(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応温度４０〜７０℃で、ポリオキシエチレンアルキルエーテルに、ＳＯ３含有ガスを、ポリオキシエチレンアルキルエーテルに対して０．９８〜１．０２倍モルで接触させて硫酸化する硫酸化反応工程と、この硫酸化反応工程の反応生成物を、１〜１０℃／ｓの冷却速度で、１０〜３０℃の温度に冷却する冷却工程と、この冷却工程後の反応生成物を中和してポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を製造する中和工程とを含むことを特徴とするポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法に関し、特に副生物である１，４−ジオキサンの生成を抑制したものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、液体洗浄剤、シャンプーなどの種々の用途にアニオン界面活性剤として使用されている。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとＳＯ３含有ガスと接触させて硫酸化し、この反応生成物を中和して得られる。
従来より、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造においては、１，４−ジオキサンが副生物として生成することが問題となっていた。
１，４−ジオキサンは、動物実験において極めて大量に投与すると健康上の障害を生ずる報告がなされている。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩中の１，４−ジオキサンは副生物として少量含まれるものであって、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の加工、使用などにおいて、１，４−ジオキサンによる危険性は考慮する程の問題ではないと考えられる。
しかしながら、界面活性剤の製造者、使用者においては、従来、できるだけ１，４−ジオキサンの含有量を低減したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法が検討されてきた。
【０００３】
具体的には、以下のような製造方法が提案されている。
特開昭６３−２４６３５７号公報には、ポリオキシアルキルエーテルを硫酸化した後に、得られたアルキルエーテル硫酸を薄膜蒸発させて、１，４−ジオキサンを除去した後、中和する方法が開示されている。
特開平０１−１９０５５号公報には、薄膜硫酸化を、最高温度７０℃以下、好ましくは４５〜６０℃、ＳＯ３／原料（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）モル比を０．９５〜０．９９で行なう方法が提案されている。
特開平０２−４４３６号公報には、アルカノールオキシエチラートにカルボン酸アミドオキシエチラートを少量添加することにより、ジオキサン生成を抑制する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６３−２４６３５７号公報に開示された発明においては、薄膜蒸発設備や減圧設備などが必要である。また、反応生成物を不活性ガス気流下にさらす必要があり、時間的、エネルギー的に不利である。
特開平０１−１９０５５号公報に開示された発明においては、原料供給量や反応装置によって効果に差があり、安定した結果が得られない場合がある。また、ＳＯ３／原料モル比が低く、反応率を犠牲にする必要がある。
特開平０２−４４３６号公報に開示された発明においては、第３成分を添加する必要があり、生成物中に不純物として混在してしまうという問題がある。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、以下の課題を解決することを目的とする。
すなわち、できるだけ簡単な操作で１，４−ジオキサンを低減できる技術を提供する。
さらに、高い反応率が得られる製造方法を提供する。
さらに、新たに大がかりな設備を必要とせず、かつできるだけ必要エネルギーが小さい製造方法を提供する。
さらに、原料供給量や反応装置による効果のばらつきが少なく、安定した結果が得られる製造方法を提供する。
さらに、第３成分の添加を必要としない製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明においては以下のような解決手段を提案する。反応温度４０〜７０℃で、ポリオキシエチレンアルキルエーテルに、ＳＯ３含有ガスを、ポリオキシエチレンアルキルエーテルに対して０．９８〜１．０２倍モルで接触させて硫酸化する硫酸化反応工程と、この硫酸化反応工程の反応生成物を、１〜１０℃／ｓの冷却速度で、１０〜３０℃の温度に冷却する冷却工程と、この冷却工程後の反応生成物を中和してポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を製造する中和工程とを含むことを特徴とするポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上述のように、従来は硫酸化反応中の１，４−ジオキサンの生成を抑制することに主に着目していたが、本発明者らが前記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸化反応直後の硫酸化物中の１，４−ジオキサンの濃度は比較的低いことがわかった。そして、この硫酸化反応後に反応生成物を高温で放置することにより、ジオキサンが直線的に増加することが明らかとなった。
すなわち、１，４−ジオキサンの生成を抑制するには、硫酸化反応後から中和工程開始までの温度管理が重要である。なお、中和工程は、通常反応生成物を自然冷却した後、水の存在下に行われるため、この工程中には１，４−ジオキサンは殆ど生成しない。
【０００８】
本発明において、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（原料）は、以下の一般式で示されるものを用いると好ましい。
ＲＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ
（式中、Ｒは炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ｎは１〜２０の数を示す。）
【０００９】
ＳＯ３含有ガスは、脱湿した空気または窒素などの不活性ガスでＳＯ３濃度が１〜３０容量％、好ましくは１〜２０容量％になるように希釈したものが好適である。１容量％未満の場合はガス容積が大きくなり、３０容量％を越えると反応が過剰になる場合がある。
ＳＯ３の使用量は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルに対して０．９５〜１．０５倍モル、好ましくは０．９８〜１．０２倍モル用いられる。０．９５倍モル未満の場合は反応率が低下し、１．０５倍モルをこえる量を使用すると反応率は殆ど変化せず、副生物が生成しやすくなる場合がある。
【００１０】
以下、本発明の第１ないし第２の実施の形態について説明する。
１．第１の実施の形態
第１の実施形態のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法は、以下のように硫酸化反応工程と、この硫酸化反応工程の反応生成物を中和する中和工程からなる。
【００１１】
（Ａ）硫酸化反応工程
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとＳＯ３含有ガスと接触させて硫酸化する。
反応装置は特に限定せず、例えば槽型反応装置や薄膜式反応装置などを用いることができる。薄膜式反応装置としては、例えば流下薄膜式反応装置、上昇薄膜型反応装置、および管型気液混合相流反応装置などを用いることができる。
また、バッチ式、連続式などのいずれの反応方式にも適用することができる。製造効率の観点からは、薄膜式反応装置による連続式を適用すると好ましい。また、薄膜式反応装置の中でも、反応効率、着色などの観点から流下薄膜反応装置が好ましい。
槽型反応装置を用いた場合の反応時間は３０〜６０分、薄膜式反応装置を用いた場合の反応時間は１０〜９０秒とされる。
【００１２】
反応温度は１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃とされる。１０℃未満の場合は反応液の流動性が低下する。そのため、ポリオキシエチレンアルキルエーテル全体とＳＯ３含有ガスとが十分に接触せず、反応率が低下したり、局所的に反応が過剰になり、着色しやすくなる場合がある。
なお、本実施形態においては、この反応温度条件を、中和工程にこの硫酸化反応工程の反応生成物が供給されるまで（中和工程に至るまで）維持することによって、特に硫酸化反応工程終了後の１，４−ジオキサンの生成を抑制する。よって、この反応温度が３０℃をこえると、硫酸化反応工程終了後の反応生成物の温度が高くなり、１，４−ジオキサンが増加し、不都合である。なお、硫酸化反応工程直後の硫酸化物中の１，４−ジオキサンは約５０ｐｐｍ以下である。
【００１３】
そして、上述のように、この反応生成物の温度を、前記硫酸化反応工程の反応温度条件を満足する温度範囲に維持した状態で、中和工程に移行し、この反応生成物を中和工程に供給する。その結果、硫酸化反応工程と中和工程との間に１，４−ジオキサンが増加することを抑制することができる。なお、１，４−ジオキサンの生成を抑制する観点から、さらに好ましくはこの硫酸化反応工程後から中和工程に至るまでの温度を２０℃以下とする。
温度条件を維持するために、必要である場合は冷却する。例えばジャケット付槽型反応装置を用いた場合は、このジャケットに冷媒を流したり、外部熱交換器を用いた循環により、冷却する方法などを例示することができる。
【００１４】
（Ｂ）中和工程
中和工程の温度条件は７０℃以下、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。
中和は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニア、有機アミンなどの水溶液を用いて行う。これらのアルカリは水溶液として用いられる。アルカリ水溶液の濃度はアルカリの種類によって適宜選択される。
そして、好ましくはこのアルカリ水溶液中に、前記硫酸化反応の反応生成物を滴下し、ｐＨが７〜９程度になるように中和してポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を得る。
中和工程の反応時間は通常１０〜３０分とされる。
【００１５】
２．第２の実施の形態
第２の実施形態のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法は、以下のように硫酸化反応工程と、冷却工程と、中和工程とからなる。
【００１６】
（Ａ）硫酸化反応工程
反応温度を４０℃以上、実質的には７０℃以下、好ましくは４０〜５０℃で行う。反応温度を４０℃以上とすることにより、反応効率が向上し、短い反応時間で高い反応率を得ることができる。
反応操作は第１の実施形態と同様である。槽型反応装置を用いた場合の反応時間は３０〜６０分、薄膜式反応装置を用いた場合の反応時間は１０〜９０秒とされる。
なお、硫酸化反応直後の硫酸化物中の１，４−ジオキサンは、第１の実施形態と同様に約５０ｐｐｍ以下である。
【００１７】
（Ｂ）冷却工程
第２の実施形態の硫酸化反応工程の反応温度は比較的高温であるため、硫酸化反応の反応生成物を反応後、そのまま放置すると、１，４−ジオキサンが増加する。
よって、硫酸化反応工程後、ただちに冷却工程に以降する。冷却手段は特に限定しないが、例えばジャケット付の槽型反応装置を用いて硫酸化反応工程を行い、反応終了後ただちにこのジャケットに冷媒を流して冷却する方法、外部熱交換器を用いた冷却方式などを例示することができる。槽型反応装置の場合は、発熱反応である硫酸化反応の反応温度を維持するために使用する冷却手段をそのまま用いることができる。
【００１８】
冷却速度は、１℃／ｓ以上、実質的には１０℃／ｓ以下、好ましくは５〜１０℃／ｓとされる。このように急速に冷却することにより、１，４−ジオキサンの生成を抑制することができる。１℃／ｓ未満であると冷却の途中で１，４−ジオキサンが増加し、不都合である。
冷却温度は３０℃以下、好ましくは２０℃以下、実質的には１０℃以上とされる。３０℃以下の温度条件では１，４−ジオキサンが生成しにくくなるためである。
【００１９】
（Ｃ）中和工程
中和工程は、上述の第１の実施形態例と同様に、７０℃以下、好ましくは２０〜５０℃に維持した状態で行われる。
【００２０】
このように、第１の実施形態においては、硫酸化反応工程後の反応生成物の温度を低温に維持することにより、１，４−ジオキサンの生成を抑制することができる。また、冷却工程を省略できるため、操作が簡単である。
第２の実施形態においては、硫酸化反応工程の反応温度が高いため、冷却工程を設け、硫酸化反応工程の反応生成物を急速に冷却することにより、１，４−ジオキサンの生成を抑制することができる。また、冷却手段を必要とするが冷却手段は大がかりな装置ではない。また、槽型反応装置の場合は、硫酸化反応時に反応温度を維持するために使用する冷却手段をそのまま用いることができる。また、反応効率の向上という効果が得られる。
さらに、いずれにおいてもＳＯ３をポリオキシエチレンアルキルエーテルに対して１．０倍モル以上でも使用することができるため、さらに高い反応率を得ることができる。
また、原料供給量や反応装置による効果のばらつきが少なく、安定した結果が得られる。また、第３成分の添加を必要とせず、純度の高い製品が得られる。
また、いずれにおいても薄膜蒸発設備、減圧設備などの必要がなく、エネルギー的に有利である。
【００２１】
本発明の実施の態様をまとめると以下のようになる。硫酸化反応工程の反応温度は４０〜７０℃、好ましくは４０〜５０℃である。冷却工程の冷却速度は、１〜１０℃／ｓ、好ましくは５〜１０℃／ｓとされる。冷却温度は１０〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃とされる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
Ｃ１２を主体とする合成および天然アルコールの混合物由来のポリオキシエチレンアルキルエーテル（平均分子量＝３３０，平均エチレンオキサイド付加モル数３）をについて、空気で希釈したＳＯ３濃度４容量％のＳＯ３含有ガスによって硫酸化反応を行った。ＳＯ３は原料の１．００倍モル用いた。反応装置は流下型薄膜反応装置（反応ゾーンクリアランス：８ｍｍ，長さ：２．５ｍ）を用いた。
また、反応温度は、表１に示したように、２０、２５、３０、４０、５０℃とし、それぞれについて実験を行った
ついで、得られた反応生成物（反応率：９７％，ジオキサン量：５０ｐｐｍ対硫酸化物）を用いて、冷却速度に対する１，４−ジオキサンの増加量について検討した。なお、反応温度２０、２５、３０、４０、５０℃の場合のそれぞれの反応時間は１０〜９０秒の間であった。
得られた反応生成物を冷却速度０℃／ｓ（そのまま放置して自然冷却）、１℃／ｓ、５℃／ｓ、１０℃／ｓで２０℃まで冷却し、１，４−ジオキサンの値をガスクロマトグラフィーで測定し、結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
0004405022.tif 000002
【００２４】
表１に示した結果より、反応温度が３０℃以下であれば、２０℃まで自然冷却しても１，４−ジオキサンは１００ｐｐｍ以下であったが、反応温度が４０℃、５０℃の場合は自然冷却すると１，４−ジオキサンの増加が著しかった。
よって、反応温度を３０℃以下とし、中和工程に至るまでの間の温度をこの反応温度よりも高くしないようにすれば、１，４−ジオキサン濃度を比較的低くすることができることがわかった。
また、反応温度が４０℃以上であっても、冷却速度を１℃／ｓ以上とすることによって、１，４−ジオキサンの増加を抑制することができた。
【００２５】
このようにして２０℃に冷却した反応生成物を、それぞれ５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和したところ、１，４−ジオキサンの含有量は殆ど変化しなかった。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては以下の様な効果が得られる。
すなわち、第１の発明においては、硫酸化反応工程後の反応生成物の温度を低温に維持することにより、１，４−ジオキサンの生成を抑制することができる。また、冷却工程を省略できるため、操作が簡単である。
第２の発明においては、硫酸化反応工程の反応温度が高いため、冷却工程を設け、硫酸化反応工程の反応生成物を急速に冷却することにより、１，４−ジオキサンの生成を抑制することができる。また、反応効率の向上という効果が得られる。