(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置の安定運転方法であって、製品水素ガスの温度を測定、検知し、測定、検知された製品水素の温度が高い場合はサイクル時間を短くし、測定、検知された製品水素の温度が低い場合はサイクル時間を長くするようにサイクル時間を変更することにより、製品水素の純度、回収率を安定化させることを特徴とする４塔式圧力スイング吸着装置の安定運転方法。
【請求項２】
上記水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置の安定運転方法が、４塔の各塔において吸着、均圧減圧、均圧保持、減圧、ブローダウン、パージ、均圧昇圧、水素昇圧の各工程が繰り返される工程におけるものであることを特徴とする請求項１に記載の水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置の安定運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置の安定運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は不飽和結合への水素添加用、酸水素炎用その他各種用途に供される基礎原料であり、燃料電池用の燃料としても利用される。水素の工業的製造方法として炭化水素ガスの水蒸気改質法や部分燃焼法がある。水蒸気改質法では改質器が用いられ、炭化水素ガスが接触反応により改質ガスへ変えられる。得られる改質ガスには主成分である水素のほか、ＣＯ、ＣＯ2等の副生成分や余剰Ｈ2Ｏ、また未改質の炭化水素が含まれている。このため改質ガスを例えば燃料電池にそのまま使用したのでは電池性能を阻害してしまう。
【０００３】
例えば、燃料電池のうちリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）で用いる水素ガス中のＣＯは１％（容量％、以下同じ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）では１００ｐｐｍ（容量ｐｐｍ）が限度であり、これらを越えると電池性能が著しく劣化する。したがって改質ガスは、燃料電池へ導入する前に精製し、それら副生成分を除去しておく必要がある。また不飽和結合への水素添加用或いは酸水素炎用の水素は通常ボンベに詰めたものが使用されており、その純度は５Ｎ（９９．９９９％）以上が要求されている。
【０００４】
そのような高純度の水素を得るための水素精製法の一つとして圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法：Pressure Swing Adsorption Method）がある。ＰＳＡ法では、改質器で生成しＣＯ変成器を経た改質ガス中の不純物を吸着剤層に加圧下で吸着させて分離し、常圧付近まで減圧して吸着不純物を脱着させる。
【０００５】
図１は、本発明において前提とする水素精製用の４塔式圧力スイング吸着装置における各吸着塔Ａ〜Ｄ、配管（ライン）、各バルブ、オフガス貯蔵タンク（オフガスタンク）等の配置関係を示す図である。図１に示すような４塔式圧力スイング吸着装置においては吸着、均圧減圧、均圧保持、減圧、ブローダウン、パージ、均圧昇圧、Ｈ2昇圧（水素による昇圧）の各工程が繰り返され、ブローダウンおよびパージの工程においてはオフガスが発生する。
【０００６】
図２は、図１に示す水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置における各吸着塔の工程フローおよび運転シーケンスの概略を示す図である。図２には併せて各工程の進行に伴う各吸着塔内における圧力変化を示している。都市ガス等の原料ガス、すなわち炭化水素を改質する水蒸気改質器（燃焼部＋改質部）からＣＯ変成器を経て得られる改質ガスはＡ塔に供給され、ここでＨ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4等の不純物の吸着が行われ、吸着されない水素が精製水素（製品水素）となる。
【０００７】
その間、Ｂ塔ではブローダウンからパージの工程が行われ、Ｃ塔では均圧減圧から均圧保持、これに続く減圧の工程が行われ、Ｄ塔では均圧昇圧からＨ2（水素）昇圧の工程が行われる。改質ガスの供給は、Ａ塔において不純物が飽和して破過する前に、自動的にＤ塔に切り換えられる。この時点で、Ａ塔は均圧減圧から減圧保持、これに続く減圧の工程へ切り換えられ、またＢ塔は均圧昇圧からＨ2昇圧の工程へ切り換えられ、Ｃ塔はブローダウンからパージの工程へ切り換えられ、Ｄ塔は吸着の工程へ切り換えられる。以降、これら工程を図２に示すように順次自動的に切り換え、繰り返して連続的に操作される。
【０００８】
その間、ブローダウン工程およびパージ工程で発生するオフガスはオフガス貯蔵タンクＴへ送られる。これらの工程において、ブローダウン工程時のオフガスは、加圧下で吸着した不純物を常圧付近まで減圧して脱着させる工程で発生し、オフガス導管（オフガスライン）を介してオフガス貯蔵タンクに貯えられた後、水素製造用改質器のバーナに供給される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記のとおり、水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置は吸着、均圧減圧、均圧保持、減圧、ブローダウン、パージ、均圧昇圧、Ｈ2（水素）昇圧のサイクルで運転が行われる。ところが、水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置は、その運転に際して、外的環境温度の如何により性能の差が生じる。すなわちＰＳＡ操作温度すなわち吸着塔内吸着剤の温度分布は、外気温度（気温差）により影響を受け、製品水素の純度に悪影響を及ぼすだけでなく、製品水素の回収率にも影響を及ぼしてしまう。
【００１０】
上記のような問題を回避するための方法として流量制御法がある。流量制御法は、外気温度が大きく影響するのは昇圧工程であることから、原料ガス（吸着塔へ供給する改質ガス等の被処理ガス）の温度に応じて昇圧工程時間内に所定圧力まで昇圧できるように流量設定値を調整する方法である。しかし、この方法では、昇圧流量だけが変動するため、製品水素ガス量の変動が大きく、回収率が安定しない。また、操作温度が高い場合には、吸着剤の吸着能力も低下するため、製品水素の純度を低下させその品質が悪化してしまう。
【００１１】
本発明は、水素精製用の４塔式圧力スイング吸着装置における上記問題を解決するためになされたものであり、夏期や冬季などによる外気環境温度に対応して、製品水素ガスの温度を測定、検知することにより、その測定値を基にサイクル時間を変更する。これにより、製品水素ガス流量を安定化させると同時に、製品水素の純度を安定化させ、且つ、回収率を安定化してなる４塔式圧力スイング吸着装置の安定運転方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置の安定運転方法であって、製品水素ガスの温度を測定、検知し、その測定値を基にサイクル時間を変更することにより、製品ガス流量を安定化させると同時に、製品水素の純度を安定化させ、且つ、回収率を安定化させることを特徴とする４塔式圧力スイング吸着装置の安定運転方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置の運転に際して、製品水素の温度を測定、検知し、その測定、検知値を基にサイクル時間を変更する。これにより、製品水素流量を安定化させると同時に、製品水素の純度を安定化させ且つ回収率を安定化させる。またこれにより、夏場や冬場、あるいは昼夜などの気温差により目標とする装置性能に達しないケースを未然に防ぐことができる。
【００１４】
その具体的態様としては、測定、検知された製品水素の温度が高い場合は、サイクル時間を短くする。これは、吸着操作において、温度が高い場合、平衡吸着量が低くなるため、製品水素の純度をキープするためには、単位吸着剤当りの処理容量を減少させることが必須であるからである。この場合、昇圧工程に用いられる製品水素の一部は、実流量で所定圧力まで昇圧される。このため、理想状態における必要水素量としては減少し、回収率は向上する方向となる。サイクル時間が短くなるほど、水素回収率は低下する傾向にあるが、上記二つの効果が相殺され、製品水素純度、回収率が安定する。
【００１５】
上記とは逆に、測定、検知された製品水素の温度が低い場合は、サイクル時間を長くする。製品水素の温度が低い場合は、昇圧工程に用いられる製品水素の一部は、実流量で所定圧力まで昇圧されるために、理想状態における必要水素量が増加し、回収率が低下してしまう。このためサイクル時間を長くし、回収率を向上させる必要がある。反面、温度が低いと、平衡吸着量は増加し、製品水素の純度は、サイクル時間を長くしてもキープされる。こうして製品水素純度、回収率が安定する。
本発明によれば、そのようにして水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置の運転に際して、夏場、冬場、あるいは昼、夜などの気温差に応じて常に安定した運転ができるものである。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。本実施例では図３に示す装置を使用した。各吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに混合床として活性炭、ゼオライトを充填した。吸着塔へ供給する被処理ガスとして、都市ガス（脱硫済み）を水蒸気改質器で改質し、改質器からＣＯ変成器を経て得られる改質ガスを用いた。改質器は概略バーナを備える燃焼部と改質部からなり、燃焼部からの熱（ΔＨ）が改質部に供給され、改質部で原料ガスが接触反応により改質ガスへ変えられる。
【００１７】
図３中、Ｔはオフガス貯蔵タンク、Ｆはバーナ燃料ガス導管であり、バーナ燃料としてオフガスのみでは不足の場合には適宜都市ガス等が添加補充される。Ｋはバーナ燃焼用空気導管である。ＴＨは、製品水素ラインにセットした温度センサーである。なお、図３中改質器に続くＣＯ変成器およびガスクーラーの記載は省略している。
【００１８】
改質ガスは、水素が主成分であるが、ＣＯ、ＣＨ4、ＣＯ2、Ｎ2などが含まれている。これら水素以外のガスが吸着塔で吸着除去されるガスであるが、改質ガスの吸着塔への導入温度は２０〜４０℃程度である。ＣＯ変成器を経た改質ガスの温度はそれより高温であるので、ガスクーラーによりそのような温度に冷却して吸着塔に供給される。
【００１９】
本発明で対象とする水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置の各ステップの操作時間については、ステップ１は５〜６０秒、好ましくは２０〜３０秒、ステップ２は５〜６０秒、好ましくは１０〜２０秒、ステップ３は１１０〜３００秒、好ましくは１２０〜１９０秒の範囲である。したがってステップ１〜３での吸着時間は１２０〜４２０秒、好ましくは１５０〜２４０秒の範囲で実施される。
【００２０】
本実施例においては、ステップ１は３０秒、ステップ２は２０秒、ステップ３は１９０秒とした。したがってステップ１〜３での吸着時間は２４０秒である。ステップ４〜６、６〜９および１０〜１２は、それぞれ、ステップ１〜３と同様である。ステップ１〜３、ステップ４〜６、ステップ７〜９、ステップ１０〜１２がそれぞれサブサイクルであり、ステップ１〜１２で１サイクルとなる。
【００２１】
運転圧力は吸着工程時（吸着工程終了時まで同じ）０．７ＭＰａＧ、均圧減圧、減圧保持および減圧終了時０．６ＭＰａＧ、ブローダウン終了時０．０２ＭＰａＧ、パージ終了時０．２２ＭＰａＧ、昇圧終了時０．６８ＭＰａとした。吸着工程の吸着圧力は精製水素ラインに配置された制御バルブにより制御されるが、図示は省略している。以下の操作において、弁Ｖはステップ１〜１２を通して開の状態である。ブローダウン（工程）は適宜ブロー（工程）と略記している。
【００２２】
以下におけるステップ１〜１２のサイクルを繰り返す操作において、随時、温度センサーＴＨにより製品水素ガスの温度を測定した。比較例では上記吸着時間を常に２４０秒と一定として実施した。実施例では製品水素ガス温度５℃を基準とし、この基準温度と測定された製品水素の温度との差１℃に対してサイクル時間を０．６秒変化させた（すなわち、０．６秒／℃の割合でサイクル時間の増減を行った）。
【００２３】
〈ステップ１〉Ａ塔＝吸着、Ｂ塔＝ブロー、Ｃ塔＝均圧減圧、Ｄ塔＝均圧昇圧
弁Ａ１、Ａ２を開とし、改質ガスをＡ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ｂ塔ではブロー工程、Ｃ塔では均圧減圧工程、Ｄ塔では均圧昇圧工程を行った。他の弁につていは、弁Ｂ５、Ｃ４、Ｄ３を開とし、バルブＷ、バルブＸ、バルブＹ、バルブＺの開度を一定とした。これら以外の弁は閉状態である。
【００２４】
〈ステップ２〉Ａ塔＝吸着、Ｂ塔＝ブロー、Ｃ塔＝減圧保持、Ｄ塔＝Ｈ2昇圧
弁Ｃ４、バルブＸを閉に切り換えた以外はステップ１と同じくして、引続き改質ガスをＡ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ｂ塔ではブロー工程、Ｃ塔では減圧保持工程、Ｄ塔ではＨ2昇圧工程を行った。
【００２５】
〈ステップ３〉Ａ塔＝吸着、Ｂ塔＝パージ、Ｃ塔＝減圧、Ｄ塔＝Ｈ2昇圧
弁Ｂ４、Ｃ４を開とした以外はステップ２と同じくして、引続き改質ガスをＡ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ｂ塔ではパージ工程、Ｃ塔では減圧工程、Ｄ塔ではＨ2昇圧工程を行った。
【００２６】
〈ステップ４〉Ａ塔＝均圧減圧、Ｂ塔＝均圧昇圧、Ｃ塔＝ブロー、Ｄ塔＝吸着
弁Ｄ１、Ｄ２を開とし、改質ガスをＤ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔では均圧減圧工程、Ｂ塔では均圧昇圧工程、Ｃ塔ではブロー工程を行った。他の弁については、弁Ａ４、Ｂ３、Ｃ５を開とし、バルブＷ、バルブＸ、バルブＹ、バルブＺの開度を一定とした。これら以外の弁は閉状態である。
【００２７】
〈ステップ５〉Ａ塔＝減圧保持、Ｂ塔＝Ｈ2昇圧、Ｃ塔＝ブロー、Ｄ塔＝吸着
弁Ａ４、バルブＸを閉に切り換えた以外はステップ４と同じくして、引続き改質ガスをＤ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔では減圧保持工程、Ｂ塔ではＨ2昇圧工程を行い、Ｃ塔ではブロー工程を行った。
【００２８】
〈ステップ６〉Ａ塔＝減圧、Ｂ塔＝Ｈ2昇圧、Ｃ塔＝パージ、Ｄ塔＝吸着
Ａ４、Ｃ４を開とした以外はステップ５と同じくして、引続き改質ガスをＤ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔では減圧工程、Ｂ塔ではＨ2昇圧工程、Ｃ塔ではパージ工程を行った。
【００２９】
〈ステップ７〉Ａ塔＝ブロー、Ｂ塔＝吸着、Ｃ塔＝均圧昇圧、Ｄ塔＝均圧減圧
弁Ｂ１、Ｂ２を開とし、改質ガスをＢ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔ではブロー工程、Ｃ塔では均圧昇圧工程、Ｄ塔では均圧減圧工程を行った。他の弁については、Ａ５、Ｃ３、Ｄ４を開とし、バルブＷ、バルブＸ、バルブＹ、バルブＺの開度を一定とした。これら以外の弁は閉状態である。
【００３０】
〈ステップ８〉Ａ塔＝ブロー、Ｂ塔＝吸着、Ｃ塔＝Ｈ2昇圧、Ｄ塔＝減圧保持
弁Ｄ４、バルブＸを閉に切り換えた以外はステップ７と同じくして、引続き改質ガスをＢ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔ではブロー工程、Ｃ塔ではＨ2昇圧工程、Ｄ塔では減圧保持工程を行った。
【００３１】
〈ステップ９〉Ａ塔＝パージ、Ｂ塔＝吸着、Ｃ塔＝Ｈ2昇圧、Ｄ塔＝減圧
Ａ４、Ｄ４を開とした以外はステップ８と同じくして、引続き改質ガスをＢ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔ではパージ工程、Ｃ塔ではＨ2昇圧工程、Ｄ塔では減圧工程を行った。
【００３２】
〈ステップ１０〉Ａ塔＝均圧昇圧、Ｂ塔＝均圧減圧、Ｃ塔＝吸着、Ｄ塔＝ブロー
弁Ｃ１、Ｃ２を開とし、改質ガスをＣ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔では均圧昇圧工程、Ｂ塔では均圧減圧工程、Ｄ塔ではブロー工程を行った。他の弁については、Ａ３、Ｂ４、Ｄ５を開とし、バルブＷ、バルブＸ、バルブＹ、バルブＺの開度を一定とした。これら以外の弁は閉状態である。
【００３３】
〈ステップ１１〉Ａ塔＝Ｈ2昇圧、Ｂ塔＝減圧保持、Ｃ塔＝吸着、Ｄ塔＝ブロー
弁Ｂ４、バルブＸを閉に切り換えた以外はステップ１０と同じくして、引続き改質ガスをＣ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔ではＨ2昇圧工程、Ｂ塔では減圧保持工程、Ｄ塔ではブロー工程を行った。
【００３４】
〈ステップ１２〉Ａ塔＝Ｈ2昇圧、Ｂ塔＝減圧、Ｃ塔＝吸着、Ｄ塔＝パージ
Ｂ４、Ｄ４を開とした以外はステップ１１と同じくして、引続き改質ガスをＣ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔ではＨ2昇圧工程、Ｂ塔では減圧工程、Ｄ塔ではパージ工程を行った。
【００３５】
比較例および実施例ともに、以上ステップ１〜１２からなるサイクルを繰り返し実施した。すなわち、比較例として、ステップ１〜３、４〜６、７〜９、１０〜１２の各吸着時間を常に２４０秒と一定として実施した。また実施例として、製品水素ガス温度５℃を基準とし、製品水素温度の測定結果を基準温度と比較して温度差を求め、０．６秒／℃の割合でサイクル時間の増減を行って実施した。表１はその結果のうち代表例を示している。
【００３６】
【表    １】
0004531291.tif 000002
【００３７】
表１のとおり、比較例においては、製品水素ガス温度３０℃でもサイクル時間を変えず２４０秒のままとした結果、製品水素ガス純度が９９．９９７％に低下している。これに対して、実施例では、製品水素ガス温度３０℃で、サイクル時間を変え、２２５秒とした結果、製品水素ガス純度が９９．９９９％に維持することができた。水素ガス回収率は僅かに低下はするが、本発明によれば、ＰＥＦＣ用燃料や不飽和結合への水素添加用或いは酸水素炎用として要求される５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度の水素を常時得ることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、夏期や冬季、あるいは昼夜などによる外気環境温度に対応して、製品ガス流量を安定化させると同時に、製品水素の純度を安定化させ且つ製品水素の回収率を安定化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素精製用４塔式ＰＳＡ装置における各吸着塔Ａ〜Ｄ、配管、バルブ、オフガス貯蔵タンク等の配置関係を示す図
【図２】図１に示す水素精製用４塔式ＰＳＡ装置における各吸着塔の工程フロー及び運転シーケンスの概略を示す図
【図３】実施例で用いた水素精製用４塔式ＰＳＡ装置における各吸着塔Ａ〜Ｄ、配管、バルブ、オフガス貯蔵タンク等の配置関係を示す図
【符号の説明】
Ａ〜Ｄ  吸着塔
Ｔ  オフガスタンク
Ｆ  バーナ燃料ガス導管
Ｋ  バーナ燃焼用空気導管
ＴＨ  製品水素ガス温度センサー
【図１】
0004531291.tif 000003
【図２】
0004531291.tif 000004
【図３】
0004531291.tif 000005