(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド形成成分と、リンに対する金属元素のモル比が１．５〜２．０であるリン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物との混合物からなり、平均粒子径にして０．００１〜１０μｍであるアパタイト型化合物形成成分とを配合し、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させて得られるポリアミド複合体であって、該アパタイト型化合物が、アパタイト型化合物１００重量部に対し０．５〜１００重量部のフェノールに不溶な有機物を含有するアパタイト型化合物である該ポリアミド複合体に、非ハロゲン系難燃剤を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
アパタイト型化合物が、平均粒子径にして０．００１〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
非ハロゲン系難燃剤が、（ａ）リン系難燃剤、（ｂ）無機化合物系難燃剤、
（ｃ）トリアジン系難燃剤、（ｄ）シリコーン系難燃剤から選ばれる、少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリアミド１００重量部に対して、（Ｂ）アパタイト型化合物０．５〜３００重量部、（Ｃ）非ハロゲン系難燃剤１〜３００重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。更に詳細には、電気・電子分野のコネクター等の部品、自動車分野の電装部品等の部品の材料として、好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、剛性、強度などの機械物性に優れ、かつ難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、その成形体が優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有し、また自己消化性という特性を有することから、各種ポリアミド樹脂と難燃剤とを配合した難燃性ポリアミド樹脂組成物が、従来より自動車部品、電気電子部品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されている。例えば、ポリアミド樹脂、あるいはガラス繊維などで強化したポリアミド樹脂に、難燃剤を配合した難燃性ポリアミド樹脂組成物が、プリント積層板やコネクター用途などの電気・電子部品用途に使われてきた。難燃性ポリアミド樹脂組成物としては、より具体的には、例えば、ポリアミド樹脂と塩素置換多環式化合物を配合した組成物（特開昭４８−２９８４６号公報）が開示されている。また、ポリアミド樹脂に臭素系難燃剤を配合した難燃性ポリアミド樹脂組成物が多く提案されている。
【０００３】
例えば、デカブロモジフェニルエーテルの配合（特開昭４７−７１４３号公報）、臭素化ポリスチレンの配合（特開昭５１−４７０４４号公報や特開平４−１７５３７１号公報）、臭素化ポリフェニレンエーテルの配合（特開昭５４−１１６０５４号公報）、臭素化架橋芳香族重合体の配合（特開昭６３−３１７５５２号公報）、臭素化スチレン−無水マレイン酸共重合体の配合（特開平３−１６８２４６号公報）などが開示されている。また、ポリアミド樹脂にトリアジン系難燃剤を配合した難燃性ポリアミド樹脂組成物も多く提案されている。例えば、メラミンの配合（特公昭４７−１７１４号公報）、シアヌル酸の配合（特開昭５０−１０５７４４号公報）、シアヌル酸とメラミンとの塩の配合（特開昭５３−３１７５９号公報）などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、前記ハロゲン系難燃剤を配合した場合には、燃焼時に有害な物質を排出する疑いが持たれており、環境問題からそれらの使用を規制する動きがある。また、前記トリアジン系難燃剤は、燃焼時の有害物質の排出という点では有利ではありものの、剛性、強度などを高める目的で、ガラス繊維などで強化したポリアミド樹脂にトリアジン系難燃剤を配合しても、十分な難燃性が得られないという欠点を有している。すなわち、成形品の剛性、強度などの機械特性に優れ、かつ燃焼時の有害物質の発生が少ない上に、高度な難燃性を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物は、従来知られておらず、そのような組成物の開発が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、その成形体が剛性、強度に優れ、かつ難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）ポリアミド形成成分と、リンに対する金属元素のモル比が１．５〜２．０であるリン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物との混合物からなり、平均粒子径にして０．００１〜１０μｍであるアパタイト型化合物形成成分とを配合し、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させて得られるポリアミド複合体であって、該アパタイト型化合物が、アパタイト型化合物１００重量部に対し０．５〜１００重量部のフェノールに不溶な有機物を含有するアパタイト型化合物である該ポリアミド複合体に、非ハロゲン系難燃剤を配合してなるポリアミド樹脂組成物、
【０００７】
（２）アパタイト型化合物が、平均粒子径にして０．００１〜１μｍであることを特徴とする上記１あるいは２記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）非ハロゲン系難燃剤が、（ａ）リン系難燃剤、（ｂ）無機化合物系難燃剤、（ｃ）トリアジン系難燃剤、（ｄ）シリコーン系難燃剤から選ばれる、少なくとも１種であることを特徴とする上記１又は２記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（４）（Ａ）ポリアミド１００重量部に対して、（Ｂ）アパタイト型化合物０．５〜３００重量部、（Ｃ）非ハロゲン系難燃剤１〜３００重量部であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物、
である。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
（３）アパタイト型化合物が、平均粒子径にして０．００１〜１μｍであることを特徴とする上記１あるいは２記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（４）アパタイト型化合物形成成分が、平均粒子径にして０．００１〜１０μｍであることを特徴とする上記２記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（５）非ハロゲン系難燃剤が、（ａ）リン系難燃剤、（ｂ）無機化合物系難燃剤、（ｃ）トリアジン系難燃剤、（ｄ）シリコーン系難燃剤から選ばれる、少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜４記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、である。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、ポリアミド樹脂とアパタイト型化合物とからなるポリアミド樹脂複合体に非ハロゲン系難燃剤を配合した難燃性ポリアミド樹脂組成物に係る。
本発明におけるポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体でよい。
【００１０】
本発明において好ましく用いるポリアミドは、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、
【００１１】
ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、
【００１２】
ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。これらのポリアミドのうち、本発明課題を達成するのにより好ましいポリアミドは、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。
【００１３】
更に、本発明においては、前記ポリアミドと他の樹脂とを混合して得られるポリアミド樹脂も用いることができる。この場合のポリアミド樹脂中のポリアミドの含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上である。ポリアミド樹脂中のポリアミドの含有量が５０重量％未満の場合には、本発明の改良効果が顕著でない場合がある。
ポリアミドに配合する他の樹脂としては、熱可塑性樹脂やゴム成分を添加することができる。
【００１４】
他の熱可塑性樹脂は、例えばアタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレンなどの縮合系樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００１５】
ゴム成分は、ゴムやそれらの変性体を挙げることができる。ゴムは、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、
【００１６】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、
【００１７】
スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、
【００１８】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、
【００１９】
アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴムなどのコアシェルタイプを挙げることができる。また、ゴム変性体は、上記ゴムを、極性基を有する変性剤により変性したものであり、例えば無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−（１−ブテン）共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−（１−オクテン）共重合体、
【００２０】
無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性エチレン−プロピレン共重合体、エポキシ変性エチレン−（１−ブテン）共重合体、エポキシ変性エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エポキシ変性エチレン−（１−オクテン）共重合体などが好ましく用いられる。本発明では、ポリアミドに、上記熱可塑性樹脂、ゴム成分を１種類配合して用いても良いし、２種類以上組み合わせて配合して用いても良い。
【００２１】
前記ポリアミド形成成分（原料）としては、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩、および重合可能な前記化合物のオリゴマーを挙げることができる。
重合可能なアミノ酸としては、例えば６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸をより具体的に挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なアミノ酸を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２２】
重合可能なラクタムとしては、例えばブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどをより具体的に挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なラクタムを１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２３】
重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、
【００２４】
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なジアミンを１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２５】
重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジカルボン酸としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なジカルボン酸は１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２６】
本発明のポリアミド形成成分（原料）には、さらに分子量調節あるいは耐熱水性向上のために公知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。
【００２７】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのモノカルボン酸を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２８】
末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることができる。本発明では、これらのモノアミンを１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２９】
本発明のポリアミドの分子量は、成形性および物性がより優れていることから、重量平均分子量（Ｍｗ）にして、１万〜１００万であることが好ましく、更には２万〜５０万、最も好ましくは３万〜２０万のものである。重量平均分子量は、例えば、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
本発明で好ましく用いられるアパタイト型化合物は、下記一般式で示される。
（Ａ）１０−ｚ（ＨＰＯ４）ｚ（ＰＯ４）６−ｚ（Ｘ）２−ｚ・ｎＨ２Ｏ
ここで、０≦ｚ＜２、０≦ｎ≦１６であり、（Ａ）は金属元素、またＸは陰イオンまたは陰イオン化合物であるが、成形性および物性の観点から０≦ｚ＜１、０≦ｎ≦４であることがより好ましい。
【００３０】
好ましい金属元素（Ａ）としては、元素周期律表の１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族元素およびスズ、鉛を挙げることができる。これら金属元素は１種であっても、２種以上であってもかまわない。本発明においては、得られる樹脂組成物の経済性、安全性および物性の点から、２Ａ族元素であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、あるいはこれらの２種以上からなる混合物であることが特に好ましい。
【００３１】
前記一般式中のＸで示される陰イオンまたは陰イオン化合物としては、水酸イオン（ＯＨ−）、フッ素イオン（Ｆ−）、塩素イオン（Ｃｌ−）などを挙げることができる。これら陰イオン元素または陰イオン化合物は１種であっても、２種以上であってもかまわない。また、本発明においては、前記一般式中のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、あるいはＸの一部が炭酸イオン（ＣＯ３２−）に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。
【００３２】
本発明においては、前記アパタイト型化合物の中、金属元素（Ａ）がカルシウムである水酸アパタイト（Ｘが水酸イオン）、フッ素化アパタイト（Ｘの一部または全部がフッ素イオン）、塩素化アパタイト（Ｘの一部または全部が塩素イオン）、炭酸含有水酸アパタイト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化アパタイト、さらには、これらの混合物が最も好ましく用いられる。
かかるアパタイト型化合物形成成分（原料）としては、リン酸系金属化合物や、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物などを挙げることができるが、本発明では、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物であることがより好ましい。本発明では、アパタイト型化合物形成成分のリンに対する金属元素のモル比が０．９〜１０．０であればよく、より好ましくは１．２〜５．０、さらに好ましくは１．５〜２．０である。
【００３３】
前記リン酸系金属化合物のリン酸類としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などを挙げることができる。
より具体的には、リン酸系金属化合物としては、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４・ｍＨ２Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）、二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）、二リン酸カルシウム（α−およびβ−Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ３（ＰＯ４）２）、
【００３４】
リン酸四カルシウム（Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）、亜リン酸カルシウム一水和物（ＣａＨＰＯ３・Ｈ２Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２）、リン酸マグネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、リン酸マグネシウム第三・八水和物（Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）、リン酸バリウム第二（ＢａＨＰＯ４）などを挙げることができる。
【００３５】
これらの中でも、本発明では経済性および物性により優れる点から、リン酸とカルシウムの化合物が好ましく用いられ、中でもリン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４・ｍＨ２Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）がより好ましく用いられ、特に無水リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）とリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）が最も好ましく用いられる。これらのリン系金属化合物は、１種であっても良いし、２種以上の組み合わせであっても良い。
【００３６】
２種以上組み合わせる場合には、例えば、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）と二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７）とを用いるように、同種の金属元素を含有する化合物の組み合わせや、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）とリン酸マグネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）とを用いるように、異種の金属元素を含有する化合物の組み合わせなどが例示されるが、いずれでも差し支えない。
【００３７】
本発明におけるリン酸系金属化合物は、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４・ｍＨ２Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）を例にとると、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｎｄ  ｉｔｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１（１９５８）で記載されているＶａｎ  ＷａｚｅｒによるＣａＯ−Ｈ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系の状態図が示すように、水の存在下、リン酸化合物とカルシウム化合物を混合することによる公知の方法で得ることができる。より具体的には、例えば、２０〜１００℃の温度下、リン酸二水素カリウム溶液に、リン酸アルカリ溶液および塩化カルシウム溶液を滴下し反応させ合成する方法や、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムとリン酸水溶液を混合する方法などによれば良い。
【００３８】
ところで、本発明者らは、前記リン酸類のかわりに、砒素（Ａｓ）やバナジウム（Ｖ）からなる化合物、すなわち砒酸類やバナジウム酸類を用いても、本発明と同様な効果が得られるものと推察している。しかしながら、本発明では、原料成分の安定性、形成成分の入手容易性、安全性の点で優れることから、リン酸類を用いることが最も好ましい。
【００３９】
本発明における非リン酸系金属化合物としては、前記リン酸類以外で金属元素と化合物を形成するものであれば特に制限はなく、金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マンガンなど）、金属塩化物（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、
【００４０】
塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど）、金属フッ化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウムなど）、金属臭化物（臭化カルシウムなど）、金属ヨウ化物（ヨウ化カルシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅など）、金属炭化物（炭化カルシウムなど）、金属酸化物（酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど）、
【００４１】
炭酸金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウムなど）、硫酸金属塩（硫酸カルシウムなど）、硝酸金属塩（硝酸カルシウムなど）、ケイ酸金属塩（ケイ酸カルシウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムなど）などの無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との化合物（酢酸カルシウム、酢酸銅、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなど）、
金属元素とジカルボン酸との化合物（しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウムなど）、金属元素とトリカルボン酸との化合物（クエン酸カルシウムなど）などを挙げることができる。
【００４２】
本発明では、これらの非リン酸系金属化合物は、１種であっても良いし、２種以上組み合わせても良い。２種以上組み合わせる場合には、例えば水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとの混合物のように、同種の金属元素を含有する化合物を組み合わせても良いし、例えば、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとの混合物のように、異種の金属元素を含有する化合物を組み合わせても良い。
【００４３】
本発明では、これら化合物の中でも、経済性および物性がより優れていることから、金属水酸化物、金属フッ化物、金属塩化物、炭酸金属塩、金属酸化物、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。特に元素周期律表の２Ａ族元素であるカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、フッ化物、塩化物、炭酸塩、あるいはこれらの混合物がより好ましく、更にはカルシウムの水酸化物、フッ化物、塩化物、炭酸塩、酸化物、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられ、その中でも水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムが最も好ましく用いられる。
【００４４】
非リン酸系金属化合物の製造方法は特に制限されるものでなく、例えば炭酸カルシウムの場合を例にとると、天然材の粉砕品であっても、化学的に合成されたものであってもかまわない。また、その結晶形態や形状も特に制限されるものではなく、炭酸カルシウムの場合を例にとると、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウム、アラゴナイト型炭酸カルシウム、バテライト型炭酸カルシウム、針状型炭酸カルシウムなど、あるいはこれらの混合品など、いずれを用いてもかまわない。
【００４５】
本発明のアパタイト型化合物形成成分であるリン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物は、好ましい平均粒子径が０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００１〜５μｍ以下、さらに好ましくは０．００１〜１μｍである。平均粒子径の測定は、アパタイト型化合物形成成分を純水あるいはアルコール類中に分散させ、超音波処理を行った後、レーザ回折／散乱式粒度分布装置で測定する方法によれば良い。
【００４６】
本発明のポリアミド複合体の製造方法は、ポリアミド形成成分（原料）に、アパタイト型化合物形成成分（原料）を配合し、次いでポリアミドの重合とアパタイト型化合物の合成を行う方法を用いることが好ましい。ポリアミドの重合とアパタイト型化合物合成のより好ましい方法は、ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分との配合物を加熱し、ポリアミド形成成分をアパタイト型化合物形成成分の存在下に重合し、その後アパタイト型化合物を合成する方法や、あるいはアパタイト型化合物形成成分をポリアミド形成成分の存在下に反応させ、その後ポリアミドを重合する方法である。
【００４７】
更に好ましい方法は、前記両形成成分の配合物を４０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させる方法であり、最も好ましい方法は、前記両形成成分の配合物を加圧下、４０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を同時並行的に進行させる方法である。
【００４８】
ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物の形成成分との配合方法としては、固体状のポリアミド形成成分とアパタイト型化合物の形成成分を直接混合する方法、ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の水溶液や懸濁液とを配合する方法などのいずれによっても良い。また、アパタイト型化合物の分散性を向上させるために、必要に応じて、ポリアミド形成成分やアパタイト型化合物形成成分に分散剤や錯化剤などの化合物を添加しても良い。更には、アパタイト型化合物形成成分の懸濁液、あるいはアパタイト型化合物形成成分とポリアミド形成成分との混合液を、超音波による処理を行ったり、ホモジナイザーによる処理を行っても良い。
【００４９】
本発明では、前記分散剤の種類を、特に制限するものではなく、公知の分散剤を用いることができる。例えば、「分散・凝集の解明と応用技術,１９９２年」（北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行）の２３２〜２３７ページに記載されているようなアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
これらの中でもアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、価格および物性の観点から、クエン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸などのオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ショ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エステル類などを用いることがより好ましい。
【００５０】
錯化剤としては、金属イオンと錯体を形成する化合物であれば特に制限されることがなく、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、尿素などを用いることができる。これらの中でも、価格および物性の観点からクエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン（ｅｎ）が特に好ましい。
【００５１】
前記ポリアミドの重合は、公知の方法を用いることができる。例えば、１１−アミノウンデカン酸などの水に難溶な成分を形成成分とし、４０〜３００℃で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタムを形成成分とし、その水溶液を必要に応じてモノカルボン酸などの末端封鎖剤、あるいはε−アミノカプロン酸などの反応促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、４０〜３００℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミドなどのジアミン・ジカルボン酸を形成成分とし、その水溶液を４０〜３００℃の温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜約１．９６Ｍｐａ（ゲージ圧）の間の圧力に保ち、最終的には圧力を抜き常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法などを用いることができる。さらには、ジアミン・ジカルボン酸固体塩や重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることができる。
【００５２】
これらの方法は必要に応じて組合わせてもかまわない。また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
本発明のアパタイト型化合物の確認は、例えば、ポリアミド複合体、ポリアミド樹脂複合体、あるいはポリアミド樹脂組成物やその成形体を用いて、広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで直接確認する方法や、ポリアミドや配合した他の樹脂が可溶な溶媒で、ポリアミドあるい配合した他の樹脂を溶出し、アパタイト型化合物成分を分離し、分離したアパタイト型化合物の広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで確認する方法などによれば良い。
【００５３】
前記ポリアミドや他の樹脂が可溶な溶媒とは、特に制限されるものではなく、公知の溶媒を用いることができる。例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ」（Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐａｎｄＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ監修／ＡＷｉｌｅｙ−ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）の第ＶＩＩ（ＳｏｌｖｅｎｔｓａｎｄＮｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔｓＦｏｒＰｏｌｙｍｅｒｓ）に記載されている溶媒を用いれば良いが、本発明においては、ポリアミドを溶解する溶媒としては、フェノール溶媒を用いるのが好ましい。また、ポリアミド樹脂がポリアミドとポリフェニレン系樹脂との混合物のような場合には、例えば、ポリフェニレン系樹脂の可溶溶媒として、クロロホルム溶媒、ポリアミドの可溶溶媒としてフェノール溶媒を用いれば良い。溶解操作は、具体的には、まず十分な量のクロロホルム溶媒を用いてポリフェニレン系樹脂を溶解し、その後ポリアミドを十分な量のフェノール溶媒を用いて溶解するという多段の溶解操作を行えば良い。
【００５４】
本発明のアパタイト型化合物は、結晶性アパタイト型化合物であっても、非晶性アパタイト型化合物であってもかまわないが、物性の観点から、結晶性アパタイト型化合物であることがより好ましい。アパタイト型化合物が結晶性であることの確認は、具体的には、Ｘ線の線源として、銅Ｋα（波長λ＝０．１５４２ｎｍ）を用いて、広角Ｘ線回折を測定し、回折角（２θ）が２５．５〜２６．５度に（００２）面ピークが存在し、さらに回折角（２θ）が３２．５〜３３．５度に（３００）面ピークが存在することを確認すればよい。本発明では、上記のように確認される結晶性アパタイト型化合物であることが特に好ましい。
【００５５】
本発明のアパタイト型化合物の含有量は、ポリアミド１００重量部に対して０．５〜３００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２００重量部、更には３〜１００重量部、特に好ましくは５〜７５重量部である。アパタイト型化合物の含有量は、例えば、ポリアミド複合体を用いて、ＪＩＳＲ３４２０に従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その重量減少量から求めることができる。また、上記強熱減量と溶媒抽出、ＮＭＲ、あるいは赤外吸収スペクトルなどとを必要に応じて組み合わせて、ポリアミド樹脂複合体、あるいは本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物またはその成形品からでもアパタイト型化合物の含有量を求めることができる。アパタイト型化合物の含有量がポリミド１００重量部に対して、０．５重量部未満の場合には、得られる成形体の機械特性の改良効果が本発明の目的を達成し得る程に顕著でなく、一方３００重量部を越えた場合には、成形加工がしにくくなるなどの問題が発生しやすい。
【００５６】
本発明のアパタイト型化合物のリンに対する金属元素の比は、モル比にして０．９〜１０．０であることが好ましく、より好ましくは１．２〜５．０、特に好ましくは、１．３〜２．５である。この比が０．９未満の場合には、押出や成形加工時に気泡の混入や発泡が起こりやすくなり、得られる成形体の収率が低下する懸念がある。また、この比が１０．０を越えた場合には、靭性の低下が著しくなる恐れがある。
【００５７】
本発明のアパタイト型化合物が含有する有機物は、アパタイト型化合物１００重量部あたり、０．５〜１００重量部であることが必要である。より好ましくは、１〜１００重量部、更には３〜７５重量部、特に好ましくは４〜５０重量部である。該有機物は、イオン結合反応、吸着反応あるいはグラフト化反応などの物理的、化学的相互作用によりアパタイト型化合物の内部や表面に取り込まれている有機物であるため、たとえポリアミドが可溶なフェノール溶媒を用いて溶解操作を行っても、溶媒中に溶解・溶出しないという性質を有しおり、このことがアパタイト型化合物とマトリックスであるポリアミドとの固着、接着性を非常に向上させている。該有機物の量が、アパタイト型化合物１００重量部あたり０．５重量部未満の場合には、得られる成形体の靭性の低下が大きくなる恐れがある。
また１００重量部を越えた場合には、成形加工性が低下する傾向にある。
【００５８】
本発明者らの検討によれば、本発明における前記有機物は、分離したアパタイト型化合物の熱分解ガスクロマトグラフィーおよび熱分解成分のマススペクト（ＭＳ）、赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリアミド形成成分、ポリアミド、あるいはこれらの反応生成物である。従って本発明の前記有機物は、特にマトリックスであるポリアミドとの固着、接着性がより向上する点から、前記有機物の少なくとも一部がポリアミドであることが好ましい。また、前記有機物には、水が含有されてもかまわない。
【００５９】
本発明の前記有機物の含有量は、具体的には、（ｉ）アパタイト型化合物の分離操作、（ｉｉ）熱減量率の測定、（ｉｉｉ）熱分解成分の測定による有機物の定量、を行うことによって求めることができる。
以下に、詳細に説明する。
【００６０】
（ｉ）アパタイト型化合物の分離操作：
ポリアミド複合体、ポリアミド樹脂複合体、ポリアミド樹脂組成物あるいはその成形品１０ｇを秤量し、９０重量％フェノール２００ｍｌと混合し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて分離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。さらに２００ｍｌのフェノールを加え、以後同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行う。引き続き、９９．５重量％エタノール２００ｍｌを加えて、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて分離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧乾燥器中で乾燥し、アパタイト型化合物を得る。なお、ポリアミド樹脂がポリアミドと他の樹脂との混合物の場合には、上記ポリアミド溶解操作前あるいはその後に、他の樹脂が可溶な溶媒を用いて、混合したポリアミド以外の樹脂の溶解・分離操作を行えば良い。
【００６１】
（ｉｉ）熱減量率（Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量部））の測定：
得られたアパタイト型化合物５〜１５ｍｇを秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により、３０℃から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃で１時間保持する。３０℃における初期重量（Ｗ０）と、５５０℃で１時間保持した後の最終重量（Ｗ１）を用いて、下式に熱減量率Ｘを算出できる。
熱減量率Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ１
【００６２】
（ｉｉｉ）熱分解成分の測定による有機物の定量：
前記（ｉ）により得られたアパタイト型化合物を１〜１０ｍｇ秤量し、熱分解ガスクロマトグラフィーにより、熱分解温度５５０℃、カラム温度５０〜３２０℃（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）の条件下で測定する。得られた熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムを、保持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分けそのピーク面積を算出する。２ｍｉｎ以下の成分は二酸化炭素などの低分子量成分であるため、この低分子量成分を全体から差し引き、有機物の量とした。具体的には、それぞれの面積Ｓa（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以上）を算出し、前記（ｉｉ）の熱減量率Ｘを用いて、下式にて有機物の量を算出する。
有機物の量（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）
【００６３】
本発明のアパタイト型化合物の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００１〜０．５μｍである。本発明における平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、該平均粒子径は次のようにして算出することができる。すなわち、ポリアミド複合体、ポリアミド樹脂複合体、あるいはポリアミド樹脂組成物や得られる成形体から切り出した超薄切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：写真倍率５万倍あるいは１０万倍）を撮影し、アパタイト型化合物の粒子径ｄｉ、粒子数ｎｉを求め、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径＝Σｄｉ・ｎｉ／Σｎｉ
【００６４】
この場合、粒子径が球状とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。また、平均粒子径の算出には最低２０００個の粒子径を測定する。
本発明の非ハロゲン系難燃剤は、好ましくは（ａ）リン系難燃剤、（ｂ）無機化合物系難燃剤、（ｃ）トリアジン系難燃剤、（ｄ）シリコーン系難燃剤からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
以下、難燃剤について詳細に説明する。
【００６５】
（ａ）リン系難燃剤
本発明のリン系難燃剤としては、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウムが好ましく用いられる。
前記赤リンとしては、取り扱い時の安定性という観点から、好ましいものとしては、その表面をあらかじめ水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物および熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどを挙げることができる。
【００６６】
（ｂ）無機化合物系難燃剤
本発明の無機化合物系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛などの金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸化合物を挙げることができる。これらは、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、難燃性や経済性の観点から、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、あるいはこれらの混合物がより好ましい。
【００６７】
（ｃ）トリアジン系難燃剤
本発明のトリアジン系難燃剤は、例えばメラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂などを挙げることができる。これらは、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
（ｄ）シリコーン系難燃剤
本発明のシリコーン系難燃剤は、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカを挙げることができる。
前記シリコーン樹脂は、ＳｉＯ2、ＲＳｉＯ3/2、Ｒ2ＳｉＯ、Ｒ3ＳｉＯ1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。これらシリコ−ン樹脂は、上記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重合することにより得られる。
【００６９】
前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、およびポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも１つのメチル基が、水素元素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、あるいはトリフロロメチル基の選ばれる少なくとも１つの基により変性された変性ポリシロキサン、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００７０】
前記シリカとは、無定形の二酸化ケイ素であり、中でもシラン系カップリング剤などにより、表面処理をした二酸化ケイ素が最も好ましく用いられる。
本発明の非ハロゲン系難燃剤の配合量は、ポリアミド１００重量部に対して１〜３００重量部であることが好ましく、３〜２００重量部がより好ましく、５〜１００重量部が最も好ましい。配合量が１重量部未満の場合には、難燃性の改良効果が顕著でなくなる傾向にあり、また３００重量部を越えた場合には、成形加工性や機械特性の低下を引き起こす懸念がある。
【００７１】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアミド複合体原料（ポリアミド形成成分および／またはアパタイト型形成成分）に難燃剤を配合する方法、ポリアミド複合体作製時（ポリアミドの重合時あるいはアパタイト型化合物の合成時のいずれかの段階）に難燃剤を配合する方法、ポリアミド樹脂複合体作製時（ポリアミド複合体と他の樹脂との混合時）に難燃剤を配合する方法、ポリアミド複合体あるいはポリアミド樹脂複合体の溶融混練時に難燃剤を配合する方法、前もって難燃剤のマスターバッチを作成しポリアミド複合体あるいはポリアミド樹脂複合体と配合する方法など、あるいはこれらの方法を組み合わせて配合する方法など、いずれの方法を用いてもかまわない。
【００７２】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、マトリックスであるポリアミドあるいはポリアミド樹脂に、アパタイト型化合物が均一にかつ微細に分散しかつポリアミドとアパタイト型化合物との界面が極めて良好に固着、接着したポリアミド複合体に難燃剤を配合したものであり、従来の難燃性ポリアミド樹脂組成物に比較し、得られる成形体が剛性、強度などの機械特性に優れ、かつ難燃性に優れるという特徴を有する。
【００７３】
従って、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品などの各種部品への応用が期待される。各種部品としては、スィッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクター、コネクターのハウジング、コネクターのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ダンシングプーリー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、ブレーカーなどを挙げることができる。
【００７４】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
【００７５】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤として、例えば、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステル化合物、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステル化合物、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸化合物、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩化合物、ステアリルステアレートなどの高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、カプロラクトン類、タルクなどの無機結晶核剤を含有させることができる。
【００７６】
また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で通常のポリアミド樹脂に用いられる充填剤、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維などの無機充填剤や、チタンホワイト、カーボンブラックなどの顔料や着色剤、亜リン酸ソーダやヒンダードフェノールに代表される熱安定剤、種々の可塑剤、耐候性向上剤、帯電防止剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
【００７８】
１．ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分の特性
（１−１）アパタイト型化合物形成成分の含有量（重量％）
ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分の配合量から算出した。
（１−２）アパタイト型化合物形成成分のリンに対する金属元素のモル比
アパタイト型化合物形成成分中の金属元素およびリンを定量し、モル比を算出した。
【００７９】
（ａ）金属元素の定量：以下、金属元素としてカルシウムの場合につき説明するが、他の金属元素についても同様にして求めることができる。
アパタイト型化合物形成成分０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにて定量した。
【００８０】
（ｂ）リンの定量：アパタイト型化合物形成成分０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。
【００８１】
２．ポリアミド樹脂組成物の特性
（２−１）ポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミド複合体を用いて、ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、検出器は示差屈折計（ＲＩ）、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを１本用いた。溶媒流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍｌ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００８２】
（２−２）アパタイト型化合物の含有量の定量（重量部／１００重量部ポリアミド）
ポリアミド複合体を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却する。組成物を白金皿に１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、アパタイト型化合物の含有量を定量した。
（２−３）アパタイト型化合物のリンに対する金属元素のモル比
アパタイト型化合物の金属元素およびリンを定量し、モル比を算出した。
【００８３】
（ａ）金属元素の定量：以下、金属元素としてカルシウムの場合につき説明するが、他の金属元素についても同様にして求めることができる。
ポリアミド複合体を０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにて定量した。
【００８４】
（ｂ）リンの定量：ポリアミド複合体を０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。
【００８５】
（２−４）有機物量（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）
（ａ）アパタイト型化合物の分離操作：ポリアミド複合体を秤量し、９０重量％フェノール２００ｍｌと混合し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分離器〔国産遠心器（株）製Ｈ１０３ＲＬＨ〕を用いて２００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去した。さらに２００ｍｌのフェノールを加え、以後同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行った。引き続き、９９．５重量％エタノール２００ｍｌを加えて、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて２００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧乾燥器中で８０℃で１２時間乾燥し、目的のアパタイト型化合物を得た。
【００８６】
（ｂ）分離したアパタイト型化合物の熱減量率（Ｘ（重量部／アパタイト型化合物））測定：（２−４）の（ａ）で得られたアパタイト型化合物１０ｍｇを秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により熱減量率Ｘを求めた。装置は島津製作所製ＴＧＡ−５０、温度条件としては、３０℃から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃で１時間保持した。３０℃における初期重量（Ｗ０）と、５５０℃で１時間保持した後の最終重量（Ｗ１）を用いて、下式により、有機物量を算出した。
熱減量率Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ１
【００８７】
（ｃ）有機物の定量：（２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物を３ｍｇ秤量し、以下の条件で熱分解クロマトグラフィー（ＧＣ）および熱分解ＧＣ／ＭＳのパイログラムを得た。
・熱分解
装置：フロンティア社ダブルショットパイロライザーＰＹ−２０１０Ｄ
熱分解温度：５５０℃
【００８８】
・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
装置：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ−５８９０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＵＲＡＢＯＮＤＤＢ−１
（０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：５０℃→３２０℃（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）
注入口温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃
【００８９】
・マススペクトル（ＭＳ）
装置：ＪＥＯＬ社製ＡｕｔｏＭＳＳｙｓｔｅｍＩＩ
イオン化：ＥＩ（７０Ｖ）
測定質量範囲：ｍ／ｚ＝１０〜４００
温度：２００℃
得られた熱分解ＧＣのパイログラムを、保持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分け、それぞれののピーク面積Ｓa（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以上）を算出し、（２−４）の（ｂ）で求めた熱減量率Ｘを用いて、下式にて有機物の量を算出した。
有機物の量（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）
また、マススペクトル（ＭＳ）から熱分解成分の同定を行った。
【００９０】
（２−５）赤外吸収スペクトル
（２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物の赤外吸収スペクトルを測定した。装置はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製１６４０、分解能は４ｃｍ−１で測定した。
（２−６）Ｘ線回折によるアパタイト型化合物の生成の確認
（２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物のＸ線回折を測定した。測定条件は以下のとうりである。
【００９１】
Ｘ線：銅Ｋα
波数：０．１５４２ｎｍ
管電圧：４０ＫＶ
管電流：２００ｍＡ
走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．１５ｍｍ
【００９２】
３．成形品の作成および物性
（３−１）曲げ弾性率および曲げ強度（Ｍｐａ）
成形品は、射出成形機を用いて作成した。装置は日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成形条件で、成形品を得た。
測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて行った。
【００９３】
（３−２）難燃性
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従って測定した。なお、厚み１／１６ｉｎｃｈ（ＵＬ９４規格）の成形品を、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて成形して評価した。
【００９４】
【製造例１】
ポリアミド複合体（Ａ）の製造：
５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１μｍリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の２５重量％懸濁液を６Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１．５Ｋｇ：４．５Ｋｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の２５重量％懸濁液を２．３２Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝０．５８Ｋｇ：１．７４Ｋｇ）用いた。
【００９５】
カルシウムとリンとのモル比は、１．６７と算出された。該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の懸濁液とを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。十分窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７Ｍｐａになるが、圧力が１．７７Ｍｐａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、更に約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ポリアミド複合体（Ａ）のペレットを得た。
【００９６】
得られたポリアミド複合体（Ａ）を評価した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００、アパタイト型化合物含有量は、ポリアミド１００重量部に対して、１１．４重量部であった。リンに対するカルシウムのモル比は１．６７と算出された。１０万倍の透過型電顕観察結果から、アパタイト型化合物の平均粒子径は８５ｎｍであった。９０％フェノール水溶液により、溶出・分離操作を行い、得られたアパタイト型化合物を評価した結果、広角Ｘ線回折により、結晶性アパタイト型化合物の生成を確認できた。また該溶出・分離操作により得られたアパタイト型化合物の有機物の量は５．５（重量部／アパタイト１００重量部）と算出された。また、熱分解ＧＣ／マススペクトルの解析結果から、アパタイト型化合物に残存する有機物の熱分解成分の１つとして、シクロペンタノンが確認された。さらに、赤外吸収スペクトルの観察から、約１５４８ｃｍ−１に有機物の存在を示すピークが確認された。
【００９７】
【製造例２】
ポリアミド複合体（Ｂ）の製造：
５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル塩）の水溶液２０Ｋｇを作製した。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１μｍリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の２５重量％懸濁液を１２Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝３Ｋｇ：９Ｋｇ）、および平均粒子径１００ｎｍ軽質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の２５重量％懸濁液を４．６４Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝１．１６Ｋｇ：３．４８Ｋｇ）用いた。
【００９８】
該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の懸濁液とを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。十分窒素で置換した後、温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７Ｍｐａになるが、圧力が１．７７Ｍｐａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約２時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、更に約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ポリアミド複合体（Ｂ）を得た。
【００９９】
【製造例３】
ポリアミド複合体（Ｃ）の製造：
５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル塩１．２Ｋｇとヘキメチレンジアミン・イソフタル酸等モル塩０．３Ｋｇとの混合物）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。該ポリアミド形成成分を用いる以外は、実施例１と同様にして行い、ポリアミド複合体（Ｃ）のペレットを得た。
【０１００】
【製造例４】
ポリアミド６６の製造：
実施例１において、アパタイト形成成分を配合せず、ポリアミド形成成分のみを用いて重合を行い、ポリアミド６６のペレットを得た。
【０１０１】
【製造例５】
ポリアミド複合体（Ｄ）の製造：
層状珪酸塩の一単位の厚みが平均的に９５ｎｍで、一辺の長さが約０．１μｍのモンモリロナイト１００ｇを１０リットルの水に分散し、これに５１．２ｇの１２−アミノドデカン酸と２４ｍｌの濃塩酸を加え、五分間撹拌した後、ろ過した。更にこれを十分洗浄した後、真空乾燥し、１２−アミノドデカン酸のアンモニウムイオンとモンモリロナイトとの複合体を調整した。この操作を繰り返し、約２Ｋｇの１２−アミノドデカン酸のアンモニウムイオンとモンモリロナイトとの複合体を得た。５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル塩）の水溶液３０Ｋｇに、１２−アミノドデカン酸のアンモニウムイオンとモンモリロナイトの複合体１．５Ｋｇとを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。その後の操作は実施例１と同様にして行い、ポリアミド複合体（Ｄ）のペレットを得た。
【０１０２】
【実施例１】
ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、難燃剤としてメラミンシアヌレート１５重量部とを混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
【実施例２】
ポリアミド複合体（Ｂ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、難燃剤としてメラミンシアヌレート１５重量部とを混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【実施例３】
ポリアミド複合体（Ｃ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、難燃剤としてメラミンシアヌレート１５重量部とを混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
【比較例１】
製造例４のポリアミド１００重量部に対して、難燃剤としてメラミンシアヌレート１５重量部とを混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【比較例２】
ポリアミド複合体（Ｄ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、難燃剤としてメラミンシアヌレート１５重量部とを混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
【比較例３】
製造例４のポリアミド１００重量部に対して、ガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製  ＪＡ４１６：数平均繊維径が１０μｍ）１０重量部、および難燃剤としてメラミンシアヌレート１５重量部とを混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
【実施例４】
ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、難燃剤として赤リン２５重量部とを混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【０１０９】
【実施例５】
ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、難燃剤としてポリリン酸アンモニウム２５重量部とを混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１０】
【実施例６】
ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、難燃剤としてホウ酸亜鉛２５重量部とを混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１１】
【実施例７】
ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、難燃剤としてシリカゲル２５重量部とを混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１２】
【実施例８】
ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、難燃剤として水酸化マグネシウム２５重量部とを混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１３】
【実施例９】
ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、難燃剤としてポリリン酸メラミン２５重量部とを混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１４】
【表１】
0004562842.tif 000002
【０１１５】
【表２】
0004562842.tif 000003
【０１１６】
【発明の効果】
本発明は、マトリックスであるポリアミド中に均一にかつ微細に分散し、その界面においてポリアミドに極めて良好に固着、接着しているアパタイト型化合物を含有するポリアミド複合体に非ハロゲン難燃剤を配合して成る難燃性ポリアミド樹脂組成物である。したがって、得られる成形体は、従来の難燃性ポリアミド樹脂成形体に比較し、剛性、強度に優れ、かつ難燃性に優れるという特徴を有するため、自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二輪車用部品、家具用部品、ＯＡ機器分野用品、電子電器用部品、工業用部品など、各種用途に非常に有用であることが期待される。