(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルシルセスキオキサン、二酸化ケイ素、または窒化ケイ素からなる層をＣ４Ｆ８／Ｎ２／Ａｒ、Ｃ４Ｆ８／Ｏ２／Ａｒ、Ｃ４Ｆ８／Ｎ２／Ｏ２／Ａｒ、ＣＨＦ３／Ｏ２／Ａｒ、およびＣ４Ｈ８／Ｎ２／Ａｒからなる群から選択されるエッチングガスでエッチングする場合のエッチングストッパー層を形成させるための、ケイ素含有ポリマーを含んでなるエッチングストッパー層形成用組成物であって、前記ケイ素含有ポリマーがジシリルベンゼン構造を有し、炭素含有量が３０重量％以上であるシラザンポリマーまたはシロキサザンポリマーであり、組成物に含有されるケイ素含有ポリマーに含まれるすべてのケイ素のモル数を基準にして、５〜１００モル％のケイ素がジシリルベンゼン構造に含まれることを特徴とする、エッチングストッパー層形成用組成物。
【請求項２】
ケイ素含有ポリマーが、ジシリルベンゼン構造を有する化合物と、芳香族基を有する化合物とを重合させたものである、請求項１に記載のエッチングストッパー層形成用組成物。
【請求項３】
基板上にエッチングストッパー層と、メチルシルセスキオキサン、二酸化ケイ素、または窒化ケイ素からなる絶縁層とを形成させ、その絶縁層の一部をＣ４Ｆ８／Ｎ２／Ａｒ、Ｃ４Ｆ８／Ｏ２／Ａｒ、Ｃ４Ｆ８／Ｎ２／Ｏ２／Ａｒ、ＣＨＦ３／Ｏ２／Ａｒ、およびＣ４Ｈ８／Ｎ２／Ａｒからなる群から選択されるエッチングガスでドライエッチングにより除去し、形成された溝または孔に導電性材料を充填する工程を含んでなる半導体装置の製造法であって、前記エッチングストッパー層が、ケイ素含有ポリマーを含んでなり、前記ケイ素含有ポリマーがジシリルベンゼン構造を有し、炭素含有量が３０重量％以上であるシラザンポリマーまたはシロキサザンポリマーであり、そのケイ素含有ポリマーに含まれるすべてのケイ素のモル数を基準にして、５〜１００モル％のケイ素がジシリルベンゼン構造に含まれるものである組成物を硬化させて前記エッチングストッパー層を形成させることを含んでなることを特徴とする、半導体装置の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造するための組成物、その組成物を用いた半導体装置の製造法、およびその組成物を用いて製造した半導体装置に関するものである。より詳しくは、ダマシン法による半導体装置を製造する際にエッチングストッパー層を形成させるためのエッチングストッパー層形成組成物、その組成物を用いた半導体装置の製造法、およびその組成物を用いて製造した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の集積化に対するニーズが高まっており、そのデザインルールは微細化の一途をたどっている。このため、半導体装置の構造はより複雑になるとともに、動作速度の高速化と消費電力の低減が要求されている。このようなニーズに応えるべく、従来の半導体装置製造法に代えて、ダマシン法による半導体装置製造方法が提案されている。ダマシン法では、従来の配線材料に用いられていたアルミニウムに代えて、銅を用いることができるため、半導体装置の動作速度の高速化と消費電力の低減を達成することができる。
【０００３】
ダマシン法は、基板上の絶縁膜に、エッチングなどで配線のためのトレンチやビアを形成させ、そのトレンチやビアに銅などの配線材料を埋め込んで半導体装置を製造する方法である。ダマシン法は、形成させようとする構造から、シングルダマシン法やデュアルダマシン法、トレンチまたはビアのいずれを先に形成させるかでトレンチファースト法やビアファースト法に分類される。しかし、いずれの方法においても、ビアあるいはトレンチを形成させるときに、一定の深さのビアまたはトレンチをエッチングにより形成させるために、エッチングストッパー層を設けて深さを制限している。
【０００４】
ダマシン法におけるパターンの形成方法の一例を図を参照しながら説明すると以下の通りである。
【０００５】
図１（ａ）に示すように、シリコンなどの基板（図示せず）上に絶縁膜１０１を形成させる。この絶縁膜上に配線素子１０２を形成させ、それを覆うように絶縁膜１０３を形成させる。続いてその上に、エッチングストッパー層１０４を形成させる（図１（ｂ））。続いてこのエッチングストッパー層に例えばリソグラフィー法などで接続孔となる開口１０５を形成させる（図１（ｃ））。さらにその上に絶縁層１０６を形成させた後（図１（ｄ））、ドライエッチングによりビア１０７およびトレンチ１０８を形成させる（図１（ｅ））。このとき、表面の絶縁層１０６はエッチングにより除去されるが、エッチングストッパー層はエッチング速度が遅いため、その下にある絶縁層１０３は除去されない。絶縁層１０３の、開口部１０５の下にある部分だけが除去されてビア１０７が形成される。このように形成されたビアおよびトレンチの内壁を、必要に応じてバリアメタル層で覆った後、銅などの配線材料をビアおよびトレンチに埋め込み、表面を化学的機械的研磨によって研磨してプラグを形成させる（デュアルダマシン法）。
【０００６】
この例ではエッチングストッパー層をひとつだけ使用しているが、必要に応じて絶縁層１０６を形成させた後、その上にもうひとつのエッチングストッパー層を形成させることもできる。
【０００７】
このようなダマシン法による半導体素子の製造に用いる絶縁材料としては、従来、半導体素子の低誘電率化をはかるために素子を構成する主な材料として有機材料やフッ素含有シリケートガラスなどが使用されてきた。しかし、エッチングストッパー層に用いる材料としては、これらの絶縁材料に対してエッチング耐性が相対的に高い必要がある。すなわち、エッチングストッパー層がエッチングされる速度に対する絶縁材料がエッチングされる速度の比（選択比という）が大きい必要がある。このような要求に対して、前記の有機材料等は十分なエッチング耐性を備えておらず、十分な選択比が得られないため、従来はエッチングストッパー層形成用材料として誘電率の高い酸化ケイ素、窒化ケイ素などの酸化膜や窒化膜を使用していた（例えば特許文献１または特許文献２）。この結果、従来の半導体素子は、素子全体の誘電率を下げることが困難であった。
【０００８】
このような観点から、半導体素子の構造を改良することで、半導体装置全体の誘電率を下げようとする方法が提案されている（特許文献３）。しかし、この方法では製造工程そのものを変える必要があり、従来の製造工程をそのまま使用することが困難である。
【特許文献１】特開２００１−１０２３５９号公報
【特許文献２】特開２００３−１５２９５号公報
【特許文献３】特開２０００−３４９１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、従来、高いドライエッチング耐性と低誘電率とを両立したエッチングストッパー層は知られおらず、半導体装置全体の低誘電率化を図るためには、ドライエッチング耐性が高く、かつ誘電率が低いエッチングストッパー層、またはそれを形成させるための組成物が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によるエッチングストッパー層形成用組成物は、ケイ素含有ポリマーを含んでなるエッチングストッパー層形成用組成物であって、組成物に含有されるケイ素含有ポリマーに含まれるすべてのケイ素のモル数を基準にして、５〜１００モル％のケイ素がジシリルベンゼン構造に含まれること、を特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明のエッチングストッパー形成用ケイ素含有材料またはエッチングストッパー層は、前記したエッチングストッパー層形成用組成物を硬化させて得られるものである。
【００１２】
さらに本発明の半導体装置の製造法は、基板上に絶縁層とエッチングストッパー層とを形成させ、その絶縁層の一部をドライエッチングにより除去し、形成された溝または孔に導電性材料を充填する工程を含んでなる半導体装置の製造法であって、前記エッチングストッパー層が、前記のエッチングストッパー層形成用組成物を硬化させて前記エッチングストッパー層を形成させることを含んでなること、を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ダマシン法などに適用が可能な、誘電率が低く、層間絶縁膜をエッチングする条件においてドライエッチング耐性が高いエッチングストッパー層を形成させるための組成物が提供される。
【００１４】
さらに、本発明による組成物を用いて形成されたエッチングストッパー層は、エッチングに用いるエッチングガスを変更することによって、各種の材料に対する選択比を変化させることができる。具体的には、エッチングストッパー層そのものをエッチングにより加工しようとする場合には、エッチングガスを適切に選択することで通常用いられるハードマスク材料であるＳｉＯ２やＳｉＮに対する選択比を大きくすることができ、また別のエッチングガスを選択することで絶縁層の材料、例えばメチルシルセスキオキサン、に対する選択比を１に近づけて、同等のエッチング速度で同時に加工することもできる。すなわち、本発明による組成物を用いて形成されたエッチングストッパー層は、単にエッチングストッパー層として利用されるばかりでなく、半導体装置製造の種々の状況に応じて、適宜対応することが可能なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、エッチングストッパー層形成用組成物は、ジシリルベンゼン構造を含んでなるケイ素含有ポリマーを含んでなる。ここでジシリルベンゼン構造とはベンゼン環にケイ素が２つ結合した構造である。なお、このような構造を含む化合物または重合体を「シリルベンゼン」と呼称することもある。
【００１６】
本願発明におけるジシリルベンゼン構造を構成するベンゼン環は複核の芳香族環の一部であってもよい。このようなジシリルベンゼン構造のうち、好ましいのは下記の構造（Ｉ）のものである。
【化１】
0004540961.tif 000002
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基、アルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル基、シクロアルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール基、アラルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ１１アラルキル基、アルキルアミノ基、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルアミノ基、アルキルシリル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルシリル基からなる群から選ばれるものであり、Ａｒはアリール基、好ましくはフェニレン基、である。
【００１７】
さらに、本発明におけるジシリルベンゼン構造は、下記の構造（ＩＩ）であるものがより好ましい。
【化２】
0004540961.tif 000003
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は（Ｉ）式と同じであり、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシド基、およびＣ１〜Ｃ３アミノ基からなる群から選ばれるものである。
【００１８】
このようなケイ素含有ポリマーのうち、好ましいものは、ジシリルベンゼン構造を有するシラザンポリマーまたはシロキサザンポリマーである。
【００１９】
このようなケイ素含有ポリマーは、ポリマーの構造中にジシリルベンゼン構造を形成させることのできる任意のモノマーを重合させることにより得ることができる。そのひとつの方法は、ジシリルベンゼン構造を有するモノマーを重合させる方法である。そのようなモノマーとしては、下記（Ｉａ）のものが好ましく、（ＩＩａ）のものがより好ましい。
【化３】
0004540961.tif 000004
ここでＲ１〜Ｒ８は（ＩＩ）式と同じであり、Ｘはそれぞれ異なってもよいハロゲン原子、または水酸基である。
【００２０】
このようなモノマーとしては、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルクロロシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルクロロシリル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられるケイ素含有ポリマーを合成する場合、前記モノマーを２種類以上を混合して重合させることもできる。
【００２２】
このようなモノマーは、任意の方法で製造することができるが、具体的には
（Ａ）ジハロゲン化シランと、芳香族グリニャール試薬とのグリニャール反応
（Ｂ）ジアシル芳香族と、ジハロゲン化シランとの脱カルボニル反応
などにより製造することができる。
【００２３】
本発明による組成物は、前記のジシリルベンゼン構造を有するケイ素含有ポリマーを含むことが必須であるが、本発明による組成物を用いてエッチングストッパー層を形成させたときに、エッチングストッパー層そのものの加工性を改善するために、ケイ素含有ポリマーの炭素含有量が高いことが好ましい。すなわち、ケイ素含有ポリマーの炭素含有率を高くすることにより、ＳｉＯ２などのハードマスクに用いられる無機質材料とのエッチングの選択比をより大きくすることができる。このため、モノマーとして脂肪族炭化水素基よりも芳香族基を含むことが好ましく、フェニル基を含むことがより好ましい。すなわち、ケイ素含有ポリマーが、ジシリルベンゼン構造の他に芳香族基を有する構造であることが好ましい。具体的な炭素含有量は、目的とするエッチングストッパー層に求められる性質やエッチング条件などに左右されるが、一般的には、炭素含有量が３０重量％以上であることが好ましく、５５重量％以上であることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明において用いられるケイ素含有ポリマーは、前記のジシリルベンゼン構造を有するモノマーに他のモノマーを組み合わせて形成させることもできる。特に、ジシリルベンゼン構造を有するモノマーが単重合しにくいものである場合、前記モノマーを連結するためのモノマーを重合させることが有効である。このような場合には二官能性または三官能性のモノマーを用いてジシリルベンゼン構造を有するモノマーと共重合させることで十分な重合度を有するポリマーを形成させることができる。このようなモノマーは、前記のジシリルベンゼン構造を有するモノマーと重合可能であり、本発明の効果を損なわないものであれば任意のものを用いることができる。具体的には、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルヒドロジクロロシランなどのハロゲン化シランが挙げられる。
【００２５】
本発明において用いられるケイ素含有ポリマーはジシリルベンゼン構造を含むものである。そして、そのジシリルベンゼン構造が一定量よりも多く含まれている必要がある。すなわち、本発明における組成物に含まれるすべてのケイ素を基準にして、５〜１００モル％、好ましくは２０〜６０モル％、のケイ素が、前記ケイ素含有ポリマー中のジシリルベンゼン構造に含まれることが必要である。
【００２６】
また、本発明による組成物が含んでなるケイ素含有ポリマーの数平均分子量は、被膜形成性を保つために７００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、組成物の粘度を取り扱いやすい範囲に保つために１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明による組成物が含む成分およびその配合割合、ならびにケイ素含有ポリマーを構成するモノマーの種類にも依存するが、ケイ素含有ポリマーを構成するモノマーのうち、ジシリルベンゼン構造を有するモノマーが、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。
【００２８】
この条件を満たすのであれば、組成物は上記のジシリルベンゼン構造を有するポリマー以外のポリマーを含むこともできる。
【００２９】
本発明によるエッチングストッパー層形成用組成物は、前記のポリマーの他に溶剤やその他の添加剤を含むことができる。
【００３０】
本発明による組成物は、前記のポリマーの他に、一般に溶剤を含んでなる。この溶剤としては前記のポリマーを均一に溶解または分散できるものが選択される。このような溶剤としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などから選択されるが、好ましくはキシレン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００３１】
また、本発明によるエッチングストッパー層形成用組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、架橋剤、具体的にはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなど、が挙げられる。
【００３２】
本発明のエッチングストッパー層形成用組成物は、加熱することにより硬化してエッチングストッパー層の形成に適したケイ素含有材料となる。通常、基材等に塗布して、ホットプレート上または加熱炉にて加熱するのが一般的であるが、加熱温度は一般に２５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃、であり、加熱時間は一般に１０〜６０分、好ましくは３０〜５０分、である。この加熱条件は用いる組成物の組成やケイ素含有モノマーの種類によって変化する。
【００３３】
前記の組成物を加熱により硬化させたケイ素含有材料は、通常、硬化前のポリマー構造がほとんど変化せずに残っている。したがって、硬化後のケイ素含有材料に含有されるすべてのケイ素のモル数を基準にして、５〜１００モル％のケイ素がジシリルベンゼン構造に含まれる。このケイ素含有材料は、ドライエッチング耐性が高く、誘電率が低いという特徴を有する。特に、比誘電率は従来用いられていたエッチングストッパー層に用いられていた材料（８程度）に対して低く、一般に３．５以下、特に２．８〜３．２、であり、半導体装置の低誘電率化に大きく寄与する。このために、本発明によるエッチングストッパー層は半導体装置のエッチングストッパー層として非常に有用な材料である。
【００３４】
本発明によるエッチングストッパー層形成用組成物は、半導体装置の製造過程、特にダマシン法、において、エッチングストッパー層を形成させるために用いられる。このエッチングストッパー層形成用組成物を用いた半導体装置の製造法は、基板上に絶縁層とエッチングストッパー層とを形成させ、その絶縁層の一部をドライエッチングにより除去し、形成された溝または孔に導電性材料を充填する工程を含んでなる半導体装置の製造法において、前記のエッチングストッパー層形成用組成物を用いてエッチングストッパー層を形成させるものである。
【００３５】
この製造法において、エッチングストッパー層を形成させる工程以外の工程は、公知の任意の方法を組み合わせることができる。本発明による半導体装置の製造法は、ジシリルベンゼン構造を有するケイ素含有ポリマーを含んでなる組成物を用いてエッチングストッパー層を形成させる工程に特徴を有するものである。
【００３６】
そのエッチングストッパー層の形成方法は、基板表面またはその上に形成された絶縁膜等の上に、前記のエッチングストッパー層形成用組成物を、塗布し、硬化させることからなる。
【００３７】
エッチングストッパー層形成用組成物の塗布方法は、任意であり、スピンコート、ディップコート、カーテンコートなどの任意の方法で行うことができるが、スピンコートにより塗布を行うことが好ましい。
【００３８】
基板上に塗布された組成物は、必要に応じてベーキングを行って過剰な溶剤を除去した後、加熱して硬化させる。ベーキングを行う場合には溶媒に応じて、１００〜２５０℃程度で１〜５分程度のベーキングを行う。ベーキングを行った場合でも硬化のための加熱条件は前記したものと同様である。
【００３９】
このように、本発明によるエッチングストッパー層形成用組成物を用いて形成させたエッチングストッパー層は、優れたドライエッチング耐性と低誘電率とを達成するものである。例えば、従来、エッチングストッパー層として用いられていた窒化ケイ素または酸化ケイ素と同等以上のドライエッチング耐性を有している。さらに誘電率においては、従来の窒化ケイ素が比誘電率が８程度であったのに対して、本発明によるエッチングストッパー層形成用組成物により形成されたエッチングストッパー層は、比誘電率が３程度となり、従来のエッチングストッパー層に比べて著しい低誘電率を達成できるものである。
［比較合成例１］
【００４０】
温度−５℃の恒温槽内に設置した１リットルの反応容器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥ピリジン４００ｍｌを入れ、その温度が一定になるまで保持した後、撹拌しながらフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ３）１０５．７５ｇを徐々に加えた。
【００４１】
次いで、温度が一定になったことを確認してから、蒸留水４．５ｇを含む含水ピリジン４００ｍｌを約３０分かけてゆっくりと添加した。このとき、温度の上昇が認められた。反応終了後、所定の温度に達した後、反応混合物中にアンモニアガスを吹き込んだ。
【００４２】
反応終了後約１時間撹拌し、次いで窒素雰囲気下で加圧濾過して濾液７５０ｍｌを得た。
【００４３】
この濾液に乾燥キシレン約１０００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を除去したところ、６３ｇの固体ポリマーが得られた。このポリマーの数平均分子量をＧＰＣで測定したところ９００であった。また、重量平均分子量は２６００であった。このポリマーをＦＴ−ＩＲで測定したところ、波数３３６６ｃｍ−１にＮＨ基に基づく吸収、３０００ｃｍ−１付近にベンゼン環のＣ−Ｈに基づく吸収、１０２０ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉに基づく吸収、１４００ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｐｈに基づく吸収が確認された。
【００４４】
さらに２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、テトラメチルシラン基準で、−３１ｐｐｍにＰｈＳｉＮ３のシグナル、−４０〜−５０ｐｐｍにかけてＰｈＳｉＮ２Ｏのシグナル、−５５〜−６５ｐｐｍにかけてＰｈＳｉＮＯ２のシグナル、−７０〜−８０ｐｐｍにかけてＰｈＳｉＯ３のシグナルが観測された。
【００４５】
ＦＴ−ＩＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から、この比較ポリマーＡは主鎖に−（ＰｈＳｉＮ３）−、−（ＰｈＳｉＮ２Ｏ）−、−（ＰｈＳｉＮＯ２）−、および−（ＰｈＳｉＯ３）−を有するフェニルシロキサザンポリマーであることが同定された。また、このポリマーAは、ジシリルベンゼン構造を有していないことがわかった。
［合成例１］
【００４６】
原料として、フェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ３）１０５．７５ｇおよび１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン３９．４ｇを用いた他は比較合成例１と同様の方法で合成を行ったところ、約６３ｇの高粘性のポリマー１が得られた。
【００４７】
このポリマー１の分子量を測定したところ、数平均分子量１５００、重量平均分子量４０００であった。
【００４８】
このポリマー１のＦＴ−ＩＲを測定したところ、比較合成例１で得られたポリマーＡで観測された吸収の他に、７８０ｃｍ−１付近にベンゼン環の隣接水素に基づく吸収が観測された。このベンゼン環の隣接水素は１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、すなわちジシリルベンゼン構造、に由来するものである。この観測結果より、ポリマー１中に１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンが導入されていることがわかった。また、このポリマー１において、ジシリルベンゼン構造に含まれるケイ素は、ポリマー１に含まれるすべてのケイ素のモル数を基準にして、３７モル％であった。
［合成例２］
【００４９】
恒温槽内に設置した反応容器を乾燥窒素で置換した後、キシレン１０００ｍｌにフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ３）４７ｇ、ジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ２ＳｉＣｌ２）５６ｇ、メチルジクロロシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ２）３．８ｇ、および１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン５０ｇを溶解させたものを投入した。次に、反応容器内温度を−５℃に設定し、溶液温度が所定温度に到達した後、水１３ｇをピリジン１０００ｍｌに溶解させた水とピリジンとの混合溶液を約３０ｍｌ／分の速度で反応容器内に注入した。このとき、注入と共にハロシランと水との反応が起こり、容器内温度が−２℃まで上昇した。水とピリジンとの混合溶液の注入が終了した後、１時間撹拌した。その後、未反応のクロロシランを完全に反応させる目的でアンモニアを２Ｎｌ／分の速度で３０分間注入し撹拌した。アンモニアの注入と共に塩化アンモニウムの白色沈殿の生成が確認された。反応終了後、乾燥窒素を吹き込んで未反応のアンモニアを除去した後、窒素加圧下で溶媒置換したところ、１００ｇの透明な高粘性のポリマー２が得られた。
【００５０】
得られたポリマー２の数平均分子量は２１００であった。このポリマー２をＦＴ−ＩＲで測定したところ、波数３３５０ｃｍ−１付近にＮＨ基に基づく吸収、２１６０ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｈに基づく吸収、１１４０ｃｍ−１付近付近にＳｉ−Ｐｈに基づく吸収、３０００ｃｍ−１付近にベンゼン環のＣ−Ｈに基づく吸収、１０６０〜１１００ｃｍ−１にＳｉ−Ｏに基づく吸収、および７８０ｃｍ−１にベンゼン環の隣接水素に基づく吸収が確認された。また、このポリマー２において、ジシリルベンゼン構造に含まれるケイ素は、ポリマー２に含まれるすべてのケイ素のモル数を基準にして、４４モル％であった。また、このポリマー２の炭素含有量は５５重量％であった。
［合成例３］
【００５１】
フェニルトリクロロシラン、およびジフェニルジクロロシランの代わりに、メチルトリクロロシラン６６．３ｇを用いた他は合成例２と同様にして、ジシリルベンゼン構造を有するポリマー３を合成した。このポリマー３において、ジシリルベンゼン構造に含まれるケイ素は、ポリマー３に含まれるすべてのケイ素のモル数を基準にして、２８．５モル％であった。このポリマーの炭素含有量は２５重量％であった。
【実施例１】
【００５２】
ポリマーＡをキシレン溶媒中にて所定の濃度に調整し、スピンコートによりシリコン基板上に塗布した。得られた塗膜を１５０℃／３分間ホットプレート上でベーキングした後、大気中４００℃／３０分間焼成した。得られた膜のドライエッチング特性を、エッチャーを用いて評価した。このとき、ガスにはダマシン法において層間絶縁膜をエッチング加工し、エッチングストッパー層で加工を止める場合のモデルガスとして、Ｃ４Ｆ８／Ｎ２／Ａｒの配合比が５／１０／１００であるガスＧ１を用い、トータル・ガス・フローは１５０ＳＣＣＭとした。評価には株式会社アルバック製ＮＥ−Ｎ５０００型エッチング装置を用い、圧力１０Ｐａ、温度２０℃、アンテナ出力５００Ｗ，バイアス出力２５０Ｗで行った。
【００５３】
ポリマー１および２についても同様にキシレン溶液を調製し、同様にスピンコートで塗布し、４００℃／３０分間焼成して膜を得た。これらについてもポリマーＡと同様にドライエッチング特性を評価した。
【００５４】
さらに、低誘電性層間絶縁膜に用いられるものの例としてメチルシルセスキオキサン（以下、ＭＳＱという）、エッチングストッパー層として用いられるものの例として窒化ケイ素（以下、ＳｉＮという）およびテトラエトキシシランから生成させたＳｉＯ２（以下、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２という）についても同様に評価した。
【００５５】
得られた結果は表１に示すとおりである。
【００５６】
表１  ドライエッチング特性の評価（低誘電率膜エッチング条件）
使用ポリマー        エッチング速度（Å／分）    選択比＊ 
Ａ                        ５０００              ０．９
１                          ６５０              ７．２
２                          ５１０              ９．２
ＭＳＱ                    ４６７０                −
ＳｉＮ                      ７５０              ６．２
ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２        １１９０              ３．９  
＊選択比＝（ＭＳＱ膜エッチング速度）／（各膜のエッチング速度）
【００５７】
前記の各ポリマーから得られた膜と、低誘電率層間絶縁膜として代表的なＭＳＱ膜とを比較すると、本発明による膜のドライエッチング速度は著しく低く、ドライエッチング耐性が優れていることがわかる。特にポリマー２から形成された膜に対するエッチング速度を基準とした、ＭＳＱ膜に対するのエッチング速度の比、すなわち選択比は、９．２にもおよぶ。
【００５８】
一方、エッチングストッパー層として用いられる代表的な素材であるＳｉＮ、またはＴＥＯＳ−ＳｉＯ２の選択比は６．２および３．９である。すなわち本発明によるエッチングストッパー層形成用組成物を用いて、ダマシン法による半導体装置の製造を行う場合、本発明によるエッチングストッパー層はドライエッチング耐性が高く、ＭＳＱなどの低誘電率層間絶縁膜に対する選択性が優れていることがわかる。
【００５９】
また、ポリマー１およびポリマー２から得られた膜の比誘電率を測定したところ、３．０および２．９であった。これに対して、ＣＶＤ法によるＳｉＮの比誘電率は８であり、本発明による膜の誘電率が極めて低いことがわかった。このように本発明によればエッチングストッパー層の誘電率を下げることが可能となり、すなわち半導体装置の実効誘電率を下げることが可能となる。
【実施例２】
【００６０】
ガスとして、デュアルダマシン法において、ハードマスクとしてＳｉＮまたはＳｉＯ２を用いて、それらの層でエッチングを止める場合のモデルガスである、Ｃ４Ｆ８／Ｏ２／Ａｒの配合比が２０／２０／１００であるガスＧ２を用いた他は、実施例１と同様の条件で、ポリマー２、ＳｉＮおよびＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜のドライエッチング特性を評価した。得られた結果は表２に示すとおりであった。
【００６１】
表２  ドライエッチング特性の評価（エッチングストッパー層除去条件）
使用ポリマー        エッチング速度（Å／分）  
２                        ５４２０
ＳｉＮ                      ４２０
ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２          ５９０            
【００６２】
このガス条件では、ポリマー２から形成された膜とＳｉＮまたはＳｉＯ２ではエッチング速度が大きく異なり、十分な選択比が得られる。すなわち、本発明による組成物を用いて形成させた膜はＳｉＮまたはＳｉＯ２をハードマスクとして選択的に除去することができる。
【実施例３】
【００６３】
ガスとして、ＭＳＱ膜とエッチングストッパー層とを同時に加工する場合のモデルガスである、Ｃ４Ｆ８／Ｎ２／Ｏ２／Ａｒの配合比が５／１０／１０／２００であるガスＧ３を用いた他は、実施例１と同様の条件で、ポリマー２、ＭＳＱ膜のドライエッチング特性を評価した。得られた結果は表３に示すとおりであった。
【００６４】
表３  ドライエッチング特性（層間絶縁膜およびドライエッチング膜除去条件）
使用ポリマー        エッチング速度（Å／分）  
２                        ２５５０
ＭＳＱ                    ２７３０            
【００６５】
このガス条件では、ポリマー２から形成された膜とＭＳＱ膜とのエッチング速度は同等であり、これらの膜を同時に加工することが可能であることがわかる。
【００６６】
通常、エッチングストッパー層とＭＳＱ層とで選択比を１に近づける一方で、エッチングストッパー層とＳｉＮまたはＳｉＯ２とで選択比を大きくすることは困難であり、この点でも本発明によるエッチングストッパー層形成用組成物は優れていることがわかる。
【実施例４】
【００６７】
ポリマー２および３について、実施例１と同様に基板上に膜を形成させた。また、比較として、ＳｉＯ２膜とＳｉＮ膜（Ｐ−ＳｉＮ）とを準備した。
【００６８】
これらの膜について、下記のガスを用いた他は、実施例１と同様にして、エッチング速度を測定した。
Ｇ４：  ＣＨＦ３／Ｏ２／Ａｒの配合比が２０／２０／１００であるガス
Ｇ５：  Ｃ４Ｈ８／Ｎ２／Ａｒの配合比が５／１０／１００であるガス
【００６９】
表４
エッチングガス種類
膜種類              Ｇ４          Ｇ５  
ＳｉＯ２            4800           700
ＳｉＮ               200          3400
ポリマー３           800          1000
ポリマー２            50          3400  
単位Å／分
【００７０】
この結果より、ポリマーの炭素含有率が５５重量％であるポリマー２と、炭素含有率が２５重量％であるポリマー３とを比較すると、炭素含有率が高いポリマー２から製造された膜は、ＳｉＮ膜により近似したエッチング速度を示す一方で、ＳｉＯ２膜に対する選択比が大きくなっている。このことから、適当なエッチングガスを使用し、炭素含有率が高いポリマーを用いることで、一般にハードマスクに用いられるＳｉＯ２に対して、エッチング速度を著しく高くすることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の活用例として、半導体装置の製造におけるエッチングストッパー層の形成が挙げられる。本発明による組成物を用いて形成させたエッチングストッパー層形成用ケイ素含有材料はエッチングストッパー層として優れたエッチング特性と低誘電率を達成するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】ダマシン法による半導体装置の製造法を示す断面図。
【符号の説明】
【００７３】
１０１  絶縁膜
１０２  配線素子
１０３  絶縁膜
１０４  エッチングストッパー層
１０５  開口
１０６  絶縁膜
１０７  ビア
１０８  トレンチ
【図１】
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