(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水加ヒドラジンを製造する際に発生したヒドラジン化合物を含有する水溶液を、銅元素の存在下、ｐＨ９〜１３で７０〜８５℃で酸素含有ガスである空気の吹き込み量をヒドラジン成分濃度４０ｍｍｏｌ／ｌの原水に対して１０Ｎｌ−空気／ｌ−原水以上として酸素含有ガスと接触させた後、生物処理を行うことを特徴とするヒドラジン含有排水の処理方法。
【請求項２】
原水に対して銅単体として０.１〜１００ｐｐｍ添加する請求項１に記載のヒドラジン含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスと接触させる際の圧力を常圧とする請求項１又は２に記載のヒドラジン含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドラジン含有排水の処理方法に関し、詳しくはヒドラジン製造プラントにおいて排出されるヒドラジン化合物含有水溶液からヒドラジン成分を効率よく除去した後に、生物処理することにより、ヒドラジン含有排水を安定的に処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水加ヒドラジンの製造方法として、アンモニア水溶液を次亜塩素酸塩で酸化する方法や、ケトンの存在下にアンモニアを過酸化水素で酸化してケタジンを合成し、このケタジンを加水分解する方法がある。
【０００３】
これらの製造プロセスにおいては、低濃度のヒドラジン化合物の水溶液が副生する。副生した低濃度のヒドラジン化合物の水溶液は製造プロセスに由来するケトン、その他のＣＯＤ・ＢＯＤ源等の環境負荷成分を含むため、ヒドラジン化合物を含む水溶液を排水として処理するには、活性汚泥法などの生物処理等によりＣＯＤ・ＢＯＤ等の環境負荷成分を低減する必要がある。しかし、ヒドラジン化合物の水溶液をそのまま生物処理した場合、ヒドラジン化合物の生物阻害性により、処理速度の低下や微生物フロックの解体および流出が起こって、処理能力が著しく低下するため、安定的な処理が困難である。
【０００４】
生物処理の前処理として、陽イオン交換樹脂と接触させて、ヒドラジン成分を除去する方法（特開平9-052706号）が公知であるが、この方法ではイオン交換樹脂からのヒドラジンの脱離および樹脂の再生のために多量のアルカリや酸を要し、実用上いまだ満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、低濃度のヒドラジン化合物やＣＯＤ等の環境負荷成分を含有する水溶液から、ヒドラジン成分を経済的に除去した後、生物処理する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の問題を解決するべく鋭意検討し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、水加ヒドラジンを製造する際に発生したヒドラジン化合物を含有する水溶液を、鉄、マンガン、亜鉛、クロム、ニッケル、コバルト及び銅よりなる群から選ばれた１種または２種以上の元素の存在下、ｐＨ７以上で酸素含有ガスと接触させた後、生物処理を行うことを特徴とするヒドラジン含有排水の処理方法を提供するものである。
【０００７】
本発明において、処理の対象であるヒドラジン化合物を含有する水溶液（以下、原水と称す）としては、水加ヒドラジンを製造する際に廃液として生成するものであれば、その組成や濃度については、特に制限はないが、ヒドラジン化合物濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。その理由は、一般的に低濃度の原水からヒドラジン成分を除去することが困難であるのに対し、本発明によれば低濃度であってもヒドラジン成分を効率よく除去できるからである。
【０００８】
本発明でいうヒドラジン化合物とは、水加ヒドラジンの他、ヒドラジンがケトンやアルデヒドと結合してヒドラゾンやアジンになっているものを称し、ヒドラジン成分とはヒドラジン化合物中のＮ−Ｎ結合部位を指す。
【０００９】
また、原水には、水加ヒドラジン製造プロセスから由来するケトン、その他の有機物が共存してもよく、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンやアンモニアといった無機物が共存しても良い。
【００１０】
また、本発明による処理を行う前に、原水から水加ヒドラジン製造プロセスに由来するケトン、ヒドラジン、アジン、ヒドラゾン、アンモニアなどの成分を必要に応じて蒸留やイオン交換樹脂吸着などの操作により、分離や回収をしても良い。
【００１１】
本発明において、鉄、マンガン、亜鉛、クロム、ニッケル、コバルト及び銅のそれぞれの元素はいずれもヒドラジン成分を分解する触媒活性を示し、これらを単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよいが、中でもコバルト、銅がより好ましく、銅が最も好ましい。
【００１２】
本発明において、鉄、マンガン、亜鉛、クロム、ニッケル、コバルト及び銅それぞれの元素の原水中での形態に特に制限はなく、イオン、金属単体、不溶性化合物などいずれの形態であっても良い。また、担体に保持された形態でも良い。
【００１３】
鉄、マンガン、亜鉛、クロム、ニッケル、コバルト及び銅それぞれの元素の添加方法に特に制限はなく、単体、化合物またはその溶液、例えば水溶液等として添加すればよいが、水溶性塩またはその水溶液として添加することがより好ましい。好ましい例として硫酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、水酸化物、有機酸塩等またはその水溶液があげられる。
【００１４】
鉄、マンガン、亜鉛、クロム、ニッケル、コバルト及び銅それぞれの元素の添加量は、原水に対してそれぞれの金属単体として０.１〜１００ｐｐｍが好ましく、０.５〜５０ｐｐｍがより好ましく、１〜２０ｐｐｍが最も好ましい。
【００１５】
原水を酸素含有ガスと接触させる際の温度に特に制限はないが、ヒドラジン成分の除去速度を充分向上させ、かつ必要とするエネルギーコストを最小にするためには３０〜９５℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましく、７０〜８５℃が最も好ましい。
【００１６】
酸素含有ガスと接触させる際の圧力は常圧で良く、特に加圧あるいは減圧にする必要はないが、反応速度を高めることが必要な場合には、圧力をかけ、反応温度を上げることにより目的を達成することができる。
【００１７】
酸素含有ガスと接触させる際のｐＨは７以上であればよいが、ｐＨ７〜１３が好ましく、ｐＨ９〜１１が最も好ましい。
【００１８】
ｐＨのコントロールのために、必要に応じてアルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン等、あるいは酸性物質、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、カルボン酸等をそのまま、あるいは溶液、例えば水溶液等として添加しても良い。
【００１９】
同様のｐＨのコントロールのために、必要に応じて緩衝液、例えばＮａ2 ＨＰＯ4 −ＮａＯＨ系、ＮａＨＣＯ3 −ＮａＯＨ系、Ｋ3 ＰＯ4 −ＮａＯＨ系等を使用しても良い。
【００２０】
酸素含有ガスとしては、空気、純酸素ガス、酸素混合ガスなど酸素を含有しているガスであれば、いずれを単独あるいは組み合わせて使用しても良い。
【００２１】
酸素含有ガスの吹込み量は、例えば空気の場合、ヒドラジン成分濃度が４０ｍｍｏｌ／ｌの原水に対して１０Ｎｌ−空気／ｌ−原水以上を吹き込むことが好ましい。
【００２２】
酸素含有ガスの吹込み口の形状は特に制限はないが、原水中に均一にガス分散可能な形状であることが好ましい。
【００２３】
酸素含有ガスとの接触に使用する反応器に特に制限はなく、回分式、連続式、連続多段式、流通式、塔型、槽型いずれの形式の反応器を使用しても良い。また、気液接触および攪拌を充分に行うために、循環ポンプ、エジェクター、機械的攪拌機、バッフル板、多孔板、充填物等を設置しても良い。
【００２４】
反応器の材質は原水に対して耐食性を持つ材質であれば特に制限はないが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌおよびそれらの相当品などのステンレス鋼、ＦＲＰライニング材、フッ素樹脂ライニング材、チタン、チタンライニング材、ニオブ、ニオブライニング材などが好ましい。
【００２５】
原水を酸素含有ガスと接触させヒドラジン成分を除去した液から、使用した鉄、マンガン、亜鉛、クロム、ニッケル、コバルト及び銅それぞれの元素を分離除去することが必要な場合、これらの元素を分離する装置、例えば濾過器やイオン交換樹脂塔等を設置しても良い。
【００２６】
原水を酸素含有ガスと接触させヒドラジン成分を除去した液は、生物阻害性が大幅に低減するので、単独あるいは希釈水や他の処理を要する液等と共に活性汚泥処理などの生物処理を行い、ＣＯＤ等の環境負荷成分を低減することができる。
【００２７】
生物処理を良好に行うためには、生物処理装置への供給液中のヒドラジン成分の濃度は水加ヒドラジン換算値として、１００ｐｐｍ以下であることが望ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより望ましい。
【００２８】
生物処理装置への供給液は、水などの生物処理に対して悪影響を及ぼさないもので希釈し、ヒドラジン成分の濃度を低減することも可能であるが、供給液量の増大は生物処理装置の大型化を招くため、希釈率はできるだけ小さいことが望ましい。
【００２９】
本発明に従ってヒドラジン酸化分解と生物処理を組み合わせた処理を行った場合の原水中のＣＯＤ成分の除去率は、生物処理条件にもよるので一概には言えないが、一般には原水中のＣＯＤ成分の５０％以上を除去することが可能である。
【００３０】
原水を酸素含有ガスと接触させヒドラジン成分を除去した液が酸性あるいはアルカリ性である場合、アルカリ、例えば苛性ソーダ水溶液や苛性カリウム水溶液等、あるいは酸、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等によりｐＨ調整を行った後、生物処理することが好ましい。
【００３１】
本発明に適用される生物処理は、微生物の存在下に空気または酸素含有ガスを曝気する排水処理方式であれば特に制限がない。このような生物処理法としては、活性汚泥法を代表的なものとして挙げることができるが、活性汚泥法に限らず、曝気槽内の微生物を充填物等に固定化してもよく、また、微弱電流を使用した電性活性法も利用可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において総ヒドラジン分とは水加ヒドラジンの他、ヒドラゾンやアジンとしてケトンと結合しているヒドラジン分の合計量の水加ヒドラジン換算値を意味する。また、ＣＯＤ値は全て過マンガン酸カリウム法により測定した。
実施例１〜１４及び比較例１〜２
２５％苛性ソーダ水溶液と濃塩酸によって所定のｐＨに調節した総ヒドラジン分２０００ppm、ＣＯＤ１９００ppmの原水１kgを温水ジャケット、６枚平羽根タービン翼攪拌器、邪魔板付き２Ｌガラス反応器へ仕込み、所定温度を維持する様に加熱した。所定温度に達したところで、所定の添加物を３％水溶液として原水中の濃度が金属単体として所定濃度になる様に添加した。
同時に、攪拌器を１０００rpmで回転させ、反応器底部へ多孔質の散気板を付けたノズルを通して空気を８００Nml/minの速度で供給し、反応器上部から抜出した。
内部温度を所定温度に維持するように調節し、所定温度に達してから所定時間後、反応液を抜出し急冷した。
反応液の総ヒドラジン分を測定後、等重量の水を加え希釈し、ＣＯＤを測定した。この液を標準活性汚泥法により、曝気槽滞留時間１７時間で処理し、ＣＯＤを測定した。
第１表に記載の条件による実施結果を示す。なお、比較例１〜２も併記した。
【００３３】
【表１】
0004531958.tif 000002
【００３４】
×印は運転中に汚泥が徐々に浮遊、流出し、運転を継続できなかったもの。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ヒドラジン製造プラントにおいて排出される低濃度のヒドラジン化合物やＣＯＤ等の環境負荷成分を含有する水溶液から、ヒドラジン成分を経済的に除去した後、生物処理することによりＣＯＤ等の環境負荷成分を低減することができ、工業的意義は大きい。