(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
0004599762.tif 000004
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、Ｒ１とＲ２は同時に或いは他と独立して水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を表すか、Ｒ１とＲ２は一緒になってジハロメチレンジオキシ基を表す。）で表される３−フェニルピロール誘導体を含有し、更には、第４級アンモニウム化合物またはポリエチレンイミンを含有する水溶液を木材に接触させることを特徴とする木材の防汚方法。
【請求項２】
３−フェニルピロール誘導体が、４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）ピロール−３−カルボニトリル及び４−（２，３−ジクロロフェニル）ピロル−３−カルボニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の木材の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木材の商品価値を低下させる微生物の発生を効果的に防止する木材防汚方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
木材は建材、工業用材料、土木用材料等として広範な用途に使用されているが、特に、野外、床下等の、劣化環境の厳しい場面で使用する場合、木材腐朽菌及びシロアリ等による生物劣化により、その長期の使用が困難である。そこで木材を木材腐朽菌及びシロアリから保護するために、水溶性薬剤を木材内部にまで浸透させるための加圧注入処理や、あるいは塗布、吹き付け、浸漬による表面処理が一般に行われている。
【０００３】
しかしながら、こうした処理を行った木材では、その表層が高い水分含量の状態となるため、処理木材を乾燥するまでの間にフザリウム属、アスペルギルス属、ペニシリウム属、トリコデルマ属などに属する微生物が発生、生育して、木材を汚染し、商品価値を著しく低下させるという問題があった。また、こうした汚染菌は、処理木材を雨水に接触する環境で使用した場合にも発生することがあり、処理木材の商品イメージ、商品価値を低下させるという問題があった。
【０００４】
この様な問題点に対し、シクロベンゼンジカルボキシミド系、フタルイミド系、スルファミド系、キノリン系、イミダゾール系、ベンゾチアゾール系、トリアゾール系、有機ヨード系、トリハロアリル系、チオシアネート系薬剤等の木材処理剤に対する添加が提案されてきた。
しかしながら、処理木材で発生する様々な微生物を抑制するためには、抗菌スペクトルが広いこと、木材処理剤あるいはその水溶液中での安定性が高いこと、水溶性が高く木材内部への薬剤成分の浸透性を妨害しないことが重要であり、また特別な防汚処理を必要としない簡便な方法であることも重要であり、こうした様々な要求に応える有効な防汚方法が強く望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、従来の木材保存処理に適用可能な多くの抗生物剤について鋭意探索を行った。本検索は有効な抗生物剤の抗菌スペクトル、水溶性、広範囲なｐＨ域、特にアルカリｐＨ域での安定性、木材内部への浸透性を評価し、さらに複数の有効成分の組み合わせを検討するという極めて困難なものであったが、ついに４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）ピロール−３−カルボニトリル、４−（２，３−ジクロロフェニル）ピロール−３−カルボニトリル等の３−フェニルピロール系の化合物と第４級アンモニウム化合物或いはポリエチレンイミンを有効成分とする抗生物剤が極めて高い防汚性を付与し、上記の課題が解決されることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
３−フェニルピロール化合物については、特開昭６２−４８３および特開昭６２−２１２３０６で、植物病原性微生物を防除するためまたは生きている植物をそのような微生物の攻撃から保護するため及び／または腐敗しやすい植物または動物に由来する貯蔵品を保護するためピロール誘導体を殺菌剤として用いることを記載しているが上記問題に対する言及は一切認められなかった。
また木材保存剤の成分として第４級アンモニウム化合物或いはポリエチレンイミンを使用することは一般に知られていることであるが、さらに３−フェニルピロール誘導体を同時に使用することで得られる極めて高い相乗的な防汚効果は従来知られていなかった。この相乗効果の詳細な理由は不明であるが、第４級アンモニウム化合物或いはポリエチレンイミンの有するカチオン性物質としての効果が３−フェニルピロール誘導体の有する殺菌性を増強しているものと考えられる。
【０００７】
すなわち本発明は以下のものを提供するものである
［１］［化１］で表される３−フェニルピロール誘導体及び第４級アンモニウム化合物或いはポリエチレンイミンを含有する水溶液を木材に接触させることを特徴とする木材の防汚方法。
【０００８】
［２］３−フェニルピロール誘導体が、４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）ピロール−３−カルボニトリル及び４−（２，３−ジクロロフェニル）ピロール−３−カルボニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の木材の防汚方法。
【０００９】
本発明における第４級アンモニウム化合物は下記の化学式に示される構造を有する第４級アンモニウム化合物であって、脂肪族基、炭化水素基或いはポリオキシエチレン基が同一の窒素原子に結合しているものである。かかる塩を形成するためのアニオンは特に限定されるものではない。
【化２】
0004599762.tif 000002
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同時に或いは他と独立して脂肪族基、炭化水素基、ポリオキシエチレン基を表す。Ｘはアニオン形成原子あるいは原子団を表す。）
【００１０】
本発明におけるポリエチレンイミンとは１，２−エチレンイミンを重合して選られるポリマーであり、ポリエチレンイミンの重合度は２〜１０００が好適である。
本発明における防汚剤を使用するに際しては、他の何等の成分も加えず、３−フェニルピロール誘導体と第４級アンモニウム化合物或いは酸によって弱酸性から弱アルカリ性のｐＨとしたポリエチレンイミンを混合したものをそのまま用いても良いが、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、水和剤、懸濁剤、フロアブル剤等に製剤化することも可能である。これらの製剤には、有効成分が合計量で通常０．００１〜９０重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％含有される。また３−フェニルピロール誘導体と第４級アンモニウム化合物或いはポリエチレンイミンの混合比は３−フェニルピロール誘導体１に対し第４級アンモニウム化合物或いはポリエチレンイミンは通常１〜１０００の割合、好ましくは１０から５００の割合である。この様な製剤は、そのままで或いは水で希釈して用い、その際の木材処理液中に含有される３−フェニルピロール誘導体の濃度は通常０．１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
【００１１】
本発明において使用される木材とは木質系材料すなわち木材、木片、木粉、木質加工品（合板、ファイバーボード、パーティクルボード、集成材等を含む）、籾殻、藁、竹材等のことであり、本発明は、これらの木材の薬剤処理後の乾燥過程、あるいは処理木材使用時での、生物的な木材汚染の防止に有用である。
本発明の木材防汚方法は、木材の表面に塗布したり、木材を浸漬して含浸させたり、木材中に加圧或いは減圧して注入する等の従来用いられてきた手段を採用することにより、木材に容易に処理剤水溶液を接触させることができる。
【００１２】
本発明の木材防汚方法では、他の木材保存剤、木材防腐剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺蟻剤（シロアリ防除剤）、忌避剤、殺菌剤、共力剤と混用又は併用して木材を処理することも可能である。かかる木材保存剤として、具体的には以下のものがあげられる。ナフテン酸銅系薬剤、ナフテン酸亜鉛系薬剤、アルキルアンモニウム化合物系薬剤、銅アルキルアンモニウム化合物系薬剤、バーサチック酸亜鉛・ピレスロイド系薬剤、銅・ほう酸・アゾール化合物系薬剤、銅・アゾール化合物系薬剤、プロペタンホス・アゾール化合物系薬剤、ほう酸・アルキルアンモニウム化合物系薬剤、リグニン・銅・ホウ素化合物系薬剤、リグニン・銅・アゾール化合物系薬剤。
【００１３】
これらの木材保存剤の内、木材処理時の液体のｐＨがアルカリ域にあるものにおいては、多くの抗生物剤が不安定であり充分な防汚性が得られないという欠点があった。しかしながら本発明で開示する有効成分の組み合わせはアルカリｐＨ域においても安定性が高く、その結果、様々な木材保存剤において使用可能であり極めて有用である。本発明の防汚方法はｐＨ３〜１２、好ましくはｐＨ６〜１１の広範なｐＨ域で利用可能である。
【００１４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。なお各成分の配合量は、重量％（以下本明細書では、％と略記する。）で表示した。
【００１５】
製剤の調製
【製剤１】
４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）ピロール−３−カルボニトリルを１％の濃度で含むプロピレングリコール溶液を調製した。
【製剤２】
４−（２，３−ジクロロフェニル）ピロール−３−カルボニトリルを１％の濃度で含むプロピレングリコール溶液を調製した。
【製剤３】
ジデシルジメチルアンモニウムクロライドを１０％の濃度で含む水溶液を調製した。
【製剤４】
塩化ベンザルコニウムを１０％の濃度で含む水溶液を調製した。
【製剤５】
ポリエチレンイミン塩酸塩（重合度１００）を１０％の濃度で含む水溶液を各々調製した。これら製剤１から製剤５を単独、または混合して水で希釈し、以下に示す比較処方例及び実施処方例を得、防カビ試験に供した。
【００１６】
【比較処方例１】
製剤１を１部に対し水９９９部を添加した。
【比較処方例２】
製剤１を２部に対し水９９８部を添加した。
【比較処方例３】
製剤２を１部に対し水９９９部を添加した。
【比較処方例４】
製剤２を２部に対し水９９８部を添加した。
【比較処方例５】
製剤３を１部に対し水９９９部を添加した。
【比較処方例６】
製剤３を２部に対し水９９８部を添加した。
【比較処方例７】
製剤４を１部に対し水９９９部を添加した。
【比較処方例８】
製剤４を２部に対し水９９８部を添加した。
【比較処方例９】
製剤５を１部に対し水９９９部を添加した。
【比較処方例１０】
製剤５を２部に対し水９９８部を添加した。
【実施処方例１】
製剤１を１部と製剤３を１部に対し水９９８部を添加した。
【実施処方例２】
製剤１を１部と製剤３を２部に対し水９９７部を添加した。
【実施処方例３】
製剤１を２部と製剤３を１部に対し水９９７部を添加した。
【実施処方例４】
製剤１を２部と製剤３を２部に対し水９９６部を添加した。
【実施処方例５】
製剤１を１部と製剤４を１部に対し水９９８部を添加した。
【実施処方例６】
製剤１を１部と製剤４を２部に対し水９９７部を添加した。
【実施処方例７】
製剤１を２部と製剤４を１部に対し水９９７部を添加した。
【実施処方例８】
製剤１を２部と製剤４を２部に対し水９９６部を添加した。
【実施処方例９】
製剤１を１部と製剤５を１部に対し水９９８部を添加した。
【実施処方例１０】
製剤１を１部と製剤５を２部に対し水９９７部を添加した。
【実施処方例１１】
製剤１を２部と製剤５を１部に対し水９９７部を添加した。
【実施処方例１２】
製剤１を２部と製剤５を２部に対し水９９６部を添加した。
【実施処方例１３】
製剤２を１部と製剤３を１部に対し水９９８部を添加した。
【実施処方例１４】
製剤２を１部と製剤３を２部に対し水９９７部を添加した。
【実施処方例１５】
製剤２を２部と製剤３を１部に対し水９９７部を添加した。
【実施処方例１６】
製剤２を２部と製剤３を２部に対し水９９６部を添加した。
調製したそれぞれの希釈液を、２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整して木材処理剤溶液を得、以下の実験に供した。
【００１７】
試験片および薬剤処理
ベイツガ木片（３ｃｍ×３ｃｍ×３ｃｍ）１０個を一組の試験片とし、これを耐圧容器に入れ、次の手順で薬剤処理を行った。
１）    耐圧容器に試験片を入れ、蓋を閉めた後、真空ゲージの目盛りが７００ｍｍＨｇに至るまで真空ポンプで減圧を行い、この状態で３０分間維持した。
２）    減圧状態を常圧状態に戻す過程において、予め準備しておいた木材処理剤溶液を容器内に導入した。
３）    この容器に液送ポンプを用いて木材処理剤溶液を導入し、１０気圧の圧力で加圧し、その状態を１時間維持した。その後、容器内の圧力を常圧に戻し、容器内の木材処理剤溶液を除去した。
４）    次に、真空ゲージの目盛りが７００ｍｍＨｇに至るまで真空ポンプで減圧を行い、この状態で１０分間維持した後、試験片を取り出した。
【００１８】
防カビ試験
木材処理剤溶液を注入した試験片は、ポリエチレン製タッパーの中に等間隔に設置し、処理した木片が乾燥しないように蓋をし、３０℃の恒温室でインキュベートした。１ヶ月後、木材表面の微生物の生育を視覚的に判定し、次式によって防汚率を求めた。
【数１】
（防汚率，％）＝（１０−（微生物によって汚染された木片の個数））／１０×１００
【００１９】
結果を表−１に示す。
【表１】
0004599762.tif 000003
表中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは以下の化合物を示す。
Ａ；４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）ピロール−３−カルボニトリル
Ｂ；４−（２，３−ジクロロフェニル）ピロール−３−カルボニトリル
Ｃ；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド
Ｄ；塩化ベンザルコニウム
Ｅ；ポリエチレンイミン塩酸塩
【００２０】
表−１に示される通り、４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）ピロール−３−カルボニトリル、或いは４−（２，３−ジクロロフェニル）ピロール−３−カルボニトリルに４級アンモニウム化合物或いはポリエチレンイミンを加えた液で処理された木片で極めて顕著な防汚性が認められた。
【００２１】
【本発明の効果】
本発明の木材防汚方法は、４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）ピロール−３−カルボニトリルあるいは４−（２，３−ジクロロフェニル）ピロール−３−カルボニトリルと第４級アンモニウム化合物或いはポリエチレンイミンを含有する水溶液で木材を処理するものであり、これにより、微生物による木材汚染に対して極めて顕著な防止効果が得られる。