(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極が、リチウムを吸蔵放出可能な単体または化合物から成り、少なくとも負極を構成する前記単体または化合物の表面に、ビニル化合物がグラフト重合され、電解質として高分子固体電解質または高分子ゲル電解質を用い、前記ビニル化合物のグラフト重合と、高分子固体電解質または高分子ゲル電解質の硬化とが同時に実施される、非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は正極および負極が、リチウムを吸蔵放出可能な単体または化合物から成り、電解質として高分子固体電解質または高分子ゲル電解質を用いた非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯機器の小型化、高機能化が進むに伴い、その電源となる電池に対しても小型軽量、高エネルギー化の要求が高まっている。この要求に応えるものとして、リチウム二次電池が製品化されている。中でも負極に炭素および錫（Ｓｎ）や珪素（Ｓｉ）など遷移元素の酸化物で構成された二次電池、いわゆるリチウムイオン二次電池がサイクル性能に優れ、かつ高エネルギー密度を有する電池として需要が伸びている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池においては、正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）で構成される。充電によって、Ｌｉが正極から負極に移行し、負極に吸蔵される。逆に放電によって、Ｌｉが負極から正極に移行する。一般的に正極活物質、負極活物質共に粉末である。従来の電池においては、これら活物質粉末を例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤やポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の高分子固体電解質および炭素等の導電剤と混合してペースト状とし、このペーストがアルミニウム箔、銅箔上に塗布されて、正極および負極を形成していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の電池に於ては充放電サイクルの経過に伴い容量が低下し、充放電サイクル性能が満足できるものではなかった。特に緊圧の掛かりにくい角形や偏平形電池に於いて、その欠点は顕著であった。
【０００５】
このサイクルの経過に伴う容量低下は、電池のインピーダンスの増大に起因している。即ち、前記正極活物質および負極活物質は充放電時にリチウムイオンが出入りするに際して、その結晶の格子定数が変化する。これに伴い活物質粉末も膨張収縮を繰り返す。このことが、電極の電子伝導度の低下や電極と電解質の界面のインピーダンスの増大に結び付いているものと考えられる。従来、負極炭素と電解質の密着を改善するために種々の提案が成されている。その１は、負極炭素の表面改質に関するものである。例えば特開平７ー１０５９３８号のプラズマ処理や特開平７ー１８３０２７号のコロナ放電処理である。その他、特開平ー８２７３６５９号には炭素粒子表面にＳｉを介在させる提案がされている。
【０００６】
その２は、結着剤の改良に関するもので、結着剤の材質の改良に関するものである。例えば特開平７ー２０１３１５号ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を架橋する提案がされている。その３は、電解液組成の改良に関するもので、特にソルベントの組合せ、添加剤に関して多数の提案がされている。
【０００７】
以上記述した通り、充放電サイクル時の電池の内部インピーダンス増大抑制を目的として、従来種々の提案がされたが、その効果は十分では無く、更なる改良が求められていた。
本発明は上述した従来の電池の欠点に鑑み成されたもので、正極および負極が、Ｌｉを吸蔵放出可能な物質で構成される非水二次電池に於て、高負荷での放電特性、充放電サイクル性能の優れた電池を提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極および負極が、リチウムを吸蔵放出可能な単体または化合物から成り、少なくとも負極を構成する前記単体または化合物の表面に、ビニル化合物がグラフト重合され、電解質として高分子固体電解質または高分子ゲル電解質を用い、前記ビニル化合物のグラフト重合と、高分子固体電解質または高分子ゲル電解質の硬化とが同時に実施される、非水二次電池の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電池では正極および負極の中少なくとも負極の活物質粒子表面にグラフト重合されたビニル化合物が配され、繰り返し充放電をしたときに電極の電子伝導および電極と電解質の界面インピーダンスが良好に維持される。
本発明に係る電池は、正極および負極が、リチウムを吸蔵放出可能な単体または化合物から成り、少なくとも負極を構成する前記単体または化合物の表面に、ビニル化合物がグラフト重合されている非水二次電池である。該ビニル化合物のモノマーユニットの分子量は２００以下であり、更に好ましくは１５０以下である。
【００１０】
具体例としては以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸グリシジル（ＭＡＧ）、メタクリル酸ニトリル（ＭＡＮ）、Ｎビニルピロリドン（ＮＶＰ）、イソプレン（ＩＰ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、アリルアセトアセテート、アリルベンゼン、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレン（ＳＴ）、ビニルピリジン（ＶＰ）、ビニルスルフォネート（ＶＳＬ）等である。さらにはこれらの共重合物でもよい。これら分子量が２００、好ましくは１５０以下のビニル化合物は粘度が低く、活物質粒子との親和性にすぐれる。また、分子サイズが小さいので、グラフトの密度を高くすることが可能で、強固な結合を得ることができる。また、これらのビニル化合物は非水二次電池の電解液や高分子ゲル電解質の主な溶媒であるＰＣ、ＥＣとの親和性が良い。また、高分子固体電解質のポリマーであるＰＥＯなどのポリエーテルやフォスフォアゼン、シロキサン系ポリマーなどとの親和性も良い。このことから、これらのビニル化合物をグラフトした活物質粒子と電解質の間でのリチウムイの移行が速やかに進み、電池として良好な電気的特性が得られる。
【００１１】
グラフトには、予め重合されたポリマーを使用するよりも、モノマーを使用するほうが、望ましい。モノマーを使用することにより、表面にち密な膜が得られる。
【００１２】
これらのビニル化合物は、活物質粒子表面にグラフトされることにより強固に結合している。また、電解液との親和性が良く、内部に電解液を取り込む性質がある。このため、活物質粒子と電解液のコンタクトを良好に維持できる。特に電解質が高分子固体電解質（ＳＰＥ）のように固体状電解質の場合、活物質粒子と電解質の固体同士のコンタクトの善し悪しが、電池の特性を大きく左右する。前記ビニル化合物はポリエチレンオキシド等から成る高分子固体電解質との親和性も良く、電解液の場合と同様活物質粒子と電解質のコンタクトを良好に維持できる。
【００１３】
本発明によれば、高分子固体電解質の場合に於て、前記モノマーの活物質粒子表面へのグラフトと高分子固体電解質を構成するポリマーの硬化を同時に実施することにより、前記の効果が有効に奏される。それは両ポリマー鎖同士の絡み合いや、化学的結合が生じ、強いコンタクトが形成されるためと考えられる。活物質粒子とモノマーの比率を選択することにとり被膜の生成量をコントロールできる。
【００１４】
また、表面にビニル化合物をグラフトされた活物質粒子は、合剤ペースト中での分散性に優れるため、均一なペーストが得られ、ペーストが柔らかくコーテイ ング性に優れる。また、活物質粒子の充填密度が向上し、その結果放電容量が増大する。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明に係る電池を実施例により説明する。
【００１６】
図１は実施例に係る非水二次電池の１例を示す電池の断面図である。１は活物質コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）の粉末、導電剤のアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダー樹脂ＰＶＤＦや高分子固体電解の混合物から成る正極で、アルミニウム（Ａｌ）製の正極集電体３上にコートされている。２は黒鉛などの炭素またはＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐなどの遷移元素の酸化物やカルコゲナイトの粉末とバインダー樹脂ＰＶＤＦや高分子固体電解質の混合物から成る負極で、銅（Ｃｕ）製の負極集電体４上にコートされている。５はポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）の微孔フィルムや高分子固体電解質フィルムから成るセパレータである。６の電解液はＬｉＰＦ6 やＬｉＢＦ4 等のＬｉ塩をプロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ＥＣ、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）等の混合溶媒で構成される。また、高分子固体電解質はＰＥＯなどのポリマーと前記リチウム塩で構成される。また、可塑剤としてＰＣやＥＣ等の溶剤を含む系やポリアクリロニトリル等のポリマーと電解液とで構成されるゲル電解質でもよい。
【００１７】
前記正極および負極のうち、少なくとも負極の活物質粒子は表面にグラフト重合により結合された前記ビニル化合物を有する。例えば、負極活物質である炭素粉末の表面にＭＭＡをグラフトするには、ヘキサン溶媒中でノルマルブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）の存在下でＭＭＡモノマーを反応させる。あるいは電子線等の放射線照射によってグラフトする。炭素粒子表面にグラフトする場合、炭素粒子を弱酸化性雰囲気で加熱処理をするか、硝酸等の酸化性の強酸で処理することにより、炭素粒子表面にカルボキシルやカルボニル基等の官能基の付与を実施する。本処理により、ち密に、かつ効率良くグラフトすることができる。
【００１８】
以下負極構成材料が炭素粒子、該炭素粒子表面のグラフト層がＰＭＭＡの場合を例に採って本発明に係る電池について説明する。図１に於て１は正極である。正極１は平均粒径１０μｍの活物質ＬｉＣｏＯ2 が９０重量部、導電材ＡＢが５重量部、ＰＶＤＦが５重量部から成る。３はＡｌメッシュ製の正極集電体である。正極１の厚さは約２００μｍである。２は負極であり、平均粒径１０μｍの炭素粒子が９５重量部とＰＶＤＦが５重量部の混合物から成る。負極２の厚さは約２００μｍである。４はＣｕメッシュ製の負極集電体である。５は厚さが２５μｍで平均孔径が約０．５μｍのポリエチレンフィルム製のセパレータである。６は支持電解質が６フツ 化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ソルベントがＥＣとＤＥＣとＤＭＣが容量比で１：１：１である混合ソルベントの溶液である電解液である。
【００１９】
負極活物質である炭素粒子表面には、予め所定量（炭素１ｇに対し、ＰＭＭＡ約２０ｍｇ）のＰＭＭＡがグラフトされている。グラフトされたＰＭＭＡは電解液をとりこむので活物質粒子と電解液のコンタクトを向上させる。また、活物質粒子同士を強固に結着する。
【００２０】
図２に於て、１は正極である。正極１は実施例１と同じＬｉＣｏＯ2 、７５重量部、黒鉛粉末５重量部の混合粉体と高分子ゲル電解質２０重量部の混合体から成る。高分子ゲル電解質は容積比で０．３：０．７のＰＣとＥＣの混合溶媒の１ＭのＬｉＰＦ6 溶液６重量部とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）４重量部からなり、正極製膜後ＰＥＯは架橋され、ゲル状にされる。正極１の厚さは２００μｍである。２は負極である。負極２は、表面にＰＭＭＡがグラフトされた炭素粒子８０重量部と高分子ゲル電解質２０重量部の混合体である。負極２の厚さは２００μｍである。３は高分子ゲル電解質から成るセパレータで、厚さは１００μｍである。４は電槽、５は蓋である。６はＡｌ箔製の正極集電体、７はＣｕ箔製の負極集電体である。８はポリプロピレン（ＰＰ）製のガスケットである。
【００２１】
ＬｉＣｏＯ2 や炭素粒子表面には、前記同様予めＰＭＭＡがグラフトされている。本ＭＭＡは高分子固体電解質を構成するポリエーテルと親和性が良く、互いの分子鎖同士が絡み合ったり、化学結合するので、活物質粒子と電解質のコンタクトが強固になる。特にエーテルモノマーが官能基を有する液体であって、前記炭素粒子との混合物の塗膜形成後硬化され場合、ＰＭＭＡとポリエーテルの分子鎖の絡み合い、結合が十分に進み、極めて強固な結合が達成される。
【００２２】
以上、図２では高分子固体電解質の例を記述したが、高分子をマトリックスとしてこれにＰＣやＥＣ等のソルベントを含む高分子ゲル電解質の場合も、ＰＭＭＡと高分子マトリックスとの親和性の良さや結合によって、高分子固体電解質の場合と同様の効果が得られる。
【００２３】
ただし、活物質粒子表面に電気絶縁性のポリマーをグラフトするので、ポリマーの比率が大き過ぎると、電極の導電性が保てず、逆に特性が悪くなる。従って、固体粒子とポリマーの比率には、適切な値が存在する。図３は負極の炭素粒子とその表面にグラフトされたＰＭＭＡの量と、電池の放電容量の関係を示したものである。ＰＭＭＡの量は炭素粒子の単位面積当りのｇ数で表示してある。電解液は液体の場合で、放電のレートは０．２Ｃ（５時間率）である。図３から判る如く、ＰＭＭＡの量は０．０１〜０．１ｇ／ｍ2 、更に望ましくは０．０２〜０．０７ｇ／ｍ2 が望ましい。ここでは活物質粒子が炭素、ビニル化合物がＰＭＭＡを例にとって記述したが、ＭＭＡの量をｇ／ｍ2 で規定し、ビニル化合物を前記モノマー分子量２００以下のものにすれば、他の材料であっても望ましいＭＭＡの量は同じである。
【００２４】
本発明に係る電池に於いては、電極を構成する活物質粒子と電解質との密着が良い。また活物質充填密度が高い。図４は効果の著しい高分子固体電解質、高分子ゲル電解質を用いた電池の中、高分子ゲル電解質を用いた電池の放電レートと放電容量の関係を示した図である。電池１は正極活物質ＬｉＣｏＯ2 粒子、負極炭素粒子共にＰＭＭＡを０．０２ｇ／ｍ2 表面にグラフトした電池である。電池２は、負極炭素粒子のみグラフトした電池である。いずれの電池もグラフト重合されたビニル化合物を備えていない従来電池に比べ、０．１Ｃでの低率放電でも、１Ｃ、２Ｃの高率（高負荷）放電ではなおさら、放電特性において優れている。
【００２５】
液体の電解液を有する電池の場合、グラフト重合されたビニル化合物を備える効果は高分子固体電解質や高分子ゲル電解質を有する電池程顕著では無いが、有効であることに変わりは無い。
【００２６】
図５は前記電池２と同じく、負極の活物質である炭素粒子表面にのみＰＭＭＡをグラフトした電池であって、かつグラフトと高分子ゲル電解質の硬化反応を同時に実施した本発明電池３に係る電池の室温での充放電サイクル特性を示した図である。図５に於いて、充電は０．２Ｃの定電流充電、終止電圧４．２ｖ、放電は０．２Ｃ定電流放電、終止電圧２．７ｖとした。図５から判る如く、グラフト重合されたビニル化合物を備えた電池はいずれも従来電池に比べ、サイクルの経過に伴う放電容量の低下が小さく、充放電サイクル特性が優れている。中でもグラフトと電解質の硬化を同時に実施した、本発明電池３の特性が優れている。これは固体粒子表面にグラフトされたＰＭＭＡと高分子ゲル電解質を構成するポリマーが化学結合し、粒子と電解質の固体同士が強力にコンタクトしているためと推察される。
【００２７】
また、前記と同様に液体電解液を有する電池に於いても、グラフト重合されたビニル化合物を備えた電池は従来電池に比べ、優れた充放電サイクル特性を有している。
【００２８】
図６は、前記電池２、本発明電池３および従来電池の、６０℃での充放電サイクル試験を実施したときの、放電容量の推移を示す図である。室温の時と同様、充電は０．２Ｃ定電流、終止電圧４，２ｖ、放電は０．２Ｃ定電流、終止電圧は２．７ｖである。図６に示す如く、従来電池に比べ、グラフト重合されたビニル化合物を備えた電池はいずれもサイクル特性が向上しており、その効果は室温に於いてより一層顕緒である。これは高温に於いて固体粒子と電解質のコンタクトの強さの差が加速されて現われた為と推察される。
【００２９】
以上記述した如く、本発明に係る非水二次電池は、電気的特性に於いて、優れた電池である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子固体電解質を用いた非水二次電池において、前記モノマーの活物質粒子表面へのグラフトと高分子固体電解質を構成するポリマーの硬化を同時に実施することにより、活物質粒子と電解質のコンタクトを良好に維持できるため、高温での繰り返し充放電作動特性の優れた電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係る電池の断面図である。
【図２】実施例に係る電池の断面図である。
【図３】グラフトポリマーの添加量と放電容量の関係を示す図である。
【図４】室温における各種電池の各レートでの放電容量を示す図である。
【図５】室温における充放電サイクルテストの結果を示す図である。
【図６】６０℃に於ける充放電サイクルテストの結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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