(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、
前記反応性蒸留カラムの予め定められた位置で少なくともＣ5及びより高炭素数の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を供給するステップと、
前記反応蒸留カラムに前記軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を供給する前記予め定められた位置近傍で、前記軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を異性化触媒とともに異性化するステップと、
重質及び軽質オレフィン含有炭化水素内で前記軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を不均化触媒と不均化するステップと、
少なくとも１つの気相／液層接触ゾーンを与えて前記重質及び軽質オレフィン含有炭化水素の改善された分離を行うステップと、
前記反応蒸留カラムの圧力を維持して、前記反応性蒸留カラムの底部で前記所望の重分子量オレフィンの最も低い分子量オレフィンの十分に高い回収と、軽質オレフィン含有炭化水素供給原料の高い転化とをなすステップと、
前記反応蒸留カラムの頂部の温度を前記反応蒸留カラムから不要な前記軽質分子量オレフィンのうちの最も重質な塔頂留出物を除去するのに十分な温度に維持するステップと、
前記反応性蒸留カラムの前記底部の温度を、前記反応蒸留カラムの前記底部において前記所望の高分子量オレフィンのうちの最も軽質のものを回収し、前記反応蒸留カラムの全体に亘って十分に高い反応速度となるように前記反応蒸留カラム内を適切な温度分布に維持するのに充分な温度に維持するステップと、を含む方法。
【請求項２】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法は、前記軽質オレフィン含有炭化水素を交互に不均化及び異性化するステップを更に含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記重質及び軽質オレフィンの分離のための前記気相／液相接触ゾーンは、前記反応蒸留カラム内で気相塔頂留出物としての前記不要な軽質オレフィン及び液相蒸留残渣としての前記重質オレフィンの分離を改善するための前記反応蒸留カラム内に前記気相／液相接触帯の少なくとも１つを配置するステップを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記軽質オレフィン含有炭化水素を交互に不均化及び異性化するステップは、前記反応蒸留カラム内に前記異性化及び不均化触媒を交互に提供するステップを含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記反応蒸留カラム内に前記異性化及び不均化触媒を交互に提供する前記ステップは、前記反応蒸留カラム内に前記異性化及び不均化触媒を交互床で提供するステップを含むことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記異性化触媒は、基体に含浸させたナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのグループから選択された金属からなることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記異性化触媒は、基体に含浸させたナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びこれらの混合物のグループから選択された金属からなることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記不均化触媒は、基体に含浸させたレニウム、タングステン若しくはモリブデンのグループから選択された重金属からなることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記不均化触媒は、基体に含浸させたレニウム、タングステン、モリブデン若しくはこれらの混合物のグループから選択された重金属からなることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記軽質オレフィン含有炭化水素供給原料の前記供給ステップは、前記反応蒸留カラム内の前記所定位置で前記反応蒸留カラムに少なくともＣ5、Ｃ6及びより重質オレフィン含有炭化水素供給原料の混合物を供給するステップであることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記反応蒸留カラム内の前記維持された圧力は、前記反応蒸留カラムの最上部で-69kPagから1379kPag(-10PSIGから200PSIG)の範囲内の前記圧力を維持することを特徴とする請求項10記載の方法。
【請求項１２】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記反応蒸留カラムの前記頂部で維持された圧力は、前記反応蒸留カラムの前記最上部で34kPagから862kPag(5PSIGから125PSIG)の範囲内であることを特徴とする請求項11記載の方法。
【請求項１３】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記反応蒸留カラムの前記底部の前記温度を37.8℃から260℃(100Fから500F)の範囲内に維持するステップと、前記反応蒸留カラムの前記頂部の前記温度を-17.8℃から37.8℃(0Fから100F)の範囲内に維持するステップと、を含むことを特徴とする請求項12記載の方法。
【請求項１４】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、少なくともＣ5、Ｃ6及びより重質炭素数の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料の供給ステップは、少なくとも60重質％の収率でＣ6からＣ10までの重質オレフィンを製造するステップを更に含むことを特徴とする請求項13記載の方法。
【請求項１５】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を供給するステップは、前記反応性蒸留カラムの前記予め定められた位置で前記反応性蒸留カラムに少なくともＣ6からＣ10の混合物を供給するステップを含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１６】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記反応性蒸留カラムの前記頂部での圧力を維持するステップは、-69kPagから1379kPag(-10PSIGから200PSIG)の範囲内において前記反応性蒸留カラムの前記頂部で前記圧力を維持するステップを含むことを特徴とする請求項15記載の方法。
【請求項１７】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記反応性蒸留カラムの前記頂部での圧力を維持するステップは、34kPagから517kPag(5PSIGから75PSIG)の範囲内において前記反応性蒸留カラムの前記頂部で前記圧力を維持するステップを含むことを特徴とする請求項16記載の方法。
【請求項１８】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記反応蒸留カラムの前記底部での前記温度を37.8℃から260℃(100Fから500F)の範囲内に維持するステップと、前記反応蒸留カラムの前記頂部での前記温度を-17.8℃から148.9℃(0Fから300F)の範囲内に維持するステップと、を含むことを特徴とする請求項17記載の方法。
【請求項１９】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、Ｃ6からＣ10の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を供給するステップは、少なくとも55重質％の収率でＣ10からＣ20の重質オレフィン含有炭化水素を生成するステップを更に含むことを特徴とする請求項18記載の方法。
【請求項２０】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を供給するステップは、前記反応性蒸留カラムの前記予め定められた位置で前記反応性蒸留カラムに少なくともＣ10からＣ20の供給原料混合物を供給するステップを含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項２１】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記反応性蒸留カラムの前記頂部での圧力を維持するステップは、-100kPagから345kPag(-14.5PSIGから50.0PSIG)の範囲内において前記反応性蒸留カラムの前記頂部で前記圧力を維持するステップを含むことを特徴とする請求項20記載の方法。
【請求項２２】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記反応性蒸留カラムの前記頂部での圧力を維持するステップは、-69kPagから34kPag(-10.0PSIGから5.00PSIG)の範囲内において前記反応性蒸留カラムの前記頂部で前記圧力を維持するステップを含むことを特徴とする請求項21記載の方法。
【請求項２３】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記反応蒸留カラムの前記底部での前記温度を37.8℃から260℃(100Fから500F)の範囲内に維持するステップと、前記反応蒸留カラムの前記頂部での前記温度を-17.8℃から148.9℃(0Fから300F)の範囲内に維持するステップと、を含むことを特徴とする請求項22記載の方法。
【請求項２４】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、Ｃ10からＣ20のオレフィン含有炭化水素供給原料を供給するステップは、少なくとも53重質％の収率で少なくともＣ14及びより重質の生成物の重質オレフィン含有炭化水素を生成するステップを更に含むことを特徴とする請求項23記載の方法。
【請求項２５】
反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、
前記反応性蒸留カラムの予め定められた位置で少なくともＣ3、Ｃ4及びそれ以上の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を供給するステップと、
前記反応蒸留カラム内に少なくともＣ3、Ｃ4及びより重質物の軽質炭化水素供給原料を与える前記所望の位置近傍で、重質及び軽質オレフィン含有炭化水素内で不均化触媒と前記オレフィン含有炭化水素供給原料の少なくともＣ3、Ｃ4及びより重質範囲を不均化するステップと、
前記反応蒸留カラム内で、前記少なくともＣ3、Ｃ4及びより重質範囲のオレフィン含有炭化水素供給原料の不均化生成物を、異性化触媒を用いて異性化するステップと、
前記重質及び軽質オレフィン含有炭化水素の改善された分離のために少なくとも１つの気相／液相反応ゾーンを提供するステップと、
前記反応蒸留カラムの底部の前記所望の重質分子量オレフィンの最も低い分子量オレフィンの十分に高い回収を許容し、前記狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料の高い変換速度を許容するために前記反応性蒸留カラムの圧力を維持するステップと、
前記反応蒸留カラムの前記頂部の温度を、前記反応蒸留カラムから最も重い不要な軽質分子量オレフィン留出物を除去するのに十分な温度に維持するステップと、
反応性蒸留カラムの前記底部の温度を、前記反応蒸留カラムの前記底部の前記所望の高分子量オレフィンの前記最も軽いものの回収を許容し、前記反応性蒸留カラムの全体に亘って十分に高い反応速度を許容するように前記反応蒸留カラムを適切な温度分布に維持するように温度を維持するステップと、を含む方法。
【請求項２６】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記軽質オレフィン含有炭化水素の不均化生成物を交互に不均化及び異性化するステップを更に含むことを特徴とする請求項25記載の方法。
【請求項２７】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、気相としての前記軽質オレフィン及び液相としての前記重質オレフィンを分離するための前記反応性蒸留カラム内に少なくとも１つの気相／液層含有ゾーンを配置するステップを更に含むことを特徴とする請求項26記載の方法。
【請求項２８】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記軽質オレフィン含有炭化水素を交互に不均化及び異性化するステップは、前記反応蒸留カラム内に前記異性化及び不均化触媒を交互に提供するステップを含むことを特徴とする請求項27記載の方法。
【請求項２９】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記反応蒸留カラム内に前記異性化及び不均化する触媒を交互に提供するステップは、前記反応蒸留カラム内に前記異性化触媒及び不均化触媒を交互床で提供するステップを含むことを特徴とする請求項28記載の方法。
【請求項３０】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記異性化触媒は、基体に含浸させたナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのグループから選択された金属からなることを特徴とする請求項29記載の方法。
【請求項３１】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記異性化触媒は、基体に含浸させたナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム若しくはこれらの混合物のグループから選択された金属からなることを特徴とする請求項29記載の方法。
【請求項３２】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記不均化触媒は、基体に含浸させたレニウム、タングステン及びモリブデンから選択された重金属から成ることを特徴とする請求項31載の方法。
【請求項３３】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、金属からなる前記不均化触媒は、基体に含浸させたレニウム、タングステン、モリブデン及びそれらの混合物から選択された金属から成ることを特徴とする請求項31載の方法。
【請求項３４】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記反応蒸留カラムの前記頂部での前記圧力を維持するステップは、前記反応性蒸留カラムの前記頂部の前記圧力を0kPagから3447kPag(0PSIGから500PSIG)の範囲内に維持するステップを含むことを特徴とする請求項33載の方法。
【請求項３５】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記反応性蒸留カラムの前記頂部で前記圧力を維持するステップは、552kPagから1379kPag(80PSIGから200PSIG)の範囲内において前記反応性蒸留カラムの前記頂部の前記圧力を維持するステップを含むことを特徴とする請求項33載の方法。
【請求項３６】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記反応蒸留カラムの前記底部での前記温度を37.8℃から260℃(100Fから500F)の範囲内に維持するステップと、前記反応蒸留カラムの前記頂部での前記温度を-45.6℃から148.9℃(-50Fから300F)の範囲内に維持するステップと、を含むことを特徴とする請求項35記載の方法。
【請求項３７】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、Ｃ3からＣ4の前記オレフィン含有炭化水素供給原料は、少なくとも63重質％の収率でＣ5からＣ10の重質オレフィン含有炭化水素を生成するステップを更に含むことを特徴とする請求項36記載の方法。
【請求項３８】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を供給するステップは、枝分れオレフィン含有炭化水素の測定された量を供給して、前記重質オレフィン生成物の平均値の０％の分枝状分子から100％の分枝状分子まで存在する所望の重質生成物の分枝の所望量を与えるステップを含むことを特徴とする請求項10記載の方法。
【請求項３９】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を供給するステップは、枝分れオレフィン含有炭化水素の測定された量を供給して、前記重質オレフィン生成物の平均値の０％の分枝状分子から100％の分枝状分子まで存在する所望の重質生成物の分枝の所望量を与えるステップを含むことを特徴とする請求項15記載の方法。
【請求項４０】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を供給するステップは、枝分れオレフィン含有炭化水素の測定された量を供給して、前記重質オレフィン生成物の平均値の０%の分枝状分子から100%の分枝状分子まで存在する所望の重質生成物の分枝の所望量を与えるステップを含むことを特徴とする請求項20記載の方法。
【請求項４１】
前記反応蒸留カラム内で軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善した収率を得るための方法であって、前記軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を供給するステップは、枝分れオレフィン含有炭化水素の測定された量を供給して、前記重質オレフィン生成物の平均値の０％の分枝状分子から100％の分枝状分子まで存在する所望の重質生成物の分枝の所望量を与えるステップを含むことを特徴とする請求項25記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2001年4月9日に出願された第09/828,771号出願の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、予め定められた位置で反応蒸留カラムに供給される実質的に狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を使用して、及び、狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を供給する位置に関して異性化触媒及び不均化触媒の配列を変化させて、重質オレフィンの収率を改善する制御プロセスに関する。本制御プロセスは、反応混合物を気相／液相の相平衡状態に維持して、軽質生成物を塔頂留出物として分離し且つび底部に重質反応生成物を回収する。これは、使用されている狭い範囲の軽量オレフィン含有炭化水素供給原料及び反応蒸留カラムの底部の生成物として所望の範囲の所望される重質オレフィン含有炭化水素生成物に関して、制御圧力及び温度分布を維持することによって達成される。更に、気相／液相接触の目的で少なくとも１つ以上のゾーンが、反応蒸留カラムに形成されて、プロセスのコストを減少しつつ、重質反応オレフィン生成物及びオレフィン含有炭化水素供給原料から、軽質反応オレフィン生成物の分離を改善する。
【背景技術】
【０００３】
炭素原子間のオレフィン結合若しくは二重結合を含む炭化水素分子を反応させ若しくは分割させて再結合させる（不均化する）ために金属触媒が使用されることは従来技術において周知である。二重結合位置で炭化水素分子を分割し再結合させるこの反応は、形成される供給原料及び二重結合が供給原料分子に生じた場所によって、サイズの異なるオレフィン系炭化水素分子を形成する。しかしながら、必ずしも、最終産物として、高い商用価値を有する最終産物を与えるというわけではない。
【０００４】
例えば、ある従来技術では、エチレン及びブテンを生成するためにプロピレンを反応させ、または、逆に、金属触媒の存在下でエチレン及びブテンからプロピレンを生成していた。これらはオレフィン製品を与えるが、この製品は反応物と価値においてほとんど異ならなかった。しかしながら、これらの反応が可逆であるとき、それらは最高で平衡状態まで進むが、これが所望の製品の収率を制限する。
【０００５】
従来技術では、オレフィンを含有する反応物及び混合物の平衡への一般的な制御アプローチのための固定床、流動床若しくは移動床の不均一触媒との液相反応だけが一般に述べられている。従来技術は、また、この種のシステムにおいてより長い滞留時間及び高い温度の如き他プロセス変数を使用しようとした。これは、平衡に対するより良いアプローチを達成するとともに、平衡を不均化反応のより有利な所望の生成物へシフトするが、一般的に、所望の生成物の中に不必要な異性化及び他の副産物反応を増加させるに至った。
【０００６】
教示されるいくつかの従来技術は、不均化触媒としての酸化レニウムの存在下で、反応蒸留カラムを使用することでエチレン、プロピレン、2-ペンテン及び3-ヘキセンに1-及び2-ブテンを使用した反応の選択率及び反応率性を改良した。
【０００７】
この従来技術において、触媒は液相からある軽質生成物の相間移動を容易にする蒸留基体としての役割を担う。この特定のシステムにおいて、反応率及び収率は上昇するが、反応は、軽質エンドとしてエチレン及びプロピレンまで、重質エンドとして2-ペンテン及び3-ヘキセンまで進むに過ぎず、それらを生成するのに使用される最初の供給原料ほどの価値はなかった。従来技術は、低炭素数分子オレフィンと高炭素数分子オレフィンを反応させて、これらのオレフィンを同時に不均化・異性化することで、中領域オレフィンの収率を改善するための方法及びプロセスの開示にすぎない。このプロセスにおいて、高炭素数分子オレフィン及び低炭素数分子オレフィンは単一の液相内に維持される。また、この反応過程によって中央領域オレフィンの形成のための平衡近傍に到達するができる。ここで、中間領域オレフィンとは、軽質（C4-C9）及び重質（C16-C20）アルファオレフィンの供給原料からの境界範囲の直鎖状内部（C10-C16）オレフィンである。これらの従来技術における特許のいくつかのバリエーションは、商用の直鎖状アルコールの生産に使用されるにすぎない。
【０００８】
これらの従来技術の特許は異性化法を利用したものである。かかる異性化法は、オレフィン分子内の二重結合の位置を分散させて、広い範囲のオレフィンの生成を可能にするとともに、軽質及び重質アルファ及び内部オレフィンから中間領域の境界グレードオレフィンを生成しようと試みる場合によく行われる。これらの１つの液相反応において、カリウム、セシウム若しくはルビジウムのような触媒は、炭素分子間の二重結合の異性化を容易にして、中央領域オレフィンを形成するために反応させられる内部オレフィンのより広い範囲を形成する。
【０００９】
更に、従来技術は、オレフィン含有炭化水素供給原料の広い基材の所望の範囲の生成物を達成しようと単一の液相、高い温度及び高い圧力において、異性化触媒及び不均化触媒の双方を使用した多くのプロセスを開示しているが、平衡の制限及び一緒に混合される大なる範囲のオレフィン含有炭化水素の限定的な成功に終わっている。すなわち、軽質及び重質オレフィン含有炭化水素供給原料の双方から所望の狭い範囲及び生成物を分離するための更なるプロセスが必要とされるのである。
【００１０】
更に、従来技術は、不均化及び異性化のための金属触媒を単独若しくは混合して使用しているが、これらの供給原料の投入と関連する位置がどこか、若しくは、どちらの触媒が供給原料と先に反応するかについては明らかではない。従来技術の目的は、このように対称内部オレフィンを含む、不均化前若しくはその間に最も深い軽質及び重質種の双方の可能な内部オレフィンを作ることであった。ゴールが中間領域オレフィン含有炭化水素の製造にあっては非常に望ましいが、軽質オレフィン含有炭化水素から重質オレフィン含有炭化水素の生成のためには、特に非対称オレフィンの形成は要求されないのである。
【発明の開示】
【００１１】
本発明の目的は、反応蒸留塔内で狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を使用して、重質オレフィンの改善された収率を得ることである。ここで、該反応蒸留塔は、金属触媒を含むとともに、実質的に狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を反応させて、重質オレフィンの改善された収率を得るように温度及び圧力を制御される。軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を反応させて重質オレフィンの改善された生成物の収率を形成するためのプロセスにおいて、軽質オレフィン含有炭化水素及び他の軽質炭化水素の除去が行われる。
【００１２】
本発明のプロセスの目的は、これらのプロセスのシステムのうち、高温及び／又は長い滞留時間を用いることなく、重質オレフィンの改善された収率を得ることである。これにより所望の重質オレフィンの形成を阻害し若しくはそれの収率を減じ得る所望の生成物内における好ましくない不必要な副産物の形成を制限する。
【００１３】
更に本発明のプロセスの更なる目的は、軽質オレフィン含有炭化水素供給原料と金属触媒とを作用させた後に圧力及び温度を制御することで、重質オレフィン含有炭化水素供給原料の形成方向へ反応の平衡をシフトさせ、金属触媒との反応によって生じる不必要な軽質オレフィン及び他の軽質生成物は、反応蒸留容器頂部からその除去のための気相に入れられることである。
【００１４】
更に本プロセス発明の目的は、1-及び2-ブテン及びプロピレンの如き軽質オレフィン含有炭化水素供給原料が温度及び圧力の制御下で金属触媒と反応して、2-ペンテン及び3-ヘキセンの生成物よりもかなり大きい経済価値を有するＣ5からＣ10の如き重質オレフィン含有炭化水素生成物の生成をなすことである。
【００１５】
本発明のプロセスの目的は、更に、狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンを生成し、更に重質オレフィンを生成するための他のステップで生成される狭い範囲の重質オレフィンを反応させることである。
【００１６】
更に、本プロセス発明の他の目的は、オレフィン分子内の主たる非対称位置に、オレフィン二重結合の位置を調整する異性化法を利用して、炭素分子に不均化を起こさせることである。これは、効果的に二重結合でそれらを切断し、重質オレフィン分子及び軽質オレフィン分子を生成するための不均化を行い、重質オレフィン分子を異性化して及び再びそれらに不均化を起こさせた他のオレフィン分子と非対称フラグメントとを再結合させる。プロセスの全ての不均化の後、不要な軽質オレフィン含有炭化水素は、このプロセスが所望の重質オレフィン生成物に対するステップへ続く前に、再び異性化される重質オレフィンを残して、気相において除去される。
【００１７】
また、本発明の目的は、相対的に低温且つ低圧力で気相及び液相において、反応生成物及びオレフィン含有炭化水素供給原料に異性化触媒及び不均化触媒の双方を使用して所望の範囲の重質オレフィン最終産物を達成することである。
【００１８】
更に、軽質オレフィン含有炭化水素の分離及び所望の生成物としての重質オレフィンの収集又は反応蒸留カラム内の更なる反応を容易にするために少なくとも１つの気相／液層反応ゾーンを提供することが本発明の目的である。
【００１９】
また触媒のタイプを調整することが本発明の目的であって、当該触媒は軽量オレフィン含有炭化水素供給原料に最初に曝される所与の位置に位置する。これは、反応蒸留カラムの所与の位置で反応蒸留カラムに供給される軽量オレフィン含有炭化水素供給原料上のオレフィン結合の対称度若しくは対称性の欠如に依存する。
【００２０】
本発明のプロセスの更なる及び追加の利点及び改良が当業者によって認識されるであろし、当業者であれば、以下の詳細な説明及び図面の理解から本発明の利点が明かになるであろう。
【００２１】
本発明のプロセスは、本願明細書に記載されている特定の物理的な形状、変更可能な部位の配置及び調整において実践され得るが、これらの好ましい実施例が発明の詳細な説明に記載されるとともに、本願明細書の一部を構成する添付の図面において図示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、参照番号10で一般的に参照される反応蒸留カラムに供給される実質的に狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を使用することによって、重質オレフィンの収率を改善するためのプロセスに関する。図１で示す少なくとも１つの実施例において、本発明のプロセスは、反応蒸留カラム10の予め定められた位置11で、反応蒸留カラム10にＣ6及びより重い炭素数の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を供給するステップから始まる。反応蒸留カラム10を通過するとき、供給の予め定められた位置11の近傍の位置には、オレフィン含有炭化水素供給原料を異性化する異性化触媒14がある。図１に示すように、異性化触媒14は、できるだけ完全にオレフィン含有炭化水素供給原料を最初に異性化するために、予め定められた供給位置11の近傍、及び、予め定められた供給位置11の直上及び直下の双方に位置する。したがって、この好適な実施例において、異性化触媒14の間の反応蒸留カラム10にオレフィン含有炭化水素供給原料をまず直接供給するために、予め定められた供給位置11は、反応蒸留カラム上に配置される。当業者が認識するように、オレフィンを異性化するということは、主に対称形でないオレフィン分子をつくる目的で、オレフィンを特徴づける炭素原子間の二重結合が１対の炭素原子から他の一対の炭素原子に移動することを意味する。ここで、オレフィン分子は５つ以上の炭素原子を有する。一旦、オレフィン含有炭化水素供給原料が異性化されると、異性化されたオレフィン含有炭化水素供給原料の不均化のために不均化触媒15まで流れることができる。この好適な実施例において、不均化触媒15は、異性化触媒14の上下に位置する。触媒の配置は個々に分離したトレー内に、若しくは、混合材を形成する触媒の分子的混合物として存在する。当業者が認識するように、オレフィンに不均化を起こさせるとは、分解プロセスがオレフィン含有炭化水素上のオレフィン結合の位置で生じ、細片部と、より大なるオレフィン及びより小なるオレフィンの双方を形成するために同時に不均化を生ずる他のオレフィンからの細片部とを再結合することを意味する。異性化触媒14の上下に位置する不均化触媒15を有することによる好適な実施例において、図１に示すように、オレフィンは、異性化されるとすぐに不均化を起こすように反応蒸留カラム内で移動するのである。
【００２３】
更に、図１に示すように、少なくとも本実施例において、反応蒸留カラム10の予め定められた供給位置11へ最初の供給がなされ、最初に異性化した後、オレフィン含有炭化水素供給原料の不均化及び異性化のプロセスステップを交互に行うことが提供される。オレフィン含有炭化水素供給原料を不均化及び異性化するこの交互プロセスステップは、反応蒸留カラム10の大きさにより継続するが、反応蒸留カラム10の底部18に着く前に一般に最後のステップとして不均化ステップを有する。
【００２４】
当業者が認識するように、反応蒸留カラム10内でそれらを調合する多くの触媒及び方法が存在するが、この好適な実施例以外では、不均化触媒は、モリブデン、タングステン、コバルト及びレニウムの金属及びそれらの個々の酸化物若しくはそれらの組合せのグループから選択されて、多孔質基体に担持される。例えば好適な実施例において、多孔質アルミナ若しくはシリカを含む支持体上にタングステン若しくは酸化レニウムを含む一群の重金属から選択された不均化触媒が使われる。本実施例において使用される多孔質アルミナ又はシリカを含む支持体は、触媒グレードのガンマアルミナ又はシリカアルミナであるが、しかし、オレフィンとの反応に利用できる触媒を作るために有効な他のいかなる基体も使用され得て、本発明の教示から逸脱しない。
【００２５】
不均化触媒混合物を調合するいくつかの従来法は、乾性混合法、含浸法又は共沈法を含む。好適な実施例のうちの１つにおいて、レニウム又は酸化レニウムの水溶塩及び／又はタングステン又はタングステン酸化物を含んで調合される。一旦調合されると、それは、不均化及び分留若しくは分離の間、実施パラメータは適当な範囲に、物質移動及び反応性表面を強化するために、例えばサドル、リング、球の如き従来の圧縮された蒸留パッキングの形に形成されたアルミナ担体に添加される。含浸の後、触媒は触媒を活性化するために空気及び／又は窒素の流れの中で300℃から700℃で焼成される。１つの好適な実施例において、不均化触媒は、レニウム重質で５から20％若しくは５から35％のタングステンを含む。
【００２６】
また、当業者が認識するように、反応蒸留カラム10のための異性化触媒を調合する多くの触媒及び方法が存在する。この好適な実施例において、異性化触媒は、例えばナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの如きアルカリ金属、これらの個々の組み合わせのグループから選択され、アルミナ担体に担持される。オレフィンと反応するための表面に金属酸化物を残すように分解されることができる限り、例えば、炭酸エステル、キレート、水酸化物、アルコキシル化物及び他の化合物が触媒として使用される。好適な実施例において、炭酸カリ及び／又はカリウムカルボン酸エステルの金属が使用され得る。しかし、それらは表面に含浸されたあと、気流の存在下で400℃から800℃で焼成されることによって活性化される。少なくとも１つの実施例において、アルミナ基体上のアルカリ金属の異性化触媒は重質で５から20％の間でなければならない。
【００２７】
また、反応蒸留カラム10の図１に示されるように、気相／液相反応ゾーン16は、重質オレフィン含有炭化水素供給原料から軽質反応生成物を分離するために、気相／液相反応ゾーンを提供するための反応蒸留カラム10の上部に位置する。この気相／液相反応ゾーン16は、反応蒸留カラム10の上部17の最も上部のステージに位置するいくつかの組み立てパッキング若しくはトレーのこの実施例に示すように構成される。この位置で、オレフィン含有炭化水素供給原料は異性化及び不均化の双方を生じ、両方の重質、軽質及び供給原料と同じほぼサイズであるオレフィン反応生成物が生じた。少なくとも１つの気相／液相ゾーン16を提供する効果は、反応蒸留カラム10内のオレフィン含有炭化水素供給原料から形成される重質オレフィン反応生成物から軽質オレフィン反応生成物の分離若しくは分留を改善することである。これは特にカラムの最上部で真実である。ここで反応は低温で抑制され、軽質種は瞬間に通過し、故に他の反応物との再結合を防ぐことができる。軽質種の除去は、故に、重質オレフィン含有炭化水素へ供給原料の平衡反応率をシフトする。これらの軽質オレフィン反応生成物は、反応蒸留カラム10の頂部13に位置する塔頂留出物線19で除去される。
【００２８】
本発明を実行するための反応蒸留カラム10で使用される温度及び圧力のプロセス変数は変化し、使用されるオレフィン含有炭化水素供給原料及び所望の反応率及び選択率を達成するために必要な所望の反応進行度に依存する。一般に、軽質オレフィン反応物生成物がオーバーヘッド流れ19によって取り去られる上部13で、-45.6℃から93.3℃(-50Fから200F)の温度範囲である。重質オレフィン反応生成物が底部18から流れ20によって取り去られる反応蒸留カラム10の底部12で、温度範囲は、93.3℃から315.6℃(200Fから600F)の間である。一般的に、圧力は-100kPagから1724kPag(-14.5PSIGから250PSIG)であるが、所望のオレフィン生成物の所望の反応率及び選択率を達成するために要求されるプロセス温度によって変化する。これらプロセス変数がオレフィン含有炭化水素供給原料及び所望の生成物範囲に依存しているので、当該プロセス変数は、それらの結果を最大にするために、当該変数の範囲内及び本願明細書において記載された範囲内において、この発明を実行する当業者が若干の実験をすることを必要とする。これらのプロセス変数がどのようにして調整され得るかは、本願明細書において提示及び開示される以下の実施例から当業者であれば明らかであろう。
【００２９】
実施例１において、図１を使用すると、予め定められた供給位置11で、実質的にＣ5、Ｃ6及びこれよりも重質物である混合物を含む実質的に狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料が反応蒸留カラム10に供給された。それは、それぞれ異性化触媒14及び不均化触媒1 5によって異性化及び不均化されて、その後、各触媒によって交互に処理される。この例では使用されるプロセス変数は、頂部13で-138kPag+/-69kPa(-20PSIG+/-10PSI)、及び頂部13で4.4℃+/-4.4℃(40F+/-40F)の温度である。反応蒸留カラム10の底部12の底部18で、変数は、204.4℃+/-37.8℃(400F+/-100F)であった。これらの温度及び圧力変数で操作すると、所望の重質オレフィンとして除去されるために底部18で集められる反応生成物は、次のような重量％の組成である：
C6    3.1
C7   18.3
C8   61.7
C9   13.2
C10   2.5
C11   1.1
故に、実質的にＣ6からＣ10の重質オレフィンを生じる。
【００３０】
実施例２において、図１を使用すると、図１の予め定められた供給位置11で、実質的にC5、C6及びこれよりも重質物である混合物を含む実質的に狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料が反応蒸留カラム10に供給された。それは、直ちに異性化触媒14及び不均化触媒15によって異性化及び不均化されて、その後、各触媒によって交互に処理される。この実施例で使用されるプロセス変数は、頂部13で-138kPag+/-69kPa(-20PSIG+/-10PSI)及び4.4℃+/-4．4℃(40F+/-40F)の温度である。反応蒸留カラム10の底部では、再ボイラ温度は176.7℃+/-37.8℃(350F+/-100F)で保たれる。これらの温度及び圧力変数で操作して、所望の重質オレフィンとして除去されるために底部18で集められる反応生成物は、次のような重量％の組成である：
C5    4.7
C6   38.5
C7   38.2
C8   18.6
すなわち、実質的にＣ6からC10の僅かに異なる重質オレフィンを生じるのである。
【００３１】
実施例３において、図２を使用すると、供給位置11で、実質的にＣ5からＣ10及びこれよりも重質物である混合物を含む実質的に狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料が反応蒸留カラム10に供給された。それは、直ちに異性化触媒14及び不均化触媒15によって異性化及び不均化されて、その後、各触媒によって交互に処理される。この実施例で使用されるプロセス変数は、頂部13で、69kPag+/-69kPa(10PSIG+/-10PSI)、4.4℃+/-4.4℃(40F+/-40F)の温度である。一方で、反応蒸留カラム10の底部12や再ボイラ温度は、204.4℃+/-37.8℃(400F+/-100F)で維持される。これらの温度及び圧力変数で操作して、所望の重質オレフィンとして除去されるために底部18で集められる反応生成物は、次のような重量％の組成である：
C8    3.77
C9   20.16
C10  34.97
C11  25.1
C12  10.37
C13   3.87
C14   2.16
C15   0.59
すなわち、実質的にＣ10からC20の僅かに異なる重質オレフィンを生じるのである。
【００３２】
実施例４において、図２を使用すると、図２に示される所与の供給位置11で、実質的にＣ5からＣ10及びこれよりも重質物である混合物を含む実質的に狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料が反応蒸留カラム10に供給された。それは、直ちに異性化触媒14及び不均化触媒15によって異性化及び不均化して、その後、各触媒によって処理される。この実施例で使用されるプロセス変数は、カラムの頂部13で、一般的に、69kPag+/-69kPa(10PSIG+/-10PSI)且つ4.4℃+/-4.4℃(40F+/-40F)、一方で、再ボイラが位置する反応蒸留カラム10の底部12で232.2℃+/-37.8℃(450F+/-100F)である。これらの温度及び圧力変数で操作すると、所望の重質オレフィンとして除去されるために底部18で集められる反応生成物は、次のような重量％の組成である：
C7    0.2
C8    1.0
C9    6.6
C10  16.4
C11  23.5
C12  21.4
C13  14.3
C14   8.3
C15   4.2
C16   2.0
C17   0.9
C18   0.4
実質的にＣ10からＣ20までのわずかに異なる重質オレフィンを生成するのである。
【００３３】
重質生成物（Ｃ6及びより重質物）のこのプロセスの収率は、重質で20％から80％の範囲内、より好ましくは重質で50％から75％の範囲内であると思われる。最も好ましくは、重質生成物の収率は重質で約70重量％である。上記のように、生成物分布は、反応蒸留カラム内の温度及び圧力変数を変化させることによって制御若しくはモディファイ可能である。
【００３４】
図３で示すように本発明の少なくとも他の実施例において、本発明のプロセスは、反応蒸留カラム10の底部12及び頂部13の間の予め定められた位置11で、反応蒸留カラム10内に、少なくとも部分的に1-及び2-ブテンからなるＣ4を含むＣ3からＣ4までの実質的に狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料の供給で開始する。本実施例において、反応生成物は、反応蒸留カラム10の頂部13を離れて塔頂留出物線若しくは流れ19によって取り出されるエチレン、プロピレン及び若干の2-ブテンと、ライン20によって反応蒸留カラム10の底部12の底部18から除去されるＣ5からＣ10とである本実施例において、反応蒸留カラム10内を通過するオレフィン含有炭化水素供給原料に不均化を起こさせるための不均化触媒15は、予め定められた供給位置11の近傍に配置される。図３に示すように、不均化触媒15は、予め定められた供給位置11及び供給位置11の直上及び直下近傍に位置し、できるだけ完全にオレフィン含有炭化水素供給原料にまず不均化を起こさせる。したがって、この好適な実施例において、予め定められた供給位置11は、不均化触媒15間の反応蒸留カラム10にオレフィン含有炭化水素供給原料を供給するために最初に直接接する反応蒸留カラム10上の位置に置かれる。一旦、オレフィン含有炭化水素供給原料が不均化されると、不均化されたオレフィン含有炭化水素供給原料の異性化のためのに異性化触媒14まで流れることができる。開示されるこの好適な実施例において、異性化触媒14は、不均化触媒15から反応生成物を異性化するための不均化触媒15の上下に位置する。不均化触媒15は、本実施例におけるオレフィン含有供給原料に最初に反応を起こさせる位置にある。これは少なくとも、1-及び2-ブテンからなるＣ4を含むC3及びC4の供給原料が主に2-ブテンに異性化され得るだけであり、不均化触媒15によって不均化したときに2-ブテンだけを生ずるからである。供給原料が不均化触媒15によってまず不均化された後、いくつかの結果として生じる反応物生成物は、異性化触媒14による異性化が目的を有する分子の大きさ及び対称性を有する。他の反応物生成物は、反応蒸留カラム10内で重質オレフィン反応生成物から、これらの軽質オレフィン及び他の軽質反応生成物の分離若しくは分留によって、気相に除去される程度のより小さい分子となる。図３の実施例において、この不均化の初期ステージの後、不均化及び異性化のプロセスステップを交互に与える。不均化及び異性化プロセスステップは、反応蒸留カラム10において続けられて、Ｃ5からＣ10の反応生成物が反応蒸留カラム10の底部12で底部18に送られる前に、最後に不均化プロセスステップで終わっている。
【００３５】
狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を使用した実施例５を除く、図３に示されたプロセス変数は、Ｃ3及びＣ4オレフィンからなり、このプロセス変数は、反応蒸留カラム10の頂部13で、一般的に689kPag+/-552kPa(100PSIG+/-80PSI)、37.8℃+/-10℃(100F+/-50F)、一方、再ボイラが位置する反応蒸留カラム10の底部12で、148.9℃+/-37.8℃(300F+/-100F)である。これらの温度及び圧力変数で操作すると、所望の重質オレフィンとして除去されるための底部18で集められる反応生成物は、次のような重量％の組成である：
C4    8.15  
C5   46.21  
C6   26.92  
C7   13.31  
C8    1.69
故に実質的にＣ5からＣ10の重質オレフィンを生成するのである。
【００３６】
当業者が認識するように、上記開示のこれらのプロセス方法は、１つの反応蒸留カラム若しくは図４で示す一連のカラムで実行され得て、Ｃ3、Ｃ4の軽質オレフィン含有炭化水素から、本発明の教示から逸脱することなく、実質的にＣ14及びそれよりも重質生成物の重質オレフィン含有炭化水素まで回収する。明らかに、全てのプロセス方法が１つの反応蒸留カラムに結合された場合、各々のステージのための変数が維持されなければならない。そして、異なる構造を有するように反応蒸留カラム10は観察されるがプロセス方法は同じプロセスである。図４において、複数のカラムを使用した連続的プロセスにおいて、第１ステージは引用符21で示されこれは一般に図３のプロセスであって、第２のステージは引用符22で示されそれは一般に図１のプロセスであって、また、第３のステージは、引用符23で示され、それは一般に図２のプロセスである。
【００３７】
また、当業者が認識するように、直鎖状オレフィンで働くと共に、上記開示のプロセス方法では、枝分れ鎖オレフィン含有炭化水素、若しくは、直鎖状及び枝分れ鎖オレフィンの双方での混合プロセスでも働くのである。その場合は、直鎖状オレフィンと枝分れ鎖オレフィンの一定のパーセント混合物が要求され、枝分れ鎖オレフィン含有炭化水素供給原料の供給原料混合物は、直鎖状オレフィン含有炭化水素供給原料によって調整され、本発明のプロセス方法によって生成される反応生成物の枝分れオレフィンの所望のパーセンテージを達成する。
【００３８】
反応蒸留カラム内で実質的に狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料から重質オレフィンの改善された収率を得るための本プロセス及びそれらの操作法の意図する好適な実施例が記載されてきたが、他の実施例及びプロセス変数が特許請求の範囲に請求された本プロセスの本発明の精神から逸脱することなく使用され得ることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のプロセスに使用される反応蒸留カラムの図である。ここで、当該反応蒸留カラムは、予め定められた位置で反応蒸留カラムに供給されるＣ5及びより高炭素数の狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を利用し、且つ、予め定められた供給位置近傍に異性化触媒を有し、当該異性化触媒と交互に配置された不均化触媒を有し、更に、Ｃ6からＣ10の炭素数オレフィンを生産するための反応蒸留カラムの頂部に形成される少なくとも１つの気相／液相ゾーンを有する。
【図２】本発明のプロセスに使用される反応蒸留カラムの図である。ここで、当該反応蒸留カラムは、予め定められた位置で反応蒸留カラムに供給されるＣ6からＣ10及びより高炭素数の狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を利用し、且つ、予め定められた供給位置近傍に異性化触媒を有し、当該異性化触媒と交互に配置された不均化触媒を有し、更に、Ｃ10及びより高炭素数のオレフィンを生産するための反応蒸留カラムの頂部に形成される少なくとも１つの気相／液相ゾーンを有する。
【図３】本プロセスに使用される反応蒸留カラムの図である。ここで、当該反応蒸留カラムは、予め定められた位置で反応蒸留カラムに供給されるＣ3からＣ4の炭素数の狭い範囲の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料を利用し、且つ、予め定められた供給位置近傍に異性化触媒を有し、当該異性化触媒と交互に配置された不均化触媒を有し、更に、Ｃ5からＣ10の炭素数のオレフィンを生産するための反応蒸留カラムの頂部に形成される少なくとも１つの気相／液相ゾーンを有する。
【図４】互いに接続された一連の反応蒸留カラムの図である。ここで、当該反応蒸留カラムは、第１から第２のステージ及び第３のステージにおいて底部生成物を供給することによりＣ10及びより高い炭素数のオレフィンを生産するために、Ｃ3からＣ4の炭素数の軽質オレフィン含有炭化水素供給原料の初期範囲を利用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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