(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ゼオライト触媒を含む触媒領域において、2,6-ルチジンをホルムアルデヒドと反応させることを含み、前記触媒領域の温度が200から450℃の範囲であり、前記反応が0.25から1.0ｈ-1の範囲の重量空間速度で実施され、2,6-ルチジン：ホルムアルデヒドのモル比が1.1から1.4であり、前記変性ゼオライト触媒が、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+からなる群から選択されるアルカリまたはアルカリ土類金属イオンによって変性された変性ZSM-5ペンタシル型ゼオライト触媒を含み、ZSM-5中のアルカリまたはアルカリ土類金属イオンの重量パーセントが、1重量％から4重量％の範囲である、2,6-ジビニルピリジンと2-メチル-6-ビニルピリジンの同時生産のための方法。
【請求項２】
前記変性ZSM-5触媒が、二種のカチオンで変性されたZSM-5である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二種のカチオンで変性されたZSM-5触媒がCs-K-ZSM-5である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ZSM-5触媒が、2,6-ジビニルピリジンの収率と選択性を改良するためにカリウムイオンによって変性され、カリウムイオンのソースが、KOtBu、KOH、KF、KNO3、K3PO4、及びKOAcからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記変性ゼオライトが、400℃から700℃の範囲の温度で焼成された3重量％のKZSM-5である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒領域の温度が300℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ホルムアルデヒド：2,6-ルチジンのモル比は4：1である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記重量空間速度が0.5ｈ-1である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ゼオライト触媒による2,6-ジビニルピリジン及び2-メチル-6-ビニルピリジンの調製方法に関する。とりわけ本発明は、高い収率と選択性を有する環境に優しい方法で、気相中で2,6-ルチジンとホルムアルデヒドから、2,6-ジビニルピリジンと2-メチル-6-ビニルピリジンを合成する方法に関する。本発明は、非腐食性で環境に優しい方法を提供し、前記触媒は何回でも再利用可能である。2,6-ジビニルピリジンは、ポリマー産業における有用な開始材料である。
【背景技術】
【０００２】
2,6-ジビニルピリジンは、架橋剤としてジビニル置換化複素環コモノマーを含むアミノ化イオン交換樹脂の調製で使用される。2,6-ジビニルピリジン（2,6-DVP）及び2-メチル-6-ビニルピリジン（2M6VP）は、触媒としてカリウム塩を使用する、2,6-ルチジンとホルムアルデヒドの縮合によって合成された。この方法は、高温且つ高圧での均一な条件を含む[E.G. Martin, 米国特許第2,824,844号(1958); Chem. Abstract. 52 (1958) 9482i; J. Michalski, K, Studniarski, Roczniki Chem. 29 (1955) 1141; Chem. Abstract. 51 (1957) 10530c, 及びChem. Abstract 62 (1965) 1627c]。
【０００３】
2,6-DVP及び2M6VPはまた、O2の存在下でのV2O5/MgO及びMoO3/MgO触媒での、ジアルキル複素芳香環化合物の酸化脱水素によっても調製された[I.P. Belomestnykh, N.N. Rozhdestvenskaya, G.V. Isagulyants, Khim. Geterosikl. Soedian. 6 (1994) 802; Chem. Abstract. 122 (1995) 31287r]。
【０００４】
我々は、変性塩基性ゼオライトでの（2-及び4-メチルピリジン）2-及び4-ピコリンの側鎖アルキル化による2-ビニルピリジン及び4-ビニルピリジンの合成を報告した[Appl. Catal. (2003)印刷中]。
【特許文献１】米国特許第2,824,844号
【非特許文献１】E.G. Martin, Chem. Abstract. 52 (1958) 9482i
【非特許文献２】J. Michalski, K, Studniarski, Roczniki Chem. 29 (1955) 1141
【非特許文献３】J. Michalski, K, Studniarski,  Chem. Abstract. 51 (1957) 10530c
【非特許文献４】J. Michalski, K, Studniarski, Chem. Abstract 62 (1965) 1627c
【非特許文献５】I.P. Belomestnykh, N.N. Rozhdestvenskaya, G.V. Isagulyants, Khim. Geterosikl. Soedian. 6 (1994) 802; Chem. Abstract. 122 (1995) 31287r
【非特許文献６】I.P. Belomestnykh, N.N. Rozhdestvenskaya, G.V. Isagulyants, Chem. Abstract. 122 (1995) 31287r
【非特許文献７】Appl. Catal. (2003)印刷中
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主たる目的は、不均一な環境に優しい方法で、変性ゼオライトでの2,6-ジビニルピリジン及び2-メチル-6-ビニルピリジンの合成方法を提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、高い収率と高い選択性での2,6-DVPと2M6VPの調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゼオライト／分子ふるい触媒での気相における2,6-ルチジンとホルムアルデヒドからの2,6-ジビニルピリジンと2-メチル-6-ビニルピリジンの調製方法を開発することに関する。前記触媒は特に、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び／またはバリウム等のカチオンまたはそれらの種を有するZSM-5（ペンタシルファミリー）を含む。
【０００８】
従って、本発明は、変性ゼオライト触媒を含む触媒領域において、2,6-ルチジンをホルムアルデヒドと反応させ、前記触媒領域の温度が200から450℃の範囲であり、前記反応が0.25から1.0ｈ-1の範囲の重量空間速度で実施され、2,6-ルチジン：ホルムアルデヒドのモル比が1.1から1.4であることを含む、2,6-ジビニルピリジンと2-メチル-6-ビニルピリジンの同時生産のための方法を提供する。
【０００９】
本発明の一つの実施態様では、前記変性ゼオライト触媒は、変性ZSM-5ペンタシル型ゼオライト触媒、好ましくはLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+からなる群から選択されるアルカリまたはアルカリ土類金属イオンによって変性されたものを含む。
【００１０】
本発明の別の実施態様では、変性ZSM-5触媒は、二種のカチオンで変性されたZSM-5、例えばCs-K-ZSM-5である。
【００１１】
本発明の更に別の実施態様では、ZSM-5中のアルカリまたはアルカリ土類金属イオンの重量パーセントは、1重量％から4重量％の範囲である。
【００１２】
本発明の更に別の実施態様では、前記ZSM-5触媒は、2,6-ジビニルピリジンの収率と選択性を改良するためにカリウムイオンによって変性され、カリウムイオンのソースは、KOtBu、KOH、KF、KNO3、K3PO4、及びKOAcからなる群から選択される。
【００１３】
本発明の更なる実施態様では、前記変性ゼオライトは、400℃から700℃の範囲の温度で焼成された3重量％のKZSM-5である。
【００１４】
本発明の更なる実施態様では、前記触媒領域の温度は300℃であり、ホルムアルデヒド：2,6-ルチジンのモル比は4：1であり、重量空間速度は0.5ｈ-1である。
【００１５】
本発明の別の実施態様は、数時間で再利用できるNa+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等のようなアルキル及び／またはアルカリ土類金属から得られる一つまたは二つの元素を含むZSM-5を含む触媒の存在下で、2,6-ルチジンとホルムアルデヒドから2,6-ジビニルピリジンと2M6VPを調製する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
前記変性HZSM-5触媒は、前記方法の開発のために使用された。各ゼオライトをバインダーの不存在下でペレット化し、粉砕し、含浸の前に18-30メッシュで篩い分けした。前記ZSM-5触媒を、含浸法によって必要量のアルカリまたはアルカリ土類カチオン硝酸塩を使用することによって変性した。カリウムの場合、KOtBu、KF、KOAc、K3PO4、KNO3、またはKOHのような各種の前駆体を使用して、ZSM-5（SiO2/Al2O3＝30）触媒を変性した。必要量の前駆体を、30mlの蒸留水中で硝酸塩または他の可溶性塩の形態で採取した。4.0gの篩い分けした触媒をそこに添加し、12時間浸液のため維持した。次いでそれを110℃で一晩乾燥し、反応のために使用する前に420℃で4時間焼成した。
【００１７】
KOtBuで変性したZSM-5（30）の合成のための典型的な方法は以下の通りである；7gのHZSM-5（30）を250mlの二口丸底フラスコに採取した。変性の前に、前記触媒を100℃で1時間オーブンで事前乾燥し、引き続き窒素ガスで洗浄し、前記触媒のチャンネルに存在する水含有物を除去した。別の丸底フラスコで、必要量のKOtBuを完全DMSO溶媒に溶解した。この溶液をHZSM-5（30）触媒に添加し、窒素雰囲気の存在下で24時間攪拌を維持した。24時間の攪拌後、生成した混合物を濾過し、120℃で一晩乾燥し、400℃で4時間焼成した。大気圧で20mmの内径を有する固定床の連続的ダウンフロー耐熱性リアクターで反応を実施した。全ての触媒を420℃で4時間のフローにおける焼成によって活性化し、in situで反応温度にもたらした。37重量％/vの2,6-ルチジンとホルムアルデヒドの混合物を、2ml.ｈ-1の速度でシリンジポンプから流動した。リアクターからの溶出物を冷却し、アイストラップで定期的に回収した。OV-17（2mm×1/8"OD）on Chromosorb W-HPカラムを固定したガスクロマトグラフィー（SCHIMADZU-14B）と水素炎イオン化検出器により、サンプルを分析した。担体ガスはN2（100kPa）であり、カラム温度プログラムは90℃（5分）、2℃/分、120℃（10分）、180℃（注入器）、及び250℃（検出器）であった。産物をGC-Ms法とNMR法によって確認した。2,6-DVPと2M6VPは、ここで研究された全ての触媒での2,6-ルチジンとホルムアルデヒドの側鎖アルキル化の間で主要な産物として形成された。他の産物は、2-メチル-6-エチルピリジンと、異性化した産物2,5-ジビニルピリジンを含む。
【００１８】
本発明は、以下の実施例によってより詳細に説明されるが、実施例はいずれの方法でも本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００１９】
実施例１：カリウム変性ZSM-5の合成
30のSiO2/Al2O3モル比を有する焼成HZSM-5の4gを、18-30メッシュサイズの形態で採取し、30mlの0.4gカリウムを含む硝酸カリウムの溶液に12時間浸液した。次いでそれを110℃で一晩乾燥し、反応のための使用前に420℃で4時間焼成した。
【００２０】
実施例２：セシウム変性ZSM-5の合成
実施例１で示されたのと同じ方法を、前駆体として無機塩を使用することによって他の金属イオンZSM-5触媒の調製のために使用した。硝酸セシウムをCs-ZSM-5のために使用した。
【００２１】
実施例３：
2,6-ジビニルピリジンと2-メチル-6-ビニルピリジンの調製のための以下の反応で、変性ZSM-5を使用した。Cs-ZSM-5（SiO2/Al2O3＝30）（3重量％のCs）触媒を、内径20mmで長さ30-40cmを有する耐熱性リアクターに充填し、触媒領域を300℃に過熱した。次いで混合物を、ホルムアルデヒド：2,6-ルチジン＝4：1モルの上部から流動させた。重量空間速度は0.5ｈ-1であった。2,6-ジビニルピリジン（2,6-DVP）と2-メチル-6-ビニルピリジン（2M6VP）に対する液体産物選択性は、2,6-ルチジン（流れについての時間(TOS)＝6時間）の37.1重量％の変換で、それぞれ25.2％及び74.8％であった。
【００２２】
実施例４：
2,6-ルチジンとホルムアルデヒドの変換を、0.5ｈ-1のW.H.S.Vで300℃でK-ZSM-5（3重量％のK）について実施した。触媒は、18-30メッシュサイズで4gであり、2ml/hの流動速度であった。2,6-ルチジン：ホルムアルデヒドのモル比は1：4であった。液体産物選択性は、TOS＝6時間で2,6-ルチジンの51.5重量％の変換で、36.1及び60.0であった。
【００２３】
実施例５：
2,6-ルチジンとホルムアルデヒドの反応を、0.5ｈ-1のW.H.S.Vで300℃でRb-ZSM-5（30）について実施した。触媒は、18-30メッシュサイズで4gであり、2ml/hの流動速度であった。2,6-ルチジン：ホルムアルデヒドのモル比は1：4であった。2,6-ジビニルピリジンと2-メチル-6-ビニルピリジンの液体産物選択性は、TOS＝6時間で2,6-ルチジンの62.3重量％の変換で、39.4及び60.6重量％であった。
【００２４】
実施例６：
2,6-ルチジンとホルムアルデヒドの反応を、0.5ｈ-1のW.H.S.Vで300℃でNa-ZSM-5（SiO2/Al2O3＝30）について実施した。触媒は、18-30メッシュサイズで4gであり、2ml/hの流動速度であった。2,6-ルチジン：ホルムアルデヒドのモル比は1：4であった。液体産物選択性は、2,6-ルチジンの53.3重量％の変換で、2,6-DVP及び2M6VPのそれぞれについて30.4及び69.6％であった。
【００２５】
実施例７：
2,6-ルチジンとホルムアルデヒドの反応を、0.5ｈ-1のW.H.S.Vで300℃でSr-ZSM-5（SiO2/Al2O3＝30）について実施した。触媒は、18-30メッシュサイズで4gであり、2ml/hの流動速度であった。2,6-ルチジン：ホルムアルデヒドのモル比は1：4であった。液体産物選択性は、TOS＝6時間で2,6-ルチジンの32.5重量％の変換で、2,6-DVP及び2M6VPのそれぞれについて24.9及び75.1％であった。
【００２６】
実施例８：
2,6-ルチジンとホルムアルデヒドの反応を、0.5ｈ-1のW.H.S.Vで300℃でBa-ZSM-5（30）について実施した。触媒は、18-30メッシュサイズで4gであり、2ml/hの流動速度であった。2,6-ルチジン：ホルムアルデヒドのモル比は1：4であった。液体産物選択性は、TOS＝6時間で2,6-ルチジンの21.9重量％の変換で、2,6-DVPについて＞98％であった。
【００２７】
実施例９：
2,6-ルチジンとホルムアルデヒドの反応を、0.5ｈ-1のW.H.S.Vで300℃でCs-K-ZSM-5（SiO2/Al2O3＝30）について実施した。触媒は、18-30メッシュサイズで4gであり、2ml/hの流動速度であった。2,6-ルチジン：ホルムアルデヒドのモル比は1：4であった。液体産物選択性は、TOS＝6時間で2,6-ルチジンの57.8重量％の変換で、2,6-DVP及び2M6VPのそれぞれについて31.0及び67.8重量％であった。
【００２８】
実施例１０：
2,6-ルチジンとホルムアルデヒドの反応を、250から400℃の反応温度範囲でK-ZSM-5（30.3重量％のK）について実施した。触媒は、18-30メッシュサイズで4gであり、2ml/hの流動速度であった。2,6-ルチジン：ホルムアルデヒドのモル比は1：4であった。液体産物選択性は、TOS＝6時間で250℃での2,6-ルチジンの16.1重量％の変換で、2,6-DVPについて32.1％、2M6VPについて67.9％であった。液体産物選択性は、TOS＝6時間で300℃での2,6-ルチジンの51.5重量％の変換で、2,6-DVPについて36.1％、2M6VPについて60.0％であった。液体産物選択性は、TOS＝6時間で350℃での2,6-ルチジンの60.4重量％の変換で、2,6-DVPについて45.0％、2M6VPについて46.8％であった。液体産物選択性は、TOS＝6時間で400℃での2,6-ルチジンの55.3重量％の変換で、2,6-DVPについて29.1％、2M6VPについて54.3％であった。
【００２９】
実施例１１：
2,6-ルチジンとホルムアルデヒドの反応を、300℃の反応温度、W.H.S.V＝0.5ｈ-1でK-ZSM-5（30.3重量％のK）について実施した。2,6-ルチジン：ホルムアルデヒドのモル比を1：1から1：5の範囲で変えた。触媒は、18-30メッシュサイズで4gであり、2ml/hの流動速度であった。液体産物選択性は、ルチジン：ホルムアルデヒド＝1：1のモル比について、2,6-ルチジンの39.3重量％の変換で、2,6-DVPについて30.9％、2M6VPについて68.9％であった。液体産物選択性は、ルチジン：ホルムアルデヒド＝1：4のモル比について、2,6-ルチジンの51.5重量％の変換で、2,6-DVPについて36.1％、2M6VPについて60.0％であった。液体産物選択性は、ルチジン：ホルムアルデヒド＝1：5のモル比について、2,6-ルチジンの58.7重量％の変換で、2,6-DVPについて46.7％、2M6VPについて49.1％であった。
【００３０】
実施例１２：
2,6-ルチジンとホルムアルデヒドの反応を、300℃の反応温度でK-ZSM-5（イオン交換法により30.4重量％のK）について実施し、重量空間速度を0.125から0.75ｈ-1の範囲で変えた。触媒は、18-30メッシュサイズで4gであり、2ml/hの流動速度であった。ルチジン：ホルムアルデヒドのモル比は1：4であった。液体産物選択性は、0.125ｈ-1且つTOS＝5時間で2,6-ルチジンの87.2重量％の変換で、2,6-DVPについて74.7％、2M6VPについて23.4％であった。液体産物選択性は、TOS＝6時間で2,6-ルチジンの74.4重量％の変換で、2,6-DVPについて61.8％、2M6VPについて37.9％であった。
【００３１】
実施例１３
ZSM-5触媒の焼成または活性化温度をさらに、420℃から700℃の温度範囲で変えた。2,6-ルチジンとホルムアルデヒドの反応を、KZSM-5（30、3重量％）で実施した。液体産物選択性は、TOS＝6時間で、420℃の焼成温度、且つ0.5ｈ-1のW.H.S.Vで、2,6-ルチジンの51.5重量％の変換で、2,6-DVPについて36.1％、2M6VPについて60.0％であった。触媒は、18-30メッシュサイズで4gであり、2ml/hの流動速度であった。液体産物選択性は、TOS＝5+6時間で2,6-ルチジンの48.4重量％の変換で、2,6-DVPについて33.5％、2M6VPについて66.2％であった。
【００３２】
実施例１４
HZSM-5触媒に浸液されるカリウムの重量パーセントをさらに、1重量％から4重量％まで変えた。2,6-ルチジンとホルムアルデヒドの反応を、300℃で0.5ｈ-1のW.H.S.Vで、K-ZSM-5（30）で実施した。2,6-ルチジン：ホルムアルデヒドのモル比は1：4であった。触媒の重量は、18-30メッシュサイズで4gであり、2ml/hの流動速度であった。液体産物選択性は、TOS＝6時間で且つ1重量％のKZSM-5について、2,6-ルチジンの34.0重量％の変換で、2,6-DVPについて24.3％、2M6VPについて75.7％であった。液体産物選択性は、TOS＝6時間で且つ4重量％のカリウムを含浸したKZSM-5について、2,6-ルチジンの74.4重量％の変換で、2,6-DVPについて61.8％、2M6VPについて37.9％であった。
【００３３】
実施例１５
含浸の工程におけるカリウム前駆体をさらに変えた。2,6-ルチジンとホルムアルデヒドの反応を、300℃で0.5ｈ-1のW.H.S.Vで実施した。2,6-ルチジン：ホルムアルデヒドのモル比は1：4であった。触媒の重量は、18-30メッシュサイズで4gであり、2ml/hの流動速度であった。2,6-ルチジン：ホルムアルデヒドのモル比は1：4であった。液体産物選択性は、前駆体としてKOtBuについて、2,6-ルチジンの64.7重量％の変換で、2,6-DVPについて49.8％、2M6VPについて50.2％であった。同様に以下の前駆体：KNO3、KF、KOAc、K3PO4、及びKOHを試験した。2,6-ルチジンの変換は51％から80％まで変わり、2,6-DVPについて36％から56％の選択性を有した。