(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄により加硫化可能なゴム組成物であって、以下のａ）〜ｄ）成分：
ａ）ジエンポリマー、オレフィン／モノマー性ジエンコポリマー及びハロゲン化イソオレフィン／パラアルキルスチレンコポリマーからなる群から選択された少なくとも１種のポリマー；
ｂ）フィラーとしてのシリカ；
ｃ）次の一般式（Ｉ）を有する、シリカ及びポリマー間の結合を促進する、少なくとも１種の剤：
Ｚ1−Ｒ1−Ｓn−Ｒ2−Ｚ2 （Ｉ）
式中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、全炭素原子数１〜１８の置換又は未置換アルキレン基及び全炭素原子数６〜１２の置換又は未置換アリーレン基から選択されたものであり、
Ｚ1及びＺ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、以下の基を表し：
0004399106.tif 000012
ここで、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基及び炭素原子数５〜８のシクロアルコキシ基から選択されたものであり、但し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは、アルコキシ又はシクロアルコキシであり；
ｄ）アルキル、アリール又はアラルキル基から選択された、同一であっても異なっていてもよい、少なくとも２つの基により置換された、少なくとも１種のグアニジン；
を含み、以下の特徴（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を有することを特徴とする該組成物：
（ｉ）組成物は、鎖の末端に結合した、脂肪族又は脂環式アミンでアミノ化した末端アミノ基を少なくとも１つを有するジエンポリマー少なくとも１つを含み、該ポリマーには、アルコキシシラン及びシラノール基は含まれない；
（ｉｉ）組成物は、少なくとも１種の遊離脂肪族又は脂環式アミンを含む。
【請求項２】
フィラーの全てがシリカからなるか、又はフィラーが少なくとも４０質量％のシリカを含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
グアニジン又はグアニジン混合物の含量が、シリカすなわちシリカ総量に基づいて０．５〜４質量％である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
遊離脂肪族又は脂環式アミン、又は遊離脂肪族又は脂環式アミン混合物の含量が、シリカすなわちシリカ総量に基づいて０．５〜４質量％である請求項１ないし３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
ポリマーが溶液中において製造され、かつ、脂肪族又は脂環式アミンが重合終了後、溶媒のストリッピング前に該溶液に導入される請求項１ないし４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項記載の組成物を少なくとも１種含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、強化フィラーとしてシリカを含むエラストマー組成物に関するものであり、該組成物は、加硫化状態において改良されたヒステリシス特性を有する。
燃料の節約及び環境保護が重要視されてきているので、タイヤケーシングの構成(make-up)に取り入れられる半製品、下塗り、異なる種類のゴム間の結合ガム(binding gum)等の半製品としてそれらを使用するのを可能にするために、又は金属又は織物強化剤、側壁ガム又はトレッドをカレンダリングするために、及び特にはローリング(rolling)に対する低減された抵抗性を有する、改良された特性を有するタイヤを得るために、ヒステリシスの可能性が低い混合物を生成することが望まれる。
【０００２】
この目的を達成するために、特に、カップリング剤、開始剤(starring agent)又は機能付与剤による重合の終了時にジエンポリマー及びコポリマーの性質を改良する、種々の溶液が提案されている。これらの溶液の大多数は、本質的に、改質ポリマー及びカーボンブラック間の良好な相互作用を得る目的で、強化フィラーとしてのカーボンブラックで改質されたポリマーの使用の際、濃縮されるが、それは、ホワイト強化剤(white reinforcing agent)、特にシリカの使用により、その特性のいくらか、及び結果としてこれらの組成物を用いるタイヤの数種の特性の低い値による不適性が改良されるからである。
従来の例としては、米国特許第4,677,165号に、強化フィラーとしてカーボンブラックを含有する組成物において改良された特性を有するポリマーを得るためのベンゾフェノン誘導体により機能化されたリビングジエンポリマーの反応が記載されている。EP A 0,451,604号には、機能化剤として、アミノ官能基を有する化合物が記載されており、それにより、改良ポリマー及びカーボンブラック間の改良された相互作用が可能となる。同一目的で、米国特許第4,647,625号には、リビングポリマーとＮ−メチルピロリジンとの反応によるエラストマーの機能化が記載されている。EP A 0,590,491号及びEP A 0,593,049号には、鎖の末端に三級アミノ官能基を有するポリマーが記載されており、それにより、カーボンブラックとの反応が良好なものとなる。
【０００３】
タイヤのトレッドを構成することが意図された組成物における強化フィラーとしてシリカを使用する数種の溶液が提案されている。この目的のために、EP A 0,299,074号及びEP A 0,447,066号に記載されたような、ポリマー鎖の末端にアルコキシシラン官能基を含む機能化されたポリマーが提案されている。ヒステリシスを低減し、耐磨耗性を改良するのに効果的であるとして従来記載されていたのは、これらの機能化ポリマーのみであるが、これらのポリマーの工業的生産には、ストリッピング又は乾燥などの回収工程間におけるマクロ構造開発(macrostructure development)の問題がある。これらの問題を解決すべく、米国特許第5,066,721号に記載されているように、非加水分解性アルコキシシラン官能基で機能化したポリマーを使用することが意図されているが、シリカを含む混合物におけるそれらの効果は低減される。アミノ官能基を有するジエンポリマーの製造は、例えば、米国特許第4,894,409号から当業者に公知であり、芳香族アミンで機能化したポリマーの製造が記載されている。アミン官能基を有するポリマーは、EP A 0,661,298号に記載されているように、シリカと共に使用すると特に効果的でない。
【０００４】
シリカ強化組成物(silica-reinforced composition)に対する興味は、EP A 0,501,227号公報により回復し、該公報には、特定の沈澱シリカのエラストマー１００重量部あたり３０〜１５０重量部での、溶液重合により得られた共役ジエン及びビニル芳香族化合物のコポリマーの熱処理により得られた、硫黄で加硫化可能なゴム組成物が開示されており、それは、数種の矛盾した特性の優秀な歩み寄りを示し、かつ、それは、最初に、必要とされる優秀な歩み寄りを示すシリカ充填トレッドを有するタイヤの製品化を可能にする。
また、欧州特許公報EP A 819,731号にも記載されており、該公報には、本質的に、アミノ官能基を有するコポリマーからなるジエンエラストマー及びスルファレートされたシランタイプのシリカ／エラストマー結合剤を含むシリカ強化組成物を開示している。その鎖の間では、このコポリマーは、非脂肪族又は脂環式アミン及びアミネートされたビニル芳香族モノマー由来のアミノ基を有する。
この最後の文献において解決されるべきことが支持されている問題は、改良されたヒステリシス特性を得ることに関連しないことに注意すべきであろう。
【０００５】
発明の概要
本発明は、強化フィラーとしてのシリカ又はシリカ及びカーボンブラックの混合物を含有する新規なゴム組成物に関するものであり、該組成物は、粗原料状態で使用した時の満足のいく特性及び加硫化状態における改良された特性、特に優秀なヒステリシス及び優秀な強化性を有する。
本発明は、また、本発明の組成物を少なくとも１種含むタイヤのトレッド、及びこれらのトレッドの加硫化により得られたトレッドに関するものである。
本発明は、また、本発明の組成物を少なくとも１種含むタイヤのケーシング、及びこれらのケーシングの加硫化により得られたタイヤケーシングに関するものであり、本発明の組成物の少なくとも１種が、例えば、該トレッドにおいて使用される。
【０００６】
本発明による、硫黄により加硫化可能なゴム組成物は次のように特徴付けられ、該組成物は以下の成分を含み：
ａ）ジエンポリマー、オレフィン／モノマー性ジエンコポリマー及びハロゲン化イソオレフィン／パラアルキルスチレンコポリマーからなる群から選択された少なくとも１種のポリマー；
ｂ）フィラーとしてのシリカ；
ｃ）次の一般式（Ｉ）を有する、シリカ及びポリマー間の結合を促進する、少なくとも１種の剤：
Ｚ1−Ｒ1−Ｓn−Ｒ2−Ｚ2 （Ｉ）
式中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、全炭素原子数１〜１８の置換又は未置換アルキレン基及び全炭素原子数６〜１２の置換又は未置換アリーレン基から選択されたものであり、
Ｚ1及びＺ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、以下の基を表し：
0004399106.tif 000002
ここで、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基及び炭素原子数５〜８のシクロアルコキシ基から選択されたものであり、但し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは、アルコキシ又はシクロアルコキシであり；
ｄ）アルキル、アリール又はアラルキル基から選択された、同一であっても異なっていてもよい、少なくとも２つの基により置換された、少なくとも１種のグアニジン；
また、本発明の組成物は、以下の少なくとも１つの特徴を有する：
−鎖の末端に結合した、脂肪族又は脂環式アミンの末端アミノ基少なくとも１つを有するジエンポリマー少なくとも１つを含み、該ポリマーには、アルコキシシラン及びシラノール基は含まれない；
−少なくとも１種の遊離脂肪族又は脂環式アミンを含む。
【０００７】
発明の詳細な記載
用語“ポリマー”には、ホモポリマー及びコポリマーが含まれ；用語“コポリマー”は、２種又は２種以上のモノマーから得られたポリマー、例えばターポリマーを意味する。
ジエンポリマーは、炭素原子数４〜１２の共役ジエンモノマーの重合により得られた全てのホモポリマー、１種又はそれ以上の共役ジエン同士又は炭素原子数８〜２０の１種又はそれ以上のビニル芳香族化合物との共重合により得られた全てのコポリマーであると理解される。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ1-5−アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。
適切なビニル芳香族化合物としては、特に、スチレン、オルト−、メタ−及びパラメチルスチレン、商業的な“ビニル−トルエン”混合物、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンがある。
【０００８】
コポリマーは、例えば、９９〜２０重量％のジエンユニット、及び１〜８０重量％のビニル芳香族ユニットを含み得る。ポリマーは、ミクロ構造を有していてもよく、それは、特に改良剤及び／又はランダム化剤の存在下又は不存在下での重合条件の、及び使用する改良及び／又はランダム化剤の量の関数である。
ポリブタジエンが好ましく、特に、好ましいのは、１〜８０％の１，２−結合量を有するもの、及びポリイソプレン、ブタジエン及びスチレンのコポリマー、及び特に５〜５０重量％、及びより具体的には２０〜４０重量％のスチレン含量、及び４〜６５％のブタジエン部の１，２−結合量、及び３０〜８０％のトランス−１，４−結合量を有するものである。ブタジエン−スチレン−イソプレンの場合に好ましいのは、５〜５０重量％、より具体的には１０〜４０重量％のスチレン含量、１５〜６０重量％、より具体的には２０〜５０重量％のイソプレン含量、５〜５０重量％、より具体的には２０〜４０重量％のブタジエン含量、４〜８５％のブタジエン部の１，２−結合量、６〜８０％のブタジエン部のトランス１，４−結合量、５〜７０％のイソプレン部の１，２−結合量＋３，４−ユニット含量、及び１０〜５０％のイソプレン部のトランス−１，４−結合含量を有するものである。
ジエンポリマーがアミノ末端基を有する場合、それは、アルコキシシラン基及びシラノール基を含まず、また、上述のモノマーから得られたホモポリマー又はコポリマーであってもよく、該ポリマーは、イニシエーション又は機能化により得ることができる。
【０００９】
末端アミノ基がイニシエーションにより導入される場合には、重合は、有利には、文献、例えば、T.C.Chengの“アニオン重合”（American Chemical Society, Washinngton, p.513, 1981）に記載されているように、リチウムアミドタイプのイニシエーターで行うが、その記載は本件明細書に含まれるものとする。このリチウムアミドは、以下の式を有する：
0004399106.tif 000003
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基であり、又は互いにシクロアルキルを形成し、Ｒ1及びＲ2により形成される化合物の炭素原子の数は好ましくは２〜１５である。
好ましい例として、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、エチル又はブチル基であってもよく、又は互いに炭素原子数４〜６のシクロアルキル基を形成してもよい。
必要であれば、式（ＩＩ）のイニシエーターは、テトラヒドロフラン等の極性化剤（polar agent）の存在下で、ヘキサメチレンイミン等の対応アミンＲ1−ＮＨ−Ｒ2をｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムと反応させることにより製造する。
【００１０】
アミノ末端基を重合終了時に機能化により導入する場合、機能化手段は、例えば、EP A 451,604号、米国特許第4,647,625号又はウエハラケンジらの“Synthesis of polymers with amino end groups. 3. Reactions of anionic living polymers with α-halo-ω-aminoalkanes with a protected amino functionality”Macromolecules 23: 939-945 (1990)に記載されたものを用いてもよい。
重合は、継続的に又は断続的に行うことができる。重合は、一般には、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で行う。
オレフィン／ジエンコポリマーは、特に、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）、例えばエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンコポリマー、ブチルゴム、特にイソブチレン−ハロゲン化イソプレンコポリマーであってもよい。イソオレフィン／ハロゲン化パラ−アルキルスチレンコポリマーは、例えば、商品名ＥＸＸＰＲＯのＥｘｘｏｎ製イソブチレン−／ハロゲン化パラメチルスチレンゴムであってもよい。
ポリマーは、例えば、ブロックポリマー、統計ポリマー（statistical polymer）、配列ポリマー（sequenced polymer）、ミクロ配列ポリマー（microsequenced polymer）であってもよく、分散重合、溶液重合、塊重合により、又は気相下において製造することができる。
【００１１】
本発明の組成物は、上述の２種又はそれ以上のポリマーを含んでいてもよい。
遊離脂肪族又は脂環式アミンは、第一級、第二級又は第三級アミンであってもよい。制限されない例として例えば以下のアミン：ブチル、ジブチル、トリブチルアミン、ペンチル、ジペンチル、トリペンチルアミン、ヘキシル、ジヘキシル、トリヘキシルアミン、シクロヘキシル、ジシクロヘキシル、トリシクロヘキシルアミン、ベンジル、ジベンジル、トリベンジルアミン、オクチル、ジオクチル、トリオクチルアミン、デシル、ジデシルアミン、ドデシル、ジドデシルアミン、ピロリジン及びアルキルピロリジン、ピペリジン及びアルキルピペリジン、ヘキサメチレンイミン及びアルキルヘキサメチレンイミンを記載することができ、該アミンは、単独での使用又は他のものとの混合物での使用に適する。
好ましくは遊離のアミン含量または遊離のアミン混合物含量はシリカの総質量に基づく計算で0.5〜４質量％の範囲であり、前記含量は１〜３質量％であるのが好都合である。
【００１２】
置換グアニジンは例えばトリフェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンまたはジ-o-トリルグアニジンであってよい。本組成物は２種以上の置換グアニジンを含んでよい。
置換グアニジンまたは置換グアニジン混合物の含量はシリカすなわちシリカ総量に基づく計算で0.5〜４質量％であり、前記含量は１〜３質量％であるのが好都合である。
【００１３】
フィラーとして使用されるシリカは450m2/gに等しいか又はそれ未満のBET表面、450 m2/gに等しいか又はそれ未満の比表面積CTABを有する、当業者に知られたどんなシリカであってもよいが、この改善は高度に分散性の沈降シリカによってより明瞭になる。「高度に分散性のシリカ」の語は大量のポリマーマトリックス中で非凝集性能および分散能を有する、電子顕微鏡または光学顕微鏡で微細な小片として観察されるいかなるシリカをも意味する。そのような好ましい、高度に分散性のシリカの非限定的な例としては、EP-A-0,157,703およびEP-A-0,520,862に記載された方法に従って得られるもの、またはRhone-Poulenc社のZeosilシリカ1165MP、Akzo社のPerksasilシリカKS 430、PPGのHi-Sil2000シリカ、Huber社のZeopol 8741およびZeopol 8745が挙げられる。本発明により、シリカが存在する物理的状態に関わりなく、すなわち粉末形態、微小ビーズ、顆粒形態、球状形態であっても、およびそのシリカの比表面積がどのようであっても有益な効果が得られる。実際、異なるシリカの配合物を使用することもチョーク、カオリンまたはアルミナのような白色フィラーを使用することもできる。
【００１４】
必要であればシリカと組み合わせて強化フィラー中にカーボンブラック、とりわけ商業的に入手可能なまたはタイヤ、特にトレッドに慣習的に使用されるカーボンブラックを使用することもできる。
フィラーは１以上のシリカから本質的になるか、少なくとも40質量％、好都合には少なくとも50質量％のシリカまたはシリカの集合物を含む。
強化フィラーは、このようにカーボンブラックなしにシリカを含むか、またはシリカとカーボンブラックの両方を含み、本組成物中で例えばポリマーまたはポリマー混合物の30〜100質量部の範囲の量で存在してよい。
【００１５】
シリカまたはシリカの組み合わせとジエンポリマーまたはジエンポリマー集合との架橋を促進する式(I)の薬剤の例として、2,2'-ビス（トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、3,3'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、3,3'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、2,2'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、2,2'-ビス（トリプロポキシシリルエチル）ポリスルフィド、2,2'-ビス（トリ-sec-ブトキシシリルエチル）ポリスルフィド、3,3'-ビス（トリ-tert-ブトキシエチル）ポリスルフィド、3,3'-ビス（トリエトキシシリルエチルトリレン）ポリスルフィド、3,3'-ビス（トリメトキシ-シリルエチルトリレン）ポリフルフィド、3,3'-ビス（トリソプロポキシプロピル）ポリスルフィド、3,3'-ビス（トリオクトキシプロピル）ポリスルフィド、2,2'-ビス（2'-エチルヘキソキシシリルエチル）ポリスルフィド、2,2'-ビス（ジメトキシエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、3,3'-ビス（メトキシエトキシプロポキシシリルプロピル）ポリスルフィド、3,3'-ビス（メトキシジメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、3,3'-ビス（シクロヘキソキシジメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、4,4'-ビス（トリメトキシ-シリルブチル）ポリスルフィド、3,3'-ビス（トリメトキシシリル-3-メチルプロピル）ポリスルフィド、3,3'-ビス（トリプロポキシシリル-3-メチルプロピル）ポリスルフィド、3,3'-ビス（トリメトキシメチルシリル-3-エチルプロピル）ポリスルフィド、3,3'-ビス（トリメトキシ-シリル-2-メチルプロピル）ポリスルフィド、3,3'-ビス（ジメトキシフェニルシリル-2-メチルプロピル）ポリスルフィド、3,3'-ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシル）ポリスルフィド、12,12'-ビス（トリメトキシシリルドデジル）ポリスルフィド、12,12'-ビス（トリエトキシシリル-ドデシル）ポリスルフィド、18,18'-ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）ポリスルフィド、18,18'-ビス（メトキシジメチルシリルオクタデシル）ポリスルフィド、2,2'-ビス（トリメトキシシリル-2-メチルエチル）ポリスルフィド、2,2'-ビス（トリエトキシシリル-2-メチルエチル）ポリスルフィド、2,2'-ビス（トリプロポキシシリル-2-メチルエチル）ポリスルフィド、および2,2'-ビス（トリオクトキシシリル-2-メチルエチル）ポリスルフィドを挙げることができる。このような架橋剤として、たとえばその平均的式がビス(3-トリエトキシシリルオリオイル)テトラスルフィドである、Degussa社からSi69の商品名で販売されているものがある。これらのポリスルフィドは単独で、あるいはそれらの混合物として使用することができる。
【００１６】
特に式(I)の架橋在中のｎは２より大きく、そのような薬剤がいくつか存在する場合はそれらの化合物の全体についてｎの80％は２より大きい。
式(I)の薬剤またはそのような薬剤の混合物の含量はフィラーとして使用されるシリカまたはシリカ混合物の質量の少なくとも４％であることが好ましい。
本発明の組成物は可塑剤、色素、抗酸化剤、イオウ、加硫促進剤、エクステンダー油、式(I)以外の1以上の架橋剤および／またはポリオール、アルコキシシランのような1以上のシリカコーティング剤のようなゴム混合物に慣習的に使用される他の成分および添加剤を式（Ｉ）の薬剤に加えて含むこともできる。好ましくは、１以上の式(I)の薬剤のみがシリカコーティング剤として使用されるか、または、他の架橋剤が存在する場合は、式(I)の架橋剤の質量は全架橋剤質量の50％よりも大きい。
【００１７】
本発明は以下の実施例によってより詳細に説明されるが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例中、フィラーの特性、特にシリカの特性および組成物の特性は以下の用に評価される：
−  ムーニー粘度：ASTP D-1646に従って100℃にて測定したML(1+4)；以下では「ML(1+4)100°」という。
−  ISO37基準に従って測定した300％(EM 300)、100％(EM 1000)および10％（EM 10）における伸び率(elongation modulus)。
−  20℃で測定したスコット比引裂強さ（以後、Scott20°という）、引き裂き力(Fr)はMPaで表し、破断における伸び(Er)は％で表す。
−  ヒステリシス損失：60℃におけるリバウンドによる測定、変形は40％のオーダーである；これらの損失は以後「HL」といい、変形はdef.と略記する。
−（1977年に再承認された）ASTM D2231-71に従った剪断力下の力学的特性、この測定は23℃、10Hzにおける変形の関数として行った。ピーク−ピーク変形の0.15％〜50％の剪断弾性率の差である、MPaで表した非直線性は以下では「デルタＧ*」と称する。ヒステリシスはtgδおよび７％変形におけるＧ"の測定値により表す。
以下の全ての実施例において、組成物の種々の成分に関する値は、特に示さない限り、エラストマーまたはエラストマー混合物の質量100部に対する質量部(pce)で与える；ポリマーのスチレン含量は質量％で表し、ポリマーの1,2-ビニル鎖の含量は取り込まれているブタジエン単位に対する％で表す。
【００１８】
実施例１
以下の基本配合F1を使用した：
SBR                          100
シリカ（１）                  80
芳香油                        40
架橋剤（２）                   6.4
ZnO                            2.5
ステアリン酸                   1.5
抗酸化剤（6PPD）               1.9
オゾンワックスC32T             1.5
イオウ                         1.1
スルフェンアミド(CBS)          2
ジフェニルグアニジン           1.5
（１）＝ZEOSIL 1165シリカ（Rhone-Poulenc）
（２）＝架橋剤：Si69(Degussa)
【００１９】
略号「SBR」は以下の３種の製品からなる群より選ばれるスチレン-ブタジエンエラストマーであり、いずれも溶液重合(solution-polymerized)(SSBR)である。
SSBR A：1,2含量＝41％；スチレン含量＝26％
Tg＝-38℃；ML(1+4)100℃＝30；
SSBR B：SSBR Aと同じマクロおよびミクロ構成
(Tg＝-38℃；ML(1+4)100°＝30)  但しヘキサメチレンイミノリチウムHMINLiで開始（SBR鎖の末端で固定した三級環式脂肪族アミン）
SSBR C：SSBR Aと同じマクロおよびミクロ構成
(Tg＝-38℃；ML(1+4)100°＝30)、但し重合停止後ストリッピング段階の直前に導入した遊離のドデシル-ヘキサメチレンイミン(DDCHMI)を含む。
これらのエラストマーの合成は以下のように不連続工程によって行った。
【００２０】
SSBR Aの調製
6.4 lの脱気シクロヘキサンを入れた10-l反応器へ167gのスチレン、476gのブタジエンおよび1,500ppmのTHFを入れた。この混合物をn-ブチルリチウムで中和し、0.0035モルのn-BuLiを次に加え、続いてランダム化剤(randomizing agent)として0.0019モルのナトリムtert-ブチレートを使用した。55℃で重合を行った。
98％転換の時点で0.0050モルのメタノールによってポリマーを停止させた。このポリマー溶液を55℃にて15分間撹拌した。
エラストマー100gあたり(pce)0.20gの2,2'-メチレンビス-(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)および0.20pceのN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンの添加によってこのポリマーを抗酸化処理した。溶媒を蒸気蒸留によって除去し、ポリマーを100℃にて円筒器具上で乾燥させた。
産物の固有粘度は1.43dL/gであった。
スチレンのパーセンテージ(1H NMR)は26％；ビニル鎖の量は41％であった。
【００２１】
SSBR Bの調製
SSBR Bは、n-BuLiの代わりに0.038モルのヘキサメチレンイミンリチウムによって開始を行ったこと以外はSBR Aについて記載したのと同一の条件下で調製した。
このポリマーの固有粘度は1.45dL/gであった。
SSBR Cの調製
SSBR Cは、反応の終わり以外はSSBR Aについて記載したのと同一の条件下で合成した。メタノールによる反応停止後で蒸気蒸留による溶媒のストリッピングの前に、30mEq/kgのドデシルヘキサメチレンイミン(0.8pce)を重合溶液に添加した。
【００２２】
前述したエラストマーを用いて以下の４種の組成物を調製した：
組成物１：配合F1において、SBRがSSBR A
組成物２：配合F1において、SBRがSSBR B
組成物３：配合F1において、SBRがSSBR C
組成物４：配合F1において、SBRがSSBR Aであり、さらに0.8pceの遊離のドデシルヘキサメチレンイミン(DDCHMI)を含む。
組成物１は対照組成物であるが、組成物２、３および４は本発明に従ったものである。
この組成物を導く混合物を調製するため、内部パドルミキサーを用いて45prmのパドル速度で最大温度160℃に達するまでそれぞれ５分間および４分間続く２段階の熱機械的操作を行い、終了段階は30℃で行った。組成物４の場合は、遊離アミン(DDCHMI)の添加はこの熱機械的操作の第1段階の際に内部ミキサーの助けを借りて行った。
全ての組成物は150℃にて50分間加硫を行った。
得られた組成物１〜４の非加硫状態および加硫状態の両方における特性を互いに比較した。
その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004399106.tif 000004
【００２４】
表１は本発明の3種の組成物、組成物２−４は対照組成物１に比較してかなり改善されたヒステリシス特性を有していることを示している。これは低変形（tgδ値およびG"）および高変形（HL値）においてもそうであり、本発明の組成物が対照組成物よりも優れた強化特性(reinforcing property)および破損特性(rupture property)（EM 300/EM 100およびスコット20°値）を有していることを示している。このように、この改良は非官能化ポリマーで達成され得るものである（組成物３および４）。
さらに、組成物４は上記理由から対照組成物よりも優れているものの、組成物２および３よりも僅かに特性が劣っていることが示されており、そのことはポリマーへ結合したアミンの導入またはストリッピング前に溶液の形態で添加することによるエラストマーマトリックス中の完全な分散がヒステリシス特性および機械的合着性を改善するために効果的であることを示すものである。
【００２５】
実施例２
実施例１と同じ基本配合F1および以下の３種のSSBRを使用した。
−  SSBR D：Tg＝-38℃；1,2含量＝41％；スチレン含量26％；ML(1+4)100°＝70
−  SSBR E：Tg＝-38℃；1,2含量＝41％；スチレン含量26％；ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)で官能化；ML(1+4)100°＝60
−  SSBR F：Tg＝-38℃；1,2含量＝41％；スチレン含量26％；四塩化スズによって星形化(starred)；ML(1+4)100°＝70
−  SSBR G：Tg＝-38℃；1,2含量＝41％；スチレン含量26％；ビス-ジエチルアミノベンゾフェノンで官能化；ML(1+4)100°＝70
これらのエラストマーは全て以下のように連続工程で合成した：
【００２６】
ＳＳＢＲ  Ｄ、Ｅ及びＧの製造
タービン型攪拌機を備えた有効容積１４リットルの反応器へ、シクロヘキサン、ブタジエン、スチレン及びテトラヒドロフラン（質量比１００：１０．００：４．３０：０．３）及びｎ−ブチルリチウム溶液（ＳＳＢＲ  Ｄ及びＧ：モノマー１００ｇあたり４６０マイクロモルの活性ｎ−ＢｕＬｉ、ＳＳＢＲ  Ｅ：５００マイクロモル）を連続的に導入した。これらの異なる溶液の流量を計算したところ、強攪拌下で滞留時間は４０分であった。温度は６０℃で一定に維持した。反応器の出口において、測定されたサンプルの転換率は、８５％（ＳＳＢＲ  Ｄ及びＧ）及び８８％（ＳＳＢＲ  Ｅ）であった。３つのＳＢＲは２６％（重量基準）の組み込まれたスチレンを含み、かつブタジエン部分については４１％の１，２結合含量（bond content）を有していた。
【００２７】
ＳＳＢＲ  Ｄは、メタノール（ＭｅＯＨ／ｎ−ＢｕＬｉ比＝１．５）により停止させた。
ＳＳＢＲ  Ｅは、Ｄ３（Ｄ３／ｎ−ＢｕＬｉ比＝０．４０）の添加により停止させた。
ＳＳＢＲ  Ｇは、ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン（ＢＤＥＡＢ／ｎ−ＢｕＬｉ比＝１．５）の添加により停止させた。
２つのポリマーＥ及びＧについては、攪拌し、６０℃で加熱する第二の反応器により、ポリマーとアミンとの間の接触時間（contact time）４０分を達成した。
【００２８】
３つのエラストマーについて、０．８ｐｃｅの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及び酸化防止剤として使用した０．２ｐｃｅのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加した。蒸気蒸留により溶媒を除去することにより溶媒からポリマーを分離し、ついて１００℃ツール（tool）で１０分間乾燥した。除去操作の前に内部粘度（トルエン中）を測定した。
【００２９】
プロトンＮＭＲ分析により、官能基含量（function content）［Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ］を決定した。
1Ｈ  ＮＭＲ分析は、トルエン中において３回の分解サイクルを受け、メタノール中において凝固し、可能性のあるあらゆる残留ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ポリマーに結合していない）を除去したサンプルに対して行った。ＳＳＢＲ  Ｅの分子量は１７５，０００ｇ／モルであった。
ジメチル−シラノール−官能基化ＳＳＢＲ  Ｅの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、Ｓｉ（ＣＨ3）2基に対応する０．０５ｐｐｍ及び０．１ｐｐｍのピークにより特徴付けられた。［Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ］単位の含量は、４．６ｍ当量／ｋｇ又は８０％官能基化鎖（functionalized chain）であった。ＳＳＢＲ  Ｇの［（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ−Ｃ6Ｈ4］ＣＯＨ単位の含量は、５ｍ当量／ｋｇ又は９０％官能基化鎖であった。ＳＳＢＲ  Ｇの分子量は１８０，０００ｇ／モルであった。
【００３０】
ＳＳＢＲ  Ｆの製造
ＳＳＢＲ  Ｆを、使用したＢｕＬｉ量及び停止の態様を除いてはＳＳＢＲ  Ｄ及びＥについて記載した条件に類似の条件下で合成した。
活性ｎ−ＢｕＬｉ量は、モノマー１００ｇあたり９００マイクロモルであった。
反応器の出口における転換率は９２％（粘度：１．２６デシリットル／ｇ）であり、２４要素（element）を含むスタティックミキサー（static mixer）の上流で、四塩化スズを注入した。ＳｎＣｌ4注入５分後、酸化防止剤を添加した。攪拌後の粘度は１．８５デシリットル／ｇであった。
番号５〜１１の８つの組成物を下記のようにして製造した。
【００３１】
組成物５：組成Ｆ１において、ＳＢＲがＳＳＢＲ  Ｄであるもの。
組成物６：組成物５において、０．８ｐｃｅのＤＤＣＨＭＩを添加したもの。
組成物７：組成Ｆ１において、ＳＢＲがＳＳＢＲ  Ｅであるもの。
組成物８：組成物７において、０．８ｐｃｅのＤＤＣＨＭＩを添加したもの。
組成物９：組成Ｆ１において、ＳＢＲがＳＳＢＲ  Ｆであるもの。
組成物10：組成物９において、０．８ｐｃｅのＤＤＣＨＭＩを添加したもの。
組成物11：組成Ｆ１において、ＳＢＲがＳＳＢＲ  Ｇであるもの。
組成物12：組成物11において、０．８ｐｃｅのＤＤＣＨＭＩを添加したもの。
【００３２】
混合及び加硫による組成物の製造を、実施例１と同様に行った。組成物６、８、10及び12については、熱力学的（thermo-mechanical）操作の第一段階の間に密閉式ミキサーによりアミンを添加した。
組成物５、７、９、11及び12は対照組成物であるが、組成物６、８及び10は本発明に一致した。
実施例１の様にして、同一条件下で試験を行った。結果を表２に示す。
【００３３】
表２
0004399106.tif 000005
【００３４】
本発明の組成物６、８及び10は、あらゆる官能基化又は優れた（starred）エラストマーへの遊離アミンの添加により、遊離アミンを添加せずに製造した従来の組成物について得られた特性、更には鎖の末端に芳香族ジアルキルアミン官能基を有するポリマーを含む組成物と比較して、ヒステリシス及び強化性が有意に改善されたことを示している。
【００３５】
実施例３
下記の基本組成Ｆ２及びＦ３を使用した。
組成Ｆ２
ＳＢＲ  １００
シリカ（１）  ６０
芳香油  ２０
カップリング剤（２）  ４．８
ＺｎＯ  ２．５
ステアリン酸  １．５
酸化防止剤（６ＰＰＤ）  １．９
オゾンワックスＣ３２Ｔ  １．５
イオウ  １．１
スルフェンアミド（ＣＢＳ）  ２
ジフェニルグアニジン  １．１
（１）＝ＺＥＯＳＩＬ  １１６５シリカ（ローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）製造）
（２）＝カップリング剤：Ｓｉ６９（デグッサ（Degussa））
【００３６】
組成Ｆ３
ＳＢＲ  １００
シリカ（１）  ４０
Ｎ２３４ブラック  ４０
芳香油  ４０
カップリング剤（２）  ３．２
ＺｎＯ  ２．５
ステアリン酸  １．５
酸化防止剤（６ＰＰＤ）  １．９
オゾンワックスＣ３２Ｔ  １．５
イオウ  １．１
スルフェンアミド（ＣＢＳ）  ２
ジフェニルグアニジン  ０．８
（１）＝ＺＥＯＳＩＬ  １１６５シリカ（ローヌ・プーラン製造）
（２）＝カップリング剤：Ｓｉ６９（デグッサ）
【００３７】
これら２つの基本組成を用い、実施例１のエラストマーＳＳＢＲ  Ａ及びＳＳＢＲ  Ｂを使用して組成物を製造した。
これらの組成物は下記の通りであった。
【００３８】
組成物11：組成Ｆ２において、ＳＢＲとしてＳＳＢＲ Ａを用いたもの。
組成物12：組成Ｆ２において、ＳＢＲとしてＳＳＢＲ Ｂを用いたもの。
組成物13：組成Ｆ２において、ＳＢＲとしてＳＳＢＲ Ａを用い、更に０．８ｐｃｅのＤＤＣＨＭＩを含むもの。
組成物14：組成Ｆ３において、ＳＢＲとしてＳＳＢＲ Ａを用いたもの。
組成物15：組成Ｆ３において、ＳＢＲとしてＳＳＢＲ Ａを用いたもの。
組成物11及び14は対照組成物であるが、組成物12、13及び15は本発明に一致した。
混合及び加硫による組成物の製造を、実施例１と同様に行った。組成物13への遊離アミンの添加は、熱力学的操作の第一段階の間に密閉式ミキサーを用いて行った。
結果を表３及び４に示す。
【００３９】
表３
0004399106.tif 000006
【００４０】
表３は、加硫化状態の特性の観点において、遊離のドデシルヘキサメチレンイミンの添加（組成物13）又は鎖末端におけるヘキサメチレンイミンの存在（組成物12）は、本発明に一致しない従来の組成物11を用いて得られた特性と比較して、ヒステリシス及び強化性が有意に改善することを可能にしたことを示している。
【００４１】
表４
0004399106.tif 000007
【００４２】
この表は、５０：５０の質量比のカーボンブラック及びシリカを基本とするフィラーの場合において、エラストマー鎖へのアミンの添加は、アミンを含まない対応の対照混合物14を用いて得られた特性と比較して、ヒステリシス及び強化性が有意に改善したことを示している。
【００４３】
実施例４
本実施例において、以下の４つの化合物を使用した。
組成物１６：基本組成Ｆ１において、ＳＢＲがＳＳＢＲ Ａであるもの。
組成物１７：組成物１６において、ＤＰＧが、ドデシルヘキサメチレンイミン（ＤＤＣＨＭＩ）１．９pce、すなわち７.１mmolで置換されたもの。ＤＤＣＨＭＩ含有量は、mmolで、基本組成Ｆ１中のＤＰＧと同じである(同じく７.１mmol)。
組成物１８：組成物１６において、ＤＰＧ含有量が、１.５０pce(７.１mmol)の代わりに、２.５pce(すなわち１１.８mmol)であるもの。
組成物１９：組成物１６において、ＤＤＣＨＭＩ１.２pce(４.５mmol)が添加されたもの。
組成物１９は、ただ一つ、本発明に基づくものである。組成物１６〜１８は、対照組成物である。
この組成物を、実施例１のように調製し、加硫した。アミンの組成物１７及び１９中への添加は、内部ミキサーの補助によって、この熱力学的操作の第１段階の間に行った。
【００４４】
結果を表５に示す。
表５
0004399106.tif 000008
本実施例は、ヒステリシスを低変形で減少するのに最も効果的な組成物が、ＤＰＧとＤＤＣＨＭＩの双方が存在する組成物(組成物１９)であることを示す。
【００４５】
実施例５
以下の４つの化合物を使用した。
組成物２０：基本組成Ｆ１において、ＳＢＲがＳＳＢＲ Ａであるもの。
組成物２１：組成物２０において、ジシクロヘキシルアミン（ＤＣＨＡ）０．４pce(２.２mmol)が添加されたもの。
組成物２２：組成物２０において、ＤＣＨＡ０.８pce(３.８mmol)が添加されたもの。
組成物２３：組成物２０において、ＤＤＣＨＭＩ０.８pce(３mmol)が添加されたもの。
組成物２０は、対照化合物であるのに対し、組成物２１〜２３は、本発明に基づく。
これらの組成物を、実施例１のように調製し、加硫した。組成物２１、２２及び２３へのアミンの添加は、内部ミキサーの補助によって、この熱力学的操作の第１段階の間に行った。
結果を表６に示す。
【００４６】
表６
0004399106.tif 000009
本実施例は、アミンＤＣＨＡ及びＤＤＣＨＭＩの添加により、ヒステリシスを、対照と比べて低い及び高い変形で減少することが可能であることを示す。しかしながら、ＤＤＣＨＭＩ(組成物２３)が、より効果的である。
【００４７】
実施例６
以下の化合物を使用した。
組成物２４：組成Ｆ１において、ＳＢＲがＳＳＢＲ Ａであるもの。
組成物２５：組成物２４において、ＤＤＣＨＭＩ０．８pceが添加されたもの。
組成物２６：組成物２４において、Degussa製のSi266(ビスプロピルトリエトキシシランジスルフィド) ５．７pceがSi69６.４pceのかわりに使用されたもの。
組成物２７：組成物２６において、ＤＤＣＨＭＩ０.８pceを付加的に含有するもの。
組成物２５及び２７は、本発明に従って調製され、組成物２４及び２６は、対照組成物である。
これらの組成物を、実施例１に従って調製し、加硫した。組成物２５及び２７に対して、アミンを、内部ミキサーの補助によって、この熱力学的操作の第１段階の間に添加した。
結果を表７に示す。
【００４８】
表７
0004399106.tif 000010
本実施例は、ＤＤＣＨＭＩの添加により、低い変形において、本発明に基づく結合剤(Si69又はSi266)の場合、ヒステリシスを大きく改善することを示し、かつ、Si69(分子内に４つのイオウ原子を含有する)を使用すると、低い及び高い変形におけるヒステリシス及び強化(reinforcement)に関し、分子内に２つのイオウ原子しか有さないSi266を使用するよりも良好な結果を与えることを示す。
【００４９】
実施例７
以下の化合物を使用した。
組成物２８：組成Ｆ１において、ＳＢＲがＳＳＢＲ Ａであるもの。
組成物２９：組成Ｆ１において、ＳＢＲがＳＳＢＲ Ｂであるもの。
組成物３０：組成物２９において、Si69を３．２pceだけ含むもの。
組成物３１：組成物２９において、結合剤のないもの。
組成物３２：組成Ｆ１において、ＳＢＲがＳＳＢＲ Ｃであるもの。
組成物３３：組成物３２において、Si69含有量が、３.２pceだけであるもの。
組成物３４：組成物３２において、結合剤のないもの。
組成物２９、３０、３２及び３３は、本発明に従うものである。組成物２８、３１及び３４は、対照組成物である。
これらの組成物を、実施例１に従って調製し、加硫した。
結果を表８に示す。
【００５０】
表８
0004399106.tif 000011
本実施例は、アミノ基の存在が、ヒステリシスの特性と機械的結合との折衷を改善するのに十分ではなく、組成(Ｉ)に従う結合剤の存在が必要であり、この組成に従う結合剤の含有量又は結合剤の集合は、組成物２９、３０、３２及び３３の場合、好ましくは、少なくとも４質量％の含有量に等しいシリカ又はシリカの集合であるべきであることを示す。この結果は、結合剤の含有量がシリカ質量が４％より多い組成物２９及び３２で良好である。
本発明は、上記態様に限定されることはなく理解される。これは、本発明を実行する他の様式を考慮し得ることに基づくものである。