(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の末端カルボキシル基を有するカルボン酸と一般式（１）
【化１】
0004592158.tif 000003
（上式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基またはアルキル基を表し、ｍは３であり、ｎは１、２または３であり、Ｒとしてのハロゲン基および／またはアルキル基が複数個存在する場合にはこれらの基はそれぞれ同一であっても相異なっていてもよい）で表されるトリアリールホスファイト化合物とを、塩基性化合物の存在下または塩基性化合物および水の存在下に反応させることを含むカルボン酸アリールエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸アリールエステルの製造方法に関する。さらに詳しく述べるならば、本発明は、従来知られていなかった新規な反応によるカルボン酸アリールエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボン酸のアリールエステル化は、従来、カルボン酸とフェノール類との脱水反応により行われており、これには（１）触媒として鉱酸を用いる方法と（２）当量またはそれ以上の脱水剤を用いる方法とがある。また、（３）カルボン酸のハロゲン化物とフェノール類とを反応させてカルボン酸のアリールエステルを得る方法も知られている。
【０００３】
（１）の方法は、アルキルアルコールによるアルキルエステルの製造には適用できるけれども、フェノール類では反応しないか、あるいは反応しても収率が極めて悪いという問題がある。
（２）の方法としては、「有機化合物合成法」（有機合成化学協会編）に脱水剤としてポリリン酸を使用する例が記載されているけれども、この場合にはポリリン酸を大量に用いる必要があるため、コスト高となり、また廃水処理にも問題がある。また、特開平５−８４５０７には、ジシクロヘキシルカルボジイミドを脱水剤として使用することが開示されているが、この場合には脱水剤が高価であるため、経済的な問題がある。
【０００４】
（３）の方法としては、ＰＣｌ3 、ＰＯＣｌ3 、ＰＣｌ5 、ＳＯＣｌ2 等のハロゲン化合物によりカルボン酸をハロゲン化した後、これをフェノール類と反応させることを記載している文献が多数存在するけれども、この方法は２段階反応であるため製造工程が複雑になり、得策であるとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、極めて簡単な方法により、容易かつ安価にカルボン酸のアリールエステルを製造することのできる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、少なくとも１個の末端カルボキシル基を有するカルボン酸と一般式（１）
【０００７】
【化２】
0004592158.tif 000002
【０００８】
（上式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基またはアルキル基を表し、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３であり、Ｒとしてのハロゲン基および／またはアルキル基が複数個存在する場合にはこれらの基はそれぞれ同一であっても相異なっていてもよい）
で表されるジ−もしくはトリ−アリールホスファイト化合物とを反応させることを含むカルボン酸アリールエステルの製造方法を提供する。
【０００９】
上記したように、カルボン酸とジ−もしくはトリ−アリールホスファイト化合物との反応によりカルボン酸のアリールエステルを製造する方法は、本発明者の知るかぎりにおいて、これまでいかなる文献にも記載されていない新規な方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、上記カルボン酸のカルボキシル基に対して一般式（１）のジ−もしくはトリ−アリールホスファイト化合物（ホスホン酸ジ−もしくはトリ−アリール化合物）を当量以上の量で用いて反応させるのがよい。反応に際しては、常識的に、加熱や攪拌を行ったり、必要に応じて溶媒を使用する場合もあるが、本発明の方法は、そのような反応条件によって何ら限定されるされるものではない。原料であるカルボン酸化合物の種類によってエステル化反応率はやや異なるけれども、様々な化合物において８０％以上、多くの場合には９０％以上のエステル化率が容易に達成される。
【００１１】
反応の終了後、反応系から目的とするアリールエステルを回収するためには、種々の一般的手法を採用することができる。例えば、反応生成物が蒸留可能なものであれば、そのまま蒸留を行い、生成物を回収する。あるいは、反応生成物が結晶化するものであれば、そのまま結晶化させたり、または適当な溶剤に溶解させ、冷却することにより結晶化させ、生成物を回収する。
【００１２】
本発明の方法においては、所望により、塩基性化合物や少量の水を添加するのが好ましく、これによって反応が促進されることが見出された。このような塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等を挙げることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの限定もされるものではない。なお、以下の例中、実施例１、２、５、７、８および９は参考例である。
実施例１  フェニルアセテートの製造
温度計、攪拌機および還流コンデンサーを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トリフェニルホスファイト３１０ｇ（１．０モル）および酢酸６０ｇ（１．０モル）を仕込み、攪拌下に加熱し、１４０〜１５０℃で１時間反応させた。反応液を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、エステル化率は９３％であった。
【００１４】
次に、還流コンデンサーに代えて蒸留コンデンサーを取り付け、減圧下に２０ｍｍＨｇで蒸留を行い、沸点９０〜９３℃の留分を得た。生成物の収量は１１７ｇであり、収率は８６％であった。ガスクロマトグラフィーによる生成物の純度は９５％であった。
実施例２  フェニルセバケートの製造
実施例１で用いたのと同じ構成の４つ口フラスコに、トリフェニルホスファイト３１０ｇ（１．０モル）およびセバシン酸１０１ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下に加熱し、１４０〜１５０℃で２時間反応させた。反応液を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、エステル化率は９１％であった。
【００１５】
次に、１Ｌのビーカーに５００ｍＬのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を入れ、これに攪拌下に上記反応液を流し込み、結晶を析出させた。結晶を濾別して回収し、ＩＰＡで洗浄し、乾燥した。生成物の収量は１２７ｇ、収率は７２％であり、融点は６２〜６４℃であった。また、液体クロマトグラフィーによる生成物の純度は９６％であった。
【００１６】
実施例３  カルボキシベンゾトリアゾールフェニルエステルの製造
実施例１で用いたのと同じ構成の４つ口フラスコに、トリフェニルホスファイト１４８．８ｇ（０．４８モル）、カルボキシベンゾトリアゾール６５．２ｇ（０．４モル）および溶媒としてフェノール１６３ｇを仕込み、攪拌下にＮａＯＨ１６．８ｇ（０．４２モル）および水１．５ｇ（０．０８モル）を添加し、加熱した。１６０〜１６５℃で４時間反応させると未反応カルボキシベンゾトリアゾールの結晶の存在が認められなくなり、さらに同温度で１時間反応を継続させるとエステル化率が９６％となった。
【００１７】
反応の終了後、内温を１２０℃まで下げ、還流コンデンサーに代えて蒸留コンデンサーを取り付け、減圧下にフェノールを蒸留除去した。次いで、内温を８０℃まで下げ、再び還流コンデンサーを取り付け、５０％のＩＰＡ水溶液２００ｇを滴下し、冷却した。析出した粗結晶を濾別して回収し、５０％のＩＰＡ水溶液により再結晶した。生成物の収量は７６．５ｇ、収率は８０％であり、融点は１７２〜１７５℃であった。液体ガスクロマトグラフィーによる生成物の純度は９９％であった。
【００１８】
実施例４  カルボキシベンゾトリアゾールフェニルエステルの製造
ＮａＯＨの代わりにＮａ2 ＣＯ3 ２６．５ｇ（０．２５モル）を用いたことを除き、実施例３の操作を繰り返した。
エステル化率は９０％であり、生成物の収量は７１．７ｇ、収率は７５％、純度は９９％であった。
【００１９】
実施例５  ｐ−クレジルアセテートの製造
トリフェニルホスファイトの代わりにトリスｐ−クレジルホスファイト３５２ｇ（１．０モル）を用いて、実施例１と同様の操作を行った。ただし、ここでは、反応時間を１．５時間とし、蒸留を１０〜２０ｍｍＨｇで行い、沸点８５〜１１０℃の留分を得た。
【００２０】
エステル化率は９５％であり、生成物の収量は１３５ｇ、収率は９０％、純度は９５％であった。
実施例６  安息香酸フェニルエステルの製造
温度計、攪拌機および還流コンデンサーを備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、トリフェニルホスファイト４６．５ｇ（０．１５モル）、安息香酸１２．２ｇ（０．１モル）および溶媒としてクメン７０ｇを仕込み、ＮａＯＨ４．２ｇ（０．１０５モル）および水０．９ｇ（０．０５モル）を添加し、攪拌下に加熱を開始した。徐々に加熱して、１時間で２０℃から１５０℃まで昇温し、さらに１６０〜１６５℃まで昇温してこの温度で２０時間反応させると未反応の安息香酸の結晶の存在が認められなくなり、さらに同温度で１時間反応を継続させた。反応液の液体クロマトグラフィー分析によれば、原料の安息香酸は無くなっており、エステル化率は８０％であった。
【００２１】
反応の終了後、内温を１２０℃まで下げ、還流コンデンサーに代えて蒸留コンデンサーを取り付け、減圧下にクメンおよびフェノールを蒸留除去した。次いで、内温を８０℃まで下げ、再び還流コンデンサーを取り付け、温水１００ｇを滴下して容器内容物を分散させ、１０℃まで冷却し、粗結晶を濾別して回収し、粗生成物３５ｇを得た。これにエチルアルコール１５ｇを添加し、３０分間加熱還流後、冷却および晶析を行い、結晶を濾別回収し、乾燥した。生成物の収量は１１．４ｇ、収率は５７．６％であり、融点は６３〜６７℃であった。液体ガスクロマトグラフィーによる生成物の純度は９８％であった。
【００２２】
実施例７  カルボキシベンゾトリアゾールフェニルエステルの製造
温度計、攪拌機および還流コンデンサーを備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、カルボキシベンゾトリアゾールナトリウム塩１８．７ｇ（０．１０１モル）および溶媒としてフェノール４０ｇを仕込み、内温を９０℃まで上げ、ジフェニルホスファイト２８．０ｇ（０．１２モル）を１００℃以下の温度でゆっくり添加した。攪拌下に加熱を開始し、徐々に昇温して、１５０〜１６０℃の温度でカルボキシベンゾトリアゾールフェニルエステルを生成させた。６時間反応させると未反応のカルボキシベンゾトリアゾールナトリウム塩の結晶の存在が認められなくなり、さらに同温度で１時間反応を継続させた。反応液の液体クロマトグラフィー分析によれば、原料のカルボキシベンゾトリアゾールナトリウム塩は無くなっており、エステル化率は９０％であった。
【００２３】
反応の終了後、内温を１２０℃まで下げ、還流コンデンサーに代えて蒸留コンデンサーを取り付け、減圧下にフェノールを蒸留除去した。次いで、内温を８０℃まで下げ、再び還流コンデンサーを取り付け、５０％のＩＰＡ水溶液５０ｇを滴下し、冷却した。析出した粗結晶を濾別して回収し、５０％のＩＰＡ水溶液により再結晶した。生成物の収量は１７．８ｇ、収率は７５％であり、融点は１７２〜１７５℃であった。液体ガスクロマトグラフィーによる生成物の純度は９９％であった。
【００２４】
実施例８  ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルアセテートの製造
実施例１で用いたのと同じ構成の４つ口フラスコに、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト３１０ｇ（０．４８モル）、酢酸２４ｇ（０．４モル）および溶剤としてキシレン５０ｇを仕込み、攪拌下に加熱した。１４０℃で溶解し、還流したが、さらに徐々に昇温すると還流は停止した。これを、そのまま、１５０〜１５５℃で１０時間反応させた。未反応ホスファイトからの反応率は９４％であった。
【００２５】
次に、実施例１と同様に操作して、減圧下に５〜３ｍｍＨｇで蒸留を行い、沸点１１２〜１２２℃の留分を得た。この生成物の収率は８９％であり、ガスクロマトグラフィーによる純度は９４％であった。
実施例９  ｐ−クロロフェニルアセテートの製造
実施例１で用いたのと同じ構成の４つ口フラスコに、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスファイト３０５ｇ（０．７３５モル）および酢酸４２ｇ（０．７モル）を仕込み、攪拌下に加熱した。１４０℃でわずかに還流したが、１５〜２０分で還流は停止した。これを、そのまま、１４０〜１５０℃で１時間反応させた。未反応ホスファイトからの反応率は９９％であった。
【００２６】
次に、実施例１と同様に操作して、減圧下に１９〜９ｍｍＨｇで蒸留を行い、沸点１１５〜１００℃の留分を得た。この生成物の収量は１０８ｇ、収率は９１％であり、ガスクロマトグラフィーによる純度は９９％であった。
【００２７】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、極めて簡単な方法により、容易かつ安価にカルボン酸のアリールエステルを製造することができる。