(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、該有機溶媒が下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする難燃性電解液。
【化１】
0004407847.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、または−ＣＨ2−ＣＯＯＲ3−を示し、Ｒ2はメチル基、エチル基または炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基を示す。Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。但しＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、一つ以上がハロゲン化アルキル基である。ｍおよびｎはそれぞれ１または２を示し、ｍおよびｎの合計は３である。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、ｍが２で、ｎが１である請求項１記載の難燃性電解液。
【請求項３】
上記有機溶媒が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類およびジオキソラン類からなる群より選ばれた一種または二種以上を含む請求項１又は２に記載の難燃性電解液。
【請求項４】
上記電解質塩が、リチウムイオンとＰＦ6 、ＢＦ4 、ＣｌＯ4、およびＡｓＦ6からなる群より選ばれたアニオンの一種または二種以上とから構成される無機塩、またはリチウムイオンとＳＯ3ＣＦ3、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびこれらの誘導体からなる群より選ばれたアニオンの一種または二種以上とから構成される有機塩である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性電解液。
【請求項５】
上記リン化合物の有機溶媒中の存在割合が、５〜１００重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性電解液。
【請求項６】
電解液として、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性電解液を用いた非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れた非水電解液、詳細には、特定の構造を有するリン系難燃剤を添加された難燃性電解液、および該難燃性電解液を用いてなる非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ノート型パソコン、ビデオカメラ、携帯電話などの携帯機器の小型軽量化のために、より高いエネルギー密度を持つ二次電池の必要性が高まっている。また、大気汚染物質を排出しない電気自動車の実用化が検討されている。しかし、電気自動車の実用化のためには、現状の鉛電池よりも高いエネルギー密度を持つ電池の開発が必要である。
【０００３】
このような高いエネルギー密度を有する電池として、リチウム電池が知られている。リチウム電池には非水電解液として、高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の溶媒と低粘度の溶媒であるジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等とを混合した溶媒に、LiBF4 、LiPF6 、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiAlCl4 、LiSiF6等の電解質を溶解したものが用いられている。
【０００４】
しかし、このような非水電解液に用いられる溶媒は、燃えやすい化合物であるため、ショートなどにより火災の原因となる恐れがある。特に、高エネルギー密度化された電池では、万一ショートした場合、その電池の持つ高いエネルギーを一度に放出することになるため、火災を防止する対策は不可欠である。
【０００５】
従来は、外部安全装置を用いて、過充電、過放電、外部ショートによる火災を回避する方法が取られてきた。しかし、電池内部でショートした場合には、外部安全機構は作用しないという問題があった。そこで、外部安全機構に依存しない、安全な電池の開発が必要となっている。
【０００６】
従来から、外部安全装置に依存しない安全化のための方法として溶媒の難燃化が知られている。難燃化方法としては、電解液にリン酸エステル、ハロゲン化合物などの難燃性化合物を添加することが提案されている。例えば、特開平４−１８４８７０号公報、特開平６−２８３２０５号公報および特開平８−２２８３９号公報には、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル化合物を用いることが提案されているが、これらの化合物を用いた場合には充放電効率が低下したり、充電時にリチウムが樹枝状に析出する欠点があり、実用上満足できるものではなかった。
【０００７】
また、特開平２−２４４５６５号公報には、電解液のセパレーターへの含浸性を改善するためにホスフェート、ホスホネート等のリン化合物を少量用いることが提案されているが、電解液の難燃性を改善するためにリン酸エステル化合物が有効であることは全く記載されていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、電気特性に悪影響がなく、優れた難燃性を有する難燃性電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を重ねた結果、特定のリン化合物を非水電解液に添加することにより、上記目的を達成し得るとの知見を得た。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づき成されたもので、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において該有機溶媒が下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする難燃性電解液を提供するものである。
【００１１】
【化２】
0004407847.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、または−ＣＨ2−ＣＯＯＲ3−を示し、Ｒ2はメチル基、エチル基または炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基を示す。Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。但しＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、一つ以上がハロゲン化アルキル基である。ｍおよびｎはそれぞれ１または２を示し、ｍおよびｎの合計は３である。）
【００１２】
また、本発明は、電解液として、上記難燃性電解液を用いた非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、先ず本発明の難燃性電解液について詳述する。
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物は、電解液に優れた難燃性を付与し得る難燃剤として用いられるものである。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、R1およびR3で示される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル等の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、R1、R2およびR3で示されるハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子と任意の数置換した基が挙げられ、例えば、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パールオロヘプチル、パーフルオロオクチル等の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、１Ｈ，１Ｈ，−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル、６−（パーフルオロエチル）−ｎ−ヘキシル、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−エチル、３−パーフルオロブチル−２−ヨードプロピル、６−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）ヘキシル、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル等の基が挙げられる。
【００１５】
また、R1で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、アルキルアリール基としては、トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
【００１６】
従って、本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の具体例としては、例えば、下記のリン化合物Ｎｏ．１〜１２等が挙げられる。しかし、これらの化合物により本発明はなんら制限されるものではない。これらのリン化合物のうち、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６及びＮｏ．１１は参考化合物である。
【００１７】
No.1    ジメチルメタンホスホネート
No.2    ジエチルメタンホスホネート
No.3    ジエチルエトキシカルボニルメチルホスホネート
No.4    ジメチルエタンホスホネート
No.5    ジメチルベンゼンホスホネート
No.6    ジメチル−α−トルエンホスホネート
No.7    ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）メタンホスホネート
No.8    ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）エタンホスホネート
No.9    ジ−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）メタンホスホネート
No.10   ジ−メチルパーフルオロエタンホスホネート
No.11   ジメチルホスフィン酸メチル
No.12   ジメチルホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル
【００１８】
上記リン化合物の中でも、Ｒ1がアルキル基である化合物は粘度が低く、電解質の溶解性に優れているので好ましい。また、上記リン化合物の中でも、ｍが２でｎが１である化合物（ホスホネート化合物）は、非水電解液二次電池に用いたときの容量維持率〔充放電を１００サイクル行い、２サイクル目の放電容量を１００としたときの１００サイクル目の放電容量（後述の実施例参照）〕が高くなるので好ましい。
【００１９】
本発明の難燃性電解液は、電解質塩を、上記リン化合物の少なくとも一種を含む有機溶媒に溶解した電解液であり、上記リン化合物はそれ自身で電解液の溶媒として用いることもできる（即ち、上記有機溶媒が全て上記リン化合物であってもよい）が、他の有機溶媒との相溶性に優れるので、粘度を低下させたり、電気伝導度を高めるために他の有機溶媒と混合してもよい。
【００２０】
上記他の有機溶媒としては、通常非水電解液二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等があげられ、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライムなどのエーテル類；スルホラン、３−メチルスルホランなどのスルホラン類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；その他メチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジメチルチオホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、また、これらの複数の混合物であってもよい。これら有機溶剤のうち、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類およびジオキソラン類からなる群より選ばれた一種または二種以上が、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れるので好ましい。
【００２１】
上記リン化合物の存在割合（使用量）は、電解液を構成する有機溶媒中、５〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％が更に好ましく、特に１０〜８０重量％が好ましい。該割合が５重量％未満では十分な難燃化効果が得られないことがある。
【００２２】
上記リン化合物の合成方法としては、特に限定されるものではなく、有機リン化合物に通常採用される合成方法のいずれでもよい。
【００２３】
また、本発明に用いられる電解質塩としては、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4、
LiAsF6、CF3SO3Li、N(CF3SO2)2Li、C(CF3SO2)3Li、LiI 、LiAlCl4 、NaClO4、
NaBF4 、NaI 等があげられ、中でも、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4、LiAsF6などの無機塩、または、CF3SO3Li、N(CF3SO2)2Li、C(CF3SO2)3Liなどの有機塩が、電気特性に優れるので好ましい。
【００２４】
上記電解質塩は、その電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように前記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと充分な電流密度が得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと電解液の安定性を損なうことがある。
【００２５】
本発明の難燃性電解液は、通常公知の方法により前記リン化合物および必要に応じて前記他の有機溶媒からなる有機溶媒に、前記電解質塩を溶解することにより調製することができる。
【００２６】
本発明の難燃性電解液は、後述する非水電解液二次電池を構成する非水電解液として好適に用いられる。
【００２７】
次に、本発明の非水電解液二次電池について詳述する。
本発明の非水電解液二次電池は、電解液として、前述した本発明の難燃性電解液を用いたものである。
上記非水電解液二次電池を構成するその他の材料、即ち正極、負極、セパレーター等については特に制限を受けず、従来非水電解液二次電池に用いられている種々の材料をそのまま使用することができる。
【００２８】
ここで、上記正極を構成する正極活物質としては、例えば、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、Li(1-x) MnO2、Li(1-x) Mn2O4 、Li(1-x) CoO2、Li(1-x) NiO2、V2O5、V6O13 等があげられる。なお、該正極活物質の例示におけるＸは０〜１の数を示す。
【００２９】
また、上記負極を構成する負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等の無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマー等があげられる。
【００３０】
また、上記セパレーターとしては、例えば、熱可塑性樹脂製セパレーターが用いられ、該熱可塑性樹脂製セパレーターの製造に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン等およびこれらの混合物があげられるが、特に、ポリオレフィンが成形加工性、耐薬品性、機械的強度などの観点から好ましい。
【００３１】
上記熱可塑性樹脂製セパレーターは、短絡による発熱による電池内容物の噴出または爆発を防止するために、低融点熱可塑性樹脂製膜と高融点熱可塑性樹脂製膜または不織布とを積層させたものなどの複層構造であってもよい。
【００３２】
本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、偏平型（ボタン型）、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。ここで、本発明の非水電解液二次電池の円筒型の形態の例を図１に示す。図１は、本発明の非水電解液二次電池としてのリチウム二次電池（円筒型）の内部構造を断面として示す斜視図である。図１に示す非水電解液二次電池１０としてのリチウム二次電池において、負極板１’は、負極集電体を負極でサンドイッチして構成されており、正極板３’は、正極集電体を正極でサンドイッチして構成されている。また、電解液（図示せず）は、液体として、電極間に満たされている。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記の実施例によって制限されるものではない。図２は、本発明の難燃性電解液を用いた、本発明の非水電解液二次電池としてのリチウム二次電池の基本構成を示す概略図である。
尚、以下の実施例のうち、実施例１−１〜１−８並びに実施例１−１５及び１−１６は参考例である。
【００３４】
図２に示す非水電解液二次電池１０としてのリチウム二次電池は、少なくとも、リチウムまたはリチウム合金から構成される負極１、負極集電体２、正極３、正極集電体４、本発明の難燃性電解液である電解液５、セパレーター６、正極端子７および負極端子８から構成されている。尚、該リチウム二次電池は、必要に応じて、非水電池に通常用いられる上記以外の構成材料を使用することができる。
【００３５】
上記リチウム二次電池は、上記電解液５として、前記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を含む本発明の難燃性電解液を用いているため、電解液の発火が抑制され、電池の安全性向上に有効なものである。
【００３６】
一般に、リチウム二次電池において、放電時に起こる放電反応では、負極を構成する負極活物質中から電解液中にリチウムイオンが溶け出すと同時に、電解液中のリチウムが正極を構成する正極活物質中に取り込まれる。
一方、充電時に起こる充電反応では、電解液中のリチウムイオンが負極を構成する負極活物質中にリチウムとして取り込まれる。このとき、リチウムイオンはリチウム金属として析出すると同時に、正極を構成する正極活物質中のリチウムイオンは電解液中に溶け出していく。このような充電時に、負極においてリチウム金属として析出したリチウムが、リチウム表面に均一に析出せず、局所的に析出すると、そこを成長核としてリチウムが樹枝状に成長し（この樹脂状に成長したリチウムはデンドライトと呼ばれる）、電解液中を成長し、最後に正極と接触し、ショートを引き起こす。このとき、短時間に大電流が流れるために発火する場合がある。
【００３７】
また、上記負極活物質がリチウムまたはリチウム合金でなく、リチウムイオンを吸蔵放出する物質、例えば炭素材料であっても、過充電時には、炭素表面にリチウム金属が析出し、ここが成長核となって、デンドライトが成長しショートを引き起こすこともある。
【００３８】
このような発火の虞がある場合において、電解液にハロゲン化合物や本発明に係る以外のリン化合物からなる難燃性基材を含有させると、電解液の発火がある程度は抑制されるが、充分ではないため電池の安全性向上に有効とは言えない。
【００３９】
これに対し、前記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を含む本発明の難燃性電解液を用いると、リチウムまたはリチウム合金以外の如何なる負極活物質から構成される負極を用いた場合でも、電解液の発火を抑制することが可能で、電池の安全性向上に有効である。
【００４０】
本発明の非水電解液二次電池としては、上記リチウム二次電池に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲において適宣その構成を変更したものも採用することができる。
【００４１】
次に、本発明の非水電解液二次電池の他の例（負極に炭素質材料を用いた円筒型の非水電解液二次電池）を挙げ、該非水電池の効果〔難燃性および電気特性（充電効率）〕について示す。該非水電解液二次電池の効果は、以下の方法に従って評価・測定し、それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４２】
〔電解液の難燃性評価方法〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：リン化合物（下記〔表１〕参照）＝１：１：Ｘ（下記〔表１〕参照）〔重量比〕からなる有機溶媒に、LiPF6 を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液に、幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍに裁断した厚さ０．０４ｍｍのセパレーター用マニラ紙を浸漬し、その後３分間垂直に吊り下げて余分な電解液を除く。このようにして電解液を含浸させたマニラ紙を２５ｍｍ間隔で支持針を有するサンプル台の支持針に刺して水平に固定する。このサンプル台を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５００ｍｍの金属製の箱に入れ、その一端にライターで着火し、燃焼速度（ｍｍ／秒）を測定し、電解液の難燃性を評価した。
【００４３】
〔試験用電池の作製方法および充放電効率の測定〕
真比重２．２０ｇ／ｃｍ3 の黒鉛炭素材料を平均粒径１０μｍに粉砕し、この炭素材料粉末９０重量部にポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して負極材料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極を作製した。
【００４４】
また、LiCoO2を平均粒径３μｍに粉砕し、この粉砕したLiCoO2９１重量部、グラファイト６重量部およびポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極を作製した。
【００４５】
厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムをセパレーターとし、前記の正極および負極を順々に積層してから渦巻き型に多数回巻回することにより巻回体とした。次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、ニッケル製の負極端子を負極に圧着し、他端を電池缶に溶接した。また、アルミニウム製の正極端子を正極に取付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。
【００４６】
前記の難燃性評価の試験で用いたものと同様の下記〔表１〕に示すリン化合物を含む前記有機溶媒にLiPF6 を１モル／リットルで溶解した電解液を、上述のようにして作成した電池缶に注入し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４７】
上記非水電解液二次電池を用いて、４．２Ｖ、１Ａ、２．５時間の定電流定電圧による充電、および１Ａの定電流で終止電圧を２．７５Ｖとする放電の充放電を行った。この充放電を１００サイクル行い、２サイクル目の放電容量を１００としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率として測定した。また、比較例１−１の２サイクル目の放電容量を１００とした場合の各例の２サイクル目の放電容量の値を求めた。
【００４８】
【表１】
0004407847.tif 000003
【００４９】
上記〔表１〕の結果より判るように、リン化合物を全く添加しない電解液（比較例１−１）を用いてなる非水電池は、電池としての性能である容量維持率については問題ないが、難燃性がなく発火の危険性がかなり大きい。また、本発明に係る以外のリン化合物を添加した電解液（比較例１−２〜１−４）を用いてなる非水電解液二次電池は、難燃性についてはある程度改善するものの依然として発火の危険性があり、また容量維持率についても低下している。
これに対し、前記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を添加した本発明の難燃性電解液（実施例１−１〜１−１８）を用いてなる非水電解液二次電池は、電池としての性能である容量維持率が高く、しかも優れた難燃性を有しており発火の危険性が著しく小さいことが明白である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の難燃性電解液は、電池としての性能に悪影響を与えず、高度の難燃性を有する非水電池を提供し得るものである。
また、本発明の非水電解液二次電池は、電池としての性能に優れ、且つ、高度の難燃性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池としてのリチウム二次電池（円筒型）の内部構造を断面として示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池としてのリチウム二次電池の基本構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１  負極
２  負極集電体
１’負極板
１”負極リード
３  正極
４  正極集電体
３’正極板
３”正極リード
５  電解液
６  セパレーター
７  正極端子
８  負極端子
１０  非水電解液二次電池
１１  ケース
１２  絶縁板
１３  ガスケット
１４  安全弁
１５  ＰＴＣ素子
【図１】
0004407847.tif 000005
【図２】
0004407847.tif 000006