(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を散乱させるための微細な凹凸を含み平均表面粗さＲａが５０ｎｍを超える表面テクスチャを有する第１電極層の前記表面テクスチャ上に、順次積層された透明絶縁体層、半導体光電変換層、および第２電極層を備え、
前記透明絶縁体層は、前記第１電極層の前記表面テクスチャにおける凹凸の最大高低差より大きな厚さを有していて、前記半導体光電変換層との界面において５０ｎｍ未満の平均表面粗さＲａを有するとともに、前記半導体光電変換層を前記第１電極層に接続するための複数の開口を含み、
前記半導体光電変換層は微結晶半導体層であることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記半導体光電変換層と前記第２電極層との間に付加的な第２の透明絶縁体層をさらに備え、前記第２絶縁体層は前記半導体光電変換層を前記第２電極層に接続するための複数の開口を含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記第２透明絶縁体層は、前記第２電極層との界面において光を散乱させるための凹凸表面テクスチャを有することを特徴とする請求項２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記第１電極層は透明基板上に形成された透明電極であり、前記第２電極層は裏面電極であることを特徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記第１電極層は基板上に形成された裏面電極であり、前記第２電極層は透明電極であることを特徴とする請求項１または３に記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記第１電極は基板を兼ねる裏面電極であり、前記第２電極は透明電極であることを特徴とする請求項１または３に記載の薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜太陽電池に関し、特に、電極層が光を散乱させるための凹凸表面テクスチャを有する薄膜太陽電池の改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図８において、従来の薄膜太陽電池の一例が模式的な断面図で示されている。
なお、本願の各断面図においては、図面の明瞭化のために凹凸表面テクスチャは誇張されて示されており、また、それぞれの層の厚さなどは実際の寸法関係を反映してはいない。
【０００３】
図８の太陽電池では、ガラス等の透明基板８１上にＩＴＯ等の透明電極層８２が形成されている。この透明電極層８２の表面は、微細な凹凸を含む表面テクスチャを有している。透明電極層８２の凹凸表面テクスチャ上には半導体光電変換層が形成されており、これは順次積層されたｐサブ層８３、ｉサブ層８４、およびｎサブ層８５を含んでいる。半導体層８３〜８５上には、銀、アルミニウム等からなる裏面電極層８６が形成されている。なお、図８の例では透明電極層８２側からｐｉｎの順に半導体サブ層が積層されているが、これとは逆にｎｉｐの順に積層されてもよいことは言うまでもない。
【０００４】
透明電極層８２において凹凸表面テクスチャが設けられる理由は、たとえば特開昭５８−５７７５６に開示されているように、入射光を半導体光電変換層８３〜８５内へ散乱させて、その半導体層内で光電変換のために吸収される光量を増大させるためである。これによって、太陽電池の出力電流を増大させることができる。しかし、この反面において、透明電極層８２の凹凸表面テクスチャは、ｎ半導体サブ層８３と透明電極層８２との間の界面特性を劣化させるなどの問題を生じ得る。
【０００５】
このような界面特性の問題を改善するために、特開昭６１−２１６４８９においては、比較的大きな結晶粒度によって大きな平均表面粗さＲａの凹凸表面テクスチャを有する第１の透明電極層上に、小さな結晶粒度による小さな平均表面粗さＲａの表面テクスチャを有する第２の透明電極層を重ねて形成し、その上に半導体光電変換層を形成することが開示されている。また、特開平３−３４４２６２においては、透明電極層の凹凸表面テクスチャ上に厚さが１〜１０ｎｍ程度の薄いパッシベーション層を設けることによって、半導体光電変換層と透明電極層との間の界面特性を改善することが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の薄膜太陽電池においては、製造の容易さとコストの低さなどの観点から、主として非晶質の半導体光電変換層が利用されている。しかし、非晶質光電変換層は長時間の光照射によって特性が劣化するという光劣化の問題を含んでいる。そこで、近年では、結晶成分を含む（以下「微結晶」と称す）半導体光電変換層が光劣化に対して安定でかつ高い光電変換特性を達成し得るものとして期待されている。
【０００７】
他方、最近の研究結果では、凹凸表面テクスチャを有する基板上に微結晶シリコン薄膜を気相成長によって堆積すれば、平坦な基板上に堆積した場合に比べて、優先結晶配向性が低下するとともに結晶粒度が小さくなることが明らかになっている。また、凹凸表面テクスチャを有する透明電極層上にシリコン層が堆積される場合、微結晶層は非晶質層に比べて剥離しやすいこともわかっている。すなわち、入射光の利用効率を高めるための凹凸表面テクスチャを有する電極層上に半導体光電変換層を堆積する場合、その半導体層の結晶粒度を大きくすることが困難で、また、光電変換層と電極層との間における不所望な界面エネルギー準位の低減も困難であり、その界面での剥離も生じやすいという課題がある。
【０００８】
上述のような従来技術における課題に鑑み、本発明は、凹凸表面テクスチャによる入射光の高い利用効率を維持しつつ、改善された品質の半導体光電変換層の積層を可能にするとともに、光電変換層と電極層との間の界面特性が改善された高性能の薄膜太陽電池を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による薄膜太陽電池では、光を散乱させるための微細な凹凸を含み平均表面粗さＲａが５０ｎｍを超える表面テクスチャを有する第１電極層のその表面テクスチャ上に、順次積層された透明絶縁体層、半導体光電変換層、および第２電極層を備え、透明絶縁体層は、第１電極層の表面テクスチャにおける凹凸の最大高低差より大きな厚さを有していて半導体光電変換層との界面において５０ｎｍ未満の平均表面粗さＲａを有するとともに、半導体光電変換層を第１電極層に接続するための複数の開口を含み、半導体光電変換層は微結晶半導体層であることを特徴としている。
【００１０】
このような薄膜太陽電池においては、第１電極の凹凸表面テクスチャの平均表面粗さＲａに比べて透明絶縁体層の表面テクスチャの平均表面粗さＲａが減少させられているので、その透明絶縁体層上において結晶配向性が高くて結晶粒度の大きな高品質の微結晶半導体光電変換層が形成され得る。また、透明絶縁体層を介在させることによって半導体光電変換層と第１電極層との間の界面エネルギー準位を低減させることができるので、界面におけるキャリアの再結合が抑制され、それによる光電変換効率の向上も期待され得る。
【００１１】
半導体光電変換層と第２電極層との間には付加的な第２の透明絶縁体層が挿入されてもよく、そのような第２絶縁体層は半導体光電変換層を第２電極層に接続するための複数の開口を含んでいる。このような付加的な第２透明絶縁体層によって、半導体光電変換層と第２電極層との間の界面特性をも改善することができる。
【００１２】
第２透明絶縁体層は、第２電極層との界面において光を散乱させるための凹凸表面テクスチャを有することが好ましい。このような第２透明絶縁体層の凹凸表面テクスチャによっても、入射光の利用効率をさらに高めることができる。
【００１３】
第１電極層は透明基板上に形成された透明電極として形成することができ、第２電極層は裏面電極として形成することができる。一般には、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等からなる透明電極上に半導体光電変換層をプラズマＣＶＤで堆積させる場合には、その透明電極が直接プラズマに晒されて水素原子による還元反応が生じ、それによって透明電極の透光性が劣化することが知られている。しかし、本発明による薄膜太陽電池においては透明電極が直接プラズマに晒されることを透明絶縁体層によって防止し得るので、透明電極の透光性の劣化を防止することができる。
【００１４】
他方、第１電極層は基板上に形成された裏面電極であって、第２電極層が透明電極であってもよい。この場合には、裏面電極は透明である必要がないので、光の反射率の高い金属材料で形成することができる。また、第１電極がそのような金属材料からなる裏面電極である場合には、それが基板を兼ねることも可能である。裏面電極が金属電極で形成される場合には、透明絶縁体層は裏面電極から半導体光電変換層への金属元素の拡散を防止するように作用し得るとともに、金属電極の表面に反射率の小さな化合物層が形成されることを防止するようにも作用し得る。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の実施の形態をより具体化したいくつかの実施例について説明する。なお、これらの実施例における薄膜太陽電池は公知の種々の方法によって形成することができ、その製造方法は特定の方法に限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
図１において、本発明の実施例１による薄膜太陽電池が模式的な断面図で示されている。この太陽電池においては、透明なガラス基板１１上にＳｎＯ2 からなる透明電極層１２が堆積された。この透明電極層１２は、その凹凸表面テクスチャの平均表面粗さＲａが１５０ｎｍになるように５００ｎｍの厚さに堆積された。このような表面テクスチャを有する透明電極層１２上にＳｉＯX からなる透明絶縁体層１３が２５０ｎｍの厚さに形成され、その平均表面粗さは２０ｎｍ程度になった。すなわち、透明電極層１２の平均表面粗さＲａ＝１５０ｎｍに対して、透明絶縁体層１３の表面においてはその平均表面粗さがＲａ＝２０ｎｍに減少させられたことになる。
【００１７】
なお、透明絶縁体層１３は、透明基板１１と透明電極層１２の光透過率に対してほとんど影響を与えなかった。すなわち、透明絶縁体層１３内において、光吸収はほとんど生じていないといえる。また、この実施例１では、透明絶縁体層１３がマグネトロンスパッタリング法によって堆積された後に、フォトリソグラフィを利用したパターニングによって複数の開口１３ａが設けられた。
【００１８】
透明絶縁体層１３において表面粗さが減少させられて平坦化された表面上に微結晶シリコンからなる半導体層１４が形成された。この半導体層１４は、透明基板１１側から順にｎサブ層１４ｎ、ｉサブ層１４ｉ、およびｐサブ層１４ｐを含んでいる。この実施例１においては、半導体層１４はプラズマＣＶＤによって堆積され、その堆積条件としては、ＲＦ（高周波）周波数が８１ＭＨｚ、ＲＦパワーが５０ｍＷ、ガス圧が０．３ｍＴｏｒｒであった。原料ガスとしては、ｎサブ層の堆積のためには、流量２ｓｃｃｍのＳｉＨ4 、２ｓｃｃｍのＰＨ3 、および１００ｓｃｃｍのＨ2 が用いられた。ｉサブ層の堆積のためには、２ｓｃｃｍのＳｉＨ4 と１００ｓｃｃｍのＨ2 が用いられた。そしてｐサブ層の堆積のためには、２ｓｃｃｍのＳｉＨ4 、１０ｓｃｃｍのＢ2 Ｈ6 、および２００ｓｃｃｍのＨ2 が用いられた。また、ｎサブ層、ｉサブ層、およびｐサブ層の膜厚は、それぞれ１０ｎｍ、１０００ｎｍ、および１０ｎｍに設定された。
【００１９】
ここで、透明絶縁体層１３が設けられている場合と設けられていない場合について、上記のプラズマＣＶＤ条件の下で基板温度を１００℃〜３００℃の範囲で変化させたときの微結晶シリコンの結晶性について調べられた。
【００２０】
図２は、微結晶シリコン層についてＸ線回折から求めた結晶粒度の基板温度依存性を示している。すなわち、このグラフの横軸は基板温度（℃）を表わし、縦軸は結晶粒径（ｎｍ）を表わしている。また、○は透明絶縁体層１３上に堆積されたシリコン層を表わし、●は透明絶縁体層１３を設けることなく透明電極層１２上に直接に堆積されたシリコン層を表わしている。
【００２１】
図２のグラフから理解されるように、基板温度が１５０℃以下では透明絶縁体層１３の有無にかかわらず、いずれの試料においてもシリコン層の結晶粒径は２０ｎｍ以下でほぼ同程度である。しかし、基板温度が１５０℃以上になれば、透明電極層１２上に直接堆積されたシリコン層の結晶粒径は２０ｎｍ程度を上限としてそれ以上に粒成長していないが、透明絶縁体層１３上に堆積されたシリコン層においては３００℃までほぼ直線的に結晶粒径が大きくなっていることがわかる。これは、大きな平均表面粗さＲａを有する透明電極層１２上に直接シリコン層を堆積した場合には結晶粒径の増大に限界が生じるが、より平坦な表面を有する透明絶縁体層１３上に堆積されるシリコン層においては結晶粒径の増大に対してそのような上限が存在しないと考えられる。そして、結晶粒度が大きくなれば結晶粒界領域が減少し、そのような粒界領域におけるキャリアの再結合が低減されるので、そのことによる光電変換効率の向上が期待され得る。
【００２２】
図３は、図２に示された試料におけるシリコン層のラマン分光測定結果を示すグラフである。すなわち、このグラフの横軸におけるＡは透明電極層１２上に直接堆積されたシリコン層を表わし、Ｂは透明絶縁体層１３上に堆積されたシリコン層を表わしており、そして縦軸はそれらのシリコン層の表面から散乱されたラマンスペクトルのピーク位置（ｃｍ-1）を表わしている。ラマンスペクトルのピーク位置５２０ｃｍ-1は単結晶シリコンの場合のピーク位置を表わしている。すなわち、シリコン層についてのラマン分光測定におけるピーク位置が５２０ｃｍ-1に近いほど単結晶状態に近いことを表わし、結晶粒度が小さくなったり外部応力が加わっている場合や、結晶欠陥や不純物元素の混入などによる内部応力が存在する場合などにピーク位置が５２０ｃｍ-1からシフトすると考えられる。
【００２３】
図３のグラフにおいて、透明電極層１２の凹凸表面テクスチャ上に直接堆積されたシリコン層Ａに関してはピーク位置が約３ｃｍ-1だけ低波数側にシフトしているのに対して、透明絶縁体層１３のより平坦な表面上に堆積されたシリコン層Ｂにおいてはラマンピークが０．５ｃｍ-1程度しかシフトしていない。すなわち、大きな平均表面粗さＲａを有する透明電極層１２上に直接堆積されたシリコン層Ａに比べて、より平坦な表面を有する透明絶縁体層１３上に堆積されたシリコン層Ｂの方がより大きな結晶粒度と小さな欠陥密度を有していて単結晶に近似の構造を有していると考えられる。そして、このように結晶質の改善されたシリコン層に基づいて、光電変換効率の向上が期待され得る。また、ラマンピークのシフト量の小さなシリコン層Ｂは界面などからの外部応力も受けていないと考えられるので、下地層からのシリコン層の剥離も起こりにくくなると期待され得る。
【００２４】
図１に戻って、最後に半導体層１４上にＡｇからなる裏面電極層１５がスパッタリングを利用して形成されることによって実施例１の太陽電池が得られる。
【００２５】
こうして得られた実施例１の薄膜太陽電池について、２５℃においてＡＭ１．５の光を１００ｍＷの光量で照射した場合の出力特性が測定された。この測定結果は、図８に示された従来例の薄膜太陽電池の光電変換特性を基準にした相対値として表１に示されている。この表１から明らかなように、実施例１の薄膜太陽電池は従来例のものに比べてすべての出力特性値において改善されていることがわかる。すなわち、実施例１の薄膜太陽電池においては従来と同等の光利用効率を維持しつつ、半導体光電変換層を高品質化させることによって、短絡電流、開放電圧、曲線因子、および変換効率のいずれもが改善されていることがわかる。
【００２６】
【表１】
0004562220.tif 000002
【００２７】
（実施例２）
図４において、実施例２による薄膜太陽電池が模式的な断面図で示されている。この図４の太陽電池は図１のものに類似しており、複数の層４１〜４５は図１中の複数の層１１〜１５にそれぞれ対応している。しかし、図４の太陽電池においては、半導体層４４と裏面電極層４５との間に第２の透明絶縁体層４６が設けられている。そして、半導体層４４は透明絶縁体層４６に設けられた複数の開口４６ａを介して裏面電極４５に接続されている。このような第２の透明絶縁体層４６の存在によって、半導体層４４と裏面電極４５との間の界面エネルギー準位を低減させることができ、キャリアの再結合を抑制することができる。そして、これによって光電変換効率がさらに改善され得る。
【００２８】
このような実施例２による太陽電池に対しても、実施例１の場合と同様の光照射によって出力特性が測定された。この実施例２の太陽電池について測定された出力特性も、表１において示されている。表１に見られるように、実施例２の太陽電池においては、すべての出力特性が従来の太陽電池に比べて改善されているのみならず、開放電圧、曲線因子、および変換効率については実施例１に比べてもさらに改善されている。
【００２９】
（実施例３）
図５においては、実施例３による薄膜太陽電池が模式的な断面図で示されている。図５の太陽電池は図４のものに類似しており、複数の層５１〜５５は図４中の複数の層４１〜４５にそれぞれ対応している。しかし、図５中の第２の透明絶縁体層５６においては、裏面電極層５５との界面が凹凸を含む表面テクスチャを有している。したがって、図５の太陽電池においては、銀の裏面電極５５と第２透明絶縁体層５６との界面における凹凸表面テクスチャによって光の散乱効果を生じることができ、特に半導体層５４を透過してきた長波長の光を再度半導体層５４内へ散乱反射させることができる。その結果、特に長波長の光の利用効率を高めることができ、光電変換効率のさらなる向上が期待され得る。
【００３０】
なお、第２透明絶縁体層５６は、マグネトロンスパッタリングによって酸素欠陥のないＺｎＯ層として２００ｎｍの厚さに堆積したところ、平均表面粗さＲａ＝１００ｎｍの凹凸表面テクスチャが形成された。その後、複数の開口４６ａはフォトリソグラフィを利用したパターニングによって形成された。
【００３１】
こうして得られた実施例３の薄膜太陽電池に関しても実施例１の場合と同様に光照射して出力特性を測定したところ、表１に示されているような結果が得られた。その表１に示されているように、実施例３の太陽電池は従来の太陽電池に比べてすべての出力特性が向上していることはもちろんのこと、短絡電流と変換効率については実施例２に比べてもさらに向上していることがわかる。
【００３２】
（実施例４）
図６において、実施例４による薄膜太陽電池が模式的な断面図で示されている。図６の太陽電池においては、ステンレスからなる基板６１上に、銀の裏面電極６２が平均表面粗さＲａ＝１５０ｎｍの凹凸表面テクスチャを有するように厚さ５００ｎｍまでスパッタリングによって堆積された。その裏面電極６２上には、実施例１の場合と同様にＳｉＯX からなる透明絶縁体層６３が厚さ２５０ｎｍに堆積され、その凹凸表面テクスチャにおける平均表面粗さＲａは約２０ｎｍであった。このとき、透明絶縁体層６３は、実施例１の場合と同様にマグネトロンスパッタリング法によって形成され、フォトリソグラフィを利用したパターニングによって複数の開口６３ａが設けられた。
【００３３】
透明絶縁体層６３の平坦化された表面上には、２５０℃の基板温度の下に実施例１の場合と同じプラズマＣＶＤ条件の下でｎサブ層６４ｎ、ｉサブ層６４ｉ、およびｐサブ層６４ｐを含む半導体層６４が堆積された。
【００３４】
半導体層６４上には、酸素欠陥のないＺｎＯからなる第２の透明絶縁体層６５が形成された。第２透明絶縁体層６５は、マグネトロンスパッタリング法を利用して厚さ２００ｎｍに堆積され、平均表面粗さＲａ＝８０ｎｍの凹凸表面テクスチャを有していた。その後、フォトリソグラフィを利用したパターニングによって、複数の開口６５ａが設けられた。第２透明絶縁体層６５上には、ＳｎＯ2 からなる透明前面電極６６をスパッタリングで形成することによって、図６に示されているような実施例４の太陽電池が完成する。
【００３５】
このような実施例４による太陽電池に対しても実施例１の場合と同様の光照射試験を行なったところ、表１に示された実施例３の太陽電池と同等の出力特性が得られた。
【００３６】
（実施例５）
図７において、実施例５による薄膜太陽電池が模式的な断面図で示されている。この太陽電池においては、まず、ステンレスからなる導電性基板７１上に電解複合研磨（ＥＣＢ）法によって平均表面粗さＲａ＝１００ｎｍの凹凸表面テクスチャが形成された。この導電性基板７１は裏面電極の機能をも兼ねるように用いられ、その凹凸表面テクスチャ上には図６における複数の層６３〜６６のそれぞれに対応する複数の層７２〜７５が対応する条件の下に積層された。こうして得られた実施例５の太陽電池に対して実施例１の場合と同様の光照射試験を行なったところ、表１に示された実施例３と同様の出力特性が得られた。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、電極層の凹凸表面テクスチャによる入射光の高い利用効率を維持しつつ、改善された品質の半導体光電変換層の積層を可能にするとともに光電変換層と電極層との間の界面特性が改善された高性能の薄膜太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による薄膜太陽電池の構造を示す模式的な断面図である。
【図２】シリコン層に関してＸ線回折から求められた結晶粒度の基板温度依存性を示すグラフである。
【図３】シリコン層に関するラマン分光測定の結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２による薄膜太陽電池の構造を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明の実施例３による薄膜太陽電池の構造を示す模式的な断面図である。
【図６】本発明の実施例４による薄膜太陽電池の構造を示す模式的な断面図である。
【図７】本発明の実施例５による薄膜太陽電池の構造を示す模式的な断面図である。
【図８】従来の薄膜太陽電池の構造を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１１，４１，５１，８１：透明基板
１２，４２，５２，８２：透明電極層
１３，４３，５３，６３，７２：透明絶縁体層
１３ａ，４３ａ，５３ａ，６３ａ，７２ａ：開口
１４，４４，５４，６４，７３：半導体光電変換層
１５，４５，５５，６２，７１，８６：裏面電極層
４６，５６，６５，７４：第２透明絶縁体層
４６ａ，５６ａ，６５ａ，７４ａ：開口
６１：基板
６６：透明前面電極
７１：導電性基板
１４ｎ，４４ｎ，５４ｎ，６４ｎ，７３ｎ，８５：ｎサブ層
１４ｉ，４４ｉ，５４ｉ，６４ｉ，７３ｉ，８４：ｉサブ層
１４ｐ，４４ｐ，５４ｐ，６４ｐ，７３ｐ，８３：ｐサブ層
【図１】
0004562220.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004562220.tif 000009
【図８】
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