(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐食性の向上したチタン製品であって、チタン基材を含み、該チタン基材は、小表面部分に白金族金属またはその合金からなる直接または間接の取り付け材を有するか、または、白金族金属またはその合金からなる一体的取り込み材を有し、該取り付け材または取り込み材は保護対象の表面積の１％未満（ただし０は除く）に存在し、上記取り付け材または取り込み材が無い場合の該製品よりも耐食性が優れていることを特徴とするチタン製品。
【請求項２】
請求項１において、上記取り付け材または上記取り込み材の存在する表面積に対する製品表面積の比が１００より大で１００００以下であることを特徴とするチタン製品。
【請求項３】
請求項１において、上記取り付け材または上記取り込み材の存在する表面積に対する製品表面積の比が２５０以上１００００以下であることを特徴とするチタン製品。
【請求項４】
請求項１または請求項２または請求項３において、上記白金族金属が白金であることを特徴とするチタン製品。
【請求項５】
請求項１または請求項２または請求項３において、上記白金族金属の合金がＴｉ−０．３〜１５％ＰｄまたはＴｉ−０．３〜１５％白金であることを特徴とするチタン製品。
【請求項６】
請求項１または請求項２または請求項３において、上記白金族金属の合金が１％Ｐｄまたは１％Ｐｔを含むことを特徴とするチタン製品。
【請求項７】
耐食性の向上したチタン製品であって、チタン基材を含み、該チタン基材は、小表面部分に白金族金属またはその合金の溶接による直接または間接の取り付け材または一体的取り込み材を有し、該取り付け材または取り込み材は保護対象の表面積の１％未満（ただし０は除く）に存在し、上記取り付け材または取り込み材が無い場合の該製品よりも耐食性が優れていることを特徴とするチタン製品。
【請求項８】
請求項７において、上記取り付け材または上記取り込み材の存在する表面積に対する製品表面積の比が１００より大で１００００以下であることを特徴とするチタン製品。
【請求項９】
請求項７において、上記取り付け材または上記取り込み材の存在する表面積に対する製品表面積の比が２５０以上１００００以下であることを特徴とするチタン製品。
【請求項１０】
請求項７または請求項８または請求項９において、上記白金族金属が白金であることを特徴とするチタン製品。
【請求項１１】
請求項７または請求項８または請求項９において、上記白金族金属の合金がＴｉ−０．３〜１５％ＰｄまたはＴｉ−０．３〜１５％白金であることを特徴とするチタン製品。
【請求項１２】
請求項７または請求項８または請求項９において、上記白金族金属の合金が１％Ｐｄまたは１％Ｐｔを含むことを特徴とするチタン製品。
【請求項１３】
耐食性の向上したチタン製品であって、チタン基材を含み、該チタン基材は、小表面部分に白金族金属またはその合金のめっきによる直接または間接の取り付け材を有し、該取り付け材は保護対象の表面積の１％未満（ただし０は除く）に存在し、上記取り付け材が無い場合の該製品よりも耐食性が優れていることを特徴とするチタン製品。
【請求項１４】
請求項１３において、上記取り付け材の存在する表面積に対する製品表面積の比が１００より大で１００００以下であることを特徴とするチタン製品。
【請求項１５】
請求項１４において、上記取り付け材の存在する表面積に対する製品表面積の比が２５０以上１００００以下であることを特徴とするチタン製品。
【請求項１６】
請求項１３または請求項１４または請求項１５において、上記白金族金属が白金であることを特徴とするチタン製品。
【請求項１７】
請求項１３または請求項１４または請求項１５において、上記白金族金属の合金がＴｉ−０．３〜１５％ＰｄまたはＴｉ−０．３〜１５％白金であることを特徴とするチタン製品。
【請求項１８】
請求項１３または請求項１４または請求項１５において、上記白金族金属の合金が１％Ｐｄまたは１％Ｐｔを含むことを特徴とするチタン製品。
【請求項１９】
耐食性の向上したチタン製品であって、チタン基材を含み、該チタン基材は、小表面部分に白金族金属またはその合金の蒸着による直接または間接の取り付け材を有し、該取り付け材は保護対象の表面積の１％未満（ただし０は除く）に存在し、上記取り付け材が無い場合の該製品よりも耐食性が優れていることを特徴とするチタン製品。
【請求項２０】
請求項１９において、上記取り付け材の存在する表面積に対する製品表面積の比が１００より大で１００００以下であることを特徴とするチタン製品。
【請求項２１】
請求項１９において、上記取り付け材の存在する表面積に対する製品表面積の比が２５０以上１００００以下であることを特徴とするチタン製品。
【請求項２２】
請求項１９または請求項２０または請求項２１において、上記白金族金属が白金であることを特徴とするチタン製品。
【請求項２３】
請求項１９または請求項２０または請求項２１において、上記白金族金属の合金がＴｉ−０．３〜１５％ＰｄまたはＴｉ−０．３〜１５％白金であることを特徴とするチタン製品。
【請求項２４】
請求項１９または請求項２０または請求項２１において、上記白金族金属の合金が１％Ｐｄまたは１％Ｐｔを含むことを特徴とするチタン製品。
【請求項２５】
耐食性の向上したチタン製品であって、チタン基材を含み、該チタン基材は、小表面部分に白金族金属またはその合金を含む機械的固定部による直接または間接の取り付け材または一体的取り込み材を有し、該取り付け材または一体的取り込み材は保護対象の表面積の１％未満（ただし０は除く）に存在し、上記機械的固定部が無い場合の該製品よりも耐食性が優れていることを特徴とするチタン製品。
【請求項２６】
請求項２５において、上記機械的固定部の存在する表面積に対する製品表面積の比が１００より大で１００００以下であることを特徴とするチタン製品。
【請求項２７】
請求項２１において、上記機械的固定部の存在する表面積に対する製品表面積の比が２５０以上１００００以下であることを特徴とするチタン製品。
【請求項２８】
請求項２５または請求項２６または請求項２７において、上記白金族金属が白金であることを特徴とするチタン製品。
【請求項２９】
請求項２５または請求項２６または請求項２７において、上記白金族金属の合金がＴｉ−０．３〜１５％ＰｄまたはＴｉ−０．３〜１５％白金であることを特徴とするチタン製品。
【請求項３０】
請求項２５または請求項２６または請求項２７において、上記白金族金属の合金が１％Ｐｄまたは１％Ｐｔを含むことを特徴とするチタン製品。
【請求項３１】
請求項２５または請求項２６または請求項２７において、上記機械的固定部が上記白金族金属または上記白金族金属の合金を含有する事前作製された部材を含むことを特徴とするチタン製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製品表面の小部分に白金族金属またはその合金を直接または間接に取り付けて一体化させることにより耐食性を高めたチタン製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、活性な金属であり、表面酸化膜の形成および安定性によって耐食性が確保されている。安定な条件下では、チタンは顕著な耐食挙動を発揮する。しかし、表面酸化膜が不安定化すると、腐食速度が極めて高くなることも真実である。このような不安定条件はｐＨスケールの両極端で生ずる。強い酸性またはアルカリ性の溶液はチタン酸化膜を不安定化させる。
【０００３】
典型的には、従来の対策として、酸化膜の安定性が不確かな領域でチタンを用いる場合には、酸化膜の安定性を高める合金元素を添加して、両極端のｐＨにおける酸化膜の有効性を高める。この対策はｐＨスケールの酸側端部で最も効果的であることが実証されている。この観点で効果を示した合金元素としては、モリブデン、ニッケル、タンタル、ニオブ、貴金属などがある。そのうちで、白金族金属（ＰＧＭ：platinum group metal）は耐食性向上効果が最も高い。白金族金属は、白金、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムである。
【０００４】
Stern et al.は１９５９年の文献「チタンの電気化学的挙動および腐食挙動に及ぼす貴金属添加の影響」において上記の事実を開示している。彼らの発見によると、ＰｄまたはＰｔを０．１５％という少量添加することにより、チタンの酸化膜の安定性が高まり、それにより高温の還元性酸中での耐食性が高まる。そのため、長年の間ＡＳＴＭグレード７（Ｔｉ−０．１５Ｐｄ）は、非合金チタンが腐食する厳しい腐食条件下で用いる標準的な材料であり続けた。最近は、グレード７と同等の耐食性レベルがあって安価なＡＳＴＭグレード１６（Ｔｉ−０．０５Ｐｄ）およびグレード２６（Ｔｉ−０．１Ｒｕ）が代替材として用いられている。これらは、腐食の激しさが弱い用途では同等材料であると考えられる傾向がある。
【０００５】
白金族金属による保護作用のメカニズムは、カソード分極の増加の一種である。白金族金属は水素過電圧を大幅に低下させるので、電気化学反応のカソード部分の反応速度が増加する。反応速度が増加すると、カソード半反応の傾斜が変わって、チタンの腐食電位が貴の方へ移動する。チタンの活性態／不働態アノード挙動により腐食電位（分極）が小さく変位すると腐食速度は大きく変化する。
【０００６】
チタンの分極挙動についてはこれまでにStern and Wissenbergが１９５９年に発表した研究がある。この研究では、チタンを他の金属と導電状態に結合して、硫酸中でのチタンの腐食速度に及ぼす効果を観察している。その結果、チタンの白金を結合した場合、本発明でも観察されたように、チタンの腐食速度が１００分の１まで低減することが分かった。しかし、彼らは、白金をチタン表面に直接取り付けておらず、本発明で得られたような顕著な効果は得られなかった。Stern and Wissenbergが腐食を１００分の１に低減するには、白金の面積をチタンの面積の４倍にしなくてはならないことが分かった。すなわち、両者の面積比Ｔｉ／ＰＧＭ＝１／４であった。実際、Ｔｉ／ＰＧＭ比が３５／１のときには、彼らは白金結合によって何ら向上効果は得られなかった。これではコストの面で全く利点が無いのは明白であり、そのため彼らは次の方策として、アメリカ合衆国特許3,063,835に開示したように、合金化によって環境特性を改良しようとしたのであろう。本発明においては、直接または間接の取り付けまたは一体として取り込む方法により、Stern and Wissenbergの数千倍に達する全てのＴｉ／ＰＧＭ表面積比で、腐食速度が１００分の１に低減することが観察された。
【０００７】
上記の従来技術の方策は厳しい腐食条件でのチタンの耐食性を高めるのに効果的ではあるが、貴金属特に白金族金属を合金添加するのは極端に高価である。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、材料全体を合金化（バルク合金化）する代わりに、厳しい腐食性用途に用いるチタンの耐食性を向上させる低コストで適用が容易な手段であって、上記従来技術に対してその点で有利な手段を提供する。
【０００９】
本発明によれば、チタンの表面に、少量の白金族金属（ＰＧＭ: platinum group metal）またはその合金を、直接または間接に付与しまたは一体として取り込むことにより、該チタンの大表面を保護することができる。ＰＧＭまたはその合金を意図してチタンと合金化させることはせず、その代わりに、めっき、抵抗溶接、融接、機械的取付、蒸着のいずれかにより、チタン製品の小表面に直接または間接に付与しまたは一体的に取り込む。本発明によれば、耐食性の向上したチタン製品は、何も付与も一体的取り込みもしない製品に比べて良好な耐食性を発揮するのに有効な量の白金族金属またはその合金を、チタン基材の小表面に、直接または間接に取り付けまたは一体的に取り込ませてある。ＰＧＭの取り付けまたは一体的取り込みは、保護対象とする製品表面積の１％未満（０は除外）の面積に対して行なう。本発明においては、取り付けまたは一体的取り込みの面積に対する製品の表面積の比は、１０より大で１００００まで、または５０より大で１００００までである。本発明の直接または間接の取り付けはどのような望みの方法で行なっても良いが、望ましい方法としては、めっき、抵抗溶接、融接、機械的締結、蒸着がある。ＰＧＭまたはその合金をチタン製品に一体として取り込んで、該製品の一部としてもよい。それには種々の方法があり、例えば、製品の作製時、あるいは後で既存製品に対する付加、修理、改良として、ＰＧＭまたはその合金を溶接溶加材として用い、アップリケを製品に溶接して該製品の一部とする方法、または、ＰＧＭまたはその合金を事前作製部材とし、これを該製品に取り付ける方法があるが、これらの方法に限定する必要な無い。望ましいＰＧＭは白金であり、望ましいＰＧＭ合金は０．３〜１５％のＰｄまたは０．３〜１５％のＰｔを含有する。グレード７チタン（０．１５％Ｐｄ）の白金族金属のレベルは、グレード２チタン（表３参照）の表面にアップリケとして用いても何ら向上効果はない。本発明に用いる有効な白金族合金としては、Ｔｉ−０．３〜１５％ＰｄまたはＰｔ、またはＴｉ−０．３〜１％ＰｄまたはＰｔがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に至る実験において、種々の表面積比で全面腐食試験を行ない良好な結果が得られた。分極効果（腐食電位の変化）がかなりの距離に渡って観察された。表１、２に示すように、本発明例の沸騰ＨＣｌ中での効果は、基材／アップリケ面積比５０００に至るまで、グレード１６あるいはグレード２６よりも優れている。表３には、グレード２チタン基材に溶加材としてＴｉ−ＰＧＭ合金を取り込んだ場合の効果を示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
【表２】
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【００１３】
【表３】
0004579238.tif 000004
【００１４】
酸化性酸中での腐食速度も同様に低下した。これは表４に濃硝酸中での結果で示した。この場合、Ｐｔアップリケを付与したＴｉは、グレード７についてのデータシート速度より好成績であった。
【００１５】
【表４】
0004579238.tif 000005
【００１６】
また、隙間腐食試験の結果、表５に示すように、Ｔｉ基材の隙間の外部にＰＧＭアップリケを付与することにより、隙間内部のＴｉ金属が効果的に保護された。さらにこの結果は、グレード２チタンにＰＧＭアップリケを付与すると、グレード７チタンと同等の腐食挙動を示すことを示している。
【００１７】
【表５】
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【００１８】
チタン基材に直接または間接に取り付けまたは取り込みする限り、ＰＧＭまたはその合金の適用方法は特性に影響しない。この効果は、白金、パラジウム、ロジウムといった種々のＰＧＭについて観察された。保護の程度は白金族金属またはその合金の種類によって、腐食媒体により、ある程度異なるが、いずれの場合にも明瞭な耐食性が得られた。
【００１９】
ＰＧＭのアップリケの分極効果の強さを、幾つかの方法で試験した。種々のＴｉ／ＰＧＭ面積比について沸騰酸中で同時に試験を行なった。さらに、表面積比は一定とし、Ｔｉ試験片の最遠端とアップリケとの距離を種々に変えたサンプルについても試験を行なった。一例として、表面積比は２５０／１に固定して、第１組の試験片の長さを第２組の２倍にした。これにより、ＰＧＭアップリケが保護（分極）すべき距離を２倍にした。この距離の違いでは試験片の保護分極効果に何ら影響はなかった。両方ともアップリケは試験片の片面にのみ付与したが、試験片の両面で分極効果に差は生じなかった。
【００２０】
高温還元性酸環境下で行なった上記の実験から分かるように、アップリケすなわち取り込みを適用したチタンサンプルはＡＳＴＭグレード７（Ｔｉ−０．１５Ｐｄ）と同等の腐食挙動を発揮することができる。
【００２１】
従来技術に対する本発明のコストメリットは莫大である。特に、面積比が単に５００／１の場合、チタンの基本コストに対してＰＧＭアップリケのコスト増加分はチタン厚さ０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）の場合に約＄０．５０／ｌｂであり、厚さが０．２５インチ（６．３５ｍｍ）なら＄０．２５／ｌｂまで減少する。これに対して、グレード２の市販純チタンに対して０．１５％のＰｄを添加したグレード７のコスト増加分は、＄１５／ｌｂのオーダーである。これは合金添加なのでチタン厚さで変わることがなく、したがってこれに対する本発明のコストダウンは、チタン厚さ０．１２５インチの場合は大略９６％、チタン厚さ０．２５インチの場合は９８％以上のオーダーになる。
【００２２】
同様に、チタン製品に対してＴｉ−１％Ｐｄ合金をアップリケ（添付材）として用いまたは溶接金属として取り込んだ場合には、面積比１２５／１のときのコスト増加分は、厚さ０．１２５インチでは約＄０．１３／ｌｂであり、厚さ０．２５インチでは＄０．０７／ｌｂに過ぎない。したがって、この場合には、グレード７に対するコストダウンは９９％より大きい。
【００２３】
本発明はさらに、耐食材料の供給や入手に関しても明瞭な利点がある。すなわち、各社ともＰＧＭ含有チタン合金は高価なので在庫コスト上の理由で通常は在庫していない。そのためこれらの材料は、合金成分としてＰＧＭを含有しない標準グレードのチタンに比べて入手し難い傾向がある。また、材料メーカーはこれらの材料は溶解計画の空き時間に組み込むことになるため、供給に時間がかかる傾向がある。通常グレードのチタンなら、ルーチンベースで製造しており、溶解の追加も遅れ無しで可能である。
【００２４】
本発明は、極めて融通性が高く、材料メーカー、部材メーカー、設備保守業者、エンドユーザーのいずれにおいても利用することができる。専用設備も専門技能も必要としない。
【００２５】
本発明は、腐食の発生し易い環境で用いるプロセス設備の分野を特に対象とすることができる。それにより、本発明の利用にかかる全コストを更に低減できる。すなわち、本発明を適用すれば、腐食し始めている既存設備をその場で補修することが可能になる。
【００２６】
本発明を適用すれば、特定の環境に対して最適のＰＧＭまたはＰＧＭ合金を選択して、耐食性を最大化し、コスト低減することができる。ＰＧＭを合金成分とするグレードのチタンでは、製品中のＰＧＭ合金成分が固定されているので、上記のような選択はできない。
【００２７】
本願において用語「チタン」は、元素としてのチタン、市販の純チタン、チタン基合金を指す。本願において用語「白金族金属」（ＰＧＭ）は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）を指す。本願において「白金族金属（ＰＧＭ）合金」は、少量成分がＰＧＭまたはその合金（２種以上の白金族金属から成る）から成る合金を指す。本願において用語「腐食」は、材料（普通は金属）とその環境との化学的または電気化学的な反応であって、その結果材料及びその特性の劣化を生ずる反応を指す。