(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温下におけるクロロシランの熱分解ないし水素還元によって多結晶シリコンを析出させるシリコン反応系から排出された排ガスについて、この排ガスを冷却して凝縮液とし、この凝縮液を蒸留して六塩化二珪素を回収することを特徴とする六塩化二珪素の製造方法。
【請求項２】
多結晶シリコンの生成反応系から排出された排ガスを冷却して水素を分離した凝縮液とし、この凝縮液を蒸留して未反応のクロロシランおよび副生した四塩化珪素を分離した後に、六塩化二珪素を留出させて回収する請求の範囲１の製造方法
【請求項３】
水素ガスを分離した凝縮液を蒸留して未反応のクロロシランを留出させる第１蒸留工程と、第１蒸留工程の残液を蒸留して四塩化珪素を留出させる第２蒸留工程と、第２蒸留工程の残液を蒸留して六塩化二珪素を留出させる第３蒸留工程とを有する請求の範囲１または２の製造方法。
【請求項４】
水素ガスを分離した凝縮液を蒸留して未反応のクロロシランと四塩化珪素とを連続して留出させる蒸留工程と、この蒸留工程の残液を蒸留して六塩化二珪素を留出させる蒸留工程とを有する請求の範囲１または２の製造方法。
【請求項５】
六塩化二珪素の蒸留工程において、初留をカットした後に六塩化二珪素を主体とする高温蒸留部分を回収する請求の範囲１〜４の何れかに記載する製造方法。
【請求項６】
六塩化二珪素の蒸留工程において、初留をカットした後に、テトラクロロジシランを主体とする中間留分を回収し、さらに六塩化二珪素を主体とする高温蒸留部分を回収する請求の範囲１〜４の何れかに記載する製造方法。
【請求項７】
クロロシランの蒸留工程、四塩化珪素の蒸留工程、および六塩化二珪素の蒸留工程が各々の蒸留塔によって順に連続して行われる請求の範囲１〜６の何れかに記載する製造方法。
【請求項８】
クロロシランの蒸留工程と四塩化珪素の蒸留工程との間、あるいは四塩化珪素の蒸留工程と六塩化二珪素の蒸留工程との間、あるいは四塩化珪素の蒸留工程の中、あるいは六塩化二珪素の蒸留工程の中に塩素導入工程を設けた請求の範囲１〜７の何れかに記載する製造方法。
【請求項９】
請求の範囲８の製造方法において、各々の蒸留工程に塩素を導入して塩素化を進めた後に、残液に残留した塩素を脱気する製造方法。
【請求項１０】
請求の範囲９の製造方法において、不活性ガスを残液に導入してバブリングすることにより塩素を脱気する製造方法。
【請求項１１】
クロロシランの蒸留工程、四塩化珪素の蒸留工程、六塩化二珪素の蒸留工程の少なくとも何れかの蒸留工程の後に、残液に塩素を導入して塩素化を進めた後に残留塩素を脱気し、この残液を次の蒸留工程に導くか、あるいは、残液に塩素を導入して塩素化を進めた後に、この残液を次の蒸留工程に導いて塩素を脱気する請求の範囲８、９または１０の製造方法。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、高純度多結晶シリコン製造工程で排出される排ガスから六塩化二珪素（Ｓｉ２Ｃｌ６）を効率よく回収する六塩化二珪素の製造方法に関する。また、好ましくは、六塩化二珪素と共にテトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）を回収する製造方法に関する。
〔背景技術〕
六塩化二珪素（Ｓｉ２Ｃｌ６）は、非晶質シリコン薄膜の原料、光ファイバー用ガラス母材の原料、あるいはジシランの原料などとして有用である。この六塩化二珪素の製造方法として、シリコン含有合金の粉末を塩素化してポリクロロシランの混合ガスとし、これを冷却凝縮し、さらに蒸留して六塩化二珪素を分離する方法（特開昭５９−１９５５１９号）、攪拌混合式横型反応管を用いてフェロシリコンを塩素ガスと反応させる方法（特開昭６０−１４５９０８号）などが従来知られている。ところが、これらの製造方法は何れも粗シリコン（金属シリコングレード）を原料としており、原料からの汚染が避けられないので高純度品を得るのが難しい。特に、チタンやアルミニウムが混在すると、これらの塩化物（ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３）は六塩化二珪素と沸点が近いので蒸留精製が困難である。
〔発明の開示〕
本発明は、六塩化二珪素の製造方法における従来の上記課題を解決したものであり、高純度の六塩化二珪素を効率よく得ることができる方法を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、高純度の原料ガスが用いられている多結晶シリコンの製造工程に注目し、この排ガス中には未反応の水素ガスやトリクロロシランガスおよび副生した四塩化珪素ガスの他に高純度の六塩化二珪素などのポリマー（四塩化珪素より高沸点の成分をポリマーと称する）が含まれていることを見出し、これから六塩化二珪素を容易に回収できるようにしたものである。また更に、このポリマーにはテトラクロロジシランも多量に含まれており、六塩化二珪素の回収に際してテトラクロロジシランをも回収する方法をも提供する。
すなわち、本発明によれば以下の構成からなる六塩化二珪素の製造方法が提供される。
〔１〕高温下におけるクロロシランの熱分解ないし水素還元によって多結晶シリコンを析出させるシリコン反応系から排出された排ガスについて、この排ガスを冷却して凝縮液とし、この凝縮液を蒸留して六塩化二珪素を回収することを特徴とする六塩化二珪素の製造方法。
〔２〕多結晶シリコンの生成反応系から排出された排ガスを冷却して水素を分離した凝縮液とし、この凝縮液を蒸留して未反応のクロロシランおよび副生した四塩化珪素を分離した後に、六塩化二珪素を留出させて回収する上記（１）の製造方法
〔３〕水素ガスを分離した凝縮液を蒸留して未反応のクロロシランを留出させる第１蒸留工程と、第１蒸留工程の残液を蒸留して四塩化珪素を留出させる第２蒸留工程と、第２蒸留工程の残液を蒸留して六塩化二珪素を留出させる第３蒸留工程とを有する上記（１）または（２）の製造方法。
〔４〕水素ガスを分離した凝縮液を蒸留して未反応のクロロシランと四塩化珪素とを連続して留出させる蒸留工程と、この蒸留工程の残液を蒸留して六塩化二珪素を留出させる蒸留工程とを有する上記（１）または（２）の製造方法。
〔５〕六塩化二珪素の蒸留工程において、初留をカットした後に六塩化二珪素を主体とする高温蒸留部分を回収する上記（１）〜（４）の何れかに記載する製造方法。
〔６〕六塩化二珪素の蒸留工程において、初留をカットした後に、テトラクロロジシランを主体とする中間留分を回収し、さらに六塩化二珪素を主体とする高温蒸留部分を回収する上記（１）〜（４）の何れかに記載する製造方法。
〔７〕クロロシランの蒸留工程、四塩化珪素の蒸留工程、および六塩化二珪素の蒸留工程が各々の蒸留塔によって順に連続して行われる上記（１）〜（６）の何れかに記載する製造方法。
〔８〕クロロシランの蒸留工程と四塩化珪素の蒸留工程との間、あるいは四塩化珪素の蒸留工程と六塩化二珪素の蒸留工程との間、あるいは四塩化珪素の蒸留工程の中、あるいは六塩化二珪素の蒸留工程の中に塩素導入工程を設けた上記（１）〜（７）の何れかに記載する製造方法。
〔９〕上記（８）の製造方法において、各々の蒸留工程に塩素を導入して塩素化を進めた後に、残液に残留した塩素を脱気する製造方法。
〔１０〕上記（９）の製造方法において、不活性ガスを残液に導入してバブリングすることにより塩素を脱気する製造方法。
〔１１〕クロロシランの蒸留工程、四塩化珪素の蒸留工程、六塩化二珪素の蒸留工程の少なくとも何れかの蒸留工程の後に、残液に塩素を導入して塩素化を進めた後に残留塩素を脱気し、この残液を次の蒸留工程に導くか、あるいは、残液に塩素を導入して塩素化を進めた後に、この残液を次の蒸留工程に導いて塩素を脱気する上記（８）、（９）または（１０）の製造方法。
本発明の製造方法によれば、クロロシラン類と水素を原料とする多結晶シリコンの製造炉から排出される排ガスから六塩化二珪素を高い収率で回収することができる。また、本発明の方法によれば六塩化二珪素と共にテトラクロロジシランを回収することができる。さらに、本発明の方法によって回収される六塩化二珪素およびテトラクロロジシランは、半導体材料として用いられる多結晶シリコンの反応排出ガスから回収したものであるので、従来の金属シリコンを原料にするものに比べて純度が格段に高い。また、本発明の処理方法において、蒸留する溶液に塩素を導入して塩素化を進めることにより六塩化二珪素の回収率を高めることができ、さらにこの場合、塩素を導入した溶液から残留塩素を脱気することにより、蒸留時の微粒子の発生を防止することができる。
〔発明を実施するための最良の形態〕
以下、本発明を図示する実施形態に基づいて詳細に説明する。図１は本発明に係る製造方法の一例を示す工程図である。なお、％は特に示さない限り重量％である。また、以下の説明において示す蒸留温度等は塔内圧力や蒸留方法などに応じて具体的に定められる。
本発明の製造方法は、高温下におけるクロロシランガスの熱分解ないし水素還元によって加熱体に多結晶シリコンを析出させるシリコン気相析出反応系から排出された排ガスから六塩化二珪素を回収する方法である。すなわち、この排ガスを冷却して水素ガスを分離した凝縮液とし、この凝縮液からトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）等の未反応のクロロシランガス、および副生した四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を蒸留分離し、さらに蒸留を行って六塩化二珪素（Ｓｉ２Ｃｌ６）を回収する製造方法である。なお、この排ガスには六塩化二珪素の他にテトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）も多量に含まれており、本発明の方法は六塩化二珪素の回収に際してテトラクロロジシランをも回収することができる方法である。なお、多結晶シリコンの製造原料であるクロロシランとしては主にトリクロロシランが使用されるが、これに限らず、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）や四塩化珪素を用いても良く、これらの混合物を用いても良い。
図１に示す製造工程例では、反応炉１０から排出される排ガスを冷却して水素ガスを分離する凝縮工程（コンデンサ１１）、この凝縮液からトリクロロシランを蒸留して分離する工程（蒸留塔１）、さらに四塩化珪素を蒸留して分離する工程（蒸留塔２）、および六塩化二珪素を蒸留して回収する工程（蒸留塔３）が設けられている。なお、四塩化珪素の蒸留分離工程と六塩化二珪素の蒸留回収工程の間に塩素導入工程が設けられているが、これは必要に応じて設ければよい。
半導体材料となる高純度の多結晶シリコンの製造方法としてシーメンス法が従来から知られている。この製造方法の一例は、トリクロロシランと水素の混合ガスを原料ガスとして用い、これを高温下の反応炉に供給し、原料ガスの熱分解および水素還元によって生じたシリコン結晶を炉内の赤熱したシリコン芯棒（約８００〜１２００℃）の表面に析出させ、次第に径の太い多結晶シリコン棒に成長させる製造方法である。
この製造方法では、主にトリクロロシランの水素還元（ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２→Ｓｉ＋３ＨＣｌ）および熱分解反応（４ＳｉＨＣｌ３→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２）によってシリコンが析出するが、熱分解の反応が速いので四塩化珪素が副生し、炉内から排出される排ガスには多量の未反応水素ガスおよび未反応トリクロロシランガスと共にかなりの量の四塩化珪素ガスが含まれる。更に、この他に高温下の反応で副生したモノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、あるいは高分子塩化珪素化合物が含まれている。
本発明の製造方法は、このようなクロロシラン、四塩化珪素、未反応水素などを含む排ガスを原料として用いる。この排ガスを最初に凝縮工程（コンデンサ１１）に導いて−６０℃付近（例えば、−６５℃〜−５５℃）に冷却し、ここでガス状のまま残る水素を分離し、他のガス成分を液化して凝縮液とする。回収した水素ガスは精製し、原料ガスの一部としてシリコン反応炉１０に戻して再利用する。
上記凝縮液にはトリクロロシラン、モノクロロシラン、ジクロロシランなどのクロロシラン、四塩化珪素、その他の塩化珪素化合物からなるポリマーが含まれているので、これを最初の蒸留分離工程（蒸留塔１）に導き、塔頂温度をトリクロロシランの蒸留温度に設定し、留出したトリクロロシランを回収する。蒸留温度はトリクロロシランの沸点以上であって四塩化珪素の沸点以下の温度範囲、例えば、０〜０．１ＭＰａＧの圧力下で３３℃〜５５℃に設定される。
回収したトリクロロシランはシリコン製造原料の一部として反応炉１０に返送して再利用することができる。なお、排ガスに含まれているモノクロロシラン（沸点約−３０℃）やジクロロシラン（沸点約８．２℃）はトリクロロシラン（沸点約３３℃）より沸点が低く、トリクロロシランに先立って留出するので、これを先に回収することによりトリクロロシランと分離して回収することができる。このモノクロロシランやジクロロシランは高純度であるので電子材料用の金属シリコンや非晶質シリコンの原料として用いることができる。また、四塩化珪素の沸点（約５８℃）はこれらのクロロシラン類よりも高いので、この蒸留工程では塔底より排出される。
次に、上記蒸留分離工程（蒸留塔１）から排出された液分を次の蒸留分離工程（蒸留塔２）に導き、塔頂温度を四塩化珪素の蒸留温度に設定し、留出した四塩化珪素を回収する。蒸留温度は四塩化珪素の沸点以上であって六塩化二珪素の沸点以下の温度範囲、例えば、０〜０．１ＭＰａＧ圧下で５７〜８０℃に設定される。この蒸留工程において、四塩化珪素が留出する一方、高沸分を含むポリマーが液分に残る。回収した四塩化珪素はトリクロロシランの製造原料などに再利用することができる。
図１に示す製造工程例は、水素ガスを分離した凝縮液を蒸留して未反応のクロロシランを留出させる第１蒸留工程と、第１蒸留工程の残液を蒸留して四塩化珪素を留出させる第２蒸留工程と、第２蒸留工程の残液を蒸留して六塩化二珪素を留出させる第３蒸留工程とが各々の蒸留塔によって独立に実施されているが、第１蒸留工程と第２蒸留工程を併合し、未反応のクロロシランと四塩化珪素とを連続して留出させた後に、この蒸留工程の残液を蒸留して六塩化二珪素を留出させても良い。
四塩化珪素の蒸留工程（蒸留塔２）から排出された液分を六塩化二珪素（Ｓｉ２Ｃｌ６）の蒸留回収工程（蒸留塔３）に導き、塔頂温度を六塩化二珪素の蒸留温度に設定し、留出した六塩化二珪素を回収する。蒸留温度は六塩化二珪素の沸点以上であって高沸分の沸点以下の温度範囲、例えば、０〜０．１ＭＰａＧ圧下で１４４〜１６５℃に設定される。このとき、蒸留温度が低い初期の留分には液に残留した四塩化珪素が含まれているのでこれをカットする。次いで、しだいに蒸留温度が上昇するとテトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４：沸点約１３５℃〜約１４０℃）が留出するので、この中間留分をカットするか、あるいは必要に応じこれを分離して回収する。さらに蒸留温度が六塩化二珪素の沸点（沸点約１４４℃）に達すると純度の高い六塩化二珪素が留出するのでこれを回収する。
一例として、１３５℃未満の初留には四塩化珪素が多く含まれ、１３５℃〜１４９℃の中間留分には主としてテトラクロロジシランが含まれる。これより高温の１４９℃〜１５０℃の留分には主に六塩化二珪素が含まれる。１５０℃を超えると高沸化合物が留出するので、これが留出しないうちに蒸留を止める。残留液分（缶残）には八塩化三珪素や十塩化四珪素などが含まれている。なお、蒸留塔３の六塩化二珪素の蒸留回収工程は以上のような回分蒸留に限らず連続蒸留でも良い。
上記製造工程において、四塩化珪素の蒸留分離工程と六塩化二珪素の蒸留回収工程との間に塩素導入工程を設け、四塩化珪素の蒸留分離工程から排出された残液に塩素ガスを加えてポリマー成分の分解、塩素化、脱水素化を進め、これを六塩化二珪素の蒸留工程に導くことによって六塩化二珪素の収率を高めることができる。導入する塩素ガス量は四塩化珪素の蒸留分離工程から排出された液量に対して５％〜１０％程度であれば良い。また、塩素導入工程は、四塩化珪素の蒸留分離工程と六塩化二珪素の蒸留回収工程との間に限らず、トリクロロシランの蒸留工程と四塩化珪素の蒸留工程との間、あるいは四塩化珪素の蒸留工程の中、あるいは六塩化二珪素の蒸留工程の中に設けても良く、何れの場合も六塩化二珪素の収率を高めることができる。
このように、蒸留後の残液に塩素を加えて塩素化を進めることにより、六塩化二珪素の収率を高めることができる。ただし、このとき、残液に塩素が残留していると、蒸留中に残留塩素と蒸留成分が反応して粉末が発生する場合がある。この粉末は蒸留系内に付着してスケールを発生させ、液やガスの流れを悪くしたり、流量計の表示に誤差を生じて蒸留が不安定になる等の悪影響を及ぽす。また、この粉末が留出した六塩化二珪素中に混入して回収した六塩化二珪素の純度を低下させる。そこで、蒸留後の残液に塩素ガスを導入する場合には、残留する塩素を脱気する工程をその後に設けるのが好ましい。塩素ガスの脱気手段としては、塩素を導入した残液に窒素やアルゴン等の不活性ガスを導入してバブリングする方法や、真空加熱する方法などがある。導入する不活性ガスの量は先に導入した塩素ガスの約３倍程度であれば良い。
塩素導入と残留塩素の脱気は任意の蒸留工程の間、あるいは蒸留工程において行うことができ、また段階的に行っても良い。さらに残留塩素の脱気工程は塩素の導入後に連続して行っても良く、あるいは次の蒸留工程において行っても良い。すなわち、クロロシランの蒸留工程、四塩化珪素の蒸留工程、六塩化二珪素の蒸留工程の少なくとも何れかの蒸留工程の後に、残液に塩素を導入して塩素化を進めた後に残留塩素を脱気し、この残液を次の蒸留工程に導く。あるいは残液に塩素を導入して塩素化を進めた後に、この残液を次の蒸留工程に導いて塩素を脱気する。
以上の述べた製造工程において、図示する製造工程例では、トリクロロシランの蒸留工程（蒸留塔１）、四塩化珪素の蒸留工程（蒸留塔２）、および六塩化二珪素の蒸留工程（蒸留塔３）が個別の蒸留塔１、２、３によって順に連続して行われているが、このような態様に限らず、蒸留温度を制御することによって蒸留塔１、２、または蒸留塔２、３を同一の蒸留塔で実施しても良く、あるいは上記各蒸留工程を任意に組み合わせて実施しても良い。
本発明を以下の実施例によって具体的に示す。
〔実施例１〕
トリクロロシランと水素の混合ガスを密閉した反応炉１０で１０００℃前後の高温下で熱分解および水素還元して多結晶シリコンを加熱体表面に析出させる反応系において、図１に示すように、反応炉１０から排出された排ガス６９１０Ｎｍ３／ｈｒをコンデンサー１１に導いて−５５℃に冷却し、未凝縮の水素ガスを回収して反応炉１０に回送する一方、凝縮水４．２ｍ３／ｈｒを蒸留塔１に導き、蒸留温度を５２℃（ａｔ  ０．１ＭＰａＧ）に設定して留分３．７Ｔ／ｈｒを回収した。この留分をガスクロマトグラフによって分析したところトリクロロシランの量は９７．１％であった（他はジクロロシラン）。
次いで、蒸留塔１の残液を蒸留塔２に導き、塔頂温度を７９℃（ａｔ  ０．１ＭＰａＧ）に設定して留分１．９Ｔ／ｈｒを回収した。この留分をガスクロマトグラフによって分析したところ四塩化珪素の量は９９．３％であった（他はトリクロロシラン）。
引き続き、蒸留塔２から排出された残液（仕込液）について、塩素ガスを導入せずに蒸留塔３に導き、塔頂温度を１５０℃に設定して蒸留を行った。まず、蒸留温度が３１℃〜１３５℃未満の初留を分離し、さらに１３５℃〜１４９℃の留出部分（中間留分）を分離した後に、１４９℃〜１５０℃の留出部分（製品）を回収した。１５０℃以上の蒸留成分は缶残としてカットした。回収したガス成分をガスクロマトグラフによって分析し、回収量と共に表１に示した。また、これに対比して仕込液の成分を表１に示した。この結果に示すように、本方法によれば仕込量に対して１９％の六塩化二珪素が回収された。
〔実施例２〕
仕込液（７７．１ｋｇ）に塩素ガス（４．２ｋｇ）を導入した以外は実施例１と同様にして蒸留を行った。この結果を表１に示した。本方法によれば仕込量に対して７９％の六塩化二珪素が回収された。
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〔実施例３〕
本発明の製造方法によって得た六塩化二珪素の原液（蒸留塔２から排出されたポリマーを含む）を蒸留塔３に導いて精製した。精製した六塩化二珪素に含まれる不純物を表２に示した。一方、比較例として、従来の方法に従って、金属シリコンを原料として製造した六塩化二珪素の原液を蒸留塔３に導入して精製した。この不純物量を実施例３に対比して表２に示した。この結果に示すように、本発明の製造方法によって得た六塩化二珪素は従来の製造方法で得たものより格段に不純物が少なく、高純度の製品が得られる。
0004465961.tif 000003
〔実施例４〕
実施例１と同様の蒸留工程において、仕込液を７５．５ｋｇとし、四塩化珪素の蒸留工程から排出した残液に塩素ガス（４．１ｋｇ）を導入して塩素化を進めた後に、窒素ガスを５０Ｌ／ｍｉｎの流量で１９７分間導入（導入量１２．３ｋｇ）してバブリングし、液中の塩素を除去した。この脱気処理した溶液を六塩化二珪素の蒸留塔に導き、蒸留時の粉末の発生をパーティクルカウンターで測定した。この結果を表３に示した。一方、本例と同様の蒸留処理において、仕込液を７７．１ｋｇとし、四塩化珪素の蒸留工程から排出した残液に塩素ガス（４．２ｋｇ）を導入して塩素化を進めた後には窒素バグリングを行わず、この溶液を六塩化二珪素の蒸留塔に導き、蒸留時の粉末の発生をパーティクルカウンターで測定した。この結果を比較例として表３に示した。
実施例２に示すように、蒸留する溶液に塩素を導入して塩素化を進めることによって六塩化二珪素の収率を大幅に高めることができるが、本実施例の表３に示すように、塩素導入後にさらに脱気処理を行うことにより、蒸留時の微粒子の発生を防止することができる。塩素導入後に脱気処理を行わないものは５μｍ以下の微粒子が多数発生した。
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〔産業上の利用可能性〕
本発明の製造方法によれば、クロロシラン類と水素を原料とする多結晶シリコンの製造炉から排出される排ガスから六塩化二珪素を高い収率で容易に回収することができる。従来、この排ガスから六塩化二珪素を回収する方法は知られておらず、本発明の製造方法は排ガスの再利用方法としても有用である。また、本発明の方法によれば六塩化二珪素と共にテトラクロロジシランを回収することができる。さらに、本発明の方法によって回収される六塩化二珪素およびテトラクロロジシランは半導体材料として用いられる多結晶シリコンの反応排出ガスから回収したものであるので従来の金属シリコンを原料にするものに比べて純度が格段に高い。また、蒸留する溶液に塩素を導入して塩素化を進めることによって六塩化二珪素の回収率を高めることができ、さらに塩素を導入した溶液から残留塩素を脱気することによって蒸留時の微粒子の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の製造方法の一例を示す工程図である。
【図１】
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