(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されるクエン酸エステル化合物。
【化１】
0004431229.tif 000011
〔式中、Ｒ1は水素原子で、Ｒ2はメチル基またはエチル基であるか、或いはＲ1はアセチル基で、Ｒ2はメチル基またはエチル基である。〕
【請求項２】
請求項１に記載のクエン酸エステル化合物からなる酢酸セルロース系樹脂用可塑剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のクエン酸エステル化合物を含有してなる酢酸セルロース系樹脂組成物。
【請求項４】
酢酸セルロース系樹脂１００重量部に対してクエン酸エステル化合物を５〜１００重量部配合してなる請求項３記載の酢酸セルロース系樹脂組成物。
【請求項５】
酢酸セルロース系樹脂の酢化度が４０．０３〜６２．５５％である請求項３又は４記載の酢酸セルロース系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規クエン酸エステル化合物に関する。更に詳しくは、酢酸セルロースエステル系樹脂の可塑剤として用いると該樹脂との相溶性に優れ、可塑剤のにじみ出し（ブリードアウト）が少なく、成形加工時の揮発性が低い樹脂組成物を与える新規クエン酸エステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の酢酸セルロース系樹脂は、強靭で光沢性、透明性、耐油性、耐候性が良いという特徴を有するが、可塑剤や溶剤の添加無しに単独で加熱すると、通常は溶融と同時に着色や分解が生じるため、良好な成形品を得ることができない。又、種々の溶剤を用いて溶解、混練、圧搾、成形してシートを得るいわゆるキャスト法においても、一般に可塑剤の添加無しでは良好な可撓性を有する成形用樹脂原料を得ることは難しい。
【０００３】
このため、従来種々の可塑剤が使用されており、その代表的なものとしてフタル酸エステル、即ちジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等、トリメリット酸エステル、即ちトリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等、脂肪族二塩基酸エステル、即ちジ２−エチルヘキシルアゼレート等、正リン酸エステル、即ちトリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等及びリシノール酸エステル、即ちメチルアセチルリシノレート等が挙げられる。
更に、特公昭６１−１４１６８号公報には、特定の化学構造を有するポリカプロラクトンポリオールを可塑剤として使用した酢酸セルロース系樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
前記可塑剤を含有した酢酸セルロース系樹脂組成物は、軟化温度が低下し加工し易くなり、例えばシート、フィルム、パイプ、棒、印材、装飾品、眼鏡枠、工具柄、食器具柄、玩具、雑貨等の広範囲に使用されている。しかし一般に酢酸セルロース系樹脂は極性が強いため、添加される可塑剤も極性の強い化合物を選択する必要があり、両者間の相溶性、可塑剤による可塑化効率等の高い組成物を得、該組成物を使用して高い透明性、可塑剤の非揮発性、非移行性等広範囲な性能を満たす成形品が得られることが望まれている。
【０００５】
これらの要求を満たすべく、米国特許第４７３１１２２号明細書には、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、及びポリエチレングリコールを含む熱可塑性組成物が開示されている。
しかしながら、これらの組合せに係る組成物においてもなお両者間の相溶性が不充分であり、特に置換度の低い酢酸セルロース樹脂に適用した場合、成形時或いは成形後に可塑剤が揮発又はブリードアウトして抜け易いため、成形品の表面の汚染、成形物の寸法安定性（評価は体積保持率で行う。以下、同じ。）の低下、成形物の機械物性の変化、成形時の上記揮発等による作業環境の悪化等があり、酢酸セルロース樹脂の成形材料としての要求を充分に満たすには至っていないのが現状である。
【０００６】
可塑剤としてのクエン酸の誘導体は、上記エステル化合物の他、Ｏ−アセチル化物等のＯ−アシル化合物、トリメチルエステル、トリエチルエステル等、多くの化合物が知られている。またクエン酸アセチルトリエチルはエチルセルロースの可塑剤として優れており、クエン酸アセチルトリブチルは食品包装用プラスチックの可塑剤として知られている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酢酸セルロースエステル系樹脂の可塑剤としてクエン酸エステル化合物を鋭意検討した結果、特定のクエン酸エステル化合物が新規であり、可塑剤として使用でき、特に酢酸セルロースエステル系樹脂の可塑剤として優れているとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、下記一般式［１］で示されるクエン酸エステル化合物を提供する。
【０００９】
【化２】
0004431229.tif 000002
〔式中、Ｒ1は水素原子で、Ｒ2はメチル基またはエチル基であるか、或いはＲ1はアセチル基で、Ｒ2はメチル基またはエチル基である。〕
【００１０】
また本発明の第２は、Ｒ1が水素原子または炭素数１〜５の脂肪族アシル基である本発明の第１のクエン酸エステル化合物を提供する。
また本発明の第３は、Ｒ2が炭素数１〜４のアルキル基である本発明の第１または２のクエン酸エステル化合物を提供する。
また本発明の第４は、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がメチル基またはエチル基である本発明の第１のクエン酸エステル化合物を提供する。
また本発明の第５は、Ｒ1がアセチル基であり、Ｒ2がメチル基またはエチル基である本発明の第１のクエン酸エステル化合物を提供する。
また本発明の第６は、本発明の第１〜５のいずれかにのクエン酸エステル化合物からなる酢酸セルロース系樹脂用可塑剤を提供する。
また本発明の第７は、本発明の第１〜５のいずれかのクエン酸エステル化合物を含有してなる酢酸セルロース系樹脂組成物を提供する。
また本発明の第８は、酢酸セルロース系樹脂１００重量部に対してクエン酸エステル化合物を５〜２００重量部配合してなる本発明の第７の酢酸セルロース系樹脂組成物を提供する。
更に本発明の第９は、酢酸セルロース系樹脂の酢化度が４０．０３〜６２．５５％である本発明の第７又は８の酢酸セルロース系樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（クエン酸エステル化合物）
本発明で提供され一般式［１］で示される新規クエン酸エステル化合物において、Ｒ1の脂肪族アシル基としては特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１２であり、特に好ましくは炭素数１〜５である。具体的にはホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、パルミトイル、オレイル等を例示することができる。またＲ2のアルキル基としては特に制限はなく、また直鎖状、分岐を有するもののいずれでもよいが、好ましくは炭素数１〜２４のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
特に酢酸セルロースエステル系樹脂の可塑剤として好ましいものとしては、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がメチル基またはエチル基であるもの、並びにＲ1がアセチル基であり、Ｒ2がメチル基またはエチル基であるものである。
【００１２】
（Ｒ1が水素原子であるクエン酸エステル化合物の製法）
本発明のクエン酸エステル化合物の内、Ｒ1が水素原子であるものは、公知の方法を応用して製造することができる。公知の方法としては、例えば英国特許公報９３１，７８１号に記載のフタル酸ハーフエステルとα−ハロゲン化酢酸アルキルエステルからフタリルグリコール酸エステルを製造する方法が挙げられる。
具体的には、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウムまたはクエン酸（以下、これらをクエン酸原料と略す。）、好ましくはクエン酸三ナトリウムの１モルに対し、Ｒ2に対応するアルキルエステルであるα−モノハロゲン化酢酸アルキル、例えばモノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル等を化学量論以上の量、好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは２〜５モルを反応させる。反応系に水分が存在すると目的化合物の収率が低下するので、原料は出来る限り無水和物を用いる。反応にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の鎖状もしくは環状脂肪族第３アミンを触媒として用いることができ、中でもトリエチルアミンが好ましい。触媒の使用量は、クエン酸原料１モルに対し、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．５モルの範囲である。反応温度は６０〜１５０℃で１〜２４時間反応させる。反応溶媒は特に必要ではないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン等を使用することができる。反応後は、例えば水を加えて副生物や触媒を除去し、油層を水洗したのち、蒸留により、未反応の原料化合物と分離し目的物を単離することができる。
【００１３】
（Ｒ1が脂肪族アシル基であるクエン酸エステル化合物の製法）
Ｒ1が脂肪族アシル基であり、Ｒ2がアルキル基である本発明のクエン酸エステル化合物は前記のＲ1が水素原子であるクエン酸エステル化合物を用いて製造することができる。すなわち該クエン酸エステル化合物１モルに対しＲ1の脂肪族アシル基に相当するハロゲン化アシル、例えば塩化ホルミル、塩化アセチル等を１〜１０モル反応させる。触媒としては、塩基性のピリジン等を該クエン酸エステル化合物１モルに対し０．１〜２モルを用いることができる。反応は無溶媒でよく、温度８０〜１００℃にて１〜５時間行う。反応後、反応混合物に水および水に不溶の有機溶媒、例えばトルエンを加えて目的物を有機溶媒に溶解させ、水層と有機溶媒層を分離し、有機溶媒層を水洗したのち、蒸留等の常法により目的物を単離することができる。
【００１４】
（新規クエン酸エステル化合物からなる酢酸セルロース系樹脂用可塑剤）
本発明で提供する新規クエン酸エステル化合物は、酢酸セルロースエステル系樹脂に添加される、相溶性、非揮発性、非移行性等に優れた可塑剤となる。
本発明の新規クエン酸エステル化合物が可塑剤として適用される酢酸セルロースエステル系樹脂とは、セルロース鎖のヒドキシル基の１以上がアセチル化されたものは全て指称し、具体的にはセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が挙げられるが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく、特にセルロースアセテートが有用である。
本発明に係る新規クエン酸エステル化合物を組合せた成形用材料原料としては、前記酢酸セルロース系樹脂のうち、その酢化度が４０．０３〜６２．５５％のもの、即ちセルロース繰り返し単位当たりの置換度が１．５〜３．０のものが有用であるが、酢化度が５０〜６１％のものが特に好ましい。
【００１５】
酢酸セルロースエステル系樹脂に添加される新規クエン酸エステル化合物の量は、酢酸セルロースエステル１００重量部に対して５〜２００重量部、特には１０〜２００重量部であることが好ましいが、機械的性質、加工性等から２０〜１００重量部がより好ましい。クエン酸エステル化合物の量が５重量部以上において可塑剤として機能が顕著となり、２００重量部以下において可塑剤としての機能が上限に達し、また経済的な添加量である。
【００１６】
酢酸セルロースエステル系樹脂と可塑剤としての本発明に係る新規クエン酸エステル化合物の混練は、熱可塑性樹脂の混練に使用される手段がそのまま使用でき、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を使用して溶融温度にて混練するか、又は適当な溶剤を用いて溶解して混練する等種々の方法が適用できる。
又、通常の成形用樹脂組成物の場合と同様、前記酢酸セルロースエステル系樹脂組成物にも、必要に応じて他の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤や染顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等を単独又は数種類混合して添加しても差し支えない。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
（Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がメチル基である化合物の製造）
四つ口フラスコに撹拌機、温度計、コンデンサーを取り付け、無水和のクエン酸三ナトリウム７７４．４ｇ（３．０モル）、トリエチルアミン２６．５ｇ（０．２６モル）、モノクロロ酢酸メチル１１７２ｇ（１０．８モル）を仕込み、撹拌しながら９０℃まで加熱し、９０℃で１５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、水１５００ｇを添加し、副生した塩化ナトリウムを除去した。油層を更に５００ｇの水で３回洗浄し、９０℃、４０ｍｍＨｇの真空蒸留によってモノクロロ酢酸メチルを回収したのち、９０℃、４０ｍｍＨｇで１時間の水蒸気蒸留を行い、製品９７８ｇを得た。製品の比重は１．３６０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０）による純度は７４．５％であった。
【００１９】
13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、アサイメントを行なった。チャートより７３．３０６ｐｐｍの４級炭素（クエン酸骨格）のピーク、その４級炭素に結合するメチレン基のピーク（４２．５９１ｐｐｍ）、それに結合するカルボニル基のピーク（１６９．００２ｐｐｍ）、それに結合するカルボニル基に挟まれたメチレン基のピーク（６０．９８４ｐｐｍ）、それに結合するカルボニル基のピーク（１６７．５４５ｐｐｍ）、それに結合するメチル基のピーク（５２．３９４ｐｐｍ）が確認できた。また、４級炭素に結合するカルボニル基のピーク（１７２．３４１ｐｐｍ）、それに結合するメチレン基のピーク（６１．７４２ｐｐｍ）、それに結合するカルボニル基のピーク（１６７．９１０ｐｐｍ）、それに結合するメチル基のピーク（５２．３９４ｐｐｍ）も確認でき、以上の結果より、クエン酸エステルの構造が下記の構造式（１）で示されるものであると断定した。ＮＭＲチャートを図１に示す。
また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果から得られた１７４７．４ｃｍー1のＣ＝Ｏ伸縮、３５００．８ｃｍー1のＯーＨ伸縮、２８５０〜３０００ｃｍー1付近のＣーＨ伸縮もこれを示唆している。ＩＲチャートを図２に示す。
【００２０】
【化３】
0004431229.tif 000003
【００２１】
（実施例２）
（Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエチル基である化合物の製造例）
四つ口フラスコに撹拌機、温度計、コンデンサーを取り付け、無水和のクエン酸三ナトリウム７７４．４ｇ（３．０モル）、トリエチルアミン２６．５ｇ（０．２６モル）、モノクロロ酢酸エチル１３２３ｇ（１０．８モル）を仕込み、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃で７時間撹拌を続けた。反応後８０℃まで冷却し、水１５００ｇを添加し、副生した塩化ナトリウムを除去した。油層を更に５００ｇの水で３回洗浄し、１００℃、４５ｍｍＨｇで真空蒸留によってモノクロロ酢酸エチルを回収したのち、１００℃、４０ｍｍＨｇで１時間の水蒸気蒸留を行い、製品１２８４ｇを得た。製品の比重は１．２８０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（実施例１と同じ）による純度は８８．０％であった。
【００２２】
（実施例３）
（Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエチル基である化合物の別の製造例）
四つ口フラスコに撹拌機、温度計、コンデンサーを取り付け、無水和のクエン酸三ナトリウム７７４．４ｇ（３．０モル）、トリエチルアミン１１ｇ（０．１１モル）、モノクロロ酢酸エチル１１０３ｇ（９．０モル）を仕込み、撹拌しながら８０℃まで加熱し、８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、徐々に反応温度を上げ、１２０℃で８時間反応させた。反応後７０℃まで冷却し、トルエン２００ｇと水１４００ｇを添加し、副生した塩化ナトリウムを除去した。油層を更に５００ｇの水で３回洗浄し、製品のトルエン溶液１４５０ｇを得た。１００℃、４５ｍｍＨｇで１時間の真空蒸留によってトルエンを回収したのち、１００℃、４０ｍｍＨｇで１時間の水蒸気蒸留を行い、製品１０５０ｇを得た。製品の比重は１．２６５、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（実施例１と同じ）による純度は９３．１％であった。
【００２３】
13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、アサイメントを行なった。チャートより７３．３０６ｐｐｍの４級炭素（クエン酸骨格）のピーク、その４級炭素に結合するメチレン基のピーク（４２．５９１ｐｐｍ）、それに結合するカルボニル基に挟まれたメチレン基のピーク（６１．１３５ｐｐｍ）、それに結合するカルボニル基のピーク（１６７．０９０ｐｐｍ）、それに結合するメチレン基のピーク（６１．５９１ｐｐｍ）、それに結合するメチル基のピーク（１４．１５２ｐｐｍ）が確認できた。また、４級炭素に結合するカルボニル基のピーク（１７２．４０２ｐｐｍ）、それに結合するメチレン基のピーク（６１．８９４ｐｐｍ）、それに結合するカルボニル基のピーク（１６７．４８５ｐｐｍ）、それに結合するメチレン基のピーク（６１．６５１ｐｐｍ）、それに結合するメチル基のピーク（１４．１５２ｐｐｍ）も確認でき、以上の結果より、クエン酸エステル化合物の構造が下記の構造式（２）で示されるものであると断定した。ＮＭＲチャートを図３に示す。
また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果から得られた１７４７．４ｃｍー1のＣ＝Ｏ伸縮、３４９６．７ｃｍー1のＯーＨ伸縮、２８７０〜２９９０ｃｍー1付近のＣーＨ伸縮もこれを示唆している。ＩＲチャートを図４に示す。
【００２４】
【化４】
0004431229.tif 000004
【００２５】
（実施例４）
（Ｒ1がアセチル基であり、Ｒ2がエチル基である化合物の製造）
四つ口フラスコに撹拌機、温度計、コンデンサーを取り付け、実施例２で合成したクエン酸エステル１５０ｇ（０．３３３モル）、ピリジン２７．７ｇ（０．３４５モル）を仕込み、撹拌しながら１０℃まで冷却した。アセチルクロライド２７．１ｇ（０．３４５モル）を追加ロートから冷却しながら３０分で追加した。その後、徐々に反応温度を上げ、８０℃で２時間反応させた。反応後、トルエン２００ｇと水２００ｇを添加し、副生したピリジン塩酸塩を除去した。油層を更に１００ｇの水で３回洗浄し、製品のトルエン溶液３５６ｇを得た。１００℃、４５ｍｍＨｇの真空蒸留によってトルエンを回収した後、１１０℃、３０ｍｍＨｇで３０分間水蒸気蒸留を行い、製品１４７ｇを得た。製品の比重は１．２６４、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（実施例１と同じ）による純度は８７．８％であった。
【００２６】
13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、アサイメントを行なった。チャートより７３．２４５ｐｐｍの４級炭素（クエン酸骨格）のピーク、その４級炭素に結合するメチレン基のピーク（４２．５３０ｐｐｍ）、それに結合するカルボニル基のピーク（１６９．００２）、それに酸素を介して結合するメチレン基のピーク（６１．０４４ｐｐｍ）、それに結合するカルボニル基のピーク（１６７．０３０ｐｐｍ）、それに結合するメチレン基のピーク（６１．４３９ｐｐｍ）、それに結合するメチル基のピーク（１４．０９２ｐｐｍ）が確認できた。また、４級炭素に結合するカルボニル基のピーク（１７２．３４１ｐｐｍ）、それに酸素を介して結合するメチレン基のピーク（６１．７４２ｐｐｍ）、それに結合するカルボニル基のピーク（１６７．４２４ｐｐｍ）、それに酸素を介して結合するメチレン基のピーク（６１．５３０ｐｐｍ）、それに結合するメチル基のピーク（１４．０９２ｐｐｍ）も確認できた。また４級炭素に結合するアセチル基のカルボニルのピーク（１６９．６７０ｐｐｍ）およびメチル基のピーク（２０．８６０ｐｐｍ）も確認できた。以上の結果より、クエン酸エステル化合物の構造が下記の構造式（３）で示されるものであると断定した。ＮＭＲチャートを図５に示す。
また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果から得られた１７４７．４ｃｍー1のＣ＝Ｏ伸縮、２８７０〜２９９０ｃｍー1付近のＣーＨ伸縮もこれを示唆している。ＩＲチャートを図６に示す。純度が低いため、ＯーＨ伸縮に基づく吸収ピークが見られる。
【００２７】
【化５】
0004431229.tif 000005
【００２８】
次に、本発明に係る樹脂組成物の特性の試験方法は以下に示す通りである。
【００２９】
（溶融混練性）
小型溶融混練装置（ラボプラストミル）を用いて酢酸セルロース樹脂に、本発明に係るクエン酸エステル化合物を種々の配合量で添加した約５０ｇの混合物について溶融混練性の評価試験を行った。
この評価項目としては、スケールアップして製造したときの作業性に重点を置き、トルクのかかる程度（定性的に小、中、大で表示）、臭気の発生（定性的に極少、少、中、多で表示）、発煙の発生（臭気に同じ）、液漏れ状況（有、無で表示）、スクリュウへの樹脂の食い込み性（定性的に◎、○、△、×で表示）、着色状況（観察された色で表示）及び可塑化効果（定性的に○、△、×で表示）の７項目を挙げて試験し、評価した。なお、上記評価項目における「液漏れ」とは組立式装置であるラボプラストミルの結合部分からの混練物や分解物がしみ出す現象を言う。
なお、混練条件は以下の通りである。
(1)混練温度：２２０℃
(2)混練時間：１０分
(3)スクリュウ回転数：５０ｒｐｍ
【００３０】
（ブリードアウト性）
小型溶融混練装置での溶融混練性の評価試験において可塑化効果のあった溶融混練物について、可塑剤のブリードアウト性（経時的移行）の試験を行った。この試験はブリードアウトの有無を見るものであり、重量保持率（重量減少度）、寸法安定性（体積保持率）及び外観の観察（目視）評価により行った。
下記実施例５〜７及び比較例１，２に使用の試験片としては、上記溶融混練物をホットプレス機に供給し、プレス温度２２０℃、プレス圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間、冷却時間はいずれも３分とするプレス条件下に０．５ｍｍ厚みのプレス板を成形し、５ｃｍ×５ｃｍの正方形にカットしたものを使用し、実施例８及び比較例３用試験片としては、２軸混練押出機による溶融混練物から射出成形により得られたカラープレート（９０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ，２ｍｍ，３ｍｍの３段形）を使用した。
ブリードアウト性試験における試験条件は以下の通りである。
(1)熱風乾燥機を使用した試験：８０℃
(2)恒温恒湿機を使用した試験：５０℃×８０％ＲＨ
【００３１】
（引張試験）
実施例５〜７及び比較例１，２に使用の試験片としては、上記ブリードアウト性評価用試験片と同じ成形条件下に作成した０．５ｍｍ厚みのプレス板を幅１０ｍｍの短冊状にカットしたものを使用した他はＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて試験を行った。実施例８及び比較例３用試験片としては、上記ブリードアウト性評価用試験片の場合と同様の溶融混練物を使用し、射出成形により得られたＪＩＳ  １号引張試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて試験を行った。なお、上記いずれの場合も、試験片は２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機で２４時間調湿後、試験に供した。
【００３２】
（曲げ試験、アイゾット衝撃試験、熱変形温度、色相）
(1)曲げ試験：ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準じた。
(2)アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じた。
(3)熱変形温度：ＪＩＳ  Ｋ７２０７に準じた。
(4)色相：ＪＩＳ  Ｋ７１０３に準じた。ＹＩは黄色度である。
【００３３】
（実施例５）
重量平均分子量約１５０，０００（以下、単に分子量という。）、酢化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、前記実施例３で得られたクエン酸トリスエトキシカルボニルメチル（式（２））を２０重量部、４０重量部及び１００重量部の３種類の割合で配合し、小型溶融混練装置（ラボプラストミル）を使用して混練した。又、混練物についてホットプレス機を用いてプレス板を作成した。
上記混練時の混練作業性の評価結果を表１に、又引張試験及びブリードアウト性試験結果は表２及び表３にそれぞれ示した。
【００３４】
（実施例６）
分子量約１５０，０００、酢化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、前記実施例１で得られたクエン酸トリスメトキシカルボニルメチル（式（１））を４０重量部の割合で配合し、小型溶融混練装置（ラボプラストミル）を使用して混練した。又、混練物についてホットプレス機を用いてプレス板を作成した。
上記混練時の混練作業性の評価結果を表１に、又引張試験及びブリードアウト性試験結果は表２及び表３にそれぞれ示した。
【００３５】
（実施例７）
分子量約１５０，０００、酢化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、前記実施例４で得られたアセチルクエン酸トリスエトキシカルボニルメチル（式（３））を４０重量部の割合で配合し、小型溶融混練装置（ラボプラストミル）を使用して混練した。又、混練物についてホットプレス機を用いてプレス板を作成した。
上記混練時の混練作業性の評価結果を表１に、又引張試験及びブリードアウト性試験結果は表２及び表３にそれぞれ示した。
【００３６】
（比較例１）
分子量約１５０，０００、酢化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、平均分子量５００のポリカプロラクトンオリゴマーを４０重量部の割合で配合し、小型溶融混練装置（ラボプラストミル）を使用して混練した。又、混練物についてホットプレス機を用いてプレス板を作成した。
上記混練時の混練作業性の評価結果を表１に、又引張試験及びブリードアウト性試験結果は表２及び表３にそれぞれ示した。
【００３７】
（比較例２）
分子量約１５０，０００、酢化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）を４０重量部の割合で配合し、小型溶融混練装置（ラボプラストミル）を使用して混練した。又、混練物についてホットプレス機を用いてプレス板を作成した。
上記混練時の混練作業性の評価結果を表１に、又引張試験及びブリードアウト性試験結果は表２及び表３にそれぞれ示した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
0004431229.tif 000007
【００４０】
【表３】
0004431229.tif 000008
【００４１】
（実施例８）
分子量約１５０，０００、酢化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、実施例５で使用した式（２）で示されるクエン酸トリスエトキシカルボニルメチルを４０重量部の割合で配合し、２軸溶融混練機を用いて混練し、ペレット化した。更に射出成形機を用いて該ペレットから物性評価用試験片を作製した。評価は引張試験、曲げ試験、アイゾット衝撃強度、熱変形温度、色相なる基本物性について行った。その結果を表４に示した。
又、同様にして射出成形したカラープレートを用いてブリードアウト試験を行った。その結果は表５に示した。
【００４２】
（比較例３）
分子量約１５０，０００、酢化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、ポリカプロラクトンオリゴマーを４０重量部の割合で配合し、２軸溶融混練機を用いて混練し、ペレット化した。更に射出成形機を用いて該ペレットから物性評価用試験片を作製した。評価は引張試験、曲げ試験、アイゾット衝撃強度、熱変形温度、色相なる基本物性について行った。その結果を表４に示した。
又、同様にして射出成形したカラープレートを用いてブリードアウト試験を行った。その結果は表５に示した。
【００４３】
【表４】
0004431229.tif 000009
【００４４】
【表５】
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【００４５】
【発明の効果】
本発明に係るクエン酸エステル化合物を酢酸セルロース樹脂に配合することにより、可塑性に優れた酢酸セルロース樹脂組成物が得られることが分かった。この組成物は、両成分の相溶性に優れ、しかも従来公知の可塑剤、例えばポリカプロラクトンポリオールに比し、成形品表面への可塑剤の移行、熱風を当てた場合の重量保持率等の面で優れた傾向を示すことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のクエン酸エステル化合物のＮＭＲチャート
【図２】実施例１のクエン酸エステル化合物のＩＲチャート
【図３】実施例３のクエン酸エステル化合物のＮＭＲチャート
【図４】実施例３のクエン酸エステル化合物のＩＲチャート
【図５】実施例４のクエン酸エステル化合物のＮＭＲチャート
【図６】実施例４のクエン酸エステル化合物のＩＲチャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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