(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルホスフィン酸塩を製造する方法において、
ａ）アルキル亜ホスホン酸および／またはホスフィン酸および／またはそれらのアルカリ  金属塩を遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させてジアルキルホスフィン酸およ  び／またはそれのアルカリ金属塩を得、
ｂ）ａ）に従って得られたジアルキルホスフィン酸および／またはそれのアルカリ金属塩  をＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ  、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの金属化合物と反応させて、これら金属のジアル  キルホスフィン酸塩を得、
その際に遊離基開始剤としてアゾ化合物を使用し、
前記オレフィンがエチレン、ｎ−、ｉ−プロピレン、ｎ−、ｉ−ブテン、ｎ−、ｉ−ペンテン、ｎ−、ｉ−ヘキセン、ｎ−、ｉ−オクテン、１−デセン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよび／または２，４，４−トリメチルペンテン異性体混合物であり、
そして前記アルキル亜ホスホン酸および／またはそれのアルカリ金属塩がメチル亜ホスホン酸またはエチル亜ホスホン酸および／またはそれらのアルカリ金属塩であり、
そして反応を段階ａ）で溶剤の不存在下におよび段階ｂ）での酢酸媒体中で行なうか又はａ）段階で酢酸媒体中でそしてｂ）段階で酢酸又は水媒体中で行う
ことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
アゾ化合物がカチオン系および／または非カチオン系アゾ化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カチオン系アゾ化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドまたは２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドを使用する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
非カチオン系アゾ化合物としてアゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を使用する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
金属化合物が金属酸化物、−水酸化物、−酸化物水酸化物、−硫酸塩、−酢酸塩、−硝酸塩、−塩化物および／または−アルコキシドである請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
金属化合物が水酸化アルミニウムまたは硫酸アルミニウムである請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
ａ）ホスフィン酸のアルカリ金属塩をカチオン系遊離基開始剤の存在下でオレフィンと反  応させてジアルキルホスフィン酸のアルカリ金属塩を得、
ｂ）ａ）に従って得られたジアルキルホスフィン酸のアルカリ金属塩をアルミニウム化合  物と反応させて、アルミニウムのジアルキルホスフィン酸塩を得る
請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
段階ａ）に従って得られた生成物混合物を更に精製せずに金属化合物と反応させる請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
段階ａ）に従って得られた生成物混合物を後処理しそしてその後で段階ａ）で得られたジアルキルホスフィン酸および／またはそれのアルカリ金属塩だけを金属化合物と反応させる請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
段階ａ）での反応を４０〜１３０℃の温度で行なう請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
段階ａ）での反応を７０〜１１０℃の温度で行なう請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
段階ｂ）での反応を２０〜１５０℃の温度で行なう請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
段階ｂ）での反応を８０〜１２０℃の温度で行なう請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸金属塩を難燃剤の製造に用いる方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸金属塩を熱可塑性ポリマー、すなわち、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンまたはポリアミド並びに熱硬化性樹脂の為の難燃剤の製造の為に用いる方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸金属塩をポリマー成形材料の添加剤として用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジアルキルホスフィン酸塩を製造する方法およびその方法で製造されたジアルキルホスフィン酸塩の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機燐含有酸のアルミニウム塩は難燃剤として公知である。これらは色々な方法で製造できる。
【０００３】
ドイツ特許出願公開（Ａ）第０, ２９９, ９２２号明細書には、アルミニウムを燐酸、ホスホン酸またはそれらのエステルと反応させることによって燐酸エステルおよびホスホン酸エステルのアルミニウム塩を製造する方法が開示されている。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，２４５，２０７号明細書に開示された方法の場合には、アルミニウム化合物をアルキルホスホン酸ジエステルと反応させて相応するアルミニウム塩としている。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，３２７，４９６号明細書によれば、水酸化アルミニウムとアルキルホスホン酸ジエステルとを水の不存在下に約１８０℃で反応させて同様にホスホン酸半エステルのアルミニウム塩が得られる。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６９９，７０８号明細書には、防炎加工されたポリエステル成形材料が開示されており、この場合にはポリエステルをホスフィン酸またはジホスフィン酸のカルシウム−またはアルミニウム塩を添加して難燃加工している。上記の塩は相応するジアルキルホスフィン酸と水酸化カルシウムまたは−アルミニウムと反応させることによって得られる。
【０００７】
ドイツ特許出願公開（Ａ）第２，４４７，７２７号明細書にはホスフィン酸またはジホスフィン酸の塩を含有する低燃焼性ポリアミド成形材料が開示されている。
【０００８】
しかしながら上記の各方法は、適する有機燐化合物を最初に煩雑な方法で製造しなければならないという欠点がある。これは、アルミニウム塩が難燃剤としての用途で最も良好な結果をもたらすジアルキルホスフィン酸に特に当てはまり、これについては同様に幾つかの合成法が開示されている。
【０００９】
ドイツ特許出願公開（Ａ１）第２，１００，７７９号明細書にはアルキル亜ホスホン酸エステルに炭素原子数２〜２２のオレフィンを付加することによってジアルキルホスフィン酸アルキルエステルを製造する方法が開示されている。
【００１０】
これについても、均質な生成物を高収率でもたらす経済的な合成法が従来にはない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、特に簡単で経済的な方法でジアルキルホスフィン酸あるいはそれのアルカリ塩だけでなく、所望の目的生成物、即ち特定の金属のジアルキルホスフィン酸塩を製造できる、ジアルキルホスフィン酸塩を製造する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この課題は、
ａ）アルキル亜ホスホン酸および／またはホスフィン酸および／またはそれらの
アルカリ金属塩を遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させてジアルキル
ホスフィン酸および／またはそれのアルカリ金属塩を得、
ｂ）ａ）に従って得られたジアルキルホスフィン酸および／またはそれのアルカ
リ金属塩をＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、
Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの金属化合物と反応さ
せて、これら金属のジアルキルホスフィン酸塩を得る
ことを特徴とする、冒頭に記載の方法によって解決される。
【００１３】
遊離基開始剤としてアゾ化合物を使用するのが有利である。
【００１４】
アゾ化合物はカチオン系および／または非カチオン系アゾ化合物であるのが有利である。
【００１５】
カチオン系アゾ化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドまたは２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドを使用するのが有利である。
【００１６】
非カチオン系アゾ化合物としてはアゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を使用するのが好ましい。
【００１７】
遊離基開始剤としては無機系過酸化物および／または有機系過酸化物遊離基開始剤を使用するのが有利である。
【００１８】
無機系過酸化物遊離基開始剤としては過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ二硫酸カリウムを使用するのが有利である。
【００１９】
有機系過酸化物遊離基開始剤としてはジベンゾイルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシドおよび／または過酢酸を使用するのが有利である。
【００２０】
適する遊離基開始剤の広範な選択は例えば(Houben-Weyl, 追補巻 20 、“Polymerisation druch radikalische Initiierung(遊離基開始重合)"、第15〜74頁) に説明さている。
【００２１】
金属化合物は金属酸化物、−水酸化物、−酸化物水酸化物、−硫酸塩、−酢酸塩、−硝酸塩、−塩化物および／または−アルコキシドであるのが有利である。
【００２２】
金属化合物は水酸化アルミニウムまたは硫酸アルミニウムであるのが特に有利である。
【００２３】
ａ）ホスフィン酸のアルカリ金属塩をカチオン系遊離基開始剤の存在下でオレ
フィンと反応させてジアルキルホスフィン酸塩を得、そして
ｂ）ａ）に従って得られたジアルキルホスフィン酸のアルカリ金属塩をアルミ
ニウム化合物と反応させて、アルミニウムのジアルキルホスフィン酸    塩を得る
のが好ましい。
【００２４】
ホスフィン酸のアルカリ金属塩の代わりに遊離酸の水溶液も同様に問題なしに使用できる。
【００２５】
段階ａ）で得られた生成物混合物は更に精製せずに金属化合物と反応させるのが有利である。
【００２６】
本発明の別の実施態様では、段階ａ）で得られた生成物混合物を後処理しそしてその後で段階ａ）で得られたジアルキルホスフィン酸および／またはそれのアルカリ塩を金属化合物と反応させる。
【００２７】
オレフィンとして線状のまたは枝分かれしたα−オレフィンを使用するのが有利である。
【００２８】
オレフィンとしては二重結合が内在するもの、炭素原子数２〜２０の環状−または開鎖ジエンおよび／またはポリエンを使用するのが有利である。
【００２９】
オレフィンとしてはエチレン、ｎ−、ｉ−プロピレン、ｎ−、ｉ−ブテン、ｎ−、ｉ−ペンテン、ｎ−、ｉ−ヘキセン、ｎ−、ｉ−オクテン、１−デセン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよび／または２，４，４−トリメチルペンテン異性体混合物を使用するのが好ましい。
【００３０】
オレフィンは官能性基を有していてもよい。
【００３１】
オレフィンとしては一般式
【００３２】
【化１】
0004405077.tif 000002
［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに同一であるか異なり、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル、ベンジルまたはアルキル置換された芳香族基である。」
で表される化合物が適している。
【００３３】
同様に式
【００３４】
【化２】
0004405077.tif 000003
で表される環状オレフィン、特にシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンおよびシクロデセンが適している。
【００３５】
式
【００３６】
【化３】
0004405077.tif 000004
［式中、Ｒ5 〜Ｒ10は互いに同一であるか異なり、水素原子または炭素原子数１
〜６のアルキル基でありそしてＲ11は（ＣＨ2 ）n であり、ただしｎは０〜６
である。］
で表される開鎖ジエンでもよい。この場合、ブタジエン、イソプレンおよび１，５−ヘキサジエンであるのが有利である。
【００３７】
シクロジエンとしては１，３−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよび１，５−シクロオクタジエン並びにノルボルナジエンが有利である。
【００３８】
アルキル亜ホスホン酸および／またはそれのアルカリ塩はメチル亜ホスホン酸またはエチル亜ホスホン酸および／またはそれらのアルカリ金属塩であるのが有利である。
【００３９】
段階ａ）での反応は４０〜１３０℃の温度で行なうのが好ましい。
【００４０】
段階ａ）での反応は７０〜１１０℃の温度で行なうのが特に好ましい。
【００４１】
段階ｂ）での反応を２０〜１５０℃の温度で行なうのが好ましい。
【００４２】
段階ｂ）での反応は８０〜１２０℃での温度行なうのが特に好ましい。
【００４３】
段階ａ）および段階ｂ）での反応は酢酸媒体中で行なうのが好ましい。
【００４４】
段階ｂ）での反応も水性媒体中で行うのが有利である。
【００４５】
この場合、段階ｂ）での反応はそれぞれの系のジアルキルホスフィン酸／金属化合物にとって最適なｐＨ値に、塩を沈殿させるために調整した後に行う。
【００４６】
本発明の対象は、特に、ホスフィン酸ナトリウム塩をカチオン性または非カチオン性遊離基開始剤の存在下でまたは過酸化物遊離基開始剤の存在下でエチレンと反応させてジエチルホスフィン酸ナトリウムを主生成物として得る方法にも関する。
【００４７】
この生成物は本発明に従って水酸化アルミニウムまたは硫酸アルミニウムと反応してジエチルホスフィン酸アルミニウム塩をもたらす。
【００４８】
本発明は更に本発明の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸金属塩を難燃剤の製造に用いることにも関する。
【００４９】
特に、本発明は本発明の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸金属塩を熱可塑性ポリマー例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンまたはポリアミド並びに熱硬化性樹脂の為の反応性難燃剤の製造の為に用いることに関する。
【００５０】
また本発明は本発明の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸金属塩をポリマー成形材料の添加剤として用いることにも関する。
【００５１】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって説明する：
実施例１：
ａ）メチルエチルホスフィン酸の製造：
１０００ｇ（１２．５モル）のメチル亜ホスホン酸を５０ｇ（０．１８モル、１．５モル％）の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドと一緒にオートクレーブ中に最初に導入しそしてこの混合物を攪拌下に最初に６０℃に加熱する。その後にエチレンを反応器中に２０ｂａｒの圧力で飽和状態まで導入する。最高８１℃で１７時間の反応時間の後に反応器を圧力開放しそして冷却する。収量は１．３５ｋｇである。
31Ｐ−ＮＭＲ    メチルエチルホスフィン酸：            ９２．４モル％
メチルブチルホスフィン酸：              ６．２モル％
メチル亜ホスホン酸：                    ０．９モル％
未知の成分：                            ０．５モル％。
【００５２】
ｂ）アルミニウム塩の製造：
メチルエチルホスフィン酸およびメチルブチルホスフィン酸を主成分とするａ）に従って得られた１１００ｇの混合物を２８００ｍＬの酢酸に溶解し、２７０ｇ（３．４モル）の水酸化アルミニウムを添加する。この混合物還流下に５時間加熱し、次いで冷却し、吸引濾過しそして真空乾燥室で１３５℃で乾燥する。全部で１１７２ｇの生成物が得られる。これは９７％の収率に相当する。メチルエチルホスフィン酸のアルミニウム塩の含有量は９３．２モル％であり、メチルブチルホスフィン酸のアルミニウム塩は６．１モル％である。
【００５３】
実施例２：
ａ）ジエチルホスフィン酸（Ｎａ−塩として）の製造：
２．２ｋｇ（２０．７モル）のホスフィン酸ナトリウム１水和物を８ｋｇ（７．６２モル）の酢酸に溶解しそして１６Ｌのエナメル加工したスチール製のジャケット付耐圧反応器に最初に導入する。反応混合物を８５℃まで加熱した後に、５ｂａｒに調整した減圧弁を通して反応器中にエチレンを飽和状態まで導入する。反応を定常的攪拌下に、２５０ｍＬの水に５６ｇ（１モル％）の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドを溶解した溶液の計量供給によって開始し、この遊離器開始剤の計量供給速度によって、反応器内の反応温度が約５ｂａｒの平均圧でのエチレンの定常的供給下に８０℃のジャケット温度にて９５℃以上に上昇しない様に制御する。計量供給時間は全部で３時間である。この混合物をその後に８５℃で更に３時間反応させる。反応器を圧力開放し、室温に冷却しそして内容物を分析する。
31Ｐ−ＮＭＲ    ジエチルホスフィン酸ナトリウム塩：      ８７．０モル％
エチルブチルホスフィン酸ナトリウム塩：  １１．９モル％
モノエチルホスフィン酸ナトリウム塩：      ０．９モル％
ホスフィン酸ナトリウム塩：                ０．１モル％
未知の成分：                              ０．１モル％。
【００５４】
全重量は１１．７ｋｇである。これは１．２ｋｇのエチレン吸収量に相当する（理論値の１００％）。
【００５５】
ｂ）ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩の製造：
ジエチルホスフィン酸ナトリウム塩を主成分とするａ）に従って得られた８００ｇの混合物を２５００ｍＬの酢酸に溶解し、次に３８ｇ（０．４８モル）の水酸化アルミニウムを添加する。次いで還流下に約４時間加熱し、冷却しそして濾別する。得られる固体を最初に１Ｌの氷酢酸で洗浄し、次いで１Ｌの蒸留水でそして最後に５００ｍＬのアセトンで洗浄し、次に１３０℃で減圧下に乾燥する。収量：１８３ｇ（理論値の９２％）。
【００５６】
実施例３：
ａ）ジエチルホスフィン酸（Ｎａ−塩として）の製造：
２．１２ｋｇ（２０モル）のホスフィン酸ナトリウム１水和物を７ｋｇの酢酸に溶解しそして１６Ｌのエナメル加工されたスチールより成るジャケット付耐圧反応器に最初に導入する。反応混合物を１００℃に加熱した後に、５ｂａｒに調整した減圧弁を通して反応器中にエチレンを飽和状態まで導入する。５００ｍＬの酢酸に３２．８ｇ（１モル％）のアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を溶解した溶液を、５ｂａｒのエチレン圧および１００〜１０５℃の温度で定常的攪拌下に６時間にわたって一様に計量供給する。１時間の後反応時間の後に反応器を放圧し、室温に冷却しそして内容物を分析する。
31Ｐ−ＮＭＲ    ジエチルホスフィン酸ナトリウム塩：      ９１．３モル％
ブチルエチルホスフィン酸ナトリウム塩：    ７．７モル％
エチルホスホン酸ナトリウム塩：            ０．７モル％
未知の成分：                              ０．３モル％。
【００５７】
エチレン吸収量は１１６０ｇである（理論値の１００％）。
【００５８】
ｂ）ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩の製造：
ａ）に従って得られた溶液に５２０ｇ（６．６７モル）の水酸化アルミニウムを添加し、４時間８０℃に加熱しそして更に４時間還流下に加熱する。次いで得られる固体を濾別し、相前後して各２Ｌの酢酸および２Ｌの水でそれぞれ２度洗浄しそして１３０℃で減圧下に乾燥する。収量：２２１０ｇ（理論値の８５％）。
【００５９】
実施例４：
ａ）ジエチルホスフィン酸の製造：
２．６４ｋｇ（２０モル）の５０％濃度ホスフィン酸水溶液と７ｋｇの酢酸との混合物をエナメル加工されたスチールより成る１６Ｌのジャケット付耐圧反応器に最初に導入する。反応混合物を１００℃に加熱した後に、５ｂａｒに調整した減圧弁を通してエチレンを反応器中に飽和状態まで導入する。５ｂａｒのエチレン圧および１００〜１０５℃の温度で定常的攪拌下に６時間にわたって、５００ｍＬの酢酸に５６ｇ（１モル％）の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を溶解した溶液を一様に計量供給する。１時間の後反応時間の後に反応器を放圧し、室温に冷却しそして内容物を分析する。
31Ｐ−ＮＭＲ    ジエチルホスフィン酸：                  ９０．６モル％
ブチルエチルホスフィン酸：                ８．４モル％
エチル亜ホスホン酸：                      ０．８モル％
未知の成分：                              ０．２モル％。
【００６０】
エチレン吸収量は１１６０ｇである（理論値の１００％）。
【００６１】
ｂ）ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩の製造：
ａ）に従って得られた溶液を回転式蒸発器で主として溶剤の酢酸を除き、次いで１０Ｌの水と混合する。１時間の間にＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１４Ｈ2 Ｏの４５００ｇ（３．５モル）の４６％濃度水溶液を添加する。次いで得られる固体を濾別し、相前後して各２Ｌの酢酸および２Ｌの水でそれぞれ２度洗浄しそして１３０℃で減圧下に乾燥する。収量：２５２０ｇ（理論値の８２％）。
【００６２】
実施例５：
ａ）ジオクチルホスフィン酸（Ｎａ−塩）の製造：
攪拌機、還流冷却器および計量供給器を備えた２Ｌの三首フラスコに４２．４ｇ（０．４モル）のホスフィン酸ナトリウム１水和物、１３４．４ｇ（１．２モル）の１−オクテンおよび１ｋｇの酢酸より成る混合物に激しい定常的攪拌下に９５℃で１６時間にわたって、５０ｇの酢酸に１．５ｇ（２モル％）の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶解した溶液を一様に計量供給する。１時間の後反応および室温への冷却の後に内容物を分析する：
31Ｐ−ＮＭＲ    ジオクチルホスフィン酸：          ９４．１モル％
ヘキサデシルオクチルホスフィン酸：  ４．２モル％
オクチル亜ホスホン酸：              １．１モル％
未知の成分：                      ０．６モル％。
【００６３】
ｂ）ジオクチルホスフィン酸のアルミニウム塩の製造：
ａ）に従って得られた溶液に１０．４ｇ（０．１３モル）の水酸化アルミニウムを添加し、８０℃で４時間加温し、更に還流下に１６時間加熱する。次いで得られる固体を濾別し、相前後して各２００ｍＬの酢酸および２００ｍＬの水でそれぞれ２度洗浄しそして１３０℃で減圧下に乾燥する。収量：９０ｇ（理論値の７５％）。