(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）１分子当り5〜6個の範囲の炭素原子を有する少なくとも一つの重質オレフィンを含む重質炭化水素流を、オリゴマー化用触媒を含有し重質オレフィンのオリゴマー化のための反応条件下で作用する反応ゾーンに、導入し；
（b）１分子当り5個未満の炭素原子を有する少なくとも一つの軽質オレフィンを含む軽質オレフィン流を、前記重質炭化水素流との同時供給材料として、前記反応ゾーンに、或る導入速度で導入し；
（c）前記反応ゾーンから、１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリゴマーを含む反応器流出流を引き出し；そして
（d）ここで、工程（b）における前記軽質オレフィン流の導入速度は、工程（c）の前記反応器流出流のオリゴマー全重量に対する１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の重量%が、軽質オレフィン流の導入なしで方法工程（a）に工程（a）の反応条件を含めて同一の方法によって生成された反応生成物のオリゴマー全重量に対する１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の重量%を越すように、十分である；
ことを含む、重質オレフィンをオリゴマー化する方法。
【請求項２】
前記プロセスが工程（c）の後にそして工程（d）の前に前記反応器流出流から前記オリゴマーを回収することを含む、請求項１の方法。
【請求項３】
工程（b）が更に、前記軽質オレフィンの、前記反応ゾーンに導入される前記重質オレフィンに対するモル比を約0.01：1から約4：1までの範囲で与える、請求項１または２の方法。
【請求項４】
工程（b）が更に、前記軽質オレフィンの、前記反応ゾーンに導入される前記重質オレフィンに対するモル比を約0.5：1から約3：1までの範囲で与える、請求項１または２の方法。
【請求項５】
工程（b）がさらに、前記軽質オレフィンの、前記反応ゾーンに導入される前記重質オレフィンに対するモル比を1：1から2：1までの範囲で与える、請求項４の方法。
【請求項６】
前記軽質オレフィン流の前記少なくとも一つの軽質オレフィンが、プロピレン、ブチレン、イソブチレンまたはそれらのいずれか２つまたはそれ以上の組合せである炭化水素化合物を包含する、請求項１〜５いずれかの方法。
【請求項７】
前記オリゴマー化用触媒が酸触媒である、請求項１〜６いずれかの方法。
【請求項８】
前記オリゴマー化用触媒が、式
CnXy F(2n+1-y)SO3H；
CnXy F(2n-y)(SO3H)2
によって規定される化合物または前記化合物のいずれか２つまたはそれ以上の組合せ（式中、
Xは水素、塩素、臭素またはヨウ素であり；
nは1〜20の範囲にあり；そして
yは0〜39の範囲にある）
である酸触媒である、請求項７の方法。
【請求項９】
前記オリゴマー化用触媒がペルフルオロオクタンスルホン酸である、請求項７の方法。
【請求項１０】
前記オリゴマー化用触媒がペルフルオロポリアルキルスルホン酸である、請求項７の方法。
【請求項１１】
前記反応ゾーンの反応条件が約37.7℃〜約260℃（約100°F〜約500°F）の範囲の反応温度、ゲージ圧で約0 MPa〜約3.45 MPa（約0 psig〜約500 psig）の範囲の反応圧力、および約0.01 hr-1〜約1000 hr-1の範囲の毎時重量空間速度を包含する、請求項１または２の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は炭化水素を高品質化するプロセスの分野に関する。特に、本発明はオレフィンのオリゴマー化に関する。
【０００２】
オレフィンを酸性触媒の存在下でディーゼル燃料範囲の炭化水素にオリゴマー化することが知られている。ガソリン燃料の規格は、硫黄分、芳香族含量およびリード(Reid)蒸気圧（「RVP」；絶対平方インチ当りのポンド数で表わされる、100°F（37.8℃）における炭化水素の蒸気圧として定義され、そしてASTM試験方法D−323を使用して測定される）に関して厳しくなってきているので、ディーゼル燃料に対する需要がかなり増すであろう。従って、生産されるディーゼル燃料の品質が向上しているディーゼル燃料範囲の炭化水素になるようにオレフィンをオリゴマー化するためのプロセスを開発することは技術的にも経済的にもかなりの貢献であろう。
【０００３】
（発明の概要）
本発明はオレフィンをディーゼル燃料範囲の炭化水素にオリゴマー化するためのプロセスを提供する。
【０００４】
本発明はまた、反応器流出流の中の１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリゴマーの中に含有されるC11+炭化水素の重量%が高められる、オレフィンオリゴマー化プロセスを提供する。
【０００５】
本発明はまた、反応器流出流の中の１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリゴマーのセタン価が高められるオレフィンオリゴマー化プロセスを提供する。
【０００６】
本発明によれば、
（a）１分子当り少なくとも5個の炭素原子を有する少なくとも一つの重質オレフィンを含む重質炭化水素流を、オリゴマー化用触媒を含有し重質オレフィンのオリゴマー化のための反応条件下で作用する反応ゾーンに、導入し；
（b）１分子当り5個未満の炭素原子を有する少なくとも一つの軽質オレフィンを含む軽質オレフィン流を、重質炭化水素流との同時供給材料として、反応ゾーンに、或る導入速度で導入し；
（c）反応ゾーンから、１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリゴマーを含む反応器流出流を引き出し；
（d）工程（b）が存在しないときの、オリゴマー全重量に対する、オリゴマー中に含有のC11+炭化水素の基線重量%を同定し；そして
（e）工程（b）の軽質オレフィン流の導入速度を、工程（c）の反応器流出流のオリゴマー全重量に対するオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の重量%が工程（d）で同定されたオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の基線重量%を越すように、制御する；
工程を含む、オレフィンをオリゴマー化する方法が発明された。
【０００７】
（発明の詳細）
本発明に有効な触媒はオレフィンをディーゼル燃料範囲の炭化水素にオリゴマー化するのに適したいずれかのオリゴマー化用触媒であることができる。好ましくは、オリゴマー化用触媒は酸触媒である。より好ましくは、オリゴマー化用触媒は、ペルフルオロポリアルキルスルホン酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸、ポリフルオロアルキルスルホン酸および式
CnXy F(2n+1-y) SO3H；
CnXy F(2n-y) (SO3H)2
によって規定される化合物およびそれらのいずれか２つまたはそれ以上の組合せからなる群から選ばれた酸触媒を含み、
ここで、
Xは、水素、塩素、臭素、ヨウ素およびそれらのいずれか２つまたはそれ以上の組合せからなる群から選ばれ；
nは1から20までの範囲にあり；
yは0から39までの範囲にあり；そして
ペルフルオロポリアルキルスルホン酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸およびポリフルオロアルキルスルホン酸のアルキル基は1〜8個の範囲の炭素原子を含有することができる。
【０００８】
現時点で最も好ましいオリゴマー化用触媒はペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロポリアルキルスルホン酸およびそれらの組合せからなる群から選ばれた酸触媒を含む。
【０００９】
本発明のプロセスはオレフィンをオリゴマー化する方法を伴う。１分子当り少なくとも5個の炭素原子を有する少なくとも一つの重質オレフィンを含む又はから本質的になる又はからなる重質炭化水素流はオレフィンのオリゴマー化のための反応条件下で操作されるオリゴマー化用触媒を含有する反応ゾーンに導入または装入される。
【００１０】
好ましくは、重質炭化水素流は１分子当り5〜6個の範囲の炭素原子を有する少なくとも一つの重質オレフィンを含む。加えて、本発明における重質炭化水素流として使用するためのC5／C6オレフィン材料を少なくとも部分的に取り出すには、限定されるものではないが流動接触分解炉ガソリンを含めてガソリン流の分留によって重質炭化水素流を得ることができる。これはガソリン流の中の減少したオレフィン含量、ガソリン流の低下したRVP（高RVPのC5オレフィンの除去による）、およびC5／C6オレフィン材料からの増加したディーゼル燃料生産という利点を与え、それら利点はどれも将来の規制動向であると予想される。
【００１１】
１分子当り5個未満の炭素原子を有する少なくとも一つの軽質オレフィンを含む軽質オレフィン流を同時供給材料として重質炭化水素流と共に反応ゾーンに導入することは予想外にも、軽質オレフィン流が同時供給されないときの、１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有する生成オリゴマーの中のC11+炭化水素の重量%に比べると、１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有する生成オリゴマーの中のC11+炭化水素の重量%の増加をもたらすことが判明した。軽質オレフィン流は好ましくは、プロピレン、ブチレン、イソブチレン及びそれらのいずれか２つまたはそれ以上の組合せからなる群から選ばれた炭化水素化合物である。
【００１２】
本発明のプロセスからの反応器流出流は１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリゴマーを含む。反応器流出流の１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリゴマー（「オリゴマー」）の中のC11+炭化水素の基線重量%は、軽質オレフィン流同時供給材料の導入が存在しないときの、反応器流出流のオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の基線重量%を表わして同定される。反応器流出流のオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の同定基線重量%は、オリゴマーの全重量に対して、一般に、約40重量%未満であり；特に、約35重量%未満；そして更に、特に、30重量%未満である。
【００１３】
軽質オレフィン流同時供給材料は制御して導入されて軽質オレフィン流同時供給材料の重質炭化水素流に対するモル比を生じることができる。軽質オレフィン流同時供給材料の重質炭化水素流に対するモル比は、反応器流出流のオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の重量%を、軽質オレフィン流同時供給材料の導入が存在しないときに反応器流出流のオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の同定基線重量%よりも高めることができるいずれかの比であることができる。軽質オレフィン流の制御された導入がなされたときに反応器流出流のオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の重量%は好ましくは、約40重量%より大きく；より好ましくは、約50重量%より大きく；そして最も好ましくは、約60重量%より大きい。軽質オレフィン流同時供給材料の重質炭化水素流に対するモル比は、約0.01：1から約4：1まで、好ましくは約0.5：1から3：1まで、最も好ましくは約1：1から2：1まで、の範囲にあることができる。
【００１４】
オリゴマー中に含有のC11+炭化水素の重量%のこの増加は、実施例で実証された通り、水素化後のC9+物質についての増加したセタン価をもたらす。
【００１５】
オリゴマー化反応はオリゴマー化用触媒の存在下でのオレフィンのオリゴマー化に使用するのに適することが当業者に知られているいずれかの反応器システムの中で行うことができる。本発明に有効な代表的な反応器システムはバッチ型操作、固定床システム、移動床システム、および流動床システムを包含するが、それらに限定されるものではない。
【００１６】
これら操作形態のどれも利点と欠点を有しているが、当業者は具体的な供給材料および触媒システムに最も適するものを選択できる。
【００１７】
オリゴマー化反応は、本発明に従ってオリゴマー化用触媒システムが含有されたオリゴマー化ゾーンの中で、そして重質炭化水素流の重質オレフィンと同時供給軽質オレフィン流の軽質オレフィンの少なくとも一部のオリゴマー化を適切に促進する反応条件下で、好ましく行われる。場合によって、オリゴマー化は水素の存在下で行うことができる。オリゴマー化ゾーンの反応温度は特に約100°F（37.8℃）〜約500°F（260℃）の範囲、好ましくは約150°F（65.6℃）〜約300°F（148.9℃）の範囲、そして最も好ましくは200°F（93.3℃）〜260°F（126.7℃）の範囲にある。オリゴマー化ゾーンは反応体を液状形態に維持するのに十分な圧力で操作される。オリゴマー化ゾーンの接触圧は一般的に、約0 psig〜約1000 psigの範囲、好ましくは、約50 psig〜約500 psigの範囲、そして最も好ましくは、100 psig〜250 psigの範囲、にある。
【００１８】
重質炭化水素流と軽質オレフィン流の組合せ（「組合せ」）がオリゴマー化ゾーンに装入される流量(flow rate)は、約0.01〜約1000 hr-1の範囲の毎時重量空間速度(weight hourly space velocity)（「WSHV」）を与えるようなものである。ここに使用されるとき、用語「毎時重量空間速度」は、組合せがオリゴマー化ゾーンに装入される毎時のポンド数で表わされる流量を、組合せが装入されるオリゴマー化ゾーンに含有された触媒のポンド数で割った、数値比を意味するのである。オリゴマー化ゾーンに装入される組合せの好ましいWHSVは、好ましくは、約0.25 hr-1〜約250 hr-1の範囲、そして最も好ましくは、0.5 hr-1〜100 hr-1の範囲、にある。
【００１９】
反応器流出流は、オリゴマー化されなかったC5オレフィンおよびいくつかの軽質オレフィン（たとえば、プロピレンおよびブチレン）を主として含むC8-成分を含む頭頂流と、C9+オレフィンを主として含むC9+成分を含む底部流とを生じるように、分離ユニットで分離されることができる。底部流は次いで、ディーゼルブレンドストックとして有効な良質（高セタン価）のディーゼル範囲流を生じるように、いずれか適する仕方で水素化処理されることができる。
【００２０】
頭頂流はいずれか適するアルキル化ユニットでアルキル化されることができ、そこで、イソペンタンの生成が減じられるであろう。
【００２１】
下記の実施例は本発明をさらに例証するために呈示されており、本発明の範囲を不適当に制限するものではない。
【００２２】
実施例I
この実施例は触媒の製造を例証し、その触媒は後で、本発明の発明オリゴマー化プロセスに触媒として使用された。
【００２３】
触媒A
91.8 gの量のシリカ（ダビソン(Davison)G５７グレード）を500 mLの蒸留水の中に溶解した。31.7 gの量のペルフルオロオクタンスルホン酸塩(C8F17 SO3-K+)を100 mLの蒸留水の中に溶解し、そしてシリカ／水懸濁物に添加した。混合物を1時間機械的攪拌し、それから、40 mLの98% H2SO4の添加によって酸性にした。攪拌を1時間継続し、それから、固体を沈降させた。水をデカンテーションし、そして残留固体を100 mLの蒸留水で洗浄し、そして濾過した。濾過後、固体を24時間真空乾燥した。使用直前に、この触媒は約80℃で4時間真空乾燥された。完成触媒は触媒の全重量に対して24.4重量%のペルフルオロオクタンスルホン酸を含有していた。
【００２４】
触媒B
触媒Bはシリカ上に13重量%の完全フッ素化ポリアルキルスルホン酸樹脂を含有するナフィオン(Nafion)（登録商標）触媒の製品名でイー．アイ．デュポン・ドヌムール社（E. I. Dupont de Nemours and Company）から得た触媒である。
【００２５】
実施例II
この実施例は、重質オレフィンを含む重質炭化水素流を実施例Iの触媒Aまたは触媒Bと接触させるプロセスに軽質オレフィン流同時供給材料を導入することから結果として生じる、反応器流出流の１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリゴマー中に含有されたC11+炭化水素の増加した重量%と１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリゴマーの増加したセタン価という利点を例証する。
【００２６】
実験１（対照）においては、実施例Iからの触媒Aの9.55 g（22.7 mL容積）をステンレス鋼製管状反応器（長さ：約18インチ；内径：約0.5インチ）の中に入れた。このステンレス鋼製反応管を約257°Fの温度に加熱した。反応器圧力は約100 psigであった。C5オレフィンを含みC4-オレフィンを含まない供給流を29.4 mL／時（19.1 g／時）の流量で反応管に導入して1.3 hr-1の毎時液体空間速度(liquid hourly space velocity)（2.0 hr-1のWHSV）を生じた。ここに使用されるとき、用語「毎時液体空間速度」は、反応管に装入される供給流の速度（毎時のmL数）を、供給流が装入される反応管の中に含有された触媒の容積（mL数）で割った数値比を意味するものである。生成物はガスクロマトグラフによって分析した。流れについて7.5時間後に得られた試験データ結果は表１にまとめられている。
【００２７】
実験２（本発明）においては、実験１からの反応器内容物が利用された。ステンレス鋼製反応管を約258°Fの温度に加熱した。反応器圧力は約100 psigであった。C4とC5オレフィンを含む供給流が、1.3のLHSV（約1.9 hr-1のWHSV）を生じる29.4 mL／時の流量で反応管に導入された。生成物はガスクロマトグラフによって分析した。流れについて7.0時間後に得られた試験データ結果は表１にまとめられている。
【００２８】
実験３（対照）においては、実施例Iからの触媒Bの17.0 gを、攪拌シャフトと羽を備えたオートクレーブ反応器の中に入れた。オートクレーブ反応器の中に存在する空気は排気されそしてN2ガスが250 psigの圧力まで加えられた。この時点で、1000 rpmの攪拌速度をもってオートクレーブ反応器に30 gの炭化水素供給材料が導入された。オートクレーブ反応器の圧力は250 psigで維持され、そして反応器の温度は接触時間30分の後には約243°Fであった。接触時間30.0分後の分析のために生成物が集められ、そして分析はガスクロマトグラフによってなされた。試験データ結果は表２にまとめられている。
【００２９】
対照実験３からの残留生成物は水素化され、そしてC9+物質（ディーゼル範囲の材料）とC8-物質に分離された。C9+物質のセタン価は次のように決定された。
【００３０】
混合物が製造され、次のものを含んでいた：
6.8容積(volume)%のC9+物質(material)；および
93.2容積%の、セタン価39.5を有するディーゼル燃料(diesel fuel)。
【００３１】
混合物のセタン価はASTM試験方法D６１３．６５を使用して測定され、40.2であった。C9+物質のセタン価は次のように算出された：
0004537637.tif 000002
Xは、C9+物質の算出セタン価であり、49.8であった。
【００３２】
実験４（本発明）では、実施例Iからの触媒Bの16.6 gを、攪拌シャフトと羽を備えたオートクレーブ反応器の中に入れた。オートクレーブ反応器の中に存在する空気は排気されそしてN2ガスが250 psigの圧力まで加えられた。この時点で、30 gの炭化水素供給材料が、1000 rpmの攪拌速度をもったオートクレーブ反応器に導入された。オートクレーブ反応器の圧力は250 psigで維持され、そして反応器の温度は接触時間30分の後には約257°Fであった。接触時間30.0分の後に分析のために生成物が集められ、そして分析はガスクロマトグラフによってなされた。試験データ結果は表２にまとめられている。
【００３３】
発明実験４からの残留生成物は水素化され、そしてC9+物質（ディーゼル範囲の材料）とC8-物質に分離された。C9+物質のセタン価は次のように決定された。
【００３４】
混合物は下記のものを含んで製造された：
3.8容積%のC9+物質；および
96.2容積%の、セタン価39.5を有するディーゼル燃料。
【００３５】
混合物のセタン価はASTM試験方法D６１３．６５を使用して測定され、41.7であった。C9+物質のセタン価は次のように算出された：
0004537637.tif 000003
Xは、C9+物質の算出セタン価であり、97.4であった。
【００３６】
0004537637.tif 000004
*C6〜C8成分はパラフィン、オレフィン、ナフタレンおよび芳香族を含有している。
【００３７】
0004537637.tif 000005
*C6〜C8成分はパラフィン、オレフィン、ナフタレンおよび芳香族を含有しており、そして実質的にC6 = 'sが失われている。
**ASTM試験方法D６１３．６５使用して測定された生成物の中のC9+物質の算出セタン価
【００３８】
表１に呈示された試験データは、オリゴマー化プロセスにおけるC5オレフィン含有流へのC4オレフィンの添加は生成物のC9+物質（すなわち、１分子当り9個以上の炭素原子を有するオリゴマー）の中のC11+炭化水素の重量%がC4オレフィンの添加なしでのC5オレフィンのオリゴマー化からの生成物のC9+物質中のC11+炭化水素の重量%に比べて増加する結果をもたらす、ことを示している。
【００３９】
発明実験２は対照実験１よりも生成物のC9+物質中のC11+炭化水素の重量%が143%増加したことを実証した。
【００４０】
表２に呈示された試験データは、C5／C6オレフィン含有流へのC3／C4オレフィンの添加はC3／C4オレフィンの添加なしでのC6オレフィン転化率およびC5／C6オレフィンのオリゴマー化からの生成物のC9+物質についてのセタン価に比べて増大したC6オレフィン転化率および生成物のC6+物質から分離されたC9+物質について増加したセタン価を生じる、ことを示している。
【００４１】
発明実験４は対照実験３よりもC6オレフィン転化率の27.3%増加および生成物のC9+物質のセタン価の95.6%増加を実証した。セタン価の増加は対照実験３からの生成物のC9+物質中のC11+炭化水素の重量%よりも発明実験４からの生成物のC9+物質中のC11+炭化水素の増加した重量%のせいであると考えられる。
【００４２】
表１および表２のデータから、本発明プロセスはオレフィンをディーゼル燃料範囲の炭化水素にオリゴマー化する結果をもたらすということ、及び反応器流出流中の１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリゴマーの中に含有されたC11+炭化水素の重量%およびオリゴマーのセタン価は１分子当り5個未満の炭素原子を有する軽質オレフィンが制御可能にオリゴマー化反応器に導入されないときのC11+炭化水素の重量%およびセタン価に比べて高められるということが容易に明らかになる。