(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ、Ｂｉ、ＮｉおよびＯからなる化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる粉体であって、この粉体中のＮＯ3含有量が０.１質量％以下であり、該粉体粒子はＡｇ／（Ｂｉ＋Ｎｉ）のモル比が１以上７以下で且つ酸素含有量が５質量％以上の組成を有するアルカリ電池用正極活物質。
【請求項２】
Ａｇ、Ｂｉ、ＮｉおよびＯからなる化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる粉体であって、この粉体中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の総量が２質量％以下であり、該粉体粒子はＡｇ／（Ｂｉ＋Ｎｉ）のモル比が１以上７以下で且つ酸素含有量が５質量％以上の組成を有するアルカリ電池用正極活物質。
【請求項３】
Ａｇ、Ｂｉ、ＮｉおよびＯからなる化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる粉体であって、この粉体中のＣＯ3含有量が０.５質量％以下であり、該粉体粒子はＡｇ／（Ｂｉ＋Ｎｉ）のモル比が１以上７以下で且つ酸素含有量が５質量％以上の組成を有するアルカリ電池用正極活物質。
【請求項４】
Ａｇ、Ｂｉ、ＮｉおよびＯからなる化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる粉体であって、この粉体中のＮＯ3含有量、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量、およびＣＯ3含有量の総量が２質量％以下であり、該粉体粒子はＡｇ／（Ｂｉ＋Ｎｉ）のモル比が１以上７以下で且つ酸素含有量が５質量％以上の組成を有するアルカリ電池用正極活物質。
【請求項５】
粉体粒子中のＡｇ含有量は７５質量％以下である請求項１ないし４のいずれかに記載のアルカリ電池用正極活物質。
【請求項６】
負極活物質、正極活物質および電解質からなるアルカリ電池において、正極活物質として請求項１ないし５のいずれかに記載の正極活物質を用いたことを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，アルカリ電池用の正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より，時計，計測機器，カメラ等に装着されるアルカリ電池（通称ボタン電池）として酸化銀電池が普及している。酸化銀電池は，正極活物質として酸化銀（Ａｇ2Ｏ），負極活物質として亜鉛末，電解液としてアルカリ溶液例えばＫＯＨやＮａＯＨの水溶液を用いて構成されるものが一般である。
【０００３】
酸化銀電池は小型でも高容量であり，また，通常の使用環境において３年以上経過しても使用には何ら問題はない，といった信頼性を実現している。このため，銀は高価な材料ではあるが，ボタン電池の殆んどは酸化銀電池であると言っても過言ではない。
【０００４】
なお，正極活物質は正極作用物質または陽極作用物質と呼ばれることもあり，同様に負極活物質は負極作用物質または陰極作用物質と呼ばれることもある。
【０００５】
前記のように銀は高価な物質である。このため，本発明者らは，酸化銀からなる電池用正極活物質のコスト低減策として，特願２００１−２８５７８８号および特願２００１−２７４１９４号において，要するところ，Ａｇ，ＢｉおよびＯ（酸素）からなる化合物の結晶，またはＡｇ，Ｂｉ，Ｍ（ＭはＮｉ，ＣｏまたはＭｎなどの遷移金属を表す）およびＯからなる化合物の結晶を有し，且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる電池用正極活物質の発明を提案した。この正極活物質ではＡｇの含有量が低くても高い放電容量が得られるので経済的である。また特願２００１−３８８９００号ではこの正極活物質の粉体特性を一層改善する発明を提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特願２００１−２８５７８８号および特願２００１−２７４１９４号で提案した正極活物質はＡｇ量が少なく低コストであるが，その後の調査により，この正極活物質は，ある場合には，電池特性，特に貯蔵時の電池特性に変化が起きることがわかった。したがって本発明の課題はこの問題を究明し，先の提案したＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系の正極活物質の貯蔵安定性を改善することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記の課題を解決した正極活物質として、Ａｇ、Ｂｉ、ＮｉおよびＯからなる化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる粉体であって、該粉体粒子はＡｇ／（Ｂｉ＋Ｎｉ）のモル比が１以上７以下で且つ酸素含有量が５質量％以上の組成を有し、この粉体中のＮＯ3含有量が０.１質量％以下であるアルカリ電池用正極活物質、この粉体中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の総量が２質量％以下であるアルカリ電池用正極活物質、さらにはこの粉体中のＣＯ3含有量が０.５質量％以下であるアルカリ電池用正極活物質を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
特願２００１−２８５７８８号および特願２００１−２７４１９４号などで提案したＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系の正極活物質は，或るときに，貯蔵中に電池特性に変化が生ずることを経験したが，これは，当該正極活物質中の不純物に起因することがわかった。ここで「貯蔵」とは (1)正極活物質の貯蔵と (2)電池の貯蔵がある。 (1)の場合は正極活物質の製造から電池の製造までに至る時間に相当し， (2)の場合は電池製造から実際に使用されるまでの時間を意味する。 (1)の貯蔵で劣化が起きると放電容量の低下をもたらし， (2)の貯蔵での劣化が起きると放電容量の低下はもとより，最悪の場合には電池の保存中に破裂や液漏れといった事態を招く。
【０００９】
本発明者らの調査によれば，当該正極活物質中の或る不純物と貯蔵特性には因果関係が存在することが明らかとなり，不純物に応じて一定の許容限界値を設けると，貯蔵安定性が改善されることがわかった。
【００１０】
すなわち，当該正極活物質の製造工程のうち，中和工程に用いるＮａＯＨやＫＯＨなどの起因するアルカリ金属塩や処理水や原料等から混入するアルカリ土類金属塩などが所定量以上残留していると，この正極活物質を高温高湿の状態で貯蔵した際に劣化し，放電容量の低下を招くことがわかった。また，正極活物質中のＮＯ3が多いと，電池を高温で貯蔵した際に自己放電し，電池の容量低下を招くことがわかった。ＮＯ3の存在形態については必ずしも明らかではないが,ＡｇＮＯ3, Ｂｉ(ＮＯ3)3,Ｎｉ(ＮＯ3)2,ＮａＮＯ3,ＫＮＯ3などの状態が考えられる。更にＣＯ3の残留量が多いと，開回路電圧が高くなることも明らかとなった。開回路電圧は未使用の電池の信頼性を評価するのに重要な指標の一つであり，負極にＺｎを用いた時の開回路電圧が１.６５Ｖを越えると，水系電解液の分解により酸素が発生し，電池の膨張さらには破裂の危険性が生じる。また開回路電圧が高いと電池部材のセパレーターの劣化を引き起こし，自己放電の原因となる。ＣＯ3塩としてはＡｇ2ＣＯ3,Ｎａ2ＣＯ3,Ｋ2ＣＯ3などが考えられるが，このうち放電電位の高いＡｇ2ＣＯ3となっている可能性が高い。
【００１１】
このような貯蔵中の劣化を招く不純物は、可能な限り低含量であることが望ましいが、当該正極活物質の製造上不可避に含有されてくることもある。そこで本発明者らは貯蔵安定性との関連でこれら不純物ごとの許容限界量を知るべく種々の試験を行ったが、ＮＯ3含有量については０.１質量％以下であること、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量についてはその総量が２質量％以下であること、ＣＯ3含有量については０.５質量％以下であることが必要であることがわかった。これらの不純物質の総量では２質量％以下とすることも肝要である。また、上記のような不純物質の量を低下させるに当たっては、Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｉ−Ｏ系の化合物を合成し、これを濾過し、洗浄する際に洗浄濾液の電気伝導度を管理し、この電気伝導度が所定の値以上を示す場合には、該化合物を湿式で構成する場合に使用するアルカリ中のＣＯ3濃度を極力低下させることが有効であることがわかった。
【００１２】
以下に，当該正極活物質の製造法の特殊性と，それに基づく不純物の同伴経路並びに当該不純物質の低減手段について説明する。
【００１３】
本発明に従うアルカリ電池用正極活物質用の粉体は、基本的にはＡｇ、Ｂｉ、ＮｉおよびＯからなる粒子であり、この粒子内に化合物結晶を有しており且つ粒子内全域にＢｉが分散しているという特徴がある。Ｎｉは電池特性である開回路電圧を低く抑える目的で添加される。このアルカリ電池用正極活物質用粒子粉体はＡｇ／（Ｂｉ＋Ｎｉ）のモル比が１以上７以下で且つ酸素含有量が５質量％以上である組成を有し、粉体粒子中のＡｇ含有量は好ましくは７５質量％以下である。
【００１４】
本発明に従うＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系化合物は次のような行程を順に経る湿式法によって得ることができる。
(1) 銀，ビスマス，遷移金属の各塩とアルカリを水中で反応させて中和澱物を得る工程（中和工程と言う），
(2) 得られた中和澱物の懸濁液に酸化剤を添加して該澱物を酸化する工程（酸化工程），
(3) 酸化澱物の懸濁液を固液分離して澱物を回収する工程（分離工程），
(4) ろ別した澱物を水洗乾燥する工程，
(5) 乾燥物を解砕して粉体にする工程。
【００１５】
(1) 中和工程について：
銀，ビスマス，遷移金属の塩として代表的には硝酸銀，硝酸ビスマスおよび硝酸ニッケルなどを使用することができる。また，アルカリとしては強アルカリ（たとえば水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのほか水酸化リチウムなど）を使用するが，このとき，アルカリ塩中にＣＯ3が存在すると炭酸銀が生成し，その量が多くなると，最終製品の正極活物質の開回路電圧が上昇してしまう。すなわち，使用するアルカリ塩のＣＯ3含有量が正極活物質の貯蔵安定性を悪い影響を与えることがわかった。
【００１６】
アルカリ塩は大気中において，ＣＯ2を吸収して炭酸塩を生成しやすいので，出来るだけ大気中と接触しない状態で保管されたものを使用することが必要である。また中和反応中においても大気中のＣＯ2を巻き込んでしまうので，反応槽内の雰囲気も脱炭酸空気か窒素ガス雰囲気とするのが望ましい。
【００１７】
中和処理自体は，アルカリ水溶液に銀，ビスマス，遷移金属の塩の水溶液を添加する方法，アルカリ水溶液と銀，ビスマス，遷移金属の塩の水溶液を混合する方法，銀，ビスマス，遷移金属の塩の水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法いずれの方法でもよいが，アルカリ水溶液に銀，ビスマス，遷移金属の塩の水溶液を添加する方法が特に有効である。また，アルカリ度は高い方が反応が進み易い。反応温度は特に限定されないが，室温から１１０℃までの範囲が望ましい。攪拌については，中和反応が均一に進行する程度の攪拌強度があればよい。
【００１８】
(2) 酸化工程について：
酸化工程は中和工程と同時に行うことができるが，中和工程と酸化工程を分離して行った方が好ましい。また，これら工程の間に昇温工程を挿入するのが好ましい。酸化剤としては，通常の酸化剤（例えばＫＭｎＯ4,  ＮａＯＣｌ, Ｈ2Ｏ2, Ｋ2Ｓ2Ｏ8,  Ｎａ2Ｓ2Ｏ8，オゾン等）を使用することができる。酸化処理においては液温を５０℃以上好ましくは７０℃以上として攪拌下において酸化剤を添加することが望ましい。液温が高くなると酸化剤の分解が進むので液温は１１０℃以下とするのがよい。添加する酸化剤の量は，銀，ビスマス，遷移金属が価数を上げるのに十分な量があればよく，この価数変化の当量以上，好ましくは２倍当量程度がよい。
【００１９】
(3) 分離工程以降について：
酸化澱物の懸濁液を固液分離する前に酸化澱物を熟成する工程を挿入するのが好ましい。この工程は，酸化処理後の懸濁液をその温度で１０分から１２０分程度保持する処理であり，酸化澱物の均一化を目的としたものである。
【００２０】
酸化澱物を液からろ別した後は，これを洗浄してＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系化合物のケーキを得る。洗浄は純水で洗浄するのがよい。洗浄してもＮＯ3が残留するようなことがあると，電池貯蔵時に放電容量の低下をもたらすことがわかった。これは，ＮＯ3の酸化還元反応が電池内で起こり，正極の自己放電を加速させるためであろうと考えられる。このため，洗浄後の化合物中のＮＯ3量が０.１％以下となるようにするのが望ましい。
【００２１】
洗浄後の残留ＮＯ3を低下させるには，先ず希薄アルカリ水溶液で洗浄した後に純水で洗浄するのが有利である。しかし，このときに純水での洗浄が不十分であると，活物質中にアルカリ塩が残留するようになり，今度はアルカリ塩によって粉体貯蔵時の劣化をもたらすことになる。このため，純水での洗浄を十分に行ってアルカリ金属の残留量を２％以下にするのがよい。アルカリ塩が残留した場合に粉体貯蔵時の劣化がおきるのは，表面に偏在するアルカリ塩が雰囲気中の水分によって溶解して粉体の表面が高ｐＨの状態となるからであると考えられる。
【００２２】
粉体表面が高ｐＨとなるのはアルカリ金属のみならず、アルカリ土類金属が残留していた場合にも起こり得る。このため、本発明では粉体表面の高ｐＨをもたらすアルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量を規制するのがよく、これらの総量が２質量％以下とするのがよい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は、洗浄濾液の電気伝導度の測定によって知ることができる。実際には、洗浄濾液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは１ｍＳ／ｍ以下となるまで純水で洗浄すれば、粉体中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を２質量％以下、好ましくは０.１質量％以下とすることができる。
【００２３】
洗浄粉は次いで５０〜２５０℃の温度で乾燥する。２００℃を超える温度で乾燥すると化合物が分解するおそれがあるので，実際には５０〜２００℃の温度で乾燥するのがよい。得られた乾燥品は，粉砕機により解砕することによって流動性のある粉体とすることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に，実施例により本発明をさらに説明する。各実施例において，正極活物質中の不純物量と電池特性の関係については，次の試験法によって，電池貯蔵性，粉体貯蔵性および開回路電圧を評価した。
【００２５】
〔電池貯蔵性〕：作成した電池を６０℃の温度で７日間貯蔵した後の放電容量を測定し，貯蔵前の放電容量との百分比率から容量維持率（％）を求め，これを指標とした。容量維持率が高いほど電池貯蔵性が良好である意味する。
【００２６】
〔粉体貯蔵性〕：粉体を温度６０℃，湿度８０％の恒温恒湿器内に３０日間放置した後の放電容量と貯蔵前の放電容量との百分比率から容量維持率（％）を求め，これを指標とした。容量維持率（％）高いほど電粉体蔵性が良好である意味する。
【００２７】
〔開回路電圧〕：試験用電池はビーカータイプのものとした。正極の作成にあたっては、活物質とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とカーボンを0.8：0.1：0.1の比率で混合した混合物を圧延機に通して0.2ｍｍ厚のシート状とし、このシートから直径１５ｍｍの円板状のデスクを切り出し、これを２ｔの圧力で集電体としてのＮｉメッシュに張り付け、これを正極とした。正極中の活物質質量は0.15ｍｇとなった。負極はｗ×ｈ×ｔ＝２０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのＺｎ板を使用し、参照極にはｗ×ｈ×ｔ＝５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのＺｎ板を使用した。また電解液としては４０％のＫＯＨ溶液を１００ｃｃ使用した。開回路電圧の測定は、上記の電池を作成した後、２５℃の恒温器に１時間放置した後の電圧を測定した。放電は0.05Ｃの放電レートで行い、1.4Ｖ終止の放電容量を求めた。
【００２８】
〔実施例１〕
前述した中和工程において，Ａｇ／（Ｂｉ＋Ｎｉ）のモル比が３，Ｂｉ／Ｎｉのモル比が１となるように硝酸銀，硝酸ビスマスおよび硝酸ニッケルを秤量して溶解した水溶液を，液温が５０℃で（Ａｇ＋Ｂｉ＋Ｎｉ）に対してモル比で１０倍の水酸化ナトリウムを溶解した水溶液（１.５リットル）に攪拌下で加えて中和殿物を得た。この中和殿物の懸濁液を９０℃に昇温し，酸化剤としてペルオクソ二硫化ナトリウム (Na2S2O8)を，液中の金属イオンをさらに酸化するに要する理論的価数変化当量の２倍量で，該懸濁液に添加して酸化処理した。酸化処理終了後，９０℃の温度に３０分間保持する熟成を行ったあと，澱物を濾別し，純水で洗浄した。純水による洗浄は，洗浄濾液の電気伝導度が０.４ｍＳ／ｍとなるまで行った。
【００２９】
得られたケーキを１００℃で１２時間乾燥したあと粉砕し，Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｉ−Ｏ系化合物からなる粉体を得た。この粉体の不純物含有量の分析値を表１に示した。また，この粉体を活物質して前記のように電池を作成し，電池組み立て後から１時間後に放電を開始し，その放電容量を求めた。さらに，電池貯蔵性を評価するために，電池組み立て後に６０℃の温度で7 日間貯蔵したものについての放電容量を求め，両者の放電容量から前述のようにして容量維持率（％）を算出したところ，表１に示したように，容量維持率は９１％であった。
【００３０】
〔実施例２〕
洗浄濾液の電気伝導度が１０ｍＳ／ｍとなるまで洗浄を行った以外は，実施例１を繰り返した。得られた粉体の不純物含有量と電池貯蔵性評価の結果を表１に併記した。
【００３１】
〔比較例１〕
洗浄濾液の電気伝導度が９００ｍＳ／ｍとなるまで洗浄を行った以外は，実施例１を繰り返した。得られた粉体の不純物含有量と電池貯蔵性評価の結果を表１に併記した。
【００３２】
【表１】
0004431736.tif 000002
【００３３】
表１の結果から、粉体中のＮＯ3残留量が多くなると電池貯蔵性が低下することがわかる。このため、粉体中のＮＯ3量は少なくとも０.１質量％以下にする必要がある。
【００３４】
〔実施例３〕
酸化処理終了後，９０℃の温度に３０分間保持する熟成を行なったところまでは実施例１と同じ処理を行った。得られたスラリーを濾別し，まずこのスラリー体積の４倍量のＮａＯＨ＝５％の水溶液で洗浄し，次いで，純水を用いて洗浄濾液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなるまで洗浄した。得られたケーキを１００℃で１２時間乾燥した後，粉砕し，Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｉ−Ｏ系化合物からなる粉体を得た。
【００３５】
この粉体の不純物含有量の分析値を表２に示した。また，この粉体を活物質して前記のように電池を作成し，電池組み立て後から１時間後に放電を開始し，その放電容量を求めた。さらに，粉体貯蔵性を評価するために，該粉体を温度６０℃，湿度８０％の恒温恒湿器内に３０日間放置したものについても，同様にして放電容量を求め，両者の放電容量から前述のように容量維持率（％）を算出したところ，表２に示したように，粉体貯蔵性の指標である容量維持率は９５％であった。
【００３６】
〔実施例４〕
洗浄液として用いた５％ＮａＯＨ水溶液を，５％ＫＯＨ水溶液に代えた以外は実施例３を繰り返した。得られた粉体の不純物含有量と粉体貯蔵性評価の結果を表２に併記した。
【００３７】
〔実施例５〕
５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄したあと，純水を用いて洗浄するさいに，洗浄濾液の電気伝導度が０.５ｍＳ／ｍとなるまで洗浄した以外は，実施例３を繰り返した。得られた粉体の不純物含有量と粉体貯蔵性評価の結果を表２に併記した。
【００３８】
〔比較例２〕
５％ＮａＯＨ水溶液での洗浄を実施し，純水による洗浄を省略した以外は，実施例３を繰り返した。得られた粉体の不純物含有量と粉体貯蔵性評価の結果を表２に併記した。
【００３９】
〔比較例３〕
５％ＫＯＨ水溶液での洗浄を実施し，純水による洗浄を省略した以外は，実施例３を繰り返した。得られた粉体の不純物含有量と粉体貯蔵性評価の結果を表２に併記した。
【００４０】
【表２】
0004431736.tif 000003
【００４１】
表２の結果から、ＮａやＫなど強アルカリの不純物の残留量が多くなると、粉体貯蔵性が劣化することがわかる。このため、これら強アルカリ金属の含有量は総量で少なくとも２質量％以下とする必要がある。
【００４２】
〔実施例６〕
中和工程で使用する水酸化ナトリウム水溶液として，炭酸ナトリウム濾別後の水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は，実施例２を繰り返した。ここで，炭酸ナトリウム濾別後の水酸化ナトリウム水溶液とは，水酸化ナトリウムの貯蔵中に大気中の炭酸を吸収して生成した炭酸ナトリウムを，白色沈澱物として濾別したあとの水酸化ナトリウム水溶液である。
【００４３】
得られた粉体中のＣＯ3含有量を測定すると共に,この粉体の用いて電池を作成し，電池組み立て１時間後の開回路電圧を測定した。それらの結果を表３に示した。
【００４４】
〔実施例７〕
脱ＣＯ2空気雰囲気下で中和工程および酸化工程を実施し且つ乾燥工程を真空中で実施した以外は実施例６を繰り返した。得られた粉体中のＣＯ3含有量を測定すると共に,この粉体の用いて電池を作成し，電池組み立て１時間後の開回路電圧を測定した。それらの結果を表３に示した。
【００４５】
〔比較例4 〕
中和工程で使用するアルカリ水溶液として，（Ａｇ＋Ｂｉ＋Ｎｉ）に対してモル比で９倍量の水酸化ナトリウムとモル比で１倍量の炭酸ナトリウムを溶解した水溶液（１.５リットル）を使用した以外は，実施例２を繰り返した。得られた粉体中のＣＯ3含有量を測定すると共に,この粉体の用いて電池を作成し，電池組み立て１時間後の開回路電圧を測定した。それらの結果を表３に示した。
【００４６】
【表３】
0004431736.tif 000004
【００４７】
表３の結果から、粉体中のＣＯ3量が多くなると電池の開回路電圧が高くなることがわかる。このため、粉体中のＣＯ3量は０.５％質量％以下とする必要がある。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によれば，Ａｇ量を低減しても酸化銀と同等の電池特性を有するＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系の正極活物質であって，その粉体貯蔵性および電池貯蔵性に優れた正極活物質が得られる。このため，安価で且つ電池特性の良好なアルカリ電池用正極活物質を提供できる。