(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂              １００重量部、
（Ｂ）水和金属化合物粉末                            ３０〜２００重量部、
（Ｃ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基または水酸基であり、水酸基を除く全１価有機基中に占めるアリール基の含有量が５０〜１００モル％であり、１分子中の水酸基の含有量が１．０〜１０．０重量％であり、ａは０．７５〜２．５の数である。）で示され、１分子中に、少なくとも式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位を含有する分岐状オルガノポリシロキサン                                            ０．０１〜５０重量部
からなることを特徴とする、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、平均分子式：（Ｒ3ＳｉＯ1/2)a(Ｒ2ＳｉＯ2/2)b(ＲＳｉＯ3/2)c(ＳｉＯ4/2)d(ＨＯ1/2)e(式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数６〜１２のアリール基であり、水酸基を除く全１価有機基中に占めるアリール基の含有量が５０〜１００モル％であり、１分子中の水酸基の含有量が１．０〜１０．０重量％であり、ａは０または正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは正数であり、ｄは０または正数であり、eは正数である。)
で示される分岐状オルガノポリシロキサンである、請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分中のアルキル基がプロピル基であり、アリール基がフェニル基である請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の重量平均分子量が３００〜１０,０００である請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が室温で固体である請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が水酸化マグネシウム粉末または水酸化アルミニウム粉末である請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を該（Ａ）成分の軟化点以上の温度下で混合した後、該（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）成分を加えて混合することを特徴とする請求項１〜請求項８いずれか１項記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項９のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物で被覆されてなる難燃性ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および難燃性ケーブルに関し、更に詳しくは、成形加工性、難燃性、機械的強度に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および該難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物で被覆されてなる難燃性ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与する方法としては、塩素原子に代表されるハロゲン原子を含有する化合物をポリオレフィン系樹脂に配合する方法が採用されている。ところが、この種のハロゲン原子含有化合物を配合したポリオレフィン系樹脂組成物は、燃焼時に大量の黒煙を発生する上に、人体に有害なガスあるいは金属類を腐食するガスを発生するという問題点があった。従来、かかる問題点を解消する方法として、ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウム粉末や水酸化マグネシウム粉末のような水和金属化合物粉末を配合する方法が提案されている。しかし、この方法では、ポリオレフィン系樹脂を難燃化するためには、多量の水和金属化合物粉末を配合する必要があり、そのため成形加工性に劣り、機械的強度が低下した難燃性ポリオレフィン系樹脂しか得られないという問題点があった。また、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂に、アルコキシ基含有分岐状オルガノシロキサン樹脂、リン酸エステルおよび金属水酸化物を配合して難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を得る方法が提案されている（特開平５−３３９５１０号公報）。しかし、この方法で得られた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、難燃性が必ずしも十分とはいえず、またこの方法では燐酸エステルの使用を必須としているため、例えば、このものを廃棄したときに、リン化合物に起因する土壌汚染を引き起こすことが懸念される等の問題点があり、用途によっては満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、成形加工性、難燃性に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および難燃性ケーブルを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃性ポリオレフィン組成物は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部、（Ｂ）水和金属化合物粉末３０〜２００重量部、（Ｃ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアリール基または水酸基であり、水酸基を除く全１価有機基中に占めるアリール基の含有量が５０〜１００モル％以上であり、１分子中の全水酸基の含有量が１．０〜１０．０重量％であり、ａは０．７５〜２．５の数である。）で示され、１分子中に、少なくとも式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位を含有する分岐状オルガノポリシロキサン０．０１〜５０重量部からなることを特徴とする、難燃性ポリオレフィン組成物、その製造方法および前記難燃性ポリオレフィン組成物で被覆されてなる難燃性ケーブルに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明するに、本発明に使用される（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂は、一般に、ポリオレフィン系樹脂と呼称されている高分子化合物、即ち、エチレン列炭化水素を主骨格とする高分子重合体であればよく、その種類等は特に限定されない。かかるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレンと、プロピレン、プテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体；ポリプロピレン；プロピレンと、エチレン、プテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体；エチレン−プロピレン共重合体ゴム；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム；エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸等のビニル系モノマーとの共重合体；ポリエチレンもしくしはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性してなる共重合体；これらのポリオレフィン系樹脂の混合物などが例示される。これらの中でも、 ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、マレイン酸あるいは無水マレイン酸とエチレンまたはα−オレフィンとの共重合体が好ましい。
【０００６】
本発明に使用される（Ｂ）成分の水和金属化合物粉末は、本発明の組成物に難燃性を付与するために必須とされる成分である。かかる（Ｂ）成分はその分解開始温度が１５０〜４５０℃の範囲にあるものが難燃性付与効果が大きいので好ましい。また、その平均粒径が０．０１〜３０μｍの範囲内にあるものがポリオレフィン系樹脂への分散が良好であるので好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲内にあるものがさらに好ましい。かかる（Ｂ）成分としては、水酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末およびこれらの表面がシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸などの表面処理剤にて処理されたものが例示される。これらの中でも、水酸化マグネシウム粉末が好ましい。
本成分のは配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、３０〜２００重量部であり、５０〜１５０重量部であることが好ましい。これは配合量が３０重量部未満になるとポリオレフィン系樹脂組成物に所望の難燃性を付与することができなくなることがあり、また２００重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂組成物の機械的強度が低下するためである。
【０００７】
本発明に使用される（Ｃ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンは、本発明の特徴となる成分であり、前記（Ｂ）成分と併用することにより、本発明組成物の難燃性を向上させる働きをする。また本発明組成物の成形加工性を向上させる働きをする。かかる（Ｃ）成分は、平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等で例示される炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等で例示される炭素数６〜１２のアリール基；または水酸基であり、水酸基を除く全１価有機基中に占めるアリール基の含有量が５０〜１００モル％以上の範囲にあり、１分子中の水酸基の含有量が１．０〜１０．０重量％の範囲にあり、ａは０．７５〜２．５の数である。）で示され、１分子中に、少なくとも式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位を含有する分岐状オルガノポリシロキサンである。なお、上式中、Ｒとしてはプロピル基およびフェニル基が好ましい。
【０００８】
（Ｃ）成分は、水酸基を除く全１価有機基中に占めるアリール基の含有量が５０〜１００モル％であることが必要であり、５０〜９９モル％の範囲内にあることが好ましく、６０〜９０モル％の範囲内にあることがより好ましい。これはアリール基含有量が５０モル％未満になると本発明組成物の難燃性が低下するからである。また、（Ｃ）成分は１分子中の水酸基の含有量が１．０〜１０．０重量％の範囲にあることが必要であり、２．０〜８．０重量％の範囲にあることが好ましい。これは水酸基含有量が１．０重量％未満あるいは１０．０重量％を超えると、本発明組成物の難燃性が低下するからである。
【０００９】
かかる（Ｃ）成分は、一分子中に、式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位（Ｔ単位）を含有することを必須とするものであるが、該Ｔ単位以外のシロキサン単位として、式：Ｒ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位（Ｍ単位）、式：Ｒ2ＳｉＯ2/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位（Ｄ単位）および式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含んでいてもよい。
この場合は、Ｔ単位の含有量は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。また（Ｃ）成分中のＤ単位については、Ｄ単位とＴ単位の比率が、モル比で（０：１００〜１０：９０）の範囲にあることが好ましく、（０：９９〜５：９５）の範囲内であることがより好ましい。
【００１０】
かかる（Ｃ）成分としては、次式で示される分岐状オルガノポリシロキサンが好ましい。平均分子式 ：
（Ｒ13ＳｉＯ1/2)a(Ｒ12ＳｉＯ2/2)b(Ｒ1ＳｉＯ3/2)c(ＳｉＯ4/2)d(ＨＯ1/2)e
（式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等で例示される炭素原子数１〜１２のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等で例示される炭素数６〜１２のアリール基である。ａは０または正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは正数である。）
【００１１】
（Ｃ）成分は、その軟化点が上記（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂の軟化点より低いことが好ましく、その軟化点が３００℃以下であることがさらに好ましい。（Ａ）成分が、比較的低い軟化点を有するポリオレフィン系樹脂である場合は、（Ｃ）成分は、その軟化点が２００℃以下であることが好ましく、室温で固体状を呈するものがさらに好ましい。
【００１２】
（Ｃ）成分は、通常、その重量平均分子量が３００〜５００,０００の範囲内にあるものが使用されるが、３００〜１００,０００の範囲内にあるものが好ましく、３００〜１０,０００の範囲内のものがより好ましい。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって定量される。
【００１３】
本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部であり、０．１〜３０重量部であることが好ましい。この配合量が０．０１重量部未満になると難燃性付与効果が小さくなり、また５０重量部を超えると機械的強度が低下するためである。
【００１４】
本発明の組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるが、これらの成分に加えて、ポリオレフィン系樹脂の特性向上用添加剤として公知とされる各種添加剤、例えば、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、タルク、クレー、マイカ、シリカ等の無機質充填剤；酸化防止剤、潤滑剤、顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光性向上剤、分散剤、帯電防止剤等を配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１５】
本発明の組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一に混合することによって容易に得られるが、（Ｃ）成分の（Ａ）成分への分散性を高めるためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ａ）成分の軟化点以上の温度で加熱混合した後、（Ｃ）成分を加えて加熱混合する方法が好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一に混合することによって容易に得られるが、これらの成分を混合する手段としては、２本ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、連続混練押出機等の混合装置あるいは混練装置が例示される。
【００１７】
以上のような本発明の組成物は、成形加工性に優れるので、押出成形、カレンダー成形、射出成形など一般的なプラスチック成形加工方法によってフィルム状成形物、シート状成形物、ボード状成形物、パイプ状成形物等に容易に加工される。そして、得られた成形物は、難燃性に優れ、機械的強度にも優れるという特徴を有するので、かかる特性が要求される用途に使用される。これらの中でも、電力ケーブル、光ファイバケーブル、通信ケーブル等のケーブル類に好適に適用される。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、粘度は２５℃において測定した値であり、部は重量部である。また、実施例中、難燃性ポリオレフィン系樹脂の難燃性の評価は、ＪＩＳ−Ｋ７２０１「酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験方法」に準じて酸素指数を測定し、機械的強度の評価はＪＩＳ−Ｋ７１１３「プラスチックの引張強度試験法」に準じて引張強度を測定した。
また、実施例で使用した分岐状オルガノポリシロキサンは、下記表１に示す平均分子式と下記表２に示す特性を有するものであった。なお、実施例中において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはｎ−プロピル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＤはＭｅ2ＳｉＯ2/2単位を表し、ＴはＭｅＳｉＯ3/2単位を表し、ＴPrはＰｒＳｉＯ3/2単位を表し、ＴPhはＰｈＳｉＯ3/2単位を表す。また、この分岐状オルガノポリシロキサンの化学構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いて行い、重量平均分子量の測定はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行なった。重量平均分子量は既知の標準ポリスチレンに換算した値である。
【００１９】
【表１】
0004399061.tif 000002
【００２０】
【表２】
0004399061.tif 000003
【００２１】
【実施例１〜４、比較例１〜４】
ポリオレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製  商品名；ハイゼックス５３０５Ｅ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（株式会社日本ポリオレフィン製；商品名；ジェイレクイスＥＥＡ  Ａ１１５０）（ＥＥＡ樹脂）および無水マレイン酸変成ポリエチレンを使用し、水和金属化合物粉末として水酸化マグネシウム粉末（協和化学株式会社製；商品名；キスマ−５Ａ）を使用し、分岐状オルガノポリシロキサンとして表１に示したＳＲ１〜ＳＲ４を使用して、これらの成分を表３および表５に示す配合比率にて混合して難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。混合方法は次に示す通りであった。
上記ポリオレフィン系樹脂を混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に投入し、温度１８０〜２２０℃にて加熱し溶融した。ついで、上記水酸化マグネシウム粉末を投入し混錬した後、分岐状オルガノポリシロキサンを投入して混錬し難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を製造した。 この難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を成形温度１８０〜２２０℃にて射出成形した。得られた成形品の特性（酸素指数、引張強度）を測定し、これらの結果を後記する表３および表５に記した。
【００２２】
【実施例５】
実施例１で使用した高密度ポリオレフィン樹脂、水酸化マグネシウム粉末および分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を、表４に示す配合比率にて均一に混合してポリオレフィン系樹脂組成物を得た。混合方法は次に示す通りであった。
高密度ポリオレフィン樹脂を混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に投入し、温度１８０〜２２０℃にて加熱し溶融した。ついで、水酸化マグネシウム粉末を投入して混錬した後、分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を投入し混錬して難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を製造した。この難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を成形温度１８０〜２２０℃で射出成形した。得られた成形品の特性を測定し、それらの測定結果を後記する表４に示した。
【００２３】
【実施例６】
導体断面積が８ｍｍ2であり、肉厚１．０ｍｍの架橋ポリエチレン絶縁体で芯線が被覆されてなる電線上に、実施例１で得られた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を厚さ１．８ｍｍで被覆して電力ケーブルを試作した。この難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物で被覆された電力ケーブルの外観は良好であった。次に、この電力ケーブルを用いて、ＵＬ規格７５８「ＶＷ−１」燃焼試験に準じて難燃性の評価を行なったところ、その結果は合格であった。
【００２４】
【比較例５】
実施例６において、比較例１で得られたポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例６と同様にして、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物で被覆された電力ケーブルを試作した。この電力ケーブルの外観は良好であった。次に、ＵＬ規格７５８「ＶＷ−１」燃焼試験に準じて難燃性を評価したところ、その結果は不合格であった。
【００２５】
【表３】
0004399061.tif 000004
【００２６】
【表４】
0004399061.tif 000005
【００２７】
【表５】
0004399061.tif 000006
【００２８】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなり、特に（Ｃ）成分の特殊な分岐状オルガノポリシロキサンを含有しているので、成形加工性、難燃性に優れているという特徴を有し、また本発明の製造方法は、かかる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を効率よく製造できるという特徴を有する。また本発明の難燃性ケーブルは、前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物で被覆されているので、難燃性に優れ、火災にあっても多量の黒煙を発生したり、人体に有害なガスを発生することがない等の特徴を有する。