(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード支持体（２）、アノード層（３）、電解質層（４）およびカソード層（５）を含んでいて、前記アノード支持体（２）は当該アノード層（３）とは反対側にストレス補償層（６）を備えており、前記ストレス補償層（６）は連続的に広がっている多孔性の層であり、作動時には電子伝導性である塗布時に最大１００μｍの厚さを持つ多孔性層（７）が当該アノード支持体（２）とは反対側で前記ストレス補償層（６）に塗布されていることを特徴としている、アノード（燃料極）支持形燃料電池。
【請求項２】
当該電子伝導性である他孔性層（７）は作動状態にて厚さ１０〜２０μｍを有する、請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記電子伝導性である他孔性層（７）はニッケル及び／又は酸化ニッケル層を含む、請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
当該ストレス補償層（６）が当該アノード支持体（２）と当該電子伝導性である他孔性層（７）とを結合する規則正しく分布したパターンの孔を備えていて、該孔の開口部の最大直径が１ｍｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記孔は６角形である、請求項４に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記ストレス補償層（６）が最大４０％の多孔性を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項７】
アノード層（３）および電解質（４）が塗布されたアノード支持体（２）を製造する工程（ここで、前記アノード支持体（２）の製造は、前記アノード支持体（２）の原料である圧粉基材の準備、及び該基材の上への該アノード層（３）及び該電解質（４）の塗布を含む。）、該電解質（４）の上に当該カソード層（５）を塗布する工程、これに続いてこのようにして得た組立品を焼結する工程、並びに、ストレス補償層（６）を該アノード層（３）と反対側の当該基材に塗布する工程を有するアノード（燃料極）支持形燃料電池の製造方法であって、該ストレス補償層（６）は当該基材を覆って連続的に広がるように塗布されていること、並びに、上記焼結後に該ストレス補償層（６）の上に電子伝導性である多孔層（７）を塗布し、その後当該基材およびその上に塗布した当該ストレス補償層（６）を焼結処理にかけることを特徴とするアノード（燃料極）支持形燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記焼結処理は１３００〜１４００℃にて実施する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ストレス補償層（６）は前記基材にスクリーン印刷で塗布される、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
前記ストレス補償層（６）が前記ストレス補償層（６）全体に広がっている最大直径１ｍｍの開口部を備える、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアノード支持体、アノード層、電解質層およびカソード層を含むアノード支持型（ａｎｏｄｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ：燃料極支持形）燃料電池に関し、前記アノード支持体は当該アノード層の反対側にストレス補償層を備えている。
【背景技術】
【０００２】
このタイプの燃料電池はＷＯ  ０１／４３５２４で開示されている。このような燃料電池は異なる膨張係数を有する異なる材料の層から構成されている。アノード基材で起こる化学反応の結果である当該電池におけるかなりな温度変化と共に容積変化の間に、アノード基材の歪みが生じる危険性がある。これがセルスタックの製造を極度に難しくし；当該電池の変形能および機械的強度が低いので“病”が直接的に必然的な破裂を導く。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アノード支持体の最初の焼結において主に生じるこの難題を避けるために、ＷＯ  ０１／４３５２４ではストレス補償層を塗布することが提案されている。本ストレス補償層は当該アノードが塗布されているアノード支持体側面の反対側のアノード支持体側面上に置かれる。その機械的および収縮の特性を基本的に当該電解質層と同じにすることで歪みを防ぐことがほぼできる。
【０００４】
しかしながら、当該燃料電池におけるプロセスは妨害なしに起こることが重要である。即ち、ガス類および電子の移動が妨害なく起こることが可能でなければならない。
【０００５】
この目的のために、前述ＰＣＴ出願ではそれを通ってガス類が移動できるような比較的大きな開口部をストレス補償層に作ることが提案されている。当該開口部は集電体に対する接触圧点としても役立つ。ガス類の輸送はこれらの開口部を通して起こらねばならない。当該開口部間には比較的広い間隔があり、当該ガス類が導かれる地点に関する位置により変化する。当該ストレス補償層のこの部分はガスが透過可能である。
【０００６】
このことは当該燃料電池の他の部分、より詳しくは集電材に対する当該ストレス補償層の正確な位置合わせにつき厳しい要求が課せられることを意味する。誤差を考慮すると、これは当該集電材がそれを通して拡がっているストレス補償層中の穴は比較的大きくしておかねばならないことを意味する。
【０００７】
そのようなストレス補償層製造用の方法は複雑である。当該アノード支持体から始まりその上の一定の領域を被覆し、その後に当該ストレス補償層を何らかの方法で塗布し、それから当該組立品を焼結することが提案されている。
【０００８】
当該穴の間が広い間隔である結果、当該アノードの位置におけるガス類、イオン類および電子の均一な分布が保証できないという不利な点がある。これは当該支持する基材が比較的薄いときに当てはまる。当該目的は当該電池についての材料の価格をできるだけ下げるために比較的薄い構成要素にするのである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目標は上述した不利な点を避けて、燃料極支持形燃料電池を提供することで、それにより一方では上述した問題および当該アノード支持体の起こりうる歪みを防ぎ、他方ではより簡易な方法で生産ができてイオン類および電子のより均一な分布を保証することである。
【００１０】
この目標は、前記ストレス補償層は本質的な中断なしに広がっている多孔質層であり、そして作動状態では電子伝導性である最大１００μｍの厚さを持つ多孔質層が当該アノード支持体から離れた側面で前記ストレス補償層に塗布されている上述したような燃料極支持形燃料電池で実現される。
【００１１】
本発明によれば、当該ストレス補償層には比較的大きい穴はないが、この層は連続的に広がっている。当該ストレス補償層は、好ましくは最大直径１ｍｍの比較的小さな開口部を多数備えている。より詳しくは、当該直径（円形の開口部として換算する）は凡そ０．４ｍｍである。このような比較的小さな開口部はいかなる形状にもなりうるが、本発明の都合がよい実施形態によれば六角形にする。当該開口部の間の距離は、特に薄層においては上記不均一な分布の影響は出ないように制限されている。特に隣の開口部との間隔、即ち開口部間の“壁厚”は１ｍｍ未満で、より詳しくは約０．３〜０．５ｍｍであり、特に好ましい実施形態では約０．４ｍｍである。驚いたことに、そのような構造のストレス補償層を用いると当該燃料電池の歪みを防ぐことができることが見出された。本発明のストレス補償層によれば、当該ガスの当該電解質への移動する距離をできるだけ短く保つことができる。この距離は好ましくは８００μｍ未満である。
【００１２】
当該ストレス補償層は好ましくは酸化ジルコニウム層である。
【００１３】
当該ストレス補償層に更に電子伝導性多孔層を塗布すると、実効集電体を当該ストレス補償層または当該アノードに直接接触させる必要がなくなる。補助的集電体として機能するそのような多孔質電子伝導層は、塗布時で好ましくは最大限でも１００μｍ、より詳しくは約５０μｍの比較的薄いニッケル／酸化ニッケル層である。焼結および還元後でこれは約１０〜２０μｍ（ニッケル）の層厚になる。また、作動状態においても、厚さ１０〜２０μｍを有することが好ましい。そのような更なる電子伝導層の塗布の結果として、当該ストレス補償層を通しての接触地点の数は相当増加できる。そのような多孔質層の孔サイズは好ましくは０．２〜０．６μｍであり、より詳しくは約０．４μｍである。
【００１４】
当該燃料電池を構成している種々の構成要素は本技術分野において知られている全ての構成要素で構成されることが可能である。当該燃料電池の製造方法についても同じことが当てはまる。一般的には、当該アノード（支持体および電解質を含む）は始めに比較的高温で焼結され、その後に当該カソードを塗布し、そして幾分低めの温度での焼結を行う。しかしながら、本発明によれば燃料電池または電気化学的電池をより多くの段階、またはより少ない段階にて製造することも可能である。上記の方法で当該電気化学的電池を製造する際は、当該アノード支持体を用意し、当該アノード層、時にはその上に補助層および電解質を塗布した後に、当該ストレス補償層を当該アノード基材の他の側面に塗布する。本発明によれば、当該塗布は印刷技術およびより詳しくはスクリーン印刷技術により行う。この方法によれば、非常に薄い層厚さを持つ非常に小さな開口部で非常に規則正しく分布した模様を作ることができる。しかも、そのようなスクリーン印刷技術を実施するのは特に簡単で、当該アノード基材のある部分を被覆しておくことは必要がない。ある種の印刷技術などを用いて当該ストレス補償層を塗布した後、焼結後に多孔質で電子伝導性となる酸化ニッケル層や他の層を塗布する。その後上述した組立品は約１４００℃の温度で焼結することができる。また、前記焼結処理を１３００〜１４００℃にて実施することも好ましい。当然当該アノード支持体から出発するが、種々な層を塗布する順序はある程度変化させることは可能である。
【００１５】
スクリーン印刷で得られるストレス補償層における小さな開口部の形状は当技術で知られている如何なる形でありうる。好ましくは規則正しいハニカム模様で種々な特徴が生まれる。
【００１６】
上記のような電池であれば、アノード支持体の歪みの問題は解決したが、一方では当該電池構成要素の簡易製造法の組合せで容易に達成でき、ガス類、電子およびイオン類の当該アノード支持体上での均一な分布が保証されることが見出された。
【００１７】
本発明は図で示す例示的実施態様を参考にして以下で詳細に説明するであろう。
図１では、本発明による燃料電池を１で示す。この燃料電池はその全体を１で示し、アノード支持体２からなる。このアノード基材は多孔質ＮｉＯ／ＹＳＺのような当技術分野で知られているいずれかの材料で作ることができる。
【００１８】
当該実効アノード（補助）層３をそこに塗布する。勿論、この層３は除くことはできる。電解質層を４で示す。５で示すカソードをそこに塗布する。これは単に図面であり、このカソードは多くの層で構成することができる。
【００１９】
当該アノード支持体２の反対側にはストレス補償層６を備える。ストレス補償層は大きな開口部なしで作られ、アノード支持体２に例えばスクリーン印刷で塗布される。１ｍｍ以下の直径（円に基づき）の非常に小さな開口部をスクリーン印刷の間に作成する。このストレス補償層は好ましくは層４の材料に類似する熱的および機械的特性を有する材料からなる。即ち、加熱または冷却時に基材２および層４の間に生じるストレス或いは化学反応の間に基材２と層６の間でまさに同じストレスが起こるとすれば、その結果前記基材の歪みが防止される。
【００２０】
焼結および還元にて多孔性ニッケルに転換する酸化ニッケル層のような多孔質電子伝導層を層６に塗布する。そのような層の厚みは塗布時で１００μｍ未満、好ましくは約５０μｍなので、焼結すると１０〜２０μｍの層厚となる。
【００２１】
層６の有孔率は最大４０％であることが好ましく、さらに好ましくは４０％である。
【００２２】
当然、上述した燃料電池の製造中で作られる特別な性質を有する構成要素または種々の構成要素はひとまとめで本発明の範囲内に入る。即ち、本発明によるストレス補償層を備え、それに塗布した電子伝導層との組合せである、結粉および焼成した両方の状態の燃料極支持形電極からなる組立品につき権利を要求する。
【００２３】
極めて図式的に示しておいた集電体を層７に対し圧着する。
【００２４】
図２はスクリーン印刷で層２へ塗布した後の層６の平面図を示す。基材２および層７を結合している層６の全体を通して広がる開口部の非常に規則的な６角形パターンがこの図から明瞭に見て取れる。
【００２５】
本発明は好ましい実施形態によって上述したが、請求項で説明したような本発明の範囲を越えることなく多くの変更ができることは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は本発明による燃料極支持形燃料電池の様々な層を断面につき図式的に示す。
【図２】図２は、当該アノード基材に塗布した直後のストレス補償層の平面図を示す。
【図１】
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【図２】
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