(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、整泡剤（Ｆ）および触媒（Ｇ）を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に、耐圧容器中で不活性気体（Ｃ）の雰囲気下、該組成物を攪拌しながら１〜８時間０．０５〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧した後、メカニカルフロス発泡させることを特徴とする、０．２０〜０．８０ｇ／ｃｍ3の密度（ｘ）を有し、（ｘ）と平均表面粗度（ｙ）が下記式（１）の関係を満たす切削加工用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
ｙ≦５ｘ-2−７                    （１）
［式中、ｙ（単位：μｍ）は０．８〜１１８の数を表す。ｙはポリウレタンフォーム表面をＮＣマシンで切削後（切削刃：直径２０ｍｍで４枚刃のフラットエンドミル、切削条件：回転数３，０００ｒｐｍ、送り速度５００ｍｍ／分、切削深さ０．２ｍｍ）、切削面を非接触型３次元形状測定機「ＬＭ−３Ｄシステム、(株)キーエンス製」で測定し、この測定値をＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して数値処理される値である。］
【請求項２】
活性水素含有化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｄ）、脱水剤（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）および触媒（Ｇ）を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に、耐圧容器中で不活性気体（Ｃ）の雰囲気下、該組成物を攪拌しながら１〜８時間０．０５〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧し後、メカニカルフロス発泡させることを特徴とする、０．０５〜０．４０ｇ／ｃｍ3の密度（ｘ）を有し、（ｘ）と平均表面粗度（ｙ）が下記式（２）の関係を満たす切削加工用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
ｙ≦４１−１００ｘ          （２）
［式中、ｙ（単位：μｍ）は１〜３６の数を表す。ｙはポリウレタンフォーム表面をＮＣマシンで切削後（切削刃：直径２０ｍｍで４枚刃のフラットエンドミル、切削条件：回転数３，０００ｒｐｍ、送り速度５００ｍｍ／分、切削深さ０．２ｍｍ）、切削面を非接触型３次元形状測定機「ＬＭ−３Ｄシステム、(株)キーエンス製」で測定し、この測定値をＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して数値処理される値である。］
【請求項３】
硬質ポリウレタンフォームが、０．５〜１，０００μｍの体積平均気泡径を有する気泡から構成され、硬質ポリウレタンフォームの全体積に基づく気泡部分の体積の割合が２０〜９７％である請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低密度で平均表面粗度の小さい切削加工用硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、模型用途に使用される切削加工用硬質ポリウレタンフォームは、メカニカルフロス発泡機を用いて、ポリエーテルポリオールや特殊なポリマーポリオールを含む活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネートを混合すると同時に、さらに不活性気体を注入混合して発泡させる、いわゆるメカニカルフロス発泡法で製造されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特許３６６５６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、メカニカルフロス発泡法では破泡によって生じる直径３ｍｍ以上のボイドの発生が避けられず、該ボイドのないポリウレタンフォームを得るには、高価な中空微小球もしくは無機フィラーなどの泡を安定化する核となる物質が必要であり、原料費、製造コストが嵩むことに加えて、低密度化に限界があるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、活性水素含有化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、整泡剤（Ｆ）および触媒（Ｇ）を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に、耐圧容器中で不活性気体（Ｃ）の雰囲気下、該組成物を攪拌しながら１〜８時間０．０５〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧した後、メカニカルフロス発泡させることを特徴とする、０．２０〜０．８０ｇ／ｃｍ3の密度（ｘ）を有し、（ｘ）と平均表面粗度（ｙ）が下記式（１）の関係を満たす切削加工用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
ｙ≦５ｘ-2−７                    （１）
［式中、ｙ（単位：μｍ）は０．８〜１１８の数を表す。ｙはポリウレタンフォーム表面をＮＣマシンで切削後（切削刃：直径２０ｍｍで４枚刃のフラットエンドミル、切削条件：回転数３，０００ｒｐｍ、送り速度５００ｍｍ／分、切削深さ０．２ｍｍ）、切削面を非接触型３次元形状測定機「ＬＭ−３Ｄシステム、(株)キーエンス製」で測定し、この測定値をＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して数値処理される値である。］（第１発明）；および、活性水素含有化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｄ）、脱水剤（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）および触媒（Ｇ）を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に、耐圧容器中で不活性気体（Ｃ）の雰囲気下、該組成物を攪拌しながら１〜８時間０．０５〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧し後、メカニカルフロス発泡させることを特徴とする、０．０５〜０．４０ｇ／ｃｍ3の密度（ｘ）を有し、（ｘ）と平均表面粗度（ｙ）が下記式（２）の関係を満たす切削加工用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
ｙ≦４１−１００ｘ          （２）
［式中、ｙ（単位：μｍ）は１〜３６の数を表す。ｙはポリウレタンフォーム表面をＮＣマシンで切削後（切削刃：直径２０ｍｍで４枚刃のフラットエンドミル、切削条件：回転数３，０００ｒｐｍ、送り速度５００ｍｍ／分、切削深さ０．２ｍｍ）、切削面を非接触型３次元形状測定機「ＬＭ−３Ｄシステム、(株)キーエンス製」で測定し、この測定値をＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して数値処理される値である。］（第２発明）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法は下記の効果を奏する。
（１）泡を安定化する核を含有しない場合でも０．２０〜０．８０ｇ／ｃｍ3のフォーム
密度で平均表面粗度がこれまでになく小さい、切削加工用硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
（２）泡を安定化する核を含有する場合は０．０５〜０．４０ｇ／ｃｍ3の低密度でも平
均表面粗度がこれまでになく小さい、切削加工用硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のうち第１発明の製造方法で得られる切削加工用硬質ポリウレタンフォームは、０．２０〜０．８０（好ましくは０．２５〜０．７５）ｇ／ｃｍ3の密度（ｘ）を有し、
（ｘ）と平均表面粗度（ｙ）が下記式（１）の関係を満たす。
ｙ≦５ｘ-2−７                    （１）
ここにおいて、平均表面粗度（ｙ）（単位はμｍ、以下同じ。）は０．８〜１１８の数で表される。（ｙ）はポリウレタンフォーム表面をＮＣマシンで切削後（切削刃：直径２０ｍｍで４枚刃のフラットエンドミル、切削条件：回転数３，０００ｒｐｍ、送り速度５００ｍｍ／分、切削深さ０．２ｍｍ）、切削面を非接触型３次元形状測定機「ＬＭ−３Ｄシステム、(株)キーエンス製。以下同じ」で測定し、この測定値をＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して数値処理される値である。ここにおける（ｙ）の求め方は、第２発明の製造方法で得られる切削加工用硬質ポリウレタンフォームについても同様である。
【０００８】
式（１）におけるフォーム密度（ｘ）が０．２０〜０．８０ｇ／ｃｍ3の範囲のポリウ
レタンフォームのうち、低密度領域のものは大まかなデザインの確認（ラフなデザインモデル用）から、プレゼンテーションやデザインの最終決定（最終デザインモデル用）までの用途や、一度使用された後に捨てられる型（捨て型と呼ばれる）用等の材料［１］として、また高密度領域のものはマスターモデル用の材料［２］として用いられ、（ｘ）が０．２０未満では（ｙ）が１１８を超えるため、上記［１］の材料としてはきめが非常に粗く、塗装仕上げや離型剤処理をする前の目止め等の前処理工程が非常に多くなり、（ｘ）が０．８０を超えると（ｙ）が０．８未満となって、きめは細かくなるが上記［２］の材料としては硬く、特に手加工性が悪くなる。
【０００９】
第１発明の製造方法は、活性水素含有化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、整泡剤（Ｆ）および触媒（Ｇ）を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に、０．０５〜１．０ＭＰａの加圧下で不活性気体（Ｃ）を溶解させた後、メカニカルフロス発泡させることを特徴とする。
【００１０】
本発明のうち第２発明の製造方法で得られる切削加工用硬質ポリウレタンフォームは、０．０５〜０．４０（好ましくは０．１０〜０．３５）ｇ／ｃｍ3の密度（ｘ）を有し、
（ｘ）と平均表面粗度（ｙ）が下記式（２）の関係を満たす。
ｙ≦４１−１００ｘ            （２）
ここにおいて、平均表面粗度（ｙ）は１〜３６の数で表される。
式（２）におけるフォーム密度（ｘ）が０．０５〜０．４０の範囲のポリウレタンフォームは、プレゼンテーションやデザインの最終決定用（最終デザインモデル用）の材料として用いられる。（ｘ）が０．０５未満では（ｙ）は３６を超えるため、最終デザインモデル用材料としてはきめが粗く、塗装仕上げをする前の目止め等の前処理工程が多くなり、（ｘ）が０．４０を超えると（ｙ）は１未満となってきめは非常に細かいが、最終デザインモデル用材料としては硬く、特に手加工性が悪くなる。
【００１１】
第２発明の製造方法は、活性水素含有化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｄ）、脱水剤（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）および触媒（Ｇ）を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に、０．０５〜１．０ＭＰａの加圧下で不活性気体（Ｃ）を溶解させた後、メカニカルフロス発泡させることを特徴とする。
【００１２】
上記一般式（１）および（２）は、硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に、加圧下で不活性気体（Ｃ）を溶解させた後、メカニカルフロス発泡させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法の検討過程で経験的に得られたもので、溶解させた（Ｃ）が膨張する過程の微細な気泡段階でメカニカルフロス法により別途注入された不活性気体（Ｃ）の核となり、予め溶解させた（Ｃ）も別途注入された（Ｃ）も微細な気泡段階で安定化するものと考えられる。
【００１３】
本発明における活性水素含有化合物（Ａ）としては、多価アルコール（Ａ１）、ポリエ
ーテルポリオール（Ａ２）、ポリエステルポリオール（Ａ３）、その他のポリオール（Ａ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
多価アルコール（Ａ１）としては、炭素数（以下、Ｃと略記）２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環含有ジオール（シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］；Ｃ３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等）等］；Ｃ５〜２０の４価〜８価またはそれ以上の多価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等）、脂肪族ポリオールの分子内脱水物（ソルビタン等）、脂肪族ポリオールの分子間脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等）；並びに、糖類およびその誘導体（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等）等が挙げられる。
【００１５】
（Ａ２）としては、少なくとも２（好ましくは３〜８）個の活性水素原子を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アンモニア、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）付加物、およびそれらの混合物が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記のものが挙げられる。
【００１６】
多価（２価〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、単環多価フェノール（ハイドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシン等）；多環多価フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）；ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆ、およびＳ）；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック、レゾール等）等が挙げられる。
【００１７】
アミンとしては、脂肪族アミン［モノアミン（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ブチルアミン、オクチルアミン）、ジアミン（Ｃ２〜１０、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（Ｃ４〜２０、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン）等］；芳香（脂肪）族アミン（Ｃ６〜２０のモノ−およびポリアミン、例えばアニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルイレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン）；脂環式アミン（Ｃ４〜２０、例えばイソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン）；複素環式アミン（Ｃ４〜２０、例えばピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）；アルカノールアミン（Ｃ２〜２０、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等）等が挙げられる。
【００１８】
上記ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ４〜１８、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸）、芳香族ポリカルボン酸（Ｃ８〜１８、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）、脂環式ポリカルボン酸（Ｃ８〜１５、例えばシクロヘキサン１，４−ジカルボン酸）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１９】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくは２〜８）、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記
）、１，３−
プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例え
ばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
これらのうち工業上の観点からさらに好ましいのは、ＰＯ、およびＥＯ／ＰＯの組み合わせである。
ＡＯの付加量は、活性水素原子１個当たり好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは２〜６モルである。
【００２０】
ポリエーテルポリオールの好ましい具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖の各ＰＯ付加物、ＥＯ／ＰＯ付加物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
（Ａ２）のＭｎは、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から好ましくは１５０〜３，０００、さらに好ましくは２００〜２，５００、とくに好ましくは２５０〜１，５００である。
【００２２】
ポリエステルポリオール（Ａ３）としては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオールと、前記ポリカルボン酸、その無水物、および低級アルキル（アルキル基はＣ１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、前記カルボン酸無水物のＡＯ付加物；該縮合反応物のＡＯ付加物；ポリラクトンポリオール［前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（Ｃ４〜１０、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン）を開環重合させることにより得られるもの等］；ポリカーボネートポリオール［前記多価アルコールとアルキレンカーボネート（エチレンカーボネート等）との反応物等］等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ３）の具体例としては、ポリ（１，４−ブタンジオールアジぺート）、ポリ（１，４−ブタンジオールテレフタレート）、ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）、ポリε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
（Ａ３）のＭｎは、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から好ましくは１５０〜３，０００、さらに好ましくは２００〜２，５００、とくに好ましくは２５０〜１，５００である。
【００２４】
その他のポリオール（Ａ４）としては、ポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）、水酸基含有ビニル重合体（ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体等）が挙げられる。
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前記ＯＨ末端のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、またはこれらと前記の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られる。
エチレン性不飽和モノマーには、アクリルモノマー［（メタ）アクリロニトリル、アルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）等］、炭化水素（以下ＨＣと略記）モノマー［芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）、脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等（α−オレフィン、ブタジエン等）等］、並びにこれらの２種以上の併用［アクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）等］が含まれる。
Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０％の重合体含量を有する。
【００２５】
水酸基含有ビニル重合体のうち、ポリブタジエンポリオールには、ＯＨ末端のブタジエンホモポリマーおよびコポリマー（スチレン／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー等）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造
を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの２種以上を有するもの等］、並びにこれらの水素添加物（水素添加率は、例えば２０〜１００％）等が含まれる。
【００２６】
水酸基含有ビニル重合体のうち、アクリルポリオールには、特公昭５８−５７４１３号公報に記載のもの、例えばアクリル共重合体［アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、またはこれらと他のモノマー（スチレン、アクリル酸等）との共重合体］にヒドロキシル基を導入したもの［ヒドロキシル基の導入は主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによる］が含まれる。
【００２７】
（Ａ４）のＭｎは、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から好ましくは１５０〜３，０００、さらに好ましくは２００〜２，５００、とくに好ましくは２５０〜１，５００である。である。
【００２８】
上記（Ａ１）〜（Ａ４）のうち、工業上の観点から好ましいのはポリエーテルポリオール（Ａ２）、さらに好ましいのは多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００２９】
（Ａ）のヒドロキシル価（ＯＨ価）は、通常２５０〜１，０００、ポリウレタンフォームの耐熱性と強度の観点から好ましい下限は２８０、反応熱によるポリウレタンフォームのスコーチを抑制する観点から好ましい上限は６００である。
【００３０】
本発明における有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されているものが使用できる。
（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）、これらの変性物（カルボジイミド基、アロファネート基、ウレタン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物等）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、芳香族ジイソシアネート［Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様）６〜１６、例えば１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート］、芳香族トリイソシアネート［Ｃ６〜２０、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート］、およびこれらのポリイソシアネートの粗製物［例えば粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）］等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、脂肪族ジイソシアネート［Ｃ６〜１０、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート］等が挙げられる。
【００３３】
脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）としては、脂環式ジイソシアネート［Ｃ６〜１６、例えばイソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート］等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）としては、芳香脂肪族ジイソシアネート［Ｃ８〜１２、例えばキシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート］等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩ等が挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ４）のうち工業上の観点から好ましいのは芳香族ポリイソシアネート、さらに好ましいのはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）である。
【００３４】
本発明の切削加工用硬質ポリウレタンフォームは、上記硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を予め、主として活性水素含有化合物（Ａ）からなる活性水素成分と、主として有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるイソシアネート成分の２液に分け、これらを混合して発泡させることにより製造される。
該活性水素成分とイソシアネート成分から、硬質ポリウレタンフォームを製造する際の、（Ａ）と（Ｂ）の割合は種々変えることができるが、イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素基の当量比）×１００］は、樹脂強度およびポリウレタンフォームの切削加工のしやすさの観点から、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０である。
また反応方法としては、ワンショット法であっても、予め（Ａ）の一部と（Ｂ）を反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ａ）と反応させるか、あるいは予め（Ａ）と、（Ｂ）の一部を反応させてＯＨ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ｂ）と反応させるプレポリマー法であってもよい。
【００３５】
本発明の切削加工用硬質ポリウレタンフォームは、切削加工されてラフなデザインモデルやマスターモデルまたは最終デザインモデルとして使用されるため、切削後の表面が均質である必要があり、硬質ポリウレタン形成性組成物に溶解している不活性気体が泡化する時、また同時に強制注入された不活性気体を均一に分散、保持させるために整泡剤（Ｆ）が用いられる。
（Ｆ）としては、ジメチルポリシロキサンや主鎖、側鎖および／または末端をポリオキシアルキレン鎖、フェニル基、アルキル基、アラルキル基等で変性した非反応性ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に応じて適したものが選ばれる。
（Ｆ）の市販品の具体例としては、ＳＺ−１６７１［（株）日本ユニカー製］（側鎖をポリオキシアルキレン鎖変性したもの）等が挙げられる。
【００３６】
（Ｆ）の使用量は、硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物の全重量に基づいて整泡効果と樹脂強度の観点から好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．３〜４％である。（Ｆ）は、通常活性水素成分に配合して用いられる。
【００３７】
本発明における触媒（Ｇ）としては、金属有機酸塩［ジブチル錫ジラウレート、ジ−２エチルヘキシル鉛、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等］、３級アミン（トリエチレンジアミン等）が挙げられる。
これらのうち誘導期間後の反応の立ち上がりが急であるという観点から好ましいのは金属有機酸塩、さらに好ましいのはビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）である。
（Ｇ）の使用量は、活性水素成分の重量に基づいて注型後の急激な反応開始および作業性の観点から好ましくは０．００１〜０．２％、さらに好ましくは０．００３〜０．１５％である。
【００３８】
第２発明における中空微小球（Ｄ）としては、例えば、熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等）の中空微小球、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等）の中空微小球、無機物の中空微小球（ガラス、アルミナ、シラス、カーボン等）が挙げられる。
（Ｄ）の体積平均粒径は、取り扱い作業性およびポリウレタンフォームの平均表面粗度低減の観点から好ましくは５〜２５０μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍ、かさ比重は取り扱い作業性およびポリウレタンフォームの低密度化の観点から好ましくは０．０
１〜０．５である。
（Ｄ）の市販品の具体例としては、マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＥＤおよびＭＦＬシリーズ［アクリロニトリル／メタクリロニトリル／アルキルメタクリレートの共重合体、松本油脂製薬（株）製］、フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０９３０［フェノール樹脂、ユニオンカーバイド（株）製］、スコッチライトＫ−１５およびＫ−３７［ガラス、スコッチライト（株）製］等が挙げられる。
（Ｄ）の使用量は、硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物の全体積に基づいて、ポリウレタンフォームの密度と該組成物の流動性の観点から好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは２〜４０％である。
【００３９】
硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に（Ｄ）を含有させる方法としては、上記２液のうち活性水素成分および／またはイソシアネート成分に配合する方法が挙げられる。これらのうち、活性水素成分とイソシアネート成分との混合効率、および得られるポリウレタンフォームの低密度化の観点から、好ましいのは活性水素成分およびイソシアネート成分の両方に（Ｄ）を配合する方法である。この場合の（Ｄ）の分配の比率は、（Ａ）に対して３０〜８０体積％、（Ｂ）に対して２０〜７０体積％が好ましい。
【００４０】
第２発明においては、硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物中に水分や空気中の湿気が混入してウレタン化反応における発泡剤となることを防止し、得られるフォームの平均表面粗度を小さく良好に保つために脱水剤（Ｅ）が用いられる。
（Ｅ）としては、脱水効果を有する種々の化合物が使用できるが、ウレタン化反応を阻害せず、必要により添加されるウレタン化触媒の触媒毒にならないとの観点から好ましいのは、水に分散させた場合に中性またはアルカリ性を呈し、体積平均粒径が０．１〜５０（さらに好ましくは０．５〜４０）μｍの脱水剤である。
（Ｅ）としては、例えば酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブが挙げられる。吸湿能力の観点から好ましいのは硫酸カルシウム（半水石膏）およびモレキュラーシーブ、とくに好ましいのはモレキュラーシーブである。
【００４１】
（Ｅ）の使用量は、硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物の全重量に基づいて脱水効果および組成物の流動性の観点から好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは２〜１３％である。
（Ｅ）は、通常活性水素成分に配合して用いられるが、前記のように（Ｄ）をイソシアネート成分に配合する場合は、保存中に（Ｄ）の表面に吸着されている水分とイソシアネートとの反応を防ぐために、イソシアネート成分側に（Ｅ）を同時に含有させるのが好ましい。
【００４２】
上記（Ｄ）および（Ｅ）は必要により第１発明において用いてもよく、その使用量は第２発明における場合と同様である。
【００４３】
本発明における硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりその他の添加剤（Ｈ）をさらに含有させてもよい。
（Ｈ）としては、（Ｈ１）無機フィラー（炭酸カルシウム、タルク等）、（Ｈ２）滑剤（ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンジステアリルアミド等）、（Ｈ３）着色剤（金属酸化物、アゾ系ピグメント等）、（Ｈ４）老化防止剤（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ヒンダードフェノール等）および（Ｈ５）可塑剤［フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等］からなる群から選ばれる１種または２種以上の併用が挙げられる。
（Ｈ）の合計使用量は、硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物の全重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは０．０３〜１５％であり、（Ｈ）のそれぞれの使用量は、該組
成物の全重量に基づいて（Ｈ１）は通常１０％以下、好ましくは１〜７％；（Ｈ２）は通常５％以下、好ましくは０．５〜４％；（Ｈ３）は通常２％以下、好ましくは０．１〜１．５％；（Ｈ４）は通常０．５％以下、好ましくは０．０３〜０．３％；（Ｈ５）は通常１０％以下、好ましくは３〜８％である。
【００４４】
本発明の切削加工用硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に、予め加圧下で不活性気体（Ｃ）を溶解させた後、メカニカルフロス発泡させる。
該硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に（Ｃ）を加圧溶解させる方法は通常のエアーローディング法でよい。すなわち耐圧容器中で（Ｃ）の雰囲気下、該組成物を撹拌しながら所定時間（通常１〜８時間、好ましくは２〜６時間）加圧（通常０．０５〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．９ＭＰａ）する。エアーローディングは活性水素成分もしくはイソシアネート成分のどちらか一方に対してのみ実施してもよいが、目的とする硬質ポリウレタンフォームが低密度の場合は両成分に対して行うことが、確実に低密度で平均表面粗度の小さい硬質ポリウレタンフォームが得られることから好ましい。
次に（Ｃ）が溶解された該組成物を加圧状態のまま定量ポンプを介してメカニカルフロス発泡機に送液し、該発泡機内で加圧下、新たに別の不活性気体（Ｃ）を強制的に注入し混合する。該混合中に新たに注入された（Ｃ）が微細化すると共に予め溶解させていた不活性気体（Ｃ）が泡化しながら微細化される。混合液をメカニカルフロス機からホース等のラインを通して注型し、型内で硬化させることにより低密度であるにもかかわらず平均表面粗度の小さい硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００４５】
（Ｃ）としては空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、フロンおよび二酸化炭素からなる群から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられる。環境上の観点から好ましいのは空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、加えて工業上の観点からさらに好ましいのは空気、窒素、二酸化炭素である。
【００４６】
硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に予め加圧溶解させる（Ｃ）の使用量は、活性水素成分とイソシアネート成分各々の体積に基づいて通常２〜４０％、得られる硬質ポリウレタンフォームの低密度化と加圧溶解の効率の観点から好ましくは３〜３０％である。
【００４７】
（Ｃ）を硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に加圧溶解させたものに対して、メカニカルフロス発泡機中で外部から強制的にさらに注入する（Ｃ）の使用量は、製造後のポリウレタンフォームの体積に基づいて通常２０〜９０％、ポリウレタンフォームの低密度化と平均表面粗度低減の観点から好ましくは３５〜８５％である。
【００４８】
本発明の切削加工用硬質ポリウレタンフォームは、フォームの低密度化と平均表面粗度低減の観点から全体積の２０〜９７（さらに好ましくは２５〜９２）％が、好ましくは０．５〜１，０００μｍ、さらに好ましくは０．６〜５００μｍ、とくに好ましくは０．８〜３００μｍの体積平均気泡径を有する微小気泡から構成されるものが好ましい。
以下において硬質ポリウレタンフォームの全体積に基づく気泡部分の体積の割合を気泡率という。
【００４９】
本発明の模型は、上記硬質ポリウレタンフォームを切削加工することにより得られる。該加工に用いられる切削加工機としては、一般に使用される数値制御による切削加工機すなわちＮＣフライス機、ＮＣマシニングセンタ等が挙げられる。
切削加工は、通常直径１〜５０ｍｍで切削刃の枚数が１〜４枚の、ハイスピード鋼や超硬合金製のボールエンドミルもしくはフラットエンドミルを用いて、切削刃の回転数５００〜２０，０００ｒｐｍ、切削刃の送り速度３００〜１５，０００ｍｍ／分、切削深さ０．１〜２００ｍｍの条件で行われる。
【００５０】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、以下において部は重量部を表す。
ポリオール    （Ａ１）：グリセリンのＰＯ付加物［商品名「サンニックスＧＰ−４００
」、ＯＨ価４００、三洋化成工業（株）製］
イソシアネート（Ｂ１）：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート［商品名「ミ
リオネートＭＲ−２００」、日本ポリウレタン工業（株）製］中空微小球    （Ｄ１）：商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＥＤ」、かさ比
重０．０２２、シェルの密度１．１ｇ／ｃｍ3、松本油脂製薬
（株）製］
脱水剤        （Ｅ１）：合成ゼオライト［商品名「ＰＵＲＭＯＬ  ３ＳＴ」、ＣＵ  Ｃ
ｈｅｍｉｅ  Ｕｅｔｉｋｏｎ  ＡＧ製］
整泡剤        （Ｆ１）：商品名「ＳＺ−１６７１」、日本ユニカー（株）製
触媒          （Ｇ１）：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液［商品名
「ＤＡＢＣＯ  ３３−ＬＶ」、三共エアープロダクツ（株）製］
【００５１】
実施例１〜６
表１に記載の配合組成で、各原料をプラネタリーミキサーに投入し、１３０ｒｐｍで１０分間撹拌後、５分間３０ｍｍＨｇ以下で撹拌脱泡して活性水素成分を得た。イソシアネート成分も同様にして得た。各成分とも２５±１℃となるよう温度調整した。
次に、加圧可能で撹拌機付きのタンク２基の各々に活性水素成分とイソシアネート成分を入れ０．２Ｐａで４時間、１５ｒｐｍでの撹拌下、乾燥空気（Ｃ１）で加圧した。
エアーローディング量は定量ポンプを介して各成分を容量が測定できる容器に取り出した時の重量と容量の関係から、常圧時の気体の体積％として求めた。
４時間経過後、タンクからメカニカルフロス発泡機［商品名「ＭＦ−３５０型メカニカルフロス発泡装置」、東邦機械工業(株)製。以下同じ］に活性水素成分とイソシアネート成分をモーノポンプで送り込み、メカニカルフロス発泡機のローターを３００ｒｐｍで回転させながら、活性水素成分およびイソシアネート成分を合計流量３Ｌ／分、また乾燥空気（Ｃ２）を表１に記載の体積％になるような流量でミキシングヘッド入り口部に連続供給した。混合、吐出された液をミキシングヘッド出口から長さ２ｍ、内径１９ｍｍのビニールホースを通し内寸が縦５００×横５００×高さ１５０ｍｍの金型に注型高さ８０ｍｍとなるように注型して硬化させ、切削加工用硬質ポリウレタンフォーム成形品を得た。成形品は下記の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１〜２
表２に記載の配合組成で実施例１〜６と同様にして成形品を得た。成形品は下記の方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
＜成形品の評価方法＞
（１）密度 （単位：ｇ／ｃｍ3）
上記注型硬化物の中心部から、２００×２００×１００ｍｍの試験片を切り出し、２０〜２５℃に温調された室内で１２時間以上静置後測定した試験片の重量を、３辺の長さの積より算出した体積で除して密度とした。
（２）平均表面粗度 （単位：μｍ）
（１）で得られた試験片表面をＮＣマシンで切削後（切削刃：ハイスピード鋼製で直径２０ｍｍ、４枚刃のフラットエンドミル。切削条件：切削刃の回転数３，０００ｒｐｍ、切削刃の送り速度５００ｍｍ／分、切削深さ０．２ｍｍ、切削面の平均表面粗度を非接触型３次元形状測定機で測定した。この測定値をＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して数値処理した値を平均表面粗度とした。
【００５４】
【表１】
0004402121.tif 000002
（＊１）体積％：加圧前の活性水素成分もしくはイソシアネート成分の密度をα、エアー
ローディング後取り出した活性水素成分もしくはイソシアネート成分の重量をＷ
、体積をＬとした場合下記式で表される（表２も同じ）。
体積％＝［Ｌ−（Ｗ／α）］×１００／Ｌ
（＊２）体積％：下記式で表される。ここにおいて注入エアー量は２５℃、１気圧のとき
の体積を示す（表２も同じ）。
体積％＝注入エアー量×１００／（注入エアー量＋エアー注入前の組成物全体積）
（＊３）体積平均気泡径：成形品断面の５０倍拡大電子顕微鏡写真（縦７〜１０ｃｍ、横
９〜１２ｃｍ）に写された気泡（ほぼ真球状）の気泡径を全て測定し、下記式で
求めた平均気泡径。ここにおいてｄは各気泡の気泡径（μｍ）、ｎは測定した全
気泡の個数を示す（表２も同じ）。
体積平均気泡径（μｍ）＝［（Σｄ3）／ｎ］1/3
（＊４）気泡率：成形品の全体積に基づく気泡部分の体積の割合（％）。下記式で表され
る。ここで中空微小球（Ｄ１）の密度は、これを形成するシェルの密度を使用す
る。
気泡率（％）＝１００−成形品の密度×
Σ［成形品（固形分）原料の全重量中の各原料の重量％／該各原料の密度］
【００５５】
【表２】
0004402121.tif 000003
【００５６】
表１、２の結果から実施例では比較例に比べ、同程度のポリウレタンフォーム密度において、明らかに平均表面粗度に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の製造方法で得られる硬質ポリウレタンフォームは、自動車、家電、航空その他一般工業製品分野におけるデザイン検討および試作のための模型用素材として幅広く好適に使用できる。