(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御された比表面積を有する粉末形態のシリカを製造する方法であって：
（ａ）適切な粒度を持つカンラン石粒子を用意し；
（ｂ）上記カンラン石と５０〜１１０℃の範囲内の温度にある鉱酸溶液とを混合し、そして５０〜５００ｍ２／ｇの範囲内の制御されたBET比表面積を有するシリカを得るために１０〜６００分の範囲内の期間反応させ；
（ｃ）任意に、得られたシリカスラリーから未溶解カンラン石の少なくとも一部分および他の鉱物を分離してよく；
（ｄ）該シリカスラリーを濾過してそのシリカから溶解金属塩を分離し、そしてそのシリカフィルターケーキを洗浄し；
（ｅ）該シリカフィルターケーキを水溶液中でスラリー化し、そしてそのスラリーを分散工程に付して１０〜３０％の範囲内の固形分含有量を有する低粘度スラリーを得；
（ｆ）該シリカスラリーから鉱物質不純物を分離し；
（ｇ）任意に、該シリカスラリーのｐＨを所望のｐＨ値に調整してよく；
（ｈ）上記シリカスラリーを乾燥して
制御された比表面積を有する粉末形態の高純度シリカを得る工程を含む上記の方法。
【請求項２】
工程（ｅ）において、シリカフィルターケーキを水溶液中でスラリー化して１〜５の範囲内にあるｐＨの低粘度スラリーを得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｅ）において、アルミン酸ナトリウムをスラリーに加えて低粘度スラリーを得る、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｇ）において、シリカスラリーのｐＨを５〜８．５の範囲内のｐＨ値に調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
カンラン石を７０〜１１０℃の範囲内の温度に加熱されている鉱酸溶液と混合する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
カンラン石を前もって決められた速度で鉱酸溶液に加える、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
カンラン石を、鉱酸に前もって決められた速度で加えられる水溶液中でスラリー化する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前もって決められた添加速度がカンラン石０．１〜５０ｇ／当量の酸／分の範囲内である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
カンラン石粒子が実質的に直径０．２００ｍｍ未満の粒度を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
鉱酸が１０〜３７重量％の範囲内の塩酸から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｈ）におけるシリカスラリーの乾燥を噴霧乾燥機中で行ってシリカビーズを得る、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
シリカ粉末を粒状化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
シリカビーズを粒状化させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｅ）における分散工程が超音波分散装置を使用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｅ）における分散工程が高剪断ミキサーを使用することを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、カンラン石から粉末、ビーズまたは粒体の形態をしたシリカの製造方法に関する。特に、本発明は、新規な方法を用いて沈降シリカの比表面積を制御し、そして高純度のシリカを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
技術背景および従来技術
沈降シリカは、通常、ケイ酸ナトリウムと酸、最もしばしば硫酸から製造される。沈降シリカの代替原料は、世界中の多くの場所で大量に入手できる天然のケイ酸マグネシウム・鉄であるカンラン石である。カンラン石は酸に容易に溶け、そしてマグネシウム化学薬品およびシリカの原料と考えられてきた。未処理の採掘カンラン石は、酸に貧溶性で、適正な処置が取られなければ沈降シリカを汚染する随伴鉱物（例えば、輝石、尖晶石および緑泥石を５−８重量％まで含んでいることができる。Olerud（米国特許第５，７８０，００５号）は、カンラン石からシリカを製造する方法について述べている。Olerudは、カンラン石から製造される沈降シリカを、もし除去されなければ汚染するかもしれない随伴鉱物の大部分をそのカンラン石から除去するために、カンラン石を予備処理することを含む方法を開示している。Olerudによる方法は、また、生成シリカの比表面積を制御するための特長も含む。酸力価、温度および浸出時間が全てシリカの比表面積に影響を及ぼすことが証明されている。
【０００３】
天然ケイ酸塩から活性なシリカを製造するもう１つの方法はMasloによって記述されている（英国特許出願ＧＢ２０７８７０３Ａ号明細書）。この方法は蛇紋石からのシリカの製造に焦点を当てるもので、得られるシリカ中の不純物の含有量は比較的高い。ＷＯ０２／４８０３６Ａ１号公報はカンラン石からシリカを製造する方法について記載している。この方法は、カンラン石の濃硫酸によるおよそ２５０℃における硫酸塩化と、それに続く沈降シリカを与える水中での浸出処理に基づくもので、その沈降シリカは次いでさらなる精製工程に付される。
【０００４】
Jas（米国特許第４，５３７，６９９号）は、沈降シリカにアルミン酸ナトリウムのようなアルミン酸塩化合物を加えることによって、比較的高い固形分含有量および３．５−４より大きいｐＨ値を有する沈降シリカの安定で噴霧可能な懸濁液を与える方法を開示している。
【０００５】
沈降シリカをカンラン石から製造する新規な効率的かつ経済的な方法、特に高表面積および高度の純度を持つシリカを製造する方法が高く評価されることになろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の目的
カンラン石は、沈降シリカおよびマグネシウム金属またはマグネシウム化学薬品を製造するための潜在的に有用な原料である。カンラン石を塩酸に熔解することによって得られる金属塩化物溶液は、マグネシウム、鉄、ニッケルおよびマンガン、並びに低含有量での他の成分を含んでいる。この溶液から、鉄、ニッケル、マンガンおよび他の不純物の制御された沈殿によって高純度の塩化マグネシウムを得ることができる。この精製された塩化マグネシウム溶液を蒸発させることによって、さらに処理するための濃厚塩化マグネシウム溶液を得ることができる。蒸発に使用されるエネルギーを最小限に抑えるためには、カンラン石の溶解で得られる金属塩化物溶液をできるだけ濃縮することが重要である。これは、同じプロセスで高比表面積を持つシリカを得るという希望とは相容れない可能性がある；使用される酸の濃度が高ければ高いほど得られるシリカの比表面積は低くなることが見いだされている（Olerudを参照されたい）からである。
【０００７】
本発明の１つの目的は、高純度を有する高比表面積（好ましくは１００ｍ２／ｇ超のBET表面積）シリカを提供することである。本発明のさらにもう１つの目的は、高金属含有量を有する金属塩化物溶液を得ることである。
【０００８】
可能性のあるカンラン石溶解法の経済性と利益は、また、得られる沈降シリカの市場価値に依存する。シリカの価値はシリカの純度に、そしてまた他の性質に依存する。シリカ粉末の著しく重要な性質は比表面積であり、これは例えばBET法（例えば、国際規格ISO 9277:1995を参照されたい）により測定することができる。所望とされる比表面積は用途が異なると変わる。カンラン石の溶解によって得られるシリカの比表面積を制御する方法が従って高く評価されることとなり、好ましくは、それは実質的に同じ粒度分布、多くの異なるシリカグレードを持つ１つのカンラン石グレードから製造することが可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明のさらにもう１つの目的は、カンラン石から制御された比表面積を持つ、不純物の含有量が低いシリカを製造する方法を提供することである。
上記の目的は、適切な粒度を持つカンラン石を用意し、そのカンラン石を鉱酸に制御された条件下で溶解し、任意にその沈降シリカのスラリーから粗い鉱物質不純物（未溶解カンラン石を含む）の少なくとも一部分を分離し、そのシリカを濾過および洗浄して溶解した塩を除去し、そのシリカを水中でスラリー化し、そしてそのｐＨを約１−５の範囲内の値に調整して低粘度の濃厚スラリーを得る工程を含む方法により達成される。シリカ中の残留不溶性物質は次いでシリカから重力法によって分離することができ、またシリカスラリーのｐＨは、任意に、最終的にシリカの粉末、ビーズまたは粒体を得るために、そのスラリーを乾燥する前に調整することができる。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明の方法にとってカンラン石粒子は適切な粒度を有すべきであって、それは、好ましくは直径１ｍｍ未満、より好ましくは直径約０．７５０ｍｍ未満、それよりさらに好ましくは直径約０．５００ｍｍ未満、そして好ましくは直径約０．０２０−０．５００ｍｍの範囲内、さらに好ましくは約０．２００ｍｍ未満である。適したカンラン石は、世界中の色々な供給源から、例えばノルウェー、グリーンランドおよび北アメリカで得ることができる。原料カンラン石鉱物は、常用の方法で、例えばコーンクラッシャーおよび／またはディスクミル中でミリングすることによって実質的に上記の適切な粒度まで粉砕することができ、またその物質は、任意に、もっと均質な粒度分布を得るために分別することができる。
【００１１】
上記のように、原料カンラン石は約５−８％までの他の鉱物を含んでいることができるが、好ましくは原料カンラン石は本発明の方法には少なくとも約９０％、さらに好ましくは約９５％純粋である。
【００１２】
カンラン石が加えられる鉱酸溶液は、１種または２種以上の適した鉱酸を含むことができる；現在のところ好ましい溶液は、約１０−３７重量％の範囲内の塩酸、例えば約１８−３７％の範囲内のHCl、または約１５−３０％の範囲内のHCl、例えば約１５−２５％の範囲内のHCl、好ましくは約２０−３０％の範囲内のHCl、例えば約２０−２５％の範囲内のHClを含む。HClに加えて、またはHClに代えて他の鉱酸、例えば硫酸または硝酸を使用することも考えられ、この場合でも適した濃度は塩酸だけを含む酸溶液によるのと同様の結果を達成するように容易に調整することができる。
【００１３】
カンラン石を鉱酸に溶解する方法は、生成シリカの比表面積を制御するに際して鍵となる因子である。本発明者は、カンラン石を鉱酸に制御された方法で溶解させる幾つかの態様を試験し、比較した。句「制御された方法で溶解させる」は、この文脈においては、鉱酸とカンラン石とを混合し、そして酸濃度、浸出温度、およびカンラン石がその酸中に浸出される時間を少なくとも含むパラメーターを適切な限界内に制御および維持することを意味する。好ましくは、カンラン石を鉱酸溶液に加える速度は制御される。反応器に酸とカンラン石とを同時に加えることも好ましいだろう。本発明の１つの態様において、カンラン石の添加が開始されるとき、および酸の濃度が、制御された方法で、より濃厚な酸（例えば、３０−３７％HClの範囲内）の添加により増大される場合、酸の濃度は低い（例えば、約８−１５％HClの範囲内のような約５−１８％HClの範囲内）。典型的には、この溶液はカンラン石の添加および浸出中に適当な攪拌手段で激しく攪拌される。
【００１４】
酸溶液の温度は、カンラン石の添加が開始されるとき、好ましくは約５０−１１０℃の範囲内、例えば、約８０−１１０℃の範囲内、または約９０℃若しくは約１００℃を含めて約８０−１００℃の範囲内のような約６０−１１０℃または約７０−１１０℃の範囲内にある。カンラン石の酸中における溶解は発熱性であり、この結果非常に効率的な冷却が用いられなければ反応混合物の温度増加がもたらされる。温度増加の速度は、例えば使用されるカンラン石の粒度、酸の濃度、およびカンラン石対酸の比のような幾つかの因子に依存性である。約２０−２２重量％HCl濃度の塩酸が用いられるとき、本発明者は、温度は（周囲圧力で運転される反応器中において）酸の沸点、即ち１０９−１１０℃まで増加し得ることを見いだした。加圧下で作動する反応器も使用できる。総反応時間は、好ましくは０．２−６時間、例えば０．２−４時間、または０．３−３時間を含めて約１０−６００分の範囲内、さらに好ましくは０．３−２時間の範囲内である。カンラン石を上記のように制御された方法で溶解し、そしてパラメーターを上記のように調整することによって、BET法に従って測定して、約１５０−２５０ｍ２／ｇの範囲および約１５０−２００ｍ２／ｇの範囲を含めて約１５０−３００ｍ２／ｇの範囲のような約１５０−４００ｍ２／ｇの範囲、そしてまた約１００−２００ｍ２／ｇの範囲を含めて約１００−４００ｍ２／ｇの範囲内のような約５０−５００ｍ２／ｇの範囲内にある比表面積を持つシリカを得ることができる。好ましい態様において、比表面積は少なくとも約１２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも約１５０ｍ２／ｇを含めて少なくとも約１００ｍ２／ｇである。本発明の方法が、本明細書で説明される関連パラメーターの適正な調整によって、生成シリカの得られる比表面積を、異なる比表面積を持つシリカをシリカの意図される用途に応じて得ることができるように制御するのを可能にすることは極めて高く評価されることであろう。
【００１５】
カンラン石−シリカスラリーが所望とされる時間加熱された後、未溶解カンラン石および他の汚染鉱物はそのスラリーから分離されるべきである。これは、スラリーを約０．１〜５分の範囲内のような短時間、好ましくは約３０−９０秒の範囲ような約１５−２００秒の範囲内のような短時間沈降（例えば、約５−１５ｃｍの範囲内；但しこれは使用される反応器の高さに依存する）させることによって容易に成し遂げることができる。そのスラリー液体の大部分は次に吸引またはデカント処理によって沈降物から分離することができる。シリカの一部も鉱物質不純物と共に沈降するから、より長い沈降時間はより多いシリカの損失をもたらす。この目的には、別法として、適当な寸法の液体サイクロン、または粗い粒子物質の、それより細かい粒子からの分離に適した他の常用の装置を用いることができる。未溶解カンラン石および不溶性鉱物より成る粗い粒状鉱物質不純物のほとんどがこのようにしてシリカの大部分から分離される。しかし、微粒状の鉱物質不純物はこのようにしてはシリカの大部分から効果的には分離されない。
【００１６】
シリカスラリーはそれより溶解金属塩および他の不純物を分離するために常用の濾過技術で濾過され、そのシリカフィルターケーキは適当に純粋になるまで水性洗浄液体（典型的には水）で洗浄される。その結果得られる部分的に精製されたシリカは、続いて低粘度スラリーであるが、それでも高含有量の固体物質、好ましくは約１０−３０％の範囲内、好ましくは約１０−２５％の範囲内、例えば、約１５−２０％の範囲を含めて約１２−２５％の範囲または約１２％若しくは約１５％のような約１２−２０％の範囲のような約１５−２５％の範囲内の固体物質を有するそのような低粘度スラリーを得るために再びスラリー化される。本発明が高固体物質含有量を有するこのような低粘度スラリーを得る手段を提供することは極めて高く評価されるであろう。これは、好ましくは、スラリーのｐＨをｐＨ約１−５の範囲内、例えばｐＨ約２−５または３−５の範囲内に調整することによって達成される；本発明者は、驚くべきことに、微粒状鉱物質不純物はこのような濃厚低粘度シリカスラリー、例えば２０秒−１の剪断速度において約１００mPa未満、さらに好ましくは２０秒−１の剪断速度において約５０mPa未満の粘度を有するスラリーから効果的に分離できることを見いだした。上記の方法により、約１８−２５重量％の範囲内の固形分含有量を有するスラリーは、２０秒−１の剪断速度において約５−３０mPaの範囲内の粘度で得ることができる。従って、本発明の低粘度スラリーは、好ましくは２０秒−１の剪断速度において約１−２００mPaの範囲内、さらに好ましくは２０秒−１の剪断速度において約５−５０mPaの範囲内ような約１−１００mPaの範囲内の粘度を有する。低粘度濃厚スラリーを得るために、シリカフィルターケーキにアルミン酸ナトリウムを、好ましくはシリカ中約３００−１０，０００ppmのアルミナ濃度範囲内、例えば約５００−７０００ppmの範囲内または約５００−５０００ppmの範囲内で、４−９の範囲内、例えば約５−８の範囲内、好ましくは約６−７の範囲内のｐＨにおいて加えることを含めて他の手段を適用してもよい。ｐＨ調整には鉱酸、例えば硫酸または塩酸を加えることができる。
【００１７】
シリカフィルターケーキおよび酸からの、またはシリカフィルターケーキおよびアルミン酸ナトリウムからの低粘度シリカスラリーの調製には異なる手段が用い得る（この場合、任意に、ｐＨ調整のために酸が用いられる）。これらの手段には、超音波分散装置のような色々なタイプの分散装置、および高剪断ミキサーがある。このシリカスラリーの製造は、例えばまずシリカフィルターケーキと化学薬品とを混合し、次いでそのスラリーを分散工程に付すことによるような幾つかの工程で行うことができる。
【００１８】
本発明の方法の次工程において、シリカスラリーからさらなる鉱物質不純物が分離される；即ちスラリーはデグリット（degrit）される。これは、常用のデグリッティング（degritting）法によって、例えばスラリーを１回または２回以上沈降させ、そしてスラリーを沈降物から分離することによって、または適当な寸法を有する液体サイクロンを用いることによって便利に行われる。次に、実質的に精製、デグリットされたスラリーのｐＨを、任意に、乾燥前に所望とされるｐＨ値に調整することができる。例えば、シリカスラリーのｐＨが低粘度スラリーを得るために１−５の値に調整されているならば、続いてそのｐＨは、スラリーのｐＨを、乾燥シリカがもっと高いｐＨを有するように上げるために塩基を加えることによって上昇させることができる。１つの態様において、シリカスラリーのｐＨは、約６−８．５の範囲、例えば約６−８の範囲を含めて約５−８．５の範囲のような約５−９の範囲内に調整される。シリカスラリーのｐＨを増大させるために水酸化ナトリウムまたはアンモニアが用いられるならば、スラリーはそのｐＨが約５より大であるとき非常に粘稠かつペースト様となる。このような粘稠なペーストは、シリカ粉末をもたらすために遠心・フラッシュ乾燥機（例えば、デンマーク、NIRO社から）、渦流流動化装置（例えば、デンマーク、APV Anhydro社が供給）または同様の装置で乾燥することができる。このような乾燥粉末は続いて粒状化させることができる。シリカスラリーはこの技術分野で周知の他の常用乾燥手段で乾燥し、そして乾燥後に必要ならば微粉砕することができる。前記のように、スラリーの高シリカ含有量は、シリカを乾燥するのに必要とされる時間および／またはエネルギーを実質的に心配のないものにする。
【００１９】
１つの有用な態様において、シリカスラリーはシリカビーズ、例えば直径５０−５００μｍのビーズを得るために噴霧乾燥機で乾燥される。これは、デグリッティング後に、またはスラリーがｐＨ調整後なおも噴霧可能であるとの条件でｐＨ調整後に直接行うことができる。噴霧可能なスラリーは、任意に、前記のようにアルミン酸ナトリウムの使用によって得ることができる。このようなビーズは、それらの最大寸法の軸に沿って測定して約１−１０ｍｍのようなより大きい粒体を得るために、常用の手段でさらに粒状化することができる。
【００２０】
上記諸工程を含む方法により、前記範囲内のような高度の純度および制御された比表面積を有する粉末、マイクロビーズまたは粒体の形態をしたシリカが得られる。
前記のように、ある特定の有用な態様において、カンラン石は鉱酸溶液に前もって定められた速度で加えられる。これは色々な手段で、例えばカンラン石粒子が酸溶液中にカンラン石の流束を制限する直径を持つパイプを通して流入するか、またはカンラン石を酸溶液に色々な搬送手段のどれか、例えばコンベヤーベルトまたはスクリューフィーダーにより供給することができるシステムまたは装置を使用することによって成し遂げることができる。カンラン石添加の適した速度は、使用される容器、攪拌手段等々の構成および規模（容積および寸法）のような多くの因子に依存する。カンラン石は、また、反応器に水または酸と一緒に供給されてもよい。カンラン石添加の速度が制御される態様では、カンラン石の粒度は、相対的に速い添加が適用される態様におけるよりも、生成シリカの得られる比表面積に対して実質的に大きい影響がある。従って、カンラン石添加の速度が本明細書に記載されるように制御される場合は、約０．４０ｍｍ未満の粒度を有するカンラン石が好ましく、そして０．３０ｍｍ未満、例えば０．２０ｍｍ未満の粒度のものがさらに好ましい。ある特定の態様において、非一定添加速度を有することが、即ち添加を第一速度で始め、その第一速度を添加プロセス中に１回または２回以上変えることが有益なことがある。１つの態様において、カンラン石は、カンラン石約１−１０ｇ／当量の酸（equivalent acid）／分の範囲を含めてカンラン石約０．２−２０ｇ／当量の酸／分の範囲のようなカンラン石約０．１−５０ｇ／当量の酸／分の範囲内の速度で加えられる。この文脈における用語・当量は通常のイオン当量用語を指すものであって、中和反応に与る物質の１当量は、その反応において１モルの水素イオンに寄与するか、または１モルの水素イオンを消費するかのいずれかである物質のその量である。
【実施例】
【００２１】
実施例１
使用されるカンラン石（ノルウェー、A/S Olivin社からのAFS 120）の化学組成が表１に示され、そして篩分け試験の結果が表２に示される。これは随伴鉱物を比較的高含有量で有する微粉の画分である。
【００２２】
【表１】
0004537857.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004537857.tif 000003
【００２４】
カンラン石の溶解のために２Ｌの広口丸底フラスコを用いた。混合物をPTFE（テフロン）製の櫂形攪拌機（掃引直径７０ｍｍ）で攪拌した。攪拌シャフト（ガラス製）は傾けられ、そして５３０rpmの速度で攪拌した。反応器には水冷還流コンデンサーが取り付けられていた。上記フラスコおよびその内容物を９５℃に保たれた油浴上で加熱した。カンラン石の溶解を次のようにして行った：反応器に２０２４ｇの２０重量％塩酸を入れ、そしてその酸を７０℃まで加熱した。カンラン石（４５０ｇ）をその酸の中に漏斗を通して約２０秒で注ぎ入れた。カンラン石の酸への添加後加熱を続け、そして温度をカンラン石の酸への添加時間から記録した。その溶液を約２時間加熱し、同時に攪拌を続けた。温度は約８５℃から約１０９℃までの範囲に及んだ。
【００２５】
攪拌を止め、そして未溶解固体を３０−９０秒の範囲内の短時間沈降させた。次に、そのスラリーを沈降物から吸引した。このようにして取り出したスラリーは、シリカから除去するのがより困難なある種の未溶解鉱物質を依然として含んでいる。明らかに、このシリカはフロック化または凝集され、そして小さい粒状未溶解鉱物はシリカフロック（凝集物）の一部を構成しているように思われる。シリカがフロック化または凝集されるということは、速い濾過速度をもたらすと思われるから、濾過には有益である。
【００２６】
スラリーを次に２つの部分に分け、そして各部分を真空下で２４ｃｍのプラスチックブフナー漏斗により熱時濾過し（濾過時間２０−２５分）、かつ冷水（６００ｍＬ、２５−３０分）で、次いで熱水（１６００ｍＬ、３０−３５分）で洗浄した。そのフィルターケーキの固形分含有量は２５重量％であることが見いだされた。
【００２７】
フィルターケーキのｐＨは、１０ｇのフィルターケーキを２５ｍＬの蒸留水中でスラリー化し、そしてｐＨを測定することによって求めたが、それは約５であり、またこのスラリーの導電率は６−８μＳ／ｃｍであった。
【００２８】
フィルターケーキの一部を次いで少量の水に加え、そのｐＨを２．９に調整し、そして超音波ホーンを約２５０ｍＬのスラリー中に浸漬し、１−２分間処理することによって超音波を利用してシリカを分散させた。そのスラリーにさらに多くのフィルターケーキを加え、そのｐＨを２．９に調整し、次いでそのスラリーを超音波処理に付した。このプロセスを低粘度スラリーがそのフィルターケーキ全てから作られるまで繰り返した。
【００２９】
上記スラリーを１０−２０分で約１０ｃｍ沈降させることによってデグリッティングを行った。そのスラリーを次に沈降物から吸引し、そしてその沈降物を若干の水で再びスラリー化し、超音波で処理し、再び沈降させ、そしてスラリーを吸引して取り出した。こうして２１．５重量％の固形分含有量を有する白色のデグリットされたシリカスラリーが得られた。このシリカスラリーの色はデグリッティング中に灰色がかった色から白色に変化した。最終沈降物（不純物を有する）は灰色であった。この沈降によりシリカが幾らか失われる。デグリッティング後にそのスラリーを次いで噴霧乾燥した。その試料を分析した；結果は表３に記載される。
【００３０】
実施例２
この実施例は、２０６５ｇの２２％の酸を用い、そして５００ｇのカンラン石を用いたことを除いて実施例１と同じ方法で行われた。洗浄後のフィルターケーキのｐＨは約５であり、それを水中でｐＨ３においてスラリー化し、そして前記のようにデグリットした。２２重量％の固形分含有量を有するスラリーが得られ、このスラリーを噴霧乾燥した。この試料の分析データは表３に示される。
【００３１】
実施例３
この実施例は、カンラン石の量が約２０４４ｇであり、また１０９℃での加熱時間が数分長かったことを除いて実施例１と同じ方法で行われた。シリカフィルターケーキを、また、濾過後のフィルターケーキのｐＨ（実施例１におけるように測定）が６．１となるようにもっと大量の水で洗浄した。このフィルターケーキから低粘度スラリーを得るために、より大量の水を加えることが必要であり、その結果スラリーの固形分含有量は実施例１の２１．５％および実施例２の２２％と比較してたった８％に過ぎなかった。このスラリーを実施例１に記載したようにデグリットし、そして濾過し、それから１０５℃のオーブン中で一晩乾燥した。このシリカ試料の分析からの結果は表３に示される。
【００３２】
【表３】
0004537857.tif 000004
【００３３】
実施例１および２は、ｐＨ約３においてデグリッティングすることによって、デグリットし得、次いで比較的少ない使用エネルギーで直接乾燥し得る低粘度の高固形分含有量スラリーを得ることが可能であることを証明している。しかし、スラリーがｐＨ約６でデグリットされるならば、そのスラリーははるかに多く希釈されなければならず、この場合スラリーがデグリットされ得るほどの約８％の固形分含有量は乾燥前に追加の濾過工程を要する。本発明者は約２１−２２重量％の固形分含有量を有するスラリーのｐＨを水酸化ナトリウム（または他の塩基）でｐＨ約３からｐＨ約６−７まで増加させることによって、粘度が非常に大きく増大し、そのため非常に粘稠なペーストが得られることを経験した。このペーストは遠心・フラッシュ乾燥のような乾燥プロセスに付すことができる。このスラリーのｐＨは、任意に、米国特許第４，５３７，６９９号明細書に記載されるように、アルミン酸ナトリウムで６−７まで増加させることができ、その結果多分噴霧乾燥することができる、より低い粘度のスラリーがもたらされるだろう。
【００３４】
実施例４
前の実験におけると同じカンラン石を用いた；表１を参照されたい。１１３４ｇの１０．４％塩酸を１００℃にセットされた油浴上で９４℃まで加熱した。この反応器に１３０ｇのカンラン石を約１０秒で注ぎ入れた。この反応混合物の温度は１４分で１０２℃まで上昇したが、その後温度はゆっくり下がり始めた。２８分後にその反応器に８３２ｇの室温の３４．６％塩酸を注ぎ入れた。温度が９４．５℃まで上昇したとき、（開始から４１．５分の時点に）３２０ｇのカンラン石のさらなる添加を開始した。カンラン石を２０ｇずつに分けて３−５分毎に添加し、また数ｇの水を用いて供給漏斗を洗い流した。この実験中の温度分布は図１に見られる。カンラン石添加の時間は、この図で、カンラン石と水を加えると直ぐの僅かな温度降下により最もしばしば分かる。この実験中の温度は常に沸点より低かった；図１を参照されたい。カンラン石の添加は１３０ｇのカンラン石の最初の添加後８５分で完了した。カンラン石添加の平均速度はカンラン石０．４７ｇ／当量の酸／分の添加速度に相当する。加熱をカンラン石の添加が完了した後さらに１１０分間続けた。室温まで冷却されたスラリー試料のｐＨは−０．６５であることが見いだされた。この結果得られたスラリーを次に２つの部分に分けて、２４ｃｍのブフナー漏斗で熱時濾過した；濾過時間は約５分に過ぎなかった。５００ｇの冷水および１６００ｍＬの熱水による洗浄の総時間は約１４分であった。そのフィルターケーキからのデグリット済みシリカ試料は約１６５ｍ２／ｇの比表面積を有していた。そのフィルターケーキのｐＨは約７である（得られたスラリーにおいて、１０ｇのフィルターケーキを２５ｍＬの蒸留水中でスラリー化することによって測定）ことが見いだされ、またそのフィルターケーキの固形分含有量は２４．８％であることが見いだされた。
【００３５】
このフィルターケーキから、２３．８％の固形分含有量を有するｐＨ３．１の低粘度スラリーを作ることが可能であった。このスラリーは２０秒−１の剪断速度において１８mPaの粘度を有し、デグリッティングに適していることが見いだされた。粘度はカップ組立（cup setup）のコーンにおいてStresstech Rheometer（スウェーデン、Pheologica Instruments AB）を用いて測定した。
【００３６】
実施例５
この実験で使用したカンラン石の組成は以下に示される：
【００３７】
【表４】
0004537857.tif 000005
【００３８】
このカンラン石試料の粒度は１００μｍ未満である。
この試料を磁気処理に付し、その結果カンラン石以外の他の鉱物、例えばクロム鉄鋼が減少した含有量でもたらされた。
【００３９】
２３．４重量％塩酸の溶液を油浴上で９０℃まで加熱し、そしてこの塩酸溶液にカンラン石６０％および水４０％より成るスラリーを加えた。約１５０ｇのカンラン石（および１００ｇの水）を５００ｇの上記熱酸溶液に約９３分で加えた。これはカンラン石０．５０ｇ／当量の酸／分の添加速度に相当する。得られたスラリーの計算酸濃度は１９．５％である。
【００４０】
油浴の温度を９５℃に設定した。カンラン石添加の最初の３０−４０分後に温度は約１００℃まで上昇し、そしてカンラン石添加が完了して約５分後までそのレベルに留まったが、その後降下し、そして約１５分で約９５℃に達した。加熱をカンラン石添加が完了した後約１時間続けた。
【００４１】
この実験は、シリカの大きな部分で、速やかに沈降し、シリカを未溶解鉱物から分離するのを困難にするより大きな凝集物を形成させるように思われた。シリカは容易に濾過された。
【００４２】
上記２つの実験からのシリカの比表面積は約６０ｍ２／ｇであった。これは、同じカンラン石を冷塩酸に加え、そして加熱したときにそのカンラン石試料から得られたシリカの比表面積と比較することができる。その場合、シリカの比表面積は２７４ｍ２／ｇであった。このシリカ試料は非常にゆっくり濾過された。同じカンラン石を２０重量％溶液としての当量の９０℃熱塩酸に短時間（１０秒）で加える（カンラン石２７５ｇ／当量の酸／分の添加速度に相当）と、ゼラチン状のシリカが得られ、その場合シリカの一部は反応器の内壁に堅いゲルを形成する。このゲルは反応器の強力攪拌のために動いている攪拌可能なスラリーとは混ざらなかった。このスラリーからのシリカの試料を濾過し、洗浄し、そして乾燥した。それは４２０ｍ２／ｇの比表面積を有することが見いだされた。
【００４３】
実施例６
この実験では、カンラン石をもっと速い速度、即ち５５分で約１５０ｇの速度において加えたことを除いて実施例５の条件を繰り返した。これはカンラン石０．８５ｇ／当量の酸／分の添加速度に相当する。この実験からのシリカの比表面積は１１０ｍ２／ｇであった。
【００４４】
実施例７
この実験では、カンラン石をカンラン石２．５ｇ／当量の酸／分の添加速度に相当するより速い速度で加えたことを除いて実施例５の条件を繰り返した。この実験からのシリカの比表面積は１７５ｍ２／ｇであった。
【００４５】
実施例８
この実験では１００−５００μｍの粒度を有するカンラン石を用いた；以下において表５の組成を参照されたい。
【００４６】
【表５】
0004537857.tif 000006
【００４７】
この試料を磁気処理に付し、その結果カンラン石以外の他の鉱物、例えばクロム鉄鋼が減少した含有量でもたらされた。
塩酸（２０重量％、７４０ｇ）を９５℃の熱油浴上で８５℃まで加熱した。次に、この酸に１５０ｇのカンラン石を約１５秒で加えた；これはカンラン石１５０ｇ／当量の酸／分の添加速度に相当する。この混合物の温度は次いで約１６分で１０４℃まで上昇した。さらに４分後に温度は低下し始める。カンラン石の添加が完了した後、総加熱時間は２時間であった。得られたシリカを前記のように濾過し、洗浄し、デグリットし、そして乾燥した。得られたシリカのBET比表面積は１５０ｍ２／ｇであることが見いだされた。
【００４８】
実施例９
この実験は、カンラン石の添加時間がをカンラン石４．１ｇ／当量の酸／分の添加速度に相当する９分であったことを除いて実施例７におけるのと同じ方法で行われた。カンラン石の添加後の総加熱時間は２時間であり、そして得られたシリカは１００ｍ２／ｇの比表面積を有することが見いだされた。
【００４９】
実施例４−９は、カンラン石の熱塩酸に対する添加速度を制御することによって、得られるシリカの比表面積を制御することが可能であることを示している。添加速度が速ければ速いほど、得られるシリカの比表面積は大きい。また、これらの実施例から、この効果は大きな粒状シリカについてよりも細かい粒状シリカでより著しいこと、および１つだけのカンラン石グレードの細かい粒状シリカを用いることによって異なる性質を有するシリカ粉末を製造することが可能であることも明らかである。
【００５０】
実施例１０
シリカを工業規模で製造する装置系が図２に略図として示される。不純物としての鉱物を低含有量で有する、本明細書に記載される適した粒度、好ましくは２００μｍ未満の粒度を持つカンラン石（１）は、攪拌されている槽反応器（３）中の７０−９０℃まで加熱されている塩酸（２）に加えられる。任意に、塩酸は、再循環され、そしてHClの吸収のために使用されている希薄なブラインに由来する若干の溶解金属塩化物を含んでいることができる。カンラン石の添加速度は制御される。（攪拌されている槽反応器に代えて、少なくとも加熱の初めの約３０分について、管状の連続反応器を用いることも可能であろう。）上記混合物は約１−２時間加熱され、続いて反応器は空にされる。
【００５１】
（３）からのブライン、シリカおよび未溶解鉱物のスラリーは、そのブライン／シリカスラリーから粗い未溶解鉱物のほとんどを分離するために液体サイクロンＨ１（４）中で処理される。より細かい未溶解鉱物の一部はシリカブライン／スラリーと共に液体サイクロンＨ１からそのオーバーフロー中に進む。粗い未溶解鉱物はアンダーフローへと進む。ブライン／シリカスラリー（液体サイクロンＨ１からのオーバーフロー）は濾過され、そしてフィルタープレス（６）中において水（５）でそのフィルターケーキのｐＨが所望とされる純度に応じて約４−６になるまで洗浄される。濃厚ブラインより成る濾液と洗浄プロセスの始めに回収された溶液とが合わされ、そしてさらに加工処理される（７）。洗浄プロセスにおいて後で回収されたより希薄なブラインは貯蔵槽に移される（８）。希薄な再循環ブラインは、任意に、洗浄プロセスの最初の部分のために使用することができる。フィルターケーキは、約２０％の固形分含有量を有する低粘度シリカ水スラリーを得るために、液体サイクロンＨ２（１０）およびＨ３（１１）からのオーバーフローを、そして任意に若干の水および酸を用いて溶解機（９）または同様の装置中でスラリー化される。その結果得られるスラリーのｐＨは約３．５である。残っている細かい未溶解鉱物は、液体サイクロンＨ４（１２）中でシリカスラリーから分離される。液体サイクロンＨ４（１２）からのオーバーフロー（「デグリットされた」シリカスラリーより成る）は以下で説明されるようにさらに処理されるが、そのアンダーフローはスラリー槽（１３）中で水（５）によりスラリー化され、その結果得られるスラリーはポンプで液体サイクロンＨ３（１１）に給送される。希薄なシリカスラリーより成る液体サイクロンＨ３（１１）からのオーバーフローは、溶解機（９）中でフィルターケーキからスラリーを作るために用いられる。未溶解鉱物、シリカおよび水より成るアンダーフローは廃棄物処分（１４）の前にさらに処理することができる。
【００５２】
液体サイクロンＨ１からのアンダーフロー中の未溶解鉱物（およびシリカ）はフィルター（１５）中で濾過され、そしてフィルタープレス（６）中での濾過および洗浄のために前記のように洗浄される。そのフィルターケーキは、次に、スラリー槽（１６）の中でｐＨ約３−４において水でスラリー化される。液体サイクロンＨ２（１０）中の希薄シリカスラリーから未溶解鉱物が分離される。液体サイクロンＨ２（１０）からのシリカスラリー（オーバーフロー）は、溶解機（９）中でフィルタープレスからのフィルターケーキからスラリーを作るために、液体サイクロンＨ３（１１）からのオーバーフローと一緒に用いられる。液体サイクロンＨ２（１０）からのアンダーフローはＨ３（１１）からのアンダーフローと一緒に廃棄物（１４）に進む。
【００５３】
（別法として、液体サイクロンＨ２（１０）およびＨ３（１１）からのオーバーフローは、それら異なる液体サイクロンからのオーバーフロー中のシリカの性質が異なるならば、別々に処理して他のシリカグレードのものを製造することができる。）
液体サイクロンＨ４（１２）からのシリカスラリー（オーバーフロー）のｐＨは、槽ＴＣ（１７）（または静的ミキサー）中でNaOH（１６）（約１ｋｇ／トン・シリカ）でｐＨ約６．５に調整され、その結果得られる濃厚なペースト（１８）（約２０重量％固形分）は適当な乾燥機で直接乾燥されるか、または乾燥前に熟成されるかのいずれかがなされる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例４で説明される浸出実験中の塩酸−カンラン石スラリーの温度分布を示す線図である。
【図２】本発明の方法の１態様を実施するための、実施例１０で説明される商業規模の設備を略図として図示する。
【図１】
0004537857.tif 000007
【図２】
0004537857.tif 000008