(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを主体とする感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を支持体上に設けた感熱性粘着材料において、
前記感熱性粘着層と前記支持体の間に、中空粒子を主成分とするアンダー層が設けられ、
前記固体可塑剤が、加熱時熱可塑性樹脂を軟化させる融点が４０〜８０℃の固体可塑剤の外側を、同じく加熱時熱可塑性樹脂を軟化させる融点が６０〜１５０℃の固体可塑剤により被覆した２重構造からなり、かつ、外側の固体可塑剤の融点が内側の固体可塑剤の融点より高い、
ことを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項２】
前記外側の固体可塑剤の、前記内側の固体可塑剤と前記外側の固体可塑剤との合計重量に対する重量比が０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項３】
前記２重構造の固体可塑剤の平均粒径が０．５〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱性粘着材料。
【請求項４】
前記感熱性粘着材料が、更に粘着付与剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱性粘着材料に関し、より詳しくは、常温では非粘着性であるが加熱により活性化して粘着性を発現し、その後加熱を終了した後でも長時間粘着性が持続する感熱性粘着材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱性粘着材料は、「接着便覧」第１２版、第１３１〜１３５頁（昭和５５年、高分子刊行会発行）に具体的な実例が記載されているように、基本的には熱可塑性樹脂と固体可塑剤からなり、必要により粘着付与剤が配合されたものである。
【０００３】
熱可塑性樹脂は粘着力・接着力の根源となるものである。また固体可塑剤は、常温では固体であるため樹脂に可塑性を与えないが、熱を加えることにより溶融して樹脂を膨潤あるいは軟化させて粘着性を発現させるものである。更に粘着付与剤は、粘着性を向上させる働きをする。
【０００４】
感熱性粘着材料の特性としては、加熱による粘着性発現の後、加熱源を取り去り、室温に冷却された後も粘着性を保持している必要がある。これを満足するものとして、ある種の固体可塑剤がある。即ち、加熱により溶解した後、ゆっくりと結晶化するため粘着性を発現し続け、粘着性を保持する。しかしながら、低温環境下においては、この冷却速度が早く冷却到達温度も低いため、粘着力非保持の問題がより顕著となる。
【０００５】
その対策として、より融点の低い固体可塑剤を用いることが考えられる。融点の低い固体可塑剤は、低温下においても結晶化せず粘着性を保持する性質があるためである。一方、感熱性粘着材料は巻装（ロール状）状態で保存されるのが通常である。低融点固体可塑剤の場合、６０℃の温度環境下で保存されたとき、一部溶融が起こり、いわゆるブロッキン（表裏面の融着）が生じるという問題がある。
【０００６】
一方、高融点固体可塑剤は低温下で早く結晶化するため、粘着性発現機能は失うが、６０℃保存時の溶融・融着は生じにくい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、従来の感熱性粘着材料にみられる欠点を克服すること、即ち低温環境下における粘着力が保持でき、しかもブロッキングのない感熱性粘着材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の感熱性粘着材料は、熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを主体とする感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を支持体上に設けた感熱性粘着材料において、前記感熱性粘着層と前記支持体の間に、中空粒子を主成分とするアンダー層が設けられ、および、前記固体可塑剤が、加熱時熱可塑性樹脂を軟化させる融点が４０〜８０℃の固体可塑剤の外側を、同じく加熱時熱可塑性樹脂を軟化させる融点が６０〜１５０℃の固体可塑剤により被覆した２重構造からなり、かつ、外側の固体可塑剤の融点が内側の固体可塑剤の融点より高いことを特徴とする。すなわち、請求項１の感熱性粘着材料は、前記感熱性粘着層と支持体の間に、中空粒子を主成分とするアンダー層を設けたことで、加熱源（例えばサーマルヘッド）から供給される熱エネルギーを高効率に利用することができ、少ないエネルギーで十分な粘着力の発現が可能となり、また、内側が低融点固体可塑剤、外側が高融点固体可塑剤からなる２重構造の固体可塑剤により環境温度による影響を少なくして、充分な粘着力を確保するようにしたものである。
【０００９】
請求項２に記載の感熱性粘着材料は、請求項１において、前記外側の固体可塑剤の、前記内側の固体可塑剤と前記外側の固体可塑剤との合計重量に対する重量比が０．０１〜０．５であることを特徴とする。こうすることで、感熱性粘着材料の粘着力が向上する。
【００１０】
請求項３に記載の感熱性粘着材料は、請求項１または２において、前記２重構造の固体可塑剤の平均粒径が０．５〜１０．０μｍであることを特徴とする。これにより、感熱性粘着材料の粘着力が強くなる。
【００１１】
請求項４に記載の感熱性粘着材料は、請求項１〜３のいずれかにおいて前記感熱性粘着材料が、更に粘着付与剤を含有することを特徴とする。これにより、感熱性粘着材料の粘着力が強くなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱性粘着材料では、上記熱可塑性樹脂として以下に例示する高分子樹脂が使用できる。例えば天然ゴムラテックス、グラフト共重合天然ゴムラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体等の高分子樹脂が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用される熱可塑性樹脂を軟化させ、非結晶性を保持させることができる固体可塑剤としてはフタル酸エステル類、スルホンアミド類、パラオキシ安息香酸エステル類等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明で使用する粘着付与剤としては、以下に例示するものが使用できるが、これらに限定するものではない。ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンまたはそれらのグリセリン、ペンタエリストール等のエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン樹脂系、フェノール樹脂系等。
【００１６】
本発明の感熱性粘着材料においては、上記成分以外に、ブロッキング防止のために酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物やパラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉体等の有機物を使用することもできるし、更に必要に応じて分散剤や消泡剤、増粘剤等を使用することもできる。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。また分散液の溶媒は、特に断らない限り水である。
【００１８】
さらに、以下の説明では便宜上、
（１）２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（融点：１２６．５℃）を化合物１と、
（２）３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（融点：１５８．０℃）を化合物２と、
（３）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（融点：５２．０℃）を化合物３と、
（４）メタクリル酸メチルグラフト共重合天然ゴムラテックス分散液（５０％）（メタクリル酸メチル／天然ゴム＝４０／１００）をラテックス分散液と、
それぞれ記載することがある。
【００１９】
参考例１
＜２層構造固体可塑剤（１）［Ａ］の生成＞
化合物１                                        １０部
ポリビニルアルコール                              １部
水                                              ２９部
上記組成物を粒径４．８μｍになるように湿式分散した（分散液１）。
【００２０】
化合物２                                      ５０部
トルエン                                      ５０部
上記組成物を温度８０℃に加温して均一溶解した（溶解液１）。
【００２１】
１０部の分散液１に、９部の溶解液１を添加し、温度２０℃に保ちながら５時間攪拌し、化合物２を化合物１の表面に析出させて、シェル比０．６で粒径１２．０μｍの２層構造固体可塑剤（１）［Ａ］を生成した。なお、シェル比＝ｂ／（ａ＋ｂ）であり、ａはコア部の固体可塑剤の重量、ｂはシェル部の固体可塑剤の重量である（以下同じ）。
【００２２】
＜感熱性粘着剤分散液［Ｂ液］の生成＞
ラテックス分散液                                ３５部
２層構造固体可塑剤（１）［Ａ］分散液（５０％）  ５０部
上記組成の感熱性粘着剤分散液［Ｂ液］を８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥後重量４０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、参考例１の感熱性粘着シートを得た。
【００２３】
参考例２
＜２層構造固体可塑剤（２）［Ｃ］の生成＞
化合物３                                        １０部
ポリビニルアルコール                              １部
水                                              ２９部
上記組成物を粒径１．８μｍになるように湿式分散した（分散液２）
【００２４】
化合物２                                      ５０部
トルエン                                      ５０部
上記組成物を温度８０℃に加温して均一溶解した（溶解液１）。
【００２５】
１０部の分散液２に、９部の溶解液１を添加し、温度２０℃に保ちながら５時間攪拌し、化合物２を化合物３の表面に析出させて、シェル比０．６で粒径１２．０μｍの２層構造固体可塑剤（２）［Ｃ］を生成した。
【００２６】
＜感熱性粘着剤分散液［Ｄ液］の生成＞
ラテックス分散液                      ）          ３５部
２層構造固着可塑剤（２）［Ｃ］分散液（４０％）    ５０部
【００２７】
上記組成の感熱性粘着剤分散液［Ｄ液］を８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥後重量４０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、参考例２の感熱性粘着シートを得た。
【００２８】
参考例３
＜２層構造固体可塑剤（３）［Ｅ］の生成＞
化合物３                                        １０部
ポリビニルアルコール                              １部
水                                              ２９部
上記組成物を粒径１０．８μｍになるように湿式分散した（分散液３）。
【００２９】
化合物２                                      ５０部
トルエン                                      ５０部
上記組成物を温度８０℃に加温して均一溶解した（溶解液１）。
【００３０】
１０部の分散液３に、０．６部の溶解液１を添加し、温度２０℃に保ちながら５時間攪拌し、化合物２を化合物３の表面に析出させて、シェル比０．１で粒径１２．０μｍの２層構造固体可塑剤（３）［Ｅ］を生成した。
【００３１】
＜感熱性粘着剤分散液［Ｆ液］の生成＞
ラテックス分散液                                  ３５部
２層構造固体可塑剤（３）［Ｅ］分散液（４０％）    ５０部
【００３２】
上記組成の感熱性粘着剤分散液［Ｆ液］を８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥後重量４０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、参考例３の感熱性粘着シートを得た。
【００３３】
参考例４
＜２層構造固体可塑剤（４）［Ｇ］の生成＞
化合物３                                        １０部
ポリビニルアルコール                              １部
水                                              ２９部
上記組成物を粒径０．９μｍになるように湿式分散した（分散液４）。
【００３４】
化合物２                                      ５０部
トルエン                                      ５０部
上記組成物を温度８０℃に加温して均一溶解した（溶解液１）。
【００３５】
１０部の分散液４に０．６部の溶解液１を添加し、温度２０℃に保ちながら５時間攪拌し、化合物２を化合物３の表面に析出させて、シェル比０．１で粒径１μｍの２層構造固体可塑剤（４）［Ｇ］を生成した。
【００３６】
＜感熱性粘着剤分散液［Ｈ液］の生成＞
ラテックス分散液                                  ３５部
２層構造固着可塑剤（４）［Ｇ］分散液（４０％）    ５０部
【００３７】
上記組成からなる感熱性粘着剤分散液［Ｈ液］を８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥後重量４０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、参考例４の感熱性粘着シートを得た。
【００３８】
参考例５
＜感熱性粘着剤分散液［Ｉ液］の生成＞
ラテックス分散液                                ３５部
ロジンエステル分散液（５０％）                  １５部
（軟化点１００℃）
２層構造固体可塑剤（４）［Ｇ］分散液（４０％）  ５０部
【００３９】
上記組成の感熱性粘着剤分散液［Ｉ液］を８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥後重量４０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、参考例５の感熱性粘着シートを得た。
【００４０】
実施例６
＜アンダー液［Ｊ液］の生成＞
中空粒子エマルジョン                            ４．０部
（中空率５０％、固形分２５％）
スチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）    ０．４部
ポリビニルアルコール（固形分１０％水溶液）      １．０部
水                                              １．１部
【００４１】
上記組成のアンダー液［Ｊ液］を８０ｇ／ｍ2 の片面コート紙の裏面に、乾燥後重量３．０ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥した。さらにその上に感熱性粘着剤分散液［Ｉ液］を乾燥後重量４０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥し、実施例６の感熱性粘着シートを得た。
【００４２】
比較例１
＜３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル分散液［Ｋ液］の生成＞
化合物２                                      ４０部
ポリビニルアルコール３０％水溶液                ４部
分散剤                                          ４部
水                                            ５２部
【００４３】
上記組成の混合物を、平均粒径が１２．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散し、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル分散液［Ｋ液］を得た。
【００４４】
＜感熱性粘着剤分散液［Ｌ液］の生成＞
ラテックス分散液                              ３５部
上記分散液 [Ｋ液]                             ５０部
【００４５】
上記組成の感熱性粘着剤分散液［Ｌ液］を８０ｇ／ｍ2 の片面コート紙の裏面に、乾燥後重量２５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥し、比較例１の感熱性粘着シートを得た。
【００４６】
比較例２
＜２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）分散液［Ｍ液］の生成＞
化合物１                                      ４０部
ポリビニルアルコール３０％水溶液                ４部
分散剤                                          ４部
水                                            ５２部
【００４７】
上記組成の混合物を、平均粒径が１２．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散し、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）分散液［Ｍ液］を得た。
【００４８】
＜感熱性粘着剤分散液［Ｎ液］の生成＞
ラテックス分散液                              ３５部
上記分散液 [Ｍ液]                             ５０部
【００４９】
上記組成の感熱性粘着剤分散液［Ｎ液］を８０ｇ／ｍ2 の片面コート紙の裏面に、乾燥後重量２５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥し、比較例２の感熱性粘着シートを得た。
【００５０】
比較例３
＜オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート分散液［Ｏ液］の生成＞
化合物３                                      ４０部
ポリビニルアルコール３０％水溶液                ４部
分散剤                                          ４部
水                                            ５２部
【００５１】
上記組成の混合物を、平均粒径が１２．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート分散液［Ｏ液］を得た。
【００５２】
＜感熱性粘着剤分散液［Ｐ液］の生成＞
ラテックス分散液                              ３５部
上記分散液 [Ｏ液]                             ５０部
【００５３】
上記組成からなる感熱性粘着剤分散液［Ｐ液］を８０ｇ／ｍ2 の片面コート紙の裏面に、乾燥後重量２５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥し、比較例３の感熱性粘着シートを得た。
【００５４】
以上のようにして得られた各感熱性粘着シートに関して、感熱性ディレードタック粘着剤層の活性化に伴う粘着力および、感熱性ディレードタック粘着剤層面とその裏面（非粘着剤塗布面）とを接触させた時のブロッキング性について、以下の試験を行なった。
【００５５】
＜粘着性の評価＞
感熱性粘着シートを、大倉電気製の感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性ディレードタック粘着剤層を熱活性化させて被着体（塩ビラップ）に貼り付け、その粘着力について１８０°水平剥離測定を行い、結果をｇ／４ｃｍの単位で示した。なお、この試験は低温環境（０℃、１５％）と、常温環境（２０℃、６５％）の各環境で実施した。
【００５６】
＜耐ブロッキング性の評価＞
同一サンプルの感熱性ディレードタック粘着剤層面とその裏面（非粘着剤塗布面）とを接触させ、２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で７０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、その時のブロッキング性を下のようなランクで評価した。
【００５７】
（ランク）
◎：ブロッキング発生なし（剥離音なし）
○：ブロッキング発生なし（剥離音あり）
△：若干ブロッキング発生
×：強いブロッキング発生
結果を［表１］に示す。
【００５８】
【表１】
0004402824.tif 000002
【００５９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、従来の感熱性粘着材料にみられる欠点を克服し、即ち低温各環境温度下における粘着力が保持でき、ブロッキングのない感熱性粘着材料を提供することができる。このように、本発明の感熱性ディレードタック粘着剤は、各環境下において被着体に対する粘着力が強く、しかも耐ブロッキング性にも優れたものである。