(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換容量が１．３〜４．０meq・−SO3H／ｇ・重合体である、式（１）-Ar-O-Ar'-CO-（式中、ＡｒおよびＡｒ′は互いに無関係に二価の芳香族基である）の繰返単位を有する、スルホン化された、厳密に交互配置となっているポリエーテルケトン（Ａ）３０〜９９．５重量％、および
式 -Ar-O-Ar'-SO2-（式中、ＡｒおよびＡｒ′は上に定義されたとおりである）のポリエーテルスルホン（Ｂ）０．５〜７０重量％から構成される膜。
【請求項２】
Ａｒがパラ結合および／またはメタ結合を有するフェニレン基であり、そしてＡｒ′がフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基またはアントリレン基である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
膜が水中での沸騰後も少なくとも５０時間は安定なままである、即ちその機械的性質がほとんど変化しない、請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
２３℃および５０％相対湿度における乾燥状態での弾性率が≧６００MPaである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
６０℃における水中での弾性率（１．２MPaにおける接線の勾配として測定）が少なくとも９０MPaであり、そして極限伸びが≧２００％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
スルホン化ポリエーテルケトン（Ａ）をポリエーテルスルホン（Ｂ）と、０．０１〜０．５の範囲の重量比（Ｂ／Ａ）において溶媒中で反応させ、濾過し、その溶液をシート状支持体上に塗布し、次いで２５〜１４０℃の温度において乾燥することを含んで成る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜の製造法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜の、燃料電池における使用。
【請求項８】
燃料電池が、直接メタノール燃料電池である、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜の、コンデンサーにおける使用。
【請求項１０】
少なくとも３０μｍの厚さを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜の、電気透析における使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
燃料電池は、特に高水準の効率を有する電気化学的エネルギー変換器である。色々なタイプの燃料電池の中でも、高分子電解質燃料電池（PEM）は高い電力密度および低い重量−対−電力比を有する。
【０００２】
燃料電池技術の工業化が現在困難である理由の一つは、ナフィオン（Nafion：登録商標）のような、現在広く使用されている膜材料のコストが非常に高いことである。
【０００３】
燃料電池で使用するための、スルホン化ポリエーテルケトンに基づくプロトン導電性膜は公知であって、文献にも記載されている。ドイツ特許出願第１９７ ５４ ３０５．７号明細書には、イオン交換当量（IEC）が１．３５〜１．９５ミリモル・−SO3H／ｇ・重合体であるスルホン化PEEK（PEEK：polyether ether ketone）（ビクトレックス［Victrex］PEEK：登録商標）の燃料電池における使用が記載される。スルホン化PEEKK（ホスタテック［Hostatec］）の使用はＷＯ第９６／２９３５９号および同第９６／２９３６０号明細書に記載される。欧州特許（ＥＰ）−Ａ−第０ １５２ １６１号明細書には、主として繰返単位 -O-Ar-CO-Ar-から構成されるポリエーテルケトンが開示され、またJ. Polym. Sci.、第２３巻、２２０５−２２２３頁、１９８５年には、繰返単位 -O-Ar-CO-Ar-を有する厳密に交互配置となっているスルホン化ポリエーテルケトンが開示される。ここで、これらポリエーテルケトンの構造は、欧州特許（ＥＰ）−Ａ−第０ １５２ １６１号明細書におけるように、求核的攻撃ではなく、求電子的攻撃の結果である。
【０００４】
これらの重合体は、通常、ジクロロエタン中で三酸化硫黄を使い、トリエチルホスフェートを用いてスルホン化される。文献で使用されているもう一つのスルホン化法はクロロスルホン酸によるクロロスルホン化である。しかし、この方法では、スルホン化の程度に依存して分子量の低下も観察される。クロロスルホン化に続いて、酸クロリドのアミド化が行われる。燃料電池における使用、または燃料電池での使用を示唆している可能性がある性質面についての言及はなされていない。
【０００５】
これまでほとんど研究されてこなかったポリエーテルケトンは、総合式として-O-Ar-CO-Ar-を有すると言われる厳密に交互配置の重合体であって、中でも、英国、ビクトレックス社（Victrex plc）によって製造されている。この重合体のスルホン化は、例えば、その重合体の硫酸溶液に発煙硫酸を加えることによって達成することができる。しかし、この種の非フッ素化芳香族重合体の、燃料電池で使用するための安定性は、この重合体の膜の安定性が燃料電池において普通の極限条件下では不十分であると言う理由から、公知の文献で論争になった（燃料電池系の新規材料に関する第一回国際シンポジウム［1st Inter. Symp. on New Materials for Fuel Cell Systems］、モントリオール［Montreal］、１９９５年、Ａ．ステック［A. Steck］の予稿集［Proc.］、第７４頁）。
【０００６】
PEKのガラス転移温度（１４１℃、欧州特許（ＥＰ）第０ １５２ １６１ Ｂ１号明細書を参照されたい）は、結晶化度が３０％であるPEEKのガラス転移温度（１４３℃）とは極く僅か異なる。
【０００７】
少なくとも１．５meq・−SO3H／ｇ・重合体（ビクトレックス４５９ＰＦに基づく）のIECを有するスルホン化PEEKから作成された膜は、沸騰水中では約２〜３時間しか安定ではないが、これに対してビクトレックスPEKに基づく、上記に匹敵するIECを有するスルホン化ポリエーテルケトンは、沸騰水中で５０時間以上安定である。注目に値する点であるが、-O-Ar-O- 単位が存在しないことによる、そのポリエーテルケトンの重合体主鎖の電子欠乏構造が、燃料電池用途に特に適していると思われる。
【０００８】
高度にスルホン化された重合体から作成された膜が、給湿性がほとんどまたは全くない燃料電池に、またいわゆるスーパーキャップ（supercap）、即ち極めて高いキャパシタンスを有するコンデンサーに特に興味深いものである。
【０００９】
高分子物質の性質は他の成分を混合することによって変え得ることは知られている。困難な点は、ブレンドの性質の様相が予測し難いことである。重合体−重合体相互作用の複雑な本質（Macromolecules、第１６巻、１９８３年、７５３頁）を反映している理論はない。
【００１０】
例えば、欧州特許（ＥＰ）−Ａ−第０ ６８８ ８２４号明細書には、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンおよび第三の親水性重合体に基づく均質なポリマーアロイから作成された膜が述べられている。この発明では、その第三親水性重合体の添加は、それら重合体に十分な給湿性を達成するために必要とされている。
【００１１】
本発明の目的は、低コスト材料から造られた、高プロトン導電率を持ち、また化学的および機械的安定性も有し、その上特に燃料電池での使用に適している高性能の膜を提供することである。本発明では、燃料電池における材料の性能は、ナフィオンのような従来使用されいた標準的なフッ素化材料の性能より優れている。
【００１２】
本発明はこの目的を達成し、そしてイオン交換容量が１．３〜４．０meq・−SO3H／ｇ・重合体である、式（１）-Ar-O-Ar'-CO-（式中、ＡｒおよびＡｒ′は互いに無関係に二価の芳香族基であり、Ａｒは、好ましくはパラ結合および／またはメタ結合を有するフェニレン基であり、そしてＡｒ′は、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基またはアントリレン基である）の繰返単位を有する、スルホン化された、厳密に交互配置となっているポリエーテルケトン（Ａ）３０〜９９．５重量％、好ましくは５５〜９９重量％、および好ましくは有機溶媒に可溶性である一部フッ素化、非フッ素化またはペルフッ素化・重合体（Ｂ）０．５〜７０重量％、特に１．０〜５０重量％から構成される膜を提供するものである。
【００１３】
イオン交換容量（以後、「IEC」）は、洗浄、乾燥された重合体の元素分析により、炭素−対−硫黄の比（Ｃ／Ｓ比）を求めることにより測定される。
本発明の説明の目的には、可溶性重合体とは、有機溶媒中で２５℃において１リットル当たり少なくとも０．１ｇの溶解度を有する重合体のことである。
【００１４】
１．６２meq・−SO3H／ｇ・重合体のIECを有するスルホン化PEEK類に関する従来の研究では、数パーセントだけのポリエーテルスルホン、例えばウルトラソン（Ultrason）の添加でも導電率の激しい低下がもたらされることが指摘されていたので、高割合の第二重合体（Ｂ）、例えば式 -Ar-O-Ar'-SO2- のポリエーテルスルホンまたはポリイミド、あるいはこれら重合体の誘導体が、スルホン化ポリエーテルケトンと、導電率を損なうことなく混合することができることは、特に驚くべきことである。
【００１５】
本発明に従って使用される重合体は、所望によってアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲンのような置換基を有していることができる芳香族基を含んでいるのが好ましい。
【００１６】
ポリエーテルスルホン（PES）は、これを５％ほどの少量で添加しても、８０〜７０ｍＳ／ｃｍの導電率の低下を引き起こす。これに対してスルホン化ポリエーテルケトンとポリエーテルスルホンから造られた新奇な膜は、PESの４０％までの添加でもそれらの導電率を保持するか、僅かに増加しさえする。このブレンドに見いだされた導電率値はスルホン化PEEKに見いだされた導電率値よりも顕著に高い。
【００１７】
相対的に大量の、コスト効果の高いポリエーテルスルホンをプロトン導電率の損失なしに混合することができるので、上記のことは相当の商業的利点であることを意味する。加えて、６０℃における水中での弾性率が顕著に改善されるが（実施例を参照されたい）、これは、湿ったガスが妨害なしに浸透し得る膜の縁部において、膜を電極から機械的に支持することなく差圧に曝されたときに、強力によい影響を及ぼす。例えば、水中、６０℃における弾性率は、非常に良好に保たれている導電率値において、上記の純粋な材料での７MPaに比較して５４０MPaまで増加する。実施例に示されるように、これらの膜材料を具える燃料電池の性能もまた良好である。
【００１８】
２３℃、５０％相対湿度における本発明の新奇な膜の乾燥状態での弾性率は≧６００MPa、特に６００〜３０００MPaの範囲であり、その場合極限伸びは５〜３００％、好ましくは３０〜２００％の範囲である。ここで、これらの弾性率値は従来のポリエーテルケトン、例えばビクトレックス（登録商標）およびホスタテック（登録商標）の弾性率よりも低いが、他方達成される極限伸びが有意に改善されており、これは良好な安定性と燃料電池における膜の使用にとって決定的に重要な因子である。この新奇な膜は≧２００％、特に２００〜８００％の極限伸びを有し、その場合水中、６０℃における弾性率（１．２MPaにおける接線の勾配として測定）は少なくとも９０MPa、特に１００〜７００MPaである。
【００１９】
この新奇な膜は、従って、燃料電池、特に直接メタノール燃料電池か、さもなければ高性能コンデンサーでの使用に、また電気透析での使用に対して卓越した安定性を有している。電気透析には、この膜は少なくとも３０μｍの厚さを有しているのが好ましい。
【００２０】
この新奇な膜を燃料電池で使用する場合、重合体（Ｂ）の好ましい含有量は５〜２５重量％、または直接メタノール燃料電池における使用について５〜５０重量％である。
【００２１】
この新奇な膜を、水素−空気燃料電池において、従って２．０バールのゲージガス圧および７．１Ｌ／時の水素流量と３０．１Ｌ／時の酸素流量を用い、両側に０．３５ｍｇ／ｃｍ2の白金を有するＷＯ第９７／２０３５８号明細書における電極を用いて使用するとき、達成される電流密度は７００ｍＶにおいて少なくとも４５０ｍＡ／ｃｍ2である。
【００２２】
本発明の膜を製造するために、スルホン化ポリエーテルケトン（Ａ）を、重合体（Ｂ）と共に、０．０１〜０．５（Ｂ／Ａ）の範囲の重量比において、溶媒に、例えばＮ−メチルピロリドン（NMP）もしくはジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド（DMSO）に、または水と１，４−ジオキサンとアセトニトリルとから構成される溶媒混合物に溶解する。その温度は、好ましくは９０℃を越えるべきではない。次に、この溶液を２０〜＜９０℃の範囲の温度で深床（deep-bed）ＰＰ（ポリプロピレン）フィルターを通して濾過し、次いで乾燥および脱泡する。
【００２３】
この溶液を、ステンレス鋼製ドクターを使ってシート状支持体上に、例えばガラス板上に塗布し、そして循環空気乾燥室中で２５〜１４０℃の温度において一晩乾燥する。この膜は、０．５重量％未満の残留溶媒含有量を与えるようにして乾燥されるのが好ましい。
【００２４】
膜を製造した後、その膜を水中または０．１〜２０％の濃度を用いた希酸（硝酸、硫酸または燐酸）中で洗浄することにより、残留溶媒および他の水溶性不純物が含まれないようにすることが推奨される。
【００２５】
本発明の一つの特定の態様において、そのブレンドの溶液は吸着材ウエブに導入することができる。この場合、室温において水と接触している、得られた複合物のプロトン導電率は５０ｍＳ／ｃｍより大である。
【００２６】
【実施例】
実施例１：PEKのスルホン化
３．４９ｋｇの９８％濃度硫酸を加熱できる二重壁反応容器に仕込む。この溶液に、ツースドディスク（toothed disk）を用いて攪拌しながら、４００ｇのビクトレックスPEKをできるだけ速やかに導入する。温度を５０℃に上げる。透明な赤色の溶液が得られたら直ぐに、２．４０ｋｇの発煙硫酸（フリーのSO3・２０％）を加える。所望とされるスルホン化度が達成されたら（２．１２meq・−SO3H／ｇ・重合体のIECには約１または２時間後）直ぐに、その溶液を２０℃まで冷却し、そしてその重合体を蒸留水中において沈殿させる。
【００２７】
上記重合体を吸引濾過し、中性になるまで（BaCl2溶液を用いて試験）洗浄し、そして循環空気室中で６０〜１２０℃で乾燥する。
実施例２：実施例３で使用される膜の例を調べるブレンドの調製
溶液を加熱できる二重壁容器に窒素の流動下で仕込む。即ち、この容器に入っている３３２ｇの乾燥NMPに８．５ｇのウルトラソン（登録商標）７０２０Ｐ・ポリエーテルスルホン、および５２．７ｇの、２．１２meq・−SO3H／ｇ・重合体のIECを有する乾燥スルホン化ポリエーテルケトンPEKを導入し、そしてディソルバー（Dissolver）を用いて溶解させる。ここで、この溶液の温度は９０℃を越えるべきではない。この溶液を深床ＰＰフィルター（５μｍ）を通して８０℃において濾過し、そして真空乾燥室中で５０℃および１００ミリバールにおいて１０分間脱泡させる。
【００２８】
上記溶液をステンレス鋼製ドクター（２００μｍ）を使ってガラス板上に塗布し、そして循環空気室中で３０〜１２０℃において一晩乾燥する。
実施例３：性能データ
２．１２meq・−SO3H／ｇ・重合体のIECを有するPEKおよび１２．５重量％のウルトラソンPESから調製したブレンドの性能。厚さ４０μｍ。両側に０．３５ｍｇ／ｃｍ2の白金を有するＷＯ第９７／２０３５８号明細書における電極。
【００２９】
【表１】
0004540850.tif 000002
実施例４：プロトン導電率
PEK／PESブレンド（２．１２meq・−SO3H／ｇ・重合体のIECを有するPEK）のプロトン導電率についての値。プロトン導電率は４極配置を用いて測定する。使用された電極材料は白金である。測定中に温度制御された水が膜を通して流れる。膜の厚さと幅は、５％濃度の硝酸により４０℃で処理した後に乾燥状態で測定する。使用された測定装置は４極測定配置に適合せしめられたザーナー（Zahner）ＩＭ ５ｄである。
【００３０】
【表２】
0004540850.tif 000003
２．８０℃から２３℃までの温度において測定された導電率値（低下温度）。
【００３１】
【表３】
0004540850.tif 000004
実施例５：機械的性質データ
【００３２】
【表４】
0004540850.tif 000005
実施例６：導電率データ
【００３３】
【表５】
0004540850.tif 000006
スルホン化PEEK（IEC・１．６２）とPESウルトラソン７０２０Ｐとのブレンドの導電率値。
【００３４】
実施例７：比較用の機械的性質データ
【００３５】
【表６】
0004540850.tif 000007