(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性触媒存在下で（１）式に示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて多価アルコールを製造する方法において、反応生成液から目的の多価アルコールを分離する際に、（２）式に示されるアルデヒドを抽剤に用いて抽出を行なった後、塩基性水溶液で当該抽出液を水洗し、抽出液のｐＨを６．０〜９．０に調整してから該抽剤を分離することを特徴とする多価アルコールの製造法。
【化１】
0004599664.tif 000007
【化２】
0004599664.tif 000008
【請求項２】
抽出液からの抽剤の分離に際して、予め抽出液を予熱し、蒸留塔上段にフラッシュさせる請求項１に記載の多価アルコールの製造法。
【請求項３】
抽出液からの抽剤の分離を、蒸留塔ボトムに水またはスチームを導入しながら行なう請求項１に記載の多価アルコールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、可塑剤、潤滑油、界面活性剤、化粧品の基剤、反応性モノマーなどの原料として有用な多価アルコールの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多価アルコールを製造する一般的な方法（米国特許第３，９３５，２７４号、特開昭６１−１８７４１号）として、反応工程、反応生成液からの多価アルコールの抽出工程、抽剤分離工程、精製蒸留工程が挙げられる。反応工程では、塩基性触媒存在下、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応、続いて交叉カニツアロ反応の二段反応で行う方法が知られている。
【０００３】
この反応生成液は、必要に応じて濃縮工程で濃縮された後、抽出工程で公知の方法（特公昭５２−３０４８６号、特公昭４４−１０７６７号）により、ギ酸塩と多価アルコールに分けられる。次に、抽剤分離工程で多価アルコールを含む抽出液から抽剤が分離され、得られた粗多価アルコールは、精製蒸留工程で精製される。例えば、アルコール、ケトン類等の溶剤で抽出し、抽剤分離した場合には、この粗多価アルコール中には、０．５％〜２％のギ酸塩が残存している。このギ酸塩が多価アルコール精製蒸留中に加熱されることにより塩基性化合物になり、これが引き金となって多価アルコールの熱分解を引き起こす。このため、このままでは蒸留できない。従って、リン酸等の酸を加えてギ酸塩を不活性化させた後に、回分式にて蒸留精製する方法（特公昭６３−１３９１４１号）が一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、多価アルコールの用途は多岐に及んでいる。最近特にＵＶ硬化型多価アルコールの原料等では、従来以上の高純度品が要求されるようになった。しかしながら回分式の蒸留では品質が留分により一定しないため、高純度品の要求を満足するには、連続式蒸留により安定した品質を得る必要がある。
前述のように、従来から用いられているようなアルコール、ケトン類で反応生成液を抽出した場合、粗多価アルコール中に０．５％以上ギ酸塩が残存するため、ギ酸塩の不活性化のために酸を加える。この場合、連続式で蒸留精製を行なうと、蒸留塔内や、ボトムにギ酸塩の析出があり、閉塞等が起きるので、安定した運転が出来ない。このため蒸留精製が回分式となり、製品の品質にばらつきが生じる。また、アルコール、ケトン類で抽出した場合、多価アルコールの抽出率が悪く、コスト高となり、さらに副生するギ酸塩の品質の悪化にもなる。
【０００５】
一方、脂肪族アルデヒドを抽剤として用いると多価アルコールの抽出率と多価アルコールからのギ酸塩の除去率が共に高くなる。例えば特公平４−１７１６９号には、ブチルアルデヒド類を使用する方法が記載されており、この場合、抽剤分離した粗多価アルコール中の残存ギ酸塩を０．３％以下に抑えることが出来る。この粗多価アルコールであれば、連続蒸留が可能であるが、そのもの自体が反応性に富む脂肪族アルデヒドを抽剤として用いるので、抽剤分離時のため蒸留する際に、常圧下での蒸留では多価アルコールと抽剤アルデヒドのアセタールが大量に副生する。例えば、脂肪族アルデヒドがノルマルブチルアルデヒド（以下ＮＢＡＬと称す）で多価アルコールがトリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと称す）の場合、（３）式で示されるＴＭＰ・ＮＢＡＬアセタールが副生し、また、ＮＢＡＬ同士も反応して（４）式で示されるＮＢＡＬアルドールが副生する。また、減圧低温での蒸留ではこれらアセタール類の副生はないものの溶剤の回収率が低いために実用的ではない。
【０００６】
【化３】
0004599664.tif 000002
【化４】
0004599664.tif 000003
【０００７】
本発明の目的は、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて多価アルコールを製造する方法において、抽剤に脂肪族アルデヒドを用いて反応生成液より多価アルコールを抽出してもアセタール化合物やアルドール化合物の副生が少なく、高純度多価アルコールを高収率で得る方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、抽出溶剤に脂肪族アルデヒドを用いて反応生成液より多価アルコールを抽出するに際し、抽出液のｐＨを調整してから抽剤を分離することにより、副生物の生成が少なく高純度多価アルコールが得られることを見出し本発明に到達した。
即ち本発明は、塩基性触媒存在下で（１）式に示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて多価アルコールを製造する方法において、反応生成液から目的の多価アルコールを分離する際に、（２）式に示されるアルデヒドを抽剤に用いて抽出を行なった後、塩基性水溶液で当該抽出液を水洗し、抽出液のｐＨを調整してから該抽剤を分離することを特徴とする多価アルコールの製造法である。
【０００９】
【化５】
0004599664.tif 000004
【化６】
0004599664.tif 000005
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるホルムアルデヒドはホルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムアルデヒドでもよい。
ホルムアルデヒドの使用量は、目的とする多価アルコールによって異なる。例えば、原料である（１）式のＲ1がエチル基でＲ2が水素であるＮＢＡＬとホルムアルデヒドとを反応させてＴＭＰを製造する場合のホルムアルデヒドの使用量は、ＮＢＡＬ１モルに対し３．０〜６．０モルであり、好ましくは３．０５〜４．０モルである（理論モル比＝３．０）。また、（１）式のＲ1、Ｒ2ともにメチル基であるイソブチルアルデヒド（以下ＩＢＡＬと称す）とホルムアルデヒドとを反応させてネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと称す）を製造する場合のホルムアルデヒドの使用量はＩＢＡＬ１モルに対し２．０〜５．０モルであり、好ましくは２．０５〜３．０モルである（理論モル比＝２．０）。
【００１１】
本発明においてアルドール縮合反応および交叉カニツアロ反応における塩基性触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、およびアンモニウムの水酸化物塩、又、炭酸塩、炭酸水素塩又は、その混合物の何れでもよいが、工業的に実施するにはナトリウム塩、カルシウム塩が一般的である。
【００１２】
塩基性触媒の使用量は、原料の脂肪族アルデヒドに対し、１．０〜２．０倍モル量である。副生物を抑えて、高選択率に目的の多価アルコールを得るためには、反応条件等に合わせて調整する必要がある。
得られた反応生成液は、ギ酸でｐＨ６．５〜７．０程度に中和した後に、過剰のホルムアルデヒドを回収することと効率良く抽出するために、脱ホルムアルデヒドと濃縮をすることが好ましく、この時、ギ酸塩の濃度が１５〜２５％になるように濃縮する。
【００１３】
本発明では、反応生成液、好ましくはその濃縮液から抽出によって目的の多価アルコールとギ酸塩とを分離する。
ここで、使用する抽剤は（２）式に示されるアルデヒドである。具体的には、ＮＢＡＬ、ＩＢＡＬ、プロピルアルデヒド等であり、これらを２種類以上混合して用いてもよい。
【００１４】
【化７】
0004599664.tif 000006
【００１５】
抽剤の使用量は、使用するアルデヒドや条件によって異なるが、通常は濃縮液に対し１．０〜４．０重量倍、好ましくは１．５〜２．５重量倍である。
【００１６】
抽出で用いる抽出機は、攪拌効率が良いものが用いられ、多段式の槽でも良いが、付帯設備が多くなるため、一塔式の振動式カラム型が効率的である。また、抽出液側に水洗槽を設けて抽出液を水洗することで効率良くギ酸塩を除去できる。
抽出、水洗温度は２０℃〜４５℃が良く、好ましくは２５℃〜３５℃である。２０℃以下では多価アルコールの抽剤への溶解度が低く、分離効率が良くない。４５℃以上では、抽剤アルデヒド同士のアルドール縮合が起きやすい。
【００１７】
次いで抽出液から抽剤を分離する際に抽剤アルデヒドと目的多価アルコールのアセタール、また、抽剤アルデヒド同士のアルドールが副生されやすいので、これを防ぐ方策として抽出液のｐＨを６．０〜９．０、好ましくは６．５〜８．０に調整する。ｐＨ６．０以下ではアセタールが大量に副生する。ｐＨ９．０以上では抽剤アルデヒドのアルドール縮合が起きやすい。
尚、ここで抽出液の液性を評価する際にｐＨ計で得られた値を使用することができる。本来、ｐＨ値は水溶液中の水素イオン濃度より定義されるものであり、水溶液の酸性・塩基性度を評価するものであるが、本発明での有機溶媒の液性としての酸性・塩基性度の評価にも、適用可能である。
このｐＨを調整する方法は、抽出機に供給する反応生成液または濃縮液にアルカリを添加してもよいが、むしろ、抽出後に水洗槽で調整することが好ましい。ここでいう水洗槽とは、抽出液を水で水洗して抽出液中に残存するギ酸塩の大部分取り除くための槽である。調整するアルカリは、アルドール縮合反応および交叉カニツアロ反応に用いた塩基性触媒が望ましく、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩又は、その混合物の何れかが好ましい。
【００１８】
抽剤の分離は、蒸留塔で行なう方法が一般的であるが、その供給方法は、あらかじめ予熱器で使用抽剤の沸点以上で短時間加熱し、蒸留塔上段部にフラッシュさせ、大部分のアルデヒドを瞬時に気化させることが好ましい。この時、加熱時間が長すぎるとアセタールの副生量が増加する。また、アルデヒドを蒸留塔下部に落とさないために、蒸留塔下部に水もしくはスチームを抽出液に対して重量で０．１〜１．０倍量供給する。この効果によって、アセタールの副生が減少する。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
尚、本実施例および比較例において、抽出機としては、振動式カラム型である、住友重機（株）製カールカラム抽出機を使用した。
【００２０】
実施例１
（ＮＢＡＬとホルムアルデヒドからＴＭＰを製造）
容量３０Ｌの反応槽に４０重量％ホルムアルデヒド水溶液７２０７ｇ（９６．０モル）と水８１１０ｇ仕込み、撹拌下に温度を４０℃まで昇温した。この中に５０重量％水酸化ナトリウム水溶液２５２０ｇ（３１．５モル）とＮＢＡＬ２１６３ｇ（３０．０モル）を一定速度で３０分間かけて添加した。この間の温度は４０℃から徐々に上昇させ最高温度６０℃に制御させた。添加終了後、温度６０℃に制御して１５分間反応を継続した。
反応終了後、反応生成液２００００ｇを分析した結果、ＴＭＰを１７．５重量％含んでおり、ＴＭＰ収率は８７．１モル％であった。
【００２１】
この反応生成液をギ酸でｐＨ７．０に中和した後、加圧蒸留装置３００ｋＰａで２倍濃縮した。この濃縮液の組成は、ＴＭＰ３５．０重量％、ギ酸ナトリウム２１．４重量％であった。
この濃縮液を抽出機により連続抽出を行なった。抽料として濃縮液を１０００ｇ／ｈｒで抽出機の上段へ供給し、抽剤としてＮＢＡＬを２０００ｇ／ｈｒで下段へ供給した。抽出機内の温度は３０℃に制御し、抽出カラム塔頂より抽出液を、塔底より抽残液を抜き出した。得られた抽出液を撹拌下の容量１Ｌの水洗槽に０．５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２８０ｇ／ｈｒとともに供給し、水洗槽内温度を３０℃に保った。水洗槽に付属したデカンタの上層より抽出液を抜き出した。また、デカンタ下層液を抜き出し、濃縮液とともに抽出機上段へ供給した。定常状態での各液の流量は、抽出カラム塔頂よりの抽出液：２５８４ｇ／ｈｒ、抽残液：６５６ｇ／ｈｒ、水洗後の抽出液：２６２４ｇ／ｈｒ、デカンタ下層液：２４０ｇ／ｈｒであった。
【００２２】
一連の連続工程を１５時間継続し、抽出液の分析を行なった。抽出液の組成は、ＴＭＰ１３．３％、ギ酸ナトリウム８０ｐｐｍ、水１０．３％であった。また、抽出液のｐＨは８．５であり、アセタールは１３０ｐｐｍ、アルドールは１５００ｐｐｍであった。尚、抽残液の組成は、ギ酸ナトリウム３２．６％、ＴＭＰ５３０ｐｐｍ、ＮＢＡＬ０．６％であった。この時のギ酸ナトリウム除去率は９９．９％、ＴＭＰ抽出率は９９．９％であった。
この抽出液を予熱器で７０℃まで加熱し、抽剤回収蒸留塔上段に２６２４ｇ／ｈｒでフラッシュ供給し、また蒸留塔下部よりスチームを５００ｇ／ｈｒで供給した。留出液を２７６０ｇ／ｈｒで、缶出液を３６４ｇ／ｈｒで抜き出した。留出液中のアルド−ルの量は０．１４％（ＴＭＰ基準で１．２５％）であった。缶出液中のアセタールの量は原料ＮＢＡＬ基準で０．２４％であった。ここで言う原料ＮＢＡＬ基準とは、原料ＮＢＡＬ全体に対するアセタールを生成するために消費されるＮＢＡＬの割合である。また、この缶出液を連続蒸留で精製することにより、ＧＣ純度９９．９％の高純度ＴＭＰが９８％の収率で得られた。（ＧＣ：ガスクロマトグラフィー）
【００２３】
比較例１
実施例１における濃縮液を抽出機により連続抽出を行なった。抽料として濃縮液を１０００ｇ／ｈｒで抽出機の上段へ供給し、抽剤としてＮＢＡＬを２０００ｇ／ｈｒで下段へ供給した。抽出機内の温度は３０℃に制御し、抽出カラム塔頂より抽出液を、塔底より抽残液を抜き出した。得られた抽出液をアルカリ添加せずに撹拌下の容量１Ｌの水洗槽に水２８０ｇ／ｈｒとともに供給し、水洗槽内温度を３０℃に保った。水洗槽に付属したデカンタの上層より抽出液を抜き出した。また、デカンタ下層液を抜き出し、濃縮液とともに抽出機上段へ供給した。定常状態での各液の流量は、抽出カラム塔頂よりの抽出液：２５８４ｇ／ｈｒ、抽残液：６５６ｇ／ｈｒ、水洗後の抽出液：２６２４ｇ／ｈｒ、デカンタ下層液：２４０ｇ／ｈｒであった。
【００２４】
一連の連続工程を１５時間継続し、抽出液の分析を行なった。抽出液の組成は、ＴＭＰ１３．０％、ギ酸ナトリウム１３０ｐｐｍ、水１０．６％であった。尚、抽出液のｐＨは４．５であり、アセタールは５１００ｐｐｍ、アルドールが３２００ｐｐｍであった。
この抽出液を、抽剤回収蒸留塔上段に２６２４ｇ／ｈｒで供給した。留出液を２２０６ｇ／ｈｒで、缶出液を４１８ｇ／ｈｒで抜き出した。留出液中のアルド−ルの量は０．２５％（ＴＭＰ基準で２．２３％）であった。缶出液中のアセタールの量は原料ＮＢＡＬで１５．３％であった。
【００２５】
比較例２
実施例１における濃縮液を抽出機により連続抽出を行なった。抽料として濃縮液を１０００ｇ／ｈｒで抽出機の上段へ供給し、抽剤としてメチルイソプロピルケトンを２０００ｇ／ｈｒで下段へ供給した。抽出機内の温度は５０℃に制御し、抽出カラム塔頂より抽出液を、塔底より抽残液を抜き出した。尚、得られた抽出液を撹拌下の容量１Ｌの水洗槽にアルカリ添加しない水２８０ｇ／ｈｒとともに供給し、水洗槽内温度を６０℃に保った。水洗槽に付属したデカンタの上層より抽出液を抜き出した。また、デカンタ下層液を抜き出し、濃縮液とともに抽出機上段へ供給した。定常状態での各液の流量は、抽出カラム塔頂よりの抽出液：２５６４ｇ／ｈｒ、抽残液：６７６ｇ／ｈｒ、水洗後の抽出液：２６０４ｇ／ｈｒ、デカンタ下層液：２４０ｇ／ｈｒであった。
【００２６】
一連の連続工程を１５時間継続し、抽出液の分析を行なった。抽出液の組成は、ＴＭＰ１３．１％、ギ酸ナトリウム１３０ｐｐｍ、水１０．３％であった。
この抽出液を、抽剤回収蒸留塔上段に２６０４ｇ／ｈｒで供給した。留出液を２１８１ｇ／ｈｒで、缶出液を４２３ｇ／ｈｒで抜き出した。この缶出液中のギ酸ナトリウムは、０．７８％であった。この缶出液１０００ｇにリン酸５．９ｇ添加し、１５０℃、１０ｋＰａ以下において２時間で加熱し、ギ酸ナトリウムの不活性化処理を行った。この処理液について回分式蒸留を行ない、ＧＣ純度９７．５％のＴＭＰが８６％の収率で得られた。
【００２７】
【発明の効果】
上記実施例からも明らかなように、本発明により抽出溶剤に脂肪族アルデヒドを用いて反応生成液を抽出するに際し、抽出液のｐＨを調整してから抽剤を分離することにより、副生物の生成が少なく、連続蒸留が可能となり、高純度の多価アルコールが得られる。