(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に配設され、排気ガス中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気で排気ガス中のＮＯｘ及び硫黄成分を吸収する一方、酸素濃度の低下によって上記吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材と、
上記ＮＯｘ吸収材への硫黄成分の吸収過剰状態を判定する硫黄過吸収判定手段と、
上記硫黄過吸収判定手段により硫黄成分の吸収過剰状態が判定されたとき、上記ＮＯｘ吸収材の温度を高めるとともに、上記酸素濃度を低下させることによって、上記ＮＯｘ吸収材から硫黄成分を脱離させる硫黄脱離手段とを備えた排気ガス浄化装置であって、
上記硫黄脱離手段は、燃料を上記エンジンの燃焼室へ吸気行程の始めから圧縮行程の終わりまでの間に少なくとも２回に分割して噴射するように燃料噴射弁を作動させる燃料噴射制御手段を備えてなり、
上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素として、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの少なくとも一種とＢａとＫとを具備し、且つ該ＮＯｘ吸収材が、セリア−ジルコニア複合酸化物又はセリアと、アルミナとに担持されている排気ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１に記載されている排気ガス浄化装置において、
上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素がＢａとＫとＭｇとを含み、これらは上記セリア−ジルコニア複合酸化物又はセリアと、アルミナとをサポート材として担体に担持されていて、担体１Ｌ当たりのＭｇ量が３〜１７ｇである排気ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１に記載されている排気ガス浄化装置において、
上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素がＢａとＫとＳｒとを含み、これらは上記セリア−ジルコニア複合酸化物又はセリアと、アルミナとをサポート材として担体に担持されていて、担体１Ｌ当たりのＳｒ量が１３〜１７ｇである排気ガス浄化装置。
【請求項４】
エンジンから排出されるＮＯｘ及び硫黄成分を含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、
上記排気ガスをその酸素濃度が高い酸素過剰状態にあるときに、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの少なくとも一種とＢａとＫとを具備し且つセリア−ジルコニア複合酸化物又はセリアと、アルミナとに担持されているＮＯｘ吸収材に接触させることによって、該ＮＯｘ吸収材に上記ＮＯｘ及び硫黄成分を吸収させ、
上記ＮＯｘ吸収材の硫黄成分吸収状態が所定の過剰吸収状態になったときに、燃料を上記エンジンの燃焼室へ吸気行程の始めから圧縮行程の終わりまでの間に少なくとも２回に分割して噴射するように燃料噴射弁を作動させて該ＮＯｘ吸収材の温度を高めるとともに、上記排気ガス中の酸素濃度を低下させることによって、該ＮＯｘ吸収材から上記硫黄成分を脱離させる排気ガス浄化方法。
【請求項５】
エンジンの排気通路に配設され、排気ガス中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気で排気ガス中のＮＯｘ及び硫黄成分を吸収する一方、酸素濃度の低下によって上記吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を備えている排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素が、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＬａを含み、これらがセリア−ジルコニア複合酸化物又はセリアと、アルミナとに担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジン等の排気通路に酸素過剰雰囲気でＮＯｘ（窒素酸化物）を吸収するＮＯｘ吸収材を配設して、空燃比がリーンな状態でも排気中のＮＯｘを除去できるようにした排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法に関し、特に上記ＮＯｘ吸収材の性能が低下したときに、その性能を復活させるようにした触媒の再生の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジンの排気通路に、混合気の空燃比がリーンで排気ガス中の酸素濃度が高いときに排気ガス中のＮＯｘを吸収し、酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を設け、この放出されるＮＯｘを還元浄化するようにしたものは一般に知られている。
【０００３】
しかし、燃料やエンジンオイルに硫黄成分（Ｓ）が微量に含まれている場合、この硫黄成分が燃焼し排出されると、上記ＮＯｘ吸収材は、排気ガス中のＮＯｘよりもＳＯｘ（硫黄酸化物）を吸収し易く、しかも、一旦吸収すると排気ガス中の酸素濃度が低下してもそのＳＯｘを殆ど放出しないので、時間の経過とともにＳＯｘの吸収量が増大して、ＮＯｘ吸収性能が徐々に低下する。
【０００４】
このＳ被毒の問題に関し、特開平６−１４２４５８号公報には、ＮＯｘ吸収材としてのＢａにアルカリ金属、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇのうちの少なくとも１種を組み合わせると、Ｂａの耐Ｓ被毒性の向上に有利であることが示唆されている。
【０００５】
また、特開平１０−１１８４９４号公報には、酸素過多雰囲気でもＮＯｘを換言浄化するＮＯｘ浄化用触媒に関し、アルミナ担体に触媒金属としてＰｔ及びＲｈを担持させるとともに、ＮＯｘ親和性の高いＫの他にＣｅ、Ｓｒ、Ｍｇ等を担持させ、ＳＯｘ存在下でも高いＮＯｘ浄化性能を得ることが記載されている。
【０００６】
また、特開平１０−２７４０３１号公報には、筒内直噴エンジンにおいて、その膨張行程で燃料を噴射することにより、排気ガス温度を上昇させてＮＯｘ吸収材に吸収されているＳＯｘを脱離させることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＮＯｘ吸収材が排気ガス中の硫黄成分を吸収してそのＮＯｘ吸収性能が低下したときに、硫黄成分を脱離させてその性能を復活させることにあり、特にＮＯｘ吸収材の構成を、所定の硫黄脱離手段を施したときに硫黄成分を脱離して再生し易いものにすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、図１に示すように、エンジン１の排気通路２２に配設され、排気ガス中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気で排気ガス中のＮＯｘ及び硫黄成分を吸収する一方、酸素濃度の低下によって上記吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材２５と、
上記ＮＯｘ吸収材２５への硫黄成分の吸収過剰状態を判定する硫黄過吸収判定手段ａと、
上記硫黄過吸収判定手段ａにより硫黄成分の吸収過剰状態が判定されたとき、上記ＮＯｘ吸収材２５の温度を高めるとともに、上記酸素濃度を低下させることによって、上記ＮＯｘ吸収材２５から硫黄成分を脱離させる硫黄脱離手段ｂとを備え、
上記硫黄脱離手段ｂは、燃料を上記エンジンの燃焼室へ吸気行程の始めから圧縮行程の終わりまでの間に少なくとも２回に分割して噴射するように燃料噴射弁を作動させる燃料噴射制御手段を備えてなり、
上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素として、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの少なくとも一種とＢａとＫとを具備し、且つ該ＮＯｘ吸収材２５が、セリア−ジルコニア複合酸化物又はセリアと、アルミナとに担持されていることを特徴とする。
【０００９】
かかる構成により、ＮＯｘ吸収材２５に硫黄成分が過剰に吸収された後に、硫黄脱離手段ｂを働かせると、そのＮＯｘ吸収性能が硫黄成分を吸収する前の性能に近いところまで回復し易くなる。すなわち、そのＮＯｘ吸収材２５は、回復（Ｓ被毒からの回復のこと。以下、同じ。）後のＮＯｘ吸収性能がＢａ単独でＮＯｘ吸収材を構成した場合に比べて高くなり、あるいは、高熱に晒されたときのＮＯｘ吸収性能の低下が少なくなる、つまり耐熱性が高くなる。この耐熱性の向上はＮＯｘ吸収材２５の回復に有利に働く。この耐熱性向上とＮＯｘ吸収材２５の回復との関係は次の通りである。
【００１０】
すなわち、上記硫黄脱離手段ｂは、排気ガス中の酸素濃度を低下させるだけでなく、ＮＯｘ吸収材２５の温度を高めることによって該ＮＯｘ吸収材２５から硫黄成分を脱離させる。従って、ＮＯｘ吸収材の耐熱性が低いものであれば、硫黄成分の脱離のために該ＮＯｘ吸収材２５の温度を高めることが難しくなり、本来の目的を達成することができない。これに対して、本発明の如く、ＮＯｘ吸収材２５の耐熱性が高くなれば、上記硫黄脱離手段ｂを有効に利用してそのＮＯｘ吸収性能を回復させることができる、ということになる。つまり、硫黄脱離処理時の熱によるＮＯｘ吸収材２５の劣化を避けることができる。
【００１１】
このように本発明によって、回復後のＮＯｘ吸収性能がＢａ単独でＮＯｘ吸収材を構成した場合に比べて高くなり、あるいは、耐熱性が高くなる理由は定かでないが、次のように考えられる。
【００１２】
すなわち、Ｂａ以外の他の元素（Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＬａ）は、ＢａよりもＳ被毒を受け易く、そのために相対的にＢａのＳ被毒が少なくなって、Ｓ被毒後のＮＯｘ吸収性能の低下が小さくなっていることがまず考えられる。これはＢａの方が当該他の元素よりもＮＯｘ吸収性能が高い場合である。
【００１３】
また、上記他の元素（Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＬａ）は、ＢａよりもＳ被毒から回復し易く、そのために回復後のＮＯｘ吸収性能が高くなっていることが考えられる。すなわち、ＢａにＳＯｘが化合した硫酸塩は安定であるが、上記他の元素の硫酸塩はＢａの硫酸塩よりも不安定であって、酸素濃度が低い雰囲気で高温になると、ＳＯｘを脱離し易いと考えられる。あるいはＢａと上記他の元素（Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＬａ）とは複合酸化物を形成しうるが、硫黄被毒するときはＢａと上記他の元素とが複合硫酸塩を形成し、それがあまり安定でないためにＳＯｘを脱離して回復し易くなっていると考えられる。
【００１４】
さらに、ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素をＢａ単独として、その量を多くしてもＳ被毒前のＮＯｘ吸収性能及び回復後のＮＯｘ吸収性能はそれほど向上しないが、これはＢａ量がある量を越えて多くなってもその粒子径が大きくなるだけで比表面積は増大しないからであると考えられる。これに対して、Ｂａと他の元素（Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの少なくとも一種）とを組み合わせた場合、それらの元素の性質の違いから各々が別個に存在し、比表面積ないしは反応サイトが増大するとともに、熱によるシンタリングを生じ難くなると考えられる。さらにＮＯｘ吸収材を構成する異なる元素間の相互作用により、硫黄が脱離し易くなる、と考えられる。
【００１５】
また、上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素として、Ｂａの他にＫを必須元素として含む。これにより、Ｓ被毒前のＮＯｘ吸収性能が高くなるとともに、Ｓ被毒を受けた時のＮＯｘ吸収性能の低下が小さくなり、また、回復後のＮＯｘ吸収性能も高くなる。ＢａとＫとの重量比率は例えば、Ｂａ：Ｋ＝３０：（１ 〜３０）が好ましい。
【００１６】
Ｂａ及び上記他の元素をハニカム形状等の担体に担持させる場合、担体１Ｌ当たりのＢａ担持量は１０〜５０ｇ程度、さらには２０〜４０ｇが好ましく、上記他の元素については、その担持量をＢａ担持量と同程度かそれよりも少なくすることが好ましい。
【００１７】
上記酸素濃度が高い酸素過剰の排気ガスとしては、例えばエンジンを空燃比Ａ／Ｆ＞１６のリーン混合気（特にＡ／Ｆ＝１８〜５０）で運転したときの排気ガス（酸素濃度４〜２０％程度）がこれに相当する。
【００１８】
上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素として、上記Ｂａ、Ｋ及びＭｇを採用しこれらを、上記セリア−ジルコニア複合酸化物又はセリアと、アルミナとをサポート材としてハニカム形状等の担体に担持させる場合、担体１Ｌ当たりのＢａ担持量は１０〜５０ｇとすること、Ｋ担持量は１ｇ以上とすること（上限は例えば１５ｇとすること）、Ｍｇ担持量は３〜１７ｇとすることが好ましい。また、Ｍｇ担持量は５〜１５ｇとすること、さらには８〜１２ｇとすることがより好ましい。これにより、耐熱性が得られるとともに、Ｓ被毒からの回復性も良くなる。ＢａとＫとＭｇとの重量比率は例えば、Ｂａ：Ｋ：Ｍｇ＝３０：（１〜３０）：（１〜３０）が好ましい。
【００１９】
上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素として、上記Ｂａ、Ｋ及びＳｒを採用しこれらを、上記セリア−ジルコニア複合酸化物又はセリアと、アルミナとをサポート材としてハニカム形状等の担体に担持させる場合、担体１Ｌ当たりのＢａ担持量及びＫ担持量は上記Ｂａ−Ｋ−Ｍｇの系と同様にして、Ｓｒ担持量を１０〜２０ｇとすることが好ましい。また、Ｓｒ担持量は１３〜１７ｇとすることがより好ましい。これにより、耐熱性が得られるとともに、Ｓ被毒からの回復性も良くなる。ＢａとＫとＳｒとの重量比率は例えば、Ｂａ：Ｋ：Ｓｒ＝３０：（１〜３０）：（１〜３０）が好ましい。
【００２０】
上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素としては、Ｂａ及びＫの他にＳｒを含むことが好ましい。これにより、ＮＯｘ吸収材２５の耐熱性が高くなり、硫黄脱離処理時に熱劣化することを避けるうえで有利になる。
【００２１】
上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素としては、上記Ｂａ、Ｋ及びＳｒの他にＭｇ及びＬａのうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。これにより、ＮＯｘ吸収材２５の耐熱性が高くなり、硫黄脱離処理時に熱劣化することを避けるうえでさらに有利になる。
【００２２】
上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素としては、Ｂａ及びＫの他にＭｇを含むことが好ましい。これにより、ＮＯｘ吸収材２５の耐熱性が高くなり、硫黄脱離処理時に熱劣化することを避けるうえで有利になる。
【００２３】
上記ＮＯｘ吸収材２５を構成する元素としては、上記Ｂａ、Ｋ及びＭｇの他にＬａを含むことが好ましい。これにより、ＮＯｘ吸収材２５の耐熱性が高くなり、硫黄脱離処理時に熱劣化することを避けるうえでさらに有利になる。
【００２４】
上記硫黄脱離手段ｂによる上記ＮＯｘ吸収材２５の昇温は、排気ガス温度を高まることによって実現され、例えば排気ガス温度が５００〜１１００℃（好ましくは６００〜１１００℃）となるようにすれば、ＮＯｘ吸収材２５からの硫黄の脱離に有利になる。また、上記硫黄脱離手段ｂによる排気ガス中の酸素濃度の低下は、エンジンの空燃比を制御することによって実現することができ、例えばλ（酸素過剰率）が１付近となるように若しくは１以下となるようにすれば、排気ガス中の酸素濃度が０．５％以下になり、ＮＯｘ吸収材２５からの硫黄成分の脱離に有利になる。
【００２５】
また、上述の分割噴射によって、排気ガス中のＣＯ濃度を高めるようにしたから、ＮＯｘ吸収材２５からの硫黄成分の脱離にさらに有利になる。
【００２６】
すなわち、ＮＯｘ吸収材２５がＢａである場合、ＳＯｘはバリウム粒子の表面に硫酸塩の形態で吸着されており、この硫酸バリウムがＣＯの供給により次の反応が進行して、炭酸バリウムと二酸化硫黄とが生成すると考えられる。
【００２７】
ＢａＳＯ4＋ＣＯ → ＢａＣＯ3＋ＳＯ2↑   （係数省略）
また、ＣＯ濃度が高くなると、このＣＯと排気中の水分との間でいわゆる水性ガスシフト反応が進み、これにより、触媒の反応サイトで水素が生成される。
【００２８】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  →  Ｈ2＋ＣＯ2
そして、この水素によりＮＯｘ吸収材２５に吸着されている硫黄が硫化水素の形で脱離されるので、硫黄成分の脱離に有利になり、しかもこの水性ガスシフト反応は比較的低温でも進行するので、ＮＯｘ吸収材２５の温度を過度に高くしなくてもよい。
【００２９】
また、上記ＮＯｘ吸収材２５への硫黄成分の吸収過剰状態を判定する硫黄過吸収判定手段ａとしては、例えば、当該自動車の走行距離とその間に消費した燃料の総量とに基いて、さらにはその間のＮＯｘ吸収材２５の温度状態を加味して、該ＮＯｘ吸収材２５のＳＯｘ吸収量を推定し、該推定量が所定値を越えたことをもって、硫黄成分の吸収過剰状態と判定するようにしたものを採用することができる。
【００３０】
この出願の他の発明は、エンジンから排出されるＮＯｘ及び硫黄成分を含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、
上記排気ガスをその酸素濃度が高い酸素過剰状態にあるときに、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの少なくとも一種とＢａとＫとを具備し且つセリア−ジルコニア複合酸化物又はセリアと、アルミナとに担持されているＮＯｘ吸収材に接触させることによって、該ＮＯｘ吸収材に上記ＮＯｘ及び硫黄成分を吸収させ、
上記ＮＯｘ吸収材の硫黄成分吸収状態が所定の過剰吸収状態になったときに、燃料を上記エンジンの燃焼室へ吸気行程の始めから圧縮行程の終わりまでの間に少なくとも２回に分割して噴射するように燃料噴射弁を作動させて該ＮＯｘ吸収材の温度を高めるとともに、上記排気ガス中の酸素濃度を低下させることによって、該ＮＯｘ吸収材から上記硫黄成分を脱離させることを特徴とする。
【００３１】
すなわち、このような方法によれば、上述の説明から明らかなように、ＮＯｘ吸収材２５のＮＯｘ吸収性能がＳ被毒によって低下したときに、その硫黄成分をＮＯｘ吸収材２５から脱離させてＮＯｘ吸収性能を高いレベルまで回復させることが容易になり、ＮＯｘの浄化に有利になる。
【００３２】
この出願のさらに他の発明は、エンジンの排気通路に配設され、排気ガス中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気で排気ガス中のＮＯｘ及び硫黄成分を吸収する一方、酸素濃度の低下によって上記吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を備えている排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＮＯｘ吸収材を構成する元素が、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＬａを含み、これらがセリア−ジルコニア複合酸化物又はセリアと、アルミナとに担持されていることを特徴とする。
【００３３】
すなわち、このような排気ガス浄化用触媒であれば、耐熱性が得られるとともに、Ｓ被毒からの回復性を高める上でも有利になる。この場合、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ及びＳｒの一部はＢａ(x)-Ｋ(y)-Ｍｇ(z)-Ｓｒ(m）系の複合酸化物を形成していると考えられる。ここに、ｘ、ｙ、ｚ及びｍは構成原子数の比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＝１とすると、ｘ＝０．３〜０．９、ｙ＝０．０１〜０．５、ｚ＝０．０１〜０．５、ｍ＝０．０１〜０．７である。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、この出願の排気ガス浄化装置に関する発明によれば、ＮＯｘ吸収材が、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの少なくとも一種とＢａとＫとを具備し、且つセリア−ジルコニア複合酸化物又はセリアと、アルミナとに担持され、該ＮＯｘ吸収材への硫黄成分の吸収過剰状態を判定する手段と、該硫黄成分の吸収過剰状態が判定されたとき、ＮＯｘ吸収材の温度を高めるとともに、排気ガス中の酸素濃度を低下させる硫黄脱離手段ｂとを備え、該硫黄脱離手段ｂは、燃料をエンジンの燃焼室へ吸気行程の始めから圧縮行程の終わりまでの間に少なくとも２回に分割して噴射するように燃料噴射弁を作動させる燃料噴射制御手段を備えてなるから、Ｓ被毒前のＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収性能が高くなるとともに、Ｓ被毒を受けた時のＮＯｘ吸収性能の低下が小さくなり、また、ＮＯｘ吸収材のＳ被毒からの回復に有利になり、ＮＯｘ浄化性能の向上を図ることができる。
【００３５】
また、この出願の排気ガス浄化方法に関する発明によれば、酸素過剰の排気ガスを、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの少なくとも一種とＢａとＫとを具備し且つセリア−ジルコニア複合酸化物又はセリアと、アルミナとに担持されているＮＯｘ吸収材に接触させることによって、該ＮＯｘ吸収材に上記ＮＯｘ及び硫黄成分を吸収させ、該ＮＯｘ吸収材が硫黄成分を過剰に吸収した状態になったときに、燃料を上記エンジンの燃焼室へ吸気行程の始めから圧縮行程の終わりまでの間に少なくとも２回に分割して噴射するように燃料噴射弁を作動させて、該ＮＯｘ吸収材の温度を高めるとともに、上記排気ガス中の酸素濃度を低下させるようにしたから、Ｓ被毒前のＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収性能が高くなるとともに、Ｓ被毒を受けた時のＮＯｘ吸収性能の低下が小さくなり、また、ＮＯｘ吸収材をＳ被毒から回復させて、ＮＯｘ吸収性能を高いレベルで維持することができ、ＮＯｘの浄化に有利になる。
【００３６】
また、この出願の排気ガス浄化用触媒に関する発明によれば、ＮＯｘ吸収材を構成する元素が、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＬａを含み、これらがセリア−ジルコニア複合酸化物又はセリアと、アルミナとに担持されているから、耐熱性が得られるとともに、Ｓ被毒前のＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収性能が高くなり、Ｓ被毒を受けた時のＮＯｘ吸収性能の低下が小さくなり、Ｓ被毒からの回復性を高める上でも有利になる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００３８】
（エンジン全体構成）
図２は本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置Ａを搭載したエンジンの全体構成を示す。同図において、１は例えば自動車に搭載された多気筒エンジンであり、各気筒２に嵌挿されたピストン３により該気筒２内に燃焼室４が区画形成されている。この燃焼室４の上壁における気筒軸心上の位置には、点火回路５に接続された点火プラグ６が燃焼室４に臨むように取り付けられている。また、上記燃焼室４の周縁部には、この燃焼室４に燃料を直接噴射するインジェクタ（燃料噴射弁）７が取り付けられている。
【００３９】
上記インジェクタ７には、図示しないが、高圧燃料ポンプ、プレッシャレギュレータ等を有する燃料供給回路が接続されている。この燃料供給回路は、燃料タンクからの燃料を適正な圧力に調整しながら、インジェクタ７に供給するためのものであり、燃料圧力を検出する燃圧センサ８を備えている。そして、インジェクタ７により燃料が気筒２の圧縮行程後期に噴射されると、その燃料噴霧はピストン３の頂面に凹設したキャビティ（図示せず）にトラップされて、上記点火プラグ６近傍に比較的濃い混合気の層が形成される。一方、インジェクタ７により燃料が気筒２の吸気行程で噴射されると、その燃料噴霧は燃焼室４に拡散して吸気（空気）と混合されて、燃焼室４に均一な混合気が形成される。
【００４０】
上記燃焼室４は、吸気弁９で開閉される吸気ポート（図示省略）を介して吸気通路１０に連通されている。この吸気通路１０は、エンジン１の燃焼室４に対しエアクリーナ１１で濾過した吸気を供給するものであり、上流側から下流側に向かって順に、吸入空気量を検出するホットワイヤ式エアフローセンサ１２と、吸気通路１０を絞る電気式スロットル弁１３と、サージタンク１４とがそれぞれ配設されている。上記電気式スロットル弁１３は、図外のアクセルペダルに対し機械的には連結されておらず、モータ１５により駆動されて開閉するようになっている。さらに、上記スロットル弁１３の開度を検出するスロットル開度センサ１６と、サージタンク１４内の吸気圧を検出する吸気圧センサ１７とがそれぞれ設けられている。
【００４１】
上記サージタンク１４よりも下流側の吸気通路１０は、気筒２毎に分岐する独立通路とされていて、その各独立通路の下流端部がさらに２つに分岐してそれぞれ吸気ポートに連通しており、その分岐路のうちの一方にスワール制御弁１８が設けられている。このスワール制御弁１８はアクチュエータ１９により駆動されて開閉するものであり、スワール制御弁１８が閉弁すると、吸気は他方の分岐路のみから燃焼室４に供給されて、その燃焼室４に強い吸気スワールが生成される一方、スワール制御弁１８が開くに連れて、吸気スワールは弱められるようになっている。また、そのスワール制御弁１８の開度を検出するスワール制御弁開度センサ２０が設けられている。
【００４２】
図２において２２は燃焼室４から燃焼ガスを排出する排気通路で、この排気通路２２の上流端は気筒２毎に分岐して、図示しない排気ポートにより排気弁２３を介して燃焼室４に連通されている。この排気通路２２には上流側から下流側に向かって順に、排気ガス中の酸素濃度を検出するＯ２センサ２４と、排気ガスを浄化する触媒２５とがそれぞれ配設されている。上記Ｏ２センサ２４の出力（起電力）は、図３に示すように、排気ガス中の酸素濃度が略理論空燃比に対応する濃度（約０．５％）になっているときに基準値Ｅ1になるが、それよりも濃い場合（リッチ側）には急増する一方、それよりも薄い場合（リーン側）には急減するようになっている。つまり、Ｏ２センサ２４は、その出力が理論空燃比を境にステップ状に反転するいわゆるラムダＯ２センサからなるものである。
【００４３】
また、上記触媒２５は、排気ガス中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気でＮＯｘを吸収する一方、酸素濃度の低下によって吸収したＮＯｘを放出しかつ還元浄化するＮＯｘ吸収還元タイプのものである。このリーンＮＯｘ触媒２５は、図４に示すように、コージェライト製のハニカム構造の担体２５ａを有し、その担体２５ａに形成された各貫通孔の壁面に内側触媒層２５ｂと、その上の外側触媒層２５ｃとが形成されている。
【００４４】
さらに、上記Ｏ２センサ２４よりも上流側の排気通路２２には、ＥＧＲ通路２６の上流端が接続され、その下流端は上記スロットル弁１３とサージタンク１４との間の吸気通路１０に接続されていて、排気ガスの一部を吸気系に還流させるようになっている。このＥＧＲ通路２６の下流端寄りにはその通路開度を調節する電気式のＥＧＲ弁２７が配設されており、ＥＧＲ通路２６による排気の還流量（以下ＥＧＲ量という）を調節するようになっている。このＥＧＲ通路２６及びＥＧＲ弁２７により、排気還流手段が構成されている。また、そのＥＧＲ弁２７のリフト量を検出するリフトセンサ２８が設けられている。
【００４５】
上記点火プラグ６の点火回路５、インジェクタ７、電気式スロットル弁１３の駆動モータ１５、スワール制御弁１８のアクチュエータ１９、電気式ＥＧＲ弁２７等はコントロールユニット４０（以下、ＥＣＵという）によって作動制御されるようになっている。一方、このＥＣＵ４０には、上記エアフローセンサ１２、スロットル開度センサ１６、吸気圧センサ１７、スワール制御弁開度センサ２０、Ｏ２センサ２４及びＥＧＲ弁２７のリフトセンサ２８の各出力信号が入力されており、加えて、エンジン１の冷却水温度（エンジン水温）を検出する水温センサ３０、吸気温度を検出する吸気温センサ３１、大気圧を検出する大気圧センサ３２、エンジン回転数を検出する回転数センサ３３、及びアクセルペダルの開度（アクセル操作量）を検出するアクセル開度センサ３４の各出力信号が入力されている。
【００４６】
（エンジン制御の概要）
この実施形態に係るエンジン１は、その運転状態に応じてインジェクタ７による燃料噴射の形態（燃料噴射時期及び空燃比等）が切替えられて、異なる燃焼状態で運転されるようになっている。すなわち、エンジン１の温間時には、例えば図５に示すように、低負荷低回転側の所定領域が成層燃焼領域とされ、図６に示すように、インジェクタ７により圧縮行程後期に燃料を一括して噴射させて、点火プラグ６の近傍に混合気が偏在する成層状態で燃焼させる燃焼モードになる。この成層燃焼モードでは、エンジン１のポンプ損失を低減するためにスロットル弁１３の開度を大きくしており、このことで、燃焼室４の平均空燃比は大幅にリーンな状態（例えばＡ/Ｆ＝３０くらい）になる。
【００４７】
一方、それ以外の運転領域は均一燃焼領域とされており、低負荷側のλ＝１分割領域では、インジェクタ７により燃料を吸気行程と圧縮行程とでそれぞれ１回ずつ合計２回に分割して噴射させるとともに、燃焼室４における混合気の空燃比が略理論空燃比（Ａ/Ｆ＝１４．７）になるように、燃料噴射量やスロットル開度等を制御する（以下、λ＝１分割モードという）。また、均一燃焼領域における高負荷ないし高回転側のエンリッチ領域では、インジェクタ７により燃料を吸気行程前期に一括して噴射させるとともに、空燃比は理論空燃比よりもリッチな状態（例えばＡ/Ｆ＝１３〜１４）にさせる（以下、エンリッチモードという）。
【００４８】
また、上記図５の制御マップに斜線を入れて示す領域では、ＥＧＲ弁２７を開弁させて、ＥＧＲ通路２６により排気ガスの一部を吸気通路１０に還流させるようにしている。尚、図示しないが、エンジン冷間時には燃焼安定性の向上のためにエンジン１の全ての運転領域を均一燃焼領域としている。
【００４９】
より詳しくは、上記ＥＣＵ４０はエンジン出力に関係する各種制御パラメータとして、例えば、インジェクタ７による燃料噴射量及び噴射時期、スロットル弁１３により調整される吸入空気量、スワール制御弁１８により調整される吸気スワール強さ、ＥＧＲ弁２７により調整されるＥＧＲ量等をエンジン１の運転状態に応じて決定するようになっている。
【００５０】
すなわち、まず、アクセル開度accel及びエンジン回転数neに基づいて、エンジン１の目標トルクtrqが演算される。この目標トルクtrqは予めベンチテスト等により、要求される出力性能が得られるようにアクセル開度accel及びエンジン回転数neとの対応関係が求められ、この対応関係がマップとしてＥＣＵ４０のメモリに記憶されていて、このマップから、実際のアクセル開度accel及びエンジン回転数neに対応する値が読み込まれる。上記アクセル開度accel及びエンジン回転数neと目標トルクtrqとの対応関係は、例えば、図７（ａ）に示すようになり、目標トルクtrqはアクセル開度accelが大きくなるに連れて増加し、かつエンジン回転数neが高いほど大きくなる。
【００５１】
続いて、上記のように求めた目標トルクtrqとエンジン回転数neとに基づいて、運転モードが設定される。すなわち、例えばエンジン温間時には、図５に示すように、目標トルクtrqが所定の低負荷側しきい値trq*よりも低く且つエンジン回転数neが低いときには成層燃焼モードとされる一方、それ以外の運転状態では均一燃焼モードとされ、さらにこの場合は、目標トルクtrq及びエンジン回転数neに応じてλ＝１分割モードかエンリッチモードかが選択される。
【００５２】
続いて、上記運転モード別に目標空燃比afwが設定される。すなわち、成層燃焼モードやエンリッチモードでは目標トルクtrqとエンジン回転数neとに応じて、予め作成されているマップから目標空燃比afwを求め、また、λ＝１分割モードでは目標空燃比afwを理論空燃比とする。そして、この目標空燃比afw、エンジン回転数ne及び上記目標トルクtrqに基づいて目標充填効率ceが演算され、さらに、この目標充填効率ceとエンジン回転数neとに応じて、予め作成されているマップ（図７（ｂ）参照）からスロットル開度tvoが求められる。尚、エンジン回転数とスロットル開度との対応関係はＥＧＲの有無によって異なり、スロットル開度tvoはＥＧＲがある場合にはない場合よりも大きめにされる。
【００５３】
また、エアフローセンサ１２からの出力信号に基づいて、エンジン１の実充填効率ceが演算され、この実充填効率ceと上記目標空燃比afwとに基づいて、基本的な燃料噴射量qbaseが演算される。
【００５４】
qbase  ＝  KGKF×ce/afw    （但し、KGKFは換算用の係数）
これとともに、運転モード別に吸気行程噴射と圧縮行程噴射との燃料の分割比が設定され、成層燃焼モードでは吸気行程噴射割合が０％となる一方、エンリッチモードでは吸気行程噴射割合が１００％となり、また、λ＝１分割モードでは目標空燃比afw及びエンジン回転数neに応じて分割比が設定される。
【００５５】
さらに、燃料噴射時期が上記運転モード別に設定され、図示しないが、成層燃焼モードでは目標トルクtrqとエンジン回転数neとに応じて予め作成されているマップから圧縮行程噴射用の噴射時期Inj_TTが求められる一方、均一燃焼モードではエンジン回転数neに応じて予め設定されているテーブルから吸気行程噴射用の噴射時期Inj_TLが求められる。また、分割噴射の場合には圧縮行程噴射用の噴射時期Inj_TTとして成層燃焼モードにおけるデータが流用されるとともに、目標空燃比afw及びエンジン回転数neに応じて予め作成されているマップから吸気行程噴射用の噴射時期Inj_TLが求められる。
【００５６】
その他、エンジン１の点火時期も運転モード別に設定されており、成層燃焼モードでは、主に目標トルクtrqとエンジン回転数neとに基づいて基本点火時期が求められる一方、λ＝１分割モードやエンリッチモードでは、基本点火時期は充填効率ceとエンジン回転数neとに基づいて求められ、この基本点火時期がエンジン水温等に基づいて補正される。さらに、上記スワール制御弁１８も運転モード別に制御されるようになっており、成層燃焼モードでは、スワール制御弁１８の開度は目標トルクtrqが大きいほど、またエンジン回転数neが高いほど大きくされる一方、λ＝１分割モードやエンリッチモードでは、スワール制御弁１８の開度は目標トルクtrqが大きいほど、またエンジン回転数neが高いほど小さくされる。尚、詳しくは後述するが、ＥＧＲ量もエンジン１の運転状態に応じて、運転モード別に制御されるようになっている。
【００５７】
（触媒の構成及びその再生）
この実施形態では、上述の如く、エンジン１を低負荷域で成層燃焼状態として、燃費の大幅な改善を図るとともに、その成層燃焼状態のように空燃比が極めてリーンな状態でも排気ガス中のＮＯｘを低減できるように、いわゆる吸収還元タイプのリーンＮＯｘ触媒２５を採用しており、この触媒２５の浄化性能を安定して発揮させるために、触媒２５におけるＮＯｘの吸収量がある程度多くなれば、そのＮＯｘを放出させて還元浄化するようにしている。また、排気ガスに含まれる僅かなＳＯｘが徐々にＮＯｘ吸収材に吸収され、触媒２５におけるＳＯｘ吸収量が時間の経過とともに徐々に増大して、ＮＯｘ浄化性能が妨げられるようになれば、そのＳＯｘを触媒２５から強制的に脱離させるようにしている。
【００５８】
上記リーンＮＯｘ触媒２５の内側触媒層２５ｂは、触媒金属とＮＯｘ吸収材とを多孔質のサポート材に担持させてなるものである。触媒金属としてはＰｔが採用され、ＮＯｘ吸収材としては、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの少なくとも一種とＢａとが採用され、サポート材としてはアルミナ及びセリア−ジルコニア複合酸化物が採用されている。
【００５９】
外側触媒層２５ｃは、同じく触媒金属とＮＯｘ吸収材とを多孔質のサポート材に担持させてなるものであるが、触媒金属としてはＰｔとＲｈとを有し、ＮＯｘ吸収材としては、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの少なくとも一種とＢａとを有し、サポート材としてはゼオライトが採用されている。
【００６０】
尚、上記内側触媒層２５ｂのサポート材としてゼオライトを用いてもよく、その場合には上記外側触媒層２５ｃのサポート材として、アルミナ又はセリアを用いてもよい。さらに、上記触媒２５として、図示しないが、担体の壁表面にアルミナやセリアがサポート層を形成し、このサポート材に、触媒金属とＮＯｘ吸収材とを担持した１層コートタイプのものを用いてもよい。
【００６１】
上記ＮＯｘやＳＯｘの脱離による触媒２５の再生は、上記ＮＯｘ吸収材への硫黄成分の吸収過剰状態が判定されたときに行なわれる。それは、燃焼室４の空燃比を略理論空燃比近傍に制御する一方、インジェクタ７による燃料の噴射を２分割することにより、排気ガスの温度を高めてＮＯｘ吸収材の温度を上昇させるとともに、該排気ガス中のＣＯ濃度を大幅に高めることでなされる。また、そのときには、上記空燃比をリッチ側とリーン側とに交互に切り替わるように変化せることにより、排気ガス中のＣＯ濃度やＨＣ濃度を周期的に変動させるようにしている。
【００６２】
−触媒再生のための燃料噴射制御等−
次に、上記の触媒２５の再生のための制御手順を含む燃料噴射制御の具体的な処理手順を、図８〜図１１に示すフローチャート図に沿って説明する。
【００６３】
まず、図８に示すように、スタート後のステップＳＡ１において、エアフローセンサ１２、Ｏ２センサ２４，水温センサ３０、回転数センサ３３、アクセル開度センサ３４等の各種センサ信号を受け入れるとともに、ＥＣＵ４０のメモリから各種データを入力する。続いて、ステップＳＡ２において、上述の如く充填効率ceや目標空燃比afw等に基づいて基本燃料噴射量qbaseを演算して設定する。
【００６４】
続いて、ステップＳＡ３〜ＳＡ９の各ステップにおいて、吸気行程噴射及び圧縮行程噴射のそれぞれの噴射パルス幅τL，τTと、それぞれの噴射時期Inj_TL，Inj_TTとを運転モード別に求める。すなわち、ステップＳＡ３ではλ＝１分割モードかどうか判定し、ＹＥＳならばステップＳＡ４に進んで、上記基本燃料噴射量qbaseを分割比に応じて吸気行程と圧縮行程とに分け、その各噴射量に対応する噴射パルス幅τをインジェクタ７の流量特性に基づいて、それぞれ吸気行程噴射パルス幅τL＝τL1、及び圧縮行程噴射パルス幅τT＝τT2として設定する。続いて、ステップＳＡ５において、吸気行程噴射及び圧縮行程噴射のそれぞれの噴射時期を設定する（Inj_TL＝Inj_TL1、Inj_TT＝Inj_TT1）。
【００６５】
また、上記ステップＳＡ３でλ＝１分割モードではないＮＯと判定されたときは、ステップＳＡ６に進んで成層燃焼モードかどうかを判定し、ＹＥＳならばステップＳＡ７に進んで、吸気行程噴射パルス幅τL＝０とするとともに、圧縮行程噴射パルス幅τTを上記基本燃料噴射量qbaseに対応する値τT1とする。続いて、ステップＳＡ８では、圧縮行程噴射の噴射時期を設定する（Inj_TT＝Inj_TT2）。一方、上記ステップＳＡ６で成層燃焼モードではないＮＯと判定されたときは、ステップＳＡ９に進んでフューエルカット制御を行なうかどうか判定し、ＹＥＳならばリターンする一方、ＮＯならばステップＳＡ１０に進んで、吸気行程噴射パルス幅τLを上記基本燃料噴射量qbaseに対応する値τL1とするとともに、圧縮行程噴射パルス幅τT＝０とし、続くステップＳＡ１１で、吸気行程噴射の噴射時期を設定する（Inj_TL＝Inj_TL3）。
【００６６】
図８のステップＳＡ５，ＳＡ８，ＳＡ１１に続いて、図９に示すステップＳＢ１では、触媒２５におけるＮＯｘ吸収量を推定する。この推定は例えば、最後にＮＯｘの放出を促す制御（ＮＯｘ放出制御）を行なってからの走行距離とその間に消費した燃料の総量とに基づいて行ない、その推定結果に基づいて、続くステップＳＢ２において、ＮＯｘ吸収量が予め設定した所定値以上になったかどうか、即ち、ＮＯｘの吸収過剰状態か否か判定する。この判定がＹＥＳであればステップＳＢ３に進み、ＮＯｘ放出制御を行なう期間であることを示すフラグＦ１をオンにする（Ｆ１＝１）。尚、上記ステップＳＢ２において、エンジン１の加速運転時にはＮＯｘ吸収量に拘わらずＹＥＳと判定して、後述のＮＯｘ放出制御を行なうようにしてもよい。
【００６７】
続いて、ステップＳＢ４では、初期値０の第１タイマ値Ｔ１をインクリメントし、続くステップＳＢ５において、この第１タイマ値Ｔ１が予め設定したしきい値Ｔ１0以上になったか否か判定する。この判定がＹＥＳであれば、ＮＯｘ放出制御を行なう期間は終了したと判定してステップＳＢ１１，ＳＢ１２に進み、フラグＦ１をクリアして（Ｆ１＝０）、第１タイマをリセットする（Ｔ１＝０）。一方、ステップＳＢ５の判定がＮＯであればステップＳＢ６に進み、このステップＳＢ６〜ＳＢ９の各ステップにおいて、Ｏ２センサ２４からの信号に基づくフィードバック制御演算を行なう。
【００６８】
すなわち、上記ステップＳＢ６では、Ｏ２センサ２４からの出力Ｅを理論空燃比に対応する基準値Ｅ1と比較する。出力Ｅが基準値Ｅ1よりも大きいＹＥＳであればステップＳＢ７に進み、フィードバック補正値τCL，τCTを各々の前回値からそれぞれ定数α、βを減算して今回値とする演算を行なう。一方、上記出力Ｅが基準値Ｅ1以下のＮＯであればステップＳＢ８に進み、フィードバック補正値τCL，τCTの前回値に定数α、βを加算して、今回値を求める。
【００６９】
続いて、ステップＳＢ９では、燃焼室４の空燃比が理論空燃比になるように実充填効率ceに応じて求めた噴射パルス幅τL4，τT4と、上記ステップＳＢ７，ＳＢ８で求めたフィードバック補正値τCL，τCTとに基づいて、ＮＯｘ放出制御時の吸気行程及び圧縮行程噴射パルス幅τL，τTをそれぞれ演算するとともに、それらの噴射時期を改めて設定する。
【００７０】
τL  ＝  τL4＋τCL、    Inj_TL  ＝  Inj_TL4
τT  ＝  τT4＋τCT、    Inj_TT  ＝  Inj_TT4
つまり、Ｏ２センサ２４からの出力Ｅが基準値Ｅ1よりも大きい間は、空燃比は理論空燃比よりもリッチなので、制御のサイクル毎に吸気及び圧縮行程での燃料噴射量を一定量α，βずつ徐々に減少させて、空燃比をリーン側に変化させる。一方、上記出力Ｅが基準値Ｅ1よりも小さくなれば、今度は空燃比がリーンになったので、燃料噴射量を徐々に増大させて、空燃比をリッチ側に変化させるようにしている。尚、上記ステップＳＢ７〜ＳＢ９では、吸気行程及び圧縮行程噴射量を両方共にフィードバック補正するようにしているが、吸気行程噴射量だけをフィードバック補正するようにしてもよい。吸気行程での燃料噴射量を変更しても、燃焼状態や排気ガスへの悪影響は少ないからである。
【００７１】
また、上記ステップＳＢ２で、ＮＯと判定されたときはステップＳＢ１０に進んでフラグＦ１の状態を判別して、フラグがオンであれば（Ｆ１＝１）、ＮＯｘ放出制御を行なう期間であると判定して上記ステップＳＢ４に進む一方、フラグがオフであれば（Ｆ１＝０）、ＮＯｘ放出制御を行なう期間でないと判定して上記ステップＳＢ１１，ＳＢ１２に進む。
【００７２】
図９のステップＳＢ９，ＳＢ１２に続いて、図１０に示すステップＳＣ１では、今度は、触媒２５のＳ被毒の度合い、即ちＳＯｘ吸収量を推定する。この推定も上記ステップＳＢ１におけるＮＯｘ吸収量の推定と同様に、最後にＳＯｘの脱離を促す制御（ＳＯｘ脱離制御）を行なってからの走行距離とその間に消費した燃料の総量とに基づいて、その間の触媒の温度状態を加味して行なう。その推定結果に基づいて、続くステップＳＣ２において、ＳＯｘ吸収量が予め設定した所定値以上になったかどうか、即ち、ＳＯｘの吸収過剰状態か否か判定する。ここで、排気ガス中の硫黄成分は僅かなので、通常、ＳＯｘ吸収過剰状態になるまでの走行距離は、ＮＯｘ吸収過剰状態になるまでの走行距離よりもはるかに長い。
【００７３】
上記ステップＳＣ２における判定がＹＥＳであればステップＳＣ３に進み、ＳＯｘ脱離制御を行なう期間であることを示すフラグＦ２をオンにする（Ｆ２＝１）。そして、ステップＳＣ４では排気温度thg、即ち触媒２５の温度状態を推定する。この推定は、主に推定時の実充填効率ceとエンジン回転数neとに基づいて、且つこれに推定前の所定時間内における成層燃焼モードでの運転時間や、分割噴射を行なった時間を加味して行なうが、排気温度thgは、充填効率やエンジン回転数が高いほど高くなるとともに、分割噴射によっても高くなる傾向がある。一方、成層燃焼モードでは排気温度thgがかなり低くなるので、成層燃焼モードでの運転時間が長いほど触媒２５の温度状態は低くなる。
【００７４】
続いて、ステップＳＣ５では、排気温度thgが設定温度thg0（例えば４５０℃）以上か否か判別し、この判別がＮＯならば図１１のステップＳＤ１に進む一方、判別がＹＥＳならばステップＳＣ６に進んで、ＳＯｘ脱離制御を実行する。このように排気温度がある程度高いときにのみＳＯｘ脱離制御を行なうようにするのは、触媒２５の温度状態がある程度以上に高くならないと、ＳＯｘの脱離性が良好にならないためである。
【００７５】
ステップＳＣ６では、初期値０の第２タイマ値Ｔ２をインクリメントし、ステップＳＣ７において、この第２タイマ値Ｔ２が予め設定したしきい値Ｔ２0以上になったか否か判別する。この判定がＮＯである間はステップＳＣ８〜ＳＣ１１に進み、Ｏ２センサ２４からの信号に基づくフィードバック制御演算を行なう。このフィードバック制御演算の具体的な手順は図９のステップＳＢ６〜ＳＢ９と同じなので説明は省略する。そして、上記しきい値Ｔ２0に対応する時間が経過して、触媒２５からＳＯｘが十分に脱離すれば、上記ステップＳＣ７の判定がＹＥＳになってステップＳＣ１２に進み、フラグＦ２をクリアして（Ｆ２＝０）、図１１のステップＳＤ１に進む。
【００７６】
一方、上記ステップＳＣ２でＮＯと判定されると、ステップＳＣ１３に進んでフラグＦ２の状態を判別し、それがオンであれば（Ｆ２＝１）、ＳＯｘ脱離制御を行なう期間であるとして上記ステップＳＣ４に進む一方、オフであれば（Ｆ２＝０）、ＳＯｘ脱離制御を行なう期間でないとしてステップＳＣ１４，ＳＣ１５に進み、フラグＦ２をクリアするとともに（Ｆ２＝０）、第２タイマをリセットして（Ｔ２＝０）、図１１のステップＳＤ１に進む。
【００７７】
上記ステップＳＣ５，ＳＣ１２，ＳＣ１５に続いて、図１１のステップＳＤ１では、まず吸気行程噴射パルス幅τLが零であるか否か判別して、それがＹＥＳあれば（τL＝０）ステップＳＤ４に進む一方、ＮＯであれば（τL≠０）ステップＳＤ２に進んで、吸気行程噴射時期Inj_TLのタイミングになったか否か判別する。そして、噴射タイミングになるまで待機して、噴射タイミングになれば（ステップＳＤ２でＹＥＳ）、ステップＳＤ３に進んでインジェクタ７により吸気行程噴射を実行する。続いて、ステップＳＤ４〜ＳＤ６の各ステップにおいて、上記と同様に圧縮行程噴射を実行し、しかる後にリターンする。
【００７８】
よって、上記図１０に示すフローのステップＳＣ１，ＳＣ２は、触媒２５におけるＳＯｘの吸収量が所定以上多いＳＯｘ吸収過剰状態であることを判定する硫黄過吸収判定手段４０ａを構成している。また、ステップＳＣ８〜ＳＣ１１は、上記硫黄過吸収判定手段４０ａによりＳＯｘ吸収過剰状態が判定されたときに上記触媒２５のＮＯｘ吸収材からＳＯｘを脱離させる硫黄脱離手段４０ｂを構成している。
【００７９】
すなわち、上記硫黄脱離手段４０ｂは、排気温度thgが設定温度thg0以上のときに、空燃比を理論空燃比付近に制御して排気ガス中の酸素濃度を低下させるとともに、理論空燃比よりもリッチ側とリーン側とに交互に変化するように周期的に変動させる一方、インジェクタ７により燃料を気筒の吸気行程及び圧縮行程でそれぞれ１回ずつ２分割して噴射させることで、触媒２５を高温状態に保持し、かつ排気ガス中のＣＯ濃度を大幅に増大させるとともに、燃料噴射量を増量補正することによってもＣＯ濃度を増大させる、というものになっている。
【００８０】
（ＥＧＲ制御）
次に、ＥＧＲ制御の処理手順を図１２に示すフローチャート図に沿って具体的に説明すると、スタート後のステップＳＥ１において、エアフローセンサ１２、回転数センサ３３等の各種センサ信号を受け入れるとともに、ＥＣＵ４０のメモリから各種データを入力する。続くステップＳＥ２において、実充填効率ce及びエンジン回転数neに基づいて目標ＥＧＲ率を演算し、この目標ＥＧＲ率になるようなＥＧＲ量を基本ＥＧＲ量EGRbとして設定する。尚、上記目標ＥＧＲ率は、予めベンチテスト等により充填効率ce及びエンジン回転数neとの対応関係が求められ、この対応関係がマップとしてＥＣＵ４０のメモリに記憶されている。
【００８１】
続いて、ステップＳＥ３では、第１フラグＦ１の値に基づいて、ＮＯｘ放出制御を行なう期間かどうか判定し、この判定がＹＥＳであればステップＳＥ５に進む一方、判定がＮＯであればステップＳＥ４に進んで、今度は第２フラグＦ２の値に基づいて、ＳＯｘ脱離制御を行なう期間かどうか判定する。この判定がＹＥＳであればステップＳＥ５に進んで、ＥＧＲ量を増減補正する補正値EGRcの値を所定値γ（γ＜０）とする一方、判定がＮＯであればステップＳＥ６に進み、補正値EGRcの値を零にする（EGRc＝０）。そして、ステップＳＥ５又はステップＳＥ６に続いて、ステップＳＥ７では、上記基本ＥＧＲ量EGRbと補正値EGRcとを加算して最終的なＥＧＲ量EGRtを演算し、続くステップＳＥ８において、ＥＧＲ弁２７に制御信号を出力して、上記最終的なＥＧＲ量EGRtに対応する開度になるように駆動し、しかる後にリターンする。
【００８２】
つまり、上述の如く、ＮＯｘ放出制御又はＳＯｘ脱離制御の少なくとも一方を行ない、インジェクタ７による燃料噴射量をフィードバック制御することにより、燃焼室４の空燃比を理論空燃比近傍に維持する間は、ＥＧＲ量がやや少なくなるように、ＥＧＲ弁２７の開度を補正している。
【００８３】
−作用効果−
次に、上記実施形態の作用効果を説明する。
【００８４】
このエンジン１は、例えば図１３に示すように、加速運転状態では燃料噴射量が増量されて、λ＝１分割モードかエンリッチモードで運転され、このときには触媒２５に吸収されているＮＯｘが放出されて還元浄化される。また、定常運転状態が続くと、最後にＮＯｘを放出してからの走行距離とその間の燃料消費量とに基づいて、触媒２５のＮＯｘ吸収過剰状態が判定されて（フラグＦ１＝１）、図９のフローに示すようなＮＯｘ放出制御が行なわれる。
【００８５】
一方、例えば、自動車の走行距離が数千ｋｍに及んだときには、エンジン１の運転中に触媒２５にＳＯｘが徐々に蓄積されることによりＮＯｘの吸収性能が低下する虞れがある。その場合、図１０のフローに示すように、エンジン１の運転中に硫黄過吸収判定手段によりＳＯｘの吸収過剰状態が判定されて、フラグＦ２がオンになると（図１３参照）、このときに触媒２５が高温状態（例えば４５０℃以上）になっていれば、ＳＯｘ放出制御が行なわれる。
【００８６】
このＮＯｘ放出及びＳＯｘ放出は、いずれも燃料の２分割噴射と空燃比の理論空燃比近傍でのフィードバック制御とによって実行され、排気ガス中の酸素濃度が低下するとともに、排気ガス中のＣＯ濃度やＨＣ濃度が大幅に増大し且つ周期的に変動し、さらには排気温度が上昇することで、触媒２５からのＮＯｘ及びＳＯｘの脱離が促進される。
【００８７】
すなわち、インジェクタ７により燃料が２分割して噴射されることで、まず、各気筒２の吸気行程で噴射された一部の燃料が燃焼室４に均一に拡散して希薄な混合気を形成する一方、圧縮行程で噴射された残りの燃料が点火プラグ６の近傍に過濃混合気を形成する。そして、この過濃混合気部分では着火直後の初期燃焼速度は速いものの、酸素が不足しているので、局所的な不完全燃焼によりＣＯが生成しやすい状態になる。一方、その周囲の希薄混合気部分における燃焼は緩慢になり、燃料の一部が燃焼しきらないうちに排出されることで、後燃えにより排気温度が上昇するとともに、ＣＯはますます生成しやすくなる。さらに、燃料噴射の分割によりインジェクタ７の開弁回数が増えると、開弁初期に噴射される粒の粗い燃料液滴の割合が増えるので、このことによっても、ＣＯが生成しやすくなる。
【００８８】
また、インジェクタ７による燃料噴射量が増量されて、燃焼室４の空燃比が略理論空燃比になるように制御されることで、排気ガス中のＣＯやＨＣといった還元剤成分の濃度が高まるとともに、上記の燃料噴射量がＯ２センサ２４からの信号に基づいてフィードバック補正されることで、空燃比がリッチ側とリーン側とに交互に変化するように周期的に変動するので、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ等の濃度は周期的に変動する。このことで、触媒２５に吸着されているＮＯｘやＳＯｘへのＣＯ、ＨＣ等の働きかけが強まり、触媒２５からのＮＯｘやＳＯｘの放出が促進されることになる。
【００８９】
この結果、触媒２５からＳＯｘを十分に脱離させるのに要する時間、即ちそのためだけに空燃比を略理論空燃比に制御する時間が短縮されるので、燃費の悪化を最小限度に抑えながら、触媒２５を十分に再生してＮＯｘ除去性能を安定確保することができる。
【００９０】
ＮＯｘの放出について
具体的には、触媒２５において、ＮＯｘはＮＯｘ吸収材（Ｂａ粒子等）の表面に硝酸塩の形態で吸着されており、この硝酸塩の硝酸根がＣＯの供給により置換されて、炭酸塩と二酸化窒素とが生成すると考えられる。例えばＢａ粒子の場合は次の通りである。
【００９１】
Ｂａ（ＮＯ３）２＋ＣＯ → ＢａＣＯ３＋ＮＯ２↑  （係数省略）
そして、触媒金属上で二酸化窒素がＨＣやＣＯ等と反応して還元浄化される。
【００９２】
ＮＯ２ ＋ＨＣ＋ＣＯ → Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２     （係数省略）
つまり、触媒２５からＮＯｘが放出されて還元浄化されるので、触媒２５は再び排気ガス中のＮＯｘを十分に吸収できる状態になる（触媒の再生）。
【００９３】
ここで、上記触媒２５では、外側触媒層２５ｃのゼオライトにより排気ガス中のＣＯやＨＣが吸着保持されるために、上記のように放出されるＮＯｘを確実に還元浄化することができるとともに、触媒２５からのＮＯｘの放出量が少なくなっても、ＣＯやＨＣが大気中に排出されない。従って、触媒２５に吸収されているＮＯｘの殆どを放出させる、つまりは、触媒２５を十分に再生させることができる。
【００９４】
また、上記外側触媒層２５ｃにはＰｔ及びＲｈが担持されているので、比較的低い温度状態（例えば２００〜２５０℃）でも、ＮＯ２を有効に還元分解することができる。このことは、この実施形態のようにエンジン１を成層燃焼状態で運転するものには特に有利になる。そのような成層燃焼では空燃比が極めてリーンになって排気温度がかなり低くなるからである。
【００９５】
ＳＯｘの放出について
次に、上記触媒２５のＳ被毒からの回復、つまり再生について説明すると、触媒２５において、ＳＯｘはＮＯｘと同様にＮＯｘ吸収材（Ｂａ粒子等）の表面に硫酸塩の形態で吸着されており、この硫酸塩の硫酸根がＣＯの供給により置換されて、炭酸塩と二酸化硫黄とが生成すると考えられる。例えば、Ｂａ粒子の場合は次の通りである。
【００９６】
ＢａＳＯ４＋ＣＯ → ＢａＣＯ３＋ＳＯ２↑  （係数省略）
また、ＣＯ濃度が高くなると、このＣＯと排気ガス中の水分Ｈ２Ｏとの間でいわゆる水性ガスシフト反応が進み、これにより、触媒の反応サイトで水素が生成される。
【００９７】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２＋ＣＯ２
そして、この水素の働きによりＳＯｘが硫化水素の形態で脱離されるので、このことによっても、触媒２５からの硫黄成分の脱離が促進される。この水性ガスシフト反応は比較的低温でも進行するものなので、触媒２５の温度状態をあまり高くしなくても、ＳＯｘの脱離を促進することができる。
【００９８】
さらに、上記触媒２５の外側触媒層２５ｃにはゼオライトが担持されており、このゼオライトにより排気ガス中のＨＣが部分酸化されてＨＣＯやＣＯに変わるので、内側触媒層２５ｂのＮＯｘ吸収材表面に吸着されているＳＯｘに作用するＣＯの濃度はさらに増大する。
【００９９】
また、Ｂａ以外の他の元素（Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＬａ）がＢａよりもＳ被毒を受け易いものであれば、そのために相対的にＢａのＳ被毒が少なくなって、Ｓ被毒後のＮＯｘ吸収性能の低下が小さくなる。上記他の元素（Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＬａ）がＢａよりもＳ被毒から回復し易いものであれば、回復後のＮＯｘ吸収性能が高くなる。さらに、上記他の元素（Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＬａ）の存在が当該ＮＯｘ吸収材の比表面積ないしは反応サイトの増大に結びつくとき、当該ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収性能が高くなる。また、そのような他の元素がＢａの熱によるシンタリングを妨げるものとして働くとき、当該ＮＯｘ吸収材の上記硫黄脱離処理による熱劣化が避けられる。
【０１００】
（具体例）
−例１−
Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉の形成
ジニトロジアミン白金の水溶液と硝酸ロジウムの水溶液とを、Ｐｔ担持量（担持量は後述するハニカム担体に担持させたときの担体１Ｌ当たりの乾燥重量のこと。以下、同じ。）が０．５ｇ／Ｌとなり、Ｒｈ担持量が０．００６ｇ／Ｌとなるように秤量して混合し、これをＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２  ／Ａｌ２Ｏ３ ＝８０）と合わせて、スプレードライ法による噴霧乾固を行ない、さらに乾燥及び焼成を施すことによって触媒粉を形成した。該触媒粉におけるＰｔ及びＲｈを合わせた量は約２．５ｗｔ％である。乾燥は１５０℃の温度で１時間行ない、焼成は５４０℃の温度で２時間行なった。なお、この乾燥条件及び焼成条件は以下の説明における「乾燥」及び「焼成」も同じである。
【０１０１】
混合溶液（含浸用）の調製
ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液とを、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌとなり、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなる混合溶液を調製した。
【０１０２】
内側コート層の形成
γーアルミナとＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物とアルミナバインダとを、γ−アルミナ担持量が１５０ｇ／Ｌとなり、その複合酸化物担持量が１５０ｇ／Ｌとなり、そのバインダ担持量が３０ｇ／Ｌとなるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ、担体１Ｌ当りの重量４２０ｇ／Ｌ）を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法によって、該スラリーを担体にウォッシュコートした。次いでこれに乾燥及び焼成を施すことによって内側コート層を形成した。
【０１０３】
外側コート層の形成
上記Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉とアルミナバインダとを、該触媒粉担持量が２０ｇ／Ｌとなり、該バインダ担持量が４ｇ／Ｌとなるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製し、このスラリーを上記内側コート層が形成されている担体にウォッシュコートし、これに乾燥及び焼成を施すことによって外側コート層を形成した。
【０１０４】
含浸工程
上記混合溶液を上記担体の内外のコート層に含浸させ、これに乾燥及び焼成を施した。
【０１０５】
従って、当該触媒の場合、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は６．５ｇ／Ｌとなる。
【０１０６】
得られた触媒の不純物量は１％未満である。この点は以下に述べる他の例の触媒も同じである。
【０１０７】
−例２−
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液とを、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌとなり、Ｂａ担持量が５０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。本例の場合も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は６．５ｇ／Ｌとなる。
【０１０８】
−例３−
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸ランタンの各水溶液を、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。本例の場合も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は６．５ｇ／Ｌとなる。
【０１０９】
−例４−
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム及び酢酸ランタンの各水溶液を、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。本例の場合も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は６．５ｇ／Ｌとなる。
【０１１０】
−例５−
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸ストロンチウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。本例の場合も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は６．５ｇ／Ｌとなる。
【０１１１】
−例６−
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。本例の場合も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は６．５ｇ／Ｌとなる。
【０１１２】
−例７−
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸カリウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。本例の場合も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は６．５ｇ／Ｌとなる。
【０１１３】
−例８−
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。本例の場合も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は６．５ｇ／Ｌとなる。
【０１１４】
−例９−
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸ランタンの各水溶液を、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。本例の場合も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は６．５ｇ／Ｌとなる。
【０１１５】
−例１０−
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム及び酢酸ランタンの各水溶液を、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。本例の場合も、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって６．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は６．５ｇ／Ｌとなる。
【０１１６】
−例１１−
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が６．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量が０．１ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が６ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。
【０１１７】
本例の場合、当該触媒には、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって６．５ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は３．５ｇ／Ｌとなり、ＲｈについてもＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．００６ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって０．１ｇ／Ｌ担持されているから、Ｒｈ総担持量は０．１０６ｇ／Ｌとなる。
【０１１８】
−各触媒の評価テスト−
ＮＯｘ浄化率の測定方法
ＮＯｘ浄化率の測定方法は次の通りである。すなわち、各触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、表１にガス組成Ａで示す空燃比リーンの模擬排気ガスを触媒にＮＯｘ浄化率が安定するまで流す。次に模擬排気ガスを表１にガス組成Ｂで示す空燃比リッチのものに切り換えて３分間流すことにより、先にＮＯｘ吸収材に吸収されたＮＯｘを脱離させる。しかる後に模擬排気ガスを上記ガス組成Ａのものに切り換え、この切換時点から１３０秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ浄化率）を測定する。
【０１１９】
このＮＯｘ浄化率の測定温度（触媒入口ガス温度）は３５０℃又は４５０℃である。空間速度ＳＶは例１１を除いて他の例はいずれの温度の場合も５５０００ｈ−１である。例１１では空間速度を２５０００ｈ−１とした。また、ＮＯｘ浄化率の測定は、触媒に劣化処理を施していないフレッシュのもの、触媒にＳＯ２処理（Ｓ被毒劣化処理）を施した後のもの、ＳＯ２処理後に再生処理を行なった後のもの、並びに熱劣化処理を行なった後のものについて行なった。ＳＯ２処理、再生処理及び熱劣化処理の条件は次の通りである。
【０１２０】
ＳＯ２処理
ＳＯ２処理は、固定床流通式反応評価装置に取り付けた触媒に対して、表１にガス組成Ｃで示す模擬排気ガスを６０分間流す、というものである。触媒入口ガス温度は３５０℃であり、空間速度は５５０００ｈ−１である。
【０１２１】
再生処理
再生処理は、固定床流通式反応評価装置に取り付けた触媒に対して、表２に示す３種類の模擬排気ガスを適宜切り換えて１０分間流す、というものである。この場合、ガス組成は、(1)Ａ／Ｆ＝１４．７→(2)Ａ／Ｆ＝１３．８→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７→(4)Ａ／Ｆ＝１５．６（→(1)Ａ／Ｆ＝１４．７）、という順で変化するようにし、その周期を１秒とした。また、触媒入口ガス温度は６００℃であり、空間速度は１２００００ｈ−１である。
【０１２２】
熱劣化処理
熱劣化処理は、触媒を大気雰囲気下で９００℃に加熱した状態を２４間保持するというものである。
【０１２３】
【表１】
0004465799.tif 000002
【０１２４】
【表２】
0004465799.tif 000003
【０１２５】
フレッシュ時のＮＯｘ浄化率、ＳＯ２処理後のＮＯｘ浄化率、並びにＳＯ２処理後に再生処理を行なった後のＮＯｘ浄化率の測定結果（但し、触媒入口ガス温度はいずれも３５０℃である。）は図１４に示されている。同図によれば、フレッシュ時のＮＯｘ浄化率については各触媒間で大差はない。しかし、ＳＯ２処理後のＮＯｘ浄化率は、ＮＯｘ吸収材がＢａ単独の例１，２よりも、Ｂａに他の元素（Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＬａのうちの少なくとも一種）を併用した例３〜１１の方が高くなる傾向を示し、特にＫを含有するものではその傾向が顕著である。一方、再生処理後のＮＯｘ浄化率についても、Ｋを含有するものは例５を除いて高くなる傾向を示し、Ｋの他にＭｇやＬａを併用したものではその傾向が顕著である。
【０１２６】
触媒入口ガス温度を３５０℃にした場合のフレッシュ時及び熱処理（熱劣化処理）後のＮＯｘ浄化率は図１５に示されている。同図によれば、例３〜６の触媒（上記耐Ｓ被毒性（上記再生処理後のＮＯｘ浄化特性）についてはそれほど効果が認められなかったもの）の熱処理後のＮＯｘ浄化率が高くなる傾向を示し、特に例５においてその傾向が顕著である。この傾向は、図１６に示す触媒入口ガス温度を４５０℃にした場合のフレッシュ時及び熱処理（熱劣化処理）後のＮＯｘ浄化をみても同様である。このように、例３〜６は、耐Ｓ被毒性については顕著な効果が認められないものの、耐熱性については優れた効果を示しており、再生処理が比較的高温で行なわれることを考慮すれば、再生処理によってＮＯｘ吸収性能を維持するうえで有利になる、ということができる。
【０１２７】
また、図１６によれば、例５，８，９の各触媒は、Ｂａの他にＫを含有し、さらにＳｒ、Ｍｇ及びＬａのいずれか一を含有するものであるが、フレッシュ時の４５０℃でのＮＯｘ浄化率がかなり高くなっている。これは、高速走行のように排気ガス温度が高くなる場合でも、ＮＯｘの排出をそれほど増やすことなく、空燃比リーンで走行することができることを意味する。
【０１２８】
＜Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ系ＮＯｘ吸収材について＞
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸ストロンチウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が３．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量が０．１ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が６ｇ／Ｌとなり、Ｓｒ担持量が０ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ及び３０ｇ／Ｌの各量となるように秤量し混合してなる各溶液を用いる他は例１と同じ条件・方法によって各触媒を調製した。
【０１２９】
本例の場合、各触媒には、Ｐｔは外側コート層のＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．５ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって３．０ｇ／Ｌ担持されているから、Ｐｔ総担持量は３．５ｇ／Ｌとなり、ＲｈについてもＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉によって０．００６ｇ／Ｌ担持され、上記混合溶液によって０．１ｇ／Ｌ担持されているから、Ｒｈ総担持量は０．１０６ｇ／Ｌとなる。
【０１３０】
また、比較のために、上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム及び酢酸バリウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が３．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量が０．１ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるもの（Ｋ担持量零，Ｓｒ担持量零）を用いる他は例１と同じ条件・方法によって比較触媒を調製した。この比較触媒もＰｔ総担持量は３．５ｇ／Ｌとなり、Ｒｈ総担持量は０．１０６ｇ／Ｌとなる。
【０１３１】
上記Ｓｒ担持量が異なる各触媒及び比較触媒について、先に説明した評価テストによりフレッシュ時、ＳＯ２  処理後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率を測定した。Ｓｒ担持量が異なる各触媒の結果を図１７に示す。同図によれば、Ｓｒを担持させると、Ｓｒ担持量が零の場合よりも再生後のＮＯｘ浄化率が高くなること、但し、Ｓｒ担持量が２０ｇ／Ｌ以上になると、かえって再生後のＮＯｘ浄化率が低くなること、Ｓｒ担持量としては、５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ未満が良いこと、あるいは１０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ未満が良いこと、１５ｇ／Ｌが最も良いこと、従って、１３ｇ／Ｌ〜１７ｇ／Ｌであれば、再生後のＮＯｘ浄化率を高い値に維持する上で有利になることがわかる。
【０１３２】
また、比較触媒ではフレッシュ時のＮＯｘ浄化率が７２％、ＳＯ２  処理後のＮＯｘ浄化率が４１％、再生後のＮＯｘ浄化率が６３％であった。従って、Ｂａの他にＫ及びＳｒを担持させた場合、Ｓｒ担持量２０ｇ／Ｌまではフレッシュ時、ＳＯ２  処理後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率がいずれもＢａのみの比較触媒よりも高くなることがわかる。
【０１３３】
図１８は上記Ｓｒ担持量が異なる各触媒及び比較触媒について、先に説明した熱劣化処理を施した後のＮＯｘ浄化率を測定した結果を示す。同図の１点鎖線のラインは比較触媒のＮＯｘ浄化率を示す。但し、空間速度は２５０００ｈ−１とした。同図によれば、Ｓｒ担持量が３０ｇ／Ｌ以上になると、触媒の耐熱性が比較触媒よりも低くなっているが、それよりも少ない担持量であれば、触媒の耐熱性が向上し、上述の再生に有利であることがわかる。
【０１３４】
＜Ｂａ−Ｋ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材について＞
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が３．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量が０．１ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が６ｇ／Ｌとなり、Ｍｇ担持量が０ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ及び２０ｇ／Ｌの各量となるように秤量し混合してなる各溶液を用いる他は例１と同じ条件・方法によって各触媒を調製した。本例の場合もＰｔ総担持量は３．５ｇ／Ｌとなり、Ｒｈ総担持量は０．１０６ｇ／Ｌとなる。
【０１３５】
上記Ｍｇ担持量が異なる各触媒について、先に説明した評価テストによりフレッシュ時、ＳＯ２  処理後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率を測定した。その結果を図１９に示す。同図によれば、Ｍｇを担持させると、Ｍｇ担持量が零の場合よりも再生後のＮＯｘ浄化率が高くなること、Ｍｇ担持量が１０ｇ／Ｌのときに再生後のＮＯｘ浄化率が最も高くなること、Ｍｇ担持量が３ｇ／Ｌ〜１７ｇ／Ｌ、あるいは５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌであれば、再生後のＮＯｘ浄化率を高い値に維持する上で有利になることがわかる。
【０１３６】
また、比較触媒（Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ系ＮＯｘ吸収材の項で説明した比較触媒）ではフレッシュ時のＮＯｘ浄化率が７２％、ＳＯ２  処理後のＮＯｘ浄化率が４１％、再生後のＮＯｘ浄化率が６３％であるから、Ｂａの他にＫ及びＭｇを担持させた場合、フレッシュ時、ＳＯ２  処理後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率がいずれもＢａのみの比較触媒よりも高くなることがわかる。
【０１３７】
図２０は上記Ｍｇ担持量が異なる各触媒及び比較触媒について、先に説明した熱劣化処理を施した後のＮＯｘ浄化率を測定した結果を示す。同図の１点鎖線のラインは比較触媒のＮＯｘ浄化率を示す。但し、空間速度は２５０００ｈ−１とした。同図によれば、Ｍｇ担持量が２０ｇ／Ｌまでは触媒の耐熱性が向上し、上述の再生に有利であることがわかる。
【０１３８】
＜Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材について＞
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が３．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量が０．１ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が６ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量が５ｇ／Ｌであり、Ｓｒ担持量が異なる各溶液を用いる他は例１と同じ条件・方法によって各触媒を調製した。また、Ｍｇ担持量を１０ｇ／Ｌとして同様にＳｒ担持量が異なる各触媒を調製し、さらにＭｇ担持量を１５ｇ／Ｌとして同様にＳｒ担持量が異なる各触媒を調製した。これらの各触媒の場合もＰｔ総担持量は３．５ｇ／Ｌとなり、Ｒｈ総担持量は０．１０６ｇ／Ｌとなる。
【０１３９】
上記Ｍｇ担持量及びＳｒ担持量が異なる各触媒について、先に説明した評価テストによりフレッシュ時、ＳＯ２  処理後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率を測定した。Ｍｇ担持量５ｇ／Ｌのときの結果を図２１に、Ｍｇ担持量１０ｇ／Ｌのときの結果を図２２に、Ｍｇ担持量１５ｇ／Ｌのときの結果を図２３に示す。
【０１４０】
図２１によれば、Ｍｇ担持量５ｇ／Ｌのときは、Ｓｒ担持量が１５ｇ／Ｌのときに回復後のＮＯｘ浄化率が最も高くなり、且つＳＯ２  被毒からのＮＯｘ浄化率の回復率も高い。図２２によれば、Ｍｇ担持量１０ｇ／Ｌのときは、Ｓｒ担持量１０ｇ／Ｌのときに回復後のＮＯｘ浄化率が最も高くなり、且つＳＯ２  被毒からのＮＯｘ浄化率の回復率も高い。また、Ｓｒ担持量が５ｇ／ＬのときもＳＯ２  被毒からのＮＯｘ浄化率の回復率が高い。図２３によれば、Ｍｇ担持量１５ｇ／Ｌのときは、Ｓｒ担持量が５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／ＬのいずれでもＳＯ２  被毒からのＮＯｘ浄化率の回復率が高い。
【０１４１】
以上から、Ｂａ及びＫの他にＳｒとＭｇとを併用すると、Ｓｒ担持量が少ない場合でもＳＯ２  被毒からのＮＯｘ浄化率の回復率が高くなることがわかる。
【０１４２】
また、比較触媒（Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ系ＮＯｘ吸収材の項で説明した比較触媒）ではフレッシュ時のＮＯｘ浄化率が７２％、ＳＯ２  処理後のＮＯｘ浄化率が４１％、再生後のＮＯｘ浄化率が６３％であるから、Ｂａの他にＫ、Ｓｒ及びＭｇを担持させた場合、フレッシュ時、ＳＯ２  処理後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率がいずれもＢａのみの比較触媒よりも高くなることがわかる。
【０１４３】
図２４は上記Ｍｇ担持量及びＳｒ担持量が異なる各触媒及び比較触媒について、先に説明した熱劣化処理を施した後のＮＯｘ浄化率を測定した結果を示す。同図の１点鎖線のラインは比較触媒のＮＯｘ浄化率を示す。但し、空間速度は２５０００ｈ−１とした。同図によれば、Ｂａ及びＫの他にＳｒとＭｇとを併用した場合も触媒の耐熱性が向上し、上述の再生に有利であることがわかる。但し、Ｓｒ担持量又はＭｇ担持量が過剰になると、耐熱性の向上には不利になるということができる。
【０１４４】
−その他−
上記実施形態では硫黄脱離手段を空燃比制御と分割噴射制御とによって構成したが、触媒を加熱するヒータを設け、硫黄過吸収状態が判定されたときに、空燃比をλ＝１近傍に変更するとともに、そのヒータを作動させて触媒を加熱するようにしてもよい。
【０１４５】
また、上記実施形態のように触媒を内側触媒層と外側触媒層との二層構造とする場合、内側触媒層には上記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に代えて微粉ＣｅＯ２を用いるようにしてもよい。その場合、微粉ＣｅＯ２の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４６】
また、本発明は自動車エンジンの排気ガスに限らず、定置式の産業用エンジンに適用することができ、その場合も上記実施形態のように構成することにより、所期の効果を得ることができる。この場合、産業用エンジンとは、例えば排ガスの熱を熱交換してビル等の空調に利用するものである。このとき、熱交換器を触媒よりも上流側に配置するときには、上記実施形態のように触媒温度を上昇させる際、熱交換水量を少なくするなどして熱交換効率を低減させることで、昇温が阻害されることを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の構成を示す説明図。
【図２】  本発明の実施形態に係る排気浄化装置の概略構成図。
【図３】  空燃比の変化に対するＯ２センサの出力特性を示す図。
【図４】  触媒の概略構成を示す断面図。
【図５】  エンジンの成層燃焼モード、λ＝１分割モード及びエンリチモードの各運転領域を設定したマップの一例を示す図。
【図６】  エンジンの各運転領域における燃料噴射時期を示すタイムチャート図。
【図７】  エンジン回転数及びアクセル開度に対応するエンジンの目標トルクを設定したマップ（ａ）と、エンジン回転数及び目標トルクに対応するスロットル弁の開度を設定したマップ（ｂ）とをそれぞれ例示する説明図。
【図８】  基本的な燃料噴射量及び燃料噴射時期の設定手順を示すフローチャート図。
【図９】  ＮＯｘ放出制御の処理手順を示すフローチャート図。
【図１０】  ＳＯｘ脱離制御の処理手順を示すフローチャート図。
【図１１】  吸気行程噴射及び圧縮行程噴射の実行手順を示すフローチャート図。
【図１２】  ＥＧＲ制御の処理手順を示すフローチャート図。
【図１３】  エンジン運転中にＮＯｘ放出制御やＳＯｘ脱離制御が行なわれるときの空燃比の変化を示すタイムチャート図。
【図１４】  触媒の各具体例について、そのフレッシュ時、Ｓ被毒後及び再生後のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図。
【図１５】  触媒の各具体例について、触媒入口ガス温度を３５０℃としたときのフレッシュ時と熱劣化処理後のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図。
【図１６】  触媒の各具体例について、触媒入口ガス温度を４５０℃としたときのフレッシュ時と熱劣化処理後のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図。
【図１７】  Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ系ＮＯｘ吸収材を有する触媒に関し、そのフレッシュ時、Ｓ被毒後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率にＳｒ担持量が与える影響を示すグラフ図。
【図１８】  Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ系ＮＯｘ吸収材を有する触媒に関し、その耐熱性にＳｒ担持量が与える影響を示すグラフ図。
【図１９】  Ｂａ−Ｋ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材を有する触媒に関し、そのフレッシュ時、Ｓ被毒後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率にＭｇ担持量が与える影響を示すグラフ図。
【図２０】  Ｂａ−Ｋ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材を有する触媒に関し、その耐熱性にＭｇ担持量が与える影響を示すグラフ図。
【図２１】  Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材を有する触媒に関し、Ｍｇ担持量５ｇ／Ｌのときの、フレッシュ時、Ｓ被毒後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率にＳｒ担持量が与える影響を示すグラフ図。
【図２２】  Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材を有する触媒に関し、Ｍｇ担持量１０ｇ／Ｌのときの、フレッシュ時、Ｓ被毒後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率にＳｒ担持量が与える影響を示すグラフ図。
【図２３】  Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材を有する触媒に関し、Ｍｇ担持量１ｇ／Ｌのときの、フレッシュ時、Ｓ被毒後及び再生後の各ＮＯｘ浄化率にＳｒ担持量が与える影響を示すグラフ図。
【図２４】  Ｂａ−Ｋ−Ｓｒ−Ｍｇ系ＮＯｘ吸収材を有する触媒の耐熱性に、Ｍｇ担持量及びＳｒ担持量が与える影響を示すグラフ図。
【符号の説明】
Ａ        エンジンの排気浄化装置
１        エンジン
２        気筒
４        燃焼室
７        インジェクタ（燃料噴射弁）
２４      Ｏ２センサ（酸素濃度検出手段）
２５      触媒（ＮＯｘ吸収材）
２６      ＥＧＲ通路（排気還流手段）
２７      ＥＧＲ弁（排気還流手段）
４０      コントロールユニット（ＥＣＵ）
４０ａ    硫黄過吸収判定手段
４０ｂ    硫黄脱離手段
【図１】
0004465799.tif 000004
【図２】
0004465799.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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