(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密セラミック遮熱皮膜（ＴＢＣ）の施工された物品表面からＴＢＣを除去する方法であって、物品表面の縁部には、該物品表面と遮熱皮膜（ＴＢＣ）の間の境界層の少なくとも一部が露出していて、該境界層がＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びそれらの酸化物からなる群から選択される１種類以上の物質を含んでおり、当該方法が、
（ｉ）還元性ガスが境界層で上記群の１種類以上の物質を気体状化合物に変換して境界層中に浸透するとともにＴＢＣを物品表面から分離させて除去するのに十分な時間、少なくとも上記露出境界層を８７１℃（１６００°Ｆ）以上の温度で還元性ガスに暴露する段階
を含む方法。
【請求項２】
前記段階（ｉ）において、前記温度が８７１〜１０９３℃（１６００°Ｆ〜２０００°Ｆ）の範囲であり、前記露出境界層を前記還元性ガスに暴露する時間が２〜１０時間であり、かつ、前記還元性ガスが、ハロゲン化水素ガスを６〜２０重量％含み、その残部が主に水素ガスからなる混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記混合物がフッ化水素ガスを６〜１４重量％含み、その残部が主に水素ガスからなる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
（ａ）Ａｌ元素を含む内側皮膜であって、少なくともＡｌが物品表面内部に拡散浸透した拡散内側皮膜部分と該拡散内側皮膜部分を覆う内側皮膜の外側部分とを含む内側皮膜と、（ｂ）内側皮膜の外側部分を覆う緻密ＴＢＣとからなる複合皮膜を物品表面から除去する請求項１記載の方法であって、当該方法が、ＴＢＣ除去後に、
（ｉｉ）露出した拡散内側部分を、ハロゲンガスを６〜２０重量％含み、その残部が主に水素ガスからなる還元性ガスに、８７１℃（１６００°Ｆ）以上の温度で、物品表面の寸法変化を実質的に起こさずに、ハロゲンガスが露出拡散内側皮膜部分からＡｌを減損させるのに十分な２時間以上の時間暴露する追加の段階を含む、方法。
【請求項５】
露出した拡散内側部分を還元性ガスに暴露する段階（ｉｉ）に先立って、
（ｉｂ）拡散内側皮膜部分を露出させるため、内側皮膜の外側部分を機械的に除去する段階を含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記段階（ｉｉ）において、前記還元性ガスがハロゲン化水素ガスを６〜２０重量％含み、その残部が主に水素ガスからなる混合物であり、前記温度が８７１〜１０９３℃（１６００°Ｆ〜２０００°Ｆ）の範囲であり、かつ前記暴露時間が２〜１０時間の範囲である、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記段階（ｉｉ）における前記混合物がフッ化水素ガスを６〜１４重量％含み、その残部が主に水素ガスからなる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記物品表面がタービンエンジン内での作動を経たタービンエンジン部品の表面であってＴＢＣに表面汚染物質が存在する請求項１記載の方法であって、前記境界層を前記還元性ガスへ暴露する段階（ｉ）に先立って、（ｉａ）少なくとも表面汚染物質をＴＢＣから機械的に除去する段階を含む、方法。
【請求項９】
酸化物を含んだ亀裂を有するタービンエンジン部品を補修するための請求項８記載の方法であって、前記物品表面が、（ａ）Ａｌ元素を含む内側皮膜であって、少なくともＡｌが物品表面内部に拡散浸透した拡散内側皮膜部分と該拡散内側皮膜部分を覆う内側皮膜の外側部分とを含む内側皮膜と、（ｂ）内側皮膜の外側部分を覆う緻密ＴＢＣとからなる複合皮膜を含んでおり、当該方法が、
（ｉａ）ＴＢＣから少なくとも表面汚染物質を機械的に除去する段階、
（ｉ）ハロゲン化水素ガスを６〜２０重量％含み、その残部が主に水素ガスからなる混合物からなる還元性ガスに少なくとも露出境界層を８７１〜１０９３℃（１６００°Ｆ〜２０００°Ｆ）の範囲の温度で２〜１０時間暴露することによって内側皮膜の外側部分からＴＢＣを除去し、もってハロゲン化水素が境界層で上記群の１種類以上の物質を気体状化合物に変換して境界層に浸透するとともにＴＢＣを物品表面から分離させて除去することで内側皮膜を露出させる段階、及び
（ｉｉ）ハロゲン化水素ガスを６〜２０重量％含み、その残部が主に水素ガスからなる混合物還元性ガスに露出した内側皮膜及び亀裂を８７１〜１０９３℃（１６００°Ｆ〜２０００°Ｆ）の範囲の温度で２〜１０時間暴露して、内側皮膜部分からＡｌを減損させるとともに亀裂から酸化物を減損させる段階
を含む方法。
【請求項１０】
前記段階（ｉ）及び（ｉｉ）における還元性ガスがいずれも、フッ化水素ガスガスを６〜１４重量％含み、その残部が主に水素ガスからなる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
露出した内側皮膜と亀裂を還元性ガスに暴露する段階（ｉｉ）に先立って、
（ｉｂ）内側皮膜の外側部分を機械的に除去して拡散内側皮膜部分を露出させる段階を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
タービンエンジン部品が、複合皮膜を備えた翼形部を含む、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物品表面からの皮膜の除去、特にＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びそれらの酸化物の１種類以上を含む物品表面からの緻密セラミック皮膜の除去に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンエンジン部品、典型的にはタービンセクションのブレード、ベーン、ノズル及びシュラウドは、比較的高温で作動するように設計されている。作動中、かかる部品は、一般的には高速で流れる空気とタービンエンジン燃料の燃焼生成物からなるガス雰囲気に高温で暴露されるので、過酷な環境条件を経験する。そのため、部品の作動寿命を向上すべく、各種の表面保護用耐環境皮膜又は複合皮膜をかかる部品の露出面に施工するのがタービンエンジン技術分野の慣行である。Ｔｉ及び／又はＣｒを含む合金用の皮膜として広く報告されている典型的なものとしては、Ａｌを含んでいることが多い金属皮膜、セラミック皮膜（そのある種の形態は遮熱皮膜と呼ばれる）、並びにそれらの複合型がある。
【０００３】
かかるガスタービンエンジンの物品の作動中、エンジンの熱サイクルに対する反応又は雰囲気浮遊粒子の衝突又はそれらの組合せが部品に損傷を引起すことが観察されている。損傷部の補修には、表面保護皮膜の交換が必要とされることが多く、表面保護皮膜は、皮膜と皮膜の間の境界層又は皮膜と基材の間の境界層に金属酸化物を有することがある。常用される耐環境皮膜の一つにＡｌ元素を含む金属皮膜があり、かかる皮膜は、基材又は物品表面の中に拡散浸透した内側部分を有している。かかる皮膜の形態及び表面部分から除去方法は、米国特許第５７２８２２７号（Ｒｅｖｅｒｍａｎ；１９９８年３月１７日発行）に記載されている。
【０００４】
上述の形態の高温セラミック保護皮膜は、往々にして遮熱皮膜（ＴＢＣ:thermal barrier coating）又はＴＢＣ系と呼ばれる。具体例は、米国特許第４０５５７０５号（Ｓｔｅｃｕｒａ他；１９７７年１０月２５日発行）、同第４０９５００３号（Ｗｅａｔｈｅｒｌｙ他；１９７８年６月１３日発行）、同第４３２８２８５号（Ｓｉｅｍｅｒｓ他；１９８２年５月４日発行）、同第５２１６８０８号（Ｍａｒｔｕｓ他；１９９３年６月８日発行）及び同第５２３６７４５号（Ｇｕｐｔａ他；１９９３年８月１７日発行）等の米国特許で報告されている。金属耐環境皮膜の上にＴＢＣを施工してＴＢＣ系を提供することが多々ある。セラミックＴＢＣの除去には、特にＴＢＣが緻密で、皮膜表面に浸透させようとする化学薬品に対して実質的に非多孔質であるときは、金属皮膜の除去とは異なる問題を呈する。例えば、工業的化学蒸着法を用いて実質的に完全に緻密なＴＢＣを堆積させるのが慣行である。酸溶液をＴＢＣ皮膜面に接触させてセラミックと化学反応させセラミックを除去するには時間がかかり、さらに重要な点として、上記のＲｅｖｅｒｍａｎの米国特許で論じられているように、冷却空気開口部の寸法を広げてそこを通過する冷却空気の流れを変化させてしまうおそれがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
物品表面からＴＢＣを除去する方法には、ＴＢＣの外面をハロゲン化物に暴露してハロゲン化物を外面に浸透させてＴＢＣと基材の境界層に作用させる方法がある。かかる方法の報告例として、米国特許第４８８９５８９号（ＭｃＣｏｒｍａｓ；１９８９年１２月２６日発行）及び同第５６１４０５４号（Ｒｅｅｖｅｓ他；１９９７年３月２５日発行）がある。しかし、公知の方法で緻密なＴＢＣ（特に実質的に完全に緻密なＴＢＣ）を処理するには極めて時間がかかり、コストがかさむおそれがある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一つの態様では、ＴＢＣの施工された物品表面から緻密ＴＢＣを除去する方法を提供する。物品表面は、物品表面とＴＢＣの間の境界層の少なくとも一部が露出した縁部を含んでいる。境界層はＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びそれらの酸化物から選択される１種類以上の物質を含んでいる。この方法は、還元性ガスが境界層で上記群の１種類以上の物質を気体状化合物に変換して境界層中に浸透するとともにＴＢＣを物品表面から分離させて除去するのに十分な時間、少なくとも露出境界層を１６００°Ｆ以上の温度で還元性ガスに暴露する段階を含む。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明が適用されるガスタービンエンジン部品の形態には、米国特許第５８１３８３２号（Ｒａｓｃｈ他；１９９８年９月２９日発行）に記載されたタイプの空気冷却タービンエンジンのベーン部分がある。かかる物品は、内側バンドと外側のバンドの間に配置された１以上のベーンがある。一実施形態では、ベーンは、公称組成が重量％で、９．８％Ｃｒ、０．０２％Ｚｒ、７．５％Ｃｏ、４．２％Ａｌ、３．５％Ｔｉ、１．５％Ｍｏ、６％Ｗ、４．８％Ｔａ、０．１５％Ｈｆ、残部のＮｉからなるＮｉ基超合金（Ｒｅｎｅ’Ｎ４合金とも呼ばれる）でできている。別の形態では、ベーンは、公称組成が重量％で、１０％Ｎｉ、２５％Ｃｒ、２．５％Ｗ、０．２％Ｆｅ、２．５％Ｙ、０．０５％Ｃ、残部のＣｏからなるＣｏ基合金（Ｘ−４０合金とも呼ばれる）でできている。設計上物品の受ける過酷な高温作動条件から物品の形態を保護するため、ガス流の中に置かれる物品の表面には外側ＴＢＣ皮膜が（往々にして内側金属皮膜との組合せで）設けられる。
【０００８】
物品表面に施工されて拡散する金属皮膜の一形態はＡｌを含む。かかる皮膜の一例はＣｏｄｅｐアルミニド皮膜とも呼ばれるもので、市販されており、その一形態は米国特許第３６６７９８５号（Ｌｅｖｉｎｅ他；１９７２年６月６日発行）に記載されている。他の広く報告され用いられている金属保護皮膜は、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ型の皮膜であり、「Ｍ」はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はそれらの組合せである。別のタイプの金属保護皮膜としてはＰｔ−Ａｌ皮膜があり、これは表面にＰｔを電着した後表面をアルミナイジングすることで施工される。表面の保護のために、例えば皮膜施工時の熱処理や加熱によって皮膜の構成元素（特にＡｌ）を物品表面内部に拡散浸透させる。かかる拡散皮膜を含む表面の補修及び皮膜の除去が必要とされるときは、上記のＲｅｖｅｒｍａｎの米国特許に記載された方法が用いられてきた。
【０００９】
セラミックＴＢＣ皮膜は、複合皮膜の外側皮膜部分として、複合皮膜の内側部分となる金属アルミニド型皮膜上に施工される。セラミックＴＢＣの好ましい堆積法は工業的化学蒸着によるものである。この方法は緻密な（ある形態では実質的に完全に緻密な）セラミック外側障壁を与えるからである。しかし、空冷物品のかかるＴＢＣの緻密性のため、補修前に公知方法で除去するのが困難となる。
化学薬品を使用すると、例えば表面につながる冷却空気開口部のように、セラミック皮膜の存在しない物品表面部分を侵食して、開口部を広げて冷却空気の設計流量を変化させてしまうおそれがある。
【００１０】
本発明では、ＴＢＣと物品表面の間の露出した境界層を利用するが、かかる境界層はＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びそれらの酸化物から選択される１種類以上の物質を含む。往々にして、境界層には、Ａｌを含んだ内側金属皮膜が存在する。
ＴＢＣは、物品の構造を損傷することなく、その下層面から分離されて除去される。例えば、ガスタービンエンジンの翼形部、バンド、ストラット、シュラウド等の物品がＴＢＣ外側層を有するときは、ＴＢＣは概して物品の先端部のような縁部で終わる。これは、ＴＢＣとその下層面（多くは内側金属皮膜である）の間の境界層を露出させる。別法では、境界層は縁部での機械的除去によって露出させることもできる。酸化条件下の高温での物品の作動中に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＺｒの元素が存在するとその１種類以上の酸化物が少なくとも境界層に生ずる可能性がある。本発明では、境界層のかかる元素及び／又は酸化物の存在を利用して、物品表面から外側ＴＢＣを除去する。
【００１１】
本発明の一形態では、少なくとも露出境界層を１６００°Ｆ以上の温度でハロゲンを含んだ還元性ガスに、ハロゲンが境界層中に浸透し、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びそれらの酸化物の１種類以上を気体状化合物に変換するのに十分な時間、付す。上記の複合皮膜において、Ａｌ及び／又は酸化アルミニウムは、アルミニド内側皮膜から変換される。例えば、内側皮膜が存在しないときは、ハロゲンはＴＢＣの下層の物品表面からの物質を変換させる。かかる物質の境界層からの気体状化合物（ハロゲン化物等）への変換によって外側ＴＢＣが分離する。典型的には、ＴＢＣは施工面から分離して脱落する。
【００１２】
上記のＲｅｖｅｒｍａｎの米国特許で論じられている通り、気体状ハロゲン化物に変換して表面汚染物質を除去するためのハロゲン（フッ化物イオン等）は、米国特許第４０９８４５０号（Ｋｅｌｌｅｒ他；１９７８年７月４日発行）、及びＣｈａｓｔｅｅｎの同第４１８８２３７号及び同第４４０５３７９号（それぞれ１９８０年２月１２日及び１９８３年９月２０日発行）で報告されている。Ｒｅｖｅｒｍａｎは、拡散Ａｌを還元フッ化物ガス（典型的にはフッ化水素ガス）に暴露すると、Ａｌが１６００°Ｆ以上の温度のガスとＡｌ拡散部分からＡｌが減損するのに十分な時間反応することによって寸法変化を起こさずに拡散部分からＡｌを抜き取る或いは変換できることを認識している。本発明の一形態は、Ｒｅｖｅｒｍａｎの米国特許の主題を用いているので、便宜上、Ｒｅｖｅｒｍａｎの米国特許第５７２８２２７号明細書の第３欄２８行目〜第４欄２２行目の記載を文献の援用によって本明細書中に取り込む。
【００１３】
本発明の評価に当たって、上記のＲａｓｃｈ他の米国特許に記載されたものと同様の一般的なタイプのガスタービンエンジン空冷高圧タービンノズルであって、ガスタービンエンジンでの作動を経た空冷高圧タービンノズルを試験した。ノズルの翼形部は上記のＲｅｎｅ’Ｎ４  Ｎｉ基超合金で作られていた。エンジン流路に置かれる翼形部表面は複合皮膜を含んでいた。複合皮膜は、Ｎｉ合金面中に拡散した部分を含む内側拡散アルミニドＣｏｄｅｐ皮膜と、化学蒸着法で内側皮膜上に施工された約８重量％イットリアで安定化した約９２重量％ジルコニアからなる緻密セラミックＴＢＣとを含んでいた。亀裂等の損傷がノズルの翼形部に発生しているのが観察され、補修が必要とされた。しかし、補修を始める前に、翼形部の表面から複合皮膜及び亀裂内部の酸化物を除去する必要があると思料された。
【００１４】
この物品はエンジン流路での作動を経ているので、少なくとも翼形部の表面は、亀裂内の酸化物を含め、エンジン燃焼生成物への暴露に起因する酸化物その他の表面汚染物質を含んでいた。さらに、ＴＢＣと内側皮膜の間の境界層は少なくともＡｌの酸化物を含んでいた。外面の汚染物質を除去するため、まず１２０メッシュ酸化アルミニウムグリットを用いた通常のグリットブラストによって外表面を機械的に清浄化した。
【００１５】
本発明の一の形態に従って、炉の中で翼形部を、約６〜１４重量％のフッ化水素ガス（約６〜２０重量％の範囲内）を含みその残部が主に水素ガスからなる混合物の形態の還元性ハロゲンに約１８００°Ｆの温度（約１６００°Ｆ〜２０００°Ｆの範囲内）で約４時間暴露することによって、セラミック外側ＴＢＣを除去した。これによって、翼形部の露出縁部からハロゲンがアルミニド皮膜と外側ＴＢＣの間の境界層に浸透できるようになり、内側皮膜の少なくともＡｌ及び／又は酸化アルミニウムが気体状フッ化アルミニウム化合物へと変換され、ＴＢＣが内側皮膜から分離した。かかる処理後に炉内を観察すると、翼形部から分離したＴＢＣの薄片やシートが処理した物品の下に落ちているのが認められた。
【００１６】
物品表面からＴＢＣが分離する際に、境界層から浸入した還元性ガスが内側皮膜からもアルミニウムを若干減損させかねないことが観察された。さらにＡｌを減損させるのが望ましかったときは、ＴＢＣ除去に続いて、中間処理としての内側皮膜の外側部分の機械的除去を行うか或いは行わずに、還元性ガスへの暴露を行った。
【００１７】
上述の実施例では、ＴＢＣをこうして除去した後に、上記Ｒｅｖｅｒｍａｎの米国特許の方法を実施して、まず粒度の細かい２４０メッシュの酸化アルミニウムで内側アルミニド皮膜の外側表面をグリットブラストした内側アルミニド皮膜の残りの部分を除去した。次いで、後段の補修に適した状態の物品表面を提供すべく、残った表面から亀裂内の酸化物を除去するとともにＡｌを減損させた。この後の段階は、ＴＢＣの除去と同一条件下の炉の中で実施した。物品表面を貫通する空気冷却孔を観察したところ、実質的に寸法の変化は認められなかった。
【００１８】
上述の実施例ではＮｉ基超合金の評価を行ったが、Ｃｏ基合金のようなその他の基材合金も本発明に従って処理したことを理解されたい。便宜上、本発明を、上記Ｒｅｂｅｒｍａｎの米国特許の援用部分に記載されているものを含めて、特定の実施例、実施形態及び組合せに関して説明してきた。特許請求の範囲で規定される本発明の技術的範囲を逸脱することなく、本発明に様々な拡充、修正及び変更を加え得ることは当業者には自明であろう。