(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ−アルミナ担体上にニッケルを担持してなる脱硫剤を製造するに当たり、ニッケル源及びアルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性水溶液または酸性分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液とを混合したのち、生成した固形物を取り出し、焼成することを特徴とするニッケル系脱硫剤の製造方法であって、
前記ニッケル源及びアルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性水溶液または酸性分散液が、アルミニウム源として、アルミナゾル、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及びγ−アルミナの中から選ばれる少なくとも一種を含むものであり、
前記ケイ素源中のケイ素原子（Ｓｉ）とアルミニウム源中のアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ｓｉ／Ａｌモル比）を１０以下とするニッケル系脱硫剤の製造方法。
【請求項２】
ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液が、無機塩基としてＮａ2 ＣＯ3 、又はＮａ2 ＣＯ3 とＮａＯＨを含むものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ニッケルの担持量が、脱硫剤全重量に基づき、４０重量％以上である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
２００〜４００℃の温度で焼成を行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
酸性水溶液または酸性分散液がｐＨ１以下である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
Ｓｉ／Ａｌモル比を５〜８とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
焼成後に、水素下で還元処理を行う請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
脱硫剤が燃料電池用水素の製造に用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱硫剤の製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、石油系炭化水素油、特に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に除去することができ、かつ寿命の長い脱硫剤を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰＧ、ナフサ、灯油などの炭化水素の使用が研究されている。
燃料電池を民生用に利用する場合、上記石油系炭化水素、特に灯油は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、ガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。
【０００３】
しかしながら、一般に、石油系炭化水素には、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。この石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、通常、該炭化水素を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点から、該炭化水素に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を、通常０．２重量ｐｐｍ以下にすることが肝要である。
石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナやＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａの圧力下、２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られている。この方法は、厳しい条件下で水素化脱硫を行い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、しかも硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にすることは困難であるため、燃料電池用炭化水素の製造に適用しにくい。
【０００４】
一方、炭化水素中の硫黄分を、水素化精製処理を行うことなく、温和な条件で吸着除去し、硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にし得る脱硫剤として、ニッケル系吸着剤が知られている（特公平６−６５６０２号公報、同平７−１１５８４２号公報、同平７−１１５８４３号公報、特開平１−１８８４０５号公報、同平２−２７５７０１号公報、同平２−２０４３０１号公報、同平５−７０７８０号公報、同平６−８０９７２号公報、同平６−９１１７３号公報、同６−２２８５７０号公報）。
これらのニッケル系吸着剤は、燃料電池用炭化水素油に対して、脱硫剤として適用するのに有利であるが、いずれも脱硫剤としての寿命の面で実用的なレベルに達していないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、石油系炭化水素、特に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に吸着除去することができ、かつ寿命の長い脱硫剤を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ニッケル源及びアルミニウム源を含む酸性水溶液または固体を含む酸性分散液（以下、「酸性水溶液等」という）と、ケイ素源を含む塩基性水溶液とを混合し、生成した固形物を焼成することにより、シリカーアルミナ担体上にニッケルを担持してなる脱硫剤が得られ、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、シリカ−アルミナ担体上にニッケルを担持してなる脱硫剤を製造するに当たり、ニッケル源及びアルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性水溶液等と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液とを混合したのち、生成した固形物を取り出し、焼成することを特徴とするニッケル系脱硫剤の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法における、シリカーアルミナ担体上にニッケルを担持してなる脱硫剤は以下に示す方法によって製造される。
まず、ニッケル源及びアルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性水溶液等と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性水溶液等に用いられるニッケル源としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩などが挙げられ、具体的には塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのニッケル源の使用量は、得られる脱硫剤中のニッケル含有量が、通常４０重量％以上、好ましくは５０〜７０重量％の範囲になるように選ばれる。ニッケル含有量が４０重量％より少ない場合は、硫黄吸着量が少なくなり脱硫寿命が短くなるなど所望の性能をもつ脱硫剤が得られにくい。
【０００８】
また、アルミニウム源としては、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイトなどのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられる。これらの中で擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及びγ−アルミナが好適である。これらは粉体状、あるいはゾルの形態で用いることができる。また、このアルミニウム源は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ニッケル源及びアルミニウム源を含む酸性水溶液等は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸によって、ｐＨ２以下、好ましくは1.５以下に調整することが必要である。このｐＨが２を超えると脱硫剤の表面積が減少し、硫黄吸着量が少なくなることにより脱硫寿命が短くなるなど所望の性能をもつ脱硫剤が得られない。
【０００９】
一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであればよく、特に制限されないが、例えばオルトケイ酸、メタケイ酸及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にケイ酸ナトリウム水和物の一種である水ガラスが好適である。このケイ素源の使用量は、該ケイ素源中のケイ素原子と前記アルミニウム源中のアルミニウム原子のモル比（Ｓｉ／Ａｌモル比）が、通常１０以下、好ましくは０．１〜８の範囲になるように選定される。Ｓｉ／Ａｌモル比が１０を超えるとニッケル酸化物が還元されにくくなり、硫黄吸着量が少なくなることから脱硫剤の寿命が短くなるなど所望の性能をもつ脱硫剤が得られにくい。
【００１０】
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてよいが、本発明においては、特に炭酸ナトリウム単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程において、前記ｐＨ２以下の酸性水溶液等と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実質上中性から塩基性になるように選ぶのが有利である。また、この無機塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に用いてもよいし、あるいは一部を、次の工程における上記酸性水溶液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
本発明においては、このようにして調製したｐＨ２以下の酸性水溶液等と塩基性水溶液を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温したのち、両者を混合する。この混合は、できるだけす早く行うのが好ましい。混合後、必要に応じ、５０〜９０℃に加温された無機塩基を含む水溶液を加えたのち、混合液を５０〜９０℃程度の温度において０．５〜３時間程度撹拌し、反応を完結させる。
【００１１】
次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４３０℃、好ましくは２５０〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、シリカ−アルミナ担体上にニッケルが担持された脱硫剤が得られる。焼成温度が上記範囲を逸脱すると脱硫剤の表面積が減少したりニッケルの凝集により硫黄吸着量が少なくなり脱硫剤の寿命が短くなるなど所望の性能をもつニッケル系脱硫剤が得られにくい。
本発明の方法により得られたニッケル系脱硫剤は、Ｓｉ／Ａｌモル比が通常１０以下、好ましくは０．１〜８のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づき、ニッケルが通常３０重量％以上、好ましくは５０〜７０重量％の割合で担持されたものであって、石油系炭化水素の硫黄分を低濃度（０．２重量ｐｐｍ以下）まで吸着除去することができ、しかも長期間にわたって、その脱硫性能を保持することができる。
本発明の方法で得られたニッケル系脱硫剤は都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などに適用できるが、石油系炭化水素に適用する場合は、５０％留出温度が４０℃以上の炭化水素が好ましく、工業的にはガソリン、ナフサ、灯油、軽油などが挙げられ、特に沸点１４０〜２７０℃の留分を９０％以上含む炭化水素、工業的には灯油を好ましく挙げることができる。
【００１２】
上記灯油の中でも、硫黄分含有量が８０重量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油に適用するのが好ましい。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することにより得られる。該粗灯油は、通常硫黄分が多く、そのままではＪＩＳ１号灯油とはならず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減させる方法としては、一般に工業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場合、脱硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたものが用いられる。反応条件は、例えば反応温度２５０〜４００℃、圧力２〜１０ＭＰａ・Ｇ、水素／油モル比２〜１０、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１〜５ｈ-1などの条件が用いられる。
【００１３】
前記ニッケル脱硫剤を用いて、石油系炭化水素を脱硫処理する方法としては、例えば以下に示す方法を用いることができる。
まず、該ニッケル系脱硫剤が充填された脱硫塔に、予め水素を供給し、１５０〜４００℃程度の温度において、ニッケル系脱硫剤の還元処理を行う。次に、石油系炭化水素油、好ましくは灯油１号を、液相で脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させ、温度１３０〜２３０℃程度、圧力常圧〜１ＭＰａ・Ｇ程度、ＬＨＳＶ１０ｈ-1以下程度の条件で脱硫処理する。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、硫黄分０．２重量ｐｐｍ以下の石油系炭化水素を得ることができる。
【００１４】
本発明の方法によって製造された脱硫剤を、燃料電池用水素の製造に用いる場合、通常、上記脱硫剤を用いて灯油等の石油系炭化水素油を前述のように脱硫した後、水蒸気改質及び／又は部分酸化を行う。上記脱硫剤を用いることにより、水蒸気改質触媒等への炭素析出がなく効率的に水素を製造することができる。
水蒸気改質の方法には特に制限はないが、通常以下のような方法で行われる。
まず、改質触媒の担持金属としては、Ｎｉ、ジルコニウムあるいはルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。具体的には、Ｒｕとジルコニウムとを担持したものが挙げられる。この種の担持金属の場合、さらにコバルトおよび／またはマグネシウムを添加したものが好適なものとして挙げられる。
一方、水蒸気改質に使用する触媒の担体としては、無機酸化物が用いられ、具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でもアルミナとジルコニアが特に好ましい。
【００１５】
さらに水素の製造においては、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を行う方法が好ましい。水蒸気改質触媒層入口温度は、酸素添加により上昇する傾向にあるので、これをコントロールする必要がある。触媒層出口温度は、特に制限はないが、好ましくは６５０〜８００℃で行う。触媒層出口温度が６５０℃未満では水素の生成量が充分でなく、８００℃を越える温度で反応するにはリアクターを特に耐熱性材料にする必要がある場合があり、経済性の点で好ましくないからである。
水素の製造においては、反応圧力は常圧〜３ＭＰａ，さらには常圧〜１ＭＰａであることが好ましい。また、石油系炭化水素油の流量については、ＬＨＳＶで０．１〜１００ｈ-1である。
なお、水素の製造においては、上記石油系炭化水素油は上記水蒸気改質と部分酸化を単独でまたは組み合わせて水素を製造する場合に使用しても効率的に水素を製造できる。
部分酸化反応は、好ましくはルテニウムなどの貴金属やニッケルなどを耐熱性酸化物に担持した触媒下、反応圧力が常圧〜５ＭＰａ，反応温度４００〜１，１００℃、酸素／炭素比０．２〜０．８，ＬＨＳＶ０．１〜１００ｈ-1で行われる。また、水蒸気添加する場合は、Ｓ／Ｃ比０．４〜４で行う。
上記水素の製造方法においては、上記水蒸気改質により得られるＣＯが水素生成に悪影響を及ぼすため、これを反応によりＣＯ2 としてＣＯを除くことが好ましい。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
水５００ミリリットルに塩化ニッケル５０．９ｇを溶解し、これに擬ベーマイト０．６ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。
一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム２２．７ｇを溶解したのち、水ガラス１１．７ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、これに、水５０ミリリットルに水酸化ナトリウム７．８ｇを溶解して８０℃に加熱した溶液を加え、８０℃に保持しながら１時間撹拌した。
その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間焼成処理することにより、Ｓｉ／Ａｌモル比が約５のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
【００１７】
実施例２
実施例１において、（Ｂ）液の調製に炭酸ナトリウム３３．１ｇを用い、かつ水酸化ナトリウム水溶液を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌモル比が約５のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
実施例３
実施例１において、（Ａ）液の調製に擬ベーマイト０．６ｇの代わりにベーマイトアルミナ０．４ｇを用い、かつ（Ｂ）液の調製に水ガラス（Ｓｉ濃度２９重量％）１２．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌモル比が約８のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
【００１８】
実施例４
実施例１において、焼成処理を２５０℃で１時間行った以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌモル比が約５のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
実施例５
実施例１において、（Ａ）液の調製で擬ベーマイト０．６ｇの代わりにアルミナゾル（アルミナ濃度２０重量％）２．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌモル比が約５のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
【００１９】
比較例１
水５００ミリリットルに塩化ニッケル５０．９ｇを溶解し、これにアルミナゾル（アルミナ濃度２０重量％）０．８ｇを加え（Ａ）液を調製した。この時の（Ａ）液のｐＨは５であった。
一方、水５００ミリリットルに炭酸水素ナトリウム１８ｇを溶解したのち、水ガラス１３．２ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、８０℃に保持しながら１時間撹拌した。
その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間焼成処理することにより、Ｓｉ／Ａｌモル比が約２０のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
【００２０】
比較例２
水５００ミリリットルに塩化ニッケル５０．９ｇを溶解し（Ａ）液を調製した。この時の（Ａ）液のｐＨは５であった。
一方、水５００ミリリットルに水酸化ナトリウム１７．１ｇ溶解したのち、水ガラス１３．８ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
以下、比較例１と同様な操作を行い、シリカ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
比較例３
比較例１と同様にして（Ａ）液を調製した。一方、水５００ミリリットルに水酸化ナトリウム１７．１ｇを溶解したのち、水ガラス１３．８ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、８０℃に保持しながら１時間撹拌した。
その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに４５０℃で１時間焼成処理することにより、Ｓｉ／Ａｌモル比が約２０のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。
【００２１】
比較例４
特公平６−６５６０２号公報に記載の実施例に従い、脱硫剤を製造した。
水５００ミリリットルに硝酸ニッケル６２．３ｇを溶解し、これに担体（珪藻土）４ｇを加え、（Ａ）液を調製した。
一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム３３．１ｇを溶解し、（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、８０℃に保持しながら１時間撹拌した。
その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間焼成処理することにより、珪藻土担体上に、全重量に基づきニッケルが６７重量％担持された脱硫剤を製造した。
【００２２】
試験例
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた脱硫剤それぞれ１５ミリリットルを、内径１７ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填した。次いで、常圧下、水素気流中にて１２０℃に昇温し、１時間保持したのち、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持することにより、脱硫剤をそれぞれ活性化した。
次に、温度を１５０℃に保持し、硫黄分濃度６５重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ３ｈ-1でそれぞれの反応管に供給開始した。
５０時間経過した時点における処理灯油中の硫黄分濃度をそれぞれ分析し、脱硫性能を比較した。
その結果を、原料の種類などと共に、第１表に示す。
【００２３】
【表１】
0004531917.tif 000002
【００２４】
【表２】
0004531917.tif 000003
第１表から分かるように、実施例の脱硫剤は、いずれも比較例の脱硫剤に比べて脱硫性能に優れている。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、石油系炭化水素油、特に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に吸着除去することができ、かつ寿命の長いニッケル系脱硫剤を効率よく製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば燃料電池用水素の製造に用いる脱硫剤を効率よく製造することができる。