(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長い保存寿命を有する放射線硬化可能な光ファイバーガラス被覆組成物であり、それは適切に硬化されるとき光ファイバーガラスからの層間剥離に対する信頼できる不変の抵抗力を与えるものであって、
前記被覆組成物は、放射線硬化可能なオリゴマーまたはモノマー（Ａ）、
および
少なくとも一つの官能性効果のある、ガラスに結合することができる基を含み、そしてその基は前記被覆組成物のための通常の貯蔵条件下において加水分解を受けやすい官能基である、カップリング剤（Ｂ）
を含み、前記カップリング剤（Ｂ）はγ−メルカプト−プロピルトリメトキシシランからなり、
そして前記被覆組成物は、前記カップリング剤（Ｂ）中に存在する前記の官能基の化学量論量より少ない化学量論上の含水量を有し、かつ該含水量が０．０２重量％以下である、前記の放射線硬化可能な被覆組成物。
【請求項２】
前記官能基はアルコキシ基である、請求項１に記載の放射線硬化可能な被覆組成物。
【請求項３】
官能性効果のあるアルコキシ基の少なくとも５％は通常の貯蔵温度において１００日間の貯蔵の後まで維持される、請求項１又は２に記載の放射線硬化可能な被覆組成物。
【請求項４】
該被覆組成物は内部下地被覆としての使用のため配合され、そしてその中で前記カップリング剤（Ｂ）は少なくとも一つの該ガラスファイバーに結合できる官能性効果のある基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化可能な被覆組成物。
【請求項５】
前記オリゴマーまたはモノマー（Ａ）、及び前記カップリング剤（Ｂ）のそれぞれの含水量が０．０１重量％以下である、放射線硬化可能な請求項１記載の光ファイバーガラス被覆組成物。
【請求項６】
信号伝送用の光ファイバーガラス用のカップリング剤を含む放射線硬化可能な被覆組成物であって、
前記カップリング剤は少なくとも一つの官能性効果のあるガラスに結合することができる基を含み、そしてその基は前記の被覆組成物のための通常の貯蔵条件下において加水分解を受けやすい官能基であり、前記カップリング剤はγ−メルカプト−プロピルトリメトキシシランからなる、
放射線硬化可能な被覆組成物の製造方法において、
適切に硬化されるとき光ファイバーガラスからの層間剥離に対する信頼できる不変の抵抗力を与え、前記の被覆組成物に長い保存寿命を与えることを特徴とし、本質的に
ａ）前記被覆組成物中に混入される前に、原料の各バッチの含水量を決定する段階と、
ｂ）決定された前記含水量に基づいて原料の各バッチを品質選別する段階と、
ｃ）前記の被覆組成物の配合に使用される各原料の合計含水量を、前記の被覆組成物中に存在する含水量が前記の被覆組成物中に存在する前記の官能基の量と加水分解を経由して反応するために必要な水の化学量論量より少ない量であり、かつ前記被覆組成物中に存在する前記含水量が０．０２重量％以下であるように維持する段階と、
からなる、被覆組成物の製造方法。
【請求項７】
放射線硬化可能な光ファイバーガラス内部下地被覆組成物の製造方法であって、前記被覆組成物は加水分解を受けやすく官能性効果のあるガラスに結合することができるアルコキシ基を含有するカップリング剤を含んでおり、該カップリング剤はγ−メルカプト−プロピルトリメトキシシランからなり、前記被覆組成物を配合するために使用される原料の含水量を、官能性効果のあるガラスに結合することができる基の全含有量に対する前記被覆組成物の全含水量のモル比が１以下になるように維持し、前記被覆組成物全体の含水量を０．０２重量％以下に維持する製造方法。
【請求項８】
互いに異なる複数のバッチの放射線硬化可能な光ファイバーガラス内部下地被覆組成物の製造方法であって、前記被覆組成物の複数のバッチは加水分解を受けやすく官能性効果のあるガラスに結合することができるアルコキシ基を含有するカップリング剤を含んでおり、該カップリング剤はγ−メルカプト−プロピルトリメトキシシランからなり、前記被覆組成物を配合するために使用される原料の含水量を、官能性効果のあるガラスに結合することができる基の全含有量に対する前記被覆組成物の全含水量のモル比が１以下になるように維持し、前記被覆組成物全体の含水量を０．０２重量％以下に維持する製造方法。
【請求項９】
前記被覆組成物を配合するために使用される前記原料の合計含水量を、前記被覆組成物に存在する含水量が、官能性効果のあるガラスに結合することができる基の化学量論上の１／２当量未満となるように維持し、前記被覆組成物全体の含水量を０．０２重量％以下に維持して調製する請求項７又は８記載の製造方法。
【請求項１０】
放射線硬化可能な光ファイバーガラス内部下地被覆組成物の製造方法であって、前記被覆組成物は、ガラスに結合することができるトリアルコキシ基を有するカップリング剤を含んでおり、該カップリング剤はγ−メルカプト−プロピルトリメトキシシランからなり、前記被覆組成物を配合するために使用される原料の含水量を、ガラスに結合することができるアルコキシ基の全含有量に対する前記被覆組成物の全含水量のモル比が１以下になるように維持し、前記被覆組成物全体の含水量を０．０２重量％以下に維持する製造方法。
【請求項１１】
原料の各バッチが、被覆組成物に混入される前に含水量を決定するために品質選別される、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記被覆組成物が無水条件下で包装又は再包装される、請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
官能性効果のあるアルコキシ基の少なくとも５％は、通常の貯蔵温度において１００日間の貯蔵の後まで維持されるように、前記被覆組成物を配合するために使用される原料の全含水量を維持する、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
官能性効果のあるアルコキシ基の少なくとも５０％は、通常の貯蔵温度において１００日間の貯蔵の後まで維持される、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
前記貯蔵温度が４０℃未満で且つ前記被覆組成物の凝固点より高い、請求項１３又は１４記載の製造方法。
【請求項１６】
前記被覆組成物は、エチレングリコールフェニルエーテル−アクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル−アクリレート、および上記のモノマーのアルキル置換フェニル誘導体からなる群より選ばれる一つの反応性希釈剤を含有する、請求項７〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記被覆組成物を配合するために使用されるそれぞれの原料の含水量を０．０１重量％以下に維持する請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項７〜１７のいずれか１項の製造方法によって得られた被覆組成物を硬化させた内部下地被覆を有する、被覆された光ファイバーガラス。
【発明の詳細な説明】
１．発明の分野
本発明はカップリング剤を含むとき長い保存寿命を有する、放射線硬化可能な光ファイバーガラス被覆組成物の製造方法を提供するものであり、前記組成物は適切に硬化されるとき層間剥離および微小曲げに対する不変のかつ予測できる抵抗力（耐性）を有する光ファイバーガラス上の被膜を与える。本発明はまた前記の方法により製造された、特に内部下地（inner primary;内側一次）被覆において、長い保存寿命を有する放射線硬化可能な光ファイバーガラス被覆用組成物を提供する。
２．関係する技術の説明
光ファイバーガラスはしばしば２層以上に重なった放射線硬化可能な被膜により被覆されるが、それらは共に下地被覆を形成する。光ファイバーガラスに接触する被膜は内部下地被覆と呼ばれ、そして上に被さる被膜は外部下地（outer primary;外側一次）被覆と呼ばれる。他の文献では、内部下地被覆はしばしば一次（primary）被覆と呼ばれ、そして外部下地被覆は二次（secondary）被覆と呼ばれている。
内部下地被覆は通例微小曲げに対する抵抗力を与える軟質被膜である。微小曲げは光ファイバーガラスの信号伝送能力の減衰に導くことがあり得るので、従って望ましくない。露出されている外部下地被覆は通例として操作上の力、例えば、その繊維がケーブルにされる時に遭遇するような力、に対して望ましい抵抗力を与える比較的硬い被覆である。
内部下地被覆を作るための被覆組成物は一般に液体エチレン系不飽和媒体中に溶解されたまたは分散されたポリエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーから成る。これらの被覆組成物はまた一般に、ポリマー内部下地被覆と光ファイバーガラスとの間の結合を与えるガラス付着促進剤も含む。シランカップリング剤はそのようなガラス粘着促進剤として従来使われた。
光ファイバーガラスは水に露出されると弱められる。例えば、空気中の湿気は光ファイバーガラスの弱化と究極的な破壊の原因となることができる。それ故、内部下地被覆は、湿気が光ファイバーガラスを攻撃することを防ぐことが望ましい。
光ファイバーガラスの弱化を引き起こすことに加えて、湿気はまた内部下地被覆を光ファイバーガラスから層間剥離させる原因となることができる。すると減衰が層間剥離の結果として増加するであろう。さらに、内部下地被覆の光ファイバーガラスからの層間剥離は通例、結果として弱められた光ファイバーガラスをもたらすが、それは内部下地被覆がもはや湿気の攻撃から光ファイバーガラスを保護することができないからである。
光ファイバーガラスに対する湿気の損害を避けるために、適切に硬化されたとき、光ファイバーガラスからの層間剥離に対する信頼できるかつ不変の抵抗力を与える、放射線硬化可能な、内部下地の、光ファイバーガラス被覆組成物を使用することが望ましい。
若干の用途については、従来慣用の放射線硬化可能な、光ファイバーガラス被覆組成物は、湿気によりもたらされる層間剥離への抵抗において十分な信頼性と不変性を有する硬化された内部下地被覆を提供しない。
被覆した光ファイバーガラスが水中に浸漬されると（以下「水漬（watersoak）」と呼ぶ）、同種類の材料であるが別々のバッチの材料から作られた、内部下地被覆を有する代表的な光ファイバーガラスは異なる水準の層間剥離を示す。従って、既知の放射線硬化可能な、光ファイバーガラス被覆組成物は、層間剥離に対する信頼できないかつ不変でない抵抗力を有する硬化した内部下地被覆を与えるという問題を有する。
上記の問題に対する解決および適切に硬化されたとき、光ファイバーガラスに対して改良された予測できるかつ不変の接着特性を有する内部下地被覆を与える放射線硬化可能な、光ファイバーガラス被覆組成物を提供することについての必要が存在する。
また、光ファイバーガラスからの硬化した内部下地被覆の層間剥離に対する抵抗力が、放射線硬化可能な光ファイバーガラス被覆組成物の老化と共に減少すること、およびこの減少は組成物の一つのバッチから他のバッチへと一定しないことも判った。
上記の貯蔵安定性の問題を解決し、不変の、望みの接着特性を示すような貯蔵安定性の放射線硬化可能な光ファイバーガラス被覆組成物を提供することについての必要が存在する。
発明の要約
本発明の目的は長い保存寿命を有する、放射線硬化可能な、光ファイバーガラス被覆組成物を製造する方法を提供することであり、前記組成物は適切に硬化されるとき光ファイバーガラスに対する信頼できかつ不変の接着力を有する内部下地被覆を与えるものである。
本発明の他の一つの目的は、適切に硬化されるとき光ファイバーガラスに対する不変のかつ信頼できる接着特性を与える、長い保存寿命を有する放射線硬化可能な光ファイバーガラス内部下地被覆組成物を提供することである。
本発明の他の一つの目的は長い保存寿命を有する放射線硬化可能な光ファイバーガラス被覆組成物を提供することであり、前記組成物は、熟成の後、不変の水準において反応性の接着促進剤を含むものである。
意外にも、放射線硬化性光ファイバーガラス被覆組成物における多数の成分の広範な試験の後に、未硬化の被覆用組成物の保存寿命および硬化した内部下地被覆の光ファイバーガラスに対する最終的接着特性は未硬化の被覆組成物中に存在する水の量に依存することが判った。
本発明はそれ故、未硬化の組成物に長い保存寿命を与えるためにおよび信頼できかつ予測できる接着特性を有する硬化した被覆を与えるために、放射線硬化可能な光ファイバーガラス被覆組成物を製造する際に、水の量が注意深く調節されねばならないという発見に基づいている。
特に、本発明は、信号伝送用の光ファイバーガラス上に被膜を形成する用途に適する、放射線硬化可能な被覆組成物の有効な保存寿命を延長する方法を提供するものであり、前記組成物は官能性効果のあるガラス結合基を有するカップリング剤を含み、そして前記の基は被覆組成物のための通常の貯蔵条件下において加水分解を受けやすいものである。本発明の硬化された被覆は光ファイバーガラスからの層間剥離に対して信頼できる不変の抵抗力を与える。
本発明の方法は本質的に、前記の被覆組成物の製造において使用される各成分の含水量を、最終の被覆組成物の全モル当量含水量の、官能性効果のあるガラス結合基の全モル含量に対する比が１より小さい水準に保たれるように確立しかつ維持する各段階から成る。
本発明はまた信号伝送用の光ファイバーガラス上に被膜を形成する用途に適する、そしてガラスと結合することができる官能基であって、また被覆組成物の通常の貯蔵条件下において加水分解を受けやすい官能基を有するカップリング剤を含む、放射線硬化可能な被覆組成物の有効な保存寿命を延長する方法を提供する。硬化した内部下地被覆は光ファイバーガラスに対して信頼できる不変の接着を与えなければならない。本発明の方法は、配合の後にその配合された被覆組成物の全モル当量含水量の、官能基の全モル当量含量に対する比が１より小さくなるように、含水量が十分に低い各成分から被覆組成物を配合する各段階から本質的に成る。
信号伝送用の光ファイバーガラス上に被膜を形成する用途に適する、そして少なくとも一つの官能性効果のあるガラス結合基を含むカップリング剤を含み、その基は被覆組成物のための通常の貯蔵条件下において加水分解を受けやすいものである、放射線硬化可能な被覆組成物を配合するまたは製造するための既知の方法において、前記の組成物のために長い保存寿命を与えるための本発明による改良は本質的に、その被覆組成物中に存在する含水量が、被覆組成物中に存在する官能性効果のあるガラス結合基の量と加水分解を経由して反応するために必要な水の化学量論上の量より少ない量であるように、組成物を配合するために使用される複数の成分の合計含水量を維持する各段階にある。
本発明はさらに、長い保存寿命を有し、そして適当に硬化されると光ファイバーガラスからの層間剥離に対して信頼できかつ不変の抵抗力を示す放射線硬化可能な光ファイバーガラス被覆組成物を提供する。その被覆組成物は放射線硬化可能なオリゴマーまたはモノマー、および少なくとも一つの官能性効果のあるガラス結合基を含みそしてそれは被覆組成物のための通常の貯蔵条件下において加水分解を受けやすい官能基であるカップリング剤を含む。この被覆組成物は、前記カップリング剤中に存在する前記の官能基の化学量論量より少なく調節された化学量論上の含水量を有する。
放射線硬化可能な、内部下地、光ファイバーガラス被覆組成物に関して本発明を説明したが、本発明は光ファイバーガラスに塗布される放射線硬化可能な、単一被覆組成物に適用し得ることは理解されるであろう。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、官能性効果のあるガラス結合基を有するカップリング剤を含み、そして前記の基は内部下地被覆組成物のための通常の貯蔵条件下において加水分解を受けやすいものであるすべての放射線硬化可能な光ファイバーガラス被覆組成物（以下「内部下地組成物」と呼ぶ）に適用されることができる。もし被覆組成物が内部下地被覆として使用されるならば、カップリング剤はガラス繊維と結合する官能性効果のあるガラス結合基を有する。内部下地塗料は一般にカップリング剤を含むので、本発明は特に放射線硬化可能な内部下地塗料に適用されることができる。しかし、他の塗料がカップリング剤を含む場合には、本発明は同様にそれらの被覆組成物に適用されることができる。一例として、さらに内部下地塗料について説明する。
適切な内部下地組成物の例は、米国特許第4,624,994号、第4,682,851号、第4,782,129号、第4,794,133号、第4,806,574号、第4,849,462号、第5,219,896号、第5,336,563号および第4,932,750号（これらは引用によりここに組み込まれる）に開示されているものを含む。
内部下地組成物は、化学線に露出されたとき重合を起こすことができる少なくとも一つの官能基を有する一種以上の放射線硬化可能なオリゴマーまたはモノマーを含む。好適な放射線硬化可能なオリゴマーまたはモノマーは現在よく知られており、そして当業界に周知である。
一般に、使用される放射線硬化可能な官能基（functionality）はエチレン系不飽和であり、それはラジカル重合またはカチオン重合により重合されることができる。適切なエチレン系不飽和の特定の例はアクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、N-置換アクリルアミド、N-ビニルアミド、マレイン酸エステル、およびフマル酸エステルを含む基である。好ましくは、エチレン系不飽和は、アクリレート、メタクリレート、またはスチレン官能性を含む基によって提供される。
一般に使用される他の種類の官能基は、例えば、エポキシ基、あるいはチオール−エンまたはアミン−エン系により提供される。エポキシ基はカチオン重合により重合されることができるが、チオール−エンおよびアミン−エン系は通常、ラジカル重合によって重合させることができる。チオール−エンおよびアミン−エン系においては、例えば、重合はアリル系不飽和を含む基と第三級アミンまたはチオールを含む基の間に起こることができる。
内部下地塗料は、ガラス繊維と結合し内部下地組成物の通常の貯蔵条件下において加水分解を受けやすい官能性効果のあるガラス結合基を有するカップリング剤を含む。そのカップリング剤は多数のガラス結合基を含むことがあろう、そしてそれらの基のすべてが官能性効果のあるガラス結合基でないかも知れない。官能性効果のあるガラス結合基とはここでは光ファイバーガラスに結合することができるガラス結合基を意味するために使用される。加水分解された形にあるシランはガラスと反応する。
適切なガラス結合性官能基の例はメトキシ、エトキシ、およびブトキシを含む。適切なカップリング剤のある特定の例はγ−メルカプト−プロピルトリメトキシシランである。
内部下地組成物はまた反応性希釈剤を含むことがあり、後者は内部下地組成物の粘度を調整するために使用される。反応性希釈剤は化学線に露出されたとき重合を起こすことができる少なくとも一つの官能基を含む低い粘度のモノマーであることができる。この官能基は放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーにおいて用いられるものと同じ性質のものであってもよい。好ましくは、反応性希釈剤中に存在する官能基は放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマー上に存在する放射線硬化可能な官能基と共に共重合することができるものである。
例えば、反応性希釈剤はアクリレートまたはビニルエーテル官能性およびC4-C20アルキルまたはポリエーテル部分を有するモノマーまたは複数種のモノマーの混合物であることができる。そのような反応性希釈剤の個々の例をあげれば次のものが含まれる。
ヘキシルアクリレート、
2-エチルヘキシルアクリレート、
イソボルニルアクリレート、
デシル−アクリレート、
ラウリルアクリレート、
ステアリルアクリレート、
2-エトキシエトキシ−エチルアクリレート、
ラウリルビニルエーテル、
2-エチルヘキシルビニルエーテル、
N-ビニルホルムアミド、
イソデシルアクリレート、
イソオクチルアクリレート、
ビニル−カプロラクタム、
N-ビニルピロリドン、など。
使用されることができる他の種類の反応性希釈剤は芳香族基を有する化合物である。芳香族基を有する反応性希釈剤の個々の例は次のものを含む。
エチレングリコールフェニルエーテル−アクリレート、
ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、
プロピレングリコールフェニルエーテル−アクリレート、および
上記のモノマーのアルキル置換フェニル誘導体、例えば、
ポリエチレングリコールノニルフェニル−エーテルアクリレート。
反応性希釈剤はまた二つ以上の重合の可能な官能基を有する希釈剤を含むことができる。そのようなモノマーの個々の例は次のものを含む。
C2-C18炭化水素−ジオールジアクリレート、
C4-C18炭化水素ジビニルエーテル、
C3-C18炭化水素トリアクリレート、およびそれらのポリエーテル類似体など、
例えば、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ−アクリレート、ヘキサンジオールジビニルエーテル、
トリエチレン−グリコールジアクリレート、
ペンタエリトリトール−トリアクリレート、
エトキシル化ビスフェノール−Aジアクリレート、および
トリプロピレングリコールジアクリレート。
もし放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーの放射線硬化可能な官能基がエポキシ基であるならば、例えば、一種以上の次の化合物は反応性希釈剤として使用されることができる。
エポキシ−シクロヘキサン、
フェニルエポキシエタン、
1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、
グリシジルアクリレート
1,2-エポキシ-4-エポキシエチル−シクロヘキサン、
ポリエチレン−グリコールのジグリシジルエーテル、
ビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル、など。
もし放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーの放射線硬化可能な官能基がアミン−エンまたはチオール−エン系を有するならば、使用されることができるアリル系不飽和を有する反応性希釈剤の例は次のものを含む。
ジアリルフタレート、
トリアリルトリ−メリテート、
トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、および
ジアリルイソフタレート。アミン−エン系については、使用されることができるアミン官能希釈剤は、例えば、次のものを含む。
トリメチロールプロパン、イソホロンジイソシアネートおよびジ（メ）エチルエタノールアミンの付加物、
ヘキサンジオール、イソホロンジイソシアネートおよびジプロピルエタノールアミンの付加物、および
トリメチロールプロパン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびジ（メ）エチルエタノールアミンの付加物。
内部下地組成物の中に使用されることができるその他の添加剤の例に含まれるものは、しかしそれらに限定されないが、感光性および吸光性成分、光開始剤、触媒、潤滑剤、湿潤剤、酸化防止剤および安定剤である。そのような添加剤の選択は当業者の技術の範囲内にある。
広い範囲にわたる試験の後に、例え極く少量の水が配合の際に内部下地組成物の中に存在しても、その組成物の通常の貯蔵条件の間に加水分解反応が起こることがあり得ることを今、見出した。この反応はカップリング剤中に存在するガラスに結合する官能基（即ち、Si-OR）と共に起こるように見える。この様にして、官能的に有効なガラス結合基の意図される含量は通常の貯蔵条件の間に著しく修正されて減少するであろう。結果として、使用される時の被覆組成物の意図されたおよび期待された性能は気まぐれなかつ不安定なものでありそして劣化することがあろう。官能的に有効なガラス結合官能基の量の減少は、最終の硬化された内部下地被覆により示される信頼できないかつ不安定な接着性能特性に導くように見える。事実上、通常の条件下の貯蔵期間の後にそのような組成物から得られる被膜は、新しく調製された組成物から得られるものより著しく劣化されているであろう。現在において、望みの、劣化しない被覆性能特性を信頼をもって得るためには、その組成物は比較的短い貯蔵期間内に使用されねばならない。すなわち、組成物の含水量によって未硬化の内部下地被覆の保存寿命が著しく短縮される。
それ故、内部下地組成物の製造の間、水の量は、光ファイバーガラスの上での放射線硬化のため内部下地組成物の使用と塗布の時に官能的に有効なガラス結合官能基の相当な部分が存在するように官能的に有効なガラス結合官能基と反応するために必要な量より少なくなるように注意深く調節されねばならない。
この水の量は内部下地組成物の成分中に初めに存在するすべての水、並びにその内部下地組成物の配合の間に導入されるすべての水、を含む。内部下地組成物の包装および再包装の間に導入される水もまた考慮されねばならない。
好ましくは、官能的に有効なアルコキシ基の少なくとも5%は通常の貯蔵温度において100日間の貯蔵の後に保持されることである。さらに特に、少なくとも50%の官能的に有効な基が保持されていることが好ましい。
従って、各成分は水を含まないかまたは殆ど含まない、特に0.01重量％未満？であることが好ましい。原料の各バッチは組成物中に混入される前に含水量を測定するために品質選別されることが好ましい。さらに、その被覆組成物の製造および（再）包装は無水条件下で行われることが好ましい。従って、本発明によれば最小量の水を含む成分が特に好まれる。しかし、当業者はそれでもなお貯蔵安定性のある被覆を与える許容し得る水の量を決定することができる。それ故、本発明の教示に追随するかぎり、経済的考慮が許容し得る水の量を含む各成分に導くことができるであろう。
内部下地組成物中の水の量を測定する方法は当業界に知られている。例えば、内部下地組成物を製造するために使用される成分中に存在する水の量および形成された内部下地組成物中の水の量は周知のカール−フィッシャー滴定法（Karl-Fischer）により測定されることができる。カール−フィッシャー滴定法の一例が下記の実施例の項に記載されている。
通例として、水の量は、存在する官能的に有効なガラス結合官能基と反応するであろう水の化学量論量よりも少ないように注意深く調節されなければならない。したがって、前記の基の各当量につき水の量は1当量より少なく調節されなければならない。
内部下地組成物中に許容される水の量を測定するとき、他の加水分解されなかった、官能的に有効なガラス結合官能基上の一つ以上の前記の官能基の加水分解の効果が考慮されなければならない。例えば、カップリング剤上の一つのガラス結合官能基を加水分解することにより、残りの加水分解されない官能基はもはやガラスに結合することができないかも知れない。この様にして、前記の官能基に対する水の化学量論量は、水により影響されない前のカップリング剤中に初めに存在するそのような基の実際の数よりも少ないことがある。さらに特に、三つの官能基がカップリング剤上に存在することがあるが、これらの一つだけが接着促進およびガラス結合官能性に有効であろうことが認められる。もし一つのそのような基が加水分解されるならば、他の二つの基はガラス表面に有効に結合することができないことがあろう。そのような場合において計算された水の化学量論量は初めの、活性基に関してであるべきであって、他の二つの不活性な（または活性のより低官能基）に関してであってはならない。
ある場合には、すべての官能的に有効なガラス結合官能基（カップリング剤上に存在する一つ以上の他のガラス結合基の加水分解の後にガラスに結合できないそれらの官能基を除く）を加水分解するために十分な水の量は、組成物内に生じる自然縮合反応により発生された副生産物の水の結果として、水の計算された化学量論量よりも著しく少ないことがある。もしそのような副生産物の水が発生されるならば、組成成分の遊離水の含量は前記の官能基のすべてと反応するための水の計算された化学量論量よりも低い水準に調節されなければならない。
縮合を経由して水を生成することのあるカップリング剤系の一例は次の二つの反応により例示される。
R-Si（OCH3）3+H2O=R-Si（OCH3）2（OH）+CH3OH            （1）
2 R-Si（OCH3）2（OH）=R-Si（OCH3）2-O-Si（OCH3）2-R+H2O    （2）
上式中Rは炭化水素、またはエーテル基を含む炭化水素である。
式1と2に従って官能基を加水分解するために必要な水の量の決定は、1重量％のトリメトキシγ−メルカプト−プロピルシランカップリング剤を含む組成物についての次の例により説明されるであろう。配合された組成物の内部下地組成物の100g中において、１gの前記のメルカプトシランは0.0051モル当量の官能的に有効なガラス結合官能基-Si-OCH3を与えるであろう。この計算は、一度、三つの-Si-OCH3基の一つが加水分解されると他の二つは典型的な放射線効果被覆条件の下でガラスに結合するために通例として官能的に無効であるので、二つの-Si-OCH3基は当量計算より除かれることができるであろうと仮定している。
もしまた0.04グラムの水がその組成物中に存在するならば、これは結果として0.0022モル当量のOH基である。式1の加水分解反応において、0.0022当量の水は0.0022当量の官能的に有効なガラス結合官能-Si-OCH3基を加水分解するであろう、そして0.0029当量の官能的に有効なガラス結合官能-Si-OCH3基を内部下地組成物中に残すであろう。しかし、もし最初の-Si-OCH3基のそのような加水分解の後に、一つ以上の残りの-Si-OCH3基が官能的に有効であるならば、計算はそれらの追加の-Si-OCH3基の当量を含むように調整されなければならない。今や、結果として生じる加水分解されたメルカプトシランはそれにも係わらず上記の式（2）に従って縮合反応を受けてその場で追加の0.0011当量の副生物の水を発生することができよう。この追加の0.0011当量の水はそれから追加の0.0011当量の官能的に有効なガラス結合官能-Si-OCH3基を加水分解することができる、そしてその他同様である。
選択されたカップリング剤が通常の貯蔵条件下に式1と2に従ってふるまうとき、官能的に有効なガラス結合官能基を加水分解するために十分な水の量は、官能的に有効なガラス結合官能基について計算された水の化学量論量の約半分であろう。この量は次の方程式により概算されることができる。
0004594452.tif 000002
上式中1/Xは1当量の官能的に有効なガラス結合官能基と反応するために必要な水の当量に等しく、そしてnは加水分解および縮合反応が繰り返される回数（それは理論上では無限である）を表す。nが無限大に近づくに従って、この式は数2に収束する。それ故、1/2当量の水は1当量の官能的に有効なガラス結合官能基と反応するために十分である。
ここにおける開示に基づき、当業者は一般に、式1と2に表されたようなもの以外の異なる加水分解／縮合反応挙動を示すことがあり得る他のシステムに存在する前記の官能的に有効なガラス結合官能基の当量を加水分解するために有効である水の当量を決定することができるであろう。
内部下地組成物の通常の貯蔵条件は内部下地組成物の船積みおよび荷役を含み、並びにその条件下に内部下地組成物がガラスファイバーの上に塗布する前に末端使用者により貯蔵される条件をも含む。内部下地組成物は反応性であるので、それらは通例として室温以下に貯蔵される。高い温度では内部下地組成物は反応することがあり得る。好ましくは、貯蔵温度は約40℃より下でかつその組成物の凝固点より上である。
本発明は次の非限定的な例によりさらに説明されるであろう。
例  1
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの官能性効果のあるガラス結合基を加水分解するために必要な水の量が測定された。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランはガラスに結合することができる三つのアルコキシ基を含む。それら三つのアルコキシ基の一つは加水分解を経由し水と反応して水酸基を形成するとき他の二つのアルコキシ基は著しく活性がより低いかまたは典型的放射線硬化条件下で被覆組成物のガラスファイバー表面との結合を達成することが全くできないことが判った。
またγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの加水分解から生成するγ−メルカプトプロピルジメトキシヒドロキシシランは前記の式2に従って現場縮合反応を受けて通常の貯蔵条件下で水を生成することも判った。
例  2
放射線硬化可能な、内部下地、光ファイバーガラス組成物中に存在する水の量の硬化された内部下地被覆のガラスへの接着に対する効果が試験された。二種の放射線硬化可能な組成物が表1に示された成分を使用して製造された。表2に示されているように、水の量は変わった。
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試験手順
含水量の測定
含水量は、ASTM D 1364に記載のように、カールフィッシヤー滴定法を用いて測定された。メルカプタンはカールフィッシヤー滴定法を妨害することが知られているので、試料はγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加の前に試験された。各試料はビリジンに溶解されてからカールフィッシヤー試薬により電気滴定終点まで直接に滴定された。触媒、1-エチルピペリジン、が水とカールフィッシヤー試薬中に存在する二酸化硫黄−ヨウ素との間の反応を促進するために添加された。
ブリンクマン−メトローム−ヘリソウ（Brinkmann-Metrohm-Herisau）装置が使用された。この装置は658KFプロセッサー、655ドウシマート（dosimat）、681ポンプユニット、カバー付き滴定容器、二つの暗色ガラス瓶（一つは溶媒のそして他の一つは余分の液のためのもの）、これらをポンプおよび滴定容器のカバーにつなぐための連結された管、および磁気攪拌棒（テフロン被覆された）を含んでいた。
溶媒を1リットルのメスフラスコに50mlの1-エチルピペリジンを加えてからそれをピリジンで1リットルマークまで希釈することにより調製した。その溶液を完全に混合して均一な組成を確実にして、溶媒供給用に予定された暗色ガラス瓶に注入した。
カールフィッシヤー試薬は初めに次のようにして標定された。前記の溶媒を容器に添加した。攪拌モーターを始動させてから速度を、溶媒中に形成された渦巻きが少なくとも1cmの深さになるように調整した。プロセッサーのキーボード上の″COND″ボタンを、終点が検出されるまでカールフィッシヤー試薬が容器の中へポンプ送りされるように押した。終点に達したとき、″ready″（用意）の光が点灯された。プロセッサーのキーボード上の″Standby″（待機）ボタンがそれから押されて、″St.by″と表示されたキーボード上の光が点灯されて、滴定段階のための用意できたことを示した。20〜40μlの水が50μlの注射器の中へ吸い込まれてから、その注射器と水は0.1mg近くまで秤量された。その水は次にカバー上の隔膜を通して容器の中へ注入され、そして空になった注射器は秤量された。注入された水の重量が得られた重量測定値の差により計算された。（試料質量）″Sample Mass″と表示されたボタンが押されて、水の重量が記録された。
カールフィッシヤー試薬の添加による水注入の滴定プロセスはそれから開始された。その溶液は色が薄いが、カールフィッシヤー試薬はそのヨウ素含量のために暗褐色であった。終点の接近は溶液内の液の暗色化により知らされた。ドウシマートはその暗色化が見られたのち間もなく試薬の添加を停止した。滴定の終わりに、三つの値がプリンター紙の上に印刷された。すなわち、SAMPLE（試料、開始時の重量）、TITR. VOL,（滴定容積、mlで）およびKFR TITER（カールフィッシヤー試薬滴定、mg／mlで）。その装置一式はそれから再び組み直されて、前記のプロセスがさらに二回繰り返されて、その結果合計三回の滴定が行われた。それら三回の値の平均値（MEAN）がそれから計算された。そのMEANがそれから滴定測定値として記録された。
試料中の水の量がそれから決定された。次の表は試料の期待される含水量に基づく適当な試料重量を選択するために使用された。
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期待される量の水に基づいて、適当な量の試料液を使い捨ての注射器の中に導入してから、0.1mg極く近くまでまで秤量した。試料を次に容器の中に注入した。空の注射器を秤量して、試料の量をそれらの重量測定値の差を取ることにより計算した。
試料をそれから滴定した。終点において、三行のメッセージが印刷された。すなわち、″REE. NO″（参照番号）、″TITR. VOL.″（滴定容積）、および″WATER″（水）。このプロセスを各試料につき繰り返した。
各反復実験試料の含水量は次の方程式を用いて計算された。
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それらの反復実験の平均値が計算されて、試料の含水量として報告された。
カップリング剤の活性度の測定
カールフィッシヤー試薬滴定法を用いる水の量の測定に続いて、メルカプトプロピルトリメトキシシランが試料に添加された。
一滴の試料が清潔な、乾燥した塩化ナトリウム円板の上に置かれた。次にその円板の上にスペーサー（spacer）が置かれた。この円板は第二の円板で覆われてから、その被膜が円板の端まで均等に拡がるように圧力がかけられた。これらの円板の間の膜は気泡を含まなかった。サンドイッチにされた円板内の被膜は紫外光に露出されることにより硬化された。この手順は異なる量の試料を用いて繰り返された。
硬化した試料の赤外透過スペクトルは標準のTGS検出器を備えたニコレット（Nicolet）5SXCを使用して、次のようにして得られた。空の試料室のスペクトルがまず得られてからコンピューターファイル中に貯えられた。それから各試料が走査された。そのスペクトルは吸光度に変換された。700cm-1〜1000cm-1のスペクトル範囲内の各スペクトルが検査された。790cm-1〜920cm-1の範囲内の最大吸収は0.5と1.3の間にあった。
約0%, 0.25%, 0.5%, 0.75%, 1.0%および1.25%のメルカプトシランを含む被膜の標準が作られた。各標準の硬化された膜が、前記の手順を用いて、正副二つづつ作られた。それらの硬化膜はそれから走査された。各校正スペクトルにおけるメルカプトシランの吸収比が計算された。各校正標準についての二つの反復実験の平均吸収比が測定された。その吸収比および各標準の濃度を使用して、線形回帰分析を用いてデータ点を通る最良適合線の方程式が得られた。この方程式を用いることにより、各試料中のメルカプトシランの量がスペクトルから測定された。各試料に付いて二つの反復実験の平均値が測定されて報告された。