(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質のシート状基体に担持されたゲル電解質、あるいは、ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体、又は主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合体からなり側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造の熱可塑性フッ素樹脂に電解質溶液を保持させゲル化したものをプラズマ処理して得られた固体電解質。
【請求項２】
請求項１の固体電解質を有するリチウム２次電池。
【請求項３】
少なくとも電極の１つが請求項１の固体電解質と電極活物質との組成物を有するリチウム２次電池。
【請求項４】
請求項１の固体電解質を有する電気２重層キャパシタ。
【請求項５】
少なくとも分極性電極の１つが請求項１の固体電解質と、電極活物質との組成物を有する電気２重層キャパシタ。
【請求項６】
多孔質のシート状基体に担持されたゲル電解質、あるいは、ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体、又は主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合体からなり側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造の熱可塑性フッ素樹脂に電解質溶液を保持させゲル化したものをプラズマ処理して、固体電解質を得る工程を備える、固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム２次電池、電気２重層キャパシタ、センサー、エレクトロクロミックディスプレイ、湿式太陽電池等の電気化学デバイスに好適に用いられる固体電解質、およびこの固体電解質を用いたリチウム２次電池、電気２重層キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯型のパーソナルコンピュータ、ビデオカメラ等に用いられる２次電池には、高エネルギー密度でしかも充放電サイクル寿命の長いことが求められる。２次電池としては、従来から鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが利用されているが、さらに高エネルギー密度の２次電池としてリチウムイオン２次電池が実用化されている。
【０００３】
従来、このような２次電池の電解質には、液体が用いられるのが一般的であったが、電解質を固体状とできれば、液漏れの防止やシート構造化が可能となる。このため、固体電解質を利用する電池は、次世代タイプとして注目されている。特に、現在、携帯型のパーソナルコンピュータ等での利用が急速に広まっているリチウムイオン２次電池を、シート化、積層小型化することができれば、さらに応用範囲が広がるものとして期待されている。
【０００４】
このような固体電解質としては、例えば、高分子に電解質塩を相溶させた系が知られている。但し、このような全く溶媒を含まない固体電解質（例えばポリエチレンオキシドにリチウム塩を相溶させたもの）は導電率が低く（１０-4Ｓ・cm-1以下）、実用化に至っていない。これに対し高分子、電解質塩及び溶媒からなるゲル状の高分子固体電解質が近年脚光を浴びている。
【０００５】
このようなゲル状の高分子固体電解質（以下、「ゲル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに近く１０-3Ｓ・cm-1台の値を示すものもある。
【０００６】
例えば、米国特許第５２９６３１８号には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重量％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０重量％含まれているゲル電解質が開示されている。このゲル電解質の導電率は１０-3Ｓ・cm-1に達する。元来、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は結晶性高分子で比較的耐薬品性に優れた高分子である。即ちＰＶＤＦを良く溶解させる溶媒もあるが、かといってどのような溶媒に溶解するわけでもなく、フッ素樹脂のなかでは使いやすい樹脂のひとつであった。事実ＰＶＤＦはリチウムイオン２次電池の正負極活物質の結着剤として使用されている。上記特許に記載されているＰＶＤＦはＶＤＦとＨＦＰの共重合体でありＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下させている。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、溶媒を多量に含むことが可能でありまたリチウム塩の結晶析出も抑制され、機械的強度のあるゲル電解質を作製することができる。
【０００７】
このように、従来から電解質溶液を保持する高分子としては、フッ素系高分子を用いることが提案されている。しかしながら、フッ素系高分子は接着性に劣り、集電体である金属（アルミニウム、銅等）との接着強度に劣るという問題を有していた。これを改善するために、国際特許ＷＯ９５／３１８３６号では、電極と同じ高分子で電極をコーティングしたり、エチレン−アクリル酸共重合体で集電体をコーティングして集電体と電極との接着性を改善している。このように、国際特許ＷＯ９５／３１８３６号に記載のものでは、集電体を処理する必要があり、工程数が増加し、電池コストの上昇を招くという問題があった。
【０００８】
また、樹脂系の材料であるためサイクル劣化の一因となっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、従来のゲル電解質の欠点である集電体および／または電極への接着性を改良して内部抵抗を小さくできる固体電解質およびこれを用いたリチウム２次電池や電気２重層キャパシタを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的は、以下の（１）〜（６）の構成により達成される。
（１）多孔質のシート状基体に担持されたゲル電解質、あるいは、ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体、又は主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合体からなり側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造の熱可塑性フッ素樹脂に電解質溶液を保持させゲル化したものをプラズマ処理して得られた固体電解質。
（２）上記（１）の固体電解質を有するリチウム２次電池。
（３）少なくとも電極の１つが上記（１）の固体電解質と電極活物質との組成物を有するリチウム２次電池。
（４）上記（１）の固体電解質を有する電気２重層キャパシタ。
（５）少なくとも分極性電極の１つが上記（１）の固体電解質と、電極活物質との組成物を有する電気２重層キャパシタ。
（６）多孔質のシート状基体に担持されたゲル電解質、あるいは、ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体、又は主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合体からなり側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造の熱可塑性フッ素樹脂に電解質溶液を保持させゲル化したものをプラズマ処理して、固体電解質を得る工程を備える、固体電解質の製造方法。
【００１１】
【作用】
本発明の固体電解質は、その表面がプラズマ処理されているので、ゲル電解質材料の保持性も増大し、また表面近傍が粗面化された結果、電極または集電体との密着性に優れ、内部抵抗が小さく、また、サイクル特性も良好な電池が得られる。同様な効果は、電気２重層キャパシタでも得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質は、電解質溶液を保持可能な高分子物質をプラズマ処理し、これに電解質溶液を保持させた後、ゲル化させたもの、あるいは上記高分子物質に電解質溶液を保持させてゲル化させたのち、プラズマ処理して得られたものである。本発明においては、上記固体電解質は、主にシート状とされる。このようにシート状とする際には、固体電解質単独でもよいが、固体電解質をシート状の多孔質膜（不織布も含む）に担持させた形態であってもよい。固体電解質をシート状の多孔質膜に担持させた形態のものは、従来は自立膜化が不可能なためにゲル電解質材料として使用できなかった高分子物質も用いることができ、機械的強度に優れ、かつ厚さを薄くすることができる。以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１３】
電解質溶液を保持可能な高分子物質
本発明では、上記したように固体電解質を多孔質膜に担持させる場合もあるので、単独で自立膜化が可能な高分子物質に限らず、自立膜化が不可能なために従来はゲル電解質材料として使用できなかった高分子物質も用いることができる。
【００１４】
本発明で用いることが可能な高分子物質の具体例としては、公知のゲル型ＳＰＥ用高分子が挙げられる。このような高分子としては、例えば、
１）光重合性のモノマーであるエチレンオキシドを含むアクリレートと多官能のアクリレートとの重合体、
２）ポリアクリロニトリル、
３）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、
４）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等のフッ素系高分子などが好ましい。フッ化ビニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上であるものが好ましく、特に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましい。ＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体は、例えばセントラル硝子（株）から商品名「セフラルソフト（Ｇ１５０，Ｇ１８０）」として、日本ソルベイ（株）から商品名「ソレフ３１５０８」等として販売されている。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、エルフアトケム社から商品名「KynarFlex2750(VDF:HFP=85:15wt%) 」、「KynarFlex2801(VDF:HFP=90:10wt%) 」等として、日本ソルベイ（株）から商品名「ソレフ１１００８」、「ソレフ１１０１０」、「ソレフ２１５０８」、「ソレフ２１５１０」等として販売されている。
【００１５】
なお、上記高分子物質のうち、例えば〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕は、従来、電解質溶液によるゲル化は可能であったが、自立膜とすることは困難であった。しかし、本発明では、電解質溶液でゲル化した〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕を多孔質膜に保持させることにより、自立膜を形成することが可能である。
【００１６】
電解質溶液
電解質は、適用される電池の種類に応じて適宜選択すればよい。例えばリチウム２次電池に適用する場合には、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ等から１種または２種以上を選択して用いればよい。
【００１７】
電解質溶液の溶媒としては、リチウム２次電池等への応用を考えると、高い電圧をかけた場合にも分解の起こらないものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等の非水溶媒が好ましい。
【００１８】
以上のような溶媒中に電解質が溶解されて電解質溶液とされる。上記のような非水溶媒系の電解質塩の濃度は、好ましくは０．５〜３モル／リットルである。
【００１９】
ゲル電解質
ゲル電解質の具体的な作製方法を以下に述べる。製造は、好ましくは水分の少ないドライルームあるいはグローブボックス中で行う。まず高分子を溶媒に分散・溶解させる。このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸メチル等を用いることが好ましく、特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は好ましくは５〜２５重量％である。
【００２０】
次に、上記高分子溶液に電解液を添加する。電解液の含有量は、高分子：電解液＝５０：５０重量％〜２０：８０重量％が好ましい。高分子溶液と電解液の混合溶液（「ゲル電解質溶液」と呼ぶことにする）を平坦基板上に塗布する。この基板は平滑なものなら何でも良い。例えばポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどである。ゲル電解質溶液を基板に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００２１】
塗布後に、高分子を溶解したときの溶媒を蒸発させれば、ゲル電解質のシートあるいはフィルムが出来上がる。溶媒を蒸発させるときの温度は室温でも良いが、加熱しても良い。出来上がったゲル電解質は半透明で弾力性があるものとなり、現在のところ厚さ２０〜２００μｍ程度のものが得られている。
【００２２】
シート状ゲル電解質のプラズマ処理は、上記の基板上であっても、あるいは基板から剥がして行なってもよい。
【００２３】
シート状ゲル電解質は、上記高分子溶液を基板上に塗布し、これを乾燥した後プラズマ処理し、その後電解液を含浸させて作製してもよい。
【００２４】
シート状ゲル電解質は、更に、シート状の多孔質膜に上記ゲル電解質を塗布し、担持させてシート状とし、作製してもよい。この場合には、そのままの形態で電池のセパレータ等として用いることができる。プラズマ処理もそのままの形態で行なう。
【００２５】
上記多孔質膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の材質のもので、空孔の平均径が０．０１〜１μｍ程度で、空孔率が３０〜６０％程度のものが好ましい。この多孔質膜としては、不織布の形態のものも用いることができる。なお、従って、この多孔質膜は、従来溶液系で用いられているセパレータとはその材質、空孔の平均径、空孔率等が異なっていてもよい。
【００２６】
この方法においては、多孔質膜に上記高分子物質を担持させておき、これを電解質溶液（必要に応じて加温してもよい）中に浸漬する等して含浸させ、ゲル化してもよい。多孔質膜に高分子物質を担持させる方法は、高分子物質をバインダーとともに多孔質膜に吹き付けて担持させる方法や、高分子物質と樹脂を混合し、シート状化し、これを延伸することにより多孔質膜に高分子物質を担持させた状態とする方法等がある。
【００２７】
また、特に多孔質膜を使用せず公知技術である微多孔膜作成方法を用いて、ゲル化する高分子材料の微多孔膜を作製し、その後電解液に含浸させてゲル化させてもよい。この場合は例えばＰＣ（プロピレンカーボネート）やＤＢＰ（ジブチルフタレート）を高分子材料に添加し、膜化した後ＰＣあるいはＤＢＰ等を抽出し微多孔膜化してもよい。あるいは穿孔法により膜に孔を開けても構わない。何れにせよ、多孔体としたゲル化させる高分子膜を作製した後電解液中で膨潤ゲル化させればよい。
【００２８】
電解質溶液を保持可能な高分子物質と混合される樹脂は、延伸による膜状化が可能で、かつ、延伸による多孔質化が可能であれば特に限定されず、結晶性を有する各種樹脂、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ハロゲン含有ビニル系ポリマー、ポリエステル等から適宜選択すればよいが、好ましくはポリオレフィンを用いる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にポリエチレンが好ましい。
【００２９】
プラズマ処理
本発明におけるプラズマ処理は、低温プラズマ処理であることが好ましく、窒素ガスやアルゴンガス（不活性ガス）等を処理ガスとして行なうことが好ましい。プラズマ処理条件には、特に制限はなく、電極配置、印加電流、プラズマ出力、処理時間、動作圧力等は、通常のプラズマ処理条件と同様とすればよい。通常、プラズマ出力は０．５〜５ｋＷ、処理時間は１〜１０００秒、動作圧力は０．０１〜１０Torrとする。また、処理ガスの流量は、５〜１００ＳＣＣＭとすればよい。プラズマ処理電源の周波数については、特に制限はなく、直流〜マイクロ波までのいずれであってもよい。
【００３０】
このプラズマ処理により、固体電解質の表面は、電池の金属（合金）で形成された集電体や電極に対する接着性が向上する。理由は現時点では明らかになっていないが、プラズマ処理により膜表面が粗され密着しやすくなったことが考えられる。
【００３１】
電池および電気２重層キャパシタ
本発明のゲル電解質が適用される電池は特に限定されないが、シート型や円筒型等の各種リチウム２次電池が特に好ましい。上記の多孔質膜に担持されたゲル電解質は、セパレータとしても用いることができる。
【００３２】
また、ゲル電解質と組み合わせる電極は、好ましくは電極活物質、前記ゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００３３】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００３４】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。
【００３５】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。この酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００３６】
必要により添加される導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミ、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００３７】
電極組成は、正極では活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０重量％の範囲が好ましく、負極では活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、上述したゲル電解質溶液中に混合して集電体表面に接着させる。
【００３９】
その作製方法は例えば、ゲル電解質溶液に活物質、必要に応じて炭素材料、金属などの導電助剤等を混合した電極塗布溶液を銅箔、アルミ箔などの集電体上に塗布し、溶媒を蒸発させて作製する。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが通常使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、本発明のゲル電解質の場合は金属箔でも十分接触抵抗が小さくなる。
【００４０】
このように、電極にもゲル電解質と同一の高分子材料を用いることにより、ゲル電解質との接着性が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質にリチウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極活物質とゲル電解質との組成物を用いなくても良い。
【００４１】
さらに、本発明の高分子固体電解質、電極はまた、電気２重層キャパシタに有効である。
【００４２】
分極性電極に用いられる集電体は、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００４３】
電気２重層キャパシタには、このような分極性電極と、上記ゲル電解質とを組み合わせる。
【００４４】
電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3ＭｅＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4等が挙げられる。
【００４５】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合物が好ましい。
【００４６】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．５〜３モル／リットルとすればよい。
【００４７】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００４８】
本発明のゲル電解質が使用される電気２重層キャパシタの構造は特に限定されない。コイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
ゲル電解質
高分子物質  ＰＶＤＦ  Kynar 2801（エルフ・アトケム社製）
（ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体）
電解液      １Ｍ  ＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ系溶媒（ＥＣ＋ＰＣ  エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒）（ＥＬと略す）
溶媒        アセトン  （Ａｃと略す）
上記各成分を重量比でＰＶＤＦ：ＥＬ：Ａｃ＝３：７：２０を室温を混合し、溶解してゲル電解質溶液を調整した。
【００５０】
このゲル電解質溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレード法で幅５０ｍｍに塗布した。これを１時間風乾し、Ａｃを蒸発させ、ＰＶＤＦ／１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ系溶媒（ＥＣ：ＰＣ＝１：１（体積比）の混合溶媒）からなる透明なゲル電解質フィルム（シート）を得た。このフィルムの膜厚は９０μｍであった。
【００５１】
このゲル電解質フィルムを直径２５ｍｍの円形に切り抜き、これを低温プラズマ処理した。条件を下記した。
【００５２】
処理ガスおよびその流量：アルゴン１０ＳＣＣＭ
動作圧力              ：  １Torr
プラズマ出力          ：  １ｋＷ
処理時間              ：３０秒、動作圧力は１Torr
プラズマ周波数        ：１３ＭＨｚ
【００５３】
上記ゲル電解質溶液を４５ｇ、ホモジナイザーの容器に入れコバルト酸リチウム（セイミケミカル社製、粒径２〜３μｍ）を１０．８ｇとアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ−１００）を１．３５ｇ添加し、１２０００rpm で５分間室温で分散した。この塗布液をアルミ箔（縦２０mm、横２０mm、厚み２０μｍ）にメタルマスク印刷機で直径１０mmの円形状に印刷し、１時間風乾しアセトンを蒸発させた。この電極の膜厚は０．１mmであった。この電極を正極としこの上に、上記ゲル電解質フィルム、さらに下記の組成の負極材料を塗布した銅箔（縦２０mm、横２０mm、厚み２０μｍ）をこの順序で積層し、最終的にコイン缶に入れ、リチウム２次電池を作製した。上記負極材料の組成は上記ゲル電解質を４５ｇ黒鉛を１２ｇ導電助剤を１ｇ、正極と同様にホモジナイザーで混合しペースト化した。
【００５４】
実施例２
この実施例では、高分子物質として熱可塑性フッ素樹脂を用いた他は実施例１と同様にして実施例２のリチウム２次電池を作製した。上記熱可塑性フッ素樹脂としては、具体的には、商品名  セフラルソフト（セントラルガラス社製：主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造のもの）を用いた。
【００５５】
実施例３
実施例１におけるＰＶＤＦをＰＶＤＦ濃度が１０重量％となるようにＡｃに溶解してＰＶＤＦ：ＰＣ：Ａｃ＝３：７：２０の割合とし、高分子物質溶液を作製した。この高分子物質溶液を実施例１と同様に基板上に塗布し、乾燥し、高分子物質膜を形成した。この高分子物質膜の厚さは１００μｍであった。この高分子物質膜を実施例１と同様にプラズマ処理し、これに上記電解液を含浸させ、ゲル電解質フィルムを得た。このゲル電解質フィルムを用い、他は、実施例１と同様にして実施例３のリチウム２次電池を作製した。
【００５６】
実施例４
実施例１のゲル電解質溶液を、厚さ５０μｍのポリプロピレン系の不織布にドクターブレード法で塗布・含浸した。ゲル電解質溶液は、膜厚がトータルで５０μm になるように塗布・含浸した。
【００５７】
以上のゲル電解質溶液塗布不織布に実施例１と同様にプラズマ処理を用い、他は、実施例１と同様にして実施例３のリチウム２次電池を作製した。
【００５８】
比較例
実施例１〜４でプラズマ処理を行なわなかったこと以外は、各実施例と同様にして、実施例１〜４に対する比較例のリチウム２次電池をそれぞれ作製した。
【００５９】
評価方法
（１）内部抵抗
実施例および比較例のリチウム２次電池の内部抵抗を測定した。表１にその結果を示した。実施例のものは、全て比較例のものより内部抵抗が小さかった。なお、表１には、それぞれに対応する比較例の内部抵抗を１として、実施例の内部抵抗をそれとの相対値で示した。なお、内部抵抗は、交流インピーダンス法により１Hzから１００kHzまで測定し、１kHzにおける抵抗とした。
【００６０】
【表１】
0004399882.tif 000002
【００６１】
本発明の実施例の電池は、比較例の電池に比べて内部抵抗が低いことから、固体電解質と電極との接着性が向上しているものと推測される。
【００６２】
（２）サイクル特性
実施例および比較例のリチウム２次電池のサイクル特性を調べた。サイクル特性は、２．８Ｖ〜４．２Ｖの間の条件で充放電を１００サイクル繰り返し、初期の放電容量で１００サイクル後の放電容量を除した値である容量保持率で示した。その結果を表２に示した。
【００６３】
【表２】
0004399882.tif 000003
【００６４】
実施例５：電気２重層キャパシタ
実施例１で作製したゲル電解質溶液に活性炭粉末（大阪ガス製、スーパー活性炭Ｍ−２０）を混合し、これをアルミニウム箔上に塗布し、Ａｃを乾燥除去した。この電極を直径１５mmの円形状に２枚切り抜き、この電極で上記実施例１で作製したゲル電解質フィルム（直径２０mmに切り抜いたもの）をはさみ、これをアルミラミネート袋に挿入しリード取り出し部をヒートシールし実施例の電気２重層キャパシタとした。一方、ゲル電解質フィルムにプラズマ処理をしなかったこと以外は、上記実施例と同様にして比較例の電気２重層キャパシタを作製した。
【００６５】
これらの実施例と比較例の電気２重層キャパシタにつき内部抵抗を測定したところ、実施例の電気２重層キャパシタの内部抵抗は、比較例の電気２重層キャパシタの内部抵抗を「１」としたとき、０．８５と小さかった。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、集電体、電極との接着性が良好で、内部抵抗が小さく、しかも保存特性も良好な固体電解質、これを用いたリチウム２次電池および電気２重層キャパシタを提供可能となった。