(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアルミナマトリックス0.1〜99.7重量％；
格子パラメータが2.438nmを越え、全体的SiO2/Al2O3モル比が８未満で、骨格SiO2/Al2O3モル比が21未満でかつ全体的SiO2/Al2O3比より高い値である少なくとも１つの全体的に非脱アルミニウムのＹ型ゼオライト0.1%〜80重量%；
少なくとも１つの鉄族金属0.1〜30重量％および／または少なくとも１つのVIB族金属1〜40重量％（％酸化物）；
触媒に担持された助触媒元素としての硼素および珪素を含みその合計0.1%〜20重量%（％酸化物）；
少なくとも１つのVIIA族元素0〜20重量％；
燐0〜20重量%（％酸化物）；
少なくとも１つのVIIB族元素0〜20重量％
を含有する炭化水素含有供給原料の水素化分解触媒。
【請求項２】
VIIA族元素がフッ素であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
VIIB族元素がマンガンであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
圧力が少なくとも2MPaであり、温度が少なくとも230゜Cであり、供給原料リットル当たりの水素が少なくとも100標準リットルである一定量の水素を使用し、時間空間速度が0.1〜10h-1で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒を使用する水素化分解方法。
【請求項５】
圧力が2〜12MPaであり、温度が300〜480゜Cであり、変換が55%未満であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
圧力が7.5〜11MPaであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
圧力が少なくとも8.5MPaであり、温度が300〜430゜Cであり、変換が少なくとも55%であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
供給原料が水素化分解の前に水素化精製されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
水素化処理触媒が少なくとも１つの鉄族金属、少なくとも１つのVIB族金属、燐および硼素を含有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
圧力が8〜11MPaであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は炭化水素含有供給原料（仕込原料）を水素化分解するための触媒に関するものであり、前記触媒はVIB族およびVIII族（周期律表の新しい表示法の６族および8、9、10族：化学と物理の手引き、(group 6 and groups 8,9 and 10  in the new notation for the periodic table: Handbook of Chemistry and Physics 76版、1995-96）から選ばれた少なくとも１つの金属、好ましくはモリブデンまたはタングステン、コバルト、ニッケルまたは鉄を含有し、これらは非晶質または低結晶化度の酸化物型アルミナおよび格子パラメータが2.438nmである非脱アルミニウムのＹ型ゼオライトを含有する担体に担持されている。その触媒のアルミナ・マトリックスは硼素および／または珪素および場合によっては燐、および場合によってはVIIA族（17族、ハロゲン）の少なくとも１つの元素、特にフッ素、および場合によっては少なくとも１つのVIIB族の元素を含有する。
【０００２】
本発明はまた前記触媒を調製する方法に関するものであり、また石油カット（留分）または硫黄および窒素を有機化合物の形で含有する石炭由来の留分など金属および／または酸素を含有している可能性のある炭化水素含有供給原料を水素化分解するために使用することに関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来の石油供給原料水素化分解は、余剰の重い供給原料から例えばガソリンなどのより軽い留分、ジェット燃料および軽ガス油を製造するための非常に重要な精製方法であり、そのより軽い留分は需要に合わせて製造を調節することのできるために精製業者にとって必要とされている。触媒分解を越える触媒水素化分解の重要性は非常に優れた品質の中級石油留出物、ジェット燃料およびガス油を提供できることである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
水素化分解のために使用される全ての触媒は二機能性であり、酸作用と水素化作用を兼ね備えている。酸作用は表面酸性度を有する大きな比表面積担体（一般に150〜800m2/g）、例えばハロゲン化アルミナ（特にフッ素化または塩素化されたもの）、硼素とアルミニウムの酸化物を組み合わせたもの、非晶質のシリカ-アルミナおよびゼオライトなどにより供給される。水素化作用は、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金などの周期律表のVIII族の１つ以上の金属により供給されるか、または例えばクロム、モリブデンまたはタングステンなど周期律表のVIB族の少なくとも１つの金属と少なくとも１つのVIII族金属、好ましくは非金属との組み合わせたものにより供給される。
【０００５】
この２つの酸作用と水素化作用の平衡は触媒の活性と選択度を支配する基本的なパラメータである。弱い酸作用と強い水素化作用は一般に高温（390゜C以上）で、低い供給空間速度（HSV、毎時触媒単位容量当たりに処理されるべき供給原料の容量として表される）で作用するが、中間石油留出物に対して極めて優れた選択度を有する低い活性触媒をもたらす。一方、強い酸作用と弱い水素化作用は非常に活性な触媒をもたらすが、中間蒸留分に対する選択度は貧弱である。さらに、弱い酸作用は強い酸作用よりも脱活性化に対する感度が弱く、このことは特に窒素含有化合物を使用する場合に言える。従って、問題は触媒の活性／選択度を調節するためには各作用を適切に選択することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
弱酸性の担体は一般に非晶質または低結晶化度の酸化物により構成される。弱酸性担体としては非晶質シリカ-アルミナが挙げられる。水素化分解市場の触媒にはVIB族とVIII族の金属の硫化物を組合せたものとシリカ-アルミナを組み合わせて構成されているものもある。このような触媒は大量のヘテロ原子毒物、硫黄および窒素を含有する供給原料の処理を可能にする。このような触媒の中間蒸留分に対する選択度は非常に優れている。非晶質担体上にあるこのような触媒系の欠点は活性が低いことである。
【０００７】
高い酸性を有する担体は、一般に脱アルミニウムゼオライト、例えば脱アルミニウムＹ型ゼオライトまたはUSY（超安定性Ｙ型ゼオライト）を含有し、結合剤、例えばアルミナで結合されている。水素化分解市場の触媒には脱アルミニウムＹ型ゼオライトとアルミナがVIII族金属またはVIB族とVIII族金属の硫化物の組合せ体のいずれかと結合されることにより構成されているものもある。このような触媒は好ましくは0.01重量％未満のヘテロ原子毒物、硫黄および窒素を含有する供給原料を処理するために使用される。このような系（システム）は非常に活性であり、形成された製品は高品質である。ゼオライト担体上に形成されたこのような触媒系の欠点は中間蒸留分に対するその選択度が非晶質担体上に形成された触媒より少し弱いことであり、窒素含有量に対する感受性が高いことである。このような触媒は供給原料に含まれる少量の、一般に100重量ppm未満の窒素に耐えることができるだけである。
本発明は、少なくとも１つのアルミナマトリックス0.1〜99.7重量％；
格子パラメータが2.438nmを越え、全体的SiO2/Al2O3モル比が８未満で、骨格SiO2/Al2O3モル比が21未満でかつ全体的SiO2/Al2O3比より高い値である少なくとも１つの全体的に非脱アルミニウムのＹ型ゼオライト0.1〜80重量%；
少なくとも１つのVIII族金属0.1〜30重量％および／または少なくとも１つのVIB族金属1〜40重量％（％酸化物）；
硼素および珪素からなる群から選ばれた少なくとも１つの助触媒元素0.1〜20重量%（％酸化物）；
少なくとも１つのVIIA族元素0〜20重量％；
燐0〜20重量%（％酸化物）；
少なくとも１つのVIIB族元素0.1〜20重量％
を含有する触媒である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
高含有量の窒素を有する供給原料に対して優れた活性と優れた安定性を有する水素化分解触媒を得るために、硼素と珪素から選ばれた少なくとも１つの元素でドープ（添加）処理されたアルミナ型酸性非晶質酸化物マトリックスと、場合によっては燐および場合によっては少なくとも１つのVIIA族元素、特にフッ素と高酸性の全体的に脱アルミニウム化されたＹ型ゼオライトとを結合させると有利である。
【０００９】
「全体的に非脱アルミニウムのゼオライト」という用語はホージャサイト構造を有するＹ型ゼオライトを意味する（「ゼオライト分子ふるい：構造、化学および用途」、D.W.ブレック、J.ウイリー＆サンズ、1973年（“Zeolite Molecular  Sieves: Structure, Chemistry and Uses”, D.W.BRECK,J.Wiley & Sons, 1973））。このゼオライトの格子パラメータはその調製中に構造または骨格からアルミニウムを抽出することにより減少したが、全体的SiO2/Al2O3の比はアルミニウム原子が化学的に抽出されたわけではないので変わらない。従って、ゼオライト結晶は骨格から抽出されたアルミニウムを骨格外（extra-framework）アルミニウムの形で含有する。従って、このような全体的に非脱アルミニウムのＹ型ゼオライトは珪素とアルミニウム組成を有し、全体的SiO2/Al2O3比として表され、脱アルミニウムされていない出発Ｙ型ゼオライトと当量である。この全体的に非脱アルミニウムのＹ型ゼオライトは、その水素型をしている、すなわち、例えば原子数が57から71までのアルカリ土類金属の陽イオンおよび／または希土類金属の陽イオンを使って、少なくとも部分的に金属陽イオンと交換される。
【００１０】
本発明の触媒は一般に下記の群から選ばれた少なくとも１つの金属を下記の量で、全触媒質量に対する重量％として、含有する：
・少なくとも１つの鉄族の金属0.1%〜30%および少なくとも１つのVIB族金属1〜40%（％酸化物）；
・少なくとも１つの非晶質または低結晶化度のアルミナマトリックス1%〜99.7%、好ましくは10%〜98%、さらに好ましくは15%〜95%；
・格子パラメータが2.438nmを越え、全体的SiO2/Al2O3モル比が８未満で、フィヒトナー・シュミッツラー相関関係（Cryst. Res. Tech. 1984, 19, Kl)を使って計算した骨格SiO2/Al2O3モル比が21未満であり、かつ全体的SiO2/Al2O3比より高い値である少なくとも１つの全体的に非脱アルミニウムのＹ型ゼオライト0.1%〜80%または0.1%〜60%、好ましくは0.1%〜50%；
・助触媒元素としての硼素および珪素0.1%〜20%、好ましくは0.1%〜15%、さらに好ましくは0.1%〜10%（％酸化物）；
および場合によっては
・燐0〜20%、好ましくは0.1%〜15%、さらに好ましくは0.1%〜10%（％酸化物）；
・VIIA族から選ばれた少なくとも１つの元素、好ましくはフッ素0〜20%、好ましくは0.1%〜15%、さらに好ましくは0.1%〜10%（％酸化物）；
・VIIB族から選ばれた少なくとも１つの元素、好ましくはマンガンまたはレニウム0〜20%、好ましくは0.1%〜15%、さらに好ましくは0.1%〜10%。
【００１１】
本発明において得られる触媒は様々な形と寸法の粒状に形成される。本発明の触媒は一般に円筒形または多くの丸い突出部を有する押し出し成型物、例えば２突出部、３突出部または多突出部の真っ直ぐな形または捻った形の物が使用されるが、また圧縮された粉末、錠剤、環状物、ビーズまたは車輪状物などの形状に製造して使用できる。比表面積がBET法（ブルーナウアー、エメット、テラー、J.Am. Chem. Soc.、60巻、309〜316(1938))を使って窒素吸収により測定され、140m2/g以上であり、水銀多孔度測定器を使って測定される細孔容積は0.2〜1.5cm3/gの範囲であり、細孔径分布は曲線が単峰形、双峰形、または多峰形となる。好ましくは、本発明の触媒の分布は単峰形である。
【００１２】
真空ガス油型留分を水素化分解するための前記触媒の活性は従来技術で公知の触媒製法のものより高い。特別な理論により縛られることを望まないなら、本発明の触媒の特に高い活性は、硼素および／または珪素の添加により酸性化されたアルミナマトリックスの存在による触媒の酸性の強化によるものであり、これはまた少なくとも１つのVIB族金属および場合によっては少なくとも１つのVIII族金属を含有する活性相の水素脱窒素化特性を改良することになり、また高酸性Ｙ型ゼオライトの存在により、その酸性の大部分が窒素含有化合物により中和されるが、作業条件下に残る酸性部位は触媒に対して充分な水素化分解活性をもたらす。
【００１３】
本発明の触媒は当該技術に精通した者に公知の方法のいずれかを使って調製できる。
有利には、本発明の触媒は場合によっては硼素および／または珪素でドープ（添加）処理されたアルミナ源と出発Ｙ型ゼオライト源とを混合し、成形することにより得られる。VIII族および／またはVIB族の元素、VIIA族の元素および燐の全部または一部を混合中に導入する、またはその全部を成形後に導入することができる（好ましい）。成形後に250゜C〜600゜Cまでの温度で焼成する。１つの好ましい成型方法は湿ったアルミナゲル状の出発Ｙ型ゼオライトを数十分間混合し、次に得られたペーストを金型の中に通して直径が好ましくは0.4〜4mmの範囲の押し出し成型物を形成する。
【００１４】
アルミナ源は通常はアルミニウムの水酸化物およびオキシ水酸化物を焼成することにより得られたアルミナゲルとアルミナ粉末からなる群から選ばれる。好ましくは、アルミナを含有するマトリックスが使用され、当該技術に精通した者に公知の形のいずれでもよく、例えばガンマアルミナが挙げられる。
【００１５】
好ましいＹ型ゼオライト源は様々な仕様により特徴付けられるＹ型ゼオライト粉末である：すなわち、格子パラメータは2.451nmを越え；全体的SiO2/Al2O3モル比は８未満であり、骨格SiO2/Al2O3モル比はフィヒトナー・シュミットラー相関関係（Cryst. Res. Tech. 1984, 19, Kl)を使って計算したところ11未満であり；ナトリウム含有量は1100゜Cで焼成したゼオライトについて測定したところ0.2重量％未満であり；比表面積はBET方法を使って測定したところ約400m2/gを越え、好ましくは600m2/gを越える。
【００１６】
この触媒はまた水素化作用を有する。水素化作用はVIB族の少なくとも１つの金属または同金属の化合物、例えばモリブデンまたはタングステンにより提供される。周期律表のVIB族の少なくとも１つの金属またはその１つの金属の化合物（特にモリブデンまたはタングステン）の組合せ体および周期律表のVIII族の少なくとも１つの金属またはその１つの金属の化合物、好ましくは非貴金属（特のコバルトまたはニッケル）が使用できる。
【００１７】
上記に定義された水素化作用は調製する様々な段階および様々な方法で触媒中に導入することができる。それはアルミナ源を混合する際に（例えば、VIB族およびVIII族の金属の酸化物を組合せた場合）一部分だけまたは完全に導入することができるが、残りの水素化元素は次に混合の後で、さらに一般的に焼成の後で導入される。好ましくは、VIII族金属はその導入の形態に関わらずVIB族金属と同時にまたはVIB族金属の後で導入される。VIII族金属は、選ばれた金属がVIII族由来である場合その前駆体塩を含有する溶液を使って、アルミナマトリックスに分散されたゼオライトにより構成される焼成担体上において実施される１つ以上のイオン交換操作により導入できる。VIB族金属の酸化物（特に、モリブデンまたはタングステン）の前駆体がすでに担体を混合する際に導入されていた場合に、VIII族金属は成形され焼成された担体にVIII族金属酸化物（特にコバルトまたはニッケル）の前駆体の溶液を使って含浸させるために１つ以上の工程により導入することができる。最後に、VIII族金属はまた場合によってはＢ、Si、Pおよび／またはＦでドープ処理されたゼオライトとアルミナのマトリックスから構成される焼成された担体にVIB族および／またはVIII族金属の酸化物の前駆体を含有する溶液を使って含浸させる１つ以上の工程により導入することができるが、VIII族金属の酸化物の前駆体は好ましくはVIBの酸化物の前駆体の後でまたは同時に導入される。
【００１８】
該元素は対応する前駆体塩を含浸させる複数の工程で導入される場合、中間生成物焼成工程は250〜600゜Cの範囲の温度で触媒上で行われなければならない。
使用できるVIB族元素源は当該技術に精通した者に周知である。一例として、好ましいモリブデン源およびタングステン源はアンモニウム塩と酸化物であり、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムなどが挙げられる。
使用できるVIII族元素源は当該技術に精通した者に周知である。例えば、硝酸塩、硫酸塩およびハロゲン化物が使用できる。
使用できるVIIB族元素源は当該技術に精通した者に周知である。好ましくは、アンモニウム塩、硝酸塩および塩化物が使用される。
【００１９】
燐は調製する際の様々な段階で様々な方法により触媒中に導入できる。１つの好ましい方法は少なくとも１つのVIB族元素と場合によっては少なくとも１つのVIII族元素と燐化合物との水溶液を調製し、乾式含浸を行うことから成り、前駆体の細孔容積はVIB族金属、任意のVIII族金属、燐および任意のVIIA族元素を含有する溶液で満たされる。
【００２０】
モリブデンおよび／またはタングステンの含浸は燐酸を溶液に添加することにより容易に行うことができるが、それによって導入される燐が触媒活性を促進することができる。当該技術に精通した者に周知のように、他の燐化合物も使用できる。
【００２１】
燐およびVIIA族ハロゲン化物イオンから選ばれる元素は過剰の溶液を使って１回以上の含浸操作を焼成前駆体上で行うことにより導入できる。
【００２２】
好ましい燐源はオルト燐酸H3PO4であるが、その塩およびエステルの例えば燐酸アンモニウムも適切である。燐モリブデン酸とその塩、燐タングステン酸とその塩は有利に使用できる。燐は、例えば燐酸と窒素含有塩基性有機化合物、例えばアンモニア、第一および第二アミン、環式アミン、ピリジン基化合物、キノリン、およびピロール基化合物などとの混合物の形で導入することができる。
【００２３】
硼素を導入するには、析出されるべき硼素(B)を含有する水溶液を必要とする。１つの好ましい方法はアルカリ性媒体中に水の存在下で溶解された例えば二硼素アンモニウムまたは四硼素アンモニウムなど少なくとも１つの硼素塩の水溶液を調製し、「乾式」（dry）含浸を行うことからなるが、前駆体の細孔容積はＢを含有する溶液で満たされる。このＢ析出方法はホウ酸のアルコール溶液を使用する従来の方法より優れている。
【００２４】
硼素ＢおよびVIIA族ハロゲンから選ばれた任意の元素、好ましくはフッ素(F)、は調製の様々な段階で様々な方法で触媒中に導入することができる。
燐(P)、硼素ＢおよびVIIA族のハロゲン化物イオンから選ばれた元素は過剰の溶液で１個以上の含浸操作を使って焼成前駆体に別々に導入することができる。
【００２５】
従って、例えば前駆体がアルミナ-Ｙ型ゼオライト上に支持されたニッケル-モリブデン-燐の触媒であるという好ましい場合、この前駆体に二硼素塩の水溶液を含浸させ、例えば80゜Cで乾式させ、例えばおよび好ましくは空気中で移動床で、例えば500゜Cで４時間焼成することが可能である。
【００２６】
珪素を導入するには析出されるべき珪素を含有する水溶液が必要である。本発明の好ましい方法はシリコーン型珪素(Si)化合物を含有するエマルジョン状の水溶液を調製し、「乾式」含浸を行うことから成り、前駆体の細孔容積はSiを含有する溶液で満たされる。このSiを析出する方法はアルコール中に溶解したオルト珪酸エチルのアルコール溶液を使用する従来の方法より優れている。
【００２７】
様々な珪素源が使用できる。例えば、オルト珪酸エチルSi(OEt)4、シリコーン、シロキサン、ポリシロキサン、および例えばフルオロ珪酸アンモニウム(NH4)2SiF6またはフルオロ珪酸ナトリウムNa2SiF6などのハロゲン化珪酸塩が挙げられる。シリコモリブデン酸とその塩、およびシリコタングステン酸とその塩も有利に使用できる。珪酸は珪酸エチルを水／アルコール混合物に溶解した溶液を含浸させることにより加えることができる。珪素は、例えばシリコーンの水性エマルジョンを使って含浸により加えることができる。
【００２８】
使用できるVIIA族元素源は当該技術に精通した者に周知である。例えば、フッ化物陰イオンはフッ化水素酸またはその塩の形で導入できる。このような塩はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に形成される。後者の場合、塩は有機化合物とフッ化水素酸とを反応させることにより反応混合物中に有利に形成される。また、水中にフッ化物陰イオンを遊離させる加水分解可能な化合物、例えばフッ化珪酸アンモニウム(NH4)2SiF6、四フッ化珪素SiF4またはフッ化珪酸ナトリウムNa2SiF6などを使用することも可能である。フッ素は例えばフッ化水素塩またはフッ化アンモニウムの水溶液を含浸させることにより導入できる。
【００２９】
得られる触媒は、特に真空留出物、脱アスファルト残留物または水素化精製型重質炭化水素含有供給原料の水素化分解のために使用される。重質供給原料は好ましくは沸点が少なくとも350゜C、好ましくは350゜C〜580゜C の範囲である化合物の少なくとも80容量％から構成され、一般に例えば硫黄および窒素などのヘテロ原子を含有する。窒素含有量は通常は1〜5000重量ppmであり、硫黄含有量は0.01〜5重量%の範囲である。
【００３０】
水素化分解条件、例えば温度、圧力、水素再循環比および時間空間速度は供給原料の種類、所望の生成物の品質および精製業者に役立つ設備に左右されて大幅に変更することができる。温度は一般に200゜C以上であり、通常は250゜C〜480゜Cの範囲である。圧力は0.1MPa以上であり、通常は1MPa以上である。水素再循環比は供給原料のリットル当たり水素が最低50、通常は80〜5000標準リットル（Nl）である。時間空間速度は一般に毎時触媒の容量当たり0.1〜20容量の範囲である。
【００３１】
本発明の触媒は好ましくは処理されるべき供給原料と接触させる前に金属種の少なくとも一部を硫化物に変形するために硫化を受ける。この硫化による活性化処理は当該技術に精通する者に周知であり、すでに文献に記載の方法を使って実施することができる。
【００３２】
当該技術に精通した者に周知の１つの従来からある硫化方法は硫化水素の存在下で150゜Cから800゜Cまでの範囲の温度、好ましくは250゜Cから600゜Cまでの範囲の温度で、一般に移動床反応区域において、加熱することからなる。
【００３３】
最後に、触媒の組成は再生を容易にする。
触媒は、圧力少なくとも２MPa、反応温度少なくとも230゜C、H2/供給原料比少なくとも100 標準リットル H2/１リットル供給原料、および時間空間速度0.1〜10h-1である様々な水素化分解条件下で使用できる。
処理された炭化水素含有供給原料の最初の沸点は少なくとも150゜Cであり、好ましくは少なくとも350゜Cであり、さらに有利には留分沸点は350〜580゜Cである。
【００３４】
本発明の触媒は様々な炭化水素含有留分、例えば大量の硫黄と窒素を含有する真空留出物型留分を水素化分解するために使用できる。最初の部分水素化分解の実施においては、変換の程度は55%以下である。本発明の触媒は従って一般に230゜C以上、または300゜C以上、一般に高くても480゜C、通常は350゜Cから450゜Cまでの範囲である。圧力は一般に2MPaより高く、12MPa以下である。中位の圧力範囲は特に重要であり、すなわち7.5〜11MPa、好ましくは7.5〜10MPaまたは8〜11MPa、有利には8.5〜10MPaである。水素の量は供給原料のリットル当たり最低100規定リットルの水素であり、通常は供給原料リットル当たり水素200〜3000標準リットルの範囲である。期間空間速度は一般に0.1〜10h-1の範囲である。これらの条件下で、本発明の触媒は変換、水素脱硫および水素脱窒素について市販の触媒より優れた活性を有する。
【００３５】
この実施において、本発明の触媒は、すでに水素化精製された硫黄と窒素の高含有量を有する真空留出物などの留分の部分水素化分解のために有利には中位の水素圧力条件下で使用することができる。この水素化の態様では、変換の程度は55%以下である。この場合に、石油留分は２つの工程で変換され、本発明の触媒は第二工程で使用される。第一工程で使用される触媒は水素化精製作用を有し、好ましくはアルミナを主成分とし、好ましくはゼオライトを全く含まないマトリックスと水素化精製作用を有する少なくとも１つの金属とを含有する。前記マトリックスはまたシリカ、シリカ-アルミナ、酸化硼素、マグネシア、ジルコニア、酸化チタンまたはこれらの酸化物の組合体から構成される、またはそれを含有することができる。水素化精製作用はVIII族の少なくとも１つの金属またはその１つの金属の化合物、例えばニッケルまたはコバルトにより確保される。VIB族の少なくとも１つの金属の組合体またはその１つの金属の化合物（特にモリブデンまたはタングステン）およびVIII族の少なくとも１つの金属またはその１つの金属の化合物（特にコバルトまたはニッケル）が使用できる。VIB族とVIII族の金属酸化物の全濃度は好ましくは５重量％から40重量％までの範囲であり、好ましくは７重量％から30重量％までの範囲であり、VIB族金属（金属類）の金属酸化物対VIII族金属（金属類）の金属酸化物として表される重量比は1.25対20の範囲、好ましくは2対10の範囲である。さらに、この触媒は燐を含有することができる。五酸化燐P2O5の濃度として表される燐含有量は一般に多くて15重量%、好ましくは0.1重量%から15重量%までの範囲、さらに好ましくは0.15重量％から10重量％までの範囲である。また、硼素をB/P＝1.05〜2（原子比）の割合で含有することができる。ＢとＰの含有量の合計は酸化物として表され、５重量％から15重量％までの範囲である。
【００３６】
第一工程は一般に温度350゜Cから460゜Cまでの範囲、好ましくは360〜450゜C；合計圧力2〜12MPa、好ましくは7.5〜11MPa、7.5〜10MPaまたは8〜11MPaまたは8.5〜10MPa；時間空間速度は一般に0.1〜5h-1の範囲、好ましくは0.2〜2h-1であり、水素の量は供給原料の標準リットル当たり100標準リットル、好ましくは260〜3000標準リットルである。
【００３７】
本発明の触媒を使用する変換工程（第二工程）では、温度は一般に230゜C以上であり、通常は300゜Cから430゜Cまでの範囲である。圧力は一般に2〜12MPa、好ましくは7.5〜11MPaまたは7.5〜10MPaまたは8〜11MPaまたは8.5〜10MPaである。水素の量は供給原料のリットル当たり100リットル、好ましくは200〜3000リットルである。時間空間速度は一般に0.15〜10h-1の範囲である。
【００３８】
これらの条件下で、本発明の触媒の活性は変換、水素化脱硫および水素化脱窒素について優れており、中間蒸留分に対する選択度は市販の触媒より優れている。触媒の使用期間も中位の圧力範囲で改良されている。
【００３９】
第二の実施において、本発明の触媒は少なくとも8.5MPa、好ましくは少なくとも9MPaまたは少なくとも10MPaの高水素圧条件下で水素化分解を行うために使用できる。処理された留分は、例えば、すでに水素化精製された硫黄と窒素の高含有量を有する真空留出物である。この水素化分解態様では、変換の程度は55%以上である。この場合、石油留分変換方法は２工程で行われ、本発明の触媒は第二工程で使用される。
【００４０】
第一工程用触媒は水素化精製作用を有し、好ましくはアルミナを主成分とし、好ましくはゼオライトを全く含有しないマトリックスと水素発生作用を有する少なくとも１つの金属とを含有する。前記マトリックスはまたシリカ、シリカ-アルミナ、酸化硼素、マグネシア、ジルコニア、酸化チタンまたはこれらの酸化物の組合体から構成される、またはそれを含有することができる。水素化−脱水素作用はVIII族の少なくとも１つの金属またはその１つの金属の化合物、例えばニッケルまたはコバルトにより確保される。VIB族の少なくとも１つの金属の組合体またはその１つの金属の化合物（特にモリブデンまたはタングステン）およびVIII族の少なくとも１つの金属またはその１つの金属の化合物（特にコバルトまたはニッケル）が使用できる。VIB族とVIII族の金属酸化物の全濃度は好ましくは５重量％から40重量％までの範囲であり、好ましくは７重量％から30重量％までの範囲であり、VIB族金属（金属類）の金属酸化物対VIII族金属（金属類）の金属酸化物として表される重量比は1.25対20の範囲、好ましくは2対10の範囲である。さらに、この触媒は燐を含有することができる。五酸化燐P2O5の濃度として表される燐含有量は一般に多くて15重量%、好ましくは0.1重量%から15重量%までの範囲、さらに好ましくは0.15重量％から10重量％までの範囲である。また、硼素をB/P＝1.02〜2（原子）の割合で含有することができる。ＢとＰの含有量の合計は酸化物として表され、５重量％から15重量％までの範囲である。
【００４１】
第一工程は一般に温度350゜Cから460゜Cまでの範囲、好ましくは360〜450゜Cで行われる；圧力は8.5MPa以上、好ましくは10MPaである；時間空間速度は0.1〜5h-1の範囲、好ましくは0.2〜2h-1であり、水素の量は供給原料の標準リットル（Nl）当たり少なくとも100標準リットル、好ましくは260〜3000標準リットルである。
【００４２】
本発明の触媒を使用する変換工程（第二工程）では、温度は一般に230゜C以上であり、通常は300゜Cから430゜Cまでの範囲である。圧力は一般に8.5MPa以上、好ましくは10MPa以上である。水素の量は供給原料のリットル当たり最低100リットル、通常は200〜3000リットルである。時間空間速度は一般に0.15〜10h-1の範囲である。
【００４３】
これらの条件下で、本発明の触媒の活性は変換については優れており、中間蒸留分に対する選択度は、たとえゼオライト含有量が市販の触媒よりかなり低くても、市販の触媒より優れている。
【００４４】
【発明の実施の形態】
下記の実施例は本発明を説明するものであり、いずれにしてもその範囲を限定するものではない。
なお、担体の調製に関する実施例１、実施例３および実施例５は担体だけでは本発明に相当しないので参考例である。
触媒の製造に関する実施例２、実施例４、実施例６に記載の触媒のうち、実施例２（表１参照）の触媒CZ3BSiおよび触媒CZ3PBSiが本発明に相当する実施例であり、これら以外の触媒CZ3、触媒CZ3P、触媒CZ3B、触媒CZ3Si、触媒CZ3PBおよび触媒CZ3PSiは本発明に相当しない参考例であり、
実施例４（表２および表３参照）の触媒CZ5BSi、触媒CZ5PBSi、触媒CZ5PBSiF、触媒CZ5PMnBSiおよび触媒CZ5PMnBSiFが本発明に相当する実施例であり、これら以外の触媒CZ5、触媒CZ5P、触媒CZ5B、触媒CZ5Si、触媒CZ5PB、触媒CZ5PSiおよび触媒CZ5PMnは本発明に相当しない参考例であり、
実施例６（表４参照）の触媒CZ17、触媒CZ17P、触媒CZ17Bおよび触媒CZ17PBはいずれも本発明に相当しない参考例である。
触媒活性試験結果を示す実施例７（表５および表６参照）、実施例８（表７参照）の触媒についても上記と同様である。
【００４５】
実施例１：非脱アルミニウムのＹ型ゼオライトを含有する担体の調製
全体的に非脱アルミニウムのＹ型ゼオライトを含有する大量の水素化分解触媒担体が製造され、調製される同じ担体上に様々な触媒を形成することができる。この目的のために、格子パラメータが2.453nm、全体的SiO2/Al2O3比が6.6、骨格SiO2/Al2O3比が8.6である非脱アルミナＹ型ゼオライト19.7重量％が使用され、これがコンデア・ヘミ社Condea Chemie GmbHにより商品名SB3の下に販売されている超微小管状ベーマイトまたはアルミナゲルからなるマトリックス80.3重量％と混合された。この粉末混合物は次に66%硝酸を含有する水溶液（乾式ゲルの１グラム当たり７重量％の酸）と混合され、次に15分間混合された。混合した後、得られたペーストを直径1.4mmの円筒形オリフィスを有する金型の中に通過させた。得られた押し出し成型物を一晩120゜Cで乾式させ、次に550゜Cで２時間、7.5容量％の水分を含有する湿った空気中で焼成した。直径が1.2mmの円筒形押し出し成型物が得られたが、その比表面積は351m2/g、細孔容積は0.58cm3/gであり、単峰孔径分布は10nm上に集中した。マトリックスのＸ線回折分析により、それは低結晶化度の立体ガンマアルミナとＹ型ゼオライトから成り、格子パラメータは2.444nm、全体的SiO2/Al2O3比が6.7、骨格SiO2/Al2O3比が13.9であることが明らかにされた。
【００４６】
実施例２：非脱アルミニウムのＹ型ゼオライトを含有する水素化分解触媒の調製
実施例１で調製された格子パラメータが2.444nm、全体的SiO2/Al2O3比が6.7、骨格SiO2/Al2O3比が13.9である非脱アルミニウムのＹ型ゼオライトを含有する担体の押し出し成形物に、七モリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの混合物の水溶液を乾式含浸させ、空気中で120゜Cで一晩乾式させ、最後に空気中で550゜Cで焼成した。得られた触媒CZ3の酸化物重量含有量は表１に示す。最終CZ3触媒は16.6重量％のＹ型ゼオライトを含有していた。マトリックスのＸ線回折分析により、それは低結晶化度の立体ガンマアルミナとＹ型ゼオライトから成り、格子パラメータは2.444nm、全体的SiO2/Al2O3比が6.6、骨格SiO2/Al2O3比が14.2であることが明らかにされた。
【００４７】
次に、触媒CZ3に二ホウ酸アンモニウムを含有する水溶液を含浸させた。水分を飽和させた雰囲気中で室温で熟成させた後、含浸させた押し出し成型物を一晩120゜Cで乾式させ、次に550゜Cで２時間にわたり乾式した空気中で焼成した。触媒CZ3B：硼素でドープ処理されたNiMo/アルミナ-Yが得られた。同じ方法で、触媒CZ3Siが触媒CZ3にロドルシルEPI（Rhodorosil EPI）（ローン・プーラン社：Rhone-Poulenc)シリコーンエマルジョンを含浸させることにより調製された。含浸された押し出し成型物を一晩120゜Cで乾式させ、次に550゜Cで２時間にわたり乾式空気中で焼成した。最後に、触媒CZ3BSiが触媒CZ3に二ホウ酸アンモニウムとロドルシルEPI（ローン・プーラン社）シリコーンエマルジョンを含有する水溶液を含浸させることにより調製された。含浸された押し出し成型物を一晩120゜Cで乾式させ、次に550゜Cで２時間にわたり乾式した空気中で焼成した。
【００４８】
実施例１のＹ型ゼオライトを含有する担体の押し出し成型物はまた七モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルト燐酸の混合物の水溶液で乾式含浸され、一晩120゜Cで空気中で乾式させ、最後に550゜Cで空気中で焼成した。得られた触媒CZ3Pの酸化物重量含有量は表１に示す。最終CZ3P触媒は15.7重量％のＹ型ゼオライトを含有した。マトリックスのＸ線回折分析により、それが低結晶化度の立体ガンマアルミナとＹ型ゼオライトから成り、格子パラメータは2.444nm、全体的SiO2/Al2O3比が6.7、骨格SiO2/Al2O3比が14.7であることが明らかにされた。
【００４９】
次に、触媒CZ3Pに二ホウ酸アンモニウムを含有する水溶液を含浸させた。水分を飽和させた雰囲気中で室温で熟成させた後、含浸させた押し出し成型物を一晩120゜Cで乾式させ、次に550゜Cで２時間にわたり乾式した空気中で焼成した。触媒CZ3BP：硼素でドープ（添加）処理されたNiMoP/アルミナ-Yが得られた。
触媒CZ3PSiは、触媒CZ3PBと同じ方法を使ったが、含浸溶液中の硼素前駆体の代わりにロドルシルEPI（ローン・プーラン社）シリコーンエマルジョンを使って、調製した。
【００５０】
最後に、触媒CZ3PBSiが触媒CZ3Pに二ホウ酸アンモニウムとロドルシルEPI（ローン・プーラン社）シリコーンエマルジョンを含有する水溶液を含浸させて調製された。この方法の他の工程は上記と同じであった。触媒CZ3の特徴は表１にまとめられている。
【００５１】
【表１】
0004547564.tif 000002
【００５２】
実施例３：少量の非脱アルミニウムのＹ型ゼオライト含有の担体の調製
少量の全体的に非脱アルミニウムのＹ型ゼオライトを含有する大量の水素化分解触媒担体が製造され、調製される同じ担体上に様々な触媒を形成することができる。この目的のために、格子パラメータが2.453nm、全体的SiO2/Al2O3比が6.6、骨格SiO2/Al2O3比が8.6である非脱アルミニウムのＹ型ゼオライト8.6重量％が使用され、これがコンデア・ヘミ社Condea Chemie GmbHにより商品名SB3の下に販売されている超微小管状ベーマイトまたはアルミナゲルからなるマトリックス91.4重量％と混合された。この粉末混合物は次に66%硝酸（乾式ゲルの１グラム当たり７重量％の酸）を含有する水溶液と混合され、次に15分間混合された。混合した後、得られたペーストを直径1.4mmの円筒形オリフィスを有する金型の中に通過させた。得られた押し出し成型物を一晩120゜Cで乾式させ、次に550゜Cで２時間、7.5容量％の水分を含有する湿った空気中で焼成した。直径が1.2mmの円筒形押し出し成型物が得られたが、その比表面積は259m2/g、細孔容積は0.57cm3/gであり、単峰孔径分布は10nm上に集中した。マトリックスのＸ線回折分析により、それは低結晶化度の立体ガンマアルミナとＹ型ゼオライトから成り、格子パラメータは2.444nm、全体的SiO2/Al2O3比が6.7、骨格SiO2/Al2O3比が14.1であることが明らかにされた。
【００５３】
実施例４：少量の非脱アルミニウムのＹ型ゼオライトを含有する触媒の調製
実施例３で調製された格子パラメータが2.444nm、全体的SiO2/Al2O3比が6.7、骨格SiO2/Al2O3比が14.1である少量の非脱アルミニウムのＹ型ゼオライトを含有する担体の押し出し成形物に、七モリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの混合物の水溶液を乾式含浸させ、空気中で120゜Cで一晩乾式させ、最後に空気中で550゜Cで焼成した。得られた触媒CZ5の酸化物重量含有量は表2に示す。最終CZ5触媒は、格子パラメータが2.443nm、全体的SiO2/Al2O3比が6.8、骨格SiO2/Al2O3比が14.9である7.1重量％のＹ型ゼオライトを含有していた。
【００５４】
次に、触媒CZ5に二ホウ酸アンモニウムを含有する水溶液を含浸させた。水分を飽和させた雰囲気中で室温で熟成させた後、含浸させた押し出し成型物を一晩120゜Cで乾式させ、次に550゜Cで２時間にわたり乾式した空気中で焼成した。触媒CZ5Bが得られた。同じ方法で、触媒CZ5Siが触媒CZ5にロドルシルEPI（ローン・プーラン社)シリコーンエマルジョンを含浸させることにより調製された。含浸された押し出し成型物を一晩120゜Cで乾式させ、次に550゜Cで２時間にわたり乾式空気中で焼成した。最後に、触媒CZ5BSiが触媒CZ5に二ホウ酸アンモニウムとロドルシルEPI（ローン・プーラン社）シリコーンエマルジョンを含有する水溶液を含浸させることにより調製された。含浸された押し出し成型物を一晩120゜Cで乾式させ、次に550゜Cで２時間にわたり乾式した空気中で焼成した。
【００５５】
実施例３のＹ型ゼオライトを含有する担体の押し出し成型物はまた七モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルト燐酸の混合物の水溶液で乾式含浸され、一晩120゜Cで空気中で乾式させ、最後に550゜Cで空気中で焼成した。得られた触媒CZ5Pの酸化物重量含有量は表２に示す。
【００５６】
次に、触媒CZ5Pに二ホウ酸アンモニウムを含有する水溶液を含浸させた。水分を飽和させた雰囲気中で室温で熟成させた後、含浸させた押し出し成型物を一晩120゜Cで乾式させ、次に550゜Cで２時間にわたり乾式した空気中で焼成した。触媒CZ5BP：硼素でドープ処理されたNiMoP/アルミナ-Yが得られた。
触媒CZ5PSiは、触媒CZ5PBと同じ方法を使ったが、含浸溶液中の硼素前駆体の代わりにロドルシルEPI（ローン・プーラン社）シリコーンエマルジョンを使用して、調製された。
【００５７】
最後に、触媒CZ5PBSiが触媒CZ5Pに二ホウ酸アンモニウムとロドルシルEPI（ローン・プーラン社）シリコーンエマルジョンを含有する水溶液を含浸させて調製された。この方法の他の工程は上記と同じであった。次に、約１重量％のフッ素を析出するために希釈フッ化水素酸溶液で含浸させることによりこの触媒にフッ素を加えた。一晩120゜Cで乾式させ、乾式空気中で２時間にわたり550゜Cで焼成した後、触媒CZ5PBSiが得られた。触媒CZ5の特徴は表2にまとめられている。
【００５８】
【表２】
0004547564.tif 000003
【００５９】
次に、触媒CZ5Pに硝酸マンガンを含有する水溶液を含浸させた。水分を飽和させた雰囲気中で室温で熟成させた後、含浸させた押し出し成型物を一晩120゜Cで乾式させ、次に550゜Cで２時間にわたり乾式した空気中で焼成した。触媒CZ5PMnが得られた。次にこの触媒に二ホウ酸アンモニウムとロドルシルEPI（ローン・プーラン社）シリコーンエマルジョンを含有する水溶液を含浸させた。次に、含浸させた押し出し成型物を一晩120゜Cで乾式させ、50゜Cで２時間にわたり乾式した空気中で焼成して触媒CZ5PMnBSiを得た。次に、約１重量％のフッ素を析出するために希釈フッ化水素酸溶液で含浸させることによりこの触媒にフッ素を加えた。一晩120゜Cで乾式させ、乾式空気中で２時間にわたり550゜Cで焼成した後、触媒CZ5PMnBSiFが得られた。触媒CZ5の特徴は表3にまとめられている。
【００６０】
【表３】
0004547564.tif 000004
【００６１】
実施例５：非脱アルミニウムのＹ型ゼオライトとシリカ-アルミナを含有する担体の調製
４％SiO2、96％Al2O3の組成物の共析出によりシリカ-アルミナの粉末を製造した。次に、このシリカ-アルミナと全体的に非脱アルミニウムのＹ型ゼオライトを含有する水素化分解触媒の担体を製造した。この目的のために、格子パラメータが2.453nm、全体的SiO2/Al2O3比が6.6、骨格SiO2/Al2O3比が8.6である19.5重量％の非脱アルミニウムのＹ型ゼオライトを使用し、上記で調製されたシリカ-アルミナからなるマトリックス80.5重量％と混合した。次に、この粉末混合物を66%硝酸（乾式ゲルのグラム当たり７重量％の酸）と混合し、次に15分間混合した。混合した後で、得られたペーストを直径1.4mmの円筒形オリフィスを有する金型の中に通過させた。得られた押し出し成型物を一晩120゜Cで乾式させ、次に550゜Cで２時間、7.5容量％の水分を含有する湿った空気中で焼成した。直径が1.2mmの円筒形押し出し成型物が得られたが、その比表面積は365m2/g、細孔容積は0.53cm3/gであり、単峰孔径分布は11nm上に集中した。マトリックスのＸ線回折分析により、それは低結晶化度の立体ガンマアルミナとＹ型ゼオライトから成り、格子パラメータは2.444nm、全体的SiO2/Al2O3比が6.8、骨格SiO2/Al2O3比が14.7であることが明らかにされた。
【００６２】
実施例６：非脱アルミニウムのＹ型ゼオライトとシリカ-アルミナを含有する触媒の調製
実施例５で調製された格子パラメータが2.444nm、全体的SiO2/Al2O3比が6.8、骨格SiO2/Al2O3比が14.7である非脱アルミニウムのＹ型ゼオライトを含有する担体の押し出し成形物に、七モリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの混合物の水溶液を乾式含浸させ、空気中で120゜Cで一晩乾式させ、最後に空気中で550゜Cで焼成した。得られた触媒CZ17の酸化物重量含有量は表４に示す。最終CZ17触媒は、16.3重量％のＹ型ゼオライトを含有していた。マトリックスのＸ線回折分析により、それは低結晶化度の立体ガンマアルミナとＹ型ゼオライトから成り、格子パラメータは2.444nm、全体的SiO2/Al2O3比が6.6、骨格SiO2/Al2O3比が14.2であることが明らかにされた。
【００６３】
次に、触媒CZ17に二ホウ酸アンモニウムを含有する水溶液を含浸させた。水分を飽和させた雰囲気中で室温で熟成させた後、含浸させた押し出し成型物を一晩120゜Cで乾式させ、次に550゜Cで２時間にわたり乾式した空気中で焼成した。触媒CZ17Bが得られた。
【００６４】
実施例１のＹ型ゼオライトを含有する担体の押し出し成型物はまた七モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルト燐酸の混合物の水溶液で乾式含浸され、一晩120゜Cで空気中で乾式させ、最後に550゜Cで空気中で焼成した。得られた触媒CZ17Pの酸化物重量含有量は表４に示す。最終CZ17P触媒は15.4重量％のＹ型ゼオライトを含有した。マトリックスのＸ線回折分析により、それは低結晶化度の立体ガンマアルミナとＹ型ゼオライトから成り、格子パラメータは2.444nm、全体的SiO2/Al2O3比が6.7、骨格SiO2/Al2O3比が14.7であることが明らかにされた。
【００６５】
次に、触媒CZ17Pに二ホウ酸アンモニウムを含有する水溶液を含浸させた。水分を飽和させた雰囲気中で室温で熟成させた後、含浸させた押し出し成型物を一晩120゜Cで乾式させ、次に550゜Cで２時間にわたり乾式した空気中で焼成した。触媒CZ17PBが得られた。
触媒CZ17の特徴を表４にまとめられてある。
【００６６】
【表４】
0004547564.tif 000005
【００６７】
実施例７：真空ガス油の低圧水素化分解のための触媒の比較
上記実施例で調製された触媒が下記の主な特徴を有する石油供給原料を使用する中位圧力水素化分解条件下で使用された：
【００６８】
初留点                365゜C
10%点                  430゜C
50%点                  472゜C
90%点                  504゜C
終留点                539゜C
流動点                +39゜C
密度（20/4）          0.921
硫黄（重量％）        2.46
窒素（重量ppm）                1130
【００６９】
触媒試験ユニットは上向に流れる２つの固定床反応器からなる。40mlの触媒を反応器のそれぞれに導入した。工程の第一水素化精製工程のための触媒、プロカタライズ社のHTH548はアルミナ上に析出されたVIB族元素とVIII族元素を含有しており、第一反応器に導入され、その中に供給原料をまず通過させた。水素化分解触媒(CZ5シリーズ）は第二反応器に導入され、その中に供給原料を最後に通過させた。２つの触媒は反応の前にその場で硫化が施された。なお、その場で（in-situ）またはその場以外で（ex-situ）の硫化方法が適している。いったん硫化が行われたら、上記供給原料は変形されるはずである。合計圧力は8.5MPaであり、水素流速は注入された供給原料のリットル当たり500リットルの気体水素であり、時間空間速度は0.8ｈ-1であった。２つの反応器は同じ温度で作動した。
【００７０】
触媒の性能は400゜Cでの総変換(GC)、中間蒸留分(150〜380゜C留分）の総選択度(GS)および水素化脱硫(HDS)変換率および水素化脱窒素(HDN)変換率として表される。これらの触媒性能は一般に少なくとも48時間の安定期間が経過した後の触媒について測定された。
【００７１】
総転換率（ＧＣ）は、
ＧＣ＝流出物の３８０℃以下のフラクションの重量％、
とし：
中間蒸留分の総選択率（ＧＳ）は、
ＧＳ＝１００×［流出物の（１５０℃‐３８０℃）フラクションの重量］／［流出物の３８０℃以下のフラクションの重量］、
とし：
水素化脱硫転換率（ＨＤＳ）は、
ＨＤＳ＝［Ｓ（初期）−Ｓ（流出物）］／Ｓ（初期）×１００＝［２４６００−Ｓ（流出物）］／２４６００×１００、
とし：
水素化脱窒素転換率（ＨＤＮ）は、
ＨＤＮ＝［Ｎ（初期）−Ｎ（流出物）］／Ｓ（初期）×１００＝［１１３０−Ｎ（流出物）］／１１３０×１００、
とする。
【００７２】
表５は試験触媒についての400゜Cの総変換率GC、総選択度GS、水素脱硫変換率HDSおよび水素脱窒素変換率HDNを示す。
【００７３】
【表５】
0004547564.tif 000006
【００７４】
表５の結果は触媒CZ3の性能がBおよび／または珪素を加えた場合に大幅に改良されたことを示している。特に総変換の改良は注目すべきであり、中間蒸留分の選択度は一定のままであった。さらに、硼素および／または珪素の存在は実質的にHDSとHDNを改良する傾向にあった。
【００７５】
【表６】
0004547564.tif 000007
【００７６】
表６の結果は、シリカ-アルミナから得られた珪素含有担体の形よりも、既に調製された触媒に珪素を導入することの方が有利であることを示している。このことは触媒が燐を含有してもしなくても言えることである。このように既にVIB族および／またはVIII族の元素を含有する前駆体に珪素および場合によってはＰ、Ｂ、Ｆの少なくとも１つの元素を導入することが特に有利である。
【００７７】
従って、硼素および／または珪素により酸性化されたアルミナおよび全体的に非脱アルミニウムゼオライトを含有する触媒は中位の水素圧で窒素を含有する真空留出物型供給原料を部分水素化分解するためには特に重要である。
【００７８】
実施例８：真空ガス油の高圧水素化分解するための触媒の比較
実施例３と４で調製された触媒が、下記の主な特徴を有する石油供給原料を使用する高圧力(12MPa)水素化分解条件下で使用された：
【００７９】
初留点                277゜C
10%点                  381゜C
50%点                  482゜C
90%点                  531゜C
終留点                545゜C
流動点                +39゜C
密度（20/4）          0.919
硫黄（重量％）        2.46
窒素（重量ppm）                930
【００８０】
触媒試験ユニットは上向に流れる２つの固定床反応器からなる。40mlの触媒を反応器のそれぞれに導入した。工程の第一水素化精製工程のための触媒は、プロカタライズ社のHR360であり、アルミナ上に析出されたVIB族元素とVIII族元素を含有しており、第一反応器に導入され、その中に供給原料をまず通過させた。第二工程の触媒、すなわち水素化変換触媒(CZ5シリーズ）は第二反応器に導入され、その中に供給原料を最後に通過させた。２つの触媒は反応の前にその場で硫化が施された。なお、その場でまたはその場以外での硫化方法が適している。いったん硫化が行われたら、上記供給原料は変形されたはずである。合計圧力は12MPaであり、水素流速は注入された供給原料のリットル当たり1000リットルの気体水素であり、時間空間速度は0.9ｈ-1であった。
【００８１】
触媒の性能は総変換率70%が得られる温度として、および総選択度により表される。これらの触媒性能は一般に少なくとも48時間の安定期間が経過した後の触媒について測定された。
総変換率GCは：GC=放出流の380゜C以下の留分の重量％、とする。
中間蒸留分の総選択度GSは：
GS=１００×［流出物の(150〜380゜C)フラクションの重量／流出物の380゜C以下のフラクションの重量］とする。
反応温度は総変換率GC 70重量％を得るように固定された。表７はCZ5シリーズの触媒に関する反応温度と総選択度を示す。
【００８２】
【表７】
0004547564.tif 000008
【００８３】
全体的に非脱アルミニウムゼオライトを含有する触媒に硼素および珪素を加えると、触媒CZ5PBSiに関して3゜Cの温度上昇が観察されたので、触媒CZ5の選択度は非常に高いままであったが、反応温度は低下した。さらに、マンガンおよびフッ素が加えられると、変換活性の改良も観察されたが、中間蒸留分の総選択度については全く減衰が認められなかった。