(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電着塗料組成物であって、該組成物が
（ａ）少なくとも１つのカルバメート官能基を有するポリマー主鎖、すなわち式：
【化１】
0004399118.tif 000012
［式中、
Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、
Ｒ２はＨ、アルキル又はシクロアルキルを表し、
Ｌは二価の結合基を表し、
Ａは酸と塩を形成する少なくとも１つの第一級アミン基を有する少なくとも１つの繰り返し構造単位を有する、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し構造単位を表し、その繰り返し構造単位の少なくとも１つは少なくとも１つの第一級アミン側基を有さねばならず、
ｘは１０〜９０質量％を表し、かつ
ｙは９０〜１０質量％を表す］による無作為に繰り返す構造単位によって表される第一の構成要素を有するポリマー、
（ｂ）前記のカルバメート基と反応性の複数の官能基を有する化合物並びに
（ｃ）複数の環式カーボネート基を有する硬化剤
の水性分散液からなるカソード電着塗料組成物。
【請求項２】
第一級アミン基がケトンによってブロック化されている、請求項１記載のカソード電着組成物。
【請求項３】
Ａが更に、第二級アミノ基または第三級アミノ基またはその混合物からなる群から選択されるアミノ基を有する繰り返し構造単位からなる、請求項１記載のカソード電着組成物。
【請求項４】
硬化剤（ｃ）がポリエポキシドと二酸化炭素の反応生成物である、請求項１記載のカソード電着組成物。
【請求項５】
ポリエポキシドがトリエポキシドである、請求項４記載のカソード電着組成物。
【請求項６】
少なくとも１つの第一級アミン基を有する繰り返し構造単位Ａがケチミン基によってブロックされている基：−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２からなる、請求項５記載のカソード電着組成物。
【請求項７】
少なくとも１つの第一級アミン基を有する繰り返し構造単位Ａが酸と塩を形成した基：−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２からなる、請求項５記載のカソード電着組成物。
【請求項８】
ポリマー（ａ）が２０００〜１０００００の数平均分子量を有する、請求項１記載のカソード電着組成物。
【請求項９】
ポリマー（ａ）が１００００〜６００００の数平均分子量を有する、請求項８記載のカソード電着組成物。
【請求項１０】
ポリマー（ａ）が０．５〜２．０のミリ当量の範囲を有する、請求項１記載のカソード電着組成物。
【請求項１１】
ポリマー（ａ）が０．８〜１．５のミリ当量の範囲を有する、請求項１０記載のカソード電着組成物。
【請求項１２】
カソード電着法において、
１）導電性基板を、水性媒体中に
（ａ）少なくとも１つのカルバメート官能基を有するポリマー主鎖、すなわち式：
【化２】
0004399118.tif 000013
［式中、
Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、
Ｒ２はＨ、アルキル又はシクロアルキルを表し、
Ｌは二価の結合基を表し、
Ａは第一級アミン側基を有する少なくとも１つの繰り返し構造単位を有する、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し構造単位を表し、その繰り返し構造単位の少なくとも１つは少なくとも１つの第一級アミン側基を有さねばならず、
ｘは１０〜９０質量％を表し、かつ
ｙは９０〜１０質量％を表す］による無作為に繰り返す構造単位によって表される第一の構成要素を有するポリマー、
（ｂ）前記のカルバメート基と反応性の複数の官能基を有する化合物並びに
（ｃ）複数の環式カーボネート基を有する硬化剤
を含有する塗料組成物中に浸漬させ、
２）アノード及び導電性基板の間に電圧を印加し、かつ
３）基板を塗料組成物から取り出す
ことからなるカソード電着法。
【請求項１３】
第一級アミン側基を有する少なくとも１つの繰り返し構造単位Ａが酸と塩を形成するか、またはケチミン基によってブロックされる第一級アミン基を有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
更に基板をすすぐことからなる、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
更に基板を９３〜１４９℃（２００Ｆ゜〜３００Ｆ゜）の温度で焼き付けることからなる、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
導電性基板が金属からなる、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
金属をアルミニウム及び鋼からなる群から選択する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
硬化剤（ｃ）がポリエポキシドと二酸化炭素の反応生成物である、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明はカソード電着塗装法で使用するための塗料組成物及びカソード電着の方法に関する。より特に、本発明は塩形成性のカチオン性側基を有するカルバメート官能性樹脂、カルバメート官能性樹脂と反応性の架橋剤並びにカーボネート硬化剤を有するカソード電着組成物を提供している。また本発明は、本発明の塗料組成物を使用して支持体上に塗料をカソード電着させる方法を提供している。
【０００２】
本発明の背景
塗料組成物は種々の硬化機構を利用して今日では広範囲に使用されている。中でも、これらはアノード及びカソード電着塗料組成物及び方法である。
【０００３】
電着の間に、比較的低分子量を有するイオン的に荷電したポリマーを、分散されて荷電樹脂を有する電着浴中に支持体を浸漬させ、かつ支持体及び対向電極、通常はステンレス鋼電極との間に電位を印加することによって導電性支持体上に堆積させる。これによって比較的軟性の低分子量の被覆が支持体上に製造される。この被覆は、通常は樹脂の硬化又は架橋によって硬質の高分子量被覆に変換される。
【０００４】
１種の硬化機構はメラミン−ホルムアルデヒドポリマー硬化剤を電着可能な塗料組成物中で使用して、電着される樹脂のヒドロキシル官能基と反応させる。この硬化法は比較的低温（例えば１３２℃）で良好な硬化を提供するが、架橋した結合は不所望のエーテル結合を有し、かつ得られる被覆は全般的に耐食性に乏しい。
【０００５】
メラミン架橋される電着に関する幾つかの問題を対処するために、多くの利用者はポリイソシアネート架橋剤を使用して電着される樹脂上のヒドロキシル官能基と反応させる。この硬化法は所望のウレタン架橋結合を提供するが、幾つかの欠点を伴う。電着可能な塗料組成物の初期のゲル化を回避するために、硬化剤における高反応性のイソシアネート基をブロック化せねばならない（例えばオキシム、ラクタムまたはアルコールによって）。
【０００６】
しかしながらブロック化ポリイソシアネートは脱ブロック化し、硬化反応を開始するために高温（例えば１７６℃以上）を必要とする。得られる電着コートは黄変しやすいことがある。しかしながら、硬化の間に放出される揮発性のブロック剤は種々の塗料特性に他の悪影響をもたらし、かつＶＯＣの増加をもたらす。更に幾つかの揮発性のブロック剤の使用は環境的懸念をもたらす。最終的に、揮発性のブロック剤は架橋後の重大かつ不利な質量損失の原因となる。
【０００７】
従って所望のウレタン架橋結合を提供できるが、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤の使用に伴う問題を回避する電着可能な塗料組成物がこの分野では必要とされる。特に１２１℃以下の低い焼き付け温度でウレタン結合を提供でき、かつ架橋後の質量損失が抑えられているが、一方でイソシアネート及びイソシアネートと一緒に使用される揮発性のブロック剤を含有しないカソード電着塗料組成物を提供することが望ましい。
【０００８】
本発明の概要
前記課題は、少なくとも１つのカルバメート基を有するポリマー主鎖を有するポリマー（ａ）、すなわち式：
【０００９】
【化３】
0004399118.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２はＨ、アルキルまたはシクロアルキルを表し、Ｌは二価の結合基を表し、Ａは酸と塩を形成する第一級アミン側基を有する少なくとも１つの繰り返し構造単位を有する繰り返し構造単位を表し、ｘは１０〜９０質量％を表し、ｙは９０〜１０質量％を表す］による無作為に繰り返す構造単位によって表されるポリマー（ａ）、（ｂ）前記のカルバメート基と反応性である複数の官能基を有する化合物並びに、（ｃ）複数の環式カーボネート基を有する硬化剤の水性分散液からなるカソード電着塗料組成物によって解決される。
【００１１】
最後に、本発明は
１）水性媒体中に：（ａ）少なくとも１つのカルバメート官能基を有するポリマー主鎖、すなわち式：
【００１２】
【化４】
0004399118.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２はＨ、アルキル、又はシクロアルキルを表し、Ｌは二価の結合基を表し、Ａは酸と塩を形成する第一級アミン側基を有する少なくとも１つの繰り返し構造単位を有する繰り返し構造単位を有し、かつｘは１０〜９０質量％を表し、かつｙは９０〜１０質量％を表す］による無作為に繰り返す構造単位によって表されるポリマー、（ｂ）前記のカルバメート基と反応性の複数の官能基を有する化合物並びに（ｃ）複数の環式カーボネート基を有する硬化剤を含有する塗料組成物中に導電性基板を浸漬させ、２）アノード及び導電性基板の間に電圧を印加し、３）基板を塗料組成物から取り出すことを必要とするカソード電着法を提供している。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明のポリマー（ａ）はポリマー主鎖に付帯した少なくとも１つのカルバメート官能基、有利には複数のカルバメート官能性側基を有する。カルバメート官能基が付帯しているポリマー主鎖がアクリルポリマーであるのが有利であるが、その必要はない。
【００１５】
本発明のポリマー（ａ）は種々の方法で製造できる。
【００１６】
かかるポリマーを製造するための１つの方法はモノマーのエステル部にカルバメート官能性を有するアクリルモノマーを製造することである。かかるモノマーは当業者に公知であり、かつ例えば米国特許第３４７９３２８号明細書、同第３６７４８３８号明細書、同第４１２６７４７号明細書、同第４２７９８３３号明細書及び同第４３４０４９７号明細書に記載され、それらの開示は参照することにより全体を記載したものとする。合成の１つの方法はヒドロキシエステルと尿素との反応によりカルバミルオキシカルボキシレート（すなわちカルバメート変性されたアクリル）が形成されることを必要とする。もう一つの合成方法はα，β−不飽和酸エステルとヒドロキシカルバメートエステルとを反応させてカルバミルオキシカルボキシレートを形成させる。なお別の技術は第一または第二級アミンもしくはジアミンと環式カーボネート、例えばエチレンカーボネートとを反応させることによってヒドロキシアルキルカルバメートを形成させることを必要とする。次いでヒドロキシアルキルカルバメート上のヒドロキシル基をアクリル酸またはメタクリル酸によってエステル化させてモノマーを形成する。カルバメート変性されたアクリルモノマーの他の製造方法はこの分野では記載されており、かつ更に使用することもできる。次いで得られたカルバメート官能性のアクリルモノマーを、他のエチレン性不飽和モノマーに加えて、所望であればこの分野でよく知られた技術によって重合させることができる。
【００１７】
本発明のポリマー（ａ）は少なくとも１つの第一級アミン基を有する少なくとも１つの繰り返し構造単位Ａを有さねばならない。第一級アミン基はケトンによってブロック化されてケタミン基を形成してよく、有利には形成する。第一級アミン基はポリアミン、すなわち１つ以上の第一級アミンを有する第二級アミンの一部であってよい。少なくとも１つの繰り返し構造単位Ａは更に１つ以上の第一級アミン基を有してよい。有利には、少なくとも１つの繰り返し構造単位Ａはケトンによってブロック化されてケタミン基を形成する少なくとも１つの第一級アミンを有する第二または第三級アミンを有する。
【００１８】
少なくとも１つの繰り返し構造単位Ａの第一級アミン基は酸と塩を形成するが、水性分散液中で電圧の存在下に分解し、かつ水性分散液中に浸漬された基板上に堆積する不溶性のポリマーの形成を促進する。
【００１９】
第一級アミン基は種々の方法でポリマー主鎖中に導入またはグラフトされる。
【００２０】
例えばカルバメート官能性アクリルモノマーを第一級アミン基である少なくとも１つのアミン基を有するエチレン性不飽和モノマーと共重合させることができる。かかるモノマーの実例はメタクリルアミド及びアクリルアミドである。
【００２１】
選択的に、以下で議論されるようにオキシランまたはグリシジル官能性を有するポリマーを製造でき、かつグリシジル基と第一級アミンもしくは少なくとも１つの第一級アミンを有するポリアミンとの反応によって第一級アミン側基が形成される。少なくとも１つの第一級アミン及び１つ以上の第二または第三級アミン基またはその混合物を有するポリアミンを使用してよい。有利なモノマーは、特に第一級アミン基がケトンによってブロック化されてケタミン基を形成する場合にはＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）である。
【００２２】
最後にモノマー、例えばグリシジルメタクリレートをカルバメート官能性モノマーと反応させてグリシジル官能性側基を有するカルバメート官能性アクリルを製造できる。第一級アミン側基を、前記のようなポリアミンとオキシラン基との反応によって導入することができる。
【００２３】
アクリル主鎖を有する本発明のポリマー（ａ）を製造するための有利な方法は以下にある。
【００２４】
付加物はポリイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びヒドロキシ官能性カルバメート化合物、例えばヒドロキシプロピルカルバメートから製造できる。次いで得られた付加物を、樹脂が第一級アミン側基またはそれに変換可能な基を有するまで適当なアクリル樹脂、エポキシ樹脂又は他のヒドロキシ官能性樹脂にグラフトさせてよい。
【００２５】
別の方法は多工程反応を必要とし、そこではヒドロキシカーボネートをアンモニア又はアミン官能性化合物と反応させて、第一級アミン及びカルバメート官能性化合物を提供することができる。次いでこの化合物を、ヒドロキシ基と無水物環との反応を介して無水物化合物と反応させる。得られた反応生成物のカルボン酸基を次いでビスフェノールＡのグリシジルエーテルのオキシラン基と反応させる。第一級アミン基をアミン官能性化合物、例えばジエチレントリアミンと、得られるヒドロキシおよびカルバメート官能性ポリマーの末端を形成するグリシジルエーテル基との反応を介して導入してよい。
【００２６】
代替反応においては、イソシアネート官能性モノマー、例えばｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（アメリカン シアナミド（American Cyanamid）社によってＴＭＩ（Ｒ）として販売されている）をモノマー、例えばアルキルエステル、例えばブチルアクリレート及び不飽和モノマー、例えばスチレンと共重合させてイソシアネート官能性ポリマーを製造することができる。所望の第一級基の官能性及びカルバメート官能性を次いでカルバメート官能性モノマー、例えばヒドロキシプロピルカルバメートを使用する第１工程、アミン官能性化合物、すなわち少なくとも１つの第一級アミン基を有する化合物、最も有利には第一級アミン基を有するアルカノールアミンを使用する第２工程を有する多工程反応によってイソシアネート官能性ポリマー上にグラフトさせることができる。
【００２７】
本発明のポリマー（ａ）の製造の最も有利な方法は、エポキシベースの樹脂、すなわち例えばビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ及びフェノールから誘導される樹脂の製造を必要とする。該樹脂を次いで少なくとも１つの第一級アミン基を有するアミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはそのジケタミンでキャップ（cap）する。有利な態様において、ＤＥＴＡのジケタミン及びメチルエタノールアミンの混合物を使用する。
【００２８】
ポリマー成分（ａ）を、以下の式：
【００２９】
【化５】
0004399118.tif 000004
【００３０】
による無作為に繰り返す構造単位によって表すことができる。
【００３１】
前記の式においてＲ１はＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ２はＨ、有利には１〜６個の炭素原子のアルキル、または有利には６個の環炭素原子のシクロアルキルを表す。アルキル及びシクロアルキルという用語は置換アルキル及びシクロアルキル、例えばハロゲン置換されたアルキルまたはシクロアルキルを包含することを理解すべきである。しかしながら硬化された材料の特性に悪影響を及ぼす置換基は避けるべきである。例えばエーテル結合は加水分解を受けやすいと考えられ、かつ架橋マトリクス中にエーテル結合を配置する位置では避けるべきである。値ｘおよびｙは質量％を表し、その際、ｘは１０〜９０％であり、有利には４０〜６０％であり、かつｙは９０〜１０％、有利には６０〜４０％である。
【００３２】
前記の式において、Ａは１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し構造単位を表し、その繰り返し構造単位の少なくとも１つは少なくとも１つの第一級アミン側基を有さねばならない。前記で議論したように少なくとも１つの第一級アミン側基は少なくとも１つのアミノ基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの使用によって得ることができる。選択的に、第一級アミン側基を有する少なくとも１つの繰り返し構造単位はポリアミンと、事前にポリマー中に組み込まれたグリシジル基との反応によって得ることができる。
【００３３】
アミノ官能性側基を有さない繰り返し構造単位（Ａ）を提供するために使用できる他のモノマーは当業者に公知のアクリルモノマーとの共重合のためのモノマーである。これらはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなど、ビニルモノマー、例えば不飽和のｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（アメリカン シアナミドからＴＭＩ（Ｒ）として販売されている）、スチレン、ビニルトルエンなどを包含する。
【００３４】
Ｌは二価の結合基、有利には１〜８個の炭素原子を有する脂肪族結合基、脂環式結合基、または６〜１０個の炭素原子の芳香族結合基を表す。Ｌの例は：
【００３５】
【化６】
0004399118.tif 000005
【００３６】
−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−などを包含する。１つの有利な態様においては、−Ｌ−は−ＣＯＯ−Ｌ′−（この場合、Ｌ′は二価の結合基である）によって表される。このように、１つの本発明の実施態様においては、ポリマー成分（ａ）は以下の式：
【００３７】
【化７】
0004399118.tif 000006
【００３８】
による無作為に繰り返す構造単位によって表される。
【００３９】
前記の式において、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｘ及びｙは前記に定義したものである。Ｌ′は、有利には１〜８個の炭素原子を有する二価の脂肪族結合基、例えば−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−など、または有利には８個以下の炭素原子の二価の脂環式結合基、例えばシクロヘキシルなどであってよい。しかしながら、他の二価の結合基は、ポリマーを製造するために使用される技術に依存して使用される。例えば最も有利な態様においては、ヒドロキシアルキルカルバメートをイソシアネート官能性アクリルポリマーに付加させるので、結合基Ｌ′は−ＮＨＣＯＯ−ウレタン結合をイソシアネート基の残基として包含する。勿論、少なくとも１つの反復基Ａは前記のような少なくとも１つの第一アミノ側基を有する。
【００４０】
ポリマー（ａ）は一般に２０００〜１０００００、有利には１００００〜６００００の数平均分子量を有する。分子量はポリスチレン標準を使用するＧＰＣ法によって測定できる。成分（ａ）及び（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇを調節して、関連の特定の適用のためのＴｇを有する硬化された被覆を得ることができる。未反応の成分（ａ）及び（ｂ）の平均Ｔｇは０℃〜１００℃にすべきであり、その際、個々のＴｇを調節して最適な性能を得るべきである。
【００４１】
ポリマー（ａ）を第一級アミン基のミリ当量によって特徴付けることができ、それは約０．５〜２．０ミリ当量Ｎ／ポリマー（ａ）のｇ、有利には約０．８〜１．５ミリ当量Ｎ／ポリマー（ａ）のｇ、最も有利には約１．０〜１．２ミリ当量Ｎ／ポリマー（ａ）のｇである。またポリマー（ａ）は１５０〜１２００、有利には２００〜６００、最も有利には３００〜４００のカルバメート当量（ポリマー（ａ）のｇ／カルバメートの当量）を有するべきである。
【００４２】
ポリマー（ａ）の製造のために使用される種々のモノマーおよび／または反応物はミリ当量Ｎ、分子量及びカルバメート当量を得るために必要な量で使用されることが有利である。
【００４３】
また本発明のアノード塗料組成物は硬化剤（ｂ）を有する。硬化剤（ｂ）は成分（ａ）上のカルバメート基と反応性の複数の官能基を有する化合物である。かかる反応性基はアミノプラスト架橋剤または他の化合物、例えばフェノール／ホルムアルデヒド付加物の活性メチロールまたはメチルアルコキシ基、イソシアネート基、シロキサン基、環式カーボネート基、及び無水物基を包含する。（ｂ）の化合物の例はメラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマーまたはポリマーのメラミン樹脂、部分的または完全にアルキル化されたメラミン樹脂）、尿素樹脂（例えばメチロール尿素、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、例えばブチル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂）、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂、ポリ酸無水物（例えばポリコハク酸無水物）及びポリシロキサン（例えばトリメトキシシロキサン）を包含する。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂が特に有利である。
【００４４】
また本発明の塗料組成物は成分（ｃ）を含有し、これは複数の環式カーボネート基を有する硬化剤である。環式カーボネート化合物は当業者によく知られている。成分（ｃ）は種々の環サイズを有する環式カーボネート基、例えば５員環の環式カーボネート環、６員環の環式カーボネート環、７員環の環式カーボネート環、または特徴的な−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−カーボネート部を有する縮合環系を有してよい。
【００４５】
環式カーボネート化合物は幾つかの異なる任意の試みによって合成できる。１つの試みはエポキシ基含有化合物とＣＯ２とを、有利には減圧下に触媒によって反応させることを必要とする。有用な触媒はオキシラン環を活性化させる任意の触媒、例えば第三級アミン第四級塩（例えばテトラメチルアンモニウムブロミド）、スズおよび／またはリンの錯塩（例えば（ＣＨ３）３ＳＮＩ，（ＣＨ３）４ＰＩ）を包含する。またエポキシドをβ−ブチロラクトンと前記の触媒の存在下に反応させてもよい。もう一つの試みにおいて、グリセリンのようなグリコールを少なくとも８０℃（通常は還流下で）の温度で、ジエチルカーボネートと触媒（例えば炭酸カリウム）の存在下に反応させて環式カーボネートを形成させる。選択的に構造：
【００４６】
【化８】
0004399118.tif 000007
【００４７】
を有する１，２−ジオールのケタールを有する官能性化合物を水で少なくとも６０℃の温度で痕跡量の酸を使用して開環させて、１，２−グリコールを形成させることができる。ジエチルカーボネートとの反応に変わるものとして、グリコールをホスゲンと水酸化ナトリウムの存在下に反応させて環式カーボネートを形成させることができる。５員環式のカーボネート環を１，２−グリコールから形成させることができる。６員環式のカーボネート環を１，３−グリコールから形成させることができる。縮合環を、例えばフェノールとホスゲンとを反応させてフェニレンカーボネートを形成させることによって形成させてよい。
【００４８】
環式カーボネートは、典型的に当業者に公知のように５〜６員環を有する。５員環は、合成が容易であり、かつ高度な商業的入手性のため有利である。
【００４９】
有利な態様において、化合物（ｃ）として有用な化合物をポリエポキシドと二酸化炭素とを反応させて、エポキシ基を環式カーボネート基に変換させることによって製造する。ポリエポキシドは当業者に公知である。成分（ｃ）の化合物の製造のために有用なポリエポキシドはエピハロヒドリン、及びエポキシ−ノボラックとの反応によってエポキシ化されたトリメチロールプロパンを包含する。オリゴマーまたはポリマーのポリエポキシド、例えばグリシジルメタクリレートまたはエポキシ末端を有するポリグリシジルエーテルを有するアクリルポリマーまたはオリゴマーを使用することもできる。他のポリエポキシド、例えばエポキシ−ノボラックを使用してもよい。ポリエポキシドに関するように、エポキシ−ノボラックを二酸化炭素と反応させて環式カーボネート架橋剤を形成させることができる。
【００５０】
３より大きい官能価を有する環式カーボネートを意図してよく、多くの場合には有利である。例えばジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート上のイソシアネート基をポリオール、例えばトリメチロールプロパンと付加させて、四価のアルコールを製造でき、これをエピハロヒドリンでエポキシ化させて、四官能価のポリエポキシドを製造することができ、これを更に二酸化炭素と反応させて四官能価の環式カーボネートを形成させることができる。他のより高価のポリエポキシド、例えばテトラキス（４−グリシジルオキシフェニル）エタンをＣＯ２と反応させて、多環式カーボネートを形成させることもできる。実質的に高い官能価を使用して、例えばポリマーのポリエポキシドをポリマーの多環式カーボネート化合物に変換することができ、その際、官能価はポリマーの当量の関数である。
【００５１】
成分（ｃ）として有用な環式カーボネート化合物の１つの有利なクラスは少なくとも１つのポリエーテルセグメントおよび／または少なくとも４つの環式カーボネート基を有する化合物である。別の有利な態様においては、それぞれの環式カーボネート基がポリエーテルセグメントに付帯している。かかる環式カーボネート化合物を、ポリエーテルポリオールとエピハロヒドリンとを反応させることによってヒドロキシル基をエポキシ基に変換して製造することができる。次いでエポキシ基を、ＣＯ２と前記のように反応させることによって環式カーボネート基に変換してよい。有用なポリエーテルポリオールの例は、式：
【００５２】
【化９】
0004399118.tif 000008
【００５３】
［式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３またはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５またはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝７である］の化合物を包含する。
【００５４】
環式の環カーボネートの１つの製造経路は式：
【００５５】
【化１０】
0004399118.tif 000009
【００５６】
［式中、ｐは０または正の整数（有利には０，１または２）であり、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ無関係にＨまたは有機基であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは他の環式カーボネート基を付帯できる有機基または他の環式カーボネート基を付帯できる有機基に結合可能な基である］によって表すことができる。
【００５７】
本発明の１つの有利な態様において、成分（ｃ）の化合物は式：
【００５８】
【化１１】
0004399118.tif 000010
【００５９】
［式中、Ｒは有機基を表し、Ｚは置換または非置換の５員環、６員環または７員環の環式カーボネート環を完成させるために必要な炭素原子を表し、かつｍは少なくとも２の整数を表す］によって表される。
【００６０】
本発明のもう一つの有利な態様において、成分（ｃ）の化合物は式：
【００６１】
【化１２】
0004399118.tif 000011
【００６２】
［式中、Ｒは有機基を表し、ｎは２〜８であり、有利には２〜６であり、より有利には３又は４である］の式によって表される。
【００６３】
酸と反応させる場合のポリマー（ａ）は水分散性であり、かつ電着プロセスに、特にエマルジョンまたは分散液中に導入される場合に有用である。ポリマー（ａ）の水性分散液は（ｉ）０．５０μｍ、有利には０．２０μｍのエマルジョンミセルを形成するのに十分な程度に、かつ（ｉｉ）電着浴中のエマルジョン安定性を提供するのに十分な程度に中和させるべきである。
【００６４】
電着塗料組成物を水性媒体中に分散させる。用語“分散液”は本発明においては２相の半透明または不透明の水性樹脂系であり、そこでは樹脂は分散相にあり、かつ水は連続相にあると考えられる。樹脂相の平均粒径は約０．０５〜５．０ミクロン、有利には２．０ミクロン未満である。
【００６５】
水性媒体中のポリマー（ａ）の濃度は一般に重要でないが、通常は水性分散液の大部分が水である。水性分散液は通常は約３〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％の樹脂固体を含有する。更に水で希釈されるべき水性樹脂濃縮物は一般に全固体に対して１０〜３０質量％の範囲である。
【００６６】
有利にはポリマー（ａ）を本発明のカソード電着塗料組成物のために酸と反応させる。この反応は“中和”または“酸塩化（acid-salting）”と呼ばれ、かつ特にアミノ側基と酸性化合物とを、ポリマー（ａ）の水分散性に影響するのに十分なほど塩基性アミノ基を中和させるのに十分な量で反応させることを指している。
【００６７】
例示される酸化合物はリン酸、プロピオン酸、酢酸、乳酸またはクエン酸を包含する。
【００６８】
本発明の塗料組成物は更に、ポリマー（ａ）と硬化剤（ｂ）との反応を促進させる触媒を含有してよい。例えば強酸触媒を使用して硬化反応を促進させてもよい。かかる触媒はブロック化されているか、またはブロック化されていなくてよいことは明らかである。かかる触媒は当業者に公知であり、かつ例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸（phenyl acid）、ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート、及びヒドロキシホスフェートエステルを包含する。本発明の組成物に有用な他の触媒はルイス酸、亜鉛塩及びスズ塩を包含する。例示されるルイス酸または亜鉛塩は硝酸亜鉛などである。かかる触媒は典型的に樹脂固体に対して０．１〜３．０質量％の量で使用され、有利には樹脂固体に対して０．５〜２．０質量％の量で使用される。
【００６９】
水の他に、電着組成物の水性媒体は凝集溶剤を含有していてもよい。有用な凝集溶剤は炭化水素、アルコール、エステル、エーテル及びケトンを包含する。有利な凝集溶剤はアルコール、ポリオール及びケトンを包含する。特定の凝集溶剤はエチレングリコールのモノブチルエーテル及びモノヘキシルエーテル、及びプロピレンのフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、またはそれらの混合物を包含する。少量の水不混和性の有機溶剤、例えばキシレン、トルエン、メチルイソブチルケトンまたは２−エチルヘキサノールを水及び水混和性の有機溶剤の混合物に添加してよい。凝集溶剤の量はそれほど重要でなく、一般に全体の樹脂固体の質量に対して約０〜１５質量％、有利には約０．５〜５質量％である。
【００７０】
電着塗料組成物は、更に慣用の顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、沈降硫酸バリウム、リンモリブデン酸アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性のケイ酸鉛またはクロム酸鉛を含有していてよい。顔料と樹脂との質量比は重要であり、有利には５０：１００未満、より有利には４０：１００、通常約１０〜３０：１００であるべきである。より高い顔料と樹脂固体との質量比は凝集性、流動および／または塗料性能に悪影響を与えることが判明している。
【００７１】
電着塗料組成物は付加的な成分、例えば湿潤剤、界面活性剤、脱泡剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤などを含有してよい。界面活性剤及び湿潤剤の例はアルキルイミダゾリン、例えばチバ−ガイギー工業化学からアミンＣ（Ｒ）(Amine C（Ｒ））として得られる形、エアープロダクツ アンド ケミカルズ（Air Products and Chemicals）社からスルフィノール（Ｒ）（Surfynol）１０４として得られるアセチレン性アルコールを包含する。これらの付加的な成分は存在するのであれば、樹脂固体の質量に対して約０〜２０質量％であり、有利には樹脂固体の質量に対して０．１〜１．０質量％を構成する。可塑剤は付加的な成分である。それというのも、これらは流動を促進するからである。例は高沸点の水不混和性材料、例えばポリアルキレンポリオール、例えばポリプロピレンポリオールまたはノニルフェノールまたはビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加物である。可塑剤を使用してよく、かつ使用するのであれば通常は樹脂固体の質量に対して約０〜１５質量％の濃度で使用する。
【００７２】
一般に、十分な水を、分散液が２０質量％より大きい、有利には３０質量％より大きい固体含有率を有するように添加する。電着塗料組成物は０．１〜５ｍＳ／ｃｍ、有利には０．５〜３ｍＳ／ｃｍの導電性を有するべきである。この値が低すぎると、所望の保護機能を有する皮膜厚又は他の機能を得ることが困難である。それに対して組成物が導電性すぎると、浴中の基板または対向電極の解離、不規則な皮膜厚または乏しい耐水性もしくは耐食性のような問題が生じる。
【００７３】
電着塗料組成物を導電性基板上に、電着塗装法によって非揮発性含有率１０〜２５質量％で１５〜３５ミクロンの乾燥皮膜厚に適用してよい。適用後に、被覆を特定のベース樹脂の性質に依存して高めた温度で硬化させてよい。従来のアノード電着塗装は典型的に３５０Ｆ゜（金属温度）で約２０分間硬化させる。本発明のカソード電着塗料組成物は２５０Ｆ゜未満（金属温度）で２０分間で、有利には２００Ｆ゜（金属温度）で２０分間で硬化する。
【００７４】
本発明のカソード電着の方法は更に、塗料組成物浴から取り出した後に被覆された基板をすすぎ、かつ焼き付けることからなってよいことは明らかである。
【００７５】
本発明による塗料調剤の電着は当業者に公知の任意の幾つかの方法によって実施できる。堆積は全ての導電性基板、例えば金属、例えば鋼、銅、アルミニウム上などで実施できる。
【００７６】
有利な態様において、本発明のカソード電着法を使用して電着された塗料の第一層を提供する。かかる場合においては、第二の電着された塗料を、カソード電着塗料の適用に引き続いて適用する。有利には第二の電着された塗料はアノード電着された塗料組成物である。
【００７７】
着色された樹脂塗料及び場合によりクリヤーコート層を、電着プライマー層を含めてプライマー層上に適用してよい。自動での適用においては着色された樹脂層はしばしばベースコートまたは着色ベースコートと呼ばれる。着色された樹脂層中の樹脂は当業者に公知の幾つかの樹脂であってよい。例えば樹脂はアクリル、ポリウレタン、またはポリエステルであってよい。典型的な着色樹脂塗料配合物は米国特許第４７９１１６８号明細書、同第４４１４３５７号明細書及び同第４５４６０４６号明細書に記載されており、その開示は参照することによって全体を記載したものとする。１つの有利な態様においては、該樹脂は米国特許第４７０５２８号に記載されるようなε−カプロラクトン変性アクリル樹脂であり、その開示は参照することによって全体を記載したものとする。着色された樹脂は、公知のメカニズム及び硬化剤、例えばメラミンポリオール反応（例えばヒドロキシ官能性アクリル樹脂のメラミン硬化）によって硬化させることができる。
【００７８】
かかる複合塗料のための他の着色されたベースコート組成物は当業者に公知であり、かつここで詳細に説明する必要はない。当業者に公知のベースコート組成物中に有用なポリマーはアクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド及びポリシロキサンを包含する。有利なポリマーはアクリル及びポリウレタンを包含する。ベースコートポリマーは有利には架橋可能であり、従って１種以上の架橋性の官能基を有する。かかる基は、例えばヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン及びアセトアセテート基を包含する。これらの基は、所望の硬化条件、一般に高められた条件下に架橋反応が阻害されず、かつ可能なようにマスク化またはブロック化されていてよい。有用な架橋可能な官能基はヒドロキシ基、エポキシ基、酸基、無水物基、シラン基及びアセトアセテート基を包含する。有利な架橋性官能基はヒドロキシ官能基及びアミノ官能基を包含する。
【００７９】
ベースコートポリマーは自己架橋性であるか、またはポリマーの官能基と反応性の別個の架橋剤を必要とする場合がある。ポリマーがヒドロキシ官能基を有する場合、例えば架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネート及びブロック化イソシアネート（イソシアヌレートを含む）及び酸官能性または酸無水物官能性架橋剤であってよい。
【００８０】
物品を前記の層で被覆した後に、塗料層を硬化させるための条件にさせる。周囲条件での硬化を含む種々の硬化法を使用してよいが、熱硬化が有利である。それというのも付加的な利点を有する、例えば残留水または溶剤を塗料組成物から除去するからである。一般に熱硬化は被覆された物品を放射熱源によって主に提供される高められた温度に曝すことによって実施する。硬化温度は架橋剤に使用される特定のブロック基に依存して変化するが、これらは一般に９０〜２００℃、有利には１２１℃〜１６２℃、最も有利には１２１℃〜１４１℃である。硬化時間は使用される特定の成分及び層の厚さのような物理的なパラメータに依存して変化するが、典型的な硬化時間は１５〜６０分間である。
【００８１】
本発明を以下に実施例により説明するが、これは本発明を制限するものではない。
【００８２】
例１
カルバメート官能性樹脂の製造
Ａ部
混合機、凝縮器、温度プローブ及び添加漏斗を備えた１０００ｍｌのフラスコに、４４４．６ｇ（２モル）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び０．４５ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。添加漏斗に２３８．０ｇ（２モル）のヒドロキシプロピルカルバメート（ＨＰＣ）を添加した。ＨＰＣをＩＰＤＩに、温度を２６〜３６℃に維持しながら滴加した。最終生成物は３４１のＮＣＯ当量を有していた。
【００８３】
Ｂ部
混合機、凝縮器及び温度プローブを備えた２０００ｍｌフラスコに３７６ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、１４２．５ｇのビスフェノールＡ、２３．５ｇのフェノール及び２９ｇのキシレンを添加した。反応物を１２０℃に加熱し、０．４ｇのトリフェニルホシン（triphenylphosine）を添加した。反応物は発熱し、かつ温度を、エポキシあたりの質量が１１００になるまで１５２℃に維持した。７９ｇのＭＩＢＫを添加して反応物を１５２℃から１０８℃に冷却した。Ａ部からの２０８ｇのＩＰＤ／ＨＰＣ付加物及び１．０ｇのジブチルスズジラウレートを次いで添加した。２０．０ｇのプロピレングリコールフェニルエーテル及び２０．０ｇのプロピレングリコールプロピルエーテルを次いで添加した。９３℃まで冷却した後に、７６．２ｇのジエチレントリアミンのジケチミン（ＤＥＴＡ）（エアープロダクツ社からのＫＴ−２２）及び２２．５ｇのメチルエタノールアミンを添加した。樹脂を３３ｇのイソブタノールを有する７８％の固体にまで減少させた。架橋部位のために、該ポリマーは８４４ｇポリマーＮＶ／カルバメート官能価の当量のカルバメート当量を有していた。カソード乳化のためにポリマーは、１．１ｇのポリマーのミリ当量塩基／塩化部位（salting site）のＮを有していた。
【００８４】
例２
顔料磨砕ペーストの製造
Ａ部
１２ｌのフラスコに、以下の材料を添加した：２１２５ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、６４４ｇのビスフェノールＡ、３７０ｇのドデシルフェノール及び１６２ｇのキシレン。この混合物を１２５０℃に加熱し、かつ３．１ｇのトリフェニルホスフィンを添加した。反応温度を１３０℃に高め、３時間保持した。反応物を７９５ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル及び１９０７ｇのプロピレングリコールグリシジルエーテルを添加することによって冷却した。残留するエポキシを２１８ｇの２−アミノエトキシエタノール及び１７３ｇのジメチルアミノプロピルアミンの添加によってキャップした。温度を１１０℃で４時間維持した。次いで温度を７０℃に低下させ、かつ１６４ｇの酢酸及び１４３９ｇの脱イオン水を添加した。別個の容器中で、得られた樹脂を６０００ｇの脱イオン水で希釈した。
【００８５】
Ｂ部
適当な容器に、以下のものを添加した：１０７００ｇの例２のＡ部からの樹脂、３２５ｇのカーボンブラック、５４２ｇのジブチルスズオキシド、３７９ｇのケイ酸鉛、１６２５ｇのクレー、８５０４ｇの二酸化チタン、及び２５７４ｇの脱イオン水。これらの成分を高い剪断下に混合し、次いでミルした。次いでペーストを２０００ｇの脱イオン水で希釈した。
【００８６】
例３
カーボネート架橋剤の製造
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル５００ｇをイソブタノール２００ｇ中に溶解させ、かつ触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）１０ｇを添加した。この混合物を１００℃に加熱し、かつ二酸化炭素ガスの定常流を反応混合物に導気して泡立たせた。反応の程度を、赤外分光分析及びエポキシ滴定によってモニターした。反応が滴定によって測定して９５％より進行したとき、ガス流を停止させた。これによって三環式のカーボネート架橋剤が得られた。
【００８７】
例４
本発明によるカソードエマルジョンの製造
１ガロンの容器に４３８ｇの例１からの樹脂、１７３．６ｇのベンゾグアナミン（サイテック（Cytec）社のサイメル（Cymel）１１２３）及び３６．４ｇの例３からのカーボネート架橋剤を添加した。これを均質になるまで混合した。これに、１１．２ｇの硝酸亜鉛（．６Ｈ2Ｏ）、１５ｇの脱イオン水、１１．２のオクタン酸ビスマス（Ｋｉｎｇ Ｋ−ＫＡＴ３４８）、０．５の界面活性剤１０４ＢＣ（エアープロダクツ社）及び０．５の流動添加剤（Ｂｙｋヒェミー社からのＫ２０００）を添加した。これを均質になるまで混合し、かつ３０．６ｇの８８％の乳酸を添加した。これを均質になるまで混合した。全体で２１４８ｇの脱イオン水をよく混合しながら分けて添加した。得られたエマルジョン（ＴＤＳＡ４１４１８）は２０％の固体含有率を有していた。ｐＨは５．３であり、かつ導電性は１８４５マイクロモーであった。エマルジョンは０．１０ミクロンの粒度を有していた。９５％の中和に対して、ミリ当量の酸は０．５２であり、かつミリ当量の塩基は０．５５であった。
【００８８】
例５
Ａ部：電着浴の製造
１ガロンの容器に、２５００ｇの例４からの主要なエマルジョン及び２１７．１ｇの例３からの顔料ペーストを添加した。この浴を４６７ｇの脱イオン水で希釈した。浴は０．２の顔料バインダー比を有し、２０％の固体含有率を有していた。浴を開放容器中で２時間混合した。浴はｐＨ５．４及び導電性１７７７マイクロモーを有していた。
【００８９】
Ｂ部：カソード浴の堆積
ＤＣ精留機を使用して４″×１２″の鋼板をカソード電着によて被覆した。設定した電圧は１１７ボルトであり、１．０アンペアを２．５分間であった。浴の温度は９０Ｆ゜であった。
【００９０】
Ｃ部：結果
前記の板を３０′×２８０Ｆ゜及び３０×３１０Ｆ゜でガスオーブン中で焼き付けた。硬化した皮膜は非常に平坦な連続的な外観を有し、かつ皮膜厚は０．８ミルであった。溶剤耐性は良好であり、１００ＭＥＫ摩耗試験に合格した。