(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気可能な反応容器内に導電性基体を設置し、高周波電極に供給した高周波電力によってプラズマを生起させ、導電性基体に設けられた光導電層上に、カーボン原子と、周期律表第１３族元素又は第１５族元素と、を含むシリコン原子を母体とする非単結晶膜からなる第一の表面層及びカーボン原子を含むシリコン原子を母体とする非単結晶膜からなる第二の表面層を順次積層させる電子写真感光体の製造方法において、
層内に含有するカーボン原子の増加に伴って光学的バンドギャップが増加していく関係を満たした領域で該第一の表面層を形成し、層内に含有するカーボン原子の増加に伴って光学的バンドギャップが減少していく関係を満たした領域で該第二の表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記第一の表面層と前記第二の表面層との光学的バンドギャップの差が０.３eＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記第一の表面層と前記第二の表面層との光学的バンドギャップが同じ値からなる表面層を形成することを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記第一の表面層に含有される周期律表第１３族元素の場合はホウ素原子、第１５族元素の場合はリン原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記第一の表面層において、シリコン原子に対する周期律表第１３族元素の含有量が１００原子ppｍ以上３００００原子ppｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記第一の表面層において、シリコン原子に対する周期律表第１５族元素の含有量が１００原子ppｍ以上３００００原子ppｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記高周波電極に供給する高周波電力において、その発振周波数が３０ＭＨz以上２５０ＭＨz以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記高周波電力は周波数が３０ＭＨz以上２５０ＭＨz以下の高周波電力を少なくとも２つ含み、該周波数範囲内にあるこれらの高周波電力が有する電力値の中で最も大きい電力値と次に大きい電力値を有する高周波電力について、そのうち周波数の高い方の高周波電力の電力値をＰ１、周波数の低い方の高周波電力の電力値をＰ２としたとき、前記電力値Ｐ１，Ｐ２が、０.１≦Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≦ ０.９の条件を満たす、請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
導電性基体上に、光導電層と、カーボン原子と、周期律表第１３族元素又は第１５族元素と、を含むシリコン原子を母体とする非単結晶膜からなる第一の表面層と、該第一の表面層上に設けられ、カーボン原子を含むシリコン原子を母体とする非単結晶膜からなる第二の表面層と、を有する電子写真感光体において、
前記第一の表面層は該層内に含有するカーボン原子の増加に伴って光学的バンドギャップが増加していく関係を満たした領域で形成され、前記第二の表面層は該層内に含有するカーボン原子の増加に伴って光学的バンドギャップが減少していく関係を満たした領域で形成されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１０】
前記第一の表面層と前記第二の表面層との光学的バンドギャップの差が０.３eＶ以下であることを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記第一の表面層と前記第二の表面層との光学的バンドギャップが同じ値であることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記第一の表面層に含有される周期律表第１３族元素の場合はホウ素原子、第１５族元素の場合はリン原子であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記第一の表面層において、シリコン原子に対する周期律表第１３族元素の含有量が１００原子ppｍ以上３００００原子ppｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記第一の表面層において、シリコン原子に対する周期律表第１５族元素の含有量が１００原子ppｍ以上３００００原子ppｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記第一の表面層に周期律表第１３族元素が含有され、負帯電用電子写真感光体として用いられることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光(広義の光であって、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線などを意味する)のような電磁波に対して感受性のある電子写真感光体、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
像形成分野において、電子写真感光体における光受容層を形成する光導電材料としては、高感度で、ＳＮ比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照射する電磁波のスペクトル特性に適合した吸収スペクトルを有すること、光応答性が早く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体に対して無害であること等の特性が要求される。特に、事務機としてオフィスで使用される電子写真装置内に組み込まれる電子写真感光体の場合には、上記の使用時における無公害性は重要な点である。
【０００３】
この様な点に優れた性質を示す光導電材料にアモルファスシリコン(以下、a-Ｓiと表記する)からなる電子写真感光体が注目されている。
【０００４】
このような電子写真感光体は、一般的には、導電性基体を 50℃〜350℃に加熱し、該基体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりa-Ｓiからなる光導電層を形成する。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを高周波(ＲＦ波、ＶＨＦ波)あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、基体上にa-Ｓi堆積膜を形成する方法が好適なものとして実用に付されている。
【０００５】
例えば、特開昭57-115556号公報には、a-Ｓi堆積膜で構成された光導電層を有する光導電部材の、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的、光学的、光導電的特性及び耐湿性等の使用環境特性、さらには経時安定性について改善を図るため、シリコン原子を母体としたアモルファス材料で構成された光導電層上に、シリコン原子及びカーボン原子を含む非光導電性のアモルファス材料で構成された表面障壁層を設ける技術が記載されている。
【０００６】
更に、特開昭62-028764号公報には、電荷ブロッキング層、光導電性層、中間層、表面改質層からなる感光体において、表面改質層に含有するカーボン原子、窒素原子及び酸素原子のうち少なくとも１種を中間層よりも多く含有させた感光体が開示されている。
【０００７】
また、特開平6-242623号公報には負帯電用電子写真用感光体の光導電層と表面層の間に非晶質珪素を主体とし、かつ 50ppｍ未満のホウ素を含有するか、または導電性を支配する元素を含まない正孔捕獲層を設けて優れた電子写真特性が得られる技術が開示されている。
【０００８】
これらの技術により、電子写真感光体の電気的、光学的、光導電的特性及び使用環境特性が向上し、それに伴って画像品質も向上してきた。
【０００９】
加えて、生産技術の観点からも様々な提案が為されており、高周波電力の供給方法を変えることにより、更に様々な改善を行うための様々な工夫が為されている。
【００１０】
例えば、特開昭56-045760号公報には、反応ガスの励起用電源として、周波数の異なる複数の電源、一例として 13.56ＭＨzと 400kＨzとを同一電極に印加して該反応ガスを励起し、被処理基板上に堆積膜を形成する技術が開示されている。
【００１１】
一方、近年では、より高い周波数の高周波電源を用いたプラズマＣＶＤ法の報告(Ｐlasｍa Ｃheｍistry and Ｐlasｍa Ｐrocessing,Ｖol.７,Ｎo.３,(1987),p267-273)があり、放電周波数を従来の 13.56ＭＨzより高くすることで、堆積膜の性能を落とさずに堆積速度を向上させることができる可能性が示されており、注目されている。この方法により、製品の低コスト化、高品質化を同時に達成しうるものとして期待される。
【００１２】
例えば特開平6-287760号公報にはa-Ｓi系電子写真用光受容部材形成に用いうるＶＨＦ帯の周波数を用いたＰＣＶＤの装置及び方法が開示されている。
【００１３】
また、上記の２種類の高周波電力を用いる方法と、より高い周波数の高周波とを組み合わせた例として、特開平7-074159号公報には、基板を清浄化するプラズマ処理方法において、基板を載置する電極に高周波電力と低周波電力、一例として 60ＭＨzと400kＨzの高周波電力を供給し、低周波電力の電力値を変化させることでプラスイオンの衝突エネルギーを決めるセルフバイアス電圧を制御する技術が開示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のa-Ｓi系材料で構成された電子写真感光体は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的、光学的、光導電特性、及び使用環境特性の点、さらには経時安定性および耐久性の点において、各々個々には特性の向上が図られてはいるが、総合的な特性向上を図る上でさらに改良される余地が存在するのが実情である。
【００１５】
近年、コンピュータの普及とオフィスのネットワーク化が進んだことにより、電子写真装置も従来のアナログ複写機としてだけでなく、ファクシミリやプリンターの役目を担うためにデジタル化することが求められるようになり、更にはデジタル化された情報のフルカラー出力のため、デジタルフルカラー複写機が要求されることで、それに対応した電子写真感光体が切望されている。
【００１６】
しかしながら、従来の電子写真感光体をデジタルシステムで用いた場合には、以下のような問題が懸案される。
【００１７】
例えば、デジタルフルカラー複写機では、プロセス条件の１つとして、電子写真感光体の周囲に複数の現像器を設けたり、大型の現像手段を用いるため、帯電器から現像器までの距離が離れやすい構成になる場合がある。その為、帯電器から現像器までの電位低下を補償する為に、帯電電位をこれまで以上に高くすることが必要になり、更には光感度も高感度にする必要があった。
【００１８】
また、デジタル複写機の高速化、高寿命化してきている状況の中、あらゆる環境のもと、使用環境、電子写真装置本体の構成如何によっては、例えば融着が発生する場合があった。融着とは、長期間の使用の間に電子写真感光体表面にトナーが溶けて付着するもので、付着の程度によってはベタ白画像やハーフトーン画像で融着跡が現れるため、実用上、支障を来すことになる。このように融着が発生し、画像上に現れるとサービスマンが客先に出向いてメンテナンスを行なわなければならず、コスト増を招いてしまう。また、電子写真装置本体から感光体を取り外してメンテナンスを行なうため、その作業中に打痕傷を付け、感光体を使用不能にしてしまう危険性もあった。更に、デジタルフルカラー電子写真装置において使用されるカラートナーは低融点のトナーを用いているため、従来より融着が発生し易い環境にあり、融着に対する対策が求められている。
【００１９】
また、従来の電子写真感光体では、色地の原稿からコントラストの強い画像を得ようとして露光量を上げた時に、強露光の照射により大量の光キャリアが生成され、この光キャリアが動きやすい部分へと集中して流れ込む現象が生じ、この現象のために、文字部分がぼやけてしまう強露光時の画像流れが発生する場合があった。この強露光画像流れは、特に電子写真感光体の表面層に含有する原子の組成比及び添加される不純物元素の含有量の制御が重要で、作製条件に対応させながら制御することが重要である。
【００２０】
また、電子写真装置に於いてコロナ帯電器を用いて帯電を行う場合、オゾン生成物により感光体表面が化学的に活性となっているため、使用条件によってはわずかな衝撃、摩擦等が生じた際に電子写真感光体表面に微少なクラックが生じ電子写真感光体として実用に耐えなくなることがあった。
【００２１】
したがって、電子写真感光体を設計する際に、上記したような課題が解決されるように電子写真感光体の層構成、各層の化学的組成など総合的な観点からの改良を図ることが必要とされ、特に表面層の組成、不純物元素の濃度、作製条件の適正化が求めることがあった。
【００２２】
また、作製方法に関して、ＶＨＦ帯の周波数によるプラズマＣＶＤ法では、ＲＦ帯を用いた場合よりも、条件によっては特性の良好な膜が得られる為、最適化された作製方法が期待されている。例えば表面層に求められる化学的組成や不純物元素の濃度などが、従来の作成方法で得られた膜と異なることがあり、更にＶＨＦの周波数を用いた場合には、特性むらが問題となる場合がある等、不明な点が多いのが実情である。よって、ＶＨＦ帯の周波数を用いた場合に、最適な電子写真特性の得られるような表面層を確立することが求められてきた。
【００２３】
本発明は、上述した従来のa-Ｓiで構成された電子写真感光体における諸問題を解決することを目的とするものである。
【００２４】
即ち、本発明の主たる目的は、帯電能、感度の向上及び特性むらの低減を高次元で両立するとともに強露光画像流れ、融着および感光体表面に生じる微小なクラックを低減して画像品質を飛躍的に向上させた、シリコン原子を母体とした非単結晶材料で構成された電子写真感光体、及びその製造方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子写真感光体の製造方法および電子写真感光体は、上記課題を解決するために下記の構成を特徴とするものである。
【００２６】
（１）排気可能な反応容器内に導電性基体を設置し、高周波電極に供給した高周波電力によってプラズマを生起させ、導電性基体に設けられた光導電層上に、カーボン原子と、周期律表第１３族元素又は第１５族元素と、を含むシリコン原子を母体とする非単結晶膜からなる第一の表面層及びカーボン原子を含むシリコン原子を母体とする非単結晶膜からなる第二の表面層を順次積層させる電子写真感光体の製造方法において、
層内に含有するカーボン原子の増加に伴って光学的バンドギャップが増加していく関係を満たした領域で該第一の表面層を形成し、層内に含有するカーボン原子の増加に伴って光学的バンドギャップが減少していく関係を満たした領域で該第二の表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２７】
(２)前記第一の表面層と前記第二の表面層との光学的バンドギャップが、ほぼ同じ値からなる表面層を形成することを特徴とする上記(１)に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２８】
(３)前記第一の表面層と前記第二の表面層との光学的バンドギャップの差が 0.3eＶ以下であることを特徴とする上記(１)〜(２)のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２９】
(４)前記第一の表面層に含有される周期律表第13族元素の場合はホウ素原子、第15族元素の場合はリン原子であることを特徴とする上記(１)〜(３)いずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３０】
(５)前記第一の表面層において、シリコン原子に対する周期律表第13族元素の含有量が 100原子ppｍ以上 30000原子ppｍ以下であることを特徴とする上記(１)〜(４)のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３１】
(６)前記第一の表面層において、シリコン原子に対する周期律表第15族元素の含有量が 100原子ppｍ以上 30000原子ppｍ以下であることを特徴とする上記(１)〜(４)のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３２】
(７)前記高周波電極に供給する高周波電力において、その発振周波数が 30ＭＨz以上 250ＭＨz以下であることを特徴とする上記(１)〜(６)のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３３】
（８）前記高周波電力は周波数が３０ＭＨz以上２５０ＭＨz以下の高周波電力を少なくとも２つ含み、該周波数範囲内にあるこれらの高周波電力が有する電力値の中で最も大きい電力値と次に大きい電力値を有する高周波電力について、そのうち周波数の高い方の高周波電力の電力値をＰ１、周波数の低い方の高周波電力の電力値をＰ２としたとき、前記電力値Ｐ１，Ｐ２が、０.１ ≦ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≦ ０.９の条件を満たす、上記（７）に記載の負帯電用電子写真感光体の製造方法。
【００３４】
（９）導電性基体上に、光導電層と、カーボン原子と、周期律表第１３族元素又は第１５族元素と、を含むシリコン原子を母体とする非単結晶膜からなる第一の表面層と、該第一の表面層上に設けられ、カーボン原子を含むシリコン原子を母体とする非単結晶膜からなる第二の表面層と、を有する電子写真感光体において、
前記第一の表面層は該層内に含有するカーボン原子の増加に伴って光学的バンドギャップが増加していく関係を満たした領域で形成され、前記第二の表面層は該層内に含有するカーボン原子の増加に伴って光学的バンドギャップが減少していく関係を満たした領域で形成されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【００３５】
(１０)前記第一の表面層と前記第二の表面層との光学的バンドギャップが、ほぼ同じ値であることを特徴とする上記(９)に記載の電子写真感光体。
【００３６】
(１１)前記第一の表面層と前記第二の表面層との光学的バンドギャップの差が 0.5eＶ以下であることを特徴とする上記(９)〜(１０)のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００３７】
(１２)前記第一の表面層に含有される周期律表第13族元素の場合はホウ素原子、第15族元素の場合はリン原子であることを特徴とする上記(９)〜(１１)のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００３８】
(１３)前記第一の表面層において、シリコン原子に対する周期律表第13族元素の含有量が 100原子ppｍ以上 30000原子ppｍ以下であることを特徴とする上記(９)〜(１２)のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００３９】
(１４)前記第一の表面層において、シリコン原子に対する第15族元素の含有量が 100原子ppｍ以上 30000原子ppｍ以下であることを特徴とする上記(９)〜(１２)のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００４０】
(１５)前記第一の表面層に周期律表第13族元素が含有され、負帯電用電子写真感光体として用いられることを特徴とする上記(９)〜(１３)のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００４１】
(作用)
本発明者らは、２層化された表面層の役割、構成及び作製方法と、電子写真感光体特性との相関を種々の条件に渡って調べた。
【００４２】
電子写真感光体の表面層は、帯電処理の際、感光体の表面部から内部への電荷の注入を阻止する電荷注入阻止層としての役割の他に、酸素、水蒸気、空気中の水分、オゾンといった環境雰囲気中に一般的に存在する分子種が光導電層表面に直接接触あるいは吸着するのを防止する機能を有すると共に、機械的破壊および磨耗を低減する保護層としての役割を有する。そこで、従来から本発明者らは、該役割に対応するように機能分離させた表面層の構成を採用し鋭意検討を行ってきた。具体的には、電荷注入阻止機能を有した第一の表面層、表面保護層としての役割を有した第二の表面層として、第一の表面層では、表面電荷阻止能を得るために電気導電性を制御する不純物元素を添加させることで帯電性の改善を図り、第二の表面層では、耐摩耗性や機械的強度の向上の改善を図っていたが総合的な特性向上という点で不明慮な点が多く、満足のいく関係を見出すことが出来なかった。
【００４３】
そこで、まず本発明者らは表面層に含有しているカーボン原子とシリコン原子の組成比を変化させながら、第一の表面層としての性能および第二の表面層の性能およびそれら２層の組み合わせによる相乗効果を詳細に調べた。その結果、表面層内に含有するカーボン量の増加に伴って光学的バンドギャップが増加する領域で第一の表面層を形成した場合、効果的に導電性を制御する不純物元素の添加効果が得られるため帯電阻止能が向上し、且つ膜の抵抗値が最適となるため強露光画像流れが抑制される。また、表面層内に含有するカーボン量の増加に伴って光学的バンドギャップが減少する領域で第二の表面層を形成した場合、耐摩耗性や機械的強度の向上することで融着の発生が抑制され、更にその組み合わせを行うことにより感度の向上および感光体表面に生じる微小クラックの抑制も同時に達成可能になることが判明した。
【００４４】
本発明において、負帯電用電子写真感光体の場合には、第一の表面層に添加する導電性を制御する不純物元素としては周期律表第13族元素を含有し、該含有量をシリコン原子に対して 100原子ppｍ以上 30000原子ppｍ以下となるように添加すればよい。シリコン原子に対する周期律表第13族元素の含有量は、表面からの電荷注入を阻止する阻止能を十分に得るという観点から 100原子ppｍ以上が好ましく、強露光画像流れを防止するという観点から 30000原子ppｍ以下が好ましい。
【００４５】
一方、正帯電用電子写真感光体の場合には、第一の表面層に添加する導電性を制御する不純物元素としては周期律表第15族元素を含有し、該含有量をシリコン原子に対して 100原子ppｍ以上 30000原子ppｍ以下となるように添加すればよい。シリコン原子に対する周期律表第15族元素の含有量は、表面からの電荷注入を阻止する阻止能を十分に得るという観点から 100原子ppｍ以上が好ましく、強露光画像流れを防止するという観点から 30000原子ppｍ以下が好ましい。
【００４６】
また、従来の表面層では表面からの電荷注入を阻止するために不純物元素をかなり高濃度に添加しているが、適切に添加しないと、場合によっては膜の応力を大きくしてしまい、微小クラックの原因となる場合があった。しかし本発明の第一の表面層では、膜内に含有するカーボン原子の含有量と光学的バンドギャップの関係を適切に満たした領域で不純物元素を添加することで、応力差の増大が防止できていると思われる。
【００４７】
また、本発明らは融着現象について調べていったところ、従来の第二の表面層の形成条件によっては融着が発生してしまう場合があることを明らかとなった。これらの現象を形成条件に照らし合わせて整理していった結果、特に膜内の含有するカーボン原子の増加に伴って光学的バンドギャップが減少していく関係を満たした領域で第二の表面層の形成をおこなった場合に限って、融着の抑制に効果が見られた。
【００４８】
また、第一の表面層と第二の表面層の組み合わせにおいて、両層の光学的バンドギャップの差を出来るだけ小さくすることで、更なる阻止能の向上が可能となり帯電能の向上が可能になることを見出した。その効果が得られる理由は、第一の表面層および第二の表面層の光学的バンドギャップの差が小さいほど、第一の表面層にドーピングされた不純物元素によるフェルミ準位の変化分がダイレクトに障壁の大きさに影響することになる。その為、第一の表面層と第二の表面層との接合間での障壁がより高くなることで阻止能の向上が得られると考えている。また、第一の表面層と第二の表面層を組み合わせることで、キャリアの走行が最適に制御される為、感度の向上が可能となると考えている。
【００４９】
また本発明者は、表面層をより一層改善するために、様々な作製方法について検討した。
【００５０】
その結果、本発明で規定した領域で第一の表面層および第二の表面層を形成時、ＶＨＦ帯の高周波を用いたプラズマＣＶＤ法で作成した場合には、ＲＦ帯の高周波を用いた場合よりも上記の効果をより発揮でき、また堆積速度も速く出来るため、より好ましいことが判った。この原因としては明らかとなっていないが、１つにはＶＨＦ帯の周波数を用いることで高エネルギープラズマが形成され、それにより分解されにくかったメタンガスの分解効率が向上した為と考えられる。これにより、プラズマ中に良好で最適な活性種が増加され膜構造のそのものが向上するとともに周期律表第13族あるいは第15族に属する元素が３配位或いは４配位でドーピングされる割合が異なっていることが影響しているのではないかと推察している。そこで、本発明における具体的な発振周波数の範囲としてとしては、30ＭＨz以上 250ＭＨz以下のＶＨＦ帯がより好ましい。
【００５１】
しかしながら、ＶＨＦ帯の周波数を用いた場合には、高品質で高速に堆積膜を形成することができる反面、定在波に起因したむらが基体表面上に生じてしまう場合がある。この様な問題を回避するためには、異なる複数の周波数の高周波を重畳することで、問題を効果的に抑制することが出来ることが判明した。
【００５２】
また、本発明においては、定在波抑制効果が得られさえすれば、用いる高周波電力の周波数の種類に関しては特に制限されるものではないが、一定の周波数範囲の高周波電力を一定の電力値割合で組み合わせた場合に最適となり、特に、第１の高周波電力と第２の高周波電力は、速い堆積速度を期待出来る周波数範囲で、しかも共に同一の活性種を生成出来る関係にある周波数範囲であり、それらの電力バランスを適切に設定されることが最も望ましい。
【００５３】
そしてさらに適切な周波数と電力値を持った第３、第４の高周波電力を重ねることで、場合によってはさらに定在波抑制効果を高めたり、他の効果(例えばバイアス効果)を得ることも可能である、しかし本発明の基本的な考え方、作用を示す上で、まず２つの異なる周波数を用いた場合について以下に説明する。
【００５４】
第１の高周波電力の周波数をf１、電力値をＰ１とし、第２の高周波電力の周波数をf２、電力値をＰ２としたとき(但し、f１ ＞ f２)、第１、第２の高周波電力の望ましい周波数については、下限としては 30ＭＨz以上の範囲とすることが、堆積膜の品質、堆積速度の点で好ましい。一方、上限としては 250ＭＨzより大きくすると、電力の進行方向での減衰が顕著となり、異なる周波数の高周波電力との減衰率のずれが顕著となってしまい、十分な均一化効果が得られなくなってしまう。よって 250ＭＨz以下にすることで重畳効果が有効に得られるため、好ましい。
【００５５】
また、２つの高周波電力の電力値Ｐ１,Ｐ２(但し高周波電極に供給される高周波電力のうちの上記の周波数範囲内にある高周波電力が有する電力値の中で、最も大きい電力値Ｐ１とその次に大きい電力値Ｐ２とする。)
の割合の範囲に関しては、２つの高周波電力の合計の電力値(Ｐ１ + Ｐ２)に対するＰ２の値が、0.1以上 0.9以下が望ましい。つまり、Ｐ２の割合が小さくなると、Ｐ１のみの場合に近づき、定在波抑制効果は小さくなる。逆にＰ２の割合が大きくなりすぎると、同様にＰ２単独の場合に近くなり、効果が小さくなる。実験的事実から、少なくとも一方の高周波電力が、２つの合計電力に対して 10％以上にすることで、定在波抑制効果が顕著に得られることが判った。また、更に好ましくはＰ２/(Ｐ１ + Ｐ２)を 0.2以上 0.7以下にすることが最も望ましいことも実験から明らかとなった。
【００５６】
また、２つの高周波電力を組み合わせた場合に本発明の効果は十分に得られるが、さらに第３の高周波電力を組み合わせることも可能である。
【００５７】
以上のような改善によって、本発明は、電子写真感光体の帯電能(阻止能)および感度の向上と特性むらの抑制を高次元で両立可能であると共に、画像流れ、融着及び感光体表面に生じる微小なクラックの発生を抑制可能になることによって画像品質を飛躍的に向上させ、前記した従来技術における諸問題の全てを解決し、極めて優れた電気的、光学的特性、画像品質、耐久性及び耐環境性を有する電子写真感光体を提供し、またこれを再現性よく得ることが可能な製造方法を提供する。
【００５８】
【発明の実施の形態】
(実施態様例)
以下、図面に従って本発明の電子写真感光体の製造方法について詳細に説明する。
【００５９】
図１は、本発明の製造方法によって作製された電子写真感光体の好適な層構成の一例を説明するための模式的構成図である。
【００６０】
図１の電子写真感光体１００は、導電性基体１０１の上に光受容層１０２が設けられている。該光受容層１０２はシリコンを母体とする下部電荷注入阻止層１０６、及びシリコンを母体とする光導電層１０３、更にはシリコンとカーボンを母体とする第一の表面層１０４、第二の表面層１０５がこの順で設けられている。
【００６１】
＜基体＞
本発明において使用される基体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性基体としては、Ａl、Ｃr、Ｍo、Ａu、In、Ｎb、Ｔe、Ｖ、Ｔi、Ｐt、Ｐd、Ｆe等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。
【００６２】
また、電気絶縁性材料としてポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等を挙げることができる。本発明においてはこれら電気絶縁性基体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理して基体として用いることができる。
【００６３】
＜下部電荷注入阻止層＞
本発明において、導電性基体１０１の上層には、基体１０１側からの電荷の注入を阻止する働きのある下部電荷注入阻止層１０６を設けるのが効果的である。下部電荷注入阻止層１０６は光受容層１０２が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、基体１０１側より光導電層１０３側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有している。
【００６４】
本発明の下部電荷注入阻止層の形成において使用されるＳi供給用ガスとなり得る物質としては、ＳiＨ4、Ｓi2Ｈ6、Ｓi3Ｈ8、Ｓi4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作製時の取り扱い易さ、Ｓi供給効率の良さ等の点でＳiＨ4、Ｓi2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。
【００６５】
下部電荷注入阻止層１０６には、シリコンを母体に導電性を制御する不純物を光導電層１０３に比べて比較的多く含有させる。下部電荷注入阻止層１０６に含有される不純物元素としては、周期律表第１３族元素または第１５族元素を用いることが出来る。本発明においては下部電荷注入阻止層１０６中に含有される不純物元素の含有量は、本発明の目的が効果的に達成できるように所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくはシリコンに対して 10原子ppｍ以上 10000原子ppｍ以下、より好適には 50原子ppｍ以上 7000原子ppｍ以下、最適には 100原子ppｍ以上 5000原子ppｍ以下とされるのが望ましい。
【００６６】
そのような第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用として、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ6Ｈ12、Ｂ6Ｈ14等の水素化硼素、ＢＦ3、ＢＣl3、ＢＢr3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡlＣl3、ＧaＣl3、Ｇa(ＣＨ3)3、InＣl3、ＴlＣl3等も挙げることができる。
【００６７】
第１５族原子導入用の原料物質として、有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ3、Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣl3、ＰＣl5、ＰＢr3、ＰＢr5、ＰI3等のハロゲン化燐等が挙げられる。この他、ＡsＨ3、ＡsＦ3、ＡsＣl3、ＡsＢr3、ＡsＦ5、ＳbＨ3、ＳbＦ3、ＳbＦ5、ＳbＣl3、ＳbＣl5、ＢiＨ3、ＢiＣl3、ＢiＢr3等も第１５族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
【００６８】
更に、下部電荷注入阻止層１０６には、窒素及び酸素を含有させることによって、該下部電荷注入阻止層１０６と基体１０１との間の密着性の向上を図ることが可能となる。また、負帯電用電子写真感光体の場合には、不純物元素をドープしなくても窒素および酸素を最適に含有させることで優れた阻止能を有することも可能となる。具体的に、下部電荷注入阻止層１０６の全層領域に含有される窒素および酸素の含有量は、窒素および酸素の和をシリコン原子に対して０.１原子％以上、より好ましくは１.２原子％以上、また、４０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下とすることにより、電荷阻止能が向上する。
【００６９】
また、本発明における下部電荷注入阻止層１０６に含有される水素および/またはハロゲンは、層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。下部電荷注入阻止層１０６中に含有される原子の含有量の和は、シリコン原子に対して１原子％以上が好ましく、５原子％以上がより好ましく、１０原子％以上が更に好ましい。一方、５０原子％以下が好ましく、４０原子％以下がより好ましく、３０原子％以下が更に好ましい。
【００７０】
本発明において、下部電荷注入阻止層１０６の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０.１〜５μｍ、より好ましくは０.３〜４μｍ、最適には０.５〜３μｍとされるのが望ましい。層厚が０.１μｍより薄くなると、基体１０１からの電荷の注入阻止能が不充分になって充分な帯電能が得られなくなり、５μｍより厚くしても電子写真特性の向上は期待できず、逆に残留電位の上昇などの弊害が発生する可能性がある。
【００７１】
＜光導電層＞
本発明の電子写真感光体１００における光導電層１０３は、シリコン原子を母体とした非単結晶質膜からなり、膜中に水素原子または/及びハロゲン原子が含有されることが必要である。これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠であるからである。水素原子またはハロゲン原子の含有量、または水素原子とハロゲン原子の和の量はシリコン原子と水素原子または/及びハロゲン原子の和に対して好ましくは１０〜４０原子％、より好ましくは１５〜２５原子％とされるのが望ましい。光導電層１０３中に含有される水素原子または/及びハロゲン原子の量を制御するには、例えば基体１０１の温度、水素原子または/及びハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【００７２】
本発明の光導電層の形成において使用されるＳi供給用ガスとなり得る物質としては、ＳiＨ4、Ｓi2Ｈ6、Ｓi3Ｈ8、Ｓi4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作製時の取り扱い易さ、Ｓi供給効率の良さ等の点でＳiＨ4、Ｓi2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。
【００７３】
本発明においては、光導電層１０３には必要に応じて導電性を制御する不純物元素を含有させても良い。含有させる不純物元素としては下部電荷注入阻止層１０６と同様、周期律表第13族元素または第15族元素を用いることができる。光導電層１０３に含有される不純物元素の含有量としては、好ましくは１×１０-2原子ppｍ以上１×１０4原子ppｍ以下、より好ましくは５×１０-2原子ppｍ以上５×１０3原子ppｍ以下、最適には１×１０-1原子ppｍ以上１×１０3原子ppｍ以下とされるのが望ましい。
【００７４】
そのような第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用として、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ6Ｈ12、Ｂ6Ｈ14等の水素化硼素、ＢＦ3、ＢＣl3、ＢＢr3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡlＣl3、ＧaＣl3、Ｇa(ＣＨ3)3、InＣl3、ＴlＣl3等も挙げることができる。
【００７５】
第１５族原子導入用の原料物質として、有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ3、Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣl3、ＰＣl5、ＰＢr3、ＰＢr5、ＰI3等のハロゲン化燐等が挙げられる。この他、ＡsＨ3、ＡsＦ3、ＡsＣl3、ＡsＢr3、ＡsＦ5、ＳbＨ3、ＳbＦ3、ＳbＦ5、ＳbＣl3、ＳbＣl5、ＢiＨ3、ＢiＣl3、ＢiＢr3等も第１５族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
【００７６】
本発明において、光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下、最適には２５μｍ以上４０μｍ以下とされるのが望ましい。
【００７７】
＜第一の表面層＞
本発明の効果が得られる電子写真感光体１００においては、表面層が第一の表面層１０４と第二の表面層１０５から構成する必要がある。また、該第一の表面層１０４と第二の表面層１０５は、シリコン原子とカーボン原子を母体とした非単結晶質膜からなることで、光導電層１０３を形成するシリコン原子という共通の構成要素を有しているので、積層界面において化学的な安定性の確保が成されている。
【００７８】
第一の表面層１０４は、電子写真感光体が帯電処理をその最表面に受けた際、最表面側より光導電層１０３側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有している。そのような機能を付与するために、第一の表面層１０４はある程度の高抵抗な膜特性が要求されると同時に、不純物元素の添加により電荷の抵抗を適切な範囲に設定する必要がある。
本発明の第一の表面層１０４は、層内に含有するカーボン原子の増加に伴って光学的バンドギャップが増加する関係を満たした領域で形成することが必要である。この領域で第一の表面層１０４を形成することで、不純物元素の添加を効率的に達成可能となり、阻止能の向上が可能となる。第一の表面層１０４に含有される導電性を制御する不純物元素は、第一の表面層１０４中に満遍なく均一に分布されるために、該層作成時に常時一定量を供給しても良いし、あるいは不均一に分布させるために添加するガス流量を時間的に変化させても良い。
【００７９】
本発明の第一の表面層の形成において使用されるＳi供給用ガスとなり得る物質としては、ＳiＨ4、Ｓi2Ｈ6、Ｓi3Ｈ8、Ｓi4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作製時の取り扱い易さ、Ｓi供給効率の良さ等の点でＳiＨ4、Ｓi2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。
【００８０】
更にカーボン供給用ガスとしては例えばメタンガスが挙げられる。
【００８１】
また、本発明の第一の表面層と第二の表面層の組み合わせにおいて、両層の光学的バンドギャップの差を出来るだけ小さくすることが、更なる阻止能の向上という点で好ましく、該光学的バンドギャップの差が０.３eＶ以下であることが好適である。本発明で形成する第一の表面層の光学的バンドギャップの範囲は、製造条件によって変化するが、好ましくは１.９eＶ以上２.６eＶ以下の範囲が望ましい。
【００８２】
また、本発明の第一の表面層１０４に含有される導電性を制御する不純物元素としては、p型導電特性を与える周期律表第１３族に属する原子およびn型導電性特性を与える周期律表第１５族に属する原子を用いることができる。
【００８３】
周期律表第１３族元素としては、具体的には、ホウ素(Ｂ)、アルミニウム(Ａl)、ガリウム(Ｇa)、インジウム(In)、タリウム(Ｔl)等があり、特にホウ素、アルミニウム、ガリウムが好適である。
【００８４】
周期律表第１５族元素としては、具体的にはリン(Ｐ)、砒素(Ａs)、アンチモン(Ｓb)、ビスマス(Ｂi)等があり、特にリン、砒素が好適である
周期律表第１３族元素および第１５族元素を構造的に導入するには、層形成の際に、第１３族元素導入用の原料ガスたとえばジボラン(Ｂ2Ｈ6)ガスおよび第１５族元素導入用の原料ガスたとえばホスフィン(ＰＨ3)ガスを反応容器中に、光導電層１０３を形成するための他のガスと共に導入してやれば良い。
【００８５】
そのような第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用として、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ6Ｈ12、Ｂ6Ｈ14等の水素化硼素、ＢＦ3、ＢＣl3、ＢＢr3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡlＣl3、ＧaＣl3、Ｇa(ＣＨ3)3、InＣl3、ＴlＣl3等も挙げることができる。
【００８６】
第１５族原子導入用の原料物質として、有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ3、Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣl3、ＰＣl5、ＰＢr3、ＰＢr5、ＰI3等のハロゲン化燐等が挙げられる。この他、ＡsＨ3、ＡsＦ3、ＡsＣl3、ＡsＢr3、ＡsＦ5、ＳbＨ3、ＳbＦ3、ＳbＦ5、ＳbＣl3、ＳbＣl5、ＢiＨ3、ＢiＣl3、ＢiＢr3等も第１５族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
【００８７】
本発明において第一の表面層１０４に含有される導電性を制御する不純物元素の含有量としては、本発明の効果が達成できるように、負帯電用電子写真感光体の場合には、シリコン原子に対する周期律表第１３族元素の含有量を 100原子ppｍ以上 30000原子ppｍ以下と適切に制御することが望ましい。シリコン原子に対する周期律表第１３族に属する原子の含有量が 100原子ppｍ以上だと表面からの電荷注入を阻止する能力を向上させること、また、30000原子ppｍ以下の場合には、画像流れを防止することが可能となるので好ましい。また、正帯電用電子写真感光体の場合には、シリコン原子に対する周期律表第１５族に属する原子の含有量を 100原子ppｍ以上 30000原子ppｍ以下と適切に制御することが望ましい。シリコン原子に対する周期律表第１３族に属する原子の含有量が 100原子ppｍ以上だと表面からの電荷注入を阻止する能力を向上させること、また、30000原子ppｍ以下の場合には、画像流れを防止することが可能となるので好ましい。
【００８８】
また、第一の表面層１０４の層厚は、光導電層１０３及び第二の表面層１０５の層厚及び求められる電子写真特性によって総合的には判断されて決定されるが、表面からの電荷注入の阻止能力を十分発揮し、かつ画像品質に影響を与えない事などから、0.01μｍ以上１μｍ以下とされるのが望ましい。層厚が 0.01μｍより薄くなると、表面側からの電荷の注入阻止能が不充分になって充分な帯電能が得られなくなり、１μｍより厚くしても電子写真特性の向上は期待できず、むしろ感度等の特性の低下を招くことがある。
【００８９】
＜第二の表面層＞
第二の表面層１０５は、主に繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性、耐湿性において優れた特性を有している。そのような特性を得るためには、ある程度の硬さを有し、更には潤滑性を有するような特性にする必要がある。
【００９０】
本発明の第二の表面層１０５は、層内に含有するカーボン原子の増加に伴って光学的バンドギャップが減少する関係を満たした領域で形成することが必要である。この領域で第二の表面層１０５を形成することで、硬度に優れ更には潤滑性が向上し融着を防止することが可能となる。
【００９１】
また、本発明の第二の表面層の形成において使用されるシリコン供給用ガスとしては例えばシランガス、更にカーボン供給用ガスとしては例えばメタンガスが挙げられる。
【００９２】
また、本発明に於ける第二の表面層１０５の層厚としては、好ましくは 0.01μｍ以上３μｍ以下、より好ましくは 0.05μｍ以上２μｍ以下、更に好ましくは 0.1μｍ以上１μｍ以下とされるのが望ましいものである。層厚が 0.01μｍよりも薄いと光受容部材を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい易く、３μｍを越えると残留電位の増加等による電子写真特性の低下がみられる場合がある。
【００９３】
また、本発明で形成する第二の表面層の光学的バンドギャップの範囲は、製造条件によって変化するが、好ましくは 2.0eＶ以上 2.6eＶ以下の範囲が望ましい。
【００９４】
本発明の目的を達成し得る特性を有する第一の表面層１０４及び第二の表面層１０５を形成するには、基体１０１の温度、反応容器内のガス圧、放電パワーを所望にしたがって、適宜設定する必要がある。
【００９５】
さらに、基体１０１の温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【００９６】
反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、ＶＨＦ帯の高周波を用いる場合、好ましくは１×１０-2Ｐa以上５×１０2Ｐa以下、好ましくは５×１０-2Ｐa以上５×１０1Ｐa以下、最適には１×１０-1Ｐa以上１×１０1Ｐa以下とするのが好ましい。
【００９７】
本発明の第一の表面層１０４および第二の表面層１０５は、原料ガスを例えば、ＲＦ帯の周波数を用いたプラズマＣＶＤ法で作製することが可能であるが、本発明の効果を最大限に得るためには、炭化水素の分解性に優れたＶＨＦ帯の周波数を用いることが好適で、より好ましくはＶＨＦ帯の異なる周波数を有する複数の高周波電力を適切に制御して高周波電極に同時に供給して作製することが最も好ましい。
【００９８】
＜堆積膜形成装置＞
次に、電子写真用感光体を作成するための装置及び膜形成方法について詳述する。
【００９９】
図３および図４は、本発明に適用しうる堆積膜形成装置の実施形態の模式図である。
【０１００】
図３は、電源としてＶＨＦ帯の周波数を用いたプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置の模式図で、図４はＲＦ帯の周波数を用いたプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置の模式図である。
【０１０１】
図３の堆積膜形成装置は、反応容器3111の外部に複数の高周波電極3114が設置された装置である。
【０１０２】
円筒状の反応容器3111の底面には排気管3112が形成され、排気管3112の他端は不図示の排気装置に接続されている。反応容器3111の中心部を取り囲むように、堆積膜の形成される６本の円筒状基体3113が同心円上に配置されている。
【０１０３】
反応容器3111の側壁は誘電体部材で構成され、その材料としては、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、ジルコン-コージェライト、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化ベリリウムマイカ系セラミックス等が挙げられる。
【０１０４】
原料ガスは、反応容器3111内に同心円上に配置された原料ガス導入管3118を介して反応容器中に導入される。
【０１０５】
高周波電力は、例えば周波数の異なる２つの高周波電源 3116、3117からマッチングボックス3115内においてそれぞれの整合回路を経て合成され、電力分岐板3124を介して、反応容器側壁を取り囲むように同心円上に配置された高周波電極3114より反応容器3111内に供給される。
【０１０６】
また、放電初期の真空処理安定性を向上するために、電力分岐板3124と高周波電極3114はコンデンサーを介して接続してもよい。
【０１０７】
このような図３の装置を用いた場合の堆積膜形成を、概略以下のような手順により行うことができる。
【０１０８】
まず、反応容器3111内に円筒状基体3113を設置し、不図示の排気装置により排気管3112を通して反応容器3111内を排気する。続いて、発熱体3120により円筒状基体3113を所定の温度に加熱・制御する。
【０１０９】
円筒状基体3113が所定の温度となったところで、原料ガス導入管3118を介して、原料ガスを反応容器3111内に導入する。原料ガスの流量が設定流量となり、また、反応容器3111内の圧力が安定したのを確認した後、発振周波数が互いに異なる２つの高周波電源3116、3117よりマッチングボックス3115を介して高周波電極3114へ所定の高周波電力を供給する。これにより、反応容器3111内にグロー放電が生起し、原料ガスが励起解離して円筒状基体3113上に堆積膜が形成される。
【０１１０】
図４の堆積膜形成装置は、反応容器内に導電性基体4113が設置された装置である。
【０１１１】
円筒状の反応容器の底面には排気管4112が形成され、排気管4112の他端は不図示の排気装置に接続されている。
【０１１２】
原料ガスは、原料ガス導入管4118を介して反応容器中に導入される。また、高周波電力は、マッチングボックス4115を介して高周波電極4114より反応容器内に供給される。
【０１１３】
このような図４の装置を用いた場合の堆積膜形成を、概略以下のような手順により行うことができる。
【０１１４】
まず、反応容器内に円筒状基体4113を設置し、不図示の排気装置により排気管4112を通して反応容器内を排気する。続いて、発熱体4120により円筒状基体4113を所定の温度に加熱・制御する。
【０１１５】
円筒状基体4113が所定の温度となったところで、原料ガス導入管4118を介して、原料ガスを反応容器4111内に導入する。原料ガスの流量が設定流量となり、また、反応容器内の圧力が安定したのを確認した後、発振周波数が13.56ＭＨzの高周波電源よりマッチングボックス4115を介して高周波電極4114へ所定の高周波電力を供給する。これにより、反応容器内にグロー放電が生起し、原料ガスが励起解離して円筒状基体4113上に堆積膜が形成される。
【０１１６】
本発明の周波数については、ＶＨＦ帯の高周波を用いることが好適であるが、発振周波数が互いに異なる複数の高周波電力を同一の電極に同時に供給することが好ましい。この場合は、
高周波電源3116、3117は各々の発振周波数の関係が、例えば高周波電源3116が第１の高周波電力(周波数f１、電力値Ｐ１)を供給する第１の高周波電源、3117が第２の高周波電力(周波数f２、電力値Ｐ２)を供給する第２の高周波電源とした場合、
30ＭＨz≦f２＜f１≦250ＭＨz
0.1≦Ｐ２/(Ｐ１+Ｐ２)≦0.9
とすることが可能である電源を用いる。
【０１１７】
また、第１の高周波電源にはf１よりも低く、f２よりも高いカットオフ周波数特性をもつハイパスフィルターを設けてもよい。また、同様に第２の高周波電源にはf２よりも高く、f１よりも低いカットオフ周波数特性をもつローパスフィルターを設けてもよい。それらの周波数選択性は高い方が、それぞれの高周波電源に回り込む他方の電力が小さく出来、より好ましい。
【０１１８】
また、前記電力の範囲が
０.２≦Ｐ２/(Ｐ１+Ｐ２)≦０.７
の場合がより好ましい。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。
【０１２０】
(実施例１)
図３に記載の堆積膜形成装置を用い、直径30ｍｍ、長さ358ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、本発明の電子写真感光体製造方法に従って、負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１２１】
まず、カーボン原子とシリコン原子が含有する表面層をシリコンウエハー基板およびコーニング社製7059ガラス基板上に堆積し、カーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))すなわちシリコン原子とカーボン原子の和に対するカーボン原子の比(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))と光学的バンドギャップの関係を調べた。そして、7059ガラス基板はＵＶ可視測定装置により光学的バンドギャップを測定し、シリコンウエハー基板はＲＢＳ(ラザフォードバックスキャッタリング)装置によりカーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))を測定した。表面層の作成条件は、表１に示す条件で、ガス流量を変化させることでカーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))を変化させた。この条件で、カーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))と光学的バンドギャップの関係を調べたところ、図２の結果が得られた。
【０１２２】
次に、同様の装置を用いて表２に示した条件により、前述した成膜手順に従いアルミニウムシリンダー上に下部電荷注入阻止層、光導電層を順次積層した。続いて図２の関係を基にした条件に従い、カーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))が増加するに伴って光学的バンドギャップが増加する領域で第一の表面層を形成し、カーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))が増加するに伴って光学的バンドギャップが減少する領域で第二の表面層を順次積層した。以上の手順により、第一の表面層および第二の表面層の組み合わせを変化させることで、Ａ〜Ｆの計６種類の負帯電用電子写真感光体を作製した。なお、第一の表面層には周期律表第１３族元素を含有させるガス種としてジボランガスを使用し、シリコン原子に対して3000原子ppｍ含有させた。
【０１２３】
(比較例１)
実施例１と同様に、図３に記載の堆積膜形成装置を用いて表２に示した条件により、アルミニウムシリンダー上に下部電荷注入阻止層、光導電層を順次積層した。続いて図２の関係を基にした条件に従い、カーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))が増加するに伴って光学的バンドギャップが増加する領域を満たした第一の表面層および第二の表面層を順次積層し負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
なお、比較例１で作製した表面層は、表４に示すカーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))の第一の表面層およびカーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))の第二の表面層で形成した。なお、第一の表面層には周期律表第１３族元素を含有させるガス種としてジボランガスを使用し、シリコン原子に対して3000原子ppｍ含有させた。
【０１２５】
(比較例２)
実施例１と同様に、図３に記載の堆積膜形成装置を用いて表２に示した条件により、アルミニウムシリンダー上に下部電荷注入阻止層、光導電層を順次積層した。続いて図２の関係を基にした条件に従い、カーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))が増加するに伴って光学的バンドギャップが減少する領域を満たした第一の表面層および第二の表面層を順次積層し負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１２６】
なお、比較例２で作製した表面層は、表４に示すカーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))の第一の表面層およびカーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))の第二の表面層で形成した。なお、第一の表面層には周期律表第１３族元素を含有させるガス種としてジボランガスを使用し、シリコン原子に対して3000原子ppｍ含有させた。
【０１２７】
(比較例３)
実施例１と同様に、図３に記載の堆積膜形成装置を用いて表２に示した条件により、アルミニウムシリンダー上に下部電荷注入阻止層、光導電層を順次積層した。続いて表３に示した条件からなる表面層を、実施例のように二層に分けずに一層積層し負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１２８】
なお、比較例３では、高周波電極に導入する発振周波数は１０５ＭＨzのみで高周波電力導入を行った。
【０１２９】
このようにして作製した負帯電用電子写真感光体を、次の様に特性評価を行った。
【０１３０】
＜帯電能＞
電子写真感光体を電子写真装置(キヤノン製ＧＰ405)に設置し、プロセススピード200ｍｍ/sec、前露光(波長660nｍのＬＥＤ)光量４lx・s、帯電器の電流値-800μＡの条件にて電子写真装置の現像器位置にセットした表面電位計(ＴＲＥＫ社のＭodel344)の電位センサーにより像露光(波長655nｍの半導体レーザー)を照射しない状態での感光体の表面電位を測定し、それを帯電能とした。
【０１３１】
＜感度＞
電子写真感光体を、上述の条件で表面電位が-400Ｖ(暗電位)になるように帯電器の電流値を調整した後、像露光(波長655nｍの半導体レーザー)を照射し、像露光光源の光量を調整して、表面電位が-50Ｖ(明電位)となるようにし、そのときの露光量を感度とした。
【０１３２】
＜特性むら＞
帯電能について感光体の母線方向全領域に渡って測定し、各々の平均値に対する最大値と最小値を求め、次いで(最大値)/(最小値)を求めた。この値が最大のものを特性むらとした。数値が１に近いほど均一性が良好であることを表す。
【０１３３】
＜融着＞
電子写真装置(キヤノン製ＧＰ405)のクリーニングブレードの押し当て圧を１/２倍になるように改造し、更に環境条件を２５℃/１０％の常温・低湿環境とし、更に１％原稿を用いることで融着が発生しやすい環境を作り出した。このような加速試験機に電子写真感光体を設置し、１０万枚の耐久を行った。耐久中、及び耐久後の画像および電子写真感光体の表面を顕微鏡観察し、融着の発生個数を観察した。
【０１３４】
＜強露光画像流れ＞
強露光画像流れの評価は、電子写真装置(キヤノン製ＧＰ405)で図５に示した黒色部と白色部が一定の幅aで並んだテストチャートを用意し、線幅aを狭めていった時に複写画像上において再現し、解像しうる最小の線幅aにより行った。即ち、線幅aを狭めていった時に、ある線幅a以下になると画像上の隣り合う黒色部の輪郭の画像流れによる微少なボケが重なり合い、事実上解像不可となってしまう。その時の線幅aを画像流れの程度を表す指標とした。
【０１３５】
＜微小クラック＞
微小なクラックの有無に関しては、各々の条件において作製した電子写真感光体を温度−５０℃に調整された容器の中に１２時間放置し、その後直ちに温度８０℃、湿度８０％に調整された容器の中に２時間放置する。このサイクルを１０サイクル繰り返した後にハーフトーン画像によって画像を出した際に、画像に現われた微少なクラックの数をチェックした。
【０１３６】
それぞれの項目に関して、比較例３の負帯電用電子写真感光体の評価値を１００として相対比較を行った。
【０１３７】
実施例１、比較例１〜３の結果を表４に示す。カーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))が増加するに伴って光学的バンドギャップが増加する領域で第一の表面層を形成し、カーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))が増加するに伴って光学的バンドギャップが減少する領域で第二の表面を形成した組み合わせにする場合に、融着、画像流れ、微小クラックなどが発生せず、非常に良好な結果が得られ、電気的特性についても良好な結果が得られた。また、第一の表面層と第二の表面層の光学的バンドギャップの差が０.３eＶ以下の時に特に電気特性で良好な結果が得られた。
【０１３８】
これに対し光学的バンドギャップの増加領域のみで形成した比較例１、同じく減少領域のみで形成した比較例２では、改善の度合いが少なく、特に比較例１では融着が比較例３より悪い結果であった。
【０１３９】
【表１】
0004562163.tif 000002
【０１４０】
【表２】
0004562163.tif 000003
【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
【表４】
0004562163.tif 000005
(実施例２)
図３に記載の堆積膜形成装置を用い、直径３０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表５に示した条件で負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１４３】
まず、カーボン原子とシリコン原子が含有する表面層をシリコンウエハー基板とコーニング社製7059ガラス基板上に堆積し、カーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))と光学的バンドギャップの関係を調べた。本実施例では、シランガスとメタンガスの流量を変化させてカーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))の増加に伴って光学的バンドギャップが増加する領域と減少する領域を調べた。そして、第一の表面層はカーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))が増加するに伴って光学的バンドギャップが増加する領域で形成し、第二の表面層はカーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))が増加するに伴って光学的バンドギャップが減少する領域で形成し、更には第一の表面層と第二の表面層の光学的バンドギャップの差が０.０５eＶになように組み合わせた。
【０１４４】
なお、実施例２においては、第一の表面層に含有させるシリコン原子に対する周期律表第１３族元素の含有量を50原子ppｍ、100原子ppｍ、5000原子ppｍ、10000原子ppｍ、30000原子ppｍ、35000原子ppｍとなるように変化させた。また、本実施例では周期律表第１３族元素を含有させるガス種としてジボランガスを使用した。
【０１４５】
作製した各々の電子写真感光体について実施例１と同様にして相対評価を行った結果を表６に示す。表６から明らかなようにシリコン原子に対する周期律表第１３族元素の含有量が、100原子ppｍ以上30000原子ppｍ以下の第一の表面層を形成した負帯電用電子写真感光体は、帯電能の向上および画像流れの抑制に関して特に効果が得られた。
【０１４６】
【表５】
0004562163.tif 000006
【０１４７】
【表６】
0004562163.tif 000007
(実施例３)
図３に記載の堆積膜形成装置を用い、直径３０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表７に示した条件で正帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１４８】
まず、カーボン原子とシリコン原子が含有する表面層をシリコンウエハー基板とコーニング社製7059ガラス基板上に堆積し、シランガスとメタンガスの流量を変化させてカーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))の増加に伴って光学的バンドギャップが増加する領域と減少する領域を調べた。そして、第一の表面層はカーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))が増加するに伴って光学的バンドギャップが増加する領域で形成し、第二の表面層はカーボン原子含有量(Ｃ/(Ｓi+Ｃ))が増加するに伴って光学的バンドギャップが減少する領域で形成し、更には第一の表面層と第二の表面層の光学的バンドギャップの差が０.１eＶになように組み合わせた。
【０１４９】
なお、実施例３においては、第一の表面層に含有させるシリコン原子に対する周期律表第１５族元素の含有量を50原子ppｍ、100原子ppｍ、5000原子ppｍ、10000原子ppｍ、30000原子ppｍ、35000原子ppｍとなるように変化させた。また、本実施例では周期律表第１５族元素を含有させるガス種としてホスフィンガスを使用した。
【０１５０】
(比較例４)
実施例３と同様に、図３に記載の堆積膜形成装置を用いて表８に示した条件により、アルミニウムシリンダー上に下部電荷注入阻止層、光導電層を順次積層し、続いて表面層を、実施例のように二層に分けず、比較例３と同様に一層積層し正帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１５１】
なお、比較例４では、高周波電極に導入する発振周波数は１０５ＭＨzのみで高周波電力導入を行った。
【０１５２】
このようにして作製した正帯電用電子写真感光体を、次の様に特性評価を行った。
【０１５３】
＜帯電能＞
電子写真感光体を電子写真装置(キヤノン製ＧＰ４０５を正帯電評価用に改造したもの)に設置し、プロセススピード２００ｍｍ/sec、前露光(波長６６０nｍのＬＥＤ)光量４lx・s、帯電器の電流値1000μＡの条件にて電子写真装置の現像器位置にセットした表面電位計(ＴＲＥＫ社のＭodel３４４)の電位センサーにより像露光(波長６５５nｍの半導体レーザー)を照射しない状態での感光体の表面電位を測定し、それを帯電能とした。
【０１５４】
＜強露光画像流れ＞
強露光画像流れの評価は、電子写真装置(キヤノン製ＧＰ４０５を正帯電評価用に改造したもの)で図５に示した黒色部と白色部が一定の幅aで並んだテストチャートを用意し、線幅aを狭めていった時に複写画像上において再現し、解像しうる最小の線幅aにより行った。即ち、線幅aを狭めていった時に、ある線幅a以下になると画像上の隣り合う黒色部の輪郭の画像流れによる微少なボケが重なり合い、事実上解像不可となってしまう。その時の線幅aを画像流れの程度を表す指標とした。
【０１５５】
それぞれの項目に関して、比較例４の正帯電用電子写真感光体の評価値を１００として相対比較を行った。
【０１５６】
実施例３、比較例４の結果を表９に示す。表９から明らかなようにシリコン原子に対する周期律表第１５族元素の含有量が、100原子ppｍ以上30000ppｍ以下の第一の表面層を形成した電子写真感光体は、帯電能の向上および画像流れの抑制に関して特に効果が得られた。
【０１５７】
【表７】
0004562163.tif 000008
【０１５８】
【表８】
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【０１５９】
【表９】
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【０１６０】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電能、感度の向上及び特性むらの低減を高次元で両立するとともに強露光画像流れ、融着および感光体表面に生じる微小なクラックを低減して画像品質を飛躍的に向上させた、シリコン原子を母体とした非単結晶材料で構成された電子写真感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の好適な層構成の一例を説明するための模式的構成図である。
【図２】本発明に表面層のおけるカーボン含有量と光学的バンドギャップの関係図である。
【図３】本発明に適用しうる堆積膜形成装置の模式図である。
【図４】本発明に適用しうる堆積膜形成装置の模式図である。
【図５】テストチャートの一例を説明するための概略図である。
【符号の説明】
100    電子写真感光体
101    導電性基体
102    光受容層
103    光導電層
104    第一の表面層
105    第二の表面層
106    下部電荷注入阻止層
3100    堆積装置
3110    中心部
3111，4111  反応容器
3112，4112  排気管
3113，4113  円筒状基体
3114，4114  高周波電極
3115，4115    マッチングボックス
3116，3117  高周波電源
3118，4118  原料ガス導入管
3119    シールド
3120，4120  発熱体
3121    回転軸
3122    減速ギア
3123    モータ
3124    電力分岐板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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