(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも沃化物塩を含む無機塩、並びに非プロトン性極性溶媒を含む水溶液より非プロトン性極性溶媒を回収する方法が、（１）前記水溶液からハロゲン系溶媒で抽出する工程、（２）抽出したハロゲン系溶媒層を水洗する工程、（３）前記ハロゲン系溶媒を蒸留する工程、からなることを特徴とする非プロトン性極性溶媒の回収方法。
【請求項２】
少なくとも沃化物塩を含む無機塩、並びに非プロトン性極性溶媒を含む水溶液より非プロトン性極性溶媒を回収する方法が、（１）少なくとも沃化物塩を含む無機塩、並びに非プロトン性極性溶媒を含む水溶液を濃縮する工程、（２）濃縮された水溶液からハロゲン系溶媒で抽出する工程、（３）抽出したハロゲン系溶媒層を水洗する工程、（４）前記ハロゲン系溶媒を蒸留する工程、からなることを特徴とする非プロトン性極性溶媒の回収方法。
【請求項３】
沃化物塩が沃化ナトリウム、又は沃化カリウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法。
【請求項４】
少なくとも沃化物塩を含む無機塩、並びに非プロトン性極性溶媒を含む水溶液を、少なくとも沃化物塩を含む無機塩の飽和濃度以下に濃縮することを特徴とする請求項２に記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法。
【請求項５】
水洗に用いる水の量が、用いた非プロトン性極性溶媒の５〜１５体積％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非プロトン性極性溶媒と無機塩を含有する水溶液から、非プロトン性極性溶媒を効率良く回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非プロトン性極性溶媒は、化合物等に対する高い溶解能を有する点、また、金属等に対して高い配位能力を有することから、例えばアニオンの求核性を向上させることができる点等、有機反応の溶媒として汎用されており、これらの非プロトン性極性溶媒は、通常の有機溶媒よりも高価であり、しかも排出する際その処理が容易でないことから、工業的には、回収再利用することが望まれている。しかし、非プロトン性極性溶媒は、水を加えるとその量にかかわらず均一に混合する性質を有していることから、純度よく回収することが困難であるとされており、いくつかの回収方法が提案されている。
【０００３】
例えば、▲１▼特開平１１−１５２２７２号公報には、少なくとも非プロトン性極性溶媒と水を含む混合物を、１０重量％以上の水酸化ナトリウム等の苛性アルカリを用いて、水層と分液分離する方法が記載されている。
【０００４】
▲２▼米国特許３６８７９０７号公報には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒を用いた反応溶液を水で希釈し、析出する結晶を濾別後、塩化メチレン等のハロゲン化溶媒で抽出、蒸留することで極性溶媒を回収する方法が記載されている。
【０００５】
▲３▼特開平９−２７１６０４号公報には、塩基性の極性有機溶媒を含有する水溶液に、該極性有機溶媒よりも塩基性の高い水溶性無機化合物を添加し、極性有機溶媒層と、前記無機化合物を含む水溶液層に分離した後、前記極性溶媒を分離回収することを特徴とする極性有機溶媒の回収方法が記載されている。
【０００６】
▲４▼特開平２−２３５８６３号公報には、有機抽出剤として、一分子あたり５〜７の炭素原子を有する分枝状アルキルアルコールを用いて、水性液状媒質について液−液抽出を行うことを特徴とする水性液状媒質からＮ−メチル−２−ピロリドンを回収する方法が記載されている。
【０００７】
▲５▼特開平７−３９７２７号公報には、非プロトン性極性溶媒とアルカリ性の塩を含有する水溶液をブラインｐＨ値を１〜７に維持しながら電気透析によって脱塩し、次に脱塩した溶液を蒸留することにより、非プロトン性極性溶媒を回収する方法が記載されている。
【０００８】
【解決しようとする課題】
しかし、極性有機溶媒にも比較的溶解する沃化カリウム等の沃化物塩を含む場合、上記引用文献▲１▼〜▲４▼に記載されている方法では、極性有機溶媒を効率よく回収できたとしても、沃化物塩等の無機塩を完全に除去することができず、極性有機溶媒の蒸留精製工程において、無機塩が析出し、除去しなければならないという問題があった。上記引用文献▲５▼に記載された方法では、無機塩の除去は可能であるものの、電気透析の設備が必要となる。
本発明は、工業的に溶媒回収を行なう上で、特殊な設備を必要とせずに、高純度の非プロトン性極性溶媒を効率よく回収する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ハロゲン系溶媒による抽出、及び水洗の工程を組み合わせることで、無機塩の大部分を除去することができ、しかも収率よく回収できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
[１]無機塩及び／又は有機塩、並びに非プロトン性極性溶媒を含む水溶液より非プロトン性極性溶媒を回収する方法が、（１）前記水溶液からハロゲン系溶媒で抽出する工程、（２）抽出したハロゲン系溶媒層を水洗する工程、（３）前記ハロゲン系溶媒を蒸留する工程、を含むことを特徴とする非プロトン性極性溶媒の回収方法、
[２]無機塩及び／又は有機塩、並びに非プロトン性極性溶媒を含む水溶液より非プロトン性極性溶媒を回収する方法が、（１）無機塩及び／又は有機塩、並びに非プロトン性極性溶媒を含む水溶液を濃縮する工程、（２）濃縮された水溶液からハロゲン系溶媒で抽出する工程、（３）抽出したハロゲン系溶媒層を水洗する工程、（４）前記ハロゲン系溶媒を蒸留する工程、からなることを特徴とする非プロトン性極性溶媒の回収方法、
[３]無機塩中に少なくとも沃化物塩を含むことを特徴とする[１]又は[２]に記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法、
[４]沃化物塩が沃化ナトリウム、又は沃化カリウムであることを特徴とする[３]に記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法。
[５]無機塩及び／又は有機塩、並びに非プロトン性極性溶媒を含む水溶液を、無機塩及び／又は有機塩の飽和濃度以下に濃縮することを特徴とする[２]に記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法。
[６]水洗に用いる水の量が、用いた非プロトン性極性溶媒の５〜１５体積％であることを特徴とする[１]〜[５]のいずれかに記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法，
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法が適用される水溶液には、非プロトン性極性溶媒と共に無機塩及び／又は有機塩を含むことを特徴とする。
無機塩としては、水及び非プロトン性極性溶媒に溶解するものであれば、特に制限されないが、中でも沃化物塩が好ましい。具体的には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム等の金属ハロゲン化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の金属硫酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の金属硝酸塩等を例示することができ、これらが、１種又は２種以上混合していても構わない。中でも、沃化ナトリウム又は／及び沃化カリウムが含まれる水溶液に、本発明の回収方法は好適に用いられる。
【００１２】
有機塩としては、水及び非プロトン性極性溶媒に溶解するものであれば、特に制限されず、具体的には、トリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩等の有機塩基塩酸塩、臭化テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩等を例示することができる。無機塩及び有機塩は、例えば、反応試薬としてそのものの形で用いられたものや、反応の結果生成したもの等いずれの場合の塩をも意味する。
【００１３】
本発明の方法において回収し得る非プロトン性極性溶媒としては、例えば、水と自由に混合するものであればいずれも使用することができ、より具体的には、水への溶解度が１０〜８０重量％であるものを使用することができる。
具体的には、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素（ＴＣＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラメチレンスルホキシド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等を例示することができる。
【００１４】
無機塩及び／又は有機塩、非プロトン性極性溶媒を含む水溶液の溶媒濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、３〜５０重量％が一般的である。また、無機塩及び／又は有機塩の濃度は、塩が水溶液中に溶解していれば特に限定されるものではない。
【００１５】
無機塩及び／又は有機塩、並びに非プロトン性極性溶媒を含む水溶液を濃縮する工程において、無機塩及び／又は有機塩が析出しない濃度以下であれば、その濃縮の程度は特に限定されるものでないが、極性有機溶媒の抽出効率を高めるために行われるので、塩飽和濃度以下に濃縮するのが好ましい。濃縮工程は、強制循環型蒸発缶、自然循環型蒸発缶、薄膜上昇型蒸発缶、薄膜下降型蒸発缶等いずれの装置を用いても行うことができる。
【００１６】
濃縮された水溶液からハロゲン系溶媒で抽出する工程において、用いるハロゲン系溶媒としては、具体的には塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いられる。用いられる溶媒量は、水層に対して重量比で０．１〜１０の範囲、好ましくは、１〜５の範囲である。抽出操作は、抽出効率を上げるために、数回に分けて行うのが好ましい。
【００１７】
更に、より抽出効率を上げるためには、ハロゲン系溶媒と水層をよく接触させることが好ましい。そのため、撹拌や、振盪を行い、適当な時間放置して、一液相の、溶媒層と水層が分離してから、溶媒層又は水層のいずれか一方の層を任意の方法で取り出せばよい。二層に分離した、いずれか一方の相を選択的に得る方法は、デカンテーション、ストロー式吸引抽出、分離した下層の容器下部からのドレイン抽出等が採用できる。
【００１８】
本発明においては、抽出したハロゲン系溶媒に含まれる、無機塩及び／又は有機塩を除去するために、更に水洗することを特徴とする。水洗に用いられる水は、特に制限されないが、反応等に用いられた非プロトン性極性溶媒に対して５〜１５体積％であるのが好ましい。５体積％以下では、塩の除去が不十分であり、１５体積％以上では、非プロトン性極性溶媒の回収率が低下する。
ハロゲン系溶媒には、回収された非プロトン性極性溶媒、塩類以外の有機化合物が含まれていてもよい。
【００１９】
蒸留工程は、常圧、あるいは減圧下いずれでも構わない。その条件は、非プロトン性極性溶媒や、ハロゲン系溶媒の分解が起こらない条件を選択して行えば十分である。このようにして、回収されたハロゲン系溶媒は、抽出に、また、
非プロトン性極性溶媒は反応等に再利用することができる。
【００２０】
本発明の回収方法に適用される非プロトン性極性溶媒等を含む水溶液としては、例えば、非プロトン性極性溶媒中、水酸基を有する化合物に対して、水酸化カリウム等の塩基及び、ハロゲン化アルキルを用いてアルキル化しエーテル化合物を得る反応において、反応液を水にあけ、目的のエーテル化合物を結晶として析出させた後濾別した濾液、又は、溶媒により目的化合物を抽出した後分液した水層が該当する。
【００２１】
本発明の方法において、無機塩及び／又は有機塩、並びに非プロトン性極性溶媒を含む水溶液からハロゲン系溶媒で抽出する工程、抽出したハロゲン系溶媒層を水洗する工程、前記ハロゲン系溶媒を蒸留する工程、必要に応じて含まれる無機塩及び／又は有機塩、並びに非プロトン性極性溶媒を含む水溶液を濃縮する工程以外に、必要に応じて、酸、アルカリ洗浄する工程、不溶物を濾過する工程等を含めることができる。、また、各工程は連続、又は、回分で行うことができる。更に、ハロゲン系溶媒で抽出する工程は、連続又回分いずれの方式で行うことができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、なんら実施例に限定されるものではない。なお、目的物である非プロトン性極性溶媒及び塩の同定・定量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行なった。
【００２３】
実施例１
Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）３８重量％、臭化カリウム４．５重量％、ヨウ化カリウム８．３重量％含有水溶液１００６ｇから全量に対して水を２１％留去した。濃縮液にクロロホルム２８７ｍｌを加え、３０℃で１５分間攪拌後、静置分液した。分液した水層は、さらにクロロホルム２８７ｍｌで同様に更に２回抽出した。処理した水溶液中に含まれていたＮＭＰ、臭化カリウム及びヨウ化カリウムに対して、抽出後のＮＭＰ回収率は９１％、有機層における臭化カリウム及びヨウ化カリウムの残存率はそれぞれ２％、９％であった。抽出した有機層に水６０ｍｌを加え、３０℃で１５分間攪拌後、静置分液した。水洗後有機層を分析したところ、無機塩は検出することはできなかった。水洗した有機層から常圧下において蒸留し、クロロホルムを９４％回収した。続いて、減圧蒸留により、ＮＭＰを精製した。本留として純度９９．５％のＮＭＰを７６％回収した。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、非プロトン性極性溶媒と塩を含有する均一な水溶液を濃縮、ハロゲン系溶媒で抽出、塩を除去するための水洗の工程を有することを特徴とし、工業的に溶媒回収を行なう上で、特殊な設備を必要とせずに、高純度の非プロトン性極性溶媒を回収することができる。