(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワイヤ強化弾性製品において特に使用に適合した銅をベースとする合金で被覆した金属ワイヤの製造方法であって、少なくとも三つの交互の合金でない層を金属ワイヤ上に付着し、その層の各々は銅又は亜鉛の１つであり、該合金でない層の最外層は銅であり、次いで該合金でない銅層及び亜鉛層を合金にするために該ワイヤを延伸して銅をベースにした合金を形成することを含み、銅及び亜鉛の合金でない層を付着する前に、錫の耐蝕層を付着する工程を更に含んで成る、前記ワイヤ強化弾性製品において特に使用に適合した銅をベースとする合金で被覆した金属ワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記金属ワイヤに鋼を選択する予備的工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記交互の合金でない層を電着により付着する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
金属ワイヤの延伸が、ワイヤを約１６と２０ｍ/秒の間の速度で複数のダイ通路を通過させることを含んで成る、請求項１記載の方法。
【請求項５】
加硫されるべき弾性化合物の強化用被覆金属ワイヤの製造方法であって、金属ワイヤ上に銅及び亜鉛の交互の合金でない層を付着し、最も外側の合金でない層は銅である；被覆した金属ワイヤの外面上に所望の銅濃度を得るために最も外側の銅の層の厚さを選択し；銅及び亜鉛を合金にするため交互の合金でない層を有する金属ワイヤを延伸して銅をベースとする合金を形成し；次いで加硫する前に延伸した被覆ワイヤを弾性化合物と組み合わせることを含み、銅及び亜鉛の合金でない層を付着する前に、錫の耐蝕層を付着する工程を更に含んで成る、前記加硫されるべき弾性化合物の強化用被覆金属ワイヤの製造方法。
【請求項６】
前記交互の合金でない層を電着する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
更に金属ワイヤと交互の合金でない層の間に錫の耐蝕層を付着することを含んで成る、請求項５記載の方法。
【請求項８】
金属ワイヤ上に銅をベースとする合金表面コーティングを有する金属ワイヤであって、その金属ワイヤが、該金属ワイヤ上に少なくとも三つの交互の合金でない層を付着し、その各々は銅又は亜鉛の１つであり、該合金でない層の最も外側は銅であり、金属ワイヤと交互の合金でない層の間に付着された錫の耐蝕層をさらに有し、そして合金でない層を有する金属ワイヤを延伸して銅をベースとする合金表面コーティングを得る方法により形成されており、前記金属ワイヤ上に銅をベースとする合金表面コーティングを有する金属ワイヤ。
【請求項９】
前記金属ワイヤの延伸する前の直径が、約０．８０〜３．０ミリであり、そして組み合わされた前記交互の合金でない層が、約０．７５〜４．０ミクロンの厚さを有する、請求項８記載の金属ワイヤ。
【請求項１０】
前記銅の最外層の厚さが、約０．１〜０．５ミクロンである、請求項８記載の金属ワイヤ。
【請求項１１】
少なくとも三つの交互の合金でない層が、電着されている、請求項８記載の金属ワイヤ。
【請求項１２】
組み合わされた耐蝕及び交互の合金でない層が、本質的に約２〜１３重量％錫、約２３〜３４重量％亜鉛、及び約５９〜７３重量％銅から成る、請求項８記載の金属ワイヤ。
【請求項１３】
耐蝕層が、電着されている、請求項８記載の金属ワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ワイヤの上に黄銅表面コーティングを形成するため特に延伸に対して適合する金属ワイヤ、車両用タイヤ、ホース、コンベヤーベルトのようなワイヤ強化弾性製品の使用に適合した生成黄銅被覆金属ワイヤ、このワイヤを含むワイヤ強化弾性製品、及び黄銅被覆金属ワイヤを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の用途、例えばホース、ケーブルそして特に自動車用タイヤにおいて、製品の強化成分として金属ワイヤを使用することは公知である。特に、タイヤにおいて、この強化は、特に弾性化合物材料がタイヤのカーカス及びベルトに用いられるとき、タイヤの弾性化合物材料中に被覆金属ワイヤを埋め込むことにより達成される。ワイヤは、タイヤの弾性化合物材料に対するワイヤの密着を改善するためそして金属ワイヤの腐食を阻止するためコーティングを有する。金属ワイヤは、もしもそれが例えば弾性化合物材料に対する損傷のため、大気と接触する場合腐食することがあり、そしてその腐食はワイヤに沿って他のタイヤ部分に広がる可能性がある。
【０００３】
特に、この点に関し、約７０重量％銅及び３０重量％亜鉛の組成の黄銅で鋼ワイヤを被覆することは公知である。最も広く用いられている実施は、銅と亜鉛の被膜を連続的に付着し、次いでそのように被覆されたワイヤを適当な温度で好ましい時間加熱して銅と亜鉛を十分に拡散しそして所望の黄銅コーティングを形成することである。もう一つの方法は、例えばシアニド浴を用い同時付着によりコーティングを形成する。
【０００４】
この従来技術の実施には、過剰の数の製造工程を必要とする欠点がある。例えば、複数の付着工程及び拡散工程後、必要な拡散を達成するために必要な比較的高温及び長時間形成された酸化亜鉛を除去するために酸性溶液中で生成黄銅コーティングを酸洗いすること及び被覆ワイヤを所望の寸法に減少させるため被覆ワイヤの引き続きの延伸を促進するワイヤの僅かな硫化を確保することが必要である。約４５０〜５００℃の範囲内の温度で典型的に行われる拡散工程は、被覆鋼ワイヤの引張強さを減少させ得る。減少は、材料の元の引張強さの多くて５％である。この引張強さの減少は、意図した強化用途において用いられる場合、特に自動車両タイヤの強化成分として用いられ場合、ワイヤの有効性を損なう。
【０００５】
以下の内容は、当該技術分野で公知である；即ち、金属ワイヤとゴムの間の強い結合は、米国特許第４，４８６，４７７号に記載されるように、もしも金属ワイヤが黄銅層で被覆される場合に得ることができる。種々の方法が、金属ワイヤ上にコーティングを形成するために開発されてきた、例えば、米国特許第４，２２６，９１８号は、ニッケルと銅の均質コーティングを有する鉄ワイヤを開示する。そのワイヤは、延伸され次いで熱的に軟化され、そして銅およびシアン化亜鉛の電解浴に入る前に酸洗いされる。均質コーティングを付着後、被覆ワイヤを所望の寸法に延伸する。
【０００６】
同様に米国特許第４，８２８，０００号は、ゴムに対する密着を高めるため黄銅被覆層を有する綱支持体を開示しており、ここにおいて被覆層は、その表面にＣｕ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）比が０．２以下を有する。表面の銅の％の減少は、被覆金属を不活性雰囲気中約２５０℃〜３５０℃の温度に加熱することにより得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明によれば、被覆金属ワイヤが製造されそしてこれは特に、自動車両のタイヤの構成に用いられるタイプの弾性化合物材料中の強化成分として用いられるとき、このタイプの従来製品を越える利点を与える。弾性化合物剤材料は、ゴム様特徴を有する天然又は合成起源のエラストマーであってよく、カーボンブラック及びシリカのような充填剤が添加されていることを特徴とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る黄銅被覆ワイヤの製造において、所望の合金コーティングを形成するために付着銅および亜鉛層の拡散が、これらの銅及び亜鉛コーティングの付着後、ワイヤ延伸操作中に生じることが見いだされた。電子付着は、これらの層を付着させるのに好ましいが、化学蒸着を含む他の公知の実施を用いることもできる。
【０００９】
以下の内容が決定された；即ち、タイヤ製造で用いられる加硫操作においてそしてワイヤの黄銅コーティングが弾性化合物材料に密着している間、黄銅コーティングの銅含量が、弾性化合物材料を被覆し、接触している外面で比較的多いときに、密着の最大の有効性が得られる。実際、弾性化合物材料と実際に結合するコーティングの外面部分（反応面とも呼ばれる）は、僅かに約２０ナノメーター厚である。黄銅と弾性化合物の間の密着反応は、ジスルフィド結合形成によるそれらの間の化学結合の形成により加硫中に生じる。この反応は、黄銅合金の銅により改善されそして促進される；何故なら銅は弾性化合物材料と亜鉛よりもより速く反応するからである。従って、結合は黄銅コーティングの反応面で銅の濃度を増加させることにより促進される。最適密着を得るため、反応面の銅濃度は、最も外側の付着層の組成と厚さを選択することにより、用いられる弾性化合物材料の特性に合致するように本発明に従って制御できる。
【００１０】
更に、本発明の範囲に係る銅と亜鉛の相対量に関して、被覆ワイヤの延伸能力は、改善される。特に、このことは、実質的に全ての黄銅コーティングの結晶学的構造が、ごく少量の面心立方α相と好ましくは微量の体心立方β相であるときに得られる。以下の内容が決定された；即ち、面心立方α相は、体心立方β相よりも著しくより変形可能であり、従ってこの前者の相の優先性は、ワイヤ延伸操作を促進する。
【００１１】
本発明の１つの面によれば、金属ワイヤ上に黄銅表面コーティングを形成するために延伸に特に適合する金属ワイヤに、少なくとも三つの交互の合金になる層を設け、その層の各々は銅又は亜鉛から成る。しかし、これらの層の最も外側は、銅から成る。好ましくは、少なくとも三層の最も内側も銅から成る。三層が付着しているワイヤは、好ましくは綱である。交互の合金になる層の数は、好ましくは３ないし５の範囲内である。
【００１２】
組み合わされ、合金になる層は、本質的に約６０〜７２重量％及び残亜鉛から成り、好ましくは約７０重量％銅及び３０重量％亜鉛から成ることができる。
金属ワイヤは、約０．７５〜４．０ミクロンの厚さを有する組み合わせた合金になる層を有し０．８〜３．０ミクロンの直径を有する。銅の最外層の厚さは、好ましくは０．１〜０．５ミクロンである。好ましくは最も外側の銅の厚さは、被覆金属ワイヤの外面上で所望の銅濃度を得るために選択できる。
【００１３】
延伸ワイヤ上の黄銅コーティングは、好ましくは黄銅コーティングの残りの部分の銅含量よりもより多い外面の銅含量を有する。黄銅コーティングは、好ましくは本質的に約６０〜７２重量％銅及び残亜鉛、より好ましくは約７０重量％銅及び約３０重量％亜鉛から成る。
【００１４】
延伸ワイヤは、好ましくは０．１２〜０．８ミリの直径を有し、黄銅コーティングは約０．１〜０．３ミクロンの厚さを有する。
本発明に係る黄銅被覆ワイヤは、自動車両タイヤのような弾性製品中に強化用要素として含有できる。黄銅コーティングは、黄銅コーティングと弾性製品の組成物との間に形成されたジスルフィド結合により弾性製品に化学的に結合する。
化合物材料のエラストマーは、天然又は合成起源であってよい。
【００１５】
本発明に従って、黄銅被覆金属ワイヤは、各々が銅又は亜鉛である少なくとも三つの交互の合金になる層を金属ワイヤ上に付着させることにより製造される。最外層および最も内側の層は、銅である。この被覆されたワイヤを、次いで銅及び亜鉛層を合金にしそして所望の黄銅層を形成するための高温及び圧力を発生させる延伸操作に委ねる。ワイヤの金属は、好ましくは綱でありそして付着層の数、組成及び厚さは、前記の通りである。これらの合金になる層は、電子付着により付着できる。
【００１６】
添付の図面は、本発明の更なる理解のため提供されそして明細書の一部を構成し、本発明の１つの実施態様を説明し、そして記載と共に本発明の原理を説明するために役立つ。図面において、図１は、黄銅コーティング及び綱ワイヤに結合したその面に存在する成分の含量を示す本発明に係る試料のオーガースペクトルの略図であり；そして
図２は、硫化後の、黄銅コーティング及び綱ワイヤに結合したその面に存在する成分の含量を示す本発明に係る試料のオーガースペクトルの略図である。
【００１７】
【実施例】
本発明の好ましい実施態様に対して、明細書に記載されそして添付の図面に説明される実施例が、詳しく説明される。
【００１８】
本発明に係る黄銅被覆ワイヤ（三層の付着を有する）の試料を、表１に示すように製造した。加えて、試料ＢＬ２Ｒ８０を、本発明に従って製造したが、但し銅の第１の付着層及び亜鉛の第２の付着層のみを用いた。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
これらの試料を、次の条件に従って製造した：
第１の銅層、アルカリガルバニー浴Ａ：
銅のピロホスフェート  ８０―１２０ｇ/ｌ、好ましくは１００ｇ/ｌ
トリ水和カリウムのピロホスフェート  ３５０−４５０ｇ/ｌ、好ましくは４００ｇ/ｌ
ピロリン酸で調整されたｐＨ＝８．６−８．９，好ましくは８．７
電流密度  ５−１６Ａ/ｄｍ2
温度  ５０±５０℃
第２の亜鉛層、酸浴：
亜鉛ヘプタ水和物のスルフェート  ３２０−４２０ｇ/ｌ、好ましくは３０ｇ/ｌ
ｐＨ＝２−４，好ましくは３
電流密度  ２０−４０Ａ/ｄｍ2
温度  ３０±１０℃
第３の銅層、アルカリガルバニー浴Ｂ：
この浴は、予め付着された亜鉛層上に銅を付着するように好ましく設計されている。
【００２１】
銅のピロホスフェート  ６０−８０ｇ/ｌ、好ましくは７０ｇ/ｌ
トリ水和カリウムのピロホスフェート  ２５０―３５０ｇ/ｌ、好ましくは３００ｇ/ｌ
アンモニウムのヒドロキシド濃度  １ｇ/ｌ
ｐＨ＝８．６−８．９、好ましくは８．７ｇ/ｌ
電流密度  ５−１６Ａ/ｄｍ2
温度  ５０±５℃
３を越える層を金属ワイヤ上に付着するとき、第２層及び第３層に対して記載した付着工程が繰り返される。銅層は、金属ワイヤに対して黄銅コーティングの外面近くでよい多い銅濃度を与えるために、最外層として常に付着される。最外層は、優先的に銅である；何故ならそれは前記のように弾性化合物とワイヤとの結合を改善するからであり、そして外側亜鉛層は延伸機のダイをより急速に摩耗させる傾向にあるからである。
【００２２】
本発明の優先の実施態様は、前記のように３層又は５層の付着を含む。７層又はそれ以上の層も付着できるが、しかし電子付着工程は、層の数が増加するにつれて相当により複雑になる。
【００２３】
延伸操作は、銅および亜鉛層で被覆された金属ワイヤの直径を減少させる。直径の減少は、例えば約０．８〜３．０ミリの出発直径から約０．１２〜０．８ミリの最終直径である。組み合わせた出発の合金になる層は、約０．７５〜４．０ミクロンの厚さを有し、そして延伸操作後黄銅コーティングは約０．１〜０．３ミクロンの厚さを有する。
【００２４】
銅の最外層の厚さは、好ましくは約０．１〜０．５ミクロンである。最も外側の銅の層の厚さは、被覆される金属ワイヤの外面上に所望の銅濃度を得るために選択できる。
【００２５】
プレートされたワイヤを、各ダイ通路を通過し１０％と１２％の間のワイヤ断面の減少を得るために、複数のダイ通路を有する延伸機により最終直径にまで延伸する。ダイの出力でのワイヤの速度は、１６ｍ/ｓと２０ｍ/ｓの間である。ワイヤとダイの間の角度は、約８°と１２°の間である。（当業者に周知のタイプの）滑剤の水エマルションが、摩擦を減少させそしてシステムを冷却するために用いられる。ダイ中でワイヤ及びコーティングに作用する圧力は、延伸力とダイの表面積からコンピューターで計算して約１０００〜１５００ＭＰａである。ワイヤが委ねられる温度の平均値は、ワイヤ速度と他のパラメーターから計算して約１５０℃である。しかし、ダイ中の温度のピーク値は、はるかにより高くそして数百℃に達することができる。
【００２６】
システムの効率は、発生する破断の数を計測しそして延伸中の黄銅損失の数を測定することにより測定される。一般に、正常な黄銅損失は出発量から約５重量％−１８重量％である。
【００２７】
表２は、前記のように製造されたプレートされたワイヤの延伸の結果を示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
以下の内容は、注目すべきである；即ち、２層（最も内側層は銅であり、最も外側層は亜鉛である）のみを有する試料ＢＬ２Ｒ８０は、他の試料と比較して劣った性能を示した。
【００３０】
合金内に存在する対象の結晶学的相は、α相、β相及びγ相である。本発明に係る延伸された黄銅コーティングは、面心立方α相の容易変形性と対比して変形が困難である、体心立方γ相及びβ相のただ微量と共に面心立方α層構造を特徴とする。ただ微量のβ相とγ相と共に黄銅合金中にただα相の存在は、黄銅被覆金属ワイヤの良好な延伸特性をもたらす。
【００３１】
延伸黄銅被覆ワイヤを評価するために用いられる１つの技術は、オーガー分光分析法である。この技術は、コーティング中に存在する元素に対する原子濃度プロフィルを与える。本発明の１つの実施態様に従って得られるコーティング中に、存在する元素は亜鉛、銅、鉄及び酸素であった。特に、コーティングの表面の銅及び亜鉛の平均濃度は、コードと弾性化合物材料との間の期待活性に関係する。銅濃度が高くなるにつれて、活性は大きくなる。延伸コーティングの試料の１つに存在する元素の濃度プロフィルを、オーガー分光写真分析により図１に示す。この図において、ｙ軸は全濃度に対し特定の元素の原子濃度プロフィルを示し、そしてｘ軸は、ワイヤがアルゴンイオン衝撃に暴露された間の時間に相当するスパッター時間（分）を表す。スパッター時間はアルゴンイオンの合金中への侵入に比例し、従って分析が行われるワイヤの表面からの深さを示す。我々はこの図から以下の内容が分かる；即ち、ワイヤ表面近くの小部分において、ｔ＝０近くで、空気との接触による酸化のため、多数の酸化物が存在する。ワイヤ内のより深い層に相当する後の時間に、以下の内容を見ることができる；即ち、銅の濃度は表面近くで高くそして我々がワイヤ中により深く移動するにつれて連続的に減少する。
【００３２】
一度ワイヤを延伸し、そして黄銅コーティングが形成されると、延伸被覆ワイヤは、弾性化合物材料を強化するのに適したコードを形成するために使用される。黄銅をプレートしたワイヤは、各々が特定の用途に対して最適化された種々のコード構造物を得るために撚り合わせられる。コードは、種々の直径を有する異なる数のワイヤにより構成してもよい。次の実施例において、０．２２ミリ直径の３本のワイヤから形成された、３×０．２２コードを用いる。次いでコードを試験してそれらの特性を評価した。
【００３３】
延伸被覆ワイヤにより形成されたコードの期待活性は、硫化反応にコードを委ねることにより測定できる。この反応は、金属面と弾性化合物材料との間の密着反応を刺激する。コード試料を、沸点（１３８℃）のキシレンに溶解した硫黄の溶液に浸漬する。次いで、試料をオーガー分光分析法を用いて分析し存在する硫黄含量を測定する。銅に対する硫黄の高い比率は、高活性を示し、そして低い比率は低活性を示す。図２は硫化反応後、図１に示した同じ試料に対してのオーガー分光分析法の結果を示す。
【００３４】
異なる試料コードの相対的反応性は、前記のように各試料に対して銅に対する硫黄の比率を測定することにより硫化後に比較できる。表３は、表１に記載した試料の幾つかに対してこの比較を示す。相対的反応性は、１００に等しいとして、最も反応性である試料ＢＬ３Ｎ６５３５の反応性を定めることにより得られる。他の試料は、試料ＢＬ３Ｎ６５３５の反応性の５０〜８０％にわたる、より低い活性を有する。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
好ましい実施態様において、銅及び亜鉛の層が付着されるワイヤは、綱ワイヤである。より好ましくは、綱ワイヤは、表４に記載される組成のものである。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
本発明のもう一つの実施態様において、材料の追加の層を、金属ワイヤを延伸する前に、銅層及び亜鉛層を付着する前に付着できる。特に、錫の層は、銅層及び亜鉛層の付着の前に、金属上の第１の又は最も内側の層として付着できる。錫は、優れた耐蝕性を有し、そして延伸被覆ワイヤに対してより高い耐蝕性を与える。金属ワイヤ上に錫を付着することは、以下のような浴を用い電子付着により行うことができる：
錫メタンスルホネート  １７０ｇ/ｌ
メタンスルホン酸  １００ｇ/ｌ
温度  ２０−６０℃、より好ましくは４５℃
陰極電流密度  １０−５０Ａ/ｄｍ2 、より好ましくは３０Ａ/ｄｍ2
ワイヤ速度  １８−５０ｍ/分
引き続き銅層及び亜鉛層を、本発明に従い前記のように付着させる。この実施態様において、黄銅は銅、亜鉛及び錫のような少量の追加の金属から成る銅をベースとする合金を含有することが意図される。好ましい実施態様であるこの実施態様に従い、前記の付着層を有するワイヤを延伸して得られる合金は、次の組成を有する：
５９−７３重量％の銅；
２３−３４重量％の亜鉛；
２−１３重量％の錫。
【００３９】
一度、本発明に従い金属ワイヤを黄銅層で被覆すると、ワイヤはタイヤ、ホース又はベルトのような種々のタイプの弾性製品を強化するために使用できる。金属ワイヤは、本発明に従い特にエラストマーマトリックス複合製品において、特に自動車両用の空気入りタイヤにおいて強化用金属コードとして使用できる。自体公知の方法で、輸送車輪用タイヤは、クラウン領域を有する円環形のカーカス、対応する取り付けリムにタイヤを取り付けるための対応するビードを有する放射状に内部位置で終わる２個の軸方向に対向する側壁を含んで成り、該ビードは各々通常ビードコアと呼ばれている少なくとも１つの環状金属コアで強化されており、該カーカスは、該ビードコアの周囲上で回転したその端部を有する少なくとも１つのゴムで覆われた布帛プライ及び所望により他の強化用要素、例えばフリッパー、ストリップ及びゴムで覆われた布帛のバンドを含んで成る。該カーカスは、更にタイヤの走行中に道路との接触を得るために設計された浮きだしパターンを有して成形されそしてクラウン様に配置されたトレッドバンド並びに該トレッドバンドと該少なくとも１つのカーカスプライとの間に配置され、そしてタイヤの円周方向に対して対応するストリップ内で異なって傾斜した繊維又は金属コードで強化された１又はそれ以上のゴムで覆われた布帛ストリップを含んで成るベルト構造を有する。
【００４０】
弾性製品は、当該技術分野で公知の充填剤及び添加剤を含有する公知のタイプの天然又は合成ゴムを含有できる。例えば、弾性製品は高分子基材（天然及び/又は合成）、カーボンブラック、ＺｎＯ、ステアリン酸、酸化防止剤、抗疲労剤、可塑剤、硫黄、促進剤から製造できる。
【００４１】
弾性化合物中に被覆された金属ワイヤを導入する種々の方法は、当該技術分野で公知であり、そして本発明に係る被覆金属ワイヤに対して使用できる。
本発明の構造において為される改変及び変形が、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく存在することは、当業者に明らかである。従って、本発明は、請求の範囲及びその均等の範囲内にあることを条件として本発明の改変及び変更を保護することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  黄銅コーティング及び綱ワイヤに結合したその面に存在する成分の含量を示す本発明に係る試料のオーガースペクトルの略図である。
【図２】  硫化後の、黄銅コーティング及び綱ワイヤに結合したその面に存在する成分の含量を示す本発明に係る試料のオーガースペクトルの略図である。
【図１】
0004531170.tif 000006
【図２】
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