(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバマトオルガノシランをイソシアナトオルガノシランへ転化するのに有効な２００℃及び４００℃の間の温度及び圧力の不活性液体媒質へカルバマトオルガノシランを添加することからなる方法であって、
前記カルバマトオルガノシランが式
ＲＸ（Ｒ’Ｏ）3−ＸＳｉＲ”ＮＨＣＯ2Ｒ
［ここに、ｘは０、１、２または３の整数であり；
各Ｒは、個々に、１〜１２炭素原子のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、５〜８炭素原子のシクロアルキル基もしくはハロゲン化シクロアルキル基、６〜１４炭素原子のアリール基、あるいは７〜１５炭素原子のアルカリールもしくはアラルキル基を表わし；
各Ｒ’は、個々に、Ｒまたはシリル基Ｒ3Ｓｉ−もしくはシロキシ基Ｒ3Ｓｉ（ＯＳｉＲ2）m−（ｍは１ないし４の整数）であり、あるいはｘが０または１のときには２個のＲ’基が一緒に１つの２価シロキシ基−Ｒ2（ＯＳｉＲ2）n−（ｎは３、４または５の整数）を形成することがあり、すなわちそのケイ素原子がイソシアナトオルガノ基を有している環式シロキサンを形成し；
Ｒ”はケイ素に対してケイ素−炭素結合により結合した１〜２０炭素原子の線状または枝分れ２価飽和または不飽和炭化水素基を表わし；
かつＲ、Ｒ’及びＲ”は任意にエーテル、チオエーテル、スルホン、ケトン、エステル、アミド、ニトリルまたはハロゲンのような複素原子官能基を含むことができる。］
のものであり；そして
前記不活性液体媒質の量が総反応媒体の７５容量％よりも大きい、
前記方法。
【請求項２】
生成されたイソシアナトオルガノシランを単離することをさらに含む請求項１の方法。
【請求項３】
イソシアナトシランが式
Ｒx（Ｒ’Ｏ）3-xＳｉＲ”ＮＣＯ
［ここに、ｘは０、１、２または３の整数であり；
各Ｒは、個々に、１〜１２炭素原子のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、５〜８炭素原子のシクロアルキル基もしくはハロゲン化シクロアルキル基、６〜１４炭素原子のアリール基、あるいは７〜１５炭素原子のアルカリールもしくはアラルキル基を表わし；
各Ｒ’は、個々に、Ｒまたはシリル基Ｒ3Ｓｉ−もしくはシロキシ基Ｒ3Ｓｉ（ＯＳｉＲ2）m−（ｍは１ないし４の整数）であり、あるいはｘが０または１のときには２個のＲ’基が一緒に１つの２価シロキシ基−Ｒ2（ＯＳｉＲ2）n−（ｎは３、４または５の整数）を形成することがあり、すなわちそのケイ素原子がイソシアナトオルガノ基を有している環式シロキサンを形成し；
Ｒ”はケイ素に対してケイ素−炭素結合により結合した１〜２０炭素原子の線状または枝分れ２価飽和または不飽和炭化水素基を表わし；
かつＲ、Ｒ’及びＲ”は任意にエーテル、チオエーテル、スルホン、ケトン、エステル、アミド、ニトリルまたはハロゲンのような複素原子官能基を含むことができる。］
のものである請求項１の方法。
【請求項４】
液体媒質が炭化水素である請求項１の方法。
【請求項５】
圧力が１０及び２００ｍｍＨｇの間である請求項１の方法。
【請求項６】
イソシアナトオルガノシランがイソシアナトプロピルトリメトキシシラン及びイソシアナトプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される請求項１の方法。
【請求項７】
ｘが０、１または２であり、Ｒ及びＲ’がメチル基及びエチル基からなる群より選択され、Ｒ”が線状プロピレン基である請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイソシアナトアルキルシラン等のイソシアナトオルガノシランを製造する方法に関し、さらに詳しくは特定のカルバマトオルガノシランを出発原料とする該方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
比較的危険のない原料から高収率及び高純度でイソシアナトアルキルシラン等のイソシアナトオルガノシランを経済的に製造する方法は長い間要望されてきている。従来イソシアナトオルガノシランは、非効率的または高経費の方法によって比較的少量製造されてきた。
【０００３】
例えば、イソシアナトオルガノシランは、貴金属触媒の存在下に、不飽和イソシアネート、殊にアリルイソシアネートに対して、ヒドロシランの添加を行なうことを含む方法によって製造されてきた。アリルイソシアネートは、限定された市場入手性の高毒性原料である。
【０００４】
イソシアナトアルキルシランを、液相中で低温においてカルバマトアルキルシランから、あるいは種々のルートでアミノアルキルシラン及び高毒性ホスゲンから、製造する方法も知られている。従来開示されたすべての液相法は、低収率、低速動力学性、高毒性原料の必要性、（しばしば高レベルの近沸点汚染物の存在下での）多大な仕上げまたは精製の必要性、及び副生成物や廃物の大量発生の一つまたはそれ以上の不利益を著しく受ける。
【０００５】
高温、気相法も公知であるが、これらの方法は、共存する莫大な資本投資を伴う、高温運転可能な特殊設備を一般に必要とする。Ｎ−シリル−２−オキサゾリジノン類の液相熱転位反応による２−イソシアナトエトキシシラン類の製法も発表されている。これらの化合物分子中でのケイ素原子へのイソシアナトアルキル基の結合は、加水分解性ケイ素−酸素結合を介しており、またそのシラン部分は、現今商業的に有用なイソシアナトアルキルシラン中に存在しまたしばしば必要とされるような追加のアルコキシ基を含んでいない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような公知のイソシアナトシランの製法、及び公知のイソシアナトシラン自体の種々な問題点及び欠点を解決しあるいは軽減することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明は、あるカルバマトオルガノシランを分解して対応するイソシアナトオルガノシランへ転化するのに有効な高温及び減圧において不活性液体媒質にカルバマトオルガノシランを添加することによるイソシアナトシランの製法を提供する。このようにして製造されうる新規なイソシアナトオルガノシランの例として式  Ｒx（Ｒ’Ｏ）3-xＳｉＲ”ＮＣＯ  （I）のものが包含される。この式において、ｘは１〜３であり、各Ｒは個々に１〜１５炭素原子の炭化水素を表わし、各Ｒ’は個々にＲ、シリル基Ｒ3Ｓｉ−またはシロキシ基Ｒ3Ｓｉ（ＯＳｉＲ2）m−（ｍは１〜４）であり、あるいはｘが０または１のときには２個のＲ’基が一緒に１つの２価シロキシ基−Ｒ2（ＯＳｉＲ2）n−（ｎは３〜５）を形成（従って環式シロキサンを形成）することができ、Ｒ”は１〜２０炭素原子の枝分れ２価炭化水素基を表わし、かつＲ、Ｒ’及びＲ”はエーテル、チオエーテル、スルホン、ケトン、エステル、アミド、ニトリルまたはハロゲンのような複素原子官能基をも含みうる。
【０００８】
高温の不活性液体媒質へカルバマトシランを添加すると、イソシアナトオルガノシランを高収率及び高純度で生成させ、しかも高毒性のホスゲンまたはアリルイソシアネートのような反応助剤の使用が不要であり、副生成物としての高度腐食性塩化水素の発生がなく、またその他の副生成物、汚染物及び廃物の生成が極めて少ない。この方法は短い滞留時間で連続的に操作（運転）できるので、比較的小型の反応器で、それに対応する小さい資本投資で、大きな生産量が可能である。
【０００９】
また本発明の方法は、イソシアネート基が枝分れ炭化水素基（Ｒ”）によってケイ素原子に結合している新規なイソシアナトオルガノシラン類を提供しうる。そのような化合物は種々の度合の反応性のイソシアネート基を有し、そのようなイソシアネート基は、該イソシアナトオルガノシランを含む製品に、例えば湿潤強度、柔軟性及び抗酸化性のような機能性質において反応する望ましい変化を与える。
【００１０】
また本発明の方法は、イソシアナトオルガノシラン基を有しているケイ素原子がさらにシロキシ基で置換されているイソシアナトオルガノシラン類を提供する。これらの化合物は、低分子量シロキサンの高表面活性と、イソシアネート基の高反応性とを併有しており、（殊に自動車のような金属基体のための）改善された被覆を与えるのに有用である。
【００１１】
液体反応媒質は不活性でなければならない。すなわち、それは反応が実施される温度及び圧力において酸素の不存在下で化学的に安定であり、それはイソシアナトオルガノシランの沸点よりも高い沸点を示し、それは本発明の反応が実施される温度及び圧力において沸騰しない。さらには、その液体媒質は反応剤のカルバマトオルガノシラン及び生成物のイソシアナトオルガノシランに対して不活性であるか、あるいは液体媒質とカルバマトオルガノシランまたはイソシアナトオルガノシランとの反応によって反応剤及び生成物に対して不活性とされるべきである。ここに「不活性とされる」とは、液体媒質が、例えば反応剤のカルバマトオルガノシランと反応することにより、その液体媒質が本発明反応のための満足すべき不活性液体媒質として機能する別の物質に変化しうることを意味する。そのような反応（媒質の関与する反応）は、液体媒質対反応剤の比が比較的に高ければ、カルバマトオルガノシランの小割合を消耗するにすぎない。
【００１２】
液体媒質は、このような諸条件を満たすいずれの有機液体であってもよく、例えば炭化水素または炭化水素の混合物であり、これらは置換されていても、置換されていなくても、あるいは任意の酸素またはその他の複素原子を含んでいてもよい。例としては線状または枝分れのアルカン、エステル、エーテル、脂環式及び芳香族炭化水素、フルオロカーボン、フルオロカーボンエーテル、及びシリコーン流体類が含まれる。種々の販売ルートから商業的に入手できる伝熱流体が特に有用である。
【００１３】
反応条件下で非反応性とされうる液体媒質の一例は、ヒドロキシ末端付きポリエーテルであろう。反応条件下で、ヒドロキシル基は、イソシアネートと、またはアルコキシシリコン官能と反応することになる。いずれの場合には、その反応によって、さらなる反応に対して不活性である未満キャップ付きポリエーテルがもたらされることになる。
【００１４】
ここに開示の液体媒質の多くは、イソマー類の混合物として、あるいはある分子量分布を有する混合物として入手できる。液体媒質のある部分（割合）が反応条件下で蒸留することがある。これらの化合物の軽質分（ｌｉｇｈｔ  ｅｎｄｓ）を目的イソシアナトオルガノシランと同時に留出せしめることができ、そのような同時留出物は、所望により後でさらに精製される。あるいは液体媒質は使用前にそれらの低沸点成分を予めストリップ除去することもできる。
【００１５】
本発明の方法は、一般式
Ｒx（Ｒ’Ｏ）3-xＳｉＲ”ＮＨＣＯ2Ｒ    （II）
のカルバマトオルガノシランの、一般に周囲大気圧ないし減圧下での液相での熱分解を含んでおり、上記一般式において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びｘは前記定義の通りであり、ただし、Ｒ”が枝分れしていない公知のイソシアナトシランも製造できる。Ｒ及びＲ’基は生成物のイソシアナトオルガノシラン分子内または出発物質カルバマトオルガノシラン分子内で変っていてよいが、イソシアナトアルキルシラン中の酸素原子に結合しているＲ及びＲ’は一般的には同一であろう（ただしこのことは必要ではない）。
【００１６】
好ましくは、Ｒは１〜４炭素原子の低級アルキルであるが、シランのより遅い加水分解に備えるためにイソプロホキシ、ｔ−ブトキシであってもよい。好ましくはＲ’は、１〜１２炭素原子のアルキル基またはハロゲン化アルキル基、５〜８炭素原子のシクロアルキル基またはハロゲン化シクロアルキル基、６〜１４炭素原子のアリール基、７〜１５炭素原子のアルカリールまたはアラルキル基である。さらに特定的にはＲ’は１〜４炭素原子の低級アルキルまたは３〜５炭素原子の枝分れアルキル基である。Ｒ”は、好ましくは、ケイ素にケイ素−炭素結合によって結合した１〜２０炭素原子の線状または枝分れ２価飽和または不飽和炭化水素基であり、例えば線状及び枝分れのアルキレン、アリーレン、アルカリーレン及びアラルキレン基を包含する。Ｒ”の特定例は、（ＣＨ2）m（ｍは１〜２０）、プロピレン、ブチレン及びフエニルブチレンである。新規なシランを製造するにはＲ”は枝分れ構造であるべきである。従って本発明方法は下記の一般式で表現される。
【００１７】
【化１】
0004400938.tif 000002
ここにＲ、Ｒ’、Ｒ”及びｘは前記定義の通りである。
【００１８】
新規イソシアネートシランは、Ｒ”が枝分れ炭化水素、例えば
−（ＣＨ2）nＣ（ＣＨ3）2−；
−Ｃ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）n−；
−（ＣＨ2）nＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）n−；
−（ＣＨ2）nＣ（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ2）n−；
（ここにｎは１〜８である）である前記式（I）のものである。
【００１９】
好ましくは反応は２００〜４００℃の、さらに好ましくは２５０〜３５０℃の昇温で実施される。反応の圧力は約１０〜約２００ｍｍＨｇであるべきであるが、好ましくは反応圧力は３０〜２００ｍｍＨｇである。
【００２０】
カルバメートシランは、そのカルバメートを対応イソシアネートに転化させるのに充分に高温である溶媒に添加される。従って、任意の時点におけるカルバメートに対しての溶媒の量は少ない（＜５重量％）、その理由はカルバメートが溶媒に接触するや否や、それはイソシアネートに転化するからである。従って、過剰の溶媒（例えば＞７５容量％）が存在する限り、これは生じる。カルバメート及び溶媒は好ましくは一緒にした後に加熱されるべきではない。
【００２１】
本発明方法は、不活性雰囲気または減圧を維持する能力、液体水準を維持する能力、液体を所望の温度範囲に加熱する能力、カルバマトオルガノシランを加熱液体中へ供給しうる能力、ＲＯＨ副生成物を除去しうる能力、所望により生成物を精留するため及び所望のイソシアナトオルガノシランを凝縮させるための塔を有するいずれの流通式装置においても、半連続式に実施しうる。種々の容量及び能力をもつこのようなタイプの装置は化学工業分野において容易に入手でき、また追加の資本費用無しで操業できる。
【００２２】
好ましくは、揮発性のイソシアネートシランが反応システムから留出するように反応器に蒸留塔を付設する。さらには、反応で生じるアルコールは、生成物から蒸発分離されるべきである。
【００２３】
最適条件下で、本発明方法は、工業用のためにはさらなる精製を要しないイソシアナトオルガノシラン製品を与える。不純物が存在する場合、その不純物は、液体媒質または出発原料カルバマトオルガノシランのいずれかの一成分であり、このものは典型的には単純蒸留により除去でき、そして所望ならば再循環されうる。
【００２４】
出発物質であるカルバメートシラン（すなわちカルバマトオルガノシラン）は、当業において公知のようにして製造できる。例えば、アミノシラン及びクロロホーメイトから、ジアルキルカーボネート及びアミノシランから、またはクロロアルキルシラン及び青酸ソーダから製造できる。
【００２５】
本発明方法の生成物、すなわちイソシアナトオルガノシラン類、殊に
（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＣＯ及び（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＣＯ
は、製造工業において幾多の用途を有する商品である。一つの用途は、例えば、米国特許第４，１１３，６９１号及び第４，１４６，５８５号に開示されているようなシラングラフト化ポリマーの製造における使用である。
【００２６】
【実施例】
実施例１：  メチルカルバマトプロピルトリメトキシシランからガンマーイソシアナトプロピルトリメトキシシランの製造
１０棚段オールダーシャウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラム及び蒸留ヘッド、温度計、ならびに磁気撹拌棒を備えた４つ口１ｌ丸底フラスコに、２００グラムのＨＥ−２００真空ポンプオイル（このものは精製石油であり、ペンシルベニヤ州エクスポートのレイボルドＬｅｙｂｏｌｄバキュウム・プロダクツ社製）を装入した。この真空ポンプオイルを３１５℃に加熱し、系の圧力を７０ｍｍＨｇまで降げた。コンデンサー冷媒の温度を５０℃に設定した。メチルカルバマトプロピルトリメトキシシランを１．２６〜２．６１グラム／分の流量で反応器中へ注入した。供給開始から少したつと、蒸留ヘッド温度が約１３４℃に上昇し、生成物の取り出しを１：１の還流比を用いて開始した。これらの条件は、２８２グラムの上記カルバメート原料が供給されるまで維持された。全体で２２５グラムの生成物を塔頂から採取した。その生成物はガスクロマトグラフ分析で測定して９８．６％のガンマーイソシアナトプロピルトリメトキシシランの平均純度を有していた（反応収率は９３．２％）。
【００２７】
実施例２：  エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランからガンマーイソシアナトプロピルトリエトキシシランの製造
以下の如き変更を加えて実施例１の操作を繰り返した。
【００２８】
反応フラスコに２０６グラムのストリッピング済のダラダイン（Ｄａｒａｄｉｎｅ）６８（ドライデンＤｒｙｄｅｎオイル社製の真空ポンプオイル用の精製石油）を装入し、３４０℃に加熱し、そして系の圧力を３８ｍｍＨｇに設定した。出発物質カルバメートであるエチルカルバマトプロピルトリエトキシシランを約１．０グラム／分の流量で供給し、生成物を１４４℃のヘッド温度において４：１の還流比を用いて塔頂から採取した。合計３４９グラムのカルバメート（原料）を系に供給し、２５４．４ｇの生成物を採取した。この生成物は、ガスクロマトグラフ分析で測定して９６．６％の平均純度であった（反応収率は８３．５％）。
【００２９】
実施例３：  不活性溶媒としてマルチサーム（Ｍｕｌｔｉｔｈｅｒｍ）ＩＧ−２（商標）の使用
下記の変更を加えて実施例１の操作を繰り返し、下記の結果を得た。
【００３０】
精製パラフィン系留分であるＭｕｌｔｉｔｈｅｒｍ  ＩＧ−２（商標）（ペンシルベニア州コルウインのマルチサーム社製）２０１グラムの中へ０．８６グラム／分の供給流量で９２．６グラムのメチルカルバマトプロピルトリメトキシシランを供給した。ポット（フラスコ）温度を３００〜３０５℃に維持し、圧力を７０〜７５ｍｍＨｇに設定した。全体で６４グラムの生成物を塔頂から回収した。この生成物はガスクロマトグラフ分析で測定して９６．７％のイソシアナトプロピルトリメトキシシランの平均純度を有していた（反応収率は７９．９％）。
【００３１】
実施例４：  不活性溶媒としてケムサーム（Ｃｈｅｍｔｈｅｒｍ）７００（商標）の使用
下記の変更を加えて実施例１の操作を繰り返し、下記の結果を得た。
【００３２】
ジベンジルトルエンの異性体を含む芳香族炭化水素であるケムサーム７００（商標）（テキサス州ヒューストンのコースタルＣｏａｓｔａｌ・ケミカル社製）２００グラム中へ、合計９０グラムのメチルカルバマトプロピルトリメトキシシランを１．０グラム／分の供給流量で供給した。ポット（フラスコ）温度を３００℃に維持し、圧力を１００ｍｍＨｇに設定した。合計９０グラムの生成物を塔頂から回収した。この生成物はガスクロマトグラム分析で測定して８９．０％のイソシアナトプロピルトリメトキシシランの平均純度を有した（反応収率は９０．２％）。
【００３３】
実施例５：不活性溶媒としてクリトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）１０７（商標）の使用
下記の変更を加えて実施例１の操作を繰り返し、下記の結果を得た。
【００３４】
パーフルオロポリエーテルであるＫｒｙｔｏｘ１０７（商標）（デラウエア州ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポン社製）２０２グラム中へ１５２．４グラムのメチルカルバマトプロピルトリメトキシシランを０．５グラム／分の供給流量で供給した。ポット温度を３４２〜３５５℃に維持し、圧力を７０ｍｍＨｇに設定した。合計１２１．８グラムの生成物を塔頂から回収した。この生成物はガスクロマトグラム分析で測定して９３．７％のイソシアナトプロピルトリメトキシシランの平均純度を有した（反応収率は８６．６％）。
【００３５】
実施例６：  不活性溶媒としてシルサーム（Ｓｙｌｔｈｅｒｍ）８００（商標）の使用
下記の変更を加えて実施例１の操作を繰り返し、下記の結果を得た。
【００３６】
ポリジメチルシロキソンであるＳｙｌｔｈｅｒｍ８００（商標）（ミシガン州ミドランドのダウ・ケミカル社製）２００グラム中へ合計１１４グラムのメチルカルバマトプロピルトリメトキシシランを０．５グラム／分の供給流量で供給した。ポット温度を２９５〜３００℃に維持し、圧力を７８ｍｍＨｇに設定した。合計８９．４グラムの生成物を塔頂から回収した。この生成物はガスクロマトグラフ分析で測定して、７７．６％のイソシアナトプロピルトリメトキシシランの平均純度を有した（反応収率は７０．３％）。
【００３７】
比較例：  高温不活性媒質の不存在下での液相クラッキング法との比較
１０棚段オールダーシャウ蒸留塔、蒸留ヘッド、受器、温度計及び磁気撹拌棒を備えている１ｌ３口丸底フラスコに、３４９，６グラムのメチルカルバマトプロピルトリメトキシシランを入れた。フラスコ内容物を５２〜５４ｍｍＨｇにおいて１９０〜２０４℃の温度に合計７時間加熱した。この加熱時間中に合計２０５．３グラムの生成物を塔頂付近からいくつかの留分（カット）で採取した。この生成物は９３．１％のイソシアナトプロピルトリメトキシシランの平均純度を有し、従って６７．３％の正味反応収率を与えた。反応器は９６．９グラムの重質物質を含み、正味物質バランスは９６．４％であった。
【００３８】
類似の液相法の結果は、この出願と同じ出願人に許可された米国特許第５，３９３，９１０号の実施例Ａに報告されているようにエチルカルバマトプロピルトリエトキシシランで得られており、これはこの明細書に引用導入される。