(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（１）、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（２）、下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物（３）及び下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物（４）とを、有機ケイ素化合物（２）、有機ケイ素化合物（３）および有機ケイ素化合物（４）の仕込み割合が、各々有機ケイ素化合物（１）１モル当たり、０．０１〜３０モルで加水分解共縮合してなり、樹脂末端シラノール基が、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリシクロへキシルシリル基、ジシクロヘキシルメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリビニルシリル基、ジビニルメチルシリル基及びジメチルビニルシリル基の中から選択される少なくとも１つのシリル基で封止され、数平均分子量が５００〜１００,０００であるケイ素系アルカリ可溶性樹脂。
【化１】
0004400241.tif 000013
（式中、Ｒ1は、炭素数１から３のアルキル基を示し、３個のＲ1は互いに同一であっても異なっていても良い。）
【化２】
0004400241.tif 000014
（式中、Ｒ2は、炭素数１から３のアルキル基を示し、４個のＲ2は互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは０又は１である。）
【化３】
0004400241.tif 000015
（式中、Ｒ3は、炭素数１から３のアルキル基を示し、３個のＲ3は互いに同一であっても異なっていても良い。）
【化４】
0004400241.tif 000016
（式中、Ｒ4は、炭素数１から３のアルキル基を示し、３個のＲ4は互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
有機ケイ素化合物（１）、有機ケイ素化合物（２）、有機ケイ素化合物（３）および有機ケイ素化合物（４）におけるアルコキシ基の全てを加水分解共縮合するのに必要な理論量以上の水を存在させて加水分解共縮合させてなることを特徴とする請求項１に記載のケイ素系アルカリ可溶性樹脂。
【請求項３】
樹脂末端シラノール基がトリメチルシリル基で封止されていることを特徴とする請求項１または２に記載のケイ素系アルカリ可溶性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの請求項に記載のケイ素系アルカリ可溶性樹脂に光酸発生剤を配合してなる感光性アルカリ可溶性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｔ−ブチルエステルを有するアルコキシシラン、３官能以上の多官能アルコキシシラン、ヘキサフルオロカルビノール基を有するアルコキシシランおよび脂肪族環を有するアルコキシシランの加水分解共縮合を用いて調製されるケイ素系アルカリ可溶性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物の加水分解縮合物は、Loyらにより報告されている（非特許文献１）。
【非特許文献１】マクロモレキュールズ（Macromolecules）,2002, 35, P2452-2454。
【化１】
0004400241.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１または２のアルキル基を示す）
しかし、上記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物は、縮合速度が遅く、製膜性を有する程度に縮合させるには１週間以上の縮合時間を要する。従って、上記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物単独では、成膜材料の原料として実用的でなく、工業的な面を考えると、より短時間で縮合させることができ、かつ製膜性を有する材料が望まれている。
一方、ヘキサフルオロカルビノール基を有するケイ素系アルカリ可溶性樹脂として、種々の樹脂が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献２】特開２００２−２６８２２７号公報
【０００３】
しかし、これらの樹脂の製法では、保護された水酸基を有する下記化合物（６）の加水分解縮合を利用している。これは、トリクロロシリル基を加水分解性基として用いているため、ヘキサフルオロカルビノール基を保護する必要が生じるためである。
【０００４】
【化２】
0004400241.tif 000003
【０００５】
また、塩素が問題となり易い分野で生成物を用いる場合には、生成物における塩素の含有率を極めて小さくする必要があり、原料の取り扱いにも注意を要する。
脂肪族環を有するアルカリ可溶性樹脂についても報告されているが、高価なモノマーを用いるため、工業的な面を考えるとより安価な材料が望まれているのが現状である。
【特許文献３】特開２００３−２０３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物の縮合速度が遅い点を克服し、製膜性のあるケイ素系樹脂を構築すると共に、アルカリ可溶性基を含むクロロシラン類を用いて合成される従来の樹脂の問題点、即ち以下の２点を解消したケイ素系アルカリ可溶性樹脂を提供するものである。
・目的の樹脂を得るには、脱ハロゲン化工程が必要である。
・ヘキサフルオロカルビノール基の保護および脱保護反応が必要であり、工程が複雑である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（１）、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（２）、下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物（３）および下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物（４）とを加水分解共縮合してなるケイ素系アルカリ可溶性樹脂である。
【０００８】
【化３】
0004400241.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｒ1は、炭素数１から３のアルキル基を示し、３個のＲ1は互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１０】
【化４】
0004400241.tif 000005
【００１１】
（式中、Ｒ2は、炭素数１から３のアルキル基を示し、４個のＲ2は互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは０又は１である。）
【００１２】
【化５】
0004400241.tif 000006
【００１３】
（式中、Ｒ3は、炭素数１から３のアルキル基を示し、３個のＲ3は互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１４】
【化６】
0004400241.tif 000007
【００１５】
（式中、Ｒ4は、炭素数１から３のアルキル基を示し、３個のＲ4は互いに同一であっても異なっていても良い。）
以下、本発明について詳述する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、簡便な製法かつ安価にて、組成の明確なケイ素系アルカリ可溶性樹脂が提供される。
【００１７】
本発明の樹脂を得る製造工程では、クロロシラン類を用いないため、脱ハロゲン化工程を省略することができる。ヘキサフルオロカルビノール基の保護および脱保護反応を省略することができる、また脂肪族環を有しているために微細加工を行う場合、良好な製膜性を得ることができる。その結果、本発明の樹脂は安価かつ簡便な工程管理により合成可能になった。
【００１８】
また、有機ケイ素化合物（１）、有機ケイ素化合物（２）、有機ケイ素化合物（３）及び有機ケイ素化合物（４）からなる四種類の原料の仕込み比により樹脂の組成が決定されるため、樹脂組成の設計を容易に行うことができる。
また、末端シラノール基を保護すれば、経時に対しても安定であり、樹脂末端の架橋によるゲル化（不溶化）を抑制することができる。
【００１９】
本発明のケイ素系アルカリ可溶性樹脂は、化学増幅型レジストのレジスト樹脂としても有用である。露光部の官能基が脱保護することにより、フリーのカルボン酸が生成し、優れたアルカリ可溶性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
「アルコキシシラン」
上記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、炭素数１から３のアルキル基である。その中でも、原料が得易く、合成が容易なことから、一般的にエチル基が好ましい。
最も好ましい有機ケイ素化合物（１）は、以下の構造式で示される化合物（Ｉ）（以下、TEStBuと略す）である。
【００２１】
【化７】
0004400241.tif 000008
【００２２】
最も好ましい有機ケイ素化合物（２）は、テトラエトキシシランである。
最も好ましい有機ケイ素化合物（３）は、以下の構造式で示される化合物（ＩＩ）（以下、TESHFC-OHと略す）である。
【００２３】
【化８】
0004400241.tif 000009
【００２４】
最も好ましい有機ケイ素化合物（４）は、以下の構造式で示される化合物（ＩＩＩ）（以下、TESNEと略す）である。
【００２５】
【化９】
0004400241.tif 000010
【００２６】
「ケイ素系アルカリ可溶性樹脂」
本発明のケイ素系アルカリ可溶性樹脂は、例えば次のようにして製造することができる。
樹脂骨格を形成させる有機ケイ素化合物（１）、有機ケイ素化合物（２）、有機ケイ素化合物（３）、有機ケイ素化合物（４）、触媒、水及び溶媒を反応器に加え、これらを攪拌することにより、ベース樹脂が得られる。
【００２７】
好ましい触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸等の酸触媒、並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等がある。
【００２８】
好ましい溶媒としては、水、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びブタノール等の極性溶媒、並びにヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム及び塩化メチレン等の非極性溶媒がある。
【００２９】
有機ケイ素化合物（２）、有機ケイ素化合物（３）及び有機ケイ素化合物（４）の好ましい仕込み割合は、各々、有機ケイ素化合物（１）１モル当たり０．０１〜３０モルであり、より好ましくは、０．０１〜２０モルであり、最も好ましくは、０．１〜１０モルである。もし、有機ケイ素化合物（２）の仕込み割合を有機ケイ素化合物（１）の１モル当たり３０モルより大きくすると、これらの加水分解共縮合物はゲル化物となってしまう恐れがある。
【００３０】
有機ケイ素化合物（１）、有機ケイ素化合物（２）、有機ケイ素化合物（３）及び有機ケイ素化合物（４）の加水分解共縮合を行う際、これらの化合物におけるアルコキシ基の全てを加水分解共縮合するのに必要な理論量以上の水を存在させることが好ましい。
【００３１】
樹脂末端にフリーのシラノール基が残る場合、予期せぬ反応が起こることを防止するため、フリーのシラノールを保護基で封止しておくことが望ましい。
好ましい保護基として、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリシクロへキシルシリル基、ジシクロヘキシルメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリビニルシリル基、ジビニルメチルシリル基及びジメチルビニルシリル基等がある。
【００３２】
フリーのシラノール基をトリメチルシリル基で保護する場合、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン(HMDS)等のシランカップリング剤で処理することにより、容易にトリメチルシリル化することができる。
【００３３】
好ましいシランカップリング剤としては、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン、1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリス(トリメチルシリル)アミン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジフェニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルフェニルシラン、トリメチルシラノール及びｔ−ブチルアミノトリメチルシラン等のアミノシラン類並びにシラノール類がある。
【００３４】
上記のように十分な水を存在させて加水分解共縮合を行い、樹脂末端に生成したフリーのシラノール基を保護することにより、原料として仕込んだ４種類の有機ケイ素化合物を完全に反応させることができ、安定な樹脂として組成を制御することができる。
【００３５】
ケイ素系アルカリ可溶性樹脂の好ましい数平均分子量は、500〜100,000である。本発明において、有機ケイ素化合物（１）と共に有機ケイ素化合物（２）、有機ケイ素化合物（３）及び有機ケイ素化合物（４）を併用することにより、成膜性を有するケイ素系アルカリ可溶性樹脂を短時間で合成することができる。
【００３６】
本発明の樹脂は、酸性またはアルカリ性で放置されると、予期せぬ反応が起こることがあるので、所定の合成反応が終了した後、十分に水洗し、樹脂のpHをほぼ中性にすることが好ましい。
【００３７】
〔光酸発生剤の配合と成膜化〕
本発明のケイ素系アルカリ可溶性樹脂に光酸発生剤を配合することにより、本発明の樹脂に感光性を付与することができる。
好ましい光酸発生剤としては、ジフェニルヨード二ウム塩、トリフェニルスルホ二ウム塩等のオニウム塩、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート等のスルホン酸エステル、ジブロモビスフェノールA、トリスジブロモプロピルイソシアヌレート等のハロゲン類が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３８】
光酸発生剤の好ましい添加量は、ケイ素系アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部であるのが好ましく、添加量がこれより少ないと実用的な光感度が得られないことがあり、これより多い場合には膜質や解像性が低下することがある。
【００３９】
成膜材料として用いるには、通常、本発明の樹脂に溶剤を配合する。好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−ブチルエーテル、メチルイソブチルケトン等がある。
光酸発生剤及び溶剤を配合したケイ素系アルカリ可溶性樹脂を被加工基板上に塗布する場合、スピンコート法が使用可能である。塗布膜厚は、0.01〜1.0μｍが好ましい。
【００４０】
〔露光−現像工程〕
光酸発生剤を含有したケイ素系アルカリ可溶性樹脂は、露光により光酸発生剤から発生する酸触媒により、樹脂中の保護基であるｔ−ブチル基が脱保護し、アルカリ可溶性が発現する。露光後さらに加熱することにより、脱保護反応が促進される。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を参考例および実施例によって具体的に説明する。
以下、本発明のケイ素系アルカリ可溶性樹脂をベース樹脂と略す。
〔ベース樹脂の合成〕
実施例１
磁気撹拌子を備えた反応器にTEStBu（2.5g、8.16mmol）、テトラエトキシシラン（1.7g、8.16mmol）、TESHFC-OH（0.61g、1.63mmol）、TESNE（0.21g、0.82mmol）、アセトン（2g）を入れ、1.5wt%塩酸水溶液（0.92g）をゆっくり加えた。30℃にて1.5時間撹拌後、GPCを用いてTEStBu、テトラエトキシシラン、TESHFC-OHおよびTESNEが完全に消費されていることを確認した。減圧下にて溶媒及び揮発成分を留去し、ジイソプロピルエーテル（15g）を加えた。25wt%Me4NOH水溶液（0.37g）とメタノール（0.55g）の混合液をゆっくり加え、30℃にて2時間撹拌を行った。1M HClジエチルエーテル溶液（0.8g）でアルカリを中和し、減圧下で溶媒を留去した。ジイソプロピルエーテル(15g)を加えて樹脂を溶解し、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン（HMDS）（1.32g、8.16mmol）をゆっくり加え、樹脂中の残存シラノールをトリメチルシリル化させた。室温にて２時間攪拌後、減圧下、揮発成分と過剰のHMDSを留去した。ジイソプロピルエーテル(15g)を加え、水層が中性になるまで純水(20g)により水洗した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、ベース樹脂を合成した（0.91g、34.6%）。分子量：Mn = 9500、Mw/Mn = 17.6
この樹脂について、270MHzの1Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったところ、第１図のスペクトルを得た。δ値とその帰属は第１表のとおりであった。これにより得られた樹脂は、ｔ−ブチルエステル、ヘキサフルオロカルビノール、ノルボルネン構造を含有するケイ素樹脂であることが確認できた。
【００４２】
【表１】
0004400241.tif 000011
【００４３】
【化１０】
0004400241.tif 000012
【００４４】
実施例２
磁気撹拌子を備えた反応器にTEStBu（2.5g、8.16mmol）、テトラエトキシシラン（1.70g、8.16mmol）、TESHFC-OH（0.61g、1.63mmol）、TESNE（0.21g、0.82mmol）、アセトン（2.0g）を入れ、1.5wt%塩酸水溶液（0.92g）をゆっくり加えた。30℃にて1.5時間撹拌を行い、GPCを用いて、TEStBu、テトラエトキシシラン、TESHFC-OHおよびTESNEが完全に消費されていることを確認した。減圧下にて、溶媒および揮発成分を留去し、ジイソプロピルエーテル（15g）を加えた。1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン（HMDS）（1.32g、8.16mmol）をゆっくり加え、樹脂中の残存シラノールをトリメチルシリル化させた。室温にて２時間攪拌後、減圧下、揮発成分と過剰のHMDSを留去した。ジイソプロピルエーテル(15g)、水(20g)を加え、水層が中性になるまで水洗した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去し、ベース樹脂を合成した（2.5g、90%）。分子量：Mn = 5400、Mw/Mn = 1.68
【００４５】
〔光酸発生剤の配合と製膜化〕
実施例４
実施例１にて合成したベース樹脂（1.0g）にMIBK（15.6g）を加え、6wt%のMIBK溶液を調製した。調製したベース樹脂の6wt%MIBK溶液にトリフェニルスルホ二ウムトリフレート（0.05g）を加え、溶解させた。この溶液を0.5mLシリンジに取り、３インチシリコンウエハーにスピンコートした（スピンコート条件：2500rpm、10秒）。スピンコートしたシリコンウエハーをホットプレートで、110℃、２分ベークし、溶媒を揮発させた。膜厚は、0.27μｍであった。
【００４６】
〔露光−現像工程〕
実施例５
実施例４にて調製したシリコンウエハーに石英製のマスクを設置し、UV（254nm）を用いて１分間露光した。シリコンウエハーを110℃にてベークし、2.38％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）溶液に浸漬させた。シリコンウエハーを水洗し、10μｍのパターンが構築されていることを確認した。
【００４７】
比較例１
磁気攪拌子を備えた反応器にTEStBu（75g、245mmol）、TESHFC−OH（9.0g、24.5mmol）、1.5％塩酸水溶液（27.6ｇ）、アセトン（60g）を加え、室温にて１２時間攪拌した。GPCを用いて、TEStBu、テトラエトキシシランおよびTESHFC−OHが完全に消費されていることを確認した。減圧下にて、溶媒および揮発成分を留去し、ジイソプロピルエーテル（90g）を加えた。1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン（HMDS）（39.6g、244.8mmol）をゆっくり加え、樹脂中の残存シラノールをトリメチルシリル化させた。室温にて２時間攪拌後、減圧下、揮発成分と過剰のHMDSを留去した。ジイソプロピルエーテル（90g）、水（150g）を加え、水層が中性になるまで水洗した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、ベース樹脂を合成した（40g、84％）。分子量：Mn＝1300、Mw/Mn＝1.2  実施例５と同様に、得られたベース樹脂の成膜を試みたが、ハジキが多く、成膜が困難であった。
【００４８】
比較例２
磁気撹拌子を備えた反応器にTEStBu（2.5g、8.16mmol）、テトラエトキシシラン（1.70g、8.16mmol）、TESNE（0.21g、0.82mmol）、アセトン（2.0g）を入れ、1.5wt％塩酸水溶液（0.92g）をゆっくり加える。30℃にて1.5時間撹拌を行い、GPCを用いて、TEStBu、テトラエトキシシランおよびTESNEが完全に消費されていることを確認した。減圧下にて、溶媒および揮発成分を留去し、ジイソプロピルエーテル（15g）を加えた。1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン（HMDS）（1.32g、8.16mmol）をゆっくり加え、樹脂中の残存シラノールをトリメチルシリル化させた。室温にて２時間攪拌後、減圧下、揮発成分と過剰のHMDSを留去した。ジイソプロピルエーテル（15g）、水（20g）を加え、水層が中性になるまで水洗した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、ベース樹脂を合成した
実施例５と同様に、得られたベース樹脂の露光−現像工程を行ったが、現像液に対する溶解性が低く、10μmのパターンは得られなかった。
比較例３
磁気攪拌子を備えた反応器にTEStBu（2.5g、8.16mmol）、テトラエトキシシラン（3.4g、16.3mmol）、TESHFC−OH（0.30g、0.82mmol）、1.5％塩酸水溶液（0.92ｇ）、アセトン（2.0g）を加え、室温にて１２時間攪拌した。GPCを用いて、TEStBu、テトラエトキシシランおよびTESHFC−OHが完全に消費されていることを確認した。ジイソプロピルエーテル（15g）を加え、硫酸マグネシウムを加え、1.5時間放置した。減圧下にて、溶媒および揮発成分を留去し、ジイソプロピルエーテル（15g）を加えた。1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン（HMDS）（1.32g、8.16mmol）をゆっくり加え、樹脂中の残存シラノールをトリメチルシリル化させた。室温にて２時間攪拌後、減圧下、揮発成分と過剰のHMDSを留去した。ジイソプロピルエーテル（15g）、水（20g）を加え、水層が中性になるまで水洗した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、ベース樹脂を合成した（0.88g、34％）。分子量：Mn＝7700、Mw/Mn＝5.8  実施例５と同様に、得られたベース樹脂の露光−現像工程を行ったが、10μmパターンは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
リソグラフィーの分野で利用可能性がある
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】第１図は実施例１で得られた各生成物の1H-NMRスペクトルを示す。
【図１】
0004400241.tif 000017