(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉と、油剤と、界面活性剤と、水とを含むガラス繊維用集束剤であって、
前記界面活性剤は、第１の脂肪酸と下記一般式（１）で表される第１のアミン化合物とを反応させてなる第１のカチオン界面活性剤、及び、第２の脂肪酸と下記一般式（２）で表される第２のアミン化合物との反応生成物をカルボニル基含有架橋剤と反応させてなる第２のカチオン界面活性剤、を含むことを特徴とするガラス繊維用集束剤。
【化１】
0004561020.tif 000019
【化２】
0004561020.tif 000020
［式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２のアルキレン基、ｎは０〜１０の整数、ｍは１〜１０の整数を示す。］
【請求項２】
前記第１の脂肪酸及び前記第２の脂肪酸が、同一又は異なる炭素数６〜３２の飽和脂肪酸であり、前記Ｒ1及び前記Ｒ2がエチレン基であることを特徴とする請求項１記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項３】
前記カルボニル基含有架橋剤が、尿素であることを特徴とする請求項１又は２記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項４】
前記油剤１００重量部に対する前記第１のカチオン界面活性剤の重量が、１０〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項５】
前記第１のカチオン界面活性剤１００重量部に対する前記第２のカチオン界面活性剤の重量が、５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項６】
前記澱粉が、残存粒子率３０〜７０重量％の澱粉であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス繊維用集束剤により、ガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなることを特徴とするガラス繊維束。
【請求項８】
前記ガラス繊維フィラメント１００重量部に対する前記ガラス繊維用集束剤の不揮発成分重量が、０．５〜１．５重量部であることを特徴とする請求項７記載のガラス繊維束。
【請求項９】
ガラス繊維束を経糸及び緯糸としてエアジェット織機により製織するガラス繊維織物の製造方法であって、
前記経糸及び緯糸のうち少なくとも緯糸は、請求項７又は８記載のガラス繊維束であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス繊維用集束剤、そのガラス繊維用集束剤で集束されてなるガラス繊維束、及びそのガラス繊維束を用いたガラス繊維織物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維織物は、ガラス繊維フィラメントを集束剤で集束してなるガラス繊維束を経糸及び緯糸として用い、各種製織機で製織することにより製造される。
そして、ガラス繊維織物用の製織機としては、エアノズルから噴射する空気で緯糸を飛走させるエアジェット織機を用いることが一般的である。
【０００３】
図１は、かかるエアジェット織機におけるエアノズル周辺の要部模式図であり、図１（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、斜視図及び上面図を示すものである。同図に示されるエアジェット織機においては、緯糸であるガラス繊維束１０は、エアノズル３から噴射される空気により、同繊維束が円錐台状に巻き取られたガラス繊維巻糸体１から解舒され、おさ４でその位置を保持されつつ、ガラス繊維束１０と直交する経糸（図示せず）と交差するように飛走し、ガラス繊維織物が形成される。ガラス繊維巻糸体１とエアノズル３の間には、フレア状の筒であるバルーンブレーカ２が配置されており、飛走するガラス繊維束１０がバルーンブレーカ２の内面に接触することにより、ガラス繊維巻糸体１から解舒されて大きなうねりを生じたガラス繊維束１０の飛走が安定化する。
【０００４】
ところで、エアージェット織機におけるガラス繊維束１０の飛走は非常に高速であるために、ガラス繊維束１０がバルーンブレーカ２に接触する際にガラス繊維束１０が受ける衝撃も大きく、このためにガラス繊維束１０に毛羽が発生し、製織不良や製品不良が生じるという問題が従来より発生していた。
【０００５】
ガラス繊維織物の製造工程上、バルーンブレーカ２の除去は不可能であるために、上記問題を解決するためには、バルーンブレーカ２に高速で接触した場合であっても毛羽を生じないガラス繊維束が必要であり、このためにはガラス繊維用集束剤の性能向上が必須である。しかしながら、既存のガラス繊維用集束剤（例えば、特開昭４９−１００３９１号公報に開示されたサイジング剤）では、毛羽立ちを防止することは不可能であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、エアジェット織機による製織時における摩擦や衝撃による毛羽の発生を効果的に防止することが可能なガラス繊維集束剤を提供することを目的とする。本発明は、また、かかるガラス繊維集束剤で集束されてなるガラス繊維束、及び、かかるガラス繊維束を用いたガラス繊維織物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、澱粉を皮膜形成剤として含む水系のガラス繊維用集束剤に、界面活性剤として特定の構造を有したカチオン界面活性剤を２種類組み合わせて用いることにより、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のガラス繊維用集束剤は、澱粉と、油剤と、界面活性剤と、水とを含むガラス繊維用集束剤であって、界面活性剤は、第１の脂肪酸と下記一般式（１）で表される第１のアミン化合物とを反応させてなる第１のカチオン界面活性剤、及び、第２の脂肪酸と下記一般式（２）で表される第２のアミン化合物との反応生成物をカルボニル基含有架橋剤と反応させてなる第２のカチオン界面活性剤、を含むことを特徴とするものである。
【化３】
0004561020.tif 000002
【化４】
0004561020.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２のアルキレン基、ｎは０〜１０の整数、ｍは１〜１０の整数を示す。］
【０００９】
本発明のガラス繊維用集束剤においては、第１の脂肪酸及び第２の脂肪酸が、同一又は異なる炭素数６〜３２の飽和脂肪酸であり、Ｒ1及びＲ2がエチレン基であることが好ましい。また、カルボニル基含有架橋剤が、尿素であることが好ましい。
【００１０】
本発明のガラス繊維用集束剤においては、また、油剤１００重量部に対する第１のカチオン界面活性剤の重量が１０〜５０重量部であることが好ましく、第１のカチオン界面活性剤１００重量部に対する第２のカチオン界面活性剤の重量が５〜５０重量部であることが好ましく、更に、澱粉が、残存粒子率３０〜７０重量％の澱粉であることが好ましい。
【００１１】
本発明のガラス繊維束は、上記本発明のガラス繊維用集束剤により、ガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなることを特徴とするものであり、かかるガラス繊維束においては、ガラス繊維フィラメント１００重量部に対するガラス繊維用集束剤の不揮発成分重量が、０．５〜１．５重量部であることが好ましい。
なお、本発明において不揮発成分とは、ガラス繊維用集束剤をガラス繊維フィラメントに塗布して１１０℃に加熱した場合に揮発しない成分をいい、不揮発成分重量とはその成分の重量をいう。
【００１２】
本発明のガラス繊維織物の製造方法は、ガラス繊維束を経糸及び緯糸としてエアジェット織機により製織するガラス繊維織物の製造方法であって、経糸及び緯糸のうち少なくとも緯糸は、上記本発明のガラス繊維束であることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上述のように、本発明のガラス繊維用集束剤は、澱粉、油剤、界面活性剤及び水を必須成分として含有するが、本発明においては、界面活性剤の少なくとも一部に以下の特定のカチオン界面活性剤（ａ）及び（ｂ）を組み合わせて用いたことが大きな特徴である。
（ａ）第１の脂肪酸と上記一般式（１）で表される第１のアミン化合物とを反応させてなる第１のカチオン界面活性剤（以下、単に「第１のカチオン界面活性剤」という。）。
（ｂ）第２の脂肪酸と上記一般式（２）で表される第２のアミン化合物との反応生成物をカルボニル基含有架橋剤と反応させてなる第２のカチオン界面活性剤（以下、単に「第２のカチオン界面活性剤」という。）。
【００１４】
従来より、第２のカチオン界面活性剤に対応する界面活性剤を含むガラス繊維用集束剤は知られており（例えば、上記特開昭４９−１００３９１号公報）、かかる界面活性剤は、それを含むガラス繊維用集束剤が塗布されたガラス繊維束の集束性、柔軟性及び潤滑性を向上させることが可能であるとされているが（同公報）、本発明者らは、第２のカチオン界面活性剤を第１のカチオン界面活性剤と組み合わせることにより、それらを含むガラス繊維用集束剤が塗布されたガラス繊維束が高速で衝撃を受けた場合であっても、ガラス繊維フィラメント表面が効果的に保護され毛羽の発生が防止されるという全く新規な知見を得、かかる知見に基づき本発明を想到するに至ったものである。
【００１５】
以下、本発明のガラス繊維用集束剤の必須成分である、澱粉、油剤、界面活性剤及び水のそれぞれについて詳述する。先ず、澱粉について説明する。
【００１６】
本発明において用いられる澱粉としては、コーン澱粉（コーンスターチ）、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーン澱粉、サゴ澱粉、米澱粉等が挙げられる。また、馬鈴薯澱粉のアミロース抽出物や、酵素により合成された特殊な澱粉も使用することができる。これらの澱粉は、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋等の加工が施されたものであってもよい。
【００１７】
エーテル化された澱粉としては、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉、アルキルエーテル化澱粉、ベンジルエーテル化澱粉、カチオンエーテル化澱粉等が挙げられる。また、エステル化された澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、燐酸エステル化澱粉、硫酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉等が挙げられる。このエーテル化及びエステル化のいずれにおいても、澱粉の置換度には特に制限はない。
【００１８】
グラフト化された澱粉としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、マレイン酸等の不飽和二重結合を有するモノマーの少なくとも１種を澱粉にグラフト重合させたものが例示可能である。
【００１９】
澱粉としては、更に、未加工の澱粉に対して架橋を導入したもの、又は上記のエーテル化、エステル化、グラフト化が施された澱粉に対して架橋を導入したものを挙げることができる。架橋を導入する場合においては、澱粉中の水酸基と反応性の官能基を２以上有する化合物や、澱粉中の水酸基との反応により水酸基反応性の官能基を新たに生じるような化合物が架橋剤として用いられる。このような架橋剤としては、エピクロルヒドリン、ホルムアルデヒド、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物等を挙げることができる。
【００２０】
本発明において用いられる澱粉におけるアミロース成分の量及びアミロペクチン成分の量は任意である。アミロース成分が５０重量％未満の通常型澱粉（典型的にはアミロース成分を約３０重量％、アミロペクチン成分を約７０重量％含む）、及び、アミロース成分を５０重量％以上含むハイアミロース型澱粉（典型的にはアミロース成分を約７０重量％、アミロペクチン成分を約３０重量％含む）のいずれもが使用可能である。通常型澱粉を含有する集束剤は接着性に優れ、ハイアミロース型澱粉を含有する澱粉は皮膜形成性に優れると一般的に言われている。本発明においては、用いる澱粉の少なくとも一部は、ハイアミロース型澱粉であることが好ましく、通常型澱粉とハイアミロース型澱粉を組み合わせて使用することがより好ましい。澱粉の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として４０〜８０重量％が好ましく、４５〜７５重量％がより好ましい。
【００２１】
本発明においては、また、残存粒子率３０〜７０重量％の澱粉を用いることが好ましい。ここで、澱粉の残存粒子率とは以下の方法により求められる比率をいう。すなわち、澱粉を水に分散させた後、９５℃に加熱して糊化させ糊液（澱粉比率は無水換算で、糊液全重量を基準として５重量％）を得、これを遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分）して上澄み液を採取し、それを１１０℃にて３０分乾燥させ固形分率（重量％）を測定する。残存粒子率（重量％）は、この固形分率（重量％）を用い以下の式（Ｉ）により算出する。
【数１】
0004561020.tif 000004
【００２２】
残存粒子率が上記重量％である場合は、本発明のガラス繊維用集束剤でガラス繊維フィラメントを複数本集束してガラス繊維束を作製する場合において、ガラス繊維フィラメントを集束する接着強度が上昇する傾向にある。かかる残留粒子率は、４０〜６５重量％であることが更に好ましい。なお、澱粉を複数種組み合わせて用いる場合は、残留粒子率は平均値を用いる。
【００２３】
次に、本発明のガラス繊維用集束剤における油剤について説明する。本発明において用いることのできる油剤としては、変性シリコーンオイル、牛脂油等の動物油及びこの水素添加物；ゴマ油、ナタネ油、パーム油等の植物油及びこの水素添加物；高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物（ラウリルステアレート等のステアリン酸エステル等）；パラフィンワックス等が例示できる。ガラス繊維用集束剤における油剤は、ガラス繊維束に滑りを与え、機械上での摩擦を減少させガラス繊維を保護する機能を有する。油剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として５〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましい。
【００２４】
次に、本発明における界面活性剤について説明する。本発明においては、界面活性剤として第１のカチオン界面活性剤及び第２のカチオン界面活性剤を必須成分として含有する。
【００２５】
第１のカチオン界面活性剤は、第１の脂肪酸と下記一般式（１）で表される第１のアミン化合物とを反応させてなるものである。
【化５】
0004561020.tif 000005
【００２６】
上記式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基、ｎは０〜１０の整数を示し、一般式（１）で表される第１のアミン化合物の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンが挙げられる。本発明においては、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基が更に好ましく、エチレン基が特に好ましい。ｎは１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、３が特に好ましい。したがって、第１のアミン化合物としては、テトラエチレンペンタミンが好ましい。
【００２７】
一方、上記第１のアミン化合物と反応させる第１の脂肪酸としては、飽和又は不飽和脂肪酸が挙げられ、本発明においては、炭素数６〜３２の飽和脂肪酸を用いることが好ましい。第１の脂肪酸としては、炭素数１２〜３０の飽和脂肪酸がより好ましく、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸が更に好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。
【００２８】
第１の脂肪酸と一般式（１）で表される第１のアミン化合物とを反応させることにより第１のカチオン界面活性剤が得られるが、かかる界面活性剤はアミド化合物であり、第１の脂肪酸をＲ11−ＣＯＯＨ（Ｒ11は飽和又は不飽和炭化水素基）とした場合に、例えば、下記一般式（３）や（４）で表すことができる（式中のＲ1及びｎは上記と同義）。
【化６】
0004561020.tif 000006
【化７】
0004561020.tif 000007
【００２９】
なお、第１の脂肪酸と第１のアミン化合物からアミド化合物を得る場合においては、公知の反応条件及び反応触媒を採用することができ、第１の脂肪酸及び第１のアミン化合物のそれぞれは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、得られるアミド化合物（第１のカチオン界面活性剤）は、単一化合物からなるものであっても、反応で得られる複数の化合物の混合物であってもよい。なお、本発明における第１のカチオン界面活性剤は、酢酸等の弱酸でｐＨを調整させたものであってもよい。
【００３０】
本発明においては、第１のカチオン界面活性剤として、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の反応生成物（縮合物）に酢酸を加えｐＨを４．５〜５．５に調整したカチオン界面活性剤（以下、該カチオン界面活性剤における固形分を「ＴＥＰＡ／ＳＡ」と記す。）を用いることが好ましい。ＴＥＰＡ／ＳＡにおけるテトラエチレンペンタミンとステアリン酸の反応比率はモル比として、前者／後者＝１／１〜１／２が好ましい。
【００３１】
第２のカチオン界面活性剤は、第２の脂肪酸と下記一般式（２）で表される第２のアミン化合物との反応生成物をカルボニル基含有架橋剤と反応させてなるものである。
【化８】
0004561020.tif 000008
【００３２】
上記式中、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基、ｍは１〜１０の整数を示す。本発明においては、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基が更に好ましく、エチレン基が特に好ましい。ｍは１〜８がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１が特に好ましい。したがって、第１のアミン化合物としては、アミノエチルエタノールアミンが好ましい。
【００３３】
一方、上記第２のアミン化合物と反応させる第２の脂肪酸としては、飽和又は不飽和脂肪酸が挙げられ、本発明においては、炭素数６〜３２の飽和脂肪酸を用いることが好ましい。第２の脂肪酸としては、炭素数１２〜３０の飽和脂肪酸がより好ましく、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸が更に好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。
【００３４】
また、カルボニル基含有架橋剤とは、第２の脂肪酸と第２のアミン化合物との反応生成物を、複数結合せしめる化合物であってカルボニル基を有する化合物を意味する。当該カルボニル基含有架橋剤による結合は、反応生成物中の第２のアミン化合物に由来するアミノ基の部分で生じることが好ましい。そして、本発明におけるカルボニル基含有架橋剤としては、尿素が特に好ましい。
【００３５】
第２の脂肪酸と一般式（２）で表される第２のアミン化合物との反応生成物は、第２の脂肪酸をＲ12−ＣＯＯＨ（Ｒ12は飽和又は不飽和炭化水素基）とした場合に、例えば、下記一般式（５）、（６）及び（７）で表すことができる（式中のＲ2及びｍは上記と同義）。
【化９】
0004561020.tif 000009
【化１０】
0004561020.tif 000010
【化１１】
0004561020.tif 000011
【００３６】
なお、第２の脂肪酸と第２のアミン化合物から反応生成物を得る場合においては、公知のアミド化及び／又はエステル化反応条件及び反応触媒を採用することができ、第２の脂肪酸及び第２のアミン化合物のそれぞれは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、得られる反応生成物は、単一化合物からなるものであっても、反応で得られる複数の化合物の混合物であってもよい。
【００３７】
上記反応生成物とカルボニル基含有架橋剤と反応させることにより第２のカチオン界面活性剤が得られるが、カルボニル基含有架橋剤が尿素である場合は、得られる第２のカチオン界面活性剤は、例えば、下記一般式（８）の化学構造を有している。
【化１２】
0004561020.tif 000012
【００３８】
上記式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は同一でも異なってもよく、それぞれ、水素原子又はＲ12ＣＯ−基を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４はそれぞれ０以上の整数である。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の全てが同時に水素原子であってはならず、ｍ１＋ｍ２＋１＝ｍ、ｍ３＋ｍ４＋１＝ｍである。なお、Ｒ12及びｍは上記と同義である。
【００３９】
本発明において、第２のカチオン界面活性剤は、酢酸等の弱酸でｐＨを調整させたものであってもよく、例えば、上記一般式（８）のカチオン界面活性剤を酢酸でｐＨ調整した場合は、下記一般式（８ａ）で表されるカチオン界面活性剤が得られる。
【化１３】
0004561020.tif 000013
【００４０】
本発明においては、第２のカチオン界面活性剤として、アミノエチルエタノールアミンとステアリン酸との反応生成物を尿素と反応させたカチオン界面活性剤、又は、これを更に酢酸でｐＨ調整（中和）して得られるカチオン界面活性剤を用いることが特に好ましい。この場合において、前者のカチオン界面活性剤は、例えば下記一般式（９）で表すことができ、後者のカチオン界面活性剤は、例えば下記一般式（１０）で表すことができる。
【化１４】
0004561020.tif 000014
【化１５】
0004561020.tif 000015
【００４１】
上記式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14は同一でも異なってもよく、それぞれ、水素原子又はＣ17Ｈ35ＣＯ−基を示す。但し、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14の全てが同時に水素原子であってはならない。
【００４２】
本発明における第１のカチオン界面活性剤は、上記油剤を乳化させると共に本発明のガラス繊維用集束剤で集束されたガラス繊維束を柔軟にする働きを有していると考えられる。また、第２のカチオン界面活性剤は、分子中央部分に親水基であるカルボニル基を有するため、乳化された上記油剤をガラス繊維束の内部に浸透させる働きを有していると考えられる。そして、かかる働きがあいまって、ガラス繊維束が高速で衝撃を受けた場合であっても、ガラス繊維フィラメント表面が効果的に保護され毛羽の発生が防止されるという本発明の効果が得られるものと推測される。
【００４３】
本発明における第１のカチオン界面活性剤の重量は、油剤１００重量部に対して１０〜５０重量部であることが好ましく、２０〜４０重量部であることがより好ましい。第１のカチオン界面活性剤の重量が上記範囲内である場合は、油剤の乳化及びガラス繊維束の柔軟化が特に良好に行われるようになり、ガラス繊維束の毛羽の発生が特に効率的に防止される。また、第１のカチオン界面活性剤１００重量部に対する第２のカチオン界面活性剤の重量は、５〜５０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることがより好ましい。第２のカチオン界面活性剤の重量が上記範囲内である場合は、乳化された油剤をガラス繊維束の内部に浸透させる働きが良好となり、ガラス繊維束の毛羽の発生が特に効率的に防止される。なお、第１のカチオン界面活性剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．５〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。そして、第２のカチオン界面活性剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．０２５〜７．５重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましい。
【００４４】
本発明のガラス繊維用集束剤は、第１のカチオン界面活性剤及び第２のカチオン界面活性剤以外の界面活性剤を含有していてもよい。かかる界面活性剤としては、カルボキシベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。第１のカチオン界面活性剤及び第２のカチオン界面活性剤以外の界面活性剤を用いる場合は、その重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．５〜５重量％が好ましい。
【００４５】
本発明のガラス繊維用集束剤は、上述した澱粉、油剤及び界面活性剤の他に、水を必須成分とする。水は上述した成分を溶解又は分散可能であればよく、例えば、イオン交換水、蒸留水が好適に用いられる。水の重量はガラス繊維用集束剤全重量を基準として８０〜９８重量％であることが好ましく、９０〜９７重量％であることがより好ましい。
【００４６】
本発明のガラス繊維用集束剤は、上記必須成分の他、更に、防腐剤、帯電防止剤等を含有するものであってもよい。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールやその他有機溶剤を少量含有していてもよい。
【００４７】
本発明において用いることのできる防腐剤は、黴や細菌等により分解を受けやすい澱粉等の成分を保護できるものであればよく、その種類は特に制限されない。好適な防腐剤としては、ホルムアルデヒドを挙げることができる。防腐剤の重量は、澱粉１００重量部に対して０．３〜２重量部であることが好ましく、０．３〜１重量部であることがより好ましい。
【００４８】
本発明において用いることのできる帯電防止剤としては、硝酸リチウム、塩化リチウム等の無機塩や４級アンモニウム塩等が挙げられ、かかる帯電防止剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．０１〜１．０重量％であることが好ましい。
【００４９】
本発明のガラス繊維用集束剤は以下に述べるような製造方法により効率的に製造することができる。すなわち、澱粉を水に分散させた後、９０〜９８℃に加熱し糊化させて８０℃以下に冷却し、これに、第１のカチオン界面活性剤及び第２のカチオン界面活性剤を含む界面活性剤、油剤の水溶液（又は水分散物）をそれぞれ単独で、若しくは混合した状態で添加し、必要に応じて更に水で希釈する。
上記必須成分以外の防腐剤、帯電防止剤等を添加する場合も、これらを単独又は水溶液（又は水分散物）として、糊化した澱粉溶液に加えればよい。
【００５０】
次に、本発明のガラス繊維束について説明する。本発明のガラス繊維束は、上述のガラス繊維用集束剤によりガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなるものである。すなわち、本発明のガラス繊維束は、複数本のガラス繊維フィラメントと本発明のガラス繊維用集束剤とから構成されており、ガラス繊維用集束剤は複数のガラス繊維フィラメント間に存在し、ガラス繊維フィラメントを束ねる接着剤（バインダ）として機能している。また、ガラス繊維用集束剤はガラス繊維フィラメントの外周を連続又は不連続膜として被覆し、ガラス繊維を保護する機能も有している。なお、本発明において、ガラス繊維束に存在するガラス繊維用集束剤は、該集束剤の不揮発成分であることが好ましい。
【００５１】
ガラス繊維用集束剤は、ガラス繊維束の使用時にガラス繊維フィラメントを束状に保っておくだけの強度を有していればよく、ガラス繊維束内に一様に分布している必要はない。すなわち、ガラス繊維フィラメント同士の接着性の観点からは、ガラス繊維用集束剤はガラス繊維束の外縁部から中心部へ向けて略均一の濃度で分布していることが好ましいが、例えば、外縁部の濃度が高く中心部の濃度が低い場合であってもガラス繊維フィラメントを保持可能であり実用上問題とならないため、かかる構成のガラス繊維束も本発明において採用可能である。
【００５２】
本発明のガラス繊維束に用いられるガラス繊維フィラメントのフィラメント径は３〜２３μｍが好ましく、ガラス繊維束はかかるガラス繊維フィラメントが５０〜１２００本集束されてなるものであることが好ましい。ガラス繊維フィラメントのガラス組成としては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等が挙げられる。本発明において、ガラス繊維フィラメント１００重量部に対するガラス繊維用集束剤の不揮発成分重量は、０．５〜１．５重量部であることが好ましく、０．７〜１．２重量部がより好ましい。また、本発明のガラス繊維束の態様としては、ガラス繊維ヤーン、ガラス繊維ロービング及びガラス繊維チョップドストランドが挙げられる。
【００５３】
本発明のガラス繊維束は、例えば、白金ノズル（ブッシング）から引き出されたガラス繊維フィラメントにローラー型アプリケーターやベルト型アプリケーター等を用いてガラス繊維用集束剤を塗布し、これを集束機で集束することによってガラス繊維フィラメントを束ね、次いで、これを室温〜１５０℃で乾燥し、水等の揮発成分を除去することにより製造することができる。なお、適宜、加撚を施してもよい。
【００５４】
次に、本発明のガラス繊維織物の製造方法について説明する。本発明のガラス繊維織物の製造方法は、ガラス繊維束を経糸及び緯糸としてエアジェット織機により製織するガラス繊維織物の製造方法であって、前記経糸及び緯糸のうち少なくとも緯糸は、上述した本発明のガラス繊維束であることを特徴とするものである。
【００５５】
本発明のガラス繊維織物の製造方法においては、巻取りチューブ（外径：１５〜４０ｃｍ、長さ：１０〜６０ｃｍ程度）の周囲に１０〜２００ｋｍ程度巻き付けて巻糸体としたガラス繊維束を用い、かかる巻糸体からガラス繊維束を解舒して製織に供することが製造工程上好ましい。なお、本発明のガラス繊維束を経糸として用いる場合は、製織に先立って経糸に二次サイズ剤を塗布してもよい。
【００５６】
本発明のガラス繊維織物の製造方法においては、また、５〜５００ＴＥＸ（好ましくは２２〜６８ＴＥＸ）のガラス繊維束を経糸及び緯糸として用い、織り密度が、経方向で１６〜６４本／２５ｍｍ、緯方向で１５〜６０本／２５ｍｍになるように製織することが好ましい。
【００５７】
エアジェット織機におけるエアノズル周辺の要部模式図は図１（ａ）及び（ｂ）に示されており、同図に示されるように、飛走する緯糸（ガラス繊維束）はバルーンブレーカと高速で接触するが、本発明のガラス繊維織物の製造方法によれば、緯糸として本発明のガラス繊維用集束剤で集束したガラス繊維束を用いるため、バルーンブレーカと緯糸との衝突によってもガラス繊維束表面に毛羽が生じ難く、このために製織を効率的に行うことができ、得られるガラス繊維織物の製品品質を向上させることも可能になる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［ガラス繊維用集束剤の製造］
（実施例１）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチ２．０ｋｇ及びエピクロルヒドリンで架橋した架橋コーンスターチ２．０ｋｇに７０ｋｇの水を加え分散させた。次いで、これを加熱昇温し９５℃で３０分間糊化した後、６５℃まで冷却した（得られた液をＡ液とする）。
【００６０】
一方、ステアリン酸とアミノエチルエタノールアミンをモル比１：１で脱水しながら１８０℃で反応させて得られた生成物２モルに、尿素１モルを加え１８０℃で反応（架橋）させることにより得られた第２のカチオン界面活性剤（以下「界面活性剤Ａ」という。）６０ｇ、加熱溶解させた牛脂油０．６ｋｇ、パーム油０．４ｋｇ、及びポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル界面活性剤（ＨＬＢ＝１１）０．１ｋｇに熱湯を加えながらミキサーで攪拌した。攪拌を５分間継続した後に熱湯で希釈して、総重量を５ｋｇとした（得られた液をＢ液とする）。
【００６１】
また、第１のカチオン界面活性剤であるＴＥＰＡ／ＳＡ（テトラエチレンペンタミンとステアリン酸とのモル比：前者／後者＝１／２）３００ｇに熱湯を加えて総重量を２ｋｇとした（得られた液をＣ液とする）。更に、ホルマリン液（ホルムアルデヒド３０重量％水溶液）１００ｇを水で１０倍に希釈した（得られた液をＤ液とする）。
【００６２】
次いで、６５℃のＡ液に、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を順次全量添加した後、総重量が１００ｋｇになるように湯を加えてガラス繊維用集束剤を得、６０℃で保温した。なお、エーテル化ハイアミロースコーンスターチの残留粒子率は５０重量％であり、架橋コーンスターチの残留粒子率は８０重量％であり、澱粉の残留粒子率は平均で６５重量％であった。
【００６３】
（実施例２）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチの重量を１．０ｋｇとし、エピクロルヒドリンで架橋した架橋コーンスターチ２．０ｋｇに代えて、エーテル化コーンスターチ３．０ｋｇを用いた他は実施例１と同様にして、ガラス繊維用集束剤を得、６０℃で保温した。なお、エーテル化ハイアミロースコーンスターチの残留粒子率は５０重量％であり、エーテル化コーンスターチの残留粒子率は５重量％であり、澱粉の残留粒子率は平均で１６重量％であった。
【００６４】
（比較例１）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチ１．０ｋｇ及びエーテル化コーンスターチ３．０ｋｇに７０ｋｇの水を加え分散させた。次いで、これを加熱昇温し９５℃で３０分間糊化した後、６５℃まで冷却した（得られた液をＡ１液とする）。
【００６５】
一方、加熱溶解させた牛脂油０．６ｋｇ、パーム油０．４ｋｇ、ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル界面活性剤（ＨＬＢ＝１１）０．１ｋｇに熱湯を加えながらミキサーで攪拌した。攪拌を５分間継続した後に熱湯で希釈して、総重量を５ｋｇとした（得られた液をＢ１液とする）。
【００６６】
また、第１のカチオン界面活性剤であるＴＥＰＡ／ＳＡ（テトラエチレンペンタミンとステアリン酸とのモル比：前者／後者＝１／２）３００ｇに熱湯を加えて総重量を２ｋｇとした（得られた液をＣ１液とする）。更に、ホルマリン液（ホルムアルデヒド３０重量％水溶液）１００ｇを水で１０倍に希釈した（得られた液をＤ１液とする）。
【００６７】
次いで、６５℃のＡ１液に、Ｂ１液、Ｃ１液及びＤ１液を順次全量添加した後、総重量が１００ｋｇになるように湯を加えてガラス繊維用集束剤を得、６０℃で保温した。なお、エーテル化ハイアミロースコーンスターチの残留粒子率は５０重量％であり、エーテル化コーンスターチの残留粒子率は５重量％であり、澱粉の残留粒子率は平均で１６重量％であった。
【００６８】
（比較例２）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチ１．０ｋｇ及びエーテル化コーンスターチ３．０ｋｇに７０ｋｇの水を加え分散させた。次いで、これを加熱昇温し９５℃で３０分間糊化した後、６５℃まで冷却した（得られた液をＡ２液とする）。
【００６９】
一方、界面活性剤Ａ６０ｇ、加熱溶解させた牛脂油０．６ｋｇ、パーム油０．４ｋｇ及びポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル界面活性剤（ＨＬＢ＝１１）０．１ｋｇに熱湯を加えながらミキサーで攪拌した。攪拌を５分間継続した後に熱湯で希釈して、総重量を５ｋｇとした（得られた液をＢ２液とする）。また、ホルマリン液（ホルムアルデヒド３０重量％水溶液）１００ｇを水で１０倍に希釈した（得られた液をＤ２液とする）。
【００７０】
次いで、６５℃のＡ２液に、Ｂ２液及びＤ２液を順次全量添加した後、総重量が１００ｋｇになるように湯を加えてガラス繊維用集束剤を得、６０℃で保温した。なお、エーテル化ハイアミロースコーンスターチの残留粒子率は５０重量％であり、エーテル化コーンスターチの残留粒子率は５重量％であり、澱粉の残留粒子率は平均で１６重量％であった。
【００７１】
［ガラス繊維束の製造］
（実施例３〜４及び比較例３〜４）
ロールコーターを用いて、Ｅガラスのガラス繊維フィラメント（フィラメント径９μｍ）に、実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたガラス繊維用集束剤それぞれを塗布し４００本集束して、１２０℃で２５時間乾燥させガラス繊維束を得た。なお、得られたガラス繊維束におけるガラス繊維用集束剤（不揮発成分）の付着量は、ガラス繊維フィラメント１００重量部に対して、１．０重量部であった。なお、実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたガラス繊維用集束剤を用いたものが、それぞれ実施例３〜４及び比較例３〜４に該当する。
【００７２】
［ガラス繊維織物の製造］
（実施例５〜６及び比較例５〜６）
実施例３〜４及び比較例３〜４で得られたガラス繊維束に以下の表１に示す組成のサイズ剤を塗布した後、揮発成分を除去させた（ガラス繊維束１００重量部に対するサイズ剤の被覆量は不揮発成分として１重量部）。このガラス繊維束を経糸として用い、実施例３〜４及び比較例３〜４で得られたガラス繊維束を緯糸として用い、バルーンブレーカを備えた高速エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）にて製織を行い、ＩＰＣスペック７６２８タイプのガラス繊維織物を得た。なお、製織中にバルーンブレーカと接触した緯糸の飛走速度は３２５０ｍ／分であった。また、実施例１〜２及び比較例１〜２のガラス繊維用集束剤が塗布された経糸に対して、それぞれ実施例１〜２及び比較例１〜２のガラス繊維用集束剤が塗布された緯糸を用いた。そして、実施例１〜２及び比較例１〜２のガラス繊維用集束剤塗布された経糸及び緯糸を用いたものが、それぞれ実施例５〜６及び比較例５〜６に該当する。
【００７３】
【表１】
0004561020.tif 000016
【００７４】
［毛羽の評価］
実施例５〜６及び比較例５〜６の方法でガラス繊維織物を１００ｍ作製し、織長５０ｃｍあたりに発生した毛羽による突起物発生数を測定し、以下の表２に示す基準で評価した。
【００７５】
【表２】
0004561020.tif 000017
【００７６】
毛羽の評価結果を、以下の表３に示す。なお、結果は塗布されたガラス繊維用集束剤の種類に基づいて示し（実施例１〜２及び比較例１〜２と記載）、ガラス繊維用集束剤の含有成分のうち不揮発成分の重量％、油剤１００重量部に対する第１のカチオン界面活性剤の重量、第１のカチオン界面活性剤１００重量部に対する第２のカチオン界面活性剤の重量、及び澱粉の残留粒子率も併記した。
【００７７】
【表３】
0004561020.tif 000018
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、エアジェット織機による製織時における摩擦や衝撃による毛羽の発生を効果的に防止することが可能なガラス繊維集束剤を提供することが可能になる。また、かかるガラス繊維集束剤で集束されてなるガラス繊維束、及び、かかるガラス繊維束を用いたガラス繊維織物の製造方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エアジェット織機におけるエアノズル周辺の要部模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は上面図である。
【符号の説明】
１…ガラス繊維巻糸体、２…バルーンブレーカ、３…エアノズル、４…おさ、１０…ガラス繊維束。
【図１】
0004561020.tif 000021