(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１０ｇの式ＡeＬｎfＸ(3f+e)のハロゲン化物（この式のＬｎは一つ以上の希土類を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩから選ばれる一つ以上のハロゲン原子を表し、そしてＡはＫ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓなどの一つ以上のアルカリ金属を表し、ｅはゼロであってもよいが３ｆ以下であり、ｆは１以上である）の多結晶性ブロックであり、０．１重量％未満の水及び０．２重量％未満の希土類オキシハロゲン化物を含む多結晶性ブロックを作製する方法であって、一方で少なくとも一つのＬｎ−Ｘ結合を有する少なくとも１種の化合物と、他方で所望のオキシハロゲン化物含有量を得るために十分な量のＮＨ4Ｘの、混合物を加熱する工程であって、前記化合物とＮＨ4Ｘは場合により、少なくとも一部分が錯体中において結合され、当該工程の結果として式ＡeＬｎfＸ(3f+e)の希土類ハロゲン化物を含む溶融物を生じさせる工程を含み、この加熱工程の後に、該溶融物が得られた後で冷却する工程が続き、そして前記加熱工程が、３００℃に到達した後は、前記溶融物が得られる以前には２００℃よりも低い温度に決して戻らないことを特徴とする多結晶性ブロック作製方法。
【請求項２】
少なくとも一つのＬｎ−Ｘ結合を有する化合物が式ＡrＬｎsＯuＸr+3s-2uのものであり、この式のＡ、Ｘ及びＬｎは上記の意味を有し、ｒ、ｓ及びｕは、累加的に以下の条件、すなわち、
ｒは０から２ｓまでの範囲にあり、
ｓは１以上であり、
ｕは０からｓまでの範囲にある、
という条件を満たす整数又は非整数の値を表し、該化合物は水又はＮＨ4Ｘと錯体を形成してもよく形成しなくてもよいことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該化合物のＬｎ原子がＸ又は酸素又はＡ原子と結合していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該加熱する工程が溶融物が得られる以前には温度を下げずに行われることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該加熱工程が気相中のＮＨ4Ｘの除去による温度保持（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｈｏｌｄ）を含むことを特徴とする、請求項１〜４の１項に記載の方法。
【請求項６】
該加熱工程が、前記温度保持後に、５０℃／ｈを超える温度上昇速度で行われることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該加熱工程が、前記温度保持後に、１００℃／ｈを超える温度上昇速度で行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該加熱工程が、前記温度保持後に、１５０℃／ｈを超える温度上昇速度で行われることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該加熱工程が続く時間が１０時間未満であることを特徴とする、請求項１〜８の１項に記載の方法。
【請求項１０】
該加熱工程が続く時間が６時間未満であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該加熱工程が続く時間が４時間未満であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該加熱工程が不活性気体雰囲気中で行われ、その水と酸素の含有量が、該気体雰囲気中の水と酸素の質量の和が２００重量ｐｐｍ未満であるようなものであることを特徴とする、請求項１〜１１の１項に記載の方法。
【請求項１３】
該不活性雰囲気の水含有量が１０〜１８０重量ｐｐｍの範囲にあり、該雰囲気の酸素含有量が０．５〜２重量ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＮＨ4Ｘの量が、少なくとも、次の二つの量、すなわち、
Ａ）酸素と結合していないＬｎのモル数の１倍に等しいＮＨ4Ｘのモル数、
Ｂ）Ｌｎと結合している酸素原子のモル数の３倍に等しいＮＨ4Ｘのモル数、
の和であることを特徴とする、請求項１〜１３の１項に記載の方法。
【請求項１５】
ＮＨ4Ｘの量が、少なくとも、次の二つの量、すなわち、
Ａ）酸素と結合していないＬｎのモル数の３倍に等しいＮＨ4Ｘのモル数、
Ｂ）Ｌｎと結合している酸素原子のモル数の５倍に等しいＮＨ4Ｘのモル数、
の和であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該加熱工程が少なくとも２０重量％の炭素を含む材料製のるつぼで行われることを特徴とする、請求項１〜１５の１項に記載の方法。
【請求項１７】
該るつぼが炭素又はガラス状炭素又はグラファイト製であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該るつぼが熱分解炭素の層でコーティングされていることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
式ＡeＬｎfＸ(3f+e)（この式のＬｎは一つ以上の希土類を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩから選ばれる一つ以上のハロゲン原子を表し、そしてＡはＫ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓなどの一つ以上のアルカリ金属を表し、ｅとｆは、
・ｅはゼロであってもよいが３ｆ以下であり、
・ｆは１以上である、
ような値を表す）のハロゲン化物であり、０．１重量％未満の水と０．２重量％未満の希土類オキシハロゲン化物を含むハロゲン化物の少なくとも１ｇの多結晶性ブロック。
【請求項２０】
０．１重量％未満の希土類オキシハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項１９に記載のブロック。
【請求項２１】
０．０５重量％未満の希土類オキシハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項２０に記載のブロック。
【請求項２２】
０．０２重量％未満の希土類オキシハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項２１に記載のブロック。
【請求項２３】
重量が少なくとも１０ｇであることを特徴とする、請求項１９〜２２の１項に記載のブロック。
【請求項２４】
重量が少なくとも５０ｇであることを特徴とする、請求項２３に記載のブロック。
【請求項２５】
かさ密度が多孔性でない同じ物質に対応する理論密度の少なくとも７５％であることを特徴とする、請求項１９〜２４の１項に記載のブロック。
【請求項２６】
ＬｎがＬａ又はＣｅであり、ＸがＣｌ又はＢｒであることを特徴とする、請求項１９〜２５の１項に記載のブロック。
【請求項２７】
いずれの粒子もブロック全体の質量の１０％以下に相当することを特徴とする、請求項１９〜２６の１項に記載のブロック。
【請求項２８】
該ブロックが請求項１９〜２７に記載のものの一つであることを特徴とする、請求項１〜１８の１項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜１８及び２８の１項に記載の方法によって得ることができるブロック。
【請求項３０】
請求項１９〜２７及び２９の１項に記載の少なくとも一つのブロックの溶融を含む結晶作製方法。
【請求項３１】
該結晶が単結晶であることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１９〜２７及び２９の１項に記載のブロックを溶融することによって得られた単結晶。
【請求項３３】
式ＡeＬｎfＸ(3f+e)（この式のＬｎは一つ以上の希土類を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩから選ばれる一つ以上のハロゲン原子を表し、そしてＡはＫ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓなどの一つ以上のアルカリ金属を表し、ｅとｆは、
・ｅはゼロであってもよいが３ｆ以下であり、
・ｆは１以上である、
ような値を表す）の単結晶であり、０．１重量％未満の希土類オキシハロゲン化物を含む単結晶。
【請求項３４】
オキシハロゲン化物含有量が０．０５重量％未満であることを特徴とする、請求項３３に記載の単結晶。
【請求項３５】
オキシハロゲン化物含有量が０．０２重量％未満であることを特徴とする、請求項３４に記載の単結晶。
【請求項３６】
ＬｎがＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＣｅから選ばれ、ＸがＣｌ及びＢｒから選ばれることを特徴とする、請求項３３〜３５の１項に記載の単結晶。
【請求項３７】
少なくとも１０ｃｍ3の体積であることを特徴とする、請求項３３〜３６の１項に記載の単結晶。
【請求項３８】
発光効率が、６００重量ｐｐｍのＴｌヨウ化物をドープしたＮａＩ結晶のそれの少なくとも９０％であり、６２２ｋｅＶでのエネルギー分解能が６．８％、集積時間が１μｓ、放射線源が６２２ｋｅＶの137Ｃｓであることを特徴とする、請求項３３〜３７の１項に記載の単結晶。
【請求項３９】
エネルギー分解能が５％未満であることを特徴とする、請求項３３〜３８の１項に記載の単結晶。
【請求項４０】
エネルギー分解能が４％未満であることを特徴とする、請求項３９に記載の単結晶。
【請求項４１】
エネルギー分解能が３．５％未満であることを特徴とする、請求項４０に記載の単結晶。
【請求項４２】
主成分が減衰する時間が４０ナノ秒未満であることを特徴とする、請求項３３〜４１の１項に記載の単結晶。
【請求項４３】
主成分が減衰する時間が３０ナノ秒未満であることを特徴とする、請求項４２に記載の単結晶。
【請求項４４】
主成分が減衰する時間が２０ナノ秒未満であることを特徴とする、請求項４３に記載の単結晶。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
希土類ハロゲン化物（以下、希土類を表すのにＬｎを使用する）、とりわけセリウムをドープした場合のそれは、そして特にセリウムドープのＬｎＢｒ3及びセリウムドープのＬｎＣｌ3は、特に放射性映像及び分光分析（陽電子放出断層撮影又はＰＥＴ、ガンマ線カメラ、石油探査など）の分野向けに非常に有用なシンチレーション特性を有する。これらの特性を満足に得るためには、これらの化合物を大きな結晶の形で入手することが必要である。一般に、これらの結晶は単結晶である。特定の一部の場合には、それらは多結晶であってもよく、多結晶内の結晶の一つの寸法は１ｃｍ以上ほどである。しかし、希土類ハロゲン化物は吸湿性が高い化合物であり、加熱されると直ぐに水や空気と反応して非常に安定なオキシハロゲン化物を形成する。一般に、０．１重量％程度のオキシハロゲン化物含有量は許容できると考えられており、これらの含有量で得られる結晶は外見が十分に透明である。更に、いくつかの結晶、例えばＣｓＩ：Ｔｌなどは、シンチレーション特性に関する限り、高い酸素含有量（例えばおよそ０．２％のＣｓＯＨ）を許容する。ところで、出願人は、希土類ハロゲン化物のシンチレーション特性、特に発光効率、すなわち入射粒子のエネルギー１ＭｅＶあたりに放出されるＵＶ−可視光子の数は、希土類ハロゲン化物結晶におけるオキシハロゲン化物の含有量をこの値より低くすることによって大幅に改善できることを見出した。
【０００２】
従って、出願人は、できるだけ純粋な（特に酸素に関して）希土類ハロゲン化物が得られる製造方法、すなわち水含有量が０．１重量％よりもずっと低く、オキシハロゲン化物の含有量が０．２重量％未満、更に０．１重量％未満、又は実際に０．０５重量％未満である希土類ハロゲン化物が得られる製造方法を開発することに努めた。更に、この純度を維持するのを可能にする、これらのハロゲン化物を保存（例えば数ヶ月以上）し取り扱うための手段を見出す必要があった。これは、これらの結晶（一般に単結晶）の成長が通常はバッチ方式で行われ、これにはそれらを貯蔵する段階と貯蔵庫から取り出す段階が必要であって、これらの段階で希土類ハロゲン化物が水や空気中の酸素で汚染されるからである。
【０００３】
更に、希土類ハロゲン化物を（結晶、一般に単結晶を成長させる原料として）作製する装置であって、それ自身が少量の水又は酸素を導入して望ましくないオキシハロゲン化物を生成する結果にならない装置を製造することは非常に難しい。これは、どんな装置も、常にその不透過性が完全でなく、また常に少量の吸着された水を含んでいるので、この種の作製では部分的な汚染は普通であり、そして気体環境の不純物による高度の酸化が、特に３００℃を超えるような高温では、一般的に予期されるからである。本発明による方法では、吸着したものであれ、吸収したものであれ、又は凝結した相のものであれ、最初から水分を含む装置を用いても、また、溶融まで至る加熱の際の雰囲気中にほどほどの量の水と酸素が存在しても、非常に純粋な希土類ハロゲン化物が結果として得られるので、本発明はこの観点からも解決策を提供する。
【０００４】
出願人は、本発明に従って製造された結晶は文献で述べられている融点と実質的に異なる融点を有することも見出したが、これは本発明によって得られる結晶の高い純度（特に低いオキシハロゲン化物含有量）による効果と解釈される。例えば、本発明によって製造されるＬａＣｌ3結晶は結晶化温度が８８０℃であるのに対し、従来技術により公表されている値は８５２℃と８６０℃の間に広がっている。同様に、本発明によって製造されるＬａＢｒ3結晶は結晶化温度が８２０℃であるのに対し、従来技術により公表されている値は７７７℃と７８９℃の間である。
【０００５】
本発明は、とりわけ、シンチレーション減衰時間が特に短い単結晶を作製するのを可能にする。この利点は、シンチレーションピークの可能な減衰時間が一番短い結晶を利用するのが、このようにして時間分解能が改善されるので、望ましいということである。この測定を行うためには、主ピークの光度を経時的に記録する。例えば、本発明によれば、主成分の減衰時間が４０ナノ秒未満、更には３０ナノ秒未満、更に２０ナノ秒未満の単結晶の製造が可能である。本発明の目的上、ＸはＣｌ、Ｂｒ、及びＩから選ばれるハロゲン原子を表す。希土類フッ化物は吸湿性でなく、化学的特性がきわめて特異的であるので、本発明は希土類フッ化物には関係しない。
【０００６】
本発明によって作製された単結晶はまた、エネルギー分解能が特に低く、とりわけ５％未満であり、又は４％未満、又は更に３．５％未満でさえある。
【０００７】
希土類ハロゲン化物を作製するには、次のような従来の方法を用いることができる。
１．ＬａＸ3（Ｈ2Ｏ）7の８０℃での真空脱水。但し、この方法ではＬａＯＸの含有量が高くなりすぎ、低品質の結晶が得られる。
２．５００℃を超える温度での固体Ｌａ2Ｏ3のＨＣｌガスによる塩素化。この方法は有毒ガスであるＨＣｌガスを大量に使用する必要があるため危険であり、また塩素化反応が完了したことを工業規模で確実にすることも非常に難しい。
３．気体ＨＸ中でのＬａＸ3（Ｈ2Ｏ）7の脱水。この方法も大量のＨＸを用いるので危険である。
４．Ｌａ2Ｏ3粉末と気体ＮＨ4Ｃｌの約３４０℃での反応。これは、塩素化反応が完了したことを工業規模で確実にすることが非常に難しい。
【０００８】
文献“Ｔｈｅ  ａｍｍｏｎｉｕｍ−ｂｒｏｍｉｄｅ  ｒｏｕｔｅ  ｏｆ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｒａｒｅ  ｅａｒｔｈ  ｂｒｏｍｉｄｅｓ  ＭＢｒ3”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ，  １２７  （１９８７）  １５５−１６０には、希土類ハロゲン化物／臭化アンモニウム錯体の作製と、決して融点に達することなく希土類ハロゲン化物を生成するための２０℃／ｈ未満でのその熱分解が教示されている。このように操作することによって、ハロゲン化物は、水分の吸収とオキシハロゲン化物の生成に有利な、０．１ｍ2／ｇより大きい高い比表面積を保持する。４００℃よりも低い温度で作業することで材料の腐食の問題が制限され、そしてこれが従来技術でこのように低い温度を用いることが好ましいとされる一つの理由になっている。ＮＨ4Ｘタイプの化合物を用いる従来技術は一般に、３００又は４００℃を超えて加熱することはない。これより高い温度ではＮＨ4Ｘが昇華によって消失し、希土類ハロゲン化物は気体環境に存在する微量の水と酸素による酸化に特に敏感になるからである。
【０００９】
従来技術の文献としては、国際公開第０１６０９４４号パンフレット、国際公開第０１６０９４５号パンフレット、米国特許第６４５１１０６号明細書を挙げることもできる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の問題を解決する。本発明は、非常に純粋な希土類ハロゲン化物、特に希土類オキシハロゲン化物の含有量が０．２重量％未満であり、又は更に０．１重量％未満、又は更に０．０５重量％未満、又は更に０．０２重量％未満でさえあって、水の含有量が０．１重量％未満であるものを、多結晶性ブロックの形で得るのを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による作製方法は、一方で少なくとも一つのＬｎ−Ｘ結合を有する少なくとも１種の化合物と、他方でＮＨ4Ｘの、混合物を加熱する工程であって、ここでＬｎは希土類を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれ、前記化合物とＮＨ4Ｘはことにより、少なくとも部分的に、錯体内で結合され、当該工程の結果として所期のハロゲン化物を含む溶融相を生じさせる工程を含み、その後に、前記ハロゲン化物を含む少なくとも一つの固体ブロックが得られる冷却工程が続く。ＮＨ4Ｘは、オキシハロゲン化物と反応することによって酸素スカベンジャーとして働き、従って、これらのオキシ塩化物が希土類ハロゲン化物によって吸収される水と希土類ハロゲン化物との加熱中の反応によって生ずることができるとすれば、この希土類ハロゲン化物からそのオキシ塩化物を奪い取る。この精製は次の反応の原理に従って行われる。
ＬｎＯＸ＋２ＮＨ4Ｘ  →  ＬｎＸ3＋Ｈ2Ｏ＋２ＮＨ3
【００１２】
本発明による方法は特に、混合物中に、又はるつぼに、又は装置に、吸着され、吸収され、又は複合化した形で存在する水が、希土類ハロゲン化物と恒久的に化合して希土類オキシハロゲン化物となることを防止するのを可能にする。従って、本発明による方法では、最初のＮＨ4Ｘが用いられない同じ方法に比べてずっとオキシハロゲン化物が少ない最終ブロックが得られる。これは特に、吸着した水を除去することが難しい装置にあって、すなわち、出発混合物にオキシハロゲン化物を意図的に投入しない場合（又は非常に低い含有量、すなわち１００重量ｐｐｍ未満の場合）にも最終のハロゲン化物におけるオキシハロゲン化物含有量が通常高くなる（例えば、少なくとも０．２％のオキシハロゲン化物）装置にあって、またこの種の製造で普通の含有量の水及び酸素が気体環境に存在しても、認められる。
【００１３】
本発明によって得られる多結晶ブロックは非常に純粋である。本発明は、単一の加熱工程において、ハロゲン化アンモニウムの存在によって得られる酸素スカベンジング作用と、希土類ハロゲン化物の溶融に直ちに進んでその比表面積を大幅に減らし、それにより貯蔵中と取り扱う際においてそれを水分にそれほど影響されないようにすることとを組み合わせている。従って、ハロゲン化物は最初の段階で精製され、そして次に第二段階で水と酸素による酸化をずっと受けにくくなるよう溶融される。この第一段階と第二段階は、一つの同じ加熱工程で実行され、このことは、混合物が３００℃の温度に達したなら、その温度は所望の希土類ハロゲン化物が溶融されるより先に室温には戻らず、２００℃よりも低い温度にさえも戻らない、ということを意味する。本発明によるこのブロックの作製は、不活性の又は中立の雰囲気中で（例えば、窒素又はアルゴン中で）行われるが、この雰囲気は比較的多量の水及び酸素を含むこともでき、すなわち気体雰囲気中の水と酸素の合計量が２００重量ｐｐｍ未満であるようなものでもよい。一般に、本発明によるブロックの製造の際には、不活性雰囲気の水含有量は１０〜１８０重量ｐｐｍの範囲にあり、雰囲気の酸素含有量は０．５〜２重量ｐｐｍの範囲にある。
ブロックは、粉末に比べて比表面積が小さいので、空気から吸収する不純物（水分と酸素）が少なく、従って非常に高い純度状態を保ちながら貯蔵し取り扱うことができる。これらの条件下で、このブロックを用いて非常に純粋で且つ高品質である希土類ハロゲン化物の結晶（一般に単結晶）を作製することができる。
【００１４】
本発明はまた、本発明によるブロックを炭素に富むるつぼで作製する方法にも関する。例えばＰ．  Ｅｇｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２００  （１９９９）  ５１５−５２０の論文のような、従来技術によれば、ガラス状炭素のるつぼでＢａ2Ｙ1-xＥｒxＣｌ7（０＜ｘ＜１）を成長させると、るつぼによる結晶の汚染が生じるのに対し、本発明の対象である組成物は、本発明によるブロックを製造するために、ガラス状炭素のように炭素に富むるつぼで有利に溶融させられることが分かる。
【００１５】
本発明が関係する希土類Ｌｎは元素の周期表の第三列（新しい表記による）にあるものであり、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅからＬｕまでのランタノイドを含む。更に詳しくは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕのハロゲン化物に関わっており、それらは特にＣｅ又はＰｒをドープされてもよい。
【００１６】
本発明によるブロック形態での製造に特に関わる希土類ハロゲン化物は、一般式ＡeＬｎfＸ(3f+e)で表すことができ、この式のＬｎは一つ以上の希土類を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩから選ばれる一つ以上のハロゲン原子を表し、ＡはＫ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓなどの一つ以上のアルカリ金属を表し、ｅとｆは、
・ｅは３ｆ以下であり、ゼロであってもよい、
・ｆは１以上である、
というような値を表す。
【００１７】
本発明による方法は、Ｘの原子番号が小さいほど効果的である。このように、本発明による方法が最終のブロックにおけるオキシハロゲン化物含有量を減少させる効果は、Ｘの性質に依存して、Ｉ＜Ｂｒ＜Ｃｌの順序で増大する。本発明による方法は、Ｌｎのイオン半径が大きいほど効果的である。このように、本発明による方法が最終のブロックにおけるオキシハロゲン化物含有量を減少させる効果は、Ｌｎの性質に依存して、Ｓｃ＜Ｌｕ＜Ｙ＜Ｇｄ＜Ｐｒ＜Ｃｅ＜Ｌａの順序で増大する。
【００１８】
更に特に関連する希土類ハロゲン化物は、とりわけ次のものである。
・ＡＬｎ2Ｘ7、ここで、Ｌｎは一つ以上の希土類を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩから選ばれる一つ以上のハロゲン原子を表し、ＡはＲｂ及びＣｓなどのアルカリ金属を表す。
・ＬａＣｌ3、これは特に０．１〜５０重量％のＣｅＣｌ3をドープされてもよい。
・ＬｎＢｒ3、これは特に０．１〜５０重量％のＣｅＢｒ3をドープされてもよい。
・ＬａＢｒ3、これは特に０．１〜５０重量％のＣｅＢｒ3をドープされてもよい。
・ＧｄＢｒ3、これは特に０．１〜５０重量％のＣｅＢｒ3をドープされてもよい。
・ＬａxＬｎ(1-x)Ｘ3、これは特に０．１〜５０％のＣｅＸ3をドープされてもよく、ｘは０から１までの範囲にあることが可能であり、ＬｎはＬａと異なる希土類であり、Ｘは上記のようなハロゲンである。
・ＬａxＧｄ(1-x)Ｂｒ3、これは特に０．１〜５０％のＣｅＢｒ3をドープされてもよく、ｘは０から１までの範囲にあることが可能である。
・ＬａxＬｕ(1-x)Ｂｒ3、これは特に０．１〜５０％のＣｅＢｒ3をドープされてもよく、ｘは０から１までの範囲にあることが可能である。
・Ｌｎ’xＬｎ”(1-x)Ｘ’3(1-y)Ｘ”3y、ここでは、Ｌｎ’とＬｎ”はＬｎタイプの二つの異なる希土類であり、Ｘ’とＸ”はＸタイプの二つの異なるハロゲン、特にＣｌとＢｒであり、ｘは０から１までの範囲、ｙは０から１までの範囲にあることが可能である。
・ＲｂＧｄ2Ｂｒ7、これは特に０．１〜５０重量％のＣｅＢｒ3をドープされてもよい。
・ＲｂＬｎ2Ｃｌ7、これは特に０．１〜５０重量％のＣｅＣｌ3をドープされてもよい。
・ＲｂＬｎ2Ｂｒ7、これは特に０．１〜５０重量％のＣｅＢｒ3をドープされてもよい。
・ＣｓＬｎ2Ｃｌ7、これは特に０．１〜５０重量％のＣｅＣｌ3をドープされてもよい。
・ＣｓＬｎ2Ｂｒ7、これは特に０．１〜５０重量％のＣｅＢｒ3をドープされてもよい。
・Ｋ2ＬａＣｌ5、これは特に０．１〜５０重量で％のＣｅＣｌ3をドープされてもよい。
・Ｋ2ＬａＩ5、これは特に０．１〜５０重量％のＣｅＩ3をドープされてもよい。
【００１９】
「ドーパント」あるいは「ドープされた（又はドープした）」という用語は、過半量の一つ以上の希土類を置換して半分以下の量で存在する希土類を指し、半分以下の量及び過半量の希土類はどちらも記号Ｌｎで表される。
【００２０】
このように、本発明は特に、ＬｎがＬａ又はＣｅであり、ＸがＣｌ又はＢｒであるブロックをもたらすことができる。
【００２１】
本発明は特に、ブロックを作製する方法であって、一方で少なくとも一つのＬｎ−Ｘ結合を有する少なくとも１種の化合物と、他方でＮＨ4Ｘの、混合物を加熱する工程であって、前記化合物及びＮＨ4Ｘは場合により、少なくとも部分的に、錯体内で結合され、結果として式ＡeＬｎfＸ(3f+e)の希土類ハロゲン化物を含む溶融物を生じさせる工程を含み、この加熱工程に続いて溶融物が得られた後の冷却工程があり、そして前記加熱工程は、３００℃に達した後は、前記溶融物が得られるより先に２００℃よりも低い温度には決して戻らないことを特徴とする方法に関する。
【００２２】
少なくとも一つのＬｎ−Ｘ結合を有する化合物は、式ＡrＬｎsＯuＸr+3s-2uの化合物であることができ、この式のＡ、Ｘ及びＬｎは上述の意味を有し、ｒ、ｓ及びｕは、以下の条件、すなわち、
ｒは０から２ｓまでの範囲にあり、
ｓは１以上であり、
ｕは０からｓまでの範囲にあり、
という条件を、累加的に満たす整数又は非整数の値を表し、この化合物は水又はＮＨ4Ｘと錯体を形成してもよく形成しなくてもよい。
【００２３】
少なくとも一つのＬｎ−Ｘ結合を有する化合物において、Ｌｎは酸化状態が３であり、そしてＡが存在する場合、これは酸化状態が１である。特に、ｒはゼロであってもよい。特に、ｕはゼロであってもよい。
【００２４】
好ましくは、少なくとも一つのＬｎ−Ｘ結合を有する化合物において、Ｌｎに結合した酸素の量は、溶解法によって得られるオキシハロゲン化物の量が１００重量ｐｐｍ未満であるようなものである。
【００２５】
少なくとも一つのＬｎ−Ｘ結合を有する化合物は、希土類ハロゲン化物又は水和した希土類ハロゲン化物でよい。例えば、それは式ＬｎＸ3又はＬｎＸ3・（Ｈ2Ｏ）nでｎが１から１０までの範囲にあるもの、あるいはこれらの式の化合物のいくつかのものの混合物であることができる。
【００２６】
少なくとも一つのＬｎ−Ｘ結合を有する化合物は、希土類オキシハロゲン化物であってもよい。それは式ＬｎＸＯのもの、又はこの式の化合物のいくつかのものの混合物であってもよい。出発混合物にＬｎＸＯが存在するのを避けることが好ましい。従って、好ましくは、出発混合物は１００重量ｐｐｍ未満のＬｎＸＯを含有する。一般に、これは、小さな比率のオキシハロゲン化物と水を含有する粉末の形の希土類ハロゲン化物である。混合物はまた、希土類オキシハロゲン化物／ＮＨ4Ｘ錯体を含んでもよい。
【００２７】
混合物はまた、遊離した形か又は錯体化した形で、例えば希土類ハロゲン化物と錯体化した、水を含んでいてもよい。驚くべきことに、混合物が十分な量のＮＨ4Ｘを含む限り、水の量は非常に多くてもよく、このことから本発明による最終の多結晶性ブロックでオキシハロゲン化物含有量が多くなることはない。
【００２８】
混合物は、例えば２０重量％まで、又はそれ以上の水を含んでもよい。それはまた、例えば１６重量％未満の、又は５重量％未満の水しか含まなくてもよい。
【００２９】
一方で少なくとも一つのＬｎ−Ｘ結合を有する少なくとも１種の化合物と、他方でＮＨ4Ｘの、混合物であり、これら二つの化合物が、しかるべき場合には少なくとも部分的に錯体化された形をしている混合物は、最終的なブロックが０．２重量％未満の希土類オキシハロゲン化物を含み、又は０．１重量％未満の希土類オキシハロゲン化物、又は０．０５重量％未満の希土類オキシハロゲン化物、又は０．０２重量％未満の希土類オキシハロゲン化物を含むのに十分なＮＨ4Ｘを含有する。
【００３０】
好ましくは、化合物中のＬｎ原子はＸ原子、又は酸素原子、又はＡ原子とだけ結合している。これは特に式ＬｎＸ3・（ＮＨ4Ｘ）xの錯体にあてはまり、ここでのＬｎ原子はＸ原子とだけ結合している。ここでは、ＮＨ4Ｘに属するどの原子もＬｎ原子と結合していないと考えられる。
【００３１】
好ましくは、少なくとも、以下の二つの量、すなわち、
Ａ）酸素と結合していないＬｎのモル数の１倍、好ましくは３倍に等しいＮＨ4Ｘのモル数、
Ｂ）Ｌｎに結合した酸素原子のモル数の３倍、好ましく５倍に等しいＮＨ4Ｘのモル数、
の和である量のＮＨ4Ｘを、混合物に導入することが好ましい。
【００３２】
特に、少なくとも、以下の二つの量、すなわち、
Ａ）酸素と結合していないＬｎのモル数の３倍に等しいＮＨ4Ｘのモル数、
Ｂ）Ｌｎに結合した酸素原子のモル数の５倍に等しいＮＨ4Ｘのモル数、
の和である量のＮＨ4Ｘを、混合物に導入することが可能である。
【００３３】
ＮＨ4ＸをＡ）を計算するために数える場合、Ｂ）を計算するためには同じＮＨ4Ｘを数えなくてはならず、逆の場合も同じであることは、はっきりと理解される。混合物がＬｎに結合した酸素を含まないならば、Ｂ）の場合のＮＨ4Ｘの量自体はゼロである。
【００３４】
本発明の目的上は、Ｌｎに結合した酸素原子のモル数は、以下で説明する溶解法によって得られる式ＬｎＯＸのオキシハロゲン化物のモル数と同一であると考えられる。従って、溶解法によって得られたオキシハロゲン化物の質量から、このオキシハロゲン化物は式ＬｎＯＸを有すると仮定することによってＬｎに結合した酸素原子のモル数を計算するのは容易である。Ａ（一般にはＲｂ又はＣｓ）が存在する場合、この原子は酸素と結合する傾向が非常に小さいので、その存在はＮＨ4Ｘの量の計算に関与しない。
【００３５】
この量を計算するためには、混合物に存在する全てのＮＨ4Ｘ分子を、このＮＨ4Ｘが例えば希土類ハロゲン化物と錯体化されていてもいなくても、考慮に入れる必要があることは明らかに理解されよう。
【００３６】
混合物は、少なくとも一つのＬｎ−Ｘ結合を有する化合物とＮＨ4Ｘの錯体を含むことができる。この錯体は、例えば、次の原理による湿式化学反応によって作製することができる。その原理とは、以下のとおりである。すなわち、希土類の塩、例えば希土類酸化物又は水和した希土類ハロゲン化物を、最初に対応する水素酸（すなわち、塩化物を得たい場合はＨＣｌ、臭化物を得たい場合はＨＢｒ）に溶解させる。この段階で、Ａを含むハロゲン化物が所望される場合は、ＡＸ（Ａは一般にＲｂ又はＣｓである）を添加する。好ましくは、溶液が得られるように、ハロゲン化アンモニウム溶液に希土類ハロゲン化物１モルあたり１〜４モルのハロゲン化アンモニウムを加える。最終的に希土類Ｌｎのハロゲン化物に別の希土類Ｌｎ’、例えばセリウムをドープした（実際はＬｎ’のハロゲン化物をドープした）ものを得たい場合、必要なことは、水素酸への溶解の際に、所望の比率のＬｎ’を導入することだけである（例えば、最終的に１０％のＣｅＸ3がドープされた無水ＬｎＸ3を得ようとする場合、ＬａＸ3（Ｈ2Ｏ）7から得られた溶液に１０％のＣｅＸ3（Ｈ2Ｏ）7を導入する）。次に、溶液をオーブンで、又はいずれかの適当な手段により、乾燥させる。式ＬｎＸ3・（ＮＨ4Ｘ）x（この式のｘ＝３．５）の、得られた塩は、安定であり、シールされた容器に貯蔵できる。
【００３７】
一方で少なくとも一つのＬｎ−Ｘ結合を有する少なくとも１種の化合物と、他方でＮＨ4Ｘの、混合物は、次に熱処理にかけられる。この熱処理のためには、混合物は一般にるつぼに入れられ、そしてそれは白金、グラファイトなどの炭素、又はモリブデン、又はタンタル、又は窒化ホウ素、又はシリカで製作することができる。るつぼはまた、熱分解炭素をコーティングしたグラファイトで製作しても、又は炭化ケイ素をコーティングしたグラファイトで製作しても、又は窒化ホウ素をコーティングしたグラファイトで製作してもよい。好ましくは、溶融のためには、ブロックを型から取り出して冷たくするのを可能にするるつぼが用いられる。本発明によるブロックを製造するには、少なくとも２０重量％の炭素を含む材料で作られたるつぼを用いることが好ましい。そのような材料は、例えば、炭素又はグラファイト、又は不定形炭素（又はガラス質炭素）、又は熱分解炭素（同様にガラス質炭素）をコーティングしたグラファイト、又は炭化ケイ素をコーティングしたグラファイト、又は窒化ホウ素（場合により熱分解性）をコーティングしたグラファイトでよい。従って、るつぼは、熱分解炭素の層でコーティングすることができる。材料は、一方でグラファイトの基材と、そして他方でコーティングを含むことができ、このコーティングは熱分解炭素、又は炭化ケイ素、又は窒化ケイ素（場合により熱分解性）から作ることが可能である。コーティングは、特にグラファイトの細孔を塞ぐのに役立つ。
【００３８】
次に、るつぼをシールされた炉に入れ、その雰囲気を不活性にするためにそれをパージし、例えば低真空下でパージし、そして次に乾燥窒素の流れでフラッシュする。次いで、炉の温度を徐々に少なくとも４００℃まで上げる。錯体からの水が除去され、次にＮＨ4Ｘが昇華して、炉の冷たい下流部分に析出する。混合物を周囲空気から保護すること、そして特に３００℃より高い、好ましくは２００℃より高い、完全に不活性の雰囲気中に置くことが重要である。このような理由から、装置への空気取り込み口はＮＨ4Ｘが析出する箇所を過ぎたところに配置して、精製中の混合物に空気が戻ってくることができないようにしている。
【００３９】
一般にＮＨ4Ｘは混合物中に過剰に存在していることから、プログラムされた温度が着実に上昇するとしても、混合物の実際の温度は一般にＮＨ4Ｘが除去される温度に対応して温度の保持期間を示す。ＮＨ4Ｃｌの場合、この温度保持期間は３００℃と４００℃の間にある。これは、ＮＨ4Ｘが最初に遊離した形である場合だけでなく、錯体化されている場合にもあてはまる。加熱される物質は、この温度保持期間の後ではずっと少しのＮＨ4Ｘを含有しているので、混合物は気体環境中に存在する不純物（水と酸素の存在）によって容易に酸化され、温度が高いほどそうなると予想することができよう（この段階で、加熱される物質の温度は一般に３００℃を超える）。出願人は、これがそうではなく、希土類ハロゲン化物の酸化を制御することが可能であることを発見した。
【００４０】
ＮＨ4Ｘが放出される温度保持期間の後に、温度は、所望の希土類ハロゲン化物を溶融させるに十分な温度（例えば、ＬａＣｌ3の場合８８０℃）まで急速に上昇させなければならない。一般に３００℃と４００℃の間の、ＮＨ4Ｘが放出される温度保持期間の後には、出発物質に比べて既に転化されている（ＮＨ4Ｘが失われているので）混合物を、５０℃／ｈを超える速度で、更に１００℃／ｈを超える速度でも、更に１５０℃／ｈを超える速度でも、更に２００℃／ｈを超える速度でさえも、加熱することができる。一般には、装置の材料を耐熱衝撃性に応じて保護することが通常必要であることから、加熱速度は６００℃／ｈ未満である。加熱された物質が溶融したなら、少なくとも１時間、一般には１時間と６時間の間、温度を融点よりも高い温度に維持することが好ましい。
【００４１】
混合物の加熱に関しては、これがいったん３００℃を超える温度になったなら、所望の希土類ハロゲン化物が融点に到達するより以前には、その温度を室温まで、更には２００℃よりも低い温度までさえも、戻さない。溶融したハロゲン化物を含む溶融物が得られる以前には、一瞬の間でも温度を低下させることなく、単一の加熱工程で溶融するまで、混合物を加熱することが好ましい。全加熱工程（室温から溶融に至るまで）は一般に１０時間未満、又は６時間未満、又は４時間未満行うことができる。
【００４２】
その後、溶融物は急速に冷却させることができる。こうして無水希土類ハロゲン化物のブロックが回収され、これは０．１重量％未満の水、そして０．２重量％未満の希土類オキシハロゲン化物、又は０．１重量％未満の希土類オキシハロゲン化物、又は０．０５重量％未満の希土類オキシハロゲン化物、又は０．０２重量％未満の希土類オキシハロゲン化物を含む。このブロックは取り扱いと貯蔵が容易である。一般に、ユニットあたり少なくとも１ｇのブロック、又は実際にユニットあたり少なくとも１０ｇ、又は実際にユニットあたり少なくとも５０ｇ、又は実際にユニットあたり少なくとも５００ｇのブロックを、製造することができる。これらのブロックは一般に、かさ密度が理論密度の少なくとも７５％、又は実際に少なくとも８０％、又は実際に少なくとも８５％であり、理論密度とは多孔性が少しもない同じ物質に対応するそれであると理解される。本発明によるブロックは、多結晶性であり、多数の粒子を含み、その各々が小さな単結晶である。一般に一つのブロックは少なくとも１００個の粒子を、また少なくとも１０００個の粒子さえも含む。ブロックのどの粒子もブロックの全質量の１０％を超えることはない。
【００４３】
炉の冷たい下流部分で凝縮したハロゲン化アンモニウムは、例えば本発明による方法において、少なくとも部分的に再利用することができる。
【００４４】
希土類ハロゲン化物中のオキシハロゲン化物の含有量を測定するためには、オキシハロゲン化物は水に不溶性であるのに対しハロゲン化物は可溶性であるので、水（例えば室温の）を用いてそれらを分離するだけでよい。オキシハロゲン化物は、ろ過によって、例えばポリプロピレン（ＰＰ）フィルターで濾過して回収し、その後１２０℃で乾燥させることができる。ハロゲン化物がＡ（一般にＲｂ又はＣｓ）を含んでいる場合、Ａはオキシハロゲン化物を形成しないので、この方法はＡＸの溶解を招く。「溶解方法」又は「不溶物の方法」と呼ばれるこの方法は、ハロゲン化物中にＡが存在してさえも、式ＬｎＸＯのオキシハロゲン化物の含有量を決定する結果に至る。
【００４５】
本発明によるブロックは、既知の技術、例えばブリッジマン成長、Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ成長、チョクラルスキー成長、又は勾配凝固法を利用する成長などを使用して結晶（一般に単結晶）を成長させるための原料として用いることができる。これらの単結晶は非常に純粋であり、シンチレーション材料として利用できる。この結晶の製造は、不活性雰囲気（例えば、窒素又はアルゴン）中で行われるが、この雰囲気は比較的大量の水と酸素を、すなわち気体雰囲気中の水と酸素の質量の合計が２００重量ｐｐｍ未満であるといったように、含んでいることがある。一般に、結晶（一般に単結晶）を成長させる間は、不活性雰囲気の水分含有量は１０から１８０重量ｐｐｍまでの範囲にあり、雰囲気の酸素含有量は０．５から２重量ｐｐｍまでの範囲にある。
【００４６】
原料として用いられるブロックの表面積は小さく、そしてまたこの表面積は温度が融点まで上昇する際に増加するので、最終的な単結晶は非常に純粋で且つ並外れたシンチレーション効率を有する。従って、本発明はまた、式ＡeＬｎfＸ(3f+e)（この式の記号の意味は上記の通り）の単結晶に関し、この単結晶は０．２重量％未満、更に０．１重量％未満、又は実際に０．０５重量％未満、又は実際に０．０２重量％未満の希土類オキシハロゲン化物を含む。これは特に、ＬｎがＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＣｅから選ばれ、そしてＸがＣｌ及びＢｒから選ばれる場合にあてはまる。より詳しく言えば、下記の単結晶を挙げることができる。
・一般組成式Ｌｎ1-xＣｅxＢｒ3のもので、ＬｎがＬａ、Ｇｄ、Ｙ及びＬｕの群のランタノイド又はランタノイドの混合物から選ばれ、特にＬａ及びＧｄの群のランタノイド又はランタノイドの混合物から選ばれ、ｘはＬｎをセリウムで置換したモル置換度であり、ｘが０．０１モル％以上で且つ厳密に１００モル％未満であるもの。
・一般組成式Ｌｎ1-xＣｅxＣｌ3のもので、ＬｎがＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕの群のランタノイド又はランタノイドの混合物から選ばれ、特にＬａ、Ｇｄ及びＬｕの群の元素又は元素の混合物から選ばれ、ｘはＬｎをセリウムで置換したモル置換度であり、ｘが１モル％以上で且つ厳密に１００モル％未満であるもの。
【００４７】
上述の成長方法は大きな単結晶、すなわち大きさが少なくとも１ｃｍ3のもの、又は実際に少なくとも１０ｃｍ3、更に少なくとも２００ｃｍ3のものさえ、もたらすことができ。この単結晶は、所望の用途に適当な大きさにその後切断することができる。
【００４８】
本発明による単結晶は、純度が高いので、発光効率が特に高い。この発光効率を測定する一つの方法は、それを６００重量ｐｐｍのヨウ化ＴｌをドープしたＮａＩ結晶のものと比較して測定することであり、この結晶の６２２ｋｅＶでのエネルギー分解能は６．８％、集積時間は１μｓであり、放射性源は６２２ｋｅＶの137Ｃｓである。結晶（ＮａＩ又は希土類ハロゲン化物）と光電子増倍管との結合は、３２０ｎｍに至るまで透明であるシリコーングリースによって行われる。もちろん、光電子増倍管に向けられたＮａＩの出口面は研磨される。これらの測定条件下で、本発明は、いずれの場合にも本発明によらない結晶で得られる発光効率より高い、Ｔｌ−ＮａＩ結晶の発光効率の少なくとも９０％の発光効率を得るのを可能にする。
【００４９】
この結晶又は単結晶は特に、白金又はグラファイト、あるいは熱分解炭素でコーティングされたグラファイトで製作されたるるつぼでもって作ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下の例では、エネルギー分解能を次のようにして測定した。すなわち、１０×１０×５ｍｍの試験片を単結晶から切り出す。大きな１０×１０ｍｍの面の一つ以外の試験片の全ての面を切断したままにし、光電子増倍管（ＰＭＴ）と結合する面を研磨する。ＰＭＴに結合する面を除き、結晶を何層かのＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））テープで包む。結晶は、露点が−４０℃よりも低いグローブボックスで作製する。
【００５１】
（例１）−無水ＬａＣｌ3
４３３ｇのＬａ2ＣＯ3を、２４５０ｍｌの水で希釈された１３８０ｍｌの３７％ＨＣｌに溶解させた。４９７ｇのＮＨ4Ｃｌを加えた。次に、１００℃に加熱して水と過剰なＨＣｌを蒸発させてＬａＣｌ3・（ＮＨ4Ｃｌ）3.5錯体を得た。これは、カール・フィッシャー測定を使用して、０．７重量％の水を含んでいた。このＬａＣｌ3・（ＮＨ4Ｃｌ）3.5錯体は、Ｌａ−Ｃｌ結合を含んでいるので、実際に少なくとも一つのＬｎ−Ｘ結合を有する化合物であった。それはまた、それ自身本発明の意味における混合物であって、一方においてＬｎ−Ｘ結合を有する化合物を含み、他方においてＮＨ4Ｘ（この場合ＮＨ4Ｃｌ）を含む混合物であった。更に、この混合物中において、ＮＨ4Ｘの量は、ＮＨ4Ｘのモル数の酸素に結合していないＬｎのモル数に対する比が３．５であるようなものであって、これは本発明による好ましい比に対応する。更に、Ｌｎに結合した酸素の場合に導入されるＮＨ4Ｘを我々の計算に含めることは、出発混合物がこのタイプの結合を含んでいないので必要がなかった。
【００５２】
室温から９５０℃まで２００℃／ｈの速度で加熱して、熱分解炭素でコーティングされたグラファイト製のるつぼ中でＮＨ4Ｃｌの昇華と一緒に２００ｇの錯体を分解し、溶融させた。このるつぼ自体は、窒素が流れるシールされたシリカチューブに入れた。この窒素雰囲気には、約５０重量ｐｐｍの水、及び１重量ｐｐｍと２重量ｐｐｍの間の酸素が含まれていた。最終ブロックにおけるオキシハロゲン化物含有量は、溶解法によって測定して、０．０１重量％であった。水の含有量は０．１重量％（用いた方法の検出限界）未満であった。得られたブロックの質量は６５１ｇであった。
【００５３】
（例２（比較例））−無水ＬａＣｌ3
手順は例１の場合と全く同様であったが、但し、錯体の代わりにオキシ塩化物含有量が０．０２％未満である無水ＬａＣｌ3の粉末を使用し、粒子の大きさはミリメートル未満であり、水の含有量はカール・フィッシャー法で検出できなかった。
最終ブロックのオキシ塩化物含有量は、溶解法で測定して０．２３重量％であった。水の含有量は０．１重量％未満であった。
【００５４】
（例３）−無水ＬａＢｒ3：Ｃｅ
３００ｇのＬａ2Ｏ3を、２３３０ｍｌの水で希釈した６３０ｍｌの４７％ＨＢｒに溶解させた。６８２ｇのＮＨ4Ｂｒを加えた。得られた溶液をＰＰでろ過した。次に、溶液を１０リットルのフラスコ中の回転蒸発器でもって乾燥させた。得られた式ＬａＢｒ3・（ＮＨ4Ｂｒ）3.5の錯体は、カール・フィッシャー法を使って測定して０．２３重量％の水を含んでいた。次に、この錯体の１４２．６ｇを取り出して０．５重量％の（ＮＨ4Ｂｒ）3.5ＣｅＢｒ3をドープし、これをグラファイトのるつぼで窒素を流しながら２００℃／ｈで加熱した。温度を４時間３０分８６０℃で保持した。窒素雰囲気には、約５０重量ｐｐｍの水、及び１重量ｐｐｍと２重量ｐｐｍの間の酸素が含まれていた。溶融ペレットは７６．６１ｇで、わずか０．０３５％のオキシ臭化物ＬａＯＢｒを含んでいた（不溶物の方法で測定）。水の含有量も０．１％未満であった。
【００５５】
このブロックの静水圧密度（ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ  ｄｅｎｓｉｔｙ）は、ヘキサンに浸漬して測定して約４．９２ｇ／ｃｍ3、すなわち理論密度の８７％であり、良好な高密度化を示した。
【００５６】
次に、溶融したこのブロックを、ブリッジマン炉内のグラファイトるつぼ中での窒素の流れの下での成長のために使用した。窒素雰囲気には、約５０重量ｐｐｍの水、及び１重量ｐｐｍと２重量ｐｐｍの間の酸素が含まれていた。得られた結晶は透明で、白色のオキシ臭化物の混入もなく、気泡もなかった。この結晶のオキシ臭化物の含有量は０．０５重量％であった。この結晶の質量の８０％より多くがシンチレータとして使用するのに適していた。
【００５７】
（例４）−湿潤錯体からの無水ＬａＢｒ3
カール・フィッシャー法で測定して１４．７重量％の水を含むように湿らせたことを除いて、先の例のように作製した錯体ＬａＢｒ3・（ＮＨ4Ｂｒ）3.5を用いた。この混合物（錯体＋水）の１２４ｇを取り出し、グラファイトるつぼ中で窒素を流しながら２００℃／ｈで８６０℃まで加熱した。温度を４時間３０分８６０℃で保持した。窒素雰囲気には、約５０重量ｐｐｍの水、及び１重量ｐｐｍと２重量ｐｐｍの間の酸素が含まれていた。溶融ペレットは６４．１ｇで、わずか０．０３４重量％のオキシ臭化物を含んでいた（不溶物の方法で測定）。水の含有量は０．１重量％未満であった。
【００５８】
（例６）−無水ＧｄＢｒ3
２７１．２ｇのＧｄ2Ｏ3を、４３０ｇの水で希釈した７９６ｇの４８％ＨＢｒに溶解させた。次に６６１．２ｇのＮＨ4Ｂｒと８５５ｇの水を加えた。得られた溶液をＰＰでろ過した。次に、溶液を１０リットルのフラスコ中の回転蒸発器でもって乾燥させた。１１６４ｇの錯体（ＮＨ4Ｂｒ）4.5ＧｄＢｒ3が得られた。得られた錯体はカール・フィッシャー法で測定して６．３％の水を含んでいた。次に、この錯体の２５４．７ｇを取り出して、グラファイトのるつぼ中にて窒素を流しながら２００℃／ｈで加熱した。温度を１時間３０分８１５℃で保持した。窒素雰囲気には、約５０重量ｐｐｍの水、及び１重量ｐｐｍと２重量ｐｐｍの間の酸素が含まれていた。焼結されたが未溶融のペレットは１０４．９ｇであった。従って、周囲条件に戻されたのは微粉の固体であった。上記焼結されたペレットの９２．７ｇを炉に再び入れて、これをグラファイトるつぼ中にて窒素を流しながら２００℃／ｈで加熱した。温度を１時間３０分８４０℃で保持した。窒素雰囲気には、約５０重量ｐｐｍの水、及び１重量ｐｐｍと２重量ｐｐｍの酸素が含まれていた。溶融したペレットは９２．７ｇであり、０．６５重量％のＧｄＯＢｒ（不溶物の方法で測定）を含んでいて、それによりブロックを溶融の前に室温に戻すことをしてはならないことが実証された。
【００５９】
（例７）−無水ＧｄＢｒ3
先の例によって作製された錯体（ＮＨ4Ｂｒ）4.5ＧｄＢｒ3をこのテストのために使用した。得られた錯体は、カール・フィッシャー法で測定して６．３重量％の水を含んでいた。次に、この錯体の２４５．７ｇを取り出して、グラファイトるつぼ中にて窒素を流しながら２００℃／ｈで８４０℃まで加熱した。温度を１時間３０分８４０℃で保持した。窒素雰囲気には、約５０重量ｐｐｍの水、及び１重量ｐｐｍと２重量ｐｐｍの間の酸素が含まれていた。溶融したペレットは１０５．３ｇであり、わずか０．０３８重量％のオキシ臭化物ＧｄＯＢｒを含んでいた（不溶物の方法で測定）。この結果は、ガドリニウムが重い（いわゆるイットリウム型）希土類であり、その臭化物は非常に水和に敏感であることによる更なる例である。
【００６０】
（例８（比較例））−ＬａＣｌ3粉末からの単結晶
例２で用いたものと同じバッチの無水ＬａＣｌ3粉末を、グラファイトるつぼ中にて窒素を流しながらのブリッジマン炉での成長のために使用した。窒素雰囲気には、約５０重量ｐｐｍの水、及び１重量ｐｐｍと２重量ｐｐｍの間の酸素が含まれていた。得られた結晶には、多数の白色のオキシ塩化物の混入があり、また気泡が引っ張り軸に沿ってフィラメントの形になって認められた。この結晶のオキシ塩化物含有量は０．２５重量％であった。この結晶の質量の約９０％はシンチレータとして使用するのに不適当であった。
【００６１】
（例９）−無水ＲｂＧｄ2Ｃｌ7
１３８．２ｇのＲｂ2ＣＯ3を、１６５ｇの水で希釈した２４２ｇの３７％ＨＣｌに溶解させた。得られた溶液をＰＰでろ過した。次に、４３３．８ｇのＧｄ2Ｏ3を、４８２ｇの水で希釈した７５０ｇの３７％ＨＣｌに溶解させた。完全に溶解後、上記のろ過したルビジウム溶液を加えた。最後に、５７６．２ｇのＮＨ4Ｃｌと８８１ｇの水を加えた。得られた溶液をＰＰでろ過した。ｐＨは−０．３２であり、溶液の密度は１．２４であった。次に、溶液を１０リットルのフラスコ中の回転蒸発器でもって乾燥させた。その結果１２２７ｇの（ＮＨ4Ｃｌ）9ＲｂＧｄ2Ｃｌ7が得られた。次に、この錯体の１４２．６ｇを取り出し、グラファイトのるつぼ中にて窒素を流しながら２００℃／ｈで６６０℃まで加熱した。温度を４時間３０分６６０℃で保持した。窒素雰囲気には、約５０重量ｐｐｍの水、及び１重量ｐｐｍと２重量ｐｐｍの間の酸素が含まれていた。溶融したペレットには、わずか０．０５重量％未満のＧｄＯＣｌが含まれていた（不溶物の方法で測定）。
【００６２】
（例１０）−ＬａＯＢｒからの合成
次の混合物、すなわち、０．５８７４ｇのＬａＯＢｒ、１．３５８５ｇのＮＨ4Ｂｒ（すなわち５．５モル）、及び１０．０６７８ｇの（ＮＨ4Ｂｒ）3.5ＬａＢｒ3錯体、の混合物を、ガラス状炭素のるつぼ中で作った。この混合物を２００℃／ｈの速度で８３０℃まで加熱して、この温度で２時間保持した。窒素雰囲気には、約５０重量ｐｐｍの水、及び１重量ｐｐｍと２重量ｐｐｍの間の酸素が含まれていた。最終ブロックにおける不溶物の含有量は０．１９重量％であった。
【００６３】
（例１１）−ＬａＣｌ3単結晶
ＣｅＣｌ3を１０重量％含むＬａＣｌ3の１ｋｇのブロックを使用し、これは本発明に従って製造されて、ＬａＯＣｌ含有量が０．０５重量％未満であった。このブロックを、グラファイトるつぼ中でのブリッジマンタイプの成長のために使用した。窒素雰囲気には、約５０重量ｐｐｍの水、及び１重量ｐｐｍと２重量ｐｐｍの間の酸素が含まれていた。得られた結晶は非常に透明であった。不溶物の方法で測定したそのオキシ塩化物含有量は０．０５％未満であった。次に、１０×１０×５ｍｍの寸法の試験片をこの結晶から切り出し、そしてその発光効率を以下のプロトコル、すなわち、
光電子増倍管：    Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｒ−１３０６
基準：            ＮａＩ結晶、直径５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ
集積時間：        １μｓ
放射線源：        137Ｃｓ、６２２ｋｅＶ
を使ってＮａＩ：Ｔｌ（ＮａＩに６００重量ｐｐｍのＴｌヨウ化物をドープしたもの）の試験片と比較した。
【００６４】
ＬａＣｌ3結晶からの光の放射はＮａＩ基準結晶のそれの９３％であった。そのエネルギー分解能は３．６％であった。発光の減衰時間の主成分は２７ナノ秒であった。
【００６５】
（例１２（比較例））−ＬａＣｌ3単結晶
１ｋｇの市販のＬａＣｌ3とＣｅＣｌ3の粉末（例２のＬａＯＸ及び水含有量）を使用した。ＣｅＣｌ3の質量は、これら二つの粉末の混合物の質量の１０％に相当した。それらをグラファイトるつぼで溶融させて、Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ（ＫＣ  ０１）タイプの成長を行わせた。窒素雰囲気には、約５０重量ｐｐｍの水、及び１重量ｐｐｍと２重量ｐｐｍの間の酸素が含まれていた。得られた結晶はわずかに乳白色であった。その不溶物の含有量は０．１重量％であった。次に、この結晶から１０×１０×５ｍｍの試験片を切り出し、その発光効率を先の例と同じプロトコルを使ってＮａＩ：Ｔｌと比較した。ＬａＣｌ3結晶からの光の放射はＮａＩ基準結晶のそれの８３％であった。そのエネルギー分解能は３．９％であった。
【００６６】
（例１３（比較例））−ＬａＣｌ3単結晶
刊行物ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  “Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＬａＣｌ3  ｃｒｙｓｔａｌｓ：  Ｆａｓｔ，  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒｓ”の教示に従って、シリカるつぼ中でのブリッジマンタイプの成長により、結晶を製造した。ＣｅＣｌ3の質量は、結晶成長の前の混合物の質量の１０％に相当した。次に、この結晶から１０×１０×５ｍｍの試験片を切り出して、その発光効率を先の二つの例と同じプロトコルを使ってＮａＩ：Ｔｌと比較した。ＬａＣｌ3結晶からの光の放射はＮａＩ基準結晶のそれの８７％であった。そのエネルギー分解能は４．２％であった。
【００６７】
（例１４）−ＬａＢｒ3単結晶
０．５重量％のＣｅＢｒ3をドープされたＬａＢｒ3の１ｋｇのブロックを３つ使用した。各ブロックは、本発明に従って、ＬａＯＢｒ含有量が０．０５重量％未満になるように製造された。その後、このブロックを、グラファイトるつぼ中でのチョクラルスキータイプの成長用に使用した。窒素雰囲気には、約５０重量ｐｐｍの水、及び１重量ｐｐｍと２重量ｐｐｍの間の酸素が含まれていた。得られた結晶は非常に透明であった。このブロックのオキシ塩化物の含有量は不溶物の方法で測定することができなかった。次に、この結晶から１０×１０×５ｍｍの試験片を切り出して、その発光効率を以下のプロトコル、すなわち、
・光電子増倍管：      Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｒ−１３０６
・基準：              ＮａＩ：Ｔｌ結晶（ＮａＩに６００重量ｐｐｍのＴｌヨウ化物をドープしたもの）、直径５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ
・この基準結晶のエネルギー分解能は137Ｃｓ線で６．８％であった。
・測定した結晶はテフロン（登録商標）でくるみ、シリコーンオイル（ＥＤＭ  フルード２００）を使って光電子増倍管（ＰＭＴ）に結合された。
・集積時間：          １μｓ
・放射線源：          137Ｃｓ、６２２ｋｅＶ
に従ってＮａＩ：Ｔｌ試験片と比較した。
【００６８】
ＬａＢｒ3結晶からの光の放射はＮａＩ基準結晶のそれの１４７％であった。そのエネルギー分解能は４．２％であった。発光の減衰時間の主成分は３９ナノ秒であった。
【００６９】
（例１５（比較例））−ＬａＢｒ3単結晶
刊行物“Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｏｆ  ０３  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００１  （Ｖｏｌ．  ７９，  Ｎｏ．  １０）”の教示に従ってシリカるつぼ中でのブリッジマンタイプの成長で得られた結晶を、先の試験と比較した。この結晶も０．５重量％のＣｅＢｒ3を含んでいた。次に、この結晶から１０×１０×５ｍｍの試験片を切り出して、その発光効率を先の例と同じプロトコルを使用してＮａＩ：Ｔｌ試験片と比較した。この結晶はわずかに乳白色であった。
【００７０】
このＬａＢｒ3結晶からの光の放射はＮａＩ基準結晶のそれの１０２％であった。発光の減衰時間の主成分は３８ナノ秒であった。
【００７１】
（例１６）−ＬａＣｌ3単結晶
５重量％のＣｅＣｌ3をドープされたＬａＣｌ3の１ｋｇのブロックを３つ使用した。各ブロックは、本発明に従って、ＬａＯＣＬ含有量が０．０５重量％未満になるように製造された。その後、このブロックを、グラファイトるつぼ中でのブリッジマンタイプの成長用に使用した。窒素雰囲気には、約５０重量ｐｐｍの水、及び１重量ｐｐｍと２重量ｐｐｍの間の酸素が含まれていた。得られた結晶は非常に透明であった。このブロックのオキシ塩化物の含有量は不溶物の方法で測定することができなかった。それは０．０５重量％未満であった。次に、この結晶から１０×１０×５ｍｍの試験片を切り出して、その発光効率を以下のプロトコル、すなわち、
・光電子増倍管：      Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｒ−１３０６
・基準：              ＮａＩ：Ｔｌ結晶（ＮａＩに６００重量ｐｐｍのＴｌヨウ化物をドープしたもの）、直径５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ
・この結晶のエネルギー分解能は137Ｃｓ線で６．８％であった。
・測定した結晶はテフロン（登録商標）でくるみ、シリコーンオイル（ＥＤＭ  フルード２００）を使って光電子増倍管（ＰＭＴ）に結合された。
・集積時間：          １μｓ
・放射線源：          137Ｃｓ、６２２ｋｅＶ
に従ってＮａＩ：Ｔｌ試験片と比較した。
【００７２】
ＬａＣｌ3結晶からの光の放射はＮａＩ基準結晶のそれの９８％であった。そのエネルギー分解能は４．６％であった。発光の減衰時間の主成分は２８ナノ秒であった。
【００７３】
（例１７）−無水ＬａＣｌ3
この例は、ブロックを白金るつぼで作製したことを除いて、例１と同様であった。最終的なブロックはるつぼにはりついて、熱分解炭素でコーティングしたグラファイトるつぼの場合よりも型から取り出すのがずっと難しかった。