(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示される重量平均分子量が４５，０００〜８５，０００、ＭＷ（重量平均分子量）／ＭＮ（数平均分子量）が１．７〜２．８の水溶性重合体であり、重合体の２０重量％水溶液の２５℃における粘度が２５〜５０mPa・s、重合体中の重量平均分子量１０，０００未満の成分が５〜１５重量％、重量平均分子量１０，０００以上１００，０００未満の成分が６０〜８０重量％、重量平均分子量１００，０００以上の成分が１０〜２５重量％である無機顔料用分散剤。
0004431645.tif 000008
［式中、Ａ及びＢはそれぞれラジカル重合に起因する分子末端基、その加水分解により生成する末端基、水素原子もしくは水酸基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアミンである。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｍ／９≧ｎである。ただしｍ、ｎが同時に０になることはない。分子中のカルボン酸基の数をα、カルボン酸塩基の数をβとすると0≦α／β≦0.053である。］
【請求項２】
無機顔料が平均粒子径０．３〜０．４μｍの、ルチル型二酸化チタンである請求項１に記載の分散剤。
【請求項３】
無機顔料がＢＥＴ比表面積１〜１０m２/g、平均短径０．１〜１．０μｍ、平均長径１．０〜３．０μｍの紡錘状カルサイト系軽質炭酸カルシウムである請求項１に記載の分散剤。
【請求項４】
無機顔料がＢＥＴ比表面積５〜１５m２/g、平均粒径０．１〜２．０μｍの立方体状カルサイト系軽質炭酸カルシウムである請求項１に記載の分散剤。
【請求項５】
無機顔料がＢＥＴ比表面積２０〜５０m２/g、平均粒径０．０１〜１．０μｍの膠質炭酸カルシウムである請求項１に記載の分散剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機顔料用の分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機顔料を水系媒体中に分散スラリー化するに際しては、低分子量のポリカルボン酸（塩）系分散剤が有効である。たとえばアクリル酸とマレイン酸の共重合体の塩（特開昭４８ー７９２３０、特開昭５３ー１２９２００）が提示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら特開昭４８−７９２３０に開示されている２５℃における２０％水溶液の粘度が８．５〜９．２mPa・sのアクリル酸マレイン酸塩共重合体、特開昭５３ー１２９２００に開示されている分子量が１，０００〜２０，０００のアクリル酸マレイン酸塩共重合体ではいずれも高濃度で低粘度の流動性に優れた無機顔料スラリーを製造することは可能であるがスラリーの長期分散安定性はきわめて乏しく、スラリーを長期保存した場合顔料粒子が沈降し強固な凝固体を形成して再分散できない。
このような背景から高濃度で低粘度の流動性に優れたスラリーを製造することが可能でしかも経日的に顔料粒子の沈降が少ないかあるいは沈降してもハードケーキを形成せず再分散が容易な長期分散安定性に優れた顔料スラリーを製造可能な分散剤の開発が切望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸マレイン酸の共重合比率、アクリル酸重合体および／またはアクリル酸マレイン酸共重合体の分子量、分子量分布、分子量別成分構成比率、塩の種類、および中和率が特定範囲にある重合体が無機顔料スラリーの高濃度で低粘度化はもとよりスラリーの長期分散安定性付与に著しく優れていることを見い出し本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）で示される化合物で重量平均分子量が４５，０００〜８５，０００、ＭＷ（重量平均分子量）／ＭＮ（数平均分子量）が１．７〜２．８の水溶性重合体であり、重合体の２０重量％水溶液の２５℃における粘度が２５〜５０mPa・s、重合体中の重量平均分子量１０，０００未満の成分が５〜１５重量％、重量平均分子量１０，０００以上１００，０００未満の成分が６０〜８０重量％、重量平均分子量１００，０００以上の成分が１０〜２５重量％である無機顔料用分散剤である。
0004431645.tif 000002
［式中、Ａ及びＢはそれぞれラジカル重合の重合開始剤に起因する分子末端基、その加水分解により生成する末端基、水素原子もしくは水酸基である。
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアミンである。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｍ／９≧ｎである。ただしｍ、ｎが同時に０になることはない。分子中のカルボン酸基の数をα、カルボン酸塩基の数をβとすると０≦α／β≦0.053である。］
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の分散剤は、アクリル酸の単独重合体（塩）（重合体又はその塩を意味する、以下同じ）、各種共重合比率のアクリル酸とマレイン酸および／またはフマル酸のブロックおよび／またはランダム共重合体（塩）、アクリル酸の単独重合体（塩）と各種共重合比率のアクリル酸とマレイン酸のブロックおよび／またはランダム共重合体（塩）の混合物のいずれかである。本発明の分散剤はｍ／９≧ｎであり、ｍ／９＜ｎの場合無機顔料スラリーの長期分散安定性が悪くなる。
【０００６】
また本発明の分散剤の重合体中の重量平均分子量が４５，０００〜８５，０００でそのうち分子量１０，０００未満の成分が５〜１５重量％、重量平均分子量１０，０００以上１００，０００未満の成分が６０〜８０重量％、重量平均分子量１００，０００以上の成分が１０〜２５重量％であることが必要である。これらの範囲を逸脱した分散剤を用いると無機顔料スラリーの流動性が著しく悪化したり、スラリーの長期分散安定性が悪くなる。
【０００７】
本発明の分散剤のＭＷ（重量平均分子量）／ＭＮ（数平均分子量）は１．７〜２．８である。ＭＷ／ＭＮが２．８以上では無機顔料スラリーの長期分散安定性は優れるがスラリーの流動性が悪い。ＭＷ／ＭＮが１．７以下では無機顔料スラリーの長期分散安定性に欠け本発明の目的を達成することができない。
【０００８】
本発明の分散剤のＭＷ（重量平均分子量）およびＭＮ（数平均分子量）は分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロトグラフィーで測定された。
【０００９】
また本発明の分散剤において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムあるいはアミンである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられる。アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどがあげられる。アミンとしてはトリエチルアミン，ジエタノールアミン，ジエチルアミンなどがあげられる。これらのうち好ましいものは  ナトリウム、アンモニウム、リチウムである。
【００１０】
本発明の分散剤において０≦α／β≦０．０５３であり、好ましくは０＜α／β≦０．０３１である。α／βが０．０５３以上では無機顔料スラリーの流動性が悪くなり好ましくない。
【００１１】
本発明の分散剤の粘度は２０％水溶液において２５〜５０mPa・sであることが必要である。粘度がこれより低いと無機顔料スラリーの長期安定性に欠け粘度が５０mPa・sより大きいとスラリーの流動性に欠け本発明の目的を達することができない。
【００１２】
本発明の分散剤においてＡおよびＢはそれぞれラジカル重合に起因する分子末端基、その加水分解により生成する末端基である。たとえば重合開始剤であるアゾ系化合物（アゾイソブチロニトリルなど）、過硫酸塩（例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）の残基である。また水素原子もしくは水酸基である。
【００１３】
本発明の分散剤の製造方法は通常公知の方法を用いることができる。例えばアクリル酸と必要によりマレイン酸および／またはフマル酸を公知の重合開始剤、｛アゾ系化合物（例えばアゾビスイソブチロニトリルなど）、過硫酸塩（例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アスコルビン酸−過酸化水素のようなレドックス系開始剤など｝の存在下、水および／またはアルコール溶媒中で４０〜１３０℃にて１〜１２時間重合させる重合法があげられる。重合の方法としては単量体の全量を重合槽に仕込んで重合してもよくまた適宜滴下重合法を用いてもよい。さらに一部の単量体を重合槽中に仕込み残りの単量体を滴下していく方法などを用いてもよい。重合開始剤を重合に先立ってあらかじめ重合槽中に存在させてもよくまた重合中に連続的に投入していく方法を用いてもよい。本発明の分散剤は通常、水および／またはアルコール系の溶媒中にて溶液重合法により製造されるが、乳化剤の存在下、鉱油、ナフサ、ｎ−ヘキサン、イソパラフィンなどの疎水性有機溶媒中に単量体の水溶液を添加していく乳化重合法によっても製造することができる。また必要により特定分子量の成分を分液抽出法などによって分取しても良い。
【００１４】
本発明の分散剤は特に（１）沈降性が大きいルチル型酸化チタン、（２）平均短径０．１〜１．０μｍ、平均長径１．０〜３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積１〜１〜１０ｍ２／ｇの紡錘形状カルサイト系軽質炭酸カルシウム、（３）ＢＥＴ比表面積５〜１５m２/g平均粒径０．１〜２．０μｍの立方体状カルサイト系軽質炭酸カルシウムおよび（４）ＢＥＴ比表面積２０〜５０ｍ2／g、平均粒径０．０１〜１．０μｍの膠質炭酸カルシウムに対して顕著な効果を示すが、その他の粒径、ＢＥＴ比表面積、形状の軽質炭酸カルシウムに対しても良好な効果を発揮する。また天然炭酸カルシウム、クレイ、酸化チタン、フェライト、アルミナ、サチンホワイト、その他セラミックス用顔料などに対しても有効である。
【００１５】
本発明の分散剤を用いた無機顔料スラリーの製造にあたっては、分散機としてホモジナイザー、ディスクキャビテーションミキサー、ステイターローラー、ケディミル、コロイドミル、コーレスミキサー、アトライター、サンドミルおよびビーズミルなど公知の分散機を用いることができる。またこれらの分散機を組み合わせて用いて多次分散を行う多段階分散処理を行うことも可能である。
【００１６】
分散剤の添加量は、無機顔料に対して０．０１〜５．０重量％さらに好ましくは０．０５〜３．０重量％である。分散剤の使用量が０．０１重量％未満では、分散力が不足して流動性および長期分散安定性の優れたスラリーが得られない。また５重量％を越えた場合もスラリーの流動性および長期分散安定性が悪化する。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお実施例、比較例を表１に示す。
製造例１
（実施例１）
温度計、攪拌機、コンデンサー、滴下ポンプ（２本）を備えた重合用のステンレスフラスコ（１Ｌ）にイオン交換水３００．０ｇ（初期イオン交換水という）を投入し攪拌下９５℃に加熱した。その後環流下モノマー水溶液（アクリル酸３００．０ｇ＋イオン交換水７５．０ｇ）を１２０分（モノマー滴下時間という）かけて滴下ポンプより滴下し、同時にもう一方の滴下ポンプより混合触媒溶液（過硫酸ナトリウム９．５ｇ、３５％過酸化水素水４１．２ｇ、イオン交換水１５．１ｇの混合物）を同じく１２０分（触媒滴下時間という）かけて一定速度で滴下し反応させた。滴下終了後に更に６０分同温度を維持し（熟成時間という）、重合反応を完結せしめた。５０℃以下に冷却し次いで４８．５％苛性ソーダ水溶液３３３．９ｇで中和した。中和温度は５０℃以下を保った。得られた重合体水溶液を固形分２０％まで希釈し表１の実施例１を得た。
【００１８】
（実施例２）
以下の変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い実施例２を得た。
変更点：初期イオン交換水を３１０．０ｇに変更した。
【００１９】
（実施例３）
以下の変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い実施例３を得た。
変更点：初期イオン交換水を３３０．０ｇに変更した。
【００２０】
（実施例４）
以下の変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い実施例４を得た。
変更点：初期イオン交換水を２７０．０ｇに変更した。
【００２１】
（実施例５）
以下の変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い実施例５を得た。
変更点：初期イオン交換水を３５０．０ｇに変更した。
【００２２】
（実施例６）
以下２つの変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い実施例６を得た。
変更点１：初期イオン交換水を３３０．０ｇに変更した。
変更点２：モノマー滴下時間および触媒滴下時間を１００分に変更した。
【００２３】
（実施例７）
以下の変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い実施例７を得た。
変更点：中和する苛性ソーダ水溶液の量を３２６．３ｇに変更した。
【００２４】
（実施例８）
以下の変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い実施例８を得た。
変更点：中和する苛性ソーダ水溶液の量を３４３．７ｇに変更した。
【００２５】
（実施例９）
以下の変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い実施例９を得た。
変更点：初期イオン交換水を２５０．０ｇに変更した。
【００２６】
（実施例１３）
以下の変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い実施例１３を得た。
変更点：水酸化リチウム９７．０ｇにて中和した。
【００２７】
（実施例１４）
以下の変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い実施例１４を得た。
変更点：２５％アンモニア水溶液２７５．３ｇにて中和した。
【００２８】
（比較例１）
以下２つの変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い比較例１を得た。
変更点１：初期イオン交換水を３６０．０ｇに変更した。
変更点２：初期イオン交換水の昇温後触媒溶液を一括して添加した。
【００２９】
（比較例２）
以下の変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い比較例２を得た。
変更点：初期イオン交換水を２３０．０ｇに変更した。
【００３０】
（比較例３）
以下の変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い比較例３を得た。
変更点：重合後アセトンを用い生成物の高分子量側および低分子量側の重合体
を一部除去した。
【００３１】
（比較例４）
以下２つの変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い比較例４を得た。
変更点１：モノマー滴下時間、触媒滴下時間を９０分に変更した。
変更点２：初期イオン交換水の昇温後触媒溶液を一括して滴下した。
【００３２】
（比較例５）
以下２つの変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い比較例５を得た。
変更点１：初期イオン交換水を３５０．０ｇに変更した。
変更点２：重合後アセトンを用い生成物の高分子量側の重合体を一部除去した。
【００３３】
（比較例６）
以下２つの変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い比較例６を得た。
変更点１：初期イオン交換水を２５０．０ｇに変更した。
変更点２：初期イオン交換水の昇温後触媒溶液を一括して添加した。
【００３４】
（比較例７）
以下の変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い比較例７を得た。
変更点１：初期イオン交換水を２３０．０ｇに変更した。
変更点２：初期イオン交換水の昇温後触媒溶液を一括して添加した。
【００３５】
（比較例９）
以下の変更点以外はすべて製造例１と同様の方法を用い実比較例９を得た。
変更点：苛性ソーダ水溶液の量を２９２．０ｇに変更した。
【００３６】
製造例２
（実施例１１）
温度計、攪拌機、コンデンサー、滴下ポンプ（２本）を備えた重合用のステンレスフラスコ（１Ｌ）に無水マレイン酸４０．８ｇとイオン交換水３００．０ｇ（初期イオン交換水という）を投入し攪拌下９５℃に加熱した。その後環流下アクリル酸水溶液（アクリル酸２７０．０ｇ＋イオン交換水７５．０ｇ）を１２０分（モノマー滴下時間という）かけて滴下ポンプより滴下し、同時にもう一方の滴下ポンプより混合触媒溶液（過硫酸ナトリウム９．５ｇ、３５％過酸化水素水４１．２ｇ、イオン交換水１５．１ｇの混合物）を同じく１２０分（触媒滴下時間）かけて一定速度で滴下し反応させた。滴下終了後に更に９０分同温度を維持し（熟成という）、重合反応を完結せしめた。５０℃以下に冷却し次いで４８．５％苛性ソーダ水溶液３６６．５ｇで中和した。中和温度は５０℃以下を保った。得られた重合体水溶液を固形分２０％まで希釈し表１の実施例１１を得た。
【００３７】
（実施例１０）
以下３つの変更点以外はすべて製造例２と同様の方法を用い実施例１０を得た。
変更点１：無水マレイン酸の量を２０．４ｇに変更した。
変更点２：アクリル酸の量を２８５．０ｇに変更した。
変更点３：苛性ソーダ水溶液の量を３５０．６ｇに変更した。
【００３８】
（実施例１２）
以下の変更点以外はすべて製造例２と同様の方法を用い実施例１２を得た。
変更点：初期イオン交換水を２５０．０ｇに変更した。
【００３９】
（実施例１５）
以下３つの変更点以外はすべて製造例２と同様の方法を用い実施例１５を得た。
変更点１：無水マレイン酸４０．８ｇをフマル酸２４．２ｇに変更した。
変更点２：アクリル酸の量を２８５．０ｇに変更した。
変更点３：カセイソーダ水溶液の量を３５７．１ｇに変更した。
【００４０】
（比較例８）
以下の変更点以外はすべて製造例２と同様の方法を用い比較例８を得た。
変更点：初期イオン交換水を３５０．０ｇに変更した。
【００４１】
（比較例１０）
以下２つの変更点以外はすべて製造例２と同様の方法を用い比較例１０を得た。
変更点１：初期イオン交換水を４００．０ｇに変更した
変更点２：触媒溶液を（過硫酸アンモニウム１９．１ｇ、３５％過酸化水素水８２．４ｇ、イオン交換水１５．１ｇ）に変更した。
【００４２】
（比較例１１）
以下の変更点以外はすべて製造例２と同様の方法を用い比較例１１を得た。
変更点：初期イオン交換水を２３０．０に変更した。
【００４３】
（比較例１２）
以下２つの変更点以外はすべて製造例２と同様の方法を用い実施例１２を得た。
変更点１：アクリル酸の量を２５５．０ｇに変更した。
変更点２：無水マレイン酸の量を６１．３ｇに変更した。
【００４４】
【表１】
0004431645.tif 000003
【００４５】
評価方法１
容量５００ｍｌのステンレスビーカーに水１２０ｇを投入し、４０重量％水溶液にした分散剤０．８４ｇおよび消泡剤（デヒドラン１６２０：サンノプコ製）２．０ｇを投入する。ついで羽根径４０ｍｍを有するホモジナイザーで緩く攪拌しつつ、平均粒子径が０．２〜０．５μのルチル型二酸化チタン２８０ｇを投入した後、３，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌を行い固形分濃度７０重量％のスラリーを調製した。得られたスラリーを２５℃に温調し、スラリーの粘度をただちにＢ型粘度計を用い回転速度６０ｒｐｍにて測定した。粘度測定した後のスラリーを２５℃にて１ヶ月間静置した後、ハードケーキの有無をガラス棒を用いて測定した。ハードケーキの無いもののみ３０回振とうした後スラリー調製直後と同様の条件にて粘度を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0004431645.tif 000004
【００４７】
評価方法２
羽根径５０ｍｍのかき混ぜ羽根を有するコーレス型ミキサーの容量３Ｌのステンレス（ＳＵＳ３０４）製容器に水１．７ｋｇを入れ、これをかき混ぜながら４０重量％水溶液にした分散剤９９．４ｇを添加溶解した。次いで平均短径０．１〜１．０μｍ、平均長径１．２〜２．８μｍの紡錘形状カルサイト系軽質炭酸カルシウム含水物４．０ｋｇ（含水率０．６重量％）を加え、回転速度１０，０００ｒｐｍで２０分間分散処理を行った。得られたスラリーを２５℃に温調しスラリー粘度をただちに測定した。さらに２５℃にて７日間静置した後に同温度で粘度を測定した。粘度の測定はＢ型粘度計を用い回転速度６０ｒｐｍで行なった。これらの結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
0004431645.tif 000005
【００４９】
評価方法３
軽質炭酸カルシウムを平均粒径０．１〜０．６μｍの立方体状カルサイト系軽質炭酸カルシウム含水物４．０ｋｇ（含水率０．６重量％）にかえた以外は評価方法２と同様の方法で評価を行なった。これらの結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
0004431645.tif 000006
【００５１】
評価方法４
羽根径５０ｍｍのかき混ぜ羽根を有するコーレス型ミキサーの容量３Ｌのステンレス（ＳＵＳ３０４）製容器に、水２．０ｋｇを入れ、これをかき混ぜながら４０重量％水溶液にした分散剤１００．０ｇを添加溶解した。次いで平均粒径０．０１〜０．３μｍの膠質炭酸カルシウム含水物２．０ｋｇ（含水率０．６重量％）を加え、羽根のかき混ぜ速度１０，０００ｒｐｍで２０分間分散処理を行った。分散処理後ただちに２５℃に温調しスラリーの粘度をＢ型粘度計を用い回転数６０ｒｐｍにて測定した。２５℃にて７日間静置後にも同様の条件で粘度を測定した。これらの結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
0004431645.tif 000007
【００５３】
本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）を用いて以下の条件で測定した。使用装置：東ソー（株）製、型式ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製、型式Ｇ５０００ＰＷＸＬと型式Ｇ３０００ＰＷＸＬ、検出器：ＲＩ検出器、データ処理機：東ソー（株）製、型式ＳＣ-８０２０、カラム温度：４０℃、、溶離液：０．１-ＭＰＢのリン酸水素二ナトリウム水溶液およびリン酸二水素ナトリウム水溶液、流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ.、試料濃度：０．４重量％溶離液溶液、試料溶液注入量：５０μｌ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（ＳＥ−１５０：重量平均分子量８８５，０００、ＳＥ−７０：重量平均分子量５１０，０００、ＳＥ−３０：重量平均分子量３４０，０００、ＳＥ−１５：重量平均分子量１７０，０００、ＳＥ−８：重量平均分子量９５，０００、ＳＥ−５：重量平均分子量４６，０００、ＳＥ−２：重量平均分子量２６，０００）、和光純薬工業（株）製試薬（和光規格１級合格品ポリエチレングリコール６０００：重量平均分子量７，５００、特級エチレングリコール：重量平均分子量６２）。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の分散剤を用いて分散した無機顔料スラリーは、高濃度においても流動性がよくかつ長期分散安定性が優れている。