(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上５モル％以下、けん化度９０モル％以上のポリビニルアルコール１００重量部、（Ｂ）多価アルコール類である可塑剤１〜４０重量部および（Ｃ）単糖類及び／又は多糖類５〜５０重量部からなることを特徴とする水溶性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）多糖類が澱粉である請求項１記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上５モル％以下、けん化度９０モル％以上のポリビニルアルコールが、短鎖分岐を０．０３モル％以上有する請求項１又は２記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の水溶性樹脂組成物からなることを特徴とする水溶性フィルム（但し、１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９６モル％のポリビニルアルコール系樹脂１００重量部、可塑剤２０〜５０重量部および無機フィラー１〜２０重量部からなる水溶性フィルムであり、２０℃の水中での溶解時間が５０秒以下でヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする水溶性フィルムを除く）。
【請求項５】
ヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ２以上である請求項４記載の水溶性フィルム。
【請求項６】
２０℃水中での完全溶解時間（フィルムの厚さ４０μｍ）が１３０秒以下である請求項４又は５記載の水溶性フィルム。
【請求項７】
（Ａ）１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上５モル％以下、けん化度９０モル％以上のポリビニルアルコール１００重量部、（Ｂ）多価アルコール類である可塑剤１〜４０重量部、（Ｃ）単糖類及び／又は多糖類５〜５０重量部及び（Ｄ）無機フィラー１〜２０重量部からなることを特徴とする水溶性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）多糖類が澱粉である請求項７記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上５モル％以下、けん化度９０モル％以上のポリビニルアルコールが、短鎖分岐を０．０３モル％以上有する請求項７又は８記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項記載の水溶性樹脂組成物からなることを特徴とする水溶性フィルム（但し、１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９６モル％のポリビニルアルコール系樹脂１００重量部、可塑剤２０〜５０重量部および無機フィラー１〜２０重量部からなる水溶性フィルムであり、２０℃の水中での溶解時間が５０秒以下でヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする水溶性フィルムを除く）。
【請求項１１】
ヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ２以上である請求項１０記載の水溶性フィルム。
【請求項１２】
２０℃水中での完全溶解時間（フィルムの厚さ４０μｍ）が１３０秒以下である請求項１０又は１１記載の水溶性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（Ａ）特定の１，２−グリコール結合量および特定のけん化度を有するポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略称することがある）に（Ｂ）特定量の可塑剤および（Ｃ）単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）を配合してなる水溶性樹脂組成物並びに該樹脂組成物からなる水溶性フィルムに関する。
また本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にさらに（Ｄ）無機フィラーを配合してなる水溶性樹脂組成物並びに該樹脂組成物からなる水溶性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農薬をはじめとする各種薬品などを単位量づつ水溶性フィルムに密封包装して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解または分散して使用する方法が多く用いられてきている。このユニット包装の利点は使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、一定量が包装されているために使用時に計量することがいらないこと、薬剤を包装、輸送した容器または袋などの使用後の処理が不要または簡単であることなどである。
従来このようなユニット包装用の水溶性フィルムとしてけん化度８８モル％程度の部分けん化ＰＶＡフィルムが用いられていた。これらの水溶性フィルムは、冷水や温水に易溶性であり、機械的強度が優れるなどの性能を有している。しかし、近年、環境汚染や工程通過性、アルカリ洗剤などの家庭用品に使用などの点から、水溶性があり、フィルムに腰があり、生分解性に優れ、臭気が少なく、耐アルカリ性を有するなど多くの性能を満たすことが要求されている。しかし、無変性の部分けん化ＰＶＡは水溶性や生分解性は十分であるが、フィルムに腰がなく、酢酸臭があり、アルカリ性物質を包装すると水溶性が低下するという欠点を有している。フィルムに腰がないのはけん化度が低くフィルムの含水率が高くなるためと考えられる。
水溶性向上のため特公平６−２７２０５号公報（特開昭６３−１６８４３７号公報）には共重合等でスルホン酸基などを導入した変性ＰＶＡを水溶性フィルムとして使用する方法が開示されている。変性基を導入することにより水溶性を向上できるため、けん化度を上げてフィルムの腰を向上させながら水溶性も向上させることが可能である。しかし、一般的にはＰＶＡにコモノマーを共重合すると生分解性が低下することが知られており、特にイオン基を有するコモノマーの場合に顕著となるため、該変性ＰＶＡからなる水溶性フィルムはその生分解性が懸念される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、本発明は従来のＰＶＡ系重合体からなる水溶性フィルムでは同時に満足することが出来なかった、水溶性、工程通過性、生分解性、臭気性、耐アルカリ性などの物性を同時に満足する水溶性フィルムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題解決に向けて鋭意検討した結果、（Ａ）特定の１，２−グリコール結合量および特定のけん化度を有するＰＶＡに、（Ｂ）特定量の可塑剤および（Ｃ）単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）を配合した水溶性樹脂組成物が、またさらに（Ｄ）特定量の無機フィラーを配合した水溶性樹脂組成物が、目的とする水溶性フィルムの製造原料として非常に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上５モル％以下、けん化度９０モル％以上のＰＶＡ１００重量部に対して、（Ｂ）多価アルコール類である可塑剤１〜４０重量部および（Ｃ）単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）５〜５０重量部を配合してなる水溶性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物からなる水溶性フィルム（但し、１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９６モル％のポリビニルアルコール系樹脂１００重量部、可塑剤２０〜５０重量部および無機フィラー１〜２０重量部からなる水溶性フィルムであり、２０℃の水中での溶解時間が５０秒以下でヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする水溶性フィルムを除く）に関する。
また本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にさらに（Ｄ）無機フィラー１〜２０重量部を配合してなる水溶性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物からなる水溶性フィルム（但し、１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９６モル％のポリビニルアルコール系樹脂１００重量部、可塑剤２０〜５０重量部および無機フィラー１〜２０重量部からなる水溶性フィルムであり、２０℃の水中での溶解時間が５０秒以下でヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする水溶性フィルムを除く）に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明で使用するＰＶＡはポリビニルエステルのけん化物である。該ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のビニルエステルなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも工業的に生産されコスト的に有利であり、また１，２−グリコール結合の生成の容易さの点から酢酸ビニルが好ましい。
【０００８】
該ビニルエステルには生分解性を向上させるために炭素数４以下のα−オレフィンを少量共重合することが好ましい。炭素数４以下のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどが挙げられるが、得られる重合体フィルムの生分解性向上の点でエチレンが特に好ましい。また、水溶性向上の点からはプロピレンが特に好ましい。共重合したＰＶＡ中のα−オレフィンの含有量は０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％である。α−オレフィンの含有量が０．１モル％未満の場合には生分解性向上の効果が認められず、逆に１０モル％を超える場合には重合度低下のためフィルム強度が低下することから好ましくない。また特にエチレンを共重合した場合には水溶性が低下するため、５モル％以下が好ましい。
【０００９】
また、本発明においてＰＶＡは本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位を含有しても差し支えない。このようなコモノマーとして例えば、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、オキシアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等がある。生分解性の観点から、変性量は通常５モル％以下である。
【００１０】
該ポリビニルエステルの重合法としては溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法が適用できる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒等が適宜選ばれる。
【００１１】
該ポリビニルエステルのけん化反応は従来公知のアルカリ触媒、あるいは酸触媒での加アルコール分解、加水分解等が適用できる。このうちメタノールを溶剤とするＮａＯＨ触媒によるけん化反応が簡便で最も好ましい。
【００１２】
本発明においてＰＶＡのけん化度は臭気および耐アルカリ性の点から９０モル％以上であることが必須であり、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上である。ＰＶＡのけん化度が９０モル％未満の場合には特に高湿条件下で十分なフィルムの腰が得られなかったり、経時的に酢酸臭が増加したりするため、好ましくない。けん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により求めることができる。
【００１３】
該ＰＶＡの重合度も本発明の水溶性フィルムの性能に影響する。重合度はフィルムの用途によって適宜選ばれるが、フィルム強度の点から重合度は５００以上が好ましく、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは９００以上であり、工業的な生産性の点からは３０００以下である。また、水溶性フィルムを袋にして使用した際に要求される耐衝撃性の面からは、重合度１０００以上が特に好ましい。
【００１４】
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量としては、１．８モル％以上であることが必須であり、より好ましくは２．２モル％以上、さらに好ましくは２．４モル％以上である。１，２−グリコール結合量はビニルエステルの種類、溶媒、重合温度、ビニレンカーボネートの共重合等の様々な方法で制御することが出来る。工業的な制御法としては本発明では重合温度での制御が好ましい。その際の重合温度としては８０℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。
１，２−グリコール結合量の上限は、１，２−グリコール結合量を多くするために重合温度を上げたりビニレンカーボネート等を共重合したりすると重合度低下が起こるため、水溶性フィルムとして使用する場合には５モル％以下であり、４モル％以下がより好ましく、３．５モル％以下がさらに好ましい。
【００１５】
ＰＶＡの短鎖分岐量としては、０．０３モル％以上が好ましく、より好ましくは０．０５モル％以上、さらに好ましくは０．０８モル％以上である。短鎖分岐はビニルエステルの種類、溶媒、重合温度等の様々な方法で制御することが出来る。工業的な制御法として、本発明では重合温度での制御が好ましい。短鎖分岐量が多いほどＰＶＡの結晶性が低下すると予想されるため、水溶性が向上して好ましい水溶性フィルムとなる。その重合温度としては８０℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる単糖類及び／又は多糖類としては、特に制限はなく、単糖類としては、グルコース、フルクトース、異性化糖、キシロース等が挙げられ、多糖類（二糖類、オリゴ糖類を含む。）としては、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、パラチノース、還元麦芽糖、還元パラチノース、還元乳糖、水飴、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、乳糖オリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロオリゴ糖、カップリングシュガー、シクロデキストリン化合物、プルラン、ペクチン、寒天、コンニャクマンナン、ポリデキストロース、キサンタンガム、澱粉等が挙げられる。
この中でも澱粉が最も好適である。
該澱粉についても特に限定はなく、例えば、トウモロコシ、小麦、馬鈴薯、タピオカ、タロイモ、サツマイモ、米などの生澱粉や、それらのα化澱粉、デキストリン、酸化澱粉、アルデヒド化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉などの変性澱粉を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。得られるフィルムの製袋機等の工程通過性の点からは、ＰＶＡと澱粉の相溶性が幾分低く、フィルム表面がマット性を有する方が好ましく、生コーンスターチ、酸化コーンスターチ、エーテル化コーンスターチ、リン酸エステル化馬鈴薯澱粉、アセチル化小麦澱粉などが好ましい。さらに、フィルム表面に微細な凹凸が良好に形成される点から、特に酸化コーンスターチが好ましい。
【００１７】
単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）の配合割合は、ＰＶＡ１００重量部に対して５〜５０重量部であり、１０〜３５重量部であるのがより好ましい。配合割合が５重量部未満の場合には、得られるフィルムの水への溶解速度の向上効果が見られない。一方、配合割合が５０重量部を超える場合には、得られるフィルムの強度が低下してしまう。得られるフィルムのブロッキング防止性の点からは、１０重量部以上配合するのが好ましい。
【００１８】
一般に水溶性フィルムは高温多湿の地域や寒冷地でも運搬、貯蔵、使用がなされるため、フィルムの強度やタフネスが要求される。特に低温での耐衝撃性が必要とされる。そのため得られるフィルムのガラス転移点を下げるために、種々の可塑剤が用いられる。さらに本発明では、上記の目的に加えて、特に水に対する溶解性を向上させる目的で可塑剤が用いられる。
【００１９】
本発明に用いられる可塑剤には、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類が使用され、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、水溶性を向上させる目的としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、特に水溶性向上の効果が大きいことから、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００２０】
可塑剤の配合割合はＰＶＡ１００重量部に対して１〜４０重量部である。可塑剤の配合割合が１重量部未満の場合には、可塑剤の配合効果が認められない。一方、可塑剤の配合割合が５０重量部を超える場合には、可塑剤のブリードアウトが大きくなり、得られるフィルムのブロッキング防止性が悪化しやすい。得られるフィルムの水に対する溶解速度の点からは、２０重量部以上の割合で配合するのが好ましい。また、得られるフィルムの腰（製袋機等の工程通過性）の点から、４０重量部以下の割合で配合する。得られるフィルムの水溶性を向上させる点からは、可塑剤の配合量が多いほど好ましい。また、ヒートシール温度は様々な要因で変化するが、特に可塑剤の配合量が多いほどヒートシール温度は低下し、フィルム製袋時の生産性が向上するので好ましい。特に、得られるフィルムのヒートシール温度が１７０℃以下となるような割合で可塑剤を配合するのが好ましく、１６０℃以下となるような割合で可塑剤を配合するのがより好ましい。さらに、可塑剤の配合量は得られるフィルムのヤング率の大きさに影響を与えやすい。得られるフィルムの製袋機等の工程通過性の点からは、ヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ２以上であるのが好ましく、２ｋｇ／ｍｍ２以上であるのがさらに好ましく、このような範囲のヤング率を有するフィルムが得られるように、可塑剤を配合することが好ましい。
【００２１】
以上、（Ａ）１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上５モル％以下、けん化度９０モル％以上のＰＶＡ１００重量部、（Ｂ）多価アルコール類である可塑剤１〜４０重量部及び（Ｃ）単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）５〜５０重量部からなることを特徴とする水溶性樹脂組成物、及び該組成物からなる水溶性フィルムについて説明してきたが、本発明の他のもう一つの水溶性樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加え、さらに（Ｄ）無機フィラー１〜２０重量部を配合してなるものであり、かかる組成物からなるフィルムもまた良好な水溶性を示すものである。
本発明に用いられる該無機フィラーとしては、例えば、シリカ、重質、軽質又は表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグネシウム、およびカオリン、ハロサイト、パイロフェライト、セリサイト等のクレー、タルク等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、特にＰＶＡへの分散性の点から、シリカを用いるのが好ましい。無機フィラーの粒子径は、ブロッキング防止性の点から１μｍ以上が好ましく、ＰＶＡへの分散性の点から１０μｍ以下が好ましい。その両者の性能を両立させるには、粒径が１〜７μｍ程度の大きさのものがより好ましい。
【００２２】
無機フィラーの配合量は、水溶性向上の点から、ＰＶＡ１００重量部に対して１〜２０重量部であることが必須であり、３〜２０重量部であるのがより好ましく、５〜２０重量部であるのがさらに好ましく、１０〜２０重量部であるのが特に好ましい。これらの範囲内で無機フィラーを配合すると、よりブロッキング防止性に優れたフィルムが得られるので好ましい。なお、無機フィラーを２０重量部を超えて配合すると、ＰＶＡへの分散性が低下し、無機フィラーが凝集してしまい、得られるフィルムの水溶性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の水溶性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。特に製膜装置のダイスやドラムなどの金属表面と、製膜したフィルムやフィルム原液との剥離性を向上させるために、ＰＶＡ１００重量部に対して界面活性剤を０．０１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。また必要に応じて、本発明の効果を失わない範囲内で、１，２−グリコール結合量が１．８モル％より少ないＰＶＡ系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を配合しても良い。特に水溶性向上の点から、低粘度タイプのカルボキシメチルセルロースを添加することが好ましい。
【００２４】
本発明の水溶性樹脂組成物は、前記のＰＶＡに、可塑剤、単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）さらに無機フィラーや必要に応じ他の成分を配合し、所望の方法で混合することにより製造することができる。
【００２５】
本発明の水溶性樹脂組成物を用いて、一般にフィルムを製膜する際に用いられている製膜方法、例えば、流延製膜法、湿式製膜法、乾式製膜法、押出製膜法、溶融製膜法、コート法、インフレーション製膜法などの製膜方法で、水溶性フィルムを製膜することができる。製膜原液として樹脂組成物を水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、フェノールなどの溶媒に溶解した均一な溶液を調製するためには、樹脂組成物を構成する成分を予め全て混合した後に溶媒に溶解しても、あるいは樹脂組成物を構成する成分をそれぞれ溶媒に溶解した後に、それらの溶液を混合しても構わない。製膜原液の濃度は粘度の点から５０重量％以下（溶媒の含有量が５０重量％より大）が好ましく、製膜したフィルムの表面にマット状態が形成されやすい点から３０重量％以下（溶媒の含有量が７０重量％より大）がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の水溶性フィルムは、ヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ2以上であるのが好ましく、２ｋｇ／ｍｍ2以上であるのがさらに好ましい。上記の範囲のヤング率を有する水溶性フィルムは、フィルムの製袋機等の工程通過性に優れているので好ましい。
【００２７】
本発明の水溶性フィルムの厚みは特に限定されていないが、１０〜１００μｍであるのが好ましく、特に強度と水溶性のバランスの点から３０〜８０μｍであるのがより好ましい。
【００２８】
本発明の水溶性フィルムは、フィルムのブロッキング防止性を向上させるような特別な処理を行わなくても、ブロッキング防止性に優れている。耐ブロッキング性の指標としては、フィルム表面の滑り角を測定することにより評価することができるが、本発明の水溶性フィルムは、滑り角が６０度以下であるのが好ましく、５５度以下であるのがさらに好ましい。滑り角は可塑剤の配合量や、ＰＶＡのけん化度など様々な要因で変化する。なお、本明細書でいう滑り角とは、２３℃、５０％ＲＨ中で１週間調湿したフィルムを用いて、ＪＩＳ−Ｐ８１４７に従って、フィルムのフリー面（マット面）の滑り角を測定した値であり、該滑り角が小さいほどブロッキング防止性に優れていることを示す。
【００２９】
本発明の水溶性フィルムのブロッキング防止性をさらに向上させるために、必要に応じて、該水溶性フィルム表面をロールマット化したり、シリカや澱粉などのブロッキング防止用の粉を塗布したり、エンボス処理を行うこともできる。フィルム表面のロールマット化は、製膜時に乾燥前のフィルムが接するロールに微細な凹凸を形成しておくことにより施すことができる。エンボス処理は一般にフィルムが形成された後で、熱や圧力を加えながらエンボスロールとゴムロールでニップすることで行うことができる。粉の塗布はブロッキング防止の効果が大きいが、用途によっては使用できないことがあるため、ブロッキング防止のためにはロールマット化やエンボス処理を施すほうが好ましい。ブロッキング防止効果が大きいためロールマット化することが特に好ましい。
【００３０】
本発明の水溶性フィルムは優れた水への溶解速度を有しており、２０℃水中での完全溶解時間（フィルムの厚さ４０μｍ）が１３０秒以下であるのが好ましく、１００秒以下であるのがより好ましい。本発明でいう２０℃水中での完全溶解時間とは、後記の実施例の水溶性フィルムの水溶性の測定方法として記載した方法に従ってフィルムが完全に溶解するまでの時間（ＤＴ）を測定した値であり、フィルムの厚さが４０μｍとは異なるものを使用する場合には、後記した式（１）によりフィルムの厚さ４０μｍに換算した値である。
【００３１】
本発明の水溶性フィルムの２８日後の分解率は６０％以上であり、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。汚泥の活性のばらつき等により分解率の誤差が生じるが、本発明の水溶性フィルムの分解率の平均値が上記範囲となることが好ましい。本発明の分解率は、ＩＳＯ１４８５１に記載の生分解性評価方法に準じて評価を行った場合の分解率である。その分解率は分解に伴う二酸化炭素発生量あるいは酸素消費量から求められる。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中「部」および「％」は、特にことわらない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。
【００３３】
[ＰＶＡの分析方法]
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
本発明のＰＶＡの１，２−グリコール結合、短鎖分岐の含有量は５００ＭＨｚ1Ｈ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から下記のとおり求めた。
（１）ＰＶＡの１，２−グリコール結合量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行ったＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚの1Ｈ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。
ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（２）ＰＶＡの短鎖分岐量（２モノマーユニットからなる）はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行ったＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解した試料▲１▼を５００ＭＨｚの1Ｈ ＮＭＲで、またＤ2Ｏに溶解した試料▲２▼を１２５．６５ＭＨｚの13Ｃ ＮＭＲ（ＪＯＥＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
試料▲１▼よりビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ｃ）、末端アルコールのメチレン由来のピークは３．５２ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属され、試料▲２▼より全末端アルコールのメチレン由来のピークは６０．９５〜６１．６５ｐｐｍ（積分値Ｅ）、短鎖分岐末端アルコールのメチレン由来のピークは６０．９５〜６１．１８ｐｐｍ（積分値Ｆ）に帰属され、次式で短鎖分岐含有量を算出できる。
短鎖分岐含有量（モル％）＝ ［（Ｄ／２）／Ｃ］×（Ｆ／Ｅ）×１００
【００３４】
［水溶性フィルムの水溶性の測定方法］
２０℃の恒温バスにマグネティックスターラーを設置する。１Ｌの蒸留水を入れた１Ｌのガラスビーカーをバスに入れ、５ｃｍの回転子を用いて２５０ｒｐｍで撹拌を行う。ビーカー内の蒸留水が２０℃になった後、水溶性の測定を開始する。（１０℃および１５℃で測定を行う場合には、上記温度条件を所定の温度にして同様な操作を行う。）
厚さ４０μｍのフィルムを４０×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、２０℃の撹拌している水中に浸漬し、フィルムの溶解状態を観察した。フィルムが破れるまでの時間をＢＴ、フィルムが完全に溶解するまでの時間をＤＴとして、その秒数を測定した。なお、フィルムの厚さが４０μｍとは異なるフィルムを用いる場合には、下記の式（１）に従ってフィルムの厚さ４０μｍの値に換算する。
【００３５】
溶解時間（ＤＴ）(秒)＝［４０／フィルムの厚み（μｍ）］2×実際の溶解時間(秒)  …（１）
【００３６】
［ヤング率の測定方法］
厚さ４０μｍ、幅１０ｍｍのフィルムを、２０℃、６５％ＲＨで１週間調湿後、オートグラフで引っ張り試験を行った。チャック間隔は５０ｍｍ、引っ張り速度は５００ｍｍ／分であった。ヤング率は引っ張り初期の値から求めた。この値が大きいほど工程通過性に優れていることを示す。
【００３７】
［生分解性評価方法］
無機培地液３００ｍｌに馴養汚泥（下水処理場より試験開始当日入手した汚泥とポリビニルアルコール水溶液中で１ヶ月間馴養した汚泥を１：１で混合したもの）を３０ｍｇとサンプル３０ｍｇを加え、クーロメーター（大倉電気ＯＭ３００１Ａ型）を用い、２５℃で２８日間培養し、生分解に消費された酸素量を測定することにより生分解率を求めた。
【００３８】
実施例１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル３０００ｇおよび酒石酸０．０９０ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド） をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽内温を１５０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．８ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液８．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１３．６ｍｌ／ｈｒで２,２'−アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド） を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．８ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２５％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００g（溶液中のポリ酢酸ビニル１００g）に、４０℃で２．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２０分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００３９】
得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は９９モル％であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定したところ１２００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００４０】
このＰＶＡ１００重量部に対し、澱粉として酸化コーンスターチ２０重量部、可塑剤としてトリメチロールプロパン３０重量部、無機フィラーとして粒径３μｍのシリカ１０重量部および水を添加して、均一な１０％水溶液（含水率９０％）を作成し、７０℃のマット化した熱ロールへ流延し、乾燥することにより厚さ４０μｍのフィルムを得た。さらに１００℃で１０分間熱処理を行った。このフィルムの水溶性（水に完全に溶解するまでの時間）は２０℃では８３秒であった。他に、ヤング率、生分解性を測定した。得られた結果は表４に示した。
このフィルムから１０ｃｍ×１５ｃｍの袋を作り、アルカリ性物質として炭酸ナトリウム４０ｇを入れ熱シールして密封した。この包装袋をさらにアルミにポリエチレンをラミネートしたフィルムで包み、熱シールすることにより２重に密封包装し、アルカリ性物質を密封した包装袋から水や可塑剤が飛散しないようにした。この袋を長期保存テストの促進試験として、５０℃の恒温器に入れて放置し、１ヶ月後に取り出して包装していたフィルムの水溶性の経時変化を調べた。評価結果を下記の表４に示した。５０℃で１ヶ月放置した後もほとんど水溶性の低下はなく良好であった。また、着色や透明性の低下もなく、フィルムの外観は良好であった。さらに、フィルムの臭気（特に酢酸臭）も認められず、良好であった。
【００４１】
実施例２
重合温度を１８０℃に変更する以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。重合中の条件は表１に、得られた樹脂（ＰＶＡ−２）の分析値は表２に示した。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、物性の評価を行った。得られた結果は表４に示した。
【００４２】
参考例１
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．４ｋｇ、メタノール０．６ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が１．８ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を１５０℃に調整した後、上記の開始剤溶液４５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を１．８ＭＰａに、重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１８５ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。３時間後に重合率が２５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、９．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．０２）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約５分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。得られたエチレン変性ＰＶＡについて前述の分析を行ったところ、ＰＶＡ−３の重合度は１１５０、けん化度は９５モル％、エチレン変性量は３モル％であった。
得られた樹脂（ＰＶＡ−３）の分析値は表２に示した。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、物性の評価を行った。得られた結果を表４に示した。
【００４３】
実施例３
反応槽内の置換ガスとして窒素の代わりにプロピレンを使用し、重合中の条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。得られた樹脂（ＰＶＡ−４）の分析値は表２に示した。ただし、プロピレン変性量については、ケン化度９９．９モル％にけん化した重合物のＤＳＣを測定して融点を求めた。そして、下記の式を用いてその融点［Ｔｍ（℃）］から変性量［△（モル％）］を求めた。
△＝（２３４．１−Ｔｍ）／７．５５
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、物性の評価を行った。得られた結果を表４に示した。
【００４４】
実施例４
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口および還流冷却管を備えた５Ｌ四つ口セパラブルフラスコに酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール４００ｇ、ビニレンカーボネート７８．８ｇを仕込み、室温下に３０分間窒素バブリングしながら系中を窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、開始剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．９ｇを添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、４時間後に冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５５％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．０２０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を得た。
得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−５）のけん化度は９９モル％であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、３．０モル％であった。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、物性の評価を行った。得られた結果を表４に示した。
【００４５】
実施例５〜６
重合の条件を表１のように変更する以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。ＰＶＡ合成の条件は表１に、得られた樹脂の分析値は表２に示した。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、物性の評価を行った。得られた結果を表４に示した。
【００４６】
比較例１〜９
ＰＶＡの合成条件、組成、および澱粉、可塑剤、無機フィラーの種類と配合量を下記の表１〜３のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、各種評価を行った。評価結果を下記の表４に示した。
比較例８のフィルムは強度が低く、ヒートシール性も不良であり、袋を作成してアルカリ物質包装試験を行うことが困難であった。また、比較例９のフィルムは可塑剤のブリードアウトがひどく、ブロッキングしており、実用上は使用不可能なものであった。
【００４７】
【表１】
0004540809.tif 000002
【００４８】
【表２】
0004540809.tif 000003
【００４９】
【表３】
0004540809.tif 000004
【００５０】
【表４】
0004540809.tif 000005
【００５１】
【発明の効果】
本発明の水溶性樹脂組成物から製造された水溶性フィルムは、水に対する溶解性が優れているのみならず、工程通過性、生分解性、低臭性などに優れており、アルカリ性物質の包装を始め、その他の従来公知の水溶性フィルムの用途に好ましく用いられる。