(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａ及びＤ：
【化１】
0004537209.tif 000007
で示される、少なくとも２種の異なるエポキシアクリレートを含む、エポキシアクリレート混合物。
【請求項２】
さらに、式Ｅ：
【化２】
0004537209.tif 000008
のエポキシアクリレートを含む、請求項１記載のエポキシアクリレート混合物。
【請求項３】
式Ａのエポキシアクリレートを少なくとも３０重量％含む、請求項１又は２記載のエポキシアクリレート混合物。
【請求項４】
式Ａのエポキシアクリレートを少なくとも５０重量％含む、請求項１又は２記載のエポキシアクリレート混合物。
【請求項５】
式Ａ及びＤのエポキシアクリレートに対応するグリシジル化合物を、アクリル酸と反応させることを特徴とする、請求項１記載のエポキシアクリレートの混合物の製造法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシアクリレート混合物及び光開始剤を含有する、放射線硬化可能な塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシアクリレートおよびエポキシアクリレート混合物、その製造法、ならびに高いＵＶ安定性を有する塗料材料または接着剤における本発明のエポキシアクリレートの使用に関し、塗料組成物および接着剤組成物にも関する。
【０００２】
エポキシアクリレートは、エポキシド（グリシジルエーテルまたはシクロヘキセンオキシド類）をアクリル酸と反応させること、すなわちヒドロキシアクリレートを生成させることによって製造される。
【０００３】
例えば、芳香族系の、工業的に普及しているＢＰＡ−ＤＧＥ（例えばAraldit（登録商標）GY240）またはエポキシフェノールノボラック（例えばAraldit（登録商標）EPN1179）を反応させて、対応するヒドロキシアクリレートにする。これらは（BASF、Cray Valley、UCBから）市販されている。これらの製品に共通するのは無希釈状態で約５００〜１０００Pa・s（２５℃）という粘度である。取り扱いおよび加工の点から、これらは一般に、例えばＨＤＤＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＰＧＤＡなどの低粘度（５〜５０mPa・s、２５℃）のアクリルモノマー、および当業者に既知の他のモノマーで希釈される。このような製品の放射線誘発性のラジカル性硬化は、良好な機械的性質を有する薄膜をもたらす。このような「ニート樹脂」ホモポリマーの典型的な表面硬度（Persoz硬度）は３００〜３３０秒である。しかしながら、これらの高硬度には、１mm未満というエリクセン値（Erichsen indentation value）を伴う。耐引っかき性および耐薬品性が優先事項である場合は、芳香族エポキシアクリレートが一般に利用される。芳香族化合物は屋外曝露を受ける薄膜には適していない。例えばウェザロメーターにおける人工的屋外曝露では、１００時間以内に深刻な光沢低下および黄変が観察される。
【０００４】
線状脂肪族アルコールから製造されるエポキシアクリレートも既知である。市販品の例には、ブタンジオールジグリシジルジアクリレートおよびヘキサンジオールジグリシジルジアクリレートが含まれる。これらは、その低粘度（約１Pa・s、２５℃）および水溶性で注目に値する。しかしながら、ホモポリマーは、弱い機械的性質を有する。ニート樹脂のPersoz硬度は５０秒前後がごく普通である。
【０００５】
しかしながら、既知のエポキシアクリレートは、全く申し分ないというわけではなく、優れた機械的性質だけでなく高いＵＶ安定性も要求される場合には、特にそうである。多くの場合、既知のエポキシアクリレートは、かなりの臭気も持っている。
【０００６】
したがって、優れた機械的性質および高いＵＶ安定性をどちらも有する、無臭エポキシアクリレート組成物を見い出すことが、本発明の目的であった。
【０００７】
驚くべきことに、式ＡまたはＢ：
【０００８】
【化３】
0004537209.tif 000002
【０００９】
の新規化合物のホモポリマーは、指定した目的を満たすことが今や見い出された。達成すべき目的から考えると、ＡおよびＢを含むエポキシアクリレート混合物、または式ＡまたはＢの化合物の他に、少なくとも１つの式Ｃ、ＤまたはＥ：
【００１０】
【化４】
0004537209.tif 000003
【００１１】
の化合物を含むエポキシアクリレート混合物も有益である。
【００１２】
化合物Ｄの添加は、ネットワーク密度を増加させるために用いることができる。化合物Ｅを添加することにより、好都合な（低減させた）作業粘度を設定することが可能である。好ましくは、本発明のエポキシアクリレート混合物は、エポキシアクリレートとして、化合物Ａおよび／またはＢを少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％含有する。
【００１３】
このようにして、固形分１００％であり、無臭であり、そして良好な機械的性質および高いＵＶ安定性を有する組成物が達成される。本発明の組成物は、照射を受けると、低ＵＶ線量でも上述の利点を示し、追加の熱硬化を遂行する二段硬化と呼ばれる工程のために受容基（例えばＮＣＯまたはＣＯＯＲ）を含有する対応モノマーを使用する場合にも好適である。
【００１４】
新規化合物ＡおよびＢは、対応するジグリシジルエーテルをアクリル酸と、好ましくは１：０．９〜１：１．１のほぼ等モル比で反応させることにより、通常の方法で製造することができる。更なる詳細および好ましい選択肢は、実施例から明らかである。異なるグリシジルエーテルとアクリル酸との同時反応により、少なくとも１つの化合物ＡまたはＢを含むと共に少なくとも１つの他の化合物Ａ〜Ｅも含む本発明の組成物を、直接生成させることも有益である。
【００１５】
本発明は、塗料組成物および接着剤組成物における本発明のエポキシアクリレートの使用を提供するものである。
【００１６】
本発明は、更に、バインダーの総量に基づいて本発明のエポキシアクリレートを５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％含有するエポキシアクリレートバインダーに基づく放射線硬化可能な塗料組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、更に、バインダーの総量に基づいて本発明のエポキシアクリレートを５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％含有するエポキシアクリレートバインダーに基づく放射線硬化可能な接着剤組成物を提供する。
【００１８】
本発明の放射線硬化可能な組成物は、通常、光開始剤を含む。光開始剤含量は、好ましくは、それぞれ、エポキシアクリレートの総量に基づいて、０．１〜１０重量％、特に１〜８重量％である。適切な光開始剤は当業者に知られており、一部は市販もされている。例えばCiba SpezialitaetenchemieからIrgacure（登録商標）という名称で市販されている製品を利用することができる。オキシラン化合物を含む、任意の複合系組成物の場合は、同様に当業者に既知の光カチオン重合用の開始剤も利用する。カチオン重合用の光開始剤は、ＵＶ線に曝露されると強いブレンステッド酸を生成させ、それによってエポキシ基の重合を開始させる。組成物はカチオン光開始剤を、一般的には、エポキシ樹脂成分に基づいて０．０５〜３重量％の量で含有する。例えば、カチオン光開始剤は、その一般式としてＳ＋（Ａ1Ａ2Ａ3）Ｑ−またはＩ＋（Ａ1Ａ2）Ｑ−を有する［式中、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、一置換または多置換されていてもよく、ヘテロ原子を含有することができる、同一のまたは異なる芳香族基であり、Ｑ−は、例えばＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、またはＳｎＣｌ6−などの陰イオンである］。式：Ｓ＋（Ａ1Ａ2Ａ3）Ｑ−の市販品の例は、ＵＶＩ−６９７４（Ｑ−＝ＳｂＦ6−、Union Carbide）、ＳＰ１７０（Ｑ−＝ＳｂＦ6−、旭電化工業株式会社）またはＫ１８５（Ｑ−＝ＰＦ6−、Sartomer）である。式：Ｉ＋（Ａ1Ａ2）Ｑ−の市販品の例は、ＣＤ１０１２（Ｑ−＝ＳｂＦ6−、Sartomer）、ＵＶ９３８０Ｃ（Ｑ−＝ＳｂＦ6−、General Silicon）またはＣＧＩ−５５２（Ｑ−＝ＰＦ6−、Ｃｉｂａ  ＳＣ）である。上記リストは、網羅的なものではない。
【００１９】
光開始剤の他に、適切な増感剤も有効量で使用することができる。
【００２０】
本発明の組成物は、化学線、ＵＶ線または電子線によって有利に硬化される。適切な場合には、これを他の線源からの化学線と共に行うか、または他の線源からの化学線によって補うことができる。電子線の場合は、不活性気体雰囲気中で作業することが好ましい。これは、例えば塗料の表面に二酸化炭素および／または窒素を直接供給することなどによって確実にすることができる。ＵＶ線硬化の場合も、オゾンの形成を防止するために不活性気体中で作業することが可能である。
【００２１】
化学線による硬化は、通常の既知の放射線源および光学的補助手段を使って行われる。適切な放射線源の例は、例えばFusion Systems Inc.またはHeraeus Holding GmbHからの小冊子などに記載されている高圧または低圧水銀ランプである。それらの配置は基本的には知られており、工作物の状況および工程パラメータに適合させることができる。複雑な形状を有する工作物の場合、直接放射線が届きにくい領域（影領域）、例えば空洞、折り目、および他の構造的アンダーカットは、点様の小範囲線源または万能線源を、空洞または縁部を照射するための自動移動手段と共に使用することにより、（部分的に）硬化させることができる。
【００２２】
基材上に存在する本発明組成物の１つまたは複数の薄膜を化学線を使って硬化させている間は、基材は静止していてもよいし、適当な速度で放射線源を通り過ぎるように基材を誘導することもできる。ここでのＵＶランプは、好ましくは１００〜２００W/cm、より好ましくは１２０〜１９０W/cm、特に１４０〜１８０W/cmである。基材が移動しているか静止しているかにかかわりなく、５０〜６，０００mJ/cm2、より好ましくは５０〜２，０００mJ/cm2の範囲の放射線量が有利であることがわかる。
【００２３】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂技術で一般的なエポキシ樹脂、好ましくは脂肪族エポキシ樹脂を、更に含み得る。このようなエポキシ樹脂の例には以下に挙げるものが含まれる。
【００２４】
Ｉ）少なくとも１つ（好ましくは２つ）の遊離アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンと、アルカリ性条件下で反応させるか、酸性触媒の存在下で反応させた後、アルカリ処理を行うことによって得ることができる、ポリグリシジルエーテルまたはポリ−（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００２５】
このタイプのグリシジルエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたは高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセリン、Ｃ12−14ＯＨ（Araldit（登録商標）ＤＹ−Ｅ）、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどの非環式アルコールと、そしてまた、ポリエピクロロヒドリンから誘導される。このタイプの他のグリシジルエーテルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはトリシクロデカンジメタノールなどの脂環式アルコールから誘導される。
【００２６】
ＩＩ）脂環式エポキシ樹脂、例えばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、または対応する水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、もしくはＴＣＤジグリシジルエーテル。
【００２７】
特に好ましい、使用される追加のエポキシ樹脂は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂、およびビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂である。
【００２８】
挙げられた成分の他に、本発明の組成物は、もちろん、組成物の使用分野に応じて異なり得る、当技術分野の当業者に既知の他の成分を含むことができる。
【００２９】
更にエポキシアクリレートに基づく塗料組成物は、例えば、塗料工業では一般的な添加剤を、それら添加剤に一般的な量で含み得る。添加剤には、光安定剤、硬化促進剤、染料、顔料、例えば二酸化チタン顔料、不揮発化剤、または追加のレベリング剤が含まれる。
【００３０】
塗装に適した基材には、化学線による冷却に適したあらゆる表面が含まれる。例には金属、プラスチック、木材、セラミック、石、布地、皮、ガラス（ガラス繊維、ガラスウールおよびロックウールを含む）、鉱物結合建材および樹脂結合建材、例えば石膏板パネル、セメント板または瓦が含まれる。したがって、本発明の塗料組成物は自動車仕上げなどの用途に適しており、特に家具の塗装および工業的塗装（コイル塗装および容器塗装を含む）にも適している。本発明の塗料組成物を使用して、特に、プライマー処理したまたはプライマー処理していないプラスチック、例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＰ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭ、およびＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による略号）などを塗装することも可能である。
【００３１】
別段の表示がない限り、実施例および本明細書の残りの部分における割合および百分率は重量による。エポキシ化合物の化学において、特に、工業的規模で生産される化合物については、一般的であるように、構造式は理想化され、存在する主要構造を表す。
【００３２】
〔実施例１〕
式Ｃの構造：
【化５】
0004537209.tif 000004
【００３３】
水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３００ｇ（エポキシド１．２７５当量）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）０．３９ｇの混合物を９５℃まで加熱し、撹拌し、気体導入フリットを使って空気を飽和させた。この混合物に２２分間かけて、アクリル酸２２mlに溶解したイソオクタン酸ＣｒIII（Hexcem）０．７７５ｇを滴下した。残りのアクリル酸６４ml（合計８７．３ｇ、９５当量％）を４０分間かけて計り入れた。１００℃で更に５時間撹拌した後、混合物を室温まで冷却した。均一で透明な僅かに緑色がかった液体は、粘度４８Pa・s（２５℃）、エポキシ含量０．４５当量／kgおよび酸含量０．０７当量／kgであった。
【００３４】
化合物Ａ、Ｂ、およびＥを全く同様に製造した。化合物の詳細を表１に要約する。
【００３５】
〔実施例２〕
化合物Ａ、Ｄ、およびＥの混合物の製造
トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル１５０ｇ（エポキシド０．８２４当量）、トリグリシジルイソシアヌレート１００ｇ（エポキシド０．９６２当量）、ＤＹ−Ｅ  ５０ｇ（エポキシド０．１５９当量）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）０．４４ｇの混合物を９５℃まで加熱し、撹拌し、気体導入フリットを使って空気を飽和させた。この混合物に１４分間かけて、アクリル酸２４mlに溶解したイソオクタン酸ＣｒIII（Hexcem）０．８８０ｇを滴下した。残りのアクリル酸９４ml（合計１４０．２ｇ、９５当量％）を６６分間かけて計り入れた。１００℃で更に５時間撹拌した後、混合物を室温まで冷却した。均一で透明な僅かに緑色がかった液体は、粘度３４Pa・s（２５℃）、エポキシド含量０．３０当量／kgおよび酸含量０．０１当量／kgだった。
【００３６】
【表１】
0004537209.tif 000005
【００３７】
１）トリシクロデカンジメタノールをエピクロロヒドリンと反応させることによって製造。
２）ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（Araldit（登録商標）GY285 Vantico）をＨ2と反応させることによって製造。
３）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Araldit（登録商標）GY240 Vantico）をＨ2と反応させることによって製造。
４）アルコール混合物ｎＣ12ＯＨ＋ｎＣ13ＯＨ＋ｎＣ14ＯＨのモノグリシジルエーテル。
５）コーン・プレート型ブルックフィールド粘度計、コーン０６を使って、５０rpm、２５．０℃で測定。
６）臭化テトラエチルアンモニウム／ＨＯＡｃ後に０．１Ｎ  ＨＣｌＯ4滴定。
７）０．１N  ＫＯＨ滴定。
【００３８】
〔実施例３〜５〕
下記の表は、本発明のエポキシアクリレートに関する研究および得られた塗料を表すものである。
【００３９】
【表２】
0004537209.tif 000006
【００４０】
＊  実施例２に従う。
＊＊  芳香族エポキシアクリレート（ＢＡＳＦ）
＊＊＊  脂肪族エポキシアクリレート（ＢＡＳＦ）
ｎ．ｄ．：測定せず
【００４１】
１）銅積層回路基板を、４％ Irgacure（登録商標）500（Ciba Spezialitatenchemie）を含有する無希釈樹脂で、膜厚１００μmに被覆した。石英ガラス網（１１の離散した透過率（discrete transmission））で覆い、ＵＶ線量１１３２mJ/cm2の非ドープ高圧水銀ランプを使って曝露した。アセトン中で３分間展開し、最後に剥離していない層を線量に換算した。結果をmJ/cm2数で報告する。
【００４２】
２）Persozガラス板を、４％ Irgacure（登録商標）500（Ciba Spezialitatenchemie）を含有する無希釈樹脂で、膜厚１００μmに被覆した。ＵＶ線量５５６０mJ/cm2の非ドープ高圧水銀ランプを使って曝露した。Persoz 振かん硬度をDIN EN ISO 1522 に従って決定した（２回以上の測定から得た平均値）。結果を秒数で報告する。
【００４３】
３）Bonder 26 0 60C リン酸亜鉛処理鋼板を、４％ Irgacure（登録商標）500（Ciba Spezialitatenchemie）を含有する無希釈樹脂で、膜厚５０μmに被覆した。ＵＶ線量５５６０mJ/cm2の非ドープ高圧水銀ランプを使って曝露した。エリクセン値をDIN EN ISO 1520に従って決定した（２回以上の測定から得た平均値）。結果をmm数で報告する。
【００４４】
４ａ）；４ｂ）無処理アルミニウム板を、１％ Irgacure（登録商標）819（Ciba Spezialitatenchemie）を含有する白色顔料含有樹脂で、膜厚５０μmに被覆した。ＵＶ線量１１３２mJ/cm2のガリウムドープ高圧水銀蒸気ランプを使って曝露した。
４ａ）標準条件下、ＷＯＭ（Weather-O-matic）ユニットで。結果を時間数で報告する。
４ｂ）ＱＵＶユニットで、ＵＶ照射。結果を時間数で報告する。
【００４５】
５）黒色塗装カードを、４％ Irgacure 500（登録商標）（Ciba Specialties）を含有する無希釈樹脂で、膜厚５０μmに被覆した。非ドープ高圧水銀ランプによる照射中のベルト速度を、指爪によるわずかな引っかきが形跡を残すまで増加させた。結果をmJ/cm2数（ベルト速度）で報告する。
【００４６】
光沢決定：
光沢はＩＳＯ２８１３規格に従って決定した。