(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ＡＩ）
ＡＩ1) １種以上の炭素原子数１２〜３０の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸１０〜６０％と、
ＡＩ2) １種以上の炭素原子数３〜８のラジカル重合性α，β−不飽和モノもしくはジカルボン酸又はその無水物０．４〜５％と、
ＡＩ3) １種以上の炭素原子数２〜４０の脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジ、トリもしくはテトラカルボン酸又はその無水物２０〜６０％と、
ＡＩ4) １分子当たり１〜４個のＯＨ基をもつ１種以上の脂肪族アルコール１０〜６０％と、
ＡＩ5) １種以上の芳香族モノカルボン酸０〜１０％と、
ＡＩ6) １分子当たり１〜４個の反応性基をもつ１種以上の他のＣＯＯＨ又はＯＨ反応性化合物０〜１０％
（ただし、成分ＡＩ1)〜ＡＩ6)の百分率が重量百分率であり、合計で１００である）
から製造され、ポリオール成分Ａ）の樹脂固形分を基にして２０〜６０重量％のポリエステル樹脂と、
ＡＩＩ）成分ＡＩ）の存在下で製造され、ポリオール成分Ａ）の樹脂固形分を基にして４０〜８０重量％のポリアクリレート
を含むポリオール成分と、
Ｂ）水性分散液の樹脂固形分を基にして１〜７０重量％の１種以上のブロックトポリイソシアネート
を含む水性分散液。
【請求項２】
ポリエステル成分ＡＩ）が５００〜６０００の数平均分子量と、＜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもつ請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
ポリアクリレート成分ＡＩＩ）がポリエステル成分ＡＩ）の存在下に、
ＡＩＩ1) 炭素原子数３〜１２のα，β−不飽和カルボン酸と炭素原子数１〜１８の脂肪族又は脂環式モノアルコールの１種以上の非官能性エステル２０〜７０％と、
ＡＩＩ2) １種以上の炭素原子数３〜１２のα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物１〜１０％と、
ＡＩＩ3) １種以上のヒドロキシ官能性ラジカル重合性モノマー０〜９５％と、
ＡＩＩ4) ＡＩＩ1)〜ＡＩＩ3)以外の１種以上のラジカル重合性モノマー０〜４０％
の混合物のラジカル重合により製造され、成分ＡＩＩ1)〜ＡＩＩ4)の百分率が重量百分率であり、合計で１００である請求項１または２に記載の水性分散液。
【請求項４】
ポリオール成分Ａ）がポリエステル成分ＡＩ）４０〜５５重量％とポリアクリレート成分ＡＩＩ）４５〜６０重量％を含む請求項１に記載の水性分散液。
【請求項５】
ポリエステル成分ＡＩ）が１０００〜３０００の数平均分子量をもつ請求項４に記載の水性分散液。
【請求項６】
ポリエステル成分ＡＩ）が炭素原子数８〜３０の前記モノカルボン酸３０〜５０％を含む請求項１に記載の水性分散液。
【請求項７】
成分ＡＩ1)が１分子当たり２個未満のＣ＝Ｃ二重結合をもつ１種以上の炭素原子数１２〜２０の脂肪族モノカルボン酸８０〜１００重量％を含む請求項１に記載の水性分散液。
【請求項８】
第１段階生成物が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価をもち、第２段階生成物が２０ｍｇ／ｇＫＯＨを上回る酸価をもつようにモノマーを２段階で添加することによりポリアクリレート成分ＡＩＩ）を重合する請求項３に記載の水性分散液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散液を含む焼付ラッカー。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散液と、更に焼付ラッカーの樹脂固形分を基にして２〜１５重量％の水分散性メラミン樹脂又は親水性ブロックトポリイソシアネート及び／又は２〜３０重量％の水希釈性ポリエステル又はポリエステル／ポリウレタン樹脂を含む焼付ラッカー。
【請求項１１】
請求項９に記載の焼付ラッカーを塗装した塗装支持体。
【請求項１２】
請求項１０に記載の焼付ラッカーを塗装した塗装支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性塗料組成物とその製造及び特に薬品と石衝撃に耐性の塗膜を作製するためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車産業では従来、ポリエステル樹脂の有機溶液に硬化剤としてメラミン樹脂やブロックトポリイソシアネートを加えて焼付け、耐石衝撃性塗膜に使用している。これらの焼付目止剤の製造方法は例えばＤＥ−Ａ３，９１８，５１０に記載されている。
最近の水性バインダーは多くの用途で有機溶剤系バインダーに代用することができる。しかし、このようなラッカーは自動車産業等の用途では既製塗料組成物と塗膜の両者に求められる高品質要件を満足していない。
例えば、ＥＰ−Ａ０２４，７２７はエポキシ樹脂−リン酸エステルと、水希釈性ポリエステルと、水溶性メラミン樹脂の組み合わせをベースとする焼付ラッカーを記載している。ＤＥ−Ａ４，０００，７４８は水希釈性ヒドロキシ官能性ポリエステル−ポリウレタン樹脂と、場合により他のバインダーと水溶性アミノ樹脂をベースとする水性自動車目止剤を記載している。ＤＥ−Ａ３，８１３，８６６は水希釈性ポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂で改質した水希釈性ポリエステルと、場合により水希釈性アミノプラスチック樹脂からなる水性目止剤を記載している。
【０００３】
これらの塗料は、特に自動車産業で目止塗料に求められる高度の要件をまだ完全に満足していない。ポリイソシアネートで架橋した目止塗料は改善を達成している（Ｍ．Ｂｏｃｋ，Ｈ．Ｃａｓｓｅｌｍａｎｎ，Ｈ．Ｂｌｕｍ，“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ＰＵＲ−Ｐｒｉｍｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”，Ｐｒｏｃ．Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ，Ｈｉｇｈｅｒ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄＰｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｙｍｐ．Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ １９９４）。しかし、従来記載されている塗料組成物の全ては、使用している水希釈性ポリエステル又はポリエステル−ポリウレタン樹脂が非常に加水分解し易いため、系の貯蔵安定性が制限されるという欠点がある。これらの系は耐薬品性に関する高品質要件を必ずしも満足することができない。
例えば（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーをベースとする加水分解安定性水性分散液を製造することは可能である。ポリアクリレートは貯蔵安定性の改善に加え、ポリエステル又はポリエステル−ポリウレタンよりも耐薬品性が高い。しかし、機械的性質、特に弾性の点ではポリエステル又はポリエステル−ポリウレタンをベースとするラッカーのほうがポリアクリレートよりも著しく優れているので、ポリアクリレート系は耐石衝撃性塗膜の分野では使用されていない。
【０００４】
ＤＥ−Ａ４，３３２，０６７は低分子量オリゴエステル中で製造したポリアクリレートをベースとする焼付ラッカーを記載している。ラジカル重合用反応媒体として使用されているオリゴエステルは分子量＜１０００ｇ／ｍｏｌである。ポリエステルとポリアクリレートの化学結合による利点は記載されていない。耐石衝撃性弾性塗膜に適したポリオール組成物も示されていない。
ＤＥ−Ａ４，４２７，２２７はポリアクリレートをグラフトしたポリエステルと水希釈性メラミン樹脂及び／又は親水性にしたポリイソシアネートをベースとする非黄変焼付ラッカーを記載している。しかし、この場合も耐石衝撃性弾性塗膜に適したポリオール組成物は開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は貯蔵安定性であり、改善された耐薬品性と優れた耐石衝撃性をもつ水性塗料組成物を提供することである。
驚くべきことに、この目的は特定の水性ポリオールとブロックトポリイソシアネートを併用することにより達成できることが判明した。本発明によるポリオール分散液はポリエステル−ポリアクリレートをベースとするグラフトコポリマーを含み、そのポリエステル成分が長鎖脂肪族モノカルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸をベースとすることを特徴とする。従来ではポリアクリレートの比率の高い焼付ラッカーを自動車目止剤に使用すると、弾性と耐石衝撃性に関する高品質要件を満足できなかったので、本発明のポリオール分散液を自動車目止剤用弾性焼付ラッカーとして利用できることは特筆に値する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
Ａ）ＡＩ）ポリエステル樹脂の重量を基にして１０〜６０重量％の１種以上の炭素原子数８〜３０の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸と、ポリエステル樹脂の重量を基にして０．４〜５重量％の１種以上の炭素原子数３〜８のラジカル重合性α，β−不飽和モノもしくはジカルボン酸又はその無水物を含み、ポリオール成分Ａ）の樹脂固形分を基にして２０〜６０重量％のポリエステル樹脂と、
ＡＩＩ）成分ＡＩ）の存在下で製造され、ポリオール成分Ａ）の樹脂固形分を基にして４０〜８０重量％のポリアクリレート
を含むポリオール成分と、
Ｂ）水性分散液の樹脂固形分を基にして１〜７０重量％の１種以上のブロックトポリイソシアネート
を含む水性分散液に関する。
本発明は、好ましくは自動車の初期ラッカー塗りに用いる特に焼付目止剤としての焼付塗料を製造するための前記分散液の使用にも関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水性分散液は水性分散液の樹脂固形分を基にして１〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のポリイソシアネート成分Ｂ）を含む。水性分散液は更に、水性分散液の樹脂固形分を基にして好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは５０〜８０重量％のポリオール成分Ａ）を含む。ポリオール成分Ａ）はポリオール成分Ａ）の樹脂固形分を基にして２０〜６０重量％、好ましくは４０〜５５重量％のポリエステル成分ＡＩ）と、４０〜８０重量％、好ましくは４５〜６０重量％のポリアクリレート成分ＡＩＩ）を含む。
【０００８】
ポリエステル成分ＡＩ）は好ましくは５００〜６０００、より好ましくは１０００〜３０００の数平均分子量と、＜１５、好ましくは＜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、５０〜２５０、より好ましくは１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもつ。ポリエステル成分ＡＩ）は、
ＡＩ1)  １種以上の炭素原子数８〜３０の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸１０〜６０％、好ましくは３０〜５０％（成分ＡＩ1)の８０〜１００重量％は１分子当たり２個未満のＣ＝Ｃ二重結合をもつ炭素原子数１２〜２０の脂肪族モノカルボン酸から選択することが好ましい）と、
ＡＩ2)  １種以上の炭素原子数３〜８のα，β−不飽和モノもしくはジカルボン酸又はその無水物０．４〜５％、好ましくは０．６〜２％と、
ＡＩ3)  １種以上の炭素原子数２〜４０、好ましくは２〜２０の脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジ、トリもしくはテトラカルボン酸又はその無水物２０〜６０％、好ましくは２５〜４０％と、
ＡＩ4)  １分子当たり１〜４個のＯＨ基をもつ１種以上の脂肪族アルコール１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％と、
ＡＩ5)  １種以上の芳香族モノカルボン酸０〜１０％と、
ＡＩ6)  １分子当たり１〜４個、好ましくは１．９〜２．５個の官能基をもつ他のＣＯＯＨ又はＯＨ反応性化合物（例えばエポキシド、イソシアネート、アミン又はオキサゾリン）０〜１０％
の反応により製造され、成分ＡＩ1)〜ＡＩ6)の百分率は重量百分率であり、合計で１００である。
【０００９】
ポリアクリレート成分ＡＩＩ）はポリアクリレート成分ＡＩ）の存在下に、
ＡＩＩ1)  炭素原子数３〜１２のα，β−不飽和カルボン酸と炭素原子数１〜２０の脂肪族又は脂環式モノアルコールの１種以上の非官能性エステル２０〜７０％、好ましくは２５〜５０％と、
ＡＩＩ2)  １種以上の炭素原子数３〜１２のα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物１〜１０％、好ましくは２〜７％と、
ＡＩＩ3)  １種以上のヒドロキシ官能性ラジカル重合性モノマー０〜９５％と、
ＡＩＩ4)  ＡＩＩ1)〜ＡＩＩ3)以外の１種以上のラジカル重合性モノマー０〜４０％、好ましくは０〜２０％
の混合物のラジカル重合により製造され、成分ＡＩＩ1)〜ＡＩＩ4)の百分率は重量百分率であり、合計で１００である。
【００１０】
本発明の水性分散液を製造するには、まずポリエステル成分ＡＩ）を形成した後、ポリエステル成分ＡＩ）の存在下で前記モノマーを重合することによりポリアクリレート成分ＡＩＩ）を製造することが好ましい。
本発明のポリオール成分Ａ）を製造するためには、まず公知方法でポリエステル成分ＡＩ）を合成する。本発明のポリオール分散液のポリエステル成分は成分ＡＩ1)として１種以上の炭素原子数８〜３０の脂肪族モノカルボン酸を含む。炭素原子数８〜３０の飽和モノカルボン酸の例としては、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸（カプリル酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、ヘキサデカン酸（セチル酸）又はオクタデカン酸（ステアリン酸）が挙げられる。
オレイン酸、リノール酸又はリノレン酸等の炭素原子数８〜３０の脂肪族不飽和モノ又はポリカルボン酸も利用できる。天然油脂の加水分解で形成されるようなモノカルボン酸の混合物が好ましい。このような脂肪酸の例としては大豆油脂肪酸、タル油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、落花生油脂肪酸及びヒマワリ油脂肪酸が挙げられる。炭素原子数８〜３０のモノカルボン酸の他の利用可能な例は水素化脂肪酸、例えばパラフィン酸化又はコッホ合成（Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８０））からの合成脂肪酸である。２個未満のＣ＝Ｃ二重結合をもつ脂肪族カルボン酸が好ましい。
【００１１】
本発明のポリエステルの他の成分は炭素原子数３〜８のα，β−不飽和モノ又はジカルボン酸ＡＩ2)である。このようなカルボン酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びテトラヒドロフタル酸が挙げられる。遊離カルボン酸でなく、無水物やエステル等のカルボン酸の誘導体をポリエステル製造の出発原料として使用してもよい。
炭素原子数２〜４０の脂肪族、脂環式又は芳香族ジ、トリ又はテトラカルボン酸ＡＩ3)の例はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリト酸、トリメリト酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸である。天然又は合成脂肪酸から製造したダイマー脂肪酸も利用できる。遊離カルボン酸でなく、無水物やエステル等のカルボン酸の誘導体をポリエステル製造の出発原料として使用してもよい。
【００１２】
１分子当たり１〜４個のＯＨ基をもつＯＨ成分ＡＩ4)の例としては、ブタノール、ペンタノール及び２−エチルヘキサノール等の脂肪族モノアルコール類が挙げられる。脂肪酸の還元で形成される「脂肪アルコール類」も利用できる。２個のＯＨ基をもつアルコール成分の例としてはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール及び水素化ビスフェノールが挙げられる。３個以上のＯＨ基をもつアルコール成分の例はペンタエリトリトール、グリセロール及びトリメチロールプロパンである。３価以上のアルコール成分を場合により２価アルコールと組み合わせてＯＨ成分ＡＩ4)として使用することが好ましい。
モノカルボン酸ＡＩ5)の例としては安息香酸とアルキル安息香酸が挙げられる。
【００１３】
ポリエステル成分ＡＩ）の製造は文献（Ｒ．Ｄｈｅｉｎ，Ｋ．Ｒｅｕｔｅｒ，Ｇ．Ｒｕｆ  ｉｎ  “Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｖｏｌ．Ｅ２０／２”，Ｈ．Ｂａｒｔｌ，Ｊ．Ｆａｌｂｅ編，第４版，１４２９〜１４３５頁，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８７））に記載されているように重縮合により実施することができる。また、ポリエステルを他の成分ＡＩ6)と反応させてウレタン又はアミド基をポリエステルに組み込むこともできる。例えばポリイソシアネート等のＯＨ反応性化合物と、エポキシド、アミノ又はオキサゾリン基を含む化合物等のＣＯＯＨ反応性化合物が挙げられる。
利用可能なポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はイソシアヌレート、ウレトジオンもしくはビウレット基を含む改質脂肪族ポリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。あまり好ましくはないが、トルイレンジイソシアネートやメチレン−ビス−（４−イソシアナトベンゼン）等の芳香族ポリイソシアネートも利用できる。利用可能なエポキシドとしてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂又はＣａｒｄｕｒａ  Ｅ１０（Ｓｈｅｌｌ）が挙げられる。利用可能なアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン及びエチレンジアミンが挙げられる。
【００１４】
本発明の方法では、ポリアクリレート成分ＡＩＩ）はポリエステル成分ＡＩ）の存在下でフリーラジカル重合により製造される。成分ＡＩＩ1)〜ＡＩＩ4)とα，β−不飽和ポリエステル成分の反応により、グラフト共重合が生じる。得られるグラフトコポリマーはポリエステル成分とポリアクリレート成分の混合物よりも高分子量であり、特に耐性が良好である。
重合反応は少なくとも２段階で実施することが好ましく、即ち、まず第１のモノマー混合物を添加重合した後、第２のモノマー混合物を添加重合する。２段階添加は、第１段階生成物が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価をもち、第２段階生成物が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回る酸価をもつように実施することが好ましい。
成分ＡＩ）以外に、重合中に有機溶剤も加えてもよい。利用可能な有機溶剤としてはポリアクリレート樹脂の製造と水性分散液の製造に公知のものが挙げられる。例えばアルキルベンゼン類（例えばトルエン、キシレン及びエチルベンゼン）や、アルコール類（例えばｎ−ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシプロピルアセテート−２及びジプロピレングリコールジメチルエーテル）が挙げられる。アセトン、ブタノン、エタノール、プロパノール及びヘキサンも利用できる。溶剤は分散段階前、その間又はその後に例えば共沸及び／又は減圧又は強い不活性ガス流下で反応混合物から部分的又は完全に除去することができる。
【００１５】
１態様では、成分ＡＩＩ1)〜ＡＩＩ4)を別々に添加し、全体又は一部を適当な温度で成分ＡＩ）及び場合により溶剤と混合し、重合開始剤の存在下で重合する。利用可能な重合開始剤は公知であり、ペルオキシド類（例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート）やアゾ開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル）が挙げられる。調節剤の存在下で重合を実施してもよい。ラジカル移動によりポリマーの分子量を低下させる調節剤も公知であり、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやメルカプト酢酸を利用できる。
特定の性質を得るために、１種以上のモノマーを他のモノマーよりも早く又は遅く添加してもよいし、重合開始を早く及び／又は重合終了を遅くしてもよい。
成分ＡＩＩ1)はシクロアルキル部分に１〜２０個の炭素原子をもつ（メタ）アクリル酸の任意共重合性（シクロ）アルキルエステル又はその混合物から選択される。アルキル部分に１〜１８個の炭素原子をもつアリキルアクリレート又はメタクリレートが好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ステアリル及びｎ−ラウリルアクリレート及びメタクリレートや、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びノルボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。マレイン酸又はフマル酸のエステル（例えばマレイン酸及びフマル酸ジメチル又はジエチルエステル）も利用できる。
【００１６】
利用可能なα，β−不飽和カルボン酸ＡＩＩ2)の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びテトラヒドロフタル酸が挙げられる。遊離カルボン酸でなく、対応する無水物を出発原料として使用してもよい。
利用可能なヒドロキシ官能性モノマーＡＩＩ3)としてはＡＩＩ2)に挙げた酸のヒドロキシアルキル又はヒドロキシシクロアルキルエステルが挙げられる。ヒドロキシ官能性エステルは（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシド又は脂肪族ジオールの反応により得られる。例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸とモノエポキシドの反応生成物（例えばＣａｒｄｕｒａ  Ｅ１０（Ｓｈｅｌｌ））が挙げられる。（メタ）アクリル酸とオリゴマー又はポリマーエチレン又はプロピレングリコールのエステルも利用できる。あまり好ましくはないが、α，β−不飽和カルボン酸から誘導されないＯＨ基を含むラジカル重合性モノマーも利用できる。
【００１７】
他のラジカル重合性モノマーＡＩＩ4)の例としてはビニル芳香族化合物類（例えばスチレン及びα−メチルスチレン）、炭素原子数１〜２０のカルボン酸（例えばベラトルム酸、プロピオン酸及び酢酸）のビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルピロリドン及び２個以上のラジカル重合性二重結合をもつ化合物（例えばブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン及びポリブタジエン）が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリマー分散液を製造するためには、ポリエステル−ポリアクリレートグラフトコポリマーの酸基を好ましくはアミンとの反応により塩形態に変換する。好ましいアミンはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン等の第３級アミンである。水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウム等の金属水酸化物、第１級又は第２級アミン類及びアンモニアで中和してもよい。
その後、親水性にした樹脂を水性分散液に変換するために、激しく撹拌しながら樹脂に水を加える。他方、水を入れた容器に親水性樹脂を撹拌下に加えてもよい。あまり好ましくはないが、分散に使用する水に中和剤を溶かし、親水性にしていない樹脂を撹拌下に加えるか、又は親水性にしていない樹脂を容器に入れ、中和アミンの水溶液を撹拌下に加える方法もある。
その後、得られたポリオール分散液を架橋成分とブレンドすることにより焼付ラッカーを製造することができる。架橋成分としてはブロックトポリイソシアネートを使用すると好ましい。ブロックトポリイソシアネートを水性ラッカーに組み込むためには、親水性にしたブロックトポリオールとポリオール分散液を混合してもよい。しかし、ポリエステル−ポリアクリレート樹脂を中和及び分散する前に、親水性にしていない疎水性ブロックトポリイソシアネートをこの樹脂と混合することが好ましい。
【００１９】
ブロックトポリイソシアネートを製造するために使用可能なポリイソシアネートの例としては脂環式、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、例えばテトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を利用できる。あまり好ましくはないが、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート及びナフタレン１，５−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートも利用できる。
好ましいポリイソシアネートはイソシアネート基を含むラジカル中にヘテロ原子を含むものであり、例えばカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基を含むポリイソシアネートである。上記モノマーポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから製造され、ビウレット、イソシアヌレート又はウレトジオン基を含む改質物である公知ラッカーポリイソシアネートが特に好ましい。分子量６２〜３００の単純な多価アルコール類、好ましくはトリメチロールプロパン又はグリセロールと過剰のＩＰＤＩ又はＴＤＩを反応させることにより得られるウレタン基を含む低分子量ポリイソシアネートも利用できる。上記ポリイソシアネートの混合物も本発明の生成物の製造に利用できる。
【００２０】
イソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比が１．０５：１〜１０：１、好ましくは１．１：１〜３：１となるように少なくとも２個のイソシアネート反応性基、好ましくはＯＨ基を含む化合物と上記モノマーポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートを反応させることにより得られる公知ＮＣＯプレポリマーも利用可能なポリイソシアネートである。出発原料の種類とその量は、ＮＣＯプレポリマーが好ましくは２〜３の平均ＮＣＯ官能価と５００〜１０，０００、好ましくは８００〜４０００の数平均分子量をもつように選択される。
ポリイソシアネートのイソシアネート基は焼付ラッカーの公知ブロッキング剤で完全にブロックされる。利用可能なブロッキング剤の例としてはマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、ε−カプロラクタム、アセトアニリド、第２級脂肪族アミン類及び／又はアセトンオキシムが挙げられる。好ましいブロッキング剤としてはブタノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール及び１，２，４−トリアゾールが挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネートのブロッキングはポリイソシアネートをブロッキング剤と共に加熱することにより実施することができる。例えば、１種以上のポリイソシアネートを容器に入れ、撹拌下に約８０℃まで加熱し、（例えば約１０分間にわたって）ブロッキング剤を加えることができる。撹拌は遊離イソシアネート基が検出できなくなるまで行う。１種以上のポリイソシアネートを２種以上のブロッキング剤の混合物でブロックすることもできる。
ブロックトポリイソシアネートは疎水性であることが好ましく、即ち親水性にされていないことが好ましい。ポリオール樹脂と混合分散することにより水性分散液に変換することが好ましい。しかし、ポリオールを単独分散し、親水性にしたブロックトポリイソシアネートの溶液又は分散液を水相に加えることも可能である。親水性ブロックトポリイソシアネートは公知であり、例えばＥＰ−Ａ５６６，９５３に記載されている。
【００２２】
本発明のポリオールとブロックトイソシアネートを含む焼付ラッカーは、例えば水溶性又は非水溶性メラミン樹脂、親水性ブロックトポリイソシアネート及び／又は水希釈性ポリエステル又は水希釈性ポリエステル／ポリウレタン樹脂等の他のバインダーと混合することができる。焼付ラッカーは、焼付ラッカーの樹脂固形分を基にして２〜１５重量％の水溶性又は非水溶性水分散性メラミン樹脂又は親水性ブロックトポリイソシアネート及び／又は２〜３０重量％の水希釈性ポリエステル又は水希釈性ポリエステル／ポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。
焼付ラッカー又は塗料組成物に当該技術分野で公知の量の顔料及び充填剤等の公知添加剤を更に加えてもよい。
焼付ラッカーは自動車の初期塗装、特に耐石衝撃性目止剤塗膜の作製に使用することが好ましい。塗料組成物はナイフ塗布、浸漬被覆、吹付塗（例えば圧縮空気又は無気吹付）及び静電塗布（例えば高速回転ベル塗布）により塗布することができる。乾燥塗膜の層厚は約１０〜８０μｍである。焼付ラッカーの乾燥条件は成分Ｂ）のブロッキング剤によって異なる。一般に、温度は８０〜２００℃である。１０〜３０分間一定温度にすることが好ましい。好ましい焼付範囲は約２０分間約１３５〜１７０℃である。
【００２３】
本発明の分散液を含む塗料組成物は非常に良好な貯蔵安定性をもつ。水性ポリエステル分散液もしくは溶液又はポリエステル−ポリウレタン分散液を貯蔵すると通常はエステル結合の開裂により化学分解が生じるが、本発明のポリエステル−ポリアクリレート分散液ではこのような現象は観察されない。同時に、本発明の分散液から作製した塗膜は、水性ラッカーの場合にはポリエステル分散液をベースとする系でしか従来達成できなかった優れた耐石衝撃性をもつ。
【００２４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、以下の実施例は本発明を制限するものではなく、全ての部及び百分率は特に指定しない限り、重量に基づく。
実施例
実施例１−ポリエステル樹脂
撹拌、冷却及び加熱装置と分離器を取り付けた１５リットル容反応容器に落花生油脂肪酸４０４１ｇ、トリメチロールプロパン４３５０ｇ、トリエチレングリコール１１３１ｇ、無水マレイン酸９９ｇ、無水フタル酸２０３５ｇ及びアジピン酸２００８ｇを配量した。反応混合物に窒素を通した。バッチを４時間かけて１８５℃まで加熱した。１８５℃で２時間後、更に２時間かけて２２０℃まで加熱した。酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇまで低下するまでこの温度で強い窒素流（約３０リットル／時）をバッチに通した。ＯＨ価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２５】
実施例２−ポリエステル−ポリアクリレート樹脂
内部温度計、撹拌装置、滴下漏斗、ガス入口及び還流冷却器を取り付けた６リットル容四頚フラスコに窒素雰囲気下で実施例１のポリエステル樹脂５００ｇとブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）３３．４ｇを仕込んだ。ヒドロキシエチルメタクリレート７５ｇ、ブチルアクリレート５６ｇ、メチルメタクリレート２７１ｇ及びスチレン５０ｇのモノマー混合物を滴下漏斗で調製した。温度１４５℃でモノマー混合物の半量を３時間かけて配量した。同時にブチルジグリコール４０ｇ中ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１０ｇの溶液をアクリル酸４８ｇに配量した後、モノマー混合物の残余に加え、全体を混合した。次に、モノマー混合物の残りの半量を１．５時間かけて配量した。同時に、ブチルジグリコール２０ｇ中ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド５ｇの溶液を配量した。次に、ブチルジグリコール２０ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド５ｇの別途溶液を活性化の目的で配量した。
【００２６】
実施例３−ブロックトポリイソシアネート
還流冷却器、内部温度計及び撹拌機を取り付けた２リットル容四頚フラスコでＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌ６７（１−メトキシプロピルアセテート−２／キシレン（１：１）に６７％を溶かしたトルイレンジイソシアネートをベースとする芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート含量１１．５％）６００ｇを６５℃まで加熱した。次にブタノンオキシム１４３ｇを１時間かけて滴下した。イソシアネートバンドが赤外スペクトルに検出できなくなるまで撹拌した。
【００２７】
実施例４−自己架橋性ポリエステル−ポリアクリレート分散液
内部温度計、撹拌装置、ガス入口及び還流冷却器を取り付けた６リットル容四頚フラスコで実施例２のポリエステル−ポリアクリレート樹脂１１０８ｇと実施例３のブロックトイソシアネート６６９ｇを７０℃で窒素雰囲気下にホモジナイズした。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン６４ｇを加え、３０分間撹拌した。次に水１３１５ｇを加えた。生成物は平均粒径２９５ｎｍ（レーザー相関スペクトロスコピーにより測定）、粘度１５００ｍＰａ．ｓ及び固形分４０．０％の乳状水性分散液であった。
【００２８】
実施例５−自己架橋性ポリエステル−ポリアクリレート分散液
内部温度計、撹拌装置、ガス入口及び還流冷却器を取り付けた４リットル容四頚フラスコで実施例２のポリエステル−ポリアクリレート樹脂６００ｇとＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ  ３１７５（ソルベントナフサ１００溶剤に７５％を溶かしたヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするブロックトポリイソシアネート樹脂）６１３ｇを７０℃で窒素雰囲気下にホモジナイズした。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン６１ｇを加え、３０分間撹拌した。次に水１１５３ｇを加えた。生成物は平均粒径２１３ｎｍ（レーザー相関スペクトロスコピーにより測定）、粘度３５７４ｍＰａ．ｓ及び固形分４３．２％の乳状水性分散液であった。
【００２９】
実施例６−実施例４の自己架橋性ポリエステル−ポリアクリレート分散液からの焼付ラッカー
４２％ポリエステル−ポリウレタン分散液１２．５６ｇ、蒸留水９．６ｇ、ブチルジグリコール１ｇ、消泡剤（Ｂａｙｅｒ、ＤＮＥ消泡剤）０．１５ｇ、市販湿潤剤０．４３ｇ、二酸化チタン（Ｂａｙｅｒｔｉｔａｎ  Ｒ−ＫＢ−４）１４．７２ｇ、黒色酸化鉄（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  ３０３Ｔ）０．１４ｇ、硫酸バリウム（Ｂｌａｎｃ  ｆｉｘｅ  Ｍｉｃｒｏ，Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  ＧｍｂＨ）４．０５ｇ、タルカム（Ｍｉｃｒｏ  Ｔａｌｃ  ＩＴ  Ｅｘｔｒａ，Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ  Ｔａｌｃ）２．７ｇ及び沈降防止剤（Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２，Ｄｅｇｕｓｓａ）０．４１ｇから構成され、市販ビーズミルで３０分間粉砕したミルペースト４５．１８ｇに実施例４の４０％ポリエステル−ポリアクリレート分散液４９．１ｇ、市販水性ブロックポリイソシアネート（Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＢＬ  ５１４０）５．２ｇ及び市販湿潤剤０．６ｇを加えて撹拌し、吹付粘度約２２ｓ（Ｆｏｒｄ  ＤＩＮビーカー４ｍｍ）まで蒸留水で希釈した。ノズル直径１．５ｍｍ及びアトマイザー圧力５ｂａｒのフロービーカースプレーガンを用いて下記支持体に乾燥膜厚２５〜３５μｍを提供するに十分な厚さに塗料を塗布した。
【００３０】
実施例７−実施例５の自己架橋性ポリエステル−ポリアクリレート分散液からの焼付ラッカー
実施例６に記載したミルペースト４５．１８ｇに実施例５の４３％ポリエステル−ポリアクリレート分散液４５．６５ｇ、市販水性ブロックポリイソシアネート（Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＢＬ  ５１４０）５．２ｇ及び市販湿潤剤０．６ｇを加えて撹拌し、吹付粘度約２０〜２２ｓ（Ｆｏｒｄ  ＤＩＮビーカー４ｍｍ）まで蒸留水で希釈した。ノズル直径１．５ｍｍ及びアトマイザー圧力５ｂａｒのフロービーカースプレーガンを用いて下記支持体に乾燥膜厚２５〜３５μｍを提供するに十分な厚さに塗料を塗布した。
実施例６及び７の湿潤ラッカー塗膜を２３℃で５分間風乾した後、空気循環炉で焼付けた。塗料は、振子硬度及び光沢試験用ガラスプレートと、自動車製造で石衝撃試験に使用される型の陰極電気浸漬被覆鋼プレートに塗布した。
【００３１】
試験結果
１４０℃（第１値）及び１６０℃（第２値）で各場合に３０分間の焼付時間で架橋後に下記試験結果が得られた。
【００３２】
【表１】
0004579359.tif 000002
【００３３】
振子硬度はＫｏｎｉｇ  ＤＩＮ  ５３  １５７に準拠する振動疲れ試験により測定した。光沢はＧａｒｄｎｅｒ  ６０°により測定した。ＶＤＡ石衝撃試験はＶＷ規格に準拠し、空気圧１．５ｂａｒで２×５００ｇの鋼衝撃を使用した。指数１〜１０（１＝穴なし、１０＝非常に多くの非常に広い面積でラッカーが鋼プレートから剥がれた）。石衝撃試験はＢＭＷ規格に準拠し、試験圧３ｂａｒでＢｙｋ製単一衝撃試験装置ＥＳＰ１０を使用した（鋼プレートからの剥離面を測定し、ｍｍで表す）。
【００３４】
以上、例示の目的で本発明を詳細に説明したが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解されたい。