(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して積層した鉛蓄電池であって、前記負極板、又は、前記負極板及びセパレータにリグニンを添加した鉛蓄電池において、前記リグニンは、リグノセルロース素材から蒸解プロセスを経て得られたリグニンにフェノール誘導体を添加し、酸を添加して作製したものであり、前記フェノール誘導体は、該フェノール誘導体の全部又は一部にメトキシ基を有するものが用いられたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記フェノール誘導体は、２−メトキシフェノール又は２，６−ジメトキシフェノールであることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池
【請求項３】
前記酸に６０質量％以上の濃度を有する硫酸を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
負極板、又は、前記負極板及びセパレータに添加される鉛蓄電池用添加剤において、前記添加剤は、リグノセルロース素材から蒸解プロセスを経て得られたリグニンにフェノール誘導体を添加し、酸を添加して作製したリグニンであり、前記フェノール誘導体は、該フェノール誘導体の全部又は一部にメトキシ基を有するものが用いられたことを特徴とする鉛蓄電池用添加剤。
【請求項５】
正極板と負極板とをセパレータを介して積層した鉛蓄電池であって、前記負極板、又は、前記負極板及びセパレータにリグニンを添加した鉛蓄電池の製造方法において、前記リグニンは、リグノセルロース素材を蒸解してリグニンを得る蒸解ステップと、前記蒸解ステップで得られたリグニンにフェノール誘導体を添加する誘導体添加ステップと、前記誘導体添加ステップでフェノール誘導体が添加されたリグニンに酸を添加する酸添加ステップとを含んで作製されたものであり、前記フェノール誘導体に、該フェノール誘導体の全部又は一部にメトキシ基を有するものが用いられたことを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【請求項６】
前記フェノール誘導体は、２−メトキシフェノール又は２，６−ジメトキシフェノールであり、前記酸添加ステップで添加される酸に６０質量％以上の濃度を有する硫酸が用いられたことを特徴とする請求項５に記載の鉛蓄電池の製造方法。
【請求項７】
負極板、又は、前記負極板及びセパレータに添加される鉛蓄電池用添加剤の製造方法において、リグノセルロース素材を蒸解してリグニンを得る蒸解ステップと、前記蒸解ステップで得られたリグニンにフェノール誘導体を添加する誘導体添加ステップと、前記誘導体添加ステップでフェノール誘導体が添加されたリグニンに酸を添加する酸添加ステップとを含み、前記フェノール誘導体に、該フェノール誘導体の全部又は一部にメトキシ基を有するものが用いられたことを特徴とする鉛蓄電池用添加剤の製造方法。
【請求項８】
前記フェノール誘導体は、２−メトキシフェノール又は２，６−ジメトキシフェノールであり、前記酸添加ステップで添加される酸に６０質量％以上の濃度を有する硫酸が用いられたことを特徴とする請求項７に記載の鉛蓄電池用添加剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池、鉛蓄電池用添加剤及びそれらの製造方法に係り、特に、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した鉛蓄電池であって、負極板、又は、負極板及びセパレータにリグニンを添加した鉛蓄電池、該鉛蓄電池用添加剤及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉛蓄電池には負極の活物質粒子（海綿状金属鉛）を微細化し反応表面積を増大させることで容量を発現させる物質としてリグニン添加剤が用いられている。現在、鉛蓄電池に用いられているリグニンは、製紙工業において、木材（リグノセルロース）からパルプ（セルロース）を得る工程での副産物として得ることができる。製紙工業では、木材を破砕・粉砕したチップをアルカリ蒸解法（クラフト蒸解法）又はサルファイト蒸解法により、高温・高圧の条件で処理して、パルプ（セルロース繊維）とリグニンとに分離している。アルカリ蒸解法で得られたリグニンをクラフトリグニン、サルファイト蒸解法で得られたリグニンをリグニンスルホン酸と呼び、これらの工業リグニンが活物質膨張剤（エキスパンダ）として鉛蓄電池の負極活物質に添加され、又は、更にセパレータにも含有されて用いられている。
【０００３】
工業リグニンに代わるものとして、過去、スルホン酸系界面活性剤、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、高分子系界面活性剤等、種々の有機化合物が検討されてきたが、容量発現性や効果の持続性の点で上述した工業リグニンに勝るものが無く、工業リグニンに代わるものは現在に至るまで見いだされていない。このため、工業リグニンが、過去３０年以上に亘って活物質膨張剤として用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
天然状態でのリグニンは木材を形作っている細胞と細胞の間に３次元の網目状に存在して細胞同士を繋ぐバインダの働きをしている。上述の製紙工業における蒸解プロセスは、高温・高圧の条件下で、天然リグニンの３次元構造を破壊することによって、リグニンとセルロースとを分離している。この結果、リグニンはランダムに分解を受けるとともに、分子レベルで高度な変性（酸化、分子内転移、自己縮合）を受けている。このリグニンを鉛蓄電池に用いた場合に、リグニン分子は高度な変性を受けているので、分子のランダム縮合による官能基の不活性化や安定性が損なわれていて本来持っている性能を発揮できず、更に、分子内に酸に対する活性官能基を多く含むので、充放電又は保持中に電解液の硫酸イオンと反応して性能劣化が生じて、極板（電池）性能が低下する、という問題点がある。
【０００５】
また、最近では、電池を使用する機器の小型化が進み、鉛蓄電池は高率放電されることが多くなり、従来の使われ方と比べて使用可能期間が短くなっている。特に、高温環境下で使用された場合には、高率放電によって使用可能期間は更に短くなる。
【０００６】
従って、鉛蓄電池の高率放電用途での性能と寿命は負極板の性能に大きく影響されるので、更なる高容量化及び長寿命化のニーズに応えるためには、これら工業リグニンに優る新規添加剤の開発が必要になっている。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、高率放電で使用されても高容量で長寿命な鉛蓄電池、エキスパンダとして工業リグニンより優れた特性を有する鉛蓄電池用添加剤及びそれらの製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の第１態様は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した鉛蓄電池であって、前記負極板、又は、前記負極板及びセパレータにリグニンを添加した鉛蓄電池において、前記リグニンは、リグノセルロース素材から蒸解プロセスを経て得られたリグニンにフェノール誘導体を添加し、酸を添加して作製したものであり、前記フェノール誘導体は、該フェノール誘導体の全部又は一部にメトキシ基を有するものが用いられたことを特徴とする。
【０００９】
クラフト蒸解法やサルファイト蒸解法で単離された工業リグニンは、リグニン分子のランダム解重合や自己縮合のために、毬藻状に分子が絡み合った分子構造を採る。この分子構造に固有して、エキスパンダとして有効に作用するフェノール基又はメトキシ基は、高分子表面に存在する部分のみが負極に対して有効であり、分子内部に存在する官能基は有効に機能できなくなっている。従って、高分子表面の官能基が電池の寿命と共に失活することで、分子内部には有効な官能基を持っているにもかかわらず、エキスパンダとしての効果が失われて時間の進行と共に電池性能が低下する。本態様では、リグノセルロース素材から蒸解プロセスを経て得られたリグニンにフェノール誘導体を添加し、酸を添加して作製したリグニンを負極板、又は、負極板及びセパレータに添加するので、自己縮合によって毬藻状に絡み合った高分子体がフェノール誘導体の攻撃を受けて解離し、直鎖状の高分子に構造変換され、リグニン分子中の官能基が負極活物質粒子表面へ有効に作用できるようになると共に、フェノール誘導体として、メトキシ基を有するフェノール誘導体を用いることにより、リグニン高分子中のメトキシ基を更に増やすことができることから、エキスパンダとしての効果をより高めることができるので、効果の持続性も向上させることができる。従って、本態様によれば、リグニン分子中の官能基が有効に負極活物質表面に作用するので、高率放電で使用されても高容量で長寿命な鉛蓄電池を実現することができる。
【００１０】
この場合において、酸として、６０質量％以上の濃度を有する硫酸を用いると、上述したリグニンの改質反応速度を早めることができる。
【００１１】
本発明の第２態様は、負極板、又は、負極板及びセパレータに添加される鉛蓄電池用添加剤を、リグノセルロース素材から蒸解プロセスを経て得られたリグニンにフェノール誘導体を添加し、酸を添加して作製したリグニンとしたものであり、フェノール誘導体には、該フェノール誘導体の全部又は一部にメトキシ基を有するものが用いられる。また、本発明の第３の態様は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した鉛蓄電池であって、前記負極板、又は、前記負極板及びセパレータにリグニンを添加した鉛蓄電池の製造方法において、前記リグニンは、リグノセルロース素材を蒸解してリグニンを得る蒸解ステップと、前記蒸解ステップで得られたリグニンにフェノール誘導体を添加する誘導体添加ステップと、前記誘導体添加ステップでフェノール誘導体が添加されたリグニンに酸を添加する酸添加ステップとを含んで作製されたものであり、前記フェノール誘導体に、該フェノール誘導体の全部又は一部にメトキシ基を有するものが用いられたことを特徴とする。第３の態様において、フェノール誘導体は、２−メトキシフェノール又は２，６−ジメトキシフェノールであり、酸添加ステップで添加される酸に６０質量％以上の濃度を有する硫酸が用いられることが好ましい。そして、本発明の第４の態様は、負極板、又は、前記負極板及びセパレータに添加される鉛蓄電池用添加剤の製造方法において、リグノセルロース素材を蒸解してリグニンを得る蒸解ステップと、前記蒸解ステップで得られたリグニンにフェノール誘導体を添加する誘導体添加ステップと、前記誘導体添加ステップでフェノール誘導体が添加されたリグニンに酸を添加する酸添加ステップとを含み、前記フェノール誘導体に、該フェノール誘導体の全部又は一部にメトキシ基を有するものが用いられたことを特徴とする。第４の態様において、フェノール誘導体は、２−メトキシフェノール又は２，６−ジメトキシフェノールであり、酸添加ステップで添加される酸に６０質量％以上の濃度を有する硫酸が用いられることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、本発明を密閉型鉛蓄電池に適用した第１の実施の形態について説明する。まず、本実施形態の密閉型鉛蓄電池の作製手順について、リグニンの作製、負極板の作製、電池の製造の順に説明する。なお、本実施形態以下の実施形態では、正極板に従来の（公知の）正極板を使用したので、説明を簡潔にするために、正極作製手順についてはその説明を省略する。
【００１３】
＜リグニン＞
クラフトリグニン又はリグニンスルホン酸と、詳細を後述するように、フェノール誘導体としての、有機溶媒のアセトンに溶解させたメトキシフェノール、ジメトキシフェノール若しくはジメトキシフェノールとジメチルフェノールとの混合物とを十分混合させた後に、濃度が６０質量％以上の硫酸を加えて、約２５°Ｃの雰囲気温度下で後述する所定時間、激しく攪拌して十分に反応させた後、所定溶液を加えてリグニンを沈殿させるか又は過剰な水を投入して不溶解なリグニンを回収し、得られたリグニンを乾燥させた（以下、このリグニンを改質リグニンという。）。なお、本実施形態では、クラフトリグニンに米国Ｗｅｓｔｖａｃｏ社の商品名ＩｎｄｕｌｉｎｅＣを、リグニンスルホン酸（サルファイトリグニン）に日本製紙株式会社製の商品名バニレックスＮを用いた。
【００１４】
＜負極板＞
酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉に、上述した改質リグニンを０．２質量％及び硫酸バリウムを１質量％添加して混合した後、鉛粉１００質量部に対して比重１．２６の希硫酸１０質量部と、水７質量部と、を加えて練合し、負極用のペースト状活物質を作製した。このペースト状活物質を、６９ｍｍ×４４ｍｍ×２．４ｍｍサイズの鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に充填して、温度４５°Ｃ、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で２４時間熟成させ、６０°Ｃの雰囲気温度で１６時間乾燥させて未化板とした。この未化板を、比重１．０５０の希硫酸中で２４時間化成して負極板とした（以下、リグニン含有負極板という。）。
【００１５】
＜電池の製造＞
リグニン含有負極板４枚と従来の手順で作製した正極板３枚とを、セパレータ（リグニンを含有しない。）を介して積層して極板群を組み立て、該極板群をＡＢＳ製の電槽に組込んで、比重１．３１（２０°Ｃ）の電解液（希硫酸）を５６ｍｌ電槽内に注入した後、密閉して７Ａｈ−２Ｖの密閉形鉛蓄電池Ａを完成させた。
【００１６】
（第２実施形態）
次に、本発明を密閉型鉛蓄電池に適用した第２の実施の形態について説明する。本実施形態は改質リグニンを負極板及びセパレータに含有させたものである。なお、本実施形態において上述した第１実施形態と同一の部材は同一の部材名称を使用してその説明を省略し、異なる箇所のみ説明する。
【００１７】
＜リグニン含有セパレータ＞
アセトンに第１実施形態で説明した改質リグニンを後述する所定質量％溶解し、この溶液をガラス繊維製のマットに浸した後、該マットを所定温度雰囲気で乾燥させてアセトンを除去し、改質リグニンを含有するセパレータ（以下、リグニン含有セパレータという。）を作製した。
【００１８】
＜電池の製造＞
第１実施形態に示したリグニン含有負極板４枚と正極板３枚とを、リグニン含有セパレータを介して積層して極板群を組み立て、該極板群をＡＢＳ製の電槽に組込んで、比重１．３１（２０°Ｃ）の電解液（希硫酸）を５６ｍｌ電槽内に注入した後、密閉して７Ａｈ−２Ｖの密閉形鉛蓄電池Ｂを完成させた。
【００１９】
（実施例）
次に、上述した改質リグニンについて詳述すると共に、以上の実施形態に従って種々異なるフェノール誘導体を用いて作製した改質リグニンを添加した実施例の電池について説明する。また、実施例の電池と比較のために作製した比較例の電池についても併記する。なお、実施例１および実施例５は参考として示したものであり、本発明の範囲に入るものではない。
【００２０】
＜実施例１＞
下表１に示すように、実施例１では、フェノール誘導体として液体のクレゾールを用いて改質リグニンを作製した（以下、このリグニンをリグニン１と仮称する。）。すなわち、クラフトグリニン１ｇ当たりクレゾールを１０ｍｌ加え、クラフトリグニンと十分に混合した後、クラフトリグニン１ｇに対して濃度が７０質量％の硫酸を２０ｍｌ加えて、２０分間、約２５°Ｃの雰囲気で激しく攪拌して十分に反応させる。攪拌を停止すると硫酸溶液層とリグニン１を含むクレゾール溶液層とに速やかに分離される。このクレゾール溶液層に過剰のエチルエーテルを加えて、リグニン１を沈殿させた後に、乾燥させてリグニン１を得た。上述したように、このリグニン１を負極板に添加して、密閉形鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、実施例１の電池という。）。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
＜実施例２＞
表１に示すように、実施例２では、フェノール誘導体として固体の２−メトキシフェノールを用いて改質リグニンを作製した（以下、このリグニンをリグニン２と仮称する。）。すなわち、２−メトキシフェノール1ｇを、アセトン１０ｍｌに溶解させる。クラフトリグニン１ｇ当たり２−メトキシフェノールの溶液を１０ｍｌ加え、クラフトリグニンと２−メトキシフェノールとを十分に混合させた後、この混合物に濃度が７０質量％の硫酸を２０ｍｌ加えて、６０分間、約２５°Ｃの雰囲気で激しく攪拌して十分に反応させる。反応終了後、全反応溶液に過剰な水に投入して不溶解なリグニン２を回収した後、乾燥させてリグニン２を得た。上述したように、このリグニン２を負極板に添加して、密閉形鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、実施例２の電池という。）。
【００２３】
＜実施例３＞
表１に示すように、実施例３では、フェノール誘導体として固体の２、６−ジメトキシフェノールを用いて改質リグニンを作製した（以下、このリグニンをリグニン３と仮称する。）。すなわち、２，６−ジメトキシフェノール１ｇを、アセトン１０ｍｌに溶解させる。クラフトリグニン１ｇ当たり２，６−ジメトキシフェノールの溶液を１０ｍｌ加え、クラフトリグニンと２，６−ジメトキシフェノールとを十分に混合させた後、この混合物に濃度が７０質量％の硫酸を２０ｍｌ加えて、６０分間、約２５°Ｃの雰囲気で激しく攪拌して十分に反応させる。反応終了後、全反応溶液に過剰な水に投入して不溶解なリグニン３を回収した後、乾燥させてリグニン３を得た。上述したように、このリグニン３を負極板に添加して、密閉形鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、実施例３の電池という。）。
【００２４】
＜実施例４＞
表１に示すように、実施例４では、フェノール誘導体として固体の２、６−ジメトキシフェノールと２、６−ジメチルフェノールとのモル比で１：１のフェノール誘導体混合物を用いて改質リグニンを作製した（以下、このリグニンをリグニン４と仮称する。）。すなわち、フェノール誘導体混合物１ｇを、アセトン１０ｍｌに溶解させる。クラフトリグニン１ｇ当たりフェノール誘導体混合物の溶液を１０ｍｌ加え、クラフトリグニンとフェノール誘導体混合物とを十分に混合させた後、この混合物に濃度が７０質量％の硫酸を２０ｍｌ加えて、６０分間、約２５°Ｃの雰囲気で激しく攪拌して十分に反応させる。反応終了後、全反応溶液に過剰な水に投入して不溶解なリグニン4を回収した後、乾燥させてリグニン４を得た。上述したように、このリグニン４を負極板に添加して、密閉形鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、実施例４の電池という。）。
【００２５】
＜実施例５＞
表１に示すように、実施例５では、上述した実施例１においてクラフトリグニンをリグニンスルホン酸に置き換えてリグニン５を作製し、上述したように、このリグニン５を負極板に添加して、密閉形鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、実施例５の電池という。）。
【００２６】
＜実施例６＞
表１に示すように、実施例６では、上述した実施例２においてクラフトリグニンをリグニンスルホン酸に置き換えてリグニン６を作製し、上述したように、このリグニン６を負極板に添加して、密閉形鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、実施例６の電池という。）。
【００２７】
＜実施例７＞
表１に示すように、実施例７では、上述した実施例３においてクラフトリグニンをリグニンスルホン酸に置き換えてリグニン７を作製し、上述したように、このリグニン７を負極板に添加して、密閉形鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、実施例７の電池という。）。
【００２８】
＜実施例８＞
表１に示すように、実施例８では、上述した実施例４においてクラフトリグニンをリグニンスルホン酸に置き換えてリグニン８を作製し、上述したように、このリグニン８を負極板に添加して、密閉形鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、実施例８の電池という。）。
【００２９】
＜実施例９＞
表１に示すように、実施例９では、アセトンに上述したリグニン８を１質量％溶解し、この溶液を厚さ１．８ｍｍのガラス繊維製のマットに浸した後、該マットを６０°Ｃで乾燥させアセトンを除去して、リグニン８を含有するリグニン含有セパレータを得た。また、負極板にはリグニン８を添加して、上述した密閉型鉛蓄電池Ｂを完成させた（以下、実施例９の電池という。）。
【００３０】
＜比較例１＞
表１に示すように、比較例１では、上記実施例１〜４で負極板に添加したリグニン１〜４に代えて、上述したクラフトリグニンを（そのまま）負極板に添加して、上述した密閉型鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、比較例１の電池という。）。
【００３１】
＜比較例２＞
表１に示すように、比較例２では、上記実施例５〜８で負極板に添加したリグニン５〜８に代えて、上述したリグニンスルホン酸を（そのまま）負極板に添加して、上述した密閉型鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、比較例２の電池という。）。
【００３２】
（試験）
作製した実施例及び比較例の各電池について、以下の条件で初期放電時間及び加速試験後の放電時間を測定した：
（１）初期放電時間測定：２１Ａ放電（３ＣＡ相当、２５°Ｃ、放電終止電圧：１．３Ｖ）して、初期の放電時間を測定した。
（２）加速試験後の放電時間測定：初期放電時間測定後、６０°Ｃの恒温槽中で２．２７５Ｖの一定電圧でトリクル充電を行い、７ヶ月後に２１Ａ放電（２５°Ｃ、放電終止電圧：１．３Ｖ）して放電時間を測定した。なお、６０°Ｃでの加速試験による７ヶ月は、２５°Ｃの温度環境下では約７年間の使用に相当する。
【００３３】
（試験結果・評価）
下表２に、初期放電時間及び加速試験後の放電時間の測定結果を示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２に示すように、実施例１〜９の電池は、比較例１、２の電池より初期放電時間が長く高容量である。また、加速試験後の放電時間は、比較例１、２の電池より概ね２倍近くである。従って、リグニン１〜８を用いた実施例１〜９の電池は、高容量で高寿命であることがが分かる。
【００３６】
また、表１及び表２に示すように、実施例１〜９の電池のうちでも、高容量、高寿命の点で、フェノール誘導体にメトキシ基を有するもの（実施例２、６）が好ましく、２個以上のメトキシ基を有するもの（実施例３、７）の方がより好ましく、部分的にメトキシ基を有するフェノール核を有するもの（実施例４、８）が更に好ましく、また更に、負極板の他にセパレータにも改質グリニンを添加（含有）した実施例９の電池が高容量、高寿命の点で最も好ましいことが判明した。
【００３７】
従って、以上の実施形態の鉛蓄電池は、電池の性能、特に高率放電で使用される電池の容量と寿命を著しく改善することができる。また、活物質利用率が向上するので、従来と同一容量の電池を作る際には、従来の負極板と比べて活物質量を減らすことが可能であり、鉛の使用量を低減することができる。このことは、鉛電池の製造コストの低減や、環境に対する負荷低減にも有効であり、その工業的価値は極めて大きいものである。
【００３８】
なお、以上の実施例では、硫酸濃度に７０質量％を例示したが、硫酸濃度が６０質量％以下ではリグニン１〜８の改質反応の速度が遅くなるので、硫酸濃度を６０質量％以上とすることが好ましい。
【００３９】
また、以上の実施形態では、各種フェノール誘導体の溶媒としてアセトンを用いた例を示したが、ジエチルエーテルなど他の有機溶媒を用いても同様の結果が得られた。
【００４０】
そして、以上の実施形態では、密閉型鉛蓄電池について例示したが、本発明は鉛蓄電池の用途、形状等に限定されることなく上述した特許請求の範囲において種々の態様を採ることができる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リグニン分子中の官能基が有効に負極活物質表面に作用するので、高率放電で使用されても高容量で長寿命な鉛蓄電池を実現することができる、という効果を得ることができる。