(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記ドープ中の固形分の質量分率を１７質量％以上３０質量％以下とし、ドープの流延から剥ぎ取りまでの平均乾燥速度を、３００質量％／分を超え、かつ１０００質量％／分以下にするとともに、前記流延支持体における乾燥風を、絶対孔径０．５μｍ以下のエアフィルターを少なくとも１回通過させて使用することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記ドープ中の固形分の質量分率を１７質量％以上３０質量％以下とし、ドープの流延点より１５ｍ以内の範囲における平均乾燥速度を、３００質量％／分を超え、かつ１０００質量％／分以下にするとともに、前記流延支持体における乾燥風を、絶対孔径０．５μｍ以下のエアフィルターを少なくとも１回通過させて使用することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項３】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記ドープ中の固形分の質量分率を１７質量％以上３０質量％以下とし、流延後３秒ないし流延後２０秒の間の平均乾燥速度を、３００質量％／分を超え、かつ１０００質量％／分以下にするとともに、前記流延支持体における乾燥風を、絶対孔径０．５μｍ以下のエアフィルターを少なくとも１回通過させて使用することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項４】
前記流延支持体の表面温度が１０℃以下であり、かつ、流延支持体のドープが流延される部分の任意の２点間の温度差が５℃以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記流延支持体に流延したドープを乾燥させる乾燥風の酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下であり、かつ乾燥風中に含まれる溶剤の露点が流延支持体表面温度よりも５℃以上低い温度にすることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記流延部の乾燥ゾーン及びそれに引き続いた乾燥ゾーン内の気体の清浄度がＩＳＯクラス７以下であることを特徴とする１、２、３、４又は５に記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記流延部の乾燥ゾーン及びそれに引き続いた乾燥ゾーン内の気体の清浄度がＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９ＥのクラスでＭ５．５よりも清浄な清浄度であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記ドープが少なくとも２種類以上のセルロースアシレート溶液からなり、これら複数のドープを共流延することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
前記ドープが少なくとも２種類以上のセルロースアシレート溶液からなり、これら複数のドープを逐次的に流延することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
前記流延支持体から剥ぎ取ったフィルムの乾燥を、剥ぎ取り後０．１〜１０秒以内にテンターにより張力を付与しながら開始することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の溶液製膜方法。
【請求項１１】
前記流延支持体から剥ぎ取ったフィルムの乾燥を、流延支持体からの剥ぎ取り点から０．１〜１０ｍ以内の搬送範囲においてテンターにより張力を付与しながら開始することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の溶液製膜方法。
【請求項１２】
前記流延支持体から剥ぎ取ったフィルムを、流延支持体から剥ぎ取った後テンターにより担持するまで冷却ローラにより搬送し、かつ冷却ローラの表面温度をドープのゲル化温度よりも１〜２０℃低くすることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１に記載の溶液製膜方法。
【請求項１３】
前記ドープがセルロースアシレート溶液からなり、かつ少なくとも一種の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有していることを特徴する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２に記載の溶液製膜方法。
【請求項１４】
前記ドープがセルロースアシレート溶液からなり、かつ少なくとも一種の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有していることを特徴する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３に記載の溶液製膜方法。
【請求項１５】
前記ドープがセルロースアシレート溶液からなり、かつ少なくとも一種の微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有していることを特徴する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４に記載の溶液製膜方法。
【請求項１６】
前記ドープがセルロースアシレート溶液からなり、かつ少なくとも一種の離型剤をセルロースアシレートに対して０．００２〜２質量％含有していることを特徴する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５に記載の溶液製膜方法。
【請求項１７】
前記ドープがセルロースアシレート溶液からなり、かつ少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有していることを特徴する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６に記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルローストリアセテートフィルム等を製造する溶液製膜方法及びこの溶液製膜方法で製造されたフィルムを用いた偏光板保護膜、光学機能性膜並びに偏光板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、セルロースアセテート、ポリカーボネート、セロファン等のフィルムの一部は溶液製膜法で製造されている。この溶液製膜法は、流延ダイからポリマー溶液であるドープをベルト式又はドラム式の流延支持体に流延し、流延支持体上である程度乾燥させて固化させた後剥ぎ取り、この剥ぎ取ったフィルムをテンター装置等により搬送しながら乾燥させ、さらにローラーで搬送しつつ乾燥させるものである（特開昭６２−４６６２５号公報、特開昭６２−４６６２６号公報等）。
【０００３】
このような溶液製膜方法において生産性を向上させるためには、流延支持体上に流延したドープを迅速に剥ぎ取ることが必要である。したがって、迅速に剥ぎ取ることができるような技術が種々提案されている。例えば、逐次重層流延法（特開昭５２−５００７８号公報、同５３−１３４８６９号公報、同６１−１０４８１３号公報等）、ゲル化処方ドープ、冷却ドラム流延法（特公平５−１７８４４号公報、特開昭６２−６４５１４号公報）、共流延により流延支持体に接する面にゲル化処方のドープを流延する方法（特開昭６１−９４７２４号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来のいずれの方法においても、流延支持体から剥ぎ取る際、フィルムは十分な自己支持性を有することが必要である。したがって、流延から剥離点までの間では特に大きな乾燥速度が要求される。また、剥離後の乾燥はテンターのような非接触方式の搬送方法で搬送しながら乾燥することが望ましいが、乾燥条件によってはフィルムが発泡したり、フィルムの物性、例えば、機械強度、透明性、リタデーション、平面性などが損なわれることが判明した。
【０００５】
本発明は以上の問題点を解決し、ある一定の範囲の乾燥パターンに従って乾燥することにより、良好な品質なフィルムを安定的に高い生産性で製造することができる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するた目に鋭意検討し、流延支持体へのドープの流延から、ドープがやや固化した状態のフィルムを流延支持体から剥ぎ取るまでに行う乾燥を調整することにより、流延支持体から迅速に剥ぎ取ることができるとともに、品質が良好な、すなわち透明度が高く、光学的にも等方的で、機械的強度、寸度安定性及び耐久性に優れたフィルムを得ることができることを見出した。具体的には、流延から剥ぎ取りまでにおいて、距離的、時間的に限定した範囲における好適な乾燥速度を見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
請求項１に係る発明は、流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記ドープ中の固形分の質量分率を１７質量％以上３０質量％以下とし、ドープの流延から剥ぎ取りまでの平均乾燥速度を、３００質量％／分を超え、かつ１０００質量％／分以下にするとともに、前記流延支持体における乾燥風を、絶対孔径０．５μｍ以下のエアフィルターを少なくとも１回通過させて使用することを特徴として構成されている。
【０００８】
請求項２に係る発明は、流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記ドープ中の固形分の質量分率を１７質量％以上３０質量％以下とし、ドープの流延点より１５ｍ以内の範囲における平均乾燥速度を、３００質量％／分を超え、かつ１０００質量％／分以下にするとともに、前記流延支持体における乾燥風を、絶対孔径０．５μｍ以下のエアフィルターを少なくとも１回通過させて使用することを特徴として構成されている。
【０００９】
請求項３に係る発明は、流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記ドープ中の固形分の質量分率を１７質量％以上３０質量％以下とし、流延後３秒ないし流延後２０秒の間の平均乾燥速度を、３００質量％／分を超え、かつ１０００質量％／分以下にするとともに、前記流延支持体における乾燥風を、絶対孔径０．５μｍ以下のエアフィルターを少なくとも１回通過させて使用することを特徴として構成されている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、特定組成のドープを前提としており、すなわちドープ中の固形分の質量分率が１７質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上２８質量％以下であり、より好ましくは２２質量％以上２５質量％以下である。ここで固形分とは、セルロースアシレート等のポリマーの他、可塑剤等の添加剤も含まれるものである。
【００１１】
固形分の質量分率が１７質量％未満であると、溶剤の乾燥負荷が増大し、生産性が低下するので好ましくない。また、３０質量％を超えると、ドープの粘度の上昇が著しく、流延や送液が困難になるため好ましくない。
【００１２】
請求項１に係る発明は、ドープの流延から剥ぎ取りまでの平均乾燥速度を、３００質量％／分を超え、かつ１０００質量％／分以下にしてあり、好ましくは４００質量％／分を超え、かつ９００質量％／分以下であり、より好ましくは５００質量％／分を超え、かつ８００質量％／分以下である。
【００１３】
平均乾燥速度が３００質量％／分以下であると、高速でフィルムを剥ぎ取ることができず、結果的に生産性が悪くなるものであり、また、１０００質量％／分を超えると、乾燥風による風ムラが発生し、フィルムの平面性が悪くなるものである。
【００１４】
平均乾燥速度とは、流延ドープの溶剤含有量の変化量を時間で割った値である。
【００１５】
平均乾燥速度を調整するには、乾燥風の温度、風量、溶剤ガスの濃度、流延支持体の表面温度、流延するドープの温度、流延するドープのウェット厚み、流延するドープの溶剤組成等を適宜調整することにより行うことができる。
【００１６】
請求項２に係る発明は、ドープの流延点より１５ｍ以内の範囲における平均乾燥速度が３００質量％／分を超え、かつ１０００質量％／分以下であり、好ましくは４００質量％／分を超え、かつ９００質量％／分以下であり、より好ましくは５００質量％／分を超え、かつ８００質量％／分以下である。上記平均乾燥速度の上限及び下限を規定した理由は、上述した請求項１の場合と同一である。また、流延点より１５ｍを超える個所においては、平均乾燥速度は特に限定されないが、同様の範囲で行うことが好ましい。
【００１７】
請求項３に係る発明は、流延後３秒ないし流延後２０秒の間の平均乾燥速度が３００質量％／分を超え、かつ１０００質量％／分以下であり、好ましくは４００質量％／分を超え、かつ９００質量％／分以下であり、より好ましくは５００質量％／分を超え、かつ８００質量％／分以下である。上記平均乾燥速度の上限及び下限を規定して理由は、上述した請求１の場合と同一である。また、流延後２０秒を超えた範囲においては、平均乾燥速度は特に限定されない。
【００１８】
流延支持体は、ドープの固化を促進させるために冷却することが好ましく、具体的には、流延支持体の表面温度を１０℃以下にすることが好ましく、８℃以下にすることがより好ましく、５℃以下にすることが最も好ましい。流延支持体を冷却する手段としては、特に限定されず、従来用いられている各種手段を用いることができる。
【００１９】
また、流延支持体のドープが流延される部分の任意の２点間の温度差が５℃以下であることが好ましく、３℃以下であることがより好ましい。温度差が５℃を超えると、乾燥が不均一になったり、剥離性が悪化することがあり好ましくない。
【００２０】
さらに、流延支持体の表面温度を１０℃以下とし、かつ２点間の温度差を５℃以下にすることにより、剥ぎ取りの高速化を図れるとともに、乾燥が均一になり、物性、平面性ともに均一なフィルムが得られるので、極めて好ましい。
【００２１】
また、流延支持体に流延したドープを乾燥させる乾燥風の酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、５ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、また、乾燥風中に含まれる溶剤の露点が流延支持体の表面温度よりも５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことがより好ましい。このような構成にすることにより、可燃性溶剤を用いても着火爆発を防止できる。また、露点を下げることにより、流延支持体や流延ビードへの結露を防止できる。
【００２２】
流延支持体を設置した乾燥ゾーン内の気体の清浄度（ＩＳＯ−１４６４４，Ｐａｒｔ１）がＩＳＯクラス７以下であることが好ましく、ＩＳＯクラス６以下であることがより好ましく、ＩＳＯクラス５以下であることが最も好ましい。このような構成にすることにより、流延支持体や流延ドープ面への異物付着に起因する品質上の欠陥の発生を抑制することができる。また、前記流延部の乾燥ゾーン内の気体の清浄度が、ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９ＥのクラスでＭ５．５よりも高い清浄度であることが好ましく、この値以下であると、流延支持体や流延ドープ面への異物付着に起因する品質上の欠陥が発生する場合がある。なお、このような清浄度は、流延支持体に引き続いた乾燥ゾーンにおいても同様である。
【００２３】
流延支持体における乾燥風を、絶対孔径０．５μｍ以下のエアフィルターを少なくとも１回通過させて使用することが好ましく、エアフィルターを通過させることにより、上述した清浄度を容易に確保することができる。
【００２４】
流延ダイから流延支持体に流延されたドープは、流延支持体上で乾燥されて生乾きの固化した状態となる。そして、このある程度固化したフィルムを、テンター装置等からなる乾燥部に送り込んで乾燥させる。
【００２５】
流延支持体から剥ぎ取ったフィルムは、所定範囲内にテンターにより張力を付与しながら乾燥を開始することが好ましい。すなわち、流延支持体から剥ぎ取ったフィルムの乾燥を、剥ぎ取り後０．１〜１０秒以内にテンターにより張力を付与しながら開始することが好ましく、また、流延支持体から剥ぎ取ったフィルムの乾燥を、流延支持体からの剥ぎ取り点から０．１〜１０ｍ以内の搬送範囲においてテンターにより張力を付与しながら開始することが好ましい。このような構成とすることにより、フィルムの乾燥収縮による平面性阻害を防止できる。また、高残留溶剤量のフィルムを高温の搬送ローラーに直接接触させることにより生ずるフィルムの欠陥の発生を防止できる。
【００２６】
流延支持体から剥ぎ取ったフィルムは、剥ぎ取りローラー及び搬送ローラーでテンターまで搬送されるが、この時、流延支持体から剥ぎ取った後テンターにより担持するまで冷却ローラにより搬送し、かつ冷却ローラの表面温度をドープのゲル化温度よりも１〜２０℃低くすることが好ましい。このような構成とすることにより、高残留溶剤量のフィルムを高温の搬送ローラーに直接接触させることにより生ずるフィルムの欠陥の発生を防止できる。
【００２７】
本発明による溶液製膜方法では、流延支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のドープを逐次流延又は共流延により流延してもよい。複数のドープを流延する場合、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープをそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号、などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からドープを流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号、に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号に記載の高粘度ドープの流れを低粘度のドープで包み込み、その高、低粘度のドープを同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。
【００２８】
あるいはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号に記載されている方法である。
【００２９】
流延するドープは同一の溶液でもよいし、異なる溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたドープを、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のドープは、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００３０】
単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のドープを押出すことが必要であり、その場合ドープの安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のドープを流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なドープを用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００３１】
前記ドープとしては、セルロースアシレート、ポリカーボネート、アラミド系ポリマー、ノルボルネン系ポリマー等の溶液を用いることができる。セルロースアシレートとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルを用いることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００３２】
セルロースアセテートの平均酢化度（アセチル化度）は、５５．０％以上６２．５％未満であることが好ましい。フィルムの物性の観点では、平均酢化度は、５８．０％以上６２．５％未満であることがさらに好ましい。ただし、平均酢化度が５５．０％以上５８．０％未満（好ましくは５７．０％以上５８．０％未満）であるセルロースアセテートを用いると、厚み方向のレターデーションが高いフィルムを製造することができる。
【００３３】
ドープとしてセルロースアシレート溶液を用いる場合は、セルロースアシレートを少なくとも１０％以上含有し、６位のアシレート基の置換比率Ａと、残余のアシレート基の置換比率Ｂとが式（１）及び式（２）の関係を満たすセルロースアシレートであることが好ましい。（１）においてＡ≧０．８であればさらに望ましい。
Ａ≧０．７５…………………………………（１）
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０……………………（２）
【００３４】
ドープに用いる有機溶剤としては、炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン）、ハロゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロパノール、イソープロパノール、１−ブタノール、ｔーブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルおよび２−エトキシ−エチルアセテート）及びエーテル（例：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４ージオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール、フェネトール）などがあげられる。
【００３５】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明の溶液製膜方法に用いるドープには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子粉体、離型剤、光学特性調整剤、フッ素系界面活性剤）を加えることができる。またその添加する時期はポリマー溶液作製工程において何れでも添加しても良いが、ポリマー溶液調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００３７】
前記可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート等があげられる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが含まれる。
【００３８】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメチルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
【００３９】
以上に例示した可塑剤の中でも、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートらを用いることが好ましい。特にトリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートが好ましい。
【００４０】
以上のような可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２０質量％を超えると、フィルム表面にブリードアウトする場合がある。
【００４１】
その他、本発明においてはその光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセローラエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセローラエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。
【００４２】
前記紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クローラベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クローラベンゾトリアゾ−ル、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クローラベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クローラベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００４３】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００４４】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
【００４５】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合がある。
【００４６】
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のポリマー溶液に添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にポリマー溶液に紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００４７】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００４８】
このうち、ヒンダードアミン化合物の例としては、ｔ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン等がある。また、グアニジン誘導体として、下記式（１ａ）、（１ｂ）で示される化合物等がある。
【００４９】
【化１】
0004400774.tif 000002
【００５０】
劣化防止剤の添加量は、０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。添加量が０．００１％未満であると添加効果が少なく、添加量が５％を超えると、原料コストが上昇して不利である。
【００５１】
前記微粒子粉体としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子粉体はポリマー溶液に添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアシレートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶剤は任意であるが、ポリマー溶液溶剤と近い組成であることが好ましい。
【００５２】
微粒子粉体の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアシレート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でポリマー溶液に添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００５３】
微粒子粉体の含有量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、外観面状が悪くなる場合がある。
【００５４】
前記離型剤としては、界面活性剤が有効であり、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。離型剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００５５】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００５６】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【００５７】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることが出来る。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【００５８】
前記フッ素系界面活性剤を添加することにより、帯電防止効果を発揮することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。添加量が０．００２質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００５９】
本発明においては、レターデーション上昇剤（光学特性調整剤）を添加することができる。レターデーション上昇剤を添加することにより、光学異方性をコントローラすることができる。レターデーション上昇剤は、セルロースアシレートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００６０】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピローラ環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１,３,５−トリアジン環が含まれる。
【００６１】
レターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。レターデーション上昇剤の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。
【００６２】
本発明においては、着色剤を添加することができる。着色剤を添加することにより、感光材料支持体等に用いる場合、ライトパイピングを防止することができる。着色剤の添加量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００６３】
さらに、本発明におけるドープに、ルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
【００６４】
本発明に用いるドープを調製する際に、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させてもよい。セルローストリアセテート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常１０ｐｓ・ｓ〜２０００ｐｓ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、特に３０ｐｓ・ｓ〜４００ｐｓ・ｓが好ましい。
【００６５】
本発明に用いるドープの調製は、冷却溶解法、もしくは高温溶解法に従い実施される。冷却溶解法について、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で有機溶剤中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加される。複数の溶剤を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶剤中にセルロースアセテートを添加した後に、他の溶剤（例えばアルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアセテートに湿らせた後の主溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００６６】
次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却される。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶剤の混合物は固化する。冷却速度は、特に限定されないがバッチ式での冷却の場合は、冷却に伴いセルロースアセテート溶液の粘度が上がり、冷却効率が劣るために所定の冷却温度に達するために効率よい溶解釜とすることが必要である。
【００６７】
また、本発明のドープは膨潤させたあと、所定の冷却温度にした冷却装置を短時間移送することで達成できる。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶剤中にセルロースアセテートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。この時、圧力を０．３〜３０ＭＰａになることが挙げられるが、特に問題ない。その場合は、極力短時間で実施することが好ましく、０．５〜６０分以内が好ましく、特に０．５〜２分の短時間の加熱が推奨される。
【００６８】
なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００６９】
高温溶解法によるセルロースアセテート溶液の調整方法について、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で有機溶剤中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加される。複数の溶剤を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶剤中にセルロースアセテートを添加した後に、他の溶剤（例えばアルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアセテートに湿らせた後の主溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。本発明のセルロースアセテート溶液は、各種溶剤を含有する混合有機溶剤中にセルロースアセテートを添加し予め膨潤させることが好ましい。その場合、−１０〜４０℃でいずれかの溶剤中に、セルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により特定の溶剤で予め膨潤させその後に他の併用溶剤を加えて混合し均一の膨潤液としてもよく、更には２種以上の溶剤で膨潤させしかる後に残りの溶剤を加えても良い。
【００７０】
本発明において酢酸メチルと炭素数４〜１２のケトン溶剤の混合溶剤系の高圧高温での溶解法によるセルロースアセテートの溶解濃度は３０質量％以下が好ましく、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。セルロースアセテートの量は、最終的なドープとして１０〜３０質量％含まれるように調製するが、本発明の有機溶剤組成では、高濃度のセルローストリアセテート溶液を調製することが好ましいが、その範囲内で任意の濃度に仕込めばよい。あまり高濃度になり過ぎると溶液の粘度が大きすぎて、製膜しにくくなる場合もあるので、好ましいセルロースアセテート溶液の濃度は、１５質量％〜３０質量％の範囲である。さらに１７質量％〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００７１】
次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。加熱は、例えば高圧蒸気でもよく電気熱源でもよい。高圧のためには耐圧容器あるいは耐圧ラインを必要とするが、鉄やステンレス製あるいは他の金属耐圧容器やラインのいずれでもよく、特に限定されない。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロースアセテート溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。なお、溶解を早めるために加熱と冷却の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察するだけで判断することができる。高圧高温溶解方法においては、溶剤の蒸発を避けるために密閉容器を用いる。また、膨潤工程おいて、加圧や減圧にしたりすることで更に溶解時間を短縮することが出来る。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器あるいはラインが必須である。
【００７２】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムは、偏光板保護膜、光学機能性膜（光学補償シート、反射防止膜、防眩膜等）、等に利用することができる。偏光板保護膜、光学機能性膜等は液晶表示装置に利用されており、この液晶表示装置は、液晶セル、偏光板および光学補償シート（位相差板）からなる。透過型液晶表示装置では、二枚の偏光板を液晶セルの両側に取り付け、一枚または二枚の光学補償シートを液晶セルと偏光板との間に配置する。反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚の光学補償シート、そして一枚の偏光板の順に配置する。
【００７３】
液晶セルは、棒状液晶性分子、それを封入するための二枚の基盤および棒状液晶性部分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、棒状液晶性分子の配向状態の違いで、透過型については、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、反射型については、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【００７４】
偏光板は、一般に、偏光膜と透明の偏光板保護膜とからなっており、この偏光膜は、一般に、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料の水溶液を含浸させ、さらにこのフィルムを一軸延伸することにより得られる。この偏光膜の両側に二枚の透明の偏光板保護膜を貼りつけた構成を有する。光学補償シートは、画像着色を解消したり、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。光学補償シートとしては、延伸複屈折フィルムが従来から使用されていた。
【００７５】
延伸複屈折フィルムからなる光学補償シートに代えて、透明支持体上に液晶性分子（特にディスコティック液晶性分子）から形成された光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。光学異方性層は、液晶性分子を配向させ、その配向状態固定化することにより形成する。一般に、重合性基を有する液晶性分子を用いて、重合反応によって配向状態を固定化する。液晶性分子は、大きな複屈折を有する。そして、液晶性分子には、多様な配向形態がある。液晶性分子を用いることで、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。
【００７６】
光学補償シートの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には上記のような表示モードの違いに応じて決定する。液晶性分子、特にディスコティック液晶性分子を用いると液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学補償シートを製造することができる。
【００７７】
ディスコティック液晶性分子を用いた光学補償シートでは、様々な表示モードに対応するものが既に提案されている。例えば、ＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許５８０５２５３号および国際特許出願ＷＯ９６／３７８０４号に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平９ー２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。
【００７８】
液晶性分子を用いた光学補償シートと偏光板とを積層して楕円偏光板とすれば、光学補償シートを、偏光素子の一方の偏光板保護膜として機能させることができる。そのような楕円偏光板は、透明保護膜、偏光膜、透明支持体、そして液晶性分子から形成された光学異方性層の順序の層構成を有する。液晶表示装置は薄型で軽量との特徴があり、構成要素の一つを兼用によって削減すれば、装置をさらに薄く軽量にすることができる。また、液晶表示装置の構成要素を一つ削減すれば、構成要素の貼り付け工程も一つ削減され、装置を製造する際に故障が生じる可能性が低くなる。液晶性分子を用いた光学補償シートの透明支持体と偏光板の一方の保護膜を共通化した一体型楕円偏光板については、特開平７−１９１２１７号、同８−２１９９６号および同８−９４８３８号の各公報に記載がある。
【００７９】
透明支持体上に配向膜及び液晶性分子の配向を固定化した光学異方性層を設けた光学補償シートを製造する場合、透明支持体（通常は、セルロースアセテートフィルム）と配向膜（通常はポリビニルアルコール）との間の密着性が必要になる。通常セルロースアセテートフィルムとポリビニルアルコールは親和性が悪く、剥がれや割れが発生するというの問題があった。その間の密着性を得るためにセルロースアセテートフィルム上にゼラチン下塗り層を設けている。
【００８０】
透明支持体の厚さは、２０乃至５００μｍであることが好ましく、４０乃至２００μｍであることがさらに好ましい。
【００８１】
透明支持体が光学的等方性であることが好ましい場合は、通常のセルロースエステルフィルムを用いることができる。透明支持体に光学的異方性が要求される場合は、レターデーションが高いセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルフィルムの面内レターデーション（Ｒｅ）は、セルロースエステルフィルムの延伸により調整（高い値と）することができる。セルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、（１）レターデーション上昇剤の使用、（２）平均酢化度（アセチル化度）の調整または（３）冷却溶解法によるフィルムの製造により調整（高い値と）することができる。これにより、従来は光学的等方性と考えられていたセルロースエステルフィルムを、光学補償機能を有する光学的異方性透明支持体として使用できるようになった。
【００８２】
光学的異方性支持体の厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）は、６０乃至１０００ｎｍであることが好ましい。また、面内のレターデーション値（Ｒｅ）は、−５０乃至５０ｎｍであることが好ましく、−２０乃至２０ｎｍであることが更に好ましい。
【００８３】
厚み方向のレターデーション値は、厚み方向の複屈折率にフィルムの厚みを乗じた値である。面内のレターデーション値は、面内の複屈折率にフィルムの厚みを乗じた値である。具体的な値は、測定光の入射方向をフィルム膜面に対して鉛直方向として、遅相軸を基準とする面内レターデーションの測定結果と、入射方向をフィルム膜面に対する鉛直方向に対して傾斜させた測定結果から外装して求める。測定はエリプソメーター（例えば，Ｍ−１５０：日本分光（株）製）を用い実施できる。測定波長としては、６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）を採用する。
【００８４】
厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）と面内レターデーション値（Ｒｅ）とは、それぞれ下記式（４）および（５）に従って算出する。
式（４）  Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（５）  Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
【００８５】
式中、ｎｘはフィルム面内のｘ方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム平面内のｙ方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム面に垂直な方向の屈折率であり、そしてｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【００８６】
本発明による溶液製膜方法を実施することができる溶液製膜装置の例を図面を参照して説明する。
【００８７】
図１は溶液製膜方法によるフィルムを製造する装置の概略図である。この図において、１０はドープ調製部、２０はドープを流延支持体に流延する流延部、３０は流延支持体から剥ぎ取ったフィルムをテンター装置で搬送しつつ乾燥させるテンター乾燥部、４０はテンター乾燥部３０で乾燥させたフィルムをさらに乾燥させる乾燥部、５０は完成したフィルムを巻き取る巻取りローラである。
【００８８】
ドープ調製部１０は、セルロースアセテート、溶剤、可塑剤等を撹拌・混合する撹拌タンク１１が設けられ、この撹拌タンク１１には送液ポンプ１２を介してフィルタ１３が連結されている。前記流延部２０は、流延ダイ２１が設けられるとともに、流延支持体としての回転ドラム２２が設けられており、前記フィルタ１３からドープが流延ダイ２１に送られている。また、回転ドラム２２からフィルムを剥ぎ取るための剥ぎ取りローラ２３が設けられるとともに、テンター乾燥部３０へ搬送するための搬送ローラ２４が設けられている。
【００８９】
テンター乾燥部３０は、ピンテンター３１が設けられており、このピンテンター３１がフィルムの両端部を坦持して搬送させつつ、乾燥風により乾燥させるようになっている。乾燥部４０は、搬送ローラ４１が多数設けられ、この搬送ローラ４１で搬送されつつ、乾燥風により乾燥させるようになっている。
【００９０】
前記流延部２０には、凝集装置２５、給気ファン２６、ヒーター２７及びフィルター２８が設けられており、流延部２０の気体から凝集装置２５で溶剤を回収した後、給気ファン２６によりヒーター２７及びフィルター２８を介して再び流延部２０内に循環させている。
【００９１】
前記テンター乾燥部３０にも、流延部２０と同様に、凝集装置３２、給気ファン３３、ヒーター３４及びフィルター３５が設けられており、テンター乾燥部３０の気体から凝集装置３２で溶剤を回収した後、給気ファン３３によりヒーター３４及びフィルター３５を介して再びテンター乾燥部３０内に循環させている。
【００９２】
前記乾燥部４０には、給気ファン４２、ヒーター４３及びフィルター４４が設けられるとともに、給気ファン４２ヘ新鮮風を導入するためのフィルター４５及び給気ファン４２から排出された気体から溶剤を吸着するための吸着回収装置４６が設けられ、給気ファン４２により回収した気体とともに新鮮風をヒーター４３及びフィルター４４を介して乾燥部４０に供給し、また、回収した気体から溶剤を吸着回収装置４６で回収している。
【００９３】
【実施例】
［実施例１］
＜ドープＡ＞
セルローストリアセテート（パルプ原料）………………………１６質量％
（酢化度６０．９％、重合度３０５、６位アセチル置換基比率０．７５、平均粒径１．５ｍｍ）
セルローストリアセテート（パルプ原料）………………………２質量％
（酢化度６１．２％、重合度３２２、６位アセチル置換基比率０．７２、平均粒径１．１ｍｍ）
セルローストリアセテート（リンター原料）……………………２質量％
（酢化度６１．２％、重合度３６２、６位アセチル置換基比率０．７２、平均粒径１．３ｍｍ）
トリフェニルフォスフェート………………………………………２質量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート……………………………１質量％
ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤……………………………０．２質量％
酸化ケイ素マット剤（１次粒子系２０ｎｍ）………………０．１質量％
塩化メチレン………………………………………………………６７質量％
メタノール……………………………………………………………９質量％
ｎ−ブタノール………………………………………………………１質量％
【００９４】
上記組成のポリマー溶液を公開技術公報２００１−１７４５号に記載されている高温溶解法により溶解、ろ過してドープＡを調製した。
【００９５】
＜ドープＢ＞
ドープＡの組成に、さらに以下の物質を配合し、固形分の濃度を１８．５質量％に希釈したものである。
酸化ケイ素マット剤（１次粒子系２０ｎｍ）………………０．１質量％
剥離促進剤………………………………………………………０．１質量％
（特願昭６３−１２９７４７の具体例６に記載の化合物）
【００９６】
上記組成のポリマー溶液を公開技術公報２００１−１７４５号に記載されている高温溶解法により溶解、ろ過してドープＢを調製した。
【００９７】
＜フィルムの製造＞
流延ダイとしては、マルチマニホールド型のコートハンガー型を用い、流延支持体としては、ハードクロム鍍金を施し、中心性平均粗さを０．０３μになるように鏡面仕上げをした直径２０００ｍｍ、幅２５００ｍｍの回転ドラムを用いた。回転ドラムは、内部に冷媒を通水して表面の平均温度を−５℃に保持し、このときの回転ドラム面上の温度分布は２℃以内であった。
【００９８】
そして、ドープＡが乾燥後厚み７０μｍのコア層を、ドープＢがそれぞれ乾燥後厚み５μｍの両面の外層を構成するように共流延した。
【００９９】
流延ダイから吐出されたドープＡ及びＢは、流延方向に過度に引き伸ばされないようにビードの一時側にバックサクションチャンバーを設置して減圧状態とした。ドラムの回転周速は３０ｍ／分であり、バックサクションチャンバー内部の圧力を周囲の圧力より４００Ｐａ減圧状態とした。バックサクションチャンバーに接続する配管系には長さ１５００ｍｍのサイドブランチを設置してチャンバー内部の圧力変動を抑制した。このときのチャンバー内の圧力変動をデジタル高速フーリエ変換して得られた圧力変動値の特性周波数におけるピーク値は、周波数が１０〜１００Ｈｚの範囲で、いずれも５Ｐａ以下であり、サイドブランチなしの状態でのピーク値の５０％以下であった。
【０１００】
流延されたドープＡ及びＢは、流延直後の１秒間は風速０．５ｍ／ｓ以下で乾燥し、それ以降はドラムの回転方向に対向して風速１５ｍ／ｓで乾燥した。乾燥風の温度は５０℃であった。また乾燥風の溶剤の露点は−３０℃になるようにコンデンサーで溶剤を凝縮回収した。回収溶剤はゼオライトにより脱水して仕込み工程にて再利用した。また循環乾燥風は０．３μｍの捕集効率が９９．９９９％の高性能エアフィルターにより濾過されたのち再利用した。乾燥ゾーン内のガスの清浄度はクラス５以下であり、また、ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９ＥのクラスでＭ３．５以下であった。また、乾燥ゾーン内の酸素濃度は窒素ガスにより５Ｖｏｌ％に保持した。窒素ガスは液体窒素タンクより圧力スイング式窒素分離装置により供給した。
【０１０１】
回転ドラムから剥ぎ取った時のフィルムの残留溶剤量は２３０質量％であり、フィルムの温度は−６℃であった。流延から剥ぎ取りまでの間における平均乾燥速度は７４４質量％／分であった。また、剥ぎ取り時点でのドープのゲル化温度は約１０℃であった。ドラムからの剥離は安定してできた。
【０１０２】
剥ぎ取ったフィルムは冷媒を通水して表面温度がー５℃に調節されたパスローラによりピンテンターに搬送し、ピンテンターで両端部（厚さ７０μｍ）を坦持した状態で、テンションを付与しつつ乾燥、搬送を行った。剥ぎ取り後のパスローラは３本使用し、いずれもフィルムの反支持体側にラップするように配置した。また、これらのパスローラはドラム回転速度に対して０．５〜１５％までのドロー比を設定でき、それぞれドラムに対して１％、２％、４％のドロー比で運転した。また、ラップ角度は５度以下となるように配置した。剥ぎ取りよりピンテンターの噛み込み部までの距離は１．２ｍであった。
【０１０３】
ピンタンターでフィルムを坦持した際、ピンテンターの温度は２５℃であり、担持されるフィルムの温度は５℃であり、フィルム中の残留溶剤の大部分は塩化メチレンであった。乾燥ゾーン内のガスの飽和温度は−１５℃、酸素濃度は６％であった。蒸発した溶剤は流延部と同様に凝縮回収され、乾燥ゾーン内は窒素ガスによりイナート化されている。また乾燥風の循環経路には、０．３μｍの捕集率が９９．９９９％のエアフィルターを設置し、乾燥ゾーンの気体の清浄度をクラス５以下であり、また、ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９ＥのクラスでＭ３．５以下であった。
【０１０４】
乾燥風の温度は１２０℃であり、このときのフィルムの幅方向の温度分布は５℃以下であり、乾燥の平均風速は５ｍ／ｓ、伝熱係数の平均値は２５ｋｃａｌ／ｍ２・Ｈr・℃であり、フィルムの幅方向分布はいずれも５％以内であった。また乾燥ゾーン中におけるピンテンター担持部分は遮風装置により乾燥熱風が直接当らないようにした。ピンテンター搬送中のフィルムは、フィルムの平面性を維持するために幅方向の張力を９８Ｎ／ｍ（１０ｋｇ／ｍ）に保持しながら乾燥させた。
【０１０５】
また、ピンテンターは、フィルムが脱離した後、新たにフィルムを担持するまでの間、−５℃の冷却風により総括伝熱係数１５０ｋｃａｌ／ｍ2・Ｈｒ・℃で冷却した。冷却装置により冷却する部分の長さは全体の５０％とした。
【０１０６】
ピンテンターにより担持され乾燥される時間は１０分であり、その間に蒸発した溶剤量は、剥ぎ取りより巻取りまでの間で蒸発した溶剤のトータル量の９７％であった。蒸発した溶剤をコンデンサーによる凝縮回収し、この回収溶剤を蒸留により脱水し含水率０．４％とした後、再度ドープの調製工程の原材料として利用した。
【０１０７】
ピンテンターで乾燥したフィルムは、さらにローラーで搬送しつつ乾燥させる乾燥工程において１４５℃の乾燥風により１５分間乾燥した後、湿度、温度を調整して巻取り時の残留溶剤量０．５５質量％、水分量０．８質量％、温度３５℃で巻き取った。乾燥ゾーンにおける搬送テンションは６５〜１５０Ｎ／ｍであり、フィルムの帯電量の絶対値は３ｋＶ以下に保持した。また、乾燥ゾーン内の溶剤ガス濃度は溶媒の爆発下限界の２０％以下であり、溶剤以外の高沸点成分の露点は８０℃以上であった。また、乾燥風は０．３μｍの捕集効率９９．９７％のエアフィルターを通過させて供給し、その清浄度はＩＳＯクラス５以下であり、また、ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９ＥのクラスでＭ３．５以下であった。
【０１０８】
以上のような方法で製造されたフィルムは、流延ダイから剥ぎ取った後の乾燥工程において、シワや寄りなどの問題もなく、安定して搬送することができた。また、巻き取ったフィルムの平面性及び透明度も良好であり、１０μｍ以上の異物は１ｃｍ2当たり０個であった。
【０１０９】
［比較例１］
回転ドラム上での流延、乾燥条件のうち、コア層の乾燥後厚みを３５μｍ、両外層の乾燥後厚みをそれぞれ２．５μｍとして、乾燥風の平均風速を２５ｍ／分、温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様な条件により流延、乾燥した。
【０１１０】
このときの流延から剥ぎ取りまでの平均乾燥速度は１０５０質量％／分に達したが、流延面状に乾燥風による風ムラが発生して平面性が著しく損なわれた。
【０１１１】
［比較例２］
回転ドラム上での流延、乾燥条件のうち、乾燥風中の溶剤の露点を−７℃、平均風速を２．５ｍ／分、温度を２０℃にした以外は、実施例１と同様な条件により流延、乾燥した。
【０１１２】
このときの剥ぎ取り時の残留溶剤量は３１０質量％となり、流延から剥ぎ取りまでの平均乾燥速度は２２０質量％／分であったが、流延速度３０ｍ／分では安定に剥ぎ取ることができなかった。この平均乾燥速度で安定に剥ぎ取るためには、結果的に１０ｍ／分まで流延速度を低下させる必要あり、著しく生産性が低下した。
【０１１３】
［実施例２］
＜ドープＣ＞
セルローストリアセテート（パルプ原料）……………………２０質量％
（酢化度６０．９％、重合度３０５、６位アセチル置換基比率０．８５、平均粒径１．５ｍｍ）
トリフェニルフォスフェート………………………………………２質量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート……………………………１質量％
ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤……………………………０．２質量％
塩化メチレン………………………………………………………６１質量％
メタノール…………………………………………………………１６質量％
【０１１４】
上記組成のポリマー溶液を公開技術公報２００１−１７４５号に記載されている高温溶解法により溶解、ろ過してドープＣを調製した。
【０１１５】
＜ドープＤ＞
ドープＣの組成に、さらに以下の物質を配合し、固形分の濃度を１８．５質量％に希釈したものである。
酸化ケイ素マット剤（１次粒子系２０ｎｍ）……………………０．１質量％
剥離促進剤……………………………………………………………０．１質量％
（特願昭６３ー１２９７４７の具体例６に記載の化合物）
【０１１６】
上記組成のポリマー溶液を公開技術公報２００１−１７４５号に記載されている高温溶解法により溶解、ろ過してドープＢを調製した。
【０１１７】
＜フィルムの製造＞
フォードブロックを装備したコートハンガー型ダイを用い、ドープＣが乾燥後厚み」７０μｍのコア層を、ドープＤがそれぞれ乾燥後厚み５μｍの両面の外層を構成するように共流延した。その他の流延及び乾燥条件は実施例１と同様である。
【０１１８】
剥ぎ取り時の残留溶剤量は２４５質量％であり、フィルムの温度は−５℃であった。流延から剥ぎ取りまでの平均乾燥速度は６５７質量％／分であった。また、剥ぎ取り時点でのドープのゲル化温度は１５℃であった。
【０１１９】
以上のような方法で製造されたフィルムは、流延ダイから剥ぎ取った後の乾燥工程において、シワや寄りなどの問題もなく、安定して搬送することができた。また、巻き取ったフィルムの平面性及び透明度も良好であり、１０μｍ以上の異物は１ｃｍ2当たり０個であった。
【０１２０】
［比較例３］
回転ドラム上での流延、乾燥条件のうち乾燥風温度を１００℃にした以外は、実施例２と同様の条件で流延、乾燥した。このときの流延から剥ぎ取りまでの平均乾燥速度は１１５０質量％／分に達したが、流延ドープ表面での発泡が生じて、安定に剥ぎ取ることができなかった。
【０１２１】
［比較例４］
剥離後の搬送ローラの表面温度を１４．５℃にした以外は、実施例２と同様の条件で流延した。流延支持体から剥ぎ取ったフィルムは、搬送ローラに接着して搬送ができなかった。
【０１２２】
［偏光板の作製方法および評価方法］
偏光板サンプルは、ポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面に、ポリビニルアルコール系接着剤により実施例１および２で製膜されたセルローストリアセテートフィルムを貼合し作製した。この偏光板サンプルを６０℃，９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。いずれの実施例においても偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【０１２３】
なお、偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率ＹＰ、直行透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝√（（ＹＰーＹｃ）／（ＹＰ＋Ｙｃ））
【０１２４】
［実施例３］
＜光学機能性膜の作製＞
実施例１で作製したトリアセチルセルロースフィルム［厚さ：１００μｍ、｛（ｎＸ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ＝７０ｎｍ）］の一方の側にゼラチン層（層厚：０．１μｍ）を塗設した。次に、塗設したゼラチン層の上に長鎖アルキル変性ポバール（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）の塗布液を塗布し、１１０℃の温風３０秒間乾燥させたのち、ラビング処理を行って配向膜を形成した。この配向膜上に、ディスコティック液晶（前記化合物例：特開平８−４３６２５に記載の化合物ＴＥ−８（ｍ＝４）が２０質量％、そして光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）が０．１質量％となるように、メチルエチルケトン中に溶かした塗布液をスライドコーターにより、塗布速度２０ｍ／分、塗布量１２ｃｃ／ｍ２で塗布して、層厚２．４μｍのディスコティック液晶層を形成した。この配向膜及び液晶層が形成されたフィルムを、１５０℃に設定された恒温槽に５分間入れてディスコティック液晶を配向させ、熟成させた後に、引き続き１５０℃の条件下で水銀灯（４００ワット）を２分間照射し、室温まで放冷することにより、光学補償シートを得た。
【０１２５】
このようにして得られた光学補償シートを、図２に示すようなＴＮ型液晶セルに装着したところコントラストを低下させることなく、視野角の改善効果が得られた。図２において、ＴＮＣはＴＮ型液晶セル、ＲＦ１及びＲＦ２は光学補償シート、Ａ及びＢは偏光板であり、ＰＡ及びＰＢは偏光軸、Ｌ０は自然光、Ｌ１及びＬ５は直線偏光、Ｌ３、Ｌ４は楕円偏光である。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明は、流延支持体から品質を損なうことなく迅速に剥ぎ取ることができるので、透明度が高く、光学的にも等方的で、機械的強度、寸度安定性及び耐久性に優れたフィルムを、安定的かつ高速に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置の概略図である。
【図２】  本発明による溶液製膜方法で製造したフィルムを用いる液晶表示装置の分解斜視図である。
【符号の説明】
１０…ドープ調製部
２０…流延部
２１…流延ダイ
２２…回転ドラム（流延支持体）
３０…テンター乾燥部
３１…ピンテンター
４０…乾燥部
５０…巻取りロール
ＴＮＣ…ＴＮ型液晶セル
Ａ、Ｂ…偏光板
ＰＡ、ＰＢ…偏光軸
Ｌ０…自然光
Ｌ１、Ｌ５…直線偏光
Ｌ３、Ｌ４…楕円偏光
ＬＣ…ＴＮ型液晶セルに十分に電圧を印加した時の液晶分子の配列状態
ＲＦ１、ＲＦ２…光学補償シート
ＢＬ…バックライト
【図１】
0004400774.tif 000003
【図２】
0004400774.tif 000004