(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下式、
〔Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ〕Ｔy
〔式中、Ｔは数ｙで存在する１個以上の対陰イオンであり、ｙは１または２である〕を有する、洗浄液中０．１〜５０ｐｐｍを与えるのに十分な量のコバルト触媒、
（ｂ）０．１〜３０重量％のペルボレート、ペルカーボネートおよびそれらの混合物から選ばれる過酸化水素源、および、
（ｃ）１種以上の低起泡性非イオン界面活性剤、プロテアーゼ、アミラーゼ、水溶性シリケート、漂白活性剤およびこれらの混合物から選ばれる、補助物質、を含むことを特徴とする、自動皿洗い洗剤組成物。
【請求項２】
補助物質の一部分またはすべてとして、１種以上の低起泡性非イオン界面活性剤を含む、請求項１に記載の自動皿洗い洗剤組成物。
【請求項３】
補助物質の一部分またはすべてとして、腐食抑制剤および／または曇り防止剤として有効な１種以上の物質ケア剤を含む、請求項１または２に記載の自動皿洗い洗剤組成物。
【請求項４】
補助物質の一部分またはすべてとして、１種以上の水溶性シリケートを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動皿洗い洗剤組成物。
【請求項５】
補助物質の一部分またはすべてとして、１種以上の漂白活性剤、好ましくはＴＡＥＤを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の自動皿洗い洗剤組成物。
【請求項６】
１％水溶液のｐＨが１１．５未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動皿洗い洗剤組成物。
【請求項７】
食卓用器具を家庭自動皿洗い器具中で洗浄する方法であって、汚れた食卓用器具を自動皿洗い器中で請求項１〜６のいずれか１項に記載の自動皿洗い洗剤組成物を含む水性アルカリ性浴で処理することを特徴とする、食卓用器具の洗浄法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、漂白剤含有洗剤組成物、特に漂白剤を含む自動皿洗い洗剤の分野である。より詳細には、本発明は、所定のコバルト／アンモニア触媒を含む自動皿洗い洗剤（液体、ペースト、および固体、例えば、タブレットおよび特に粒状物）を包含する。食卓用器具を洗浄するための好ましい方法を包含する。
背景技術
自動皿洗い、特に家庭用機器による自動皿洗いは、布帛（布地）洗濯とは非常に異なる技術である。家庭布帛洗濯は、通常、タンブリング作用を有する特別の目的のために作られた機械中で行う。これらは、噴霧作用家庭自動皿洗い器具とは非常に異なる。後者における噴霧作用は、泡を生じさせる傾向がある。泡は、家庭皿洗い器の低い土台（sill）を容易にオーバーフローし且つ噴霧作用を遅くすることがあり、クリーニング作用を減少させる。このように、家庭機械皿洗いの独特の分野においては、普通の起泡性洗濯洗剤界面活性剤の使用は、通常、制限される。これらのアスペクトは、家庭皿洗い分野における独特な配合物に対する拘束の簡単な例示にしかすぎない。
漂白化学薬品での自動皿洗いは、布帛漂白とは異なる。自動皿洗いにおいては、汚れ漂白も生ずることがあるが、漂白化学薬品の使用は、皿類からの汚れ除去の促進を包含する。追加的に、漂白化学薬品からの汚れ再付着防止および斑点形成防止効果は、望ましいであろう。若干の漂白化学薬品（例えば、過酸化水素源単独またはテトラアセチルエチレンジアミンＴＡＥＤと一緒）は、特定の状況下で、食卓用器具をクリーニングするのに有用であるが、このテクノロジーは、皿洗いにおいては決して満足な結果を与えない。例えば、やっかいな茶しみを除去する能力は、特に硬水中で、限定され且つむしろ多量の漂白剤を必要とする。洗濯用途に開発された他の漂白活性剤は、自動皿洗い製品に入れる時、特に非常に低い溶解度を有する時に、見苦しい付着物を生じさせるなどの悪影響を与えさえすることがある。他の漂白剤系は、皿洗いに特有のアイテム、例えば、銀製品、アルミニウム料理器具または特定のプラスチックを損傷することがある。
家庭自動皿洗い器具中で洗浄するような消費グラス、食卓用器具および食器類、特に装飾製品は、しばしば、損傷を受け且つ取り替えることが高価であることがある。典型的には、消費者は、より優良な製品を分離しなければならないことをきらい且つすべての食卓用器具および料理用具を単一の自動洗浄操作に合わせることができるという便利さおよび単純さを好むであろう。けれども、慣例事項としてこのことを行うことは、まだ達成されていない。
前記技術的拘束並びに消費ニーズおよび需要の理由から、自動皿洗い洗剤（ＡＤＤ）組成物は、不断の変化および改良を受けている。更に、環境因子、例えば、ホスフェートの制限、より少ない製品で常により良いクリーニング結果を与える望ましさ、より少ない熱エネルギーを与えること、および洗浄法を助長するためのより少ない水は、すべて改良ＡＤＤ組成物のニーズを奮励してきた。
ＡＤＤ組成物で認められたニーズは、消費物品から熱飲料しみ（例えば、茶、コーヒー、ココアなど）の除去を改善する１種以上の成分を存在させることである。水酸化ナトリウムなどの強アルカリ、次亜塩素酸塩などの漂白剤、ホスフェートなどのビルダーなどは、各種の程度で助長できるが、すべては、グラス、食卓用器具または銀製品を損傷するかグラス、食卓用器具または銀製品上にフィルムを残すこともある。従って、よりマイルドなＡＤＤ組成物が開発されてきた。これらは、過酸化水素源（場合によって前記のようなＴＡＥＤなどの漂白活性剤と共に）を使用する。更に、市販のデンプン分解酵素〔例えば、ノボ・ノルディスクＳ／Ａから入手できるターマミル（TERMAMYL▲Ｒ▼）〕などの酵素は、添加できる。α−アミラーゼ成分は、ＡＤＤのデンプン汚れ除去性において少なくともいくらかの利益を与える。アミラーゼを含有するＡＤＤは、典型的には、使用中に中位より多少高い洗浄液ｐＨを与えることができ且つ製品１ｇ当たりの基準で水酸化ナトリウムの大きい当量を与えるのを回避しながらデンプン汚れを除去できる。それゆえ、特にアミラーゼなどの酵素の場合に、ＡＤＤ処方物中で相容性であるように特定的に設計された改良漂白活性剤を保証することが高度に望ましいであろう。漂白活性剤の存在下でより良いアミラーゼ作用を保証するニーズも、存在する。
或るマンガン触媒含有機械皿洗い組成物は、バン・ディジク等に１９９３年９月２１日発行の米国特許第５，２４６，６１２号明細書に記載されている。組成物は、アミラーゼおよびそこに与えられた構造によって定義されるようなマンガン触媒（＋３または＋４酸化状態）を含むことを特徴とする塩素漂白剤を含まない機械皿洗い組成物であると言われている。そこで好ましいマンガン触媒は、ＭｎIV２（ｕ−Ｏ）３（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）２（ＰＦ６）２であると言われている複核マンガン大環状配位子含有分子である。これらのより複雑な配位子を含有するこのような触媒物質は、典型的には、製造するために数種の合成工程を必要とし、それによって触媒のコストを釣り上げ且つ使用するのに容易に利用できないようにさせるらしい。このように、自動皿洗い組成物および方法で有効である単純な広く入手できる触媒のニーズは続いている。
ここで有用な単純なコバルト触媒は、ジアクン等に１９８９年３月７日発行の米国特許第４，８１０，４１０号明細書によって教示のように汚れた布帛を洗浄するために漂白剤含有洗濯組成物で使用することが記載されている。例えば、そこの表８は、コバルト触媒〔Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ〕Ｃｌ２有無で洗濯組成物で洗浄された布帛上の一連のしみにしみ抜き効果を与える。そこに報告されているように布帛からの茶しみ抜きは、測定された他のしみとの比較によって、精々ささいなものであると考えられる。
茶しみを除去するための洗濯応用の場合のこのコバルト触媒の相対的劣等性は、ユニリーバＮＶによる１９９１年１月１６日発行の後出願された欧州特許出願公開第４０８，１３１号明細書に含まれる教示によって補強される。「当該技術の〔Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ〕Ｃｌ２」（前記ディアクン等の対応欧州特許の公開明細書を参照）と比較してその出願の発明とみなされるコバルト−コバルト複合体の比較であると言われるその例IVは、茶しみの除去の値を次の通り報告している：Ｃｏ−Ｃｏ（２６．３）；例IIに報告のように単純なＭｎ+2触媒の場合に観察されるもの（茶しみ抜き値２１．４を有する）より低い〔Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ〕Ｃｌ２（２０．６）。
コバルト触媒と比較してのマンガン触媒の場合の同様の結果は、綿布帛から茶しみを除去するための洗濯用途の場合にファブレ等に１９９３年９月１４日発行の米国特許第５，２４４，５９４号明細書に報告されている。そこでは、例Ｉは、ＥＰ第４０８，１３１号明細書に係るＣｏ−Ｃｏ触媒がマンガン触媒より劣ることを示すデータを与えている。更に、例IVでは、マンガン触媒と比較してのＥＰ第４０８，１３１号明細書のＣｏ−Ｃｏ触媒およびジアクンの特許の〔Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ〕Ｃｌ２触媒の場合には２０℃でより低いしみ抜きも報告している。
このような劣った結果は、洗濯プロセス時に布帛からの茶しみの除去の場合に見られるが、本発明に係る自動皿洗い組成物で使用する時には、これらの触媒は、皿類からの驚異的な程有効な茶しみ抜きを与える。このような有効性は、従来技術からは予想されなかったであろう。
本発明の目的は、コバルト触媒含有漂白成分の改善された選択を施した自動皿洗い組成物（特に、コンパクト粒状、ホスフェートを含まず且つ塩素漂白剤を含まない型）を提供することにある。更に他の目的は、アミラーゼ酵素有無の完全に処方されたＡＤＤ組成物（しかし特にアミラーゼ酵素を有する）（特定のコバルト触媒含有漂白剤系は優れた茶クリーニング結果を与え且つ同時に消費食卓用器具および食器類に優秀なケアを与えるために通常のアミラーゼまたは漂白剤安定性アミラーゼを含めて追加の所定の成分と合わせる）を提供することにある。
ジアクン等に１９８９年３月７日発行の前記米国特許第４，８１０，４１０号明細書、バン・ディジク等に１９９３年９月２１日発行の米国特許第５，２４６，６１２号明細書、ファブレ等に１９９３年９月１４日発行の米国特許第５，２４４，５９４号明細書、およびユニリーバＮＶによる１９９１年１月１６日発行の欧州特許出願公開第４０８，１３１号明細書に加えて、バン・クラリンゲン等に１９９２年５月１９日発行の米国特許第５，１１４，６１１号明細書（コバルトなどの遷移金属と非大環状配位子との遷移金属錯体）、ブラッグに１９８４年２月７日発行の米国特許第４，４３０，２４３号明細書（コバルトを含めて触媒重金属陽イオンを含む洗濯漂白組成物）、ユニリーバＮＶによる１９７１年１０月７日公告の独国特許第２，０５４，０１９号明細書（コバルトキレート化剤触媒）およびユニリーバＰＬＣによる１９９３年６月３０日発行の欧州特許出願公開第５４９，２７１号明細書（クリーニング組成物における大環状有機配位子）も参照。
発明の開示
特定の群のＮＨ３配位コバルト含有触媒は、予想外の優れた相容性および漂白剤含有洗剤組成物中での安定性を与えることが今や発見された。これらの性質は、これらの触媒を改善された自動皿洗い洗剤（「ＡＤＤ」）クリーニング性能に特に有用にさせ且つ他の利益、例えば、酵素相容性、良好な斑点形成／フィルム形成を有し且つ機械での付着を有していない。このような性能は、限定するものではないが、茶しみ抜きによって例示される。
広く解釈して、本発明は、
（ａ）式
〔Ｃｏ（ＮＨ３）ｎ（Ｍ）ｍ（Ｂ）ｂ〕Ｔｙ
〔式中、コバルトは＋３酸化状態であり；ｎは４または５（好ましくは５）であり；Ｍは１つの部位によってコバルトに配位された１個以上の配位子であり；ｍは０、１または２（好ましくは１）であり；Ｂは２つの部位によってコバルトに配位された配位子であり；ｂは０または１（好ましくは０）であり、且つｂ＝０である時には、ｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１である時には、ｍ＝０であり且つｎ＝４であり；Ｔは電荷釣合塩を得るためのの数ｙ（式中、ｙは整数である（好ましくはｙは１〜３、最も好ましくはＴがａ−１荷電陰イオンである時には２である））で存在する１個以上の対陰イオンであり；更に触媒は０．２３Ｍ-1ｓ-1（２５℃）未満の塩基加水分解速度定数を有する〕
を有する触媒有効量のコバルト漂白触媒、
（ｂ）有効量の過酸化水素源、および
（ｃ）補助物質、好ましくは自動皿洗い洗剤補助物質
を含むことを特徴とする自動皿洗い洗剤を包含する。
本発明の好ましい洗剤組成物は、アミラーゼ酵素を更に含む。ターマミル▲Ｒ▼などの通常のアミラーゼを使用してもよく、優秀な結果が得られるが、好ましいＡＤＤ組成物は、酸化安定性増進アミラーゼを使用できる。このようなアミラーゼは、ノボから入手できる。それの中で、酸化安定性は、B. Licheniformisの１９７位に配置されたメチオニン残基のトレオニンを使用しての置換または同様の親アミラーゼの相同位置変化から高められる。
本発明のＡＤＤは、多数の利点を有し、例えば、経済的であり、コンパクトであり、消費者食卓用器具を効力のある漂白作用の基準で予想されるもの程損傷せず、塩素化化合物に頼らず、且つ非常に多量の苛性成分の望ましくない使用を回避するように処方してもよい。特定の好ましい態様においては、それらは、ホウ素、塩素漂白剤および／またはホスフェートを実質上含まない。
ＡＤＤ組成物態様においては、追加の漂白改良物質が存在できる。好ましくは、これらは、テトラアセチルエチレンジアミン（「ＴＡＥＤ」）などの漂白活性剤物質から選ばれる。
本発明は、他の酵素（特にプロテアーゼおよび／またはアミラーゼ）を含めて追加の成分が処方されている粒状形の完全に処方されたＡＤＤ（好ましくはホスフェートビルダーを含まず、塩素漂白剤を含まない）を包含する。
また、本発明は、クリーニング法、より詳細には、汚れた食卓用器具を自動皿洗い器中で前に与えるような式を有するコバルト含有触媒および過酸化水素源を含む水性アルカリ性浴で処理することを特徴とする食卓用器具を家庭自動皿洗い器具中で洗浄する方法を包含する。
また、本発明は、ここに記載のようなコバルト含有触媒を含む自動皿洗いすすぎ助剤組成物および食卓用器具を家庭自動皿洗い器具中ですすぎサイクル時にこれらのコバルト含有触媒で処理するための方法に関する。
既述のように、本発明は、茶しみ抜きと良好な皿類ケアと酵素、特にアミラーゼを処方する大きい融通性によって助長される良好な全クリーニングとの優秀な組み合わせを含めて利点を有する。
ここで使用するすべての部、％および比率は、特に断らない限り、重量％として表現する。引用のすべての文書は、関連部分で、ここに参考文献として編入する。
発明を実施するための最良の形態
自動皿洗い組成物
本発明の自動皿洗い組成物は、好ましくは、過酸化水素源および特選のコバルト触媒を含む。過酸化水素源は、普通の過酸化水素放出塩、例えば、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムおよびそれらの混合物である。ペルサルフェート漂白剤〔例えば、デュポン製のオキソン（OXONE）〕などの有効酸素源も、有用である。好ましい態様においては、水溶性シリケート（アルカリ度を与え且つ腐食を制御するのを助長するのに有用）、低起泡性非イオン界面活性剤（特に斑点形成／フィルム形成を制御するために自動皿洗いで有用）、分散剤重合体（カルシウム塩および／またはマグネシウム塩の結晶成長を修正し且つ抑制する）、キレート化剤（遷移金属を制御する）、サイトレートなどのビルダー（カルシウムおよび／またはマグネシウムを制御するのを助長し且つ緩衝作用を助長することがある）、アルカリ（ｐＨを調整するために）、洗剤酵素（やっかいな食品クリーニング、特にデンプンおよびタンパク質汚れの食品クリーニングを助長するために）などの追加の成分は、存在する。ＴＡＥＤなどの通常の漂白活性剤などの追加の漂白変性物質は、本発明の目的で相容性であるような方式で分配されるならば、添加してもよい。本発明の洗剤組成物は、１種以上の加工助剤、充填剤、香料、通常の酵素粒子製造物質、例えば、酵素芯または「最上品」、並びに顔料などを更に含んでもよい。
一般に、本発明のＡＤＤ組成物の調製に使用する物質は、好ましくは、ガラス製品上での斑点形成／フィルム形成との適合性についてチェックする。斑点形成／フィルム形成の試験法は、一般に、ＤＩＮ試験法を含めて自動皿洗い洗剤文献に記載されている。それゆえ、或る油状物質、特により長い鎖長のもの、および不溶物、例えば、粘土、並びに石鹸スカムを形成する長鎖脂肪酸または石鹸は、好ましくは、限定されるか、本組成物から排除される。
必須成分の量は、広範囲で変化できるが、本発明の好ましい自動皿洗い洗剤組成物（１％水溶液ｐＨ約７〜約１２、より好ましくは約９〜約１１．５、最も好ましくは約１１以下、特に約９〜約１１を有する）は、過酸化水素源約０．１％〜約７０％、好ましくは約０．５％〜約３０％；コバルト触媒約０．０１％〜約１％、好ましくは約０．０８％〜約０．３６％；水溶性シリケート（比率２）約０．１％〜約４０％、好ましくは約０．１％〜約２０％；および低起泡性非イオン界面活性剤約０．１％〜約２０％、好ましくは約０．１％〜約１０％が存在するものである。更に他の追加または補助成分が存在してもよいが、このような完全に処方された態様は、典型的には、高分子分散剤約０．１％〜約１５％、キレート化剤約０．０１％〜約１０％、および洗剤酵素約０．００００１％〜約１０％を更に含む。粒状形の本発明の洗剤組成物は、典型的には、最良の貯蔵安定性のために、水分を制限し、例えば、遊離水約７％以下に制限する。
更に、本発明の好ましいＡＤＤ組成物は、塩素漂白剤を実質上含まない。塩素漂白剤を「実質上含まない」とは、処方業者がクロロイソシアヌレートなどの塩素含有漂白添加剤を好ましいＡＤＤ組成物に故意に添加しないことを意味する。しかしながら、給水の塩素化などの処方業者の管理外の因子のため、若干の零ではない量の塩素漂白剤は、洗浄液に存在することがあることが認識される。「実質上含まない」なる用語は、ホスフェートビルダーなどの他の成分の好ましい限定に関して同様に構成できる。
ここで「有効量」とは、どのような比較試験を使用したとしても、汚れた表面のクリーニングを高めるのに十分である量を意味する。同様に、「触媒有効量」なる用語は、どのような比較試験を使用したとしても、汚れた表面のクリーニングを高めるのに十分である量のコバルト触媒を意味する。自動皿洗いにおいては、汚れた表面は、例えば、茶しみのある磁器カップ、単純なデンプンまたはより複雑な食品汚れで汚れた皿類、またはトマトスープで汚れたプラスチックスパチュラであってもよい。試験条件は、使用する洗浄器具の種類および使用者の習慣に応じて変化するであろう。機械によっては、他のものよりかなり長い洗浄サイクルを有するものもある。使用者によっては、器具内に多量の熱なしに温水を使用することにきめる場合もある。他のものは、温水または冷水充填（fill）さえ使用した後、組込み電気コイルを通してウォームアップする。勿論、漂白剤および酵素の性能は、このような考慮によって影響されるであろうし且つ完全に処方された洗剤およびクリーニング組成物で使用する量は、適宜調整できる。
コバルト触媒
本発明の組成物および方法は、式
〔Ｃｏ（ＮＨ３）ｎ（Ｍ）ｍ（Ｂ）ｂ〕Ｔｙ
〔式中、コバルトは＋３酸化状態であり；ｎは４または５（好ましくは５）であり；Ｍは１つの部位によってコバルトに配位された１個以上の配位子であり；ｍは０、１または２（好ましくは１）であり；Ｂは２つの部位によってコバルトに配位された配位子であり；ｂは０または１（好ましくは０）であり、且つｂ＝０である時には、ｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１である時には、ｍ＝０であり且つｎ＝４であり；Ｔは電荷釣合塩を得るためのの数ｙ（式中、ｙは整数である（好ましくはｙは１〜３、最も好ましくはＴがａ−１荷電陰イオンである時には２である））で存在する１個以上の適当に選ばれた対陰イオンであり；更に触媒は０．２３Ｍ-1ｓ-1（２５℃）未満の塩基加水分解速度定数を有する〕
を有するコバルト（III）漂白触媒を利用する。
好ましいＴは、クロリド、ニトレート、ニトライト、サルフェート、サイトレート、アセテート、カーボネート、ブロミド、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ホスフェート、トシレート、メタンスルホネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
Ｍ部分としては、限定するものではないが、例えば、Ｆ−、ＳＯ４-2、ＮＣＳ−、Ｓ２Ｏ３-2、ＮＨ３、およびカルボキシレート（好ましくはモノカルボキシレートであるが、コバルトへの結合が１個の部分当たり１個のみのカルボキシレートによる限り、１個より多いカルボキシレートは部分に存在してもよい）が挙げられる。好ましいＭ部分は、式
ＲＣ（Ｏ）Ｏ−
〔式中、Ｒは好ましくは水素およびＣ１〜Ｃ30（好ましくはＣ１〜Ｃ18）非置換および置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ30（好ましくはＣ６〜Ｃ18）非置換および置換アリール、およびＣ３〜Ｃ30（好ましくはＣ５〜Ｃ18）非置換および置換ヘテロアリールからなる群から選ばれ、置換基は−ＮＲ′３、−ＮＲ′４＋、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ′、−ＯＲ′、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ′２（式中、Ｒ′は水素およびＣ１〜Ｃ６部分からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる〕
を有する置換および非置換Ｃ１〜Ｃ30カルボン酸である。このような置換Ｒとしては、それゆえ、部分−（ＣＨ２）ｎＯＨおよび−（ＣＨ２）ｎＮＲ′４＋（式中、ｎは１〜約１６、好ましくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約５の整数である）が挙げられる。
最も好ましいＭは、前記式（式中、Ｒは水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖または分枝Ｃ４〜Ｃ12アルキル、およびベンジルからなる群から選ばれる）を有するカルボン酸である。最も好ましいＲは、メチルである。好ましいカルボン酸Ｍ部分としては、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、および特に酢酸が挙げられる。
Ｂ部分としては、カーボネート、ジカルボキシレートおよび高級カルボキシレート（例えば、オキサレート、マロネート、マリック、スクシネート、マレエート）、ピコリン酸、およびα−アミノ酸およびβ−アミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、フェニルアラニン）が挙げられる。
ここで有用なコバルト漂白触媒は、既知であり、例えば、Ｍ．Ｌ．トベの「遷移金属錯体の塩基加水分解」、Adv. Inorg. Bioinorg. Mech.,（１９８３），２，第１頁〜第９４頁に塩基加水分解速度と一緒に記載されている。例えば、第１７頁の表１は、オキサレート〔ｋOH＝２．５×１０-4Ｍ-1ｓ-1（２５℃）〕、ＮＣＳ−〔ｋOH＝５．０×１０-4Ｍ-1ｓ-1（２５℃）〕、ホルメート〔ｋOH＝５．８×１０-4Ｍ-1ｓ-1（２５℃）〕、およびアセテート〔ｋOH＝９．６×１０-4Ｍ-1ｓ-1（２５℃）〕と錯化されたコバルトペンタアミン触媒の塩基加水分解速度（そこでｋOHと呼ぶ）を与えている。ここで有用な好ましいコバルト触媒は、式〔Ｃｏ（ＮＨ３）５ＯＡｃ〕Ｔｙ（式中、ＯＡｃはアセテート部分を表わす）および特にコバルトペンタアミンアセテートクロリド〔Ｃｏ（ＮＨ３）５ＯＡｃ〕Ｃｌ２（ここで「ＰＡＣ」）を有する。
これらのコバルト触媒は、既知の方法、例えば、前記のトベの論文およびそこに引用の文献、ディアクン等に１９８９年３月７日発行の米国特許第４，８１０，４１０号明細書およびJ. Chem. Ed.（１９８９），６６（１２），１０４３−４５；無機化合物の合成および特性化、Ｗ．Ｌ．ジョリー（プレンティス−ホール；１９７０）第４６１頁〜第４６３頁；Inorg. Chem., １８，１４９７−１５０２（１９７９）；Inorg. Chem., ２１，２８８１−２８８５（１９８２）；Inorg. Chem., １８，２０２３−２０２５（１９７９）；Inorg. Synthesis, １７３−１７６（１９６０）；およびJournal of Physical Chemistry, ５６，２２−２５（１９５２）；並びに以下に与える合成例に教示のものによって容易に製造される。
これらのコバルト触媒は、所望ならば製品の美観のために色インパクトを減少するために補助物質と同時加工してもよく、または組成物は触媒「スペックル（speckle）」を含有するように製造してもよい。
実際上、限定するものではないが、本発明のＡＤＤ組成物および方法は、水性洗浄媒体中に活性コバルト触媒種少なくとも１部／千万程度を与えるように調整でき、好ましくは洗浄液中にコバルト触媒種約０．１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、より好ましくは約１ｐｐｍ〜約２５ｐｐｍ、最も好ましくは約２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍを与えるであろう。洗浄液中でこのような量を得るために、本発明の典型的なＡＤＤ組成物は、ＡＤＤ組成物の約０．０４〜約１重量％、より好ましくは約０．０８〜約０．３６重量％を占めるであろう。
過酸化水素源
過酸化水素源は、上で編入のカーク・オスマーのEncyclopedia of Chemical Technology、第４版（１９９２、ジョン・ウイリー・エンド・サンズ）、第４巻、第２７１頁〜第３００頁「漂白剤（概観）」に詳細に記載されており且つ各種の被覆形および変性形を含めて各種の形の過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムが挙げられる。「有効量」の過酸化水素源は、汚れた食卓用器具を家庭自動皿洗い器中でアルカリの存在下で消費者によって洗浄する時に、過酸化水素源を含まない組成物と比較して汚れた食卓用器具からしみ抜き（特に茶しみのしみ抜き）を多少改善できるいかなる量でもある。
より一般に、本発明の過酸化水素源は、消費使用条件下で有効量の過酸化水素を与える好都合な化合物または混合物である。量は、広く変化してもよく、通常、本発明のＡＤＤ組成物の約０．１〜約７０重量％、より典型的には約０．５〜約３０重量％である。
ここで使用する好ましい過酸化水素源は、過酸化水素自体を含めていかなる好都合な源であることもできる。例えば、ペルボレート、例えば、過ホウ酸ナトリウム（いかなる水和物、しかし好ましくは１水和物または４水和物）、炭酸ナトリウム過酸化水素化物または均等の過炭酸塩、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、または過酸化ナトリウムは、ここで使用できる。ペルサルフェート漂白剤（例えば、デュポン製のオキソン）などの有効酸素源も、有用である。過ホウ酸ナトリウム１水和物および過炭酸ナトリウムが、特に好ましい。好都合な過酸化水素源の混合物も、使用できる。
好ましいペルカーボネート漂白剤は、平均粒径約５００μｍ〜約１，０００μｍを有する乾燥粒子（該粒子の約１０重量％以下は約２００μｍより小さく且つ該粒子の約１０重量％以下は約１，２５０μｍより大きい）からなる。場合によって、ペルカーボネートは、シリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤で被覆できる。ペルカーボネートは、ＦＭＣ、ソルベイ、トーカイ・デンカなどの各社から入手できる。
本発明の有効な漂白組成物は、同定のコバルト触媒および過酸化水素源のみを含んでもよいが、完全に処方されたＡＤＤ組成物は、典型的には、性能を改善するか修正するための他の自動皿洗い洗剤補助物質も含むであろう。このような物質は、自動皿洗い組成物の必要とされる性質のために適宜選ばれる。例えば、低い斑点形成およびフィルム形成は、望まれる。好ましい組成物は、ザ・アメリカン・ソサエティー・フォア・テスティング・エンド・マテリアルズ（「ＡＳＴＭ」）Ｄ３５５６−８５（再認可、１９８９）の標準試験「機械皿洗い時のガラス製品上への付着のための標準試験法」によって測定する時に斑点形成およびフィルム形成等級３以下、好ましくは２未満、最も好ましくは１未満を有する。また、例えば、低起泡性が望まれる。好ましい組成物は、通常の使用条件下で皿洗い器の底で２インチ未満、より好ましくは１インチ未満の泡を生ずる（既知の方法、例えば、ウェルチ等に１９９４年３月１５日発行の米国特許第５，２９４，３６５号明細書に記載のものを使用して測定する時に）。
補助物質
本組成物に場合によって配合する洗剤成分または補助剤としては、クリーニング性能、クリーニングすべき基体の処理を助長するか高めるか、組成物の美観を改善するように設計された１種以上の物質が挙げることができる。それらは、更に、組成物の形に基づいて選ばれ、即ち、組成物が液体、ペースト（半固体）、または固体形（タブレットおよび本組成物に好ましい粒状形を含めて）として販売されるべきであるかどうかに応じて選ばれる。本発明の組成物に通常の技術で確立された使用量でも配合できる補助剤（一般に補助物質は合計で組成物の約３０〜約９９．９重量％、好ましくは約７０〜約９５重量％を占める）としては、以下に詳細に記載のような他の活性成分、例えば、分散剤重合体（例えば、ＢＡＳＦコーポレーションまたはローム・エンド・ハース製）、カラー・スペックル（color speckle）、銀ケア剤、曇り防止剤および／または耐食剤、染料、充填剤、殺菌剤、アルカリ度源、ハイドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定剤、香料、可溶化剤、担体、加工助剤、顔料、および液体処方物の場合には溶媒が挙げられる。
１．洗剤界面活性剤
（ａ）低起泡性非イオン界面活性剤−界面活性剤は、クリーニングを助長し、食品汚れ泡を脱泡するのを助長し、特にタンパク質から食品汚れ泡を脱泡するのを助長し、且つ斑点形成／フィルム形成を制御するのを助長するために自動皿洗いで有用であり且つ望ましくは本発明の洗剤組成物に組成物の約０．１％〜約２０％の量で配合する。一般に、漂白剤安定性界面活性剤が、好ましい。本発明のＡＤＤ（自動皿洗い洗剤）組成物は、好ましくは、低起泡性非イオン界面活性剤（ＬＦＮＩ）を含む。ＬＦＮＩは、０〜約１０重量％、好ましくは約０．２５〜約４重量％の量で存在できる。ＬＦＮＩは、最も典型的にはＡＤＤ製品に授与する改善された水シート化作用（特にガラスから）の理由でＡＤＤで使用される。それらは、自動皿洗いで遭遇する食品汚れを脱泡することが既知である更に後述の非シリコーン非ホスフェート高分子物質も包含する。
好ましいＬＦＮＩとしては、非イオンアルコキシ化界面活性剤、特に第一級アルコールから誘導されるエトキシレート、およびそれらとポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）逆ブロック重合体などのより複雑な界面活性剤とのブレンドが挙げられる。ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ重合体型界面活性剤は、特に卵などの普通の食品汚れ成分に関連して、抑泡作用または脱泡作用を有することが周知である。
本発明は、ＬＦＮＩが存在し且つこの成分が約９５°Ｆ（３５℃）で固体であり、より好ましくは約７７°Ｆ（２５℃）で固体である好ましい態様を包含する。製造しやすさのために、好ましいＬＦＮＩは、融点約７７°Ｆ（２５℃）〜約１４０°Ｆ（６０℃）、より好ましくは約８０°Ｆ（２６．６℃）〜１１０°Ｆ（４３．３℃）を有する。
好ましい態様においては、ＬＦＮＩは、炭素数約８〜約２０のモノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールと平均基準でアルコールまたはアルキルフェノール１モル当たり約６〜約１５モルのエチレンオキシドとの反応から誘導されるエトキシ化界面活性剤である。
特に好ましいＬＦＮＩは、アルコール１モル当たり平均約６〜約１５モル、好ましくは約７〜約１２モル、最も好ましくは約７〜約９モルのエチレンオキシドと縮合された炭素数約１６〜約２０の直鎖脂肪アルコール（Ｃ16〜Ｃ20アルコール）、好ましくはＣ18アルコールから誘導される。好ましくは、そのように誘導されるエトキシ化非イオン界面活性剤は、平均と比較して狭いエトキシレート分布を有する。
ＬＦＮＩは、場合によって、約１５重量％までの量のプロピレンオキシドを含有できる。他の好ましいＬＦＮＩ界面活性剤は、１９８０年９月１６日発行のブイロティーの米国特許第４，２２３，１６３号明細書（ここに参考文献として編入）に記載の方法によって製造できる。
ＬＦＮＩが存在するここで高度に好ましいＡＤＤは、エトキシ化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールを使用し且つポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック高分子化合物を追加的に含み、ＬＦＮＩのエトキシ化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノール画分は全ＬＦＮＩの約２０％〜約１００％、好ましくは約３０％〜約７０％を占める。
前記要件を満たす好適なブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン高分子化合物としては、開始剤反応性水素化合物としてのエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびエチレンジアミンをベースとするものが挙げられる。単一反応性水素原子を有する開始剤化合物、例えば、Ｃ12〜18脂肪族アルコールの逐次エトキシ化およびプロポキシ化から生成する高分子化合物は、一般に、本ＡＤＤで満足な制泡を与えない。ミシガン州ワイアンドットのＢＡＳＦワイアンドット・コーポレーションによるプルロニック（PLURONIC▲Ｒ▼）およびテトロニック（TETRONIC▲Ｒ▼）と呼称されるブロック重合体界面活性剤化合物の或るものは、本発明のＡＤＤ組成物で好適である。
特に好ましいＬＦＮＩは、ブレンドの約７５重量％の、エチレンオキシド１７モルとプロピレンオキシド４４モルとを含有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの逆ブロック共重合体およびブレンドの約２５重量％の、トリメチロールプロパンで開始され且つトリメチロールプロパン１モル当たり９９モルのプロピレンオキシドと２４モルのエチレンオキシドとを含有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体からなるポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック重合体ブレンド約４０％〜約７０％を含有する。
比較的低い曇り点および高い親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有するＬＦＮＩが、ＡＤＤ組成物でＬＦＮＩとして使用するのに好適である。水中１％溶液の曇り点は、典型的には、全範囲の水温全体にわたって起泡の最適の制御のために約３２℃以下、好ましくはより低く、例えば、０℃である。
使用してもよいＬＦＮＩとしては、オリン・コーポレーションからＳＬＦ１８で市販されているエトキシ化度約８を有するＣ18アルコールポリエトキシレートおよび前記融点特性を有する生分解性ＬＦＮＩが挙げられる。
（ｂ）陰イオン補助界面活性剤−本発明の自動皿洗い洗剤組成物は、好ましくは、陰イオン補助界面活性剤を実質上含まない。或る陰イオン補助界面活性剤、特に脂肪カルボン酸は、食卓用器具上に見苦しいフィルムを生ずることがあることが発見された。更に、多くの陰イオン界面活性剤は、高起泡性である。存在するならば、陰イオン補助界面活性剤は、典型的には、カルシウムの存在下で良好な溶解度を有する種類を有する。このような陰イオン補助界面活性剤は、スルホベタイン、アルキル（ポリエトキシ）サルフェート（ＡＥＳ）、アルキル（ポリエトキシ）カルボキシレート、および短鎖Ｃ６〜Ｃ10アルキルサルフェートによって更に例示される。
２．洗剤酵素
ここで使用する「洗剤酵素」は、ＡＤＤ組成物中でクリーニング、しみ抜きまたは他の点で有益な効果を有する酵素を意味する。好ましい洗剤酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼなどのヒドロラーゼである。より漂白剤相容性であるが残りの漂白剤失活感受度を有する現在の市販の型と改良型との両方を含めてアミラーゼおよび／またはプロテアーゼが、自動皿洗いに高度に好ましい。
一般に、前記のように、本発明の好ましいＡＤＤ組成物は、１種以上の洗剤酵素を含む。１種のみの酵素を使用するならば、組成物が自動皿洗い用途のためである時には、それは、好ましくは、デンプン分解酵素である。タンパク分解酵素とデンプン分解酵素との混合物が、自動皿洗いに高度に好ましい。
より一般に、配合すべき酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、およびペルオキシダーゼ、並びにそれらの混合物が挙げられる。他の種類の酵素も、配合してもよい。それらは、いかなる好適な起源、例えば、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源を有していてもよい。しかしながら、それらの選択は、数種の因子、例えば、ｐＨ活性および／または安定性最適条件、熱安定性、活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性によって支配される。この点で、細菌または真菌酵素、例えば、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、および真菌セルラーゼが、好ましい。
酵素は、通常、本発明の洗剤組成物に「クリーニング有効量」を与えるのに十分な量で配合する。「クリーニング有効量」なる用語は、布帛、食卓用器具などの基体上でクリーニング、しみ抜きまたは汚れ除去効果を生ずることができるいかなる量も意味する。酵素は触媒物質であるので、このような量は、非常に少なくともよい。現在市販の製剤の実用に関しては、典型的な量は、組成物１ｇ当たり活性酵素約５mgまで（重量）、より典型的には約０．０１mg〜約３mgである。換言すれば、本組成物は、典型的には、市販の酵素製剤約０．００１〜約６重量％、好ましくは０．０１〜１重量％を含むであろう。プロテアーゼ酵素は、通常、このような市販の製剤に組成物１ｇ当たり０．００５〜０．１アンソン（Anson）単位（ＡＵ）の活性を与えるのに十分な量で存在する。自動皿洗い目的で、送達される非触媒活性物質の合計量を最小限にし、それによって斑点形成／フィルム形成結果を改善するために、市販の製剤の活性酵素含量を増大することが望ましいことがある。
プロテアーゼの好適な例は、枯草菌およびB. licheniformisの特定の菌株から得られるズブチリシンである。別の好適なプロテアーゼは、ノボ・インダストリーズＡ／Ｓによって開発され且つエスペラーゼ（ESPERASE▲Ｒ▼）として販売されている８〜１２のｐＨ範囲全体にわたって最大活性を有するバチルスの菌株から得られる。この酵素および類似の酵素の調製は、ノボの英国特許第１，２４３，７８４号明細書に記載されている。タンパク質をベースとするしみを除去するのに好適な市販のタンパク分解酵素としては、ノボ・インダストリーズＡ／Ｓ（デンマーク）によって商品名アルカラーゼ（ALCALASE▲Ｒ▼）およびサビナーゼ（SAVINASE▲Ｒ▼）で販売されているものおよびインターナショナル・バイオ−シンセティックス・インコーポレーテッド（オランダ）によって商品名マキサターゼ（MAXATASE▲Ｒ▼）で販売されているものが挙げられる。他のプロテアーゼとしては、プロテアーゼＡ（１９８５年１月９日公告の欧州特許出願第１３０，７５６号明細書参照）およびプロテアーゼＢ（１９８７年４月２８日出願の欧州特許出願第８７３０３７６１．８号明細書および１９８５年１月９日公告のボット等の欧州特許出願第１３０，７５６号明細書参照）が挙げられる。
特に好ましいプロテアーゼ（「プロテアーゼＤ」と称する）は、Ａ．ベック等の特許出願「プロテアーゼ含有クリーニング組成物」（米国特許出願第０８／３２２，６７６号明細書）およびＣ．ゴーシュ等の「プロテアーゼ酵素を含む漂白組成物」（米国特許出願第０８／３２２，６７７号明細書）（両方とも１９９４年１０月１３日出願）に記載のようにBacillus amyloliquefaciens subtilisinの番号付けに従って＋７６位に等価のカルボニルヒドロラーゼ中の位置で（好ましくはまた＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５、および／または＋２７４からなる群から選ばれるものに等価の１個以上のアミノ酸残基位置との組み合わせで）複数のアミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を使用することによって前駆物質カルボニルヒドロラーゼから誘導される自然では見出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異体である。
ここで好適なアミラーゼとしては、例えば、英国特許第１，２９６，８３９号明細書（ノボ）に記載のα−アミラーゼ、インターナショナル・バイオ−シンセティックス・インコーポレーテッド製のラピダーゼ（RAPIDASE▲Ｒ▼）、およびノボ・インダストリーズ製のターマミル（TERMAMYL▲Ｒ▼）が挙げられる。
改善された安定性、例えば、酸化安定性のための酵素（例えば、安定性増進アミラーゼ）の工学は、既知である。例えば、J. Biological Chem.,第２６０巻第１１号、１９８５年６月、第６５１８頁〜第６５２１頁参照。「対照アミラーゼ」は、本発明のアミラーゼ成分の範囲内の通常のアミラーゼを意味する。更に、本発明の範囲内の安定性増進アミラーゼは、典型的には、これらの「対照アミラーゼ」と比較する。
本発明は、或る好ましい態様においては、洗剤中で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラーゼを使用できる。本発明のこれらの好ましい態様で使用するアミラーゼが測定可能な改善を表わす好都合な絶対的安定性対照点は、１９９３年に商業的に使用され且つノボ・ノルディスクＡ／Ｓから入手できるターマミル▲Ｒ▼の安定性である。このターマミル▲Ｒ▼アミラーゼは、「対照アミラーゼ」であり且つそれ自体本発明のＡＤＤ（自動皿洗い洗剤）組成物で使用するのによく適している。本発明の一層好ましいアミラーゼは、最小限、酸化安定性、例えば、ｐＨ９〜１０で緩衝液中の過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性、熱安定性、例えば、約６０℃などの普通の洗浄温度での熱安定性、またはアルカリ安定性、例えば、ｐＨ約８〜約１１でのアルカリ安定性の１個以上（すべてを前記対照アミラーゼと比較して測定）の測定可能な改良によって特徴づけられる「安定性増進」アミラーゼであろうという特徴を共有する。本発明の好ましいアミラーゼは、より挑戦的な対照アミラーゼと比較しての更なる改良を実証でき、後者の対照アミラーゼは前駆アミラーゼ（その本発明の範囲内の好ましいアミラーゼは変異体である）のいずれかによって例示する。このような前駆アミラーゼは、それら自体天然であってもよく、または遺伝子工学の産物であってもよい。安定性は、技術上開示の技術的試験のいずれかを使用して測定できる。ＷＯ第９４／０２５９７号明細書に開示の文献参照（それ自体およびそこの文書を参考文献として編入）。
一般に、本発明の好ましい態様を遵守する安定性増進アミラーゼは、ノボ・ノルディスクＡ／Ｓまたはゲネンコル・インターナショナルから得ることができる。
本発明の好ましいアミラーゼは、１種、２種または多数のアミラーゼ菌株が即時前駆物質であるかどうかに関係なくBaccillusアミラーゼ、特にBacillusα−アミラーゼの１種以上から部位特異的突然変異誘発を使用して誘導される属性の共有を有する。
前記のように、「酸化安定性増進」アミラーゼは、本発明が必須よりむしろ「任意であるが好ましい」物質とみなすという事実にも拘らず、ここで使用するのに好ましい。このようなアミラーゼは、下記のものによって非限定的に例示される：
（ａ）アラニンまたはトレオニン（好ましくはトレオニン）を使用してターマミル▲Ｒ▼として既知のB. licheniformisα−アミラーゼの１９７位に置かれたメチオニン残基の置換を施した突然変異体、または同様の親アミラーゼの相同位置変種、例えば、B. amyloliquefaciens、B. subtilis、またはB. stearothermophilusによって更に例示のような１９９４年２月３日公告のノボ・ノルディスクＡ／Ｓの前に編入のＷＯ第９４／０２５９７号明細書に係るアミラーゼ；
（ｂ）Ｃ．ミチンソンにより１９９４年３月１３〜１７日の２０７回アメリカン・ケミカル・ソサエティー・ナショナル・ミーティングで提示の論文「酸化抵抗性α−アミラーゼ」でゲネンコル・インターナショナルによって記載のような安定性増進アミラーゼ。その中で自動皿洗い洗剤中の漂白剤は、α−アミラーゼを不活性化するが、改善された酸化安定性アミラーゼはゲネンコルによってB. licheniformis  ＮＣＩＢ８０６１から産生されることが認められた。メチオニン（Ｍｅｔ）は、最も修飾されるらしい残基であると同定された。Ｍｅｔは、一度に８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６および４３８位で置換されて特定の突然変異体をもたらし、Ｍ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔが特に重要であり、Ｍ１９７Ｔ変異体が最も安定な発現変異体である。安定性は、カスケード（CASCADE▲Ｒ▼）およびサンライト（SUNLIGHT▲Ｒ▼）中で測定した；
（ｃ）ノボ・ノルディスクＡ／Ｓから入手できる即時親中に追加の修飾を有するアミラーゼ変異体が、ここで特に好ましい。これらのアミラーゼは、商品名をまだ有していないが、供給者によってＱＬ３７＋Ｍ１９７Ｔと称するものである。
他の酸化安定性増進アミラーゼは、例えば、既知のキメラ、ハイブリッドまたは単純な突然変異体親形の入手可能なアミラーゼから部位特異的突然変異誘発によって誘導するように使用できる。
本発明で使用できるが好ましくないセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼとの両方が挙げられる。典型的には、それらは、５〜９．５のｐＨ最適条件を有するであろう。好適なセルラーゼは、Humicola insolensおよびHumicola菌株ＤＳＭ１８００またはアエロモナス属に属するセルラーゼ２１２産生真菌から産生される真菌セルラーゼ、およびマリン軟体動物（Dolabella Auricula Solander）の肝膵臓から抽出されるセルラーゼを開示している１９８４年３月６日発行のバーベスゴード等の米国特許第４，４３５，３０７号明細書に開示されている。また、好適なセルラーゼは、英国特許第２．０７５．０２８号明細書、英国特許第２．０９５．２７５号明細書およびＤＥ−ＯＳ第２．２４７．８３２号明細書に開示されている。ケアザイム（CAREZYME▲Ｒ▼）（ノボ）が特に有用である。
洗剤使用に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第１，３７２，０３４号明細書に開示のようなPseudomonas stutzeri  ＡＴＣＣ１９．１５４などのPseudomonas群の微生物によって産生されるものが挙げられる。１９７８年２月２４日公開の特開昭５３−２０４８７号公報中のリパーゼも参照。このリパーゼは、日本の名古屋のアマノ・ファルマセウティカル株式会社から商品名リパーゼＰ「アマノ（Amano）」で入手できる（以下「アマノ−Ｐ」と称する）。他の市販のリパーゼとしては、アマノ−ＣＥＳ、Chromobacter viscosum、例えば、日本の田方のトーヨー・ジョーゾー・カンパニーから市販されているChromobacter viscosum var. lipolyticum ＮＲＲＬＢ３６７３からのリパーゼ；および米国のＵ．Ｓ．バイオケミカル・コーポレーションおよびオランダのディソイント・カンパニーからの更に他のChromobacter viscosumリパーゼ、およびPseudomonas gladioliからのリパーゼが挙げられる。Humicola lanuginosaに由来し且つノボから市販されているリポラーゼ（LIPOLASE▲Ｒ▼）酵素（ＥＰＯ第３４１，９４７号明細書も参照）は、ここで使用するのに好ましいリパーゼである。別の好ましいリパーゼ酵素は、ＷＯ第９２／０５２４９号明細書および１９９４年３月１０日のリサーチ・ディスクロージャーNo.３５９４４（両方ともノボによって発表）に記載のような未変性Humicola lanuginosaリパーゼのＤ９６Ｌ変異体である。一般に、脂質分解酵素は、本発明の自動皿洗い態様にアミラーゼおよび／またはプロテアーゼより好ましくない。
ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート、ペルサルフェート、過酸化水素などと併用できる。それらは、典型的には、「溶液漂白」に使用され、即ち、洗浄操作時に基体から除去された染料または顔料を洗浄液中で他の基体に移動するのを防止するために使用される。ペルオキシダーゼ酵素は、技術上既知であり、例えば、ホーセラディッシュ・ペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロペルオキシダーゼおよびブロモペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば、Ｏ．カークによる１９８９年１０月１９日公告のＰＣＴ国際出願ＷＯ第８９／０９９８１３号明細書（ノボ・インダストリーズＡ／Ｓに譲渡）に開示されている。本発明は、ペルオキシダーゼを含まない自動皿洗い組成物態様を包含する。
広範囲の酵素物質および合成洗剤組成物への配合手段も、マッカティー等に１９７１年１月５日発行の米国特許第３，５５３，１３９号明細書に開示されている。酵素は、更に、１９７８年７月１８日発行のプレース等の米国特許第４，１０１，４５７号明細書および１９８５年３月２６日発行のヒューズの米国特許第４，５０７，２１９号明細書に開示されている。洗剤で使用するための酵素は、各種の技術によって安定化できる。酵素安定化技術は、ジェッジ等に１９７１年８月１７日発行の米国特許第３，６００，３１９号明細書、および１９８６年１０月２９日公告のベネガスの欧州特許出願公告第０  １９９  ４０５号明細書、出願第８６２００５８６．５号明細書に開示され且つ例証されている。また、酵素安定化系は、例えば、米国特許第３，５１９，５７０号明細書に記載されている。
（ａ）酵素安定化系−本発明の酵素含有組成物、特に液体組成物は、酵素安定化系約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．００５〜約８重量％、最も好ましくは約０．０１〜約６重量％を含んでもよい。酵素安定化系は、洗剤酵素と相容性であるいかなる安定化系であることもできる。このような安定化系は、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、およびそれらの混合物からなることができる。
本発明のＡＤＤの安定化系は、多くの給水に存在する塩素漂白剤種が特にアルカリ性条件下で酵素を攻撃し且つ不活性化するのを防止するために加える塩素漂白剤捕捉剤０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約６重量％を更に含んでもよい。水中の塩素量は、少ないことがあり、典型的には約０．５ｐｐｍ〜約１．７５ｐｐｍの範囲内であることがあるが、皿洗い時に酵素と接触する水の合計容量中の有効塩素は、比較的多く、従って、使用中の酵素安定性は、問題であることがある。
好適な塩素捕捉剤陰イオンは、広く既知であり且つ容易に入手でき、且つサルファイト、ビサルファイト、チオサルファイト、チオサルフェート、ヨウ化物などと共にアンモニウム陽イオンを含有する塩によって例示される。カルバメート、アスコルベートなどの酸化防止剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、そのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）などの有機アミン、およびそれらの混合物は、同様に使用できる。ビサルフェート、ニトレート、クロリド、過ホウ酸ナトリウム４水和物、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過炭酸ナトリウムなどの過酸化水素源、並びにホスフェート、縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、サイトレート、ホルメート、ラクテート、マレート、タルトレート、サリチレートなどの他の通常の捕捉剤およびそれらの混合物も、所望ならば、使用できる。一般に、塩素捕捉剤機能は、より良く認識された機能で別個に記載の成分の幾つか（例えば、本発明の他の成分、例えば、過ホウ酸ナトリウム）によって遂行できるので、その機能を所望の程度遂行する化合物が本発明の酵素含有態様から不在でない限り、別個の塩素捕捉剤を加えるという要件はない。その時でさえ、捕捉剤は、最適の結果のためにだけ加える。更に、処方業者は、使用するならば他の任意成分と主として不相容性である捕捉剤の使用を回避する際に化学者の通常の熟練を行うであろう。アンモニウム塩の使用に関連して、このような塩は、洗剤組成物と単純に混合できるが、貯蔵時に水を吸着し且つ／またはアンモニアを遊離する傾向がある。従って、このような物質は、存在するならば、望ましくは粒子、例えば、バギンスキー等の米国特許第４，６５２，３９２号明細書に記載のもの中で保護する。
３．任意の漂白剤補助剤
（ａ）漂白活性剤−漂白活性剤成分は、本組成物に任意の物質である。このような活性剤は、ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジアミン）によって代表される。多数の通常の活性剤は、既知である。例えば、マオ等に１９９０年４月１０日発行の米国特許第４，９１５，８５４号明細書および米国特許第４，４１２，９３４号明細書参照。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）またはアシルラクタム活性剤は使用してもよく且つそれらとＴＡＥＤとの混合物も使用してもよい。他の典型的な通常の漂白活性剤については米国特許第４，６３４，５５１号明細書も参照。α−変性ラクタム以外に、式
Ｒ１Ｎ（Ｒ５）Ｃ（Ｏ）Ｒ２Ｃ（Ｏ）ＬまたはＲ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５）Ｒ２Ｃ（Ｏ）Ｌ（式中、Ｒ１は炭素数約６〜約１２のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜約６のアルキレンであり、Ｒ５はＨまたは炭素数約１〜約１０のアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｌは好適な離脱基である）のアミド誘導漂白活性剤も、既知である。前記式の漂白活性剤の更に他の例示としては、米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載のような（６−オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、およびそれらの混合物が挙げられる。別の種類の漂白活性剤は、１９９０年１０月３０日発行のホッジ等の米国特許第４，９６６，７２３号明細書に開示のベンゾキサジン型の活性剤からなる。なお別の種類の漂白活性剤としては、アシルラクタム活性剤、例えば、オクタノイルカプロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物が挙げられる。本組成物は、場合によって、安息香酸フェニルなどのアシルベンゾエートを含むことができる。
（ｂ）有機ペルオキシド、特にジアシルペルオキシドは、これらは、カーク・オスマーのEncyclopedia of Chemical Technology、第１７巻、ジョン・ウィリー・エンド・サンズ、１９８２年第２７頁〜第９０頁、特に第６３頁〜第７２頁（すべてをここに参考文献として編入）に詳細に例示されている。ジアシルペルオキシドを使用するならば、それは、好ましくは、斑点形成／フィルム形成に最小限の悪影響を及ぼすものであろう。
４．ｐＨおよび緩衝変動
本発明の多くの洗剤組成物は、緩衝化するであろうし、即ち、酸性汚れの存在下でｐＨ降下に比較的抵抗性である。しかしながら、本発明の他の組成物は、格別低い緩衝容量を有していてもよく、または実質上緩衝化しなくてもよい。ｐＨを推奨レベルに制御するか変化するための技術は、より一般に、緩衝剤だけではなく、追加のアルカリ、酸、ｐＨジャンプ系、二重区画容器などの使用を包含し、当業者に周知である。
本発明の好ましいＡＤＤ組成物は、水溶性アルカリ性無機塩および水溶性有機または無機ビルダーから選ばれるｐＨ調整成分を含む。ｐＨ調整成分は、ＡＤＤを水に１，０００〜５，０００ｐｐｍの濃度で溶解する時にｐＨが約８以上、好ましくは約９．５〜約１１であるように選ばれる。本発明の好ましい非ホスフェートｐＨ調整成分は、
（ｉ）炭酸ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウム、
（ii）ケイ酸ナトリウム、好ましくはＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比約１：１から約２：１を有する含水ケイ酸ナトリウム、それらと限定量のメタケイ酸ナトリウムとの混合物、
（iii）クエン酸ナトリウム、
（iv）クエン酸、
（ｖ）重炭酸ナトリウム
（vi）ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂、
（vii）水酸化ナトリウム、および
（viii）（ｉ）〜（vii）の混合物
からなる群から選ばれる。
好ましい態様は、少量のシリケート（即ち、ＳｉＯ２約３％〜約１０％）を含有する。
高度に好ましいｐＨ調整成分系の例示は、粒状クエン酸ナトリウムと無水炭酸ナトリウムとの二成分系混合物、および粒状クエン酸ナトリウム３水和物とクエン酸１水和物と無水炭酸ナトリウムとの三成分系混合物である。
本発明のＡＤＤ組成物中のｐＨ調整成分の量は、好ましくは、組成物の約１〜約５０重量％である。好ましい態様においては、ｐＨ調整成分は、ＡＤＤ組成物に約５〜約４０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％の量で存在する。
初期洗浄液のｐＨ約９．５〜約１１を有する本組成物の場合には、特に好ましいＡＤＤ態様は、ＡＤＤの重量で、炭酸ナトリウム約５％〜約３０％、好ましくは約７％〜２５％、最も好ましくは約８％〜約２０％と共にクエン酸ナトリウム約５％〜約４０％、好ましくは約１０％〜約３０％、最も好ましくは約１５％〜約２０％を含む。
必須のｐＨ調整系は、技術上既知の非ホスフェート洗浄性ビルダーから選ばれる他の任意の洗浄性ビルダー塩によって補完でき（硬水中での改善された金属イオン封鎖のために）、それらとしては各種の水溶性アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムのホウ酸塩、ヒドロキシスルホン酸塩、ポリ酢酸塩、およびポリカルボン酸塩が挙げられる。このような物質のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が、好ましい。別の水溶性無リン有機ビルダーは、金属イオン封鎖性のために使用できる。ポリアセテートおよびポリカルボキシレートビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、タルトレートモノコハク酸、タルトレートジコハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、メリト酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、およびベンゼンポリカルボン酸ナトリウム塩である。
（ａ）水溶性シリケート
本発明の自動皿洗い洗剤組成物は、水溶性シリケートを更に含んでもよい。本発明の水溶性シリケートは、ＡＤＤ組成物の斑点形成／フィルム形成特性に悪影響を及ぼさない程度可溶性であるシリケートである。
シリケートの例は、メタケイ酸ナトリウムおよびより一般に、アルカリ金属ケイ酸塩、特にＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比１．６：１から３．２：１を有するものおよび層状シリケート、例えば、Ｈ．Ｐ．リックに１９８７年５月１２日発行の米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載の層状ケイ酸ナトリウムである。ＮａＳＫＳ−６▲Ｒ▼は、ヘキストによって市販されている結晶性層状シリケート（通常ここで「ＳＫＳ−６」と略称）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ−６およびここで有用な他の水溶性シリケートは、アルミニウムを含有しない。ＮａＳＫＳ−６は、層状シリケートのδ−Ｎａ２ＳｉＯ５形態形であり且つ独国特許ＤＥ−Ａ第３，４１７，６４９号明細書およびＤＥ−Ａ第３，７４２，０４３号明細書に記載の方法などの方法によって製造できる。ＳＫＳ−６は、ここで使用するのに好ましい層状シリケートであるが、他のこのような層状シリケート、例えば、一般式  ＮａＭＳｉｘＯ2x+1・ｙＨ２Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有するものは、使用できる。ヘキストからの各種の他の層状シリケートとしては、α、βおよびγ形としてのＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１が挙げられる。他のシリケート、例えば、ケイ酸マグネシウムも有用であることもあり、それらは粒状処方物でぱりぱりさ付与剤として、酸素漂白剤用安定剤として、そして制泡系の成分として役立つことができる。
ＡＤＤ組成物が液体形を有する時には液体等級の各種のシリケートが使用できるが、自動皿洗い（ＡＤＤ）応用で特に有用なシリケートとしては、粒状含水比率２シリケート、たとえば、ＰＱコーポレーションからのブリテシル（BRITESIL▲Ｒ▼）Ｈ２０および普通に供給されるブリテシル▲Ｒ▼Ｈ２４が挙げられる。安全な限度内で、メタケイ酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウム単独または他のシリケートとの組み合わせは、洗浄液ｐＨを所望の水準に増進するためにＡＤＤ文脈で使用してもよい。
５．ビルダー
シリケート以外の洗浄性ビルダーは、場合によって、鉱物硬度を制御するのを助長するために本組成物に配合できる。無機並びに有機ビルダーが使用できる。ビルダーは、典型的には、例えば、粒子汚れの除去を助長するために自動皿洗いおよび布帛洗濯組成物で使用される。
ビルダーの量は、組成物の最終用途および所望の物理的形に応じて広く変化できる。存在する時には、組成物は、典型的にはビルダー少なくとも約１％を含むであろう。高性能組成物は、典型的には洗浄性ビルダー約１０〜約８０重量％、より典型的には約１５〜約５０重量％を含む。しかしながら、より少ないか多い量のビルダーは、排除されない。
無機またはＰ含有洗浄性ビルダーとしては、限定するものではないが、ポリリン酸（トリポリホスフェート、ピロホスフェート、およびガラス状高分子メタホスフェートによって例証）、ホスホン酸、フィチン酸、ケイ酸、炭酸（重炭酸およびセスキ炭酸を含めて）、硫酸、およびアルミノケイ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。しかしながら、非ホスフェートビルダーは、若干の場所で必要とされる。本組成物は、驚異的なことに、サイトレートなどの「弱い」ビルダー（ホスフェートと比較して）の存在下またはゼオライトまたは層状シリケートビルダーの場合に生ずることがあるいわゆる「不十分なビルダー」状況下でさえよく機能する。好ましいアルミノシリケートの例については米国特許第４，６０５，５０９号明細書参照。
カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日に公告の独国特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示のようなアルカリ土類金属およびアルカリ金属の炭酸塩である。各種の等級および種類の炭酸ナトリウムおよびセスキ炭酸ナトリウムは、使用してもよく、それらの或るものは他の成分、特に洗剤界面活性剤用担体として特に有用である。
アルミノシリケートビルダーは、自動皿洗い洗剤には好ましくないが、本組成物で使用してもよい。アルミノシリケートビルダーは、大抵の現在市販されているヘビーデューティー粒状洗剤組成物で大きい重要性を有し且つ液体洗剤処方物でも有意なビルダー成分であることができる。アルミノシリケートビルダーとしては、実験式ＮＡ２Ｏ・ＡＬ２Ｏ３・ｘＳｉＯｚ・ｙＨ２Ｏ（式中、ｚおよびｙは少なくとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０．５の範囲内であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である）を有するものが挙げられる。
有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されている。これらのアルミノシリケートは、構造が結晶性または無定形であることができ且つ天然産アルミノシケートであることができ、または合成的に誘導できる。アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、１９７６年１０月１２日発行のクルメル等の米国特許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸで入手できる。別の態様においては、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、式
Ｎａ12〔（ＡｌＯ２）12（ＳｉＯ２）12〕・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である）を有する。この物質は、ゼオライトＡとして既知である。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も、ここで使用してもよい。好ましくは、アルミノシリケートは、直径が約０．１〜１０μｍの粒径を有する。個々の粒子は、望ましくは、表面積の最大化を通しての交換速度を更に助長するために０．１μｍ未満でさえあることができる。高表面積は、特に粒状組成物中で、界面活性剤用吸着剤としてのアルミノシリケートの実用性も増大する。シリケートまたはアルミノシリケート粒子の凝集体は、有用であることがあり、単一凝集体は粒状組成物中での偏析を最小限にするように調整された寸法を有する一方、凝集体粒子は、洗浄時にサブミクロンの個々の粒子に分散性のままである。他のビルダー、例えば、カーボネートと同様に、界面活性剤担体機能を促進するのに適した物理的形または形態的形のゼオライトを使用することが望ましいことがあり且つ適当な粒径は、処方業者によって自由に選んでもよい。
本発明の目的で好適な有機洗浄性ビルダーとしては、限定するものではないが、各種のポリカルボキシレート化合物が挙げられる。ここで使用する「ポリカルボキシレート」は、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも３個のカルボキシレートを有する化合物を意味する。ポリカルボキシレートビルダーは、一般に、組成物に酸形で添加できるが、中和塩または「過塩基化」の形でも添加できる。塩形で利用する時には、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、またはアルカノールアンモニウム塩が、好ましい。
ポリカルボキシレートビルダーには各種のカテゴリーの有用物質が包含される。１つの重要なカテゴリーのポリカルボキシレートビルダーは、１９６４年４月７日発行のベルグの米国特許第３，１２８，２８７号明細書および１９７２年１月１８日発行のランベルチ等の米国特許第３，６３５，８３０号明細書に開示のようなオキシジスクシネートを含めて、エーテルポリカルボキシレートを包含する。１９８７年５月５日にブッシュ等に発行の米国特許第４，６６３，０７１号明細書の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダーも参照。また、好適なエーテルポリカルボキシレートとしては、環式化合物、特に脂環式化合物、例えば、米国特許第３，９２３，６７９号明細書、第３，８３５，１６３号明細書、第４，１５８，６３５号明細書、第４，１２０，８７４号明細書および第４，１０２，９０３号明細書に記載のものが挙げられる。
他の有用な洗浄性ビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとの共重合体、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのポリ酢酸の各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、並びにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸などのポリカルボキシレート、およびそれらの可溶性塩も挙げられる。
クエン酸系ビルダー、例えば、クエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩）は、更新可能な資源からの入手性および生分解性のためヘビーデューティー洗濯洗剤および自動皿洗い処方物に特定の重要性を有するポリカルボキシレートビルダーである。サイトレートは、ゼオライト、前記ブリテシル型および／または層状シリケートビルダーと併用することもできる。オキシスクシネートも、このような組成物および組み合わせで有用である。
また、１９８６年１月２８日発行のブッシュの米国特許第４，５６６，９８４号明細書に開示の３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエートおよび関連化合物は、本発明の洗剤組成物で好適である。有用なコハク酸ビルダーとしては、Ｃ５〜Ｃ20アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの塩が挙げられる。この種の特に好ましい化合物は、ドデセニルコハク酸である。スクシネートビルダーの特定例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチル、コハク酸パルミチル、コハク酸２−ドデセニル（好ましい）、コハク酸２−ペンタデセニルなどが挙げられる。コハク酸ラウリルは、この群の好ましいビルダーであり、１９８６年１１月５日公告の欧州特許出願第８６２００６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載されている。
他の好適なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日発行のクラッチフィールド等の米国特許第４，１４４，２２６号明細書および１９６７年３月７日発行のディールの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照。
脂肪酸、例えば、Ｃ12〜Ｃ18モノカルボン酸も、組成物に単独または前記ビルダー、特にサイトレートおよび／またはスクシネートビルダーとの組み合わせで配合して追加のビルダー活性を与えることができるが、一般に望まれない。脂肪酸のこのような使用は、一般に、処方業者によって考慮することが必要であることがある洗濯組成物中での起泡の減少を生ずるであろう。脂肪酸またはそれらの塩は、石鹸スカムが形成し且つ食卓用器具上に付着することがある状況下で自動皿洗い（ＡＤＤ）態様で望ましくない。
リンをベースとするビルダーが使用できる場合には、周知のトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウムなどの各種のアルカリ金属リン酸塩は、使用できる。ホスホネートビルダー、例えば、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホネートおよび他の既知のホスホネート（例えば、米国特許第３，１５９，５８１号明細書、第３，２１３，０３０号明細書、第３，４２２，０２１号明細書、第３，４００，１４８号明細書および第３，４２２，１３７号明細書参照）も、使用できる（このような物質は、キレート化剤または安定剤として少量形態でより普通に使用されるが）。
６．キレート化剤
また、本組成物は、１種以上の遷移金属選択金属イオン封鎖剤、「キーラント」または「キレート化剤」、例えば、鉄および／または銅および／またはマンガンキレート化剤を場合によって含有してもよい。ここで使用するのに好適なキレート化剤は、アミノカルボキシレート、ホスホネート（特にアミノホスホネート）、多官能置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。理論によって制限しようとはせずに、これらの物質の利益は、一部分、洗浄液中の鉄、銅およびマンガンを制御する格別の能力によると考えられる。他の利益としては、無機フィルム防止またはスケール抑制が挙げられる。ここで使用するための市販のキレート化剤としては、デクエスト（DEQUEST▲Ｒ▼）シリーズおよびモンサント、デュポンおよびナルコ・インコーポレーテッドからのキレート化剤が挙げられる。
任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートは、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテートおよびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩によって更に例示される。一般に、キレート化剤混合物は、機能の組み合わせ、例えば、多数の遷移金属制御、長期製品安定化、および／または沈降遷移金属酸化物および／または水酸化物の制御のために使用してもよい。
また、多官能置換芳香族キレート化剤は、本組成物で有用である。コナー等に１９７４年５月２１日発行の米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。酸形のこの種の好ましい化合物は、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼンなどのジヒドロキシジスルホベンゼンである。
ここで使用するのに高度に好ましい生分解性キレート化剤は、ハートマンおよびパーキンスに１９８７年１１月３日発行の米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載のようなエチレンジアミンジスクシネート（「ＥＤＤＳ」）、特に（限定せずに）〔Ｓ，Ｓ〕異性体である。他の形、例えば、マグネシウム塩も有用であることがあるが、三ナトリウム塩が好ましい。
また、アミノホスホネートは、少なくとも少量の合計リンが洗剤組成物で許される時には本発明の組成物でキレート化剤として使用するのに好適であり且つそれらの例としてはエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）およびジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホネート）が挙げられる。好ましくは、これらのアミノホスホネートは、約６個より多い炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を含有しない。
利用するならば、キレート化剤または遷移金属選択金属イオン封鎖剤は、好ましくは、本組成物の約０．００１〜約１０重量％、より好ましくは、約０．０５％〜約１重量％を占めるであろう。
７．分散剤重合体
本発明の好ましいＡＤＤ組成物は、分散剤重合体を追加的に含有してもよい。存在する時には、本発明のＡＤＤ組成物中の分散剤重合体は、典型的には、ＡＤＤ組成物の０〜約２５重量％、好ましくは約０．５〜約２０重量％、より好ましくは約１〜約８重量％の範囲内の量である。分散剤重合体は、特により高いｐＨ態様、例えば、洗浄液ｐＨが約９．５を超えるものにおける本発明のＡＤＤ組成物の改善されたフィルム形成性能に有用である。食卓用器具上の炭酸カルシウムまたはケイ酸マグネシウムの析出を抑制する重合体が、特に好ましい。
ここで使用するのに好適な分散剤重合体は、１９８３年４月５日発行の米国特許第４，３７９，０８０号明細書（マーフィー）に記載のフィルム形成性重合体によって更に例示される。
好適な重合体は、好ましくは、少なくとも部分的に中和するか、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩（例えば、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩またはトリエタノールアンモニウム塩）である。アルカリ金属塩、特にナトリウム塩が、最も好ましい。重合体の分子量は、広範囲にわたって変化できるが、好ましくは約１，０００〜約５００，０００であり、より好ましくは約１，０００〜約２５０，０００であり、最も好ましくは、特にＡＤＤが北米自動皿洗い器具で使用するならば、約１，０００〜約５，０００である。
他の好適な分散剤重合体としては、ディールに１９６７年３月７日発行の米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示のものが挙げられる。重合して好適な分散剤重合体を生成できる不飽和単量体酸としては、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸が挙げられる。カルボキシレート基を含有しない単量体セグメント、例えば、メチルビニルエーテル、スチレン、エチレンなどの存在は、このようなセグメントが分散剤重合体の約５０重量％以上を構成しないならば好適である。
分子量約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０，０００および分散剤重合体の約５０重量％以下、好ましくは約２０重量％以下のアクリルアミド含量を有するアクリルアミドとアクリレートとの共重合体も、使用できる。最も好ましくは、このような分散剤重合体は、分子量約４，０００〜約２０，０００および重合体の約０〜約１５重量％のアクリルアミド含量を有する。
特に好ましい分散剤重合体は、低分子量変性ポリアクリレート共重合体である。このような共重合体は、単量体単位として（ａ）アクリル酸またはその塩約９０〜約１０重量％、好ましくは約８０〜約２０重量％および（ｂ）置換アクリル酸単量体またはその塩約１０〜約９０重量％、好ましくは約２０〜約８０重量％を含有し且つ一般式−〔（Ｃ（Ｒ２）Ｃ（Ｒ１）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ３）〕（式中、明らかに未充填原子価は事実水素によって占められ且つ置換基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つ、好ましくはＲ１またはＲ２は炭素数１〜４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１またはＲ２は水素であることができ、Ｒ３は水素またはアルカリ金属塩であることができる）を有する。Ｒ１がメチル、Ｒ２が水素、Ｒ３がナトリウムである置換アクリル酸単量体が、最も好ましい。
好適な低分子量ポリアクリレート分散剤重合体は、好ましくは、分子量約１５，０００以下、好ましくは約５００〜約１０，０００、最も好ましくは約１，０００〜約５，０００を有する。ここで使用するのに最も好ましいポリアクリレート共重合体は、分子量３，５００を有し且つアクリル酸約７０重量％およびメタクリル酸約３０重量％を含む完全に中和された形の重合体である。
他の好適な変性ポリアクリレート共重合体としては、米国特許第４，５３０，７６６号明細書および第５，０８４，５３５号明細書に開示の不飽和脂肪族カルボン酸の低分子量共重合体が挙げられる。
凝集形の本発明のＡＤＤ組成物は、凝集体を調製するための液体バインダーとして重合体分散剤の水溶液を使用してもよい（特に組成物がクエン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合物からなる時に）。平均分子量約１，０００〜約１０，０００を有するポリアクリレート、および平均分子量約２，０００〜約８０，０００およびアクリレート対マレエートまたはフマレートフラグメントの比率約３０：１から約１：２を有するアクリレート／マレエートまたはアクリレート／フマレート共重合体が、特に好ましい。不飽和モノカルボキシレート単量体と不飽和ジカルボキシレート単量体との混合物をベースとするこのような共重合体の例は、１９８２年１２月１５日公告の欧州特許出願第６６，９１５号明細書に開示されている。
ここで有用な他の分散剤重合体としては、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニーから得ることができる分子量約９５０〜約３０，０００を有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが挙げられる。例えば融点約３０℃〜約１００℃を有するこのような化合物は、分子量１，４５０、３，４００、４，５００、６，０００、７，４００、９，５００および２０，０００で得ることができる。このような化合物は、それぞれのポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの所望の分子量および融点を与えるための所要モル数のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを使用してのエチレングリコールまたはプロピレングリコールの重合によって生成する。ポリエチレン、ポリプロピレンおよび混合グリコールは、式
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）ｏＯＨ（式中、ｍ、ｎおよびｏは上に与える分子量および温度要件を満たす整数である）を使用して言及する。
ここで有用ななお他の分散剤重合体としては、セルロースアセテートサルフェート、セルロースサルフェート、ヒドロキシエチルセルロースサルフェート、メチルセルロースサルフェート、ヒドロキシプロピルセルロースサルフェートなどのセルロースサルフェートエステルが挙げられる。セルロース硫酸ナトリウムが、この群の最も好ましい重合体である。
他の好適な分散剤重合体は、１９７３年３月２７日発行のディールの米国特許第３，７２３，３２２号明細書に記載のカルボキシ化多糖類、特にデンプン、セルロースおよびアルギネート；１９７５年１１月１１日発行のトンプソンの米国特許第３，９２９，１０７号明細書に開示のポリカルボン酸のデキストリンエステル；１９７４年４月９日発行のジェンセンの米国特許第３，８０３，２８５号明細書に記載のヒドロキシアルキルデンプンエーテル、デンプンエステル、酸化デンプン、デキストリンおよびデンプン水解物；１９７１年１２月２１日発行のエルディブの米国特許第３，６２９，１２１号明細書に記載のカルボキシル化デンプン；および１９７９年２月２７日発行のマクドナルドの米国特許第４，１４１，８４１号明細書に記載のデキストリンデンプンである。好ましいセルロース誘導分散剤重合体は、カルボキシメチルセルロースである。
なお別の群の許容可能な分散剤は、ポリアスパラテートなどの有機分散剤重合体である。
８．物質ケア剤
本発明のＡＤＤ組成物は、腐食抑制剤および／または曇り防止剤として有効である１種以上の物質ケア剤を含有してもよい。このような物質は、特に電気メッキニッケル銀およびスターリングシルバーの使用が家庭食器類で依然として比較的普通である或る欧州諸国で、またはアルミニウム保護が関心事であり且つ組成物がシリケートが少ない時に機械皿洗い組成物の好ましい成分である。一般に、このような物質ケア剤としては、メタシリケート、シリケート、ビスマス塩、マンガン塩、パラフィン、トリアゾール、ピラゾール、チオール、メルカプタン、アルミニウム脂肪酸塩、およびそれらの混合物が挙げられる。
存在する時には、このような保護物質は、好ましくは、少量、例えば、ＡＤＤ組成物の約０．０１％〜約５％の量で配合する。好適な腐食抑制剤としては、パラフィン油、典型的には約２０〜約５０の範囲内の多数の炭素原子を有する主として分枝脂肪族炭化水素が挙げられる。好ましいパラフィン油は、環式炭化水素対非環式炭化水素の比率約３２：６８を有する主として分枝Ｃ25〜45種から選ばれる。これらの特性を満たすパラフィン油は、独国サルツベルゲンのビンターシャルによって商品ウィノグ（WINOG)７０で販売されている。追加的に、少量の硝酸ビスマス（即ち、Ｂｉ（ＮＯ３）３）の添加も、好ましい。
他の腐食抑制剤化合物としては、ベンゾトリアゾールおよび比較できる化合物、メルカプタンまたはチオール、例えば、チオナフトールおよびチオアントラノール、および微粉砕アルミニウム脂肪酸塩、例えば、アルミニウムトリステアレートが挙げられる。処方業者は、このような物質が一般にガラス製品上のスポットまたはフィルムを生ずるか組成物の漂白作用を弱体化する傾向を回避するために賢明に且つ限定量で使用されるであろうことを認識するであろう。この理由で、全く強く漂白剤反応性であるメルカプタン曇り防止剤および特にカルシウムで沈殿する普通の脂肪カルボン酸は、好ましくは、回避される。
９．シリコーンおよびリン酸エステル抑泡剤
本発明のＡＤＤは、場合によって、アルキルリン酸エステル抑泡剤、シリコーン抑泡剤、またはそれらの組み合わせを含有できる。量は、一般に、０％〜約１０％、好ましくは約０．００１％〜約５％である。典型量は、少ない傾向があり、例えば、シリコーン抑泡剤を使用する時には約０．０１％〜約３％である。好ましい非ホスフェート組成物は、リン酸エステル成分を全部省く。
シリコーン抑泡剤テクノロジーおよびここで有用な他の脱泡剤は、「脱泡、理論および工業的応用」、Ｐ．Ｒ．ガレット編、マルセル・デッカー、ニューヨーク、１９７３年、ＩＳＢＮ０−８２４７−８７７０−６（ここに参考文献として編入）に詳述されている。特に「洗剤製品における制泡」（ファーチ等）および「界面活性剤消泡剤」（ブリーズ等）なる章参照。米国特許第３，９３３，６７２号明細書および第４，１３６，０４５号明細書も参照。ヘビーデューティー液体洗剤のみで従来使用されている型も本組成物で配合してもよいが、高度に好ましいシリコーン抑泡剤は、ヘビーデューティー粒状物などの洗濯洗剤で使用することが既知の配合型である。例えば、トリメチルシリルまたは別のエンドブロッキング単位を有するポリジメチルシロキサンは、シリコーンとして使用してもよい。これらは、シリコーン／シリカ１２％、ステアリルアルコール１８％およびデンプン７０％を含む粒状形の抑泡剤によって例示されるように、シリカおよび／または界面活性非ケイ素成分と配合してもよい。好適な商業的なシリコーン活性化合物源は、ダウ・コーニング・コーポレーションである。
抑泡剤の量は、若干程度、組成物の起泡傾向に依存し、例えば、オクタデシルジメチルアミンオキシド２％を含む２０００ｐｐｍで使用するためのＡＤＤは、抑泡剤の存在を必要としないことがある。事実、典型的なココアミンオキシドより固有にはるかに低い起泡傾向であるクリーニング有効性アミンオキシドを選ぶことは、本発明の利点である。対照的に、アミンオキシドを高起泡性陰イオン補助界面活性剤、例えば、アルキルエトキシサルフェートと組み合わせる処方物は、抑泡剤の存在から大きい利益を得る。
リン酸エステルは、銀および銀メッキ家庭用品表面の若干の保護を与えると主張されるが、本組成物は、リン酸エステル成分なしで優秀な銀ケアを有することができる。理論によって限定しようとするものではないが、より低いｐＨ処方物、例えば、ｐＨ９．５以下を有するもの、プラス少量のアミンオキシドの存在は、両方とも改善された銀ケアに寄与すると考えられる。
それにも拘らずリン酸エステルを使用することが望まれるならば、好適な化合物は、シュモルカ等に１９６７年４月１８日発行の米国特許第３，３１４，８９１号明細書（ここに参考文献として編入）に開示されている。好ましいリン酸エステルは、１６〜２０個の炭素原子を有する。高度に好ましいアルキルリン酸エステルは、モノステアリル酸性ホスフェートまたはモノオレイル酸性ホスフェート、またはそれらの塩、特にアルカリ金属塩、またはそれらの混合物である。
カルシウム沈殿性石鹸は食卓用器具上に析出する傾向があるので、単純なカルシウム沈殿性石鹸を本組成物で消泡剤として使用することを回避することが好ましいことが見出された。事実、リン酸エステルは、このような問題から全く自由ではなく且つ処方業者は、一般に、本組成物中の潜在的に析出する消泡剤の含量を最小限にするように選ぶであろう。
１０．他の任意の補助剤
より大きいかより少ないコンパクト化度が必要とされるかどうかに応じて、充填剤物質も、本ＡＤＤに存在できる。これらとしては、ＡＤＤ組成物の約７０％まで、好ましくは０％〜約４０％の量のスクロース、スクロースエステル、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが挙げられる。好ましい充填剤は、特に最も少量の痕跡不純物を有する良好な等級の硫酸ナトリウムである。
ここで使用する硫酸ナトリウムは、好ましくは、漂白剤と非反応性であることを保証するのに十分な純度を有し、マグネシウム塩形の少量のホスホネート、ＥＤＤＳなどの金属イオン封鎖剤で処理してもよい。漂白剤を分解することを回避するために十分な純度に関する好ましさはｐＨ調整成分材料、詳細には、ここで使用するシリケートにもあてはまることに留意。
本組成物に場合によって存在するが、本発明は、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを実質上含まない態様を包含する。
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムなどのハイドロトロープ物質は、例えば、界面活性剤をより良く分散するために存在できる。
漂白剤安定性香料（においに関して安定）および漂白剤安定性染料、例えば、１９８７年１２月２２日発行のロゼレ等の米国特許第４，７１４，５６２号明細書に開示のものも、本組成物に適量で添加できる。本発明の精神および範囲と一致する他の通常の洗剤成分は、除外されない。
本発明のＡＤＤ組成物は、水性環境下で一緒にさせる時に同時反応できる１種以上の感水成分を含有することがあるので、ＡＤＤの遊離含水量を最小限、例えば、ＡＤＤの７％以下、好ましくは４％以下に保ち且つ水および二酸化炭素に対して実質上不浸透性であるパッケージングを与えることが望ましい。コーティング手段は、成分を互いに保護し且つ成分を空気および水分から保護するための方法を例示するためにここに記載した。詰め替え型またはリサイクル型を含めてプラスチックビン、並びに通常のバリヤーカートンまたは箱が、最大の貯蔵保存安定性を保証するのに有用な別の手段である。前記のように、成分が高度には相容性ではない時には、少なくとも１種のこのような成分を保護のために低起泡性非イオン界面活性剤で被覆することが更に望ましいことがある。このようなさもなければ不相容性の成分の好適な被覆粒子を形成するために容易に使用できる多数のロウ状物質がある。しかしながら、処方業者は、プラスチック構造のものを含めて皿類上にフィルムを付着するか形成する顕著な傾向を有していない物質を好む。
塩素漂白剤を実質上含まない本発明の若干の好ましい粒状自動皿洗い組成物は、次の通りである：アミラーゼ（例えば、ターマミル▲Ｒ▼）および／または漂白剤安定性アミラーゼおよび過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムから選ばれる過酸化水素源を含む漂白剤系およびここに定義のようなコバルト触媒を含むことを特徴とする塩素漂白剤を実質上含まない自動皿洗い組成物。
また、酸化安定性増進アミラーゼおよび過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムから選ばれる過酸化水素源を含む漂白剤系、コバルト触媒、およびＴＡＥＤまたはＮＯＢＳを含むことを特徴とする塩素漂白剤を実質上含まない自動皿洗い組成物も、意図される。
クリーニング法
また、本発明は、汚れた食卓用器具を、前記のようなコバルト触媒（好ましくは約２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの濃度）を含む水性媒体と接触することを特徴とする汚れた食卓用器具のクリーニング法を包含する。好ましい水性媒体は、洗浄液中の初期ｐＨ約８以上、より好ましくは約９．５〜約１２、最も好ましくは約９．５〜約１０．５を有する。
また、本発明は、汚れた食卓用器具を自動皿洗い器中でアミラーゼおよびコバルト触媒を含む水性アルカリ性浴で処理することを特徴とする食卓用器具を家庭自動皿洗い器具中で洗浄する方法を包含する。
すすぎ助剤組成物および方法
また、本発明は、自動皿洗い法のすすぎサイクルで有用な組成物に関する（このような組成物は通常「すすぎ助剤」と称する）。前記組成物は、すすぎ助剤組成物として使用するように処方してもよいが、すすぎ助剤として使用する目的で、過酸化水素源泉をこのような組成物に存在させることは必要とされない（過酸化水素源は少なくともキャリーオーバーを補完するために少なくとも少量で好ましいが）。
過酸化水素源のすすぎ助剤組成物の任意の配合は、有意量の残留洗剤組成物が洗浄サイクルからすすぎサイクルにキャリーオーバーされるという事実に鑑みて可能である。このように、過酸化水素源を含有するＡＤＤ組成物を使用する時には、すすぎサイクル用過酸化水素源は、洗浄サイクルからキャリーオーバーされる。コバルト触媒によって与えられる触媒活性は、このように洗浄サイクルからのこのキャリーオーバーの場合に有効である。
このように、本発明は、更に、（ａ）ここに記載のような触媒有効量のコバルト触媒、および（ｂ）自動皿洗い洗剤補助物質を含む自動皿洗いすすぎ助剤組成物を包含する。好ましい組成物は、低起泡性非イオン界面活性剤を含む。また、これらの組成物は、好ましくは、液体または固体形である。
また、本発明は、食卓用器具を家庭自動皿洗い器具中で洗浄する方法であって、汚れた食卓用器具を自動皿洗い器の洗浄サイクル時に過酸化水素源を含む水性アルカリ性浴で処理した後、食卓用器具を爾後のすすぎサイクル時にここに記載のようなコバルト触媒を含む水性浴で処理することを特徴とする食卓用器具の洗浄法を包含する。
コバルト触媒の合成法
カルボキシレート配位子を有するコバルト漂白触媒は、更に、好ましい触媒〔Ｃｏ（ＮＨ３）５ＯＡｃ〕Ｃｌ２の場合に例示する下記の合成法によって調製してもよい。
〔Ｃｏ（ＮＨ３）５ＯＡｃ〕Ｃｌ２の合成
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〔Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ〕Ｃｌ２（２６．４ｇ、０．１０モル）を蒸留水（８００ml）に加える。ＮＨ４ＯＨ（２３．４ml、０．６００モル）を攪拌下にゆっくりと加える。次いで、溶液を７５℃に加熱し、固体は攪拌下に溶解する。溶液を室温に冷却する。無水酢酸（３０．６ｇ、０．３０モル）を攪拌下にゆっくりと加える。溶液を室温で１時間攪拌する。この時点で、反応液は、ピンク色の粉末に凍結乾燥でき、または反応液は回転蒸発でき（rotovap）、得られた固体は０．０５mmで一晩中ポンプ処理して残留水およびＮＨ４ＯＡｃを除去できる。過剰の酢酸アンモニウムおよび塩化アンモニウム塩も、固体をエタノールで洗浄することによって除去できる。ｕｖ−ｖｉｓ分光法による収量３５ｇ、７８．１％。ＨＰＬＣ〔Ｄ．Ａ．バッキンガム等のInorg. Chem., ２８，４５６７−４５７４（１９８９）の方法に準拠〕は、コバルトのすべてが〔Ｃｏ（ＮＨ３）５ＯＡｃ〕Ｃｌ２として存在することを示す。
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ＮＨ４Ｃｌ（２５．０ｇ）をＮＨ４ＯＨ（１５０ml）に溶解する。
〔Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）６〕Ｃｌ２（２６．４ｇ、０．１０モル）をこの溶液に加えてスラリーを調製する。Ｈ２Ｏ２（３０％、４０．０ml）を攪拌下に溶液にゆっくりと滴下する。無水酢酸（３０．６ｇ、０．３０モル）を攪拌下にゆっくりと加える。溶液を室温で１時間攪拌する。この時点で、反応液は、ピンク色の粉末に凍結乾燥でき、または反応液は回転蒸発でき、得られた固体は０．０５mmで一晩中ポンプ処理して残留水およびＮＨ４ＯＡｃを除去できる。過剰の酢酸アンモニウムおよび塩化アンモニウム塩も、固体をエタノールで洗浄することによって除去できる。ｕｖ−ｖｉｓ分光法による収量３５ｇ、７８．１％。ＨＰＬＣ〔Ｄ．Ａ．バッキンガム等のInorg. Chem., ２８，４５６７−４５７４（１９８９）の方法に準拠〕は、コバルトのすべてが〔Ｃｏ（ＮＨ３）５ＯＡｃ〕Ｃｌ２として存在することを示す。
下記の非限定例は、本発明のＡＤＤ組成物を更に例示する。
例１〜３
下記の完全に処方された固体形自動皿洗い洗剤を調製する。
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例４
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例５
下記の完全に処方された固体形自動皿洗い洗剤を調製する。
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例６
下記の完全に処方された固体形自動皿洗い洗剤を調製する。
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例７
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例８
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前記皿洗い洗剤組成物例のＡＤＤは、汚れた皿類を家庭自動皿洗い器具中に装入し、好例の組成物の製品濃度約１，０００〜約５，０００ｐｐｍで冷充填（cold fill）、６０℃ピークまたは均一に４５〜５０℃のいずれかの洗浄サイクルを使用して洗浄することによって、茶で汚れたカップ、デンプンで汚れた皿類およびスパゲッティで汚れた皿類、ミルクで汚れたグラス、デンプン、チーズ、卵またはベビーフードで汚れた食器類、およびトマトで汚れたプラスチックスパチュラを洗浄するために使用したところ、優秀な結果が得られる。