(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰質原料、アルミナ質原料及びフッ化カルシウム質原料を含むカルシウムアルミネート焼結用原料を、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の溶融温度を下回る温度で焼成して、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体を製造する際に、焼成温度を変化させて１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2の格子定数を変化させることによる、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体からなる水硬性材料の凝結時間の調整方法であって、
カルシウムアルミネート焼結用原料が、１２６５〜１３２０℃の範囲の温度で焼成した際に、格子定数が１．１９７９ｎｍ〜１．１９８１ｎｍの結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を形成し、１３４０〜１３９０℃の範囲の温度で焼成した際に、格子定数が１．１９８３ｎｍ〜１．１９８５ｎｍの結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を形成するものであり、該原料を１２６５〜１３２０℃の範囲の温度で焼成して、格子定数が１．１９７９ｎｍ〜１．１９８１ｎｍの結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を形成することによって急硬性セメント用の水硬性材料とすることを特徴とする凝結時間の調整方法。
【請求項２】
石灰質原料、アルミナ質原料及びフッ化カルシウム質原料を含むカルシウムアルミネート焼結用原料を、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の溶融温度を下回る温度で焼成して、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体を製造する際に、焼成温度を変化させて１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2の格子定数を変化させることによる、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体からなる水硬性材料の凝結時間の調整方法であって、
カルシウムアルミネート焼結用原料が、１２６５〜１３２０℃の範囲の温度で焼成した際に、格子定数が１．１９７９ｎｍ〜１．１９８１ｎｍの結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を形成し、１３４０〜１３９０℃の範囲の温度で焼成した際に、格子定数が１．１９８３ｎｍ〜１．１９８５ｎｍの結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を形成するものであり、該原料を１３４０〜１３９０℃の範囲の温度で焼成して、格子定数が１．１９８３ｎｍ〜１．１９８５ｎｍの結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を形成することによって速硬性セメント用の水硬性材料とすることを特徴とする凝結時間の調整方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、急硬性セメント、速硬性セメント、急結材、地盤改良材、マスキング材等に使用される水硬性材料、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルシウムアルミネートは、水硬性を有することが知られており、アルミナセメント、急硬性セメント、急結材、速硬性セメント、地盤改良材、マスキング材等の材料として用いられている。
【０００３】
しかしながら、カルシウムアルミネートは、実用に際し、注水と同時に硬化が進行するため、作業時間を確保できず、練り混ぜ不十分となり易く、良好なコンクリートを得ることが困難であった。
【０００４】
そこで、凝結時間が長く作業性の改善された水硬性材料の製造方法として、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を主成分とするカルシウムアルミネートを溶融した後、急冷して非晶質カルシウムアルミネート類を製造し、次いで、これを粉砕した後、焼成して、結晶質のカルシウムアルミネート類を得る方法が報告されている（特開平４−２０９７３８号）。
【０００５】
しかしながら、この製造方法では、高温においてカルシウムアルミネート類を溶融させるために、電力費や設備費が高くなり、製造コストが高騰するという問題点がある。しかも、溶融、粉砕、焼成という工程を含むために、製造方法が煩雑である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、複雑な工程を要することなく製造可能な水硬性材料であって、良好な水硬性を有し、しかも凝結速度の調整が可能な材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、石灰質原料、アルミナ質原料及びフッ化カルシウム質原料からなるカルシウムアルミネート焼結用原料を、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の融点を下回る温度で焼成することによって、優れた水硬性を有する結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含む焼結体をクリンカーとして製造できることを見出した。そして、この製造方法によれば、焼結体中の結晶質１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体は、従来の溶融法によって得られるものと比べて大きい格子定数を有するものとなり、しかも、焼成温度を調整することによって、その格子定数を変化させることができ、それに伴って、凝結速度が変化するため、使用目的に応じた凝結時間を有する水硬性材料を簡単に製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の水硬性材料の凝結時間の調整方法を提供するものである。
１．石灰質原料、アルミナ質原料及びフッ化カルシウム質原料を含むカルシウムアルミネート焼結用原料を、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の溶融温度を下回る温度で焼成して、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体を製造する際に、焼成温度を変化させて１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2の格子定数を変化させることによる、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体からなる水硬性材料の凝結時間の調整方法であって、
カルシウムアルミネート焼結用原料が、１２６５〜１３２０℃の範囲の温度で焼成した際に、格子定数が１．１９７９ｎｍ〜１．１９８１ｎｍの結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を形成し、１３４０〜１３９０℃の範囲の温度で焼成した際に、格子定数が１．１９８３ｎｍ〜１．１９８５ｎｍの結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を形成するものであり、該原料を１２６５〜１３２０℃の範囲の温度で焼成して、格子定数が１．１９７９ｎｍ〜１．１９８１ｎｍの結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を形成することによって急硬性セメント用の水硬性材料とすることを特徴とする凝結時間の調整方法。
２．  石灰質原料、アルミナ質原料及びフッ化カルシウム質原料を含むカルシウムアルミネート焼結用原料を、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の溶融温度を下回る温度で焼成して、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体を製造する際に、焼成温度を変化させて１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2の格子定数を変化させることによる、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体からなる水硬性材料の凝結時間の調整方法であって、
カルシウムアルミネート焼結用原料が、１２６５〜１３２０℃の範囲の温度で焼成した際に、格子定数が１．１９７９ｎｍ〜１．１９８１ｎｍの結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を形成し、１３４０〜１３９０℃の範囲の温度で焼成した際に、格子定数が１．１９８３ｎｍ〜１．１９８５ｎｍの結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を形成するものであり、該原料を１３４０〜１３９０℃の範囲の温度で焼成して、格子定数が１．１９８３ｎｍ〜１．１９８５ｎｍの結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を形成することによって速硬性セメント用の水硬性材料とすることを特徴とする凝結時間の調整方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水硬性材料は、格子定数が１．１９７２ｎｍ以上の結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体からなるものである。このような焼結体は、石灰質原料、アルミナ質原料及びフッ化カルシウム質原料からなるカルシウムアルミネート焼結用原料を、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の溶融温度を下回る温度で焼結させることによって製造することが可能である。以下に、該焼結体の製造方法の一例を説明する。
【００１０】
まず、石灰質原料、アルミナ質原料及びフッ化カルシウム質原料を、目的物である１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の組成比となるように配合する。
【００１１】
石灰質原料としては、石灰石等を用いることができ、アルミナ質原料としては、ボーキサイト、バンド頁岩等を用いることができ、フッ化カルシウム質原料としては、蛍石等を用いることができる。
【００１２】
これらの各原料成分を１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の組成比となるように配合したカルシウムアルミネート焼結用原料に、添加剤としてＦｅ2Ｏ3とＴｉＯ2を配合する。Ｆｅ2Ｏ3の配合量は、全原料成分中０．１〜９重量％程度とすることが好ましく、ＴｉＯ2の配合量は全原料成分中０．５〜９重量％程度とすることが好ましい。これらの添加剤を配合する場合には、低温融液相が形成され、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2の溶融温度を下回る温度において、融液を媒体とする焼結方法によって、結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2 を含む焼結体を得ることができる。
【００１３】
焼成には、例えば、融液を媒体として焼結させる方式を採るロータリーキルン等を用ることができる。焼成温度は、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の溶融温度を下回る温度とすることが必要である。具体的な焼成温度は、形成するカルシウムアルミネートの種類、焼成方法等によって異なるが、通常、１２４０〜１４１５℃程度とすればよく、好ましくは１２６０〜１４００℃程度とすればよい。焼成時間は、通常、１〜２時間程度とすればよい。
【００１４】
焼成により、結晶質の１１ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2系固溶体を含む焼結体を得た後、空気で急冷することによって、目的とする焼結体をクリンカーとして得ることができる。
【００１５】
上記した製造方法によれば、得られる焼結体（クリンカー）中の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体は、格子定数が１．１９７２ｎｍ以上となり、原料を溶融して得た非晶質のカルシウムアルミネートを焼成して得られる１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体と比べて、大きい格子定数を有するものとなる。このような焼結体は、優れた水硬性を有し、適度な凝結速度を有するものとなる。格子定数の上限値については、良好な水硬性を発揮するためには、１．１９９５ｎｍ程度以下であることが好ましい。
本発明では、焼結体中における格子定数が１．１９７２〜１．１９９５ｎｍの結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の存在量は、良好な水硬性を発揮するためには、４０重量％程度以上であることが好ましく、６０重量％程度以上であることがより好ましく、７０重量％程度以上であることが更に好ましい。該焼結体中には、上記した結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体以外の成分として、原料中に含まれる不純物や焼成条件に応じて、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3等の各種カルシウムアルミネートや非晶質成分が含まれる。
【００１６】
上記した方法で得られる焼結体では、焼成温度を変化させることによって、該焼結体中の結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の格子定数を変化させることができる。具体的には、上記した焼成温度範囲において、焼成温度を高くすることによって、格子定数を大きくすることができる。通常は、１２４０〜１３２０℃程度の焼結温度において、１．１９７２ｎｍ〜１．１９８１ｎｍ程度の格子定数の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体が形成され、１３３０〜１４１５℃程度の焼結温度において、１．１９８２ｎｍ〜１．１９９０ｎｍ程度の格子定数の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体が形成される。
【００１７】
本発明の処理対象とする水硬性材料は、焼結体中に含まれる結晶質１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固 溶体の格子定数の相違によって、凝結速度が異なるものとなる。具体的には、格子定数が１．１９７９ｎｍ〜１．１９８１ｎｍ程度の範囲にある場合に、注水後すぐに凝結が始まる急硬性セメント用の水硬性材料として適度な凝結速度を有するものとなり、格子定数が１．１９８３ｎｍ〜１．１９８５ｎｍ程度の範囲にある場合に、注水後 ３０〜６０分程度経過後に凝結が始まる速硬性セメント用の水硬性材料として適度な凝結速度を有するものとなる。
【００１８】
本発明の水硬性材料は、目的に応じた適度な粒度に粉砕して用いればよい。粒度については、特に限定的ではないが、通常、ブレーン比表面積で２０００〜８０００ｃｍ2／ｇ程度とすればよい。
【００１９】
本発明の水硬性材料は、良好な水硬性を有するものであり、急硬性セメント、速硬性セメント、急結材、地盤改良材、マズキング材等に使用される水硬性材料として有用である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、複雑な製造工程を要すること無く、原料成分を焼成するという簡単な方法によって、優れた水硬性を有する材料を得ることができる。
【００２１】
本発明では、焼結温度に応じて焼結体中のカルシウムアルミネートの格子定数を変化させることができ、それにより水硬性材料の凝結時間の調整が可能である。よって、目的に応じた作業時間を有する水硬性材料を容易に得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
石灰質原料として、石灰石を用い、アルミナ質原料として、ボーキサイトを用い、フッ化カルシウム質原料として、蛍石を用い、更に、添加剤としてＴｉＯ2とＦｅ2Ｏ3を用いて、これらの原料を下記表１に示す配合組成となる様に混合した。
【００２３】
【表１】
0004592165.tif 000002
【００２４】
これらの原料を、電気炉中で下記表３に示す焼成温度で１時間焼成した後、直ちに炉外に取り出すことによって急冷し、その後、ブレーン比表面積５０００±１００ｃｍ2／ｇに粉砕して、水硬性材料を得た。
【００２５】
これらの全ての試料についてｆ−ＣａＯ量は０．５％以下であり、クリンカー生成反応が十分に進行していることを確認した。また、クリンカー（焼結体）中のカルシウムアルミネート相を分離し、フッ素量を測定することで、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有するカルシウムアルミネート類の生成を確認した。
【００２６】
更に、下記の条件でカルシウムアルミネート相の格子定数を測定した。
＊格子定数測定方法
格子定数は、高純度化学研究所製金属シリコン粉末を内部標準とし、理学電機社製ＲＡＤ−ｒＣシステムを用い、粉末Ｘ線回折にて測定した。
0004592165.tif 000003
（II）格子定数の決定
回折角度は半価幅中点法により求め、回折角の補正は、得られた内部標準試料の回折線から補正値を算出し、最小二乗法によって行った。
【００２７】
上記した方法において、走査範囲（２θ）は下記表２に示す通りである。また、格子定数の測定結果を下記表３に示す。
【００２８】
また、住友大阪セメント（株）製普通ポルトランドセメントと愛知県瀬戸市産珪砂を使用して、モルタルの強度試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）に従ってモルタルを混練し、３０分間静置した後、上記した方法で作製した各急硬性材料を添加して３０秒間混練した。これらのモルタルについて、コンクリートの凝結試験方法（ＪＩＳ  Ａ  ６２０４）に準じたプロクター貫入試験によって始発時間を測定し、凝結性状を評価した。試験温度は５℃とした。結果を下記表３に示す。
【００２９】
また、上記したセメントと砂を用いてモルタルの強度試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）に従ってモルタルを混練し、３０分間静置した後、上記した方法で得た各水硬性材料を添加して３０秒間混練し、このモルタルを強度試験に供して強度発現性状を評価した。材齢２８日の圧縮強度試験結果を下記表３に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
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