(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、炭素５０〜８５％、アルミナ５〜１５％、金属珪素５〜１５％、及びバナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物の１種又は２種以上を合計で５〜２０％含有することを特徴とする炭素質耐火物。
【請求項２】
質量％で、主原料として焙焼無煙炭、仮焼コークス、天然黒鉛もしくは人造黒鉛又はこれらの混合物から成る炭素質原料を５０〜８５％、アルミナ微粉５〜１５％、金属珪素微粉５〜１５％、及びバナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物の１種又は２種以上を合計で５〜２０％を含有させた混合物に有機バインダーを加え、混練、成形し、非酸化雰囲気で焼成して請求項１記載の炭素質耐火物を得ることを特徴とする炭素質耐火物の製造方法。
【請求項３】
前記アルミナの一部又は全部を、ジルコン、マグネシア、ムライト、スピネル及びシリカの１種又は２種以上で置換したことを特徴とする請求項１記載の炭素質耐火物。
【請求項４】
前記アルミナ微粉の一部又は全部を、ジルコン、マグネシア、ムライト、スピネル及びシリカの１種又は２種以上の微粉で置換したことを特徴とする請求項２記載の炭素質耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非酸化雰囲気で使用される耐火物、特に高炉湯溜まりの側壁部と炉底部の内張り材に適する炭素質耐火物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の非酸化雰囲気の窯炉、例えば高炉は、大型化が進むと共に操業は過酷化し、高圧操業、微粉炭吹き込み操業等により、内張り耐火物が損傷する要因が増加している反面、高炉の高額な初期投資を抑制するために長寿命化が望まれている。このような高炉の寿命の律速は、高炉湯溜まりの側壁部と炉底部の内張り材の耐久性である。この高炉湯溜まりの側壁部と炉底部の部位の内張り材としては、炭素質耐火物が使用されている。すなわち、内張り材として用いられる炭素質耐火物の耐久性の向上が、高炉の延命に直接的な効果をもたらす。
【０００３】
炭素質耐火物は、一般に、焙焼無煙炭、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素骨材に、コールタールピッチ、フェノール樹脂等の有機バインダーを加えて混練し、押し出し成形または型込め成形した後、コークスブリーズ中に埋没して焼成することにより製造される。また、炭素質耐火物は、粘土質れんがに比べて、炭素骨材の溶銑への加炭溶解による侵食が生じるという短所を有しているが、熱伝導性が高く、また耐スラグ性にも優れていることから、古くから高炉湯溜まり部の内張り材に使用されている。
【０００４】
また、高炉内での内張り炭素質耐火物の損傷の原因としては、溶銑への加炭溶解、気孔中への溶銑の侵入が原因となって生じる破壊、アルカリや亜鉛蒸気の侵入と反応による亀裂の生成、熱応力による破壊、溶銑流動による摩耗等が挙げられる。
【０００５】
このため、従来から炭素質耐火物の耐久性の向上を図ることを目的として、炭素質耐火物の配合、製造方法、使用方法等について多くの提案がなされ、実施されてきた。本出願人においても、溶銑への加炭溶解速度を小さくするために、特公昭５６−１８５５９号公報には、主原料の炭素骨材に加えて、α−アルミナ、ジルコン、マグネシア等の金属酸化物を含有させた高炉用炭素質耐火物を開示した。
【０００６】
また、特公昭５８−４３３５０号公報には、炭素骨材を主原料として、金属珪素微粉を配合し、焼成過程で炭素質耐火物の気孔内にひげ状の珪素化合物を生成させて、溶銑が侵入できる直径１μｍ以上の気孔を少なくし、溶銑や反応性ガスの炭素質耐火物への侵入を減少させる高炉用炭素質耐火物の製造方法を開示した。
【０００７】
さらに、特開平８−８１７０６号公報には、熱伝導性を高めるため、熱伝導率の大きい人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素骨材を主原料とする場合において、加炭溶解速度が小さく、且つ、気孔径の小さい大型炭素質耐火物を安定して製造できる高炉用炭素質耐火物の製造方法を開示した。
【０００８】
また、特開平６−４８８２０号公報には、鋼の製造工程において使用される炭素含有耐火材において，Ｔａ，Ｎｂ又はそれらの炭化物を添加する発明が開示され、特開平７−２５７９８１号公報には、炭素含有耐火物を接合する場合、高い接合強度を得るために、Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ等の炭化物又は窒化物を結合体とした発明が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような種々の対策により、炭素質耐火物の耐久性の向上が図られてきたが、炭素質耐火物が炭素骨材を主原料とする限り、熱伝導性と耐スラグ性を維持しつつ、炭素質耐火物の短所である加炭溶解速度を低減することには限界がある。
すなわち、上記特公昭５６−１８５５９号公報において開示したように、単に加炭溶解速度を小さくすることにおいては、α−アルミナ等の金属酸化物の添加が効果があることは明らかであり、金属酸化物を多量に含有させることにより加炭溶解速度を極めて小さくすることができるが、同時に耐スラグ性が劣化し、熱伝導率が小さくなるという問題が生じる。
【００１０】
また、高炉炉底部特有の問題として、溶銑流動による内張り炭素質耐火物の摩耗がある。すなわち、出銑によって高炉炉底部には溶銑の環状流が形成されるが、この環状流に沿った部位の炭素質耐火物は、他の部位よりも著しく摩耗することが知られている。特に、炭素骨材を主原料とする炭素質耐火物は溶銑に濡れず、炭素質耐火物表面に保護層を生成することができないため、常に新しい表面が溶銑と接触することになり、溶銑流動に伴って摩耗していく。
【００１１】
このような環状流による内張り炭素質耐火物の摩耗を防ぐために、以下のような提案がなされている。すなわち、特開平９−４１００９号公報においては、ＴｉＯ2源を高炉に装入し、炉底にＴｉ化合物を含む高融点保護層を効率よく堆積させ、炭素質耐火物と溶銑の直接接触を防ぐ方法が提案されている。しかし、高融点保護層と炭素質耐火物は反応あるいは濡れて結合しないため、高融点保護層は炉底部に固定されず、保護層の流失を防ぐことができないのが現状である。
【００１２】
また、特開平６−４８８２０号公報に開示された発明は、溶鋼を対象とする耐火物に関する発明であり、溶銑に対する耐火物の耐食性及び耐スラグ性については何も示唆するところがない。
さらに、特開平７−２５７９８１号公報に開示された発明は、炭素含有耐火物を接合する場合の接合部において、耐食性を損なうことなく高い接合強度を有する耐火物接合体に関するものであり、溶銑に対する耐火物自体の耐食性及び耐スラグ性については何も示唆するところがない。
【００１３】
上述したように、炭素質耐火物の加炭溶解速度を低減し、溶銑に濡れるようにすることで、炭素質耐火物の耐久性は向上するが、従来の方法では、熱伝導性と耐スラグ性を維持しつつ、加炭溶解速度を低減することができず、また、これまでに溶銑に濡れる炭素質耐火物が開示されたことはない。
【００１４】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、炭素質耐火物の熱伝導性と耐スラグ性を維持しつつ、加炭溶解速度を低減し、且つ、溶鉄特に溶銑に濡れる炭素質耐火物及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者等は、従来から用いられている炭素質耐火物に種々の添加物を加えて、炭素質耐火物の加炭溶解速度を低減し、溶銑に濡れるようにすることができるか否かについて鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
すなわち、本発明の要旨とするところは、（１）質量％で、炭素５０〜８０％、アルミナ５〜１５％、金属珪素５〜１５％、及びバナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物の１種又は２種以上を合計で５〜２０％を含有することを特徴とする炭素質耐火物、（２）質量％で、主原料として焙焼無煙炭、仮焼コークス、天然黒鉛もしくは人造黒鉛又はこれらの混合物から成る炭素質原料を５０〜８５％、アルミナ微粉５〜１５％、金属珪素微粉５〜１５％、及びバナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物の１種又は２種以上を合計で５〜２０％を含有させた混合物に有機バインダーを加え、混練、成形し、非酸化雰囲気で焼成して前記(１)記載の炭素質耐火物を得ることを特徴とする炭素質耐火物の製造方法、（３）アルミナの一部又は全部を、ジルコン、マグネシア、ムライト、スピネル及びシリカの１種又は２種以上で置換したことを特徴とする前記(１)記載の炭素質耐火物、（４）アルミナ微粉の一部又は全部を、ジルコン、マグネシア、ムライト、スピネル及びシリカの１種又は２種以上の微粉で置換したことを特徴とする前記(２)記載の炭素質耐火物の製造方法、にある。
【００１７】
上記のような発明を完成するに至った経緯は、以下の通りである。
すなわち、炭素質耐火物は、溶鉄、特に溶銑に触れると炭素骨材が加炭溶解して消耗が起きるが、炭素質耐火物中にアルミナ等が含まれると、炭素骨材溶出後にそれらが炭素質耐火物の表面に残存し、炭素質耐火物と溶鉄の間に介在することにより、炭素質耐火物と溶銑の接触を妨げ、炭素質耐火物の消耗速度を下げることができる。
しかしながら、炭素質耐火物中に多量のアルミナが含有されていると、炭素骨材溶出後の残存アルミナ層が炭素質耐火物の全表面を覆い、その結果、溶鉄・スラグ界面での溶失が加速されるので、溶鉄溶解と耐スラグ性の両者をバランスさせるには、アルミナの含有量を適正な範囲にする必要がある。
【００１８】
一方、本発明の焼成後の耐火物に特有な添加物であるバナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物は、非酸化雰囲気下で使用されることにより、溶鉄、特に溶銑、スラグ及びその界面で溶失しないので、これらを炭素質耐火物に含有させることは、炭素質耐火物の耐溶鉄性、耐スラグ性を改善する。
しかしながら、これらバナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物は高価な原料であることから、炭素骨材溶出後の残存バナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物の１種又は２種以上の層で炭素質耐火物の全表面を覆う量を添加することは、経済的に見合わない。
【００１９】
そのため、安価な原料であるアルミナを炭素質耐火物の耐スラグ性を劣化させない範囲で含有させ、炭素骨材溶出後の残存アルミナ層が炭素質耐火物の全表面を覆うために足りない分をバナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物の１種又は２種以上として含有させることにより、炭素質耐火物の全表面を残存アルミナ層あるいは残存バナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物の１種又は２種以上の層で覆うことができる。これにより、炭素質耐火物の溶銑溶解による消耗が停止し、また、耐スラグ性の劣化も生じない。
【００２０】
さらに、上記バナジウム化合物は、Ｆｅ−Ｖ固溶体を生成する性質を有しているため、炭素質耐火物に炭化、窒化または炭窒化バナジウム化合物を含有させることにより、高炉炉底部に堆積する高融点保護層と炭素質耐火物は結合しやすくなる。その結果、バナジウム化合物を含有した炭素質耐火物を、特に、高炉炉底部の内張り材として用いることにより、高融点保護層は炉底に固定されるので、流動溶銑と炭素質耐火物の直接接触を安定して回避することができ、炭素質耐火物の溶銑流動による摩耗を防止することができる。また、流動溶銑中にバナジウムが溶け出して行くことで、流動溶銑と炭素質耐火物が直接接触することがあっても、溶銑粘度を増加させ、溶銑界面の溶銑流速を低下させることで炭素質耐火物の溶損を防ぐことができる。
なお、本発明者等は、バナジウムだけでなく、ニオブ、タンタル及びこれらの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物も同様の作用効果を奏することを確認した。
【００２１】
続いて、本発明の各構成要件の限定理由について説明する。
炭素又は炭素質原料は、熱伝導性を確保するため質量％で５０％以上含有することが必要であり、８５％を超えると気孔径が大となるか、耐溶銑性が劣化するため８５％以下とすることが好ましい。
【００２２】
アルミナ又はアルミナ微粉の含有量は、質量％で５％未満では耐溶鉄性が不足し、１５％を超えると耐スラグ性及び熱伝導率を低下させるので、５〜１５％含有させることが好ましい。また、アルミナの代わりに、ジルコンやマグネシア、ムライト、スピネル、シリカのような高耐火性金属酸化物微粉を含有させても同様の効果が得られることは、先願の特公昭５６−１８５５９号公報に記載の通りである。また、原料となるアルミナ微粉は、粗い粒子だと局所的な溶鉄侵食が進行するため、粒径７４μｍ以下とすることが好ましい。また、焼成時に内部で発生するガスの抜け道を塞ぐことを避けるため、粒径１μｍ以上とすることが好ましい。
【００２３】
金属珪素又は金属珪素微粉の含有量は、質量％で５％未満では気孔細分化効果が不足し、１５％を超えると未反応の金属珪素が残留しやすいので、５〜１５％含有させることが好ましい。また、原料となる金属珪素微粉は、未反応の金属珪素の残留を防ぐため粒径７４μｍ以下とすることが好ましい。また、焼成時に内部で発生するガスの抜け道を塞ぐことを避けるため、粒径１μｍ以上とすることが好ましい。
有機バインダーとしては、コールタールピッチ、フェノール樹脂を用いることができる。
【００２４】
このようにアルミナ及び金属珪素、又はアルミナ微粉及び金属珪素微粉を含有させる効果は公知であるが、本発明においては、さらにバナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物の１種又は２種以上を合計で５〜２０％含有させることを特徴としている。なお、バナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物の１種又は２種以上の含有量は、質量％で５％未満では耐溶鉄性に対する効果が不足し、２０％を超えると耐溶鉄性に対する効果は変わらず、高コストになるので、５〜２０％含有させることが好ましい。
【００２５】
また、本発明者等は、炭化バナジウム粉末の粒度を種々変えて検討したところ、粒度は小さい方が良く、粒度が３５μｍ以下でも本発明の効果は得られるが、好ましくは１０μｍ以下が良いことが判明した。特に、粒度を２μｍ程度とすると、炭化バナジウム粉末の含有量が５％程度でも十分良好な結果が得られた。
【００２６】
また、炭化バナジウム粉末の代わりに、バナジウム粉末、窒化バナジウム粉末あるいは炭窒化バナジウム（ＶＣxＮy；０＜ｘ，ｙ＜１、且つｘ＋ｙ＝１）粉末を含有させても同様の効果が得られ、また、これら炭化バナジウム，窒化バナジウム，炭化バナジウム、炭窒化バナジウムの１種又は２種以上を任意の割合で混合した混合物を、５〜２０％含有させても同様の効果が得られることが判明した。
【００２７】
また、ニオブ、タンタル、又はこれらの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物についても同様の効果が得られることを確認した。但し、ニオブ、タンタル、又はこれらの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物の１種又は２種以上を添加する場合は、耐溶銑浸食率の効果が大きいので、４０質量％まで添加しても良い。
【００２８】
なお、本発明に係るバナジウムは、金属、炭化物、窒化物又は炭窒化物の状態の原料を使用しても良い。また、ニオブ、タンタルも、金属、炭化物、窒化物又は炭窒化物の状態の原料を使用しても良い。
また、前記（１）又は（３）に係わる本発明の耐火物は、前記（２）又は（４）に係わる耐火物原料を非酸化雰囲気下で焼成することにより製造することができる。非酸化雰囲気としては、コークス中、真空容器中、Ｎ2やＡｒ等不活性雰囲気中で実施すればよい。また、混練、成形後、１００〜５００℃で１０〜５０時間熱処理することにより、いわゆる非焼成耐火物として製造することもできる。
【００２９】
さらに、本発明の炭素質耐化物は主に高炉炉底部用として説明したが、合金鉄用電気炉、キュポラ等、非酸化雰囲気で使用されるのであれば、特に用途を限定することなく、溶鉄に濡れやすく、耐食性、耐摩耗性に優れるという効果が得られる。
【００３０】
【実施例】
本発明に係る実施例及び比較例について、以下の各項目について検討した。
［１．炭化バナジウムを含有することの効果について］
表１に示す配合に従って、後述する手順で、炭化バナジウムを含有する実施例１〜３及び炭化バナジウムを含まない比較例の炭素質耐火物を得た。焼成はコークス中で実施した。そして、実施例１〜３及び比較例の炭素質耐火物を、１５５０℃において上面に高炉スラグ溶融層を有する高炉銑鉄中に１時間浸漬及び回転させた後、試料を回収し、溶銑浸漬部及び溶銑・スラグ界面の侵食率を調べた。溶銑源としては、鋳鉄（ＪＩＳ  ＦＣ−１５、Ｃ量３．５％、Ｓｉ量２．９％）を１．２ｋｇ／回用いた。また、溶銑へのＡｒの吹き込み量は４０ｍｌ／ｍｉｎであり、この溶銑中に、試料を１５５０℃で１時間回転浸漬させた。
【００３１】
なお、成形サイズはφ１００×１５０ｍｍ、溶銑試験試料形状は３０φ×１２０ｍｍである。また、溶損指数は、減圧槽内に高周波溶解炉を備えた耐食性評価装置を用いて侵食試験を行い、侵食試験前後の試料径を測定し、次式から求め、比較例の溶銑浸漬部及び溶銑・スラグ界面の浸食率を１００として比較した。結果は表１に示した通りである。
【数１】
0004537632.tif 000002
【００３２】
（実施例１）
人造黒鉛６６．５部の炭素原料に粒径２〜３μｍのアルミナ微粉１２部、粒径２〜３μｍの金属珪素微粉１１．５部を加え、さらに粒度７μｍ以下の炭化バナジウム微粉１０部を加えた計１００部の原料に、有機バインダーとしてフェノール樹脂とコールタールピッチを合わせて外掛けで１６部を加え、混練し、成形圧力２０ＭＰａで型込め成形した。さらに、この成形体をコークスブリーズ中に埋没して非酸化雰囲気で１２５０℃で焼成し、炭素質耐火物を得た。
【００３３】
（実施例２）
人造黒鉛６１．５部の炭素原料と粒度７μｍ以下の炭化バナジウム微粉１５部を加えた他は実施例１と同様に製造し、炭素質耐火物を得た。
（実施例３）
人造黒鉛５６．５部の炭素原料と粒度７μｍ以下の炭化バナジウム微粉２０部を加えた他は実施例１と同様に製造し、炭素質耐火物を得た。
【００３４】
（比較例）
表１に示したように、比較例においては、人造黒鉛７６．５部の炭素原料に粒径２〜３μｍのアルミナ微粉１２部、粒径７４μｍ以下の金属珪素微粉１１．５部を加えた計１００部の原料に、実施例１と同様に、有機バインダーとしてフェノール樹脂とコールタールピッチを合わせて外掛けで１６部を加え、混練し、成形圧力２０ＭＰａで型込め成形した。さらに、この成形体をコークスブリーズ中に埋没して非酸化雰囲気で１２５０℃で焼成し、炭素質耐火物を得た。
【表１】
0004537632.tif 000003
【００３５】
表１から明らかなように、炭化バナジウムを１０〜２０質量％含有する実施例１〜３は、溶銑浸漬部の耐食性が比較例と同等であったが、溶銑・スラグ界面での耐食性は１０％前後改善された。
【００３６】
［２．炭化ニオブを含有することの効果について］
表２に示す配合に従って、上記実施例１と同様の手順で、ＮｂＣの配合比を１０〜２０％の範囲で変えて実施例４〜６の炭素質耐火物を得た。アルミナの粒径は２〜３μｍ、金属珪素の粒径は７４μｍ以下とした。ただし、ＮｂＣの粒度は７μｍ以下である。そして、これら実施例４〜６の試料を実施例１と同様の条件で侵食試験を行った。結果は表２に示した通りである。
【表２】
0004537632.tif 000004
【００３７】
表２から明らかなように、ＮｂＣの含有量が１０〜２０質量％である実施例４〜６は、溶銑浸漬部の侵食率が比較例と比べ３０〜４０％程度低減し、さらに溶銑・スラグ界面での侵食率も、比較例と同等程度〜１５％程度低減した。
【００３８】
［３．炭化タンタルを含有することの効果について］
表３に示す配合に従って、上記実施例１と同様の手順で、ＴａＣの配合比を１０〜２０％の範囲で変えて実施例７〜９の炭素質耐火物を得た。アルミナの粒径は２〜３μｍ、金属珪素の粒径は７４μｍ以下とした。ただし、ＴａＣの粒度は７μｍ以下である。そして、これら実施例７〜９の試料を実施例１と同様の条件で侵食試験を行った。結果は表３に示した通りである。
【表３】
0004537632.tif 000005
【００３９】
表３から明らかなように、ＴａＣの含有量が１０〜２０質量％である実施例７〜９は、溶銑浸漬部の侵食率が比較例と比べ２５〜３５％程度低減し、さらに溶銑・スラグ界面での耐食性も１０〜３０％程度まで改善され、良好な結果が得られた。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の炭素質耐火物を高炉湯溜まりの側壁部及び炉底部の内張り材に使用すれば、内張り材の溶銑溶解による消耗が減少すると同時に、高融点保護層が炉底に固定されることにより、流動溶銑による摩耗も減少し、高炉の寿命を延ばすことができる。