(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣおよび６〜１５wt％の結合相（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｃｒ+Ｍｏ）から成り、該結合相の８〜１２wt％が（Ｃｒ＋Ｍｏ）である耐食耐酸化性超硬合金において、
ＷＣ粒子の平均粒径が３〜１０μｍであり、炭素の総含有量が６．１３−（０．０５±０．００７）×結合相の含有量（wt％）の範囲内にあることを特徴とする耐食耐酸化性超硬合金。
【請求項２】
請求項１において、ＷＣ粒子の平均粒径が４〜８μｍであることを特徴とする超硬合金。
【請求項３】
請求項１において、ＷＣ粒子の平均粒径が５μｍであることを特徴とする超硬合金。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、結合相の含有量が８〜１２wt％であることを特徴とする超硬合金。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項において、結合相の含有量が１０wt％であって、Ｃｏ／Ｎｉ比が０．７５〜１．２５であることを特徴とする超硬合金。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項において、結合相がＭｏを含まないことを特徴とする超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、耐食性超硬合金に関する。製造工程を精密に制御することにより、耐食性のある結合相と粗大炭化物粒子とを備えた超硬合金が得られた。
【０００２】
シールリング、軸受け、ブッシュ、熱延ロールのように耐食性を必要とする用途に用いる超硬合金は、一般に結合相がＣｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏから成り、Ｃｒおよび／またはＭｏが腐食防止用添加元素として作用する。その一例がヨーロッパ特許第２８６２０号に開示されている。Ｃｒおよび／またはＭｏを添加することによる欠点は、これらの元素、特にＣｒが、粒成長を阻害することであり、その結果、粒径の大きい耐食性の優れた超硬合金が得られないことである。上記ヨーロッパ特許第２８６２０号にはＷＣ粒径＜２μｍが記載されている。
【０００３】
本発明者は、結合相を炭素飽和状態にすると、Ｃｒおよび／またはＭｏの粒成長阻害作用が抑制され、焼結中に粒成長が起きる、という意外な事実を見出した。それにより、粗大なＷＣ粒子を備えた耐食性超硬合金が得られる。ＷＣ粒子の平均粒径は３〜１０μｍ、望ましくは４〜８μｍ、最も望ましくは約５μｍである。本発明による超硬合金はグラファイトを含まないことが望ましい。ただし、超硬合金の内部についてはＣ０２未満のある程度のグラファイトは許容できる。しかし、腐食が生じ得る表層部についてはグラファイトは電気化学的反応に関与するので、存在すべきでない。したがって、本発明の超硬合金は、グラファイトを含有しない表層部を備えているべきである。グラファイトを含有しない表層部の厚さは、超硬合金の用途に応じて数μｍから数ｍｍの範囲である。
【０００４】
本発明の超硬合金は、結合相の含有量が６〜１５wt％、望ましくは８〜１２wt％である。第一の実施形態においては、結合相はＣｏ＋Ｎｉから成り、Ｃｏ／Ｎｉ比が０．３〜３、望ましくは０．７５〜１．２５、最も望ましくは約１であり、望ましい含有量は約１０wt％である。第二の実施形態においては、結合相は８〜９wt％のＮｉから成る。ＷＣ以外に、５wt％以下の他の立方晶炭化物が存在していてもよい。
【０００５】
炭素の総含有量は６．１３−（０．０５±０．００７）×（Ｃｏ＋Ｎｉ）結合相の含有量（wt％）の範囲内とする。
Ｃｒおよび／またはＭｏの含有量は、結合相がこれらの元素について飽和状態になるようにする。結合相中のＣｒ＋Ｍｏ量を８〜１２wt％とすると、最適の耐食性が得られる。Ｃｒ＋Ｍｏ量をこれより多くしても、それに対応して炭化物が生成するだけである。腐食低減元素としてＣｒのみを用いることが望ましい。塩化物に曝される用途の場合にはＭｏを添加することが望ましい。結合相中のＭｏの含有量は望ましくは０．５〜５wt％である。
【０００６】
本発明の方法においては、硬質成分を構成する粉末および結合相を構成する粉末を一緒にして湿式混練し、乾燥し、所望形状に加圧成形し、焼結する。その際、混合粉末の炭素含有量は、焼結後の炭素含有量が上記規定範囲になるように設定する。炭素含有量を高くするには、焼結を許容温度範囲の上限で行う。本発明による結合相含有量を得るには、焼結温度を１５５０℃より高温にすることが適当である。焼結温度からの冷却は極力高速で行う必要があり、１１００℃までを１５℃／分より高速で冷却する。
【０００７】
本発明による材料は、高ｐＶ値を必要とする上水あるいは海水に用いるポンプのシールリングとして特に有用である。このポンプの典型的な運転条件は、運転圧力０．５ＭＰａ以上、回転速度２５００ｒｐｍである。
〔実施例１〕
９１％ＷＣ、８％Ｎｉ、０．７％Ｃｒおよび０．３％Ｍｏの組成を有する超硬合金シールリングを複数個製造した。リングの半数は本発明により１５７０℃にて焼結し、焼結温度から１３℃／分の速度で冷却した。粉末の時点で付加的に炭素（煤）を添加した結果、リングの炭素含有量は５．７０wt％になった。その結果得られたミクロ組織は、図１に示すようにＷＣ粒子の平均粒径が５μｍであった。リングの残り半数は従来法により１５２０℃にて焼結したところ、焼結後の炭素含有量が５．６４wt％であり、図２に示すようにＷＣ粒子の平均粒径は１μｍであった。
【０００８】
〔実施例２〕
実施例１にて作製したリングについて、同じ組成のリング同士を一方は固定し他方は回転させる標準的な試験を行った。試験は、種々の腐食媒体中を用い、種々のリング加圧力で行った。リングの種類毎に３対づつ試験して結果を得た。
温度：４０℃、時間：７００時間、速度：３０００ｒｐｍにて試験を行った。試験時間１００時間毎にリングの摩耗と破損を検査した。
【０００９】
試験結果は下記のとおりであった。
試験１
従来技術による材料。腐食媒体：水、リング加圧力：０．３ＭＰａ。
結果  摩耗：０．２μｍ、ポンプからの媒体漏洩：０．１ｍｌ／ｈ。
シール面に熱亀裂およびチッピングが発生。
【００１０】
本発明による材料。試験条件は上記と同じ。
結果  摩耗：０．１μｍ、ポンプからの媒体漏洩：０．０５ｍｌ／ｈ。
シールリング表面は亀裂がなく正常。
試験２
従来技術による材料。腐食媒体：３％ＮａＣｌ、加圧力：０．５ＭＰａ。
【００１１】
結果  摩耗：１．４μｍ、ポンプからの媒体漏洩：０．１ｍｌ／ｈ。
顕著な摩耗。小さい亀裂あり。シール面に顕著なシッピングあり。
本発明による材料。試験条件は上記と同じ。
結果  摩耗：０．２μｍ、ポンプからの媒体漏洩：０．０７ｍｌ／ｈ。
腐食は全く認められず。シール面は正常な形状で、亀裂もチッピングもなし。
【００１２】
〔実施例３〕
本発明により９０％ＷＣ、４．７％Ｃｏ、４．３％Ｎｉおよび１％Ｃｒの組成を有する超硬合金シールリングを複数個製造した。焼結は、温度１５７０℃、冷却速度１５℃／分にて行った。冷却雰囲気は水素ガスであった。粉末の時点で付加的に炭素（煤）を添加した結果、リングの炭素含有量は５．６５wt％となった。ミクロ組織は良好で均一な焼結組織であり、ＷＣ粒子の平均粒径は５μｍであった。
【００１３】
これに対応する従来技術によるシールリングを、炭素含有量５．５２wt％、焼結温度１４５０℃で製造した。ミクロ組織は良好で均一な焼結組織であり、ＷＣ粒子の平均粒径は１．８μｍであった。
本発明および従来技術について、いずれも３組のシールリングを製造した。回転側および固定側のリングの外形（ＯＤ）は１７５ｍｍであった。内径（ＩＤ）は１５０ｍｍであった。シール面は幅３ｍｍであった。６０ｋＷのモーターと付属部材を備えた６基のプロペラ式ポンプについて、実地試験を行った。海水中に深さ３０ｍまで浸漬した。２１００時間作動後にポンプを引き上げた。検査の結果、従来技術の超硬合金を用いたシールリングパッケージは全て、シール面に熱亀裂が発生していた。その内の一つでは、亀裂がリングを貫通したために漏洩が発生した。従来技術によるシールリングパッケージは全て、亀裂の発生によりシール面で材料のチッピング（剥がれ）が発生した。この現象はシール用途においては致命的であり、壊滅的な破壊を引き起こしかねない。
【００１４】
本発明によるシールリングにも熱亀裂は認められたが、シール面での超硬合金材料のチッピングは認められなかった。
従来技術によるシールリングは廃却処分し、他のシールリングに交換した。本発明によるシールリングは、シール面の予備手入れなしに更に２１００時間の作動を行った。この２回目のテスト後の検査でも、熱亀裂の挙動は変化がなかった。
【００１５】
シール面のチッピングは発生せず、シールリングは再びポンプに用いることができた。
シール面の摩耗は、この用途では決定的な要因ではないので、測定は行わなかった。
このように、本発明の超硬合金により信頼性が大幅に向上し、この用途でのポンプに安定して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明による超硬合金のミクロ組織を示す倍率１７００倍の顕微鏡写真である。
【図２】  図２は、図１と同じ組成で従来の焼結方法により得られた超硬合金のミクロ組織を示す倍率１７００倍の顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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