(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004400050.tif 000027
（式中、Ａはポリスチレン−ポリエチレングリコール共重合樹脂を示し、Ｑは低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい複素環を示し、Ｌ1及びＬ2は同一又は異なってハロゲン原子、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホニル基、テトラフルオロボレート基又はπ−アリル基を示し、Ｍは銅、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム又は白金を示す）
で表わされる固相担持遷移金属錯体からなる、一酸化炭素挿入反応、鈴木−宮浦反応、アリル位置換反応、アリル位酸化反応、ワッカー型酸化反応又は空気酸化反応に用いられる固相担持遷移金属錯体触媒。
【請求項２】
Ｍが銅又はパラジウムである請求項１記載の固相担持遷移金属錯体触媒。
【請求項３】
複素環がピリジンである請求項１又は２記載の固相担持遷移金属錯体触媒。
【請求項４】
Ｑがピリジンであり、Ｌ1及びＬ2が同一又は異なってハロゲン原子、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基又はπ−アリル基を示し、Ｍが銅又はパラジウムである請求項１記載の固相担持遷移金属錯体触媒。
【請求項５】
式（II）
【化２】
0004400050.tif 000028
（式中、Ａはポリスチレン−ポリエチレングリコール共重合樹脂を示し、Ｑは低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい複素環を示す）
で表わされる化合物に、銅、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム及び白金から選ばれる遷移金属が担持された固相担持遷移金属化合物からなる、一酸化炭素挿入反応、鈴木−宮浦反応、アリル位置換反応、アリル位酸化反応、ワッカー型酸化反応又は空気酸化反応に用いられる固相担持遷移金属化合物触媒。
【請求項６】
遷移金属が銅又はパラジウムである請求項５記載の固相担持遷移金属化合物触媒。
【請求項７】
複素環がピリジンである請求項５又は６記載の固相担持遷移金属化合物触媒。
【請求項８】
式（II）
【化３】
0004400050.tif 000029
（式中、Ａはポリスチレン−ポリエチレングリコール共重合樹脂を示し、Ｑは低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい複素環を示す）
で表わされる化合物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は反応触媒に関し、詳しくは両親媒性の固相担持遷移金属触媒に関する。
背景技術
有機化合物の合成において、アルコールの酸化反応、アリル位酸化反応、炭素−炭素結合の形成反応等の各種反応に、銅、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、白金などの金属触媒が使用されており、その際有機溶媒も使用される。また、両親媒性の固相担持金属錯体触媒である両親媒性固相担持ホスフィン−パラジウム錯体触媒は一酸化炭素挿入反応、鈴木−宮浦反応、アリル位置換反応などに使用できることが知られている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３８，３５５７〜３５６０（１９９７）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３９，８３０３〜８３０６（１９９８）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６４，３３８４〜３３８８（１９９９）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６４，６９２１〜６９２３（１９９９））。
金属触媒を使用する場合には、反応性を高める目的で有機溶媒も使用されるため、その発火性、生体への毒性、環境汚染などのリスクを負わなければならず、さらに使用後の触媒の濾過・回収・廃棄などにも注意を払わなければならないという取扱い上の不都合があった。また、両親媒性固相担持ホスフィン−パラジウム錯体触媒は水中において高い触媒活性を示すが、酸素雰囲気下といった酸素条件ではホスフィンが酸化されてしまうため、触媒としての機能を発現しないという問題点がある。
有機化合物の合成においては、上記の問題点を解決した触媒、すなわち、環境汚染の点から有機溶媒を用いないで効果を示す触媒、酸素雰囲気下でも十分触媒機能を発揮する触媒、多種多様の反応に使用できる触媒、回収が容易でかつ再利用が可能である触媒が望まれている。
さらに、このような触媒であれば、近年活発に実施されているコンビナトリアルケミストリー合成に利用できるという利点がある。
発明の開示
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行なった結果、後記式（Ｉ）で表わされる固相担持遷移金属錯体触媒、及び式（ＩＩ）で表わされる化合物に特定の遷移金属が担持された固相担持遷移金属触媒が、多種多様の反応に使用でき、水系や酸素雰囲気下でも十分な触媒機能を発揮し、しかも回収・再利用が可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、式（Ｉ）
0004400050.tif 000002
（式中、Ａはポリスチレン−ポリエチレングリコール共重合樹脂を示し、Ｑは低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい複素環を示し、Ｌ１及びＬ２は同一又は異なってハロゲン原子、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホニル基、テトラフルオロボレート基又はπ−アリル基を示し、Ｍは銅、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム又は白金を示す）
で表される固相担持遷移金属錯体触媒を提供するものである。
また、本発明は、下記式（ＩＩ）
0004400050.tif 000003
（式中、Ａ及びＱは前記と同じ意味を示す）
で表される化合物に、銅、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム及び白金から選ばれる遷移金属が担持された固相担持遷移金属触媒を提供するものである。
また、本発明は、下記式（ＩＩ）
0004400050.tif 000004
（式中、Ａ及びＱは前記と同じ意味を示す）
で表される化合物を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、「低級」とは炭素数１〜６の直鎖、分枝状又は環状の炭素鎖を意味する。
従って、「低級アルキル基」としては、炭素数１〜６の直鎖、分枝状又は環状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、イソヘキシル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、「低級アルコキシ基」としては、炭素数１〜６の直鎖、分枝状又は環状のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ペンチルオキシ基、１−メチルブトキシ基、２−メチルブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、１−メチル−１−エチルプロポキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，２，２−トリメチルプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子が挙げられる。
本発明において、Ａで示されるポリスチレン−ポリエチレングリコール共重合樹脂は、末端にアミノ基を有する、すなわち、Ａ−ＮＨ２の構造を有するものが好ましく、例えば以下の構造式のものが挙げられる。
0004400050.tif 000005
（式中、Ｒ１は架橋基を示し、ｐは０又は１を示す）
ここで、架橋基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。
このような樹脂としては、アルゴゲル（ＡｒｇｏＧｅｌ、登録商標）、テンタゲル（ＴｅｎｔａＧｅｌ、登録商標）、ノバゲル（ＮｏｖａＧｅｌ、登録商標）等を使用することができ、特に、末端にアミノ基を有するアルゴゲルが好ましい。
末端にアミノ基を有するアルゴゲルは、以下の構造のものである。
0004400050.tif 000006
また、Ｌ１及びＬ２は同一又は異なってハロゲン原子、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホニル基、テトラフルオロボレート基又はπ−アリル基を示すが、ハロゲン原子、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、π−アリル基が好ましく、特に、同一にアセトキシ基若しくはトリフルオロアセトキシ基であるか、又は一方がπ−アリル基で他方がハロゲン原子である場合が好ましい。
Ｍは銅、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム又は白金の遷移金属であり、本発明で用いる遷移金属としては、特に銅又はパラジウムが好ましい。
Ｑは低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい複素環であり、複素環としては、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を１種以上有する５員環又は６員環で、例えばピロール、イミダゾール、イミダゾリン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、オキサゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾリン、チアゾール、イソチアゾール、チオフェン等が挙げられ、中でもピリジンが好ましい。
本発明の固相担持遷移金属錯体触媒（Ｉ）は、例えば次の工程１及び工程２に従って製造することができる。
（工程１）
0004400050.tif 000007
（式中、Ａ及びＱは前記と同じ意味を示す）
すなわち、複素環ブロモ体（ＩＩＩ）とパラアミノ安息香酸エチルを、アルゴン雰囲気下、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル及び金属アルコラートの存在下で反応させることにより安息香酸誘導体（ＩＶ）を得る。複素環ブロモ体（ＩＩＩ）はパラアミノ安息香酸エチルに対し２倍モル以上必要とし、金属アルコラートとしてはナトリウムアルコラートが好ましく、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが特に好ましい。反応溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、アセトンなどの有機溶媒であり、反応温度によって適宜選択して使用される。
次に、窒素ガスで置換したメルフィールドベッセルに、末端にアミノ基を有するポリスチレン−ポリエチレングリコール共重合樹脂（Ｖ）を加え、さらに安息香酸誘導体（ＩＶ）及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを加え、ジメチルホルムアミド中で１０〜３０時間振盪することにより、化合物（ＩＩ）を得ることができる。
この化合物（ＩＩ）は、本発明の固相担持遷移金属錯体触媒（Ｉ）及び固相担持遷移金属触媒の製造中間体として有用である。
（工程２）
0004400050.tif 000008
（式中、Ａ及びＱは前記と同じ意味を示す）
窒素ガスで置換したメルフィールドベッセルに、工程１で得られた化合物（ＩＩ）及び遷移金属化合物（ＶＩ）を加え、有機溶媒中３０分〜３時間振盪することにより本発明の固相担持遷移金属錯体触媒（Ｉ）を得ることができる。
遷移金属化合物（ＶＩ）としては、銅、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム又は白金とハロゲン、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はテトラフルオロボラン酸との結合体及びアリル金属ハロゲンダイマーを意味し、これらは市販のものが使用できる。有機溶媒としては遷移金属化合物（ＶＩ）を溶解するものであればいずれでもよく、例えばジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、ジクロロメタン、アセトニトリル、クロロホルムが好ましい。
また、本発明の固相担持遷移金属触媒は、例えば前記工程２で得られた固相担持遷移金属錯体触媒（Ｉ）を、アルコールの存在下に加熱することにより製造することができる。アルコールとしては、ベンジルアルコール等を用いることができ、また、加熱は３０〜１００℃で、１〜４８時間行うのが好ましい。
このようにして得られる固相担持遷移金属触媒においては、遷移金属が化合物（ＩＩ）中のいずれかに金属として担持されている。
実施例
次に、実施例を挙げて、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
実施例１（化合物（ＩＩ）の製造）
（工程１）
0004400050.tif 000009
アルゴン雰囲気下、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２５９ｍｇ、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル３１１ｍｇ、パラアミノ安息香酸エチル１．６５ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．８４ｇ、トルエン１８０ｍＬ及び２−ブロモピリジン３．８ｍＬを混合し、１００℃で１０時間攪拌した。反応混合物を氷水に注ぎ酢酸エチルで洗浄後、水層を５％塩酸で弱酸性としたのち、クロロホルムで抽出し飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥した。濾過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝１００：１）により精製し、１．３１ｇの粗結晶を得た。これを酢酸エチルから再結晶して、目的の４−［Ｎ，Ｎ−（２−ジピリジル）アミノ］安息香酸８１０ｍｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：
７．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．１０（４Ｈ，ｍ），７．７４（２Ｈ，ｍ），７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．２９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，５．０Ｈｚ），１２．６（１Ｈ，ｂｒ）
（工程２）
0004400050.tif 000010
窒素ガスで置換したメルフィールドベッセルに、アルゴゲル−ＮＨ２３．０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、工程１で得た４−［Ｎ，Ｎ−（２−ジピリジル）アミノ］安息香酸５２４ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩４６０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール４０５ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド６０ｍＬを加え、１８時間振盪した。カイザーテスト用試薬（国産化学（株）製）によりカイザーテストを行って反応終了を確認し、ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加え５分間振盪し、この操作を５回行い、さらにジクロロメタン６０ｍＬで５分間振盪し、この操作を５回行うことにより洗浄した。次いで、減圧乾燥し、目的の化合物（ＩＩ−１）を定量的に得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＳＲ−ＭＡＳ，ＣＤＣｌ３）δ：
１１７．２，１１８．５，１２５．４，１２８．２，１３０．５，１３７．４，１４７．４，１４８．３，１５７．６，１６６．４
実施例２
0004400050.tif 000011
窒素ガスで置換したメルフィールドベッセルに、実施例１で得た化合物（ＩＩ−１）１．０ｇ、パラジウムアセテート８９．１ｍｇ及びジクロロメタン２０ｍＬを入れ、１時間振盪させた。ジクロロメタン２０ｍＬを加え５分間振盪し、この操作を５回行うことにより洗浄した後、減圧乾燥して目的の固相担持パラジウム錯体触媒を定量的に得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＳＲ−ＭＡＳ，ＣＤＣｌ３）δ：
２３．０，１１６．４，１１７．２，１２０．１，１２９．７，１３５．７，１４０．０，１４２．１，１５０．３，１５０．７，１６５．５，１７７．５
実施例３
0004400050.tif 000012
窒素ガスで置換したメルフィールドベッセルに、実施例１で得た化合物（ＩＩ−１）３８８ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銅５５．７ｍｇ及びアセトニトリル１０ｍＬを入れ、１時間振盪させた。アセトニトリル１０ｍＬを加え５分間振盪しこの操作を５回行い、さらにジクロロメタン１０ｍＬで５分間振盪しこの操作を５回行うことにより洗浄した後、減圧乾燥して目的の固相担持銅錯体触媒を定量的に得た。
実施例４
0004400050.tif 000013
窒素ガスで置換したメルフィールドベッセルに、実施例１で得た化合物（ＩＩ−１）１２０ｍｇ、アリルパラジウムクロリドダイマー８．７ｍｇ及びジクロロメタン２．５ｍＬを入れ、１時間振盪させた。ジクロロメタン２．５ｍＬを加え５分間振盪しこの操作を５回行うことにより洗浄した後、減圧乾燥して目的の固相担持パラジウム錯体触媒を定量的に得た。なお、アリルパラジウムクロリドダイマーは、以下の構造式を有するものである。
0004400050.tif 000014
実施例５
0004400050.tif 000015
窒素ガスで置換したナス型フラスコに、実施例２で得た固相担持パラジウム錯体触媒１．０ｇ（０．３１２ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール０．３２ｍＬ（３．１２ｍｍｏｌ）及び水１０ｍＬを入れ、１２時間加熱還流下に攪拌した。水２０ｍＬで５分間の洗浄を５回、次いでアセトン２０ｍＬで５分間の洗浄を５回行った後、減圧乾燥して、黒色の目的物（固相担持パラジウム触媒）を得た。図１〜４に示す電子顕微鏡像により、得られた触媒中には、パラジウムが金属として担持されていることが確認された。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＳＲ−ＭＡＳ，ＣＤＣｌ３）δ：
１１７．２，１１８．５，１２５．４，１２８．２，１３０．５，１３７．４，１４７．４，１４８．３，１５７．６，１６６．４
試験例１（一酸化炭素挿入反応）
0004400050.tif 000016
メルフィールドベッセルに実施例４で得た固相担持パラジウム錯体触媒１４０ｍｇ、ヨードベンゼン５３．４μＬ、炭酸カリウム５９２ｍｇ及び水３ｍＬを入れ、一酸化炭素雰囲気下、１２時間振盪させた。触媒を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬで３回洗浄した。洗浄液を合わせ５％塩酸を加えて酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥、濾過、濃縮して安息香酸４０ｍｇを得た。
試験例２（鈴木−宮浦反応）
0004400050.tif 000017
メルフィールドベッセルに実施例４で得た固相担持パラジウム錯体触媒１３７ｍｇ、ヨードベンゼン２６μＬ、フェニルボロン酸３１．１ｍｇ及び１．５Ｍ水酸化カリウム水溶液２ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、２４時間振盪させた。触媒をクロロホルム１０ｍＬで３回洗浄した。洗液を合わせて芒硝乾燥、濾過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラム（ペンタン）で精製して、ビフェニル３２ｍｇを得た。
試験例３（アリル位置換反応）
0004400050.tif 000018
実施例４で得た固相担持パラジウム錯体触媒１００ｍｇ、１，３−ジフェニル−２−プロペニルアセテート８５．３ｍｇ、アセチルアセトン５２．１μＬ、炭酸カリウム２１０ｍｇ及び水２．５ｍＬを混合し、アルゴン雰囲気下、５０℃で２０時間攪拌した。触媒をクロロホルム５ｍＬで３回洗浄した。洗液を合わせて芒硝乾燥、濾過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、目的物１５ｍｇを得た。
試験例４（アリル位酸化反応）
0004400050.tif 000019
実施例３で得た固相担持銅錯体触媒４６ｍｇ、シクロヘキセン１３０μＬ、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル６１μＬ及びアセトニトリル１ｍＬを混合し、アルゴン雰囲気下、５０℃で６０時間攪拌した。触媒をクロロホルム５ｍＬで３回洗浄した。洗液を合わせて芒硝乾燥、濾過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して、目的物３２ｍｇを得た。
試験例５（ワッカー型酸化反応）
0004400050.tif 000020
実施例２で得た固相担持パラジウム錯体触媒１４０ｍｇ、スチレン５３．５μＬ、塩化第二銅６２．８ｍｇ及び水２ｍＬを混合し、酸素雰囲気下で６０時間加熱還流した。触媒をクロロホルム５ｍＬで３回洗浄した。洗液を合わせて芒硝乾燥、濾過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝３０：１）で精製して、目的物１７ｍｇを得た。
試験例６（空気酸化反応）
0004400050.tif 000021
実施例２で得た固相担持パラジウム錯体触媒３８ｍｇ、ベンジルアルコール１３．１μＬ及び水１ｍＬを混合し、酸素雰囲気下で１時間加熱還流した。触媒をクロロホルム５ｍＬで３回洗浄した。洗液をＧＣ／ＭＳにより測定し、収率８５．４％の目的物が確認された。
試験例７（空気酸化反応）
0004400050.tif 000022
試験例６の空気酸化反応で回収した固相担持パラジウム錯体触媒を減圧乾燥し、その３０ｍｇをベンジルアルコール１０．４μＬ及び水１ｍＬに混合し、酸素雰囲気下で１時間加熱還流した。触媒をクロロホルム５ｍＬで３回洗浄した。洗液をＧＣ／ＭＳにより測定し、収率８３．０％の目的物が確認された。
試験例８（空気酸化反応）
0004400050.tif 000023
実施例２で得た固相担持パラジウム錯体触媒６５ｍｇ、酢酸ナトリウム１７．８ｍｇ、ベンジルアルコール２２．５μＬ及び水１．５ｍＬを混合し、酸素雰囲気下で６０時間加熱還流した。触媒を水５ｍＬで３回洗浄し、洗液を５％塩酸で酸性にした。さらに、触媒をクロロホルム５ｍＬで３回洗浄した。洗液を合わせてクロロホルムで抽出操作を行った。抽出液をＧＣ／ＭＳにより測定したところ、収率９４．６％の目的物が確認された。
試験例９（空気酸化反応）
0004400050.tif 000024
実施例５で得た固相担持パラジウム触媒１１．５ｍｇ（３．９１μｍｏｌ）、ベンジルアルコール４０．５μＬ（０．３９１ｍｍｏｌ）及び水０．５ｍＬを混合し、酸素雰囲気下で１．５時間加熱還流した。触媒をアセトン５ｍＬで３回洗浄した。ＧＣ／ＭＳにより、収率９７％の目的物が確認された。
試験例１０（空気酸化反応）
0004400050.tif 000025
実施例５で得た固相担持パラジウム触媒３００ｍｇ（９７μｍｏｌ）、シクロオクタノール６４μＬ（０．４９ｍｍｏｌ）及び水２．６ｍＬを混合し、酸素雰囲気下で２０時間加熱還流した。触媒をアセトン５ｍＬで３回洗浄した。ＧＣ／ＭＳにより、収率８８％の目的物が確認された。
試験例１１（空気酸化反応）
0004400050.tif 000026
実施例５で得た固相担持パラジウム触媒１０６ｍｇ（３９μｍｏｌ）、１−ヘキサノール２２μＬ（０．１７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）及び水０．９ｍＬを混合し、酸素雰囲気下で４０時間加熱還流した。触媒を飽和重曹水５ｍＬで３回洗浄し、５％塩酸を加えて酸性とした後、エーテルで抽出し乾燥、濃縮することにより目的物２０ｍｇ（収率９８％）を得た。
産業上の利用可能性
本発明の固相担持遷移金属錯体触媒及び固相担持遷移金属触媒は、多種多様の反応に使用でき、水系で反応を行うことが可能であり、酸素雰囲気下でも十分な触媒機能を発揮し、かつ回収・再利用が可能であるという優れた触媒である。このような特徴から、特にコンビナトリアルケミストリー合成にとって有効な触媒である。
【図面の簡単な説明】
図１〜４は、実施例５で得られた固相担持パラジウム触媒の電子顕微鏡像を示す図である。
【図１】
0004400050.tif 000030
【図２】
0004400050.tif 000031
【図３】
0004400050.tif 000032
【図４】
0004400050.tif 000033