(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）で表されるフェニルアセチレン化合物；
Ｒ１−Ｘ−Ａ１−（Ａ２）m−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２Ｏ−Ａ３−ＣＯＯ−Ｒ２    …（１）
（式（１）において、Ｒ１は、炭素数１から２０のアルキル基を表し、
Ｒ2は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、およびこの基中に存在する１個または２個以上の−ＣＨ2−基が、−Ｏ−で置換された基（ただし−Ｏ−同士が隣接するものは除く）から選ばれる１種の基を表し、
Ｘは、−Ｏ−または単結合を表し、Ａ１およびＡ２は各々独立して
【化１】
0004562239.tif 000026
を表し（ｎは０〜２の整数を表す。）、
ｍは０を表し、
Ａ３は、
【化２】
0004562239.tif 000027
を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のフェニルアセチレン化合物において、
Ａ１が
【化３】
0004562239.tif 000028
から選ばれる１種の基である請求項１に記載のフェニルアセチレン化合物。
【請求項３】
前記式（１）で表されるフェニルアセチレン化合物において、Ｒ2が−（ＣＨ2）aＣＨＲ3Ｒ4で表せ、ａは０〜１０の整数であり、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、ＦおよびＨから選ばれる１種の基であり、Ｒ4は炭素数１から１９のハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖アルキル基および分岐したアルキル基から選ばれる１種の基で、これらの基中に存在する１個または２個以上の−ＣＨ2−基が、−Ｏ−で置換されていてもよい（ただし−Ｏ−同士が隣接するものは除く）請求項１または２に記載のフェニルアセチレン化合物。
【請求項４】
前記Ｒ3がＣＨ3、ＣＦ3、ＦおよびＨから選ばれる１種の基で表される請求項３に記載のフェニルアセチレン化合物。
【請求項５】
前記Ｒ2が不斉炭素を有し、該炭素原子が光学活性である請求項３に記載のフェニルアセチレン化合物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のフェニルアセチレン化合物からなる液晶材料。
【請求項７】
前記材料が、強誘電性、反強誘電性もしくは無閾反強誘電性を発現することを特徴とする請求項６に記載の液晶材料。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか１項に記載のフェニルアセチレン化合物の少なくとも１種を含有してなる液晶組成物。
【請求項９】
前記組成物が、請求項１から５のいずれか１項に記載のフェニルアセチレン化合物の少なくとも１種に加えて、少なくとも１種の他の強誘電性、反強誘電性もしくは無閾反強誘電性を発現する液晶化合物とを含有していることを特徴とする請求項８に記載の液晶組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、強誘電性、反強誘電性もしくは無閾反強誘電性を発現する請求項８または９に記載の液晶組成物。
【請求項１１】
請求項６および７に記載の液晶材料、および請求項８から１０に記載の液晶組成物から選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェニルアセチレン化合物、この化合物を含む液晶材料、液晶組成物、およびこの化合物を用いる液晶素子に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
液晶ディスプレイは、ＣＲＴ（cathode-ray tube、陰極線管）に比べ、薄型、軽量、低電圧駆動、目に優しいなどの特徴を持ち、当初は、電卓、腕時計などに使用されたが、近年大型化、カラー化が進み、ノート型パソコン、カーナビゲーション等のモニターとして、あらゆる分野で使われている。
【０００３】
現在液晶ディスプレイに用いられている液晶は主にネマチック液晶であるが、ディスプレイ表示面積あるいは画素数を増やすことが困難という問題点があった。これらを解決するためにＴＦＴ（Thin Film Transister）や、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）方式が採用され、１５インチ以上の大型ディスプレイも商品化されるようになった。
【０００４】
また見る角度によって、画面上の表示色が反転したり、見えにくくなるといった問題（視野角依存性）があったが、光学補償フィルムの搭載、画素ごとの配向分割、ＩＰＳ方式、ＶＡ方式などを採用することによって、広い範囲からでも、コントラストを損なうことなく画面を認識できるようになってきた。
【０００５】
しかしＣＲＴ同等以上の表示品質、特に動画像を違和感無く表示するには、デバイスの改良だけでは難しく、液晶自体の応答速度をさらに向上させることが求められている。
【０００６】
そこでネマチック液晶よりも応答速度の速い液晶として、強誘電性液晶、および反強誘電性液晶が注目されている。これらの液晶は自発分極を有するため、自発分極と電界強度の積が液晶を動かすための実効エネルギーとなり、その結果応答時間が短く、高速応答が可能となる。強誘電性液晶を数μｍ程度の厚さのセルに入れた液晶素子（表面安定化強誘電性液晶素子）では、例えばN. A. Clarkらの論文（ N. A. Clark and S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett., 36, 899 (1980)）に記載されているように、電場に対し２つの安定状態をとることができ、この安定状態間の電場に対するスイッチング時間は、数μ秒のオーダーで非常に短かい。反強誘電性液晶を用いた同様な液晶素子でも、３つの安定状態間において、高速な電場応答を示す。最近、反強誘電性液晶の中でも、無閾反強誘電性（ＴＬＡＦ）液晶が注目されている（田中ら, 第21回液晶討論会予稿集, 2C18 (1995); 乾ら, 第21回液晶討論会予稿集, 2C04 (1995)を参照）。この液晶を用いた液晶素子は電圧に対して透過光量がＶ字型に変化し、アナログ階調を行なうことが可能である。
【０００７】
強誘電性、反強誘電性液晶を用いた液晶素子の場合、ネマチック液晶とは異なり、光学補償フィルム、特殊なデバイス構造などを用いなくても、見る角度によって、画面上の表示色が反転したり、見えにくくなるといった問題はない。
【０００８】
しかし強誘電性液晶、および反強誘電性液晶ともに液晶温度範囲、応答速度、コントラスト等など実用化に必要な性能をすべて満足するものはまだ得られていない。
【０００９】
強誘電性液晶および反強誘電性液晶を表示素子に応用する場合、動作温度範囲が常温付近であり且つ動作温度幅が広いこと、印加電圧による応答が速いこと、チルト角（液晶長軸の液晶層法線からの傾き角）が強誘電性液晶の場合で２２．５度、反強誘電性液晶で４５度に近いこと、セル内での配向が良いこと、および駆動電圧が適正な範囲内にあることなど、これらすべてを満足する必要がある。
【００１０】
動作温度範囲、応答速度、チルト角、配向性、駆動電圧などの条件のすべてを単一液晶で満たすことは困難であり、通常、数種類の液晶あるいは有機化合物などがブレンドされて液晶組成物として用いられる。
前記課題を解決するために鋭意検討した結果、これらの課題を解決しうる新規な化合物を見出し本発明に到達したのである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
動作温度範囲が常温付近であり且つ動作温度幅が広く、印加電圧による応答が速く、所望のチルト角（液晶長軸の液晶層法線からの傾き角）が得られ、セル内での配向が良く、駆動電圧が適正な範囲内にある液晶素子の提供を可能とする新規な化合物を提供すること。並びにこの化合物を用いた液晶材料、液晶組成物および液晶素子を提供すること。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、次式（１）で表されるフェニルアセチレン化合物が提供される。
Ｒ１−Ｘ−Ａ１−（Ａ２）m−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２Ｏ−Ａ３−ＣＯＯ−Ｒ２    …（１）
（式（１）において、Ｒ１は、炭素数１から２０のアルキル基を表し、
Ｒ2は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、およびこの基中に存在する１個または２個以上の−ＣＨ2−基が、−Ｏ−で置換された基（ただし−Ｏ−同士が隣接するものは除く）から選ばれる１種の基を表し、
Ｘは、−Ｏ−または単結合を表し、Ａ１およびＡ２は各々独立して
【化４】
0004562239.tif 000002
を表し（ｎは０〜２の整数を表す。）、
ｍは０を表し、
Ａ３は、
【化５】
0004562239.tif 000003
を表す。）
【００１３】
また、本発明によれば前記フェニルアセチレン化合物の少なくとも１種からなる液晶材料が提供される。
さらに、本発明によれば前記のフェニルアセチレン化合物の少なくとも１種を含有してなる液晶組成物が提供される。
【００１４】
さらにまた、本発明によれば、前記液晶材料または前記液晶組成物を用いる液晶素子が提供される。
【００１５】
【発明実施の具体的形態】
以下、本発明に対し詳しく説明する。
フェニルアセチレン化合物および液晶材料
本発明に係わるフェニルアセチレン化合物は次式（１）で表すことができる。
Ｒ1−Ｘ−Ａ1−（Ａ2）m−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2Ｏ−Ａ3−ＣＯＯ−Ｒ2    …（１）
【００１６】
式（１）において、Ｒ1はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から２０の不飽和結合を有するアルキル基およびこれらの基中に存在する１個または２個以上の−ＣＨ2−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置換された基（ただし−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−同士が隣接するものは除く）から選ばれる１種の基を表す。また分岐していたり、環状のアルキル基を含んでいてもよい。
【００１７】
具体的には、Ｈ（ＣＨ2)b(ＣＨ2Ｏ)c（ＣＨ2）d（ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜２０）で表されるアルキル基ないしアルコキシアルキル基、Ｈ（ＣＨ2)e(ＣＨ＝ＣＨ)f（ＣＨ2）g（ｅ＋ｆ＋ｇ＝１〜１９）で表されるアルケニル基、Ｈ（ＣＨ2)h(ＣＨ≡ＣＨ)i（ＣＨ2）j（ｈ+ｉ+ｊ＝１〜１９）で表されるアルキニル基、および  ＣpＨqＺ(2p+1-q)（ｐ＝１〜２０、ｑ＝０〜４０、Zはハロゲン）で表されるハロアルキル基などが挙げられるが、液晶の特性が優れる点で、Ｒ1は炭素数７から１４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、およびハロアルキル基から選ばれる１種の基であることが好ましい。
【００１８】
Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−および−Ｏ−から選ばれる１種の基または単結合であるが、液晶材料として用いるためには、Ｘ1は−ＣＯＯ−、−Ｏ−または単結合が好ましい。
【００１９】
Ａ1およびＡ2は各々独立して、
【化７】
0004562239.tif 000004
を表す（nは０〜２の整数を表す。）。
【００２０】
具体的な例としては、
【化８】
0004562239.tif 000005
が挙げられるが、液晶の特性を考慮した場合
【化９】
0004562239.tif 000006
が好ましい。
【００２１】
ｍは０または１の整数を表す。ｍが１のとき、ＡとＡは同じであっても異なっていてもよい。本発明の実施にあたっては、ｍが０であるより好ましい。
【００２２】
Ａ3は、
【化１０】
0004562239.tif 000007
から選ばれる１種の基を表す。
【００２３】
Ｒ2はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から２０の不飽和結合を有するアルキル基およびこれらの基中に存在する１個または２個以上の−ＣＨ2−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置換された基（ただし−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−同士が隣接するものは除く）から選ばれる１種の基を表す。
液晶の特性を考慮した場合、Ｒ2は−（ＣＨ2）aＣＨＲ3Ｒ4で表せる基であることが好ましい。
【００２４】
ここでａは０〜１０の整数であり、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、ＦおよびＨから選ばれる１種の基であり、Ｒ4は炭素数１から１９のハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖アルキル基、分岐したアルキル基、および環状の基を含むアルキル基から選ばれる１種の基で、これらの基中に存在する１個または２個以上の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置換されていてもよく（−Ｏ−と−Ｏ−、−Ｓ−と−Ｓ−、−Ｏ−と−Ｓ−が隣接するものは除く）、またＲ3およびＲ4が結合する炭素は光学活性であってもよい。
【００２５】
Ｒ2の具体例としては、
-(CH2)1H、-(CH2)2H、-(CH2)3H、-(CH2)4H、-(CH2)5H、-(CH2)6H、-(CH2)7H、-(CH2)8H、-(CH2)9H、-(CH2)10H、-(CH2)11H、-(CH2)12H、-(CH2)13H、-(CH2)14H、-(CH2)15H、-(CH2)16H、-(CH2)17H、-(CH2)18H、-(CH2)19H、-(CH2)20H、
-(CF2)1F、-(CF2)2F、-(CF2)3F、-(CF2)4F、-(CF2)5F、-(CF2)6F、-(CF2)7F、-(CF2)8F、-(CF2)9F、-(CF2)10F、-(CF2)11F、-(CF2)12F、-(CF2)13F、-(CF2)14F、-(CF2)15F、-(CF2)16F、-(CF2)17F、-(CF2)18F、-(CF2)19F、-(CF2)20F、とか、
【００２６】
-(CH2)CF3、-(CH2)C2F5、-(CH2)C3F6-n、-(CH2)C4F5-n、
-(CH2)2CF3、-(CH2)2C2F5、-(CH2)2C3F6-n、-(CH2)2C4F5-n、
-(CH2)3CF3、-(CH2)3C2F5、-(CH2)3C3F6-n、-(CH2)3C4F5-n、
-(CH2)4CF3、-(CH2)4C2F5、-(CH2)4C3F6-n、-(CH2)4C4F5-n、
-(CH2)5CF3、-(CH2)5C2F5、-(CH2)5C3F6-n、-(CH2)5C4F5-n、
-(CH2)6CF3、-(CH2)6C2F5、-(CH2)6C3F6-n、-(CH2)6C4F5-n、
-(CH2)7CF3、-(CH2)7C2F5、-(CH2)7C3F6-n、-(CH2)7C4F5-n、
-(CH2)8CF3、-(CH2)8C2F5、-(CH2)8C3F6-n、-(CH2)8C4F5-n、
-(CH2)9CF3、-(CH2)9C2F5、-(CH2)9C3F6-n、-(CH2)9C4F5-n、
-(CH2)10CF3、-(CH2)10C2F5、-(CH2)10C3F6-n、-(CH2)10C4F5-n、とか、
【００２７】
-(CH2)(COO)CH3、-(CH2)(COO)C2H5、-(CH2)(COO)C3H6-n、-(CH2)(COO)C4H5-n、-(CH2)(COO)C5H11-n、-(CH2)(COO)C6H13-n、-(CH2)(COO)C7H15-n、-(CH2)(COO)C8H17-n、
-(CH2)2(COO)CH3、-(CH2) 2(COO)C2H5、-(CH2) 2(COO)C3H6-n、-(CH2)2(COO)C4H5-n、-(CH2)2(COO)C5H11-n、-(CH2)2(COO)C6H13-n、-(CH2)2(COO)C7H15-n、-(CH2)2(COO)C8H17-n、
-(CH2)3(COO)CH3、-(CH2)3(COO)C2H5、-(CH2)3(COO)C3H6-n、-(CH2)3(COO)C4H5-n、-(CH2)3(COO)C5H11-n、-(CH2)3(COO)C6H13-n、-(CH2)3(COO)C7H15-n、-(CH2)3(COO)C8H17-n、
-(CH2)4(COO)CH3、-(CH2)4(COO)C2H5、-(CH2)4(COO)C3H6-n、-(CH2)4(COO)C4H5-n、-(CH2)4(COO)C5H11-n、-(CH2)4(COO)C6H13-n、-(CH2)4(COO)C7H15-n、-(CH2) 4(COO)C8H17-n、
-(CH2)5(COO)CH3、-(CH2)5(COO)C2H5、-(CH2)5(COO)C3H6-n、-(CH2)5(COO)C4H5-n、-(CH2)5(COO)C5H11-n、-(CH2)5(COO)C6H13-n、-(CH2)5(COO)C7H15-n、-(CH2)5(COO)C8H17-n、
-(CH2)6(COO)CH3、-(CH2)6(COO)C2H5、-(CH2)6(COO)C3H6-n、-(CH2)6(COO)C4H5-n、-(CH2)6(COO)C5H11-n、-(CH2)6(COO)C6H13-n、-(CH2)6(COO)C7H15-n、-(CH2)6(COO)C8H17-n、とか、
【００２８】
-CH(CH3)-(CH2)1H、-CH(CH3)-(CH2)2H、-CH(CH3)-(CH2)3H、-CH(CH3)-(CH2)4H、-CH(CH3)-(CH2)5H、-CH(CH3)-(CH2)6H、-CH(CH3)-(CH2)7H、-CH(CH3)-(CH2)8H、-CH(CH3)-(CH2)9H、-CH(CH3)-(CH2)10H、
-CH(CF3)-(CH2)1H、-CH(CF3)-(CH2)2H、-CH(CF3)-(CH2)3H、-CH(CF3)-(CH2)4H、-CH(CF3)-(CH2)5H、-CH(CF3)-(CH2)6H、-CH(CF3)-(CH2)7H、-CH(CF3)-(CH2)8H、-CH(CF3)-(CH2)9H、-CH(CF3)-(CH2)10H、
-CH(F)-(CH2)1H、-CHCF)-(CH2)2H、-CH(F)-(CH2)3H、-CH(F)-(CH2)4H、-CH(F)-(CH2)5H、-CH(F)-(CH2)6H、-CH(F)-(CH2)7H、-CH(F)-(CH2)8H、-CH(F)-(CH2)9H、-CH(F)-(CH2)10H、とか、
【００２９】
-(CH2)CH(CH3)CH3、-(CH2)CH(CH3)C2H5、-(CH2)CH(CH3)C3H6-n、-(CH2)CH(CH3)C4H5-n、-(CH2)CH(CH3)C5H11-n、-(CH2)CH(CH3)C6H13-n、-(CH2)CH(CH3)C7H15-n、-(CH2)CH(CH3)C8H17-n、
-(CH2)2CH(CH3)CH3、-(CH2)2CH(CH3)C2H5、-(CH2)2CH(CH3)C3H6-n、-(CH2)2CH(CH3)C4H5-n、-(CH2)2CH (CH3)C5H11-n、-(CH2)2CH(CH3)C6H13-n、-(CH2)2CH(CH3)C7H15-n、-(CH2)2CH(CH3)C8H17-n、
-(CH2)3CH(CH3)CH3、-(CH2)3CH(CH3)C2H5、-(CH2)3CH(CH3)C3H6-n、-(CH2)3CH(CH3)C4H5-n、-(CH2)3CH(CH3)C5H11-n、-(CH2)3CH(CH3)C6H13-n、-(CH2)3CH(CH3)C7H15-n、-(CH2)3CH(CH3)C8H17-n、
-(CH2)4CH(CH3)CH3、-(CH2)4CH(CH3)C2H5、-(CH2)4CH(CH3)C3H6-n、-(CH2)4CH(CH3)C4H5-n、-(CH2)4CH(CH3)C5H11-n、-(CH2)4CH(CH3)C6H13-n、-(CH2)4CH(CH3)C7H15-n、-(CH2)4CH(CH3)C8H17-n、
-(CH2)5CH(CH3)CH3、-(CH2)5CH(CH3)C2H5、-(CH2)5CH(CH3)C3H6-n、-(CH2)5CH(CH3)C4H5-n、-(CH2)5CH(CH3)C5H11-n、-(CH2)5CH(CH3)C6H13-n、-(CH2)5CH(CH3)C7H15-n、-(CH2)5CH(CH3)C8H17-n、
-(CH2)6CH(CH3)CH3、-(CH2)6CH(CH3)C2H5、-(CH2)6CH(CH3)C3H6-n、-(CH2)6CH(CH3)C4H5-n、-(CH2)6CH(CH3)C5H11-n、-(CH2)6CH(CH3)C6H13-n、-(CH2)6CH(CH3)C7H15-n、-(CH2)6CH(CH3)C8H17-n、とか、
【００３０】
-CH(CF3)-(CH2)OCH3、-CH(CF3)-(CH2)OC2H5、-CH(CF3)-(CH2)OC3H6-n、-CH(CF3)-(CH2) OC4H9-n
-CH(CF3)-(CH2)2OCH3、-CH(CF3)-(CH2)2OC2H5、-CH(CF3)-(CH2)2OC3H6-n、-CH(CF3)-(CH2)2OC4H9-n
-CH(CF3)-(CH2)3OCH3、-CH(CF3)-(CH2)3OC2H5、-CH(CF3)-(CH2)3OC3H6-n、-CH(CF3)-(CH2)3OC4H9-n
-CH(CF3)-(CH2)4OCH3、-CH(CF3)-(CH2)4OC2H5、-CH(CF3)-(CH2)4OC3H6-n、-CH(CF3)-(CH2)4OC4H9-n
-CH(CF3)-(CH2)5OCH3、-CH(CF3)-(CH2)5OC2H5、-CH(CF3)-(CH2)5OC3H6-n、-CH(CF3)-(CH2)5OC4H9-n
-CH(CF3)-(CH2)6OCH3、-CH(CF3)-(CH2)6OC2H5、-CH(CF3)-(CH2)6OC3H6-n、-CH(CF3)-(CH2)6OC4H9-n
-CH(CF3)-(CH2)7OCH3、-CH(CF3)-(CH2)7OC2H5、-CH(CF3)-(CH2)7OC3H6-n、-CH(CF3)-(CH2)7OC4H9-n
-CH(CF3)-(CH2)8OCH3、-CH(CF3)-(CH2)8OC2H5、-CH(CF3)-(CH2)8OC3H6-n、-CH(CF3)-(CH2)8OC4H9-n、とか
【００３１】
-CH(CF3)-CH=H2、-CH(CF3)-CH=CHCH3、-CH(CF3)-CH2CH=CH2、
-CH(CF3)-CH=CHCH2CH3、-CH(CF3)-CH2CH=CHCH3、-CH(CF3)-CH2CH2CH=CH2
-CH(CF3)-C≡CH、-CH(CF3)-C≡CCH3、-CH(CF3)-CH2C≡H、
-CH(CF3)-C≡CCH2CH3、-CH(CF3)-CH2C≡CCH3、-CH(CF3)-CH2CH2C≡CH
などが挙げられる。
【００３２】
従って、上記式（１）で表されるフェニルアセチレン化合物および液晶材料の例としては、次表１に記載した化合物を挙げることができる。
【００３３】
【表１】
0004562239.tif 000008
【００３４】
【表２】
0004562239.tif 000009
【００３５】
【表３】
0004562239.tif 000010
【００３６】
【表４】
0004562239.tif 000011
【００３７】
・フェニルアセチレン化合物の製造方法
【００３８】
上記ようなのフェニルアセチレン化合物は、以下に示す経路に従って合成することができる。
【００３９】
【化１１】
0004562239.tif 000012
すなわち、6-ヒドロキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸エチルエステルとプロパルギルブロマイドとを炭酸カリウム等の塩基でカップリングさせ、6-(2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸エチルエステルが得られる。次にフッ素が置換していてもよい4-アルキルハロベンゼンとパラジウム錯体等を触媒としてカップリングさせることによって、6-(3-(4-アルキルフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸エチルエステルが得られる。水酸化カリウム等の塩基を用いてエステルを加水分解し、その後ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の脱水縮合剤を用いて、アルコールとエステル化することによって、本発明のフェニルアセチレン化合物  6-(3-(4-アルキルフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸エステルを得ることが出来る。また脱水縮合剤の代わりに、塩化チオニル等によって、酸塩化物を作り、その後トリエチルアミン等の塩基存在下、アルコールと脱塩酸することによっても、本発明のフェニルアセチレン化合物を得ることができる。
また以下に示す経路でも合成できる。
【００４０】
【化１２】
0004562239.tif 000013
【００４１】
すなわち6-ヒドロキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸とプロパルギルブロマイドとを炭酸カリウム等の塩基存在下反応させることによって、6-(2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸を得る。次にＤＣＣ等の脱水縮合剤を用いて、アルコールとエステル化することによって、6-(2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸エステルを得る。この時、脱水縮合剤の代わりに、塩化チオニル等を用いて、酸塩化物に誘導し、トリエチルアミン等の塩基存在下、アルコールとを反応させてエステル化してもよい。次にフッ素が置換していてもよい4-アルキルハロベンゼンとパラジウム錯体等を触媒としてカップリングさせることによって、本発明のフェニルアセチレン化合物  6-(3-(4-アルキルフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸エステルを得ることが出来る。なお、上記方法は、本発明のフェニルアセチレン化合物製造方法の一例であり、この方法によって限定されるものではない。
【００４２】
本発明では、前記したフェニルアセチレン化合物を液晶化合物として用いることができる。すなわち本発明は、前記式（１）で表されるフェニルアセチレン化合物よりなる液晶材料を提供する。
本発明の液晶材料は、強誘電性、反強誘電性もしくは無閾反強誘電性を発現することが好ましい。
【００４３】
液晶組成物
本発明に係る液晶組成物は、少なくとも１種以上の上記式（１）で表されるフェニルアセチレン化合物を含有している。本発明に関わる液晶組成物は上記式（１）で表される２種以上のフェニルアセチレン化合物の混合物で構成されていても良いが、他の液晶化合物および／または公知の添加剤との混合物で構成されていてもよい。本発明に係る液晶組成物は、上記式（１）で表されるフェニルアセチレン化合物のほかに、必要に応じて強誘電性、反強誘電性もしくは無閾反強誘電性を発現する他の液晶化合物を１種類以上含有していてもよい。
本発明の液晶組成物は、強誘電性、反強誘電性もしくは無閾反強誘電性を発現することが好ましい。
上記式（１）で表されるフェニルアセチレン化合物が十分な液晶性を発現しない場合には、本発明に関わる液晶組成物は、上記した強誘電性、反強誘電性もしくは無閾反強誘電性を発現する他の液晶化合物を１種類以上含有させることにより所望の液晶性を発現させることもできる。
【００４４】
本発明に関わる液晶組成物で用いられる他の液晶化合物の例としては
【化１３】
0004562239.tif 000014
【化１４】
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【化１５】
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などの公知の液晶化合物、およびこれらの類縁体等が挙げられる。
【００４５】
本発明に関わる液晶組成物が、上記式（１）で表されるフェニルアセチレン化合物と他の液晶化合物との混合物からなる場合、このフェニルアセチレン化合物の量は、液晶組成物の総量１００重量部に対し、１〜９９重量部、好ましくは５〜５０重量部であることが望ましい。すなわち。上記式（１）で表されるフェニルアセチレン化合物は、他の液晶化合物の種類に応じて液晶組成物の主剤としても助剤としても用いられる。
【００４６】
本発明に関わる液晶組成物は、必要に応じて液晶組成物の強誘電性および反強誘電性を損なわない範囲の量で。電導性賦与剤、寿命向上剤などのような公知の添加剤を含有していてもよい。
【００４７】
液晶素子
本発明に関る液晶素子は、上記式（１）で表されるフェニルアセチレン化合物を少なくとも１種含有している。
本発明の液晶素子は、電気光学的応答速度が速く、常温で作動できる上、高い電気光学的コントラストを有するなどの高画質表示素子が提供可能である。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により上記式（１）で表される新規なフェニルアセチレン化合物が提供される。本発明に係わるフェニルアセチレン化合物は、液晶材料または液晶組成物の成分として用いられる。本発明の化合物のうちいくつかは単独で液晶性を示し、またその中でも特に強誘電性あるいは反強誘電性を発現する。また強誘電性あるいは反強誘電性を示すホスト液晶に本発明の化合物を添加することによって、ホスト液晶の強誘電相あるいは反強誘電相の温度範囲を大きく低下させることなく、ホスト液晶の応答速度を高速化させ、自発分極を低下させることができる。
【００４９】
また本発明の液晶組成物を充填した液晶素子は、応答速度が高速であるためＣＲＴに近い高品位な表示素子が提供可能である。本発明の液晶組成物は自発分極が小さいことからアクティブマトリクス用素子としても好適に用いることができる。また電気光学的応答速度が速いことを利用して、高速光スイッチング素子あるいは高速光変調素子として用いられうる。
【００５０】
【実施例】
【００５１】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
6-(3-(4-ノニルオキシフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  (R)-1-トリフルオロメチルペンチルエステル（前記表１における番号１００の化合物）の合成
【化１６】
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【００５３】
（第１段階）
6-ヒドロキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸エチルエステル３．５６ｇ(１６．２ｍｍｏｌ)、プロパルギルブロマイド２．１１ｇ(１７．７ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム３．６６ｇ(２６．６ｍｍｏｌ)、およびアセトニトリル８０ｍｌの混合物を７０℃で１８時間撹拌した。加水分解後、酢酸エチルで抽出した。有機層を中和、乾燥後濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製することによって２．８９ｇ(１１．２ｍｍｏｌ)の6-(2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸エチルエステルを得た。収率７０％。
1H-NMR(CDCl3)δ 1.28 (t, 3H, J=7.2 Hz), 1.84 (m, 1H), 2.18 (m, 1H), 2.50 (t, 1H, J=2.4 Hz), 2.69 (m, 1H), 2.8-3.0 (m, 4H), 4.18 (q, 2H, J=7.2 Hz), 4.65 (d, 2H, J=2.4 Hz), 6.70 (d, 1H, J=2.8 Hz), 6.76 (dd, 1H, J=2.8, 8.8 Hz), 7.03 (d, 1H, J=8.8 Hz).
【００５４】
（第２段階）
第１段階で得られた6-(2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸エチルエステル１．３０ｇ(５．０４ｍｍｏｌ)、4-ノニルオキシヨードベンゼン２．０６ｇ(５．９５ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン０．１２ｇ(０．４７ｍｍｏｌ)、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2０．０１２ｇ(０．０１７ｍｍｏｌ)、ヨウ化銅 ０．１１ｇ(０．５５ｍｍｏｌ)、およびトリエチルアミン１５ｍｌの混合物を、５０〜６０℃で１５０分撹拌した。溶媒をトルエンに交換した後析出した固体をろ別し、ろ液を濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することによって１．８ｇ(３．７８ｍｍｏｌ)の 6-(3-(4-ノニルオキシフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸エチルエステルを得た。収率７５％。
1H-NMR(CDCl3)δ 0.88 (t, 3H, J=6.4 Hz), 1.2-1.5 (m, 15H), 1.7-1.9 (m, 3H), 2.18 (m, 1H), 2.69 (m, 1H), 2.8-3.0 (m, 4H), 3.94 (t, 2H, J=6.4 Hz), 4.18 (q, 2H, J=7.2 Hz), 4.85 (s, 2H), 6.78 (m, 3H), 7.03 (d, 1H, J=8.0 Hz), 7.36 (d, 2H, J=8.4 Hz).
【００５５】
（第３段階）
第２段階で得られた6-(3-(4-ノニルオキシフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸エチルエステル１．５ｇ(３．１５ｍｍｏｌ) およびエタノール４０ｍｌを、 水酸化カリウム１．４６ｇ（２６．１ｍｍｏｌ)の３０ｍｌ水溶液に加え、還流しながら１時間撹拌した。冷却後、反応液を水５００ｍｌに注いだ。この中に塩酸１０ｍｌを加え析出した固体をろ別した。トルエンから再結晶することによって 6-(3-(4-ノニルオキシフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸０．６８ｇ(１．５２ｍｍｏｌ)を得た。収率４８％。
【００５６】
（第４段階）
第３段階で得られた6-(3-(4-ノニルオキシフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸０．３３ｇ(０．７３ｍｍｏｌ)、(R)-1-トリフルオロメチルペンチルアルコール０．１７ｇ(１．１０ｍｍｏｌ)、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０５２ｇ(０．４３ｍｍｏｌ)およびジクロロメタン４ｍｌの混合溶液に、ＤＣＣ０．２２ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３ｍｌをゆっくり滴下した。室温で一晩撹拌後、析出した固体をろ別し、溶媒を留去した後カラムクロマトグラフィーで精製することによって、０．３３ｇ(０．５６ｍｍｏｌ)の 6-(3-(4-ノニルオキシフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  (R)-1-トリフルオロメチルペンチルエステルを得た。収率７７％。融点４５℃。
構造はＦＤＭＳスペクトル（ｍ／ｚ＝５８６）および1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、図１）より同定確認した。
【００５７】
なお、上記で得られたフェニルアセチレン化合物の下記構造式中、水素原子に付された番号は、図１に示された1Ｈ-ＮＭＲチャートの各ピークに付された番号と対応している。また、(ｅｑ)はエカトリアル、(ａｘ)アキシャルの立体配座を示す。
また化合物名中の(Ｒ),(Ｓ)は異なる旋光度を示す符号である。
【００５８】
【化１７】
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【００５９】
（実施例２）
6-(3-(4-ノニルオキシフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  (R)-1-トリフルオロメチル-4-オキサペンチルエステル（前記表１における番号１２５の化合物）の合成
【化１８】
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実施例１の第３段階で得られた 6-(3-(4-ノニルオキシフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸０．３４ｇ(０．７６ｍｍｏｌ)、(R)-1-トリフルオロメチル-4-オキサペンチルアルコール０．２０ｇ(１．２７ｍｍｏｌ)、ＤＭＡＰ０．０７７ｇ(０．６３ｍｍｏｌ)およびジクロロメタン４ｍｌの混合溶液に、ＤＣＣ０．２１ｇ(１．１０ｍｍｏｌ)のジクロロメタン溶液３ｍｌをゆっくり滴下した。室温で一晩撹拌後、析出した固体をろ別し、溶媒を留去した後カラムクロマトグラフィーで精製することによって、０．３３ｇ(０．５６ｍｍｏｌ)の 6-(3-(4-ノニルオキシフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  (R)-1-トリフルオロメチル-4-オキサペンチルエステルを得た。収率７４％。融点４７℃。構造はＦＤＭＳスペクトル（ｍ／ｚ＝５８８）および1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、図２）より同定確認した。
【００６０】
なお、上記で得られたフェニルアセチレン化合物の下記構造式中、水素原子に付された番号は、図２に示された1Ｈ-ＮＭＲチャートの各ピークに付された番号と対応している。
【００６１】
【化１９】
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【００６２】
（実施例３）
6-(3-(4-ノニルオキシフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  (R)-2-オクチルエステル（前記表１における番号９５の化合物）の合成
【化２０】
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実施例１の第３段階で得られた 6-(3-(4-ノニルオキシフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸０．４２ｇ(０．９４ｍｍｏｌ)、(R)-2-ヘキサノール０．２０ｇ(１．２７ｍｍｏｌ)、ＤＭＡＰ０．０６０ｇ(０．４９ｍｍｏｌ) およびジクロロメタン４ｍｌの混合溶液に、ＤＣＣ０．２７ｇ(１．３２ｍｍｏｌ)のジクロロメタン溶液４ｍｌをゆっくり滴下した。室温で一晩撹拌後、析出した固体をろ別し、溶媒を留去した後カラムクロマトグラフィーで精製することによって、０．１０ｇ(０．１９ｍｍｏｌ)の 6-(3-(4-ノニルオキシフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  (R)-2-ヘキシルエステルを得た。収率２０％。融点５０℃。
構造はＦＤＭＳスペクトル（ｍ／ｚ＝５３２）および1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、図３）より同定確認した。
【００６３】
なお、上記で得られたフェニルアセチレン化合物の下記構造式中、水素原子に付された番号は、図３に示された1Ｈ-ＮＭＲチャートの各ピークに付された番号と対応している。
【００６４】
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【００６５】
（実施例４および５）
実施例１および２で得られたフェニルアセチレン化合物を、下記式（Ａ）で表される反強誘電性液晶化合物に１０ｍｏｌ％添加して反強誘電性液晶組成物を調製した。３０℃、１５Ｖで電気光学的特性を測定した結果を 表２に示す。スイッチング速度（τｒ）、自発分極（Ｐｓ）、およびチルト角は下記の方法で測定した。
【化２１】
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ラビング処理したポリイミド薄膜を有する、ＩＴＯ電極付きの液晶セルに（セルギャップ約２μｍ）、上記の液晶化合物、あるいは液晶組成物を加熱して注入する。２枚の偏光板を、偏光面が直交するように配置し、この間に、液晶の入ったセルを挿入し液晶素子を構成する。液晶素子に±３０Ｖ／２μmの矩形波を印加し、τｒ、Ｐｓ、チルト角を測定した。液晶素子に電圧を印可しない状態（反強誘電性状態）で、液晶素子を透過する光の透過率が最少（ほぼ０％）になるよう、２枚の偏光板の間でセルの位置を調整する。この液晶素子に徐々に電圧を印可していくと、徐々に透過率が上昇し、その後、透過率がほとんど上昇しない強誘電状態となる。
【００６６】
スイッチング速度（τｒ）：
強誘電状態での光透過率を１００％として、τrは±２０Ｖの電圧を印可したときの光透過率が、０％から９０％になるまでの時間を表す。
【００６７】
チルト角：
直流電圧（±３０Ｖ／２μm）を液晶セルに印加し、プラス電圧、マイナス電圧印加時にそれぞれ液晶素子の光透過率が最も暗くなるように、液晶セルを２枚のクロスニコルに配置された偏光板内で回転させる。この時の角度を求め、それぞれθ1とθ2とする。この時
θ＝（θ1−θ2）／２
で表される値をチルト角とした。
【００６８】
自発分極（Ｐｓ）：
液晶素子に直列に負荷抵抗を接続する。±３０Ｖ／２μm、１００Ｈｚの矩形波を液晶素子に印加し、その際負荷抵抗に流れる分極反転電流をＰｓとした。
【００６９】
（実施例６および７）
実施例１および２で得られたフェニルアセチレン化合物を、下記式[B]で表される反強誘電性液晶化合物に２０ｍｏｌ％添加して反強誘電性液晶組成物を調製した。３０℃、２０Ｖで電気光学的特性を測定した結果を 表２に示す。
【化２２】
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【００７０】
（比較例１）
上記式[A]で表される反強誘電性液晶化合物の、３０℃、２０Ｖで測定した電気光学的特性を 表２に示す。
【００７１】
（比較例２）
上記式[B]で表される反強誘電性液晶化合物の、３０℃、１５Ｖで測定した電気光学的特性を 表２に示す。
【００７２】
【表５】
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表２から、本発明のフェニルアセチレン化合物を含む液晶組成物は、該化合物を含まない組成物である比較例１および２と比較し、応答速度が高速化し、Ｐｓが大きく低下していることがわかる。またこの時、反強誘電相の上限温度およびチルト角も大きく低下していないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の6-(3-(4-ノニルオキシフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  (R)-1-トリフルオロメチルペンチルエステルの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図２】実施例２の6-(3-(4-ノニルオキシフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  (R)-1-トリフルオロメチル-4-オキサペンチルエステルの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図３】実施例３の6-(3-(4-ノニルオキシフェニル)-2-プロピニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸  (R)-2-オクチルエステルの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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