(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれた少なくとも一種からなるゴム成分１００重量部、（Ｂ）二次粒子平均径ＤL が０．８μｍ以下であり、且つこのＤL と一次粒子平均径Ｄ1 との比（ＤL ／Ｄ1 ）が１．５以下である水酸化アルミニウム５〜５０重量部、及び（Ｃ）カーボンブラック及びシリカから選ばれた少なくとも一種５〜８０重量部を含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
水酸化アルミニウムの一次粒子平均径Ｄ1 が、０．３５μｍ以下である請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）カップリング剤を含有する請求項１又は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
カップリング剤が、シラン系カップリング剤である請求項３記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分のカーボンブラックが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が９０ｍ2 ／ｇ以上で、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１００ミリリットル／１００ｇ以上のものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、従来の水酸化アルミニウム配合における良好なウエット性能と低燃費性を保持するとともに、耐摩耗性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与しうるからである。
一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化、すなわち低転がり抵抗を図る場合、カーボンブラックの充填量減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。
他方、低発熱性と、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填剤として、含水ケイ酸（湿式シリカ）が知られており、例えば特開平３−２５２４３１号公報，特開平６−２４８１１６号公報，特開平７−７０３６９号公報，特開平７−１８８４６６号公報，特開平７−１９６８５０号公報，特開平８−２２５６８４号公報，特開平８−２４５８３８号公報，特開平８−３３７６８７号公報など、数多くの特許が出願されている。
【０００３】
しかしながら、この含水ケイ酸は、同程度の比表面積を有するカーボンブラックと比較して、ゴム組成物の貯蔵弾性率を下げるため、ドライ路面での運動性能が劣るという欠点を有している。
上記貯蔵弾性率を高める方法として、含水ケイ酸の充填量の増量、含水ケイ酸の比表面積の増大などが知られているが、いずれの場合も、含水ケイ酸の特徴である低発熱性を低下させるという問題を有している。
また、湿潤路面でのグリップ性を向上させる手段として、ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることが知られている。しかしながら、ゴムのＴｇを高くすることは０℃でのｔａｎδが高くなる方向にあるため、低温性能が低下するとともに、転がり抵抗が高くなる、すなわち低燃費性が悪化するという問題が生じる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、これまで様々な技術、例えば（１）特殊なシリカと練り工夫で湿潤路面でのグリップ性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物（ヨーロッパ特許第５０１２２７号明細書）、（２）加工性，耐摩耗性を低下させることなく、かつ低発熱性を保持し、ウエットスキッド性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物（特開平７−１４９９５０号公報）、（３）低温域及び高温域のウエット路面又はセミウエット路面におけるグリップ性及び作業性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物（特開平８−５９８９３号公報）、（４）耐摩耗性を損なわずに、低温域及び高温域のウエット路面及びセミウエット路面におけるグリップ性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物（特開平８−５９８９４号公報）などが開示されている。
しかしながら、上記（１）のゴム組成物においては、作業性（加工性）に問題があり、（２）のゴム組成物は、耐摩耗性が充分とはいえない。また、（３）及び（４）のゴム組成物においては、補強用充填剤の配合量が多すぎるという問題がある。
一方、ゴム用補強充填剤として、水酸化アルミニウムが知られている。この水酸化アルミニウムを配合したゴム組成物をタイヤトレッドに用いてなるタイヤは、湿潤路面でのグリップ性などのウエット性能が良好で、かつ低燃費性を有するものの、耐摩耗性に劣るという欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、自動車のタイヤトレッドに使用した場合、従来の水酸化アルミニウム配合における良好なウエット性能と低燃費性を保持するとともに、耐摩耗性を向上させうるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するゴム組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムやジエン系合成ゴムに対し、特定の平均粒子径と比表面積を有する水酸化アルミニウムを所定の割合で配合するとともに、カーボンブラック及び／又はシリカを所定の割合で配合することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれた少なくとも一種からなるゴム成分１００重量部、（Ｂ）二次粒子平均径ＤL が０．８μｍ以下であり、且つこのＤL と一次粒子平均径Ｄ1 との比（ＤL ／Ｄ1 ）が１．５以下である水酸化アルミニウム５〜５０重量部、及び（Ｃ）カーボンブラック及びシリカから選ばれた少なくとも一種５〜８０重量部を含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物における（Ａ）成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。
この（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物における（Ｂ）成分の水酸化アルミニウムとしては、二次粒子平均径ＤL が0.８μｍ以下であり、且つこのＤL と一次粒子平均径Ｄ1 との比（ＤL ／Ｄ1 ）が1.７以下のものを用いることが必要である。
ここで、二次粒子平均径ＤL は、超音波分散をした後にレーザー回折式粒度分析計で測定した平均径であり、Ｄ1 は、ＢＥＴ比表面積から次式
Ｄ1 ＝６／｛（ＢＥＴ比表面積）×（真比重）｝によって算出される径である。
（なお、上記ＢＥＴ比表面積は、１１０℃で３０分間乾燥後、ＪＩＳ  Ｒ１６２６に準拠し、窒素吸着一点法にて測定した値である。）
この水酸化アルミニウムの二次粒子平均径ＤL が0.８μｍを超えたり、一次粒子平均径Ｄ1 が大きすぎると、補強効果が充分に発揮されず、耐摩耗性に劣る上、湿潤路面でのグリップ性（ウェット性能）が低下する。また、粒子径が小さすぎると、粒子同士の凝集が強くなり、二次粒子径／一次粒子径の比（ＤL ／Ｄ1 ）が２を超え、ゴムへの良好な分散が困難となり、所望の性能を有するゴム組成物が得られない場合がある。耐摩耗性，ウエット性能及び低燃費性のバランスなどの面から、この水酸化アルミニウムの二次粒子平均径ＤL は0.８μｍ以下であり、特に0.５μｍ以下が好適であり、一次粒子平均径Ｄ1 は0.３５μｍ以下が好ましく、特に0.３０μｍ以下がより好適であり、またＤL ／Ｄ1 は1.７以下であり、特に1.５以下が好ましい。
【０００８】
本発明においては、この（Ｂ）成分の水酸化アルミニウムは一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は（Ａ）成分１００重量部当たり、５〜５０重量部の範囲である。この含有量が５重量部未満では充分な湿潤路面でのグリップが得られず、本発明の目的が達せられない。また、５０重量部を超えると耐摩耗性が損なわれる上、ゴム組成物に要求される他の物性が低下するおそれがある。耐摩耗性，ウエット性能及び低燃費性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の好ましい含有量は、１０〜３０重量部の範囲である。
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分として、カーボンブラック及びシリカの中から選ばれた少なくとも一種が用いられる。ここで、カーボンブラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック，ファーネスブラック，アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができる。また、このカーボブラックは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が９０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１００ミリリットル／１００ｇ以上のものが好適である。
【０００９】
このＢＥＴ値が９０ｍ2 ／ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、ＢＥＴ値があまり大きすぎると低燃費性が悪化する原因となる。耐摩耗性及び低燃費性を考慮すると、このＢＥＴ値のより好ましい範囲は、９０〜３００ｍ2 ／ｇである。なお、該ＢＥＴ値はＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８に準拠して測定した値である。さらに、ＤＢＰ値が１００ミリリットル／１００ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、また、このＤＢＰ値があまり大きすぎると低燃費性が悪化する原因となる。耐摩耗性及び低燃費性を考慮すると、このＤＢＰ値のより好ましい範囲は、５０〜２００ミリリットル／１００ｇである。なお、該ＤＢＰ値は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８２（Ａ法）に準拠して測定した値である。
【００１０】
一方、シリカとしては特に制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば乾式法シリカ，湿式法シリカ（含水ケイ酸）などの中から適宜選択して用いることができる。このシリカは、耐摩耗性及び低燃費性などを考慮すると、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が７０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲にあるものが好適である。なお、該ＢＥＴ値は、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値である。
本発明においては、（Ｃ）成分として、前記カーボンブラックのみを用いてもよいし、またシリカのみを用いてもよく、あるいは、カーボンブラックとシリカを併用してもよい。この（Ｃ）成分の含有量は、耐摩耗性，ウエット性能及び低燃費性のバランスなどの面から、（Ａ）成分１００重量部当たり、５〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部の範囲で選ばれる。
本発明のゴム組成物においては、所望により、（Ｄ）成分として、カップリング剤を含有させることができる。（Ｃ）成分としてシリカを用いる場合には、さらに有効である。このカップリング剤としては特に制限はなく、従来公知の様々なカップリング剤の中から任意のものを選択して用いることができるが、これらの中で特にシラン系カップリング剤が好ましい。
【００１１】
ここで、シラン系カップリング剤の例としては、一般式Ｒa（ＲＯ)3-aＳｉ−Ａ1 −Ｓm −Ａ2 −Ｓｉ(ＯＲ)3-aＲa またはＸ−Ｓm −Ａ1 −ＳｉＲa（ＯＲ)3-a（但し、Ｒは加水分解可能な基（例えばメチル基，エチル基等）であり、Ｘは有機物と反応する官能基（例えばメルカプトアルキル基，アミノアルキル基，ビニル基，エポキシ基，グリシドキシアルキル基，ベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等）であり、Ａ1 及びＡ2 はそれぞれ炭素数１〜９のアルキレン基である。ｍは０＜ｍ≦９を満たす正数であり、ａは０〜２の実数である。）で表される化合物が挙げられ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等のビス（３−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド等のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルペンゾチアゾリルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィなどのスルフィド化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメカプトシラン化合物、ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシドキシシラン化合物などが挙げられる。
【００１２】
本発明においては、この所望により用いられる（Ｄ）成分のカップリング剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、前記（Ｃ）成分のシリカに対して、通常１〜２０重量％の範囲で選ばれる。この含有量が１重量％未満ではカップリング剤を含有させた効果が充分に発揮されないおそれがあり、一方、２０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。配合効果及び経済性などを考慮すると、この（Ｄ）成分のカップリング剤の好ましい含有量は、シリカの含有量の２〜１５重量％の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，他の充填剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
このようにして、得られた本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド用として用いられる。そして、該ゴム組成物をタイヤトレッドに用いることにより、ウエット性能と低燃費性と耐摩耗性のバランスに優れるタイヤを与えることができる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、加硫ゴムの物性は下記の方法に従って測定した。
（１）ウエットスキッド性能（湿潤路面でのグリップ性）
東洋精機（株）製、スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅0.１％，周波数５２Ｈｚ，測定温度０℃の条件で測定した際のｔａｎδの値を、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど、良好である。
（２）転がり抵抗
上記（１）において、測定温度を６０℃に変えた以外は、同様にして測定したｔａｎδの値の逆数を、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど、良好である。
（３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２５％の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど、良好である。
【００１４】
実施例１
天然ゴム２０重量部とＳＢＲ〔ＪＳＲ（株）製，商標：ＳＢＲ１５００，溶液重合スチレンブタジエンゴム〕８０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック（Ｎ３３９相当品）〔東海カーボン（株）製，商標：シーストＫＨ，ＢＥＴ値９３ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ値１１９ミリリットル／１００ｇ〕６０重量部，水酸化アルミニウム微粒化品〔二次粒子平均粒径ＤL 0.３７μｍ、一次粒子平均径Ｄ1 0.３０μｍ、ＤL ／Ｄ1 ＝1.２３である。ここで、二次粒子平均径ＤL はヘキサメタリン酸ソーダ0.３ｇ／リットル水溶液に試料を入れ、超音波分散器で１５分間分散させ凝集をほぐした後、Leeds & Northrup社製のレーザー回折式の粒度分析計マイクロトラックにて、粒度を測定した。一次粒子平均径Ｄ1 は１１０℃で３０分間乾燥、ＪＩＳ  Ｒ１６２６に準拠し、窒素吸着一点法にて QUANTACHROME 社の比較表面積測定装置 QUANTASORB にて測定したＢＥＴ比表面積値から次式により算出した。Ｄ1 ＝６／｛（ＢＥＴ比表面積）×（真比重）｝〕６重量部，アロマオイル１６重量部，ステアリン酸２重量部，亜鉛華３重量部，硫黄１重量部，加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）1.２重量部及び老化防止剤６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）1.０重量部を配合したのち、この配合物を１５０℃、３０分間の条件で加硫し、得られた加硫ゴムの物性を測定した。結果を第１表に示す。
【００１５】
実施例２
実施例１において、カーボンブラック（Ｎ３３９相当品）６０重量部の代わりに、カーボンブラック（Ｎ３３９相当品）３０重量部とシリカ〔日本シリカ工業（株）製，商標：ニップシールＡＱ，ＢＥＴ値１９５ｍ2 ／ｇ〕３０重量部を用い、かつシラン系カップリング剤であるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグサ社製Ｓｉ６９）４５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムを作製し、その物性を測定した。結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、水酸化アルミニウム微粒化品の代わりに、水酸化アルミニウム〔昭和電工（株）製，商標：ハイジライトＨ−４３Ｍ，二次粒子平均粒径ＤL 0.６０μｍ、一次粒子平均粒径Ｄ1 0.３５μｍ、ＤL ／Ｄ1 ＝1.７１〕を用いた以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムを作製し、その物性を測定した。結果を第１表に示す。
【００１６】
【表１】
0004405629.tif 000002
【００１７】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、タイヤトレッドに使用することにより、従来の水酸化アルミニウム配合における良好なウエット性能と低燃費性を保持するとともに、耐摩耗性を向上させたタイヤを与えることができる。