(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素 0.001〜5.0 wt％およびチタン 0.001〜5.0 wt％を含有することを特徴とする黒鉛粉末。
【請求項２】
粉末表面の黒鉛ｃ面層の端部が２層ずつ連結して閉じた閉塞構造を有し、黒鉛ｃ軸方向における該閉塞構造間の間隙面密度が100 個／μｍ以上、1500個／μｍ以下である、請求項１記載の黒鉛粉末。
【請求項３】
ホウ素およびチタンを含有する炭素材を熱処理して黒鉛化する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の黒鉛粉末の製造方法。
【請求項４】
炭化の前および／または後に高速粉砕と剪断粉砕の少なくとも一方の方法で粉砕された、ホウ素およびチタンを含有する炭素材を熱処理して黒鉛化する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の黒鉛粉末の製造方法。
【請求項５】
炭化の前および／または後に粉砕された、ホウ素およびチタンを含有する炭素材を熱処理して黒鉛化する工程、得られた黒鉛粉末をその表面を削ることができる条件下で表面処理する工程、および表面処理した黒鉛粉末を不活性ガス中、800 ℃以上の温度で熱処理する工程、を含むことを特徴とする請求項２に記載の黒鉛粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２記載の黒鉛粉末を主成分とする、リチウムイオン二次電池の負極材料。
【請求項７】
請求項６記載の負極材料から作成された負極を備えた、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安価な炭素質原料から大量生産可能な方法で製造可能で、かつ放電容量が大きく、容量ロスが少ないために充放電効率に優れたリチウムイオン二次電池の負極を作製することができる黒鉛 (グラファイト) 粉末とその製造方法、ならびにこの黒鉛粉末を利用したリチウムイオン二次電池およびその負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出するホストとして機能する炭素材料を負極に用い、リチウム塩の有機溶媒溶液を電解液に用いた非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、自己放電が少なく、起電力とエネルギー密度が高い小型二次電池として、携帯機器用の電源を中心に急速に利用が拡大しており、将来的には電気自動車や電力貯蔵用といった大規模用途への利用も期待されている。
【０００３】
金属リチウムからなる負極の理論容量が約3800 mAh/gと非常に高いのに比べ、炭素材料からなる負極では、黒鉛の層間にリチウムイオンが密に格納された層間化合物であるLiC6組成の理論容量である372 mAh/g が限界容量になると考えられており、容量は金属リチウムよりずっと低くなる。しかし、金属リチウム負極では避けられない充電時のデンドライト析出 (これは短絡を生じ、サイクル寿命の悪化と危険性の増大をもたらす) が起こらないことから、炭素材料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池が開発され、急速に普及してきたのである。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極に用いる炭素材料には、結晶質の黒鉛、黒鉛の前駆体である易黒鉛化性炭素 (ソフトカーボン) 、高温熱処理しても黒鉛にならない難黒鉛化性炭素 (ハードカーボン) がある。ピッチや樹脂等の有機物を不活性雰囲気中1000℃程度にて揮発分がなくなるまで熱処理することでソフトカーボンやハードカーボンが得られる。ハードカーボンは結晶性が低く、非晶質な構造を持つ炭素材料である。一方、ソフトカーボンを2500℃程度以上の高温で熱処理すると、黒鉛が得られる。いずれの炭素材料も、粉末化した材料を通常は焦慮の結着剤 (一般に有機樹脂) を用いて成形し、集電体となる電極基板に圧着させることにより電極 (負極) が製造される。
【０００５】
黒鉛を負極に用いた場合には、上記の372 mAh/g が限界容量となるが、リチウムイオンの侵入を阻害する表面活性サイトや、リチウムイオン格納に対する死領域等が存在することから、実際の放電容量はこれよりかなり低くなるので、この限界容量に近づけることが目標となる。
【０００６】
黒鉛からなるリチウムイオン二次電池の負極の別の問題点は、充放電効率である。黒鉛は表面の反応性が高いため、充電時に電解液の分解に伴って不動態皮膜が付着し易い。この時に使用される電気量がロスとなるため、充電容量と放電容量の差が大きくなり、充放電効率が低下する。
【０００７】
リチウムイオン二次電池の炭素材負極の容量増大についてはこれまでに多くの提案がある。例えば、ピッチ類の炭化過程で生じるメソフェーズ小球体の炭化物を用いることが特開平４−115458号、同５−234584号、同５−307958号各公報に提案されている。特開平７−282812号公報には、黒鉛化した炭素繊維において、黒鉛層の積層配列の規制性を高めると高容量化することが記載されている。
【０００８】
特開平６−187972号公報には、特殊な樹脂を原料とする高容量の炭化材料が提案されている。特開平３−245548号公報には、ホウ素0.1 〜2.0 wt％含有する、有機樹脂 (例、フェノール樹脂) を炭化した炭素質材料が開示されている。これらはいずれも高価な原料を使用するので、原料コストが高くなる。また、密度の低い難黒鉛化性炭素 (ハードカーボン) であるため、重量当たりの容量は高くても、体積当たりの容量は低くなる。容積が決まっている小型電池では、体積当たりの容量が重要である。
【０００９】
特開平８−31422 号公報には、ピッチから得た炭素粉末をホウ素化合物 (例、ホウ素、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸) の存在下で熱処理して黒鉛化した、放電容量と充放電効率に優れた炭素粉末が提案されている。特開平10−236808号公報には、黒鉛化可能な骨材 (例、コークス) または黒鉛と、黒鉛化可能なバインダー (例、ピッチ、有機樹脂) との混合物に、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素、これらの炭化物および窒化物から選んだ黒鉛化触媒を添加して黒鉛化することにより得られた黒鉛粒子が、高容量で急速充放電特性に優れていることが記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
炭素材をホウ素の存在下で熱処理して得た、黒鉛化度の高い黒鉛化炭素粉末が放電容量と充放電効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料となることが特開平８−31422 号公報に記載されている。また、ホウ素が黒鉛化触媒であることは特開平10−236808号公報等から知られている。
【００１１】
ホウ素の存在下で黒鉛化して得た黒鉛化粉末のリチウムイオン二次電池用負極材料としての性能について本発明者らが検討したところ、ホウ素の存在下で黒鉛化しただけでは、放電容量の向上が十分ではなく、逆に容量ロスが増加 (即ち、充放電効率が低下) することが判明した。
【００１２】
本発明は、放電容量が十分に高く、かつ充放電効率が良好で、容量ロスの少ないリチウムイオン二次電池用負極材料として用いることのできる黒鉛粉末とその製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ホウ素とチタンを添加した炭素材を熱処理して黒鉛化することにより、ホウ素単独添加の場合と比較して、放電容量が向上し、かつ充放電効率が高まり、容量ロスの小さい黒鉛粉末を得ることができることを見いだした。
【００１４】
本発明により、ホウ素 0.001〜5.0 wt％およびチタン 0.001〜5.0 wt％を含有することを特徴とする黒鉛 (グラファイト) 粉末が提供される。
【００１５】
本発明によればまた、ホウ素およびチタンを含有する炭素材を熱処理して黒鉛化する工程を含むことを特徴とする、黒鉛粉末の製造方法も提供される。
【００１６】
好適態様にあっては、本発明の上記黒鉛粉末は、粉末表面の黒鉛ｃ面層の端部が２層ずつ連結して閉じた閉塞構造を有し、黒鉛ｃ軸方向での該閉塞構造間の間隙面密度が100 個／μｍ以上、1500個／μｍ以下である。
【００１７】
ここで、「黒鉛ｃ面層の端部が２層ずつ連結して閉じた閉塞構造」とは、図１に模式的に示すように、黒鉛ｃ面層の近接した２層の末端同士が連結して環状に閉じた構造を意味し、この連結端部は図示のように積層 (図示例では３層) 構造をとっていてもよい。
【００１８】
「間隙面」とは、図１に矢印で示すように、隣接する２つの閉塞構造の間の、外部に開いた層間の面を意味する。図示のように、隣接する連結閉塞構造がいずれも積層構造である場合には、その積層構造の最外層の層間面が間隙面となる。
隣接する間隙面の間に挟まれた閉塞構造 (多層か単層かにかかわらず) を、単位閉塞構造とする。
【００１９】
「間隙面の密度」とは黒鉛ｃ面に垂直なｃ軸方向における１μｍ当たりの間隙面の個数として定義する。この間隙面の密度は、単位閉塞構造の密度と実質的に同じである。
【００２０】
上記の間隙面密度を有する黒鉛粉末は、▲１▼炭化の前および／または後に高速粉砕と剪断粉砕の少なくとも一方の方法で粉砕された、ホウ素およびチタンを含有する炭素材を熱処理して黒鉛化する工程を含むことを特徴とする方法、または▲２▼炭化の前および／または後に粉砕された、ホウ素およびチタンを含有する炭素材を熱処理して黒鉛化する工程、得られた黒鉛粉末をその表面を削ることができる条件下で表面処理する工程、および表面処理した黒鉛粉末を不活性ガス中、800 ℃以上の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする方法、のいずれかにより製造することができる。
【００２１】
本発明によればまた、上記黒鉛粉末を主成分とする、リチウムイオン二次電池の負極材料、ならびにこの負極材料から作成された負極を備えた、リチウムイオン二次電池もまた提供される。
【００２２】
前述したように、特開平10−236808号公報には、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素、これらの炭化物および窒化物から選んだ黒鉛化触媒の存在下で黒鉛化することが記載されている。しかし、この公報には、ホウ素とチタンを触媒として併用することは記載されていない。また、この触媒は、得られた黒鉛粉末の粒子形態を変化させ、急速充放電特性を改善するために使用されており、本発明とは目的が異なる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の黒鉛粉末は、ホウ素およびチタンを含有する炭素材を熱処理して黒鉛化することにより得られ、ホウ素 (Ｂ)  0.001〜5.0 wt％とチタン (Ti)  0.001〜5.0 wt％とを含有する。
【００２４】
黒鉛粉末のホウ素含有量が0.001 wt％より少ないと、黒鉛化熱処理中に実質的な黒鉛化触媒としての機能が発揮されず、黒鉛構造の発達が不十分となって、放電容量の向上が認められない。一方、ホウ素含有量が５wt％より多くなると、充放電に寄与しない部分が増え、見掛けの容量が低下する。好ましいホウ素含有量の範囲は0.01〜1.5 wt％である。
【００２５】
黒鉛粉末のチタン含有量が0.001 wt％より少ないと、ホウ素との共添加による効果を実質的に得ることができず、放電容量の向上が得られないばかりか、ホウ素添加による容量ロスの増大を抑制できない。チタン含有量が５wt％より多いと、充放電に寄与しない部分が増え、見掛けの容量が低下する。チタン含有量の好ましい範囲は0.01〜1.5 wt％である。
【００２６】
ホウ素とチタンの添加時期は黒鉛化のための熱処理前であれば、いつでもよい。黒鉛粉末は、一般に炭素質原料から炭化と黒鉛化の２段階の熱処理工程を経て製造される。この場合、ホウ素およびチタンは、炭化前の炭素質原料、または黒鉛化前の炭素材のいずれに添加してもよい。特にタールやピッチといった炭素質原料を使用する場合には、この原料を炭化温度より低温で熱処理して、層状構造がある程度発現し、光学的に異方性になったメソフェーズ (メソフェーズ小球体またはバルクメソフェーズ) にし、このメソフェーズ材を炭化すると、層状の黒鉛構造が発達し易いことが知られている。この場合は、メソフェーズ化前の炭素質原料と、メソフェーズ化後のメソフェーズ材のいずれに、ホウ素やチタンを添加してもよい。もちろん、メソフェーズ化または炭化の熱処理中に添加することも可能である。ホウ素とチタンは異なる時期に添加しても、同時に添加してもよい。
【００２７】
ホウ素およびチタンは、これら元素の単体またはその化合物として添加することができる。使用できる材料を次に例示するが、これらに制限されるものではない。
【００２８】
ホウ素原料：ホウ素、炭化ホウ素(B4C等) 、酸化ホウ素(B2O3 等) 、ホウ酸(H3BO3等) 、金属ホウ化物(TiB2, CrB, FeB, NiB, CoB, ZrB2, AlB2 等；
チタン原料：チタン、酸化チタン (TiO, Ti2O3, TiO2, TinO2n-1 系列) 、炭化チタン(TiC) 、窒化チタン(TiN) 、ホウ化チタン(TiB2)、塩化チタン(TiCl2, TiCl3, TiCl4) 、チタン合金(Ti-Al) 等。
【００２９】
好ましい原料は、Ｂ、Ti以外の金属を含まず、かつ入手が比較的容易なものである。具体的には、ホウ素原料ではB4C 、B2O3、チタン原料ではTiO2、およびホウ素／チタンの両原料となるTiB2である。
【００３０】
ホウ素原料とチタン原料の添加量は、その原料の種類、添加時期、熱処理条件 (温度、雰囲気、時間など) によって蒸発量が異なるため、最終生成物である黒鉛材料中に所定量のＢおよびTiが含まれるように、製造条件を考慮し、必要であれば実験を行って適宜設定する。但し、後述するように、特にチタンは高温の黒鉛化熱処理中に実質的に完全に蒸発してしまっても、本発明の放電容量増大と容量ロスの低下という効果を得ることができる。
【００３１】
本発明の黒鉛粉末は、Ｘ線回折による格子定数精密測定法で求めたｃ軸(002) 面格子間隔 (d002) が好ましくは3.3650Å以下、より好ましくは3.3600Å以下である。ｃ軸(002) 面格子間隔 (d002) とは、図１にｄ002 と表示した、隣接するｃ面層間の間隔、即ち、層間距離である。層間距離ｄ002 は結晶性の指標であり、このｄ002 の値が小さくなり、理想的な黒鉛での値 (＝3.354 Å) に近づくほど、黒鉛粉末の結晶性が高く (層状構造が発達し) 、放電容量が増大する。黒鉛粉末の結晶性は、黒鉛化熱処理条件に依存し、熱処理温度が高いほど、また時間が長いほど結晶性の高い黒鉛粉末が得られる傾向がある。
【００３２】
本発明の黒鉛粉末は、上述したように、黒鉛化熱処理前にホウ素およびチタンを添加し、ホウ素およびチタンを含有する炭素材を黒鉛化熱処理する点を除いて、従来と同様に製造することができる。
【００３３】
炭化に用いる炭素質材料は特に制限されず、従来より黒鉛の製造に用いられてきたものと同様でよい。炭素質原料の具体例としては、コールタールピッチまたは石油ピッチ、さらにはこれらの熱処理により生ずるメソフェーズ小球体と、この小球体のマトリックスであるバルクメソフェーズ、ならびに有機樹脂または有機物 (例、ポリアクリロニトリル、レーヨン、または特開平２−282812号公報に記載の樹脂) を加熱して炭化したもの等が挙げられる。特に好ましい炭素質原料はメソフェーズ小球体とバルクメソフェーズである。
【００３４】
炭素質原料を粉砕および炭化して、炭素材を得る。粉砕は、炭化の前と後のいずれの時点で行ってもよく、また炭化の前と後の両方で行ってもよい。粉砕は、例えば、ハンマーミル、ファインミル、アトリションミル、ボールミルなどの慣用の粉砕機を用いて実施することができる。好ましい粉砕機は、衝撃粉砕を行うもの、代表的にはハンマーミルや一部のボールミルである。
【００３５】
粉砕した炭素質原料の炭化条件は、原料が分解して原料中に含まれていた炭素以外 (既にホウ素および／またはチタンが添加されている原料の場合には、炭素とホウ素および／またはチタン以外) の元素がほぼ完全に除去されるように選択すればよい。炭素の燃焼を防止するため、この炭化熱処理は、不活性雰囲気または真空中で実施する。炭化熱処理温度は、通常は 800〜1500℃の範囲内であり、特に1000℃前後が好ましい。炭化に要する熱処理時間は、原料の種類、熱処理、温度にもよるが、温度が1000℃の場合で30分〜３時間程度である。
【００３６】
粉砕および炭化によって得られた粉末状の炭素材を熱処理して、黒鉛化する。
炭化までに必要量のホウ素および／またはチタンを添加していない場合には、炭素材にホウ素および／またはチタンを添加してから、黒鉛化熱処理を行う。ホウ素の存在により黒鉛化 (結晶化) が起こる温度が下がるので、ホウ素を含まない炭素材より低い温度で黒鉛化することができる。熱処理温度は1500〜3000℃の範囲が好ましく、より好ましくは2000〜3000℃である。ホウ素を含まない場合は、通常は2500℃以上の熱処理温度が必要であるが、2500℃より低温でも黒鉛化が可能となる。また、同じ熱処理温度で黒鉛化した場合、ホウ素添加材の方が無添加材より結晶性が高い (d002の小さい) 黒鉛粉末を得ることができる。
【００３７】
上記の２種類の熱処理、特に温度の高い黒鉛化熱処理中に、添加したホウ素およびチタンの一部が蒸発または熱分解によって粉末から除去されることが多い。
特にチタンは、黒鉛化熱処理条件によっては実質的に完全に粉末から除去されてしまうことがある。即ち、得られた黒鉛粉末は、ホウ素は含有するものの、チタンを検出可能な量で含有しないことがある。このように黒鉛化熱処理中にチタンが実質的に完全に消失してしまっても、理由は不明であるが、得られた黒鉛粉末は放電容量の向上と容量ロスの低下（充放電効率の向上) という本発明の効果を十分に達成することができる。
【００３８】
つまり、本発明の効果を得るには、黒鉛粉末の製造方法において黒鉛化熱処理前の炭素材がチタンとホウ素を含有していればよく、熱処理後に得られた黒鉛粉末におけるチタンの含有は必ずしも必須ではない。熱処理中のホウ素やチタンの消失量を考慮し、また、炭素粉末中へこれらをより均一に拡散させ、放電容量がより高く容量ロスのより少ない黒鉛粉末を得るためには、炭素材へのホウ素とチタンの添加量は、それぞれ0.01wt％以上とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のＢおよびTi含有黒鉛粉末は、黒鉛ｃ面層の端部が２層ずつ連結して閉じた閉塞構造を有し、黒鉛ｃ軸方向における該閉塞構造間の間隙面密度が100 個／μｍ以上、1500個／μｍ以下であることが好ましい。このような黒鉛粉末は非常に高い放電容量を示すことができる。
【００４０】
図１に模式的に示した黒鉛粉末の連結閉塞構造および間隙面は、黒鉛粉末の表面付近の断面の高分解能電子顕微鏡写真により観察することができ、この電子顕微鏡写真から間隙面の密度を求めることができる。そのような電子顕微鏡写真の１例を図２に示す。黒鉛粉末は、一般にはｃ軸方向が異なる多くの領域から構成され、各領域 (即ち、ｃ軸方向が同一のひとかたまりの領域) を結晶子という。
本発明の黒鉛粉末は上記の閉塞構造を持ち、その間隙面密度の粉末表面での値が上記範囲であればよい。
【００４１】
ｃ面層の端部が閉塞構造をとる方が、端部が切れている構造より、化学的に安定であり、かつ電解液が侵入しにくいので、サイクル特性が向上し、また充放電効率もよくなる。一方、隣接する閉塞構造間の間隙面は、Liイオンの侵入サイトとなる。この間隙面のｃ軸方向における密度が100 個／μｍより少ないと、Liイオンの侵入サイトが少なく、放電容量を非常に高くすることができない。間隙面密度の1500個／μｍという上限は、全てのｃ面層が隣接する２層間で単層の閉塞構造をとった場合の間隙面密度、即ち、理論上予測される最大限の間隙面密度である。
【００４２】
上記の閉塞構造および間隙面密度を有する黒鉛粉末は、炭化の前および／または後に高速粉砕または剪断粉砕を受けた炭素材 (ＢおよびTi含有) を黒鉛化熱処理することにより製造することができる。以下、この方法を第１の方法という。
第１の方法により製造された黒鉛粉末の間隙面密度は100 個／μｍをやや上回る程度 (例、100 〜120 個／μｍ) となるのが普通である。
【００４３】
別の製造方法 (第２の方法) によれば、黒鉛化熱処理により得られたＢおよびTi含有黒鉛粉末に、その表面を削ることができる条件下での熱処理 (例、600 〜800 ℃の温度での酸化熱処理) を施し、さらに不活性ガス中にて800 ℃以上の温度で熱処理する。この方法も非常に高い間隙面密度を持つ黒鉛粉末を製造することができる。
【００４４】
第１の方法では、粉砕により導入された粉末表面の原子レベルでの凹凸 (層欠陥) により、黒鉛化熱処理時に上記の閉塞構造が形成される。従って、粉砕を黒鉛化処理前に行うことが、高密度の閉塞構造を有する黒鉛粉末を得るのに不可欠である。黒鉛化熱処理後に粉砕処理すると、熱処理で生成した黒鉛のｃ面層に層欠陥が発生する上、導入された閉塞構造が粉砕で破壊される可能性もあるため、第１の方法では、黒鉛化熱処理後に粉砕を行うことは望ましくない。従って、黒鉛化前に最終粒度になるように粉砕を行うことが好ましい。但し、解砕を目的とする軽度の粉砕は黒鉛化後に実施してもよい。
【００４５】
第１の方法では、黒鉛粉末の結晶構造に及ぼす粉砕条件の影響が大きい。間隙面密度が100 個／μｍ以上の閉塞構造を持つ黒鉛粉末を得るには、通常の衝撃型粉砕機の場合、高速粉砕を採用する必要がある。また、個々の粉末の表面に均等に原子レベルの凹凸 (層欠陥) を作るためには一定時間以上の粉砕時間が必要である。具体的な粉砕条件 (例、回転数、粉砕時間) は、使用する粉砕機の種類や炭素質原料の種類によっても異なるので、黒鉛化熱処理後に間隙面密度が100 個／μｍ以上の黒鉛粉末が生成し、かつ所望の粒度の粉末が得られるように、実験により決定すればよい。第１の方法に従って、剪断粉砕以外の粉砕により黒鉛化熱処理後に間隙面密度が100 個／μｍ以上の黒鉛粉末が生成する粉砕条件を、本発明では高速粉砕とする。
【００４６】
例えば、ハンマーミルやアトリションミルといった衝撃粉砕では、5000 rpm以上の回転数で一定時間以上の粉砕を施すと、黒鉛化熱処理後に間隙面密度が100 個／μｍ以上の閉塞構造を持つ黒鉛粉末を得ることができる。これより回転数が低いと、粉砕時間を長くしても、間隙面の密度が100 個／μｍに達しないことが多い。粉砕時間は回転数に応じて調節する。ハンマーミルでの好ましい粉砕条件の例は、5000〜7500 rpmで15〜30分程度である。ただし、これはあくまで例示であり、粉砕機や原料の種類が変われば適正な回転数や粉砕時間も変動する。
【００４７】
ヘキ開を主とした粉砕になるため層欠陥を効率よく導入することができる剪断粉砕 (例、ディスクミルによる粉砕) を採用する場合には、粉砕条件を高速とする必要はない。ディスクミルでの粉砕は、例えば 150〜300 rpm 程度の回転数で２〜10分程度実施することができる。剪断粉砕と他の粉砕を併用してもよい。その場合、他の粉砕は、上記の高速粉砕としてもよい。
【００４８】
第２の方法では粉砕条件は特に問わない。また、黒鉛化後に粉砕してもよい。
第２の方法では、ＢおよびTiを含有する炭素材の黒鉛化熱処理で得られた黒鉛粉末に、酸化熱処理 (または他の表面を削り取るための熱処理) と不活性ガス雰囲気中での熱処理という２回の熱処理を施す。
【００４９】
最初に施す酸化熱処理は、酸化により粉末のｃ面層の表面を削り取り、黒鉛化熱処理で生成した閉塞構造をいったん開放するために行う。それにより、粉末表面でｃ面層端部の閉塞構造が切れて、ｃ面層端部同士がほとんど連結しておらず、粉末表面のｃ面層の端部が比較的平坦に揃った構造となる。
【００５０】
酸化熱処理の条件は、酸化によって閉塞構造の開放が実質的に起これば特に制限されないが、熱処理温度は 600〜800 ℃程度とすることが好ましい。閉塞構造を持つ黒鉛粉末は耐酸化性が高いため、600 ℃より低いと酸化されにくく、800 ℃以上では酸化が急速に進み、黒鉛粉末全体の劣化が進むからである。酸化熱処理の時間は温度や処理量によって異なるが、一般には１〜10時間である。熱処理雰囲気は酸素含有雰囲気であり、純酸素雰囲気でも、酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気 (例、大気) でもよい。
【００５１】
この酸化熱処理により粉末表面が除去される結果、黒鉛粉末の重量は２〜５％程度減少する。また、粉末の粒径はわずかに小さくなる (例、１〜２μｍ程度) 。必要であれば、この粒径の減少を見込んで粉砕条件を設定する。
【００５２】
なお、閉塞構造の開放は、酸化熱処理に限られるものではない。黒鉛粉末の表面構造を削り取ることにより閉塞構造を開放して平坦なｃ面層の積層構造を得ることができれば、他の方法を採用することもできる。他の方法としては、例えば、フッ化熱処理あるいは水素化熱処理などがある。この場合の熱処理条件は、閉塞構造の開放が起こるように実験により適宜設定すればよい。
【００５３】
その後、黒鉛粉末を不活性ガス雰囲気中で熱処理すると、開放されていたｃ面層の末端が、他のｃ面層の末端と連結して、黒鉛粉末の表面に再び閉塞構造が形成される。この時のｃ面層末端の連結は、粉末表面のｃ面層の末端が酸化熱処理で平坦化されているため、離れた２層が連結することは極めて稀である。その結果、積層数が小さく、間隙面密度の高い閉塞構造となる。
【００５４】
不活性ガス雰囲気は、例えばAr、He、Ne等の１種もしくは２種以上でよい。熱処理温度は、ｃ面層間が連結できるような比較的大きな格子振動を起こさせる温度であればよい。連結して閉塞構造を形成した方が、エネルギーが低く、安定化するため、不活性ガス雰囲気中に熱処理して十分な格子振動を生じさせると、ｃ面層の開いた末端同士が連結する。この目的には、一般に800 ℃以上の温度が必要である。上限は特に制限されない。熱処理時間は、閉塞構造が形成されればよく、温度により異なるが、一般には１〜10時間である。例えば1000℃では約５時間が目安となる。
【００５５】
本発明に係るＢおよびTi含有黒鉛粉末は、特にリチウムイオン二次電池の負極材料として好適である。上述したように、結晶化度の高い (黒鉛層状構造の発達した) 黒鉛粉末を得ることができるので、放電容量が高い負極となる。また、容量ロスの増加が抑制されるため、充放電効率も高くなる。特に、上記のように閉塞構造の間隙面密度が、例えば500 個／μｍ以上と非常に高い黒鉛粉末は理論容量に近い、350 mAh/g を越えるような、非常に高い放電容量を与えることができる。
【００５６】
本発明の黒鉛粉末をこの用途に使用する場合、これを用いたリチウムイオン二次電池の負極の作成は従来と同様の方法で行うことができる。一般に、黒鉛粉末は、適当な結着剤を用いて、電極基板となる集電体上に成型することにより電極にする。即ち、負極材料 (負極合剤ともいう) は、黒鉛粉末を主成分とし、通常は黒鉛粉末に少量の結着剤を混合したものからなる。集電体としては、黒鉛粉末の担持性が良く、負極として使用した時に分解による溶出が起こらない任意の金属の箔 (例、電解銅箔、圧延銅箔などの銅箔) を使用することができる。
【００５７】
成型は、従来より粉末状の活物質から電極を作製する際に利用されてきた適当な方法で実施することができ、黒鉛粉末の負極性能を十分に引き出し、粉末に対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定であれば、何ら制限されない。
【００５８】
例えば、黒鉛粉末にポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂粉末からなる結着剤とイソプロピルアルコール等の有機溶媒を加えて混練してペースト化し、このペーストを集電体上にスクリーン印刷する方法；黒鉛粉末にポリエチレン、ポリビニルアルコール等の樹脂粉末を添加して乾式混合し、この混合物を金型を用いてホットプレスして成型すると同時に集電体に熱圧着させる方法；さらには黒鉛粉末を上記のフッ素樹脂粉末あるいはカルボキシメチルセルロース等の水溶性粘結剤を結着剤として、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコール等の溶媒を用いてスラリー化し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥する方法などが挙げられる。
【００５９】
本発明の黒鉛粉末は、リチウムイオン二次電池に使用できる適当な正極活物質およびリチウム化合物を有機溶媒に溶解させた非水系電解液と組み合わせて、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００６０】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物 LiM11-xM2xO2または LiM12y M2y O4 (式中、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、M1、M2は遷移金属を表し、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Al、In、Snの少なくとも１種類からなる) 、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物 (V2O5、V6O13 、V2O4、V3O8等) およびそのリチウム化合物、一般式 MxMo6S8-y ( 式中、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属をはじめとする金属を表す) で表されるシェブレル相化合物、さらには活性炭、活性炭素繊維等を用いることができる。
【００６１】
非水系電解液に用いる有機溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,1 −及び1,2 −ジメトキシエタン、1,2 −ジエトキシエタン、γ−ブチロラクタム、テトラヒドロフラン、1,3 −ジオキソラン、４−メチル−1,3 −ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン等の１種もしくは２種以上が例示できる。
【００６２】
電解質のリチウム化合物としては、使用する有機溶媒に可溶性の有機または無機リチウム化合物を使用すればよい。適当なリチウム化合物の具体例としては、LiClO4、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6、LiB(C6H5) 、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3 SO3 等の１種または２種以上を挙げることができる。
【００６３】
【実施例】
（実施例１）
コールタールピッチから得られたバルクメソフェーズを、衝撃粉砕機のハンマーミル (不二パウダル製ｕ−マイザー) を用いて、回転数7500 rpmで10 kg 当たり５分間粉砕した。得られたバルクメソフェーズ粉末を、窒素雰囲気下1000℃に１時間加熱して炭化して、炭素材粉末を得た。この炭素材粉末に、Ｂおよび／またはTi原料 (TiO2、TiB2、B2O3) の粉末を適宜組合わせて表１に示す量で添加し、混合した。この混合粉末を黒鉛るつぼに入れ、アチソン炉で大気中、表１に示す所定温度まで昇温することにより黒鉛化し、黒鉛粉末を得た。
【００６４】
得られた黒鉛粉末のＢおよびTi含有量の分析結果と、ｃ軸面格子間隔 (d002) の測定結果を、この黒鉛粉末から作製した電極の放電容量および容量ロスと一緒に表１に示す。
【００６５】
黒鉛粉末のＢ含有量は、粉末試料に炭酸カルシウムを加え、酸素気流中800 ℃で灰化した後、この灰に炭酸ナトリウムを加え、バーナーで加熱して溶融させ、溶融物を水に溶解し、水溶液をＩＣＰ発光分光分析法により定量分析することにより測定した。 Ti 含有量は、炭酸カルシウムを加えなかった以外は、Ｂ含有量と同様にして測定した。
ｃ軸面格子間隔 (d002) は、粉末試料のＸ線回折図から、ディフラクトメータの誤差を含めた最小二乗法による格子定数精密測定法 (内部標準は使用せず) により算出した。Ｘ線回折図の面指数(002), (100), (101), (004), (110), (112), (006) の全てのピーク位置を利用した。３回のＸ線回折測定を行い、得られた値の加重平均をとりｄ002 の値とした。
【００６６】
放電容量および容量ロスは、得られた黒鉛粉末を平均粒径が約15μｍになるように分級し、次のようにして電極を作製して測定した：
黒鉛粉末90重量部とポリフッ化ビニリデン粉末10重量部を、溶剤のＮ−メチル−ピロリドン中で混合し、乾燥させ、ペースト状にした。得られたペースト状負極材料を、集電体となる厚さ20μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて均一厚さに塗布した後、80℃で乾燥させた。ここから切り出した面積１cm2 の試験片を負極とした。
【００６７】
負極特性の評価は、対極、参照極に金属リチウムを用いた３極式セルによる定電流充放電試験で行った。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒中に１mol/l の濃度でLiClO4を溶解させた溶液を使用した。
【００６８】
放電容量は、0.3 mA/cm2の電流密度で対Li参照極(vs Li／Li+ ) 電位が0.0 V になるまで充電した後、同じ電流密度で対Li参照値(vs Li／Li+ ) 電位が＋1.50V になるまで放電を行うことにより求めた。また、この時の (充電容量) − (放電容量) の差を容量ロス(mAh/g) とした。
【００６９】
【表１】
0004547504.tif 000002
【００７０】
表１に示すように、ＢおよびTiをそれぞれ 0.001〜5.0 wt％の範囲内で含有する本発明に係る黒鉛粉末は、放電容量が高く、容量ロスの少ない負極を作製することができた。また、黒鉛結晶構造のｄ002 は3.3650Å以下であり、結晶化度が高かった。さらに、2000℃を下回る温度で黒鉛化しても、放電容量が十分に高い黒鉛粉末を得ることができた。また、Ti原料やＢ原料を変えても、これらの効果が同様に得られた。
【００７１】
Ｂのみを添加した比較例と比べると、本発明に従ってTiを併用添加することにより、Ｂの黒鉛化触媒としての機能が増強され、ｄ002 が小さく結晶性が高く、従って放電容量が十分に高く、かつ容量ロスの少ない黒鉛粉末を得ることができた。表１から、Ｂ含有量が高めになると容量ロスが増加し、Ti含有量が高めになると放電容量が低下する傾向があることがわかる。また、2000〜2500℃という、従来より低い温度で、十分な電極性能を持つ黒鉛粉末を得ることができた。
【００７２】
比較例を見ると、ＢとTiのどちらも添加しない無添加材では、同じ黒鉛化温度の本発明例と比べて、ｄ002 が大きく、放電容量が低下した。Ｂのみを添加し、Tiを添加しないと、Ｂ含有量を多くしても放電容量が増大せず、逆に容量ロスが増大した。Tiのみを添加しても放電容量の向上は見られるが、Ｂも一緒に添加することにより放電容量が格段に向上した。Ｂ含有量が５wt％を越えると容量ロスが非常に大きくなり、Ti含有量が５wt％を越えると容量低下が顕著となった。
【００７３】
試験No. 27〜28は、黒鉛化熱処理中にチタンが実質的に完全に消失した場合を示す。これらは、本発明の黒鉛粉末の発明については範囲外であるが、本発明の黒鉛粉末の製造方法の発明については範囲内 (本発明例) となる実施例である。
これらの実施例の試験結果からわかるように、黒鉛化熱処理中にチタンが実質的に完全に消失して検出不可能となっても、放電容量が高く、かつ容量ロスの少ない黒鉛粉末を得ることができた。
【００７４】
（実施例２）
コールタールピッチから得られたバルクメソフェーズを炭素質原料として使用し、次の３種類の方法で黒鉛粉末を調製した。
【００７５】
▲１▼バルクメソフェーズを、実施例１で使用したのと同じ衝撃粉砕機 (ハンマーミル) 、または剪断粉砕機 (ディスクミル) 、または両者の併用 (最初にハンマーミルを使用) により表２に示す条件で粉砕した。得られたバルクメソフェーズ粉末を、窒素雰囲気下1000℃に１時間加熱して炭化して、炭素材粉末を得た。この炭素材粉末に、２wt％のTiO2と４wt％のB2O3の粉末を混合し、混合粉末を黒鉛るつぼに入れ、アチソン炉で大気中2900℃になるまで熱処理して、ＢおよびTiを含有する黒鉛粉末を得た。
【００７６】
▲２▼黒鉛化まで上の▲１▼と同様にして黒鉛粉末を得た。この黒鉛粉末を、酸素雰囲気中700 ℃で３時間の酸化熱処理を行った後、さらにアルゴン雰囲気中で1000℃の熱処理を５時間行った。
【００７７】
▲３▼黒鉛化まで上の▲１▼と同様にして黒鉛粉末を得た。この黒鉛粉末を、酸素雰囲気中700 ℃で３時間の酸化熱処理を行った。
【００７８】
得られた黒鉛粉末のＢおよびTi含有量の分析結果と、放電容量および容量ロス (以上は実施例１と同様に測定) を、閉塞構造の間隙面密度と一緒に、表２に示す。間隙面密度は、粉末試料の高分解能電子顕微鏡写真を用いた実測により求めた。
【００７９】
【表２】
0004547504.tif 000003
【００８０】
表２からわかるように、方法▲１▼の場合、ハンマーミル (衝撃粉砕機) だけで粉砕した時には、高速粉砕により間隙面密度が100 個／μｍ以上の黒鉛粉末を得ることができた。また、ディスクミル (剪断粉砕機) を使用しても、間隙面密度が100 個／μｍ以上の黒鉛粉末を得ることができた。この間隙面密度に応じて、電極の放電容量が増大し、粉砕条件を変えるだけで、350 mAh/g を越えるような大容量の電極を作製することができた。
【００８１】
方法▲２▼でも間隙面密度が大きく、放電容量の高い黒鉛粉末を得ることができた。一方、黒鉛化熱処理後に酸化熱処理だけを施した方法▲３▼により得た黒鉛粉末は、閉塞構造を持たず、容量ロスが大きくなった。
【００８２】
(実施例３）
本実施例では、実施例１および２で得た黒鉛粉末を用いて、図３に示す構造を持つ円筒型のリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能を調べた。
【００８３】
負極１は、黒鉛粉末90重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量部とを混合した負極材料から作製した。この負極材料をＮ−メチルピロリドンに分散させることにより調製したペースト状のスラリーを、負極集電体９となる厚さ10μｍの帯状の銅箔の両面に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型して帯状の負極１を作製した。
【００８４】
正極２は、炭酸リチウム0.5 モルと炭酸コバルト１モルとの混合物を空気中、900 ℃で５時間焼成することにより得たLiCoO2から作製した。得られたLiCoO2は、Ｘ線回折測定の結果、JCPDS ファイルに登録されたLiCoO2のピークと良く一致していた。このLiCoO2を粉砕および分級して、50％累積粒径が15μｍのLiCoO2粉末とし、このLiCoO2粉末95重量部と炭酸リチウム粉末５重量部を混合した混合粉末を91重量部、導電材の黒鉛６重量部、結着材のPVDF３重量部を混合して正極材料を調製した。この正極材料をＮ−メチルピロリドンに分散させたペースト状スラリーを、正極集電体10となる厚さ20μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形して帯状の正極２を作製した。
【００８５】
次いで、図３に示すように、帯状負極１、帯状正極２および厚さ25μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３を、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順に積層してから多数回巻回して、外径18mmの渦巻型電極体を作製した。この渦巻型電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶５に収納した。渦巻型電極体の上下には絶縁板４を配設し、アルミニウム製正極リード12を正極集電体10から導出して電池蓋７に、ニッケル製負極リード11を負極集電体９から導出して電池缶５に溶接した。
【００８６】
この渦巻式電極体が収納された電池缶５の中に、電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの容量比１：１の混合溶媒にLiPF6 を溶解させた１Ｍ濃度の溶液を注入した。次いで、電池缶５に、電流遮断機構を有する安全弁装置８ならびに電池蓋７を、表面にアスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して、かしめにより装着することにより、直径18mm、高さ65mmの円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００８７】
各黒鉛粉末について、上記のようにして電池を50個試作し、これらの電池の性能を次のようにして評価した。結果は表１および２に併記されている。これらの表からわかるように、本発明の黒鉛粉末を含有する負極から高容量のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００８８】
電池の評価方法
1) 充電条件：最大充電電圧4.2 V 、電流量１Ａで2.5 時間充電を行った。
【００８９】
2) 放電条件：700 mAの定電流で電池電圧が2.75Ｖまで放電した。
【００９０】
3) 電池容量：700 mAの定電流で電池電圧が2.75Ｖに達するまでの放電時間を測定することにより放電容量を求めた。例えば、この時間が2.2 時間である場合には、700 mA×2.2 h ＝1540 mAhが放電容量となる。上記条件で充放電を繰り返し、初期の２〜５サイクルで得られた最大の放電容量を電池容量とした。本実施例では50個の電池の平均値を記す。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、ホウ素とチタンを含有させた炭素材を熱処理して黒鉛粉末を製造することにより、結晶化度が高く、放電容量に優れていると同時に、容量ロスが少なく、充放電効率の高い、高性能のリチウムイオン二次電池の負極材料となる黒鉛粉末が得られる。黒鉛化は1500〜3000℃の温度での熱処理により実施できるので、工業用熱処理炉で十分に実施でき、また原料の炭素質材料はタール、ピッチ (好ましくはこれをメソフェーズ化して使用する) などの安価な原料を使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】黒鉛粉末の表面に現れるｃ面層端部の積層型の閉塞構造と間隙面を示す説明図である。
【図２】黒鉛粉末の表面に現れるｃ面層端部の閉塞構造と間隙面を示す高分解能電子顕微鏡写真の１例を示す。矢印が間隙面である。
【図３】実施例で作製したリチウムイオン二次電池の略式断面図である。
【符号の説明】
１：負極、２：正極、３：セパレータ、４：絶縁板、５：電池缶、７：電池蓋、８：安全弁装置、９：負極集電体、10：正極集電体、11：負極リード、12：正極リード
【図１】
0004547504.tif 000004
【図２】
0004547504.tif 000005
【図３】
0004547504.tif 000006