(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ヒドロキシブタナール、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフラノ−２−オキシブタナールを含む粗ガンマブチロラクトンを４０℃以上１００℃未満で酸性イオン交換樹脂を充填した反応器に流通して酸性イオン交換樹脂と接触させ、テトラヒドロフラノ−２−オキシブタナールを環状エーテル類に転化した後、蒸留塔に供給し蒸留することを特徴とするガンマブチロラクトンの精製方法。
【請求項２】
粗ガンマブチロラクトンが、１，４−ブタンジオールの脱水素反応により製造されたものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
１，４−ブタンジオールの脱水素反応が、均一系錯体触媒の存在下に行われたものであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
酸性イオン交換樹脂が、強酸性イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記酸性イオン交換樹脂を充填した反応器内の粗ガンマブチロラクトンの空間速度：ＳＶ（１／Ｈｒ）が０．１〜２０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記酸性イオン交換樹脂を充填した反応器内の粗ガンマブチロラクトンの線速：ＬＶ（ｍ／ｈｒ）が０．１〜１０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
蒸留を、粗ガンマブチロラクトンを塔頂温度が１２０℃以下の蒸留塔に導入し、減圧下にガンマブチロラクトンよりも低沸点の成分を塔頂から留出させ、精製ガンマブチロラクトンを蒸留塔の側流抜き出し口又は塔底から抜き出す方法により行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
蒸留塔への粗ガンマブチロラクトンの導入口が、蒸留塔の塔頂又は蒸留部の上部１割未満の位置にあることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
精製ガンマブチロラクトンを、蒸留塔の側流抜き出し口から抜き出すことを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−メチルピロリドンの原料や電解液溶媒として有用なガンマブチロラクトンの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガンマブチロラクトンは、無水マレイン酸若しくは無水コハク酸の水素化反応、又は１，４−ブタンジオールの脱水素反応等の方法により製造されている。
ガンマブチロラクトンの製造には、反応中に生成する４−ヒドロキシブタナール、テトラヒドロフラノ−２−オキシブタナール等のアルデヒド類及び２−ヒドロキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタール類とガンマブチロラクトンとの分離が困難であるという問題がある。
【０００３】
特開平１１−２８６４８２号公報に記載されているように、粗ガンマブチロラクトンの精製方法としては、２基の蒸留塔を用い、第一塔においてガンマブチロラクトンよりも低沸点物を留去し、次いで第二塔において減圧蒸留により精製ガンマブチロラクトンを留出させて取得する方法、又は１基の蒸留塔を用い、低沸点物及び高沸点物をそれぞれ塔頂及び塔底から排出し精製ガンマブチロラクトンを側流として取得する方法等が行われている。このような方法で９９％以上、更には９９．５％以上の純度のガンマブチロラクトンを得ることができる。しかしながら、これらの方法では、粗ガンマブチロラクトンに含まれているアルデヒド類やヘミアセタール類、特にガンマブチロラクトンと沸点が近いテトラヒドロフラノ−２−オキシブタナールを除去することが困難である。
【０００４】
この不純物を除去する方法としては、特開平１１−２８６４８２号公報には、粗ガンマブチロラクトンに酸性物質を添加して１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で処理してテトラヒドロフラノ−２−オキシブタナールを高沸点化合物に転換させた後、蒸留するという精製方法が記載されている。しかしながら、この方法には、生成した高沸点化合物が蒸留塔塔底で加熱されて低沸点化合物に分解し、これが留出してガンマブチロラクトンの純度を低下させるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガンマブチロラクトンを高度に精製するための方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、意外にも粗ガンマブチロラクトンを比較的低温、好ましくは４０℃以上１００℃未満で酸性イオン交換樹脂と接触させるとテトラヒドロフラノ−２−オキシブタナールが高沸点化合物ではなく低沸点化合物に転換すること、及びこの低沸点化合物は蒸留により容易にガンマブチロラクトンから分離できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、４−ヒドロキシブタナール、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフラノ−２−オキシブタナールを含む粗ガンマブチロラクトンを４０℃以上１００℃未満で酸性イオン交換樹脂を充填した反応器に流通して酸性イオン交換樹脂と接触させ、テトラヒドロフラノ−２−オキシブタナールを環状エーテル類に転化した後、蒸留塔に供給し蒸留することを特徴とするガンマブチロラクトンの精製方法、に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る精製方法では、無水マレイン酸若しくは無水コハク酸の水素化反応、又は１，４−ブタンジオールの脱水素反応などの方法で製造されたいずれの粗ガンマブチロラクトンをも対象とすることができる。好ましいのは、１，４−ブタンジオールの脱水素反応で製造されたガンマブチロラクトンである。
【０００９】
この反応は公知であり、触媒としては、各種の助触媒で改良されたニッケル触媒、コバルト触媒、パラジウム触媒、銅触媒、銅−クロム触媒などの固体触媒や、ルテニウム錯体触媒等の均一系錯体触媒が知られている。本発明の対象として特に好ましいのは、均一系錯体触媒存在下に１，４−ブタンジオールを脱水素して得られた粗ガンマブチロラクトンである。
【００１０】
均一系錯体触媒の存在下で１，４−ブタンジオールを脱水素させてガンマブチロラクトンを製造するには、通常は、触媒、未反応の１，４−ブタンジオール及び反応により生成したガンマブチロラクトン、４−ヒドロキシブタナール等のアルデヒド類、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタール類などを含む反応生成液を蒸留塔で蒸留し、触媒や未反応の１，４−ブタンジオール等と粗ガンマブチロラクトンとを分離する。蒸留塔内でも脱水素反応は進行し、ガンマブチロラクトンと共に上記のアルデヒド類やヘミアセタール類などが生成する。これらのアルデヒド類やヘミアセタール類等は、触媒存在下では速やかに脱水素されてガンマブチロラクトンとなるが、触媒が存在しない条件ではこの脱水素反応は進行せず、ガンマブチロラクトンに沸点が近いテトラヒドロフラノ−２−オキシブタナール等に変化する。また、生成したテトラヒドロフラノ−２−オキシブタノールが、再びアルデヒド類やヘミアセタール類に分解する反応も起こる。本発明者らの検討によれば、これらの反応は１００℃以上の温度で起こりやすい。
【００１１】
したがって、アルデヒド類やヘミアセタール類を含む粗ガンマブチロラクトンを常法により蒸留したのでは、蒸留塔内でこれらの反応が起きてしまい、高純度のガンマブチロラクトンを得ることは困難である。
本発明に係る精製方法では、先ず粗ガンマブチロラクトンを酸性イオン交換樹脂と接触させて、粗ガンマブチロラクトン中に含まれているテトラヒドロフラノ−２−オキシブタナールをテトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン等のガンマブチロラクトンよりも低沸点の環状エーテル類へ転化させる。
【００１２】
酸性イオン交換樹脂としては、強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂のいずれも使用することができる。強酸性イオン交換樹脂、特にスルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂が好ましい。
粗ガンマブチロラクトンを酸性イオン交換樹脂と接触させる方法としては、酸性イオン交換樹脂を充填した固定床反応器に粗ガンマブチロラクトンを流通させる方法が好ましいが、酸性イオン交換樹脂が懸濁状態で存在している反応槽に粗ガンマブチロラクトンを連続的に供給し、かつ酸性イオン交換樹脂は反応槽内に残留させつつ粗ガンマブチロラクトンだけを連続的に抜き出す方法等を用いることもできる。
【００１３】
固定床反応器を用いる場合には、通常は、粗ガンマブチロラクトンの空間速度：ＳＶ（１／Ｈｒ）は０．１〜２０である。ＳＶが０．２〜２、線速：ＬＶ（ｍ／ｈｒ）が０．１〜１０、特に１〜５で行うのが好ましい。イオン交換樹脂の固定層内における空隙率は、体積比で１０％〜５０％、特に２０％〜４０％であるのが好ましい。
【００１４】
連続槽型反応器を用いる場合には、酸性イオン交換樹脂が粗ガンマブチロラクトンに対して１０重量％以上、特に５０％重量以上であるのが好ましい。
粗ガンマブチロラクトンを酸性イオン交換樹脂と接触させるのは、４０℃以上１００℃未満、特に６０℃以上９０℃以下で行うのが好ましい。１００℃以上では、イオン交換樹脂から不純物が溶出してガンマブチロラクトンを汚染したり、テトラヒドロフラノ−２−オキシブタノールの高沸点化合物への転換が促進されてしまう。また、４０℃未満では、テトラヒドロフラノ−２−オキシブタノールの環状エーテル類への転換速度が遅い。したがって、いずれの場合も高純度ガンマブチロラクトンを得るのが困難である。
【００１５】
粗ガンマブチロラクトン中のテトラヒドロフラノ−２−オキシブタノールを低沸点の環状エーテル類に変換した後、常法により蒸留して精製ガンマブチロラクトンを得ることができる。
一般に前述の水素化反応や脱水素反応で得られた粗ガンマブチロラクトン中には、４−ヒドロキシブタナールや２−ヒドロキシテトラヒドロフラン等以外にも、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、水、ブタノール、酢酸、酪酸、コハク酸ジメチル等のガンマブチロラクトンよりも低沸点の成分が含まれている。また、ガンマブチロラクトンよりも高沸点の成分も含まれていることが多い。本発明方法では、予備蒸留により、これらの低沸点成分及び高沸点成分の濃度をあらかじめ低減させて、４−ヒドロキシブタナール、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン及びテトラヒドロフラノ−２−オキシブタナールの合計濃度を２重量％以下とした粗ガンマブチロラクトンを用いるのが好ましい。1重量％以下、特に０．５重量%以下の粗ガンマブチロラクトンを用いるのが更に好ましい。
【００１６】
粗ガンマブチロラクトンは、蒸留塔の塔頂から塔底のいずれの部位からでも導入することができるが、アルデヒド類やヘミアセタール類の反応を抑制するため、蒸留塔の塔頂又は蒸留帯域の上部１割未満の位置にある導入口から導入するのが好ましい。なお、蒸留帯域の上部１割未満の位置とは、蒸留塔のうちリボイラー部やコンデンサー部などを除いた蒸留作用、すなわち気液接触の行われる部分、例えば充填塔であれば充填物の存在する帯域を意味する。
【００１７】
また、粗ガンマブチロラクトンは、酸性イオン交換樹脂との接触させたときの温度で導入するのが好ましく、導入口は蒸留塔内の液温が１００℃未満である部位に設けるのが好ましい。
精製ガンマブチロラクトンは、蒸留塔の側流抜き出し口又は塔底から抜き出す。塔底部では高沸点の不純物が混入するおそれがあるので、側流抜き出し口から精製ガンマブチロラクトンを抜き出すのが好ましい。高沸点物の混入を避け、かつ４−ヒドロキシブタナール、及び２−ヒドロキシテトラヒドロフランの混入を避けるためには、側流抜き出し口は蒸留部の下から１〜５割、特に２〜４割の範囲内の位置に設けるのが好ましい。
【００１８】
塔頂温度は、１２０℃以下であれば任意の温度に設定することができる。
蒸留時の圧力は、塔頂温度に応じて設定すればよい。
還流比は、蒸留塔内でのアルデヒド類とヘミアセタール類との反応を抑えるため、及びエネルギーコスト低減化のため、低い方がよい。還流比は、１００〜０．１が好ましい。１０〜０．１、特に２〜０．１が、更に好ましい。
【００１９】
蒸留塔は、単位時間当たりの粗ガンマブチロラクトンの導入量を１００重量部とした場合に、塔頂留出量を１〜３０、好ましくは５〜２０重量部とし、精製ガンマブチロラクトンの抜き出し量を９０〜６０重量部とするのが好ましい。塔底からの高沸点成分の抜き出し量は１〜３０、好ましくは５〜２０重量部である。高い生産性を確保するため、精製ガンマブチロラクトンの抜き出し量が、できるだけ多くなるように操作するのが好ましい。
【００２０】
蒸留塔としては、充填塔、棚段塔など常用のいずれのものも使用できるが、理論段数５段以上、特に１０〜５０段のものを用いるのが好ましい。５０段を超える蒸留塔は、蒸留塔建設のための経済性、運転、及び安全管理のためには好ましくない。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１
酸性イオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＫ２１６Ｈ、三菱化学社製、ダイヤイオンは三菱化学社の登録商標）６１ｃｃを充填したステンレス製カラムに、４−ヒドロキシブタナール、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフラノ−２−オキシブタナールを総量で１６２４重量ｐｐｍ、並びにテトラヒドロフランを４重量ｐｐｍ含む粗ガンマブチロラクトンを４８．３ｃｃ／ｈｒで導入した。その際、温度を８０℃、ＳＶ０．７９３（１／Ｈｒ）、ＬＶ１．７１（ｍ／Ｈｒ）とした。
【００２２】
カラムから流出したガンマブチロラクトンをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、テトラヒドロフラン１２４３重量ｐｐｍを含む純度９９．８重量％のものであった。なお、４−ヒドロキシブタナール、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びそれら由来の化合物は、いずれも分析下限値（３重量ｐｐｍ）以下であった。
【００２３】
製造例２
製造例１において、４−ヒドロキシブタナール、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフラノ−２−オキシブタナールを総量で３６４重量ｐｐｍ、並びにテトラヒドロフランを４２ｐｐｍ含む粗ガンマブチロラクトンを用いた以外は、製造例１と同様にして、テトラヒドロフラン７９５重量ｐｐｍを含む純度９９．９重量％のガンマブチロラクトンを得た。なお、４−ヒドロキシブタナール、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びそれら由来の化合物は、いずれも分析下限値（３重量ｐｐｍ）以下であった。
【００２４】
実施例１
１５段のガラス製オルダーショウ蒸留塔に、製造例１で得たガンマブチロラクトンを３０℃、１００ｇ／ｈｒで塔頂から導入し、塔頂から低沸点成分を１０ｇ／ｈｒで、塔頂から１０段目から精製ガンマブチロラクトンを７０ｇ／ｈｒで、塔底から高沸点成分を２０ｇ／ｈｒでそれぞれ抜き出した。
【００２５】
塔頂圧力を３０ｍｍＨｇ、還流比を１とし、連続運転を行った。その際、塔頂温度は１００℃、精製ガンマブチロラクトンを抜き出した塔頂から１０段目の温度は１０８℃、塔底温度は１１２℃であった。
精製ガンマブチロラクトンをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度９９．９９重量％であった。なお、テトラヒドロフラン、４−ヒドロキシブタナール、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びそれら由来の化合物は、いずれも分析下限値（３重量ｐｐｍ）以下であった。