(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５ミクロン〜１０ミクロンの範囲の粒度を有する粒度分布の狭いポリシロキサン微小球を製造する方法であって、下記段階：
（ａ）重量を基準にして、５００〜１０００部の水につき、０〜１００部の陰イオン界面活性剤、０．０１〜１００部の高分子安定剤、０．０１〜１００部の水酸基を含む塩基を混合して第一の水性混合物を形成する段階、
（ｂ）第一の水性混合物に、第一の水性混合物の水の重量を基準にして、５〜７００部のシラン単量体を加えて、第二の水性混合物を形成する段階、
（ｃ）第二の水性混合物を５℃〜９０℃の温度で少なくとも１時間撹拌して、ポリシロキサン微小球を含む水性分散液を形成する段階、
（ｄ）水性分散液からポリシロキサン微小球を分離する段階、
（ｅ）任意にはポリシロキサン微小球を水で洗浄し、任意には水洗ポリシロキサン微小球を３００℃以下の温度で乾燥する段階、及び
（ｆ）任意には乾燥ポリシロキサン微小球をジェット処理／微粉砕して、０．５ミクロン〜１０ミクロンの範囲の粒度を有する粒度分布の狭いポリシロキサン微小球を得る段階を含んでなる方法。
【請求項２】
前記陰イオン界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルフェノールエーテルジスルホン酸二ナトリウム、ジアルキルベンゼンスルホン酸塩又はアルキル硫酸塩である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記高分子安定剤がポリビニルピロリドン、エトキシル化アルキルフェノール、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロック共重合体である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記水酸基を含む塩基がアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウムであり、かつシラン単量体がアルコキシシラン単量体である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記アルコキシシラン単量体がメチルトリメトキシシランである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
第二の水性混合物が１０℃〜７５℃の温度で撹拌される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ポリシロキサン微小球が濾過技術により水性分散液から分離される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ポリシロキサン微小球が１７５℃〜２２５℃の温度で乾燥される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記第二の水性混合物が、重量を基準にして、５００部の水につき、５０部以下のジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキル硫酸塩から選択される陰イオン界面活性剤、２〜１５部の高分子安定剤、１０〜７５部の金属水酸化物、さらに、５００部の水につき５０〜３５０部のアルコキシシラン単量体を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記第二の水性混合物が１０℃〜５０℃の温度で１５〜３０時間撹拌される、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粒度分布の狭いポリシロキサン微小球の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシロキサンの製造は様々な特許及び刊行物の主題とされてきた。例えば、米国特許第４５２８３９０号には、加水分解及び重縮合によるメチルトリアルコキシシランからの粉末ポリシロキサンの製造が開示されている。その製造は、アンモニア又はアミンを含む水溶液中７０〜９０℃で１〜２時間メチルトリアルコキシシラン又はその誘導体を加水分解及び重縮合することにより実施される。ただし、この米国特許には粒度を狭い粒度分布に制御することに関しては議論されていない。米国特許第４８７１６１６号には、粒度が均一で接触帯電量の調節された個々の真球形の粒子を与える表面処理ポリメチルシルセスキロキサン粉末が開示されている。こうして得られた粉末は真球形の個々のポリメチルシルセスキキサン粒子からなり、粒度分布は８０％以上が平均粒子径の±３０％の範囲内にある。ポリメチルシルセスキロキサン粉末の平均粒子径は０．１〜２０ミクロンである。
【０００３】
特開昭６３−２９５６３７号公報には、アミン及び／又はアンモニアを含む下層とシランを含む上層との界面での加水分解及び重縮合による球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の製造方法が開示されている。この球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末は平均粒子径０．０５〜０．８ミクロンで全粒子の９５％以上が平均粒子径の±５０％の範囲に収まる粒度分布を有する球からなる。日本特許第２５０２６６４号公報には、粒度分布の狭いクラスター状ポリメチルシルセスキオキサン微粉末が開示されている。この平均粒子径が０．１〜１０ミクロンのクラスター状ポリメチルシルセスキオキサン微粉末は粒子径が０．０１〜１．５ミクロンの球形微粒子を融解及び凝集することによって形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
既存の方法は、安定剤を用いて粒度分布の狭いポリシロキサン微小球を製造する方法について教示していない。安定剤を使うことの利点は、粒子の安定性を維持しながら固形物含量を向上させ、単量体／水の界面の面積の増大により反応速度を高め、凝塊形成を低減することである。したがって、安定剤を用いて粒度分布の狭いポリシロキサン微小球を製造する方法に対するニーズが存在する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、約０．５ミクロン〜約１０ミクロンの範囲の粒度を有する粒度分布の狭いポリシロキサン微小球を製造する方法であって、下記段階：（ａ）重量を基準にして、約５００〜約１０００部の水につき、約０〜１００部の陰イオン界面活性剤、約０．０１〜約１００部の高分子安定剤、約０．０１〜約１００部のヒドロキシド塩基を混合して第一の水性混合物を形成する段階、（ｂ）第一の水性混合物に、第一の水性混合物の水の重量を基準にして、約５〜約７００部のシラン単量体を加えて、第二の水性混合物を形成する段階、（ｃ）第二の水性混合物を約５℃〜約９０℃の温度で少なくとも約１時間撹拌して、ポリシロキサン微小球を含む水性分散液を形成する段階、（ｄ）水性分散液からポリシロキサン微小球を分離する段階、（ｅ）任意にはポリシロキサン微小球を水で洗浄し、任意には水洗ポリシロキサン微小球を約３００℃以下の温度で乾燥する段階、及び（ｆ）任意には乾燥ポリシロキサン微小球をジェット処理／微粉砕して、約０．５ミクロン〜約１０ミクロンの範囲の粒度を有する粒度分布の狭いポリシロキサン微小球を得る段階、を含んでなる方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、約０．５ミクロン〜約１０ミクロンの範囲の粒度を有する粒度分布の狭いポリシロキサン微小球を製造する方法に関する。最初の段階では、重量を基準にして、約５００〜約１０００部の水につき、約０〜１００部の陰イオン界面活性剤、約０．０１〜約１００部の高分子安定剤、約０．０１〜約１００部のヒドロキシド塩基を混合して第一の水性混合物を形成する。次いで、この第一の水性混合物に、当該第一水性混合物中の水の重量を基準にして、約５〜約７００部のシラン単量体を加えて、第二の水性混合物を形成する。次に第二の水性混合物を約５℃〜約９０℃の温度で少なくとも約１時間撹拌して、ポリシロキサン微小球を含む水性分散液を形成する。次いで、水性分散液からポリシロキサン微小球を分離し、任意にはポリシロキサン微小球を水で洗浄し、任意には水洗ポリシロキサン微小球を約３００℃以下の温度で乾燥する。ポリシロキサン微小球はさらに任意段階としてジェット処理／微粉砕することもでき、約０．５ミクロン〜約１０ミクロンの範囲の粒度を有する粒度分布の狭いポリシロキサン微小球を得る。
【０００７】
本発明の好ましい方法は、陰イオン界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルフェノールエーテルジスルホン酸二ナトリウム、アルキルフェニルエーテルジスルホン酸塩又はアルキル硫酸塩であるような方法である。好ましい陰イオン界面活性剤はラウリルフェノールエーテルジスルホン酸二ナトリウム（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１）である。本発明のもう一つの好ましい実施形態では、高分子安定剤がポリ（ビニルピロリドン）、エトキシル化アルキルフェノール、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロック共重合体である方法が提供される。
【０００８】
好ましい実施形態では、ヒドロキシド塩基がアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウムであり、かつシラン単量体がアルコキシシラン単量体である方法が提供される。さらに別の好ましい実施形態では、金属水酸化物がアルカリ金属水酸化物であり、かつアルコキシシラン単量体がメチルトリメトキシシランであって、反応混合物を約１０℃〜約７５℃の温度で撹拌するという方法が提供される。さらに別の好ましい方法は、濾過技術を用いて水性分散液からポリシロキサン微小球を分離するというものである。
【０００９】
別の実施形態では、ポリシロキサン微小球を約１７５℃〜約２２５℃の温度で乾燥する方法が提供される。第二の水性混合物が、約５００重量部の水につき、約５０重量部以下のジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキル硫酸塩から選択される陰イオン界面活性剤、約２〜約１５重量部の高分子安定剤、約１０〜約７５重量部の金属水酸化物、加えて、約５００重量部の水につき約５０〜約３５０重量部のアルコキシシラン単量体を含んでなるものである方法も提供される。さらに別の好ましい方法は、第二水性混合物を約１０℃〜約５０℃の温度で約１５〜約３０時間撹拌するというものである。
【００１０】
本明細書で用いる（高分子）安定剤という用語は、液滴／水又は粒子／水の界面に存在することができて、粒子が互いに凝集／合体するのを防止することのできる水溶性化合物／重合体である。好ましいシラン単量体はアルコキシシラン単量体であるが、その他にアセトキシシラン又はアミノシランの類のシラン単量体も本発明の方法に有効に使用できる。多分散度は体積平均直径と数平均直径との比である。例えば、１．００の多分散度は全粒子が同一の粒度、すなわち単分散であることを示す。樹脂粒子の理想的な多分散度は１．００である。本発明の方法で得ることのできる多分散度は約１．００１〜約１．１の間にある。
【００１１】
【実施例】
塩基性界面活性剤水溶液中のメチルトリメトキシシランの分散液の加水分解／縮合により、粒度分布の狭いメチルシルセスキオキサン樹脂微小球を０．５〜１０ミクロンの範囲で製造した。成功裡に使用することのできた界面活性剤混合物には、ラウリルフェノールエーテルジスルホン酸二ナトリウム（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ−３０（登録商標））、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＭＡ）、ＰＶＰＫ−３０（登録商標）、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１／ポリメトキシル化アルキルエーテルがあるが、本発明の方法はこれらの安定剤に限定されない。反応は回分式条件下でも、或いは界面活性剤水溶液とメチルトリメトキシシランを別々の供給原料流に供給して水酸化アンモニウム水溶液を含んだ反応器に供給することで半回分式条件下でも実施できる。樹脂微小球粒子の大きさは水酸化アンモニウム濃度、界面活性剤濃度、メチルトリメトキシシラン／水の比、温度、撹拌、及び半回分供給時間によって制御される。本発明の方法は狭い粒度分布のものの生産だけに限定されるものではない。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとポリビニルピロリドンのような適当な界面活性剤によって広い粒度分布を得ることができる。
【００１２】
非凝集ポリシロキサン微小球粒子を形成する好ましい方法はジェット処理／微粉砕である。この方法は、高速（音速又は超音速、すなわち５００〜１２００ｍ／ｓ）の噴射手段によって供給原料粒子を加速することからなる。非常に微細な粒子を生じるような粒子間の衝突又は衝撃表面（ターゲット）との衝撃による伝達が生じる。ジェット処理／微粉砕並びに衝撃処理／微粉砕プロセスの詳細についてはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｂ−２，  Ｕｎｉｔ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ  １，  ５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ｇｅｒｈａｒｔｚで論じられている。当業者に公知の他の方法を使用してポリシロキサン微小球を与えることもできる。実施例では水酸化アンモニウムを使用したが、（アルカリ）金属水酸化物、水溶性有機塩基その他の当業者に公知のヒドロキシド塩基も使用できる。水溶液塩基が好ましい。実施例で使用した各種反応体は当業者に公知の供給元から得ることができる。
【００１３】
以下の実施例は本願発明のプロセスの様々な態様を例示するものである。
実施例１
５００ｇの水、４．７７ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（４７％）、０．３４ｇのポリ（ビニルピロリドン）及び０．０１ｇの水酸化アンモニウム（３０％）を含んだ反応容器に１８６ｇのメチルトリメトキシシランを室温で撹拌しながら添加した。撹拌しながら断熱条件下で反応を進行させた。生成物はメチルシルセスキオキサン樹脂粒子と水の安定分散液からなっていた。ブフナー漏斗を用いた濾過により樹脂粒子を水から分離し、次いで水洗した。水洗樹脂粒子は７ミクロン付近に狭い粒度分布を有していた。
【００１４】
実施例２
反応容器に９４２ｇの水と０．４５ｇの水酸化アンモニウム（３０％）を回分式に加えて１５℃に冷却した。２つの別々の供給原料流を６０分間にわたって同時に反応容器に供給した。第一の供給原料流は３６１ｇのメチルトリメトキシシランからなるもので、第二の供給原料流は９３．６ｇの水、３．３ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（４７％）及び０．３２ｇのポリ（ビニルピロリドン）からなる水溶液であった。反応温度は１５℃に維持した。反応生成物は水中のメチルシルセスキオキサン樹脂粒子の安定ラテックスからなっていた。ブフナー漏斗を用いた濾過により樹脂粒子を水から分離し、次いで水洗した。水洗樹脂粒子は４．０ミクロン付近に狭い粒度分布を有しており、多分散度は約１．００５であった。
【００１５】
実施例３
反応容器に９４２ｇの水と０．４５ｇの水酸化アンモニウム（３０％）を回分式に加えて１５℃に冷却した。２つの別々の供給原料流を１２０分間にわたって同時に反応容器に供給した。第一の供給原料流は３６１ｇのメチルトリメトキシシランからなるもので、第二の供給原料流は９３．６ｇの水、３．３ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（４７％）及び０．３２ｇのポリ（ビニルピロリドン）からなる水溶液であった。反応温度は１５℃に維持した。反応生成物は水中のメチルシルセスキオキサン樹脂粒子の安定ラテックスからなっていた。ブフナー漏斗を用いた濾過により樹脂粒子を水から分離し、次いで水洗した。水洗樹脂粒子は３．０ミクロン付近に狭い粒度分布を有していた。
【００１６】
実施例４
反応容器に９４２ｇの水と０．４５ｇの水酸化アンモニウム（３０％）を回分式に加えて１５℃に冷却した。２つの別々の供給原料流を１２０分間にわたって同時に反応容器に供給した。第一の供給原料流は３６１ｇのメチルトリメトキシシランからなるもので、第二の供給原料流は９３．６ｇの水、６．５８ｇのＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＭＡ８０（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から販売）（８０％）及び０．６４ｇのポリ（ビニルピロリドン）からなる水溶液であった。反応温度は１５℃に維持した。反応生成物は水中のメチルシルセスキオキサン樹脂粒子の安定ラテックスからなっていた。ブフナー漏斗を用いた濾過により樹脂粒子を水から分離し、次いで水洗した。水洗樹脂粒子は１．５ミクロン付近に狭い粒度分布を有していた。
【００１７】
実施例５
１０ガロン反応容器に２０７２４ｇの水を加えて撹拌しながら１５℃に冷却し、しかる後に６．８８ｇの水酸化アンモニウム（３０％）を加えた。２つの別々の供給原料流を６０分間にわたって同時に反応容器に供給した。第一の供給原料流は７９４２ｇのメチルトリメトキシシランからなるもので、第二の供給原料流は２０５９ｇの水、７２．６のＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売）（４７％）及び７．０４ｇのポリ（ビニルピロリドン）（分子量４００００）からなる水溶液であった。反応温度は１５℃に維持した。反応生成物は水中のメチルシルセスキオキサン樹脂粒子の安定ラテックスからなっていた。ブフナー漏斗を用いた濾過により樹脂粒子を水から分離し、次いで水洗した。水洗樹脂粒子は４．０ミクロン付近に狭い粒度分布を有しており、多分散度は約１．００５であった。
【００１８】
実施例６
１０ガロン反応容器に１５０７２ｇの水と７．２ｇの水酸化アンモニウム（３０％）を撹拌しながら加えて、室温で撹拌するようにしておいた。２つの別々の供給原料流を６０分間にわたって同時に反応容器に供給した。第一の供給原料流は５７７６ｇのメチルトリメトキシシランからなるもので、第二の供給原料流は１４９７ｇの水、５２．８のＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（４７％）及び５．１ｇのポリ（ビニルピロリドン）からなる水溶液であった。反応は断熱条件下で行い、最高温度は３５℃に達した。反応生成物は水中のメチルシルセスキオキサン樹脂粒子の安定ラテックスからなっていた。ブフナー漏斗を用いた濾過により樹脂粒子を水から分離し、次いで水洗した。水洗樹脂粒子は２．５〜３ミクロン付近に狭い粒度分布を有していた。
【００１９】
実施例７
反応容器に５００ｇの水と０．２１ｇの３０％水酸化アンモニウムを回分式に加えて１５℃に冷却した。２つの別々の供給原料流を１２０分間にわたって同時に反応容器に供給した。第一の供給原料流は２４３ｇのメチルトリメトキシシランからなるものであった。第二の供給原料流は２つの界面活性剤水溶液に分け、第一の界面活性剤溶液は８．２×１０-4ｇのポリ（エチレングリコール）−ｂ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂ−ポリ（エチレングリコール）（ＢＡＳＦ社から販売されているＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ６８）及び２５ｇの水であって６０分間にわたり数回に分けて反応容器に供給し、０．８ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ６８と２４．２ｇの水からなる第二の界面活性剤溶液は６０〜１２０分の時間帯に数回に分けて反応容器に供給した。反応温度は１５℃に維持した。反応生成物は水中のメチルシルセスキオキサン樹脂粒子の安定ラテックスからなっていた。樹脂粒子は通常の濾過及び乾燥法により容易に単離することができた。