(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジアルコキシマグネシウム（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）およびフタル酸ジエステル（ｃ）を沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素（ｄ）中で接触させることにより調製される固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ1 p ＡｌＱ3-p                       （１）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、（Ｃ）下記一般式（２）；
Ｒ2 q Ｓｉ( ＯＲ3)4-q                 （２）
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１２の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基の１つあるいは２つの水素原子がハロゲン原子に置換したものであって、同一または異なっていてもよく、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは１≦ｑ≦３の整数である。）で表されるハロゲン含有有機ケイ素化合物、及び（Ｄ）下記一般式（３）；
Ｒ4 r Ｓｉ( ＯＲ5 ）4-r-s Ｘs         （３）
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよく、Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、ｒは０又は１〜３の整数、ｓは０、１又は２であり、０≦ｒ＋ｓ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項２】
前記ジアルコキシマグネシウムがジエトキシマグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項３】
前記ハロゲン含有有機ケイ素化合物がハロゲン化アルキルトリアルコキシシランまたはジハロゲン化アルキルジアルコキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高活性かつ対水素活性が良好であり、更に高立体規則性ポリマーを高収率で得ることのできるオレフィン類重合用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６３３１０号並びに同５７−６３３１１号公報においては、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００３】
一方、特開昭６３−３０１０号公報においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒とオレフィン類の重合方法が提案されている。
【０００４】
また、特開平１−３１５４０６号公報においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒及び該触媒の存在下でのオレフィン類の重合方法が提案されている。
【０００５】
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００６】
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
【０００７】
メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性が高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明の目的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、より高い対水素活性を有し、更に高活性で、高立体規則性のポリマーを高収率で得ることができるオレフィン類重合用触媒を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のハロゲン含有有機ケイ素化合物、及び特定の有機ケイ素化合物をオレフィン類の重合時の第三成分（外部ドナー）として用いた触媒が、極めて高い対水素活性を有し、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）ジアルコキシマグネシウム（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）およびフタル酸ジエステル（ｃ）を沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素（ｄ）中で接触させることにより調製される固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ1 p ＡｌＱ3-p                       （１）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、（Ｃ）下記一般式（２）；
Ｒ2 q Ｓｉ( ＯＲ3)4-q                 （２）
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１２の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基の１つあるいは２つの水素原子がハロゲン原子に置換したものであって、同一または異なっていてもよく、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは１≦ｑ≦３の整数である。）で表されるハロゲン含有有機ケイ素化合物、及び（Ｄ）下記一般式（３）；
Ｒ4 r Ｓｉ( ＯＲ5 ）4-r-s Ｘs         （３）
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよく、Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、ｒは０又は１〜３の整数、ｓは０、１又は２であり、０≦ｒ＋ｓ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウム（ａ）（以下、「成分（ａ）」ということがある。）としては、一般式Ｍｇ( ＯＲ6)( ＯＲ7)（式中、Ｒ6 及びＲ7 は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１２】
更に、本発明において成分（Ａ）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１３】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００１４】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ90／Ｄ10）（ここで、Ｄ90は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ10は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１５】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００１６】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、一般式Ｔｉ( ＯＲ8)n Ｘ4-n （式中、Ｒ8 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００１７】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１８】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられるフタル酸ジエステル（ｃ）（以下「成分（ｃ）」ということがある。）は、特に、アルコキシカルボニル基に含有されるアルキル基が、炭素数が２〜１０の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基であることが望ましく、具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（イソプロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（イソブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（イソヘキシル）、フタル酸イソペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソノニル）、フタル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ネオデシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（イソノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００１９】
上記のフタル酸ジエステルの内でも、アルコキシカルボニル基に含有される２つのアルキル基が同一であるフタル酸ジエステルが好適であり、その中でも特にフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシルが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明は、上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）中で接触させることによって成分（Ａ）を調製するが、この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他、更に、アルミニウム化合物または有機酸の金属塩またはポリシロキサンを使用することができる。これらの使用は、生成ポリマーの結晶性をコントロールする上で有効である。
【００２２】
アルミニウム化合物の具体例としては、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００２３】
また有機酸の金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２４】
またポリシロキサンは、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が２〜１００００センチストークス、より好ましくは３〜５００センチストークスを有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００２５】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００２６】
以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。
具体的には、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素（ｄ）に懸濁させ、フタル酸ジエステル（ｃ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
【００２７】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００２８】
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
【００２９】
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《  》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《  》内の工程で用いる成分（ｂ）あるいは成分（ｄ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記各接触方法において、いずれかの時点で、必要に応じアルミニウム化合物または有機酸の金属塩またはポリシロキサンを接触させることもできる。更に、上記（１）〜（６）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００３０】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステル（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この際、フタル酸ジエステルの１種あるいは２種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。この際、固体反応生成物に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、更にフタル酸ジエステル（ｃ）の１種あるいは２種以上を接触させることも好ましい態様である。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。
次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００３１】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族あるいは飽和炭化水素が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素を、最終洗浄では飽和炭化水素を用いることが望ましい。
【００３２】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばジアルコキシマグネシウム(a) １モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、フタル酸ジエステル（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。
【００３３】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、フタル酸ジエステルの含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、またフタル酸ジエステルが合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００３４】
本発明のプロピレン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ1 としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００３５】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられるハロゲン含有有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下単に「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ2 としては、１又は２の水素原子がハロゲンで置換された炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、ＣｌＣＨ2 −基、Ｃｌ2 ＣＨ−基、ＢｒＣＨ2 −基、Ｂｒ2 ＣＨ−基、ＣｌＣ2 Ｈ4 −基、Ｃｌ2 Ｃ2 Ｈ3 −基、ＢｒＣ2 Ｈ4 −基、及びＢｒ2 Ｃ2 Ｈ3 −基が特に好ましく、ｑが２以上である場合には、Ｒ2 が同一であることが好ましい。また、Ｒ3 としては、メチル基、及びエチル基が好ましい。このようなハロゲン含有有機ケイ素化合物としては、ハロゲン化アルキルトリアルコキシシラン、ジハロゲン化アルキルジアルコキシシラン、トリハロゲン化アルキルアルコキシシランが挙げられが、このうち、ハロゲン化アルキルトリアルコキシシラン、及びジハロゲン化アルキルジアルコキシシランが好ましく、ハロゲン化アルキルトリアルコキシシランが特に好ましい。
【００３６】
具体的には、ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｃｌ2 ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃｌ2 ＣＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＢｒＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＢｒＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｂｒ2 ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｂｒ2 ＣＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣｌＣ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣｌＣ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｃｌ2 Ｃ2 Ｈ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃｌ2 Ｃ2 Ｈ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＢｒＣ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＢｒＣ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｂｒ2 Ｃ2 Ｈ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｂｒ2 Ｃ2 Ｈ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（ＣｌＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣｌＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃｌ2 ＣＨ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃｌ2 ＣＨ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ＢｒＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＢｒＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｂｒ2 ＣＨ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｂｒ2 ＣＨ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ＣｌＣ2 Ｈ4 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣｌＣ2 Ｈ4 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃｌ2 Ｃ2 Ｈ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃｌ2 Ｃ2 Ｈ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ＢｒＣ2 Ｈ4 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＢｒＣ2 Ｈ4 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｂｒ2 Ｃ2 Ｈ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｂｒ2 Ｃ2 Ｈ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ＣｌＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（ＣｌＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、（Ｃｌ2 ＣＨ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（Ｃｌ2 ＣＨ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、（ＢｒＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（ＢｒＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、（Ｂｒ2 ＣＨ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（Ｂｒ2 ＣＨ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、（ＣｌＣ2 Ｈ4 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（ＣｌＣ2 Ｈ4 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、（Ｃｌ2 Ｃ2 Ｈ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（Ｃｌ2 Ｃ2 Ｈ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、（ＢｒＣ2 Ｈ4 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（ＢｒＣ2 Ｈ4 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、（Ｂｒ2 Ｃ2 Ｈ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（Ｂｒ2 Ｃ2 Ｈ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、であって、この中でもＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＢｒＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＢｒＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（ＣｌＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣｌＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ＢｒＣ2 Ｈ4 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＢｒＣ2 Ｈ4 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 が好ましく用いられ、ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 が特に好ましく用いられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｄ）（以下単に「成分（Ｄ）」ということがある。）としては、上記一般式（３）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ4 はメチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル、及び３，５−ジメチルシクロヘキシル基が好ましく、Ｒ5 はメチル基及びエチル基が好ましく、Ｘは塩素が好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、トリアルコキシクロルシラン、トリアルコキシブロムシラン、ジアルコキシジクロルシラン、ジアルコキシジブロムシラン、アルキルジアルコキシクロルシラン及びアルキルジアルコキシブロムシランを挙げることができる。
【００３８】
上記一般式（３）中、ｓが０である場合の有機ケイ素化合物（Ｄ）としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキ��シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトラブトキシシランを挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（３）中、ｓが１又は２の有機ケイ素化合物（Ｄ）としては、トリメトキシクロルシラン、トリエトキシクロロシラン、トリメトキシブロムシラン、トリエトキシブロムシラン、ジメトキシジクロルシラン、ジエトキシジクロルシラン、ジエトキシジブロムシラン、ジエトキシジブロムシラン、メチルジメトキシクロルシラン、メチルジエトキシクロルシラン、メチルジエトキシブロムシラン、メチルジエトキシブロムシラン、エチルジメトキシクロルシラン、エチルジエトキシクロルシラン、エチルジエトキシブロムシラン、エチルジエトキシブロムシラン、ｎ−プロピルジメトキシクロルシラン、ｎ−プロピルジエトキシクロルシラン、ｎ−プロピルジエトキシブロムシラン、ｎ−プロピルジエトキシブロムシラン、イソプロピルジメトキシクロルシラン、イソプロピルジエトキシクロルシラン、イソプロピルジエトキシブロムシラン、イソプロピルジエトキシブロムシラン、ｎ−ブチルジメトキシクロルシラン、ｎ−ブチルジエトキシクロルシラン、ｎ−ブチルジエトキシブロムシラン、ｎ−ブチルジエトキシブロムシラン、イソブチルジメトキシクロルシラン、イソブチルジエトキシクロルシラン、イソブチルジエトキシブロムシラン、イソブチルジエトキシブロムシラン、ｔ−ブチルジメトキシクロルシラン、ｔ−ブチルジエトキシクロルシラン、ｔ−ブチルジエトキシブロムシラン、ｔ−ブチルジエトキシブロムシラン、ｎ−ペンチルジメトキシクロルシラン、ｎ−ペンチルジエトキシクロルシラン、ｎ−ペンチルジエトキシブロムシラン、ｎ−ペンチルジエトキシブロムシラン、イソペンチルジメトキシクロルシラン、イソペンチルジエトキシクロルシラン、イソペンチルジエトキシブロムシラン、イソペンチルジエトキシブロムシラン、ネオペンチルジメトキシクロルシラン、ネオペンチルジエトキシクロルシラン、ネオペンチルジエトキシブロムシラン、ネオペンチルジエトキシブロムシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシクロルシラン、ｎ−ヘキシルジエトキシクロルシラン、ｎ−ヘキシルジエトキシブロムシラン、ｎ−ヘキシルジエトキシブロムシラン、ｎ−ヘプチルジメトキシクロルシラン、ｎ−ヘプチルジエトキシクロルシラン、ｎ−ヘプチルジエトキシブロムシラン、ｎ−ヘプチルジエトキシブロムシラン、ｎ−オクチルジメトキシクロルシラン、ｎ−オクチルジエトキシクロルシラン、ｎ−オクチルジエトキシブロムシラン、ｎ−オクチルジエトキシブロムシラン、イソオクチルジメトキシクロルシラン、イソオクチルジエトキシクロルシラン、イソオクチルジエトキシブロムシラン、イソオクチルジエトキシブロムシラン、シクロヘキシルジメトキシクロルシラン、シクロヘキシルジエトキシクロルシラン、シクロヘキシルジエトキシブロムシラン、シクロヘキシルジエトキシブロムシラン、シクロペンチルジメトキシクロルシラン、シクロペンチルジエトキシクロルシラン、シクロペンチルジエトキシブロムシラン、シクロペンチルジエトキシブロムシランが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。
【００４０】
上記の有機ケイ素化合物（Ｄ）の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシジクロルシラン、メチルジメトキシクロルシラン、メチルジエトキシクロルシラン、ｎ−ブチルジエトキシクロルシラン、ｔ−ブチルジメトキシクロルシラン、ｔ−ブチルジエトキシクロルシラン、シクロヘキシルジメトキシクロルシラン、シクロペンチルジメトキシクロルシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシクロロシランが特に好ましい。
【００４１】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００４２】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）は合計で、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００４３】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。あるいは重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、ここに成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び（Ｄ）を予め接触させ、これを重合系内に装入接触させ触媒を形成することを特徴とすることも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させ処理するこによって、触媒の対水素活性をより向上させることが可能となる。成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）は予め混合してもそれぞれ単独で接触させてもよいが、好ましくは予め混合して用いることが望ましい。このときの成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の混合比率は任意であるが、成分（Ｃ）：成分（Ｄ）（モル比）で１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
【００４４】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００４５】
更に、本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）より成る触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇあたり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、さらに成分（Ｂ）を接触させ触媒を形成する。
【００４６】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法、または不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで予め成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させ、これを予備重合系内に装入する方法が望ましい。
【００４７】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、同じ水素量で生成ポリマーのメルトフローレイト（ＭＩ）が数十倍に向上しており、更に触媒活性及び生成ポリマーの立体規則性も従来の触媒と同等の性能を示す。すなわち、本発明の触媒をオレフィン類の重合に用いると、活性及びポリマーの立体規則性を高度に維持しつつ、かつ飛躍的に対水素活性が改善されるという作用が確認された。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００４９】
〈重合評価〉
本発明のオレフィン類重合用触媒を用いてプロピレンのバルク重合評価を行い、固体触媒成分当たりの生成ポリマー量（重合活性：Ｙｉｅｌｄ）及び生成重合体を高温ソックスレー抽出器にて沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の存在割合（ＨＩ）を測定した。Ｙｉｅｌｄ及びＨＩは、下記の（４）及び（５）式より算出した。更に、生成重合体のメルトフローレイト（ＭＩ）、嵩密度（ＢＤ）を測定した。ＭＩ及びＢＤの測定方法はそれぞれＪＩＳ  Ｋ  ７２１０及びＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に準拠した。
Ｙｉｅｌｄ（g-PP/g-cat. ）＝ａ（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）      （４）
ＨＩ（重量％）＝｛ｂ（ｇ）／ａ（ｇ）｝×１００                （５）
上記（４）及び（５）式において、ａは重合反応終了後に生成した重合体の重量を示し、ｂは重合反応終了後に生成した重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の、ｎ−ヘプタン不溶解分の重量を示す。
【００５０】
実施例１
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１５０ｇ及びトルエン７５０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに予め装入されたトルエン４５０ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌの溶液中に、添加した。次いで該懸濁液を、５℃で１時間反応させた（低温熟成処理）。その後フタル酸ジ−ｎ−ブチル２２．５ｍｌを添加して、９０℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理（第１処理）を行った。反応終了後、生成物を８０℃のトルエン１３００ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）し、新たにトルエン１２００ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌを加えて、撹拌しながら１１２℃で２時間の反応処理（第２処理）を行った。この後、中間洗浄及び第２処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１３００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．７４重量％であった。
【００５１】
〈重合用触媒の形成及び重合〉
窒素ガスで置換された、内容積２２００ｍl の撹拌装置付きオートクレーブ内に、先ず、トリエチルアルミニウム１．３ｍｍｏｌを装入し、次いでチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ相当量の上記固体触媒成分とＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ０．０６５ｍｍｏｌとテトラエトキシシラン０．０６５ｍｍｏｌを装入して撹拌処理し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス２０００ｍl 、液化プロピレン１４００ｍl を装入し、２０℃で５分間予備重合を行い、その後本重合を７０℃で１時間行った。重合評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
テトラエトキシシラン０．０６５ｍｍｏｌの代わりにテトラメトキシシラン０．０６５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
テトラエトキシシラン０．０６５ｍｍｏｌの代わりにジメトキシメチルクロロシラン０．０６５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ０．０６５ｍｍｏｌ及びテトラエトキシシラン０．０６５ｍｍｏｌの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ０．０６５ｍｍｏｌ及びテトラエトキシシラン０．０６５ｍｍｏｌの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．０６５ｍｍｏｌおよびジエトキシジクロロシラン０．０６５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
比較例３
ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ０．０６５ｍｍｏｌ及びテトラエトキシシラン０．０６５ｍｍｏｌの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．０６５ｍｍｏｌおよびトリエトキシクロルシラン０．０６５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0004562061.tif 000002
【００５８】
以上の結果から、重合時の電子供与体に上記一般式（２）で表されるハロゲン含有ケイ素化合物及び上記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物を用いると、対水素活性が飛躍的に向上することがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の触媒は極めて良好な対水素活性を有し、本発明の重合触媒を用いてオレフィン類を重合することにより、極めて高メルトフローレイトでかつ、高立体規則性を有するオレフィン重合体を高収率で得ることができる。これにより、設備改善や使用水素量増加などによるコストの増加、あるいは生産性低下などの問題を解決し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【図１】
0004562061.tif 000003