(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを６０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、化学式（１）：
【化１】
0004431618.tif 000009
（Ｒ１は、炭素数３〜１６の分岐構造を有する直鎖のアルキル基であって、Ｒ２は炭素数３〜１６の分岐構造を有する直鎖のアルキル基またはベンゾチアゾリルスルフィド基である）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドまたはベンゾチアゾリルスルフェンイミドを０．７〜３重量部、有機酸コバルトをコバルトに換算して０．０５〜０．２重量部、硫黄を３〜７重量部含有するタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂を含まない請求項１記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
タイヤコードがタイヤスチールコードである請求項１または２記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
有機酸コバルトがステアリン酸コバルトである請求項１、２または３記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを４５〜７０重量部またはシリカを４〜２０重量部含有する請求項１、２、３または４記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載のゴム組成物で被覆したタイヤコード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤコード被覆用ゴム組成物および該ゴム組成物により被覆されたタイヤコードに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、タイヤコードはタイヤ内部に配置されることが多く、タイヤコード近隣のゴムは、タイヤ加硫工程において熱源から離れた場所に位置し、加硫されにくいので、加硫促進のためにN，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などが使用されている（特許文献１）。
【０００３】
このようなＤＣＢＳの代わりに、他のスルフェンアミド系促進剤、チアゾール系促進剤などを使用することも知られている。これらの加硫促進剤では、スチールコードとの初期接着性が充分でなく、また湿熱劣化時に、スチールコードとの接着を回復する効果が小さいので、レゾルシノール、ハイブリッド架橋剤、または多量のコバルトを配合して改善するという試みも行われている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、これらの試みによっても、自動車用タイヤの製造時の高温加硫条件下では良好な接着性が得られず、ＤＣＢＳと比較して充分でないという問題がある。多量のコバルトを使用すれば、熱酸化劣化によりゴムの破断強度が低下し、レゾルシノールを使用するとゴムの破断強度が低くなるという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２３９８７４
【特許文献２】特開２００６−３２８１９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、初期加硫速度を維持したままで、タイヤコードとの接着性を改善し、湿熱劣化時にもタイヤコードとの接着性を回復する作用を有するタイヤコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを６０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、化学式（１）：
【化１】
0004431618.tif 000002
（Ｒ１は炭素数３〜１６の分岐構造を有する直鎖のアルキル基であって、Ｒ２は炭素数３〜１６の分岐構造を有する直鎖のアルキル基またはベンゾチアゾリルスルフィド基である）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドまたはベンゾチアゾリルスルフェンイミドを０．７〜３重量部、硫黄を３〜７重量部含有するタイヤコード被覆用ゴム組成物に関する。
【０００８】
レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂を含まないことが好ましい。
【０００９】
タイヤコードがタイヤスチールコードであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記タイヤコード被覆用ゴム組成物により被覆したタイヤコードに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の加硫促進剤を使用することによって、環境に配慮して、タイヤコードとの湿熱接着性を改善し、破断強度も向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを６０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、
化学式（１）：
【化２】
0004431618.tif 000003
（Ｒ１は炭素数３〜１６の分岐構造を有する直鎖のアルキル基であって、Ｒ２は炭素数３〜１６の分岐構造を有する直鎖のアルキル基またはベンゾチアゾリルスルフィド基である）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドまたはベンゾチアゾリルスルフェンイミドを０．７〜３重量部、硫黄を３〜７重量部含有する。ここで、タイヤコードの具体例としては、タイヤスチールコードおよびタイヤ繊維コードが挙げられる。
【００１３】
天然ゴムには、天然ゴムそのものだけでなく、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）や脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）も含まれる。天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）は、他のゴム成分と混合して使用することもできる。他のゴム成分としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられる。中でも、ハイシスＢＲ、変性ＢＲ、変性ＳＢＲが好ましい。変性ＢＲとしては、特開２００６−１２４５０３号公報および特開２００６−６３１４３号公報に記載されているように、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム（ａ）（ＢＲ（ａ））、スズ変性ポリブタジエンゴム（ｂ）（ＢＲ（ｂ））などが挙げられる。
【００１４】
他のゴム成分と混合する場合には、ＮＲおよび／またはＩＲはゴム成分中に６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。６０重量％未満では、破断強度が低くなる傾向がある。
【００１５】
本発明では、化学式（１）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドまたはベンゾチアゾリルスルフェンイミドを加硫促進剤として使用する。化学式（１）におけるＲ１は炭素数３〜１６の分岐構造を有する直鎖のアルキル基であって、Ｒ２は炭素数３〜１６の分岐構造を有する直鎖のアルキル基またはベンゾチアゾリルスルフィド基である。直鎖のアルキル基は、炭素数３〜１６からなるが、４〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましい。２以下では、初期加硫速度が速く、接着性が悪くなり、１７以上では、初期加硫速度が遅すぎ、またゴム硬度が低くなる。Ｒ１およびＲ２における好ましいアルキル基としては、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−エチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−エチルプロピル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘプチル、２−エチルオクチルなどがあげられる。また、製造原料数を減らし、製造収率を高く、純度を高め、コストを低減できるという理由から、Ｒ１とＲ２は同じであることが好ましい。
【００１６】
化学式（１）におけるＲ２として、下記式：
【化３】
0004431618.tif 000004
で表されるベンゾチアゾリルスルフィド基も挙げられる。Ｒ２がベンゾチアゾリルスルフィド基の場合、化学式（１）で表される化合物は、ベンゾチアゾリルスルフェンイミドとなる。Ｒ１がｔ−ブチル基の場合、Ｒ２はベンゾチアゾリルスルフィド基であることが好ましい。
【００１７】
化学式（１）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドまたはベンゾチアゾリルスルフェンイミドとしては、川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、川口化学工業（株）製のＢＭＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）などが挙げられる。
【００１８】
化学式（１）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドまたはベンゾチアゾリルスルフェンイミドの配合量の下限は、ＮＲおよび／またはＩＲを６０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、０．７重量部以上、好ましくは０．８重量部以上である。配合量が０．７重量部未満では、ゴムの硬度が低く、破断強度が低くなる。また、配合量の上限は、３重量部以下、好ましくは２．７重量部以下である。配合量が２．７重量部をこえると、コードとの接着性が低下する。
【００１９】
硫黄の配合量は、ＮＲおよび／またはＩＲ１００重量部に対して、３重量部以上、好ましくは３．５重量部以上である。硫黄の配合量が３重量部未満では、得られたゴム組成物とコードとの接着が充分でなくなる。また、硫黄（Ｂ）の配合量は、７重量部以下、好ましくは６．５重量部以下である。硫黄の配合量が７重量部をこえると、ブルーミングにより隣接部材との粘着性が悪化し、硫黄の濃度が均一でなくなる。
【００２０】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物では、破断強度を高くするために、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂を含まないことが好ましい。ここで、レゾルシン樹脂には変性レゾルシン樹脂が、クレゾール樹脂には変性クレゾール樹脂が含まれるので、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂を含まないこととは、レゾルシン樹脂、変性レゾルシン樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂の全てを含まないことを意味する。
【００２１】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、硫黄および加硫促進剤のほかにも、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤、可塑剤、酸化亜鉛、加硫助剤、発泡剤、老化防止剤、ワックスなどの添加剤を配合することができる。
【００２２】
カーボンブラックの配合量の下限は、ＮＲおよび／またはＩＲを６０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以上、より好ましくは４５重量部以上である。配合量が４０重量部未満では、ゴム硬度が低くなり、破断強度が不足する傾向がある。また、配合量の上限は、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは６５重量部以下である。配合量が７０重量部をこえると、発熱性が高くなり、耐久性が低下する傾向がある。
【００２３】
シリカの配合量の下限は、ＮＲおよび／またはＩＲを６０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、好ましくは４重量部以上、より好ましくは５重量部以上である。配合量が４重量部未満では、破断伸びＥＢの向上効果は小さくなる傾向がある。また、配合量の上限は、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。配合量が２０重量部をこえると、加硫速度が遅くなり、コード接着性が低下し、かつゴム硬度Ｈｓが低下する傾向がある。
【００２４】
シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の配合量の下限は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは４重量部以上、より好ましくは６重量部以上である。配合量が４重量部未満では、ｔａｎδが高くなる傾向がある。また、配合量の上限は、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下である。配合量が１０重量部をこえると、経済的にコストが高くなり、破断伸びが低下する傾向がある。
【００２５】
加硫助剤としては有機酸コバルトがあげられ、コードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを配合することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトなどがあげられ、ステアリン酸コバルトが好ましい。有機酸コバルトの含有量は、ＮＲおよび／またはＩＲ１００重量部に対して、コバルトに換算して０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上である。該含有量が０．０５重量部未満では、スチールコードのメッキ層とゴムの接着性が充分ではない。また、該含有量は、０．８重量部以下、好ましくは０．２重量部以下である。該含有量が０．８重量部をこえると、ゴムの酸化劣化が顕著になり、破断特性が悪化する。
【００２６】
新品タイヤにおいて、タイヤコードに対して接着することは重要であるが、そのために初期加硫速度が重要な要因となる。本発明のゴム組成物では、特定の加硫促進剤を使用するので、初期加硫速度が適度になり、加硫中に、タイヤコードのメッキ表面上の銅、ゴム中の硫黄やコバルトが適度な流動性下に移動し、結合することが可能となる。また、リバージョンも大きくないので、形成された銅−硫黄−ゴムの結合が切断することがなく、たとえば、ゴム成分として天然ゴムのみを使用した場合における、破断伸びの低下も抑制し、ゴムの耐久性を向上させることができる。
【００２７】
発明のゴム組成物は、タイヤコードを該ゴム組成物で被覆してベルト層を成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤなど）を得ることができる。ここで、ベルト層とは、ブレーカー層のなかでもラジアルタイヤに用いるものであり、カーカスを強く締め付け、トレッドの剛性を高めるという役割をはたすものである。ベルトは、タイヤ空気圧により発生する張力が大きく、隣接し、かつ角度が交差するもう１枚のベルトとの間に転動時に大きな歪みが発生するという点から、本発明のゴム組成物をベルト層においてスチールコードを被覆するために用いることが最も好ましい。
【００２８】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物は、タイヤコードのトッピング、エッジストリップおよびインスレーションに用いられる。エッジストリップ、インスレーションは、コードに隣接して配置され、コードトッピングゴムと同じ配合であるか、もしくは類似の物性を呈する。
【００２９】
また、本発明は、タイヤコード被覆用ゴム組成物により被覆したタイヤコードに関する。タイヤコードとしては、カーカスコード、フィラー、バンド、ブレーカー（ベルト）などがあげられる。スチールとしては、タイヤ用スチールコード、２＋２／０．２３（線経０．２３ｍｍの２本と２本のコードを和して撚り合せたタイヤコード）、黄銅メッキ付高張力コードなどがあげられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００３１】
実施例１〜１１および比較例１〜１０
（材料）
ＮＲ：ＴＳＲ２０（タイ産）
ＢＲ１２５０Ｈ：日本ゼオン（株）製のブタジエンゴム（開始剤としてリチウムを使用して重合）
カーボンブラックＮ３３０：昭和キャボット（株）製のカーボンブラックＮ３３０
カーボンブラックＮ３２６：昭和キャボット（株）製のカーボンブラックＮ３２６
シリカＺ１１５Ｇ：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のステアリン酸コバルト
オイル処理不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックス（不溶性硫黄８０％、およびオイル２０％含有、表中にはオイルを含んだ全オイル処理不溶性硫黄の配合量を記載した）
加硫促進剤ＤＣＢＳ：川口化学工業（株）製のアクセルＤＺ−Ｇ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＢＥＨＺ：川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ
加硫促進剤ＴＢＳＩ：フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）
スミカノール６２０：住友化学（株）製の変性レゾルシン樹脂
スミカノール５０７Ａ：住友化学（株）製のＨＭＭＰＭＥ（（ヘキサメチロールメラミン）ペンタメチルエーテル）
ＨＴＳ：フレキシス（株）製のデュラリンクＨＴＳ（ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム２水和物）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
【００３２】
（製造方法）
表１および２に示す配合内容のうち、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて混練し、得られた混練り物に、オイル処理不溶性硫黄および各種加硫促進剤を加えて、オープンロールにて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。該未加硫ゴム組成物を、１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴムサンプルを得た。なお、アロマオイル、老化防止剤、および酸化亜鉛については、表１および２には記載していないが、それぞれ２重量部、１重量部、１０重量部としてすべての実施例および比較例で配合し、加硫促進剤はＤＣＢＳ１重量部と等モルになるように配合した。
【００３３】
（試験方法）
＜加硫試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行なって、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間Ｔ10（分）を読み取った。
【００３４】
＜引張り試験（破断抗力および破断時伸び）＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、室温における破断時伸び（％）を測定した。
【００３５】
＜接着試験＞
接着試験を実施し、ゴム組成物のゴム被覆率（％）をそれぞれ測定した。ゴム被覆率は、スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合を指数表示した。５は１００％全面が覆われ、０は全く覆われていない状態を示す。また、ゴム組成物を温度８０℃、湿度９５％の条件下で１５０時間、湿熱劣化したのちのゴム組成物についても、同様にゴム被覆率を測定した。
【００３６】
＜粘弾性試験＞
前記加硫ゴム組成物から、所定サイズの試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、所期歪１０％、動歪２％、および周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃におけるゴム試験片の複素弾性率（Ｅ*）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ*が大きいほど剛性に優れている。
【００３７】
それぞれの試験結果を表１および２に示す。
【００３８】
【表１】
0004431618.tif 000005
【００３９】
【表２】
0004431618.tif 000006
【００４０】
表１および２の評価結果から、加硫促進剤ＢＥＨＺを使用した場合には、比較例１のＤＣＢＳと比較して、破断伸びおよびコード接着性に優れていることがわかる。
【００４１】
実施例１２〜２１および比較例１１〜１９
（製造方法）
表３および４に示す配合内容のうち、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて混練し、得られた混練り物に、オイル処理不溶性硫黄および各種加硫促進剤を加えて、オープンロールにて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。該未加硫ゴム組成物を、１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴムサンプルを得た。なお、アロマオイル、老化防止剤、および酸化亜鉛については、表３および４には記載していないが、それぞれ２重量部、１重量部、１０重量部としてすべての実施例および比較例で配合し、加硫促進剤はＤＣＢＳ１重量部と等モルになるように配合した。
【００４２】
前記試験方法と同様の方法で、実施例１２〜２１および比較例１１〜１９で得られた組成物を評価した。それぞれの試験結果を表３および４に示す。
【００４３】
【表３】
0004431618.tif 000007
【００４４】
【表４】
0004431618.tif 000008
【００４５】
表３および４の評価結果から、加硫促進剤ＴＢＳＩを使用した場合には、比較例１１のＤＣＢＳと比較して、破断伸びおよびコード接着性に優れていることがわかる。