(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される、サレン金属錯体を有する環状化合物中に、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことがないように機械的に結合している構造体であることを特徴とする環状化合物にサレン金属錯体を有するロタキサン化合物。
【化１】
（Ｉ）
0004431737.tif 000047
（ａ）前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、下記一般式（XII）、（XIII）、及び（XIV）から選ばれる置換基である。
【化２】
（XII）
0004431737.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換基を表し、但しＲ１はＲ２と共有結合をして環構造を形成してもよい。）
【化３】
（XIII）
0004431737.tif 000049
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、置換基を表し、但し隣り合うＲ１とＲ２及びＲ２とＲ３は共有結合をして環構造を形成してもよい。）
【化４】
（XIV）
0004431737.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換基を表し、但し隣り合うＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、それぞれ共有結合をして環構造を形成してもよい。）
前記一般式（XII）、（XIII）、及び（XIV）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立に、水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる基である。
（ｂ）前記一般式（Ｉ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、及びＹ６は、独立に、水素原子、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる基である。
（ｃ）前記一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、及びＸ１０は、水素原子であり、Ｘ５とＸ６は、共通してベンゼン環を形成する。
（ｄ）前記一般式（Ｉ）中、Ｍは、遷移金属原子である。
（ｅ）前記一般式（Ｉ）中、Ｑ１、Ｑ２は、独立に、脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。
（ｆ）前記一般式（Ｉ）中、Ｚは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子である。
【請求項２】
下記一般式（II）で示されるサレン金属錯体を有する環状化合物中に、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことができるように結合している構造体であることを特徴とする環状化合物にサレン金属錯体を有する擬ロタキサン化合物。
【化５】
（II）
0004431737.tif 000051
（前記一般式（II）中、Ｌ１、Ｌ２は、互いに独立して、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アリル基、ハロゲン基、又はチオール基である。Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｍ、及びＺは、前記一般式（Ｉ）中に記載したと同じである。）
【請求項３】
請求項２に記載の一般式（II）で示される擬ロタキサン化合物と、該擬ロタキサン化合物中のＬ１及び／又はＬ２を、請求項１に記載された一般式（Ｉ）中のＱ１及び／又はＱ２に変換することができる化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示されるロタキサン化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（III）で示されるサレン金属錯体を有する環状化合物を、下記一般式（IV）で示される芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物の共存下、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、又はアセトン中に溶解することを特徴とする、請求項２に記載の擬ロタキサン化合物の製造方法。
【化６】
（III）
0004431737.tif 000052
（前記一般式（III）中、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＭは、前記一般式（Ｉ）中に記載したものと同じである。）
【化７】
（IV）
0004431737.tif 000053
（前記一般式（IV）中、Ｌ１、Ｌ２、及びＺは、前記一般式（ＩＩ）中に記載したものと同じである。）
【請求項５】
下記一般式（Ｖ）で示される、サレン骨格を有する環状化合物中に、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通していることを特徴とする環状化合物にサレン骨格を有する擬ロタキサン化合物。
【化８】
（Ｖ）
0004431737.tif 000054
（前記一般式（Ｖ）中、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｑ１、Ｑ２、及びＺは、前記一般式（ＩＩ）中に記載したものと同じである。）
【請求項６】
請求項５に記載の一般式（Ｖ）で示される擬ロタキサン化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で示される遷移金属を反応させることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示されるロタキサン化合物の製造方法。
【化９】
（VIII）
0004431737.tif 000055
（式中、Ｍは、遷移金属を表す。Ｌは、任意の陰イオン原子もしくは陰イオンを示す。）
【請求項７】
下記一般式（VI）で示されるサレン骨格を有する環状化合物を、下記一般式（VII）で示される、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体であるダンベル型化合物を共存下、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、又はアセトン中に溶解することを特徴とする、請求項５に記載の一般式（Ｖ）で示される擬ロタキサン化合物の製造方法。
【化１０】
（VI）
0004431737.tif 000056
（前記一般式（VI）中、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０は、前記一般式（Ｖ）中に記載したものと同じである。）
【化１１】
（VII）
0004431737.tif 000057
（前記一般式（VII）中、Ｑ１、Ｑ２、及びＺは、前記一般式（Ｖ）中に記載したものと同じである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、環状化合物にサレン金属錯体を有するロタキサン化合物及びその製造方法、並びにその中間体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
サレンは、下記一般式（IX）で表される、サリチルアルデヒド誘導体２分子と、下記一般式（X）で表される、ジアミノ化合物１分子を、脱水縮合することによって得られる、下記一般式（XI）で表される、置換基Ｒによって架橋されたシフ塩基誘導体の骨格を有する化合物である。
【化１２】
（IX）
0004431737.tif 000002
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、置換基を表す。）
【化１３】
（Ｘ）
0004431737.tif 000003
（式中、Ｒは、置換基を表す。）
【化１４】
（XI）
0004431737.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、及びＹ８は、置換基を表す。）
サレン骨格は、様々な遷移金属との錯体を形成することが知られている。サレン金属錯体は、有機合成反応への触媒活性を有しており、様々な有機合成反応に用いる触媒としての利用に注目が集まっている（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００３】
サレンには、光学活性部位を導入することが容易であり、光学活性部位を導入したサレンに金属化合物を配位した化合物である窒素２原子と酸素２原子からなる金属錯体触媒は、光学活性物質を製造する際の触媒として有効であり、不斉反応に用いられる（特許文献１）。
触媒としてサレン金属錯体を利用することを考えて、新しい金属錯体を作り出す場合の中心となる研究は、サレン骨格に置換基を導入することにより可能であり、サレン骨格に置換基を導入した構造体の分子設計並びに有機合成に対して多大な労力が注がれている。このようなことから、各方面で積極的に研究が進められている。
【０００４】
一方、ロタキサン化合物は、環状化合物とダンベル型化合物を機械的に結合した構造であり、その特異な構造に由来して、環状化合物に対してダンベル型化合物を往復運動や回転運動させることができるので、その動きを利用した分子スイッチや分子モーターとしての応用が期待できる。
本発明者らは、このような新規物質としていくつかの構造体を発明した（特許文献２）（特願２００１−３３７３７７）。ロタキサンについても、研究が進められているが、有機合成に対する触媒としての利用、とりわけ、ロタキサン構造中に触媒活性部位を有する基を導入するなどの試みは、行われていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１４５８４２、特開２００２−３００７９、特表２００１−５２６７２９
【特許文献２】
特開２００１−２６６３
【非特許文献１】
The catalytic enantioselective synthesis of optically active epoxides and tetrahydrofurans. Asymmetric epoxidation, the desymmetrization of meso-tetrahydrofurans, and enantiospecific ring-enlargement” T. Katsuki (2001) Current Organic Chemistry 5: 663;
【非特許文献２】
Organocobalt complexes in organic synthesis” M. E. Welker (2001) Current Organic Chemistry 5: 785；
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ロタキサン化合物に触媒作用を有する基を導入する新規化合物及びその製造方法並びにその中間体及びその製造方法、より具体的には、
新規な環状化合物にサレン金属錯体を有するロタキサン化合物及びその製造方法並びにその中間体及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、触媒として、ロタキサン化合物を構成している環状分子として、サレン骨格並びにサレン金属錯体を有する環状分子を利用することが出来れば、このサレン金属錯体部位での化学反応を利用して分子素子を開発することが出来るのではないかと言うことを前提にして、研究を進めた。このような化合物を合成することができれば、サレン部位での化学反応としては主に酸化反応を利用することが出来、基質を酸化するときに生じるエネルギーを駆動力とするロタキサン分子モーターへの応用が期待出来る。
【０００８】
そこで、ロタキサン化合物を構成している環状分子にサレン骨格並びにサレン金属錯体を有する環状分子を組み込んだ化合物について鋭意研究を進めた。
サレン骨格並びにサレン金属錯体を組み込むにはロタキサン化合物を構成している環状分子に組み込むことができること、その結果、ロタキサン化合物を合成できること及び環状化合物中とダンベル型化合物が組み合わされて形成される構造体について鋭意研究し、サレン金属錯体を持つ環状化合物と芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことがないように機械的に結合している構造体（後で述べる一般式（Ｉ）で表される化合物）を製造できることを見つけた。
【０００９】
【化１５】
（Ｉ）
0004431737.tif 000005
（ａ）前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、下記一般式（XII）、（XIII）、及び（XIV）から選ばれる置換基である。
【化１６】
（XII）
0004431737.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換基を表し、但しＲ１はＲ２と共有結合をして環構造を形成してもよい。）
【化１７】
（XIII）
0004431737.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、置換基を表し、但し隣り合うＲ１とＲ２及びＲ２とＲ３は共有結合をして環構造を形成してもよい。）
【化１８】
（XIV）
0004431737.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換基を表し、但し隣り合うＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、それぞれ共有結合をして環構造を形成してもよい。）
前記一般式（XII）、（XIII）、及び（XIV）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立に、水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる基である。
（ｂ）前記一般式（Ｉ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、及びＹ６は、独立に、水素原子、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる基である。
（ｃ）前記一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、及びＸ１０は、水素原子であり、Ｘ５とＸ６は、共通してベンゼン環を形成する。
（ｄ）前記一般式（Ｉ）中、Ｍは、遷移金属原子である。
（ｅ）前記一般式（Ｉ）中、Ｑ１、Ｑ２は、独立に、脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。
（ｆ）前記一般式（Ｉ）中、Ｚは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子である。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の合成法１は、
サレン金属錯体を有する環状化合物中に、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことができる構造体（後で述べる一般式（II）で表され化合物。包接錯体もしくは擬ロタキサンと呼ばれる化合物に属する。）を合成し、次に、該擬ロタキサン化合物中のＬ１及び／又はＬ２と反応して、一般式（Ｉ）中の前記のＱ１又はＱ２に変換することができる化合物と反応させ、サレン骨格及びサレン金属錯体を有する環状化合物にダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことがないように機械的に結合している構造体を得る事ができる。
【００１１】
【化１９】
（II）
0004431737.tif 000009
（前記一般式（II）中、Ｌ１、Ｌ２は、互いに独立して、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アリル基、ハロゲン基、又はチオール基であり、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｍ、及びＺは、前記一般式（Ｉ）中に記載したものと同じである。）
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の合成法２は、
サレン骨格を有する環状化合物（後で記載する一般式（VI）で示される化合物）と芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体であるダンベル型化合物（後で記載する一般式（VII）で示される化合物）を、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、又はアセトン中に溶解させて共存させて、環状化合物にサレン骨格を有する擬ロタキサン化合物（後で記載する一般式（Ｖ）で示される化合物）を合成し、次に、遷移金属化合物（後で記載する一般式（VIII）で示される化合物）と反応させる。
このことによって、サレン骨格及びサレン金属錯体を有する環状化合物にダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことがないように機械的に結合している上記一般式（Ｉ）で示される構造体を得る事ができる。
【００１３】
【化２０】
（VI）
0004431737.tif 000010
（前記一般式（VI）中、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０は、前記一般式（Ｉ）中に記載したものと同じである。）
【化２１】
（VII）
0004431737.tif 000011
（前記一般式（VII）中、Ｑ１、Ｑ２、及びＺは、前記一般式（Ｉ）中に記載したものと同じである。）
【００１４】
【化２２】
（Ｖ）
0004431737.tif 000012
（前記一般式（Ｖ）中、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｑ１、Ｑ２、及びＺは、前記一般式（Ｉ）中に記載したものと同じである。）
一般式（Ｖ）で示される構造は、機械的に結合しているものではない。金属原子が結合していない環状化合物は、環状化合物の中の部分が充分大きいので、ダンベル化合物は抜け出ることが出来る。この構造物は、包接錯体もしくは擬ロタキサンと呼ばれる化合物に属するものである。
【化２３】
（VIII）
0004431737.tif 000013
（式中、Ｍは、遷移金属を表す。Ｌは、任意の陰イオン原子もしくは陰イオンを示す。）
【００１５】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］下記一般式（Ｉ）で示される、サレン金属錯体を有する環状化合物中に、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことがないように機械的に結合している構造体であることを特徴とする環状化合物にサレン金属錯体を有するロタキサン化合物。
【化２４】
（Ｉ）
0004431737.tif 000014
（ａ）前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、下記一般式（XII）、（XIII）、及び（XIV）から選ばれる置換基である。
【化２５】
（XII）
0004431737.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換基を表し、但しＲ１はＲ２と共有結合をして環構造を形成してもよい。）
【化２６】
（XIII）
0004431737.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、置換基を表し、但し隣り合うＲ１とＲ２及びＲ２とＲ３は共有結合をして環構造を形成してもよい。）
【化２７】
（XIV）
0004431737.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換基を表し、但し隣り合うＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、それぞれ共有結合をして環構造を形成してもよい。）
前記一般式（XII）、（XIII）、及び（XIV）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立に、水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる基である。
（ｂ）前記一般式（Ｉ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、及びＹ６は、独立に、水素原子、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる基である。
（ｃ）前記一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、及びＸ１０は、水素原子であり、Ｘ５とＸ６は、共通してベンゼン環を形成する。
（ｄ）前記一般式（Ｉ）中、Ｍは、遷移金属原子である。
（ｅ）前記一般式（Ｉ）中、Ｑ１、Ｑ２は、独立に、脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。
（ｆ）前記一般式（Ｉ）中、Ｚは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子である。
【００１６】
［２］下記一般式（II）で示されるサレン金属錯体を有する環状化合物中に、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことができるように結合している構造体であることを特徴とする環状化合物にサレン金属錯体を有する擬ロタキサン化合物。
【化２８】
（II）
0004431737.tif 000018
（前記一般式（II）中、Ｌ１、Ｌ２が、互いに独立して、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アリル基、ハロゲン基、又はチオール基であり、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｍ、及びＺは、前記一般式（Ｉ）中に記載したものと同じである。）
【００１７】
［３］上記［２］の一般式（II）で示される擬ロタキサン化合物と、該擬ロタキサン化合物中のＬ１及び／又はＬ２を、請求項１に記載された一般式（Ｉ）中のＱ１及び／又はＱ２に変換することができる化合物を反応させることを特徴とする、上記［１］の一般式（Ｉ）で示されるロタキサン化合物の製造方法。
【００１８】
［４］下記一般式（III）で示されるサレン金属錯体を有する環状化合物を、下記一般式（IV）で示される芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物の共存下、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、又はアセトン中に溶解することを特徴とする、上記［２］の擬ロタキサン化合物の製造方法。
【化２９】
（III）
0004431737.tif 000019
（前記一般式（III）中、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＭは、前記一般式（Ｉ）中に記載したものと同じである。）
【化３０】
（IV）
0004431737.tif 000020
（前記一般式（IV）中、Ｌ１、Ｌ２、及びＺは、前記一般式（ＩＩ）中に記載したものと同じである。）
【００１９】
［５］下記一般式（Ｖ）で示される、サレン骨格を有する環状化合物中に、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通していることを特徴とする環状化合物にサレン骨格を有する擬ロタキサン化合物。
【化３１】
（Ｖ）
0004431737.tif 000021
（前記一般式（Ｖ）中、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｑ１、Ｑ２、及びＺは、前記一般式（Ｉ）中に記載したものと同じである。）
【００２０】
［６］上記［５］の一般式（Ｖ）で示される擬ロタキサン化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で示される遷移金属を反応させることを特徴とする、上記［１］の一般式（Ｉ）で示されるロタキサン化合物の製造方法。
【化３２】
（VIII）
0004431737.tif 000022
（式中、Ｍは、遷移金属を表す。Ｌは、任意の陰イオン原子もしくは陰イオンを示す。）
【００２１】
［７］下記一般式（VI）で示されるサレン骨格を有する環状化合物を、下記一般式（VII）で示される、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体であるダンベル型化合物を共存下、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、又はアセトン中に溶解することを特徴とする、上記［５］の一般式（Ｖ）で示される擬ロタキサン化合物の製造方法。
【化３３】
（VI）
0004431737.tif 000023
（前記一般式（VI）中、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０は、前記一般式（Ｖ）中に記載したものと同じである。）
【化３４】
（VII）
0004431737.tif 000024
（前記一般式（VII）中、Ｑ１、Ｑ２、及びＺは、前記一般式（Ｖ）中に記載したものと同じである。）
【００２２】
【発明実施の形態】
本発明の環状化合物上にサレン金属錯体を有するロタキサン化合物は、文献未載の新規化合物であり、下記一般式（I）で示される。
この化合物の特徴は、サレン金属錯体を有する環状化合物中に、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通しており、前記環状化合物の部分が抜け出すことがないように機械的に結合している構造体の点にあり、そして、前記環状化合物には、サレン金属錯体を有する基が導入されていることにより、特有の機能を有するようにした点である。
【００２３】
【化３５】
（Ｉ）
0004431737.tif 000025
【００２４】
（ａ）前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、下記一般式（XII）、（XIII）、及び（XIV）から選ばれる置換基である。
【化３６】
（XII）
0004431737.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換基を表し、但しＲ１はＲ２と共有結合をして環構造を形成してもよい。）
【化３７】
（XIII）
0004431737.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、置換基を表し、但し隣り合うＲ１とＲ２及びＲ２とＲ３は共有結合をして環構造を形成してもよい。）
【化３８】
（XIV）
0004431737.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換基を表し、但し隣り合うＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、それぞれ共有結合をして環構造を形成してもよい。）
前記一般式（XII）、（XIII）、及び（XIV）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立に、水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる基である。
脂肪族炭化水素基は、炭素数１から１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である。これらの炭化水素基は、エーテル結合、又はエステル基により置換されていてもよい。
脂環式炭化水素は、炭素数４から７の脂環式炭化水素基である。
芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素基のほか、芳香族炭化水素基を構成する水素原子が脂肪族炭化水素により置換されていてもよいし、両末端に芳香族炭化水素基を有し、その間がアルキレン基により結合されていてもよい。又、場合によっては、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６とは共通して環を形成していてもよい。形成する環としては、芳香族環、縮合環、脂環式環から選ばれる環であり、具体的には、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ナフタレン環を挙げることができる。
【００２５】
（ｂ）前記一般式（Ｉ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、及びＹ６は、独立に、水素原子、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる基である。
前記脂肪族炭化水素基は、炭素数１から１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である。これらの炭化水素基は、エーテル結合、又はエステル基により置換されていてもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素が脂肪族炭化水素により置換されていてもよいし、アルキレン基により置換されていてもよい。
【００２６】
（ｃ）前記一般式（Ｉ）中 、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、及びＸ１０は、水素原子であり、Ｘ５とＸ６は、共通してベンゼン環を形成する。
【００２７】
（ｄ）前記一般式（Ｉ）中、Ｍは、遷移金属である。具体的には、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｉから選ばれる金属原子である。
【００２８】
（ｅ）前記一般式（Ｉ）中、Ｑ１、Ｑ２は、独立に、脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。
脂肪族炭化水素基は、炭素数１から１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である。これらの炭化水素基は、エーテル結合、又はエステル基により置換されていてもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素基のほか、芳香族炭化水素基を構成する水素原子が脂肪族炭化水素により置換されていてもよいし、芳香族炭化水素が脂肪族炭化水素により置換されていてもよいし、両末端に芳香族炭化水素基を有し、その間がアルキレン基により結合されていてもよい。
【００２９】
（ｆ）前記一般式（Ｉ）中、Ｚは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子であり、例えば過ヘキサフルオロホスフェート、アセテート、トリフレート、である。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）で表されるサレン金属錯体を有するロタキサン化合物は、サレン金属錯体を有する環状化合物中に、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通している構造をしており、ロタキサン化合物の環状化合物は、金属錯体の内径より、必ず、その直径が大きい構造を形成しており、環を通り抜けることができない大きさの構造である。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）中の置換基である、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、及びＹ６が、脂肪族炭化水素基を表す場合には、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、３−メチルペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−ヘキシル、３−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、デカン基、ドデカン基等が挙げることができる。これらの基にメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシなどのアルコキシ基や、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基などのアシル基により置換されていてもよい。
又、脂環式炭化水素基を表す場合には、具体的には、シクロブタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンを挙げることができる。
又、芳香族炭化水素基を表す場合には、具体的には、フェニル、ベンジル、トリル、アニシル、ナフチル、メチルナフチルを挙げることができる。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）で表される、ロタキサン化合物は、以下に示す２通りの合成法（合成法１、合成法２）によって製造される。
【００３３】
（ａ）前記一般式（Ｉ）で表される、ロタキサン化合物の合成法１は、以下の通りである。
（イ）第一工程
下記一般式（III）で示されるサレン金属錯体を有する環状化合物と、下記一般式（ＩＶ）で示される芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物から、下記一般式（II）で表される、サレン金属錯体を有する環状化合物中に、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことができる構造体である擬ロタキサンを製造する工程
下記一般式（II）で表される擬ロタキサンは、下記一般式（III）で示されるサレン金属錯体を有する環状化合物を、下記一般式（IV）で示される芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物の共存下に、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、又はアセトン中に溶解することにより製造される。
【００３４】
【化３９】
（II）
0004431737.tif 000029
（前記一般式（II）中、Ｌ１、Ｌ２は、互いに独立して、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アリル基、ハロゲン基、又はチオール基である。Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｍ、及びＺは、前記一般式（Ｉ）中に記載したものと同じである。）
【００３５】
【化４０】
（III）
0004431737.tif 000030
（前記一般式（III）中、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＭは、前記一般式（Ｉ）中に記載したものと同じである。）
【００３６】
【化４１】
（IV）
0004431737.tif 000031
（前記一般式（IV）中、Ｌ１、Ｌ２、及びＺは、前記一般式（Ｉ）中に記載したものと同じである。）
【００３７】
前記一般式（II）で表されるサレン金属錯体を有するロタキサン化合物は、サレン金属錯体を有する環状化合物中に、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通している構造をしており、ロタキサン化合物の環状化合物は、抜け出すことができるように結合している。
【００３８】
前記（イ）の第一工程の反応条件は、以下の通りである。
前記一般式（III）で示されるサレン金属錯体を有する環状化合物を、前記一般式（ＩＶ）で示される芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物の共存下に、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、又はアセトンに室温、もしくは加熱下に溶解することによって、前記一般式（II）で示されるサレン金属錯体を有する環状化合物中に、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことができる構造体である擬ロタキサンを得ることが出来る。
環状化合物、ダンベル型化合物、擬ロタキサン、それぞれのこれらの溶媒への溶解性は、通常、擬ロタキサンの溶解性が最も良いため、この溶解性の違いを利用して擬ロタキサンを単離することが出来る。
【００３９】
（ロ）第二工程
前記一般式（II）で示されるサレン金属錯体を有する環状化合物中に２級アンモニウム塩誘導体であるダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことができるように結合している構造体から、前記一般式（Ｉ）で示されるサレン金属錯体を有する環状化合物中に芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体であるダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことがないように機械的に結合している構造体を製造する工程
前記一般式（Ｉ）で示されるサレン金属錯体を有する環状化合物中に芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体であるダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことがないように機械的に結合している構造体は、前記一般式（II）で示されるサレン金属錯体を有する環状化合物中に２級アンモニウム塩誘導体であるダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことができるように結合している構造体と、該擬ロタキサン化合物中のＬ１及び／又はＬ２を前記一般式（Ｉ）中のＱ１及び／又はＱ２に変換することができる化合物（具体的には、イソシアネート誘導体、イソチオシアネート誘導体、カルボン酸およびカルボン酸誘導体、カルボン酸エステル誘導体、ハロゲン化アルキル、アミン誘導体、アルコール及びアルコール誘導体、チオアルコール誘導体、アリル化合物、オレフイン誘導体から選ばれる化合物）を、反応させることにより製造される。
【００４０】
すなわち、前記一般式（II）で示されるサレン金属錯体を有する環状化合物中に２級アンモニウム塩誘導体であるダンベル型化合物の反応性置換基のＬ１、Ｌ２が、化合物（置換基Ｑ１-置換基ｑ１、置換基Ｑ２-置換基ｑ２により構成される化合物）の置換基ｑ１、ｑ２と反応して、前記一般式（Ｉ）の置換基Ｌ１、Ｌ２が前記化合物を構成する置換基Ｑ１及び置換基Ｑ２に各々が置換される。置換基Ｑ１及び置換基Ｑ２は、環状化合物の中を通り抜けることができる以上に大きく、抜け出すことがないように機械的に結合している構造体である。すなわち、ロタキサンと呼ばれるものを構成する。すなわち、ダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことがないように機械的に結合している構造体となる。一方、抜け出すことが出来る構造体である前記一般式（II）は、包接錯体もしくは擬ロタキサンと呼ばれる化合物に属する。
【００４１】
前記反応は、前記一般式（II）で示される化合物の置換基Ｌ１、置換基Ｌ２を置換基Ｑ１、Ｑ２に変換することができ、前記一般式（Ｉ）で示されるロタキサン化合物を製造するものである。
反応は以下の通りである。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が水酸基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するイソシアネート誘導体（置換基ｑ１、ｑ２は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基である。）と反応する場合には、非極性溶媒中、室温で撹拌することによりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が水酸基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するイソチオシアネート誘導体（置換基ｑ１、ｑ２は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基である。）と反応する場合には、非極性溶媒中、室温で撹拌することによりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が水酸基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するカルボン酸エステル誘導体（置換基ｑ１、ｑ２は、エステル基である。）と反応する場合には、非極性溶媒中、塩基性条件下、エステル交換することによりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が水酸基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するカルボン酸およびカルボン酸誘導体（置換基ｑ１、ｑ２は、ＣＯＯＨ、ＣＯＣｌである。）と反応する場合には、非極性溶媒中、脱水反応によるエステル化によりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が水酸基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するハロゲン化アルキル（置換基ｑ１、ｑ２は、ハロゲン原子である。）と反応する場合には、非極性溶媒中、塩基性条件下、エーテル化反応によりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が、アミノ基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するイソシアネート誘導体と反応する場合には、非極性溶媒中、室温で撹拌することによりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が、アミノ基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するイソチオシアネート誘導体と反応する場合には、非極性溶媒中、室温で撹拌することによりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が、アミノ基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するカルボン酸およびカルボン酸誘導体と反応する場合には、非極性溶媒中、室温で撹拌し、アミド化反応によりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が、アミノ基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するハロゲン化アルキルと反応する場合には、非極性溶媒中、室温で撹拌することよりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が、カルボキシル基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するアルコール及びアルコール誘導体（置換基ｑ１、ｑ２は、−ＯＨ基である。）と反応する場合には、非極性溶媒中、加熱撹拌し、エステル化することよりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が、カルボキシル基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するアミン誘導体（置換基ｑ１、ｑ２は、−ＮＨ２基である。）と反応する場合には、非極性溶媒中、加熱撹拌し、アミド化することよりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が、エステル基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するアルコール及びアルコール誘導体と反応する場合には、非極性溶媒中、塩基性条件下、室温で撹拌し、エステル交換することよりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が、アリル基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するアリル化合物と反応する場合には、非極性溶媒中、触媒存在下、室温で撹拌することよりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が、アリル基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するチオアルコール及びチオアルコール誘導体（置換基ｑ１、ｑ２は、−ＳＨ基である。）と反応する場合には、非極性溶媒中、触媒存在下、室温で撹拌しチオエーテル化することでロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が、ハロゲン基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するアミン誘導体と反応する場合には、非極性溶媒中、室温で撹拌することよりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が、ハロゲン基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するチオアルコール及びチオアルコール誘導体と反応する場合には、非極性溶媒中、塩基性条件下、加熱撹拌し、エーテル化反応によりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が、ハロゲン基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するアルコール誘導体と反応する場合には、非極性溶媒中、塩基性条件下、加熱撹拌し、エーテル化反応によりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が、チオール基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するイソシアネート誘導体と反応する場合には、非極性溶媒中、室温で撹拌することによりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が、チオール基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するハロゲン化アルキルと反応する場合には、非極性溶媒中、室温で撹拌することによりロタキサン化合物を得る。
置換基Ｌ１、置換基Ｌ２が、チオール基であり、置換基ｑ１、ｑ２を有するオレフィン誘導体と反応する場合には、非極性溶媒中、触媒存在下、室温で撹拌しチオエーテル化反応によりロタキサン化合物を得る。
【００４２】
（ｂ）合成法２は、以下の通りである。
（イ）第一工程
下記一般式（VI）で示されるサレン骨格を有する環状化合物から、下記一般式（Ｖ）で示される環状化合物にサレン骨格を有する擬ロタキサン化合物を合成する工程
化合物の原料物質には、下記一般式（VI）で示されるサレン骨格を有する環状化合物と、下記一般式（VII）で示される芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体であるダンベル型化合物を、非極性溶媒中に溶解させて、室温もしくは加熱下に、下記一般式（Ｖ）で示される環状化合物にサレン骨格を有する擬ロタキサン化合物を合成する。
前記非極性溶媒には、例えばクロロホルム、塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、アセトン等が用いられる。
環状化合物、ダンベル型化合物及び擬ロタキサンについて、それぞれの非極性溶媒への溶解性は、通常、擬ロタキサンの溶解性が最も良い。そこで、この溶解性の違いを利用して擬ロタキサンを単離することが出来る。
【００４３】
【化４２】
（VI）
0004431737.tif 000032
（前記一般式（VI）中、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０は、前記一般式（Ｖ）中に記載したものと同じである。）
【００４４】
【化４３】
（Ｖ）
0004431737.tif 000033
（前記一般式（Ｖ）中、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｌ１、Ｌ２、及びＺは、前記一般式（ＩＩ）中に記載したものと同じである。）
【００４５】
【化４４】
（VII）
0004431737.tif 000034
（前記一般式（VII）中、Ｑ１、Ｑ２、及びＺは、前記一般式（Ｖ）中に記載したものと同じである。）
【００４６】
（ロ）第二工程
前記一般式（Ｖ）で示される、環状化合物にサレン骨格を有する擬ロタキサン化合物から、前記一般式（Ｉ）で示されるロタキサン化合物を製造する工程
前記一般式（Ｖ）で示される環状化合物にサレン骨格を有する擬ロタキサン化合物と、下記一般式（VIII）で示される遷移金属を反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で示される環状化合物にサレン金属錯体を有するロタキサン化合物を合成する。
【化４５】
（VIII）
0004431737.tif 000035
（式中、Ｍは、遷移金属を表す。Ｌは、任意の陰イオン原子もしくは陰イオンを示す。）
【００４７】
前記合成法２によれば、環状化合物上にサレン金属錯体を有するロタキサン化合物を、サレン金属錯体の基本骨格を変更すること無しに、サレン金属錯体を中心とする反応場の周辺へ任意の置換基を導入することができる。
また、前記合成法２によれば、上記一般式（II）で示されるサレン金属錯体を有する環状化合物中に、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことができるように結合している構造体についても、前記の方法と同様にして製造することができる。
【００４８】
上記一般式（VI）で示されるサレン骨格を有する環状化合物の製造方法は、下記一般式（Ｘ）で示されるジアミノ化合物と下記一般式（XV）で示されるジサリチルアルデヒド化合物を金属イオン存在下、脱水反応を行うことにより、サレン骨格を有する環状化合物を得ることが出来る。
【化４６】
（Ｘ）
0004431737.tif 000036
（式中、Ｒは、前記一般式（VI）中に記載したものと同じである。）
【００４９】
【化４７】
（XV）
0004431737.tif 000037
（前記一般式（XV）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、及びＸ１０は、前記一般式（VI）中に記載したものと同じである。）
【００５０】
上記一般式（IV）で示される芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体の製造方法は、下記一般式（XVI）で示される芳香族炭化水素化合物誘導体からなるアミン誘導体と下記一般式（XVII）で示される芳香族炭化水素化合物誘導体からなるベンズアルデヒド誘導体を共存下、加熱撹拌することにより、脱水縮合して芳香族炭化水素化合物誘導体からなるイミン誘導体へと導き、続いてイミン基を還元することにより、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体を合成する。
【化４８】
（XVI）
0004431737.tif 000038
（式中、Ｌは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、又はハロゲン原子である。）
【００５１】
【化４９】
（XVII）
0004431737.tif 000039
（式中、Ｌは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、又はハロゲン原子である。）
【００５２】
本発明により得られる前記一般式（Ｉ）で示される、サレン金属錯体を有する環状化合物中に、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことがないように機械的に結合している構造体である環状化合物にサレン金属錯体を有するロタキサン化合物は、サレン金属錯体部位での化学反応を利用した分子素子を開発することが出来る。サレン部位での化学反応としては主に酸化反応を利用することが出来、基質を酸化するときに生じるエネルギーを駆動力とするロタキサン分子モーターへの応用が期待出来る。また、ロタキサンの環状化合物中に触媒的化学反応が可能であるサレン金属錯体を持つことで、ダンベル化合物に対する環状化合物の運動性を、化学反応によって制御することが可能となり、サレン金属錯体部位での化学反応を駆動力として働く分子スケールのモーターや分子スイッチとしての新規なロタキサン分子デバイスを提供することが出来る。
また、このロタキサン化合物の合成法により、ダンベル型化合物の置換基Ｑとして、サレン金属錯体の基本骨格を変更すること無しに、煩雑な合成経路を経ずに、反応場の周辺へ任意の置換基を容易に導入することが可能であり、サレン金属錯体の分子設計に新たな可能性を提供することが出来る。
【００５３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
窒素下でジメチルホルムアミド５０ｍＬに２-（２-クロロエトキシ）エタノール ３１．６ｇ（０．２５モル）、炭酸カリウム ３５．１ｇ（０．２５モル）を入れて撹拌し、１００℃（バス温）に加熱した。そこに、ジメチルホルムアミド １００ｍＬにカテコール９．３０ｇ（０．０８５モル）を溶解させたものを滴下した。そのまま一晩反応させた後、冷却し、ろ過により塩を除去した。減圧下溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／メタノール=１００/０〜５０/５０）で副生成物を除去した。得られた１，２-ビス（２-（２-ヒドロキシエチル）エトキシ）ベンゼン２４．３ｇ（０．０８５モル）を窒素下でジクロロメタン（脱水）１００ｍＬ、トリエチルアミン ３４．４ｇ（０．３４モル）、４-ジメチルアミノピリジン ０．２６ｇ（２．１ミリモル）を加え、０℃（氷浴上）において撹拌した。そこに、パラ-トルエンスルホニルクロライド ４８．７ｇ（０．２６モル）をジクロロメタン ２００ｍｌに溶解させたものを滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、反応系を室温に戻し、１時間撹拌した後、ろ過により塩を除去した。減圧下溶媒を留去し、ジクロロメタン ３００ｍＬを加えて、０．１M 塩酸水溶液２００ｍｌで３回、続いて飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬで２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥させ、溶媒を留去したのち、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン=２５／７５〜５０/５０）で精製した。１,２-ビス（２−（２−（２−パラ-トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）ベンゼン  収量２９．８ｇ、収率６４％
【００５５】
【化５０】
0004431737.tif 000040
【００５６】
実施例２
窒素下でジメチルスルホキシド２０ｍＬに水素化ナトリウム ０．６４５ｇ（１６ミリモル、油性６０％）を懸濁させたところへ、ジメチルスルホキシド１５ｍＬに溶解させた２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．００ｇ（７．３ミリモル）を水浴上でゆっくり滴下した。水素の発生が終了したことを確認した後、ジメチルスルホキシド ２０ｍｌに溶解させた１,２-ビス（２−（２−（２−パラ-トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）ベンゼン１．９５ｇ（３．３ミリモル）を室温で加え、そのまま一晩攪拌した。水を加えた後、０．１Ｎ塩酸水溶液を加え酸性にし、ジクロロメタンを加えて、４回抽出を行った。有機相を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥させ、溶媒を留去したのち、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン=１／１〜２／１）で精製した。１，２−ビス（２−（２−（２−ヒドロキシ−３−ホルミルベンゾキシ）エトキシ）エトキシ）ベンゼン  収量０．９２２ｇ、収率５３％
【００５７】
【化５１】
0004431737.tif 000041
【００５８】
実施例３
窒素気流下、メタノール１００ｍＬに過塩素酸バリウム３３６ｍｇ（１．００ミリモル）を溶解させ７０℃（バス温）に加熱した。そこへ、テトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた１，２−ビス（２−（２−（２−ヒドロキシ−３−ホルミルベンゾキシ）エトキシ）エトキシ）ベンゼン５２７ｍｇ（１．００ミリモル）と１，２−ジアミノエタン６０．３ｍｇ（１．００ミリモル）をゆっくり滴下した。そのまま一晩加熱した後、減圧下溶媒を留去した。完全に溶媒を留去した後、メタノールを加え、不溶部を得た。減圧下溶媒を完全に除去し、目的物であるサレン骨格を有する環状化合物のバリウム錯体を収量７７０ｍｇ（収率８７％）得た。
質量分析値（Ｃ３０Ｈ３４Ｃｌ２Ｎ２Ｏ１６Ｂａとして）
計算値：８８７
実測値：７８７（Ｍ−ＣｌＯ４−）、６８７（Ｍ−２ＣｌＯ４−− Ｈ＋）
【００５９】
【化５２】
0004431737.tif 000042
【００６０】
実施例４
窒素気流下、メタノール６０ｍＬにトリフルオロメタンスルホン酸バリウム２９６ｍｇ（０．６８ミリモル）を溶解させ７０℃（バス温）に加熱した。そこへ、テトラヒドロフラン６ｍＬに溶解させた１，２−ビス（２−（２−（２−ヒドロキシ−３−ホルミルベンゾキシ）エトキシ）エトキシ）ベンゼン３５７ｍｇ（０．６８ミリモル）と１，２−ジアミノエタン４１．３ｍｇ（０．６９ミリモル）をゆっくり滴下した。そのまま２時間加熱環流した後、酢酸ニッケル４水和物１７０ｍｇ（０．６８ミリモル）のメタノール溶液を加え、室温で一晩攪拌した。完全に溶媒を留去した後、メタノールを加え溶解させたところへ石油エーテルを加え不溶部を得た。ろ過により目的物であるサレン骨格を有する環状化合物のバリウム−ニッケル錯体を収量４４０ｍｇ（収率６２％）で得た。
質量分析値（Ｃ３０Ｈ３４Ｃｌ２Ｎ２Ｏ１６Ｂａとして）
計算値：１０４３
実測値：８９３（Ｍ−ＯＴｆ−  −Ｈ＋）
【００６１】
【化５３】
0004431737.tif 000043
【００６２】
実施例５
サレン骨格を有する環状化合物のバリウム−ニッケル錯体１０１ｍｇ（０．０９７ミリモル）のメタノール溶液に硫酸ナトリウムの水／メタノール混合溶液を加えた。メタノール／水に不溶成分をろ過により除去し、ろ液を減圧下で溶媒を留去することにより目的物であるサレン骨格を有する環状化合物のニッケル錯体を収量５９ｍｇ（収率９７％）で得た。
質量分析値（Ｃ３０Ｈ３２Ｎ２Ｏ８Ｎｉとして）
計算値：６０７
実測値：６２９（Ｍ＋Ｎａ−Ｈ＋）
【００６３】
【化５４】
0004431737.tif 000044
【００６４】
実施例６
ニッケルサレン骨格を有する環状化合物１００ｍｇ（０．１６ミリモル）と４−アミノフェニルメチル４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩６５．８ｍｇ（０．１６ミリモル）をアセトニトリル中で混合し、擬ロタキサンを合成した。ここへ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイソシアネート２７．８ｍｇ（０．１６ミリモル）を加え、室温で２時間攪拌した。溶媒を留去した後、カラムクラマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）によって目的物質（本発明の一般式（I）で示される化合物）であるサレン金属錯体を有するロタキサン化合物を収量３８ｍｇ（収率２０％）で得た。
質量分析値（Ｃ５９Ｈ７０Ｎ５Ｏ９Ｎｉとして）
計算値：１０５１
実測値：１０５１
【００６５】
【化５５】
0004431737.tif 000045
【００６６】
実施例７
窒素気流下、アセトニトリル２０ｍＬにサレン骨格を有する環状化合物のバリウム錯体９９．０ｍｇ（０．１１２ミリモル）、硫酸ナトリウム５７ｍｇ（０．４０ミリモル）とヘキサフルオロリン酸ビス（4-tert-ブチルベンジル）アンモニウム１０５ｍｇ（０．２３ミリモル）を溶解させ２時間撹拌した。そこへ、酢酸ニッケル４水和物２０ｍｇ（０．１１ミリモル）のメタノール溶液を加え、室温で一晩攪拌した。溶媒を留去した後、カラムクラマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル）によって目的物質（本発明の一般式（I）で示される化合物）であるサレン金属錯体を有するロタキサン化合物を収量４１ｍｇ（収率４０％）で得た。
質量分析値（Ｃ５２Ｈ６４Ｎ３Ｏ８Ｎｉとして）
計算値：９１７
実測値：９１７
【００６７】
【化５６】
0004431737.tif 000046
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で示される、サレン金属錯体を有する環状化合物中に、芳香族炭化水素化合物誘導体からなる２級アンモニウム塩誘導体からなるダンベル型化合物が貫通して、抜け出すことがないように機械的に結合している構造体、及びその中間体、並びに各製造法が得られる。
この構造体は、サレン金属錯体部位での化学反応を利用した分子素子を開発することが出来る。サレン部位での化学反応としては主に酸化反応を利用することが出来、基質を酸化するときに生じるエネルギーを駆動力とするロタキサン分子モーターへの応用が期待出来る。また、ロタキサンの環状化合物中に触媒的化学反応が可能であるサレン金属錯体を持つことで、ダンベル化合物に対する環状化合物の運動性を、化学反応によって制御することが可能となり、サレン金属錯体部位での化学反応を駆動力として働く分子スケールのモーターや分子スイッチとしての新規なロタキサン分子デバイスを提供することが出来る。
また、このロタキサン化合物の合成法により、ダンベル型化合物の置換基Ｑとして、サレン金属錯体の基本骨格を変更すること無しに、煩雑な合成経路を経ずに、反応場の周辺へ任意の置換基を容易に導入することが可能であり、サレン金属錯体の分子設計に新たな可能性を提供することが出来る。
【００６９】
サレン金属錯体含有環状化合物と二級アンモニウム塩の包接錯体、サレン含有環状化合物と二級アンモニウム塩の包接錯体、並びに環上にサレン金属錯体を有するロタキサン化合物及びその製造方法製造方法を得ることが出来る。