(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有プレポリマー又は架橋性シリル基含有樹脂に粒径５０〜４００μｍのシラスバルーンを多軸混練分散機により０．５〜１０時間破砕しつつ混合してなること、を特徴とするタイル張り用接着剤。
【請求項２】
更に添加剤を含有する、請求項１に記載のタイル張り用接着剤。
【請求項３】
前記添加剤が有機酸処理炭酸カルシウムである、請求項２に記載のタイル張り用接着剤。
【請求項４】
窯業系サイディングに接着剤によりタイルを接着する方法において、
前記接着剤が請求項１〜３のいずれか一項に記載のタイル張り用接着剤であること、を特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にタイル接着施工時のズレを生じない、塗布作業性に優れたタイル張り用接着剤及びその接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、住宅の外壁として窯業系などのサイディングが広く使用されてきている。そして、サイディングの意匠性を向上させるために、サイディング表面に塗装や吹き付けしたり、サイディング表面をレンガ調、タイル調、石積調などに装飾している。更に、サイディング表面にモルタルなどで本物のタイルを張り付けて、サイディング表面の意匠の高級化が試みられている。
しかし、モルタルによるタイルの張り付け施工は作業性が悪く、工期も長くかかるうえ、モルタルの乾燥収縮によるひび割れやタイルの剥がれも発生していた。
そこで、これらの点を改善するため、エポキシ樹脂と、これに反応する官能基及び反応性ケイ素基を有するシリコーン化合物とからなる平面用弾性接着剤が提案されている（特開昭６１−２６８７２０号公報参照）。この接着剤は、硬化時に弾性を生じるため、ライン施工やタイルなどの構造材の張り付けに適している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来公知の平面用弾性接着剤は、平滑性の悪いサイディング表面に適用したときや、塗布量にばらつきがあったときには、施工されたタイルにズレが生じたり、目地がゆがんで外観が悪くなるといった不都合を生じる。
また、最近ではより重厚な高級感を出すため、大きくて厚く重い質量のタイルを壁面に張り付け施工する場合も数多くあり、その場合、従来のタイル張り用接着剤ではタイルの重さに耐えられないで、施工されたタイルがズレ落ちる不都合が生じる。これらの解決方法として粘度を上げる方法があるが、この方法には作業性が悪化するという問題が生じるため、塗布作業性が良く、かつ施工時にタイルがズレないタイル張り用接着剤が求められている。
【０００４】
本発明は、塗布作業性が良好で、施工時のタイルの保持性（ずれ抵抗性）及び接着性に優れたタイル張り用接着剤、及びその接着方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、イソシアネート基含有プレポリマー又は架橋性シリル基含有樹脂に粒径５０〜４００μｍのシラスバルーンを多軸混練分散機により０．５〜１０時間破砕しつつ混合してなること、を特徴とするタイル張り用接着剤である。
【０００６】
本発明は、更に添加剤を含有する、前記タイル張り用接着剤である。
【０００７】
本発明は、前記添加剤が有機酸処理炭酸カルシウムである、前記タイル張り用接着剤である。
【０００８】
また本発明は、窯業系サイディングに接着剤によりタイルを接着する方法において、前記接着剤が前記の各タイル張り用接着剤であること、を特徴とする前記方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明のタイル張り用接着剤における水分硬化性一液型樹脂は、イソシアネート基含有プレポリマー又は架橋性シリル基含有樹脂である。
【００１０】
イソシアネート基含有プレポリマーは、有機ポリイソシアネートと活性水素化合物とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰、好ましくはイソシアネート基／活性水素（基）（当量比）が１．２〜４．０、更には１．３〜３．０、特に１．３〜２．０となるような割合で反応させて得られるものが好ましい。
【００１１】
有機ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。これらのうち、芳香族ジイソシアネートが好ましく、ＭＤＩが更に好ましい。
【００１２】
活性水素化合物としては、ポリオール、アミノアルコール、ポリアミンなどが挙げられる。これらの化合物のうち、高分子のポリオールが好適である。
【００１３】
高分子のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素系ポリオール等が挙げられ、数平均分子量５００以上のものである。このうち、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、これらの酸エステル、酸無水物等と、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の低分子ポリオール、あるいはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン等のアミノアルコール等の単独、又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。さらに、ε−カプロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール等が挙げられる。
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記のポリエーテルポリオールと前記のジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記のポリエステルポリオールの製造に用いる低分子ポリオールとジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応から得られる化合物が挙げられる。
ポリオールとしては更に、前記ポリエステルポリオールの製造原料として挙げた数平均分子量５００未満の低分子ポリオールが挙げられる。
【００１４】
ポリアミンとしては、ポリプロピレングリコールの末端ジアミノ化物などの、数平均分子量５００以上でポリエーテルポリオールの末端がアミノ基となったポリエーテルポリアミン等の高分子ポリアミンが挙げられる。
ポリアミンとしては更に、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン等の数平均分子量５００未満の低分子ポリアミンが挙げられる。
【００１５】
アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００１６】
また、一般にポリウレタン工業において公知の活性水素基を含有する、数平均分子量５００以上の、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等も挙げられる。
【００１７】
イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）含量は、０．３〜３５質量％であることが好ましく、更には０．３〜１０質量％、特に１〜６質量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明のタイル張り用接着剤における架橋性シリル基含有樹脂は、水（湿気）と反応してシロキサン結合を形成することにより架橋してゴム状硬化物を形成する、分子内にシリル基を１個以上含有する樹脂である。
このような架橋性シリル基含有樹脂としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−７０５３１号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されているものを挙げることができる。本発明における架橋性シリル基含有樹脂としては具体的には、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、アクリル酸エステル重合体、メタアクリル酸エステル重合体、これらの共重合体等が挙げられる。
架橋性シリル基は、接着剤の硬化性や硬化後の物性等の点から、分子内に１〜５個含まれるのが好ましい。
更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
【００１９】
【化１】
0004540269.tif 000002
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。）
【００２０】
架橋性シリル基含有樹脂の主鎖は、硬化後の接着強さ等の点から、オルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン重合体及び／又はビニル変性ポリオキシアルキレン重合体が好ましく、ポリオキシプロピレン重合体、アクリル変性ポリオキシプロピレン重合体、及び／又はメタクリル変性ポリオキシプロピレン重合体が更に好ましい。
【００２１】
架橋性シリル基含有樹脂の数平均分子量は１０００以上、特に６０００〜３００００で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の接着強さ等が好適である。
【００２２】
本発明におけるシラスバルーンは、施工後のタイルの保持性が良好な点から、火山灰（砂）のうち火山ガラス質を選鉱して、乾燥、粉砕、分級し、高温（例えば、〜１０５０℃）で熱処理して得られる、中空状の発泡細粒である。粒径は種々のものがあるが、施工後のタイルの保持性が良好な点から、本発明においては５０〜４００μｍのものである。かさ比重（ｇ／ｃｍ3）も種々のものがあり、０．０５〜０．５、更に０．１〜０．４、特に０．１〜０．２５のものが好ましい。本発明において好適なシラスバルーンは、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムを主成分とし、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、二酸化チタン、酸化マグネシウムなどをそれぞれわずかずつ含むものであり、具体的には、二酸化ケイ素を６０〜８０質量％含有し、酸化アルミニウムを２０〜１０質量％含有し、前記微量成分を残余量含有するものである。また、バルーン率が６０〜９５％のものが更に好ましい。
【００２３】
本発明のタイル張り用接着剤において、タイル保持性及び粘度の点から、シラスバルーンは、イソシアネート基含有プレポリマー又は架橋性シリル基含有樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部、更に１〜３０重量部、特に２〜２０重量部配合するのが好ましい。
また、シラスバルーンのイソシアネート基含有プレポリマー又は架橋性シリル基含有樹脂への配合の際に使用する分散機は、分散性の良さから、二軸プラネタリーミキサーやハイスピードディスパーザと二軸プラネタリーミキサーを組み合わせた分散機などの多軸混練分散機である。二軸混練分散機を使用する場合、イソシアネート基含有プレポリマー又は架橋性シリル基含有樹脂にシラスバルーンを加えて、０．５〜１０時間混練りすることが必要であり、更には１〜６時間、特に２〜６時間混練りするのが好ましい。０．５時間未満ではタイルの保持性が劣り、１０時間を超えても保持性に変化がなく、作業時間が長くなり、コストアップの原因となる。
【００２４】
本発明のタイル張り用接着剤には、更に必要に応じて、シラスバルーン以外の添加剤を配合して使用することができる。このような添加剤としては、硬化促進触媒、可塑剤、充填剤、接着性付与剤、着色剤、揺変付与剤などが挙げられる。
【００２５】
硬化促進触媒としては、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビスアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートなどの有機錫化合物や、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリンなどの３級アミン類が挙げられる。これらのうち、有機錫化合物を代表例とする有機金属系触媒が好ましい。
硬化促進触媒の使用量は、イソシアネート基含有プレポリマー又は架橋性シリル基含有樹脂１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、更に０．１〜２重量部であることが好ましい。
【００２６】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類が好ましく、そのほか、脂肪族二塩基酸エステル類、グリコールエステル類、脂肪族エステル類、リン酸エステル類、エポキシ可塑剤類、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル類、ポリスチレン類などが挙げられる。
可塑剤の使用量は、イソシアネート基含有プレポリマー又は架橋性シリル基含有樹脂１００重量部に対して０〜３００重量部、更に２０〜１００重量部であることが好ましい。
【００２７】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、有機酸処理炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填材、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤が挙げられる。
充填剤の使用量は、イソシアネート基含有プレポリマー又は架橋性シリル基含有樹脂１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５０〜３００重量部であることが好ましい。
【００２８】
接着性付与剤としては、例えば、シランカップリング剤などのカップリング剤が挙げられる。このシラン系カップリング剤としては、具体的には、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルメトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下の低分子化合物が挙げられる。
着色剤としては、例えば、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が挙げられる。
揺変付与剤としては、例えば、水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、コロイダルシリカが挙げられる。また、充填剤として使用される有機酸処理炭酸カルシウムは、揺変付与剤としても有用である。
これら接着性付与剤と着色剤と揺変付与剤の配合量は合計で、イソシアネート基含有プレポリマー又は架橋性シリル基含有樹脂１００重量部に対して０〜８００重量部、特に５０〜３００重量部の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明のタイル張り用接着剤において、前記各成分はそれぞれ１種類又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
本発明のタイル張り用接着剤を適用するのに好適な窯業系サイディングは、具体的に例えば、マトリックスとしてセメントなどの無機系材料を使用して無機質や有機質の繊維などで補強して硬化させた、主として住宅の外壁などに使用される乾式の板であり、木繊維補強セメント板系、無機質及び有機質繊維補強セメント板系、繊維補強セメント・ケイ酸カルシウム板系など各種挙げられ、更に板の表面を処理しないものでも、シーラー処理したものでも、塗装仕上げしたものであってもよい。
なお、本発明のタイル張り用接着剤は、前記窯業系サイディングだけでなく、フレキシブルボード、モルタル、金属、プラスチックスなどでできた壁面にタイルを接着施工する際にも使用できるが、窯業系サイディングが好ましい。
本発明でいうタイルは、好適には、陶磁器、天然石、人工石などからなるものであり、その大きさは材質や用途などにより種々のものがあるが、本発明のタイル張り用接着剤は大きく重いタイルほど、タイル保持性の効果を発揮するため好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明について実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
温度計、窒素シール管及び加熱・冷却装置の付いた二軸混練分散機（保土谷エンジニアリング社製）に、数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００）４０ｇと、数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学社製、Ｄｉｏｌ−３０００）４０ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ）２０ｇを入れ、窒素ガスを流しながら７０℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量４．３３質量％のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。
冷却後、この中に、攪拌しながら、乾燥した脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、カルファイン２００Ｍ）１００ｇと、シラスバルーン（シラックスウ社製、シラックスＰＢ−０９Ｌ）７ｇを入れ、１時間攪拌し、シラスバルーンを破砕しながら混練し、一液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３２】
実施例２
実施例１において、乾燥した脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、カルファイン２００Ｍ）１００ｇとシラスバルーン（シラックスウ社製、シラックスＰＢ−０９Ｌ）７ｇを入れた後、シラスバルーンを破砕しながら３時間攪拌し混練した以外は同様にして、一液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３３】
実施例３
実施例１において、乾燥した脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、カルファイン２００Ｍ）１００ｇとシラスバルーン（シラックスウ社製、シラックスＰＢ−０９Ｌ）７ｇを入れた後、シラスバルーンを破砕しながら６時間攪拌し混練した以外は同様にして、一液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３４】
比較例１
実施例３において、シラスバルーンを使用しない以外は同様にして、一液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３５】
実施例４
実施例１と同様な二軸混練分散機に、ジオクチルフタレート１５ｇと、架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン樹脂（鐘淵化学工業社製、ＭＳポリマーＳ３０３）４０ｇとを仕込み、この中に更に、攪拌しながら、乾燥した脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、カルファイン２００Ｍ）４０ｇと、シラスバルーン（シラックスウ社製、シラックスＰＢ−０９Ｌ）７ｇを入れ、６時間攪拌し、シラスバルーンを破砕しながら混練し、一液湿気硬化型シリコーン系接着剤を調製した。
【００３６】
比較例２
実施例４において、シラスバルーンを使用しない以外は同様にして、一液湿気硬化型シリコーン系接着剤を調製した。
【００３７】
〔性能試験〕
前記実施例１〜４及び比較例１、２で調製したそれぞれの一液湿気硬化型接着剤を用いて、以下の試験を行った。
（１）ずれ抵抗性
ＪＩＳ  Ａ  ５５４８（１９９３年）「陶磁器質タイル用接着剤」５．４．５に準拠して試験した。
下地剤として窯業系サイディングを使用し、くし目ゴテを用いて一液湿気硬化型接着剤を１．５ｋｇ／ｍ2の量で塗布した。次いで、この上に重さ約５００ｇのタイル（イナックス社製、スクラッチタイル、大きさ：縦６０ｍｍ×横２３０ｍｍ×厚さ２０ｍｍ）を張り付け、２４時間経過後、基準線からのずれの長さを測定した。
ズレが１ｍｍ以上のものを×、ズレが１ｍｍ未満のものを○と評価した。
【００３８】
（２）接着強さ
ＪＩＳ  Ａ  ５５４８（１９９３年）「陶磁器質タイル用接着剤」５．４．３に準拠して試験した。
すなわち、サイディング表面に、くし目ゴテを用いて一液湿気硬化型接着剤を約１．５ｋｇ／ｍ2の量で塗布した。この上に、５０×５０ｍｍに切断したイナックス社製スクラッチタイルを張り付けた後、１ｋｇの重りを３０秒間載せて圧締した後、重りを取り去り、２３℃、５０％相対湿度の条件で７日間養生したものを試験体として、タイルに引張り試験用治具を取りつけて引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで試験をした。
接着強さが５０Ｎ／ｃｍ2を超えるものを○、５０〜２０Ｎ／ｃｍ2のものを△、２０Ｎ／ｃｍ2未満のものを×と評価した。
接着剤の組成と性能試験結果をまとめて表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004540269.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により初めて、塗布作業性が良好で、特に施工時のタイルの保持性及び接着性に優れたタイル張り用接着剤、及びその接着方法の提供が可能となった。