(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１４０のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂であって、該樹脂が、
（ａ）フェノール系化合物とグリオキサールとのグリシジル化されたポリフェノール、ここで、該ポリフェノールは、該ポリフェノールを基準としてテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン６％以下、５％以下の遊離フェノール含量、４００〜６００の重量平均分子量、３００〜３９０の数平均分子量、該ポリフェノールをテトラヒドロフラン１００ｍＬ中１０ｍｇの濃度で溶解した際に３６５ｎｍにて少なくとも０．２７５および／または３５０ｎｍにて少なくとも０．４５０の紫外線吸光度を有する；
（ｂ）フェノール系化合物とグリオキサールとのポリフェノール１部と４〜８部のポリエポキシドとの反応生成物、ここで、該ポリフェノールは、該ポリフェノールを基準としてテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン６％以下、５％以下の遊離フェノール含量、４００〜６００の重量平均分子量、３００〜３９０の数平均分子量、該ポリフェノールをテトラヒドロフラン１００ｍＬ中１０ｍｇの濃度で溶解した際に３６５ｎｍにて少なくとも０．２７５および／または３５０ｎｍにて少なくとも０．４５０の紫外線吸光度を有する；および
（ｃ）前記樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との混合物、から成る群から選択されるエポキシ樹脂。
【請求項２】
ポリフェノールのフェノール系化合物がフェノールそのものである請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
ポリフェノールが、グリシジル化の前に、アクリジンオレンジ塩基をメタノール中０．２ｍｇ／Ｌの濃度で使用し、該ポリフェノールをテトラヒドロフラン中０．０５重量％の濃度で使用したとき、励起波長４４２ｎｍおよび取得時間（acquisition  time）０．５秒で、アクリジンオレンジ塩基よりも少なくとも２５％高い蛍光を有する請求項２記載の樹脂。
【請求項４】
ポリエポキシドがジグリシジルエーテル樹脂である請求項１記載の樹脂。
【請求項５】
ジグリシジルエーテル樹脂が、グリシジル化ビスフェノールＡ、グリシジル化ビスフノールＦ、グリシジル化レゾルシノール、グリシジル化ネオペンチルグリコール、グリシジル化シクロヘキサンジメタノール、およびこれらの混合物から成る群から選択されるものをベースとするものである請求項４記載の樹脂。
【請求項６】
ジグリシジルエーテル樹脂が、グリシジル化ビスフェノールＡをベースとするものである請求項５記載の樹脂。
【請求項７】
（ａ）および（ｂ）のそれぞれのポリフェノールが、３６５ｎｍにて少なくとも０．３および／または３５０ｎｍにて少なくとも０．５の紫外線吸光度を有する請求項１記載の樹脂。
【請求項８】
ポリフェノールがグリシジル化されている請求項１記載の樹脂。
【請求項９】
ポリフェノールのフェノール系化合物がフェノールそのものである請求項８記載の樹脂。
【請求項１０】
ポリフェノールの紫外線吸光度が、（ａ）および（ｂ）のそれぞれのポリフェノールをテトラヒドロフラン１００ｍＬ中１０ｍｇの濃度で溶解した際に、（ａ）３５０ｎｍにおいて０．４５０〜０．７３９、および／または（ｂ）３６５ｎｍにおいて０．２７５〜０．４０４であり、そして該ポリフェノールが１７５℃において３００〜２，５００ｃｐｓの粘度を有する請求項９記載の樹脂。
【請求項１１】
エポキシ樹脂の紫外線吸光度が、３６５ｎｍにおいて０．１６１および３５０ｎｍにおいて０．２７３の紫外線吸光度を有する標準市販エポキシグリシジル化フェノール縮合物よりも有意に高い請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１２】
エポキシ樹脂の紫外線吸光度が、３６５ｎｍにて少なくとも０．２２３および／または３５０ｎｍにて少なくとも０．４００である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、1998年9月22日付け出願の米国特許出願第09/158,584号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、フェノール類-グリオキサール縮合物、前記縮合物のグリシジル化誘導体、前記縮合物と前記縮合物のグリシジル化誘導体とを含有する組成物、エポキシ化フェノール-グリオキサール縮合物もしくは前記縮合物の残分(residue)を含有する樹脂マトリックス中に強化用繊維を組み込んで得られる積層物、ならびに前記物質を製造する方法に関する。
【０００３】
本発明の縮合物を製造する方法においては、約170℃未満の温度で蒸留によって反応混合物から除去できる酸触媒を使用して、約80℃〜約100℃の温度で過剰モル数のフェノールとグリオキサールとを反応させる。
【０００４】
この反応は、フェノールにグリオキサールを連続的に又は少なくとも2回付加することによって行われ、このとき全ての付加に対するグリオキサール対フェノールのトータルのモル比は約0.15:0.22である。反応混合物中の水は、反応進行中における蒸留によって徐々に除去される。
【０００５】
いかなる場合も、フェノールと反応させようとする全グリオキサールの約70%未満を反応混合物に加える。さらにいかなる場合も、反応混合物に供給しようとする全アルデヒド単位のうちの約70%未満と反応において形成される幾らかのケトン単位とが反応混合物中に存在する。各グリオキサール分子は2つのアルデヒド単位を有する。アルデヒド単位を、形成されている幾らかのケトン単位と一緒に測定するための1つの方法は、アルデヒド当量(詳細は後述)を決定するという方法である。反応混合物中のアルデヒド当量は、縮合物を得るために反応混合物に組み込むべきグリオキサールのトータル量中のアルデヒド当量の約70%未満に保持する。縮合物を得るために反応混合物に組み込むべきグリオキサールのトータル量中のアルデヒド当量もしくはアルデヒド単位の少なくとも約85%が反応したときに、触媒を反応混合物から除去する。触媒を除去すると、反応混合物中の水の全部または一部も除去される。前記アルデヒド当量の約85%が反応した後に、そしてトリクロロ酢酸が触媒である場合には触媒を除去する前に、充分な量の塩基性物質を反応混合物に加えて、トリクロロ酢酸から生じるHClを中和する。触媒の除去後、反応混合物を約175℃〜約200℃の温度で約0.25時間〜約3時間加熱する。触媒を除去した後さらに、残留している未反応フェノールと水を、触媒の除去に対して使用したより高い温度で除去する。
【０００６】
概略的に言えば、本発明の積層物は、従来の方法と成分を使用することによって、しかしながら少量のフェノール-グリオキサール縮合物もしくはそれらの反応生成物(例えば、グリシジル化誘導体やエポキシ化誘導体)を繊維を埋め込んだ樹脂マトリックスの一部として使用することによって製造される。
【０００７】
発明の背景と従来技術
ポリフェノール(例えば、酸触媒の存在下でグリオキサールと過剰モル数のフェノールとの縮合によって得られるポリフェノール)は他のポリフェノールと同様の態様にて有用であり、塗料や電子工業用途だけでなく、例えばプリント回路基板の製造における接着剤や積層物にも使用できるエポキシ化ポリフェノールを製造する際に特に有用である。
【０００８】
本発明のポリフェノールは通常、エタンのテトラフェノールを約1%〜約6%含有する。フェノール類がフェノールそのものであるとき、テトラフェノールはテトラキス(p-ヒドロキシフェニル)エタン(TPEとも呼ばれる)である。フェノール-グリオキサール反応の反応生成物は混合物であるけれども、個々のポリフェノール(例えばTPEや他の成分)は、従来の方法によって溶液から結晶化させることができる。従って、当業界によく知られている方法によって、本発明により提供される望ましい光学的性質を犠牲にすることなく、テトラフェノールエタン(例えば、フェノール-グリオキサール縮合物におけるTPE)のレベルを実質的にゼロに減少させることができる。具体的に言えば、この点に関しては溶媒(例えば、アルコール-芳香族炭化水素混合物や水混和性のケトン-水混合物)の使用が効果的である。
【０００９】
本発明の組成物は、積層物の品質管理のために自動光学検査(AOI)を使用するときに特に有用である。本発明のポリフェノールは、単独でも、フェノールノポラック樹脂とのブレンドでも、あるいはポリフェノールのエポキシ化後であっても、エポキシ樹脂との付加物およびエポキシ化フェノール-グリオキサール縮合物とフェノールノボラック樹脂との付加物であるのでAOIに対して有用である。AOIは一般に、約450nm(ナノメートル)〜約650nmの波長(特に約442nmの励起波長)における蛍光; および/または約350nm〜約365nmの波長における紫外線(UV)吸光度; を測定することによって行われる。
【００１０】
本出願者は、AOI品質管理に対して一般的に使用される波長内にて他の方法で製造されるフェノール-グリオキサール縮合物より実質的に高いUV吸光度および/または蛍光を有するポリフェノールとそれらのエポキシ化誘導体を得るためのモノマーおよび特定の触媒、ならびに一組のプロセス条件を見出した。光画像化可能な(photoimageable)物質がこれらの縮合物と組合わせて使用される。電子工業用途において使用される積層物(例えば、高密度多層プリント回路基板)の製造に対しては高いUV吸光度を有するのが望ましい。
【００１１】
本発明の利点としては、(a)触媒の濾過もしくは中和工程および水洗浄工程に頼らずに本質的に金属イオンを含有しないポリフェノールの製造が可能となり、触媒が金属イオンで中和されない場合には、フェノールの回収が単純化され、反応器収率が増大すること; (b)改良された光学的性質(例えば、AOIのために使用される波長における蛍光および/またはUV吸光度が大きい)を示すポリフェノールとそれらのエポキシ化誘導体の製造が可能となること; および(c)有機溶媒に対する溶解性の増大したポリフェノールの製造が可能となること; などが挙げられる。
【００１２】
従来技術は、ポリフェノールとそれらのエポキシ化誘導体を製造するための多くの方法を開示している。しかしながら従来技術は、本出願者が本発明の生成物の望ましい特性を得るために使用している、モノマー、反応条件、または触媒の組合わせを使用していない。さらに、従来技術は、本発明の望ましい光学的性質を有するフェノール-グリオキサール縮合物を開示していない。
【００１３】
本明細書で使用している下記の用語は以下に説明するような意味を有する。
(a)“フェノール-グリオキサール縮合物”とは、本発明の方法によって製造されるフェノール-グリオキサール反応生成物を表わしており、このような縮合物は、5%未満の未反応フェノール(好ましくは3%未満の未反応フェノール、特に好ましくは1.5%未満の未反応フェノール)を含有する。
【００１４】
(b)“アルデヒド当量”はアルデヒド単位を測定するための方法であって、下記の方法によって測定される場合の、反応混合物中あるいは組み込んだグリオキサールもしくは組み込むべきグリオキサール中に形成されることのあるアルデヒド単位と幾らかのケトン単位とを表わしている。このような測定値は一般に、反応混合物に組み込んだ(もしくは組み込むべき)グリオキサールのアルデヒド当量と比較したときの反応したアルデヒド当量のパーセントにて表示される。従って、組み込んだグリオキサールとフェノールとの混合物におけるアルデヒド当量の測定値がXアルデヒド当量を示し、反応混合物の反応後の測定値がXの1/2のアルデヒド当量を示す場合、反応後の反応混合物のアルデヒド当量は組み込んだときの反応混合物の50%である。反応中に幾らかのケトン基が形成されることがあり、これらのケトン基はアルテヒド当量を測定する際に含まれ、アルデヒド当量の一部として考慮される。
【００１５】
アルデヒド当量を測定する方法は、1.0gの反応混合物を採取すること、およびそれを50mlのメタノールで希釈することを含む。次いで、水酸化ナトリウムを使用してpHを3.5に調節する。pH調節したサンプルに25mlの10%塩酸ヒドロキシルアミンを撹拌しながら加える。このサンプルを10分間撹拌し、次いで0.25規定(N)の水酸化ナトリウムでpH3.5に逆滴定する。サンプルをpH3.5に逆滴定するのに使用される水酸化ナトリウム溶液のミリリットル数(mls)(滴定量)を使用してアルデヒド当量を算出する。水酸化ナトリウム溶液の滴定量mlsは、試験に使用したメタノールと塩酸ヒドロキシルアミン試剤に対して水酸化ナトリウムで滴定して補正することにより調整され、この滴定量をブランクmlsと呼ぶ。
【００１６】
サンプルに対するアルデヒド当量は以下の式によって求められる: 2.9×0.25N×(水酸化ナトリウム滴定量mls−ブランク滴定の際の水酸化ナトリウムmls)。次いで、反応したアルデヒド当量%を決定するために、この式によって得られる値を、当該時点までに使用したグリオキサール対フェノールの重量比におけるフェノールとグリオキサールとの触媒非含有非加熱混合物1グラムに基づいて上記の方法と式により得られるアルデヒド当量と比較する。
【００１７】
特に明記しない限り、本明細書における蛍光測定値は、当該物質をテトラヒドロフラン(THF)中に溶解して得られる0.05%溶液に対してCM1000機器を使用して約450〜650nmの範囲で測定したときの、1秒の捕捉時間(acquisition time)での442nmの励起波長における1秒当たりの最大カウント数とする。CM1000はキュアーモニター(Cure Monitor)1000を表わしており、オハイオ州モーミーのスペクトラグループ社(Spectra Group Ltd., Inc)により製造されている機器である。捕捉時間は、指定された波長における暴露時間である。カウントは、データ出力のために多くの光測定機器によって使用される基本的な単位であり、蓄積された信号のデジタル変換のプロセスを表わしている。オハイオ州モーミーのスペクトラグループ社によって使用されていて、本明細書に記載のデータに対して適用したCCD検出器の場合は、光が検出器に電荷を生じ、次いでこの電荷をデジタイザーによって読み取る。デジタイザーは、検出器が読み取る約10単位の電荷(エレクトロン)ごとに1カウントを記録するようにセットされている。
【００１８】
蛍光測定値は、種々の物質(例えば、本明細書の表に記載の物質)間の比較に基づくものであり、絶対的な数値ではない。従って、後述の表中に記載のあるポリフェノールの蛍光値は、同じ表内の他のポリフェノールに対する比較の値であり、他の表における同じ又は他のポリフェノールとの比較はできない。
【００１９】
UV吸光度値は、当該物質をTHF(テトラヒドロフラン)中に10mg/100mlの濃度で溶解して得られるサンプルの吸光度を350nm〜365nmにて測定することによって得られる。
【００２０】
発明の概要
1つの態様においては、本発明は、約170℃未満の温度での蒸留によって反応混合物から除去できる酸性触媒の存在下で、グリオキサールと過剰モル数のフェノールとを接触および反応させることによってポリフェノール生成物を製造する方法に関する。この反応に対しては、約80℃〜約100℃の反応温度が適用される。蒸留によって反応混合物から水を徐々に除去するとともに、反応混合物中のアルデヒド当量を、ポリフェノールの製造に際して反応混合物に組み込むべきアルデヒド総量中のアルデヒド当量を基準として約70%未満に保持する。反応混合物に組み込まれるグリオキサールのモル比は、フェノール1モルに対してグリオキサール約0.15〜約0.22モルである。縮合物を製造するために組み込むべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の少なくとも約85%が反応したときに、触媒を蒸留除去することによって反応を終結させた。トリクロロ酢酸が触媒であるときは、触媒を除去する前に反応混合物に塩基性物質を加えて、触媒の除去操作中に放出されることのある塩酸を中和する。触媒を除去することにより、反応混合物中の水の一部または全部も除去される。触媒を除去した後、(a)生成物が触媒を含有せず、約5%未満のフェノールを含有するよう、遊離もしくは未反応のフェノールを反応混合物から蒸留除去し; そして(b)反応混合物を約175℃〜約200℃の温度で0.25〜3時間加熱する。
【００２１】
他の実施態様においては、本発明は、約2〜5%のシュウ酸の存在下にて、フェノールと、組み込むフェノールのモル数を基準としてグリオキサールの40%水溶液にて0.06〜0.11モルのグリオキサールとを装入して反応させる工程; 約1〜5時間の反応時間後に反応混合物に対し1回目の蒸留を行って約8〜12%の蒸留物を除去する工程; 組み込んだグリオキサールの総量がフェノール1モルに対して約0.15〜0.22モルとなるよう、組み込んだフェノールを基準としてさらに0.06〜0.11モルのグリオキサールを装入する工程; 1回目の蒸留を開始したときからさらに約1〜5時間反応を継続し、反応混合物に対し2回目の蒸留を行って約6〜12%の蒸留物を回収する工程; および縮合物を製造するために組み込むべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の少なくとも約85%が反応するまで反応を継続する工程; を含むポリフェノール生成物の製造法に関する。蒸留も含めて、フェノールとグリオキサールとの反応温度は80℃〜100℃である。アルデヒド当量の少なくとも約85%が前述のように反応した後、温度を上げ、反応混合物を約130℃〜約170℃の範囲の温度で蒸留して触媒と水を除去する。触媒の除去後に残留している未反応フェノールを、触媒の除去に対して使用した温度より高い温度で蒸留することによって除去し、これによってポリフェノール縮合物中の遊離フェノールは約5%以下となり、反応混合物を減圧にて約175〜200℃の温度で約0.25〜3時間加熱してフェノール-グリオキサール縮合物を得る。
【００２２】
さらに他の態様においては、本発明は、アルカリ金属水酸化物(例えば水酸化ナトリウム)の存在下にてポリフェノールをハロヒドリンでエポキシ化することによって、エポキシ樹脂を上記ポリフェノールのグリシジルエーテルの形で製造するための方法に関する。
【００２３】
さらに他の態様においては、本発明は、フェノール-グリオキサール縮合物と予備形成したエポキシ樹脂とを反応させて、フェノール-グリオキサール縮合物のエポキシ樹脂誘導体を得る、というエポキシ樹脂の製造法に関する。
【００２４】
さらに他の態様においては、本発明は、本発明の方法によって製造されるポリフェノール、およびそれらのポリフェノールから製造されるエポキシ化生成物に関する。
【００２５】
さらに他の態様においては、本発明は、フェノール-グリオキサール縮合物またはそれらのエポキシ化誘導体を含有する組成物、ならびに他のフェノールノボラック樹脂および/またはそれらのエポキシ化誘導体を含有する組成物に関する。
【００２６】
さらに他の態様においては、本発明は、フェノール-グリオキサール縮合物の硬化または未硬化の反応生成物(例えば、グリシジル化により製造されるもの、エポキシ化により製造されるもの、フェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂との反応により製造されるもの、あるいはフェノール-グリオキサール縮合物のグリシジル化もしくはエポキシ化誘導体とフェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂との反応により製造されるもの等)、ならびにフェノールグリオキサール縮合物およびそれらの反応生成物を含有する樹脂マトリックス中に強化用繊維もしくはこのような繊維の布帛を組み込んで得られる積層物に関する。
英字“A”は、EPON1031(CAS No.7328-97-4)(遊離フェノールの含量が1%未満であるポリフェノールの市販エポキシ樹脂であり、グラフに示されているのと同じ波長におけるAOI蛍光用に工業的に使用されている)の蛍光スペクトル曲線を示している。EPON1031はシェルケミカル社から市販されている。英字“Bは”、本明細書の実施例5Aのエポキシ化生成物の蛍光スペトクル曲線を示しており、前記エポキシ化生成物は、本明細書の実施例8に示されているのと同じ方法によって得られる。英字“C”は、実施例8のエポキシ化生成物の蛍光スペクトルを示している。
【００２７】
図1からわかるように、本発明のフェノール-グリオキサール縮合物のポリグリシジルエーテルは、市販品であるEPON1031および実施例5Aの生成物のポリグリシジルエーテルと比較すると、450nm〜650nmの範囲で測定したときに、1秒の捕捉時間で442nmの励起波長にて予想外に大きな蛍光を有する。
【００２８】
発明の詳細な記述
フェノール系モノマー
フェノール系モノマー(単にフェノール類とも呼ばれる)は、例えばアルキル基、フェニル基、またはアルコキシ基で置換されていても、あるいは非置換であってもよいフェノール類である。代表的なフェノール系モノマーは、結合に利用できる少なくとも1つのオルト位またはパラ位を有する単核または二核のモノヒドロキシフェノールである。
【００２９】
フェノール系モノマーは、一般には最大約12個までの炭素原子を含み、好ましくは最大約8個までの炭素原子を含む。このような化合物としては、フェノールそのもの; α-ナフトール; フェニルフェノール; クレゾール(例えば、2-メチルフェノールや3-メチルフェノール); 種々のキシレノール(例えば2,5-ジメチルフェノールや3,5-ジメチルフェノール); 他のアルキルフェノール; およびアルコキシフェノール(例えば、2-メトキシフノールや3-メトキシフェノール); などがある。フェノール系化合物の混合物も使用できる。好ましいフェノール系化合物は非置換のフェノール系化合物、すなわちフェノールそのものである。
【００３０】
好ましいフェノール系モノマーは下記の式
【００３１】
【化１】
0004531269.tif 000002
【００３２】
(式中、R'は、フェニル、1〜4個の炭素原子を有するアルキル、および1〜4個の炭素原子を有するアルコキシから選ばれ、yは0〜3の整数である)によって表わすことができる。R'がアルキルまたはアルコキシであるとき、yは1〜3であり、またR'がフェニルであるとき、yは1である。これらフェノール系モノマーの混合物も使用できる。
【００３３】
グリオキサール反応物
グリオキサール反応物は、種々の形態(例えば、比較的高純度のモノマーグリオキサール、重合したグリオキサール、グリオキサールの水溶液、およびこれらの混合物)をとっていてよい。具体的には、グリオキサールは通常40%水溶液として使用される。
【００３４】
酸触媒
本発明の酸触媒は、約80℃以上ではあるが約170℃未満(好ましくは約160℃未満)の温度で反応混合物を蒸留することによって反応混合物から除去できるような触媒である。具体的には、本発明の触媒は、シュウ酸、トリハロ酢酸、またはこれらの混合物であってよい。
【００３５】
シュウ酸を触媒として使用する場合は、反応混合物の温度を約130℃以上(例えば、同時に蒸留が行えるよう最高約170℃)に上昇させ、好ましくはシュウ酸触媒が分解されて揮発性成分となるよう約140℃〜約160℃に上昇させる。
【００３６】
シュウ酸は種々の形態(例えば、高純度化合物、二水和物、またはこれらの混合物)にて使用することができる(本明細書ではこれらを全てシュウ酸と呼ぶ)。  具体的なトリハロ酢酸触媒としては、トリクロロ酢酸とトリフルオロ酢酸を挙げることができる。トリフルオロ酢酸は、その一部が水と共に蒸留されるので、反応中に補充する必要がある場合がある。トリフルオロ酢酸は水との共沸混合物を形成する。従って、トリフルオロ酢酸触媒を除去したい場合は、その実質的に全てが除去できるよう、それぞれの蒸留の後に水を加えて一連の蒸留を行うのが好ましい。
【００３７】
トリクロロ酢酸が触媒として使用される場合は、トリクロロ酢酸から形成される塩酸を中和した後に、温度を最高約170℃に上げて触媒を除去する。
触媒の量は、反応混合物に組み込むフェノールの重量を基準として約1%〜約6%であってよい。シュウ酸の量は、反応混合物に組み込むフェノールの重量を基準として約1%〜約6%、好ましくは約1.5%〜約5%、そして特に好ましくは約2.5%〜約4%である。トリハロ酢酸が触媒として使用される場合、触媒量は、反応混合物に組み込むフェノールの重量を基準として好ましくは約1%〜約4%であり、特に好ましくは約1%〜約3%である。これら酸触媒の混合物も使用できる。
【００３８】
反応条件
本発明のポリフェノール(縮合物)は、酸触媒の存在下にて、グリオキサールと過剰モル数のフェノールとを連続的または段階的に接触させることによって製造することができる。具体的に説明すると、段階的反応に対しては、フェノールと酸触媒を反応器に装入し、次いで反応混合物の温度を約80℃〜約100℃に保持しながら、グリオキサールの初期投入分を反応器に装入する。グリオキサールがフェノールと反応し、次いで追加のグリオキサールを反応混合物に装入する。
【００３９】
フェノール-グリオキサール縮合物の製造におけるグリオキサールとフェノールとのモル比は、組み込んだフェノール1モルに対してグリオキサールが約0.15〜0.22モルである。反応混合物に対するグリオキサールの投入を合計２回で行う場合、各投入分は、組み込んだフェノールの総モル数を基準としてグリオキサールが約0.06〜0.11モルであるのが好ましく、約2等モル量のグリオキサールであるのが特に好ましい。組み込んだフェノール1モルに対するグリオキサールの合計モル比が約0.15モル未満であると、より多くのテトラフェノール(例えば、AOI品質管理に対して上記範囲での光学的特性を本質的に欠いているTPE)が生成する。フェノール1モルに対するグリオキサールのモル比が約0.22モルより大きいと、反応時間が長くなり、高粘度の生成物が得られやすい。
【００４０】
反応混合物中のアルデヒド当量またはアルデヒド単位は、フェノール-グリオキサール縮合物を製造するために反応混合物に組み込む全アルデヒド当量または全アルデヒド単位の約70%未満に、好ましくは約60%未満に保持される。従って、反応において使用されるべきアルデヒド当量の70%以下が反応混合物中に常に存在する。
【００４１】
触媒は、反応器に組み込むべき全アルデヒド当量のうちの少なくとも約85%が反応した後に、そして好ましくはこのようなアルデヒド当量の約90〜95%が反応したときに反応混合物から除去する。一般には温度を上昇させて触媒を除去する。しかしながらトリクロロ酢酸が触媒であるときは、このような酸の分解生成物として形成される塩酸を中和するに足る量の塩基性物質を加えてから蒸留を行って触媒を除去する。
【００４２】
塩酸を中和するのに使用される塩基性物質が、アルカリ金属の酸化物または水酸化物あるいはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物(例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム)であるとき、触媒として使用されたトリクロロ酢酸のモル当量(molar equivalent)を基準として約80%モル当量のこのような塩基を加える。アミンが塩基性物質として使用される場合は、HClを中和するために、触媒として使用されたトリクロロ酢酸のモル当量を基準として約10%〜約20%モル当量のアミンを反応混合物に加える。アルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属が生成物中に含まれないように、塩基性物質はアミンであるのが好ましい。金属イオンが存在すると、より要求の厳しい電子工業用途における物品の使用に対して有害となる。塩酸を中和するためのアミンとしては約5〜約11のpKa値を有するアミンを使用することができ、例えばピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、およびヒドロキシエチルジエチルアミンなどがある。
【００４３】
アルデヒドとフェノールとの縮合反応に対するトータル時間は、一般には約5〜約15時間であり、好ましくは約8〜約12時間である。
触媒の存在下でのフェノールとグリオキサールの縮合反応(蒸留を含めて)の温度は、縮合物を製造するために組み込むべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の少なくとも85%以上が反応するまでは、約80℃〜約100℃の範囲であり、好ましくは約85℃〜約95℃の範囲である。
【００４４】
連続的に又は間欠的に(例えば、グリオキサールとフェノールとを反応させてから、グリオキサールを個別に加えた後に)蒸留によって水を除去する。水はグリオキサールとフェノールとの縮合反応によって形成され、また水は一般にグリオキサール反応物中に存在する(例えば、グリオキサールは一般に40%水溶液として使用される)。
【００４５】
反応混合物中の水分は、反応混合物に組み込んだフェノールの重量を基準として約8重量%未満に保持するのが好ましく、反応混合物に組み込んだフェノールの重量を基準として約6重量%未満に保持するのがさらに好ましい。具体的には、反応混合物に対しグリオキサールを2回以上(例えば2〜4回)加え、グリオキサールと過剰のフェノールとの反応後に水を蒸留除去する。1回目のグリオキサール装入を行って反応させてから水を蒸留し、次いで2回目の装入を行ってモノマーを反応させてから、縮合物を製造するのに使用すべき全アルデヒド当量の少なくとも約85%を反応させる、というのが好ましい。
【００４６】
アルデヒド当量を測定することによって反応の進行をモニターする代わりに、反応物と触媒が同じであって、操作条件(例えば、モル比、反応温度、触媒の種類と量、水の蒸留時間、および蒸留物の量など)が同じ範囲内であるときは、反応の遂行に対して反応時間を利用することができる。具体的には、フェノールに対するグリオキサールのトータルのモル比が約0.15〜0.22であるときは、以下のような工程と時間を使用することができる: 80℃〜100℃の温度にてグリオキサールの40%溶液をフェノールそのものと反応させる; 1回目のグリオキサール装入を行ってグリオキサールとフェノールと反応させて、ある時間後に蒸留を行い、次いで2回目のグリオキサール装入を行って反応を継続し、次いで蒸留を行って、アルデヒド当量が組み込んだアルデヒド当量の15%以下に減少するまで反応を継続する。組み込んだフェノールの量を基準として約0.06〜0.11モルのグリオキサールを、グリオキサールの各装入ごとに加える。従って、最初にグリオキサールを加えてからアルデヒドとフェノールを約1〜5時間(好ましくは約1.5〜3時間)反応させ、次いで装入したフェノールの重量を基準として、反応混合物から約8%〜約12%の第1回目の蒸留物を蒸留する。
【００４７】
1回目の蒸留(約80〜100℃の温度で行われる)の後、装入したフェノールのモル数を基準としてさらに0.06〜0.11モルのグリオキサールを反応混合物に徐々に加える。各付加ごとにほぼ等量のグリコールを装入するのが好ましい。反応混合物の加熱を、1回目の蒸留を開始したときからさらに1〜6時間(好ましくは1.5〜5時間)継続し、次いで2回目の蒸留を開始して、装入したフェノールの重量を基準としてさらに約4〜12%の水を除去する。2回目の蒸留の後、2回目の蒸留を開始したときからさらに0.5〜6時間(好ましくは1〜4時間)反応を継続し、次いで水の蒸留と触媒の除去を一緒に行うために温度を上げる。
【００４８】
温度を上昇させるときまでは、また触媒と未反応のフェノールを除去するときまでは、80℃〜100℃の温度を使用する。このような蒸留は、触媒の除去のために温度を上昇させる前に、温度制御しやすいように減圧下にて行う。減圧は、約15〜25インチHgの範囲で変わってよい。
【００４９】
蒸留によって触媒を除去するための温度は約170℃以下であり、好ましくは約160℃以下である。シュウ酸が触媒であるときは、温度を約135℃〜約170℃(好ましくは約155℃〜約160℃)に上げる。
【００５０】
触媒が除去される時点で水の全部または一部が除去される。触媒の除去後に反応混合物中に残存している水は、フェノール除去の際の蒸留によって最終的に除去される。
【００５１】
水と触媒の全てを除去した後に、反応混合物中の遊離フェノールの含量が反応混合物の約5重量%未満(好ましくは約2%重量未満、特に好ましくは約1.5重量%未満)になるよう、未反応の(遊離の)フェノールを反応混合物から除去する。
【００５２】
未反応フェノールの除去(例えば、ノボラック樹脂中の未反応フェノールの除去)は、従来の方法(例えば、反応混合物を減圧下にて高温で加熱することによるフラッシュ蒸留)によって達成される。従って温度は、約25〜30インチHgにて約190℃〜約200℃であってよい。このような温度での減圧下のスチーム噴霧を使用して、生成物中のフェノールを除去することができる。
【００５３】
フェノールの除去と同時に、あるいは触媒の除去後の別個の工程として、反応混合物を約175℃〜約200℃(好ましくは約180℃〜約195℃)の温度に加熱する。このような加熱は約0.25〜3時間(好ましくは約0.5〜2時間)行う。このような加熱の全部または一部を、減圧下でのフェノールの除去の際に行うことができる。必要に応じて、5%以下の未反応フェノールを含んだフェノール-グリオキサール縮合物を不活性雰囲気中に配置し、これを加熱して約175〜200℃の範囲にて約0.5〜3時間にわたって加熱の一部または全部を行うことができる。不活性雰囲気としては、窒素やアルゴンを挙げることができる。約175〜200℃にてこうした加熱工程を行った後にて、そして反応混合物中のフェノールを5%以下に減少させた後にて得られる反応混合物をフェノール-グリオキサール縮合物と呼ぶ。
【００５４】
フェノール-グリオキサール縮合物は、最終的には冷却し、そして一般的には粉砕する(例えばフレーク状にする)。
【００５５】
【表１】
0004531269.tif 000003
【００５６】
蛍光: 本発明のフェノール-グリオキサール縮合物の蛍光は、442nmの励起波長と0.5秒の捕捉時間を使用してCM1000機器(オハイオ州モーミーのスペクトラグループ社)で測定したときに、アクリジン・オレンジ塩基(アルドリッチ社)より蛍光最大値が約70%大きい(約532nm)。アクリジン・オレンジ塩基はメタノール中0.2mg/リットルの濃度にて使用し、フェノール-グリオキサール縮合物はテトラヒドロフラン中0.05重量%の濃度にて使用した。
【００５７】
本発明のフェノール-グリオキサール縮合物は、ジフェノール、トリフェノール、およびテトラフェノール等のポリフェノールを含めて種々の化合物を含有する。具体的には、テトラフェノールは式
【００５８】
【化２】
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【００５９】
【化２】
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【００６０】
フェノール-グリオキサール縮合物の残分(residue)とは、樹脂やコンパウンド等の反応生成物を製造する際に使用されるフェノール-グリオキサール縮合物の量を意味している。具体的に言えば、10gのフェノール-グリオキサール縮合物と40gのエポキシドとを反応させる場合、組成物のフェノール-グリオキサール縮合物残分は10gとなる。さらに、20gのフェノール-グリオキサール縮合物がグリシジル化されていて、このグリシジル化物を引き続きフェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂と反応させる場合、フェノール-グリオキサール残分は20gとなる。一般には、フェノール-グリオキサール残分は量として表示される。
【００６１】
本発明の積層組成物に使用されるエポキシ樹脂は、約190〜10,000(好ましくは約190〜500)の重量/エポキシド値〔weight per epoxide (WPE) value〕を有する。
【００６２】
本発明の積層物を製造する際に使用する圧力は、積層ライニングをタンク壁に施すときの接触圧力から電気絶縁シートの製造において使用される高圧(例えば1,000psi以上)まで変えることができる。本発明の積層物を製造する際に使用する温度は、広い範囲にわたって(例えば、室温から210℃またはそれ以上)変えることができる。
【００６３】
積層組成物の製造において溶媒の使用は任意である。
ポリエポキシドの製造
フェノール-グリオキサール縮合物のエポキシ化物は、少なくとも2つの異なった従来ルートによって製造することができる。1つのルートは、アルカリ金属水酸化物の存在下でフェノール-グリオキサール縮合物とハロヒドリンとを反応させてポリフェノールのグリシジルエーテルを形成させるというものである。このようなエポキシ化物は、一般には約190〜230のエポキシ当量を、好ましくは約205〜225のエポキシ当量を有する。他のルートは、過剰モル数の予備形成させた多官能エポキシ化合物とフェノール-グリオキサール縮合物とを反応させるというものである。このルートによるエポキシ化物は、一般には約140〜250のエポキシ当量を、好ましくは約160〜230のエポキシ当量を有する。
【００６４】
第1のルートにおいては、フェノール-グリオキサール縮合物と過剰のエピクロロヒドリンとを、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム)の存在下にて約50℃〜約80℃の範囲の温度で接触させることによって製造される。必要に応じて触媒(例えば第四アンモニウム塩)を使用することができる。この反応は、エタノールやイソプロパノール等のアルコール、メチルイソブチルケトン(MIBK)、トルエン、エーテル、およびこれらの混合物を含めた不活性溶媒の存在下で行うことができる。
【００６５】
第1のルートによってポリエポキシドを製造する別の方法が米国特許第4,518,762号(チバガイギー社により1985年5月21日付け取得)に記載されている(該特許を参照により本明細書に含める)。簡単に説明すると、この方法においては、クロロヒドリンエーテル中間体の形成に対して特異的な触媒の存在下にて、反応混合物の重量を基準として2〜25重量%の低級アルカノールもしくは低級アルコキシアルカノール補助溶媒の存在下にて、そして反応混合物の重量を基準として0.5〜8重量%の水の存在下にて40℃〜100℃の温度で、ポリフェノール(好ましくはフェノール-グリオキサール縮合物の精製物)を、フェノール性ヒドロキシル価を基準として過剰のエピクロロヒドリン、およびフェノール性ヒドロキシル基1つ当たり0.9〜1.15当量の固体アルカリ金属水酸化物と反応させてポリフェノールのエポキシ誘導体を得る。この方法では、反応時間全体を通して反応混合物中に0.5〜8重量%の水が存在し、固体アルカリ金属水酸化物が直径約1mmのビーズの形態で使用され、前記水酸化物が段階的に増大する付加プログラムにて反応混合物に少量ずつ又は連続的に装入され、次いでエポキシノボラック樹脂が単離される。
【００６６】
本発明のフェノール-グリオキサール縮合物を含有するエポキシ樹脂を製造するための第2のルートにおいては、1重量部の縮合物と4〜8重量部のポリエポキシドとを、触媒〔例えば水酸化カリウム、ベンジルジメチルアミン、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、2-メチルイミダゾール、および2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなど〕を使用して約100℃〜約150℃の温度で反応させる。代表的な触媒レベルは、反応物を基準として約0.1%〜約0.6%である。フェノール-グリオキサール縮合物と反応させるための代表的なポリエポキシドは、ジグリシジルエーテル樹脂(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、レゾルシノール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、およびこれらの混合物のジグリシジルエーテル樹脂)のポリエポキシドである。
【００６７】
本発明のフェノール-グリオキサール縮合物は、エピクロロヒドリンとの反応において使用されるアルカリの量を減少させることによって、望ましい光学的性質を悪化させることなく部分エポキシ化することもできる。具体的には、苛性アリカリの量を上記第1のルートの方法における量の約40%〜約70%に減少させると、部分エポキシ化誘導体が得られる。
【００６８】
トリクロロ酢酸を触媒として使用しないで、塩酸を中和するための金属酸化物もしくは金属水酸化物を使用する、本発明のフェノール-グリオキサール縮合物は通常、ナトリウムに関しては約0.005%未満; カルシウムに関しては約0.003%未満; 鉄に関しては約0.003%未満; およびカリウムに関しては約0.002%未満; という金属イオン重量%濃度を有する。
【００６９】
本発明のフェノール-グリオキサール縮合物は、単独で使用してエポキシ樹脂を硬化させることができるが、他のエポキシ樹脂硬化剤と組合わせて使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明の積層物は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤(例えばフェノール-ホルムアルデヒド樹脂)とを含んだ樹脂状マトリックスと強化剤(例えばグラスクロス)とを含有する従来の積層物であるが、但し前記樹脂状マトリックスが、樹脂状マトリックスの重量を基準として約1〜35重量部の、好ましくは約1〜15重量部の、そして特に好ましくは約2〜10重量部のフェノール-グリオキサール縮合物、その残分、またはこれらの混合物をさらに含有する、という点が異なる。エポキシ樹脂、硬化剤、フェノール-グリオキサール縮合物もしくはその残分、および必要に応じて使用されるエポキシ樹脂と硬化剤のための溶媒系が、一般には樹脂状マトリックスまたは樹脂状混合物の少なくとも75%を構成する。
【００７１】
溶媒を含有する本発明の積層物の樹脂状マトリックスは、一般には約40〜80重量部の、好ましくは約50〜70重量部のエポキシ樹脂; 一般には約1〜15重量部の、好ましくは約2〜10重量部のフェノール-グリオキサール縮合物、その残分、またはこれらの混合物; 一般には約10〜35重量部の、好ましくは約15〜30重量部の溶媒; および約7〜35重量部の従来のエポキシ硬化剤; を含有する。
【００７２】
本発明の好ましいポリエポキシド生成物は、電子工業用途(例えば、プリント回路基板を製造するための積層物)において使用される場合は通常、エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂)の100部を基準として下記のような成分を含む:
(a)  フェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂等の硬化剤を約18〜25部;
(b)  グリシジル化フェノール-グリオキサール縮合物、エポキシ樹脂とフェノール-グリオキサール縮合物との反応生成物、フェノール-グリオキサール縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる物質を約3〜10部; および
(c)  必要に応じてエポキシ硬化促進剤。
【００７３】
積層用および塗料用配合物のためのエポキシ樹脂は、一般には溶媒をベースとしている。塗料用配合物は充填剤を含むことがあるが、積層用配合物では通常、繊維マトリックス(例えばグラスクロス)の多層にフェノール系の相溶性仕上げ剤を含浸する。
【００７４】
本発明の積層物は、従来の方法〔例えば、ハロゲン化エポキシ樹脂を主要な樹脂マトリックス成分として使用する; あるいは塩素化ビスフェノールA、テトラ塩素化ビスフェノールA、またはトリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート等の臭素化もしくは塩素化難燃剤や酸化アンチモンを使用する〕によって難燃性にすることができる。
【００７５】
本発明の積層物を製造する際には、従来の積層法(例えば、湿式レイアップ法や乾式レイアップ法)を使用することができる。
本発明の積層物は通常、約40〜80重量%の樹脂状マトリックス物質および約20〜60重量%の強化用物質(例えばグラスクロス)を含有する。
【００７６】
本発明において有用なエポキシ樹脂は、約190〜約2,000の重量/エポキシ値〔weight per epoxy (WPE) value〕を有するビスフェノールAや臭素化ビスフェノールAから誘導されるエポキシ樹脂である。ビスフェノールA樹脂以外の使用できる他のエポキシ樹脂としては、エポキシ-フェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、芳香族グリシジルアミン樹脂(例えばトリグリシジル-p-アミノフェノール)、およびN,N,N',N'-テトラグリシジル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン等がある。エポキシ-フェノールノボラック樹脂としては、アルカリ存在下でのフェノール-グリオキサール縮合物とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂(例えば、シェルケミカル社のEPON1031)、およびエポキシ樹脂とフェノール-グリオキサール縮合物との反応生成物などがある。組成物の100部を構成する従来のエポキシ樹脂は、ハロゲン化エポキシ樹脂(例えば、塩素化もしくは臭素化エポキシ樹脂)等の難燃性エポキシ樹脂であるのが好ましい。このような臭素化エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルの臭素化生成物〔例えば、シェルケミカル社のEPON1124(CAS No. 26265-08-07)〕を挙げることができる。この臭素化エポキシ樹脂は、フェノール-ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、o-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、またはこれらの混合物等のエポキシ樹脂と共に難燃性組成物中に使用することができる。
【００７７】
エポキシ硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化を促進するに足る量にて使用することができる。一般には、このような量は、エポキシ樹脂100部を基準として約0.05〜0.5部であり、特に約0.1〜0.2部である。このような促進剤としては、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2,4-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールやベンジルジメチルアミン等のアミン、およびトリブチルホスフィンやトリフェニルホスフィン等の有機リン化合物などがある。
【００７８】
粘度を下げて取り扱いやすくするために、反応性希釈剤を使用することもできる。反応性希釈剤の例としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、およびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどがある。
【００７９】
当業界においてよく知られている種々の硬化剤を本発明のエポキシ樹脂に対して使用することができる。これらの硬化剤としては、芳香族アミン、ポリアミドアミン、ポリアミド、ジシアンジアミド、フェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂、およびメラミン-ホルムアルデヒド樹脂などがあるが、これらに限定されない。
【００８０】
フェノールノボラック樹脂を硬化剤として使用する場合は、一般には触媒(促進剤)が使用され、この触媒は、第三有機アミド(例えば、2-アルキルイミダゾールやN,N-ジメチルベンジルアミン)、ホスフィン(例えばトリフェニルホスフィン)、およびこれらの混合物から選択することができる。
【００８１】
フェノールノボラック樹脂硬化剤は、フェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合生成物であり、このときフェノール系化合物は、フェノールそのもの、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールA、p-フェニルフェノール、ナフトール、およびこれらの混合物から選択することができる。これらのモノマーに対する置換基としては、ヒドロキシ、1〜4個の炭素原子を有するアルキル、1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ、およびフェニルなどがある。ノボラック樹脂とジシアンジアミドが好ましい硬化剤である。特に好ましい硬化剤は、1,000〜5,000の分子量を有するフェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂とo-クレゾール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂である。
【００８２】
ハロゲン化物溶媒、ケトン、アルコール、グリコールエーテル、グリコールアセテート、およびN,N-ジメチルホルムアルデヒドを含めた種々の溶媒を使用することができる。ジシアンジアミドを硬化剤として使用する場合は、N,N-ジメチルホルムアルデヒドが特に有用である。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンなどがある。
【００８３】
強化用繊維または強化用繊維の布帛としては、ガラス繊維とグラスマット、炭素繊維とグラファイト繊維、セルロース紙、繊維状ポリアミドシート、繊維状石英シート、織った繊維状グラスクロス、および不織の繊維状グラスマットなどがある。
【００８４】
石英粉末、マイカ、タルク、および炭酸カルシウム等の充填剤を樹脂状マトリックスに加えることもできる。
本発明の積層物は、室温でも、あるいはエポキシ樹脂を含浸剤として含有するプレプレグの少なくとも1つのシートを含んだ層を減圧下で加熱することによっても製造することができる。
【００８５】
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)は、フェノール系化合物とポリスチレンを標準としてゲル透過クロマトグラフィーによって求める。分子量の測定は、サンプルをテトラヒドロフラン中に溶解し、その溶液をゲル透過クロマトグラフィーにかけることによって行う。サンプル中に遊離フェノールが存在する場合は、それを分子量の算出から除外する。
【００８６】
種々の反応混合物中のTPEの量は下記の方法によって求めた。
(a)  使用した試剤は、p-エチルフェノール、TPE、およびシリル化剤であった。
【００８７】
(b)  TPEを測定するための手順は以下の通りであった:
シリル化剤は以下のように調製した:  25mlの反応フラスコに、シリンジによって10ccのピリジン、3ccのトリメチルクロロシラン(TMCS)、および10ccのヘキサメチルジシラザン(HMDS)を加えた。これを5〜10分静置した。
【００８８】
(c)  TPE標準溶液は以下のように調製した:
バイアル(シリル化用として適切なもの)中にそれぞれ約30mgのTPEとp-エチルフェノールを秤量した。1ccのシリル化剤を加えた。溶解するまで(約10分)振盪した。低めの温度のオーブン中で一晩加熱した。ガスクロマトグラフ中に1μlを注入した。すすぎ洗い液としてメチルエチルケトンを使用した。この分析に対して使用したカラムは、ペンシルバニア州ベルフォンテのスペルコ社(Supelco)から市販のデクシル(Dexsil)300であった。
【００８９】
当業者が本発明をより深く理解できるよう、以下に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例および本明細書のあらゆる箇所における部とパーセントはいずれも、特に明記しない限り重量基準である。
【００９０】
下記の実施例は本発明を例証するためのものである。実施例のうちの幾つかは、本発明の実施例との違いを示すための“比較”として意図されており、これらは本発明の一部であって、従来技術との比較として必ずしも必要なものではない。
実施例１
グリオキザールの２回の添加とシュウ酸触媒による90℃でのフェノール−グリオキザール縮合生成物の調製
90℃のフェノール1,728g（18.36モル）とシュウ酸２水和物69.1gに、水中で40％グリオキザール227g（1.57モル）を30分間添加した。さらに1.5時間、温度を90℃に維持した後、40分間の減圧蒸留で90℃の反応混合液から留出液185gを得た（仕込んだフェノール重量に基づいた10.7％）。上記の加熱後、その時点までに、仕込んだアルデヒド当量の約79％が反応しており、反応混合液中の水分は約４％であった。温度を、1.5時間、90℃に維持しながら、別の40％グリオキザール水溶液227g（1.57モル）を添加し、その後、30分間の減圧蒸留で90℃の反応混合液から留出液195gを得た（仕込んだフェノール重量に基づいた11.3％）。上記の加熱後、その時点までに仕込んだアルデヒド当量の約70％が反応しており、反応混合液の水分は約3.5％であった。両グリオキザール添加の合計についてのグリオキザール対フェノールモル比は、0.17であった。温度90℃をさらに1.5時間維持した。その時点までに仕込んだアルデヒド当量の90％が反応しており、反応混合液の水分は約4.5％であった。次に、反応混合液を常圧で160℃まで蒸留し、160℃を１時間保った。その後、反応混合液を減圧蒸留し、155−160℃で未反応のフェノールバルクを除去した。減圧蒸留を190℃まで持続し、反応混合液中のフェノールが１％以下になるまで、1時間、その温度を保った。次に、生じたフェノール−グリオキザール縮合生成物を微粉砕、即ち、フレークとした。反応中、反応混合液中のアルデヒド当量は、フェノール−グリオキザール縮合生成物を製造するために仕込むべきグリオキザール総量中のアルデヒド当量の約70％以下に維持した。フェノール−グリオキザール縮合生成物の性状を下表に示す。
【００９１】
下表では、本実施例をEX1とも称する。
実施例２（比較）
グリオキザールの1回の添加とシュウ酸触媒によるフェノール−グリオキザールポリフェノールの90℃での調製
85℃のフェノール576g（6.12モル）とシュウ酸２水和物23gに、40％グリオキザール水溶液151.4g（1.04モル）を約１時間に渡って添加する。その時間中温度をゆっくりと90℃に上げた。グリオキザール対フェノールモル比は0.17であった。その直後、真空下、60分に渡って、90−95℃で留出液120gを取り出する。90−92℃の温度を2.25時間維持し、その時間の後、仕込んだアルデヒド当量の約82％が反応していた。次に、真空下、15分間、留出液13.3gを取り出した。加熱は、90−91℃で]1.25時間持続した。1.25時間後、仕込んだアルデヒド当量の約88％が反応していた。その後、６分間の真空下、留出液6.68gを取り出した。加熱は、90℃を５時間、100℃を1時間持続させた。前記の１時間の加熱後、反応混合液に仕込んだアルデヒド当量の約94％が反応していた。反応混合液を常圧下で160℃まで蒸留した。160℃の温度を１時間保った。次に、反応混合液を減圧蒸留し、155−160℃で、未反応のフェノールバルクを除去し、反応混合液中のフェノールが１％以下になるまで、190℃で減圧蒸留を持続させた。減圧蒸留中、反応混合液を約175−192℃の温度で、約0.25時間加熱した。その後、反応混合液を反応釜から排出し、微粉砕、即ち、フレークにした。本実施例のポリフェノール生成物の性状を下表に示し、本実施例はEX2とも称する事がある。
実施例３（比較）
グリオキザールの１回の添加とシュウ酸触媒による102℃、還流(103−104℃)でのフェノール−グリオキザールポリフェノールの調製
温度を還流（103−104℃）まで上昇させながら、90℃のフェノール576g（6.12モル）とシュウ酸２水和物23gに、40％グリオキザール水溶液151.4g（1.04モル）を１時間かけて添加した。グリオキザール対フェノールモル比は、0.17であった。反応混合液を還流しながら10時間保持した。前記還流後、アルデヒド当量の約89％が反応していた。次に、温度を110℃に上げ、約22分に渡って留出液55.5gを取り出した。温度を１時間110℃で保持した後、反応混合液を常圧で160℃まで蒸留した。その後、反応混合液を160で１時間保持した。次に、反応混合液を減圧蒸留し、未反応フェノールバルクを155−160℃で除去した後、反応混合液中のフェノールが３％以下になるまで、176℃で減圧蒸留を継続した。反応中、反応混合液中のアルデヒド当量を、縮合生成物の製造に仕込む総グリオキザール量中アルデヒド当量の約70％以下に維持した。次に、反応混合液を反応釜から排出し、微粉砕、即ち、フレークにした。本実施例のポリフェノール生成物の性状を下表に挙げる。本実施例は、EX3と称する事がある。
実施例４（比較）
グリオキザールの1回添加とHCl触媒を伴う102℃、還流（103−104℃）でのフェノール−グリオキザールポリフェノールの調製
温度を還流する（103−104℃）まで上昇させながら、90℃のフェノール576g（6.12モル）と18.5％HCl 6.23g（フェノール上0.2％HCl）に、40％グリオキザール水溶液151.4g(1.04モル)を１時間かけて添加した。グリオキザール対フェノールモル比は0.17であった。２時間の還流後、仕込んだアルデヒド当量の約93％が反応していた。次に、温度を110℃まで上昇させて、反応混合液を減圧蒸留し、水性HCl留出液116.4gを取り出した。その後、熱水100gを反応混合液に添加し、常圧で、150℃まで蒸留を継続した。塩化水素酸触媒（HCl）は、反応混合液から水と共蒸留する。次に、180℃までの減圧蒸留によって、未反応のフェノールを反応混合液に4％以下が残るまで除去した。さらに、反応混合液を、反応釜から排出し、微粉砕、即ち、フレークにした。本実施例のポリフェノール生成物の性状を下表に挙げ、本実施例は、EX4と呼ぶ事がある。
実施例5(比較)
グリオキザール１回添加およびフェノールスルフォン酸触媒による102℃、還流（103−104℃）でのフェノールグリオキザールポリフェノールの調製
90℃のフェノール576g（6.12モル）と触媒としての65％フェノールスルフォン酸5.76g（フェノールに基づいた15％）に、40％グリオキザール水溶液151.4g（1.04モル）を１時間かけて添加する。グリオキザール対フェノールモル比は0.17であった。反応混合液の温度は還流まで上昇させ（103−104℃）、そこで、数時間留め、アルデヒド当量変換率は、その仕込み量の約96％であった。この後、触媒の中和、65℃までの冷却、塩を除くために蒸留水による洗浄を行う。これに続いて、160℃までの常圧蒸留後の約176℃の減圧蒸留を行い、反応混合液中の未反応フェノール量を約１％まで減じる。反応混合液は、最終的に微粉砕、即ち、フレークとする。
実施例５A（比較）
上記実施例５の手順に従ったが、フェノールスルフォン酸を無水メタンスルフォン酸1.25g（フェノールに基づいた0.22％）に代えた。仕込んだフェノール当量の約97％が、触媒中和前に反応していた。本質的に、同等の性状、分子量、粘度、TPE%が得られる。フェノール−グリオキザール縮合生成物の性状を下表に挙げる。その場合、本実施例をEX５Aと称する場合がある。
実施例６
実施例1の方法によるフェノール−グリオキザール縮合生成物の大規模生産
数百ポンドの生成物を生産でき、190℃で真空蒸気を散布して、フェノールを0.1％以下に減じた点を除いて、実施例６のフェノール−グリオキザール縮合生成物は、実施例１とほぼ同じ方法で調製した。不溶部分％は、本実施例のフェノール−グリオキザール縮合生成物に対して0.04％であったが、他の性状は、下表に挙げる。この場合、実施例は、EX６と呼ぶ事がある。不溶部分の検査は、縮合物15gをイソプロパノール285mlに完全に溶解し、No.42ワットマン濾紙で濾過した後、濾紙を75−100℃で30分間乾燥する事によって実施した。
実施例７
実施例１の方法によるフェノール−グリオキザール縮合生成物の大規模生産
異なる時間に調製した点を除いて、実施例７のフェノール−グリオキザール縮合生成物を実施例６と同じ方法で調製した。生成物中の不溶部分％は0.01％であったが、他の性状は、下表に示す。その場合、本実施例をEX7と呼ぶ事がある。不溶部分の検査は、実施例６と同じ方法で実施した。
実施例８
ポリグリシジルエーテル樹脂（エポキシ樹脂）の調製
１Lフラスコに実施例６のフレーク状反応生成物75g；イソプロピルアルコール200g；水52.5gを仕込み、反応混合液を生じた。反応混合液を55℃に加熱した。10分後、エピクロロヒドリン388.5gを添加した。反応混合液を55℃に再加熱した後、55℃の温度を維持しながら、水酸化ナトリウム20％水溶液30gを添加した。さらに30分間、55℃の温度を保持した。次に、水酸化ナトリウム20％水溶液90gを添加した。反応混合液をさらに１時間55℃で保持し、65℃に加熱した後、分液漏斗に移した。上層の透明褐色有機層（145.6g）を水150g、ドライアイス50gと共に攪拌した。水層を捨て、有機層を２回洗浄した後、減圧蒸留を行い、過剰のエピクロロヒドリンと実施例６のエポキシ化生成物の褐色樹脂105gを回収した。このエポキシ樹脂は、203.1および225.8のエポキシ当量当たりの重量を有する。これは、EPON 1031に関する210のエポキシ当量当たりの重量に匹敵する。本実施例８のエポキシ樹脂の粘度とエポキシ当量（WPE）当たりの重量、並びに、ポリフェノールから調製した他のエポキシ樹脂との比較を下表に示す。この場合、本実施例は、EX8と称する場合がある。
実施例９（比較）
酸性（スルフォン酸）イオン交換樹脂を使ったフェノール−グリオキザールポリフェノールの調製
フェノール709.3g（7.54モル）と35.5gのローム＆ハース社製乾燥スルフォン酸イオン交換樹脂アンバーリスト15に、40％グリオキザール水溶液93g（0.64モル）を90℃で30分かけて添加した。すべてS.Liに帰属する米国特許5,012,016；5,146,006；5,191128で使用されている樹脂は利用できず、アンバーリスト15が前記の樹脂に最も近いので、この樹脂を選択した。さらに1.5時間、温度を90℃で維持した。前記時間経過後、反応混合液に仕込んだアルデヒド当量の88％が反応していた。その後、減圧蒸留で留出液42gを得た。蒸留完了時、反応混合液に仕込んだアルデヒド当量の95％が反応していた。温度を1.5時間90℃に維持しながら、別の40％グリオキザール水溶液93gを31分かけて添加した。前記の1.5時間後、反応混合液に仕込んだアルデヒド当量の81％が反応していた。90℃で30分間減圧蒸留し、留出液70gを得た。温度をさらに30分間90℃に維持し、その時間の経過後、反応混合液に仕込んだアルデヒド当量の91％が反応していた。両グリオキザール添加総量についてのグリオキザール対フェノールモル比は、0.17であった。触媒を沈殿させ、比較的透明な液体（687g）をデカントし、50％水酸化ナトリウム2.6gでpH６に中和した。中和した溶液650gを160℃での常圧蒸留のためフラスコに流し込んだ。その後、反応混合液を175℃に減圧蒸留し、フェノールを除去した。反応中、反応混合液中のアルデヒド当量は、ポリフェノール製造のために仕込む総グリオキザール量中のアルデヒド当量の約70％以下に維持した。生成物の収量は263gであった。次に、生じたポリフェノールを微粉砕、即ち、フレークにした。ポリフェノールの性状を下表に挙げる。ここでは、本実施例をEX9と呼ぶ事がある。
実施例10
グリオキザール２回添加とシュウ酸触媒による、第１部分の総グリオキザール／フェノールモル比が0.22であるフェノール−グリオキザール縮合生成物の調製、並びに、第２部分のグリオキザール／フェノールモル比を0.17に減じるためのフェノール添加
90℃のフェノール1419g（15モル）とシュウ酸２水和物に、40％グリオキザール水溶液240g（1.655モル）を30分かけて添加した。さらに1.5時間、温度を90℃に維持した後、90℃で50分間減圧蒸留し、反応混合液から留出液148.3gを得た。その場合、前記の50分経過後、反応混合液に仕込んだアルデヒド当量の約62％が反応していた。温度を1.5時間90℃に維持しながら、別の40％グリオキザール水溶液240g（1.655モル）を22分かけて反応混合液に添加した。前記の1.5時間経過後、反応混合液に仕込んだアルデヒド当量の約58％が反応していた。90℃で45分間減圧蒸留し、留出液212.2gを得た。前記の45分後、反応混合液に仕込んだアルデヒド当量の約65％が反応していた。グリオキザール全添加合計量に対するグリオキザール対フェノールモル比は、0.22であった。さらに５時間90℃の温度を維持した。前記の5時間後、反応混合液に仕込んだアルデヒド当量の約87％が反応していた。次に、反応混合液を２分割した。一方の半分（794g）には、フェノール214ｇを添加し、グリオキザール／フェノールモル比を0.17に調整した。フェノールを添加した反応混合液を90℃で2.5時間加熱し、その際、反応混合液に仕込んだアルデヒド当量の約89％が反応していた。反応混合液の水分は、4.9％であった。次に、反応混合液を25分間160℃まで加熱し、１時間160℃で保持し、その後、175℃での減圧蒸留でフェノールバルクを除去した。次に、生成物をフラスコに流し込んだ。フェノール無添加の、反応混合液の残りの半分を、上述のように、160℃まで加熱し、175℃の減圧蒸留でフェノールを除去した。グリオキザール対フェノールモル比0.22で製造したフェノール−グリオキザール縮合生成物を、表中、EX10.22とするが、グリオキザール対フェノールモル比0.17で製造したものは、表中、EX10.17とする。反応中、EX10.17、EX10.22とも、反応混合液中のアルデヒド当量は、フェノールーグリオキザール縮合生成物の製造に仕込み予定のグリオキザール総量中アルデヒド当量の約70％以下に維持した。ポリフェノールの性状を下表に挙げる。EX10.17のポリフェノールとEX10.12のポリフェノールを、さらに、完全真空下、190℃で１時間加熱した。これらの生成物の性状を下表に示す。ここでは、EX10.17の加熱試料をEX10.17Hとし、EX10.22のそれをEX10.22とする。表から、加熱試料が光学的性状の改善を示している事が分かる。
実施例11
グリオキザールの２回添加、グリオキザール−フェノールモル比0.17、トリクロロ酢酸触媒およびHCl除去への塩基材料使用によるフェノール−グリオキザール縮合生成物の調製
90℃のフェノール709.3g（7.54モル）とトリクロロ酢酸（仕込みのフェノールに基づいた2.5％）17.7gに、40％グリオキザール（0.64モル）水溶液92.9gを27分かけて添加した。その温度を1.5時間維持し、前記の1.5時間後、約58％アルデヒド当量が反応していた。その後、90℃で26分間減圧蒸留し、62.2gの留出液を得た。蒸留後、反応したアルデヒド当量は仕込み量の70％で、反応混合液の残留水分は、約3.5％であった。温度を1.5時間維持しながら、別の40％グリオキザール92.9g（合計1.28モル中0.64モル）を30分で添加した。本実施例のグリオキザール対フェノールの合計モル非は、0.17であった。前記の加熱後、反応混合液に仕込んだアルデヒド当量の約62％が反応していた。その後、90℃で25分間の減圧蒸留で留出液81.6gを得た。蒸留後、変換されたアルデヒド当量は、仕込み量の72％で、反応混合液中の残留水分は、3.5％であった。さらに1.5時間、温度を維持し、仕込んだアルデヒド当量の約88％が、前記の1.5時間経過後に反応していた。30分後、ピリジン1.0gを添加した。この時点で、反応混合液に仕込んだアルデヒド当量の88％が反応していた。30分かけて温度を125℃に上げ、この温度を70分間維持し、さらに、1.5時間、160℃まで上げ、この温度を23分間維持し、酸分解を完了した。フェノール−グリオキザール縮合生成物を、さらに、完全真空下、190℃で１時間加熱し、未反応のフェノールを除去し、フェノール−グリオキザール縮合生成物を調製した。これは、下表でEX11とも呼ぶ。
【００９２】
反応中、反応混合液中のアルデヒド当量を、フェノール−グリオキザール縮合生成物の製造に仕込みの総グリオキザール量中アルデヒド当量の約70％以下で維持した。
実施例12
グリオキザールの２回添加、グリオキザール−フェノールモル比0.17、トリクロロ酢酸触媒およびHCl除去への塩基材料未使用によるフェノール−グリオキザール縮合生成物の調製
125℃への温度上昇および触媒除去の前に、反応混合液に塩基材料、ピリジンなど、を添加しなかった点、かつ、フェノール除去後の最終温度が175℃であった点を除いて、実施例11の手順に従った。本実施例の処理は、粘度が著しく高まったので、175℃に加熱した時点で停止した。
【００９３】
本実施例は、表中、EX12とも称する。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
触媒除去前の数値
これらの実施例は、フェノール含量が高く、これが粘度を抑制する。
たとえ、実施例１−３が同一触媒と同一の反応物質モル比を使用しても、実施例１，６，７が最低TPE％を示した事が上記の表１から分かる。HCl（EX4）、スルフォン酸（EX5Aと９）などの従来の触媒は、非常に高レベルのTPEを示し、シュウ酸でさえ、グリオキザールの増分添加および蒸留液取り出しと共に使用しない時、高いTPE値を示した（EX３）。実施例10.17Hおよび10.22Hの190℃の再加熱は、分子量や遊離TPEに有意な作用を示さないが、遊離フェノール含量を減少させ、粘度を高めた。
【００９６】
【表３】
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【００９７】
EPON（CAS No.7328-97-4）は、テトラキス(ヒドロキシフェニール)エタンのテトラグリシジルエーテルを含有するポリフェノールで、シェル石油（エメリービル、カリフォルニア州）が販売している。
【００９８】
本発明のフェノール−グリオキザール縮合生成物である実施例１、６、７は、蛍光を有し、この蛍光は、スルフォン酸触媒で調製した実施例５Aよりも約70％高かった事が表２から分かる。同様の結果を以下の表３および４に示す。
【００９９】
【表４】
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【０１００】
実施例８の生成物、即ち、実施例６のエポキシ化生成物、は市販生成物EPON 1031よりも約50％強い蛍光を示す事が上記の表３から分かる。
【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
これらの数値は、触媒除去前の反応混合液の数値である。
実施例１は、同一の反応物質モル比で同一触媒を使用した実施例２および３を含めた他の実施例よりもかなり強い蛍光を有する。
【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
実施例１および実施例11は、350および365ｎmで最高吸光度を持つ事が上記の表５から分かる。シュウ酸触媒生成物は、すべて、実施例５Aおよび９のスルフォン酸触媒生成物に比較して、高めの吸光度を示した。他のものは、すべて、等しく、TPE濃度が高いほど、光学的性質が低い。また、TPEは、被験条件下では吸光度を示さない点に注目すべきである。190℃で1時間加熱した実施例10と実施例11のフェノール−グリオキザール縮合生成物、即ち、EX10.17H、EX10.22、EX11.17HおよびEX11、は前記の加熱前の生成物、即ち、EX10.17、EX10.22、EX11に比較して、光学的性質が良好であった事も分かる。さらに、実施例１のエポキシ化生成物、即ち、実施例８は、市販製品EPON 1031よりも有意に高い吸光度を示した事がわかる。実施例12の生成物は高い吸光度を示したが、その粘度は著しく高く、上記の表１に示すように、175℃で9000cps以上であったので、受け入れられない。
【０１０５】
【表７】
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【０１０６】
【表８】
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【０１０７】
【表９】
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【０１０８】
縮合生成物の溶解度
各種フェノール−グリオキザール縮合物で50％アセトンでの溶解度を試みた。内径7／8インチの大型バイアルにアセトンと固体各10gを仕込み、激しく攪拌しながら加温した後、室温で10日間放置した。混合液の全長は1.75インチであった。透明な上清層を測定し、以下にmmで報告する。低い数値は、低い溶解度を示す。
【０１０９】
数種の材料をメチルエチルケトン中50％溶解度について検査した。実施例１−３および11の生成物は、10日間の放置後、室温で完全に溶解した。実施例５Aの生成物は、３日間の放置後、ある生成物を析出した。
【０１１０】
【表１０】
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【０１１１】
実施例13
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粘度2000cps(25℃)の２種類の溶液を製造したが、この場合、２種類の異なるPGCを使用した。PGC(フェノール−グリオキザール縮合物)は、上記の各種実施例に示すように、実施例６と実施例５Aのエポキシド（グリシジル化誘導体）であった。実施例(Ex)６のエポキシは、実施例８の工程で製造し、実施例５Aのエポキシは、実質的に同一手順で製造した。その２種類の材料を以下の検査13Aで特徴付ける。
【０１１２】
【表１１】
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【０１１３】
厚さ７−８mmの2種類のply11.5インチｘ11.5インチ積層板は、BGF 643仕上げ剤の、2116スタイルガラス(E-ガラス)を使った用手浸漬工程から製造した。硬化条件は、全国電気製品製造業者協会(NEMA)FR4規格を満たす上で典型的なものであった。即ち、プレプレグ用オーブン中、325−350℃で1.5分間、であった。次に、プレプレグを室温まで冷却し、45分間以上、350°Fまで加熱した後、この温度を約30分間保持してから、室温まで冷却した。積層板の樹脂含量は、60重量％であった。
【０１１４】
その後、積層板を４インチx４インチに切断し、新型自動光学検査（AOI）器で検査した。UV吸光度の場合、以下の装置を使用できる：ヒューレットパッカードHP BV 3000、テラダイン5539、オービテックVT 8000。蛍光に関するAOIの結果を検査13Aに示すが、ここでは、検査は2回または3回繰り返しで実施した。
【０１１５】
【表１２】
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【０１１６】
上記の検査13Bのデータは、実施例６のエポキシを使った調合品が実施例５Aのエポキシを使った調合品よりも48％高い蛍光を有する事を示している。
上段で論じたように、AOI使用で実施例５Aのフェノール−グリオキザール縮合生成物と比較した、非エポキシ化材料、即ち、積層調合した実施例６のフェノール−グリオキザール縮合生成物によるEX６のエポキシ代用は、実施例６のフェノール−グリオキザール縮合生成物が、実施例５Aで得たものよりも蛍光を約50−70％増加する事を示し、AOI装置のCCD（チャージドカップル機器）カメラのより鮮明な画像を提供した。上記の調合の臭素化エポキシは、同様な結果を得るため、比較可能なエポキシ当量を持つビスフェノール−Aエポキシ樹脂で部分的または完全に代用できる。
【０１１７】
実施例13の調合は、優先調合である。しかし、臭素化エポキシは、調合重量を40−80％変動でき、前記の樹脂は、塩素などの様々なハロゲンと置換できる。また、エポキシ樹脂はハロゲン化が必要でないが、難燃性を望む場合、前記の難燃性は、従来の難燃剤を添加する事によって入手できる。フェノール−グリオキザール縮合物は、約１％または２％から約15％まで量を変動でき、フェノール−グリオキザール残留物同当量で完全または部分的に置換できる。フェノールノボラック硬化剤の量は、約７％から約35％まで変動でき、溶媒系の量は、約10％から35％まで変動できる（全％または部は重量に基づいている）。
実施例14
アクリジンオレンジ塩基と比較した蛍光分析
本実施例では、全スペクトルを分光分析用テトラヒドロフラン(THF)中0.05wt％試料溶液を使って入手した。本溶液は、望みの濃度を得るのに必要な量のTHFに固体を溶解する事によって調製した。標準アクリジンオレンジ塩基(アルドリッチケミカル、ミルウォーキー、WI)溶液(0.78μM)は、本染料のメタノール中濃縮液の一部を希釈して調製した。標準液の濃度は、吸収分光分析によって確認した。CM1000装置を、442nm励起を生じるように設定し、0.5秒の取得時間を使って測定した。表14は、カウント／秒、並びに、それぞれの波長での標準液強度の％で報告した蛍光強度の測定結果を示す。
表14：CM1000を使った蛍光分析結果
本表では、励起波長は442nmであった；取得時間は0.5秒、濃度は0.05wt％であった。
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、種々のエポキシ化生成物の蛍光スペクトルを示しているグラフである。
【図１】
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