(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート及びそれらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体から選ばれる低分子量ポリイソシアネート化合物と、ひまし油系ポリオールとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤成分と、
水酸基価が１００〜２５０のひまし油系ポリオールを含む硬化剤成分の少なくとも２成分からなる、吹き付け塗装用途のポリウレタン硬化性組成物。
【請求項２】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート及びカルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる低分子量ポリイソシアネート化合物と、ひまし油系ポリオールとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤成分と、
水酸基価が１００〜２５０のひまし油系ポリオールを含む硬化剤成分の少なくとも２成分からなる、吹き付け塗装用途のポリウレタン硬化性組成物。
【請求項３】
硬化剤成分がさらにポリアミンを含む、請求項１又は２に記載のポリウレタン硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポリウレタン硬化性組成物を、高圧２成分衝突混合型吹き付け装置を用いて吹き付け塗装することを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項５】
硬化剤成分がさらにジエチルトルエンジアミンを含む、請求項４に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項６】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート及びそれらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体から選ばれる低分子量ポリイソシアネート化合物と、ひまし油系ポリオールとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤成分と、
水酸基価が１００〜２５０のひまし油系ポリオールを含む硬化剤成分の少なくとも２成分からなる、吹き付け塗装用途のポリウレタン系防水材。
【請求項７】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート及びカルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる低分子量ポリイソシアネート化合物と、ひまし油系ポリオールとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤成分と、
水酸基価が１００〜２５０のひまし油系ポリオールを含む硬化剤成分の少なくとも２成分からなる、吹き付け塗装用途のポリウレタン系防水材。
【請求項８】
硬化剤成分がさらにジエチルトルエンジアミンを含む、請求項６又は７に記載のポリウレタン系防水材。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のポリウレタン系防水材を、高圧２成分衝突混合型吹き付け装置を用いて下地に吹き付け塗装することを特徴とする吹き付け防水工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン硬化性組成物、ポリウレタンエラストマーの製造方法、ポリウレタン系防水材及び吹き付け防水工法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２成分からなるポリウレタン硬化性組成物を、高圧２成分衝突混合型吹き付け装置を用い、コンクリート躯体や鋼板などの下地に吹き付け塗装することを特徴とする吹き付け塗装による防水工法が知られている。
【０００３】
吹き付け防水工法の施工下地としては、コンクリート製屋根、金属製屋根、開放廊下、階段、競技場のスタンド、工場床、駐車場、地下建築物及び下水処理場の床や壁面、並びに、プールの内面などのコンクリート下地、金属製下地がある。
【０００４】
原料となる２成分からなるポリウレタン硬化性組成物は、低分子量ポリイソシアネート化合物とポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含む主剤成分と、ポリオール及びジアミンを含む硬化剤成分との組み合わせからなることが多い。硬化剤成分としては、ジエチルトルエンジアミンやそれとポリオキシアルキレンポリオールを使用する例が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来知られている組成物は、水分が多い下地コンクリートに施工した場合には、硬化剤成分が水分を吸収しやすくなり、その結果、主剤成分中のイソシアネート基含有化合物がポリオールよりも先に水分と反応し、反応割合のバランスが崩れて均質な塗膜が得られず、さらに水分との反応で炭酸ガスが発生し、ピンホールや膨れが生ずることがあった。またポリオキシアルキレンポリオールを使用した場合には、硬化塗膜が長期間水に曝されると、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性がやや不充分であった。
したがって、下地水分の影響を受けにくく、均質に硬化する、耐薬品性に優れた吹き付け塗装用途のポリウレタン硬化性組成物が強く求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の問題点を解決すべくなされた、下記の発明である。
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート及びそれらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体から選ばれる低分子量ポリイソシアネート化合物と、ひまし油系ポリオールとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤成分と、
水酸基価が１００〜２５０のひまし油系ポリオールを含む硬化剤成分の少なくとも２成分からなる、吹き付け塗装用途のポリウレタン硬化性組成物。
上記ポリウレタン硬化性組成物を、高圧２成分衝突混合型吹き付け装置を用いて吹き付け塗装することを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート及びそれらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体から選ばれる低分子量ポリイソシアネート化合物と、ひまし油系ポリオールとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤成分と、
水酸基価が１００〜２５０のひまし油系ポリオールを含む硬化剤成分の少なくとも２成分からなる、吹き付け塗装用途のポリウレタン系防水材。
上記ポリウレタン系防水材を、高圧２成分衝突混合型吹き付け装置を用いて下地に吹き付け塗装することを特徴とする吹き付け防水工法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシアネート化合物、該低分子量ポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー、などが挙げられる。
【０００８】
低分子量ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、及びそれらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、の単独又は２種以上が用いられる。ＭＤＩ、クルードＭＤＩ及びカルボジイミド変性ＭＤＩなどのＭＤＩ系のポリイソシアネート化合物が好ましい。
【０００９】
また、イソシアネート基含有化合物としては、上記低分子量ポリイソシアネート化合物をポリオールと反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを用いることもできる。硬化剤成分との相溶性向上による硬化促進や粘度調整のため、イソシアネート基末端プレポリマーを用いることが好ましい。また低分子量ポリイソシアネート化合物とイソシアネート基末端プレポリマーの混合物であってもよい。
【００１０】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造するのに用いられるポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、などから選ばれるポリオールの１種又は２種以上が好ましい。ひまし油系ポリオール又はひまし油系ポリオールと他のポリオールの混合物が好ましい。ひまし油系ポリオール単独又はひまし油系ポリオールとポリオキシアルキレンポリオールの混合物が特に好ましい。混合物である場合、混合ポリオール中のひまし油系ポリオールの割合は７０質量％以上が好ましい。
【００１１】
本発明においてひまし油系ポリオールとは、ひまし油、ひまし油にさらに水酸基を導入してなる変性ポリオールをいう。官能基数は２以上であり、３が好ましい。また、水酸基価は６０〜４００が好ましく、６０〜２００が特に好ましい。官能基数が２未満又は水酸基価が６０未満では、得られる硬化物の機械強度が不充分となりやすい。また水酸基価４００を超えると硬化体の弾性や伸びに劣る。
【００１２】
また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、官能基数２〜４、水酸基価３０〜２００のものが使用できる。ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールなどが挙げられる。
【００１３】
イソシアネート基末端プレポリマーは、低分子量ポリイソシアネート化合物とポリオールを、化学量論比よりもイソシアネート基過剰の割合で、７０〜９０℃で反応させることにより得られる。未反応の低分子量ポリイソシアネート化合物を含んでいていもよい。
【００１４】
本発明において、硬化剤成分はひまし油系ポリオールを含む。ひまし油系ポリオールとしては、上記したものが使用できる。官能基数３のものが特に好ましく、また水酸基価１００〜２５０のものが特に好ましい。
具体的には、伊藤製油社製のユークリックＨ−３０（水酸基価１６０、官能基数３）、ユークリックＨ−５７（水酸基価１００、官能基数３）、ユークリックＨ−５２（水酸基価２００、官能基数３）が好ましい。
【００１５】
硬化剤成分は、ひまし油系ポリオール以外に他のポリオールを含んでいてもよい。ポリオキシアルキレンポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、などから選ばれるポリオールをひまし油系ポリオールと混合して使用できる。しかし、耐薬品性、硬化性の点から、ポリオキシアルキレンポリオールとの併用は避けることが特に好ましく、ひまし油系ポリオール以外のポリオールは含まないことがもっとも好ましい。
【００１６】
本発明において、硬化剤成分はポリアミンを含むことが好ましい。芳香族ポリアミンが特に好ましい。このような芳香族ポリアミンとしては、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられ、ジエチルトルエンジアミンが特に好ましい。ジエチルトルエンジアミンは通常、３，５−ジエチル−トルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチル−トルエン−２，６−ジアミンの混合物として使用される。
硬化剤成分中のポリオールとポリアミンの使用割合はポリオール／ポリアミン（質量比）が２０／８０〜１００／０が好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。
【００１７】
本発明においては、主剤成分に含まれるイソシアネート基と、硬化剤成分に含まれる水酸基が、イソシアネート基／水酸基のモル比が１〜１．３さらには１〜１．２、となる割合となることが好ましい。
１未満では充分な硬化塗膜の機械強度が得られなかったり、塗膜表面にタックが残ることがある。１．３を超えると、過剰のイソシアネート基が水分の影響を受けて発泡しやすくなったり、硬化塗膜が脆くなる傾向が見られる。
【００１８】
また、本発明におけるポリウレタン硬化性組成物には、必要に応じて充填剤、可塑剤、顔料などの配合剤を配合できる。さらにポリウレタン樹脂に一般的に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤、光安定剤などの安定剤や難燃剤、消泡剤、触媒を配合できる。これらは任意に、主剤成分又は硬化剤成分に配合でき、場合によっては、主剤成分と硬化剤成分以外の第３成分として、主剤成分と硬化剤成分を混合する際に配合できる。通常、本発明のポリウレタン硬化性組成物は主剤成分と硬化剤成分との２成分からなることが好ましい。
【００１９】
充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボン、ガラスバルーンなどが挙げられる。充填剤を使用する場合の使用量は、ポリウレタン硬化性組成物中に５〜６０質量％が好ましく、１５〜４５質量％が好ましい。顔料としては酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料及びフタロシアニン顔料などの有機顔料が挙げられる。充填剤、顔料を使用する場合は硬化剤成分に配合することが好ましい。
【００２０】
また、触媒としては公知のウレタン化触媒を使用できる。第３級アミン系触媒、有機錫化合物系触媒、有機鉛化合物系触媒などが挙げられる。触媒は使用しないことが好ましい。
可塑剤としてはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジオクチル、塩素化パラフィン、及び石油系可塑剤などが使用できる。可塑剤を使用する場合の使用量は、ポリウレタン硬化性組成物中に１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【００２１】
本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法における高圧２成分衝突混合型吹き付け装置としては、ガスマー社製Ｈ−２０００、Ｈ−３５００、ＦＦ−１６００、東邦機械工業社製２成分高圧吐出混合マシンＭＯＤＥＬ  ＨＦ−１００等が挙げられる。また、スプレーガンとしては、ガスマー社製ＧＸ−７ガン、ＧＸ−７−４００、グラスクラフト社製プロブラーガンが挙げられる。
また、本発明の製造方法においては、主剤成分と硬化剤成分それぞれを、３０〜９０℃程度に加温して混合することが好ましい。
【００２２】
本発明の吹き付け防水工法を施工する下地としては、コンクリート製屋根、開放廊下、階段、競技場のスタンド、工場床、駐車場、地下建築物及び下水処理場の床や壁面、並びに、プールの内面などのコンクリート下地や金属製屋根などの金属下地が挙げられる。コンクリート下地が特に好ましい。本発明の防水工法は、水分の影響が少ないため、水分の多い下地にも施工できる。
【００２３】
【実施例】
実施例（例１、２、４）及び比較例（例３、５〜７）により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。吹き付け塗装は、吹き付け装置としてガスマー社製Ｈ−２０００高圧スプレーマシンを、スプレーガンとしてグラス・クラフト社製プロブラー・ガンを使用して行った。また、主剤成分と硬化剤成分をそれぞれ５０℃に加温して使用した。塗膜厚は２ｍｍとした。得られた硬化塗膜について、下記の方法により性能を評価した。
【００２４】
＜湿潤下地塗膜外観＞
３００ｍｍ角、６０ｍｍ厚のモルタル板を用い、これを４０℃の温水に４８時間浸漬し、取り出した直後のものに吹き付け塗装を行った。吹き付け塗装後、７日間経過した後の硬化塗膜の膨れ、内部の状態などを観察比較した。
【００２５】
＜塗膜物性＞
ＪＩＳ  Ａ６０２１に準じ、離型フィルム上に吹き付け塗装後７日間養生後、て得られた硬化塗膜の機械物性を測定した。表中、ＨはショアＡ硬度、Ｔｓは引張り強度（単位：Ｎ／ｍｍ2）、Ｅは破断時の伸び（単位：％）を示す。
【００２６】
＜耐薬品性＞
ＪＩＳ  Ａ５７０５に準じ、（１）１０質量％濃度の塩酸、（２）１０質量％濃度の水酸化ナトリウム、（３）キシレンの各種薬品を用いた４８時間スポット試験において７日間経過した後の塗膜の変化を観察した。評価結果を、◎：変化なし、○：ほとんど変化なし、△：わずかに膨潤、×：膨潤、とした。
【００２７】
（例１）
ひまし油系ポリオールＡ（官能基数２．０、水酸基価８０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５８．２質量部（以下、部とする）に、４１．８部のＭＤＩを、イソシアネート基／水酸基のモル比＝４．０となる割合で反応させ、イソシアネート基含有率１０．５質量％、粘度２，０００ｃＰ（２０℃）のプレポリマー（以下、プレポリマーＢとする）を得た。
【００２８】
プレポリマーＢの５０部に、カルボジイミド変性ＭＤＩの５０部を混合したものを主剤成分とし、ジエチルトルエンジアミン１８部とひまし油系ポリオールＣ（官能基数２．７、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８２部を混合したものを硬化剤成分とした。主剤成分／硬化剤成分の容量比＝１／１（イソシアネート基／水酸基のモル比＝約１．１）となる割合で混合しながら、吹き付け塗装を行った。
【００２９】
（例２）
プレポリマーＢの５０部に、クルードＭＤＩの５０部を混合したものを主剤成分とし、ジエチルトルエンジアミン１９部とひまし油系ポリオールＣの８１部を混合したものを硬化剤成分とした。主剤成分／硬化剤成分の容量比＝１／１（イソシアネート基／水酸基のモル比＝約１．１）となる割合で混合しながら、吹き付け塗装を行った。
【００３０】
（例３）
カルボジイミド変性ＭＤＩの９０部にフタル酸ジオクチル１０部混合した液を主剤成分とし、ジエチルトルエンジアミン３０部とひまし油系ポリオールＣの７０部を混合したものを硬化剤成分とした。主剤成分／硬化剤成分の容量比＝１／１（イソシアネート基／水酸基のモル比＝約１．１７）となる割合で混合しながら、吹き付け塗装を行った。
【００３１】
（例４）
プレポリマーＢの５０部に、カルボジイミド変性ＭＤＩの５０部を混合した液を主剤成分とし、ジエチルトルエンジアミン２０部、ひまし油系ポリオールＣの７４．４部、難燃剤（トリスモノクロロプロピルホスフェート）３部、酸化クロム系顔料ペースト２部、光安定剤（チバガイギー社製：ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｂ７５）０．３部、及び２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有質量２４％）０．３部を混合したものを硬化剤成分とした。主剤成分／硬化剤成分の容量比＝１／１（イソシアネート基／水酸基のモル比＝約１．１）となる割合で混合しながら、吹き付け塗装を行った。
【００３２】
（例５）
ポリオールＤ（プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール）５７部に、３９部のＭＤＩと４部のカルボジイミド変性ＭＤＩを、イソシアネート基／水酸基のモル比＝５．９６となる割合でを反応させ、イソシアネート基含有率１１．９質量％、粘度２，２００ｃＰ（２０℃）のプレポリマーを得た。
【００３３】
このプレポリマーを主剤成分とし、ジエチルトルエンジアミン１６部、ポリオールＤの８４部、及び２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有質量２４％）０．５部を混合したものを硬化剤成分とした。主剤成分／硬化剤成分の容量比＝１／１（イソシアネート基／水酸基のモル比＝約１．０７）となる割合で混合しながら、吹き付け塗装を行った。
【００３４】
（例６）
例５において、２−エチルヘキサン酸鉛を添加しない以外は同様に行った。
【００３５】
（例７）
ポリオールＤ２５部に、７５部のカルボジイミド変性ＭＤＩをイソシアネート基／水酸基のモル比＝２１となる割合で反応させ、イソシアネート基含有率２０．９質量％、粘度３４０ｃＰ（２０℃）のプレポリマーを得た。
【００３６】
このプレポリマーを主剤成分とし、ジエチルトルエンジアミン３２部、ポリオールＤの６８部、及び２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有質量２４％）０．５部を混合したものを硬化剤成分とした。主剤成分／硬化剤成分の容量比＝１／１（イソシアネート基／水酸基のモル比＝約１．１６）となる割合で混合しながら、吹き付け塗装を行った。
【００３７】
【表１】
0004599642.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、ひまし油系ポリオールを含む硬化剤成分を用いることにより、主剤成分と硬化剤成分との相溶性が向上し、その結果水分の多い条件下でも水分の影響を受けにくく、したがって発泡などにより外観が損なわれることがない。さらに、たとえ、触媒を使用しなくても硬化性に優れる。また得られるポリウレタンエラストマーは耐薬品性に優れる効果を有する。