(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｍｏ１ＶａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＯｎ      （Ｉ）
［式中、Ｍ１はＴｅの元素であり、
Ｍ２は、Ｎｂの元素であり、
Ｍ３は、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐｄ、およびＣｕから成る群からの少なくとも１種の元素であり、
ａは０．１〜０．６であり；
ｂは０．１〜０．５であり、
ｃは０．１〜０．５であり、
ｄは０．０００５〜０．１であり、かつ
ｎは式（Ｉ）中の酸素以外の元素の価数および頻度によって定められる数である］の多金属酸化物材料において、
そのＸ線回折図が、回折反射ｈ、ｉおよびｋを有し、これらのピークは、回折角（２θ）２２．２±０．５°（ｈ）、２７．３±０．５°（ｉ）および２８．２±０．５°（ｋ）であって、
回折反射ｈは、Ｘ線回折図の範囲内で最も大きい強度のものであり、かつ０．５°までの半値幅（ＦＷＨＨ）を有しており、
回折反射ｉの強度Ｐｉと回折反射ｋの強度Ｐｋは、０．６５≦Ｒ≦０．８５の関係を満たし、その際、Ｒは式
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
によって定められる強度比であり、かつ
回折反射ｉと回折反射ｋの半値幅はそれぞれ≦１°であるものであって、
式（Ｉ）の多金属酸化物材料は、そのＸ線回折図がピーク位置２θ＝５０．０±０．３°での回折反射を示さないことを特徴とする、式（Ｉ）の多金属酸化物材料。
【請求項２】
０．６７≦Ｒ≦０．７５である、請求項１に記載の多金属酸化物材料。
【請求項３】
０．６９≦Ｒ≦０．７５である、請求項１に記載の多金属酸化物材料。
【請求項４】
０．７１≦Ｒ≦０．７４である、請求項１に記載の多金属酸化物材料。
【請求項５】
Ｒ＝０．７２である、請求項１に記載の多金属酸化物材料。
【請求項６】
比表面積が１１〜４０ｍ２／ｇである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の多金属酸化物材料。
【請求項７】
Ｘ線回折図が、さらに以下の回折角２θ：
９．０±０．４°（ｌ）、
６．７±０．４°（ｏ）および
７．９±０．４°（ｐ）
でのピーク位置を有する他の回折反射を示す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の多金属酸化物材料。
【請求項８】
Ｘ線回折図が、さらに以下の回折角２θ：
４５．２±０．４°（ｑ）、
２９．２±０．４°（ｍ）および
３５．４±０．４°（ｎ）
でのピーク位置を有する他の回折反射を示す、請求項７に記載の多金属酸化物材料。
【請求項９】
回折反射ｈ、ｉ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑが、同様の強度スケールで、以下の強度：
ｈ＝１００、
ｉ＝５〜９５、
ｌ＝１〜３０、
ｍ＝１〜４０、
ｎ＝１〜４０、
ｏ＝１〜３０、
ｐ＝１〜３０および
ｑ＝５〜６０
を示す、請求項８に記載の多金属酸化物材料。
【請求項１０】
Ｍ１がＴｅであり、Ｍ２がＮｂであり、かつＭ３がＮｉ、ＣｏおよびＰｄからなる群からの少なくとも１種の元素である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の多金属酸化物材料。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の多金属酸化物材料を含有し、かつそのＸ線回折図が、ピーク位置２θ＝５０．０±０．３°を有する回折反射を示さない、多金属酸化物材料。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の多金属酸化物材料≧８０質量％を含有し、かつそのＸ線回折図がピーク位置２θ＝５０．０±０．３°を有する回折反射を示す、多金属酸化物材料。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の多金属酸化物材料を、触媒活性材料として使用することを特徴とする、少なくとも１種の飽和または不飽和炭化水素の不均一系接触部分気相酸化のための方法。
【請求項１４】
炭化水素がプロパン、プロペンまたはプロパンとプロペンとの混合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
完全乾燥混合物を、多金属酸化物材料の元素成分の源から製造し、これらを３５０〜７００℃でか焼し、かつ得られた生成物を、硝酸の水溶液で洗浄することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の多金属酸化物材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）
Ｍｏ１ＶａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＯｎ      （Ｉ）
［式中、Ｍ１は、ＴｅおよびＳｂから成る群からの少なくとも１種の元素であり；
Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、ＴａおよびＣｅから成る群からの少なくとも１種の元素であり；
Ｍ３は、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、ＮｄおよびＴｂから成る群からの少なくとも１種の元素であり；
ａは０．０１〜１であり、
ｂは０よりも大きく１以下であり；
ｃは０よりも大きく１以下であり；
ｄは０よりも大きく０．５以下であり、かつ、
ｎは、式（Ｉ）中に示された酸素以外の元素の価数および頻度によって定められる数である］の多金属酸化物材料に関し、この場合、これらのＸ線回折図は、回折反射ｈ、ｉおよびｋを示し、これらのピークは、回折角（２θ）２２．２±０．５°（ｈ）、２７．３±０．５°（ｉ）および２８．２±０．５°（ｋ）であり、
その際、回折反射ｈは、Ｘ線回折図中での最も大きい強度を有するものであり、かつ０．５°以下の半値幅を有するものであり、
回折反射ｉの強度Ｐｉおよび回折反射ｋの強度Ｐｋは、０．６５≦Ｒ≦０．８５の関係を満たすものであって、その際、Ｒは、式
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
により定められる強度比であり、
回折反射ｉおよび回折反射ｋの半値幅は、それぞれの場合において≦１°であり、
その際、式（Ｉ）の少なくとも１種の多金属酸化物材料は、Ｘ線回折図が、ピーク位置２θ＝５０．０±０．３°での回折反射を有しないものである。
【０００２】
さらに本発明は、式（Ｉ）の多金属酸化物材料の製造、ならびに、飽和および／または不飽和炭化水素の不均一系触媒による部分酸化反応および／またはアンモ酸化反応のためのその使用に関する。
【０００３】
式（Ｉ）の、かつ化学量論係数ｄ＝０を有する多金属酸化物材料は、酸素含有雰囲気中で、その元素構成成分の完全乾燥混合物をか焼することによって得られることが、たとえばＥＰ−Ａ３１８２９５で開示されている。これらは、たとえばプロパンまたはイソ−ブタンからアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するための不均一系触媒によるアンモ酸化に適しており、かつ、高い非晶質構造部分を有することによって特徴付けられる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ５１２８４６では、ＥＰ−Ａ３１８２９５の多金属酸化物材料の性能を、飽和炭化水素の部分アンモ酸化のための触媒としての使用のために、プロモーター元素Ｍ３を添加することによって改善することができることが開示されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ５２９８５３、ＥＰ−Ａ６０３８３６、ＥＰ−Ａ６０８８３８、ＥＰ−Ａ７６７１６４、ＥＰ−Ａ８９５８０９およびＥＰ−Ａ９６２２５３では、式（Ｉ）の、かつ化学量論係数ｄ＝０を有する多金属酸化物材料が知られており、この場合、これらは、本質的に酸素不含の雰囲気中で、これらの元素構成成分の完全乾燥混合物をか焼することによって得られる。これらは、さらに、ＥＰ−Ａ３１８２９５およびＥＰ−Ａ５１２８４６の多金属酸化物材料よりも、飽和炭化水素の不均一系触媒による部分アンモ酸化および／または酸化のための触媒としてさらに適しており、特に後者は、完全乾燥混合物を触媒前駆体として噴霧乾燥によって製造される場合に適している。
【０００６】
引用した刊行物において、これらの製造の結果として、これらの多金属酸化物材料は、本質的に、特定の結晶構造を有する結晶の形で存在し、その際、これらのＸ線回折図は、２θピーク位置２２．１±０．３°、２８．２±０．３°、３６．２±０．３°、４５．２±０．３°および５０．０±０．３°での、大きい強度での回折反射を有する。
【０００７】
ＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ＥＰ−Ａ１０９０６８４およびＷＯ０２０６１９９では、このような多金属酸化物材料中で、１種のみの結晶相を形成する前記特定の結晶構造が生じうることが開示された。これらの結晶相は、前記文献中において、一般にはｋ相として呼称されている。
【０００８】
当該多金属酸化物材料中で生じうるもう一種の特定の結晶構造は、一般にはｉ相と呼称される。これらのＸ線回折の内容の典型例は、前記文献によれば、特に、２θピーク位置２２．２±０．４°、２７．３±０．４°および２８．２±０．４°での最も大きい強度の回折反射を有するものであるが、しかしながらｋ相とは対照的に、２θピーク位置５０．０±０．３°での回折反射を有するものではなかった。
【０００９】
たとえば、ＥＰ−Ａ５２９８５３、ＥＰ−Ａ６０８８３８およびＥＰ−Ａ６０３８３６によれば、ここで挙げられた多金属酸化物材料の触媒活性にはｋ相が関与している。
【００１０】
前記の製造方法によれば、通常は、純粋なｋ相または純粋なｉ相ではなく、ｋおよびｉ相の連晶（intergrown）混合物である混晶構造が得られるとされている。
【００１１】
ＥＰ−Ａ１１９２９８７、ＥＰ−Ａ１１９２９８６、ＥＰ−１１９２９８３およびＥＰ−Ａ１１９２９８２において、このような多金属酸化物材料は、混晶の形で製造され、かつこれらの性能が、プロモーター元素Ｍ３の添加によって、飽和炭化水素の部分アンモ酸化および／または酸化のための触媒としての使用のために改善することができ、その際、ｋ相は決定的な役割を担っていることが示されている。
【００１２】
これとは対照的にＪＰ−Ａ１１−１６９７１６では、ｋ相およびｉ相の双方が、飽和炭化水素の部分アンモ酸化の際に、このような混晶の形での多金属酸化物材料の触媒活性に関して、決定的役割を有すると考察されている。これらの文献によれば、ニトリル形成の十分な選択性のためにｋ相が関与しており、かつ飽和炭化水素の十分な変換のためにｉ相が関与しているとしている。
【００１３】
Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ混合酸化物触媒上でのプロパンのアンモ酸化については、Ｓｐｉｌｌｏｖｅｒ  ａｎｄ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓ、Ｃａｎ  ＬｉおよびＱｕｉｎ  Ｘｉｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．（１９９７）、４７３頁以降において、ＪＰ−Ａ１１−１６０９７１６の発明者が、このような概念を強調させ、この場合、これらの概念は、ＤＥ−１９８３５２４７およびＥＰ−Ａ８９５０８９により支持されている。
【００１４】
対照的にＪＰ−Ａ７−２３２０７１およびＷＯ０２０６１９９では、多金属酸化物材料が、ｉ相構造でのみ存在し、かつさらに飽和炭化水素の不均一系触媒による部分アンモ酸化および／または酸化のための触媒として適していることが開示されている。
【００１５】
さらに試験において、多金属酸化物材料がｋ相構造でのみ存在する場合には、触媒的に不活性であることが示され、これは、ＪＰ−Ａ１１−１６９７１６における、ｉ相が活性化に関与し、かつｋ相が選択率を最大にするために関与するといった概念を支持するものである。
【００１６】
ＷＯ００／２９１０６、ＷＯ００／２９１０５、ＷＯ００／３８８３３およびＷＯ００／６９８０２では、プロモーターを含有し、かつＸ線回折図中での極めて広範囲の回折反射によって示される本質的に非晶質の構造を有し、かつ同様に、部分酸化のための触媒として推奨される多金属酸化物材料が開示されている。
【００１７】
ＤＥ−Ａ１０１１８８１４およびＰＣＴ／ＥＰ／０２／０４０７３では、純粋なｉ相を含む多金属酸化物材料が、さらに不飽和炭化水素の部分酸化のための適した触媒であることが開示されている。
【００１８】
ＪＰ−Ａ８−５７３１９では、Ｍｏおよび／またはＶ含有多金属酸化物活性材料が、酸で処理することによって活性化されることが開示されている。
【００１９】
しかしながら、前記技術水準における欠点は、一つとしてプロモーターが、ｉ相およびｋ相の双方に混入されるか否か、およびこれらが双方の相の触媒活性に作用するのか否か、についてわからないことであり、かつもう一つは、その多金属酸化物材料が、飽和および／または不飽和炭化水素の不均一触媒による部分酸化および／またはアンモ酸化のための触媒として、好ましい生成物の形成の選択性に対して、完全には十分でないことである。
【００２０】
したがって本発明の課題は、これらの問題を解明し、本発明の対象である改善された多金属酸化物材料を提供することである。
【００２１】
本発明の課題は、前記の式（Ｉ）の多金属酸化物材料によって解決されることが見出された（本願明細書中にすべてのデータは、Ｘ線回折図に基づくものであって、Ｃｕ−Ｋα−放射をＸ線として使用して得られたＸ線回折図に関する（シーメンス−回折計Ｔｈｅｔａ−Ｔｈｅｔａ  Ｄ−５０００、管電圧４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、開口絞りＶ２０（可変）、コリメータ絞りＶ２０（可変）、第二モノクロメータ絞り（０．１ｍｍ）、検出器絞り（０．６ｍｍ）、測定間隔（２θ）：０．０２°、工程毎の測定時間：２．４秒、検出器：シンチレーションカウンタ）；Ｘ線回折図における回折反射強度の定義は、本明細書中でＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７、ＤＥ−Ａ１００５１４１９およびＤＥ−Ａ１００４６６７２に基づくものであって、同じことは半値幅の定義に適用する）。
【００２２】
本発明によれば、好ましくは０．６７≦Ｒ≦０．７５であり、特に好ましくはＲ＝０．６９〜０．７５、Ｒ＝０．７１〜０．７４またはＲ＝０．７２である。
【００２３】
回折反射ｈ、ｉおよびｋに加えて、本発明による式（Ｉ）の多金属酸化物材料のＸ線回折図は、一般にさらに他の回折反射を有し、これらのピークは以下の回折角（２θ）で生じる：
９．０±０．４°（１）、
６．７±０．４°（ｏ）および
７．９±０．４°（ｐ）。
【００２４】
さらに、Ｘ線回折図は付加的に、回折角（２θ）４５．２±０．４°（ｑ）でのピークを有する回折反射を有する場合が有利である。
【００２５】
しばしば、式（Ｉ）の多金属酸化物材料のＸ線回折図は、さらに反射２９．２±０．４°（ｍ）および３５．４±０．４°（ｎ）（ピーク位置）を有する。
【００２６】
回折反射ｈに対して強度１００が設定される場合には、本発明によれば、有利には、回折反射ｉ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、同様の強度スケールにおいて以下の強度を示す：
ｉ：５〜９５、しばしば５〜８０、一部には１０〜６０；
ｌ：１〜３０；
ｍ：１〜４０；
ｎ：１〜４０；
ｏ：１〜３０；
ｐ：１〜３０および
ｑ：５〜６０。
【００２７】
本発明による式（Ｉ）の多金属酸化材料のＸ線回折図が、前記の付加的な回折反射を包含するものである場合には、これらの半値幅が、一般に≦１°である。
【００２８】
本発明による式（Ｉ）の多金属酸化物材料の比表面積は、しばしば１〜４０ｍ２／ｇ、しばしば１１または１２〜４０ｍ２／ｇおよびしばしば１５または２０〜４０または３０ｍ２／ｇである（ＢＥＴ法、窒素によって測定）。
【００２９】
本発明によれば、本発明による式（Ｉ）の多金属酸化物材料の化学量論係数ａは、本発明による式（Ｉ）の多金属酸化物材料の他の化学量論係数の好ましい範囲とは無関係に、好ましくは０．０５〜０．６、特に好ましくは０．１〜０．６または０．５である。
【００３０】
式（Ｉ）の多金属酸化物材料の他の化学量論係数のための好ましい範囲とは無関係に、化学量論係数ｂは好ましくは０．０１〜１、特に好ましくは０．０１または０．１〜０．５または０．４である。
【００３１】
本発明による式（Ｉ）の多金属酸化物材料の化学量論係数ｃは、本発明による式（Ｉ）の多金属酸化物材料の他の化学量論係数に関する好ましい範囲とは無関係に、０．０１〜１、特に好ましくは０．０１または０．１〜０．５または０．４である。化学量論係数ｃのための特に好ましい範囲は、この場合、本発明による式（Ｉ）の多金属酸化物材料の他の化学量論係数に関しての好ましい範囲とは無関係に、本明細書中においてのすべての他の好ましい範囲と一緒に組み合わせることができ、０．０５〜０．２である。
【００３２】
本発明によれば、本発明による式（Ｉ）の多金属酸化物材料の化学量論係数ｄは、本発明による式（Ｉ）の多金属酸化物材料の他の化学量論係数に関しての好ましい範囲とは無関係に、好ましくは０．００００５または０．０００５〜０．５、殊に好ましくは０．００１〜０．５、特に好ましくは０．０２〜０．３、しばしば０．００５または０．０１〜０．１である。
【００３３】
化学量論係数ａ、ｂ、ｃおよびｄが同時に以下の範囲である本発明による式（Ｉ）の多金属酸化物材料は、特に有利である：
ａ＝０．０５〜０．６
ｂ＝０．０１〜１（または０．０１〜０．５）；
ｃ＝０．０１〜１（または０．０１〜０．５）および
ｄ＝０．０００５〜０．５（または０．００１〜０．３）
化学量論係数ａ、ｂ、ｃおよびｄが同時に以下の範囲である本発明による式（Ｉ）の多金属酸化物材料は、さらに有利である：
ａ＝０．１〜０．６；
ｂ＝０．１〜０．５；
ｃ＝０．１〜０．５および
ｄ＝０．００１〜０．５または０．００２〜０．３または０．００５〜０．１。
【００３４】
Ｍ１は好ましくはＴｅである。
【００３５】
前記のすべては、特に、Ｍ２がその全量に対して少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも７５モル％または１００モル％でＮｂである場合にはあてはまる。
【００３６】
しかしながら、これは、特に、Ｍ２の意味とは無関係に、Ｍ３がＮｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｂおよびＧａから成る群からの少なくとも１種の元素であるか、あるいは、Ｎｉ、Ｃｏ、ＰｄおよびＢｉから成る群からの少なくとも１種の元素である場合にもあてはまる。
【００３７】
しかしながら、前記のすべては、さらにＭ２がその全量に対して少なくとも５０モル％または少なくとも７５モル％または少なくとも１００モル％でＮｂであり、かつＭ３がＮｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｂおよびＧａから成る群からの少なくとも１種の元素である場合に、特にあてはまる。
【００３８】
しかしながら、前記のすべては、さらにＭ２がその全量に対して少なくとも５０モル％または少なくとも７５モル％または少なくとも１００モル％でＮｂであり、かつＭ３がＮｉ、Ｃｏ、ＰｄおよびＢｉから成る群からの少なくとも１種の元素である場合に、特にあてはまる。
【００３９】
前記すべては化学量論係数に関して特に好ましくは、Ｍ１がＴｅであり、Ｍ２がＮｂであり、かつＭ３がＮｉ、ＣｏおよびＰｄから成る群からの少なくとも１種の元素である場合にあてはまる。
【００４０】
本発明により適した他の化学量論比は、前記に示した式（Ｉ）の多金属酸化物材料に関して開示されたものである。
【００４１】
本発明の式（Ｉ）の多金属酸化物材料の製造のための調整された方法の原理は、たとえば、ＷＯ０２０６１９９およびこの文献に示された参考文献に開示されている。これらによれば、式（Ｉ）の、一般には、ｉ相および他の相（たとえばｋ相）を含む完全な連晶混晶系である多金属酸化物材料を最初に当業者に公知の方法で製造する。ｉ相部分はその後に、この混合物から他の相を、たとえばｋ相を、適した液体を用いて洗浄することによって単離することができる。この型の適した液体は、たとえば、有機酸の水性溶液（たとえば、シュウ酸、蟻酸、酢酸、クエン酸および酒石酸）、無機酸（たとえば硝酸）、アルコールおよび過酸化水素水溶液である。さらに、ＪＰ−Ａ７−２３２０７１では、ｉ相を含む多金属酸化物材料の製造方法が開示されている。
【００４２】
ｉ相およびｋ相を含む混晶系は、一般に、従来技術によって示された製造方法によって得られる（たとえば、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ＥＰ−Ａ５２９８５３、ＥＰ−Ａ６０３８３６、ＥＰ−Ａ６０８８３８、ＥＰ−Ａ８９５８０９、ＥＰ−Ａ９６２２５３、ＥＰ−Ａ１０８０７８４、ＥＰ−Ａ１０９０６８４、ＥＰ−Ａ１１２３７３８、ＥＰ−Ａ１１９２９８７、ＥＰ−Ａ１１９２９８６、ＥＰ−Ａ１１９２９８２、ＥＰ−Ａ１１９２９８３およびＥＰ−Ａ１１９２９８８）。これらの方法によれば、ほぼ完全な、好ましくは微粉化された、乾燥混合物は、多金属酸化物材料の元素成分の適した源から製造され、かつ前記混合物は３５０〜７００℃または４００〜６５０℃または４００〜６００℃で熱的に処理される。熱処理は、原則として酸化、還元または不活性雰囲気下で実施することができる。適した酸化雰囲気は、たとえば空気、分子酸素を多く含む空気または酸素を減少させた空気である。しかしながら、熱処理は、好ましくは不活性雰囲気下で、たとえば分子窒素および／または希ガス下で実施される。通常は、熱処理は大気圧（１ａｔｍ＝１．０１３２５×１０5Ｐａ）で実施する。勿論、熱処理はさらに減圧または過圧下で実施することも可能である。
【００４３】
熱処理が、ガス雰囲気下で実施される場合には、これは静置または流動的であってもよい。好ましくは流動的である。すべて熱処理は２４時間までまたはそれ以上であってもよい。
【００４４】
熱処理は、好ましくは最初に酸化雰囲気（酸素含有雰囲気）下で、（たとえば空気下で）、１５０〜４００℃または２５０〜３５０℃（＝予備分解工程）で実施する。その後に、熱処理を、好ましくは、不活性ガス下で、３５０〜７００℃または４００〜６５０℃または４５０〜６００℃の温度で実施する。勿論、熱処理の前に、触媒前駆材料は最初にタブレット化し（必要である場合には粉末化の後に、かつ必要である場合には、微粉化されたグラファイト０．５〜２質量％を添加する）、その後に熱処理をおこない、引き続いて再度チップに変換する。
【００４５】
出発化合物の完全な混合は、乾燥または湿潤の形で実施することができる。
【００４６】
乾燥の形で実施する場合には、出発化合物は、好ましくは微粉化された粉末として使用され、かつその後に混合され、必要である場合には、圧縮し、か焼処理をおこなう（熱処理）。
【００４７】
しかしながら、完全な混合については湿潤の形で実施することが好ましい。通常は、出発化合物を、水性溶液の形（必要である場合には錯化剤の存在下で、たとえばＤＥ−Ａ１０１４５９５８参照）および／または懸濁液の形で、互いに一緒に混合する。その後に水性材料を乾燥させ、かつ乾燥後にか焼する。好ましくは、水性材料は水性溶液または水性懸濁液である。乾燥工程は、好ましくは水性混合物の製造後直ぐに（特に、水性溶液の場合には、たとえばＪＰ−Ａ７−３１５８４２参照）、かつ噴霧乾燥によって実施し（出口温度は一般に１００〜１５０℃である；噴霧乾燥は並流または向流方法によって実施することができる）、この場合、これらは特に完全な乾燥混合物であることを、特に、噴霧乾燥すべき水性材料は、水性溶液または懸濁液である場合に必要とされる。しかしながら、さらに減圧下での蒸発、凍結乾燥または通常の蒸発によって乾燥させることができる。
【００４８】
前記に示したようなｉ相／ｋ相混晶を含む多金属酸化物材料のための製造方法を実施する場合には、元素構成成分のための適した源は、（必要である場合には空気中での）加熱において酸化物および／または水酸化物を形成する能力を有するすべてのものである。勿論、元素構成成分の酸化物および／または水酸化物は、それ自体が随伴して使用されてもよいか、あるいは出発化合物自体として排他的に使用されてもよく、すなわち、先行技術として示された刊行物中に記載されたすべての出発化合物が特に適している。
【００４９】
本発明において適した元素Ｍｏの源は、たとえば、酸化モリブデン、たとえば三酸化モリブデン、モリブデン酸塩、たとえば七モリブデン酸アンモニウム四水和物、およびモリブデンハロゲン化物、たとえば塩化モリブデンである。
【００５０】
元素Ｖに関して本発明により随伴的に使用されるべき適した出発化合物は、たとえばバナジウムオキシスルフェート水和物、バナジルアセチルアセトネート、バナジン酸塩、たとえばメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム、たとえば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジウムハロゲン化物、たとえば四塩化バナジウム（ＶＣｌ４）、およびバナジウムオキシハロゲン化物、たとえばＶＯＣｌ３である。随伴的に使用されてもよいバナジウム出発化合物は、さらに、酸化状態＋４でのバナジウムを含有するものである。
【００５１】
本発明によれば、元素テルルの適した源は、酸化テルル、たとえば二酸化テルル、金属テルル、テルルハロゲン化物、たとえばＴｅＣｌ２、およびテルル酸、たとえばオルトテルル酸  Ｈ６ＴｅＯ６である。
【００５２】
有利なアンチモン出発化合物は、アンチモンハロゲン化物、たとえばＳｂＣｌ３、酸化アンチモン、たとえば三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、アンチモン酸、たとえばＨＳｂ（ＯＨ）６、およびアンチモン酸化物塩、たとえば酸化アンチモン硫酸塩（ＳｂＯ）２ＳＯ４である。
【００５３】
本発明による適したニオブ源は、たとえば酸化ニオブ、たとえば五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、ニオブオキシハロゲン化物、たとえばＮｂＯＣｌ３、ニオブハロゲン化物、たとえばＮｂＣｌ５、およびニオブと有機カルボン酸および／またはジカルボン酸との錯化合物、たとえばシュウ酸塩およびアルコレートである。ＥＰ−Ａ８９５８０９で使用されたＮｂ含有溶液は、勿論またニオブ源として適している。
【００５４】
すべての他の可能な元素（特に、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＢｉおよびＰｄ）に関して、適した出発化合物は、特にそのハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩および／または水酸化物である。適した出発化合物は、さらに、そのオキソ化合物、たとえばタングステン酸塩またはそれから誘導された酸である。しばしば、アンモニウム塩を出発化合物として使用する。
【００５５】
さらに、適した出発化合物はさらに、アンダーゾン型のポリアニオンであり、この場合、これらはたとえば、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ６、Ｎｏ．２（１９８７）、２１３−２１８に記載されている。アンダーソン型のポリアニオンに関する他の適した文献は、Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４０，Ｎｏ．３（１９９９），４０１−４０４である。
【００５６】
出発化合物として適した他のポリアニオンは、たとえばドーソン型またはケギン型のものである。酸素の存在下または不含下において、場合によってはガス状化合物を遊離しながら、高められた温度でその酸化物に変換されるこれらの出発化合物が、好ましくは使用される。
【００５７】
前記方法で得ることが可能な、混晶の形でのｉ相／ｋ相多金属酸化物材料（純粋なｉ相多金属酸化物は、前記方法によって偶然にのみ得られる）は、その後に、新規の式（Ｉ）の多金属酸化物材料に、前記方法において適した洗浄によって変換することができる。
【００５８】
ｉ相の増加した部分（および好ましい場合には本質的に純粋なｉ相）は、前駆多金属酸化物の製造において（この場合、これらは、前記洗浄によって新規の式（Ｉ）の多金属酸化物材料に変換することができる）、その製造が、たとえばＤＥ−Ａ１００２９３３８およびＪＰ−Ａ２０００−１４３２４４において記載されたように、熱水法によって実施される場合に確立される。
【００５９】
しかしながら、新規の式（Ｉ）の多金属酸化物材料の製造は、最初に、多金属酸化物材料Ｉ’を製造することによって実施することができ、この場合、多金属酸化物材料Ｉ’は、ｄが０であることによってのみ式（Ｉ）の多金属酸化物材料とは異なるものである。
【００６０】
好ましくは微粉化されたこのような多金属酸化物材料Ｉ’は、その後に、元素Ｍ３の溶液（たとえば水性溶液）で含浸され（たとえば噴霧によって）、その後に乾燥され（好ましくは温度≦１００℃で）、その後に前駆体多金属酸化物に関して記載されたようにか焼される（好ましくは不活性ガス流中で）（ここで、空気中での予備的分解は、好ましくは省く）ことができる。元素Ｍ３の水性硝酸塩溶液および／またはハロゲン化物溶液の使用および／または元素Ｍ３が有機化合物（たとえば、好ましくはアセテートまたはアセチルアセトネート）との錯体の形で存在する水性溶液の使用は、この製造の変法に関して特に有利である。
【００６１】
前記方法において得られる新規の式（Ｉ）の多金属酸化物材料は、そのまま［たとえば、粉末の形でかまたは粉末をタブレット化した後に（しばしば微粉化されたグラファイト０．５〜２質量％添加しながら）、その後に粉砕してチップに変換する］であるかまたは新規方法のために成形して成形体の形で使用することができる。触媒床は、固定床、移動床または流動床であってもよい。
【００６２】
成形体にするための形付けは、たとえば、ＤＥ−Ａ１０１１８８１４またはＰＣＴ／ＥＰ／０２／０４０７３またはＤＥ−Ａ１００５１４１９に記載のように支持体に適用することによって実施することができる。
【００６３】
本発明によって使用されるべき式（Ｉ）の多金属酸化物材料のために使用されるべき支持体は、好ましくは化学的に不活性のものであって、たとえば、これらは本質的に、炭化水素の（たとえばプロパンおよび／またはプロペンのアクリル酸への）部分接触気相酸化またはアンモ酸化に関わりのないものであり、この場合、これらは、本発明による使用されるべき式（Ｉ）の多金属酸化物材料によって触媒される。
【００６４】
本発明による支持体の特に好ましい材料は、アルミナ、シリカ、シリケート、たとえば粘土、カオリン、ステアタイト（好ましくは低水溶性アルカリ含量を有するもの）、軽石、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび二酸化トリウムである。
【００６５】
支持体表面は、滑らかであるかまたは粗いものであってもよい。有利に、支持体表面は粗く、それというのも増加した表面の粗さは、一般には、活性材料の適用された被覆のより良好な接着を生じるためである。
【００６６】
しばしば、支持体の表面の粗さＲｚは５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである（ＤＩＮ４７６８、第１部に従い、Hommelwerke, GermanyからのＤＩＮ−ＩＳＯ表面測定量用のＨｏｍｍｅｌテスターを用いて測定）。
【００６７】
さらに、支持材料は、有孔または無孔であってもよい。支持材料は好ましくは無孔である（支持材料の体積に基づく孔の総体積は≦１体積％）。
【００６８】
新規に被覆された触媒上に存在する活性酸化物材料被覆の厚さは、通常は１０〜１０００μｍである。しかしながら、さらに５０〜７００μｍ、１００〜６００μｍまたは１５０〜４００μｍであってもよい。可能な被覆の厚さは、さらに１０〜５００μｍ、１００〜５００μｍまたは１５０〜３００μｍである。
【００６９】
原則として、本発明による方法には支持体の任意の幾何学的形状が適している。これらの最も長い寸法は、一般には１〜１０ｍｍである。しかしながら球体または円筒体、特に中空円筒体が、好ましくは支持体として使用される。支持球体に関しての寸法は１．５〜４ｍｍであるのが有利である。円筒体が支持体として使用される場合には、その長さは好ましくは２〜１０ｍｍであり、その外径は４〜１０ｍｍである。環の場合において、壁の厚さはさらに通常は１〜４ｍｍである。本発明に適した環状の支持体は、さらに３〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径および１〜２ｍｍの壁厚を有するものである。しかしながら、環状支持体はさらに７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍまたは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の寸法を有するものであってもよい。
【００７０】
本発明によって使用されるべき被覆触媒の製造は、簡単な方法で、式（Ｉ）の多金属酸化物材料をプレフォームすることによっておこなわれ、この場合、これらは、本発明によって使用されるものであり、これらを微粉化された形に変換し、かつ最終的には、これらを支持体表面に、液体バインダを用いて適用することによって実施することができる。この目的のために、支持体表面は、簡単な方法で、液体バインダを用いて湿潤させ、かつ式（Ｉ）の微粉化された活性多金属酸化物材料と接触させることで、湿潤表面に接着した活性材料の層を得る。最終的に、被覆された表面は乾燥される。勿論、方法は、周期的に反復することができ、より大きい層厚を達成する。この場合において、被覆された基体は、たとえば新規の支持体になりうる。
【００７１】
支持体の表面に適用されるべき式（Ｉ）の触媒活性多金属酸化物材料の細かさは、勿論、好ましい被覆の層厚に対して適合される。たとえば、粉体粒子の全数の少なくとも５０％が１〜２０μｍのメッシュサイズの篩いを通過し、かつ５０μｍを上廻るもっとも長い寸法を有する粒子の数の割合が１０％未満であるこれらの活性材料粉末は、１００〜５００μｍの被覆厚の範囲に適している。一般に、製造の結果として、粉体粒子の最も長い寸法の分布が、正規分布に相当する。しばしば、粒度分布は以下のとおりである：
【００７２】
【表１】
0004465275.tif 000002
表中：
Ｄ＝粒子直径
ｘ＝直径が≧Ｄである粒子の％
および
ｙ＝直径が＜Ｄである粒子の％
工業的規模で、記載された塗布方法を実施するために、たとえば、ＤＥ−Ａ２９０９６７１およびＤＥ−Ａ１００５１４１９で開示された基本的方法を使用すること、すなわち、被覆すべき支持体を最初に好ましくは傾斜（傾斜角は一般には≧０°および≦９０°、一般には≧３０°および≦９０°；傾斜角は回転容器の中心軸と水平軸との間の角である）回転容器（たとえばローティングパンまたはコーティングドラム）中に入れることは好ましい。回転容器は、特定の距離で離して配置された２種の配量装置下で、支持体を、たとえば球体または円筒体の支持体を通過させる。有利には、２種の配量装置の最初のものはノズルに相当し（たとえば圧縮空気で操作された噴霧ノズル）、これを用いて、ローティングパン中で回転する支持体が、液体バインダで噴霧され、かつ制御された方法で湿潤される。次の配量装置は、噴霧された液体バインダの噴霧コーンの外側に存在し、かつ微粉化された酸化物活性材料の供給に役立つ（たとえば、振動チャネルまたは粉体スクリューを介して）。制御された方法において湿潤された球状支持体は、回転によって、供給された活性材料粉末を吸収し、支持体外表面上に圧縮し、この場合、これらはたとえば、円筒体または球体であって、付着被覆が提供される。
【００７３】
必要である場合には、ベースコートした支持体を、再度、噴霧ノズルを介して、後続の回転の工程に再度通過させ、制御された方法で湿潤化させ、他の操作工程等で微細化された酸化活性材料の他の層を吸い上げることができる（一般に中間乾燥工程は必要ではない）。微粉化された酸化物活性材料および液体バインダは、一般に、連続的かつ同時に供給される。
【００７４】
液体バインダは、被覆が完了した後に除去されてもよく、たとえばホットガス、たとえばＮ２または空気の作用によって除去することができる。注目すべきことは、記載された被覆工程は、互いの連続層ならびにベースコートと支持体表面との完全かつ十分な付着を生じる。
【００７５】
前記被覆工程に関して重要であるのは、被覆されるべき支持体表面の湿潤化が、制御された方法で実施されることである。要するに、これは、支持体表面が有利には液体バインダを吸収させる方法で湿潤させるものの、液体相自体は支持体表面においては視認できない。支持体表面が湿潤すぎる場合には、微粉化された触媒活性多金属酸化物材料は、凝集し、表面に適用されるものとは別個に凝塊を形成する。これに関しての詳細な記載は、ＤＥ−Ａ２９０９６７１およびＤＥ−Ａ１００５１４１９で見出すことができる。
【００７６】
使用される液体バインダの前記の最終的な除去は、制御された方法で実施することができ、たとえば蒸発および／または昇華によって実施される。もっとも簡単な方法では、これは、ホットガスを相当する温度で作用することによって実施することができる（しばしば５０〜３００℃、好ましくは１５０℃）。しかしながら、さらに好ましくは、ホットガスの作用によって予備的乾燥のみを実施することが可能である。その後に最終的な乾燥は、たとえば任意の好ましい型（たとえば、ベルト乾燥器）の乾燥炉または反応器中で、実施することができる。作用温度は、酸化活性材料の製造のために使用されるか焼温度を上廻るべきではない。勿論、乾燥はさらに乾燥炉中での排他的におこなわれてもよい。
【００７７】
支持体の型および幾何学的形状とは独立して、以下は、塗料工程のためのバインダとして使用することができる：水、一価アルコール、たとえばエタノール、メタノール、プロパノールおよびブタノール、多価アルコール、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはグリセロール、一塩基性または多塩基性の有機カルボン酸、たとえばプロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸またはマレイン酸、アミノアルコール、たとえばエタノールアミンまたはジエタノールアミン、および一官能性または多官能性有機アミド、たとえばホルムアミド。他の有利なバインダは、２０〜９０質量％の水および１０〜８０質量％の有機化合物から成る溶液であり、この場合、これらは水中に溶解され、かつこれらの沸点または昇華温度は、大気圧（１atm＝１．０１３２５×１０5Ｐａ）で＞１００℃、好ましくは＞１５０℃である。有利には、有機化合物は、前記の可能な有機バインダの中から選択される。前記水性バインダ溶液の有機部分は、好ましくは１０〜５０、特に好ましくは２０〜３０質量％である。他の適した有機成分は単糖類およびオリゴ糖類、たとえばグルコース、フルクトース、スクロースまたはラクトース、およびポリエチレンオキシドおよびポリアクリレートである。
【００７８】
本発明によって適した被覆触媒の製造が、製造され、微粉化された式（Ｉ）の活性多金属酸化物材料を、湿潤された支持体表面に適用させることによってのみおこなわれるものではないということは重要である。
【００７９】
むしろ、活性多金属酸化物材料の代わりに、微粉化されたこれらの前駆体材料が、さらに湿潤された支持体表面に適用され（同様の被覆工程およびバインダを用いて）、かつか焼を被覆された支持体の乾燥後に実施することができる（支持体も前駆体溶液で含浸することが可能であり、その後に乾燥に引き続いてか焼する）。必要である場合には、ｉ相以外の相は最終的には洗浄することができる。
【００８０】
この型の適した微粉化された前駆体材料は、たとえば、完全に好ましくは微粉化された、式（Ｉ）の好ましい活性多金属酸化物材料の元素構成成分の源からの乾燥混合物を最初に製造し（たとえば、源の水性懸濁液または溶液の噴霧乾燥によって）、その後にこの微粉化された乾燥混合物を、１５０〜３５０℃で、好ましくは２５０〜３５０℃で、酸化（酸素−含有）雰囲気下（たとえば、空気下）で、数時間に亘って熱処理し（好ましい場合には、０．５〜２質量％の微粉化されたグラファイトを一緒に添加してタブレット化した後に）、かつ好ましい場合には、最終的に前記乾燥混合物を粉砕することによって得られる材料である。
【００８１】
支持体を、前駆体材料を用いて被覆した後に、引き続いて好ましくは不活性ガス雰囲気（他のすべての雰囲気も適している）下で、３６０〜７００℃または４００〜６５０℃でか、あるいは４００〜６００℃でか焼する。
【００８２】
勿論、本発明によって使用することができる式（Ｉ）の多金属酸化物材料の形付けは、双方の微粉化された式（Ｉ）の多金属酸化物材料および式（Ｉ）の多金属酸化物材料の微粉化された前駆体材料の押出および／またはタブレット化によって実施することができる（好ましい場合には、ｉ相以外の相の洗浄は、最後におこなってもよい）。
【００８３】
適した幾何学的形状は、球体、中実円筒体および中空円筒体（環）である。前記幾何学的形状の最も長い寸法は、概して１〜１０ｍｍである。円筒体の場合には、これらの長さは好ましくは２〜１０ｍｍであり、かつこれらの外径は好ましくは４〜１０ｍｍである。環の場合には、壁の厚さはさらに通常は１〜４ｍｍである。本発明によって適した環状の支持されていない触媒は、さらに３〜６ｍｍの長さ、外径４〜８ｍｍおよび壁厚１〜２ｍｍを有することができる。しかしながら、支持されていない触媒の環は、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍまたは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の寸法を有していてもよい。
【００８４】
新規方法のために使用すべき式（Ｉ）の多金属酸化物活性材料の適した幾何学的形状は、勿論、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５中のすべてのものである。
【００８５】
前記に示すように、本発明により重要であるものは、本発明により使用されるべき式（Ｉ）の多金属酸化物材料が、そのピークが回折角（２θ）で、２２．２±０．４°（ｈ）、２７．３±０．４°（ｉ）および２８．２±０．４°（ｋ）を有するｈ、ｉおよびｋの回折反射を有するＸ線回折図（本明細書中において、常にＣｕ−Ｋα放射に基づく）を有することであり、
−その際、回折反射ｈは、Ｘ線回折図の範囲内で最も大きい強度を有し、かつ０．５°未満の半値幅を有するものであり、
−その際、回折反射ｉの強度Ｐｉおよび回折反射ｋの強度Ｐｋは、０．６５≦Ｒ≦０．８５
の関係を満たすものであって、その際、Ｒは式
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
によって定義される強度比であり、かつ
−回折反射ｉおよび回折反射ｋの半値幅は、それぞれの場合において≦１°であることを特徴とする。
【００８６】
同時にＸ線回折図は、ピーク位置２θ＝５０．０＋０．３°での回折反射を有するものであってはならない。
【００８７】
前記に示すように、Ｘ線回折図中の回折反射の強度の定義は、本明細書中においては、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ＤＥ−Ａ１００５１４１９およびＤＥ−Ａ１００４６６７２に記載されたものに基づく。
【００８８】
これはＡ１を反射１のピークとし、かつＸ線回折図のライン中で、２θ軸に対して垂直な強度軸に沿ってみられるとした場合に、Ｂ１は、ピークＡ１の左側で最小値に最も近く（この場合、ショルダーを有する最小値は考慮にいれない）、相応して、Ｂ２はピークＡ１の右側で最小値に最も近く、かつＣ１は２θ軸に対して垂直にピークＡ１から描いた直線が、点Ｂ１および点Ｂ２を結ぶ直線と交差する点であり、したがって、反射強度１は、切片Ａ１Ｃ１であり、この場合、これらはピークＡ１から点Ｃ１に延ばしたものであることを意味する。最小値の用語は、反射１のベース領域中で曲線に対してタンジェントの勾配で、負の値から正の値に変化するものを意味するか、あるいは０に向かっての勾配点であり、その際、２θ軸および強度軸の座標を、勾配の測定に使用する。
【００８９】
本明細書中において、半値幅は、２θ軸に対して平行線が、切片Ａ１Ｃ１の中間点で示された場合に、Ｈ１とＨ２の交差の２点間で得られる切片の長さであり、その際、Ｈ１およびＨ２はそれぞれの場合において、この平行線と、Ａ１の右および左についてＸ線回折図の前記線との交差の最初の点である
半値幅および強度を測定するための例証される方法は、さらにＤＥ−Ａ１００４６６７２の図６中に示される。
【００９０】
本発明によって使用されるべき式（Ｉ）の多金属酸化物材料は、勿論さらに触媒活性材料として、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウムまたは酸化ニオブのような、微粉化された、たとえばコロイダルな、マテリアルで希釈された形を有することができる。
【００９１】
希釈質量比は、９（希釈剤）まで：１（活性材料）であってもよく、特に可能な希釈質量比は、たとえば６（希釈剤）：１（活性材料）および３（希釈剤）：１（活性材料）である。希釈剤は、か焼前および／またはか焼後に混合することができるが、一般にはか焼直前に添加する。
【００９２】
乾燥前またはか焼前に混合をおこなう場合には、希釈剤は、本質的に流体媒体中で、あるいは、か焼中に残留されるものを選択しなければならない。これは一般に、たとえば、適切な高い温度でか焼された酸化物と共におこなう場合である。
【００９３】
新規の式（Ｉ）の多金属酸化物材料は、前記に示したもの自体またはその希釈された形で、飽和および／または不飽和炭化水素の、不均一系接触部分気相酸化（オキシ脱水素化を含む）および／またはアンモ酸化のための活性材料として適している。
【００９４】
このような飽和および／または不飽和の炭化水素は、特にエタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタンおよびイソブテンである。このような生成物は、特にアクロレイン、アクリル酸、メタクロレイン、メタクリル酸、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。しかしながら、これらはさらに化合物、たとえばアクロレインおよびメタクリロレインの不均一系接触部分気相酸化および／またはアンモ酸化に適している。
【００９５】
しかしながら、エチレン、プロペンおよび酢酸はさらに好ましい生成物であってもよい。
【００９６】
本明細書中において、炭化水素の完全酸化は、炭化水素中に含まれるすべての炭素を、炭素の酸化物（ＣＯ、ＣＯ２）に変換することを意味する。
【００９７】
これら以外の、分子酸素による反応性関与を含む炭素とのすべての反応は、本明細書中では部分酸化の用語によって包含され、アンモニアの付加的な反応性関与は、部分アンモ酸化と示す。
【００９８】
本明細書中に記載された新規の式（Ｉ）の多金属酸化物材料は、好ましくはプロパンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への変換、プロパンのアクリル酸および／またはアクロニトリルへの変換、プロペンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への変換、プロペンのアクロニトリルへの変換、イソブタンのメタクリロレインおよび／またはメタクリル酸への変換、イソブタンのメタクリル酸および／またはメタクリロニトリルへの変換、エタンのエチレンへの変換、エタンの酢酸への変換ならびにエチレンの酢酸への変換のための触媒活性材料として適している。
【００９９】
このような部分酸化および／またはアンモ酸化のための方法（反応ガス混合物中でアンモニア含分を選択することによって、制御すべき自体公知の方法であって、反応は本質的に好ましくは部分酸化または好ましくは部分アンモ酸化としてか、あるいは２種の反応の組合せたものとしてデザインすることができる；たとえばＷＯ９８／２２４２１参照）は、従来技術のｉ相／ｋ相混晶系から知られており、かつ完全に相当する方法で実施することができる。
【０１００】
使用される炭化水素は粗プロパンまたは粗プロペンである場合には、これらは好ましくはＤＥ−Ａ１０２４６１１９またはＤＥ−Ａ１０１１８８１４またはＰＣＴ／ＥＰ／０２／０４０７３中で記載されている。さらに記載の方法も好ましい。
【０１０１】
プロパンのアクリル酸への部分酸化は、式（Ｉ）の多金属酸化物活性材料を含有する触媒を用いて実施することができ、この場合、これらは、たとえばＥＰ−Ａ６０８８３８、ＷＯ００２９１０６、ＪＰ−Ａ  １０−３６３１１およびＥＰ−Ａ１１９２９８７において記載されている。
【０１０２】
たとえば、空気、酸素を多く含む空気、または酸素を減少させた空気または純粋な酸素を、要求される分子酸素の源として使用できる。
【０１０３】
さらにこのような方法は、反応ガス出発混合物が、希ガス、特にヘリウムを不活性ガスとして含有しない場合には、特に有利である。そうでない場合には、反応ガス出発混合物は勿論不活性希釈ガス、たとえば、Ｎ２、ＣＯおよびＣＯ２をプロパンおよび分子状酸素に加えて含有していてもよい。反応ガス混合物の成分としての水蒸気は、本発明によれば有利である。
【０１０４】
これは、反応温度、たとえば２００〜５５０℃または２３０〜４８０℃または３００〜４４０℃および圧力１〜１０×１０5Ｐａ〜１０×１０5Ｐａまたは２〜５×１０5Ｐａで装填されるべき新規多金属酸化物活性材料を有する反応ガス出発混合物が、たとえば以下の組成物を有していてもよい：
１〜１５、好ましくは１〜７体積％のプロパン、
４４〜９９体積％の空気および
０〜５５体積％の水蒸気。
【０１０５】
水蒸気含有反応ガス出発混合物が好ましい。
反応ガス出発混合物の他の適した組成は以下のとおりである：
７０〜９５体積％のプロパン、
５〜３０体積％の分子酸素および
０〜２５質量％の水蒸気。
【０１０６】
このような方法において、アクリル酸からのみ構成されるものではない生成物ガス混合物が勿論得られる。むしろ、未変換のプロパンに加えて、生成物ガス混合物は、副生成物、たとえばプロペン、アクロレイン、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、酢酸、プロピオン酸等を含有し、これからアクリル酸を単離すべきである。
【０１０７】
これは、プロペンのアクリル酸への不均一系接触気相酸化に関する公知方法で実施することができる。
【０１０８】
これは、存在するアクリル酸が、生成物ガス混合物から水での吸収または高沸点不活性疎水性有機溶剤（たとえば、ジフェニルエーテルとジフィルとの混合物、必要である場合には、さらにジメチルフタレートのような添加剤を含有していてもよい）を用いて吸収させることによって吸上げることができることを意味する。吸収剤およびアクリル酸の得られる混合物は、その後に精留、抽出および／または結晶化によって、自体公知の方法で後処理されることができ、純粋なアクリル酸を得る。二者択一的に、生成物ガス混合物からのアクリル酸の基本的な単離は、たとえばＤＥ−Ａ１９９２４５３２に記載のような分別凝縮によって実施することができる。
【０１０９】
得られる水性アクリル酸凝縮物は、その後にさらに、たとえば分別晶出（たとえば、懸濁晶出および／または積層晶出）によって精製することができる。
【０１１０】
アクリル酸の基本的な単離において存在する残留ガス混合物は、特に未変換のプロパンを含有し、この場合、これらは、好ましくは気相酸化に再循環される。この目的のために、残留ガス混合物を、たとえば分別加圧精留することによって部分的または完全に分離し、その後に気相酸化に再循環させる。しかしながら、残留ガスを、抽出装置中で、好ましくはプロパンを吸収する能力を有する疎水性有機溶剤と接触させることはより有利である（たとえば前記溶剤を通過させることによって）。
【０１１１】
引き続いての脱離および／または空気を用いてのストリッピングによって、吸収されたプロパンを再度遊離することができ、かつ新規方法に再循環させることができる。この方法において、経済的な全プロパン変換率が達成可能である。他の分離方法の場合のように、副生成物として形成されたプロぺンは、一般にはプロパンから分離することはできないか、あるいは完全には分離することはできず、かつこれとともに循環する。さらにこれは、他の同族の飽和およびオレフィン系の炭化水素の場合にもあてはまる。特に、これはかなり一般に飽和炭化水素の新規の不均一系接触部分酸化および／またはアンモ酸化にあてはまる。
【０１１２】
明らかに有利な点は、新規多金属酸化物材料が、同様に好ましい生成物に対して、同族のオレフィン系炭化水素の不均一系接触部分酸化および／またはアンモ酸化をする能力を有することである。
【０１１３】
したがって、式（Ｉ）の新規多金属酸化物材料は、活性材料として使用することができ、分子酸素を用いて、プロペンの不均一系接触部分気相酸化によってアクリル酸を製造する。この場合、これらは、ＤＥ−Ａ１０１１８８１４またはＰＣＴ／ＥＰ／０２／０４０７３またはＪＰ−Ａ７−５３４４８で記載されている。
【０１１４】
これらは、単一の反応帯域Ａが、新規方法を実施するのに十分であることを意味する。式（Ｉ）の多金属酸化物材料を含有する触媒のみが、この反応帯域中で触媒活性材料として存在する。
【０１１５】
これは、プロペンのアクリル酸への不均一系接触気相酸化が、２段階で連続的な時間幅でおこなうことから有用ではない。第１工程において、プロペンは通常は本質的に酸化することでアクロレインにし、かつ、第２工程において、第１工程で形成されたアクロレインを通常は酸化することでアクリル酸にする。
【０１１６】
したがって、プロペンのアクリル酸への不均一系接触気相酸化のための通常の方法は、通常は、それぞれ前記の２種の酸化工程のために調整された特定の触媒の型を使用する。
【０１１７】
これは、プロペンのアクリル酸への不均一系接触気相酸化のための通常の方法が、新規方法とは対照的に２種の反応帯域で実施することを意味する。
【０１１８】
一つの反応帯域Ａ中でのプロペンの部分酸化の新規方法においては、勿論、１種のみかまたは１種以上の、式（Ｉ）の多金属酸化物材料を含有する触媒を包含することも可能である。勿論、本発明によって使用すべき触媒は、本明細書中でも示されているように、たとえば支持体材料として、不活性材料で希釈されていてもよい。
【０１１９】
一つの反応体域Ａに沿って、プロペンの部分酸化のための新規方法において、反応体域Ａの温度調節のために、一つの熱媒体温度、あるいは反応帯域Ａに沿って変化する熱媒体温度が支配する。この温度変化は、増加または減少であってもよい。
【０１２０】
プロペンの部分酸化のための新規方法が、固定床酸化として実施される場合には、方法は管束反応器中で実施され、その際、触媒管を、触媒で装填する。通常は、液体、一般には塩浴を、触媒管周囲の熱媒体として通過させる。
【０１２１】
反応帯域Ａに沿った複数個の温度帯域は、その後に簡単な方法で、触媒管に沿って部分ごとに、触媒管の周りに１を上回る塩浴が案内されることによって、提供される。
【０１２２】
反応器を通して考慮すれば、反応ガス混合物は、触媒管中を塩浴と並流でか、あるいは塩浴に対して向流で通過させる。塩浴自体は、触媒管に対して純粋に平行なフローを達成する。しかしながら、横行のフローは、勿論、前記平行のフロー上に重層することができる。全体に亘って、塩浴はさらに触媒管周囲の蛇行フローを生じ、この場合、フローは、反応器を通してのみ考慮されるものであって、反応ガス混合物と並流でかまたは向流である。
【０１２３】
プロペンの部分酸化のための新規方法において、反応温度は、全反応帯域Ａに沿って２００〜５００℃であってもよい。通常は２５０〜４５０℃である、反応温度は、好ましくは３３０〜４２０℃であり、特に好ましくは３５０〜４００℃である。
【０１２４】
プロペンの部分酸化のための新規方法において、操作圧力は１×１０5Ｐａ、１×１０5Ｐａ未満または１×１０5Ｐａ以上であってもよい。本発明によれば、典型的な操作圧力は１．５〜１０×１０5Ｐａ、好ましくは１．５〜５×１０5Ｐａである。
【０１２５】
プロペンの部分酸化のための新規方法に関して使用されるべきプロペンは、その純度に関して任意の特に高い要求を満たす必要はない。
【０１２６】
前記に示したように、かつ前記に示したにもかかわらず、プロペンからアクロレインおよび／またはアクリル酸、一般には、たとえば以下の２種の特性を有するプロペン（粗プロペンと呼称する）の不均一系接触気相酸化のための一工程または二工程は、このような工程のためのプロペンとして問題なく使用することができる：
【０１２７】
【表２】
0004465275.tif 000003
【０１２８】
【表３】
0004465275.tif 000004
【０１２９】
しかしながら、勿論、プロペンの前記すべての可能な不純物は、粗プロペン中でそれぞれ、前記それぞれの量の２〜１０倍の形で、新規方法であるか、一般にはプロペンからアクロレインおよび／またはアクリル酸への１工程または２工程の不均一系接触気相酸化のための公知方法に関して、粗プロペンの使用可能性に悪影響を及ぼすことなく存在していてもよい。
【０１３０】
これは、特に、飽和炭化水素、水蒸気、炭素の酸化物および分子酸素が、任意の場合に、反応中に、不活性希釈ガスとしてかまたは反応体として、多量に前記工程中に関与する化合物である場合にあてはまる。通常は、粗プロペン自体は、新規工程およびプロペンからアクロレインおよび／またはアクリル酸の不均一系接触気相酸化のためのすべての他の方法のために、再循環ガス、空気および／または分子酸素および／または希釈空気および／または不活性ガスとの混合物として使用する。
【０１３１】
新規方法のための他の適したプロペン源は、新規方法とは異なる方法において副生成物として形成され、かつ、たとえばプロパンをその質量に対して４０％まで含有するプロペンである。このプロペンは付加的に、新規方法において本質的に問題のない他の不純物を随伴してもよい。
【０１３２】
純粋な酸素だけでなく空気も、または酸素を多く含む空気または酸素を減少させた空気は、プロペンの部分酸化のための新規方法のための酸素源として使用することができる。
【０１３３】
分子酸素およびプロペンに加えて、新規方法のために使用すべき反応ガス出発混合物は、通常はさらに、少なくとも１種の希釈ガスを含有する。適した希釈ガスは窒素、炭素の酸化物、希ガスおよび低級炭化水素、たとえばメタン、エタンおよびプロパンである（高級炭化水素、たとえばＣ４炭化水素は回避すべきである）。好ましくは、さらに水蒸気を希釈ガスとして使用する。前記ガスの混合物は、プロペンの部分酸化のための新規方法のための希釈ガスを形成する。
【０１３４】
本発明によれば、プロペンの新規不均一系接触酸化は、有利にはプロパンの存在下で実施される。
【０１３５】
典型的には、新規方法のための反応ガス出発混合物は以下の組成を有する（モル比）；
プロペン：酸素：Ｈ２Ｏ：他の希釈ガス＝１：（０．１〜１０）：（０〜７０）：（０〜２０）。
【０１３６】
好ましくは、前記比は１：（１〜５）：（１〜４０）：（０〜１０）。
【０１３７】
使用される希釈ガスがプロパンである場合には、同様に、記載のように新規方法中で部分酸化することでアクリル酸を得ることが有利であってもよい。
【０１３８】
本発明によれば、反応ガス出発混合物は、有利には、分子窒素、ＣＯ、ＣＯ２、水蒸気およびプロパンを希釈ガスとして含有する。
【０１３９】
新規方法中でのプロパンとプロペンとのモル比は、以下の値であると推定されてもよい：０〜１５、好ましくは０〜１０、さらに好ましくは０〜５、特に好ましくは０．０１〜３である。
【０１４０】
プロペンの部分酸化のための新規方法における触媒装填のプロペン空間速度は、たとえば４０〜２５０ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌＶｈであってもよい。反応ガス出発混合物の空間速度は、好ましくは５００〜１５０００、多くの場合において６００〜１００００、好ましくは７００〜５０００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／１Ｖｈである。
【０１４１】
プロペンのアクリル酸への部分酸化のための新規方法において、アクリル酸のみから構成されていない生成物ガス混合物が、勿論得られる。むしろ、未変換のプロペンに加えて、生成物ガス混合物は副生成物、たとえばプロパン、アクロレイン、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、酢酸、プロピオン酸等を含有し、これからアクリル酸を単離しなければならない。
【０１４２】
これは、一般には、プロペンからアクリル酸への不均一系接触２工程の（２種の反応帯域において実施する）気相酸化に関して、一般に開示しているように実施することができる。
【０１４３】
これらは、アクリル酸が、生成物ガス混合物から、水での吸収によってか、あるいは高沸点不活性疎水性有機溶剤（たとえば、ジフェニルエーテルとジフィルとの混合物、必要である場合には、さらに添加物、たとえばジメチルフタレートを含有することができる）での吸収によって、吸い上げできることを意味する。
【０１４４】
吸収剤とアクリル酸との得られる混合物は、その後に精留、抽出および／または晶出によって当業者に公知の方法で後処理することで、純粋なアクリル酸を得る。二者択一的に、生成物ガス混合物からのアクリル酸の基本的な単離は、たとえばＤＥ−Ａ１９９２４５３２に記載のように、さらに分別凝縮によって実施することができる。
【０１４５】
その後に得られる水性アクリル酸凝縮物は、さらに、たとえば分別晶出（たとえば懸濁晶出および／または積層晶出）によって精製することができる。
【０１４６】
アクリル酸の基本的単離中に存在する残留ガス混合物は、特に未反応のプロペン（場合によりプロパン）を含有する。これは、残留ガス混合物から、たとえば分別加圧精留によって分離することができ、その後に、新規気相酸化に再循環することができる。しかしながら、さらに残留ガスを、抽出装置中で、好ましくはプロペン（および任意のプロパン）を吸収する能力を有する疎水性有機溶剤と、たとえば前記溶剤を通過させることによって接触させる。
【０１４７】
その後の脱離および／または空気でのストリッピングによって、吸収されたプロぺン（および任意のプロパン）は、再度遊離させることができ、かつ新規工程において再循環させることができる。この方法において、経済的な全プロペン変換が達成可能である。プロペンについて、プロパンの存在下に部分酸化をおこなう場合には、プロペンおよびプロパンは好ましくは一緒に分離除去され、かつ再循環される。
【０１４８】
完全に相当する方法において、新規の式（Ｉ）の多金属酸化物材料は、イソブタンおよび／またはイソブテンのメタクリル酸への部分酸化のための触媒として使用することができる。
【０１４９】
プロパンおよび／またはプロペンのアンモ酸化のためのこれらの使用は、たとえばＥＰ−Ａ５２９８５３、ＤＥ−Ａ２３５１１５１、ＪＰ−Ａ６−１６６６６８およびＪＰ−Ａ７−２３２０７１で記載されているようにして実施することができる。
【０１５０】
ｎ−ブタンおよび／またはｎ−ブテンのアンモ酸化のためのその使用は、ＪＰ−Ａ  ６−２１１７６７で記載のように実施することができる。
【０１５１】
エタンのエチレンへのオキシ脱水素化または酢酸へのさらなる反応のための使用は、ＵＳ−Ａ４２５０３４６またはＥＰ−Ｂ２６１２６４に記載のように実施することができる。
【０１５２】
しかしながら、新規の式（Ｉ）の多金属酸化物材料は、さらに他の他金属酸化物材料に組み込むことができる（たとえば、微粉化された材料を混合することによって、必要である場合には圧縮およびか焼を実施するか、あるいはこれらをスラッジ（好ましくは水性の）の形で混合することによって、かつ、これらを乾燥およびか焼することによる（たとえば、式（Ｉ）の多金属酸化物材料に関してＥＰ−Ａ５２９８５３に記載のようにおこない、その際、ｄ＝０である））。再度、か焼を好ましくは不活性ガス下で実施する。
【０１５３】
得られる多金属酸化物材料（以下全材料）は、好ましくは≧５０、さらに好ましくは≧７５、特に好ましくは≧９０または≧９５質量％の式（Ｉ）の多金属酸化物材料を含有し、かつこれは同様に、本明細書中に記載の部分酸化および／またはアンモ酸化に適している。
【０１５４】
さらに、全材料は、好ましくは
２θ＝５０．０±０．３°での回折反射ピーク位置を有していない。
【０１５５】
全材料が、
２θ＝５０．０±０．３°での回折反射ピーク位置を有するのは、式（Ｉ）の新規多金属酸化物材料の質量割合が≧８０または≧９０または≧９５質量％である場合には特に有利である。このような全材料は、たとえば式（Ｉ）の多金属酸化物材料のための新規製造方法において、量的に影響のない洗浄によって得ることが可能である。
【０１５６】
幾何学的形状は、好ましくは、式（Ｉ）の多金属酸化物材料のために記載した全材料の場合に達成される。
【０１５７】
式（Ｉ）の新規多金属酸化物材料の利点は、好ましい生成物に対してその良好な選択性に基づくものである。驚くべきことに、プロモーターＭ３は純粋なｉ相中で、特に本明細書中において前記に示した部分酸化および部分アンモ酸化の双方に対して効果的である。
【０１５８】
プロパンのアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化の目的のために、式（Ｉ）の新規多金属酸化物材料およびこれらを含む多金属酸化物材料または触媒は、好ましくは、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７で記載のように操作中に装入する。
【０１５９】
例
Ａ）多金属酸化物材料を含有する被覆触媒の製造
比較例１（ｉ相およびｋ相を含有する、活性材料Ｍｏ１．０Ｖ０．３３Ｔｅ０．１９Ｎｂ０．１１Ｎｉ０．１１Ｏｘを含む多金属酸化物触媒の製造）
メタバナジン酸アンモニウム  ８７．６１ｇ（Ｖ２Ｏ２  ７８．５５質量％、G.F.E. Nuernbern, Germany）を８０℃で撹拌しながら、水３０４０ｍｌ中で溶解した（撹拌機、サーモメータ、還流凝縮器および加熱装置を備えた三首フラスコ）。透明な、黄色がかった溶液が形成された。この溶液を６０℃に冷却し、その後に６０℃を維持しながら、１１７．０３ｇのテルル酸（Ｈ６ＴｅＯ６９９質量％、Aldrich）および４００．００ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＭｏＯ３８２．５２質量％、Starck/Goslar）を前記順序で連続的に、溶液中に撹拌混合した。得られた深赤色の溶液を３０℃に冷却し、その後に、３０℃に保持しながら、６．８０ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（９８質量％、Fluka）の２０ｇの水中での水溶液２５．６０ｇ（溶液は２５℃であった）を添加した。３０℃で、このようにして溶液Ａを得た。
【０１６０】
これとは対照的に、アンモニウムニオブオキサレート  １１２．６７ｇ（Ｎｂ２０．８質量％、Starck/Goslar）を６０℃で、５００ｍｌの水中にビーカー中で溶解し、溶液Ｂを得た。溶液Ｂを３０℃に冷却し、かつこの温度で同じ温度の溶液Ａと組合せ、その際、溶液Ｂを溶液Ａに添加した。添加は、５分に亘って連続的におこなった。橙色の懸濁液が形成された。
【０１６１】
この懸濁液をその後に、噴霧乾燥器中で噴霧乾燥させた（噴霧乾燥器Niro A/S アトマイザー、移動可能なマイナーユニット、Niro, DKからのセントラルアトマイザー）。最初に得られた混合物の温度は３０℃であった。ガス入口温度Ｔｉｎは３２０℃であり、かつガス出口温度はＴｏｕｔは１１０℃であった。同様に、得られた噴霧乾燥粉末は橙色であった。
【０１６２】
噴霧乾燥粉末１００ｇを、図１による回転バルブ炉（１ｌの内部容積を有する石英ガラスバルブ；１＝炉ハウジング、２＝回転バルブ、３＝加熱帯域、４＝窒素／空気流）中で、５０ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ）／ｈの空気流下で、２７．５分に亘って、最初に直線的に２５℃から２７５℃に加熱し、かつこの温度および空気流をその後に１時間に亘って維持し加熱した。直後に、空気流を５０ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ）／ｈの窒素流と置換し、かつ加熱を直線的に２７５℃から６００℃に、３２．５分に亘っておこなった。この温度および窒素流を、その後に２時間に亘って維持した。最終的に、全部の回転バルブ炉を２５℃に冷却すると同時に窒素流を維持した。
【０１６３】
組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３３Ｔｅ０．１９Ｎｂ０．１１Ｎｉ０．０１Ｏｘを有する黒色粉体（試料の化学量論比：Ｍｏ１．０Ｖ０．３３Ｔｅ０．２２Ｎｂ０．１１Ｎｉ０．０１Ｏｘ）が得られた。関連するＸ線回折図は図２で示した（Ｒ＝０．２６）、ＢＥＴ＝８．０ｍ２／ｇ。
【０１６４】
活性材料の粉体をその後に、Ｒｅｔｓｃｈ  ｍｉｌｌ中で粉砕した（遠心ミル、ＺＭ１００型、Ｒｅｔｓｃｈ、ドイツ）（粒径≦０．１２ｍｍ）。
【０１６５】
粉砕後に存在する粉体３８ｇを、直径２．２〜３．２ｍｍを有する球状の支持体１５０ｇに適用させる（Ｒｚ＝４５μｍ、支持体材料＝ステアタイト、Ｃｅｒａｍｔｅｃ、Ｇｅｒｍａｎｙ、全支持体容積に対する支持体の全孔容積≦１体積％）。この目的のために、支持体を最初に、内部容積２ｌを有するコーティングパン（水平面に対するドラム中心軸の取り付け角＝３０°）中に入れた。ドラムを１分間２５回転で回転させた。グリセロールと水との混合物  約２５ｍｌ（グリセロール：水質量比＝１：３）を支持体上に、６０分に亘って、圧縮空気３００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ）／ｈで操作されたアトマイザーノズルを介して噴霧した。ノズルを、スプレーコーンが、駆動面に対して傾斜したドラムの最上部に搬送された支持体を湿潤させるように取り付け、この場合、これは回転帯域の上半分においてであった。活性材料の最終的に微粉化された粉末は、粉体スクリューを介してドラム中に装入され、その際、粉体の添加の位置は、回転帯域の範囲内であるか、あるいはスプレーコーンの下であった。湿潤および粉体の配量の周期的な反復によって、ベースコートを提供された支持体自体が、引き続いての段階における支持体となった。
【０１６６】
被覆が完了した後に、被覆した支持体を空気下で、１５０℃で１６時間に亘ってマッフル炉中で乾燥させた。活性材料２０質量％を含有する被覆触媒ＶＢ１が得られた。
【０１６７】
例１
比較例１と同様におこなったが、しかしながらＲｅｔｓｃｈミルでの粉砕の後に得られた粉体は、還流下で、１０質量％濃度のＨＮＯ３溶液  １０００ｍｌ中で、７０℃で攪拌した。残った固体を得られた懸濁液から濾別し、かつ水を用いて硝酸塩不含になるよう洗浄した。フィルターケークをその後に一晩に亘って１１０℃で、マッフル炉中で乾燥させた。
【０１６８】
得られた活性材料は、Ｍｏ１．０Ｖ０．２９Ｔｅ０．１４Ｎｂ０．１３Ｎｉ０．００７Ｏｘの組成を有していた。関連するＸ線回折図は図３に示した（Ｒ＝０．７１）。ＢＥＴ＝２０．２ｍ２／ｇ。
【０１６９】
比較例１と同様の支持体に、同様の方法で適用した結果、活性材料２０質量％を有する被覆触媒Ｂ１が得られた。
【０１７０】
比較例２
比較例１と同様に、硝酸パラジウム（ＩＩ）二水和物（９８％、Fluka）  ６．１７ｇを、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物  ６．８０ｇの代わりに使用した。
【０１７１】
得られた活性材料は、Ｍｏ１．０Ｖ０．３３Ｔｅ０．１９Ｎｂ０．１１Ｐｄ０．０１Ｏｘの組成を有していた。関連するＸ線回折図は、図４に示した（Ｒ＝０．２５）。ＢＥＴ＝９．３ｍ２／ｇ。比較例１と同様の支持体に、同様の方法で適用し、活性材料２０質量％を含有する被覆触媒ＶＢ２が得られた。
【０１７２】
例２
例１と同様の方法で実施するが、しかしながら比較例２からの活性材料を、硝酸水溶液で洗浄した。得られた活性材料は、Ｍｏ１．０Ｖ０．２８Ｔｅ０．１３Ｎｂ０．１３Ｐｄ０．００１Ｏｘの組成を有していた。
【０１７３】
関連するＸ線回折図は、図５に示した（Ｒ＝０．７３）。ＢＥＴ＝２２．５ｍ２／ｇ。比較例１と同様の支持体に、同様の方法で適用した結果、２０質量％の活性材料を含有する被覆触媒Ｂ２が得られた。
【０１７４】
比較例３
比較例１と同様の方法で実施するが、しかしながらバッチをその量の半分とし、かつ１２．３４ｇの硝酸パラジウム（ＩＩ）二水和物（９８％、Fluka）を、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物  ３．４０ｇの代わりに使用した。
【０１７５】
得られた活性材料は、Ｍｏ１．０Ｖ０．３３Ｔｅ０．２２Ｎｂ０．１１Ｐｄ０．０４Ｏｘの組成を有していた。関連するＸ線回折図は図６に示した（Ｒ＝０．３５）。ＢＥＴ＝９．３ｍ２／ｇ。比較例１と同様の支持体に、同様の方法で適用した結果、２０質量％の活性材料を含有する被覆された触媒ＶＢ３が得られた。
【０１７６】
例３
例１と同様におこなったが、しかしながら比較例３からの活性材料を硝酸水溶液で洗浄した。得られた活性材料は、Ｍｏ１．０Ｖ０．２９Ｔｅ０．１３Ｎｂ０．１３Ｐｄ０．００１Ｏｘの組成を有していた。関連するＸ線回折図は図７に示した（Ｒ＝０．７４）。ＢＥＴ＝１７．４ｍ２／ｇ。比較例１と同様の支持体に、同様の方法で適用した結果、２０質量％の活性材料を含有する被覆触媒Ｂ３が得られた。
【０１７７】
比較例４
比較例１と同様の方法で実施するが、しかしながら、３．４１ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（９８％、Riedel-de-Haen）を、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物  ６．８０ｇの代わりに使用した。
【０１７８】
得られた活性材料は、Ｍｏ１．０Ｖ０．３３Ｔｅ０．１９Ｎｂ０．１１Ｃｏ０．００５Ｏｘの組成を有していた。関連するＸ線回折図は、図８に示した（Ｒ＝０．２４）。ＢＥＴ＝８．９ｍ２／ｇ。比較例１と同様の支持体に、同様の方法で適用した結果、２０質量％の活性材料を含有する被覆された触媒ＶＢ４が得られた。
【０１７９】
例４
例１と同様におこなったが、しかしながら比較例４からの活性材料を硝酸水溶液で洗浄した。
【０１８０】
得られた活性材料は、Ｍｏ１．０Ｖ０．２９Ｔｅ０．１３Ｎｂ０．１３Ｃｏ０．００４Ｏｘの組成を有していた。関連するＸ線回折図は、図９に示した（Ｒ＝０．７３）。ＢＥＴ＝２４．６ｍ２／ｇ。比較例１と同様の支持体に、同様の方法で適用した結果、２０質量％の活性材料を含有する被覆触媒Ｂ４が得られた。
【０１８１】
比較例５
比較例１と同様の方法で実施するが、しかしながら、５．６５ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物（９９％、Acros Organics）を、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物  ６．８０ｇの代わりに使用した。
【０１８２】
得られた活性材料は、Ｍｏ１．０Ｖ０．３３Ｔｅ０．１９Ｎｂ０．１１Ｃｕ０．０１Ｏｘの組成を有していた。関連するＸ線回折図は、図１０に示した（Ｒ＝０．２７）。ＢＥＴ＝６．７ｍ２／ｇ。比較例１と同様の支持体に、同様の方法で適用した結果、２０質量％の活性材料を含有する被覆された触媒ＶＢ５が得られた。
【０１８３】
例５
例１と同様におこなったが、しかしながら比較例５からの活性材料を、硝酸水溶液で洗浄した。
【０１８４】
得られた活性材料は、Ｍｏ１．０Ｖ０．２８Ｔｅ０．１３Ｎｂ０．１３Ｃｕ０．００３Ｏｘの組成を有していた。関連するＸ線回折図は、図１１に示した（Ｒ＝０．７４）。ＢＥＴ＝２３．１ｍ２／ｇ。比較例１と同様の支持体に、同様の方法で適用した結果、２０質量％の活性材料を含有する被覆触媒Ｂ５が得られた。
【０１８５】
比較例６
比較例１と同様の方法で実施するが、しかしながら、５．６８ｇの硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物（９８．５％、Merck）を、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物  ６．８０ｇの代わりに使用した。
【０１８６】
得られた活性材料は、Ｍｏ１．０Ｖ０．３３Ｔｅ０．１９Ｎｂ０．１１Ｂｉ０．００４Ｏｘの組成を有していた。関連するＸ線回折図は、図１２に示した（Ｒ＝０．１８）。ＢＥＴ＝９．０ｍ２／ｇ。比較例１と同様の支持体に、同様の方法で適用した結果、２０質量％の活性材料を含有する被覆された触媒ＶＢ６が得られた。
【０１８７】
例６
例１と同様におこなったが、しかしながら比較例６からの活性材料を硝酸水溶液で洗浄した。得られた活性材料は、Ｍｏ１．０Ｖ０．２８Ｔｅ０．１５Ｎｂ０．１４Ｂｉ０．００５Ｏｘの組成を有していた。関連するＸ線回折図は、図１３に示した（Ｒ＝０．７０）。ＢＥＴ＝２２．０ｍ２／ｇ。比較例１と同様の支持体に、同様の方法で適用した結果、２０質量％の活性材料を含有する被覆触媒Ｂ６が得られた。
【０１８８】
比較例７
比較例１と同様の方法で実施するが、しかしながら、３．８４ｇの硝酸鉛（ＩＩＩ）（９９％、Riedel-de-Haen）を、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物  ６．８０ｇの代わりに使用した。
【０１８９】
得られた活性材料は、Ｍｏ１．０Ｖ０．３４Ｔｅ０．１８Ｎｂ０．１１Ｐｂ０．００４の組成を有していた。関連するＸ線回折図は、図１４に示した（Ｒ＝０．３０）。ＢＥＴ＝２．２ｍ２／ｇ。比較例１と同様の支持体に、同様の方法で適用した結果、２０質量％の活性材料を含有する被覆された触媒ＶＢ７が得られた。
【０１９０】
例７
例１と同様におこなったが、しかしながら比較例７からの活性材料を硝酸水溶液で洗浄した。得られた活性材料は、Ｍｏ１．０Ｖ０．２８Ｔｅ０．１３Ｎｂ０．１３Ｐｂ０．００１Ｏｘの組成を有していた。
【０１９１】
関連するＸ線回折図は、図１５に示した（Ｒ＝０．６７）。ＢＥＴ＝２７．１ｍ２／ｇ。比較例１と同様の支持体に、同様の方法で適用した結果、２０質量％の活性材料を含有する被覆触媒Ｂ７が得られた。
【０１９２】
比較例８
比較例１と同様の方法で実施するが、しかしながら、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物  ５．６０ｇの添加をおこなわなかった。得られた活性材料は、Ｍｏ１．０Ｖ０．３３Ｔｅ０．１６Ｎｂ０．１１Ｏｘの組成を有していた。関連するＸ線回折図は、図１６に示した（Ｒ＝０．２６）。ＢＥＴ＝６．７ｍ２／ｇ。比較例１と同様の支持体に、同様の方法で適用した結果、２０質量％の活性材料を含有する被覆触媒ＶＢ８が得られた。
【０１９３】
比較例９
比較例１と同様の方法で実施するが、しかしながら、比較例７からの活性材料を硝酸水溶液で洗浄した。得られた活性材料は、Ｍｏ１．０Ｖ０．２９Ｔｅ０．１３Ｎｂ０．１３Ｏｘの組成を有していた。
【０１９４】
関連するＸ線回折図は、図１７に示した（Ｒ＝０．６８）。ＢＥＴ＝２６．０ｍ２／ｇ。比較例１と同様の支持体に、同様の方法で適用した結果、２０質量％の活性材料を含有する被覆触媒ＶＢ９が得られた。
Ｂ）Ａ）で製造され、かつ多金属酸化物材料を含有する被覆触媒の試験
鋼から製造された管型反応器（内径：８．５ｍｍ、長さ：１４０ｃｍ、壁厚：２．５ｃｍ）に、それぞれＡ）からの被覆触媒３５．０ｇを装填した（すべての場合において約５３ｃｍの触媒床の長さ）。ステアタイトビーズの３０ｃｍ上流の床（直径：２．２〜３．２ｍｍ、製造元：Ｃｅｒａｍｔｅｃ）を、触媒床の前に取り付け、かつ同様のステアタイトビーズの下流の床を、管型反応器の残りの長さを含む触媒床の後に取り付けた。
【０１９５】
装填された反応管の外部温度を、電気的に加熱された加熱マットを用いて外側から全長に亘って３５０℃にした。
【０１９６】
その後に反応管に、プロパン：空気：Ｈ２Ｏ＝１：１５：１４のモル比を有する反応ガス出発混合物を供給した（導入側は下流床側上）。滞留時間（触媒床容積に基づく）は、２．４秒であった。全圧は、２×１０5Ｐａ絶対圧であった。
【０１９７】
装填された反応管を、最初にそれぞれの場合において、前記の装填された反応管の外部温度で、２４時間に亘って操作してから、この外部温度が、一回の反応管操作に基づいて、すべての場合において、約７８モル％のプロパン変換率（ＵＰＡＮ）が得られる程度に増加させる。
【０１９８】
以下の表は、この変換のために必要とされる外部温度Ｔ（℃）を、使用された被覆触媒を関数として示し、かつ、得られたアクリル酸形成の選択率（ＳＡＣＳ（モル％））およびプロペン副生成物形成の選択率（ＳＰＥＮ（モル％））を示す。さらに、表は、被覆触媒上に存在する活性材料の強度比Ｒおよびこの活性材料の組成を示す。
【０１９９】
【表４】
0004465275.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】本発明において使用する回転バルブ炉を示す図
【図２】比較例１の結果を示すＸ線回折図
【図３】例１の結果を示すＸ線回折図
【図４】比較例２の結果を示すＸ線回折図
【図５】例２の結果を示すＸ線回折図
【図６】比較例３の結果を示すＸ線回折図
【図７】例３の結果を示すＸ線回折図
【図８】比較例４の結果を示すＸ線回折図
【図９】例４の結果を示すＸ線回折図
【図１０】比較例５の結果を示すＸ線回折図
【図１１】例５の結果を示すＸ線回折図
【図１２】比較例６の結果を示すＸ線回折図
【図１３】例６の結果を示すＸ線回折図
【図１４】比較例７の結果を示すＸ線回折図
【図１５】例７の結果を示すＸ線回折図
【図１６】比較例８の結果を示すＸ線回折図
【図１７】比較例９の結果を示すＸ線回折図
【符号の説明】
【０２０１】
１  ハウジング、  ２  回転バルブ、  ３  加熱帯域、  ４  窒素／空気流
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004465275.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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