(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを反応させてフッ化水素を生成するフッ化水素の製造方法に用いる、内壁との間で内容物に剪断力を及ぼす手段を有する反応器であって、反応器の内壁に対向する、該手段の部分の少なくとも一部が、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、タングステン、およびカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料または２種以上の元素を含む合金と、炭化タングステンとを含む金属材料であって、炭化タングステンを３０〜９０重量％で含む金属材料でできている反応器。
【請求項２】
反応器の内壁の少なくとも一部が、前記金属材料でできている、請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
前記金属材料が、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、タングステン、およびカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料または２種以上の元素を含む合金と、炭化タングステンとを焼結して形成されている、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項４】
前記金属材料が、コバルトを５〜４０重量％で含む、請求項１〜３のいずれかに記載の反応器。
【請求項５】
前記金属材料が、クロムを５〜２０重量％で含む、請求項１〜４のいずれかに記載の反応器。
【請求項６】
反応器が、金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを混合してこれらを部分的に反応させる予備反応器である、請求項１〜５のいずれかに記載の反応器。
【請求項７】
剪断力を及ぼす手段が撹拌羽根であり、該手段の内壁に対向する部分が撹拌羽根の先端部である、請求項６に記載の反応器。
【請求項８】
反応器が、金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物との反応により生じる反応混合物を更に反応させるロータリーキルンである、請求項１〜５のいずれかに記載の反応器。
【請求項９】
剪断力を及ぼす手段が掻き取り手段であり、該手段の内壁に対向する部分が掻き取り手段の先端部である、請求項８に記載の反応器。
【請求項１０】
金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを反応させてフッ化水素を生成するフッ化水素の製造装置において、請求項１〜５のいずれかに記載の反応器を用いることを特徴とする、フッ化水素製造装置。
【請求項１１】
金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを反応させてフッ化水素を生成するフッ化水素の製造装置において、予備反応器およびロータリーキルンを含み、予備反応器である請求項６または７に記載の反応器、およびロータリーキルンである請求項８または９に記載の反応器の少なくとも一方を用いる、フッ化水素製造装置。
【請求項１２】
金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを反応させてフッ化水素を生成するフッ化水素の製造方法において、請求項１〜５のいずれかに記載の反応器を用いることを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを反応させてフッ化水素を生成するフッ化水素の製造方法において、金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを部分的に反応させる第１反応工程と、第１反応工程により得られた反応混合物を更に反応させて、実質的に反応を完結させる第２反応工程とを含み、第１反応工程を予備反応器である請求項６または７に記載の反応器にて実施すること、および第２反応工程をロータリーキルンである請求項８または９に記載の反応器にて実施することのいずれかまたは双方を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ化水素の製造装置および製造方法に関する。より詳細には、本発明は、金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを反応させてフッ化水素を工業規模で製造するための反応器および該反応器を含む製造装置、ならびにこれを用いる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ化水素（ＨＦ）の工業的製造方法としては、金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを反応させる方法が利用されている。例えば、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と金属フッ化物である蛍石（ＣａＦ2を主成分とする）とを原料として、固−液混練が可能な外部加熱式のコニーダーなどの予備反応器（または混練機）に別個に供給し、この予備反応器にて原料を加熱しながら混練することによって反応を部分的に進行させてフッ化水素を生成させ、次いで、予備反応器から得られた反応混合物を外熱式ロータリーキルンに移し入れて、該反応混合物を加熱しながら転動させることによって更に反応を進行させて更にフッ化水素を生成させ、生じたフッ化水素をガス状生成物として得る方法が最も良く知られている。この予備反応器およびロータリーキルンは、一般的に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅなどからなる耐食性合金、例えばハステロイからなるか、あるいは該耐食性合金でライニングされる。このようなタイプのフッ化水素の製造方法として、例えば、特公平４−４０２８２号公報に記載される方法が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の方法に利用される硫酸（または発煙硫酸および水、あるいはこれらと硫酸との混合物）と金属フッ化物である蛍石とからフッ化水素を得る反応（以下、単に「フッ化水素生成反応」とも言う）は吸熱反応であり、また、このような硫酸を含む反応系は、吸熱反応を進行させるように高温下で実施されるために極めて腐蝕性が高い。更に、反応混合物（原料および反応生成物を含む）は、フッ化水素生成反応において副生成物として生成する石膏（ＣａＳＯ4）ならびに未反応の蛍石および硫酸を含むため、スラリー状またはペースト状の形態を有し、反応器壁等への高い付着性を有する。従って、この反応を実施するための反応器（予備反応器およびロータリーキルン）は、反応混合物を加熱することができ、反応系に曝される反応器の内壁および反応器と組み合わされる他の要素（例えば撹拌羽根など）が十分な耐食性を有し、ならびに、スラリー状またはペースト状の高付着性反応混合物を取り扱うことが可能であることが要求される。
【０００４】
上述のような予備反応器およびロータリーキルンにおいては、反応混合物への熱供給は、これらの内壁に反応混合物が接触する際の内壁からの熱伝導によって行われるが、反応混合物は内壁（即ち伝熱表面）に接触するだけでなく、しばしば内壁に付着したまま移送されずに残留して付着物を形成する。厚い付着物が形成されると、予備反応器およびロータリーキルンの内壁から反応混合物の本体（即ち、付着物を形成していない反応混合物）への伝熱効率が低下し、製造能力が著しく低下するという問題がある。
【０００５】
厚い付着物の形成を防止するために、一般的には、予備反応器および／またはロータリーキルンの内壁に付着する反応混合物は、それぞれ撹拌羽根および／または掻き取り手段（もしくはスクレーパー）の先端部によって掻き取られる。ここで、先端部と内壁との間のクリアランス（以下、単に「クリアランス」とも言う）に存在し、場合により部分的に付着している反応混合物（または内容物）は、内壁に対して先端部が相対的に移動することによって生じる剪断力の作用により付着が未然に防止され、あるいは既に付着している場合には内壁から掻き取られる。
【０００６】
これら撹拌羽根および掻き取り手段の先端部は、該先端部と内壁との間のクリアランスにある反応混合物に十分な剪断力を及ぼして効果的に掻き取り、かつ、内壁に接触して余分な動力を必要としたり、内壁を損傷したりすることのないように、内壁に接触せず、極めて小さいクリアランスで配置される。予備反応器については、混練用の撹拌羽根の先端部が、予備反応器の内壁に付着する反応混合物を掻き取るように、撹拌羽根の先端部と内壁との間のクリアランスが小さく設計される。他方、ロータリーキルンには、掻き取り手段の先端部がロータリーキルンの内壁に付着する反応混合物を掻き取るように、掻き取り手段が予備反応器の場合と同程度に小さいクリアランスで、または内壁に接触して備えられる。
【０００７】
しかしながら、上述のようなＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅなどからなるハステロイなどの合金材料は、高い耐食性を示すものの、必ずしも十分な耐摩耗性を有しないため、内壁および該内壁とのクリアランスが小さい（場合によっては該内壁と接触する）先端部の材料として用いると、短期間で先端部および／または内壁が著しく摩耗するという問題がある。これは、先端部と内壁とのクリアランスを小さくすると、このクリアランス近傍の先端部および／または内壁において反応混合物から受ける摩擦抵抗が大きくなることによる。先端部および内壁の摩耗が進行すると、これらの間のクリアランスが次第に大きくなり、よって、内壁に付着する反応混合物を掻き取る能力が不十分となって、厚い付着物が形成されるようになる。
【０００８】
従って、装置の運転時間が増えるにつれて、より厚い付着物が内壁に形成され、該内壁から反応混合物本体へ供給される熱量が減少して、伝熱効率が低下し、フッ化水素製造装置全体の製造能力を低下させることになる。この結果、フッ化水素製造装置の製造能力を回復させるために、予備反応器の撹拌羽根および／または／内壁、ならびに／あるいはロータリーキルンの掻き取り手段および／または内壁、特に予備反応器の撹拌羽根の補修、交換などのメンテナンスを実施するために定期的に頻繁に運転を停止する必要がある。
【０００９】
本発明の目的は、上記従来の課題を解決することにあり、より詳細には、金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを反応させてフッ化水素を生成するフッ化水素の製造方法に用いる、内壁との間で内容物（反応混合物）に剪断力を及ぼす手段（例えば撹拌羽根および掻き取り手段）を有する反応器であって、該手段の先端部の摩耗を効果的に低減することができる反応器、および該反応器を含む製造装置ならびにこれを用いる製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを反応させてフッ化水素を生成するフッ化水素の製造方法に用いる、内壁との間で内容物（または反応混合物）に剪断力を及ぼす手段を有する反応器であって、反応器の内壁に対向する、該手段の部分の少なくとも一部、好ましくは全部が、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、タングステン、およびカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料または２種以上の元素を含む合金と、炭化タングステンとを含む金属材料であって、炭化タングステンを３０〜９０重量％で含む金属材料でできている反応器が提供される。このような金属材料は、フッ化水素生成反応系において向上した耐摩耗性および耐食性を示し、剪断力を及ぼす手段の内壁に対向する部分、例えば先端部の少なくとも一部をこのような金属材料で作製することによって、該部分の摩耗を効果的に低減することができる。以下、この金属材料を単に「耐摩耗性・耐食性金属材料」とも言うものとする。
【００１１】
例えば、この耐摩耗性・耐食性金属材料としては、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、タングステン、およびカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料または２種以上の元素を含む合金からなる金属マトリクスに、炭化タングステンからなる微細な粒子が分散された形態ものを用いることができる。
【００１２】
上記耐摩耗性・耐食性金属材料は、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、タングステン、およびカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料または２種以上の元素を含む合金、好ましくはコバルトをベースとする合金、より好ましくはコバルトおよびクロムを含む合金と、炭化タングステンとを含む。炭化タングステン含量は、耐摩耗性・耐食性金属材料全体基準で、３０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。また、耐摩耗性・耐食性金属材料全体基準で、コバルト含量は５〜４０重量％、クロム含量は５〜２０重量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、より詳細には、剪断力を及ぼす手段の先端部の少なくとも一部、好ましくは全体に、上記耐摩耗性・耐食性金属材料を溶接などにより接合することによって実施でき、これにより、反応器に備えられる該手段の摩耗を効果的に低減することが可能となる。剪断力を及ぼす手段の先端部の一部に耐摩耗性・耐食性金属材料を用いる場合、耐摩耗性・耐食性金属材料が先端部から突出していても、あるいは面一であっても（例えば埋め込まれていても）よい。
【００１４】
剪断力を及ぼす手段に耐摩耗性・耐食性金属材料を用いる代わりに、好ましくはこれに加えて、反応器の内壁の少なくとも一部を、上記耐摩耗性・耐食性金属材料で形成する。これにより、反応器の内壁の摩耗を効果的に低減することができる。具体的には、ハステロイなどの耐食性金属材料からなるか、あるいは該耐食性金属材料でライニングされているような従来の反応器内壁に、上記耐摩耗性・耐食性金属材料からなる複数のストリップを溶接などにより接合して、反応器内壁を部分的に被覆すること、より好ましくは、該耐摩耗性・耐食性金属材料で反応器内壁を全体的に被覆することによって、反応器内壁が補強され得る。内壁に接合されるストリップの配置は、ストライプ状、格子（千鳥格子）状またはドット状の規則的な、あるいはランダムな任意の適切な配置とすることができる。
【００１５】
本発明は、特に、剪断力を及ぼす手段の先端部が、反応器の内壁に付着する内容物（または反応混合物）を掻き取るように機能し、該手段全体として内容物を混練するように機能する場合に適する。
【００１６】
好ましい態様においては、反応器は、金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを混合してこれらを部分的に反応させる予備反応器である。このとき、より詳細には、剪断力を及ぼす手段は撹拌羽根であり、該手段の内壁に対向する部分は撹拌羽根の先端部である。この予備反応器においては、該先端部の少なくとも一部、好ましくは全部が、上記耐摩耗性・耐食性金属材料でできている。このことに代えて、好ましくはこのことに加えて、内壁の少なくとも一部、より好ましくは全部が、上記耐摩耗性・耐食性金属材料でできている。
【００１７】
本発明に用いられる予備反応器は、短軸式または複軸式の、任意の適切な数の撹拌羽根を備え、撹拌羽根の先端部と内壁との間のクリアランスが十分に小さい、外部加熱式の反応器を用いることができる。例えば、高粘度物を混練し得るような、ヘリカル型、スパイラルフィン型、スタッド型、Σ型、Ｚ型、および魚尾型などの１またはそれ以上の撹拌羽根を備える外熱式混練器（ニーダーおよびコニーダーなど）などを用い得る。Σ型、Ｚ型、および魚尾型などの１対の撹拌羽根を２つまたは２つ以上の軸の各々に備える混練器では、撹拌羽根は切線形式および重畳形式などの任意の適切な形式で操作され得る。
【００１８】
別の態様においては、反応器は、金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物との反応により生じる反応混合物を更に反応させるロータリーキルンである。このとき、より詳細には、剪断力を及ぼす手段は掻き取り手段であり、該手段の内壁に対向する部分は掻き取り手段の先端部である。このロータリーキルンにおいては、該先端部の少なくとも一部、好ましくは全部が、上記耐摩耗性・耐食性金属材料でできている。このことに代えて、好ましくはこのことに加えて、内壁の少なくとも一部、より好ましくは全部が、上記耐摩耗性・耐食性金属材料でできている。ロータリーキルンでは、その円筒形の内壁が円周方向に回転することによって、内容物（反応混合物）が転動して混合される。
【００１９】
本発明に用いられるロータリーキルンは、一般的に円筒形状を有し、掻き取り手段の先端部と内壁との間のクリアランスが十分に小さいか、または該先端部が内壁に接している、外部加熱式の反応器を用いることができる。また、ロータリーキルンに備えられる掻き取り手段は、例えば、スパイラルフィン、スタッド、またはブレード付きの棒状内挿物などであってよい。ロータリーキルンの内壁が回転すると共に、掻き取り手段（棒状内挿物）が回転することによって、スパイラルフィン、スタッド、またはブレードなどの先端部が、ロータリーキルンの内壁に付着する反応混合物を掻き取る。ただし、ロータリーキルンの長さに亘って延在するようなブレードを用いる場合、掻き取り手段は固定されていてもよい。
また、掻き取り手段は、ロータリーキルンと同軸上にあっても、偏心していてもよい。
【００２０】
本発明の別の要旨においては、金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを反応させてフッ化水素を生成するフッ化水素の製造装置において本発明の反応器を用いることを特徴とする製造装置が提供される。この製造装置においては、剪断力を及ぼす手段の反応器の内壁に対向する部分の少なくとも一部、好ましくは全部が、上記耐食性・耐摩耗性金属材料でできている。このことに代えて、好ましくはこのことに加えて、内壁の少なくとも一部、より好ましくは全部が、上記耐食性・耐摩耗性金属材料でできている。
【００２１】
特に、フッ化水素製造装置が予備反応器およびロータリーキルンを含む場合、予備反応器およびロータリーキルンの少なくともいずれか一方、好ましくは双方を本発明の反応器とすることが好ましい。例えば、予備反応器の撹拌羽根および／またはロータリーキルンの掻き取り手段、好ましくは双方の先端部の少なくとも一部、好ましくは全部が、上記耐摩耗性・耐食性金属材料でできている。このことに代えて、好ましくはこのことに加えて、予備反応器および／またはロータリーキルン、より好ましくは双方の内壁の少なくとも一部、更に好ましくは全部が、上記耐摩耗性・耐食性金属材料でできている。
【００２２】
本発明の別の要旨においては、金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを反応させてフッ化水素を生成するフッ化水素の製造方法において、本発明の反応器を用いることを特徴とする方法が提供され、剪断力を及ぼす手段の反応器の内壁に対向する部分の少なくとも一部および／または内壁の少なくとも一部、好ましくは双方が、上記耐食性・耐摩耗性金属材料でできている。
【００２３】
特に、金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを反応させてフッ化水素を生成するフッ化水素の製造方法であって、金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを部分的に反応させる第１反応工程と、第１反応工程により得られた反応混合物を更に反応させて、実質的に反応を完結させる第２反応工程とを含む方法において、第１反応工程を本発明の予備反応器にて実施すること、ならびに第２反応工程を本発明のロータリーキルンにて実施することのいずれか、好ましくは双方を適用する。
【００２４】
より詳細には、上記第１反応工程では、予備反応器にて金属フッ化物と、硫酸（あるいは発煙硫酸および水の混合物、または硫酸、発煙硫酸および水の混合物）とを原料として含む反応混合物を加熱し、ならびに、予備反応器内に配置される撹拌羽根で反応混合物を混練すると共に、予備反応器の内壁に付着する反応混合物を掻き取り、これによって、フッ化水素生成反応が部分的に進行してフッ化水素を生成する。また、第２反応工程では、第１反応工程から得られた反応混合物をロータリーキルンにて、好ましくはロータリーキルンの内壁に付着する反応混合物を掻き取り手段の先端部で掻き取りながら、加熱および転動させてフッ化水素生成反応を更に進行させてフッ化水素を生成し、最終的には反応が実質的に完結する。これにより、フッ化水素が製造される。
【００２５】
本発明の製造方法および製造装置において、予備反応器の撹拌羽根、ロータリーキルンの掻き取り手段、およびこれらの内壁のいずれの箇所に上記耐摩耗性・耐食性金属材料を用いるかは、適宜選択することができる。例えば通常の運転条件では、予備反応器の方がローターリーキルンよりも剪断力を及ぼす手段（撹拌羽根）と内壁とが擦れる頻度が高いので、予備反応器の撹拌羽根および内壁の双方を上記耐摩耗性・耐食性金属材料で補強することが好ましく、これに加えてロータリーキルンの掻き取り手段および内壁の双方を同様に補強することがより好ましい。
【００２６】
以上、特に予備反応器を用いるタイプのフッ化水素製造装置および製造方法について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、撹拌羽根などの剪断力を及ぼす手段を備える反応器にて、金属フッ化物と、硫酸、発煙硫酸および水、またはこれらの混合物とを反応させてフッ化水素を生成する反応器に広く適用され得る。
【００２７】
上述のような本発明に利用可能な金属フッ化物としては、具体的には蛍石、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、合成フッ化カルシウムおよびフルオロケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。また、このような金属フッ化物と反応させる原料は硫酸あるいは硫酸を生じるような原料であればよく、硫酸だけでなく、発煙硫酸（ＳＯ3およびＨ2ＳＯ4）と水、三酸化硫黄（ＳＯ3）と水、または硫酸と発煙硫酸および／または三酸化硫黄と水とを含む混合物などの任意の適切な混合物を用いることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の１つの実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施形態におけるフッ化水素製造装置を示す概略模式図である。図２（ａ）は、図１のフッ化水素製造装置に備えられる予備反応器の縦方向概略模式図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＸ−Ｘ線に沿った横方向断面図である。図３は、同じく図１のフッ化水素製造装置に備えられるロータリーキルンの縦方向概略模式図である。尚、図１の模式図の紙面と同一面上にある断面を縦方向断面とし、これと垂直な方向の断面を横方向断面とする。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態におけるフッ化水素製造装置２０は、原料として粉末状の蛍石（ＣａＦ2）および濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）が、それぞれ配管１および２を通じて供給される予備反応器（または混練器、例えばコニーダー）３と、予備反応器３にて得られた反応混合物（原料および反応生成物を含む）を配管４を通じて受け取るロータリーキルン５とを含む。フッ化水素生成反応は、予備反応器３にて反応が部分的に進行する第１反応工程と、ロータリーキルン５にて反応が更に進行して、実質的に完結する第２反応工程とを経る。予備反応器３およびロータリーキルン５において生成したフッ化水素は、配管４および６を通じてガス状生成物の形態で粗フッ化水素として回収される。他方、副生成物である石膏（ＣａＳＯ4）を主成分として含む残りの粉末状反応混合物は、配管７を通じてロータリーキルン５から取り出される。上記のようにして得られた粗フッ化水素は、必要に応じて洗浄および／または蒸留操作により分離および精製して、高純度のフッ化水素となる。
【００３０】
予備反応器３は、通常は円筒形状を有し、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、タングステン、およびカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料または２種以上の元素を含む合金と、３０〜９０重量％の炭化タングステンとを含む耐摩耗性・耐食性金属材料からなる複数のストリップ８ａが、例えばいわゆる「肉盛り溶接」などの方法によって内壁に備えられて、内壁の少なくとも一部が耐摩耗性・耐食性金属材料でできているように構成される。本実施形態においては、内壁にストライプ状に配置されたストリップを示した（図中、斜線を付した領域が耐摩耗性・耐食性金属材料からなることを示す）が、格子（千鳥格子）状またはドット状の規則的な、あるいはランダムな任意の適切な配置としてよい。また、本発明は、内壁の一部が耐摩耗性・耐食性金属材料でできているものに限定されず、好ましくは予備反応器の内壁の全面が耐摩耗性・耐食性金属材料で被覆される。尚、図２（ａ）および（ｂ）においては、ストリップの厚さを誇張して示しているが、実際には、ストリップを溶接することによって内壁に生じる凹凸は、伝熱効率の低下が十分に小さくなるように、例えば最大でも５ｍｍ以下となるように設計され得る。
【００３１】
更に、予備反応器３には、原料および反応が進行した場合には反応生成物（本明細書において、これらを単に「反応混合物」とも言う）を加熱するためのジャケットなどの加熱手段（図示せず）と、反応混合物を混練するため、ならびに、予備反応器３の内壁に付着する反応混合物を掻き取るための、シャフト９に取り付けられたスタッドなどの撹拌羽根１０とが備えられる。この撹拌羽根１０は、該撹拌羽根１０の先端部と内壁との間で内容物（即ち反応混合物）に剪断力を及ぼす手段である。撹拌羽根１０の先端部には、耐摩耗性・耐食性金属材料からなるストリップ８ｂが、例えば肉盛り溶接などの方法によって接合される。この撹拌羽根１０の内壁に対向する先端部と、予備反応器３の内壁とは、極めて小さいクリアランスで配置されている。尚、図中には単軸式の１対のスタッド型の撹拌羽根を備える予備反応器を示したが、本発明はこれに限定されず、複軸式のものを用いることもでき、撹拌羽根についても、ヘリカル型などの任意の適切な様式のものを用いることができる。
【００３２】
他方、ロータリーキルン５においては、円筒形状の内壁が円周方向に回転することによって、ロータリーキルン５内に収容される反応混合物が転動する。ロータリーキルン５には、反応混合物を加熱するためのジャケットなどの加熱手段（図示せず）と、図３に示すように、内壁に付着する反応混合物を掻き取るための掻き取り手段（またはスクレーパー）１３であって、スクリューフィン１２などがシャフト１１に取り付けられた手段が備えられる。このスクリューフィン１２の内壁に対向する先端部と、ロータリーキルン５の内壁とは、極めて小さいクリアランスで配置されているか、または接触している。掻き取り手段１３は、該掻き取り手段１３の先端部（即ちスクリューフィン１２の先端部）と内壁との間で内容物（即ち反応混合物）に剪断力を及ぼす手段である。この掻き取り手段１３は、ロータリーキルン５の内壁が円周方向に回転することによって、付着している反応混合物を内壁全体に亘って掻き取ることができれば、図３のようにロータリーキルン３内で下方に偏心していても、あるいはロータリーキルンと同軸上にあってもよい。また、掻き取り手段１３は好ましくは回転されるが、本発明はこれに限定されない。
【００３３】
スクリューフィン１２およびロータリーキルン５の内壁は、例えばハステロイなどの耐食性金属材料からなる。しかし、好ましくは、スクリューフィン１２の先端部の少なくとも一部は、耐摩耗性・耐食性金属材料からなり、ならびに／あるいは、ロータリーキルン５の内壁は、少なくともその一部が耐摩耗性・耐食性金属材料からなり、より好ましくは全面が耐摩耗性・耐食性金属材料からなる。
【００３４】
次に、本実施形態のフッ化水素製造装置を用いる方法について以下に詳細に説明する。
【００３５】
まず、原料として、予め約４０〜２００℃に加熱した粒径約０．１μｍ〜２ｍｍの粉末状の蛍石（ＣａＦ2）と、予め約４０〜２００℃に加熱した９８重量％の濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）とを、ＣａＦ2：Ｈ2ＳＯ4のモル比を約１：０．９〜１：１．１として、それぞれ配管１および２から別個に予備反応器３に供給する。次いで、予備反応器３内で、ジャケットなどの外部加熱手段によって約４０〜２００℃の温度に反応混合物を加熱して維持する。同時に、シャフト９を回転させてこれに固定された撹拌羽根１０を回転させることによって反応混合物を混練すると共に、内壁に付着する反応混合物を掻き取る。これにより、フッ化水素生成反応が部分的に進行し、目的物質であるフッ化水素と副生成物である石膏（ＣａＳＯ4）が反応生成物として生成する。予備反応器３での平均滞留時間は約２〜３０分とし、予備反応器３の出口での蛍石の転化率は約１５〜５５％である。
【００３６】
予備反応器３から得られたスラリー状またはペースト状の反応混合物を配管４を通じてロータリーキルン５に移し、ロータリーキルン５内で、反応混合物をジャケットなどの外部加熱手段によって約１５０〜３５０℃の温度に加熱して維持する。更に同時に、ロータリーキルン５の内壁を円周方向に回転させることによって反応混合物を転動させると共に、掻き取り手段１３（シャフト１１およびこれに固定されたスクリューフィン１２）を回転させることによって、内壁に付着する反応混合物を掻き取る。これにより、フッ化水素生成反応が更に進行し、目的物質であるフッ化水素と副生成物である石膏が反応生成物として生成する。ロータリーキルン５での平均滞留時間は約１〜１０時間とし、配管７を通じて主に石膏を含む粉末状反応混合物が取り出される。ロータリーキルン５の出口での蛍石の転化率は約９３〜１００％であり、フッ化水素生成反応は実質的に完結していると言える。
【００３７】
予備反応器３およびロータリーキルン５において生成した目的物質であるフッ化水素（ＨＦ）は、ガス状反応生成物の形態で粗フッ化水素として、配管４および６を通じて回収される。得られた粗フッ化水素は、好ましくは洗浄および／または蒸留操作に付される。
【００３８】
上記のようなフッ化水素製造方法は、好ましくは連続的に実施されるが、バッチ式で実施することも可能である。
【００３９】
本実施形態によれば、蛍石と硫酸とを反応させてフッ化水素を生成する反応器および該反応器を用いるフッ化水素の製造装置および製造方法において、内壁との間で内容物に剪断力を及ぼす手段（撹拌羽根、および好ましくは掻き取り手段）の先端部の摩耗が効果的に低減され、より長期間に亘って製造能力を高いままに維持することができる反応器が提供される。
【００４０】
尚、本発明は上記実施形態に限定されず、腐蝕が問題となる反応系において、内壁との間で内容物（例えばスラリー状またはペースト状の反応混合物）に剪断力を及ぼす手段、例えば撹拌羽根などを用いる場合に広く適用され得る。例えば、蛍石と、三酸化硫黄または無水硫酸と、水とからフッ化水素を得る反応系において、単一の反応器にて反応混合物を撹拌羽根で撹拌しながら、フッ化水素を生成する方法にも適用可能である。
【００４１】
【実施例】
（実施例）
本実施例においては、耐摩耗性・耐食性金属材料として、Ｃｏ  約６７重量％、Ｃｒ  約２８重量％、Ｗ  約４重量％、およびＣ  約１重量％を含む合金と、炭化タングステンとを含む金属材料であって、炭化タングステン含量が該金属材料全体基準で約６０重量％である材料を用いるものとした。
【００４２】
上述の実施形態にて説明したように、カーペンター２０ｃｂ３（三菱マテリアル社製）からなる予備反応器の内壁に上記の耐摩耗性・耐食性金属材料からなる厚さ約３ｍｍ、幅約３０ｍｍのストリップを１００ｍｍの間隔でストライプ状に肉盛り溶接し、ならびに予備反応器に備えられる撹拌羽根の先端部に上記の耐摩耗性・耐食性金属材料からなるストリップを先端部の厚さ約３ｍｍとして同じく肉盛り溶接し、この撹拌羽根の先端部と予備反応器の内壁との間のクリアランスを、ストリップが溶接されていない部分で１３ｍｍ、ストリップ部分で１０ｍｍとして予備反応器を組み立て、該予備反応器と通常のロータリーキルンとを含むフッ化水素製造装置を準備した。この装置を用いて、上述の実施形態と同様にしてフッ化水素を連続的に製造した。
【００４３】
半年間の連続運転の後、予備反応器の内壁の上記耐摩耗性・耐食性金属材料からなる部分、ならびに同じく上記耐摩耗性・耐食性金属材料からなる撹拌羽根の先端部の摩耗は０．１ｍｍ以下であった。また、予備反応器の内壁の上記耐摩耗性・耐食性金属材料の部分以外の部分（即ちカーペンター２０ｃｂ３部分）についても、摩耗が著しく減少していた。
【００４４】
（比較例）
上記実施例において、上記耐摩耗性・耐食性金属材料を用いずに、予備反応器の内壁およびこれに備えられる撹拌羽根をカーペンター２０ｃｂ３のみで構成したこと以外は、実施例と同様の条件でフッ化水素を連続的に製造した。
【００４５】
半年間の連続運転の後、カーペンター２０ｃｂ３からなる予備反応器の内壁および撹拌羽根の先端部の摩耗は１０ｍｍ程度であり、実施例に比べて１００倍以上の厚さで摩耗していた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、蛍石と硫酸とを反応させてフッ化水素を生成するフッ化水素の製造方法に用いる、内壁との間で内容物に剪断力を及ぼす手段を有する反応器であって、剪断力を及ぼす手段の先端部の摩耗が効果的に低減され、より長期間に亘って製造能力を高いままに維持することができる反応器、および該反応器を含む製造装置ならびにこれを用いる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の１つの実施形態におけるフッ化水素製造装置を示す概略模式図である。
【図２】  図２（ａ）は、図１の実施形態のフッ化水素製造装置に備えられる予備反応器の縦方向概略模式図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＸ−Ｘ線に沿った横方向断面図である。
【図３】  図３は、同じく図１の実施形態のフッ化水素製造装置に備えられるロータリーキルンの縦方向概略模式図である。
【符号の説明】
１、２、４、６、７  配管
３  予備反応器
５  ロータリーキルン
８ａ、８ｂ  耐摩耗性・耐食性金属材料からなるストリップ
９、１１  シャフト
１０  撹拌羽根（剪断力を及ぼす手段）
１２  スクリューフィン
１３  掻き取り手段（剪断力を及ぼす手段）
２０  フッ化水素製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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