(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの試薬がアルミニウム化合物を含む、各試薬の水溶液から、２５℃と６０℃の間の温度および３と１０の間のｐＨでアルミナ種粒子を沈殿させて、スラリーを生成し、
ｂ）スラリーの温度を（ａ）で使用した温度より高い温度であるが、５０℃と９０℃の間に上昇させ、
ｃ）７と１１の間のｐＨでスラリーに各試薬を加えて、粒子のスラリーを生成し、
ｄ）（ｃ）で生成したスラリーを洗浄して、ほぼすべての残存試薬を除去し、
ｅ）洗浄スラリーを乾燥して、乾燥粒子を形成し、
ｆ）乾燥粒子を担持体粒子に形成し、および
ｇ）担持体粒子をか焼する
ことを含み、
使用される試薬は、アルミナヒドロゲルまたは酸化アルミニウム三水和物の沈殿をもたらす任意の試薬の組合せである、
炭化水素処理用触媒のための触媒担持体を作製する方法。
【請求項２】
種粒子が主に酸化アルミニウム三水和物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
種粒子を（ｃ）の前に酸化アルミニウム三水和物に転化する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
１時間当たり添加される前記試薬中に含まれるアルミニウム元素のモル数と種粒子中に含まれるアルミニウム元素のモル数との比が、２０を超えないような速度で前記試薬を（ｃ）において加える請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（ｃ）を容器中で行い、前記容器の外部で前記容器に戻すスラリーの循環を行わない請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記試薬がアルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）を２５℃と５０℃の間の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）をほぼ一定の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）をｉ）３．０と４．５の間、およびｉｉ）７．５と１０．０の間から選択されるｐＨで行う請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）をｉ）３．５と４．０の間、およびｉｉ）８．５と９．０の間から選択されるｐＨで行う請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）および（ｃ）を異なる容器中で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）および（ｃ）を同じ容器中で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）および（ｃ）をバッチ操作として行う請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）および（ｃ）を連続操作として行う請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）をバッチ操作として行い、（ｃ）を連続操作として行う請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）を連続操作として行い、（ｃ）をバッチ操作として行う請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
（ｃ）を５０℃と９０℃の間の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
（ｃ）をほぼ一定の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
（ｃ）を８．５と９．５の間のｐＨで行う請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
（ａ）、（ｃ）、あるいは（ａ）と（ｃ）の両方において、冷却ジャケットまたは加熱ジャケットを使用することによって温度を調節する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）、（ｃ）、あるいは（ａ）と（ｃ）の両方において、試薬の温度を調整することによって温度を調節する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）、（ｃ）、あるいは（ａ）と（ｃ）の両方において、冷水を加えることによって温度を調節する請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
１）試薬がアルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムであり、
２）スラリーの洗浄が、水酸化ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムから選択される化合物を加えることによって、スラリーのｐＨが９未満の場合は最初にスラリーのｐＨを９を超えるまで上昇させ、次いでスラリーを水ですすいで、残留硫酸塩を除去し、次いで硝酸を加えることによって、スラリーのｐＨを７と９．５の間に低下させ、次いでスラリーを水ですすいで、残留ナトリウムを除去することによって行われる
請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
硝酸を加えることによって、スラリーのｐＨを８．０と８．５の間に低下させる請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法によって作製した、アルミナを含む炭化水素処理用触媒のための触媒担持体。
【請求項２６】
請求項１に記載の方法によって作製した触媒担持体に、金属、金属酸化物、金属硫化物、およびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の触媒活性金属を、触媒活性量で含浸させることを含む方法によって作製した炭化水素処理用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な細孔構造を有するアルミナに関する。さらに本発明は、特異的に調合して多数の炭化水素処理作業に関する改善された性能特性を与えることができる、このアルミナから作成される触媒に関する。本発明は、このアルミナを生成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ含有担持体、このような担持体にさまざまな触媒活性金属、金属化合物および／または助触媒を含浸させること、およびこのような含浸担持体の触媒としての使用に関する技術は広範囲であり、比較的充分に開発されている。これらの分野に関する多くの代表的な開示の一部として、事実上完全に示すように参照によりすべて組み込まれている以下の米国特許を挙げることができる。それらは、米国特許第２，８３８，４４４号、第２，９３５，４６３号、第２，９７３，３２９号、第３，０３２，５１４号、第３，０５８，９０７号、第３，１２４，４１８号、第３，１５２，８６５号、第３，２３２，８８７号、第３，２８７，２８０号、第３，２９７，５８８号、第３，３２８，１２２号、第３，４９３，４９３号、第３，６２３，８３７号、第３，７４９，６６４号、第３，７７８，３６５号、第３，８９７，３６５号、第３，９０９，４５３号、第３，９８３，１９７号、第４，０９０，８７４号、第４，０９０，９８２号、第４，１５４，８１２号、第４，１７９，４０８号、第４，２５５，２８２号、第４，３２８，１３０号、第４，３５７，２６３号、第４，４０２，８６５号、第４，４４４，９０５号、第４，４４７，５５６号、第４，４６０，７０７号、第４，５３０，９１１号、第４，５８８，７０６号、第４，５９１，４２９号、第４，５９５，６７２号、第４，６５２，５４５号、第４，６７３，６６４号、第４，６７７，０８５号、第４，７３２，８８６号、第４，７９７，１９６号、第４，８６１，７４６号、第５，００２，９１９号、第５，１８６，８１８号、第５，２３２，８８８号、第５，２４６，５６９号、第５，２４８，４１２号および第６，０１５，４８５号である。
【０００３】
従来技術は、このような触媒を連続的に改質および精製して、それらの触媒活性を向上させることを示しており、いくつかの場合非常に望ましい活性が実際に得られているが、さらに活性が高い触媒が産業界では依然として必要とされており、それは本発明によって提供される。
【０００４】
活性が高い触媒を開発するための多くの尽力は、その上に沈着している金属の触媒活性を高める担持体を開発することを対象としてきている。圧倒的多数の適用例では、担持体用に選択される物質はアルミナ、たいていの場合はγ−アルミナであるが、シリカ−アルミナ複合材料、ゼオライト、およびさまざまな他の無機酸化物およびその複合材料が、担持体物質として使用され続けている。アルミナの場合はさまざまな研究者が、適切な金属を施したとき、反応が水素化脱硫、水素化脱金属（ｈｙｄｒｏｄｅｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）、水素化分解、改質、異性化などを対象とするものであれ、特定の供給原料の望ましい反応を触媒するのに特に適した、表面積、細孔容積および細孔サイズ分布がさまざまである担持体を作製するための方法を開発してきている。
【０００５】
アルミナの調製に関する多くの方法が、これまで提案されてきている。１つのこのような方法は、合体により種結晶を増大させるために、種である水酸化アルミニウムを含む水性スラリーを６〜１１のｐＨで熟成させることを含む。この方法は、大きなサイズのヒドロゲル粒子を得るために長期の時間を必要とする。
【０００６】
米国特許第４，２４８，８５２号および米国特許第４，４２２，９６０号は、触媒担体として使用するのに適したアルミナを調製するための方法であって、第１および第２のｐＨ調節剤を、種である水酸化アルミニウムを含む水性スラリーと代わる代わる繰り返し混合させて、ヒドロゲルの溶解と沈殿領域の間でスラリーのｐＨを変動させる方法を開示している。第１および第２のｐＨ調節剤の少なくとも１つは、アルミナヒドロゲルを形成することができるアルミニウム化合物を含む。水酸化アルミニウムはヒドロゲル増大ステップ中に連続的に補充されるので、種である水酸化アルミニウムのサイズが増大する速度は、種粒子の増大を単なる種粒子の合体によって行う方法での速度よりもはるかに大きい。しかしながらこの方法は、生成するアルミナ担体が完全に満足の行く化学的および物理的安定性を有していないという、問題を伴うことが見出されている。
【０００７】
米国特許第４，５６２，０５９号および米国特許第４，５５５，３９４号は、触媒担体として使用するのに適したアルミナを調製するための２段階の方法であって、第１段階で非結晶性の種である水酸化アルミニウムからアルミナヒドロゲルを形成し、第２段階で生成したアルミナヒドロゲルをアルミナに転化するために加工する方法を開示している。この方法によって生成されるアルミナは、大部分のその細孔容積が狭い範囲の細孔径内に含まれることを特徴とする。すなわち、このアルミナは鋭い単峰形である細孔容積分布を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明に従って、一態様では、新規な細孔構造を有するアルミナを提供する。この新規な細孔構造は、３５０Åより大きい細孔（「マクロ孔」）が全細孔容積の５％以下で、大きな細孔容積（水銀圧入によって測定して０．８ｃｃ／ｇより大きい）、および双峰形（ｂｉｍｏｄａｌ）の細孔容積分布特性、すなわち増分の細孔容積を細孔径の関数としてプロットすると、その結果生じる関数が２つの最大値（本明細書では「ピーク値」または「最頻値」とも呼ぶ）を示す細孔容積分布特性を有することを特徴とする。これらの２つの最頻値は、本明細書で「主要最頻値」として定義する１つの最頻値が、本明細書で「副次最頻値」として定義するもう１つの最頻値より大きな最大値を示すことを特徴とする。主要および副次最頻値は、少なくとも約１０Å、最大で約２００Å離れている。主要最頻値は、容積または表面積によって計算した中央値の細孔径（「ＭＰＤ」）より大きな細孔径に出現する。本明細書では、容積によって計算した中央値の細孔径（「ＭＰＤＶ」）とは、その径より大きい範囲に全細孔容積の半分が存在する細孔径を意味し、表面積によって計算される中央値の細孔径（「ＭＰＤＳＡ」）は、その径より大きい範囲に全細孔表面積の半分が存在する細孔径を意味する。本発明のアルミナでは、ＭＰＤＶはＭＰＤＳＡより大きい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、このようなアルミナを作成する方法も提供する。この方法は、初期の特許（米国特許第４，５５５，３４９号）中で教示されたものと類似の方法ステップを含む。しかしながら本発明では、第１段階で生成される種は非結晶性である必要はなく、第２段階へのアルミニウム成分の添加率に制限が課せられることはなく、生成したアルミナは新規な細孔サイズ分布パターンを示す。実際、本発明のアルミナの生成において使用する処理条件を適切に調節することによって、アルミナ担持体の最終的な細孔サイズ分布を、特定の触媒用途に調整することができる。
【００１０】
他の態様では本発明は、本発明のアルミナを主成分とし、１つまたは複数の金属を含浸させた担持体を含む、活性が高い触媒を提供する。
【００１１】
本発明のこれらおよび他の特徴、および利点は、以下の詳細な記載事項を読むことから、当業者によってより容易に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
水素処理用触媒の性能は、細孔拡散の制限によって影響を受けることが多い。このことは、旧世代の触媒よりもはるかに高い固有活性を与える、新世代の触媒について特に当てはまる。従来のアルミナ担持体に関しては、拡散の影響を低下させるための尽力は、表面積の損失、またはマクロ孔の導入による充填密度の低下、あるいはこの両方をもたらす。本発明により、大きな表面積を保ちながら、拡散の制限による影響を最小限にすることによって、より大きな触媒効果を得ることができる。本発明のアルミナは、双峰形である細孔サイズ分布を示す。主要最頻値および副次最頻値の細孔径は調整することができ、これら２つの最頻値付近の細孔サイズ分布は、所望の範囲外の径である孔以外は急である。このアルミナから生成される触媒性能の改善点は、初期の有効性の向上および安定性の増大を含む。
【００１３】
このようなアルミナ押し出し品の性質を得ることは、従来のアルミナ沈殿法では不可能である。単一ステップの沈殿を等温条件下で行うとき、低い沈殿温度を使用する場合、細孔容積が小さく、単峰形であり、中央値の細孔径が小さいアルミナが生成される。高い沈殿温度によって、より広い細孔サイズ分布、および大きな細孔の「尾部」が生じ、これは最終的に（充分高い温度では）混和条件が厳しい場合でさえも混和法によって除去することができない、相当なパーセンテージのマクロ孔をもたらす。さまざまな温度での１段階の沈殿法によって生成される、アルミナの細孔構造の例を図１〜４に示す。アルミナ押し出し品の性質に対する沈殿温度の影響は、容易に理解される。低い沈殿温度ではアルミナは、全細孔容積が小さい単峰形の細孔サイズ分布を示す。沈殿温度が上昇すると、生成するアルミナ押し出し品はより広範囲の細孔サイズを示し、沈殿温度の上昇と共にマクロ孔のパーセンテージが増大する。温度が沈殿中に段階的に上昇する場合でも、生成するアルミナは比較的小さい細孔容積を示すであろうが、その細孔サイズ分布の広がりは幾分か抑制されると思われる。
【００１４】
アルミナを作製する方法
本発明のアルミナは、２段階沈殿法によって作製する。良く確定した温度、ｐＨおよび流量条件の下で、種を形成する。次いで種スラリーの温度を、高温に上昇させる。再び良く確定した温度、ｐＨおよび流量条件の下で、この高温において沈殿を再開する。低温での種形成ステップによって厳密に確定された細孔サイズ分布が保証されるが、高温での沈殿ステップによって大きな細孔容積が生み出され、主要最頻値の直径が調節される。
【００１５】
第１のステップでは、約２５℃と約６０℃の間、好ましくは約３５℃と約５０℃の間で行われる、試薬の水溶液からの沈殿によって、種アルミナを生成させる。硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムの試薬の組合せが好ましいが、アルミナヒドロゲルまたは酸化アルミニウム三水和物の沈殿をもたらす、任意の試薬の組合せを使用することができる。適切な試薬の組合せには、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、またはアルミン酸ナトリウムと組み合わせた酸、またはアルミニウム酸塩と組み合わせた水酸化ナトリウムがあるが、これらだけには限られない。第１の沈殿ステップの温度は、最終アルミナ製品に望まれる特性に依存する。低温によってより小さな粒子が生成され、最終アルミナ製品の主要最頻値および副次最頻値が互いに接近する結果となり、したがって細孔サイズ分布は狭くなる。この第１の沈殿ステップに関しては、溶液のｐＨは約３と１０の間、好ましくは３．０と４．５の間、または７．５と１０．０の間、最も好ましくは３．５と４．０の間、または８．５と９．０の間に保持しなければならない。最終アルミナ製品のパーセンテージとして表される、この低温での第１の沈殿ステップにおいて沈殿する種の量は、副次最頻値の大きさおよび細孔径に影響を与える。すなわち、このパーセンテージが増大すると、副次最頻値周辺の径範囲で細孔容積が減少し、主要最頻値と副次最頻値の間の離散が減少する。
【００１６】
次いで、第１の沈殿ステップで生成させた種を、第２の沈殿（本明細書では「ストライク」と呼ぶこともある）を行う第２の容器に移す。第２の沈殿に関するスラリー温度は、約５０℃と約９０℃の間でなければならない。第２の沈殿に関する好ましい温度は、所望の押し出し品の形態に依存し、ストライク温度の上昇と共にこの温度は上昇する。第２の沈殿ステップでは、スラリーのｐＨは約７と約１１の間に維持すべきであり、好ましい範囲は８．５〜９．５である。ストライクに試薬を加える割合に関する制限は見出されていないが、種中のアルミニウム１モル当たり１時間あたりで約２０モルのアルミニウムを含ませる割合を超える、非常に高い試薬添加率では、最終アルミナの全細孔容積は不満足なレベルに低下するであろうことが予想される。
【００１７】
これらのステップは両方共、バッチ方式で、または連続方式で、あるいはバッチ系と連続系の組合せを使用して行うことができる。あるいは、種を第２の容器に移すのではなく、試薬を加える前に第１の容器の温度を所望の第２ステップの沈殿温度に上昇させながら、第１の容器中に種を残すことができる。これらのステップはいずれも、等温条件が好ましくとも、等温条件下で行うことは必要でない。いずれの場合も、沈殿プロセスを通じて、冷却または加熱ジャケットを使用すること、試薬温度を適切に調節すること、またはアルミナスラリーに冷水を加えることによって温度調節を行うことができる。
【００１８】
次いでストライクしたスラリー生成物を洗浄して、２段階で汚染物質を除去する。残留硫酸塩を約９を超えるｐＨ、好ましくは約１０で除去し、残留ナトリウムは７．０〜９．５の範囲、好ましくは８．０〜８．５の範囲のｐＨで除去して、アルミナ押し出し品の細孔サイズ分布を微調整する。硫酸塩またはナトリウム残留物は、どちらを最初に除去してもよい。スラリーのｐＨを上昇させるために、水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウムを加えることが好ましく、一方スラリーのｐＨを低下させるためには硝酸が好ましいが、酢酸およびＣＯ２だけには限られない、これらを含めた任意の酸性試薬を使用することができる。スラリーのｐＨが低下すると、押し出し品の細孔容積は減少し、細孔サイズ分布は狭くなる。次いでアルミナを部分的に乾燥させ押し出すことができ、あるいは後に混和および押し出しされる粉末に転化することができる。湿った押し出し品を乾燥させ、当業者によく知られている方法でか焼する。
【００１９】
本発明のアルミナの特徴
本発明のアルミナは、新規な細孔構造を有する。この新規な細孔構造は、３５０Åより大きい細孔（「マクロ孔」）が全細孔容積の５％以下で、大きな細孔容積（水銀圧入によって測定して０．８ｃｃ／ｇより大きな容積）、および双峰形の細孔容積分布特性、すなわち増分の細孔容積を細孔径の関数としてプロットすると、その結果生じる関数が２つの最大値を示す細孔容積分布特性を有することを特徴とする。これらの２つの最頻値は、主要最頻値が副次最頻値より大きな最大値を示すことを特徴とする。主要最頻値および副次最頻値は、少なくとも約１０Å、最大で約２００Å、好ましくは２０Åと８０Åの間に離れている。主要最頻値は、容積または表面積によって計算した中央値の細孔径（「ＭＰＤ」）より大きな細孔径に出現する。本発明のアルミナでは、ＭＰＤＶはＭＰＤＳＡより大きい。
【００２０】
細孔サイズ分布の例を、図５〜８に示す。
【００２１】
本発明のアルミナを使用する触媒
本発明は、任意のγ−アルミナ担持触媒に適用でき、見掛け反応速度が少なくとも部分的に拡散律速となっている用途に使用されるものに特に適用できる。たとえば多数の組み込んだ参照によって例証されるような、１つまたは複数の非常にさまざまな、当業者によく知られている触媒活性金属を含浸させた触媒は、本発明のアルミナを使用することから利益を得ることができる。本発明の文脈では、「触媒活性金属」は金属そのもの、および金属化合物の両方を含む。触媒活性金属に加えて、リン、スズ、シリカおよびチタンなどの（これらの化合物を含めて）、１つまたは複数のよく知られている助触媒を触媒に含浸させることもできる。
【００２２】
典型的には、触媒活性金属は、ＶＩＢ族の金属、ＶＩＩＩ族の金属、およびこれらの組合せからなる群から選択される遷移金属である。金属、助触媒および充填剤の具体的な選択は、当然ながら触媒の所望の最終用途に依存し、これらの変数は、その最終用途に基づいて、当業者によって容易に調節することができる。その具体例として、以下のものを述べることができる（重量％は、触媒の合計重量に基づく）。
【００２３】
水素処理操作
水素化脱窒素  ＮｉＯおよび／またはＣｏＯとして計算して、７重量％までの量のＮｉおよび／またはＣｏ、好ましくはＮｉ、
ＭｏＯ３および／またはＷＯ３として計算して、３５重量％までの量のＭｏおよび／またはＷ、好ましくはＭｏ、
Ｐ２Ｏ５として計算して、１０重量％までの量の、場合によってはＰ、Ｐを含むことが好ましい、
水素化脱硫  ＮｉＯおよび／またはＣｏＯとして計算して、９重量％までの量のＮｉおよび／またはＣｏ、好ましくはＣｏ、
ＭｏＯ３および／またはＷＯ３として計算して、３５重量％までの量のＭｏおよび／またはＷ、好ましくはＭｏ、
Ｐ２Ｏ５として計算して、１０重量％までの量の、場合によってはＰ、Ｐを含むことが好ましい、
水素化脱金属  ＮｉＯおよび／またはＣｏＯとして計算して、５重量％までの量の、場合によってはＮｉおよび／またはＣｏ、Ｎｉおよび／またはＣｏを含むことが好ましい、
ＭｏＯ３および／またはＷＯ３として計算して、２０重量％までの量のＭｏおよび／またはＷ、好ましくはＭｏ、
Ｐ２Ｏ５として計算して、１０重量％までの量の、場合によってはＰ、Ｐを含むことが好ましい、
水素転化  ＮｉＯおよび／またはＣｏＯとして計算して、５重量％までの量のＮｉおよび／またはＣｏ、好ましくはＮｉ、
ＭｏＯ３および／またはＷＯ３として計算して、２０重量％までの量のＭｏおよび／またはＷ、好ましくはＭｏ、
Ｐ２Ｏ５として計算して、６重量％までの量の、場合によってはＰ、Ｐを含むことが好ましい、
水素化分解  ＮｉＯおよび／またはＣｏＯとして計算して、５重量％までの量のＮｉおよび／またはＣｏ、好ましくはＮｉ、
ＭｏＯ３および／またはＷＯ３として計算して、２０重量％までの量のＭｏおよび／またはＷ、好ましくはＭｏ、
Ｐ２Ｏ５として計算して、１０重量％までの量の、場合によってはＰ、Ｐを含むことが好ましい、
水素添加／脱水素  元素ベースで計算して、２重量％までの量の、貴金属、好ましくはＰｔ、またはＲｈと組み合わせたＰｔ、
改質  元素ベースで計算して、２重量％までの量の、貴金属、好ましくはＰｔ、またはＲｅおよび／またはＩｒ、および／またはＳｎなどの他の貴金属と組み合わせたＰｔ、
非水素処理操作
異性化  元素ベースで計算して、２重量％までの量の、貴金属、好ましくはＰｔ、または他の貴金属と組み合わせたＰｔ、
クラウス法  ＮｉＯおよび／またはＣｏＯとして計算して、５重量％までのＮｉおよび／またはＣｏ、好ましくはＮｉ、
ＭｏＯ３および／またはＷＯ３として計算して、２０重量％までの量のＭｏおよび／またはＷ、好ましくはＭｏ、
Ｐ２Ｏ５として計算して、６重量％までの量の、場合によってはＰ、Ｐを含むことが好ましい、
このような触媒は、担持体に適切な成分を含浸させ、次にさまざまな乾燥、硫化および／またはか焼ステップによって、適切な最終用途に必要とされるように調製する。このような触媒調製は、前に組み込んだ多数の参考文献によって例証されるように、当業者には一般的によく知られており、これらを参照するか、あるいは本主題に関する入手可能な多数の他の一般的な参考文献によって、さらに詳細な内容を得ることができる。
【００２４】
特定の操作用に調整した触媒
本発明のアルミナの生成において使用する処理条件を適切に調節することによって、アルミナ担持体の最終的な細孔サイズ分布を、特定の触媒用途に調整させることができる。たとえば、レジドＨＤＭ触媒には、大きな細孔容積、大きな最頻値（約２００Å）、およびかなり厳密な細孔サイズ分布が必要であると思われ、これらは実施例２に記載したアルミナ、図６に示すＰＳＤに関して得ることができる。８７１℃（１６００°Ｆ）で２時間か焼すると、このような押し出し品は２０４Åの細孔最頻値を有していた。触媒がＨＤＭおよびＨＤＳ活性の両方に関して充分に働くことが予想される適用例に関しては、実施例４、図８に示すＰＳＤのものと類似の細孔構造が好ましいと思われる。大きな細孔（主要最頻値）は必要なＨＤＭ活性を与えると思われ、一方小さな細孔（副次最頻値）は、充分高い硫黄除去率を得るのに必要な表面積を与えると思われる。第３のタイプの例は、望ましい反応が拡散律速である任意の適用例を含むと思われる。実施例１、図５に示すＰＳＤのものと類似の細孔構造では、主要最頻値によって拡散律速効果を最小限にしながら、副次最頻値によって必要な表面積が与えられると思われる。供給物質が重質になるほど、より高い最頻値が必要になると思われる。ディーゼルＨＤＳなどの軽質の供給物質の場合、求められる２つの最頻値の間の分離が小さくなると思われ、主要最頻値は１００〜１４０Åの範囲に設定されると思われる。
【００２５】
本発明の細孔構造は、失活の主な原因が細孔の拡散制限が増すことである場合、触媒の安定性を高めるためにも有益である。タールサンド由来のガス油を含めた重質ガス油の水素処理は、このような場合の一例である。
【００２６】
（実施例）
前に記載した本発明は、以下の具体的な実施例によって、さらに例証されるであろう。これらの実施例は、例示のために与えるものであり、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００２７】
この実施例では、タールサンド由来のガス油を処理するために、本発明のアルミナを調製して、初期活性および安定性が改善された水素処理触媒を生成することを記載する。
【００２８】
水２００ｋｇ、および硫酸アルミニウムの水溶液（Ａｌ２Ｏ３８％を含む）５ｋｇを、攪拌したタンクに加えた。温度は４１℃にした。次いで、アルミン酸ナトリウムの水溶液（Ａｌ２Ｏ３２３．５％を含む）を加えることにより、ｐＨを８．５にして８．３〜９．０の範囲に維持しながら、タンクのジャケットによって冷水を循環させることにより溶液の温度を４１℃に維持しながら、同じ硫酸アルミニウム溶液を１．４ｋｇ／１分の割合で８分間連続的に加えた。次いで、生成したスラリーの温度を攪拌しながら６０℃に上昇させたが、試薬は加えなかった。タンクのジャケットによって冷水を循環させることにより温度を６０℃に維持し、ｐＨを８．１〜８．６の範囲に維持しながら、約５０分間かけて試薬の添加を再開した。生成したスラリーは、約６．３％のＡｌ２Ｏ３を含んでいた。第１の沈殿ステップ中に、アルミナ全体の約１４％が形成された。次いでアルミナスラリーを濾過、洗浄し、次いで吹き付け乾燥させた。その粉末を水と混和させ、水を６３％含む混合物を生成させ、押し出しして、１５０℃で乾燥させ、５９３℃（１１００°Ｆ）でか焼した。押し出し品の性質を表１に示し、その細孔サイズ分布を図５に示す。押し出し品に典型的な水性金属の溶液を含浸させて、モリブデン１５．５％、ニッケル３．６％、リン３．８％を含む触媒を得た。含浸させた触媒を乾燥させ、４２７℃（８００°Ｆ）でか焼した。この実施例１に対応するアルミナ押し出し品の性質を、表１で与えた。実施例１の触媒は、１７３Åという主要最頻値、１０３Åという副次最頻値、０．４９６ｃｃ／ｇという水銀圧入による全細孔容積を有しており、マクロ孔（３５０Åより大きい）の細孔容積はわずか０．７５％であり、窒素が存在する表面積は１５２ｍ２／ｇである。これと比べて、よく知られている市販の触媒のサンプルは、１２１Åという主要最頻値、１００Åという副次最頻値、０．４４５ｃｃ／ｇという水銀圧入による全細孔容積を有しており、マクロ孔（３５０Åより大きい）の細孔容積はわずか１．０％であり、窒素が存在する表面積は１６４ｍ２／ｇであることが発見された。この市販の触媒の金属含有率は、モリブデン１３．０％、ニッケル３．０％、リン３．２％であった。
【実施例２】
【００２９】
この実施例では、高いストライク温度を使用して、大きな細孔最頻値を有し、水素化脱金属用の触媒を生成するのに特に有用な押し出し担持体を生成する、本発明のアルミナの調製を記載する。
【００３０】
水２００ｋｇ、および硫酸アルミニウムの水溶液（Ａｌ２Ｏ３８％を含む）５ｋｇを、攪拌したタンクに加えた。温度は３３℃にした。次いで、アルミン酸ナトリウムの水溶液（Ａｌ２Ｏ３２３．５％を含む）を同時に加えることにより、ｐＨを８．５にして８．３〜８．６の範囲に維持しながら、タンクのジャケットによって冷水を循環させることにより温度を３３℃に維持しながら、同じ硫酸アルミニウム溶液を１．４ｋｇ／１分の割合で２０分間連続的に加えた。次いで、生成したスラリーの温度を攪拌しながら８１℃に上昇させたが、試薬は加えなかった。タンクのジャケットによって冷水を循環させることにより温度を８１℃に維持し、ｐＨを８．２〜９．２の範囲に維持しながら、約４０分間かけて試薬の添加を再開した。生成したスラリーは、約６．５％のＡｌ２Ｏ３を含んでいた。第１の沈殿ステップ中に、アルミナ全体の約２９％が形成された。次いでアルミナスラリーを濾過、洗浄し、次いで吹き付け乾燥させた。その粉末を水と混和させ、水を６３％含む混合物を生成させ、押し出しして、１５０℃で乾燥させ、５９３℃（１１００°Ｆ）でか焼した。
【００３１】
実施例２で開示したアルミナ押し出し品の細孔構造の詳細は、表１に与えた。その細孔サイズ分布は、図６に示す。ＨＤＭの適用例に関しては、表１において比較例用に使用した温度より高い、か焼温度が好ましいと思われる。８７１℃（１６００°Ｆ）という一層適度な温度でか焼すると、実施例２のアルミナ押し出し品は、２０４Åという主要最頻値、０．９５ｃｃ／ｇという水銀圧入による全細孔容積を有しており、３５０Åより大きいマクロ孔の容積はわずか３．４％である。
【実施例３】
【００３２】
この実施例では、タールサンド由来のガス油を処理するために、本発明のアルミナを調製して、初期活性および安定性が改善された水素処理触媒を生成することを記載する。この実施例では、低い種温度を使用し、種の量を実施例１と比べて増大させて、主要最頻値と副次最頻値の間の離散が小さい、さらに鋭い細孔サイズ分布を得る。このような触媒の細孔構造は、実施例１で示した構造に対する代替的な選択である。
【００３３】
水２００ｋｇ、および硫酸アルミニウムの水溶液（Ａｌ２Ｏ３８％を含む）５ｋｇを、攪拌したタンクに加えた。温度は３４℃にした。次いで、アルミン酸ナトリウムの水溶液（Ａｌ２Ｏ３２３．５％を含む）を同時に加えることにより、ｐＨを３．８にして３．７〜４．１の範囲に維持しながら、スラリー中に冷水を注入することにより温度を３４℃に維持しながら、同じ硫酸アルミニウム溶液を１．４ｋｇ／分の割合で１２分間連続的に加えた。次いで、生成したスラリーの温度を攪拌しながら６１℃に上昇させたが、試薬は加えなかった。スラリー中に冷水を注入することにより温度を６１℃未満に維持し、ｐＨを８．２〜８．５の範囲に維持しながら、約５０分間かけて試薬の添加を再開した。生成したスラリーは、約６．３％のＡｌ２Ｏ３を含んでいた。第１の沈殿ステップ中に、アルミナ全体の約３４％が形成された。次いでアルミナスラリーを濾過、洗浄し、次いで吹き付け乾燥させた。その粉末を水と混和させ、水を６５％含む混合物を生成させ、押し出しして、１５０℃で乾燥させ、５９３℃（１１００°Ｆ）および４８２℃（９００°Ｆ）でか焼した。４８２℃（９００°Ｆ）での押し出し品に典型的な金属水溶液を含浸させて、モリブデン１５．１％、ニッケル３．５％、リン３．７％を含む触媒を得た。含浸させた触媒を乾燥させ、８００°Ｆでか焼した。
【００３４】
実施例３の押し出し品の性質を表１で与え、その細孔サイズ分布を図７に示す。選択した触媒の適用例に関しては、アルミナ押し出し品をわずか９００°Ｆの温度でか焼して、１２９Ａという主要最頻値、１１５Åという副次最頻値、および２５７ｍ２／ｇという表面積を得た。実施例３の触媒は、１６０Åという主要最頻値、１３０Åという副次最頻値、０．４７０ｃｃ／ｇという水銀圧入による全細孔容積を有しており、マクロ孔（３５０Åより大きい）の細孔容積はわずか０．９％であり、窒素が存在する表面積は１５４ｍ２／ｇである。
【実施例４】
【００３５】
この実施例では、低いｐＨにおいて種を生成する、本発明のアルミナの調製を記載する。両方の沈殿ステップの高温によって、２つの最頻値の離散がより大きくなる結果となる。
【００３６】
水２００ｋｇ、および硫酸アルミニウムの水溶液（Ａｌ２Ｏ３８％を含む）５ｋｇを、攪拌したタンクに加えた。温度は４５℃にした。次いで、アルミン酸ナトリウムの水溶液（Ａｌ２Ｏ３２３．５％を含む）を同時に加えることにより、ｐＨを３．８にして３．８〜４．２の範囲に維持しながら、タンクのジャケットによって冷水を循環させることにより温度を４５℃に維持しながら、同じ硫酸アルミニウム溶液を１．４ｋｇ／分の割合で１５分間連続的に加えた。次いで、生成したスラリーの温度を攪拌しながら７０℃に上昇させたが、試薬は加えなかった。スラリー中に冷水を注入することにより温度を６０℃に維持し、ｐＨを８．２〜９．１の範囲に維持しながら（最初にｐＨをこの範囲にする）、約４０分間かけて試薬の添加を再開した。生成したスラリーは、約５．６％のＡｌ２Ｏ３を含んでいた。第１の沈殿ステップ中に、アルミナ全体の約２６％が形成された。次いでアルミナスラリーを濾過、洗浄し、次いで吹き付け乾燥させた。その粉末を水と混和させ、水を６５％含む混合物を生成させ、押し出しして、１５０℃で乾燥させ、５９３℃（１１００°Ｆ）でか焼した。この押し出し品の性質を表１で与え、その細孔サイズ分布を図８に示す。
【００３７】
【表１】
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【実施例５】
【００３８】
（比較）
この実施例では、タールサンド由来であり直留およびコークスガス油から構成される重質ガス油の水素化脱窒素を触媒するために使用したときの、市販触媒に対する本発明の２種の触媒の性能を比較する。
【００３９】
この供給物質の性質を表２で与える。実施例１および３からの触媒のサンプル、および市販のＨＤＮ触媒のサンプルを使用して、このような供給物質を処理した。試験条件は、液体の１時間あたりの空間速度が１ｈｒ−１、反応器の温度が最初の１５０時間は３７５℃、次に試験の残り部分では４００℃であった。図９には、６５％のＨＤＮ転換率を得るために必要とされる温度を示す。
【００４０】
実施例１の触媒は、市販の触媒より５℃高く、活性低下率が市販の触媒のわずか５３％であるという、初期の性能上の利点があることが分かった。実施例３の触媒は、市販の触媒より６℃高く、活性低下率が市販の触媒のわずか５９％であるという、初期の性能上の利点があることが分かった。
【００４１】
【表２】
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【実施例６】
【００４２】
（比較）
この実施例では、本発明のものではないアルミナであって、一段階等温沈殿法によって得られる典型的なアルミナの調製を記載する。
【００４３】
このアルミナの作成では、本発明の方法で使用したものと同じ装置、同じ形状および混合特性、同じ流量、同じアルミナスラリー濃度を使用した。本発明のアルミナ粉末を評価するために用いた同じプロトコルに従って、粉末を水のみと混和させ（解膠剤なし）、押し出しして、乾燥させ、５９３℃（１１００°Ｆ）でか焼した。この特定の場合、沈殿温度は比較的低い（４３℃）。生成した押し出し品は、図１に示すような鋭い単峰形である細孔サイズ分布を示すが、水銀圧入によって測定した全細孔容積は小さい（わずか０．７３ｃｃ／ｇ）。
【実施例７】
【００４４】
（比較）
この実施例では、高い沈殿温度での一段階等温沈殿法によって得られる、本発明のものではないアルミナの調製を記載する。
【００４５】
沈殿温度が４８℃であったこと以外は、実施例６と同様にアルミナを調製した。生成した押し出し品は、水銀圧入によって測定して、実施例６の全細孔容積よりも大きな全細孔容積（０．８２ｃｃ／ｇ）、および図２に示すような本発明のアルミナのものと類似の双峰形の特徴を示した。
【実施例８】
【００４６】
（比較）
この実施例では、さらに高い沈殿温度での一段階等温沈殿法によって得られる、本発明のものではないアルミナの調製を記載する。
【００４７】
沈殿温度が６２℃であったこと以外は、実施例６と同様にアルミナを調製した。生成した押し出し品は、水銀圧入によって測定して、実施例７の全細孔容積よりも大きな全細孔容積（０．９５ｃｃ／ｇ）、および図３に示すような本発明のアルミナのものと類似の双峰形の特徴を示した。しかしながら、マクロ孔は２１％の全細孔容積を含み、わずか０．７５ｃｃ／ｇの細孔容積が３５０Å未満の細孔において見られた。そのＰＳＤは、当該の細孔径範囲（すなわち３５０Å未満）にある双峰形特性を示したが、主要最頻値（最も大きなピーク値）は最も小さな細孔径に対応するものであったことに注意しなければならない。
【実施例９】
【００４８】
（比較）
この実施例では、非常に高い沈殿温度での一段階等温沈殿法によって得られる、本発明のものではないアルミナの調製を記載する。
【００４９】
沈殿温度が８０℃であったこと以外は、実施例６と同様にアルミナを調製した。生成したアルミナのＰＳＤは、図４に示す。生成した押し出し品は、水銀圧入によって測定して、実施例８の全細孔容積よりも小さな全細孔容積（０．８２ｃｃ／ｇ）を示し、マクロ孔（すなわち３５０Åより大きい）に含まれる細孔容積のパーセンテージがさらに高く（２９％）、細孔容積は非常に広く分布していた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】４３℃での一段階等温沈殿法によって得られた、本発明のものではない典型的なアルミナの細孔サイズ分布（「ＰＳＤ」）を示す図である。
【図２】４８℃での一段階等温沈殿法によって得られた、本発明のものではない典型的なアルミナのＰＳＤを示す図である。
【図３】６２℃での一段階等温沈殿法によって得られた、本発明のものではない典型的なアルミナのＰＳＤを示す図である。
【図４】８０℃での一段階等温沈殿法によって得られた、本発明のものではない典型的なアルミナのＰＳＤを示す図である。
【図５】４１℃での第１の沈殿、次に６０℃での残りの沈殿によって得られた、本発明のアルミナのＰＳＤを示す図である。
【図６】３３℃での第１の沈殿、次に８１℃での残りの沈殿によって得られた、本発明のアルミナのＰＳＤを示す図である。
【図７】３４℃での第１の沈殿、次に６１℃での残りの沈殿によって得られた、本発明のアルミナのＰＳＤを示す図である。
【図８】４５℃での第１の沈殿、次に７０℃での残りの沈殿によって得られた、本発明のアルミナのＰＳＤを示す図である。
【図９】タールサンド由来の重質ガス油の水素化脱窒素に関して、従来の細孔構造を有する市販触媒と比べた、本発明の２種のアルミナの性能比較図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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