(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉに、Ｐ型半導体となすための添加元素を、単独又は複合にて０．００１原子％〜１０原子％含有したＰ型半導体からなり平均結晶粒径が０．１μｍ〜５μｍである熱電変換材料。
【請求項２】
Ｓｉに、Ｎ型半導体となすための添加元素を、単独又は複合にて０．００１原子％〜１０原子％含有したＮ型半導体からなり平均結晶粒径が０．１μｍ〜５μｍである熱電変換材料。
【請求項３】
Ｓｉに、Ｐ型半導体となすための添加元素（添加元素αという）とＮ型半導体となすための添加元素（添加元素βという）の各々少なくとも１種ずつ総量で０．００２原子％〜１０原子％含有し、添加元素αの総量が添加元素βのそれを超えてＰ型半導体となるのに必要量だけ含有したＰ型半導体からなる熱電変換材料。
【請求項４】
Ｓｉに、Ｐ型半導体となすための添加元素（添加元素α）とＮ型半導体となすための添加元素（添加元素β）の各々少なくとも１種ずつ総量で０．００２原子％〜１０原子％含有し、添加元素βの総量が添加元素αのそれを超えてＮ型半導体となるのに必要量だけ含有したＮ型半導体からなる熱電変換材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかにおいて、Ｐ型半導体となすための添加元素（添加元素α）は、添加元素Ａ（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）、遷移金属元素Ｍ１（Ｍ１；Ｙ，Ｍｏ，Ｚｒ）の各群から選択する１種又は２種以上であり、Ｎ型半導体となすための添加元素（添加元素β）は、添加元素Ｂ（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）、遷移金属元素Ｍ２（Ｍ２；Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ、但しＦｅは１０原子％以下）、希土類元素ＲＥ（ＲＥ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ）の各群から選択する１種又は２種以上である、Ｐ型半導体またはＮ型半導体からなり平均結晶粒径が０．１μｍ〜５μｍである熱電変換材料。
【請求項６】
Ｓｉに、Ｇｅ，Ｃ，Ｓｎの少なくとも１種を０．１〜５原子％、添加元素Ａ（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）の元素を単独又は複合して０．００１原子％以上含有し、熱伝導率が室温で１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるＰ型半導体からなる熱電変換材料。
【請求項７】
Ｓｉに、Ｇｅ，Ｃ，Ｓｎの少なくとも１種を０．１〜５原子％、添加元素Ｂ（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）の元素を単独又は複合して０．００１原子％以上含有し、熱伝導率が室温で１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるＮ型半導体からなる熱電変換材料。
【請求項８】
Ｓｉに、Ｐ型又はＮ型半導体となすための添加元素を単独又は複合にて０．００１原子％〜１０原子％含有するように溶解し、溶融物を急冷して平均結晶粒径を０．１μｍ〜５μｍとなして、半導体結晶粒相と、バルク中で分散する金属又は半金属の伝導体結晶粒界相とからなるＰ型半導体またはＮ型半導体を得る熱電変換材料の製造方法。
【請求項９】
Ｓｉに、Ｐ型又はＮ型半導体となすための添加元素を単独又は複合にて０．００１原子％〜１０原子％含有するように溶解し、溶融物を超急冷して大半あるいは全てをアモルファス状にした後、熱処理にて平均結晶粒径を０．１μｍ〜５μｍとなして、半導体結晶粒相と、バルク中で分散する金属又は半金属の伝導体結晶粒界相とからなるＰ型半導体またはＮ型半導体を得る熱電変換材料の製造方法。
【請求項１０】
Ｓｉに、Ｐ型又はＮ型半導体となすための添加元素を単独又は複合にて０．００１原子％〜１０原子％含有するように溶解し、冷却して得た半導体材料を所要粒径の粉砕粉となし、これをホットプレス法にて気孔率を５〜４０％の半導体材料にする熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】
Ｓｉに、Ｐ型又はＮ型半導体となすための添加元素を単独又は複合にて０．００１原子％〜１０原子％含有するように溶解し、冷却して得た半導体材料を粉砕粉となし、これをメカニカルアロイング法により微細結晶化した後、低温ホットプレス法にて気孔率を５〜４０％の半導体材料にする熱電変換材料の製造方法。
【請求項１２】
Ｓｉに、Ｐ型又はＮ型半導体となすための添加元素を単独又は複合にて０．００１原子％〜１０原子％含有するように、当該添加元素とＳｉとの化合物をドープして溶解し、添加元素の蒸発、飛散を防止する熱電変換材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜請求項１２のいずれかにおいて、Ｐ型半導体となすための添加元素は、添加元素Ａ（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）、遷移金属元素Ｍ１（Ｍ１；Ｙ，Ｍｏ，Ｚｒ）の各群から選択する１種又は２種以上であり、Ｎ型半導体となすための添加元素は、添加元素Ｂ（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）、遷移金属元素Ｍ２（Ｍ２；Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ、但しＦｅは１０原子％以下）、希土類元素ＲＥ（ＲＥ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ）の各群から選択する１種又は２種以上である、Ｐ型半導体またはＮ型半導体からなる熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、Ｓｉを主体とした高い変換効率を有する新規な熱電変換材料とその製造方法に関するもので、Ｓｉを主体とするために生産性が良く、品質が安定し、かつ安価な熱電変換材料であると共に、特にＳｉ半導体中のキャリヤー濃度が１０１７〜１０２０（Ｍ／ｍ３）あるいは１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）になるように、添加元素の選定と添加量を調整することにより、ゼーベック係数が極めて大きく、熱電変換効率を著しく高めたＰ型半導体およびＮ型半導体からなるＳｉ系熱電変換材料を得るものである。
背景技術
熱電変換素子は、最近の産業界において要求の高い熱エネルギーの有効利用の観点から実用化が期待されているデバイスであり、例えば、廃熱を利用して電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎センサー等、非常に広範囲の用途が検討されている。
しかし、今までに知られている熱電変換素子は、一般にその変換効率が低く、かつ使用温度範囲が非常に狭いことや製造方法が煩雑であり、コストが高い等の理由から汎用されるには至っていない。
この熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は、性能指数ＺＴの関数であり、ＺＴが高いほど高くなる。この性能指数ＺＴは（１）式のように表されている。
ＺＴ＝α２σＴ／ｋ          （１）式
ここで、αは熱電材料のゼーベック係数、σは電気伝導率、ｋは熱伝導率、そしてＴは熱電素子の高温側（ＴＨ）と低温側（ＴＬ）の平均値で表した絶対温度である。
現在、最も高い性能指数の熱電材料は、スクッテルダイト型結晶構造を有するＩｒＳｂ３（Ｔ．Ｃａｉｌｌｅｔ，Ａ．Ｂｏｒｓｈｃｈｒｙｓｋｙ  ａｎｄ  Ｊ．Ｐ．Ｆｌｅｕｒｉａｌ：Ｐｒｏｃ．１２ｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，（Ｙｏｋｏｈａｍａ，Ｊａｐａｎ，１９９３）Ｐ１３２）であり、そのＺＴ値は約２．０の値を示す。しかしながら、Ｉｒの原料コストが非常に高いために、実用化には至っていない。
一方、コストと環境の点からはＳｉ−Ｇｅ系、Ｆｅ−Ｓｉ系が最も有望であるとされている。しかしＦｅ−Ｓｉ系は比較的ゼーベック係数が高いにも関わらず、電気抵抗が高く、性能指数（ＺＴ）は０．２以下であり、熱電変換材料として要求される特性を必ずしも満足させるものではなかった。
Ｓｉ−Ｇｅ系材料も、Ｇｅが２０〜３０原子％含有してあり、Ｇｅのコストが高いこと、またＧｅが偏析しやすく、均質に作製することが困難であること、特性面では高温でゼーベック係数が大きくなり、熱伝導率は小さいが電気抵抗が大きいために性能指数（ＺＴ）は１２００Ｋで１．０であり、熱電変換材料として要求される特性を必ずしも満足させるものではなかった。
熱電変換材料のゼーベック係数は、原理的には熱電変換材料の一端を高温に熱し、他端を低温にしたときの温度差によって決まる。このような熱電変換材料の研究は、主に半導体及び半導体特性を示す金属間化合物を中心に行われてきた。
その理由は、金属や半金属に比べて熱伝導率が低く抑えられること、バンドギャップの大きさがある程度あり、各種添加元素を添加することによりバンドギャップ中のドナーあるいはアクセプターレベルで高いエネルギー状態密度が得やすく、高いゼーベック係数が得られる利点があるからである。
熱電半導体に関する性能指数の最適条件としてＩｏｆｆｅ（Ａ．Ｆ．Ｉｏｆｆｅ：Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｏｌｉｎｇ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｉｎｆｏｓｅａｒｃｈ  Ｌｔｄ．（１９５７）．）は非縮退半導体について、α、σおよびｋをキャリヤー濃度（ｎ）の関数として、下記（２）式、（３）式、（４）式という形で示した。
0004399757.tif 000002
σ＝ｅｎμ                              （３）式
ｋ＝ｋｅｌ＋ｋｐｈ＝ＬＴσ＋ｋｐｈ      （４）式
一方、金属または半金属のようにバンドが縮退している場合のゼーベック係数は、自由電子近似で（５）式のように求められる。（Ａ．Ｈ．Ｗｉｌｓｏｎ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ７，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖ．Ｐｒｅｓｓ，２ｓｄｅｄ．，ｐ２６４）
0004399757.tif 000003
ここで、ｈはブランク定数、ｋＢはボルツマン定数、ｎはキャリヤー濃度、μは移動度、ｅは電荷、ｍ＊はキャリヤーの有効質量、ｒはキャリヤーの散乱機構に依存する因子、Ｌはローレンツ数である。
これらの理論に基づきゼーベック係数（α）、電気伝導率（σ）および熱伝導率（ｋ）を図示するとそれぞれ図１のようになる。αはキャリヤー濃度ｎに対して対数で逆比例し、ｎの増大と共に減少する。電気伝導率はｎに対して比例しｎの増加と共に増大する。
また、ｋは（４）式で表されるように、フォノンの伝導ｋｐｈとキャリヤーの伝導ｋｅｌの和で与えられ、ｎが１０１９（Ｍ／ｍ３）以下ではフォノンの伝導が支配的であり、キャリヤー濃度に対してほぼ一定であるが、ｎ≧１０１９（Ｍ／ｍ３）以上でｎと共に次第に増加する。よって、性能指数（Ｚ）の最大値としてはｎ＝５×１０１９（Ｍ／ｍ３）あたりである、といわれてきた。
発明の開示
上記の理論は、確かにキャリヤー濃度が低い時には正しい。しかしながら、発明者らは、キャリヤーがある所定の濃度になれば、キャリヤーである電子あるいは正孔の間に電子相関または正孔相関が働き、逆にキャリヤーが半導体中で局在化してキャリヤーのエネルギー状態密度は高くなるのではないかと考えた。つまりキャリヤー濃度をある所定の密度まで増加させても電気抵抗は低下し続けるが、ゼーベック係数はあるキャリヤー濃度で急激に増加して、結果的に性能指数が飛躍的に増大するのではないかと考えた。
そこで発明者らは、従来から知られるＳｉ−Ｇｅ系、Ｆｅ−Ｓｉ系に比べ、Ｓｉ単体に各種元素を添加することにより、上記の仮説に基づきゼーベック係数が同等以上、あるいは所定のキャリヤー濃度で極めて高くなることを知見し、Ｓｉ単体が有する本質的な長所を損ねることなく上記の仮説の妥当性を種々の実験によって確認したのである。
また、Ｓｉが主体となれば高価なＧｅを２０〜３０原子％含有するＳｉ−Ｇｅ系に比べて大幅にコストを低減することも可能であり、実用化の可能性が一層広がるものと考えた。
さらに、Ｓｉを主体にすることによって、従来から知られるアーク溶解法等の製造方法でも、容易に安定した品質が得られやすくなると考えた。
この発明は、発明者らの上記の知見並びに仮説をもとに、Ｓｉに各種不純物を添加したＰ型半導体とＮ型半導体からなる、生産性良く品質が安定した安価な熱電変換材料、さらに高い性能指数を有する熱電変換材料である新規なＳｉ系熱電変換材料の提供を目的としている。
発明者らは、前記発明者らの仮説をもとにダイヤモンド型結晶構造を有するＳｉに種々元素を添加してＰ型半導体とＮ型半導体を作製し、その添加量と熱電特性の関係を調査検討した結果、添加量つまりキャリヤー濃度が１０１８（Ｍ／ｍ３）まではキャリヤーの増加と共にゼーベック係数は低下するが、１０１８〜１０１９（Ｍ／ｍ３）にかけて極大値を持つことを、図４、図５に示すごとく知見し、さらに鋭意検討を加えた結果、上記のキャリヤー濃度が１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）の間で性能指数がＳｉ系では最大値を示すことを知見し、発明者らの仮説の妥当性を確認し、この発明を完成した。
発明者らは、まず、Ｐ型半導体となすための添加元素として、添加元素Ａ（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）、Ｎ型半導体となすための添加元素として、添加元素Ｂ（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を選定してその添加量と熱電特性の関係を調査検討した。
前述のごとく、発明者らは、キャリヤー濃度が１０１８（Ｍ／ｍ３）まではキャリヤーの増加と共にゼーベック係数は低下するが、１０１８〜１０１９（Ｍ／ｍ３）にかけて極大値を持つことを、実験により知見した。
このゼーベック係数の極大に関しての原因は以下の点が考えられる。半導体のゼーベック係数は価電子帯と伝導帯のバンドギャップの大きさによるといわれ、これにアクセプターまたはドナーを添加すると、アクセプターは価電子帯の上にホールを、ドナーは伝導帯の下に電子を持った不純物準位を形成する。
キャリヤーの少ない半導体のバンド構造を図２に示すが、キャーリヤーの少ないうちは一つの準位となっているが、図３に示すごとく、キャリヤーの増加と共にこれらの準位は帯を形成し、ある程度の幅を持つようになる。その結果、バンドギャップが小さくなり、ゼーベック係数は小さくなる。なお、図中のＣ．ｂ．は伝導帯、Ｖ．ｂ．は価電子帯、Ｅｇはエネルギーギャップである。
ところが、キャリヤー濃度がある所定の濃度になると、アクセプターまたはドナーの帯状になった準位は、価電子帯または伝導帯と局所的に縮退し、その部分でのエネルギー状態密度が低くなり、ゼーベック係数が増加するといった現象が起こったのではないかと考えられる。
一方、電気伝導率（σ）は、図６、図７に示すごとく、ｎの増加と共に増大した。σに関してはバンドの縮退に関わらずキャリヤーの濃度に比例して増大したと考えられる。
熱伝導率に関しては、図８、図９に示すごとく、キャリヤーの増加と共に減少した。図１によれば、ｋは１０１９（Ｍ／ｍ３）以下ではほぼ一定であり、キャリヤーの増加と共に増大するように言われているが、Ｓｉ半導体の場合、添加元素を増加し、キャリヤー濃度を増加させるにしたがって、熱伝導率は小さくなった。これは結晶中の添加元素による不純物の局在フォノンの散乱によりｋｐｈが低下したためであると考えられる。
要するに、発明者らは、Ｓｉ、すなわちダイヤモンド型結晶構造を有するＳｉ半導体中に各種不純物を添加してキャリヤー濃度を調整することにより、Ｓｉ単体が有する本来的な長所を損ねることなく、電気抵抗を下げてゼーベック係数を向上させて、性能指数を飛躍的に高めたＰ型半導体とＮ型半導体の高効率のＳｉ系の新規な熱電変換材料を知見したのである。
ここで、熱電変換材料の用途を考慮すると、熱源、使用箇所や形態、扱う電流、電圧の大小などの用途に応じて異なる条件によって、ゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率などの特性のいずれかに重きを置く必要が生じるが、この発明の熱電変換材料は、選択元素の添加量によりキャリヤー濃度を選定できる。
例えば、前述の添加元素Ａの元素を単独又は複合して０．００１原子％〜０．５原子％含有して、キャリヤー濃度が１０１７〜１０２０（Ｍ／ｍ３）であるＰ型半導体が得られ、また、添加元素Ａを０．５原子％〜５．０原子％含有して、キャリヤー濃度が１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）であるＰ型半導体が得られる。
同様に、前述の添加元素Ｂの元素を単独又は複合して０．００１原子％〜０．５原子％含有して、キャリヤー濃度が１０１７〜１０２０（Ｍ／ｍ３）であるＮ型半導体が得られ、また、添加元素Ａを０．５原子％〜１０原子％含有して、キャリヤー濃度が１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）であるＮ型半導体が得られる。
前述の添加元素Ａあるいは添加元素Ｂの元素を含有させて、キャリヤー濃度が１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）となるように０．５〜５．０原子％添加したとき、高効率な熱電変換素子が得られ、優れた熱電変換効率を有するが、その熱伝導率が室温で５０〜１５０Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、熱伝導率を低下させることができれば、さらに性能指数ＺＴを向上させることが期待できる。
一般に、固体の熱伝導率はフォノンによる伝導とキャリヤーによる伝導との和で与えられる。Ｓｉ系半導体の熱電変換材料の場合、キャリヤー濃度が小さいため、フォノンによる伝導が支配的となる。よって、熱伝導率を下げるためにはフォノンの吸収または散乱を大きくしてやる必要がある。フォノンの吸収または散乱を大きくするためには、結晶粒径や結晶構造の規則性を乱してやることが効果的である。
そこで、そこで発明者らは、Ｓｉへの添加元素について種々検討した結果、Ｓｉに、３族元素と５族元素の各々を少なくとも１種ずつ添加して、キャリヤー濃度を１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）に制御することにより、Ｓｉ中のキャリヤー濃度を変えずに結晶構造を乱してやることが可能で、熱伝導率を３０〜９０％低下させ、室温で１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下にすることができ、高効率な熱電変換材料が得られることを知見した。
また、発明者らは、上記構成の熱電変換材料において、３族元素を５族元素より０．３〜５原子％多く含有させるとＰ型半導体が得られ、５族元素を３族元素より０．３〜５原子％多く含有させるとＮ型半導体が得られることを知見した。
さらに、発明者らは、３族元素と５族元素以外で熱伝導率の低下が達成できるか検討したところ、Ｓｉに、３−５族化合物半導体あるいは２−６族化合物半導体を添加して、さらに３族元素または５族元素の少なくとも１種を添加し、キャリヤー濃度を１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）に制御することにより、Ｓｉ中のキャリヤー濃度を変えずに結晶構造を乱してやることが可能で、熱伝導率が室温で１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下にすることができ、高効率な熱電変換材料が得られることを知見した。
また、発明者らは、Ｓｉへの他の添加元素について種々検討した結果、ＳｉにＧｅ，Ｃ，Ｓｎの４族元素を０．１〜５原子％含有し、Ｓｉの元素の一部を原子量の異なる４族元素に置換させてやることにより、結晶中のフォノンの散乱が大きくなり、半導体の熱伝導率を２０〜９０％低下させ、室温で１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下にすることが可能であること、さらに３族元素を０．１〜５．０原子％含有させてＰ型半導体となした熱電変換材料、さらに５族元素を０．１〜１０原子％含有させてＮ型半導体となした熱電変換材料が得られることを知見した。
この発明の熱電変換材料において、以上の３族元素や５族元素以外の元素で、同様にＳｉに添加可能であるかを調査したところ、Ｐ型、Ｎ型半導体になるものであれば、特に制限されるものはないが、あまりイオン半径の異なる元素を添加すると、ほとんどが粒界相に析出してしまうので、イオン半径はＳｉのそれに比較的近い元素が好ましく、Ｐ型半導体となすための添加元素αとして、また、Ｎ型半導体となすための添加元素βとして、以下のグループの元素の単独又は複合添加が特に有効であることを確認した。
添加元素αとしては、添加元素Ａ（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）、遷移金属元素Ｍ１（Ｍ１；Ｙ，Ｍｏ，Ｚｒ）の各群であり、添加元素βとしては、添加元素Ｂ（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）、遷移金属元素Ｍ２（Ｍ２；Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ、但しＦｅは１０原子％以下）、希土類元素ＲＥ（ＲＥ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ）の各群がある。
またさらに、発明者らは、Ｐ型半導体となすための添加元素αとＮ型半導体となすための添加元素βを、各群より少なくとも１種ずつ総量で０．００２原子％〜２０原子％含有し、例えば、Ｐ型半導体を得るには、添加元素αの総量が添加元素βのそれを超えてＰ型半導体となるのに必要量だけ含有すれば、各群の組合せは任意に選定できることを知見した。
次に発明者らは、この発明の熱電変換材料の基本的な構造について、鋭意調査、検討した。
従来、半導体の熱電理論ではゼーベック係数と電気抵抗率は相関関係にあるので、均質な半導体結晶組織では性能指数の高い熱電変換材料を得ることは非常に困難を究めた。
このため真空蒸着法やＰＶＤ法等により結晶を超格子構造にしてゼーベック係数を大きく、電気抵抗率を小さくする手法が近年探られているが、耐熱安定性とコストの点で実用化は困難な状況である。また、このような薄膜熱電素子では温度勾配が大きく取れないために、熱起電力が低くなる欠点がある。
また、Ｓｉが本来有する高いゼーベック係数を損ねることなく取り出すために、真空蒸着法やＰＶＤ法等により半導体中に金属微粒子を柱状に成長させて金属相と半導体相の両相を共存させる方法も提案（特開平５−１０２５３５）されているが、金属相が温度勾配のある方向に伸びて繁がっているために、半導体中に発生した熱起電力によって金属相中の電子、または正孔がその熱起電力を打ち消すように動き、結果的には性能指数ＺＴを著しく低下させる。
すなわち、Ｓｉ半導体は高いゼーベック係数を有する反面、熱伝導率が大きくまた電気抵抗率が高く、熱電変換材料として利用するには、熱伝導率と電気抵抗率を如何に下げるかという課題があった。
熱伝導率については、Ｓｉ−Ｇｅ系あるいはＩｎＡｓ−ＧａＡｓ系（上村欣一、西田勲夫著「熱電半導体とその応用」）の半導体において、異種元素を固溶体にすることにより熱伝導率は大幅に低下することは既によく知られている。
一方、電気抵抗率については、Ｓｉに３族元素あるいは５族元素を添加することにより、Ｐ型、Ｎ型半導体になり電気抵抗率は低下するが、同時にゼーベック係数も低下してしまうという問題がある。この現象は均質固溶体の半導体である限りどんな元素を添加しても避けられない問題である。
そこで発明者らは、この発明のＳｉ系の熱電変換材料において、低い電気抵抗、低い熱伝導率を実現して熱電変換効率の向上を図ることを目的に、材料の組織並びに製造方法について検討し、半導体バルク中に微細な半導体結晶粒相と不連続的な金属伝導粒界相を作り出すことで前記問題を解決できると想定した。ここで、この金属伝導粒界相とは１０１８（Ｍ／ｍ３）以上のキャリヤー濃度を有するＭｏｔｔ転移を起こした金属相あるいは半金属相のことである。
さらに発明者らは、粉末冶金的手法では焼結後に半導体結晶粒中に添加元素が大量に残存するために、半導体相と金属伝導粒界相が不明確になり、半導体相の電気抵抗率が低下して半導体相のゼーベック係数まで著しく低下させてしまうと考え、アーク溶解法により半導体結晶粒相と金属伝導粒界相が明確に分離できるように検討した。
発明者らは、Ｓｉ半導体の熱伝導率を下げるために、Ｐ型半導体はＳｉ単体に２，３族元素を添加し、またＮ型半導体はＳｉ単体に５，６族元素を添加した後、それぞれアルゴン雰囲気中でアーク溶解した直後に、上から冷し金で抑えて急冷して、平均結晶粒径が０．１μｍ〜５μｍの微細な結晶粒径を有する熱電変換材料を作製し、これらの熱伝導率を調べた結果、アーク溶解後急冷した熱電変換材料の熱伝導率は急冷していない熱電変換材料に比べて著しく低下することを知見した。
また発明者らは、各種元素を添加してアーク溶解後急冷した熱電変換材料の電気抵抗率について種々検討した結果、Ｓｉ単体への各種元素の合計添加量が０．１原子％未満ではＳｉ半導体バルク中の結晶粒界には添加元素はほとんど析出しないので、電気抵抗率は高いが、それが０．１原子％を超えると結晶粒界に添加元素が一部析出し始め、１．０原子％ではその析出効果により電気抵抗が著しく低下することを知見した。
発明者らは、上述の急冷する方法による改善の他、インゴットを作製した後、それらの熱伝導率を下げる方法を種々検討した結果、バルク半導体をポーラスにしたり、さらに半導体の結晶粒径を小さくすることにより、熱伝導率が大幅に低下することを知見した。
すなわち、Ｓｉに、Ｐ型又はＮ型半導体となすための添加元素Ａを単独又は複合にて０．５原子％〜１０原子％含有するように溶解し、冷却して得たインゴット、リボン、フレークなどの半導体材料を所要粒径の粉砕粉となし、これをホットプレス法にて気孔率を５〜４０％のポーラスな半導体材料となして、低い電気抵抗、熱伝導率を実現して熱電変換効率の高い熱電変換材料を得ることができる。
また、Ｓｉに、Ｐ型又はＮ型半導体となすための添加元素を単独又は複合にて０．５原子％〜１０原子％含有するように溶解し、冷却して得たインゴット、リボン、フレークなどの半導体材料を所要粒径の粉砕粉となし、粉砕粉をメカニカルアロイング法により微細結晶化した後、低温ホットプレス法にて処理することにより、気孔率を５〜４０％のポーラスな半導体材料となして平均結晶粒径が０．１〜５．０μｍと結晶粒径を小さくした、低い電気抵抗、熱伝導率を実現して熱電変換効率の高い熱電変換材料を得ることができる。
発明者らは、ＳｉにＰ型又はＮ型半導体となすための種々の元素をドープし、キャリヤー濃度を１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）にした高効率なＳｉ系熱電変換材料を得るために、できる限り添加元素の添加量が所定の成分になるように元素の添加方法を種々検討した結果、予め予定添加元素とＳｉの化合物を作製して、化合物の形でＳｉ単体に添加して溶解することにより、添加化合物の融点をＳｉの融点に近づけて成分ずれを少なくできることを知見した。
さらに、発明者らは、Ｓｉ半導体中のキャリヤー濃度を制御する際の添加元素として、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ等の３族，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ等の５族、あるいはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等の２族，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ等の２Ｂ族，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ等の６族の元素をドープするに際し、Ａｌ４Ｓｉ、Ｂ４Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｂａ２Ｓｉ、ＳｉＰ、ＳｉＯ２、ＳｉＳ２、Ｓｉ３Ｎ４などのＳｉ系化合物を用いて溶解することにより、より均一により精度よくキャリヤー濃度が制御できることを知見し、さらに純度の低いＳｉ原料の使用可否を検討した結果、純度３Ｎの原料でも十分使用できることを知見し、この発明を完成した。
発明を実施するための最良の形態
組成全般
この発明において、Ｐ型半導体に添加する元素としては、添加元素Ａ（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）があり、単独あるいはそれらの複合添加によってキャリヤー濃度を調整し、ゼーベック係数を向上させることが可能である。
これらの元素の単独もしくは複合添加で、電気伝導度の低減とともに熱伝導率を十分に低減する場合、キャリヤー濃度を１０１７〜１０２０（Ｍ／ｍ３）にすることが望ましく、添加量は０．００１〜０．５原子％が適切である。
Ｐ型半導体の場合、上記元素の添加量が０．００１原子％未満ではキャリヤー濃度が１０１７（Ｍ／ｍ３）未満になり、電気伝導率が小さすぎるため、またゼーベック係数も低いために、性能指数も向上しない。また該添加量が０．５原子％を超えると、目的の用途の材料としては不適で、添加元素がＳｉ原子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は０．００１原子％〜０．５原子％が適切である。
また、Ｐ型半導体で電気伝導度の低減に重きを置いてゼーベック係数を向上させる場合は、キャリヤー濃度を１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）にすることが望ましく、添加量は０．５〜５．０原子％が適切である。上記元素の添加量が０．５原子％未満ではキャリヤー濃度が１０１９（Ｍ／ｍ３）未満になり、電気抵抗があまり低下せず、またゼーベック係数も低いために、性能指数も向上しない。また該添加量が５．０原子％を超えると、添加元素がＳｉ原子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は０．５〜５．０原子％が適切である。
一方、Ｎ型半導体に添加する元素としては、添加元素Ｂ（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）があり、単独あるいはそれらの複合添加によってキャリヤー濃度を調整し、ゼーベック係数を向上させることも可能である。これらの元素の単独もしくは複合添加で、電気伝導度の低減とともに熱伝導率を十分に低減する場合、キャリヤー濃度を１０１７〜１０２０（Ｍ／ｍ３）にすることが望ましく、添加量は０．００１〜０．５原子％が適切である。
Ｎ型半導体の場合、上記元素の添加量が０．００１原子％未満ではキャリヤー濃度が１０１７（Ｍ／ｍ３）未満になり、電気抵抗があまり低下せず、またゼーベック係数も低いために、性能指数も向上しない。また該添加量が０．５原子％を超えると、目的の用途の材料としては不適で、添加元素がＳｉ原子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は０．００１〜０．５原子％が適切である。
また、Ｎ型半導体で電気伝導度の低減に重きを置いてゼーベック係数を向上させる場合は、キャリヤー濃度を１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）にすることが望ましく、添加量は０．５〜１０原子％が適切である。上記元素の添加量が０．５原子％未満ではキャリヤー濃度が１０１９（Ｍ／ｍ３）未満になり、電気抵抗があまり低下せず、またゼーベック係数も低いために、性能指数も向上しない。また該添加量が１０．０原子％を超えると、添加元素がＳｉ原子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は０．５〜１０．０原子％が適切である。
組成  熱伝導率低減
この発明において、上記材料の熱伝導率を室温で１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下に低減して、さらに性能指数ＺＴを向上させ、高効率なＳｉ系熱電変換材料を目的とする場合は、Ｓｉに含有させる添加元素として、３族元素はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、５族元素はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが、また化合物半導体は３−５族化合物半導体としてＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等が、２−６族化合物半導体としてＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が適当である。
この発明において、Ｓｉに３族元素と５族元素を同時に添加する場合は、各族の元素を単独は複合して添加することができ、キャリヤー濃度を調整し、ゼーベック係数を向上させることが可能である。添加元素の選定とその添加量で、キャリヤー濃度を１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）にすることが望ましく、添加量は総量で１〜２０．０原子％が適切である。
また、この発明において、Ｓｉに３族元素または５族元素の少なくとも１種と３−５族化合物半導体あるいは２−６族化合物半導体を添加する場合、３族元素または５族元素の選定とその添加量で、キャリヤー濃度を１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）にすることが望ましく、添加量は３族元素または５族元素の少なくとも１種を１〜１０原子％、さらに３−５族化合物半導体あるいは２−６族化合物半導体は１〜１０原子％含有させることが適切である。
この発明においてＰ型半導体を得る場合は、単独で３族元素の添加量が１〜１０原子％となるようにするか、３族元素と５族元素を同時に含有する場合は、３族元素を５族元素より０．３〜５原子％多く含有させるとよい。３族元素が１原子％未満ではキャリヤー濃度が１０１９（Ｍ／ｍ３）未満になり、電気抵抗があまり低下せず、また、ゼーベック係数も低いために、性能指数も向上しない。逆に添加量が１０．０原子％を超えると、添加元素がＳｉ原子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は１〜１０．０原子％が適切である。
この発明においてＮ型半導体を得る場合は、単独で５族元素の添加量が１〜１０原子％となるようにするか、３族元素と５族元素を同時に含有する場合は、５族元素を３族元素より０．３〜１０原子％多く含有させるとよい。５族元素が１原子％未満ではキャリヤー濃度が１０１９（Ｍ／ｍ３）未満になり、電気抵抗があまり低下せず、また、ゼーベック係数も低いために、性能指数も向上しない。逆に添加量が１０．０原子％を超えると、添加元素がＳｉ原子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は１〜１０．０原子％が適切である。
この発明において、化合物半導体の添加量は１〜１０原子％が適切であり、１原子％未満では、キャリヤー濃度が低すぎて電気伝導度が低下し、また１０．０原子％を超えると、キャリヤー濃度が高くなりすぎてゼーベック係数が低下するため、１〜１０原子％の範囲外の添加量では結果的に性能指数が低下する。
この発明において、材料の熱伝導率を室温で１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下に低減する方法として、Ｓｉの元素の一部を原子量の異なる４族元素に置換させる方法があり、Ｓｉに含有させるＧｅ，Ｃ，Ｓｎの４族元素は、単独もしくは複合添加の含有量として０．１〜５．０原子％が適当であり、５．０原子％を超える場合は偏析の問題があり、材料を均質に作製するのが困難である。好ましくは０．５〜５．０原子％である。
この発明において、Ｐ型Ｓｉ半導体を作製するために添加する元素としては、３族元素のＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌを単独又は複合して添加することができ、キャリヤー濃度を調整し、ゼーベック係数を向上させることが可能である。これらの元素の場合、キャリヤー濃度を１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）にすることが望ましく、添加量は０．１〜５．０原子％が適切である。
Ｐ型半導体の場合、上記元素の単独又は複合添加量が０．１原子％未満ではキャリヤー濃度が１０１９（Ｍ／ｍ３）未満になり、電気抵抗があまり低下せず、また、ゼーベック係数も低いために、性能指数も向上しない。逆に添加量が５．０原子％を超えると、添加元素がＳｉ原子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は０．１〜５．０原子％が適切である。
一方、Ｎ型Ｓｉ半導体を作製するために添加する元素としては、５族元素のＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉを単独又は複合して添加することができ、キャリヤー濃度を調整し、ゼーベック係数を向上させることが可能である。これらの元素の場合、キャリヤー濃度を１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）にすることが望ましく、添加量は０．１〜１０．０原子％が適切である。
Ｎ型半導体の場合、上記元素の単独又は複合添加量が０．５原子％未満ではキャリヤー濃度が１０１９（Ｍ／ｍ３）未満になり、電気抵抗があまり低下せず、またゼーベック係数も低いために、性能指数も向上しない。また逆に添加量が１０．０原子％を超えると、添加元素がＳｉ原子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は０．５〜１０．０原子％が適切である。
組成  添加元素
また、この発明において、Ｐ型Ｓｉ半導体を作製するために添加する添加元素Ａ以外に、遷移金属元素Ｍ１として、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒがあり、該元素の単独添加もしくは複合添加によってキャリヤー濃度を調整することが可能である。これらの元素の単独又は複合添加の場合、キャリヤー濃度を１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）にするためには、添加量は０．５〜１０．０原子％が適切である。
Ｐ型半導体の場合、上記元素の添加量が添加量０．５０原子％未満ではキャリヤー濃度が１０１９（Ｍ／ｍ３）未満になり、電気抵抗と熱伝導率はあまり低下せず、またゼーベック係数も低いために、性能指数も向上しない。また該添加量が０．５０原子％〜１０．０原子％では、電気抵抗と熱伝導率がともに低下し、特に熱伝導率（Ｓｉの室温でのｋ：１４８（Ｗ／ｍＫ））は大きく低下して、Ｓｉ−Ｇｅ系よりも高い性能指数Ｚが得られる。
さらに該添加量が１０．０原子％を超えると、電気抵抗と熱伝導率は低下するが、ゼーベック係数も同時に低下するので、結果的には性能指数も低下する。ゼーベック係数低下の原因は添加元素がＳｉ結晶中でＳｉ原子と一部置換されずに別の結晶相を析出するためである。従って、高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は０．５〜１０．０原子％が適切である。
一方、Ｎ型Ｓｉ半導体を作製するために添加する添加元素Ｂ以外に、希土類元素ＲＥとして、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕの希土類元素が可能であり、また遷移金属元素Ｍ２としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕがあり、該元素の単独添加もしくは異なる希土類元素の複合添加、または異なる希土類元素と遷移金属元素の複合添加、さらに異なる遷移金属元素と希土類元素の複合添加によってキャリヤー濃度を調整することも可能である。
これらの元素の単独もしくは複合添加の場合、キャリヤー濃度を１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）にするためには、添加量は０．５〜１０．０原子％が適切である。Ｎ型半導体の場合には添加量０．５原子％未満ではキャリヤー濃度が１０１９（Ｍ／ｍ３）未満になり、電気抵抗と熱伝導率はあまり低下せず、またゼーベック係数も低いために、性能指数も向上しない。
また、該添加量が０．５〜１０．０原子％では、電気抵抗と熱伝導率の両方が低下し、特に熱伝導率（Ｓｉの室温でのｋ：１４８（Ｗ／ｍＫ））は、重い元素である希土類元素を添加した場合、添加量の増加とともに急激に低下しＳｉ−Ｇｅ系に比べてかなり高い性能指数Ｚが得られた。
さらに、該添加量が１０．０原子％を超えると、電気抵抗と熱伝導率は低下するが、ゼーベック係数も同時に低下するので、結果的には性能指数も低下する。ゼーベック係数低下の原因は添加元素がＳｉ原子と一部置換されずに、別の結晶相を析出するためである。従って、高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は０．５〜１０．０原子％が適切である。
製造方法  急冷
この発明において、急冷方法は、例えばアーク溶解直後に、図１３に示すように、溶解ルツボ３は肉厚部に冷却水管４を配置して水冷可能にしてあり、この溶解ルツボ３内の溶融インゴット５を熱伝導率の良好な金属の冷し金６と水冷している溶解ルツボ３でサンドイッチ状に抑えて急冷することにより、溶解インゴット５の結晶粒径が微細になる。
Ｓｉを主体とするこの発明の熱電変換材料は、その結晶粒径が微細になり、また金属粒界相が分散して存在するために、この分散した金属粒界相をホッピングして電子や正孔のキャリヤーは移動して電気抵抗率を低下させるが、熱のような集団的なフォノンの拡散には逆に結晶粒径が小さいことと粒界相が分散していることによって粒界散乱が起こりやすくなり、熱伝導率は低減される。
しかしながらアーク溶解後急冷しなかった場合は、図１２Ｂに示すごとく、結晶粒子１の粒径が大きくなり、金属あるいは半金属結晶粒界相２が部分的に繋がって温度勾配により発生した半導体相の熱起電力を打ち消すように粒界相２中のキャリヤーが移動するために、ゼーベック係数は著しく低下する。
ところが、図１２Ａに示すごとく、急冷により結晶が微細化されて金属あるいは半金属粒界相が分散すると、ゼーベック係数をあまり劣化させずに電気抵抗率と熱伝導率が低下するので、熱電特性の良好な熱電変換材料が得られる。
図１４及び図１５は、半導体中の結晶組織を示す断面ＸＭＡ分析写真図（倍率１００倍）であり、各図１４Ａ、図１５Ａは無添加、各図１４Ｂ、図１５３はＡｌを１．０ｗｔ％添加したＰ型半導体、各図１４Ｃ、図１５ＣはＡｌを３．０ｗｔ％添加したＰ型半導体を示すもので、図１４はいずれもアーク溶解後急冷を行っておらず、図１５はアーク溶解後急冷を施したものである。すなわち、所要の添加元素を添加してアーク溶解後急冷すると、この半導体中の結晶組織を模式的に示す図１２Ａのごとく、結晶が微細化されて金属あるいは半金属粒界相が分散していることが良く分かる。
また、図１６及び図１７も同様に断面ＸＭＡ分析写真図（倍率１００倍）で、各図１６Ａ、図１７Ａは無添加、各図１６Ｂ、図１７ＢはＰを１．０ｗｔ％添加したＮ型半導体、各図１６Ｃ、図１７ＣはＰを３．０ｗｔ％添加したＮ型半導体を示すもので、図１６はいずれもアーク溶解後急冷を行っておらず、図１７はアーク溶解後急冷を施したものである。すなわち、所要の添加元素を添加してアーク溶解後急冷すると、この半導体中の結晶組織を模式的に示す図１２Ａのごとく、結晶が微細化されて金属あるいは半金属粒界相が分散していることが良く分かる。
この発明において、熱電変換材料の平均結晶粒径は０．１μｍ未満では金属粒界相が分散しすぎて電気抵抗率が上がり、また平均結晶粒径が５μｍを超えると、熱伝導率が上がるので、平均結晶粒径は０．１〜５μｍが最適である。
なお、高温の溶融インゴットの急冷方法としては、平均結晶粒径は０．１〜５μｍに制御できるのであれば公知のいずれの方法も採用できるが、溶融インゴットを圧延冷却しても、また溶融した湯を双ロールで板状に冷却しても良く、さらに双ロールで薄板状、リボン状に超急冷して大半あるいは全部をアモルファスにした後、平均結晶粒径が上記範囲となるように条件を適宜選定して熱処理する方法も採用できる。
この発明において、ＳｉのＰ型、Ｎ型バルク状の半導体を粉末冶金的手法により作製する場合、Ｓｉの微粉末は非常に活性で酸化しやすいために、粉砕から焼結まで真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で行わなければならず、コスト的に非常に高価なものになるので、上述の溶解急冷法が好ましい。
要するに上述の技術は、Ｓｉに各種元素を添加した溶融インゴットを急冷することにより、半導体バルク中の結晶粒相をＰ型、Ｎ型の半導体相にし、結晶粒界相を金属もしくは半金属相の伝導体相にして、半導体相のゼーベック係数を劣化させずに、電気抵抗率と熱伝導率を下げて熱電特性を飛躍的に高めたＰ型半導体とＮ型半導体の高効率の熱電変換材料を得ることができる。
製造方法  ポーラス
同様に、低い電気抵抗、熱伝導率、特に熱伝導率の低減を実現して熱電変換効率の高い熱電変換材料を得る製造方法として、バルク半導体をポーラスにしたり、さらに半導体の結晶粒径を小さくする方法がある。
発明者らは、Ｐ型Ｓｉ半導体を作製するために、遷移金属元素、２，３族元素をキャリヤー濃度が１０１７〜１０２１（Ｍ／ｍ３）になるように、単独もしくは複合添加して溶解したインゴットを粗粉砕、ディスクミル粉砕、ジェットミル粉砕した後、該粉末の成形温度、圧力の条件を変えてホットプレス処理することにより、気孔率が制御されたＰ型半導体の熱電変換材料を作製して熱電変換特性を測定した。
Ａｌを３原子％添加したＰ型半導体では、ゼーベック係数と電気抵抗は気孔率４０％までは気孔率によって大きな変化はなかったが、熱伝導率は気孔率５％から気孔率の増加とともに大幅に低下し、気孔率４０％で気孔率２％のホットプレス品の４４％まで低下することが分かった。
Ｐ型半導体では、気孔率５％未満では、熱伝導率はインゴットのそれと殆ど変わらず、また気孔率が４０％を超えると、ゼーベック係数が低下し、また電気抵抗も増加するので、結果的に性能指数が低下することが分かった。ここで気孔率（Ｘ％）はインゴットの密度を１００％としてホットプレス品の相対密度（Ｙ％）から、（１００−Ｙ）（％）の計算式より求めた。
また、前記Ｐ型半導体粉砕粉末を、不活性ガス雰囲気中、ボールミル内で長時間メカニカルアロイングした後、成形圧力と成形温度を変えて気孔率がほぼ一定になるようにホットプレスすることにより、平均結晶粒径の異なるＰ型半導体の熱電変換材料を作製して熱電変換特性を測定した。
Ａｌを３原子％添加したＰ型半導体では、ゼーベック係数と電気抵抗は平均結晶粒径５μｍ未満では平均結晶粒径によって大きく変化はしなかったが、熱伝導率は平均結晶粒径が小さくなるとともに大幅に低下し、平均結晶粒径０．１μｍで平均結晶粒径８．４μｍのインゴットの４７％まで低下することが分かった。
しかし、Ｐ型半導体の結晶粒径が０．１μｍ未満になると、ゼーベック係数は変化しないが、電気抵抗が増加するために性能指数も低下することが分かった。このために高い性能指数のＰ型半導体の熱電変換材料を得るためには、半導体の気孔率を５〜４０％にするか、もしくは平均結晶粒径を０．１〜５μｍの大きさに調整することが必要である。
一方、Ｎ型Ｓｉ半導体を作製するために、希土類元素、５，６族元素をキャリヤー濃度が１０１７〜１０２１（Ｍ／ｍ３）になるように、単独もしくは複合添加して溶解したインゴットを粗粉砕、ディスクミル粉砕、ジェットミル粉砕した後、該粉末の成形温度、圧力の条件を変えてホットプレス処理することにより、気孔率が制御されたＮ型半導体の熱電変換材料を作製して熱電変換特性を測定した。
Ｐを３原子％添加したＮ型半導体では、ゼーベック係数と電気抵抗はＰ型半導体同様に気孔率４０％までは気孔率によって大きな変化はなかったが、熱伝導率は気孔率５％から気孔率の増加とともに大幅に低下し、気孔率４０％で気孔率２％のホットプレス品の４４％まで低下することが分かった。
Ｎ型半導体では、気孔率５％未満では熱伝導率はインゴットのそれと殆ど変わらず、また気孔率が４０％を超えると、ゼーベック係数が低下し、また電気抵抗も増加するので、結果的に性能指数が低下することが分かった。
また、前記Ｎ型半導体粉砕粉末を、不活性ガス雰囲気中、ボールミル内で長時間メカニカルアロイングした後、成形圧力と成形温度を変えてできるかぎり気孔率が一定になるようにホットプレスすることにより、平均結晶粒径の異なるＮ型半導体の熱電変換材料を作製して熱電変換特性を測定した。
Ｐを３原子％添加したＮ型半導体では、ゼーベック係数と電気抵抗はＰ型半導体同様に平均結晶粒径５μｍ未満では平均結晶粒径によって大きく変化はしなかったが、熱伝導率は平均結晶粒径が小さくなるとともに大幅に低下し、平均結晶粒径０．１μｍで平均結晶粒径８．６μｍのインゴットの６４％まで低下することがわかった。
しかし、Ｎ型半導体の結晶粒径が０．１μｍ未満になると、ゼーベック係数は変化しないが、電気抵抗が増加するために性能指数も低下することがわかった。このために高い性能指数のＮ型半導体の熱電変換材料を得るためには、半導体の気孔率を５〜４０％にするか、もしくは平均結晶粒径を０．１〜５μｍの大きさに調整することが必要である。
この発明において、Ｓｉ半導体を作製するために溶製し、冷却してインゴットとするか、あるいは急冷法にてリボンや薄板に成形するか、超急冷して大半あるいは全てをアモルファス状にした後、平均結晶粒径が所要範囲となる熱処理を施すなど、種々の方法で得た半導体材料を粉砕粉となすが、粉砕粉の平均粒径は、１μｍ〜５μｍが好ましい。また、粉砕法は公知のインゴット粗粉砕方法、ディスクミル粉砕法、ジェットミル粉砕法を採用することができる。
この発明において、ホットプレス処理条件は、温度１０００〜１２００℃、圧力４９〜２４５ＭＰが好ましい。温度が１０００℃未満では焼結体の気孔率が４０％を超え、また温度が１２００℃を超えると平均結晶粒径が５μｍを超える。また圧力は所定の気孔率、平均結晶粒径になるように適宜選定すればよい。
この発明において、メカニカルアロイング処理条件は、ミルの回転スピード、ミル径、ボール投入量によって変わるが、基本的には不活性ガス雰囲気中であれば良く、平均結晶粒径が０．１μｍ以下になるようにメカニカルアロイングできれば良い。
製造方法  ドープ
この発明において、ＳｉにＰ型又はＮ型半導体となすための種々の元素をドープし、キャリヤー濃度を１０１７〜１０２１（Ｍ／ｍ３）にした高効率なＳｉ系熱電変換材料を得るために、できる限り添加元素の添加量が所定の成分になるようする必要があるが、予め予定添加元素とＳｉの化合物を作製して、化合物の形でＳｉ単体に添加して溶解することにより、添加化合物の融点をＳｉの融点に近づけて成分ずれを少なくできる。
Ｓｉ半導体中のキャリヤー濃度を制御する際の添加元素として、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ等の３族，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ等の５族、あるいはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等の２族，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ等の２Ｂ族，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ等の６族の元素をドープするに際し、Ａｌ４Ｓｉ、Ｂ４Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｂａ２Ｓｉ、ＳｉＰ、ＳｉＯ２、ＳｉＳ２、Ｓｉ３Ｎ４などのＳｉ系化合物を用いて溶解することにより、より均一により精度よくキャリヤー濃度が制御できる、さらに純度の低いＳｉ原料の使用可否を検討した結果、純度３Ｎの原料でも十分使用できる。
以上の製造方法を要約すると、上記組成に溶解後、冷し金で急冷したり、あるいは回転ロールにて溶融物を超急冷して大半あるいは全てをアモルファス状にした後熱処理するなど、溶融物を急冷することにより、Ｓｉを主体とするこの発明の熱電変換材料は、その結晶粒径が微細になり、また金属粒界相が分散して存在するために、この分散した金属粒界相をホッピングして電子や正孔のキャリヤーは移動して電気抵抗率を低下させるが、熱のような集団的なフォノンの拡散には逆に結晶粒径が小さいことと粒界相が分散していることによって粒界散乱が起こりやすくなり、熱伝導率は低減される。
例えば、アーク溶解後急冷しなかった場合は、結晶粒子の粒径が大きくなり、金属あるいは半金属結晶粒界相が部分的に繋がって温度勾配により発生した半導体相の熱起電力を打ち消すように粒界相中のキャリヤーが移動するために、ゼーベック係数は著しく低下する。
ところが、急冷により結晶が微細化されて金属あるいは半金属粒界相が分散すると、ゼーベック係数をあまり劣化させずに電気抵抗率と熱伝導率が低下するので、熱電特性の良好な熱電変換材料が得られる。
この発明において、熱電変換材料の平均結晶粒径は０．１μｍ未満では金属粒界相が分散しすぎて電気抵抗率が上がり、また平均結晶粒径が５μｍを超えると、熱伝導率が上がるので、平均結晶粒径は０．１〜５μｍが最適である。
一方、熱電変換材料の完全な固溶体の作製について、Ｓｉ系では従来から用いられるアーク溶解法等により、安定した品質のものを得ることが可能であるが、Ｓｉ−Ｇｅ系では偏析が起こって均一な材料ができず、長時間を要する。そのため、粉末冶金法が適しているが、粉末冶金法では粉末が酸化しやすいという問題があり、品質が不安定になりやすい。Ｓｉ系の発明ではかかる問題がない。
実  施  例
実施例１
Ｐ型のＳｉ熱電半導体を作製するために、高純度Ｓｉ（１０Ｎ）と３族元素を表１−１に示すように配合した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のインゴットを５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、径１０×２ｍｍの形状に切断加工して、それぞれのゼーベック係数、ホール係数（キャリヤー濃度と電気伝導率を含む）、熱伝導率を測定した。
ゼーベック係数は、高温部と低温部の温度差を６℃に設定し、高温部と低温部の平均温度２００℃でのＰ型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで測定した後、温度差（６℃）で割った値として求めた。
また、ホール係数の測定は、２００℃で交流法により行い、キャリヤー濃度と同時に四端子法により電気抵抗を測定し、その逆数から電気伝導率を求めた。さらに、熱伝導率はレーザーフラッシュ法により２００℃で測定を行った。それらの測定結果を表１−２および図４、６、８に示し、それらから算出した性能指数を図１０に示す。
実施例２
Ｎ型のＳｉ熱電半導体を作製するために、高純度Ｓｉ（１０Ｎ）と４族元素を表２−１に示すように配合した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のインゴットを５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、径１０×２ｍｍの形状に切断加工して、それぞれのゼーベック係数、ホール係数（キャリヤー濃度と電気伝導率を含む）、熱伝導率を測定した。
ゼーベック係数は高温部と低温部の温度差を６℃に設定し、高温部と低温部の平均温度が２００℃でのＮ型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで測定した後、温度差（６℃）で割った値として求めた。
また、ホール係数の測定は、２００℃で交流法により行い、キャリヤー濃度と同時に四端子法により電気抵抗を測定し、その逆数から電気伝導率を求めた。
さらに熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により２００℃で測定を行った。それらの測定結果を表２−２および図５、図７、図９に示し、それらから算出した性能指数を図１１に示す。
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実施例３
Ｐ型Ｓｉ半導体を作製するため、高純度単結晶Ｓｉ（１０Ｎ）と表３−１に示すような元素を所定の割合で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のインゴットを５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、外径１０×２ｍｍの形状に切断加工して、それぞれゼーベック係数、ホール係数（電気抵抗含む）、熱伝導率測定用の試料を作製した。
ゼーベック係数は、高温部と低温部の温度差６℃に設定し、高温部と低温部の平均温度２００℃でのＰ型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで測定した後、その熱起電力を６℃で割った値として求めた。またホール係数の測定は、２００℃で交流法により行い、またその時、四端子法により電気抵抗も測定した。さらに熱伝導率はレーザーフラッシュ法により２００℃で測定を行った。それらの測定結果を表３−２に示す。
実施例４
Ｎ型Ｓｉ半導体を作製するため、高純度単結晶Ｓｉ（１０Ｎ）と表４−１に示すような元素を所定の割合で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のインゴットを５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、外径１０×２ｍｍの形状に切断加工して、それぞれゼーベック係数、ホール係数（電気抵抗含む）、熱伝導率測定用の試料を作製した。なお、Ｎ、Ｏ元素の添加は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２をアーク溶解前に添加することにより行った。
ゼーベック係数は、高温部と低温部の温度差６℃に設定し、高温部と低温部の平均温度２００℃でのＮ型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで測定した後、その熱起電力を６℃で割った値として求めた。またホール係数の測定は、２００℃で交流法により行い、またその時、四端子法により電気抵抗も測定した。さらに熱伝導率はレーザーフラッシュ法により２００℃で測定を行った。それらの測定結果を表４−２に示す。
比較例
Ｎ型とＰ型Ｓｉ−Ｇｅ半導体を作製するために、該Ｓｉ、多結晶Ｇｅ（４Ｎ）を原子比で４：１の割合にして、表３−１、表３−２、表４−１、表４−２のＮｏ．１９，２０及び４０，４１に示す元素を所定の割合で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。溶解後の測定試料は実施例３，４と同一形状に加工し、またその測定条件も実施例３，４と同一である。
表３−１、表３−２、表４−１、表４−２から明らかなように、Ｓｉ単体に各種元素を添加した実施例（Ｎｏ．１〜１８及びＮｏ．２１〜３９）の性能指数Ｚは、Ｓｉ−Ｇｅ系（Ｓｉ：Ｇｅ＝４：１）系に各種元素を添加した比較例（Ｎｏ．１９，２０及びＮｏ．４０，４１）の性能指数と同等又はそれ以上であることが分かる。
さらに、表３−１、表３−２において、添加元素の添加量が０．５〜５．０原子％でキャリヤー濃度が１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）の範囲にある実施例の性能指数は、比較例Ｎｏ．１９，２０の性能指数Ｚよりも格段に向上した。同様に、表４−１、表４−２においては添加元素の添加量が０．５〜１０．０原子％でキャリヤー濃度が１０１９〜１０２０（Ｍ／ｍ３）の範囲内にある実施例の性能指数が、比較例Ｎｏ．４０，４１の性能指数よりもはるかに高くなることが分かる。
特に、表３−１、表３−２、表４−１、表４−２において、添加元素の添加量が表３−１では０．５〜５．０原子％、表４−１では０．５〜１０．０原子％の範囲内であれば添加量が多いほどゼーベック係数が向上し、電気抵抗が低減され、性能指数が飛躍的に増大することが分かる。
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実施例５
Ｐ型のＳｉ熱電半導体を作製するために、高純度Ｓｉ（１０Ｎ）と３族と５族の添加元素を表５−１に示すように配合した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。また添加量は、Ｐ型のキャリヤー濃度が１０１９〜１０２０（Ｍ／ｍ３）になるようＰ型の元素が少し多くなるよう配合し、溶解した。
得られたボタン状のインゴットを５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、１０Φ×２ｍｍの形状に切断加工し、それぞれのゼーベック係数、ホール係数（キャリヤー濃度と電気抵抗を含む）、熱伝導率を測定した。
ゼーベック係数は、高温部と低温部の温度差を６℃に設定し、高温部と低温部の平均温度が２００℃でのＰ型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで測定した後、温度差（６℃）で割った値として求めた。
また、ホール係数の測定は、２００℃で交流法により行い、キャリヤー濃度と同時に四端子法により電気抵抗を測定した。さらに熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により２００℃で行った。それらの測定結果を表５−２に示す。
実施例６
Ｎ型のＳｉ熱電半導体を作製するために、高純度Ｓｉ（１０Ｎ）と３族と５族の添加元素を表６−１に示すように配合した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。また添加量は、Ｎ型のキャリヤー濃度が１０１９〜１０２０（Ｍ／ｍ３）になるようＮ型の元素が少し多くなるよう配合し、溶解した。
得られたボタン状のインゴットを５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、１０Φ×２ｍｍの形状に切断加工し、それぞれのゼーベック係数、ホール係数（キャリヤー濃度と電気抵抗を含む）、熱伝導率を測定した。なお、ゼーベック係数、ホール係数、電気抵抗さらに熱伝導率の測定を実施例５と同様に行った。それらの測定結果を表６−２に示す。
実施例７
Ｐ型およびＮ型のＳｉ熱電半導体を作製するために、２−６化合物半導体または３−５化合物半導体並びに高純度Ｓｉ（１０Ｎ）と３族または５族の添加元素とを表７−１に示すように配含した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。また３，５族元素の添加量は、Ｐ、Ｎ型のキャリヤー濃度が１０１９〜１０２０（Ｍ／ｍ３）になるよう配合し、溶解した。
得られたボタン状のインゴットを５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、１０Φ×２ｍｍの形状に切断加工し、それぞれのゼーベック係数、ホール係数（キャリヤー濃度と電気抵抗を含む）、熱伝導率を測定した。なお、ゼーベック係数、ホール係数、電気抵抗さらに熱伝導率の測定を実施例５と同様に行った。それらの測定結果を表７−２に示す。
表５−１〜表７−２から明らかなように、Ｓｉに３族と５族元素の各々を少なくとも１種を総量で１〜２０原子％含有した実施例Ｎｏ．１〜２８及びＮｏ．３１〜５８と、２−６化合物半導体または３−５化合物半導体を１〜１０原子％含有させた実施例Ｎｏ．６１〜９０の性能指数Ｚは、Ｓｉ−Ｇｅ系（Ｓｉ：Ｇｅ＝４：１）に各元素を添加した比較例Ｎｏ．２９，３０，５９，６０の性能指数と同等またはそれ以上であることが分かる。
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実施例８
Ｐ型のＳｉ熱電半導体を作製するために、高純度Ｓｉ（１０Ｎ）と３族元素、４族元素を表８−１に示すように配合した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のインゴットを５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、１０Φ×２ｍｍの形状に切断加工し、それぞれのゼーベック係数、ホール係数（キャリヤー濃度と電気抵抗を含む）、熱伝導率を測定した。
ゼーベック係数は、高温部と低温部の温度差を６℃に設定し、高温部と低温部の平均温度が２００℃でのＰ型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで測定した後、温度差（６℃）で割った値として求めた。また、ホール係数の測定は、２００℃で交流法により行い、キャリヤー濃度と同時に四端子法により電気抵抗を測定した。さらに熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により２００℃で行った。それらの測定結果を表８−２に示す。
実施例９
Ｎ型のＳｉ熱電半導体を作製するために、高純度Ｓｉ（１０Ｎ）と５族元素、４族元素を表９−１に示すように配含した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のインゴットを５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、１０Φ×２ｍｍの形状に切断加工し、それぞれのゼーベック係数、ホール係数（キャリヤー濃度と電気抵抗を含む）、熱伝導率を測定した。
ゼーベック係数は、高温部と低温部の温度差を６℃に設定し、高温部と低温部の平均温度が２００℃でのＮ型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで測定した後、温度差（６℃）で割った値として求めた。また、ホール係数の測定は、２００℃で交流法により行い、キャリヤー濃度と同時に四端子法により電気抵抗を測定した。さらに熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により２００℃で行った。それらの測定結果を表９−２に示す。
表８−１〜表９−２から明らかなように、ＳｉにＧｅ，Ｃ，Ｓｎの４族元素を０．０５〜５原子％（好ましい範囲は０．１〜５原子％）含有した実施例Ｎｏ．１〜９及びＮｏ．２１〜２９の性能指数Ｚは、Ｓｉ単体に各元素を添加した比較例Ｎｏ．１０，１１，３０，３１及びＳｉ−Ｇｅ系（Ｓｉ：Ｇｅ＝４：１）に各元素を添加した比較例Ｎｏ．１２，１３，３２，３３の性能指数と同等またはそれ以上であることが分かる。
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実施例１０
Ｐ型Ｓｉ半導体を作製するため、高純度単結晶Ｓｉ（１０Ｎ）と表１０−１、表１０−２、表１０−３及び表１０−４に示すような元素を所定の割合で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中で通常にアーク溶解した試料と、アーク溶解直後に上から冷し金で抑えて急冷した試料の２種類を作製した。また、比較のために通常にアーク溶解した試料を１０００℃程度で熱処理して結晶を粒成長させた比較試料を作成した。
アーク溶解ルツボの形状は、図１３に示すように逆円錐台形で上部内径６０ｍｍ、底部内径４０ｍｍ、深さ３０ｍｍであり、冷し金は銅製で丁度このルツボに入る寸法形状であるが、冷却効率を上げるために、熱容量が大きくなるように厚み５０ｍｍに加工したものを使用した。
得られたボタン状のインゴットの寸法形状は、外径４０ｍｍ×４ｍｍであった。このインゴットを５×５×３ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、外径１０×２ｍｍの形状に切断加工して、それぞれゼーベック係数、ホール係数（電気抵抗含む）、熱伝導率測定用の試料を作製した。
ゼーベック係数は、高温部の電極をＡｇ、低温部の電極をＣｕにして、それらの温度差を６℃に設定し、高温部と低温部の平均温度２００℃でのＰ型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで測定した後、その熱起電力を６℃で割った値として求めた。
また、ホール係数の測定は、２００℃で交流法により行い、またその時、四端子法により電気抵抗も測定した。さらに熱伝導率はレーザーフラッシュ法により２００℃で測定を行った。それらの測定結果を表１０−１、表１０−２、表１０−３及び表１０−４に示す。
平均結晶粒径は、試料を研磨後化学エッチングして測定した。通常にアーク溶解した試料の平均結晶粒径は１０〜２０μｍ程度であった。また、結晶粒内と結晶粒界の添加元素の析出状態についてＥＰＭＡにより観察した結果、急冷試料では添加元素が粒界に沿って分散して存在しているが、急冷しない２種の試料ではほぼ連続的に粒界に沿って帯状に点在していた。
実施例１１
Ｎ型Ｓｉ半導体を作製するため、高純度単結晶Ｓｉ（１０Ｎ）と表１１−１、表１１−２、表１１−３及び表１１−４に示すような元素を所定の割合で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中で通常にアーク溶解した試料と、アーク溶解直後に上から冷し金で抑えて急冷した試料の２種類作製した。また、比較のために通常にアーク溶解した試料を１０００℃程度で熱処理して結晶を粒成長させた比較試料を作成した。アーク溶解後の急冷方法は実施例１０と同じである。
得られたボタン状のインゴットの寸法形状は、外径４０×４ｍｍであった。該インゴットを５×５×３ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、外径１０×２ｍｍの形状に切断加工して、それぞれゼーベック係数、ホール係数（電気抵抗含む）、熱伝導率測定用の試料を作製した。ゼーベック係数は、ホール係数、電気抵抗、熱伝導率を実施例１と同様の方法にて測定を行った。それらの測定結果を表１１−１、表１１−２、表１１−３及び表１１−４に示す。
平均結晶粒径は、試料を研磨後化学エッチングして測定した。通常にアーク溶解した試料の平均結晶粒径は１０〜２０μｍ程度であった。また、結晶粒内と結晶粒界の添加元素の析出状態についてＥＰＭＡにより観察した結果、実施例１と同様に急冷試料では添加元素が粒界に沿って分散して存在しているが、急冷しない２種の試料ではほぼ連続的に粒界に沿って帯状に点在していた。
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実施例１２
Ｐ型Ｓｉ半導体を作製するため、高純度単結晶Ｓｉ（１０Ｎ）と表１２−１に示すような元素を所定の割合で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のインゴットを５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、径１０×２ｍｍの形状に切断加工して、それぞれゼーベック係数、ホール係数（電気抵抗含む）、熱伝導率測定用の試料を作製した。
ゼーベック係数は、高温部の電極をＡｇ、低温部の電極をＣｕにして、それらの温度差を６℃に設定し、高温部と低温部の平均温度２００℃でのＰ型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで測定した後、その熱起電力を６℃で割った値として求めた。
また、ホール係数の測定は、２００℃で交流法により行い、またその時四端子法により電気抵抗も測定した。さらに、熱伝導率はレーザーフラッシュ法により２００℃で測定を行った。それらの測定結果を表１２−２に示す。全て従来からあるＦｅ−Ｓｉ系よりも高い性能指数が得られたが、添加元素の量を０．５〜１０．０原子％の範囲内とすることにより、Ｓｉ−Ｇｅ系と性能指数が同等またはそれ以上の非常に優れた材料が得られたことが分かる。
実施例１３
Ｎ型Ｓｉ半導体を作製するため、高純度単結晶Ｓｉ（１０Ｎ）と表１３−１に示すような元素を所定の割合で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のインゴットを５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、径１０×２ｍｍの形状に切断加工して、それぞれゼーベック係数、ホール係数（電気抵抗含む）、熱伝導率測定用の試料を作製した。
ゼーベック係数は、ホール係数、電気抵抗、熱伝導率を実施例１２と同様の方法にて測定を行った。それらの測定結果を表１３−１、表１３−２、表１３−３、表１３−４に示す。全て従来からあるＦｅ−Ｓｉ系よりも高い性能指数が得られたが、添加元素の量を０．５〜１０．０原子％の範囲内とすることにより、Ｓｉ−Ｇｅ系と性能指数が同等またはそれ以上の非常に優れた材料が得られたことが分かる。
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実施例１４
Ｐ型半導体を作製するため、高純度単結晶Ｓｉ（１０Ｎ）と表１４−１に示す添加元素を所定の配合で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のインゴットを５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、径１０×２ｍｍの形状に切断加工し、それぞれゼーベック係数、ホール係数（電気抵抗含む）、熱伝導率測定用の試料を作製した。
ゼーベック係数は、高温部の電極をＡｇ、低温部の電極をＣｕにして、それらの温度差を５℃に設定し、高温部と低温部の平均温度２００℃でのＰ型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで測定した後、その熱起電力を５℃で割った値として求めた。
また、ホール係数の測定は、２００℃で交流法により行い、またその時四端子法により電気抵抗も測定した。さらに、熱伝導率はレーザーフラッシュ法により２００℃で測定を行った。それらの測定結果を表１４−２に示す。
全て従来からあるＦｅ−Ｓｉ系よりも高い性能指数が得られたが、添加元素の量を０．５〜１０．０原子％の範囲内とすることにより、Ｓｉ−Ｇｅ系と性能指数が同等またはそれ以上の非常に優れた材料が得られたことが分かる。
実施例１５
Ｎ型半導体を作製するため、高純度単結晶Ｓｉ（１０Ｎ）と表１５−１に示す添加元素を所定の配合で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のインゴットを５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、径１０×２ｍｍの形状に切断加工し、それぞれゼーベック係数、ホール係数（電気抵抗含む）、熱伝導率測定用の試料を作製した。なお、Ｎ，Ｏ元素の添加は、Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＯ２をアーク溶解時に添加することにより行った。
ゼーベック係数は、ホール係数、電気抵抗、熱伝導率を実施例１と同様の方法にて測定を行った。それらの測定結果を表１５−２に示す。全て従来からあるＦｅ−Ｓｉ系よりも高い性能指数が得られたが、添加元素の量を０．５〜１０．０原子％の範囲内とすることにより、Ｓｉ−Ｇｅ系と性能指数が同等またはそれ以上の非常に優れた材料が得られたことが分かる。
比較例
Ｎ型とＰ型Ｓｉ−Ｇｅ半導体を作製するために、該Ｓｉ，多結晶Ｇｅ（４Ｎ）を原料比で４：１の割合にして、表１４−１、表１５−１のＮｏ．２９，３０および５９，６０に示す元素を所定の割合で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。溶解後の測定試料は実施例１４と同一形状に加工し、またその測定条件も実施例１と同一である。
表１４−２、表１５−２から明らかなように、Ｓｉ単体に各種元素を添加した実施例（Ｎｏ．１〜２８及びＮｏ．３１〜５８）の性能指数Ｚは、Ｓｉ−Ｇｅ系（Ｓｉ：Ｇｅ＝４：１）に各種元素を添加した比較例（Ｎｏ．２９，３０及びＮｏ．５９，６０）の性能指数と同等またはそれ以上であることがわかる。
さらに、表１４−１において、添加元素の添加量が０．５〜５．０原子％でキャリヤー濃度が１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）の範囲である実施例の性能指数は、比較例Ｎｏ．２９，３０の性能指数Ｚよりも格段に向上した。同様に表１５−２においては添加元素の添加量が０．５〜１０．０原子％でキャリヤー濃度が１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）の範囲にある実施例の性能指数が比較例（Ｎｏ．５９，６０）の性能指数よりもはるかに高くなることがわかる。
特に表１４−２、表１５−２において、添加元素の添加量が表１では０．５〜１０．０原子％、表４では０．５〜１０．０原子％の範囲であれば添加量が多いほどゼーベック係数が向上し、電気抵抗が低減され、性能指数が飛躍的に増大することがわかる。
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実施例１６
Ｐ型Ｓｉ半導体を作製するため、高純度単結晶Ｓｉ（１０Ｎ）と表１６−１に示す種々の元素を所定の割合で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のインゴットを粗粉砕、ディスクミル粉砕した後、ジェットミル粉砕して表１に示す平均粒径の粉末を作製した後、表１６−２、１６−３に示すホットプレス条件で３時間保持し、表１６−２に示す種々の気孔率を有する焼結体を作製した。
また、得られたボタン状のインゴットをＡｒ雰囲気中で５０時間メカニカルアロイングした後、表１６−４、１６−５に示すホットプレス条件で３時間保持し、表１６−４に示す種々の平均結晶粒径を有する焼結体を作製した。
得られた焼結体を５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、外径１０×２ｍｍの形状に切断加工して、それぞれゼーベック係数、ホール係数（電気抵抗含む）、熱伝導率測定用の試料を作製した。
ゼーベック係数は、高温部の電極をＡｇ、低温部の電極をＣｕにして、それらの温度差を６℃に設定し、高温部と低温部の平均温度２００℃でのＰ型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで測定した後、その熱起電力を６℃で割った値として求めた。
また、ホール係数の測定は、２００℃で交流法により行い、またその時、四端子法により電気抵抗も測定した。さらに熱伝導率はレーザーフラッシュ法により２００℃で測定を行った。それらの測定結果を表１６−３及び表１６−５に示す。
実施例１７
Ｎ型Ｓｉ半導体を作製するため、高純度単結晶Ｓｉ（１０Ｎ）と表１７−１に示す種々の元素を所定の割合で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のインゴットを粗粉砕、ディスクミル粉砕した後、ジェットミル粉砕して表１７−１に示す平均粒径の粉末を作製した後、表１７−２に示すホットプレス条件で３時間保持し、表１７−３に示す種々の気孔率を有する焼結体を作製した。
また、得られたボタン状のインゴットをＡｒ雰囲気中で５０時間メカニカルアロイングした後、表１７−４に示すホットプレス条件で３時間保持し、表１７−５に示す種々の平均結晶粒径を有する焼結体を作製した。得られた焼結体を実施例１と同じ寸法に加工して各種測定用の試料を作製した。熱電特性の測定条件は実施例１と同一である。それらの測定結果を表１７−３と表１７−５に示す。
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実施例１８
Ｐ型Ｓｉ半導体を作製するために、高純度Ｓｉ（１０Ｎ）または低純度Ｓｉ（３Ｎ）と表１８−１に示すＳｉ系化合物を所定の割合で配合した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。また、添加量はキャリヤー濃度が１０２０（Ｍ／ｍ３）になるよう配合して溶解した。
得られたボタン状のインゴットを５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、外径１０×２ｍｍの形状に切断加工し、それぞれのゼーベック係数、ホール係数（キャリヤー濃度と電気抵抗を含む）、熱伝導率を測定した。
ゼーベック係数は、高温部の電極をＡｇ、低温部の電極をＣｕにして、それらの温度差を６℃に設定し、高温部と低温部の平均温度２００℃でのＰ型半導体の熱起電力をデジタルマルチメーターで測定した後、その熱起電力を６℃で割った値として求めた。
また、ホール係数の測定は、２００℃で交流法により行い、またその時、四端子法により電気抵抗も測定した。さらに熱伝導率はレーザーフラッシュ法により２００℃で測定を行った。それらの測定結果を表１８−１及び表１８−２に示す。
なお、表１８−１および１８−２から分かるように、添加元素をＳｉ化合物とした場合は、溶解後分析値が示すように溶解時の添加元素の蒸発・飛散が少なく９５％以上残り、添加量の正確な制御が可能であり、その上、性能指数も良好である。
実施例１９
Ｎ型Ｓｉ半導体を作製するために、高純度Ｓｉ（１０Ｎ）または低純度（３Ｎ）と表１９−１に示すＳｉ系化合物を所定の割合で配合した後、Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解した。また、添加量はキャリヤー濃度が１０２０（Ｍ／ｍ３）になるよう配合して溶解した。
得られたボタン状のインゴットを５×５×５ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、外径１０×２ｍｍの形状に切断加工し、それぞれのゼーベック係数、ホール係数（キャリヤー濃度と電気抵抗を含む）、熱伝導率を実施例１と同様に測定した。それらの測定結果を表１９−１及び表１９−２に示す。
なお、表１９−１及び表１９−２から分かるように、添加元素をＳｉ化合物とした場合は、溶解後分析値が示すように溶解時の添加元素の蒸発・飛散が少なく９５％以上残り、添加量の正確な制御が可能であり、その上性能指数も良好である。
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産業上の利用可能性
この発明による新規なＳｉ系熱電変換材料は、ＳｉのＰ型半導体とＮ型半導体中のキャリヤー濃度を添加元素の添加量により調整することによって、電気抵抗を下げて、ゼーベック係数を向上させることが可能であり、この方法によりＳｉが本来有する高いゼーベック係数を損ねることなく取り出すことができる。また、キャリヤー濃度の大きいところでゼーベック係数が大きくなるため、電気抵抗も小さく、性能指数の大きな材料が得るのに有効な方法である。また、添加元素の種類や量によりその物性値を制御できる利点がある。
この発明による熱電変換材料は、Ｓｉに３族元素と５族元素の各々を少なくとも１種ずつ添加し、Ｐ型半導体とＮ型半導体とするために３族又は５族の添加量を調整し、キャリヤー濃度を１０１９〜１０２１（Ｍ／ｍ３）に制御するか、あるいは３−５族化合物半導体あるいは２−６族化合物半導体を添加し、あるいは、ＳｉにＧｅ，Ｃ，Ｓｎの４族元素を０．１〜５原子％含有し、Ｓｉの元素の一部を原子量の異なる４族元素に置換させ、さらにＰ型半導体とＮ型半導体とするための３族又は５族の添加元素を単独又は複合して添加し、添加元素の種類と添加量を適宜選定して調整することによって、電気抵抗を下げて、ゼーベック係数を向上させると同時に、熱伝導率が小さく抑えられることにより、性能指数の大きな熱電変換効率を向上させた熱電変換材料が得られる。
さらに、この発明による熱電変換材料は、Ｓｉより重い各種元素の添加によって熱伝導率も下げることが可能であり、さらに、急冷して平均結晶粒径を０．１μｍ〜５μｍとなすことにより、半導体の平均結晶粒径が微細になり、金属もしくは半金属伝導を示す粒界相が分散するので、熱伝導率および電気抵抗率が低く、ゼーベック係数の高い熱電変換材料が得られる。
さらに、当該熱電変換材料粉末をホットプレス処理にて気孔率を高めてポーラスにしたり、あるいは該粉末をメカニカルアロイング法によって、平均結晶粒径を０．１μｍ〜５μｍとなすことにより、半導体の平均結晶粒径が微細になり、金属もしくは半金属伝導を示す粒界相が分散してゼーベック係数が高く、熱伝導率が低く、しかも電気抵抗率の低い熱電変換材料が得られる。
この発明による熱電変換材料は、Ｓｉを主体に用いることから、高価なＧｅを多量に含んだＳｉ−Ｇｅ系よりも安価であり、Ｆｅ−Ｓｉ系よりも高い性能指数が得られる。さらにこの発明に用いるＳｉは、半導体デバイス用に比べてはるかに純度が低いために原料は比較的安価に入手でき、生産性が良く、品質が安定した安価な熱電変換材料が得られる。
この発明による熱電変換材料は、主体のＳｉが地球環境、地球資源さらに安全性の点からも非常に優れており、しかも比重が小さく軽いために車載用熱電変換素子用として非常に好都合であり、またバルク状のＳｉは耐食性に優れているために、表面処理等が不要であるという利点もある。
【図面の簡単な説明】
図１Ａ、図１ＢはＩｏｆｆｅの理論によるキャリヤー濃度と熱電変換特性との関係を示すグラフである。
図２は、キャリヤーの少ない半導体のバンド構造を示す説明図であり、図２ＡはＰ型半導体、図２ＢはＮ型半導体である。
図３は、キャリヤーの多い半導体のバンド構造を示す説明図であり、図３ＡはＰ型半導体、図３ＢはＮ型半導体である。
図４と図５は、キャリヤー濃度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。図６と図７は、キャリヤー濃度と電気伝導度との関係を示すグラフである。図８と図９は、キャリヤー濃度と熱伝導度との関係を示すグラフである。図１０と図１１は、キャリヤー濃度と性能指数との関係を示すグラフである。
図１２Ａは、アーク溶解後急冷したこの発明による半導体中の結晶組織を示す模式図、図１２Ｂは、アーク溶解後急冷しなかった半導体中の結晶組織を示す模式図である。
図１３は、アーク溶解の急冷方法の一例を示す説明図である。
図１４は、アーク溶解後急冷しなかった半導体中の結晶組織を示す断面ＸＭＡ分析写真図（倍率１００倍）であり、図１４Ａは無添加、図１４ＢはＡｌを１．０ｗｔ％添加したＰ型半導体、図１４ＣはＡｌを３．０ｗｔ％添加したＰ型半導体を示す。
図１５は、アーク溶解後急冷したこの発明による半導体中の結晶組織を示す断面ＸＭＡ分析写真図（倍率１００倍）であり、図１５Ａは無添加、図１５ＢはＡｌを１．０ｗｔ％添加したＰ型半導体、図１５ＣはＡｌを３．０ｗｔ％添加したＰ型半導体を示す。
図１６は、アーク溶解後急冷しなかったこの発明による半導体中の結晶組織を示す断面ＸＭＡ分析写真図（倍率１００倍）であり、図１６Ａは無添加、図１６ＢはＡｌを１．０ｗｔ％添加したＰ型半導体、図１６ＣはＡｌを３．０ｗｔ％添加したＰ型半導体を示す。
図１７は、アーク溶解後急冷したこの発明による半導体中の結晶組織を示す断面ＸＭＡ分析写真図（倍率１００倍）であり、図１７Ａは無添加、図１７ＢはＰを１．０ｗｔ％添加したＮ型半導体、図１７ＣはＰを３．０ｗｔ％添加したＮ型半導体を示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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