(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される重合性官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、および前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が架橋する温度以上、かつ架橋した前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環した樹脂のガラス転移温度以下で、熱分解して気化する成分であり、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリレート、ウレタン、α−スチレンおよびカーボナートの繰り返し単位からなるオリゴマーから選ばれる熱分解性成分を必須成分とする絶縁材用樹脂組成物。
【化１】
0004483008.tif 000010
（ただし、一般式（１）中のｎは、２〜１０００までの整数を示す。Ｘは４価およびＹは２価の有機基、Ｉは重合性の官能基を有する２価以上の有機基を示す。）
【請求項２】
一般式（２）で表される重合性官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、および前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が架橋する温度以上、かつ架橋した前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環した樹脂のガラス転移温度以下で、熱分解して気化する成分であり、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリレート、ウレタン、α−スチレンおよびカーボナートの繰り返し単位からなるオリゴマーから選ばれる熱分解性成分を必須成分とする絶縁材用樹脂組成物。
【化２】
0004483008.tif 000011
（ただし、一般式（２）中のｎは、２〜１０００までの整数を示す。Ｘは４価およびＹは２価の有機基、Ｉは重合性の官能基を有する２価以上の有機基を示す。）
【請求項３】
一般式（３）で表される重合性官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、および前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が架橋する温度以上、かつ架橋した前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環した樹脂のガラス転移温度以下で、熱分解して気化する成分であり、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリレート、ウレタン、α−スチレンおよびカーボナートの繰り返し単位からなるオリゴマーから選ばれる熱分解性成分を必須成分とする絶縁材用樹脂組成物。
【化３】
0004483008.tif 000012
（ただし、一般式（３）中のｎは、２〜１０００までの整数を示す。Ｘは４価およびＹは２価の有機基、Ｉは重合性の官能基を有する２価以上の有機基を示す。）
【請求項４】
一般式（４）で表される重合性官能基を有するポリベンゾオキサゾール樹脂、および前記ポリベンゾオキサゾール樹脂が架橋する温度以上、かつ架橋した前記ポリベンゾオキサゾール樹脂の閉環した樹脂のガラス転移温度以下で、熱分解して気化する成分であり、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリレート、ウレタン、α−スチレンおよびカーボナートの繰り返し単位からなるオリゴマーから選ばれる熱分解性成分を必須成分とする絶縁材用樹脂組成物。
【化４】
0004483008.tif 000013
（ただし、一般式（４）中のｎは、２〜１０００までの整数を示す。Ｘは４価およびＹは２価の有機基、Ｉは重合性の官能基を有する２価以上の有機基を示す。）
【請求項５】
一般式（５）で表される重合性官能基を有するポリベンゾオキサゾール樹脂、および前記ポリベンゾオキサゾール樹脂が架橋する温度以上、かつ架橋した前記ポリベンゾオキサゾール樹脂の閉環した樹脂のガラス転移温度以下で、熱分解して気化する成分であり、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリレート、ウレタン、α−スチレンおよびカーボナートの繰り返し単位からなるオリゴマーから選ばれる熱分解性成分を必須成分とする絶縁材用樹脂組成物。
【化５】
0004483008.tif 000014
（ただし、一般式（５）中のｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘは４価およびＹは２価の有機基、Ｉは重合性の官能基を有する２価以上の有機基を示す。）
【請求項６】
一般式（６）で表される重合性官能基を有するポリベンゾオキサゾール樹脂、および前記ポリベンゾオキサゾール樹脂が架橋する温度以上、かつ架橋した前記ポリベンゾオキサゾール樹脂の閉環した樹脂のガラス転移温度以下で、熱分解して気化する成分であり、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリレート、ウレタン、α−スチレンおよびカーボナートの繰り返し単位からなるオリゴマーから選ばれる熱分解性成分を必須成分とする絶縁材用樹脂組成物。
【化６】
0004483008.tif 000015
（ただし、一般式（６）中のｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘは４価およびＹは２価の有機基、Ｉは重合性の官能基を有する２価以上の有機基を示す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁材用樹脂組成物を用いて製造された絶縁材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は絶縁材に関するものであり、更に詳しくは電気・電子機器用、半導体装置用として優れた特性を有する絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気電子機器用、半導体装置用材料に求められている特性のなかで、電気特性と耐熱性は最も重要な特性である。特に近年、回路の微細化と信号の高速化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されている。この２つの特性を両立させるための材料として耐熱性樹脂を用いた絶縁材が期待されている。例えば、従来から用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁材は、高耐熱性を示すが誘電率が高く、要求特性が高度化している現在では、前述の特性について両立が困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される耐熱性樹脂は、電気特性と耐熱性に優れ、２つの特性の両立が可能であり、実際にプリント回路のカバーレイや半導体装置のパッシベーション膜などに用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年の半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特性、耐熱性について著しい向上が必要とされているため、更に高性能な樹脂が必要とされるようになっている。特に誘電率について２．５を下回るような低誘電率材料が期待されており、従来の絶縁材では必要とされる特性に達していない。これに対して、これまでには、例えば、ポリイミド及び溶剤から成る樹脂組成物にポリイミド以外の熱分解性樹脂を加え、加熱工程により、この熱分解性樹脂を分解させて空隙を形成することにより、絶縁材の誘電率を低減させることが試みられている。しかし、ポリイミド等の耐熱性樹脂と熱分解性樹脂が相溶すると、ガラス転移点が低くなってしまうために、熱分解性樹脂を分解させる際に空隙が潰れていまい、誘電率を低減させる効果が少ない。一方、ポリイミド等の耐熱性樹脂と相溶しない熱分解性樹脂を用いた場合は、絶縁材用樹脂組成物が保存中に不均一になってしまい使用できないという問題が有る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極めて低い誘電率と良好な絶縁性を示すとともに、耐熱性にも優れた絶縁材用樹脂組成物及び絶縁材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、以下の手段により本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される重合性官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が架橋する温度以上、かつ架橋した前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環した樹脂のガラス転移温度以下で、熱分解して気化する成分であり、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリレート、ウレタン、α−スチレンおよびカーボナートの繰り返し単位からなるオリゴマーから選ばれる熱分解性成分とを必須成分としてなる樹脂組成物、一般式（４）〜（６）のいずれかで表される重合性官能基を有するポリベンゾオキサゾール樹脂と前記ポリベンゾオキサゾール樹脂が架橋する温度以上、かつ架橋した前記ポリベンゾオキサゾール樹脂の閉環した樹脂のガラス転移温度以下で、熱分解して気化する成分であり、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリレート、ウレタン、α−スチレンおよびカーボナートの繰り返し単位からなるオリゴマーから選ばれる熱分解性成分とを必須成分としてなる樹脂組成物、
【０００７】
【化７】
0004483008.tif 000002
【０００８】
【化８】
0004483008.tif 000003
【０００９】
【化９】
0004483008.tif 000004
【００１０】
【化１０】
0004483008.tif 000005
【００１１】
【化１１】
0004483008.tif 000006
【００１２】
【化１２】
0004483008.tif 000007
【００１３】
（ただし、式中のｎは、２〜１０００までの整数を示す。Ｘは４価およびＹは２価の有機基、Ｉは重合性の官能基を有する２価以上の有機基を示す。）
【００１４】
及び、前記いずれかの絶縁材用樹脂組成物を用いて製造された絶縁材、である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁材用樹脂組成物は、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される重合性官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（以下成分（Ａ）とする）と成分（Ａ）が架橋する温度以上、かつ架橋した成分（Ａ）の閉環した樹脂のガラス転移温度以下で、熱分解して気化する成分であり、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリレート、ウレタン、α−スチレンおよびカーボナートの繰り返し単位からなるオリゴマーから選ばれる熱分解性成分（以下成分（Ｃ）とする）とを必須成分としてなる樹脂組成物、および一般式（４）〜（６）のいずれかで表される重合性官能基を有するポリベンゾオキサゾール樹脂（以下成分（Ｂ）とする）と成分（Ｂ）が架橋する温度以上、かつ架橋した成分（Ｂ）の閉環した樹脂のガラス転移温度以下で、熱分解して気化する成分であり、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリレート、ウレタン、α−スチレンおよびカーボナートの繰り返し単位からなるオリゴマーから選ばれる熱分解性成分（Ｃ）とを必須成分としてなる樹脂組成物である。
【００１６】
本発明に用いる成分（Ａ）は、通常、一般式（７）で表されるビスアミノフェノール化合物、一般式（８）で表されるジカルボン酸、および重合性基とポリマーと結合する官能基を併せてもつ化合物とから、酸クロリド法または活性エステル法などの手法により合成することができる。
【００１７】
一般式（７）で表されるビスアミノフェノール化合物の例としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種類以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１８】
【化１３】
0004483008.tif 000008
（式中、Ｘは４価の有機基を表す。）
【００１９】
一般式（８）で表されるジカルボン酸の例としては、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、パーフルオロスベリン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシビス安息香酸等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また２種類以上のジカルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。
【００２０】
【化１４】
0004483008.tif 000009
（式中、Ｙは２価の有機基を表す。）
【００２１】
重合性基とポリマーと結合する官能基を併せてもつ化合物の例としては、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の２重結合を含む酸無水物、３−アミノ−１−プロピン等の３重結合を含む不飽和アミノ化合物、４−アミノ−３−ヒドロキシスチレン等の不飽和結合を含むアミノフェノール化合物、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物などを挙げることができるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また重合性基とポリマーと結合する官能基の種類についてはジイソシアネート化合物のように同一であっても、酸無水物、不飽和アミノ化合物のように異なってもよい。
【００２２】
重合性の官能基を導入するためには、導入する官能基を持った化合物をポリマー合成時に反応系中に加えるか、また導入する官能基を持った化合物と合成したポリマーを更に反応させることで可能である。一例を挙げると、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸とにより、ビスアミノフェノール成分が過剰であるポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する際に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物や無水マレイン酸等の２重結合を有する化合物を併せて加えると、２重結合を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を合成することができる。またジカルボン酸成分が過剰であるポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する際に、３−アミノ−１−プロピンのような３重結合を有する化合物を併せて加えると、３重結合を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を合成することができる。
【００２３】
２重結合を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、成分（Ａ）の一例であるが、その合成例をあげると、まず前記ジカルボン酸化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒に溶解し、過剰量の塩化チオニル存在下で、室温から９０℃で反応させた後、過剰の塩化チオニルを留去する。その後、残査をヘキサン等の溶媒から再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得る。次いで前記ビスアミノフェノール化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤の存在下で、−３０℃から室温の間で、前述の手順で合成したジカルボン酸クロリドと反応させる。反応の途中または反応の終了近辺で、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の２重結合を有する化合物を加え、更に反応させる。このようにして２重結合を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を合成することができる。
【００２４】
本発明に用いる成分（Ｂ）の合成は、成分（Ａ）を２８０℃以上に加熱し熱的に閉環するか、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、無水酢酸等と反応させることにより化学的に閉環することにより得ることができる。ただし、官能基を有するため、化学的に閉環した方が好ましい。また修飾を行わずにポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、さらに熱的または化学的に閉環させポリベンゾオキサゾール樹脂を合成する。このポリベンゾオキサゾール樹脂をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶かし、重合性官能基を導入する反応を行い、成分（Ｂ）を合成することも可能である。
【００２５】
本発明に用いる成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、加熱すると単独で架橋するが、ビスマレイミドの重合性の官能基を有する可溶性ポリイミドオリゴマー等の、耐熱性の高いモノマーやオリゴマーを架橋剤として使用することも可能である。また、適当な温度で架橋を起こすために、アゾイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等のラジカル発生剤を使用することも可能である。これらの架橋剤やラジカル開始剤の併用により、成分（Ａ）または成分（Ｂ）が架橋する温度を、様々に変えることが可能である。
【００２６】
本発明に用いる熱分解性成分（Ｃ）については、成分（Ａ）または成分（Ｂ）が架橋する温度以上、かつ架橋した成分（Ａ）または成分（Ｂ）の閉環した樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下で、熱分解して気化する成分で、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリレート、ウレタン、α−スチレンおよびカーボナートの繰り返し単位からなるオリゴマーを挙げることができる。
【００２７】
本発明の絶縁材用樹脂組成物は、基板上に塗布して加熱または製膜したり、ガラスクロス等に含浸させて加熱することにより、絶縁材とすることができる。この加熱工程において、成分（Ａ）または成分（Ｂ）の重合性官能基同士が、重合可能な温度範囲で加熱することにより、成分（Ａ）または成分（Ｂ）が架橋し重合物を生成し、それに伴い成分（Ｃ）が相分離する。さらに加熱温度を成分（Ｃ）が熱分解する温度より高い温度、且つ、成分（Ａ）または成分（Ｂ）のガラス転移温度以下の温度に上昇させることにより、成分（Ａ）または成分（Ｂ）のガラス転移温度に到達する前に、成分（Ｃ）が熱分解して揮散することにより、微細な空隙を形成する。これにより、低い誘電率の絶縁材を得ることが出来るものである。
【００２８】
本発明の絶縁材用樹脂組成物の成分として溶剤を用いる場合に好ましいものの例を挙げると、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、γ-ブチロラクトン等であるがこれらに限定されるものではない。また、これらを２種以上同時に用いてもかまわない。さらに、塗布性や含浸性を向上させるために少量の界面活性剤を添加してもかまわない。
【００２９】
本発明において絶縁材用樹脂組成物は、通常、これを溶剤に対して１０〜４０重量％程度の膜形成が、し易い濃度で溶解し、ワニス状にして使用するのが好ましい。
【００３０】
本発明の絶縁材の誘電率を低減するために形成される微少な空隙は、その直径が５０ｎｍ以下のものであり、好ましくは１０ｎｍ以下のものである。また、微少な空隙の割合としては、絶縁材の形成物全体に対し、５〜９０ｖｏｌ％が好ましい。
【００３１】
本発明の絶縁材の製造方法の例としては、本発明の絶縁材用樹脂組成物を用い、上記溶剤に溶解しワニスとした後、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコーンウエハーやセラミック基盤などに塗布する。具体的な塗布の方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。このようにして、塗膜形成し、加熱乾燥後、前記の方法により加熱し、微少な空隙を形成させ硬化させることにより誘電率の低い絶縁材を形成することができる。加熱硬化は、揮散した成分を排気できる加熱装置で行うことが好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００３３】
「実施例１」
（１）酸クロリドの合成
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸２５．０ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下６０℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。残査を、乾燥ヘキサンを用いて再結晶を行い、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリドを得た。
【００３４】
（２）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコに２，２−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、乾燥したＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）に溶解した。次に乾燥ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、上記で得た４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド２０．３８ｇ（０．０４７５ｍｏｌ）と乾燥ＮＭＰ５０ｇからなる溶液を５℃、６０分で滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻し、そのまま５時間攪拌した。さらに、無水マレイン酸０．４９ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加し、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水１、エタノール１の割合からなる溶液１５００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。ここで得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１６，０００であった。
【００３５】
（３）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定
上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体５．０ｇをＮＭＰ１５．０ｇに溶解し、離型処理したガラス基板上に塗布した後、オーブン中１２０℃で３０分保持後２３０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後、さらに４００℃で９０分加熱し、ポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムとした。このポリベンゾオキサゾール樹脂のガラス転移温度を示差走査熱量計により測定したところ、３９７℃であった。
【００３６】
（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１０．０ｇをＮＭＰ４０．０ｇに溶解した後、平均分子量２，０００のポリプロピレンオキサイド２．５ｇ（熱分解温度３４０℃）、ジクミルパーオキシド０．３ｇを加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱硬化の際は、１２０℃で３０分保持後２００℃で１２０分間保持した後、３１５℃で１８０分保持し、３８５℃まで温度を上げた後１５分間で２００℃まで温度を下げた後、さらに６０分で室温まで温度を戻した。このようにして厚さ１．０μｍの絶縁材の被膜を得た。
この絶縁材の皮膜上に面積０．１ｃｍ2のアルミの電極を蒸着により形成し、基板のタンタルとの間のキャパシタンスをＬＣＲメーターにより測定した。膜厚、電極面積、キャパシタンスから絶縁材の誘電率を算出したところ、２．４３であった。この皮膜の断面について、ＴＥＭで観察したところ、８ｎｍ以下の細孔ができていることを確認した。
【００３７】
「実施例２」
（１）絶縁材用樹脂組成物の調製
実施例１で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１０ｇをＮＭＰ４０．０ｇに溶解した後、平均分子量１，０００のポリプロピレンオキサイド５．０ｇ（熱分解温度３４０℃）、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（ケイ・アイ化成製：ＢＭＩ−Ｈ ）１．０ｇ、ジクミルパーオキシド０．３ｇを加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱硬化の際は、１２０℃で３０分保持後２００℃で１２０分間保持した後、３１５℃で１８０分保持し、３８５℃まで温度を上げた後１５分間で２００℃まで温度を下げた後、さらに６０分で室温まで温度を戻した。このようにして厚さ０．９μｍの絶縁材の被膜を得た。
この絶縁材の皮膜上に面積０．１ｃｍ2のアルミの電極を蒸着により形成し、基板のタンタルとの間のキャパシタンスをＬＣＲメーターにより測定した。膜厚、電極面積、キャパシタンスから絶縁材の誘電率を算出したところ、２．３５であった。この皮膜の断面について、ＴＥＭで観察したところ、５ｎｍ以下の細孔ができていることを確認した。
【００３８】
「実施例３」
（１）ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成
実施例１で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体２０ｇをＮＭＰ２００ｇに溶解した溶液に、ピリジン５０ｇを加えた後、無水酢酸０．０３ｍｏｌを滴下し、系の温度を９０℃に保って７時間オキサゾール化反応を行った。
この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、６０℃で７２時間真空乾燥して耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂の固形物を得た。
このポリベンゾオキサゾール樹脂はＮＭＰとテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）の混合溶媒に可溶であり、以下の検討はＴＨＦとＮＭＰからなる混合溶媒を使用して行った。
【００３９】
（２）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定
上記により合成したポリベンゾオキサゾール樹脂５．０ｇを、ＮＭＰ８．０ｇとＴＨＦ１２．０ｇの混合溶媒に溶解し、離型処理したガラス基板上に塗布した後、オーブン中１２０℃で３０分保持後２４０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後、さらに４００℃で９０分加熱し、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムとした。このポリベンゾオキサゾール樹脂のガラス転移温度を示差走査熱量計により測定したところ、４０５℃であった。
【００４０】
（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリベンゾオキサゾール樹脂５．０ｇを、ＮＭＰ８．０ｇとＴＨＦ１２．０ｇの混合溶媒に溶解した後、ポリエチレンオキサイド２．０ｇ（熱分解温度３５０℃）を添加して攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱硬化の際は、１２０℃で３０分保持後２６０℃で１２０分間保持した後、３７０℃で９０分保持し、厚さ０．７μｍの絶縁材の被膜を得た。
以下実施例１と同様にして、この耐熱性樹脂の誘電率を測定したところ２．４２であった。この皮膜の断面について、ＴＥＭで観察したところ、８ｎｍ以下の細孔ができていることを確認した。
【００４１】
「実施例４」
（１）酸クロリドの合成
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸２２ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。
反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。析出物をヘキサンを用いて再結晶を行い、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリドを得た。
【００４２】
（２）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３ーアミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．２３ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに、上記により合成した２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリド８．３０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解したものを６０分掛けて滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌し、更に室温まで戻した後１０時間攪拌した。その後、室温にて３−アミノ−１−プロピン２．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）反応液を数回に分け加え、そのまま１０時間攪拌した。析出した塩を吸引濾過にて取り除き、濾液を水１０００ｍｌ中に滴下し、沈殿物を集め、４０℃で４８時間真空乾燥することにより耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾールの前駆体の固形物を得た。ここで得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、１７，０００であった。
【００４３】
（３）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定
上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体５．０ｇをＮＭＰ２０．０ｇに溶解し、離型処理したガラス基板上に塗布した後、オーブン中１２０℃で３０分保持後２４０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後、さらに４００℃で９０分加熱し、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムとした。このポリベンゾオキサゾール樹脂のガラス転移温度を示差走査熱量計により測定したところ、４１０℃であった。
【００４４】
（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１０．０ｇをＮＭＰ５０．０ｇに溶解した後、ポリエチレンオキサイド８．０ｇ（熱分解温度３５０℃）を加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱硬化の際は、１２０℃で３０分保持後２６０℃で１２０分間保持した後、４００℃で９０分保持し、厚さ０．７μｍの絶縁材の被膜を得た。
以下実施例１と同様にして、この耐熱性樹脂の誘電率を測定したところ２．２０であった。この皮膜の断面について、ＴＥＭで観察したところ、８ｎｍ以下の細孔ができていることを確認した。
【００４５】
「実施例５」
（１）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコに２，２−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、乾燥したＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）に溶解した。次に乾燥ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド２０．３８ｇ（０．０４７５ｍｏｌ）と乾燥ＮＭＰ５０ｇからなる溶液を５℃、６０分で滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻し、そのまま５時間攪拌した。さらに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．２５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加し、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水１、エタノール１の割合からなる溶液１５００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。ここで得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１９，０００であった。
【００４６】
（３）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定
上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体５．０ｇをＮＭＰ１５．０ｇに溶解し、離型処理したガラス基板上に塗布した後、オーブン中１２０℃で３０分保持後２３０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後、さらに４００℃で９０分加熱し、ポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムとした。このポリベンゾオキサゾール樹脂のガラス転移温度を示差走査熱量計により測定したところ、３９５℃であった。
【００４７】
（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１０．０ｇをＮＭＰ４０．０ｇに溶解した後、平均分子量２０００のポリプロピレンオキサイド２．５ｇ（熱分解温度３４０℃）、ジクミルパーオキシド０．３ｇを加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱硬化の際は、１２０℃で３０分保持後２００℃で１２０分間保持した後、３２０℃で１８０分保持し、３８０℃まで温度を上げた後、厚さ１．０μｍの絶縁材の被膜を得た。
この絶縁材の皮膜上に面積０．１ｃｍ2のアルミの電極を蒸着により形成し、基板のタンタルとの間のキャパシタンスをＬＣＲメーターにより測定した。膜厚、電極面積、キャパシタンスから絶縁材の誘電率を算出したところ、２．３３であった。この皮膜の断面について、ＴＥＭで観察したところ、５ｎｍ以下の細孔ができていることを確認した。
【００４８】
「比較例１」
実施例１と比較すると架橋部位を持たないが同じ繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾールを合成し、同様に誘電率を測定した。
（１）酸クロリドの合成
実施例１と同様にして４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリドを合成した。
【００４９】
（２）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコに２，２−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、乾燥したＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）に溶解した。次に乾燥ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド２０．３８ｇ（０．０４７５ｍｏｌ）と乾燥ＮＭＰ５０ｇからなる溶液を５℃、６０分で滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻し、そのまま５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水１、エタノール１の割合からなる溶液１５００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。ここで得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、１６，０００であった。
【００５０】
（３）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定
上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体５．０ｇをＮＭＰ１５．０ｇに溶解し、離型処理したガラス基板上に塗布した後、オーブン中１２０℃で３０分保持後２３０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後、さらに４００℃で９０分加熱し、ポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムとした。このポリベンゾオキサゾール樹脂のガラス転移温度を示差走査熱量計により測定したところ、３６１℃であった。
【００５１】
（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１０．０ｇをＮＭＰ４０．０ｇに溶解した後、実施例１で用いたものと同じ平均分子量２，０００のポリプロピレンオキサイド２．５ｇを加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱硬化の際は、１２０℃で３０分保持後２００℃で１２０分間保持した後、３１５℃で１８０分保持し、３８５℃まで温度を上げた後１５分間で２００℃まで温度を下げた後、さらに６０分で室温まで温度を戻した。このようにして厚さ１．０μｍの絶縁材の被膜を得た。
以下実施例１と同様にして、この耐熱性樹脂の誘電率を測定したところ２．６９であった。この皮膜の断面について、ＴＥＭで観察したが細孔はできていなかった。
【００５２】
実施例１〜５においては、誘電率が２．２０〜２．４３と、非常に低い耐熱性樹脂を得ることが出来た。
【００５３】
比較例では、ポリベンゾオキサゾール前駆体が重合性の官能基を有していないため、誘電率を低減できなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材は、電気特性および耐熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、多層回路の層間絶縁膜などとして有用な合成樹脂である。