(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（成分Ａ）、ポリアミド樹脂に対する相容性を付与したポリオレフィン系樹脂またはエラストマー（成分Ｂ）、粒状無機充填材（成分Ｃ）及び繊維状無機強化材（成分Ｄ）から成るポリアミド樹脂組成物を成形して成る平均厚みが５ｍｍ以上のポリアミド樹脂厚肉成形品であって、上記ポリアミド樹脂組成物において、成分Ａが、キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸の重縮合体であるポリアミドＭＸ樹脂を３０重量％以上含有するポリアミド樹脂であり、成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対する成分Ｂの含有量が０．３〜７重量部および成分Ｃの含有量が０．０１〜１０重量部であり、ポリアミド樹脂組成物中の成分Ｃ及び成分Ｄの含有量の合計が２５〜７０重量％であることを特徴とするポリアミド樹脂厚肉成形品。
【請求項２】
成分ＡがポリアミドＭＸ樹脂である請求項１に記載の厚肉成形品。
【請求項３】
キシリレンジアミンの５０モル％以上がメタキシリレンジアミンである請求項２に記載のポリアミド樹脂厚肉成形品。
【請求項４】
成分Ｂが、マレイン酸または無水マレイン酸で変性したポリオレフィン系樹脂またはエラストマーである請求項１〜３の何れかに記載の厚肉成形品。
【請求項５】
成分Ｃが、粒状等方性無機充填材または３μｍ以下の平均粒径を有する粒状劈開性無機充填材である請求項１〜４の何れかに記載の厚肉成形品。
【請求項６】
成分Ｃが、炭酸カルシウム、ゼオライト、シリカから選択される少なくとも１種である請求項１〜５の何れかに記載の厚肉成形品。
【請求項７】
成分Ｃが３μｍ以下の粒径を有する鱗片状窒化ホウ素である請求項１〜５の何れかに記載の厚肉成形品。
【請求項８】
成分Ｄがガラス繊維である請求項１〜７の何れかに記載の厚肉成形品。
【請求項９】
成分ＡがポリアミドＭＸ樹脂であり、成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対する成分Ｂの含有量が０．５〜７重量部および成分Ｃの含有量が０．０５〜６重量部であり、ポリアミド樹脂組成物中の成分Ｃ及び成分Ｄの含有量の合計が４５〜６５重量％である請求項１〜８の何れかに記載の厚肉成形品。
【請求項１０】
厚肉成形品がウエルド部を有する請求項１〜９の何れかに記載の厚肉成形品。
【請求項１１】
厚肉成形品がボルトである請求項１〜１０の何れかに記載の厚肉成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド樹脂厚肉成形品に関する。詳しくは、本発明は、機械的特性に特に優れた厚肉成形品の製造に適したポリアミド樹脂組成物およびその厚肉成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、一般に、機械的性質、耐薬品性、耐油性、ガスバリヤー性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして、広く使用されている。また、他の成分を配合することにより、本来の性質を改良あるいは補強して、使用分野をより広げることが種々提案されている。例えば、ポリアミド樹脂にガラス繊維等の充填剤を配合することにより、機械的、熱的性質を改良する方法が知られている。
【０００３】
中でも、メタキシリレンジアミンを主成分とするキシリレンジアミンと、α，ω−直鎖脂肪族二塩基酸を縮重合させることにより得られるポリアミド樹脂（以下「ポリアミドＭＸ樹脂」と略称する）は、ガラス繊維などの充填材を配合することにより、化学的性質、熱的性質、機械的性質などの優れた成形材料とすることができ、鉄道車両分野、自動車分野、建築分野、住宅設備関連分野など、多くの分野で使用されている。
【０００４】
しかしながら、ガラス繊維などの繊維状強化材によって強化されたポリアミド樹脂は、樹脂組成物を成形して成型品を得る際に、基体樹脂に配合されたガラス繊維が樹脂の流動方向に配向し、成型品に異方性が生じたり、成型品のウエルドライン部分の強度が十分でないという問題があった。本発明者らの実験によれば、ガラス繊維を配合した成形品における樹脂の流動方向に沿った機械的強度を１とすると、樹脂の流動方向に直角方向またはウエルドライン部分の強度は０．５〜０．２程度になることがあり、ガラス繊維を配合したことによる強度の向上が十分に発揮されないことが明らかになった。
【０００５】
一般に、繊維状強化材を含有する強化樹脂組成物を使用し、射出成形法で製品を製造する際に、含有させた繊維状強化材が樹脂の流動方向に配向すること（異方性）によって、強度低下の原因となることが知られている。この強度低下を改善するために、板状充填剤や粒状充填材を配合することが考えられるが、異方性を改良するに十分な量を配合すると、製品の強度や耐衝撃性が著しく低下し、繊維状補強材による強度効果は到底得られない。
【０００６】
繊維状補強材を配合させたポリアミドＭＸ樹脂の成形時の流動性、成形性などを改良する方法として、ポリアミドＭＸ樹脂に化学修飾等により変性された樹脂またはエラストマーを配合する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００７】
例えば、ポリアミド樹脂にガラス繊維を配合した組成物のコストダウンを行なうために更に無機充填剤を配合した場合において問題となる製品強度および耐衝撃性の低下を解決するため、ポリアミドＭＸ樹脂２４．５重量％以下、ポリアミド６６樹脂５重量％以下、ガラス繊維５〜３０重量％、無機充填剤１０〜７０重量％および不飽和有機酸変性ポリオレフィン又はアイオノマー５〜２０重量％から成る組成物が知られており、この組成物中の全樹脂分に対する不飽和有機酸変性ポリオレフィン又はアイオノマーの割合は１４〜５０重量％である（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、ポリアミドＭＸ樹脂とポリアミド６６の混合樹脂１００重量部に、α−オレフィン及び／又は共役ジオレフィン系化合物と、α、β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩とから誘導される構造単位を必須とする共重合体３〜１００重量部を配合した樹脂組成物、および、当該樹脂組成物１００重量部に無機充填剤５〜１５０重量部を配合した樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。この樹脂組成物において、具体的に使用されている無機充填剤はガラス繊維のみであり、粒状無機充填剤および繊維状無機強化剤の両方を含有する樹脂組成物は知られていない。この樹脂組成物において、ガラス繊維含有組成物中の全樹脂分に対する共重合体の割合は１７〜５０重量％である。
【０００９】
また、上記の無機充填剤を含有する樹脂組成物において、共重合体の代りに不飽和カルボン酸変性ポリエチレン樹脂を使用した樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献３参照）。この樹脂組成物においても、具体的に使用されている無機充填剤はガラス繊維のみであり、粒状無機充填剤および繊維状無機強化剤の両方を含有する樹脂組成物は知られていない。この樹脂組成物において、ガラス繊維含有組成物中の全樹脂分に対する不飽和カルボン酸変性ポリエチレン樹脂の割合は１７〜２０重量％である。
【００１０】
さらに、ポリアミドＭＸ樹脂とポリアミド６を溶融反応させて得られるポリアミド樹脂にエラストマーを配合した樹脂組成物が知られており、この樹脂組成物は、ポリアミドＭＸ樹脂単独、ポリアミド６樹脂単独或いはこれらの単なるブレンド物にエラストマーを配合した場合と比較して、衝撃性を著しく向上できることが知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この樹脂組成物におけるエラストマーの配合量は、溶融反応させて得られたポリアミド樹脂１００重量部に対し、５〜８０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは１５〜４０重量部であり、具体的に知られている組成物における全樹脂中のエラストマー含有量は１０及び２０重量％である。またガラス繊維等を配合可能という示唆はあるが、具体的に充填剤を配合した樹脂組成物は知られていない。
【００１１】
ポリアミドＭＸ樹脂にエラストマー等を多量に添加すると、ガラス繊維などの繊維状強化材によって強化されたポリアミドＭＸ樹脂の引張伸びを大きくするが、ガラス繊維などの繊維状強化材によって強化されたポリアミドＭＸ樹脂本来の特性、例えば常温においても高温においても高剛性であるなどの特性を、大幅に低下させてしまうという欠点があった。特に、繊維強化ポリアミドＭＸ樹脂を射出成形して得られる成形品において、大荷重を負荷できるように肉厚を増加させても、厚みに比例した機械的強度向上が得難い。通常、成型品の厚みが３〜４ｍｍ程度を越えると機械的強度はあまり向上しなくなり、単位重量当たりの機械的強度が低下し、大荷重を負荷できなくなる。上記の樹脂組成物（例えば、特許文献１〜４参照）においては、変性された樹脂の含有量がいずれも多く、この様な樹脂組成物を使用して厚肉成形品を成形したとしても、機械的強度、特に十分なウエルド強度を有する成形品は得られない。なお、上記の樹脂組成物において、変性された樹脂またはエラストマーの含有量が成形品の肉厚に及ぼす影響に関し何ら明らかになっていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５３−１２０７６１号公報
【特許文献２】
特開昭５８−２０１８４５号公報
【特許文献３】
特開昭５８−２０６６６６号公報
【特許文献４】
特開平０４−２２７９５９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
繊維強化ポリアミド樹脂材料を使用した厚肉成形品において、常温においても高温においても高剛性であるなどの特性を低下させることなく機械的強度を高めることができれば、金属の代替品として使用が可能となり、しかも、耐化学薬品性などに優れた製品を提供することが可能となる。
【００１４】
本発明はかかる事情により鑑みなされたものであって、繊維状無機強化材を含有したポリアミド樹脂を使用し、機械的特性、高温での高剛性などに優れ、配合された繊維状無機強化材の異方性による強度低下および成型品のウエルド部分の強度低下が少なく、金属材料製の部品などに代替し得るポリアミド樹脂厚肉成形品を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討した結果、繊維強化材を配合したポリアミド樹脂に、更に特定の添加成分を特定の割合で配合した樹脂組成物を用いると、厚肉化による機械的強度低下の少ない厚肉成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、ポリアミド樹脂（成分Ａ）、ポリアミド樹脂に対する相容性を付与したポリオレフィン系樹脂またはエラストマー（成分Ｂ）、粒状無機充填材（成分Ｃ）及び繊維状無機強化材（成分Ｄ）から成るポリアミド樹脂組成物を成形して成る平均厚みが５ｍｍ以上のポリアミド樹脂厚肉成形品であって、上記ポリアミド樹脂組成物において、成分Ａが、キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸の重縮合体であるポリアミドＭＸ樹脂を３０重量％以上含有するポリアミド樹脂であり、成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対する成分Ｂの含有量が０．３〜７重量部および成分Ｃの含有量が０．０１〜１０重量部であり、ポリアミド樹脂組成物中の成分Ｃ及び成分Ｄの含有量の合計が２５〜７０重量％であることを特徴とするポリアミド樹脂厚肉成形品に存する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用されるポリアミド樹脂（成分Ａ）は、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合またはジアミンと二塩基酸の重縮合により得られる酸アミド結合を繰り返し単位として有する多くのポリアミドから選択することができる。具体的には、ポリアミド６、１１、１２、４６、６６、６１０、６１２、６Ｉ、６／６６，６Ｔ／６Ｉ、６／６Ｔ、６６／６Ｔ、ポリアミドＭＸ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。上記”Ｉ”は、イソフタル酸成分、”Ｔ”はテレフタル酸成分を示す。本発明に係わる成分Ａとしては、これらのポリアミド樹脂の有する種々の特性と、目的とする成形品の用途等を勘案して、適切なポリアミド樹脂を選択することができる。
【００１７】
これらのポリアミド樹脂中、キシリレンジアミンとα，ω−二塩基酸の重縮合で得られるポリアミドＭＸ樹脂は、本発明で使用する樹脂組成物の中で特に効果が顕著に現れる高強度の樹脂として好ましい。ポリアミドＭＸ樹脂としては、（１）メタキシリレンジアミン９９〜５０モル％とパラキシリレンジアミン１〜５０モル％からなる混合キシリレンジアミンと、炭素数６〜１２のα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸、または芳香族二塩基酸との重縮合で得られるポリアミドＭＸ樹脂、または、（２）メタキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２のα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸または芳香族二塩基酸との重縮合で得られるポリアミドＭＸ樹脂などが挙げられる。これらの中でもα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸としてアジピン酸を使用したポリアミドＭＸ樹脂が特に好ましい。また、上記のポリアミドＭＸ樹脂（１）と（２）の混合物は、射出成形法で成形品を製造する際に成形サイクルを短縮できるので好ましい。
【００１８】
ポリアミドＭＸ樹脂に、目的に応じて脂肪族ポリアミド樹脂を７０重量％まで置換または配合（すなわちＭＸ樹脂を３０重量％以上含有するポリアミド樹脂組成物）してもよい。例えば、成形サイクルを短縮する目的で配合する場合の脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔなど結晶化速度の速いポリアミドが挙げられ、好ましくはポリアミド６６である。また、金型温度が低い時に良外観を出す目的および／または耐候性を向上する目的で配合する場合の脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、１１、１２、６１０、６１２、６／６６などが挙げられる。脂肪族ポリアミド樹脂の配合量が７０重量％を越えると、ポリアミドＭＸ樹脂の特性である強度、剛性等が混合樹脂に隠蔽され、低下することがある。
【００１９】
本発明で使用するポリアミド樹脂に対する相容性を付与したポリオレフィン系樹脂またはエラストマー（Ｂ成分）は、ポリオレフィン系樹脂またはエラストマーに、化学修飾によりポリアミドに対して相溶性を付与するための官能基を導入（変性）した樹脂、またはかかる官能基を共重合した樹脂である。なお、ポリアミド樹脂に対し相容性をそれ自身有しているエラストマーを使用する場合、化学修飾および／または共重合を行なうことなくそのまま使用してもよい。基体となるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−プロピレン共重合体等が挙げられ、これらはどの様な方法で製造したものでも使用できる。従来のチーグラーナッタ触媒を使用して製造した樹脂でも、メタロセン触媒を使用して製造した樹脂でもよい。
【００２０】
エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマー及びポリスチレン系エラストマーである。
【００２１】
ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００２２】
ジエン系エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエンおよびその水素添加物、ポリイソプレンおよびその水素添加物、ブタジエン−スチレンランダム共重合体およびその水素添加物等が挙げられる。
【００２３】
ポリスチレン系エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物およびオレフィン化合物のブロック共重合体またはこのブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体と略記する）が挙げられ、具体的には少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体およびこのブロック共重合体を水素添加し、このブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の８０％以上を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が挙げられる。
【００２４】
ポリスチレン系エラストマーを構成するビニル芳香族化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等から１種または２種以上選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等から１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。また、これらにオレフィン化合物を共重合させることも可能で、中でもスチレン、エチレン及びブタジエンを組み合わせた水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂、またはポリアミド樹脂との相溶性が乏しいエラストマーについて、ポリアミドに対する相溶性を付与するため、以下の方法で官能基を導入する。例えば、ポリオレフィン系樹脂またはエラストマー１００重量部に、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、α、β−不飽和カルボン酸、アクリルアミド及びそれらの誘導体から選択される１種または２種以上の化合物０．０１〜１０重量部を反応させる。α、β−不飽和カルボン酸およびその誘導体の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、クロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ｛２．２．１｝−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸およびその無水物、マレイミド化合物等が挙げられる。
【００２６】
また、官能基を導入する際に必要に応じて使用されるラジカル開始剤としては、公知のものであれば何等限定されるものではなく、例えばジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシトリフェニルシランおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシトリメチルシラン等の有機過酸化物系開始剤の他、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジメチル−２，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ビス（ブロモフェニル）ブタン等が挙げられる。ラジカル開始剤の使用量は、官能基を導入する樹脂成分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。なお、官能基を導入する反応は公知の方法に従って実施することができ、例えば、溶融混練、溶液混合等の方法で実施することができる。
【００２７】
成分Ｂの配合量は、成分Ａと成分Ｂとの合計量１００重量部に対して、０．３〜１０重量部となる範囲で選択する。成分Ｂの配合量が０．３重量部未満であると、成分Ｂを配合することによる強度発現などの改良効果が不十分であり、１０重量部を超えると、樹脂組成物より得られる成形品の強度などの機械的特性やウエルドライン部分の強度が低下し、最終製品の強度はあまり高くならない。成分Ｂの配合量は、好ましくは成分Ａと成分Ｂとの合計量１００重量部に対し０．５〜７重量部であり、より好ましくは１〜４重量部である。なお、本発明の成分Ｂの配合量は、成分Ｂを使用しない場合に比べ、絶乾時の引張伸びが実質的に向上しない程度の量とすることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用される粒状無機充填材（成分Ｃ）は、本発明に係るポリアミド樹脂組成物を成形する際に、結晶核剤として機能する他、成形品の剛性などの機械的物性を向上させるように機能する。例えば、核剤としての機能に優れているタルクは、その粒径が大きい場合、成形中に樹脂が流れる際に特にウエルド部で配向するため、成形体の強度低下を惹起させる畏れがある。しかしながら、この様な粒径の大きい平面劈開性の無機粒子や繊維状の無機粒子も、粒径を小さくすることによりウエルド部で配向しなくなり、強度の低下を惹起させなくなる。成分Ｃの粒子の形状としては、平面劈開性の無い不定形状、立方体、球状、鱗片状、繊維状等の種々の形状のものが使用可能である。
【００２９】
粒状無機充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、微小ガラスフレーク、窒化硼素、ウォラストナイト、硫酸マグネシウム、セピオライト、カオリン、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ガラスビーズ、バルーンなどの粒状等方性の粒子；タルク、鱗片状窒化硼素、マイカ等の平面劈開性であって粒径３μｍ以下の粒子；繊維状でアスペクト比が５未満の粒子等が挙げられる。中でも、炭酸カルシウム、ゼオライト、シリカ等の等方性粒子、粒径３μｍ以下の鱗片状窒化硼素などの平面劈開性粒子が好ましい。平面劈開性のない粒子の粒径は、樹脂充填材として一般に使用されている粒径であり、特に限定されるものではないが、通常、０．０１〜３０μｍ程度である。粒径が小さすぎると粒子の分散が困難であり、大きすぎると核剤としての効果が不十分である。
【００３０】
上記成分Ｃは、成分Ａ及びＢから成る基体樹脂との界面の親和性を改良する目的で、その表面が予めカップリング剤で処理されていてもよい。成分Ｃは、１種類でも２種類以上の混合物であってもよい。成分Ｃの配合量は、成分Ａと成分Ｂとの合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜６重量部である。なお、成分Ｃの種類によりその好適な配合量は異なる。成分Ｃが鱗片状窒化ホウ素の場合は０．０５〜１重量部が好ましく、その他の場合は０．５〜６重量部が好ましい。成分Ｃの配合量が０．０１重量部未満であると、核剤としての効果および強化材としての効果が不十分である。
【００３１】
本発明に使用される繊維状無機強化材（成分Ｄ）としては、外観が繊維状を呈する無機強化材（Ｄ１）の他、異方性が高くアスペクト比が５以上の繊維状無機強化材（Ｄ２）が例示される。上記（Ｄ１）の具体例としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレススチール繊維、黄銅繊維などの金属繊維類を挙げることができる。上記（Ｄ２）の具体例としては、例えば、チタン酸カリウムやホウ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウムなどのウィスカー類、ウォラストナイトのような鉱物でアスペクト比が５以上の繊維状のものが挙げられる。成分Ｄとして好ましくはガラス繊維である。
【００３２】
成分Ｄは、成分Ｃと成分Ｄとの含有量の合計が、ポリアミド樹脂組成物中の２５〜７０重量％、好ましくは４５〜６５重量％を占めるように配合する。成分Ｃと成分Ｄとの含有量の合計が２５重量％未満であると、補強効果が低下し、最終的に得られる射出成形品の機械的強度が低下する。成分Ｃと成分Ｄとの含有量の合計が７０重量％を超えると、ポリアミド樹脂組成物の流動性が低下して成形品の製造が困難となる。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のとおり、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄの４成分を含有するが、さらに本発明の目的や効果を損なわない範囲で、従来から知られている各種の樹脂添加剤、例えば、難燃剤、安定剤、顔料、染料、離型剤、滑剤、発泡剤、成分Ｃ以外の核剤、耐候性改良剤などを配合することができる。
【００３４】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により上記成分および必要に応じて配合される各種添加剤を混合すればよい。例えば、上記の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄの４成分を所定量秤量し、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムタンブラーなどで混合し、得られた混合物を単軸または２軸スクリュー押出機、コニーダーなどで溶融、混練してペレット状の樹脂組成物とすることができる。
【００３５】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、従来の繊維強化材のみを配合したポリアミド樹脂組成物では強度を充分に発揮し得ない様な厚肉成形品の製造において、特に好適に使用できる。従来の繊維強化材のみを配合したポリアミド樹脂組成物を厚肉成形品に成形する際、従来のポリアミド樹脂組成物の流動時の抵抗が少ないため、強化材を含有する溶融樹脂が金型内に流動すると、溶融樹脂の流動先端が金型面から剥離していわゆるジェッティングを起こしたり、エアーを巻き込んだりして異常な繊維配向が生じ易く、成形品強度の低下が生じ易い。しかしながら、本発明に係るポリアミド樹脂組成物から得られる厚肉の成形品にあっては、成形品強度の低下が生じ難い。
【００３６】
本発明において成形品の厚さとは、板状の部分を有するものはその厚さ（ｍｍ）を意味し、棒状のものは最小の径（ｍｍ）を意味する。本発明は、平均厚みが５ｍｍ以上の厚肉成形品に適用された場合、特に強度の優れた成形品が得られ好ましい。本発明の成形品の平均肉厚は、より好ましくは６．５ｍｍ以上、さらに好ましくは７ｍｍ以上である。また、本発明は、平均肉厚が５ｍｍ以上の部分にウエルド部を有する成形品に適用された場合、特に好適である。平均厚みが５ｍｍ以下の厚肉成形品に本発明を適用する場合は、従来の繊維強化材配合ポリアミド樹脂成形品においても充分な強度が発現するため、本発明による効果が顕著でない。
【００３７】
本発明のポリアミド樹脂組成物の厚肉成形品を製造するために適用される成形方法は、特に限定されるものではなく、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法などの成形法が挙げられる。中でも、射出成形法が特に好ましい。
【００３８】
本発明の厚肉成形品は種々の分野で好適に使用できる。具体的な成形品の例示として、自動車分野では、エンジン近傍に装備され金属によって調製されていた部品を代替した部品、ハンドル、ギア近傍の部品等、鉄道分野では、荷重のかかる釣り手周りや掴まる金属ポールの固定部等、建築分野では、建築用コンクリート内で使用される、コンクリートパネル固定部品や埋め込み型の雌ねじ、錆びないボルト、ナット、釘、ヒンジ、ハンマー等、住宅設備関連分野では、ドアのノブ、洗濯竿を通すアーム、ブラインドの歯車、カーテンポール、カーテンキャップ、玄関・階段・風呂場などの手摺及び手すりを支える壁面からの支え、体操用鉄棒の様な重いものをつり下げるためのポール受け等が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例で使用した各成分について以下に説明する。
【００４０】
ポリアミド樹脂Ａ−１（ＭＸ樹脂）：
撹拌装置、温度計、還流冷却器、原料滴下装置、加熱装置などを装備した容量が３リットルのフラスコに、アジピン酸７３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、フラスコ内温を１６０℃に昇温してアジピン酸を溶融させた。フラスコ内に、パラキシリレンジアミンを３０モル％、メタキシリレンジアミンを７０モル％含有する混合キシリレンジアミン６８０ｇを約２．５時間かけて逐次滴下した。この間、撹拌下、フラスコ内温を生成物の融点を常に上回る温度に維持して反応を継続し、反応の終期には２７０℃に昇温した。反応によって発生する水は、分縮器によって反応系外に排出させた。滴下終了後、撹拌下、２７５℃の温度で１時間反応を続けて反応を終了した。生成物をフラスコより取出し、水冷し、ペレット化した。得られた芳香族ポリアミドの性質は、融点が２５８℃、結晶化温度が２１６℃、相対粘度（９６％硫酸溶液中、濃度１ｇ／１００ｍｌ）が２．０８であった。このポリアミド樹脂をＰＡＭＸ（Ａ１）と略記する。
【００４１】
ポリアミド樹脂Ａ−２（ＭＸ樹脂）：
ポリアミド樹脂Ａ−１の製造において使用した混合ジアミンの代わりにメタキシリレンジアミン６８０ｇを使用し、これを約２．５時間かけて逐次滴下した。
この間、撹拌下、内温を生成物の融点を常に上回る温度に維持して反応を継続し、反応の終期には２５５℃に昇温した。滴下終了後、撹拌下に２６０℃の温度で１時間反応を続けて反応を終了した。生成物をフラスコより取出し、水冷し、ペレット化した。得られた芳香族ポリアミドの性質は、融点が２３４℃、結晶化温度が２０６℃、相対粘度（９６％硫酸溶液中、濃度１ｇ／１００ｍｌ）が２．１６であった。このポリアミド樹脂をＰＡＭＸ（Ａ２）と略記する。
【００４２】
ポリアミド樹脂Ａ−３（ポリアミド６６）：
米国デュポン社製、商品名Ｚｙｔｅｌ−１０１を使用した。このポリアミド樹脂をＰＡ６６と略記する。
【００４３】
変性樹脂Ｂ−１（ＰＰ）：
三菱化学社製ポリプロピレンＭＡ４（２３０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート：５ｇ／１０ｍｉｎ）５ｋｇに、無水マレイン酸２５ｇ、ジクミルペルオキシド５ｇを配合し、得られた混合物を２軸押出機（東芝機械社製、型式：ＴＥＭ３５Ｂ）のホッパーに投入し、シリンダー温度を前半２６０℃、後半２３０℃として混練し、ペレットを得た。この酸変性ポリプロピレンをＰＰと略記する。
【００４４】
変性樹脂Ｂ−２：
マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学社製、商品名「タフマーＭＰ０６１０」）を使用した。以下ＥＰＲと略記する。
【００４５】
変性樹脂Ｂ−３：
マレイン酸変性スチレン・ブタジェン／ブチレン・スチレン水添ブロック共重合体（旭化成社製、商品名「タフテックＭ１９１３」）を使用した。以下ＳＥＢＳと略記する。
【００４６】
粒状無機充填材Ｃ−１：炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、商品名「ＮＳ＃２５００、平均粒径：０．８９μｍ）。
【００４７】
粒状無機充填材Ｃ−２：立方体状合成ゼオライト（水澤化学工業製、商品名「シルトンＡＭＴ５０」、平均粒径５．５μｍ）。
【００４８】
粒状無機充填材Ｃ−３：鱗片状チッカ硼素（三井化学製、商品名「ＭＢＮ−０１０」、平均粒径１μｍ）。
【００４９】
粒状無機充填材Ｃ−４：タルク（林化成社製、商品名「ミクロホワイト５０００Ａ」、平均粒径４．１μｍ）。
【００５０】
繊維状無機強化材Ｄ−１：ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製、商品名「ＣＳ０３ＪＡＦＴ−２」、直径１０μｍで長さ３ｍｍにカットされたガラス繊維のチョップドストランド）。
【００５１】
実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例５：
＜ペレットの調製＞
上記の各成分を、表−２〜表−３に記載の割合（重量部）で秤量し、まずガラス繊維を除いた成分をタンブラーによって混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械社製、型式：ＴＥＭ３５Ｂ）のホッパーに投入し、シリンダー温度２８０℃で混練し、サイドフィード口からガラス繊維を仕込み、シリンダー温度２６０℃で混練し、ペレットを得た。
【００５２】
＜試験片、ボルト成形品の製造＞
上記の方法で調製したペレットを原料とし、射出成形機（住友重機社製、型式：ＳＨ１００、１００トン、シリンダー径３６ｍｍ）を使用し、表−１の成形条件で引張試験用試験片、ウエルド部を有する引張試験用試験片、リング状成形品、ボルト成形品を製造した。各試験片、成型品の形状は以下の通りである。
【００５３】
（１）引張試験用の試験片：
ＡＳＴＭ  Ｄ６９０に基づいた形状の試験片。試験片の厚みは１／８インチ（約３．２ｍｍ）であった。
【００５４】
（２）ウエルド部を有する引張試験用試験片：
ＡＳＴＭ  Ｄ６９０に基づいた試験片製造用金型で、キャビティの長さ方向の両端に切替式ゲートを設けた金型を使用してウエルド部を有する試験片を製造した。試験片の厚みは１／８インチ（約３．２ｍｍ）であった。
【００５５】
（３）リング状成形品：
図１に示す様な、鈴木式摺動試験用のリングを成形した。寸法は、外径（Ｌ１）が２６ｍｍ、内径（Ｌ２）が２０ｍｍ、厚み（ｔ１）が３ｍｍ、高さ（ｈ１）が１５．３ｍｍであり、ウエルド部分（１２）が形成される位置は、ゲート位置（１１）とは反対側である。ゲート位置（１１）およびウエルド部分（１２）から円周に沿って９０°ずれた位置のリング下端部に、それぞれ高さ（ｈ２）が５ｍｍ、幅（ｗ１）が６．３ｍｍの開口（１３）を刻設した。
【００５６】
（４）ボルト成形品：
ボルト頭部が六角で、ボルト頭部の側面に、ボルトの軸方向に対し垂直方向にゲートが設けられた金型を使用してボルトを成型した。ボルトの寸法は、頭部の２面幅３０ｍｍ、頭部の厚さ１３ｍｍ、首下長さ１８０ｍｍ、ネジ部の長さ５０ｍｍ、ネジピッチ２．５ｍｍであり、ボルトの規格はＭ２０（ＪＩＳ）である。
【００５７】
【表１】
射出成形機設定温度：一律２７０℃
金型温度：一律１３０℃
射出圧力：１，２００ｋｇｆ／ｃｍ２（１１８ＭＰａ）
射出率：ＶＰ（Velocity  Pressure）切替間での時間が約１秒となるように
射出速度の設定を調整した。
ＶＰ切替：引張試験片、リング成形品は、最終充填量に対して約５ｍｍ前とし、
保持圧を６００ｋｇｆ／ｃｍ２（５９ＭＰａ）で１２秒保持した。
ボルト成形品は、最終充填に対して約１０ｍｍ前とし、保持圧を
８００ｋｇｆ／ｃｍ２（７８ＭＰａ）で２０秒保持した。
【００５８】
（５）アーム状成形品：
上記の方法で調製したペレットを原料とし、射出成形機（日本製鋼製、型式：Ｊ２２０、２２０トン、シリンダー径５３ｍｍ）によってアーム状成形品を得た。アーム状成形品の側面形状を図２に示し、図２の上面を図３に示す。アーム状成形品はリング部（２１）と支持部（２２）から成る。寸法は、リングの外径（Ｒ１）が７０ｍｍ、内径（Ｒ２）が４７ｍｍ、支持部基底（２３）からリング中心部までの長さ（Ｌ３）が１５０ｍｍ、厚み（ｔ２）が３６ｍｍであり、支持部（２２）の中央部は薄肉に形成されており、薄肉部（凹部）（２５）の厚み（ｔ３）が６ｍｍである。支持部（２２）の厚肉部（２６）の外側の曲率（Ｒ３）は２５０ｍｍ、内側の曲率（Ｒ４）は２５６ｍｍであり、リング部（２１）と支持部（２２）を接続する部分の厚肉部（２６）の内側の曲率（Ｒ５）は３ｍｍである。ゲート位置（２７）は支持部基底（２３）の端であり、リング部（２１）には図中の中心線から角度（θ）（θ＝３０°）の位置にウエルド部分（２８）が発生するため、ウエルド部分（２８）の外周上に捨てキャビ（２９）を設けてウエルド強度を改善した。捨てキャビ（２９）は、リング部（２１）の外周に沿って幅（ｗ２）（ｗ２＝５ｍｍ）に渡って樹脂を排出し、直径（Ｒ６）（Ｒ６＝１５ｍｍ）の円筒状に形成した。なお、成形後に、リング部（２１）の外周に沿って捨てキャビ（２９）を切除した。リングの中空部（２４）は、後述する鉄棒の滑りを防止するためのゴム成形体が挿入されるようになっている。ゴム成形体の挿入については、外径４７ｍｍ、内径１５ｍｍのゴムホースを長さ３６ｍｍに切断して金型内にある直径１５ｍｍの軸にセットした後、樹脂を導入することにより、成形と同時に行なった。
【００５９】
得られた試験片および成形品について、以下の方法で物性、強度などを測定し、測定結果を表２及び表３に記載した。
【００６０】
（１）引張強度（ＭＰａ）：
ＡＳＴＭ  Ｄ６９０に準拠して測定した。
【００６１】
（２）ウエルド引張強度（ＭＰａ）：
ウエルドラインを有する試験片を使用して、クロスヘッド速度５ｍｍ／分とし、引張強度を測定した。
【００６２】
（３）リング強度（Ｎ）：
ゲート位置（１１）に相当する外周部分およびウエルド部分（１２）を結ぶ方向にクロスヘッド速度１ｍｍ／分の条件で圧縮荷重を外周面に負荷し、その破壊強度を測定した。なお、圧縮荷重は、ゲート位置（１１）に相当する外周部分およびウエルド部分（１２）で最大となるため、開口（１３）の有無は破壊強度に関係せず、破壊は全てウエルド部分（１２）で発生した。リング強度の数値は大きいほど好ましい。
【００６３】
（４）ボルト強度（ｋＮ）：
ボルトのネジ山に金属ナットを螺合し、引張試験機にボルトヘッド及び金属ナットをそれぞれ取付ける。クロスヘッド１０ｍｍ／分の条件で荷重をかけ、ボルトが破壊された際のボルトヘッドとナットとの間の引張強度を測定した。ボルト強度の数値は大きいほど好ましい。
【００６４】
（５）アーム状成型品強度（ｋＮ）：
図４に示す様に、上記の方法で成形したアーム状成形品のリング部（２１）内のゴム成形体（３１）の中心に直径１５ｍｍの鉄棒（３２）を挿通する。この鉄棒（３２）を引張試験機の取付けジグ（３３）の孔に通してリング部（２１）を固定し、リング部（２１）の反対側のアーム状成形品の支持部（２２）を取付けジグ（３４）によって固定した。なお、取付けジグ（３４）は、アーム状成形品の支持部（２２）に部分的に応力が集中しない様にアーム状成形品の支持部（２２）の端部形状に倣った形状を有する。引張試験機により、鉄棒（３２）をリングの支持部（２２）と反対方向（図中矢印の方向）にクロスヘッド１０ｍｍ／分の条件で引張し、アーム状成型品のリング部（２１）が破壊する際の引張強度（引張破壊強度）を測定した。
【００６５】
【表２】
0004562980.tif 000002
【００６６】
【表３】
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【００６７】
ポリアミド樹脂に対し相容性を有するＢ成分を本発明の範囲内の添加量で添加した実施例１−４と、Ｂ成分を含有しない比較例１とを比較すると、比較例１の成型品においてウエルド強度が大きく向上しているものの、引張強度および引張伸びについてはＢ成分の有無による差が少ない。肉厚が３ｍｍの成型品のリング強度においても、Ｂ成分の有無により大きく変動しない。しかしながら、厚肉成形品であるボルト及びアーム状成型品の強度において、実施例１−４は比較例１に対し高い強度を有していることが明らかである。また、Ｂ成分の量が本発明の範囲よりも大きい比較例２では、引張強度、ウエルド強度が大きく低下し、厚肉成形品の強度も低下する。
【００６８】
Ｂ成分が配合されていない比較例３、４の成型品においても、厚肉のボルト、アーム状成型品の強度が低くなる。Ａ成分としてポリアミド６６を単独で使用した実施例５と比較例５とを比較すると、Ｂ成分の添加により、厚肉のボルト、アーム状成型品の強度が向上していることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係るポリアミド樹脂組成物から得られる厚肉成形品は、強度が高く、機械的特性に優れている。
２．本発明に係るポリアミド樹脂厚肉成形品は、ウエルドライン部分があってもこのウエルドライン部分が好適に融合するので、強度の優れた成形品が得られる。
３．本発明に係るポリアミド樹脂厚肉成形品は、上記のような効果を奏するので、従来の金属材料製部品に代替可能であり、ポリアミド樹脂の利用分野を拡大することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用したリング状成形品の模式図
【図２】実施例で使用したアーム状成型品の側面図
【図３】実施例で使用したアーム状成型品の上面図
【図４】実施例で使用したアーム状成型品の強度測定方法の模式図
【符号の説明】
１１：ゲート位置
１２：ウエルド部分
１３：開口
２１：リング部
２２：支持部
２３：支持部基底
２４：リングの中空部
２５：薄肉部
２６：厚肉部
２７：ゲート位置
２８：ウエルド部分
２９：捨てキャビ
３１：ゴム成形体
３２：鉄棒
３３：引張試験機の取付けジグ
３４：取付けジグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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