(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）メトキシ基含有シリコーン化合物０．１〜１０質量部、（Ｃ）コア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体０．２〜１０質量部および（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂を０．０２〜５質量部を含有してなり、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤を含まないポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂が、少なくともポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート系樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜１０質量％である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、耐衝撃性を低下させることなく、成形性（溶融流動性）にすぐれ、さらに、ハロゲン系、リン系難燃剤を用いることなく難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近時安全性、廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化、大型化に対応するために、ますます成形温度が高くなる傾向にある。このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、ガスの発生など、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。また、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘されている。さらに、近時の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難であるなどの問題点を残している。
【０００５】
これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与することも知られている。たとえば、（１）特開平１０−１３９９６４号公報には特定の構造や特定分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている。
【０００６】
また、（２）特開昭５１−４５１６０号公報、特開平１−３１８０６９号公報、特開平６−３０６２６５号公報、特開平８−１２８６８号公報、特開平８−２９５７９６号公報、特公平３−４８９４７号公報などにおいてもシリコーン類を用いる難燃性ポリカーボネート樹脂が開示されている。しかしながら、前者の（１）記載のものでは、難燃性のレベルはある程度すぐれたものであるが耐衝撃性が十分でない場合がある。後者の（２）記載のものは、シリコーン類は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドロッピング性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であつたり、他の難燃性添加剤としての、リン酸エステル化合物、周期律表第２族金属塩などとの併用を必須とするものである点において、前者とは異なるものである。また、難燃剤含有による成形性、物性の低下と言う別の問題点がある。
【０００７】
さらに、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体含有樹脂を用い、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンからなるポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物も知られている（特開平８−８１６２０号公報）。この組成物はポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲においてすぐれた難燃性を示す組成物である。しかしながら、難燃特性はすぐれたものであるが、ポリカーボネート樹脂の特長である耐衝撃性が低下する場合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂の特長である耐衝撃性を保持しながら、成形性、すなわち溶融流動性が改善され、しかも難燃性、耐熱性、リサイクル性に優れ、軽量化、省資源化の観点からの成形品の薄肉化に対応できるポリカーボネート樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂のシリコーン化合物による難燃化において、耐衝撃性、耐熱性、リサイクル性と共に、成形性などの改良について鋭意検討した。その結果、ポリカーボネート樹脂組成物において、特定の少量のシリコーン化合物と特定のゴム状弾性体を選択使用するとともに、特定のポリカーボネート樹脂を選択することにより、耐衝撃性を低下させることなく成形性、難燃性が著しく向上することを見いだし、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）メトキシ基含有シリコーン化合物０．１〜１０質量部、（Ｃ）コア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体０．２〜１０質量部および（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂を０．０２〜５質量部を含有してなり、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤を含まないポリカーボネート樹脂組成物。
（２）（Ａ）ポリカーボネート系樹脂が、少なくともポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート系樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜１０質量％である（１）記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
（４）（１）又は（２）に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）官能基含有シリコーン化合物０．１〜１０質量部および（Ｃ）コア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体０．２〜１０質量部を含有してなるものである。
【００１２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の、構成成分（Ａ）としてのポリカーボネート系樹脂として、分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂（以下、末端変性ＰＣと略称することがある。）を含むポリカーボネート系樹脂を用いることを特徴とするものである。
【００１３】
ここで分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。これらのアルキルフェノールとしては、特に制限はなく、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、エイコシルフェノールを例示できる。
【００１４】
これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。またアルキル基は、直鎖状、分岐状あるいはこれらの混合物であってもよい。この置換基としては、少なくとも１個が前記の炭素数１０〜２０のアルキル基であればよく、他の４個は特に制限はなく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、ハロゲン原子または無置換であってもよい。
【００１５】
この特定の末端変性ＰＣは、後述するポリカーボネート系樹脂のいずれの場合でもよく、たとえば二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらのアルキルフェノールを末端封止剤として使用することにより得られるものである。
【００１６】
たとえば、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン触媒、前記炭素数が１０〜２０のアルキル基を有するフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、またはポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。ここで、炭素数が１０〜２０のアルキル基を有するフェノールは、ポリカーボネート樹脂の片末端又は両末端を封止し末端が変性される。この場合の末端変性は、全末端に対して２０％以上、好ましくは５０％以上とされる。すなわち、他の末端は、水酸基末端、あるいは下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端である。
【００１７】
ここにおいて、他の末端封止剤として、ポリカーボネート樹脂の製造で常用されているフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのフェノール類であり、これらのフェノール類のみを用いたのでは、本発明のすぐれた成形性と耐衝撃性を併せて満足する組成物を得ることができない。
【００１８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ａ）成分は、分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含有するものであり、この特定の末端変性ＰＣを単独で用いることもできるが、他のポリカーボネート系樹脂との混合物として用いることも可能である。この場合の特定の末端変性ＰＣの含有率は、特に制限はないが、成形性（溶融流動性）の改善のためには、（Ａ）成分としてのポリカーボネート樹脂の全末端を考慮して、通常２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。この含有率は、末端変性ＰＣの炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基の比率、他の末端の種類、他のポリカーボネート樹脂の末端の種類、目的とする組成物の溶融流動性などを考慮して適宜決定できる。
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ａ）成分を構成するポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００２０】
二価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００２１】
特に好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、あるいは前記の炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール類などが用いられる。
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、この分子量調節剤として、少なくとも前記の炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール類を用いて分子末端を封止してなる末端変性ＰＣを含むことに特長を有するものである。
【００２４】
また、本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂、末端変性ＰＣとしては、テレフタル酸、ポリメチレンジカルボン酸などの２官能性カルボン酸またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート共重合体あるいは、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００２５】
さらに、ポリカーボネート系共重合体としては、特にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と略記することがある。）を例示することができる。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、たとえば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）とを、塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミンなどの触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。これらＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報、特開平１０−７８９７号公報に開示されている。
【００２６】
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリジメチルシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。また、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中（副生するビスフェノールＡポリカーボネートを含む）のポリジメチルシロキサンの含有量としては、通常０．２〜３０質量％、好ましくは０．３〜２０質量％の範囲である。本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体などの共重合体の粘度平均分子量は通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１１，０００〜４０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [η〕を求め、次式にて算出するものである。
【００２７】
[η〕＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
本発明のポリカーボネート樹脂組成物としては、（Ａ）成分として、前記特定の末端変性ポリカーボネート樹脂、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体およびビスフェノールＡポリカーボネートなどとの混合樹脂を用いることもできる。この場合には、（Ａ）成分中のポリカーボネート系樹脂全体中でのポリジメチルシロキサンの含有量が０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％となるように配合される。
【００２８】
（Ｂ）官能基含有シリコーン化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の、（Ｂ）成分としての、官能基含有シリコーン化合物は、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類である。その骨格としては、
式  Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 
〔式中、Ｒ1 は官能基含有基、Ｒ2 は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａおよびｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３〕で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。また、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などを含有するものである。
【００２９】
これら官能基としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（Ｒ1 ）／炭化水素基（Ｒ2 ）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。
【００３０】
これらシリコーン化合物は液状物、パウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。たとえば、室温での動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ2 ／ｓ程度の液状のものを例示できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない大きな特長がある。
【００３１】
この官能基含有シリコーン化合物は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部含有することができる。ここで、０．１質量部未満では難燃性の改良効果が少なく、１０質量部を超えてもこれに見合った効果は少なくなる。なお、この官能基含有シリコーン化合物の含有量は、ポリカーボネート系樹脂として、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を含有するポリカーボネート系樹脂を用いた場合には、組成物全体におけるシリコーンの含有量も考慮して、適宜決定することができる。この場合は、既にある程度のシリコーンを含有しているので、官能基含有シリコーン化合物の含有量を少なくすることができ、また、組成物全体中のシリコーン含有量が低下しても難燃性のレベルを高く維持できる効果がある。
【００３２】
なお、この（Ｂ）成分の官能基を有するシリコーン化合物とし、官能基でない、一般のアルキル基であるジメチルシリコーン系化合物では、後記の比較例に示すように、難燃性を向上する効果が期待できない。
【００３３】
（Ｃ）コア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ｃ）成分としてのコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）であるグラフトゴム状弾性体である。このコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたグラフトゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、均一に分散し表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００３４】
このコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００３５】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０のアルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０質量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０質量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００３６】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００３７】
このようにして得られるコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０質量％以上含有していることが好ましい。このようなコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には６０〜８０質量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。また、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５質量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５質量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が特に好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レイヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などとして、入手できる。
【００３８】
この、（Ｃ）成分であるコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体の含有量は、（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。ここで、グラフトゴム状弾性体の含有量が０．２質量部未満であると、耐衝撃性の改良効果が低く、１０質量％を超えると難燃性、耐熱性、剛性が低くなる場合があり、通常は１０質量部までで十分である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｂ）成分である官能基含有シリコーン化合物と（Ｃ）成分であるコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体を比較的少量併用することによって、初めてすぐれた効果を発揮するものである。なお、ここでコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体に代えて、他のグラフト共重合体を用いた場合には、耐衝撃強度の改良は見られる場合もあるが、難燃性のレベルを維持することが困難である場合がある。
【００３９】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形性（溶融流動性）、耐衝撃性、難燃性の観点からは、上記３成分により、十分本発明の目的を達成することができる。しかしながら、難燃性試験などにおける燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、公知の溶融滴下防止剤を含有することができる。
【００４０】
（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂
溶融滴下防止剤としては、（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂を好適に用いることができる。ここでポリフルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００４１】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、０．０１〜１ＭＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００４３】
ここで、ポリフルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、０．０２〜５質量部、好ましくは、０．０５〜２質量部である。ここで、０．０２質量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分でない場合があり、５質量部を超えても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００４４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要により、無機充填材を、成形品の剛性、さらには難燃性をさらに向上させるために含有させることができる。ここで、無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の充填材が好ましい。タルクとしては、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填材の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填材、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、シリコーン化合物の配合量を減少させることができる場合がある。
【００４５】
ここで、無機充填材の含有量は、（Ａ）成分であるポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは、２〜５０質量部である。ここで、１質量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００質量部を超えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００４６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる必須成分に、（Ｄ）、無機充填材などの任意成分とともに、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲とすることが望ましい。
【００４７】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を所定の割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｄ）などの各種任意成分を所定量配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００４８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機で直接成形品を成形したり、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたは部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。
【００５０】
【実施例】
更に、本発明を製造例，実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５１】
製造例１
［ＰＣオリゴマーの製造］
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
【００５２】
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
【００５３】
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００５４】
製造例２
［末端変性ポリカーボネートの製造］
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを入れ、ｐ−ドデシルフェノール（分岐状ドデシル基含有）〔油化スケネクタディ社製〕１６２ｇを溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ｃｃを加え、１時間３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノールＡ：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間、５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間、５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００５５】
製造例３
［反応性ＰＤＭＳの製造］
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４×１０2 Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
【００５６】
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃に加熱して溶剤を留去した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００５７】
製造例４
〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造〕
製造例３で得られた反応性ＰＤＭＳ１８２ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させ、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
【００５８】
反応終了後、上記反応系に、５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。
【００５９】
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、さらに、水５リットルで水洗、０．０３規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
【００６０】
なお、粘度平均分子量、ＰＤＰＳ含有率は下記の要領で行った。
（１）粘度平均分子量 (Ｍｖ)
ウベローデ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた後、次式にて算出した。
【００６１】
［η］＝1.２３×１０-5Ｍｖ0.83
（２）ＰＤＭＳ含有率
1Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
【００６２】
製造例５
〔末端変成ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造〕
製造例４において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９６ｇに変えて製造例２で用いた、ｐ−ドデシルフェノール（分岐状ドデシル基含有）１６８ｇを用いた以外は製造例４に準じて末端変成ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られた末端変性ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
【００６３】
実施例１〜５および比較例１〜８
第１表−１、第１表−２に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）成分は質量％）他の成分は、（Ａ）成分１００質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業社製）０．１質量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第１表−１、第１表−２に示した。
【００６４】
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂
・ＰＣ−１：タフロン  Ａ１７００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、メルトフローレート（ＭＦＲ）＝２７ｇ／１０分〔ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：温度：３００℃、荷重：１１．７７Ｎ〕、粘度平均分子量：１７，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止。
・ＰＣ−２：タフロン  Ａ１５００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分、粘度平均分子量：１５，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止。
【００６５】
・末端変性ＰＣ：前記製造例２で得られたｐ−ドデシルフェノキシ基末端封止されたポリカーボネート樹脂
・ＰＣ−ＰＤＭＳ：前記製造例４で得られたビスフェノールＡ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、ＰＤＭＳ含有量＝４．０質量％、粘度平均分子量：１７，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止。
・変成ＰＣ−ＰＤＭＳ：前記製造例５で得られたビスフェノールＡ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、ＰＤＭＳ含有量＝４．０質量％、粘度平均分子量：１７，１００、ｐ−ドデシルフェノキシ基末端封止
【００６６】
（Ｂ）シリコーン化合物
・シリコーン−１：ビニル基メトキシ基含有メチルフェニルシリコーン、ＫＲ２１９（信越化学工業株式会社製）、動粘度＝１８ｍｍ2 ／ｓ
・シリコーン−２：メトキシ基含有ジメチルシリコーン、ＫＣ−８９（信越化学工業株式会社製）、動粘度＝２０ｍｍ2 ／ｓ
・シリコーン−３：ジメチルシリコーン、ＳＨ２００（東レダウコーニング株式会社製）、動粘度＝３５０ｍｍ2 ／ｓ
【００６７】
（Ｃ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体
・ゴム状弾性体−１：複合ゴム系グラフト共重合体：メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン含有量：５０質量％以上
・ゴム状弾性体−２：ＭＢＳ系グラフト共重合体：メタブレンＣ２２３（三菱レーヨン株式会社製）ポリブタジェン含有量：６０質量％以上
・ゴム状弾性体−３：ＳＢＳ系グラフト共重合体（比較）：ＶＥＣＴＯＲ８５５０−５（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓ社製）
（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂
・ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製）
【００６８】
〔性能評価方法］
（１）溶融流動性
ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠。温度：３００℃、荷重：１１．７７Ｎ
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）、（肉厚：３．２ｍｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠、２３℃で測定
（３）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠
なお、Ｖ−２ＮＧは、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいずれにも該当しないことを示す。
（５）耐グリース性
耐薬品性評価法（１／４楕円による限界歪み）に準拠した。
図１（斜視図）に示す、１／４楕円の面に試料片（厚み＝３ｍｍ）を固定し、試料片にアルバニアグリース（昭和シェル石油株式会社製）を塗布し、４８時間保持した。クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み取り、下記の式（１）より限界歪（％）を求めた。
【００６９】
【数１】
0004540804.tif 000002
【００７０】
（５）リサイクル性
各組成物ペレットを用いて、成形温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出成形によりノートパソコンハウジング（Ａ４タイプ）を成形した。この成形品を粉砕して、１００％リサイクル原料として再度、同条件で試験片を成形した。
・リサイクル成形試験片のＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
・リサイクル成形試験片の色調変化を測定した。ＪＩＳ  Ｈ７１０３（黄変度試験方法）に準拠して、色差計でリサイクル前後の試験片の色相（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、色相変化を（ΔＥ）として算出した。
【００７１】
【表１】
0004540804.tif 000003
【００７２】
【表２】
0004540804.tif 000004
【００７３】
表１の結果から、実施例の本発明のポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、高い衝撃強度を維持して、成形性（溶融流動性）が改良されていることが明らかである。また、耐グリース性、リサイクル性にもすぐれている。さらに、ＰＴＦＥの添加によって、難燃性がＶ−０のレベルと優れていることが明らかである。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲン系、リン系難燃剤を用いることなく、しかも少量の添加剤の含有で、耐衝撃性、溶融流動性、難燃性の全てにおいて、高いレベルにある。また、リサイクル性にすぐれ、再生使用が可能となり、良成形性による成形品の薄肉化、大型化に対応可能となり環境問題、省資源に貢献できるものである。したがって、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明組成物の耐グリース性を評価するための試験片取り付け治具の斜視図である。
【図１】
0004540804.tif 000005