(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−２０℃〜２８０℃の沸点範囲を有する、石油類の分解あるいは精製の際に得られる各種の不飽和炭化水素を含有する原料油を、重合反応させる石油樹脂の製造工程において、樹脂回収工程に際し、有機溶媒を更に添加して未反応原料油及び／又は有機溶媒を蒸留する石油樹脂であって、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７（１９９１）に従って測定した軟化点が５０〜２００℃、ポリスチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が５００〜５０００であり、かつその５．０ｇを内径５ｃｍの平底容器に入れ２５０℃で１時間加熱溶融した際の重量減少率が３％以下であることを特徴とする石油樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の石油樹脂の４０重量％テトラヒドロフラン溶液（ｎ−トリデカンを０．６重量％含む）を水素炎イオン化検出器ガスクロマトグラフで分析した際の検出ピーク面積の比率が次式を満足することを特徴とする、請求項１に記載の石油樹脂。
（石油樹脂由来の検出ピーク面積の合計）／（ｎ−トリデカン検出ピーク面積）≦０．２０
【請求項３】
−２０℃〜２８０℃の沸点範囲を有する、石油類の分解あるいは精製の際に得られる各種の不飽和炭化水素を含有する原料油を、重合反応させる石油樹脂の製造工程において、樹脂回収工程に際し、有機溶媒を更に添加して未反応原料油及び／又は有機溶媒を蒸留することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項４】
樹脂回収工程に際し、未反応原料油を蒸留して石油樹脂を回収した後に有機溶媒を添加して樹脂を溶解してから有機溶媒を蒸留することを特徴とする、請求項３に記載の石油樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な石油樹脂及びその製造方法に関する。更に詳しくは、従来の石油樹脂に比べて臭気が低減し、特にアスファルト舗装用途、粘着剤用途における各々の加工性及び性能に優れた石油樹脂及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油類の分解あるいは精製の際に得られる各種留分を原料油として得られる炭化水素樹脂は、一般に石油樹脂と呼ばれている。この石油樹脂は、各種の溶媒や樹脂等、他の物質との相溶性に優れている。また石油樹脂は、粘着性、接着性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性に優れている。このような特長により、石油樹脂は、接着剤、粘着剤、インキ、アスファルト等、各産業分野で幅広く利用されている。
【０００３】
アスファルト舗装用途においては、例えばアスファルトとスチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体（以下、ＳＢＳという）等ゴム系物質などを配合ベースとする混合物に、改質剤として石油樹脂が添加される。また、粘着テープ用途においては、例えば天然ゴム、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体（以下、ＳＩＳという）、ＳＢＳ等のゴム系物質に粘着付与剤として石油樹脂が配合されている。
【０００４】
しかしながら、従来の石油樹脂は、改質アスファルトの場合においては、舗装道路の轍掘れ性の指標となる６０℃針入度を改良（低減）するためには樹脂の軟化点や分子量を過剰に高くしなければならず、そうした場合にはアスファルトやゴム等との相溶性が低下して改質に必要な混練が長時間となり、生産性を低下させるという課題を有していた。また改質時の臭気低減も課題となっていた。
【０００５】
また粘着剤用途の場合における従来の石油樹脂は、耐熱接着性を改良するためには樹脂の軟化点や分子量を過剰に高くしなければならず、そうした場合にはゴム等との相溶性が低下して塗工（コーティング）性が劣るという課題を有していた。また塗工（コーティング）時の臭気低減も課題となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の石油樹脂に比べて臭気が低減し、特にアスファルト舗装用途、粘着剤用途における各々の加工性及び性能に優れた石油樹脂を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく石油樹脂について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、−２０℃〜２８０℃の沸点範囲を有する、石油類の分解あるいは精製の際に得られる各種の不飽和炭化水素を含有する原料油を、重合反応させる石油樹脂の製造工程において、樹脂回収工程に際し、有機溶媒を更に添加して未反応原料油及び／又は有機溶媒を蒸留する石油樹脂であって、ＪＩＳ Ｋ−２２０７（１９９１）に従って測定した軟化点が５０〜２００℃、ポリスチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が５００〜５０００であり、かつその５．０ｇを内径５ｃｍの平底容器に入れ２５０℃で１時間加熱溶融した際の重量減少率が３％以下であることを特徴とする石油樹脂に関するものである。
【０００９】
係る石油樹脂は、改質アスファルトでの轍掘れ性改良と同時に改質時間の短縮化を可能とするものである。また粘着剤での耐熱接着性改良と同時に良好な塗工（コーティング）性を可能とするものである。
【００１０】
係る石油樹脂を製造するより好ましい方法として、−２０℃〜２８０℃の沸点範囲を有する、石油類の分解あるいは精製の際に得られる各種の不飽和炭化水素を含有する原料油を、重合反応させる石油樹脂の製造工程において、樹脂回収工程に際し、有機溶媒を更に添加して未反応原料油及び／又は有機溶媒を蒸留することを特徴とする製造方法が挙げられる。
【００１１】
以下、その詳細について説明する。
【００１２】
本発明の石油樹脂は、−２０℃〜２８０℃の沸点範囲を有する、石油類の分解あるいは精製の際に得られる各種の不飽和炭化水素を含有する原料油を、重合反応させる石油樹脂の製造工程において、樹脂回収工程に際し、有機溶媒を更に添加して未反応原料油及び／又は有機溶媒を蒸留する石油樹脂であって、ＪＩＳ Ｋ−２２０７（１９９１）に従って測定した軟化点が５０〜２００℃、ポリスチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が５００〜５０００であり、かつその５．０ｇを内径５ｃｍの平底容器に入れ２５０℃で１時間加熱溶融した際の重量減少率が３％以下であることを特徴とする石油樹脂である。
【００１３】
石油樹脂の軟化点が５０℃より低い場合、又は重量平均分子量が５００より小さい場合、特にアスファルト舗装用途での轍掘れ改良効果が小さく好ましくない。また石油樹脂の軟化点が２００℃より高い場合、又は重量平均分子量が５０００より大きい場合、特に粘着剤用途での相溶性が低下するため好ましくない。
【００１４】
その５．０ｇを内径５ｃｍの平底容器に入れ２５０℃で１時間加熱溶融した際の重量減少率が３％を越える石油樹脂は、従来の石油樹脂に比べて臭気の低減効果が小さく、特にアスファルト舗装用途及び粘着剤用途における各々の加工性及び性能における改良効果が小さいため、好ましくない。
【００１５】
石油樹脂の重量減少率を測定する具体的な方法としては、例えば５．０ｇの石油樹脂を内径５ｃｍの平底皿に入れ、２５０℃で１時間ギヤオーブン中に静置する方法が挙げられる。２５０℃下での石油樹脂は溶融して低粘度の液体状になっているため、ギヤオーブン中の換気流量は溶融石油樹脂の液面を乱さない程度に調節することが好ましい。石油樹脂を入れる容器は、２５０℃での加熱処理に耐え重量変化の無いものであれば材質に制限はないが、例えばアルミニウム箔製の平底円形カップ等が使用できる。ここで比表面積が変化すると樹脂重量減少率も変化してしまうため、重量減少率の測定においては上記の条件にそろえることが必要である。
【００１６】
さらに本発明の石油樹脂は、その４０重量％テトラヒドロフラン溶液（ｎ−トリデカンを０．６重量％含む）を水素炎イオン化検出器ガスクロマトグラフで分析した際の検出ピーク面積の比率が次式を満足することを特徴とする石油樹脂が好ましい。
【００１７】
（石油樹脂由来の検出ピーク面積の合計）／
（ｎ−トリデカン検出ピーク面積）≦０．２０
ガスクロマトグラフ分析による上式の検出ピーク面積の比率は、臭気の低減効果、アスファルト舗装用途及び粘着剤用途における各々の加工性及び性能改良効果等を考慮すると、０．２０以下が好ましい。
【００１８】
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析での具体的な測定条件については、例えば検出部は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、インジェクション部及びディテクター部を２５０℃設定とし、液相ジメチルシリコン（ＯＶ−１）のキャピラリーカラム（内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ）を使用、キャリアーの窒素ガス圧を２５０ｋＰａ、初期カラム温度５０℃で樹脂溶液０．２μｌを注入して分析開始、５０℃で３ｍｉｎホールド、１０℃／ｍｉｎでカラム昇温、２５０℃で１０ｍｉｎホールド、終了といった条件で分析可能である。ここで内部標準とするｎ−トリデカンの沸点が約２３０℃であるため、カラム温度は最終的に２３０℃以上に昇温される設定でＧＣ分析を行うことが好ましい。また検出ピーク感度の設定は、ｎ−トリデカンの検出ピークがチャート上で振り切れない程度に設定することが好ましい。
【００１９】
分析機器として、例えばＦＩＤ検出の（株）島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂが使用できる。また検出ピークの出力機器として、例えば（株）島津製作所製クロマトパック  Ｃ−Ｒ６Ａが使用できる。
【００２０】
本発明の石油樹脂の原料油は、通例の石油類の熱分解あるいは精製の際に得られる沸点範囲の留分である。この留分は、大きく２種類に分けられ、炭素原子数５を主成分とする留分と炭素原子数９を主成分とする留分からなる。
【００２１】
炭素原子数５を主成分とする留分としては、例えばペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、メチルブテン、ペンタジエン、イソプレン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン等の炭化水素化合物が含まれる。
【００２２】
また、炭素原子数９を主成分とする留分としては、例えばスチレン、α，β−メチルスチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン、ジシクロペンタジエン、ナフタレン等の炭化水素化合物が含まれる。
【００２３】
これらの炭化水素類は、それぞれ単独でも、あるいは２種以上の混合物としても用いることができる。
【００２４】
以上の炭化水素類の中で、アスファルト舗装用途としては、改質速度や針入度の改良効果がより大きい石油樹脂を得られやすい点から、炭素原子数９を主成分とする不飽和炭化水素留分が好ましい。特に好ましくは、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン等が挙げられる。
【００２５】
また粘着剤用途としては、相溶性や耐熱接着性の改良効果がより大きい石油樹脂を得られやすい点から、炭素原子数５を主成分とする不飽和炭化水素留分あるいは炭素原子数５の主成分と炭素原子数９の主成分との混合の不飽和炭化水素留分が挙げられる。
【００２６】
本発明の石油樹脂の重合に用いる触媒としては、一般的にフリーデルクラフツ型触媒が使用できる。フリーデルクラフツ型触媒としては、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沸化硼素あるいはその錯体等が挙げられる。特に三沸化硼素の錯体が好ましく、例えばエチルエーテル、フェノール、ブチルエーテル、ブチルアルコール、メチルアルコール等との錯体が挙げられる。
【００２７】
以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、原料油留分の組み合わせ、重合温度、重合時間などによっても異なるが、一般に単量体である不飽和炭化水素類１００重量部に対して、約０．０１〜１０重量（ｗｔ）％の範囲が選択できる。
【００２８】
重合溶媒は、原料油留分に含まれる飽和炭化水素類、例えばペンタン、シクロペンタン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼンなどを、そのまま重合溶媒として用いることができる。
【００２９】
重合温度としては一般に約−３０〜１５０℃の範囲が選択でき、また重合時間としては一般に約０．１〜１０時間の範囲が選択できる。
【００３０】
本発明の石油樹脂のより好ましい製造方法として、上記の原料油と触媒による重合の後、アルカリ性水溶液等により洗浄され、その後の樹脂回収工程に際し、有機溶媒を更に添加して未反応原料油及び／又は有機溶媒を蒸留する方法が挙げられる。さらに好ましくは、樹脂回収工程に際し、未反応原料油を蒸留して石油樹脂を回収した後に有機溶媒を添加して樹脂を溶解してから有機溶媒を蒸留（再蒸留）する方法が挙げられる。
【００３１】
ここで添加する有機溶媒は、例えばペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、フルフラール、ブチルグリシジルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ケロシンなどの他、混合溶媒である石油系の各種炭化水素溶剤や各種潤滑油等が挙げられる。これら有機溶媒を単品でも、あるいは２種以上の混合物としても、いずれの場合でも用いることができる。列挙した有機溶媒の中では、テトラヒドロフランや石油系炭化水素溶剤など、比較的沸点の低い溶媒の方が再蒸留に要する熱量や時間を低減できるため好ましい。
【００３２】
有機溶媒の添加量は特に制限されないが、溶解物が均一となりやすく蒸留に要する時間が長くなりすぎない点から、得られる石油樹脂１００重量部に対し１重量部〜２００重量部の添加量が好ましい。
【００３３】
蒸留及び再蒸留の温度は、添加する有機溶媒の種類にもよるが、減圧蒸留でない場合は溶媒が残留しにくく樹脂が熱劣化を受けにくい１５０℃〜３５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは、２００℃〜３００℃の範囲である。また減圧蒸留の場合は、溶媒の種類や減圧の程度に従い蒸留温度を低減することができる。
【００３４】
蒸留及び再蒸留の時間は、得られる石油樹脂の種類や量、有機溶媒の種類や添加量にもよるが、溶媒が残留しにくく樹脂が熱劣化を受けにくい０．５時間〜１０時間の範囲が好ましく、より好ましくは、１〜５時間の範囲である。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、樹脂の評価方法は以下の方法によって行った。
【００３６】
（１）軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−２２０７（１９９１）に従って、環球法で測定した。
【００３７】
（２）分子量
ＧＰＣにより、標準ポリスチレンサンプルを基準物質に用いて測定した。
【００３８】
（機種：東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）
（３）改質アスファルト物性評価
・改質条件
ストレートアスファルト  ６０／８０               ８０重量％
ＳＢＳ                                           １０重量％
石油樹脂                                         １０重量％
この配合物の改質には、特殊機化工業（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭ型を用い、温度１９０℃、回転数８０００ｒｐｍで１５ｍｉｎ撹拌を行った。
【００３９】
光学顕微鏡により改質途中サンプルのモルフォロジー観察を行い、撹拌開始から相転換が起こるまでに要する時間を計測し、これを改質時間とした。
【００４０】
改質時のサンプル臭気を、人の臭覚による試験（官能試験）により、○（良好）、△（やや不良）、×（不良）の三段階で評価した。
【００４１】
・６０℃針入度
ＪＩＳ  Ｋ−２２０７（１９９１）に準拠して、６０℃での針入度を測定した。
【００４２】
・６０℃弾性率
（株）レオロジ製ＤＶＥレオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４を用い、周波数１０Ｈｚで測定した動的弾性率を用いた。
【００４３】
（４）粘着テープ物性評価
・粘着剤配合と相溶性
天然ゴム（Ｒｓｓ１号  ＭＬ1+4（１００℃）：７０）  １００重量部
石油樹脂                                            １００重量部
ナフテン系オイル（ＮＳ−２４）                        ２０重量部
老化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）                    ２重量部
トルエン                                            ８８８重量部
この配合物の相溶性を目視で観察し、より均一な状態から順に、○（良好）、△（やや不良）、×（不良）の三段階として評価した。
【００４４】
・粘着テープの調製と塗工（コーティング）性
基材；背面シリコン処理クラフト紙
塗工（コーティング）；ドクターブレード２０μｍ
乾燥；６０℃、３０ｍｉｎ
粘着テープの調製時の塗工（コーティング）性を目視で観察し、塗工（コーティング）膜がより均一でムラのない状態から順に、○（良好）、△（やや不良）、×（不良）の三段階で評価した。さらに塗工（コーティング）時の臭気を、人の臭覚による試験（官能試験）により、○（良好）、△（やや不良）、×（不良）の三段階で評価した。また乾燥後の粘着テープは、２３℃、５５％ＲＨ環境下で２４時間以上状態調節を行った後、接着性評価に供した。
【００４５】
・耐熱接着性評価
ステンレス板に対し、接着面積が６．２５ｃｍ2（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）となるよう、圧着荷重２ｋｇにて粘着テープを接着させる。ステンレス板と粘着テープを水平面に対して垂直方向となるよう、またステンレス板が上で粘着テープが下にくるよう、ステンレス板を固定する。下方の粘着テープの非接着部分に１ｋｇの荷重をかける。（接着面に引張剪断力がはたらく方向に荷重をかける。）
荷重をかけたら直ちに環境温度６０℃の雰囲気下にサンプル全体を入れ（時間計測開始）、粘着テープがステンレス板からずり落ちるまでの時間を計測する。落下するまでの時間が長いほど、耐熱性が良好である。
【００４６】
実施例１
石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち１４０〜２６０℃の沸点範囲を有する留分１００重量部に、フリーデルクラフツ型触媒として三沸化硼素フェノール錯体を０．６ｗｔ％、連鎖移動剤としてフェノールを２．０ｗｔ％加えて４０℃で３時間重合した後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留して樹脂（Ａ）を得た。
【００４７】
樹脂（Ａ）１００重量部に混合（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン４０重量部を室温で加えて溶解し、２００℃で１時間、再度蒸留を行い、混合キシレンを留去して樹脂（Ｂ）を得た。樹脂（Ｂ）の軟化点は１５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５０であった。
【００４８】
樹脂（Ｂ）５．００ｇを内径５．０ｃｍの平底アルミカップに入れ、内温２５０℃に調整したギヤオーブン中に静置した。加熱１時間後に樹脂をオーブンから取り出し、樹脂重量を測定したところ４．９４ｇに減少しており、樹脂の重量減少率は１．２％であった。
【００４９】
ｎ−トリデカンを１重量％含むテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す）６ｇに樹脂（Ｂ）４ｇを溶解させ試料とした（ｎ−トリデカン含有量は試料溶液の０．６重量％）。液相ジメチルシリコン（ＯＶ−１）のキャピラリーカラム（内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ）を取り付けたＦＩＤ検出の（株）島津製作所製ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ｂにおいて、キャリアーである窒素ガス圧を２５０ＫＰａ、インジェクション部及びディテクター部を２５０℃設定、試料注入量０．２μｌ、試料注入後のカラム温度設定を５０℃×３ｍｉｎホールド、１０℃／ｍｉｎで昇温、２５０℃×１０ｍｉｎホールドという条件で測定を行った。測定記録は（株）島津製作所製クロマトパック  Ｃ−Ｒ６Ａを用いて検出ピーク面積の算出を行った。この測定結果において、石油樹脂由来の検出ピーク面積は、溶媒であるＴＨＦと内部標準であるｎ−トリデカンの各検出ピーク面積以外のすべての検出ピーク面積の合計とした。その結果、（石油樹脂由来の検出ピーク面積の合計）／（ｎ−トリデカン検出ピーク面積）＝０．０８であった。
【００５０】
２５℃での針入度が６５℃であるストレートアスファルトを８０重量（ｗｔ）％、
エニケム（株）製ＳＢＳ  Ｔ−６３０２を１０ｗｔ％、実施例１の石油樹脂（Ｂ）
１０ｗｔ％からなる混合物を原料として、前記の改質アスファルト物性評価の記載にしたがって各種の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
0004399919.tif 000002
【００５２】
実施例２
実施例１における樹脂（Ａ）１００重量部に、石油系炭化水素溶剤である日本石油（株）製ミネラルスピリット４０重量部を室温で加えて溶解し、２４０℃で１時間、再度蒸留を行い、ミネラルスピリットを留去して樹脂（Ｃ）を得た。樹脂（Ｃ）の評価は実施例１の樹脂（Ｂ）と同様に行い、その結果を表１に示した。
【００５３】
実施例３
実施例１における樹脂（Ａ）１００重量部に、石油系炭化水素溶剤である日本石油（株）製ミネラルスピリット４０重量部を室温で加えて溶解し、２００℃で１時間、再度蒸留を行い、ミネラルスピリットを留去して樹脂（Ｄ）を得た。樹脂（Ｄ）の評価は実施例１の樹脂（Ｂ）と同様に行い、その結果を表１に示した。
【００５４】
実施例４
実施例１における樹脂（Ａ）１００重量部に、３種の異性体（０−，ｍ−，ｐ−）が混合したジ−ｉｓｏプロピルベンゼン４０重量部を室温で加えて溶解し、２４０℃で１時間、再度蒸留を行い、ジ−ｉｓｏプロピルベンゼンを留去して樹脂（Ｅ）を得た。樹脂（Ｅ）の評価は実施例１の樹脂（Ｂ）と同様に行い、その結果を表１に示した。
【００５５】
比較例１
樹脂（Ａ）の軟化点は１５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２０であった。樹脂（Ａ）を実施例１の樹脂（Ｂ）と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【００５６】
比較例２
石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち１６０〜２８０℃の沸点範囲を有する留分１００重量部を原料油として用いた以外は、実施例１の樹脂（Ａ）と同様にして重合、洗浄、蒸留を行い、樹脂（Ｆ）を得た。樹脂（Ｆ）の評価は実施例１の樹脂（Ｂ）と同様に行い、その結果を表１に示した。
【００５７】
比較例３
石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する留分１００重量部に、フリーデルクラフツ型触媒として三沸化硼素フェノール錯体を０．５ｗｔ％、連鎖移動剤としてフェノールを２．５ｗｔ％加えて７０℃で３時間重合した後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去して芳香族系石油樹脂（Ｇ）を得た。樹脂（Ｇ）の評価は実施例１の樹脂（Ｂ）と同様に行い、その結果を表１に示した。
【００５８】
また、樹脂（Ｇ）の低分子量体含有率は０．３３％であった。ここで、低分子量体とは、ＧＰＣにより測定した石油樹脂各成分のうち分子量１４０以下のすべての化合物とし、低分子量体含有率については、次のように定義した。
【００５９】
低分子量体含有率（％）＝ａ／ｂ×１００％
ａ；ＧＰＣにより測定した石油樹脂各種成分のうち分子量１４０以下の全ての化合物の総面積。
【００６０】
ｂ；ＧＰＣにより測定した石油樹脂各種成分の総面積。
【００６１】
以上の実施例１〜実施例４に示された石油樹脂（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は、いずれも重量変化率が３％以下であり、かつＧＣピーク面積比が０．２０以下である、本発明の石油樹脂である。
【００６２】
一方、比較例１〜比較例３に示された石油樹脂（Ａ）、（Ｆ）、（Ｇ）は、いずれも重量変化率が３％を越え、かつＧＣピーク面積比が０．２０を越えている、従来の石油樹脂である。
【００６３】
本発明の石油樹脂を用いることにより得られる改質アスファルトは、比較例に比べていずれも改質時間が短時間ですみ、生産性の向上が図れるものである。また、比較例に比べていずれも改質時臭気が少なく、環境への影響を低減した改質アスファルトを提供することができる。さらに、比較例に比べていずれも６０℃針入度値が小さく６０℃弾性率が大きく、耐熱性の改良された轍掘れの起こりにくい改質アスファルトを提供することができるものである。
【００６４】
実施例５
石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち、炭素原子数５及び炭素原子数９を主成分とする各分解油留分を１／３の重量比で混合した原料油１００重量部に、フェノ−ル２重量部を加えて、三沸化硼素フェノールを０．６重量部加えて４０℃で２時間撹拌した後、苛性ソーダ水溶液で洗浄し、油相の未反応油を蒸留して樹脂（Ｈ）を得た。
【００６５】
樹脂（Ｈ）１００重量部にＴＨＦ４０重量部を室温で加えて溶解し、１６０℃で１時間、再度蒸留を行い、ＴＨＦを留去して樹脂（Ｉ）を得た。樹脂（Ｉ）の加熱重量減少率は１．９％、ＧＣピーク面積比は０．１４であった。
【００６６】
天然ゴム（Ｒｓｓ１号  ＭＬ1+4（１００℃）：７０）を１００重量部、樹脂（Ｉ）を１００重量部、ナフテン系オイル  ＮＳ−２４を２０重量部、老化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を２重量部、トルエン８８８重量部からなる混合物を原料として、前記の粘着テープ物性評価の記載にしたがって各種の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
0004399919.tif 000003
【００６８】
比較例４
樹脂（Ｈ）の軟化点は９０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６００であった。
【００６９】
樹脂（Ｈ）を実施例３の樹脂（Ｉ）と同様に評価し、その結果を表２に示した。
【００７０】
以上の結果、本発明の石油樹脂を用いることにより得られる粘着テープ用の粘着剤は、比較例に比べて相溶性、塗工（コーティング）性に優れており、塗工（コーティング）時臭気が少なく、さらに耐熱接着性に優れたものであることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
以上に示されたように、本発明の石油樹脂を用いれば、アスファルト舗装用途及び粘着剤用途における各々の加工性及び性能が、従来の石油樹脂を使用した場合に比べて優秀である製品を提供することが可能となる。また本発明によれば、それらの原料となる新規な石油樹脂の製造方法も提供することができる。
【００７２】
また本発明による石油樹脂は、加熱加工時の臭気が少ないという効果もあり、環境への影響が少ない石油樹脂を提供することができるものである。