(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ミクロン以下の直径を有する多層カーボンナノチューブの酸化方法であって、
該多層カーボンナノチューブを、気相酸化剤と、酸化されたナノチューブを形成するのに十分な条件下で接触させる工程であって、ここで酸化されたナノチューブが、滴定すると０．０５〜約０．６ｍｅｑ／ｇの酸滴定量を示す工程
を含む上記の方法。
【請求項２】
酸化が多層カーボンナノチューブの外側の壁上で起こる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化が多層カーボンナノチューブの表面上で起こる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
カーボンナノチューブの直径が２〜１００ナノメートルである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブの直径が３．５〜７５ナノメートルである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
多層カーボンナノチューブが、該ナノチューブの軸に対して実質的に平行な少なくとも複数のグラファイト層を含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
多層カーボンナノチューブが実質的に円筒形であり、この場合グラファイトナノチューブは５より大きい長さ対直径比および０．１ミクロンより小さい直径を有している、請求項１記載の方法。
【請求項８】
多層カーボンナノチューブが実質的に円筒形であり、それは熱分解で堆積した炭素の連続オーバーコートを含まず、この場合該ナノチューブ上におけるグラファイト層の突出は少なくとも２ナノチューブ直径の距離に及んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
多層カーボンナノチューブが魚骨形フィブリルである、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
多層カーボンナノチューブが担持触媒上で成長せしめられている、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
酸化されたナノチューブが、カルボニル、カルボキシル、アルデヒド、フェノール、ヒドロキシ、エステル類、ラクトン類およびそれらの誘導体より成る群から選ばれる残基部分を含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
酸化されたナノチューブが、滴定すると０．１〜０．４ｍｅｑ／ｇの酸滴定量を示す、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
多層カーボンナノチューブが、酸化後において１〜６０％の減量を示す、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
多層カーボンナノチューブが、酸化後において２〜１５％の減量を示す、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
気相酸化剤がCO2、O2、スチーム、N2O、NO、NO2、O3、ClO2およびそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
気相酸化剤が、窒素、希ガスおよびそれらの混合物より成る群から選ばれる不活性希釈剤により希釈されている、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
気相酸化剤が近臨界水または超臨界水である、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
多層カーボンナノチューブの気相酸化剤による酸化が、約０．１〜約２４時間の時間にわたって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
多層カーボンナノチューブの気相酸化剤による酸化が、約１〜約８時間の時間にわたって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
多層カーボンナノチューブの気相酸化剤による酸化が、該気相酸化剤がO2、O3、N2O、NO、NO2、ClO2およびそれらの混合物より成る群から選ばれるときはいつでも、約２００〜約６００℃の温度範囲および約１〜約７６００トルの該酸化剤の分圧範囲で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
気相酸化剤の分圧範囲が５〜７６０トルである、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
多層カーボンナノチューブの気相酸化剤による酸化が、該気相酸化剤がCO2またはスチームであるときはいつでも、約４００〜約９００℃の温度範囲および約１〜約７６００トルの該酸化剤の分圧範囲で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
気相酸化剤の分圧範囲が５〜７６０トルである、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
酸化されたナノチューブの残基部分と反応し、それによって該酸化ナノチューブの表面上に少なくとも二次的な基を付加するのに適した反応体による該酸化ナノチューブの二次処理工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
二次的基がアルキルまたはアリールシランより成る群から選ばれ、この場合そのアルキル基はC1−C18を有し、そのアリール基はC1−C18、C1−C18のアルキル基またはC1−C18のアラルキル基、C1−C18のヒドロキシル基およびC1−C18のアミン基を有している、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
二次的基がフルオロカーボン基である、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
酸化されたナノチューブを液状媒体中に分散させる工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
酸化されたナノチューブを液状媒体中に分散させた後、該ナノチューブを濾過し、そして乾燥してマットを形成する、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
マットを２００℃から９００℃まで加熱する工程をさらに含む、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
マットを電極に成形する工程をさらに含む、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
カーボンナノチューブの網状構造物を製造する方法であって、次の：
（ａ）該カーボンナノチューブを酸化されたナノチューブを形成するのに十分な条件下で気相酸化剤により酸化する工程であって、ここで酸化されたナノチューブが、滴定すると０．０５〜約０．６ｍｅｑ／ｇの酸滴定量を示す工程；
（ｂ）該酸化ナノチューブを、架橋を引き起こすのに十分な条件に付する工程
を含む、上記の方法。
【請求項３２】
条件が、２００〜６００℃の温度範囲内の空気中で加熱することを含んでいる、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
条件が、２００〜２０００℃の温度範囲の不活性雰囲気中で加熱することを含んでいる請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
酸化されたカーボンナノチューブの網状構造物を製造する方法であって、次の：
（ａ）カーボンナノチューブを酸化されたナノチューブを形成するのに十分な条件下で気相酸化剤により酸化する工程であって、ここで酸化されたナノチューブが、滴定すると０．０５〜約０．６ｍｅｑ／ｇの酸滴定量を示す工程；
（ｂ）該酸化ナノチューブの残基部分と反応し、それによって該酸化ナノチューブの表面上に少なくとも二次的な基を付加するのに適した反応体により該酸化ナノチューブを処理する工程；
（ｃ）二次的基を有する該ナノチューブを有効量の架橋剤とさらに接触させる工程
を含む、上記の方法。
【請求項３５】
気相酸化剤がCO2、O2、スチーム、N2O、NO、NO2、O3、ClO2およびそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項３１記載の方法。
【請求項３６】
架橋剤がポリオールまたはポリアミンより成る群から選ばれる、請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
ポリオールがジオールであり、そしてポリアミンがジアミンである、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
酸化されたナノチューブが、カルボニル、カルボキシル、アルデヒド、ケトン、ヒドロキシ、フェノール、エステル類、ラクトン類およびそれらの誘導体より成る群から選ばれる残基部分を含んでいる、請求項３１記載の方法。
【請求項３９】
カーボンナノチューブの凝集物を、気相酸化剤と、酸化されたナノチューブを形成するのに十分な条件下で接触させる工程であって、ここで酸化されたナノチューブが、滴定すると０．０５〜約０．６ｍｅｑ／ｇの酸滴定量を示す工程を含む、カーボンナノチューブの凝集物を処理する方法。
【請求項４０】
凝集物が、鳥の巣、コーマ糸およびオープンネットの各凝集物より成る群から選ばれる形状に似たマクロ形態を有している、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
凝集物粒子が５０ミクロン未満の平均直径を有している、請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
カーボンナノチューブが実質的に一定の直径を有する実質的に円筒形であり、多層化されており、そのナノチューブの軸と同心のグラファイト層を有し、そして熱分解で堆積した炭素を実質的に含まない、請求項３９記載の方法。
【請求項４３】
カーボンナノチューブが魚骨形フィブリルである、請求項３９記載の方法。
【請求項４４】
処理された凝集物が風雨にさらされたロープに似ている、請求項３９記載の方法。
【請求項４５】
硬質の多孔性構造物の製造方法であって、次の：
（ａ）非常に多数の多層カーボンナノチューブを請求項１記載の方法に従って酸化して酸化ナノチューブとなし；
（ｂ）該酸化ナノチューブを媒体中に分散させて懸濁液を形成し；
（ｃ）該懸濁液から該媒体を分離して、該ナノチューブが相互に連結されて硬質の多孔性構造物を形成している絡合した酸化ナノチューブの多孔性構造物を形成する
工程を含む、上記の方法。
【請求項４６】
多層カーボンナノチューブが構造物中に均一かつ一様に分布されている、請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
カーボンナノチューブが、鳥の巣、コーマ糸およびオープンネットより成る群から選ばれる形状に似た凝集物粒子より成る群から選ばれる凝集物粒子の形をしている、請求項４５記載の方法。
【請求項４８】
酸化されたナノチューブが風雨にさらされたロープに似た凝集物粒子の形をしている、請求項４５記載の方法。
【請求項４９】
懸濁液を空気中で約２００〜６００℃の範囲内の温度まで加熱し、それによって硬質の多孔性構造物を形成する工程をさらに含む、請求項４５記載の方法。
【請求項５０】
懸濁液を不活性ガス中で約２００〜２０００℃の範囲内の温度まで加熱し、それによって硬質の多孔性構造物を形成する工程をさらに含む、請求項４５記載の方法。
【請求項５１】
媒体が水または有機溶媒である、請求項４５記載の方法。
【請求項５２】
媒体が、アルコール類、グリセリン、界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン類およびポリプロピレングリコールより成る群から選ばれる分散剤を含んでいる、請求項４５記載の方法。
【請求項５３】
懸濁液が、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類およびフェノール樹脂より成る群から選ばれる接着剤をさらに含んでいる、請求項４５記載の方法。
【請求項５４】
次の：
（ａ）硬質の多孔性構造物をマットに成形し；そして
（ｂ）該マットを電極に成形する
工程をさらに含む、請求項４５記載の方法。
【請求項５５】
請求項１記載の方法によって製造された酸化カーボンナノチューブを含んでいる少なくとも１つの電極を有する電気化学的コンデンサー。
【請求項５６】
次の：
（ａ）カーボンナノチューブの凝集物を、気相酸化剤と、酸化されたナノチューブを形成するのに十分な条件下で接触させる工程であって、ここで酸化されたナノチューブが、滴定すると０．０５〜約０．６ｍｅｑ／ｇの酸滴定量を示す工程；
（ｂ）工程（ａ）で製造された酸化ナノチューブの該凝集物を液状媒体中に分散させてスラリーを形成する工程；
（ｃ）該スラリーを濾過および乾燥して酸化カーボンナノチューブのマットを形成する工程；
（ｄ）該マットを、該酸化カーボンナノチューブの架橋を引き起こすのに十分な条件下に付する工程
を含む方法によって製造された少なくとも１つの電極を有する電気化学的コンデンサー。
【請求項５７】
工程（ｄ）の条件が、マットを１８０℃から３５０℃まで加熱することを含んでいる、請求項５６記載の電気化学的コンデンサー。
【請求項５８】
次の：
（ａ）カーボンナノチューブの凝集物を液状媒体中に分散させてスラリーを形成し；
（ｂ）該スラリーを濾過および乾燥してカーボンナノチューブのマットを形成し；
（ｃ）該マットを、該カーボンナノチューブを酸化するのに十分な条件下で、請求項１記載の方法に従って処理する
工程を含む方法によって形成された少なくとも１つの電極を有する電気化学的コンデンサー。
【請求項５９】
気相酸化剤がCO2、O2、スチーム、N2O、NO、NO2、O3、ClO2およびそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項５６記載のコンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、広く述べると、多層カーボンナノチューブの表面を酸化する方法に関する。本発明は、また、表面酸化ナノチューブの凝集物を製造する方法および同凝集物を使用する方法も包含する。本発明は、また、互いに結合されたこのような表面酸化カーボンナノチューブから成る複雑な構造物にも関する。
【０００２】
（関連技術の説明）
カーボンナノチューブ
本発明は、ときには気相成長炭素繊維またはナノチューブと称されるサブミクロンのグラファイトカーボンフィブリルの分野にある。カーボンフィブリルは１．０μ未満、好ましくは０．５μ未満、さらに好ましくは０．２μ未満の直径を有する虫跡形の炭素堆積物である。それらは多種多様な形態で存在し、色々な炭素含有ガスの金属表面における接触分解により製造されている。このような虫跡形炭素堆積物は、ほとんど電子顕微鏡の出現以来観察されるようになった。（ベーカー（Baker）およびハリス（Harris）著・炭素の化学および物理学（Chemistry and Physics）、ウォーカー（Walker）およびスローワー（Thrower）編、第１４巻、１９７８年、第８３頁；ロドリゲス，Ｎ．Ｊ．（Rodriguez）著・Mater. Research、第８巻、第３２３３頁（１９９３年））。
【０００３】
１９７６年に、ここで参照することにより本明細書に含められる遠藤（Endo）等（オベリン，Ａ．（Obelin, A.）および遠藤，Ｍ．（Endo, M.）のJ. of Crystal Growth、第３２巻（１９７６年）、第３３５−３４９頁）が、このようなカーボンフィブリルが成長する基本的な機構を解明した。それらは、炭化水素含有ガスの存在下で炭素中で過飽和状態になる金属触媒粒子に由来することが分かった。円筒形配列グラファイトコアが押し出されるが、これは、遠藤等によれば、熱分解堆積グラファイトの外層で直ちに被覆されるようになる。熱分解オーバーコートを有するこれらフィブリルは、典型的には０．１μを越える、さらに典型的には０．２〜０．５μの直径を有する。
【０００４】
１９８３年に、ここで参照することにより本明細書に含まれるテネント（Tennent）の米国特許第４，６６３，２３０号明細書は、連続したサーマルカーボンのオーバーコート（continuous thermal carbon overcoat）を含まず、フィブリル軸に実質的に平行な多重グラファイト外層を有するカーボンフィブリルについて記載している。それらは、それらの円筒軸に対して実質的に垂直な、グラファイトの湾曲した層の接線に対して垂直であるｃ−軸を有するものとしてそれなりに特徴付けることができる。それらフィブリルは、一般に、０．１μ以下の直径および少なくとも５の長さ対直径比を有する。それらフィブリルは連続サーマルカーボンオーバーコート、即ちそれらフィブリルを製造するために用いられるガス供給原料の熱分解に由来する熱分解堆積炭素を実質的に含まないことが望ましい。かくして、テネントの発明は、一層小さい直径、典型的には３５〜７００Å（０．００３５〜０．０７０μ）のフィブリル、および配列した「成長したままの」グラファイト表面を得ることができるようにした。それほど完全ではない構造を持つだけでなく、熱分解炭素の外層も有しないフィブリル状炭素も成長せしめられた。
【０００５】
本出願で教示されるように酸化することができるカーボンナノチューブは、商業的に入手できる連続炭素繊維とは区別できる。少なくとも１０4で、しばしば１０6以上というアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有するこれら繊維とは対照的に、カーボンフィブリルは大きなアスペクト比を有することが望ましいが、不可避的に限りのあるアスペクト比を有する。連続繊維の直径もフィブリルのそれよりもはるかに大きく、常に＞１．０μ、典型的には５〜７μである。
【０００６】
ここで参照することにより本明細書に含まれるテネント等の米国特許第５，１７１，５６０号明細書は、サーマルオーバーコートを含まず、そしてグラファイト層のフィブリル軸上における突出が少なくとも２フィブリル直径の距離に及ぶように、フィブリル軸に対して実質的に平行なグラファイト層を有するカーボンフィブリルについて記載している。このようなフィブリルは、典型的には、実質的に一定の直径を持つ実質的に円筒形のグラファイトナノチューブであって、ｃ−軸が円筒軸に対して実質的に垂直である円筒形グラファイトシートから成る。それらは熱分解堆積炭素を実質的に含まず、０．１μ未満の直径および５より大の長さ対直径比を有する。これらのフィブリルは本発明の方法により酸化することができる。
【０００７】
グラファイト層のナノチューブ軸上における突出が２ナノチューブ直径未満の距離に及んでいるときは、このグラファイトナノチューブの炭素平面は、断面で、ヘリングボーン（herring bone）外観を呈する。これらは魚骨形（fishbone）フィブリルと称される。ここで参照することにより本明細書に含まれるゲウス（Geus）の米国特許第４，８５５，０９１号明細書は、熱分解オーバーコートを実質的に含まない魚骨形フィブリルの製造方法を提供している。これらのカーボンナノチューブも本発明の実施において有用である。
【０００８】
前記の触媒により成長せしめられたフィブリルに類似した形態を持つカーボンナノチューブが、高温炭素アーク中で成長せしめられた（イイジマ（Iijima）、Nature、３５４、５６、１９９１）。これらのアーク成長ナノファイバーがテネントの初期の触媒成長フィブリルと同じ形態を有することは、今や、一般的に受け入れられている（ウィーバー（Weaver）、Science、２６５、１９９４）。後に口語で「バッキーチューブ（bucky tubes）」と称されたアーク成長カーボンナノファイバーも、本発明で有用である。
【０００９】
カーボンナノチューブは、強化材料として商業的に入手できる連続炭素繊維とは、また標準グラファイトおよびカーボンブラックのような他の形態の炭素とは、物理的および化学的に異なる。標準グラファイトは、その構造の故に、酸化をほとんど完全飽和まで受けることができる。さらに、カーボンブラックは、無秩序な核の周りにある炭素層であるグラフェン構造（graphene structure）を有する、一般に回転楕円粒子の形態をしている非晶質炭素である。この違いはグラファイトおよびカーボンブラックがナノチューブ化学を悪いものと予想させる。
【００１０】
カーボンナノチューブの凝集物、および集合物
製造されたままのカーボンナノチューブは、ばらばらのナノチューブ、ナノチューブの凝集物またはその両者の形をしていることができる。
【００１１】
ナノチューブは、互いにランダムに絡合して鳥の巣（bird nests：「ＢＮ」）に似たナノチューブの絡合ボールを形成している、（走査電子顕微鏡で確認される）色々な形態を持つ凝集物として；または実質的に同じ相対的な向きを有し、かつコーマ糸（combed yarn：「ＣＹ」）の外観を有する、まっすぐ乃至僅かに曲がったまたはよじれたカーボンナノチューブの束より成る凝集物、例えば（個々の曲がりまたはよじれに関わらず）各ナノチューブの縦軸が束中の取り囲んでいるナノチューブの方向と同じ方向に延在しているそのような凝集物として；或いは互いにゆるく絡合して「オープンネット（open net：「ＯＮ」）構造を形成しているまっすぐ乃至僅かに曲がったまたはよじれたナノチューブより成る凝集物として製造される。オープンネット構造では、ナノチューブの絡合程度は、（個々のナノチューブは実質的に同じ相対的向きを有する）コーマ糸凝集物で観察される絡合程度よりも大きいが、鳥の巣の絡合程度よりは小さい。
【００１２】
凝集物の形態は触媒担体の選択により制御される。球形の担体はナノチューブをあらゆる方向に成長させて、鳥の巣凝集物を形成させるに至る。コーマ糸およびオープンネットの凝集物は、１つ以上の平らな易劈開性表面を有する担体を用いて、例えば１つ以上の平らな易劈開性表面および１グラムあたり少なくとも１平方メートルの表面積を有する担体材料上に堆積された鉄または鉄含有金属触媒の粒子を用いて製造される。ここで参照することにより本明細書に含まれる、１９９５年６月６日に出願された、「カーボンフィブリルの製造用の改良された方法および触媒（Improved Methods and Catalysts for the Manufacture of Carbon Fibrils）」と題されるモイ（Moy）等の米国特許出願第０８／４６９，４３０号明細書は、（走査電子顕微鏡で確認して）色々な形態を有する凝集物として製造されるナノチューブについて記載している。
【００１３】
カーボンナノチューブまたはナノファイバー凝集物の形成に関するさらなる細部は、全てここに本発明と同じ譲受人に譲渡され、そしてここで参照することにより本明細書に含まれる、テネントに付与された米国特許第５，１６５，９０９号；モイ等に付与された米国特許第５，４５６，８９７号；１９８８年１月２８日に出願されたシンダー（Synder）等の米国特許出願第０７／１４９，５７３号と１９８９年１月２８日に出願されたPCT出願第ＵＳ８９／００３２２号（「カーボンフィブリル」）であるＷＯ８９／０７１６３号、および１９８９年９月２８日に出願されたモイ等の米国特許出願第４１３，８３７号と１９９０年９月２７日に出願されたPCT出願第ＵＳ９０／０５４９８号（「バッテリー」）であるＷＯ９１／０５０８９号、および１９９５年６月７日に出願された、マンデビル（Mandeville）等に対する米国特許出願第０８／４７９，８６４号と１９９４年８月２日に出願された米国特許出願第０８／２８４，９１７号とモイ等によって１９９４年１０月１１日に出願された米国特許出願第０８／３２０，５６４号の各明細書の開示に見いだすことができる。
【００１４】
ナノチューブマットまたは集合物は、ナノファイバーを水性または有機溶媒中に分散させ、次いでそれらナノファイバーをマットまたは集合物を形成するために濾過することによって製造されている。マットは、また、液体、例えばプロパンのような有機溶媒中のナノチューブのゲルまたはペーストを形成し、次いでそのゲルまたはペーストをその媒体の臨界温度より高い温度まで加熱し、その超臨界液体を除去し、最後にその結果として得られた多孔性のマットまたはプラグをこのプロセスが実施された容器から取り出すことによっても製造されている。ここで参照することにより本明細書に含まれる、１９９７年１１月２５日に米国特許第５，６９１，０５４号として発行された、テネント等による「ランダム配向カーボンフィブリルの巨視的三次元集合物および同集合物を含んでいる複合材料（Three-Dimensional Macroscopic Assemblages of Randomly Oriented Carbon Fibrils and Composites Containing Same）」と題される米国特許出願第０８／４２８，４９６号明細書を参照されたい。
【００１５】
フィブリルの酸化
ここで参照することにより本明細書に含まれる、１９９４年１０月２７日に出願されたマッカーシー（MacCarthy）等の米国特許出願第０８／３２９，７７４号明細書は、カーボンフィブリルを、硫酸（H2SO4）および塩素酸カリウム（KClO3）が挙げられる酸化剤と、そのフィブリルの表面を酸化するのに十分な反応条件（例えば、時間、温度および圧力）の下で接触させる工程を含んでいる、カーボンフィブリルの表面を酸化する方法について記載している。マッカーシー等の方法に従って酸化されたフィブリルは不均一に酸化されている、即ち炭素原子がカルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基、フェノール基および他のカルボニル基の混合物で置換されている。
【００１６】
フィブリルは、また、硝酸による処理によっても不均一に酸化された。ＷＯ９５／０７３１６号としての、１９９４年９月９日に出願された国際出願PCT／US９４／１０１６８号は、官能基の混合物を含んでいる酸化フィブリルの形成を開示している。フーゲンバード，Ｍ．Ｓ．（Hoogenvaad, M. S.）等（「新規な炭素担体上に担持された金属触媒（Metal Catalysts supported on a Novel Carbon Support）」、不均一触媒の製造に関する科学的基礎についての第６回国際会議（Sixth International Conference on Scientific Basis for the Preparation of Heterogeneous Catalysts）ブルッセル（Brussels）、ベルギー（Belgium）、１９９４年９月に提出）も、フィブリル担持貴金属の製造においてフィブリル表面をまず硝酸で酸化することが有益であることを見いだした。酸によるこのような予備処理は、通常のそのような炭素源が与えられるとして、酸が、炭素を官能化するのと同じくらい多く、望ましくない材料の表面をきれいにする働きをする場合に、炭素担持貴金属の製造において標準的な工程である。
【００１７】
マッカーシーおよびベニング（Bening）は、刊行文献（Polymer Chem.、３０（１）、４２０（１９９０）のPolymer Preprints ACS Div.）において、表面が多種多様な酸化された基を含んでいたことを証明するために、酸化フィブリルの誘導体を製造した。彼らが製造した化合物はフェニルヒドラゾン類、ハロアロマティックエステル類、第一タリウム塩等であって、それらは、例えば明るい色が付いているとか、或いはある種の他の強い、容易に同定され、そして区別が付く信号を示すとかの分析上の有用性の故に選ばれた。これらの化合物は単離されなかったが、それらは、本明細書に記載される誘導体とは違って、実際上重要ではない。
【００１８】
ここで参照することにより全て本明細書に含まれる、１９９４年１２月８日に出願されたフィッシャー（Fisher）等の米国特許出願第０８／３５２，４００号、１９９７年３月６日に出願されたフィッシャー等の米国特許出願第０８／８１２，８５６号、１９９７年５月１５日に出願されたテネント等の米国特許出願第０８／８５６，６５７号、１９９７年５月１３日に出願されたテネント等の米国特許出願第０８／８５４，９１８号および１９９７年５月１５日に出願されたテネント等の米国特許出願第０８／８５７，３８３号明細書は、カーボンフィブリルを、硫酸のような強酸中の塩素酸アルカリ金属溶液のような強酸化剤と接触させる工程を含んでいる、カーボンフィブリルの表面を酸化する方法について記載している。
【００１９】
さらに、これらの出願は、また、スルホン化、脱酸素化フィブリル表面の求電子性付加、またはメタレーションによりカーボンフィブリルを均一に官能化する方法について記載している。カーボンフィブリルのスルホン化は気相状態の硫酸またはSO3により成し遂げることができ、これによりスルホン官能化フィブリルが有意の重量増加を示すほど多くの認め得る量のスルホンを有しているカーボンフィブリルがもたらされる。
【００２０】
グリーン（Green）等に付与された米国特許第５，３４６，６８３号明細書は、アーク成長ナノチューブのキャップ付き末端領域中の炭素原子と選択的に反応し得る流動している反応体ガスとの反応によって製造されたキャップのない細いカーボンナノチューブについて記載している。
【００２１】
エッベセン（Ebbesen）等に付与された米国特許第５，６４１，４６６号明細書は、アーク成長ナノチューブと、カーボンナノ粒子、そして恐らくは非晶質炭素のような不純物としての炭素材料との混合物を、酸化剤の存在下で、６００〜１０００℃の範囲の温度において、不純物炭素材料が酸化され、そして気相中に放散されるまで加熱することによって、その混合物を精製する方法について記載している。
【００２２】
アジャヤン（Ajayan）およびイイジマ（Iijima）は、刊行論文（Nature、３６１、第３３４−３３７頁（１９９３））において、カーボンナノチューブをキャップ付き末端の解放をもたらす鉛の存在下で酸素と共に加熱し、続いてそのカーボンナノチューブに溶融した材料を毛管作用により充填するすることによる、カーボンナノチューブのアニーリングについて考察している。
【００２３】
ハドン（Haddon）および彼の共同研究者は、他の刊行文献（Science、２８２、９５（１９９８）およびJ. Mater. Res.、第１３巻、第９号、２４２３（１９９８））において、単層（single-walled）カーボンナノチューブ材料（SWNTM）を、そのSWNTMに化学官能基を組み込むために、ジクロロカルベンおよびバーチ還元条件を用いて処理することについて記載している。塩化チオニルおよびオクタデシルアミンによるSWNTの誘導体化は、そのSWNTをクロロホルム、ジクロロメタン、芳香族溶媒およびCS2のような一般的な有機溶媒に可溶にした。
【００２４】
官能化ナノチューブ
官能化ナノチューブは、ここで共に参照することにより本明細書に含まれる、１９９４年１２月８日に出願された米国特許出願第０８／３５２，４００号および１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５６，６５７号明細書において一般的に議論されている。これらの出願においては、ナノチューブ表面が、まず、強酸化性の、または他の環境に優しくない化学試薬との反応により酸化されている。ナノチューブ表面は他の官能基との反応によりさらに変性されてもよい。ナノチューブ表面は、そのナノチューブを化学的に反応させるか、または多様な基材中の化学的基に物理的に結合させることができるように、ある範囲の官能基により変性された。
【００２５】
ナノチューブ上の官能基をある範囲の化学結合剤により相互に結合することによってナノチューブの複雑な構造が得られた。代表的な官能化ナノチューブは、広く述べると、式
[CnHL]-Rm
【００２６】
を有する：但し、上記の式において、
【００２７】
ｎは整数であり、Ｌは０．１ｎよりも小さい数であり、ｍは０．５ｎよりも小さい数であり、
【００２８】
Ｒは各々同一であって、SO3H、COOH、NH2、OH、O、CHO、CN、COCl、ハライド、COSH、SH、R'、COOR'、SR'、SiR'3、Si-(OR')y-R'3-y、Si-(O-SiR'2)-OR'、R"、Li、AlR'2、Hg-X、TiZ2およびMg-Xから選ばれ、
【００２９】
ｙは３に等しいか３より小さい整数であり、
【００３０】
R'はアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アラルキルまたはヘテロアラルキルであり、
【００３１】
R" はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキルまたはシクロアリールであり、
【００３２】
Ｘはハライドであり、そして
Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである。
【００３３】
炭素原子、Cnはナノファイバー上の表面炭素である。
【００３４】
酸化カーボンナノチューブを提供するのに現在利用できる方法に関連がある欠点は多数ある。例えば、強酸処理を利用する１つの不利な点は、環境上有害な廃液の生成である。このような廃液を処理することは、電極およびコンデンサーのような酸化ナノチューブが使用されている製品の製造コストを上げる。
【００３５】
従って、環境上有害な化学薬品を使用または生成させず、しかも容易にかつ安上がりにスケールアップすることが可能な、カーボンナノチューブの酸化方法を提供することが望ましいだろう。
【００３６】
上記で参照した特許および特許出願に記載されるとおり、カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブの凝集物には多数の用途が見いだされているが、ナノチューブ表面が酸化されれば、多くの異なる重要な用途がなおも開発されることだろう。酸化は、酸化されたナノチューブと色々な基材との相互作用を可能にして独特の性質を持つ独特の組成物を形成させるのを可能にし、またこの酸化を行えばカーボンナノチューブ表面上の官能性部位間の結合に基づいたカーボンナノチューブの構造を作ることができる。
【００３７】
（発明の目的）
従って、本発明の第一の目的は、１ミクロン以下の直径を有する多層カーボンナノチューブの酸化方法を提供することである。
【００３８】
関連するさらなる目的は、CO2、O2、スチーム、H2O、NO、NO2、O3およびClO2のような環境に優しい酸化剤を利用することにより、多層カーボンナノチューブを酸化する方法を提供することである。
【００３９】
さらなる目的は、本発明の方法により酸化された多層カーボンナノチューブの網状構造物を製造する方法を提供することである。
【００４０】
なおもさらなる目的は、酸化された多層ナノチューブから硬質の多孔性構造物を製造する方法を提供することである。
【００４１】
なおもさらなる目的は、本発明の方法に従って酸化された多層カーボンナノチューブから製造された少なくとも１つの電極を有する電気化学的コンデンサーを提供することである。
【００４２】
（発明の概要）
本発明は従来技術の必要事項を取り扱うものであって、１ミクロン以下の直径を有する多層カーボンナノチューブを酸化する方法を提供する。
【００４３】
さらに具体的に述べると、多層カーボンナノチューブを定義される温度および圧力において気相酸化剤と接触させることによって、多層カーボンナノチューブを酸化できることがここに見いだされた。本発明の気相酸化剤に、CO2、O2、スチーム、N2O、NO、NO2、O3、ClO2およびそれらの混合物がある。近臨界水および超臨界水も酸化剤として使用することができる。本発明の方法に従って製造された酸化多層カーボンナノチューブは、カルボニル、カルボキシル、アルデヒド、ケトン、ヒドロキシ、フェノール（phenolic）、エステル類、ラクトン類およびそれらの誘導体のような炭素および酸素含有残基部分を含んでいる。
【００４４】
本発明の方法に従って酸化された多層カーボンナノチューブは、その酸化ナノチューブの酸素含有残基部分が適当な反応体と反応して、その酸化ナノチューブ表面の上に少なくとも二次的な基を付加する二次処理工程に付すことができる。
【００４５】
本発明の結果として、カーボンナノチューブの網状構造物、硬質の多孔性構造物を製造する際にも、または電気化学的コンデンサーにおいて利用される電極用の出発材料としても有用である、本発明の方法に従って酸化された多層カーボンナノチューブが提供される。
【００４６】
本発明の酸化多層カーボンナノチューブから製造された電極から組み立てられた電気化学的コンデンサーは、向上した電気化学的特性、例えば比キャパシタンスを示す。
【００４７】
本発明が与える従来技術を越える他の改良点は、本発明の好ましい態様を述べる次の説明の結果として確認されるであろう。その説明は、いかなる意味でも、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、本発明の好ましい態様の実施例を提供するに過ぎない。本発明の範囲は特許請求の範囲に記載されている。
【００４８】
（発明の詳しい説明）
定義
用語「ナノチューブ」、「ナノファイバー」および「フィブリル」は、互換的に使用される。その各々は、ある断面（例えば、縁を有する角のある繊維）または１ミクロン未満の直径（例えば、丸い）を有する細長い中空構造物を意味する。用語「ナノチューブ」は、「バッキーチューブ」および魚骨形フィブリルも包含する。
【００４９】
本明細書で用いられる「多層（multiwalled）ナノチューブ」は、実質的に一定の直径を持つ実質的に円筒形のグラファイトナノチューブであるカーボンナノチューブを意味し、これは、テネント等に付与された米国特許第５，１７１，５６０号明細書にも記載される、ｃ−軸が円筒軸に対して実質的に垂直である円筒形グラファイトのシートまたは層を含む。
【００５０】
用語「官能性基」は、特徴的な化学的および物理的性質を原子の基が結合される化合物または物質に与える、そのような原子の基を意味する。
【００５１】
「官能化された」表面は、化学的な基が吸着または化学的に結合されている炭素表面を意味する。
【００５２】
「グラフェン性（graphenic）」炭素は、炭素原子が、各々、六辺形の縮合環を形成している本質的に平らな層中で３個の他の原子に結合されている炭素形態である。これらの層は直径が環の数として数個に過ぎない小板であるか、またはそれらは長さが多数の環に相当するが、幅は環の数として数個に過ぎないリボンであってもよい。
【００５３】
「グラフェン性類似物」は、グラフェン性表面中に組み込まれている構造物を意味する。
【００５４】
「グラファイト（graphitic）」炭素は、互いに本質的に平行で、３．６オングストローム以下離れているグラフェリック（grapheric）層より成る。
【００５５】
用語「凝集物」は、絡合したカーボンナノチューブから成る密集した微細な粒状構造物を意味する。
【００５６】
用語「ミクロポア（micropore）」は、２ナノメートル未満の直径を有する細孔を意味する。
【００５７】
用語「メソポア（mesopore）」は、２ナノメートルより大きく、５０ナノメートルより小さい断面を有する細孔を意味する。
【００５８】
用語「表面積」は、BET法で測定できる物質の総表面積を意味する。
【００５９】
用語「接近可能表面積」は、ミクロポア（即ち、２ｎｍ未満の直径または断面を有する細孔）には依らないその表面積を意味する。
【００６０】
用語「等方性の」は、構造物の１つの平面または立体内の物理的性質の測定値が、全て、測定方向とは関係なく、一定値となることを意味する。このような非中実組成物の測定値は、ボイド空間の平均値が考慮されるように、構造物の代表試料に対して取られなければならないことが分かる。
【００６１】
用語「物理的性質」は、固有の測定可能な性質、例えば表面積、抵抗率、流体流動特性、密度、多孔度等を意味する。
【００６２】
用語「相対的に」は、物理的性質の値の９５パーセントが、構造物の１つの軸に沿って、または構造物の１つの平面若しくは立体内で測定されるときに、場合によっては、平均値のプラスまたはマイナス２０パーセント以内であることを意味する。
【００６３】
用語「実質的に」は、物理的性質の値の９５パーセントが、構造物の１つの軸に沿って、または構造物の１つの平面若しくは立体内で測定されるときに、場合によっては、平均値のプラスまたはマイナス１０パーセント以内であることを意味する。
【００６４】
用語「実質的に等方性の」または「相対的に等方性の」は、上記の物理的性質の値における変動の範囲に相当する。
【００６５】
用語「主として」は、用語「実質的に」と同じ意味を有する。
【００６６】
カーボンナノチューブの酸化方法
およびカーボンナノチューブの凝集物
本発明はカーボンナノチューブの表面を酸化する方法を提供するものである。この結果として得られる酸化されたナノチューブは、有機および無機の両溶媒、特に水の中に容易に分散させることができる。本発明の方法により得られた表面酸化ナノチューブは、プラスチックのような他の材料のマトリックス中に入れることができるか、または触媒反応、クロマトグラフィー、濾過系、電極、コンデンサー等において有用な構造物に成形することができる。
【００６７】
本発明の方法に有用なカーボンナノチューブは、前記において「カーボンナノチューブ」なる見出しの下でさらに具体的に説明されているが、それらは、マサチューセッツ州（Massachusetts）、ケンブリッジ（Cambridge）のハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社（Hyperion Catalysis International, Inc.）に譲渡された、ここで参照することにより本明細書に含められる、１９９５年６月２日に出願された米国特許出願第０８／４５９，５３４号明細書に従って製造されるのが好ましい。
【００６８】
カーボンナノチューブは１ミクロン以下の直径を有するのが好ましく、０．２ミクロン以下の直径を有するのがさらに好ましい。２および１００ナノメートルを含めて２〜１００ナノメートルの直径を有するカーボンナノチューブが上記よりもさらに好ましい。３．５および７５ナノメートルを含めて３．５〜７５ナノメートルの直径を有するカーボンナノチューブが最も好ましい。
【００６９】
これらナノチューブは実質的に円筒形の実質的に一定の直径を持つグラファイト炭素のフィブリルであり、しかも熱分解で堆積した炭素を実質的に含まない。これらナノチューブは長さ対直径比が５より大きいものを包含し、これらの場合ナノチューブ上におけるグラファイト層の突出は少なくとも２ナノチューブ直径の距離に及んでいる。ここで参照することにより本明細書に含められる、テネント等への米国特許第５，１７１，５６０号明細書に記載される多層ナノチューブが最も好ましい。
【００７０】
本発明の方法は、カーボンナノチューブを、気相酸化剤と、そのカーボンナノチューブの表面、特にカーボンナノチューブの外側壁を酸化するのに十分な条件下で接触させる工程を含んでいる。
気相酸化剤として有用な化合物は商業的に容易に入手でき、それには二酸化炭素、酸素、スチーム、N2O、NO、NO2、オゾン、ClO2およびそれらの混合物がある。１つの好ましい態様において、気相酸化物は窒素、希ガスおよびそれらの混合物のような不活性ガスで希釈することができる。この希釈はオキシダントの分圧を１〜７６０トルの範囲まで低下させる。
【００７１】
本発明のカーボンナノチューブを酸化するのに適した条件は、気相酸化剤が酸素、オゾン、N2O、NO、NO2、ClO2またはそれらの混合物であるときはいつでも約２００〜約６００℃の温度範囲を含む。本発明の酸化剤の質量分子量は７０ｇ／モルを超えない。酸化剤が二酸化炭素またはスチームであるときは、カーボンナノチューブの気相酸化剤による処理は、約４００〜約９００℃の温度範囲内で成し遂げられる。本発明の方法に対する酸化剤の有用な分圧は、カーボンナノチューブを、本発明の気相酸化剤と、約１〜約１０気圧または約７６００トル、好ましくは５〜７６０トルの範囲で接触させることを含む。
【００７２】
本発明の１つの面では、気相酸化剤は近臨界水または超臨界水である。超臨界水は３７４℃という臨界温度より高い水を意味する。この温度においては、凝縮相の保持に３２００psiaを越える圧力が必要とされる。超臨界水が異常に低い粘度を示し、かくしてその水が凝集物に浸透することが可能になることは周知である。
【００７３】
臨界点の付近では、粘度、実際には化合物の熱力学的性質および輸送性は比容と相関関係がある。本発明を実施する際に有用な粘度は、０．０５ｆｔ3／ｌｂという臨界比容の２倍まで、または０．１ｆｔ3／ｌｂまでの比容を有する近臨界水において達成することもできる。この比容範囲は近臨界温度および同圧力の色々な組み合わせによって達成することができるが、これは、飽和状態において、３６３℃という温度および３８００psiaという圧力に相当する。
【００７４】
カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブの凝集物と本発明の気相酸化剤との有用な接触時間は、０．１〜約２４時間、好ましくは約１〜約８時間、最も好ましくは約２〜４時間である。
【００７５】
本発明は、多層カーボンナノチューブの表面を酸化する経済的な環境に優しい方法を提供する。理論で縛られることは望まないが、カーボンナノチューブを本発明の酸化剤で処理すると、酸素含有部分がカーボンナノチューブの表面側壁上に導入されると考えられる。酸化されたナノチューブは、カルボニル、カルボキシル、アルデヒド、フェノール、ヒドロキシ、エステル類、ラクトン類およびそれらの混合物のような部分を含んでいる。具体的には、酸素が炭素に直接結合されていない部分は除外される。例えば、SO3蒸気はカーボンナノチューブのスルホン化をもたらし、それによって硫黄含有部分がそのナノチューブの表面に導入される。スルホン化ナノチューブは、非スルホン化ナノチューブと比較して有意の重量増加を示す。
【００７６】
予想外にも、本発明の酸化剤で処理すると、酸化されたナノチューブは増加ではなく減量を受けることが見いだされた。例えば、カーボンナノチューブは、未酸化カーボンナノチューブと比較して、約１〜約６０重量％、好ましくは約２〜約１５重量％の減量を受けたことが見いだされた。
【００７７】
理論で縛られることは意図しないが、グラファイトシートの縁端炭素は基礎面炭素よりもはるかに化学反応を受けやすいことは十分に立証されている。本発明で有用なカーボンナノチューブは、バッキーチューブに似た管状構造を有している。軸に沿った表面では、その炭素原子は、欠陥部位と関連した特性を除けば、基礎面グラファイトの特性を有している。しかし、ナノチューブの終端における炭素原子は、５炭素環の員子または触媒粒子に結合した原子のような縁端炭素または高エネルギー結合関連炭素のいずれかである。これらの炭素は全て化学的攻撃をはるかに受けやすい。かくして、ナノチューブを本発明の酸化剤により処理すると、そのナノチューブは短くなり、そして表面炭素層が一部はぎ取られることがある。
【００７８】
本発明の方法によって製造された酸化ナノチューブは、滴定すると０．０５〜約０．６meq／ｇ、好ましくは０．１〜０．４meq／ｇの酸滴定量を示す。例えば、カルボン酸の含有量は、予想滴定量を超えるある量の０．１Ｎ NaOHを試料と反応させ、次いで、得られたスラリーを、ｐＨ７において電位差滴定法で決定した終点まで０．１Ｎ HClで逆滴定することによって求められる。
【００７９】
本発明のもう１つの面は、カーボンナノチューブの凝集物を気相酸化剤で処理することに関する。本発明により処理された凝集物は、厳しい風雨にさらされたロープの外観を有する「ゆるい束」と説明することができるマクロ形態を示す。そのナノチューブ自体は、合成されたままのナノチューブに類似しているが、ナノチューブ表面に結合された酸素含有部分を有する形態を有している。理論で縛られることは意図しないが、凝集物の場合、それら束の大きさを定める触媒プレートとナノチューブとの間の化学結合はなくなると考えられる。加えて、これらのナノチューブは短縮性を示すことがあり、また炭素層は一部はぎ取られていくと考えられる。比表面積の増加も観察された。例えば、未処理凝集物は約２５０ｍ2／ｇｍの比表面積を有するが、一方酸化凝集物は４００ｍ2／ｇｍまでの比表面積を示す。本発明の酸化剤により酸化すると起こる前述の変化は、走査電子顕微鏡（SEM）、透過電子顕微鏡（TEM）および表面積の測定により観察された。本発明の酸化剤による凝集物の処理後に撮った図２〜５に示されるSEM写真は、上記で議論したナノチューブの構造変化を支持している。具体的にいうと、図３および５は、酸化ナノチューブ凝集物の「ゆるい束」の端部および表面上に見ることができる多数の短くなった、分離したナノチューブの端を示している。さらに重要なことに、図３および５は、また、凝集物（図５のコーマ糸）のマクロ構造またはマクロ形態と平均直径は未酸化凝集物のそれらと比較してほとんど変化せずにいることを示す。同様に、酸化凝集物は未酸化凝集物本来の荒い粉末形を保持している。酸化カーボンナノチューブの表面上における酸素含有部分の付加、およびそれらマクロ構造の保持の結果として、本発明の方法により得られた気相酸化ナノチューブは極性溶媒中で増加した分散性を示した。
【００８０】
気相酸化ナノチューブは、少量の水溶性バインダーを用いることによって形成することができる高品質の押出物の製造においても使用することもできる。押出物の製造においては、ナノチューブの酸化表面は混合段階中に改善されたバインダーの分散を可能にし、かつ後続の加熱工程でバインダーの凝離を最小限に抑える。
【００８１】
酸化ナノチューブの二次誘導体
有利なことに、本発明の酸化方法により得られた酸化されたナノチューブはさらに処理することができる。酸化ナノチューブを形成した後の本発明の１つの態様において、それらは、二次処理工程において、酸化ナノチューブの残基部分と反応するのに適した反応体と接触させ、それによって少なくとも他の二次的官能基を付加させることによりさらに処理することができる。酸化ナノチューブの二次誘導体は本質的に無制限である。例えば、-COOHのような酸性基を有する酸化ナノチューブは、常用の有機反応で事実上任意の所望とされる二次的基に転化可能であり、それによって広範囲の表面親水性または疎水性が与えられる。
【００８２】
酸化ナノチューブの残基部分と反応することによって付加され得る二次的基として、限定されるものではないが、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル／アラルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロキシル基、１〜１８個の炭素原子を有するアミン基、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールシラン、および１〜１８個の炭素原子を有するフルオロカーボンが挙げられる。酸化ナノチューブ上に存在する残基部分に結合させることができる他の適切な二次的基として、蛋白質、ペプチド、酵素、抗体、ヌクレオチドペプチド、オリゴヌクレオチド、抗原若しくは酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物が挙げられる。
【００８３】
他の構造物
本発明は、また、カーボンナノチューブを、本発明の気相酸化剤により、そのカーボンナノチューブの表面を酸化するのに十分な時間処理し、その酸化カーボンナノチューブを、そのカーボンナノチューブの表面に二次的官能基を付加するのに適した反応体と接触させ、そしてその二次的に処理されたナノチューブを、カーボンナノチューブの網状構造物を製造するのに有効な架橋剤とさらに接触させる工程を含む、カーボンナノチューブの網状構造物を製造する方法にある。好ましい架橋剤はポリオール、ポリアミンまたはポリカルボン酸である。有用なポリオールはジオールであり、また有用なポリアミンはジアミンである。
【００８４】
本発明の１つの面では、カーボンナノチューブの網状構造物は、まず製造されたままのカーボンナノチューブを本発明の気相酸化剤により酸化し、続いてその酸化ナノチューブを、架橋を促進する条件に付すことによって得られる。例えば、酸化ナノチューブを１８０〜４５０℃の温度範囲で加熱すると、その酸化ナノチューブの酸素含有部分が除去されると共に酸化ナノチューブが架橋された。
【００８５】
本発明は、また、本発明の表面変性ナノチューブを結合することにより形成される三次元網状構造物も包含する。これらの複雑な構造物（complexes）は、１種または２種以上の結合剤（linker）で結合された、直接結合または化学的残基部分を含んでいる少なくとも２つの表面変性ナノチューブを含んでいる。これらの網状構造物は、著しく均一な、同等の気孔サイズを持つ多孔性媒体を含む。それらは吸着剤、触媒担体および分離媒体として有用である。
【００８６】
三次元構造物
本発明の酸化ナノチューブは、水性媒体中に未酸化ナノチューブよりも容易に分散される。メソポアおよびマクロポア（気孔＞２ｎｍ）を持つ安定な三次元構造物は、触媒またはクロマトグラフィー支持体として非常に有用である。ナノチューブはこれらを個別化ベースで分散させることができるから、架橋結合によって安定化される良く分散した試料は、そのような支持体を構成するのを可能にする。表面酸化ナノチューブはこの用途に理想的である。それらナノチューブは水性または極性媒体中に容易に分散され、またその酸化ナノチューブ上に存在する酸素含有部分が架橋点を提供するからである。さらに、酸素含有部分は、また、触媒部位またはクロマトグラフ部位を支持する点ともなる。最終結果は、活性剤を支持する二次的基の部位と共に利用できる総表面積を持つ硬質の三次元構造物である。
【００８７】
これらナノチューブ間の間隙は大きさおよび形状が共に不規則であるけれども、それらは気孔と考えることができ、かつ多孔性媒体を特徴付けるために使用される方法によって特徴付けることができる。このような網状構造物中の間隙の大きさは、ナノチューブの濃度と分散レベル、および架橋剤の濃度と鎖長によって制御することができる。このような材料は構造化触媒担体として作用することができ、またある特定の大きさの分子を要求に応じて排除または包含するように調節することもできる。常用の工業触媒は別として、それら材料には生体触媒用の大気孔担体としての特別の用途がある。
【００８８】
触媒反応におけるこれら担体の典型的な用途として、含浸で沈積された金属触媒、例えば貴金属水素化触媒のための高度に多孔性の担体としての使用が挙げられる。さらに、二次的基を介してこの担体に繋ぐことにより分子触媒を係止する能力は、この構造物が非常に高多孔度であることと併せて、均質系反応を不均質様式で行うのを可能にする。繋がれた分子触媒は、均質系反応器に類似した、均質な反応に付随する、選択率と速度の利点を利用することができる連続液相中に本質的に懸垂している。しかし、固体担体に繋ぐことで、活性な、多くの場合非常に高価な触媒は容易に分離、回収できるようになる。
【００８９】
これらの安定な硬質構造物は、また、不斉合成または親和クロマトグラフィーのような従来非常に困難であった反応を、この担体に適切な鏡像異性触媒または選択性基質を取り付けることによって実施できるようにする。これらの硬質網状構造物は、また、分子認識用の生体模倣系の骨格としても役立つ。このような系は、米国特許第５，１１０，８３３号および国際特許公開第ＷＯ９３／１９８４４号明細書に記載されている。架橋剤および錯化剤の適切な選択は特定の分子構成組織の安定化を可能にする。
【００９０】
硬質の多孔性構造物を製造する方法
本発明の１つの面において、硬質、多孔性構造物は、まず前記のように表面酸化ナノチューブを製造し、それらを媒体中に分散させて懸濁液を調製し、その懸濁液から媒体を分離して多孔性構造物を形成することによって製造され、この場合表面酸化ナノチューブは、硬質の多孔性構造物を形成するために、全てここで参照することにより本明細書に含まれる、１９９７年５月１５日に出願された、「硬質、多孔性の炭素構造物、同構造物を製造する方法、同構造物を使用する方法、および同構造物を含んでいる製品（Rigid Porous Carbon Structures, Methods of Making, Methods of Using and Products Containing Same）」と題される米国特許出願第０８／８５７，３８３号明細書（WBAMドケットＮｏ．００６４７３４−００８０）にさらに詳しく記載される方法に従ってさらに相互連結される。
【００９１】
この硬い高多孔度の構造物は、表面変性ナノファイバー（即ち、表面酸化ナノファイバー）を用いるかまたは用いないかのいずれかでレギュラーカーボンナノチューブまたはナノチューブ凝集物から形成することができる。ナノチューブ構造物の安定性を高めるために、この構造物の交差点に重合体を沈着させることも可能である。これは、その集合物に低分子量の重合体セメント（即ち、ＭＷ約１，０００以下）の希薄溶液を浸透させ、そしてその溶媒を蒸発させることによって達成することができる。毛管力がその重合体をナノチューブ交差点において濃縮する。この構造物の剛性と保全性を実質的に改善するために、ナノチューブ交差点の小部分だけが接着される必要があることが分かる。
【００９２】
本発明の１つの態様は、少なくとも１００ｍ2／ｇｍより大きい表面積を有する硬質、多孔性の炭素構造物を製造する方法であって、次の：
【００９３】
（ａ）複数のナノファイバーを媒体中に分散させて懸濁液を形成し；そして
（ｂ）上記懸濁液からその媒体を分離して上記構造物を形成する
【００９４】
工程を含み、この場合上記ナノチューブは相互に連結されて、構造物内のナノチューブ交差点において結合された、互いに絡み合っているナノチューブの上記硬質構造物を形成する上記の方法。
【００９５】
ナノチューブは、構造物全体を通じて均一かつ一様に分布していることもできるし、或いは上記構造物を形成するように相互連結されている凝集物粒子の形をしていることもできる。前者が望まれるときは、ナノチューブは個々のナノチューブの分散液を形成するために媒体中に完全に分散される。後者が望まれるときは、ナノチューブ凝集物を媒体に分散させてスラリーを形成し、そしてその凝集物粒子を接着剤で一緒に連結して上記構造物を形成する。
【００９６】
使用される媒体は、水および有機溶媒よりなる群から選ぶことができる。媒体は、アルコール類、グリセリン、界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン類およびポリプロピレングリコールより成る群から選ばれる分散剤を含む。
【００９７】
媒体として、
（１）接着剤が凝集物中に微細に分散するのを可能にし、そしてまた
（２）凝集物の混合物が乾いていくとき、凝集物の内部構造が潰れないようにしておく鋳型剤（templating agent）としても作用するものが選ばれるべきである。
【００９８】
１つの好ましい態様は、分散媒体としての水またはアルコールに溶解させたポリエチレングリコールおよびグリセロールと、低ＭＷフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のような炭化性重合体または他の炭化性重合体若しくは炭水化物（澱粉または糖）とも組み合わせを用いるものである。硬質、多孔性構造物が一旦製造されたら、次に、それは、例えば電気化学的コンデンサーにおける使用の準備において、本発明の酸化剤により酸化することができる。酸化は、ナノチューブ、カーボンナノチューブの凝集物または集合物を酸化するのに用いられる範囲と同じ圧力および温度の範囲で起こる。
【００９９】
もう１つの態様では、表面酸化ナノチューブを用いる場合、そのナノチューブは媒体中に分散させる前に酸化され、そしてナノチューブ交差点において結合させることによって硬質構造物を粘着、形成する。この構造物は続いて熱分解されて酸素を除去することができる。有用な温度範囲は約２００〜約２０００℃、好ましくは約２００〜約９００℃である。
【０１００】
もう１つの態様によれば、ナノチューブは接着剤と共に懸濁状態で分散され、その接着剤がナノチューブを結合して硬質構造物を形成する。接着剤は炭素を含んでいるのが好ましく、そして接着剤は熱分解されると炭素だけを残す材料から選ばれるのがさらに好ましい。従って、このような接着剤により形成される構造物は引き続き熱分解されてその接着剤を炭素に転化することができる。
【０１０１】
接着剤は、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類およびフェノール樹脂より成る群から選ばれるのが好ましい。
【０１０２】
本発明のさらなる態様によれば、分離工程は懸濁液を濾過し、または懸濁液から媒体を蒸発させることを含む。
【０１０３】
さらにもう１つの態様によれば、懸濁液はナノチューブを流体中に含んでいるゲルまたはペーストであり、そして分離処理が次の：
【０１０４】
（ａ）上記のゲルまたはペーストを圧力容器中で上記流体の臨界温度より高い温度まで加熱し；
【０１０５】
（ｂ）上記圧力容器から超臨界流体を除去し；そして
（ｃ）その構造物を上記圧力容器から取り出す
工程を含む。
【０１０６】
接着剤を含んでいる溶媒／分散剤混合物中のナノチューブ凝集物の等方性スラリー分散液は、ワーリング（Waring）ブレンダーまたはニーダーを用いて、凝集物を粉砕することなく完成することができる。そのナノチューブ凝集物は樹脂粒子を捕捉し、それらを分布させて置く。
【０１０７】
これらの混合物はそのまま使用することもできるし、或いは高ナノチューブ含有量（乾燥重量基準で５〜２０％）を持つケーキを選るのに十分な溶媒を除去するために濾過することもできる。ケーキはこれを成形、押出またはペレット化することができる。成形形状物は十分に安定で、そのためさらなる乾燥が生じてもその形態に潰れが生ずることはない。溶媒を除去すると、分散剤分子が接着剤の粒子と共に濃縮されて、ナノチューブ凝集物内および凝集物の外縁部の両者のナノチューブ交差点に集まることになる。上記混合物がさらに乾燥されていき、遂には炭化されると、凝集物内のナノチューブストランドおよび凝集物自体が接触点において一緒に接着される。凝集物の構造物は潰れないから、相対的に硬い、非常に多孔性の、低密度の粒子が形成される。
【０１０８】
上記のように、硬質、多孔性の構造物は、接着剤を用いまたは用いずに、酸化されたナノチューブを用いて形成することもできる。カーボンナノチューブは酸化後に粘着性となるのである。非常に硬い緻密なマットは、その酸化ナノチューブを（個別のストランドとして）高度に分散させ、濾過し、乾燥することによって形成される。乾燥マットは酸素含有量に依存して１〜１．２ｇ／ｃｃの密度を有し、そして粉砕し、そして篩い分けで一定の大きさに揃えるに足るほど十分に硬い。実測表面積は約２７５ｍ2／ｇである。
【０１０９】
得られた硬質構造物内の実質的に全ての酸素は、その粒子を約６００℃に置いて流動しているガス中、例えばアルゴン中で熱分解することによって除去することができる。密度は約０．７〜０．９ｇ／ｃｃまで低下し、また表面積は約４００ｍ2／ｇまで増加する。この焼成粒子の気孔容積は水吸収法で測定して約０．９〜０．６ｃｃ／ｇである。
【０１１０】
酸化ナノチューブは接着剤と共に使用することもできる。酸化ナノチューブは接着剤と鋳型剤の両剤を粘着させる付着点を有するので、酸化ナノチューブは良好な出発材料である。後者の鋳型剤は酸化ナノチューブ粒子またはそのマットの内部構造をそれらが乾燥するときに保持する働きをし、かくして原ナノチューブ凝集物の高多孔度と低密度を保存する。酸化ナノチューブをポリエチレンイミンセルロース（PEI Cell）のような材料と共にスラリー化することによって良好な分散液が得られるが、この場合上記塩基性イミンはカルボン酸官能化フィブリルと強い静電的相互作用を形成するように機能する。この混合物を濾過してマットを形成する。このマットを不活性雰囲気中で６５０℃よりも高い温度において熱分解すると、PEI Cellは、ナノチューブ凝集物を一緒に融着して硬い構造物にする作用を奏する炭素に転化される。その結果、硬質の実質的に純粋な炭素構造物が得られ、それは次に本発明の酸化剤で酸化することができる。
【０１１１】
上記構造物内には、また、固体成分添加剤をその構造物の形成前にナノチューブ分散液と混合することによってその固体成分を配合することもできる。他の固体の乾燥構造物中における含有量はナノチューブ１部当たり固体５０部もの高含有量とすることができる。
【０１１２】
１つの好ましい態様によれば、ナノチューブは高剪断ミキサー、例えばワーリングブレンダー中で高剪断下で分散される。その分散液は水、エタノール、ミネラルスピリット等々の中にナノチューブを広く０．０１〜１０％の割合で含んでいることができる。この方法はナノチューブ束、即ちきつく巻かれたナノチューブの束を十分に開繊し、そしてそれらナノチューブを分散させて、濾過および乾燥の後に自立性のマットを形成させる。高剪断混合の適用は数時間までの時間を要することがある。この方法で製造されたマットは、しかし、凝集物を含んでいる。
【０１１３】
高剪断法の後に超音波処理を行うと、分散が改善される。０．１％以下までの希釈が超音波処理を促進する。かくして、例えば２００ｃｃの０．１％フィブリルは、その分散性をさらに改善するために、ブロンソン・ソニファイアー（Bronson Sonifier）（供給電力４５０ワット）により５分間以上超音波処理することができる。
【０１１４】
最高度の分散を達成するためには、即ちナノチューブ凝集物を含まないかまたは事実上含まない分散液を得るためには、超音波処理は相溶性液体中において非常に低い濃度、例えばエタノール中において０．００１〜０．０１％の濃度にあるか、または界面活性剤、例えばトリトン（Triton）Ｘ−１００が約０．５％の濃度で加えられている水の中では上記より高い濃度、例えば０．１％の濃度にあるかのいずれかにおいて行われなければならない。引き続き形成されたマットは、水の逐次添加とそれに続く真空濾過により界面活性剤が含まれなくなるか、または実質的に含まれなくなるように洗浄することができる。かくして形成されたマットは、次に、本発明の酸化剤により、マット内で酸化ナノチューブを形成するのに十分な条件下で酸化することができる。
【０１１５】
酸化ナノチューブ分散液には、マットの形成前に、MnO2（バッテリー用）およびAl2O3（高温ガスケット用）のような粒状固体を、ナノチューブ１部当たり添加固体５０部までの量で加えることができる。
【０１１６】
マットの上または中にはその形成中に強化用のウェブおよびスクリムも組み込むことができる。例はポリプロピレンメッシュおよびエキスパンデッドニッケルスクリーンである。
【０１１７】
電気化学的コンデンサー
カーボンナノチューブは導電性である。カーボンナノチューブおよび／または官能化カーボンナノチューブを含んでいる電極および電気化学的コンデンサーにおけるそれらの使用は、ここで参照することにより本明細書に含まれる、１９９７年５月１５日に出願された、「電気化学的コンデンサーにおけるグラファイトナノファイバー（Graphitic Nonofiber in Electrochemical Capacitors）」と題される米国特許出願第０８／８５６，６５７号明細書（WBAM ドケットＮｏ．００６４７３６−００００）に記載されている。
【０１１８】
触媒的に成長させたカーボンナノチューブに基づく電気化学的コンデンサーについてのさらなる細部は、ここで参照することにより本明細書に含まれるApplied Physics Letters、７０（１１）、第１４８０−１４８２頁、１９９７年３月１７日のチューミング  ニウ（Chumming Niu）等による「カーボンナノチューブ電極に基づく高電力電気化学的コンデンサー（High Power Electrochemical Capacitors）」に開示されている。
【０１１９】
シート電極の品質は、電極の微細構造、電極の密度、電極構造体の電極表面の官能性、および電極構造体の機械的保全性に依存する。
【０１２０】
電極の微細構造、即ち気孔サイズとサイズ分布は、電極中における電解質のイオン抵抗性を決める。ミクロポア（気孔直径＜２ｎｍ）に属する表面積は二重層（２）の形成には利用できないと考えられる。他方、分布気孔サイズ、多重気孔形状（死終端気孔、スリット気孔、円筒形気孔等々）および表面特性は、通常、分布した時定数をもたらす。分布時定数を持つ電極中の貯蔵エネルギーは、異なる速度で利用できるだけである。パルス電力に必要とされる速い放電は、このような電極では実行できないのである。
【０１２１】
電極の密度はその体積キャパシタンスを決める。０．４ｇ／ｃｃ未満の密度を有する電極は実ディバイスには役に立たない。簡単にいうと、この低密度電極は吸収される電解液が多すぎて、ディバイスの体積および重量の両キャパシタンスを低下させるのである。
【０１２２】
カーボンナノチューブの表面は、電解液に対する電極の濡れ特性に関係がある。製造されたままの、触媒的に成長されたカーボンナノチューブの表面は、疎水性である。予想外にも、この製造されたままのカーボンナノチューブの疎水性表面特性は、その製造されたままのカーボンナノチューブ、またはそのカーボンナノチューブの凝集物の、本発明の酸化物による処理で親水性に変えることができることが見いだされた。また、予想外なことであるが、表面酸化ナノチューブの水中分散性は、CO2、O2、スチーム、H2O、NO2、O3、ClO2およびそれらの混合物のような気相酸化剤による処理中の減量に関係があることも見いだされた。例えば、約１０重量％の減量を示す酸化ナノチューブは、これを水中に容易に分散させることができる。水性電解液の湿潤性を改善するためには、カーボンナノチューブの表面上で酸化を行うことが必要である。さらに、そのキャパシタンスは、カーボンナノチューブの表面上にレドックス基をさらに結合させることによって増加させることができる。
【０１２３】
最後に、電極の構造保全性は、ディバイスの再現性および長期安定性に決定的に重要である。カーボンナノチューブを含んでいる電極の機械的強度は、カーボンナノチューブの絡合の程度、および電極中のカーボンナノチューブ間における結合の程度によって決まる。高度の絡合およびカーボンナノチューブの結合は、また、電極の電力性能に決定的に重要な導電率も改善する。気相処理フィブリルから製造された電極の比キャパシタンス（D.C.キャパシタンス）は約４０Ｆ／ｇであった。
【０１２４】
本発明の１つの面は、表面酸化カーボンナノチューブから電極および電気化学的コンデンサーを製造することに関する。大まかにいうと、本発明の電極を製造するのに用いることができる、表面酸化された、多層カーボンナノチューブを提供するために、製造されたままのカーボンナノチューブは本発明の気相酸化剤により処理された。
【０１２５】
本発明のもう１つの面において、酸化ナノチューブは、その酸化ナノチューブ上に存在する残基部分と反応するのに適した反応体によりさらに処理して、ナノチューブ表面上に、本発明の電極を製造する際に有用でもある二次的な基を有するナノチューブを形成することができる。
【０１２６】
電極は、処理されたナノチューブのスラリーを単に濾過することによって組み立てられる。厚さは、密度は経験に基づいて予想されていると仮定して、使用される材料の量および形状によって制御される。自立性のフェルトを得るためには、厚さを調整することが必要なこともある。
【０１２７】
電極は、サイクリックボルタンメトリー、導電率およびＤＣキャパシタンスの測定によって特徴付けるのが有利である。
【０１２８】
（実施例）
次の実施例は、本発明をさらに理解できるようにするのに役立つものであって、いかなる意味でも本発明の有効範囲を制限することを意味しない。
【０１２９】
実施例１
カーボンナノチューブの気相CO2による酸化
酸化されたカーボンナノチューブを、CO2を気相状態で使用することによって製造した。約１０グラムのカーボンナノチューブを、図１に示される反応器中に入れた。反応器は、両端において側管に接続されている反応室を有する加熱された石英管であった。反応室は外径が約３インチであり、各側管は外径が約１インチであった。底部側における側管と反応室との間には、１９９５年６月２日に出願された米国特許出願第０８／４５９，５３４号明細書に記載されるようにして製造されたカーボンナノチューブの床を支持するガス透過性の多孔性石英板が存在していた。
【０１３０】
ガス状CO2の流れを、約８００℃において、約１２０ｃｃ／分の流量で、カーボンナノチューブの床を通して下方に２時間連続的に通した。
【０１３１】
酸化の程度をカーボンナノチューブが示す減量によって測定した；約１０％の減量が記録された。このようにして酸化されたカーボンナノチューブは水中に極めて容易に分散したが、これに対して、ガス状CO2による処理前は、それらはそのようにはほとんど分散しなかった。
【０１３２】
実施例２
カーボンナノチューブの湿性空気による酸化
カーボンナノチューブを、湿性空気を用いることによって酸化した。１９９５年６月２日に出願された米国特許出願第０８／４５９，５３４号明細書に従って製造された約１０グラムのカーボンナノチューブを、実施例１に記載した反応器中に装填した。
【０１３３】
室温において水蒸気により飽和された空気を、約１２０ｃｃ／分の流量で、カーボンナノチューブの床を通して下方に連続的に通した。カーボンナノチューブの床の内部に配置されたｋ−タイプの熱電対により測定される反応器の温度は、５３０℃に設定された。酸化の程度を反応期間の変更により制御し、そして未酸化カーボンナノチューブの初期重量と比較される減量によってモニターした。４時間、５時間および８時間にそれぞれ対応する７．１％、１２．４％および６８％の減量を持つ３つの試料が製造された。
【０１３４】
実施例３
カーボンナノチューブの酸素による酸化
カーボンナノチューブを、酸素を気相状態で用いることによって酸化する。１９９５年６月２日に出願された米国特許出願第０８／４５９，５３４号明細書に従って製造された約１０グラムのカーボンナノチューブを、実施例１に記載した反応器中に装填する。
【０１３５】
ガス状酸素の流れを、６００℃において、約１２０ｃｃ／分の流量で、カーボンナノチューブの床を通して下方に２時間連続的に通す。反応器の温度を、カーボンナノチューブの床の内部に配置されたｋ−タイプの熱電対により測定する。酸化の程度を反応期間の変更により制御し、そして未酸化カーボンナノチューブの初期重量と比較される減量によってモニターする。その結果として生じる減量は約１０％である。このようにして酸化されたカーボンナノチューブは水中に極めて容易に分散するが、これに対して、ガス状酸素による処理前は、それらはそのようにはほとんど分散しない。
【０１３６】
実施例４
カーボンナノチューブのN2Oによる酸化
カーボンナノチューブを、N2Oを気相状態で用いることによって酸化する。１９９５年６月２日に出願された米国特許出願第０８／４５９，５３４号明細書に従って製造された約１０グラムのカーボンナノチューブを、実施例１に記載した反応器中に装填する。
【０１３７】
ガス状N2Oの流れを、６００℃において、約１２０ｃｃ／分の流量で、カーボンナノチューブの床を通して下方に２時間連続的に通す。反応器の温度を、カーボンナノチューブの床の内部に配置されたｋ−タイプの熱電対により測定する。酸化の程度を反応期間の変更により制御し、そして未酸化カーボンナノチューブの初期重量と比較される減量によってモニターする。その結果として生じる減量は約５％である。このようにして酸化されたカーボンナノチューブは水中に極めて容易に分散するが、これに対して、ガス状N2Oによる処理前は、それらはそのようにはほとんど分散しない。
【０１３８】
実施例５
カーボンナノチューブのNOによる酸化
カーボンナノチューブを、NOを気相状態で用いることによって酸化する。１９９５年６月２日に出願された米国特許出願第０８／４５９，５３４号明細書に従って製造された約１０グラムのカーボンナノチューブを、実施例１に記載した反応器中に装填する。
【０１３９】
ガス状NOの流れを、６００℃において、約１２０ｃｃ／分の流量で、カーボンナノチューブの床を通して下方に２時間連続的に通す。反応器の温度を、カーボンナノチューブの床の内部に配置されたｋ−タイプの熱電対により測定する。酸化の程度を反応期間の変更により制御し、そして未酸化カーボンナノチューブの初期重量と比較される減量によってモニターする。その結果として生じる減量は約１０％である。このようにして酸化されたカーボンナノチューブは水中に極めて容易に分散するが、これに対して、ガス状NOによる処理前は、それらはそのようにはほとんど分散しない。
【０１４０】
実施例６
カーボンナノチューブのNO2による酸化
カーボンナノチューブを、NO2を気相状態で用いることによって酸化する。１９９５年６月２日に出願された米国特許出願第０８／４５９，５３４号明細書に従って製造された約１０グラムのカーボンナノチューブを、実施例１に記載した反応器中に装填する。
【０１４１】
ガス状NO2の流れを、６００℃において、約１２０ｃｃ／分の流量で、カーボンナノチューブの床を通して下方に２時間連続的に通す。反応器の温度を、カーボンナノチューブの床の内部に配置されたｋ−タイプの熱電対により測定する。酸化の程度を反応期間の変更により制御し、そして未酸化カーボンナノチューブの初期重量と比較される減量によってモニターする。その結果として生じる減量は約１０％である。このようにして酸化されたカーボンナノチューブは水中に極めて容易に分散するが、これに対して、ガス状NO2による処理前は、それらはそのようにはほとんど分散しない。
【０１４２】
実施例７
カーボンナノチューブのオゾンによる酸化
カーボンナノチューブを、オゾンを気相状態で用いることによって酸化する。１９９５年６月２日に出願された米国特許出願第０８／４５９，５３４号明細書に従って製造された約１０グラムのカーボンナノチューブを、実施例１に記載した反応器中に装填する。
【０１４３】
ガス状オゾンの流れを、６００℃において、約１２０ｃｃ／分の流量で、カーボンナノチューブの床を通して下方に２時間連続的に通す。反応器の温度を、カーボンナノチューブの床の内部に配置されたｋ−タイプの熱電対により測定する。酸化の程度を反応期間の変更により制御し、そして未酸化カーボンナノチューブの初期重量と比較される減量によってモニターする。その結果として生じる減量は約１０％である。このようにして酸化されたカーボンナノチューブは水中に極めて容易に分散するが、これに対して、ガス状オゾンによる処理前は、それらはそのようにはほとんど分散しない。
【０１４４】
実施例８
カーボンナノチューブのClO2による酸化
カーボンナノチューブを、ClO2を気相状態で用いることによって酸化する。１９９５年６月２日に出願された米国特許出願第０８／４５９，５３４号明細書に従って製造された約１０グラムのカーボンナノチューブを、実施例１に記載した反応器中に装填する。
【０１４５】
ガス状ClO2の流れを、６００℃において、約１２０ｃｃ／分の流量で、カーボンナノチューブの床を通して下方に２時間連続的に通す。反応器の温度を、カーボンナノチューブの床の内部に配置されたｋ−タイプの熱電対により測定する。酸化の程度を反応期間の変更により制御し、そして未酸化カーボンナノチューブの初期重量と比較される減量によってモニターする。その結果として生じる減量は約１０％である。このようにして酸化されたカーボンナノチューブは水中に極めて容易に分散するが、これに対して、ガス状ClO2による処理前は、それらはそのようにはほとんど分散しない。
【０１４６】
実施例９
CO2で酸化されたカーボンナノチューブから
製造された電気化学的コンデンサー
実施例１で製造された０．１ｇの酸化されたナノチューブを脱イオン水中に分散させてスラリーを形成し、次いで直径３．５”のフィルター膜上で濾過して直径約３．３”のマットを形成した。このマットを１２０℃で約１時間乾燥し、そして空気中で３５０℃において４時間加熱した。最終重量は０．０９５ｇであった。このマットから直径０．５”のディスク形電極を作成し、そして約８５℃に保持されている３８％硫酸中に一晩浸漬して置き、次いで２５℃においてその溶液中に電池集成体となるまで保持して置いた。これらの電極は電解液で容易に濡れた。同様に３８％硫酸で濡らされた厚さ０．００１”のポリマー製セパレーターで分離されている２つの３８％硫酸飽和電極を用いて、単一電池試験ディバイスを加工した。固定周波数メーターを用いて１kHzで測定されたこの試験ディバイスの等価直列抵抗（equivalent series resistance：E.S.R.）は、０．０４３Ωであった。このディバイスのキャパシタンスを定電流放電法で測定した。この電極について計算された比キャパシタンスは４０Ｆ／ｇであった。周波数応答分析を、１０ｍＶの振幅正弦波信号を持つ０Ｖ、０．５Ｖおよび１Ｖのd.c.バイアスにおいて、EG&G PAR モデル２７３のポテンショスタット（Potensiostat）／ガルボノスタット（Galvonostat）を駆動するソーラートロン（Solartron）モデル１２５０Ｂ周波数分析器を用いて行った。
【０１４７】
実施例１０
湿性空気酸化ナノチューブから製造された電気化学的コンデンサー
実施例２で製造されたナノチューブを、実施例３に記載された方法に従って電極に加工した。減量がそれぞれ７．１％、１２．４％および６８％であるナノチューブから作った電極から、３つの単一電池試験電気化学的コンデンサーを加工した。表１は、これら電極の性質およびそれら電極から製造されたコンデンサーの試験結果をまとめて示すものである。電極の抵抗率を、コーナーの端縁に４本のリード線が取り付けられている、寸法０．５ｃｍ×０．５ｃｍの試料について、ファンデルポーウ法（van der Pauw method）を用いて測定した。リード線のオーム接点を、線形Ｉ−Ｖ曲線を測定することにより試験した。
【０１４８】
走査電子顕微鏡（SEM）による研究を、ショットキー場−発光ガン（Schottky field-emission gun）を備えたLEO９８２走査電子顕微鏡を用いて行った。
【０１４９】
フィブリル作用電極、白金ガーゼ対極および標準Ag／AgCl参照電極より成る３電極電池に接続されたEG&G PAR モデル２７３ポテンショスタット／ガルボノスタットを用いて、サイクリックボルタモングラム（cyclic voltammongrams）を記録した。電解液は３８％硫酸であった。
【０１５０】
試験ディバイスの等価直列抵抗（E.S.R.）を、固定周波数RCLメーター（フルーク［Fluke］ＰＭ６３０３）を用いて１kHzにおいて測定した。比キャパシタンスをd.c.定電流放電法で測定した。
【０１５１】
インピーダンス分析を、EG&G PAR モデル２７３ポテンショスタット／ガルボノスタットを、１０ｍＶの振幅正弦波信号を持つ０Ｖ、０．５Ｖおよび１Ｖのｄｃバイアスにおいて駆動するソーラートロンモデル１２５０Ｂ周波数応答分析器を用いて行った。
【０１５２】
酸化ナノチューブから作られた３つの電極のある特定の特性を、以下の表Ｉにまとめて示した。
【０１５３】
0004465137.tif 000002
【０１５４】
E.S.R.−等価直列抵抗
Ｃｐ−比キャパシタンス
Ｃｐ、１kHz−１kHzにおける比キャパシタンス
【０１５５】
３つの全てのディバイスで、貯蔵エネルギーの６１％以上が周波数１kHzにおける使用に利用できた。これら３つのディバイスの周波数応答はほとんど同じであった。図６Ａ〜Ｃは、試料１から加工された試験ディバイス（表Ｉ）の周波数応答分析結果を示すものである。これらの電極は非多孔性のプレーナ電極のように機能した。これは、明確な「屈曲点」が存在しない複素−平面（complex-plane）インピーダンスのプロット（図６Ａ、６Ｃ）で、さらには理想的なコンデンサーでは９０°に近い位相角を示す、１０Hzまでのボード角（Bode angle）のプロットで証明された。
【０１５６】
以上の説明および実施例によって例証されるとおり、本発明は広範囲の酸化ナノファイバーの処方において用途がある。
【０１５７】
使用された用語および表現は、説明の用語として用いられ、限定の用語としては用いられないものであって、そのような用語または表現の使用には、示され、そして説明される特長の一部としてそれら特長のいかなる均等物も除外する意図はなく、本発明の範囲内において色々な修正が可能であることが認められるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  気相酸化を行うために使用される石英反応器の模式的説明図である。
【図２】  本発明に従って酸化された多層カーボンナノチューブの凝集物を図解している、倍率ｘ３０００におけるSEM顕微鏡写真である。
【図３】  本発明に従って酸化された多層カーボンナノチューブの凝集物を図解している、倍率ｘ５０，０００におけるSEM顕微鏡写真である。
【図４】  本発明に従って酸化された多層カーボンナノチューブの凝集物を図解している、倍率ｘ１０，０００におけるSEM顕微鏡写真である。
【図５】  本発明に従って酸化された多層カーボンナノチューブの凝集物の先端部を図解している、倍率ｘ５０，０００におけるSEM顕微鏡写真である。
【図６】  図６Ａ〜６Ｃは、各々、本発明の方法に従って酸化された多層カーボンナノチューブから製造された電極から加工された電気化学的コンデンサーからそれぞれ記録された複素−平面インピーダンスプロット、ボード（Bode）インピーダンスプロットおよびボード角プロットである。
【図１】
0004465137.tif 000003
【図２】
0004465137.tif 000004
【図３】
0004465137.tif 000005
【図４】
0004465137.tif 000006
【図５】
0004465137.tif 000007
【図６】
0004465137.tif 000008