(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面ゴム弾性層を有する、１０７〜１０１１Ω・ｃｍの体積抵抗値、１０８〜１０１２Ω／□の表面抵抗値を有し、且つ両者の差が１桁以内にある半導電性熱硬化性ポリイミドからなる管状フイルムの該弾性層に、フッ化アルカリ土類塩による透明薄膜層が被覆されていることを特徴とする耐久性ポリイミド系フイルムを用いてなる、トナー複写機の中間転写兼加熱定着用ベルト。
【請求項２】
前記表面ゴム弾性層がシリコーン系ゴム又はフッ素系ゴムのいずれかにより形成されてなる請求項１に記載の中間転写兼加熱定着用ベルト。
【請求項３】
前記フッ化アルカリ土類塩がフッ化バリウム、フッ化カルシウム又はフッ化マグネシウムのいずれかである請求項１又は２に記載の中間転写兼加熱定着用ベルト。
【請求項４】
前記透明薄膜層の膜厚が、１００〜２０００Åである請求項１〜３のいずれか１項に記載の中間転写兼加熱定着用ベルト。
【請求項５】
前記ポリイミド系フイルムが、導電性カーボンブラックの含有により付与された半導電性ポリイミド系フイルムからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の中間転写兼加熱定着用ベルト。
【請求項６】
前記フッ化アルカリ土類塩をターゲットとして、これをポリイミド系フイルムの表面にスパッタリングして透明薄膜層を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の中間転写兼加熱定着用ベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はより耐久性等に優れたポリイミド系フイルム、その製造方法及びその使用に関する。該フイルムがポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドをマトリックス樹脂とする半導電性管状フイルムにあっては、トナー（多色）複写機の用紙搬送用又は中間転写兼加熱定着用のベルトとして有効に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
例えば熱硬化性ポリイミドの管状フイルムは、耐熱・耐薬・各種物性に卓越していることから、機能部材、例えば（カラー）トナー複写機の中間転写（兼加熱定着）用ベルトとしての使用が有効とされ、これについての特許出願も多数行われている。特許出願の中で多く見られる技術の１つは、画像トナーの複写用紙への転写改良のための手段である。その基本的な考え方は、該フイルムに離型性を付与することにあり、具体的には例えばフッ素系樹脂を練り込むとか、該樹脂のデスパージヨン液をスプレーコーテングして表面離型層を形成して行うとか（特開昭６１−９５３６１号公報、特開平７−２４６６７１号公報等）、該樹脂の管状フイルムを被嵌して表面離型層にして行うとか（特開平１０−２９６８２６号公報）、更には該管状フイルムに液状フッ素系ポリマが含侵されてなる多孔質フッ素樹脂を被覆して行う（特開平１０−３１３７１号公報）と言った方法である。
そしてその２つめは、該フイルムに適性な帯電性と除電性を付与するために、導電性部材、例えば導電性カーボンブラックを混合分散して半導電性を付与させると言うものである。
【０００３】
ところで、一方ではカラー複写技術の進歩と共に市場で要求される特性もより厳しくなり、前記のような手段では満足されなくなってきているのが実状である。その要求は、より適正な電荷保持能（帯電性）とそれの除電性及び離型性は勿論のこと、コロナ放電による表面劣化防止（耐コロナ性）、より高い耐摩耗性、ベルトの駆動トルクの低下（静摩擦性に優れる）等である。特にこの中で該表面劣化（着色等）防止は、ハードコピーの光沢度を常に一定に保つのを光電的管理し画質を管理するのに重要であり、そのためにも表面コート層はより透明であることも必要になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記するような新たな要求については前記の従来技術では勿論、その後に見られる特許出願でも十分に解決されるに至ったものは見当たらない。本発明は前記の要求項目に対して、これを十分に満足できるような解決手段を見出すために、種々鋭意検討した結果なされたものである。その解決手段は次の通りである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、まず請求項１及び２に記載する、フッ化アルカリ土類塩による透明薄膜層が、ポリイミド系フイルムの表面又は表面ゴム弾性層に被覆されていることを特徴とする耐久性ポリイミド系フイルムである。そして該フイルムの好ましい製造方法として、請求項１０で、前記フッ化アルカリ土類塩をターゲットとして、これをポリイミド系フイルムの表面にスパッタリングして透明薄膜層を形成することを提供する。更に該フイルムの好ましい用途として、請求項１１と１２にでトナー複写機の用紙搬送用と中間転写兼加熱定着用のベルトとしての使用も提供する。
【０００６】
又請求項３〜９に記載の発明も提供するが、これは請求項１又は２に従属して好ましい態様として提供するものである。以下本発明を次の実施形態によって詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず基体であるポリイミド系フイルムについて説明する。
このものは一般に知られているポリアミドイミド（以下ＰＡＩと呼ぶ）、熱可塑性ポリイミド（以下ｔＰＩと呼ぶ）又は熱硬化性ポリイミド（以下ｔｓＰＩと呼ぶ）をマトリックス樹脂としこれを適当な方法でもってウェッブ状のフイルム又は管状のフイルムに成形（型）した物である。従って該マトリックス樹脂の製造法とか、成形法については制約するものはなく、一般に特許出願等でも見られる方法で得られるが、参考までにそれを次ぎに例示し説明しておく。
【０００８】
前記ＰＡＩは、例えばトリメリット酸１無水物等の芳香族トリカルボン酸１無水物と例えば３，３′―ジアミノベンゾフエノン、Ｐ―フエニレンジアミン、４，４′―ジアミノジフエニル、４，４′―ジアミノジフエニルメタン、４，４′―ジアミノジフエニルエーテル、ビス［４―｛３―（４―アミノフエノキシ）ベンゾイル｝フエニル］エーテル、４，４′―ビス（３―アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］スルホン、２，２′―ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］プロパン等の芳香族ジアミンの１種又は２種とを原料として、これの当モル量をジメチルアセトアミド、ジメチルフオルムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の極性の有機溶媒中で重縮合反応することで得る。ここでＰＡＩは、それ自身該溶媒に溶解するので該反応と共に、全んどイミド化も終えて得ることができる。
【０００９】
そしてｔＰＩは、例えがピロメリット酸２無水物、２，２′，３，３′―ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３′，４，４′―ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ビス（２，３―ジカルボキシフェニル）メタン２無水物等の芳香族テトラカルボン酸２無水物とビス［４―｛３―（４―アミノフエノキシ）ベンゾイル｝フエニル］エーテル、４，４′―ビス（３―アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］スルホン、２，２′―ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］プロパン等の芳香族ジアミンの１種又は２種とを原料として、これの当モル量を前記非プロトン性の有機溶媒中で重縮合反応することで得る。ここでｔＰＩは、それ自身該溶媒に溶解するので該反応と共に、全んどイミド化も終えて得ることができるが、この溶解性はポリマ主鎖中に２〜３個の−Ｏ−、−ＳＯ２―、―ＣＯ−、アルキレン基（Ｃ３以上）等が入り、熱可塑性になったことによる。
【００１０】
そしてｔｓＰＩは、前記芳香族テトラカルボン酸２無水物と３，３′―ジアミノベンゾフエノン、Ｐ―フエニレンジアミン、４，４′―ジアミノジフエニルエ−テル等の芳香族有機ジアミンとの等モル量を前記非プロトン性有機溶媒中で重縮合反応して得るが、しかしｔｓＰＩ自身は該溶媒に不溶であるので、該反応は２０℃以下の低温で行いその前駆体のポリアミド酸の段階で停止する必要がある。従ってフイルムへの成形（型）は、まずポリアミド酸の段階で溶媒を除去し、フイルムとしての実質的成形は終わり、後は残存する溶媒の除去と共に、イミド化を行うと言う２工程をとることになる。
【００１１】
尚前記ＰＡＩ、ｔＰＩ、ｔｓＰＩは一般には、それ単独で使用されるが、適宜これらがブレンドされたブレンドポリイミド系としても良い。何を選択するかは、目的とする用途によるが、例えば後記するトナー複写機の中間転写兼加熱定着用ベルトとしては、より高い耐熱性と機械的物性等を有することから特にｔｓＰＩが好ましく使用される。
【００１２】
各フイルムへの成形は、一般に前記の各ポリイミド系の有機溶媒溶液が原料（原液）となるが、ここで該フイルムにある種の特性を付与したい場合には、その為の添加剤が該原液に添加される。例えば電気抵抗性を付与したい場合には導電性カーボンブラック（以下単にＣＢと呼ぶ）等の導電剤、熱伝導性はＢＮ等の熱伝導剤、難燃化はＣａ（ＯＨ）２等の難燃剤、機械的強度改良は９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３等の強化剤、圧電性はＢａＴｉＯ３等の圧電剤、光散乱・反射性はＴｉＯ２等の光反射剤、摺動性はＭｏＳ２等の摺動剤である。
【００１３】
前記添加剤の添加の場合の例として、フイルムがトナー複写機の中間転写兼加熱定着用ベルトとして使用される場合は、適正な帯電性と除電性を有しているのが良いので、その為に適正な電気抵抗が付与される。その特性付与は前記のＣＢの添加によって行うのがよい。更にこれに熱伝導性を付与したい場合は、前記熱伝導剤も併用される。
ここで該電気抵抗の付与は、例えば体積抵抗値で言えば約１０２〜１０１４Ω・ｃｍの範囲以内で好ましく行われ、これは体積抵抗値が１００Ω・ｃｍ前後のＣＢ粉体を使い、該範囲になるように添加量を変えることで行われる。
【００１４】
フイルムへの成形（型）は、例えば次のような手段で行われる。
まずウェッブフイルムの場合は、前記各原液を加熱されている金属製ベルト又は金属製ドラム上にキャステングすることで押出し・流延し、有機溶媒を蒸発しフイルム状に固化する方法。
一方管状フイルムの場合は、該ウェッブフイルムを所定長さにカットして両端を継合する方法、回転する金属ドラムの外周面又は内周面を使ってコーテングして加熱する方法が例示できる。
【００１５】
尚前記ウェッブフイルムか、管状フイルムかは使用目的によるが、例えばトナーの複写機の用紙搬送用又は中間転写兼加熱定着用のベルト部材として使用する場合は管状フイルムである。これの成型手段には前記の通り３例あるが、該ベルトでは継目がなく（無端）且つ表面と厚み精度により優れていることが要求されるので、回転する金属ドラムの内周面にコート・加熱する成型方法、つまり遠心成型法が好ましい。この遠心成型法も、遠心力下で成型する場合と、実質的無遠心力下での成型の場合がある。この両者の差は、特に添加剤入りのポリイミド系溶液の場合に現れる。つまり遠心力下では、添加剤は表面層部分に多く全体に傾斜的に分散した状態で、逆に無遠心力下では全体に均一に分散した状態で無端フイルムが得られる。従って得られる無端管状フイルムの特性も異なってくる。例えばＣＢによって付与された電気抵抗について言えば、遠心力下では体積抵抗値と表面抵抗値との差が大きく、無遠心力下になるとこの両者の差が小さくなる傾向になる。
【００１６】
前記各成形（型）法における条件（原液濃度、加熱方法と温度、遠心力下の有無等）は各々事前チエックにより決まるが、特に（無）遠心注型の場合には、ｔｓＰＩに限らず２工程で完成させることが好ましい。この２工程とは、金属ドラム中で全ての有機溶媒を蒸発除去されるまで加熱を続けるのではなく、ある程度該溶媒を残してここでの成型を終わり、そして該ドラムを該装置から外してそのまま別途設けられた熱風乾燥機等に投入する。或いは前記蒸発により得られた成型フイルムを該ドラムから一旦剥離して取り出し、これを別途設けられたほぼ同形の円筒金型に嵌挿して、該乾燥機等に投入してより高い温度で徐々に加熱すると言う２工程である。このいずれかの方法を採ることで残存溶媒をより迅速・円滑・完全に除去でき、且つ特にｔｓＰＩのアミド酸ではイミド化がより迅速・円滑・完全に行われる。その結果、表面状態はより平滑で、品質の良い管状の、ｔｓＰＩの各フイルムを得ることができる。
【００１７】
そして以上により得られたポリイミド系フイルムには、この表面全体にフッ化アルカリ土類塩による透明薄膜層が形成されるが、該フイルムに予め例えばゴム弾性層を設け、この上に該薄膜層を設ける場合がある。以下にこれについて説明する。
【００１８】
まず前記透明薄膜層は、特にフッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ化ベリリウム（ＢｅＦ２）のいずれかのフッ化アルカリ土類塩により形成される。これによって前記基体フイルム表面は完全に保護され、一挙に耐コロナ性と共に、耐摩耗性、更には離型性等とが付与されることになる。この効果はこれらフッ化アルカリ土類塩においてほぼ同等に得られるが、その中でもより優れた密着性（対前記基体フイルム表面）、耐摩耗性（高い表面硬度）、透明性（例えば全光線透過率で９０％以上）等の点で前３者が好ましい。
【００１９】
そして前記による透明誘電層の膜厚は、特に薄膜に特定される。ここで薄膜と言っているのは、一般に行われる溶液でのコーテングによる得られる厚膜範疇とは、大きく異なり極めて薄い膜厚範疇を概念としているものである。数値的に例示すると５０００Å以下、更には３０００Å以下と言った薄さを意味しているが、下限については１００Å程度とするのが良い。これはあまりにも薄いと特に耐摩耗性、耐コロナ性の点で目標とする改良効果が十分でないからである。上限については前記するが、より好ましいのは２０００Åである。これはより厚い方向では、耐屈曲性と透明性の面で悪くなる傾向になり、層剥離と言ったような危険性も増すことによる。又例えば前記基体フイルムに微細凹凸を着けてこれに該薄膜を形成する場合に、これがあまりにも厚膜であると、微細凹凸が消失することにもよる。つまり数値的な点での薄膜厚は、請求項５に記載する１００〜２０００Åを好ましい範囲として例示できる。
【００２０】
そして前記透明薄膜層は、一般に真空蒸着（抵抗加熱蒸発、ＥＢ蒸発）法、イオンプレーテング（ＡＲＥ、ＲＦ）法又はスパッタリング法に見られる物理的薄膜形成手段によって好ましく形成されるが、中でもより低温で、且つ効率的に行える方法はスパッタリング法である。このスパッタリング法による該薄膜層形成条件は概略次の通りである。
【００２１】
まずスパッタリングするに先行して、少なくとも前記基体フイルムの面は、脱脂洗浄（水、溶剤）及び／又はプラズマ、コロナ等にによる前処理を行なうのが望ましい。これは該薄膜層の密着性をより向上させるためである。
又該フイルム面に積極的に微細凹凸を賦形しこれをフイルム基板とする場合もある。これは例えばベルトとして使用する場合に、耐摩耗性のより向上と接触回転で起こる静摩擦等をより小さくするのに有効であるからである。
尚微細凹凸の賦形手段、形状、大きさ等は効果との関係において、逐次実験的手段によって決めれば良いので特定はされない。
【００２２】
そして前記前処理されたポリイミド系フイルム基板（ウェッブ、管状のストリップ該フイルム又はゴム弾性層付き該フイルム）は、ウェッブフイルムではロール状で、管状フイルムではベルト状でスパッタリング装置のスパッタ室に置かれる。そして該フイルム基板面に対峙してフッ化アルカリ土類塩が平面状（ターゲット）で置かれる。次ぎに該室内部を真空にして、アルゴン等の不活性ガスで空気を置換して最終的には１００〜１０−２Ｐａの該ガス雰囲気に変える。次ぎに該ターゲットと該フイルム基板とを両極として、高周波電源から例えば周波数１３．６５ＭＨｚ、投入電力５〜１０Ｗ／ｃｍ２で高周波（以下ＲＦと略す）電圧を印加する。
透明誘電薄膜層の厚さは該出力の強さ、スパッタリング速度（該フイルムの送り速度）、スッパタリング回数等によって決まる。形成される該薄膜層は離型性にも優れ、モース硬度でほぼ４〜６の高硬度を有し十分に密着されている。しかも微細凹凸面をもってなる該フイルム基体では該凹凸形状を残して、細部にまで同じ膜厚をもって形成されている。この作用効果は、一般的な溶液コーテング法で形成される被膜層の欠点、つまり気泡が入りやすく、緻密さに欠け、密着力も十分なく、しかも膜厚精度も十分なく、更には付与された微細凹凸の深さとか形状が変化すると言ったこととは大きな差があると言える。
【００２３】
尚、ゴム弾性層を設ける場合は、一般に知られているゴム弾性を有するシリコーン樹脂、フッ素樹脂又は両者の適宜結合によりなるフロロシリコーン樹脂によって好ましく形成されるが、その層厚は、少なくともゴム弾性が失われない厚さを要するが、逆に厚すぎて弾性回復性が低下するとか、トナー画像が変形する様なことがある。かかることから好ましいのは２０〜１００μｍである。該ゴム樹脂自身の有する硬度（ショアＡ硬度）は、３０〜８０程度が好ましい。又該層の形成は、一般には該樹脂の前駆体液をコーテングして後硬化するが、特に管状フイルム基体の場合には、予め別途管状フイルムに成型されたものを該基体に嵌着して形成することでも行われる。
【００２４】
又本発明の特にフッ化アルカリ土類塩によって、且つその透明薄膜状での層形成による作用効果は、該層自身が極めて緻密（気泡、表面凹凸も全くない）につくられ、硬質で表面張力も大きく、且つ桁外れの強度と硬さを有していることによると考えられる。
【００２５】
かくして得られた前記耐久性ポリイミド系フイルムは、優れた多様な特性から種々の用途に利用されるが、例えば、管状フイルムの場合について例示すると次ぎの通りである。
インキとか、接着剤、２種以上の成分等を常温又は加熱下で練って混合する場合の練りローラ用。キャステング製膜する場合のキャステングベルト用。そして請求項１１、１２に記載するトナー複写機の用紙搬送用ベルト又は中間転写兼加熱定着用ベルトである。
【００２６】
前記トナー複写機の用紙（紙に限らず被複写体を意味する）搬送用ベルトは、後述の中間転写兼加熱定着用ベルトとは異なり、用紙を待機する感光ドラムの下に搬送し、そこで該ドラム上のトナー画像を直接用紙に転写しそして後工程として設けられた加熱定着装置に引き渡すためのベルトである。
【００２７】
参考までに前記装置の例を４色タンデムエンジン型でもって図１で示す。該図でまずベルト１が、２つの張架ローラ２、２ａによってしっかりと張架されている。そして４つの感光ドラム３（Ｋ−黒、Ｙ−黄、Ｍ−赤、Ｃ−青）が該ベルトに実質的に接して横設されている。そして４器のコロトロン帯電器４が、該各ドラムに対峙してベルト１の裏側に配設されている。これは該ベルトを帯電することによって、感光ドラム３上の顕像の用紙への転写の助勢（静電気的作用）もするが、主として用紙をベルト面に静電吸着しつつ搬送するための帯電用として使われる。従って張架ロール２に対峙して設けられているコロトロン帯電器８も、少なくとも用紙５を感光ドラムＫまで静電吸着しつつ搬送するために設けられる。最後の感光ドラムＣを経た用紙５は、除電器６によって除電されて加熱定着器７に搬送され、７ａの加熱ローラとその受けローラ７ｂとに挟まれつつ画像定着を終えて複写紙となる。
【００２８】
前記の用紙搬送用ベルトとして好ましい形態は、敢えてより高い耐熱性は必要でないが、より小径の張架ロールに張架する場合があるので、より柔軟に屈曲し易いことが望まれる。そして適正な電気抵抗（少なくとも用紙がベルトに効果的に静電吸着されるに必要なもの）を有していることと、表面積がより大きいことである。勿論耐摩耗性、表面非劣化性に優れていることも必要なことである。
【００２９】
前記の様な点から、具体的に選択すると、まず半導電の管状ＰＡＩ又は管状ｔＰＩのフイルムが好ましい。そして半導電はＣＢ等の導電剤で付与されるのが好ましいが、その半導電は前記の静電吸着を効果的（低印加電圧でも帯電寿命が長い）に行うために、体積抵抗値で１０１０〜１０１４Ω・ｃｍ程度（表面抵抗値で１０９〜１０１３Ω／□程度）の電気抵抗が付与されていることが好ましい。また該フイルム面は平滑よりも微細凹凸を有し表面積を大きくすることが好ましく、更にこれがゴム弾性層面であることも好ましいことである。
【００３０】
一方中間転写兼加熱定着用ベルトは、感光ドラム上に形成されたトナー顕像を一旦ベルトに転移し、これを用紙に転写と同時に加熱定着すると言う間接複写方式を取り入れたコピー複写機のベルト部材であるが、特に該ベルト上で多重画像にしてこれを一挙に用紙に転写し、加熱定着するタンデムエンジン型多色複写方式を取り入れたベルトとして有効である。
【００３１】
参考までに前記方式の概要を図２で例示する。まずベルト９が張架ローラ１０、１０ａと張架兼加熱ローラ１１ａとによって、しっかりと張架されている。そしてベルト９に接して４つの感光ドラム１２（Ｋ−黒、Ｙ−黄、Ｍ−赤、Ｃ−青）横設され、この各ドラムに対峙して４器のコロトロン帯電器１３が該ベルト裏側に配設されている。これは該ベルトを帯電して、これに感光ドラム１２上の顕像を積極的に静電転移するためのものである。１４は濃度センサ（光）であり、ベルト面の光沢度の変化をチェックする。ＫＹＭＣの順で転移したトナ画像１５は、１１の加熱定着器に送られ加熱ロ−ラ１１ａによって加熱され、受けロ−ラ１１ｂによって用紙１６上に圧着・転写される。転写を終えた該ベルトは残存する帯電荷を除電器１７によって除電し、クリ−ナ１８を通して表面洗條され１サイクルを終了する。
【００３２】
前記としてのベルトの好ましい形態は、まず基体自身が円滑にベルト回転するものであることは言うまでもないが、まずより耐熱性（少なくとも２００℃）が高く、この温度下での長期間（例えば１ヶ月以上の連続使用）使用でも伸縮、表面摩耗、及び耐コロナ性（これによる変質・着色等）等もないこと。そしてトナー画像の転移（表面積大）と転写（表面離型性大）が容易に且つ確実に行われ、更には良好な帯電と徐電のために適正な電気抵抗性があること及び特に転写不良を光電的にチェックする場合に必要な光沢と透明性（全光線透過率で８０％以上）があること。更には回転時に作用する感光ドラムと該ベルトとの間の静摩擦が小さいこと（これが大きいと始動時の回転にブレが出易く、それによる色ズレがでる等の問題）等である。
【００３３】
前記の様な点から、具体的に選択すると、前記耐久性ポリイミド系フイルムとして管状ｔｓＰＩフイルムで、且つＣＢ等の導電剤で電気抵抗が付与され、そしてその抵抗は体積抵抗値１０７〜１０１１Ω・ｃｍ程度、表面抵抗値１０８〜１０１２Ω／□程度の範囲にあり、更には両抵抗値の差が１桁以内に入っているものが一層好ましい。この両抵抗値の差は、一般には２〜３桁差があるものが選ばれるが、１桁以内に接近している該フイルムでは、例えば印加電圧に対する依存性がより小さいとか（印加電圧が複写途中で変わっても抵抗に変化がない）、連続電圧印加のもとでの抵抗の経時変化がないと言ったような効果がより大きいからである。また該フイルムの表面は、平滑よりも微細凹凸を有していることも好ましく、更にはこれがゴム弾性層であることもより好ましいことである。
【００３４】
【実施例】
以下に比較例と共に参考例、実施例によって更に詳述する。
尚、本例中体積抵抗値（Ｒｖ）、表面抵抗値（Ｒｓ）は三菱化学株式会社製、抵抗測定器ハイレスタＩＰ・ＨＲブローブにより５００Ｖ印加、３０秒経過後に測定した値、微細凹凸（表面粗さＲｚ）は東京精密株式会社製・表面粗さ計を用いてサンプル長さ２．５ｍｍの中でカットオフ値０．８ｍｍにて測定し求めた値、静摩擦係数（μｓ）（ミューズ）は新東化学株式会社製ＨＥＩＤＯＮトライボギア・ミューズ計（μｓ型）で測定した値、そして表面張力（°）は協和界面科学株式会社製・ＣＡ−Ｓミクロ２型で測定した標準水に対する接触角で示す。
【００３５】
（参考例１）（マトリックス樹脂としてのｓｔＰＩのポりアミド酸の製造例）
ピロメリット酸２無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエ−テルとの当モル量をＮ−メチルピロリドン溶媒中、２０℃で重縮合反応して固形分濃度１６重量％の芳香族ポリアミド酸溶液（溶液粘度４．２Ｐａ・ｓ）（以下ＰＡ原液）１５ｋｇを得た。
【００３６】
（参考例２）（マトリックス樹脂としてのｔＰＩの製造例）
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物とビス［４−｛３−（４−アミノフエノキシ）ベンゾイル｝フエニル］エーテルとの当モル量をジメチルアセトアミド溶媒中で、３５℃で重縮合反応して固形分濃度１８重量％の溶液１５ｋｇを得た。この一部を採取してＩＲ分析したところ、実質的にイミド結合に由来する吸収のみで、アミド結合に由来する吸収は確認されなかった。該液の粘度は１．９Ｐａ・ｓであり、以下ｔＰＩ原液と呼ぶ。
【００３７】
（参考例３）（マトリックス樹脂としてのＰＡＩの製造例）
トリメリット酸１無水物と４，４′−ジアミノジフェニルメタンとの当モル量を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、３０℃で重縮合反応して２２重量％（固形分濃度）の芳香族ＰＡＩ溶液１５ｋｇを得た。該液の粘度は２Ｐａ・ｓであり、以下これをＰＡＩ原液と呼ぶ。
尚、該溶液の一部を採ってＩＲ分析したところ、アミド基と（僅少の未閉環のアミド酸に由来する吸収はあるも）大部分がイミド基に基づく吸収であった。
【００３８】
（参考例４）（半導電性ｔｓＰＩ無端管状フイルムの成型例）
参考例１のＰＡ原液５ｋｇを採取し、これに１００ｇのＣＢ粉体（１０−１Ω・ｃｍ）を添加（固形分に対して１１．１重量％）し予備的混合後に、ボールミルにて本格的に混合分散し、そしてこれを用いて次の様な構造の成型装置と成型条件で半導電性ｔｓＰＩ無端管状フイルムに成型した。
【００３９】
成型装置としては、内面鏡面仕上げ（クロムメッキ仕上げで、ＲＺ＝０．６μｍ）した両サイド開口の幅５００ｍｍ、内径３５０ｍｍの金属製成型ドラムが、２本の回転ローラ上に載置され、そして該ドラムの外側上面には遠赤外線ヒータ、該ローラには該ヒータ（補助的加熱）を内設して該ドラム内を加熱する。そして成型ポリマ原液を該ドラム内に供給するための供給ノズルと蒸発する有機溶媒を積極的に系外に除去するための給排用ノズルとが一体化されて該ドラム内に挿脱自在機構をもって設けられている。該ドラム内に供給された該原液は該ローラの回転により回転・加熱されつつ無端フイルム状に成型されるように構成されている。
【００４０】
成型条件としては、まず前記成型ドラムを常温で６ｒａｄ／ｓの角速度でゆっくりと回転し、そして前記ＣＢ混合液を左右動する幅５０ｍｍの供給ノズル（スリット）から２．５×１０５Ｐａの圧力で該ドラム内面に向かって噴射を開始した。該ノズルは回転に同調して右から左に移動し、所定塗布厚になったら噴射を停止した。そして引き続き同角速度を維持して、遠赤外線ヒータでの加熱を開始し１２０℃（該ドラム内温度）に到達したらその温度で９０分間加熱し、更に１５０℃まで昇温してその温度で６０分間加熱した。この加熱の間は、吸排ノズルを使って蒸発する溶媒を積極的に系外に排出除去した。最後に加熱を停止し常温に冷却されたら、回転を停止して該ドラムから成型体を剥離し取り出した。成型体は、若干の有機溶媒を含んだポリアミド酸の半導電性無端管状フイルムであった。
【００４１】
次ぎに前記ポリアミド酸の管状フイルムを外径３４０ｍｍ、幅４２０ｍｍの円筒金属金型に嵌挿して、これを熱風乾燥機に投入した。ここでの加熱温度と時間はまず３００℃で３０分間、引き続いて４５０℃で３０分間加熱とし、終わったら冷却して該金型から嵌脱した。得られたフイルムは完全に脱溶媒され、イミド化されたｔｓＰＩの半導電性無端管状フイルムに変化した。該フイルムの厚さは６５μｍ、内径３４０ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）、ＲＺは０．５μｍ、Ｒｖは５×１０１０Ω・ｃｍ、Ｒｓは５×１０１１Ω／□、静摩擦係数０．２９であった。
尚、同一条件で同じ該管状フイルムをもう１本成型し、２本とした。
【００４２】
（参考例５）（半導電性ＰＡＩ無端管状フイルムの成型例）
参考例３のＰＡＩ原液４ｋｇを採取し、これに１２０ｇのＣＢ粉体（１０−１Ω・ｃｍ）を添加（固形分に対して１２重量％）し予備的混合後に、、ボールミルにて本格的に混合分散し、そして前記参考例４での成型装置を使い、同じ成型条件で半導電性ＰＡＩ無端管状フイルムに成型した。但しこの場合の成型ドラムの内面の仕上げは、Ｒｚ＝３．８μｍとした。そして該ドラムを装置から外してそのまま熱風乾燥機に投入し、２６０℃で８０分間加熱乾燥した。冷却して該ドラムからフイルムを剥離し目的のＰＡＩ半導電性無端管状フイルムを得た。
該フイルムの厚さは１００μｍ、内径３３９．５ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）ＲＺ＝２．２μｍ、Ｒｖ＝２×１０１２Ω・ｃｍ、静摩擦係数０．３４であった。
尚、同一条件で同じ該管状フイルムをもう１本成型し、２本とした。
【００４３】
（参考例６）（非半導電性ｔＰＩ無端管状フイルムの成型例）
参考例２で得たｔＰＩ原液を使い前記参考例５での成型装置によって、次の条件で遠心注型した。
まず無加熱の前記成型ドラムを常温で６ｒａｄ／ｓの角速度でゆっくりと回転し、そして該原液を左右動する幅５０ｍｍの供給ノズル（スリット）から液吐出を開始し、該ノズルは回転に同調して該ノズルを右から左に移動し、所定塗布厚になったら供給を停止した。そして該ドラムの加熱をスタートすると共に、回転を徐々に加速し角速度が１００ｒａｄ／ｓに到達し、温度が１３０℃に到達したらその状態で９０分間加熱し、更に１７０℃まで昇温してその状態で６０分間加熱した。この加熱の間は、吸排ノズルを使って蒸発する溶媒を積極的に系外に排出除去した。最後に加熱を停止し常温に冷却されたら、回転を停止して該ドラムから成型体を剥離し取り出した。
【００４４】
次ぎに前記成型体を外径３４０ｍｍ、幅４２０ｍｍの円筒金属金型に嵌挿して、これを熱風乾燥機に投入し、２６０℃で８０分間加熱乾燥した。そして冷却して該金型から嵌脱した。得られたフイルムは完全に脱溶媒されｔＰＩの無端管状フイルムであった。
該フイルムの厚さは７３μｍ、内径３４０ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）、ＲＺは２．０μｍであった。
【００４５】
（参考例７）（参考例４にゴム弾性層を設ける例）
参考例４で得た１本の半導電ｔｓＰＩ無端管状フイルムを２本の回転ロールに張架し、そして該ロールに対峙・接してグラビヤロールを設け、該ロールを介して１液型シリコーンゴム液（信越化学工業株式会社製で品番ＫＥ−３４１８）を回転しながらコーテングし、最後に１００℃に加熱しつつ、６０分間加熱し硬化してシリコーンゴム層を設けた。得られた該層の厚さは６０μｍ、硬度（Ａ）は約４０、ＲＺは０．４μｍであった。
【００４６】
（参考例８）（参考例５にゴム弾性層を設ける例）
参考例５で得た１本の半導電ＰＡＩ無端管状フイルムを、回転する外径３３９．５ｍｍの金属筒に嵌挿して、スプレーガンからフッ素ゴムラテックス（ダイキン工業株式会社製の品番ＧＬＳ−２１３）を噴射してコーテングした後、最後に２００℃に加熱しつつ、９０分間加熱し硬化してフッ素ゴム層に変えた。得られた該層の厚さは２０μｍ、硬度（Ａ）は約７０、ＲＺは２．８μｍであった。
【００４７】
（参考例１）
参考例６で得た非半導電性ｔＰＩ無端管状フイルムの表面を十分に脱脂洗浄し、この面に次の条件でＲＦスパッタリングを行い相当する透明薄膜層を形成した。まず逆正三角形状に設けられた３本の回転ロールに該管状フイルムを張架し、これを装置のスパッタ室に平面状のＣａＦ２（ターゲット）に対峙して（該フイルムとの間隔５０ｍｍ）配置した。そして該スパッタ室を真空にしながらアルゴンガスで置換し、真空度１０−１〜１０−２Ｐａに保った。そして該ロールを１ｍ／ｍｉｎの速度で回転し、６．４Ｗ／ｃｍ２の出力でＲＦ電圧を２０分間印加し、スパッタリングを停止した。得られた該フイルムを取り出し、表面を見ると、透明なＣａＦ２膜が高い光沢をもって、強固に密着されていた。尚、この密着については該フイルムを２０ｍｍ径の２本のゴムロールに張架して１００℃の下で６０ｒｐｍの速度で１０日間連続回転し、該層が剥離したかどうかを確認した結果である。勿論光沢にも変化は見られなかった。得られた層の膜厚、静摩擦係数、表面粗さ及び表面張力（接触角）は、参考例６と共に表１にまとめた。
【００４８】
【表１】
0004399656.tif 000002
【００４９】
(実施例２）参考例７で得られたゴム弾性層を有する半導電ｔｓＰＩ無端管状フイルムの該弾性層面に、ターゲットとして平面状のＭｇＦ２を使用する以外は参考例１と同様条件にＲＦスッパタリングした。得られた該フイルムを取り出し、表面を見ると透明なＭｇＦ２膜が高い光沢をもって、強固に密着されていた。尚、この密着については参考例１と同様にしてテストして確認した結果である。勿論光沢にも変化は見られなかった。得られた層の膜厚、静摩擦係数、表面粗さ及び表面張力（接触角）は、参考例７と共に表１にまとめた。
【００５０】
(参考例３）参考例８で得られたゴム弾性層を有する半導電ＰＡＩ無端管状フイルムの該弾性層面に、ターゲットとして平面状のＢａＦ２を使用する以外は参考例１と同様条件にＲＦスッパタリングした。得られた該フイルムを取り出し、表面を見ると透明なＢａＦ２膜が高い光沢をもって、強固に密着されていた。尚、この密着については参考例１と同様にしてテストして確認した結果である。勿論光沢にも変化は見られなかった。得られた層の膜厚、静摩擦係数、表面粗さ及び表面張力（接触角）は、参考例８と共に表１にまとめた。
【００５１】
（実施例４）（請求項１２に対応する使用例）
実施例２で得た無端管状フイルム（半導電ｔｓＰＩ無端管状フイルム＋シリコーンゴム弾性層＋ＭｇＦ２透明薄膜層）を幅３００ｍｍにカットし、これを図２に示す４色トナー複写機の中間転写兼加熱定着ベルト９に装着して、次の条件で複写テストを行ない、表面光沢（艶）、静摩擦係数とこれに対する該ベルトの駆動トルク及び画質の経時変化についてチェックした。結果は表２に示した。
尚光沢、画質は１０００枚目を基準にこれとの差（ベタ濃度、ゴースト、白抜け）を肉眼観察にて比較したものであり、そして該駆動トルクは、該ベルト１１ａを張架した回転ロール１０にトルクメータを付け電流値を測定して比較した。◎複写原稿・・Ｂ５コート紙に幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの帯線で黒、黄、赤、青の順で作製したベタ画像
◎加熱ローラ１１ａの温度・・２３０℃（該ベルトの表面温度は２００℃）
◎複写枚数・・１０００〜１０万枚
◎複写速度・・２５枚／ｍｉｎ
このテスト結果は、表２に示した。
【００５２】
【表２】
0004399656.tif 000003
【００５３】
（比較例１）
参考例７で得られた無端管状フイルム（半導電ｔｓＰＩ無端管状フイルム＋シリコーンゴム弾性層）を幅３００ｍｍにカットし、これを図２に示す４色トナー複写機の中間転写兼加熱定着ベルト９に装着して、実施例４と同じ条件で複写テストを行ない、同様に表面光沢、静摩擦係数とこれに対する該ベルトの駆動トルク及び画質の経時変化についてチェックし、結果を表２に示した。
【００５４】
表２から明らかなように、実施例４に比較して、比較例１では既に最初から光沢に欠け、そして５万枚目頃から着色が始まり、それに伴って画質も悪くなっている。これはコロナ帯電により表面変質によりトナーの転移・転写性に変化があったためと考えられる。
又、静摩擦係数、駆動トルクについては両例に経時変化は見られないが、本来有する静摩擦係数、それによる駆動トルクの差がそのまま現れていることが良く判る。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は前記の通り構成されているので、次のような効果を奏する。
【００５６】
まずポリイミド系フイルム表面の耐摩耗性が格段に向上したために、各種連続使用に対して使用寿命（耐久性）が大幅に向上した。
【００５７】
帯電状態で使用する場合、コロナ放電によって起こる（電気化学的作用）表面劣化（着血、表面張力等の変化）が、起こらなくなりこれによる耐久性も大きく向上した。
【００５８】
ベルト状態である物体と接触しつつ回転使用する場合に、回転ブレのような異常回転はなく低駆動トルクで極めて円滑にモータ回転ができるようになった（これは表面の静摩擦が小さくなったためである）。
【００５９】
あるものとの接触面積を大きくするために付与された微細凹凸をもって成るフイルムでは、フッ化アルカリ土類塩の透明薄膜層が形成されたことでその形状が変化するようなことは一切なくなった。従って使用の前後でこれに基づく作用効果に差がでるようなこともなく、生産・品質管理も容易になった。
【００６０】
種々への使用がより一層有効になった。例えばカラー複写機における用紙搬送用又は中間転写兼加熱定着用のベルト部材としての使用は、表面の耐摩耗性は勿論、非劣化を初め種々の点で格段の改善がなされたことでより長期間にわたって安定した高画質カラーで複写できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】用紙搬送ベルトを使用するカラー複写機の主要概略図である。
【図２】中間転写兼加熱定着用ベルトを使用するカラー複写機の主要概略図である。
【符号の説明】
１            用紙搬送ベルト
３、１２      （４色用）感光ドラム
４、８、１３  コロトロン帯電器
５、１６      用紙
６、１７      除電器
７、１１      加熱定着器
９            中間転写兼加熱定着用ベルト
【図１】
0004399656.tif 000004
【図２】
0004399656.tif 000005