(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成される４層構造の多層膜であって、
基体側から順に数えて第１層および第３層は、波長３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲における屈折率が２．１０以上２．４０以下である高屈折率層であり、
第２層および第４層は、波長３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲における屈折率が１．４２以上１．５０以下である低屈折率層であり、かつ、
該第１層から第４層の光学的膜厚をそれぞれｄ１、ｄ２、ｄ３およびｄ４と表し、波長３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲の使用対象波長をλ０と表したとき、
０．０５λ０≦ｄ１≦０．０７λ０
０．０５λ０≦ｄ２≦０．１１λ０
０．５０λ０≦ｄ３≦０．５６λ０
０．２４λ０≦ｄ４≦０．２６λ０
である反射防止膜。
【請求項２】
基体上に形成される４層構造の多層膜であって、
基体側から順に数えて第１層および第３層は、波長３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲ににおける屈折率が２．１０以上２．４０以下である高屈折率層であり、
第２層は、波長３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲ににおける屈折率が１．５５以上１．６５以下である中屈折率層であり、
第４層は、波長３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲ににおける屈折率が１．４２以上１．５０以下である低屈折率層であり、かつ、
該第１層から第４層の光学的膜厚をそれぞれｄ１、ｄ２、ｄ３およびｄ４と表し、波長３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲の使用対象波長をλ０と表したとき、
０．０４λ０≦ｄ１≦０．０６λ０
０．０６λ０≦ｄ２≦０．１４λ０
０．４８λ０≦ｄ３≦０．５５λ０
０．２４λ０≦ｄ４≦０．２６λ０
である反射防止膜。
【請求項３】
高屈折率層の材料がＴａ2Ｏ5を主成分とし、低屈折率層の材料がＳｉＯ2を主成分とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項４】
高屈折率層の材料がＴａ2Ｏ5を主成分とし、中屈折率層の材料がＡ１2０3を主成分とし、低屈折率層の材料がＳｉＯ2を主成分とする請求項２記載の反射防止膜。
【請求項５】
基体が波長３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲で屈折率１．４５から１．９４の範囲にある請求項１〜４いずれか一項記載の反射防止膜。
【請求項６】
石英または光学ガラスを基体とし、請求項１〜５いずれか一項記載の反射防止膜が該基体の表面上に設けられてなることを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学ガラス等を基体とする光学素子の表面にコーテイングされる、反射防止膜及びこれを用いた光学素子に関するものである。本発明の反射防止膜は、例えばリソグラフィ用のｉ線使用の投影露光装置（ステッパー等）の投影光学系、照明光学系に使用されるレンズ等の光学部材上に設けられる、３６５ｎｍ付近の紫外光に反射防止効果のある反射防止膜や、ｇ線使用のものに使用される、４３６ｎｍ付近の紫外光に反射防止効果のある反射防止膜に特に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、波長が４００ｎｍ以下の紫外光と可視光の領域で反射防止膜として酸化物と弗化物膜を利用したもの（特許第２５８６５２７号公報、特許第２５８６５０９号公報）が知られている。また、酸化物膜構成の６層膜からなる反射防止膜（特開平７−２６１００２号公報）も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来技術においては、反射防止帯域幅が狭いという問題点があった。
【０００４】
本発明は、３６５ｎｍ（ｉ線）付近、あるいは４３６ｎｍ（ｇ線）付近の紫外光を含む広い帯域において優れた反射防止効果を有する反射防止膜を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体上に形成される４層構造の多層膜であって、
基体側から順に数えて第１層および第３層は、波長３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲における屈折率が２．１０以上２．４０以下である高屈折率層であり、
第２層および第４層は、波長３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲ににおける屈折率が１．４２以上１．５０以下である低屈折率層であり、かつ、
該第１層から第４層の光学的膜厚をそれぞれｄ１、ｄ２、ｄ３およびｄ４と表し、波長３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲の使用対象波長をλ０と表したとき、
０．０５λ０≦ｄ１≦０．０７λ０
０．０５λ０≦ｄ２≦０．１１λ０
０．５０λ０≦ｄ３≦０．５６λ０
０．２４λ０≦ｄ４≦０．２６λ０
である反射防止膜である。
【０００６】
ここで、
（光学的膜厚）＝（屈折率）×（幾何学的膜厚）
である。この光学膜厚の範囲でこの反射防止膜は、３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲で基体の屈折率が１．４５から１．９４の範囲にあるとき、反射防止特性の観点から好ましい。
【０００７】
上記、高屈折率層の材料がＴａ2Ｏ5を主成分とし、低屈折率層の材料がＳｉＯ2を主成分とすることがそれぞれ好ましい。
【０００８】
また、本発明は、基体上に形成される４層構造の多層膜であって、
基体側から順に数えて第１層および第３層は、波長３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲における屈折率が２．１０以上２．４０以下である高屈折率層であり、
第２層は、波長３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲における屈折率が１．５５以上１．６５以下である中屈折率層であり、
第４層は、波長３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲における屈折率が１．４２以上１．５０以下である低屈折率層であり、かつ、
該第１層から第４層の光学的膜厚をそれぞれｄ１、ｄ２、ｄ３およびｄ４と表し、波長３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲の使用対象波長をλ０と表したとき、
０．０４λ０≦ｄ１≦０．０６λ０
０．０６λ０≦ｄ２≦０．１４λ０
０．４８λ０≦ｄ３≦０．５５λ０
０．２４λ０≦ｄ４≦０．２６λ０
である反射防止膜である。
【０００９】
上記光学膜厚範囲において、各層の屈折率と光学膜厚の組み合わせで決まる反射光学特性において反射防止帯の幅が大きくかつ反射率が低い高性能な反射防止膜となることを見出した。
【００１０】
上記、高屈折率層の材料がＴａ2Ｏ5を主成分とすること、中屈折率層の材料がＡｌ2Ｏ3を主成分とすること、低屈折率層の材料がＳｉＯ2を主成分とすることがそれぞれ好ましい。
【００１１】
尚、主成分とは、少なくとも光学特性が主成分とみなされた材質の純粋物質と同一とみなせる程度まで該物質が主体となって構成されていることを意味している。また、各層の材質としては他の材質で同一の屈折率を持つ物質があれば１層ないし複数層をその材料で置き換えることも可能である。
【００１２】
高屈折率層としては、他にTiO2、Nb2O5等が採用できる。低屈折率層としては、他にMgO等が採用できる。
【００１３】
また、本発明に係る光学素子によれば、上述反射防止膜を形成される基体となるレンズ等の材質は屈折率を考慮して石英または光学ガラスであることが好ましい。
【００１４】
上記本発明の反射防止膜は反射防止帯域幅が大きく良い。
【００１５】
尚、本明細書における「基体」とは、反射防止膜がその表面に形成されるべき下地部材（レンズ本体、プリズム本体、透明板等）を指し、「光学素子」は光学系を構成する部材、例えばレンズ、プリズム、平行平板等を意図するものである。またこの基体が３２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲で屈折率１．４５から１．９４の範囲にあると反射防止特性の観点から好ましい。
【００１６】
【実施例】
［実施例１］
合成石英の基体上（ここではサンプル）に、本実施例の反射防止膜が使用される対象となる露光装置の光源波長３６５ｎｍ（ｉ線）付近の光に反射防止膜効果のある反射防止膜を、表１に示した膜構成及び膜厚で真空蒸着法を用いて製作した。ここでλ０＝３６５ｎｍである。図１に膜構成模式図を示した。製作した反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の反射特性図を図２に示した。３６５ｎｍで反射率０．３％以下、０．５％反射率波長幅１９０ｎｍ、と広帯域幅で低反射率である良好な反射防止特性である事がわかる。
【００１７】
尚、屈折率は波長３６５ｎｍで測定した値である。以下測定は分光測定装置、及びエリプソメータのいずれかを用いて実行している。
【００１８】
【表１】
0004562157.tif 000002
【００１９】
［実施例２］
ＢＫ７（ＢＫ７はショット社の商品名）ガラス基体上に、本実施例の反射防止膜が使用される対象となる露光装置の光源波長３６５ｎｍ（ｉ線）付近の光に反射防止膜効果のある反射防止膜を、表２に示した膜構成及び膜厚でスパッタ法を用いて製作した。ここでλ０＝３６５ｎｍである。製作した反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の反射特性を測定した結果を図３に示す。３６５ｎｍで反射率０．３％以下、０．５％反射率波長幅１９０ｎｍ、と広帯域幅で低反射率であり、良好な反射防止特性である事がわかった。
【００２０】
尚、屈折率は波長３６５ｎｍで測定した値である。
【００２１】
【表２】
0004562157.tif 000003
【００２２】
［実施例３］
ＳＫ１０（ＳＫ１０はショット社の商品名）基体上に、本実施例の反射防止膜が使用される対象となる露光装置の光源波長３６５ｎｍ（ｉ線）付近の光に反射防止膜効果のある反射防止膜を、表３に示した膜構成及び膜厚で真空蒸着法を用いて製作した。ここでλ０＝３６５ｎｍである。製作した反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の反射特性図を図４に示した。
【００２３】
３６５ｎｍで反射率０．２％以下、０．５％反射率波長幅１６０ｎｍ、と広帯域幅で低反射率である良好な反射防止特性である事がわかる。
【００２４】
尚、屈折率は波長３６５ｎｍで測定した値である。
【００２５】
【表３】
0004562157.tif 000004
【００２６】
［実施例４］
ＳＦ６（ＳＦ６はショット社の商品名）基体上に、本実施例の反射防止膜が使用される対象となる露光装置の光源波長３６５ｎｍ（ｉ線）付近の光に反射防止膜効果のある反射防止膜を、表４に示した膜構成及び膜厚でスパッタ法を用いて製作した。ここでλ０＝３６５ｎｍである。製作した反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の反射特性を測定した結果を図５に示す。３６５ｎｍで反射率０．２％以下、０．５％反射率波長幅１５０ｎｍ、と広帯域幅で低反射率であり、良好な反射防止特性である事がわかった。
【００２７】
尚、屈折率は波長３６５ｎｍで測定した値である。
【００２８】
【表４】
0004562157.tif 000005
【００２９】
［実施例５］
合成石英基体上に、本実施例の反射防止膜が使用される対象となる露光装置の光源波長３６５ｎｍ（ｉ線）付近の光に反射防止膜効果のある反射防止膜を、表５に示した膜構成及び膜厚で真空蒸着法を用いて製作した。ここでλ０＝３６５ｎｍである。
【００３０】
製作した反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の反射特性図を図６に示した。３６５ｎｍで反射率０．３％以下、０．５％反射率波長幅１９０ｎｍ、と広帯域幅で低反射率である良好な反射防止特性である事がわかる。
【００３１】
尚、屈折率は波長３６５ｎｍで測定した値である。
【００３２】
【表５】
0004562157.tif 000006
【００３３】
［実施例６］
ＢＫ７ガラス基体上に、本実施例の反射防止膜が使用される対象となる露光装置の光源波長３６５ｎｍ（ｉ線）付近の光に反射防止膜効果のある反射防止膜を、表６に示した膜構成及び膜厚でスパッタ法を用いて製作した。ここでλ０＝３６５ｎｍである。製作した反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の反射特性を測定した結果を図７に示す。３６５ｎｍで反射率０．３％以下、０．５％反射率波長幅１８０ｎｍ、と広帯域幅で低反射率であり、良好な反射防止特性である事がわかった。
【００３４】
尚、屈折率は波長３６５ｎｍで測定した値である。
【００３５】
【表６】
0004562157.tif 000007
【００３６】
［実施例７］
ＳＫ１０（ＳＫ１０はショット社の商品名）基体上に、本実施例の反射防止膜が使用される対象となる露光装置の光源波長３６５ｎｍ（ｉ線）付近の光に反射防止膜効果のある反射防止膜を、表７に示した膜構成及び膜厚で真空蒸着法を用いて製作した。ここでλ０＝３６５ｎｍである。製作した反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の反射特性図を図８に示した。
【００３７】
３６５ｎｍで反射率０．２％以下、０．５％反射率波長幅１５０ｎｍ、と広帯域幅で低反射率である良好な反射防止特性である事がわかる。
【００３８】
尚、屈折率は波長３６５ｎｍで測定した値である。
【００３９】
【表７】
0004562157.tif 000008
【００４０】
［実施例８］
ＳＦ６（ＳＦ６はショット社の商品名）基体上に、本実施例の反射防止膜が使用される対象となる露光装置の光源波長３６５ｎｍ（ｉ線）付近の光に反射防止膜効果のある反射防止膜を、表８に示した膜構成及び膜厚でスパッタ法を用いて製作した。ここでλ０＝３６５ｎｍである。製作した反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の反射特性を測定した結果を図９に示す。３６５ｎｍで反射率０．２％以下、０．５％反射率波長幅１５０ｎｍ、と広帯域幅で低反射率であり、良好な反射防止特性である事がわかった。
【００４１】
尚、屈折率は波長３６５ｎｍで測定した値である。
【００４２】
【表８】
0004562157.tif 000009
【００４３】
［実施例９］
ＢＫ７（ＢＫ７はショット社の商品名）ガラス基体上に、本実施例の反射防止膜が使用される対象となる露光装置の光源波長４３６ｎｍ（ｇ線）付近の光に反射防止膜効果のある反射防止膜を、表９に示した膜構成及び膜厚でスパッタ法を用いて製作した。ここでλ０＝４３６ｎｍである。製作した反射防止膜の波長３００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の反射特性を測定した結果を図１０に示す。４３６ｎｍで反射率０．４％以下、０．５％反射率波長幅２５０ｎｍ、と広帯域幅で低反射率であり、良好な反射防止特性である事がわかった。
【００４４】
尚、屈折率は波長４３６ｎｍで測定した値である。
【００４５】
【表９】
0004562157.tif 000010
【００４６】
［実施例１０］
ＢＫ７（ＢＫ７はショット社の商品名）ガラス基体上に、本実施例の反射防止膜が使用される対象となる露光装置の光源波長４３６ｎｍ（ｇ線）付近の光に反射防止膜効果のある反射防止膜を、表１０に示した膜構成及び膜厚でスパッタ法を用いて製作した。ここでλ０＝４３６ｎｍである。製作した反射防止膜の波長３００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の反射特性を測定した結果を図１１に示す。４３６ｎｍで反射率０．４％以下、０．５％反射率波長幅２５０ｎｍ、と広帯域幅で低反射率であり、良好な反射防止特性である事がわかった。
【００４７】
尚、屈折率は波長４３６ｎｍで測定した値である。
【００４８】
【表１０】
0004562157.tif 000011
【００４９】
【発明の効果】
本発明の多層反射防止膜によって、波長３６５ｎｍ付近あるいは４３６ｎｍ付近の波長領域に対して極めて低反射でブロードバンドの有効かつ良好な反射防止特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜の構成例を示す模式図である。
【図２】４層膜構成の石英基体上の反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの反射特性図である。
【図３】４層膜構成のＢＫ７基体上の反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの反射特性図である。
【図４】４層膜構成のSK10基体上の反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの反射特性図である。
【図５】４層膜構成のＳＦ６基体上の反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの反射特性図である。
【図６】４層膜構成の石英基体上の反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの反射特性図である。
【図７】４層膜構成のＢＫ７基体上の反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの反射特性図である。
【図８】４層膜構成のＳＫ１０基体上の反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの反射特性図である。
【図９】４層膜構成のＳＦ６基体上の反射防止膜の波長３００ｎｍから５００ｎｍの反射特性図である。
【図１０】４層膜構成のＢＫ７基体上の反射防止膜の波長３００ｎｍから６５０ｎｍの反射特性図である。
【図１１】４層膜構成のＢＫ７基体上の反射防止膜の波長３００ｎｍから６５０ｎｍの反射特性図である。
【符号の説明】
１  第１層
２  第２層
３  第３層
４  第４層
５  基体
【図１】
0004562157.tif 000012
【図２】
0004562157.tif 000013
【図３】
0004562157.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0004562157.tif 000019
【図９】
0004562157.tif 000020
【図１０】
0004562157.tif 000021
【図１１】
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