(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強された機械的特性を有するポリマー／ビチューメン組成物の調製方法であって、ビチューメンまたはビチューメンの混合物を、ビチューメンまたはビチューメンの混合物の重量に対して０．１％〜３０％の量の、ブタジエンから得られる単位を５０％〜９５％含むスチレンとブタジエンとのコポリマーに、１００℃〜２３０℃の温度で攪拌下に少なくとも１０分間接触させるものであり、スチレンとブタジエンとのコポリマーがブタジエンから得られる１，２二重結合を含む単位をコポリマーの１２重量％〜５０重量％の割合で含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
スチレンとブタジエンとのコポリマーが、ブタジエンから得られる１，２二重結合を含む単位を２０重量％〜４０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スチレンとブタジエンとのコポリマーが、ブタジエンから得られる単位を６０％〜９５％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
スチレンとブタジエンとのコポリマーが、ランダム結合を有するまたは有さない線状または星型ブロツクコポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
スチレンとブタジエンとのコポリマーが、重量平均分子質量が１０，０００〜６００，０００ドルトンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
使用されるスチレンとブタジエンとのコポリマーの量が、ビチューメンまたはビチューメンの混合物の０．３重量％〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ビチューメンまたはビチューメンの混合物が、１００℃での動粘度が０．５×１０-4ｍ2／秒〜３×１０-2ｍ2／秒であるビチューメンから選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ビチューンメンまたはビチューメンの混合物が、ＮＦ規格Ｔ６６００４により定義される２５℃での針入度が５〜９００であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー／ビチューメン組成物の調製中に、スチレンとブタジエンとのコポリマー以外の一種またはそれ以上の更なるポリマーを、その更なるポリマーの合計量が前記組成物中のビチューメンの重量の０．３％〜２０％の量となるように混入することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー／ビチューメン組成物を形成するために１００℃〜２３０℃の温度に維持されているビチューメンまたはビチューメンの混合物およびスチレンとブタジエンとのコポリマーからなる塊が、（ｉ）イオウ供与カップリング剤、（ｉｉ）チオールまたはジスルフィド基を含むカルボン酸またはエステルから得られる官能化剤および（ｉｉｉ）１００℃〜２３０℃の温度で遊離基を発生する過酸化化合物からなる群より選択される架橋剤も含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
架橋剤が、架橋ポリマー／ビチューメン組成物の製造のためのイオウ供与カップリング剤であり、このイオウ供与カップリング剤が、イオウ元素、多硫化炭化水素、イオウ供与加硫促進剤、またはこれらの物質同士の混合物及び／又はこれらの物質とイオウ供与体でない加硫促進剤との混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
イオウ供与カップリング剤が、（ｉ）一種またはそれ以上のイオウ供与加硫促進剤からなる成分ＣＡを０重量％〜１００重量％およびイオウ元素および多硫化炭化水素から選択される一種またはそれ以上の加硫剤からなる成分ＣＢを１００重量％〜０重量％含む生成物Ｍ、および（ｉｉ）イオウ供与体でない一種またはそれ以上の加硫促進剤からなる成分ＣＣと生成物Ｍとを成分ＣＣと生成物Ｍとの重量比を０．０１〜１として含む生成物Ｎから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
カップリング剤が、架橋したポリマー／ビチュメン組成物の製造に用いられるスチレンとブタジエンとのコポリマーの重量の０．１％〜２０％の量の遊離イオウを提供するのに適当な量で用いられることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
架橋剤が、官能化されたポリマー／ビチュメン組成物の形成のためのチオールまたはジスルフィド基を含むカルボン酸またはエステルからなる官能化剤であり、その官能化剤が、下記式で示される化合物から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法：
0004531139.tif 000012
（式中、Ｙは水素原子または次式の一価基を表す：
0004531139.tif 000013
Ｒ1は（ｘ＋ｚ＋１）価Ｃ1〜Ｃ12炭化水素基、ＸはＨまたは一価Ｃ1〜Ｃ12炭化水素基、ｚは０または１、およびｘは１〜３の整数を表しｘ＋ｚ≦３である。）
【請求項１５】
官能化剤が、官能化されたポリマー／ビチューメン組成物の製造に用いられるビチューメンまたはビチューメンの混合物の重量の０．０１％〜６％の量で用いられることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
架橋剤が、架橋したポリマー／ビチューメン組成物を形成するために単独で用いられる、または官能化されたポリマー／ビチューメン組成物を形成するために官能化剤と組み合わせて用いられる、１００℃〜２３０℃の温度で遊離基を発生する過酸化化合物であり、前記過酸化化合物が過酸化ジヒドロカルビルであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
過酸化化合物が、スチレンとブタジエンとのコポリマーの重量の１５％までの量で用いられることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマー／ビチューメン組成物が、スチレンとブタジエンとのコポリマーを、および用いる場合には更なるポリマーをビチューメンまたはビチューメンの混合物に、所望の割合で、１００℃〜２３０℃の温度で、攪拌下に少なくとも１０分間接触させて調製される請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
架橋したまたは官能化されたポリマー／ビチューメン成分が、スチレンとブタジエンとのコポリマーを、および用いる場合には更なるポリマーをビチューメンまたはビチューメンの混合物に、所望の割合で、１００℃〜２３０℃の温度で、攪拌下に少なくとも１０分間接触させて調製され、非架橋ポリマー／ビチューメン成分を構成する得られる生成物中にカップリングまたは官能化剤を所望の量混入し、混合物全体を、１００℃〜２３０℃の温度で少なくとも１０分間攪拌して、架橋したまたは官能化されたポリマー／ビチューメン成分を構成する反応塊を形成することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
調製中に、ポリマー／ビチューメン組成物に、ビチューメンの重量の１％〜４０％の量で融剤を加えることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
融剤は、ＡＳＴＭ規格Ｄ８６−６７により決められる１００℃〜６００℃の大気圧蒸留範囲を有する炭化水素油からなり、前記炭化水素油が、芳香族性の石油留分、ナフテン芳香族性の石油留分、ナフテン−パラフィン性の石油留分、パラフィン性の石油留分、石炭油、または植物油であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
スチレンとブタジエンとのコポリマー、および存在する場合は更なるポリマーおよびカップリングまたは官能化剤が、融剤を構成する炭化水素油中のこれらの生成物の母溶液としてのビチューメンまたはビチューメンの混合物中に混入されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
母溶液を、ビチューメンまたはビチューメンの混合物と、１００℃〜２３０℃の温度で、攪拌下に混合し、得られる混合物を、１００℃〜２３０℃の温度で、少なくとも１０分間攪拌してポリマー／ビチューメン組成物を製造することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
その調製中にポリマー／ビチューメン組成物に、スチレンとブタジエンとの官能化されたコポリマーの官能基と反応することができる一種またはそれ以上の添加剤を添加し、その添加剤は、第１または第２アミン、アルコール、酸、または金属化合物であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項２５】
ポリマー／ビチューメン組成物を生じさせる混合物中に混入される反応性添加剤の量が、ビチューメンまたはビチューメンの混合物の重量の０．０１％〜１０％であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれかに記載の方法により得られるポリマー／ビチューメン組成物のポリマー／ビチューメンバインダーの製造のための使用方法であって、前記バインダーは前記組成物をそのものとして用いられるか、または請求項１〜２５のいずれかに記載の方法により得られた第１のポリマー／ビチューメン組成物をビチューメンもしくはビチューメンの混合物でまたは合計ポリマー含量が上記第１のポリマー／ビチューメン組成物よりも低い請求項１〜２５のいずれかに記載の方法により得られた第２のポリマー／ビチューメン組成物で希釈することにより形成され、そのポリマー／ビチューメンバインダーは、直接または水性エマルジョンへの転化後、コーティングの製造に、加熱または冷却下に置かれるビチューメン混合物の製造に、または水密コーティングの製造に用いる該方法。
【請求項２７】
ポリマー／ビチューメン組成物の調製に用いることのできる母溶液であって、（ｉ）ＡＳＴＭ規格Ｄ８６−８７により決められる１００℃〜６００℃の大気圧蒸留範囲を示す炭化水素油、および（ｉｉ）ブタジエンから得られる単位を５０重量％〜９５重量％含むスチレンとブタジエンとのコポリマーを含んでなり、スチレンとブタジエンとのコポリマーがブタジエンから得られる１，２二重結合を含む単位をコポリマーの１２重量％〜５０重量％の割合で含むことを特徴とする母溶液。
【請求項２８】
スチレンとブタジエンとのコポリマーが、ブタジエンから得られる１，２二重結合を含む単位を２０重量％〜４０重量％含むことを特徴とする請求項２７に記載の母溶液。
【請求項２９】
スチレンとブタジエンとのコポリマーが、ブタジエンから得られる単位を６０重量％〜９５重量％含むことを特徴とする請求項２７または２８に記載の母溶液。
【請求項３０】
スチレンとブタジエンとのコポリマーが、ランダム結合を有するまたは有さない線状または星型ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の母溶液。
【請求項３１】
スチレンとブタジエンとのコポリマーが、重量平均分子質量が１０，０００〜６００，０００ドルトンであることを特徴とする請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の母溶液。
【請求項３２】
スチレンとブタジエンとのコポリマーを、炭化水素油の重量の５％〜４０％の量で含むことを特徴とする請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の母溶液。
【請求項３３】
（ｉ）イオウ供与カップリング剤、（ｉｉ）チオールまたはジスルフィド基を含むカルボン酸またはエステルから得られる官能化剤および（ｉｉｉ）１００℃〜２３０℃の温度で遊離基を発生する過酸化化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物からなる架橋剤も含むことを特徴とする請求項２７〜３２のいずれか一項に記載の母溶液。
【請求項３４】
炭化水素油の重量の０．０５％〜１５％のイオウ供与カップリング剤または官能化剤、およびコポリマーの重量の０％〜１５％の過酸化化合物を含むことを特徴とする請求項３３に記載の母溶液。
【発明の詳細な説明】
本発明は、補強された機械的特性を有するポリマー／ビチューメン組成物の調製方法に関する。さらに、得られた組成物を、塗料（コーティング）、特に道路表面仕上材、ビチューメン混合物または水密表面仕上材のためのポリマー／ビチューメンバインダーの製造に適用することに関し、またその組成物の調製のために用いることのできるポリマー母溶液にも関する。
ビチューメン組成物は、幾つかの必須の機械的特性を有していれば、種々の表面塗料として、特に道路表面塗料として用いられることが知られている。
これらの機械的品質は、特に、標準的試験により一連の機械的特性を決めることにより評価され、その最も広く使用されているものを以下に記載する：
℃で表され、ＮＦスタンダード（規格）Ｔ６６００８により定義される環球式試験により決められる軟化点；
℃で表され、ＩＰスタンダード８０／５３により決められる脆化点またはフラース点（Ｆｒａａｓｓ  ｐｏｉｎｔ）；
ｍｍの１／１０で表され、ＮＦスタンダードＴ６６００４により決められる透過度（針入度）；
ＮＦスタンダードＴ４６００２により決められ、下記量を含む引張レオロジー特性；
・降伏応力σy（バール）；
・降伏応力εyにおける伸び（％）；
・破壊応力σb（バール）；
・破壊時伸びεb（％）。
ファイファー数（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ’ｓ  ｎｕｍｂｅｒ：ＰＮと省略）の名で知らる前記組成物の透過度（ｐｅｎと省略）と軟化温度（ＲＢＴと省略）との間の関係からビチューメン組成物の温度感受性の指示を得ることも可能である。
この数は、下記の関係から計算される：
ＰＮ＝（２０−５００Ａ）／（１＋５０Ａ）
ここで、Ａは下記等式により表される直線の傾斜である：
Ａ＝（ｌｏｇ10８００−ｌｏｇ10ｐｅｎ）／（ＲＢＴ−２５）
ビチューメン組成物の温度感受性は、ファイファー数の値が増える、または同じことになるが、Ａの量の値が減少すると低下する。従来のビチューメンでは、ファイファー数はゼロに近い値をとる。
一般的に、従来のビチューメンは同時に全ての必要な品質を示すことはなく、また、これらの従来のビチューメンに種々のポリマーを添加すると、ビチューメンの機械的特性を好ましく変性すること、およびビチューメン単独の場合に対して改良された機械的品質を有するポリマー／ビチューメン組成物を形成することが可能となることが長い間知られてきた。
ビチューメンに添加することが可能なポリマーは、通常、ポリイソプレン、ブチルゴム、ポリブテン、ポリイソブテン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリメタクリル酸エステル、ポリクロロプレン、エチル／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、ポリノルボルネンまたは、スチレンと共役ジエンとのランダムまたはブロックコポリマーのようなエラストマーである。
ビチューメンに添加されるポリマーのうち、スチレンと共役ジエン、特にスチレンとブタジエンのランダムまたはブロックコポリマーが、ビチューメン中に非常に容易に溶解し、優れた機械的および動的特性、特に非常に優れた粘弾性特定を賦与するので、特に効果的である。
ビチューメンに添加されるポリマーがスチレンとブタジエンのような共役ジエンとのコポリマーであるポリマー／ビチューメン組成物の安定性が、イオウ供与カップリング剤によるポリマーのビチューメンへの化学的カップリング（ＦＲ−Ａ−２，３７６，１８８、ＦＲ−Ａ−２，４２９，２４１、ＦＲ−Ａ−２，５２８，４３９およびＦＲ−Ａ−０，３６０，６５６）、またはチオールもしくはジスルフィド基を含むカルボン酸またはエステルのタイプの官能化剤によるポリマーの官能化（本出願会社の１９９５年１０月１９日付け仏国特許出願Ｎｏ．９５１２２７６）のような、その場で行われる反応により向上し得ることも知られている。
これらのポリマーを含むポリマー／ビチューメン組成物の機械的およびレオロジー特性、特にコンシステンシー、温度感受性および引張機械的特性の改良への、スチレンとブタジエンとのランダムまたはブロックコポリマーの有益な効果を、特にポリマー／ビチューメン組成物が架橋している場合、通常用いられるスチレン／ブタジエンコポリマーよりも１，２二重結合を含むブタジエン単位の含量が高いスチレンとブタジエンとのコポリマーを用いることにより更に改良され得ることが今や分かっている。
すなわち、本発明の主題は、補強された機械的特性を有するポリマー／ビチューメン組成物の調製方法であって、ビチューメンまたはビチューメンの混合物を、ビチューメンまたはビチューメンの混合物の重量に対して０．１％〜３０％、好ましくは０．３％〜２０％、より特に０．５％〜１０％の量の、ブタジエンから得られる単位を５０重量％〜９５重量％、特に６０重量％〜９５重量％含むスチレンとブタジエンとのコポリマーに、１００℃〜２３０℃の温度で攪拌下に少なくとも１０分間接触させるものであり、この方法は、スチレンとブタジエンとのコポリマーがブタジエンから得られる１，２二重結合を含む単位をポリマーの１２重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％の割合で含むことを特徴とする方法である。
本発明のポリマー／ビチューメン組成物の調製において用いられるスチレンとブタジエンとのコポリマーは、ランダム結合を有するまたは有さない線状または星型ブロックコポリマーの構造を示すと共に先に定義した全体としてのブタジエンの含量およびブタジエンから得られる１，２二重結合を含む単位の含量を有するスチレンとブタジエンとのコポリマーから有利に選択することができる。スチレンとブタジエンとのコポリマーの重量平均分子質量は１０，０００〜６００，０００ドルトン、好ましくは３０，０００〜４００，０００ドルトンであり得る。
本発明により用いられるスチレンとブタジエンとのコポリマーは、アルカリ金属の有機金属化合物、特にアルキルリチウム、具体的にはブチルリチウムのような有機リチウム化合物の存在下に、０℃以下の温度で、少なくとも部分的にテトラヒドロフランまたはジエチルエーテルのような極性溶媒からなる溶媒中の溶液におけるモノマーのアニオン性重合により調製することができる。
本発明のポリマー／ビチューメン組成物の調製の好ましい態様によれば、ポリマー／ビチューメン組成物を形成するために１００℃〜２３０℃の温度で攪拌されているビチューメンまたはビチューメンの混合物およびスチレンとブタジエンとのコポリマーからなる塊は、（ｉ）イオウ供与カップリング剤、（ｉｉ）チオールまたはジスルフィド基を含むカルボン酸またはエステルから得られる官能化剤および（ｉｉｉ）１００℃〜２３０℃の温度で遊離基を発生する過酸化化合物からなる群より選択される、組成物のための少なくとも一つの架橋剤も含む。
本発明の方法を実施するために用いられるビチューメンまたはビチューメンの混合物は、１００℃での動粘度が０．５×１０-4ｍ2／秒〜３×１０-2ｍ2／秒、好ましくは１×１０-4ｍ2／秒〜２×１０-2ｍ2／秒である種々のビチューメンから有利に選択される。これらのビチューメンは、直接蒸留または真空蒸留ビチューメン、または褐色もしくは亜褐色ビチューメン、プロパンまたはペンタン脱アスファルト残さ、粘度低下残さ（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｂｒｅａｋｉｎｇ  ｒｅｓｉｄｕｅｓ）、実際には石油留分または、ビチューメンおよび真空蒸留分の混合物、または列挙した生成物の少なくとも二つの混合物であってよい。前述の範囲内に含まれる動粘度以外に、本発明の方法で用いられるビチューンメンまたはビチューメンの混合物は、ＮＦスタンダードＴ６６００４により定義される２５℃での透過度が５〜９００、好ましくは１０〜４００である。
先に定義したようなブタジエンから得られる１，２二重結合を含む単位の含量を有するスチレンとブタジエンとのコポリマーに加え、架橋しているまたは架橋していない本発明のポリマー／ビチューメン組成物は、前記スチレンとブタジエンとのコポリマー以外の一種またはそれ以上の更なるポリマーも含むことができ、その更なるポリマーは、特に、オレフィンポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、エチレン／アクリル酸またはメタクリル酸アルキルコポリマー、またはポリマー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリノルボルネン、またはエポキシもしくはＣＯＯＨ基を含む官能化オレフィンポリマー、例えば、エチレン／アクリル酸またはメタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン／アクリル酸またはメタクリル酸アルキル／アクリル酸またはメタクリルン酸グリシジルターポリマー、特にエチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジルターポリマー、およびエチレン／アクリル酸またはメタクリル酸アルキル／無水マレイン酸ターポリマー、および特にエチレン／アクリル酸ブチル／無水マレイン酸ターポリマーである。
ポリマー／ビチューメン組成物中のさらなるポリマーの量は、その組成物中のビチューメンの０．３重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
架橋ポリマー／ビチューメン組成物の製造に用いられるイオウ供与カップリング剤は、元素イオウ、ヒドロカルビルポリスルフィド（多硫化炭化水素）、イオウ供与加硫促進剤からなる群より選択される生成物、またはそのような生成物同士の混合物及び／又はそのような生成物と、イオウ供与体でない加硫促進剤との混合物からなることができる。特に、イオウ供与カップリング剤は、一種またはそれ以上のイオウ供与加硫促進剤からなる成分ＣＡを０重量％〜１００重量％および元素イオウおよびヒドロカルビルポリスルフィドから選択される一種またはそれ以上の加硫剤からなる成分ＣＢを１００重量％〜０重量％含む生成物Ｍ、およびイオウ供与体でない一種またはそれ以上の加硫促進剤からなる成分ＣＣと生成物Ｍとを成分ＣＣと生成物Ｍとの重量比を０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５として含む生成物Ｎから選択される。
カップリング剤を部分的または全体的に構成するために用いられ得る元素イオウは、有利には粉末状のイオウであり、好ましくは、斜方角状に結晶されアルファイオウの名で知られるイオウである。
カップリング剤の部分または全体を形成するために用いられ得るヒドロカルビルポリスルフィドは、引用文献ＦＲ−Ａ−２，５２８，４３９に定義され、一般式：Ｒ8−（Ｓ）m−（Ｒ9−（Ｓ）m−）w−Ｒ10（式中、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ20一価炭化水素基を表す、または互いに接続されて、式中の他の一緒になった原子と環を形成する飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ20二価炭化水素基を構成し、Ｒ9は飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ20二価炭化水素基を表し、−（Ｓ）m−基はそれぞれｍ個のイオウ原子から形成される二価基を表し、ｍの値は前記基のそれぞれにおいて異なり１〜６の整数を表しｍの値の少なくとも一つは２以上であり、ｗは、おそらく０〜１０の整数を表す。）に相当するものから選ぶことができる。好ましいポリスルフィドは、式Ｒ11−（Ｓ）p−Ｒ11（式中、Ｒ11は、Ｃ6〜Ｃ16アルキル基、例えば、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ｔｅｒｔ−ドデシル、ヘキサデシル、ノニルまたはデシルを表し、−（Ｓ）p−は、ｐ個のイオウ原子の鎖配列から形成される二価基を表し、ｐは２〜５の整数である。）に相当する。
カップリング剤がイオウ供与加硫促進剤を含む場合、後者は、特に、下記式で示されるチウラムポリスルフィドから選択することができる：
0004531139.tif 000002
式中、同一または異なる記号Ｒ12は、それぞれＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8炭化水素基、特にアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表す、または二つのＲ12基が同じ窒素原子に付加して一緒になってＣ2〜Ｃ8二価炭化水素基を形成し、ｕは、２〜８の数である。そのような加硫促進剤の例として、特に下記化合物を挙げることができる：ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドおよびテトラメチルチウラムジスルフィド。
イオウ供与加硫促進剤の他の例として、アルキルフェノールジスルフィドおよび、モルホリンジスルフィドおよびＮ，Ｎ’−カプロラクタムジスルフィドのようなジスルフィドを挙げることもできる。
イオウ供与体でなく、Ｎ型生成物のカップリング剤の成分ＣＣを形成するために用いられ得る下流促進剤は、特に、メルカプトベンゾチアゾールおよびその誘導体、特にベンゾチアゾール金属チオレートおよびとりわけベンゾチアゾールスルフェンアミド、下記式で示されるジチオカルバメート：
0004531139.tif 000003
（式中、同一または異なるＲ12は、前記意味を有し、Ｙは金属を表し、ｆはＹの価数を表す。）、および下記式で示されるチウラムモノスルフィド：
0004531139.tif 000004
（式中、記号Ｒ12は前述と同じ意味を有する。）。
から選択されるイオウ化合物であり得る。
メルカプロベンゾチアゾール型の加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛、ナトリウムまたは銅のような金属のベンゾチアゾールチオレート、ベンゾチアジルジスルフィド、２−ベンゾチアゾールペンタメチレンスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールチオスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールジヒドロカルビルスルフェンアミド、（その場合、ヒドロカルビル基はエチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシル基）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドであり得る。
前記式のジチオカルバメート型の加硫促進剤の中で、銅、亜鉛、鉛、ビスマスおよびセレンのような金属のジメチルジチオカルバメート、カドミウムおよび亜鉛のような金属のジエチルジチオカルバメート、カドミウム、亜鉛および鉛のような金属のジアミルジチオカルバメート、およびペンタメチレンジチオカルバミン酸鉛または亜鉛である化合物を挙げることができる。
前記式のチウラムモノスルフィドの例として、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィドおよびテトラブチルチウラムモノスルフィドのような化合物を挙げることができる。
イオウ供与体でなく前記クラスに属さない他の加硫促進剤を用いることもできる。そのような加硫促進剤は、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−オルトトリルグアニジンおよび酸化亜鉛であり得、後者の化合物は任意に脂肪酸の存在下に用いられる。
イオウ供与加硫促進剤、およびイオウ供与体でなくイオウ供与カップリング剤の形成に用い得るものの詳細については、引用文献ＥＰ−Ａ−９，３６０，６５６およびＥＰ−Ａ−０，４０９，６８３が参照され、その内容を本明細書に参考として取り入れ、同様に引用文献ＦＲ−Ａ−２，５２８，４３９の内容も取り入れる。
前述のような組成から、カップリング剤は、単一成分または多成分型のものであってよく、多成分型のカップリング剤は使用前に形成する、または存在しなければならない混合物中でその場で形成することもできる。予め形成された多成分型の、または単一成分型のカップリング剤、またはその場で形成される多成分型のカップリング剤の成分は、例えば、溶融状態でそのものとして、または、例えば溶液または懸濁液中で、希釈剤、例えば炭化水素化合物との混合物として用いることができる。
カップリング剤は、カップリング剤により架橋されたポリマー／ビチューメン組成物の調製において用いられるスチレンとブタジエンとのコポリマーの重量の０．１％〜２０％、好ましくは０．５％〜１０％の遊離イオウ量を提供するのに適切な量で用いられる。
官能化ポリマー／ビチューメン組成物を製造するために用いられる官能化剤は、下記式で示される少なくとも一つの化合物からなる：
0004531139.tif 000005
式中、Ｙは水素原子または次式の一価基を表す：
0004531139.tif 000006
Ｒ1は（ｘ＋ｚ＋１）価Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8炭化水素基、ＸはＨまたは一価Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8炭化水素基Ｒ、ｚは０または１、およびｘは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表しｘ＋ｙ≦３である。
官能化剤は、式Ｙ1−Ｓ−Ｒ3−（ＣＯＯＸ）x（式中、Ｙ1はＨまたは一価基−Ｓ−Ｒ3−（ＣＯＯＸ）xを表す。）および、特に、式Ｙ2−Ｓ−Ｒ3（ＣＯＯＨ）x（式中、Ｙ2はＨまたは一価基−Ｓ−Ｒ3−（ＣＯＯＸ）x、Ｒ3は（ｘ＋１）価Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8炭化水素基を表し、ｘは前述の意味を有する。）で示される化合物の少なくとも一つからなることが有利である。
官能化剤の前記式において、（ｘ＋ｚ＋１）価炭化水素基Ｒ1、（ｘ＋１）価基Ｒ3、および一価炭化水素基Ｒは、それぞれ、飽和した直鎖状または分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8脂肪族基、不飽和の直鎖状または分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ8脂肪族基、Ｃ4〜Ｃ12、好ましくはＣ6〜Ｃ8環式脂肪族基またはＣ6〜Ｃ12、好ましくはＣ6〜Ｃ8芳香族基であり得る。基Ｒは、好ましくは、直鎖状または分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ12、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルである。
前記式に相当する官能化剤の例として、以下のものを挙げることができる：
（ｉ）チオールカルボン酸、例えば、チオール酢酸（チオグリコール酸）ＨＳ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、チオールプロピオン酸ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、チオールブタン酸ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、メルカプトコハク酸
0004531139.tif 000007
、ジメルカプトコハク酸
0004531139.tif 000008
、チオサリチル酸
0004531139.tif 000009
（ｉｉ）ジスルフィド化合物、例えば、２，２’−ジチオジ酢酸ＨＯＯＣ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、３，３’−ジチオジプロピオン酸ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、４，４’−ジチオジブタン酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓ（ＣＨ2）3−ＣＯＯＨおよび２，２’−ジチオジサリチル酸
0004531139.tif 000010
および
（ｉｉｉ）−ＣＯＯＨ官能基をエステル官能基−ＣＯＯＲ’（ここで、Ｒ’はＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチルまたはイソオクチルである）により置換することにより前記例示酸から誘導されるエステル。
官能化剤は、官能化ポリマー／ビチューメン組成物の製造に用いられるビチューメンまたはビチューメンの混合物の重量の０．０１％〜６％、特に０．０５％〜３％の量で用いられる。
１００℃〜２００℃の温度で遊離基の発生剤である過酸化化合物を、架橋ポリマー／ビチューメン組成物を製造するために単独でカップリング剤として用いることができる、または官能化ポリマー／ビチューメン組成物を製造するために官能化剤と組み合わせて用いることができる。スチレンとブタジエンとのコポリマーの重量の０％から例えば１５％までの量で用いられる前記過酸化化合物は、過酸化ジヒドロカルビル、例えば、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルおよび過酸化ジクミルから］選択することができる。
非架橋または非官能化ポリマー／ビチューメン組成物は、スチレンとブタジエンとのコポリマーを、ブタジエンから得られる１，２二重結合を含む単位の特定量で橋掛けすることにより、また適当な場合には、更なるポリマーをビチューメンまたはビチューメンの混合物に、前述の範囲内で選択される割合で、１００℃〜２３０℃、より特に１２０℃〜１９０℃の温度で、攪拌下に少なくとも１０分間、通常、数十分〜数時間、例えば１０分〜８時間、特に１０分〜５時間接触させて、非架橋および非官能化ポリマー／ビチューメン組成物（ポリマー／ビチューメン組成物）を構成する均質塊を形成することにより調製される。さらなるポリマー、例えば、エチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはエポキシもしくはＣＯＯＨ基により官能化されたオレフィン性ポリマーを、スチレンとブタジエンとのコポリマーに加えて用いる場合、前記更なるポリマーは、ビチューメンまたはビチューメンの混合物に、スチレンとブタジエンとのコポリマーの前または後に、あるいは同時に接触させることができる。
架橋ポリマー／ビチューメン組成物を製造することが望まれる場合、非架橋状態のスチレンとブタジエンとのコポリマーを含むビチューメンまたはビチューメンの混合物からなる非架橋ポリマー／ビチューメン成分、および適当な場合、任意の更なるポリマー（類）まず形成され、前述のように操作が行われ、次にイオウ供与カップリング剤または過酸化化合物が、前記非架橋ポリマー／ビチューメン成分中に、先に定義された範囲内で選択される適当な量で混入され、混合物全体を、非架橋ポリマー／ビチューメン成分の調製のための温度と同一または異なる１００℃〜２３０℃、より特に１２０℃〜１９０℃の温度で少なくとも１０分間、通常、１０分〜５時間、より特に３０分〜３時間攪拌して、架橋ポリマー／ビチューメン組成物を構成する反応塊を形成する。
官能化ポリマー／ビチューメン組成物を製造することが望まれる場合、架橋状態のスチレンとブタジエンとのコポリマー、および適当な場合は任意の更なるポリマーを含むビチューメンまたはビチューメンの混合物からなる非官能化ポリマー／ビチューメン成分がまず形成され、操作が前述のように行われ、官能化剤および、用いられる場合は続いて過酸化化合物が、前記非官能化ポリマー／ビチューメン成分中に、先に定義された範囲内で選択される適当な量で混入され、混合物全体を、ポリマー／ビチューメン成分の調製のための温度と同一の１００℃〜２３０℃、より特に１２０℃〜１９０℃の温度で少なくとも１０分間、通常、１０分〜５時間、より特に３０分〜３時間攪拌して、官能化エラストマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物を形成する。
その形成中、非架橋または非官能化ポリマー／ビチューメン組成物（ポリマー／ビチューメン成分）または架橋または官能化ポリマー／ビチューメン組成物は、特に、ＡＳＴＭスタンダードＤ８６−６７により決められる１００℃〜６００℃、特に１５０℃〜４００℃の大気圧蒸留範囲を示す炭化水素油からなり得る融剤が、ビチューメンの重量の１％〜４０％、特に２％〜３０％の量でさらに加えられてよい。この炭化水素油は、特に芳香族性の石油留分、ナフテン芳香族性の石油留分、ナフテン−パラフィン芳香族性の石油留分、パラフィン性の石油留分、石炭油、またはプラント出しの油であり得、ビチューメンへの添加時に蒸発を制限するのに充分「重質」であり、同時に、それを含むポリマー／ビチューメン組成物が拡散した後できるだけ除去するのに充分「軽質」であり、そのために融剤を用いることなく調製したポリマー／ビチューメン組成物が、熱拡散後に示すのと同じ機械的特性が回復される。融剤は、ビチューメン、スチレンとブタジエンとのコポリマー、および適当な場合には任意の更なるポリマーおよびカップリングまたは官能化剤から形成される混合物に、その混合物の形成中の任意の時間に、添加することができ、融剤の量は、作用部位の所望の最終用途に適合するように前述の範囲内で選択される。
官能化ポリマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物は、１００℃〜２３０℃、特に１２０℃〜１９０℃の温度で攪拌下に、カルボン酸または、スチレンとブタジエンとのコポリマーおよび要すれば官能化ポリマー／ビチューメン組成物のビチューメンが有するカルボン酸エステル官能基と反応することができる一種またはそれ以上の添加剤を有利に加えることができ、それにより、前記コポリマーのマクロ分子鎖の間及び／又は前記マクロ分子鎖とビチューメンとの間の架橋を活性化または補強して、官能化ポリマー／ビチューメン組成物の物理機械的特性を補強する。これらの反応添加剤は、特に、第１または第２アミン、特にポリアミン、アルコール、特にポリオール、酸、特にポリ酸、または金属化合物であり得る。
アミン型の反応添加剤は、例えば、芳香族ジアミン、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、またはビス（４−アミノフェニル）メタン、式Ｈ2Ｎ−Ｒ13−ＮＨ2（式中、Ｒ13は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンまたはＣ6〜Ｃ12シクロアルキレン基を表す。）で示されるような脂肪族または環式脂肪族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロオクタンまたはジアミノシクロドデカン、ポリエチレンポリアミンまたはポロプロピレンポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはジプロピレントリアミン、または脂肪酸アミンまたはポリアミン、すなわち、アミン基の窒素原子に接続されたＣ12〜Ｃ18アルキルまたはアルケニル基を含むアミンまたはポリアミンである。
アルコール型の反応添加剤は、特に、ポリオール、例えば、ジオールまたはトリオール、特にジオールＨＯ−Ｒ14−ＯＨ（式中、Ｒ14は、炭化水素基、特に、Ｃ2〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ8アリーレンおよびＣ6〜Ｃ8シクロアルキレン基を表す）、およびポリエーテルジオールＨＯ−［ＣqＨ2qＯ］rＨ（式中、ｑは２〜６、特に２または３の数、ｒは少なくとも２、例えば２〜２０の数を表す）である。そのようなポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、またはポリヒドロキシル化ポロブタジエンである。
酸型の反応添加剤は、特に、ポリ酸ＨＯＯＣ−Ｒ14−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ14は前述の意味を有する）である。そのようなポリ酸の例は、フタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、またはポリカルボキシル化ポリブタジエンである。
金属化合物型の反応添加剤は、特に、元素周期表のＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＶＩＩＩの金属、特に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｂａ、ＡｌまたはＦｅの水酸化物、酸化物、アルコキシド、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドおよび特に、ｔｅｒｔ−ブトキシド、およびカルボキシレート、例えば、蟻酸塩および酢酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩および重炭酸塩である。
官能化ポリマー／ビチューメン組成物を発生させる反応混合物中に混入される前記反応性添加剤の量は、その反応混合物に存在するビチューメンの重量の０．０１％〜１０％、特に０．０５％〜５％である。
ポリマー／ビチューメン組成物を発生する混合物中に、その混合物の形成の任意の時点において、鉱物表面へのポリマー／ビチューメン組成物の接着の促進剤または、タルク、カーボンブラックもしくは細粉化された磨耗タイヤのような充填剤のようなポリマー／ビチューメン組成物において従来用いられる添加剤を添加することもできる。
融剤として先に定義した炭化水素油を用いるポリマー／ビチューメン組成物の調製の一つの態様において、スチレンとブタジエンとのコポリマー、および存在する場合は更なるポリマーおよびカップリングまたは官能化剤が、融剤を構成する炭化水素油中のこれらの生成物の母溶液としてのビチューメンまたはビチューメンの混合物中に混入される。
母溶液は、それを構成する成分、すなわち、溶媒として作用する炭化水素油、スチレンとブタジエンとのコポリマー、および存在する場合は更なるポリマーまたは官能化剤を、攪拌下に、１０℃〜１７０℃、より特に４０℃〜１２０℃の温度で、ポリマー成分、および炭化水素油中のカップリングまたは官能化剤を完全に溶解させるのに充分な時間、例えば、１０分〜２時間接触させることにより調製される。
母溶液中におけるスチレンとブタジエンとのコポリマー、および存在する場合は更なるポリマーおよびカップリングまたは官能化剤の各濃度は、特に、前記ポリマー成分およびカップリング剤を溶解するのに用いられる炭化水素油の性質に依存してかなり広く変化し得る。母溶液は、炭化水素油の重量の５％〜４０％、より特に１０％〜３０％の量でスチレンとブタジエンとのコポリマーを含むことが有利である。母溶液中に存在する場合、カップリングまたは官能化剤は、特に、炭化水素油の重量の０．０５％〜１５％、より特に０．１％〜８％の量で用いられ、母溶液中の過酸化物の量は前記母溶液中に含まれるスチレンとブタジエンとのコポリマーの重量の０％〜１５％であり得る。
母溶液技術を用いることによりポリマー／ビチューメン組成物を調製するために、スチレンとブタジエンとのコポリマー、および要すれば更なるポリマーおよびカップリングまたは官能化剤を含む母溶液を、ビチューメンまたはビチューメンの混合物と、１００℃〜２３０℃、より特に１２０℃〜１９０℃で攪拌下に混合するが、これは、例えば、１００℃〜２３０℃、より特に１２０℃〜１９０℃の温度で攪拌されているビチューメン中に母溶液を混入することにより行われ、次いで得られる混合物を１００℃〜２３０℃、より特に１２０℃〜１９０℃の温度、例えば、母溶液とビチューメンとの混合物の調製に用いられる温度で、少なくとも１０分間、通常１０分〜２時間攪拌されて、ポリマー／ビチューメン組成物を構成する生成物が形成される。
ビチューメンまたはビチューメンの混合物と混合される母溶液の量は、ビチューメンに対して所望の量のスチレンとブタジエンとのコポリマー、更なるポリマー、およびカップリングまたは官能化剤を生じるように選択され、その量は、先に定義した範囲内である。
得られた直後、本発明の方法により製造されたポリマー／ビチューメン組成物は、引用文献ＦＲ−Ａ−２，７１８，７４７およびＦＲ−Ａ−２，７３９，８６３に記載のように、例えば、燐酸、硫酸、ポリ燐酸、スルホン酸およびホスホン酸から選択される少なくとも一つの酸からなる酸アジュバントによる処理に付すことができる。
本発明の方法により得られるポリマー／ビチューメン組成物は、対応する初期ポリマー／ビチューメン組成物中の前記コポリマーの含量に等しい（非希釈組成物）または低い（希釈組成物）スチレンとブタジエンとのコポリマーの選択された含量を有するポリマー／ビチューメンバインダーを形成するために、そのまま用いる、または種々の割合のビチューメンまたはビチューメンの混合物、または異なる特性を有する本発明の組成物により希釈して用いることができる。本発明のポリマー／ビチューメン組成物のビチューメンまたはビチューメンの混合物、または異なる特性を有する本発明の組成物による希釈は、得られるポリマー／ビチューメンバインダーを実質的に直ちに用いることが必要な場合はその組成物の調製の直後に、または、得られるポリマー／ビチューメンバインダーを遅延して用いようとする場合にはポリマー／ビチューメン組成物の多少はあれ長期貯蔵後に行うことができる。本発明のポリマー／ビチューメン組成物の希釈に用いられるビチューメンまたはビチューメンの混合物は、ポリマー／ビチューメン組成物の調製に適当であると先に定義されたビチューメンから選択することができる。適当な場合には、希釈のために用いられるビチューメンまたはビチューメンの混合物は、それ自体、前述の酸アジュバントで予備処理することができる。
希釈されるポリマー／ビチューメン組成物におけるよりも低い選択されたポリマー含量を有するポリマー／ビチューメンバインダーを形成するための、ビチューメンまたはビチューメンの混合物による、またはポリマー（スチレンとブタジエンとのコポリマー、および存在する場合には更なるポリマー）含量の低い本発明の第２の組成物によるポリマー／ビチューメン組成物の希釈は、通常、１００℃〜２３０℃、より特に１２０℃〜１９０℃の温度で攪拌下に、適当な割合の希釈されるポリマー／ビチューメン組成物およびビチューメンもしくはビチューメンの混合物または本発明による第２のポリマー／ビチューメン組成物を接触させることにより行われる。
本発明のポリマー／ビチューメン組成物からなる、または前記組成物をビチューメンもしくはビチューメンの混合物でまたは本発明のもう一つのポリマー／ビチューメン組成物で、前記バインダー中の所望のポリマー含量まで希釈することにより得られるポリマー／ビチューメンバインダーは、特に表面塗料型の道路表面仕上材の製造に、加熱または冷却下に置かれるビチューメン混合物の製造に、または水密表面仕上材の製造に、直接または水性エマルジョンに転化後に適用することができる。
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明を制限するものではない。
これらの実施例において、量および％は特記しない限り、重量基準である。
さらに、これらの実施例で言及されるビチューメンまたはポリマー／ビチューメン組成物のレオロジー的および機械的特性、すなわち、透過度、環球式軟化点、ファイファー数（ＰＮ）および引っ張り特性（σbおよびεb）は前述のように定義されるものである。
実施例１〜９
物理機械的特性を評価および比較するために、対照ポリマー／ビチューメン組成物（実施例１〜４）、および本発明のポリマー／ビチューメン組成物（実施例５〜９）を調製した。
以下の条件下に調製を行った：
実施例１（対照）：
ＮＦスタンダードＴ６６００４の条件により決められた透過度６５のビチューメン９５０部および、重量平均分子量が１２０，０００でスチレン２５％および１，２二重結合を含む単位をコポリマーの９％の量で含むブタジエン７５％を含んでなるスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー（コポリマーＳＢ１）５０部を、１７５℃に維持された反応器内に攪拌下に導入した。続いて反応器の内容物を攪拌下に１７５℃で２．５時間維持して均質塊（ポリマー／ビチューメン成分）を形成し、次に、イオウ１．３部をこの塊に添加し、このように形成された反応混合物を１７５℃で３時間維持して架橋ポリマー／ビチューメン組成物を製造した。
実施例２（対照）：
実施例１に記載のようにして架橋ポリマー／ビチューメン組成物を調製し、次に、この組成物を実施例１で用いたものと同じビチューメンの適量で希釈して、コポリマーＳＢ１を３．５％含む希釈架橋ポリマー／ビチューメン組成物を得た。
実施例３（対照）：
コポリマーＳＢ１を、重量平均分子量が２８０，０００でブロック状を１０％含むスチレン１５％および１，２二重結合を含む単位を８％含むブタジエン８５％を含んでなる、ランダム結合を有するスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー（コポリマーＳＢ３）に置き換えて、実施例１に記載のようにして架橋ポリマー／ビチューメン組成物を調製した。
実施例４（対照）：
実施例３に記載のようにして架橋ポリマー／ビチューメン組成物を調製し、次に、この組成物を実施例１で用いたものと同じビチューメンの適量で希釈して、コポリマーＳＢ３を３．５％含む希釈架橋ポリマー／ビチューメン組成物を得た。
実施例５（本発明による）：
コポリマーＳＢ１を、重量平均分子量が１２０，０００でスチレン２５％および１，２二重結合を含む単位をコポリマーの３０％の量で含むブタジエン７５％を含んでなるスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー（コポリマーＳＢ５）に置き換えて、実施例１に記載のようにして架橋ポリマー／ビチューメン組成物を調製した。
実施例６（本発明による）：
実施例５に記載のようにして架橋ポリマー／ビチューメン組成物を調製し、次に、この組成物を実施例１で用いたものと同じビチューメンの適量で希釈して、コポリマーＳＢ５を３．５％含む希釈架橋ポリマー／ビチューメン組成物を得た。
実施例７（本発明による）：
コポリマーＳＢ１を、重量平均分子量が１５０，０００でブロック状を１７％含むスチレン２５％および１，２二重結合を含む単位の量がコポリマーの３５％であるブタジエン７５％を含んでなる、ランダム結合を有するスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー（コポリマーＳＢ７）に置き換えて、実施例１に記載のようにして架橋ポリマー／ビチューメン組成物を調製した。
実施例８（本発明による）：
実施例７に記載のようにして架橋ポリマー／ビチューメン組成物を調製し、次に、この組成物を実施例１で用いたものと同じビチューメンの適量で希釈して、コポリマーＳＢ７を３．５％含む希釈架橋ポリマー／ビチューメン組成物を得た。
実施例９（本発明による）：
イオウを、式ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨで示される３，３’−ジチオジプロピオン酸からなる官能化剤３部で置き換え、実施例７のスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー３５部を用いて、実施例１に記載のようにしてコポリマー３．５％を含む官能化ポリマー／ビチューメン組成物を調製した。
実施例１〜９に示すように調製した組成物の各々について、以下の特性を決めた：
・２５℃での透過度（Ｐｅｎ．）
・環球式軟化温度（ＲＢＴ）
・ファイファー数（ＰＮ）
・破壊応力σbおよび破壊時伸びεb
対応する引っ張り試験は、５００ｍｍ／分の割合で５℃で行った。
得られた結果を下記表にまとめる。
組成物中のコポリマーの含量は、ビチューメンとポリマーの合計量の重量％で表す。
0004531139.tif 000011
表に要約された特性に照らして、以下のことが明らかである：
−  ブタジエンの分子量が等しく合計含量が同じ場合、本発明の実施例５および６の結果を対応する対照実施例１および２の結果とそれぞれ比較することによりわかるように、スチレン／ブタジエンコポリマー中の１，２−二重結合を含むブタジエン単位の割合が高いと、架橋ポリマー／ビチューメン組成物の物理的特性が向上する（ＲＢＴ値、透過係数、およびファイファー数の向上）。
−  比較的高分子量のスチレン／ブタジエンコポリマーにおいて、実施例７および８の結果を対応する対照実施例３および４の結果とそれぞれ比較することによりわかるように、コポリマー中の１，２−二重結合を含む単位のブタジエンの割合が高いと、そのコポリマーを含む架橋ポリマー／ビチューメン組成物の物理的特性が非常に顕著に向上して、非常に分子量の高いスチレン／ブタジエンコポリマーから得られる架橋ポリマー／ビチューメン組成物の対応する特性を越える。
より一般的には、スチレン／ブタジエンコポリマー、特にブタジエンの重量基準合計含量および１，２−二重結合を含むブタジエン単位の特定の含量が前述のようであるスチレン／ブタジエンブロックコポリマーを、架橋ポリマー／ビチューメン組成物の調製において使用すると、前記ポリマー／ビチューメン組成物のコンシステンシーおよび弾性特性が実質的な向上により反映されることが明らかである。