(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスによって紫外光を発光する発光ダイオードが封止されている発光ダイオード素子であって、当該ガラスが下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯ  ３０〜７０％、Ｐ２Ｏ５  １５〜５０％、ＺｎＯ  ０．１〜２０％、ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜２０％、その他の成分０〜７％からなる発光ダイオード素子。
【請求項２】
請求項１に記載の発光ダイオード素子であって、発光ダイオードがＩｎＧａＮ系発光ダイオードである発光ダイオード素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発光ダイオード素子であって、前記ガラスの軟化点が４５０℃以下である発光ダイオード素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の発光ダイオード素子であって、前記ガラスの波長４００ｎｍにおける屈折率が１．６以上である発光ダイオード素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の発光ダイオード素子であって、前記ガラスの、粘度が１０５Ｐになる温度が４５０℃以下である発光ダイオード素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の発光ダイオード素子であって、前記ガラスの５０〜３００℃における平均線膨張係数が７５×１０−７〜１４０×１０−７／℃である発光ダイオード素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の発光ダイオード素子であって、前記ガラスの結晶化温度が４００℃超である発光ダイオード素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の発光ダイオード素子であって、発光ダイオードがフリップチップ方式で接続されたものである発光ダイオード素子。
【請求項９】
請求項８に記載の発光ダイオード素子であって、発光ダイオードの周囲にハウジングが設けられている発光ダイオード素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスによって発光ダイオード（以下、ＬＥＤという。）が封止されている発光ダイオード素子（以下、ＬＥＤ素子という。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、白色光源としては白熱電球、蛍光灯等が広く使用されているが、近年、新しいタイプの白色光源としていわゆる白色ＬＥＤ素子が開発され、液晶ディスプレイ用バックライト等への応用が急速に進んでいる。
【０００３】
現在市販されている典型的な１チップ型白色ＬＥＤ素子においては、ＧａＮにＩｎを添加したＩｎＧａＮを発光層とする量子井戸構造のＬＥＤが、ＹＡＧ蛍光体を含有する樹脂によって封止されている。
【０００４】
この白色ＬＥＤ素子は次のようにして白色光源として機能する。すなわち、ＬＥＤに直流電流を流すとＬＥＤから青色光が放出され、一方、当該青色光の一部によってＹＡＧ蛍光体が励起されこの蛍光体から黄色光（蛍光）が放出される。この青色光と黄色光は補色関係にあり、これらが入り混じって人間の目に入り加法混色の原理により白色光として見える。
【０００５】
しかし、このように樹脂によってＬＥＤが封止されている白色ＬＥＤ素子には、長期間使用すると水分が樹脂中に浸入しＬＥＤの動作が阻害される、ＬＥＤから放出される紫外線によって樹脂が変色しその光透過率が低下する、等の問題があった。
【０００６】
このような問題を解決する白色ＬＥＤ素子として、ＬＥＤをフリップチップ形態で基板上に設け、そのＬＥＤをゾルゲルガラスで封止したものが提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２０３９８９号公報（第２〜７頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ゾルゲルガラスには細孔が存在する、または細孔が残存しやすいので、水分によるＬＥＤ動作阻害が充分には抑制できないおそれがある。このような細孔の問題を解決するためには典型的には１３００℃で熱処理を行えばよいが、１３００℃というような非常に高い温度での熱処理はＬＥＤ素子の製造には適用できない問題があった。
本発明はこのような問題を起こさないＬＥＤ素子の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラスによって紫外光を発光するＬＥＤが封止されているＬＥＤ素子であって、当該ガラスが下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯ  ３０〜７０％、Ｐ２Ｏ５  １５〜５０％、ＺｎＯ  ０．１〜２０％、ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜２０％、その他の成分０〜７％からなるＬＥＤ素子を提供する（第１発明）。
【００１０】
また、ガラスによってＬＥＤが封止されているＬＥＤ素子であって、当該ガラスが下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３  ２０〜５５％、Ｂｉ２Ｏ３  １〜２０％、ＺｎＯ  ０〜３０％、ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２  ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜３０％、から本質的になるＬＥＤ素子を提供する（第２発明）。
【００１１】
また、ガラスによってＬＥＤが封止されているＬＥＤ素子であって、当該ガラスが下記酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ２０〜７０％、ＺｎＯ  ５〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５５％、ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜２０％、から本質的になるＬＥＤ素子を提供する（第３発明）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のＬＥＤ素子においてはいずれもその紫外光を発光するＬＥＤがガラスによって封止されているが、それらガラスはいずれもゾルゲル法では作製できないものである、すなわちそれらガラスはいずれもゾルゲルガラスたり得ないものである。
【００１３】
本発明のＬＥＤ素子においては、たとえば、適切な形状のガラス塊をＬＥＤ上に載置しこのガラス塊を軟化流動させることによってＬＥＤは封止されている、溶融状態のガラスを用いてＬＥＤが封止されている、または、粉末状態のガラスを用いてＬＥＤを密に被覆しその後この粉末状態のガラスを軟化流動させることによってＬＥＤは封止されている。通常、前記ガラス塊、前記溶融状態のガラスまたは前記粉末状態のガラスには蛍光体が添加される。以下では、ＬＥＤを封止しているガラス（蛍光体が分散しているものを含む。）を封止ガラスということがある。
【００１４】
次に、図１を用いて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
図１は本発明のＬＥＤ素子の断面図の一例である。１は紫外光を発光するＬＥＤ、２ａおよび２ｂは電極、３ａおよび３ｂはリードフレーム、４はハウジング、５は絶縁層、６はマウント部、７は封止ガラスである。
【００１５】
ＬＥＤ１は典型的には波長が３６０〜４８０ｎｍの紫外光または青色光を放出するＬＥＤであり、ＧａＮにＩｎを添加したＩｎＧａＮを発光層とする量子井戸構造のＬＥＤ（ＩｎＧａＮ系ＬＥＤ）等が例示される。ＬＥＤ１がＩｎＧａＮ系ＬＥＤの場合、電極２ａ、２ｂと接触する部分はそれぞれｎ型半導体、ｐ型半導体である。なお、ＬＥＤ１の上面にはサファイア等からなる基板が存在するがこの基板は図示していない。
【００１６】
電極２ａ、２ｂはＬＥＤ１に直流電流を流すためのものであって、通常、金、白金等からなり、薄板状のリードフレーム３ａ、３ｂの表面にメッキ法、蒸着法等によって形成される。
【００１７】
リードフレーム３ａ、３ｂはそれぞれ電極２ａ、２ｂと接合または密に接触することによって電気的につながっており、外部接続端子として機能するものである。リードフレーム３ａ、３ｂは薄板状の導電性物質であり、電極２ａ、２ｂとの接合または密な接触が容易に行え、また放熱特性に優れているものであることが好ましい。前記導電性物質は典型的には金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金が例示される。
【００１８】
ハウジング４は通常、ＬＥＤ１が配置できるように金属板の中央に孔が形成されたものである。この孔の内面は、ＬＥＤ１から水平方向に放出された光を反射してＬＥＤ素子上面から効率よく取り出すために、図１に示すようにテーパー状とすることが好ましい。また、前記孔の形状は典型的には円であるが、これに限定されず、楕円、四角等でもよい。
【００１９】
金属板は、ＬＥＤ１をガラスによって封止する際に温度が上昇しても形状が安定に保持できるようなものでなければならない。前記温度は典型的には４５０℃以下であり、このような場合に好適な金属板としてアルミニウム板またはアルミニウム合金板が例示される。
【００２０】
金属板としてアルミニウム板またはアルミニウム合金板を用いた場合、紫外光および可視光に対する反射率は９０％以上であるのでＬＥＤ素子からの光取り出し効率を高くできる。
【００２１】
ハウジング４の表面のうち、ＬＥＤ素子の外面となる表面は電気絶縁性に優れたものであることが好ましい。そのようなものでないと、その表面を介して電極２ａと電極２ｂが導通または短絡するおそれがある。前記表面の電気絶縁性を高めるためには、たとえばハウジング４がアルミニウムまたはアルミニウム合金の場合、当該表面を酸化処理してアルマイトとすればよい。
【００２２】
絶縁層５は、電極２ａ、２ｂとハウジング４を電気的に絶縁するためのものであり、樹脂、セラミックス、ガラス等からなるものが例示されるが、封止する際に温度が上昇してもその形状を安定に保持できるようなものでなければならない。
【００２３】
マウント部６としては、電気的絶縁性に優れる樹脂、セラミックス、ガラス等からなるものが例示される。封止時にマウント部６が形成されている場合には、封止する際に温度が上昇してもその形状を安定に保持できるようなものでなければならず、たとえばアルミナからなるものが好ましい。
【００２４】
封止ガラス７はＬＥＤ１を封止し、ＬＥＤ１の表面が大気に露出しないようにするためのものである。
【００２５】
封止ガラス７に用いられるガラスの軟化点ＴＳは４５０℃以下であることが好ましい。４５０℃超ではこのガラスを軟化流動させてＬＥＤ１を封止する温度が高くなりすぎ、ＬＥＤ１の発光特性が低下する、発光波長が変化する、発光が起こらなくなる、等の問題が起こるおそれがある。より好ましくは４００℃以下、特に好ましくは３５０℃以下、最も好ましくは３３０℃以下である。
【００２６】
封止ガラス７に用いられるガラスの、波長４００ｎｍにおける屈折率ｎは１．６以上であることが好ましい。１．６未満では、ＬＥＤ１の上面の高屈折率基板（たとえば、ｎが２．５であるサファイア基板）からの光取り出し効率が低下するおそれがある。より好ましくは１．７以上、特に好ましくは１．８５以上、最も好ましくは２．０以上である。また、当該ガラスのｎは典型的には２．３以下である。
【００２７】
封止ガラス７に用いられるガラスの、波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．７以上であることが好ましい。
封止ガラス７に用いられるガラスの、粘度が１０５Ｐになる温度ＴＦは４５０℃以下であることがより好ましい。４５０℃超ではこのガラスを軟化流動させてＬＥＤ１を封止して得られた封止ガラス７の残存泡が多くなりその光透過率が低下するおそれがある。特に好ましくは４００℃以下、最も好ましくは３８０℃以下である。
【００２８】
封止ガラス７に用いられるガラスの、５０〜３００℃における平均線膨張係数αは７５×１０−７〜１４０×１０−７／℃であることが好ましい。この範囲外では、たとえばＬＥＤ１がＩｎＧａＮ系ＬＥＤ（そのαは典型的には８５×１０−７／℃）との膨張マッチングが困難になるおそれがある。より好ましくは１３５×１０−７／℃以下である。
【００２９】
封止ガラス７に用いられるガラスの結晶化温度ＴＣは４００℃超であることが好ましい。ＴＣが４００℃以下では、典型的には４５０℃以下で行われる封止時においてガラス中に結晶が多量に析出しその光透過率が低下するおそれがある。より好ましくは４２０℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上、特に好ましくは５５０℃以上、最も好ましくは６００℃超である。なお、本発明でいう結晶化温度とは、ガラスを粉末化して昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで示差熱分析を行ったときに結晶化ピークが認められたときの結晶化開始温度であり、結晶化ピークが認めれない場合は「６００℃超」とする。
【００３０】
ＴＣは（ＴＳ＋６０℃）より高いことが好ましく、（ＴＳ＋９０℃）より高いことがより好ましい。
また、封止ガラス７に用いられるガラスのＴＣはＴＦより高いことが好ましく、（ＴＦ＋４０℃）より高いことがより好ましく、（ＴＦ＋６０℃）より高いことが特に好ましい。
【００３１】
封止ガラス７に用いられるガラスの厚み２ｍｍでの波長３６０〜７５０ｎｍにおける光透過率（内部透過率）は７０％以上であることが好ましい。
【００３２】
次に、第１発明において封止ガラス７に用いられるガラスの成分について説明する。なお、以下では特に断らない限りモル％を単に％と表示してガラス組成を説明する。
ＳｎＯはガラスのネットワークフォーマであり必須である。３０％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは４５％以上である。７０％超ではかえってガラスが不安定になる、または、ＴＳもしくはＴＦが高くなりすぎＬＥＤ１の封止が困難になる。
【００３３】
Ｐ２Ｏ５はガラスのネットワークフォーマであり必須である。１５％未満ではガラスが不安定になる。５０％超ではかえってガラスが不安定になる。封止ガラス７が大気に触れる等の場合には、Ｐ２Ｏ５を好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下として耐水性を向上させることが好ましい。
【００３４】
ＺｎＯはガラスを安定化させる等のための成分であり、必須である。０．１％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは３％以上である。２０％超ではＴＳが高くなる。好ましくは１３％以下である。
【００３５】
ＳｎＯおよびＺｎＯの含有量の合計は、Ｐ２Ｏ５の含有量の１．８〜２．２倍であることが好ましい。この範囲外ではガラスが不安定になるおそれがある。より好ましくは１．９〜２．１倍である。
【００３６】
ＳｉＯ２およびＧｅＯ２はいずれも必須ではないが、ガラスを安定化させる、耐水性を向上させる、等のために合計で１０％まで含有してもよい。１０％超ではＴＳが高くなるおそれがある。
【００３７】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏはいずれも必須ではないが、ＴＳを低下させる等のために合計で３０％まで含有してもよい。３０％超ではガラスが不安定になるおそれがある。封止ガラス７が大気に触れる等の場合には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量合計を１０％以下として耐水性を向上させることが好ましい。
【００３８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化させる、耐水性を向上させる、等のために合計で２０％まで含有してもよい。２０％超ではＴＳが高くなるおそれがある。
【００３９】
第１発明において封止ガラス７に用いられるガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。なお、当該その他の成分を含有する場合、その含有量の合計は７％以下である。
【００４０】
第１発明は、封止ガラス７に用いられるガラスの紫外吸収端をより短波長側（たとえば３５０ｎｍ以下）にしたい、前記内部透過率を８０％以上としたい、ＴＳをより低くしたい、等の場合に好適である。
【００４１】
第１発明において封止ガラス７に用いられるべきガラスとして、下記ガラスＡが例示される。なお、波長６３３ｎｍにおける屈折率は次のようにして測定した。すなわち、両面が鏡面研磨された大きさ２ｃｍ×２ｃｍ、厚み１ｍｍの板状試料を用意し、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製屈折率測定装置Ｍｏｄｅｌ２０１０  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（商品名）を用いて屈折率を測定した。
【００４２】
（ガラスＡ）
組成：ＳｎＯ  ６２％、Ｐ２Ｏ５  ３３％、ＺｎＯ  ５％。
ガラス転移点ＴＧ：２６２℃。
ＴＳ：３２２℃。
ｎ：１．８（推定値）。
波長６３３ｎｍにおける屈折率：１．７７。
ＴＦ：３６０℃（推定値）。
α：１３５×１０−７／℃。
ＴＣ：６００℃超。
厚み２ｍｍでの波長４００ｎｍにおける内部透過率：９７％。
【００４３】
次に、第２発明において封止ガラス７に用いられるガラスの成分について説明する。
Ｂ２Ｏ３はガラスのネットワークフォーマであり必須である。２０％未満ではガラスが不安定になる。５５％超ではＴＳが高くなりすぎ、ＬＥＤ１の封止が困難になる。
【００４４】
Ｂｉ２Ｏ３はガラスのネットワークフォーマであり、またｎを高くする成分であって必須である。１％未満ではガラスが不安定になる、またはｎが低くなる。２０％超では前記光透過率、特に波長３８０ｎｍにおける内部透過率が低下し、たとえば７０％未満となるおそれがある。
【００４５】
ＺｎＯは必須ではないが、ガラスを安定化させる等のために３０％まで含有してもよい。３０％超ではＴＳが高くなる。
【００４６】
ＳｉＯ２およびＧｅＯ２はいずれも必須ではないが、ガラスを安定化させる、耐水性を向上させる、等のために合計で２０％まで含有してもよい。２０％超ではＴＳが高くなるおそれがある。
【００４７】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏはいずれも必須ではないが、ＴＳを低下させる等のために合計で３０％まで含有してもよい。３０％超ではガラスが不安定になるおそれがある。封止ガラス７が大気に触れる等の場合には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量合計を１０％以下として耐水性を向上させることが好ましい。
【００４８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化させる、耐水性を向上させる、等のために合計で３０％まで含有してもよい。３０％超ではＴＳが高くなるおそれがある。
【００４９】
第２発明において封止ガラス７に用いられるガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。なお、当該その他の成分を含有する場合、その含有量の合計は好ましくは１５％以下、より好ましくは７％以下である。
【００５０】
第２発明は、封止ガラス７に用いられるガラスの紫外吸収端を短波長側（たとえば３８０ｎｍ以下）にしたい、前記内部透過率を７０％以上としたい、ｎを高く、たとえば１．６以上としたい、等の場合に好適である。
【００５１】
次に、第３発明において封止ガラス７に用いられるガラスの成分について説明する。
ＴｅＯ２はガラスのネットワークフォーマであり必須である。２０％未満ではｎが大きなガラスが得にくくなる。好ましくは４０％以上である。７０％超ではかえってガラス化が困難になる。
【００５２】
ＺｎＯはガラスを安定化させる等のための成分であり、必須である。５％未満では均質なガラスを得にくくなる。好ましくは１１％以上である。３０％超ではＴＳが高くなる。
【００５３】
Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスを安定化させる、波長３８０ｎｍにおける内部透過率を高くする、等のために５５％まで含有してもよい。５５％超ではＴＳが高くなりすぎ、ＬＥＤ１の封止が困難になる。
【００５４】
ＳｉＯ２およびＧｅＯ２はいずれも必須ではないが、ガラスを安定化させる、耐水性を向上させる、等のために合計で１０％まで含有してもよい。１０％超ではＴＳが高くなるおそれがある。
【００５５】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏはいずれも必須ではないが、ＴＳを低下させる等のために合計で３０％まで含有してもよい。３０％超ではガラスが不安定になるおそれがある。封止ガラス７が大気に触れる等の場合には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量合計を１０％以下として耐水性を向上させることが好ましい。
【００５６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化させる、耐水性を向上させる、等のために合計で２０％まで含有してもよい。２０％超ではＴＳが高くなるおそれがある。
【００５７】
第３発明において封止ガラス７に用いられるガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。なお、当該その他の成分を含有する場合、その含有量の合計は好ましくは１５％以下、より好ましくは７％以下である。
たとえばＹ２Ｏ３を、ｎをより高くする等を目的として５％まで含有してもよい。
【００５８】
第３発明は、封止ガラス７に用いられるガラスのｎをより高く、たとえば１．６５以上としたい、等の場合に好適である。
【００５９】
第３発明において封止ガラス７に用いられるべきガラスとして、表に示すガラスＢ１〜Ｂ４が例示される。ＴｅＯ２からＹ２Ｏ３までの欄はモル％表示組成、ＴＧおよびＴＣの単位は℃、αの単位は１０−７／℃、内部透過率は波長４００ｎｍにおける厚み２ｍｍでの値（単位：％）である。なお、ＴＣおよびαは組成から計算した推定値である。
【００６０】
【表１】
0004465989.tif 000002
【００６１】
本発明のＬＥＤ素子は図１に示すようなフリップチップ方式をとるものであることが好ましく、ワイヤボンディング方式をとらないものであることが好ましい。
【００６２】
【実施例】
前記ガラスＡを溶融し、少量をカーボン板上に滴下し、冷却して直径が約４ｍｍのガラス球を得た。
一方、セイコーインスツルメント社製示差熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００の付属部品であるシャーレ状アルミニウム製パン（直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ）を用意し、その中央にＬＥＤを模したアルミナ板（大きさ：２ｍｍ×２ｍｍ、厚み：１ｍｍ）を置き、そのアルミナ板の上に前記ガラス球を載置した。
【００６３】
次に、電気炉を用いて４００℃に１時間保持後、自然放冷を行った。冷却後アルミニウム製パンを取り出してみると、ガラス球が軟化流動してアルミナ板は封止されており、また、封止ガラスには気泡やクラックは認められず、きわめて透明性の高いものであった。
【００６４】
なお、前記アルミナ板は高純度アルミナからなり、そのαは８５×１０−７／℃であってＬＥＤの基板に用いられるサファイアのαに近く、ＬＥＤを充分模していると考えられる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＬＥＤをゾルゲル法を用いることなくガラスで封止できるので水分によるＬＥＤ動作阻害が起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＬＥＤ素子の断面の一例を示す図。
【符号の説明】
１：ＬＥＤ
２ａ、２ｂ：電極
３ａ、３ｂ：リードフレーム
４：ハウジング
５：絶縁層
６：マウント部
７：封止ガラス
【図１】
0004465989.tif 000003