(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化反応器中で低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化して高温高圧下で芳香族カルボン酸を生成させる酸化工程、
酸化反応器から酸化排ガス、または酸化排ガスを酸化排ガス凝縮器で凝縮した凝縮液を蒸留塔に導入して蒸留を行い、反応溶媒を含む留分を酸化反応器に還流する蒸留工程、
蒸留塔から出る塔頂ガスを凝縮器で冷却して凝縮水を生成させる凝縮工程、
凝縮水を膜分離装置で逆浸透膜からなる分離膜により膜分離して、水およびアルコールを含む低分子量の非イオン性の物質を透過液側に透過させ、低級脂肪族カルボン酸を濃縮液側に濃縮して回収する膜分離工程、ならびに
膜分離工程の濃縮液を蒸留塔の中段に返送する返送工程
を含む芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
蒸留工程における理論段高さが１０〜７０理論段である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸留工程における理論段高さが２０〜４０理論段である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
膜分離工程からの濃縮液を、塔頂より数えて５理論段高さから下、かつ塔底より数えて５理論段高さから上の段に返送する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
膜分離工程からの濃縮液を、塔頂より数えて１０〜２５理論段に返送する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
蒸留塔の材質がチタンであり、膜分離装置の材質がステンレス鋼である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
蒸留塔の凝縮器の材質がステンレス鋼である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
膜分離工程における体積濃縮倍率が２〜２０倍である請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
膜分離工程における体積濃縮倍率が５〜１５倍である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸化反応器中で低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化して高温高圧下で芳香族カルボン酸を製造する装置が２系列以上あり、蒸留工程はそれぞれの酸化装置に付属している蒸留塔で行い、膜分離工程は全系列集中して処理する請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
酸化反応器中で低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化して高温高圧下で芳香族カルボン酸を製造する装置が２系列以上あり、蒸留工程はそれぞれの酸化装置に付属している蒸留塔で行い、膜分離工程は全系列集中して処理し、濃縮液を一つの芳香族カルボン酸を製造する装置の蒸留塔に返送する請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を含有するアルキル芳香族化合物を酸素含有ガスにより液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族カルボン酸類は基礎化学品として重要であり、特に芳香族ジカルボン酸は繊維、樹脂等の原料として有用である。例えば、テレフタル酸はポリエステル原料として、近年その需要が増大している。芳香族カルボン酸の製造方法としては、一般に酸化反応器において、重金属化合物および臭素化合物を触媒とし、酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、アルキル置換芳香族化合物を分子状酸素含有ガスと接触させて液相酸化する方法が採用されている。このような製造方法では、酸化反応器に、原料としてパラキシレン等のアルキル置換芳香族化合物、溶媒の酢酸および触媒の混合物、ならびに空気等の酸素含有ガスを導入して酸化反応を行い、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸を生成させている。
【０００３】
酸化反応器から排出される酸化排ガスには溶媒や触媒等が同伴するので、これを回収して再使用するために、酸化排ガスを酸化排ガス凝縮器で凝縮した凝縮液を蒸留塔に導入して蒸留を行い、反応溶媒を含む留分を酸化反応器に還流する方法がある。また反応槽の上部に連絡する蒸留塔を設け、酸化排ガスの熱を利用して蒸留を行って溶媒を回収し酸化反応槽に還流させる方法がある（特公昭５４−１４０９８号、特開平６−２７９３５３号）。この方法では蒸留塔から出る排出ガスを凝縮器において冷却水で冷却して排ガス中の水蒸気を凝縮させ、凝縮水を蒸留塔に還流して蒸留に使用している。
【０００４】
このように酸化排ガスまたはその凝縮液を蒸留する方法においては、酢酸と水またはアルコールの沸点が近いため、蒸留塔で酢酸等の溶媒を完全に水またはアルコールから分離して回収するためには蒸留塔の塔高を高くする必要があり、塔高を低くすると一部の溶媒が凝縮水側に移行する。上記酸化反応では水が生成するため凝縮水の一部は系外に排出する必要があり、排水中に溶媒その他の成分が流出するため、その処理も困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、蒸留塔の塔高を低くしても効率よく脂肪族カルボン酸を、反応に不要な水およびアルコール等の副生物から効率よく分離して回収することができ、しかも回収した脂肪族カルボン酸を効率よく濃縮して反応に利用できるとともに安価な材質の装置を使用して芳香族カルボン酸を製造することができる芳香族カルボン酸の製造方法を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の芳香族カルボン酸の製造方法である。
（１）  酸化反応器中で低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化して高温高圧下で芳香族カルボン酸を生成させる酸化工程、
酸化反応器から酸化排ガス、または酸化排ガスを酸化排ガス凝縮器で凝縮した凝縮液を蒸留塔に導入して蒸留を行い、反応溶媒を含む留分を酸化反応器に還流する蒸留工程、
蒸留塔から出る塔頂ガスを凝縮器で冷却して凝縮水を生成させる凝縮工程、
凝縮水を膜分離装置で逆浸透膜からなる分離膜により膜分離して、水およびアルコールを含む低分子量の非イオン性の物質を透過液側に透過させ、低級脂肪族カルボン酸を濃縮液側に濃縮して回収する膜分離工程、ならびに
膜分離工程の濃縮液を蒸留塔の中段に返送する返送工程
を含む芳香族カルボン酸の製造方法。
（２）  蒸留工程における理論段高さが１０〜７０理論段である上記（１）に記載の方法。
（３）  蒸留工程における理論段高さが２０〜４０理論段である上記（２）に記載の方法。
（４）  膜分離工程からの濃縮液を、塔頂より数えて５理論段高さから下、かつ塔底より数えて５理論段高さから上の段に返送する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５）  膜分離工程からの濃縮液を、塔頂より数えて１０〜２５理論段に返送する上記（４）に記載の方法。
（６）  蒸留塔の材質がチタンであり、膜分離装置の材質がステンレス鋼である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
（７）  蒸留塔の凝縮器の材質がステンレス鋼である上記（６）に記載の方法。
（８）  膜分離工程における体積濃縮倍率が２〜２０倍である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の方法。
（９）  膜分離工程における体積濃縮倍率が５〜１５倍である上記（８）に記載の方法。
（１０）  酸化反応器中で低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化して高温高圧下で芳香族カルボン酸を製造する装置が２系列以上あり、蒸留工程はそれぞれの酸化装置に付属している蒸留塔で行い、膜分離工程は全系列集中して処理する上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）  酸化反応器中で低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化して高温高圧下で芳香族カルボン酸を製造する装置が２系列以上あり、蒸留工程はそれぞれの酸化装置に付属している蒸留塔で行い、膜分離工程は全系列集中して処理し、濃縮液を一つの芳香族カルボン酸を製造する装置の蒸留塔に返送する上記（１０）に記載の方法。
【０００７】
本発明では酸化反応により生成する水およびアルコールを含む低分子量の非イオン性の物質を膜分離により除去しながら反応を行う。この場合、溶媒として用いられる酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を、生成する水およびアルコール等の不要成分から効率よく分離するために蒸留工程と膜分離工程を組み合わせて分離を行う。蒸留のみで上記の分離を行うと、前述のように塔高を高くする必要があり、また膜分離のみで分離を行うと、分離効率が悪く、多段の膜分離装置が必要となるが、塔高の低い蒸留塔で、低級脂肪族カルボン酸の大部分を分離し、低濃度の液について膜分離で残部を分離すると、小規模の装置で効率よく分離を行うことが可能になる。
【０００８】
本発明の方法において芳香族カルボン酸を製造するための酸化原料としては、アルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物（以下、単に酸化原料という場合がある）が使用できる。このような芳香族化合物は単環であっても、多環であってもよい。上記アルキル置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基をあげることができる。また一部酸化したアルキル基としては、例えばアルデヒド基、アシル基、カルボキシル基およびヒドロキシアルキル基等をあげることができる。
【０００９】
アルキル置換基を有する芳香族化合物、すなわちアルキル置換芳香族炭化水素の具体的なものとしては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類およびテトラメチルベンゼン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルベンゼン類；ジメチルナフタレン類、ジエチルナフタレン類およびジイソプロピルナフタレン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルナフタレン類；ジメチルビフェニル類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するポリアルキルビフェニル類などをあげることができる。
【００１０】
また一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物は、複数のアルキル基を有する芳香族化合物における一部のアルキル基が酸化されて、前記アルデヒド基、アシル基、カルボキシル基またはヒドロキシアルキル基等に酸化されている化合物である。具体的なものとしては、例えば３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安息香酸、４−ホルミル安息香酸および２−メチル−６−ホルミルナフタレン類等をあげることができる。これらは単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００１１】
本発明の方法においては、重金属化合物および臭素化合物が触媒として用いられるが、それらの化合物としては次のようなものが例示される。すなわち、重金属化合物における重金属としては、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、銅、鉛、ハフニウムおよびセリウム等をあげることができる。これらは単独で、または組み合せて用いることができるが、特にコバルトとマンガンとを組み合せて用いるのが好ましい。
このような重金属の化合物としては、例えば酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩および臭化物等をあげることができるが、特に酢酸塩が好ましい。
【００１２】
臭素化合物としては、例えば分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルトおよび臭化マンガン等の無機臭素化合物；臭化メチル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロモメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタンおよびテトラブロモエタン等の有機臭素化合物などをあげることができる。これらの臭素化合物も単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００１３】
本発明において、上記重金属化合物と臭素化合物との組合せからなる触媒は、重金属原子１モルに対して臭素原子０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜２モルの範囲からなるものが望ましい。このような触媒は、反応溶媒中の重金属濃度として通常１０〜１００００ｗｔ−ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｗｔ−ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００１４】
本発明の方法では酸化工程として酸化反応器において、前記触媒の存在下に、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、酸化原料となる芳香族化合物を分子状酸素含有ガスによって液相酸化することにより、製品としての芳香族カルボン酸を得る。
【００１５】
上記分子状酸素含有ガスとしては、例えば酸素や空気等をあげることができるが、実用的には空気が好ましく用いられる。分子状酸素含有ガスは酸化原料となる芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化するのに必要な量より過剰に供給する。分子状酸素含有ガスとして空気を使用する場合、酸化原料となる芳香族化合物１ｋｇに対して２〜２０Ｎｍ3、好ましくは２．５〜１５Ｎｍ3の割合で反応系に供給するのが望ましい。
【００１６】
反応溶媒として使用する低級脂肪族カルボン酸の具体的なものとしては、例えば酢酸、プロピオン酸および酪酸等をあげることができる。低級脂肪族カルボン酸は単独で反応溶媒として使用することもできるし、水と混合して混合物の状態で反応溶媒として使用することもできる。反応溶媒の具体的なものとしては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらの混合物、あるいはこれらの低級脂肪族カルボン酸と水との混合物等をあげることができる。これらの中では、酢酸と水との混合物が好ましく、特に酢酸１００重量部に対して水１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部を混合した混合物が望ましい。
【００１７】
酸化反応の温度は通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲が望ましい。また、反応圧力は反応系を液相に保つことができる圧力以上であればよい。
【００１８】
このようにして反応させることにより、酸化原料となる芳香族化合物に対応した芳香族カルボン酸が得られる。芳香族カルボン酸の具体的なものとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸等の芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸などがあげられる。
【００１９】
本発明の方法は、芳香族ジカルボン酸、または反応溶媒に不溶もしくは難溶性の芳香族カルボン酸の製造に適用するのが好ましく、特にテレフタル酸の製造に適用するのが好ましい。
【００２０】
生成するテレフタル酸等の芳香族カルボン酸は結晶として析出し、スラリーとなるので、このスラリーを酸化反応槽から抜き出して固液分離により結晶を回収することにより粗テレフタル酸等の粗生成物が得られる。
こうして得られた粗生成物の結晶中には酸化反応中間体や不純物が同伴しており、粗生成物を溶解し、酸化処理、還元処理等の精製工程を経てテレフタル酸等の結晶を析出させると、結晶を含むスラリーが得られる。このようなスラリーから結晶を回収すると、精製テレフタル酸等の精製物が得られる。
【００２１】
蒸留工程は酸化反応器の上部に連結した蒸留塔（高圧蒸留塔）に酸化排ガスを導入し、酸化反応器の発熱を利用して蒸留を行うのが好ましいが、酸化排ガスを酸化排ガス凝縮器で凝縮した凝縮液を蒸留塔（常圧蒸留塔）に導入して蒸留を行ってもよい。いずれの場合も反応溶媒を含む留分を塔底から酸化反応器に還流し、水および非凝縮性のガスを含む塔頂ガスを塔頂から排出する。蒸留塔としては特公昭５４−１４０９８号に示すように酸化反応器から独立したものでもよく、特開平６−２７９３５３号に示すように酸化反応器の上部に設置されるものでもよい。また蒸留塔は棚段塔でもよいが、充填塔が好ましく、この場合芳香族カルボン酸の結晶のような微細固形物を捕集するための手段、例えば固形物捕集トレイを充填層の下側に設けるものが好ましい。
【００２２】
蒸留工程で使用する蒸留塔は理論段高さが１０〜７０理論段、好ましくは２０〜４０理論段であるのが好ましい。また蒸留塔は複数の塔を連続的に設けて排出ガスを順次次の塔で蒸留し、後段の留出液を順次前段に還流するように構成し、緊急停止時には各塔の中間から留出液を系外に抜き出し、酸化反応塔の反応液の濃度、温度が低下するのを防止するのが好ましい。
【００２３】
このような蒸留塔で酸化排ガス、または酸化排ガスを酸化排ガス凝縮器で凝縮した凝縮液の蒸留を行うことにより、酸化排ガスに伴って排出される反応溶媒を含む留分が酸化反応器に還流する。この留分は反応溶媒のほか未反応のアルキル芳香族化合物、生成した芳香族カルボン酸、触媒等が濃縮された状態で塔底液として酸化反応器に還流する。このうち芳香族カルボン酸結晶や触媒等の固形物や沸点の高い成分は蒸留塔下部で捕捉され、あるいは留出し、沸点の低い低級脂肪族カルボン酸等の反応溶媒は比較的上部で留出する。
【００２４】
このような留分はそのまま酸化反応器に還流されるが、蒸留塔の下部に液抜出部を設けることにより、脂肪族カルボン酸濃度の高い留出液を抜き出して脂肪族カルボン酸エステルの吸収液として利用できるとともに、酸化反応器から抜き出すスラリーを固液分離した結晶の洗浄液としても利用できる。反応を緊急停止したときに、系外に抜き出すことにより還流水が大量に酸化反応器に入り反応液を薄めるのを防止することができる。
【００２５】
凝縮工程は蒸留塔から出る塔頂ガスを凝縮器で冷却水により冷却して塔頂ガス中の水蒸気を凝縮させ、凝縮水を生成させる。凝縮器も蒸留塔に連結したものでも、別に設けられたものでもよく、また単一のものでも、複数に分割されたものでもよい。凝縮温度は水蒸気が凝縮する温度でよく、脂肪族カルボン酸エステルは凝縮しても、しなくてもよい。凝縮水は全量膜分離工程に送ってもよく、一部を蒸留塔に還流させ一部を膜分離工程に送ってもよい。
【００２６】
膜分離工程は凝縮水の一部または全部を膜分離工程で膜分離して水およびアルコール等の副生物を含む低分子量の非イオン性の物質を透過液側に透過させ、低級脂肪族カルボン酸を濃縮液側に濃縮して分離する工程である。このような分離を行う分離膜としては、逆浸透膜を使用する。逆浸透膜としては、ポリアミド系、芳香族ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリプロピレン系、ポリフッ化ビニリデン系、ポリフッ化エチレン系、ポリビニルアルコール系、ポリエステル系、ポリイミド系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、酢酸セルロース系、セルロースエステル系、トリアセチルセルロース系、尿酸ポリエーテル系、ポリピペリアザミド系、ポリフラン系、ポリエチレンイミン系があるが、特に架橋した芳香族ポリアミド系の逆浸透膜が好ましい。
【００２７】
分離膜の形状は平膜、チューブラ、スパイラル、中空糸など任意の形状のものを使用できる。このような分離膜は分子径、イオン性等により分離を行うものであり、水およびアルコール等の副生物を含む低分子量の非イオン性の物質を透過液側に透過させ、低級脂肪族カルボン酸を濃縮液側に濃縮して分離できる逆浸透膜が使用できる。脂肪族カルボン酸エステルは約２０％が透過し、約８０％は濃縮側に残留する。膜分離工程は単段で行ってもよいが、複数段にわたって行うのが好ましい。
【００２８】
凝縮水を膜分離することにより、反応で生成した不要な水とメタノール等のアルコールその他の副生物を含む低分子量の非イオン性の物質は透過液側に透過して分離される。溶媒として使用される酢酸等の低級脂肪族カルボン酸は濃縮液側に残留して濃縮される。酢酸と水は沸点が近いため、蒸留で分離するためには塔高を高くする必要があるが、逆浸透膜を用いることによって、分子径およびイオン性の違いにより膜分離で容易に分離される。分離が完全でない場合には膜分離を複数段にわたって行うことができる。膜分離工程における体積濃縮倍率は２〜２０倍、好ましくは５〜１５倍とすることができる。
【００２９】
透過液は蒸留等の分離手段で水とアルコールその他の副生物を分離して系外に排出し、あるいは生成する芳香族カルボン酸の洗浄水等として利用することができる。濃縮液は酸化工程に還流するが、この際全部または一部を返送工程において蒸留塔の中段に返送して蒸留に使用する。
【００３０】
返送工程では、膜分離工程の濃縮液を蒸留塔の中段に返送する。蒸留塔の中段とは、蒸留塔の最上段および最下段以外の中間の部分を意味するが、塔頂より数えて５理論段高さより下、かつ塔底より数えて５理論段より上の段、特に塔頂より数えて１０〜２５理論段に返送するのが好ましい。
【００３１】
このような返送工程における濃縮液の返送位置は、蒸留塔における低級脂肪族カルボン酸濃度と、濃縮液中の低級脂肪族カルボン酸濃度がほぼ一致する位置が好ましい。すなわち、蒸留塔では低級脂肪族カルボン酸が留出する際、凝縮器から還流する液に溶解した状態で流下するため、低級脂肪族カルボン酸濃度は塔頂側が低く、塔底側が高くなっている。従って濃縮液をほぼ同濃度の低級脂肪族カルボン酸濃度の位置に返送すると、蒸留を効率よく行うことができる。
【００３２】
これに対して濃縮液を塔頂側に返送すると、濃縮液中の低級脂肪族カルボン酸の一部が排ガスに同伴して凝縮器に持ち込まれ、凝縮器を腐食するとともに、凝縮液中に溶解して膜分離工程に循環し、膜分離効果を低下させることになる。また塔底側に返送すると、低濃度、低温の濃縮液が蒸留塔下部に導入されて蒸留効率を低下させ、また酸化反応の効率を低下させることになる。
【００３３】
本発明では濃縮液を蒸留塔の中段に返送することにより、蒸留効率を高くして低級脂肪族カルボン酸を濃縮して酸化工程に還流させることができ、これにより酸化反応効率を高くすることができる。また膜分離効率を高くすることができる。凝縮工程への低級脂肪族カルボン酸の導入量を少なくして凝縮器の腐食を少なくすることができる、さらに蒸留塔から膜分離装置へ循環する低級脂肪族カルボン酸の量を少なくできる。
【００３４】
本発明では凝縮器の腐食を少なくできるため、高圧蒸留の場合でも凝縮器の材質をステンレス鋼のような低コストの材質とすることができる。酸化反応器および高圧蒸留塔はチタン等の耐食性の材料製とするのが好ましい。膜分離装置は凝縮器と同様のステンレス鋼製とすることができる。
【００３５】
濃縮液を蒸留塔に返送する場合、膜分離装置が故障等のトラブルにより濃縮液を返送できなくなり、蒸留塔に影響を与えることがあるが、膜分離装置の濃縮倍率を前記のように高くして返送する濃縮液量を少なくすることにより蒸留塔への影響を少なくすることができる。
【００３６】
本発明では酸化反応器中で低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化して高温高圧下で芳香族カルボン酸を製造する装置が２系列以上あり、蒸留工程はそれぞれの酸化装置に付属している蒸留塔で行い、膜分離工程は全系列集中して処理することが好ましい。この場合膜分離工程の濃縮液を、前記一つの芳香族カルボン酸を製造する装置の蒸留塔に返送することにより、膜分離装置のトラブルにより濃縮液を返送できないことによる蒸留工程への影響を一つの蒸留塔に限定し、全体への影響を避けることができる。
【００３７】
凝縮工程の凝縮温度を限定することにより、脂肪族カルボン酸エステルを凝縮させることも、排ガス側に移行させることもできるが、排ガス側に移行する場合には吸収工程において排ガスを洗浄液と接触させて吸収させることができる。洗浄液としては水を用いることができるが、酢酸を用いてもよい。吸収液はそのまま膜分離工程に送ることができるが、加水分解工程で加水分解して膜分離工程に送ることもできる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化反応により生成する水およびアルコールを含む低分子量の非イオン性の物質を、逆浸透膜を用いる膜分離により除去しながら反応を行うことにより、反応に不要な水およびアルコール等の副生物から低級脂肪族カルボン酸を効率よく分離して回収することができ、排水処理も容易である。また蒸留と膜分離を組み合せることにより、蒸留塔の塔高を低くしても低級脂肪族カルボン酸を、反応に不要な水およびアルコール等の副生物から効率よく分離して回収することができ、排水処理も容易である。
【００３９】
さらに膜分離工程の濃縮液を蒸留塔の中段に返送することにより、回収した濃縮液をさらに濃縮して酸化工程に還流することができ、この場合蒸留効率を高くできるとともに、回収した低級脂肪族カルボン酸の凝縮工程への流出を防止でき、これにより凝縮器の腐食を防止して低コストの材質の使用を可能にし、また膜分離効率を高くすることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態をテレフタル酸の製造方法について図面により説明する。
【００４１】
図１および図２は高圧蒸留塔を用いる実施形態、図３は常圧蒸留塔を用いる実施形態のテレフタル酸の製造方法を示すフロー図であり、図１は１系列、図２は２系列の装置で製造を行う場合を示す。図１および図２において、１、１ａは酸化反応器で、上部に蒸留塔２、２ａとして高圧蒸留塔が直接接続している。３、３ａは凝縮器、４、４ａ、５は冷却器、７は高圧ポンプである。８は膜分離装置で、逆浸透膜からなる分離膜９を有する。
【００４２】
図１のテレフタル酸の製造方法は、酸化反応器１にラインＬ１から原料のアルキル芳香族化合物としてパラキシレン、反応溶媒として酢酸、触媒として重金属化合物および臭素化合物を供給し、ラインＬ２から酸素含有ガスとして空気を供給し、高温、高圧下に液相酸化を行い、テレフタル酸を生成させる。生成するテレフタル酸は結晶として析出してスラリーが形成され、ラインＬ３から取り出される。
【００４３】
酸化排ガスは高温高圧の状態でラインＬ４から蒸留塔２に入り、充填層を通過する間に蒸留が行われる。酸化排ガスに含まれる原料パラキシレン、触媒とともに溶媒の酢酸の大部分は留出し、これらを含む留分は、ラインＬ５から酸化反応器１に還流する。酢酸の一部およびメタノール等の低沸点の副生物を含む排ガスはラインＬ６から凝縮器３に入って冷却され、残留する酢酸、水、メタノール、その他の副生物が凝縮し、凝縮水が生成する。脂肪族カルボン酸エステルである酢酸メチルも一部は凝縮する。
【００４４】
凝縮水の一部はそのままラインＬ７から蒸留塔２に還流し、一部はラインＬ８から取り出し、冷却器５で冷却する。このとき凝縮器３の上部から出る排ガスをラインＬ９から冷却器４に導入して冷却し、その凝縮水をラインＬ１０からラインＬ８に合流する。冷却器４の排ガスはラインＬ１１から排出される。冷却器５で冷却された凝縮水は高圧ポンプ７で昇圧されてラインＬ１２から膜分離装置８の濃縮液室１１に送られ、膜分離により水およびメタノール等の低分子量の非イオン性の物質が分離膜９を通して透過液室１２に透過する。透過液はラインＬ１３から排出され、濃縮液はラインＬ１４から蒸留塔２の中段に返送される。
【００４５】
膜分離装置の濃縮液を蒸留塔２の中段に返送することにより、回収された酢酸を含む濃縮液は蒸留塔２内で蒸留に供され、凝縮器３への酢酸の流出が防止され、蒸留効率は高くなる。
【００４６】
図２では、酸化反応器１、蒸留塔２、凝縮器３、冷却器４およびラインＬ１〜Ｌ１１からなる製造装置１０と、酸化反応器１ａ、蒸留塔２ａ、凝縮器３ａ、冷却器４ａおよびラインＬ１ａ〜Ｌ１１ａからなる製造装置１０ａの２系列の装置が設けられ、それぞれは図１と同様の構成になっている。そしてそれぞれのラインＬ８、Ｌ８ａの凝縮液が合流して冷却器５に送られ、１系列の冷却器５で冷却され、高圧ポンプ７で昇圧されて、膜分離装置８で膜分離を受ける。膜分離装置８の濃縮液はラインＬ１４から一方の製造装置１０ａの蒸留塔２ａの中段に供給される。これにより膜分離装置８の緊急停止の場合でも、影響は一方の蒸留塔２ａに限定され、他の蒸留塔２への影響は防止される。
【００４７】
図３では、酸化反応器１の上部に酸化排ガス凝縮器１３および減圧弁１４を介して蒸留塔２として常圧蒸留塔が接続し、蒸留塔２に凝縮器３が接続している。酸化排ガス凝縮器１３には吸収塔１５が接続している。
【００４８】
図３のテレフタル酸の製造方法は、酸化反応器１にラインＬ１から原料のアルキル芳香族化合物としてパラキシレン、反応溶媒として酢酸、触媒として重金属化合物および臭素化合物を供給し、ラインＬ２から酸素含有ガスとして空気を供給し、高温、高圧下に液相酸化を行い、テレフタル酸を生成させる。生成するテレフタル酸は結晶として析出してスラリーが形成され、ラインＬ３から取り出される。
【００４９】
酸化排ガスはラインＬ４から高温高圧の状態で酸化排ガス凝縮器１３に入って冷却され、凝縮液の一部はそのままラインＬ１６から酸化反応器１に還流し、一部は減圧弁１４を通してラインＬ１７から蒸留塔２に入り、リボイラ１７の加熱により蒸留が行われる。酸化排ガス凝縮器１３の排出ガスはラインＬ１８から吸収塔１５に入り、充填層１６を通過する間にラインＬ１９から供給される洗浄液と接触し、ガス中の酢酸メチルは洗浄液に吸収される。酢酸メチルを除去した排ガスはラインＬ２０から排出される。酢酸メチルを吸収した吸収液はラインＬ２１からラインＬ８に合流し、凝縮液と混合されて蒸留塔２に供給される。
【００５０】
蒸留塔２では酸化排ガスに含まれる酢酸の大部分は留出し、ラインＬ５から酸化反応器１に還流する。酢酸の一部およびメタノール等の低沸点の副生物を含む蒸留塔塔頂蒸気は、ラインＬ６から凝縮器３に入って冷却され、残留する酢酸、水、メタノール、その他の副生物が凝縮し、凝縮水が生成する。脂肪族カルボン酸エステルである酢酸メチルも一部は凝縮する。
【００５１】
凝縮水の一部はラインＬ７から蒸留塔２に還流し、他の一部は高圧ポンプ７で昇圧されて膜分離装置８の濃縮液室１１に送られ、膜分離により水およびメタノール等の低分子量の非イオン性の物質が分離膜９を通して透過液室１２に透過する。透過液はラインＬ１３から排出され、濃縮液はラインＬ１４から蒸留塔２の中段に還流する。
【００５２】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明する。各例中、％、ｐｐｍは言及しない限り重量基準である。
【００５３】
参考例１
図１の装置を変更してラインＬ１４をライン７に連絡し、濃縮液を凝縮液と合流して蒸留塔２の塔頂に返送した。この場合酸化反応器において１９０℃、１．２ＭＰａでパラキシレンの酸化を行いテレフタル酸を製造し、酸化排ガスをチタン鋼製の蒸留塔２で蒸留し、凝縮器３で１００℃で凝縮を行った。ステンレス鋼製の凝縮器３の排ガスをステンレス鋼製の冷却器４で４０℃まで冷却した後、凝縮器３で凝縮した液と混合し、ステンレス鋼製の冷却器５で４０℃に冷却、そしてステンレス鋼製の高圧ポンプ７で６．０ＭＰａに昇圧し、ステンレス鋼製の膜分離装置８に送り、膜分離し、透過液を系外に排出した。蒸留塔の理論段高さは３０理論段であり、分離膜は米国オスモニクス社の逆浸透膜ＡＤ−８０４０Ｆ（商品名）を用い、体積濃縮率は１．５倍とした。また、逆浸透膜の濃縮液は、蒸留塔２の塔頂に凝縮器３の凝縮液と混合して還流した。ステンレス鋼製の凝縮器３の凝縮液は酢酸２．５％、排水である膜分離装置８の透過液は酢酸０．８％であり、パラキシレン１０００重量部に対して、酢酸損失量は３．１重量部となった。膜分離装置８への凝縮液のフィード量は、パラキシレン１０００重量部に対して１３２２重量部必要であった。ステンレス鋼製の凝縮器３は、半年で使用できなくなるまで腐食した。
【００５４】
実施例１
図１の酸化反応器において、１９０℃、１．２ＭＰａでパラキシレンの酸化を行ってテレフタル酸を製造し、酸化排ガスをチタン製の蒸留塔２で蒸留し、凝縮器３で１００℃で凝縮を行った。ステンレス鋼製の凝縮器３の排ガスをステンレス鋼製の冷却器４で４０℃まで冷却した後、凝縮器３で凝縮した液と混合し、ステンレス鋼製の冷却器５で４０℃に冷却、そしてステンレス鋼製の高圧ポンプ７で６．０ＭＰａに昇圧し、ステンレス鋼製の膜分離装置８に送って膜分離し、濃縮液を蒸留塔２の中段に返送し、透過液を系外に排出した。
蒸留塔２の理論段高さは３０理論段であり、分離膜は米国オスモニクス社の逆浸透膜ＡＤ−８０４０Ｆ（商品名）を用い、体積濃縮率は９．１倍とした。また、逆浸透膜の濃縮液は、蒸留塔２の塔頂より数えて、２０理論段目に返送した。
凝縮器３の凝縮液は酢酸１．３％、排水である膜分離装置８の透過液は酢酸０．２％であり、パラキシレン１０００重量部に対して、酢酸損失量は０．９重量部と参考例１の１／３以下となった。
膜分離装置８への凝縮液のフィード量は、パラキシレン１０００重量部に対して４６４重量部と参考例１の３５％であり、これに伴い、冷却器４の冷却水量および高圧ポンプの電力消費も参考例１の３５％になった。
【００５５】
実施例２
図２の製造装置１０の酸化反応器１において、１９０℃、１．２ＭＰａでパラキシレンの酸化を行いテレフタル酸を製造し、酸化排ガスをチタン製の蒸留塔２で蒸留し、凝縮器３で１００℃で凝縮を行った。ステンレス鋼製の凝縮器３の排ガスを冷却器４で４０℃まで冷却した。
製造装置１０ａの酸化反応器１ａにおいても、１９０℃、１．２ＭＰａでパラキシレンの酸化を行いテレフタル酸を製造し、酸化排ガスをチタン製の蒸留塔２ａで蒸留し、ステンレス鋼製の凝縮器３ａで１００℃で凝縮を行った。ステンレス鋼製の凝縮器３ａの排ガスをステンレス鋼製の冷却器４ａで４０℃まで冷却した。
製造装置１０および１０ａの凝縮液を混合し、ステンレス鋼製の冷却器５で４０℃まで冷却した後、ステンレス鋼製の高圧ポンプ７で６．０ＭＰａに昇圧し、ステンレス鋼製の膜分離装置８に送り、膜分離し、濃縮液を蒸留塔２ａに返送し、透過液を系外に排出した。
蒸留塔２および２ａの理論段高さはそれぞれ３０理論段であり、分離膜は米国オスモニクス社の逆浸透膜ＡＤ−８０４０Ｆ（商品名）を用い、体積濃縮率は９．７倍とした。また、逆浸透膜の濃縮液は、蒸留塔２ａの塔頂より数えて、２０理論段目に返送した。
凝縮器３、３ａの凝縮液は酢酸１．３％、排水である膜分離装置８の透過液は酢酸０．２％であり、２系列合計のパラキシレンフィード量１０００重量部に対して、酢酸損失量は０．９重量部と２系列処理であるが、実施例１と同様であった。
膜分離装置８への凝縮液のフィード量は、２系列合計のパラキシレンフィード量１０００重量部に対して４６４重量部と２系列処理であるが、実施例１と同様であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のテレフタル酸の製造方法を示すフロー図である。
【図２】他の実施形態のテレフタル酸の製造方法を示すフロー図である。
【図３】さらに他の実施形態のテレフタル酸の製造方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
１、１ａ  酸化反応器
２、２ａ  蒸留塔
３、３ａ  凝縮器
４、４ａ、５  冷却器
７    高圧ポンプ
８    膜分離装置
９    分離膜
１０、１０ａ  製造装置
１１  濃縮液室
１２  透過液室
１３  酸化排ガス凝縮器
１４  減圧弁
１５  吸収塔
１６  充填層
１７  リボイラ
【図１】
0004431813.tif 000002
【図２】
0004431813.tif 000003
【図３】
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