(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート及びそれらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体から選ばれる低分子量ポリイソシアネート化合物と、ひまし油系ポリオールとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤成分と、ひまし油系ポリオールを含む硬化剤成分の少なくとも２成分からなる防食被覆材。
【請求項２】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート及びカルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる低分子量ポリイソシアネート化合物と、ひまし油系ポリオールとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤成分と、ひまし油系ポリオールを含む硬化剤成分の少なくとも２成分からなる防食被覆材。
【請求項３】
耐酸性の防食被覆材である、請求項１又は２に記載の防食被覆材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の防食被覆材を被覆することによりコンクリートを防食する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の防食被覆材の硬化塗膜を被覆したことを特徴とする、防食被覆層を表面に有する防食コンクリート体。
【請求項６】
下水道施設、化学工場、港湾施設、橋梁、温泉施設から選ばれるコンクリート建築部材用途の、請求項５に記載の防食コンクリート体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐薬品性、耐酸性が極めて優れ、下水道施設用途に特に適した、防食被覆材、防食コンクリート体及びコンクリート表面を防食する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学工場、温泉施設、又は下水道、下水処理施設、排水処理施設などの下水道施設などの施設内のコンクリート壁面は、薬品や特定化学成分などの作用により、酸性雰囲気下に長時間曝されることが多いため、コンクリートの劣化が促進され、機能低下や環境破壊を引き起こしやすい。そこで、コンクリート壁面に防食被覆層を被覆することにより、腐食を防止する方法が提案されている。
【０００３】
従来の防食被覆材としては、エポキシ樹脂系被覆材、タールエポキシ樹脂系被覆材、セラミックパウダー入りエポキシ樹脂系被覆材、不飽和ポリエステル樹脂系被覆材、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）樹脂系被覆材などがあった。また、超速硬化型２成分型ポリウレタンウレア被覆材をスプレーして得られる硬化塗膜も防食被覆層として使われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの被覆材は硬化塗膜の耐薬品性、とりわけ耐酸性が不充分であった。また、エポキシ樹脂系塗膜材では臭気の強いアミン化合物や可燃性の溶剤が使用されることがあり、作業性に劣っていた。
【０００５】
さらに、超速硬化型２成分型ポリウレタンウレア被覆材をスプレーして得られる硬化塗膜は、ポリオール成分として親水性の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用しているため耐水性や耐酸、耐アルカリ性が必ずしも充分ではなかった。また、ポリウレタンウレア系被覆材は、施工時に湿気の影響を受けやすく、水分が多い下地コンクリートに施工した場合には特に主剤成分中のイソシアネート基が硬化剤成分中のポリオールより先に水と反応して発泡したり、反応割合のバランスが崩れて均質な塗膜が得られず、本来の樹脂強度が発現しない問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記発明である。
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート及びそれらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体から選ばれる低分子量ポリイソシアネート化合物と、ひまし油系ポリオールとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤成分と、ひまし油系ポリオールを含む硬化剤成分の少なくとも２成分からなる防食被覆材、上記防食被覆材を被覆することによりコンクリートを防食する方法、および、上記防食被覆材の硬化塗膜を被覆したことを特徴とする、防食被覆層を表面に有する防食コンクリート体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシアネート化合物、該低分子量ポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー、などが挙げられる。
【０００８】
低分子量ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、及びそれらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、などが挙げられる。ＭＤＩ、クルードＭＤＩ及びカルボジイミド変性ＭＤＩなどのＭＤＩ系のポリイソシアネート化合物が特に好ましい。
【０００９】
また、イソシアネート基含有化合物としては、上記低分子量ポリイソシアネート化合物をポリオールと反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを使用できる。硬化剤成分との相溶性向上による硬化促進や粘度調整のため、イソシアネート基末端プレポリマーを用いることが好ましい。また、防食被覆材の硬化塗膜に弾性や伸びを付与することもできる。また低分子量ポリイソシアネート化合物とイソシアネート基末端プレポリマーの混合物であってもよい。
【００１０】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを製造するのに用いられるポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、などから選ばれるポリオールの１種又は２種以上が好ましい。ひまし油系ポリオール又はひまし油系ポリオールと他のポリオールの混合物が使用できる。ひまし油系ポリオール単独又はひまし油系ポリオールとポリオキシアルキレンポリオールの混合物が特に好ましい。混合物である場合、混合ポリオール中のひまし油系ポリオールの割合は７０質量％以上が好ましい。
【００１１】
本発明においてひまし油系ポリオールとは、ひまし油又はひまし油にさらに水酸基を導入してなる変性ポリオールをいう。官能基数は２以上であり、３が好ましい。また、水酸基価は６０〜３００が好ましく、１００〜２５０が特に好ましい。官能基数が２未満又は水酸基価が６０未満では、防食被覆材の硬化性が著しく悪くなり、得られた硬化塗膜の機械強度も不充分となりやすい。
【００１２】
また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、官能基数２〜４、水酸基価３０〜２００のものが使用できる。ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールなどが挙げられる。
【００１３】
イソシアネート基末端プレポリマーは、低分子量ポリイソシアネート化合物とポリオールを、化学量論比よりはイソシアネート基過剰の割合で、７０〜９０℃で反応させることにより得られる。未反応の低分子量ポリイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明において、硬化剤成分はひまし油系ポリオールを含む。ひまし油系ポリオールとしては、上記したものが使用できる。
硬化剤成分は、ひまし油系ポリオール以外に他のポリオールを含んでいてもよい。ポリオキシアルキレンポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、などから選ばれるポリオールをひまし油系ポリオールと混合して使用できる。
【００１５】
硬化剤成分中のひまし油系ポリオールの割合は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。使用量が少なくなると得られる硬化塗膜の疎水性が阻害され、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性が発現しにくくなる。
【００１６】
また、主剤成分中のイソシアネート基末端プレポリマーの原料として含まれるポリオールと硬化剤成分中に含まれるポリオールとの合計質量に対するひまし油系ポリオールの割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましい。
【００１７】
本発明は、イソシアネート基含有化合物を含む主剤成分と、ひまし油系ポリオールを含む硬化剤成分の少なくとも２成分からなる防食被覆材である。該防食被覆材において、主剤成分と硬化剤成分の使用割合は、主剤成分に含まれるイソシアネート基と、硬化剤成分に含まれる水酸基が、イソシアネート基／水酸基のモル比が０．８〜１．３さらには１．０〜１．２、となる割合となることが好ましい。
【００１８】
０．８未満では硬化が不完全となり、充分な硬化塗膜の機械強度が得られず、塗膜表面にタックが残りやすい。１．３を超えると、過剰のイソシアネート基が水分の影響を受けて発泡しやすくなったり、硬化塗膜は脆くなる傾向が見られる。
【００１９】
また、防食被覆材には、必要に応じて充填剤、可塑剤、顔料などの配合剤を配合できる。さらにポリウレタン樹脂に一般的に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤、光安定剤などの安定剤や難燃剤、消泡剤、触媒を配合できる。これらは任意に、主剤成分又は硬化剤成分に配合できる。場合によっては、主剤成分と硬化剤成分以外の第３成分として、主剤成分と硬化剤成分を混合する際に配合することもできる。通常、本発明の防食被覆材は主剤成分と硬化剤成分からなる２成分からなることが好ましい。
【００２０】
充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボン、ガラスバルーンなどが挙げられる。充填剤を使用する場合の使用量は、防食被覆材中に５〜６０質量％が好ましく、１５〜４５質量％が好ましい。
顔料としては酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料及びフタロシアニン顔料などの有機顔料が挙げられる。可塑剤としてはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジオクチル、塩素化パラフィン、及び石油系可塑剤などが使用できる。可塑剤を使用する場合の使用量は、防食被覆材中に１〜２０質量％が好まく、１〜１０質量％が好ましい。
【００２１】
本発明の防食方法を施工しうるコンクリートとしては、下水道、下水処理施設、排水処理施設などの下水道施設内のコンクリート壁、コンクリート床などの建築部材ならびに、化学工場、港湾施設、橋梁、温泉施設などのコンクリート壁、コンクリート床、などの建築部材が用いられる。
【００２２】
本発明の防食コンクリート体は、下水道、下水処理施設、排水処理施設などの下水道施設内のコンクリート壁、コンクリート床などの建築部材ならびに、化学工場、港湾施設、橋梁、温泉施設などのコンクリート壁、コンクリート床、などの建築部材として用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例３）及び比較例（例１，２，４〜１０）によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。下記の方法により、防食被覆材としての性能を評価した。
【００２４】
＜臭気＞
２３℃、相対湿度５０％の実験室にて、主剤成分と硬化剤成分との混合物を合計５００ｇ、５００ｍｍ角（０．２５ｍ2）のスレート板上に塗布した。塗布作業を行いながら、臭気の有無及び臭気の種類を判定した。
【００２５】
＜塗膜物性＞
ＪＩＳ  Ａ６０２１に準じ、塗膜の機械物性を測定した。表中、Ｔｓは引張り強度（単位：Ｎ／ｍｍ2）、Ｅは破断時の伸び（単位：％）を示す。
【００２６】
＜耐薬品性＞
ＪＩＳ  Ａ５７０５に準じ、塩酸３６質量％を用いた４８時間スポット試験において７日間経過した後の塗膜の変化を観察した。評価結果を、◎：変化なし、○：ほとんど変化なし、△：わずかに膨潤、×：膨潤、とした。
【００２７】
（例１）
カルボジイミド変性ＭＤＩの５０質量部（以下、部とする）に５０部のクルードＭＤＩを混合したものを主剤成分とした。ひまし油系ポリオールＡ（官能基数２．７、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を硬化剤成分とした。主剤成分と硬化剤成分とを、主剤成分／硬化剤成分の質量比＝１／２．３（イソシアネート基／水酸基のモル比＝１．１０）となる割合となる割合で混合し、その後スレート板上に塗布した。
【００２８】
（例２）
クルードＭＤＩを主剤成分とし、ひまし油系ポリオールＡを硬化剤成分とし、主剤成分と硬化剤成分とを、主剤成分／硬化剤成分の質量比＝１／２．１（イソシアネート基／水酸基のモル比＝１．２４）となる割合で混合し、その後スレート板上に塗布した。
【００２９】
（例３）
ひまし油系ポリオールＢ（官能基数２．０、水酸基価８０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５８．２部に、４１．８部のＭＤＩ（イソシアネート基／水酸基のモル比＝４．０）を反応させ、ＮＣＯ基含有率１０．５質量％、粘度２，０００ｃＰ（２０℃）のプレポリマーを得、得られたプレポリマー２０部に、８０部のクルードＭＤＩを混合した液を主剤成分とした。
【００３０】
ひまし油系ポリオールＡを硬化剤成分とし、主剤成分と硬化剤成分とを、主剤成分／硬化剤成分の質量比＝１／２（イソシアネート基／水酸基のモル比＝１．１２）となる割合で混合し、その後スレート板上に塗布した。
【００３１】
（例４）
カルボジイミド変性ＭＤＩを主剤成分とした。ひまし油ポリオールＡの９０部とポリオールＣ（官能基数３．０、水酸基価１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール）１０部を混合したものを硬化剤成分とした。主剤成分と硬化剤成分とを、主剤成分／硬化剤成分の質量比＝１／２（イソシアネート基／水酸基のモル比＝１．２３）となる割合で混合し、その後スレート板上に塗布した。
【００３２】
（例５）
カルボジイミド変性ＭＤＩを主剤成分とした。ひまし油系ポリオールＡの５５．８部に、炭酸カルシウム（旭鉱末社製：ミクロンカルＯＳＴ−１００）３６．９部、フタル酸ブチルベンジル４．５部、ジメチルポリシロキサン系の消泡剤（ビックケミー社製：ＢＹＫ−０６５）０．５部、酸化クロム系顔料ペースト２部及び光安定剤（チバガイギー社製：ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｂ７５）０．３部を混合したものを硬化剤成分とした。主剤成分と硬化剤成分とを、主剤成分／硬化剤成分の質量比＝１／４（イソシアネート基／水酸基のモル比＝１．１０）となる割合で混合し、その後スレート板上に塗布した。
【００３３】
（例６）
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂に、炭酸カルシウム、顔料その他添加剤を含有する主剤成分及び変性脂肪族ポリアミン（アミン価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含有する硬化剤成分からなるエポキシ樹脂系被覆材をスレート板上に塗布した。
【００３４】
（例７）
ポリオールＤ（プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール）５７部に、３９部のＭＤＩと４部のカルボジイミド変性ＭＤＩを、イソシアネート基／水酸基のモル比＝５．９６となる割合で反応させ、ＮＣＯ基含有率１１．９質量％、粘度２，２００ｃＰ（２０℃）のプレポリマーを得、これを主剤成分とした。
【００３５】
ジエチルトルエンジアミン１６部、ポリオールＤ８４部及び２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．５部を混合したものを硬化剤成分とした。主剤成分と硬化剤成分とを、主剤成分／硬化剤成分の容量比＝１／１（イソシアネート基／水酸基のモル比＝約１．０７）となる割合で混合し、スプレー塗装を行った。
【００３６】
（例８）
ポリオールＤの２５部に、７５部のカルボジイミド変性ＭＤＩをイソシアネート基／水酸基のモル比＝２１となる割合でを反応させ、ＮＣＯ基含有率２０．９質量％、粘度３４０ｃＰ（２０℃）のプレポリマーを得、これを主剤成分とした。
【００３７】
ジエチルトルエンジアミン３２部、ポリオールＤの６８部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を混合したものを硬化剤成分とした。主剤成分と硬化剤成分とを、主剤成分／硬化剤成分の容量比＝１／１（イソシアネート基／水酸基のモル比＝約１．１６）となる割合で混合し、スプレー塗装を行った。
【００３８】
（例９）
クルードＭＤＩを主剤成分とした。ポリオールＤ（グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオール）を硬化剤成分とした。主剤成分と硬化剤成分とを、主剤成分／硬化剤成分の質量比＝１／２．１（イソシアネート基／水酸基のモル比＝１．１８）となる割合で混合し、その後スレート板上に塗布した。
【００３９】
（例１０）
例９における主剤成分に、さらに、２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）を主剤成分に対して０．８質量％添加してスレート板上に塗布した。
【００４０】
【表１】
0004599643.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明における防食被覆材は、低粘度のひまし油系ポリオールを用いることから作業性に優れる。また、ひまし油系ポリオールが疎水性なのでポリイソシアネートとの相溶性も良く、無触媒でも均一に反応が進み、硬化性にも優れる。さらに、空気中の水分を吸収しにくいので湿気の影響で反応バランスが崩れることがなく、発泡しにくい。また、この疎水性のひまし油系ポリオールを用いることで硬化塗膜が長期間水に曝されても水分の浸透を受け難くなるため、耐水性、耐酸、耐アルカリ性が大幅に向上する。