(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＨ（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１つの光活性成分と
を含み、該フッ素含有ポリマーは１５７ｎｍの波長において２．５μｍ-1未満の吸収係数を有することを特徴とするフォトレジスト。
【請求項２】
溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項３】
該フッ素含有ポリマーは、構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲa（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、およびＲaは酸または塩基不安定性保護基である）を有する官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項４】
該フッ素含有ポリマー中のＲaはＣＨ2ＯＣＨ2Ｒ5であり、およびＲ5は水素、または１個と１０個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト。
【請求項５】
基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
（Ｗ）  フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
（ａ）  構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＨ（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーであり、および該フッ素含有ポリマーは１５７ｎｍの波長において２．５μｍ-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、
（ｂ）  少なくとも１つの光活性成分と、
（ｃ）  溶媒と
を含む工程と、
（Ｘ）  該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）  該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
（Ｚ）  画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法。
【請求項６】
該画像様暴露は、１５７ｎｍの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該画像様暴露は、１９３ｎｍの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
３６５ｎｍ以下の波長を有するパターン形成された紫外線に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像剤中に可溶性にされることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
該フッ素含有ポリマーは、構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲa（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、およびＲaは酸または塩基不安定性保護基である）を有する官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
１．発明の分野
本発明は、光画像形成、および詳細には半導体装置の製造における画像形成にのためのフォトレジスト（ポジ型および／またはネガ型）の使用に関する。また、本発明は、レジスト中の原樹脂としておよび潜在的に多くの他の用途において有用な、高いＵＶ透明性（特に、たとえば１５７ｎｍのような短波長において）を有する新規なフッ素含有ポリマー組成物に関する。
【０００２】
２．関連技術の記載
ポリマー製品は、画像形成および感光性システムの成分として、ならびにL. F. Thompson, C. G. WilsonおよびM. J. BowdenによるIntroduction to Microlithography, Second Edition (American Chemical Society, Washington, DC, 1994)中に記載されているもののような光画像形成システム中に用いられている。そのようなシステムにおいて、紫外（ＵＶ）光または他の電磁放射線が、光活性成分を含有する材料に当たって、その材料中に物理的または化学的変化を誘起する。それによって、実用画像または潜像が生成され、それを半導体装置製造のための実用画像へと加工することができる。
【０００３】
ポリマー製品自身が光活性であってもよいが、一般的に感光性組成物は、ポリマー製品に加えて１つまたは複数の光活性成分を含有する。電磁放射線（たとえばＵＶ光）に対する暴露時に、Thompsonらの前述の文献に記載されているように、光活性成分が機能して、感光性組成物のレオロジー的状態、溶解性、表面特性、屈折率、色、電磁的特性または他のそのような物理的または化学的特性を変化させる。
【０００４】
半導体装置中のサブミクロンレベルの非常に微細な造作を画像形成するためには、遠紫外または極紫外（ＵＶ）の電磁放射線が必要である。半導体製造には、一般的にポジ型レジストが用いられる。ノボラックポリマーおよび溶解抑制剤としてのジアゾナフトキノン類を用いる３６５ｎｍ（Ｉ線）のＵＶにおけるリソグラフィーは、約０．３５〜０．３０ミクロンの解像限界を有する現在確立されているチップ技術である。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー類を用いる２４８ｎｍの遠ＵＶにおけるリソグラフィーが知られており、および０．３５〜０．１８ｎｍの解像限界を有する。減少する波長に伴い減少する解像限界下端（すなわち、１９３ｎｍの画像形成における０．１８〜０．１２ミクロンの解像限界、および１５７ｎｍの画像形成における約０．０７ミクロンの解像限界）のために、さらに短い波長における将来のフォトリソグラフィーに対する強い衝動が存在する。１９３ｎｍ暴露波長（アルゴンフッ素エキシマーレーザーから得られる）を用いるフォトリソグラフィーは、０．１８および０．１３μｍ設計基準寸法を用いる将来のマイクロエレクトロニクス製造のための最も有力な候補である。１５７ｎｍ暴露波長（フッ素エキシマーレーザーから得られる）を用いるフォトリソグラフィーは、この非常に短い波長における充分な透明性および他の必要な特性を有する適当な材料を見出すことができることを条件として、時間的展望のさらに先にある将来のミクロリソグラフィー（１９３ｎｍを越える）の最も有力な候補である。伝統的な近ＵＶおよび遠ＵＶの有機フォトレジストの１９３ｎｍ以下の波長における不透明性は、これらの短波長における単一層構成におけるそれらレジストの使用を不可能にする。
【０００５】
１９３ｎｍにおける画像形成に適当であるいくつかのレジスト組成物が知られている。たとえば、シクロオレフィン−無水マレイン酸の交互共重合体を含むフォトレジスト組成物が、１９３ｎｍにおける半導体の画像形成に有用であることが示された（F. M. Houlihanら、Macromolecules, 30, 6517-6534頁(1997)；T. Wallowら、SPIE, Vol. 2724, 355-364頁；およびF. M. Houlihanら、Journal of Photopolymer Science and Technology, 10, No. 3, 511-520頁(1997)を参照されたい）。いくつかの刊行物が１９３ｎｍ用レジストに焦点を当てている（すなわち、U. Okoroanyanwuら、SPIE, Vol. 3049, 92-103頁；R. Allenら、SPIE, Vol. 2724, 334-343頁；およびSemiconductor International, Sept. 1997, 74-80頁）。官能基化されたノルボルネン類の付加重合体および／またはＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）を含む組成物が開示されている（たとえば、B. F. Goodrichに対する国際特許公開ＷＯ９７／３３１９８号パンフレット（１９９７年９月１２日））。ノルボルナジエンの単独重合体および無水マレイン酸共重合体、ならびに１９３ｎｍリソグラフィーにおけるそれらの使用が開示されている（J. NiuおよびJ. Frechet, Angew. Chem. Int. Ed., 37, No. 5, (1998), 667-670頁）。１９３ｎｍリソグラフィーに適当である、フッ素化アルコールで置換された多環式エチレン性不飽和コモノマーおよび二酸化硫黄の共重合体が報告されている（H. Itohら「Synthesis and Evaluation of Alicyclic Backbone Polymers for 193 nm Lithography」、Chapter 16、ACS Symposium Series 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers) 208-223頁(1998)、およびH. ItohらのAbstract of Polymeric Material Science and Engineering Division, American Chemical Society Meeting, Volume 77, Fall Meeting, 1997年9月8-11日, Las Vegas(NV)開催を参照されたい）。この交互共重合体中の二酸化硫黄から誘導される反復単位の存在のための、このポリマーの１５７ｎｍにおける極度に高い吸収係数に起因して、１５７ｎｍリソグラフィーには適当ではない。
【０００６】
芳香族部分に結合したフッ素化アルコール官能基を包含するフォトレジストが開示されている（K. J. Przybillaら、「Hexafluoroacetone in Resist Chemistry: A Versatile New Concept for Materials for Deep UV Lithography」、SPIE, Vol. 1672 (1992), 500-512頁を参照されたい）。２４８ｎｍリソグラフィーには適当であるが、これらのレジストは、それらの中に包含される芳香族官能基のために、１９３または１５７ｎｍリソグラフィーには不適当である（これらの波長における芳香族レジスト成分の極度に高い吸収係数に起因する）。
【０００７】
１５７ｎｍにおける画像形成に適当なレジスト組成物は、現在知られていない。１５７ｎｍレジストのこの現在の状態の主な理由は、大抵または全ての知られている材料は、この波長において著しい程度の吸収を有し、１５７ｎｍレジスト中の成分としてのそれらの使用を不可能にすることである。
【０００８】
フルオロオレフィンモノマー類と環状不飽和モノマー類との共重合体が知られている（Daikin Industries, Ltd.に対する米国特許第５，１７７，１６６号および同第５，２２９，４７３号）。これらの特許は、いかなる感光性組成物中におけるこれら共重合体の使用も開示していない。ある種のビニルエステル類とある種のフッ素化オレフィン類の共重合体が知られている。たとえば、シクロヘキサンカルボキシレートビニルエステルとＴＦＥの共重合体が知られている（Dainippon Ink and Chemicalsに対する特開平０３−２８１６６４号公報）。ＴＦＥと酢酸ビニルのようなビニルエステル類との共重合体、および屈折率画像形成（たとえば、ホログラフィー）のための感光性組成物におけるこれら共重合体の使用は知られている（DuPontに対する米国特許第４，９３６，４７１号）。
【０００９】
フッ素化アルコールコモノマーの他のコモノマーとのある種の共重合体が、米国特許第３，４４４，１４８号および特開昭６２−１８６９０７号公報において報告されている。これらの特許は、膜または他の非感光性のフィルムもしくは繊維を指向し、およびいずれも感光性層（たとえばレジスト）中におけるフッ素化アルコールコモノマーの使用のいかなる教示も有さない。
【００１０】
米国特許第５，６５５，６２７号は、シリコンウェーハに溶媒中のペンタフルオロプロピルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレートの共重合体レジスト溶液を塗布し、次に１９３ｎｍにおいて暴露し、二酸化炭素臨界流体を用いて現像することによる、ネガ調レジスト画像を生成するための方法を開示している。
【００１１】
しかし、１９３ｎｍ以下における使用のための、および特に１５７ｎｍ以下における使用のための、これらの短波長における高い透明性のみならず、良好なプラズマエッチ耐性および接着性能を含む適当な他の重要特性をも有する、他の新規レジスト化合物に対する決定的に重要な要求が存在する。
【００１２】
（発明の概要）
いくつかの実施形態における本発明は、
(a)  構造-C(Rf)(Rf')OH（式中、RfおよびRf'は、１〜約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーと、
(b)少なくとも１つの光活性成分と
を含み、該フッ素含有ポリマーは１５７ｎｍの波長において４．０μｍ-1未満の吸収係数を有するフォトレジストを含む。
【００１３】
また、本発明は、
(W)  フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a)  構造-C(Rf)(Rf')OH（式中、RfおよびRf'は、１〜約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは１５７ｎｍの波長において４．０μｍ-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、
(b)  少なくとも１つの光活性成分と、
(c)  溶媒と
を含む工程と、
(X)  該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y)  該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z)  画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えた、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法である。
【００１４】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物は環式または多環式であり、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも１つのフッ素原子を含有し、および少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物は、構造-C(Rf)(Rf')OHを有するフルオロアルコール官能基を含み、RfおよびRf'は、１〜約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）であることを特徴とするフッ素含有共重合体である。
【００１５】
別の実施形態において、本発明は、
(a)  少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物は環式または多環式であり、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも１つのフッ素原子を含有し、および少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物は、構造-C(Rf)(Rf')OH（式中、RfおよびRf'は、１〜約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と、
(b)少なくとも１つの光活性成分と
を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、３６５ｎｍ未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有するフォトレジストである。
【００１６】
別の実施形態において、本発明は、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
(W)  フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a)  少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物は環式または多環式であり、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも１つのフッ素原子を含有し、および少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物は、構造-C(Rf)(Rf')OH（式中、RfおよびRf'は、１〜約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と、
(b)  少なくとも１つの光活性成分と、
(c)  溶媒と
を含み、該フッ素含有共重合体は、３６５ｎｍ未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有する工程と、
(X)  該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y)  該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z)  画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えた、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法である。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は、
(a)  (i)  ２つのエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも３個のフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
(ii)  構造-C(Rf)(Rf')OH（式中、RfおよびRf'は、１〜約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と
を含むフッ素含有共重合体と、
(b)  少なくとも１つの光活性成分と
を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、３６５ｎｍ未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有するフォトレジストである。
【００１８】
別の実施形態において、本発明は、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
(W)  フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a)  (i)  ２つのエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも３個のフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
(ii)  構造-C(Rf)(Rf')OH（式中、RfおよびRf'は、１〜約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と
を含むフッ素含有共重合体と、
(b)  少なくとも１つの光活性成分と、
(c)  溶媒と
を含み、該フッ素含有共重合体は、３６５ｎｍ未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有する工程と、
(X)  該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y)  該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z)  画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えた、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法である。
【００１９】
さらに別の実施形態において、本発明は、
(a)  構造-XCH2C(Rf)(Rf')OH（式中、RfおよびRf'は、１〜約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）であり；およびXは硫黄、酸素、窒素、リン、他のＶａ族元素および他のＶＩａ族元素から成る群から選択される）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体と、
(b)  少なくとも１つの光活性成分と
を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、３６５ｎｍ未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有するフォトレジストである。
【００２０】
別の実施形態において、本発明は、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
(W)  フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a)  構造-XCH2C(Rf)(Rf')OH（式中、RfおよびRf'は、１〜約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）であり；およびXは硫黄、酸素、窒素、リン、他のＶａ族元素および他のＶＩａ族元素から成る群から選択される）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、該フッ素含有共重合体は、３６５ｎｍ未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有するフッ素含有共重合体と、
(b)  少なくとも１つの光活性成分と、
(c)  溶媒とを含む工程と、
(X)  該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y)  該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z)  画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えた、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法である。
【００２１】
さらなる別の実施形態において、本発明は、以下の構造
【００２２】
【化４】
0004402304.tif 000002
【００２３】
を含み、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立的に水素、ハロゲン原子、１〜１０炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造-C(Rf)(Rf')ORb（式中、RfおよびRf'は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）であり；およびRbは水素または酸もしくは塩基不安定性保護基である）を含有する官能基であり；ｐはポリマー中の反復単位の数であり；ｒは０〜４であり；該反復単位の少なくとも１つは、それによって少なくとも１つのR1、R2、R3およびR4が構造-C(Rf)(Rf')ORbを含有する構造を有するフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは１５７ｎｍの波長において４．０μｍ-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーである。
【００２４】
別の実施形態において、本発明は、
(a)  以下の構造
【００２５】
【化５】
0004402304.tif 000003
【００２６】
を含み、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立的に水素、ハロゲン原子、１〜１０炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造-C(Rf)(Rf')ORb（式中、RfおよびRf'は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）であり；およびRbは水素または酸もしくは塩基不安定性保護基である）を含有する官能基であり；ｐはポリマー中の反復単位の数であり；ｒは０〜４であり；該反復単位の少なくとも１つは、それによって少なくとも１つのR1、R2、R3およびR4が構造-C(Rf)(Rf')ORbを含有する構造を有するフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは１５７ｎｍの波長において４．０μｍ-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、
(b)  少なくとも１つの光活性成分と
を含むフォトレジストである。
【００２７】
別の実施形態において、本発明は、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
(W)  フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a)  以下の構造
【００２８】
【化６】
0004402304.tif 000004
【００２９】
を含み、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立的に水素、ハロゲン原子、１〜１０炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造-C(Rf)(Rf')ORb（式中、RfおよびRf'は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）であり；およびRbは水素または酸もしくは塩基不安定性保護基である）を含有する官能基であり；ｐはポリマー中の反復単位の数であり；ｒは０〜４であり；該反復単位の少なくとも１つは、それによって少なくとも１つのR1、R2、R3およびR4が構造-C(Rf)(Rf')ORbを含有する構造を有するフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは１５７ｎｍの波長において４．０μｍ-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、
(b)  少なくとも１つの光活性成分と、
(c)  溶媒と
を含む工程と、
(X)  該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y)  該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z)  画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えた、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法である。
【００３０】
（発明の詳細な説明）
フッ素化アルコールポリマー（共重合体）
指定のフッ素含有ポリマーまたは共重合体は、フルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位（以下で議論する）を含む。これらのフルオロアルキル基は、RfおよびRf'で示され、それらは、部分的にフッ素化されたアルキル基または完全にフッ素化されたアルキル基（すなわちペルフルオロアルキル基）であることが可能である。概して、RfおよびRf'は、１〜約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）である（直前の文において、術語「一緒になって」とは、RfおよびRf'が別個の分離しているフッ素化されたアルキル基ではなく、それらが一緒になって環構造（５員環の場合においては以下に示すようなもの）を形成することを示す）。
【００３１】
【化７】
0004402304.tif 000005
【００３２】
RfおよびRf'は、該フルオロアルコール官能基のヒドロキシル基(-OH)に対して酸性を付与して、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液のような塩基性媒質中でヒドロキシルプロトンが除去されるようにするのに充分な程度のフッ素が存在しなければならないことを除いて本発明による制限なしに、部分的にフッ素化されたアルキル基であることができる。本発明にしたがう好ましい場合において、フルオロアルコール官能基中のフッ素化アルキル基中に充分なフッ素置換が存在して、ヒドロキシル基が以下に示すようなpKa値、５＜pKa＜１１を有するようにする。RfおよびRf'は、好ましくは独立的に１〜５炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、および最も好ましくは両方ともトリフルオロメチル(CF3)である。
【００３３】
ポリマー技術の当業者によく知られているように、エチレン性不飽和化合物は、フリーラジカル重合を受けて、該エチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を有するポリマーを与える。具体的にはエチレン性不飽和化合物は、フリーラジカル重合を受ける以下の構造
【００３４】
【化８】
0004402304.tif 000006
【００３５】
を有し、以下の反復単位
【００３６】
【化９】
0004402304.tif 000007
【００３７】
を有するポリマー（式中、P、Q、S、およびTは同一または異なるものであることができ、および例示的にはフッ素、水素、塩素およびトリフルオロメチルであってもよい）を与える。
【００３８】
ただ１つのエチレン性不飽和化合物が重合を受ける場合、得られるポリマーは単独重合体である。２個以上のエチレン性不飽和化合物が重合を受ける場合、得られるポリマーは共重合体である。
【００３９】
エチレン性不飽和化合物およびそれらに対応する反復単位のいくつかの代表的な例を以下に示す。
【００４０】
【化１０】
0004402304.tif 000008
【００４１】
本発明にしたがうそれぞれのフッ素含有共重合体は、１５７ｎｍの波長において４．０μｍ-1未満の、好ましくはこの波長において３．５μｍ-1未満の、より好ましくはこの波長において３．０μｍ-1未満の、およびさらにより好ましくはこの波長において２．５μｍ-1未満の吸収係数を有する。
【００４２】
フルオロアルコール官能基を伴う本発明のフッ素化ポリマー、フォトレジストおよび方法は、構造-XCH2C(Rf)(Rf')OHを有してもよく、ここでRfおよびRf'は、１〜約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）であり；およびXは硫黄、酸素、窒素、リン、他のＶａ族元素および他のＶＩａ族元素から成る群から選択される。本明細書において、術語「他のＶａ族元素」および「他のＶＩａ族元素」とは、周期表のこれらの属の一方中の、これらの属の列挙された元素（すなわち、酸素、硫黄、窒素、リン）以外である任意の他の元素を意味するものと理解される。酸素が好ましいX基である。
【００４３】
フルオロアルコール官能基を含有し、および本発明の範囲内である代表的コモノマーのいくつかの例示的かつ非制限的な例を以下に示す。
【００４４】
【化１１】
0004402304.tif 000009
【００４５】
初期に架橋を提供し、そして引き続いて（たとえば強酸に対する暴露時に）開裂され得る種々の２官能性化合物もまた、本発明の共重合体中のコモノマーとして有用である。例示的かつ非制限的な例として、２官能性コモノマーNB-F-OMOMO-F-NBが、本発明の共重合体中のコモノマーとして望ましい。本発明のフォトレジスト成分の共重合体成分中に存在する場合、この２官能性コモノマーおよび類似の２官能性コモノマーは、より大きな分子量を有し、かつより少なく架橋された材料である共重合体を与えることができる。２官能性コモノマーを含むこれらの共重合体を包含するフォトレジスト組成物は、改善された現像特性および画像形成特性を有することができる。なぜなら、暴露（以下に説明するように光化学的に強酸が発生する）時に、２官能性基の開裂が、およびその結果として分子量の非常に著しい低下が起こり、それらの要因は非常に改善された現像特性および画像形成特性（たとえば改善されたコントラスト）を与えることができるからである。
【００４６】
光活性成分（ＰＡＣ）
本発明の組成物は、通常、化学線に対する暴露時に酸または塩基のいずれかを与える化合物である少なくとも１つの光活性成分（ＰＡＣ）を含有する。化学線に対する暴露時に酸が生成される場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。化学線に対する暴露時に塩基が生成される場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ばれる。
【００４７】
本発明に適当な光酸発生剤は、１）スルホニウム塩（構造Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造II）および３）構造IIIのようなヒドロキサム酸エステル類を含むが、それらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１２】
0004402304.tif 000010
【００４９】
構造Ｉ〜IIにおいて、Ｒ1〜Ｒ3は、独立的に、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ20のアルキルアリール（アラルキル）である。代表的アリール基は、フェニルおよびナフチルを含むが、それらに限定されるものではない。適当な置換基は、ヒドロキシル(-OH)およびＣ1〜Ｃ20アルキルオキシ（たとえばC10H21O）を含むが、それらに限定されるものではない。構造Ｉ〜II中のアニオンＸ-は、SbF6-（ヘキサフルオロアンチモネート）、CF3SO3-（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）およびC4F9SO3-（ペルフルオロブチルスルホネート）を含むが、それらに限定されるものではない。
【００５０】
ＰＡＣ触媒による除去のための保護基
本発明のレジスト組成物のフッ素含有共重合体は、光活性化合物（ＰＡＣ類）から光分解的に発生される酸または塩基の触媒によりレジスト塗膜の現像を可能にする親水性酸基を与えることができる、保護された酸性フッ素化アルコール基および／または他の酸基を有する１つまたは複数の成分を含有してもよい。所定の保護された酸基は、それが酸不安定であることの基準において通常選択されるものであり、画像様暴露時に光酸が生成される時に、該酸が、水性条件下の現像に必要である親水性酸基の脱保護および生成を触媒するようにされる。加えて、フッ素含有共重合体は、保護されていない酸基を同様に含有してもよい。
【００５１】
光発生される酸に対する暴露時に、親水性基である酸性基を与える保護された酸基を有する成分の例は、Ａ）第３級カチオンを形成するか、または第３級カチオンに転位することことができるエステル類、Ｂ）ラクトンのエステル類、Ｃ）アセタールエステル類、Ｄ）β−環状ケトンエステル類、Ｅ）α−環状エーテルエステル類、Ｆ）アンキメリックアシスタンスのために容易に加水分解可能であるＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）および他のエステル類、Ｇ）フッ素化アルコールおよび第３級脂肪族アルコールから形成されるカーボネート類を含むが、それらに限定されるものではない。カテゴリーＡ）のいくつかの具体的な例は、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステルおよびイソボルニルエステルである。カテゴリーＢ）のいくつかの具体的な例は、γ−ブチロラクトン−３−イル、γ−ブチロラクトン−２−イル、メバロン酸ラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、３−テトラヒドロフラニルおよび３−オキソシクロヘキシルである。カテゴリーＣ）のいくつかの具体的な例は、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、および２，３−プロピレンカーボネート−１−イルである。カテゴリーＣ）の追加の例は、たとえば、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、およびアセトキシエトキシエチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類の付加による種々のエステル類を含む。
【００５２】
指定の保護されたフッ素化アルコール基および／または保護された他の酸基（前記を参照されたい）は保護基を含有し、該保護基は、この保護形態にある間中、フッ素化アルコール基および／または保護された他の酸基が、その酸性を示すのを防ぐ。１つの例示的な例として、第３級ブチル基が第３級ブチルエステル中の保護基であり、およびこの保護基は遊離酸を保護する。脱保護（保護された酸から遊離酸への変換）を受ける際に、エステルは対応する酸に変換される。
【００５３】
フォトレジスト組成物の高度の透明性を維持するために、α−アルコキシアルキルエーテル基が、フルオロアルコール基の好ましい保護基である。得られる保護されたフルオロアルコール基は、構造-C(Rf)(Rf')O-CH2OCH2R5を有する。この保護されたフルオロアルコールにおいて、RfおよびRf'は１〜約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）であり；R5は、水素、または１および１０個の間の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基である。保護された酸基における保護基として有効であるα−アルコキシアルキルエーテル基の例示的かつ非制限的な例は、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）である。この特定の保護基で保護されたフルオロアルコールは、フルオロアルコールとクロロメチルメチルエーテルの反応によって得ることができる（実施例のいくつかにおいて例示される）。
【００５４】
本発明のフルオロアルコール官能基（保護または非保護）は、単独で用いることもできるし、あるいはカルボン酸官能基（非保護）およびカルボン酸官能基のｔ−ブチルエステル（保護）のような１つまたは複数の他の酸基との組合せにおいて用いることもできる。
【００５５】
本発明において、常にではないが多くの場合において、保護された基を有する成分は、組成物の共重合体原樹脂中に組み込まれた保護された酸基を有する反復単位である。しばしば、保護された酸基は、共重合されて本発明の指定の共重合体原樹脂を形成する１つまたは複数のコモノマー中に存在する。あるいはまた、本発明において、共重合体原樹脂を、酸含有コモノマーを用いる共重合によって形成することができ、そして引き続いて得られる酸含有共重合体の酸官能基を、適当な手段を用いて保護された酸基を有する誘導体へと部分的または完全に変換することができる。
【００５６】
溶解抑制剤および添加剤
本発明において、種々の溶解抑制剤を用いることができる。理想的には、深ＵＶおよび極ＵＶレジスト（たとえば、１９３ｎｍレジスト）のための溶解抑制剤（ＤＩ）類は、溶解抑制、プラズマエッチ抵抗性および所定のＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の粘着挙動を含む多数の材料の要求を満たすように設計／選択すべきである。いくつかの溶解抑制剤は、レジスト組成物中の可塑剤としても役立つ。
【００５７】
ポジ型およびネガ型レジスト
本発明のフォトレジストは、フルオロポリマー中の成分の選択、任意選択の溶解抑制剤の存在または不在、および現像剤（現像において用いられる溶剤）の選択に依存して、ポジ型フォトレジストまたはネガ型フォトレジストのいずれであることも可能である。ポジ型フォトレジストにおいて、レジストポリマーは、画像形成区域すなわち照射された区域において、現像において用いられる溶媒中の溶解性および／または分散性がより高くなる。一方、ネガ型フォトレジストにおいては、レジストポリマーは、画像形成区域すなわち照射された区域において、溶解性および／または分散性がより低くなる。本発明の好ましい実施形態において、照射は、前述の光活性成分による酸また塩基の発生をもたらす。酸または塩基は、構造-C(Rf)(Rf')ORa（式中、RfおよびRf'は、１〜約１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）であり；およびRaは水素または保護された官能基である）を有する、フルオロアルコール官能基または保護されたフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマー中に存在する、フルオロアルコールおよび任意選択の他の酸基からの保護基の脱離を触媒することができる。
【００５８】
水酸化テトラメチルアンモニウムのような水性塩基中の現像は、ポジ画像の形成をもたらすであろうし、一方、有機溶媒または臨界流体（中程度から低い極性を有する）中の現像は、暴露された区域が残留し、および暴露されていない区域が除去されるネガ型システムをもたらすであろう。ポジ型フォトレジストが好ましい。
【００５９】
本発明のネガ型モードにおける必要なまたは任意選択の光活性成分として、種々の異なる架橋剤を用いることができる。（架橋剤は、架橋の結果として現像剤溶液中での不溶化を伴う実施形態においては必要である。しかし、暴露された区域に有機溶媒および中／低極性を有する臨界流体中に不溶である極性基が形成される結果として現像剤溶液中での不溶化を伴う好ましい実施形態においては任意選択である。）適当な架橋剤は、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィドおよび３，３’−ジアジドジフェニルスルホンのような種々のビス−アジドを含むが、それらに限定されるものではない。好ましくは、架橋剤を含むネガ型レジスト組成物は、ＵＶに対する暴露時に発生する反応性種（たとえば、ナイトレン類）と反応することができる適当な官能基（たとえば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）も同様に含有して、現像剤溶液中に溶解可能でなく、分散されず、かつ実質的に膨潤されない架橋ポリマーを生成し、従ってそれは該組成物にネガ型の特性を付与する。
【００６０】
他の成分
本発明の組成物は、任意選択の追加の成分を含有することができる。添加することができる追加の成分の例は、解像度向上剤、定着剤、残渣減少剤、塗布助剤、可塑剤、およびＴg（ガラス転移温度）調節剤を含むが、それらに限定されるものではない。
【００６１】
プロセス工程
画像様暴露
本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外領域および特に３６５ｎｍ以下のような波長に対して感受性を有する。本発明のレジスト組成物に対する画像様暴露は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍおよびより短波長を含むが、それらに限定されるものではない多くの異なるＵＶ波長において実施することができる。画像様暴露は、好ましくは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍおよびより短波長の紫外光を用いて実施され、好ましくは１９３ｎｍ、１５７ｎｍおよびより短波長の紫外光を用いて実施され、および最も好ましくは１５７ｎｍおよびより短波長の紫外光を用いて実施される。画像様暴露を、レーザーまたは同等の装置を用いてデジタル的に、またはフォトマスクの使用を伴って非デジタル的にのいずれにおいて実施することもできる。レーザーを用いるデジタル的画像形成が好ましい。本発明の組成物のデジタル的画像形成に適当なレーザー装置は、１９３ｎｍにＵＶ出力を有するアルゴン−フッ素レーザー、２４８ｎｍにＵＶ出力を有するクリプトン−フッ素レーザー、および１５７ｎｍに出力を有するフッ素（Ｆ2）レーザーを含むが、それらに限定されるものではない。前述のように、画像様暴露のためのより短い波長のＵＶ光の使用は、より高い解像度（より低い解像限界）に相当するので、より短波長（たとえば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ以下）の使用が、より長波長（たとえば２４８ｎｍ以上）の使用よりも一般的に好ましい。
【００６２】
現像
本発明のレジスト組成物中のフッ素含有ポリマーは、ＵＶ光に対する画像様暴露に引き続く現像のために充分な官能基を含有しなければならない。好ましくは、官能基は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または水酸化アンモニウム溶液のような塩基性現像剤を用いる水性現像が可能であるような酸または保護された酸である。本発明のレジスト組成物中のいくつかの好ましいフッ素含有ポリマーは、構造-C(Rf)(Rf')OH（式中、RfおよびRf'は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n（ｎは２〜１０である）である）を有する少なくとも１つのフルオロアルコール含有モノマーを含む酸含有共重合体または単独重合体である。酸性フルオロアルコール基の濃度は、所定の組成物に関して水性アルカリ性現像剤中での良好な現像のために必要とされる量を最適化することによって決定される。
【００６３】
水性処理可能なフォトレジストを基板に対して塗布または他の方法で付着し、そしてＵＶ光に対して画像様に暴露する時、フォトレジスト組成物の現像は、結合剤材料が充分な量の酸基（たとえば、フルオロアルコール基）、および／または暴露時に少なくとも部分的に脱保護されて、フォトレジスト（または他の光画像形成可能な被覆剤組成物）を水性アルカリ性現像剤中で処理可能にする保護された酸基を含有すべきであることが必要とされる。ポジ型フォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ放射に暴露された部分が現像中に除去されるが、しかし（２５℃において、通常１２０秒以下にわたる現像において）０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全に水性の溶液のような水性アルカリ性液体による現像中に、暴露されていない部分は実質的に影響を受けない。ネガ型フォトレジスト層の場合、ＵＶ放射に暴露されない部分が現像中に除去されるが、しかし臨界流体または有機溶媒のいずれかを用いる現像中に暴露された部分においては実質的に影響を受けない。
【００６４】
本明細書で用いられる際に、臨界流体は、その臨界温度近傍またはそれを超える温度に加熱され、かつその臨界圧力近傍またはそれを越える圧力に圧縮される１つまたは複数の材料である。本発明の臨界流体は、少なくとも該流体の臨界温度以下１５℃より高い温度にあり、および少なくとも該流体の臨界圧力以下５気圧より高い圧力にある。二酸化炭素を、本発明における臨界流体として用いてもよい。種々の有機溶媒も、同様に本発明における現像剤として用いることができる。これらは、ハロゲン化溶剤および非ハロゲン化溶剤を含むが、それらに限定されるものではない。ハロゲン化溶剤が好ましく、およびフッ素化溶剤がより好ましい。
【００６５】
基板
本発明において用いられる基板は、例示的にはシリコン、シリコン酸化物、シリコン窒化物、または半導体製造に用いられる種々の他の材料であることができる。
【００６６】
（用語集）
分析／測定
ｂｓ            広い一重線
δ              指示される溶剤中で測定されるＮＭＲ化学シフト
ｇ              グラム
ＮＭＲ          核磁気共鳴
1Ｈ  ＮＭＲ     プロトンＮＭＲ
13Ｃ  ＮＭＲ    炭素−１３ＮＭＲ
19Ｆ  ＮＭＲ    フッ素−１９ＮＭＲ
ｓ              一重線
sec.            秒
ｍ              多重線
mL              ミリリットル
mm              ミリメートル
Ｔg             ガラス転移温度
Ｍn             所定のポリマーの数平均分子量
Ｍw             所定のポリマーの重量平均分子量
Ｐ＝Ｍw／Ｍn    所定のポリマーの多分散性
吸収係数        ＡＣ＝Ａ／ｂ、ここでＡ（吸光度）＝Ｌｏｇ10（１／Ｔ）およびｂ＝ミクロン単位のフィルムの厚さ、Ｔ＝以下で定義される透過率
透過率          透過率（Ｔ）＝サンプルに入射する放射強度に対するサンプルを透過する放射強度の比、および指定された波長λ（たとえば、ｎｍ）に関して測定される。
【００６７】
化学薬品／モノマー類
ＡｄＶエーテル  １−アダマンタンメチルビニルエーテル
ＡＡ            アクリル酸
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
ＡＩＢＮ        ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
ＣＦＣ−１１３  １，１，２−トリクロロトリフルオロエタン
(E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)
ＨＦＩＢＯ      ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド
ＭＡＡ          メタクリル酸
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
ＭＥＫ          ２−ブタノン
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
ＮＢ            ノルボルネン  ＝  ビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
Perkadox（登録商標）16N  ジ−（４−tert-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート
Noury Chemical Corp., Burt, NY
ＰＧＭＥＡ      プロピレングリコールモノエチルアセテート
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
ＴＢＡ          第３級ブチルアクリレート
ＴＣＢ          トリクロロベンゼン
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
ＴＣＤＤ−ＣＯ２ｔＢｕ  テトラシクロデセニルカルボン酸tert−ブチルエステル＝
【００６８】
【化１３】
0004402304.tif 000011
【００６９】
ＴＦＥ          テトラフルオロエチレン
(E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)
ＴＨＦ          テトラヒドロフラン
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
ＶＡｃ          酢酸ビニル
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
Vazo（登録商標）52  2,4-ジメチル-2,2'-アゾビス（ペンタンニトリル）
(E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)
ＶＯＨ          ビニルアルコール
【００７０】
ＮＢ−Ｍｅ−ＯＨ          下式、X=OH
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ      下式、X=OCH2C(CF3)2OH
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭ  下式、X=OCH2C(CF3)2OCH2OCH3
【００７１】
【化１４】
0004402304.tif 000012
【００７２】
ＮＢ−ＯＡｃ        下式、X=OCOCH3
ＮＢ−ＯＨ          下式、X=OH
ＮＢ−Ｆ−ＯＨ      下式、X=OCH2C(CF3)2OH
ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ  下式、X=OCH2C(CF3)2OCH2OCH3
【００７３】
【化１５】
0004402304.tif 000013
【００７４】
ＶＥ−Ｆ−ＯＨ      CH2=CHOCH2CH2OCH2OC(CF3)2OH
ＶＥ−Ｆ−ＯＭＯＭ  CH2=CHOCH2CH2OCH2OC(CF3)2OCH2OCH3
【００７５】
紫外
極ＵＶ    １０ナノメートルから２００ナノメートルまでの範囲である紫外における電磁スペクトルの領域
遠ＵＶ    ２００ナノメートルから３００ナノメートルまでの範囲である紫外における電磁スペクトルの領域
ＵＶ      １０ナノメートルから３９０ナノメートルまでの範囲である電磁スペクトルの紫外領域
近ＵＶ    ３００ナノメートルから３９０ナノメートルまでの範囲である紫外における電磁スペクトルの領域
【００７６】
ポリマー
Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＩＰ−Ｓｕｂ−２−ＯＨ−ＥＶＥ）  ポリ（テトラフルオロエチレン−co−ヘキサフルオロイソプロパノール−置換された２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（テトラフルオロエチレンとコモノマー２との共重合体）
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＮＢ−ＨＦＩＰ）  ポリ（テトラフルオロエチレン−co−ノルボルネン−co−５−ヘキサフルオロイソプロパノール−置換された２−ノルボルネン（テトラフルオロエチレン、コモノマー１およびノルボルネンの共重合体）
【００７７】
（実施例）
別に記載のない限り、全ての温度は摂氏温度であり、全ての質量測定値はグラム単位であり、および全てのパーセントは質量％である。
【００７８】
他に記載のない限り、実施例中に示される構造式中に現れるｎは、ポリマー中の反復単位の数を表す。明細書全体を通して、構造式中に現れるｐは、ポリマー中の反復単位の数を表す。
【００７９】
固有粘度は、Cannon AutoVisc II自動粘度システム（Cannon Instrument Company, State College, PA 16804）を用い、指示された溶媒中、一般的に３５℃および１％濃度において測定され、およびｄＬ／ｇ単位で報告される。ガラス転移温度（Ｔg）は、２０℃／分の加熱速度を用いるＤＳＣ（示差走査熱分析）により測定され、２回目の加熱からデータを報告する。用いたＤＳＣ装置は、TA Instruments (Wilmington,DE)により製作されるModel DSC2910である。
【００８０】
１５７ｎｍ画像形成の評価は、１５７ｎｍ動作のために設計されたLambda-Physik Compex 102エキシマーレーザーを用いて実施した。真空紫外透過度測定は、D2光源を取り付けられたMcPherson分光光度計を用いて行った。サンプルをCaF2基板上にいくつかの膜厚においてスピンコートし、そして透過率に対する基板の寄与を、スペクトル的除算によりほぼ除去した。
【００８１】
より詳細には、全ての吸収係数測定を、以下に示す手順を用いて行った。
【００８２】
１．サンプルを、最初に、Brewer Cee (Rolla, MO), Spincoater/Hotplateモデル100CB上で、シリコンウェーハ上にスピンコートした。
【００８３】
ａ）  ２〜４枚のシリコンウェーハを、異なる速度（たとえば、２０００、３０００、４０００、６０００ｒｐｍ）で回転させ、異なる膜厚を得て、そして塗布されたウェーハを、引き続いて１２０℃において３０分間にわたってベークした。次に、乾燥されたフィルムは、Gaertner Scientific (Chicago, IL), L116Aエリプソメータ（４００〜１２００オングストローム範囲）上で、膜厚を測定された。次に、このデータから、分光光度計測定のためのCaF2基板を回転させる２つの回転速度を選択した。
【００８４】
ｂ）２つのCaF2基板（直径１インチ×厚さ０．８０インチ）を選択し、および632 Deuterium Source、658光電子増倍管およびKeithley 485ピコアンメータを用いるMcPherson Spectrometer (Chemsford, MA) 234/302モノクロメータ上で、基準データファイルとして、それぞれを実施した。
【００８５】
ｃ）シリコンウェーハデータａ）から２つの速度を選択し、CaF2基準基板上にサンプル材料を回転させ（たとえば、２０００および４０００ｒｐｍ）、所望される膜厚を達成した。次に、それぞれを１２０℃において３０分間にわたりベークし、およびサンプルのスペクトルをMcPherson Spectrometerを用いて収集し；サンプルファイルを基準CaF2ファイルにより除算した。
【００８６】
ｄ）次に、得られる吸光度ファイルを、膜厚に関して調整して（CaF2ブランクにより除算されるCaF2上のサンプルフィルム）、ミクロン当たりの吸光度（abs/mic）を与えた。該操作を、GRAMS386およびKALEIDAGRAPHソフトウェアを用いて実施した。
【００８７】
術語「クリア線量」とは、所定のフォトレジストフィルムが、暴露に続いて現像を受けることを可能にする最小暴露エネルギー密度（たとえば、ｍJ/cm2単位）を示す。
【００８８】
ＮＢ−ＯＡｃおよびＮＢ−ＯＨを、PosnerらのTetrahedron, Vol. 32, 2281頁(1976)およびDaviesらのJ. Chem. Soc. Perkin I, 433頁(1973)に記載されるように調製した。モノマー類CH2=CHCH2C(CF3)2OHおよびCH2=C(CH3)CH2C(CF3)2OHを、AdelmanのJ. Org. Chem., vol. 33, 1400-1410頁(1968)に記載されるように、それぞれプロピレンまたはイソブチレンとヘキサフルオロアセトンの反応により調製した。この調製の例示的実施例を、以下に与える。テトラシクロデセニルカルボン酸tert−ブチルエステルは、Honshu Chemicalsから購入した。重合実験において用いられるアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2は、以下の文献：ReinmuthらのMacromol. Rapid Commun., vol. 17, 173頁(1996)に記載されている。
【００８９】
（実施例１）
１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（ＨＦＩＢＯ）の調製
ヘキサフルオロイソブチレンＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2（２５ｍＬ、４０ｇ）を、ＮａＯＣｌ溶液（−５〜−３℃において、１００ｍＬの水中に５０質量％のＮａＯＨの５０ｍＬを有する溶液中に１５ｇの塩素をバブリングすることにより作製される）を包含するフラスコ中に凝縮させ、そして０．５ｇの相間移動触媒（塩化メチルトリカプリリルアンモニウム）を、激しい攪拌の下−２〜＋２℃において添加した。反応混合物を、１〜１．５時間にわたってこの温度に保持した。
【００９０】
得られる反応混合物を、減圧において反応器から移し出し、冷却トラップ（−７８℃）中に収集し、そして蒸留して３７．５ｇ（収率８６％）の沸点４２℃／７６０ｍｍＨｇの液体を与え、それは１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシドと同定された.1Ｈ  ＮＭＲ（δ）３．２８（ｓ）。19Ｆ  ＮＭＲ（δ）７３．３４（ｓ）。13Ｃ｛Ｈ｝ＮＭＲ：４６．７５（ｓ），５４．９９（７重線，３７Ｈｚ），１２６．７６（ｑ，２７５）。ＩＲ（ガス、主要）：１４０４（ｓ），１３８８（ｓ），１２２０（ｓ），１０８３（ｓ），９９７（ｍ），８７１（ｍ），７５８（ｗ），６９０（ｍ），６３６（ｗ）ｃｍ-1。元素分析、計算値（Ｃ4Ｈ2Ｆ6Ｏ）：Ｃ，２６．６８，Ｈ１．１２。実測値：Ｃ，２７．６４，Ｈ，１．１０。
【００９１】
（実施例２）
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ（ＶＥ−Ｆ−ＯＨ）の合成
メカニカルスターラー、冷却器および滴下ロートを取り付け、乾燥した５Ｌ丸底フラスコを窒素でフラッシュし、そして１４．２ｇ（０．５９モル）の９５％水素化ナトリウムおよび４００ｍＬの無水ＤＭＦを投入した。この混合物を１０℃に冷却し、そして４１．６ｇ（０．４７モル）の２−ヒドロキシエチルビニルエーテルを０．５時間かけて滴下した。追加の２５０ｍＬのＤＭＦを添加し、そしてその混合物を１時間にわたって攪拌した。１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド、ＨＦＩＢＯ）（８５ｇ、０．４７モル）を、２０〜２３℃において１時間かけて滴下した。得られる懸濁液を、２２時間にわたって攪拌した。次に、それを１口フラスコに移し、大部分のＤＭＦを０．１ｍｍおよび２９℃のロータリーエバポレータで除去した。残渣を２５０ｍＬの水中に溶解させ、そして溶液のｐＨが約８になるまで１０％塩酸を注意深く添加した。分離した油状物を収集し、水で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの混合物上で乾燥した。混合物を濾過し、そして濾液を、０．５ｍｍおよび５０〜５９℃のＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置において、少量の無水炭酸カリウムから蒸留して、８９ｇ（７１％）の油状物を与え、それを炭酸カリウム上で保存した。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）  ３．１２（ｄ，２Ｈ），３．２８（ｄ，２Ｈ），３．６０（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｄ，１Ｈ），４．０７（ｄ，１Ｈ），６．２０（ｄｄ，１Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）  −７６．８９（ｓ）。同様に調製した別のサンプルを元素分析にかけた。計算値（Ｃ8Ｈ10Ｆ6Ｏ3）：Ｃ，３５．８３；Ｈ，３．７６；Ｆ，４２．５１。実測値：Ｃ，３５．１３；Ｈ，３．９２；Ｆ，４１．４０。
【００９２】
（実施例３）
【００９３】
【化１６】
0004402304.tif 000014
【００９４】
ヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネンＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨの合成
メカニカルスターラーおよび冷却器を有する乾燥丸底フラスコに、窒素下において、２８．８ｇ（１．２モル）の９５％水素化ナトリウムおよび４００ｍＬの無水ＤＭＦを投入した。５−ノルボルネン−２−メタノール（ＮＢ−ＭＥ−ＯＨ、１０８．６ｇ、０．８７５モル）を０．５時間かけて室温にて滴下した。得られる混合物を３時間にわたって攪拌した。１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド、ＨＦＩＢＯ）（１７３．２ｇ、０．９６モル）を、２時間かけて滴下した。得られる混合物を、７２時間にわたって室温にて攪拌した。ＤＭＦを、４５℃および１ｍｍのロータリーエバポレータで留去した。残渣を、３０ｍＬの氷酢酸を含有する３００ｍＬの氷水で希釈した。下層を分離し、そして水層を２×２５ｍＬの塩化メチレンで抽出した。組み合わせた有機層を、３×１００ｍＬの水で洗浄し、無水塩化マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして６５〜８７℃および０．１ｍｍのＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置中で減圧下蒸留した。生成物が少量のＤＭＦで汚染されていることをＮＭＲスペクトルが明らかにしたので、それを１００ｍＬのヘキサン中に溶解し、４×２００ｍＬの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして７０〜８０℃および０．１ｍｍのＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置中で蒸留して、２３３．９ｇ（８８％）の表題化合物（ヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネン）を与えた。別の調製において、生成物を１２インチのＶｉｇｒｅｕｘカラムを通して蒸留し、０．１ｍｍにおいて５２〜５３℃の沸点範囲を示した。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤ2Ｃｌ2）  ０．５〜４．３（複雑な多重線，１２Ｈ），５．９０、６．１９および６．２６（ｍ，２Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＣＤ2Ｃｌ2）  −７７．４（ｓ）。同様に調製した別のサンプルを元素分析にかけた。計算値（Ｃ12Ｈ14Ｆ6Ｏ2）：Ｃ，４７．３７；Ｈ，４．６５；Ｆ，３７．４７。実測値：Ｃ，４６．１５；Ｈ，４．６９；Ｆ，３７．９６。
【００９５】
（実施例４）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨの調製
８００ｍＬの圧力容器を排気し、約−８０℃に冷却し、そして１００ｇ（０．６モル）のヘキサフルオロアセトンおよび６８ｇ（１．２モル）の２−メチルプロペンを投入した。該混合物を、７２時間にわたって室温において攪拌した。容器を約１０℃に冷却し、そして大気圧へと緩やかにガス抜きした。すすぐのに少量の塩化メチレンを用いて、液体残渣を取り出した。この混合物を、１２インチＶｉｇｒｅｕｘカラムを通して約２００ｍｍにて速やかに蒸留し、１３６ｇの粗生成物を与えた。これを同一スケールのもう１つの反応からの生成物と組合せ、１２インチＶｉｇｒｅｕｘカラムを通して蒸留して２１０ｇ（７９％）の生成物を与えた：沸点、２００ｍｍにおいて７２℃。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）  １．５１（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，２Ｈ），２．５７（ｂｓ，１Ｈ），４．５２（ｓ，１Ｈ），４．７０（ｓ，１Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）  −７６．９（ｓ）。
【００９６】
（実施例５）
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨとテトラフルオロエチレンとの共重合
２００ｍＬの圧力容器に、５３．６ｇ（０．２０モル）のＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、７５ｍＬのtert−ブタノール、０．２ｇの炭酸カリウム、および０．５ｇのVazo（登録商標）52 (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)を投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして３０ｇ（０．３０モル）のテトラフルオロエチレンを投入した。容器の内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、そして１８時間にわたって維持し、３４９から１９６ｐｓｉへの圧力降下がおきた。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。すすぐのに必要なだけのアセトンを用いて、粘稠なポリマー溶液を取り出した。溶液を均一になるまで攪拌し、そして次にブレンダー中の過剰量の氷水中にゆっくりと添加した。析出した固体をフィルター上に収集し、そしてブレンダー中において水で洗浄した。それを、真空オーブン中終夜で４４℃において乾燥し、６２．１ｇ（７４％）の白色スポンジ状固体を与えた。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）  ２．４〜２．８（ｍ，２Ｈ），３．６〜３．９（ｍ，６Ｈ），４．３８（ｂｓ，１Ｈ），６．６（ｓ，１Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）  −７７．２（ｓ，ＣＦ3基）、−１１０〜−１２５（ｍ，ＣＦ2）。19Ｆ吸収の積分により、ポリマー組成は、５０．３モル％のテトラフルオロエチレンおよび４９．７モル％のビニルエーテルコモノマーであることが決定された。ＤＳＣ：Ｔg１１℃。固有粘度（ＴＨＦ中１％）０．８６５。ＧＰＣ：Ｍn＝２６８４００；Ｍw＝４７７６００；Ｍw／Ｍn＝１．７８。元素分析  実測値：Ｃ，３２．４５；Ｈ，２．４０；Ｆ，４７．９５。該ポリマーは水に不溶であったが、しかし０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に溶解した。
【００９７】
（実施例６）
ＴＦＥ、ノルボルネンおよび
【００９８】
【化１７】
0004402304.tif 000015
【００９９】
の共重合
２００ｍＬの圧力容器に、１４．１ｇ（０．１５モル）のノルボルネン、４５．６ｇ（０．１５モル）のヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネン、７５ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンおよび１．２ｇのPerkadox（登録商標）16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして４５ｇ（０．４５モル）のテトラフルオロエチレンを投入した。容器の内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、そして１８時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。過剰量のヘキサンに対して、該ポリマー溶液をゆっくりと添加した。析出物を、約５０℃の真空オーブン中で乾燥して、３．５ｇのポリマーを与えた。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）  ０．６〜４．０（複雑なパターン）。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）  −７８．８（ｓ，ＣＦ3基）、−１００〜−１２５（ｍ，ＣＦ2）。19Ｆ吸収の積分により、ポリマー中のテトラフルオロエチレン単位  対  ヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネン反復単位のモル比は、１．７６：１であると決定された。
【０１００】
ＧＰＣ：Ｍn＝６６００；Ｍw＝１４，１００；Ｍw／Ｍn＝２．１３。Ｔｇ＝１０６℃、元素分析  実測値：Ｃ，４８．２３；Ｈ，４．４７；Ｆ，２８．８７。
【０１０１】
（実施例７）
開環メタセシスによる
【０１０２】
【化１８】
0004402304.tif 000016
【０１０３】
の重合
窒素下において、３０．０ｇ（０．０９９モル）のヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネンを、塩化メチレン（３０ｍＬ）中に溶解した。磁気攪拌子を取り付けた丸底フラスコ中の０．８１ｇ（９．９×１０-4モル）のＣｌ2（ＰＣｙ3）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈに対して、得られる溶液を添加した。反応混合物が粘稠になりながら、発熱反応が起きた。約１０分後には、反応を攪拌することができなかった。反応混合物を終夜にわたってそのままにし、そして生成物ポリマーをヘキサン中での析出により単離し、引き続いて真空オーブン中で乾燥した。産出物は２４．７グラムのメタセシスポリマーであった。ポリマーの1Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）は、以下に示す開環構造（描写は、ポリマーの立体規則度に関する情報を伝えることを意図していない）と一致した。
【０１０４】
【化１９】
0004402304.tif 000017
【０１０５】
該ポリマーは、水性塩基（０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム）中に可溶性であることが観察された。
Ｃｌ2（ＰＣｙ3）2Ｒｕ＝ＣＨＰｈは、Strem Chemicals (7 Mulliken Way, Newburyport, MA 01950-4098 U.S.A)から入手可能である。
【０１０６】
（実施例８）
ビニル付加による
【０１０７】
【化２０】
0004402304.tif 000018
【０１０８】
の重合
窒素下において、０．３９ｇ（０．９９ミリモル）のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と、０．６８ｇ（２．０ミリモル）のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン（９０ｍＬ）中に懸濁させた。得られる混合物を、室温にて２０分間にわたって攪拌した。次に濾過して、析出したＡｇＣｌを除去した。得られる金色の溶液に対して、３０．０ｇ（０．０９９モル）のヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネンを添加した。得られる反応混合物を終夜にわたって室温において攪拌した。次に、反応混合物を約５０ｍＬの体積まで濃縮し、そして生成物ポリマーをヘキサン中での析出により単離し、引き続いて真空オーブン中で乾燥した。産出物は１４．２ｇの付加重合体であった。ポリマーの1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）は、以下に示すビニル付加重合体（描写は、ポリマーの立体規則度に関する情報を伝えることを意図していない）と一致した。
【０１０９】
【化２１】
0004402304.tif 000019
【０１１０】
該ポリマーは、水性塩基（０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム）中に可溶性であることが観察された。
上記の重合で用いられるパラジウム錯体は、以下の文献：Reinmuth, A.; Mathew, J. P.; Melia, J.; Risse, W. Macromol. Rapid Commun. 1996, 17, 173に記載されている。
【０１１１】
（実施例９）
【０１１２】
【表１】
0004402304.tif 000020
【０１１３】
この溶液を、終夜にわたって磁気的に攪拌した。Brewer Science Inc.のModel-100CB一体型スピンコータ／ホットプレートを用い、直径５インチのシリコンウェーハ（「Ｐ」型、１．００配向）上に、スピンコートを実施した。現像を、Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で実施した。
【０１１４】
該ウェーハは、６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下塗剤を堆積させ、そして５秒間にわたって１０００ｒｐｍで回転し、そして次に１０秒間にわたって３５００ｒｐｍで回転することによって準備された。次に、６ｍＬの上記の溶液を、０．４５μシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして６０秒間にわたって５０００ｒｐｍで回転させ、そして６０秒間にわたって１２０℃においてベークした。ORIEL Model-82421 Solar Simulator（１０００ワット）からの広帯域ＵＶ光を、２４８ｎｍにおいて３０％のエネルギーが通過する２４８ｎｍ干渉フィルタを通すことにより得られる２４８ｎｍの光に対して、塗布されたウェーハを暴露した。暴露時間は３０秒間であり、種々の中間色光学濃度を有する１８個の位置を有するマスクを通して、種々の暴露線量を与えた。次に、暴露されたウェーハを、１２０秒間にわたって１２０℃においてベークした。該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液（ONKA NMD-W、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で１分間にわたって現像して、ポジ画像を与えた。
【０１１５】
（実施例１０）
ビニル付加重合による
【０１１６】
【化２２】
0004402304.tif 000021
【０１１７】
および
【０１１８】
【化２３】
0004402304.tif 000022
【０１１９】
の共重合
窒素下において、０．１２５ｇ（０．３１９ミリモル）のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と、０．２１９ｇ（０．６３７ミリモル）のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン（４０ｍＬ）中に懸濁させた。得られる混合物を、室温にて１５分間にわたって攪拌した。次に濾過して、析出したＡｇＣｌを除去した。得られる金色の溶液に対して、５ｍＬクロロベンゼン中に溶解した６．４６ｇ（２１．２モル）のヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネンおよび１．００ｇノルボルネン（１０．６２ミリモル）の溶液を添加した。得られる反応混合物を終夜にわたって室温において攪拌した。次に、反応混合物を乾燥状態まで濃縮し、そしてポリマーをヘキサンで洗浄し、そして真空ーブン中で乾燥した。産出物＝７．４８ｇは、付加重合体であった。ポリマーの1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）は、以下に示す概略のモル組成を有するランダム共重合体（描写は、ポリマーの立体規則度に関する情報を伝えることを意図していない）と一致した。
【０１２０】
【化２４】
0004402304.tif 000023
【０１２１】
（実施例１１）
【０１２２】
【表２】
0004402304.tif 000024
【０１２３】
この溶液を、終夜にわたって磁気的に攪拌した。Brewer Science Inc.のModel-100CB一体型スピンコータ／ホットプレートを用い、直径５インチのシリコンウェーハ（「Ｐ」型、１．００配向）上に、スピンコートを実施した。現像を、Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で実施した。
【０１２４】
該ウェーハは、６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下塗剤を堆積させ、そして５秒間にわたって１０００ｒｐｍで回転し、そして次に１０秒間にわたって３５００ｒｐｍで回転することによって準備された。次に、６ｍＬの上記の溶液を、０．４５μシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして６０秒間にわたって５０００ｒｐｍで回転させ、そして６０秒間にわたって１２０℃においてベークした。ORIEL Model-82421 Solar Simulator（１０００ワット）からの広帯域ＵＶ光を、２４８ｎｍにおいて約３０％のエネルギーが通過する２４８ｎｍ干渉フィルタを通すことにより得られる２４８ｎｍの光に対して、塗布されたウェーハを暴露した。暴露時間は３０秒間であり、種々の中間色光学濃度を有する１８個の位置を有するマスクを通して、種々の暴露線量を与えた。次に、暴露されたウェーハを、１２０秒間にわたって１２０℃においてベークした。該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液（ONKA NMD-W、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で１分間にわたって現像して、ポジ画像を与えた。
【０１２５】
（実施例１２）
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭの合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、熱電対および窒素注入口を取り付けた乾燥した丸底フラスコに、４．０５ｇ（０．１６モル）の９５％水素化ナトリウムおよび３００ｍＬのＴＨＦを投入した。この混合物を０℃に冷却し、そして３０ｍＬのＴＨＦ中に４６．０ｇ（０．１５１モル）のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ（実施例３の生成物）を有する溶液を滴下し、８℃までの発熱が起きた。添加が完了した後に、均一の溶液を５℃において１時間にわたって攪拌した。２０ｍＬのＴＨＦ中に１２．０ｍＬ（０．１５８モル）のクロロメチルメチルエーテル(Aldrich Chemical Company)を有する溶液を滴下し、１０℃までの発熱が起きた。析出物が形成する間、混合物を室温において３時間にわたって攪拌した。混合物を濾過し、そして固体を４×２０ｍＬのＴＨＦで洗浄した。合わせた濾液および洗浄液を、ロータリーエバポレータで油状物まで濃縮した。０．１３トルおよび４０〜５０℃のＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置における該油状物の蒸留は、４３．２ｇ（８２％）の標記生成物を与えた。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）  ０．４〜３．３（ｍ，９Ｈ）、３．４５（３，３Ｈ）、３．８０〜４．１０（ｍ，２Ｈ）、５．００〜５．２０（ｍ，２Ｈ）、５．８５〜６．００（ｍ，１Ｈ）、６．１０〜６．２０（ｍ，１Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）  −７４．６（ｓ）。同様に調製された別のサンプルを元素分析にかけた。計算値（Ｃ14Ｈ18Ｆ6Ｏ3）：Ｃ，４８．２７；Ｈ，５．２２；Ｆ，３２．７３。実測値：Ｃ，４８．５４；Ｈ，５．５７；Ｆ，２９．９６。
【０１２６】
（実施例１３）
ＮＢ−Ｆ−ＯＨの合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、および窒素注入口を取り付け、乾燥した丸底フラスコを、窒素で洗い流し、そして１９．７ｇ（０．７８モル）の９５％水素化ナトリウムおよび５００ｍＬの無水ＤＭＦを投入した。攪拌された混合物を５℃に冷却し、そして８０．１ｇ（０．７２８モル）のエキソ−５−ノルボルネン−２−オールを、温度が１５℃未満に留まるように滴下した。得られる混合物を、０．５時間にわたって攪拌した。室温において、ＨＦＩＢＯ（１３１ｇ、０．７２８モル）を滴下した。得られる混合物を終夜にわたって室温にて攪拌した。メタノール（４０ｍＬ）を添加し、そして減圧下のロータリーエバポレータで大部分のＤＭＦを除去した。残渣を２００ｍＬの水で処理し、そして、ｐＨが約８．０になるまで氷酢酸を添加した。水性混合物を、３×１５０ｍＬのエーテルで抽出した。合わせたエーテル抽出物を、３×１５０ｍＬの水および１５０ｍＬの塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして、ロータリーエバポレータで油状物まで濃縮した。０．１５〜０．２０トルおよび３０〜６０℃のポット温度におけるＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留が、１９０．１（９０％）の生成物を与えた。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤ2Ｃｌ2）  １．１０〜１．３０（ｍ，１Ｈ），１．５０（ｄ，１Ｈ），１．５５〜１．６５（ｍ，１Ｈ），１．７０（ｓ，１Ｈ），１．７５（ｄ，１Ｈ），２．７０（ｓ，１Ｈ），２．８５（ｓ，１Ｈ），３．９０（ｄ，１Ｈ），５．９５（ｓ，１Ｈ），６．２５（ｓ，１Ｈ）。同様に調製された別のサンプルを元素分析にかけた。計算値（Ｃ11Ｈ12Ｆ6Ｏ2）：Ｃ，４５．５３；Ｈ，４．１７；Ｆ，３９．２８。実測値：Ｃ，４４．９８；Ｈ，４．２２；Ｆ，３８．２５。
【０１２７】
（実施例１４）
ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭの合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、熱電対および窒素注入口を取り付け、乾燥した丸底フラスコに、５．０５ｇ（０．２モル）の９５％水素化ナトリウムおよび２００ｍＬの無水ＴＨＦを投入した。混合物を０℃に冷却し、そして５５．７ｇ（０．１９２モル）のＮＢ−Ｆ−ＯＨを滴下し、Ｈ2の発生および６℃への発熱が起きた。得られる混合物を２時間にわたって攪拌し、黄色均一溶液を与えた。クロロメチルメチルエーテル（１５．２ｍＬ、０．２モル）(Aldrich Chemical Company)を滴下した。得られる混合物を、析出物の形成を伴い終夜にわたって攪拌した。混合物を濾過し、および固体を３×５０ｍＬのＴＨＦで洗浄した。合わせた濾液および抽出液を、ロータリーエバポレータで黄色油状物へと濃縮した。該油状物の０．１３トルおよび３０〜４７℃におけるＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留が、少量の初留の後に４７．１ｇ（７３％）の生成物を与えた。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）  １．４０（ｍ，１Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．６８（ｍ，１Ｈ），２．７８（ｓ，１Ｈ），２．９０（ｓ，１Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｍ，１Ｈ），４．０８（ｄｄ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），５．９６（ｍ，１Ｈ），６．１１（ｍ，１Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）  −７６．８（ｓ）。同様に調製された別のサンプルを元素分析にかけた。計算値（Ｃ13Ｈ16Ｆ6Ｏ3）：Ｃ，４６．７１；Ｈ，４．８２；Ｆ，３４．１０。実測値：Ｃ，４６．２６；Ｈ，５．０３；Ｆ，３２．０１。
【０１２８】
（実施例１５）
ＶＥ−Ｆ−ＯＭＯＭの合成
メカニカルスターラー、熱電対、滴下ロート、および窒素注入口を取り付け、乾燥した丸底フラスコを、窒素で洗い流し、そして３００ｍＬの無水ＴＨＦおよび１３．１ｇ（０．５２モル）の９５％水素化ナトリウムを投入した。２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（４５．４ｇ、０．５モル）を、反応温度が３５℃を越えないように滴下した。得られるスラリーに対して、攪拌を容易にするのに必要なだけ追加のＴＨＦを添加した。室温における１時間の攪拌の後、混合物を約０℃に冷却し、そしてＨＦＩＢＯ（９３．９ｇ、０．５２モル）を滴下した。約４０℃に至る発熱が観察され、そして反応混合物は均一溶液になった。それを終夜にわたって室温にて攪拌した。溶液を０℃に冷却し、そしてクロロメチルメチルエーテル（４１．８ｇ、０．５２モル）を滴下し、５℃に至る発熱および析出物の形成が起こった。この混合物を終夜にわたって室温にて攪拌した。この混合物を濾過し、そして固体を１００ｍＬのＴＨＦで洗浄した。合わせた濾液および洗浄液を、ロータリーエバポレータで油状物まで濃縮し、それを０．１３トルおよび３０℃におけるＫｕｇｅｌｒｏｈｒで蒸留した。蒸留物を、９／１のヘキサン／酢酸エチルを用いて溶出するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。８２．３ｇ（５３％）の生成物が油状物として単離された。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）  ３．４４（ｓ，３Ｈ），３．７５（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｍ，２Ｈ），４．０４（ｄｄ，１Ｈ），４．１７（ｓ，２Ｈ），４．２０（ｄｄ，１Ｈ）．５．１０（ｓ，２Ｈ），６．５０（ｄｄ，１Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）  −７４．４。同様に調製された別のサンプルを元素分析にかけた。計算値（Ｃ10Ｈ14Ｆ6Ｏ4）：Ｃ，３８．４７；Ｈ，４．５２；Ｆ，３６．５１。実測値：Ｃ，３８．４７；Ｈ，４．６９；Ｆ，３３．９２。
【０１２９】
（実施例１６）
ＶＥ−Ｆ−ＯＨ、tert−ブチルアクリレートおよびＴＦＥの３元重合体
２００ｍＬの圧力容器に、３２．２ｇ（０．１２モル）のＶＥ−Ｆ−ＯＨ、５．１２ｇ（０．０４モル）のtert−ブチルアクリレート、４０ｍＬのtert−ブタノール、３０ｍＬの酢酸メチル、０．５ｇの炭酸カリウムおよび０．４ｇのVazo（登録商標）52（E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE）を投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして２４ｇ（０．２４モル）のＴＦＥを投入した。容器の内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、そして１８時間にわたって維持し、２７７から２０２ｐｓｉへの圧力降下が起こった。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。すすぎに必要とされるだけのアセトンを用いて、粘稠なポリマー溶液を取り出し、そして濾過した。ブレンダー中の過剰量の氷水に対して、濾液をゆっくりと添加した。析出したポリマーを濾過し、水で洗浄し、５５℃の真空オーブン中で乾燥して、４１．６ｇの標記ポリマーを与えた。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）  １．４５（ｓ）および１．３〜２．０（積分値＝３２）（ｔ−ブチルアクリレート），２．６（ｍ），３．７（ｓ），３．８（ｓ）および４．３５（ｍ）（積分値＝６０．８）（ＶＥ−Ｆ−ＯＨ）。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）  −１１０〜−１２５（ｍ，積分値＝６０．７，ＣＦ2），−７５．８（ｓ，積分値＝１００）。1Ｈおよび19ＦのＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成物が、以下のように誘導された反復単位を含有すると計算された：ＴＦＥから誘導される４３モル％、ＶＥ−Ｆ−ＯＨから誘導される４０モル％およびtert−ブチルアクリレートから誘導される１７モル％。ＧＰＣ：Ｍn＝１０９２００；Ｍw＝３６２９００；Ｍw／Ｍn＝３．３２。ＤＳＣ：Ｔg＝１７．５℃。元素分析、実測値：Ｃ，３６．２５；Ｈ，３．４５；Ｆ，４５．７３。該ポリマーのシクロヘキサン中５質量％溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、および１５７ｎｍにおける吸収係数は、１３７ｎｍの膜厚において２．２６μｍ-1であると決定され、高度な透明性を示した。
【０１３０】
（実施例１７）
より低い分子量を有するＶＥ−Ｆ−ＯＨ、tert−ブチルアクリレートおよびＴＦＥの３元重合体
４０．２ｇ（０．１５モル）のＶＥ−Ｆ−ＯＨ、６．４ｇ（０．０５モル）のtert−ブチルアクリレート、５０ｍＬのtert−ブタノール、２５ｍＬのイソプロパノール、０．５ｇの炭酸カリウム、０．５ｇのVazo（登録商標）52、および３０ｇのＴＦＥを用いて、実施例１６の手順を繰り返した。イソプロパノールは、連鎖移動剤として機能する。３２．２ｇのポリマーが単離され、以下のように誘導された反復単位を有した：ＴＦＥから誘導される３８モル％、ＶＥ−Ｆ−ＯＨから誘導される４１モル％およびtert−ブチルアクリレートから誘導される２１モル％（ＮＭＲ分析による）。ＧＰＣ：Ｍn＝３９００；Ｍw＝１１６００；Ｍw／Ｍn＝２．９６。元素分析、実測値：Ｃ，３６．８７；Ｈ，３．７３；Ｆ，４２．７９。
【０１３１】
（実施例１８）
ノルボルネン、ＶＥ−Ｆ−ＯＨ、tert−ブチルアクリレートおよびＴＦＥの４元重合体
２００ｍＬの圧力容器に、１４．１ｇ（０．１５モル）のノルボルネン、２０．１ｇ（０．０７５モル）のＶＥ−Ｆ−ＯＨ、９．６ｇ（０．０７５モル）のtert−ブチルアクリレート、５０ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、２５ｍＬのtert−ブタノール、０．５ｇの炭酸カリウムおよび１．２ｇのPerkadox（登録商標）16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして４５ｇ（０．４５モル）のＴＦＥを投入した。容器の内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、そして１８時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。すすぐのにアセトンを用いて、ポリマー溶液を取り出した。溶液をロータリーエバポレータで濃縮した。残渣をＴＨＦ中に溶解させ、そして過剰量の氷水へと析出させた。固体を単離し、ＴＦＥ中に溶解させ、そして過剰量の水中の５０％メタノールへと析出させた。析出したポリマーを単離し、そして真空オーブン中で乾燥して、２９．４ｇのポリマーを与えた。ＧＰＣ：Ｍn＝１１６００；Ｍw＝２１９００；Ｍw／Ｍn＝１．８９。ＤＳＣ：Ｔg＝４６℃。元素分析、実測値：Ｃ，５１．２９；Ｈ，５．８８；Ｆ，２６．９８。該ポリマーの２−ヘプタノン中５質量％溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして１５７ｎｍにおける吸収係数は、７８．６ｎｍの膜厚において３．１９μｍ-1であり、および６２．５ｎｍの膜厚において３．２６μｍ-1であると決定された。
【０１３２】
（実施例１９）
ノルボルネン、ＮＢ−Ｆ−ＯＨおよびＴＦＥの３元重合体
２００ｍＬの圧力容器に、１８．８ｇ（０．２０モル）のノルボルネン、２９．０ｇ（０．１０モル）のＮＢ−Ｆ−ＯＨ、７５ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、および１．２ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして４５ｇ（０．４５モル）のＴＦＥを投入した。容器の内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、そして１８時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。１０倍の過剰量のメタノールに対して、攪拌しながら、該ポリマー溶液をゆっくりと添加した。析出物を濾過し、メタノールで洗浄し、７５℃の真空オーブン中で乾燥して、１３．９ｇの標記ポリマーを与えた。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）  −７５．７（ｓ、ＣＦ3基）、−９５〜−１２５（ｍ，ＣＦ2）。これらピークの積分比から、ポリマーは、ＴＦＥから誘導される反復単位  対  ＮＢ−Ｆ−ＯＨから誘導される反復単位の４．２：１のモル比にある反復単位を有すると計算された。13Ｃ  ＮＭＲ（δ、ＣＤ2Ｃｌ2）  ２０〜４５（積分値＝４４８．６３）、６４（積分値＝１４．６５）、７４〜８６（積分値＝３１．９２）、１１４〜１２８（積分値＝１４９．５６）。炭素スペクトルの積分比から、ポリマーは以下のような反復単位を含有すると計算された：テトラフルオロエチレンから誘導される４７モル％、ノルボルネンから誘導される４０モル％およびＮＢ−Ｆ−ＯＨから誘導される１２モル％。ＧＰＣ：Ｍn＝７３００；Ｍw＝１１０００；Ｍw／Ｍn＝１．５１。ＤＳＣ：Ｔg＝１５７℃。元素分析、実測値：Ｃ，５１．４７；Ｈ，４．７６；Ｆ，３８．０７。
【０１３３】
（実施例２０）
ＶＥ−Ｆ−ＯＭＯＭおよびＴＦＥの共重合体
２００ｍＬの圧力容器に、４９．９ｇ（０．１６モル）のＶＥ−Ｆ−ＯＭＯＭ、７５ｍＬのtert−ブタノール、０．５ｇの炭酸カリウム、および０．４ｇのVazo（登録商標）52 (E. I. duPont de Nemours and Company, Wilmington, DE)を投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして２４ｇ（０．２４モル）のＴＦＥを投入した。容器の内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、そして１８時間にわたって維持し、２８８から１７８ｐｓｉへの圧力降下がおきた。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。すすぎに必要なだけのアセトンを用い、粘稠なポリマー溶液を取り出した。ＴＨＦ１２０ｍＬを添加し、そして均一になるまで攪拌した。ポリマー溶液を、１１倍過剰量のヘキサンに対してゆっくりと添加した。析出した固体をフィルタ上に収集し、空気乾燥させ、そして次に７０℃の真空オーブン中で終夜にわたって乾燥して、４４．７ｇ（６０％）の弾力性のある固体を与えた。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）  ２．５８（ｍ，２Ｈ），３．４０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，２Ｈ），３．６８（ｓ，２Ｈ），４．１７（ｓ，２Ｈ），４．３７（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）  −７３．８（ｓ、ＣＦ3基）、−１０５〜−１２５（ｍ，ＣＦ2）。19Ｆの吸収の積分比から、ポリマー組成は、以下のような反復単位を含むと決定された：ＴＦＥから誘導される５１モル％、およびＶＥ−Ｆ−ＯＭＯＭから誘導される４９モル％。ＤＳＣ：Ｔg＝−２１℃。ＧＰＣ：Ｍn＝８２８００；Ｍw＝３０４８００；Ｍw／Ｍn＝３．６８。元素分析、実測値：Ｃ，３５．５６；Ｈ，３．５１；Ｆ，４５．６１。
【０１３４】
（実施例２１）
ノルボルネン、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭおよびＴＦＥの３元重合体
２００ｍＬの圧力容器に、１８．８ｇ（０．２０モル）のノルボルネン、３８．８ｇ（０．１０モル）のＮＢ−Ｆ−ＯＨ、７５ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、および１．２ｇのPerkadox（登録商標）16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして４５ｇ（０．４５モル）のＴＦＥを投入した。容器の内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、そして１８時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。ポリマー溶液を、１０倍過剰量のメタノールに対して、攪拌しながらゆっくりと添加した。析出物を濾取し、メタノールで洗浄し、そして７５℃の真空オーブン中で乾燥して、２１．９ｇの標記ポリマーを与えた。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）  １．０−３．０（ｍ）、加えてＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭモノマー由来の８Ｈに帰属される３．４５、４．０および５．０におけるピーク。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）  −７４（ＣＦ3）、−９５〜−１２５（ＣＦ2）。それらＮＭＲスペクトルの積分から、このポリマーは、以下のように誘導される反復単位を含有すると計算された：ＴＦＥから誘導される４６モル％、ノルボルネンから誘導される４１モル％およびＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭから誘導される１３モル％。ＧＰＣ：Ｍn＝５６００；Ｍw＝８４００；Ｍw／Ｍn＝１．５１。ＤＳＣ：Ｔg＝１２７℃。元素分析、実測値：Ｃ，５０．０１；Ｈ，４．３５；Ｆ，３８．８９。該ポリマーの２−ヘプタノン中５質量％溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして１５７ｎｍにおける吸収係数は、７６．９ｎｍの膜厚において１．６２μｍ-1であり、および４４．８ｎｍの膜厚において１．９２μｍ-1であると決定され、該ポリマーが高度に透明な材料であることを示した。
【０１３５】
（実施例２２）
ＮＢ−Ｆ−ＯＨおよびＴＦＥの共重合体
２００ｍＬの圧力容器に、５８．０ｇ（０．２０モル）のＮＢ−Ｆ−ＯＨ、７５ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、および０．８ｇのPerkadox（登録商標）16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして３０ｇ（０．３０モル）のＴＦＥを投入した。容器の内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、そして１８時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。ポリマー溶液を、１０倍過剰量のヘキサンに対して、攪拌しながらゆっくりと添加した。析出物を濾取し、そして１００℃の真空オーブン中で乾燥して、７．１ｇのポリマーを与えた。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）  １．０〜３．０（ｍ，８Ｈ），３．３〜４．１（ｍ，３Ｈ），６．８（ｍ，１Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）  −７５．６（ｓ，ＣＦ3），−９５〜−１２５（ｍ，ＣＦ2）。ＤＳＣ：Ｔg＝１４２℃。元素分析、実測値：Ｃ，４２．１３；Ｈ，３．６２；Ｆ，４５．１４。該ポリマーの５質量％２−ヘプタノン溶液を、スピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして１５７ｎｍにおける吸収係数は、６７．５ｎｍの膜厚において１．２７μｍ-1であり、および５２．３ｎｍの膜厚において１．４０μｍ-1であると決定され、該ポリマーが高度に透明な材料であることを示した。
【０１３６】
（実施例２３）
ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭおよびＴＦＥの３元重合体
２００ｍＬの圧力容器に、２９．０ｇ（０．１０モル）のＮＢ−Ｆ−ＯＨ、３３．４ｇ（０．１０モル）のＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ、７５ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、および０．８ｇのPerkadox（登録商標）16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして３０ｇ（０．３０モル）のＴＦＥを投入した。容器の内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、そして１８時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。ポリマー溶液を、１０倍過剰量のヘキサンに対して、攪拌しながらゆっくりと添加した。析出物を濾取し、そして１００℃の真空オーブン中で乾燥して、７．２ｇのポリマーを与えた。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）  １．０〜３．０（ｍ），３．３〜４．１（ｍ），５．０（ｓ），６．８（ｍ，１Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）  −７３．８（ｓ，ＣＦ3）、−７５．７（ｓ，ＣＦ3）、−９５〜−１２５（ｍ，ＣＦ2）。19Ｆ  ＮＭＲスペクトルの積分から、ポリマー組成は以下のように誘導される反復単位を含有すると計算された：ＮＢ−Ｆ−ＯＨから誘導される２７モル％、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭから誘導される２７モル％、およびＴＦＥから誘導される４６モル％。実施例２２由来のポリマーとは対照的に、このポリマーは、０．２６Ｍ水性水酸化テトラメチルアンモニウム中に不溶性であることが見出された。該ポリマーの２−ヘプタノン中５質量％溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして１５７ｎｍにおける吸収係数は、６９．２ｎｍの膜厚において２．４０μｍ-1であり、および５４．９ｎｍの膜厚において２．１７μｍ-1であると決定された。
【０１３７】
（実施例２４）
ノルボルネン、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨおよびＴＦＥの３元重合体
２００ｍＬの圧力容器に、１８．６ｇ（０．２０モル）のノルボルネン、２０．８ｇ（０．１０モル）のＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、８０ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、および１．２ｇのPerkadox（登録商標）16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして４５ｇ（０．４５モル）のＴＦＥを投入した。容器の内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、そして１８時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。容器の内容物を、過剰量のメタノールに対してゆっくりと添加した。析出物をメタノールで洗浄し、そして真空オーブン中で乾燥して、６．７ｇのポリマーを与えた。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）  −７５〜−７９（ＣＦ3）、−９５〜−１２５（ＣＦ2）。スペクトルの積分から、ポリマー中のＴＦＥから誘導される反復単位  対  ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨから誘導される反復単位の比は、１：０．１９であると計算された。ＤＳＣ：Ｔg＝１３２℃。ＧＰＣ：Ｍn＝５４００；Ｍw＝８２００；Ｍw／Ｍn＝１．５２。元素分析、実測値：Ｃ，５０．６２；Ｈ，４．６１；Ｆ，４２．７６。
【０１３８】
（実施例２５）
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭの単独重合体
本実施例は、メトキシメチルエーテル保護されたノルボルネンフルオロアルコールの単独重合を例示し、水性塩基現像剤に不溶であり、および１５７ｎｍにおける良好な透明性（吸収係数＜４μｍ-1）を有するポリマーを与える。窒素下において、０．０４５ｇ（０．１１ミリモル）のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と０．０８ｇ（０．２３ミリモル）のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン（２０ｍＬ）中に懸濁させた。得られる混合物を、室温において３０分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出したＡｇＣｌを除去した。４．０ｇ（１１．５ミリモル）のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭに対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において２日間にわたって攪拌した。次に、反応混合物を乾燥状態まで濃縮した。粗生成物をアセトン中に溶解させて４質量％の溶液を与え、そして０．２μｍのナイロンフィルタを通して濾過し、次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、２．１９ｇの付加重合体を与えた。ＧＰＣ：Ｍn＝８２５３；Ｍw＝１５０７３；Ｍw／Ｍn＝１．８３。元素分析、実測値：Ｃ，４７．８３；Ｈ，５．３４；Ｆ，３０．３１。ポリマーの1Ｈ（アセトン−ｄ6）および13Ｃ（ＣＤ2Ｃｌ2）ＮＭＲスペクトルは、以下に示す飽和ビニル付加重合体と一致した。
【０１３９】
【化２５】
0004402304.tif 000025
【０１４０】
該ポリマーは、０．２６Ｎ水性水酸化テトラメチルアンモニウム中に不溶性であるが、しかしケトンを含む有機溶媒中に可溶性であることが見出された。２−ヘプタノン中５質量％溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして１５７ｎｍにおける吸収係数を２つの異なる膜厚において測定した。得られた結果は以下のものである：３．６７μｍ-1（膜厚５３７Å）、および３．６３μｍ-1（膜厚６４４Å）。
【０１４１】
（実施例２６）
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨおよびＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭの共重合体
本実施例は、保護されていないノルボルネンフルオロアルコールの、メトキシメチルエーテル保護されたノルボルネンフルオロアルコールとの共重合（モル供給比＝７５／２５）を例示し、水性塩基現像剤に不溶である共重合体を与える。窒素下において、０．２４ｇ（０．６１ミリモル）のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と０．４３ｇ（１．２ミリモル）のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン（３０ｍＬ）中に懸濁させた。得られる混合物を、室温において３０分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出したＡｇＣｌを除去した。５．３３ｇ（１５．３ミリモル）のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭと１４．０ｇ（４６．０ミリモル）のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨとクロロベンゼン（〜８０ｍＬ）との混合物に対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において３日間にわたって攪拌した。粗生成物ポリマーを、ヘキサン中での析出によって単離した。この材料をアセトン中に溶解させ４質量％の溶液を与え、そして０．２μｍのナイロンフィルタを通して濾過し；次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、９．６ｇの付加共重合体を与えた。ＧＰＣ：Ｍn＝１３１１９；Ｍw＝１７９１６；Ｍw／Ｍn＝１．３７。元素分析、実測値：Ｃ，４７．３０；Ｈ，４．７６；Ｆ，３３．７７。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ8）  −７４．８［（ＣＦ3）2ＣＯＣＨ2ＯＭｅ］，−７７．８［（ＣＦ3）2ＣＯＨ］。1Ｈ（ＣＤ2Ｃｌ2）および13Ｃ（ＣＤ2Ｃｌ2）ＮＭＲスペクトルは、ランダムな飽和ビニル付加共重合体と一致した。19Ｆおよび13Ｃ  ＮＭＲの積分から、該ポリマーは以下のように誘導される反復単位を含有すると決定された：ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨから誘導される７９モル％、およびＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭから誘導される２１モル％。該ポリマーは、０．２６Ｎ水性水酸化テトラメチルアンモニウム中に不溶性であるが、しかしケトンを含む有機溶媒中に可溶性であることが見出された。２−ヘプタノン中５質量％溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして１５７ｎｍにおける吸収係数を２つの異なる膜厚において測定した。得られた結果は以下のものである：３．４５μｍ-1（膜厚５６２Å）、および３．２９μｍ-1（膜厚６９９Å）。
【０１４２】
（実施例２７）
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨおよびＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭの共重合体
本実施例は、保護されていないノルボルネンフルオロアルコールの、メトキシメチルエーテル保護されたノルボルネンフルオロアルコールとの共重合（モル供給比＝８０／２０）を例示し、水性塩基現像剤に不溶である共重合体を与える。窒素下において、０．２４ｇ（０．６１ミリモル）のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と０．４３ｇ（１．２ミリモル）のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン（３０ｍＬ）中に懸濁させた。得られる混合物を、室温において３０分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出したＡｇＣｌを除去した。４．３ｇ（１２．３ミリモル）のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭと１５．０ｇ（４９．０ミリモル）のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨとクロロベンゼン（〜８０ｍＬ）との混合物に対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において１日間にわたって攪拌した。粗生成物ポリマーを、ヘキサン中での析出によって単離した。この材料をアセトン中に溶解させて４質量％の溶液を与え、そして０．２μｍのナイロンフィルタを通して濾過し；次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、６．３ｇの付加共重合体を与えた。ＧＰＣ：Ｍn＝９８３８；Ｍw＝１９３８４；Ｍw／Ｍn＝１．９７。元素分析、実測値：Ｃ，４６．３８；Ｈ，４．２７；Ｆ，３１．９８。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ8）  −７４．８［（ＣＦ3）2ＣＯＣＨ2ＯＭｅ］，−７７．８［（ＣＦ3）2ＣＯＨ］。1Ｈ（アセトン−ｄ6）および13Ｃ（ＣＤ2Ｃｌ2）ＮＭＲスペクトルは、ランダムな飽和ビニル付加共重合体と一致した。19Ｆ  ＮＭＲ吸収の積分から、該ポリマーは以下のように誘導される反復単位を含有すると決定された：ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨから誘導される８０モル％、およびＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭから誘導される２０モル％。定量的13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、以下のような反復単位から誘導されるポリマーと一致した：ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨから誘導される８５モル％、およびＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭから誘導される１５モル％。該ポリマーは、０．２６Ｎ水性水酸化テトラメチルアンモニウム中に不溶性であるが、しかしケトンを含む有機溶媒中に可溶性であることが見出された。
【０１４３】
（実施例２８）
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨおよびＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭの共重合体
本実施例は、保護されていないノルボルネンフルオロアルコールの、メトキシメチルエーテル保護されたノルボルネンフルオロアルコールとの共重合（モル供給比＝８５／１５）を例示し、水性塩基現像剤中にわずかに可溶性である共重合体を与える。窒素下において、０．２４ｇ（０．６１ミリモル）のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と０．４３ｇ（１．２ミリモル）のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン（３０ｍＬ）中に懸濁させた。得られる混合物を、周囲温度において３０分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出したＡｇＣｌを除去した。３．２ｇ（９．２ミリモル）のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭと１５．８ｇ（５２．０ミリモル）のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨとクロロベンゼン（〜８０ｍＬ）との混合物に対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において２日間にわたって攪拌した。次に、反応混合物を乾燥状態まで濃縮した。粗生成物をヘキサンを用いて洗浄し、アセトン中に溶解させて４質量％の溶液を与え、そして０．２μｍのナイロンフィルタを通して濾過し；次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、９．０ｇの付加重合体を与えた。ＧＰＣ：Ｍn＝１２６３６；Ｍw＝１８８８９；Ｍw／Ｍn＝１．４９。元素分析、実測値：Ｃ，４６．１２；Ｈ，４．６８；Ｆ，３５．７９。19Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ8）  −７４．８［（ＣＦ3）2ＣＯＣＨ2ＯＭｅ］，−７７．９［（ＣＦ3）2ＣＯＨ］。1Ｈ（ＣＤ2Ｃｌ2）および13Ｃ（ＣＤ2Ｃｌ2）ＮＭＲスペクトルは、ランダムな飽和ビニル付加共重合体と一致した。19Ｆ  ＮＭＲ吸収の積分から、該ポリマーは以下のように誘導される反復単位を含有すると決定された：ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨから誘導される８４モル％、およびＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭから誘導される１６モル％。定量的13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、以下のように誘導された反復単位を有するポリマーと一致した：ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨから誘導される８９モル％、およびＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭから誘導される１１モル％。該ポリマーは、０．２６Ｎ水性水酸化テトラメチルアンモニウム中にわずかに可溶性であるが、しかしケトンを含む有機溶媒中に可溶性であることが見出された。２−ヘプタノン中５質量％溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして１５７ｎｍにおける吸収係数を２つの異なる膜厚において測定した。得られた結果は以下のものである：３．３７μｍ-1（膜厚５８０Å）、および２．９７μｍ-1（膜厚７０３Å）。
【０１４４】
（実施例２９）
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨおよびＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭの共重合体
本実施例は、保護されていないノルボルネンフルオロアルコールの、メトキシメチルエーテル保護されたノルボルネンフルオロアルコールとの共重合（モル供給比＝９０／１０）を例示し、水性塩基現像剤中に可溶性である共重合体を与える。窒素下において、０．２５ｇ（０．６４ミリモル）のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と０．４４ｇ（１．２７ミリモル）のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン（３０ｍＬ）中に懸濁させた。得られる混合物を、室温において３０分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出したＡｇＣｌを除去した。２．２ｇ（６．４ミリモル）のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭと１７．５ｇ（５７．６ミリモル）のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨとクロロベンゼン（〜８０ｍＬ）との混合物に対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において３日間にわたって攪拌した。粗生成物ポリマーを、ヘキサン中での析出により単離した。この材料をアセトン中に溶解させて４質量％の溶液を与え、そして０．２μｍのナイロンフィルタを通して濾過し；次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、９．４ｇの付加共重合体を与えた。ＧＰＣ：Ｍn＝１１０７９；Ｍw＝１９４５７；Ｍw／Ｍn＝１．７６。元素分析、実測値：Ｃ，４６．１４；Ｈ，４．７０；Ｆ，３３．７５。1Ｈ（ＣＤ2Ｃｌ2）および13Ｃ（ＣＤ2Ｃｌ2）ＮＭＲスペクトルは、ランダムな飽和ビニル付加共重合体と一致した。19Ｆ  ＮＭＲ吸収の積分から、ポリマーは以下のように誘導される反復単位を含有すると決定された：ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨから誘導される８９モル％、およびＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭから誘導される１１モル％。定量的13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、以下のように誘導された反復単位を有するポリマーと一致した：ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨから誘導される９２モル％、およびＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭから誘導される８モル％。該ポリマーは、０．２６Ｎ水性水酸化テトラメチルアンモニウム中に可溶性であることが見出された。
【０１４５】
（実施例３０）
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨの単独重合体
本実施例は、保護されていないノルボルネンフルオロアルコールの単独重合を例示し、水性塩基現像剤に不溶であり、および１５７ｎｍにおける優れた透明性を有するポリマーを与える。窒素下において、０．１９ｇ（０．４９ミリモル）のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と０．３４ｇ（０．９８ミリモル）のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン（４０ｍＬ）中に懸濁させた。得られる混合物を、室温において３０分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して析出したＡｇＣｌを除去し、そして追加の１０ｍＬのクロロベンゼンを添加した。１５．０ｇ（４９．０ミリモル）のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨに対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において３日間にわたって攪拌した。粗生成物ポリマーを、ヘキサン中での析出により単離した。この材料をアセトン中に溶解させて１０質量％の溶液を与え、そして０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通して濾過し；次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、７．８ｇの付加重合体を与えた。ＧＰＣ：Ｍn＝１０３５２；Ｍw＝１９７４１；Ｍw／Ｍn＝１．９１。元素分析、実測値：Ｃ，４６．２８；Ｈ，４．８１；Ｆ，３４．２２。ポリマーの1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）スペクトルは、以下に示す飽和ビニル付加重合体と一致した。
【０１４６】
【化２６】
0004402304.tif 000026
【０１４７】
該ポリマーは、０．２６Ｎ水性水酸化テトラメチルアンモニウム中、およびケトンを含む有機溶媒中に可溶性であることが見出された。２−ヘプタノン中５質量％溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして１５７ｎｍにおける吸収係数を２つの異なる膜厚において測定した。得られた結果は以下のものである：２．８０μｍ-1（膜厚４８４Å）、および３．００μｍ-1（膜厚５６４Å）。該ホモポリマーのプラズマエッチ速度を測定し；酸素プラズマ中で、ノボラック対照標準の１．６１倍の速度でエッチングされることを見出した。ＨＢｒ／Ｃｌプラズマを用いるポリシリコンエッチにおいては、該ホモポリマーは、パラ−ヒドロキシスチレンをベースとするＤＵＶ（２４８ｎｍ）レジストの１．１倍の速度においてエッチングされることが見出された。
【０１４８】
（実施例３１）
ＮＢ−Ｆ−ＯＨの単独重合体
実施例３０において記載されたものと類似の手順を用いて、１００％エキソのノルボルネンフルオロアルコールＮＢ−Ｆ−ＯＨを、３２％収率で重合させた。該ポリマーの1Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）は、以下に示す飽和ビニル付加重合体と一致した。
【０１４９】
【化２７】
0004402304.tif 000027
【０１５０】
ＧＰＣ：Ｍn＝１３９７５；Ｍw＝１８３０２６；Ｍw／Ｍn＝１３．１。この材料は、０．２６Ｎ水性水酸化テトラメチルアンモニウム中に可溶性であることが見出された。このポリマーのフィルムサンプルを、スピンコーティングにより作製した。このポリマーの１５７ｎｍにおける吸収係数を２つの異なる膜厚において測定した。得られた結果は以下のものである：２．３５μｍ-1（膜厚１１４４Å）、および２．４７μｍ-1（膜厚８８３Å）。
【０１５１】
（実施例３２）
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ、ＮＢ−Ｍｅ−ＯＨおよびＴＣＤＤ−ＣＯ2ｔＢｕの３元重合体
本実施例は、１５７ｎｍにおける合理的な透明性を維持しながら、フルオロアルコール共重合体中に若干量のエステル含有コモノマーを組み込むことができるを例示する。窒素下において、０．３７ｇ（０．９４ミリモル）のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と０．６５ｇ（１．９ミリモル）のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン（４０ｍＬ）中に懸濁させた。得られる混合物を、室温において３０分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出したＡｇＣｌを除去した。１．１７ｇ（９．４ミリモル）のＮＢ−Ｍｅ−ＯＨと２０．０ｇ（６５．７ミリモル）のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨと４．９ｇ（１８．８ミリモル）のテトラシクロドデセニルカルボン酸tert−ブチルエステルとの混合物に対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において２日間にわたって攪拌した。粗生成物ポリマーを、ヘキサン（６００ｍＬ）中での析出によって単離した。この材料をアセトン中に溶解させて４質量％の溶液を与え、そして０．２μｍのナイロンフィルタを通して濾過し、次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、８．９ｇの付加共重合体を与えた。ＧＰＣ：Ｍn＝１０３９６；Ｍw＝１７９４８；Ｍw／Ｍn＝１．７３。元素分析、実測値：Ｃ，５２．６８；Ｈ，５．６２；Ｆ，２５．８７。ポリマーの13Ｃ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）は、以下のように誘導される反復単位のモル組成を有するランダムな飽和ビニル付加共重合体と一致した：ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨから誘導される５３モル％、ＴＣＤＤ−ＣＯ2ｔＢｕから誘導される２０モル％、およびＮＢ−Ｍｅ−ＯＨから誘導される２７モル％。このポリマーのスピンコートされたフィルムの１５７ｎｍにおける吸収係数を、２つの異なる膜厚において測定した。得られた結果は以下のものである：３．７１μｍ-1（膜厚６０５Å）、および３．７７μｍ-1（膜厚５１９Å）。
【０１５２】
（実施例３３）
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【０１５３】
【表３】
0004402304.tif 000028
【０１５４】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ／ホットプレートを用い、直径４インチ「Ｐ」型＜１００＞配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【０１５５】
該ウェーハは、６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下塗剤を堆積させ、および１０００ｒｐｍにおいて５秒間、次に３５００ｒｐｍにおいて１０秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の６ｍＬを、０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして３０００ｒｐｍにおいて６０秒間にわたり回転させ、そして１２０℃において６０秒間にわたってベークした。
【０１５６】
ORIEL Model-82421 Solar Simulator（１０００ワット）からの広帯域ＵＶ光を、２４８ｎｍにおいてエネルギーの約３０％を通過させる２４８ｎｍ干渉フィルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露することによって、２４８ｎｍ画像形成を実施した。暴露時間は３０秒間であり、２０．５ｍＪ／ｃｍ2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する１８個の位置を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露の後に、暴露されたウェーハを１２０秒間にわたって１２０℃においてベークした。
【０１５７】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ONKA NMD-3、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像した。この試験は、約１２ｍＪ／ｃｍ2のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
【０１５８】
（実施例３４）
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【０１５９】
【表４】
0004402304.tif 000029
【０１６０】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ／ホットプレートを用い、直径４インチ「Ｐ」型＜１００＞配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【０１６１】
該ウェーハは、６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下塗剤を堆積させ、および１０００ｒｐｍにおいて５秒間、次に３５００ｒｐｍにおいて１０秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の６ｍＬを、０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして３０００ｒｐｍにおいて６０秒間にわたり回転させ、そして１２０℃において６０秒間にわたってベークした。
【０１６２】
ORIEL Model-82421 Solar Simulator（１０００ワット）からの広帯域ＵＶ光を、２４８ｎｍにおいてエネルギーの約３０％を通過させる２４８ｎｍ干渉フィルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露することによって、２４８ｎｍ画像形成を実施した。暴露時間は６０秒間であり、４１ｍＪ／ｃｍ2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する１８個の位置を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露の後に、暴露されたウェーハを１２０秒間にわたって１２０℃においてベークした。
【０１６３】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ONKA NMD-3、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像した。この試験は、約２３ｍＪ／ｃｍ2のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
【０１６４】
（実施例３５）
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【０１６５】
【表５】
0004402304.tif 000030
【０１６６】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ／ホットプレートを用い、直径４インチ「Ｐ」型＜１００＞配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【０１６７】
該ウェーハは、６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下塗剤を堆積させ、および１０００ｒｐｍにおいて５秒間、次に３５００ｒｐｍにおいて１０秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の６ｍＬを、０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして３０００ｒｐｍにおいて６０秒間にわたり回転させ、そして１２０℃において６０秒間にわたってベークした。
【０１６８】
ORIEL Model-82421 Solar Simulator（１０００ワット）からの広帯域ＵＶ光を、２４８ｎｍにおいてエネルギーの約３０％を通過させる２４８ｎｍ干渉フィルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露することによって、２４８ｎｍ画像形成を実施した。暴露時間は３０秒間であり、２０．５ｍＪ／ｃｍ2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する１８個の位置を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露の後に、暴露されたウェーハを１２０秒間にわたって１２０℃においてベークした。
【０１６９】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ONKA NMD-3、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像した。この試験は、約４．３ｍＪ／ｃｍ2のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
【０１７０】
（実施例３６）
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【０１７１】
【表６】
0004402304.tif 000031
【０１７２】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ／ホットプレートを用い、直径４インチ「Ｐ」型＜１００＞配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【０１７３】
該ウェーハは、６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下塗剤を堆積させ、および１０００ｒｐｍにおいて５秒間、次に３５００ｒｐｍにおいて１０秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の６ｍＬを、０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして３０００ｒｐｍにおいて６０秒間にわたり回転させ、そして１２０℃において６０秒間にわたってベークした。
【０１７４】
ORIEL Model-82421 Solar Simulator（１０００ワット）からの広帯域ＵＶ光を、２４８ｎｍにおいてエネルギーの約３０％を通過させる２４８ｎｍ干渉フィルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露することによって、２４８ｎｍ画像形成を実施した。暴露時間は６０秒間であり、４１ｍＪ／ｃｍ2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する１８個の位置を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露の後に、暴露されたウェーハを１２０秒間にわたって１２０℃においてベークした。
【０１７５】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ONKA NMD-3、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像した。この試験は、約５．５ｍＪ／ｃｍ2のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
【０１７６】
（実施例３７）
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【０１７７】
【表７】
0004402304.tif 000032
【０１７８】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ／ホットプレートを用い、直径４インチ「Ｐ」型＜１００＞配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【０１７９】
該ウェーハは、６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下塗剤を堆積させ、および１０００ｒｐｍにおいて５秒間、次に３５００ｒｐｍにおいて１０秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の６ｍＬを、０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして３０００ｒｐｍにおいて６０秒間にわたり回転させ、そして１２０℃において６０秒間にわたってベークした。
【０１８０】
ORIEL Model-82421 Solar Simulator（１０００ワット）からの広帯域ＵＶ光を、２４８ｎｍにおいてエネルギーの約３０％を通過させる２４８ｎｍ干渉フィルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露することによって、２４８ｎｍ画像形成を実施した。暴露時間は６０秒間であり、４１ｍＪ／ｃｍ2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する１８個の位置を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露の後に、暴露されたウェーハを１２０秒間にわたって１２０℃においてベークした。
【０１８１】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ONKA NMD-3、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像した。この試験は、約２５ｍＪ／ｃｍ2のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
【０１８２】
（実施例３８）
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【０１８３】
【表８】
0004402304.tif 000033
【０１８４】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ／ホットプレートを用い、直径４インチ「Ｐ」型＜１００＞配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【０１８５】
該ウェーハは、６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下塗剤を堆積させ、および１０００ｒｐｍにおいて５秒間、次に３５００ｒｐｍにおいて１０秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の６ｍＬを、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして３０００ｒｐｍにおいて６０秒間にわたり回転させ、そして１２０℃において６０秒間にわたってベークした。
【０１８６】
ORIEL Model-82421 Solar Simulator（１０００ワット）からの広帯域ＵＶ光を、２４８ｎｍにおいてエネルギーの約３０％を通過させる２４８ｎｍ干渉フィルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露することによって、２４８ｎｍ画像形成を実施した。暴露時間は３０秒間であり、２０．５ｍＪ／ｃｍ2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する１８個の位置を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露の後に、暴露されたウェーハを１２０秒間にわたって１２０℃においてベークした。
【０１８７】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ONKA NMD-3、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像した。この試験は、約２０．５ｍＪ／ｃｍ2のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
【０１８８】
（実施例３９）
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【０１８９】
【表９】
0004402304.tif 000034
【０１９０】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ／ホットプレートを用い、直径４インチ「Ｐ」型＜１００＞配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【０１９１】
該ウェーハは、６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下塗剤を堆積させ、および１０００ｒｐｍにおいて５秒間、次に３５００ｒｐｍにおいて１０秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の６ｍＬを、０．４５μのＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして５０００ｒｐｍにおいて６０秒間にわたり回転させ、そして１２０℃において６０秒間にわたってベークした。
【０１９２】
１５７ｎｍ動作用に設計されたLambda-Physik Compex 102エキシマーレーザーからの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム１５７ｎｍ画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられるレーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。３．０ｍＪ／ｃｍ2から１９０ｍＪ／ｃｍ2まで変化する線量を用いて、８つの地点に画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを１２０秒間にわたって１２０℃においてベークした。
【０１９３】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ONKA NMD-3、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は２４ｍＪ／ｃｍ2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は１９０ｍＪ／ｃｍ2であった（光酸発生剤を含有するフォトレジストのＵＶ暴露時のラジカル生成に起因する架橋を含む種々の機構により、高い線量はネガ画像形成をもたらすことができる）。
【０１９４】
（実施例４０）
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【０１９５】
【表１０】
0004402304.tif 000035
【０１９６】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ／ホットプレートを用い、直径４インチ「Ｐ」型＜１００＞配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【０１９７】
該ウェーハは、６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下塗剤を堆積させ、および１０００ｒｐｍにおいて５秒間、次に３５００ｒｐｍにおいて１０秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の６ｍＬを、０．４５μのＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして５０００ｒｐｍにおいて６０秒間にわたり回転させ、そして１２０℃において６０秒間にわたってベークした。
【０１９８】
１５７ｎｍ動作用に設計されたLambda-Physik Compex 102エキシマーレーザーからの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム１５７ｎｍ画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられるレーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。３．０ｍＪ／ｃｍ2から１９０ｍＪ／ｃｍ2まで変化する線量を用いて、８つの地点に画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを１２０秒間にわたって１２０℃においてベークした。
【０１９９】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ONKA NMD-3、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は５０ｍＪ／ｃｍ2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は１９０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０２００】
（実施例４１）
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌し、そしてシクロヘキサノンで１２％固形分まで希釈した。
【０２０１】
【表１１】
0004402304.tif 000036
【０２０２】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ／ホットプレートを用い、直径４インチ「Ｐ」型＜１００＞配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【０２０３】
該ウェーハは、６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下塗剤を堆積させ、および１０００ｒｐｍにおいて５秒間、次に３５００ｒｐｍにおいて１０秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の６ｍＬを、０．４５μのＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして５０００ｒｐｍにおいて６０秒間にわたり回転させ、そして１２０℃において６０秒間にわたってベークした。
【０２０４】
１５７ｎｍ動作用に設計されたLambda-Physik Compex 102エキシマーレーザーからの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム１５７ｎｍ画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられるレーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。４ｍＪ／ｃｍ2から１２８ｍＪ／ｃｍ2まで変化する線量を用いて、８つの地点に画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを１２０秒間にわたって１２０℃においてベークした。
【０２０５】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ONKA NMD-3、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は１５ｍＪ／ｃｍ2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０２０６】
（実施例４２）
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌し、そしてシクロヘキサノンで１２％固形分まで希釈した。
【０２０７】
【表１２】
0004402304.tif 000037
【０２０８】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ／ホットプレートを用い、直径４インチ「Ｐ」型＜１００＞配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【０２０９】
該ウェーハは、６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下塗剤を堆積させ、および１０００ｒｐｍにおいて５秒間、次に３５００ｒｐｍにおいて１０秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の６ｍＬを、０．２０μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして３０００ｒｐｍにおいて６０秒間にわたり回転させ、そして１２０℃において６０秒間にわたってベークした。
【０２１０】
１５７ｎｍ動作用に設計されたLambda-Physik Compex 102エキシマーレーザーからの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム１５７ｎｍ画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられるレーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。１．２５ｍＪ／ｃｍ2から３００ｍＪ／ｃｍ2まで変化する線量を用いて、６つの地点に画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを１２０秒間にわたって１２０℃においてベークした。
【０２１１】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ONKA NMD-3、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は１１ｍＪ／ｃｍ2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は１００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０２１２】
（実施例４３）
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【０２１３】
【表１３】
0004402304.tif 000038
【０２１４】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ／ホットプレートを用い、直径４インチ「Ｐ」型＜１００＞配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【０２１５】
該ウェーハは、６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下塗剤を堆積させ、および１０００ｒｐｍにおいて５秒間、次に３５００ｒｐｍにおいて１０秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の６ｍＬを、０．２０μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして３０００ｒｐｍにおいて６０秒間にわたり回転させ、そして１２０℃において６０秒間にわたってベークした。
【０２１６】
１５７ｎｍ動作用に設計されたLambda-Physik Compex 102エキシマーレーザーからの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム１５７ｎｍ画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられるレーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。２．７ｍＪ／ｃｍ2から１８０ｍＪ／ｃｍ2まで変化する線量を用いて、７つの地点に画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを１２０秒間にわたって１２０℃においてベークした。
【０２１７】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ONKA NMD-3、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は４３ｍＪ／ｃｍ2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は１８０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０２１８】
（実施例４４）
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌し、そしてシクロヘキサノンで１２％固形分まで希釈した。
【０２１９】
【表１４】
0004402304.tif 000039
【０２２０】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ／ホットプレートを用い、直径４インチ「Ｐ」型＜１００＞配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【０２２１】
該ウェーハは、６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下塗剤を堆積させ、および１０００ｒｐｍにおいて５秒間、次に３５００ｒｐｍにおいて１０秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の６ｍＬを、０．２０μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして３０００ｒｐｍにおいて６０秒間にわたり回転させ、そして１２０℃において６０秒間にわたってベークした。
【０２２２】
１５７ｎｍ動作用に設計されたLambda-Physik Compex 102エキシマーレーザーからの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム１５７ｎｍ画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられるレーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。２．５ｍＪ／ｃｍ2から１６０ｍＪ／ｃｍ2まで変化する線量を用いて、８つの地点に画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを１２０秒間にわたって１２０℃においてベークした。
【０２２３】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ONKA NMD-3、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は２０ｍＪ／ｃｍ2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は１６０ｍＪ／ｃｍ2であった。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］  （ａ）  構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＨ（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１つの光活性成分と
を含み、該フッ素含有ポリマーは１５７ｎｍの波長において４．０μｍ-1未満の吸収係数を有することを特徴とするフォトレジスト。
［２］  溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする［１］に記載のフォトレジスト。
［３］  該フッ素含有ポリマーは、１５７ｎｍの波長において３．０μｍ-1未満の吸収係数を有することを特徴とする［１］に記載のフォトレジスト。
［４］  該フッ素含有ポリマーは、構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲa（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、およびＲaは酸または塩基不安定性保護基である）を有する官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする［１］に記載のフォトレジスト。
［５］  該フッ素含有ポリマー中のＲaはＣＨ2ＯＣＨ2Ｒ5であり、およびＲ5は水素、または１個と１０個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする［４］に記載のフォトレジスト。
［６］  基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
（Ｗ）  フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
（ａ）  構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＨ（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーであり、および該フッ素含有ポリマーは１５７ｎｍの波長において４．０μｍ-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、
（ｂ）  少なくとも１つの光活性成分と、
（ｃ）  溶媒と
を含む工程と、
（Ｘ）  該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）  該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
（Ｚ）  画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法。
［７］  該画像様暴露は、１５７ｎｍの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする［６］に記載の方法。
［８］  該画像様暴露は、１９３ｎｍの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする［６］に記載の方法。
［９］  ３６５ｎｍ以下の波長を有するパターン形成された紫外線に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像剤中に可溶性にされることを特徴とする［６］に記載の方法。
［１０］  該フッ素含有ポリマーは、構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲa（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、およびＲaは酸または塩基不安定性保護基である）を有する官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする［６］に記載の方法。
［１１］  該フッ素含有ポリマー中のＲaはＣＨ2ＯＣＨ2Ｒ5であり、およびＲ5は水素、または１個と１０個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする［１０］に記載の方法。
［１２］  少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物は環式または多環式であり、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有し、および少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物は、構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＨ（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含むことを特徴とするフッ素含有共重合体。
［１３］  構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲa（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、およびＲaは酸または塩基不安定性保護基である）を有する官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする［１２］に記載の共重合体。
［１４］  ＲaはＣＨ2ＯＣＨ2Ｒ5であり、およびＲ5は水素、または１個と１０個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする［１３］に記載の共重合体。
［１５］  エチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有する該エチレン性不飽和化合物は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、およびＲfＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは、１〜１０炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）から成る群から選択されることを特徴とする［１２］に記載の共重合体。
［１６］  （ａ）  少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物は環式または多環式であり、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも１つのフッ素原子を含有し、および少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物は、構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＨ（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と、
（ｂ）少なくとも１つの光活性成分と
を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、３６５ｎｍ未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有することを特徴とするフォトレジスト。
［１７］  溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする［１６］に記載のフォトレジスト。
［１８］  該フッ素含有共重合体は、構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲa（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、およびＲaは酸または塩基不安定性保護基である）を有する官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする［１６］に記載のフォトレジスト。
［１９］  ＲaはＣＨ2ＯＣＨ2Ｒ5であり、およびＲ5は水素、または１個と１０個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする［１８］に記載のフォトレジスト。
［２０］  基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
（Ｗ）  フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
（ａ）  少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物は環式または多環式であり、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも１つのフッ素原子を含有し、および少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物は、構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＨ（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と、
（ｂ）  少なくとも１つの光活性成分と、
（ｃ）  溶媒と
を含み、該フッ素含有共重合体は、３６５ｎｍ未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有する工程と、
（Ｘ）  該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）  該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
（Ｚ）  画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法。
［２１］  該画像様暴露は、１５７ｎｍの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする［２０］に記載の方法。
［２２］  該画像様暴露は、１９３ｎｍの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする［２０］に記載の方法。
［２３］  ３６５ｎｍ以下の波長を有するパターン形成された紫外線に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像剤中に可溶性にされることを特徴とする［２０］に記載の方法。
［２４］  該フッ素含有共重合体は、構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲa（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、およびＲaは酸または塩基不安定性保護基である）を有する官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする［２０］に記載の方法。
［２５］  ＲaはＣＨ2ＯＣＨ2Ｒ5であり、およびＲ5は水素、または１個と１０個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする［２４］に記載の方法。
［２６］  （ａ）  ２つのエチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも３つのフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＨ（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位とを含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と、
（ｂ）少なくとも１つの光活性成分と
を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、３６５ｎｍ未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有することを特徴とするフォトレジスト。
［２７］  溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする［２６］に記載のフォトレジスト。
［２８］  該フッ素含有共重合体は、構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲa（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、およびＲaは酸または塩基不安定性保護基である）を有する官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする［２６］に記載のフォトレジスト。
［２９］  ＲaはＣＨ2ＯＣＨ2Ｒ5であり、およびＲ5は水素、または１個と１０個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする［２８］に記載のフォトレジスト。
［３０］  基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
（Ｗ）  フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
（ａ）  ２つのエチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも３つのフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＨ（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位とを含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と、
（ｂ）  少なくとも１つの光活性成分と、
（ｃ）  溶媒と
を含む工程と、
（Ｘ）  該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）  該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
（Ｚ）  画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法。
［３１］  該画像様暴露は、１５７ｎｍの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする［３０］に記載の方法。
［３２］  該画像様暴露は、１９３ｎｍの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする［３０］に記載の方法。
［３３］  ３６５ｎｍ以下の波長を有するパターン形成された紫外線に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像剤中に可溶性にされることを特徴とする［３０］に記載の方法。
［３４］  該フッ素含有共重合体は、構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲa（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、およびＲaは酸または塩基不安定性保護基である）を有する官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする［３０］に記載の方法。
［３５］  ＲaはＣＨ2ＯＣＨ2Ｒ5であり、およびＲ5は水素、または１個と１０個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする［３４］に記載の方法。
［３６］  （ａ）  構造−ＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＨ（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり；およびＸは硫黄、酸素、窒素、リン、他のＶａ族元素、および他のＶＩａ族元素から成る群から選択される）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１つの光活性成分と
を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、３６５ｎｍ未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有することを特徴とするフォトレジスト。
［３７］  溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする［３６］に記載のフォトレジスト。
［３８］  該フッ素含有ポリマーは、構造−ＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲa（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、Ｒaは酸または塩基不安定性保護基であり、およびＸは硫黄、酸素、窒素、リン、他のＶａ族元素、および他のＶＩａ族元素から成る群から選択される）を有する官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする［３６］に記載のフォトレジスト。
［３９］  Ｒaは、ＣＨ2ＯＣＨ2Ｒ5であり、およびＲ5は水素、または１個と１０個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする［３８］に記載のフォトレジスト。
［４０］  該フッ素含有ポリマーは、１５７ｎｍの波長において３．０μｍ-1未満の吸収係数を有することを特徴とする［３６］に記載のフォトレジスト。
［４１］  基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
（Ｗ）  フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
（ａ）  構造−ＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＨ（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、およびＸは硫黄、酸素、窒素、リン、他のＶａ族元素、および他のＶＩａ族元素から成る群から選択される）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーと、
（ｂ）  少なくとも１つの光活性成分であって、該フッ素含有共重合体は、３６５ｎｍ未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有する、少なくとも１つの光活性成分と、
（ｃ）  少なくとも１つの光活性成分と
（ｄ）  溶媒と
を含む工程と、
（Ｘ）  該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）  該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
（Ｚ）  画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法。
［４２］  該画像様暴露は、１５７ｎｍの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする［４１］に記載の方法。
［４３］  該画像様暴露は、１９３ｎｍの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする［４１］に記載の方法。
［４４］  ３６５ｎｍ以下の波長を有するパターン形成された紫外線に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像剤中に可溶性にされることを特徴とする［４１］に記載の方法。
［４５］  該フッ素含有ポリマーは、構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲa（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、およびＲaは酸または塩基不安定性保護基である）を有する官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする［４１］に記載の方法。
［４６］  ＲaはＣＨ2ＯＣＨ2Ｒ5であり、およびＲ5は水素、または１個と１０個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする［４５］に記載の方法。
［４７］  以下の構造
【化１】
0004402304.tif 000040
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のそれぞれは、独立的に水素、ハロゲン原子、１〜１０炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲb（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり；およびＲbは水素または酸もしくは塩基不安定性保護基である）を含有する官能基であり；ｐはポリマー中の反復単位の数であり；ｒは０〜４であり；該反復単位の少なくとも１つは、それによって少なくとも１つのＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲbを含有する構造を有する）を有するフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは１５７ｎｍの波長において４．０μｍ-1未満の吸収係数を有することを特徴とするフッ素含有ポリマー。
［４８］  ＲbはＣＨ2ＯＣＨ2Ｒ5であり、およびＲ5は水素、または１個と１０個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする［４７］に記載のフッ素含有ポリマー。
［４９］  （ａ）  以下の構造
【化２】
0004402304.tif 000041
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のそれぞれは、独立的に水素、ハロゲン原子、１〜１０炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲb（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり；およびＲbは水素または酸もしくは塩基不安定性保護基である）を含有する官能基であり；ｐはポリマー中の反復単位の数であり；ｒは０〜４であり；該反復単位の少なくとも１つは、それによって少なくとも１つのＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲbを含有する構造を有する）を有するフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは１５７ｎｍの波長において４．０μｍ-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、
（ｂ）  少なくとも１つの光活性成分と
を含むことを特徴とするフォトレジスト。
［５０］  溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする［４９］に記載のフォトレジスト。
［５１］  基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
（Ｗ）  フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
（ａ）  以下の構造
【化３】
0004402304.tif 000042
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のそれぞれは、独立的に水素、ハロゲン原子、１〜１０炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲb（式中、ＲfおよびＲf´は、１〜１０炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり；およびＲbは水素または酸もしくは塩基不安定性保護基である）を含有する官能基であり；ｐはポリマー中の反復単位の数であり；ｒは０〜４であり；該反復単位の少なくとも１つは、それによって少なくとも１つのＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が構造−Ｃ（Ｒf）（Ｒf´）ＯＲbを含有する構造を有する）を有するフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは１５７ｎｍの波長において４．０μｍ-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、
（ｂ）  少なくとも１つの光活性成分と、
（ｃ）  溶媒と
を含む工程と、
（Ｘ）  該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）  該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
（Ｚ）  画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法。
［５２］  該画像様暴露は、１５７ｎｍの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする［５１］に記載の方法。
［５３］  該画像様暴露は、１９３ｎｍの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする［５１］に記載の方法。
［５４］  ３６５ｎｍ以下の波長を有するパターン形成された紫外線に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像剤中に可溶性にされることを特徴とする［５１］に記載の方法。
［５５］  該フッ素含有ポリマーの官能基は、フルオロアルコール、カルボン酸基および保護された酸基から成る群から選択されることを特徴とする［２０］の方法。
［５６］  ＲfおよびＲf´はＣＦ3であることを特徴とする［１２］に記載のフッ素含有ポリマー。
［５７］  該暴露された層は、水性アルカリ性現像剤を用いて現像されることを特徴とする［６］に記載の方法。
［５８］  該現像工程は、臨界流体、ハロゲン化有機溶剤、および非ハロゲン化有機溶剤から成る群から選択される現像剤を用いて実施されることを特徴とする［６］に記載の方法。
［５９］  該臨界流体は、二酸化炭素であることを特徴とする［５８］に記載の方法。
［６０］  該ハロゲン化溶剤は、フルオロカーボン化合物であることを特徴とする［５８］に記載の方法。
［６１］  ＲfおよびＲf´はＣＦ3であることを特徴とする［６］に記載の方法。
［６２］  ポジ型レジストであることを特徴とする［１］に記載のフォトレジスト。
［６３］  少なくとも１つの保護された官能基をさらに含むことを特徴とする［６２］に記載のフォトレジスト。
［６４］  該少なくとも１つの保護された官能基中の官能基は、酸性官能基および塩基性官能基から成る群から選択されることを特徴とする［６３］に記載のフォトレジスト。
［６５］  該保護された官能基中の官能基は、カルボン酸およびフルオロアルコールから成る群から選択されることを特徴とする［６４］に記載のフォトレジスト。
［６６］  ＲfおよびＲf´はＣＦ3であることを特徴とする［１］に記載のフォトレジスト。