(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７５〜９４℃の環球式（Ｒ＆Ｂ）軟化点、１２００〜２０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）、３０００〜５０００ダルトンのＺ−平均分子量（Ｍｚ）、および３０〜４０℃の混合メチルシクロへキサンアニリン曇り点（ＭＭＡＰ）を有することを特徴とする、芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂であって、
前記樹脂が、石油供給原料を含む重合供給原料をフリーデル・クラフツ重合に供することにより得られ、前記石油供給原料が、（ａ）イソプレンもしくはイソプレンに富むピペリレン流れ、（ｂ）メチルインデンに富む流れからなる芳香族モノマー、ならびに（ｃ）（ジ）シクロジオレフィンを含み、そして
前記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が前記石油供給原料中に、それぞれ４５重量％±２５重量％、４０重量％±２０重量％および２０重量％±１０重量％の量で含まれ、
前記混合メチルシクロへキサンアニリン曇り点が、ＡＳＴＭ Ｄ−６１１−８２（ただし標準的なテスト手順で使用されるヘプタンの代わりにメチルシクロヘキサンを使用する）に従い測定される、
上記の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂。
【請求項２】
前記石油供給原料が前記重合供給原料中に２０〜６０重量％の量で含まれ、残余が稀釈剤および任意に連鎖移動剤であることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂。
【請求項３】
（ａ）イソプレンもしくはイソプレンに富むピペリレン流れ、（ｂ）メチルインデンに富む流れからなる芳香族モノマー、ならびに（ｃ）（ジ）シクロジオレフィンを含む石油供給原料を含む重合供給原料が、フリーデル・クラフツ重合に供され；
前記（ａ）及び（ｂ）が、前記樹脂が３０〜４０℃のＭＭＡＰを有するような量で使用され；
かつ前記（ｃ）が、前記樹脂が１２００〜２０００ダルトンのＭｗおよび３０００〜５０００ダルトンのＭｚを有するような量で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の調製法。
【請求項４】
連鎖移動剤が、前記樹脂が１２００〜２０００ダルトンのＭｗおよび３０００〜５０００ダルトンのＭｚを有するような量で、（ジ）シクロジオレフィンに添加されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
さらに低分子量オリゴマーが、７５〜９４℃のＲ＆Ｂ軟化点に制御するために前記樹脂に添加されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の、接着配合物における単一の粘着付与剤としての使用法。
【請求項７】
接着配合物が溶媒系接着配合物、ホットメルトもしくは水系分散液であることを特徴とする、請求項６に記載の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の使用法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂を含む接着テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
説明
本発明は、芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の分野に関する。より具体的には、本発明は、低塗布量でも粘着性および剪断特性間の優れたバランスを与える芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂に関する。
背景
芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂は、溶媒系テープ配合物に使用されてきた（米国特許４２５０２７２、米国特許５１７７１６３、ＷＯ９１／０７４７２）。しかし、テープ産業は、新しい最適化系が塗布量低下の傾向に応じることが要求されるために、塗布量を低下し始めた。低塗布量は、接着剤の粘着性を低下させ、したがって炭化水素樹脂は所望の接着強さを維持するために、変性されなければならない。
【０００２】
米国特許３８４６３５２（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）は、脂肪族炭化水素樹脂の製造のための重合供給原料における２−メチル−２−ブテンと組み合わせた環状ジオレフィンの使用を開示している。さらに、α−メチルスチレンが芳香族変性のために使用された。しかし、樹脂特性は接着挙動に結びつけられなかったので、低塗布量での要求に応じる最適化は実施されなかった。
【０００３】
米国特許４１０４３２７および米国特許４６３６５５５は、芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の製造のための供給原料の芳香族部分におけるα−メチルスチレンおよびパラ−メチルスチレンの使用をそれぞれ開示している。
【０００４】
上記に鑑みて、本発明は、低塗布量でも優れた粘着性および剪断特性を有する新規な芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂を提供することを目的とする。また、そのような芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の調製法を提供することも、本発明の目的である。本発明のさらなる目的は、芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の、溶媒系テープ配合物におけるモノ粘着付与剤としての使用法である。本発明は、さらに本発明の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂を含む接着テープを提供することを目的とする。
発明の要約
低塗布量でも優れた粘着性および剪断特性を有する芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の提供という第一の目的が、９４℃以下の環球式（Ｒ＆Ｂ）軟化点、２０００ダルトン以下の重量平均分子量（Ｍｗ）、６０００ダルトン以下のＺ−平均分子量（Ｍｚ）、および２５〜４５℃の混合メチルシクロへキサンアニリン曇り点（ＭＭＡＰ）を有することを特徴とする芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂により達成されることが、驚くべきことに発見された。
【０００５】
上記パラメーターを示す芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂は、（ａ）Ｃ５およびＣ６オレフィン（シクロオレフィンを含める）および／またはＣ５およびＣ６ジオレフィン、（ｂ）芳香族モノマー、ならびに（ｃ）（ジ）シクロジオレフィンを含む石油供給原料を含む重合供給原料が、フリーデル・クラフツ重合に供され；
Ｃ５およびＣ６オレフィン（シクロオレフィンを含める）および／またはＣ５およびＣ６ジオレフィンならびに芳香族モノマーが、前記樹脂が２５〜４５℃のＭＭＡＰを有するような量で使用され；
かつ前記（ジ）シクロジオレフィンが、前記樹脂が２０００ダルトン以下のＭｗおよび６０００ダルトン以下のＭｚを有するような量で使用される方法により得られる。
【０００６】
詳細な説明
芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の優れた粘着性および剪断特性は、Ｒ＆Ｂ軟化点、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ−平均分子量（Ｍｚ）、および樹脂の混合メチルシクロへキサンアニリン曇り点（ＭＭＡＰ）を個々に制御することにより得られることが、驚くべきことに本発明者により発見された。下記の値を有する芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂は、満足すべき粘着性および剪断特性を示す：
−９４℃以下、好ましくは７５〜９４℃の環球式（Ｒ＆Ｂ）軟化点；
−２０００ダルトン以下、好ましくは１０００〜２０００ダルトン、もっとも好ましくは１２００〜２０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）；
−６０００ダルトン以下、好ましくは２５００〜６０００ダルトン、より好ましくは３０００〜５０００ダルトン、もっとも好ましくは３０００〜４０００ダルトンのＺ−平均分子量（Ｍｚ）；および
−２５〜４５℃、好ましくは３０〜４０℃の混合メチルシクロへキサンアニリン曇り点（ＭＭＡＰ）。
【０００７】
軟化点が接着性に大きな影響を及ぼすことが発見された。接着性は、Ｒ＆Ｂ軟化点を低下させることにより改善された。改善された接着性は、低ローリングボール粘着性値により観察された。特に低塗布量（約１５ｇ／ｃｍ2）では、９４℃以下の軟化点が非常に望ましいローリングボール粘着性値（＜５ｃｍ）をもたらすことが発見された。一般に、樹脂の塗布量が低下したときに、ローリングボール粘着性値が増加した。
【０００８】
４０℃でのスチールに対する良好な剪断応力から観察されたように、ＭｚおよびＭｗ分子量の増加が接着系の凝集力を増加させることも発見された。
所望の分子量範囲と組み合わせたＲ＆Ｂ軟化点は、接着性および凝集特性間の最適なバランスをもたらした。厚紙特性は、Ｒ＆Ｂ軟化点と分子量の両方によりもたらされるようであった。４０℃でのスチールに対するローリングボール粘着性および剪断応力のための所望のＲ＆Ｂ軟化点と分子量範囲において、接着剤は十分な厚紙特性（剪断応力およびフラップテスト）も示した。
【０００９】
芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂における非芳香族成分と芳香族モノマー間のバランスは、主にＭＭＡＰ曇り点を決定する。ＭＭＡＰ曇り点を測定する方法は、以下に記載される。
【００１０】
本発明の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂は、重合供給原料をフリーデル・クラフツ重合に供することにより得られる。前記重合供給原料は、普通混合石油供給原料と稀釈剤とを含む。石油供給原料は、好ましくは（ａ）Ｃ５およびＣ６オレフィン（シクロオレフィンを含める）および／またはＣ５およびＣ６ジオレフィンを好ましくは４５重量％＋／−２５重量％の量で、（ｂ）芳香族モノマーを好ましくは４０重量％＋／−２０重量％の量で、ならびに（ｃ）（ジ）シクロジオレフィンを好ましくは２０重量％＋／−１０重量％の量で含む。
り得られる。
【００１１】
本発明の特に好ましい実施態様において、（ａ）がイソプレンもしくはイソプレンに富むピペリレン流れであり、（ｂ）がメチルインデンに富む流れであり、（ｃ）が（ジ）シクロジオレフィン流れである。
【００１２】
本発明の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂は、好ましくは（ａ）Ｃ５およびＣ６オレフィンおよび／またはシクロオレフィンを含むジオレフィンならびに（ｂ）芳香族モノマーが、前記樹脂が２５〜４５℃のＭＭＡＰを有するような量で使用され、（ジ）シクロジオレフィンが、前記樹脂が２０００ダルトン以下のＭｗおよび６０００ダルトン以下のＭｚを有するような量で使用される重合工程により製造される。
【００１３】
特に好ましい実施態様において、連鎖移動剤が、前記樹脂が２０００ダルトン以下のＭｗおよび６０００ダルトン以下のＭｚを有するような量で、（ジ）シクロジオレフィンに添加される。
【００１４】
さらに、低分子量オリゴマーを、前記樹脂が９４℃以下のＲ＆Ｂ軟化点を有するように、前記樹脂に添加できる。
本発明の重合供給原料は、好ましくは約２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％の混合石油供給原料流れ、０〜２０重量％の連鎖移動剤、および４０〜８０重量％の稀釈剤、好ましくは芳香族稀釈剤、もっとも好ましくは主にトリメチルベンゼンおよびその異性体からなるトルエンもしくは植物再循環稀釈剤を含む。適切な重合供給原料は、最終的な樹脂全収率が３０〜５０重量％となるように、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５重量％の重合性モノマーを含む。
【００１５】
より特別には、石油供給原料は、好ましくは主に３種類の成分から成り立っている。
（ａ）供給原料流れの１つの部分は、基本的に２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲で沸騰する、Ｃ５およびＣ６オレフィンおよび／またはシクロオレフィンを含むジオレフィンなどの不飽和炭化水素からなる。脂肪族Ｃ５およびＣ６ジオレフィンの例は、１−ペンテン、トランス−およびシス−２−ペンテン、トランス−およびシス−ピペリレン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエンおよび１，４−ヘキサジエン、ならびにシクロペンテンおよびシクロへキセンなどシクロオレフィンである。
【００１６】
これらのモノマーにもっとも好ましく使用される供給原料流れは、市販されるピペリレン供給原料流れである。それらの主成分は、トランス−およびシス−ピペリレンである。イソプレン流れおよび粗ピペリレン流れも使用できる。
【００１７】
（ｂ）供給原料の芳香族部分は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、（ｔ−）ブチルスチレン、インデン、メチルインデン、およびこれらの混合物である。
【００１８】
芳香族モノマーにもっとも好ましく使用される供給原料流れは、主にモノマーとしてビニルトルエンおよびインデンからなる市販される樹脂油である。高沸点範囲の樹脂油も使用できる。それらは、主にインデンおよびメチルインデンを含む。純モノマー流れも使用でき、所望の組成物に混合できる。
【００１９】
（ｃ）供給原料は、さらにシクロジオレフィンおよびジシクロジオレフィンを含む。これらの成分の例は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、両成分のメチルおよびエチル置換同族体、シクロペンタジエンおよびジオレフィンのコダイマーである。
【００２０】
これらのモノマーは、（粗）ピペリレンおよびイソプレン流れ起源であり得るが、これらの流れは一般に１００〜１６０℃の温度で加熱され、ついでシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンを除去するために蒸留される。
【００２１】
市販されるジシクロペンタジエン流れは、供給原料中に所望量のシクロジオレフィンに使用できる。
特に好ましい代表的な供給原料流れは、一般に下記組成を有する約３５〜４５重量％の活性成分（＝モノマー）からなる：
Ｃ５およびＣ６オレフィンならびにジオレフィン：４５重量％＋／−２５重量％芳香族モノマー：４０重量％＋／−２０重量％
（ジ）−シクロジオレフィン：２０重量％＋／−１０重量％
連鎖移動剤：０〜２０重量％。
【００２２】
正確な量は、テープ系接着配合物の接着特性を決定する所望の樹脂特性を達成するために、下記の方法で調整できる。
Ｃ５およびＣ６オレフィンＣ６および／またはジオレフィンと、芳香族モノマーとのバランスは、ＭＭＡＰ曇り点を適合させるために使用できる。供給原料組成物は、樹脂のＭＭＡＰ曇り点が２５〜４５℃、好ましくは３０〜４０℃であるような方法で混合される。ＭＭＡＰ曇り点は、芳香族溶媒に対する相溶性の指標である。
【００２３】
図１は、全モノマー含有量の画分としての供給原料成分Ｃ５（ジオレフィンおよびオレフィン、成分（ａ））、Ｃ９（芳香族モノマー、成分（ｂ））、およびＣＰＤ＋ＤＣＰＤ（シクロジオレフィン、成分（ｃ））の３成分混合物設計から得られた輪郭図を示す。それは、３つの主要成分のＭＭＡＰ曇り点に及ぼす効果を示す。他の画分の相対率量を一定に保ちながらＣ５の量の１０％添加は、７．４℃のＭＭＡＰの増加をもたらす。シクロジオレフィンの量における同様な増加は、小さな増加（２．６℃）を引き起こすが、Ｃ９含有量を同ジ方法で増加させると、強力な減少（−８．７℃）をもたらす。
【００２４】
ジシクロジオレフィンおよびシクロジオレフィンの量は、樹脂の分子量パラメーターに影響力がある。高分子量パラメーターは、４０℃でのスチールに対して良好な凝集強度を生ジ、高い良好な剪断応力値を生ジる。６０００ダルトン以下の範囲のＭｚが十分な凝集強度のために必要であることが発見された。４０００ダルトン以下の範囲のＭｚは、最適接着挙動を保証する。
【００２５】
図２の輪郭図は、前回と同ジ設計から得られた。この図は、３つの主要成分の樹脂のＭｚ分子量パラメーターに及ぼす効果を示す。（ジ）シクロジオレフィン画分は大きな増加効果を有し、一方Ｃ９画分は小さい減少効果を有する。Ｃ５画分はなんら重要な効果を有さない。（ジ）シクロジオレフィン含有量は、この供給原料組合せでは特に上方にＭｚ値を制御する主要パラメーターであり、下方へのＭｚ値を制御するために使用できる連鎖移動剤は、ここでは使用されなかった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｚ−平均分子量（Ｍｚ）と同ジ傾向を示す。
【００２６】
さらに、連鎖移動剤を、低く狭い分子量分布を有する樹脂を得るために使用できる。連鎖移動剤の例には、１−ペンテン、トランス−およびシス−２−ペンテン、トランス−およびシス−ピペリレン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエンおよび１，４−ヘキサジエン、シクロペンテンおよびシクロへキセンなどシクロオレフィン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、もしくはこれらのダイマーおよびオリゴマーである。特にピペリレンもしくはイソプレン流れ中のシクロジオレフィンおよびジシクロジオレフィンの量が高いときは、連鎖移動剤を添加することにより分子量パラメーター低下させることができる。成分をトルエンなどの溶媒もしくは不活性Ｃ４〜Ｃ６炭化水素に、純もしくは稀釈した形で適用できる。
【００２７】
重合反応は非常に速く高度に発熱性なので、稀釈剤は望ましい。しかし、稀釈剤は、反応が十分な攪拌および冷却で制御されるときは必要ではない。重合に使用される稀釈剤は、不活性もしくは低活性成分からできている。それらは、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタンのように性質がパラフィン系でも、シクロペンテン、２−ペンテンのように性質がオレフィン系でも、トルエン、トリメチルベンゼンのように性質が芳香族でも、あるいはパラフィン系、オレフィン系および芳香族成分の混合物でも可能である。反応からの未反応炭化水素も、再循環された後に使用できる。
【００２８】
重合のための触媒は、好ましくは重合供給原料における重合性成分の量に対して１．０〜８．０重量％の量で使用される。触媒の正確な使用量は、所望の樹脂に依存する。触媒は、三塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三および四塩化チタン、四塩化錫、三弗化硼素、もしくはこれらの溶液、スラリーあるいは錯体などの適宜のフリーデル・クラフツ触媒から選ぶことができる。触媒を、固体上に、あるいは支持触媒として使用することも可能である。もっとも好ましい触媒は、約５０重量％のＡｌＣｌ3を含む液化ＡｌＣｌ3錯体で、１．５重量％のＡｌＣｌ3の量でモノマーに添加される。
【００２９】
重合温度は、普通０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲、もっとも好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
重合は、連続もしくは半連続工程、あるいは回分式で実施できる。反応時間は、２，３秒から２４時間以下かかり得る。より典型的な反応時間は、１〜４時間である。
【００３０】
重合および場合により急冷工程の後、触媒および急冷剤の残留物を、例えば、水の添加および水での抽出により除去することができる。
このようにして得られたポリマー−溶媒混合物は、普通ストリッピングされて未反応炭化水素、稀釈剤、および少なくとも低分子量オリゴマーの一部を除去する。ストリッピング工程を、低分子量オリゴマーの一部が樹脂中に残るような方法で選択的実施することができる。低分子量オリゴマーを、樹脂を軟化するために後に添加することもできる。ポテンシャル軟化点（全オリゴマーがストリッピングによって除去された後の樹脂の軟化点）は、好ましくは９４℃よりも高い。低分子量オリゴマーの存在もしくは添加により、ついで所望の現実のＲ＆Ｂ軟化点を、９４℃以下の値に調整することができる。
【００３１】
重合供給原料の芳香族部分の組成がポテンシャルＲ＆Ｂ軟化点に影響を及ぼし、したがって、好ましくは使用されるピペリレンもしくはイソプレン流れによって調整されることも発見された。イソプレンもしくはイソプレンに富むピペリレン流れの使用がポテンシャル軟化点を低下させることも発見された。組成を調整して、芳香族部分は減少したＲ＆Ｂ軟化点を埋め合わせた。特に、メチルインデンに豊富な芳香族部分が高ポテンシャル軟化点をもたらすことが発見された。したがって、本発明の方法の好ましい実施態様は、成分（ａ）としてイソプレンもしくはイソプレンに富むピペリレン流れ、成分（ｂ）としてメチルインデンに富む流れ、および成分（ｃ）として（ジ）シクロジオレフィンを含む供給原料を使用する。
【００３２】
本発明は、本発明の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の、接着配合物中のモノ粘着付与剤としての使用法を提供する。「モノ粘着付与剤」という語は、たった１つの樹脂しか接着配合物中に使用されないことを意味する。接着配合物は、好ましくは溶媒系接着配合物、ホットメルトもしくは水系分散液である。
【００３３】
芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂の用途には、水系テープ、ラベル、およびエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）系ホットメルトも含まれ得る。
【００３４】
さらに、本発明は、本発明の芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹を含む接着テープを提供する。
溶媒系テープ配合物中にモノ粘着付与剤として使用される特に好ましい粘着付与剤（樹脂１）は、下記の典型的な特性を有する：
Ｒ＆Ｂ軟化点（℃）        ９３．０
ＭＭＡＰ（℃）            ３７
Ｍｎ（ダルトン）        ８０６
Ｍｗ（ダルトン）      １５９５
Ｍｚ（ダルトン）      ３３３３。
【００３５】
ポテンシャル軟化点にストリッピングした樹脂を５重量％のそのオリゴマーで軟化させることにより、樹脂を調製した（実施例１参照）。
この樹脂の接着性能を、混合物の固形分が約２５％であるように、樹脂を天然ゴム（０．９：１重量部）およびトルエン／ヘキサンブレンドと混合することにより評価した。
【００３６】
溶解ジソシアネートをプライマーとして、および良好な定着を与えるために中間層をＥ−ＰＶＣ基体に塗布することにより、テープを調製した。ついで、樹脂を、企業で普通実施されるように、約２０および１５ｇ／ｃｍ2の塗布量で、ジソシアネートと基体に架橋させた。
【００３７】
テストの結果は以下に示される。
【００３８】
【表１】
0004430816.tif 000002
【００３９】
実施例
試験的セクション
樹脂の調製法
実施例に記載されるすべての樹脂を連続法で調製したが、回分式もしくは半連続調製も可能である。樹脂供給原料を塩化カルシウムおよびモレキュラーシーブで乾燥させ、１５００ｍｌ／時の速度で連鎖移動剤とともに５リットルのタンク反応器に添加し、連続的に攪拌した。触媒を同時に添加し、混合物を反応器の底から触媒入口点まで循環させた。反応器中のレベルを、絶えず重合体を除去することにより３リットルに保ち、全実験について総合的平均反応時間は２時間だった。水を用いて混合物を奪活して、真空下でストリッピングする前に水で３段階で洗い、ついで蒸気で洗って溶媒および低分子量材料を除去した。
【００４０】
Ｒ＆Ｂ軟化点の測定法
Ｒ＆Ｂ軟化点をＡＳＴＭ  Ｄ−３６−７０にしたがってＷａｌｔｅｒ  Ｈｅｒｚｏｇ  Ｒ＆Ｂ装置、モデルＭＣ−７３５で測定した。
【００４１】
ＭＭＡＰの測定法
ＭＭＡＰ（混合メチルシクロへキサンアニリン点）を、改変ＡＳＴＭ  Ｄ−６１１−８２手順を用いて測定した。メチルシクロへキサンを、標準的なテスト手順で使用されるヘプタンの代わりに用いる。前記手順は、樹脂／アニリン／メチルシクロへキサンを１／２／１の比率（５ｇ／１０ｍｌ／５ｍｌ）で使用し、曇り点は、３つの成分の加熱透明ブレンドを完全な濁りが生ジるまで冷却することにより測定する。
【００４２】
分子量の測定法
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚおよび多分散性（＝Ｍｗ／Ｍｎ）を、屈折率検出器を用いてサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。狭分布ポリスチレン基準を用いて、校正を実施した。
【００４３】
ボール粘着性の測定法
ボール粘着性を、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  Ｃｏｕｎｓｉｌ  （ＰＳＴＣ）−６テストにより測定する。
【００４４】
剪断強度の測定法
剪断強度を、ＰＳＴＣ−７テストにより測定した。
厚紙特性の測定法
テープの厚紙特性を、試料を厚紙ストリップ上に置くことによりテストする。重量がテープにかかり、破損時間を書き留める。
【００４５】
使用法／定義：
実施例に記載されるような接着組成物を調製するのに使用された材料は、次のとおりである：
レギュラーピペリレン５０：ペルニス（ＮＬ）のＳｈｅｌｌから入手可能なピペリレン濃縮物。組成は下記参照。
粗ピペリレン５０：ターネウゼン（ＮＬ）のＤＯＷから入手可能な粗ピペリレン濃縮物。組成は下記参照。
Ｃ９ ＨＢＲ高沸点樹脂油：ゲリーン（ＮＬ）のＤＳＭから入手可能な、主にインデンおよびメチルインデンからなる樹脂油。組成は下記参照。
レギュラーＣ９クラシック樹脂油：ゲリーンのＤＳＭから入手可能な、主にビニルトルエンおよびインデンからなる樹脂油。組成は下記参照。
ＤＣＰＤ９１濃縮物：ペルニス（ＮＬ）のＳｈｅｌｌから入手可能な、９１％純度のジシクロペンタジエン濃縮物。
イソプレン６５：ペルニスのＳｈｅｌｌ製イソプレン流れ。組成は下記参照。
【００４６】
種々の供給原料流れおよび植物再循環溶媒の典型的な組成物の試料が、以下に示される。下記実施例の樹脂をこれら種々の供給原料流れから調製したが、現実の組成物は、以下に挙げた値とはやや異なり得る。
【００４７】
【表２】
0004430816.tif 000003
【００４８】
＊  Ｃ９軽最終物：トルエンおよびスチレン間で溶出するすべての成分
＊＊  トリメチルベンゼン：スチレンおよびインデン間で溶出するすべての非表示成分
＊＊＊  テトラリン：インデンおよびナフタレン間で溶出するすべての非表示成分
＊＊＊＊  重最終物：ナフタレンの後で溶出するすべての成分。
いくつかのテープを約１５ｇ／ｃｍ2で塗布した実施例１．ｃにおける結果を除いて、全テープを約２０ｇ／ｃｍ2で塗布した。
【００４９】
実施例１−軟化点
実施例１．ａ．樹脂をポテンシャルＲ＆Ｂ軟化点にストリッピングした後に添加したオリゴマー、粘着性へのＲ＆Ｂの影響
下記表は、樹脂がポテンシャル軟化点にストリッピングされた後低分子量オリゴマーが添加されるとき、樹脂特性および接着性に何が起こるかを示す。ポテンシャルにストリッピングされるとは、２２０℃における水蒸気ストリッピングの水濃縮物が２重量％以下の有機画分を含むまでストリッピングされることと定義される。オリゴマーは、１８℃のＭＭＡＰ、２５６ダルトンのＭｎ値、３５８ダルトンのＭｗ、８３２ダルトンのＭｚを有する液体だった。
【００５０】
【表３】
0004430816.tif 000004
【００５１】
表は、オリゴマー添加の樹脂特性に及ぼす影響を明らかに示す。Ｒ＆Ｂ軟化点は、オリゴマーを添加することにより低下する。接着性に対する効果は、ローリングボール粘着性値に及ぼす軟化点の重要性を示す。軟化点が低いほど、ローリングボール粘着性は良好となる。この実施例は、９４℃より高い軟化点を有する樹脂が、低分子量オリゴマーを添加することにより９４℃以下の所望の範囲内で軟化点を有する樹脂を提供するために使用できることを示す。
【００５２】
実施例１．ｂ．選択的ストリッピングのいくつかの例、部分的にストリッピングされたＲ＆Ｂと比較したポテンシャルＲ＆Ｂ
オリゴマーをストリッピングの間樹脂中に残すこともできる。下記表は、２つの実施例での選択的ストリッピングを示す。
【００５３】
【表４】
0004430816.tif 000005
【００５４】
ポテンシャル軟化点は、部分的にストリッッピングされた樹脂の軟化点よりも高い。部分的にストリッピングされた樹脂の場合、Ｒ＆Ｓは９４℃以下に保たれた。
【００５５】
接着性能は、実施例１．ａ．で見られるものと類似の効果を示す。ローリングボール粘着性は、低軟化点で向上した。４０℃でのスチールに対する剪断応力も減少を示したが、２つの低軟化点試料は十分な値をもたらした。
【００５６】
実施例１．ｃ．異なる塗布量の数例
いくつかの試料を、約２０ｇ／ｃｍ2および約１５ｇ／ｃｍ2で塗布した。結果を次の表で比較した。
【００５７】
【表５】
0004430816.tif 000006
【００５８】
結果は、塗布量を低下させることがローリングボール粘着性値を増加（悪化）させたことを明らかにしめす。この実施例では、約９３℃以下のＲ＆Ｂ軟化点は、５ｃｍよりも低いローリングボール粘着性値をもたらした。他の特性はマイナスの影響を受けなかった。
【００５９】
実施例２−分子量分布
実施例２．ａ．分子量（ＭｚおよびＭｗ）の剪断特性に及ぼす影響
下記表は、分子量パラメーターの凝集強度、かくて樹脂の剪断特性に及ぼす影響を示す。２つの試料を類似の比較すべきＲ＆Ｂ軟化点で選択した。
【００６０】
【表６】
0004430816.tif 000007
【００６１】
表に見られるように、ローリングボール粘着性値は、そのＲ＆Ｂ軟化点により所望の範囲内にあった。ローリングボール粘着性値は、この実施例の樹脂の分子量パラメーターにより影響されることがほとんどなかった。４０℃でのスチールに対する、４０℃での厚紙に対する剪断応力およびフラップテストは、分子量が増加するにつれて増加する傾向があった。分子量パラメーターは、有利な凝集強度にとって重要と思われる。
【００６２】
実施例２．ｂ．ＭＷＤパラメーターに関する（Ｄ）ＣＰＤの数例
図２における輪郭図のように、下記表は、分子量パラメーターがシクロジオレフィンおよびジシクロジオレフィンにより制御され増加し得ることを示す。下記表には、全モノマーに基づくＣ５およびＣ６オレフィンならびにシクロオレフィン画分を含むジオレフィンが、脂肪族炭化水素として与えられている。全モノマーに基づく芳香族モノマーの量は、芳香族炭化水素により与えられ、全モノマーに基づくジシクロジオレフィンおよびシクロジオレフィンの量は、画分環状ジオレフィンにより与えられる。与えられる軟化点は、ポテンシャル軟化点である。
【００６３】
【表７】
0004430816.tif 000008
【００６４】
ここでは、供給原料中のより多い環状ジオレフィンが、高ポテンシャルＲ＆Ｂ軟化点および分子量パラメーター（ＭｗおよびＭｚ）をもたらした。ローリングボール粘着性に対するＲ＆Ｂ軟化点の効果が観察され、実施例１と同ジであるとわかった。４０℃でのスチールに対する剪断応力に対する分子量パラメーターの効果は、実施例２．ａ．で見られるように剪断応力を増加させることが観察された。フラップテストおよび厚紙に対する剪断応力も増加した。しかし、樹脂８および樹脂９は、適度の凝集強度を示し、分子量が増加すると、増加する剪断応力およびフラップテストを示した。樹脂９の４０℃での厚紙に対する剪断応力のみが、偏差を示した。
【００６５】
実施例３−異なる供給原料流れの効果
実施例３．ａ．レギュラーピペリレンと比較した粗Ｃ５／イソプレンの使用法
下記表は、重合供給原料の芳香族部分としてレギュラー樹脂油とともにレギュラーピペリレン流れの使用と比較したイソプレン流れおよびイソプレンに富むピペリレン流れ（粗ピペリレン）の使用の効果を示す。示されるＲ＆Ｂ軟化点は、すべてポテンシャル軟化点である。
【００６６】
【表８】
0004430816.tif 000009
【００６７】
よりイソプレンに富む供給原料が使用されたときに、Ｒ＆Ｂ軟化点が低下し、分子量パラメーターが増加したことが示される。
レギュラーＣ９樹脂油およびイソプレンもしくはイソプレンに富むピペリレンの組合せを用いると、本発明により好まれる９４℃よりも高いポテンシャルＲ＆Ｂ軟化点を有する樹脂を得ることは、この実施例では不可能だった。９４℃よりも高いポテンシャルＲ＆Ｂ軟化点は、後にオリゴマーでの選択的ストリッピングもしくはオイリングダウンによりＲ＆Ｂ軟化点を制御することができる。
【００６８】
実施例３．ｂ．Ｃ９ ＨＢＲのレギュラーピペリレンとの併用法
次の表は、レギュラーピペリレンを用いるメチルインデンに富む樹脂油（Ｃ９ ＨＢＲ）の軟化点増加効果を示す。
【００６９】
示されるＲ＆Ｂ軟化点は、ポテンシャル軟化点である。
【００７０】
【表９】
0004430816.tif 000010
【００７１】
表は、Ｃ９  ＨＢＲ樹脂油がかなり高いポテンシャルＲ＆Ｂ軟化点をもたらし、一方分子量パラメーターは匹敵できるものであることを明らかに示す。樹脂１３のＲ＆Ｂ軟化点を、後にオリゴマーでの選択的ストリッピングもしくはオイリングダウンにより制御することがはるかに易しい。
【００７２】
実施例３．ｃ．Ｃ９ ＨＢＲの粗Ｃ５との併用法
下記表は、メチルインデンに富むＣ９ ＨＢＲ樹脂油をイソプレンが豊富な粗ピペリレン流れと併用したときの効果を示す（供給原料流れの組成参照）。Ｒ＆Ｂ軟化点は、すべてポテンシャルにストリッピングされた。
【００７３】
【表１０】
0004430816.tif 000011
【００７４】
表に示されるこの実施例の結果は、メチルインデンに富むＣ９ ＨＢＲ樹脂油が１０℃高いポテンシャル軟化点を生じることを示す。後に選択的ストリッピングもしくはオイリングダウンにより軟化点を制御することは、はるかに易しくなる。かくて、所望の樹脂特性のためにイソプレンもしくはイソプレンに富むピペリレン流れを使用することは可能である。
【００７５】
実施例４−追加的連鎖移動剤の使用法
実施例４．ａ．粗ピペリレンが過剰の（ジ）シクロジオレフィンを含む場合の追加的連鎖移動剤の使用法
粗ピペリレン流れが大量のジシクロジオレフィンおよびシクロジオレフィンを含む場合、分子量パラメーターは高くなり、接着配合物は固くなる。５０００ダルトンよりも低いＭｚの好ましい値は、追加量の連鎖移動剤を使用することにより調整できる。連鎖移動剤の量は、Ｃ４のような全モノマーの画分として下記表に示される。この場合、純イソブチレンが使用された。示される軟化点は、ポテンシャル軟化点にストリッピングされた。
【００７６】
【表１１】
0004430816.tif 000012
【００７７】
ここでは、分子量パラメーターは、追加量の連鎖移動剤使用で減少した。
実施例４．ｂ．過剰の（ジ）シクロジオレフィンが重合供給原料に添加される場合の追加的連鎖移動剤の使用法
ジシクロジオレフィンおよびシクロジオレフィンの追加量が高すぎることは可能である。下記表は、分子量パラメーターを追加量の連鎖移動剤を使用することにより減少できることを示す。連鎖移動剤の量は、Ｃ４のような全モノマーの画分として下記表に示される。この場合、純イソブチレンが使用された。この実施例については、Ｃ５およびＣ６オレフィンならびにジオレフィンがイソプレン流れ起源である実験が選ばれた。芳香族部分はメチルインデンに富むＣ９ ＨＢＲ樹脂油起源で、ジシクロジオレフィンおよびシクロジオレフィンはシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエン起源だった。示される軟化点は、ポテンシャル軟化点にストリッピングされた。
【００７８】
【表１２】
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【００７９】
分子量パラメーターは、追加量の連鎖移動剤を使用することにより、５０００ダルトンよりも低い好ましい値に減少した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  供給原料の組成のＭＭＡＰ曇り点に及ぼす影響を示す輪郭図である。
【図２】  供給原料の組成のＺ−平均分子量に及ぼす影響を示す輪郭図である。
【図１】
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【図２】
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