(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋点をもつ水溶性の、アクリル酸とアクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩の共重合体又はアクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩の共重合体及び架橋剤の存在下で、アクリル酸とアクリルアミド及びジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩又はジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩の各モノマー同士を共重合した共重合体で成る高分子凝集剤。
【請求項２】
架橋剤をモノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物、環状エポキシ化合物、ジイソシアナート、ポリイソシアナート、ジメチロールフェノール樹脂、ポリメチロールフェノール樹脂、アジリジン化合物、アミン化合物およびジアルデヒド化合物のいずれかとした請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
アクリル酸、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩又はジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩の各モノマーを、架橋点を持つ水溶性のアクリル酸とアクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩の共重合体及び架橋剤の存在下に共重合する際、架橋点となる活性水素を有する官応基をもつモノマーが微量存在する条件下で、高分子鎖中の架橋部位が生成ポリマーの曳糸性、溶解性、凝集性能のマイナスにならない範囲にすることを特徴とする高分子凝集剤の製造方法。
【請求項４】
架橋剤をモノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物、環状エポキシ化合物、ジイソシアナート、ポリイソシアナート、ジメチロールフェノール樹脂、ポリメチロールフェノール樹脂、アジリジン化合物、アミン化合物およびジアルデヒド化合物のいずれかとした請求項３記載の高分子凝集剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種産業排水や汚泥処理及び下水汚泥処理に用いられる曳糸性、溶解性および凝集性能が従来品より優れた超高分子量の高分子凝集剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から高分子凝集剤は、その製品形態から粉体状、エマルジョン状（ラテックス状）、水溶液状或いは懸濁液状の各製品がそれぞれの特徴に応じて工業的に生産され市販されている。それぞれの生産方法は主として、塊状重合、逆相乳化重合、水溶液重合、懸濁重合であり、各々生産設備も異なる。又、高分子凝集剤は、一部の用途を除くと、一般的には、分子量が高く、又、より直鎖状に重合又は共重合したポリマー（重合体又は共重合体）が添加量も少なくてすみ、凝集操作として得られる生成フロックも大きくなり性能が優れる。
【０００３】
一方、水溶性モノマー（単量体）を水系で重合又は共重合するに際し、工業的には少しでも高濃度で重合又は共重合した方が次の理由で工業的に有利である。すなわち、高濃度であればある程、全体に仕込み効率が上がり、製品形態的には粉状製品であれば乾燥工程での乾燥時間が短縮されるし、エマルジョン状製品（ラテックスポリマー）、水溶液状製品、懸濁液状製品であれば、製品の貯蔵スペースが減少でき、輸送費も軽減される。
【０００４】
しかしながら、水相中のモノマー濃度を増していくと、重合（又は共重合）時に重合速度のコントロールが難しく、重合操作中高温度になり易くなり、生成するポリマー（重合体又は共重合体）の分子内又は分子間架橋が起こり易くなったり、結果的に生成したポリマー（重合体又は共重合体）は一部酸化分解したり、分枝構造ポリマーになったり、三次元架橋ポリマーになったりして性能の劣化をきたす。そこで従来は、モノマー濃度を可及的に抑えて重合操作を行なっているが、必ずしも充分な成果が得られていない。
【０００５】
このような問題点を解決するため、今日まで種々の提案がなされてきており、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等を重合反応系に添加することによる水溶性ポリマーの劣化防止効果を期待するもの（特許文献１および２）や、ポリアミン塩又はポリアミン４級化物を水溶性ポリマー系に添加することによる劣化防止（架橋防止）効果を期待するもの（例えば、特許文献３）、或いは、アスコルビン酸誘導体の存在下に重合し、水溶性の良好な高分子量重合体を得る方法のもの（例えば、特許文献４）がある。
【０００６】
その他、公知の尿素、チオ尿素、ハイドロキノン、グアニジン塩等を架橋防止剤として用いたり、重合触媒を工夫し重合時の生成ポリマーの熱劣化を防止したり、公知の連鎖移動剤を用いて分子量分布を平均化（重合時の不都合な架橋を防止）したり、特許文献５に提案されているように製造設備及び製造プロセスを工夫することにより水溶性高分子量ポリマーを得ようとするものものもある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−４０３０６号公報
【特許文献２】特開昭５８−６１１０５号公報
【特許文献３】特公昭５４−３２６５７号公報
【特許文献４】特開平５−２４７１３６号公報
【特許文献５】特開昭６２−２３５３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら提案は、一応の効果はあるものの必ずしも充分ではない。これらは、課題を解決するため重合系中に添加する、劣化防止剤であったり、架橋防止剤であったり、重合プロセスの工夫であったり、公知の連鎖移動剤による分子量分布のコントロールであったり、重合触媒の工夫であったりでそれぞれ一応の効果はあるものの必ずしも充分なものではない。
【０００９】
本発明者は、前述の架橋防止剤とは全く発想を逆にし、架橋剤を用いて分子構造的に生成ポリマーの不都合な架橋を防止し、超高分子量の水溶性ポリマーを得るという発想に基づき、架橋剤の存在下に種々モノマーを重合又は共重合し、曳糸性の優れた超高分子量の高分子凝集剤に関し、特願２００３−１９９７５０において提案したが、本発明は、かかる提案の限界を超え、より一層優れた凝集性能を持つ高分子凝集剤を提供するもので、特願２００３−１９９７５０により示された効果を踏まえ、さらに新しい凝集性能の特徴、凝集性能の向上を目的として全く新しい発想のもとに創案したものである。
【００１０】
高分子凝集剤は、凝集剤生成時の架橋点が少なければ、水溶液としたとき水中で分子の広がりと、曳糸性を保ちながら部分化学架橋により幹ポリマー同士の結合がなされ、巨大な分子鎖が形成される。また、架橋点が多すぎると、水中で分子はその広がりを阻害され縮まってしまい、極端には不溶解となってしまう。本発明において凝集性能上重要なことは、あくまで幹ポリマー部分ができるだけ高分子量化した長いものであり、架橋点は、できるだけ少ない架橋点を有することである。
【００１１】
又、部分化学架橋を意図的に生起させることにより他の幹の途中でのコントロールできない不都合な架橋（自然架橋）結合をブロックできる（物理的、立体的に結合を阻害）との発想にもとづき実験によりこれを実証した。
【００１２】
つまり、高分子凝集剤においては幹ポリマーの長さと架橋部位、架橋点の数のバランスにより、凝集性能を向上させることが出来る。
【００１３】
本発明は、重合系中に溶解状態で架橋点を持つ水溶性ポリマーを存在させ、請求項中記載のモノマーを共重合させることにより、生成したポリマーに前記の架橋点を持つポリマーを組み込んだ形で最終的に目的とするポリマーが生成されるため、より高分子量となり凝集性能が向上する。
【００１４】
いずれにしても、本発明の手法は、架橋点の位置、数をコントロールすることが可能でそれにより、様々な性質の高分子凝集剤を創出することを可能にする。
【００１５】
本発明の効果の１つである重合中の自然架橋を防止する効果に対する完全な理論的解明には更に時間を要するが、推定として、次のことが考えられる。すなわち、重合系中の架橋剤のエポキシ基がモノマー又はポリマー中の主として一部のカルボキシル基あるいは他の架橋点となり得る官応基と結合し、ポリマー側鎖をバルキーで安定な状態とし、不都合な三次元架橋を立体的に防いでいることが考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る高分子凝集剤は、架橋点をもつ水溶性の、アクリル酸とアクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩の共重合体又はアクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩の共重合体及び架橋剤の存在下で、アクリル酸とアクリルアミド及びジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩又はジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩の各モノマー同士を共重合した共重合体で構成する。
【００２２】
本発明で使用するモノマーを架橋点をもつ水溶性ポリマー及び架橋剤の存在下に重合又は共重合する際、架橋点となる活性水素を有する官応基をもつモノマーが微量存在する条件下で、高分子鎖中の架橋部位が生成ポリマーの曳糸性、溶解性、凝集性能のマイナスにならない範囲で架橋点の数及び位置をコントロールして得られ、架橋点となる活性水素を有する官応基とはカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などを挙げることができる。なお、官応基を持つモノマーが多すぎると、架橋点が増加することにより必要以上の架橋を生じ、曳糸性、溶解性が損われる。
【００３３】
本発明の効果を生起する他の物質（架橋剤）としては、幹ポリマー鎖に対して、特定の架橋点を橋渡し出来る物質又は特定の架橋点に結合して物理的、立体的に他の望ましくない自然架橋の発生をブロック出来る物質であれば可能である。
【００３４】
すなわち、末端に活性水素をもつカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等と化学反応を起こす能力を有する物質（架橋剤）であればいずれでも良く、例えば、ジエポキシ化合物、環状エポキシ化合物、ジ及びポリイソシアナート化合物、ジ及びポリメチロールフェノール樹脂、アジリジン化合物、アミン化合物、ジアルデヒド化合物などを挙げることが出来る。
【００３６】
本発明は、製造方法に於いて、塊状重合、逆相乳化重合、水溶液重合、懸濁重合等の常法（公知方法）のいずれの方法にも適用でき（これらに限る必要はない）、その製品形態も粉体状、エマルジョン状（ラテックスポリマー）、水溶液状、懸濁状、いずれの場合も含まれる。
【００３７】
次に実施例を挙げ本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００３８】
５００ｍｌセパラブルフラスコに水溶性ポリマー（組成比ＡＡ／ＡＡＭ／ＤＡＣ＝０．０２５／１９．９７５／８０モル比）０．５重量部、８０％アクリル酸０．０４重量部、５０％アクリルアミド６１．５６重量部、２５％カセイソーダ０．０７重量部、７８％ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩２６９．３７重量部、アゾ系開始剤０．０３重量部、脱イオン水２３．５重量部、架橋防止剤０．４８重量部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル０．４０重量部を仕込み、酸およびアルカリで系のＰＨを４．０に調整して、撹拌下６０分間窒素置換した後、ウォーターバスの温度３８℃で２４時間密閉静置重合しその後、ウォーターバス温度を５０℃とし６時間静置し、塊状ポリマーサンプルを作成した。以下同様の方法で組成比のみを変え比較例１のサンプルを作成した。これらのサンプルを表Ａに示す。
【００３９】
【表Ａ】
0004579051.tif 000002
【００４０】
表Ａの実施例１サンプルをポリマー分で０．１％になるようにまた、比較例１サンプルを実施例１作成時に配合した水溶性ポリマーの割合に相当する量に該ポリマーを加えてポリマー分で０．１％になる様に蒸留水で溶解し、みそ（市販品  信州一みそ）５％懸濁液に対する凝集性能について比較した。５％みそ懸濁液８０ｍｌを正確に比色管にはかりとり所定量のポリマーを添加し、１５回転倒撹拌後フロックの状態を比較した（図１の「フロック粒径判定表」に基き、以下、フロックの比較は該判定表に基く）。
【００４１】
【表Ｂ】
0004579051.tif 000003
【００４２】
０．１％ポリマー水溶液の曳糸性は、実施例１は比較例１より良好であった。
【実施例２】
【００４３】
５００ｍｌセパラブルフラスコに水溶性ポリマー（組成比ＡＡ／ＡＡＭ／ＤＡＣ=１０／６５／２５モル比）を０．５重量部、８０％アクリル酸０．０２３重量部、５０％アクリルアミド７３．６６重量部、２５％カセイソーダ０．０４重量部、７８％ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩１３８．０４重量部、アゾ系開始剤０．０２重量部、脱イオン水１３１．４８重量部、架橋防止剤０．２７重量部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル０．５４重量部を仕込み、酸およびアルカリで系のＰＨを４．０に調整して撹拌下６０分間窒素置換した後、ウォーターバスの温度３８℃で２４時間密閉静置重合し、その後ウォーターバスの温度を５０℃とし６時間静置し、塊状のポリマーサンプルを作成した。
【００４４】
以下同様の方法で組成比のみを変え比較例２のサンプルを作成した。これらサンプルを表Ｃに示す。
【００４５】
【表Ｃ】
0004579051.tif 000004
【００４６】
表Ｃの実施例２のサンプルをポリマー分で０．１％になるように又、比較例２サンプルを実施例２作成時に配合した水溶性ポリマーの割合に相当する量の該ポリマーを加えてポリマー分で０．１％になるように蒸留水で溶解し、みそ（市販品  神州一みそ）５％懸濁液に対する凝集性能について比較した。５％みそ懸濁液８０ｍｌを正確に比色管にはかりとり所定量のポリマーを添加し１５回転倒撹拌後フロックの状態を比較した。
【００４７】
【表Ｄ】
0004579051.tif 000005
【００４８】
０．１％ポリマー溶解液の曳糸性は、実施例２は比較例２より良好であった。
【実施例３】
【００４９】
５００ｍｌセパラブルフラスコに水溶性ポリマー（組成比ＡＡ／ＡＡＭ／ＤＡＣ＝２／１８／８０モル比）を０．５重量部、８０％アクリル酸０．０１５重量部、５０％アクリルアミド６８．７６重量部、２５％カセイソーダ０．０２７重量部、７８％ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩５５．２２重量部、アゾ系開始剤０．０１重量部、脱イオン水３０７．０５重量部、架橋防止剤０．１５重量部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル０．５４重量部を仕込み、酸及びアルカリで系のＰＨを４．０に調整して撹拌下６０分間窒素置換した後、ウォーターバスの温度３８℃で２４時間密閉静置重合し、その後ウォーターバスの温度を５０℃とし６時間静置し、塊状のポリマーサンプルを作成した。
【００５０】
以下同様の方法で組成比のみを変え比較例３のサンプルを作成した。これらサンプルを表Ｅに示す。
【００５１】
【表Ｅ】
0004579051.tif 000006
【００５２】
表Ｅの実施例３サンプルをポリマー分で０．１％になるように又、比較例３サンプルを実施例３作成時に配合した水溶性ポリマーの割合に相当する量の該ポリマーを加えてポリマー分で０．１％になる様に蒸留水で溶解し、みそ（市販品  神州一みそ）５％懸濁液に対する凝集性能について比較した。５％みそ懸濁液８０ｍｌを正確に比色管にはかりとり所定量のポリマーを添加し、１５回転倒撹拌後、フロックの状態を比較した。
【００５３】
【表Ｆ】
0004579051.tif 000007
【００５４】
０．１％ポリマー溶解液の曳糸性は実施例３は比較例３より良好であった。
【実施例４】
【００５５】
５００ｍｌセパラブルフラスコに水溶性ポリマー（組成比ＡＡＭ／ＤＡＣ＝２０／８０モル比）を０．５重量部、８０％アクリル酸０．０２重量部、５０％アクリルアミド７３．６６重量部、２５％カセイソーダ０．０４重量部、７９％ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩１２７．１０重量部、アゾ系開始剤０．０２重量部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル０．５４重量部、脱イオン水１２６．３８重量部、架橋防止剤０．２７重量部を仕込み、酸及びアルカリで系のＰＨを４．０に調整して、撹拌下６０分間窒素置換した後、ウォーターバスの温度３８℃で２４時間密閉静置重合し、その後ウォーターバスの温度を５０℃とし６時間静置し、塊状のポリマーサンプルを作成した。これらのサンプルを表Ｇに示す。
【００５６】
【表Ｇ】
0004579051.tif 000008
【００５７】
表Ｇの実施例４サンプルをポリマー分で０．１％になるように又、比較例４サンプルを実施例４作成時に配合した水溶性ポリマーの割合に相当する量の該ポリマーを加えてポリマー分で０．１％になる様に蒸留水で溶解し、みそ（市販品  信州一みそ）５％懸濁液に対する凝集性能について比較した。５％みそ懸濁液８０ｍｌを正確に比色管にはかりとり所定量のポリマーを添加し１５回転倒撹拌後、フロックの状態を比較した。
【００５８】
【表Ｈ】
0004579051.tif 000009
【００５９】
０．１％ポリマー溶解液の曳糸性は実施例４は比較例４より良好であった。
【実施例５】
【００６０】
５００ｍｌセパラブルフラスコに水溶性ポリマー（組成比ＡＡＭ／ＤＡＣ＝２０／８０モル比）０．５重量部、８０％アクリル酸０．０１５重量部、５０％アクリルアミド６８．７６重量部、２５％カセイソーダ０．０２７重量部、７９％ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩５０．８４重量部、アゾ系開始剤０．０１重量部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１３重量部、脱イオン水２９５．２９重量部、架橋防止剤０．１５重量部を仕込み、酸およびアルカリで系のＰＨを４．０に調整して、撹拌下６０分間窒素置換した後、ウォーターバスの温度３８℃で２４時間密閉静置重合し、その後ウォーターバス温度を５０℃とし６時間静置し、塊状ポリマーサンプルを形成した。以下同様の方法で組成比のみを変え比較例５のサンプルを作成した。これらのサンプルを表Ｉに示す。
【００６１】
【表Ｉ】
0004579051.tif 000010
【００６２】
表Ｉの実施例５サンプルをポリマー分で０．１％になるように又、比較例５サンプルを実施例５作成時に配合した水溶性ポリマーの割合に相当する量の該ポリマーを加えてポリマー分で０．１％になる様に溶解し、みそ（市販品  信州一みそ）５％懸濁液に対する凝集性能について比較した。５％みそ懸濁液８０ｍｌを正確に比色管にはかりとり所定量のポリマーを添加し、１５回転倒撹拌後フロックの状態を比較した。
【００６３】
【表Ｊ】
0004579051.tif 000011
【００６４】
０．１％ポリマー水溶液の曳糸性は、実施例５は比較例５より良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】フロックの大きさを判定するためのフロック粒径判定表。
【図１】
0004579051.tif 000012