(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とを反応させて得られる、ポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤。
【化１】
0004561607.tif 000052
［式（Ｉ）、（Ｉ’）中、Ｒは、独立して−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｘ及びＹは独立して単結合又は−（ＣＨ2）n−であり、ここでｎは１〜１０の整数である。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）及び（Ｉ−９）の化合物からなる群から選択される少なくとも一つであり、前記一般式（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、下記式（Ｉ’−１）、（Ｉ’−２）、（Ｉ’−３）、（Ｉ’−７）、（Ｉ’−８）及び（Ｉ’−９）の化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
0004561607.tif 000053
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、前記式（Ｉ−９）の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸二無水物化合物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物であることを特徴とする請求項４に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記テトラカルボン酸二無水物化合物が、脂環式テトラカルボン酸二無水物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記ジアミン化合物が、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化３】
0004561607.tif 000054
［式（ＩＩ）中、
Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜１２の整数であり、
式（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）中、
Ａ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−又は−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ここでｍは１〜１２の整数であり、
式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、
Ａ2は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜３のアルキレンであり、
式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中のシクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。］
【請求項９】
前記ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及び下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１２）の化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項８に記載の液晶配向剤。
【化４】
0004561607.tif 000055
【請求項１０】
前記ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン又は前記式（ＶＩ−１）の化合物であることを特徴とする請求項９に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
前記ジアミン化合物が、側鎖構造を有するジアミンを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
前記側鎖構造を有するジアミンが、下記一般式（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミンであることを特徴とする、請求項１１に記載の液晶配向剤。
【化５】
0004561607.tif 000056
［式（ＩＸ）中、
Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、下記式（Ｘ）で表される基、又はベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜２０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキル又はフェニルであり、
該アルキルにおいては、独立して、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。］
【化６】
0004561607.tif 000057
［式（Ｘ）において、
Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3であり、
環Ｓは１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルであり、
Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3であり、
ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａ又はｂが２〜４であるとき隣り合うＡ4又はＡ5は異なる基であり、
ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｅが２又は３であるとき複数の環Ｓは同一の基であっても異なる基であってもよく、
ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつ
ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。］
【化７】
0004561607.tif 000058
［式（ＸＩ）中、ステロイド骨格を形成する炭素に結合している水素は、独立して−ＣＨ3と置き換えられていても良く、
式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、
Ｒ5はそれぞれ独立して、−Ｈ又は−ＣＨ3であり、
Ｒ6はそれぞれ独立して、−Ｈ又は炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルケニルであり、
Ａ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＣＨ2−であり、
式（ＸＩＩ）中、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルである。］
【化８】
0004561607.tif 000059
［式（ＸＩＩＩ）中、
Ｒ9は−Ｈ又は炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）中、
Ａ7は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンであり、
式（ＸＩＩＩ）中、
Ａ8は単結合又は炭素数１〜３のアルキレンであり、
環Ｔは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり、
ｈは０又は１であり、
式（ＸＩＶ）中、
Ｒ10は炭素数６〜２２のアルキルであり、
Ｒ11は−Ｈ又は炭素数１〜２２のアルキルである。］
【請求項１３】
前記側鎖構造を有するジアミンが、下記式（ＩＸ−２）、（ＩＸ−４）、（ＩＸ−５）、（ＩＸ−６）及び（ＸＩＩＩ−２）の化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１２に記載の液晶配向剤。
【化９】
0004561607.tif 000060
［式（ＩＸ−２）中、Ｒ12は炭素数３〜１２のアルキル又は炭素数３〜１２のアルコキシであり、式（ＩＸ−４）〜（ＩＸ−６）中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数
１〜１０のアルコキシであり、式（ＸＩＩＩ−２）中、Ｒ18は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルである。］
【請求項１４】
前記側鎖構造を有するジアミンが、前記式（ＩＸ−６）でＲ13がＣ7Ｈ15である化合物、又は（ＸＩＩＩ−２）でＲ18がＣ4Ｈ9である化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の液晶配向剤。
【請求項１５】
前記式（Ｉ−９）の化合物及びピロメリット酸二無水物と、前記式（ＶＩ−１）の化合物とを反応させて得られる、ポリアミック酸又はその誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１６】
２種以上のポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤であって、
Ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ１と下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを含むジアミン化合物Ａ２とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体Ａ、ならびに
Ｂ）テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ１と、側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物Ｂ２とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体Ｂを含有する液晶配向剤であり、
テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ１とテトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ１の少なくとも一方が、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物化合物であることを特徴とする液晶配向剤。
【化１０】
0004561607.tif 000061
［式（Ｉ）、（Ｉ’）中、Ｒは、独立して−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｘ及びＹは独立して単結合、−（ＣＨ2）n−であり、ここでｎは１〜１０の整数である。］
【化１１】
0004561607.tif 000062
［式（ＩＩ）中、
Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜１２の整数であり、
式（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）中、
Ａ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ここでｍは１〜１２の整数であり、
式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、
Ａ2は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜３のアルキレンであり、
式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中のシクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。］
【請求項１７】
前記テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ１及びＢ１が、それぞれ、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）及び（Ｉ−９）の化合物、下記式（Ｉ’−１）、（Ｉ’−２）、（Ｉ’−３）、（Ｉ’−７）、（Ｉ’−８）及び（Ｉ’−９）の化合物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１６に記載の液晶配向剤。
【化１２】
0004561607.tif 000063
【請求項１８】
前記テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ１及びＢ１の少なくともいずれかに前記式（Ｉ−９）の化合物を含むことを特徴とする請求項１７に記載の液晶配向剤。
【請求項１９】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物であることを特徴とする請求項１７に記載の液晶配向剤。
【請求項２０】
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１７に記載の液晶配向剤。
【請求項２１】
前記側鎖構造を有するジアミンが、下記一般式（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミンであることを特徴とする、請求項１６に記載の液晶配向剤。
【化１３】
0004561607.tif 000064
［式（ＩＸ）中、
Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、下記式（Ｘ）で表される基、又はベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜２０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキル又はフェニルであり、
該アルキルにおいては、独立して、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。］
【化１４】
0004561607.tif 000065
［式（Ｘ）において、
Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3であり、
環Ｓは１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルであり、
Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3であり、
ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａ又はｂが２〜４であるとき隣り合うＡ4又はＡ5は異なる基であり、
ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｅが２又は３であるとき複数の環Ｓは同一の基であっても異なる基であってもよく、
ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつ
ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。］
【化１５】
0004561607.tif 000066
［式（ＸＩ）中、ステロイド骨格を形成する炭素に結合している水素は、独立して−ＣＨ3と置き換えられていても良く、
式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、
Ｒ5はそれぞれ独立して、−Ｈ又は−ＣＨ3であり、
Ｒ6はそれぞれ独立して、−Ｈ又は炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルケニルであ
り、
Ａ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＣＨ2−であり、
式（ＸＩＩ）中、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルである。］
【化１６】
0004561607.tif 000067
［式（ＸＩＩＩ）中、
Ｒ9は−Ｈ又は炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）中、
Ａ7は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンであり、
式（ＸＩＩＩ）中、
Ａ8は単結合又は炭素数１〜３のアルキレンであり、
環Ｔは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり、
ｈは０又は１であり、
式（ＸＩＶ）中、
Ｒ10は炭素数６〜２２のアルキルであり、
Ｒ11は−Ｈ又は炭素数１〜２２のアルキルである。］
【請求項２２】
前記ジアミン化合物Ａ２及びＢ２が、それぞれ、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１２）、（ＩＸ−２）、（ＩＸ−４）、（ＩＸ−５）、（ＩＸ−６）及び（ＸＩＩＩ−２）の化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項２１に記載の液晶配向剤。
【化１７】
0004561607.tif 000068
［式（ＩＸ−２）中、Ｒ12は炭素数３〜１２のアルキル又は炭素数３〜１２のアルコキシであり、式（ＩＸ−４）〜（ＩＸ−６）中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数１〜１０のアルコキシであり、式（ＸＩＩＩ−２）中、Ｒ18は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルである。］
【請求項２３】
前記式（ＩＸ−６）が、Ｒ13がＣ7Ｈ15である化合物であるか、又は前記式（ＸＩＩＩ−２）が、Ｒ18がＣ4Ｈ9である化合物であることを特徴とする請求項２２に記載の液晶配向剤。
【請求項２４】
前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａが、前記式（Ｉ−９）の化合物及びピロメリット酸二無水物と前記式（ＶＩ−１）の化合物とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体ＰＡ１であり、
前記ポリアミック酸又はその誘導体Ｂが、前記式（Ｉ−９）の化合物とｐ−フェニレンジアミン及び前記式（ＸＩＩＩ−２）の化合物とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体ＰＡ２か、又は前記式（Ｉ−９）の化合物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と前記式（ＩＸ−６）の化合物とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体ＰＡ３であることを特徴とする請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項２５】
前記ポリアミック酸又はその誘導体ＰＡ１及びＰＡ２を含有することを特徴とする請求項２４に記載の液晶配向剤。
【請求項２６】
前記ポリアミック酸又はその誘導体ＰＡ１及びＰＡ３を含有することを特徴とする請求項２４に記載の液晶配向剤。
【請求項２７】
１）対向配置されている一対の基板、
２）前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極、
３）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、及び
４）前記一対の基板間に形成された液晶層、を有する液晶表示素子であって、
前記液晶配向膜は、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜である液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸もしくはその誘導体が溶剤に溶解した液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。
【０００３】
液晶表示素子は、通常は、１）対向配置されている一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極、３）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、及び４）前記一対の基板間に形成された液晶層、を有する。
【０００４】
従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマチック液晶表示素子には、１）液晶層における一方の基板側の液晶の配向方向と他方の基板側の液晶の配向方向とが９０度の角度でねじれているＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、２）前記配向方向が通常１８０度以上の角度でねじれているＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、３）薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶表示素子が実用化されている。
【０００５】
これらの液晶表示素子は、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下及び中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。近年、この視野角の問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示素子、２）垂直配向と光学補償フィルムを用いたＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、又は４）横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、５）ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型液晶表示素子、６）光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ又はＯｐｔｉｃａｌｌｙ  ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：ＯＣＢ）型液晶表示素子等の技術により改良されて、実用化、或いは検討されている。
【０００６】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００７】
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸もしくは可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成する。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほと
んど実用化されていない。
【０００８】
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、電圧保持率及び残留ＤＣが挙げられる。電圧保持率が低いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な諧調表示に支障をきたす。一方、残留ＤＣが大きいと、電圧印加後に電圧をＯＦＦにしたにもかかわらず、消去される像が残ってしまういわゆる「残像」が発生する。
【０００９】
前記した問題を解決する試みとして、最近ではいくつかの方法が提案されている。
１）液晶配向膜を形成させるための、物性の異なる２以上のポリアミック酸を組み合わせて含むポリアミック酸組成物が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。
２）ポリアミック酸とポリアミドを含むポリマー成分と、溶剤とを含有するワニス組成物が知られている（例えば特許文献３参照）。
３）物性の異なる２以上のポリアミック酸及びポリアミド、ならびに溶剤を含有するワニス組成物が知られている。（例えば特許文献４参照）。
４）特定の構造を有するジアミン化合物を用いて合成されるポリアミック酸等を含む高分子材料を含むワニス組成物が知られている（例えば特許文献５参照）。
しかしながら、これらの先行技術によっては、電圧保持率及び残留ＤＣの問題が十分には解決されていない。
【００１０】
一方、ポリアミック酸の原料であるテトラカルボン酸二無水物として、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される化合物が開示されている（例えば特許文献６参照）。しかしながら、該テトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸の液晶配向剤としての応用については何ら検討されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１１−１９３３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３４７号公報
【特許文献３】国際公開００／６１６８４号パンフレット
【特許文献４】国際公開０１／０００７３３号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−１６２６３０号公報
【特許文献６】米国特許第４４９０５４５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記状況を考慮して、電圧保持率及び残留ＤＣの問題が改善された液晶表示素子用の液晶配向剤、及びそれを用いて形成される液晶配向膜を具備した液晶表示素子の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行った。
その結果、特定のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とを反応させて得られる、１種もしくは２種以上のポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤を使用して作製された液晶配向膜を具備する液晶表示素子に良好な電圧保持率及び顕著な残留ＤＣ低減効果を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
さらに、前記ポリアミック酸を適宜選択することにより、前記液晶配向剤を使用して作製された液晶配向膜が、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適切に適用されうることを見出した。
【００１４】
本発明は以下の構成からなる。
［１］  下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とを反応させて得られる、ポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤。
【００１５】
【化１】
0004561607.tif 000002
【００１６】
式（Ｉ）、（Ｉ’）中、Ｒは、独立して−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｘ及びＹは独立して単結合又は−（ＣＨ2）n−であり、ここでｎは１〜１０の整数である。
【００１７】
［２］  前記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）及び（Ｉ−９）の化合物からなる群から選択される少なくとも一つであり、前記一般式（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、下記式（Ｉ’−１）、（Ｉ’−２）、（Ｉ’−３）、（Ｉ’−７）、（Ｉ’−８）及び（Ｉ’−９）の化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする［１］に記載の液晶配向剤。
【００１８】
【化２】
0004561607.tif 000003
【００１９】
［３］  前記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、前記式（Ｉ−９）の化合物であることを特徴とする［２］に記載の液晶配向剤。
【００２０】
［４］  前記テトラカルボン酸二無水物化合物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物をさらに含むことを特徴とする［１］に記載の液晶配向剤。
【００２１】
［５］  前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物であることを特徴とする［４］に記載の液晶配向剤。
【００２２】
［６］  前記テトラカルボン酸二無水物化合物が、脂環式テトラカルボン酸二無水物をさらに含むことを特徴とする［１］に記載の液晶配向剤。
【００２３】
［７］  前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする［６］に記載の液晶配向剤。
【００２４】
［８］  前記ジアミン化合物が、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを含むことを特徴とする、［１］に記載の液晶配向剤。
【００２５】
【化３】
0004561607.tif 000004
【００２６】
式（ＩＩ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜１２の整数である。式（ＩＶ）、（ＶＩ）（ＶＩＩＩ）中、Ａ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−又は−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ここでｍは１〜１２の整数である。式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ａ2は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜３のアルキレンである。式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。
【００２７】
［９］  前記ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及び下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１２）の化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする［８］に記載の液晶配向剤。
【００２８】
【化４】
0004561607.tif 000005
【００２９】
［１０］  前記ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン又は前記式（ＶＩ−１）の化合物であることを特徴とする［９］に記載の液晶配向剤。
【００３０】
［１１］  前記ジアミン化合物が、側鎖構造を有するジアミンを含むことを特徴とする、［１］から［１０］のいずれかに記載の液晶配向剤。
【００３１】
［１２］  前記側鎖構造を有するジアミンが、下記一般式（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミンであることを特徴とする、［１１］に記載の液晶配向剤。
【００３２】
【化５】
0004561607.tif 000006
【００３３】
式（ＩＸ）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、下記式（Ｘ）で表される基、又はベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜２０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキル又はフェニルである。該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が独立して−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよい。該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。
【００３４】
【化６】
0004561607.tif 000007
【００３５】
式（Ｘ）において、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜２０のアルキレンであり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3であり、環Ｓは１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルであり、Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａ又はｂが２〜４であるとき隣り合うＡ4又はＡ5は異なる基であり、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｅが２又は３であるとき複数の環Ｓは同一の基であっても異なる基であってもよく、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。
【００３６】
【化７】
0004561607.tif 000008
【００３７】
式（ＸＩ）中、ステロイド骨格を形成する炭素に結合している水素は、独立して−ＣＨ3と置き換えられていても良い。式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、Ｒ5はそれぞれ独立して、−Ｈ又は−ＣＨ3であり、Ｒ6はそれぞれ独立して、−Ｈ又は炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルケニルであり、Ａ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＣＨ2−である。式（ＸＩＩ）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルである。
【００３８】
【化８】
0004561607.tif 000009
【００３９】
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ9は−Ｈ又は炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）中、Ａ7は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンである。式（ＸＩＩＩ）中、Ａ8は単結合又は炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり、ｈは０又は１である。式（ＸＩＶ）中、Ｒ10は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ11は−Ｈ又は炭素数１〜２２のアルキルである。
【００４０】
［１３］  前記側鎖構造を有するジアミンが、下記式（ＩＸ−２）、（ＩＸ−４）、（ＩＸ−５）、（ＩＸ−６）及び（ＸＩＩＩ−２）の化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする［１２］に記載の液晶配向剤。
【００４１】
【化９】
0004561607.tif 000010
【００４２】
式（ＩＸ−２）中、Ｒ12は炭素数３〜１２のアルキル又は炭素数３〜１２のアルコキシであり、式（ＩＸ−４）〜（ＩＸ−６）中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数１〜１０のアルコキシであり、式（ＸＩＩＩ−２）中、Ｒ18は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルである。
【００４３】
［１４］  前記側鎖構造を有するジアミンが、前記式（ＩＸ−６）でＲ13がＣ7Ｈ15である化合物、又は（ＸＩＩＩ−２）でＲ18がＣ4Ｈ9である化合物であることを特徴とする
［１３］に記載の液晶配向剤。
【００４４】
［１５］  前記式（Ｉ−９）の化合物及びピロメリット酸二無水物と、前記式（ＶＩ−１）の化合物とを反応させて得られる、ポリアミック酸又はその誘導体を含有することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか記載の液晶配向剤。
【００４５】
［１６］  ２種以上のポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤であって、
Ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ１と下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを含むジアミン化合物Ａ２とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体Ａ、ならびに
Ｂ）テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ１と、側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物Ｂ２とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体Ｂを含有する液晶配向剤であり、
テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ１とテトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ１の少なくとも一方が、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物化合物であることを特徴とする液晶配向剤。
【００４６】
【化１０】
0004561607.tif 000011
【００４７】
式（Ｉ）中、各Ｒは独立して、−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキルである。
【００４８】
【化１１】
0004561607.tif 000012
【００４９】
式（ＩＩ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜１２の整数である。式（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）中、Ａ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ここでｍは１〜１２の整数である。式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ａ2は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜３のアルキレンである。式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中のシクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。
【００５０】
［１７］  前記テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ１及びＢ１が、それぞれ、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）及び（Ｉ−９）の化合物、下記式（Ｉ’−１）、（Ｉ’−２）、（Ｉ’−３）、（Ｉ’−７）、（Ｉ’−８）及び（Ｉ’−９）の化合物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする［１６］に記載の液晶配向剤。
【００５１】
【化１２】
0004561607.tif 000013
【００５２】
［１８］  前記テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ１及びＢ１の少なくともいずれかに前記式（Ｉ−９）の化合物を含むことを特徴とする［１７］に記載の液晶配向剤。
【００５３】
［１９］  前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物であることを特徴とする［１７］に記載の液晶配向剤。
【００５４】
［２０］  前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする［１７］に記載の液晶配向剤。
【００５５】
［２１］  前記側鎖構造を有するジアミンが、下記一般式（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミンであることを特徴とする、［１６］に記載の液晶配向剤。
【００５６】
【化１３】
0004561607.tif 000014
【００５７】
式（ＩＸ）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、下記式（Ｘ）で表される基、又はベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜２０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキル又はフェニルである。該アルキルにおいては、独立して、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよい。該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。
【００５８】
【化１４】
0004561607.tif 000015
【００５９】
式（Ｘ）において、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜２０のアルキレンであり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3であり、環Ｓは１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルであり、Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａ又はｂが２〜４であるとき隣り合うＡ4又はＡ5は異なる基であり、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｅが２又は３であるとき複数の環Ｓは同一の基であっても異なる基であってもよく、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。
【００６０】
【化１５】
0004561607.tif 000016
【００６１】
式（ＸＩ）中、ステロイド骨格を形成する炭素に結合している水素は、独立して−ＣＨ3と置き換えられていても良い。式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、Ｒ5はそれぞれ独立して、−Ｈ又は−ＣＨ3であり、Ｒ6はそれぞれ独立して、−Ｈ又は炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルケニルであり、Ａ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＣＨ2−である。式（ＸＩＩ）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルである。
【００６２】
【化１６】
0004561607.tif 000017
【００６３】
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ9は−Ｈ又は炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）中、Ａ7は−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンである。式（ＸＩＩＩ）中、Ａ8は単結合又は炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり、ｈは０又は１である。式（ＸＩＶ）中、Ｒ10は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ11は−Ｈ又は炭素数１〜２２のアルキルである。
【００６４】
［２２］  前記ジアミン化合物Ａ２及びＢ２が、それぞれ、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１２）、（ＩＸ−２）、（ＩＸ−４）、（ＩＸ−５）、（ＩＸ−６）及び（ＸＩＩＩ−２）の化合物からなる群から選択
される少なくとも一つであることを特徴とする［２１］に記載の液晶配向剤。
【００６５】
【化１７】
0004561607.tif 000018
【００６６】
式（ＩＸ−２）中、Ｒ12は炭素数３〜１２のアルキル又は炭素数３〜１２のアルコキシであり、式（ＩＸ−４）〜（ＩＸ−６）中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数１〜１０のアルコキシであり、式（ＸＩＩＩ−２）中、Ｒ18は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルである。
【００６７】
［２３］  前記式（ＩＸ−６）が、Ｒ13がＣ7Ｈ15である化合物であるか、又は前記式（ＸＩＩＩ−２）が、Ｒ18がＣ4Ｈ9である化合物であることを特徴とする［２２］に記載の液晶配向剤。
【００６８】
［２４］  前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａが、前記式（Ｉ−９）の化合物及びピロメリット酸二無水物と前記式（ＶＩ−１）の化合物とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体ＰＡ１であり、
前記ポリアミック酸又はその誘導体Ｂが、前記式（Ｉ−９）の化合物とｐ−フェニレンジアミン及び前記式（ＸＩＩＩ−２）の化合物とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体ＰＡ２か、又は前記式（Ｉ−９）の化合物及び１，２，３，４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物と前記式（ＩＸ−６）の化合物とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体ＰＡ３であることを特徴とする［１６］〜［２３］のいずれかに記載の液晶配向剤。
【００６９】
［２５］  前記ポリアミック酸又はその誘導体ＰＡ１及びＰＡ２を含有することを特徴とする［２４］に記載の液晶配向剤。
【００７０】
［２６］  前記ポリアミック酸又はその誘導体ＰＡ１及びＰＡ３を含有することを特徴とする［２４］に記載の液晶配向剤。
【００７１】
［２７］  １）対向配置されている一対の基板、
２）前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極、
３）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、及び
４）前記一対の基板間に形成された液晶層、を有する液晶表示素子であって、
前記液晶配向膜は、［１］〜［２６］のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜である液晶表示素子。
【００７２】
なお、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）において、環の中央と環の外に表示されているアミノとの結合は、このアミノが環の任意の炭素に結合していることを示している。同様に、本願明細書では、化学式において環の中央と環の外に表示されている基との結合は、この基が、環を構成する炭素等の原子のうちの任意の原子に結合していることを示す。
【発明の効果】
【００７３】
本発明により、電圧保持率が高く、かつ残留ＤＣが抑制されている、種々の駆動方式の液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
本発明の液晶配向剤は、１種もしくは２種以上のポリアミック酸又はその誘導体を含む組成物である。
【００７５】
＜１．本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体＞
本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸又はその誘導体のうち、少なくとも１種は、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とを反応させて得られる、ポリアミック酸又はその誘導体である。
【００７６】
【化１８】
0004561607.tif 000019
【００７７】
式（Ｉ）、（Ｉ’）中、Ｒは、独立して−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｘ及びＹは独立して単結合、−（ＣＨ2）n−であり、ここでｎは１〜１０の整数である。
【００７８】
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物化合物は１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物からなるが、テトラカルボン酸二無水物の一部はジカルボン酸に置換されてい
てもよい。ここでテトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸の比率は、１０モル％以下にすることが好ましい。
【００７９】
本発明におけるジアミン化合物は１種又は２種以上のジアミンからなるが、ジアミンの一部はモノアミンに置換されていてもよい。ここでジアミンに対するモノアミンの比率は、１０モル％以下にすることが好ましい。
【００８０】
ここでポリアミック酸の誘導体とは、後述する液晶配向剤としたときに液状であり、後述する液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、及びポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノ基とカルボン酸とが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに４）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドを含む。
【００８１】
前記の通り、本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体のうち、少なくとも１種は前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とを反応させて得られるものである。
【００８２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲは−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキルであり、炭素数３〜１０のアルキルの場合は直鎖アルキル又は分岐構造を有するアルキルである。小さなプレチルト角が要求される用途に用いる場合は、Ｒは−Ｈ又は炭素数１〜２のアルキルが好ましく、大きなプレチルト角が要求される用途に用いる場合は、炭素数３〜１０のアルキルが好ましい。また、４つのＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
前記一般式（Ｉ）におけるＸは、単結合又は−（ＣＨ2）n−であり、ｎは１〜１０の整数である。ポリアミック酸又はその誘導体に剛直性が要求される場合は、Ｘは単結合か−ＣＨ2−が好ましく、屈曲性が要求される場合は、ｎが２〜１０の整数である−（ＣＨ2）n−が好ましい。
【００８４】
一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば以下のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのうち、より好ましくは式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、最も好ましくは式（１−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）、及び（Ｉ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００８５】
【化１９】
0004561607.tif 000020
0004561607.tif 000021
【００８６】
前記一般式（Ｉ’）におけるＲは−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキルであり、炭素数３〜１０のアルキルの場合は直鎖アルキル又は分岐構造を有するアルキルである。小さなプレチルト角が要求される用途に用いる場合は、Ｒは−Ｈ又は炭素数１〜２のアルキルが好ましく、大きなプレチルト角が要求される用途に用いる場合は、炭素数３〜１０のアルキ
ルが好ましい。また、４つのＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８７】
前記一般式（Ｉ’）におけるＸ及びＹは、独立して単結合又は−（ＣＨ2）n−であり、ｎは１〜１０の整数である。ポリアミック酸又はその誘導体に剛直性が要求される場合は、Ｘ及びＹは単結合、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、又は−（ＣＨ2）3−が好ましく、屈曲性が要求される場合は、ｎが４〜１０の整数である−（ＣＨ2）n−が好ましい。
【００８８】
一般式（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば以下のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのうち、より好ましくは式（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、最も好ましくは式（１’−１）、（Ｉ’−２）、（Ｉ’−３）、（Ｉ’−７）、（Ｉ’−８）、及び（Ｉ’−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００８９】
【化２０】
0004561607.tif 000022
0004561607.tif 000023
【００９０】
一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製法については、例えば米国特許第４４９０５４５号明細書を参照することができる。例えば一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、Ｒを置換基として有する無水マレイン酸を２倍以上の鎖状のジエンと光環状付加反応させることによって得ることができ、一般式（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、Ｒを置換基として有する無水マレイン酸を２倍以上の環状のジエンと光環状付加反応させることによって得ることができる。
【００９１】
前記テトラカルボン酸二無水物化合物は、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。前記テトラカルボン酸二無水物化合物において、一般式（Ｉ）及び／又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物の総含有量は、テトラカルボン酸二無水物化合物全体の１０〜１００モル％であることが好ましく、２５〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【００９２】
前記テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれても良い、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物は任意に選択され、１）芳香族テトラカルボン酸二無水物、２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物のいずれであってもよい。
【００９３】
なお、本発明におけるポリアミック酸が液晶配向剤の成分として使用されるためには、溶剤に可溶な形態をとることが好ましい。本発明におけるポリアミック酸を該可溶な形態とするために、前記他のテトラカルボン酸二無水物を適宜に選択することが好ましい。
【００９４】
ここで、１）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式（１）〜（１３）で表される酸二無水物が具体例として挙げられる。下記の芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、より好ましくは式（１）、式（２）、式（５）、式（６）、式（７）で表される二無水物が挙げられ、最も好ましくは式（１）で表されるピロメリット酸二無水物が挙げられる。
【００９５】
【化２１】
0004561607.tif 000024
【００９６】
また、前記他のテトラカルボン酸二無水物化合物に含まれ得る、前記２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式（１４）〜（６２）で表される酸二無水物が具体的に例示される。
【００９７】
【化２２】
0004561607.tif 000025
0004561607.tif 000026
0004561607.tif 000027
【００９８】
上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、より好ましくは式（１４）〜（２９）、式（６０）で表される酸二無水物が挙げられ、特に好ましくは式（１４）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また本発明におけるポリアミック酸を溶媒に可溶性のポリイミドとするには、式（１９）、式（２０）、式（２７）〜（２９）、式（６０）で表される酸二無水物を用いることが好ましい。
【００９９】
前記他のテトラカルボン酸二無水物化合物は、式（１）〜（６２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を１種単独で含むこともできるし、２種以上を組み合わせて含むこともできる。芳香族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物（特に好ましくは、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）を含む、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物化合物から合成されるポリアミック酸を含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子に、特に良好な電圧保持率及び顕著な残留ＤＣ低減効果を付与することができる。
【０１００】
さらに、前記他のテトラカルボン酸二無水物化合物には、式（１）〜（６２）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外にも、例えば、側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を挙げることもできる。側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含む、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物化合物から合成されるポリアミック酸を含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。
【０１０１】
側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物は特に限定されるものではないが、下記式（６３）、式（６４）で表されるステロイド骨格を有するものが本発明において好ましく使用され得る。
【０１０２】
【化２３】
0004561607.tif 000028
【０１０３】
なお、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物化合物に含まれ得る、前記他のテトラカルボン酸二無水物は、前述したテトラカルボン酸二無水物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のテトラカルボン酸二無水物が存在することはいうまでもない。このようなさらなる他のテトラカルボン酸二無水物は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられることができる。
【０１０４】
前記の通り、本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸又はその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とを反応させて得られるものである。
【０１０５】
前記ジアミン化合物に含まれるジアミンは任意に選択されるが、好ましくは前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０６】
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０７】
【化２４】
0004561607.tif 000029
【０１０８】
一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０９】
【化２５】
0004561607.tif 000030
【０１１０】
一般式（ＩＶ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１１】
【化２６】
0004561607.tif 000031
【０１１２】
一般式（Ｖ）で表されるジアミンとしては、例えば式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１３】
【化２７】
0004561607.tif 000032
【０１１４】
一般式（ＶＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３０）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１５】
【化２８】
0004561607.tif 000033
0004561607.tif 000034
【０１１６】
一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１７】
【化２９】
0004561607.tif 000035
【０１１８】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１９】
【化３０】
0004561607.tif 000036
【０１２０】
これらのうち、より好ましくは、式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）、式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１２）、式（ＶＩ−２６）、式（ＶＩ−２７）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩ−２）、式（ＶＩＩ−６）、式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−５）で表されるジアミンが挙げられ、最も好ましくは式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）、式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１２）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１２１】
本発明におけるジアミン化合物は前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。本発明におけるジアミン化合物における前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンのモル比は、選択された前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンの構造と、所望する電圧保持率及び残留ＤＣ低減効果に応じて調整すればよく、１〜１００％であることが好まし
く、５〜８０％であることがより好ましい。
【０１２２】
前記の通り、本発明におけるジアミン化合物は１種又は２種以上のジアミンからなるが、特にＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子等の大きなプレチルト角が要求されるような用途では、側鎖構造を有するジアミンを含むことが好ましい。
【０１２３】
本明細書において、側鎖構造を有するジアミンとは、２つのアミノ基を結ぶ基を主鎖としたときに、この主鎖から分岐する側鎖を有するジアミンを意味する。すなわち、側鎖構造を有するジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応することで、高分子主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸又はポリイミド（分岐ポリアミック酸又は分岐ポリイミド）を提供することができる。このような高分子主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。このことは、例えば、前記特許文献１（特開平１１−１９３３４５号公報）に記載されている。
【０１２４】
従って、側鎖構造を有するジアミンにおける側鎖は、要求されるプレチルト角に応じて適宜選択すればよい。例えば、該側鎖は炭素数３以上の基が好ましく挙げられる。具体的には、
１）置換基を有していてもよいフェニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニレン、又は炭素数３以上のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、
２）置換基を有していてもよいフェニルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシ、置換基を有していてもよいフェニルシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルオキシ、又は炭素数３以上のアルキルオキシ、アルケニルオキシもしくはアルキニルオキシ、
３）フェニルカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルカルボニル、アルケニルカルボニルもしくはアルキニルカルボニル、
４）フェニルカルボニルオキシ、又は炭素数３以上のアルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシもしくはアルキニルカルボニルオキシ、
５）置換基を有していてもよいフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルオキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニルもしくはアルキニルオキシカルボニル、
６）フェニルアミノカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニルもしくはアルキニルアミノカルボニル、
７）炭素数３以上の環状アルキレン、
８）置換基を有していてもよいシクロヘキシルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）アルキレン、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルアルキレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキルオキシ、アルキルフェニルオキシカルボニル、又はアルキルビフェニリルオキシカルボニル、
９）アルキル、フッ素置換アルキル、又はアルコキシによって置換されたフェニル又はシクロヘキシル、及び、
１０）２個以上のベンゼン環又はシクロヘキサン環が単結合し、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−若しくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合した、
アルキル、フッ素置換アルキル、又はアルコキシによって置換された環集合基、あるいはステロイド骨格を有する基等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１２５】
ここで、「置換基」としては、アルキル、アルコキシ、又はアルコキシアルキル等を挙げることができる。
【０１２６】
また、ビス（シクロヘキシル）、又はビス（フェニル）は、アルキレンによって中断されていてもよい。
【０１２７】
なお、本明細書において、「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」というときは、線状でもよいし、枝分かれでもよい。
【０１２８】
本発明に用いられる側鎖構造を有するジアミンとしては、具体的には前記一般式（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１２９】
前記一般式（ＩＸ）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタ又はパラであることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ1−Ａ3−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、又は２位と５位に結合していることが好ましい。
【０１３０】
一般式（ＩＸ）で表されるジアミンとしては、例えば下記式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−４８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１３１】
【化３１】
0004561607.tif 000037
【０１３２】
式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−１１）において、Ｒ12は炭素数３〜１２のアルキル又は炭素数３〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数５〜１２のアルキル又は炭素数５〜１２のアルコキシがさらに好ましい。また、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数１〜１０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１０のアルキル又は炭素数３〜１０のアルコキシが
さらに好ましい。
【０１３３】
【化３２】
0004561607.tif 000038
【０１３４】
式（ＩＸ−１２）〜（ＩＸ−１５）において、Ｒ14は炭素数４〜１６のアルキルが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルがさらに好ましい。式（ＩＸ−１６）、式（ＩＸ−１７）においてＲ15は炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１３５】
【化３３】
0004561607.tif 000039
0004561607.tif 000040
【０１３６】
式（ＩＸ−１８）〜（ＩＸ−３８）において、Ｒ16は炭素数１〜２０のアルキル、炭素
数１〜２０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜２０のアルキル又は炭素数３〜２０のアルコキシがさらに好ましい。Ｒ17は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3が好ましく、炭素数３〜２０のアルキル又は炭素数３〜２０のアルコキシがさらに好ましい。Ａ9は炭素数１〜２０のアルキレンである。
【０１３７】
【化３４】
0004561607.tif 000041
【０１３８】
これらのうち、好ましくは、式（ＩＸ−１）〜式（ＩＸ−１１）で表されるジアミンが挙げられる。より好ましくは、式（ＩＸ−２）、式（ＩＸ−４）、式（ＩＸ−５）、式（ＩＸ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１３９】
前記一般式（ＸＩ）において、２つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ6の結合位置に対して、メタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１４０】
一般式（ＸＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１４１】
【化３５】
0004561607.tif 000042
【０１４２】
一般式（ＸＩＩ）において、２つの「ＮＨ2−（Ｒ8−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ又はパラの炭素に結合している。また、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１４３】
一般式（ＸＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１４４】
【化３６】
0004561607.tif 000043
【０１４５】
前記一般式（ＸＩＩＩ）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１４６】
一般式（ＸＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−９）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１４７】
【化３７】
0004561607.tif 000044
【０１４８】
式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−９）において、Ｒ18は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ19は−Ｈ、炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【０１４９】
前記一般式（ＸＩＶ）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１５０】
一般式（ＸＩＶ）で表されるジアミンとしては、例えば（ＸＩＶ−１）〜（ＸＩＶ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１５１】
【化３８】
0004561607.tif 000045
【０１５２】
式（ＸＩＶ−１）〜（ＸＩＶ−３）中、Ｒ20は炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、
Ｒ21は−Ｈ、炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【０１５３】
本発明におけるジアミン化合物は前記一般式（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミンを１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。本発明におけるジアミン化合物における側鎖構造を有するジアミンのモル比は、選択された側鎖構造を有するジアミンの構造と、所望するプレチルト角に応じて調整すればよく、１〜１００％であることが好ましく、５〜８０％であることがより好ましい。
【０１５４】
さらに、本発明におけるジアミン化合物に含まれても良い、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミン、一般式（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表される側鎖構造を有するジアミン以外のジアミンは任意であるが、例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、或いはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミン、あるいは一般式（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）以外の側鎖構造を有するジアミンを挙げることもできる。
【０１５５】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶ）で表されるものが本発明において好ましく使用され得る。
【０１５６】
【化３９】
0004561607.tif 000046
【０１５７】
式（ＸＶ）中、Ｒ22及びＲ23は独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルであり、Ａ10はメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンである。ｉは１〜６の整数を表し、ｊは１〜１０の整数を表す。
【０１５８】
さらに、一般式（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）以外の側鎖を有するジアミンは特に限定されるものではないが、例えば下記式（１'）〜（８'）で表されるものが本発明において好ましく使用され得る。
【０１５９】
【化４０】
0004561607.tif 000047
【０１６０】
式（１’）〜（８’）中、Ｒ24及びＲ25は独立して炭素数３〜２０のアルキルである。
【０１６１】
なお、本発明におけるジアミン化合物に含まれ得る、一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）以外のジアミンは、前記ジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンが存在することはいうまでもない。また、該その他のジアミンは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられることができる。
【０１６２】
本発明におけるジアミン化合物は、ジアミンの種類及びその組み合わせを適宜選択することにより、本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜に、好適なプレチルト角を付与することができる。
【０１６３】
ＶＡ型液晶表示素子の場合には８０〜９０°程度の大きなプレチルト角が、ＯＣＢ型液晶表示素子の場合には７〜２０°程度のプレチルト角が、ＴＮ型液晶表示素子やＳＴＮ型液晶表示素子の場合には３〜１０°程度のプレチルト角が、及びＩＰＳ型液晶表示素子の場合には０〜３°程度の小さなプレチルト角が要求される場合が多い。従って、プレチルト角を適宜調整することができる本発明の液晶配向剤は、任意の種類の液晶表示素子に適用することができる。
【０１６４】
以下、本発明におけるジアミン化合物について、液晶表示素子の駆動方式、及びプレチルト角と関係付けて説明する。
【０１６５】
１）ＶＡ型液晶表示素子の場合
ＶＡ型液晶表示素子に好適な大きなプレチルト角を付与するためには、側鎖構造を有するジアミンとして、フェニレンジアミン構造と側鎖構造を共に有するジアミン、例えば前
記式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−４８）で表されるジアミンを特に好ましく用いることができる。
【０１６６】
フェニレンジアミン構造を有するジアミンは、２つのアミノ基を結ぶ基を主鎖としたときに、例えば前記式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミンと比べて主鎖構造部分の分子長が短くなる。その結果、該ジアミンとテトラカルボン酸二無水物と反応して得られるポリアミック酸又はその誘導体においては、側鎖構造の空間的な密度（側鎖密度）を高くすることができるため、ＶＡ型液晶表示素子の液晶配向剤としてより好適に用いることができる。
【０１６７】
さらに、フェニレンジアミン構造と側鎖構造を共に有するジアミンは、その他の側鎖構造を有するジアミン、前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミン、或いはフルオレン系ジアミン、シロキサン系ジアミン等と組み合わせて用いることができる。
【０１６８】
２）ＯＣＢ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子の場合
ＯＣＢ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子等の液晶表示素子に好適なプレチルト角を付与するためには、前記一般式（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表される側鎖構造を有するジアミンを好ましく用いることができる。さらに好ましくは、側鎖構造を有するジアミンを、前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミン、或いはフルオレン系ジアミン、シロキサン系ジアミン等と組み合わせて用いることができる。本発明におけるジアミン化合物は、ジアミンの種類及びその組み合わせを適宜選択することにより、前記液晶表示素子に好適なプレチルト角を付与することができる。
【０１６９】
３）ＩＰＳ型液晶表示素子の場合
ＩＰＳ型液晶表示素子に好適な小さなプレチルト角を付与するためには、好ましくは前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミン、或いはフルオレン系ジアミン、シロキサン系ジアミン等を組み合わせて用いることができる。さらに、ＩＰＳ型液晶表示素子に好適な小さなプレチルト角が得られる限り、側鎖構造を有するジアミンについても組み合わせて用いることができる。
【０１７０】
前記の通り、本発明におけるジアミン化合物に含まれるジアミンの一部は、モノアミンに置換されていてもよい。ジアミンの一部をモノアミンに置換することにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができることから、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができる。ジアミンに対するモノアミンの比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全アミン量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１７１】
本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体は、任意の重量平均分子量を有することができ特に限定されないが、液晶配向剤の成分として用いられる場合は５×１０3以上であることが好ましく、１×１０4以上であることがより好ましい。５×１０3以上の重量平均分子量を有するポリアミック酸又はその誘導体は、配向膜を焼成するステップにおいて蒸発することがなく、液晶配向剤の成分として好ましい物性を有する。
【０１７２】
該重量平均分子量の上限については、液晶配向剤として用いたときに好ましい粘度となるような、また液晶配向剤のゲル化が抑制されるような重量平均分子量であればよく、目安として５×１０5以下であることが好ましい。
【０１７３】
ここで、ポリアミック酸又はその誘導体の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。例えば、得られたポリアミック酸又はその誘導体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、
クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ（島津製作所製）を用いて、ＤＭＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求める。さらに、ポリアミック酸やポリアクリル酸等のＧＰＣ測定を精度良く行うために、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸で展開剤及び希釈液のｐＨ値を２〜６に調整することがある（特開昭６０−７３４５６号公報参照）。
【０１７４】
本発明におけるポリアミック酸は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた反応容器に、前記一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミンの１種又は２種以上と、場合によって他のジアミンから選択される１種又は２種以上のジアミン、さらに必要に応じてモノアミンの所望量を仕込む。
【０１７５】
次に、溶剤（例えばアミド系極性溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド等）及び前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物の１種又は２種以上と、場合によって他のテトラカルボン酸二無水物の１種又は２種以上、さらに必要に応じてジカルボン酸を投入する。このときテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１７６】
攪拌下に温度０〜７０℃で１〜４８時間反応させることによりポリアミック酸の溶液を得ることができる。また、加熱して反応温度を上げる（例えば、５０〜８０℃）ことにより、分子量の小さいポリアミック酸を得ることもできる。
【０１７７】
本発明におけるポリアミック酸は、多量の貧溶媒で沈殿させ、固形分と溶剤とを濾過等により完全に分離し、ＩＲ、ＮＭＲで分析することにより同定され得る。さらには、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液で固形のポリアミック酸を分解後、有機溶媒で抽出し、ＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。
【０１７８】
得られたポリアミック酸溶液は、所望の粘度に調整するために溶剤で希釈して使用することができる。
【０１７９】
また、本発明におけるポリアミック酸を、ポリアミック酸誘導体である可溶性ポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、及び脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジン等の三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることができる。
【０１８０】
あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、前記と同様の脱水剤及び脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることもできる。
【０１８１】
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。両者の合計使用量は、使用するテトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物のトータルのモル量に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。この化学的イミド化の脱水剤、触媒量、反応温度及び反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御し、部分ポリイミドを得ることができる。
【０１８２】
得られたポリイミドは、溶剤と分離して後述する溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。
【０１８３】
また前記したように、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物化合物に含まれ得る酸二無水物の一部は有機ジカルボン酸に置換されていてもよい。有機ジカルボン酸を含むテトラカルボン酸二無水物化合物を用いて本発明におけるポリアミック酸を製造すると、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を得ることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安としては、１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１８４】
さらに、該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を化学的にイミド化することによってポリアミドイミドを製造することができる。
【０１８５】
本発明の液晶配向剤の別の好ましい形態は、２種以上のポリアミック酸又はその誘導体を含む組成物である。
【０１８６】
該ポリアミック酸又はその誘導体の一種は、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ１と前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを含むジアミン化合物Ａ２とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体Ａ（以下、「ポリアミック酸Ａ」ともいう）であり、別の一種は、テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ１と、側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物Ｂ２とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体Ｂ（以下、「ポリアミック酸Ｂ」ともいう）である。そして、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ１とテトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ１の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物化合物である。
【０１８７】
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物化合物Ａ１及びテトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ１は、１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物からなるが、テトラカルボン酸二無水物の一部はジカルボン酸に置換されていてもよい。ここでテトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸の比率は、１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１８８】
本発明におけるジアミン化合物Ａ２及びジアミン化合物Ｂ２は、１種又は２種以上のジアミンからなるが、ジアミンの一部はモノアミンに置換されていてもよい。ここでジアミンに対するモノアミンの比率は、１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１８９】
ここでポリアミック酸の誘導体とは、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、及びポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノ基とカルボン酸とが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに４）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドを含む。
【０１９０】
なお、本発明の別の好ましい形態としての液晶配向剤は、ポリアミック酸Ａ及びＢだけを含有してもよく、ポリアミック酸Ａ及びＢ以外のポリアミック酸又はその誘導体をさらに含有していてもよい。
【０１９１】
前記の通り、本発明におけるポリアミック酸Ａ及びポリアミック酸Ｂは、テトラカルボン酸二無水物化合物と、ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸又はその
誘導体であるが、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ１とテトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ１の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物化合物である。
【０１９２】
前記テトラカルボン酸二無水物化合物の少なくとも一方は、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。前記テトラカルボン酸二無水物化合物の少なくとも一方において、一般式（Ｉ）及び／又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物の総含有量は、テトラカルボン酸二無水物化合物全体の１０〜１００モル％であることが好ましく、２５〜１００モル％であることがさらに好ましい。本発明におけるテトラカルボン酸二無水物化合物から合成されるポリアミック酸を含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子に、良好な電圧保持率及び顕著な残留ＤＣ低減効果を付与することができる。
【０１９３】
さらに、本発明におけるポリアミック酸Ａは、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ１と、前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを含むジアミン化合物Ａ２とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体である。
【０１９４】
ジアミン化合物Ａ２は１種又は２種以上のジアミンからなるが、少なくとも前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを含む。前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを含むジアミン化合物から合成されるポリアミック酸を含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子に、良好な電圧保持率及び顕著な残留ＤＣ低減効果を付与することができる。
【０１９５】
また、ジアミン化合物Ａ２は必要に応じて任意の他のジアミンをさらに含んでいてもよい。ここで、他のジアミンとしては、前記一般式（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミン、或いはフルオレン系ジアミン、シロキサン系ジアミン等が挙げられる。
【０１９６】
ジアミン化合物Ａ２における前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンのモル比は、選択された前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンの構造と、所望する電圧保持率及び残留ＤＣ低減効果に応じて調整すればよく、１〜１００％であることが好ましく、５〜８０％であることがより好ましい。
【０１９７】
一方、本発明におけるポリアミック酸Ｂは、テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ１と、側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物Ｂ２とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体である。本発明における側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物から合成されるポリアミック酸を含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子に、好適なプレチルト角を付与することができる。
【０１９８】
ジアミン化合物Ｂ２は１種又は２種以上のジアミンからなるが、少なくとも側鎖構造を有するジアミンを含む。側鎖構造を有するジアミンとしては、具体的には前記一般式（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１９９】
また、ジアミン化合物Ｂ２は必要に応じて任意の他のジアミンをさらに含んでいてもよい。ここで、他のジアミンとしては、前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミン、或いはフルオレン系ジアミン、シロキサン系ジアミン等が挙げられる。
【０２００】
ジアミン化合物Ｂ２における側鎖構造を有するジアミンのモル比は、選択された側鎖構造を有するジアミンの構造と、所望するプレチルト角に応じて調整すればよく、１〜１００％であることが好ましく、５〜８０％であることがより好ましい。
【０２０１】
本発明におけるポリアミック酸Ａとポリアミック酸Ｂとを組み合わせる（ブレンドする）ことにより、本発明の液晶配向剤の成分としての好ましい特性を付与することができる。
【０２０２】
具体的には、ポリアミック酸の原料であるジアミン化合物Ａ２及びＢ２について、含まれるジアミンの種類及びその組み合わせを適宜選択することにより、本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜に、さらに良好な電圧保持率及び顕著な残留ＤＣ低減効果、及び好適なプレチルト角を付与することができる。
【０２０３】
本発明におけるポリアミック酸Ａ及びポリアミック酸Ｂの重量平均分子量及び分子量分布は、前述した本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体と同様の方法で測定される。また、好ましい重量平均分子量についても前述した本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体と同様である。
【０２０４】
本発明におけるポリアミック酸Ａ及びポリアミック酸Ｂは、前述した本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体と同様にして製造することができる。
【０２０５】
＜２．本発明の液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、前述した本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体、又は前述したポリアミック酸Ａ及びポリアミック酸Ｂの組成物、ならびに溶剤を含み、通常の液晶配向剤に含有される各種添加剤を必要に応じてさらに含んでいてもよい。
【０２０６】
なお、本発明におけるポリアミック酸Ａ及びポリアミック酸Ｂの組成物は、前述のポリアミック酸Ａとポリアミック酸Ｂを混合させることにより調製される。混合されるポリアミック酸Ａとポリアミック酸Ｂの重量比は、Ａ／Ｂ＝９９／１〜５０／５０であることが好ましく、Ａ／Ｂ＝９５／５〜８０／２０であることがより好ましい。該重量比は、求められるプレチルト角に応じて適宜調整されればよく、ポリアミック酸Ｂの比率を上げればプレチルト角を大きくすることができる。
【０２０７】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸又はその誘導体の含有率は、液晶配向剤の基板への塗布方法によって適宜選択されることができる。例えば、通常の液晶表示素子の製造工程で用いられる印刷機（オフセット印刷機やインクジェット印刷機を含む。以下、「印刷機」と略すことがある。）で使用される液晶配向剤におけるポリアミック酸又はその誘導体の含有率は、０．５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％であることが好ましいが、液晶配向剤の粘度（後述）との関係で適宜調整される。
【０２０８】
本発明に用いられる溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、及びポリアミドイミド等の高分子成分の製造工程や用途で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて適宜選択され得る。該溶剤は、１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対して親溶性である非プロトン性極性有機溶剤と、２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とする溶剤とを含む混合溶剤であることが好ましい。
【０２０９】
これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。
１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤（以下、非プロトン性極性有機溶剤）：例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トンである。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がさらに好ましく例示される。
【０２１０】
２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とした溶剤（以下、その他の溶剤）：例えば、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル又はフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物である。これらのうち、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等がさらに好ましく例示される。
【０２１１】
非プロトン性極性溶媒とその他の溶媒の種類及び割合は、液晶配向剤の印刷性、塗布性、溶解性及び保存安定性等を考慮して、適宜に設定することができる。非プロトン性極性溶媒は、その他の溶媒よりも相対的に溶解性及び保存安定性に優れ、その他の溶媒は印刷性及び塗布性に優れる傾向がある。
【０２１２】
前記の通り、本発明の液晶配向剤は各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、ポリアミック酸又はその誘導体以外の高分子化合物、又は低分子化合物をそれぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０２１３】
例えば、有機溶剤に可溶性の高分子化合物を添加剤としてもよく、それらを添加することにより、形成される配向膜の電気特性や配向性を制御することができる。該高分子化合物の例としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステル等を挙げることができる。
【０２１４】
また、低分子化合物の添加剤の例としては、１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤を、また３）基板との密着性や対ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を用いることができる。
【０２１５】
前記シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等を挙げることができる。
【０２１６】
これらの添加剤の添加量は、ポリアミック酸及びその誘導体の総重量に対して０〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【０２１７】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸及びその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸及びその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって多種多様である。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０２１８】
＜３．本発明の液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、１）対向配置された一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極、３）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、及び４）前記一対の基板間に挟持された液晶層を含む。
【０２１９】
前記基板は、透明基板（例えばガラス基板）であることが好ましい。前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。この電極は、基板の一方の面の全面に形成されていても良いし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていても良い。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が上げられ、電極の前記所望の形状には、例えば櫛型又はジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていても良いし、両方の基板に形成されていても良い。例えば前記一対の基板の双方に電極が配置されていてもよいが、ＩＰＳ型液晶表示素子である場合は、前記一対の基板の一方に電極が配置される。
【０２２０】
前記液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を前記基板に塗布、加熱することによって形成される。ここで液晶配向膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、液晶配向膜はラビング処理されていることが好ましい。
【０２２１】
前記一対の基板間に挟持された液晶層は液晶組成物を含む。ここで液晶組成物は特に制限はされず、駆動モードに応じて、誘電率異方性が正の液晶組成物及び誘電率異方性が負の液晶組成物のいずれの組成物も用いることができる。
【０２２２】
本発明に用いることができる、誘電率異方性が正である好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている。
【０２２３】
ＶＡ型液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物とすることができる。本発明に用いることができる好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３
６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報等に開示されている。
【０２２４】
前記誘電率異方性が正又は負の液晶組成物に、一つ以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０２２５】
本発明の液晶表示素子は、もちろんその他の部材を有していてもよい。
例えば、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜、信号電極及び画素電極等が形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜及び画素電極等を有しうる。
【０２２６】
また、ＶＡ型液晶表示素子、特にＭＶＡ型液晶表示素子においては、第１の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、基板間のセルギャップの調整用にスペーサーが形成されていてもよい。
【０２２７】
本発明の液晶表示素子は任意の方法で製作され得るが、例えば、１）少なくとも一方の基板に電極を有する２枚の透明基板に、電極を有する基板であれば電極を有する面に液晶配向剤を塗布する工程、２）塗布された液晶配向剤を乾燥する工程、３）乾燥された液晶配向剤を脱水・閉環反応させるために必要な加熱処理をする工程、４）得られた液晶配向膜を必要に応じて配向処理する工程、５）配向処理された液晶配向膜が互いに向かい合うように２枚の基板を張り合わせた後に、基板の間に液晶を封入する工程、又は一方の基板に液晶を滴下させた後に、もう一方の基板と張り合わせる工程を含む方法で製作される。
【０２２８】
前記液晶配向剤を塗布する工程における塗布方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。
【０２２９】
また、前記乾燥工程及び脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。乾燥工程は、溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温（５０〜１００℃）で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【０２３０】
配向処理は、通常、基板に形成された液晶配向膜をラビング布で所定の方向に擦るラビング処理によって行われるが、作製しようとする液晶表示素子のタイプによっては行わなくても良い。例えばＯＣＢ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子では通常ラビング処理を行う。ＶＡ型液晶表示素子ではラビング処理を行わないことが多いが行っても良い。
【０２３１】
次いで、一方の基板上に接着剤を塗布し貼りあわせ真空中で液晶を注入する。滴下注入法の場合には、貼りあわせる前に液晶を基板上に滴下し、その後もう一方の基板で貼りあわせる。貼りあわせに使用した接着剤を熱又は紫外線で硬化させて本発明の液晶表示素子が作製される。
【０２３２】
本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等がさらに実装されてもよい。
【０２３３】
ＶＡ型液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は８０〜９０°程度のプレチルト角を与えることが好ましく、ＯＣＢ型液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は５〜４５°程度、好ましくは７〜２０°程度のプレチルト角を与えることが好ましく、ＴＮ型液晶表示素子やＳＴＮ型液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は３〜１０°程度のプレチルト角を与えることが好ましく、ＩＰＳ型液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は０〜３°程度のプレチルト角を与えることが好ましい。前述したように、プレチルト角の調整は、主に、１）本発明における側鎖構造を有するジアミンの種類、及び本発明におけるジアミン化合物における側鎖構造を有するジアミンのモル比、２）本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸ＡとＢの重量比等を調整することにより達成される。
【０２３４】
また、本発明の液晶表示素子は、電圧保持率が高く、かつ残留ＤＣが低いという特徴を有する。これは本発明の液晶表示素子の液晶配向膜が、前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物化合物を用いて合成されるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤により形成されていることによるものである。このことは、後述する実施例においても説明されている。
【実施例】
【０２３５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において用いられるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び溶剤の名称は、以下の略号で示されることがある。
【０２３６】
［テトラカルボン酸二無水物］
３，３’−（１，２−エタン−ジイル）ビス（１，２−ジメチルシクロブタン−１，２−ジカルボン酸無水物）｛式（Ｉ−９）｝：２ＤＭＣＢ
ピロメリット酸二無水物｛（１）｝：ＰＭＤＡ
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物｛（１４）｝：ＣＢＤＡ
【０２３７】
［ジアミン］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン｛式（ＶＩ−１）｝：ＤＤＭ
ｐ−フェニレンジアミン｛式（Ｖ−１）｝：ＰＤＡ
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン｛式（ＸＩＩＩ−２）／Ｒ18＝Ｃ4Ｈ9｝：４Ｃｈ
５−｛４−［２−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル｝フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン｛式（ＩＸ−６）／Ｒ13＝Ｃ7Ｈ15｝：７Ｃｈ２Ｃｈ
【０２３８】
［溶剤］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
γ−ブチロラクトン：ＧＢＬ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ
【０２３９】
＜１．ポリアミック酸の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例１
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＤＭを２．０８９２ｇ（１０．５４ｍｍｏｌ）及び脱水ＮＭＰ３０ｇを入れ
、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いでＰＭＤＡ１．１４９２ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）及び２ＤＭＣＢ１．７６１６ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）を添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。
【０２４０】
得られた溶液に、ＧＢＬ３０ｇ及びＢＣ３５ｇを加えて、濃度が５重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を合成した。得られたＰＡ１の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。また、生成したポリアミック酸の重量平均分子量は３８，０００であった。
【０２４１】
ここで、ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸を、リン酸をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈した希釈液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ（島津製作所製）を用いて、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＧＦ−７ＨＱ（昭和電工株式会社製）を使用し、カラム温度５０℃、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０２４２】
合成例２、合成例３
表１に示した割合にテトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び溶剤の組成を変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２、ＰＡ３）を合成した。得られたＰＡ２の粘度は１９ｍＰａ・ｓであった。また得られたＰＡ３の粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。合成例１を含めて、結果を表１にまとめた。
【０２４３】
【表１】
0004561607.tif 000048
【０２４４】
＜２．液晶表示素子の作製＞
［実施例１］
合成例１で合成した濃度５重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で、３重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通りＩＰＳ型液晶表示素子を作製した。
【０２４５】
ＩＰＳ型液晶表示素子の作製方法
図１に示すＩＰＳ用櫛歯状電極付きガラス基板及び電極のないガラス基板の２枚のガラス基板を使用した。液晶配向剤を、ＩＰＳ用櫛歯状電極付きガラス基板上及び電極のないガラス基板上にスピンナーにて塗布し、膜厚１００ｎｍの膜を形成させた。塗膜後、８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２２０℃にて３０分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
【０２４６】
配向膜が形成された２枚の基板をそれぞれ、株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１，０００ｒｐｍの条
件で、櫛歯状に延出する電極の延出方向に対して１５°の傾きになるようにラビング処理した。
【０２４７】
ラビング処理した基板を、超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。前記ＩＰＳ用櫛歯状電極付きガラス基板に４μｍのギャップ材を散布した。液晶配向膜を形成した面を内側にして、電極のないガラス基板を、このガラス基板のラビング方向が逆でかつ平行になるように、前記ＩＰＳ用櫛歯状電極付きガラス基板に対向配置させた後、両ガラス基板間の空間をエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのアンチパラレルセルを作製した。該セルに下記液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、ＩＰＳ型液晶表示素子を作製した。なお、液晶組成物Ａのネマティック・等方相転移温度（ＮＩ）は１００．０℃であり、屈折率異方性（Δｎ）は０．０９３であり、誘電率異方性（Δε）は５．１であった。
【０２４８】
【化４１】
0004561607.tif 000049
【０２４９】
［実施例２］
合成例１で合成した濃度５重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で合成したポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比９／１で混合した。得られた混合物を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通りＴＮ型液晶表示素子を作製した。
【０２５０】
ＴＮ型液晶表示素子の作製
液晶配向剤を、２枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２２０℃にて３０分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
【０２５１】
液晶配向膜が形成された一方のガラス基板を、株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング
処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１，０００ｒｐｍの条件で、ラビング処理した。もう一方のガラス基板は、他方のガラス基板におけるラビング方向と直交するようにラビング方向を９０°変えて同様にラビング処理した。該基板を、超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。一方のガラス基板に７μｍのギャップ材を散布した。
【０２５２】
液晶配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が直交するように両ガラス基板を対向配置させた後、両ガラス基板間の空間をエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍの９０°ツイストセルを作製した。該セルに、前記液晶組成物Ａ１００質量部に対して光学活性物質であるコレステリックノナノエート５質量部を加えて均質にした組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、ＴＮ型液晶表示素子を作製した。
【０２５３】
［実施例３］
合成例１で合成した濃度５重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成したポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比９／１で混合した。得られた混合液を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通りＶＡ型液晶表示素子を作製した。
【０２５４】
ＶＡ型液晶表示素子の作製方法
液晶配向剤を、２枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２２０℃にて３０分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
【０２５５】
液晶配向膜が形成されたガラス基板を、株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．３０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１，０００ｒｐｍの条件で、ラビング処理した。液晶配向膜が形成されたガラス基板を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
【０２５６】
一方のガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆でかつ平行になるように対向配置させた後、両ガラス基板間の空間をエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのアンチパラレルセルを作製した。該セルに下記する液晶組成物Ｂを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、ＶＡ型液晶表示素子を作製した。なお、液晶組成物Ｂのネマティック・等方相転移温度（ＮＩ）は７５．４℃であり、屈折率異方性（Δｎ）は０．０８１であり、誘電率異方性（Δε）は−３．４であった。
【０２５７】
【化４２】
0004561607.tif 000050
【０２５８】
＜３．電気特性の評価＞
［試験例１〜３］
実施例１〜３で作製した液晶表示素子について、電気特性及びプレチルト角の評価を行った。電気特性とは具体的には、１）電圧保持率、２）フリッカーフリー法による残留ＤＣ、３）誘電吸収法による残留ＤＣを測定した。各測定は以下のようにして行った。
【０２５９】
１）電圧保持率の測定
東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いて電圧保持率の測定を行った。測定条件は、ゲート幅６０μｓ、周波数０．３Ｈｚ、波高±５Ｖであり、測定温度は６０℃とした。この値が大きいほど電気特性は良好といえる。
【０２６０】
２）フリッカーフリー法による残留ＤＣの測定
２−１）ＩＰＳ型液晶表示素子の場合（試験例１）
横河電機（株）製ＦＧ−１１０を用いて、３０Ｈｚ、２Ｖの矩形波に、１Ｖの直流電圧を重畳し、３０分間印加した。印加終了直後から３０分間フリッカー消去電圧を測定した。
【０２６１】
表には、初期の値として印加終了直後のフリッカー消去電圧と１０分後のフリッカー消去電圧を記載した。なお測定温度は２５℃とした。この値が０（零）に近いほど電気特性
が良好といえる。
【０２６２】
２−２）ＴＮ型液晶表示素子の場合（試験例２）
横河電機（株）製ＦＧ−１１０を用いて、３０Ｈｚ、２Ｖの矩形波に、３Ｖの直流電圧を重畳し、３０分間印加した。印加終了直後から３０分間フリッカー消去電圧を測定した。
【０２６３】
表には、初期の値として印加終了直後のフリッカー消去電圧と１０分後のフリッカー消去電圧を記載した。なお測定温度は２５℃とした。この値が０（零）に近いほど電気特性が良好といえる。
【０２６４】
２−３）ＶＡ型液晶表示素子の場合（試験例３）
横河電機（株）製ＦＧ−１１０を用いて、３０Ｈｚ、５．５Ｖの矩形波に、１Ｖの直流電圧を重畳し、３０分間印加した。印加終了直後から３０分間フリッカー消去電圧を測定した。
【０２６５】
表には、初期の値として印加終了直後のフリッカー消去電圧と１０分後のフリッカー消去電圧を記載した。なお測定温度は２５℃とした。この値が０（零）に近いほど電気特性が良好といえる。
【０２６６】
３）誘電吸収法による残留ＤＣの測定
東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いて誘電吸収法による残留ＤＣの測定を行った。測定条件は、セルに直流５Ｖを１時間印加の後、電極間を１秒ショートし、その後３０分間電極間の電位差を観察した。表には最大の残留ＤＣと最小の残留ＤＣを記載した。なお測定温度は６０℃である。この値が小さいほど電気特性が良好といえる。
【０２６７】
４）プレチルト角の測定
実施例１〜３におけるプレチルト角は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．４８，  Ｎｏ．５，  ｐ．１７８３−１７９２  （１９７７）に記載されているクリスタルローテーション法に基づいて測定した。
【０２６８】
実施例１及び２で作製した液晶表示素子については、中央精機製液晶特性評価装置ＯＭＳ−ＣＡ３型を用いて、試料のあおり角−リターデーション曲線から求めた。実施例３で作製した液晶表示素子については、クロスニコル下で、試料のあおり角−光透過量曲線から求めた。なお、実施例１〜３におけるプレチルト角の測定条件は、光スポット径１ｍｍ、測定温度２５℃、試料のあおり角−６０〜６０°であった。
【０２６９】
【表２】
0004561607.tif 000051
【０２７０】
表２に示されたように、電圧保持率はいずれの液晶表示素子も９４％以上であった。
一方、残留ＤＣは、いずれの測定方法によっても顕著に抑制されていることがわかる。プレチルト角については、実施例１についてはＩＰＳ型液晶表示素子、実施例２についてはＴＮ型液晶表示素子、実施例３についてはＶＡ型液晶表示素子にそれぞれ好適な値を示していることがわかる。
【０２７１】
以上のように、本発明におけるポリアミック酸及びその誘導体を含有する液晶配向剤は、種々の表示駆動方式の液晶表示素子の液晶配向膜の形成に使用されることができる。そして、いずれの表示駆動方式の液晶表示素子においても、電圧保持率が高く、かつ残留ＤＣが抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【０２７２】
【図１】本実施例で用いられたＩＰＳ用櫛歯状電極付きガラス基板におけるＩＰＳ用櫛歯状電極構造を示す図である。
【符号の説明】
【０２７３】
Ｒ  図１に示すガラス基板のラピング方向を示す矢印
【図１】
0004561607.tif 000069