(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(メタ)アクリレート系モノマーである多官能感光性モノマーと、イソラウリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソセチルアクリレート、イソステアリルアクリレート及びイソステアリルメタクリレートからなる群より選択される一以上である不飽和二重結合及び分岐炭素鎖を有する感光性モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤と、を含む反射防止膜形成用組成物であって、
前記不飽和二重結合及び分岐炭素鎖を有する感光性モノマーの含有量は、該反射防止膜形成用組成物中、固形物換算で（１７．７×１００）／１２３．５５重量％〜２０重量％である、反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
前記(メタ)アクリレート系モノマーは、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ変性(メタ)ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性(メタ)アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートからなる群より選択される一以上である、請求項１に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
前記多官能感光性モノマーの含有量は、該反射防止膜形成用組成物中、固形物換算で５重量％〜１００００／１２３．５５重量％である、請求項１又は２に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】
さらに、低屈折率フィラーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物を硬化して得られる反射防止膜を備えた、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜の形成に用いられる組成物、及びこれより得られた反射防止膜を備えた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
外光の反射によるコントラストの低下や像の映り込みを防止する反射防止フィルム又は反射防止膜（以下、反射防止膜という）は、近年様々な用途で使用されている。
その代表的な使用例は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置の最表面の外光の反射を防止する際に用いられる反射防止膜である。
このような用途に適用される反射防止膜には、高い耐擦傷性、防汚性等が要求される。
【０００３】
これらの要求に対しては、例えば、特開２００７−１６３７５４号公報（特許文献１）は、ポリオルガノシロキサン化合物又はフッ素化合物からなる微粒子をバインダー成分に含有させ反射防止用コーティング剤を反射防止膜に用いることにより表面の滑り性を高め、耐擦傷性を発現させることを開示している。
【０００４】
また、特開２００４−６９９８３号公報（特許文献２）は、主鎖にシロキサン構造やフルオロ構造を有した共重合体と硬化剤等からなる被膜形成用組成物を反射防止膜として用いることで、耐擦傷性や防汚性に優れた反射防止膜とすることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６３７５４号公報
【特許文献２】特開２００４−６９９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１では、滑り性付与粒子が部分的に露出することにより滑り性が高まるが、表面が凹凸になるため、長期的には摩耗性や耐薬品性が低下する可能性がある。
また、特許文献２では、グラフト共重合体における主鎖、側鎖にシロキサン構造、フッ素原子を多く含むため、被膜形成用組成物に相分離や塗布時にはじきが発生し易い、また、反射率が高いという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、（１）相分離の発生を抑制し、塗布時のはじきの発生を最小限に抑えた反射防止膜用組成物を提供すること、（２）コストを低減すること、（３）耐擦傷性、防汚性、耐薬品性に優れ、かつ、低い反射率を有する反射防止膜を提供すること、（４）プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）等の画像表示装置の組み立て時にベゼルと反射防止膜の端部がこすれることにより発生するクラッチ音を抑えることができる反射防止膜を提供すること、を目的とする。
【０００８】
本発明は、（１）多官能感光性モノマーと、不飽和二重結合及び分岐炭素鎖を有する感光性モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤と、を含む、反射防止膜形成用組成物；（２）前記不飽和二重結合及び分岐炭素鎖を有する感光性モノマーは、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルである、前記（１）記載の反射防止膜形成用組成物；（３）前記不飽和二重結合及び分岐炭素鎖を有する感光性モノマーは、イソステアリルアクリレート又はイソステアリルメタクリレートである、前記（１）記載の反射防止膜形成用組成物；（４）さらに、低屈折率フィラーを含む、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物；（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物を硬化して得られる反射防止膜を備えた、画像表示装置；を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、（１）相分離の発生を抑制し、塗布時のはじきの発生を最小限に抑えた反射防止膜用組成物を提供すること、（２）コストを低減すること、（３）耐擦傷性、防汚性、耐薬品性に優れ、かつ、低い反射率を有する反射防止膜を提供すること、（４）画像表示装置の組み立て時にベゼルと反射防止膜の端部がこすれることにより発生するクラッチ音を抑えることができる反射防止膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【００１１】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、多官能感光性モノマーと、不飽和二重結合及び分岐炭素鎖を有する感光性モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤と、を含む。
不飽和二重結合及び分岐炭素鎖を有する感光性モノマーは滑り性付与成分であり、これに多官能感光性モノマーを併用することにより、耐擦傷性及び耐薬品性に優れた反射防止膜を形成することができる。
【００１２】
（多官能感光性モノマー）
上記多官能感光性モノマーは、(メタ)アクリレート系モノマーが好適に用いられる。
上記多官能感光性モノマーの好適な例としては、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレートを使用してもよい。
【００１３】
また、上記多官能感光性モノマーとしてアルキル基（アルキル鎖）を有するものを使用することが好ましい。この場合、多官能感光性モノマーが滑り性向上補助剤として作用することが期待できる。
アルキル基（アルキル鎖）を有する多官能感光性モノマーの好適な例としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ変性(メタ)ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートが挙げられる。
または、アルキル基(アルキル鎖)を有する多官能のウレタン(メタ)アクリレートを使用してもよい。
【００１４】
上記多官能感光性モノマーの含有量は、反射防止膜形成用組成物中、固形分換算で好ましくは５〜９０重量％であり、より好ましくは４０〜７０重量％である。
上記好適な多官能感光性モノマーの含有量とすることにより、３次元網目構造を形成しやすく、硬化後の膜強度が高くなる。これにより、耐擦傷性、耐薬品性を長期にわたり維持することができる。また、未反応の多官能感光性モノマーがブリードアウトすることを防止し、滑り性を発現させることができる。
【００１５】
（不飽和二重結合及び分岐炭素鎖を有する感光性モノマー）
本発明において、「不飽和二重結合を有する」とは、エチレン性不飽和基を少なくとも１つ有することを意味する。「分岐炭素鎖を有する」とは、炭素鎖が分岐した構造を有することを意味する。
【００１６】
上記不飽和二重結合及び分岐炭素鎖を有する感光性モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００１７】
上記不飽和二重結合及び分岐炭素鎖を有する感光性モノマーは、例えば、下記式で表される。
【化１】
0004452311.tif 000002
式中、Ｒ４は水素又はメチル基であり、Ｒ３は水素、メチル基、又はアルキル基である。Ｒ１とＲ２はいずれもアルキル基であって、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は４以上２４以下である。
炭素数の合計を４以上２４以下とすることにより、モノマーの分子量が高くなるため、モノマー成分の揮発を抑制できる。これにより、組成割合のバランスを維持することができ、滑り性などの硬化後の特性を十分に発現できる。
また、適度な長さのアルキル基を有することにより、Tgが高くなり、これにより常温時において塗膜が硬くなり、膨潤しにくくなるため、耐擦傷性、耐薬品性低下を抑制できる。Tgが低いと硬化しても常温で固体を維持することができず、表面にベタベタ感(表面タック性が強い)が発現し、耐擦傷性、耐薬品性が低下する。よって、Tgは高い方がよい。さらに、適度な長さのアルキル基を有することにより、多官能成分との相溶解性低下を抑制して、ブリードアウトを防止することができる。
また、分岐炭素鎖を有することにより、表面張力が低下し、塗布時のレベリング性(平滑性)が増す。また、硬化後の塗膜表面の滑り性も発現する。さらに、塗膜表面が疎水性になるために耐水性が向上する。
Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は６以上１８以下であることがより好ましい。
【００１８】
上記不飽和二重結合及び分岐炭素鎖を有する感光性モノマーの好適な例としては、イソラウリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソセチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソステアリルメタクリレートが挙げられる。
【００１９】
例えば、下記式で表されるイソステアリルアクリレート（表面張力：２６ｍＮ／ｍ）を感光性モノマーとして用いることができる。
【化２】
0004452311.tif 000003
【００２０】
上記不飽和二重結合及び分岐炭素鎖を有する感光性モノマーは、重量平均分子量が２５０以上３００以下であり、Ｔｇが−１００℃以上であることが好ましい。
上記不飽和二重結合及び分岐炭素鎖を有する感光性モノマーの含有量は、反射防止膜形成用組成物中、固形分換算で好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
上記好適な感光性モノマーの含有量とすることにより、耐擦傷性、耐薬品性を維持したまま、滑り性、耐水性を付与できる。また、屈折率を多官能モノマーより低くできるため、反射率低下が期待できるとともに、表面張力を低下させ、レベリング性(表面平滑性)にも優れる。さらに、単官能成分の増加を抑制して物理特性を維持できるとともに、多官能成分との相溶性を維持でき、ブリードアウトを防止することができる。
【００２１】
（光重合開始剤）
上記光重合開始剤の好適な例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-22メチルフェニルプロパノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタン-1-オン、ミヒラーズケトン、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００２２】
（有機溶剤）
上記有機溶剤の好適な例としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；2-メトキシエチルアセタート、2-エトキシエチルアセタート、2-ブトキシエチルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられる。
【００２３】
（低屈折率フィラー）
上記反射防止膜形成用組成物は、さらに、低屈折率フィラーを含むことが好ましい。
低屈折率フィラーは、粒径が５〜１００ｎｍの微粒子であることが好ましく、屈折率が好ましくは１．４８以下、より好ましくは１．４５以下である。
低屈折率フィラーの好適な例としては、フッ化マグネシム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、酸化ケイ素(中空状も含む)の各微粒子が挙げられる。
【００２４】
（反射防止膜）
上記反射防止膜形成用組成物を、基材に塗布した後、光重合により硬化させて、反射防止膜を得る。なお、上記反射防止膜形成用組成物は、ハードコート（以下、ＨＣともいう）層用樹脂組成物としても利用することができる。
【００２５】
（画像表示装置）
本発明の画像表示装置は、上記反射防止膜形成用組成物を硬化して得られる反射防止膜を備える。その好適な例としては、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置が挙げられ、これら最表面の外光の反射を防止する際に反射防止膜が用いられる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。
【００２７】
（下地帯電防止高屈折率ＨＣ剤の調製）
変性アルコール分散２０％ＡＴＯ（触媒化成工業(株)社製）７５０部にＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（アルドリッチ(株)社製）１００部を混合し、ＩＰＡを２００部、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を２００部加えた。そこへ光重合開始剤（製品名Irg.907、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製）を５部加え、感光性組成物を得た。
【００２８】
（ハードコート層付きフィルムの作製）
上記ＨＣ剤を易接着付きPET(東洋紡績(株)社製、商品名：Ａ４３００)上に乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにマイクログラビアにより塗布した。その後、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、光重合反応をさせることにより、ハードコート層付きフィルムを得た。
【００２９】
次に、以下の反射防止膜形成用組成物を調製した。
（比較例３、実施例２）
表１に示す配合量により、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｄ）を混合し、固形分濃度が３重量％となるように溶剤（Ｃ）を加えた。次いで、光重合開始剤（Ｂ）を添加して反射防止膜形成用組成物を得た。
（実施例３）
表１に示す配合量により、以下の成分（Ｅ）に成分（Ａ）及び成分（Ｄ）を混合し、固形分濃度が３重量％となるように溶剤（Ｃ）を加えた。次いで、光重合開始剤（Ｂ）を添加して反射防止膜形成用組成物を得た。
（Ａ）：DPHA（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（アルドリッチ(株)社製）
（Ｂ）：光重合開始剤： 2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製）
（Ｃ）：有機溶剤：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（和光純薬工業(株)社製）
（Ｄ）：イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業(株)社製）
（Ｅ）：スルーリア２２ＳＷ０１−ＡＳ(MIBK分散中空シリカ：20%)（触媒化成工業(株)社製）
【００３０】
（比較例１）
表１に示す配合量により、成分（Ａ）に固形分濃度が３重量％になるように溶剤（Ｃ）を加えた。次いで、光重合開始剤（Ｂ）を添加して反射防止膜形成用組成物を得た。
（比較例２）
表１に示す配合により、成分（Ｅ）に成分（Ａ）を混合し、固形分濃度が３重量％となるように溶剤（Ｃ）を加えた。次いで、光重合開始剤（Ｂ）を添加して反射防止膜形成用組成物を得た。
【００３１】
【表１】
0004452311.tif 000004
【００３２】
（フィルムの作製）
上述の各反射防止膜形成用組成物をバーコーター（Ｎｏ．８）を用いて上記ハードコート層付きフィルムに塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間乾燥後、窒素下雰囲気で３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化被膜(１００〜１２０ｎｍ)を有する比較例３、実施例２及び比較例１のフィルムを得た。
【００３３】
比較例３、実施例２、比較例１で得られた硬化被膜について、以下の評価を行なった。
（反射率スペクトルの測定）
比較例３、実施例２、比較例１で得られた硬化被膜の裏面を＃４００のサンドペーパーで荒らした後、艶消しの黒色塗料を塗布し、その後、反射率を反射率測定器（(株)島津製作所製、装置名：ＵＶ−３１５０）により、視感平均反射率を測定した。
【００３４】
（耐擦傷性試験）
硬化皮膜をスチールウール（日本スチールウール(株)社製、商品名：ボンスター＃００００）により２００ｇ/ｃｍ２で１０回擦り、艶消しの塗料を塗布し、傷の有無を目視にて観察し、以下の基準により評価した。
○：傷がほとんど観察されない
△：傷がやや観察される
×：傷が多数観察される
【００３５】
（防汚性）
硬化皮膜を艶消しの黒色塗料を塗布し、指紋を付着させてから、５分後にベンコット（旭化成(株)社製）で指紋を拭き取った時の表面状態を観察し、以下の基準により評価した。
◎：簡単に拭き取れる。
○：しっかり擦れば拭き取れる。
△：一部が拭き取れずに残る。
×：ほとんど拭き取れずに残る。
【００３６】
（滑り性）
キャップが付いているマーキングペン（例えば、寺西化学工業(株)社製）の先を硬化皮膜表面を９０°の角度であてて文字を書く程度の強さで擦り、摩擦音あるいは摩擦抵抗の強さを感応的に以下の基準により評価した。
○：摩擦音及び抵抗感がない。
△：摩擦音または抵抗感を感じる。
×：摩擦音または抵抗感を強く感じる。
【００３７】
（塗工性）
硬化皮膜の裏面を艶消しの黒色塗料を塗布し、外観特性(ハジキ、塗工ムラ)を３波長管の蛍光灯の下で目視により以下の基準により評価した。
○：著しいハジキ、塗布ムラなし。
△：ハジキ、塗布ムラが一部ある。
×：ハジキ、塗布ムラが多い。
【００３８】
（耐薬品性）
硬化皮膜の裏面を艶消しの黒色塗料を塗布し、次いで表面に１％NaOH水溶液をスポイトで取り０．１ｍｌ滴下し、室温で３０分放置後、ウエスで薬品を拭き取り、滴下部分の変色（変色ない場合は青紫の色相である）有無を３波長管の蛍光灯の下で観察し、以下の基準により評価した。
○：変色なしまたは変色小(色相が青紫から薄い青紫に変化する程度)
△：変色小（色相が青紫から赤紫に変化する程度）
×：変色大または膜の溶出（色相が青紫から赤に変化程度または完全に溶解する場合）
【００３９】
その結果を表２に示す。
【表２】
0004452311.tif 000005