(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径０．０１〜１μｍの脂肪族ポリアミド繊維が網目状に膜表面に配置されており、水銀圧入式細孔径分布測定において１〜０．００３４μｍの細孔径が観察されないことを特徴とする脂肪族ポリアミド膜。
【請求項２】
平均繊維径０．０１〜１μｍの脂肪族ポリアミド繊維が網目状に配置されており、水銀圧入式細孔径分布測定において１〜０．００３４μｍの細孔径が観察されないことを特徴とする脂肪族ポリアミド膜。
【請求項３】
繊維直径０．００１〜１０μｍの脂肪族ポリアミド繊維が網目状に配置されており、水銀圧入式細孔径分布測定において１〜０．００３４μｍの細孔径が観察されないことを特徴とする脂肪族ポリアミド膜。
【請求項４】
脂肪族ポリアミド０．１〜３０重量％ならびに蟻酸および芳香族アルコールから選ばれる１以上の溶媒９９．９〜７０重量％とからなる脂肪族ポリアミド溶液１００重量部（脂肪族ポリアミドの重量と溶媒の重量の合計を１００重量％とする）に、炭素数３〜５の脂肪族アルコールまたはそれらの混合物である非溶媒４０〜１００重量部を加え、均一な溶液のドープを形成した後、流延、塗布または吹き付けし、該非溶媒５０〜９９重量％および該溶媒５０〜１重量％からなる凝固液（非溶媒と溶媒の合計を１００重量％とする）に浸漬することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリアミド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な脂肪族ポリアミド繊維からなり、微細な脂肪族ポリアミド繊維が緻密な網目状に配置されている脂肪族ポリアミド膜およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭６１−６１６０４号公報には、ポリアミド系、ポリイミド系から選ばれる重合体からなる湿潤半透膜を、多価アルコールなどで処理し、特定の有機溶剤で処理した乾燥半透膜の製法が開示されている。
【０００３】
特開昭６２−２４４４０３号公報には、ピペラジン系ジアミンと、３．３−ジアミノジフェニルスルホンとの混合ジアミン成分と芳香族ポリカルボン酸からのコポリアミドからなる選択透過膜が開示されている。
【０００４】
特開平８−２５７３８０号公報には、芳香族ポリエーテルケトンとポリアミド系樹脂からなる微多孔性分離膜に関して、高い耐熱性、耐薬品性および低溶出性を有し、機械特性と透水性のバランスが優れた微多孔性分離膜が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微細なポリアミド繊維が緻密な網目状に配置された、ポリアミド繊維からなる膜およびその製造方法の提供を目的とする。
さらに、引張強度などの機械的強度の優れ、保水性の優れるポリアミド膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均繊維径０．０１〜１μｍの脂肪族ポリアミド繊維が膜表面に網目状に配置されていることを特徴とする脂肪族ポリアミド膜に関する。
さらに好ましくは本発明は、平均繊維径０．０１〜１μｍの脂肪族ポリアミド繊維が網目状に配置されていることを特徴とする脂肪族ポリアミド膜に関する。
【０００７】
本発明は、繊維直径０．００１〜１０μｍの脂肪族ポリアミド繊維が網目状に配置されていることを特徴とする脂肪族ポリアミド膜に関する。
【０００８】
好ましくは本発明の脂肪族ポリアミド膜の製造方法は、脂肪族ポリアミド０．１〜３０重量％および溶媒９９．９〜７０重量％とからなる脂肪族ポリアミド溶液１００重量部（脂肪族ポリアミドと溶媒の合計を１００重量％とする）に、非溶媒４０〜１００重量部を加え、均一な溶液のドープを形成した後、流延、塗布または吹き付けし、非溶媒として炭素数３以上の脂肪族アルコール５０〜９９重量％および溶媒５０〜１重量％からなる凝固液（非溶媒と溶媒の合計を１００重量％とする）に浸漬することを特徴とする脂肪族ポリアミド膜の製造方法である。
【０００９】
上記脂肪族ポリアミド膜の製造方法において、溶媒は、蟻酸および芳香族アルコールから選ばれる１以上の溶媒であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の脂肪族ポリアミド膜は、平均繊維径が０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．７μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲の脂肪族ポリアミド繊維が膜表面に網目状に配置されていることを特徴とする脂肪族ポリアミド膜である。
本発明の脂肪族ポリアミド膜は、好ましくは平均繊維径が０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．７μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲の脂肪族ポリアミド繊維が網目状に配置されていることを特徴とする脂肪族ポリアミド膜が好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド膜は、好ましくは平均繊維径が０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．７μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲の脂肪族ポリアミド繊維からなる脂肪族ポリアミド膜が好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド膜は、さらに上記範囲の平均繊維径を有する脂肪族ポリアミド繊維が網目状に配置されかつ層状に重なっている構造を有することがこのましい。
【００１１】
本発明の脂肪族ポリアミド膜は、好ましくは繊維直径が、好ましくは０．００１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０３〜８μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍの脂肪族ポリアミド繊維が網目状に配置されている脂肪族ポリアミド膜が好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド膜は、繊維直径が、好ましくは０．００１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０３〜８μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍの脂肪族ポリアミド繊維からなる脂肪族ポリアミド膜が好ましい。
脂肪族ポリアミド繊維は、繊維長が、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上が好ましい。
脂肪族ポリアミド繊維は、繊維径が比較的均一であることが好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド膜は、さらに上記範囲の繊維直径を有する脂肪族ポリアミド繊維が網目状に配置されかつ層状に重なっている構造を有することがこのましい。
【００１２】
本発明の脂肪族ポリアミド膜は、脂肪族ポリアミド、溶媒および非溶媒とを含むまたはからなる均一溶液のドープを、非溶媒として炭素数３以上の脂肪族アルコールおよび溶媒からなる凝固液に浸漬することにより得ることが出来る。
【００１３】
本発明に用いる脂肪族ポリアミドとしては、公知の種々のものを挙げることができ、特に結晶性の脂肪族ポリアミドが好ましい。
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、環状アミド化合物の開環（共）重合、カルボン酸基とアミン基とを有する化合物の（共）重縮合、ジカルボン酸化合物およびその誘導体とジアミン化合物との（共）重縮合により得ることが出来、これらを２以上含むものを用いることが出来る。
本発明に用いる脂肪族ポリアミドとしては、具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０などを挙げることが出来、それらの共重合物またはそれらの混合物を用いることが出来る。
本発明に用いる脂肪族ポリアミドとしては、特に、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２が好ましい。
【００１４】
脂肪族ポリアミドの数平均分子量は、好ましくは２０００〜１０００００、さらに好ましくは３０００〜８００００、より好ましくは５０００〜４００００、特に好ましくは１００００〜２５０００が好ましい。
【００１５】
環状アミド化合物としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等の環状アミドを挙げることが出来る。
カルボン酸とアミンとを有する化合物としては、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などのアミノ酸などを挙げることが出来る。
ジカルボン酸化合物およびその誘導体としては、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸およびその誘導体を挙げることが出来る。
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン挙げることが出来る。
【００１６】
本発明の脂肪族ポリアミド膜は、脂肪族ポリアミド０．１〜３０重量％および溶媒９９．９〜７０重量％とからなる脂肪族ポリアミド溶液１００重量部（脂肪族ポリアミドと溶媒の合計を１００重量％とする）に、非溶媒４０〜１００重量部を加え、均一な溶液のドープを形成した後、流延、塗布または吹き付けし、凝固液に浸漬することにより製造することができる。
【００１７】
本発明の脂肪族ポリアミド膜の製造方法としては、脂肪族ポリアミド０．１〜３０重量％および溶媒９９．９〜７０重量％とからなる脂肪族ポリアミド溶液（脂肪族ポリアミドと溶媒の合計を１００重量％とする）に、非溶媒を加え、均一な溶液のドープを形成した後、流延、塗布または吹き付けし、凝固液に浸漬することにより脂肪族ポリアミド膜を製造することができる。
【００１８】
好ましくは本発明の脂肪族ポリアミド膜の製造方法としては、脂肪族ポリアミド０．１〜３０重量％および溶媒９９．９〜７０重量％とからなる脂肪族ポリアミド溶液１００重量部（脂肪族ポリアミドと溶媒の合計を１００重量％とする）に、非溶媒４０〜１００重量部を加え、均一な溶液のドープを形成した後、流延、塗布または吹き付けし、凝固液に浸漬することにより脂肪族ポリアミド膜を製造することができる。
【００１９】
脂肪族ポリアミド溶液としては、
脂肪族ポリアミド０．１〜３０重量％および溶媒９９．９〜７０重量％、
好ましくは脂肪族ポリアミド０．５〜２５重量％および溶媒９９．５〜７５重量％、
さらに好ましくは脂肪族ポリアミド１〜２０重量％および溶媒９９〜８０重量％、
より好ましくは脂肪族ポリアミド３〜１５重量％および溶媒９７〜８５重量％、
特に好ましくは脂肪族ポリアミド５〜１０重量％および溶媒９５〜９０重量％（脂肪族ポリアミドと溶媒の合計を１００重量％とする）である。
脂肪族ポリアミド溶液は、脂肪族ポリアミドと溶媒との混合割合が上記範囲では、取り扱いやすい粘度の溶液が得られ、経済的に優れるために好ましい。
【００２０】
上記ドープは、脂肪族ポリアミドと溶媒とを、室温または加熱し、撹拌して均一な溶液とし、さらに、肉眼で観察して、脂肪族ポリアミドが析出しない範囲内でポリアミドの非溶媒を加えて、均一な溶液とするのが好ましい。
【００２１】
ドープは、脂肪族ポリアミド溶液１００重量部に対し、非溶媒を好ましくは４０〜１００重量部、さらに好ましくは４５〜９０重量部、より好ましくは５０〜８０重量部、特に好ましくは５５〜７５重量部を加え、均一な溶液のドープとするのが好ましい。
ドープでは脂肪族ポリアミド溶液１００重量部に対し、非溶媒を上記範囲より少ない場合、得られるポリアミド膜は、微細な繊維からなる膜形状とはならないために好ましくなく、上記範囲より大きい場合、均一な微細繊維からなる膜が得られにくく、緻密な構造のない膜やノジュール状の膜が生成してしまいために好ましくない。
【００２２】
凝固液は、好ましくは非溶媒として炭素数３以上の脂肪族アルコール５０〜９９重量％および溶媒５０〜１重量％からなる凝固液、さらに好ましくは非溶媒５２〜９７重量％および溶媒４８〜３重量％からなる凝固液
より好ましくは非溶媒として炭素数３以上の脂肪族アルコール５５〜９６重量％および溶媒４５〜４重量％からなる凝固液
特に好ましくは非溶媒として炭素数３以上の脂肪族アルコール６０〜９５重量％および溶媒４０〜５重量％からなる凝固液
（非溶媒と溶媒の合計を１００重量％とする）であることが好ましい。
凝固液において、非溶媒として炭素数３以上の脂肪族アルコールが上記範囲より少ない場合、流延、塗布または吹き付けしたポリアミド溶液が膜を形成するのに時間がかかり好ましくなく、また非溶媒が上記範囲より大きい場合、流延したポリアミド溶液が、凝固液に浸漬後、凝固が速く、微細な繊維が形成されないために好ましくない。
【００２３】
本発明のドープに非溶媒の加え、凝固液に溶媒を加えることは、ドープと凝固液との溶媒および非溶媒の組成変化をなるべく小さくすることで、径が均一で、微細な繊維が網目状に配置されている緻密な膜を得ることができる。その際、ドープと凝固液との溶媒および非溶媒の組成変化の傾斜があまり小さすぎると、ドープのポリマー成分の凝固が遅くなる場合がある、またはドープのポリマー成分が凝固液に再溶解して膜の形状が保持できない場合がある。さらに、ドープと凝固液との溶媒および非溶媒の組成変化の傾斜が大きすぎると、ドープのポリマー成分の凝固が速く、膜の形成が速すぎて微細な繊維からなる膜は得られない。
【００２４】
脂肪族ポリアミドの溶媒は、蟻酸および芳香族アルコールから選ばれる１つ以上の溶媒であることが好ましい。
芳香族アルコールの具体例として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、フェノールなどを挙げることが出来る。
【００２５】
脂肪族ポリアミドの非溶媒は、好ましくは炭素数３以上の脂肪族アルコール、さらに好ましくは炭素数３〜８の脂肪族アルコール、より好ましくは炭素数３〜５の脂肪族アルコールまたはそれらの混合物であることが好ましい。
脂肪族ポリアミドの非溶媒は、１気圧、３０℃で液体であることが好ましい。
炭素数３〜５の脂肪族アルコールの具体例としては、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘプタノールおよびそれらの異性体、あるいはこれらの混合物などが好ましい。
脂肪族ポリアミドの非溶媒として炭素数２以下のメタノール、エタノールを用いると、繊維状粒子、またはフィルム状物ができるために好ましくない。
炭素数６以上の脂肪族アルコールは高価なため好ましくない。
【００２６】
本発明の脂肪族ポリアミド膜の製造方法について、工程を追って説明する。
脂肪族ポリアミドを溶媒に溶解させポリアミド溶液を作製し、さらにポリアミドの非溶媒を加え、均一な溶液のドープを得る。ここで、非溶媒はポリアミドが析出しない程度に抑えることが必要であり、均一な溶液を形成するまで撹拌を行う。例えば撹拌は１秒から２時間程度必要である。ドープは、肉眼で透明と判断できるところを均一とする。
【００２７】
ドープの温度は、−５〜７０℃の範囲、さらに０℃〜６０℃の範囲、特に５℃〜５０℃の範囲が好ましい。ドープ温度が上記温度より低いと、均一になる領域が狭くなり取扱性に問題となる場合がある。上記温度より高いと、溶媒の蒸気圧が高くなり取扱性、作業性、環境上好ましくない。
【００２８】
ドープは、基板上に流延、塗布、吹きつけなど、公知の方法で膜を形成することができる。流延する手段は、公知の方法を用いることができ。例えば、ガラス棒、バーコーター、ドクターブレード、キャスティング法、スピニング法などで流延することができる。
基板としては、板、シート、フィルムなど表面の平坦な物や、表面に多孔を有する物、球状など、ドープおよび凝固液に溶解など影響を受けないもので有ればどのような物も使用できる。例えば、ガラス、石英、シリコン、金属板、マイカ板、高分子フィルム、セラミックなどを用いることが出来る。また基板として、多孔質の基板を用いることが出来る。
【００２９】
ドープを基板に流延する場合、基板上のドープ厚みは、流延可能な厚みであればよく、好ましくは１〜３０００μｍ、さらに好ましくは５〜２０００μｍ、より好ましくは１０〜１０００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００３０】
基板に流延するドープは、凝固液に浸漬させる。凝固液に浸漬１秒〜２時間後、ポリアミドが凝固し固体膜（凝固膜）が形成する。
【００３１】
固体膜（凝固膜）を、水を含むメタノールまたはアセトン中で、溶媒および非溶媒を置換し、基板から剥離あるいは基板から剥離することなく、室温下で乾燥し、さらに好ましくは５０〜１００℃の加温下で完全に溶媒、非溶媒および置換に用いる溶媒を除去し乾燥させ、微細な繊維からなる脂肪族ポリアミド膜を得る。
乾燥の際、収縮を抑制するためにピンテンター、ピンチロールなどで固定してもよい。その際、基板には、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーをコーティングしておくと、ポリアミドの多孔膜が水で剥離されやすくなるから好ましい。
【００３２】
また基板は剥離しなくてもよい。剥離せずに、金属やシリコン、石英、セラミック、他のプラスチックフィルムまたは成形品など複合基板となって電子部品、生化学品、医療用品、日常品などの用途に適用することもできる。
【００３３】
このようにして製造される脂肪族ポリアミド膜は、形成するドープの厚みに応じて、非常に薄いから厚い膜まで得ることができる。脂肪族ポリアミド膜の厚みは、好ましくは０．５〜１０００μｍ、さらに好ましくは０．７〜５００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１．５〜３０μｍが好ましい。
【００３４】
本発明の脂肪族ポリアミド膜は、引張強度が好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ２〜６００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００３５】
平均繊維径および繊維径は走査型電子顕微鏡で観察するができる。
【００３６】
本発明の脂肪族ポリアミド膜は、医療、電気材料、電子工業、食品工業、建材などに用いることが出来る。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（平均繊維径の測定）
走査型電子顕微鏡で観察して、１００個の繊維径を測定し、その平均繊維径を求めた。
【００３９】
（膜の引張強度）
膜を短冊形に切り取り、温度２３℃下、スパン長５０ｍｍ、幅５ｍｍで引張速度１０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求めた。
【００４０】
（細孔径分布）
水銀圧入式細孔径分布測定装置ＡＵＴＯ−ｓｃａｎ６０＋５００Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ（ユアサアイオニックス株製）で測定し、計算範囲は１〜０．００３４μｍの範囲とした。
【００４１】
（液体透過性）
膜の表面にメチルアルコールと水の等量混合液１０ｍｌを滴下し、１分後に混合液が膜に染み込むかどうか目視で観察した。
【００４２】
（実施例１）
ポリアミド６（分子量１３，０００）５部をｍ−クレゾール９５部に溶解させた後、さらにｎ−プロパノール６０部を加え、撹拌して表１に示す均一溶液のドープを作成した。
このドープをＰＶＡでコーティングしたガラス板上に流延し、厚さ３０μｍの液膜とした。室温下１分放置後、表１に示す２５℃の凝固液に２時間浸漬し、凝固膜を得た。凝固膜は、温度２５℃のｎ−プロパノール、続いて温度２５℃の水に浸漬した後、アセトンで洗浄して乾燥し、ポリアミド膜を得た。得られたポリアミド膜の厚さは３μｍであった。
凝固液は、溶媒であるｍ−クレゾール２０重量部と非溶媒であるｎ−プロパノール８０重量部の組成を用いた。
【００４３】
得られたポリアミド膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、繊維径１μｍ以下で平均繊維径０．１７μｍの微細な繊維が膜表面に網状にからまり、膜断面は層構造を有する膜であった。
得られたポリアミド膜は、膜厚、液体透過性および引張強度を測定し、結果を表２に示す。
得られたポリアミド膜の細孔径分布を測定し、結果として１〜０．００３４μｍの範囲では細孔径は観察できなかった。
得られたポリアミド膜について、表面（基板と反対側の面）の走査型電子顕微鏡写真を図１に、縦断面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００４４】
（実施例２）
表１に示すドープおよび凝固液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリアミド膜を製造した。
得られたポリアミド膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、繊維径１μｍ以下で平均繊維径０．１６μｍの微細な繊維が膜表面に網状にからまり、膜断面は層構造を有する膜であった。
得られたポリアミド膜は、膜厚、液体透過性および引張強度を測定し、結果を表２に示す。
得られたポリアミド膜の細孔径分布を測定し、結果として１〜０．００３４μｍの範囲では細孔径は観察できなかった。
得られたポリアミド膜について、表面（基板と反対側の面）の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００４５】
（実施例３）
ドープをＰＶＡでコーティングしたガラス板上に流延し、厚さ６０μｍの液膜とした以外は、実施例１と同様に膜を製造した。
得られたポリアミド膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、繊維径１μｍ以下で平均繊維径０．２２μｍの微細な繊維が膜表面に網状にからまり、膜断面は層構造を有する膜であった。
得られたポリアミド膜は、膜厚、液体透過性および引張強度を測定し、結果を表２に示す。
得られたポリアミド膜の細孔径分布を測定し、結果として１〜０．００３４μｍの範囲では細孔径は観察できなかった。
【００４６】
（実施例４〜７）
表１に示す凝固液組成を用いる以外は実施例１と同様にして膜を製造した。
得られたポリアミド膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、繊維径１μｍ以下で表２に示す平均繊維径の微細な繊維が膜表面に網状にからまり、膜断面は層構造を有する膜であった。
得られたポリアミド膜は、膜厚、液体透過性および引張強度を測定し、結果を表２に示す。
得られたポリアミド膜の細孔径分布を測定し、結果として１〜０．００３４μｍの範囲では細孔径は観察できなかった。
【００４７】
（実施例８）
表１に示すドープおよび凝固液を用いた以外は実施例２と同様にしてポリアミド膜を製造した。
得られたポリアミド膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、繊維径１μｍ以下で平均繊維径０．１８μｍの微細な繊維が膜表面に網状にからまり、膜断面は層構造を有する膜であった。
得られたポリアミド膜は、膜厚、液体透過性および引張強度を測定し、結果を表２に示す。
得られたポリアミド膜の細孔径分布を測定し、結果として１〜０．００３４μｍの範囲では細孔径は観察できなかった。
【００４８】
（比較例１〜３）
表１に示すドープを用いる以外は実施例１と同様にして膜を製造した。
得られたポリアミド膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面は粒子状が付着または連なる状態の膜であった。
得られたポリアミド膜は、膜厚、液体透過性および引張強度を測定し、結果を表２に示す。
比較例１で得られたポリアミド膜の表面（基板と反対側の面）の走査型電子顕微鏡写真を図４に示し、比較例２で得られたポリアミド膜の表面（基板と反対側の面）の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００４９】
（比較例４）
表１に示すドープを用いる以外は実施例１と同様にして膜を製造した。
ドープの段階でポリアミドが析出するのが認められ、均一な溶液が得られなかった。
【００５０】
（比較例５）
表１に示すドープを用いる以外は実施例１と同様にして膜を製造した。
得られたポリアミド膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面には微細な繊維が観察されず、膜表面が緻密で、部分的に独立孔が認められた。
【００５１】
（実施例９）
ポリアミド６（分子量１３，０００）５部をｍ−クレゾール９５部に溶解させた後、さらにｎ−プロパノール６０部を加え、撹拌して表１に示す均一溶液のドープを作成した。
このドープをポリオレフィン多孔膜（宇部興産製）に流延し、厚さ３０μｍの液膜とした。その後、表１に示す２５℃の凝固液に２時間浸漬し、多孔膜と凝固膜との一体の複合膜を得た。複合膜は、２５℃のメタノール、続いて２５℃の水に浸漬した後、アセトンで洗浄して乾燥し、ポリアミド複合膜を得た。凝固液は、溶媒であるｍ−クレゾール２０重量部と非溶媒であるｎ−プロパノール８０重量部の組成を用いた。
得られたポリアミド複合膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ポリオレフィン多孔膜の表面にポリアミドの微細な繊維が網目状にからみあう薄膜が確認できた。走査型電子顕微鏡写真を図６（キャスト面）および図７（裏面）に示す。
【００５２】
【表１】
0004465926.tif 000002
【００５３】
【表２】
0004465926.tif 000003
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、平均繊維径が０．０１〜１μｍの微細な繊維が緻密な網目状に配置され、膜断面は層状に重なっている構造を有し、比較的薄い膜からなるポリアミド膜であって、引張強度に優れる脂肪族ポリアミド膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１で得られたポリアミド膜表面（基板と反対側の面）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】  本発明の実施例１で得られたポリアミド膜の縦断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】  本発明の実施例２で得られたポリアミド膜表面（基板と反対側の面）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】  本発明の比較例１で得られたポリアミド膜表面（基板と反対側の面）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】  本発明の比較例２で得られたポリアミド膜表面（基板と反対側の面）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】  本発明の実施例９で得られたポリアミド複合膜表面（キャスト面）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】  本発明の実施例９で得られたポリアミド複合膜（キャスト面の裏側）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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