(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、数平均分子量が５００万以上であるポリテトラフルオロエチレン樹脂を主成分として含有する水性分散物を塗布、乾燥、焼結させる操作を少なくとも二回行い、塗膜を少なくとも二層積層し、
１８０℃における引張り弾性率が８×１０７Ｐａ以上である注射器滑栓用フィルムを得ることを特徴とする注射器滑栓用フィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は注射器用滑栓の製造に用いる注射器滑栓用フィルム及びその製造法に関する。さらには、注射器滑栓用フィルムを、ゴム基材詮本体の表面に積層してなる注射器滑栓に関する。
【０００２】
【従来の技術】
注射器は、外筒と当該外筒内をロッドにより摺動させる滑栓とからなる。前記注射器用滑栓には、外筒内に充填した薬液に対する密封性と、薬液の投与時に密封していた滑栓を摺動させる摺動性の相反する特性が要求される。従来、前記注射器用滑栓としては、ゴム基材からなる栓本体に摺動性を付与する目的でシリコーンオイルを塗布したものが用いられていた。しかし、前記注射器用滑栓は、塗布したシリコーンオイルによる薬液有効成分の吸着や、シリコーンオイル自体の人体への悪影響の懸念から、注射器用滑栓にはシリコーンオイルの使用が控えられるようになり、シリコーンオイルを用いていない注射器用滑栓が検討されている。
【０００３】
シリコーンオイルを用いていない注射器用滑栓としては、例えば、実公平５−３４６６９号公報に記載されているような、ゴム基材にフッ素樹脂フィルムを積層して被覆したものが提案されている。かかる注射器用滑栓は、フッ素樹脂フィルムにより、ゴム基材成分の溶出による薬液の汚染を防止でき、また外筒内での滑栓の摺動を円滑にできる。
【０００４】
前記注射器用滑栓の製造法としては、一般的に、未加硫ゴムをフッ素樹脂フィルム上に配置し、所定の金型内に挟んで加熱、加圧して成形と加硫を同時または遂次に行い、両者を積層一体化する方法が採用されている。またこの注射器用滑栓の製造時には、ゴム栓の型に沿って、フッ素樹脂フィルムが伸張してゴム栓全体を被覆することが必要とされる。そこで、本発明者らは、先に、縦方向および横方向における伸びがいずれも７３０％以上と良好な伸長性を有する滑栓用フッ素樹脂フィルムを提案した（特開平９−５９３９６号公報）。かかる滑栓用フッ素樹脂フィルムは、フィルムの伸張性がよく、製造時にフィルムに裂けが生じ難く、製造歩留まりが良好である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの最近の研究により、前記滑栓用フッ素樹脂フィルムには伸張性の他に、微細な欠陥のないものが好ましいことが分かった。フッ素樹脂フィルムに微細な欠陥があると、フッ素樹脂フィルムが伸張されるときにピンホールが発生しまたは拡大して、ゴム栓の外表面を被覆する場合にフッ素樹脂フィルムの欠落を生じることとなる。このような欠落部分が発生すると、例えば、薬液の密封性が不完全となったり、滑栓の摺動抵抗が大きくなり滑栓が滑らないなどの不具合が発生する。このような問題に鑑み、注射器滑栓用フィルムには、ある程度の伸張性（伸び）とともに、ピンホールなどを生じる微細な欠陥の無いことが要求される。
【０００６】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を主成分とするフッ素樹脂フィルムからなる注射器滑栓用フィルムであって、これを用いて注射器滑栓を製造する際に、ピンホールなどを生じる微細な欠陥が少ないものを提供することを目的とする。また、本発明は、当該注射器滑栓用フィルムの製造法を提供すること、さらには当該注射器滑栓用フィルムを、ゴム基材詮本体の表面に積層してなる注射器滑栓を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す注射器滑栓用フィルムにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
また、本発明は、基材上に、数平均分子量が５００万以上であるポリテトラフルオロエチレン樹脂を主成分として含有する水性分散物を塗布、乾燥、焼結させる操作を少なくとも二回行い、塗膜を少なくとも二層積層し、１８０℃における引張り弾性率が８×１０７Ｐａ以上である注射器滑栓用フィルムを得ることを特徴とする注射器滑栓用フィルムの製造法、に関する。
【００１１】
注射器滑栓用フィルムは、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を主成分として含有する水性分散物を塗布、乾燥、焼結させることにより塗膜化されるが、水性分散物の塗布時または水を乾燥させるための加熱乾燥時に、塗膜の欠陥を生じやすい。そこで、本発明では塗膜化を少なくとも２回行い、少なくとも二層の塗膜を形成することにより、第一塗膜で欠陥が発生しても、第二塗膜または第三塗膜以上の塗膜によりその欠陥を覆い、ピンホールなどを生じる微細な欠陥を少なくしている。
【００１２】
また、本発明の注射器滑栓用フィルムは、引張り弾性率が１８０℃で８×１０7 Ｐａ以上である。前記引張り弾性率が８×１０7 Ｐａ未満では、塗膜を二層以上形成しても、ピンホールなどを生じる微細な欠陥を低減できない。前記引張り弾性率は、８×１０7 Ｐａ以上、さらには８．５×１０7 以上であるのが好ましい。一方、前記引張り弾性率は、ゴム栓の賦型加工の容易性の点から、２×１０8 Ｐａ以下とするのが好ましい。なお、引張り弾性率が８×１０7 Ｐａ以上であっても、注射器滑栓用フィルムが１層の塗膜ににより形成されているものは、ピンホールなどを生じる微細な欠陥を低減できない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の注射器滑栓用フィルムはポリテトラフルオロエチレン樹脂を主成分とするフッ素樹脂フィルムからなる。フッ素樹脂フィルムを形成するための原料となるポリテトラフルオロエチレン樹脂は、一般的には、常法による乳化重合により得られる水性分散物が用いられる。
【００１４】
また、ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、塗膜化における加熱焼結時に、分子量の低下が起こる。このような分子量低下に抗するためには、原料となるポリテトラフルオロエチレン樹脂として予め分子量が大きいものを用いるのが望ましい。ポリテトラフルオロエチレン樹脂としては、数平均分子量が５００万以上の重合体が好ましい。
【００１５】
また、フッ素樹脂フィルムの原料となる前記水性分散物中には、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の他に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等の他のフッ素樹脂を含有させることができる。他のフッ素樹脂の含有量は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂に対して、水性分散物中の固形分として１０重量％以下とするのが好ましい。
【００１６】
また、前記水性分散物は、通常、基材上へ塗布することにより形成されるため、塗膜が均一なるように塗布することが好ましい。そのため、前記水性分散物は表面張力が低いことが好ましい。特に、水性分散物の塗布、乾燥、焼結させる操作を二回以上繰り返すためには、前記水性分散物の表面張力は、２５℃において、３５×１０-3Ｎ／ｍ以下であることがが望まれる。表面張力が前記値より大きな水性分散物では、基材上に生成した第一塗膜上への均一な塗布が困難であり、第一塗膜において発生した塗膜の欠陥を、第二塗膜以上の塗膜により覆うことが難しくなる。
【００１７】
前記水性分散物の表面張力を、３５×１０-3Ｎ／ｍ以下にするためには一般的には界面活性剤を添加する。界面活性剤としては、特に制限されないが、フッ素系ノニオン性界面活性、シリコーン系ノニオン性界面活性剤などが適宜用いられる。なお、界面活性剤の使用量は特に制限されず、添加後の上記水分散物の表面張力が３５×１０-3Ｎ／ｍ以下となる範囲であればよい。
【００１８】
本発明の注射器滑栓用フィルムの製造は、たとえば、基材上に、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂を主成分として含有する水性分散物を塗布、乾燥、焼結させる操作を少なくとも二回行い、少なくとも二層の塗膜を積層形成することにより行う。
【００１９】
前記水性分散物を塗布する基材としては、耐熱性基材が用いられる。たとえば耐熱性のプラスチック基材、金属の基材などが適宜用いられる。耐熱性基材の材質は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の加熱焼結の温度において変形せず、また伸ばされたりしない材質であれば特に制限はない。このような耐熱性のプラスチック基材としては、たとえば、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミドなどが用いられる。また金属基材については、ステンレス製、アルミ製などが好適である。また、基材の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、１．０μｍ以下が好ましい。基材の表面が前記以上に粗さが大きいと、剥がし時に剥がれ難い不具合が発生して問題となる。中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準じて行われる。
【００２０】
前記水性分散物の基材上への塗布方法は特に制限されないが、たとえば、前記水性分散物をダイスから流し出して基材上に流延する方法、前記水性分散物中に基材を浸漬して引き上げて塗布する方法などが採用できる。
【００２１】
水性分散物を基材上へ塗布した後には、水を乾燥させる。水の乾燥温度は通常１００℃程度ある。水の乾燥後には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を加熱焼結させる。加熱焼結温度は、焼結が可能な範囲においてできるだけ低温で行うことが好ましい。高温で焼結すると加熱焼結時に、熱劣化が生じて、薄層塗布されたポリテトラフルオロエチレン樹脂の分子量の大きな低下を招くこととなる。その結果、得られるフッ素樹脂フィルム（注射器滑栓用フィルム）の高温時（例えば１８０℃）におけるフィルム引張強度が低下したり、引張弾性率の低下が起こり、フィルムが伸長される時に裂けが発生して好ましくない。加熱焼結温度は３３０℃以上、４００℃以下とするのが好ましい。
【００２２】
前記水性分散物は塗布、乾燥、加熱焼結の一連の操作を、２回以上繰り返して行い、基材上に、少なくとも二層の塗膜を有するフッ素樹脂フィルム（注射器滑栓用フィルム）を形成する。所望の最終塗料膜を焼結後には、フッ素樹脂フィルムは基材から剥がして最終製品とする。前記一連の操作を繰り返すことにより所望の厚いフィルム形成が可能である。
【００２３】
こうして得られる少なくとも二層の塗膜を有するフッ素樹脂フィルムに、ピンホール等を発生させうる欠陥を発生させないようにするには、１回の操作で生成する塗膜の厚さを、加熱焼結後の厚さが１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下となるように調整するのが好ましい。塗膜の厚さが厚すぎると、水の乾燥のための加熱乾燥時に、塗膜に微細な欠陥が発生し易い。塗膜層数は二層以上であれば特に制限されないが、通常、２〜５層程度が好ましい。またフッ素樹脂フィルム（注射器滑栓用フィルム）としての厚さ（全膜厚）は、１０〜６０μｍ、２０〜５０μｍであるのが好ましい。
【００２４】
本発明のフッ素樹脂フィルム（注射器滑栓用フィルム）は、前記の通り、１８０℃における引張り弾性率が８×１０7 Ｐａ以上、好ましくは２×１０8 Ｐａ以下である。また、ある程度の伸長性を確保するため、１８０℃における引張伸度は、５５０％以上、好ましくは、６００〜８００％である。また、１８０℃における引張強度は、２０ＭＰａ以上、好ましくは、２０〜２５ＭＰａである。
【００２５】
本発明のフッ素樹脂フィルム（注射器滑栓用フィルム）は、ゴム基材を被覆して積層して注射器滑栓を形成する。フッ素樹脂フィルムとゴム基材との接着強度を向上させるために、フッ素樹脂フィルムのゴム基材との接触面を接着処理しておくことができる。この接着処理法は格別である必要がなく、例えば金属ナトリウムのようなアルカリ金属をナフタレンとテトラヒドロフランの混合液に溶解した液、またはアルカリ金属を液体アンモニアに溶解した液を、フッ素樹脂フィルムの表面に塗布して処理する方法を採用できる。また接着処理法としては、プラズマ処理法や、特公昭５３−２２１０８号公報、特公昭５６−１３３７号公報、特公昭５６−１３３８号公報に記載されているスパッタエッチング処理法を採用することもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。各測定法は以下の通りである。
【００２７】
（分子量の測定）
ＪＩＳ  Ｋ６９３５−２に従い、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂の水性分散物より得られた乾燥ＰＴＦＥ樹脂粉末を得る。この粉末を試料として、示差走査熱量計を用いて結晶化熱（△Ｈc ：ｃａｌ／ｇ）を求めて、下式：
Ｍｎ＝２．１×１０10△Ｈc -5.16
により数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００２８】
（フィルム試験方法）
・引張強度、引張伸度：ＪＩＳ  Ｋ  ６８８７に従い測定した。測定温度は１８０℃である。
・引張弾性率：粘弾性スペクトロメーターにより弾性率を測定した。ここで言う引張弾性率とは、動的引張弾性率（貯蔵弾性率）を表わす。試料寸法として１０ｍｍ幅×長さ２０ｍｍを準備し、この試料に１８０℃で、１Ｈｚの周波数で加重を加えて弾性率を測定した。
【００２９】
（ピンホール試験）
得られたＰＴＦＥ樹脂フィルムを４００×４００ｍｍ□の試料とし、この試料表面にエタノール溶液を塗布して、フィルム欠陥となる貫通孔の有無を確認した。
【００３０】
実施例１
市販の乳化重合のＰＴＦＥ樹脂（数平均分子量：１．７１×１０7 、示差走査熱量計より求めた分子量）の水性分散物（固形分濃度６０重量％，比重：１．５２）を準備し、当該水性分散物に、ＰＴＦＥ樹脂の固形分に対してフッ素系界面活性剤（ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）m ＯＨ：ｍ＝３〜５）を０．３重量％添加して、添加後の水性分散物の表面張力を３２×１０-3Ｎ／ｍに調整した。
【００３１】
被塗布基材としてのＳＵＳ製箔（厚さ：０．０６ｍｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）：０．７μｍ）の片面に、前記水性水性分散物を塗布した後、１００℃で２分間乾燥して、水を乾燥させた。次いで、３６０℃で２分間、加熱焼成することにより、ＳＵＳ製箔の上にＰＴＦＥ樹脂の第一塗膜を形成した。この第一塗膜の厚さは５μｍであった。第一塗膜の表面を観察した結果、良好な外観であった。
【００３２】
前記第一塗膜上に、前記同様の水性水性分散物を再度塗布し、第一塗膜の形成と同様の条件で乾燥、加熱焼結を行い第二塗膜を形成した。形成した全塗膜の厚さは１０μｍであった。得られた塗膜（ＰＴＦＥ樹脂フィルム）を基材から剥がし、本発明の注射器滑栓用フィルムを得た。得られた注射器滑栓用フィルムの物性評価（引張強度，引張弾性率，引張伸度）およびピンホール試験を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２〜３
実施例１において、ＰＴＦＥ樹脂の数平均分子量、塗膜数（塗布回数）、焼結温度を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして本発明の注射器滑栓用フィルムを得た。そのフィルムの物性評価（引張強度，引張弾性率，引張伸度）およびピンホール試験を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
市販の乳化重合のＰＴＦＥ樹脂（数平均分子量：１．２７×１０7 、示差走査熱量計より求めた分子量）の水性分散物（固形分濃度６０重量％，比重：１．５２）に、別途用意した、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の水性分散物（固形分濃度５０重量％，比重：１．４０）をその固形分を５重量％含有するように配合したものを準備した。これに実施例１と同様にフッ素系界面活性剤を加えて、水性分散物の表面張力を調整した。
【００３５】
以降は実施例１において、塗膜数（塗布回数）、焼結温度を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして本発明の注射器滑栓用フィルムを得た。そのフィルムの物性評価（引張強度，引張弾性率，引張伸度）およびピンホール試験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
実施例１において、塗膜の形成を第一塗膜のみ（厚さ１２μｍ）とした以外は実施例１と同様にして本発明の注射器滑栓用フィルムを得た。そのフィルムの物性評価（引張強度，引張弾性率，引張伸度）およびピンホール試験を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
実施例１において、焼結温度を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして本発明の注射器滑栓用フィルムを得た。そのフィルムの物性評価（引張強度，引張弾性率，引張伸度）およびピンホール試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例３
実施例１において、ＰＴＦＥ樹脂の数平均分子量、塗膜数（塗布回数）、焼結温度を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして本発明の注射器滑栓用フィルムを得た。そのフィルムの物性評価（引張強度，引張弾性率，引張伸度）およびピンホール試験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例および比較例で得られた注射器滑栓用フィルムに接着処理を施したものを用いて注射器滑栓を製造し、その不具合を評価した。
【００４０】
（接着処理）
注射器滑栓用フィルム（ＰＴＦＥフィルム）の片面に１３．３Ｐａの雰囲気下においてスパッタエッチング処理を行った。なお、この処理は雰囲気ガスとしてアルゴンガスを用い放電電力を１０Ｗ・秒／ｃｍ2 として処理した。
【００４１】
（注射器滑栓の製造）
ブチルゴム（ＩＩＲ）１００重量部、酸化亜鉛６重量部、炭酸カルシウム５０重量部、カーボンブラック１０重量部、ステアリン酸１．５重量部、フェニル−β−ナフチルアミン０．７重量部およびジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン０．７重量部を混練してゴムコンパウンドを得た。上記接着処理された注射器滑栓用フィルムのスパッタエッチング処理面上に前記ゴムコンパウンドを載せ、これを金型に充填して、１８０℃、圧力４．９×１０5 Ｐａの条件で１０分間加熱加圧することによりゴムコンパウンドの成形と加硫を行うとともに当該成形物と注射器滑栓用フィルムを接合した。冷却後、金型から成形物を取り出し注射器用滑栓を得た。注射器用滑栓１００個を成形した際に、注射器滑栓用フィルムに発生した欠落（不具合）目視で検査した。欠落の個数を表１に示す。なお、注射器滑栓に積層したフィルムに欠落部分のあるものを用いて、注射器の外筒内に差し込んで摺動させようとしたが、滑栓が滑らず動きが悪く実用に供しなものであった。
【００４２】
【表１】
0004531968.tif 000002
表１に示すように、実施例の注射器滑栓用フィルムは、二層以上の塗膜により形成され、かつ所定の引張り弾性率を有しており、ピンホール数が少なく、注射器滑栓の不具合も少ない。比較例１の注射器滑栓用フィルムは、一層の塗膜で形成されているため、ピンホール数が多く、滑栓のフィルム欠落も多い。比較例２、３は、引張り弾性率が小さいため、ピンホール数が多く、注射器滑栓の不具合も多い。比較例２、３の滑栓のフィルム欠落の主な原因は、フィルムの裂けであった。