(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非環式脂肪族アルコール、環式脂肪族アルコール、芳香族アルコール及び多価アルコールから選択されたＯＨ化合物、または非環式アミン、環式アミン、非環式アミド及びＮＨ−ラクタムから選択されたＮＨ化合物が、アセチレンと液相中で塩基性アルカリ金属化合物または塩基性アルカリ土類金属化合物の存在で４０〜３００℃で０．１１〜５ＭＰａｓの絶対圧で反応することによる、Ｏ−アルケニル化合物またはＮ−アルケニル化合物の連続的な製造方法において、相応するＯＨ化合物または相応するＮＨ化合物およびアセチレンの連続的な供給ならびに相応するＯＨ化合物または相応するＮＨ化合物の９０％以上の変換率での処理を有することを特徴とする、Ｏ−アルケニル化合物またはＮ−アルケニル化合物の連続的な製造方法。
【請求項２】
処理を、相応するＯＨ化合物または相応するＮＨ化合物の９５％以上の変換率で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
処理を、反応装置中で連続的な気相の不在で実施する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
塩基性アルカリ金属化合物または塩基性アルカリ土類金属化合物を、反応混合物に対して０．０５〜１５質量％の量で使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
塩基性アルカリ金属化合物または塩基性アルカリ土類金属化合物が、使用されるＯＨ化合物または使用されるＮＨ化合物に相応するナトリウムのＯ−化合物もしくはナトリウムのＮ−化合物またはカリウムのＯ−化合物もしくはカリウムのＮ−化合物である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
（ａ）連続的に反応器に供給される量に相応する反応混合物の量を、連続的に反応器から導出し；
（ｂ）反応器から導出される反応混合物から、Ｏ−アルケニル化合物またはＮ−アルケニル化合物を分離し；かつ
（ｃ）塩基性アルカリ金属化合物または塩基性アルカリ土類金属化合物を含有する混合物を反応器へ戻す、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応をジェットループ型反応器中で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
製造されることができるＯ−アルケニル化合物または製造されることができるＮ−アルケニル化合物がアルケニルエーテルまたはＮ−アルケニルアミンを含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
製造されることができるＯ−アルケニル化合物または製造されることができるＮ−アルケニル化合物が、ビニルエーテルまたはＮ−ビニルアミンを含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相応するＯＨ化合物、相応するＳＨ化合物または相応するＮＨ化合物が、アセチレンと液相中で塩基性アルカリ金属化合物または塩基性アルカリ土類金属化合物の存在で４０〜３００℃で０．１１〜５ＭＰａｓの絶対圧で反応することによる、Ｏ−アルケニル化合物、Ｓ−アルケニル化合物およびＮ−アルケニル化合物の連続的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルケニル化合物は、幅広い使用範囲を有する化合物の重要なクラスである。アルケニルエーテルは例えばモノマー成分としてポリマーおよびコポリマー中、塗料、接着剤、印刷用インク中ならびに放射線硬化性塗料中で使用される。他の応用分野は、中間生成物、芳香性化学製品および香気性化学製品および製薬的な製品の製造である。アルケニルアミドはモノマーとしてプラスチックおよび塗料を製造する際に使用される。ポリビニルアミドは例えば洗濯用洗剤成分として、化粧品および医薬品中のアジュバントとして使用され、またビールおよびフルーツジュースの安定化および澄明化のために使用される。ポリビニルラクタム、殊にポリビニルピロリドンのポリマーは幅広い使用範囲を有し、例えば顔料のための分散剤として、洗濯用洗剤成分として、化粧品および医薬品中のアジュバントとして使用され、また織物加工および接着剤工業において助剤として使用される。
【０００３】
ビニル化合物の工業的な製造は、一般的に相応する活性水素化合物、例えばアルコール、アミドまたはアミンの、エチンとの塩基性触媒の存在での反応により実施される（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ”ＮＩＮＹＬ  ＥＴＨＥＲＳ−Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”およびＷ．Ｒｅｐｐｅら，Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，６０１（１９５６），第１３５〜１３８頁参照）。ビニル化は液相中でも気相中でも行われることができる。気相中でのビニル化では塩基性不均質触媒、例えば活性炭素上のＫＯＨまたはＭｇＯ上のＫＯＨまたはＣａＯ上のＫＯＨが使用される。液相中では、著しい発熱反応が一般的にアルカリ金属水酸化物触媒またはアルカリ金属アルコキシド触媒の存在で実施される。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願公告第１１６３８３５号明細書には、エチンとの、塩基性ナトリウム触媒または塩基性カリウム触媒の存在での、相応するラクタムのビニル化によるＮ−ビニルラクタムの回分的な製造方法が記載されており、その際、エチンは液体ラクタム中に溶解され、かつ該溶液は７０〜３５０ｋｇ／ｃｍ２（６．９〜３４．３ＭＰａ）の圧力で、１５０〜２８０℃の反応温度に加熱される。上記例では、３６〜５５％の変換率および７８〜９５％のＮ−ビニルラクタム選択性（”反応されたラクタムに対する収量”）が報告されている。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２１５０９３号明細書では、２−ピロリドンの、エチンとの、塩基性アルカリ金属塩触媒およびポリオキシアルキレン共触媒の存在でのビニル化法を開示している。適当なポリオキシアルキル化合物は、場合によりアルキル基またはフェニル基を末端に有するクラウンエーテル（例えば１８−クラウン−６）、場合によりアルキル基またはフェニル基を末端に有するポリオキシエチレン、場合によりアルキル基またはフェニル基を末端に有するポリオキシプロピレンである。第１の工程で、塩基性アルカリ金属塩触媒は水酸化カリウムを２−ピロリドンおよび共触媒と共に加熱することにより、反応中に形成された水を排出しながら製造される。引き続くビニル化は回分的にオートクレーブ中で実施される。５７％の最大収量に相応する、６３％までの変換率および９０％の選択率が達成された。
【０００６】
米国特許第５６６５８８９号明細書には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを、２−ピロリドンおよびエチンから塩基性アルカリ金属化合物の存在で製造する方法が記載されており、この際、共触媒としてヒドロキシ末端基を有するエーテルオリゴマー、例えばポリテトラヒドロフランまたは少なくとも４個の炭素原子を有する直鎖ジオール、例えば１，４−ブタンジオールが使用される。ビニル化は１００〜２００℃の温度で、７．５〜３０ａｔｍ（０．７６〜３ＭＰａｓ）の圧力で、数時間の反応時間で行われる。第１の工程では、塩基性アルカリ金属塩触媒は水酸化カリウムを２−ピロリドンおよび共触媒と共に反応中に形成された水を排出しながら加熱することにより製造される。引き続くビニル化は回分的にオートクレーブ中で行われる。１，４−ブタンジオールを使用した場合、反応時間が４時間経過した後ですら、結果として単に７７．２％の収量をもたらすにすぎない。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０００２４６９号明細書には、第３級アルコールを塩基性アルカリ金属化合物の存在でアルケニル化する方法が教示されており、その際、第３級アルコールは最大で９０％まで反応され、得られた粗製生成物は水で抽出され、かつ第３級アルケニルアルキルエーテルは有機相から回収される。回分的、半連続的または連続的な方法による反応の誘導が記載されている。
【０００８】
国際特許出願公表第０１／４６１４１号明細書、国際特許出願公表第０１／４６１３９号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１００１７２２２号明細書には、Ｎ−アルケニルアミドおよびアルケニルエーテルを、塩基性アルカリ金属化合物および共触媒としての１，２−ジオール、１，３−ジオールまたは１，４−ブタンジオールのモノエーテルまたは１，４−ブタンジオールのジエーテルの存在で製造する方法が教示されている。アルケニル化は１００〜２００℃の温度で、５ＭＰａを下回るエチン部分圧で、数時間の反応時間で実施される。第１の工程で、塩基性アルカリ金属触媒は水酸化カリウムをＮＨ−アミドまたはアルコールおよび共触媒と一緒に、反応中に形成される水を排出しながら加熱することにより製造される。引き続くビニル化は、回分的にオートクレーブ中で実施される。反応時間が１２時間経過した後、ＮＨ−アミドのビニル化の場合には９６．３％までの変換率および９０．５％までのＮ−ビニルアミドの収率が得られ、アルコールのビニル化の場合には９７．７％までの変換率および９０．９％までのビニルエーテルの収率が得られた。ＮＨ−アミドまたはアルコールおよびエチンが連続的なループ型反応器に供給される変法も記載されており、その際、反応溶液の相応する量が連続的に導出される。
【０００９】
アルケニル化される成分が最初に塩基性触媒と一緒に装入され、アルキンが反応の最後まで連続的に添加される、技術的に通例の半連続的方法は、時間、作業およびエネルギーを必要とする、反応装置の充填、反応装置の加熱、反応装置の加圧、反応装置の冷却、反応装置の放圧および反応装置の排出による作業工程の際に、殊に複数の反応バッチを必要とする量を製造する際に欠点を有する。さらに、半連続的な合成の間には反応体および生成物の相対濃度のより広い範囲が存在するが、この相対濃度範囲は変換率依存の反応速度を招き、かつ望ましくない副生成物の形成を促進し得る。上記欠点は結果としてより低い選択性をもたらし、かつ必要な製造時間を考慮すると、化学反応速度に基づいて期待される空時収量よりも非常により低い空時収量をもたらす。
【００１０】
【特許文献１】
ドイツ連邦共和国特許出願公告第１１６３８３５号明細書
【特許文献２】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２１５０９３号明細書
【特許文献３】
米国特許第５６６５８８９号明細書
【特許文献４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０００２４６９号明細書
【特許文献５】
国際特許出願公表第０１／４６１４１号明細書
【特許文献６】
国際特許出願公表第０１／４６１３９号明細書
【特許文献７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００１７２２２号明細書
【非特許文献１】
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ”ＮＩＮＹＬ  ＥＴＨＥＲＳ−Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”
【非特許文献２】
Ｗ．Ｒｅｐｐｅら，Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，６０１（１９５６），第１３５〜１３８頁
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、相応するＯ−化合物、Ｓ−化合物またはＮ−化合物とアセチレンを反応させることにより、Ｏ−アルケニル化合物、Ｓ−アルケニル化合物およびＮ−アルケニル化合物を製造する方法を提供することであり、該方法は上記欠点を有しておらず、Ｏ−アルケニル化合物、Ｓ−アルケニル化合物およびＮ−アルケニル化合物を高い選択性、高い空時収量および高い生産性で簡単な方法で製造することを可能にし、かつ不揮発性の残渣を少量しか形成しない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、相応するＯＨ化合物、相応するＳＨ化合物または相応するＮＨ化合物が、アセチレンと液相中で塩基性アルカリ金属化合物または塩基性アルカリ土類金属化合物の存在で、４０〜３００℃で、０．１１〜５ＭＰａｓの絶対圧で反応することによる、Ｏ−アルケニル化合物、Ｓ−アルケニル化合物およびＮ−アルケニル化合物の連続的な製造方法によって達成されることが見い出された。上記方法は、相応するＯＨ化合物、相応するＳＨ化合物または相応するＮＨ化合物およびアセチレンが連続的に供給され、かつ相応するＯＨ化合物、相応するＳＨ化合物または相応するＮＨ化合物の変換率が９０％以上で処理されることに特徴付けられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
発明の方法の本質は、本発明の方法が、相応するＯＨ化合物、相応するＳＨ化合物または相応するＮＨ化合物の変換率が９０％以上、有利に９２％以上、殊に有利に９５％以上、極めて殊に有利に９７％以上で誘導されることにある。所望の温度および所望の圧力での所望の変換率は、ＯＨ化合物、ＳＨ化合物またはＮＨ化合物およびアセチレンを相応する割合で連続的に供給することにより達成される。”連続的な供給”という表現は、反応器中の規定された量の割合が達成される限り、断続的な添加に匹敵する、供給された量の変動を含む。
【００１４】
相応するＯＨ化合物、相応するＳＨ化合物または相応するＮＨ化合物の変換率Ｃは、ＯＨ化合物、ＳＨ化合物またはＮＨ化合物が単位時間
【００１５】
【数１】
0004431305.tif 000002
【００１６】
あたりに連続的に供給された量、およびＯＨ化合物、ＳＨ化合物またはＮＨ化合物が単位時間
【００１７】
【数２】
0004431305.tif 000003
【００１８】
あたりに連続的に導出された量から、式
【００１９】
【数３】
0004431305.tif 000004
【００２０】
により算出される。
【００２１】
一般的に、得られた変換率は連続的にまたは断続的にまたは不規則な間隔で分析的にモニタリングされる。上記割合の正確な調整は、例えば手動かまたは完全に自動で、閉鎖ループ制御系による分析結果を直接分析することによって実施される。わずかにアセチレン過剰で処理することは好ましく、これは例えばアセチレンを含有する排ガス流を製造することにより達成されることができる。アセチレン含有量は、例えばＩＲ測定により確認されることができる。
【００２２】
本発明の方法は、驚異的にも意外なことに、９０％以上の変換率で反応速度は極めて上昇し、それゆえ９０％を下回る変換率の場合よりも極めてより高い空時収量が達成可能である。さらに、９０％以上の変換率は、一般的に塩基性アルカリ金属化合物または塩基性アルカリ土類金属化合物を含有する不溶性相の反応系中での形成および上昇する変換率と共に増加する留分と関連している。
【００２３】
本発明の方法に有効なＯＨ化合物、ＳＨ化合物またはＮＨ化合物は、アルコールおとびフェノール（−ＯＨ）、チオールおよびチオフェノール（−ＯＨ）、ＮＨ−アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）およびＮＨ−アミン（−ＮＨ−）を含む。
【００２４】
本発明の方法に有効なアルコールは、１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているヒドロキシル基を少なくとも１個有する全ての非分枝鎖アルコールおよび１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているヒドロキシル基を少なくとも１個有する全ての分枝鎖アルコール、１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているヒドロキシル基を少なくとも１個有する全ての非環式アルコールおよび１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているヒドロキシル基を少なくとも１個有する全ての環式アルコール、１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているヒドロキシル基を少なくとも１個有する全ての飽和アルコールおよび１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているヒドロキシル基を少なくとも１個有する全ての不飽和アルコール、１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているヒドロキシル基を少なくとも１個有する全ての脂肪族アルコールおよび１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているヒドロキシル基を少なくとも１個有する全ての芳香族アルコールおよび上記化合物の誘導体を含む。
【００２５】
有効な非環式脂肪族アルコールは、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール（第２級ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、１−メチル−２−プロパノール（第３級ブタノール）、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３，３−ジメチル−３−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、シス−３−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−デカノール、２，２−ジメチル−１−オクタノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール（ミリスチルアルコール）、１−ヘキサデカノール（セチルアルコール）、１−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、シス−９−オクタデセン−１−オール（オレイルアルコール）、シス，シス−９，１２−オクタデカジエン−１−オール、シス，シス，シス−９，１２，１５−オクタデカトリエン−１−オール、１−エイコサノール（アラキルアルコール）および１−ドコサノール（ベヘニルアルコール）を含む。
【００２６】
有効な環式脂肪族アルコールは、例えばシクロプロパノール、シクロプロピルメタノール、シクロプロピルエタノール、シクロブタノール、シクロブチルメタノール、シクロブチルエタノール、シクロペンタノール、シクロペンチルメタノール、シクロペンチルエタノール、１−メチルシクロペンタノール、２−メチルシクロペンタノール、３−メチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキシルエタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノールおよびシクロドデカノールを含む。
【００２７】
有効な芳香族アルコールは、例えばベンジルアルコール、ヒドロキシジフェニルメタン、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、２，２−ジフェニルエタノール、２，２，２−トリフェニルエタノール、１−ナフチルアルコールおよび２−ナフチルアルコールを含む。
【００２８】
有効な多価アルコールは、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）および２−メチル−１，２，３−プロパントリオールを含む。
【００２９】
本発明の方法に有効なフェノールは、１〜１２個の炭素原子を有し、芳香族炭素に結合しているヒドロキシル基を少なくとも１個有する、全ての化合物および上記化合物の誘導体を含む。
【００３０】
有効なフェノール類は、例えばフェノール、２−メチルフェノール（ｏ−クレゾール）、３−メチルフェノール（ｍ−クレゾール）、４−メチルフェノール（ｐ−クレゾール）、２−エチルフェノール（ｏ−クレゾール）、３−エチルフェノール（ｍ−クレゾール）、４−エチルフェノール（ｐ−クレゾール）、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、１−ナフトールおよび２−ナフトールを含む。
【００３１】
また、アルコール性ヒドロキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基の双方を含有する化合物、例えば２−（４’−ヒドロキシフェノール）エタノールも使用されることができる。
【００３２】
本発明の方法で有利に使用されるアルコールは、脂肪族アルコール、非環式アルコールおよび環式アルコールである。メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールは殊に好ましい。
【００３３】
本発明の方法に有効なチオールは、１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているチオール基を少なくとも１個有している全ての非分枝鎖チオールおよび１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているチオール基を少なくとも１個有している全ての分枝鎖チオール、１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているチオール基を少なくとも１個有している全ての非環式チオールおよび１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているチオール基を少なくとも１個有している全ての環式チオール、１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているチオール基を少なくとも１個有している全ての飽和チオールおよび１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているチオール基を少なくとも１個有している全ての非飽和チオール、１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているチオール基を少なくとも１個有している全ての脂肪族チオールおよび１〜２２個の炭素原子を有し、非芳香族炭素に結合しているチオール基を少なくとも１個有している全ての芳香族チオールおよび上記化合物の誘導体を含む。
【００３４】
有効な非環式脂肪族チオールは、例えばメタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール（第２級ブタンチオール）、２−メチル−１−プロパンチオール、１−ペンタンチオールおよび１−ヘキサンチオールを含む。有効な環式脂肪族チオールは、例えばシクロペンタンチオールおよびシクロヘキサンチオールを含む。有効な多官能価チオールは、例えば１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオールおよび１，４−ブタンジチオールを含む。
【００３５】
本発明の方法に有効なチオフェノールは、１〜１２個の炭素原子を有し、芳香族炭素に結合しているチオール基を少なくとも１個有している全ての化合物、例えばチオフェノールおよび上記化合物の誘導体を含む。
【００３６】
本発明の方法に有効なＮＨ−アミドは、１〜２２個の炭素原子を有する全ての非分枝鎖ＮＨ−アミドおよび１〜２２個の炭素原子を有する全ての分枝鎖ＮＨ−アミド、１〜２２個の炭素原子を有する全ての非環式ＮＨ−アミドおよび１〜２２個の炭素原子を有する全ての環式ＮＨ−アミド、１〜２２個の炭素原子を有する全ての飽和ＮＨ−アミドおよび１〜２２個の炭素原子を有する全ての不飽和ＮＨ−アミド、１〜２２個の炭素原子を有する全ての脂肪族ＮＨ−アミドおよび１〜２２個の炭素原子を有する全ての芳香族ＮＨ−アミド、１〜２２個の炭素原子を有する全ての第２級ＮＨ−アミドおよび上記化合物の誘導体を含む。
【００３７】
有効な非環式アミドは、例えばアミド窒素上にＣ１〜Ｃ１０分枝鎖アルキル基およびＣ１〜Ｃ１０非分枝鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０飽和アルキル基およびＣ１〜Ｃ１０不飽和アルキル基を有するＣ１〜Ｃ２２分枝鎖カルボン酸またはアミド窒素上にＣ１〜Ｃ１０分枝鎖アルキル基およびＣ１〜Ｃ１０非分枝鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０飽和アルキル基およびＣ１〜Ｃ１０不飽和アルキル基を有するＣ１〜Ｃ２２非分枝鎖カルボン酸、アミド窒素上にＣ１〜Ｃ１０分枝鎖アルキル基およびＣ１〜Ｃ１０非分枝鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０飽和アルキル基およびＣ１〜Ｃ１０不飽和アルキル基を有するＣ１〜Ｃ２２飽和カルボン酸およびアミド窒素上にＣ１〜Ｃ１０分枝鎖アルキル基およびＣ１〜Ｃ１０非分枝鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０飽和アルキル基およびＣ１〜Ｃ１０不飽和アルキル基を有するＣ１〜Ｃ２２不飽和カルボン酸を含む。非環式ＮＨ−アミドの例は、ギ酸メチルアミド、ギ酸エチルアミド、ギ酸プロピルアミド、ギ酸１−メチルエチルアミド、ギ酸ブチルアミド、ギ酸１−メチルプロピルアミド、ギ酸１，１−ジメチルエチルアミド、ギ酸ペンチルアミド、ギ酸ヘキシルアミド、ギ酸ヘプチルアミド、ギ酸オクチルアミド、ギ酸ノニルアミドまたはギ酸デシルアミド、酢酸メチルアミド、酢酸エチルアミド、酢酸プロピルアミド、酢酸１−メチルエチルアミド、酢酸ブチルアミド、酢酸１−メチルプロピルアミド、酢酸１，１−ジメチルエチルアミド、酢酸ペンチルアミド、酢酸ヘキシルアミド、酢酸ヘプチルアミド、酢酸オクチルアミド、酢酸ノニルアミドまたは酢酸デシルアミド、プロピオン酸メチルアミド、プロピオン酸エチルアミド、プロピオン酸プロピルアミド、プロピオン酸１−メチルエチルアミド、プロピオン酸ブチルアミド、プロピオン酸１−メチルプロピルアミド、プロピオン酸１，１−ジメチルエチルアミド、プロピオン酸ペンチルアミド、プロピオン酸ヘキシルアミド、プロピオン酸ヘプチルアミド、プロピオン酸オクチルアミド、プロピオン酸ノニルアミドまたはプロピオン酸デシルアミド、酪酸メチルアミド、酪酸エチルアミド、酪酸プロピルアミド、酪酸１−メチルエチルアミド、酪酸ブチルアミド、酪酸１−メチルプロピルアミド、酪酸１，１−ジメチルエチルアミド、酪酸ペンチルアミド、酪酸ヘキシルアミド、酪酸ヘプチルアミド、酪酸オクチルアミド、酪酸ノニルアミドまたは酪酸デシルアミド、吉草酸メチルアミド、吉草酸エチルアミド、吉草酸プロピルアミド、吉草酸１−メチルエチルアミド、吉草酸ブチルアミド、吉草酸１−メチルプロピルアミド、吉草酸１，１−ジメチルエチルアミド、吉草酸ペンチルアミド、吉草酸ヘキシルアミド、吉草酸ヘプチルアミド、吉草酸オクチルアミド、吉草酸ノニルアミドまたは吉草酸デシルアミド、イソ吉草酸メチルアミド、イソ吉草酸エチルアミド、イソ吉草酸プロピルアミド、イソ吉草酸１−メチルエチルアミド、イソ吉草酸ブチルアミド、イソ吉草酸１−メチルプロピルアミド、イソ吉草酸１，１−ジメチルエチルアミド、イソ吉草酸ペンチルアミド、イソ吉草酸ヘキシルアミド、イソ吉草酸ヘプチルアミド、イソ吉草酸オクチルアミド、イソ吉草酸ノニルアミドまたはイソ吉草酸デシルアミド、ピバル酸メチルアミド、ピバル酸エチルアミド、ピバル酸プロピルアミド、ピバル酸１−メチルエチルアミド、ピバル酸ブチルアミド、ピバル酸１−メチルプロピルアミド、ピバル酸１，１−ジメチルエチルアミド、ピバル酸ペンチルアミド、ピバル酸ヘキシルアミド、ピバル酸ヘプチルアミド、ピバル酸オクチルアミド、ピバル酸ノニルアミドまたはピバル酸デシルアミド、カプロン酸メチルアミド、カプロン酸エチルアミド、カプロン酸プロピルアミド、カプロン酸１−メチルエチルアミド、カプロン酸ブチルアミド、カプロン酸１−メチルプロピルアミド、カプロン酸１，１−ジメチルエチルアミド、カプロン酸ペンチルアミド、カプロン酸ヘキシルアミド、カプロン酸ヘプチルアミド、カプロン酸オクチルアミド、カプロン酸ノニルアミドまたはカプロン酸デシルアミド、２−エチル酪酸メチルアミド、２−エチル酪酸エチルアミド、２−エチル酪酸プロピルアミド、２−エチル酪酸１−メチルエチルアミド、２−エチル酪酸ブチルアミド、２−エチル酪酸１−メチルプロピルアミド、２−エチル酪酸１，１−ジメチルエチルアミド、２−エチル酪酸ペンチルアミド、２−エチル酪酸ヘキシルアミド、２−エチル酪酸ヘプチルアミド、２−エチル酪酸オクチルアミド、２−エチル酪酸ノニルアミドまたは２−エチル酪酸デシルアミド、ヘプタン酸メチルアミド、ヘプタン酸エチルアミド、ヘプタン酸プロピルアミド、ヘプタン酸１−メチルエチルアミド、ヘプタン酸ブチルアミド、ヘプタン酸１−メチルプロピルアミド、ヘプタン酸１，１−ジメチルエチルアミド、ヘプタン酸ペンチルアミド、ヘプタン酸ヘキシルアミド、ヘプタン酸ヘプチルアミド、ヘプタン酸オクチルアミド、ヘプタン酸ノニルアミドまたはヘプタン酸デシルアミド、オクタン酸メチルアミド、オクタン酸エチルアミド、オクタン酸プロピルアミド、オクタン酸１−メチルエチルアミド、オクタン酸ブチルアミド、オクタン酸１−メチルプロピルアミド、オクタン酸１，１−ジメチルエチルアミド、オクタン酸ペンチルアミド、オクタン酸ヘキシルアミド、オクタン酸ヘプチルアミド、オクタン酸オクチルアミド、オクタン酸ノニルアミドまたはオクタン酸デシルアミド、２−エチルヘキサン酸メチルアミド、２−エチルヘキサン酸エチルアミド、２−エチルヘキサン酸プロピルアミド、２−エチルヘキサン酸１−メチルエチルアミド、２−エチルヘキサン酸ブチルアミド、２−エチルヘキサン酸１−メチルプロピルアミド、２−エチルヘキサン酸１，１−ジメチルエチルアミド、２−エチルヘキサン酸ペンチルアミド、２−エチルヘキサン酸ヘキシルアミド、２−エチルヘキサン酸ヘプチルアミド、２−エチルヘキサン酸オクチルアミド、２−エチルヘキサン酸ノニルアミドまたは２−エチルヘキサン酸デシルアミド、ノナン酸メチルアミド、ノナン酸エチルアミド、ノナン酸プロピルアミド、ノナン酸１−メチルエチルアミド、ノナン酸ブチルアミド、ノナン酸１−メチルプロピルアミド、ノナン酸１，１−ジメチルエチルアミド、ノナン酸ペンチルアミド、ノナン酸ヘキシルアミド、ノナン酸ヘプチルアミド、ノナン酸オクチルアミド、ノナン酸ノニルアミドまたはノナン酸デシルアミド、イソノナン酸メチルアミド、イソノナン酸エチルアミド、イソノナン酸プロピルアミド、イソノナン酸１−メチルエチルアミド、イソノナン酸ブチルアミド、イソノナン酸１−メチルプロピルアミド、イソノナン酸１，１−ジメチルエチルアミド、イソノナン酸ペンチルアミド、イソノナン酸ヘキシルアミド、イソノナン酸ヘプチルアミド、イソノナン酸オクチルアミド、イソノナン酸ノニルアミドまたはイソノナン酸デシルアミド、デカン酸メチルアミド、デカン酸エチルアミド、デカン酸プロピルアミド、デカン酸１−メチルエチルアミド、デカン酸ブチルアミド、デカン酸１−メチルプロピルアミド、デカン酸１，１−ジメチルエチルアミド、デカン酸ペンチルアミド、デカン酸ヘキシルアミド、デカン酸ヘプチルアミド、デカン酸オクチルアミド、デカン酸ノニルアミドまたはデカン酸デシルアミド、ネオデカン酸メチルアミド、ネオデカン酸エチルアミド、ネオデカン酸プロピルアミド、ネオデカン酸１−メチルエチルアミド、ネオデカン酸ブチルアミド、ネオデカン酸１−メチルプロピルアミド、ネオデカン酸１，１−ジメチルエチルアミド、ネオデカン酸ペンチルアミド、ネオデカン酸ヘキシルアミド、ネオデカン酸ヘプチルアミド、ネオデカン酸オクチルアミド、ネオデカン酸ノニルアミドまたはネオデカン酸デシルアミド、ラウリン酸メチルアミド、ラウリン酸エチルアミド、ラウリン酸プロピルアミド、ラウリン酸１−メチルエチルアミド、ラウリン酸ブチルアミド、ラウリン酸１−メチルプロピルアミド、ラウリン酸１，１−ジメチルエチルアミド、ラウリン酸ペンチルアミド、ラウリン酸ヘキシルアミド、ラウリン酸ヘプチルアミド、ラウリン酸オクチルアミド、ラウリン酸ノニルアミドまたはラウリン酸デシルアミド、ミリスチン酸メチルアミド、ミリスチン酸エチルアミド、ミリスチン酸プロピルアミド、ミリスチン酸１−メチルエチルアミド、ミリスチン酸ブチルアミド、ミリスチン酸１−メチルプロピルアミド、ミリスチン酸１，１−ジメチルエチルアミド、ミリスチン酸ペンチルアミド、ミリスチン酸ヘキシルアミド、ミリスチン酸ヘプチルアミド、ミリスチン酸オクチルアミド、ミリスチン酸ノニルアミドまたはミリスチン酸デシルアミド、パルミチン酸メチルアミド、パルミチン酸エチルアミド、パルミチン酸プロピルアミド、パルミチン酸１−メチルエチルアミド、パルミチン酸ブチルアミド、パルミチン酸１−メチルプロピルアミド、パルミチン酸１，１−ジメチルエチルアミド、パルミチン酸ペンチルアミド、パルミチン酸ヘキシルアミド、パルミチン酸ヘプチルアミド、パルミチン酸オクチルアミド、パルミチン酸ノニルアミドまたはパルミチン酸デシルアミド、ステアリン酸メチルアミド、ステアリン酸エチルアミド、ステアリン酸プロピルアミド、ステアリン酸１−メチルエチルアミド、ステアリン酸ブチルアミド、ステアリン酸１−メチルプロピルアミド、ステアリン酸１，１−ジメチルエチルアミド、ステアリン酸ペンチルアミド、ステアリン酸ヘキシルアミド、ステアリン酸ヘプチルアミド、ステアリン酸オクチルアミド、ステアリン酸ノニルアミドまたはステアリン酸デシルアミド、オレイン酸メチルアミド、オレイン酸エチルアミド、オレイン酸プロピルアミド、オレイン酸１−メチルエチルアミド、オレイン酸ブチルアミド、オレイン酸１−メチルプロピルアミド、オレイン酸１，１−ジメチルエチルアミド、オレイン酸ペンチルアミド、オレイン酸ヘキシルアミド、オレイン酸ヘプチルアミド、オレイン酸オクチルアミド、オレイン酸ノニルアミドまたはオレイン酸デシルアミド、リノール酸メチルアミド、リノール酸エチルアミド、リノール酸プロピルアミド、リノール酸１−メチルエチルアミド、リノール酸ブチルアミド、リノール酸１−メチルプロピルアミド、リノール酸１，１−ジメチルエチルアミド、リノール酸ペンチルアミド、リノール酸ヘキシルアミド、リノール酸ヘプチルアミド、リノール酸オクチルアミド、リノール酸ノニルアミドまたはリノール酸デシルアミド、リノレン酸メチルアミド、リノレン酸エチルアミド、リノレン酸プロピルアミド、リノレン酸１−メチルエチルアミド、リノレン酸ブチルアミド、リノレン酸１−メチルプロピルアミド、リノレン酸１，１−ジメチルエチルアミド、リノレン酸ペンチルアミド、リノレン酸ヘキシルアミド、リノレン酸ヘプチルアミド、リノレン酸オクチルアミド、リノレン酸ノニルアミドまたはリノレン酸デシルアミド、アラキジン酸メチルアミド、アラキジン酸エチルアミド、アラキジン酸プロピルアミド、アラキジン酸１−メチルエチルアミド、アラキジン酸ブチルアミド、アラキジン酸１−メチルプロピルアミド、アラキジン酸１，１−ジメチルエチルアミド、アラキジン酸ペンチルアミド、アラキジン酸ヘキシルアミド、アラキジン酸ヘプチルアミド、アラキジン酸オクチルアミド、アラキジン酸ノニルアミドまたはアラキジン酸デシルアミドおよびドコサン酸メチルアミド、ドコサン酸エチルアミド、ドコサン酸プロピルアミド、ドコサン酸１−メチルエチルアミド、ドコサン酸ブチルアミド、ドコサン酸１−メチルプロピルアミド、ドコサン酸１，１−ジメチルエチルアミド、ドコサン酸ペンチルアミド、ドコサン酸ヘキシルアミド、ドコサン酸ヘプチルアミド、ドコサン酸オクチルアミド、ドコサン酸ノニルアミドまたはドコサン酸デシルアミドである。非環式ＮＨ−アミドの範囲から、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−エチルアセトアミドが有利に使用される。
【００３８】
好ましいＮＨ−アミドは、ＮＨ−ラクタムとして公知の環式ＮＨ−アミドである。本発明の方法で有利に使用されるＮＨ−ラクタムは、４〜１２員のＮＨ−ラクタム、例えば２−ピロリドン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタムおよび上記化合物のアルキル誘導体、例えば３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン、３−エチル−２−ピロリドン、３−プロピル−２−ピロリドン、３−ブチル−２−ピロリドン、３，３−ジメチル−２−ピロリドン、３，５−ジメチル−２−ピロリドン、５，５−ジメチル−２−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−２−ピロリドン、３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピペリドン、４−メチル−２−ピペリドン、５−メチル−２−ピペリドン、６−メチル−２−ピペリドン、６−エチル−２−ピペリドン、３，５−ジメチル−２−ピペリドン、４，４−ジメチル−２−ピペリドン、３−メチル−ε−カプロラクタム、４−メチル−ε−カプロラクタム、５−メチル−ε−カプロラクタム、６−メチル−ε−カプロラクタム、７−メチル−ε−カプロラクタム、３−エチル−ε−カプロラクタム、３−プロピル−ε−カプロラクタム、３−ブチル−ε−カプロラクタム、３，３−ジメチル−ε−カプロラクタムまたは７，７−ジメチル−ε−カプロラクタムである。
【００３９】
本発明の方法での殊に好ましいＮＨ−アミドは、不飽和４〜１２員ＮＨ−ラクタム
【００４０】
【化１】
0004431305.tif 000005
【００４１】
であり、この場合、ｎは２〜１０の範囲内であり、例えばβ−プロピオラクタム、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、２−ピペリドン（δ−バレロラクタム）、ε−カプロラクタム、また上記化合物のアルキル置換誘導体である。２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、２−ピペリドン（δ−バレロラクタム）およびε−カプロラクタムの使用は極めて殊に好ましい。
【００４２】
本発明の方法に有効なＮＨ−アミドは、１〜２２個の炭素原子を有する全ての非分枝鎖ＮＨ−アミドおよび１〜２２個の炭素原子を有する全ての分枝鎖ＮＨ−アミド、１〜２２個の炭素原子を有する全ての非環式ＮＨ−アミドおよび１〜２２個の炭素原子を有する全ての環式ＮＨ−アミド、１〜２２個の炭素原子を有する全ての飽和ＮＨ−アミドおよび１〜２２個の炭素原子を有する全ての不飽和ＮＨ−アミド、１〜２２個の炭素原子を有する全ての脂肪族ＮＨ−アミドおよび１〜２２個の炭素原子を有する全ての芳香族ＮＨ−アミド、１〜２２個の炭素原子を有する全ての第２級ＮＨ−アミドおよび上記化合物の誘導体を含む。
【００４３】
有効な非環式アミンは、例えば分枝鎖アルキル基および／または非分枝鎖アルキル基を有する、ジ−Ｃ１〜Ｃ２２アルキルアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−（１−プロピル）アミン、ジ−（２−プロピル）アミン、ジ−（１−ブチル）アミン、ジ−（２−ブチル）アミン、ジ−（２−メチル−１−プロピル）アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミンおよびジデシルアミンを含む。
【００４４】
有効な環式アミンは、例えば４〜１２員環式アミン、例えばアゼチジン、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾールおよびモルホリンを含む。
【００４５】
好ましいアミンは、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾールおよび５−メチルイミダゾールを含む。
【００４６】
本発明の方法に好ましいアセチレンは、２〜６個の炭素原子および末端に３重結合を有する非分枝鎖アルキンならびに２〜６個の炭素原子および末端に３重結合を有する分枝鎖アルキンを含む。エチン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチンおよび１−ヘキシンの使用は好ましく、エチンおよびプロピンの使用は殊に好ましく、エチンの使用は極めて殊に好ましい。
【００４７】
本発明の方法では、一般的に塩基性アルカリ金属化合物または塩基性アルカリ土類金属化合物を、反応混合物に対して０．０５〜１５質量％、有利に０．１〜１０質量％、殊に有利に０．２〜６質量％の量で使用することが必要である。
【００４８】
本発明の方法で一般的に使用される塩基性アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物は、酸化物、水酸化物、アルカノエート、チオアルカノエート、フェノレート、チオフェノレートおよびリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、セシウムアミド、マグネシウムアミドおよびカルシウムアミドである。アルカリ金属化合物は好ましく、殊にナトリウム化合物およびカリウム化合物は好ましい。
【００４９】
有利な実施態様においては、使用されるＯＨ化合物、ＳＨ化合物またはＮＨ化合物に相応する、アルカリ金属Ｏ−化合物、アルカリ金属Ｓ−化合物もしくはアルカリ金属Ｎ−化合物またはアルカリ土類金属Ｏ−化合物、アルカリ土類金属Ｓ−化合物もしくはアルカリ土類金属Ｎ−化合物、および殊に有利にナトリウムＯ−化合物、ナトリウムＳ−化合物もしくはナトリウムＮ−化合物またはカリウムＯ−化合物、カリウムＳ−化合物もしくはカリウムＮ−化合物が使用される。上記化合物は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属、該金属の酸化物、該金属の水酸化物または該金属のアルカノエートを、相応するＯＨ化合物、相応するＳＨ化合物または相応するＮＨ化合物と、形成された副生成物である水素、水またはアルコールを排出しながら反応させることにより得ることができる。酸化物、水酸化物またはアルカノエートが使用される場合には、上記化合物は一般的に相応するＯＨ化合物、相応するＳＨ化合物または相応するＮＨ化合物と一緒に、形成された水または形成された揮発性アルコールを蒸発させながら加熱される。上記反応に殊に好ましい出発物質は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、またＣ１〜Ｃ４ナトリウムアルコキシドまたはＣ１〜Ｃ４カリウムアルコキシド、即ちメトキシド、エトキシド、１−プロポキシド、２−プロポキシド、１−ブトキシド、２−ブトキシド、２−メチル−１−プロポキシドおよび２−メチル−２−プロポキシドである。異なるアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の混合物も可能である。
【００５０】
使用されるアセチレンおよびＯＨ化合物、ＳＨ化合物またはＮＨ化合物は、一般的に、消費される割合と同じ割合で供給される。従って、導入される量は化学量論的に必要な量に近似した量に相応し、あり得る影響、例えば変換されない反応体または副生成物の形成分を排除することにより補正される。導入されたＯＨ化合物、ＳＨ化合物またはＮＨ化合物に対して数モルの過剰が好ましい。この過剰は、通常０．００１〜１０ｍｏｌ％、有利に０．０１〜５ｍｏｌ％、殊に有利に０．０１５〜３ｍｏｌ％の範囲内である。
【００５１】
本発明の方法において、共触媒を使用することは可能であり、かつ有利であり得る。場合により、共触媒は副生成物の形成を減少させ得る。共触媒の使用は一般的に公知であり、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３２１５０９３号明細書、米国特許第５６６５８８９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００１７２２２号明細書、国際特許出願公表第０１／４６１３９号明細書および国際特許出願公表第０１／４６１４１号明細書に記載されており、この場合上記刊行物は明示的な参考のために挙げられたものである。あり得る共触媒の好ましい例は、ポリオキシアルキレン化合物（例えばポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン）またはジオールのジビニル化合物（例えば１，２−ジビニルオキシエタンまたは１，４−ジビニルオキシブタン）である。上記化合物は一般的に２〜３０質量％の量で使用される。使用される共触媒の種類および量により、該共触媒は溶剤としても使用されることができる。好ましい共触媒は反応成分と化学的に反応しない。
【００５２】
本発明の方法において、溶剤を使用することは可能であり、かつ有利であり得る。適当な溶剤は、使用されるＯＨ化合物、ＳＨ化合物またはＮＨ化合物に対しても、使用される塩基性アルカリ金属化合物または塩基性アルカリ土類金属化合物に対しても比較的良好な溶剤であり、使用される化合物に関して化学的に不活性であり、即ち殊に該溶剤は塩基性基と反応するいかなる酸中心をも含有していていてはならず、かつＯ−アルケニル化合物、Ｓ−アルケニル化合物およびＮ−アルケニル化合物を合成した後、容易に、有利に蒸留により系から分離することができる。好ましい双極性非プロトン性溶剤の例は、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランおよびグリコールのジアルキルエーテル、ジグリコールのジアルキルエーテル、オリゴグリコールのジアルキルエーテルまたはポリグリコールのジアルキルエーテルである。
【００５３】
さらに、不活性ガス、例えば窒素または希ガスは、本発明の方法を実施する間に存在していてもよい。
【００５４】
アルケニル化は一般的に４０〜３００℃、有利に６０〜２３０℃、殊に有利に７０〜２００℃の範囲内の温度で実施される。またこのアルケニル化は一般的に０．１１〜５ＭＰａの絶対圧、有利に０．１５〜３ＭＰａの絶対圧、殊に有利に０．２〜２ＭＰａの絶対圧の範囲内の圧力で実施される。系の全圧は、一般的に反応系中に存在する成分の部分圧で構成される。あり得る成分は、例えば場合によって添加された任意の溶剤または場合によって添加された任意の不活性ガスを含む。低分子量アセチレン、例えばエチン、プロピンまたは１−ブチンが使用される場合、一般的には０．１ＭＰａを上回るアセチレンの部分圧が設定される。より高分子量アセチレンが使用される場合には、該高分子量アセチレンの揮発性によりアセチレンの部分圧は非常に低くなり得り、この部分圧は例えば明らかに０．１ＭＰａを下回る。アセチレンとしてエチンが使用される場合、本発明の方法でのエチンの部分圧は一般的に０．１１〜５ＭＰａ、有利に０．１５〜３ＭＰａ、殊に有利に０．２〜２ＭＰａの範囲内である。
【００５５】
本発明の方法は、有利にアルケニルエーテル、Ｎ−アルケニルアミドおよびＮ−アルケニルアミンを製造するために有利に使用され、殊に有利にビニルエーテル、Ｎ−ビニルアミドおよびＮ−ビニルアミンの製造を製造するために有利に使用される。殊に好ましい生成物は、ビニル−２−メチル−２−プロピルエーテル（ビニル−ｔ−ブチルエーテル）、ビニル−３−メチル−１−ブチルエーテル（ビニルイソアミルエーテル）、ビニルシクロヘキシルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピペリジンおよびＮ−ビニルイミダゾールを含む。
【００５６】
本発明の方法でのアルケニル化のために有効な反応器は、原理的に、気−液反応のために刊行物に記載されている任意の装置を含むか、或いは液体アセチレンを使用する場合には液−液反応のための公知の装置を含む。高い空時収量を得るためには、アセチレンを液相中へ効率よく導入し、かつ反応混合物を激しく攪拌することが重要である。本発明の方法の反応は、単一の反応器中でも複数の連続する反応器でも、例えばカスケード型反応器中でも実行されることができる。適当な反応器は攪拌槽型反応器、カスケード型攪拌槽、（有利に内蔵物を備えた）流動管、泡鐘塔およびループ型反応器を含む。アセチレンの効率的な導入を確実なものにするため、アセチレンは有利に（攪拌槽またはカスケード型攪拌槽の場合）撹拌器および／またはノズルにより導入される。
【００５７】
未反応のＯＨ化合物、未反応のＳＨ化合物または未反応のＮＨ化合物をアルケニル化するために、有利に補助的な反応器、例えば流動管または実際の反応器（主要な反応器）の後方にある遅延時間槽が使用される。一般的に、この補助的な反応器は主要な反応器よりも容積が小さく、かつ通常はアセチレンをさらに添加することなく運転される。補助的な反応器中で反応を完了するためには、０．１〜０．５時間の遅延時間が一般的に必要である。この結果、変換率は１００％にまで達する。
【００５８】
気体アセチレンを伴って処理している間、殊にエチンを伴って処理している間の自発的な反応の危険を最小化するために、本発明の方法は有利に反応装置中の連続的な気相の不在で誘導される。”連続的な気相”とは、個々の離散した泡のサイズを上回るサイズを有する、反応室内部の気体空間を指す。
【００５９】
反応装置中の連続的な気相は、例えば反応装置の最も高い位置で反応混合物を連続的に導出することにより回避されることができる。反応器の塔頂部に到達する任意の気泡は、一般的に、液体流により反応系から直ちに流出される。反応器を去った後、処理パラメーター、例えば後方にある相分離器中の処理パラメーターは、この領域が安全な状態となるように選択される。この領域が安全な状態となることは、例えば圧力および／または温度を低下させることによって、および／または不活性ガスを添加することにより混合物を不活性化することによって達成されることができる。
【００６０】
欧州特許出願公開第０７３３４０１号明細書に記載されているように、反応装置中の連続的な気相を回避するために、他の方法が単独かまたは組み合わされて行われることができる：
ａ）補助的な方法のうちの１つは、反応器流出分中のアセチレン濃度を最大気体溶解度を下回る値、有利に最大気体溶解度の１０〜９５％、殊に有利に最大気体溶解度の２０〜８０％、極めて殊に有利に最大気体溶解度の３０〜８０％まで意図的に制御することである。従って、これにより不飽和液体中での自由気泡の形成は妨げられ、その結果反応器の塔頂部には一般的に気泡が存在しない。反応器流出分中のアセチレン濃度は、有利に欧州特許出願公開第０７３３４０１号明細書の記載により決定される。
【００６１】
ｂ）その他の補助的な方法はジェットノズルを使用することであり、それにより循環ポンプにより導出された反応混合物が、有利に、添加される新たなＯＨ化合物、添加される新たなＳＨ化合物または添加される新たなＮＨ化合物と一緒に注入される。上記方法で反応器に導入される衝撃は、存在する気体の再分散を引き起こす強力な循環を誘発する。上記方法で、連続的な気相のための前駆物質としてのより大きな泡の形成が回避される。
【００６２】
ジェットノズルは反応器の塔底部または塔頂部に備え付けられることができ、ジェットノズルが反応器の塔頂部に備え付けられた場合には、導入された液体の流れ方向と同方向の同心内管が有利に反応器の中心部に配置される。ジェットノズルを反応器の最も高い位置に配置することは、液体が循環しない場合に、液体が上昇してジェットノズルの気体搬送部へと戻ることがないという利点を有する。自己吸引型ジェットノズルの使用は、付加的に組込まれた安全性の機構を意味する。というもの、循環ポンプの不良およびそれゆえ液体運転ジェットを使用する場合には、気体の吸引が不可能であるからである。
【００６３】
本発明の方法のために、ｂ）に記載されたジェットノズル系は殊に好ましい。ジェットループ型反応器中での反応の誘導は極めて殊に有利である。ジェットループ型反応器は一般的に、反応器の塔頂部に配置されたジェットノズル、同心内管および衝撃板を有する。相応するＯＨ化合物、相応するＳＨ化合物または相応するＮＨ化合物、アセチレンおよび循環ポンプで導出された反応混合物は、ジェットノズルによりジェットループ型反応器に導入され、かつ強力な循環は導入された衝撃により引き起こされる。反応混合物の相応する量は反応器の塔底部で連続的に導出され、かつ外部の循環ポンプおよび熱交換器（冷却器）を経由してジェットノズルへ返送される。反応流出分は一般的に上記の循環からかまたは反応器の塔頂部の分岐点で、有利に反応器の塔頂部で連続的に導出され、公知方法により後処理される。複数の留分を生じる蒸留は好ましく、その際、所望のＯ−アルケニル化合物、所望のＳ−アルケニル化合物または所望のＮ−アルケニル化合物は分離される。分離の際に得られる触媒含有相は、有利に反応器に戻される。この触媒含有相は、有利に同様にジェットノズルにより添加される。
【００６４】
一般的に、得られた反応混合物は後処理され、かつ該反応混合物中のＯ−アルケニル化合物、Ｓ−アルケニル化合物またはＮ−アルケニル化合物は分離される。分離は一般的に蒸留により実施されるが、しかし必要に応じて他の分離手段、例えば結晶化によって実施されることもできる。塩基性アルカリ金属化合物または塩基性アルカリ土類金属化合物を含有する分離後に得られた残渣は、必要に応じて廃棄されることもできるし、さらに後処理されることもできるし、または反応器に戻されることもできる。ここで、塩基性アルカリ金属化合物もしくは塩基性アルカリ土類金属化合物の有用性および価値が、任意の未反応のＯＨ化合物、ＳＨ化合物またはＮＨ化合物の有用性および価値と同様に重要であり得るという判断基準は、コスト／利益の比であるだろう。
【００６５】
ａ）連続的に反応器に供給される量に相応する反応混合物の量は連続的に反応器から排出され；
ｂ）Ｏ−アルケニル化合物、Ｓ−アルケニル化合物またはＮ−アルケニル化合物は、反応器から排出された反応混合物から分離され；かつ
ｃ）塩基性アルカリ金属化合物もしくは塩基性アルカリ土類金属化合物を含有する混合物は反応器に戻される
という、連続的な方法は好ましい。
【００６６】
望まない成分が蓄積するのを防ぐために、形成された副生成物の量および該副生成物を触媒含有相から分離する際の容易さに応じて、触媒含有相の一部は系の外へ流出される。
【００６７】
好ましい実施態様においては、水酸化カリウム溶液および相応するＯＨ化合物、相応するＳＨ化合物または相応するＮＨ化合物は好ましく、攪拌器中で加熱される。形成された反応水は蒸発され、かつ容器の塔頂部から導出される。該溶液はその後、相応するカリウムのＯ−化合物、相応するカリウムのＳ−化合物もしくは相応するカリウムのＮ−化合物を塩基性化合物として含有する。得られた溶液はその後、他のＯＨ化合物、ＳＨ化合物またはＮＨ化合物と一緒にジェットループ型反応器に導入され、所望のレベルまで充填される。その後循環ポンプのスイッチが入れられ、系は所望の温度に加熱され、エチンの添加が開始され、その際系は所望の圧力に維持されている。Ｏ−アルケニル化合物、Ｓ−アルケニル化合物もしくはＮ−アルケニル化合物の量と、Ｏ化合物、Ｓ化合物もしくはＮ化合物およびＯ−アルケニル化合物、Ｓ−アルケニル化合物もしくはＮ−アルケニル化合物の量の総和との比が０．９以上を達成すると直ちに、反応混合物は連続的に導出され始め、かつＯＨ化合物、ＳＨ化合物またはＮＨ化合物およびエチンは連続的に導入され始める。割合は、上記の０．９以上の比が一般的に０．９〜０．９９の範囲内であることが保証されるように調整される。連続的に導出される流出分は、連続的な蒸留による分離工程に導入される。その際、所望のＯ−アルケニル化合物、所望のＳ−アルケニル化合物または所望のＮ−アルケニル化合物は揮発性の残渣として分離される。塩基性カリウム化合物および任意の未反応のＯＨ化合物、任意の未反応のＳＨ化合物または任意の未反応のＮＨ化合物ならびにより高温沸騰性の副生成物を含有する液体生成物は、部分的に反応器に戻される。液体生成物の一部は、副生成物の蓄積を回避するために流出される。流出された量に相応する新たな塩基性カリウム化合物の量が反応器に導入される。
【００６８】
アミドの反応のために殊に好ましい、さらに有利な実施態様においては、ジェットループ型反応器は相応するＯ−ビニル化合物、Ｓ−ビニル化合物またはＮ−ビニル化合物で所望のレベルまで充填され、循環部はスイッチを入れられ、反応器は所望の温度に加熱される。上記実施態様においては、導入されたＯ−ビニル化合物、導入されたＳ−ビニル化合物または導入されたＮ−ビニル化合物は、相応するＯＨ化合物、相応するＳＨ化合物または相応するＮＨ化合物を１０質量％まで、有利に５質量％まで、殊に有利に３質量％までのある一定の量で含有することもできる。その後系はエチンで所望の反応圧力に加圧され、相応するＯＨ化合物、相応するＳＨ化合物または相応するＮＨ化合物およびエチンが連続的に添加され始める。塩基性カリウム化合物の所望の量が同時に添加される。導入された量に相応する反応混合物の量は連続的に反応器から導出され、上記された後処理工程下におかれる。塩基性カリウム化合物は戻され、かつ相応する部分流が上記のように流出される。反応器に導入された流れは、Ｏ−アルケニル化合物、Ｓ−アルケニル化合物もしくはＮ−アルケニル化合物の量と、Ｏ化合物、Ｓ化合物もしくはＮ化合物ならびにＯ−アルケニル化合物、Ｓ−アルケニル化合物もしくはＮ−アルケニル化合物の量の総和との比が０．９以上であることが保証されるように調整される。
【００６９】
ＯＨ化合物、ＳＨ化合物またはＮＨ化合物の高い変換率での本発明の連続的な方法は、全体の合成が一貫して高い反応速度で誘導される条件下で誘導されることを保証する。それに対して先行技術による回分的な方法および半連続的な方法は、反応器中での変換率の一定な増加を、所望の変換率または達成可能な最大の最終的な変換率まで導き、従って大部分が低い反応速度で進行する。また、９０％を下回る変換率での連続的な方法では、反応は低い反応速度の範囲で行われるであろう。
【００７０】
本発明の方法は、相応するＯ化合物、Ｓ化合物またはＮ化合物とアセチレンとを、工業的に通常の回分的方法および半連続的な方法において必要な、時間、作業およびエネルギーを必要とする工程を回避することにより、より高い選択性、より高い空時収量およびそれゆえより高い生産率で反応させることによって、Ｏ−アルケニル化合物、Ｓ−アルケニル化合物およびＮ−アルケニル化合物を簡単に連続的に製造することを可能にする。上記方法は時間的に一定の条件で実施され、その際反応器中の濃度比はほぼ不変であり、かつ実質的な難揮発性残渣の形成は低減される。必要な触媒（塩基性アルカリ金属化合物または塩基性アルカリ土類金属化合物）の量およびそれゆえ該触媒の製造に関連するコストも、明らかに低減される。
【００７１】
反応装置中での連続的な気相の不在で誘導される好ましい方法は、改善された安全性のさらなる利点を有する。というもの適当な方法により、反応性気相の形成が回避されるからである。
【００７２】
【実施例】
例１（比較例：回分的な方法）
約１０．５ｌの内容積を有し、反応器の塔頂部に配置されたジェットノズルおよび外部の循環ポンプを有するジェットループ型反応器に、シクロヘキサノール中の５質量％カリウムシクロヘキサノレートの混合物約１０．５ｋｇを装入した。該混合物は、シクロヘキサノールと水酸化カリウムとを反応させ、引き続き反応中に形成された水を蒸留により除去することにより製造した。１５９℃に加熱した後、系をエチンで２．０ＭＰａｓの絶対圧に加圧した。反応混合物を循環ポンプを用いてジェットノズルにより循環させ、反応されたエチンを全圧を一定に維持しながら戻した。全ての過剰な生成物を、圧力を制御しながら導出した。反応器を連続的な気相の不在で運転した。エチンの消費が０に落ちた後、試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。ビニルシクロヘキシルエーテル９１．７質量％および未反応のシクロヘキサノール０．４質量％が得られた。残渣は約６質量％であり、該残渣は主にカリウムシクロヘキサノレート触媒から構成されており、おおむね不溶性であった。残存物は少量の物質、例えばエチンおよびエチルビニルエーテルに起因する。シクロヘキサノールの変換率は、使用されたシクロヘキサノールに対して９９．６％であった。生成速度は、反応容積１リットル当たり毎時ビニルシクロヘキシルエーテル０．１０ｋｇであった。
【００７３】
例２（本発明による）
例１で開始された方法の処理を、シクロヘキサノール９５質量％およびカリウムシクロヘキサノレート５質量％の溶液および必要な量のエチンを約０．９６ｋｇ／ｈで添加しながら、１５９℃で２．０ＭＰａｓの絶対圧の全圧で、連続的な気相の不在で連続的に続行された。連続的に導入されたのと等しい量が反応器から連続的に導出され、従って反応器中の液体レベルはほぼ一定であった。連続的な運転から４時間後の反応混合物のガスクロマトグラフィー分析では、ビニルシクロヘキシルエーテル９１．８質量％および未反応のシクロヘキサノール約０．４質量％が存在していたことが示された。さらに、残渣が約６質量％存在していることが確定され、この残渣は主にカリウムシクロヘキサノレート触媒で構成され、かつおおむね不溶性であった。シクロヘキサノールの変換率は約９９．５％であった。生成速度は反応容積１リットル当たり毎時ビニルシクロヘキシルエーテル０．１１ｋｇであった。
【００７４】
例１の回分式の方法に対して、例２の本発明の方法は０．１質量％高いビニルシクロヘキシルエーテルの含有量および１０％高い生成速度を示している。
【００７５】
例３（比較例：回分式な方法）
例１の装置に、イミダゾール中のカリウムイミダゾレート４質量％の混合物約１０．４ｋｇを装入した。該混合物は、イミダゾールと水酸化カリウムとを反応させ、引き続き反応中に形成された水を蒸留により除去することにより製造した。１７５℃に加熱した後、系をエチンで２．０ＭＰａｓの絶対圧に加圧した。反応混合物を循環ポンプを用いてジェットノズルにより循環させ、反応されたエチンを全圧を一定に維持しながら戻した。全ての過剰な生成物を圧力を制御しながら導出した。エチンの消費量が０に落ちた後、試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。ビニルイミダゾール８１．１質量％が得られた。残渣は約１４質量％であり、部分的に不溶性であった。イミダゾールの残存分は約２．０質量％であった。イミダゾールの変換率は約９７．９％であった。生成速度は反応容積１リットル当たり毎時ビニルイミダゾール０．１０ｋｇであった。
【００７６】
例４（本発明による）
例３で開始された方法の処理を、イミダゾール９６質量％およびカリウムイミダゾレート４質量％の溶液および必要な量のエチンを１．１０ｋｇ／ｈ〜１．２５ｋｇ／ｈで、反応時間中増加する割合で添加しながら、１７５℃で２．０ＭＰａｓの絶対圧の全圧で、連続的に続行した。連続的に導入されたのと等しい量が反応器から連続的に導出され、従って反応器中の液体レベルはほぼ一定であった。連続的な運転から６時間後の反応混合物のガスクロマトグラフィー分析では、ビニルイミダゾール８８．９質量％および未反応のイミダゾール約０．５質量％が存在していたことが示された。残渣は約１０質量％であり、かつ部分的に不溶性であった。イミダゾールの残留分は約０．５質量％であった。イミダゾールの変換率は９９．５％であった。生成速度はそれゆえ反応容積１リットル当たり毎時ビニルイミダゾール０．１６ｋｇであった。
【００７７】
例３の回分式の方法に対して、例４の本発明の方法は３．８質量％高いビニルイミダゾールの含有量および６０％高い生成速度を示している。
【００７８】
例５（比較例：変換率９０％を下回る連続的な方法）
例３と同様に、反応器にイミダゾール中のカリウムイミダゾレート４質量％の混合物約１０．４ｋｇを装入した。系を１７５℃に加熱した後、エチンで２．０ＭＰａの絶対圧に加圧した。反応混合物を循環ポンプを用いてジェットノズルで循環し、反応されたエチンを全圧を一定に維持しながら戻した。例３に対して例５では、イミダゾール９６質量％およびカリウムイミダゾレート４質量％の溶液および必要な量のエチンが約１．１０ｋｇ／ｈで、連続的に添加され始め、その際、反応混合物の成分はビニルイミダゾール７２質量％、イミダゾール約１５質量％（約８４．３％のイミダゾール変換率に相応）および残渣約１２質量％であった。反応器の運転を連続的な方法で１７５℃で２．０ＭＰａｓの絶対圧の全圧で続行した。連続的に導入されたのと等しい量が反応器から連続的に導出され、従って反応器中の液体レベルはほぼ一定であった。連続的な運転から６時間後の反応混合物の分析では、ビニルイミダゾール６５質量％、未反応のイミダゾール約２２質量％および残渣１２質量％が存在していたことが示された。不溶性の成分は観察されなかった。イミダゾールの変換率は約７８％であった。生成速度はそれゆえ反応容積１リットル当たり毎時ビニルイミダゾール約０．０９ｋｇであった。
【００７９】
例５ではイミダゾール／カリウムイミダゾレートの連続的に導入された量がわずか１．１０ｋｇ／ｈであり、６時間後には反応容積１リットル当たり毎時ビニルイミダゾールが０．０９ｋｇの生成速度を有しているのに対して、例４ではイミダゾールの変換率が９７．９％であり、かつイミダゾール含有量が８１．１質量％である連続的な方法が開始され、６時間後には反応容積１リットル当たり毎時ビニルイミダゾール０．１６ｋｇの生成速度を供給するために、イミダゾール／カリウムイミダゾレートを１．２５ｋｇ／ｈの割合まで増加させることにより実施した。また、例５の連続的な方法の開始時に設定したイミダゾールの変換率８４．３％は６時間維持されることはできず、約７８％まで低下した。