(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有固体触媒成分（Ａ）と、一般式ＡｌＲ１ｍＸ３−ｍ（式中、Ｒ
１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の整数である）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、及び必要に応じて一般式Ｒ２ｘＲ３ｙＳｉ（ＯＲ４）ｚ（式中、Ｒ２及びＲ４は炭化水素基、Ｒ３は炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を組み合わせた立体規則性触媒を用いてプロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を製造する方法において、
［Ｉ］プロピレンの単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合を行う前に、チタン含有固体触媒成分（Ａ）を一般式ＡｌＲ５ｍＸ３−ｍ（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の整数を示す）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ’）、及び必要に応じ一般式Ｒ６ｘＲ７ｙＳｉ（ＯＲ８）ｚ（式中、Ｒ６及びＲ７は炭化水素基、Ｒ８は炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ’）を使用して、
［ＩＩ］エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び／又は１−エイコセンでチタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理を行い、
［ＩＩＩ］この予備活性化処理した立体規則性触媒に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）のみを単独でＳｉ／Ｔｉモル比が０．１〜５０の範囲で添加して１０分以上攪拌して調製した触媒を用いて、プロピレンの単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとをランダム共重合することを特徴とするプロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の製造方法。
【請求項２】
プロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の製造方法が気相重合法である請求項１記載のプロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記有機アルミニウム化合物（Ｂ’）の使用量は、チタン含有固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルに対し、０．１〜１０モルであることを特徴とする請求項１記載のプロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高活性でかつ高立体規則性の触媒成分を用いて、プロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を製造する方法に関するものである。
背景技術
プロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を製造する場合、使用する触媒の活性（単位触媒当りの重合量）が高いことは、重合後に得られた重合体から触媒残さを除去する必要がなく、重合体の後処理工程を簡略化することが可能な為、工業的に利用価値が極めて高い。
高活性な触媒特性を活かした製造方法として、気相重合法がある。しかし、高活性触媒を気相重合法に適用する際には、重合反応熱の除去が不十分な場合には塊状及び紐状の不定形ポリマーが発生する。気相重合法において塊状及び紐状の不定形ポリマーの発生を防止する対策としては、予めエチレン及び／又はα−オレフィンを予備重合したのち、該触媒を用いてオレフィンを重合する方法が特公昭５２−４５７４９号公報、特公昭６０−２６４０７号公報、特公昭６１−９９６４号公報、特公昭６４−１０５３２号公報、特表昭６１−５０２０６１号公報、特開平５−１１７３１７号公報等に例示されている。また、触媒担体上に負荷された触媒の遷移金属成分の量を変化させることにより、粒子サイズ分布を無くし、粒子の不規則な成長及び塊となる多数の小粒子の凝集を防止する方法が特開昭５０−１１９８８５号公報に示されている。また、予備重合した触媒懸濁液を２重管ノズルの内管から、液化プロピレンを外管から重合器に供給することで触媒供給管の閉塞を解消し、塊状ポリマーの生成を防止する方法が特開昭５４−１３９９８６号公報に示されている。更にβ線を重合器内に照射することにより塊等の発生を防止する方法が特開平９−２７８８０７号公報等に示されている。しかしながら、これらの方法では高価な装置を必要とする為、実用的でなく、或いは、塊等の不定形ポリマーの発生防止が不十分である。特にコモノマー濃度の高い領域ではその発生量が多く、塊等の対策としては未だ不十分であった。
本発明者らは、高活性触媒を用いてプロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を製造する時、塊等の発生量が少ない製造方法について鋭意検討した結果、チーグラー型担持型触媒の予備重合後に有機ケイ素化合物を添加して重合することにより、塊等の発生の少ないポリマーを得ることが可能になることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成した。
本発明の目的は、チーグラー担持型触媒を用いたプロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の製造方法において、塊等の不定形ポリマーの発生が少なく、長期の安定運転ができる前記製造方法を提供することである。
発明の開示
本発明は、下記（１）〜（２）の構成を有する。
（１）チタン含有固体触媒成分（Ａ）と、一般式ＡｌＲ１ｍＸ３−ｍ（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の整数である）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、及び必要に応じて一般式Ｒ２ｘＲ３ｙＳｉ（ＯＲ４）ｚ（式中、Ｒ２及びＲ４は炭化水素基、Ｒ３は炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を組み合わせた立体規則性触媒を用いてプロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を製造する方法において、
［Ｉ］プロピレンの単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合を行う前に、チタン含有固体触媒成分（Ａ）を一般式ＡｌＲ５ｍＸ３−ｍ（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の整数を示す）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ’）、及び必要に応じ一般式Ｒ６ｘＲ７ｙＳｉ（ＯＲ８）ｚ（式中、Ｒ６及びＲ７は炭化水素基、Ｒ８は炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ’）を使用して、
［ＩＩ］プロピレンまたはエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンでチタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理を行い、
［ＩＩＩ］この予備活性化処理した立体規則性触媒に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）をＳｉ／Ｔｉモル比で０．１〜５０の範囲で添加して調整した触媒を用いることを特徴とするプロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の製造方法。
（２）プロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の製造方法が気相重合法である前記第１項記載の製造方法。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で予備活性化処理とは、本重合に先立ち、チタン含有固体成分（Ａ）を、有機アルミニウム化合物（Ｂ’）及び必要に応じて有機ケイ素化合物（Ｃ’）と組み合わせ、少量のα−オレフィンを予備重合することにより、活性化することをいう。
該チタン含有固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物、シリカ化合物、アルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担持したもの、またはかかる担体に必要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与性化合物を反応せしめたものなら公知のどのような物でも使用できる。
例えば、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン，マグネシウム，ハロゲン，及び電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分（特開平８−２８３３２９号公報、特開昭６２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−６３３１１号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−１３８７１２号公報等参照）、マグネシウム化合物−アルコール溶液をスプレー造粒し、該固体触媒成分を部分乾燥した後、乾燥固体触媒成分をハロゲン化チタン及び電子供与性化合物で処理して成るチタン含有固体触媒成分（特開平３−１１９００３号公報参照）、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体に溶融させ、四塩化チタン単独または電子供与体の組み合わせで析出させたマグネシウム担体をハロゲン化チタン及び電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平４−１０３６０４号公報参照）等が挙げられる。
本発明の予備活性化処理に用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ５ｍＸ３−ｍ（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の整数である）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ’）を用いることができる。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができ、好ましい有機アルミニウム化合物としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウムを挙げることができ、最も好ましくはトリエチルアルミニウムが使用される。
これら有機アルミニウム化合物は１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
本発明の予備活性化処理に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては、一般式Ｒ６ｘＲ７ｙＳｉ（ＯＲ８）ｚ（式中、Ｒ６及びＲ７は炭化水素基、Ｒ８は炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合物が使用される。
具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランが使用される。
これらの有機ケイ素化合物は１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理においては、有機アルミニウム化合物（Ｂ’）の使用量は特に限定されるものではないが、通常チタン含有固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜５モルの範囲で用いる。
有機アルミニウム化合物（Ｂ’）の使用量が、チタン含有固体触媒成分（Ａ）のチタン原子１モルに対して０．１モル未満では、予備活性化処理での重合活性が低く、予備活性化時間が長時間となり実用的ではない。
また、１０モルを超えて使用した場合、または、本重合用触媒（本重合を行う前の段階での触媒）中有機アルミニウム化合物量がチタン原子１モルに対して１０モルを超える場合には、本重合時の塊発生率が高くなるため、不適である。
また、予め有機ケイ素化合物（Ｃ’）を有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルの範囲で用いてもよい。
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンである。これらのα−オレフィンは、単独使用のみならず、２種以上のα−オレフィンの混合物を使用してもよい。またその予備重合に際して、ポリマーの分子量を調整する為に水素等の分子量調整剤を併用することもできる。
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、及び流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等の、重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでも良い。
これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが望ましい。
本発明の予備活性化処理の温度は−３０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲から選ばれる。処理温度は、処理中、定温下または上記温度範囲内で変動させることができる。
−３０℃未満の温度では予備重合活性が低く、チタン含有固体触媒成分の予備活性化処理に長時間を要し、実用的ではない。また、１００℃を超える温度では触媒の変質による重合活性低下の為、実用的でない。
本発明の予備活性化処理の時間は特に限定されないが、通常１０分〜４８時間から選択できる。１０分未満の時間は予備活性化処理温度の制御に問題があり、４８時間を超える処理時間は実用的でない。
本発明の予備活性化処理におけるチタン含有固体触媒成分（Ａ）の不活性溶剤中の濃度は特に限定されないが、攪拌下に予備活性化処理できればよく、通常０．５〜３０ｗｔ％、好ましくは１〜２０ｗｔ％の範囲から選ばれる。０．５ｗｔ％未満ではスラリー重合法では問題はないが、気相重合法では不活性溶剤の重合系内への持ち込みが多く、ポリマー品質に悪影響を及ぼす可能性がある。また、３０ｗｔ％を超える濃度では予備活性化処理中における重合熱の除去が難しくなる。
本発明の予備活性化処理の重合圧力は特に限定されるものではなく、大気圧ないし１ＭＰａＧ、好ましくは０．０４〜０．４ＭＰａＧの範囲を例示することができる。
本発明におけるチタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理におけるα−オレフィン重合物の生成量はチタン含有固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜５０ｇの範囲で選ばれる。０．１ｇ未満では、本重合において触媒の破砕が起き、微粉が発生しやすい。また、１００ｇを超える生成量は実用的でない。
本発明の予備活性化処理で使用するα−オレフィンの仕込み方法は処理時間中、一定速度で仕込む定量フィード法、処理装置の気相部の圧力を一定に保つ定圧フィード法のいずれかより選択できる。また、上記の２方法の組み合わせも可能である。本発明の予備活性化処理は局部反応等を防止するために攪拌下に行うのが好ましい。また、反応終了後、未反応のα−オレフィンを除去し、予備活性化処理触媒を得る。
前記チタン含有固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ’）及び有機ケイ素化合物（Ｃ’）を組み合わせた立体規則性触媒を、α−オレフィンで予備活性化処理した触媒に、更に有機ケイ素化合物（Ｃ”）を添加し、攪拌する。この有機ケイ素化合物（Ｃ”）としては、予備活性化処理に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ’）と同種のものでも、または異なる種類のものでも使用でき、好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランを用いる。
α−オレフィンで予備活性化処理した触媒に、添加する有機ケイ素化合物（Ｃ”）は、チタン含有固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルに対して０．１〜５０モルの範囲で添加し、好ましくは１〜３０モルの範囲で添加する。０．１モル未満では本発明の効果が検出されず、５０モルを超えて添加する場合は本重合時の活性が著しく低下する。
α−オレフィンで予備活性化処理した触媒に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を添加した後、攪拌時の温度は、予備活性化処理温度範囲である−３０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲から選ばれる。攪拌中、上記温度範囲内で変動させることができる。
尚、攪拌時の圧力は、大気圧下で行い、それ以上の圧力は格別の効果がない。  α−オレフィンで予備活性化処理した触媒に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を添加した後の攪拌時間は、特に限定されないが、通常１０分以上が好ましい。１０分未満の攪拌時間では有機ケイ素化合物（Ｃ”）の添加効果が不十分である。
本発明におけるチタン含有固体触媒成分（Ａ）としては１０〜３００ミクロンの平均粒形を有する触媒が使用される。
本発明の本重合に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、予備活性化処理時に使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ’）と同種のものでも、または異なる種類のものでも使用できるが、好ましくはトリエチルアルミニウムを用いる。
本発明の本重合に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、予備活性化処理時に必要に応じて使用される有機アルミニウム化合物（Ｃ’）と同種のものでも、または異なる種類のものでも使用でき、好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランである。
本発明で製造されるポリオレフィンは、プロピレンの単独重合体及びプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体である。
本重合において、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とチタン含有固体触媒成分（Ａ）の使用比率は、チタン含有固体触媒成分中に実質的に含まれるチタン原子１グラム原子数を基準にして、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５００（原子比）、好ましくは１０〜３００（原子比）である。
また、必要に応じて用いる有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用比率はＡｌ／Ｓｉ＝０．５〜２０（モル比）、好ましくは０．５〜１５（モル比）である。Ａｌ／Ｓｉモル比が著しく高い場合、得られるプロピレン単独重合体もしくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体のヘキサン抽出率およびペンタン抽出率が著しく高くなる。また、過剰の有機ケイ素化合物（Ｃ）の使用は、触媒活性を著しく低下させるため、実用的でない。
本発明の本重合に用いられるα−オレフィン類としては、予備活性化処理で使用されるα−オレフィンと同じものでも、または異なる種類のものでも使用でき、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が使用できる。これらのα−オレフィンは、単独使用のみならず、２種以上のα−オレフィンの混合物を使用してもよい。また、その本重合に際して、ポリマーの分子量を調整する為に水素等の分子量調整剤を併用することもできる。
本発明で製造できるプロピレン−αオレフィンランダム共重合体の融点は、１００℃以上が好ましく、さらに好ましくは１１０℃以上である。該融点が１００℃未満では得られる共重合体のパウダー流動性が劣る為、パウダーの搬送が困難となる。重合時のパウダー流動性の低下は、安定運転の大きな妨げとなり、好ましくない。
本重合は、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法及びこれらを組み合わせた公知の重合法が用いられる。特に、気相重合法において本発明の効果は顕著である。
本重合温度は重合形式で異なるが、生成ポリマーが粒子を形成可能な範囲、具体的には生成ポリマーの融点以下の温度から選択することができる。通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃である。重合圧力は大気圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０．４〜５ＭＰａＧである。重合時間は特に限定されないが、通常１０分〜１００時間、好ましくは１０分〜１０時間から選択できる。重合は、回分式、半連続式、あるいは連続式のいずれでもよいが、工業的には連続式重合が好ましい。また、重合を重合条件の異なる１つまたは２つ以上の重合器をシリーズに連結した多段重合によって行うことも可能である。ポリマーの分子量を調整する為には、重合系に水素のような分子量調整剤を加えることが効果的である。
（実施例）
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってのみ限定されるものではない。
（実施例１）
ａ）チタン含有固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素置換し、攪拌機を具備した５０００ｍｌのステンレス製反応器中において、四塩化チタン３００ｍｌおよびトルエン２００ｍｌを装入して混合溶液を形成した。次いで、平均粒径３２μｍのジエトキシマグネシウム１００ｇ、トルエン５００ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル３６ｍｌを用いて形成された懸濁液を、１０℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、１０℃から９０℃まで８０分かけて昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１０００ｍｌで４回洗浄して、新たに四塩化チタン３００ｍｌおよびトルエン７００ｍｌを加え、１１２℃に昇温し、２時間攪拌させながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１０００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。得られたチタン含有固体触媒成分の平均粒径は３２μｍであり、その分析値は、Ｍｇ；１８．６重量％、Ｔｉ；２．５重量％、Ｃｌ；６１．３重量％であった。
ｂ）予備活性化触媒（ｂ−１）の調製
内容積２０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１８リットルを投入し、前記の固体触媒成分７５ｇ、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（Ｂ’））８．９ｇと、ジイソプロピルジメトキシシラン（有機ケイ素化合物（Ｃ’））２．１ｇを加えた後、プロピレン１５０ｇを３時間かけて供給した。反応終了後、未反応プロピレンを除去し、チタン含有固体触媒成分１ｇ当たり、プロピレン１．９ｇが反応した予備活性化触媒（ｂ−１）を得た。
ｃ）有機ケイ素化合物（Ｃ”）の添加
前記の予備活性化処理した触媒（ｂ−１）に、有機ケイ素化合物ジイソプロピルジメトキシシラン（Ｃ”）を３４．９ｇ添加し、３０分攪拌し、本重合用触媒を得た。
ｄ）重合工程
図１に示すフローシートにおいて、攪拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）の内部を窒素ガスで十分に置換した。攪拌下にポリプロピレン粉体床の存在下、予め水素、エチレン、プロピレン、１−ブテンを表１に示した所定のモル比になるように調整した。
重合器の上流部に予備活性化触媒に有機ケイ素化合物を添加した本重合用触媒を、チタン含有固体触媒成分（Ａ）量として０．３４ｇ／ｈｒ、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）（有機アルミニウム化合物（Ｂ））、及びジイソプロピルジメトキシシラン（有機ケイ素化合物（Ｃ））は本重合中のＡｌ／Ｓｉモル比が１．５、Ａｌ／Ｍｇモル比が６になるように調整しながら連続的に供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．０ＭＰａＧ、攪拌速度４０ｒｐｍの条件を維持するようにプロピレン／エチレン／１−ブテンの混合ガスを重合器に連続供給し、気相重合を５０時間行った。反応熱は、配管１から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは循環配管２を通して反応器系外で冷却、凝縮させて本重合器５に還流した。
更に分子量を調節する為に水素ガスを配管３より連続的に供給し、反応器の気相中の水素濃度にて生成ポリマーの分子量を制御した。尚、この時のポリマーの生産速度は１２ｋｇ／Ｈｒ〜１４ｋｇ／Ｈｒであった。又、気相部のエチレン／プロピレンモル比＝０．０１１，１−ブテン／プロピレンモル比＝０．０５３，水素／プロピレンモル比＝０．０４１であった。重合条件は表１に示す。
0004547807.tif 000002
本重合器で得られたプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体は、該共重合体の反応レベルが反応容積の約５０容積％となるように、配管４を通して、重合器から連続的に抜き出した。又、反応開始から５０時間後に重合器中にあるポリマーを回収し、更に配管４を通して重合器から抜き出したポリマーとを合わせたものを塊分級の為の試料とした。尚、配管４からの抜き出しポリマーの一部を、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）、及びエチレン及び１−ブテン含有量を赤外線吸収スペクトル法により測定する為の試料とした。又、重合体中のＣｌ分の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により触媒単位重量当たりの重合体収量を求める為の試料とした。結果は表１に示した。
各種物性の測定方法
（１）メルトフローインデックス（ＭＦＲ）；ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重の条件で測定した。（単位；ｇ／１０ｍｉｎ）
（２）融点；示差走査熱量分析計（ＤＳＣ７型、パーキン・エルマー社製）を用いて共重合体を室温から３０℃／分の昇温条件下、２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて更に１０分間保持し、２０℃／分の昇温条件下で融解時のピークを示す温度を測定し、融点とした。（単位；℃）
（３）塊状及び紐状の不定形ポリマーの生成量は、目開き４７５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級した。次に、篩上に残留するポリマー重量を計り、全ポリマー重量に対するその比率を求めた。（単位；ｗｔ％）なお、表中の略号は下記に示す。
ＴＥＡ；トリエチルアルミニウム〔有機アルミニウム化合物（Ｂ’）もしくは（Ｂ）〕
ＤｉＰＤＭＳ；ジイソプロピルジメトキシシラン〔有機ケイ素化合物（Ｃ’）、（Ｃ”）もしくは（Ｃ）〕
Ｈ２／Ｃ３”モル比；気相部の水素／プロピレン・モル比
Ｃ２”／Ｃ３”モル比；気相部のエチレン／プロピレン・モル比
Ｃ４”／Ｃ３”モル比；気相部の１−ブテン／プロピレン・モル比
ＭＦＲ；組成物のメルトフローインデックス
（実施例２）
実施例１ａ）に準拠して得られたチタン含有固体触媒成分（Ａ）を予備活性化処理した触媒（ｂ−１）に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を１０４．６ｇ添加したものを本重合用触媒として用いた。この本重合用触媒を、チタン含有固体触媒成分（Ａ）量として０．４３ｇ／ｈｒ、ガスモル比を表１に記載の値に調整した以外は、実施例１に準拠してプロピレン、エチレン及び１−ブテンの気相重合を行った。
（比較例１）
実施例１ａ）に準拠して得られたチタン含有固体触媒成分（Ａ）を予備活性化処理した触媒（ｂ−１）に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を添加しなかったものを本重合用触媒として用いた。この本重合用触媒を、チタン含有固体触媒成分（Ａ）量として０．３３ｇ／ｈｒ、ガスモル比を表１に記載の値に調整した以外は、実施例１に準拠してプロピレン、エチレン及び１−ブテンの気相重合を行った。（比較例２）
実施例１ａ）に準拠して得られたチタン含有固体触媒成分（Ａ）を予備活性化処理した触媒（ｂ−１）に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を３８０．４ｇ添加したものを本重合用触媒として用いた。該本重合用触媒を、チタン含有固体触媒成分（Ａ）量として０．６８ｇ／ｈｒ、ガスモル比を表１に記載の値に調整した以外は、実施例１に準拠してプロピレン、エチレン及び１−ブテンの気相重合を行った。
（実施例３）
ａ）本重合用触媒の調製
実施例１記載のチタン含有固体触媒成分（Ａ）の調整法を繰り返し行って得られた固体生成物を１００ｇ、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（Ｂ’））を１１．９ｇと、ジイソプロピルジメトキシシラン（有機ケイ素化合物（Ｃ’））を２．８ｇ、プロピレンを２００ｇに代えた他は実施例１に準拠して予備活性化触媒（ｂ−２）を得た。また、この予備活性化触媒にジイソプロピルジメトキシシラン（有機ケイ素化合物（Ｃ”））を１７４．３ｇ添加した以外は実施例１に準拠して本重合用触媒を調製した。
ｂ）重合工程
咳本重合用触媒を、チタン含有固体触媒成分（Ａ）量として０．３６ｇ／ｈｒ、ガスモル比を表１に記載の値に調整した以外は、実施例１に準拠してプロピレン、エチレン及び１−ブテンの気相重合を行った。
（比較例３）
実施例３に準拠して得られた予備活性化触媒（ｂ−２）に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を添加しなかったものを本重合用触媒として用いた。該本重合用触媒を、チタン含有固体触媒成分（Ａ）量として０．２７ｇ／ｈｒ、ガスモル比を表１に記載の値に調整した以外は、実施例３に準拠してプロピレン、エチレン及び１−ブテンの気相重合を行った。
（比較例４）
実施例３に準拠して得られた予備活性化触媒（ｂ−２）に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を添加しなかったものを本重合用触媒として用いた。該本重合用触媒を、チタン含有固体触媒成分（Ａ）量として０．３０ｇ／ｈｒ、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）（有機アルミニウム化合物（Ｂ））、及びジイソプロピルジメトキシシラン（有機ケイ素化合物（Ｃ））は本重合中のＡｌ／Ｓｉモル比が１．２になるように調整しながら連続的にスプレーし、かつガスモル比を表１に記載の値に調整した以外は、実施例３に準拠してプロピレン、エチレン及び１−ブテンの気相重合を行った。
（比較例５）
実施例３に準拠して得られた予備活性化触媒（ｂ−２）に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を添加しなかったものを本重合用触媒として用いた。該本重合用触媒を、チタン含有固体触媒成分（Ａ）量として０．５７ｇ／ｈｒ、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）（有機アルミニウム化合物（Ｂ））、及びジイソプロピルジメトキシシラン（有機ケイ素化合物（Ｃ））は本重合中のＡｌ／Ｓｉモル比が０．５になるように調整しながら連続的にスプレーし、かつガスモル比を表１に記載の値に調整した以外は、実施例３に準拠してプロピレン、エチレン及び１−ブテンの気相重合を行った。
（実施例４）
ａ）本重合用触媒の調製
実施例１に準拠して調製したチタン含有固体触媒成分を１３０ｇ、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（Ｂ’））を１５．５ｇと、ジイソプロピルジメトキシシラン（有機ケイ素化合物（Ｃ’））を３．６ｇ、プロピレンを２６０ｇに代えた他は実施例１に準拠して予備活性化触媒（ｂ−３）を得た。この予備活性化触媒（ｂ−３）にジイソプロピルジメトキシシラン（有機ケイ素化合物（Ｃ”））を２７８．９ｇ添加した以外は実施例１に準拠して本重合用触媒を調製した。
ｂ）重合工程
該本重合用触媒を、チタン含有固体触媒成分（Ａ）量として０．３０ｇ／ｈｒ、ガスモル比を表２に記載の値に調整し、重合圧力を１．８ＭＰａＧにした以外は、実施例１に準拠してプロピレン、エチレン及び１−ブテンの気相重合を行った。
（実施例５）
ａ）予備活性化触媒の調製（ｂ−４）
内容積２０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン６リットルを投入し、実施例１のチタン含有固体触媒成分（Ａ）の調整法を繰り返し行って得られた固体生成物４００ｇ、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（Ｂ’））４７．７ｇと、ジイソプロピルジメトキシシラン（有機ケイ素化合物（Ｃ’））１１．０ｇを加えた後、プロピレン８００ｇを３時間かけて供給した。反応終了後、未反応プロピレンを除去し、チタン含有固体触媒成分１ｇ当たり、プロピレン１．９ｇが反応した予備活性化触媒を得た。
ｂ）有機ケイ素化合物（Ｃ”）の添加
前記の予備活性化処理触媒に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を１１．６ｇ添加し、３０分攪拌し、本重合用触媒を得た。
ｃ）重合工程
該本重合用触媒を、チタン含有固体触媒成分（Ａ）量として０．４２ｇ／ｈｒ、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）（有機アルミニウム化合物（Ｂ））、及びジイソプロピルジメトキシシラン（有機ケイ素化合物（Ｃ））は本重合中のＡｌ／Ｓｉモル比が６になるように調整しながら連続的にスプレーし、かつガスモル比を表２に記載の値に調整し、重合圧力を２．２ＭＰａＧにした以外は、実施例１に準拠してプロピレンとエチレンのランダム共重合を行った。結果を表２に示す。
（実施例６）
ａ）本重合用触媒の調製
実施例５に準拠して得られた予備活性化触媒（ｂ−４）に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を５．３ｇ添加した以外は、実施例５に準拠して行い、本重合用触媒を得た。
ｂ）重合工程
該本重合用触媒を、チタン含有固体触媒成分（Ａ）量として０．４８ｇ／ｈｒ、かつガスモル比を表２に記載の値に調整した以外は、実施例５に準拠してプロピレンの単独重合を行った。
（比較例６）
実施例５に準拠して得られた予備活性化触媒（ｂ−４）に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を添加しなかったものを本重合用触媒として用いた。該本重合用触媒を、チタン含有固体触媒成分（Ａ）量として０．４６ｇ／ｈｒ、かつガスモル比を表２に記載の値に調整した以外は、実施例６に準拠してプロピレンの単独重合を行った。
（実施例７）
ａ）本重合用触媒の調製
実施例１ａ）に準拠して得られたチタン含有固体触媒成分（Ａ）を予備活性化処理した触媒（ｂ−１）に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を１７４．５ｇ添加した以外は実施例１に準拠して本重合用触媒を調製した。
ｂ）重合工程
該本重合用触媒を、チタン含有固体触媒成分（Ａ）量として０．２７ｇ／ｈｒ、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）（有機アルミニウム化合物（Ｂ））、及びジイソプロピルジメトキシシラン（有機ケイ素化合物（Ｃ））は本重合中のＡｌ／Ｓｉモル比が３になるように調整しながら連続的にスプレーし、かつガスモル比を表２に記載の値に調整した以外は、実施例５に準拠してプロピレンとエチレンのランダム共重合を行った。尚、この時のポリマーの生産速度は１５ｋｇ／ｈｒ〜１７ｋｇ／ｈｒであった。
（比較例７）
実施例１ａ）に準拠して得られた予備活性化触媒（ｂ−１）に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を添加しなかったものを本重合用触媒として用いた。ガスモル比を表２に記載の値に調整した以外は、実施例７に準拠してプロピレンとエチレンのランダム共重合を行った。
（実施例８）
ａ）本重合用触媒の調製
実施例４ａ）に準拠して得られた予備活性化処理した触媒（ｂ−３）に、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を１５．８ｇ添加した以外は実施例４に準拠して本重合用触媒を調製した。
ｂ）重合工程
該本重合用触媒を、チタン含有固体触媒成分（Ａ）量として１．５９ｇ／ｈｒ、重合圧力を１．１ＭＰａＧ、かつガスモル比を表２に記載の値に調整した以外は、実施例５に準拠してプロピレンと１−ブテンのランダム共重合を行った。尚、この時のポリマーの生産速度は９ｋｇ／ｈｒ〜１１ｋｇ／ｈｒであった。
（比較例８）
ａ）本重合用触媒の調製
実施例１に準拠して得られた予備活性化処理触媒（ｂ−１）に、有機アルミニウム化合物を４４．７ｇ及び実施例１ｃ）に準拠した量の有機ケイ素化合物（Ｃ”）を添加後、３０分間攪拌し、本重合用触媒を得た。
ｂ）重合工程
該本重合用触媒をチタン含有固体触媒成分（Ａ）量として０．３６ｇ／ｈｒ、ガスモル比を表２に記載の値に調整した以外は、実施例１に準拠してプロピレン、エチレン及び１−ブテンの気相重合を行った。
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結果の評価
ランダム共重合体製造時において、有機ケイ素化合物（Ｃ”）の添加のない比較例１では、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を本明細書の請求の範囲内で添加した例（実施例１，２）と比較して、塊状及び紐状ポリマーの発生率が高くなる。
有機ケイ素化合物（Ｃ”）の添加量を本願明細書の請求範囲を超えて添加した比較例２では、塊状及び紐状ポリマーの発生率は低下するが、活性低下が著しかった。
コモノマー量の更に高い領域（更に融点の低い）でのランダム共重合体製造時において、予備活性化触媒に有機ケイ素化合物（Ｃ”）の添加のない比較例３では、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を本願明細書の請求範囲内で添加した例（実施例３）と比較して、塊状及び紐状ポリマーの発生率が非常に高くなり、長期運転が困難な状態であった。
ランダム共重合体製造時において、予備活性化処理触媒ではなく、本重合時に、有機ケイ素化合物を通常よりも多く添加フィードした比較例４では、予備活性化処理触媒に有機ケイ素化合物（Ｃ”）の添加のない比較例３と比べて塊状及び紐状ポリマーの発生率は低減されなかった。
ランダム共重合体製造時において、予備活性化処理触媒ではなく、本重合時に、有機ケイ素化合物を通常よりも更に多く添加フィードした比較例５では、予備活性化処理触媒に有機ケイ素化合物（Ｃ”）の添加のない比較例３と比べて塊状及び紐状ポリマーの発生率は低減されるが、活性の低下が著しかった。
ポリプロピレン重合体製造時において、有機ケイ素化合物（Ｃ”）の添加のない比較例６では、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を本願明細書の請求範囲内で添加した例（実施例６）と比較して、塊状及び紐状ポリマーの発生率が高くなる。
実施例３で得られたポリマーの融点よりも更に低融点領域で、かつエチレン含量の高い領域でのランダム共重合体製造時においては、予備活性化触媒に有機ケイ素化合物（Ｃ”）の添加のない比較例７では、塊状及び紐状ポリマーの発生率が非常に高くなり、長期運転が困難な状態であった。比較例７に対して、有機ケイ素化合物（Ｃ”）を本明細書の請求の範囲内で添加した例（実施例７）では、比較例７よりもエチレン含量が高いのにもかかわらず塊状及び紐状ポリマーの発生率が顕著に低減でき、運転性が良好であった。
ランダム共重合体製造時において、本重合用触媒（本重合を行う前の段階での触媒）中の有機アルミニウム化合物使用量が、チタン含有固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルを基準として、１０モルを超えた比較例８では、実施例１と比較して塊状及び紐状ポリマーの発生率が高くなる。
産業上の利用可能性
チタン含有固体触媒成分の予備活性化処理後に、有機ケイ素化合物を添加した重合用触媒を用いることによって、前記実施例に示したように、プロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体製造時の塊状及び紐状の不定形ポリマーの発生を低減できることから、流動性悪化の改善となり、長期安定運転が可能となった。
本発明は、高活性触媒の存在下、プロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の製造時に、塊状等の不定形ポリマーを低減させ、更にフィルム等の品質を向上させる製造方法を提供するものであり、その産業的意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の重合工程を示すフローシートである。
第２図は本発明のプロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の製造方法を示すフローシートである。
なお、第１図中の符号は以下の意味を表す。
１：原料供給口、２：未反応ガス排出口、３：水素供給口
４：重合体出口  ５：重合器
【図１】
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【図２】
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