(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0004579155.tif 000025
｛式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
Ｘが、同一であっても異なっていてもよく、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル基と炭素原子数６〜２０個のアリール基を有するアルキルアリール、−ＯＲ10または−ＮＲ10Ｒ11を表し、
ｎが、１〜４の整数を表し、Ｍの価数−２の値に対応し、
Ｒ1〜Ｒ8が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキルを有していてもよい３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル基と炭素原子数６〜２０個のアリール基を有するアルキルアリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル基と炭素原子数６〜２０個のアリール基を有するアリールアルキルを表し、Ｒ2〜Ｒ7の隣接する基は炭素原子数４〜１５個の飽和、部分飽和または不飽和の環基を形成してもよく、Ｒ1〜Ｒ8はまたＳｉ（Ｒ9）3、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−Ｎ（Ｒ10）2、−Ｐ（Ｒ10）2を表し、Ｒ1〜Ｒ8の全てが完全にまたは部分的にヘテロ原子で置換されていてもよく、
Ｒ9が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリールを表し、これらの基が完全にまたは部分的にヘテロ原子で置換されていてもよく、
Ｒ10が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ11）3を表し、
Ｒ11が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、アルキルアリールを表し、
Ｙ1が、それぞれ酸素を表し、
Ｙが、非架橋基であり、２個の基Ｒ’、Ｒ”を表し、
Ｒ’、Ｒ”が、Ｒ1〜Ｒ8に対して定義されたのと同じ意味を表し、Ｒ’、Ｒ”が隣接するＲ4、Ｒ5と共に炭素原子数４〜１５個の飽和、部分飽和または不飽和の環基を形成してもよい。｝、
で表される非架橋遷移金属芳香族錯体を、式ＩＩ
【化２】
0004579155.tif 000026
｛式中、
【化３】
0004579155.tif 000027
が、
【化４】
0004579155.tif 000028
で表される２価の基を表し、
【化５】
0004579155.tif 000029
が、
【化６】
0004579155.tif 000030
で表される２価の基を表し、
Ｒ13、Ｒ13’、Ｒ14、Ｒ14’が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキルを有していてもよい３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル基と炭素原子数６〜２０個のアリール基を有するアルキルアリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル基と炭素原子数６〜２０個のアリール基を有するアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ9）3、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−Ｎ（Ｒ10）2、または−Ｐ（Ｒ10）2を表し、
Ｚが、−［Ｑ（Ｒ15）（Ｒ16）］q−
（式中、Ｑが、同一であっても異なっていてもよく、それぞれケイ素、ゲルマニウム、スズ、または炭素を表し、
Ｒ15、Ｒ16が、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ15−アリールを表し、
ｑが、１、２、３または４を表す。）を表し、
Ｒ17〜Ｒ20、Ｒ17’〜Ｒ20’が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキルを有していてもよい３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリールまたはアリールアルキルを表し、隣接する基が共同して炭素原子数４〜１５個の環基を形成してもよく、Ｒ17〜Ｒ20、Ｒ17’〜Ｒ20’はまたＳｉ（Ｒ11）3を表し、
Ｍ2が、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表し、
ｐが、Ｍ2がアルカリ土類金属イオンの場合は１を表し、Ｍ2がアルカリ金属イオンの場合は２を表す。｝、
で表されるシクロペンタジエニル誘導体と反応させ、
得られた反応混合物を場合によりフリーラジカルまたはフリーラジカル形成剤を添加して−７８℃〜２５０℃の範囲の温度に加熱し、式ＩＩＩ
【化７】
0004579155.tif 000031
で表される錯体を製造し、
該錯体ＩＩＩを触媒の存在下で水素により少なくとも部分的に水素化する、
ことにより、式ＶＩ
【化８】
0004579155.tif 000032
（式中、
【化９】
0004579155.tif 000033
は
【化１０】
0004579155.tif 000034
で表される二価の基を表し、
【化１１】
0004579155.tif 000035
は
【化１２】
0004579155.tif 000036
で表される二価の基を表す。）
で表される錯体を製造し、
得られた２個のフェノキシド類似配位子を置換して式ＶＩａ
【化１３】
0004579155.tif 000037
（式中、Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
で表される部分的に水素化されたラセミ体のａｎｓａ−メタロセン錯体を製造する方法であり、且つ
前記式Ｉで表される錯体を、まず式ＩＶ
【化１４】
0004579155.tif 000038
で表される化合物を脱プロトン化し、次いで得られた脱プロトン化化合物を式Ｖ
【化１５】
0004579155.tif 000039
で表される遷移金属化合物と反応させる（式ＩＶ及びＶ中の全ての基が前記で定義されたのと同じ意味を表し、ｋが０、１、または２を表す。）ことによって製造することを特徴とする方法。
【請求項２】
水素化を、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓまたはＮｉ、ラニーニッケル、これらの酸化物、塩、または錯体、これらの混合物の均一または不均一触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化を、活性炭に担持したＰｄの存在下で行うことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（式ＶＩａで表される化合物）を製造するための請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法であって、
ジハロジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）化合物（式Ｉで表される化合物）をエタン−１，２−ジイルビスインデニルジリチウム（式ＩＩで表される化合物）と反応させてエタンジイルビス（インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）（式ＩＩＩで表される化合物）を製造し、次いでこれを水素化してエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）（式ＶＩで表される化合物）を製造し、次いでフェノキシド基を置換することを特徴とする方法。
【請求項５】
エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（式ＶＩａで表される化合物）を製造するための請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法であって、
ジハロジルコニウムビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）化合物（式Ｉで表される化合物）をエタン−１，２−ジイルビスインデニルジリチウム（式ＩＩで表される化合物）と反応させてエタンジイルビス（インデニル）ジルコニウムビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（式ＩＩＩで表される化合物）を製造し、次いでこれを水素化してエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（式ＶＩで表される化合物）を製造し、次いでフェノキシド基を置換することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化されたまたは部分水素化されたラセミ体のａｎｓａ−メタロセン錯体を製造する方法、このメタロセン錯体自体およびその誘導体、および、オレフィン性不飽和化合物の重合のための触媒または触媒成分としてまたは立体選択的合成における試薬または触媒として上記錯体を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
元素周期律表の第３〜６族に属する遷移金属のキラルなメタロセン錯体の用途として、立体特異性オレフィン重合のほかに、エナンチオ選択性有機合成が注目を集めつつある。この用途のために、一般的にラセミ体のメタロセン錯体、すなわちメソ化合物ではない錯体を使用する必要がある。先行技術のメタロセン製造において通常得られるジアステレオマー混合物（ラセミ形とメソ形）の場合には、メソ形が分離されなければならない。従って、以前よりａｎｓａ−メタロセンのラセミ選択的な製造方法の検討が進められており、一般的な製造方法は、例えばＷＯ９９／１５５３８号のパンフレットおよびＤＥ１００３０６３８号公報に記載されている。ａｎｓａ−メタロセンのラセミ選択的な製造は、ａｎｓａ−メタロセンビスフェノキシドまたはａｎｓａ−メタロセンビフェノキシドの中間体を介して進行する。
【０００３】
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのような水素化メタロセンは、“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９６），１１８，２１０５”、“Ｊ．Ｍｏｌ．Ｋａｔａｌ．Ａ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），１０２，５９”、ＥＰ−Ａ−６４３０７９号公報、およびＪＰ−Ａ−７２９２０１９号公報に開示されている。これらは、アイソタクチックポリプロピレンのようなポリオレフィン、コポリマー、およびエラストマーの製造に適している。さらに、一連の他の水素化メタロセンも、例えばＥＰ−Ａ−５８１７５４号公報、ＪＰ−Ａ−７０４１５２１号公報に開示されている。水素化および部分水素化メタロセンもまた、オレフィン重合のための触媒前駆体として、例えばＥＰ−Ａ−３４４８８７号公報、ＥＰ−Ａ−１８５９１８号公報、ＥＰ−Ａ−５３７６８６号公報に記載されている。水素化および部分水素化メタロセンは、その不飽和類似体と比較して、異なる三次元構造および異なる重合特性を有しており、この構造および特性により特定の用途における有利な効果および使用の可能性がもたらされる。
【０００４】
先行技術では、水素化または部分水素化ａｎｓａ−メタロセン、特に配位子として部分水素化されたインデニル基を有するａｎｓａ−メタロセンの製造は、通常ビスインデニルジルコノセンジクロリドの製造、その単離、これに続く水素化、結晶化による水素化または部分水素化生成物の単離を介して行われている。（例えば、ＥＰ−８３９８２２号公報およびこの公報の引用文献参照）。しかしながら、この製造ルートは、多くの問題を有している。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ９９／１５５３８号のパンフレット
【特許文献２】ＤＥ１００３０６３８号公報
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−６４３０７９号公報
【特許文献４】ＪＰ−Ａ−７２９２０１９号公報
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−５８１７５４号公報
【特許文献６】ＪＰ−Ａ−７０４１５２１号公報
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−３４４８８７号公報
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−１８５９１８号公報
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−５３７６８６号公報
【特許文献１０】ＥＰ−８３９８２２号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９６），１１８，２１０５
【非特許文献２】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｋａｔａｌ．Ａ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），１０２，５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ａｎｓａ−メタロセンジクロリド錯体の製造は、通常、金属源として四塩化ジルコニウムを使用する一般的なルートを介して行われ、このルートではａｎｓａ−配位子をトルエン中に溶解し、強塩基により脱プロトン化し、その後四塩化ジルコニウムと反応させ、対応するａｎｓａ−メタロセンジクロリド（および２当量の塩化リチウム）を得る。ａｎｓａ−メタロセンジクロリドは、その生成の間にほとんど沈殿する。この錯体を公知の方法により塩化リチウムから分離し、所望によりさらに結晶化して精製する。
【０００７】
この“古典的な”反応ルートは、２つの深刻な問題を有している。まず、ほとんどの場合に、目的のラセミ体のほかに、事実上等量の鏡面対称なメソ形のジアステレオマーが生成する。さらに、この方法を使用して得られるラセミ／メソ混合物の収率は比較的低い（約３０〜４０％のオーダー）。しかしながら、ａｎｓａ−メタロセンジクロリドを置換オレフィンの重合のための触媒として使用する場合には、（上述のように）ラセミ体のみを使用しなければならない。ａｎｓａ−メタロセンジクロリドの製造において、このことのために、しばしば困難で不利なラセミ／メソの分離またはメソ形錯体の分解さえも必要になる。この結果、純粋なラセミ体のａｎｓａ−メタロセンジクロリドの最終的な収率は、一般的には１５〜２０％以下である。
【０００８】
別の問題点は、製造の効率に関する。上述のように、ａｎｓａ−メタロセンジクロリドは同時に生成する塩化リチウムから分離しなければならない。この工程は、（特にトルエンに）少し溶解しにくいａｎｓａ−メタロセンジクロリドを、同様に（トルエンに）事実上溶解しない塩化リチウムから分離するために大量の溶媒が必要となるため、しばしばかなり困難である。従って、この分離工程がこの製造ルートの生産性と効率を制限する。
【０００９】
その上、ａｎｓａ−メタロセンジクロリドの炭化水素溶媒に対する溶解度が低いため、ほとんどの場合に、この錯体の水素化反応における錯体の濃度がかなり低くなる。このことも、全体的な製造ルートにおける生産性および効率を制限する。
【００１０】
このため、従来は、部分水素化ａｎｓａ−メタロセンは、かなり低い収率および不経済な製造条件であっても気にならない場合にのみ得られていた。
【００１１】
従って、本発明の目的は、上述の先行技術の問題点を回避し、（ＮＭＲ測定の精度で）事実上メソ形の異性体を含まない水素化されたまたは部分水素化されたラセミ体のメタロセン錯体を製造するための簡単で安価であるが同時に効率のよい方法を提供することである。本発明の目的は特に、水素化および／または部分水素化メタロセン錯体のラセミ選択的な製造ルートを発見することである。このルートにより、純粋な形態で分離することができる最終生成物を簡単で安価な方法により得ることができる。本発明の目的はまた、主としてオレフィン重合の触媒として直接使用することができるか、または変性した後、例えば“補助配位子”を置換した後、主としてオレフィン重合の触媒としてまたは触媒中で使用することができるか、または立体選択的合成における試薬としてまたは触媒として使用することができる、水素化されたまたは部分水素化されたラセミ体のメタロセン錯体を発見することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上述の目的は、各請求項に示した製造方法、得られた水素化されたまたは部分水素化されたラセミ体のメタロセン錯体（ＶＩ）、および、この錯体をオレフィン性不飽和化合物の重合の触媒としてまたは触媒中で、または立体選択的合成における試薬または触媒として使用する方法によって達成されることを発見した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
メタロセン錯体に関する“メソ形”、“ラセミ体”および“エナンチオマー”の語の意味は公知であり、例えばＲｈｅｉｎｇｏｌｄらにより“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １１（１９９２），ｐ１８６９−１８７６”に定義されている。
【００１４】
本発明に関する限り、“事実上メソ形を含まない”という語は、８０％以上、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％の化合物がラセミ体の形態で存在することを意味する。
【００１５】
本発明に関する限り、“水素化（された）または部分水素化（された）”という語は、水素化工程の前に配位子中に存在する少なくとも１対または複数対の不飽和炭素原子、すなわちｓｐ2混成の炭素原子が水素化され、水素化の後に水素飽和形、すなわちｓｐ3混成の炭素原子として存在することを意味する。
【００１６】
本発明の水素化されたまたは部分水素化されたラセミ体のａｎｓａ−メタロセン錯体を製造する方法は、式Ｉ
【００１７】
【化１】
0004579155.tif 000002
【００１８】
｛式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、または元素周期律表の第３族およびランタニドに属する元素を表し、
Ｘが、同一であっても異なっていてもよく、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル基と炭素原子数６〜２０個のアリール基を有するアルキルアリール、−ＯＲ10または−ＮＲ10Ｒ11を表し、
ｎが、１〜４の整数を表し、Ｍの価数−２の値に対応し、
Ｒ1〜Ｒ8が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキルを有していてもよい３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル基と炭素原子数６〜２０個のアリール基を有するアルキルアリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル基と炭素原子数６〜２０個のアリール基を有するアリールアルキルを表し、Ｒ2〜Ｒ7の隣接する基は炭素原子数４〜１５個の飽和、部分飽和または不飽和の環基を形成してもよく、Ｒ1〜Ｒ8はまたＳｉ（Ｒ9）3、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−Ｎ（Ｒ10）2、−Ｐ（Ｒ10）2を表し、これらの基の全てが完全にまたは部分的にヘテロ原子で置換されていてもよく、
Ｒ9が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリールを表し、これらの基が完全にまたは部分的にヘテロ原子で置換されていてもよく、
Ｒ10が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ11）3を表し、
Ｒ11が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、アルキルアリールを表し、
Ｙ、Ｙ1が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
【００１９】
【化２】
0004579155.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ12が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ1−Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ6−Ｃ10−フルオロアリール、Ｃ6−Ｃ10−アリール、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ8−Ｃ40−アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールを表し、または２個の基Ｒ12がこれらを結合している原子と共に環を形成してもよく、
Ｍ1が、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズを表す。）を表し、
ｍが、０、１、２、または３を表し、または、
Ｙが、非架橋基であり、２個の基Ｒ´、Ｒ"を表し、
Ｒ´、Ｒ"が、Ｒ1〜Ｒ8に対して定義されたのと同じ意味を表し、Ｒ´、Ｒ"が隣接するＲ4、Ｒ5と炭素原子数４〜１５個の飽和、部分飽和または不飽和の環基を形成してもよい。｝、
で表される架橋または非架橋遷移金属芳香族錯体を、式ＩＩ
【００２１】
【化３】
0004579155.tif 000004
【００２２】
｛式中、
【００２３】
【化４】
0004579155.tif 000005
が、
【００２４】
【化５】
0004579155.tif 000006
のような２価の基を表し、
【００２５】
【化６】
0004579155.tif 000007
が、
【００２６】
【化７】
0004579155.tif 000008
のような２価の基を表し、
Ｒ13、Ｒ13´、Ｒ14、Ｒ14´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキルを有していてもよい３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル基と炭素原子数６〜２０個のアリール基を有するアルキルアリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル基と炭素原子数６〜２０個のアリール基を有するアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ9）3、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−Ｎ（Ｒ10）2、または−Ｐ（Ｒ10）2を表し、
Ｚが、−［Ｑ（Ｒ15）（Ｒ16）］q−
（式中、Ｑが、同一であっても異なっていてもよく、それぞれケイ素、ゲルマニウム、スズ、または炭素を表し、
Ｒ15、Ｒ16が、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ15−アリールを表し、
ｑが、１、２、３または４を表す。）を表し、
Ｒ17〜Ｒ20、Ｒ17´〜Ｒ20´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキルを有していてもよい３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリールまたはアリールアルキルを表し、隣接する基が共同して炭素原子数４〜１５個の環基を形成してもよく、Ｒ17〜Ｒ20、Ｒ17´〜Ｒ20´はまたＳｉ（Ｒ11）3を表し、
Ｍ2が、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表し、
ｐが、Ｍ2がアルカリ土類金属イオンの場合は１を表し、Ｍ2がアルカリ金属イオンの場合は２を表す。｝、
で表されるシクロペンタジエニル誘導体と反応させる工程、
得られた反応混合物を場合によりフリーラジカルまたはフリーラジカル形成剤を添加して−７８℃〜２５０℃の範囲の温度に加熱し、式ＩＩＩ
【００２７】
【化８】
0004579155.tif 000009
で表される錯体を得る工程、および、
該錯体ＩＩＩを適当な触媒の存在下で水素によりを少なくとも部分的に水素化する工程を含む。
【００２８】
意外にも、水素化または部分水素化メタロセン錯体のラセミ選択的な製造は、式Ｉで表される遷移金属錯体を対応する架橋ビフェノキシド型または非架橋ビスフェノキシド型配位子から公知の方法による遷移金属ハロゲン化物との反応により好ましくは中間体を分離せずに製造し、この錯体を式ＩＩで表されるシクロペンタジエニル誘導体と反応させることにより後で反応混合物中で接触水素化される式ＩＩＩで表される芳香族のビスインデニル配位子を有するビフェノキシド置換またはビスフェノキシド置換メタロセン錯体またはそのヘテロ原子含有類似体を製造すると、成功することがわかっている。
【００２９】
この反応ルートにより、ラセミ選択的にかつ高収率で、対応する水素化されたまたは部分水素化されたラセミ体のビフェノキシド置換またはビスフェノキシド置換ａｎｓａ−メタロセンが得られることがわかっている。この方法により、収率を低下させる複雑なジアステレオマーの分離が回避される。
【００３０】
水素化されたまたは部分水素化されたラセミ体のビフェノキシド置換またはビスフェノキシド置換ａｎｓａ−メタロセンは、直接、または、フェノキシド配位子を置換して対応する部分水素化ａｎｓａ−メタロセンジクロリド錯体に転化した後、触媒として使用することができる。ビフェノキシド置換またはビスフェノキシド置換ａｎｓａ−メタロセンは、対応する水素化または部分水素化ａｎｓａ−メタロセンジクロリド錯体と対照的に、有機溶媒に比較的容易に溶解するため、ＬｉＣｌまたは他の塩または水素化触媒との分離がかなり簡単になる。その上、上述の製造を高濃度の溶液中で行うことができるため、この反応ルートの経済性がさらに改良される。
【００３１】
本発明の方法において、方法自体は公知である、式ＩＶ
【００３２】
【化９】
0004579155.tif 000010
で表される化合物を好適な脱プロトン化剤を使用して脱プロトン化し、次いで得られた脱プロトン化化合物を適当な式Ｖ
【００３３】
【化１０】
0004579155.tif 000011
で表される適当な遷移金属化合物と反応させる方法により製造された、式Ｉ
【００３４】
【化１１】
0004579155.tif 000012
で表される架橋または非架橋遷移金属芳香族錯体を使用するのが好ましい。ただし、上式において、ｋは０、１、または２を表し、式Ｉ、ＶおよびＩＶ中の置換基および指数は以下の意味をあらわす。すなわち、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、特にジルコニウムを表し、
Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、またはＣ1−Ｃ6−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、好ましくはｔ−ブチル、または、アルコキシド−ＯＲ9またはアミド−Ｎ（Ｒ9）2を表す。この場合のＲ9は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ好ましくはＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、それぞれ炭素原子数が１〜１０個のアルキル基と炭素原子数が６〜２０個のアリール基を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、またはフルオロアリール、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルを表す。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ8は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ好ましくは水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｓｉ（Ｒ9）3、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−Ｎ（Ｒ10）2、−Ｐ（Ｒ10）2を表し、この場合のＲ9とＲ10は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、アルキルアリールを表す。
【００３６】
さらに、置換基Ｒ1〜Ｒ8は、置換基としてメチル、エチルまたはプロピルのようなＣ1−Ｃ10−アルキルを有していてもよい３〜８員のシクロアルキルを表してもよい。このようなシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、好ましくはシクロヘキシル、ノルボルニルが挙げられる。特別な形態では、置換基Ｒ1〜Ｒ8は、フェニルまたはナフチルのようなＣ6−Ｃ15−アリール、ｐ−トリルのような炭素原子数１〜１０個のアルキル基と炭素原子数６〜２０個のアリール基を有するアルキルアリール、ベンジル、ネオフィルのような炭素原子数１〜１０個のアルキル基と炭素原子数６〜２０個のアリール基を有するアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ9）3のようなトリオルガノシリルを表してもよい。この場合のＲ9は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキルを表し、Ｓｉ（Ｒ9）3は例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルを表す。上述の基は、完全にまたは部分的にヘテロ原子、例えばＳ−、Ｎ−、Ｏ−またはハロゲン含有構造体で置換されていてもよい。このような置換された基Ｒ1〜Ｒ8の例としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、およびペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００３７】
架橋基Ｙの場合に好適な置換基Ｒ1およびＲ8、および、非架橋基Ｙの場合に好適な置換基Ｒ1、Ｒ´、Ｒ"、Ｒ8は、互いに独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルのようなＣ1−Ｃ10−アルキルであり、好ましいのは単純なメチルである。特に好ましいのは、非架橋基Ｙの場合の置換基Ｒ1、Ｒ´、Ｒ"、Ｒ8のすべてが同一であり、それぞれメチル基である場合であり、架橋基Ｙの場合の置換基Ｒ1およびＲ8が同一であり、それぞれｔ−ブチル基である場合である。
【００３８】
好ましい形態では、非架橋基Ｙの場合の置換基Ｒ1、Ｒ´、Ｒ"、Ｒ8の全てがメチル基であり、特に好ましくは、さらにＹ1が−Ｏ−である場合、すなわち、２分子の２,６−ジメチルフェノールが式ＩＶにおいて配位子として使用されている場合である。さらに、２，４，６−トリメチルフェノールおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールの使用も本発明では好ましい。
【００３９】
置換基Ｒ3およびＲ6は、本発明の方法で得られるメタロセン錯体ＩＩＩおよびＶＩの溶解性を変更するために広範に変化させることができ、これらの基は本発明では同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、アルコキシド−ＯＲ10、チオラート−ＳＲ10、アミン−Ｎ（Ｒ10）2、−Ｐ（Ｒ10）、またはＳｉ（Ｒ9）3を表す。この場合には、Ｒ9とＲ10は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、特に置換基としてメチル、エチルまたはプロピルのようなＣ1−Ｃ10−アルキルを有していてもよい３〜８員のシクロアルキルを表す。このようなシクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、好ましくはシクロヘキシル、ノルボルニルが挙げられる。その上、Ｒ9とＲ10は、ハロゲンで置換されたアルキルまたはシクロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、またはヘプタフルオロイソプロピルでもよい。
【００４０】
当業者は、非極性溶媒へのメタロセン錯体の溶解性を向上させるためにアルキル、シクロアルキルまたは芳香族の置換基Ｒ3およびＲ6を選択することができ、また非極性溶媒へのメタロセン錯体の溶解性を低減するためにハロゲン、アルコキシド、チオラート、アミンなどの極性置換基Ｒ3およびＲ6を選択することができる。
【００４１】
後者の場合には、Ｒ3およびＲ6は、塩素または臭素のようなハロゲン、アルコキシド−ＯＲ10、チオラート−ＳＲ10、またはアミン−Ｎ（Ｒ10）2を表す。この場合にはＲ10は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニルである。
【００４２】
極めて好ましい形態では、Ｒ10はメチルである。式ＩにおけるＲ3およびＲ6は、特に好ましくは塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、シクロプロピルオキシ、またはシクロヘキシルオキシである。
【００４３】
置換基Ｒ3およびＲ6を広範に変更しても、製造のラセミ選択性には悪影響が現れない。従って、選択した反応条件を考慮して、置換基を適当に選択することにより製造の収率を目的に合うように向上させ、改良することができる。
【００４４】
本発明に関する限り、フェノキシド、ビフェノキシドまたはビスフェノキシド（またはこれらの類似誘導体）は、全て、本発明における式ＩＶで表される化合物およびその類似誘導体を表す。すなわち、この基本的な構造とＹ1の位置でのフェノール酸素の代わりにＹ1に対して定義した他の基または元素とを有する配位子とこの特別な化合物の両方を表す。
【００４５】
上述の架橋基ＹおよびＹ1の他に、本発明の特に好ましい形態における好ましい架橋基として、メチレン−ＣＨ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−が挙げられる。架橋基Ｙ1が同一であり、それぞれ−Ｏ−を表すのが特に好ましい。さらに、ｍが０であり、両方のＹ1が酸素を表すビフェノキシドが特に好ましい。
【００４６】
Ｙが非架橋基であり、２個の基Ｒ´、Ｒ"を表す場合には、これらの基はＲ1〜Ｒ8に対して定義されたのと同じ意味を表し、Ｒ1〜Ｒ8について好ましい基はＲ´、Ｒ"としても好ましい。その上、基Ｒ´、Ｒ"は隣接するＲ4、Ｒ5と共に炭素原子数４〜１５個の飽和、部分飽和または不飽和の環基を形成してもよい。
【００４７】
式ＩＶで表される化合物の脱プロトン化のための脱プロトン化剤としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムから誘導されたグリニャール試薬、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、（ｎ，ｓ）−ジブチルマグネシウムのようなマグネシウム化合物、この他アルカリ土類金属またはアルカリ金属の適当なアルキル化合物が好適である。
【００４８】
式Ｉで表される架橋または非架橋遷移金属錯体は、次いで式ＩＩで表されるシクロペンタジエニル誘導体
【００４９】
【化１２】
0004579155.tif 000013
【００５０】
（式中の置換基および指数は、上述した定義と同義である。）と、当業者に一般的に知られている方法により反応させられる。
【００５１】
式ＩＩで表されるシクロペンタジエニル誘導体としては、
【００５２】
【化１３】
0004579155.tif 000014
が、
【００５３】
【化１４】
0004579155.tif 000015
であり、
Ｍ2がアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり、
Ｐが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの場合には１であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの場合には２であり、
Ｒ17〜Ｒ20、Ｒ17´〜Ｒ20´が、上述の意味を有する誘導体を使用するのが好ましい。
【００５４】
一般的には−７８〜１１０℃の温度範囲、好ましくは反応初期に約２０℃で行う手順で反応を行うのが好ましいことがわかっている。この手順において、反応を必要に応じて還流下で沸騰させることにより完了させてもよい。
【００５５】
式ＩＶで表される化合物は、まず適当な溶媒または溶媒混合物、例えばトルエンまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、例えば水素化ナトリウムまたはｎ−ブチルリチウムによりまず脱プロトン化され、次いで、遷移金属化合物、例えば四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、または四塩化ハフニウムのようなハロゲン化物が、好ましくは式Ｖで表されるビスＴＨＦ付加物またはＤＭＥ付加物の形態で添加される。または代わりに、式ＩＶの脱プロトン化化合物を遷移金属化合物の溶液に添加することができる。反応が完了したら、生成物Ｉを一般的には塩を分離した後結晶化させることによって得ることができる。しかしながら、式（Ｉ）で表される化合物を単離することなく、塩を除去した後の反応混合物を後続の工程のために使用するのが好ましい。
【００５６】
架橋または非架橋遷移金属錯体Ｉは、一般的に、製造ルートを通して一般的に導入されるルイス塩基をまだ１〜４当量有している。このようなルイス塩基の例としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル、およびＴＭＥＤＡのようなアミンが挙げられる。しかしながら、例えば減圧下で乾燥することにより、または製造において他の溶媒を選択することにより、ルイス塩基を含まない遷移金属錯体Ｉを得ることもできる。このような対策は当業者に公知である。
【００５７】
式Ｉで表される遷移金属錯体を、上述のように式ＩＩで表されるシクロペンタジエニル誘導体と反応させ、続いて、以下に示すように、場合により得られた反応混合物を場合によりフリーラジカルまたはフリーラジカル形成剤の存在下で加熱する。
【００５８】
Ｍがジルコニウムであり、基Ｒ1〜Ｒ8が上述の好ましい意味を有しており、Ｙ1がそれぞれ酸素である遷移金属錯体Ｉを使用するのが好ましい。特に好適な錯体は、ジクロロジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、ジクロロジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、ジクロロジルコニウムビス（２，６−ジメチル−４−クロロフェノキシド）、ジクロロジルコニウムビス（２，６−ジメチル−４−ブロモフェノキシド）、ジクロロジルコニウムビス（２，６−ジメチル−４−メトキシフェノキシド）、ジクロロジルコニウムビス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェノキシド）、ジクロロジルコニウムビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブトキシフェノキシド）、ジクロロジルコニウムビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ジクロロジルコニウムビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ジクロロジルコニウム３，３´−ジ−ｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、ジクロロジルコニウム３，３´−ジ−ｔ−ブチル−５，５´−ジエトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、ジクロロジルコニウム３，３´−ジ−ｔ−ブチル−５，５´−ジプロポキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、ジクロロジルコニウム３，３´−ジ−ｔ−ブチル−５，５´−ジメチルチオ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、ジクロロジルコニウム３，３´−ジ−ｔ−ブチル−５，５´−ジエチルチオ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、ジクロロジルコニウム３，３´−ジ−ｔ−ブチル−５，５´−ジプロピルチオ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、これらの溶媒付加物、および本明細書の実施例に示されているジルコニウムビスフェノキシドおよびジルコニウムビフェノキシド化合物である。
【００５９】
本発明の方法における式Ｉで表される化合物の式ＩＩで表されるシクロペンタジエニル誘導体との反応により、まず公知の方法により式ＩＩＩで表される遷移金属錯体が得られる。
【００６０】
【化１５】
0004579155.tif 000016
【００６１】
上式中、すべての置換基は好ましい置換基を含めて上述の意味を表す。
【００６２】
後続の工程において、式ＩＩＩで表される錯体は適当な触媒の存在下で少なくとも部分的に水素化され、式ＶＩで表される水素化されたまたは部分水素化されたラセミ体のａｎｓａ−メタロセン錯体が得られる。
【００６３】
【化１６】
0004579155.tif 000017
【００６４】
上式中、各置換基および指数は上述の意味、特に好ましいとされた意味を表し、
【００６５】
【化１７】
0004579155.tif 000018
は、
【００６６】
【化１８】
0004579155.tif 000019
のような二価の基を表し、
【００６７】
【化１９】
0004579155.tif 000020
は、
【００６８】
【化２０】
0004579155.tif 000021
のような二価の基を表し、
Ｒ13、Ｒ13´、Ｒ14、Ｒ14´は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキルを有していてもよい３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル基と炭素原子数６〜２０個のアリール基を有するアルキルアリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル基と炭素原子数６〜２０個のアリール基を有するアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ9）3、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−Ｎ（Ｒ10）2、−Ｐ（Ｒ10）2を表し、
Ｚは、−［Ｑ（Ｒ15）（Ｒ16）］q−
（式中、Ｑが、同一であっても異なっていてもよく、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、または炭素を表し、
Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリールを表し、
ｑは、１、２、３または４を表す。）を表し、
Ｒ17〜Ｒ20、Ｒ17´〜Ｒ20´は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキルを有していてもよい３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリールまたはアリールアルキルを表し、隣接する基が共同して炭素原子数４〜１５個の環基を形成してもよく、Ｒ17〜Ｒ20、Ｒ17´〜Ｒ20´はまたＳｉ（Ｒ11）3を表す。
【００６９】
特に好ましくは、
【００７０】
【化２１】
0004579155.tif 000022
が、
【００７１】
【化２２】
0004579155.tif 000023
【００７２】
（式中、Ｒ17〜Ｒ20、Ｒ17´〜Ｒ20´は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ好ましくは水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキルを表し、隣接する基が共同して炭素原子数４〜１５個の環基を形成してもよい）を表す。
【００７３】
水素化は、均一触媒または不均一触媒、好ましくは不均一触媒の存在下で行うことができる。好適な触媒は、所望により適当な触媒担体に担持したＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＮｉ、ラニーニッケル、これらの酸化物、塩、または錯体、これらの混合物である。不均一Ｐｄ触媒、特にカーボンまたは活性炭上にＰｄを担持した触媒の存在下で水素化を行うのが特に好ましい。
【００７４】
本発明のために好ましい水素化触媒としては、他に硫酸バリウム上にＰｄを担持した触媒、酸化アルミニウムにＰｄを担持した触媒、パラジウムブラック、パラジウムスポンジ、酸化白金、白金ブラック、白金スポンジ、二酸化白金などが挙げられる。
【００７５】
好適な水素化触媒は、原則として、使用される水素化の条件下で溶媒を水素化しないか、または部分的にしか水素化しない化合物または元素である。
【００７６】
接触水素化は、０〜１５０℃、特に１５〜１００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。反応において使用される溶媒は、適当な水素化に安定な溶媒、特に好ましくはハロゲンを含まない溶媒である。この目的に適した溶媒は、芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン（異性体混合物として）、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、テトラリン、アニソール、クメン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１−エチル−２−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−エチル−４−メチルベンゼンである。アニソール、トルエン、ベンゼン、キシレン（異性体混合物として、または純粋な物質として）、およびテトラリンが好ましい。
【００７７】
他の好適な溶媒として、芳香族または脂肪族のエーテル、例えばアニソール、エチルフェニルエーテル、イソプロピルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジメトキシエタン（ＤＭＥ）が挙げられる。脂肪族または芳香族のカルボン酸のエステル、例えばエチルアセタートおよびプロピルブチラートも、溶媒として使用することができる。
【００７８】
その上、ジクロロメタンのようなハロゲン化溶媒を使用することもできる。しかしながら、ハロゲン化溶媒を比較的多量に使用することができるのは、厳格な安全基準および環境基準が守られているときに限定されるため、ハロゲン化溶媒でない溶媒を使用するのが好ましい。さらに、塩素化溶媒中では、ハロゲン化反応を回避するためには、白金ブラックまたは二酸化白金のような低い活性を有する水素化触媒しか使用することができない。ハロゲン化反応は生成物の分解および使用される装置における腐食の問題を引き起こす。
【００７９】
本発明の方法における不均一触媒による水素化は、一般的には、水素ガス（Ｈ2）で加圧された適当な圧力容器、すなわちオートクレーブ中で行われる。適当な水素圧は、１００ｂａｒまでの範囲であり、好ましくは３０ｂａｒまでの範囲であり、特に好ましくは２０ｂａｒまでの範囲である。
【００８０】
本発明により水素化または部分水素化された式ＶＩで表されるラセミ体のメタロセン錯体は、オレフィン性不飽和化合物の重合のための触媒または触媒成分として、または立体選択的合成における試薬または触媒として、直接使用することができ、または一般的にはさらに変性される。
【００８１】
特に、錯体ＶＩ中のフェノキシド配位子の一方または両方、または１個のビフェノキシド配位子は、例えば、使用前に置換反応により置き換えることができる。好適な置換方法は、式ＶＩで表されるラセミ体のメタロセン錯体とＳＯＣｌ2、四塩化ケイ素、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、三塩化アルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルミニウムセスキクロリド、特に好ましくはエチルアルミニウムジクロリド、またはハロゲン化水素、すなわちＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、好ましくはＨＣｌ（ＨＣｌは一般的にはそのまま使用されるか、または水中またはジエチルエーテルまたはＴＨＦのような有機溶媒中の溶液として使用される）のようなブレンステッド酸との反応である。特に好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−キシレン、またはイソプロピルベンゼン（クメン）、エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、またはジメトキシエタン（ＤＭＥ）、アミン、例えばジイソプロピルアミン、テトラメチルエタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）またはピリジンである。
【００８２】
また、炭化水素とエーテルまたはアミンまたはこの両方を含むルイス塩基含有溶媒混合物、例えばトルエンとＴＨＦの混合物、トルエンとＤＭＥの混合物、またはトルエンとＴＭＥＤＡの混合物も好適である。この場合、ルイス塩基は、溶媒混合物に対して一般的には０．０１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％の量で存在する。特に有用な置換試薬は、カルボン酸のハロゲン化物、例えばアセチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、２−チオフェンアセチルクロリド、トリクロロアセチルクロリド、トリメチルアセチルクロリド、Ｏ−アセチルマンデリルクロリド、１，３，５−ベンゼントリカルボキシルクロリド、２，６−ピリジンカルボキシルクロリド、ｔ−ブチルアセチルクロリド、クロロアセチルクロリド、４−クロロフェニルアセチルクロリド、ジクロロアセチルクロリド、３−メトキシフェニルアセチルクロイド、アセチルブロミド、ブロモアセチルブロミド、アセチルフロリド、ベンゾイルフロリドであり、これらは一般的には上述の溶媒中でまたはそのままで使用される。
【００８３】
この反応により、通常式ＶＩａで表される類似体のモノハロゲン化物またはジハロゲン化物が得られる。
【００８４】
【化２３】
0004579155.tif 000024
【００８５】
式中、Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す。
【００８６】
本発明の方法により製造可能な式ＶＩａで表されるメタロセンのうち好ましいものを以下に示すが、式ＶＩａで表されるメタロセンはこれらに限定されない。
【００８７】
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−４，５，６，７−テトラヒドロメチルインデニル）ジルコニウムジブロミド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス[２−メチル−４−（１−ナフチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル]ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス[２−メチル−４−（１−ナフチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル]ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−６，７−ジヒドロ−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフロリド；
【００８８】
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス[２−エチル−４−（１−ナフチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル]ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−６，７−ジヒドロ−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４，５−ベンゾ−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−エタンジイルビス（４,５,６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフロリド；
ｒａｃ−エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロミド；
ｒａｃ−エタンジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−エタンジイルビス（２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−エタンジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−エタンジイルビス（２−メチル−６，７−ジヒドロ−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジヒドロ−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−エタンジイルビス（２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−エタンジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−エタンジイルビスビス（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−エタンジイルビス「２−エチル−４−（１−ナフチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル」ジルコニウムジクロリド；
および本明細書の実施例に示されている化合物。
【００８９】
他の特に好適な置換方法は、式ＶＩで表される水素化されたまたは部分水素化されたラセミ体のメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのようなトリ−Ｃ1−Ｃ10−アルキルアルミニウムとの反応である。現在のところ、この反応により、式ＶＩで表される化合物に類似した有機化合物（ビ（ス）フェノキシドの代わりに有機基、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルのようなＣ1−Ｃ10−アルキルが置換）と例えば有機アルミニウムビナフトキシドが形成されることがわかっている。
【００９０】
置換反応では、各成分は通常モノ置換物が目的物であるのかジ置換物が目的物であるのかに応じて化学量論比で使用される。
【００９１】
特に好ましい形態では、ｒａｃ−エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが、本発明の方法において、ジハロジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）化合物またはジハロジルコニウムビス（２，４−ジメチルフェノキシド）化合物またはジハロジルコニウムビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）化合物をエタン−１，２−ジイルビスインデニルジリチウムと反応させることにより、エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）またはエタンジイルビス（インデニル）ジルコニウムビス（２，４−ジメチルフェノキシド）またはエタンジイルビス（インデニル）ジルコニウムビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）を製造し、これらをさらに水素化してエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）またはエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４−ジメチルフェノキシド）またはエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）を製造し、次いでフェノキシド基を置換することにより製造される。
【００９２】
本発明の方法により、メタロセン錯体ＩＩＩのラセミ体、これから製造することができる水素化または部分水素化錯体ＶＩ、およびこれから得ることができる対応するジハロゲン化物ＶＩａ、および類似化合物を極めて選択性よく製造することができる。
【００９３】
水素化されたまたは部分水素化されたラセミ体のメタロセン錯体ＶＩおよびこれから得られる化合物は、本発明の新規な方法により選択的にかつ高収率で得られる。その上、本発明の方法により、得られる生成物の溶解性をフェノキシドまたはビフェノキシド配位子に対する適当な置換基を選択することにより簡単な方法で制御することができ、このことは生成物の分離をより簡単にし、製造の収率を増加させる。また、水素化されるべき錯体ＩＩＩの非極性溶媒中での溶解性が高いと、高濃度溶液中で作業を行うことができ、このことは従来技術の方法に比較して本発明の製造方法の経済性と効率を大きく向上させる。
【００９４】
さらなる重要な利点は、本発明の方法が単一容器工程としてラセミ選択的に実施しうる点である。本発明において、“単一容器工程”とは、それぞれの反応工程の後に中間体を分離しない工程を意味する。前の反応工程で得られた反応生成混合物を使用して後続の反応を直接行うことができる。
【００９５】
本発明において得られた水素化されたまたは部分水素化されたラセミ体のメタロセン錯体、特に式ＶＩで表される錯体または例えば（ビ）フェノキシド配位子の置換によって得られる式ＶＩａで表される上述の誘導体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレンのようなオレフィン性不飽和化合物の重合のための触媒としてまたは触媒組成物において使用することができる。これらは、プロピレン、スチレンのようなプロキラルなオレフィン性不飽和化合物の立体選択的重合に特に適している。本発明において得られるラセミ体のメタロセン錯体が“メタロセン成分”として作用する好適な触媒または触媒組成物は、例えば、ＥＰ−Ａ−７００９３５号公報の７頁の３４行から８頁の２１行、および式（ＩＶ）（Ｖ）に記載されているように、メタロセニウムイオンを形成する化合物によって通常得られる。メタロセニウムイオンを形成可能な他の化合物としては、メチルアルモキサンのようなアルモキサン（ＲＡｌＯ）nまたはホウ素活性剤が挙げられる。
【００９６】
本発明により得られるラセミ体のメタロセン、特に式ＶＩで表される錯体または例えば（ビ）フェノキシド配位子の置換によって得られる式ＶＩａで表される上述の誘導体は、立体選択的合成、特に立体選択的な有機物合成において、試薬としてまたは触媒としてまたは触媒組成物において使用することができる。例としては、Ｃ＝Ｃ二重結合またはＣ＝ＯおよびＣ＝Ｎ二重結合の立体選択的アルキル化または立体選択的還元反応が挙げられる。
【実施例】
【００９７】
一般的手順：有機金属化合物の製造および取り扱いは、アルゴン雰囲気下で空気および湿分を排除して行った（シュレンク法またはグローブボックス）。必要な全ての溶媒は、使用前にアルゴンを通気してモレキュラーシーブ上で乾燥した。
【００９８】
以下の例で使用した溶媒および試薬は、市販品である。例えは：
トルエン：分析グレード、Ｍｅｒｃｋ社製
ＴＨＦ：９９．９％、無水物、Ａｃｒｏｓ社製
ｎ−ブチルリチウム：トルエン中２０質量％溶液、Ｃｈｅｍｍｅｔａｌｌ社製
ビフェノール：９９％＋、Ａｌｄｒｉｃｈ社製
ＺｒＣｌ4：９８％、Ｃｅｚｕｓ  Ｃｈｅｍｉｅ社製
２，４，６−トリメチルフェノール：９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
【００９９】
架橋ビスインデニル配位子の製造は、先行技術において当業者に公知の慣用の方法で行ったが、使用したビスインデニルのいくつかは市販されている化合物である。使用したＢｕＬｉ溶液の濃度は、トルエン中約２０質量％（約２．６Ｍ）であった。
【０１００】
例１Ａ
エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
ａ）ＺｒＣｌ4（ＤＭＥ）の製造
乾燥した５００ｍＬの３口丸底フラスコに電磁攪拌子、滴下濾斗、およびコック付の排気部を取付け、不活性ガスを通気し、この中で１０．６ｇ（４５．４７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを５０ｇのトルエンに懸濁させた。この懸濁液を氷浴で約４℃に冷却し、次いで４．２ｇのＤＭＥを滴下濾斗を介して１５分間でゆっくりと添加した。懸濁液を室温に加温し、さらに１時間攪拌した。
【０１０１】
ｂ）Ｌｉ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）の製造
乾燥した５００ｍＬの３口丸底フラスコに電磁攪拌子、滴下濾斗、およびコック付の排気部を取付け、不活性ガスを通気し、この中で１２．８ｇ（９１ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリメチルフェノールを５０ｇのトルエンと８．４ｇのＤＭＥに溶解した。溶液を氷浴で約４℃に冷却し、次いで２８．３ｇのＢｕＬｉ溶液（濃度２０質量％）を滴下濾斗を介して１５分間添加した。添加を完了した後、溶液を室温に加温し、さらに室温で１時間攪拌した。
【０１０２】
ｃ）（ＤＭＥ）Ｃｌ2Ｚｒ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2の製造
窒素雰囲気下、室温で、工程ｂ）で得られた溶液を工程ａ）で得られた懸濁液に注射器を使用して数分間で添加した。丸底フラスコに残った残留リチウムフェノキシドは、１０ｍＬのトルエンを使用して洗浄した。
【０１０３】
ｄ）エタン−１，２−ジイルビスインデニルジリチウムの製造
乾燥した１０００ｍＬの３口丸底フラスコに電磁攪拌子、滴下濾斗、およびコック付の排気部を取付け、不活性ガスを通気し、この中で９．８０ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）の１，２−エタンジイルビスインデニルを５０ｇのトルエンおよび８．４ｇのＤＭＥに溶解した。室温で、２５．６ｇのＢｕＬｉ溶液（濃度２０質量％）を２０分間でゆっくりと滴下した。得られた懸濁液をさらに２．５時間室温で攪拌した。
【０１０４】
ｅ）エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
窒素雰囲気下、工程ｃ）で得られた懸濁液を工程ｄ）で得られた懸濁液に注射器で添加した。丸底フラスコに残った残留物は、１０ｍＬのトルエンを使用して洗浄した。得られた懸濁液を室温で終夜攪拌し、次いで６０℃に加熱し、窒素雰囲気下、注射器により、不活性ガスを通気したガラスフィルターＮｏ．４上に移した。懸濁液をコック付の１０００ｍＬの丸底フラスコ中にろ過し、濾過後のケーキを１０ｇのトルエンで洗浄した。
【０１０５】
ｆ）水素化によるエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
工程ｅ）で得られた溶液を、窒素雰囲気下、水素導入部を有する１０００ｍＬのオートクレーブに移した。２．３ｇのカーボンに担持したパラジウムおよび２．８ｇのＮＨＥｔ2をこの溶液に添加した。攪拌子を回転させ、反応器を窒素で三回次いで水素で三回置換した。反応器を６０℃に加熱し、水素で２０ｂａｒに加圧した。２時間後、圧力が約１７ｂａｒに降下し、再び２０ｂａｒに戻した。４．５時間後、圧力が約１９ｂａｒに降下し、再び２０ｂａｒに戻した。攪拌および加熱を停止し、反応器を終夜放置した。１２時間後、水素圧が１７ｂａｒに降下し、再び２０ｂａｒに戻した。ＮＭＲスペクトルより、反応が不完全であることが確認された。２．５ｍｏｌ％のＰｄ／Ｃを３０ｇのトルエンの懸濁液として添加した。反応器を再び４時間６０℃に加熱したが、水素は消費されなかった。１０．９ｍｏｌ％のＰｄ／Ｃを５０ｇのトルエンの懸濁液として添加した。攪拌および加熱をしないで１９時間放置したところ、水素圧が１８ｂａｒに降下した。反応器を再び６０℃に加熱し、２．５時間後に室温に冷却した。得られた溶液を濾過した。濾過液の質量は３５３ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、出発化合物から目的の錯体への完全な水素化が確認された。
【０１０６】
次いで、濾過液を２つに分割した。それぞれの１７２．５ｇの質量の画分は、約２０ｍｍｏｌの水素化された目的の錯体エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）を含んでいた。
【０１０７】
例１Ｂ
エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
１０ｇのトルエンに３．５ｇの塩化アセチルを溶解させた溶液を、滴下濾斗を介して室温で、例１Ａで得られた１７２．５ｇの溶液にゆっくりと添加した。溶液を添加している間に、沈殿が生成した。次いで混合物を室温で５時間放置した。５ｇのトルエンに溶解した０．８ｇの塩化アセチルを、次いで滴下濾斗を介して添加した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに、出発錯体（ビスフェノキシド）に帰属される共鳴は認められなかった。懸濁物を終夜放置した後濾過した。濾過後のケーキを減圧下で乾燥したところ、３ｇの質量になった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、純粋なラセミ体のエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが確認された。総合的な収率は約３５％であった。濾過液は１８８．７ｇの質量を有していた。
【０１０８】
次いで濾過液を２１．７ｇに濃縮したところ、少量の沈殿物が生成した。少量のヘキサンを添加したが、沈殿はもはや生成しなかった。例１Ａと例１Ｂの総合的な収率は３５％であった。
【０１０９】
例２
エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）およびエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの改良された製造
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の製造
乾燥した５００ｍＬの３口丸底フラスコに電磁攪拌子、滴下濾斗、およびコック付の排気部を取付け、不活性ガスを通気し、この中で１０．６ｇ（４５．４７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを５０ｇのトルエンに懸濁させた。この懸濁液を氷浴で約４℃に冷却し、次いで６．９ｇのＴＨＦを滴下濾斗を介して１５分間でゆっくりと添加した。得られた懸濁液を室温に加温し、さらに４０分間攪拌した。
【０１１０】
ｂ）Ｌｉ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）の製造
乾燥した５００ｍＬの３口丸底フラスコに電磁攪拌子、滴下濾斗、およびコック付の排気部を取付け、不活性ガスを通気し、この中で１２．８ｇ（９１ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリメチルフェノールを５０ｇのトルエンと６．６ｇのＴＨＦに溶解した。溶液を氷浴で約４℃に冷却し、次いで２８．３ｇのＢｕＬｉ溶液（濃度２０質量％）を、滴下濾斗を介して１５分間で滴下した。添加を完了した後、混合物を室温に加温し、さらに室温で４０分間攪拌した。
【０１１１】
ｃ）（ＴＨＦ）2Ｃｌ2Ｚｒ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2の製造
窒素雰囲気下、室温で、工程ｂ）で得られた溶液を工程ａ）で得られた懸濁液に注射器により数分間で添加し、得られた懸濁液をさらに２．５時間室温で攪拌した。
【０１１２】
ｄ）エタン−１，２−ジイルビスインデニルジリチウムの製造
乾燥した１０００ｍＬの３口丸底フラスコに電磁攪拌子、滴下濾斗、およびコック付の排気部を取付け、不活性ガスを通気し、この中で９．８０ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）の１，２−エタンジイルビスインデニルを５０ｇのトルエンおよび３．９ｇのＴＨＦに溶解した。室温で、２５．６ｇのＢｕＬｉ溶液（濃度２０質量％）を２０分間でゆっくりと滴下した。得られた懸濁液をさらに２．５時間室温で攪拌した。
【０１１３】
ｅ）エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
窒素雰囲気下、工程ｃ）で得られた懸濁液を工程ｄ）で得られた懸濁液に注射器により添加した。得られた懸濁液を室温で４８時間攪拌し、次いで注射器により不活性ガスを通気したガラスフィルターＮｏ．４上に移した。懸濁液をコック付の１０００ｍＬの丸底フラスコ中にろ過した。
【０１１４】
ｆ）水素化によるエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
工程ｅ）で得られた懸濁液を、窒素雰囲気下、水素導入部を有する１０００ｍＬのオートクレーブに移した。２．３ｇのカーボンに担持したパラジウムおよび７．７ｇのトリエチルアミンをこの溶液に添加した。攪拌子を回転させ、反応器を窒素で三回次いで水素で三回置換した。反応器を８０℃に加熱し、次いで水素で２０ｂａｒに加圧した。２．５時間後、圧力が約１７．５ｂａｒに降下した。ＮＭＲスペクトルより、出発化合物の完全な水素化が確認された。攪拌および加熱を停止し、反応器を４時間室温に冷却した。水素化触媒を分離するために、懸濁液をザイツフィルターで濾過した。濾過液の質量は２９０ｇであった。濾過液を５０℃、１５０−２００ｍｂａｒの条件下で、１３１．５ｇに濃縮した。
【０１１５】
ｇ）エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
５０ｇのトルエンに７．５ｇの塩化アセチルを溶解させた溶液を、滴下濾斗を介して室温で工程ｆ）で得られた溶液に滴下した。塩化アセチル溶液を添加している間に、沈殿が生成した。塩化アセチル溶液を全部添加した後、懸濁液を室温で４時間放置した。この間、緻密な沈殿が生成した。沈殿を溶解させずに反応混合物を３０℃に加熱した。反応混合物を室温でさらに４８時間攪拌した。次いで３０ｇのヘプタンをこの溶液に添加した。生成した沈殿物を濾過し、２０ｇのヘプタンで３回、１０ｇのヘプタンで１回洗浄した。沈殿物を減圧下で数時間乾燥したところ、最終的な質量は８．３ｇになった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、濾過された沈殿が純粋なｒａｃ−エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドから成ることが確認された。総合的な収率は５０％（配位子量基準）であった。
【０１１６】
例３
エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）およびエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの増量した製造
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の製造
例２の工程ａ）の手順で製造を行った。ただしＺｒＣｌ4を４６．６ｇ（１９９．９７ｍｍｏｌ）、トルエンを２１９．８ｇ、ＴＨＦを３０．３ｇ使用した。
【０１１７】
ｂ）Ｌｉ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）の製造
例２の工程ｂ）の手順で製造を行った。ただし２，４，６−トリメチルフェノールを５６．３ｇ（４１３．３ｍｍｏｌ）、トルエンを２２０ｇ、ＴＨＦを２９ｇ、２０％濃度ＢｕＬｉ溶液を１２４．３ｇ使用した。
【０１１８】
ｃ）（ＴＨＦ）2Ｃｌ2Ｚｒ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2の製造
例２の工程ｃ）の手順で製造を行った。
【０１１９】
ｄ）エタン−１，２−ジイルビスインデニルジリチウムの製造
例２の工程ｄ）の手順で製造を行った。ただし１，２−エタンジイルビスインデニル４３．１ｇ（１６６．８２ｍｍｏｌ）をトルエン２２０ｇおよびＴＨＦ１７．１ｇ中に使用し、２０％濃度ＢｕＬｉ溶液を１１２．５ｇ滴下した。
【０１２０】
ｅ）エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
例２の工程ｅ）の手順で、工程ｃ）で得られた懸濁液を工程ｄ）で得られた懸濁液を混合することにより製造を行った。残った残留物は１０ｍＬのトルエンで洗浄した。得られた懸濁液を室温で２時間攪拌し、次いで窒素雰囲気下ガラスフィルターＮｏ．４上で濾過した。濾過後のケーキを５０ｇのトルエンで洗浄した。濾過液の総質量は１０９７．４ｇであり、ケーキの質量は３１ｇであった。濾過液を３つに分割した。
【０１２１】
ｆ１）トリエチルアミンの存在下での水素化によるエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
２７４．３５ｇ（理論値４１．８ｍｍｏｌ）の工程ｅ）で得られた濾過液を、窒素雰囲気下、水素導入部を有する１０００ｍＬのオートクレーブに移した。８．５ｇのトリエチルアミンをこの溶液に添加し、次いで２．５ｇのカーボンに担持したパラジウムを添加した。攪拌子を回転させ、反応器を窒素で三回次いで水素で三回置換した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、水素で２０ｂａｒに加圧した。４０分後、水素圧が約１８ｂａｒに降下し、２０ｂａｒに戻した。さらに２時間後、圧力は２０ｂａｒのままであった。ＮＭＲスペクトルより、目的の化合物への完全な水素化が確認された。反応器を１．５時間冷却し、懸濁液を丸底フラスコに移し、反応器を２０ｇのトルエンで洗浄した。水素化触媒を分離するために、懸濁液をザイツフィルターで濾過し、濾過物を２０ｇのトルエンで洗浄した。濾過液の質量は３９０．８ｇであった。
【０１２２】
ｇ１）エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
１０ｍＬのトルエンに３．３ｇの塩化アセチルを溶解させた溶液を、滴下濾斗を介して室温で工程ｆ１）で得られた溶液に滴下した。添加の間に、沈殿が生成した。添加後、懸濁液を室温で１時間放置した。１０ｇのトルエンに３．３ｇの塩化アセチルを溶解させた溶液をさらに滴下した。反応混合物を室温で１２時間放置した。反応混合物を次いで４０℃に５時間加熱し、次いで室温で７２時間放置した。次いで１０ｇのトルエンに１．８ｇの塩化アセチルを溶解させた溶液をさらに添加し、得られた混合物を室温で全体で１７時間攪拌した。次いで反応混合物を４５℃に４時間加熱し、さらに室温で９６時間攪拌した。次いで混合物を濃縮して１００ｍＬを留出させた。混合物をＮｏ．３フィルターで濾過し、濾過後のケーキを１５ｇのトルエンで洗浄した。濾過後のケーキを減圧下で数時間乾燥したところ、質量は１１．４ｇになった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、純粋なラセミ体のエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドであることが確認された。
【０１２３】
濾過液を２６０ｇに濃縮し、１２時間−２０℃で放置した。形成された沈殿を濾過し、濾過後のケーキを少量のトルエンで洗浄した。沈殿物を減圧下で乾燥したところ、１７ｇの質量であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、純粋なラセミ体の生成物であることが確認された。濾過液は９４ｇの質量であり、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルよりほんの少量の錯体が確認された。総合収率は４４％（配位子量基準）であった。
【０１２４】
ｆ２）アミンを添加しない条件での水素化によるエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
２７４．３５ｇ（理論値４１．８ｍｍｏｌ）の工程ｅ）で得られた溶液を、窒素雰囲気下、水素導入部を有する１０００ｍＬのオートクレーブに移した。２．５ｇのカーボンに担持したパラジウムをこの溶液に添加した。攪拌子を回転させ、反応器を窒素で三回次いで水素で三回置換した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、水素で２０ｂａｒに加圧した。１時間後、圧力が約１７．５ｂａｒに降下し、２０ｂａｒに戻した。１．５時間後、圧力が約１９ｂａｒに降下し、２０ｂａｒに戻した。４時間後、圧力が約１８ｂａｒに降下し、２０ｂａｒに戻した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（２，４，６−トリメチルフェノキシド）への完全な水素化が確認された。
【０１２５】
次いで反応器を水素圧１０ｂａｒの条件で３０分間室温に冷却した。懸濁液をフラスコに移し、ザイツフィルターで水素化触媒を分離するために濾過した。濾過液は保存された。
【０１２６】
ｇ２）エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
６．６ｇの塩化アセチルを、滴下濾斗を介して室温で工程ｆ２）で得られた溶液にゆっくりと添加した。添加完了後、懸濁液を１７時間攪拌した。次いで懸濁液を濾過し、濾過後のケーキを１０ｇのトルエンで２回洗浄し、次いで１０ｇのヘプタンで洗浄し、次いで再び１０ｇのトルエンで洗浄した。濾過後のケーキを減圧下で数時間乾燥したところ、６．９ｇになった。ＮＭＲスペクトルは、純粋なラセミ体のエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを示していた。濾過液は３３１．５ｇの質量を有しており、４０℃、１００〜１５０ｍｂａｒで９７．２ｇに濃縮された。濃縮された濾過液にヘプタンを添加した。白色の沈殿が速やかに生成し、この沈殿を濾過し、数時間減圧下で乾燥したところ、質量は０．５ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、純粋なラセミ体の錯体を示していた。総合収率は４２％（配位子量基準）であった。
【０１２７】
ｆ３）水素化によるエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
５４８．７ｇ（理論値８３．６ｍｍｏｌ）の工程ｅ）で得られた溶液を、窒素雰囲気下、水素導入部を有する１０００ｍＬのオートクレーブに移した。５ｇのカーボンに担持したパラジウムをこの溶液に添加した。攪拌しながら、反応器を窒素で三回次いで水素で三回置換した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、水素で２０ｂａｒに加圧した。１．５時間後、圧力が約６ｂａｒに降下した。反応を停止した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ＫＬ０５０への完全な水素化が確認された。攪拌と加熱を停止し、反応器を室温に冷却した。懸濁液を丸底フラスコに移し、ザイツフィルターで水素化触媒を分離するために濾過した。濾過液の質量は５８５．６ｇであった。濾過液をそれぞれ１４６．４ｇの３つの画分に分割した。
【０１２８】
ｇ３ａ）２段階で塩化アセチルを添加するエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
５ｇのトルエンに１．９５ｇの塩化アセチルを溶解させた溶液を、滴下濾斗を介して室温で工程ｆ３）で得られた１４６．４ｇの溶液にゆっくりと添加した。次いで反応混合物を室温で１時間攪拌し、その後、５ｇのトルエンに１．９５ｇの塩化アセチルを溶解させた溶液をさらに添加し、反応混合物を室温でさらに５．５時間攪拌した。この間、約４時間後に沈殿が生成した。反応混合物をさらに１２時間攪拌した。次いで懸濁液をもとの質量の３０％になるまで濃縮し、次いでＮｏ．３フィルターで濾過した。沈殿を減圧下で数時間乾燥したところ、３．１ｇになった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、純粋なラセミ体の錯体を示していた。濾過液は４６．９ｇの質量であった。総合収率は３５％（配位子量基準）であった。
【０１２９】
ｇ３ｂ）１段階で塩化アセチルを添加するエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
塩化アセチルの全体量（３．７ｇ）を室温で１段階で滴下濾斗を介して添加し、反応混合物を室温の代わりに４５℃で５時間攪拌した以外は、工程ｇ３ａ）の手順を繰り返して製造を行った。約２時間後に沈殿が生成した。次いで懸濁液をもとの質量の４６％になるまで濃縮し、Ｎｏ．３フィルターで濾過した。沈殿を少量のトルエンで洗浄し、次いで減圧下で数時間乾燥したところ、２．３ｇになった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、純粋なラセミ体の錯体の形成を示していた。濾過液は８９．７ｇの質量であった。総合収率は２６％（配位子量基準）であった。
【０１３０】
ｇ３ｃ）希釈しない塩化アセチルを添加するエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
３．７ｇの塩化アセチルを、滴下濾斗を介して４５℃で工程ｆ３）で得られた１４６．４ｇの溶液に添加した。次いで反応混合物をこの温度で２時間攪拌したところ、沈殿が生成した。次いで懸濁液をもとの質量の約６０％になるまで濃縮し、Ｎｏ．３フィルターで濾過した。沈殿を減圧下で数時間乾燥したところ、２．２ｇになった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、純粋なラセミ体の錯体の形成を示していた。濾過液は１１４．２ｇの質量であった。総合収率は２６％（配位子量基準）であった。
【０１３１】
例４
中間体を単離するエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）の製造
これまでの例の工程ａ）の手順で製造を行った。ただしＺｒＣｌ4を４６．６ｇ（１９９．９７ｍｍｏｌ）、トルエンを８０ｇ、ＴＨＦを３０．３ｇ使用した。
【０１３２】
ｂ）Ｌｉ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）の製造
これまでの例の工程ｂ）の手順で製造を行った。ただし２，４，６−トリメチルフェノールを５６．３ｇ（４１３．３ｍｍｏｌ）、トルエンを１００ｇ、ＴＨＦを２９ｇ、ＢｕＬｉ溶液を１２４．３ｇ使用した。
【０１３３】
ｃ）（ＴＨＦ）2Ｃｌ2Ｚｒ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2の製造
これまでの例の工程ｃ）の手順で製造を行った。
【０１３４】
ｄ）エタン−１，２−ジイルビスインデニルジリチウムの製造
これまでの例の工程ｄ）の手順で製造を行った。ただし、１，２−エタンジイルビスインデニル４６．５１ｇ（１７９．９８ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｇ、ＴＨＦ１７．１ｇ、ＢｕＬｉ溶液１１２．５ｇを使用した。
【０１３５】
ｅ）エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
これまでの例の工程ｅ）の手順で製造を行った。ただし、濾過後のケーキを４０ｇのトルエン、次いで３５ｇのトルエンで洗浄した。理論上の濃度は１４．６ｇ、濾過液の質量は７５０．７ｇであった。
【０１３６】
エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の単離
工程ｅ）で得られた約２００ｇの溶液を、溶媒の質量が半分未満になるまで（１２３ｇ）蒸発させて濃縮した。室温で数時間後に、この溶液から錯体が結晶化した。錯体を濾過して分離し、５ｍＬのトルエンで洗浄し、減圧下で乾燥した。１３．３５ｇの錯体が得られた。母液をさらに減圧下で濃縮したところ、室温で数日後にさらに２．６１ｇの結晶を得た。総合収率は１５．６１ｇ（２５．２６ｍｍｏｌ）であった。従って、反応全体での収率は５２％（９４．８１ｍｍｏｌ）である。
【０１３７】
ｆ１）水素化によるエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
５５７．６ｇ（理論値１３４ｍｍｏｌ）の工程ｅ）で得られた溶液を、窒素雰囲気下、水素導入部を有する１０００ｍＬのオートクレーブに移した。８ｇのカーボンに担持したパラジウムをこの溶液に添加した。攪拌子を回転させ、反応器を窒素で三回次いで水素で三回置換した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、水素で２０ｂａｒに加圧した。６０分後、水素圧が約０ｂａｒに降下し、再び２０ｂａｒに戻した。１．５時間後、圧力は１７ｂａｒに降下した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）への完全な水素化と痕跡量の不純物を示していた。反応器を１．５時間３７℃に冷却し、懸濁液を丸底フラスコに移し、水素化触媒を分離するために懸濁液をザイツフィルターで濾過した。濾過物を２０ｇのトルエンで洗浄した。濾過液の質量は５６７．９ｇであった。
【０１３８】
エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の単離
１５５．３６ｇの工程ｆ１）で得られた溶液を大幅に濃縮（溶媒約３０ｍＬ）した。数時間後、室温で溶液から錯体がゆっくりと結晶化した。溶液をさらに約２０ｍＬに濃縮し、粘着性のオイルを残した。５０ｍＬのヘプタンを室温で添加した。白色の結晶として錯体が沈殿した。フラスコを−２０℃で３日間保存し、次いで沈殿を濾過した。錯体が炭化水素にも極めて高い溶解性を示すため、７．３４ｇの錯体しか単離できなかった。収率は７．３４ｇ（３２．５％）であった。
【０１３９】
例５
エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウム３，３´，５，５´−テトラ−ｔ−ブチル−１，１´−ビ−２−フェノキシドを介したエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム３，３´，５，５´−テトラ−ｔ−ブチル−１，１´−ビ−２−フェノキシドの製造
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の製造
これまでの例の工程ａ）の手順で製造を行った。ただし、ＺｒＣｌ4を８．９３ｇ（３８．３２ｍｍｏｌ）、トルエンを１３０ｇ、ＴＨＦを８．０ｇ使用した。
【０１４０】
ｂ）Ｌｉ2（３，３´，５，５´−テトラ−ｔ−ブチル−１，１´−ビ−２−フェノキシド）の製造
乾燥した５００ｍＬの３口丸底フラスコに電磁攪拌子、滴下濾斗、およびコック付の排気部を取付け、不活性ガスを通気し、この中で１５．７ｇ（３８．２３ｍｍｏｌ）の３，３´，５，５´−テトラ−ｔ−ブチル−１，１´−ビ−２−フェノールを１３０ｇのトルエンと８ｇのＴＨＦに溶解した。溶液を氷浴で約４℃に冷却し、次いで２８．４ｍＬのＢｕＬｉ溶液（濃度２０質量％）を滴下濾斗を介して１時間滴下した。添加を完了した後、反応混合物を室温に加温し、さらに１時間攪拌した。
【０１４１】
ｃ）（ＴＨＦ）2Ｃｌ2Ｚｒ（３，３´，５，５´−テトラ−ｔ−ブチル−１，１´−ビ−２−フェノキシド）の製造
窒素雰囲気下、室温で、工程ｂ）で得られた溶液を工程ａ）で得られた懸濁液に注射器により数分間で添加し、得られた懸濁液をさらに４時間攪拌した。
【０１４２】
ｄ）エタン−１，２−ジイルビスインデニルジリチウムの製造
乾燥した１０００ｍＬの３口丸底フラスコに電磁攪拌子、滴下濾斗、およびコック付の排気部を取付け、不活性ガスを通気し、この中で９．５ｇ（３６．７７ｍｍｏｌ）の１，２−エタンジイルビスインデニルを１２０ｇのトルエンおよび７．０ｇのＴＨＦに溶解した。懸濁液を氷浴で冷却し、２７．５ｍＬのＢｕＬｉ溶液をゆっくりと滴下した。得られた懸濁液をさらに室温で１．５時間攪拌した。
【０１４３】
ｅ）エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウム３，３´，５，５´−テトラ−ｔ−ブチル−１，１´−ビ−２−フェノキシドの製造
窒素雰囲気下、工程ｃ）で得られた懸濁液を工程ｄ）で得られた懸濁液に注射器により添加した。残った残留物を１０ｍＬのトルエンで洗浄した。得られた反応混合物を室温で１２時間攪拌し、次いで８０℃に加熱した。この温度で、懸濁液を窒素雰囲気下でガラスフィルターＮｏ．４上に移し、懸濁液をコック付の底フラスコ中に濾過した。濾過液を減圧下で濃縮し、３７０ｍＬの溶媒を蒸発させた。濃縮した濾過液を室温に数日間放置したが、錯体は結晶化しなかった。濾過液の溶媒を減圧下で完全に除去したところ、泡状の物質が得られた。この物質を粉末に破砕した。不純物のＬｉＣｌを含む粗錯体３０．５ｇが単離された。
【０１４４】
例６
６．１ｇ（理論値９．２ｍｍｏｌ）の例５で得られた粗エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウム３，３´，５，５´−テトラ−ｔ−ブチル−１，１´−ビ−２−フェノキシドを、２３２ｇのトルエンに溶解し、窒素雰囲気下、水素導入部を有する１０００ｍＬのオートクレーブに移した。０．１１ｇのカーボンに担持したパラジウムをこの溶液に添加した。攪拌子を回転させ、反応器を窒素で三回次いで水素で三回置換した。次いで、反応器を４０℃に加熱し、水素で２０ｂａｒに加圧した。２時間後、圧力が約１８ｂａｒに降下し、２０ｂａｒに戻した。３時間後、圧力が１８ｂａｒに降下し、再び２０ｂａｒに戻した。さらに６時間後、圧力が１８ｂａｒに降下し、再び２０ｂａｒに戻した。トルエン中にＰｄ／Ｃを０．９ｇ混入した液をさらに添加した。反応器を再度水素２０ｂａｒに加圧して、１時間放置したところ、圧力が１８ｂａｒに降下した。さらに２時間後、反応を停止させた。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、水素化錯体エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム３，３´，５，５´−テトラ−ｔ−ブチル−１，１´−ビ−２−フェノキシドの完全な生成を示しており、さらに、３，３´，５，５´−テトラ−ｔ−ブチル−１，１´−ビ−２−フェノールに帰属される共鳴も認められた。
【０１４５】
ｂ）前工程の反応を、出発材料としての８．５ｇ（理論値１１ｍｍｏｌ）の粗錯体を３００ｇのジクロロメタンに溶解して繰り返し、次いで、窒素雰囲気下、水素導入部を有する１０００ｍＬのオートクレーブに移した。０．１５ｇのカーボンに担持したパラジウムをこの溶液に添加した。攪拌子を回転させ、反応器を窒素で三回次いで水素で三回置換した。次いで、反応器を５０℃に加熱し、水素で２０ｂａｒに加圧した。９０分後、圧力が１７ｂａｒに降下し、２０ｂａｒに戻した。１１時間後、圧力を再び２０ｂａｒに戻し、６０℃に昇温した。さらに６時間後、圧力は一定であった。攪拌と加熱を停止し、反応器を２５℃に冷却し、この温度に４８時間維持した。反応器を次いで再び６０℃に加熱し、水素で２０ｂａｒに加圧した。この圧力は４．５時間維持された。次いで反応器を室温に冷却し、懸濁液を丸底フラスコに移し、水素化触媒を分離するためにザイツフィルターで濾過した。濾過液の溶媒を蒸発させ、ベージュ色の泡状物を得た。この泡状物に１０ｍＬのヘプタンを添加した。数分後に白色の結晶が生成した。フラスコを２℃に冷却し、この温度で４時間維持した。次いで沈殿を濾過し、少量のヘプタンで洗浄し、次いで減圧下で乾燥した。１．５ｇの生成物が単離された。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、白色の沈殿が純粋なｒａｃ−エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム３，３´，５，５´−テトラ−ｔ−ブチル−１，１´−ビ−２−フェノキシドから成ることを示していた。母液からさらに０．１ｇの錯体が得られた。収率は１８％（粗出発材料基準）であった。
【０１４６】
例７
エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウムビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）を介したエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の製造
乾燥した５００ｍＬの３口丸底フラスコに電磁攪拌子、滴下濾斗、およびコック付の排気部を取付け、不活性ガスを通気し、この中で１８ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを４０ｇのトルエンに懸濁させた。室温で１１．９ｇのＴＨＦを滴下濾斗を介して１５分間でゆっくりと添加した。懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。
【０１４７】
ｂ）Ｌｉ（２，４−ｔ−Ｂｕ2−Ｃ6Ｈ3Ｏ）の製造
乾燥した５００ｍＬの３口丸底フラスコに電磁攪拌子、滴下濾斗、およびコック付の排気部を取付け、不活性ガスを通気し、この中で３２．９ｇ（１５４．８ｍｍｏｌ）の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを４０ｇのトルエンと９ｇのＴＨＦに溶解した。室温で５０．６ｇのＢｕＬｉ溶液（濃度２０質量％）を滴下濾斗を介して１５分間でゆっくりと添加した。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。
【０１４８】
ｃ）（ＴＨＦ）2Ｃｌ2Ｚｒ（２，４−ｔ−Ｂｕ2−Ｃ6Ｈ3Ｏ）2の製造
窒素雰囲気下、室温で、工程ｂ）で得られた溶液を工程ａ）で得られた懸濁液にカニューレにより数分間で添加した。丸底フラスコに残留した残りのリチウムフェノキシドを１０ｍＬのトルエンを使用して洗浄した。
【０１４９】
ｄ）エタン−１，２−ジイルビスインデニルジリチウムの製造
乾燥した１０００ｍＬの３口丸底フラスコに電磁攪拌子、滴下濾斗、およびコック付の排気部を取付け、不活性ガスを通気し、この中で２０ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）の１，２−エタンジイルビスインデニルを４０ｇのトルエンおよび７ｇのＴＨＦに溶解した。室温で５０．８ｇのＢｕＬｉ溶液（濃度２０質量％）を２０分間でゆっくりと滴下した。得られた懸濁液をさらに室温で２．５時間攪拌した。
【０１５０】
ｅ）エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウムビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）の製造
窒素雰囲気下、工程ｃ）で得られた懸濁液を工程ｄ）で得られた懸濁液にカニューレにより添加した。丸底フラスコに残った残留物を１０ｍＬのトルエンで洗浄した。得られた懸濁液を室温で終夜攪拌し、次いで窒素雰囲気下でカニューレにより不活性ガス通気したガラスフィルターＮｏ．４上に移した。懸濁液をコック付の１０００ｍＬの丸底フラスコ中に濾過し、濾過後のケーキを１０ｍＬのトルエンで洗浄した。
【０１５１】
ｆ）水素化によるエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）の製造
工程ｅ）で得られた溶液を、窒素雰囲気下、水素導入部を有する１０００ｍＬのオートクレーブに移した。４．２ｇのカーボンに担持したパラジウムをこの溶液に添加した。攪拌子を回転させ、反応器を窒素で三回次いで水素で三回置換した。反応器を８０℃に加熱し、水素で２０ｂａｒに加圧した。１時間後、圧力が約８ｂａｒに降下し、再び２０ｂａｒに戻した。２時間後、圧力が約１２ｂａｒに降下し、再び２０ｂａｒに戻した。３時間後、圧力が１０ｂａｒに降下し、再び２０ｂａｒに戻した。４時間後、圧力が１１ｂａｒに降下し、攪拌および加熱を停止した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、出発化合物が完全に目的の錯体に水素化されたことを示した。得られた溶液を濾過した。濾過液の質量は３０６．４ｇであった。
【０１５２】
ｇ）エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
１０．９ｇの塩化アセチルを、滴下濾斗を介して室温で工程ｆ）で得られた溶液にゆっくりと添加した。塩化アセチルを添加している間に、沈殿が生成した。次いで混合物を室温で５６時間放置した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに、出発錯体（ビスフェノキシド）に帰属される共鳴は見られなかった。次いで、懸濁物を濾過した。濾過後のケーキを減圧下で乾燥したところ、１７．５ｇの質量になった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、純粋なラセミ体のエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが確認された。総合的な収率は約５５％（出発材料の量基準）であった。
【０１５３】
比較例Ａ
エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウム（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）クロリドを介したエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の製造
乾燥した５００ｍＬの３口丸底フラスコに電磁攪拌子、滴下濾斗、およびコック付の排気部を取付け、不活性ガスを通気し、この中で１８ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを４０ｇのトルエンに懸濁させた。室温で１２ｇのＴＨＦを滴下濾斗を介して１５分間でゆっくりと添加した。懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。
【０１５４】
ｂ）Ｌｉ（２，４−ｔ−Ｂｕ2−Ｃ6Ｈ3Ｏ）の製造
乾燥した５００ｍＬの３口丸底フラスコに電磁攪拌子、滴下濾斗、およびコック付の排気部を取付け、不活性ガスを通気し、この中で１６．５ｇ（７７．６ｍｍｏｌ）の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇのトルエンと４．５ｇのＴＨＦに溶解した。室温で２４．１ｇのＢｕＬｉ溶液（濃度２０質量％）を滴下濾斗を介して１５分間でゆっくり添加した。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。
【０１５５】
ｃ）（ＴＨＦ）2Ｃｌ3Ｚｒ（２，４−ｔ−Ｂｕ2−Ｃ6Ｈ3Ｏ）の製造
窒素雰囲気下、室温で、工程ｂ）で得られた溶液を工程ａ）で得られた懸濁液にカニューレにより数分間で添加した。丸底フラスコに残留した残りのリチウムフェノキシドを１０ｍＬのトルエンを使用して洗浄した。
【０１５６】
ｄ）エタン−１，２−ジイルビスインデニルジリチウムの製造
乾燥した１０００ｍＬの３口丸底フラスコに電磁攪拌子、滴下濾斗、およびコック付の排気部を取付け、不活性ガスを通気し、この中で２０ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）の１，２−エタンジイルビスインデニルを４０ｇのトルエンおよび７ｇのＴＨＦに溶解した。室温で５０．８ｇのＢｕＬｉ溶液（濃度２０質量％）を２０分間でゆっくりと滴下した。得られた懸濁液をさらに室温で２．５時間攪拌した。
【０１５７】
ｅ）エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウム（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）クロリドの製造
窒素雰囲気下、工程ｃ）で得られた懸濁液を工程ｄ）で得られた懸濁液にカニューレにより添加した。丸底フラスコに残った残留物を１０ｍＬのトルエンで洗浄した。得られた懸濁液を室温で終夜攪拌し、次いで窒素雰囲気下でカニューレにより不活性ガスを通気したガラスフィルターＮｏ．４上に移した。懸濁液をコック付の１０００ｍＬの丸底フラスコ中に濾過し、濾過後のケーキを１０ｍＬのトルエンで洗浄した。
【０１５８】
ｆ）水素化によるエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）クロリドの製造
工程ｅ）で得られた溶液を、窒素雰囲気下、水素導入部を有する１０００ｍＬのオートクレーブに移した。４．２ｇのカーボンに担持したパラジウムをこの溶液に添加した。攪拌子を回転させ、反応器を窒素で三回次いで水素で三回置換した。反応器を８０℃に加熱し、水素で２０ｂａｒに加圧した。１時間後、圧力が約１０ｂａｒに降下し、再び２０ｂａｒに戻した。２時間後、圧力が約１２ｂａｒに降下し、再び２０ｂａｒに戻した。３時間後、圧力が１６ｂａｒに降下し、攪拌および加熱を停止した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、出発化合物が完全に目的の錯体に水素化されたことを示した。得られた溶液を濾過した。濾過液の質量は２４８ｇであった。
【０１５９】
ｇ）エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
５．５ｇの塩化アセチルを、滴下濾斗を介して室温で工程ｆ）で得られた溶液にゆっくりと添加した。塩化アセチルを添加している間に、沈殿が生成した。次いで混合物を室温で１８時間放置した。次いで、０．６ｇの塩化アセチルを滴下濾斗を介して添加し、懸濁液を２時間４５℃に加熱した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに、出発錯体（モノフェノキシド）に帰属される共鳴は見られなかった。次いで、懸濁物を濾過した。濾過後のケーキを減圧下で乾燥したところ、５ｇの質量になった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、純粋なラセミ体のエタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが確認された。総合的な収率は１５％（出発材料の量基準）であった。