(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール水溶液及びスチレン−ブタジエン共重合ラテックスを含む主剤と、イソシアネート化合物として４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる硬化剤と、一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物として４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物とを含むことを特徴とする高度耐水性接着剤組成物。
0004585948.tif 000007
【請求項２】
前記主剤１００重量部に対して、前記硬化剤を２〜１００重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の高度耐水性接着剤組成物。
【請求項３】
前記硬化剤１００重量部に対して、前記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物を１〜１００重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の高度耐水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材、特に集成材の接着に用いられる高度耐水性接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、木材用の耐水性接着剤組成物として、水溶性高分子水溶液、水性ラテックス、水性エマルジョン等を主剤とし、該主剤に硬化剤としてイソシアネート化合物を配合した水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物が知られている。
【０００３】
前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物は、例えば、前記主剤に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを特定の割合で配合したものである（例えば特許文献１参照）。また、前記主剤に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを特定の割合で配合したものも提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物は有機溶剤を含まないので、該有機溶剤による環境汚染の虞が無い。また、前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物によれば、被接着物を加圧圧締することなく所要の接着力を得ることができるので、用途が限定されることもなく、さらに使用可能な時間が長いので優れた塗布作業性を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物は、カバ材等のようにラワン材より比重の大きな木材の集成材に対して十分な接着力を得ることができないという不都合がある。また、前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物は、前記イソシアネート化合物が、共存する水あるいは水性高分子と反応してエステル化合物を生成すると、エステル化合物は耐熱性に問題があるために、十分な耐熱性及び耐久性を得ることができないという不都合がある。
【特許文献１】特開平１０−１２１０２１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４３１７号公報
【非特許文献１】岩倉義男著、「有機合成化学」、コロナ社、昭和５２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる不都合を解消して、耐水性に優れ、カバ材等のようにラワン材より比重の大きな木材からなる集成材に対しても優れた接着力を得ることができ、さらに、耐熱性、耐久性にも優れた高度耐水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するために、本発明の高度耐水性接着剤組成物は、ポリビニルアルコール水溶液及びスチレン−ブタジエン共重合ラテックスを含む主剤と、イソシアネート化合物として４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる硬化剤と、一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物として４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物とを含むことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
0004585948.tif 000002
【０００９】
本発明の高度耐水性接着剤組成物は、前記主剤が前記イソシアネート化合物からなる硬化剤と反応して硬化することにより、優れた耐水性を得ることができる。
【００１０】
また、前記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物は耐熱性を備えているので、本発明の高度耐水性接着剤組成物は、該化合物を含むことにより優れた耐熱性、耐久性を得ることができ、またカバ材等のようにラワン材より比重の大きな木材からなる集成材に対しても優れた接着力を得ることができる。
【００１１】
また、前記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物は、水と反応することで一般式（１ａ）で表される化合物を生成する。
【００１２】
【化２】
0004585948.tif 000003
【００１３】
前記一般式（１ａ）で表されるイミド構造を有する化合物もまた耐熱性を備えており、本発明の高度耐水性接着剤組成物は、前記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物が一般式（１ａ）で表される化合物を生成することにより、さらに優れた耐熱性、耐久性を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の高度耐水性接着剤組成物は、前記主剤１００重量部に対して、前記硬化剤を２〜１００重量部の範囲で含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の高度耐水性接着剤組成物は、前記硬化剤の含有量が、前記主剤１００重量部に対して、２重量部未満では、該硬化剤の添加効果が得られ難く、耐水性、耐熱性、耐久性を向上させる効果が得られない。また、前記硬化剤の含有量が、前記主剤１００重量部に対して、１００重量部を超えると、塗布作業性が低減することがある。
【００２０】
さらに、本発明の高度耐水性接着剤組成物は、前記硬化剤１００重量部に対して、イミド構造を有する化合物を１〜１００重量部の範囲で含むことが好ましい。
【００２１】
本発明の高度耐水性接着剤組成物は、前記イミド構造を有する化合物の含有量が前記硬化剤１００重量部に対して、１００重量部を超えると飽和状態となり、硬化体の硬度が適切な硬度とならず、所要の接着性が得られないことがあるばかりか、イミド構造を有する化合物の添加量に比較して、耐熱性、耐久性を向上させることができないことがある。
【００２２】
また、本発明の高度耐水性接着剤組成物は、前記イミド構造を有する化合物の含有量が、前記硬化剤１００重量部に対して１重量部未満では、耐熱性、耐久性を向上させる効果が得られないことがある。
【００２３】
本発明の高度耐水性接着剤組成物は、水性接着剤であり有機溶剤を含まないので環境を汚染する虞が無く、使用可能時間（ポットライフ）が長い上、優れた耐水接着力を備え、加熱下、或いは高温多湿の環境下、長期に亘って耐水接着力を維持することができる。従って、本発明の高度耐水性接着剤組成物は、合板、ＬＶＬ、突板、化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質繊維板、家具、建具、運動具その他の木工製品製造用の木材用接着剤として好適に用いることができ、集成材用接着剤として特に好適に用いることができる。
【００２４】
本発明の高度耐水性接着剤組成物は、前記木材の他、段ボール、紙、布、金属、陶磁器、ガラス、木毛板、プラスチック板（塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板、スチレン樹脂板等）、無機板（アスベスト、ロックウール等の鉱物質繊維板等）、セメント系無機板（石綿スレート板、パルプセメント板、コンクリート板等）を同一素材同士、または異種の素材に対して接着する場合にも適用することができる。 
【００２５】
さらに、本発明の高度耐水性接着剤組成物は、コーティング用、塗料用組成物としても用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。 
【００２７】
本実施形態の高度耐水性接着剤組成物は、ポリビニルアルコール水溶液及びスチレン−ブタジエン共重合ラテックスを含む主剤と、イソシアネート化合物として４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる硬化剤と、一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物として４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物とを含む。
【００２８】
【化５】
0004585948.tif 000004
【００３５】
そして、本実施形態の高度耐水性接着剤組成物は、前記硬化剤を、前記主剤１００重量部に対して、２〜１００重量部の範囲で含むことが好ましく、３〜５０重量部の範囲で含むことがさらに好ましい。
【００３６】
次に、前記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物は、例えば、２モルのイソシアネート化合物から脱ＣＯ２して縮合する方法により製造される（例えば非特許文献１参照）。前記のようにして製造される化合物の構造は、原料であるイソシアネート化合物に影響を受け、原料であるイソシアネート化合物が分子内に１個以上のイソシアネート基を含む化合物であれば、分子内に１個以上の前記イミド構造を有する化合物を得ることができる。なお、原料であるイソシアネート化合物が分子内にイソシアネート基を１個だけ含む化合物である場合には、分子内に前記イミド構造を１個だけ有する化合物を得ることができる。
【００３７】
前記分子内に１個以上の前記イミド構造を有する化合物は、前記硬化剤である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを原料にして製造することができる。
【００３８】
前記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物である４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物は、水と反応して、一般式（１ａ）で表されるイミド構造を有する化合物を生成する。
【００３９】
【化６】
0004585948.tif 000005
【００４０】
前記一般式（１ａ）で表されるイミド構造を有する化合物もまた耐熱性を備えており、本実施形態の高度耐水性接着剤組成物は、前記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物が一般式（１ａ）で表される化合物を生成することにより、さらに優れた耐熱性、耐久性を得ることができる。
【００４９】
なお、前記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物である４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物は、イソシアネート基により前記硬化体と化学的に結合するために、イミド変性率を５０％以下とすることが望ましい。
【００５０】
本実施形態の高度耐水性接着剤組成物は、前記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物である４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物を、前記硬化剤１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲で含むことが好ましい。
【００５１】
このとき、前記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物である４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物は、より強力な接着力を発現させ、より優れた耐水性、耐熱性、耐久性をより向上させるために、前記範囲内でできるだけ多い量とすることが好ましい。一方、前記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物である４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物は、前述のようにイソシアネート化合物の縮合体を合成する際の未反応物として原料のイソシアネート化合物を含んでおり、前記イミド構造を有する化合物を単離・精製するために高価となる。
【００５２】
そこで、本実施形態の高度耐水性接着剤組成物は、前記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物である４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物を、前記硬化剤１００重量部に対して、１〜６０重量部の範囲で含むことがさらに好ましい。また、本実施形態の高度耐水性接着剤組成物は、前記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物である４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物を、単離・精製することなく、原料のイソシアネート化合物との混合物として用いることにより安価に製造することができる。
【００５３】
本実施形態の高度耐水性接着剤組成物は、さらに、その接着性能を損なわない範囲で、充填剤、増量剤、各種添加剤を含んでもよい。前記充填剤または増量剤としては、小麦粉、大豆粉、血粉、木粉、クルミ殻粉等の有機系のもの、クレー、カオリン、ゼオライト、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、酸化アルミニウム等の無機系のもの等を挙げることができる。前記充填剤を用いるときには、該充填剤分散させるための分散剤として、例えばヘキサメタリン酸ソーダを添加することが好ましい。また、前記添加剤としては、消泡剤、防腐剤、防火剤、防蟻剤、防カビ剤、防虫剤、整泡剤、起泡剤、防錆剤、湿潤剤、濡れ性改質剤等を挙げることができ、前記添加剤のいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して、適宜添加することができる。
【００５４】
次に、本発明の実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００５５】
（例１）「接着剤組成物の製造例」
まず、１５％ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２１７）１００重量部、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）６０重量部、ヘキサメタリン酸ソーダ０．５重量部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（旭化成工業株式会社製、商品名：Ｌ−６１２）１００重量部を混合して主剤を調製した。 
【００５６】
次に、イソシアネート化合物である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５重量部にイミド構造を有する化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基を３７％カルボジイミドに変性した化合物）をイソシアネート化合物に対して７％にあたる１．１重量部添加した硬化剤混合物を、予め同一温度に加温した前記主剤１００重量部に添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
（例２）「接着剤組成物の製造例」
前記例１と同様に、イソシアネート化合物である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５重量部にイミド構造を有する化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物をイソシアネート化合物に対して１７％にあたる２．６重量部を添加して硬化剤混合物を得た。
【００５７】
さらに、前記例１と同様に、前記主剤１００重量部に添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
（例３）「接着剤組成物の製造例」
前記例１と同様に、イソシアネート化合物である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５重量部にイミド構造を有する化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物をイソシアネート化合物に対して２７％にあたる４．１重量部を添加して硬化剤混合物を得た。
【００５８】
さらに、前記例１と同様に、前記主剤１００重量部に添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
（例４）「接着剤組成物の製造例」
前記例１と同様に、イソシアネート化合物である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５重量部にイミド構造を有する化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物をイソシアネート化合物に対して３７％にあたる５．６重量部を添加して硬化剤混合物を得た。
【００５９】
さらに、前記例１と同様に、前記主剤１００重量部に添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
（例５）「接着剤組成物の製造例」
前記例１と同様に、イソシアネート化合物である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．５重量部にイミド構造を有する化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物２．５重量部を添加して硬化剤混合物を得た。
【００６０】
さらに、前記例１と同様に、前記主剤１００重量部に添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
（例６）「接着剤組成物の製造例」
前記例１と同様に、イソシアネート化合物である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１重量部にイミド構造を有する化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物４重量部を添加して硬化剤混合物を得た。
【００６１】
さらに、前記例１と同様に、前記主剤１００重量部に添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
（例７）「接着剤組成物の製造例」
前記例１と同様に、イソシアネート化合物である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．４重量部にイミド構造を有する化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド縮合物５．６重量部を添加して硬化剤混合物を得た。
さらに、前記例１と同様に、前記主剤１００重量部に添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
（例８）「接着剤組成物の製造例」
前記例１と同様に、イミド構造を有する化合物を添加しないで、イソシアネート化合物である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｓ）１５重量部を前記例１と同様に、予め同一温度に加温した前記主剤１００重量部に添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
（例９）「接着剤組成物の製造例」
前記例１と同様に、イミド構造を有する化合物を添加しないで、イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１５重量部を前記例１と同様に、予め同一温度に加温した前記主剤１００重量部に添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６２】
（評価）
次に、前記接着剤組成物について、「ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６」に基づいて、接着性能を試験した。
【００６３】
前記試験では、含水率６〜８％、比重０．７２〜０．７５の１０ｍｍ厚のカバ柾目挽板に対し、前記接着剤組成物を２５０ｇ／ｍ２塗布し、開放堆積時間２０℃にて１分以内、閉鎖堆積時間２０℃にて１０分以内、２０℃にて１．２Ｎ／ｍｍ２の圧力で２４時間圧締した後、解圧し、２０℃にて７日間養生したものを試験片とした。そして、前記各試験片の圧縮せん断接着強さを、常態、耐温水、煮沸繰り返しの３通りの条件で、測定した。
【００６４】
試験結果を表１に示す。試験結果は、「ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６」に定める試験機により試験片が破断するまでの最大荷重を測定し、実測した接着面積で除した接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）で示す。
【００６５】
「ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６」に基づく、接着性能試験において、「常態」とは試験片作成後、直ちに試験に供するもので、耐水性に関わらない接着力を示す。また、「耐温水」とは試験片を６０±３℃の温水中に３時間浸漬した後、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、耐水性及び耐熱性の指標となるものである。また、「煮沸繰り返し」とは試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、６０±３℃の空気中で２０時間乾燥し、さらに沸騰水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、耐久性の指標となるものである。
【００６６】
例１〜７を実施例とし、例８，９を比較例として水性接着剤組成物の試験結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004585948.tif 000006
【００６８】
表１から、実施例及び比較例すべての各接着剤組成物において、常態では優れた接着力を示し、実施例及び比較例ともに同じ条件で試験片が調整されたことが分かる。
【００６９】
例１〜７の各接着剤組成物は、耐温水、煮沸繰り返しのいずれの条件においても、例８，９の接着剤組成物に比較して優れた耐水性、耐熱性、耐久性を備えていることが明らかである。