(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、 ２）レゾルシンノボラック、３）分子中にオキサジン環を有するベンゾオキサジン化合物を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物であって、
レゾルシンノボラック／ベンゾオキサジン化合物の重量比が４０／６０〜９５／５となる割合で各成分を配合したエポキシ樹脂組成物（ただし、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール樹脂、（Ｄ）リン酸エステル、及び（Ｅ）無機充填剤を必須成分とし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合物の１５０℃における溶融粘度が２ｐ以下で、（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して１〜５０重量部である封止用エポキシ樹脂成形材料を除く。）。
【請求項２】
ベンゾオキサジン化合物が芳香族アミンとオルト位に置換基を有しないフェノール類、ホルムアルデヒドとの反応物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気・電子部品に用いられる、レゾルシンノボラックを硬化剤とした、硬化性の優れたエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、力学特性等に優れているため、各種の電気、電子部品用に使用されている。
レゾルシンノボラックをエポキシ樹脂の硬化剤とした場合、通常半導体封止剤用硬化剤として使用されるフェノールノボラック等と比べると、硬化物の耐熱性は優れるが、硬化性に劣るという欠点を有している。かくしてレゾルシンノボラック樹脂を用いた場合における硬化性の改良が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レゾルシンノボラックをエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合の硬化性を改良することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、エポキシ樹脂／レゾルシンノボラックの系に、ベンゾオキサジン化合物を添加することにより、硬化性が改良されることができることを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は
１．１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、 ２）レゾルシンノボラック、３）分子中にオキサジン環を有するベンゾオキサジン化合物を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物、
２．レゾルシンノボラック／ベンゾオキサジン化合物の重量比が４０／６０〜９５／５となる割合で各成分を配合した上記１．項記載のエポキシ樹脂組成物
３．ベンゾオキサジン化合物が芳香族アミンとオルト位に置換基を有しないフェノール類、ホルムアルデヒドとの反応物である上記１．又は２．項記載のエポキシ樹脂組成物、
４．上記１．、２．又は３．項記載のエポキシ樹脂を硬化して得られる硬化物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、通常、電気・電子部品に使用される物であれば特に制限はない。用いうるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のグリシジル化物、フェノール類、もしくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類もしくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類もしくはナフトール類とビスメトキシメチルビフェニルとの縮合物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物等のグリシジル化物等が挙げられる。これらは、公知の方法により得ることが出来る。
【０００７】
上記に例示されたフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【０００８】
又、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【０００９】
更に、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
これらエポキシ樹脂は、単独または数種混合して使用される。
【００１０】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気・電子用に使用されるため、使用するエポキシ樹脂は加水分解性塩素の濃度が低いものが好ましい。即ち、エポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、１規定のＫＯＨ／エタノールで還流下３０分処理した時の脱離塩素量で規定される加水分解性塩素が０．２重量％以下のものが好ましく、０．１５％以下のものがより好ましい。
【００１１】
レゾルシンノボラックは、レゾルシンとホルムアルデヒドを例えば、塩酸、蓚酸、パラトルエンスルフォン酸等の酸性触媒存在下で通常の方法で縮合させることにより得ることが出来る。
【００１２】
分子中にオキサジン環を有するベンゾオキサジン化合物は、例えば四国化成工業株式会社製のＰＺ、ＰＢＺといった市販のものも使用できるが、例えば１級アミノ基を有する芳香族アミン類、オルト位に置換基を持たないフェノール類及びホルムアルデヒドを特定な割合で反応させることにより得ることもできる。即ち、これら３者をアミノ基：フェノール性水酸基：アルデヒド基が１：１：２の当量比となる割合で溶液中または溶融状態で反応させればよい。
【００１３】
１級アミノ基を有する芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス−（アミノフェニル）プロパン、トルイジン、キシリジン等が例示される。
【００１４】
オルト位に置換基を持たないフェノール類としては、フェノール、メタ及びパラクレゾール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、４，４’−ジヒドロキシビフェノール等が例示される。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物中のレゾルシンノボラックとベンゾオキサジン化合物の混合割合は、重量比でレゾルシンノボラック／ベンゾオキサジン化合物＝４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０である。４０／６０よりレゾルシンノボラックの量が少ないと、ゲル化がかえって遅くなり好ましくない。９５／５よりレゾルシンノボラックの量が多くなりすぎると、ベンゾオキサジン化合物によるゲル化促進効果が小さい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の使用割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数／（レゾルシンノボラックのフェノール性水酸基の数＋ベンゾオキサジン化合物中のオキサジン環の数）が１／１．５〜１／０．５、好ましくは１／１．２〜１／０．８となるのが好ましい。レゾルシンノボラック中のフェノール性水酸基の数とベンゾオキサジン化合物中のオキサジン環の数の和が１．５より大きくなると、未反応硬化剤の量が多くなりすぎ、一方、０．５より小さくなると、未反応エポキシ基が多くなりすぎ、共に熱的、機械的物性低下をもたらし好ましくない。 尚、レゾルシンノボラック中のフェノール性水酸基の数はレゾルシンノボラックの水酸基当量から、また、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数は、樹脂のエポキシ当量からそれぞれ算出可能である。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ、エポキシ樹脂の硬化促進剤を添加することが出来る。
用いうる硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルフォスフィン、ビス（メトキシフェニル）フェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン１，４ベンゾキノン付加物、トリフェニルフォスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルフォスフォニュム・トリフェニルボレート等のフォスフィン類、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類等が挙げられる。
【００１８】
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部当り、０．２〜６．０重量部が好ましく、より好ましくは、０．４〜４．０重量部である。
【００１９】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ、球状又は破砕シリカ、アルミナ、炭酸カルシュウム、窒化アルミ、窒化珪素等の無機充填材、顔料、離型剤、シランカップリング剤、柔軟剤等を添加することが出来る。無機充填材を使用する場合、本組成物中、２０〜９０重量％添加される。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を前記したような割合で、均一に混合することにより得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、顔料、離型材、シランカップリング剤等を６０〜１１０℃の温度で押出機、ロール、ニーダー等で混合することにより、エポキシ樹脂組成物を得ることが出来る。
得られたエポキシ樹脂組成物を注型、トランスファー成型機等を用いて成型し、更に１５０〜２００℃で２〜１０時間後硬化することにより硬化物を得ることが出来る。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
尚、実施例、比較例に用いた、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、ベンゾオキサジン化合物を下記に示す。
１．エポキシ樹脂
樹脂Ａ：ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（フェノール／サリチルアルデヒドの縮合物のエポキシ化物、エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ．、日本化薬株式会社製）
樹脂Ｂ： ＥＯＣＮ−１０２０−５５（オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．、日本化薬株式会社製）
２．レゾルシンノボラック
ＲＣＮ：カヤハードＲＣＮ（レゾルシンノボラック、水酸基当量６１ｇ／ｅｑ．、日本化薬株式会社製）
３．硬化促進剤
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（純正化学株式会社製）
４．ベンゾオキサジン化合物
ＰＢＺ：ビスフェノールＡ／アニリン／ホルムアルデヒドのオキサジン（ＰＢＺ、ベンゾオキサジン当量２３１ｇ／ｅｑ．、四国化成工業株式会社製）
ＰＺ：フェノール／アニリン／ホルムアルデヒドのオキサジン（ＰＺ、ベンゾオキサジン当量２１１ｇ／ｅｑ．、四国化成工業株式会社製）
注）ベンゾオキサジン当量：ベンゾオキサジン環１個当たりの分子量とした。
【００２３】
実施例１、２、３、比較例１、２
表１に示す配合物を実施例１のみロールで、他は乳鉢で、均一に混合しエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を粉砕し、ゲルタイムテスター（伊予電子株式会社製）で、１７５℃でゲルタイムを測定した。その結果を表１に示す。 尚、表１中の配合物の組成の欄の数値は重量部を示す。
【００２４】
0004562241.tif 000002
【００２５】
実施例４、５、比較例３、４
表２に示す配合物を乳鉢で、均一に混合しエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を粉砕し、ゲルタイムテスター（伊予電子株式会社製）で、１５０℃でゲルタイムを測定した。その結果を、表２に示す。 尚、表２中の配合物の組成の欄の数値は重量部を示す。
【００２６】
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【００２７】
実施例６
実施例２の組成物を１８０℃×４時間＋２００℃×４時間で硬化し、ＴＭＡ（ＴＭ−７０００、真空理工株式会社製）で、昇温速度２℃／分でガラス転移点（Ｔｇ）を測定した所、１９７℃であった。
【００２８】
比較例５
レゾルシンノボラックの代わりにレゾルシンを使用した以外は、実施例２と同様に行い、ゲルタイムを測定した。ゲルタイムは１０秒以内であった。更に、実施例６と同様にして硬化し、Ｔｇを測定した。Ｔｇは１６５℃であった。
【００２９】
【発明の効果】
表１、２に見られるように、実施例１、２、３と比較例１、２及び実施例４、５と比較例３、４では、それぞれ実施例の方がゲルタイムが大幅に早くなっており、ベンゾオキサジン化合物はレゾルシンノボラックをエポキし樹脂の硬化剤として用いた場合、ゲルタイムを促進する効果があり、これを含んでなる本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性エポキシ樹脂組成物として使用できる。また、実施例６と比較例５を比較すると明らかなとおりレゾルシンはゲルタイムの促進効果は見られるものの、得られた硬化物の耐熱性が劣る。
このように本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた硬化物を与える速硬化性エポキシ樹脂として有用である。