(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド形成成分と、リンに対する金属元素のモル比が１．５〜２．０であるリン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物との混合物からなり、平均粒子径にして０．００１〜１０μｍであるアパタイト型化合物形成成分とを配合し、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させて得られるポリアミド複合体であって、該アパタイト型化合物が、アパタイト型化合物１００重量部に対し０．５〜１００重量部のフェノールに不溶な有機物を含有するアパタイト型化合物である該ポリアミド複合体に、ポリエステル系樹脂を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）ポリエステル系樹脂は、（ａ）芳香族ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー、（ｃ）ポリアリレート樹脂、（ｄ）液晶ポリエステルから選ばれるすくなくとも１つの樹脂から選ばれることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
アパタイト型化合物が、平均粒子径にして０．００１〜１μｍであることを特徴とする請求項１あるいは２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリアミド１００重量部に対して、（Ｂ）アパタイト型化合物０．５〜３００重量部、（Ｃ）ポリエステル系樹脂０．１〜３００重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、成形加工性に優れ、かつ得られる成形体が剛性、強度、耐衝撃性、耐熱性、吸水時の剛性や寸法安定性などに優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリアミド樹脂は、成形性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性などが優れているが、吸水時に剛性が低下したり、寸法変化を起こすという欠点がある。これらの欠点を改良を目的として、耐熱性や耐水性に優れるポリエステル系樹脂とポリアミド樹脂を配合した組成物が、従来より、多数提案されている。例えば、特公昭５１−５４６５８号公報などでは、ポリアミドとポリエステルの樹脂組成物が開示されている。また、特開昭４８−５６７４２号公報、同５６−３４７５４号公報では、ポリアミド、ポリエステルからなる樹脂に、強化材や充填剤を添加し、分散性を改良した樹脂組成物が開示されている。さらに、特開平３−２１５５５７号公報には、ポリアミドとポリエステルと層状珪酸塩からなる樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来のポリアミドとポリエステル系樹脂を必須成分とする樹脂組成物においては、成形性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、吸水時の剛性や寸法安定性などの全ての特性が十分に満足できるものは開発されていないのが現状であり、かかる問題を解消しうる樹脂材料の開発が非常に期待されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、得られる成形体が剛性、強度、耐衝撃性、耐熱性、吸水時の剛性や寸法安定性などに優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することである
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、および特定のアパタイト型化合物からなる熱可塑性樹脂組成物により、上記課題を解決できることをを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）ポリアミド形成成分と、リンに対する金属元素のモル比が１．５〜２．０であるリン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物との混合物からなり、平均粒子径にして０．００１〜１０μｍであるアパタイト型化合物形成成分とを配合し、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させて得られるポリアミド複合体であって、該アパタイト型化合物が、アパタイト型化合物１００重量部に対し０．５〜１００重量部のフェノールに不溶な有機物を含有するアパタイト型化合物である該ポリアミド複合体に、ポリエステル系樹脂を配合してなるポリアミド樹脂組成物
【０００７】
（２）（Ｃ）ポリエステル系樹脂は、（ａ）芳香族ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー、（ｃ）ポリアリレート樹脂、（ｄ）液晶ポリエステルから選ばれるすくなくとも１つの樹脂から選ばれることを特徴とする上記１記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）アパタイト型化合物が、平均粒子径にして０．００１〜１μｍであることを特徴とする上記１あるいは２記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）（Ａ）ポリアミド１００重量部に対して、（Ｂ）アパタイト型化合物０．５〜３００重量部、（Ｃ）ポリエステル系樹脂０．１〜３００重量部であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物、
である。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
（３）アパタイト型化合物が、平均粒子径にして０．００１〜１μｍであることを特徴とする上記１あるいは２記載の熱可塑性樹脂組成物、
（４）アパタイト型化合物形成成分が、平均粒子径にして０．００１〜１０μｍであることを特徴とする上記２記載の熱可塑性樹脂組成物、
である。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂およびアパタイト型化合物とからなる熱可塑性樹脂組成物に係る。
本発明におけるポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体でよい。
【００１０】
本発明において好ましく用いるポリアミドは、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、
【００１１】
ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、
ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。
【００１２】
これらのポリアミドのうち、本発明課題を達成するのにより好ましいポリアミドは、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。
【００１３】
更に、本発明においては、前記ポリアミドと他の樹脂とを混合して得られるポリアミド樹脂も用いることができる。この場合のポリアミド樹脂中のポリアミドの含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上である。ポリアミド樹脂中のポリアミドの含有量が５０重量％未満の場合には、本発明の改良効果が顕著でない場合がある。
ポリアミドに配合する他の樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂をあげることができる。
【００１４】
他の熱可塑性樹脂は、例えばアタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリエーテル系樹脂、
ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレンなどの縮合系樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００１５】
前記ポリアミド形成成分（原料）としては、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩、および重合可能な前記化合物のオリゴマーを挙げることができる。
重合可能なアミノ酸としては、例えば６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸をより具体的に挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なアミノ酸を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１６】
重合可能なラクタムとしては、例えばブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどをより具体的に挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なラクタムを１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１７】
重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、
【００１８】
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なジアミンを１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１９】
重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジカルボン酸としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なジカルボン酸は１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２０】
本発明のポリアミド形成成分（原料）には、さらに分子量調節あるいは耐熱水性向上のために公知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。
【００２１】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのモノカルボン酸を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２２】
末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることができる。本発明では、これらのモノアミンを１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２３】
本発明のポリアミドの分子量は、成形性および物性がより優れていることから、重量平均分子量（Ｍｗ）にして、１万〜１００万であることが好ましく、更には２万〜５０万、最も好ましくは３万〜２０万のものである。重量平均分子量は、例えば、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００２４】
本発明で好ましく用いられるポリエステル系樹脂は、（ａ）芳香族ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー、（ｃ）ポリアリレート樹脂、（ｄ）液晶ポリエステルから選ばれるすくなくとも１つの樹脂である。以下、詳細に説明する。
本発明で好ましく用いられる芳香族ポリエステル樹脂（ａ）は、芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポリエステルであり、通常芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であり、融点が１８０〜３３０℃程度のものが好ましい。
【００２５】
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、４，４”−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などを挙げることができ、なかでも好ましいものとしては、テレフタル酸など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。なお２０モル％以下程度の少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を一種以上混合してもよい。
【００２６】
前記ジオール成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールおよびこれらの混合物を挙げることができる。なお、少量であれば、分子量４００〜６０００程度の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、あるいはこれらの混合物を共重合させても良い。
【００２７】
芳香族ポリエステル樹脂（ａ）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどの芳香族ポリエステルや、
【００２８】
ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの芳香族ポリエステル共重合体が好ましいものとして挙げることができる。中でも、得られる樹脂組成物の機械的性質、成形性の点からポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートが最も好ましいものとして挙げることができる。
【００２９】
前記ポリブチレンテレフタレートは、０．５Ｗ／Ｖ％のｏ−クロロフェノール溶液中で２５℃において測定した固有粘度が、０．５０〜２．０程度が好ましく、また、ポリエチレンテレフタレートの場合は上記と同条件で測定した固有粘度が０．２５〜１．７５程度のものが好ましい。
本発明で好ましく用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマー（ｂ）は、特に限定はしないが、芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび／または脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする１５０℃以上の融点を有するものであり、例えばポリエーテルエステルブロック共重合体、ポリエステル・エステルブロック共重合体、ポリエーテルエステル・エステル共重合体など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー中の芳香族ポリエステルハードセグメント対ソフトセグメントの占める割合は、重量比で９５／５〜１０／９０、特に９０／１０〜３０／７０であることが好ましい。なお、融点の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じ、熱示差分析法（ＤＳＣ）で、５〜１５ｍｇのサンプルを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで得られた融解曲線のピーク温度から求めることができる。なお、ピーク温度が複数の場合には、最も高いピーク温度をもって融点とする。
【００３１】
前記ハードセグメントを構成する芳香族ポリエステルとは、通常６０モル％程度以上がテレフタル酸成分であるジカルボン酸成分とジオール成分を縮重合して得られる重合体であることが好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分およびジオール成分としては、前記芳香族ポリエステル樹脂（ａ）において挙げたものを好ましく使用でき、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３２】
前記ソフトセグメントを構成するポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび脂肪族ポリエステルは、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−および１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケートなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ｂ）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレ−ト・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコ−ルブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンセバケートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ−ε−カプロラクトンブロック共重合体などを挙げることができる。
【００３４】
本発明で好ましく用いられるポリアリレート樹脂（ｃ）は、特に限定はしないが、二官能フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸を高温溶融状態で反応させる溶融重合法、脱酸剤としてのアミン存在下、二官能フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸ジクロライドを有機溶媒中で反応させる溶液重合法、二官能フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸ジクロライドとを互いに相溶しない２種の溶媒に溶解したのち、アルカリ存在下で２液を混合撹拌して、その界面で重縮合反応を行わせる界面重合法などにより製造することにより得られるものである。
前記二官能フェノール系化合物は、下記一般式（１）で示される。
【００３５】
【化１】
0004562843.tif 000002
ここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンである。また、ｍおよびｎは置換基数を表し０〜４の整数である。
上記（１）式において、Ａｒは、
【００３６】
【化２】
0004562843.tif 000003
である。ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基であり、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成していても良い。またＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同じでも異なっていても良い。
【００３７】
前記二官能フェノール系化合物は、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
【００３８】
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ-ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、
【００３９】
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’ジメチルジフェニルスルホンなど、あるいはこれらの混合物を挙げることがげきる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡ、あるいは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがより好ましいものとしてあげることができる。
【００４０】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に限定はしないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など、あるいはこれらの混合物、ならびにこれら芳香族ジカルボン酸のアルキル置換同族体、ハロゲン化物など、あるいはこれらの混合物をあげることができる。
本発明においては、ポリアリレート樹脂は、その分子量が数平均分子量にして、５０００〜１０万程度のものが、成形性、物性という点からより好ましく用いられる。
【００４１】
本発明で好ましく用いられるアパタイト型化合物は、下記一般式で示される。
（Ａ）10-z（ＨＰＯ4）z（ＰＯ4）6-z（Ｘ）2-z・ｎＨ2Ｏ
ここで、０≦ｚ＜２、０≦ｎ≦１６であり、（Ａ）は金属元素、またＸは陰イオンまたは陰イオン化合物であるが、成形性および物性の観点から０≦ｚ＜１、０≦ｎ≦４であることがより好ましい。
【００４２】
好ましい金属元素（Ａ）としては、元素周期律表の１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族元素およびスズ、鉛を挙げることができる。これら金属元素は１種であっても、２種以上であってもかまわない。本発明においては、得られる樹脂組成物の経済性、安全性および物性の点から、２Ａ族元素であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、あるいはこれらの２種以上からなる混合物であることが特に好ましい。
【００４３】
前記一般式中のＸで示される陰イオンまたは陰イオン化合物としては、水酸イオン（ＯＨ-）、フッ素イオン（Ｆ-）、塩素イオン（Ｃｌ-）などを挙げることができる。これら陰イオン元素または陰イオン化合物は１種であっても、２種以上であってもかまわない。また、本発明においては、前記一般式中のリン酸水素イオン（ＨＰＯ42-）、リン酸イオン（ＰＯ43-）、あるいはＸの一部が炭酸イオン（ＣＯ32-）に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。
【００４４】
本発明においては、前記アパタイト型化合物の中、金属元素（Ａ）がカルシウムである水酸アパタイト（Ｘが水酸イオン）、フッ素化アパタイト（Ｘの一部または全部がフッ素イオン）、塩素化アパタイト（Ｘの一部または全部が塩素イオン）、炭酸含有水酸アパタイト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化アパタイト、さらには、これらの混合物が最も好ましく用いられる。
【００４５】
かかるアパタイト型化合物形成成分（原料）としては、リン酸系金属化合物や、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物などを挙げることができるが、本発明では、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物であることがより好ましい。本発明では、アパタイト型化合物形成成分のリンに対する金属元素のモル比が０．９〜１０．０であればよく、より好ましくは１．２〜５．０、さらに好ましくは１．５〜２．０である。
【００４６】
前記リン酸系金属化合物のリン酸類としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などを挙げることができる。
より具体的には、リン酸系金属化合物としては、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4・ｍＨ2Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）、二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ）、二リン酸カルシウム（α−およびβ−Ｃａ2Ｐ2Ｏ7）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ3（ＰＯ4）2）、
【００４７】
リン酸四カルシウム（Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃａ8Ｈ2（ＰＯ4）6・５Ｈ2Ｏ）、亜リン酸カルシウム一水和物（ＣａＨＰＯ3・Ｈ2Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2）、リン酸マグネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ）、リン酸マグネシウム第三・八水和物（Ｍｇ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）、リン酸バリウム第二（ＢａＨＰＯ4）などを挙げることができる。
【００４８】
これらの中でも、本発明では経済性および物性により優れる点から、リン酸とカルシウムの化合物が好ましく用いられ、中でもリン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4・ｍＨ2Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）がより好ましく用いられ、特に無水リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）とリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）が最も好ましく用いられる。これらのリン系金属化合物は、１種であっても良いし、２種以上の組み合わせであっても良い。
【００４９】
２種以上組み合わせる場合には、例えば、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）と二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7）とを用いるように、同種の金属元素を含有する化合物の組み合わせや、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）とリン酸マグネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ）とを用いるように、異種の金属元素を含有する化合物の組み合わせなどが例示されるが、いずれでも差し支えない。
【００５０】
本発明におけるリン酸系金属化合物は、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4・ｍＨ2Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）を例にとると、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１（１９５８）で記載されているＶａｎＷａｚｅｒによるＣａＯ−Ｈ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5系の状態図が示すように、水の存在下、リン酸化合物とカルシウム化合物を混合することによる公知の方法で得ることができる。より具体的には、例えば、２０〜１００℃の温度下、リン酸二水素カリウム溶液に、リン酸アルカリ溶液および塩化カルシウム溶液を滴下し反応させ合成する方法や、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムとリン酸水溶液を混合する方法などによれば良い。
【００５１】
ところで、本発明者らは、前記リン酸類のかわりに、砒素（Ａｓ）やバナジウム（Ｖ）からなる化合物、すなわち砒酸類やバナジウム酸類を用いても、本発明と同様な効果が得られるものと推察している。しかしながら、本発明では、原料成分の安定性、形成成分の入手容易性、安全性の点で優れることから、リン酸類を用いることが最も好ましい。
【００５２】
本発明における非リン酸系金属化合物としては、前記リン酸類以外で金属元素と化合物を形成するものであれば特に制限はなく、金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マンガンなど）、金属塩化物（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、
【００５３】
塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど）、金属フッ化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウムなど）、金属臭化物（臭化カルシウムなど）、金属ヨウ化物（ヨウ化カルシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅など）、金属炭化物（炭化カルシウムなど）、金属酸化物（酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど）、
【００５４】
炭酸金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウムなど）、硫酸金属塩（硫酸カルシウムなど）、硝酸金属塩（硝酸カルシウムなど）、ケイ酸金属塩（ケイ酸カルシウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムなど）などの無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との化合物（酢酸カルシウム、酢酸銅、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなど）、
金属元素とジカルボン酸との化合物（しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウムなど）、金属元素とトリカルボン酸との化合物（クエン酸カルシウムなど）などを挙げることができる。
【００５５】
本発明では、これらの非リン酸系金属化合物は、１種であっても良いし、２種以上組み合わせても良い。２種以上組み合わせる場合には、例えば水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとの混合物のように、同種の金属元素を含有する化合物を組み合わせても良いし、例えば、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとの混合物のように、異種の金属元素を含有する化合物を組み合わせても良い。
【００５６】
本発明では、これら化合物の中でも、経済性および物性がより優れていることから、金属水酸化物、金属フッ化物、金属塩化物、炭酸金属塩、金属酸化物、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。特に元素周期律表の２Ａ族元素であるカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、フッ化物、塩化物、炭酸塩、あるいはこれらの混合物がより好ましく、更にはカルシウムの水酸化物、フッ化物、塩化物、炭酸塩、酸化物、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられ、その中でも水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムが最も好ましく用いられる。
【００５７】
非リン酸系金属化合物の製造方法は特に制限されるものでなく、例えば炭酸カルシウムの場合を例にとると、天然材の粉砕品であっても、化学的に合成されたものであってもかまわない。また、その結晶形態や形状も特に制限されるものではなく、炭酸カルシウムの場合を例にとると、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウム、アラゴナイト型炭酸カルシウム、バテライト型炭酸カルシウム、針状型炭酸カルシウムなど、あるいはこれらの混合品など、いずれを用いてもかまわない。
【００５８】
本発明のアパタイト型化合物形成成分であるリン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物は、好ましい平均粒子径が０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００１〜５μｍ以下、さらに好ましくは０．００１〜１μｍである。平均粒子径の測定は、アパタイト型化合物形成成分を純水あるいはアルコール類中に分散させ、超音波処理を行った後、レーザ回折／散乱式粒度分布装置で測定する方法によれば良い。
【００５９】
本発明のポリアミド複合体の製造方法は、ポリアミド形成成分（原料）に、アパタイト型化合物形成成分（原料）を配合し、次いでポリアミドの重合とアパタイト型化合物の合成を行う方法を用いることが好ましい。ポリアミドの重合とアパタイト型化合物合成のより好ましい方法は、ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分との配合物を加熱し、ポリアミド形成成分をアパタイト型化合物形成成分の存在下に重合し、その後アパタイト型化合物を合成する方法や、あるいはアパタイト型化合物形成成分をポリアミド形成成分の存在下に反応させ、その後ポリアミドを重合する方法である。
【００６０】
更に好ましい方法は、前記両形成成分の配合物を４０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させる方法であり、最も好ましい方法は、前記両形成成分の配合物を加圧下、４０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を同時並行的に進行させる方法である。
【００６１】
ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物の形成成分との配合方法としては、固体状のポリアミド形成成分とアパタイト型化合物の形成成分を直接混合する方法、ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の水溶液や懸濁液とを配合する方法などのいずれによっても良い。また、アパタイト型化合物の分散性を向上させるために、必要に応じて、ポリアミド形成成分やアパタイト型化合物形成成分に分散剤や錯化剤などの化合物を添加しても良い。更には、アパタイト型化合物形成成分の懸濁液、あるいはアパタイト型化合物形成成分とポリアミド形成成分との混合液を、超音波による処理を行ったり、ホモジナイザーによる処理を行っても良い。
【００６２】
本発明では、前記分散剤の種類を、特に制限するものではなく、公知の分散剤を用いることができる。例えば、「分散・凝集の解明と応用技術,１９９２年」（北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行）の２３２〜２３７ページに記載されているようなアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
これらの中でもアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、価格および物性の観点から、クエン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸などのオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ショ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エステル類などを用いることがより好ましい。
【００６３】
錯化剤としては、金属イオンと錯体を形成する化合物であれば特に制限されることがなく、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、尿素などを用いることができる。これらの中でも、価格および物性の観点からクエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン（ｅｎ）が特に好ましい。
【００６４】
前記ポリアミドの重合は、公知の方法を用いることができる。例えば、１１−アミノウンデカン酸などの水に難溶な成分を形成成分とし、４０〜３００℃で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタムを形成成分とし、その水溶液を必要に応じてモノカルボン酸などの末端封鎖剤、あるいはε−アミノカプロン酸などの反応促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、４０〜３００℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミドなどのジアミン・ジカルボン酸を形成成分とし、その水溶液を４０〜３００℃の温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜約１．９６Ｍｐａ（ゲージ圧）の間の圧力に保ち、最終的には圧力を抜き常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法などを用いることができる。さらには、ジアミン・ジカルボン酸固体塩や重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることができる。
【００６５】
これらの方法は必要に応じて組合わせてもかまわない。また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
ポリアミド樹脂複合体の製造方法は、前記ポリアミド複合体と他の樹脂とを、混合する方法であれば良く、ポリアミド複合体粉体や該ペレットと他の樹脂粉体や該ペレットとをヘンシェルミキサーやタンブラーなどでブレンドする方法や、ポリアミド複合体粉体や該ペレットと他の樹脂粉体や該ペレットとを、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸あるいは二軸の押出機などを用いて溶融混練する方法などを用いれば良い。
【００６６】
本発明のアパタイト型化合物の確認は、例えば、ポリアミド複合体、ポリアミド樹脂複合体、あるいは樹脂組成物やその成形体を用いて、広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで直接確認する方法や、ポリアミドや配合した他の樹脂が可溶な溶媒で、ポリアミドあるい配合した他の樹脂を溶出し、アパタイト型化合物成分を分離し、分離したアパタイト型化合物の広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで確認する方法などによれば良い。
【００６７】
前記ポリアミドや他の樹脂が可溶な溶媒とは、特に制限されるものではなく、公知の溶媒を用いることができる。例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ」（Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐａｎｄＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ監修／ＡＷｉｌｅｙ−ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）の第ＶＩＩ（ＳｏｌｖｅｎｔｓａｎｄＮｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔｓＦｏｒＰｏｌｙｍｅｒｓ）に記載されている溶媒を用いれば良いが、本発明においては、ポリアミドおよびポリエステル系樹脂を溶解する溶媒としては、フェノール溶媒を用いるのが好ましい。
【００６８】
本発明のアパタイト型化合物は、結晶性アパタイト型化合物であっても、非晶性アパタイト型化合物であってもかまわないが、物性の観点から、結晶性アパタイト型化合物であることがより好ましい。アパタイト型化合物が結晶性であることの確認は、具体的には、Ｘ線の線源として、銅Ｋα（波長λ＝０．１５４２ｎｍ）を用いて、広角Ｘ線回折を測定し、回折角（２θ）が２５．５〜２６．５度に（００２）面ピークが存在し、さらに回折角（２θ）が３２．５〜３３．５度に（３００）面ピークが存在することを確認すればよい。本発明では、上記のように確認される結晶性アパタイト型化合物であることが特に好ましい。
【００６９】
本発明のアパタイト型化合物の含有量は、ポリアミド１００重量部に対して０．５〜３００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２００重量部、更には３〜１００重量部、特に好ましくは５〜７５重量部である。アパタイト型化合物の含有量は、例えば、ポリアミド複合体を用いて、ＪＩＳＲ３４２０に従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その重量減少量から求めることができる。また、上記強熱減量と溶媒抽出、ＮＭＲ、あるいは赤外吸収スペクトルなどとを必要に応じて組み合わせて、ポリアミド樹脂複合体、あるいは本発明の熱可塑性樹脂組成物またはその成形品からでもアパタイト型化合物の含有量を求めることができる。アパタイト型化合物の含有量がポリミド１００重量部に対して、０．５重量部未満の場合には、得られる成形体の機械特性の改良効果が本発明の目的を達成し得る程に顕著でなく、一方３００重量部を越えた場合には、靭性が低下する恐れや成形加工がしにくくなるなどの問題が発生しやすい。
【００７０】
本発明のアパタイト型化合物のリンに対する金属元素の比は、モル比にして０．９〜１０．０であることが好ましく、より好ましくは１．２〜５．０、特に好ましくは、１．３〜２．５である。この比が０．９未満の場合には、押出や成形加工時に気泡の混入や発泡が起こりやすくなり、得られる成形体の収率が低下する懸念がある。また、この比が１０．０を越えた場合には、靭性の低下が著しくなる恐れがある。
【００７１】
本発明のアパタイト型化合物が含有する有機物は、アパタイト型化合物１００重量部あたり、０．５〜１００重量部であることが必要である。より好ましくは、１〜１００重量部、更には３〜７５重量部、特に好ましくは４〜５０重量部である。該有機物は、イオン結合反応、吸着反応あるいはグラフト化反応などの物理的、化学的相互作用によりアパタイト型化合物の内部や表面に取り込まれている有機物であるため、たとえポリアミドが可溶なフェノール溶媒を用いて溶解操作を行っても、溶媒中に溶解・溶出しないという性質を有しおり、このことがアパタイト型化合物とマトリックスであるポリアミドとの固着、接着性を非常に向上させている。該有機物の量が、アパタイト型化合物１００重量部あたり０．５重量部未満の場合には、得られる成形体の靭性の低下が大きくなる恐れがある。
また１００重量部を越えた場合には、成形加工性が低下する傾向にある。
【００７２】
本発明者らの検討によれば、本発明における前記有機物は、分離したアパタイト型化合物の熱分解ガスクロマトグラフィーおよび熱分解成分のマススペクト（ＭＳ）、赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリアミド形成成分、ポリアミド、あるいはこれらの反応生成物である。従って本発明の前記有機物は、特にマトリックスであるポリアミドとの固着、接着性がより向上する点から、前記有機物の少なくとも一部がポリアミドであることが好ましい。また、前記有機物には、水が含有されてもかまわない。
【００７３】
本発明の前記有機物の含有量は、具体的には、（ｉ）アパタイト型化合物の分離操作、（ｉｉ）熱減量率の測定、（ｉｉｉ）熱分解成分の測定による有機物の定量、を行うことによって求めることができる。
以下に、詳細に説明する。
【００７４】
（ｉ）アパタイト型化合物の分離操作：
ポリアミド複合体、ポリアミド樹脂複合体、樹脂組成物あるいはその成形品１０ｇを秤量し、９０重量％フェノール２００ｍｌと混合し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて分離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。さらに２００ｍｌのフェノールを加え、以後同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行う。引き続き、９９．５重量％エタノール２００ｍｌを加えて、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて分離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧乾燥器中で乾燥し、アパタイト型化合物を得る。なお、ポリアミド以外の樹脂成分の溶解操作は、上記ポリアミド溶解操作前あるいはその後に、他の樹脂が可溶な溶媒を用いて行えば良い。
【００７５】
（ｉｉ）熱減量率（Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量部））の測定：
得られたアパタイト型化合物５〜１５ｍｇを秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により、３０℃から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃で１時間保持する。３０℃における初期重量（Ｗ0）と、５５０℃で１時間保持した後の最終重量（Ｗ1）を用いて、下式に熱減量率Ｘを算出できる。
熱減量率Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）＝（Ｗ0−Ｗ1）×１００／Ｗ1
【００７６】
（ｉｉｉ）熱分解成分の測定による有機物の定量：
前記（ｉ）により得られたアパタイト型化合物を１〜１０ｍｇ秤量し、熱分解ガスクロマトグラフィーにより、熱分解温度５５０℃、カラム温度５０〜３２０℃（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）の条件下で測定する。得られた熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムを、保持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分けそのピーク面積を算出する。２ｍｉｎ以下の成分は二酸化炭素などの低分子量成分であるため、この低分子量成分を全体から差し引き、有機物の量とした。具体的には、それぞれの面積Ｓa（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以上）を算出し、前記（ｉｉ）の熱減量率Ｘを用いて、下式にて有機物の量を算出する。
有機物の量（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）
【００７７】
本発明のアパタイト型化合物の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００１〜０．５μｍである。本発明における平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、該平均粒子径は次のようにして算出することができる。すなわち、ポリアミド複合体、ポリアミド樹脂複合体、あるいは樹脂組成物や得られる成形体から切り出した超薄切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：写真倍率５万倍あるいは１０万倍）を撮影し、アパタイト型化合物の粒子径ｄi、粒子数ｎiを求め、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径＝Σｄi・ｎi／Σｎi
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のアパタイト型化合物は、ポリアミドと固着、接着性が高いということから、アパタイト型化合物の５０重量％以上がポリアミド中に存在することが好ましい。
【００７８】
本発明のポリエステル系樹脂の配合量は、ポリアミド１００重量部に対して０．１〜３００重量部であることが好ましく、１〜２００重量部がより好ましく、１０〜１００重量部が最も好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、耐水性などの改良効果が顕著でなくなる傾向にあり、また３００重量部を越えた場合には、強度、靭性などの低下を引き起こす懸念がある。
【００７９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前記ポリアミド複合体、ポリエステル系樹脂、必要に応じて耐衝撃性改良材、変性剤（不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和イミド化合物）、あるいはポリカーボネートなどのようなポリアミドやポリエステル以外の樹脂を配合し、混合する方法であれば特に限定はされないが、好ましい方法としては、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸あるいは二軸の押出機などを用いて、溶融混練する方法を挙げることができる。
【００８０】
前記耐衝撃性改良材は、特に限定はしないが、例えばエチレンと不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸金属塩とからなる共重合体、エチレン・α−オレフィン系共重合体あるいはその変性物、ビニル系芳香族化合物および共役ジエン系化合物から得られるブロック共重合体あるいはその変性物、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン、ネオプレン、
【００８１】
ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒドリンゴムなど、あるいはそれらの変性物、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、
【００８２】
オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴムなどのコアシェルタイプあるいはそれらの変性物などから選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【００８３】
前記変性物を得るための変性剤としては、不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和イミド化合物などを挙げることができる。
これら耐衝撃改良材の中で、好ましいものとしては、（ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体あるいはその変性物、（ｂ）ビニル系芳香族化合物および共役ジエン系化合物から得られるブロック共重合体あるいはその変性物を挙げることができる。
【００８４】
以下これらの耐衝撃性改良剤について詳細に説明する。
（ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体あるいはその変性物
前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が９００Ｋｇ／ｍ3未満、より好ましくは８５０〜８９０Ｋｇ／ｍ3の、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数が３以上のα−オレフィンは、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４ −メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどをあげることができる。これらは１種でもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
【００８５】
また、例えばジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどの不飽和結合を有する構成単位を含有させてもかまわない。
エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン含有量は３０〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０モル％、さらに好ましくは５０〜８５モル％である。エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン含有量が９５モル％を越えたり、あるいは３０モル％より少ない場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体を配合しても、顕著な耐衝撃性の改良効果が見られないことがある。
【００８６】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．０５〜１００ｇ／１０分程度が好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比）は１０以下程度が好ましい。さらに、結晶化度は０〜５０％が好ましく、０〜２０％であることがより好ましい。上記範囲をはずれると耐衝撃性改良効果が顕著でなくなる傾向にある。
【００８７】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン系触媒を用いた方法、その他、ＩＣＩ法、ＢＡＳＦ法、フィリップス法、スタンダード法などの公知の方法により製造することができる。
また、エチレン・α−オレフィン系共重合体は、不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和イミド化合物などをグラフト化し、変性エチレン・α−オレフィン共重合体として、用いることもできる。
【００８８】
エチレン・α−オレフィン共重合体の変性方法としては、溶融混練法、溶液法、スラリー法を挙げることができ、いずれの方法によっても好ましく行うことができる。溶融混練法の場合には、変性に用いる前記変性剤（不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和イミド化合物）と、ラジカル重合用触媒を併存させて、押出機を用いて、１５０〜３５０℃の温度に加熱して溶融混練すればよい。一方、溶液法、スラリー法の場合には、キシレンなどの有機溶剤にエチレン・α−オレフィン共重合体、変性剤、およびラジカル重合触媒とを溶解、あるいはスラリー状態とし、８０〜３５０℃の温度で撹拌しながら変性すればよい。配合する変性剤の量は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００８９】
前記変性剤である不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、α−エチルアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ハロゲン化マレイン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ハロゲン化シトラコン酸、クロトン酸、ハロゲン化クロトン酸、イタコン酸、ハロゲン化イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
エンド−ビシクロ−（２、２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンド−シス−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−１，２，２，２，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００９０】
不飽和カルボン酸化合物の誘導体は、前記不飽和カルボン酸化合物の酸ハライド、無水、エステル、アミド、イミド、金属塩などを挙げることができ、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。この中で、好ましいものとしては、無水マレイン酸、無水ナジック酸を挙げることができる。
【００９１】
不飽和エポキシ化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸モノグリシジルエステル、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、
２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシクロヘキセンモノオキシドなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００９２】
不飽和イミド化合物としては、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（メトキシフェニル）マレイミド、
【００９３】
Ｎ−（クロルフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−フェニルイタコンイミドなどを挙げることができる。中でもＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミドが好ましく用いられる。これらの不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、不飽和エポキシ化合物、あるいは不飽和イミド化合物は１種類であっても、２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００９４】
ラジカル重合用触媒としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、
【００９５】
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、
【００９６】
ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、好ましいものとしてはジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドを挙げることができる。
【００９７】
グラフト化反応した変性剤の量は、得られる樹脂組成物の成形性や物性が優れるという点から、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜７重量部であることが好ましい。また、密度は９００Ｋｇ／ｍ3未満であることが好ましく、８５０〜８９０Ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。さらにＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．０５〜１００ｇ／１０分が好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００９８】
（ｂ）ビニル系芳香族化合物および共役ジエン系化合物から得られるブロック共重合体あるいはその変性物
前記ビニル系芳香族化合物および共役ジエン系化合物から得られるブロック共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とするブロックＢとからなるブロック共重合体である。これらのブロック共重合体の構造は、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ− Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）4 −Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するブロック共重合体である。また、ブロックＢ部分の一部が水素添加されてもかまわない。
【００９９】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。これら化合物は１種でも良いし、２種以上を組み合わせてもよい。
また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。これら化合物は１種でも良いし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１００】
ブロック共重合体の数平均分子量は好ましくは、１万〜１００万であり、より好ましくは２万〜５０万の範囲である。さらに、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比）は１０以下が好ましい。なお、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
【０１０１】
前記ブロック共重合体の中でも、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を、７０％以上水素添加した水添ブロック共重合体が好ましく用いられ、より好ましくは８０％以上まで水素添加した水添ブロック共重合体である。この水素添加率は、赤外分光スペクトルやＮＭＲなどで測定することができる。
【０１０２】
これら水添ブロック共重合体の製造方法は、特に限定はされないが、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号および米国特許第３２８１３８３号および同第３６３９５１７号明細書に記載された方法や英国特許第１０２０７２０号および米国特許第３３３３０２４号および同第４５０１８５７号明細書に記載された方法を挙げることができる。
【０１０３】
また、前記変性・エチレン・α−オレフィン共重合体の場合と同様な方法を用いて、不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和イミド化合物などをグラフト化し、変性ブロック共重合体として、用いることもできる。この場合、グラフト化する変性剤の量は、グラフト化反応した変性剤の量は、得られる樹脂組成物の成形性や物性が優れるという点から、ブロック共重合体あるいはその水添ブロック共重合体１００重量部に対して、０．０１〜７重量部であることが好ましい。
【０１０４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のポリエステル系樹脂の分散状態は、四酸化オスミウムおよび／または四酸化ルテニウムによる染色固体法で調整された超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の分散構造は、特に限定しないが、ポリアミドが連続相であり、ポリエステル系樹脂が分散相を形成する形態が好ましい。
【０１０５】
本発明のポリエステル系樹脂の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下が好ましい。平均粒子径が５μｍを越えると耐衝撃性が低下する傾向にある。ポリエステル系樹脂の平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、該平均粒子径は次のようにして算出することができる。樹脂組成物やその成形体から切り出した超薄切片の透過型電子顕微鏡（２．５万倍）を撮影し、分散相の粒子径ｄi、粒子数ｎiを求め、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径＝Σｄi・ｎi／Σｎi
この場合、粒子径が球状とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。また、平均粒子径の算出には最低２０００個の粒子径を測定する。
【０１０６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れ、かつ得られる成形体が剛性、強度、耐衝撃性、耐熱性、吸水時の剛性や寸法安定性に優れるということから、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品などの各種部品への応用が期待される。
【０１０７】
各種部品としては、例えばバンパー、スポイラー、サイドカバー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ルーフレール、ルーフレッグ、ドアミラースティ、ドアミラーカバー、ドアミラーブラケット、レインチャンネル、ワイパーブレード、サンルーフデフレクター、アウトドアの把手、フェンダー、テールランプなどの自動車外装・外板部品、シリンダーヘッドカバー、ラジエータタンク、タイミングベルトカバー、
【０１０８】
コネクター、結束バンド、モーターファン、ギア・カム、熱風機ハウジング、チューブ、ホース、パワーステアリングオイルタンク、リザーバータンク、ブレーキオイルタンク、フューエルストレーナー、エアークリナー、ペーパーキャスター、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、エンジンマウント、エアサスタンク、ガソリンタンク、アルコールタンク、フレオンタンク、フューエルチューブ、フューエルストレーナー、ブレーキオイルタンク、クラッチオイルタンク、パワーステアリングタンク、クーラー用フレオンチューブ、エアークリナー、インテクマニーホールド、サージタンクなどの自動車アンダーフード部品、
【０１０９】
レジスターブレード、ウォッシャーレバー、ウインドーレギュレーターハンドル、ウインドーレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、サンバイザーアーム、シートロック部品、アクセルペダルなどの得られる成形体、ホイールリム、ホイールスポーク、サドル、サドルポスト、ハンドル、スタンド、荷台などの自転車などの二輪車用部品、机の脚、椅子のの脚、座、キャビン、ワゴンなどの家具用部品、パソコンハウジングなどのＯＡ機器分野用品、
【０１１０】
スィッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクター、コネクターのハウジング、コネクターのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ダンシングプーリーなどの電子電気部品、
【０１１１】
歯ブラシ用などのブラシ用ブリッスル、マジックファスナー、タイヤコード、ベルト、人工芝生、絨毯、自動車座席用シート、漁網、ロープ、ザイル、フィルター用糸、ホース用補強糸、バルブハウジング、釘、ねじ、ボルト、ボルトナット、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、ワイヤーグリップ、アジャスターなどの床下部品、サッシ用クレセント、トイレ便座用温水タンクなどの温水用各種容器、各種シリンダー、洗濯機バランサー、スピーカーボックス、農薬用ボトル、飲料水用などの各種ボトルなどの工業機械部品などが挙げられ、その他各種用途に有用であることが期待できる。
【０１１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
【０１１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、導電性カーボンブラックを添加してもさせても差し支えない。導電性カーボンブラックの含有量としては、ポリアミド１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量がより好ましい。導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられるが、中でも良好な鎖状構造を有し、凝集密度が大きいものが好ましい。
【０１１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で通常のポリアミド樹脂やポリエステル系樹脂に用いられる充填剤、例えば三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、芳香族系ポリフォスフェート、複合ガラス粉末などの難燃剤、チタンホワイトやメタリック顔料などの着色剤、リン系熱安定剤やヒンダードフェノールに代表される熱安定剤、成形性改良剤、種々の可塑剤、耐候性向上剤や帯電防止剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【０１１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
１．ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分の特性
（１−１）アパタイト型化合物形成成分の含有量（重量％）
ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分の配合量から算出した。
（１−２）アパタイト型化合物形成成分のリンに対する金属元素のモル比
アパタイト型化合物形成成分中の金属元素およびリンを定量し、モル比を算出した。
【０１１６】
（ａ）金属元素の定量：以下、金属元素としてカルシウムの場合につき説明するが、他の金属元素についても同様にして求めることができる。
アパタイト型化合物形成成分０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにて定量した。
【０１１７】
（ｂ）リンの定量：アパタイト型化合物形成成分０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。
【０１１８】
２．ポリアミド樹脂組成物の特性
（２−１）ポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミド複合体を用いて、ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、検出器は示差屈折計（ＲＩ）、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを１本用いた。溶媒流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍｌ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【０１１９】
（２−２）アパタイト型化合物の含有量の定量（重量部／１００重量部ポリアミド）
ポリアミド複合体を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却する。組成物を白金皿に１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、アパタイト型化合物の含有量を定量した。
（２−３）アパタイト型化合物のリンに対する金属元素のモル比
アパタイト型化合物の金属元素およびリンを定量し、モル比を算出した。
【０１２０】
（ａ）金属元素の定量：以下、金属元素としてカルシウムの場合につき説明するが、他の金属元素についても同様にして求めることができる。
ポリアミド複合体を０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにて定量した。
【０１２１】
（ｂ）リンの定量：ポリアミド複合体を０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。
【０１２２】
（２−４）有機物量（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）
（ａ）アパタイト型化合物の分離操作：ポリアミド複合体を秤量し、９０重量％フェノール２００ｍｌと混合し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分離器〔国産遠心器（株）製Ｈ１０３ＲＬＨ〕を用いて２００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去した。さらに２００ｍｌのフェノールを加え、以後同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行った。引き続き、９９．５重量％エタノール２００ｍｌを加えて、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて２００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧乾燥器中で８０℃で１２時間乾燥し、目的のアパタイト型化合物を得た。
【０１２３】
（ｂ）分離したアパタイト型化合物の熱減量率（Ｘ（重量部／アパタイト型化合物））測定：（２−４）の（ａ）で得られたアパタイト型化合物１０ｍｇを秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により熱減量率Ｘを求めた。装置は島津製作所製ＴＧＡ−５０、温度条件としては、３０℃から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃で１時間保持した。３０℃における初期重量（Ｗ0）と、５５０℃で１時間保持した後の最終重量（Ｗ1）を用いて、下式により、有機物量を算出した。
熱減量率Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）＝（Ｗ0−Ｗ1）×１００／Ｗ1
【０１２４】
（ｃ）有機物の定量：（２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物を３ｍｇ秤量し、以下の条件で熱分解クロマトグラフィー（ＧＣ）および熱分解ＧＣ／ＭＳのパイログラムを得た。
【０１２５】
・熱分解
装置：フロンティア社ダブルショットパイロライザーＰＹ−２０１０Ｄ
熱分解温度：５５０℃
・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
装置：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ−５８９０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＵＲＡＢＯＮＤＤＢ−１
（０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：５０℃→３２０℃（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）
注入口温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃
【０１２６】
・マススペクトル（ＭＳ）
装置：ＪＥＯＬ社製ＡｕｔｏＭＳＳｙｓｔｅｍＩＩ
イオン化：ＥＩ（７０Ｖ）
測定質量範囲：ｍ／ｚ＝１０〜４００
温度：２００℃
得られた熱分解ＧＣのパイログラムを、保持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分け、それぞれののピーク面積Ｓa（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以上）を算出し、（２−４）の（ｂ）で求めた熱減量率Ｘを用いて、下式にて有機物の量を算出した。
有機物の量（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）
また、マススペクトル（ＭＳ）から熱分解成分の同定を行った。
【０１２７】
（２−５）赤外吸収スペクトル
（２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物の赤外吸収スペクトルを測定した。装置はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製１６４０、分解能は４ｃｍ-1で測定した。
（２−６）Ｘ線回折によるアパタイト型化合物の生成の確認
（２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物のＸ線回折を測定した。測定条件は以下のとうりである。
【０１２８】
Ｘ線：銅Ｋα
波数：０．１５４２ｎｍ
管電圧：４０ＫＶ
管電流：２００ｍＡ
走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．１５ｍｍ
【０１２９】
３．成形品の作成および物性
成形品は、射出成形機を用いて作成した。装置は日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成形条件で、成形品を得た。
（３−１）曲げ弾性率および曲げ強度（Ｍｐａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて行った。
（３−２）引張強度（Ｍｐａ）および引張伸度（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行った。
（３−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて行った。測定温度は、２３℃で行った。
【０１３０】
（３−４）荷重たわみ温度（℃）
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて行った。荷重は１．８２Ｍｐａで行った。
（３−５）吸水率（重量％）
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準じて行った。条件は、２３℃の水中に２４時間保持した後の重量変化で求めた。
【０１３１】
（３−６）成形収縮率（％）
厚み３ｍｍ、一辺１３０ｍｍの金型を用いて射出成形し、得られた平板の寸法を測定し、成形収縮率を求めた
（３−７）そり量（ｍｍ）
厚み３ｍｍ、一辺１３０ｍｍの金型を用いて射出成形した平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔を測定した。
【０１３２】
【製造例１】
ポリアミド複合体（Ａ）の製造：
５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１μｍリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）の２５重量％懸濁液を６Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１．５Ｋｇ：４．５Ｋｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の２５重量％懸濁液を２．３２Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝０．５８Ｋｇ：１．７４Ｋｇ）用いた。カルシウムとリンとのモル比は、１．６７と算出された。該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の懸濁液とを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。十分窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。
【０１３３】
この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７Ｍｐａになるが、圧力が１．７７Ｍｐａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、更に約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ポリアミド複合体（Ａ）のペレットを得た。得られたポリアミド複合体（Ａ）を評価した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００、アパタイト型化合物含有量は、ポリアミド１００重量部に対して、１１．４重量部であった。
【０１３４】
リンに対するカルシウムのモル比は１．６７と算出された。１０万倍の透過型電顕観察結果から、アパタイト型化合物の平均粒子径は８５ｎｍであった。９０％フェノール水溶液により、溶出・分離操作を行い、得られたアパタイト型化合物を評価した結果、広角Ｘ線回折により、結晶性アパタイト型化合物の生成を確認できた。また該溶出・分離操作により得られたアパタイト型化合物の有機物の量は５．５（重量部／アパタイト１００重量部）と算出された。また、熱分解ＧＣ／マススペクトルの解析結果から、アパタイト型化合物に残存する有機物の熱分解成分の１つとして、シクロペンタノンが確認された。さらに、赤外吸収スペクトルの観察から、約１５４８ｃｍ-1に有機物の存在を示すピークが確認された。
【０１３５】
【製造例２】
ポリアミド複合体（Ｂ）の製造：
５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル塩）の水溶液２０Ｋｇを作製した。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１μｍリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）の２５重量％懸濁液を１２Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝３Ｋｇ：９Ｋｇ）、および平均粒子径１００ｎｍ軽質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の２５重量％懸濁液を４．６４Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝１．１６Ｋｇ：３．４８Ｋｇ）用いた。
【０１３６】
該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の懸濁液とを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。十分窒素で置換した後、温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７Ｍｐａになるが、圧力が１．７７Ｍｐａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約２時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、更に約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ポリアミド複合体（Ｂ）を得た。
【０１３７】
【製造例４】
ポリアミド複合体（Ｃ）の製造：
５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル塩１．２Ｋｇとヘキメチレンジアミン・イソフタル酸等モル塩０．３Ｋｇとの混合物）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。該ポリアミド形成成分を用いる以外は、実施例１と同様にして行い、ポリアミド複合体（Ｄ）のペレットを得た。
【０１３８】
【製造例４】
ポリアミド６６の製造：
実施例１において、アパタイト形成成分を配合せず、ポリアミド形成成分のみを用いて重合を行い、ポリアミド６６のペレットを得た。
【０１３９】
【製造例５】
ポリアミド複合体（Ｄ）の製造：
層状珪酸塩の一単位の厚みが平均的に９５ｎｍで、一辺の長さが約０．１μｍのモンモリロナイト１００ｇを１０リットルの水に分散し、これに５１．２ｇの１２−アミノドデカン酸と２４ｍｌの濃塩酸を加え、五分間撹拌した後、ろ過した。更にこれを十分洗浄した後、真空乾燥し、１２−アミノドデカン酸のアンモニウムイオンとモンモリロナイトとの複合体を調整した。この操作を繰り返し、約２Ｋｇの１２−アミノドデカン酸のアンモニウムイオンとモンモリロナイトとの複合体を得た。５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル塩）の水溶液３０Ｋｇに、１２−アミノドデカン酸のアンモニウムイオンとモンモリロナイトの複合体１．５Ｋｇとを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。その後の操作は実施例１と同様にして行い、ポリアミド複合体（Ｄ）のペレットを得た。
【０１４０】
以下に、本発明の実施例および比較例に使用したポリエステル系樹脂、耐衝撃改良材を記す。
１．ポリエステル系樹脂
ポリエステル（Ａ）：ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製  ＭＡ２１０３、以下ＰＥＴと略す場合がある。）
ポリエステル（Ｂ）：ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製  １４０１−Ｘ０６、以下ＰＢＴと略す場合がある。）
ポリエステル（Ｃ）：ポリアリレート（ユニチカ（株）製Ｕポリマーグレード、Ｕ−１００、以下ＰＡＲと略す場合がある。）
２．耐衝撃改良材
耐衝撃改良材（Ａ）：変性エチレン・プロピレンランダム共重合体（エクソン化学（株）製ＥＸＸＥＬＯＲ  ＵＡ１８０３、以下変性ＥＰＲと略す場合がある。）
耐衝撃改良材（Ｂ）：エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体（住友化学（株）製  ボンドファーストＥ）
【０１４１】
【実施例１】
ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、ＰＥＴが４０重量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【０１４２】
【実施例２】
ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、ＰＥＴが１００重量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【０１４３】
【比較例１】
ポリアミド複合体（Ａ）の代わりに、製造例４のポリアミドを用いる以外は、実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
【０１４４】
【比較例２】
ポリアミド複合体（Ａ）の代わりに、ポリアミド複合体（Ｄ）を用いる以外は、実施例２と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
【０１４５】
【実施例３】
ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、ＰＢＴが１００重量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【０１４６】
【実施例４】
ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、ＰＡＲが１００重量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【０１４７】
【比較例３】
ポリアミド複合体（Ａ）の代わりに、製造例４のポリアミドを用いる以外は、実施例３と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
【０１４８】
【比較例４】
ポリアミド複合体（Ａ）の代わりに、ポリアミド複合体（Ｄ）を用いる以外は、実施例４と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
【０１４９】
【実施例５】
ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、ＰＥＴが１００重量部、および耐衝撃改良材（ａ）（変性ＥＰＲ）と耐衝撃改良材（ｂ）がそれぞれ５重量部、になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表３に示す。
【０１５０】
【実施例６】
ポリアミド複合体（Ａ）の代わりに、ポリアミド複合体（Ｂ）を用いる以外は、実施例５と同様にして実施した。評価結果を表３に示す。
【０１５１】
【実施例７】
ポリアミド複合体（Ａ）の代わりに、ポリアミド複合体（Ｃ）を用いる以外は、実施例５と同様にして実施した。評価結果を表３に示す。
【０１５２】
【実施例８】
ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に対して、ＰＡＲが１００重量部、および耐衝撃改良材（ａ）（変性ＥＰＲ）と耐衝撃改良材（ｂ）がそれぞれ５重量部、になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表３に示す。
【０１５３】
【比較例５】
ポリアミド複合体（Ａ）の代わりに、製造例４のポリアミドを用いる以外は、実施例５と同様にして実施した。評価結果を表４に示す。
【０１５４】
【比較例６】
ポリアミド複合体（Ａ）の代わりに、ポリアミド複合体（Ｄ）を用いる以外は、実施例８と同様にして実施した。評価結果を表４に示す。
【０１５５】
【表１】
0004562843.tif 000004
【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
【表３】
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【０１５８】
【表４】
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【０１５９】
【発明の効果】
本発明は、マトリックスであるポリアミド中に均一にかつ微細に分散し、その界面においてポリアミドに極めて良好に固着、接着しているアパタイト型化合物を含有するポリアミド複合体にポリエステル系樹脂を配合して成る熱可塑性樹脂組成物である。したがって、得られる成形体は従来に比較し、剛性、強度、耐衝撃性、耐熱性、吸水時の剛性や寸法安定性などに優れるという特徴を有するため、自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二輪車用部品、家具用部品、ＯＡ機器分野用品、電子電器用部品、工業用部品など、各種用途に非常に有用であることが期待される。