(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母ガラス中に、当該母ガラスよりも軟化点が高く、且つ熱膨張係数の小さい最小粒径が２μｍ以上のシリカガラスを溶け込まないように分散させた微構造を有することを特徴とするコンポジットガラス。
【請求項２】
当該母ガラスの熱膨張係数、当該シリカガラスの熱膨張係数及び当該シリカガラスの体積分率から複合則により算出された熱膨張係数βと、当該コンポジットガラスの熱膨張係数αとが、
０．９β≦α≦１．１β
を満足するようにした請求項１に記載のコンポジットガラス。
【請求項３】
当該母ガラスの熱膨張係数α2と、当該シリカガラスの熱膨張係数α1とが、
α2−α1≧２．０×１０-6／Ｋ
を満足する請求項１又は２に記載のコンポジットガラス。
【請求項４】
当該母ガラスが、ホウケイ酸ガラスであり、且つその主組成が、ＳｉＯ2が４０〜８０重量％、Ａｌ2Ｏ3が０〜１０重量％、Ｂ2Ｏ3が１５〜２５重量％、アルカリ又はアルカリ土類の酸化物が２０重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンポジットガラス。
【請求項５】
当該母ガラスの平均粒径が、２０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のコンポジットガラス。
【請求項６】
当該シリカガラスの形状が、アスペクト比で３以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のコンポジットガラス。
【請求項７】
母ガラスに、当該母ガラスよりも軟化点が高く、且つ熱膨張係数の小さい最小粒径が２μｍ以上のシリカガラスを混合した後、成形し、当該母ガラスの軟化点よりも高い温度で焼成することにより、当該母ガラス中に当該シリカガラスが溶け込むことなく、当該母ガラス中に当該シリカガラスを均一に分散させたことを特徴とするコンポジットガラスの製造方法。
【請求項８】
焼成温度が、９００℃以下である請求項７に記載のコンポジットガラスの製造方法。
【請求項９】
焼成温度が、１１００℃以下である請求項７に記載のコンポジットガラスの製造方法。
【請求項１０】
当該母ガラスが、ホウケイ酸ガラスであり、且つその主組成が、ＳｉＯ2が４０〜８０重量％、Ａｌ2Ｏ3が０〜１０重量％、Ｂ2Ｏ3が１５〜２５重量％、アルカリ又はアルカリ土類の酸化物が２０重量％以下である請求項７〜９のいずれか１項に記載のコンポジットガラスの製造方法。
【請求項１１】
当該母ガラスの平均粒径が、２０μｍ以下である請求項７〜１０のいずれか１項に記載のコンポジットガラスの製造方法。
【請求項１２】
当該シリカガラスの形状が、アスペクト比で３以下である請求項７〜１１のいずれか１項に記載のコンポジットガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、ガラス、金属、セラミックス等を封着する封着材（シール材）として使用できるコンポジットガラス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ガラス、金属、セラミックス等の封着複合体を製造する場合、上記複合体を構成する部品又は封着部近傍に位置する他の部品の耐熱性から、その封着温度に制限を受けることが少なくない。
【０００３】
このため、上記封着複合体を製造する場合、封着材（シール材）として、被封着体とほぼ等しい熱膨張係数をもつ低融点ガラス又は結晶化ガラスが主に用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、低融点ガラスを用いた封着材は、一般的に、熱膨張係数が大きいため、被封着材との熱膨張係数の差が大きくなると、封着部が熱応力により破壊されてしまうという問題があった。
また、結晶化ガラスを用いた封着材は、結晶化に長時間を要するため、作業効率の低下及び被封着材の熱劣化が生じてしまうという問題があった。また、結晶化ガラスとなるガラスには組成に制約があり、組成を自由に決められないという問題もあった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、例えば、低融点ガラス中に低融点ガラスよりも熱膨張係数の低い石英ガラス（シリカガラス）からなる粒子を分散させた封着材１（特開昭５５−８０７３８号公報参照、熱膨張係数・焼成温度の記載無。ただし、アルミナ(8〜9×10-6/K)、ベリリア(10×10-6/K)等のセラミックスから成る半導体素子用容器の封着に用いるため７×１０-6／℃程度以上であると推測される）、ガラス中にセラミックス（例えば、アルミナ）からなる粒子を分散させた封着材２（実開昭４７−３７９４９号公報参照、熱膨張係数：４．８〜５．４×１０-6／℃、焼成温度：９８０℃）、封着温度より低い温度で速やかに結晶化し、且つ高膨脹性の結晶化ガラスＡに、封着温度よりはるかに高い温度で結晶化する低膨脹性の結晶化ガラスＢを添加した封着材３（特公昭４９−３５０４４号公報参照、熱膨張係数：７．０〜１１．０×１０-6／℃、焼成温度：４６０℃以下）がそれぞれ提案されている。
これにより、低融点ガラスの熱膨張係数の低減（ただし、４．８×１０-6／℃まで）と低軟化点（低温焼成）とを同時に満たすことができる封着材を得ることができるため、およそ４．８×１０-6／℃以上の熱膨張係数を有する被封着物への適用を可能とした。
【０００６】
尚、封着後における封着材の微構造は、それぞれ異なり、上記封着材１の場合、低融点ガラス中に分散された石英ガラス（シリカガラス）からなる粒子が低融点ガラス中に溶け込んだ構造、上記封着材２の場合、ガラス中にアルミナ微粉末を独立した相として分散させた構造、更に上記封着材３の場合、結晶化ガラスＡと結晶化ガラスＢとの反応により生成された新たな結晶構造である。
【０００７】
しかしながら、上記封着材１〜３では、低温焼成を行うことは出来ても熱膨張係数が４．８×１０-6／℃よりも低い被封着材を封着することは困難であった。一方、低熱膨張性と低軟化点を同時に満たす材料としてホウケイ酸ガラスが封着材として検討されているが、ホウケイ酸ガラスは、ガラス組成中のアルカリ成分を少なくし、ＳｉＯ2を過剰にすることで、熱膨張係数を低減することができるが、ＳｉＯ2を過剰にすると、ガラスの粘性及び軟化点等が高くなり、封着温度（焼成温度）が上昇してしまうため、低軟化点を維持しつつ、熱膨張係数を更に低減することには限界があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、結晶化ガラスではなくガラスを用いることで、熱膨張をはじめとする各種要求特性に応じた組成を自由に設計することが出来、母ガラス中にシリカガラスが溶け込まないように分散させることにより、軟化点を低く保持したまま、熱膨張係数を低減することができるとともに、母ガラスの有する耐蝕性など他の特性を損なうことなく所定の熱膨張係数を得るために必要なシリカガラスの添加量を容易に算出することができるコンポジットガラス及びその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、母ガラス中に、当該母ガラスよりも軟化点が高く、且つ熱膨張係数の小さい最小粒径が２μｍ以上のシリカガラスを溶け込まないように分散させた微構造を有することを特徴とするコンポジットガラスが提供される。このとき、本発明のコンポジットガラスは、母ガラスの熱膨張係数、シリカガラスの熱膨張係数及びシリカガラスの体積分率から複合則により算出された熱膨張係数βと、コンポジットガラスの熱膨張係数αとが、０．９β≦α≦１．１βを満足することが好ましい。
また、本発明のコンポジットガラスは、母ガラスの熱膨張係数α2と、シリカガラスの熱膨張係数α1とが、α2−α1≧２．０×１０-6／Ｋを満足することが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、母ガラスに、当該母ガラスよりも軟化点が高く、且つ熱膨張係数の小さい最小粒径が２μｍ以上のシリカガラスを混合した後、成形し、当該母ガラスの軟化点よりも高い温度で焼成することにより、当該母ガラス中に当該シリカガラスが溶け込むことなく、当該母ガラス中に当該シリカガラスを均一に分散させたことを特徴とするコンポジットガラスの製造方法が提供される。
このとき、上記焼成温度は、１１００℃以下（より好ましくは、９００℃以下）であることが好ましい。
【００１１】
尚、本発明では、母ガラスがホウケイ酸ガラスであり、且つその主組成が、ＳｉＯ2が４０〜８０重量％、Ａｌ2Ｏ3が０〜１０重量％、Ｂ2Ｏ3が１５〜２５重量％、アルカリ又はアルカリ土類の酸化物が２０重量％以下であることが好ましい。
このとき、母ガラスの平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
尚、シリカガラスの形状は、アスペクト比で３以下であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のコンポジットガラスは、母ガラス中に、当該母ガラスよりも軟化点が高く、且つ熱膨張係数の小さい最小粒径が２μｍ以上のシリカガラスを溶け込まないように分散させた微構造を有するものである。
これにより、軟化点を低く保持したまま、熱膨張係数を低減することができるとともに、所定の熱膨張係数を得るために必要なシリカガラスの添加量を容易に算出することができる。
【００１４】
以上のことから、本発明のコンポジットガラスは、主に、ガラス、金属、セラミックス等を封着する封着材（シール材）として好適に用いることができる。
尚、上記封着材（シール材）は、鋳込み、押し出し、プレス等で所定の形状に成形した成形体を被封着材と同時に焼成する方法により、用いることができる。
また、上記封着材（シール材）は、スラリー状のコンポジットガラス原料を被封着材上に刷毛塗り、スプレー、ディップコーティングした後、焼成する方法により用いることもできる。
【００１５】
ここで、本発明のコンポジットガラスの主な特徴は、母ガラス中に、母ガラスよりも軟化点が高く、且つ熱膨張係数の小さい最小粒径が２μｍ以上のシリカガラスを溶け込まないように分散させた微構造を有することにある（図２参照）。
これにより、上記コンポジットガラスの軟化点は、母ガラスの軟化点（Ｔｓ）と同程度にできるため、上記コンポジットガラスと同程度の熱膨張率を有する均一組成のガラスよりも低温で焼成することができる。
【００１６】
また、本発明のコンポジットガラスは、その熱膨張係数が複合則に従っており、シリカガラスの体積分率から熱膨張係数を制御することができることを見出した。
なお、母ガラスの熱膨張係数、シリカガラスの熱膨張係数及びシリカガラスの体積分率から複合則により算出された熱膨張係数βと、コンポジットガラスの熱膨張係数αとが、０．９β≦α≦１．１βの範囲内（図１参照）となることが好ましい。
【００１７】
ここで、上記熱膨張係数βは、複合則に基づいて、以下に示す式により算出した。
β＝α１Ｘ１＋α２（１−Ｘ１）
ここで、β ：コンポジットガラスの熱膨張係数、
α１：シリカガラスの熱膨張係数、
α２：母ガラスの熱膨張係数、
Ｘ１：シリカガラスの体積分率（Ｘ１＋Ｘ２＝１）、
Ｘ２：母ガラスの体積分率、
を表したものである。
【００１８】
尚、複合則とは、複合材料の物性が、構成材料の物性、構成比率、複合材の組織の関数になるという法則で理想的な場合を示したものである。
【００１９】
更に、本発明のコンポジットガラスは、母ガラスの熱膨張係数α２と、シリカガラスの熱膨張係数α１とが、α2−α1≧２．０×１０-6／Ｋを満足することが好ましい（図１参照）。
これは、母ガラスとシリカガラスとの熱膨張係数の差が大きいほど、コンポジットガラスの熱膨張係数を効率的に制御することができるからである。
【００２０】
尚、本発明のコンポジットガラスは、母ガラス中に分散させるシリカガラスの添加量が５〜４５体積％であることが好ましい。
これは、シリカガラスの添加量が５体積％未満である場合、母ガラスの熱膨張係数を十分に低減することができず、一方、シリカガラスの添加量が４５体積％を超過する場合、シリカガラスが母ガラスの変形（軟化）の抵抗となり、軟化点が増加してしまうからである。
【００２１】
次に、本発明のコンポジットガラスの製造方法は、母ガラス中に、母ガラスよりも軟化点が高く、且つ熱膨張係数の小さいシリカガラスを分散させた原料を、母ガラス単独の焼成温度（Ｔｆ）と同程度（例えば、９００℃以下）で焼成することにより、母ガラス中にシリカガラスが溶け込むことなく、母ガラス中にシリカガラスを均一に分散させることができるため好ましい。
尚、母ガラスとシリカガラスとの軟化点の差が大きい場合、あるいはシリカガラスの粒径が大きい場合は、更に高温（例えば、１１００℃）で焼成しても、母ガラス中にシリカガラスを溶け込まないように分散させた微構造を保持することができる。
【００２２】
尚、本発明で用いる母ガラスは、ホウケイ酸ガラスであり、且つその主組成が、ＳｉＯ2が４０〜８０重量％、Ａｌ2Ｏ3が０〜１０重量％、Ｂ2Ｏ3が１５〜２５重量％、アルカリ又はアルカリ土類の酸化物が２０重量％以下であることが好ましい。
尚、本発明で用いるアルカリ又はアルカリ土類の酸化物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯであることが好ましい。
【００２３】
ここで、母ガラスの平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましい。
これは、母ガラスの平均粒径が２０μｍを超過すると、シリカガラスを均一に分散することが困難となるからである。
【００２４】
また、本発明で用いるシリカガラス（石英ガラス）は、母ガラスよりも軟化点が高く、且つ熱膨張係数の小さいガラスであることが好ましい。
【００２５】
ここで、シリカガラスの最小粒径は、２μｍ以上にすることが好ましい。
これにより、シリカガラスは、焼成後も周囲の母ガラスと溶け込むことなく、その形状を維持することができるからである。
【００２６】
また、シリカガラスの形状は、アスペクト比で３以下（より好ましくは、１に近いもの［アスペクト比＝１：真球］）であることが好ましい。
これにより、シリカガラスの表面エネルギーを低くすることができ、母ガラスとシリカガラスとの反応性を低減することができる。
尚、アスペクト比とは、通常、異方性粒子の物性、即ち板状粒子の平面の径と厚さの比で表されるものであり、本発明では、粒子の長径と短径の比（アスペクト比＝長径／短径）で表したものである。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、各例によって得られたコンポジットガラスは、以下に示す方法により特性を評価した。
【００２８】
（熱膨張係数の測定方法）
ＪＩＳ１６１８に従い、示差膨張計を用いて測定した。
【００２９】
（軟化点の測定方法）
温度に対する熱膨張率をプロットし、屈服しはじめる温度を軟化点とした。
【００３０】
（微構造の観測方法）
鏡面研磨後、ＳＥＭ（２次電子像ＳＥＩ、反射電子像ＢＥＩ）観察を行った。
【００３１】
（実施例１〜７）
表１に示すホウケイ酸ガラスＡ〜Ｃを母ガラスとして、表２に示す母ガラスとシリカガラスとを混合後、鋳込み成形し、表２に示す焼成温度で焼成することにより、コンポジットガラスをそれぞれ作製した。
それぞれ得られたコンポジットガラスの熱膨張係数、軟化点及びコンポジットガラスの微構造の観察結果を表３及び図２に示す。
【００３２】
【表１】
0004531900.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004531900.tif 000003
【００３４】
【表３】
0004531900.tif 000004
【００３５】
（比較例１〜３）
現在、封着材（シール材）として用いられているホウケイ酸ガラス１（コーニング社製［パイレックス］）及びホウケイ酸ガラス２（日本フリット製）と、シリカガラスの熱膨張係数及び軟化点を表４に示す。
【００３６】
【表４】
0004531900.tif 000005
【００３７】
（考察：実施例１〜７，比較例１〜３）
表３及び表４の結果から、本発明のコンポジットガラス（実施例１〜７）は、従来のガラス（比較例１〜３）と比較して、軟化点を低く保持したまま、熱膨張係数を更に低減できることが判明した。
【００３８】
また、本発明のコンポジットガラス（実施例１〜７）は、クラックフリーで且つ気密であるため、シール材として好適に用いることができた。
【００３９】
更に、本発明のコンポジットガラス（実施例１〜７）は、母ガラス（ホウケイ酸ガラスＡ〜Ｃ）中にシリカガラスが溶け込むことなく、母ガラス（ホウケイ酸ガラスＡ〜Ｃ）中にシリカガラスが均一に分散されていることを確認した（図２参照）。
このとき、９００℃焼成後も溶けずに残存しうるシリカガラスの粒径の下限値は、約２μｍであると考えられる。
尚、シリカガラスの粒径が大きい場合、１１００℃で焼成しても、コンポジットガラスの微構造を保持することができた（実施例３）。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、母ガラス中にシリカガラスが溶け込まないように分散させることにより、軟化点を低く保持したまま、熱膨張係数を低減することができるとともに、所定の熱膨張係数を得るために必要なシリカガラスの添加量を容易に算出することができるコンポジットガラス及びその製造方法を提供することができる。
尚、本発明のコンポジットガラスは、主に、ガラス、金属、セラミックス等を封着する封着材（シール材）として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のコンポジットガラスにおけるシリカガラスの体積分率と熱膨張係数との関係を示すグラフである。
【図２】  本発明のコンポジットガラス（実施例５）の微構造を示す反射電子像写真である。
【図１】
0004531900.tif 000006
【図２】
0004531900.tif 000007