(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学線で硬化可能であり、有機溶剤を本質的に含まないかまたは完全に含まず、５未満のｐＨ値を有する油中水型分散液の形の液状のコーティング材料において、
（Ａ）化学線で活性化可能である少なくとも１個の基を含有する、低分子量、オリゴマーおよびポリマーの有機化合物ならびに空気乾燥性および酸化乾燥性アルキド樹脂からなる群から選択された少なくとも１つの成分、
（Ｂ）ポリ燐酸の少なくとも１つの酸性エステルならびに少なくとも１個のヒドロキシル基および化学線で活性化可能な少なくとも１個の基を含有する少なくとも１つの化合物（ｂ１）、
（Ｃ）モノ燐酸の少なくとも１つの酸性エステルならびに少なくとも１個のヒドロキシル基および化学線で活性化可能な少なくとも１個の基を含有する少なくとも１つの化合物（ｃ１）、および
（Ｄ）ポリ燐酸を基礎とする少なくとも１つの酸性の耐蝕性顔料であって、該顔料が酸性のポリ燐酸アルミニウムおよびポリ燐酸亜鉛からなる群から選択される耐蝕性顔料を含有することを特徴とする、コーティング材料。
【請求項２】
固体に対して有機的に結合したＰ２Ｏ５を１〜１０質量％含有する、請求項１記載のコーティング材料。
【請求項３】
固体に対して無機的に結合したＰ２Ｏ５を５〜３０質量％含有する、請求項１または２記載のコーティング材料。
【請求項４】
顔料（Ｄ）と成分（Ａ）との量比が１：０．５〜１：１０である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項５】
７０〜９９質量％の固体含量を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項６】
低分子量の有機化合物（Ａ）が反応性希釈剤である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項７】
オリゴマーまたはポリマーの化合物（Ａ）がオリゴウレタンまたはポリウレタンである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項８】
空気乾燥性および酸化乾燥性アルキド樹脂（Ａ）がアルキド樹脂（Ａ）に対して２０〜６０％の油長を有し、この場合飽和脂肪酸エステル中に存在するオレフィン系不飽和二重結合４５〜６５当量％が共役している、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項９】
化学線で活性化可能な基が化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１０】
化学線が電磁線または粒子線である、請求項９記載のコーティング材料。
【請求項１１】
電磁線が近赤外（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線、Ｘ線およびγ線を含み、ならびに粒子線が、電子線、プロトン線、α線、β線および中性子ビームを含む、請求項１０記載のコーティング材料。
【請求項１２】
化学線で活性化可能な結合が炭素−炭素二重結合である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１３】
化学線で活性化可能な結合が一般式Ｉ：
【化１】
0004465279.tif 000004
〔式中、変数は次の意味を有する：
Ｒは、カルボキシル基の炭素原子に対する炭素−炭素単結合および二価の有機基を表わし、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子および有機基を表わし、
この場合基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２個は、環状に互いに結合されていてよい〕で示される基中に含有されている、請求項１２記載のコーティング材料。
【請求項１４】
化合物（ｂ１）および（ｃ１）が一般式ＩＩ：
【化２】
0004465279.tif 000005
〔式中、変数Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記の意味を有し、変数Ｒ４は、ヒドロキシル基含有の単結合の有機基を表わす〕で示されるカルボン酸エステルからなる群から選択されている、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１５】
単結合の有機基Ｒ４がヒドロキシル基含有のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基からなる群から選択された少なくとも１個の基を含有するかまたは前記群から選択された少なくとも１個の基からなる、請求項１４記載のコーティング材料。
【請求項１６】
化学線で活性化可能な基が（メタ）アクリレート基である、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１７】
化合物（ｂ１）および（ｃ１）がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選択されている、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１８】
少なくとも１つの添加剤（Ｅ）を含有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１９】
添加剤（Ｅ）がポリ燐酸、乾燥剤、顔料（Ｄ）とは異なる有機および無機の彩色および無彩色の光学的に効果を与える顔料、顔料（Ｄ）とは異なる有機および無機の彩色および無彩色の導電性顔料、顔料（Ｄ）とは異なる有機および無機の彩色および無彩色の磁気的に遮断する顔料、顔料（Ｄ）とは異なる有機および無機の彩色および無彩色の蛍光顔料、透明および不透明の有機および無機の充填剤、ナノ粒子、成分（Ａ）とは異なるオリゴマーおよびポリマーの結合剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、光開始剤、脱気剤、スリップ添加剤、重合抑制剤、消泡剤、成分（Ｃ）とは異なる乳化剤および湿潤剤、付着助剤、流展剤、皮膜形成助剤、レオロジー調節添加剤および難燃剤からなる群から選択されている、請求項１８記載のコーティング材料。
【請求項２０】
コーティング材料の成分を混合し、生じる混合物を均一化することによって請求項１から１９までのいずれか１項に記載のコーティング材料を製造する方法において、
（１）少なくとも１つの顔料（Ｄ）を少なくとも１つのエステル（Ｂ）の一部分、少なくとも１つのエステル（Ｃ）、水ならびに単数の成分（Ａ）または複数の成分（Ａ）の一部分を混合し、生じる混合物を粉砕装置上で粉砕し、それによって練り顔料（１）を生じ、
（２）単数の成分（Ａ）または複数の成分（Ａ）の他の部分ならびに少なくとも１つのエステル（Ｃ）の他の部分を互いに混合し、生じる混合物を均一化し、それによって完全な混合物（２）を生じ、
（３）その後に練り顔料（１）および完全な混合物（２）を互いに混合し、生じる混合物を均一化し、それによってコーティング材料（３）を生じることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載のコーティング材料を製造する方法。
【請求項２１】
練り顔料（１）と完全な混合物（２）を（１）：（２）＝３：１〜０．３３：１の量比で互いに混合する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
練り顔料（１）の製造のために成分（Ａ）として少なくとも１つのアルキド樹脂および少なくとも１つの低分子量の有機化合物を使用する、請求項２０または２１記載の方法。
【請求項２３】
完全な混合物（２）の製造のために成分（Ａ）として少なくとも１つのアルキド樹脂、少なくとも１つの低分子量の有機化合物および少なくとも１つのオリゴマーまたはポリマーの有機化合物を使用する、請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
練り顔料（１）および完全な混合物（２）の製造のために、少なくとも１つの添加剤（Ｅ）を使用する、請求項２０から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
練り顔料（１）の製造のために成分（Ｅ）としてエステル（Ｃ）とは異なる少なくとも１つの乳化剤または（Ｃ）とは異なる湿潤剤ならびに少なくとも１つの種類のナノ粒子を使用する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
完全な混合物（２）の製造のために添加剤（Ｅ）としてポリ燐酸、少なくとも１つの光開始剤および少なくとも１つの乾燥剤を使用する、請求項２４または２５記載の方法。
【請求項２７】
コイル−コーティングを形成させるための請求項１から１９までのいずれか１項に記載のコーティング材料または請求項２０から２６までのいずれか１項に記載の方法により製造されたコーティング材料の使用。
【請求項２８】
コイル−コーティングが堅固に付着された耐蝕性のプライマー層である、請求項２７記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学線で硬化可能な新規のコーティング材料に関する。更に、本発明は、化学線で硬化可能なコーティング材料を製造するための新規方法に関する。更に、本発明は、新規のコーティング材料の使用または新規方法により製造された、堅固に付着する耐蝕性被覆、殊にコイル−コーティング、特にプライマー層を形成させるためのコーティング材料の使用に関する。
【０００２】
堅固に付着する耐蝕性被覆を、殊に通常の公知の商業用金属、例えば亜鉛、アルミニウムまたは光沢金属、電気メッキされた金属、電気亜鉛めっきされた金属および燐酸塩処理された金属からなる金属ストリップまたはコイル上でコイル−コーティング法（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 第617頁, ＞＞Walzlackierung＜＜ および第55頁, ＞＞Bandbeschichtung＜＜）により達成させるために、金属ストリップの表面を前処理に掛けることが必要とされる。しかし、これは、コイル−コーティング法の範囲内で付加的な処理工程であるが、しかし、この処理工程は、経済的理由および技術的理由から断念してよい。
【０００３】
プライマー層は、公知のように金属表面とその上にある被覆との間で付着補助に使用される。また、このプライマー層は、或る一定の範囲内で耐蝕に貢献することもできる。通常、このプライマー層は、顔料添加された、溶剤含有の熱的に硬化可能なコーティング材料から形成される。しかし、これには、放出された溶剤を吸い取りかつ廃棄物除去するための費用のかかる装置が必要とされ、コイルは、高い温度（”peak metal temperatures”, PMT）に加熱されなければならず、塗布されたコーティング材料は、コイル−コーティング法に必要とされる速度で硬化される。従って、溶剤を含まず、化学線で急速に硬化可能なコーティング材料をプライマー層の形成に使用することが著しく望まれている。
【０００４】
顔料を含有せず、溶剤を含有しない、化学線で硬化可能なコーティング材料（１００％系）は、原則的に公知である。しかし、このコーティング材料は、十分な耐蝕性のために本来必要とされるであろう程度に高く顔料添加される場合には、このコーティング材料は、粘稠になり、コイル−コーティング法の場合には、ロール塗布により問題なしにかまたは概して塗布される。その代わりに、よりいっそう高い塗布温度および／または比較的費用のかかる、シートダイを備えた押出装置を使用しなければならず、これら２つのことは、コイル−コーティング法にとって欠点である。
【０００５】
白色腐蝕生成物の形成からの良好な保護、即ち酸化亜鉛および雰囲気中の二酸化炭素および水からの炭酸亜鉛の形成からの良好な保護、溶剤を含まない放射線硬化可能な単独のコーティング材料による亜鉛の形成または亜鉛めっきされた表面の形成からの良好な保護を保証するために、このコーティング材料は、金属表面上での燐酸亜鉛層の急速な形成を促進させなければならない。しかし、これは、４未満のｐＨ値の場合に限定されるであろう。
【０００６】
しかし、さらに、通常の公知のクロム酸塩を含まない、燐酸塩および珪酸塩を基礎とする耐蝕性の顔料は、もはや使用することができないであろう。それというのも、この顔料は、塩基性であり、コーティング材料の高い粘度およびチキソトロピー挙動を惹起するからである。
【０００７】
これとは異なり、通常の公知の放射線硬化可能な水性分散液は、常にアミンで中和され、このことは、白色腐蝕生成物の形成を促進する。この水性分散液は、約３５〜４０質量％の範囲内の比較的低い固体含量を有し、このことは、水の急速な蒸発（”フラッシュ−オフ（flash-off）”）のために特に高いエネルギー費用をまねく。とりわけ、生じる被覆は、熱可塑性のままであり、したがってプライマー層として不適当である。
【０００８】
アクリレート基含有のオリゴマーを基礎とする、通常の公知の放射硬化可能な水性分散液は、実際に弱酸性であり、約５０質量％の範囲内の若干高い固体含量を有するが、しかし、界面活性化合物、例えば湿潤剤および乳化剤の極めて高い含量を有する。この水性分散液は、中間層の付着力および耐蝕作用を減少させ、根本においては、顔料の表面反応性を高めかつ分散を改善するための添加剤としてのみ使用することができる。
【０００９】
ポリアクリル酸を基礎とする通常の公知の放射線硬化可能な分散液は、数多くの遊離カルボキシル基を含有し、したがって直ちに酸性の水性媒体中で凝集する。
【００１０】
本発明の課題は、公知技術水準の欠点をもはや有さず、簡単に製造することができ、高度に反応性であるにも拘わらず貯蔵安定性であり、特に簡単に問題なしに殊にコイル−コーティング法の範囲内で適用することができ、低い硬化温度で極めて急速に放出なしに揮発性の有機化合物を硬化させることができ、前処理されていない金属表面上、殊に商業用金属、例えば亜鉛、アルミニウムまたは光沢金属、電気メッキされた金属、電気亜鉛めっきされた金属および燐酸塩処理された金属上に特に高い付着力、中間層の上に存在する被覆に対して特に高い中間層付着力および殊に白色腐蝕生成物の形成に対して優れた耐蝕作用を有する被覆、殊にコイル−コーティング、特にプライマー塗膜を供給する、新規の顔料添加された、化学線で硬化可能な、有機溶剤を本質的に含まないかまたは完全に含まないコーティング材料を提供することである。
【００１１】
それに応じて、
（Ａ）化学線で活性化可能である少なくとも１個の基を含有する、低分子量、オリゴマーおよびポリマーの有機化合物からなる群から選択された少なくとも１つの成分、ならびに空気乾燥性アルキド樹脂および酸化乾燥性アルキド樹脂、
（Ｂ）ポリ燐酸の少なくとも１つの酸性エステルならびに少なくとも１個のヒドロキシル基および化学線で活性化可能な少なくとも１個の基を含有する少なくとも１つの化合物（ｂ１）、
（Ｃ）モノ燐酸の少なくとも１つの酸性エステルならびに少なくとも１個のヒドロキシル基および化学線で活性化可能な少なくとも１個の基を含有する少なくとも１つの化合物（ｃ１）、および
（Ｄ）ポリ燐酸を基礎とする少なくとも１つの酸性の耐蝕性顔料を含有することによって特徴付けられる、化学線で硬化可能であり、有機溶剤を本質的に含まないかまたは完全に含まず、５未満のｐＨ値を有する油中水型分散液の形の液状の新規のコーティング材料が見出された。
【００１２】
以下、この新規のコーティング材料は、＞＞本発明によるコーティング材料＜＜ と呼ばれる。
【００１３】
更に、
（１）少なくとも１つの顔料（Ｄ）を少なくとも１つのエステル（Ｂ）の一部分、少なくとも１つのエステル（Ｃ）、水ならびに単数の成分（Ａ）または複数の成分（Ａ）の一部分を混合し、生じる混合物を微粉砕装置上で微粉砕し、それによって練り顔料（１）を生じ、
（２）単数の成分（Ａ）または複数の成分（Ａ）の他の部分ならびに少なくとも１つのエステル（Ｃ）の他の部分を互いに混合し、生じる混合物を均一化し、それによって完全な混合物（２）を生じ、
（３）その後に練り顔料（１）および完全な混合物（２）を互いに混合し、生じる混合物を均一化し、それによってコーティング材料（３）を生じることによって特徴付けられる、コーティング材料の成分を混合し、生じる混合物を均一化することによって本発明によるコーティング材料を製造するための新規方法が見出された。
【００１４】
以下、この新規方法は、＞＞本発明による方法＜＜ と呼ばれる。
【００１５】
公知技術水準に関連して、意外なことに、本発明の基礎となる課題が本発明によるコーティング材料および本発明による方法により解決されることができたことは、予想することができなかった。
【００１６】
殊に、意外なことに、本発明により意図された、本発明によるコーティング材料の耐蝕作用は、元来、完全に別の使用目的、例えば水ガラス（Th. Staffel, F. Wahl, S. Weber und R. Glaum, ＞＞Kaelte und Feuchte - na und? Polymer Aluminiumphosphate als Wasserglashaerter＜＜, Farbe & Lack, Jahrgang 108, Heft 10, 第103頁〜第109頁, 2002）の硬化のために設けられていた顔料（Ｄ）により達成させることができたことは、意外なことであった。
【００１７】
更に、なお本発明による被覆剤が公知技術水準の欠点をもはや有さず、簡単に製造することができ、高度に反応性であるにも拘わらず貯蔵安定性であり、特に簡単に問題なしに殊にコイル−コーティング法の範囲内で適用することができ、低い硬化温度で極めて急速に放出なしに揮発性の有機化合物を硬化させることができ、前処理されていない金属表面上、殊に商業用金属、例えば亜鉛、アルミニウムまたは光沢金属、電気メッキされた金属、電気亜鉛めっきされた金属および燐酸塩処理された金属上に特に高い付着力、中間層の上に存在する被覆に対して特に高い中間層付着力および殊に白色腐蝕生成物の形成に対して優れた耐蝕作用を有する被覆、殊にコイル−コーティング、特にプライマー塗膜を供給することは、驚異的なことであった。
【００１８】
本発明によるコーティング材料は、液状であり、即ちこの本発明によるコーティング材料は、実際に固体の非液状の成分を含有するが、しかし、室温で製造、貯蔵および塗布の通常の公知の条件下で液状であり、したがってこの本発明によるコーティング材料は、コイル−コーティング法で使用される通常の公知の塗布方法により加工されることができる。
【００１９】
本発明によるコーティング材料は、油中水型分散液として存在し、この場合非連続的な水相は、連続的な有機相中で微細に分散されている。水相の小液滴の直径は、幅広く変動可能である：有利に、この直径は、１０ｎｍ〜１０００μｍ、殊に１００ｎｍ〜８００μｍである。本発明によるコーティング材料の成分は、親水性または疎水性に相応して（Roempp Online, 2002, ＞＞Hydrophobie＜＜, ＞＞Hydrophilie＜＜）水相上および有機相上に分布しているかまたは別個の固体相として存在する。
【００２０】
本発明によるコーティング材料またはその水相は、５未満のｐＨ値、有利に４未満のｐＨ値、殊に３〜３．５のｐＨ値を有する。
【００２１】
本発明によるコーティング材料は、有機溶剤を本質的に含まないかまたは完全に含まず、即ち有機溶剤の含量は、５質量％未満、特に３質量％未満、有利に１質量％未満である。殊に、この含量は、有機溶剤のための通常の公知の定性的および定量的な検出方法の検出限界を下廻る。
【００２２】
本発明によるコーティング材料は、殊に化学線で活性化可能である１個または少なくとも２個の基を含有する、低分子量、オリゴマーおよびポリマーの有機化合物からなる群から選択された少なくとも１つの成分、特に少なくとも２つ、殊に少なくとも３つの成分、ならびに空気乾燥性アルキド樹脂および酸化乾燥性アルキド樹脂を含有する。
【００２３】
化学線は、電磁線、例えば近赤外（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線、Ｘ線またはγ線、殊にＵＶ線、ならびに粒子線、例えば電子線、α線、β線、プロトン線または中性子ビーム、殊に電子線である。
【００２４】
化学線で活性化可能な基は、少なくとも１個、殊に１個の化学線で活性化可能な結合を含有する。この化学線で活性化可能な結合は、化学線での照射の際に反応性になり、この種の別の活性化された結合との、ラジカル機構および／またはイオン機構により進行する重合反応および／または架橋反応を生じる１個の結合である。適当な結合の例は、炭素−水素−単結合または炭素−炭素−単結合、炭素−酸素−単結合、炭素−窒素−単結合、炭素−燐−単結合もしくは炭素−珪素−単結合または炭素−炭素−二重結合、炭素−酸素−二重結合、炭素−窒素−二重結合、炭素−燐−二重結合もしくは炭素−珪素−二重結合または炭素−炭素−三重結合である。これらの結合の中、炭素−炭素−二重結合および炭素−炭素−三重結合が好ましく、したがって本発明により有利に使用される。特に好ましいのは、炭素−炭素−二重結合であり、そのために炭素−炭素−二重結合は、特に有利に使用される。この炭素−炭素−二重結合は、略記するために、以下、”二重結合”と呼ばれる。
【００２５】
特に、二重結合は、一般式Ｉ：
【００２６】
【化１】
0004465279.tif 000002
で示される基中に含有されている。
【００２７】
一般式Ｉ中で、変数は、次の意味を有する：
Ｒは、カルボキシル基の炭素原子に対する炭素−炭素単結合および二価の有機基、有利に炭素−炭素単結合を表わし；および
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子および有機基を表わし；
この場合基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２個は、環状に互いに結合されていてよい。
【００２８】
適当な二価の有機基Ｒの例は、アルキレン基、シクロアルキレン基および／またはアリーレン基を有するかまたはこれらアルキレン基、シクロアルキレン基および／またはアリーレン基からなる。好適なアルキレン基は、１個の炭素原子または２〜６個の炭素原子を含有する。好適なシクロアルキレン基は、４〜１０個、殊に６個の炭素原子を含有する。好適なアリーレン基は、６〜１０個、殊に６個の炭素原子を含有する。
【００２９】
適当な有機基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の例は、アルキル基、シクロアルキル基および／またはアリーレン基を有するかまたはこれらアルキル基、シクロアルキル基および／またはアリーレン基からなる。好適なアルキル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。好適なシクロアルキル基は、４〜１０個、殊に６個の炭素原子を含有する。好適なアリール基は、６〜１０個、殊に６個の炭素原子を含有する。
【００３０】
有機基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、置換されていてもよいし、非置換であってもよい。しかし、置換基は、本発明による方法の実施を損ねてはならないしおよび／または化学線での基の活性化を損ねてはならない。好ましくは、有機基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、非置換である。
【００３１】
一般式Ｉの特に好適な基の例は、ビニル基、１−メチルビニル基、１−エチルビニル基、プロペン−１−イル基、スチリル基、シクロヘキセニル基、エンドメチレンシクロヘキシル基、ノルボルネニル基およびジクロペンタジエニル基、殊にビニル基である。
【００３２】
それに応じて、化学線で活性化可能な特に好ましい基は、（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、シクロヘキセンカルボキシレート基、エンドメチレンシクロヘキサンカルボキシレート基、ノルボルネンカルボキシレート基およびジシクロペンタジエンカルボキシレート基、殊に（メタ）アクリレート基である。
【００３３】
好適な低分子量の化合物（Ａ）の例は、通常の公知の反応性希釈剤である（Roempp Online, 2002, ＞＞Reaktivverduenner＜＜）。特に、反応性希釈剤は、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、Ｎ−（２−メチルアクリロイルエト−１−イル）エチレン尿素、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される。殊に、記載された反応性希釈剤（Ａ）の全ての反応性希釈剤が使用される。
【００３４】
オリゴマーの有機化合物（Ａ）は、一般に２〜１５個の構成単位を含有し；ポリマーの有機化合物（Ａ）は、一般に１０個を上廻るモノマーの構成単位を含有する（Roempp Online, 2002, ＞＞Oligomere＜＜, ＞＞Polymere＜＜）。
【００３５】
オリゴマーおよびポリマーの有機化合物（Ａ）は、多種多様のオリゴマーおよびポリマーの種類に由来することができる。適当なオリゴマーおよびポリマーの種類の例は、エチレン系不飽和モノマーのランダムに形成されたか、交互に形成されたおよび／またはブロック状に形成された直鎖状および／または分枝鎖状および／または櫛状に形成されたポリ付加樹脂、重縮合樹脂および（コ）ポリマーである。この概念については、補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 第457頁, ＞＞Polyaddition＜＜ および ＞＞Polyadditionsharze (Polyaddukte)＜＜ ならびに第463頁および第464頁, ＞＞Polykondensate＜＜, ＞＞Polykondensation＜＜ および ＞＞Polykondensationsharze＜＜ に指摘されている。
【００３６】
好適なポリ付加塩および／または重縮合樹脂（Ａ）の例は、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン−付加物、ポリ尿素、ポリアミドまたはポリイミドである。
【００３７】
好適な（コ）ポリマー（Ａ）の例は、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーおよびポリビニルエステル、殊に（メタ）アクリレート（コ）ポリマーである。
【００３８】
特に好ましくは、オリゴウレタンおよびポリウレタン（Ａ）が使用される。これらのオリゴウレタンおよびポリウレタン（Ａ）は、通常の公知のジイソシアネートおよびポリイソシアネートならびに少なくとも１個、殊に１個のイソシアネート反応性官能基および少なくとも１個、殊に１個の、化学線で硬化可能な前記の基を含有する化合物から得ることができる。
【００３９】
ジイソシアネートおよびポリイソシアネートとして、原則的に塗工液両分野で使用される、通常の公知の全ての脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族および／または脂環式−芳香族のジイソシアネートおよびポリイソシアネートならびにポリイソシアネート付加物がこれに該当し、この場合これらのジイソシアネートおよびポリイソシアネートならびにポリイソシアネート付加物は、塗料用ポリイソシアネートとも呼ばれる。
【００４０】
適当なジイソシアネートの適当な例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体混合物をホスゲン化することによってかまたはドイツ連邦共和国特許出願公開第４４１４０３２号明細書Ａ１、英国特許第１２２０７１７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１６１８７９５号明細書Ａ１またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１７９３７８５号明細書Ａ１に記載の市販のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンを分別結晶させることによって得ることができる、３０質量％まで、特に２５質量％、殊に２０質量％のトランス／トランス含量の液状ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート；トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネートまたはHenkel社から商品名ＤＤＩ  １４１０の商品名で販売されおよび特許明細書ＷＯ  ９７／４９７４５ＡおよびＷＯ  ９７／４９７４７Ａに記載されているような二量体脂肪酸に由来するジイソシアネート、殊にヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサンもしくは１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサンまたは１，２−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサンもしくは１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（＝１，３−ビス−（２−イソシアナトプロピ−２−イル）−ベンゼン）、トルイレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００４１】
前記ジイソシアネートを基礎とする適当なポリイソシアネートの例は、ポリオールを過剰量の少なくとも１つの前記ジイソシアネートと反応させることによって得ることができるイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー、および／またはイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基および／またはウレットジオン基を含有するポリイソシアネートである。好ましくは、統計的平均で１分子当たり２〜５個のイソシアネート基および１００〜１００００ｍＰａｓ、有利に１００〜５０００ｍＰａｓの粘度を有するポリイソシアネートが使用される。更に、ポリイソシアネートは、通常の公知方法で親水性に変性されていてもよいし、疎水性に変性されていてもよい。
【００４２】
適当な製造方法の例は、例えばカナダ国特許第２１６３５９１号明細書、米国特許第４４１９５１３号明細書、米国特許第４４５４３１７号明細書、欧州特許出願公開第０６４６６０８号明細書、米国特許第４８０１６７５号明細書、欧州特許出願公開第０１８３９７６号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１５１５５号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０３０３１５０号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０４９６２０８号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５２４５００号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５６６０３７号明細書Ａ１、米国特許第５２５８４８２号明細書Ａ１、米国特許第５２９０９０２号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６４９８０６号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２９１８３号明細書Ａ１または欧州特許出願公開第０５３１８２０号明細書Ａ１の記載から公知である。
【００４３】
更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２８９３５号明細書Ａ１に記載されているような高粘稠なポリイソシアネートもこれに該当する。
【００４４】
適当なイソシアネート反応性官能基の例は、ヒドロキシル基、チオール基ならびに第１アミノ基および第２アミノ基、殊にヒドロキシル基である。
【００４５】
イソシアネート反応性官能基および化学線で活性化可能な基を含有する特に好適な化合物の例は、１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基またはアミノ基を有するモノマー、例えば
−  酸でエステル化されているアルキレングリコールに由来するかまたはα，β−オレフィン系不飽和カルボン酸とアルキレンオキシド、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレンとの反応によって得ることができる、アクリル酸、メタクリル酸または別のα，β−オレフィン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、殊にヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有するような、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシプロピルエタクリレート、３−ヒドロキシプロピルエタクリレート、３−ヒドロキシブチルエタクリレート、４−ヒドロキシブチルエタクリレート、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２−ヒドロキシプロピルクロトネート、３−ヒドロキシプロピルクロトネート、３−ヒドロキシブチルクロトネート、４−ヒドロキシブチルクロトネート、２−ヒドロキシエチルマレイネート、２−ヒドロキシプロピルマレイネート、３−ヒドロキシプロピルマレイネート、３−ヒドロキシブチルマレイネート、４−ヒドロキシブチルマレイネート、２−ヒドロキシエチルフマレート、２−ヒドロキシプロピルフマレート、３−ヒドロキシプロピルフマレート、３−ヒドロキシブチルフマレート、４−ヒドロキシブチルフマレートまたは２−ヒドロキシエチルイタコネート、２−ヒドロキシプロピルイタコネート、３−ヒドロキシプロピルイタコネート、３−ヒドロキシブチルイタコネート、４−ヒドロキシブチルイタコネート；またはヒドロキシシクロアルキルエステル、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンモノアクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールモノアクリレートもしくはメチルプロパンジオールモノアクリレート、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンモノメタクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールモノメタクリレートもしくはメチルプロパンジオールモノメタクリレート、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンモノエタクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールモノエタクリレートもしくはメチルプロパンジオールモノエタクリレート、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンモノクロトネート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールモノクロトネートもしくはメチルプロパンジオールモノクロトネート、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンモノマレイネート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールモノマレイネートもしくはメチルプロパンジオールモノマレイネート、１，４−ビス（ヒドロキシメチル��シクロヘキサンモノフマレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールモノフマレートもしくはメチルプロパンジオールモノフマレートまたは１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンモノイタコネート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールモノイタコネートもしくはメチルプロパンジオールイタコネート；環式エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクタムとそのヒドロキシルアルキルエステルまたはヒドロキシシクロアルキルエステルとからの反応生成物；
−  オレフィン系不飽和アルコール、例えばアリルアルコール；
−  ポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテルもしくはトリメチロールプロパンジアリルエーテルまたはペンタエリトリットモノアリルエーテル、ペンタエリトリットジアリルエーテルもしくはペンタエリトリットトリアリルエーテル；
−  アクリル酸および／またはメタクリル酸と１分子当たり５〜１８個のＣ原子を有する、α位で分枝鎖状のモノカルボン酸、殊にヴェルサチック（Versatic（登録商標））酸のグリシジルエステルとの反応生成物、またはこの反応生成物の代わりに、この場合に１分子当たり５〜１８個のＣ原子を有する、α位で分枝鎖状のモノカルボン酸、殊にヴェルサチック（Versatic（登録商標））酸のグリシジルエステルとの反応中または反応後に反応される等量のアクリル酸および／またはメタクリル酸；
−  アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アリルアミンまたはＮ−メチルイミノエチルアクリレート；および／または
−  ヒドロキシ官能性シランをエピクロロヒドリンと反応させ、引続きこの反応生成物を（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルおよび／またはヒドロキシシクロアルキルエステルおよび／またはさらにヒドロキシル基含有モノマーと反応させることによって得ることができるアクリルオキシシラン含有ビニルモノマーである。
【００４６】
殊に、４−ヒドロキシブチルアクリレートが使用される。
【００４７】
ジイソシアネートおよびポリイソシアネートと少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基および化学線で活性化可能な少なくとも１個の基を有する化合物との反応は、方法論的な特殊性を提供するのではなく、例えば国策特許出願ＷＯ  ９６／２３８３６Ａの記載と同様に実施される。
【００４８】
空気乾燥性アルキド樹脂（Ａ）および酸化乾燥性アルキド樹脂（Ａ）、例えば亜麻仁油−アルキド樹脂、大豆油−アルキド樹脂、サフラン油−アルキド樹脂またはリシン（Ricinen）−アルキド樹脂は、自体公知の化合物であり、例えばRoempp Online, 2002, ＞＞Alkydharze＜＜ に記載されている。好ましいのは、２０〜６０％、殊に２５〜６０％の油長または油含量のアルキド樹脂である。アルキド樹脂（Ａ）の不飽和脂肪酸エステル中に存在するオレフィン系不飽和二重結合の４５〜６５等量、殊に４８〜６０等量が共役している。このアルキド樹脂は、油長または油含量のために、中油アルキド樹脂（mitteloeliges Alkydharz）または中脂肪アルキド樹脂（mittelfettes Alkydharz）とも呼ばれる。
【００４９】
アルキド樹脂（Ａ）の不飽和脂肪酸基は、植物油および動物油中、例えばヒマシ油、脱水されたヒマシ油（Castor Oil）、ヤシ油、パーム油、落花生油、綿実油、大豆油、サフラン油、ヒマワリ油、ＯＨ−ヒマワリ油、亜麻仁油、エルカ酸富有のナタネ油およびエルカ酸貧有のナタネ油、キリ油、オリチシカ油、食用油脂、獣脂、マッコウ鯨油およびニシン油中に存在するかまたはこれらから取得することができる不飽和脂肪酸、例えばラウロレイン酸（ドデセン酸）、ミリストレイン酸（テトラデセン酸）、パルミトレイン酸（ヘキサデセン酸）、油酸（オクタデセン酸）、ガドレイン酸（エイコセン酸）、エルカ酸（ドコセン酸）、リシノール酸（１２−ヒドロキシ−オクタデセン酸）、リノール酸（オクタデセン酸）、リノレン酸（オクタデカトリエン酸）、エラエオステアリン酸、エイコサペンテン酸またはドコサヘキサエン酸に由来する。
【００５０】
不飽和脂肪酸は、市販の製品であり、例えばUNIQEMA社によってPrifac（登録商標）またはDedico（登録商標）の名称で、Henkel社によってIsomerginsaeure（登録商標）の名称で、またはAkzo社によってNouracid（登録商標）の名称で販売されている。
【００５１】
脂肪酸基（油長）および共役結合した二重結合を有する脂肪酸基の含量は、当業者によれば、簡単に脂肪酸の量により全体的に調節されることができ、および共役結合された二重結合なしのオレフィン系不飽和脂肪酸と共役結合された二重結合を有するオレフィン系の不飽和脂肪酸との比により調節されることができる。
【００５２】
周知のように、アルキド樹脂（Ａ）は、ポリオールおよび多価カルボン酸ならびに前記の酸化乾燥性脂肪酸から製造される。
【００５３】
適当な多価アルコールの例は、グリセリン、ペンタエリトリット、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンである。
【００５４】
適当な多価カルボン酸の例は、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸、メチルナジン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸および３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸ならびに前記酸の相応する無水物である。
【００５５】
また、アルキド樹脂（Ａ）は、少なくとも１つの変性成分、例えば油、天然樹脂、フェノール樹脂、アクリレート樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂またはイソシアネートで変性されていてもよい。
【００５６】
アルキド樹脂（Ａ）は、市販製品であり、例えばAlkydal（登録商標）R35の名称でBayer AG社から販売されており、Italkyd（登録商標）R35の名称でMulti Resin社から販売されている。特に、アルキド樹脂（Ａ）は、前記の範囲内で溶剤不含であるかまたは例えば有機溶剤の蒸留によって遊離される。
【００５７】
特に好ましい本発明によるコーティング材料は、前記の反応希釈剤（Ａ）、オリゴマーおよびポリマー（Ａ）ならびにアルキド樹脂（Ａ）を含有する。
【００５８】
本発明によるコーティング材料は、ポリ燐酸の少なくとも１つ、殊に１つの酸性エステルおよび少なくとも１個、殊に１個のヒドロキシル基および化学線で活性化可能な少なくとも１個の基を含有する少なくとも１つの化合物（ｂ１）を含有する。化学線で活性化可能な適当な基の例は、前記されている。五酸化二燐に対するポリ燐酸の含量は、幅広く変動することができ；好ましくは、６０〜９５質量％、有利に７０〜９５質量％、殊に７０〜９０質量％である。
【００５９】
更に、本発明によるコーティング材料は、モノ燐酸の少なくとも１つ、殊に１つの酸性エステルおよび少なくとも１個のヒドロキシル基および化学線で活性化可能な少なくとも１個の基を含有する少なくとも１つの化合物（ｃ１）を含有する。化学線で活性化可能な適当な基の例は、前記されている。
【００６０】
好適な化合物（ｂ１）および（ｃ１）は、一般式ＩＩ：
【００６１】
【化２】
0004465279.tif 000003
〔式中、変数Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記の意味を有し、変数Ｒ４は、ヒドロキシル基含有の単結合の有機基を表わす〕で示されるカルボン酸エステルからなる群から選択されている。
【００６２】
特に、単結合の有機基Ｒ４は、ヒドロキシル基含有のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基からなる群から選択された少なくとも１個の基を含有するかまたは前記群から選択された少なくとも１個の基からなる。好ましくは、アルキル基Ｒ４が使用される。特に好ましくは、ヒドロキシル基含有アルキル基Ｒ４は、ヒドロキシルエチル基、２−ヒドロキシプロピル基もしくは３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基またはω−ヒドロキシオリゴカプロラクチル基である。
【００６３】
特に好適な化合物（ｂ１）の例は、有利に２５０〜５００の数平均分子量を有する４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびオリゴカプロラクトンモノアクリレートである。ポリ燐酸の特に好適なエステル（Ｂ）の例は、４−アクリロイルブチ−１−ポリホスフェートおよびω−アクリロイル−オリゴカプロラクトン−１−イル−ポリホスフェートである。
【００６４】
特に好適な化合物（ｃ１）の例は、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートである。モノ燐酸の特に好適なエステル（Ｃ）の例は、２−メタクリロイルエチ−１−イル−ホスフェートおよび３−メタクリロイルプロピ−１−イル−ホスフェートである。エステル（Ｃ）は、Sipomer（登録商標）の名称でRhodia社から湿潤剤または乳化剤として販売されている。
【００６５】
とりわけ、本発明によるコーティング材料は、ポリ燐酸を基礎とする少なくとも１つ、殊に１つの酸性の耐蝕性顔料を含有する。好ましくは、ポリ燐酸アルミニウムおよびポリ燐酸亜鉛が使用される。ポリ燐酸アルミニウムは、通常の公知の製品であり、例えばTargon（登録商標）HSの名称でBK Giulini社から販売されている。ポリ燐酸亜鉛は、ポリ燐酸および酸化亜鉛から得ることができる。好ましくは、このポリ燐酸亜鉛は、水性懸濁液として使用される。
【００６６】
更に、本発明によるコーティング材料は、なお少なくとも１つの添加剤、殊に少なくとも２つの添加剤を有効量で含有することができる。
【００６７】
特に、添加剤（Ｅ）は、ポリ燐酸、乾燥剤、顔料（Ｄ）とは異なる有機および無機の彩色および無彩色の光学的に効果を与える顔料、顔料（Ｄ）とは異なる有機および無機の彩色および無彩色の導電性顔料、顔料（Ｄ）とは異なる有機および無機の彩色および無彩色の磁気的に遮断する顔料、顔料（Ｄ）とは異なる有機および無機の彩色および無彩色の蛍光顔料、透明および不透明の有機および無機の充填剤、ナノ粒子、抗沈降剤、成分（Ａ）とは異なるオリゴマーおよびポリマーの結合剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、光開始剤、脱気剤、スリップ添加剤、重合抑制剤、消泡剤、成分（Ｃ）とは異なる乳化剤および湿潤剤、付着助剤、流展剤、皮膜形成助剤、レオロジー調節添加剤および難燃剤からなる群から選択されている。
【００６８】
特に好ましいコーティング材料は、ポリ燐酸、乾燥剤、光開始剤、抗沈降剤としてのナノ粒子、例えばアエロジル（Aerosile）、ならびに成分（Ｃ）とは異なる乳化剤および湿潤剤を含有する。
【００６９】
前記成分に対する本発明によるコーティング材料の顔料は、広範囲に変動可能であり、個々の場合の要件に左右される。
【００７０】
有利に、本発明によるコーティング材料は、固体、即ちコーティング材料から得られたコーティングを構成する成分の総和に対して有機結合した五酸化二燐を１〜１０質量％、有利に１．５〜８質量％、殊に２〜６質量％含有する。特に、本発明によるコーティング材料は、固体に対して有機結合した五酸化二燐を５〜３０質量％、有利に８〜２５質量％、殊に１０〜２０質量％含有する。
【００７１】
特に、本発明によるコーティング材料の固体含量は、それぞれ全体量に対して７０〜９９質量％、有利に７５〜９５質量％、殊に７０〜９５質量％である。特に、本発明によるコーティング材料の含水量は、それぞれ全体量に対して１〜３０質量％、有利に５〜２５質量％、殊に５〜３０質量％である。
【００７２】
特に、顔料（Ｄ）と成分（Ａ）との量比は、（Ｄ）：（Ａ）＝１：０．５〜１：１０、有利に１：１〜１：８、殊に１：１．５〜１：６である。
【００７３】
特に好ましい本発明によるコーティング材料は、それぞれ固体に対して、
−  特にアルキド樹脂（Ａ）５〜３５質量％、有利に６〜３０質量％、殊に７〜２５質量％、
−  特にオリゴウレタン（Ａ）５〜３５質量％、有利に６〜３０質量％、殊に７〜２５質量％、
−  特にイソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、Ｎ−（２−メタクリロイルエチ−１−イル）エチレン尿素、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシルエチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートからなる反応性希釈剤（Ａ）の混合物特に１５〜４０質量％、有利に７０〜３５質量％、殊に２０〜３０質量％、
−  特にエステル（Ｂ）１〜１０質量％、有利に２〜８質量％、殊に３〜７質量％、
−  特にエステル（Ｃ）０．１〜３質量％、有利に０．２〜２質量％、殊に０．３〜１．５質量％、
−  特に顔料（Ｄ）５〜４０質量％、有利に６〜３５質量％、殊に７〜３０質量％、
−  特に（Ｃ）とは異なる湿潤剤（Ｅ）０．１〜３質量％、有利に０．２〜２質量％、殊に０．３〜１．５質量％、
−  特にナノ粒子（Ｅ）０．０１〜１質量％、有利に０．０２〜０．８質量％、殊に０．０３〜０．７質量％、
−  特にポリ燐酸（Ｅ）１〜１０質量％、有利に１．５〜９質量％、殊に２〜８質量％、
−  特に光開始剤（Ｅ）１〜１０質量％、有利に１．５〜９質量％、殊に２〜８質量％おおよび
−  特に乾燥剤（Ｅ）０．１〜３質量％、有利に０．２〜２．５質量％、殊に０．３〜２質量％を含有する。
【００７４】
成分（Ｉ）および（ＩＩ）は、特に前記成分を適当な混合装置中、例えば攪拌釜、撹拌機ミル、押出機、混練機、ウルトラターラックス（Uitra Turrax）、インライン−ディスソルバー、静的混合装置、マイクロミキサー、歯車型ディスパジェイター（Zahnkranzdispergator）、圧力放圧ノズルおよび／またはマイクロ流動化装置中で混合することによって製造される。この場合には、有利に５５０ｎｍ未満の波長λの光を排除しながらかまたは光を完全に排除しながら作業され、成分（Ｉ）および場合によっては化学線で活性化可能な成分（ＩＩ）の早期の架橋は、回避される。
【００７５】
本発明によるコーティング材料は、特に前記成分を適当な混合装置中、例えば攪拌釜、撹拌機ミル、押出機、混練機、ウルトラターラックス（Uitra Turrax）、インライン−ディスソルバー、静的混合装置、マイクロミキサー、歯車型ディスパジェイター（Zahnkranzdispergator）、圧力放圧ノズルおよび／またはマイクロ流動化装置中で混合することによって製造される。この場合には、有利に５５０ｎｍ未満の波長λの光を排除しながらかまたは光を完全に排除しながら作業され、早期の架橋は、回避される。
【００７６】
本発明によるコーティング材料にとっては、本発明によるコーティング材料を本発明による方法により製造することは、有利である。本発明による方法の場合には、
（１）少なくとも１つの顔料（Ｄ）は、少なくとも１つのエステル（Ｂ）の一部分、少なくとも１つのエステル（Ｃ）、水ならびに１つの成分または複数の成分（Ａ）の一部分と混合され、生じる混合物は、微粉砕装置上で微粉砕され、それによって練り顔料（１）が生じ、
（２）単数の成分（Ａ）または複数の成分（Ａ）の他の部分ならびに少なくとも１つのエステル（Ｃ）の他の部分が互いに混合され、生じる混合物が均一化され、それによって完全な混合物（２）が生じ、
（３）その後に練り顔料（１）および完全な混合物（２）が互いに混合され、生じる混合物が均一化され、それによってコーティング材料（３）が生じる。
【００７７】
混合および均一化のためには、前記の混合装置が使用されうる。特に、練り顔料（１）は、１〜１０、有利に１．５〜８、殊に２〜４のヘーグマン自由度（Hegman-Freiheit）になるまで粉砕される。この場合には、通常の公知の微粉砕装置、例えばパールミルおよび攪拌型ミルが使用されうる。
【００７８】
特に、練り顔料（１）および完全な混合物（２）は、（１）：（２）＝３：１〜０．３３：１、有利に２．５：１〜１：１、殊に２：１〜１．２：１の量比で互いに混合される。
【００７９】
特に、練り顔料（１）を製造するために、成分（Ａ）としては、少なくとも１つの前記アルキド樹脂および少なくとも１つ、殊に少なくとも２つの前記の低分子量有機化合物が使用される。
【００８０】
特に、完全な混合物（２）を製造するために、成分（Ａ）としては、少なくとも１つの前記アルキド樹脂、少なくとも１つ、殊に少なくとも２つの前記の低分子量有機化合物および少なくとも１つ、殊に１つの前記のオリゴマーまたはポリマーの有機化合物が使用される。
【００８１】
更に、練り顔料（１）および完全な混合物（２）の製造のために、少なくとも１つの前記の添加剤（Ｅ）が使用されうる。特に、練り顔料（１）を製造するために、添加剤（Ｅ）としては、少なくとも１つ、殊に１つの、エステル（Ｃ）とは異なる乳化剤または少なくとも１つ、殊に１つの、ナノ粒子が使用される。好ましくは、完全な混合物（２）の製造のために、添加剤（Ｅ）としては、ポリ燐酸、少なくとも１つ、殊に１つの光開始剤および少なくとも１つ、殊に１つの乾燥剤が使用される。
【００８２】
本発明による方法の場合、成分（Ａ）〜（Ｅ）は、有利に本発明によるコーティング材料の成分の前記の好ましい量比が生じるような量で使用される。
【００８３】
本発明によるコーティング材料は、有利に全ての種類のコーティングの製造に適している。殊に、本発明によるコーティング材料は、コイル−コーティング塗料として適している。更に、本発明によるコーティング材料は、有利に全ての商業用金属上、殊に光沢鋼、電気メッキされた鋼、電気亜鉛めっきされた鋼および燐酸塩処理された鋼、亜鉛およびアルミニウム上、コーティング上、殊にプライマー塗膜上ならびにＳＭＣ（Sheet Moulded Compounds）およびＢＭＣ（Bulk Moulded Compounds）上にコーティングを得るのに適している。この場合、本発明によるコーティングは、有利にクリヤコート、トップコート、一時的または永続的な保護コート、プライマーコート、シーリングコートおよびアンチフィンガープリントコートが適当であるが、しかし、殊にプライマーコートが好適である。
【００８４】
意外なことに、本発明によるコーティング、殊に本発明によるプライマーコーティングは、前処理されていない金属表面上、例えば前処理されていないＨＤＧ（hot dipped galvanized）鋼上でも、殊に付着力、融通性、硬さ、耐化学薬品性、層間付着性および耐蝕作用に関連して戸外で使用するための建築部材についてのUsinor社の仕様書の種類ＩＶの要件を全面的に満たす。
【００８５】
方法論的に本発明によるコーティング材料の塗布は、特殊性を有さず、通常の塗布方法、例えば噴霧、ナイフコーティング、ブラッシング、流し塗り、浸漬、滴下またはロール塗布によって行なうことができる。一般に、本発明によるコーティング材料の早期の架橋を回避させるために、化学線を遮断しながら作用することが望ましい。塗布後、本発明によるコーティング材料中に含有されている水は、簡単に蒸発させることができ、このことは、フラッシュオフ（flash-off）とも呼ばれる。これは、好ましくは金属支持体の短時間の誘導加熱によって行なわれる。
【００８６】
本発明によるコーティング材料を化学線で硬化させるためには、照射源、例えば水銀高圧蒸気ランプもしくは水銀低圧蒸気ランプまたは電子ビーム源が当てはまる。更に、化学線を用いて硬化させるのに適した方法および装置の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１８７３５号明細書Ａ１、第１０欄、第３１行〜第１１欄、第２２行、R. Stephen Davidson, ＞＞Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing＜＜, Sita Technology Ltd., London, 1999, Chapter I, ＞＞An Overview＜＜, 第16頁, 10図またはDipl.-Ing. Peter Klamann, ＞＞eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden fuer Anwender＜＜， 第2頁, 1998年10月に記載されている。
【００８７】
有利に照射の場合には、１００〜６０００ｍＪｃｍ−２、特に２００〜３０００ｍＪｃｍ−２、有利に３００〜２５００ｍＪｃｍ−２、特に有利に５００〜２０００ｍＪｃｍ−２の放射線量が使用される。
【００８８】
この場合、放射線の強さは、幅広く変動することができる。この放射線の強さは、一面で殊に放射線量により左右され、他面、照射時間により左右される。照射時間は、所定の放射線量の場合に照射装置中での支持体のベルト速度または前進速度により左右され、逆の場合も同様である。特に放射線の強さは、１×１００〜３×１０５、有利に２×１００〜２×１０５、特に有利に３×１００〜２．５×１０５、殊に５×１００〜２×１０５Ｗｍ−２である。
【００８９】
本発明によるコーティング材料の特殊な利点は、放射線硬化が空気中での酸化硬化によって補助されうることである。本発明によるコーティング材料のなおもう１つの特殊な利点は、本発明によるコーティング材料が部分的にのみ硬化され、この状態で少なくとも１つの他のコーティング材料、殊に化学線で硬化可能なコーティング材料で上塗りされることができ、その後に全ての塗布された層が共通に化学線で硬化されることにある。それによって、処理時間は、さらに短縮され、層間付着性は、さらに改善される。総じて、本発明によるコーティング材料を使用することにより、コイル−コーティング法で金属フィルムをＰＭＴ上で２４０℃以上で加熱することは、もはや不要である。また、揮発性有機化合物の吸引取出しおよび廃棄は、不必要であり、したがって装置的、安全技術的およびエネルギー的な費用は、著しく減少させることができる。
【００９０】
生じる本発明によるコーティングは、高度な融通性、損傷なしの極めて強い変形可能性、耐化学薬品性、耐候安定性、耐凝縮水安定性および耐塩水安定性ならびに支持体および別のコーティングに対する高い付着性を有する。この本発明によるコーティングは、前記の全ての特徴となお優れた目視的外観とを併せ備えている。
【００９１】
実施例
例１
コーティング材料１の製造
コーティング材料１を製造するために、最初に２８％の油長、１００００〜１２０００ダルトンの質量平均分子量ならびに存在する二重結合の数に対して４８〜６２等量％の共役結合された二重結合の含量を有する、ヘキサヒドロフタル酸および変性されたヒマワリ油を基礎とする５未満の分子量の不均一性を有するアルキド樹脂１８．９質量部（Henkel社のEdenor（登録商標）6010）、イソボルニルアクリレート１２．６質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート２質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレートのポリ燐酸エステル９質量部（４−ヒドロキシブチルアクリレート８０質量部と８４質量％の五酸化二燐の含量を有するポリ燐酸２０質量部；過剰量の４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０質量％）、脱イオン水１７．５質量部、Laromer（登録商標）PE 55WN  ７質量部（トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートからなるモノマー混合物、水中で５０％、BASF AG社）、３−メタクリロイルプロピ−１−イル−ホスフェート２質量部（Sipomer（登録商標）DV 6661、Rhodia社の市販の湿潤剤）およびAerosil（登録商標）200（Degussa社の市販の抗沈降剤）からなる混合物を得た。この混合物をウルトラターラックス（Uitra Turrax）中で２０分間１８００の回転数で均質化した。
【００９２】
この混合物にポリ燐酸アルミニウム３０質量部（BK Giulini社のTargon（登録商標）HS）を添加した。生じる練り顔料をパールミル中で２〜４μｍのヘーグマン自由度（Hegman-Freiheit）に微粉砕した。
【００９３】
これと同時に、上記のアルキド樹脂７．２質量部、イソボルニルアクリレート４．８質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレートの上記のポリ燐酸エステル３５質量部、ポリ燐酸５．５質量部（五酸化二燐の含量：８４質量％）、ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする変性されたポリイソシアネート−プレポリマー（Bayer AG社のDesmodur（登録商標）2010）と４−ヒドロキシブチルアクリレートから得られたオリゴウレタン２８質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート１２質量部、Irgacure（登録商標）184  ５．５質量部（Ciba Specialty Chemicals社の市販の光開始剤）、オクタン酸コバルト１．２５質量部およびＮ−（２−メタクリロイルエチ−１−イル）エチレン尿素２．５質量部からなる完全な混合物を得た。
【００９４】
練り顔料６２．５質量部を完全な混合物３７．５質量部と混合し、その後に生じるコーティング材料１を均質化した。
【００９５】
コーティング材料１は、８５質量％の固体含量、１：３の顔料／結合剤比、３のｐＨ値、固体に対して４質量％の量の有機結合した五酸化二燐および固体に対して１７質量％の量の無機結合した五酸化二燐を有していた。コーティング材料１は、化学線の遮断下に少なくとも１ヶ月間完全に貯蔵安定性であった。このコーティング材料１は、有利にプライマーコーティングを得るのに適していた。
【００９６】
例２
コーティング材料２の製造
例１を繰り返したが、しかし、
−  脱イオン水１７．５質量部の代わりに９質量部および
−  ポリ燐酸アルミニウム３０質量部の代わりにポリ燐酸亜鉛４０質量部（水中で変形部７５質量％）を使用した。
【００９７】
コーティング材料２は、同様に８５質量％の固体含量、１：３の顔料／結合剤比、３のｐＨ値、固体に対して４質量％の量の有機結合した五酸化二燐および固体に対して１７質量％の量の無機結合した五酸化二燐を有していた。コーティング材料２は、化学線の遮断下に少なくとも１ヶ月間完全に貯蔵安定性であった。このコーティング材料２は、有利にプライマーコーティングを得るのに適していた。
【００９８】
例３〜８
例１の記載のコーティング材料１を用いてのプライマーコーティングの形成
支持体として、Chemetall社のＨＧＤ（hot dipped galvanized）鋼からなる前処理されていない鋼薄板を使用した。
【００９９】
例３の場合には、コーティング材料１を４〜６μｍの層厚で塗布した。このコーティング材料１中に含有されている水を８０℃で１分間蒸発させた。生じる層を１０００ｍＪｃｍ−２の線量のＵＶ線で硬化した。
【０１００】
例４の場合には、コーティング材料１を１〜２μｍの層厚で塗布した。このコーティング材料１中に含有されている水を８０℃で１分間蒸発させた。生じる層を３００ｍＪｃｍ−２の線量のＵＶ線で部分的に硬化した。部分的に硬化された層をコーティング材料１で４〜６μｍの層厚で被覆した。このコーティング材料１中に含有されている水を同様に８０℃で１分間蒸発させた。引続き、双方の層を１０００ｍＪｃｍ−２の線量のＵＶ線で完全に硬化した。
【０１０１】
例５の場合には、コーティング材料１を１〜２μｍの層厚で塗布した。このコーティング材料１中に含有されている水を８０℃で１分間蒸発させた。生じる層を３００ｍＪｃｍ−２の線量のＵＶ線で部分的に硬化した。部分的に硬化された層をBASF AG社のＣＤ９７シリーズの市販の溶剤不含のＵＶ硬化可能なクリヤラッカーで４〜５μｍの層厚で被覆した。引続き、双方の層を１０００ｍＪｃｍ−２の線量のＵＶ線で完全に硬化した。
【０１０２】
例３〜５の全てのコーティングは、優れた目視的な全外観を示した。
【０１０３】
例６〜８については、例３〜５のコーティングをBASF Coatings AG社のＣＤ２７シリーズの市販の溶剤不含のコイルコーティングトップコート材料で被覆した。トップコート層を熱的に硬化した。
【０１０４】
例３〜８の被覆された試験体パネルを引掻き、塩水噴霧試験に掛けた。例３〜５の試験体パネルは、１６８時間後も白色の発錆または層間剥離のような不利な変化を全く示さなかった。これは、プライマーコーティングが優れた耐蝕作用を有することを強調するものである。
【０１０５】
例３〜７の全てのコーティングは、問題なく損傷なしに変形することができた（Ｔ字型屈曲試験：Ｔ１〜１．５）。例８のコーティングの変形可能性は、十分に良好であった（Ｔ字型屈曲試験：Ｔ０〜０．５）。
【０１０６】
例３〜７のコーティングは、戸外で使用するための建築部材についてのUsinor社の仕様書の種類ＩＶの要件を満たした。
【０１０７】
例９〜１４
例２の記載のコーティング材料２を用いてのプライマーコーティングの形成
例９〜１４のために、例３〜８を繰り返したが、例１に記載のコーティング材料１の代わりに例２に記載のコーティング材料２を使用した。例３〜８の場合と同様に優れた結果を得ることができる。