(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるシンジオタクティックポリプロピレンと、
(ii)プロピレン成分単位を５０〜９９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（Ａ）を１〜５０モル％の量で含む結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体（該共重合体（ii）中の全成分単位量を１００モル％とする。）とを含み、
上記（i）と上記共重合体（ii）との重量比｛（i）／（ii）｝が９５／５〜５／９５であり、上記共重合体（ii）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解熱量が、０．７Ｊ／ｇ以上であり、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることを特徴とする軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物。
【請求項２】
上記シンジオタクティックポリプロピレン組成物のＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定した曇度（Ｈａｓｅ）が、２５％以下であり、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定した引張り弾性率（ＹＭ）が、２５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載の軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物。
【請求項３】
上記(i)シンジオタクティックポリプロピレンの13Ｃ-ＮＭＲで測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．５以上であることを特徴とする請求項１または２記載の軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物。
【請求項４】
上記結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体（ii）が、プロピレン成分単位を５０〜９９モル％、１−ブテン成分単位または１−オクテン成分単位を１〜５０モル％の量で含む共重合体（該共重合体（ii）中の全成分単位量を１００モル％とする。）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物に関し、さらに詳しくは、透明性、柔軟性、耐傷付き性、耐熱性に優れたポリプロピレン組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリプロピレンには、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等があり、このうちでアイソタクティックポリプロピレンからなるフィルムは、安価で透明性、剛性、耐湿性、および耐熱性に優れているため各種の包装材料に広く使用されている。このアイソタクティックポリプロピレンフィルムのうち、特にエチレン−プロピレンランダム共重合体フィルムは透明性に優れているが、フィルムの厚さが増すとともに透明性および柔軟性が低下するので、例えば、包装材料として内容物の外観を損なわないような充分な透明性を得ようとする場合、フィルムの厚さは６０μｍ程度が限界であった。そのため、透明性および柔軟性の高いポリプロピレンの厚物フィルムは製造困難であった。
【０００３】
一方、シンジオタクティックポリプロピレンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られることが知られている。しかしながらこの方法で得られるポリマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来のシンジオタクティックな性質を表しているとは言い難かった。
【０００４】
これに対して、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒の存在下にシンジオタクティックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが初めて発見された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６２５６）。
【０００５】
上記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの方法により得られたポリマーは、シンジオタクティシティが高く、アイソタクティックポリプロピレンよりもエラスティックな性質を有していたが、これを軟質な成形材料として、例えば、軟質塩化ビニルや加硫ゴム等が使用されている分野に利用しようとする場合、その柔軟性やゴム弾性、機械的強度は充分なものではなかった。
【０００６】
一般に、ポリプロピレンにエチレン-プロピレン共重合体ゴム等を配合することによりその柔軟性や耐衝撃性を改良する試みがなされているが、この方法により得られる樹脂組成物からなる成形物は、柔軟性や耐衝撃性がある程度良好であるものの、ゴム弾性や機械的強度は充分ではなかった。
【０００７】
このような問題点を解決すべく鋭意研究して、本願出願人は、先に、
▲１▼：特開平８-１２０１２７号公報において、シンジオタクティックポリプロピレン(A)１０〜９０重量％、エチレン-オクテン共重合体(B)９０〜１０重量％を含み、部分的に架橋されている熱可塑性エラストマー組成物、並びにシンジオタクティックポリプロピレンとエチレン-オクテン共重合体とを、有機過酸化物あるいはこれと架橋助剤の存在下に溶融混練しながら動的に架橋することにより得られる上記組成物について提案している。この組成物は、柔軟性、ゴム弾性、機械的強度、表面外観等に優れるものであった。
【０００８】
しかしながら、この公報に記載の組成物には、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性等のバランスの点でさらなる改良の余地があった。
なお、本願出願人は、先に以下のような提案をしている。
【０００９】
すなわち、▲２▼：特開平８-８５７４１号公報において、シンジオタクティックポリプロピレン(A)１００重量部、エチレン-プロピレン系ゴム(B)３０〜３８０重量部、およびポリブテン樹脂(C)４〜２００重量部を含む熱可塑性エラストマー組成物について提案している。この組成物は、柔軟性、ゴム弾性、機械的強度、成形性、外観、感触に優れた成形品を得ることができるものであった。
【００１０】
▲３▼：特開平８-１０９２９２号公報において、13Ｃ-ＮＭＲにて測定されるシンジオタクティックペンタッド分率が０．５以上のシンジオタクティックポリプロピレン９５〜３０重量部、およびエチレン-オクテン共重合体５〜７０重量部とからなるポリプロピレン系樹脂組成物について提案している。この組成物は、透明性、柔軟性、成形加工性に優れるものであった。
【００１１】
▲４▼：特開平３-１２４３９号公報において、13Ｃ-ＮＭＲにて測定されるメチル基のスペクトルのシンジオタクティックペンタッド結合のピーク強度が全メチル基のピーク強度の０．７以上である実質的にプロピレン単独重合体とエチレンとプロピレンの共重合体からなるシンジオタクティックポリプロピレン樹脂組成物について提案している。この組成物は、高シンジオタクティシティを有し、耐衝撃性、透明性に優れるものであった。
【００１２】
▲５▼：また、特開平５-１７５８９号公報において、実質的にシンジオタクティック構造を有するポリプロピレンとエチレンとプロピレンの共重合体からなる組成物を押出成形してなる耐衝撃性ポリプロピレン成形物について提案している。
この組成物は、耐衝撃性に優れ、物性バランスに優れるものであった。
▲６▼：また、特開平８−５９９１６号公報において、本質的にシンジオタクティック構造を有するプロピレンポリマー１〜９９重量％と
非晶質プロピレンポリマー（［η］＞１dl/g、シンジオタクティックダイアド（ｒ）の量（％）−アイソタクティックダイアド（ｍ）の量（％）＞０、(ＣＨ2）n（ｎ≧２）序列に含まれるＣＨ2基が２％以下、ベルヌーイアニテイ指数＝１±０．２）１〜９９重量％
からなる組成物およびこれから得られる製品、特に低温ヒートシールフィルムについて提案している。
この組成物は、従来のシンジオタクティックポリプロピレンと比較して、良好な弾性を有することを特徴としている。しかし、この公報に開示されている非晶質プロピレンポリマーはホモポリマーであり、耐寒性に劣ると考えられる。
【００１３】
しかしながらこれら▲２▼〜▲６▼の何れの公報に記載の組成物においても、透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付き性等のバランスの点でさらなる改良の余地があった。
【００１４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性にバランス良く優れたポリプロピレン組成物を提供することを目的としている。
【００１５】
【発明の概要】
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、
(i)メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるシンジオタクティックポリプロピレンと、
(ii) プロピレン成分単位を５０〜９９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（Ａ）を１〜５０モル％の量で含む結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体（該共重合体（ii）中の全成分単位量を１００モル％とする。）とを含み、
上記（i）と上記共重合体（ii）との重量比｛（i）／（ii）｝が９５／５〜５／９５であり、上記共重合体（ii）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解熱量が、０．７Ｊ／ｇ以上であり、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であることを特徴としている。
【００１６】
本発明の好ましい態様においては、上記シンジオタクティックポリプロピレン組成分のＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定した曇度（Ｈａｓｅ）が、２５％以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して測定した引張り弾性率（ＹＭ）が、２５０ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００１７】
本発明の好ましい態様においては、上記(i)シンジオタクティックポリプロピレンの13Ｃ-ＮＭＲで測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．５以上であることが望ましい。
【００１８】
本発明の好ましい態様においては、上記結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体（ii）が、プロピレン成分単位を５０〜９９モル％、１−ブテン成分単位または１−オクテン成分単位を１〜５０モル％の量で含む共重合体（該共重合体（ii）中の全成分単位量を１００モル％とする。）であることが望ましい。
【００１９】
本発明の好ましい態様においては、
上記(i)シンジオタクティックポリプロピレン、
(ii)  プロピレン成分単位を５０〜９９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（Ａ）を１〜５０モル％の量で含む結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体（該共重合体（ii）中の全成分単位量を１００モル％とする。）のうちの少なくとも１つのポリマーが、
下記成分（ａ）と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物と、
からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に得られたものであることが望ましい。
【００２０】
（ａ）：下記式(I)または式（II）で表される遷移金属錯体
【００２１】
【化２】
0004592848.tif 000002
【００２２】
［式（I）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｄ）：アルミノキサン。
【００２３】
本発明に係る上記シンジオタクティックポリプロピレン組成物は、透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付き性にバランス良く優れている。
【００２４】
【発明の具体的説明】
【００２５】
以下、本発明に係る軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物について具体的に説明する。
［シンジオタクティックポリプロピレン組成物］
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、
(i)シンジオタクティックポリプロピレンと、
(ii)プロピレン成分単位を５０〜９９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（Ａ）を１〜５０モル％の量で含む結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体（該共重合体（ii）中の全成分単位量を１００モル％とする。）とを含んでいる。
【００２６】
以下、まず初めに、このシンジオタクティックポリプロピレン組成物に含まれる各成分(i)、(ii)について説明する。
＜(i)シンジオタクティックポリプロピレン＞
【００２７】
シンジオタクティックポリプロピレン(i)は、実質的にシンジオタックティック構造を有するポリプロピレンであって、少量例えば、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の量でエチレン、炭素数４以上のα−オレフィン等が共重合されていてもよい。
【００２８】
このようなシンジオタクティックポリプロピレンの製造の際には、触媒としては、下記成分（ａ）と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物と、
からなる少なくとも１つの触媒系が好ましく用いられる。
【００２９】
（ａ）：下記式(I)または式（II）で表される遷移金属錯体
【００３０】
【化３】
0004592848.tif 000003
【００３１】
［式（I）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｄ）：アルミノキサン（アルモキサン、アルミニウムオキシ化合物とも言う。
）。
【００３２】
この触媒系については、詳細に後述する。
また、本発明においては、上記触媒系に代えて特開平２-４１３０３号公報、特開平４１３０５号公報、特開平２-２７４７０３号公報、特開平２-２７４７０４号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平４-６９３９４号公報、特開平５-１７５８９号公報、あるいは特開平８−１２０１２７号公報に記載の触媒系を用いることもできる。
【００３３】
具体的には、このようなシンジオタクティックポリプロピレンを製造する際には、前記本発明の背景技術の項で述べたＪ．Ａ．Ｅｗｅｎらの文献「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６２５６」に記載の触媒系を用いることもでき、また該文献に記載された化合物と異なる構造のものであっても、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られる重合体のシンジオタックティックペンタッド分率（A.ZambelliらMacromolecules vol 6 687(1973).同vol 8 925(1975)）が前述したような値、例えば、０．５以上程度の比較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば利用でき、例えば、互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウム等の助触媒とからなる触媒系が挙げられる。
【００３４】
このような触媒系を構成する架橋型遷移金属化合物としては、例えば、上記文献に記載された
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル-１-フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニルー１ーフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
【００３５】
また有機アルミニウムとしては、アルミノキサン（アルモキサン、アルミニウムオキシ化合物とも言う。）あるいはアルキルアルミニウムが挙げられる。
アルミノキサンとしては、アルキルアルミニウムを水で縮合した形状のもが挙げられ、特にメチルアルミノキサンが好ましく、重合度として、５以上、好ましくは１０以上のものが用いられる。
【００３６】
上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサンの使用割合としては、１０モル倍〜１万モル倍、通常５０モル倍〜５千モル倍である。またアルキルアルミニウムと安定アニオン、あるいはそれを発生する化合物を組み合わせたものも使用できる。
【００３７】
また、重合条件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
通常、重合温度としては、−１００〜＋２００℃、重合圧力としては、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2が採用され、好ましくは−１００〜＋１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2が採用される。
【００３８】
また重合に際して２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に１０重量％以下の量でエチレン、あるいは炭素数４以上のオレフィン類、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４-メチル−１―ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキサデセン、ノルボルネン等；ジエン類例えば、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等；が共重合されてもよい。なお、これらエチレン、α−オレフィン等が上記の量で共重合されると、物性に優れた組成物が得られる傾向がある。
【００３９】
ここで実質的にシンジオタクティック構造であるとは、プロピレンの単独重合体にあっては、シンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ、ペンタッドシンジオタクティシテー）が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８０以上であるものであり、この範囲のものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。
【００４０】
また、プロピレンと他のα−オレフィン等との共重合体にあっては、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ-ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは０．５以上であるものであり、この範囲にあると、物性に優れるので好ましい。また、分子量としては、１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］として、０．１〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ程度である。
【００４１】
この、シンジオタクティックポリプロピレンのシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が上記範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００４２】
なお、このシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、以下のようにして測定される。
ｒｒｒｒ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰW （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
【００４３】
ｒｒｒｒ分率＝Ｐrrrr／ＰW       （１）
ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００４４】
また、シンジオタクティックポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．００１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックポリプロピレンを他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【００４５】
また、その密度が、０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６５〜０．９０ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。このような密度のものを用いると、成形加工性が良好となり、充分な柔軟性を有する成形品が得られる傾向がある。
【００４６】
＜(ii)結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体＞
結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体(ii)は、プロピレン成分単位を５０〜９９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（Ａ）を１〜５０モル％、好ましくは、プロピレン成分単位を５０〜９５モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（Ａ）を５〜５０モル％、特に好ましくは、プロピレン成分単位を５０〜８５モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（Ａ）を１５〜５０モル％含んでいる。
【００４７】
このような量で、プロピレン成分、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分を含有す結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体(ii)は、シンジオタクティックポリプロピレンとの相溶性が良好となり、得られるシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷き付性を発揮する傾向がある。
【００４８】
このような結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体(ii)を調製する際に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０、好ましくは４〜１２の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
【００４９】
このようなα−オレフィンとしては、具体的には、例えば、１―ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプタン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１―ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等が挙げられ、１―ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンが好ましく、さらに１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが好ましく、特に１−ブテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
例えば、炭素数４〜２０のα−オレフィンの内から選択される１種のα-オレフィン(イ)と、該炭素数４〜２０のα−オレフィンの内から選択され、上記と異なるα−オレフィン(ロ)とを、(イ)／(ロ)＝５０〜９９モル％／１〜５０モル％（(イ)＋(ロ)＝１００モル％）の量比で用いることができる。
【００５１】
この結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体(ii)中には、上記α−オレフィン成分単位以外に、２個以上の２重結合を有する上記ポリエン系不飽和化合物（ポリエン）由来の成分単位、アルコール、カルボン酸、アミン及びこれら誘導体等からなる成分単位等が含まれていてもよい。
【００５２】
結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体(ii)は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体(ii)の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れた結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体となる。
【００５３】
この結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体(ii)は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常２０℃以下、好ましくは０℃以下、特に好ましくは−５℃以下の範囲にあることが望ましい。該結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体(ii)のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００５４】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下であることが好ましい。
さらに好ましくは、３．０以下であることが望ましい。この範囲にあると、透明性、耐傷付き性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００５５】
また示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解熱量が、通常０．７Ｊ／ｇ以上、好ましくは１．０Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは２．０Ｊ／ｇ以上の範囲にあることが望ましい。該結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体(ii)の融解熱量が前記範囲内にあると、耐傷付性、耐熱性に優れる。
またこの融解熱量の範囲にあれば、その結晶を構成するための構造は特に限定されず、アイソタクチック構造、シンジオタクティック構造、交互構造などいずれでも構わない。
【００５６】
［結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体(ii)の製造］
このような結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体(ii)は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下に共重合させて得られる。
【００５７】
このようなメタロセン系触媒としては、
下記式（I）または式（II）で表される遷移金属錯体（ａ）：
【００５８】
【化４】
0004592848.tif 000004
【００５９】
［式（I）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物と、
からなる少なくとも１つの触媒系が用いられる。
【００６０】
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物
（イオン化イオン性化合物とも言う。）
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｄ）：アルミノキサン。
【００６１】
まず本発明で用いられる下記式（I）で表される遷移金属錯体（ａ）について説明する。
【００６２】
【化５】
0004592848.tif 000005
【００６３】
［式（I）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基、好ましくは１個のＯ、ＳｉまたはＣである。］
【００６４】
式（I）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちでは、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ましい。
【００６５】
Ｃｐ1、Ｃｐ2は遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００６６】
Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa 、但し、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００６７】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタロセン化合物を例示する。
シクロヘキシリデン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
シクロヘキシリデン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α−ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル-１-フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニルー１ーフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
【００６８】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
【００６９】
上記のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００７０】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００７１】
本発明では、下記式（II）で示される遷移金属化合物を用いることもできる。
【００７２】
【化６】
0004592848.tif 000006
【００７３】
式（II）中、Ｍは周期率表第４族またはランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、Ｚは炭素、酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭素、酸素、ケイ素の何れかであり、Ｚは置換基を有していてもよく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００７４】
さらに詳説すると、Ｃｐ1は遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００７５】
またＺは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚはアルキル基、アルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７６】
Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【００７７】
このような式（II）で示される化合物としては、具体的に、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、などが挙げられる。
【００７８】
本発明においては、オレフィン重合用触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、
【００７９】
次に、メタロセン系触媒を形成する
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化合物、
（ｃ）：有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）：アルミノキサン（アルミニウムオキシ化合物）について説明する。
【００８０】
＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞
イオン化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００８１】
ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８２】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００８３】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８４】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８５】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００８６】
また触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００８７】
＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００８８】
（Ｒ1 ）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ2 ））nＨpＸq
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【００８９】
＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）＞
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００９０】
従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）は、具体的には、下記一般式で表される。
【００９１】
【化７】
0004592848.tif 000007
【００９２】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【００９３】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ2））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００９４】
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
本発明においては、上記結晶性プロピレンα−オレフィン系共重合体(ii)製造用の触媒（オレフィン系触媒）としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００９５】
本発明では、上記のようなメタロセン触媒の存在下に、プロピレン、エチレン、などを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【００９６】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
【００９７】
有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
【００９８】
イオン化イオン性化合物は、メタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００９９】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１００】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の条件下に行なわれる。
【０１０１】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【０１０２】
上記プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分の共重合用モノマーは、上述のような特定組成の結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体(ii)が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１０３】
上記のようにしてプロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分の共重合用モノマーを共重合させると、結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体(ii)は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体(ii)が得られる。
【０１０４】
＜シンジオタクティックポリプロピレン組成物＞
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、
上記シンジオタクティックポリプロピレン(i)と結晶性プロピレン・α−オレフィン系共重合体(ii)とを含んでおり、上記(i)と、(ii)との重量比｛(i)／(ii)｝が９５／５〜５／９５、好ましくは８５／１５〜５／９５、特に好ましくは８０／２０〜８５／１５である。上記のような量で(i)、(ii)を含むと、得られるシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付き性に優れる傾向がある。
【０１０５】
このようなシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる成形物は、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定した曇度（Ｈａｓｅ）が、２５％以下、好ま
しくは２０％以下であることが望ましい。
【０１０６】
このようなシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる成形物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して測定した引張り弾性率（ＹＭ）が、２５０ＭＰａ以下、好ましくは２００ＭＰａ以下であることが望ましい。
【０１０７】
また、本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が、通常０．００１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇである。
【０１０８】
また、該組成物からなる成形物の引張り弾性率、マルテンス硬度、ＴＭＡ（針侵入温度）、曇度（Ｈａｚｅ）は、それぞれ下記の範囲にあることが好ましい。
(イ)引張り弾性率(Ｍｐａ)は、１〜２５０Ｍｐａ、好ましくは、５〜２００Ｍｐａである。
(ロ)マルテンス硬度（ｌ／ｍｍ）は、９．０〜１００（ｌ／ｍｍ）、好ましくは、９．０〜８０（ｌ／ｍｍ）である。
(ハ)ＴＭＡ（針侵入温度（℃））は、６０〜２００℃、好ましくは７０〜２００℃である。
(ニ)曇度（Ｈａｚｅ）（％）は、０〜２５％、好ましくは、０〜２０％である。
【０１０９】
＜シンジオタクティックポリプロピレン組成物の製造＞
上記のようなシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、各成分を上記のような範囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
【０１１０】
このシンジオタクティックポリプロピレン組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤、下記に詳述する「その他の共重合体」（エラストマー）等を、本発明の目的を損わない範囲で配合することもできる。
【０１１１】
＜その他の共重合体＞
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物には、必要により「その他の共重合体」（エラストマー、エラストマー用樹脂）が含まれていてもよい。
【０１１２】
このような「その他の共重合体」としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｂ）、エチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）、エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）、エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）、およびエチレン・トリエン共重合体（Ｆ）等が挙げられる。これらの共重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１３】
これらの「その他の共重合体」は、本発明のシンジオタクティックポリプロピレン組成物中に含まれるシンジオタクティックポリプロピレン(i)と非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)との合計１００重量部に対して、通常０〜４０重量部の量で含まれていてもよい。またこれらの「その他の共重合体」は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中に、合計で通常０〜３０重量％の量で含まれていてもよい。その他の共重合体を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を製造可能な組成物が得られる。
【０１１４】
［エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）としては、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3 以上０．８９５ｇ／ｃｍ3 未満、好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3 であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α−オレフィン共重合体が望ましい。
【０１１５】
エチレンと共重合させるα−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらの内でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１６】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。
【０１１７】
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【０１１８】
このような他の重合性モノマーとしては、たとえば
スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類；
酢酸ビニル等のビニルエステル類；
無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等の共役ジエン類；
1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5- ヘキサジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペンル-2- ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。
【０１１９】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、このような他の重合性モノマーから導かれる単位を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下の量で含有していてもよい。
【０１２０】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。
【０１２１】
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは０〜３９％、さらに好ましくは０〜３５％である。
【０１２２】
上記のようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【０１２３】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１２４】
［水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｂ）］
本発明でエラストマーとして用いられる、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導かれるブロック重合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）およびその水添物（Ｂ２）である。
【０１２５】
このような構成の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）の形態は、たとえばＸ（ＹＸ）n または（ＸＹ）n ［ｎは１以上の整数］で示される。
このうち、Ｘ（ＹＸ）n 、特にＸ−Ｙ−Ｘの形態をとるブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリスチレン−ポリブタジエン（またはポリイソプレンまたはポリイソプレン・ブタジエン）−ポリスチレンの形態をとるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。
【０１２６】
このようなスチレン系ブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成している。この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在する共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
【０１２７】
上記のようなブロック重合単位（Ｘ）を形成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンのほか、α−メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレン、4-（フェニルブチル）スチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが好ましい。
【０１２８】
また、ブロック重合単位（Ｙ）を形成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好ましい。
【０１２９】
この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）がブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソプレンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有していることが好ましい。
【０１３０】
また、このようにブタジエン・イソプレン共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいずれであってもよい。
【０１３１】
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）は、芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）含有量が２２重量％以下であり、好ましくは５〜２２重量％である。この芳香族ビニル重合単位の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって測定することができる。
【０１３２】
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，200℃、荷重2.16kg）は、通常５ｇ／１０分以上であり、好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。
【０１３３】
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）の製造方法としては、種々の方法が挙げられ、例えば、
(1) n-ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル化合物、次いで共役ジエンを逐次重合させる方法、
(2) 芳香族ビニル化合物次いで共役ジエンを重合させ、これをカップリング剤によりカップリングさせる方法、
(3) リチウム化合物を開始剤として、共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法
などを挙げることができる。
【０１３４】
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｂ２）は、上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）を公知の方法により水添することにより得ることができる。芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｂ２）は、通常、水添率が９０％以上である。
【０１３５】
この水添率は、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％としたときの値である。
このような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｂ２）としては、具体的には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的には、ＨＹＢＲＡＲ［クラレ（株）製］、クレイトン［シェル化学（株）製］、キャリフレックスＴＲ［シェル化学（株）製］、ソルプレン［フィリップスペトロリファム社製］、ユーロプレンＳＯＬＴ［アニッチ社製］、タフプレン［旭化成工業（株）製］、ソルプレン−Ｔ［日本エラストマー社製］、ＪＳＲ−ＴＲ［日本合成ゴム（株）製］、電化ＳＴＲ［電気化学工業（株）製］、クインタック［日本ゼオン（株）製］、クレイトンＧ［シェル化学（株）製］、タフテック［旭化成工業（株）製］（以上商品名）などが挙げられる。
【０１３６】
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｂ２）としては、これらのうちでもＳＥＢＳ、ＳＥＰＳが好ましく用いられる。
水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｂ）は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％の量で含まれていてもよい。水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｂ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１３７】
＜エチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）＞
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、
炭素原子数３〜１０のオレフィンから誘導される構成単位０〜２０モル％と、エチレンから誘導される構成単位１００〜８０モル％とからなる結晶性ポリエチレン部と、
炭素原子数２〜２０のオレフィンから誘導される構成単位を２種以上含む、低結晶性共重合体部または非晶性共重合体部と
からなる。
【０１３８】
本発明では、エチレンから誘導される構成単位が３０〜９５モル％の量で含有され、炭素原子数３〜２０のオレフィンから誘導される構成単位が７０〜５モル％の量で含有されているエチレン・α−オレフィンブロック共重合体が好ましい。特にエチレンから誘導される構成単位が６０〜９０モル％の量で含有され、炭素原子数３〜２０のオレフィンから誘導される構成単位が４０〜１０モル％の量で含有されているエチレン・α−オレフィンブロック共重合体が好ましい。
【０１３９】
ここで、炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1- ブテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2- ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【０１４０】
上記の炭素原子数３〜２０のオレフィンまたはエチレンから誘導される構成単位は、２種以上含有されていてもよい。
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンブロック共重合体は、炭素原子数４〜２０のジエン化合物から誘導される構成単位を５モル％以下の量で含有していてもよい。
【０１４１】
このようなジエン化合物としては、具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オクタジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-1,6- ノナジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,6- デカジエン、6-メチル-1,6- ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【０１４２】
このようなエチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が通常０．０００１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０００１〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０００１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、密度（ASTM D 1505)は、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3 であることが望ましい。
【０１４３】
この共重合体（Ｃ）における沸騰ヘプタン不溶成分のＸ線回折法により測定した結晶化度は、通常０〜３０％、好ましくは０〜２８％、さらに好ましくは０〜２５％である。
【０１４４】
エチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）の沸騰ヘプタン不溶成分は、以下のようにして調製される。すなわち、攪拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体（２３℃デカン不溶成分）を含むn-デカン懸濁液をＧ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離し、減圧乾燥した後、重合体１．５ｇを６時間以上ヘプタンを用いてソックスレー抽出して沸騰ヘプタン不溶成分を得る。
【０１４５】
結晶化度は、上記のようにして得られた沸騰ヘプタン不溶成分を試料として用い、次のようにして測定される。すなわち、試料を１８０℃の加圧成形機にて厚さ１ｍｍの角板に成形した後、直ちに水冷して得たプレスシートを用い、理学電機（株）製ローターフレックス  ＲＵ３００測定装置を用いて測定することにより決定される（出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ）。この際の測定法としては、透過法を用い、またサンプルを回転させながら測定を行なう。
【０１４６】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）の沸騰ヘプタン不溶成分の密度は、通常０．８６ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ3 以上である。
【０１４７】
また、エチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）の２３℃n-デカン可溶成分量は、０．１〜９９％、好ましくは０．５〜９９％、さらに好ましくは１〜９９％の範囲にある。
【０１４８】
本発明では、エチレン・α−オレフィンブロック共重合体の２３℃n-デカン可溶成分量は、次のようにして測定される。すなわち、攪拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体と、溶解ポリマーを含むn-デカン溶液とをＧ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離する。このようにして得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃の条件で加熱してn-デカン溶液に溶解していたポリマーを定量になるまで乾燥し、その重量を２３℃デカン可溶成分量とし、エチレン・α−オレフィンブロック共重合体の２３℃n-デカン可溶成分量は、重合体試料の重量に対する百分率として算出する。
【０１４９】
このような本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、従来公知の方法により調製することができる。
エチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１５０】
＜エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）＞
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、エチレンとスチレンまたはその誘導体とのランダム共重合体である。
【０１５１】
上記エチレンと共重合させるスチレンまたはその誘導体としては、具体的には、スチレンの外、α−メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレン、4-（フェニルブチル）スチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。本発明では、スチレンが好ましい。
【０１５２】
エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、エチレンから導かれる単位を５〜９９モル％の量で、スチレンおよび／またはスチレン誘導体から導かれる単位を１〜９５モル％の量で含有していることが望ましい。エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、スチレンまたはその誘導体から導かれる単位を１種または２種以上有していてもよい。
【０１５３】
エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、密度が０．８５〜１．０２ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８６〜１．０２ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．００１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．００１〜３００ｇ／１０分であることがが望ましい。
【０１５４】
また、エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）のＸ線回折法により測定される結晶化度は、通常８０％以下、好ましくは０〜７５％、さらに好ましくは０〜７０％である。
【０１５５】
上記のようなエチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、従来公知の方法により調製することができる。
エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１５６】
＜エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）＞
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・ジエン共重合体（Ｅ）は、エチレンとジエンとのランダム共重合体である。
【０１５７】
エチレンと共重合させるジエンとしては、具体的には、
ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；
が挙げられる。これらの内では、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらのジエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
本発明で用いられるエチレン・ジエン共重合体（Ｅ）において、ジエンから導かれる構成単位の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜１５０、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。また、エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。このようなエチレン・ジエン共重合体（Ｅ）は、従来より公知の方法により調製することができる。
【０１５９】
エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１６０】
＜エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）＞
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・トリエン共重合体（Ｆ）は、エチレンとトリエンとのランダム共重合体である。
【０１６１】
エチレンと共重合させるトリエンとしては、具体的には、
6,10- ジメチル-1,5,9- ウンデカトリエン、
4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、
5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、
6,9-ジメチル-1,5,8- デカトリエン、
6,8,9-トリメチル-1,5,8- デカトリエン、
6-エチル-10-メチル-1,5,9- ウンデカトリエン、
4-エチリデン-1,6- オクタジエン、
7-メチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、
4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）、
7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、
7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、
6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、
6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、
4-エチリデン-1,6- デカジエン、
7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカジエン、
7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、
4-エチリデン-1,7- ノナジエン、
8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、
4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の非共役トリエン；
1,3,5- ヘキサトリエン等の共役トリエン；
などが挙げられる。これらのトリエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６２】
上記のようなトリエンは、たとえばＥＰ０６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０号公報に記載されているような従来公知の方法によって調製することができる。
【０１６３】
本発明で用いられるエチレン・トリエン共重合体（Ｆ）において、トリエンから導かれる構成単位の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜２００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。
【０１６４】
また、エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
【０１６５】
上記のようなエチレン・トリエン共重合体（Ｆ）は、従来公知の方法により調製することができる。
エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１６６】
＜成形体＞
上記のような本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特にポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。
【０１６７】
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
以下に数例挙げて成形体を説明する。
【０１６８】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、フィルム、フィラメントなどが好ましい。
【０１６９】
シンジオタクティックポリプロピレン組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したシンジオタクティックポリプロピレン組成物をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。
【０１７０】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。
【０１７１】
シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
【０１７２】
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。インフレーション成形時にはドローダウンを生じにくい。
上記のような本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなるシートおよびフィルム成形体は、帯電しにくく、引張弾性率などの剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガスバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック（press through pack）などに好適に用いられる。
【０１７３】
また、フィラメント成形体は、たとえば溶融したシンジオタクティックポリプロピレン組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。
このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行なえばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行なうことが望ましい。本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなるフィラメントは帯電しにくく、また透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性に優れている。
【０１７４】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、シンジオタクティックポリプロピレン組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
【０１７５】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、シンジオタクティックポリプロピレン組成物をブロー成形することにより製造することができる。
【０１７６】
たとえば押出ブロー成形では、上記シンジオタクティックポリプロピレン組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であることが望ましい。
【０１７７】
また、射出ブロー成形では、上記シンジオタクティックポリプロピレン組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。
延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であるであることが望ましい。
【０１７８】
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなるブロー成形体は、透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。
【０１７９】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材を本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物で形成することができる。
【０１８０】
このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
【０１８１】
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、透明性、高剛性を示し、たとえばエラストマー成分を含有していても充分に高い剛性を示すので、種々の高剛性用途に用いることができる。たとえば特に自動車内外装材、家電のハウジング、各種容器などの用途に好適に利用することができる。
【０１８２】
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなるプレス成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
本発明のシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、主に下記の用途に使用できる。
（１）フィルム：多層延伸フィルム、多層未延伸フィルム、ラミネートフィルム、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム、プロテクトフィルム、レトルトフィルム、多孔性フィルム、バリアーフィルム、金属蒸着フィルム、農業用フィルム
（２）シートおよびシート成形品：壁紙、発泡シート、電線被覆材、ブリスター包装、トレー、文具、食品容器、玩具、化粧品容器、医療器具、洗剤容器、床材、クッションフロアー、化粧シート、靴底
（３）ブロー成形品：ボトル
（４）押出成形品：チューブ、電線被覆材、ケーブル被覆材、パイプ、ガスケット
（５）ファイバー：繊維、フラットヤーン
（６）不織布および不織布製品：不織布、フィルター
（７）射出成形品：自動車内装表皮材、自動車外装材、日用雑貨品、家電製品、キャップ、コンテナ、パレット
（８）改質材：粘接着剤、潤滑油添加剤、ホットメルト接着剤、トナー離型剤、顔料分散剤、アスファルト改質材
（９）その他：シーラント、真空成形体、パウダースラッシュ体
【０１８３】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、耐傷付き性などにバランス良く優れた成形物を得ることができるポリプロピレン組成物が得られる。
【０１８４】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
【０１８５】
以下、物性試験条件等を記す。
［引張り試験］
１．引張り弾性率；
JIS  K  6301に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度：３０ｍｍ／分で２３℃にて測定した。
２．マルテンス硬度（１／ｍｍ）；
東京衝機製のマルテンス硬度引掻硬度試験機を用いて、厚さ３ｍｍの試験片に引っ掻き圧子２０ｇの荷重を加え試料を引き掻いた時に生じる溝幅を測定し、その逆数を算出した。
３．針侵入温度（℃）；
JIS  K  7196に準拠し、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／分
で１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針侵入温度（℃）を求めた。
６．曇度（Ｈａｚｅ）（％）；
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
【０１８６】
［融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。ベースラインが変曲する際、初期ベースラインと変曲線との交点をＴｇとする。ＡＳＴＭ―Ｄ３４１７―７５、ＡＳＴＭ―Ｄ３４１８−７５。
【０１８７】
測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１００℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【０１８８】
なおＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０cal／ｇで除して求めることにより、結晶化度（％）を求めることができる。
【０１８９】
［極限粘度［η］］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【０１９０】
【合成例１】
（結晶性プロピレン・１−ブテン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６７５ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が１．０ミリモルとなるように１．０ｍｌ加え、撹拌下に、１−ブテンを３０ｇ挿入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をプロピレンで６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成した公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．０１ｍＭ／ｍｌ）を０．７５ｍｌ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（１．０ｍＭ／ｍｌ）を４．５ｍｌ加え、プロピレンと１−ブテンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．０１ミリモル／リットル、メチルアルミノキサンが６．０ミリモル／リットルであった。
【０１９１】
重合中、プロピレンを連続的に供給することにより、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・１−ブテン共重合体の収量は７５ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２℃であり、融解熱量は１５Ｊ／ｇであり、１−ブテン含量は１１モルであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．４であった。
【０１９２】
【合成例２】
（結晶性プロピレン・１−ブテン共重合体の合成）
合成例１において、触媒を公知の方法で合成したrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド０．１ｍＬ、メチルアルミノキサンを０．６ｍＬ、ブテン量を５０ｇ、重合温度を６０℃に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたプロピレン・１−ブテン共重合体の収量は、４３ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、２．１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−１０℃であり、融解熱量は４０Ｊ／ｇであり、１−ブテン含量は２３モル％であり、ＧＰＣによる分子量分布は２．１であった。
【０１９３】
【合成例３】
（シンジオタクティックポリプロピレンの合成）
特開平２−２７４７６３号公報に記載の方法に従い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によって得られたシンジオタクティックポリプロピレンのメルトフローレートが、４．４ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布は２．３、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されたシンジオタクティックペンタッド分率（ｒ．ｒ．ｒ．ｒ）が０．８２３、示差走査熱量分析で測定したＴｍが１２７℃、Ｔｃ（結晶化温度）が５７℃であった。
【０１９４】
【実施例１】
上記合成例３で得られたシンジオタクティックホモポリプロピレン１０重量部と、合成例１で得られた結晶性プロピレン・１−ブテン共重合体９０重量部とを混練してシンジオタックティックポリプロピレン組成物を得た。
【０１９５】
この組成物の引張り弾性率は２３０ＭＰａであり、マルテンス硬度は１３．５１／ｍｍ）であり、針侵入温度は１０７℃であり、Ｈａｚｅは２２．８％であった。結果を併せて表１に示す。
【０１９６】
【実施例２】
合成例３で得られたシンジオタクティックホモポリプロピレン１０重量部と、合成例２で得られた結晶性プロピレン・１−ブテン共重合体９０重量部とを混練してシンジオタックティックポリプロピレン組成物を得た。
【０１９７】
この組成物の引張り弾性率は２４０ＭＰａであり、マルテンス硬度は１１．７（１／ｍｍ）であり、針侵入温度は１０６℃であり、Ｈａｚｅは２３．４％であった。結果を併せて表１に示す。
【０１９８】
【比較例１】
実施例２において、合成例３で得られたシンジオタクティックポリプロピレンから三井化学（株）製のアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ２００）に変えた以外は、実施例２と同様にしてアイソタクティックポリプロピレン組成物を得た。
【０１９９】
この組成物の引張り弾性率は４５５ＭＰａであり、マルテンス硬度は１１．５（１／ｍｍ）であり、針侵入温度は１５１℃であり、Ｈａｚｅは３４％であった。  結果を併せて表１に示す。
【０２００】
【表１】
0004592848.tif 000008