(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
0004405682.tif 000029
［式中：
−Ｒ1は、アルキル又はアリール基、又は、水素原子であり、
−Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なってもよく、アルキル又はアリール基であり、
−ｎは２から８の範囲の整数であり、また、
−ｐは４から８の範囲の整数である］
のカリックスアレーン。
【請求項２】
ｐが４に等しい、請求項１記載のカリックスアレーン。
【請求項３】
Ｒ1がtert−ブチル基を表す、請求項１又は２に記載のカリックスアレーン。
【請求項４】
Ｒ2及びＲ3がフェニル基を表す、請求項１から３のいずれか一項に記載のカリックスアレーン。
【請求項５】
ｎが２から５の整数である、請求項１から４のいずれか一項に記載のカリックスアレーン。
【請求項６】
−Ｒ1がtert−ブチル基を表し、
−Ｒ2及びＲ3がフェニル基を表し、
−ｎが２、３又は４に等しく、また、
−ｐが４に等しい、
請求項１記載のカリックスアレーン。
【請求項７】
式：
【化２】
0004405682.tif 000030
［式中：
−Ｒ1は、アルキル又はアリール基、又は、水素原子であり、
−Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なってもよく、アルキル又はアリール基であり、
−ｎは２から８の範囲の整数であり、また、
−ｐは４から８の範囲の数である］
のカリックスアレーンの調製方法であって、該方法が、式：
【化３】
0004405682.tif 000031
［式中、Ｒ1、ｎ及びｐは上に定義したとおりである］
のアミノアルコキシカリックスアレーン誘導体と、式：
【化４】
0004405682.tif 000032
［式中、Ｒ2及びＲ3は上に定義したとおりであり、Ｒ4はｐ−ニトロフェニル又は２，４−ジニトロフェニル基を表す］
のホスフィンオキシド−アセテートとを反応させること
からなる方法。
【請求項８】
ｎが２より大きい前記式（ＩＩ）のアミノアルコキシカリックスアレーンが、以下の工程：
１）式：
【化５】
0004405682.tif 000033
［式中、Ｒ1及びｐは請求項７に示すとおりである］
のカリックスアレーンと、式：
【化６】
0004405682.tif 000034
［式中、ｎは請求項７に示すとおりである］
のＮ−３（ブロモアルキル）フタルイミドとを反応させて、式：
【化７】
0004405682.tif 000035
の（３−フタルイミド−アルコキシ）カリックスアレーンを得る工程、及び、
２）式（ＶＩ）の化合物とヒドラジンとを反応させる工程
を含む方法を用いて調製される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ｎ＝２である前記式（ＩＩ）のアミノアルコキシカリックスアレーンが、以下の工程：
１）式：
【化８】
0004405682.tif 000036
［式中、Ｒ1及びｐは請求項７に示すとおりである］
のカリックスアレーンと、ブロモ酢酸アルキルとを反応させて、式：
【化９】
0004405682.tif 000037
［式中、Ｒ1は請求項７に示すとおりであり、Ｒ5はアルキル基を表す］
のカリックスアレーン誘導体を得る工程、
２）式（ＶＩＩ）のカリックスアレーン誘導体を還元して、式：
【化１０】
0004405682.tif 000038
のヒドロキシル化誘導体を得る工程、
３）前記式（ＶＩＩＩ）のヒドロキシル化誘導体と塩化トシルとを反応させて、式：
【化１１】
0004405682.tif 000039
［式中、Tsはトシル基を表す］
のトシル化誘導体を得る工程、及び、
４）前記式（ＩＸ）のトシル化誘導体とNaN3とを反応させ、続いて接触水素化によりｎ＝２である式（ＩＩ）のカリックスアレーンを得る工程
を含む方法を用いて調製される、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
水性溶液中に存在するアクチニド及びランタニドから選択される少なくとも１つの金属を分離する方法であって、該水性溶液を、式：
【化１２】
0004405682.tif 000040
［式中：
−Ｒ1は、アルキル又はアリール基、又は、水素原子であり、
−Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なってもよく、アルキル又はアリール基であり、
−ｎは２から８の範囲の整数であり、また、
−ｐは４から８の範囲の整数である］
を満たす少なくとも１つのカリックスアレーンを含む非混和性相と接触させて置き、該非混和性相中の前記金属を抽出することからなる方法。
【請求項１１】
前記水性溶液が、１から４mol/lのHNO3を含む含窒素溶液である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記非混和性相が、有機溶媒中の前記式（Ｉ）のカリックスアレーンの溶液である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒がニトロフェニルアルキルエーテルである、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なカリックスアレーン誘導体及びその調製方法、並びに、アクチニド及びランタニドを抽出するための前記誘導体の使用に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、アクチニド及びランタニド、特に三価のアクチニド及びランタニドの抽出に有益な性質を与える、ホスフィンオキシド−アセトアミド置換基を含むカリックスアレーンに関する。
【０００３】
それゆえに、前記の新規なカリックスアレーンは、使用済み核燃料再処理装置からの水性流出液又は使用済み核燃料溶解溶液等の水性溶液中に存在するアクチニド及びランタニドを抽出するために用いられてよい。
【０００４】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
国際特許出願９６／２３８００号［１］に開示されるように、水性溶液からランタニド及びアクチニド等の金属を抽出するために、ホスフィンオキシド−アセトアミド置換基含有カリックスアレーン等のミクロ環状配位子を使用することは既に予見されている。
【０００５】
前記誘導体では、ホスフィンオキシド−アセトアミド置換基は、カリックスアレーンのフェニル環上に直接配置される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭化水素鎖によってそのカリックスアレーンのフェニル基と分けられているホスフィンオキシド−アセトアミド置換基を含む、新規なカリックスアレーンに関する。さらに、前記ホスフィンオキシド−アセトアミド置換基は、前記炭化水素鎖によって該カリックスアレーンのヒドロキシル官能基に結合している。
【０００７】
本発明では、前記カリックスアレーンは、式：
【化１３】
0004405682.tif 000002
［式中、
−Ｒ1は、アルキル又はアリール基、又は、水素原子であり、
−Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なってもよく、アルキル又はアリール基であり、
−ｎは２から８の範囲の整数であり、そして
−ｐは４から８の範囲の整数である］
に相当する。
【０００８】
このカリックスアレーンにおいては、そのホスフィンオキシド−アセトアミド基とフェニル環との間に炭化水素鎖が存在することは、それがアクチニド及びランタニドに関する該カリックスアレーンの抽出効率の調節を可能にするので、興味深い。
【０００９】
事実、前記効果は、その炭化水素鎖（ＣＨ2）n［式中、炭素原子数ｎは、２から８の範囲、好ましくは２から５の範囲であってよい］の炭素原子数と共に増加する。
【００１０】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子、又は、アルキル又はアリール基を表してよい。用いられる傾向のある前記アルキル基は、線状又は分枝状アルキル基であり、好ましくは１から１８の炭素原子を含む。
【００１１】
Ｒ1基の例は、tert−ブチル基を含む。
【００１２】
上記式（Ｉ）において、Ｒ2及びＲ3は、アルキル又はアリール基であってよい。該アルキル基は線状又は分枝状であってよく、好ましくは１から１８の炭素原子を有する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3として用いられてよいアリール基は、芳香環又は複素環核から、その環の炭素原子の１つから水素原子を除去することによって導かれる一価の基である。そのような基の例は、フェニル、ナフチル、ピリジル、チオフェニル及び置換されたフェニル基を含む。好ましくは、Ｒ2及びＲ3は、該フェニル基を表す。
【００１３】
本発明のカリックスアレーンは４から８のフェニル環を含んでよい。好ましくは、該カリックスアレーンは４つのフェニル環を含む（ｐ＝４）。
【００１４】
本発明の式Ｉのカリックスアレーンは、式：
【化１４】
0004405682.tif 000003
［式中、Ｒ1、ｎ及びｐは上に定義したとおりである］
のアミノ−アルコキシカリックスアレーン誘導体と、式：
【化１５】
0004405682.tif 000004
［式中、Ｒ2及びＲ3は上に定義したとおりであり、Ｒ4はｐ−ニトロフェニル又は２，４−ジニトロフェニル基を表す］
のホスフィンオキシド−アセテートとを反応させることからなる方法を用いて調製することができる。
【００１５】
その最終工程で用いられる式ＩＩＩのホスフィンオキシド  アセテートは、それに対応した、式：
【化１６】
0004405682.tif 000005
［式中、Ｒ2及びＲ3は上に示したとおりであり、Ｒ5は１から４の炭素原子を含むアルキル基である］
のアルキルホスフィナイト（phosphinite）を用いて、前記基とブロモ酢酸エチルとを反応させ、それに続いて加水分解し、そして、得られた酸をニトロフェノール又はジニトロフェノールでエステル化することによって調製することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の実施態様では、ｎが２より大きい式ＩＩのアミノアルコキシカリックスアレーン誘導体が、以下の工程：
１）式：
【化１７】
0004405682.tif 000006
［式中、Ｒ1及びｐは上に示すとおりである］
のカリックスアレーンと、式
【化１８】
0004405682.tif 000007
［式中、ｎは上に示すとおりである］
のＮ−３（ブロモアルキル）フタルイミドとを反応させて、式：
【化１９】
0004405682.tif 000008
の（３−フタルイミド−アルコキシ）カリックスアレーンを得る工程、及び、
２）前記式ＶＩの化合物とヒドラジンとを反応させる工程
を含む方法を用いて調製される。
【００１７】
本発明の第二の実施態様では、ｎ＝２である前記式ＩＩのアミノアルコキシカリックスアレーン誘導体は、以下の工程：
１）式：
【化２０】
0004405682.tif 000009
［式中、Ｒ1及びｐは上に示すとおりである］
のカリックスアレーンと、ブロモ酢酸アルキルとを反応させて、式：
【化２１】
0004405682.tif 000010
［式中、Ｒ1は上に示すとおりであり、Ｒ5はアルキル基を表す］
のカリックスアレーン誘導体を得る工程、
２）式ＶＩＩのカリックスアレーン誘導体を還元して、式：
【化２２】
0004405682.tif 000011
のヒドロキシル化誘導体を得る工程、
３）前記式ＶＩＩＩのヒドロキシル化誘導体と塩化トシルとを反応させて、式：
【化２３】
0004405682.tif 000012
［式中、Tsはトシル基を表す］
のトシル化誘導体を得る工程、及び、
４）前記式ＩＸのトシル化誘導体とNaN3とを反応させ、続いて接触水素化によりｎ＝２である式ＩＩのカリックスアレーンを得る工程
を含む方法を用いて調製される。
【００１８】
本発明の式Ｉのカリックスアレーンは、溶解溶液及び使用済み核燃料再処理装置からの水性流出液等の水性溶液、特に１から４mol/lのHNO3を含む含窒素溶液中に存在するアクチニド及びランタニドから選択される少なくとも１つの金属を分離するために用いられてよい。
【００１９】
この分離を行うために、分離されるべき金属を含む水性溶液は、上述の式Ｉの少なくとも１つのカリックスアレーンを含む非混和性相と接触させて置かれる。これは該非混和性相中に該金属を抽出するためである。
【００２０】
前記非混和性相は、通常、適当な有機溶媒中の本発明のカリックスアレーンからなる。
【００２１】
用いられてよい溶媒の例は、アルキルベンゼン及びニトロフェニルアルキルエーテルを含む。
【００２２】
好ましくは、該溶媒として、オルト−ニトロフェニルヘキシルエーテル等のエーテルが用いられる。
【００２３】
前記非混和性液体相のカリックスアレーン濃度は、特に、用いられる溶媒に依存する。１０-4から５．１０-2mol/lの範囲の濃度、例えば１０-3の濃度、を用いることができる。
【００２４】
本発明の分離方法を実施するためには、前記水性溶液を、ミキサー−清澄器、遠心分離抽出装置、パルスカラム（pulsating columns）等の通常の装置内で、またはサポートされた液体膜の手段によっても、前記非混和性液体相と接触させることができる。
【００２５】
サポートされた膜の技術は、ポリプロピレン等の固体基質上に、前記非混和性液体相を固定化することからなる。この技術を用いることによって、分離されるべき金属を、それらを含む水性溶液から、水性再抽出溶液に移動させることができる。この場合、その膜の片側を、分離されるべき金属を含む最初の水性溶液と接触させ、もう片側を水性再抽出溶液に接触させる。
【００２６】
前記はサポートされた液体膜の基質は、適当な有機溶媒中において、溶液中のカリックスアレーンでその孔が充填されている微小孔性膜であってよい。前記微小孔性膜は、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド又はポリテトラフルオロエチレンからなってよい。前記膜は、分離されるべき金属を含む水性溶液と、その再抽出溶液を有する第二コンパートメントとの間のセパレーションとして使用されてよい。
【００２７】
サポートされた液体膜を用いて十分な抽出を得るためには、小さい孔直径を有する、高度に多孔性の薄膜を用いることが有利である。前記膜は、平面膜又は中空繊維のウルトラ−又はマイクロろ過モジュールの形態で、高い流動流速を処理するために用いられてよい。
【００２８】
非混和性液体相中の分離されるべき金属は、抽出後、再抽出によって水性再抽出溶液中に戻されてよい。前記溶液は水性錯化剤（complexing agent）溶液であってよい。該錯化剤は、メチレンジホスホン酸、シュウ酸、クエン酸、シュウ酸塩及びクエン酸塩等の、有機酸又は有機酸塩であってよい。そのような溶液の使用は、分離された金属の再抽出を、高収率で達成することを可能にする。
【００２９】
本発明の他の特徴及び有利さは、以下の実施例を読むことでより明確に理解されるであろうが、それらの実施例は、添付した図を参照して例示として与えられるものであり、包括的ではない。
【００３０】
図の簡単な説明
図１は、本発明の第一の実施態様の、式Ｉのカリックスアレーンの合成を表す図である。
図２は、本発明の第二の実施態様の、式Ｉのカリックスアレーンの合成を表す図である。
【００３１】
【実施例】
実施態様の詳細な説明
実施例１及び２は、上述した式Ｉを満たすカリックスアレーンの調製を例示するものであり、ここで、Ｒ1はtert−ブチル基を表し、Ｒ2及びＲ3はフェニル基Phを表し、ｐは４に等しく、且つ、ｎは３（実施例１）及び４（実施例２）を表す。
【００３２】
両方の実施例で、本発明の第一の実施態様に相当する図１に表される合成の図が用いられる。
【００３３】
実施例１：テトラキス（３−ジフェニル−ホスフィンオキシド−アセトアミド−プロポキシ）−ｐ−tert−ブチル  カリックス［４］アレーン（化合物４ａ）の調製
a)テトラキス（３−フタルイミドプロポキシ）−ｐ−tert−ブチル  カリックス［４］アレーン（化合物２ａ）の調製
２００mlのジメチルホルムアミド（DMF）中の、１０g（１５．４４mM）のｐ−tert−ブチル  カリックス［４］アレーン（化合物１）の懸濁液を、アルゴン中で３０分間撹拌する。それから、３．１２g（１２３．５２mM）のNaH及び３２０mlのDNFを添加して、さらに１時間撹拌を続ける。それから、３３．１２g（１２３．５２mM）のＮ−３（ブロモプロピル）フタルイミドを添加し、その混合物の撹拌を、周囲温度で７日間続ける。それから、１００mlの水を添加し、得られた沈殿を回収する。その沈殿を２００mlのクロロホルムに溶解させ、５０mlの１５％HClで洗浄して、硫酸マグネシウム（MgSO4）上で乾燥させる。その溶媒を蒸発させ、続いて、クロロホルム−メタノール混合物を用いた沈殿によって未精製生成物を得る。クロロホルム−メタノール混合物（４：１）中でのシリカカラムクロマトグラフィーの手段によって、収率５４％に相当する、白色固体の形態の１１．５６gの化合物２ａを得る。
【００３４】
その化合物の特性は以下のとおりである：
融点：２１３−２１５℃
Rf＝０．４４（クロロホルム：メタノ−ル  ３０：１）
MS（FD）m/z：１３９８．８（Ｍ+, 計算値１３９７．７）
0004405682.tif 000013
【００３５】
ｂ）テトラキス（３−アミノプロポキシ）−ｐ−tert−ブチル  カリックス［４］アレーン（化合物３ａ）の調製
６０mlのエタノール中の２g（１．４３mM）の化合物２ａの懸濁液に、１３．２９ml（２７３mM）のヒドラジンを添加する。その混合物を１２時間、再還流−加熱し、冷却し、それから、１００mlの水で希釈する。沈殿が形成され、これをジクロロメタン（４×５０ml）中に抽出する。その有機層をMgSO4で乾燥させ、溶媒を蒸発させて１．２２gの化合物３ａ（収率９８％）を得る。
【００３６】
化合物３ａの特性は以下のとおりである：
融点：１９７−２０１℃
MS（FD）m/z：８７８．８（Ｍ+, 計算値８７７．６）
0004405682.tif 000014
【００３７】
ｃ）テトラキス（３−ジフェニルホスフィンオキシド−アセトアミド−プロポキシ）−ｐ−tert−ブチル  カリックス［４］アレーン（化合物４ａ）の調製
２．１８（５．７２mM）のｐ−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）アセテートと、１．０g（１．１４mM）の化合物３ａとを、４０mlのトルエン中で、１８時間、５０℃に加熱する。それから、その溶媒を蒸発させ、その残留物をクロロホルムに取り込ませる。その溶液を、５％Na2CO3で繰り返し洗浄し、MgSO4で乾燥させ、そして、溶媒を真空中で除去する。クロロホルム−ヘキサン混合物を用いた再結晶化によって、白色固体の形態の１．５９gの化合物４ａ（収率７５％）を得る。
【００３８】
化合物４ａの特性は以下のとおりである：
融点：２４４−２４６℃
Rf＝０．４０（クロロホルム−メタノ−ル  ９：１）
MS（FD）：m/z：１８４８．４（Ｍ+, 計算値１８４５．８）
0004405682.tif 000015
【００３９】
実施例２：テトラキス（４−ジフェニル−ホスフィンオキシド−アセトアミド  ブトキシ）−ｐ−tert−ブチル  カリックス［４］アレーン（化合物４ｂ）の調製
a)テトラキス（４−（フタルイミド−ブトキシ）−ｐ−tert−ブチル  カリックス［４］アレーン（化合物２ｂ）の調製
５０mlのDMF中の、２．５g（３．８６mM）のｐ−tert−ブチル  カリックス［４］アレーン（化合物１）の懸濁液を、アルゴン中で３０分間撹拌する。７８０mg（３０．８８mM）のNaHと、５０mlのDNFとを添加し、そして１時間撹拌する。それから、３３．１２g（１２３．５２mM）のＮ−４（ブロモブチル）フタルイミドを添加し、その混合物の撹拌を、周囲温度で５日間続ける。５０mlの水を添加し、得られた沈殿を回収する。その沈殿を２００mlのクロロホルムに溶解させ、５０mlの１５％HCl及びブラインで洗浄し、MgSO4上で乾燥させる。その溶媒を蒸発させ、続いてクロロホルム−メタノールを用いて沈殿させて未精製生成物を得る。クロロホルム中でのシリカカラムクロマトグラフィーの手段によって、２．３２gの化合物２ｂを白色固体の形態で得る（収率４２％）。
【００４０】
化合物２ｂの特性は以下のとおりである：
融点：１３８−１４１℃
Rf＝０．４５（クロロホルム−メタノ−ル  ３０：１）
MS（FD）：m/z：１４５３．８（Ｍ+, 計算値１４５３．７）
0004405682.tif 000016
【００４１】
ｂ）テトラキス  ４−（アミノ−ブトキシ）−ｐ−tert−ブチル  カリックス［４］アレーン（化合物３ｂ）の調製
３０mlのエタノール中の１．０g（０．６８mM）の化合物２ｂの懸濁液に、６．５ml（１３３．９mM）のヒドラジンを添加する。その混合物を１２時間、再還流−加熱し、冷却し、それから、１００mlの水で希釈する。そのエタノールを真空中で除去し、得られた懸濁液をジクロロメタン（４×１００ml）で抽出する。その有機層をMgSO4で乾燥させ、溶媒を蒸発させて、淡黄色固体の形態の４５８mgの化合物３ｂ（収率８７％）を得る。
【００４２】
化合物３ｂの特性は以下のとおりである：
融点：１９５−２００℃
MS（FD）m/z：９３４．２（Ｍ+, 計算値９３３．７）
0004405682.tif 000017
【００４３】
ｃ）化合物４ｂの調製
１．０３g（２．７mM）のｐ−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）アセテートと、５００mg（０．５４mM）の化合物３ｂとを、２０mlのトルエン中で、１８時間、５０℃に加熱する。それから、その溶媒を蒸発させ、その残留物をクロロホルムに取り込ませる。その溶液を、５％Na2CO3で繰り返し洗浄し、MgSO4で乾燥させ、そして、溶媒を真空中で除去する。クロロホルム−ジエチルエーテルを用いた沈殿によって、わずかに色のついた白色固体の形態の８０１mgの化合物４ｂ（収率７８％）を得る。
【００４４】
化合物４ｂの特性は以下のとおりである：
融点：２３２−２３６℃
Rf＝０．２９（クロロホルム−メタノ−ル  ９：１）
MS（FD）：m/z：１９０２．０（Ｍ+, 計算値１９０１．９）
0004405682.tif 000018
【００４５】
実施例３：テトラキス（２−ジフェニル−ホスフィンオキシド−アセトアミド−エトキシ）−ｐ−tert−ブチルカリックス［４］アレーン（化合物１０）の調製
この化合物は式Ｉを満たし、ここで、Ｒ1はtert−ブチル基であり、ｐ＝４、ｎ＝２、及び、Ｒ3及びＲ4はフェニル基を表す。
【００４６】
この調製では、図２に示される合成の図に従う。
【００４７】
ａ）テトラエチル−ｐ−tert−ブチル  カリックス［４］アレーン  テトラ−アセテート（化合物５）の調製
８g（１２．３５mM）のｐ−tert−ブチル  カリックス［４］アレーン（化合物１）と、５g（３６．２３mM）のK2CO3とを、２５０mlのアセトニトリル中で１時間再還流−加熱する。２０ml（１８０mM）のブロモ酢酸エチルを添加し、その混合物を４８時間再還流−煮沸する。溶媒を蒸発させ、残留物を、１００ml水及び１００mlクロロホルムの混合物に取り込ませる。その有機層を分離し、５０mlの水で３回洗浄する。その溶液を真空中で乾燥させ、濃縮する。メタノールを添加し、冷蔵庫内に貯蔵することによって、白色結晶の形態の１０．１２gの化合物５（収率８２％）を得る。
【００４８】
化合物５の特性は以下のとおりである：
融点：１２８−１３１℃
Rf＝０．２７（クロロホルム：メタノ−ル  ９：１）
MS（FD）：m/z：９９２．８（Ｍ+, 計算値９９３．６）
0004405682.tif 000019
【００４９】
ｂ）テトラキス（２−ヒドロキシ−エトキシ）−ｐ−tert−ブチル  カリックス［４］アレーン（化合物６）の調製
５０mlのジエチルエーテル中の８g（８．０５mM）の化合物５を、５０ｍｌのジエチルエーテル中の２．４４g（６４．３８mM）のLiAlH4の冷却懸濁液に、アルゴン中で滴下する。得られた懸濁液を放置して周囲温度に戻し、３日間撹拌する。その懸濁液を冷却して、１N HClを、その固体が溶解するまで添加する。それから、ジエチルエーテルとジクロロメタン（１：１）の混合物を用いてその水性層を抽出する。それから、有機層を水で洗浄してろ過する。溶媒の蒸発と、ジクロロメタン−メタノール混合物を用いた沈殿によって、綿毛状の白色固体の形態の５．７２gの化合物６を得る（収率８６％）。
【００５０】
化合物６の特性は以下のとおりである：
融点：２４９−２９６℃
Rf＝０．５５（クロロホルム：メタノ−ル  ９：１）
MS（FD）：m/z：８２４．９（Ｍ+, 計算値８２５．５）
0004405682.tif 000020
【００５１】
ｃ）テトラキス［（４−メチルフェニル）スルホニルオキシエトキシ］−ｐ−tert−ブチル  カリックス［４］アレーン（化合物７）の調製
１３．９８（７３．３mM）のｐ−トルエンスルホニルクロライド（TosCl）を、化合物６の５g（６．０７mM）の溶液に、０℃で添加する。得られた溶液を４℃で４日間貯蔵し、それから、１２５０mlの冷却した２N HClに注入する。その油性の沈殿を回収してジクロロメタンに溶解させる。その溶液を２N HClとブラインで洗浄する。熱ヘキサンを用いた粉末化、それに続いてのクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール  ２０：１）によって、白色固体の形態の５．５３gの化合物７（収率６３％）を得る。
【００５２】
化合物７の特性は以下のとおりである：
融点：１４６−１４９℃
Rf＝０．６６（クロロホルム：メタノ−ル  ３０：１）
0004405682.tif 000021
【００５３】
ｄ）テトラキス（２−アミノエトキシ）−ｐ−tert−ブチル  カリックス［４］アレーン（化合物９）の調製
２０mlのDMF中の１．５g（１．０３５mM）の溶液の化合物２ａに、４０５mg（６．２１mM）のNaN3を添加する。その溶液を、６０℃、アルゴン中で、４時間撹拌する。その溶液を冷却し、２００mlの水で希釈する。得られた懸濁液を、４×７５mlのジエチルエーテルで抽出する。組み合わされた有機層を水で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、溶媒を真空中で除去する。
【００５４】
ジオキサン−エタノール（１：１）混合物中で、得られたオイル（化合物８）に対して、触媒量のPd/Cを添加する。水素ガスを導入し、その混合物を４８時間撹拌する。その混合物をcelite（登録商標）ベース上でろ過し、溶媒を蒸発させて、淡緑色の泡の形態の未精製アミン９を得る。この生成物は、さらに精製を行うことなく用いられる。
【００５５】
化合物９の特性、以下のとおりである：
MS（FD）：m/z：８２１．７（Ｍ+, 計算値８２１．６）
0004405682.tif 000022
【００５６】
ｅ）化合物１０の調製
２mlのトリエチルアミンを含有する２０mlのトルエン中の５００mg（０．６１mM）の未精製化合物９及び１．１６４g（３．０５mM）のｐ−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）アセテートを、５０℃で１８時間加熱する。その溶媒を蒸発させ、残留物をクロロホルムで回収する。その有機層をNa2CO3で繰り返し洗浄し、MgSO4で乾燥させ、そして、溶媒を真空中で除去する。その未精製生成物を、クロロホルム−メタノール（２０：１）中で、シリカカラム上でのクロマトグラフィーにかけ、淡褐色のガラス質化合物の形態の７００mgの化合物９（化合物７を用いて収率４３％）を得る。
【００５７】
化合物１０の特性は以下のとおりである：
Rf＝０．３２（クロロホルム：メタノ−ル  ９：１）
0004405682.tif 000023
【００５８】
実施例４
この実施例では、実施例３のカリックスアレーン（化合物１０）の、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アメリシウム及びキュリウムを分離する効率を、それらの元素の１つを含む水性溶液を用いて、その溶液中の硝酸を１０-2mol/lから４mol/lにまで変化させて、評価する。
【００５９】
この実施例では、分離されるべき元素をおよそ１０-5mol/l含む３mlの各溶を、１０-3mol/lの化合物１０を含む、ニトロフェニルヘキシルエーテル（NPHE）からなる有機溶液３mlと接触させて置く。それらの物質を、撹拌されている２０mlポリプロピレンチューブ内に接触させて入れる。１時間接触させた後、その２つの相は安定した状態になり、各相の活性を、液体シンチレーションによってあるいはα又はγ分光測光によってカウントする。
【００６０】
それから、水性相中の前記元素の活性に対する有機相中の前記元素の活性の比である分布係数Ｄを測定する。
【００６１】
得られた結果は表１に示す。
【００６２】
これらの結果は、分布係数が、水性溶液の酸性度と共に増大することを示している。
【００６３】
実施例５
この実施例では、実施例４と同じ手順を伴って、同じ元素の分離に対する化合物４ａの効率をテストする。得られた結果は添付した表２に示す。
【００６４】
化合物１０に関して、その分布係数は最初の水性溶液の酸性度と共に増大する。加えて、その分布係数は、そのカリックスアレーンのホスフィンオキシド−アセタミド基とフェニル環との間に、より短い炭化水素鎖を含む化合物１０よりも大きい。
【００６５】
実施例６
この実施例では、実施例４と同じ手順に続いて、硝酸溶液を用いて、同じ元素の分離に対する化合物４ｂの効率をテストする。得られた結果は添付した表３に示す。
【００６６】
これらの結果は、それらの分布係数もまたその水性溶液の酸性度と共に増大するが、炭化水素鎖が４つの炭素原子を含むときに、それらがより大きいことを示している。
【００６７】
気を付けるべき特に重要なことは、前記カリックスアレーン４ａ及び４ｂが、Am及びCmに対して大きい分布係数を有することである。
【００６８】
比較実施例
この実施例では、実施例４と同じ手順を伴うが、ニトロフェニルヘキシルエーテル中で０．２５mol/lの濃度のCMPOを液体相として用いて同様のものを分離する。CMPOの式は以下のとおりである：
【化２４】
0004405682.tif 000024
【００６９】
得られた結果は添付した表４に示す。
【００７０】
表４の結果を、表３のカリックスアレーン４ｂの結果と比較すると、同じオーダーの規模の結果を得るためには非常に高い濃度のCMPOの使用が要求される（１０-3mol/lの代わりに０．２５mol/l）ことに気づく。
【００７１】
それゆえに、本発明のカリックスアレーンは非常に有益である。
【００７２】
参照
［１］：WO-A-96/23800
【００７３】
【表１】
0004405682.tif 000025
【００７４】
【表２】
0004405682.tif 000026
【００７５】
【表３】
0004405682.tif 000027
【００７６】
【表４】
0004405682.tif 000028
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第一の実施態様の、式Ｉのカリックスアレーンの合成を表す図。
【図２】  本発明の第二の実施態様の、式Ｉのカリックスアレーンの合成を表す図。
【図１】
0004405682.tif 000041
【図２】
0004405682.tif 000042