(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶基板の表面に形成される薄膜構造体であって、該単結晶基板の表面に設けられた単結晶状またはエピタキシャル状のＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3からなるバッファ層と、該バッファ層の表面に設けられた単結晶状またはエピタキシャル状でありＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造を有する導電性または半導電性の薄膜と、からなり、
前記バッファ層が、０＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜０．２０の範囲の単結晶状またはエピタキシャル状のＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3からなる第１バッファ層と、該第１バッファ層の表面に設けられた０＜ｘ＜０．２０、０．２０＜ｙ＜１．０の範囲の単結晶状またはエピタキシャル状のＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3からなる第２バッファ層と、によって構成される薄膜構造体。
【請求項２】
前記第１バッファ層の膜厚が１ｎｍから４０ｎｍである請求項２に記載の薄膜構造体。
【請求項３】
ＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造を有する導電性または半導電性の薄膜が、ＳｒＲｕＯ3からなる薄膜である請求項１又は２のいずれか１項に記載の薄膜構造体。
【請求項４】
前記単結晶基板が、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の薄膜構造体。
【請求項５】
前記単結晶基板が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の薄膜構造体。
【請求項６】
前記単結晶基板が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を表面に有する半導体であること請求項１乃至３のいずれか１項に記載の薄膜構造体。
【請求項７】
単結晶基板の表面に形成される薄膜構造体の製造方法であって、該単結晶基板の表面に、０＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜０．２０の範囲の単結晶状またはエピタキシャル状のＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3からなる第１バッファ層を形成し、該第１バッファ層の表面に、０＜ｘ＜０．２０、０．２０＜ｙ＜１．０の範囲の単結晶状またはエピタキシャル状のＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3からなる第２バッファ層を形成し、該第２バッファ層の表面に、単結晶状またはエピタキシャル状でありＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造を有する導電性または半導電性の薄膜を形成する、薄膜構造体の製造方法。
【請求項８】
前記バッファ層が、金属有機化合物から得られた強誘電体前駆体溶液を塗布して薄膜を形成する塗布工程、該薄膜を熱分解する熱分解工程、及び熱分解後の薄膜を結晶成長温度まで昇温して固相エピタキシャル成長させる結晶成長工程を、単数回または複数回行うことにより形成される請求項７に記載の薄膜構造体の製造方法。
【請求項９】
前記金属有機化合物が、Ｐｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3の化学量論組成より過剰のＰｂを含む請求項８に記載の薄膜構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記強誘電体前駆体は、金属アルコキシド類および金属塩類より選択される複数の金属有機化合物の混合物または反応生成物である請求項８または９に記載の薄膜構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶成長工程において、前記結晶成長温度へ昇温する際に、３５０〜４５０℃の温度範囲を１０〜５００℃／秒の昇温速度で昇温する請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の薄膜構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記結晶成長温度が、６００〜８００℃であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の薄膜構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記熱分解工程および／または結晶成長工程が、酸素を含む雰囲気中にて行われる請求項８乃至１３のいずれか１項に記載の薄膜構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶基板の表面に形成される薄膜構造体とその製造方法に関し、詳しくは、光スイッチ、光変調素子、光偏向素子、第二高調波素子などのエピタキシャル薄膜光導波路、あるいは不揮発性メモリ、ＦＥＴなどのエピタキシャル薄膜を設けるための導電性基板として利用可能な、薄膜構造体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｐｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3（ＰＬＺＴ）系材料は、良好な電気光学効果を有する酸化物強誘電体材料のなかでも、極めて大きな電気光学係数を有し、一次の電気光学係数を示す組成ではＬｉＮｂＯ3の値を一桁以上うわ回り、二次の電気光学係数を示す組成では強誘電体材料のなかで最大レベルの値を有することがG. H. Haertling and C. E. Land, J. Amer. Ceram. Soc. Vol.54. p.1 (1971).などに報告されており、その光デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
本発明者等は、不純物をドープしたＳｒＴｉＯ3基板には、均一なペロブスカイト相を有するＰＬＺＴ薄膜をエピタキシャル成長することが可能であり、この基板上に形成したＰＬＺＴ薄膜が優れた特性を示すことを見出し、すでに出願している（特願平１０−１５７６０９号）。
【０００４】
しかしながら、不純物をドープしたＳｒＴｉＯ3では、１インチ程度のサイズの基板しか製造することができず、基板サイズが限られるために応用範囲も限られる。また、不純物をドープしたＳｒＴｉＯ3は、へき開性がないために、ＰＬＺＴ薄膜を設けても光導波路素子として利用するためには端面を機械的に研磨しなけらばならず、工程が複雑で多くの作製時間を要することになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、ＰＬＺＴ材料の応用範囲を広げると共に、ＰＬＺＴ材料を用いた光導波路素子をより簡易な方法で製造するために、ＡＢＯ3型のペロブスカイト相構造を有し、ＰＬＺＴ薄膜等をエピタキシャル成長することが可能な導電性薄膜を、サファイア基板やＭｇＯ基板等の汎用基板上に形成することを検討している。
【０００６】
数インチのサイズの基板が成長可能なサファイアなどの基板上へ、均一なペロブスカイト相を有する導電性薄膜をエピタキシャル成長させることができれば、広範囲な応用をひらくことが可能となる。また、サファイア基板やＭｇＯ基板またはＭｇＯをバッファ層としたＧａＡｓ基板やＳｉ基板等のへき開性を有する基板へ導電性薄膜を介してＰＬＺＴ薄膜をエピタキシャル成長させることができれば、へき開によって容易に端面を形成することが可能となり、大幅なコスト低減を図ることが可能である。また、サファイア基板やＭｇＯ基板またはＭｇＯをバッファ層としたＧａＡｓ基板やＳｉ基板へ、導電性薄膜を介してＰＬＺＴ薄膜をエピタキシャル成長させることができれば、半導体デバイスとのモノリシック集積化が可能となる。
【０００７】
しかしながら、サファイア基板やＭｇＯ基板等はＡＢＯ3型のペロブスカイト相構造を有しておらず、これらの単結晶基板上へ、単一の配向を有し、かつ均一なペロブスカイト相構造を有する導電性の薄膜をエピタキシャル成長させることは極めて困難であった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、単結晶基板の表面に形成される薄膜構造体であって、単結晶状またはエピタキシャル状でありＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造を有する導電性または半導電性の薄膜を表面に有する薄膜構造体とその製造方法を提供することある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、参考例に係る薄膜構造体は、単結晶基板の表面に形成される薄膜構造体であって、該単結晶基板の表面に設けられた単結晶状またはエピタキシャル状のＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3からなるバッファ層と、該バッファ層の表面に設けられた単結晶状またはエピタキシャル状でありＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造を有する導電性または半導電性の薄膜と、からなることを特徴とする。
【００１０】
また、参考例に係る薄膜構造体の製造方法は、単結晶基板の表面に形成される薄膜構造体の製造方法であって、該単結晶基板の表面に、単結晶状またはエピタキシャル状のＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3からなるバッファ層を形成した後、該バッファ層の表面に、単結晶状またはエピタキシャル状でありＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造を有する導電性または半導電性の薄膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
ＮｂドープＳｒＴｉＯ3、ＬａドープＳｒＴｉＯ3、ＢａＰｂＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x、ＳｒＶＯ3、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3などの導電性または半導電性の材料は、非ペロブスカイト表面には、ＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造のエピタキシャル薄膜は成長させにくく、成長後の薄膜は結晶性が悪く、非ペロブスカイト相が混入し易い。
【００１２】
参考例に係る発明では、単結晶状またはエピタキシャル状のＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3からなるバッファ層は、ペロブスカイト相構造を有し、このバッファ層を介して導電性または半導電性のエピタキシャル薄膜を形成することで、単結晶基板上に、ＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造の導電性または半導電性のエピタキシャル薄膜を設けることが可能になる。
【００１３】
単結晶状またはエピタキシャル状でありＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造を有する導電性または半導電性の薄膜としては、ＳｒＲｕＯ3からなる薄膜が特に好ましい。
【００１４】
また、バッファ層の形成には、金属有機化合物溶液の塗布を用いた固相エピタキシャル成長が平坦化特性が良好であるため、最も望ましい成長方法である。
【００１５】
そして、請求項１に記載の薄膜構造体は、参考例に係る発明において、前記バッファ層が、０＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜０．２０の範囲の単結晶状またはエピタキシャル状のＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3からなる第１バッファ層と、該第１バッファ層の表面に設けられた０＜ｘ＜０．２０、０．２０＜ｙ＜１．０の範囲の単結晶状またはエピタキシャル状のＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3からなる第２バッファ層と、によって構成されることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項７に記載の薄膜構造体の製造方法は、単結晶基板の表面に形成される薄膜構造体の製造方法であって、該単結晶基板の表面に、０＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜０．２０の範囲の単結晶状またはエピタキシャル状のＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3からなる第１バッファ層を形成し、該第１バッファ層の表面に、０＜ｘ＜０．２０、０．２０＜ｙ＜１．０の範囲の単結晶状またはエピタキシャル状のＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3からなる第２バッファ層を形成し、該第２バッファ層の表面に、単結晶状またはエピタキシャル状でありＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造を有する導電性または半導電性の薄膜を形成することを特徴とする。
【００１７】
第１バッファ層を構成する０＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜０．２０の範囲の組成のＰＬＺＴは、パイロクロア層が形成しにくく、ぺロブスカイト単一相のエピタキシャル成長が容易に行える。次に、この第１バッファ層の表面に、０＜ｘ＜０．２０、０．２０＜ｙ＜１．０の範囲の組成のＰＬＺＴからなる第２バッファ層をエピタキシャル成長させると、第２バッファ層は、同様の結晶構造と組成を有する第１バッファ層の表面に成長するため、通常はぺロブスカイト単一相の成長が困難な組成であるが、パイロクロア層の生成なしにぺロブスカイト単一相としてのエピタキシャル成長が可能となる。得られた第２バッファ層は、ペロブスカイト相構造を有するため、この第２バッファ層を介して、ＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造の導電性または半導電性のエピタキシャル薄膜を設けることが可能になる。
【００１８】
また、第１バッファ層を構成する０＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜０．２０の範囲の組成のＰＬＺＴは、図９に示すように結晶粒界に深い溝が形成し易いので、第１バッファ層の膜厚を１〜４０ｎｍの範囲とし、図１０のように結晶粒が島状に分離した形態とすることが好ましい。
【００１９】
第１バッファ層の結晶粒が島状に分離した形態であるため、この第１バッファ層の表面に第２バッファ層をエピタキシャル成長させると、島間に空隙を作らずにギャップを埋めることが可能となり、第２バッファ層の表面は平滑になる。また、得られた第２バッファ層は、ペロブスカイト相構造を有し、かつ良好な結晶性と平滑性を有するため、この第２バッファ層を介して導電性または半導電性のエピタキシャル薄膜を形成することで、より良好な品質のＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造の導電性または半導電性のエピタキシャル薄膜を形成することが可能になる。
【００２０】
なお、本発明において「単結晶状」とは、一般に「エピタキシャル」と呼ばれているものであり、単結晶をそのまま薄膜化した無欠陥のものから、双晶などの結晶欠陥が含まれるものまでを含むが、少なくともθ−２θＸ線回折パターンによって結晶方位が一方向に単一配向している、すなわちランダム配向面が単一配向面の回折強度の１％以下であると同定されるものを指す。
【００２１】
【発明の実施の形態】
参考例の薄膜構造体は、図１に示す通り、単結晶基板１０の表面に設けられた単結晶状またはエピタキシャル状のＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3からなるバッファ層１２と、該バッファ層１２の表面に設けられた単結晶状またはエピタキシャル状でありＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造を有する導電性または半導電性の薄膜１４と、から構成される。以下、製造工程に従い、参考例と共に、本発明の薄膜構造体について詳細に説明する。
【００２２】
単結晶基板１０の材料としては、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3８％−ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｎＧａ2Ｏ4、ＣｄＧａ2Ｏ4、ＣｄＧａ2Ｏ4、Ｍｇ2ＴｉＯ4、ＭｇＴｉ2Ｏ4、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3などの酸化物、およびこれらの酸化物を表面に設けたＳｉ，Ｇｅ，ダイアモンドなどの単体半導体、ＡｌＡｓ，ＡｌＳｂ，ＡｌＰ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＡｌＧａＰ，ＡｌＬｎＰ，ＡｌＧａＡｓ，ＡｌＩｎＡｓ，ＡｌＡｓＳｂ，ＧａＩｎＡｓ，ＧａＩｎＳｂ，ＧａＡｓＳｂ，ＩｎＡｓＳｂなどのIII-Ｖ系の化合物半導体、ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣａＳｅ，ＣｄＴｅ，ＨｇＳｅ，ＨｇＴｅ，ＣｄＳなどのII-VI系の化合物半導体が挙げられる。この中でも、大きな基板が入手可能なＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＯを表面に設けたＳｉ、ＭｇＯを表面に設けたＧａＡｓがより好ましい。
【００２３】
まず、前記単結晶基板１０の表面にバッファ層１２を設ける。
【００２４】
バッファ層１２は、単結晶状またはエピタキシャル状のＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3である。バッファ層を1層構成とする場合、平滑性の高い表面を形成することができる点で、０＜ｘ＜０．３、０．１＜ｙ＜０．６の範囲のエピタキシャルＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3（ＰＬＺＴ）を用いるのが好ましい。
【００２５】
そして、本発明の薄膜構造体、図２に示すように、バッファ層を第１バッファ層１２Ａと第２バッファ層１２Ｂの２層構成である。
【００２６】
バッファ層を２層構成とする場合、第１バッファ層１２Ａには、図３に領域Ａで示す０＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜０．２０の範囲のエピタキシャルＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3（ＰＬＺＴ）を用い、第２バッファ層１２Ｂには、図３に領域Ｂで示す０＜ｘ＜０．２０、０．２０＜ｙ＜１．０の範囲のエピタキシャルＰｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3（ＰＬＺＴ）を用いる。また、表面平滑化の観点から、第１バッファ層１２Ａの膜厚を１〜４０ｎｍの範囲とするのが好ましい。
【００２７】
バッファ層１２は、電子ビーム蒸着、フラッシュ蒸着、イオン・プレーティング、Ｒｆ−マグネトロン・スパッタリング、イオン・ビーム・スパッタリング、レーザー・アブレーション、ＭＢＥ、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤなどの気相エピタキシャル成長法、およびゾルゲル法、ＭＯＤ法などのウエット・プロセスによる固相エピタキシャル成長法より選ばれるエピタキシャル成長方法により、単結晶基板１０上に形成することが可能であるが、本発明のバッファ層の形成には、金属有機化合物から得られた強誘電体前駆体溶液を塗布して薄膜を形成する塗布工程、該薄膜を熱分解する熱分解工程、及び熱分解後の薄膜を結晶成長温度まで昇温して固相エピタキシャル成長させる結晶成長工程を、単数回または複数回行う、固相エピタキシャル成長法が特に好ましい。金属有機化合物溶液を用いて固相エピタキシャル成長させることにより、表面が平坦なバッファ層を形成することができる。
【００２８】
金属有機化合物としては、Ｐｂ，Ｌａ，Ｚｒ，およびＴｉの金属と有機化合物、望ましくは常圧での沸点が８０℃以上である有機化合物との反応生成物である金属アルコキシド類および金属塩類が用いられる。
【００２９】
金属アルコキシド化合物の有機配位子としては、Ｒ1Ｏ−またはＲ2ＯＲ3Ｏ−（式中、Ｒ1およびＲ2は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3はエーテル結合を有してもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す）が好ましい。これらの金属アルコキシド化合物は、Ｒ1ＯＨまたはＲ2ＯＲ3ＯＨで表される有機溶媒中で蒸留や還流によって合成することができ、Ｒ1およびＲ2の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、Ｒ3は、炭素数２〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルキレン基がエーテル結合によって結合している全炭素数４〜８の２価の基が好ましい。
【００３０】
沸点が８０℃以上である溶媒としては具体的には、金属アルコキシドのアルコール交換反応が容易な、例えば、（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ（沸点８２．３℃）、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＯＨ（沸点９９．５℃）、（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＯＨ（沸点１０８℃）、Ｃ4Ｈ9ＯＨ（沸点１１７．７℃）、（ＣＨ3）2ＣＨＣ2Ｈ4ＯＨ（沸点１３０．５℃）、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（沸点１２４．５℃）、Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（沸点１３５℃）、Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（沸点１７１℃）などのアルコール類が最も望ましいが、これらに限定されるものではなくＣ2Ｈ5ＯＨ（沸点７８．３℃）なども使用可能である。
【００３１】
強誘電体前駆体溶液は、金属アルコキシド類および金属塩類より選択される複数の金属有機化合物を、所定の組成にて、望ましくは常圧での沸点が８０℃以上であるアルコール類、ジケトン類、ケトン酸類、アルキルエステル類、オキシ酸類、オキシケトン類、及び酢酸などより選ばれた溶媒中で混合させて、またはこれら溶媒と反応させて、得ることができる。
【００３２】
金属有機化合物の組成は、Ｐｂ1-xＬａx（ＺｒyＴｉ1-y）1-x/4Ｏ3の化学量論組成に対応したＰｂ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｔｉの比より過剰のＰｂを含むようにすることが好ましく、Ｐｂを５ａｔ％（５ｍｏｌ％）以上過剰とすることが好ましい。また、必要に応じて、Ｐｂ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｔｉ以外の金属元素を含む各種金属有機化合物を微量添加することも有効である。
【００３３】
強誘電体前駆体溶液は、添加した金属有機化合物を加水分解をした後に、単結晶基板の表面に塗布をすることも可能であるが、高品質のエピタキシャル強誘電体薄膜を得るためには加水分解をしないことが好ましい。得られる薄膜の品質の点より、強誘電体前駆体溶液の調整は、乾燥した窒素やアルゴン雰囲気中にて行うことが好ましい。
【００３４】
強誘電体前駆体溶液の塗布は、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、スクリーン印刷法、インクジェット法より選択される方法にて行う。これらの塗布工程は、乾燥した窒素やアルゴン雰囲気中にて行うことが、得られる薄膜の品質の点より望ましい。
【００３５】
強誘電体前駆体溶液を塗布することにより得られた薄膜を、結晶化の起こらない温度で熱分解することによりアモルファス状の薄膜を形成する。熱分解の温度範囲は１００〜５００℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましい。また、熱分解温度までは、０．１〜１０００℃／秒の昇温速度、好ましくは１〜１００℃／秒の昇温速度で昇温することが好ましい。また、熱分解及び昇温は、酸素を含む雰囲気中、望ましくは酸素中にて行うことが好ましい。
【００３６】
熱分解後の薄膜を、結晶成長温度で１秒間から２４時間、望ましくは１０秒間から１２時間加熱し、強誘電体薄膜を基板表面より固相エピタキシャル成長させる。結晶成長の温度範囲は、６００℃以上が好ましく、６００〜１２００℃の範囲がより好ましく、６００〜８００℃の範囲が特に好ましい。また、結晶成長温度までは、１０〜５００℃／秒の昇温速度、好ましくは２０〜１００℃／秒の昇温速度で高速昇温することが好ましい。また、結晶成長及び昇温は、酸素を含む雰囲気中、望ましくは酸素中にて行うことが好ましい。
【００３７】
結晶成長工程において、結晶成長温度まで昇温する際に、パイロクロア相の核が生成される温度範囲、具体的には３５０〜４５０℃の温度範囲を、１０〜５００℃／秒の昇温速度、より望ましくは２０〜１００℃／秒の昇温速度で高速昇温することが好ましい。このように高速昇温することで、パイロクロア相の核生成が抑制される。なお、生産性の観点より、上記昇温速度は、パイロクロア相の核生成温度範囲のみならず、昇温過程全般を通じて適用することが好ましい。
【００３８】
Ｐｂの過剰量と昇温速度とは結晶構造に影響する。パイロクロア相の核生成が抑制するためには、上記のようにＰｂ量を０％より多くまたは昇温速度１０℃／秒以上とすることが有効であり、望ましくはＰｂ量を０％より多くかつ昇温速度１０℃／秒以上、さらに望ましくは、図４の範囲Ａに示すようにＰｂ量を５％以上かつ昇温速度２０℃／秒以上とすることが有効である。
【００３９】
酸素雰囲気としては、少なくとも一定時間乾燥した酸素雰囲気を用いることが得られる薄膜の品質の点より望ましいが、必要に応じて加湿することも可能である。
【００４０】
バッファ層１２は、上記の固相エピタキシャル成長を単数回または複数回行うことにより形成するが、１回の固相エピタキシャル成長で形成されるＰＬＺＴ薄膜の膜厚を、１０〜１０００ｎｍとすることが好ましく、５０〜２００ｎｍとすることがより好ましい。
【００４１】
なお、固相エピタキシャル成長の後は、結晶成長温度未満の温度、望ましくは１００〜６００℃の温度範囲で保持し、その後冷却することが望ましい。冷却は、０．０１〜１００℃／秒の冷却速度で行なうことが好ましい。
【００４２】
以上の方法によって、材質の異なる単結晶基板１０上に、密度および屈折率が単結晶並みであり、表面が光学的に平滑である、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（ＰＺＴ），Ｐｂ1-xＬａx（Ｚｒ1-yＴｉy）1-x/4Ｏ3（ＰＬＺＴ）などの単結晶状のＰＬＺＴ系バッファ層１２を、形成することができる。
【００４３】
次に、バッファ層１２上に、単結晶状またはエピタキシャル状でありＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造を有する導電性または半導電性の薄膜１４（以下、「導電性または半導電性の薄膜１４」という）を形成する。
【００４４】
導電性または半導電性の薄膜１４の材料としては、ＳｒＲｕＯ3、ＮｂドープＳｒＴｉＯ3、ＬａドープＳｒＴｉＯ3、ＢａＰｂＯ3、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x、ＳｒＶＯ3、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3などを用いることが可能であり、ＳｒＲｕＯ3を用いることが品質の点より最も望ましいが、これらに限定されるわけではなく、ＰＬＺＴバッファ層に類似の結晶対称性と格子定数を有する材料より選択することができる。
【００４５】
導電性または半導電性の薄膜１４は、電子ビーム蒸着、フラッシュ蒸着、イオンプレーティング、Ｒｆ−マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング、レーザーアブレーション、ＭＢＥ、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤなどの気相エピタキシャル成長法、およびゾルゲル法、ＭＯＤ法などのウエット・プロセスによる固相エピタキシャル成長法より選ばれるエピタキシャル成長方法によって、バッファ層上に作製することが可能である。
【００４６】
以上の方法によって、材質の異なる単結晶基板１０上に、単結晶並みの結晶性を有し、表面が光学的に平滑である、例えば、ＳｒＲｕＯ3などの単結晶状の導電性または半導電性の薄膜１４を形成することができる。
【００４７】
【実施例】
（実施例１）
サファイアＡｌ2Ｏ3（１１０２）単結晶基板上へ、固相エピタキシによって膜厚１０ｎｍのエピタキシャルＰＬＺＴ（２８／０／１００）バッファ層を成長させ、さらに膜厚９０ｎｍのエピタキシャルＰＬＺＴ（９／６５／３５）バッファ層を成長させ、さらに膜厚１００ｎｍのエピタキシャルＳｒＲｕＯ3を成長させることにより、図２に示す構造の薄膜構造体を単結晶基板上に形成した。
【００４８】
まず、無水酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、ランタンイソプロポキシド（Ｌａ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3）、およびチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ７）4）を出発原料として、Ｐｂが他の元素に対して化学量論組成となるように、Ｐｂ：Ｌａ：Ｔｉ＝７２：２８：１００の割合で２−メトキシエタノールに溶解し、６時間の蒸留を行ったのち１８時間の還流を行い、最終的にＴｉ濃度で０．６ＭのＰＬＺＴ（２８／０／１００）用前駆体溶液を得た。
【００４９】
この前駆体溶液を０．２μｍのフィルターを通して、Ａｌ2Ｏ3基板へスピンコーティングを行った。以上の操作はすべてＮ2雰囲気中にて行った。スピンコーティングの前に、基板は溶剤洗浄、ＨＣｌによるエッチング、脱イオン水によるリンスを行い、最後にＮ2中にてエタノールのスピンコーティングによって乾燥した。
【００５０】
次に、加湿Ｏ2雰囲気中で１０℃／ｓｅｃにて３００℃まで昇温して、３００℃にて２分間保持の後、１０℃／ｓｅｃにて６５０℃まで昇温して、６５０℃にて３０分間保持し、最後に電気炉の電源を切り冷却した。これにより膜厚１０ｎｍのＰＬＺＴ（２８／０／１００）バッファ層を固相エピタキシャル成長した。ＰＬＺＴ（２８／０／１００）バッファ層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察すると、図５に示すような島状構造の形態になっていた。
【００５１】
次に、同様に無水酢酸鉛、ランタンイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4）、およびチタンイソプロポキシドを出発原料として、Ｐｂが他の元素に対して化学量論組成となるように、Ｐｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉ＝９１：９：６５：３５の割合で２−メトキシエタノールに溶解し、６時間の蒸留を行ったのち１８時間の還流を行い、最終的にＺｒ＋Ｔｉ濃度で０．６ＭのＰＬＺＴ（９／６５／３５）用前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を０．２μｍのフィルターを通して、ＰＬＺＴ（２８／０／１００）バッファ層を設けたＡｌ2Ｏ3基板へスピンコーティングを行った。以上の操作はすべてＮ2雰囲気中にて行った。
【００５２】
次に、加湿Ｏ2雰囲気中で１０℃／ｓｅｃにて３００℃まで昇温して、３００℃にて２分間保持の後、１０℃／ｓｅｃにて６５０℃まで昇温して、６５０℃にて３０分間保持し、最後に電気炉の電源を切り冷却した。これにより膜厚９０ｎｍのＰＬＺＴ（９／６５／３５）薄膜を固相エピタキシャル成長した。
【００５３】
この後、Ｒｆマグネトロン・スパッタリングによって基板温度６００℃、基板／ターゲット間距離５０ｍｍ、Ｒｆパワー５０Ｗ、Ａｒ／Ｏ2雰囲気、圧力１Ｐａにて、膜厚１００ｎｍのＳｒＲｕＯ3導電性薄膜のエピタキシャル成長を行った。
【００５４】
図６に示すように、Ｘ線回折θ−２θパターンによると、ＳｒＲｕＯ3（１１０）の回折強度は強く、ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜はペロブスカイト単一相で、各層の結晶学的関係が、単一配向のＳｒＲｕＯ3（１１０）／／ＰＬＺＴ（１１０）／／ＰＬＺＴ（１１０）／／Ａｌ2Ｏ3（１１０２）の構造が得られていた。ＳｒＲｕＯ3（１１０）面によるロッキングカーブ半値幅は２．０°と良好であった。
【００５５】
また、ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜の表面を、光学顕微鏡により観察したが、表面が均一なために何も見えず、ＡＦＭによって観察した結果も、図７に示すように、表面は極めて均一かつ平滑であり、粒界や細孔の全くみられない、コントラストの得られないほど鏡面状の表面であり、粗さもＲａでわずかに１．３ｎｍであった。また、抵抗率も０．２ｍΩ・ｃｍ程度と良好であった。
（比較例１）
サファイアＡｌ2Ｏ3（１１０２）単結晶基板上へ、ＲｆマグネトロンスパッタリングによってＳｒＲｕＯ3導電性薄膜を直接成長させた。成長条件は基板温度６００℃、基板／ターゲット間距離５０ｍｍ、Ｒｆパワー５０Ｗ、Ａｒ／Ｏ2雰囲気、圧力１Ｐａとした。図８に示すように、Ｘ線回折θ−２θパターンによると、同定不能の弱いピークがわずかに見られたのみであり、エピタキシャルなＳｒＲｕＯ3薄膜を得ることができなかった。
（参考例２）
実施例１とほぼ同様にして、サファイアＡｌ2Ｏ3（１１０２）単結晶基板上へ固相エピタキシによって膜厚１００ｎｍのエピタキシャルＰＺＴ（３０／７０）  バッファ層を成長させ、さらにＳｒＲｕＯ3導電性薄膜を成長させることにより、図１に示す構造の薄膜構造体を単結晶基板上に形成した。
【００５６】
ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜の表面は極めて均一かつ平滑であり、Ｘ線回折θ−２θパターンによると、ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜はペロブスカイト単一相で、各層の結晶学的関係が、単一配向のＳｒＲｕＯ3（１１０）／／ＰＺＴ（１１０）／／Ａｌ2Ｏ3（１１０２）の構造が得られた。
（実施例３）
実施例１とほぼ同様にして、サファイアＡｌ2Ｏ3（１１０２）単結晶基板上へ固相エピタキシによって膜厚１０ｎｍのエピタキシャルＰＬＺＴ（２０／０／１００）バッファ層を成長させ、エピタキシャルＰＺＴ（５２／４８）バッファ層を成長させ、さらにＳｒＲｕＯ3導電性薄膜を成長させることにより、図２に示す構造の薄膜構造体を単結晶基板上に形成した。
【００５７】
ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜の表面は極めて均一かつ平滑であり、Ｘ線回折θ−２θパターンによると、ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜はペロブスカイト単一相で、各層の結晶学的関係が、単一配向のＳｒＲｕＯ3（１１０）／／ＰＺＴ（１１０）／／ＰＬＺＴ（１１０）／／Ａｌ2Ｏ3（１１０２）の構造が得られた。
（実施例４）
実施例１とほぼ同様にして、サファイアＡｌ2Ｏ3（１１０２）単結晶基板上へ固相エピタキシによって膜厚１０ｎｍのエピタキシャルＰＺＴ（２０／８０）バッファ層を成長させ、エピタキシャルＰＺＴ（２５／７５）バッファ層を成長させた。さらにＳｒＲｕＯ3導電性薄膜の金属有機化合物前駆体前駆体溶液を、ＰＬＺＴ（２５／７５）バッファ層を設けたＡｌ2Ｏ3基板へスピンコーティングを行い、Ｏ2雰囲気中で１０℃／ｓｅｃにて３００℃まで昇温して、３００℃にて２分間保持の後、１０℃／ｓｅｃにて６５０℃まで昇温して、６５０℃にて３０分間保持し、最後に電気炉の電源を切り冷却した。これにより膜厚１００ｎｍのＳｒＲｕＯ3導電性薄膜を固相エピタキシャル成長させた。
【００５８】
ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜の表面は極めて均一かつ平滑であり、Ｘ線回折θ−２θパターンによると、ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜はペロブスカイト単一相で、各層の結晶学的関係が、単一配向のＳｒＲｕＯ3（１１０）／／ＰＺＴ（１１０）／／ＰＺＴ（１１０）／／Ａｌ2Ｏ3（１１０２）の構造が得られた。
（実施例５）
実施例１とほぼ同様にして、サファイアＡｌ2Ｏ3（０００１）単結晶基板上へ固相エピタキシによって膜厚５ｎｍのエピタキシャルＰＬＺＴ（２８／０／１００）バッファ層を成長させ、エピタキシャルＰＬＺＴ（８／６５／３５）バッファ層を成長させ、さらにＳｒＲｕＯ3導電性薄膜を成長させることにより、図２に示す構造の薄膜構造体を単結晶基板上に形成した。
【００５９】
ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜の表面は極めて均一かつ平滑であり、Ｘ線回折θ−２θパターンによると、ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜はペロブスカイト単一相で、各層の結晶学的関係が、単一配向のＳｒＲｕＯ3（１１１）／／ＰＬＺＴ（１１１）／／ＰＬＺＴ（１１１）／／Ａｌ2Ｏ3（０００１）の構造が得られた。
（実施例６）
サファイアＡｌ2Ｏ3（０００１）単結晶基板上へ、Ｒｆマグネトロンスパッタリングによって基板温度６５０℃にて膜厚１０ｎｍのエピタキシャルＰＬＺＴ（２８／０／１００）バッファ層を成長させ、同じくＲｆマグネトロンスパッタリングによって基板温度６５０℃にてエピタキシャルＰＬＺＴ（８／６５／３５）バッファ層を成長させ、さらにＲｆマグネトロンスパッタリングによって基板温度６００℃にてＳｒＲｕＯ3導電性薄膜を成長させることにより、図２に示す構造の薄膜構造体を単結晶基板上に形成した。
【００６０】
ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜の表面は極めて均一かつ平滑であり、Ｘ線回折θ−２θパターンによると、ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜はペロブスカイト単一相で、各層の結晶学的関係が、単一配向のＳｒＲｕＯ3（１１１）／／ＰＬＺＴ（１１１）／／ＰＬＺＴ（１１１）／／Ａｌ2Ｏ3（０００１）の構造が得られた。
（実施例７）
ＭｇＯ（１００）単結晶基板上へ、実施例１と同様に固相エピタキシャル成長によって膜厚１０ｎｍのエピタキシャルＰＬＺＴ（２８／０／１００）バッファ層を成長させ、エピタキシャルＰＬＺＴ（８／６５／３５）バッファ層を成長させ、さらにＳｒＲｕＯ3導電性薄膜を成長させることにより、図２に示す構造の薄膜構造体を単結晶基板上に形成した。
【００６１】
ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜の表面は極めて均一かつ平滑であり、Ｘ線回折θ−２θパターンによると、ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜はペロブスカイト単一相で、各層の結晶学的関係が、単一配向のＳｒＲｕＯ3（１００）／／ＰＬＺＴ（００１）／／ＰＬＺＴ（００１）／／ＭｇＯ（１００）の構造が得られた。
（実施例８）
ＭｇＯバッファ層をエピタキシャル成長したＧａＡｓ（１００）単結晶基板上へ、膜厚１０ｎｍのエピタキシャルＰＬＺＴ（２８／０／１００）バッファ層とエピタキシャルＰＬＺＴ（８／６５／３５）バッファ層を成長させ、さらにＳｒＲｕＯ3導電性薄膜を成長させることにより、図２に示す構造の薄膜構造体を単結晶基板上に形成した。
【００６２】
ＧａＡｓ（１００）基板へのエピタキシャルＭｇＯバッファ層は、金属Ｍｇターゲット表面をＵＶレーザーパルスにより瞬間的に加熱し蒸着を行うエキシマレーザーデポジション法を用い、Ｏ2雰囲気での反応性成膜によって３５０℃の基板温度で成長した。さらに、ＭｇＯバッファー層上へＰＬＺＴバッファ層をレーザーデポジション法によってエピタキシャル成長した後、エピタキシャルＰＬＺＴ（８／６５／３５）バッファ層を成長させ、さらにＳｒＲｕＯ3導電性薄膜を成長させた。
【００６３】
ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜の表面は極めて均一かつ平滑であり、Ｘ線回折θ−２θパターンによると、ＳｒＲｕＯ3導電性薄膜はペロブスカイト単一相で、各層の結晶学的関係が、単一配向のＳｒＲｕＯ3（１０）／／ＰＬＺＴ（００１）／／ＰＬＺＴ（００１）／／ＭｇＯ（１００）／／ＧａＡｓ（１００）の構造が得られた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、単結晶状またはエピタキシャル状でありＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造を有する導電性または半導電性の薄膜を表面に有する薄膜構造体を単結晶基板の表面に容易に形成することができる。
【００６５】
この薄膜構造体の表面は、平滑であり、かつ高い結晶性を有する単結晶状またはエピタキシャル状でありＡＢＯ3型ペロブスカイト相構造を有する導電性または半導電性の薄膜からなるため、光スイッチ、光変調素子、光偏向素子、第二高調波素子などのエピタキシャル薄膜光導波路や、不揮発性メモリ、ＦＥＴなどのエピタキシャル薄膜を設ける導電性基板として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜構造体の構造の一例を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明の薄膜構造体の構造の他の一例を模式的に表す断面図である。
【図３】Ｐｂ1-xＬａx（Ｚｒ1-yＴｉy）1-x/4Ｏ3（ＰＬＺＴ）の相図である。
【図４】過剰Ｐｂ量と昇温速度の好適範囲を示すグラフである。
【図５】実施例１のバッファ層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図６】実施例１のＳｒＲｕＯ3導電性薄膜のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例１のバッファ層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図８】比較例１のＳｒＲｕＯ3導電性薄膜のＸ線回折パターンである。
【図９】単結晶基板上に設けられた０＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜０．２０の範囲のＰＬＺＴ薄膜の模式的断面図である。
【図１０】膜厚が１〜４０ｎｍで単結晶基板上に設けられた、０＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜０．２０の範囲のＰＬＺＴバッファ層の模式的断面図である。
【符号の説明】
１０    単結晶基板
１２    バッファ層
１２Ａ  第１バッファ層
１２Ｂ  第２バッファ層
１４    導電性または半導電性の薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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