(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
0004430850.tif 000020
｛式中、Ｒ1はアルキレン基を表わし、Ｘは炭化水素基又は−Ｒ2Ｏ（ＡＯ2）cＨで表わされる基を表わし、Ｒ2はアルキレン基を表わし、ＡＯ1及びＡＯ2はオキシアルキレン基を表わし、ａはＸが炭化水素基である場合は１以上の数、Ｘが−Ｒ2Ｏ（ＡＯ2）cＨで表わされる基である場合は０又は１以上の数を表わし、ｂ及びｃは３〜８０の数を表わし、（ＡＯ1）b又は（ＡＯ2）cで表わされる基中のオキシエチレン基の含有量が、それぞれの（ＡＯ1）b又は（ＡＯ2）cで表わされるユニット全量に対して４０質量％以上である。｝
で表わされることを特徴とする１級アミノ基含有乳化剤。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘがアルキル基である請求項１に記載の１級アミノ基含有乳化剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｘが炭素数１〜７の炭化水素基又は−Ｒ2Ｏ（ＡＯ2）cＨで表わされる基であり、且つ、−（ＡＯ1）bＨで表わされる基中に、炭素数８以上のオキシアルキレン基が１つ以上含まれている請求項１又は２に記載の１級アミノ基含有乳化剤。
【請求項４】
下記の一般式（２）
0004430850.tif 000021
｛式中、Ｙは、炭化水素基又は−Ｒ2ＯＨで表わされる基を表わし、ａはＹが炭化水素基である場合は１以上の数、Ｙが−Ｒ2ＯＨで表わされる基である場合は０又は１以上の数を表わし、Ｒ1及びＲ2は一般式（１）と同義である。｝
で表わされるアミン化合物とケトン化合物を反応させてケチミン化合物を得、その後、該ケチミン化合物とアルキレンオキサイドを反応させてケチミン基含有ポリエーテル化合物を得た後、該ケチミン基含有ポリエーテル化合物を加水分解することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の１級アミノ基含有乳化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子中にポリオキシアルキレン基と１級アミノ基を含有するポリエーテルアミン型乳化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、分子内にポリオキシアルキレン基及びアミノ基を有する界面活性剤（以下、ポリエーテルアミン型界面活性剤という）としては、アルキルアミン、Ｎ−アルキル−１，３−プロピレンジアミン等のエチレンオキサイド付加物や、エチレンジアミンのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が知られていた。これらの従来のポリエーテルアミン型界面活性剤は、弱いカチオン性を示すノニオン性界面活性剤であり、浸透性、乳化性、分散性、防錆性、帯電防止性等を有していることから、ワックス、鉱物油、アスファルト、ラテックス、農薬、顔料、印刷インキ等の乳化剤又は分散剤；脱脂洗浄、酸洗浄、硬表面洗浄等における洗浄剤；合成樹脂、合成繊維等の帯電防止剤；防錆・防食剤、繊維の染色助剤、メッキ助剤等として使用されている。
【０００３】
一方、特開平２−５８５３４号公報、特開平１０−２７９９６７号公報、特開平１１−２６３７５６号公報、特開２００２−２０７６８号公報等には、１級アミノ基と水酸基を有するポリエーテル化合物が開示されている。しかし、特開平２−５８５３４号公報では、エポキシ樹脂硬化剤、ウレタン樹脂架橋剤、ポリアミド樹脂改質剤としての使用が、特開平１０−２７９９６７号公報、特開平１１−２６３７５６号公報及び特開２００２−２０７６８号公報では、内燃エンジン用燃料油の添加剤としての使用が開示されているだけであり、本発明のように界面活性剤として使用することについては、何ら開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリエーテルアミン型界面活性剤の乳化性、分散性、防錆性等は十分とは言えず、特に、乳化重合用乳化剤として使用することはできなかった。即ち、乳化重合用乳化剤は、重合の開始反応や生成反応に関与するだけでなく、生成したエマルジョンの機械安定性、化学的安定性、貯蔵安定性等にも影響を及ぼすが、従来のポリエーテルアミン型界面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用した場合には、反応中に凝集物が発生し易く、生成したエマルジョンの安定性も不十分であるために、比較的高濃度の樹脂エマルジョンを得ることはできなかった。
従って本発明の目的は、乳化性、分散性、防錆性等に優れ、乳化重合用乳化剤としても使用できるポリエーテルアミン型界面活性剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリエーテルアミン型界面活性剤が、乳化性、分散性、防錆性等に優れ、乳化重合用乳化剤としても優れた性能を有することを見出し本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記の一般式（１）
0004430850.tif 000002
｛式中、Ｒ1はアルキレン基を表わし、Ｘは炭化水素基又は−Ｒ2Ｏ（ＡＯ2）cＨで表わされる基を表わし、Ｒ2はアルキレン基を表わし、ＡＯ1及びＡＯ2はオキシアルキレン基を表わし、ａはＸが炭化水素基である場合は１以上の数、Ｘが−Ｒ2Ｏ（ＡＯ2）cＨで表わされる基である場合は０又は１以上の数を表わし、ｂ及びｃは３〜８０の数を表わし、（ＡＯ1）b又は（ＡＯ2）cで表わされる基中のオキシエチレン基の含有量が、それぞれの（ＡＯ1）b又は（ＡＯ2）cで表わされるユニット全量に対して４０質量％以上である。｝
で表わされることを特徴とする１級アミノ基含有乳化剤（なお、以下において該「乳化剤」を「界面活性剤」という場合がある）、及びこれの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒ１はアルキレン基を表わす。アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
【０００７】
また一般式（１）において、Ｘは炭化水素基又は−Ｒ2Ｏ(ＡＯ2)cＨで表わされる基を表わす。炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘシサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等のアルケニル基；
【０００８】
フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基等が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数８〜２４の直鎖アルキル基が最も好ましい。
【０００９】
−Ｒ2Ｏ(ＡＯ2)cＨで表わされる基において、Ｒ2はアルキレン基を表わす。アルキレン基としては、例えば、Ｒ1で挙げたアルキレン基が挙げられ、特に、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００１０】
ＡＯ1及びＡＯ2はオキシアルキレン基を表わし、(ＡＯ1)b及び(ＡＯ2)cで表わされるポリオキシアルキレン基は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）、長鎖α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができ、特に、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイド等を付加することによって(ＡＯ1)b又は(ＡＯ2)cで表わされる基を形成する場合は、付加させるアルキレンオキサイド等によりＡＯ1又はＡＯ2が決定される。付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。(ＡＯ1)b又は(ＡＯ2)cで表わされる基が、２種類以上のアルキレンオキサイドの共重合により形成される場合は、アルキレンオキサイドのうち１種はエチレンオキサイドであることが好ましい。
【００１１】
（ＡＯ1）b又は（ＡＯ2）cで表わされる基が、エチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合により形成される場合、（ＡＯ1）b又は（ＡＯ2）cで表わされる基中のオキシエチレン基の含有量は、それぞれの（ＡＯ1）b又は（ＡＯ2）cで表わされるユニット全量に対して４０質量％以上であり、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが最も好ましい。（ＡＯ1）b又は（ＡＯ2）cで表わされる基中のオキシエチレン基の含有量が、それぞれの（ＡＯ1）b又は（ＡＯ2）cで表わされるユニット全量に対して４０質量％よりも少ない場合には、本発明の１級アミノ基含有界面活性剤を、乳化重合用乳化剤や樹脂エマルジョン乳化剤等として使用した場合、乳化性能が不十分になる場合がある。
【００１２】
ｂ及びｃは、３〜８０の数である。（ＡＯ1）b及び（ＡＯ2）cで表わされる基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、（ＡＯ1）bで表わされる基が、分子中に２つ以上ある場合（ａが２以上である場合）は、それらはそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００１３】
ａは、Ｘが炭化水素基である場合は１以上の数、Ｘが−Ｒ2Ｏ(ＡＯ2)cＨで表わされる基である場合は０又は１以上の数を表わす。しかし、ａがあまりに大きい場合には、一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の粘度が高くなりすぎて製造が困難になったり、本発明の界面活性剤の乳化性能が低下する場合がある。このため、Ｘが炭化水素基である場合には、ａは１〜３の数であることが好ましく、１〜２の数であることが好ましく、１であることが最も好ましい。また、−Ｒ2Ｏ(ＡＯ2)cＨで表わされる基である場合には、ａは０又は１〜３の数であることが好ましく、０又は１〜２の数であることが好ましく、０又は１の数であることが最も好ましい。
【００１４】
尚、Ｘが炭素数１〜７の炭化水素基又は−Ｒ2Ｏ(ＡＯ2)cＨで表わされる基である場合には、本発明の１級アミノ基含有界面活性剤の乳化性能が不十分となる場合がある。従って、Ｘが、炭素数１〜７の炭化水素基又は−Ｒ2Ｏ(ＡＯ2)cＨで表わされる基である場合には、−(ＡＯ1)bＨで表わされる基中に、炭素数８以上のオキシアルキレン基が１つ以上含まれることが好ましく、−(ＡＯ1)bＨで表わされる基が、−(ＡＯ3)d(ＡＯ4)eＨ｛式中、ＡＯ3は炭素数８以上のオキシアルキレン基を表わし、(ＡＯ4)eはポリオキシエチレン基又は、オキシエチレン基及び炭素数３〜７のオキシアルキレン基により構成されたポリオキシアルキレン基を表わし、ｄ及びｅは１以上の数を表わし、ｄ＋ｅ＝ｂである。｝で表わされる基であることが更に好ましい。
また同様の理由から、ａが０である場合には、−(ＡＯ2)cＨで表わされる基中に、炭素数８以上のオキシアルキレン基が１つ以上含まれることが好ましく、−(ＡＯ2)cＨで表わされる基が、−(ＡＯ5)f(ＡＯ6)gＨ｛式中、ＡＯ5は炭素数８以上のオキシアルキレン基を表わし、(ＡＯ6)gはポリオキシエチレン基又は、オキシエチレン基及び炭素数３〜７のオキシアルキレン基により構成されたポリオキシアルキレン基を表わし、ｆ及びｇは１以上の数を表わし、ｆ＋ｇ＝ｃである。｝で表わされる基であることが更に好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有界面活性剤の製造方法としては、例えば、（ａ）末端の水酸基がハロゲンで置換されたポリエーテルポリオール化合物と、アンモニア又は下記の一般式（２）
0004430850.tif 000003
｛式中、Ｒ1は一般式（１）と同義であり、Ｙは、炭化水素基又は−Ｒ2ＯＨで表わされる基を表わし、Ｒ2は一般式（１）と同義であり、ａは、Ｙが炭化水素基である場合は１以上の数、Ｙが−Ｒ2ＯＨで表わされる基である場合は０又は１以上の数を表わす。｝
で表わされるアミン化合物とを反応させる方法；（ｂ）前記一般式（２）で表わされるアミン化合物をケトン化合物と反応させることで１級アミノ基をケチミン基として保護してから、２級アミノ基にアルキレンオキサイドを反応させてケチミン基含有ポリエーテル化合物とし、その後ケチミン基を加水分解して１級アミノ基に変換する方法等が挙げられる。
【００１６】
このうち、(ａ)の方法は、１級アミノ基と２級アミノ基で、水酸基がハロゲンで置換されたポリエーテルポリオール化合物との反応性に差がなく、一般式（２）の２級アミノ基のみを選択的にポリエーテル化することが困難であるために、本発明の界面活性剤を収率良く得ることができない。これに対して、（ｂ）の方法では、１級アミノ基をケトン化合物でケチミン基として保護してからアルキレンオキサイドを反応させるため、選択的に２級アミノ基をポリエーテル化することができる。従って、一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の製造方法としては、（ｂ）の方法が好ましい。尚、ケチミン基とは、「第１アミノ（Ｒ1ＮＨ2）をケトン（Ｒ2ＣＯＲ3）を反応させて、縮合して得られるＲ1Ｎ＝ＣＲ2Ｒ3という構造」（生化学辞典第１版５７２頁、東京化学同人）を指す。
【００１７】
一般式（２）で表わされるアミン化合物のうち、Ｙが炭化水素基であるアミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オクチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−デシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソトリデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−テトラデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オクタデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。
【００１８】
また、Ｙが−Ｒ2ＯＨで表される基であるアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−ヒドロキシブチルアミン、４−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。
【００１９】
また、（ｂ）の方法で用いられるケトン化合物は、下記の一般式（３）
0004430850.tif 000004
（式中、Ｒ7及びＲ8は炭化水素基を表わす。）
で表わされるケトン化合物である。一般式（３）において、Ｒ7及びＲ8は炭化水素基であり、具体的には、例えば、一般式（１）のＲ２で挙げた炭化水素基を挙げることができる。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立であり同一でも異なってもよい。具体的な化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。また、Ｒ7とＲ8が連結された構造のケトン、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等でもよい。こうしたケトン化合物の中でも、Ｒ7及びＲ8が炭素数１〜１０の炭化水素基であるケトン化合物が好ましい。更に、Ｒ7又はＲ8のどちらかが２級又は３級炭素を有する炭化水素基であるケトン化合物は、ケチミン化合物にアルキレンオキサイドを反応する際のケチミン基の脱離等の副反応が少なく、より好ましい。
【００２０】
一般式（２）で表わされるアミン化合物の１級アミノ基をケトン化合物でケチミン化する反応は、通常の方法により行なうことができる。反応例としては、一般式（２）で表わされるアミン化合物の１級アミノ基１当量に対して、１〜４当量のケトン存在下、１００〜１４０℃に加熱し、脱水反応させることにより容易に１級アミノ基をケチミン化できる。尚、この反応においては、水と共沸する還流溶媒、例えば、トルエン、キシレン、プソイドクメン等を共存させて反応してもよい。一般式（２）で表わされるアミン化合物とケトン化合物との反応により得られるケチミン化合物は、下記の一般式（４）で表わすことができる。
0004430850.tif 000005
｛式中、Ｙは、−ＡＯ−Ｈで表される基又は炭化水素基を表わし、Ｒ1、ａ及びＡＯは一般式（２）と同義であり、Ｒ7及びＲ8は一般式（３）と同義である。｝
【００２１】
一般式（４）で表わされるケチミン化合物に、アルキレンオキサイドを反応させてポリエーテル化する反応は、通常のアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させてポリエーテル化する反応等と同様に、触媒の存在下、加熱しながらアルキレンオキサイドを加えればよい。触媒としては、アルカリ金属触媒が好ましい。アルカリ金属触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、水酸化セシウム等を挙げることができる。反応温度は７０〜１４０℃が好ましく、９０〜１３０℃が更に好ましい。尚、ケチミン化する際にトルエン、キシレン、プソイドクメン等を使用した場合は、アルキレンオキサイドを反応させる前に該溶媒を除去してもよいし、除去せずにそのままアルキレンオキサイドを反応させてもよい。
【００２２】
この後、ポリエーテル化されたケチミン化合物を加水分解することにより一般式（１）で表される１級アミノ基含有ポリエーテル化合物を得ることができる。加水分解は、過剰の水存在下、加熱処理することで行われる。水は、ケチミン基１当量に対して、１．２〜１０当量であることが好ましく、１．５〜５当量であることが更に好ましい。反応温度は６０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃が更に好ましい。
【００２３】
アミン化合物とアルキレンオキサイドの反応では、一般に、１級アミノ基及び２級アミノ基の方が、水酸基に比べて反応しやすい。このため、従来のポリエーテルアミン型界面活性剤のアミノ基は、全て３級アミノ基であった。これに対して、本発明の一般式（１）で表わされる１級アミノ基を含有する界面活性剤は、３級アミノ基だけでなく、更に１級アミノ基を含有するところに特徴がある。本発明の界面活性剤は、従来のポリエーテルアミン型界面活性剤と比較して、乳化性、分散性、防錆性等に優れているのは、このような特徴的な構造によるものと推察される。また、本発明のポリエーテルアミン型界面活性剤は、反応性の高い１級アミノ基を有しているため、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基、イソシアネート基、エポキシ基等を有する化合物と反応させることができる。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表わされる１級アミノ基を含有する界面活性剤は、従来のポリエーテルアミン型界面活性剤が使用されている種々の用途に使用することができる。このような用途としては、例えば、ワックス、シリコーン、鉱油、アスファルト、ラテックス、農薬、顔料、印刷インキ等の乳化剤が挙げられる。特に、水を含む系で使用される界面活性剤として好適に使用でき、中でも、乳化重合用乳化剤、樹脂エマルジョン用乳化剤等として好適に使用できる。
【００２５】
本発明の界面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用する場合のモノマーの種類は、特に限定されないが、中でも、アクリレート系エマルジョン、スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルジョン、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルジョン、ＢＲ（ブタジエン）エマルジョン、ＩＲ（イソプレン）エマルジョン、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルジョン等の乳化重合用乳化剤として好適に使用できる。また、モノマーとして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーを含むポリマーエマルジョンの乳化重合用乳化剤として本発明の界面活性剤を用いた場合には、これらモノマー由来のカルボキシル基と本発明の界面活性剤の１級アミノ基が反応するために、乳化剤が遊離しているために起こるトラブル、例えば、樹脂エマルジョンを塗料として用いた場合における、基材との密着性不良や、水による塗膜の白化等が起こりにくくなる。
【００２６】
また、本発明の界面活性剤を乳化重合用乳化剤として用いて得られたポリマーエマルジョンをエポキシ樹脂に配合して接着剤等として用いた場合には、エポキシ樹脂のエポキシ基と本発明の界面活性剤の１級アミノ基が反応するために、乳化剤が遊離していることによる接着性の低下が起こらず、良好な接着性を示す。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り質量基準である。
【００２８】
（合成例１：本発明品１）
窒素ガス導入管、温度計、分水器及び攪拌装置を備えたオートクレーブに、Ｎ−ドデシル−１，３−プロピレンジアミン２４２ｇ（１モル）、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）３００ｇ（３モル）を仕込み、１４０℃に加熱し、常圧で８時間反応させた。反応中に生成した水は窒素ガスを吹き込みながら分水器で随時除去した。反応終了後、過剰のＭＩＢＫを１００℃、減圧下で留去した。次いで、触媒として水酸化カリウム４．３ｇを仕込み、エチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）を温度１３０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で付加させた。反応終了後、常法により触媒を除去し、水を６０ｇ添加し、１１０℃で４時間加水分解を行ない、遊離したＭＩＢＫを除去した後、減圧下で過剰の水分を除去して下記の本発明品１を得た。
0004430850.tif 000006
【００２９】
（合成例２：本発明品２）
Ｎ−ドデシル−１，３−プロピレンジアミンの代わりにＮ−牛脂アルキル−１，３−プロピレンジアミン４００ｇ（１モル）、エチレンオキサイドの代わりに、エチレンオキサイド６６０ｇ（１５モル）とプロピレンオキサイド２９０ｇ（５モル）との混合物を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行ない、下記の本発明品２を得た。下式中、Ｒ1は牛脂アルキル基である。
0004430850.tif 000007
【００３０】
（合成例３：本発明品３）
Ｎ−ドデシル−１，３−プロピレンジアミンの代わりにＮ−メチル−１，３−プロピレンジアミン８８ｇ（１モル）、エチレンオキサイドの代わりに１−ヘキサデセンオキサイド２４０ｇ（１モル）、次いでエチレンオキサイド８８０ｇ（２０モル）を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行ない、本発明品３を得た。
0004430850.tif 000008
【００３１】
（合成例４：本発明品４）
Ｎ−ドデシル−１，３−プロピレンジアミンの代わりにイソプロパノールアミン７５ｇ（１モル）、エチレンオキサイドの代わりに１−ドデセンオキサイド３７２ｇ（２モル）、次いでエチレンオキサイド８８０ｇ（２０モル）を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行ない、本発明品４を得た。
0004430850.tif 000009
【００３２】
（合成例５：本発明品５）
Ｎ−ドデシル−１，３−プロピレンジアミンの代わりにＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン１０４ｇ（１モル）、エチレンオキサイドの代わりに１−ヘキサデセンオキサイド２４０ｇ（１モル）、次いでエチレンオキサイド８８０ｇ（２０モル）を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行ない、本発明品５を得た。
0004430850.tif 000010
【００３３】
比較品１
0004430850.tif 000011
比較品２（下式中、Ｒは牛脂アルキル）
0004430850.tif 000012
比較品３（下式中、Ｒはヤシ油脂肪酸残基）
0004430850.tif 000013
比較品４
ノニルフェノールエトキシレート（２０）
比較品５
ノニルフェノールエトキシレート（１０）の硫酸エステルＮａ塩
【００３４】
＜参考例１：分散性能試験＞
本発明品１〜５及び比較品１〜３の各界面活性剤について、カーボンブラックの分散性能を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。
［試験方法］
容量１００ｍＬの共栓付メスシリンダーに、上記界面活性剤１ｇ、カーボンブラック１０ｇを入れ、水にて溶解分散させ１００ｍＬに調整した。次に、そのメスシリンダーを１分間に１００回振盪した後、２５℃にて１時間静置した。その後、液上面から３０ｍＬを抜き取り、グラスフィルターにて濾過した後、１０５℃にてグラスフィルターを乾燥させ、グラスフィルター上の残渣の質量を測定し、次式により分散性を算出した。
分散性能（％）＝｛グラスフィルターの残渣質量（ｇ）／３｝×１００
【００３５】
＜実施例１：乳化性能試験＞
本発明品１〜５及び比較品１〜３の各界面活性剤について、トルエンの乳化性能を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。
［試験方法］
容量２０ｍＬの共栓付目盛り付き試験管に、上記界面活性剤の０．５％水溶液５ｍＬとトルエン５ｍＬを加えた。次に、その試験管を１分間に１００回振盪した後、２５℃にて１時間静置した。その後、乳化層の容量（ｍＬ）を測定し、次式により乳化性を算出した。
乳化性能（％）＝｛乳化層の容量（ｍＬ）／１０（ｍＬ）｝×１００
【００３６】
0004430850.tif 000014
【００３７】
＜参考例２：アルカリ性洗浄剤としての試験＞
本発明品１〜５及び比較品１〜２、４の各界面活性剤について、下記の配合にてアルカリ性洗浄剤組成物を調製し、このアルカリ性洗浄剤組成物について、洗浄性を評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
0004430850.tif 000015
【００３９】
［洗浄性試験］
３０メッシュのステンレス金網（６０×３０ｍｍ）に鉱油（４０℃の動粘度３２ｍｍ2／ｓ）を含浸させ、１０５℃で３０分加熱したものを試験片とした。この試験片を、上記アルカリ性洗浄剤組成物の５％水溶液に４０℃で５分間浸漬した後、１０５℃で２時間乾燥させた。洗浄率（％）は、以下の式により算定した。
洗浄率（％）＝１００×(ＭS−ＭW)／(ＭS−Ｍ0)
Ｍ0：試験片の質量
ＭS：汚染試験片の洗浄前の質量
ＭW：汚染試験片の洗浄後の質量
【００４０】
0004430850.tif 000016
【００４１】
＜実施例２：乳化重合試験１＞
本発明品１〜５及び比較品１〜５の各界面活性剤について、乳化重合用乳化剤としての性能を見るために、スチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸（＝４９／４８／３質量比）の混合物をモノマーとして乳化重合を行なった。得られたポリマーエマルジョンについて、凝集物量、機械安定性及びポリマーエマルジョンから得られる塗膜についての耐水性を測定した。その結果を表３に示す。
［重合方法］
還流冷却器、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に脱イオン水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別に上記の混合モノマー１００ｇに本発明品１〜５又は比較品１〜５の界面活性剤を４ｇ溶解し、この内の１０ｇと過硫酸アンモニウム０．０８ｇを反応容器に加え、６０℃で重合を開始した。そして残りの混合モノマーと界面活性剤の混合物を２時間にわたって反応器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しポリマーエマルジョンを得た。
【００４２】
［凝集物量試験］
重合後の上記ポリマーエマルジョンを３２５メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣を水で洗浄後、１０５℃にて２時間乾燥させ、この質量を測定し固形分に対する質量％で表した。
［機械安定性試験］
重合後の上記ポリマーエマルジョンをディスパーにて、２，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、上記の方法で凝集物量を測定し、機械安定性を評価した。
［塗膜の耐水性試験］
重合後の上記ポリマーエマルジョンをガラス板に塗布して厚さ０．２ｍｍの塗膜を作成し、２５℃で１２時間保存して風乾後、１２０℃の恒温槽で１時間保存した。この塗膜を有するガラス板を５０℃の水に浸漬し、白化して塗膜を通して８ポイントの文字が判別できなくなるまでの時間を測定し、以下の基準で耐水性を評価した。
○：２４時間経過後も文字が判別できた。
△：１時間以上経過すると文字が判別できなくなった。
×：１時間未満で文字が判別できなくなった。
【００４３】
0004430850.tif 000017
【００４４】
＜実施例３：乳化重合試験２＞
本発明品１〜５及び比較品１〜４の各界面活性剤について、乳化重合用乳化剤としての性能を見るために、アクリル酸ブチル／スチレン／アクリロニトリルの混合物をモノマーとして乳化重合を行なった。得られたポリマーエマルジョンについて、凝集物量を測定した。また、得られたポリマーエマルジョンをエポキシ樹脂に配合して接着剤を調製し、この接着剤について引張剪断強度及び耐温水性を評価した。これらの結果を表４に示す。
［重合方法］
混合モノマーをアクリル酸ブチル／スチレン／アクリロニトリル＝６０／２５／１５質量比に変え、活性剤量を６ｇに増やした他は、実施例２と同様の操作を行ないポリマーエマルジョンを得た。
［凝集物量］
各ポリマーエマルジョンについて、実施例２と同様にして、凝集物量（％）を求めた。
【００４５】
［エポキシ樹脂組成物の調製］
３２５メッシュの金網でろ過して凝集物を除いたポリマーエマルジョンを、脱イオン水で希釈し、固形分濃度が３０％になるように調整した。攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、この希釈したポリマーエマルジョン２０部にアデカレジンＥＰ−４１００（商品名、旭電化工業社製ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）１００部を仕込み、攪拌しながら徐々に加熱して８０℃まで昇温してから、減圧して脱水を行った。減圧度が２０ｈＰａ以下になってから、更に昇温して、１１０℃で減圧度２０ｈＰａ以下の条件で、２時間減圧脱水を続けた後、冷却してエポキシ樹脂組成物を得た。なお、エポキシ当量はエポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量である。
【００４６】
［接着試験］
上記エポキシ樹脂組成物１００部と、アデカハードナーＥＨ−２３０（商品名、旭電化工業社製ポリアミドアミン系硬化剤、活性水素当量１３３）６６部とを混合して、接着試験を行なった。尚、活性水素当量は、エポキシ基と反応可能な水素原子１個あたりの化合物の分子量である。
［試験片］
引張剪断強度試験には厚さ１．５ｍｍ、Ｔ型剥離強度試験には厚さ０．５ｍｍの冷間圧延鋼板を＃１００サンドペーパーにて研磨し、アセトンで洗浄脱脂したものを試験に用いた。接着剤の硬化は、８０℃で１時間加熱した後、更に１２０℃で１時間加熱することにより行った。
［引張剪断強度］
ＪＩＳ  Ｋ６８５０（接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法）に準じ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて測定を行った。
［耐温水性］
８０℃の温水に２４時間浸漬後、２５℃にて引張剪断強度を測定し、下式により耐温水性を算出した。
耐温水性（％）＝１００×ＳS／Ｓ0
Ｓ0：温水浸漬前の引張剪断強度
ＳS：温水浸漬後の引張剪断強度
【００４７】
0004430850.tif 000018
【００４８】
＜実施例４：エマルジョン型潤滑剤用乳化剤試験＞
本発明品１〜５及び比較品１〜４の各界面活性剤について、エマルジョン型潤滑剤用乳化剤としての性能を見るために、本発明品１〜５又は比較品１〜４の界面活性剤２ｇ及びパラフィン系蒸留精製鉱油（４０℃の動粘度１．７ｍｍ2／ｓ、沸点２２０〜２５０℃）８ｇを水２００ｇに添加し乳化させて、エマルジョン型潤滑剤とし、このエマルジョン型潤滑剤について乳化安定性、摩擦係数及び防錆性を評価した。その結果を表５に示す。
［乳化安定性］
各エマルジョン型潤滑剤１０ｇを容量２０ｍＬの共栓付目盛り付き試験管に入れ、４０℃の恒温槽に１２時間保存後の状態を目視し、以下の基準で乳化安定性を評価した。
○：分離が見られず乳化性が良好であった。
△：試験管下部に水が分離しており、乳化性がやや不良であった。
×：鉱油が分離しており乳化性が不良であった。
［潤滑性］
曽田式振子型摩擦試験機ＮＩＩ型（神鋼造機社製）を用い、荷重０．５ｋｇ（全荷重）、測定温度４０℃の条件で、各エマルジョン型潤滑剤の摩擦係数を測定した。
［防錆性］
ろ紙を敷いた直径５ｃｍのシャーレに鋳鉄（ＦＣ２５０）の乾式切削切屑約７ｇを入れ、各エマルジョン型潤滑剤２ｍＬをろ紙上に注ぎ、シャーレの蓋をして、２５℃で４時間静置した。この後、ろ紙上の錆の有無により以下の基準で判定した。
◎：錆が見られず、防錆性が良好であった。
○：錆が１〜２箇所に見られ、防錆性がやや良好であった。
△：錆が３〜９箇所に見られ、防錆性が不良であった。
×：錆が１０箇所以上見られ、防錆性が不良であった。
【００４９】
0004430850.tif 000019
【００５０】
【発明の効果】
本発明の効果は、乳化性、分散性、防錆性等に優れ、乳化重合用乳化剤としても使用できる１級アミノ基含有界面活性剤を提供したことにある。