(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀乳剤層を保持する支持体を備え、ヒドラジド系核生成剤を前記乳剤層または親水性コロイド層中に含有する超高コントラスト写真材料であって、式（Ｉ）で表される前記核生成剤が、（ａ）同じでも異なっていてもよくかつ結合基によって結合されている二つのニコチンアミド部分、および（ｂ）前記ニコチンアミド部分の一方にのみ結合しているヒドラジド部分を含有していることを特徴とする写真材料。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される核生成剤が式（II）で表される核生成剤と組み合わされ、その式（II）で表される核生成剤が結合基で結合された二つの単量体を含む二量体分子で構成され、その単量体が各々、（ａ）同じでも異なっていてもよくかつ（ｂ）ヒドラジド部分とニコチンアミド部分を含有している請求項１に記載の写真材料。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される核生成剤が、下記式：
【化１】
0004402320.tif 000041
（式中、Ｚ1 とＺ2 は同じかまたは異なり、そして各々ニコチンアミド残基であり、そのニコチンアミド残基の少なくとも一方は正電荷を有し；
Ｙは置換されたアリールまたは複素環リングであり；
Ａ1 とＡ2 のうち一方は水素原子であり、その他方は水素原子、アシル基またはアルキル−もしくはアリール−スルホニル基であり、これらの基はいずれも置換されていてもよく；
ＢＧは保護基であり；
Ｌは結合基であり；
Ｔはアニオンの対イオンであり；そして
ｎは１または２である）
の一方で表される請求項１または２に記載の写真材料。
【請求項４】
式（II）で表される核生成剤が、下記式：
【化２】
0004402320.tif 000042
（式中、結合基Ｌによって結合されている各単量体は同じかまたは異なり；
Ｚは正電荷を有するニコチンアミド残基であり；
Ｙは置換されたアリールまたは複素環リングであり；
Ａ1 およびＡ2 のうち一方は水素原子であり、その他方は水素原子、アシル基またはアルカリ−もしくはアリール−スルホニル基であり、これらの基はいずれも置換されていてもよく；
ＢＧは保護基であり；
Ｌは結合基であり；そして
Ｔはアニオンの対イオンである）
の一方で表される請求項２または３に記載の写真材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高コントラストのハロゲン化銀写真材料に関し、詳しくはグラフィックアートタイプの写真材料に関し、同時係属出願中の欧州特許願第９９２０４０９６．４に関連している。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィックアートの技術分野において、リソグラフィのプリンティングプレートを製造するプロセスで、連続階調の満足すべきハーフトーンドットの再現またはライン画像の満足すべき再現を達成するには、超高コントラスト写真材料が必要である。長年にわたって、これらの超高コントラスト写真画像は、「リス」乳剤（通常、ハロゲン化銀含量が高い）を、ハイドロキノン−低亜硫酸塩の「リス」現像液で、感染現像として知られているプロセスによって現像することによって得られた。しかし、このような低亜硫酸塩の現像液は本質的に不安定であるので、機械処理を行うには特に不適当である。
【０００３】
最近になって、ガンマ（コントラスト）が１０を超える超高コントラストを提供する画像形成システムが、表面潜像を保持するハロゲン化銀が、ヒドラジン（核生成剤としても知られている）、具体的に述べるとアシルヒドラジンの存在下で現像される材料で慣用的に提供されている。なおそのヒドラジンは写真材料または現像剤に組みこむことができる。その現像溶液のpHは通常１０．０〜１２．３の範囲内にあり一般に約１１．５であり、そして、その現像薬は通常の量の亜硫酸塩、ハイドロキノンおよびおそらくはメトールまたはピラゾリドンを含有している。このようなプロセスは低亜硫酸塩「リス」プロセスより優れているが、その現像薬は、正しく機能するのに、やはり高いpH値が必要である。かような溶液は、要望されているほどに安定でない。その上に、高pHの溶液は、廃液を処理し廃棄するのに配慮が必要なので、環境面で望ましくない。
【０００４】
コントラストがヒドラジンの核生成剤の存在によって増強される感光材料は、あいにく、現像薬が消耗されるにつれて、すなわち時間の経過とともに、例えば現像薬のpHが変化し、特にpHが低下するにつれて、写真特性が大きく変化する。現像液のpHはいくつもの理由で変化する。例えば蒸発によって濃縮するにつれて、二酸化炭素の放出と吸収はpHを下げるが空気酸化はpHを上げる。
【０００５】
pHが１１より低い現像液は、このpHで活性の特定のヒドラジド類を使用することによって利用できることも知られている。このような用途に提案されているヒドラジド類は、例えば、米国特許第４，２７８，７４８号、同第４，０３１，１２７号、同第４，０３０，９２５号および同第４，３２３，６４３号ならびに欧州特許願公開第Ａ−０３３３４３５号に記載されている。ヒドラジド部分とニコチンアミド部分の両方を含有する核生成剤は、米国特許第５，２８８，５９０号に記載されている。
【０００６】
また、このようにpHが低い現像液は、コントラスト増強剤（通常ブースターと呼ばれている）を導入して、十分な活性を与えることによって使用できる。そのブースターは、写真層に組み込むかまたは現像溶液に溶解してもよい。そのブースターは、例えば、米国特許第５，３１６，８８９号に記載されているブースターまたは米国特許第４，２６９，９２９号、同第４，６６８，６０５号、同第４，７４０，４５２号もしくは欧州特許願公開第Ａ−０３６４１６６号に記載のアミンブースター類のうちの１種でよい。異なる官能性を保持する化合物、例えばホスホニウム化合物とピリジニウム化合物も、米国特許第５，７４４，２７９号に記載されているように活性であることが分かっている。
【０００７】
核生成を促進するためにブースターを使用する必要があることに付随する難点は多数存在している。いくつもの物質は有毒であり、いくつもの物質は過度に揮発性であり、いくつもの物質は不快な臭気があり、いくつもの物質は水と共沸混合物を形成する傾向があり、いくつもの物質は処理中、現像液中に蓄積し、いくつもの物質はアルカリ性写真現像水溶液への溶解性が不十分であり、そしていくつもの物質はコスト高でありしかも比較的高い濃度で使用しなければならないのでその物質の全コストに対して著しく影響する。その上、多くのブースターは、コントラスト増強剤としての活性度が商業的操業のために要望されている活性度より低い。その上に、核生成剤とブースターを組み合わせることに依存している写真システムは、その特性が変化に対して特に敏感になる非常に複雑な系である。したがって、かようなブースターなしでまたは量を少なくしたかようなブースターによって良好に核が生成できることが望ましい。
【０００８】
処理されたフィルムの非画像領域に、不要な小さな点が現れることがあり、これは「ペッパーフォッグ（ｐｅｐｐｅｒ  ｆｏｇ）」と呼ばれている。これは、故意ではなくカブった粒子が現像されて起こり、核生成プロセスによって拡大されて目視可能になる。不安定であるかまたはより活性でかつより迅速に拡散する核生成剤はより多数のしかもより大きなペッパーフォッグのスポットを生成することになる。それ故、高コントラスト物質は、強力な現像とペッパーフォッグの間のバランスをとることが必要である。
【０００９】
もう一つの問題は、現像されたドットまたはラインの大きさ増大の程度を示す化学的拡張（または画像の拡張）である。この大きさ増大は、画像領域のエッジの核生成が、元の露光されたエッジを超えた画像境界の現像を起こすことによって生じる。この拡張は小さいが無視することはできず、非常に細い線の分解能を低下させる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、課題は、写真材料中または現像薬中に組みこむ次のような核生成剤を提供することである。すなわち超高コントラストを与えるが同時に、pHまたは現像時間などの現像条件の変動に対して小さな感度を示し、量を減らしたブースターの存在下または理想的にはブースターなしでも十分な活性を提供し、写真材料の化学的拡張が小さくかつペッパーフォッグが有意に少ない核生成剤を提供することである。
【００１１】
これらの目的は、（ａ）結合基によって結合された同じでも異なっていてもよい二つのニコチンアミド部分、および（ｂ）これらニコチンアミド部分の一方にのみ結合されているヒドラジド部分を含有する核生成剤を使用することによって達成できることが発見されたのである。このような核生成剤は、ブースターなしでもまたそのpHが変動しやすい現像液中でも、化学的拡張とペッパーフォッグが少ない予想外に優れた核生成をもたらすことができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤層を保持する支持体を備え、ヒドラジド系核生成剤を前記乳剤層または親水性コロイド層中に含有する超高コントラスト写真材料であって、式（Ｉ）で表される前記核生成剤が、（ａ）同じでも異なっていてもよくかつ結合基によって結合されている二つのニコチンアミド部分、および（ｂ）前記ニコチンアミド部分の一方にのみ結合しているヒドラジド部分を含有していることを特徴とする写真材料が提供される。
【００１３】
本発明は、別の側面で、ハロゲン化銀乳剤層を保持する支持体を備え、ヒドラジド系核生成剤を前記乳剤層または親水性コロイド層中に含有する超高コントラスト写真材料であって、先に定義したような式（Ｉ）で表される核生成剤が、結合基によって結合された二つの単量体を含む二量体分子を含み、その単量体が各々、（ａ）同じかまたは異なっていてもよくかつ（ｂ）ヒドラジド部分とニコチンアミド部分を含有している式（II）で表される核生成剤と組み合わされていることを特徴とする写真材料が提供するものである。
【００１４】
本発明は、別の側面で、先に定義したような超高コントラスト写真材料であって、乳剤層または親水性コロイド層中に、後に定義するブースター化合物も含有する写真材料を提供するものである。
【００１５】
本発明は、さらに別の側面で、ハロゲン化銀乳剤層を保持する支持体を備えている写真材料を像様露光し、次いでその写真材料をアルカリ性現像溶液で処理することを含んでなる、超高コントラストの写真画像形成方法であって、前記写真材料を、後に定義するようなブースター化合物の任意の存在下、式（Ｉ）で表される化合物、または式（II）で表される化合物を組み合わせた式（Ｉ）で表される化合物、を含有する核生成剤の存在下で現像することを特徴とする方法を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の写真材料に使用する式（Ｉ）で表される核生成剤は好ましくは下記一般式のうちの一方で表される核生成剤である。
【化３】
0004402320.tif 000002
上記式中、Ｚ1 とＺ2 は同じかまたは異なりそして各々ニコチンアミド残基であり、その残基のうち少なくとも一方は正電荷を有し；
Ｙは置換されたアリールまたは複素環リングであり；
Ａ1 とＡ2 のうち一方は水素原子であり、その他方は水素原子、アシル基またはアルキル−もしくはアリール−スルホニル基であり、それらの基はいずれも置換されていてもよく；
ＢＧは保護基であり；
Ｌは結合基であり；
Ｔはアニオンの対イオンであり；そして
ｎは１または２である。
【００１７】
式（II）で表される核生成剤は、式（Ｉ）で表される核生成剤と組み合わせて使用してもよいが、好ましくは下記一般式のうちの一方で表される核生成剤である。
【化４】
0004402320.tif 000003
上記式中、結合基Ｌで結合される各単量体は同じかまたは異なっている；
Ｚは正電荷を有するニコチンアミド残基であり；そして
Ｙ，Ａ1 ，Ａ2 ，ＢＧ，ＬおよびＴは式（Ｉ）で表される化合物について定義したのと同じである。
【００１８】
好ましい実施態様において、式（Ｉ）および（II）で表される化合物中のＡ1 とＡ2 は各々水素原子である。
【００１９】
式（Ｉ）で表される核生成剤は、下記式Ａ，ＢまたはＣで表される核生成剤が一層好ましく、式Ａで表されるものが最も好ましい。
【化５】
0004402320.tif 000004
【化６】
0004402320.tif 000005
【００２０】
式（II）で表される核生成剤は、下記式Ｄ，ＥまたはＦで表される核生成剤が一層好ましく、式Ｄで表されるものが最も好ましい。
【化７】
0004402320.tif 000006
【化８】
0004402320.tif 000007
これらの実施態様において、
各Ｒ1 ＣＯは保護基を有し、そして特に各Ｒ1 は、式（II）で表される化合物において同じかまたは異なり、水素原子および無置換もしくは置換のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシ−もしくはアリールオキシ−カルボニルおよびアルキル−もしくはアリール−アミノカルボニル基から独立して選択されるかまたは各Ｒ1 は、窒素、酸素または硫黄の原子のうち少なくとも一つを含有する５員もしくは６員のリングを有する無置換もしくは置換の複素環基を含み、そのリングはカルボニル基に直接結合しているかまたはアルキル、アルコキシ、カルボニル、アミノ−もしくはアルキルアミノ−カルボニル基を通じて結合していてもよく、そしてそのリングは無置換もしくは置換のベンゼンリングに縮合していてもよく；
Ｒ2 とＲ3 は各々、式（II）で表される化合物において、同じかまたは異なり、水素および無置換もしくは置換のアルキル基またはアリール基から独立して選択されそしてｐは０または１であり；
Ｒ4 とＲ5 は各々、式（II）で表される化合物において、同じかまたは異なり、およびＲ6 は同じかまたは異なっていてもよく、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノおよび無置換もしくは置換のアルキル、アリール、ヘテロ環、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、カルボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、チオウレイド、セミカルバジド、チオセミカルバジド、ウレタン、第四級アンモニウム、アルキルもしくはアリール−チオ、アルキル−もしくはアリール−スルホニル、アルキル−もしくはアリール−スルフィニル、カルボキシル、アルコキシ−もしくはアリールオキシ−カルボニル、カルバモイル、スルファモイル、ホスホンアミド、ジアシルアミノ、イミドもしくはアシル尿素基、セレンもしくはテルルの原子を含有する基および第三級スルホニウム構造を有する基から独立して選択され；
各ｍは同じかまたは異なりそして０〜４の整数であり；
各ｑは、式（II）で表される化合物において同じかまたは異なりそして０〜４の整数であり；
各Ｒ7 は同じかまたは異なり、水素および無置換もしくは置換のアルキルもしくはアリール基から独立して選択され；
各Ｘは、式（II）で表される化合物において同じかまたは異なり、Ｃ，Ｓ＝ＯおよびＣ−ＮＨから独立して選択され；
各（ｌｉｎｋ1 ）は、式（II）で表される化合物において同じかまたは異なり、無置換もしくは置換のアルキレン、ポリアルキレン、アリール、アリールアミノカルボニルまたはヘテロ環基から独立して選択され、そして各ｎは０または１であり；そして
各（ｌｉｎｋ2 ）は、窒素、酸素および硫黄から選択される一つ以上のヘテロ原子を含有しかつアルキレン基または無置換もしくは置換のポリアルキル（そのアルキレン基は無置換もしくは置換のアリールもしくはヘテロ環リングで分離されている）によって互いに分離されており；そして
Ｔはアニオンの対イオンである。
【００２１】
用語アルキルは、本明細書で使用される場合、明細書を通じて、１〜２０個の原子を有する無置換もしくは置換の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基（アルケニル基を含む）を意味し、そして３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルを含む。用語アリールはアラルキル（および具体的に述べるとその範囲内に縮合アリール）を含んでいる。用語複素環は具体的に述べるとその範囲内に縮合複素環を含んでいる。用語ポリアルキレンは、ｎが２〜５０の整数である基（ＣＨ2)n と定義される。
【００２２】
用語「保護基」は、前記（ヒドラジン）基を保護するのに適切であるが、必要時に容易に除去できる基を意味する。
【００２３】
Ｒ1 は、好ましくは、水素原子、または無置換もしくは置換のアルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、３−メチルスルホンアミドプロピル、メチル−もしくはフェニル−スルホニルメチル、カルボキシテトラフルオロエチル；無置換もしくは置換のアリール、例えばフェニル、３，５−ジ−クロロフェニル、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル、４−メタンスルホニルフェニル、２（２′−ヒドロキシエチル）フェニル、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル、２−ヒドロキシメチルフェニル、ｏ−ヒドロキシベンジル；カルボニル含有基、例えばアルキルアミノ−、アルコキシ−、アリールオキシ−もしくはヒドロキシアルキルアミノ−カルボニルから選択される基であるか；またはイミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリジニウム、ピペリジニル、モルホリノ、キノリニウムもしくはキノリニル基を含み、またはＲ1 は写真として有用なフラグメント、例えばフェニルメルカプトテトラゾールまたは５−もしくは６−ニトロインダゾール基を分離放出する基を含有している。これらの基のいくつかの例は米国特許第５，３２８，８０１号に記載されている。
【００２４】
より好ましくは、Ｒ1 はモルホリノ基を含有し、特に式−ＣＯＮＨ（ＣＨ2)n −モルホリノ（式中ｎは０〜４であり、３が好都合である）で表される。
【００２５】
Ｒ2 とＲ3 は好ましくは水素原子であるかまたはアルキル基（ｐが好ましくは１である）であり、そしてＲ4 ，Ｒ5 およびＲ6 は好ましくは水素、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、トリフルオロメチルまたはメチルスルホンアミド基（ｑは好ましくは０または１でありそしてｍは好ましくは０である）である。Ｒ7 は好ましくは、水素であるかまたは任意に置換されたアルキル基、例えばジアルキルアミノ基である。
【００２６】
ＸがＳ＝ＯまたはＣ−ＮＨである場合、ｎが１でかつ（ｌｉｎｋ1 ）がアリールアミノ基またはアリールアミノカルボニル基、好ましくはフェニルアミノカルボニル基を含有し、これらの基のリングは例えば一つ以上のアルキル基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていることが好ましい。ＸがＣの場合、ｎが０で（ｌｉｎｋ1 ）基が存在しないことが好ましい。
【００２７】
前記（ｌｉｎｋ2 ）基は、アルキレン基好ましくはメチレン基を一般に４個もしくは６個、一つ以上のＯまたはＳ原子で分離されて含有するポリアルキレン基を含有していることが好ましい。例えば（ｌｉｎｋ2 ）としては、（ＣＨ2)4 ，（ＣＨ2)6 ，（ＣＨ2)2 Ｓ（ＣＨ2)2 または（ＣＨ2)2 Ｏ（ＣＨ2)2 Ｏ（ＣＨ2)2 がある。あるいは、（ｌｉｎｋ2 ）は、偶数のメチレン基から延びるポリアルキレンオキシド連鎖、例えば（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）14ＣＨ2 ＣＨ2 であるか、または例えばＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 基を含んでいる。
【００２８】
アニオンの対イオンは、当該技術分野で周知のものから選択することができ、一般にＣｌ- ，Ｂｒ- ，Ｉ- ，ＣＦ3 ＣＯＯ- ，ＣＨ3 ＳＯ3-およびＴｓＯ- から選択される。
【００２９】
本願に記載の分子に利用できる置換基としては、特にことわらない限り、置換されているかまたは置換されていないかにかかわらず、写真の効用に必要な特性を破壊しない基がある。
用語「基」は、置換可能な水素を含有する置換基を識別するのに利用される場合、その置換基の置換されていない形態のみならず、本願に記載されているような単一もしくは複数の基でさらに置換された形態を含むものである。
【００３０】
上記の基は、ハロゲンでもよく、または分子の残りの部分と炭素、ケイ素、酸素、窒素、リンまたは硫黄の原子によって結合されていてもよい。その置換基としては、以下のものがある。例えばハロゲンの塩素、臭素もしくはフッ素；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；またはさらに置換されてもよい基、例えば直鎖もしくは、分枝鎖のアルキルを含むアルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルおよびテトラデシル；アルケニル、例えばエチレン、２−ブテン；アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシおよび２−ドデシルオキシエトキシ；アリール、例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル；アリールオキシ、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−もしくはβ−ナフチルオキシおよび４−トリルオキシ；カルボンアミド、例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−アセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシテトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリジン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−ナフタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリルおよびＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、ｐ−トルイルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ′−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トルイルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ′−エチルウレイドおよびｔ−ブチルカルボンアミド；スルホンアミド、例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルイルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノおよびヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−〔３−（ドデシルオキシ）プロピル〕−スルファモイル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシブチル〕スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイルおよびＮ−ドデシルスルファモイル；カルバモイル、例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−ブチル〕カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイルおよびＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル；アシル、例えばアセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシ−フェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニルおよびドデシルオキシカルボニル；スルホニル、例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニルおよびｐ−トルイルスルホニル；スルホニルオキシ、例えばドデシルスルホニルオキシおよびヘキサデシルスルホニルオキシ；スルフィニル、例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニルおよびｐ−トルイルスルフィニル；チオ、例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、ペンチルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオおよびｐ−トリルチオ；アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−カルバモイルオキシおよびシクロヘキシルカルボニルオキシ；アミン、例えばフェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン；イミド、例えば１（Ｎ−フェニルイミド）エチル、Ｎ−スクシンイミドまたは３−ベンジルヒダントイニル；ホスフェート、例えばジメチルホスフェートおよびエチルブチルホスフェート；ホスフィット、例えばジエチル−およびジヘキシル−ホスフィット；複素環基、複素環オキシ基または複素環チオ基（これらの基は各々置換されていてもよく、かつ炭素原子と、酸素、窒素および硫黄からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子とで構成された３員〜７員複素環リングを含有し、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ベンゾイミダゾリルオキシまたは２−ベンゾチアゾリルがある）；第四級アンモニウム、例えばトリエチルアンモニウム；ならびにシリルオキシ、例えばトリメチルシリルオキシがある。
【００３１】
所要の場合、こられの置換基はそれ自体、上記置換基で一回以上さらに置換してもよい。使用される特定の置換基は、当業技術者が選択して特定の用途に対して所望の写真特性を得ることができ、そして、例えば疎水性基、可溶化基、保護基、脱離基または脱離可能な基、およびハロゲン化銀に吸着する基がある。一般に上記の基とその置換基は、４８個までの炭素原子を含有し、典型的なものは１〜３６個の炭素原子を有し、そして通常２４個未満の炭素原子を有しているが、選択される特定の置換基によっては、さらに多い炭素原子数も可能である。
【００３２】
一般に、式（Ｉ）で表される化合物を合成すると、式（II）で表される化合物が、より多い量かまたはより少ない量で生成する。本発明の利点を達成するため、驚くべきことには、これら二成分の相対量のいくつかは、両成分を分離せずに有利に利用することができ、その合成に有意な利点を提供することが見出されたのである。本発明の機能にとって重大なことではないが、合成を容易にするため、式（II）の化合物が、（ｌｉｎｋ）2 によって結合された二つの同一の部分を含有している場合、便利である。
【００３３】
いくつもの実施態様で、本発明の核生成剤は以下のものから選択される。
【００３４】
式（Ｉ）で表される化合物
【化９】
0004402320.tif 000008
【化１０】
0004402320.tif 000009
【化１１】
0004402320.tif 000010
【化１２】
0004402320.tif 000011
【化１３】
0004402320.tif 000012
【化１４】
0004402320.tif 000013
【化１５】
0004402320.tif 000014
【化１６】
0004402320.tif 000015
【化１７】
0004402320.tif 000016
【化１８】
0004402320.tif 000017
【化１９】
0004402320.tif 000018
【００３５】
式（II）で表される化合物
【化２０】
0004402320.tif 000019
【化２１】
0004402320.tif 000020
【化２２】
0004402320.tif 000021
【化２３】
0004402320.tif 000022
【００３６】
また本発明の写真材料は、ブースター化合物を含有させて超高コントラストを高めかつ活性を増進することができるが、先に述べたように、本願に記載の核生成剤を使用すると、かようなブースターの量をかなり減らすことができる。あるいは、ブースター化合物は現像液中に存在していてもよい。
【００３７】
１クラスのかようなブースターは、
（１）少なくとも一つの第二級もしくは第三級のアミノ基を含有し、そして
（２）ｎ−オクタノール／水に対する分配係数（ｌｏｇＰ）が少なくとも１、好ましくは少なくとも３、そして最も好ましくは少なくとも４である、アミン類であって、分配係数（ｌｏｇＰ）は下記式：
【数１】
0004402320.tif 000023
（式中、Ｘはアミン化合物の濃度である）
で表されるアミン類である。
【００３８】
このようなアミンは、好ましくは、その構造中に、米国特許第４，９７５，３５４号に記載されているようなエチレンオキシの繰返し単位を少なくとも三つ含有する基を有している。これらの単位は、好ましくは第三級アミノ基の窒素原子に直接連結されている。
【００３９】
本発明に利用できるアミノ化合物の範囲内には、モノアミン類、ジアミン類およびポリアミン類が含まれている。これらアミン類は脂肪族アミンでもよく、または芳香族の部分または複素環の部分を含有していてもよい。これらアミン類中に存在する脂肪族、芳香族および複素環の基は置換されている基または置換されていない基でもよい。好ましくは、これらアミンブースターは少なくとも２０個の炭素原子を有する化合物である。
【００４０】
本発明の写真材料内に含有させる好ましいアミノ化合物は、分配係数が少なくとも３でかつ下記式：
Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＲ3 Ｒ4
（式中、ｎは３〜５０の整数でありより好ましくは１０〜５０の整数であり、
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は独立して１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、または
Ｒ1 とＲ2 はともに複素環リングを完成するのに必要な原子を表し、および／またはＲ3 とＲ4 はともに複素環リングを完成するのに必要な原子を表す）
で表される構造を有するビス−第三級アミン類である。
【００４１】
本発明の写真材料またはその現像薬に用いるのに特に好ましいブースターは、上記式におけるＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 が各々ｎ−プロピル基でかつｎが１４であるブースターすなわち下記構造式：
【化２４】
0004402320.tif 000024
で表されるブースターＢ１である。
【００４２】
アミノ化合物の他の好ましい群は、分配係数が少なくとも３であり、かつ下記式：
ＲＨＮ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＲ
（式中、ｎは３〜５０の整数であり、そしてより好ましくは１０〜５０であり、そして
各Ｒは、独立して、直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは無置換の、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基である）
で表される構造を有するビス−第二級アミンの群である。
【００４３】
ブースター化合物として適切な特別なアミン類は、欧州特許願公開第Ａ−０３６４１６６号に列挙されている。
別のタイプのブースターは、米国特許第５，７４４，２７９号に記載されかつ下記式のうち一方で表されるブースター：すなわち、
（ａ）Ｙ（（Ｘ）n −Ａ−Ｂ）m
（式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基であり、
Ｘは水素、炭素、窒素および硫黄の原子で構成された二価の結合基であり、
Ａは二価の結合基であり、
Ｂは置換されていてもよいアミノ基または窒素含有複素環基のアンモニウム基であり、
ｍは１，２または３であり、そして
ｎは０または１である）、および
（ｂ）Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−Ｒ3 −（Ｘ）n −ＳＭx
（式中、Ｒ1 とＲ2 は各々水素または脂肪族基であるか、またはＲ1 とＲ2 はともにリングを形成してもよく、
Ｒ3 は二価の脂肪族基であり、
Ｘは、ヘテロ原子として少なくとも一つの窒素、酸素または硫黄の原子を有する二価の複素環リングであり、
ｎは０または１であり、
Ｍは水素またはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム原子またはアミジノ基であり、そして
ｘは、Ｍが二価の原子の場合１である）
のうち一方で表され、任意に付加塩の形態であるブースター；
米国特許第５，７４４，２７９号の８欄に開示され下記式で例示されているホスホニウム構造のブースター
【化２５】
0004402320.tif 000025
または上記米国特許の２１欄に開示され下記式で例示されているピリジニウム構造のブースター
【化２６】
0004402320.tif 000026
である。
【００４４】
単一もしくは複数の核生成剤と任意にブースター化合物を、写真要素に、例えばハロゲン化銀乳剤層中に組みこむことができる。あるいは、これらの化合物は、写真要素の親水性コロイド層中に、好ましくは核生成剤の効果が要求される乳剤層に隣接してコートされる親水性層中に存在していてもよい。しかしこれらの化合物は、乳剤層ならびに親水性コロイド層、例えばアンダーコーティング層、中間層およびオーバーコーティング層のうちの２層にまたは３層以上に分布して存在していてもよい。
【００４５】
前記単一もしくは複数の核生成剤は、写真材料中に存在する合計量が、一般に約１μmol ／ｍ2 〜約１００μmol ／ｍ2 であり、好ましくは３μmol ／ｍ2 〜約５０μmol ／ｍ2 であり、より好ましくは５μmol ／ｍ2 〜２０μmol ／ｍ2 である。ブースターの対応する量は、０mol ／ｍ2 〜約１mmol／ｍ2 であり、好ましくは１０μmol ／ｍ2 〜１００μmol ／ｍ2 であり、最も好ましくは３０μmol ／ｍ2 〜１００μmol ／ｍ2 である。
【００４６】
式（Ｉ）で表される化合物を式（II）で表される化合物と組み合わせる場合、それら成分の任意の相対比率で本発明の利点を達成できる。しかし、式（Ｉ）の化合物の量：式（II）の化合物の量は、好ましくは約１０：９０〜約９０：１０の範囲内にあり、より好ましくは約２０：８０〜約８０：２０の範囲内である。しかし、合成を簡単にするためには、式（II）の化合物を過剰に製造することが便利であり、その場合、これら成分の相対量は一般に、約１５：８５〜約３０：７０である。
【００４７】
本発明の写真材料に利用される乳剤とこれに添加する添加物、結合剤、支持体などは、英国，Ｐ０１０７ＤＱ，ハンプシャー州，エムズワース所在のKenneth Mason Publicationsが発行したResearch Disclosure Item 36544、1994年９月に記載されているものでよい。なおこの刊行物は以後、用語「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」で区別する。
【００４８】
上記親水性コロイドは、ゼラチンもしくはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドンまたはカゼインでもよく、重合体を含有していてもよい。適切な親水性コロイドおよびビニル重合体とビニル共重合体は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションIXに記載されている。ゼラチンが好ましい親水性コロイドである。
【００４９】
また、本発明の写真材料は、最後のコーティング層（支持体から最も遠くに配置されている）として配置されている、ビニル重合体またはビニル共重合体も含有するオーバーコート親水性コロイド層を含有していてもよい。このオーバーコート層は、被覆性（ｃｏａｔａｂｉｌｉｔｙ）を促進するために１種以上の界面活性剤を含有しておりそしてある種の形態の艶消し剤を含有してもよい。前記ビニル重合体は、好ましくはアクリル重合体であり、そして好ましくは一つ以上のアルキルもしくは置換されたアルキルのアクリレートもしくはメタクリレート、アルキルもしくは置換されたアルキルのアクリルアミド、またはスルホン酸基を含有するアクリレートもしくはアクリルアミドから誘導されるユニットを含有している。
【００５０】
本発明の写真材料は、好ましくは、支持体のいずれかの面に、好ましくは支持体の、乳剤層に対し反対側の面にハレーション防止層を備えている。好ましい実施態様において、ハレーション防止色素が親水性コロイドの下層に含まれている。またこの色素は、前記下層に溶解させるかまたは分散させてもよい。適切な色素が、上記Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅに列挙されている。
【００５１】
乳剤は、好ましくは、例えば硫黄と金の両者によって化学増感される。潜像を生成する粒子は臭ヨウ化物、塩臭ヨウ化物、臭化物、塩臭化物、塩ヨウ化物または塩化物の粒子であり、好ましくは塩臭化物の粒子である。これらの粒子は、好ましくは分光増感されるべきである。２種以上の分光増感されたハロゲン化銀粒子が存在し、その結果、異なるスペクトル領域に対して増感された粒子が乳剤層中に存在してもよい。
【００５２】
コーティングは、必要な分光感度を有する粒子を含有する２種以上の乳剤溶融物を混合することにより、多波長感光性製品を生成させて、材料と在庫品両者の減少によって製造コストの利点をもたらすことができる。一つの層の中に異なる乳剤粒子を混合することによって、欧州特許願公開第Ａ−０６８２２８８号に記載されているように、多層グラフィック核生成システムを超えてプロセス感度を改善することができる。
【００５３】
ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、ルテニウム、イリジウムその他のVIII族金属を、単独でまたは組み合わせて、好ましくは銀１mole当り１０-9〜１０-3moleの範囲、好ましくは１０-6〜１０-3moleの範囲のレベルでドープしてもよい。これらの粒子は単分散物または多分散物でもよい。好ましいVIII族金属はロジウムおよび／またはイリジウムであり、ペンタクロロロジウム酸アンモニウムが便利に使用できる。
本発明の写真材料は、赤もしくは赤外のレーザダイオード、発光ダイオードまたはガスレーザ、例えばヘリウム／ネオンもしくはアルゴンのレーザによって露光するのに特に適している。
【００５４】
本発明の写真要素内に含まれている感光性ハロゲン化銀は、露光に続いて、水性アルカリ性媒体と、この媒体または写真要素内に含有されている現像薬の存在下、接触することによって可視画像を生成することができる。本発明の写真要素は、コントラストが非常に高い画像を得るためリソグラフィの写真要素とともに時々利用される特別の現像薬とは異なる通常の現像薬で処理することができる。写真要素が内蔵型現像薬を含有している場合、その写真要素はアクチベーターの存在下で処理することができ、そのアクチベーターは組成が現像薬と同一でもよいが、他の方式では現像薬を欠いていることがある。
【００５５】
コントラストが非常に高い画像は、pH値が１１未満、好ましくは１０．０〜１０．８の範囲内、より好ましくは１０．３〜１０．５の範囲内、そして特にpH１０．４で得ることができる。
【００５６】
これら現像薬は一般に水溶液であるが、ジエチレングリコールなどの有機溶媒も、有機成分を溶解しやすくするために含有させてもよい。これら現像液は、通常の現像薬、例えばジヒドロキシベンゼンなどのポリヒドロキシベンゼン；アミノフェノール；パラフェニレンジアミン；アスコルビン酸、エリトルビン酸およびその誘導体；ピラゾリドン；ピラゾロン；ピリミジン；亜ジチオン酸塩およびヒドロキシルアミンを１種類または組み合わせて含有している。
【００５７】
ハイドロキノンと３−ピラゾリドンの現像薬を、組み合わせて、またはアスコルビン酸ベースの系で利用することが好ましい。超加成性を示す補助現像薬も使用できる。これら現像液のpHは、アルカリ金属の水酸化物と炭酸塩、ホウ砂およびその他の塩基性塩で調節することができる。
【００５８】
さきに述べたように、本発明の特別の利点は、本願に記載されている核生成剤を使用すると、この現像液のpHの変化に対する写真材料の感度が小さくなることである。
【００５９】
現像中にゼラチンが膨潤するのを減らすため、硫酸ナトリウムなどの化合物を現像液に組込んでもよい。キレート化剤および金属イオン封鎖剤、例えばエチレンジアミン四酢酸またはそのナトリウム塩を含有していてもよい。本発明を実施する際に、一般に従来の現像薬を使用できる。写真現像薬の具体例は、Eastman Kodak Company(1963年）が刊行した、the Handbook of Chemistry and Physics 、36版（標題「Photographic Formula」30001頁以下参照）および「Processing Chemistry and Formulas」６版に開示されている。
【００６０】
【実施例】
こゝで、本発明を以下の実施例を参照して説明するが、これら実施例は本発明の範囲を限定すると決してみなすべきではない。
【００６１】
実施例１
核生成剤（Ｍ１）の以下の製造法は、式（Ａ）で表される本発明の核生成剤の製造法を例示するものである。製造された化合物はすべて、所望の生成物の純品試料によって得られる赤外スペクトル、マススペクトルおよびＮＭＲスペクトルを有していた。
【００６２】
２，６−ジメチル−３−（４−〔３−モルホリノプロピルカルバモイルカルボニルヒドラジノ〕−フェニルスルファモイル）フェニルカルバモイルメチル−３−（６−ピリジ−３−イルアミド−ヘキサメチレンカルバモイル）ピリジニウムクロリド塩酸（Ｍ１）
ステッブ１：エチル４−ニトロフェニルヒドラジノオキサレート
【化２７】
0004402320.tif 000027
４−ニトロフェニルヒドラジン（１５．３１ｇ、０．１mol ）を、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ml）と乾燥ジメチルホルムアミド（２５ml）の混合物に溶解した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１２．１１ｇ、０．１mol ）を添加し得られた暗色溶液を撹拌した。エチル塩化オキサリル（１３．６５ｇ、０．１mol ）含有ＴＨＦ（２０ml）を、細い流れで撹拌しながら添加した。反応によってかなりの熱が発生したので、該混合物の温度を、氷／アセトン浴中に浸漬することによって周囲温度に維持した。得られた混合物を室温で２ｈ撹拌した。反応溶液の容積をロータリーエバポレーターで（約６０mlまで）減らし、次に、その混合物を、氷／水（４２０ml）と濃塩酸（１ml）の撹拌混合物中に、ゆっくり注入した。生成した粘着性褐色固体を濾別し、水で洗浄し、まずポンプで乾燥し、次に減圧オーブン内で一夜４０℃にて水酸化カリウムによって乾燥した。製品を褐色固体（２３．６４ｇ、収率９３．３％）として得た。
【００６３】
ステップ２：Ｎ−（３−モルホリノプロピルカルバモイルカルボニル）−４−ニトロフェニルヒドラジン
【化２８】
0004402320.tif 000028
エチル４−ニトロフェニルヒドラジノオキサレート（５８．９ｇ、０．２３２mol ）をイソプロパノール（３００ml）およびＮ−（３−アミノプロピル）モルホリン（３３．５４ｇ、０．２３２mol ）と混合した。生成した赤色混合物を２ｈ、加熱還流し、ＭＳで検査してすべての出発物質が消費されたことを確認し次いで室温まで放冷した。暗赤色の結晶析出物が生成し、これを濾過して取出し次に風乾した。製品を暗赤色の固体（７２．７３ｇ、収率８９．２％）として得た。
【００６４】
ステップ３：４−アミノ−Ｎ−（３−モルホリノプロピルカルバモイルカルボニル）フェニルヒドラジン
【化２９】
0004402320.tif 000029
フラスコに、Ｎ−（３−モルホリノプロピルカルバモイルカルボニル）−４−ニトロフェニルヒドラジン（１００ｇ、０．２８５mol ）とパラジウム−炭（５ｇ、水５０％で湿潤）を入れた。ＴＨＦ（９６０ml）とジメチルアセトアミド（４８０ml）を添加し、そのフラスコをＣＡＭＩＬＥ（商標）ＡｕｔｏｍａｔｅｄＲｅａｃｔｏｒに取り付けた。プログラムを作動させて、３０分間かけて５５℃まで加熱し、次にギ酸アンモニウムの溶液（１２０ml水中１２０ｇ）を、温度を５５℃±５℃に保持しながら１ｈかけて添加した。上記添加を完了した後、反応混合物を２ｈ、５５℃で撹拌加熱し、ケイソウ土で保温濾過を行い（４５〜５０℃）、次に前記触媒残留物をＴＨＦで洗浄した。得られたＴＨＦをロータリーエバポレーターで蒸発させて、多量の黄色沈澱を得て、これを濾過しイソプロパノールで洗浄した。残留物を乾燥して（減圧／５０℃）淡黄色の固体（５４％、収率６０％）を得た。
【００６５】
ステップ４：３−クロロアセトアミド−２，４−ジメチル−Ｎ−（４−〔３−モルホリノプロピルカルバモイルカルボニルヒドラジノ〕フェニル）ベンゼンスルホンアミド塩酸
【化３０】
0004402320.tif 000030
４−アミノ−Ｎ−（３−モルホリノプロピルカルバモイルカルボニル）フェニルヒドラジン（３４．０２ｇ、０．１０５mol ）を、窒素雰囲気下、撹拌しながら、ＴＨＦとジメチルアセトアミドの混合物（１２０ml／４００ml）に溶解した。３−クロロアセトアミド−２，４−ジメチルベンゼンスルホニルクロリド（３１．１３ｇ、０．１０５mol ）を、反応混合物を撹拌しかつ氷／アセトン浴中で冷却しながら、固体として少量ずつ添加した。反応混合物を数時間撹拌した。ＭＳを実施した結果、必要な生成物が生成していることを示した。得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけてＴＨＦを除去した。得られたジメチルアセトアミド溶液を、撹拌中のイソプロパノール（１．５ｌ）中に注入した。生成したピンク色の固体を濾別し、減圧乾燥して、褐色がかったガラス状物（６０．０３ｇ、収率９２．６％）を得た。
【００６６】
ステップ５：１，６−ジピリジ−３−イルアミドヘキサン
【化３１】
0004402320.tif 000031
ニコチン酸（８０ｇ、０．６５mol ）をＴＨＦ（７８０ml）に溶解し、次にトリエチルアミン（６５．６３ｇ、０．６５mol ）を添加した。その溶液を氷浴（０〜５℃）で冷却し、撹拌しながら、温度を５℃より低く保持しながら、３０分かけてクロロギ酸エチル（７０．５３ｇ、０．６５mol ）を滴下して添加した。得られた混合物をさらに６０分間、氷浴温度で撹拌し、次に、１，６−ヘキサンジアミン（３７．７６ｇ、０．３２５mol ）のアセトニトリル（７８０ml）溶液を、一度に添加した。その反応混合物を、周囲温度下で一夜撹拌し、次にＭＳで検査して、反応が完了したことを確認した。白色沈澱を濾過して取り出し、水で十分洗浄してトリエチルアミン塩酸およびニコチン酸の残留痕跡を除き、減圧オーブンで４０℃にて乾燥した。生成物を、白色固体（４５．３１ｇ、収率４２．７％）として得た。
【００６７】
ステップ６：２，６−ジメチル−３−（４−〔３−モルホリノプロピルカルバモイルカルボニルヒドラジノ〕−フェニルスルファモイル）フェニルカルバモイルメチル３−（６−ピリジ−３イルアミドヘキサメチレンカルバモイル）ピリジニウムクロリド塩酸（Ｍ１）
【化３２】
0004402320.tif 000032
１００mlのジメチルアセトアミドに溶解した３−クロロアセトアミド−２，４−ジメチル−Ｎ−（４−〔３−モルホリノプロピルカルバモイルカルボニルヒドラジノ〕フェニル）ベンゼンスルホンアミド塩酸（１６ｇ、０．０２７５mol ）を２５０mlのフラスコに入れた。１，６−ジピリジ−３−イルアミドヘキサン（９ｇ、０．０２７５mol ）を添加し、その溶液を窒素で１５分間脱気し、次いで７０℃まで加熱し、次に窒素雰囲気下、撹拌しながら２４ｈ７０℃に保持した。得られた熱反応混合物を、撹拌アセトニトリル（１ｌ）中に注入した。ピンク色がかった沈澱が生成した。得られた混合物を、１ｈ撹拌した後、濾過し、生成物を周囲温度で一夜風乾し、次に、４０℃で減圧乾燥した。生成物を褐色ガラス状物（２２．２ｇ、収率９０％）として得た。
【００６８】
生成物はＭ１とＮ１を８６：１４の比率で含有していた。すなわち、生成物は主として式（Ｉ）で表される化合物を含有していた。
【００６９】
成分の異なる相対比率は、ステップ６の反応物質の量を変えることによって達成できる。例えば、このステップのモルホリノ化合物の量をジピリジノ化合物に対して２倍にして、反応温度を上げると、（Ｍ１）：（Ｎ１）の比率が８０：２０〜９０：１０になり、すなわち式（II）で表される化合物が過大になる。
【００７０】
実施例２
核生成剤（Ｍ１３）と（Ｎ８）の製造
上記製造と同様に、式（Ｂ）で表される本発明の核生成剤として、核生成剤（Ｍ１３）を製造する以下の合成ルートを例示する。
【化３３】
0004402320.tif 000033
この合成によって、二量体分子（Ｎ８）も生成する。
【００７１】
実施例３
核生成剤（Ｍ１５）の製造
上記製造と同様に、式（Ｃ）で表される本発明の核生成剤として核生成剤（Ｍ１５）を製造する以下の合成ルートを例示する。
【化３４】
0004402320.tif 000034
この合成では、式（II）で表される化合物は全く製造されない。
【００７２】
実施例４
コーティングの製造
製造されるフィルムコーティングは、乳剤層と保護ゲルオーバーコートをコートされたポリエチレンテレフタレート〔ＥＳＴＡＲ（商標）〕の支持体で構成されている。
【００７３】
上記乳剤層は、ペンタクロロロジウム酸アンモニウム（０．１７mg／Agmol ）で均一にドープされかつ硫黄と金で化学増感され、また下記式Ｂ１で表されるブースターも６０mg／ｍ2 含有する塩化物：臭化物の比率が７０：３０の塩臭化物立方体粒子の単分散乳剤（エッジ長さ０．１８μｍ）の３．３gAg ／ｍ2 で構成されている。
【化３５】
0004402320.tif 000035
この乳剤は、１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−プロパンスルホン酸、２−（（１，３−ジエチル−テトラヒドロ−４，６−ジオキソ−２−チオキソ−５（２Ｈ）−ピリミジニリデン）エチリデン）−３−エチル−２，３−ジヒドロ、ナトリウム塩（３５０mg／Agmol ）で分光増感した。添加されたその他の添加物は、２−メルカプト−メチル−５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ−アザインデン（２７０mg／Agmol ）と１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（２３mg／Agmol ）である。また、この層は、２．００ｇ／ｍ2 のゲル、およびメタクリレート：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：２−アセトキシエチルメタクリレートのナトリウム塩（８８：５：７重量比）の共重合体（０．６ｇ／ｍ2 ）も含有していた。
【００７４】
別の３種のコーティングを、各場合、下記の核生成剤溶液を、コーティングを行う前に、乳剤に対して、全核生成剤濃度を０．３２７ｇ核生成剤／molAg とするのに十分な比率で添加したことを除いて、同じ配合で行った。
溶液Ａ：商業製品に現在使用されている比較例のヒドラジド核生成剤Ｃ１を０．６％含有する３０％水性メタノール溶液；
溶液Ｂ：Ｍ１とＮ１を８２％と１８％の比率で含有する０．６％水溶液；
溶液Ｃ：Ｍ１とＮ１を８％と９２％の比率で含有する０．６％水溶液。
Ｃ１は下記式で表される
【化３６】
0004402320.tif 000036
式中、ＸはＳ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4 −Ｃ8 Ｈ17である。
【００７５】
実施例５
コーティングの評価
（ｉ）センシトメトリーのデータ
コーティングを、Ｐ１１フィルター（アルゴンイオンレーザー露光源をシミュレートする）を取付けた１０-6sec フラッシュセンシトメーターを使用して０．１インクレメントの階段光学ウェッジを通じて露光し、次に、３５℃において、現像時間２０ｓと４０ｓで、Ｋｏｄａｋ  ＲＡ２０００（商標）Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ（１＋２に希釈）で処理することによって評価した。上記コーティングのセンシトメトリーの比較を表Ｉに示すようにして行った。
【００７６】
表Ｉ
センシトメトリーのデータおよびプロセスラチチュードのデータ
【表１】
0004402320.tif 000037
表Ｉ（および表II）では、以下の略語を使用する。
Ｄmin −最小濃度。
Ｄmax −最大濃度。
Ｓｐ０．６−Ｄmin を０．６超える濃度を生成するのに必要な相対ｌｏｇＥ露光量として測定した足感度。
Ｓｐ２．０−Ｄmin を２．０超える濃度を生成するのに必要な相対ｌｏｇＥ露光量として測定した。
ＰｒＤ−Ｓｐ０．６値より０．４ｌｏｇＥ単位高い露光量で達成される濃度として測定された実用濃度。
Ｇｒ２．０−Ｄmin より１．５および２．５高い濃度ポイント間の勾配として測定した。
ＵＳＣ−Ｄmin より２．５および４．０高い濃度ポイントの間の勾配として測定した上部スケールコントラスト。
ＥＣ−Ｄmin より０．１および２．５高い濃度ポイントの間の勾配として測定した有効コントラスト。
拡張（ｓｐｒｅａｄ）−現像時間が３５℃にて２０ｓより長くなったときに起こったライン幅の増大速度（μ／ｓ）として測定した化学的拡張。
【００７７】
ii（ii）センシトメトリーによる評価
iii   核を生成させたコーティングすべての低濃度コントラスト（Ｇｒ２．００）の測定値は、同じ現像時間で、核生成剤が存在しないコーティングの場合より有意に高く、すべてのコーティングで有効な核生成がなされていることを示していることが表Ｉから分かる。
【００７８】
しかし、比較例の核生成剤Ｃ１を含有するコーティング（溶液Ａ）は、現像時間が長くなるとコントラストが大きく増大した。これは、この系が処理条件の変化に対して堅牢でないことを示している。本発明の核生成剤を含有する溶液ＢとＣの場合、現像時間によるコントラストの増大は著しく低下した。本発明の核生成剤によって、プロセスが変動した場合のコントラストの増大がこのように低くなることは、非常に望ましい改良である。溶液Ｃ（Ｎ１が支配的である）は溶液Ｂ（Ｍ１が支配的である）よりいくぶん活性が高いが、溶液Ｂとともに、比較例の核生成剤Ｃ１に匹敵する十分な核生成が観察された。
【００７９】
また、プロセスの変化に対する安定性が増大したということは、感度パラメータＳｐ２．０の測定値でも証明された。やはり、長い処理時間で測定された感度の増大が、本発明の核生成剤を使用した２種のコーティング剤の場合、比較例の核生成剤Ｃ１を使用した場合より小さいことが理解できる。
【００８０】
実施例６
コーティングの製造
乳剤層、ゲル中間層および保護オーバーコートをコートされたポリエチレンテレフタレート〔ＥＳＴＡＲ（商標）〕支持体〔その裏面にハレーション防止ペロイド（ｐｅｌｌｏｉｄ）層を備えている〕からなるフィルムコーティングを製造した。
【００８１】
上記乳剤層は、ペンタクロロロジウム酸アンモニウム（４．４×１０-7mol ／Agmol ）およびヘキサクロロイリジウム（IV）酸二カリウム（６×１０-7mol ／Agmol ）で均一にドープされかつ硫黄と金で化学増感された、塩化物と臭化物の比率が７０：３０の塩臭化物立方体粒子の単分散乳剤（エッジ長さ０．１６μｍ）（２．８gAg ／ｍ2 ）で構成されている。この乳剤は、増感色素Ｓ１（３５０mg／Agmol ）で分光増感した。添加されたその外の添加剤は、２−メルカプト−メチル−５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（２４３mg／Agmol ）と１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（２３mg／Agmol ）であった。また、この層は、ゲル（１．４ｇ／ｍ2 ）およびメタクリレート：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：２−アセトキシエチルメタクリレートナトリウム塩（８８：５：７重量比）の共重合体（０．４ｇ／ｍ2 ）も含有していた。
【００８２】
増感色素Ｓ１は下記式で表され、式中、Ｒ4 はメチルであり、そしてＲ5 はイソプロピルである。
【化３７】
0004402320.tif 000038
本発明の例示中間層は、ゲル（０．６５ｇ／ｍ2 ）、メタクリレート：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：２−アセトキシエチルメタクリレートのナトリウム塩（８８：５：７重量比）の共重合体（０．２ｇ／ｍ2 ）、３，５−ジスルホカテコール（９６mg／ｍ2 ）、ハイドロキノン（４４mg／ｍ2 ）、核生成剤（７．５mg／ｍ2 ）および下記式で表されるブースター化合物Ｂ１（６０mg／ｍ2 ）で構成されている。
【化３８】
0004402320.tif 000039
【００８３】
オーバーコート層には、被覆性（ｃｏａｔａｂｉｌｉｔｙ）を促進するため、艶消しビーズと界面活性剤を含有するゲル（１ｇ／ｍ2 ）を添加した。
【００８４】
下記表IIに示すように中間層の配合を変えることによって各種のコーティングをつくった。式（Ｉ）および（II）で表される成分の比率を変えた各種の核生成剤を使用した。
【００８５】
実施例７
コーティングの評価
（ｉ）センシトメトリーのデータ
コーティングを、Ｗ２９フィルタ（赤露光源をシミュレートする）を取り付けた１０-6ｓフラッシュセンシトメータを使って０．１インクレメントの階段光学ウェッジを通じて露光し、次に３５℃にて、２０ｓ間、Ｋｏｄａｋ（商標）ＲＡ２０００  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ（１＋２に希釈）で処理することによって評価した。上記コーティングのセンシトメトリーを比較して以下の表IIに示した。
【００８６】
表II
センシトメトリーのデータ
【表２】
0004402320.tif 000040
【００８７】
（ii）センシトメトリーの評価
式（Ｉ）と（II）で表される化合物を種々変えて含有する試料間の差はごく小さい（ほゞ実験誤差の範囲内）ことは、与えられたデータから明らかであった。
【００８８】
コートされた試料はすべて、優れた核生成を示す１０を超える有効コントラスト（ＥＣ）値を示し、高いコントラストと優れた網点特性を生成した。上部スケールコントラスト（ＵＳＣ）は、すべての試料について、非常に高いショルダーコントラストを示した。Ｄmin の値はすべて最小であり、そして良好な濃度を示す５を超える実用濃度の数値が達成され、かつ化学的拡張は許容可能な限度内であった。
【００８９】
（iii ）プロセスラチチュードの評価
上記表に示したコーティングは、現像時間に対するプロセスラチチュードについても評価した。その試験結果も表IIに示してあるが、２０ｓと３０ｓの現像時間の間の感度の変化は無視できることが分かった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明に用いる核生成剤は、現像条件の変動に対する感度が、従来の核生成剤より小さいので、処理に対する堅牢性が著しく改善される。さらに、これら核生成剤は、通常量より少ない量のブースターの存在下、またはこのようなブースターが存在しない場合でも十分な活性を提供し、コスト面および環境に対する利点があることが認められる。さらに、これら核生成剤は、写真材料において、化学的拡張が少なく、かつペッパーフォッグが著しく少ないかまたは全く認められない。
【００９１】
さらなる利点は、本発明の合成法によって、式（Ｉ）で表される化合物と式（II）で表される化合物がともに提供されるので、このようにして得られた生成物は、分離ステップを必要とせずに直接使用することができ、コスト面の利点をもたらすことにある。