(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系ビニル単量体又はスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体との混合物のいずれかを重合してなるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるクロマトグラムにおける分子量が１００，０００〜１，５００，０００の領域に極大値を有する高分子量樹脂と３，０００〜１０，０００の領域に極大値を有する低分子量樹脂とからなるトナー用樹脂組成物において、前記低分子量樹脂の重合に用いられる重合開始剤が少なくとも１つ以上のアルキル基を有し且つこれら全てのアルキル基の炭素数が１〜５であるとともにその１０時間半減期温度が７７〜１１０℃であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】
沸点が常圧で１００〜１６０℃である炭化水素系溶媒を用い、該炭化水素系溶媒を還流させつつ溶液重合により得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
ＤＳＣにより測定される融点が７０〜１１０℃である結晶性炭化水素化合物を前記低分子量樹脂の重合に用いられるスチレン系ビニル単量体又はスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体との混合物１００重量部に対して１〜６重量部含有させていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のトナー用樹脂組成物を含有することを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式現像方式を用いた電子写真等に用いられるトナー及びこのトナー中に含有されて用いられるトナー用樹脂組成物に関し、詳細には、優れた定着性、耐オフセット性、保存性及び耐久性を有するトナーを得ることができるトナー用樹脂組成物に関する。
【０００１】
【従来の技術】
今日、電子写真等において静電荷像を現像する方式としては乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式においては、通常トナーはキャリアーと呼ばれる鉄粉又はガラスビーズ等と擦れ合うことによって帯電させられた後、この帯電したトナーは感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、続いて、この感光体上のトナーは用紙上に転写、定着させられて永久可視像となる。
【０００２】
上記トナーを用紙上に定着させる方法としては、トナーに対して離型性を有する被膜で表面が被覆された加熱ローラを所定温度に加熱し、この加熱ローラを上記トナーが転写させられた用紙上に圧接させることによってトナーを用紙上に定着させる加熱ローラ法が汎用されている。
【０００３】
しかしながら、上記加熱ローラ法では、加熱ローラ表面とトナーとが該トナー中に含有されているトナー用樹脂組成物が溶融し且つ加圧状態下において接触するために、用紙上に転写させられているトナーの一部が用紙から離脱して定着ローラに付着してしまい、この定着ローラに付着したトナーが次の用紙に転写、定着してしまうといった所謂オフセット現象が生じる問題点があった。
【０００４】
そこで、上記オフセット現象を防止すべく、定着ローラ表面にシリコンオイル等を塗布するといった方法が挙げられるが、この方法では装置が複雑になるといった問題点があった。
【０００５】
又、上記加熱ローラ法では、熱ローラによって機内が高温になるためにトナーカートリッジ内のトナー中に含まれているトナー用樹脂組成物が溶融してしまってトナー同士が結合して大径粒子となる現象、所謂ブロッキングを起こすといった問題点があった。
【０００６】
加えて、近年注目されている環境問題に配慮した省電力設計や複写速度の速い設計下の電子写真機においては、低温で定着可能なトナーが所望されているが、このようなトナーは、トナー用樹脂組成物の数平均分子量を下げて溶融粘度を低下させるとによって達成することができるが、トナー用樹脂組成物の数平均分子量を低下させるとトナー用樹脂組成物のガラス転移温度も低下するためにブロッキングが生じるとともにトナーの耐久性も低下するといった問題点もあった。
【０００７】
そこで、特開平７−２７２７７号公報には、高級脂肪族鎖を有する重合開始剤を用いたトナーが開示され、又、特開平７−３６２１８号公報及び特開平８−１１４９４２号公報には、低分子量或いは粘度の低いエチレン系ワックスを含有させることにより定着性と耐オフセット性とを向上させたトナーが開示されているものの、これら何れのトナーも上記問題点を満足に解決したものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた定着性、耐オフセット性、保存性及び耐久性を有するトナーを得ることができるトナー用樹脂組成物及びこのトナー用樹脂組成物を用いたトナーを提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系ビニル単量体又はスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体との混合物のいずれかを重合してなるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるクロマトグラムにおける分子量が１００，０００〜１，５００，０００の領域に極大値を有する高分子量樹脂と３，０００〜１０，０００の領域に極大値を有する低分子量樹脂とからなるトナー用樹脂組成物において、低分子量樹脂の重合に用いられる重合開始剤が少なくとも１つ以上のアルキル基を有し且つこれら全てのアルキル基の炭素数が１〜５であるとともにその１０時間半減期温度が７７〜１１０℃であることを特徴とする。
【００１０】
上記スチレン系ビニル単量体としては、従来からトナー用樹脂組成物に用いられているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００１１】
次に、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、従来からトナー用樹脂組成物に用いられているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの他、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビスグリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェート等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等が好ましい。
【００１２】
上記スチレン系ビニル単量体又はスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体との混合物には、トナー用樹脂組成物の物性を損なわない範囲内において、ビニル系単量体を添加してもよい。
【００１３】
このようなビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；α−エチル（メタ）アクリル酸等のα−アルキル誘導体、クロトン酸等のβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸並びにそのモノエステル誘導体及びそのジエステル誘導体、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００１４】
上記スチレン系ビニル単量体又はスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体との混合物は重合開始剤の存在下において重合される。この際に低分子量樹脂に用いられる重合開始剤としては、少なくとも１つ以上のアルキル基を有し且つこれら全てのアルキル基の炭素数が１〜５であり、更に、その１０時間半減期温度が６０〜１１０℃であれば、特に限定されず、例えば、アゾ基もしくはペルオキシド基の両端にアルキル基、アルキルエステル基、アシル基のいずれかが結合した分子構造のもの等が挙げられる。
【００１５】
なお、上記アルキル基とはアゾ基やペルオキシド基等のラジカル発生部位に直接結合するアルキル基だけをさすのではなく、末端に炭素数１〜５のアルキル鎖を有する官能基をも含んでいる。又、アゾ基やペルオキシド基等のラジカル発生部位の両端に結合する官能基はかならずしも同一である必要なない。
【００１６】
このような重合開始剤としては、具体的に、例えば、２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル（１０時間半減期温度６７℃）等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（１０時間半減期温度１０２℃）、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート（１０時間半減期温度７７℃）等のペルオキシド系重合開始剤等が挙げられ、２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートが好ましい。
【００１７】
上記重合開始剤のアルキル基の炭素数は、多いと、可塑化により得られる重合体のガラス転移温度Ｔｇが下がって得られるトナーの保存性と定着性のバランスが取れなくなるので、１〜５に限定される。
【００１８】
又、上記重合開始剤の１０時間半減期温度は、高いと、分解に要する時間がかかって生産性が低下し、しかも、所定時間の反応条件では重合体の数平均分子量を下げることができず、得られるトナーの定着性が低下し、又、低いと、分解の活性が高くなり重合反応に進む確率が低下するために重合開始剤の分解物やオリゴマー成分が増加して、可塑化により得られる重合体のガラス転移温度Ｔｇが下がり保存性が低下するので、６０〜１１０℃に限定される。
【００１９】
上記トナー用樹脂組成物には、該トナー用樹脂組成物の物性を損なわない範囲内において結晶性炭化水素化合物が添加されてもよく、例えば、みつろう、鯨ろう等の動物系ワックス；カルナバワックス、キャンデリラワックス、木ろう等の植物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素類等が挙げられる。
【００２０】
上記結晶性炭化水素化合物のＤＳＣ（示差走査熱量計による熱分析）により測定される融点は、高いと、得られるトナーの定着性が低下し、又、低いと、得られるトナーの流動性及び保存性に悪影響を及ぼすので、７０〜１１０℃が好ましい。なお、上記結晶性炭化水素化合物のＤＳＣは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定されたものをいう。
【００２１】
上記結晶性炭化水素化合物の添加量は、多いと、得られるトナー用樹脂組成物の流動性が悪化し、又、少ないと、得られるトナーの定着性が低下するので、上記スチレン系ビニル単量体又はスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体との混合物１００重量部に対して１〜６重量部が好ましい。
【００２２】
本発明のトナー用樹脂組成物は、上記スチレン系ビニル単量体又は上記スチレン系ビニル単量体と上記（メタ）アクリル酸エステル単量体との混合物のいずれかを上記重合開始剤の存在下、汎用の重合方法を用いて重合させて得られる。
【００２３】
上記重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等が挙げられ、製造の容易さから溶液重合法が好ましく、溶媒として炭化水素系溶媒を用い、この炭化水素系溶媒を還流させながら行なう溶液重合法が更に好ましい。
【００２４】
そして、上記炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。又、上記炭化水素系溶媒の常圧における沸点は、高いと、製造設備的にエネルギー効率が悪く、しかも、重合反応においても解重合によるモノマー残分の増加が顕著となることがあり、又、低いと、重合反応の進行が遅くなり生産性が低下することがあるので、１００〜１６０℃が好ましい。
【００２５】
又、上記トナー用樹脂組成物に上記結晶性炭化水素化合物を添加する場合には、例えば、▲１▼上記の如くして得られた重合体と上記結晶性炭化水素化合物とをロールミル、ニーダー、押出機等の汎用の混練手段を用いて溶融混練する方法、▲２▼上記スチレン系ビニル単量体又は上記スチレン系ビニル単量体と上記（メタ）アクリル酸エステル単量体との混合物のいずれかを上記汎用の重合方法を用いて重合させる際に原料ビニル単量体と共に上記結晶性炭化水素化合物を添加しておく方法等を採用すればよい。
【００２６】
上記トナー用樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるクロマトグラムにおける分子量３，０００〜１０，０００の領域及び分子量１００，０００〜１，５００，０００の領域の双方の領域に夫々一づつの極大値を有する。これらの領域に極大値を有しないと、得られるトナーの耐オフセット性及び耐久性が低下するからである。
【００２７】
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるクロマトグラムにおける分子量３，０００〜１０，０００の領域及び分子量１００，０００〜１，５００，０００の領域の双方の領域に夫々一づつの極大値を有するトナー用樹脂組成物を製造する際には、一方の領域に一つの極大値を有するトナー用樹脂組成物と他方の領域に一つの極大値を有するトナー用樹脂組成物とを夫々別途用意し、これらを溶融混合させることによって製造してもよい。
【００２８】
更に、上記トナー用樹脂組成物のガラス転移温度は、低いと、得られるトナーの保存性が低下することがあるので、５０℃以上が好ましく、加えて、上記トナー用樹脂組成物のフロー軟化点は、高いと、得られるトナーの定着性が低下するので、１３０℃以下が好ましい。なお、フロー軟化点は、荷重２０ｋｇ、昇温速度６℃／ｍｉｎ、ダイ径１×１ｍｍ、予熱３００秒、６０℃スタートの条件で測定されたものをいう。
【００２９】
そして、上記トナー用樹脂組成物を結着樹脂として、これに着色剤、電荷制御剤、必要に応じて、磁性粉等を分散混合した上で溶融混練し粉砕してトナーを製造することができる。上記着色剤としては、従来からトナーで用いられているものであればよく、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、キナクリドン等が挙げられ、通常、上記トナー中、１〜１０重量％添加される。
【００３０】
上記電荷制御剤としては、正帯電用電荷制御剤と負帯電用電荷制御剤とがあり、正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン塩等が挙げられ、又、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体等が挙げられ、通常、トナー中、０．１〜１０重量％添加される。
【００３１】
【実施例】
（実施例１、２、比較例１〜３）
フラスコ内に表１記載の炭化水素系溶媒を還流させつつ該フラスコ内に、先ず、スチレンモノマー８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチルモノマー２０重量部を重合して得られる表１記載の分子量ピークを有する高分子量樹脂３０重量部と表２に示した所定量の結晶性炭化水素化合物を添加し、続いて、表２に示した所定量のスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及び重合開始剤を３時間かけて供給した。そして、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及び重合開始剤のフラスコ内への供給が完了した後、上記炭化水素系溶媒を還流させつつ更に１時間反応させた。
【００３２】
その後、上記フラスコ内を７５．４ｋＰａ未満に減圧下、フラスコ内の温度を１９０℃に徐々に上げてフラスコ内の炭化水素系溶媒を３時間かけて除去しトナー用樹脂組成物を得た。
【００３３】
なお、得られたトナー用樹脂組成物の分子量３，０００〜１０，０００の領域▲１▼及び分子量１００，０００〜１，５００，０００の領域▲２▼内において極大値をとる分子量値を下記の方法により求めて、その結果を表３に示した。
【００３４】
又、上記の如くして得られたトナー用樹脂組成物１００重量部、電荷制御剤１．５重量部及び磁性粉１００重量部を二軸押出機に供給して１５０℃、９６ｒｐｍで溶融混練した後、ジェットミルを用いて粉砕し約１０μｍのトナー粒子を得た。更に、このトナー粒子に疎水性シリカを添加してトナーを得た。なお、疎水性シリカはトナー中０．３重量％含有されていた。
【００３５】
得られたトナーの定着性、耐オフセット性、保存性及び耐久性を下記の方法で測定し、その結果を表４に示した。
【００３６】
（極大値をとる分子量値）
得られたトナー用樹脂組成物をテトラヒドロフランに溶解させ、溶解液をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、得られたクロマトグラムから領域▲１▼▲２▼において極大値をとる分子量値を求めた。
【００３７】
（定着性）
得られたトナーを現像剤として複数枚の転写紙上に未定着画像を作製した。次に熱定着ロールの表面温度を１７０℃に設定するともにその回転数を４０ｒｐｍに設定し、この熱定着ロールを上記未定着画像上に圧接させることによって該未定着画像の定着を行なった。そして、形成された定着画像を綿パッドによって摺擦する前後の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製  商品名「ＲＤ−９１４」）を用いて測定し、下記式により定着性を測定した。
定着性（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度/ 摺擦前の定着画像の画像濃度）×１００
【００３８】
（耐オフセット性）
得られたトナーを現像剤として複数枚の転写紙上に未定着画像を作成した。そして、熱定着ロールの表面温度を段階的に変化させ、各表面温度において上記未定着画像を有する転写紙のトナー像の定着を行った。このとき余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域、即ち、耐オフセット性とした。
【００３９】
（保存性）
得られたトナー２０ｇを２００ｍｌサンプルビンに採取し、５０℃の恒温槽中に４８時間放置した後、分級機（ホソカワミクロン社製  商品名「パウダーテスターＰＴ−Ｅ型）を用いて、１０秒間、振幅１ｍｍで篩い、目開き２５０μｍの篩上に残存したトナー量を測定した。
【００４０】
（耐久性）
定着性の試験において作成した未定着画像の画像濃度を１０枚、１０００枚及び１０，０００枚の各々で測定した。
【００４１】
【表１】
0004402246.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004402246.tif 000003
【００４３】
【表３】
0004402246.tif 000004
【００４４】
【表４】
0004402246.tif 000005
【００４５】
【発明の効果】
本発明のトナー用樹脂組成物によれば、優れた定着性、耐オフセット性、保存性及び耐久性を有するトナーを得ることができる。