(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環芳香族炭化水素含有量２０質量％以下の残渣油２０〜９０容量％および多環芳香族炭化水素含有量１０質量％以下の潤滑油基油１０〜８０容量％からなる混合油を極性溶剤にて抽出処理し、該生成物（ラフィネート）から溶剤を除去することを特徴とする多環芳香族炭化水素含有量３質量％未満のプロセスオイルの製造方法であって、前記抽出処理を抽出塔による向流接触法により、極性溶剤としてフルフラールを用い、溶剤比０．５〜２．５、抽出塔トップ温度６０〜１１５℃、ボトム温度４５〜８０℃でかつ抽出塔トップ温度がボトム温度より高温である条件で行うことを特徴とするプロセスオイルの製造方法。
【請求項２】
残渣油として、アスファルテン含有量０．１〜２．０質量％、多環芳香族炭化水素含有量２０質量％以下、芳香族炭化水素２０質量％以上、及び１００℃における動粘度６０〜４００ｍｍ2／ｓ、密度０．９００〜１．２００ｇ／ｃｍ3（９００〜１２００ｋｇ／ｍ3）、である減圧残油および／または脱歴油を用い、潤滑油基油として、多環芳香族炭化水素含有量が１０質量％以下、芳香族炭化水素５質量％以上、１００℃における動粘度５〜７０ｍｍ2／ｓのものを用いる、請求項１記載のプロセスオイルの製造方法であって、該プロセスオイルがさらに下記の要件を満足するプロセスオイルの製造方法。
（１）芳香族炭化水素含有量が１８質量％以上
（２）極性化合物含有量が２５質量％以下
（３）１００℃における動粘度が１０〜７０ｍｍ2／ｓ
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム加工等に用いるプロセスオイルおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは人体への有害性が指摘されている多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満であり、かつ従来の性能においても優れたプロセスオイルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロセスオイルは、天然ゴム、合成ゴム等の加工油や展延剤をはじめ熱可塑性樹脂の可塑剤や印刷インキの成分、再生アスファルトの軟化剤等に使用する潤滑油あるいは溶剤として使用される。それ故、それぞれの用途に応じて特定の粘度、密度、揮発性、ゴム等への相溶性などの性状、性能を持つプロセスオイルが要求されていた。たとえばゴム用としてはその加工性向上などのためゴムとの相溶性が良く、用途に応じた粘度を持ち、耐久性の優れたものが良いとされてきた。そのため、減圧蒸留留出油、脱歴油等の残渣分を含まない原料油から溶剤抽出により潤滑油留分（ラフィネート）を製造する際に副生する高芳香族含量の抽出油（エキストラクト）が用いられていた。
【０００３】
最近、多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）の有害性が問題となっており、特に自動車タイヤ用に用いられるプロセスオイルはタイヤ粉塵として環境を汚染するためプロセスオイル中のＰＣＡを低減することが求められている。しかし、上記のような方法で製造した高芳香族含量の抽出油中には多環芳香族炭化水素が多量に含まれており、ＰＣＡを低減させたプロセスオイルおよびその製造方法の開発が急がれている。
【０００４】
そこで、ＰＣＡを低減させたプロセスオイルの開発が進められ、例えば、特表平０６−５０５５２４号公報には低ＰＣＡのプロセスオイルを使用したゴム組成物が開示されているが、ここで開示されているプロセスオイルは脱歴油などを原料として製造されており、高粘度のものであり用途に制限がある。
さらに、ＥＰ４１７９８０Ａ１号公報には極性溶剤を用いた２段抽出法による低ＰＣＡ、高芳香族炭化水素のプロセスオイルの製造方法が開示されている。しかし、この方法では２段目の抽出塔の原料となるプライマリーエキストラクトの密度が極性溶剤に近く、極性溶剤との親和性も強く抽出条件の設定が非常に難しく抽出効率も悪い（実施例によると最大収率５１％）という問題があった。
【０００５】
これと類似の製造方法として、ＥＰ０８３９８９１Ａ２号公報にはＰＣＡ３質量％未満のプロセスオイルの製造法が開示されている。１００℃粘度が２〜７０ｍｍ2 ／ｓと広範囲でかつ芳香族炭化水素＋極性物質が４０質量％以上でこのうちの極性物質は１０質量％以下のプロセスオイルが得られるとしている。このプロセスオイルの製造法は減圧留出油および脱歴油を原料として溶剤抽出により潤滑油留分（ラフィネート）を製造する際に副生する抽出油（エキストラクト）をさらに抽出処理してプロセスオイルとしているものであり、製造プロセスが複雑でプロセスオイルの得率も全般に低いものである。
【０００６】
その他にも関連する技術としては、常圧蒸留残油フィードストックから非発癌性ブライトストック抽出物および／又は脱れき油を製造する方法（特表平７―５０１３４６号公報）、アルキル化により多環芳香族炭化水素の突然変異原生を低減させる方法（特表平８―５０３２１５号公報）、中東系の原油の減圧蒸留留分（３５０〜６００℃）を溶剤脱歴、溶剤脱ろうなどの処理した低多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）のアロマオイルを使用したゴム組成物の記述（特表平６―５０５５２４号公報、ＷＯ９２／１４４７９号公報）、単核または２核の芳香族炭化水素化合物よりなる低ＰＣＡプロセスオイルの製造方法（ＥＰ０４８９３７１Ｂ１号公報、ＤＥ４０３８４５８Ｃ２号公報）などが知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、人体に有害なＰＣＡを低減させ、かつゴムの加工性や耐ブリード性等従来のプロセスオイルに要求される性能も良好なプロセスオイルの提供および上記プロセスオイルを残渣油を原料として効率的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究の結果、残渣油に潤滑油基油を混合して溶剤抽出することにより上記目的を満足する優れた低ＰＣＡのプロセスオイルが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
【０００９】
〔１〕多環芳香族炭化水素含有量２０質量％以下の残渣油２０〜９０容量％および多環芳香族炭化水素含有量１０質量％以下の潤滑油基油１０〜８０容量％からなる混合油を極性溶剤にて抽出処理し、該生成物（ラフィネート）から溶剤を除去することを特徴とする多環芳香族炭化水素含有量３質量％未満のプロセスオイルの製造方法であって、前記抽出処理を抽出塔による向流接触法により、極性溶剤としてフルフラールを用い、溶剤比０．５〜２．５、抽出塔トップ温度６０〜１１５℃、ボトム温度４５〜８０℃でかつ抽出塔トップ温度がボトム温度より高温である条件で行うことを特徴とするプロセスオイルの製造方法。
【００１０】
〔２〕残渣油として、アスファルテン含有量０．１〜２．０質量％、多環芳香族炭化水素含有量２０質量％以下、芳香族炭化水素２０質量％以上、及び１００℃における動粘度６０〜４００ｍｍ2／ｓ、密度０．９００〜１．２００ｇ／ｃｍ3（９００〜１２００ｋｇ／ｍ3）、である減圧残油および／または脱歴油を用い、潤滑油基油として、多環芳香族炭化水素含有量が１０質量％以下、芳香族炭化水素５質量％以上、１００℃における動粘度５〜７０ｍｍ2／ｓのものを用いる、〔１〕記載のプロセスオイルの製造方法であって、該プロセスオイルがさらに下記の要件を満足するプロセスオイルの製造方法。
（１）芳香族炭化水素含有量が１８質量％以上
（２）極性化合物含有量が２５質量％以下
（３）１００℃における動粘度が１０〜７０ｍｍ2／ｓ
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のプロセスオイルの主な組成、性状について説明する。
▲１▼多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）
本発明のプロセスオイルはＰＣＡが３質量％未満であらねばならない。欧州では発癌性の問題からＰＣＡが３％以上の鉱油は取扱いに制限をうけており、プロセスオイルについても同様である。なお、ＰＣＡの含有量は英国石油協会法（ＩＰ３４６／９２）により測定するものである。
【００１３】
▲２▼芳香族炭化水素
芳香族炭化水素は１８質量％以上、好ましくは２０質量％以上が望ましい。芳香族炭化水素はゴム等との親和性、相溶性を左右する重要な要素である。プロセスオイルをゴムに配合した場合、芳香族炭化水素はゴムの加工性、展延性の向上に効果がある。また、プロセスオイルを印刷インキの成分として使用したときの樹脂との相溶性向上等にも効果がある。芳香族炭化水素の含有量についてはＡＳＴＭ Ｄ ２００７により測定する。
【００１４】
▲３▼極性化合物
極性化合物は２５質量％以下、好ましくは１１〜２５質量％、さらに好ましくは１３〜２５質量％の範囲であることが望ましい。極性化合物が多すぎるとゴム等へ配合したときにゴム物性を損なう虞れがある。また、極性化合物を１１質量％以上含有させることにより、芳香族炭化水素の含有量が比較的少なくてもゴム等への配合の際の相溶性向上等にも効果がある。なお、極性化合物の含有量についてはＡＳＴＭ Ｄ ２００７により測定する。
【００１５】
▲４▼粘度
１００℃における動粘度は１０〜７０ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは２０〜６０ｍｍ2 ／ｓであることが望ましい。動粘度が１０ｍｍ2 ／ｓより低いと加硫ゴムの常態物性が低下し、７０ｍｍ2 ／ｓより高いとゴム等への配合の際加工性、操作性が悪くなる。特に、芳香族系加硫ゴムの場合上記の粘度範囲のプロセスオイルをゴムの性状に合わせて適宜用いれば加硫ゴムからの可塑剤のブリード防止を向上させることができる。動粘度の測定はＡＳＴＭ Ｄ ４４５による。
【００１６】
▲５▼引火点
引火点は２１０℃以上が好ましい。引火点が低いとプロセスオイルの取扱い時に引火性が強くなり、その防止設備等が必要となり好ましくない。引火点の測定はＡＳＴＭ Ｄ ９２（ＣＯＣ℃）による。
▲６▼密度
密度が０．８７０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 であることが望ましい。密度はゴムやインキと配合する際従来品と異なると配合操作の変更等の必要があり、実用的には適当な範囲である必要がある。密度の測定はＡＳＴＭ Ｄ ４０５２による。
【００１７】
▲７▼５容量％留出温度
蒸留性状のうち５容量％留出温度は３７０〜５３０℃の範囲であることが望ましい。３７０℃より低いと蒸発し易くなり、ゴムに配合した場合油分の蒸発により熱老化物性が悪化する。５容量％留出温度は動粘度のおよその指標ともなり５３０℃より高いと動粘度も上昇しゴム等への配合時の操作性の悪化を招く。５容量％留出温度はＡＳＴＭ Ｄ ２８８７による。
【００１８】
つぎに、プロセスオイルの製造方法について説明する。
本発明のプロセスオイルの製造方法は、目的に応じて多種多様な組成や性状のものとして実現することができるが、少なくとも前記（２）の要件を満足することが有効である。
本発明の製造法のプロセスオイルの原料となる残渣油は一般的な鉱油系の蒸留残渣油でよい。すなわち、各種原油の常圧残油、減圧残油さらにはこれらの残渣油をさらに低級炭化水素などで脱歴した脱歴油などである。この中でも、減圧残油および／または脱歴油が好適な原料である。残渣油の性状はアスファルテン含有量０．１〜２．０質量％、ＰＣＡ含有量２０質量％以下、芳香族炭化水素２０質量％以上、１００℃における動粘度６０〜４００ｍｍ2 ／ｓ、密度０．９００〜１．２００ｇ／ｃｍ3 、５容量％留出温度は３７０℃以上であることが好ましい。
【００１９】
第２の原料である潤滑油基油は、一般的な潤滑油精製工程で得られる鉱油系の潤滑油基油であればよい。すなわち、各種原油の常圧蒸留、減圧蒸留、脱れき工程等より得られた留分を溶剤精製、水素化精製あるいは水素化分解等の各工程、また必要に応じて脱ろう工程により精製して得ることができる。この潤滑油基油の性状はＰＣＡが１０質量％以下、芳香族炭化水素５質量％以上、１００℃における動粘度５〜７０ｍｍ2 ／ｓ、密度０．８６０〜１．０００ｇ／ｃｍ3 、５容量％留出温度は３７０〜５３０℃の範囲であることが好ましい。
【００２０】
残渣油と潤滑油基油を混合して抽出処理の原料となる混合油とする。原料となる混合油には他の成分が混入することは好ましくないが、本発明が実施できないわけではない。混合比は混合油基準で残渣油２０〜９０容量％、好ましくは４０〜８０容量％、潤滑油基油１０〜８０容量％、好ましくは２０〜６０容量％である必要がある。上記２種の留分を混合した混合油の組成、性状はＰＣＡが３〜２０質量％、芳香族炭化水素１５〜４０質量％、極性化合物５〜３０質量％、１００℃における動粘度１０〜１００ｍｍ2 ／ｓ、５容量％留出温度は３７０℃以上であることが好ましい。アスファルテン分の含有量は２．０質量％以下であることが好適である。なお、ＰＣＡの含有量は英国石油協会法（ＩＰ３４６／９２）により、芳香族炭化水素含有量および極性化合物含有量はＡＳＴＭ  Ｄ  ２００７で測定した値である。
【００２１】
上記混合油を極性溶剤を用いて抽出処理することによりＰＣＡが３質量％未満である所望のプロセスオイルが得られる。この抽出処理は連続抽出塔、特に向流接触法がよい。通常は、ＲＤＣ（ロータリーディスクコンタクター）タイプの向流接触法抽出塔を用いればよい。極性溶剤としては特定されるものではないがフルフラール、フェノール、Ｎメチルピロリドン等を好ましく用いることができる。その中でもフルフラールが特に好適である。
【００２２】
抽出処理の条件は抽出法、抽出溶剤、抽出原料となる混合油などに応じて適宜選べばよいが、抽出法が向流接触法で抽出溶剤としてフルフラールを用いる場合が好適である。この場合には溶剤比（溶剤／混合油の容量比）０．５〜２．５、好ましくは１．０〜２．０、抽出塔トップ温度６０〜１１５℃、好ましくは７０〜１１０℃、ボトム温度４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲とし、さらにトップ温度はボトム温度より高いことが望ましい。
【００２３】
上記の処理によりプロセスオイルとしては好ましくないＰＣＡ等は抽出塔ボトムよりアスファルテンなどの他の不純物とともに分離除去され、トップから得られた留分（ラフィネート）から溶剤を分離し、ＰＣＡが３質量％未満である所望のプロセスオイルが得られる。この場合、必要に応じ蒸留処理、脱ろう処理、２次仕上げ処理等によりさらに高性能のプロセスオイルを得ることもできる。原料油や抽出条件等を上記方法の中で適宜調整することにより、組成、性状が、▲１▼芳香族炭化水素含有量が１８質量％以上、好ましくは２０質量％以上、▲２▼極性化合物含有量が２５質量％以下、好ましくは１１〜２５質量％、さらに好ましくは１３〜２５質量％、▲３▼１００℃における動粘度が１０〜７０ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは２０〜６０ｍｍ2 ／ｓ、▲４▼好ましくは引火点が２１０℃以上であり、ＰＣＡが３質量％未満のプロセスオイルを製造することができる。
【００２４】
以上の条件を満足した製造方法であれば本発明のプロセスオイルの製造方法として好適に使用できる。このようにして製造されたプロセスオイルは、天然ゴム、合成ゴム等の製造用や、熱可塑性樹脂の可塑剤としてのＰＣＡの少ないプロセスオイルとして好適に使用できる。また、印刷インキの成分や再生アスファルトの軟化剤としても使用できる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔混合油の調製〕
表１に示す性状の減圧残油ＶＲ、潤滑油基油Ａ、Ｂを原料として混合油Ｃ〜Ｈを調製した。各混合油の原料混合割合および性状等を表２に示す。
【００２６】
〔実施例１〜９〕
ＲＤＣタイプのフルフラールによる向流接触抽出塔を用いて各混合油を抽出処理し、生成物（ラフィネート）から蒸留により混入フルフラールを除去してプロセスオイルを得た。各実施例毎の抽出条件および生成プロセスオイルの性状等を表３、表４に示す。
【００２７】
〔比較例１、２〕
表１に示す性状のエキストラクトＥＸ（比較例１）および減圧留出油（比較例２）を原料として実施例１と同じ方法でプロセスオイルを得た。ただし、抽出の処理条件は表４に示すものである。得られた生成プロセスオイルの性状等を表４に示す。
【００２８】
【表１】
0004531907.tif 000002
【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
【表４】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明は多環芳香族が３質量％未満でかつ従来のプロセスオイル同様の優れた性状、性能を持ち、ゴム用プロセスオイルや熱可塑性樹脂の可塑剤、印刷インキの成分、再生アスファルトの軟化剤等として使用されるプロセスオイルを生産性よく製造するための方法を提供することができる。