(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極導出線を埋没した弁作用金属粉末の成形体を焼結して多孔質体とし、この多孔質体を陽極酸化して表面に誘電体酸化皮膜を形成して陽極体とし、この陽極体にモノマー溶液と酸化剤溶液を用いて化学酸化重合により第１の導電性高分子層を形成し、その上に導電性高分子粉末と結合剤と溶媒からなる被覆塗料を塗布して第２の導電性高分子層を形成して少なくとも上記陽極体のコーナー部の第１と第２の導電性高分子層の合計の厚みが５μｍ以上１００μｍ以下となるように固体電解質としての導電性高分子層を形成し、この導電性高分子層上に陰極層を形成し、上記陽極導出線および陰極層にそれぞれ引出し端子を接続し、この引出し端子の一部を除いて樹脂による外装を形成する固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記第１の導電性高分子層を形成する前に、前記陽極体を、モノマー溶液と酸化剤溶液の混合溶液に導電性高分子粉末を５ｗｔ％以上添加したものに浸漬し、その後所定の雰囲気温度中で所定の時間保持して化学酸化重合させてプレ重合膜層を形成する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
プレ重合膜層を形成する混合溶液に添加する導電性高分子粉末の粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
第２の導電性高分子層を形成する被覆塗料の粘度として１０ｃｐｓ以上のものを用いた請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
被覆塗料として導電性高分子粉末の組成比が５ｗｔ％以上のものを用いた請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
第１の導電性高分子層をモノマー溶液と酸化剤溶液の混合溶液に浸漬して化学酸化重合させて形成する請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
第１の導電性高分子層を形成する化学酸化重合の反応速度よりプレ重合膜層を形成する化学酸化重合の反応速度を速くした請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性高分子層を固体電解質として用いた固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のデジタル化にともない、それに使用される固体電解コンデンサに優れた高周波特性が求められている。
【０００３】
そこで従来における固体電解コンデンサの正面図とその要部の断面図を図１１（ａ），（ｂ）に、固体電解コンデンサの断面図を図１２に示す。
【０００４】
図１１（ａ），（ｂ）において、２１は表面に誘電体酸化皮膜層を形成したタンタルからなる陽極体、２２はタンタルからなる陽極導出線、２３は陽極体２１の上に形成された導電性高分子層である。ここで図示しないが、陽極体２１は多数の細孔を有した多孔質体であり、誘電体酸化皮膜層および導電性高分子層２３は全ての細孔表面にも形成される。
【０００５】
このような導電性高分子層２３を固体電解質として用いた固体電解コンデンサを得るために一般に行われている従来における第１の固体電解コンデンサの製造方法は、導電性高分子層２３が米国特許４６９７００１号公報に示されるように、陽極体２１をモノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬することにより得られ、先に浸漬した溶液例えばモノマー溶液を陽極体２１の内部に含ませ、他方の溶液例えば酸化剤溶液に浸漬し、陽極体２１の内部に導電性高分子層２３を重合生成させていた。
【０００６】
また、従来における第２の固体電解コンデンサの製造方法は、特許出願Ｈ９−３１６２８３号に示されるように、先に浸漬した溶液例えばモノマー溶液を陽極体２１の内部に含ませ、他方の溶液例えば酸化剤溶液に浸漬する際、酸化剤溶液を低温にしておき所定時間浸漬した後引き上げ低温保持して酸化剤溶液を陽極体２１の内部に拡散させ、その後温度を上昇して反応させ、陽極体２１の内部に導電性高分子層２３を重合生成させていた。
【０００７】
また、従来における第３の固体電解コンデンサの製造方法は、モノマー溶液と酸化剤溶液の混合液に陽極体２１を浸漬することにより、陽極体２１の内部に導電性高分子層２３を重合生成させていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来における第１および第２および第３の固体電解コンデンサの製造方法では、陽極体２１のコーナー部２４の導電性高分子層２３は１〜２μｍとなっており、化学酸化重合にて導電性高分子層２３を形成しているので、陽極体２１のコーナー部２４付近の導電性高分子層２３が形成されにくいという問題を有しており、陽極体２１のコーナー部２４における導電性高分子層２３の形成不足による陽極体２１の露出が引き起こすショートの一因になっていた。また、陽極体２１の露出がない場合でも陽極体２１のコーナー部２４の導電性高分子層２３は薄いので、誘電体酸化皮膜がストレスを受けやすくなり、ストレス発生時に誘電体酸化皮膜に欠陥が発生しショートの一因になっていた。
【０００９】
本発明は上記問題点を解決するもので、陽極体のコーナー部を被覆することによりショート不良の少ない固体電解コンデンサを提供することおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極導出線を埋没した弁作用金属粉末の成形体を焼結して多孔質体とし、この多孔質体を陽極酸化して表面に誘電体酸化皮膜を形成して陽極体とし、この陽極体にモノマー溶液と酸化剤溶液を用いて化学酸化重合により第１の導電性高分子層を形成し、その上に導電性高分子粉末と結合剤と溶媒からなる被覆塗料を塗布して第２の導電性高分子層を形成して少なくとも上記陽極体のコーナー部の第１と第２の導電性高分子層の合計の厚みが５μｍ以上１００μｍ以下となるように固体電解質としての導電性高分子層を形成し、この導電性高分子層上に陰極層を形成し、上記陽極導出線および陰極層にそれぞれ引出し端子を接続し、この引出し端子の一部を除いて樹脂による外装を形成する固体電解コンデンサの製造方法であって、前記第１の導電性高分子層を形成する前に、前記陽極体を、モノマー溶液と酸化剤溶液の混合溶液に導電性高分子粉末を５ｗｔ％以上添加したものに浸漬し、その後所定の雰囲気温度中で所定の時間保持して化学酸化重合させてプレ重合膜層を形成する固体電解コンデンサの製造方法としたものである。
【００１１】
この構成によれば、陽極体のコーナー部を被覆することにより、導電性高分子層の形成不足による陽極体の露出が引き起こすショートを防ぐことができる。また、誘電体酸化皮膜が外層樹脂形成後の乾燥などによる熱ストレスを受けにくくなり、ストレス発生時に酸化皮膜の欠陥の発生を抑制しショートを防ぐことができる。またより効果的に容易に第２の導電性高分子層を形成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、陽極導出線を有し表面に誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属からなる陽極体と、この陽極体の誘電体酸化皮膜層上に形成された化学酸化重合による第１の導電性高分子層と導電性高分子粉末と結合剤による第２の導電性高分子層とからなる少なくとも陽極体のコーナー部の厚みが５μｍ以上１００μｍ以下の固体電解質層としての導電性高分子層と、この導電性高分子層上に設けた陰極層と、上記陽極導出線および陰極層にそれぞれ接続された引出し端子と、この引出し端子の一部を除いて全体を被った外装とからなるようにしたものであり、コーナー部の導電性高分子層の厚みが５μｍ以上１００μｍ以下になるようにすると、導電性高分子層の形成不足による陽極体の露出がなくなり、ストレスに対しても酸化皮膜の欠陥の発生を抑制できるのでショートを防ぐことができる。
【００１３】
また本発明は、弁作用金属がタンタルまたはアルミニウムから選ばれるものであり、弁作用金属がタンタルまたはアルミニウムであることが好ましい。
【００１４】
また本発明は、第２の導電性高分子層を形成する導電性高分子粉末の粒径を０．０１μｍ以上１０μｍ未満としたものであり、０．０１μｍ未満の粒径であれば厚みが不足し、１０μｍ以上であればポーラスな膜になり、陽極体露出によるショートを低減しにくいので、０．０１μｍ以上１０μｍ未満の粒径が好ましい。これにより、導電性高分子層の形成不足による陽極体の露出がなくなり、ストレスに対しても誘電体酸化皮膜の欠陥の発生を抑制できるのでショートを防ぐことができる。
【００１５】
また本発明は、陽極体の誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合によるプレ重合膜層を設け、このプレ重合膜層上に導電性高分子層を有するものであり、第２の導電性高分子層を形成しやすくすることができる。
【００１６】
また本発明は、プレ重合膜が主として陽極体の表面近傍に形成されたポーラスで凸凹のある導電性高分子層であり、導電性高分子層を陽極体の内部に形成する前に、陽極体の表面近傍にプレ重合膜層をポーラスにかつ凸凹に形成することにより容易に第２の導電性高分子層を形成することができる。
【００１７】
また本発明は、陽極導出線を埋没した弁作用金属粉末の成形体を焼結して多孔質体とし、この多孔質体を陽極酸化して表面に誘電体酸化皮膜を形成して陽極体とし、この陽極体にモノマー溶液と酸化剤溶液を用いて化学酸化重合により第１の導電性高分子層を形成し、その上に導電性高分子粉末と結合剤と溶媒からなる被覆塗料を塗布して第２の導電性高分子層を形成して少なくとも上記陽極体のコーナー部の第１と第２の導電性高分子層の合計の厚みが５μｍ以上１００μｍ以下となるように固体電解質としての導電性高分子層を形成し、この導電性高分子層上に陰極層を形成し、上記陽極導出線および陰極層にそれぞれ引出し端子を接続し、この引出し端子の一部を除いて樹脂による外装を形成するものであり、第１の導電性高分子層を陽極体内部に形成し、その後第２の導電性高分子層を陽極体の表面近傍に形成することによりコーナー部の被覆ができるため、導電性高分子層の形成不足による陽極体の露出がなくなり、ストレスに対しても誘電体酸化皮膜の欠陥の発生を抑制できるのでショートを防ぐことができる。
【００１８】
また本発明は、第２の導電性高分子層を形成する被覆塗料の粘度として１０ｃｐｓ以上のものを用いたものであり、被覆塗料の粘度が１０ｃｐｓ未満であれば、導電性高分子層の形成不足になり、陽極体の露出によるショートを低減しにくいので、１０ｃｐｓ以上の粘度が好ましい。これにより、導電性高分子層の形成不足による陽極体の露出がなくなり、ストレスに対しても誘電体酸化皮膜の欠陥の発生を抑制できるのでショートを防ぐことができる。
【００１９】
また本発明は、被覆塗料として導電性高分子粉末の組成比を５ｗｔ％以上のものを用いたものであり、５ｗｔ％未満であれば、導電性高分子層の形成不足になり、陽極体の露出によるショートを低減しにくいので、５ｗｔ％以上の組成比が好ましい。これにより、導電性高分子層の形成不足による陽極体の露出がなくなり、ストレスに対しても誘電体酸化皮膜の欠陥の発生を抑制できるのでショートを防ぐことができる。
【００２０】
また本発明は、第１の導電性高分子層をモノマー溶液と酸化剤溶液の混合溶液に浸漬して化学酸化重合させて形成するものであり、このように導電性高分子層を形成することによりコーナー部の被覆ができるため、導電性高分子層の形成不足による陽極体の露出がなくなり、ストレスに対しても誘電体酸化皮膜の欠陥の発生を抑制できるのでショートを防ぐことができる。
【００２１】
また本発明は、第１の導電性高分子層を形成する前にモノマー溶液と酸化剤溶液を用いて化学酸化重合によりプレ重合膜層を形成するものであり、陽極体の表面近傍にプレ重合膜層をポーラスにかつ凸凹に形成することにより容易に第２の導電性高分子層を形成することができる。
【００２２】
また本発明は、モノマー溶液と酸化剤溶液の混合溶液に導電性高分子粉末を５ｗｔ％以上添加したものに浸漬し、その後所定の雰囲気温度中で所定の時間保持して化学酸化重合させてプレ重合膜層を形成するものであり、陽極体の表面近傍にプレ重合膜層をより凸凹に形成することができ、より効果的に容易に第２の導電性高分子層を形成することができる。
【００２３】
また本発明は、プレ重合膜層を形成する混合溶液に添加する導電性高分子粉末の粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、陽極体の表面近傍にプレ重合膜層をより凸凹に形成することができ、より効果的に容易に第２の導電性高分子層を形成することができる。
【００２４】
また本発明は、第１の導電性高分子層を形成する化学酸化重合の反応速度よりプレ重合膜層を形成する化学酸化重合の反応速度を速くしたものであり、プレ重合膜層を形成する化学酸化重合の反応速度を速くすることで、より陽極体の表面近傍にポーラスに、かつ凸凹に形成することができる。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２６】
（実施の形態１）
図１（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法の要部を説明する図である。
【００２７】
図１（ａ）〜（ｄ）において、１は陽極体、２は陽極体１から導出されたタンタルからなる陽極導出線、３はモノマー溶液、４は酸化剤溶液、５は被覆塗料である。
【００２８】
本発明の第１の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法は、図１（ａ）に示すようにタンタルからなる陽極導出線２にタンタル粉末を所定の形状にプレス成形後、焼成して１．４ｍｍ×３．０ｍｍ×３．８ｍｍの多孔質体を形成し、リン酸水溶液中において印加電圧３０ｖで陽極酸化して多孔質体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成して陽極体１を得る。
【００２９】
次に図１（ｂ）に示すように５℃に保持したモノマー溶液３に誘電体酸化皮膜層を形成した陽極体１を浸漬し、５分後に引き上げる。その後、図１（ｃ）に示すように２５℃に保持した酸化剤溶液４に１０分間浸漬し、化学酸化重合反応させる。その後８０℃の純水で洗浄し、１０５℃で５分間乾燥する。以上の操作を８回繰り返し、第１の導電性高分子層を形成する。次に図１（ｄ）に示すように被覆塗料５に第１の導電性高分子層を形成した陽極体１を浸漬し、その後１０５℃で５分間乾燥する。以上の操作で第２の導電性高分子層を形成する。
【００３０】
一方、比較として第１の従来における固体電解コンデンサの製造方法を示す。誘電体酸化皮膜層を形成するまでは、上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製され、導電性高分子層は、上記本発明の第１の実施の形態の第１の導電性高分子層と同様に形成する。
【００３１】
上記のようにして得られた本発明の第１の実施の形態におけるコンデンサ素子の正面図とその要部の断面図を図２（ａ），（ｂ）に示す。コンデンサ素子のコーナー部１５は化学酸化重合の第１の導電性高分子層６および導電性高分子粉末からなる第２の導電性高分子層７により被覆され、厚みは１５μｍであった。
【００３２】
また、本発明の第１の実施の形態および第１の従来におけるコンデンサ素子を図３に示すように第１の導電性高分子層６、第２の導電性高分子層７からなる固体電解質層上にカーボン層８、銀塗料層９からなる陰極層を形成し、引出し端子１０および１１を設け、樹脂１２で外装して固体電解コンデンサを得、ショートの発生率の測定を行った。
【００３３】
その結果、第１の従来における固体電解コンデンサがショート発生率が２０％であるのに対して、本発明の第１の実施の形態で得られた固体電解コンデンサは、ショート発生率が４％であった。
【００３４】
このように本発明の第１の実施の形態の製造方法は、第１の導電性高分子層６を素子内部に形成し、その後被覆塗料にて第２の導電性高分子層７を素子表面近傍に形成することにより、陽極体１のコーナー部１５を第１の導電性高分子層６および第２の導電性高分子層７で被覆できるため、導電性高分子層の形成不足による陽極体１の露出がなくなり、ストレスに対しても誘電体酸化皮膜の欠陥の発生を抑制できるのでショート発生率を低減することができる。
【００３５】
なお、本発明の第１の実施の形態および従来のモノマー溶液は、イソプロピルアルコールを１０ｖｏｌ％含有する水溶液にモノマーとしてピロールを１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、酸化剤溶液は、イソプロピルアルコールを１０ｖｏｌ％含有する水溶液に酸化剤として硫酸第二鉄を０．２５ｍｏｌ／ｌ、ドーパントとしてアルキルナフタレンスルホン酸イオンをＮａ塩の形で０．０３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させた。また、モノマーは、ピロールに限られるものではなく、酸化剤も硫酸第二鉄に限られるものではない。
【００３６】
また、本発明の第１の実施の形態の被覆塗料は、導電性高分子粉末として粒径０．１〜１μｍのポリピロール粉末２０ｗｔ％と結合剤と溶媒中に分散しており、そのときの粘度が１５０ｃｐｓである。また、導電性高分子粉末はポリピロールに限られるものではなく、粒径も０．０１μｍ以上１０μｍ未満であれば良く、導電性高分子粉末の組成比も５ｗｔ％以上で良く、粘度も１０ｃｐｓ以上であれば良い。
【００３７】
また、本発明の第１の実施の形態の被覆塗料は、浸漬により塗布したがこれに限られるものではなく、ディスペンサまたは噴霧により塗布しても良い。
【００３８】
また、本発明の第１の実施の形態では、第１の導電性高分子層６の形成にはモノマー溶液を５℃、酸化剤溶液を２５℃になるようにしたが、これに限られるものではない。
【００３９】
また、本発明の第１の実施の形態では、第１の導電性高分子層６を形成する際モノマー溶液に浸漬した後酸化剤溶液に浸漬した場合について述べたが、酸化剤溶液に浸漬した後モノマー溶液に浸漬した場合であっても同様の作用と効果を有することはいうまでもない。
【００４０】
また、本発明の第１の実施の形態では、弁作用金属をタンタルとしたが、アルミニウムであっても良い。
【００４１】
（実施の形態２）
図４（ａ）〜（ｆ）は本発明の第２の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法の要部を説明する図である。
【００４２】
図４（ａ）〜（ｆ）中において、図１と同一のものについては同一の符号を示してある。
【００４３】
本発明の第２の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜を形成するまでは、上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製される。次に図４（ｂ）に示すように５℃に保持してモノマー溶液３に誘電体酸化皮膜層を形成した陽極体１を浸漬し、５分後に引き上げる。その後、図４（ｃ）に示すように５℃に保持した酸化剤溶液４に浸漬し、１０秒後引き上げ、図４（ｄ）に示すように５℃の雰囲気中に５分間保持する。図４（ｃ）および（ｄ）に示す酸化剤溶液４に浸漬する一連の操作を４回繰り返し、その後図４（ｅ）に示すように３０℃の雰囲気中に１０分間保持し、化学酸化重合反応させる。その後上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製され第１の導電性高分子層を形成する。次に上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製され第２の導電性高分子層を形成する。
【００４４】
一方、比較として第２の従来における固体電解コンデンサの製造方法を示す。誘電体酸化皮膜層を形成するまでは、上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製され、導電性高分子層は、上記本発明の第２の実施の形態の第１の導電性高分子層と同様に形成する。
【００４５】
上記得られた本発明の第２の実施の形態におけるコンデンサ素子のコーナー部は化学酸化重合の第１の導電性高分子層および導電性高分子粉末からなる第２の導電性高分子層により被覆され、厚みは１３μｍであった。
【００４６】
また、本発明の第２の実施の形態および第２の従来におけるコンデンサ素子は本発明の第１の実施の形態と同様な方法で固体電解コンデンサを得、ショートの発生率の測定を行った。
【００４７】
その結果、第２の従来における固体電解コンデンサがショート発生率が２０％であるのに対して、本発明の第２の実施の形態で得られた固体電解コンデンサはショート発生率が５％であった。
【００４８】
このように本発明の第２の実施の形態の製造方法は、本発明の第１の実施の形態と同様の作用と効果がある。
【００４９】
なお、本発明の第２の実施の形態のモノマー溶液および酸化剤溶液は、本発明の第１の実施の形態と同様の液組成である。また、モノマーは本発明の第１の実施の形態と同様ピロールに限られるものではなく、酸化剤も硫酸第二鉄に限られるものではない。
【００５０】
また、本発明の第２の実施の形態の被覆塗料は、本発明の第１の実施の形態と同様の組成比である。また、本発明の第１の実施の形態と同様導電性高分子粉末はポリピロールに限られるものではなく、粒径も０．０１μｍ以上１０μｍ未満であれば良く、導電性高分子粉末の組成比も５ｗｔ％以上で良く、粘度も１０ｃｐｓ以上であれば良い。
【００５１】
また、本発明の第２の実施の形態の被覆塗料は、本発明の第１の実施の形態と同様の塗布方法である。また、浸漬により塗布したがこれに限られるものではなく、ディスペンサまたは噴霧により塗布しても良い。
【００５２】
また、本発明の第２の実施の形態では、第１の導電性高分子層の形成にはモノマー溶液および酸化剤溶液を５℃、雰囲気温度を３０℃になるようにしたが、これに限られるものではない。
【００５３】
また、本発明の第２の実施の形態では、第１の導電性高分子層を形成する際モノマー溶液に浸漬した後酸化剤溶液に浸漬した場合について述べたが、本発明の第１の実施の形態と同様酸化剤溶液に浸漬した後モノマー溶液に浸漬した場合であっても同様の作用と効果を有することはいうまでもない。
【００５４】
また、本発明の第２の実施の形態では、弁作用金属をタンタルとしたが、本発明の第１の実施の形態と同様アルミニウムであっても良い。
【００５５】
（実施の形態３）
図５（ａ）〜（ｃ）は本発明の第３の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法の要部を説明する図である。
【００５６】
図５（ａ）〜（ｃ）において、１３は混合溶液、その他図１と同一のものについては同一の符号を示してある。
【００５７】
本発明の第３の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜を形成するまでは、上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製される。次に図５（ｂ）に示すように１０℃に保持してモノマー溶液と酸化剤溶液の混合溶液１３に誘電体酸化皮膜層を形成した陽極体１を浸漬し、２０分後に引き上げる以外は、上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製され第１の導電性高分子層を形成する。次に上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製され第２の導電性高分子層を形成する。
【００５８】
一方、比較として第３の従来における固体電解コンデンサの製造方法を示す。誘電体酸化皮膜層を形成するまでは、上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製され、導電性高分子層は、上記本発明の第３の実施の形態の第１の導電性高分子層と同様に形成する。
【００５９】
上記のようにして得られた本発明の第３の実施の形態におけるコンデンサ素子のコーナー部は化学酸化重合の第１の導電性高分子層および導電性高分子粉末からなる第２の導電性高分子層により被覆され、厚みは１２μｍであった。
【００６０】
また、本発明の第３の実施の形態および第３の従来におけるコンデンサ素子は、本発明の第１の実施の形態と同様な方法で固体電解コンデンサを得、ショートの発生率の測定を行った。その結果、第３の従来における固体電解コンデンサがショート発生率が２２％であるのに対して、本発明の第３の実施の形態で得られた固体電解コンデンサは、ショート発生率が６％であった。
【００６１】
このように本発明の第３の実施の形態の製造方法は、本発明の第１の実施の形態と同様の作用と効果がある。
【００６２】
なお、本発明の第３の実施の形態の混合液としてのモノマー溶液および酸化剤溶液は、本発明の第１の実施の形態と同様の液組成である。また、モノマーは、本発明の第１の実施の形態と同様ピロールに限られるものではなく、酸化剤も硫酸第二鉄に限られるものではない。
【００６３】
また、本発明の第３の実施の形態の被覆塗料は、本発明の第１の実施の形態と同様の組成比である。また、本発明の第１の実施の形態と同様導電性高分子粉末はポリピロールに限られるものではなく、粒径も０．０１μｍ以上１０μｍ未満であれば良く、導電性高分子粉末の組成比も５ｗｔ％以上で良く、粘度も１０ｃｐｓ以上であれば良い。
【００６４】
また、本発明の第３の実施の形態の被覆塗料は、本発明の第１の実施の形態と同様の塗布方法である。また、浸漬により塗布したがこれに限られるものではなく、ディスペンサまたは噴霧により塗布しても良い。
【００６５】
また、本発明の第３の実施の形態では、第１の導電性高分子層の形成には混合溶液を１０℃になるようにしたが、これに限られるものではない。
【００６６】
また、本発明の第３の実施の形態では、弁作用金属をタンタルとしたが、本発明の第１の実施の形態と同様アルミニウムであっても良い。
【００６７】
（実施の形態４）
図６（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法の要部を説明する図である。
【００６８】
図６（ａ）〜（ｄ）において、１３は混合溶液、その他図１と同一のものについては同一の符号を示してある。
【００６９】
本発明の第４の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜を形成するまでは、上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製される。次に図６（ｂ）に示すように１０℃に保持してモノマー溶液と酸化剤溶液の混合溶液１３に誘電体酸化皮膜層を形成した陽極体１を浸漬し、５分後に引き上げる。その後図６（ｃ）に示すように３０℃の雰囲気中に１０分間保持して化学酸化重合させる。その後上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製され第１の導電性高分子層を形成する。次に上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製され第２の導電性高分子層を形成する。
【００７０】
上記のようにして得られた本発明の第４の実施の形態におけるコンデンサ素子のコーナー部は化学酸化重合の第１の導電性高分子層および導電性高分子粉末からなる第２の導電性高分子層により被覆され、厚みは１２μｍであった。
【００７１】
また、本発明の第４の実施の形態におけるコンデンサ素子は、本発明の第１の実施の形態と同様な方法で固体電解コンデンサを得、ショートの発生率の測定を行った。その結果、本発明の第４の実施の形態で得られた固体電解コンデンサはショート発生率が５％であった。
【００７２】
このように本発明の第４の実施の形態の製造方法は、本発明の第１の実施の形態と同様の作用と効果がある。
【００７３】
なお、本発明の第４の実施の形態のモノマー溶液および酸化剤溶液は、本発明の第１の実施の形態と同様の液組成である。また、モノマーは、本発明の第１の実施の形態と同様ピロールに限られるものではなく、酸化剤も硫酸第二鉄に限られるものではない。
【００７４】
また、本発明の第４の実施の形態の被覆塗料は、本発明の第１の実施の形態と同様の組成比である。また、本発明の第１の実施の形態と同様導電性高分子粉末はポリピロールに限られるものではなく、粒径も０．０１μｍ以上１０μｍ未満であれば良く、導電性高分子粉末の組成比も５ｗｔ％以上で良く、粘度も１０ｃｐｓ以上であれば良い。
【００７５】
また、本発明の第４の実施の形態の被覆塗料は、本発明の第１の実施の形態と同様の塗布方法である。また、浸漬により塗布したがこれに限られるものではなく、ディスペンサまたは噴霧により塗布しても良い。
【００７６】
また、本発明の第４の実施の形態では、第１の導電性高分子層の形成には混合溶液を１０℃、雰囲気温度を３０℃になるようにしたが、これに限られるものではない。
【００７７】
また、本発明の第４の実施の形態では、弁作用金属をタンタルとしたが、本発明の第１の実施の形態と同様アルミニウムであっても良い。
【００７８】
（実施の形態５）
図７（ａ）〜（ｆ）は本発明の第５の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法の要部を説明する図である。
【００７９】
図７（ａ）〜（ｆ）において、図１と同一のものについては同一の符号を示してある。
【００８０】
本発明の第５の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜層を形成するまでは、上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製される。次に図７（ｂ）に示すように５℃に保持したモノマー溶液３に誘電体酸化皮膜層を形成した陽極体１を浸漬し、５分後に引き上げる。その後、図７（ｃ）に示すように４０℃に保持した酸化剤溶液４に１０分間浸漬し、化学酸化重合反応させる。その後８０℃の純水で洗浄し、１０５℃で５分間乾燥する。以上の操作を２回繰り返し、プレ重合膜層を形成する。次に上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製され、第１および第２の導電性高分子層を形成する。
【００８１】
上記のようにして得られた本発明の第５の実施の形態におけるコンデンサ素子の正面図と断面図を図８に示す。コンデンサ素子のコーナー部１５は化学酸化重合のプレ重合膜層１４および化学酸化重合の第１の導電性高分子層６および導電性高分子粉末からなる第２の導電性高分子層７により被覆され、厚みは１９μｍであった。
【００８２】
また、本発明の第５の実施の形態におけるコンデンサ素子は、本発明の第１の実施の形態と同様な方法で固体電解コンデンサを得、ショートの発生率の測定を行った。その結果、本発明の第５の実施の形態で得られた固体電解コンデンサはショート発生率が３％であった。
【００８３】
このように本発明の第５の実施の形態の製造方法は、プレ重合膜層１４をまず陽極体１の表面近傍にポーラスに、かつ凸凹状に形成し、導電性高分子層の被覆性を向上させ、第２の導電性高分子層を素子表面に形成しやすくしている。これにより、その後第１および第２の導電性高分子層６，７を形成したとき陽極体１のコーナー部１５を本発明の第１の実施の形態より厚く被覆できるため、導電性高分子層の形成不足による陽極体１の露出がなくなり、ストレスに対しても誘電体酸化皮膜の欠陥の発生を抑制できるのでより効果的にショート発生率を低減することができる。
【００８４】
なお、本発明の第５の実施の形態のモノマー溶液および酸化剤溶液は、本発明の第１の実施の形態と同様の液組成である。また、モノマーは、本発明の第１の実施の形態と同様ピロールに限られるものではなく、酸化剤も硫酸第二鉄に限られるものではない。
【００８５】
また、本発明の第５の実施の形態の被覆塗料は、本発明の第１の実施の形態と同様の組成比である。また、本発明の第１の実施の形態と同様導電性高分子粉末はポリピロールに限られるものではなく、粒径も０．０１μｍ以上１０μｍ未満であれば良く、導電性高分子粉末の組成比も５ｗｔ％以上で良く、粘度も１０ｃｐｓ以上であれば良い。
【００８６】
また、本発明の第５の実施の形態の被覆塗料は、本発明の第１の実施の形態と同様の塗布方法である。また、浸漬により塗布したがこれに限られるものではなく、ディスペンサまたは噴霧により塗布しても良い。
【００８７】
また、本発明の第５の実施の形態では、反応速度を第１の導電性高分子層６を形成する反応速度よりも速くするために、プレ重合膜層１４を形成する酸化剤溶液４の温度を第１の導電性高分子層６を形成する酸化剤溶液４の温度よりも上昇したが、モノマー溶液３を上昇しても良い。また、モノマー溶液３と酸化剤溶液４の両方の温度を上昇しても良い。さらにモノマー溶液３のモノマー濃度、もしくは酸化剤溶液４の酸化剤濃度を上昇しても良い。また、モノマー溶液３のモノマー濃度および酸化剤溶液４の酸化剤濃度を上昇しても良い。
【００８８】
また、本発明の第５の実施の形態では、プレ重合膜層１４の形成にはモノマー溶液３を５℃、酸化剤溶液４を４０℃になるようにし、第１の導電性高分子層６の形成にはモノマー溶液３を５℃、酸化剤溶液４を２５℃になるようにしたが、これに限られるものではない。
【００８９】
また、本発明の第５の実施の形態では、第１および第２の導電性高分子層６，７を形成するに当たり本発明の第１の実施の形態と同様の方法を採用したが、これに限られるものでなく、本発明の第２から第４の実施の形態のいずれかを採用しても良い。
【００９０】
また、本発明の第５の実施の形態では、プレ重合膜層１４および第１の導電性高分子層６を形成する際モノマー溶液３に浸漬した後酸化剤溶液４に浸漬した場合について述べたが、酸化剤溶液４に浸漬した後モノマー溶液３に浸漬した場合であっても同様の作用と効果を有することはいうまでもない。
【００９１】
また、本発明の第５の実施の形態では、弁作用金属をタンタルとしたが、本発明の第１の実施の形態と同様アルミニウムであっても良い。
【００９２】
（実施の形態６）
図９（ａ）〜（ｅ）は本発明の第６の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法の要部を説明する図である。
【００９３】
図９（ａ）〜（ｅ）において、１３は混合溶液であり、その他図１と同一のものについては同一の符号を示してある。
【００９４】
本発明の第６の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜層を形成するまでは、上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製される。次に図９（ｂ）に示すように３５℃に保持してモノマー溶液と酸化剤溶液の混合溶液１３に誘電体酸化皮膜層を形成した陽極体１を１０分間浸漬して化学酸化重合させる。その後８０℃の純水で洗浄し、１０５℃で５分間乾燥する。以上の操作を２回繰り返し、プレ重合膜層を形成する。次に上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製され、第１および第２の導電性高分子層を形成する。
【００９５】
上記のようにして得られた本発明の第６の実施の形態におけるコンデンサ素子のコーナー部は化学酸化重合のプレ重合膜層１４および化学酸化重合の第１の導電性高分子層６および導電性高分子粉末からなる第２の導電性高分子層７により被覆され、厚みは２１μｍであった。
【００９６】
また、本発明の第６の実施の形態におけるコンデンサ素子は、本発明の第１の実施の形態と同様な方法で固体電解コンデンサを得、ショートの発生率の測定を行った。その結果、本発明の第６の実施の形態で得られた固体電解コンデンサは、ショート発生率が３％であった。
【００９７】
このように本発明の第６の実施の形態の製造方法は、プレ重合膜層１４をまず陽極体１の表面近傍にポーラスにかつ凸凹状に形成し、導電性高分子層の被覆性を向上させ、第２の導電性高分子層７を素子表面に形成しやすくしている。これにより、その後第１および第２の導電性高分子層６，７を形成したとき陽極体１のコーナー部を本発明の第１の実施の形態より厚く被覆できるため、導電性高分子層の形成不足による陽極体１の露出がなくなり、ストレスに対しても誘電体酸化皮膜の欠陥の発生を抑制できるのでより効果的にショート発生率を低減することができる。
【００９８】
なお、本発明の第６の実施の形態の混合溶液１３は、本発明の第３の実施の形態と同様の液組成である。また、モノマーは、本発明の第１の実施の形態と同様ピロールに限られるものではなく、酸化剤も硫酸第二鉄に限られるものではない。
【００９９】
また、本発明の第６の実施の形態の被覆塗料は、本発明の第１の実施の形態と同様の組成比である。また、本発明の第１の実施の形態と同様導電性高分子粉末はポリピロールに限られるものではなく、粒径も０．０１μｍ以上１０μｍ未満であれば良く、導電性高分子粉末の組成比も５ｗｔ％以上で良く、粘度も１０ｃｐｓ以上であれば良い。
【０１００】
また、本発明の第６の実施の形態の被覆塗料は、本発明の第１の実施の形態と同様の塗布方法である。また、浸漬により塗布したがこれに限られるものではなく、ディスペンサまたは噴霧により塗布しても良い。
【０１０１】
また、本発明の第６の実施の形態では、反応速度を第１の導電性高分子層を形成する反応速度よりも速くするために、プレ重合膜層を形成する混合溶液１３の温度を第１の導電性高分子層を形成する酸化剤溶液４の温度よりも上昇したが、モノマー溶液３のモノマー濃度、もしくは酸化剤溶液４の酸化剤濃度を上昇しても良い。また、モノマー溶液３のモノマー濃度および酸化剤溶液４の酸化剤濃度を上昇しても良い。
【０１０２】
また、本発明の第６の実施の形態では、プレ重合膜層の形成には混合溶液１３を３５℃になるようにし、第１の導電性高分子層の形成にはモノマー溶液３を５℃、酸化剤溶液４を２５℃になるようにしたが、これに限られるものではない。
【０１０３】
また、本発明の第６の実施の形態では、第１および第２の導電性高分子層を形成するに当たり本発明の第１の実施の形態と同様の方法を採用したが、これに限られるものでなく、本発明の第２から第４の実施の形態のいずれかを採用しても良い。
【０１０４】
また、本発明の第６の実施の形態では、モノマー溶液に浸漬した後酸化剤溶液に浸漬した場合について述べたが、本発明の第１の実施の形態と同様酸化剤溶液に浸漬した後モノマー溶液に浸漬した場合であっても同様の作用と効果を有することはいうまでもない。
【０１０５】
また、本発明の第６の実施の形態では、弁作用金属をタンタルとしたが、本発明の第１の実施の形態と同様アルミニウムであっても良い。
【０１０６】
（実施の形態７）
図１０（ａ）〜（ｆ）は本発明の第７の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法の要部を説明する図である。
【０１０７】
図１０（ａ）〜（ｆ）において、１３は混合溶液であり、その他図１と同一のものについては同一の符号を示してある。
【０１０８】
本発明の第７の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜層を形成するまでは、上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製される。次に図１０（ｂ）に示すように１０℃に保持してモノマー溶液と酸化剤溶液の混合溶液１３に誘電体酸化皮膜層を形成した陽極体１を浸漬し、５分後に引き上げる。その後図１０（ｃ）に示すように４０℃の雰囲気中に１０分間保持し、化学酸化重合させる。その後８０℃の純水で洗浄し、１０５℃で５分間乾燥する。以上の操作を２回繰り返し、プレ重合膜層を形成する。次に上記本発明の第１の実施の形態と同様に作製され、第１および第２の導電性高分子層を形成する。
【０１０９】
上記のようにして得られた本発明の第７の実施の形態におけるコンデンサ素子のコーナー部は化学酸化重合のプレ重合膜層１４および化学酸化重合の第１の導電性高分子層６および導電性高分子粉末からなる第２の導電性高分子層７により被覆され、厚みは２２μｍであった。
【０１１０】
また、本発明の第７の実施の形態におけるコンデンサ素子は、本発明の第１の実施の形態と同様な方法で固体電解コンデンサを得、ショートの発生率の測定を行った。その結果、本発明の第７の実施の形態で得られた固体電解コンデンサは、ショート発生率が２％であった。
【０１１１】
このように本発明の第７の実施の形態の製造方法は、プレ重合膜層１４をまず陽極体の表面近傍にポーラスにかつ凸凹状に形成し、導電性高分子層の被覆性を向上させ、第２の導電性高分子層７を素子表面に形成しやすくしている。これにより、その後第１および第２の導電性高分子層を形成したとき陽極体１のコーナー部を本発明の第１の実施の形態より厚く被覆できるため、導電性高分子層の形成不足による陽極体１の露出がなくなり、ストレスに対しても誘電体酸化皮膜の欠陥の発生を抑制できるのでより効果的にショート発生率を低減することができる。
【０１１２】
なお、本発明の第７の実施の形態のモノマー溶液および酸化剤溶液は、本発明の第１の実施の形態と同様の液組成である。また、モノマーは、本発明の第１の実施の形態同様ピロールに限られるものではなく、酸化剤も硫酸第二鉄に限られるものではない。
【０１１３】
また、本発明の第７の実施の形態の被覆塗料は、本発明の第１の実施の形態と同様の組成比である。また、本発明の第１の実施の形態と同様導電性高分子粉末はポリピロールに限られるものではなく、粒径も０．０１μｍ以上１０μｍ未満であれば良く、導電性高分子粉末の組成比も５ｗｔ％以上で良く、粘度も１０ｃｐｓ以上であれば良い。
【０１１４】
また、本発明の第７の実施の形態の被覆塗料は、本発明の第１の実施の形態と同様の塗布方法である。また、浸漬により塗布したがこれに限られるものではなく、ディスペンサまたは噴霧により塗布しても良い。
【０１１５】
また、本発明の第７の実施の形態では、反応速度を第１の導電性高分子層を形成する反応速度よりも速くするために、プレ重合膜層を形成する混合溶液１３の温度を第１の導電性高分子層を形成する酸化剤溶液４の温度よりも上昇したが、モノマー溶液３のモノマー濃度、もしくは酸化剤溶液４の酸化剤濃度を上昇しても良い。また、モノマー溶液３のモノマー濃度および酸化剤溶液４の酸化剤濃度を上昇しても良い。
【０１１６】
また、本発明の第７の実施の形態では、プレ重合膜層の形成には混合溶液１３を１０℃、雰囲気温度を４０℃になるようにし、第１の導電性高分子層の形成にはモノマー溶液３を５℃、酸化剤溶液４を２５℃になるようにしたが、これに限られるものではない。
【０１１７】
また、本発明の第７の実施の形態では、プレ重合膜層を形成するのにモノマー溶液と酸化剤溶液からなる混合溶液１３を用いたが、好ましくは、混合溶液１３に粒径０．０１μｍ以上１０μｍ以下の導電性高分子粉末を５ｗｔ％以上添加した混合溶液が良い。
【０１１８】
また、本発明の第７の実施の形態では、第１および第２の導電性高分子層を形成するに当たり本発明の第１の実施の形態と同様の方法を採用したが、これに限られるものでなく、本発明の第２から第４の実施の形態のいずれかを採用しても良い。
【０１１９】
また、本発明の第７の実施の形態では、モノマー溶液に浸漬した後酸化剤溶液に浸漬した場合について述べたが、本発明の第１の実施の形態と同様酸化剤溶液に浸漬した後モノマー溶液に浸漬した場合であっても同様の作用と効果を有することはいうまでもない。
【０１２０】
また、本発明の第７実施の形態では、弁作用金属をタンタルとしたが、本発明の第１の実施の形態と同様アルミニウムであっても良い。
【０１２１】
【発明の効果】
以上のように本発明は構成されるため、陽極体のコーナー部を導電性高分子層で十分に被覆できてショートを防ぐとともに誘電体酸化皮膜が熱ストレスを受けにくくなり、欠陥を発生することなく、品質の優れた固体電解コンデンサが提供できることになる。またより効果的に容易に第２の導電性高分子層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）〜（ｄ）本発明の第１の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法の要部を説明する図
【図２】  （ａ），（ｂ）本発明の第１の実施の形態のコンデンサ素子の正面図と断面図
【図３】  本発明の第１の実施の形態の固体電解コンデンサの断面図
【図４】  （ａ）〜（ｆ）本発明の第２の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法の要部を説明する図
【図５】  （ａ）〜（ｃ）本発明の第３の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法の要部を説明する図
【図６】  （ａ）〜（ｄ）本発明の第４の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法の要部を説明する図
【図７】  （ａ）〜（ｆ）本発明の第５の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法の要部を説明する図
【図８】  （ａ），（ｂ）本発明の第５の実施の形態のコンデンサ素子の正面図と断面図
【図９】  （ａ）〜（ｅ）本発明の第６の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法の要部を説明する図
【図１０】  （ａ）〜（ｆ）本発明の第７の実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法の要部を説明する図
【図１１】  （ａ），（ｂ）従来におけるコンデンサ素子の正面図と断面図
【図１２】  従来における固体電解コンデンサの断面図
【符号の説明】
１  陽極体
２  陽極導出線
３  モノマー溶液
４  酸化剤溶液
５  被覆塗料
６  第１の導電性高分子層
７  第２の導電性高分子層
８  カーボン層
９  銀塗料層
１０，１１  引出し端子
１２  樹脂
１３  混合溶液
１４  プレ重合膜層
１５  コーナー部
【図１】
0004547780.tif 000002
【図２】
0004547780.tif 000003
【図３】
0004547780.tif 000004
【図４】
0004547780.tif 000005
【図５】
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【図６】
0004547780.tif 000007
【図７】
0004547780.tif 000008
【図８】
0004547780.tif 000009
【図９】
0004547780.tif 000010
【図１０】
0004547780.tif 000011
【図１１】
0004547780.tif 000012
【図１２】
0004547780.tif 000013