量％未満では、加工性の向上が望まれず、１５重量％より多く含有しても特に問題はないが、加工性は向上しにくい傾向となる一方、高コストになるためである。【００１３】
上記方法により製造及び加工したＩｒ合金からなるスパークプラグは、高温、高酸化雰囲気で使用されることから、本発明に係る合金からなる貴金属チップは、使用時に直ちに表面に上記の作用により酸化物皮膜が形成される。【００１４】
また、本発明に係るＩｒ合金は、予め酸化物層が形成されたものも使用できる。この場合、Ｉｒ合金を酸化雰囲気中、３００〜９００℃で加熱する拡散処理を行なうことで、Ｃｒ−Ｆｅ系酸化物又はＣｒ−Ｎｉ系酸化物若しくはＣｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系酸化物からなる酸化物皮膜が形成される。このように拡散処理により形成される酸化物層は、その厚さが５〜１００μｍのものが好ましい。５μｍ未満であると保護作用を有しないからであり、１００μｍを超えると衝撃などにより剥離しやすくなるからである。酸化物層の厚さのより好ましい範囲は、１０〜５０μｍである。【００１５】
そして、本発明に係るＩｒ合金は、構成金属を混合し、溶解・鋳造を行うことで製造することができ、得られたＩｒ合金を板材や線材とした後、所望の長さに切断する方法等によって貴金属チップに加工して、スパークプラグとして使用可能となる。【００１６】
本発明に係る高融点の貴金属合金を溶解・鋳造する方法としては、坩堝に投入した原材料を、アーク溶解等の高エネルギービームによって加熱溶解させる方法によることができる。しかし、高エネルギービーム照射による溶解は、原材料の容量が多い場合、全体を均一に溶解させることが困難であり、合金組成を均一化しにくい場合がある。特に、本発明に係る貴金属合金の対象となるプラグ材料は、長尺の線材から製造されるが、長尺の線材を製造するためには相応の量の原材料を溶解・鋳造する必要がある。【００１７】
そこで、本発明に係るＩｒ合金の製造加工方法では、合金を構成する金属からなる粉末又は小片を高周波誘導加熱法により溶解・鋳造し小径のマーブル状インゴットを２個以上製造し、前記マーブル状インゴットを相互に当接させると共に、接触部を溶解させて接合して一体化し、一体化したインゴットを塑性加工することとした。【００１８】
高周波誘導加熱法は、高周波コイルの内部へ溶解対象となる原材料を導入してコイルへ通電し、誘導加熱により原材料を溶解するものである。コイル内の原材料を一様に溶解でき、偏析等のない高品質のマーブル状インゴットを製造できる。複数のマーブル状インゴットを溶解・接合し加工することにより、組成・組織の均一性を維持した線材等が得られる。【００１９】
本発明の製造工程に用いる装置の基本的構成は、交流電源、コイルであり、鋳造には、原材料を収容する坩堝として、グラファイトやアルミナ、マグネシア、カルシア等の酸化物等を使用できる。溶解工程は、溶解する原材料の組成により、電源の出力を１〜１００ｋＷとする。周波数は、原材料のサイズによって設定するものであり、マーブル状インゴットの製造では、周波数３０〜５００ｋＨｚが好ましい。コイルは、銅製のパイプを成形したものが用いられ、水冷機構を有するものが用いられる。【００２０】
また、高周波誘導加熱法として浮揚溶解鋳造法を用いることができる。浮揚溶解鋳造法は、水冷銅坩堝を用いてコイルに通電し、銅坩堝に誘起する渦電流と原材料を流れる渦電流との間で生じるローレンツ力により原材料を浮揚させた状態で溶解する方法である。この方法によれば、溶解した原材料が坩堝と接触することなく、高純度のインゴットを製造できる。【００２１】
高周波誘導加熱法による鋳造では、マーブル状インゴットの大きさを５〜５００ｇとするのが好ましい。５ｇ未満では多数のマーブル状インゴットを製造しなければならず煩雑となり、５００ｇを超えるものを高周波誘導加熱法で製造するのは装置の能力等の関係から困難だからである。【００２２】
複数のマーブル状インゴットを一体化する作業には、適宜の型（鋳型）を用いるのが好ましい。型の内部形状は棒状のものが好ましく、その断面積の平方根と長さとの比（アスペクト比）が１：３〜１：２０となっているものが好ましい。マーブル状インゴットを一体化する際、複数のマーブル状インゴットの接触部分を溶解させる方法としては、レーザー、電子ビーム等の高エネルギービーム加熱によるものが好ましく、便宜的にアーク溶解法も用いることができる。【００２３】
マーブル状インゴットを一体化した後は、鍛造加工、圧延加工、スウェージング加工、引き抜き加工の１以上の工程による塑性加工が可能である。圧延加工は、平ロールによる圧延の他、溝付ロールによる溝圧延を含む。線材にするための加工は、熱間スウェージング等の公知の方法で行うことができる。加工途中で熱処理を行っても良い。加工時の加工温度（熱間、冷間）は、加工率等に応じて適宜選択できる。【００２４】
尚、これら加工方法を複数行う場合においては、工程間に熱処理を行っても良い。熱処理は結晶組織の調整、加工ひずみの除去等の目的で行われ、例えば、マーブル状インゴットの一体化、熱間鍛造した後に熱処理を行い、接合部（溶解部）を含めて全体的に均一な組織を得てから、圧延加工等を行うことで加工による材料の破断や欠陥の導入を抑制することができる。この熱処理も、対象となる材料の組成、再結晶温度等により異なるが、８００〜１７００℃でなされることが多い。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態で製造加工した線材断面の材料組織を示す写真。
【図２】実施例６に係る貴金属チップの断面を示す写真。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明の好適な実施の形態を説明する。【００２７】
[第１実施形態]：本実施形態では、各種組成のＩｒ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｉｒ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、Ｉｒ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ合金を製造し、耐酸化消耗性を評価した。各合金の製造は、以下の方法により行った。【００２８】
原材料として、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｈの小片（寸法：２ｍｍ〜１０ｍｍ）を用意し、表１のような合金組成となるよう水冷銅鋳型に装填した。そして、高周波誘導加熱法（浮揚溶解法）にて不活性ガス中で溶解・鋳造した。溶解条件は、出力５０ｋＷ、周波数２５０ｋＨｚとし、均一な組成とすべく合金全体を溶融した。合金溶融後、出力をコントロールし、２００℃／分の冷却速度で徐冷させて残存ガスを排出し、ボイドのないマーブル状インゴット（直径１５ｍｍ、厚さ８ｍｍ）を製造した。この鋳造を繰り返し同サイズのマーブル状インゴットを６個製造した。次に、製造したマーブル状インゴットを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの水冷銅鋳型に互いに接触するように並べ、接触部分についてアルゴンアークを照射して溶解・接合した。【００２９】
マーブル状インゴットの一体化をした後、１５００℃で熱間鍛造し、１２ｍｍ角のインゴットに成型した。そして、その後溝圧延、スウェージング加工、ダイス引き加工を行い、直径０．６ｍｍの線材とした。これらの加工過程においては、断面減少率２０％から３０％とする段階で窒素中１４００℃の熱処理を行った。この線材から、長さ０．８ｍｍの貴金属チップを切り出した。【００３０】
以上の加工の過程において、被加工材料に顕著な割れ、断線はみられなかった。また、加工後の線材について金属組織を観察したところ、結晶粒径の揃った均質な材料であった。図１は、加工後の線材断面の材料組織を示す。【００３１】
そして、製造した貴金属チップの耐酸化消耗性を評価した。また、一部の貴金属チップについては、評価前に拡散処理を行い、予め酸化物皮膜を形成した。この処理は、チップを大気中で５００℃で１時間加熱して行なった。【００３２】
貴金属チップの耐酸化性の評価は、チップを大気中で１３００℃で１０時間加熱し、加熱過程の質量変化をＴＧ−ＤＴＡにて測定し、１時間当りの質量変化を求めて評価した。また、試験後のチップの外観を観察し消耗の有無を検討した。【００３３】
本実施形態で評価した合金及びその結果を表１に示す。表１には従来技術としてＩｒ、Ｉｒ−Ｎｉ合金、Ｉｒ−Ｆｅ合金からなる貴金属チップについての評価結果を比較として示している。【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１からわかるように、本実施形態で製造したＣｒを必須成分とする実施例１〜８のＩｒ合金からなる貴金属チップは、質量損失が極めて少なく、高温の酸化雰囲気中での耐消耗性に優れていることが確認された。また、外観においても色相の変化はあるものの比較的滑らかであった。一方、比較例１〜３のようにＣｒを含有しない場合や、比較例４、５のようにＣｒ含有量が０．２〜６．０重量％の範囲を超える場合には、質量損失を生じやすく、外観も著しく荒れた状態となった。【００３６】
また、Ｃｒ含有量が０．２〜６．０重量％の範囲内であっても、実施例７のように、Ｆｅ及びＮｉの合計した含有量が２．０重量％未満であると、質量損失が生じやすい傾向があり、一方、実施例８のように、Ｆｅ及びＮｉの合計含有量が１２．０重量％を超えると、質量損失は少ないものの、外観の一部が荒れた状態となることが分かった。【００３７】
図２は、評価試験後の実施例６の貴金属チップの写真及び各所の定量分析値を示すものである。図からわかるように、この実施例６の貴金属チップでは、酸化後に表面には３元系の酸化物皮膜が形成されていると共に、中間層としてＦｅ、Ｃｒが富化された層が形成されていることがわかる。【００３８】
[第２実施形態]：本実施形態では、各種組成のＩｒ−Ｃｒ−Ｒｈ−Ｆｅ合金、Ｉｒ−Ｃｒ−Ｒｈ−Ｎｉ合金、Ｉｒ−Ｃｒ−Ｒｈ−Ｆｅ−Ｎｉ合金を製造し、これを原材料として、第１実施形態と同様の方法により貴金属チップを製造した。得られた貴金属チップについて、前記と同様の方法により耐酸化消耗性を評価した。【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２からわかるように、本実施形態で製造したＲｈを含有する実施例９〜１３のＩｒ合金からなる実施例の貴金属チップは、比較例１よりも質量損失が少なく、高温の酸化雰囲気中での耐消耗性に優れていることが確認された。また、放電電圧も低いものであった。一方、Ｒｈを含有しない実施例１４では、質量変化率は少ないものの、放電電圧が多少上昇することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上説明したように、本発明に係るＩｒ合金は、合金中のＣｒの作用により、基材の保護効果に優れた酸化物皮膜を形成することができ、特に、耐酸化消耗性に優れている。また、Ｃｒ濃度を適正な範囲にすることで、耐火花消耗性等の他の耐久性に関しても従来の材料と同等以上に確保されている。従って、本発明に係るＩｒ合金からなる貴金属チップを中心電極に備えることで、スパークプラグの長寿命化を図ることができる。
【図１】
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【図２】
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