(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オキセタン環含有非アクリル系化合物、（Ｂ）次式：
【化１】
0004483132.tif 000021
（式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、ｙは１〜６の整数を表す。）で表されるシロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステル又はそのポリマー、（Ｃ）オキシラン環含有非アクリル系化合物、（Ｄ）ポリオール化合物、及び（Ｅ）熱カチオン重合開始剤を含んでなり、ここに、Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分は５〜８０重量部、Ｃ成分は２００〜１００００重量部、Ｄ成分は２００〜１００００重量部の割合でそれぞれ含まれ、Ｅ成分は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分の合計に対して０．１〜１０重量％含まれている、熱硬化性組成物。
【請求項２】
Ｂ成分として、シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステル又はそのポリマーの他に、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル若しくはオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステル又はそれらのポリマーを更に含み、ここに、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルの合計１００重量部に対して、シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルが５〜１００重量部の含有割合で含まれている、請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物が、ポリラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールである、請求項１記載の熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性組成物（特にオキセタン環含有非アクリル系化合物等のオキセタン化合物を含んで成る熱硬化性組成物）に関する。このような熱硬化性組成物は、金属（鉄等）、プラスチックなどの基材表面に、透明性、耐熱性、密着性などに優れた硬化膜（塗膜）を形成させることができ、コーティング用途、塗料分野、印刷分野などに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来の熱硬化性組成物（例えば、オキセタン環含有非アクリル系化合物等のオキセタン化合物を含んで成る熱硬化性組成物）においては、基材表面に形成される硬化膜（塗膜）のタック性を改善するため、界面活性剤などの低分子量化合物を添加することがしばしば行われている。しかし、この場合、硬化膜（塗膜）と基材との接着性が低下するという問題が生じていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、タック性が改善されていると共に、各種基材との接着性を保持した硬化膜（塗膜）を形成させることができる熱硬化性組成物（特にオキセタン環含有非アクリル系化合物等のオキセタン化合物を含んで成る熱硬化性組成物）を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、（Ａ）オキセタン環含有非アクリル系化合物、（Ｂ）シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステル又はそのポリマー、（Ｃ）オキシラン環含有非アクリル系化合物、（Ｄ）ポリオール化合物、及び（Ｅ）熱カチオン重合開始剤を含んでなる熱硬化性組成物により解決される。なお、本発明で、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）オキセタン環含有非アクリル系化合物
本発明の熱硬化性組成物のＡ成分であるオキセタン環含有非アクリル系化合物としては、分子中に１〜４個のオキセタン環を含有する化合物で、（メタ）アクリル酸と結合してない（例えば、エステルを形成していない）ものが好ましく使用される。
【０００６】
このうち、分子中に１個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物としては、式（１）で表されるモノオキセタン化合物が好ましく挙げられる。（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【０００７】
【化２】
0004483132.tif 000002
【０００８】
式（１）において、Ｒ1は、水素原子、又は、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉｓｏ−）プロピル基、ｎ−（又はｉｓｏ−、ｓｅｃ−）ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表すが、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、その中でも、メチル基、エチル基が更に好ましい。
前記のようなモノオキセタン化合物としては、例えば、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられるが、中でも、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
【０００９】
分子中に２個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物としては、式（２）で表されるビスオキセタン化合物が好ましく挙げられる。（式中、Ｒ2、Ｒ3は前記Ｒ1と同様であり、Ａは、ｘ＝１の場合はアルキレン基（炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を形成していてもよい）を表し、ｘ＝２〜１２の整数の場合はエチレン基を表す。また、ｘは０〜１２の整数を表す。）
【００１０】
【化３】
0004483132.tif 000003
【００１１】
式（２）で表される化合物において、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。該化合物の中では、Ｒ2、Ｒ3が互いに同一であるものが好ましいが、中でも、Ｒ2、Ｒ3が互いに同一で、水素原子、メチル基、エチル基のいずれかであるものが好ましく、その中でも、Ｒ2、Ｒ3が互いに同一で、メチル基、エチル基のいずれかであるものが更に好ましい。
【００１２】
式（２）で表される化合物としては、次のものが好ましく挙げられる。
▲１▼ｘ＝０であるモノエーテルビスオキセタン類
▲２▼ｘ＝１で、Ａがアルキレン基（炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を含んでいてもよい）であるジエーテルビスオキセタン類
▲３▼ｘ＝２〜１２の整数で、Ａがエチレン基であるポリエーテルビスオキセタン類
【００１３】
前記の▲１▼モノエーテルビスオキセタン類としては、例えば、ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルなどが挙げられる。モノエーテルビスオキセタン類は、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホニルクロライドを反応させることにより合成される。
【００１４】
前記の▲２▼ジエーテルビスオキセタン類において、アルキレン基（Ｘ）は、炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を形成していてもよい。即ち、アルキレン基としては、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基が挙げられるが、更に、式（３）で表される基などの炭素鎖内部に不飽和結合（炭素−炭素二重結合等）を形成している炭素数４〜６のアルキレン基や、式（４）で表される基などの炭素鎖内部に脂肪族炭化水素環（シクロヘキサン環等）を形成している炭素数２〜６（環の炭素原子を除く）のアルキレン基や、キシリレン基及び式（５）で表される基などの炭素鎖内部に芳香環（ベンゼン環等）を形成している炭素数２〜６（環の炭素原子を除く）のアルキレン基（ｏ−、ｍ−、ｐ−等の各異性体を含む）なども挙げることができる。
【００１５】
【化４】
0004483132.tif 000004
【００１６】
ジエーテルビスオキセタン類としては、例えば、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ブタン、１，６−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ヘキサンや、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］−２−ブテンや、１，４−［ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］シクロヘキサンや、１，４−［ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４，４’−［ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ビフェニル、４，４’−［ビス（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ビフェニルなどが挙げられる。ジエーテルビスオキセタン類は、例えば、相当するジブロマイド（キシリレンジブロマイド、エチレンジブロマイド等）と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを反応させることにより合成される。
【００１７】
前記の▲３▼ポリエーテルビスオキセタン類としては、例えば、ジエチレングリコールビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、トリエチレングリコールビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、テトラエチレングリコールビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルなどが挙げられる。ポリエーテルビスオキセタン類は、例えば、相当するポリエチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等）と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホニルクロライドを反応させることにより合成される。
【００１８】
分子中に３又は４個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物としては、式（６）で表される化合物が好ましく挙げられる。（式中、Ｒ4は前記Ｒ1と同様であり、Ｚ1は３価又は４価の基を表し、ｎは３又は４である。Ｚは、置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基、式（７）で表される３価又は４価の基、又は式（８）で表される３価又は４価の基を表す。また、Ｙ1、Ｙ2は、置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基で、ｐ、ｑは３又は４である。）
【００１９】
【化５】
0004483132.tif 000005
【００２０】
【化６】
0004483132.tif 000006
【００２１】
【化７】
0004483132.tif 000007
【００２２】
前記Ｚのうち、置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基としては、例えば、式（９）〜（１１）等で表される炭素数１〜１２の３価又は４価の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２３】
【化８】
0004483132.tif 000008
【００２４】
前記Ｚのうち、式（７）で表される３価又は４価の基としては、例えば、Ｙ1が３価又は４価の芳香族炭化水素基であるものが挙げられる。Ｙ1としては、次式で表される３価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２５】
【化９】
0004483132.tif 000009
【００２６】
前記Ｚのうち、式（８）で表される３価又は４価の基としては、例えば、Ｙ2が、３価又は４価の脂肪族又は芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｙ2としては、次式で表される３価の脂肪族又は芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
【化１０】
0004483132.tif 000010
【００２８】
分子中に３又は４個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物としては、式（６）において、Ｒ4が前記アルキル基で、Ｚが式（９）で表される炭素数１〜１２の３価の脂肪族炭化水素基であるものや、Ｒ4が前記アルキル基で、Ｚが式（７）で表される３価又は４価の基であるものが好ましい。更には、式（６）において、Ｒ4がエチル基で、Ｚが式（９）で表される炭素数１〜１２の３価の脂肪族炭化水素基で、Ｒ5がエチル基であるものや、Ｒ4がエチル基で、Ｚが式（７）で表される３価又は４価の基であるものの中の下記式で表されるもので、かつｑ＝３であるものがより好ましい。
【００２９】
【化１１】
0004483132.tif 000011
【００３０】
なお、前記式（６）で表される分子中に３又は４個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物は、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを出発原料として、式（２）で表されるビスオキセタン化合物と同様の方法により合成される。
【００３１】
（Ｂ）シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステル又はそのポリマー
本発明の熱硬化性組成物のＢ成分であるシロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸とシロキサン結合含有アルコールとのエステルが好ましく挙げられる。このような化合物としては、例えば、次式で表される化合物（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表し、ｙは１〜６の整数を表す。）が好ましく挙げられ、その市販品としては、Ｘ−２２−２４０４（Ｒ１０＝メチル基、ｙ＝３；信越化学製）などが挙げられる。
【００３２】
【化１２】
0004483132.tif 000012
【００３３】
本発明の熱硬化性組成物は、Ｂ成分として、シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルと共に、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル若しくはオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルを更に含んでいることが好ましい。その含有割合は、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルの合計１００重量部に対して、シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルが５〜１００重量部、更には１０〜８０重量部であることが好ましい。なお、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルは同時に含まれていてもよく、その場合の両者の割合は特に制限されない。
【００３４】
前記オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸とオキセタン環含有アルコール（特に、前記式（１）で表されるモノオキセタン化合物；３−オキセタニルメタノール化合物）とのエステルが好ましく挙げられる。具体的には、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸３−オキセタニルメチル等が挙げられる。この中では、メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、メタクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチルが好ましい。
【００３５】
また、前記オキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸とオキシラン環含有アルコールとのエステルが好ましく挙げられる。このオキシラン環含有アルコールとしては、アルキル基の炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）で、かつそのアルキル基がオキシラニル基を置換基として有するアルキルアルコールや、シクロアルキル基の炭素数が５〜１２（好ましくは５〜７）で、かつそのシクロアルキル基の炭素原子の一部がオキシラン環を形成しているシクロアルキルアルコールが好ましく挙げられる。この場合、アルキル基やシクロアルキル基はハロゲン原子等で更に置換されていてもよい。オキシラン環含有アルコールとして、具体的には、グリシジルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール等が挙げられる。即ち、オキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル等が挙げられる。
【００３６】
シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルのポリマーとしては、前記シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルのポリマー（即ち、ポリ（メタ）アクリレート）で、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜８００００、更には２０００〜５００００であるものが好ましい。このポリマーは、前記シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルをＡ成分中でアゾイソブチロニトリル等の開始剤存在下でラジカル重合させて調製したものでもよく、Ａ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、及びＥ成分の混合物中で同様にして調製したものであってもよい。前者の場合、得られた重合物（Ａ成分、Ｂ成分を含む）はそのまま本発明の組成物の調製に使用でき、後者の場合、得られた重合物（Ａ〜Ｅ成分を含む）はそのまま本発明の組成物とすることができる。また、シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルポリマーは、他の溶媒中で同様に調製して得られたものでもよい。なお、シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルが他の（メタ）アクリル酸エステルを更に含む場合のポリマーも同様にして調製することができる。
【００３７】
（Ｃ）オキシラン環含有非アクリル系化合物
本発明の熱硬化性組成物のＣ成分であるオキシラン環含有非アクリル系化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，６−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキシド、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物や、
【００３８】
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールに１種以上のアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸ジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸グリシジルエステル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等の脂肪族エポキシ化合物や、
【００３９】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、フェノール類（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等）にアルキレンオキシドをポリエーテルポリアルコールモノグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物や、エポキシ化ノボラック樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。
【００４０】
前記脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８（以上、ＵＣＣ製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００（以上、ダイセル化学製）などが挙げられる。
【００４１】
（Ｄ）ポリオール化合物
本発明の熱硬化性組成物のＤ成分であるポリオール化合物としては、３価以上の多価アルコール（トリメチロールプロパン、グリセリン、ぺンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等）を環状エーテル化合物（エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）で変性して得られるポリエーテルポリオールや、前記の３価以上の多価アルコールをラクトンで変性して得られるポリラクトンポリオールや、前記の３価以上の多価アルコールを二塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性して得られるポリエステルポリオールが好ましく挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルポリオールとして、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ぺンタエリスリトール、ＰＯ変性ぺンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ぺンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロースなどが挙げられる。
【００４３】
また、ポリラクトンポリオールとしては、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性グリセリン、カプロラクトン変性ぺンタエリスリトール、カプロラクトン変性ソルビトール等の前記の３価以上の多価アルコールをカプロラクトンで変性して得られるポリカプロラクトンポリオールなどが具体的に挙げられる。
【００４４】
これらポリオール化合物の中では、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトール、カプロラクトン変性グリセリンが好ましい。
【００４５】
ポリオール化合物の市販品としては、例えば、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−６０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−１０００（以上、三洋化成製）、ＴＭＰ−３  Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４  Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化製）、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイド製）、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学製）などが挙げられる。
【００４６】
（Ｅ）熱カチオン重合開始剤
本発明で使用される熱カチオン重合開始剤としては、熱（加熱）によりオキセタン環の開環及びカチオン重合を開始させることができる化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。
【００４７】
このような化合物としては、以下に示すような各種オニウム塩、例えば、式（１２）で示される第四級アンモニウム塩（式中、Ｒ6〜Ｒ9は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、叉は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい。また、Ｒ6〜Ｒ9のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｘ-は対イオンを表し、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-、ＨＳＯ4-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、ＣＨ3ＣＯ2-、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）などから選ばれる。）、
【００４８】
【化１３】
0004483132.tif 000013
【００４９】
式（１３）で示されるホスホニウム塩（式中、Ｒ6〜Ｒ9、Ｘ-は前記と同様である。）、
【００５０】
【化１４】
0004483132.tif 000014
【００５１】
式（１４）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ6〜Ｒ8、Ｘ-は、それぞれ、前記のＲ6〜Ｒ9、Ｘ-と同様である。また、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。）、式（１５）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ6〜Ｒ7、Ｘ-、Ａｒは、それぞれ、前記のＲ6〜Ｒ9、Ｘ-、Ａｒと同様である。）、式（１６）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ6〜Ｒ9、Ｘ-、Ａｒはそれぞれ前記と同様である。）などを挙げることができる。
【００５２】
【化１５】
0004483132.tif 000015
【００５３】
【化１６】
0004483132.tif 000016
【００５４】
【化１７】
0004483132.tif 000017
【００５５】
前記第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが具体的に挙げられる。
【００５６】
また、前記ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが具体的に挙げられる。
【００５７】
そして、前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネートや、
【００５８】
アデカオプトンＳＰ−１５０（以下、旭電化製）、アデカオプトンＳＰ−１７０、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７や、
サンエイドＳＩ−６０Ｌ（以下、三新化学製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌや、
ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９７４（以下、ユニオン・カーバイド製）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９９０や、
【００５９】
ＵＶＩ−５０８（以下、ゼネラル・エレクトリック製）、ＵＶＩ−５０９や、ＦＣ−５０８（以下、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング製）、ＦＣ−５０９や、
ＣＤ−１０１０（以下、サーストマー製）、ＣＤ−１０１１や、
ＣＩシリーズ（ＣＩ−２６３９等）の製品（日本曹達製）などが具体的に挙げられる。
【００６０】
更に、本発明では、式（１７）で示されるジアゾニウム塩（式中、Ａｒ、Ｘはそれぞれ前記と同様である。）や、式（１８）で示されるヨードニウム塩（式中、Ｒ6〜Ｒ7、Ｘ-はそれぞれ前記と同様である。）も熱カチオン重合開始剤として使用できる。
【００６１】
【化１８】
0004483132.tif 000018
【００６２】
【化１９】
0004483132.tif 000019
【００６３】
前記ジアゾニウム塩としては、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（アメリカン・キャン製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴ（旭電化製）などが挙げられる。
また、前記ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ＵＶ−９３１０Ｃ（東芝シリコーン製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローヌ・プーラン製）、ＵＶＥシリーズの製品（ゼネラル・エレクトリック製）、ＦＣシリーズの製品（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング製）などが挙げられる。
【００６４】
〔熱硬化性組成物〕
（Ａ）オキセタン環含有非アクリル系化合物、（Ｂ）シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステル又はそのポリマー、（Ｃ）オキシラン環含有非アクリル系化合物、（Ｄ）ポリオール化合物、及び（Ｅ）熱カチオン重合開始剤を含んで成る本発明の熱硬化性組成物においては、Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分は５〜８０重量部、更には１０〜５０重量部、Ｃ成分は２００〜１００００重量部、更には５００〜２５００重量部、Ｄ成分は２００〜１００００重量部、更には５００〜２０００重量部の割合でそれぞれ含まれていることが好ましい。また、Ｅ成分は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分の合計に対して０．１〜１０重量％、更には０．４〜５重量％含まれていることが好ましい。
【００６５】
本発明の熱硬化性組成物は前記のＡ〜Ｅ成分を混合・溶解させて得ることができるが、このときの温度は熱カチオン重合を引き起こさない温度、例えば、５０℃未満、更には１０〜３０℃であることが好ましい。通常は常温で調製される。また、調製時の圧力や雰囲気は特に制限されず、通常は常圧・大気下でよい。組成物がＢ成分として前記ポリマーを含む場合、Ａ成分中で該ポリマーを調製した後に他の成分を混合して調製することが好ましい。
【００６６】
本発明の熱硬化性組成物は、加熱により硬化物（例えば、硬化膜）とすることができる。例えば、前記熱硬化性組成物を基材表面に塗布した後、加熱して、オキセタン環やオキシラン基を開環させると共にカチオン重合させることにより硬化膜（塗膜）を形成させることができる。また、フィルム成形、押出成形等による基材造形品の製造と組合せて連続式で硬化膜（塗膜）を形成させることもできる。このようにして得られる硬化膜（塗膜）は、タック性が改善されていると共に各種基材との接着性が良好に保持されていて、かつ透明性にも優れていものである。
【００６７】
熱硬化性組成物を加熱する温度は、前記組成物が溶融状態を維持できる温度、即ち、５０℃以上、更には５０〜２００℃、特に６０〜１６０℃であることが好ましい。加熱時間は前記組成物の組成や加熱条件によって異なるが、通常１分〜５０時間、好ましくは５分〜１０時間、更に好ましくは１０分〜５時間程度であればよい。また、加熱時の圧力は前記の溶融状態が維持できれば特に制限されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。加熱時の雰囲気は乾燥下（特に乾燥空気下）であることが好ましい。
【００６８】
前記基材は特に制限されるものではない。例えば、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、その他の金属、合金、ゴム、プラスチック、紙、木材、ガラス、布、セメントモルタル、コンクリート、セラミック（フィルム、プレート、成形部品、その他の造形品を含む）などが基材として挙げられる。基材表面への紫外線硬化性組成物の塗布は、刷毛塗り、スピンコート、スプレーコート、キャスティング、ディッピング、ロールコート、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの通常用いられる方法で行えばよい。
【００６９】
また、本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、例えば、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物、熱可塑性高分子化合物、充填剤、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、導電性付与剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、離型剤、接着性付与剤などが挙げられる。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、基材表面に形成された硬化膜の評価は下記の方法により行った。
【００７１】
（１）硬化膜に対する水の接触角：ＣＡ−Ｘ型接触角計（協和界面科学製）を使用し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定した。
（２）碁盤目試験：ガラス（１００×１００×１．７ｍｍ）、アルミ板（１００×１００×１．０ｍｍ）、ステンレス板（１００×１００×１．０ｍｍ）を用いて、ＪＩＳＫ５４００に規定する方法により評価した。
（３）硬化膜の表面タック性：指触試験により判定した。
（４）硬化膜の透明性：目視により判定した。（○：無色透明）
【００７２】
参考例１
〔ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルの合成〕
温度計、攪拌機、精留塔、冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下ロートを備えた内容積２Ｌ（リットル）の四つ口フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５１１．１ｇ（４．４モル）、トリエチルアミン２２２．６ｇ（２．２モル）、トルエン１１００ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、反応温度を１０℃以下に維持しながら、メタンスルホニルクロライド（以下、ＭＳＣと称する）２２９．１ｇ（２．０モル）を滴下した。その後、室温で更に２時間反応を続け、生成した沈殿を濾過により除去した。
【００７３】
沈殿をトルエン１００ｇで洗浄した洗液と濾液とを併せて反応器に戻し、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇを添加した後、攪拌下、６０℃で、水酸化ナトリウムペレット６０．０ｇ（１．５モル）を１時間で添加した。添加終了後、同温度で２時間反応を続け、更に７０℃で５時間反応を続けた。
反応終了後、純水３００ｇを加えて有機層を分離した。次いで、この有機層から、目的のビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル３０７．５ｇ（１．４モル）を蒸留分離した（２００℃／６ｍｍＨｇ）。このもののガスクロマトグラフィー分析による純度（面積百分率）は９８．９％であった。
【００７４】
実施例１
〔シロキサン結合含有メタクリル酸エステルポリマーの製造〕
ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル１００重量部に、シロキサン結合含有メタクリル酸エステルとしてメタクリル変性シリコーンオイルＸ−２２−２４０４（信越化学製）を６．３重量部、オキシラン環含有メタクリル酸エステルとしてシクロマーＭ−１００（ダイセル化学製）を２６重量部混合し、更にアゾイソブチロニトリルをこれらメタクリル酸エステルに対して１モル％になるように混合した後、窒素雰囲気下、８０℃で７時間反応させて、重合溶液Ｆ１を得た。生成したポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算）は３２０００であった。
【００７５】
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ１（Ａ成分及びＢ成分を含有する）を９．９重量部、Ｃ成分としてＵＶＲ−６１２８（ＵＣＣ製）を１００重量部，Ｄ成分としてプラクセル３０３（ダイセル化学製）を５０重量部、Ｅ成分としてＳＩ−６０Ｌ（三新化学製）を４．８重量部混合して、熱硬化性組成物を調製した。
次いで、スペーサを貼り付けたガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．７ｍｍ）上に前記組成物を室温下でキャストした後、１１０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１
〔シロキサン結合含有メタクリル酸エステルポリマーの製造〕
シロキサン結合含有メタクリル酸エステルを使用せずに、オキシラン環含有メタクリル酸エステル使用量を３２．７重量部に変えた以外は、実施例１と同様に反応させて重合溶液Ｆ２を得た。生成したポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算）は３５０００であった。
【００７７】
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ２（Ｂ成分を含有しない）を９．９重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例２
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
Ｅ成分をＳＩ−８０Ｌ（三新化学製）４．８重量部に代えた以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例３
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
Ｄ成分をプラクセル３０５（ダイセル化学製）５０重量部に代え、Ｅ成分をＳＩ−１００Ｌ（三新化学製）４．８重量部に代えた以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例４
〔シロキサン結合含有メタクリル酸エステルポリマーの製造〕
シロキサン結合含有メタクリル酸エステル使用量を４．６重量部、オキシラン環含有メタクリル酸エステル使用量を２８重量部に変えた以外は、実施例１と同様に反応させて重合溶液Ｆ３を得た。生成したポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算）は３３０００であった。
【００８１】
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ３（Ａ成分及びＢ成分を含有する）を２０重量部、Ｃ成分としてＵＶＲ−６１２８（ＵＣＣ製）を９０重量部，Ｄ成分としてプラクセル３０３（ダイセル化学製）を５４重量部、Ｅ成分としてＣＩ−２６３９（日本曹達製）を４．８重量部混合して、熱硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例５
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ３を３０重量部使用し、Ｅ成分をＳＩ−１００Ｌ（三新化学製）４．８重量部に代えた以外は、実施例４と同様に熱硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例６
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ３を４０重量部使用し、Ｅ成分をＳＩ−８０Ｌ（三新化学製）４．８重量部に代えた以外は、実施例４と同様に熱硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例７
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ３を４０重量部使用し、Ｄ成分をプラクセル３０５（ダイセル化学製）５０重量部に代え、Ｅ成分をＳＩ−６０Ｌ（三新化学製）４．８重量部に代えた以外は、実施例４と同様に熱硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0004483132.tif 000020
【００８６】
【発明の効果】
本発明により、タック性が改善されていると共に、各種基材との接着性を保持した硬化膜（塗膜）を形成させることができる熱硬化性組成物（特にオキセタン環含有非アクリル系化合物等のオキセタン化合物を含んで成る熱硬化性組成物）を提供することができる。即ち、本発明の熱硬化性組成物から得られる硬化膜（塗膜）は、タック性が改善されていると共に各種基材との接着性が良好で、透明性にも優れているものである。