(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び結晶性化合物を含有する静電荷像現像用トナーであって、該結晶性化合物が、６４℃以上、９７℃以下の融点を有する、オレフィンまたはパラフィンの無水マレイン酸付加物を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結晶性化合物が、α−オレフィンの無水マレイン酸付加物と、α−オレフィン及び無水マレイン酸の共重合体との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性化合物が、α−オレフィンの無水マレイン酸付加物とα−オレフィン及び無水マレイン酸の共重合体との混合物を、一部モノエステル化したものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系分散媒中に少なくとも樹脂微粒子、着色剤粒子及び結晶性化合物粒子を分散する分散工程と、分散した各粒子を凝集させて凝集粒子とする凝集工程と、該凝集粒子を熱融着する熱融着工程と、を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法で用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式などによる静電荷像形成を経て画像情報を可視化する画像形成方法は、現在様々な分野で利用されている。また、デジタル化や高度な画像処理技術の進展が進み、更に高画質を得るための技術が要求されている。特にカラー機の普及が顕著であり、カラー現像を含めた高画質化がより要求されている。そして、この様な、高画質化の要求に対しては、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）の小径化、粒度分布の均一化が進められている。
【０００３】
一方、環境を重視した、低エネルギー、低コスト、ロングライフといった要求もトナーに対して強く求められている。特に、ＣＯ2削減は環境面で重要である。トナーによる達成手段としては、トナーの製造にかかるエネルギーを少なくすることが挙げられる。前記の混練粉砕法では、熱溶融による混練工程、粉砕工程、更には粒度の均一化を図るために分級工程が必要となり多くの製造エネルギーが必要になる。低エネルギーでトナーを製造する方法としては、水系分散媒に分散させた樹脂微粒子、着色剤微粒子などを金属イオンを用いて凝集させ、低温で熱融着させトナーを得る方法が考えられる。この方法では、高い熱による混練や、分級工程を必要とせずに、低いエネルギーでトナーを製造することが可能となる。
【０００４】
また、複写機やプリンターにおいて、低エネルギー化を考えたとき、定着工程を低い温度で行う低温定着が挙げられる。
低温定着をトナーにより達成する方法としては、トナーの結着樹脂に低いガラス転移点の樹脂を用いる方法が一般的に行われている。しかしながら、低ガラス転移点の結着樹脂を用いたトナーは、低温定着性は得られるものの、トナーの保管性や現像機内での凝集性、固着性といったトナーの安定性を著しく悪化させてしまう。
【０００５】
また、低温定着を達成する手段として、結晶性樹脂を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの方法は、定着温度を下げることは可能であるが、定着時に溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高濃度の画像が得られないという問題が生じる。
【０００６】
さらに、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、非晶性樹脂と併用する技術が数多く提案されている。例えば、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術や（例えば、特許文献３参照）、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した重合体を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献４〜７参照）。しかし、非晶性樹脂が結晶性樹脂より多い場合には、非晶性樹脂が連続相となり結晶性樹脂が分散相となるが、この場合、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配され、低温定着は困難である。また、非晶質樹脂に対してより可塑性の高い結晶性樹脂を用いることで低温定着を可能にする場合、トナーの結着樹脂に低いガラス転移点の樹脂を用いるのと同様にトナーの安定性が損なわれ、同時に、結晶性樹脂の体積抵抗の低さから、特に高温高湿環境下での帯電性が悪く、転写性が悪くなる。
逆に、結晶性樹脂が非晶性樹脂よりも多い場合は、非晶性樹脂を併用することによる効果が十分に得られない。
【０００７】
また、低温定着を低融点ワックスを使用することにより達成しようとする提案がなされている（例えば、特許文献８、９参照）。これらの方法は、ワックスを離型剤として用い、定着時に溶融したワックスが画像表面に染み出すことにより剥離性を持たせる方法であるが、これらの方法では、ワックスの溶融粘度が低くなりオフセットが生じやすく、また、融点よりも十分に高い温度でしか効果が無い。更には、結着樹脂とワックスの相溶性や結着樹脂の溶融粘度にワックスの染み出しが依存し、低温定着への達成手段となりにくいのが現状である。
【０００８】
さらに、結晶性樹脂や低融点ワックスを併用する場合、トナーの熱を伴う強いストレスに対する耐性（熱ストレス耐性）が悪くなるという問題もある。具体的には、画像形成装置内での異常昇温や、現像器やクリーニング装置の不良などによる強い圧力、摩擦などに対する耐性の悪化である。
【０００９】
上記問題に対し、例えば、結着樹脂をポリエステル樹脂とし、ワックスとα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステル共重合物を組み合わせ、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステル共重合物により結着樹脂とワックスとの相溶性を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献１０参照）。しかし、この手段においては、耐ホットオフセットへの効果は示されているものの、低温定着に対する効果は示されておらず、いまだ熱ストレス耐性と低温定着との両立といった課題が解決されていないのが現状である。
【特許文献１】特公平４−２４７０２号公報
【特許文献２】特開平９−３２９９１７号公報
【特許文献３】特開平２−７９８６０号公報
【特許文献４】特開平１−１６３７５６号公報
【特許文献５】特開平４−８１７７０号公報
【特許文献６】特開平４−１５５３５１号公報
【特許文献７】特開平５−４４０３２号公報
【特許文献８】特開平４−１０７５６７号公報
【特許文献９】特開平８−１１４９４２号公報
【特許文献１０】特開２００４−１３３０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、優れた低温定着性と強い熱ストレス耐性とを両立することができる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明等者は、上記従来技術における問題点を克服するために鋭意検討した結果、以下の手段により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
【００１２】
＜１＞  結着樹脂、着色剤及び結晶性化合物を含有する静電荷像現像用トナーであって、該結晶性化合物が、６４℃以上、９７℃以下の融点を有する、オレフィンまたはパラフィンの無水マレイン酸付加物を含む静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
＜２＞  前記結晶性化合物が、α−オレフィンの無水マレイン酸付加物と、α−オレフィン及び無水マレイン酸の共重合体との混合物である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
＜３＞  前記結晶性化合物が、α−オレフィンの無水マレイン酸付加物とα−オレフィン及び無水マレイン酸の共重合体との混合物を、一部モノエステル化したものである＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
＜４＞  前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１６】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系分散媒中に少なくとも樹脂微粒子、着色剤粒子及び結晶性化合物粒子を分散する分散工程と、分散した各粒子を凝集させて凝集粒子とする凝集工程と、該凝集粒子を熱融着する熱融着工程と、を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた低温定着性と強い熱ストレス耐性とを両立することができる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び結晶性化合物を含有する静電荷像現像用トナーであって、該結晶性化合物がオレフィンまたはパラフィンの無水マレイン酸付加物を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明における上記無水マレイン酸付加物とは、例えばオレフィンやパラフィンの直鎖部分の一部が水素置換して無水マレイン酸分子が付加したものなどが挙げられ、１箇所に付加した無水マレイン酸分子の数が５分子以下であるものをいう。
【００２０】
このようなオレフィンまたはパラフィンの無水マレイン酸付加物は結晶性化合物（熱分析において融点を示す化合物）であるが、加熱時の溶融状態おいて付加した無水マレイン酸の作用により結着樹脂と良好に相溶する。しかし、元々結晶性の強い化合物であるため、加熱されない固化した状態では、オレフィンやパラフィンのアルキル部位の結晶性が強いため、結着樹脂と完全相溶した状態は維持せず微結晶として相分離する。
【００２１】
よって、定着時には両者の相溶によりトナーの粘度が下がり、良好な低温定着性を示す。一方で、溶融しない状態では、両者は相溶状態を成さず結着樹脂のガラス転移点が本来の値近くを示すため、トナーの熱ストレス耐性は良好となる。
以上から、本発明のトナーは優れた低温定着性と強い熱ストレス耐性とを両立することができる。
【００２２】
以下に、本発明の静電荷像現像用トナーに使用される各成分、トナーの特性等について詳述する。
（結晶性化合物）
本発明に使用する結晶性化合物は、オレフィンまたはパラフィンの無水マレイン酸付加物（以下、「無水マレイン酸付加物」という場合がある）を含むものである。オレフィンまたはパラフィン部位は直鎖飽和炭化水素であることが好ましく、その平均炭素数は２２〜５５の範囲が好ましい。更に好ましくは３６〜４６の範囲である。オレフィンまたはパラフィン部位が直鎖飽和炭化水素であると結晶性が強く、また、熱に対して安定であり好ましい。
【００２３】
平均炭素数が２２〜５５の範囲であると、その無水マレイン酸による結晶性阻害に対し結晶性を維持できるため好ましい。更に平均炭素数が３０〜４６の範囲であると、加熱による融け始めから融け終わりまでがシャープな溶融特性となるためより好ましい。
なお、上記平均炭素数は、ガスクロマトグラム（ＧＣ）によりイソオクタンを溶媒としてオレフィンまたはパラフィン部位の炭素数分布を測定し、それらを平均したものである。以下同様である。
【００２４】
オレフィンまたはパラフィンへの無水マレイン酸の付加は、常法により行なうことができる。この場合、無水マレイン酸の付加量はオレフィンまたはパラフィン１００質量部に対して１４〜６５質量部の範囲が好ましく、２０〜５０質量部の範囲がより好ましい。
付加量が１４質量部に満たないと、溶融時に結着樹脂との相溶性が十分に良好とならない場合がある。６５質量部を超えると、結晶性が損なわれ、トナーの熱特性が悪化する場合がある。
【００２５】
本発明において、オレフィンまたはパラフィンの無水マレイン酸付加物のけん化価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。結晶性化合物のけん化価が８０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであると、結着樹脂への相溶性が好適であるため好ましい。
ここで、無水マレイン酸付加物のけん化価は、ＪＩＳ規格Ｋ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に規定されている方法、詳しくは無水マレイン酸付加物を溶媒に溶解した後にフェノールフタレインを指示薬とし、ＫＯＨアルコール溶液で中和滴定することで求めることができる。
【００２６】
上記オレフィンまたはパラフィンの無水マレイン酸付加物の融点は、４０〜１００℃の範囲が好ましく、６０〜９０℃の範囲がより好ましい。
この融点は、後述する示差走査熱量測定により測定することができる。
【００２７】
上記融点は次のようにして測定できる。パーキンエルマー社製の示差熱走査熱量計ＤＳＣ−７を用い、装置の検出部の温度補正にインジウム及び亜鉛の融点を利用し、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプル用としてはアルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃から−３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温し、更に−３０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度を融点とした。
【００２８】
本発明に使用する結晶性化合物としては、前記無水マレイン酸付加物であるα−オレフィンの無水マレイン酸付加物と、α−オレフィン及び無水マレイン酸の共重合体（以下、「共重合体」という場合がある）との混合物であることが好ましい。
α−オレフィンの無水マレイン酸付加物は結着樹脂に対する相溶性が大きく、、また、α−オレフィン及び無水マレイン酸の共重合体はα−オレフィン部位の結晶性がより強い。しかし、α−オレフィン及び無水マレイン酸の共重合体は結着樹脂との相溶性高いものの、共重合体単独では溶融時に十分にトナー粘度を下げることが困難である。よって、α−オレフィンの無水マレイン酸付加物とそれらの共重合体とが存在することで結着樹脂に対する相溶性を保ちながら結晶性を上げ、シャープメルトを示すことができる。
【００２９】
上記α−オレフィンとしては、α位の二重結合を除き、直鎖の飽和炭化水素であるものが好ましく、平均炭素数は２２〜５５の範囲のものが好ましい。更に好ましくは３０〜４６の範囲である。α−オレフィン部位は直鎖飽和炭化水素であると結晶性が強く、また熱に安定であり好ましい。平均炭素数は２２〜５５の範囲であると、その無水マレイン酸による結晶性阻害に対し結晶性を維持でき好ましい。更に平均炭素数が３０〜４６であると、融け初めから融け終わりまでがシャープになりより好ましい。
【００３０】
上記α−オレフィンとしては、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン等並びにその混合物が挙げられる。
【００３１】
α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合方法は無溶剤でも溶剤を併用して行ってもよい。また、無水マレイン酸はα−オレフィンと共に一度に仕込んでもよく、あるいは重合系に徐々に添加してもよい。これらの重合方法に関しては特に制限されるものではない。この際用いる重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２,４−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物等が挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、好ましくは有機過酸化物、有機アゾ化合物を使用する方が望ましい。
【００３２】
共重合体はその分子量をＷ、α−オレフィン１モルの分子量の計算値をＷａ、無水マレイン酸１モルの分子量の計算値をＷｍとしたとき、１．６≦Ｗ／（Ｗａ＋Ｗｍ）≦３．２であることが好ましい。この範囲であると、結着樹脂との相溶性が良好となる。
具体的には、共重合体の重量平均分子量は１０００〜１００００の範囲が好ましく、１２００〜８０００の範囲がより好ましい。
【００３３】
上記重量平均分子量は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶物を、東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０を用いて測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
具体的には、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｉ，ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶解液としてＴＨＦを用い、測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【００３４】
前記無水マレイン酸付加物と共重合体との混合物は、各々を作製した後混合してもよいし、前記共重合体の重合時に共重合体の生成と同時に無水マレイン酸付加物も生成させ混合物とすることもできる。
無水マレイン酸付加物に対する共重合体比率は、４０〜６０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜５５質量％の範囲である。
【００３５】
さらに、本発明に使用する結晶性化合物としては、α−オレフィンの無水マレイン酸付加物とα−オレフィン及び無水マレイン酸の共重合体との混合物を、一部モノエステル化したものであることが好ましい。
前記混合物中の無水マレイン酸付加物と共重合体とにおける無水マレイン酸部がモノエステル化されたものは、マレイン酸の一方のカルボン酸がエステルとなり、もう一方はカルボン酸として存在することとなる。このように無水物がモノエステル化されることでトナーの高温高湿化での帯電性がより良好となる。
【００３６】
モノエステル化に用いるアルコールは炭素数４〜１２の一級アルコールであることが好ましい。この範囲であると、結着樹脂への相溶性を悪化させず、結晶性にも影響が無いため好ましい。また、上記アルコールは２種類以上組み合わせて使用されてよい。
【００３７】
エステル化は常法により行なうことができる。この場合、前記混合物の一部がモノエステル化されていることが好ましく、具体的には、混合物中の無水マレイン酸部の２０〜６０モル％がモノエステル化されていることが好ましい。
なお、無水マレイン酸のエステル化率は、反応前後の化合物のＩＲスペクトル分析により求めることができる。
【００３８】
本発明における結晶性化合物が、前記無水マレイン酸付加物と共重合体との混合物、またはこのモノエステル化物である場合に、その融点は４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。
ここで、上記融点は、前記ＤＳＣ吸熱曲線における最大吸熱ピークをいう。
【００３９】
これらの結晶性化合物は、後述する結着樹脂中に５〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、更に好ましくは、１０〜２０質量％の範囲である。含有量がこの範囲であると、定着時に低温領域においてもトナーの粘度下げることが可能となり低温定着適正が好適であり好ましい。
【００４０】
（結着樹脂）
本発明における結着樹脂は多岐にわたり特に制限はないが、例えばビニル系単量体を含むエチレン性不飽和単量体の単独重合体または共重合体を使用することができる。これらの単独重合体または共重合体を構成する単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などや、β―カルボキシエチルアクリレートが例示できる。これらの単量体からなる単独重合体、またはこれらを２種以上共重合して得られる共重合体、さらにはこれらの混合物を使用することができる。
【００４１】
前記単量体に対する重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤、ドデカンチオール等のチオール類、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明における結着樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、または、これらと前記エチレン性不飽和付加重合体樹脂との混合物や、これらの共存下でエチレン性不飽和単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００４３】
これらの中では、本発明における結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂は、定着膜の可撓性や低温での低粘度化の観点から好ましく用いることができる。また、ポリエステル樹脂を用いる場合、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、後述する樹脂微粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【００４４】
ポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールから合成される。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種または２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００４５】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種または２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造とするためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）を併用してもよい。
【００４６】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００４７】
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００４８】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％の範囲とすることが好ましい。
【００４９】
本発明で使用する結着樹脂のガラス転移点は５２〜６８℃の範囲であることが好ましく、５５〜６４℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であると、トナーの熱特性、粉体特性が好適であるので好ましい。
また、本発明に使用する結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜５００００であることが好ましく、８０００〜３００００であることがより好ましい。
【００５０】
これらの結着樹脂をトナーに用いる場合の態様は、特に制限はないが、例えば後述する湿式での製造方法に用いる場合は、イオン性界面活性剤を含有する樹脂微粒子分散液を調製して使用する。
【００５１】
例えば、前記エチレン性不飽和単量体を重合する場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができる。また、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機で水中に微粒子として分散させ、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【００５２】
分散液中の樹脂微粒子の粒径は、１２０〜３４０ｎｍであることが好ましく、１６０〜２６０ｎｍであることがより好ましい。粒径が上記範囲内であると、得られるトナーの粒度分布が狭く、また、遊離粒子を生じず、トナーの性能や信頼性が向上するので好ましい
これらの分散液中の樹脂微粒子の粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所製）で測定することができる。
【００５３】
（着色剤）
本発明に使用する着色剤は、公知のものを使用でき、例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。また、黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
【００５４】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００５５】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピクメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００５６】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
さらに、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。
【００５７】
本発明に使用される着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤の添加量は、トナーの結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲で添加される。黒色着色剤として磁性体を用いるときには、他の着色剤とは異なり、３０〜１００質量部の範囲で添加される。
【００５８】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、結着樹脂中に磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質を用いる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性粉末、またはフェライト、マグネタイト等化合物を使用できる。特に、本発明では、水相中でトナーを得るために、磁性体の水相移行性が重要である。好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
【００５９】
これらの着色剤は単独で、または混合し、さらには固溶体の状態でも使用できる。これらの着色剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
更に、これらの着色剤が後述する湿式法によるトナー製造に用いられる場合には、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に着色剤粒子として分散される。
【００６０】
着色剤粒子の体積平均粒子径は１２０〜３６０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１６０〜２６０ｎｍの範囲である。体積平均粒子径を上記範囲内とすることでトナーの発色性、色再現性、ＯＨＰ透過性等を向上させることができるので好ましい。
【００６１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の結着樹脂、着色剤および結晶性化合物の他に、必要に応じて離型剤や内添剤、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、滑剤、研磨材などの添加剤を含有することが可能である。
本発明のトナーに離型剤を含有させることは、定着時の剥離性を向上させるため好ましい。離型剤として使用する具体的な物質を例示すると以下のようになる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量のポリオレフィン系ワックスやカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【００６２】
上記のうちで、好ましくはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックスであり、特に好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが使用できる。パラフィンワックス、ポリエチレンワックスのように分極が小さな離型剤は、トナーの結着樹脂及び結晶性化合物との親和性が低く、定着時の離型剤染み出しが容易に行われるため好ましい。
【００６３】
本発明のトナーに使用する離型剤の融点は、６０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、８５〜１０５℃の範囲であることがより好ましい。また、離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し２〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
また、前記と同様、湿式のトナー製造に用いる場合は離型剤粒子の分散液とすることができ、離型剤粒子の体積平均粒子径は１２０〜３６０ｎｍの範囲であることが好ましく、１６０〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒径が上記範囲内であると、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナーの性能や信頼性が向上するので好ましい。尚、前記平均体積粒径は、樹脂微粒子同様にレーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定することができる。
【００６５】
本発明では、トナーの帯電性を一層向上させ安定化させるために帯電制御剤を配合することができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料などを使用することができるが、凝集や熱融着時の安定性に影響するイオン強度の制御、廃水の汚染低減のためには、水に溶解しにくい材料の方がよい。
【００６６】
また本発明では、トナーの帯電性安定化のために、湿式で無機微粒子を添加することができる。無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外添剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基に分散して使用することができる。
【００６７】
また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常トナーの製造におけると同様に、トナーを乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの有機微粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることができる。
【００６８】
本発明の静電荷像現像用トナーを湿式法により作製する方法については後述する。
一方、混練粉砕法で本発明におけるトナー粒子を得る場合は、まず、前記樹脂（結着樹脂）、着色剤、離型剤等を、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合した後、エクストリューダーのような１軸または２軸の押し出し機にて混練する。これを圧延、冷却した後、Ｉ式ミル、ＫＴＭ、ジェットミルなどで代表される機械式または気流式粉砕機で微粉砕を行い、その後エルボージェット等のコアンダ効果を使用した分級機や、ターボクラッシュファイアーやアキュカットのごとき気流分級機を使用し分級を行う。さらに、作製したトナー粒子表面に樹脂微粒子等を乾式で打ち込む等の処理を行ってもよい。
【００６９】
本発明のトナーの体積平均粒径は３〜９μｍの範囲であることが好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が９μｍを超えると、粗大粒子の比率が高くなり、定着工程を経て得られる画像の細線や微小ドットの再現性、および階調性が低下する。一方、トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ未満となると、トナーの粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、像担持体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う他の工程における種々の不具合が生じる。
【００７０】
また、本発明に用いるトナー粒子の粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５以上であることがより好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると、前述の定着画像の凹凸が大きくなるため、光沢度にむらが生じやすくなる場合がある。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が０．９５未満の場合、小粒径トナーの量が増加し、トナー１個あたりに含有される離型剤量にむらが生じやすくなり、結果として剥離不良が生じ所望の光沢度が得られない場合がある。
【００７１】
上記に関し、更に好ましい範囲は、Ｄ５０ｖが４．０〜８．０μｍの範囲、ＧＳＤｖが１．０〜１．２８の範囲、ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５〜１．２の範囲である。トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが上記の範囲内にあると、目的の発色を得るために必要なトナーの量が少なくでき、低エネルギーでの定着が可能となり、低温定着性に有利であり好ましい。また、同様に感光体から転写残りが少なく、転写性に有利であるため好ましい。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが上記の範囲内にあると、高い解像力が得られる。体積平均粒度分布指標と数平均粒度分布指標の比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が上記の範囲内にあると、良好な帯電性が得られ、トナーの飛散、カブリ等の画像欠陥が生じないので好ましい。
【００７２】
なお、前記体積平均粒径、粒度分布指標の値は、次のようにして測定し算出した。まず、測定器としてコールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積、数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16v、数平均粒子径Ｄ16pと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ50v（この値を体積平均粒径とする）、Ｄ50pと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84v、Ｄ84pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として定義され、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは、（Ｄ84p／Ｄ16p）1/2として定義される。
【００７３】
さらに、本発明におけるトナーの形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲にあることが好ましい。
形状係数ＳＦ１が１１０未満であると、感光体上の転写残トナーのブレードクリーニング性を損ない、１４０を超えるとトナーの流動性が低下し、初期から転写性に悪影響を及ぼすことがある。形状係数ＳＦ１のより好ましい範囲は１２５〜１３８の範囲である。
【００７４】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式１により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式１
上記式１中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００７５】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式１によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００７６】
本発明におけるトナーの酸価は、結晶性化合物粒子、着色剤粒子等のトナー中への内包性を向上させ、安定させるばかりではなく、帯電性にも重要であり、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が上記の範囲にあると、結晶性化合物粒子、着色剤粒子等の内包性、安定性が向上し適切な帯電が得られる。また、酸価を付与する成分が適量であり、架橋を生じないため良好な定着性が得られる。
【００７７】
本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は４９〜６５℃の範囲が好ましい。更に好ましくは５１〜５８℃の範囲である。Ｔｇが４９〜６５℃の範囲であれば、トナーの保存性やドキュメントオフセットなどの画像耐久性に良好で好ましく使用できる。
なお、上記ガラス転移点は前記融点の測定条件で行った示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２回目の昇温時における吸熱量が大きく変化したときの最大傾きの延長線とベースラインとの交点により求めた。
【００７８】
また、本発明におけるトナーのガラス転移点は、前記ＤＳＣ測定における１回目の昇温時と２回目の昇温時とのＴｇ差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が０．１〜８．０℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇ差がこの範囲を超えて大きくなると、トナーの熱ストレス耐性が十分でない場合がある。
【００７９】
本発明の静電荷像現像用トナーの帯電量については、絶対値で２０〜８０μＣ／ｇの範囲が好ましく、２５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。前記帯電量が２０μＣ／ｇ未満であると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、８０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下し易くなる。また、前記静電荷像現像用トナーの夏場（高温多湿）における帯電量と冬場（低温低湿）における帯電量の比率としては、０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．３の範囲がより好ましい。前記比率がこれらの範囲外にあると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け実用上好ましくない。
【００８０】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
上記本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されないが、前述のように本発明のトナーの構造制御を効率的に行える等から、下記本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法を用いることが好ましい。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について、より詳細に説明する。
【００８１】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、水系分散媒中に少なくとも樹脂微粒子、着色剤粒子及び結晶性化合物粒子を分散する分散工程と、分散した各粒子を凝集させて凝集粒子とする凝集工程と、該凝集粒子を熱融着する熱融着工程と、を含むことを特徴とする。
【００８２】
上記分散工程では、樹脂微粒子、着色剤粒子及び結晶性化合物粒子をそれぞれ水系分散媒中に分散することが好ましい。即ち、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液及び結晶性化合物粒子分散液を作製し、これらを混合することが好ましい。前記各分散液の作製法としては、例えば樹脂微粒子分散液は、水系媒体と、結着樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
その際、加熱するか、或いは有機溶剤に樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができるが、できるだけ有機溶剤は環境汚染の観点から使わない方がよい。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。
【００８３】
分散工程で使用される分散媒は水系分散媒であり、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水を主成分とし、アルコールなどの水混和性溶媒を少量（３０容量％以下）含んでいても良い。水混和性分散媒は、１種単独で含んでも良く、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００８５】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。
前記分散剤の使用量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。また、分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００８６】
本発明のトナーの製造方法では、さらに離型剤を添加することが好ましく、離型剤粒子は分散工程で添加することが好ましい。即ち、樹脂微粒子、着色剤粒子、結晶性化合物粒子及び離型剤粒子をそれぞれ水系分散媒中に分散し（分散工程）、これらの分散液の混合溶液を例えば金属イオンによって凝集させ（凝集工程）、さらに凝集粒子を熱融着して（熱融着工程）製造することが好ましい。
【００８７】
他の添加剤は、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、結晶性化合物粒子分散液または離型剤粒子分散液中のいずれかに分散させてもよいし、添加剤を分散させてなる分散液を添加して混合してもよい。
【００８８】
凝集工程で用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００８９】
前記無機金属塩としては、２価以上の電荷を有する無機金属塩を使用することができる。前記無機金属塩を構成する金属元素は、周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号では、第２族〜第８族、第１１族〜第１３族に相当）に属する２価以上の電荷を有するものである。
具体的には、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００９０】
前記凝集剤の添加量は、本発明を阻害しない範囲であれば特に限定されるものではないが、具体的には、分散液に対して０．０１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲、より好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。添加量が０．０１質量％を下回ると、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液等の分散液が不安定になり、その結果、凝集を生じたり、また、凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生ずるなどの問題がある。また、１０質量％を超えると、凝集粒子の粒度分布が広くなったり、粒子径の制御が困難になる。
【００９１】
凝集工程、熱融着工程としては、例えば、イオン性界面活性剤を含む樹脂微粒子分散液を、着色剤粒子分散液と混合し、前記イオン性界面活性剤とは反対の極性を有するイオン性界面活性剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、結着樹脂のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も低いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）のうち最も低い温度以上に加熱して前記凝集粒子を熱融着し、洗浄、乾燥してトナーを得ることができる。
【００９２】
熱融着工程は、静電荷像現像用トナーの１回目の昇温時におけるＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線から測定される低融点化合物の融点以下で行われることが好ましい。また、熱融着工程は結着樹脂のガラス転移点以上の温度で行われることが好ましい。
【００９３】
また、以下の方法でトナーを得ることも好ましい。すなわち、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液及び結晶性化合物粒子分散液を混合する初期の段階では、予め各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらしておき、ポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、その後、結着樹脂のガラス転移点以下の温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定化する。第２段階としてイオン的バランスのずれを補填するような極性、量のイオン性分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を添加し、さらに必要に応じて凝集粒子中の樹脂微粒子と追加樹脂微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま熱融着させたものでも良い。更に、この凝集の段階的操作は複数回繰り返し実施してもよい。この２段階法は結晶性化合物と離型剤及び着色剤の内包性を向上させるのに有効である。
【００９４】
前記の２段階法について詳述すると、前記凝集工程と熱融着工程との間に、凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）をさらに含むものである。
【００９５】
付着工程では、凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、微粒子分散液を添加混合して、凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成するが、添加される微粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加微粒子」と記載する場合がある。追加微粒子としては、樹脂微粒子の他に結晶性化合物粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。微粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、微粒子（追加微粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をシャープにすることができ、高画質化に寄与する。
【００９６】
また、上記付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができ、着色剤や低融点化合物などの内添物のトナー表面露出を低減でき、結果として帯電性や寿命を向上させることができる。さらに、熱融着工程における融着時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融着時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基または酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制したりすることができ、コストの削減や品質の改善可能となる点で有利である。さらに、この方法を用いれば、熱融着工程において、温度、攪拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を簡単に行うことができる。
【００９７】
前記凝集粒子の凝集工程及び／または各種微粒子の付着工程においては、分散液の極性を調整するイオン性界面活性剤の種類と量とを選択して、凝集及び／または付着の程度を制御することができる。例えば、アニオン性界面活性剤を含有する溶液に樹脂微粒子を分散させ、カチオン性界面活性剤を含有する溶液に着色剤を分散させ、そして、両者を混合することにより、樹脂微粒子と着色剤粒子等を凝集させることができる。
【００９８】
また、混合される分散液に含まれるイオン性界面活性剤の極性及び配合量のバランスを予めずらしておき、そのバランスのずれを補填するような極性及び量のイオン性界面活性剤を添加することにより凝集及び／または付着を行うことも可能である。
【００９９】
熱融着工程の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、帯電性を発現・維持するため、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１００】
本発明のトナーは、現像装置内に帯電付与構造をもつ一般に一成分現像剤という使用方法で使用されるのに加え、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と呼ばれる方式でも使用される。キャリアは、フェライト、鉄粉などを芯材として、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましい。用いられる芯材（キャリア芯材）は、特に制限はなく鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、または、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の体積平均粒径としては、トナー平均粒径の３〜１０倍が好ましい。
【０１０１】
キャリアの被覆樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。キャリアの被膜樹脂としては上述樹脂中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また帯電を制御する目的で、樹脂微粒子や、無機微粒子などを被覆樹脂中に分散して使用してもよい。
【０１０２】
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
【０１０３】
上記方法により形成される樹脂被膜量は、キャリア芯材に対して０．５〜１０重量％の量を被覆して用いられる。また、二成分現像剤としてのトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲であり、３：１００〜２０：１００の範囲がより好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらにより本発明は限定されるものではない。
＜トナーの作製＞
下記実施例、比較例で用いたトナーは、次の方法で製造した。即ち、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、および離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定量混合撹拌しながら、無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、上記各粒子の凝集体を形成した。無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から弱アルカリ性の範囲に調整した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し、熱融着させた。その後、十分な洗浄・固液分離・乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。以下に、それぞれの材料の調製方法、凝集粒子の作製方法の具体例を示す。
【０１０５】
なお、下記における樹脂分子量、融点、微粒子分散径等は前述の方法により測定した。なお、また、酸価の測定は、樹脂を２ｇ秤量し、テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解、または溶解性の不十分なものについては可能溶解したのち、この試料を用いＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の電位差滴定法により行った。
【０１０６】
（結晶性化合物１（パラフィンの無水マレイン酸付加物）の作製）
−油相１−
・平均炭素数３６（炭素数分布３０〜４６）の精製パラフィン    ５０質量部
・ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（和光純薬工業（株）製）        ２質量部
・トルエン  （和光純薬（株）製）                          １００質量部
−油相２−
・無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）                    ４０質量部
・トルエン（和光純薬（株）製）                              ８０質量部
【０１０７】
上記油相１成分をフラスコに入れ、容器内を窒素で十分に置換し、１４０℃まで加熱した。これに、油相２の成分を２時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後に１６０℃まで加熱して付加反応を継続し、２時間後に反応を終了させた。反応液を冷却後、ろ過により固液分離を行った。次に、得られた固形物をフラスコに入れ、イオン交換水を２００質量部加え、９０℃まで加熱した。十分に攪拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、フラスコ内の液をｐＨ８．５に調整した。そのまま３０分攪拌を行い、得られたパラフィンの無水マレイン酸付加物を溶解させた。反応液を５０℃に冷却後、ろ過を行い得られた固形物を結晶性化合物１とした。
【０１０８】
得られた結晶性化合物１の融点は、パーキンエルマー社製の示差熱走査熱量計ＤＳＣ−７を用いて測定した結果７４℃であった。また、この結晶性化合物１のけん化価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
（結晶性化合物２（無水マレイン酸付加物と共重合体との混合物）の作製）
三菱化学（株）製のα−オレフィンであるダイアレン３０を５０℃のトルエンに溶解し、固液分離し、更に得られた固形物を９０℃のトルエンに溶解し、固液分離を行い得られた溶解液を冷却し、精製α−オレフィンを得た。この精製αオレフィンの平均炭素数はガスクロマトグラフによる測定から３０であった。
【０１１０】
−油相１−
・精製α−オレフィン                                    ５０質量部
・トルエン（和光純薬（株）製）                        １００質量部
−油相２−
・無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）                ４０質量部
・トルエン（和光純薬（株）製）                          ８０質量部
−開始剤−
・ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（和光純薬工業（株）製）    ２質量部
【０１１１】
上記油相１成分をフラスコに入れ、容器内を窒素で十分に置換し、１４０℃まで加熱した。これに、油相２の成分及び開始剤を個別に２時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後に１６０℃まで加熱して付加反応を継続し、２時間後に反応を終了させた。反応液を冷却後、ろ過により固液分離を行った。次に、得られた固形物をフラスコに入れ、イオン交換水を２００質量部加え、９０℃まで加熱した。十分に攪拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、フラスコ内の液をｐＨ８．５に調整した。そのまま３０分攪拌を行い、得られた無水マレイン酸付加物及び共重合体を溶解させた。反応液を５０℃に冷却後、ろ過を行い得られた固形物を結晶性化合物２とした。
【０１１２】
得られた結晶性化合物２の融点は、パーキンエルマー社製の示差熱走査熱量計ＤＳＣ−７を用いて測定した結果、６９℃であった。また、ＧＰＣによる分子量測定では６００と１３００にピークが検出され、分子量６００のα−オレフィン無水マレイン酸付加物と分子量１３００のα−オレフィン及び無水マレイン酸の共重合体との混合物であることが確認された。また、元の精製α−オレフィンの平均炭素数３０から計算される分子量に対するα−オレフィン及び無水マレイン酸の共重合体のピーク分子量比は２．８となった。さらに、ＧＰＣによるピーク比から無水マレイン酸付加物に対する共重合体の比率は５５質量％であった。
【０１１３】
（結晶性化合物３（混合物のモノエステル化物）の作製）
・結晶性化合物２                                  １００質量部
・ステアリルアルコール（和光純薬工業（株）製）        ２質量部
上記結晶性化合物２及びステアリルコールをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．０質量部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い、得られた固形物を４０℃、真空状態の下乾燥を行い結晶性化合物３を得た。
【０１１４】
得られた結晶性化合物３の融点は、パーキンエルマー社製の示差熱走査熱量計ＤＳＣ−７を用いて測定した結果、６４℃であった。結晶性化合物２及び３のＩＲスペクトル分析による無水酸、カルボン酸、エステル基の分析から、無水マレイン酸のエステル化率は４０モル％であった。
【０１１５】
（結晶性化合物４（パラフィンの無水マレイン酸付加物）の作製）
−油相１−
・ポリエチレン（ポリワックス８５０、東洋ペトロライト（株）製）５０質量部
・ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（和光純薬工業（株）製）          ２質量部
・トルエン（和光純薬（株）製）                              １００質量部
−油相２−
・無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）                      ４０質量部
・トルエン（和光純薬（株）製）                                ８０質量部
【０１１６】
上記油相１成分をフラスコに入れ、容器内を窒素で十分に置換し、１６０℃まで加熱した。これに、油相２の成分を２時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後に１８０℃まで加熱して付加反応を継続し、２時間後に反応を終了させた。反応液を冷却後、ろ過により固液分離を行った。次に、得られた固形物をフラスコに入れ、イオン交換水を２００質量部加え、９０℃まで加熱した。十分に攪拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、フラスコ内の液をｐＨ８．５に調整した。そのまま３０分攪拌を行い、無水マレイン酸付加物を溶解させた。反応液を５０℃に冷却後、ろ過を行い得られた固形物を結晶性化合物４とした。
【０１１７】
得られた結晶性化合物４の融点は、パーキンエルマー社製の示差熱走査熱量計ＤＳＣ−７を用いて測定した結果、９７℃であった。また、この結晶性化合物４のけん化価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
（各分散液の調製）
−樹脂微粒子分散液１−
・エチレングリコール（和光純薬工業（株）製）              ５０質量部
・ネオペンチルグリコール（和光純薬工業（株）製）          ６５質量部
・テレフタル酸（和光純薬工業（株）製）                    ９６質量部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２質量部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００、ガラス転移点６０℃であるポリエステル樹脂を得た。
【０１１９】
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０質量％、ガラス転移点６２℃、重量平均分子量Ｍｗが１２，０００の樹脂微粒子分散液１を得た。
【０１２０】
−樹脂微粒子分散液２−
（油相）
・スチレン（和光純薬工業（株）製）                            ３０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）                １０質量部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）１．３質量部
・ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）                  ０．４質量部
（水相１）
・イオン交換水                                                １７質量部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）    ０．４質量部
（水相２）
・イオン交換水                                                ４０質量部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）  ０．０５質量部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）      ０．４質量部
【０１２１】
上記の油相成分と水相１の成分とをフラスコに入れて攪拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水相２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、攪拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。この反応容器内に前記単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、４時間後に重合を終了させた。
【０１２２】
得られた樹脂微粒子について、体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ２００ｎｍであり、ガラス転移点を測定したところ６０℃であり、分子量測定器（ＨＬＣ−８０２０、東ソー（株）製）を用い、重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ２８，０００であった。
これにより、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分４２質量％、ガラス転移点６０℃、重量平均分子量Ｍｗが２８，０００の樹脂微粒子分散液２を得た。
【０１２３】
−着色剤粒子分散液−
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製）  １０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）  ２質量部
・イオン交換水                                              ８０質量部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０質量％の着色剤粒子分散液を得た。
【０１２４】
−結晶性化合物粒子分散液１−
・結晶性化合物１                                            ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）  ２質量部
・イオン交換水                                            ２００質量部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２２５ｎｍ、固形分２０質量％の結晶性化合物粒子分散液１を得た。
【０１２５】
−結晶性化合物粒子分散液２〜４−
結晶性化合物粒子分散液１の調製において、結晶性化合物１の代わりに結晶性化合物２〜４を各々使用した以外は、同様にして結晶性化合物粒子分散液２〜４を得た。それぞれの分散液の結晶性化合物粒子の体積平均粒径は次のとおりであった。尚、固形分はいずれも２０質量％であった。
・結晶性化合物粒子分散液２  ・・・  ２００ｎｍ
・結晶性化合物粒子分散液３  ・・・  ２１０ｎｍ
・結晶性化合物粒子分散液４  ・・・  ２５０ｎｍ
【０１２６】
−結晶性化合物粒子分散液５〜７−
結晶性化合物粒子分散液１の調製において、結晶性化合物１の代わりに、表１に示す結晶性化合物５〜７を各々使用した以外は、同様にして結晶性化合物粒子分散液５〜７を得た。それぞれの分散液の結晶性化合物粒子の体積平均粒径は次のとおりであった。尚、固形分はいずれも２０質量％であった。
・結晶性化合物粒子分散液５  ・・・  ２２０ｎｍ
・結晶性化合物粒子分散液６  ・・・  ２２０ｎｍ
・結晶性化合物粒子分散液７  ・・・  ２４０ｎｍ
【０１２７】
【表１】
0004561536.tif 000002
【０１２８】
−離型剤粒子分散液−
・エステルワックス（ＷＥＰ−５、日本油脂（株）製）            ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）    ２質量部
・イオン交換水                                              ２００質量部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２４０ｎｍ、固形分２０質量％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１２９】
＜実施例１＞
（トナーの製造）
・樹脂微粒子分散液１                                    １５０質量部
・着色剤粒子分散液                                        ２５質量部
・結晶性化合物粒子分散液１                                ５０質量部
・離型剤粒子分散液                                        ３０質量部
・ポリ塩化アルミニウム                                  ０．４質量部
・イオン交換水                                          １００質量部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに上記樹脂微粒子分散液１を緩やかに７０質量部追加した。
【０１３０】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー１を得た。
【０１３１】
トナー１の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．０μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１２８で球状であることが観察された。
また、このトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、１回目の昇温でのＴｇ１は６０℃であり２回目の昇温でのＴｇ２は５６℃であった。
【０１３２】
更に、このトナー１に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、静電荷像現像用トナー１を作製した。
【０１３３】
（現像剤の調製）
作製した静電荷像現像用トナー１を用い、ポリメタクリレート（綜研化学社製）を１質量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合し現像剤（１）を調製した。
【０１３４】
（トナーの評価）
−熱ストレス耐性−
製造されたトナー１の熱ストレス耐性は以下の凝集度試験により確認した。
具体的には、一定量のトナーを６０℃の雰囲気下で２４時間保存し、保存トナーを１０５μｍの開口を有する網上に投入し、一定振動（振動数３６００ＶＰＭ、６０Ｈｚにより３分間）を加えて網上に残ったトナー量を測定した。凝集度は下記式２に従って計算し、目標凝集度２０％以下を合格とし、保存特性を判定した。
凝集度（％）＝（網上残存トナー質量／投入トナー質量）×１００  ・・・  式２
【０１３５】
−定着性−
製造されたトナーの定着性を、定着温度１００℃と１８０℃での画像欠損を確認することにより行った。
試験はＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０を用いて、トナー載り量を０．６ｇ／ｍ2に調整して、２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像を未定着画像としてを出力した後、これを、オイル供給装置のない外部定着器を用いて、Ｎｉｐ幅６．５ｍｍ、定着速度９０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。定着温度は定着ロール表面温度で制御し、１００℃及び１８０℃に設定した。
【０１３６】
評価は、１００℃での定着画像により低温定着性を評価した。具体的には画像を一定荷重の重りを用いて折り曲げし、その部分の画像欠損が無いものを○、わずかに筋上に欠損するものを△、折り曲げ部分が大きく欠損するものを×とした。また、１８０℃での定着画像により定着のラチチュードを確認した。具体的には、オフセットの無いものを○、薄っすらオフセットが生じたものを△、オフセットが生じたものを×とした。
以上の評価結果をまとめて表２に示す。
【０１３７】
＜実施例２＞
実施例１のトナーの製造において、結晶性化合物粒子分散液１の代わりに結晶性化合物粒子分散液２を用いた以外は全く同様にしてトナー粒子２を得た。
トナー粒子２の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１、形状係数ＳＦ１は１２８の球状であった。また、このトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、１回目の昇温でのＴｇ１は６０℃であり２回目の昇温でのＴｇ２は５８℃であった。
【０１３８】
このトナー粒子２を用いて、実施例１と同様に静電荷像現像用トナー、現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて表２に示す。
【０１３９】
＜実施例３＞
実施例１のトナーの製造において、結晶性化合物粒子分散液１の代わりに結晶性化合物粒子分散液３を用いた以外は全く同様にしてトナー粒子３を得た。
トナー粒子３の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０、形状係数ＳＦ１は１３０の丸みを帯びたポテト形状であった。また、このトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、１回目の昇温でのＴｇ１は６０℃であり２回目の昇温でのＴｇ２は５８℃であった。
【０１４０】
このトナー粒子３を用いて、実施例１と同様に静電荷像現像用トナー、現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて表２に示す。
【０１４１】
＜実施例４＞
実施例１のトナーの製造において、結晶性化合物粒子分散液１の代わりに結晶性化合物粒子分散液４を用いた以外は全く同様にしてトナー粒子４を得た。
トナー粒子４の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１、形状係数ＳＦ１は１３２のポテト形状であった。また、このトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、１回目の昇温でのＴｇ１は６０℃であり２回目の昇温でのＴｇ２は５８℃であった。
【０１４２】
このトナー粒子４を用いて、実施例１と同様に静電荷像現像用トナー、現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて表２に示す。
【０１４３】
＜実施例５＞
実施例１のトナーの製造において、樹脂微粒子分散液１：１５０質量部の代わりに樹脂微粒子分散液２：１００質量部を用いた以外は全く同様にしてトナー粒子５を得た。
トナー粒子５の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１、形状係数ＳＦ１は１３２のポテト形状であった。また、このトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、１回目の昇温でのＴｇ１は５８℃であり２回目の昇温でのＴｇ２は５４℃であった。
【０１４４】
このトナー粒子５を用いて、実施例１と同様に静電荷像現像用トナー、現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて表２に示す。
【０１４５】
＜比較例１＞
実施例１のトナーの製造において、結晶性化合物粒子分散液１の代わりに結晶性化合物粒子分散液５を用いた以外は全く同様にしてトナー粒子６を得た。
トナー粒子６の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２、形状係数ＳＦ１は１３１の丸みを帯びたポテト形状であった。また、このトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、１回目の昇温でのＴｇ１は６０℃であり２回目の昇温でのＴｇ２は６０℃であった。
【０１４６】
このトナー粒子６を用いて、実施例１と同様に静電荷像現像用トナー、現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて表２に示す。
【０１４７】
＜比較例２＞
実施例１のトナーの製造において、結晶性化合物粒子分散液１の代わりに結晶性化合物粒子分散液６を用いた以外は全く同様にしてトナー粒子７を得た。
トナー粒子７の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３、形状係数ＳＦ１は１２９の球状であった。また、このトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、結晶性化合物の吸熱ピークと重なり、判別できなかった。
【０１４８】
このトナー粒子７を用いて、実施例１と同様に静電荷像現像用トナー、現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて表２に示す。
【０１４９】
＜比較例３＞
実施例１のトナーの製造において、結晶性化合物粒子分散液１の代わりに結晶性化合物粒子分散液７を用いた以外は全く同様にしてトナー粒子８を得た。
トナー粒子８の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２、形状係数ＳＦ１は１３０で丸みを帯びたポテト形状であった。また、このトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、１回目の昇温でのＴｇ１は６０℃であり２回目の昇温でのＴｇ２は５８℃であった。
【０１５０】
このトナー粒子８を用いて、実施例１と同様に静電荷像現像用トナー、現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて表２に示す。
【０１５１】
【表２】
0004561536.tif 000003
【０１５２】
表２に示すように、実施例に用いた本発明における結晶性化合物を用いたトナーでは、低温定着性を維持しつつ熱ストレス耐性も良好であった。一方、比較例では低温定着性、熱ストレス耐性に何らかの問題が発生した。