(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード
バリウム、ストロンチウム又はカルシウムを含むカソード、及び
アノード及びカソードの間のトリアリールアミン繰り返し単位を含む有機半導体コポリマー層、
を含む光学装置であって、
正孔輸送及び電子遮断材料層はアノードと有機半導体材料層の間に位置し、前記コポリマー中のトリアリールアミン繰り返し単位のモル比が１〜１０％であることを特徴とする光学装置。
【請求項２】
電子発光装置である請求項１に記載の光学装置。
【請求項３】
有機半導体材料層が赤色、緑色及び青色電子発光材料を含むフルカラー装置である請求項２に記載の光学装置。
【請求項４】
カソードがバリウムを含む請求項１ないし３のいずれかに記載の光学装置。
【請求項５】
正孔輸送及び電子遮断金属層がトリアリールアミンを含む請求項１ないし４のいずれかに記載の光学装置。
【請求項６】
ポリマーが１又は２以上のアリーレン共同繰り返し単位を含む請求項５に記載の光学装置。
【請求項７】
１又は２以上のアリーレン共同繰り返し単位が選択的に置換されたフルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン及びフェニレン、９，９−２置換フルオレン−２，７−ジイルから選択される請求項６に記載の光学装置。
【請求項８】
１又は２以上のアリーレン共同繰り返し単位が９，９−２置換フルオレン−２，７−ジイルである請求項６に記載の光学装置。
【請求項９】
トリアリールアミン繰り返し単位が一般式１−６の繰り返し単位から選択される請求項６ないし８のいずれかに記載の光学装置であって、
【化１】
0004405504.tif 000011
ここで、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、Ｈ又は選択的に置換された、分岐状又は直鎖のアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基から構成される群から独立して選択される。
【請求項１０】
半導体コポリマーが選択的に置換されたフルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、及び９，９−２置換フルオレン−２，７−ジイルから選ばれる繰り返し単位を含む請求項９に記載の半導体コポリマーを含む光学装置。
【請求項１１】
半導体コポリマーが９，９−２置換フルオレン−２，７−ジイルから選ばれる繰り返し単位を含む請求項１０に記載の半導体コポリマーを含む光学装置。
【請求項１２】
前記トリアリールアミン繰り返し単位が請求項９に規定される一般式１−６のトリアリールアミン繰り返し単位から選択される繰り返し単位を含む請求項１０に記載の半導体コポリマーを含む光学装置。
【請求項１３】
前記共同繰り返し単位が一般式（Ｉ）の繰り返し単位である請求項１２に記載の光学装置であって、
【化２】
0004405504.tif 000012
ここで、各Ｒが、Ｈ又は選択的に置換された、分岐状又は直鎖のアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基構成される群から独立して選択される光学装置。
【請求項１４】
各Ｒが、選択的に置換された、分岐状又は直鎖のＣ1-10である請求項１３に記載の光学装置。
【請求項１５】
各Ｒが、選択的に置換された、分岐状又は直鎖のブチルである請求項１３に記載の光学装置。
【請求項１６】
正孔注入材料層がアノードと正孔輸送及び電子遮断層の間に配置される請求項１ないし１５のいずれかに記載の光学装置。
【請求項１７】
正孔注入材料がポリ（エチレンジオキシチオフェン）層である請求項１６に記載の光学装置。
【請求項１８】
カソードがバリウム元素を含む請求項１６に記載の光学装置。
【請求項１９】
アノードを含む基板を供給し、
正孔輸送及び電子遮断材料層をアノードに積層し、
トリアリールアミン繰り返し単位を含む有機半導体コポリマー層を正孔輸送及び電子遮断材料層上に積層し、かつ、
有機半導体コポリマー層上に、バリウム、ストロンチウム又はカルシウムを含むカソード層を積層することを含み、コポリマー中のトリアリールアミン繰り返し単位のモル比が１〜１０％であることを特徴とする、光学装置の形成方法。
【請求項２０】
正孔注入材料層がアノードと正孔輸送及び電子遮断材料層の間に積層される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
正孔輸送及び電子遮断材料層並びに有機半導体材料層が共に溶液から蒸着される請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
正孔輸送及び電子遮断材料層並びに有機半導体材料層が共にポリマーである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
正孔輸送及び電子遮断材料層が有機半導体材料層の積層前に加熱処理される請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
加熱処理が正孔輸送及び電子遮断材料のガラス転移温度以下で行われる請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
有機半導体材料が実質的に架橋性ビニル又はエチニル基を有しない請求項２１ないし２４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光学装置、特に、有機電子発光及び起電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学電気装置の１つの種類は有機材料を発光（有機発光装置又はＯＬＥＤ）又は光電池若しくは光検出器（光起電装置）の活性要素として使用することである。これらの装置の基本的な構造は、有機層へ負電荷輸送体（電子）を注入又は受領するカソードと正電荷（正孔）を注入又は受領するアノードの間に挟まれる半導体有機層からなる。
【０００３】
有機電子発光装置においては、電子及び正孔は半導体層に注入され、そこで結合して放射性崩壊に至る励起を生じる。ＷＯ９０／１３１４８においては、有機発光材料はポリマー、すなわち、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）である。他の公知の発光ポリマーはポリフルオレン及びポリフェニレンを含む。米国特許４５３９５０７号明細書においては、有機発光材料は（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ3）のような低分子材料として知られる種類のものである。ＷＯ９９／２１９３５は、デンドリマーとして知られる材料の種類を開示する。実際の装置においては、電極の１つは透明であり、光子が装置から放出するのを許容する。
【０００４】
有機光起電装置は有機電子発光装置と同じ構造を有するが、例えば、ＷＯ９６／１６４４９に記載されるように電荷は結合されるより分離される。
【０００５】
多くの研究を要してきたＯＬＥＤ設計の１つの特徴はカソードの選択である。カソードを選択する際に考慮すべき要因は、（ａ）発光材料の最低空準位軌道（ＬＵＭＯ）に比較したカソードの仕事関数、及び（ｂ）有機材料を劣化させる又はその逆のカソードの可能性である。したがって、任意の材料にとって適当なカソードの選択は簡単ではなく、フルカラーＯＬＥＤのようにカソードが赤、緑及び青色の全ての３つの発光材料と相性がよいことが要求されるとさらに複雑である。例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １１１−１１２（２０００），１２５−１２８は、カソードがＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌであるフルカラーディスプレイを開示している。本発明の発明者らはこのカソードは特に青色発光材料に関して効率的であるが、緑、特に赤色発光体についてはよくない結果をもたらすことを発見した。このカソードについて、本発明の発明者は、リチウムが電子発光材料に混入することによると信じられている緑及び赤の画素が駆動していないときにこれら色の効率が悪化する問題を発見した。
【０００６】
バリウムを含むカソードについていくつかの関心が寄せられた。例えば、バリウム元素を含むカソードは、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４及びＷＯ０２／８４７５９に開示され、フッ化バリウムを含むカソードがＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１及び出願人の共同出願であるＰＣＴ  ＧＢ０２／０３８８２に開示されている。しかしながら、カソードを含むバリウムはまだ欠点を有している。特に、バリウムの仕事関数は相対的に高く、電子を典型的な青色発光材料のＬＵＭＯに注入させる。よって、バリウムは少なくとも青色発光材料にとって相対的に電子注入効率は低い。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、カソードが比較的仕事関数の高い金属を含み、しかし性能は改良され、特に、バリウムを含むカソードを有する従来の装置に比較して寿命（すなわち、一定の電流下で装置の輝度が最初の輝度の半分に低下するまでに要する時間）の改善及び効率の改善がなされた有機光学装置を提供する。
【特許文献１】ＷＯ９８／５７３８１
【特許文献２】ＷＯ０２／８４７５９
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の発明者は、バリウムのような相対的に高い仕事関数を含むカソードと正孔輸送／電子遮断層の組み合わせが色の範囲にわたってＯＬＥＤの寿命及び効率を改良することを発見した。
【０００９】
バリウムは２．７ｅＶの仕事関数、ストロンチウムは２．５９ｅＶの仕事関数、カルシウムは２．８７ｅＶの仕事関数を有する（出典：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１）１９９７，４７３０）。
したがって、本発明の第１の側面は次のものを含む光学装置を提供する。
アノード
バリウム、ストロンチウム又はカルシウムを含むカソード、及び
アノード及びカソードの間の有機半導体層。
ここで、正孔輸送及び電子遮断材料はアノードと有機半導体材料層の間に位置する。
【００１０】
好ましくは、カソードはバリウム、より好ましくはバリウム元素を含む。あるいは、カソードはフッ化バリウムのようなバリウム化合物を含むことができる。
【００１１】
好ましくは、光学装置は電子発光装置であり、より好ましくは、有機半導体材料層が赤、緑及び青色電子発光材料を含むフルカラー電子発光装置である。
【００１２】
好ましくは、正孔輸送及び電子遮断材料層はトリアリールアミンを含む。より好ましくは、トリアリールアミンはポリマーの繰り返し単位として供給される。この場合、ポリマーは、好ましくは１又は２以上のアリーレン共同繰り返し単位を有するコポリマーである。好ましい共同繰り返し単位は選択的に置換されたフルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン及びフェニレン、より好ましくは９，９−２置換されたフルオレン２，７−ジイルから選択的に選ばれる。
【００１３】
トリアリールアミンがポリマーの繰り返し単位であるとき、好ましくは一般式１−６の繰り返し単位から選択される。
【００１４】
【化３】
0004405504.tif 000002
ここで、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、Ｈ又は置換基から独立して選択される。より好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１又は２以上は、選択的に置換された、分岐状又は直鎖のアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基から構成される群から独立して選択される。最も好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ及びＢはＣ1-10アルキルである。一般式１の繰り返し単位は最も好ましい。
【００１５】
好ましくは、有機半導体材料層は半導体ポリマー、より好ましくは半導体コポリマーである。
【００１６】
有機半導体材料がコポリマーのとき、好ましい繰り返し単位は、選択的に置換されたフルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン及びフェニレン、より好ましくは、９，９−２置換フルオレン−２，７−ジイルから選択される。好ましい９−置換基は、選択的に置換されたアルキル及びアリールである。
【００１７】
一般式１−６のトリアリールアミンは半導体ポリマーの好ましい繰り返し単位であり、最も好ましくは次の段落で特定される繰り返し単位との組み合わせである。
【００１８】
１つの特に好ましいトリアリールアミン繰り返し単位は、一般式（Ｉ）の選択的に置換された繰り返し単位である。
【化４】
0004405504.tif 000003
ここで、各ＲはＨ又は選択的に置換された、分岐状又は直鎖のアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基から構成される群から独立して選択される。好ましくは、各ＲはＣ1-10アルキルである。さらに、より好ましくは、各Ｒはブチルであり、最も好ましくはｎ−ブチルである。
【００１９】
有機半導体材料がトリアリールアミン繰り返し単位を含むポリマーであるとき、本発明の発明者らは、驚くべきことに、トリアリールアミン繰り返し単位のより低いモル比において装置の特性が改良されることを発見した。したがって、そのようなポリマーにおけるトリアリールアミンのモル比は５０％以下、より好ましくは３０％以下、最も好ましくは１−１０％である。
【００２０】
好ましくは、正孔注入材料層は、アノードと正孔輸送及び電子遮断層の間に配置される。正孔注入材料は好ましくはポリマーであり、より好ましくはポリ（エチレンジオキシチオフェン）である。
【００２１】
好ましくは、カソードは、バリウム元素、ストロンチウム又はカルシウムを含む有機半導体層と接触する第１層及び不活性金属を含む第２層を含む。好ましくは、不活性金属は、銀、アルミニウム又は金である。
【００２２】
第２の側面において、本発明は次の工程を含む光学装置の形成方法を提供する。
アノードを含む基板を提供する、
アノード上に正孔輸送及び電子遮断材料層を積層する、
正孔輸送及び電子遮断材料層上に有機半導体材料層を積層する、
有機半導体材料層上にバリウム、ストロンチウム又はカルシウムを含むカソードを積層する。
【００２３】
好ましくは、正孔注入材料層はアノードと正孔輸送及び電子遮断材料層の間に積層される。
【００２４】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、溶解性正孔輸送及び電子遮断材料の溶液蒸着は、少なくとも部分的に溶解に抵抗性のある層、特に、正孔輸送及び電子遮断材料が別のやり方では溶け込む溶媒を使用して有機材料層を積層するときに溶解に抵抗性を有する層を生成することを発見した。溶解に対する抵抗性は、有機半導体材料が正孔輸送及び電子遮断層と完全に混ざることなく溶液から蒸着されるのを可能にする。本発明の発明者らは、（ａ）ＰＥＤＴ／ＰＳＳ層が使用されるとされないにかかわらず、（ｂ）正孔輸送及び電子遮断材料が空気中又は窒素のみの雰囲気中で蒸着されるときに、溶解性に対する抵抗が得られることを発見した。
【００２５】
したがって、正孔輸送及び電子遮断材料層並びに有機半導体材料層は両者とも溶液から積層されるのが好ましい。この場合、正孔輸送及び電子遮断層と有機半導体材料層は共に好ましくはポリマーである。
【００２６】
正孔輸送及び電子遮断材料層の溶解に対する抵抗性は蒸着に続く層の加熱によって増加する。したがって、正孔輸送及び電子遮断材料層並びに有機半導体材料層が共に溶液から蒸着されるとき、正孔輸送及び電子遮断層は有機半導体材料層の積層の前に加熱処理されることが好ましい。好ましくは、加熱処理は、正孔輸送及び電子遮断材料のガラス転移温度（Ｔｇ）以下で行われる。好ましくは、有機半導体材料は架橋性ビニル又はエチニル基を実質的に有しない。
【００２７】
「赤色発光材料」とは、電子発光によって、波長６００〜７５０ｎｍの範囲、好ましくは６００〜７００ｎｍの範囲、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍの範囲、最も好ましくは６５０〜６６０ｎｍの範囲を有する放射線を放射する有機材料を意味する。
【００２８】
「緑色発光材料」とは、電子発光によって、波長５１０〜５８０ｎｍの範囲、好ましくは５１０〜５７０ｎｍの範囲を有する放射線を放射する有機材料を意味する。
【００２９】
「青色発光材料」とは、電子発光によって、波長４００〜５００ｎｍの範囲、好ましくは４３０〜５００ｎｍの範囲を有する放射線を放射する有機材料を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１を参照すると、本発明のＰＬＥＤ又は光起電装置は、基板１、インジウム錫酸化物からなるアノード２、有機正孔注入材料からなる層３、正孔輸送及び電子遮断材料からなる層４、有機半導体材料からなる層５及びカソード６を含む。
【００３１】
光学装置は湿気及び酸素によって影響を受けやすい。したがって、基板は、好ましくは、湿気と酸素が装置に浸入するのを防止する良好な遮断特性を有する。基板は通常ガラスであるが、特に装置の柔軟性が望まれるとき他の基板も使用することができる。例えば、基板は、交替プラスチックの基板を開示するＵＳ６２６８６９５のようなプラスチック並びにＥＰ０９４９８５０に開示されるようなガラス及びプラスチックの遮断層又は薄板を含むことができる。
【００３２】
必須ではないが、アノードから半導体ポリマーへの正孔の注入を促進するので、有機正孔注入材料の層３の存在が望ましい。有機正孔注入材料の例としては、ＥＰ０９０１１７６及びＥＰ０９４７１２３に開示されるようなポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）又はＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されるようなポリアニリンを含む。
【００３３】
カソード６はバリウムを含む層を含む。この層は、バリウム単一からなるか又はバリウムと他の金属、例えば、バリウムを含む合金を含むことができる。バリウム元素の代替として、カソード６は、誘電体バリウム塩、特に、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１に開示されるようなフッ化バリウムを含むことができる。
【００３４】
カソード６は、バリウムを含む層の上に相対的に不活性な金属による封止層を含む。適切な不活性金属は、銀、金及びアルミニウムを含む。
【００３５】
本装置は、好ましくは、湿気及び酸素の浸入を防ぐためにカプセル（図示しない）によって封止する。適切なカプセルは、ガラスのシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるポリマーと誘電体の積層体のような適切な遮断特性を有する薄膜、又は例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示される気密性の容器を含む。
【００３６】
実用的な装置においては、光が吸収（光応答装置の場合）又は放出（ＰＬＥＤの場合）電極の少なくとも１つは半透明である。アノードが透明であるとき、典型的には、インジウム錫酸化物を含む。透明カソードの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６である。透明、バリウム含有カソードの例は、バリウムと金の２層を含む。
【００３７】
典型的な電子発光装置は４．８ｅＶの仕事関数を有するアノードを含む。したがって、層４の正孔輸送電子遮断材料による正孔の輸送のための適切なＨＯＭＯレベルは好ましくは約４．８−５．５ｅＶである。電子遮断機能のための層４の正孔輸送電子遮断材料のＬＵＭＯレベルは、最も深い（すなわち最も活性な）ＬＵＭＯレベルを有する層５の材料より好ましくは浅く（すなわち、活性ではない）、より好ましくは１．６〜２．３ｅＶである。
【００３８】
正孔輸送及び電子遮断層はトリアリールアミン含有低分子、デンドリマー、ホモポリマー又はコポリマーである。例えば、フルオレン−トリアリールアミンコポリマーはＷＯ９９／５４３８５に開示されている。正孔輸送及び電子遮断層４としての使用に適切な他の材料は、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，１９９７，４４（８），１２６３−１２６８に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）である。
【００３９】
層５を形成するために使用される有機半導体材料は、蛍光を発する低分子、デンドリマー又はポリマーである。層５は、替わりに、ホスト材料に燐光材料がドープされたものでもよい。
【００４０】
層５として使用される適切なポリマーは、ポリフルオレン、特に、２，７−結合９，９ジアルキルポリフルオレン又は２，７結合９，９ジアリールポリフルオレン；ポリスピロフルオレン、特に２，７結合ポリ９，９−スピロフルオレン；ポリインデノフルオレン、特に２，７結合ポリ−９，９−インデノフルオレン；ポリフェニレン、特にアルキル又はアルコキシ置換ポリ−１，４−フェニレン、のようなポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びポリアリーレンのようなポリ（アリーレンビニレン）のようなポリ（アリーレンビニレン）を含む。このようなポリマーは、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００  １２（２３）１７３７−１７５０及びその引用文献に開示されている。
【００４１】
上記のポリアリーレンは、例えば、ＷＯ００／５３６５６に開示される鈴木重合及び例えば、”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３１，１０９９−１１０３（１９９８）に開示されるような山本重合によって便利に形成され得る。山本重合はハロゲン官能基のカップリングを伴う。したがって、各モノマーには、（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導官能基、（ｂ）ハロゲン官能基から構成される群から各官能基が独立して選択される２つの反応性官能基が供給されることが好ましい。
【００４２】
前述のポリアリーレンは、上記の正孔輸送繰り返し単位１−６又はヘテロアリール繰り返し単位のような他の繰り返し単位を含むことができる。特に好ましいヘテロアリール繰り返し単位は一般式７−２１の単位を含む。
【００４３】
【化５】
0004405504.tif 000004
ここで、Ｒ6及びＲ7は同じか異なり、それぞれ独立してハロゲン又は置換基、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである。製造の容易化のためには、Ｒ6及びＲ7は同じであることが好ましい。より好ましくは、これらは同じか、それぞれフェニル基である。
【００４４】
【化６−１】
0004405504.tif 000005
【化６−２】
0004405504.tif 000006
【化６−３】
0004405504.tif 000007
他の適切なアリーレン繰り返し単位は公知であり、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＷＯ００／４６３２１に開示されているが、これらの内容は引用刊行物として本明細書に組み込まれる。
【００４５】
単一ポリマー又は複数のポリマーは溶液から層５を形成するために蒸着される。ポリアリーレン、特に、ポリフルオレン対する適切な溶媒は、トルエン及びキシレンのようなモノ又はポリアルキルベンゼンを含む。複数のポリマーが蒸着される場合、少なくとも２つの正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマーを含み、装置がＰＬＥＤの場合、ＷＯ９９／４８１６０に開示される発光ポリマーを含む。あるいは、層５は、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＵＳ６３５３０８３に開示されるように、２又はそれ以上の正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域から選択される領域を含む単一ポリマーから形成される。正孔輸送、電子輸送及び発光の各機能は、独立したポリマー又は単一ポリマーの分離した領域によって提供される。あるいは、２以上の機能が単一領域又はポリマーによって達成される。特に、単一ポリマー又は領域は電荷輸送と発光の両者を行うことができる。各領域は単一の繰り返し単位を含むことができ、例えば、トリアリールアミン繰り返し単位は正孔輸送領域であり得る。あるいは、電子輸送領域としてポリフルオレン単位の鎖のような繰り返し単位の鎖であり得る。そのようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３のようにポリマー主鎖に沿って、あるいはＷＯ０１／６２８６９のようにポリマー主鎖の分岐基として供給される。層４の正孔輸送及び電子遮断特性に関しては、このような特性は層５を含む１又は複数のポリマーから選択的に除去される。
【００４６】
層４及び５は、有機光学装置における複数層を形成する任意のプロセスによって形成される。層４と５の混合を最小化することが望ましい、低分子の場合、各層は典型的には真空下での蒸気によって蒸着できるので簡単である。これに対して、デンドリマー及びポリマーは典型的には溶液から蒸着され、したがって、層５が溶液から溶液蒸着層４上に蒸着されるとき相互の混合を防ぐ技術を導入することが望ましい。複数の溶液蒸着層の相互混合を防止するための１つの技術は、他の技術も知られているが、本発明の第２の側面で記載される加熱処理工程である。例えば、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，１９９７，４４（８），１２６３−１２６８は、異なる溶媒を必要とする２つの材料の溶液蒸着、すなわち、複数層の第２層を蒸着するために使用される溶媒は下層を溶解しないことについて記述している。例えば、ＷＯ９４／０３０３０に開示される他の技術は、溶解性「前駆体」ポリマーの蒸着及びその加熱によって不溶性ＰＰＶを形成することによって第１層として不溶性ＰＰＶを使用し、次いで、その上に溶液から他の層を蒸着するものである。例えば、ＵＳ６１０７４５２に開示される他の技術は、溶液から架橋性基を含む層を蒸着し、次いで、例えば加熱又はＵＶ処理のような架橋条件下で層を処理して、溶液から他の層が蒸着される不溶性材料層を形成する。材料は、モノマー又は架橋性基を含むポリマーであり得る。
【００４７】
本発明の方法によって製造される光学装置は、好ましくは、第１及び第２電極が電荷輸送体を注入するときＰＬＥＤである。この場合、層５は発光層である。
【００４８】
光学装置は、第１及び第２の電極が電荷輸送体を受けとるとき、好ましくは、光起電装置又は光検出器である。この場合、層５は、電子を輸送することができる材料を含む。
【００４９】
電子発光装置は、モノクロ、マルチカラー又はフルカラーとすることができる。モノクロ装置の製造プロセスは、スピンコート及びディップコートを含む。フルカラーディスプレイの製造プロセスは、例えば、ＥＰ０８８０３０３に開示されるようなインクジェット印刷、及び例えば、ＥＰ１００３３５４に開示されるようなレーザー誘導サーマル画像化を含む。
【実施例】
【００５０】
一般的手法
本発明は、正孔輸送及び電子遮断材料として、下に図示されＷＯ９９／５４３８５に開示されるポリマー”Ｔ８−ＴＦＢ”を使用して例証される。
【化７】
0004405504.tif 000008
【００５１】
一般的手法は下記の工程に従う。
１）Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）としてＢｙａｅｒ社から入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳをガラス基板上のインジウム錫酸化物にスピンコートにより積層する。
２）濃度２％ｗ／ｖを有するキシレン溶液よりスピンコートによりＦ８−ＴＦＢを積層する。
３）選択的に、装置を１８０℃、１時間加熱する。
４）選択的に、残りの溶解性Ｆ８−ＴＦＢを除去するためにキシレン中で基板をスピン洗浄する。
５）キシレン溶液から半導体ポリマー層をスピンコートにより厚さ約７５０Åまで積層する。
６）半導体ポリマー上に蒸発によって半導体ポリマーに接触してバリウム金属の第１層からなるカソードを、及びバリウム金属層上にアルミニウムの封止層を蒸着する。
７）ＥＰ０７７６１４７に開示される気密の金属容器を用いて装置を封止する。
【００５２】
実施例１−青色電子発光装置
選択的工程である工程３を含み、選択的工程である工程４を除いて、上記の一般的手法が行われた。使用された有機半導体ポリマーは次の繰り返し単位を有する青色電子発光コポリマーであった。６５モル％９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル，３０モル％９，９−ジフェニルフルオレン−２，７−ジイル、及び５モル％の繰り返し単位”ＰＦＢ”（下記に代表される）。ポリマーは、ＷＯ００／５３６５６に開示される方法の鈴木重合によって製造された。
【化８】
0004405504.tif 000009
【００５３】
比較の目的のため、Ｆ８−ＴＦＢが蒸着されていない（すなわち、工程２−４を省略）点を除いて、同一の装置が製造された。
【００５４】
理論に拘束されないで述べると、寿命の改良は、電子がＰＥＤＴ：ＰＳＳ及び／又はアノード（すなわち、正孔注入）層に流入するのを防ぐＦ８−ＴＦＢ層のためである。
【００５５】
実施例２−アミン含有量の変化を伴う青色電子発光装置
ポリマー内のＰＦＢ繰り返し単位のモル比が２．５％〜２０％まで変動する点を除いて（ジフェニルフルオレン比は３０％に保たれ、ＰＦＢ比はジフェニルフルオレン比の増加又は減少によって変化する）、実施例１のプロセスに従って一連の装置が製造された。
【００５６】
比較の目的のため、Ｆ８−ＴＦＢ層が積層されていない（すなわち、工程２−４を省略）点を除いて、同一の一連の装置が製造された。
【００５７】
図３から分かるように、本発明の装置の外部量子効果（ＥＱＥ）は、少なくとも同様か低いＰＦＢ含有率において、Ｆ８−ＴＦＢ層が存在しない比較の装置より十分に大きい。
【００５８】
理論に拘束されずに言うならば、バリウムは比較的不良な電子注入力を有すると信じられているので、低いアミン含有量は優れた装置特性をもたらすと信じられている。したがって、正孔を輸送することができるＰＦＢ繰り返し単位の量が減少するとき電荷はバランスする。同様に、良好な電子注入材（例えば、誘電材料、特に、フッ化リチウムのようなフッ化物）の選択はアミンのより高いもる比において最大の性能を発揮する。
【００５９】
実施例３−赤色電子発光装置
使用された有機半導体材料が次の繰り返し単位の赤色電子発光ポリマーである点を除いて、実施例１のプロセスが行われた。５０モル％の９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル、１７モル％の”ＴＦＢ”繰り返し単位（下記に図示する）、３０モル％の１，３，２−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル及び３モル％の４，７−ビス（２−チオフェン−５−イル）−１，３，２−ベンゾチアジアゾール。このタイプの材料は、ＷＯ００／４６３２１及びＷＯ００／５５９２７に開示されており、その内容は引用文献として本明細書に組み込まれる。
【化９】
0004405504.tif 000010
【００６０】
図４は、Ｆ８−ＴＦＢ層を含む装置はこの層を含まない比較装置より効率が高いことを示す。低い電圧において最も十分に改善されている。
【００６１】
さらに、赤色電子発光装置の寿命は比較装置に比べて少なくとも２倍である。
【００６２】
実施例４−緑色電子発光装置
使用される半導体材料が、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＷＯ００／４６３２１に開示される緑色電子発光ポリマーである点を除いて、実施例１のプロセスにしたがって装置が製造された。
【００６３】
赤色及び青色電子発光装置については、Ｆ８−ＴＦＢ層を含まない装置に比較して寿命及び効率が共に実質的に改良されていることが観察された。
【００６４】
本発明の装置は、広い範囲の色にわたってＯＬＥＤが改良されていること、このような装置はフルカラーディスプレイ、すなわち、赤、緑及び青色の電子発光材料を含むものに特に適切であることを示している。
【００６５】
本発明は、特定の例示的な実施例によって記載されているが、特許請求の範囲に規定される本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、本明細書に開示されている特長の多くの変形、変更及び／又は組み合わせが当業者には明らかであるといえよう。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の電子発光装置を示す。
【図２】青色電子発光装置における輝度−時間曲線を示す。
【図３】一連の青色電子発光装置における外部量子効率−アミン含有量曲線を示す。
【図４】赤色電子発光装置における効率−バイアス曲線を示す。
【符号の説明】
【００６７】
１  基板
２  インジウム錫酸化物アノード
３  有機正孔注入材料
４  正孔輸送及び電子遮断材料
５  有機半導体材料層
５  カソード
【図１】
0004405504.tif 000013
【図２】
0004405504.tif 000014
【図３】
0004405504.tif 000015
【図４】
0004405504.tif 000016