(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：（A1-xRx）O・n［（Fe1-yMy）2O3］（原子比率）
（AはSr及び／又はBaであり、RはYを含む希土類元素の１種又は２種以上であってLaを必ず含み、MはCo、Mn、（Mn+Co）、（Ni+Co）、又は（Zn+Co）であり、x、y及びnはそれぞれ下記条件：
0.1≦x≦0.4,
［ｘ／（2.6n）］≦ｙ≦［ｘ／（1.6n）］，及び
5≦n≦6
を満たす数字である。）により表される基本組成、及びマグネトプランバイト型結晶構造を有し、平均粒径が0.9〜2μmのボンド磁石用フェライト粉末を製造する方法であって、前記基本組成を有するフェライト組成物を粉砕して得られた平均粒径0.8〜1.9μmの粉末を750〜950℃の温度で0.5〜3時間熱処理することを特徴とするボンド磁石用フェライト粉末の製造方法。
【請求項２】
一般式：（A1-xRx）O・n［（Fe1-yMy）2O3］（原子比率）
（AはSr及び／又はBaであり、RはYを含む希土類元素の１種又は２種以上であってLaを必ず含み、MはCo、Mn、（Mn+Co）、（Ni+Co）、又は（Zn+Co）であり、x、y及びnはそれぞれ下記条件：
0.1≦x≦0.4,
［ｘ／（2.6n）］≦ｙ≦［ｘ／（1.6n）］，及び
5≦n≦6
を満たす数字である。）により表される基本組成、及びマグネトプランバイト型結晶構造を有し、SiO2に換算したSi含有量及びCaOに換算したCa含有量の合計が0.2重量％以下であり、Al2O3に換算したAl含有量及びCr2O3に換算したCr含有量の合計が0.13重量％以下であり、かつ平均粒径が0.9〜２μmであることを特徴とするボンド磁石用フェライト粉末。
【請求項３】
請求項２に記載のフェライト粉末と、バインダーとを有することを特徴とするコンパウンド。
【請求項４】
請求項２に記載のフェライト粉末と、バインダーとを有することを特徴とするボンド磁石。
【請求項５】
表面に複数個の磁極を有し、少なくとも１つの磁極部が、請求項２に記載のフェライト粉末と、バインダーとを有するボンド磁石により形成されていることを特徴とするマグネットロール。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は広範囲な磁石応用品分野、例えば各種の回転機、静電現像方式のプリンターや複写機等に用いるマグネットロール、音響用スピーカ、ブザー、吸着又は磁界発生用磁石等に有用であり、従来のSr及び／又はBaフェライト系ボンド磁石と比較して高い残留磁束密度Br又は高い残留磁束密度Brと高い保磁力iHcとを有する高性能ボンド磁石及び成形原料であるコンパウンド、それらに用いるフェライト粉末並びにその製造方法に関し、さらにかかる高性能ボンド磁石からなるマグネットロールに関する。
背景技術
周知の通り、ボンド磁石は焼結磁石に比較して軽量で寸法精度がよく、複雑形状品の量産に適する等の長所を備えているために、各種の磁石応用製品に広く用いられている。最近磁石応用製品の小型軽量化が急速に進展し、フェライト系ボンド磁石の分野においても小型軽量化のニーズに適合したより高いBr（又は高いBr及び高いiHc）を有する高性能材が望まれている。
従来のSr及び／又はBaフェライト系ボンド磁石は、原子比でAO・nFe2O3（ただし、AはSr及び／又はBaであり、n＝５〜６である。）なる組成を有し、かつマグネトプランバイト型結晶構造を有するSr及び／又はBaフェライト粉末を熱可塑性樹脂又はゴム等からなるバインダーで結着したものであり、安価であるという利点を有する。しかし、フェライト系ボンド磁石はバインダー成分による非磁性部の体積増分だけ、焼結フェライト磁石と比較してBrや最大エネルギー積（BH）maxが低い。この欠点を解消するために、従来からボンド磁石を構成するフェライト粉末を配向させるために印加する磁場や機械的応力に対する配向性の改善やバインダー中へのフェライト粉末の充填率の向上に関して膨大な検討がなされている。そのため、現在では従来組成のフェライト粉末を配合したボンド磁石の磁気特性はほぼ上限に到達しつつあると考えられる。
ゴム又はプラスチック材料へのフェライト粉末の配合比率を高めてボンド磁石の磁気特性を向上させようとすると、その混練物の溶融粘度が著しく高くなってしまうので、高い溶融粘度の混練物を用いて実用的な配向磁場又は機械的応力を印加しても、フェライト粉末が良好に配向したボンド磁石を得るのが困難である。この困難さは射出成形法を採用した場合に顕著であるが、押出成形法又は圧縮成形法を採用した場合にも認められる。フェライト系ボンド磁石を構成するフェライト粉末の配向度を高めるにはゴム又はプラスチック材料へのフェライト粉末の充填率を低く抑えればよいが、その分磁気特性が低下してしまい、磁石応用製品の小型軽量化のニーズに応えることができない。
このような従来技術の問題点を解決するには、ボンド磁石用フェライト粉末自体の飽和磁化σs又は結晶磁気異方性定数を向上させるのが有効である。σsの向上は直接的にBrの向上へつながる。また結晶磁気異方性定数の向上は保磁力Hc（又はiHc）の向上へつながる。なお上記AO・nFe2O3の組成を有する従来のボンド磁石用フェライト粉末はマグネトプランバイト型の結晶構造を有しているが、マグネトプランバイト型結晶構造のフェライト粉末より大きなσsを有するＷ型フェライトの検討も鋭意行われている。しかし、現在までのところ雰囲気制御の困難さのためＷ型フェライトの量産には至っていない。
特開平9-115715号は、一般式：A1-xRx（Fe12-yMy）zO19（ただし、AはSr、Ba、Ca及びPbからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Rは希土類元素（Yを含む）及びBiからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であってLaを必ず含み、MはZn及び／又はCdであり、x,y及びｚはモル比を表わし、0.04≦x≦0.45,0.04≦y≦0.45,及び0.7≦ｚ≦1.2の条件を満たす。）で表される六方晶マグネトプランバイト型フェライトからなる主相を有するボンド磁石用フェライト粉末を開示している。しかし、本発明者等の鋭意検討の結果、後述の表２に示すZnを用いたフェライト粉末（サンプルMo.7）の磁気特性から、このフェライト粉末を用いて、高いBrと高いiHc（例えば3.5kOe超）とを両立するボンド磁石を得ることは困難であることが分かった。
従って、本発明の目的は、量産に好適なマグネトプランバイト型の結晶構造を有し、従来のSr及び／又はBaフェライト系ボンド磁石に比べて高いBr（又は高いBr及び高いiHc）を有する高性能ボンド磁石、成形原料であるコンパウンド、それからなるマグネットロール及びそれらに用いるフェライト粉末並びにその製造方法を提供することである。
発明の開示
本発明者等は、AO・nFe2O3（ただし、AはSr及び／又はBaであり、n＝５〜６である。）により表されるフェライトに、従来試みられなかった金属化合物（例えばLa酸化物とCo、Mn、Ni及びZnの酸化物の１種又は２種以上との組み合わせ、あるいはLa酸化物を主体としてNd,Pr,Ce等の酸化物を含む混合希土類酸化物とCo及び／又はZnの酸化物との組み合わせ等）を添加することにより、上記フェライトのA及びFe元素の一部が添加金属元素により置換されて、従来のSr及び／又はBaフェライト粉末と比較して高い飽和磁化及び保磁力を有するマグネトプランバイト型結晶構造のボンド磁石用フェライト粉末が得られることに着目した。
このマグネトプランバイト型結晶構造を有するボンド磁石用フェライト粉末の磁性はFeイオンの磁気モーメントが担っており、この磁気モーメントがFeイオンサイトにより部分的に反平行方向に配列したフェリ磁性体の磁気構造を有している。この磁気構造において飽和磁化を向上させるためには２つの方法がある。第一の方法は反平行方向に向いた磁気モーメントに対応するサイトのFeイオンを、Feイオンより小さな磁気モーメントを有するか又は非磁性の別種の元素で置換することである。第二の方法は平行方向に向いた磁気モーメントに対応するサイトのFeイオンを、Feイオンより大きな磁気モーメントを有する別種の元素で置換することである。
また上記の磁気構造において結晶磁気異方性定数を増加させるための方法は、Feイオンをより結晶格子との相互作用が強い別種の元素で置換することである。具体的には軌道角運動量に由来する磁気モーメントが残存しているか又は大きい元素で置換することである。
以上の知見を念頭におき、Feイオンを種々の金属元素で置換するために、種々の金属化合物（金属酸化物等）を添加することについて鋭意検討した結果、Co、Mn、Ni及びZnがボンド磁石用フェライト粉末の磁気特性を顕著に改善する元素であることが分かった。
しかしながら、単純に前記元素を加えただけでは十分な磁気特性の改善効果は得られない。なぜならば、Feイオンを別種の元素で置換しようとすると、イオン価数のバランスがくずれ、異相が発生してしまうからである。この現象を回避するために、電荷補償を目的にSr及び／又はBaのイオンサイトを別種の元素で置換する必要があり、そのためにはLa、Nd、Pr、Ce等の１種又は２種以上を添加するのが有効であり、Laが特に有効であることが分かった。すなわち、Laを主とするR元素の化合物と、Co、Mn、（Mn+Co）、（Ni+Co）、又は（Zn+Co）からなるM元素の化合物とを複合添加して作製したフェライト粉末を用いることにより、従来のSr及び／又はBaフェライト系ボンド磁石に比べて高いBr（又は高いBr及び高いiHc）を有するボンド磁石を得られることが分かった。さらに、Laを主とするR元素の化合物とCo化合物及び／又はZn化合物とを複合添加して作製したフェライト粉末を用いることにより得られたボンド磁石は、バランスよく向上したBr及びiHcを有し、特にマグネットロールに好適であることが分かった。
さらに本発明者等の検討により、このようなフェライト主成分の組成を選択するだけでは、ボンド磁石の磁気特性の改善が不十分であることが分かった。これは、フェライト粉末からなるボンド磁石の磁気特性は、フェライト粉末の基本組成のみならずフェライト粉末中の不純物（特にSi,Ca,Al,Cr）の量にも大きく影響されるからである。
一般にフェライト化反応により得られた磁気等方性のフェライトを単磁区粒子径又はそれにほぼ相当する粒径を有する微粉末に粉砕後、熱処理すると、得られるボンド磁石用フェライト粉末の磁気特性は改善される。本発明者等の検討の結果、前記基本組成に調整したフェライト磁石材料に固有のBrポテンシャルに見合った高いBrを実現するには、焼結フェライト磁石で有用なSiO2,CaO等の粒界相形成用添加物や、Brを顕著に低下させるがiHcを大きく向上させる作用を有するAl2O3及び／又はCr2O3の含有量を極力抑える必要があることが分かった。
フェライト粉末中の不純物量に影響を与える第一の要因は、酸化鉄の純度である。フェライト粉末の主原料である酸化鉄には、SiO2,Al2O3及びCr2O3等の不純物が不可避的に含まれている。これらの不純物の量をできるだけ少なくするのが好ましいが、工業生産上必要以上に高純度の酸化鉄原料を用いることは製造コストの上昇を招き、有益でない。なお酸化鉄以外の原料としては、純度99％以上のSrCO3,La2O3、Co酸化物等を用いるのが好ましい。
フェライト粉末中の不純物量に影響を与える第二の要因は、フェライト化反応により得られた磁気等方性のフェライト組成物を単磁区粒子径又はそれにほぼ相当する粒径まで微粉砕する工程において混入するSi、Cr及びAl等である。本発明者等の検討の結果、フェライト粉末の製造に通常使用される鋼鉄製のボールミルポット及びボールを使用する場合に、これらの不純物の含有量の増加傾向が認められた。特に空気透過法（フィッシャーサブシブサイザー）により測定した平均粒径で約1.3μm以下に微粉砕すると、粉砕媒体の鋼球や粉砕機の粉砕室内壁等、微粉に接する部分の摩耗が顕著になり、微粉中にSi,Cr及びAl成分が混入することが分かった。この混入程度は粉砕粉の平均粒径を1.1μm以下にするとさらに著しい。
工業生産上、アトライター、ボールミル、振動ボールミル等の汎用粉砕機を使用し、かつ粉砕媒体の摩耗分が微粉中に混入した場合でもセラミックボール等に比べて磁気特性を劣化させない鋼球を使用するのが好ましい。そのため、粉砕室内壁及び粉砕媒体等の材質として実質的にAlを含まない鋼種を選択することにより、粉砕時にAlその他の不純物が混入するのを抑える必要があることが分かった。
しかし、工業生産上の制約から粉砕時にSi及びCr成分が混入するのは避けられないので、フェライト粉末におけるSi等の許容含有量及び粉砕時に混入するSi等の量を考慮し、以下の知見を得た。すなわち、本発明のボンド磁石用フェライト粉末に好適な酸化鉄として、（SiO2＋CaO）に換算したSi及びCaの合計含有量が0.06重量％以下で、かつ（Al2O3＋Cr2O3）に換算したAl及びCrの合計含有量が0.1重量％以下のものを使用するときに、得られるフェライト粉末の不純物量は、SiO2に換算したSi含有量及びCaOに換算したCa含有量の合計が0.2重量％以下であり、かつAl2O3に換算したAl含有量及びCr2O3に換算したCr含有量の合計が0.13重量％以下であり、その結果、従来のフェライト粉末よりも高いBrを実現できることが分かった。本発明はかかる発見に基づき完成したものである。
すなわち、本発明のボンド磁石用フェライト粉末は、一般式：
（A1-xRx）O・n［（Fe1-yMy）2O3］（原子比率）
（AはSr及び／又はBaであり、RはYを含む希土類元素の１種又は２種以上であってLaを必ず含み、MはCo、Mn、（Mn+Co）、（Ni+Co）、又は（Zn+Co）であり、x、y及びnはそれぞれ下記条件：
0.05≦x≦0.4,
［ｘ／（2.6n）］≦ｙ≦［ｘ／（1.6n）］，及び
5≦n≦6
を満たす数字である。）により表される基本組成、及びマグネトプランバイト型結晶構造を有し、SiO2に換算したSi含有量及びCaOに換算したCa含有量の合計が0.2重量％以下であり、Al2O3に換算したAl含有量及びCr2O3に換算したCr含有量の合計が0.13重量％以下であり、かつ平均粒径が0.9〜２μmであることを特徴とする。
本発明のボンド磁石用フェライト粉末は、異方性ボンド磁石用とすることが好ましい。
また本発明のボンド磁石用フェライト粉末の製造方法は、一般式：（A1-xRx）O・n［（Fe1-yMy）2O3］（原子比率）
（AはSr及び／又はBaであり、RはYを含む希土類元素の１種又は２種以上であってLaを必ず含み、MはCo、Mn、（Mn+Co）、（Ni+Co）、又は（Zn+Co）であり、x、y及びnはそれぞれ下記条件：
0.05≦x≦0.4,
［ｘ／（2.6n）］≦ｙ≦［ｘ／（1.6n）］，及び
5≦n≦6
を満たす数字である。）により表される基本組成、及びマグネトプランバイト型結晶構造をし、平均粒径が0.9〜2μmのボンド磁石用フェライト粉末を製造する方法であって、前記基本組成を有するフェライト組成物を粉砕して得られた平均粒径0.8〜1.9μmの粉末を750〜950℃の温度で0.5〜3時間熱処理することを特徴とする。
酸化鉄にA元素を含む化合物、R元素を含む化合物及びM元素を含む化合物を混合し、仮焼することにより固相反応させて磁気等方性のフェライト組成物を製造し、所定の平均粒径まで乾式粉砕し、熱処理の後に液中浸漬を行って解砕し、次いで乾燥するのが好ましい。さらに、酸化鉄として鋼材の塩酸洗浄廃液を噴霧ばい焼して得られる酸化鉄を使用するのが好ましい。
フェライト粉末に含有されるSiO2に換算したSi含有量及びCaOに換算したCa含有量の合計は0.15重量％以下が好ましく、Al2O3に換算したAl含有量及びCr2O3に換算したCr含有量の合計は0.1重量％以下が好ましい。
本発明のコンパウンドは、前記フェライト粉末とバインダーとを有することを特徴とする。
本発明のコンパウンドは、異方性ボンド磁石用のコンパウンドであることが好ましい。
本発明のボンド磁石は、前記フェライト粉末とバインダーとを有することを特徴とする。本発明のボンド磁石は、ラジアル異方性又は極異方性を有することが好ましい。
本発明のマグネットロールは、表面に複数個の磁極を有し、少なくとも１つの磁極部が、前記フェライト粉末と、バインダーとを有するボンド磁石により形成されていることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明に用いる仮焼フェライト粗粉のR元素量（x）と飽和磁化σs及び保磁力iHcとの相関の一例を示すグラフであり、
図２は本発明のフェライト粉末における平均粒径と4kOe印加時の磁化の値σ4kOeとの相関の一例を示すグラフであり、
図３は本発明のフェライト粉末における熱処理温度とBrとの相関の一例を示すグラフであり、
図４は本発明のフェライト粉末における熱処理温度とiHcとの相関の一例を示すグラフであり、
図５は本発明のラジアル異方性マグネットロールを成形する装置の一例を示す断面図であり、
図６は図５の成形装置の配向用金型の詳細な構成を示す断面図であり、
図７（a）は本発明の円筒状ボンド磁石を組み込んだマグネットロール装置を示す縦断面図であり、
図７（b）は図７（a）のマグネットロール装置の横断面図である。
図８（a）はコンパウンドAを使用して製造したマグネットロール用円筒状ボンド磁石の表面磁束密度の長手方向分布を示すグラフであり、
図８（b）はコンパウンドDを使用して製造したマグネットロール用円筒状ボンド磁石の表面磁束密度の長手方向分布を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
［1］フェライト粉末
本発明のフェライト粉末は、下記一般式：
（A1-xRx）O・n［（Fe1-yMy）2O3］（原子比率）
（ただし、AはSr及び／又はBaであり、RはYを含む希土類元素の少なくとも1種であってLaを必ず含み、MはCo、Mn、（Mn+Co）、（Ni+Co）、又は（Zn+Co）であり、x、y及びnはそれぞれ下記条件：
0.05≦x≦0.4,
［ｘ／（2.6n）］≦ｙ≦［ｘ／（1.6n）］，及び
5≦n≦6
を満たす数字である。）により表される基本組成、及びマグネトプランバイト型結晶構造を有し、平均粒径は0.9〜２μmである。
ボンド磁石用フェライト粉末として良好な磁気特性を得るには、nの値は５〜６とする。nが６を超えると、マグネトプランバイト相以外の異相（例えばα-Fe2O3）が生成し、磁気特性が低下する。またnが５未満の場合にはBrが顕著に低下する。
xの値は0.05≦x≦0.4とする。このxの範囲において本発明による有益な効果（Br、iHcの向上）が得られるが、xが0.4を超えるとBr及びiHcが低下する。またxが0.05未満では添加効果が認められない。
RはYを含む希土類元素の１種又は２種以上であり、Laが必須である。R原料としてLaとNd,Pr及びCeの１種又は２種以上とを含む混合希土類酸化物を用いてもよい。σsを高めるために、Rに占めるLaの割合を好ましくは50原子％以上、より好ましくは70原子％以上、特に好ましくは99原子％以上とし、RとしてLaだけを用いても良い。
またMとしてCo、Ni及びMnのいずれでも良いが、高い保磁力を得るためにCoが特に好ましい。さらに、MがCo＋Znの場合も好ましいが、ボンド磁石特性としてiHc≧3.5kOeを実現するために、Mに占めるCoの割合を好ましくは50〜90原子％、より好ましくは70〜90原子％とする。またBrを重視するとともにiHc≧2.5kOeを確保するためには、Mに占めるCoの割合を好ましくは５原子％以上50原子％未満、より好ましくは５〜30原子％とする。Mに占めるCoの割合が５原子％未満ではCoによるiHcの十分な向上効果が得られない。またMに占めるCoの割合が90原子％を超えるとZnによるBrの十分な向上効果が得られない。
電荷補償の目的を実現するために、yとxの間にはy＝x／（2.0n）の関係が成り立つ必要があるが、yがx／（2.6n）以上、x／（1.6n）以下であれば電荷補償による本発明の効果を実質的に損なうことはない。本発明ではyの値がx／（2.0n）からずれた場合、Fe2+を含むことがあるが、何ら支障はない。一方、x／ny値が2.6を超えた場合又は1.6未満の場合には磁気特性の顕著な減少が認められる。従って、x／nyの範囲は1.6以上2.6以下である。これをyについて整理すると、yの範囲は下記の式：
［x／（2.6n）］≦y≦［x／（1.6n）］
で示される。典型的な例では、yの好ましい範囲は0.04以下であり、特に0.005〜0.03である。なおRとM元素の含有量がy＝x／（2.0n）を満足する場合でも、R及び／又はM元素の一部が粒界近傍で高濃度となることがあるが、何ら支障はない。
フェライト粉末中に含まれる不純物として、SiO2に換算したSi含有量及びCaOに換算したCa含有量の合計は0.2重量％以下であり、Al2O3に換算したAl含有量及びCr2O3に換算したCr含有量の合計は0.13重量％以下である必要がある。Si含有量及びCa含有量の合計が0.2重量％超であるか、Al含有量及びCr含有量の合計が0.13重量％超であると、優れた磁気特性を有するボンド磁石を得ることができない。好ましいSi含有量及びCa含有量の合計は0.15重量％以下であり、Al含有量及びCr含有量の合計は0.1重量％以下である。ただし、実用上の観点から原料の純度及びボールミル装置の材質の範囲には限度があるので、SiO2に換算したSi含有量及びCaOに換算したCa含有量の合計を0.005重量％以下にし、AlO3に換算したAl含有量及びCr2O3に換算したCr含有量の合計を0.005重量％以下にすることは事実上困難である。
本発明のボンド磁石用フェライト粉末は、例えば固相反応法を用いて、原料粉の混合→フェライト化（固相反応）のための仮焼→粉砕→熱処理という工程により製造することができる。
フェライト化反応（固相反応）に使用する酸化鉄の純度は重要であり、Ｓｉ含有量（SiO2に換算）及びCa含有量（CaOに換算）の合計は好ましくは0.06重量％以下、より好ましくは0.05重量％以下、特に好ましくは0.04重量％以下であり、またAl含有量（Al2O3に換算）及びCr含有量（Cr2O3に換算）の合計は好ましくは0.1重量％以下、より好ましく0.09重量％以下、特に好ましくは0.08重量％以下である。このために、高純度酸化鉄として、鋼材の塩酸洗浄廃液を噴霧ばい焼して得られるリサイクル酸化鉄を用いるのが好ましい。このリサイクル酸化鉄は、鉄鉱石→微粉砕→分級→磁力選鉱の工程を経て得られる精製鉄鉱石からの酸化鉄や、ミルスケール又はスクラップを処理した硫酸鉄系酸化鉄に比べて低不純物量である。
R元素の化合物として、例えばLa2O3等の酸化物、La（OH）3（水酸化物）、La2（CO3）3・８H2O（炭酸塩の水和物）、La（CH3CO2）3・1.5H2O、La2（C2O4）3・10H2O（有機酸塩）の１種又は２種以上を用いることができる。また混合希土類（La、Nd、Pr及びCe）の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び有機酸塩の１種又は２種以上を用いることもできる。
M元素の化合物として、例えばCoO、Co3O4等の酸化物、Co（OH）2、Co3O4・m1H2O（水酸化物、m1は正の数）、CoCO3（炭酸塩）、m2CoCO3・m3Co（OH）2・ｍ4H2O（塩基性炭酸コバルト、m2、m3、m4は正の数である。）の１種又は２種以上を用いることができる。またMn又はNiの酸化物、水酸化物の１種又は２種以上を用いることができる。またZnの酸化物、水酸化物、炭酸塩の１種又は２種以上を用いることもできる。
仮焼段階で目標基本組成となるように原料粉を予め混合するのが好ましい。混合工程でR元素及びM元素の化合物を加えると、仮焼と熱処理の２回の加熱工程を経ることになり、固体内拡散が進行してより均質なフェライト組成が得られる。
混合、仮焼及び粉砕には、焼結フェライト磁石とほぼ同様の製造条件を採用することができる。例えば湿式混合後、大気中で1150〜1300℃で１〜５時間加熱保持するフェライト化反応を行う。1150℃未満ではフェライト化が不十分であり、また1300℃を超えると仮焼体が非常に固くなり粉砕効率が大きく低下する。粉砕工程は、それぞれ粗粉砕機及び微粉砕機を使用した粗粉砕工程及び微粉砕工程を組み合わせるのが好ましい。微粉砕には乾式又は湿式のアトライター、ボールミル、振動ボールミル等を用いるのが好ましい。
本発明に用いる粉砕機において、Al、Si及びCrの混入を抑制するために、粉砕粉末に直接接触する粉砕室（粉砕筒）、粉砕媒体等の材質として、例えばJIS G 4104で規定されるSCr415,420,430,435,440,445のようなクロム鋼材（Si：0.15〜0.35重量％、Cr：0.90〜1.20重量％）を用いるのが好ましい。あるいはJIS G 4805で規定されるSUJ1,2,3の高炭素クロム軸受鋼材（Si：0.15〜0.70重量％、Cr：0.90〜1.60重量％）を用いることもできる。
微粉の平均粒径は好ましくは0.8〜1.9μmであり、より好ましくは0.9〜1.4μmであり、特に好ましくは0.95〜1.2μmである。なおフェライト粉末の平均粒径は空気透過法（フィッシャーサブシブサイザー）により測定したものである。
熱処理は大気中で750〜950℃×0.5〜３時間の加熱条件が好ましい。750℃×0.5時間未満ではiHcを高めることが困難であり、また950℃×３時間を超えるとフェライト粉末同士の凝集が顕著になり、Brが大きく低下する。好ましい熱処理温度は750〜900℃である。熱処理による凝集対策として、転動型又は流動層型の熱処理装置を用いるのが好ましい。
熱処理後のフェライト粉末の平均粒径は前記微粉の平均粒径に対して0.05〜0.1μm程度大きくなる。従って、熱処理後のフェライト粉末の平均粒径は好ましくは0.9〜２μmであり、より好ましくは1.0〜1.5μmであり、特に好ましくは1.05〜1.3μmである。平均粒径が0.9μm未満では混練物への磁粉充填性が低下し、ボンド磁石の密度、Br及び（BH）maxが大きく低下する。また２μm超ではR＝La、M＝Coの場合でもiHc≧3.5kOeを達成することが困難である。
本発明のフェライト粉末を作製するに際し、平均粒径を0.85〜1.95μmに調整したフェライト微粉末に対してBi化合物をBi2O3換算で0.2〜0.6重量％添加し混合後、大気中でBi2O3の融点以上である825〜950℃で0.5〜３時間の熱処理を施すことにより、歪を除去して高い磁化及び保磁力を付与することができる。熱処理条件が825℃×0.5時間未満ではBi2O3の液相化による凝集抑制効果が不十分であり、iHcも十分でない。また950℃×３時間を超えるとiHcが増大するが、相対的にBrが低下する。Bi化合物をBi2O3換算で0.2〜0.6重量％添加した後熱処理することにより、無添加の場合と比較して粒子のｃ軸方向への厚さが増して丸みを帯びた粒子形態が得られる傾向が認められる。丸みを帯びた粒子形態はバインダー中への分散性、充填性、磁場配向性の向上のために好ましい。Bi化合物の添加量が0.2重量％未満では添加効果が認められず、0.6重量％を超えると添加効果が飽和する。
［2］異方性造粒粉
複写機やプリンター用のマグネットロールを製造するために、極異方性又はラジアル異方性を付与した長尺円筒形状のフェライト系ボンド磁石を製造する場合、長尺形状を反映して成形性のよいコンパウンドが望まれる。このためには、コンパウンドに配合するフェライト粉末の平均粒径を適度に大きくするのが好ましい。しかし上記の通り、フェライト粉末の平均粒径が２μm超では、R＝LaでかつM＝Coの場合でもiHcが3.5kOe未満となり、かつBrが大きく低下してしまう。そこで鋭意検討の結果、本発明のフェライト粉末を磁化方向を揃えたまま複数凝集させることにより、異方性造粒粉とすることにより、上記問題を克服できることを発見した。
異方性造粒粉は、例えば原料粉の混合→フェライト化（固相反応）のための仮焼→粉砕→磁場中成形→解砕→熱処理→水中解砕という工程により製造することができる。この場合に使用する酸化鉄の純度は上記フェライト粉末の場合と同様である。
仮焼したフェライトを、平均粒径で好ましくは0.9〜1.4μm、より好ましくは0.95〜1.35μm、特に好ましくは1.0〜1.3μmまで微粉砕する。微粉の平均粒径が0.9μm未満では異方性造粒粉のBrが大きく低下する。また1.3μmを超えるとBr及びiHcが低下する。続いて、湿式又は乾式磁場中成形を行い成形体を得る。湿式又は乾式のいずれの場合も、磁場中成形は室温で８〜15kOeの磁場を印加しつつ、0.35〜0.45トン／cm2程度の成形圧力で行うのが好ましい。このようにして得られる異方性成形体の密度は2.6〜3.2g/cm3程度である。得られた成形体をジョークラッシャー等で解砕後篩分又は風力分級し、最終的に解砕粉の平均粒径を２μm超10μm以下に調整する。
このようにして得られた異方性造粒粉を上記フェライト粉末と同条件で熱処理する。熱処理粉末の凝集を解くために、水等の液体に熱処理粉末を浸漬し、必要に応じて攪拌しながら熱処理による凝集を解くのが好ましい。得られた異方性造粒粉は磁化容易軸方向が特定方向に略揃った磁気異方性を有する。
異方性造粒粉の平均粒径は２μm超10μm以下であり、より好ましくは2.5〜５μmであり、特に好ましくは３〜４μmである。平均粒径が２μm以下では、上記フェライト粉末に対するメリットが出ない。10μmを超えるものはBrの低下傾向が顕著に認められた。なお異方性造粒粉の平均粒径は日本電子（株）製のヘロス・ロードス粒度分布測定装置により測定したものである。
異方性造粒粉は、従来のSr及び／又はBaフェライト粉末よりも高いiHc及び同等以上のBrを有し、かつ平均粒径が大きいのでコンパウンドの成形性が改善される。そのため、長尺円筒形状のフェライト系ボンド磁石とした場合、異方性造粒していないフェライト粉末を使用したときと比較して、軸方向の表面磁束密度のバラツキが小さくなるという利点が得られる。従って、異方性造粒粉からなる長尺円筒形ボンド磁石は、ムラのないコピーや印刷が得られる複写機又はプリンター用マグネットロールに好適である。また回転機用途にも有用である。
［3］ボンド磁石
フェライト粉末又はその異方性造粒粉を用いて、例えば表面処理→バインダーとの混練→成形という工程を経て、ボンド磁石を作製する。混練前のフェライト粉末又はその異方性造粒粉に対し、0.1〜１重量％のシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等の表面処理剤を添加後、必要に応じて大気中に70〜150℃で0.5〜３時間保持する表面処理を施すことにより、ボンド磁石の強度及び／又はBrを向上させることができる。
混練は、フェライト粉末又はその異方性造粒粉85〜95重量部に対しバインダー15〜５重量部とするのが好ましい。バインダーには通常熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はゴム材料を用いる。熱硬化性樹脂を用いる場合は成形後に加熱硬化処理を施す必要がある。その他に、フェライト粉末のキュリー温度未満の融点を有する低融点金属又は合金を用いてもよい。フェライト粉末の配合比率が85重量％未満では高いBrを得るのが困難であり、また95重量％を超えると充填性が低下し、成形体に微小なポアが多数生じて、ボンド磁石の密度、Br及び（BH）maxが低下する。上記必須成分の他に、コンパウンド中に磁粉分散剤（例えばフェノール系）、滑剤（例えばワックス類）、可塑剤（例えばDOP,DBP等）などを単独又は複合で添加するのが好ましい。これらの添加剤の添加量は合計で３重量％以下が好ましく、より好ましくは１〜２重量％である。
成形体は配向用磁場及び／又は機械的応力の有無に応じて異方性又は等方性になる。成形手段として射出成形、圧縮成形又は押出成形を使用することができる。
［4］マグネットロール
上記ボンド磁石を使用する好ましい態様はマグネットロールであり、マグネットロール用ボンド磁石にはラジアル異方性又は極異方性を付与する。マグネットロール用ボンド磁石自体は一体的である必要はなく、少なくとも１つの磁極部が本発明の異方性ボンド磁石により形成されていれば良い。
以下、図５及び図６によりラジアル異方性を有するマグネットロール用一体円筒状ボンド磁石を製造するための装置の構成を説明する。図５は成形装置の全体構成を示す断面図であり、図６は図５の成形装置の腰部（配向用金型）の詳細な構成を示す断面図である。図５において、成形装置を構成する二軸混練タイプの押出機６は一端側にホッパー61を有する複数個に分割されたバレル62と、その内部に配設された２本のスクリュー63（図では１本のみ示す）と、バレル62の先端に設置されたアダプタ64とを有する。アダプタ64の吐出口には、配向用金型７が接続されている。この金型７は、リング状スペーサ71とマンドレル72と両者の間に形成された円筒状の成形空間73とを有するとともに、リング状スペーサ71の周囲に配設された磁場発生部材74を有する。
磁場発生部材74は、強磁性体からなる円筒状ヨーク75（第一のヨーク75aと第二のヨーク75bとからなる。）の内部に、成形空間73を取囲むように所定の間隔で配設された複数個のコイル76を有する。磁束Ｆは図示のようにヨーク75内を流れる。
成形装置６を使用し、以下のようにしてラジアル異方性ボンド磁石を製造することができる。ホッパー61を介してバレル62内に投入した原料に、一対のスクリュー63の回転によりせん断力を加えるとともに、150〜230℃の温度で加熱溶融しながら配向金型７に搬送し、そこで磁場をかけながら所定の断面積に絞り込みまれた成形空間内を通過させる。具体的な磁場強度としては３〜６kOeであればよい。このレベルの配向磁場強度のラジアル異方性又は極異方性磁場中で成形すると、実用に耐える高い磁気特性を有するラジアル異方性又は極異方性のボンド磁石を得ることができる。なお磁場強度が低すぎると、十分な配向度が得られない。
ラジアル異方性化された成形体11を金型から押出した後、所定の長さ（L／D≧５）に切断し、冷却・固化及び脱磁する。この成形体を軸12に固着して、図７に示すマグネットロール１を得る。なお図中、２はスリーブであり、３a、３bはそれぞれスリーブ２の支持体であり、４は軸受けであり、５はシールである。
図５〜７の例では、一体的な円筒状ボンド磁石を示したが、本発明はこれに限定されず、少なくとも１つの磁極部が本発明の異方性ボンド磁石により形成されていれば良い。例えばアークセグメント形状のラジアル異方性又は極異方性のボンド磁石を成形し、これらを円筒形状に貼り合わせることも可能である。さらにマグネットロール用円筒状永久磁石（例えば等方性フェライト磁石又は従来組成のフェライト系ボンド磁石）の表面に軸方向溝部を形成し、溝部に長尺ブロック形状（例えば断面U字形）の本発明の異方性ボンド磁石を固着し、磁極を構成してもよい。
本発明のマグネットロール１では、成形体にラジアル異方性を付与した場合にBrを高めることができるとともに、着磁により表面に複数個の磁極を形成し得るので、任意の磁極配列を選択することができるという自由度もある。
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
参考例１、比較例１
高純度の酸化鉄（α-Fe2O3）として、鋼材の塩酸洗浄廃液を噴霧ばい焼して得られるリサイクル酸化鉄を使用した。その組成を表１に示す。
0004540076.tif 000002
高純度の酸化鉄、純度99％以上のSrCO3、R元素の酸化物及びM元素の酸化物を下記基本組成：
（Sr1-xRx）O・n［（Fe1-yMy）2O3］（原子比率）
（ただし、x＝0.15、y＝x／2n＝0.0125、n＝6.0。）になるよう配合し、湿式混合した後、1200℃で2時間大気中で仮焼した。R元素として、Srイオンと類似のイオン半径を有することを基準にしてLaを選択した。またM元素として、Feイオンと類似のイオン半径を有することを基準にして、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu及びZnを選択した。また従来材として、前記基本組成においてx＝y＝０、n＝6.0としたフェライト（SrO・6Fe2O3）を同じ条件で仮焼した。
各仮焼体をローラーミルで乾式粉砕し、得られた粗粉（ヘロス・ロードス粒度分布測定装置による平均粒径：５〜10μm）の磁気特性を試料振動型磁力計（VSM）により20℃で測定した。測定条件は最大磁場強度が12kOeであり、σ−1／H2プロット（σ：磁化、Ｈ：印加磁界の強さ）により飽和磁化σs及びiHcを求めた。さらにX線回折により生成した相の同定を行った。測定結果を表２に示す。
0004540076.tif 000003
表２に示すように、M元素としてCuを含まない場合は、いずれもマグネトプランバイト相（M相）のX線回折ピークのみが認められた。さらに表２より、置換元素としてR＝La、M＝Mn、Mn＋Co、Co、Ni、Ni＋Co又はZn＋Coを選択した場合に、SrO・6Fe2O3の従来粗粉と比較して高いσs（又は高いσs及びiHc）を有しており、高性能のボンド磁石材料になり得ることが分かった。表２の参考例１の各粗粉に必要に応じて前記条件で熱処理を施した後、それぞれを所定比率でバインダーと配合し、混練してコンパウンドを得て、無磁場で射出成形、圧縮成形又は押出成形すれば、等方性のボンド磁石が得られる。
さらに上記に関連した検討から、R＝La＋Pr、La＋Nd、La＋Ce、La＋Nd＋Pr、La＋Pr＋Ce又はLa＋Nd＋Pr＋Ceの組み合わせが採用可能であるが、R元素に占めるLaの含有割合を50原子％以上とするのがSrO・6Fe2O3の従来粗粉と比較して高いσsを得るのに必要であることが分かった。
参考例２
A元素としてSr、R元素としてLa、M元素としてCoをそれぞれ選択し、参考例１に用いたのと同純度のSrCO3、酸化鉄、La2O3及びCoOを、下記式：
（Sr1-xLax）O・n［（Fe1-yCoy）2O3］（原子比率）
（ただし、x＝０〜0.6、y＝x／2n＝０〜0.05、n＝6.0）により表される基本組成となるように配合し、湿式混合した後、1200℃で２時間、大気中で仮焼した。その後参考例１と同様にして粗粉を作製し、磁気特性を測定した。測定結果を図１に示す。
図１よりLa2O3及びCoOを同時に添加することにより、保磁力iHc（図中白三角印：破線）は0.01≦x≦0.58においてx＝０に比べて高い保磁力iHcが得られることが分かる。また飽和磁化σs（図中白丸印：実線）は、x＝0.05〜0.4において、x＝０の場合に比べて高いことが分かる。従って、xの範囲は、σs及びiHcともにx=0の場合よりも高いポテンシャルを具備するために、0.1≦x≦0.4である。
さらに参考例１に用いたのと同純度の原料を用いて製造したフェライト粗粉では、（Sr1-xRx）O・n［（Fe1-yCoy）2O3］（原子比率）で示される基本組成を有し、（a）R元素が50原子％La＋50原子％Pr、50原子％La＋50原子％Nd、又は50原子％La＋50原子％Ceであるとともに、M元素がCoの場合、あるいは（b）R元素がLaであるとともに、M元素が50原子％Co＋50原子％Zn、50原子％Co＋50原子％Mn、又は50原子％Co＋50原子％Niの場合にも、図１に示すのとほぼ同様な傾向が認められた。
本発明のフェライト粉末は、n値が5.0〜6.0において、図１とほぼ同様な傾向となり得る。従って、n値が5.0〜6.0においてR元素とM元素の複合添加によるσs、iHcの向上を実現することが可能である。
参考例３
本参考例において、電荷補償と関連してR元素とM元素の添加量比の許容範囲を求めた。A元素としてSr、R元素としてLa、M元素としてCoをそれぞれ選択し、参考例１に用いたのと同純度のSrCO3、酸化鉄、La2O3及びCoOを下記式：
（Sr1-xLax）O・n［（Fe1-yCoy）2O3］（原子比率）
（ただし、x＝0.15、y＝0.77〜1.43×10-2、n＝6.0）により表される基本組成となるように配合し、湿式混合した後、1200℃で２時間大気中で仮焼した。その後参考例１と同様にして粗粉を作製し、磁気特性を測定した。
その結果、電荷バランスが完全に満たされた条件、すなわちx＝2nyが成り立つ添加量比のみならず、x／ny値が1.6〜2.6の範囲にあれば、従来のSr及び／又はBaフェライト系ボンド磁石と比較して高いBr（又は高いBr及び高いiHc）を有する高性能ボンド磁石を得られることが分かった。一方、x／ny値が2.6を超えた場合又は1.6未満の場合には電荷バランスのくずれと想定される磁気特性の劣化が認められた。従って、x／nyの範囲は1.6以上2.6以下である。これをyについて整理すると、yの範囲は下記の式：
［x／（2.6n）］≦y≦［x／（1.6n）］
で示される。
実施例１
R元素としてLa、M元素としてCoをそれぞれ選択し、参考例１に使用したのと同純度のSrCO3、酸化鉄、La2O3及びCoの酸化物を下記式：
（Sr1-xLax）O・n［（Fe1-yCoy）2O3］（原子比率）
（ただし、x＝0.15、y＝x／2n、n＝5.85）により表される基本組成となるように配合し、湿式混合した後、1200℃で２時間大気中で仮焼した。仮焼体をローラーミルで乾式粉砕を行い、粗粉とした。
得られた粗粉700ｇを、粉砕媒体の鋼球〔直径６mm、SUJ3（C：0.95〜1.10重量％、Si：0.40〜0.70重量％、Mn：0.90〜1.15重量％、Cr：0.90〜1.20重量％、P：0.025重量％以下、S：0.025重量％以下）製〕10kg、及びエチルアルコール（粉砕粉の凝集を抑えるために少量添加する粉砕助剤）とともに、ボールミル粉砕用ポット（容量10リットル、SUJ3製）に入れて、密封した。なおエチルアルコールの初期添加量は50cm3であり、その後平均粒径測定の度に10cm3ずつ追加した。周速0.7ｍ／秒の条件でボールミルによる乾式微粉砕を行った。
粉砕時間を変えることにより、平均粒径0.7〜1.95μmのフェライト微粉を得た。得られた各微粉を耐熱性容器に入れて、大気と同じ雰囲気に加熱保持した電気炉内にセットし、830±２℃で３時間歪み取り焼鈍用の熱処理を行った後、室温まで冷却した。熱処理した微粉を水中に投入することにより熱処理時に発生した微粉粒子間の凝集を解いた後、100℃に加熱して水分を除去し、室温まで冷却した。続いて乾燥粉の解砕のために150メッシュの篩いを通過させることにより平均粒径0.8〜2.0μmのフェライト粉末を得た。平均粒径は空気透過法（フィッシャーサブシブサイザー）により測定した。
前記フェライト粉末のうち平均粒径0.8〜1.6μmのものをVSMのホルダに入れて密封し、VSMにおいて20℃で４kOeの平行磁場を印加したときの磁化の最大値（σ4kOe）を測定した。各測定粉末の平均粒径とσ4kOeとの相関を図２に○で示す。
また同様の方法で得られたフェライト粉末に対して、平均粒径、仮焼前のSi含有量に対する粉砕後のSi含有量の増分（ΔSiO2、SiO2に換算）、Cr2O3に換算した増分（ΔCr2O3）、（SiO2＋CaO）の換算量及び（Cr2O3＋Al2O3）の換算量を測定した。結果を表３に示す。表３より、各平均粒径のボンド磁石用フェライト粉末はいずれも、ΔSiO2が0.018〜0.142重量％、ΔCr2O3が0.002〜0.009重量％あった。例えばサンプルNo.32の場合、微粉砕によるΔSiO2が0.108重量％で、ΔCr2O3が0.008重量％であった。サンプルNo.31〜33の場合、ΔSiO2は85％以上が微粉砕時の混入分であった。他のΔSiO2は粗粉砕、熱処理後の水中浸漬、篩分処理による混入分であった。サンプルNo.31〜36のΔCr2O3は80％以上が微粉砕時の混入であった。
比較例２
従来材として、参考例１に使用したのと同純度のSrCO3及び酸化鉄を用いて、SrO・5.85Fe2O3の基本組成とするとともに、微粉砕するフェライト粉末の平均粒径を0.75〜1.93μmとした以外は実施例１と同様にして、仮焼、粗粉砕、微粉砕、熱処理、水中浸漬、乾燥及び150メッシュ篩分を行い、平均粒径0.8〜2.0μmのフェライト粉末を作製した。このうち平均粒径0.82〜1.60μmのフェライト粉末について、VSMのホルダに入れて密封し、VSMにおいて20℃で４kOeの平行磁場を印加したときの磁化の最大値（σ4kOe）を測定した。各測定粉末の平均粒径とσ4kOeとの相関を図２に●で示す。
また同様の方法により得られたフェライト粉末について、平均粒径、ΔSiO2、ΔCr2O3、（SiO2＋CaO）及び（Cr2O3＋Al2O3）を測定した。結果を表３に示す。表３から明らかなように、ほぼ同一の平均粒径を有するもの同士を比較すると、これらの従来組成のフェライト粉末のΔSiO2、ΔCr2O3、（SiO2＋CaO）及び（Cr2O3＋Al2O3）はいずれも実施例１（○で示す。）と同等であった。
ところが図２から明らかなように、実施例１（○で示す。）のフェライト粉末は比較例２（●で示す。）に比べて、平均粒径0.8〜1.6μmの範囲において、σ4kOeで１〜２emu/g程度高くなっており、４kOeという実用性に富んだ印加磁場において良好な配向性を示した。これから、同程度の不純物量であっても、基本組成の要件を満たさないと高いσ4kOeを示さないことが分かる。
実施例１及び比較例２のフェライト粉末90重量部と、エチレン−エチルアクリレート共重合体〔EEA、Mw＝43,000、EA含有量＝41％、MB-870（日本ユニカー（株）製〕7.7重量部と、分散剤（DH-37、アデカアーガス（株）製）1.0重量部と、滑剤（スリパックスE、日本化成（株）製）0.5重量部とをミキサーで混合し、得られた混合物を150℃で加熱混練し、冷却固化後、直径５mm以下の粒子に粉砕した。次いでシリコーンオイル〔KF968、動粘度＝100センチストークス（25℃）、表面張力＝20.8dyne/cm（25℃）、信越化学工業（株）製〕0.8重量部を添加した後、150℃で造粒することにより、コンパウンドを製造した。なお混練と造粒は二軸混練押出機により行った。
得られた各コンパウンドを射出成形機に投入し、射出温度200℃、射出圧力1000kgf/cm2の条件で射出成形機に付属した磁気回路付金型のキャビティ（配向磁場強度＝4.0±0.2kOe）に射出成形し、縦20mm×横20mm×厚さ10mmの異方性ボンド磁石を得た。得られた各異方性ボンド磁石の磁気特性をB-Hトレーサーにより20℃で測定した。結果を表３に示す。表３より、実施例１のフェライト粉末を配合したボンド磁石の優位性が明らかである。
また実施例１及び比較例２の平均粒径1.05μmのフェライト粉末を配合して得られた２種類のコンパウンドを用いて配向磁場強度10±0.2kOeとした以外は上記と同様にして、射出成形による異方性ボンド磁石を成形し、磁気特性を測定した。その結果、実施例１の平均粒径1.05μmのフェライト粉末を配合したボンド磁石の場合、Br＝2,780G、及びiHc＝4,470Oeであり、比較例２の平均粒径1.05μmのフェライト粉末を配合したボンド磁石の場合、Br＝2,720G、及びiHc＝2,900Oeであった。このように印加磁場強度10kOeにおいても本発明のボンド磁石用フェライト粉末の優位性が分かる。
ラジアル異方性又は極異方性のフェライト系ボンド磁石（例えば着磁により４〜24極の対称又は非対称の磁極を形成できる中実円筒形状品又はリング形状品等）を成形する場合、10kOe以上の強い配向磁場強度を確保するのは困難である。従って、好ましくは８kOe以下、より好ましくは６kOe以下、特に好ましくは３〜６kOeの量産に有利な印加磁場に感度よく追従して配向するフェライト粉末が好ましい。
0004540076.tif 000004
実施例２
参考例１に使用したのと同純度の酸化鉄、SrCO3、Fe2O3、La2O3、ZnＯを用いて、（Sr0.883La0.117）O・5.75［（Fe0.99Co0.005Zn0.005）2O3］（原子比率）により表される基本組成とした以外は、実施例１と同様にして乾式ボールミルによる微粉砕までを行い、平均粒径の異なる５種類のフェライト微粉末を作製した。各フェライト微粉末100重量部に対して0.4重量部の酸化ビスマス（Bi2O3）を添加後、混合して５種類の混合粉末を得た。次いで実施例１と同様にして熱処理、水中浸漬、乾燥及び150メッシュ篩分を行い、平均粒径の異なる５種類のフェライト磁粉を得た。表４に示す通り、各フェライト磁粉のΔSiO2、ΔCr2O3、（SiO2＋CaO）及び（Cr2O3＋Al2O3）はいずれも、表３のほぼ同一平均粒径のものと同等であった。
比較例３
比較のために、SrO・5.75Fe2O3により表される基本組成とした以外は実施例２と同様にして、平均粒径の異なる５種類のボンド磁石用フェライト粉末を作製した。各フェライト磁粉のΔSiO2、ΔCr2O3、（SiO2＋CaO）及び（Cr2O3＋Al2O3）はいずれも、表３のほぼ同一平均粒径のものと同等であった。
表４に示す実施例２及び比較例３のフェライト粉末の各々を適量秤量した後、各秤量粉末毎にヘンシェルミキサーに入れて、攪拌しながら各フェライト粉末100重量部に対して0.25重量部のアミノシラン（KBM-603、信越化学工業（株）製）を添加し、混合した後、大気中で80℃で３時間加熱し、室温まで冷却する表面処理を行った。表面処理された各フェライト粉末90重量部と12ナイロン（P-3014U、宇部興産（株）製）9.6重量部と、ステアリン酸アミド（AP-1、日本化成（株）製）0.4重量部とを配合し、加熱加圧型ニーダにより初期設定温度230℃の条件で加熱混練後ペレタイジングして、ペレット状のコンパウンドを製作した。
実施例２及び比較例３の各コンパウンドを射出成形機に投入し、射出温度280℃、射出圧力1000kgf/cm2の条件で射出成形機に付属した磁気回路付金型のキャビティ（配向磁場強度＝4.0±0.2kOe）に射出成形し、縦20mm×横20mm×厚さ10mmの異方性ボンド磁石を得た。各ボンド磁石のBr及びiHcをB-Hトレーサーにより20℃で測定し、またσ4kOeをVSMにより20℃において測定した。測定結果を、各ボンド磁石に配合したフェライト粉末の平均粒径とともに表４に示す。
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表４に示すように、ボンド磁石に配合したフェライト粉末のほぼ同一平均粒径で測定した場合、実施例２の各フェライト粉末を配合した異方性ボンド磁石は比較例３の各フェライト粉末を配合した異方性ボンド磁石に比べて、Brで70〜130G、iHcで280〜500Oe高いことが分かる。さらに表４及び関連した検討から、Mに占めるCo比率が50〜90原子％でかつ平均粒径1.0〜1.5μmであれば、Br≧2.6kGでかつiHc≧2.7kOeとなり耐熱性の用途に供し得る。特にMに占めるCo比率が50〜90原子％でかつ平均粒径1.0〜1.3μmのときに、Br≧2.65kGでかつiHc≧３kOeを実現できることが分かった。またMに占めるCo比率が５原子％以上かつ50原子％未満で、平均粒径が1.0〜1.5μmであれば、Br≧2.65kGでかつiHc≧2.5kOeとなるとともに、耐熱性が要求される用途に使用可能であることが分かった。さらにMに占めるCo比率が５〜30原子％で、平均粒径が1.0〜1.3μmであれば、Br≧2.7kGでかつiHc≧2.5kOeとなることが分かった。
次に、表４のサンプルNo.52とサンプルNo.62のフェライト粉末の一定量をVSMのホルダ内に充填し密封した。この２種類のホルダを各々VSMにセットし、20℃で10kOeの磁場を印加したときの磁化の最大値（σ10kOe）として71.0emu/g（No.52）と69.6emu/g（No.62）が得られた。
さらに表４のサンプルNo.52とサンプルNo.62のフェライト粉末を用いて作製した２種類のコンパウンドを用いて、配向磁場強度10±0.2kOeとした以外は上記と同様にして、異方性ボンド磁石を射出成形し、磁気特性を測定した。その結果、サンプルNo.52の磁粉を配合したボンド磁石のBr＝2830G、iHc＝3440Oeであり、サンプルNo.62の磁粉を配合したボンド磁石でBr＝2740G、iHc＝2900Oeが得られた。このように印加磁場強度10kOeにおいても本発明のボンド磁石用フェライト粉末の優位性が分かった。
実施例３
表３のサンプルNo.33（実施例１）のフェライト粉末を用いた以外は、実施例２と同条件で実施例３のコンパウンドを作製した。また表４のサンプルNo.53（実施例２）のコンパウンド及びサンプルNo.63（比較例３）のコンパウンドを準備した。
前記３種類のコンパウンドの各々を射出成形機に投入し、射出温度280℃、射出圧力1000kgf/cm2の条件で射出成形機に付属した磁気回路付金型のキャビティ（ラジアル配向磁場強度＝4.1〜4.2kOe）に射出成形し、外径13.6mm×内径５mm×厚さ10mmの回転機のロータ用ラジアル異方性ボンド磁石を作製した。
得られた３種類のロータ用ボンド磁石の磁気特性が飽和する条件で対称10極着磁を施し、20℃で表面磁束密度を測定した。得られた表面磁束密度波形から各磁極の表面磁束密度の最大値を求め、平均した値を表５に示す。
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実施例４
表１の高純度リサイクル酸化鉄にSiO2、CaO、Al2O3及びCr2O3を所定量添加してフェライト粉末を作製し、磁気特性を評価した。
ボールミル粉砕用ポットの材質及び粉砕媒体の鋼球材質をいずれもSUJ1（C：0.95〜1.10重量％、Si：0.15〜0.35重量％、Mn：0.50重量％以下、Cr：0.90〜1.20重量％、P：0.025重量％以下、S：0.025重量％以下）製に変え、かつ周速を0.5ｍ／秒とし、さらに熱処理後の水中浸漬、乾燥、篩分処理をクリーンルーム内で行った以外は実施例１と同様にして、平均粒径1.05μmのフェライト粉末を作製した。実施例１と同様にしてボンド磁石を作製し、その磁気特性を測定した。結果を表６のNo.71に示す。このボンド磁石用フェライト粉末のΔSiO2＝0.062重量％、及びΔCr2O3＝0.006重量％であった。
サンプルNo.71の乾式ボールミル微粉砕に際し、微量のSiO2及びCr2O3を添加して、最終的に表６に示す（SiO2＋CaO）換算含有量、及び（Al2O3＋Cr2O3）換算含有量になるように調整し、平均粒径1.05〜1.06μmのフェライト粉末を作製した。各フェライト粉末を使用して得られたボンド磁石に対して、前記と同様にして磁気特性を測定した。結果を表６のサンプルNo.72〜75に示す。
比較例４
No.71の乾式ボールミル微粉砕に際し、微量のSiO2及びCr2O3を添加して、最終的に表６の換算した（Si02＋CaO）含有量、（Al2O3＋Cr2O3）含有量になるように調整した平均粒径1.06μmのボンド磁石用フェライト粉末を作製し、実施例４と同様にしてボンド磁石を作製し、磁気特性を測定した。結果を表６のサンプルNo.81、82に示す。
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表６から、（SiO2＋CaO）値が0.2重量％以下でかつ（Al2O3＋Cr2O3）値が0.13重量％以下の場合（サンプルNo.71〜75）、サンプルNo.42よりも高いBrが得られることが分かる。特に（SiO2＋CaO）値が0.15重量％以下で、かつ（Al2O3＋Cr2O3）値が0.1重量％以下では、2700G以上が得られることが分かった。これに対し、（SiO2＋CaO）値が0.2重量％を超えるサンプルNo.81及び（Al2O3＋Cr2O3）値が0.13重量％を超えるサンプルNo.82では、サンプルNo.42よりもBrが低かった。
表３及び６に示すΔSiO2、ΔCr2O3、（SiO2＋CaO）及び（Al2O3＋Cr2O3）の変動挙動と、表１に示すリサイクル酸化鉄の純度を考慮した結果、高いBrを得るためには、用いる酸化鉄に含有されるSiO2に換算したSi含有量及びCaOに換算したCa含有量の合計は好ましくは0.06重量％以下、より好ましくは0.05重量％以下、特に好ましくは0.04重量％以下であり、Al2O3に換算したAl含有量及びCr2O3に換算したCr含有量の合計は好ましくは0.1重量％以下、より好ましく0.09重量％以下、特に好ましくは0.08重量％以下であることが分かった。
実施例５
実施例２で作製した粗粉を用いて、湿式アトライターにより微粉砕を行った。スラリー濃度は、アトライターの粉砕室に投入したフェライト粗粉の重量W1（kg）と、投入した水の重量W2（kg）から、〔W1／（W1＋W2）〕×100（％）の式により算出した初期スラリー濃度である。微粉砕後は実施例１と同様にして表７に示す平均粒径のボンド磁石用フェライト粉末を作製し、ボンド磁石特性を評価した。20℃で測定した各ボンド磁石のBr及びiHcを表７に示す。サンプルNo.523のアトライター微粉砕ではスラリー濃度が低いために、1.17μmまでしか微粒化できなかった。なお初期スラリー濃度が66重量％以上では平均粒径1.5μm以下の粉砕が困難であり、スラリー中に粗粉を多く含むことが分かった。
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表７から、湿式アトライター微粉砕時の初期スラリー濃度を60〜65重量％にすると、ほぼ乾式ボールミル相当の高いBrが得られることが分かる。
実施例６，比較例５
実施例１で得られた平均粒径１μmの乾式ボールミル微粉砕粉に対して、表８に示す条件で熱処理を施した以外実施例１と同様にして、ボンド磁石用フェライト粉末（平均粒径：1.05〜1.10μm）を作製し、ボンド磁石特性を評価した。結果を表８に示す。
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表８から、熱処理条件は750〜950℃×0.5〜３時間がよいことが分かる。なお750〜800℃で３時間を超える熱処理を行うと、iHcの飽和傾向が認められた。また1000℃×0.2時間程度の加熱でも凝集が認められ、Brが大きく低下した。
実施例７
表４のサンプルNo.52（実施例２）のフェライト粉末と同じで熱処理後のものを、表９に示す条件で湿式解砕し、次いで実施例２と同様にして平均粒径1.05〜1.06μmのボンド磁石用フェライト粉末を作製し、ボンド磁石特性を評価した。結果を表９に示す。
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表９から、熱処理後に水中浸漬処理、イソプロピルアルコール中浸漬処理、水中浸漬状態でヘンシェルミキサーによる攪拌処理（１分間）、又は水中浸漬状態でアトライターによる粉砕処理（30秒間）を行うと、Brが改善されることが分かる。この湿式解砕処理によるΔSiO2は0.02重量％未満であり、ΔCr2O3は0.001重量％未満であった。
実施例８、比較例６
フェライト粉末を用いて複写機用のマグネットロールを製造するために、下記組成のコンパウンドA〜Eを準備した。
A〜Eのコンパウンドの配合はいずれもボンド磁石用フェライト粉末91.5重量部、EEA（MB-870）6.2重量部、分散剤（DH-37）１重量部、滑剤（スリパックスE）0.5重量部、及びシリコーンオイル〔KF968、信越化学工業（株）製〕0.8重量部であった。他の条件は実施例１と同じにして、各コンパウンドを作製した。
（a）コンパウンドA
表３のサンプルNo.33（実施例１）の磁粉をEEAに配合したコンパウンドである。
（b）コンパウンドB
表２のサンプルNo.６のLa-Co-Zn系粗粉を使用した以外は実施例１の条件に従って作製した平均粒径1.14μmのフェライト粉末を配合したEEAコンパウンドである。
（c）コンパウンドC
表２のサンプルNo.７のLa-Zn系粗粉を湿式アトライター（溶媒:水）により、平均粒径0.95μmまで微粉砕した。得られたスラリーを用いて12kOeの磁場中で湿式成形を行い、成形体を得た。続いて乾燥後、ジョークラッシャーで解砕し、さらに篩分して平均粒径2.5μmの成形体粉末を得た。次に、830℃×３時間の熱処理を施し、以降は実施例１と同様の水中浸漬、乾燥、篩分による解砕を行い、異方性造粒粉を得た。コンパウンドCはこの造粒粉を配合したEEAコンパウンドである。
（d）コンパウンドD
平均粒径３μmの異方性造粒粉を含有するEEAコンパウンドである。この異方性造粒粉は以下の方法により作製した。まず表２のサンプルNo.３のLa-Co系粗粉を湿式アトライタ（溶媒：水）により、平均粒径0.90μmまで微粉砕した。得られたスラリーを用いて、10kOeの磁場中で湿式成形を行い成形体を得た。脱磁後、成形体を大気中で100℃以下に加熱して水分を除去し、冷却した。成形体をジョークラッシャーにより解砕後、篩分して、平均粒径２μm超15μm以下に調整した粉末を作製し、大気中で750〜1000℃×１時間の熱処理を施した。以後、実施例１と同様にして水中浸漬、乾燥、篩分による解砕を行って本発明の異方性造粒粉を得た。
得られた異方性造粒粉のうち、平均粒径３μmのものの磁気特性をVSMにより測定した。測定はまずVSMホルダに前記各異方性造粒粉及びワックスを特定比率でかつ総重量が一定になるように充填後密封してVSMにセットした。その後、5kOeの平行磁場を印加しながら加熱してワックスを溶かし、続いて冷却して磁粉が配向した状態でワックスを固めて磁粉を固定した。この状態で室温で減磁曲線を描いて磁粉100％に補正したBr,iHcを求めた。その結果を図３及び図４に示す。図３及び４より、熱処理温度750〜950℃の条件を選択すると、3.5〜3.75kGのBr及び2.85〜4.75kOeのiHcが得られた。なお平均粒径が10μm超では図３の同一熱処理温度で比較して約５％以上のBrの低下が認められた。800℃×１時間の熱処理を施した平均粒径３μmの異方性造粒粉を用いて、EEAコンパウンドを作製した。
（e）コンパウンドE
表３のサンプルNo.43の磁粉を配合した比較例２のEEAコンパウンドである。
コンパウンドA〜Eの各々を図５及び図６に示す成形装置６に投入し、その先端部分に配設された配向金型７を通過する時に異方性化した。得られた円筒状成形体を冷却、脱磁し、次いで所定長さに切断した。この円筒状一体成形体（外径18mm、内径８mm、長さ300mm）の中央中空部に軸12（外径8mm）を固着した後、表面に非対称４極の磁極を着磁し、外径20mmのスリーブ２（アルミニウム合金製）に組み込んで、図７に示すラジアル異方性ボンド磁石を有するマグネットロール１を組立てた。
表10にスリーブ２の長手方向中央の表面でかつN1極の直上における表面磁束密度（B0）の測定結果を示す。円筒状異方性ボンド磁石11の外周面とスリーブ２の外周面間のギャップは1.0mmである。
表10より、コンパウンドA〜Dを使用することにより、マグネットロール１のスリーブ２上の表面磁束密度が向上することが分かる。なおコンパウンドC、Dは成形性がよく、成形効率（単位時間あたりの円筒状ボンド磁石11の成形本数）がコンパウンドA,B,E対比で５〜10％向上した。
次に、コンパウンドAを用いて成形した前記円筒状ラジアル異方性ボンド磁石からテストピースを切り出して20℃で磁気特性を評価したところ、Br＝3030Gが得られた。
なお前記円筒状ボンド磁石11は外径D＝10〜60mm、長さL＝200〜350mm、及びL／D≧５の円筒状に形成するのが好ましく、また小型の複写機やプリンターの用途には、D＝10〜30mm、特にD＝10〜20mmでL／D≧５の小径とするのが好ましい。
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次にコンパウンドA及びコンパウンドDからなる上記円筒状ボンド磁石の外周面のN1極にそって、軸方向に表面磁束密度を測定した。結果をそれぞれ図８（a）、（b）に示す。図８（a）、（b）から明らかなように、コンパウンドDからなる円筒状ボンド磁石はコンパウンドAからなる円筒状ボンド磁石よりも軸方向の表面磁束密度のバラツキが小さかった。これから、異方性造粒粉とすると、得られるボンド磁石の表面磁束密度の均一性が向上することが分かる。
また上記実施例はラジアル異方性を付与する場合を記載したが、極異方性を付与する押出成形方式を選択することもできる。形状は中空円筒状に限定されず、中実円筒形状品他任意形状品を成形できる。
上記実施例ではR元素とM元素で複合置換したSr系フェライト粉末の場合を記載したが、R元素とM元素で複合置換したBa系フェライト粉末においても従来のボンド磁石用のSr及び／又はBaフェライト粉末に比べて高いBr（又は高いBr及び高いiHc）が得られることが期待される。
上記実施例では射出成形、押出成形の場合を記載したが、圧縮成形を用いても高いBr及び（BH）maxを有するボンド磁石を得ることができる。
産業上の利用可能性
上記基本組成にするとともに、粉末の平均粒径及び熱処理温度を特定範囲に制御することにより、従来のボンド磁石用のSr及び／又はBaフェライト粉末に比べて高いBr（又は高いBr及び高いiHc）を有する高性能のボンド磁石用フェライト粉末を提供できる。かかるフェライト粉末から形成されるボンド磁石は、従来のボンドに比べて高いiHc及び同等以上のBrを有するとともに、表面磁束密度のばらつきを低減できるという利点を有する。
特に本発明のボンド磁石をマグネットロールに利用すると、小径であっても、従来に比べて高い表面磁束密度（Bo）を有し、ラジアル異方性又は極異方性を有する多極着磁を行うことができるのみならず、長手方向における磁束密度のばらつきを抑制することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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