(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材に、（１）銀めっき皮膜、及び（２）錫、錫−ビスマス、又は錫−銅合金めっき皮膜を、この順序で、又はこの逆の順序で、析出させ、更に、前記銀めっき皮膜（１）及び前記錫、錫−ビスマス、又は錫−銅合金めっき皮膜（２）の両皮膜を８０〜１２０℃に加熱する工程を含有することを特徴とする、銀−錫合金めっき層を形成させる方法。
【請求項２】
前記両皮膜を８０〜１２０℃に加熱する工程を１０分〜１０時間行う、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀−錫合金めっき層の形成方法に関する。更に詳しく述べると、本発明は、プリント配線板や、電子部品の接合のために使用される、鉛を含まない、浴管理の容易な銀−錫合金めっき層の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板や、電子部品等には接合のため、低コストで電気特性、はんだ付け性に優れたはんだ、即ち、錫−鉛合金が広く利用されている。
しかしながら、はんだには、鉛が多量に含まれており、鉛は、作業環境保全や、自然環境の観点から問題視されており、錫をベースとし、かつ鉛を含まない低融点合金皮膜を被処理物上に形成する簡便な方法が望まれている。
近年、このような鉛を含有しない低融点合金皮膜を形成する方法として、鉛を含まない錫合金めっき液として、錫−銀合金めっき液、錫−ビスマス合金めっき液、錫−銅合金めっき液等を使用する方法が公知となっている。錫−銀合金めっき液は、錫に対し銀が貴な金属であるため、錫イオンの酸化により銀イオンが還元され、金属化した銀の沈殿物を生ずるため、錫−銀合金めっき浴の長期使用が困難となるなど問題となっている。また、析出電位が大きく異なる錫と銀とを合金として析出させるために、沃化カリウムや、グルコン酸等の錯化剤を添加し、銀の析出電位を卑なる方向に移して錫との共析を可能とする方法があるが、低電流密度部においては、銀の含有率が上昇する傾向にある。錫−銀の平衡状態図によれば、銀３．５重量％以上では、銀の含有率が高いほど皮膜の融点が高くなる傾向にあり、プリント配線板のスルホール部分では、電流密度が低くなるため、銀の含有量が上昇し、はんだ濡れ性が低下する問題がある。また、錯化剤の添加によって析出電位が卑に移行すると、電流効率が低下する恐れがあり、更に、錯化剤が排水処理への大きな負担にもなる。
【０００３】
一方、錫−ビスマス合金めっき液中のビスマス、錫−銅合金めっき液中の銅は、錫に対する析出電位が銀よりも近いため、錫−銀合金めっき液よりも浴の安定性に優れており、各電流密度におけるビスマス又は銅の含有率も変動が少ない。更に、錯化剤の添加も不要であるか、又は添加量を抑えることができるため、析出効率の低下も少なく、廃液処理への負担も低減できる。更に、錫−銀合金皮膜は、皮膜接合強度等の特性が優れているため、電子部品や、プリント配線基板用の接合材料として最も有望である。それに対して、錫−ビスマス合金皮膜の特性は、非常に脆いという欠点があり、錫−銅合金皮膜は融点が高いため、この皮膜をめっきした電子部品をプリント配線板に実装する場合、加熱温度が高くなると、電子部品及びプリント配線板に熱ダメージを与える恐れがある。
ところで、これら錫−ビスマス合金皮膜及び錫−銅合金皮膜の上記問題点は、銀を、その皮膜中に析出させることにより、錫−銀合金めっき皮膜よりも優れた性能を示すことが知られているが、錫と銀とが同一めっき液内に存在する合金めっき浴は、不安定であり、錫と銀とビスマス又は銅とを同一めっき液内に添加した３元合金めっき浴も不安定であると共に、管理が非常に煩雑であり、実用的ではない。
【０００４】
錫−銀合金、錫−ビスマス−銀合金、錫−銅−銀合金めっき皮膜等の錫−銀系合金めっき皮膜は、融点、接合強度等の優れた性能を示し、鉛を含有しないことから、錫−鉛合金めっき皮膜の代替として有望であるが、錫と銀との析出電位が大きく異なるため、めっき液は、不安定であり、長期使用が困難であり、良好なめっき皮膜を形成するためには、非常に煩雑な浴管理が必要になる等多くの問題を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、鉛を使用することなく、浴管理が容易な、銀−錫合金めっき層を形成する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、金属基材上に、銀めっき皮膜と、錫めっき皮膜、錫−ビスマス合金めっき皮膜又は錫−銅合金めっき皮膜とを、この順序で、又はこの逆の順序で、形成した２層めっき皮膜を、好ましくは、加熱することにより、錫−銀合金めっき皮膜を形成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、金属基材に、（１）銀めっき皮膜、及び（２）錫、錫−ビスマス、又は錫−銅合金めっき皮膜を、この順序で、又はこの逆の順序で、析出させることを特徴とする、銀−錫合金層を形成させる方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の銀−錫合金めっき層は、はんだが使用されている分野において、はんだに代替するものである。従って、そのような分野である限り、各種の金属基材に適用することができる。具体的には、金属基材としては、例えば、プリント配線板や、鋼板、銅合金板、それらのエッチング又はプレス成形体等が挙げられる。
プリント配線板のような有機基材と金属基板の複合基板は、予め酸性の洗浄剤等の水性洗浄剤を用い油脂又はレジストの残査除去を行なう事が好ましい。この酸性の洗浄剤としては、硫酸や、リン酸、ギ酸又はスルファミン酸の単独又は混合物に少量の界面活性剤を加えた水溶液が使用できる。
また、その他の金属基材に対しては、予め、有機溶剤又はアルカリ洗浄剤等の水性洗浄剤を用いて油脂類の除去を行うことが好ましい。
有機溶剤としては、このような予備処理に使用されている溶剤であれば、各種の溶剤を使用することができる。好ましい溶剤としては、例えば、ＨＦＣの様な塩素を含まないフロン系溶剤又はエタノールや、イソプロパノールをはじめとするアルコール系溶剤等が挙げられる。
アルカリ洗浄剤としては、例えば、苛性ソーダや、炭酸ソーダ、ケイ酸塩ソーダ、リン酸塩ソーダ等を、単独で又は混合物として、少量の界面活性剤を加えた水溶液等を使用することができる。
【０００８】
また、金属基材の表面を、ブラッシングや、ホーニング等の物理的方法により清浄化してもよい。
金属基材は、更に、清浄化した後、希硫酸又は希塩酸等で酸化皮膜を除去しておくことが好ましい。
このようにして、清浄化等の処理を行った金属基材には、まず、例えば、銀めっき処理を行う。銀めっき処理は、電気めっき処理でもよく、無電解めっき処理でもよい。これらの電気又は無電解めっき処理方法としては、公知の処理方法を採用することができる。
次いで、形成された銀めっき皮膜上には、電気めっき処理により、錫、錫−ビスマス合金又は錫−銅合金めっきを行なう。
これらの錫、錫−ビスマス合金又は錫−銅合金めっき処理は、公知であり、各種の条件や方法等を採用することが可能である。
【０００９】
本発明においては、このようにして形成した銀めっき皮膜及び錫、錫−ビスマス合金又は錫−銅合金めっき皮膜は、室温等において、放置することにより、両皮膜を構成する金属が相互に拡散し合い合金化することによって、銀−錫合金めっき層が形成される。
好ましくは、両皮膜を加熱することによって、合金化を促進することが適当である。加熱温度は、例えば、８０〜１９０℃、好ましくは、１００〜１７０℃、処理時間は、通常、１０分〜１０時間、好ましくは、３０分〜８時間であることが適当である。なお、両皮膜が溶融する場合であっても、短時間であれば、特に問題ではない。例えば、加熱温度は、２００〜３００℃、好ましくは、２３０〜２７０℃、処理時間は、例えば、１〜６０秒、好ましくは、１０〜４０秒であることが適当である。
【００１０】
本発明においては、両めっき皮膜は、加熱処理により合金化するため、所望の銀の含有率に応じて、任意の膜厚比率で両めっき皮膜を形成すればよい。
特に、合金化後の皮膜では、はんだ接合強度や、はんだ濡れ性等を考慮すると、銀は、例えば、２〜１０質量％、好ましくは、３〜５質量％であることが適当である。また、膜厚比率は、銀めっき皮膜：錫、錫−ビスマス又は錫−銅合金めっき皮膜＝１：９９〜８：９２、好ましくは、２：９８〜４：９６であることが適当である。
また、めっき皮膜の膜厚は、特に限定されることはなく、はんだ付け性の皮膜として機能し得る範囲とすればよいが、通常、銀めっき皮膜と、錫、錫−ビスマス又は錫−銅合金めっき皮膜との両層の合計膜厚は、例えば、１〜２０μｍ、好ましくは、２〜１０μｍであることが適当である。
【００１１】
本発明は、鉛を含有しないはんだ接合材料として、銀めっき皮膜と、錫、錫−ビスマス合金又は錫−銅合金めっき皮膜とからなる２層のめっき皮膜を形成し、合金化する事を目的としているが、２層のめっき皮膜に限定されるものではなく、銀めっき皮膜と、錫、錫−ビスマス又は錫−銅合金めっき皮膜とを交互に行い、多層めっき皮膜を形成する場合も包含されることは容易に理解されるところである。また、めっき層を形成する順序としては、最下層が銀めっき皮膜である必要はないが、最表面に錫、錫−ビスマス合金又は錫−銅合金めっきを施すことにより、銀の硫化又は酸化を防止することができるため、錫めっき皮膜と同等以上のはんだ濡れ性を確保することができる。
【００１２】
本発明では、銀めっき皮膜、錫めっき皮膜、錫−ビスマス合金めっき皮膜及び錫−銅合金めっき皮膜を形成するために用いるめっき液は、特に限定はなく、従来公知のものが使用できる。
具体的には、銀めっき液としては、銀イオン濃度１〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは、２〜４０ｇ／Ｌであり、シアン浴又はシアンを含有しない液としては、チオシアン浴や、沃化物浴、チオ硫酸浴等がある。錫めっき液では、錫イオン濃度は、例えば、１０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは、２０〜７０ｇ／Ｌであり、メタンスルホン酸浴や、硫酸浴及び塩化物浴がある。また、錫−ビスマス合金めっき液及び錫−銅合金めっき液では、ビスマスイオン濃度が、０．５〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは、１〜３０ｇ／Ｌ、銅イオン濃度は、０．３〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは、０．５〜１０ｇ／Ｌであり、メタンスルホン酸浴及び硫酸浴がある。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の銀−錫合金めっき層の形成方法は、有害な成分である鉛を使用しないため、安全性が高い。形成された銀めっき皮膜と、錫、錫−ビスマス又は錫−銅合金めっき皮膜とは、好ましくは、加熱処理により容易に合金化し、形成される合金皮膜は、はんだ濡れ性に優れているため、低温接合材料として有用性の高いものである。
また、本発明の錫−銀合金めっき皮膜は、銀めっき皮膜と、錫又は錫合金めっき皮膜の２層で作製されるため、銀と錫、銀と錫とビスマス又は銀と錫と銅を同一めっき液に含有する合金めっき液よりも浴の安定性に優れ、且つ各金属含有率の安定しためっき皮膜が得られる。
【００１４】
【実施例】
参考例１
下記の組成を有する銀めっき液及び錫めっき液を調製し、鉄−ニッケル合金リードフレームにめっきした。
銀めっき液
シアン化銀（金属銀として）                      ４０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム（遊離シアン化カリウムとして）  ７８ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                                    １０ｇ／Ｌ
蒸留水                                              残量
錫めっき液
メタンスルホン酸                              １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸錫（２価錫として）              ２０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール  ２ｇ／Ｌ
（エチレンオキサイド：１０ｍｏｌ、プロピレンオキサイド：４ｍｏｌ）
蒸留水                                              残量
【００１５】
めっき工程
アルカリ脱脂（５Ａ／ｄｍ2、３０秒、６０℃）
水酸化ナトリウム  ４０ｇ／Ｌ、
炭酸ナトリウム  ２５ｇ／Ｌ、
メタケイ珪酸ナトリウム  １０ｇ／Ｌ、
ジオキシエチレンベンジルアルコールエーテル  １ｇ／Ｌ
水洗
２０％塩酸浸漬
水洗
銀めっき（１Ａ／ｄｍ2、３０秒、２５℃）
水洗
錫めっき（１０Ａ／ｄｍ2、１２０秒、４５℃）
水洗
乾燥
加熱処理（１７０℃、１時間）
【００１６】
実施例２
下記の組成を有する銀めっき液及び錫めっき液を調製し、リン青銅コネクターにめっきした。
銀めっき液
シアン化銀（金属銀として）                            ４０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム（遊離シアン化カリウムとして）        ７８ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                                          １０ｇ／Ｌ
蒸留水                                                    残量
錫めっき液
メタンスルホン酸                                      １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸錫（２価錫として）                      ６０ｇ／Ｌ
アセトアルデヒド                                        ０．２ｇ／Ｌ
１−ナフチルアルデヒド                                  ０．１ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル                ２ｇ／Ｌ
（エチレンオキサイド：１２ｍｏｌ）
蒸留水                                                    残量
【００１７】
めっき工程
アルカリ脱脂
水洗
１０％硫酸浸漬
水洗
ニッケルめっき（２Ａ／ｄｍ2、５分、５５℃）
銀めっき（１０Ａ／ｄｍ2、１秒、２５℃）
水洗
錫めっき（１０Ａ／ｄｍ2、４０秒、２０℃）
水洗
乾燥
加熱処理（１２０℃、１時間）
【００１８】
実施例３
下記の組成を有する銀めっき液及び錫めっき液を調製し、鉄−ニッケル合金リードフレームにめっきした。
銀めっき液
シアン化銀（金属銀として）                            ４ｇ／Ｌ
シアン化カリウム（遊離シアン化カリウムとして）      １０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                                        １０ｇ／Ｌ
蒸留水                                                  残量
錫めっき液
硫酸                                                １５０ｇ／Ｌ
硫酸第一錫（２価錫として）                            ２０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル                ２ｇ／Ｌ
（エチレンオキサイド：９ｍｏｌ）
蒸留水                                                  残量
【００１９】
めっき工程
アルカリ脱脂
水洗
２０％塩酸
水洗
錫めっき（１Ａ／ｄｍ2、６００秒、２５℃）
水洗
銀めっき（０．５Ａ／ｄｍ2、６０秒、２５℃）
水洗
錫めっき（１／ｄｍ2、６００秒、２５℃）
水洗
乾燥
加熱処理（１２０℃、１時間）
【００２０】
実施例４
下記の組成を有する銀めっき液及び錫−ビスマス合金めっき液を調整し、鉄−ニッケルリードフレームにめっきした。
銀めっき液
シアン化銀（金属銀として）                            ４ｇ／Ｌ
シアン化カリウム（遊離シアン化カリウムとして）      １０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                                        １０ｇ／Ｌ
蒸留水                                                  残量
錫−ビスマス合金めっき液
メタンスルホン酸                                  １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸錫（２価錫として）                  ２５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（金属ビスマスとして）    １．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル            ２ｇ／Ｌ
（エチレンオキサイド：１０ｍｏｌ）
カテコール                                          ０．１ｇ／Ｌ
【００２１】
めっき工程
アルカリ脱脂
水洗
２０％塩酸
水洗
銀めっき（０．５Ａ／ｄｍ2、６０秒、２５℃）
水洗
錫―ビスマス合金めっき（２Ａ／ｄｍ2、１０分、３５℃）
水洗
乾燥
加熱処理（１２０℃、２時間）
【００２２】
参考例５
下記の組成を有する銀めっき液及び錫−銅合金めっき液を調製し、鉄−ニッケル合金リードフレームにめっきした。
銀めっき液
シアン化銀（金属銀として）                        ４ｇ／Ｌ
シアン化カリウム（遊離シアン化カリウムとして）  １０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                                    １０ｇ／Ｌ
蒸留水                                              残量
錫−銅合金めっき液
メタンスルホン酸                              １３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸錫（２価錫として）              ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅（金属銅として）                １ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン                ２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル          ３ｇ／Ｌ
（エチレンオキサイド：１２ｍｏｌ）
ハイドロキノン                                ０．１ｇ／Ｌ
【００２３】
めっき条件
アルカリ脱脂
水洗
２０％塩酸
水洗
銀めっき（０．５Ａ／ｄｍ2、６０秒、２５℃）
水洗
錫−銅合金めっき（１５Ａ／ｄｍ2、８０秒、３５℃）
水洗
乾燥
加熱処理（１７０℃、１時間）
【００２４】
参考例６
参考例５の組成を有する銀めっき液及び錫−銅合金めっき液を用い、鉄−ニッケル合金リードフレームにめっきした。
めっき条件
アルカリ脱脂
水洗
２０％塩酸
水洗
銀めっき（０．５Ａ／ｄｍ２、１２秒、２５℃）
水洗
錫―銅合金めっき（１５Ａ／ｄｍ２、１５秒、３５℃）
水洗
乾燥
加熱処理（２５０℃、２０秒）
【００２５】
実施例７
下記の組成を有する銀めっき液及び錫−銅合金めっき液を調製し、鉄−ニッケル合金リードフームにめっきした。
銀めっき液
硝酸銀（金属銀として）                      ８ｇ／Ｌ
チオシアン酸カリウム                    １１０ｇ／Ｌ
ｐＨ                                        ８．０（水酸化カリウムで調整）
錫−銅合金めっき液
メタンスルホン酸                        １３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸錫（２価錫として）        ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅（金属銅として）          １ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン          ２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル    ３ｇ／Ｌ
（エチレンオキサイド：１２ｍｏｌ）
ハイドロキノン                          ０．１ｇ／Ｌ
【００２６】
めっき条件
アルカリ脱脂
水洗
２０％塩酸
水洗
銀めっき（０．５Ａ／ｄｍ2、１２秒、２５℃）
水洗
錫−銅合金めっき液（１５Ａ／ｄｍ2、１５秒、３５℃）
水洗
乾燥
加熱処理（１２０℃、１時間）
【００２７】
得られためっき皮膜はいずれも良好な無光沢又は光沢外観を有していた。これらのめっき皮膜のはんだ濡れ性について、ソルダーチェッカーを用いたメニスコグラフ法により評価した。メニスコグラフの測定条件は以下の通りである。
メニスコグラフ測定条件１
はんだ槽              Ｓｎ：Ｐｂ＝６０：４０共晶はんだ
浴温                  ２３０℃
浸漬深さ              ２ｍｍ
浸漬速度              １０ｍｍ／秒
浸漬時間              ５秒
フラックス            ロジン系不活性タイプ
【００２８】
メニスコグラフ測定条件２
はんだ槽              Ｓｎ：Ａｇ：Ｃｕ＝９５．８：３．５：０．７
浴温                  ２４５℃
浸漬深さ              ２ｍｍ
浸漬速度              １０ｍｍ／秒
浸漬時間              ５秒
フラックス            ロジン系不活性タイプ
【００２９】
以上の試験により得られた結果を表１に示す。この結果から、ゼロクロスタイムは、全て１秒未満であり、電子部品等で要求されているはんだ濡れ性を充分に満たしていた。
【００３０】
【表１】
0004465068.tif 000002