(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉バッチミキサ内で化合物を混合する方法であって、
混合サイクルを開始するためのミキサ本体の最低温度値を予め決める段階と、
ミキサ温度調節系の予熱温度を設定値１として予め決める段階と、
ミキサ温度調節系の使用温度を設定値２として予め決める段階と、
前記ミキサ本体の熱履歴を予め決める段階と、
前記ミキサ温度調節系を設定値１から設定値２に切り替えるためのミキサ本体温度の区切り点Ａを予め決める段階と、
前記ミキサ温度調節系を設定値２から設定値１に切り替えるためのミキサ本体温度の区切り点Ｂを予め決める段階と、
前記ミキサ本体温度を、連続したリアルタイムで、直接測定する段階と、
前記ミキサ本体温度を所定の区切り点の温度Ａ及びＢと比較する段階と、
上記の比較の結果として前記ミキサ温度調節系を一方の設定値から他方の設定値に切り替える段階と、を含む方法。
【請求項２】
設定値２から設定値１への切り替える前記段階が、前記混合サイクルが実施されているときに行われない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ミキサ本体温度の測定が、少なくとも２つのセンサーを前記ミキサ本体の外面上に備え付けることによって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記センサーによって測定された前記温度の平均値が、ミキサ本体温度とされる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記予め決めた温度値が、コンピュータ制御システムによって記憶及び管理される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
設定値１及び設定値２が、温度調節液の規定温度として決定される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記温度調節液が水である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記区切り点Ａが、前記ミキサ本体の前記最低温度と前記ミキサ本体の前記熱履歴との合計である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記区切り点Ｂが、次式：
【化１】
0004599031.tif 000006
の結果である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
密閉バッチミキサ内で化合物を混合する方法であって、
ａ）混合サイクルを開始するためのミキサ本体の最低温度値を予め決める段階と、
ｂ）ミキサ温度調節系の予熱温度を設定値１として予め決める段階と、
ｃ）ミキサ温度調節系の使用温度を設定値２として予め決める段階と、
ｄ）前記ミキサ本体の熱履歴を予め決める段階と、
ｅ）前記ミキサ温度調節系を設定値１から設定値２に切り替えるためのミキサ本体温度の区切り点Ａを予め決める段階と、
ｆ）前記ミキサ温度調節系を設定値２から設定値１に切り替えるためのミキサ本体温度の区切り点Ｂを予め決める段階と、
ｇ）前記ミキサ本体温度を、連続したリアルタイムで、直接測定する段階と、
ｈ）前記ミキサ本体温度を前記所定の区切り点の温度Ａ及びＢと比較する段階と、
ｉ）上記の比較の結果として前記ミキサ温度調節系を一方の設定値から他方の設定値に切り替える段階と、
ｊ）前記本体の最低温度を超えるときに前記混合サイクルを開始させることができる段階と、
ｋ）混合される材料を前記混合チャンバ中に間隔を開けて導入する段階と、
ｌ）前記ミキサ本体温度をリアルタイムで連続的にモニタする段階と、
ｍ）モニタされたリアルタイムの前記ミキサ本体温度値を示す信号を前記プロセス制御系に連続的に送る段階と、
ｎ）前記ミキサ本体温度が区切り点Ａの温度以上であるときに設定値２に切り替える段階と、
ｏ）前記混合サイクルが実施されておらず、前記ミキサ本体温度が区切り点Ｂの温度より低いときに、設定値１に切り換える段階と、を含む方法。
【請求項１１】
設定値２から設定値１への切り替えが、混合サイクルが実施されているときに行われない、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ミキサ本体温度の測定が、少なくとも２つのセンサーを前記ミキサ本体の外面上に備え付けることによって実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記センサーによって測定された前記温度の平均値が、ミキサ本体温度とされる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記予め決めた温度値が、コンピュータ制御システムによって記憶及び管理される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
設定値１及び設定値２が、温度調節液の規定温度として決定される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記温度調節液が水である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記区切り点Ａが、前記ミキサ本体の前記最低温度と前記ミキサ本体の前記熱履歴との合計である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記区切り点Ｂが、次式：
【化２】
0004599031.tif 000007
の結果である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記化合物が、シリカ充填化合物である、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
一般的な態様において、本発明は、密閉バッチミキサ内での化合物の製造方法に関し、より詳しくは、この化合物の加工前及び加工中のミキサ本体の熱パラメータを設定する方法に関する。
【０００２】
以下、「密閉バッチミキサ」という表現は、化合物のいろいろな成分を混合するために反対方向に回転する一対のロータを備える密閉容器を含む機器を意図する。前記機器は更に、前記容器の上部に配置されたシリンダを含み、一般にラムとして周知のピストンが上方に動かされ、前記容器を開けて適した充填用ホッパから化合物の成分を導入することを可能にするか、あるいは下方に動かされ、一対のロータの上の加工される材料に圧力を加える。
【０００３】
容器の下部に配置されたデバイスが、適した出口を開口することによって、化合物を加工サイクルの終了時に空にすることを可能にする。
【０００４】
上に記載したタイプの機器は、例えば、一対の接線方向ロータ（a pair of tangential rotors）によって材料を加工する、「Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）」タイプであり、他方、名称「Ｉｎｔｅｒｍｉｘ（登録商標）」として周知の他の機器は、一対のかみ合いロータ（a pair of intermeshing rotors）によって材料を加工する。
【０００５】
これらの機器は、それらが不連続あるいはバッチ式で動作することから、すなわち、新しいバッチの成分が、前のバッチを完全に排出した後にだけミキサに入れられることから、「密閉バッチミキサ」と呼ばれる。
【０００６】
「バッチ式」製造は、不連続に化合物の規定量（バッチ）を製造することを意図するものであり、各バッチは、成分から開始して化合物のダンピング（dumping）を終了するまで加工される。
【０００７】
以下、いろいろなフェーズ中に加工される材料は、化合物と称される。
【０００８】
本発明によって調製することができる化合物は、例えば、不飽和鎖ポリマーベースを含むタイプの化合物であり、硫黄と架橋される場合、少なくとも１つのシリカ充填剤及び少なくとも１個の硫黄原子を含有するシリカ結合剤に添加する。特に、シリカ充填剤は、二酸化ケイ素（シリカ）、ケイ酸塩あるいはそれらの混合物ベースの補強剤であり、表面積が、ＢＥＴ方法によって測定したとき、８０〜２２０ｍ２／ｇ、好ましくは１６０〜１８０ｍ２／ｇである。シリカ結合剤については、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドなど、硫黄含有シランがよい。
【０００９】
すぐ使用できる化合物の最終性質、従って完成品の品質が、その処方に依存するだけではなく、かなりの範囲で、バッチごとに変化し得る、用いた成分の性質の一致性にも依存し、また、バッチの加工中にそれ自体が不規則に変化し得る特定のプロセスパラメータ値の一致性にも依存することが、留意されるべきである。
【００１０】
この理由のために、バッチミキサ方法によって製造された化合物の品質は、先ず試験化合物を製造して、特に加硫後に、多数の試料の性質を検査することによって、達成される。そして、これらの性質の１つ以上が設定範囲に合わない場合、所望の結果が得られるまで、試行錯誤により必要に応じて、また必要な場合に、さまざまなプロセスパラメータの値を補正するのがよい。
【００１１】
いろいろなプロセスパラメータの値を上に記載したように予め設定した後、製品が所望の必要条件を満たすことを確実にするために必要である、製造された化合物の性質の一致性は、単一バッチと最終化合物の両方の性質を繰り返し検査することによって、制御される。
【００１２】
解決されなければならない問題は、次々とバッチごとに、引き続いて製造された全ての同一化合物について、認可化合物（approved compound）の性質の再現性を確保するという問題である。
【００１３】
後に使用するために化合物を認可し、新しいバッチの製造を許可する前に、化合物の性質について多数の検査を実施する。これは、試験の結果がわかるまでに長い待ち時間を必要とし、不合格にされる必要がある不適当な材料を、この不適当さを確認できないうちに多量に製造してしまう恐れがある。
【００１４】
ＳＵ−Ａ−１３１８４２０号（Ｋｉｅｖ  Ｐｏｌｙによる）は、所定の温度でミキサ機器内で循環する加熱キャリヤの圧力を維持し、ロータの使用面の熱安定化を増大させると共に最終生成物の品質を高めることを教示する。
【００１５】
ＧＢ−Ｂ−２０８４０３５号（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒによる）には、使用材料の温度をモニタし、ミキサモーターのパワー消費量とそれとを比較して、より短時間で使用材料のより良い特徴を達成することが開示されている。
【００１６】
ＥＰ−Ｂ−２４４１２１号（Ｆａｒｒｅｌ  Ｂｒｉｄｇｅ  Ｌｔｄ．による）は、ミキサ温度の制御がロータ速度の調節及び／あるいはラムによって付与された圧力の調節と対応付けられる、ポリマー組成物の混合方法に関する。これは、オペレータの最小限の対処によって完全に均一な混合物をもたらはずである。
【００１７】
ＷＯ９９／２４２３０号（Ｍ．Ａ．Ｈａｎｎａ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇによる）には、ポリマー材料及び添加剤の混合を制御して、高品質の生成物及びバッチ間の生成物の均一性を提供するシステムが開示されている。この目的のために、バッチの温度は、ロータ速度とラム圧力との少なくとも一方を調節することによって、所定の温度プロフィール内に制御及び補正される。この特許明細書には、ミキサが好ましくは、多様な混合サイクルパラメータ、とりわけ、予め設定されたミキサ壁温度を記憶するようにプログラムされた自動化システムを備えると記載されている。特許請求された制御系の開始時間は、配合される材料のタイプに依存することが明らかにされている。例えば、バッチ温度は、天然ゴムなどの剛性かあるいは高い粘性を持つ成分が使用されるとき、混合サイクルの開始時において均一ではない。これらのタイプの材料については、制御の開始時間は、混合サイクルの開始後少しの時間、遅延される。ミキサ中で第２の混合サイクルを経る材料など、低粘度の成分については、制御は混合サイクルの初めに開始される。
【００１８】
本出願人によって周知の先行技術の文献のいずれも、混合サイクルの継続時間及び得られた化合物の均一性についての問題として「第１バッチ効果（first batch effect）」を理解していない。
【００１９】
より具体的には、新しい製造プロセスが開始あるいは再開始されるとき、第１のバッチは、数回の作業サイクルの後にそれらの標準的な操作値に達する、一時的条件（transient conditions）（温度、時間、エネルギー）下で製造される。本明細書中で第１バッチ効果と称されるこの不規則さは、混合サイクルの継続時間及び化合物の均一性に影響を与える。
【００２０】
第１バッチ効果は、室温、材料の種類及びプロセス温度に依存して、プロセスの初めから概して最初の３回あるいは４回のバッチまでを含める。
【００２１】
本発明は、第１バッチ効果の問題がミキサ本体の使用温度及びその熱履歴（熱ヒステリシス；thermal hysteresis）に関係があるという認識に基づいている。
【００２２】
配合塊の温度を考慮せずに、密閉バッチミキサ本体の温度パラメータだけを予め決めて設定することによって、その第１のバッチから開始して、サイクル時間及び使用したエネルギーの量が、要求される平均値の範囲内にあるように、第１バッチ効果を最小にすることが可能であることが、見出された。このように最終生成物の均一性が改善される。
【００２３】
「連続したリアルタイムの測定」について、本記載では、「好ましくは１秒以下の間隔を開けて行われる測定を意図する。
【００２４】
従って、本発明は、密閉バッチミキサ内での化合物の混合において第１バッチ効果を最小にする方法に関するものであり、前記方法は、
混合サイクルを開始するためのミキサ本体の最低温度値を予め決める段階と、
ミキサ温度調節系の予熱温度を設定値１として予め決める段階と、
ミキサ温度調節系の使用温度を設定値２として予め決める段階と、
ミキサ本体の熱履歴を予め決める段階と、
ミキサ温度調節系を設定値１から設定値２に切り替えるためのミキサ本体温度の区切り点Ａを予め決める段階と、
前記ミキサ温度調節系を設定値２から設定値１に切り替えるためのミキサ本体温度の区切り点Ｂを予め決める段階と、
ミキサ本体温度を、連続したリアルタイムで、直接測定する段階と、
前記ミキサ本体温度を所定の区切り点の温度Ａ及びＢと比較する段階と、
上記の比較の結果として前記ミキサ温度調節系を一方の設定値から他方の設定値に切り替える段階と、を含む。
【００２５】
好ましくは、設定値２から設定値１への切り替えが、混合サイクルが実施されているときに行われない。
【００２６】
好ましくは、前記ミキサ本体温度の測定が、少なくとも２つのセンサーをミキサ本体の外面上に備え付けることによって実施される。
【００２７】
好ましくは、前記センサーによって測定された前記温度の平均値が、ミキサ本体温度とされる。
【００２８】
より好ましくは、前記予め決めた温度値が、コンピュータ制御システムによって記憶及び管理される。
【００２９】
製造される各々の種類の化合物について、特定の設定温度値が予め決められて制御されるものとする。
【００３０】
設定値１及び２が、温度調節液、例えば、水の規定温度として決定される。
【００３１】
区切り点Ａは、ミキサ本体の前記最低温度とミキサ本体の熱履歴との合計である。
【００３２】
区切り点Ｂが、次式：
【化３】
0004599031.tif 000002
の結果である。
【００３３】
更に、本発明は、密閉バッチミキサ内で化合物を混合する方法に関するものであり、前記方法は、
ａ）混合サイクルを開始するためのミキサ本体の最低温度値を予め決める段階と、
ｂ）ミキサ温度調節系の予熱温度を設定値１として予め決める段階と、
ｃ）ミキサ温度調節系の使用温度を設定値２として予め決める段階と、
ｄ）ミキサ本体の熱履歴を予め決める段階と、
ｅ）ミキサ温度調節系を設定値１から設定値２に切り替えるためのミキサ本体温度の区切り点Ａを予め決める段階と、
ｆ）前記ミキサ温度調節系を設定値２から設定値１に切り替えるためのミキサ本体温度の区切り点Ｂを予め決める段階と、
ｇ）ミキサ本体温度を、連続したリアルタイムで、直接測定する段階と、
ｈ）ミキサ本体温度を所定の区切り点の温度Ａ及びＢと比較する段階と、
ｉ）上記の比較の結果として前記ミキサ温度調節系を一方の設定値から他方の設定値に切り替える段階と、
ｊ）前記本体の最低温度を超えるときに前記混合サイクルを開始させることができる段階と、
ｋ）混合される材料を混合チャンバ中に間隔を開けて導入する段階と、
ｌ）前記ミキサ本体温度をリアルタイムで連続的にモニタする段階と、
ｍ）モニタされたリアルタイムのミキサ本体温度値を示す信号をプロセス制御系に連続的に送る段階と、
ｎ）前記ミキサ本体温度が区切り点Ａの温度以上であるときに設定値２に切り替える段階と、
ｏ）混合サイクルが実施されておらず、前記ミキサ本体温度が区切り点Ｂの温度より低いときに、設定値１に切り換える段階と、を含む。
【００３４】
本発明の方法（the method and the process）を、加工される化合物の種類にかかわらず適用することができる。特に、本発明の方法は、シリカ充填化合物に適用されるとき、最も好適な結果を提供する。
【００３５】
本発明の教示を適用することによって、第１のバッチに使用されたサイクル時間及びエネルギーの量が後続のバッチの平均値に合致するようになり、最終化合物の均一性もまた、第１のバッチについて改善される。
【００３６】
本発明は、以下の非制限的な実施例によってより良く示される。
【００３７】
実施例１
化合物の５０バッチのロットを、１バッチ当たり２３０ｋｇの合計量で、以下の成分（量はｐ．ｈ．ｒ．（ｐａｒｔ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ）単位で表される）を用いて製造した。
天然ゴム                                  ８．００
ポリブタジエン                            ２０．００
ＳＢＲ（「溶液」）                        ７２．００
エクステンダー油                          ５．００
シリカ                                    ６３．００
ステアリン酸                              ２．００
酸化亜鉛＊                                ２．５０
加工助剤                                  ２．００
シラン（５０％の予備分散）                １０．００
ワックス＊                                １．００
ＴＭＱタイプのアミン防疲労剤＊            １．００
６ＰＰＤタイプのアミン防老化剤＊          ２．００
硫黄＊＊                                  １．２０
ＣＢＳタイプのスルフェンアミド加速剤＊＊  ２．００
ジフェニルグアニジン加速剤（８０％活性）＊＊  ０．８０
【００３８】
以下の混合サイクルの記載及び時間計算は、星印のない上記のリストの成分を含有するマスターバッチのバッチを基準とする。星印１つを付けた成分を、再ミル（remill）に添加し、星印２つを付けた成分を、最終段階で添加する。
【００３９】
混合サイクルを、以下の温度値を予め決めることによって開始した。
−ミキサ本体の最低温度＝３５℃
−ミキサ本体の熱履歴＝１０°
−設定値１＝５５℃
−設定値２＝３００℃
従って、区切り点の値は、以下の通りであった。
−区切り点Ａ＝４５℃
−区切り点Ｂ＝４０℃
【００４０】
混合サイクルの開始前に、ミキサ本体温度が３５℃より低く、従って制御系は、設定値１に切り替えることを可能にした。
【００４１】
ミキサ本体温度がミキサ本体の最低温度と同値に達したとき、混合サイクルを開始した。
【００４２】
ミキサ本体温度が区切り点Ａと同値に達したとき、制御系は、設定値２に切り替えることを可能にした。
【００４３】
設定値２がオンになり、ミキササイクルが停止されたとき、ミキサのダンピングの後に、ミキサ本体温度は区切り点Ｂより低い温度になり、従って、制御系は、設定値１に再び切り替えることを可能にした。
【００４４】
上記で開示された温度の設定を適用することによって、第１のバッチの混合サイクルの継続時間は、本発明によって実施した混合サイクルを示す以下の表１に記載したように、後続のバッチの混合サイクルの継続時間と等しかった。表２は、本発明の制御系を用いずに実施した混合サイクルを示す。特に、各ロットの最初の３つのバッチの混合サイクルの継続時間を、ランダムに選択された後続のバッチ（１８及び２６）の継続時間と比較した。
【００４５】
【表１】
0004599031.tif 000003
【００４６】
【表２】
0004599031.tif 000004
【００４７】
時間データの比較から明らかなように、本発明による方法の第１のバッチの混合サイクルの継続時間は、混合時間に関して後続のバッチと一致している。表２に示した値は、主にバッチ１とバッチ１８及び２６との間で著しい相違を示す。
【００４８】
実施例２
本発明によって製造された実施例１の硬化化合物のレオメトリーの特徴（the rheometric characteristics of the cured compound）を評価し、本教示を適用せずに得られた同じ化合物と比較した。
【００４９】
各バッチのレオメトリーの特徴を、周知の技術（モンサントＭＤＲレオメーター、硬化条件：１８５°で１８０秒間）によって測定した。
【００５０】
表３において、実施例１の硬化化合物について、必要とされるレオメトリーの特徴を示す。
【００５１】
【表３】
0004599031.tif 000005
【００５２】
標準偏差の統計法則によって、平均値周辺に分布した所定数の値が与えられると、標準偏差１σが、平均値からのその偏りによって、上に記載した量の値の６８．２６％が見いだされる区間の大きさを示すことは周知である。
【００５３】
標準偏差の理論によって、既知の数式を用いて、一連の所与の値の標準偏差値を、容易に計算することができる。平均値のまわりに値が広くばらつく場合、非常に大きい標準偏差をもたらすのに対して、上記の平均値のまわりに値がとても集中する場合、非常に小さい標準偏差をもたらすことは明らかである。
【００５４】
上記の観点から、本発明によって調製した最初のバッチについて表３に記載した標準偏差は、かかるバッチに対応する値が、対照用の最初のバッチの値より、平均値（中央値）まわりのばらつきが少ないことを示す。これは、本発明によって製造された最初のバッチのレオメトリーの特徴が、全製造の中央値に対し、より均一であることを意味する。
【００５５】
結果を図１及び図２にも示し、それぞれ、本発明によって製造された化合物及び本教示内容を用いずに製造した化合物の曲線を示す。
【００５６】
図１の曲線は互いにより接近しており、従って、レオメトリーの特徴に一貫して小さい分散度を示し、従って、化合物のすぐれた均一性を示す。
【図１】
0004599031.tif 000008
【図２】
0004599031.tif 000009