(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8族に属する元素のアンミン錯体の少なくとも１種を、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持させてなる含フッ素アルコール化合物製造用触媒。
【請求項２】
複合酸化物がゼオライト構造を有する酸化物である請求項1に記載の触媒。
【請求項３】
アンミン錯体が、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、HgまたはPdのアンミン錯体から選ばれた少なくとも一種である請求項1又は2に記載の触媒。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒の存在下に、一般式 (I):
Rf-(CH2)nX           (I)
(式中、Rfは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基を示し、Xは、I、Br又はClを示す。nは、1〜5の整数である。) で表されるハロゲン化フッ素化合物と水を反応させることを特徴とする、一般式 (II):
Rf-(CH2)nOH          (II)
(式中、Rf及びnは上記に同じ。) で表される含フッ素アルコール化合物の製造方法。
【請求項５】
含酸素ガス雰囲気中で式(I)で表されるハロゲン化フッ素化合物と水を反応させる請求項4に記載の製造方法。
【請求項６】
加圧下で反応を行う請求項4又は5に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素アルコール化合物の製造方法及び該製造方法に用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
撥水撥油性を有する含フッ素アルコール化合物の製造法としては、ハロゲン化アルキルを触媒上で処理してアルコールとする方法が提案されている (特表平4-506507号公報)。しかしながら、この方法は、400〜600 ℃という高温度の気相反応を利用するものであり、しかも転化率と選択率がともに低いという欠点がある。
【０００３】
本発明者は上記欠点を本課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、既に、ハロゲン化アルキルを、周期表の特定の元素、その元素のイオン、その元素を含む酸化物、水酸化物、塩類等を、特定の複合酸化物に担持させてなる触媒上で、比較的低温度で処理して高収率でアルコールを製造する方法を見出している (WO00/69557)。しかしながら、この方法においても、経時的な触媒活性については改善の余地があることがわかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特殊な試薬や溶媒を用いることなく、比較的穏和な反応条件で、長時間にわたり高収率で含フッ素アルコール化合物を製造できる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は触媒調製方法に改良を加えた結果、驚くべきことに、周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8族に属する元素から選ばれた少なくとも一種の成分を、アンミン錯体としたのちに、このアンミン錯体をSi-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持させることにより、再現性良く、触媒活性の高い、また触媒活性低下し難い触媒が得られることを見出した。また、本発明者は該触媒を用いることにより、特殊な試薬や溶媒を用いることなく、比較的穏和な反応条件で、比較的低い反応温度で、長時間にわたり高収率で含フッ素アルコール化合物を製造できることを見出した。本発明はこれら知見に基づき完成されたものである。
【０００６】
即ち、本発明は、下記の含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコール化合物の製造方法を提供するものである。
項１  周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8族に属する元素のアンミン錯体の少なくとも１種を、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持させてなる含フッ素アルコール化合物製造用触媒。
項２  複合酸化物がゼオライト構造を有する酸化物である項1に記載の触媒。
項３  アンミン錯体が、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、HgまたはPdのアンミン錯体から選ばれた少なくとも一種である項1又は2に記載の触媒。
項４  項1〜3のいずれか一項に記載の触媒の存在下に、一般式 (I):
Rf-(CH2)nX           (I)
(式中、Rfは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基を示し、Xは、I、Br又はClを示す。nは、1〜5の整数である。) で表されるハロゲン化フッ素化合物と水を反応させることを特徴とする、一般式 (II):
Rf-(CH2)nOH          (II)
(式中、Rf及びnは上記に同じ。) で表される含フッ素アルコール化合物の製造方法。
項５  含酸素ガス雰囲気中で式(I)で表されるハロゲン化フッ素化合物と水を反応させる項4に記載の製造方法。
項６  加圧下で反応を行う項4又は5に記載の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる含フッ素アルコール化合物製造用の触媒は、周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8族に属する元素、該元素のイオン、該元素を含む酸化物、該元素を含む水酸化物及び該元素を含む塩類から選ばれた少なくとも一種の成分を、アンミン錯体とし、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持させたものである。
【０００８】
これらの元素の内で、1B族に属する元素としては、Cu、Ag、Au等を例示でき、2B族に属する元素としては、Zn、Cd、Hg等を例示でき、6A族に属する元素としては、Cr、Mo、W等を例示でき、7A族に属する元素としては、Mn、Tc、Re等を例示でき、8族に属する元素としては、Ni、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir等を例示できる。これら元素の中でも、本発明ではCu、Ag、Ni、Co、Fe、Hg及びPdが好ましい。
【０００９】
本発明では、これら元素をアンミン錯体として調製する他、これら元素のイオン、これら元素を含む酸化物、水酸化物、塩類等を、アンミン錯体として調製し、上記特定の複合酸化物に担持させてもよい。
【００１０】
酸化物については、上記元素を含む酸化物であればよく、元素の価数に限定はない。又、水酸化物についても、上記元素を含む水酸化物であればよく、元素の価数に限定はない。イオンについても、上記元素のイオンであれば良く、その電荷数に限定なない。塩類としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を用いることができる。
【００１１】
アンミン錯体とは、金属イオンの配位子にアンモニアを持つ錯体をいう。
【００１２】
例えば[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2] +、[Co(NH3)6] 2+、[Fe(NH3)6] 2+、[Ni(NH3)6] 2+、[Pd(NH3)4] 2+、[Hg(NH3)] 2+等が挙げられる。
【００１３】
これらの対イオンは特に限定されず、例えば塩素イオンなどが挙げられる。
【００１４】
アンミン錯体の製法については通常の方法を利用することができ、上記したような元素のハロゲン化物に乾燥したアンモニアを通ずるか、液体アンモニアで処理して得ることができる。一般に遷移金属では、塩類の水溶液をアンモニアで処理する（化学大辞典（共立出版社：1997/09/20縮刷版第36刷発行：第1巻ｐ525参照）等の方法を用いる。例えば、0.01〜3モル％程度の上記金属の塩類の水溶液200〜400ｇ程度に、３０％程度のアンモニア水溶液0.1〜100ｇ程度を加え、1〜10分程度、必要に応じて撹拌して、得ることができる。
【００１５】
上記元素の酸化物や水酸化物を原料とするアンミン錯体についても、塩類を原料としてアンミン錯体を製造する場合と同様にして得ることができきる。
【００１６】
元素を原料とするアンミン錯体については、常法に従って酸で処理して塩にした後、上記と同様にしてアンモニアで処理して得ることができる。
【００１７】
本明細書ではこれらのアンミン錯体を経由して、担体に担持された金属元素成分を総称して「担持成分」ということがある。
【００１８】
本発明の触媒では、上記した担持成分を担持するための担体として、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物、及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物を用いる。
【００１９】
この様な複合酸化物の具体例としては、シリカ・アルミナ、シリカ・アルミナ系合成ゼオライト、シリカ・アルミナ系天然ゼオライト、燐酸アルミニウム、燐酸アルミニウム系合成ゼオライト、Si-Al-P系合成ゼオライト (SAPO) 等を挙げることができる。
【００２０】
Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に、上記した担持成分を担持させた触媒を用いることによって、後述する含フッ素アルコール化合物の製造方法において、原料の転化率、目的物の選択率等を向上させることができる。これらの複合酸化物の内で、ゼオライト構造を有する酸化物を用いる場合には、特にアルコール選択率が高くなる。
【００２１】
本発明で、上記したような担体に各元素のアンミン錯体を担持させる方法には特に制限はないが、例えば通常の含浸法を用いることができる。アンミン錯体溶液に浸漬するときの複合酸化物の形状は、粉末状、粒状、錠剤、ハニカム状などが挙げられ、特に制限されない。例えば、 Si-Al-P系の複合酸化物としてSAPO-11型ゼオライトを用いる場合には、ゼオライトをアンミン錯体水溶液中に浸漬して、該溶液をゼオライトに含浸させた後、乾燥し、必要に応じて焼成することによって、上記した担持成分を複合酸化物に担持させることができる。焼成する場合は、担体に付着または吸着した水の大部分を除去でき、又、揮発成分の一部または大部分を除去できるような条件であれば特に限定されずに、用いるアンミン錯体の種類に応じて、適宜設定することができる。例えば、雰囲気としては、空気中などの酸化雰囲気中で、或いは窒素、アルゴン、二酸化炭素などの存在下で、通常１〜１０時間程度、好ましくは２〜３時間程度行うことができる。また、焼成温度は、通常１００〜５００℃程度、好ましくは２００〜４００℃程度とすればよい。
【００２２】
担持成分は、焼成により最終的には、元素の価数に限定のない、酸化物又は、水酸化物、イオンとして担体上に存在している。
【００２３】
上記担持成分を担持した複合酸化物からなる触媒において、触媒全体中の担持成分の比率は金属酸化物量として換算して1〜30 mass% 程度とすることが適当であり、5〜15 mass% 程度とすることが好ましい。
【００２４】
本発明のようにアンミン錯体を使用することにより、担持成分を均一にSi-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物の表面に分散させることができ、しかもSi-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物の結晶構造を崩すことなく、比表面積の高い触媒を得ることができるため、高活性を再現性良く得ることができる。
【００２５】
また、上記した担持成分は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明の触媒としては、上記した担持成分の内で、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Hg、Pd等の元素を含む触媒が特に好ましい。Cu、Ni等を含む担持成分を含む触媒については、目的物の選択率が高くなり、Agを含む担持成分を含む触媒については、比較的低温での反応が可能となり、Feを含む担持成分を用いた触媒については、良好な触媒活性を示すものとなる。
【００２７】
次に、上記した触媒を用いて、含フッ素アルコール化合物を製造する方法について説明する。
【００２８】
本発明方法では、上記した触媒の存在下に、一般式 (1):
Rf-(CH2)nX           (I)
(式中、Rfは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基を示し、Xは、I、Br又はClを示す。nは、1〜5の整数である。) で表されるハロゲン化フッ素化合物と水を反応させることによって、一般式 (II):
Rf-(CH2)nOH          (II)
(式中、Rf及びnは上記に同じ。) で表される含フッ素アルコール化合物を製造することができる。
【００２９】
上記一般式 (I) 及び(II)の化合物において、Rfで表されるパーフルオロアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を例示でき、具体例としては、CF3、C2F5、(n-又はイソ) C3F7、(n-又はイソ、sec-又はtert-) C4F9、CF3(CF2)m (mは4〜19の整数) 等を挙げることができる。
【００３０】
上記一般式(I)及び(II)ポリフルオロアルキル基としては、HCF2(CF2)p (pは1〜19の整数) 等を例示でき、具体的には、HCF2CF2、HCF2CF2CF2CF2、HCF2CF2CF2CF2CF2CF2等を挙げることができる。
【００３１】
一般式 (I) で表されるハロゲン化フッ素化合物と水との反応は、バッチ式または連続式で行うことができる。反応装置としては、特に制限はなく、固定床、流動床、移動床の反応器を備えた気相用の連続反応装置、またはバッチ式反応装置を使用することができる。
【００３２】
気相連続反応によってハロゲン化フッ素化合物と水とを反応させる方法としては、例えば、本発明の触媒を充填したステンレス製反応管を加熱用電気炉にセットし、触媒層を反応温度まで昇温させ、原料及び水をプランジャーポンプ等を用いて一定の速度で気化器に導入し、気化したガスを空気等のキャリアーガスにより触媒層まで同伴させて反応させ、反応生成物を後段のトラップなどで回収すればよい。好ましい反応条件は、使用する触媒の種類により若干異なるが、反応温度は、120〜400 ℃程度、好ましくは150〜300 ℃程度とすればよい。反応は大気圧下又は加圧下で行うことができ、特に、加圧下、好ましくは0.2 MPa以上、より好ましくは0.3 MPa以上、さらに好ましくは0.4 MPa以上、特に0.5 MPa以上の圧力下で反応させる場合には、アルコール選択率が向上するために好ましい。ハロゲン化フッ素化合物と水とのモル比は、1 : 0.2〜200程度が好ましい。W/F (接触時間) は0.1〜10 g・sec/ml程度とすればよい。
【００３３】
又、バッチ式で反応を行う場合には、例えば、オートクレーブ等の圧力容器に原料、水、触媒を仕込み、ヒーターにて反応温度まで昇温させ、撹拌下に一定時間反応させればよい。好ましい反応条件は、使用する触媒の種類により若干異なるが、反応温度は、120〜400 ℃程度、好ましくは150〜300 ℃程度とすればよい。又、ハロゲン化フッ素化合物と水とのモル比は、1 : 0.2〜200程度が好ましい。ハロゲン化フッ素化合物と触媒の重量比は、1 : 0.01〜1とすればよい。反応時間は1〜100時間程度とすればよい。
【００３４】
反応雰囲気としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気の他、例えば空気等の含酸素ガス中や、含酸素ガスを不活性ガスで希釈した雰囲気中で反応を行っても良い。特に、空気等の含酸素ガス中で反応させることにより、反応により生成したHXが速やかにX2に酸化されるので、容易にX2を回収できる。 回収したX2は、上記一般式 (I) : Rf-(CH2)nXで表される原料化合物の製造工程において原料として用いることができる。特に、生成するX2が、I2の場合には、従来、ヨウ素イオンを含む廃液からヨウ素を回収する際に必要とされている塩素による酸化工程などの煩雑で環境上好ましくない処理を行うこと無く、ヨウ素を回収できる点で有利である。この様にして回収されるヨウ素は、極めて重要な資源であり、精留、昇華などの方法により回収して、本発明方法の原料化合物であるハロゲン化フッ素化合物の製造原料として用いることができる。
【００３５】
連続反応においては、反応原料、水とともに空気等の含酸素ガスを同伴させることにより、触媒活性の劣化を防止できる。この場合には、酸素量は、ハロゲン化フッ素化合物1モルに対して、1/4モル程度以上とすることが好ましい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、特定の触媒の存在下に、水とハロゲン化フッ素化合物とを反応させることによって、比較的低い反応温度で、長時間にわたり高収率で含フッ素アルコール化合物を製造することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
触媒調製
(調製例1)
純水250 gにCuSO4・5H2O 50 gを溶解させ、30 %アンモニア水溶液50 gを加え濃青色の銅アンミン錯体水溶液を得た。この銅アンミン錯体水溶液に、市販のSi-Al-P系ゼオライト (SAPO-11) 50 gを入れて、ゼオライト中に銅アンミン錯体水溶液を含浸させた。脱気を目的に30分間減圧とし、さらに室温にて10時間静置後、この水溶液を濾過した。さらに同量の新しい銅アンミン錯体水溶液にてこの操作を繰り返した。この水溶液を濾過後、100℃で3時間真空乾燥を行った。
【００３８】
さらにマッフル炉にて300 ℃で空気中で3時間焼成して、下記実施例における反応に供した。焼成後の触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００３９】
(調製例2)
CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCuCl2・2H2O 34 gを用いた以外は調製例1と同様の操作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００４０】
(調製例3)
CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCu(CH3COO)2・H2O 40 gを用いた以外は調製例1と同様の操作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００４１】
(調製例4)
純水300 gにCuSO4・5H2O 50 gを溶解させ、硫酸銅水溶液を得た。硫酸銅水溶液に、市販のSi-Al-P系ゼオライト (SAPO-11) 50 gを入れて、ゼオライト中に硫酸銅水溶液を含浸させた。脱気を目的に30分間減圧とし、さらに室温にて10時間静置後、この水溶液を濾過した。さらに同量の新しい硫酸銅水溶液にてこの操作を繰り返した。この水溶液を濾過後、100℃で3時間真空乾燥を行った。
【００４２】
さらにマッフル炉にて300 ℃で空気中で3時間焼成して、下記実施例における反応に供した。焼成後の触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００４３】
(調製例5)
CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCuCl2・2H2O 34 gを用いた以外は調製例4と同様の操作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００４４】
(調製例6)
CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCu(CH3COO)2・H2O 40 gを用いた以外は調製例4と同様の操作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００４５】
実施例1
内径10 mm、長さ250 mmのステンレス製反応管に調製例1の触媒を10 g充填し、ヒーターにて280 ℃に昇温させた。CF3CF2(CF2CF2) 3CH2CH2Iと水をそれぞれ2.5 g/hrと12 g/hrの速度でプランジャー型ポンプにより気化器 (予備加熱相) に供給して気化させ、キャリアーガスとして空気を35 ml/minで供給して、気化したガスを同伴させて触媒上に供給して、触媒上で接触反応させた。反応管出口にに取り付けた氷トラップ、およびドライアイス/メタノールトラップにて反応物を回収し、GC分析 (ガスクロマトグラフィー分析) を行った。反応開始後1時間では、転化率 ９９%、選択率９７ %で含フッ素アルコール (CF3CF2(CF2CF2) 3CH2CH2OH) が生成しており、反応開始後10時間では、転化率９９%、選択率９８%で含フッ素アルコールが生成しており、反応開始後1000時間では、転化率 ９９%、選択率 ９７%で含フッ素アルコールが生成していた。
【００４６】
実施例2〜3
上記調製例2〜3の触媒を用い、実施例1と同様の方法により反応を行った。分析結果を下表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004599780.tif 000002
【００４８】
比較例1〜3
上記調製例4〜6の触媒を用い、実施例1と同様の方法により反応を行った。分析結果を下表２に示す。
【００４９】
【表２】
0004599780.tif 000003
【００５０】
実施例4
実施例1の方法において、反応を加圧下 (0.3 MPa) で行った。分析結果を下表３に示す。
【００５１】
【表３】
0004599780.tif 000004