(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０％以上が（１０３）結晶配向されているチタンスパッタリングターゲットの製造方法において、
チタンボディを得るために、結晶方位（１００）の割合が０〜２５％であり、結晶方位（００２）の割合が５％未満であり、結晶方位（１０１）の割合が１５〜２０％であり、結晶方位（１０２）の割合が１０％未満であり、結晶方位（１１０）の割合が２０〜７０％であり、結晶方位（１０３）の割合が５％未満であり、結晶方位（１１２）の割合が５〜３０％である粒子を有するチタンビレットに対して制御変形及び熱処理を施す工程を有し、
該工程は、上記チタンビレットを６００℃〜１１００℃の温度で４以上の歪みで熱間鍛造してパンケーキを形成する工程と、上記パンケーキを４以上の歪みで冷間加工してブランクを形成する工程と、上記ブランクを５７５℃〜７７５℃の温度で熱処理する工程とからなる、８０％以上が（１０３）結晶配向されているチタンスパッタリングターゲットの製造方法
【請求項２】
上記制御変形及び熱処理を施す工程において、粒子ビレットを用いることを特徴とする請求項１記載のチタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
上記粒子ビレットは、電子ビーム鋳造ビレットの変形プロセスによって得られることを特徴とする請求項２記載のチタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
上記電子ビーム鋳造ビレットを熱間加工により変形することを特徴とする請求項３記載のチタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
直径が５インチの粒子ビレットを用いることを特徴とする請求項２記載のチタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
上記制御変形及び熱処理を施す工程において、粉末を高温粉末固化法によって成形して得られるチタンビレットを用いることを特徴とする請求項１記載のチタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
上記高温粉末固化法は、熱間静水圧成形法、真空ホットプレス法及び熱間押出加工法からなるグループから選択されることを特徴とする請求項６記載のチタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
上記制御変形及び熱処理を圧延加工法、鍛造加工法及び押出加工法からなるグループから選択される１段階の工程により５００℃〜１１００℃の温度で行うとともに全歪みを与えることを特徴とする請求項１記載のチタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
上記変形工程の間に、中間焼鈍熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載のチタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
上記第１段階の工程では、より小さい歪みを与え、上記第２段階の工程では、より高い歪みを与えて、所望の全歪みとすることを特徴とする請求項１記載のチタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
上記第１段階の工程では、より高い歪みを与え、上記第２段階の工程では、より小さい歪みを与えて、所望の全歪みとすることを特徴とする請求項１記載のチタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
上記熱処理は、１時間〜２４時間行うことを特徴とする請求項１記載のチタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１３】
上記熱処理は、１時間〜４時間行うことを特徴とする請求項１記載のチタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的には、半導体素子の製造に用いられるスパッタリングターゲットに関し、より具体的には、スパッタリングを向上させる定方位チタンスパッタリングターゲット（oriented titanium sputtering target）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路（ＩＣ：integrated curcuits）の製造において、金属又は半金属元素を含有する材料を、半導体基板の表面に堆積させて薄膜を形成することが行われている。この薄膜により、ＩＣ内の回路内及び様々な素子間の導電性接続（conductive contact）及びオームコンタクト（ohmic contact）が得られる。例えば、所望の金属からなり、半導体基板上のコンタクトホール又はビアホールの露出面には、薄膜が設けられ、この薄膜が、基板上のインカルパティブ層（inculpative layer）を貫通することにより、絶縁層を横切る内部接続を行う導電材料のプラグが形成される。
【０００３】
窒化チタン（ＴｉＮ）膜は、通常、積層型の半導体において、シリコン、二酸化シリコン又はその他の絶縁材料からなる基板と、アルミニウムワイヤ、タングステンプラグ又はアルミニウムプラグ等の金属との間のバリア層（barrier layer）として用いられる。一方、チタン（Ｔｉ）膜は、積層型の半導体において、シリコン基板と、窒化チタン（ＴｉＮ）又はタングステン（Ｗ）からなる上述のバリア層との間のぬれ層（wetting layer）として用いられるとともに、サブミクロンのドレインとゲートとのチタン−ケイ化物接触を形成する。ＩＣの製造において、平坦な基板及びパターン化された基板上に、Ｔｉ膜及びＴｉＮ膜を堆積する手法として、チタンスパッタリングターゲットを用いたマグネトロンスパッタリングが広く行われている。
【０００４】
Ｔｉ膜及びＴｉＮ膜を、平坦な基板上に（すなわち一面に）堆積させるための第一の要件は、直径８インチのＳｉウェーハ基板全体に亘る膜の厚さが均一なことである。膜の均一性を向上させるためには、粒径を５０μｍ未満に維持するとともに、ターゲット粒子の結晶方位を最適に維持し、さらに、これらの２つのパラメータをターゲットの径方向及び厚み方向に亘って均一に維持することが必要である。一方、パターン化された基板上及びビア内にＴｉ膜又はＴｉＮ膜を堆積するときには、幅が０．２５μｍ〜２．０μｍの底面に亘って膜で覆われた領域の割合が重要となる。スパッタリングを行う際に、ターゲットと基板との間にコリメータを配設するか、あるいはターゲットと基板との間の距離を広くとることによって、スパッタ原子のうちの軌跡がビアの底面に対して垂直とならないものを除去することにより、ボトムカバレッジ（bottom coverage）を向上させることができる。
【０００５】
また、全面的な堆積に用いられる従来のチタンスパッタリングターゲットにおいては、大きな粒子と、強い結晶方位（strong crystallographic orientation）との２つの問題があった。望ましくない大きな粒子又は強い結晶方位を有するターゲットを用いると、スパッタ成膜速度及び膜の均一性に望ましくない影響が生じる。大きな粒子、例えば直径が１０ｍｍ〜５０ｍｍという大きな粒子は、高純度のＴｉを電子ビームにより融解し、直径１２インチ〜３０インチのビレットを鋳造する際に、Ｔｉが高温に曝されるために形成される。ここで、粒子を小さくするために結晶微細化剤（grain refiner）を用いると、結晶微細化剤によってターゲットが汚染され、それによって、蒸着膜も汚染され、その電気的性質が劣化し、最終的に半導体素子そのものの性能が劣化するおそれがあるために、結晶微細化剤は用いることができない。したがって、従来のチタンスパッタリングターゲットは、５０μｍ未満の粒径を有する熱間加工、冷間加工及び熱処理によって製造されていた。この熱間加工、冷間加工及び熱処理時の温度を選択することにより、強い結晶方位が形成される。したがって、従来のチタンスパッタリングターゲットは、スパッタ方向に対して垂直な方向に弱い結晶方位（weak crystallographic orientation）を与えるように、例えば以下に示す結晶方位のミラー指数を用いて、設計されていた。
【０００６】
【表１】
0004405606.tif 000002
【０００７】
すなわち、ターゲットのスパッタ面において、結晶方位（１００）を有する粒子の割合は約５％未満であり、結晶方位（００２）を有する粒子の割合は約１０％〜約２５％であり、結晶方位（１０１）及び（１１０）を有する粒子の割合が約１０％未満であり、結晶方位（１０２）を有する粒子の割合は約１５％〜約２５％であり、結晶方位（１０３）を有する粒子の割合は約４０％〜約６０％であり、結晶方位（１１２）を有する粒子の割合は約１０％未満である。このようなターゲットは、異なる結晶方位を有する粒子からの異方性放出の合計の結果として、スパッタ原子のコサイン角分布を有する。このような均一な微粒子且つランダム方位のターゲット（uniform fine grain and randomly oriented target）を用いて得られる薄膜の均一性は、強い結晶方位を有するターゲットを用いた場合よりも優れているということが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来のチタンスパッタリングターゲットを用いたコリメータスパッタ法又はロングスロースパッタ法により、ビアへの堆積を行う場合、成膜速度が減少すること、及びサブミクロンのビアの歩留りが低下するという２つの問題が生じる。従来のチタンスパッタリングターゲットは、コサイン角分布を有しているので、ビアの底面に対して垂直に入射するスパッタ原子は、スパッタ原子のうちの１０％のみであり、残りのスパッタ原子はコリメータで遮断されために、スパッタ成膜速度が低下する。スパッタ成膜速度が低下すると、弱い結晶方位（００２）のＴｉ膜が形成され、このＴｉ膜は、Ｔｉ膜上に続いて堆積されるＡｌ膜の結晶方位に悪影響を及ぼすので、好ましくない。したがって、スパッタ原子の強いオーバコサイン角分布（strongly overcosine angular distribution）を有するターゲットを用いることにより、ビアの底面に垂直なスパッタされた中性原子の割合を増加させることができる。これにより、膜質を向上させ、すなわち弱い結晶方位（００２）の割合を増すことができ、ターゲットの利用率を高め、所有コストを削減することができる。なお、８インチの直径を有するＳｉ基板に亘って、ビアのボトムカバレッジを均一とするとともに、成膜速度を向上させるためには、均一で細かい粒子を用いる必要がある。
【０００９】
また、ターゲットが望ましい結晶方位（１０３）と、制限値以下に制御された結晶方位（１０２）とを有する場合、コリメータを介するスパッタ成膜速度は、最大になることが知られている。したがって、略理想的な結晶方位（１０３）を有するチタンスパッタリングターゲットは、結晶方位（１０３）が少ないチタンスパッタリングターゲット、結晶方位（００２）が多いチタンスパッタリングターゲット又は結晶方位がランダムなチタンスパッタリングターゲットよりも高い成膜速度を得ることができる。これは、８０％以上の結晶方位（１０３）を有するチタンスパッタリングターゲットが、強いオーバコサイン角分布を有することによるものである。すなわち、多くの割合のスパッタ原子が、基板表面に対して垂直に放出され、コリメータを通る送達率が増加したことを意味する。さらに、結晶方位（１０３）が多いチタンスパッタリングターゲットを用いることで、例えば幅が０．５μｍ、深さが１μｍのように、より狭くより深くなったビアのボトムカバレッジが効果的に向上される。ビア底部の膜厚と段差部の膜厚との比として定義されるステップカバレッジ（step coverage）、及び膜で覆われた領域の割合として定義される底部カバレッジは、スパッタ原子の強いオーバコサイン角分布を用いたときに、１００％〜５００％に向上される。
【００１０】
これまで、チタンスパッタリングターゲット又はビアのボトムカバレッジを向上するために、複数の結晶方位を組み合わせたチタンスパッタリングターゲットの開発がなされてきた。例えば、望ましい結晶方位（００２）を有する多結晶質のチタンスパッタリングターゲットが用いられていた。また、望ましい結晶方位を有する単結晶のチタンスパッタリングターゲットも用いられていた。最後に、ターゲットと基板との間に発生するプラズマに磁界をかける手段によって、スパッタされた中性原子をイオン化するとともに、堆積する中性原子を方位させる技術が用いられてきた。しかしながら、スパッタ成膜速度と、基板の直径に亘るボトムカバレッジの均一性とはトレードオフの関係にあるので、これらの組合せは、不十分であった。例えば、望ましい結晶方位（００２）を有するチタンスパッタリングターゲットを用い、コリメーションスパッタリングを行った場合、堆積されたＴｉ膜が有する結晶方位（００２）は、非常に少なく、好ましくない。また、単結晶のスパッタリングターゲットを用いた場合、基板直径に亘って均一に堆積ができないという問題がある。
【００１１】
コリメーションスパッタリングの効率及びサブミクロンのビアのボトムカバレッジを高めるために基板の径方向に亘って均一な堆積を行うとともに、スパッタ成膜速度を高めるために、チタンスパッタリングターゲットの粒径、結晶方位及び構造を制御する必要がある。
【００１２】
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述した従来の実情に鑑みてなされたものであり、粒径、膜構造及び結晶方位が制御されたスパッタリングターゲットを提供する。このようなスパッタリングターゲットは、基板の径方向に亘る均一性を維持するとともに、より高いスパッタ成膜速度を提供することができる。特に、略理想的な結晶方位（１０３）を有するとともに、均一なターゲット粒径を有する微粒子多結晶質「ターゲット定方位」（fine grain polycrystalline "oriented-target"）の高純度チタンスパッタリングターゲットを提供する。さらにまた、８０％以上の結晶方位（１０３）を維持しながら、均一なターゲット粒径は、約１０μｍ〜約５００μｍであり、好ましくは、約２０μｍ未満である。
【００１３】
さらに、本発明は、チタンビレットに対して制御変形及び熱処理を施して微粒子チタンボディを得て、続いて、ボディを鍛造してパンケーキを形成し、パンケーキを冷間加工し、パンケーキを熱処理するスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。電子ビーム鋳造ビレットを熱間加工することによって作製された直径５インチの微粒子チタンビレットが、出発材料（starting material）として用いられる。
【００１４】
本発明は、均一な粒径及び略理想的な結晶方位（１０３）を有する高純度チタンスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。
上述したように、本発明は、定方位チタンスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。本発明のこれらの目的及び他の目的、並びに効果は、以下で詳細に説明される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
チタンスパッタリングターゲットを製造する際には、チタンビレットが出発材料として用いられるが、このチタンビレットは、チタンインゴットを加熱、圧延し、金型によって円形状、正方形又は長方形状に鋳造することによって形成される。
【００１６】
このチタンビレットは、微粒子ビレットであるとともに、ビレットの直径が約２インチ〜約１２インチであることが好ましい。ここで、微粒子ビレットは、その粒径が約５００μｍ未満であることが好ましく、より好ましい粒径は約１０μｍ〜約５００μｍである。そして、最も好ましい粒径は約２０μｍ未満である。このような微粒子ビレットは、電子ビーム鋳造ビレット（electron beam cast billet）を鍛造又は熱間加工することによって、チタン金属を、その融解温度（Ｔｍ）の３分の１以上の温度に加熱して製造されたものであることが好ましい。高純度チタンスパッタリングターゲットを得る場合、電子ビーム融解及び鋳造法によってチタンビレットを形成するのが好ましいが、インゴットからビレットを製造する他の方法も可能である。インゴットからビレットを製造する他の方法としては、従来から知られている真空アーク再融解法（ＶＡＲ：vacuum arc remelting）、真空誘導溶融法（ＶＩＭ：vacuum induction melting）、熱間静水圧成形法（hot isostatic pressing）、冷間静水圧成形法（cold isostatic pressing）、焼結（sintering）、プラズマアーク溶解法（plasma arc melting）、プラズマ溶射法（plasma spray deposition）、オスプレイ溶射法（Osprey spray deposition、登録商標）等が挙げられる。
【００１７】
また、他の実施の形態において、粗粒子、すなわち大きな粒子のビレットを出発材料として用いてもよい。このような粗粒子ビレットは、微粒子ビレットに転換され、例えば、粗粒子ビレットは、熱変形（hot deformation）によって直径が５インチの微粒子ビレットに転換される。この粗粒子ビレットから微粒子ビレットへの転換は、粗粒子ビレットを約７００℃〜約１３５０℃の温度で鍛造することにより、ビレットの最終の直径を、最初の直径の５０％とし（すなわち２：１鍛造）、続いて、焼鈍（annealing）及び再結晶化（recrystallization）処理を行うことによって行われる。焼鈍及び再結晶化処理によって、材料が熱されて柔らかくなり、材料の結晶構造が均一なものに戻される。
【００１８】
さらに、出発材料となるチタンビレットは、高温粉末固化法（hot powder consolidation method）によって、チタン粉末から作製されてもよい。この高温粉末固化法には、熱間静水圧成形法、真空ホットプレス法（vacuum hot pressing）又は熱間押出加工法（hot extrusion）等が含まれる。熱間静水圧成形法では、チタンの融解温度をＴｍとすると、チタン粉末を約０．５Ｔｍ〜約０．８Ｔｍの温度に加熱するとともに、全ての方向から同時に圧縮成形する。また、真空ホットプレス法では、チタン粉末を特定の型内に一方向のみに、通常は上下方向に圧縮して、約０．５Ｔｍ〜約０．８Ｔｍの温度に加熱する。ここで、プレス工程は、加熱工程の前に行ってもよいし、又はプレス工程と加熱工程とを同時に行ってもよい。また、熱間押出加工法は、ビレットを約０．５Ｔｍ〜約０．８Ｔｍの温度に加熱し、圧力を間接的にかけるために、ダイ又は狭い穴から押し出すことと定義される。
【００１９】
さらに他の実施の形態では、出発材料となるビレットは、電子ビーム鋳造ビレットであり、この電子ビーム鋳造ビレットに、熱間加工法又は鍛造加工法以外の方法で、変形を加える。例えば、最初のインゴットの大きさによって、加える変形が少なくしてもよい。さらに、例えば、大きさの縮小の割合が異なってもよいし、及び／又は加熱温度が異なってもよい。なお、出発材料として用いられるチタンビレットは、様々な方法で作製することができるが、その粒子は、ビレットの端部の表面に対して垂直な方向に測定した場合に、以下のような結晶方位とされていなければならない。
【００２０】
【表２】
0004405606.tif 000003
【００２１】
また、出発材料となるチタンビレットは、直径が約２インチ〜約１２インチであることが好ましいが、出発結晶方位及び粒子が特定されている限り、大きさが異なっていてもかまわない。結晶方位（１０３）が８０％以上とするためには、微粒子チタンボディに対する制御変形と熱処理とを組み合わせた方法が用いられている。ここで、結晶方位は、"Elements of X-ray Diffraction"（B.D.Cullity,Addison-Wesley Publishers,Reading MA,1956,pp.32-78）に記載され、また当業者に周知のように、ミラー指数を用いて定義されるものである。一実施の形態では、制御変形と熱処理とを２つの工程に分けて行う。まず第１工程では、微粒子チタンボディを約６００℃〜約１１００℃で熱間鍛造して、真歪（true strain）を４よりも大きくし、パンケーキを形成する。ここで、真歪は、（最初の高さ／最後の高さ）の自然対数で定義される（"Mechanical Behavior," W.Hayden,W.G.Moffatt & J.Wulff,JohnWiley & Sons,New York,1965,p7）。次に、第２工程では、パンケーキを冷間加工して、真歪を４よりも大きくする。その後、パンケーキを約５７５℃〜約７７５℃の温度で、約１時間〜約２４時間、より短い時間で微粒子を得る場合には約１時間〜約４時間、熱処理する。
【００２２】
他の第２工程として、変形は、温間圧延法（warm rolling）又は熱間圧延法によって行ってもよい。温間圧延法は、チタンの融解温度をＴｍとしたとき、約０．４Ｔｍ未満の温度で行われる。また、熱間圧延は、約０．４Ｔｍ〜約０．８Ｔｍの温度で行われる。そして、直径が約１フィート〜数フィート、幅が約２フィート〜約８フィートの２本の金属ロールが、それらの間にギャップを有して平行に並べられている。このギャップの幅は、調整可能であり、約１インチ未満まで狭められる。
【００２３】
他の実施の形態において、同じ全歪み（total strain）が得られるならば、第１工程でより小さい歪みを与え、第２工程でより高い歪みを与えてもよいし、また、第１工程でより高い歪みを与え、第２工程でより小さい歪みを与えてもよい。また、更なる他の実施の形態において、第１工程及び第２工程において、４よりも大きな歪みではなく、それよりもわずかに低い、例えば３〜４というような歪みを与えてもよい。
【００２４】
また、更なる実施の形態において、制御変形と熱処理とを１段階の工程（one-step process）で行ってもよい。この１段階の工程では、チタンボディを５００℃〜１１００℃に加熱した状態で、圧延、鍛造又は押出しを１つの工程で行い、全歪みを与える。また、更なる実施の形態において、それぞれの変形工程の間に、中間工程として焼鈍熱処理を行ってもよい。
【００２５】
【実験例】
まず、粒径が約２５０μｍの微粒子からなる直径５インチのチタン鍛造ビレット（titanium forge billet）を、帯のこを用いて、２インチ×２インチ×２インチの立方体に切断した。ここで、最初の直径５インチのチタン鍛造ビレットは、直径１２〜３０インチの電子ビーム鋳造ビレット、真空アーク再融解（ＶＡＲ：vaccum arc remeiting）インゴット又は粉末冶金熱間静水圧成形（ＰＭＨＩＰ：powder metallurgy hot isostatic pressing）ビレットのいずれかを、熱変形することによって製造することができる。鍛造は、約７００℃〜約１３５０℃の温度で行うことができるが、最高温度は、約９００℃とすることが好ましい。また、再結晶化処理の温度は、約５７５℃〜約７７５℃とするのが好ましい。次に、上述の立方体を、６００℃、８５０℃又は１０００℃の温度のオーブン中で３時間加熱した後、油圧プレス（hydraulic press）を用いて熱間鍛造して、厚さ１．３インチ、直径２インチの円柱体とし、さらに、厚さ０．３２５インチ、直径４．５インチの円柱体とし、すなわち、歪みが４となるまで熱間鍛造した。次に、この４．５インチ×０．３２５インチの円筒体を、厚さ０．０８０インチ（歪み４．１に相当する）、直径９インチのブランクとなるまで圧延した。この圧延の際には、ローラを１回通過する毎に、ブランクを９０度回転させ、そのときの厚さの減少は、０．２０インチ〜０．２５インチであった。次に、圧延したブランクを、約４７５℃〜約８７５℃、好ましくは約５７５℃に加熱したオーブン中に４時間置いた。この４時間の再結晶化により、粒径が１０μｍ〜２５０μｍとされた均一な粒子が形成された。そして、再結晶化されて得られたチタンボディの結晶方位を、周知のＸ線回折（"Elements of X-ray Diffraction"：B.D.Cullity,Addison-Wesley Publishers,Reading MA,1956,pp.303-308）によって測定し、１平方インチのサンプル表面において、スパッタリング方向に特定の結晶方位を有する結晶の割合を定量化した。下に示す表から明らかなように、１ｂ、２ａ及び３ｂの条件下において、８０％以上の結晶方位（１０３）が得られた。しかしながら、２ａの条件下においてのみ、粒径を１０μｍ〜２０μｍとすることができた。
【００２６】
【表３】
0004405606.tif 000004
【００２７】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。例えば、ビレットに上下方向ではなく横方向に圧力をかけて変形するといったように、異なる方向で変形が行われてもよい。また、油圧プレスの代わりにハンマー鍛造を用いてもよい。さらに、例えば、それぞれ４の歪みを与える熱間加工と冷間加工との組合せではなく、５の歪みを与える熱間加工と３の歪みを与える冷間加工のように、所望の全歪みが得られれば、異なる歪みの組合せを用いてもよい。