(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＭｅＳｘ（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物と硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物を主体としてなり、非晶質であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用電子・リチウムイオン混合伝導体。
【請求項２】
組成式がＭｅＳｘで表される遷移金属硫化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＮｂあるいはＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム二次電池用電子・リチウムイオン混合伝導体。
【請求項３】
硫化珪素を必ず含むことを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム二次電池用電子・リチウムイオン混合伝導体。
【請求項４】
組成式がＭｅＳｘ（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物および硫化リチウムを含む複数の硫化物が主体である混合物を加熱、溶融し、冷却速度１０Ｋ／ｓ以上で非晶質化し合成することを特徴とする全固体リチウム二次電池用電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法。
【請求項５】
硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした混合物が硫化珪素を含むことを特徴とする請求項４記載の全固体リチウム二次電池用電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法。
【請求項６】
硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物を主体とした固体電解質融液に、組成式がＭｅＳｘ（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物を添加した後、非晶質化することを特徴とする全固体リチウム二次電池用電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法。
【請求項７】
組成式がＭｅＳｘで表される遷移金属硫化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＮｂあるいはＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６記載の全固体リチウム二次電池用電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法。
【請求項８】
硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした混合物が硫化珪素を含むことを特徴とする請求項６記載の全固体リチウム二次電池用電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法。
【請求項９】
正極層と負極層間に固体電解質層を挟持した構成の全固体リチウム二次電池であり、少なくとも一方の電極層に請求項１から３のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用電子・リチウムイオン混合伝導体を用いることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項１０】
正極層と負極層間に固体電解質層を挟持した構成の全固体リチウム二次電池であり、少なくとも一方の電極を請求項６から８記載の全固体リチウム二次電池用電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法により合成することを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属硫化物および硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした電子・リチウムイオン混合伝導体およびその合成法に関する。また、硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした固体電解質中での遷移金属硫化物の分散法に関する。さらには、これら電子・リチウムイオン混合伝導体あるいは遷移金属硫化物分散法を用いた全固体リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やモバイルコンピューターに代表される携帯情報端末の需要は急速に高まりを見せており、今後最も成長が期待される分野の１つとなっている。その携帯情報端末市場からの要望として、端末の小型・軽量化、および長時間使用が強く求められている。この要望を満足させるためには、携帯情報端末の電力供給源である二次電池の高性能化が不可欠であり、各方面で二次電池の研究開発が行われている。
【０００３】
その中でも、リチウム二次電池は高エネルギー密度化が可能であることから、特に活発に研究開発が進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池は通常、電解液として可燃性の有機溶媒を用いている。そのため、リチウム二次電池の高エネルギー密度化にともない、電池内部では可燃物と高エネルギー密度の化学物質とが共存する結果となり、リチウム二次電池の安全性が特に重要視されている。
【０００５】
リチウム二次電池の安全性を高めるアプローチの１つとして、可燃性の有機溶媒を不燃性のリチウムイオン伝導性固体電解質に代えた全固体リチウム二次電池の開発があげられる。
【０００６】
全固体リチウム二次電池は、正極層、負極層、およびそれらを隔てるように固体電解質を配して構成される。電極は通常、電極活物質に加えイオン伝導路を形成するための固体電解質、および電子伝導路を形成するための電子導電剤を混合し構成される。
【０００７】
電池内で電気化学反応が生じるためには、電極活物質・電子伝導路・イオン伝導路の３つが同時に存在していなければならないが、全固体電池ではこれらの機能を有する材料がすべて固体であるため、電子伝導路・イオン伝導路およびこれら伝導路が電極活物質と同時に存在するような反応界面が電極全域に均一に形成することは困難である。このため、全固体電池では電極反応が進行しにくい、あるいは、電極反応が行われない領域が生じやすいことから、活物質利用率は低く、内部インピーダンスは高くなりやすく、全固体電池の高性能化が困難であった。
【０００８】
本発明では、これらの課題を解決し、優れた電池特性を有する全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、組成式がＭｅＳｘ（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物と硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物を主体としてなり、非晶質であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用電子・リチウムイオン混合伝導体である。
【００１０】
さらに本発明は、この電子・リチウムイオン混合伝導体を少なくとも一方の電極に用いて全固体リチウム二次電池を構成するものである。
【００１１】
また本発明は、これら電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法として、組成式がＭｅＳx（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物および硫化リチウムを含む複数の硫化物が主体である混合物を１０Ｋ／ｓ以上の冷却速度で非晶質化して合成する。
【００１２】
また本発明は、硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物を主体とした固体電解質融液に、組成式がＭｅＳx（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物を添加した後、非晶質化させ、遷移金属硫化物を分散し合成する。
【００１３】
さらに本発明は、正極あるいは負極の少なくとも一方に、この遷移金属硫化物分散法により合成し作製した電極を用いて全固体リチウム二次電池を構成するものである。
【００１４】
これらのことから、遷移金属硫化物および硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした原材料より、電子・リチウムイオン混合伝導体を得ることができ、また、この混合伝導体を全固体リチウム電池の少なくとも一方の電極に用いることにより、優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、組成式がＭｅＳｘ（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物と硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物を主体としてなり、非晶質であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用電子・リチウムイオン混合伝導体である。
【００１７】
さらに、組成式がＭｅＳxで表される遷移金属硫化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＮｂあるいはＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものである。
【００１８】
さらに、硫化珪素を必ず含むものである。
【００１９】
また、本発明は、組成式がＭｅＳx（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物および硫化リチウムを含む複数の硫化物が主体である混合物を冷却速度１０Ｋ／ｓ以上で非晶質化し合成する電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法である。
【００２０】
さらに、硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした混合物が硫化珪素を含むものである。
【００２１】
また、本発明は、硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物を主体とした固体電解質融液に、組成式がＭｅＳx（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物を添加した後、非晶質化する電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法である。
【００２２】
さらに、組成式がＭｅＳxで表される遷移金属硫化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＮｂあるいはＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものである。
【００２３】
さらに、硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした混合物が硫化珪素を含むものである。
【００２４】
また、本発明は、正極層と負極層間に固体電解質層を挟持した構成の全固体リチウム二次電池であり、少なくとも一方の電極層に上記いずれかの電子・リチウムイオン混合伝導体を用いる全固体リチウム二次電池である。
【００２５】
また、本発明は、正極層と負極層間に固体電解質層を挟持した構成の全固体リチウム二次電池であり、少なくとも一方の電極を上記いずれかの合成法により合成する全固体リチウム二次電池である。
【００２６】
本発明は、硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物に遷移金属硫化物を混合、加熱し、合成することにより、電子・リチウムイオン混合伝導体が得られることを見いだしたことに起因する。
【００２７】
硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物により固体電解質が合成されることが知られている。具体的な例として、硫化リチウムと硫化珪素を主体とした固体電解質について説明を行う。この固体電解質は硫化リチウムと硫化珪素をある量論比に混合し、混合物を不活性雰囲気下で加熱、溶融することで合成される。特に、溶融状態から超急冷を行い、非晶質化することにより、高いリチウム伝導性を有する固体電解質が合成される。非晶質化した固体電解質は、硫黄原子と珪素原子によりガラス骨格が形成され、このガラス骨格にリチウムイオン伝導性を発現させる−Ｓ−Ｌｉ結合が付与した構造をしている。このようなガラス骨格の形成は、硫化珪素の他に硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化アルミニウム等を用いた場合にも形成することができる。この種の固体電解質のイオン伝導度は、このリチウムイオン伝導構造−Ｓ−Ｌｉの結合力と相関があり、非晶質化を行うことによりこの結合力を減じることができる。その結果、バルク状態で１０-3Ｓ／ｃｍ以上、粉体状態で１０-4Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性が得られる。この固体電解質の電子伝導性は低く、１０-8Ｓ／ｃｍ以下である。
【００２８】
本発明では、このような固体電解質原材料に、組成式がＭｅＳx（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物を混合し、加熱、溶融、合成することにより、リチウムイオン伝導性に加え、電子伝導性を有する混合伝導体が得られることを見出した。
【００２９】
発明者らは、この現象は固体電解質が元来有していたリチウムイオン伝導構造を損なうことなく、この構造中に電子伝導性を有する遷移金属硫化物が組み込まれる、あるいは分散することにより、この化合物がリチウムイオン伝導性に加え、電子伝導性が発現しているものと推察している。
【００３０】
この電子・リチウムイオン混合伝導体は、硫化リチウムならびに硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物および遷移金属硫化物を混合し、加熱、溶融した後、その融液を超急冷することによって合成できる。このとき、混合伝導体は１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導度が得られることから、非晶質化することが特に好ましい。
【００３１】
融液を超急冷する方法として、水冷（冷却速度１０1〜１０2Ｋ／ｓ）、液体窒素急冷（１０3〜１０4Ｋ／ｓ）、双ローラー急冷（１０6〜１０8Ｋ／ｓ）、スプラット急冷（１０8〜１０10Ｋ／ｓ）などの方法が挙げられる。
【００３２】
一般に硫化リチウム比率が高いと非晶質化が困難となるが、混合伝導体が硫化珪素を含む場合、その蒸気圧が低いこと、およびガラス骨格構造を形成しやすくなることから、非晶質化が容易となり、硫化リチウム比率を高めることができる。その結果、リチウムイオン伝導構造−Ｓ−Ｌｉ比率を高めることができるため、１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する混合伝導体を合成できるため特に好ましい。
【００３３】
このような電子伝導性を付与する遷移金属硫化物としてＴｉＳ、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、Ｔｉ4Ｓ5、Ｔｉ3Ｓ4、Ｔｉ3Ｓ5等のＴｉＳx、Ｖ2Ｓ2、Ｖ2Ｓ3、ＶＳ3、ＶＳ4、ＶＳ5等のＶＳx、ＣｒＳ、Ｃｒ7Ｓ8、Ｃｒ5Ｓ6、Ｃｒ3Ｓ4、Ｃｒ2Ｓ3、Ｃｒ5Ｓ8等のＣｒＳx、ＭｎＳ、ＭｎＳ2等のＭｎＳx、ＦｅＳ、Ｆｅ2Ｓ3、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2等のＦｅＳx、Ｃｏ4Ｓ3、Ｃｏ9Ｓ8、ＣｏＳ、Ｃｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2等のＣｏＳx、Ｎｉ2Ｓ、Ｎｉ3Ｓ2、Ｎｉ6Ｓ5、Ｎｉ7Ｓ6、ＮｉＳ、Ｎｉ3Ｓ4、ＮｉＳ2、等のＮｉＳx、Ｚｒ2Ｓ、ＺｒＳ、ＺｒＳ1.5、ＺｒＳ2、ＺｒＳ3等のＺｒＳx、Ｎｂ2Ｓ、ＮｂＳ、Ｎｂ2Ｓ3、Ｎｂ3Ｓ4等のＮｂＳx、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2、Ｍｏ2Ｓ5、ＭｏＳ3等のＭｏＳx、などが挙げられる。
【００３４】
また、ＳｃＳx、ＹＳx、ＨｆＳx、ＴａＳx、ＷＳx、ＴｃＳx、ＲｅＳx、ＲｕＳx、ＲｈＳx、ＰｄＳx、ＯｓＳx、ＩｒＳx、ＰｔＳx、あるいはＬａＳx、ＣｅＳxなどのランタノイド硫化物、ＡｃＳx、ＴｈＳxなどのアクチノイド硫化物など、その他の遷移金属硫化物を用いた場合も同様の効果が得られる。
【００３５】
また、硫化リチウムならびに硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物を加熱、融液状としたものに、遷移金属硫化物を添加し、この融液を超急冷することにより、固体電解質中に遷移金属硫化物を分散することができる。この分散体は、固体電解質および遷移金属硫化物双方の特性を有する。つまり、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を有しており、電子・リチウムイオン混合伝導体として作用することが可能である。
【００３６】
このような電子伝導性を付与する遷移金属硫化物としてＴｉＳ、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、Ｔｉ4Ｓ5、Ｔｉ3Ｓ4、Ｔｉ3Ｓ5等のＴｉＳx、Ｖ2Ｓ2、Ｖ2Ｓ3、ＶＳ3、ＶＳ4、ＶＳ5等のＶＳx、ＣｒＳ、Ｃｒ7Ｓ8、Ｃｒ5Ｓ6、Ｃｒ3Ｓ4、Ｃｒ2Ｓ3、Ｃｒ5Ｓ8等のＣｒＳx、ＭｎＳ、ＭｎＳ2等のＭｎＳx、ＦｅＳ、Ｆｅ2Ｓ3、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2等のＦｅＳx、Ｃｏ4Ｓ3、Ｃｏ9Ｓ8、ＣｏＳ、Ｃｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2等のＣｏＳx、Ｎｉ2Ｓ、Ｎｉ3Ｓ2、Ｎｉ6Ｓ5、Ｎｉ7Ｓ6、ＮｉＳ、Ｎｉ3Ｓ4、ＮｉＳ2、等のＮｉＳx、Ｚｒ2Ｓ、ＺｒＳ、ＺｒＳ1.5、ＺｒＳ2、ＺｒＳ3等のＺｒＳx、Ｎｂ2Ｓ、ＮｂＳ、Ｎｂ2Ｓ3、Ｎｂ3Ｓ4等のＮｂＳx、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2、Ｍｏ2Ｓ5、ＭｏＳ3等のＭｏＳx、などが挙げられる。
【００３７】
また、ＳｃＳx、ＹＳx、ＨｆＳx、ＴａＳx、ＷＳx、ＴｃＳx、ＲｅＳx、ＲｕＳx、ＲｈＳx、ＰｄＳx、ＯｓＳx、ＩｒＳx、ＰｔＳx、あるいはＬａＳx、ＣｅＳxなどのランタノイド硫化物、ＡｃＳx、ＴｈＳxなどのアクチノイド硫化物など、その他の遷移金属硫化物を用いた場合も同様の効果が得られる。
【００３８】
このとき、複数の硫化物として硫化珪素を含む場合、硫化珪素の蒸気圧が低いこと、およびガラス骨格構造を形成しやすくなることから、非晶質化が容易となるため、硫化リチウムあるいは遷移金属硫化物の混合比率を高めることができる。その結果、非晶質化した分散体のイオン伝導度あるいは電子伝導度を高めることができるため、特に好ましい。
【００３９】
この分散法を用いた場合、分散体は遷移金属硫化物の物性も示すことから、分散した遷移金属硫化物を活物質とした電極を構成することができる。
【００４０】
一般に、全固体電池の電極は、粒子状の固体電解質および活物質を混合、加圧成形して作製する。このとき、固体電解質と電極活物質は粒子同士の点接触となるため、内部インピーダンスが高くなってしまう。これに対し、上記分散法を用いた電極では、電極活物質と固体電解質との間に面接触が形成されるため、内部インピーダンスの小さい全固体電池を作製することができる。
【００４１】
また、全固体電池の電極には、電極活物質に加えイオン伝導路を形成するための固体電解質、および電子伝導路を形成するための電子導電剤を混合し構成される。しかし、電気化学反応が生じるためには、電極活物質・電子伝導路・イオン伝導路の３つが同時に存在していなければならないが、全固体電池ではこれらの機能を有する材料がすべて固体であり、そのためこのような反応界面を形成することが特に難しい。これに対し、全固体電池の少なくとも一方の電極に上記混合伝導体を用いた場合、この混合伝導体が電子伝導路・イオン伝導路双方を同時に形成するため、電極内での電気化学反応界面の形成が格段に容易なものとなるため、活物質利用率が高く、内部インピーダンスの低い、優れた電池特性を有する全固体リチウム二次電池を構成することができる。
【００４２】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2、ＴｉＳ2を用いて合成し、その電気伝導度について調べた。以下に電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法を示す。
【００４３】
Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2、ＴｉＳ2をモル比５０：３５：１５に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ローラー法により超急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、測定に供した。
【００４４】
まず、この合成物の電子伝導度について調べた。以下にその測定方法を示す。合成物２００ｍｇを直径１０ｍｍの円筒管内で３ｔｏｎのプレス圧で厚み１．０ｍｍ程度にペレット成形し、その両端面にイオンブロッキング電極としてＰｔ電極を配して測定セルを構成した。測定セルに直流電流を流し、ペレット間電圧を測定し、合成物の電子伝導度を測定した。その結果、この化合物が３．３×１０-2Ｓ／ｃｍの電子伝導度を有することがわかった。
【００４５】
次に、合成物のイオン伝導度について調べた。この測定では、電子電流をブロックする固体電解質として０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を用いて測定した。
【００４６】
以下にその合成方法を示す。Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2をモル比６０：４０に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ローラー法により超急冷し、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を得た。この固体電解質を乳鉢を用いて粉末状とした。この粉末を合成物２００ｍｇを直径１０ｍｍの円筒管内で３ｔｏｎのプレス圧で厚み１．０ｍｍ程度にペレット成形し、測定セルを構成し、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。その結果、２．２×１０-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００４７】
このリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた本発明の合成物のイオン伝導度測定方法を下記に示す。合成物２００ｍｇを直径１０ｍｍの円筒管内で３ｔｏｎのプレス圧で厚み１．０ｍｍ程度にペレット成形した。その両端に上記固体電解質を５０ｍｇずつ同様にペレット成形し、３層ペレットを形成した。３層ペレットの両端面にＬｉ箔を配し測定セルを構成した。測定セルに直流電流を流し、４端子法によりペレット間電圧を測定し、合成物のイオン伝導度を調べた。その結果、この化合物が４．２×１０-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有することがわかった。
【００４８】
（実施例２）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2、ＴｉＳ2をモル比５５：３０：１５とした以外は実施例１と同様にして合成を行い、同様のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いて測定を行った。その結果、この合成物の電子伝導度は３．１×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は５．１×１０-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００４９】
（実施例３）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として、ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2、ＴｉＳ2を用い、合成を行った以外は実施例１と同様のリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、同様の方法で実験を行った。以下に電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法を示す。
【００５０】
ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2、ＴｉＳ2をモル比３５：３０：２０：１５に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ローラー法により超急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、測定に供した。
【００５１】
実施例１と同様の方法で粉末状の合成物の電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導度は２．１×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は４．６×１０-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００５２】
（実施例４）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5、ＴｉＳ2を用い、合成を行った以外は実施例１と同様のリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、同様の方法で実験を行った。以下に電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法を示す。
【００５３】
Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5、ＴｉＳ2をモル比５７：２８：１５に混合し、この混合物を石英管中に封入し、９００℃で溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、測定に供した。
【００５４】
実施例１と同様の方法で粉末状の合成物の電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導度は１．８×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．１×１０-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００５５】
（実施例５）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、Ｂ2Ｓ3、ＴｉＳ2を用い、合成を行った以外は実施例１と同様の実験を行った。以下に合成法を示す。
【００５６】
Ｌｉ2Ｓ、Ｂ2Ｓ3、ＴｉＳ2をモル比４３：４３：１５に混合し、この混合物を石英管中に封入し、９００℃で溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし測定に供した。
【００５７】
実施例１と同様の方法で粉末状の合成物の電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導度は１．９×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．８×１０-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００５８】
（実施例６）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、ＧｅＳ2、ＴｉＳ2を用い、合成を行った以外は実施例１と同様の実験を行った。以下に合成法を示す。
【００５９】
Ｌｉ2Ｓ、ＧｅＳ2、ＴｉＳ2をモル比４３：４３：１５に混合し、この混合物を石英管中に封入し、９００℃で溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし測定に供した。
【００６０】
実施例１と同様の方法で粉末状の合成物の電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導度は１．６×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．１×１０-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００６１】
（実施例７）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＳｉＳ2、ＴｉＳ2を用い、合成を行った以外は実施例１と同様の実験を行った。以下に合成法を示す。
【００６２】
Ｌｉ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＳｉＳ2、ＴｉＳ2をモル比５０：９０：２６：１５に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ローラー法により超急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、測定に供した。
【００６３】
実施例１と同様の方法で粉末状の合成物の電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導度は１．８×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．３×１０-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００６４】
（実施例８）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として実施例１で用いたＴｉＳ2に代え、遷移金属硫化物としてＴｉ2Ｓ3、Ｖ2Ｓ3、Ｃｒ2Ｓ3、ＭｎＳ2、ＦｅＳ2、ＣｏＳ2、ＮｉＳ、Ｚｒ2Ｓ3、Ｎｂ2Ｓ3およびＭｏ2Ｓ3を用いた以外は実施例１と同様の方法で実験を行い、各化合物の電気伝導度について調べた。
【００６５】
化合物の合成方法を以下に示す。上記遷移金属硫化物（以降、ＭｅＳxで示す）とＬｉ2ＳとＳｉＳ2をＬｉ2Ｓ：ＳｉＳ2：ＭｅＳx＝５０：３５：１５のモル比に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ローラー法により超急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、測定に供した。
【００６６】
これら粉末状の合成物の電気伝導度を実施例１と同様のリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、同様の方法で測定した。
【００６７】
測定により得られたイオン伝導度、電子伝導度を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0004399903.tif 000002
【００６９】
以上の結果から、本発明により、電子・リチウムイオン混合伝導体が得られることがわかった。
【００７０】
（実施例９）
本実施例では、溶融状態の固体電解質に遷移金属硫化物を添加・分散させ、非晶質化した化合物の電気伝導度を調べた。以下にその合成方法を示す。
【００７１】
Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2をモル比６０：４０に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、この融液に対し３０ｗｔ％のＴｉＳ2を添加し、分散させた。この融液を双ローラー法により超急冷し、非晶質化合物を得た。
【００７２】
この化合物を乳鉢で粉砕し、粉末状としたものを実施例１と同様の方法で電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導度は２．５×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は４．２×１０-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００７３】
このことから、本発明によると遷移金属硫化物を融液状の固体電解質に分散させることで、この分散体が電子・リチウムイオン混合伝導体として働くことがわかった。
【００７４】
（実施例１０）
本実施例では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、負極活物質としてＩｎを用い、正極における電子伝導路・イオン伝導路の形成に実施例２で合成した電子・リチウムイオン混合伝導体を用いた場合の電池特性について調べた。
【００７５】
電子・リチウムイオン混合伝導体は実施例２と同様の方法で合成を行い、乳鉢を用いて粉体状とした後、ＬｉＣｏＯ2と４０：６０の重量比で混合し、正極合剤とした。
【００７６】
固体電解質は０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質リチウムイオン固体電解質を用いた。以下にこの固体電解質の合成方法を示す。
【００７７】
Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2をモル比１：６３：３６に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ローラー法により超急冷し、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を得た。固体電解質は乳鉢で粉砕し、粉末状とした。
【００７８】
次に試験電池の作製方法を図１のコイン型全固体リチウム二次電池の断面図を用いて示す。正極合剤２１５ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、Ｉｎ９５ｍｇを順に加圧成形することにより正極１、固体電解質２および負極３からなるφ＝９ｍｍの３層ペレットを形成し、形成した３層ペレットをＲ１２２５サイズのステンレス製コインケース４内に入れ、ガスケット５を介して封口板６により封口してコイン型全固体リチウム二次電池を作製した。
【００７９】
また、比較のため、正極合剤を上記固体電解質とＬｉＣｏＯ2、電子導電剤としてアセチレンブラックを３９：５９：２の比率で混合したものを用い、同様の方法でコイン型全固体リチウム二次電池を作製した。
【００８０】
作製した本発明および比較のコイン型全固体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、上限電圧３．７Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行った。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べた結果を表２に示す。なお内部インピーダンスの測定は交流インピーダンス法を用いた。
【００８１】
【表２】
0004399903.tif 000003
【００８２】
その結果、正極合剤に本発明の電子・リチウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は２５％程度増加し、内部インピーダンスは７０％程度低下した。
【００８３】
以上のように、本発明によると優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわかった。
（実施例１１）
本実施例では、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を用いた以外は、実施例１０と同様の実験を行い、その電池特性について調べた。
【００８４】
電子・リチウムイオン混合伝導体は実施例２と同様の方法で合成を行い、乳鉢を用いて粉体状とした後、ＬｉＮｉＯ2と４０：６０の重量比で混合し、正極合剤とした。
【００８５】
固体電解質は実施例１０と同様、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質リチウムイオン固体電解質を用いた。
【００８６】
次に試験電池の作製方法を示す。正極合剤２１５ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、Ｉｎ９５ｍｇを順に加圧成形することによりφ＝９ｍｍの３層ペレットを形成し、形成した３層ペレットをＲ１２２５サイズのステンレス製コインケース内に入れ封口しコイン型全固体リチウム二次電池を作製した。
【００８７】
また、比較のため、正極合剤を上記固体電解質とＬｉＮｉＯ2、電子導電剤としてアセチレンブラックを３９：５９：２の比率で混合したものを用い、同様の方法でコイン型全固体リチウム二次電池を作製した。
【００８８】
作製した本発明および比較のコイン型全固体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、上限電圧３．４Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行った。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べた結果を表３に示す。なお内部インピーダンスの測定は交流インピーダンス法を用いた。
【００８９】
【表３】
0004399903.tif 000004
【００９０】
その結果、正極合剤に本発明の電子・リチウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は２５％程度増加し、内部インピーダンスは６０％程度低下した。
【００９１】
以上のように、本発明によると優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわかった。
【００９２】
（実施例１２）
本実施例では、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた以外は、実施例１０と同様の実験を行い、その電池特性について調べた。
【００９３】
電子・リチウムイオン混合伝導体は実施例２と同様の方法で合成を行い、乳鉢を用いて粉体状とした後、ＬｉＭｎ2Ｏ4と４０：６０の重量比で混合し、正極合剤とした。
【００９４】
固体電解質は実施例１０と同様、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質リチウムイオン固体電解質を用いた。
【００９５】
次に試験電池の作製方法を示す。正極合剤２１５ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、Ｉｎ９５ｍｇを順に加圧成形することにより直径９ｍｍの３層ペレットを形成し、形成した３層ペレットをＲ１２２５サイズのステンレス製コインケース内に入れ封口しコイン型全固体リチウム二次電池を作製した。
【００９６】
また、比較のため、正極合剤を上記固体電解質とＬｉＭｎ2Ｏ4、電子導電剤としてアセチレンブラックを３９：５９：２の比率で混合したものを用い、同様の方法でコイン型全固体リチウム二次電池を作製した。
【００９７】
作製した本発明および比較のコイン型全固体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、上限電圧３．８Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行った。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べた結果を表４に示す。なお内部インピーダンスの測定は交流インピーダンス法を用いた。
【００９８】
【表４】
0004399903.tif 000005
【００９９】
その結果、正極合剤に本発明の電子・リチウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は３０％程度増加し、内部インピーダンスは７０％程度低下した。
【０１００】
以上のように、本発明によると優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわかった。
【０１０１】
（実施例１３）
本実施例では、実施例８で説明したＦｅＳ2を用いた電子・リチウムイオン混合伝導体Ｌｉ2Ｓ：ＳｉＳ2：ＦｅＳ2＝５０：３５：１５を用いた以外は実施例１０と同様の方法でコイン型全固体電池を作製し、その電池特性を調べた。また比較には実施例１０で用いた比較のコイン型全固体リチウム二次電池を用いた。
【０１０２】
作製した本発明および比較のコイン型全固体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、上限電圧３．７Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行った。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べた結果を表５に示す。なお内部インピーダンスの測定は交流インピーダンス法を用いた。
【０１０３】
【表５】
0004399903.tif 000006
【０１０４】
その結果、正極合剤に本発明の電子・リチウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は２５％程度増加し、内部インピーダンスは７０％程度低下した。
【０１０５】
以上のように、本発明によると優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわかった。
【０１０６】
（実施例１４）
本実施例では、実施例９で説明した分散体を負極に用いた場合の電池特性について調べた。
【０１０７】
負極の作製方法を示す。Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2を６０：４０のモル比に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液中にＴｉＳ2粉末を４０ｗｔ％の重量比で添加した後、双ローラー法により超急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、負極合剤とした。
【０１０８】
固体電解質は実施例１０と同様の０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質リチウムイオン固体電解質を用いた。
【０１０９】
正極は、固体電解質とＬｉＣｏＯ2、電子導電剤としてアセチレンブラックを３９：５９：２の比率で混合したものを用いた。
【０１１０】
次に試験電池の作製方法を示す。正極合剤１３０ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、負極合剤１１０ｍｇを順に加圧成形することにより直径９ｍｍの３層ペレットを形成し、形成した３層ペレットをＲ１２２５サイズのステンレス製コインケース内に入れ封口しコイン型全固体リチウム二次電池を作製した。
【０１１１】
また、比較のため、固体電解質とＴｉＳ2を６０：４０の重量比で混合したものを負極合剤とし、同様の方法でコイン型全固体電池を作製した。
【０１１２】
作製した本発明および比較のコイン型全固体リチウム二次電池各３個を、動作電流値は１５０μＡ、上限電圧２．３Ｖ、下限電圧０．５Ｖで充放電を行った。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べた結果を表６に示す。なお内部インピーダンスの測定は交流インピーダンス法を用いた。
【０１１３】
【表６】
0004399903.tif 000007
【０１１４】
その結果、本発明の遷移金属硫化物分散方法を電池電極に用いることにより、放電容量は３５％程度増加し、内部インピーダンスは３０％程度低下した。
【０１１５】
以上のように、本発明によると優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわかった。
【０１１６】
なお、本発明の実施例において、電子・リチウムイオン混合伝導体として、０．１５ＴｉＳ2−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、０．１５ＴｉＳ2−０．５５Ｌｉ2Ｓ−０．３ＳｉＳ2、０．１５ＴｉＳ2−０．３５ＬｉＩ−０．３０Ｌｉ2Ｓ−０．２０ＳｉＳ2、０．１５ＴｉＳ2−０．５７Ｌｉ2Ｓ−０．２８Ｐ2Ｓ5、０．１６ＴｉＳ2−０．４２Ｌｉ2Ｓ−０．４２Ｂ2Ｓ3、０．１５Ｔｉ2Ｓ3−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、０．１５Ｖ2Ｓ3−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、０．１５Ｃｒ2Ｓ3−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、０．１５ＭｎＳ2−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、０．１５ＦｅＳ2−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、０．１５Ｃｏ3Ｓ4−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、０．１５Ｎｉ3Ｓ4−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2を用いて説明を行ったが、各成分比の異なったもの、複数種の遷移金属硫化物を含むもの、ＭｅＳx−Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、ＭｅＳx−Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3などの実施例では説明を行わなかった他の硫化物を含むもの、ＭｅＳx−ＬｉＣｌ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＭｅＳx−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの他のハロゲン化リチウムを含むもの、またＭｅＳx−ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＭｅＳx−ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などの擬５元系のものなどの実施例では説明を行わなかった化合物についても同様の結果が得られることはいうまでもなく、本発明は電子・リチウムイオン混合伝導体として、これら実施例で説明を行ったものに限定されるものでない。
【０１１７】
また、混合伝導体のアモルファス化の方法として、実施例では双ローラ法、あるいは水中への投下による超急冷法を用いて説明を行ったが、液体窒素急冷あるいはスプラット急冷など本実施例では説明を行わなかったその他の方法でアモルファス化を行った場合においても同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明は電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法として、これら実施例で説明を行ったものに限定されるものでない。
【０１１８】
また、本発明の実施例において、固体電解質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2を用いて説明を行ったが、固体電解質の各成分比の異なったもの、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2などの実施例では説明を行わなかった他の硫化物を含むもの、ＬｉＣｌ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの他のハロゲン化リチウムを含むもの、またＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などの擬４元系のものなどの実施例では説明を行わなかった他のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた場合においても同様の結果が得られることはいうまでもなく、本発明はリチウム二次電池に用いる固体電解質としてこれら実施例で説明を行ったものに限定されるものではない。
【０１１９】
また、本実施例において、正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、  ＬｉxＭｎ2Ｏ4を、負極活物質としてＩｎ、ＴｉＳ2を用いて説明を行ったが、上記活物質以外にもリチウム電池で用いられる電極活物質を用いた場合においても同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明はこれら実施例で説明を行った電極活物質に限定されるものではない。
【０１２０】
また、本実施例で説明を行ったリチウム二次電池において、正極合剤として混合伝導体と正極活物質との混合比率が４０：６０、３０：７０、２０：８０のものを、負極合剤として混合伝導体と負極活物質との混合比率が６０：４０の混合比のものを用いて説明を行ったが、実施例では説明しなかった合剤混合比率においても同様に効果が得られることはいうまでもなく、本発明はこれら実施例で説明を行った混合比に限定されるものではない。
【０１２１】
また、遷移金属硫化物の分散方法として、本実施例では分散媒として０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2を、遷移金属硫化物としてＴｉＳ2を用いて説明を行ったが、分散媒として固体電解質の各成分比の異なったもの、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2などの実施例では説明を行わなかった他の硫化物を含むもの、ＬｉＣｌ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの他のハロゲン化リチウムを含むもの、またＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などの擬４元系のものなどの実施例では説明を行わなかった他のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた場合においても、また遷移金属硫化物として、ＴｉＳ、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、Ｔｉ4Ｓ5、Ｔｉ3Ｓ4、Ｔｉ3Ｓ5等のＴｉＳx、Ｖ2Ｓ2、Ｖ2Ｓ3、ＶＳ3、ＶＳ4、ＶＳ5等のＶＳx、ＣｒＳ、Ｃｒ7Ｓ8、Ｃｒ5Ｓ6、Ｃｒ3Ｓ4、Ｃｒ2Ｓ3、Ｃｒ5Ｓ8等のＣｒＳx、ＭｎＳ、ＭｎＳ2等のＭｎＳx、ＦｅＳ、Ｆｅ2Ｓ3、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2等のＦｅＳx、Ｃｏ4Ｓ3、Ｃｏ9Ｓ8、ＣｏＳ、Ｃｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2等のＣｏＳx、Ｎｉ2Ｓ、Ｎｉ3Ｓ2、Ｎｉ6Ｓ5、Ｎｉ7Ｓ6、ＮｉＳ、Ｎｉ3Ｓ4、ＮｉＳ2、等のＮｉＳx、Ｚｒ2Ｓ、ＺｒＳ、ＺｒＳ1.5、ＺｒＳ2、ＺｒＳ3等のＺｒＳx、Ｎｂ2Ｓ、ＮｂＳ、Ｎｂ2Ｓ3、Ｎｂ3Ｓ4等のＮｂＳx、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2、Ｍｏ2Ｓ5、ＭｏＳ3等のＭｏＳx、あるいは、ＳｃＳx、ＹＳx、ＨｆＳx、ＴａＳx、ＷＳx、ＴｃＳx、ＲｅＳx、ＲｕＳx、ＲｈＳx、ＰｄＳx、ＯｓＳx、ＩｒＳx、ＰｔＳx、あるいはＬａＳx、ＣｅＳxなどのランタノイド硫化物、ＡｃＳx、ＴｈＳxなどのアクチノイド硫化物など、実施例では説明を行わなかった他の遷移金属硫化物を用いた場合においても同様の結果が得られることはいうまでもなく、本発明はリチウム二次電池に用いる固体電解質としてこれら実施例で説明を行ったものに限定されるものではない。
【０１２２】
さらに、電池の形態についてもコイン電池に限らず、円筒形、角形の電池においても同様の効果が得られる。
【０１２３】
【発明の効果】
以上のように、遷移金属硫化物および硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした原材料より、電子・リチウムイオン混合伝導体を得ることができる。また、この混合伝導体を全固体リチウム電池の少なくとも一方の電極に用いることにより、優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成することができる。また、硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした固体電解質に遷移金属硫化物を分散させることにより、電子・リチウムイオン混合伝導体を得ることができる。このようにして得られた分散体を電極に用いることにより、優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コイン型試験電池の縦断面図
【符号の説明】
１  正極
２  固体電解質
３  負極
４  コインケース
５  ガスケット
６  封口板
【図１】
0004399903.tif 000008