(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファーオレフィンコモノマーを共重合させることによる高密度ポリエチレン製造で用いるに適したクロムを基とする支持型触媒を製造する方法であって、
ａ）  触媒の重量を基準にして０.７５から６重量％のアルミニウムを含むアルミナ含有支持体を準備し、
ｂ）この支持体にクロム化合物を付着させることでクロムを基とする触媒を生じさせ、
ｃ）このクロムを基とする触媒を乾燥不活性ガス雰囲気中で少なくとも３００℃の温度に加熱して上記触媒の脱水を行うことで、物理的に吸着されている水を除去し、
ｄ）このクロムを基とする触媒をＲnＴｉ(ＯＲ′)m および（ＲＯ)nＴｉ(ＯＲ′)m［ここで、ＲおよびＲ′は、同一もしくは異なり、炭素原子を１から１２個含むヒドロカルビル基であり、ｎは０から３であり、ｍは１から４であり、そしてｍ＋ｎは４に等しい］から選択される一般式で表されるチタン化合物が入っている乾燥不活性ガス雰囲気中で少なくとも３００℃の温度でチタン化することで、クロムを基とするチタン化触媒を生じさせるが、このチタン化触媒は、このチタン化触媒の重量を基準にして１から５重量％のチタン含有量を有し、そして
ｅ）このチタン化触媒を５００から９００℃の温度で活性化させる、
段階を含む方法。
【請求項２】
ブロー成形で用いるに適切な高密度ポリエチレンを製造する方法であって、請求項１に従って生じさせたクロムを基とする触媒の存在下でエチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファーオレフィンコモノマーを共重合させることを含む方法。
【請求項３】
エチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファーオレフィンコモノマーを共重合させることを含む、ブロー成形で用いるに適切な高密度ポリエチレンを製造する方法において、請求項１に従って生じさせた触媒系をポリエチレン樹脂の環境応力亀裂抵抗を向上させる目的で用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ブロー成形で使用するに適したポリエチレンの製造で用いるクロムを基とする触媒の製造方法、上記触媒を用いてポリエチレンを製造する方法、そして上記触媒の使用に関する。
【０００２】
ポリエチレンがブロー成形品、例えばボトルなどの製造で用いられることはよく知られている。ブロー成形品の製造で用いる目的で作られたポリエチレン樹脂は（ａ）結果として得られるブロー成形品が要求される物理的特性を持つような物性を樹脂が有することと（ｂ）ポリエチレン溶融物を容易にブロー成形品に加工することができるような加工特性を樹脂が有することの均衡を達成する必要があることが本技術分野で知られている。このようなポリエチレン樹脂に関して良好な加工性を達成するには、該ポリエチレンの分子量分布を広げることによってそのポリエチレンが有する流動特性およびせん断応答（ｓｈｅａｒ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ）を向上させるのが望ましい。更に、この固体状の樹脂をブロー成形ボトルで用いる時には、その樹脂が高い密度と高い環境応力亀裂抵抗（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（ＥＳＣＲ）を示すと言った物性をそれに持たせる必要がある。
【０００３】
一般的には、ポリエチレンの密度を高くすればするほど堅さの度合が高くなる傾向があり、その方がブロー成形でボトルを製造するに適切である。公知ポリエチレンでは、堅さを高くすればするほどボトルの強度が高くなることで、より薄い壁厚を利用することが可能になる。しかしながら、一般に、ポリエチレンが示す環境応力亀裂抵抗は堅さと逆の関係にある。言い換えれば、ポリエチレンの環境応力亀裂抵抗は堅さを高くすればするほど低下し、そしてその逆も言える。このような逆の関係は本技術分野でＥＳＣＲ−剛性均衡として知られる。所定ボトルグレードのポリエチレンではブローンボトルで用いるポリエチレンが示す環境応力亀裂抵抗とそのポリエチレンの剛性の間の歩み寄りを達成する必要がある。
ブロー成形で使用するに適切なポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の製造でいろいろな触媒系が数多く開示されてきた。ポリエチレン生成物の物性、特に機械的特性はそのポリエチレンの製造でどのような触媒系を用いるかに応じて変わることが本技術分野で知られている。これは、異なる触媒系を用いると生じるポリエチレンの分子量分布も異なる傾向があることによるものである。クロムを基とする触媒［即ち本技術分野で「フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）触媒」として知られる触媒］を用いることは公知である。そのようなクロムを基とする触媒を用いると、望ましい物性および流動性を示すポリエチレンが生じ得る。
【０００４】
ＨＤＰＥの重合、特に高い環境応力亀裂抵抗を示す高密度ポリエチレンの製造でクロムを基とする触媒を用いることは本技術分野で公知である。例えばヨーロッパ特許出願公開第０２９１８２４号、ヨーロッパ特許出願公開第０５９１９６８号および米国特許第５，３１０，８３４号の各々に、ポリエチレンの重合でクロムを基とする触媒を組み込んだ混合触媒組成物が開示されている。このような従来の提案は各々混合触媒が必要なことから工程の複雑さと工程費用が高くなり得ると言った欠点を有する。
【０００５】
クロムを基とする触媒にチタンを入れることは本技術分野で公知である。チタンはクロム触媒用支持体に組み込み可能であるか或は支持体に付着させる触媒組成物に組み込み可能である。
【０００６】
Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍが開発したコゲル（ｃｏｇｅｌ）およびターゲル（ｔｅｒｇｅｌ）型触媒の場合のように共沈または三沈（ｔｅｒｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）でチタンを支持体に組み込むことができる。コゲルおよびターゲル触媒はそれぞれ２成分および３成分支持体でを支持されている。
【０００７】
また、例えば米国特許第４，４０２，８６４号に記述されているように支持体に含浸を受けさせるか、或は例えば米国特許第４，０１６，３４３号に記述されているようにチタン化合物を支持体に化学吸収（ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）させることを通して、チタンを支持体に組み込むことも可能である。
【０００８】
触媒組成物のチタン化（ｔｉｔａｎａｔｉｏｎ）は以前の特許明細書に開示されている。
【０００９】
米国特許第５，００６，５０６号にはシリカもしくはシリカ／アルミナ支持体に支持されているクロムを基とするチタン化（ｔｉｔａｎａｔｅｄ）触媒が開示されており、そこでは、触媒を乾燥させた後、触媒の活性化に先立って、その乾燥させた触媒をテトライソプロピルチタネートで処理することでそれにチタン化を受けさせている。
【００１０】
米国特許第４，７１８，７０３号には、担体材料（即ち支持体）と三酸化クロムが入っている複合液状懸濁液に式Ｔｉ（ＯＲ）4で表されるチタン化合物を添加することでチタンを触媒組成物に組み込むことができることが開示されている。
【００１１】
米国特許第４，２２４，４２８号には、シリカ支持体に支持されているクロムを基とする触媒のチタン化が開示されており、そこでは、その触媒を乾燥段階後に液状のテトライソプロポキサイドで処理しそして次にそれに活性化を受けさせている。
【００１２】
米国特許第４，１８４，９７９号には、乾燥不活性ガス中で加熱しておいたクロムを基とする触媒にチタン化合物、例えばチタンテトライソプロポキサイドなどを高温で添加することを通してチタンを触媒組成物に組み込むことができることが開示されている。次に、そのチタン化触媒に活性化を高温で受けさせている。
【００１３】
米国特許第３，７９８，２０２号には、低密度ポリエチレンの製造で用いるに適したクロムを基とするチタン化触媒の製造が開示されている。
【００１４】
本発明の１つの目的は、ブロー成形で使用するに適切なポリエチレンをクロムを基とする単一触媒を用いて製造する方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、流動性と機械的特性の良好な均衡を示すブロー成形グレードのポリエチレンをもたらす上記方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、環境応力亀裂抵抗と剛性の良好な均衡を示すブロー成形グレードのポリエチレンをもたらす方法を提供することにある。
【００１７】
従って、本発明は、エチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることによる高密度ポリエチレン製造で用いるに適したクロムを基とする支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）触媒を製造する方法を提供し、この方法は、ａ）アルミナ含有支持体を準備し、ｂ）この支持体にクロム化合物を付着させることでクロムを基とする触媒を生じさせ、ｃ）このクロムを基とする触媒を乾燥不活性ガス雰囲気中で少なくとも３００℃の温度に加熱して上記触媒の脱水を行うことで、物理的に吸着されている水を除去し、ｄ）このクロムを基とする触媒をＲnＴｉ（ＯＲ’）mおよび（ＲＯ）nＴｉ（ＯＲ’）m［ここで、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なり、炭素原子を１から１２個含むヒドロカルビル基であり、ｎは０から３であり、ｍは１から４であり、そしてｍ＋ｎは４に等しい］から選択される一般式で表されるチタン化合物が入っている乾燥不活性ガス雰囲気中で少なくとも３００℃の温度でチタン化することで、クロムを基とするチタン化触媒を生じさせるが、このチタン化触媒は、このチタン化触媒の重量を基準にして１から５重量％のチタン含有量を有し、そしてｅ）このチタン化触媒を５００から９００℃の温度で活性化させる段階を含む。
【００１８】
本発明は、更に、ブロー成形で用いるに適切な高密度ポリエチレンを製造する方法も提供し、ここでは、本発明に従って生じさせた触媒の存在下でエチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることで上記製造を行う。
【００１９】
本発明は、また、ブロー成形で用いるに適切な高密度ポリエチレンを製造する方法（この方法はエチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることを含む）において本発明に従って生じさせた触媒をポリエチレン樹脂の環境応力亀裂抵抗を向上させる目的で用いることも提供する。
【００２０】
本発明は、特別な処理段階を組み合わせて用いてクロムを基とする触媒を含んでいてアルミナ含有支持体で支持されておりかつチタン化表面を有する特別な触媒系を調製して用いるとクロムを基とする他の触媒を用いた時に比べて向上した機械的特性、特に向上したＥＳＣＲ−剛性均衡を示すブロー成形グレードのポリエチレンがもたらされ得ることを本発明者が驚くべきことに見い出したことを基とする。
【００２１】
この高密度ポリエチレンは、好適には、１００時間に渡ってＢｅｌｌ  ＥＳＣＲ  Ｆ５０値を示す。
【００２２】
このような加工性能の向上は、ＥＳＣＲ−剛性均衡を同じく良好に維持させながら分子量分布を広げることでせん断応答を高めたことによる結果である。
【００２３】
このクロムを基とする好適な触媒に酸化クロムを含めて、それをシリカ−アルミナ支持体に支持させる。この支持体に、上記クロムを含有する触媒の重量を基準にしてアルミニウムを好適には０．７５から６重量％、アルミニウムをより好適には２から４重量％、アルミニウムを最も好適には約２重量％含める。この触媒に、このクロム含有触媒の重量を基準にしてクロムを好適には少なくとも０．５重量％、クロムをより好適には０．５から５重量％、最も好適には約１重量％含める。この触媒に２００から７００ｍ2／ｇ、好適には２７５から５００ｍ2／ｇ、最も好適には約３５０ｍ2／ｇの比表面積を持たせてもよくそして１ｃｃ／ｇ以上、好適には約１．５から３ｃｃ／ｇ、最も好適には約２．５から２．７ｃｃ／ｇの細孔容積を持たせてもよい。特に好適な触媒には少なくとも２．５ｃｃ／ｇの細孔容積と少なくとも２７５ｍ2／ｇの比表面積を持たせる。
【００２４】
本発明で用いるに特に好適な、クロムを基とする触媒（「触媒１」）に、下記の特性を持たせる：ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の支持体に約２．１重量％のＡｌ量、２．７ｃｃ／ｇの細孔容積および３６０ｍ2／ｇの比表面を持たせる。本発明で用いるに好適な代替の、クロムを基とする触媒（「触媒２」）に、下記の特性を持たせる：ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の支持体に約０．７６重量％のＡｌ2量、約０．５重量％のクロム含有量、２．５ｃｃ／ｇの細孔容積および３８８ｍ2／ｇの比表面を持たせる。
【００２５】
このクロムを基とする触媒に前処理を受けさせて物理的に吸着されている水を上記シリカ−アルミナ支持体から追い出す、即ち上記支持体のＳｉ−Ｏ−骨組（取り除く必要がない）に結合している水酸化物（−ＯＨ）基の形態で化学的に吸着されている水を追い出すことにより、それの脱水を行う。この物理的に吸着されている水を除去しておくと、以下に記述する如きチタン化手順中に後で導入するチタン化合物と水の反応で生じる如きＴｉＯ2の生成が回避される。上記脱水段階を、好適には、上記触媒を流動床内の乾燥不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気中で少なくとも３００℃の温度に加熱することを通して実施する。この脱水段階を好適には０．５から２時間実施する。
【００２６】
次に、この脱水を受けさせた触媒にチタン化段階を好適には流動床内のまた高温の不活性雰囲気中で受けさせることでチタン含有化合物を高温で分解させてチタンを上記触媒の表面に付着させる。このチタン化合物は式ＲnＴｉ（ＯＲ’）mまたは（ＲＯ）nＴｉ（ＯＲ’）m［式中、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なり、炭素原子を１から１２個含む如何なるヒドロカルビル基であってもよく、ｎは０から３であり、ｍは１から４であり、そしてｍ＋ｎは４に等しい］で表され得る。このチタン化合物は、好適にはチタンテトラアルコキサイドＴｉ（ＯＲ’）4［式中、Ｒ’は、各々が炭素原子を３から５個有するアルキルまたはシクロアルキル基であってもよい］である。このチタン化を、本明細書の上に示した脱水段階で記述した乾燥した不活性な非酸化性ガス流を少なくとも３００℃に維持しながらそれにチタン化合物を徐々に導入することで実施する。好適には、上記チタン化合物を液体として反応ゾーンにポンプ輸送して、そのゾーン内で気化させる。その結果として生じる触媒のチタン含有量がクロムを基としていてチタン化を受けた触媒の重量を基準にして好適には１から５重量％、好ましくは２から４重量％になるように、上記チタン化段階を調節する。結果として生じる触媒で要求されるチタン含有量が得られるように上記ガス流に導入する全チタン化合物量を計算し、そしてチタン化反応期間が０．５から１時間になるようにチタンの累進的流量を調整する。
【００２７】
この反応期間が終了した時点で上記チタン化合物の導入を終了した後、触媒のフラッシュ洗浄（ｆｌｕｓｈ）を気体流下で典型的には０．７５時間行う。
【００２８】
上記脱水およびチタン化段階を流動床内の気相中で実施する。
【００２９】
理論で範囲を限定するものでないが、上記支持体の−Ｓｉ−Ｏ−骨組にチタンが化学的に結合すると考えている。
【００３０】
このクロムを基とする触媒に好ましくは活性化を高温、好適には５００から９００℃、より好適には５５０から７５０℃、最も好適には約６５０℃の温度で受けさせる。
【００３１】
本発明の好適な方法では、重合または共重合過程をエチレンの場合には液相中で実施し、そして炭素原子を３から１０個含むα−オレフィンコモノマーとの共重合を行う場合には、それを不活性希釈剤中に存在させる。このコモノマーは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンから選択可能である。上記不活性希釈剤は好適にイソブタンである。この重合もしくは共重合過程を典型的には８５から１１０℃、最も好適には９５から１０５℃の温度で実施する。この重合もしくは共重合過程を好適には２０から４５バール、最も好適には４０から４２バールの圧力で実施する。この重合過程では典型的にエチレンモノマーが不活性希釈剤中で０．５から８重量％、典型的にはエチレンの全体重量が約６重量％を構成するようにする。上記共重合過程ではエチレンコモノマーが典型的には不活性希釈剤中で０．５から６重量％を構成しそして上記コモノマーがエチレンモノマーとコモノマーの全重量を基準にして０．５から３重量％を構成するようにする。
【００３２】
本発明の方法では、上記チタン化を受けさせて活性化を受けさせておいたクロムを基とする触媒を重合反応槽に導入する。アルキレンモノマーおよび適宜コモノマーを不活性希釈剤に入れて重合反応槽に供給し、そしてまた水素ガスも重合反応槽に導入する。重合生成物である高密度のポリエチレンを反応槽から取り出して、それから希釈剤を分離し、その希釈剤はその後再利用可能である。
【００３３】
本発明の方法に従って生じさせたポリエチレン樹脂は、ブロー成形グレードのポリエチレンとして用いるに特に適切な物性を有する。本発明の方法では、特に、１０から６０ｇ／１０’、好適には１５から３５ｇ／１０’の範囲の高荷重メルトインデックス（ＨＭＬＩ）と０．０２から０．５ｇ／１０’の範囲のメルトインデックス（ＭＩ2）を示すペレット形態でポリエチレン樹脂を製造することができる。高荷重メルトインデックスＨＭＬＩおよびメルトインデックスＭＩ2は両方とも、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８の手順でそれぞれ２１．６ｋｇおよび２．１６ｋｇの荷重を用いて１９０℃の温度で測定したメルトインデックスである。更に、せん断応答（これはＨＭＬＩ値とＭＩ2値の間の比率であり、本発明の方法に従って生じさせたポリエチレン樹脂が示す加工性を説明するものである）は８０から２００に及んで多様であり得る。
【００３４】
本発明の方法ではまたＥＳＣＲと剛性の間の良好な歩み寄りを示すポリエチレン樹脂を製造することも可能である。Ｂｅｌｌ  ＥＳＣＲ（５０℃  １００％  アンタロックス（ａｎｔａｒｏｘ））をＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３−７０の手順Ｂに従って測定した。
【００３５】
ポリエチレンの重合でクロムを基とする触媒を用いる本発明の好適な方法を実証する目的で、エチレンのホモ重合および共重合で高密度のポリエチレンを生じさせる複数の実験を実施例１から３として実施した。
【００３６】
【実施例】
実施例１
この実施例では、エチレンと１−ヘキセンを含有していて残りが不活性希釈剤としてのイソブタンである液体を約４０バールの圧力下約１０２℃の重合温度で重合反応ゾーンに送り込んだ。また水素も上記重合反応ゾーンに送り込んだ。実施例１では、触媒系にクロムを基とする触媒（「触媒１」）を含めて、それに脱水、チタン化および活性化を含む前処理を受けさせておいた。
【００３７】
上記脱水、チタン化および活性化段階を下記の如く実施した。クロムを基とする触媒を流動床が組み込まれている活性化装置容器に導入し、窒素下でフラッシュ洗浄した後、温度を室温から３００℃にまで上昇させた。次に、この高温で脱水段階を２時間実施した。この脱水段階後、チタンテトライソプロポキサイド（無水窒素下で貯蔵）を上記流動床が組み込まれている活性化装置容器の底に徐々に注入した。結果として生じさせる触媒で要求されるチタン含有量になるようにその注入するチタンテトライソプロポキサイドの量を計算し、そしてその注入を継続した時に所望レベルのチタン化が約３０分で完了するようにそれの流量を調整した。この注入が完了した後、触媒のフラッシュ洗浄を窒素下で約４５分間行った。次に、窒素を徐々に空気に切り換えそして温度を活性化温度である約６５０℃にまで上昇させて、次の活性化段階１を実施した。この活性化段階では、クロムを基としていてチタン化を受けた触媒を上記活性化温度に６時間保持した。この活性化段階が終了した時点で、温度を徐々に３５０℃にまで低下させた。この触媒を継続して３５０℃から室温に冷却しながら窒素下でフラッシュ洗浄した。
【００３８】
重合条件および結果として得られたポリエチレン生成物の特性を表１に要約する。
【００３９】
比較実施例１
触媒に脱水も次のチタン化も全く受けさせていない以外は同じ触媒「触媒１」を用いて比較実施例１を実施した。その代わりに、上記触媒にアルキルホウ素、特にトリエチルホウ素（ＴＥＢ）を添加した。このＴＥＢを不活性希釈剤に入れて重合反応槽に導入し、これが不活性希釈剤の重量を基準にして０．６ｐｐｍを構成するようにした。処理収率が高くなるように触媒の活性を高める目的でＴＥＢを用いた。比較実施例１で得られたポリエチレンペレットが示すＨＭＬＩと密度は実施例１の場合と同様であるがそれが示すＢｅｌｌ  ＥＳＣＲ（５０°  １００％  アンタロックス）は７８時間であることが分かるであろう。
【００４０】
実施例１のＢｅｌｌ  ＥＳＣＲ値と比較実施例１のＢｅｌｌ  ＥＳＣＲ値の間の比較は、アルミナ含有支持体を有機ホウ素化合物と組み合わせて用いないでチタン化表面と組み合わせて用いるとポリエチレン樹脂の環境応力亀裂抵抗が良好になり得ることを明らかに実証している。
【００４１】
理論で範囲を限定するものでないが、クロムを基とする触媒をシリカ含有支持体で支持させる場合にアルミナを上記支持体に与えるとポリエチレン樹脂に高分子量画分が生じると考えている。この触媒に脱水とチタン化を受けさせることでそれにチタン化表面を与えると、今度は、ポリエチレン樹脂に良好な低分子量画分が生じることで、全体として分子量分布が幅広くなる。これによって、今度は、良好な環境応力亀裂抵抗特性を示すポリエチレン樹脂が得られる。比較実施例１および実施例１で得られたポリエチレン樹脂のＨＬＭＩおよび密度は実質的に同じ値であったが、本発明の触媒でチタン化を利用すると、低分子量画分を生じさせる目的でＴＥＢを用いた比較実施例１とは対照的に、本発明に従う脱水とチタン化を伴う前処理を受けさせる代わりにＴＥＢを添加する以外は実質的に同じ触媒を用いた場合に比較して予想外に向上した環境応力亀裂抵抗が得られることが分かるであろう。
【００４２】
実施例２
この実施例では、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）とトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）をヘキサン中で反応させた生成物を用いて、Ｇｒａｃｅ  ＧｍｂＨ社（Ｗｏｒｍｓ、ドイツ）から商業的に入手可能で商標Ｇｒａｃｅ  Ｇ５Ｈの下で販売されているシリカ担体を処理した後、乾燥させ、そして低い温度の空気を用いて安定化を受けさせることを通して、Ｃｒ／ＳｉＡｌ−酸化物触媒の調製を行った。最終触媒組成物はＣｒを１重量％とＡｌを２重量％含有しており、これらは両方とも触媒の重量を基準にした重量パーセントである。次に、この触媒に活性化とチタン化を下記の手順で受けさせた。この触媒を窒素下で室温から３００℃にまで加熱し、その間に触媒が乾燥した。この触媒を３００℃に保持しながら窒素とチタントリイソプロポキサイドの気体状混合物を注入した。次に、この触媒を空気中で３００から６５０℃に加熱して６５０℃に６時間保持した。その後、この触媒の冷却を最初空気下で行った後、窒素下で行った。最終チタン含有量は触媒の重量を基準にして４重量％のＴｉであった。
【００４３】
次に、この活性化を受けさせた触媒を体積が４リットルのオートクレーブ反応槽を用いたエチレン重合で試験した。２リットルのイソブタンから成る希釈剤中で重合を起こさせた。このイソブタンにエチレンが６重量％溶解するように上記オートクレーブ反応槽内の全圧を確立した。複数回行った実験全部で重合温度を９８から１０６℃の範囲にし、そしてまたある実験ではホモ重合でポリエチレンを生じさせ、そして他の実験では、イソブタン中０．５重量％の１−ヘキセンをオートクレーブ反応槽に導入する共重合でポリエチレンを製造した。ＰＥが触媒１ｇ当たり約１０００ｇ生じるように触媒活性を確立した。上記重合温度にすることで約０．１５から約０．２５ｇ／１０分の範囲の最終メルトインデックスＭＩ2を得ることができた。この実施例に従って生じさせたポリマー類の特性を表２に示す。実施例１の場合と同様に、ホモポリマー類の１つが示すＥＳＣＲおよびコポリマー類の１つが示すＥＳＣＲを測定して、その結果を表２に示す。
【００４４】
比較実施例２
この比較実施例では、触媒活性化中にチタン化段階を全く含めない以外は本質的に実施例２を繰り返した。言い換えれば、触媒の活性化に、触媒を窒素中で室温から３００℃に加熱し次に触媒を空気中で３００から６５０℃に加熱した後その触媒を６５０℃に６時間保持することを含めた。次に、この触媒の冷却を最初に空気下で行いそして次に窒素下で行った。この触媒を実施例２の言及で本明細書の上に記述した様式で用いてポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー類を製造した。また、その得られたポリマーの特性も表２に示す。
【００４５】
実施例２で触媒のチタン化を用いると結果として触媒のメルトインデックスポテンシャル（ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が向上することが表２から分かるであろう。所定の重合温度ではホモポリマー類およびコポリマー類の両方とも実施例２のチタン化触媒を用いた時に得られたＭＩ2値の方がチタン化を受けさせていない触媒を用いた時に得ることができるＭＩ2値よりも高くなる傾向があることが分かるであろう。実施例２に従うチタン化を受けさせた触媒を用いた時に得られた樹脂のせん断応答（ＳＲ2）は、より高いメルトインデックスが得られたにも拘らず高かった。このことから、結果として、このポリエチレン樹脂が示す加工性はより良好であろう。実施例２および比較実施例２のいろいろな実験で得られたせん断応答ＳＲ2とメルトインデックスＭＩ2の間の関係を図１に示す。本発明に従ってチタン化を受けさせた触媒を用いると、より高いメルトインデックスを達成することができるばかりでなくまた所定のメルトインデックスではせん断応答がより高くなる傾向があることが分かるであろう。
【００４６】
加うるに、実施例２のチタン化を受けさせた触媒を用いると、チタン化を受けさせていない比較実施例２の触媒を用いた場合に比較して、ＥＳＣＲ／密度の歩み寄りが向上する。このような向上は、実施例２の触媒および比較実施例２の触媒を用いた場合の密度とＥＳＣＲ値の間の関係を示す図２に表れている。
【００４７】
実施例３
この実施例では、異なる触媒合成ルートを用いて別のＣＲ／ＳｉＡｌ−酸化物触媒の調製を行った。この実施例では、実施例２でも用いた乾燥シリカ担体であるＧｒａｃｅ  Ｇ５Ｈをヘキサン溶液に入っているＴＩＢＡＬと反応させ、乾燥させた後、空気による安定化を受けさせた。次に、このようにして得た黄色の担体にアセトン溶液に入っているアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）［Ｃｒ（ａｃａｃ）3］を含浸させ、ロタベーパー（ｒｏｔａｖａｐｏｕｒ）で乾燥させた後、最後に８０℃のオーブンに入れて乾燥させた。最終触媒組成は触媒の色が緑色ではなく青色である以外は実施例２のそれと同様であった。チタン化処理を実施例２の言及で本明細書の上に記述したのと同じ様式で用いて上記触媒に活性化を受けさせた。目標チタン含有量は触媒の重量を基準にして４重量％のチタンであった。
【００４８】
実施例２に明記したのと同じ重合条件を用いて、上記チタン化と活性化を受けさせた触媒をエチレンのホモ重合に関して試験した。その結果を表３に示す。
【００４９】
比較実施例３
比較実施例３では、活性化処理でチタン化段階を省く以外は実施例３の様式と同様な様式で触媒を調製した。再び、実施例３の場合と同じ条件を用いて、上記活性化を受けさせた触媒をエチレンのホモ重合に関して試験した。その結果を表３に示す。
【００５０】
本発明に従うチタン化を受けさせた触媒を用いるとポリエチレンホモポリマーのメルトインデックスが顕著に向上するばかりでなく上記樹脂のせん断応答も向上することが表３から分かるであろう。
【００５１】
【表１】
0004399039.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004399039.tif 000003
【００５３】
【表３】
0004399039.tif 000004
【００５４】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００５５】
１．  エチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることによる高密度ポリエチレン製造で用いるに適したクロムを基とする支持型触媒を製造する方法であって、
ａ）アルミナ含有支持体を準備し、
ｂ）この支持体にクロム化合物を付着させることでクロムを基とする触媒を生じさせ、
ｃ）このクロムを基とする触媒を乾燥不活性ガス雰囲気中で少なくとも３００℃の温度に加熱して上記触媒の脱水を行うことで、物理的に吸着されている水を除去し、
ｄ）このクロムを基とする触媒をＲnＴｉ（ＯＲ’）mおよび（ＲＯ）nＴｉ（ＯＲ’）m［ここで、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なり、炭素原子を１から１２個含むヒドロカルビル基であり、ｎは０から３であり、ｍは１から４であり、そしてｍ＋ｎは４に等しい］から選択される一般式で表されるチタン化合物が入っている乾燥不活性ガス雰囲気中で少なくとも３００℃の温度でチタン化することで、クロムを基とするチタン化触媒を生じさせるが、このチタン化触媒は、このチタン化触媒の重量を基準にして１から５重量％のチタン含有量を有し、そして
ｅ）このチタン化触媒を５００から９００℃の温度で活性化させる、
段階を含む方法。
【００５６】
２．  該支持体に少なくとも２７５ｍ2／ｇの比表面積を持たせる第１項記載の方法。
【００５７】
３．  該チタン化合物が一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4［式中、Ｒ’は、各々が炭素原子を３から５個有するアルキルおよびシクロアルキルから選択される］で表されるチタンテトラアルコキサイドである第１項または第２項記載の方法。
【００５８】
４．  該チタン化触媒のチタン含有量がこのチタン化触媒の重量を基準にして２から４重量％である第１項から第３項いずれか１項記載の方法。
【００５９】
５．  該クロム化合物が酸化クロムでありそしてクロム含有量がチタン化前の該クロムを基とする触媒の重量を基準にして０．５から１．５重量％の範囲である第１項から第４項いずれか１項記載の方法。
【００６０】
６．  該触媒に該アルミナ含有支持体中のアルミニウムを該触媒の重量を基準にして０．７５から６重量％含める第１項から第５項いずれか１項記載の方法。
【００６１】
７．  該触媒に該アルミナ含有支持体中のアルミニウムを該触媒の重量を基準にして２から４重量％含める第１項から第６項記載の方法。
【００６２】
８．  ブロー成形で用いるに適切な高密度ポリエチレンを製造する方法であって、第１から第７項のいずれか１項に従って生じさせたクロムを基とする触媒の存在下でエチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることを含む方法。
【００６３】
９．  エチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることを含む、ブロー成形で用いるに適切な高密度ポリエチレンを製造する方法において、第１から第７項のいずれか１項に従って生じさせた触媒系をポリエチレン樹脂の環境応力亀裂抵抗を向上させる目的で用いる使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２および比較実施例２に従って製造したポリエチレン樹脂が示すせん断応答とメルトインデックスの間の関係を示すグラフである
【図２】実施例２および比較実施例２に従って製造したポリエチレン樹脂が示す密度とＥＳＣＲの間の関係を示すグラフである。
【図１】
0004399039.tif 000005
【図２】
0004399039.tif 000006