(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分の存在下に置かれない場合に、表面の熱蛍光量が小さく、水分の存在下に置かれた場合に、表面の熱蛍光量が増大する金属を対象とし、
試料である当該金属あるいはこれを含む物質が発する熱蛍光量を、水分の存在下に置かれない場合の当該金属あるいはこれを含む物質が発する熱蛍光量と比べたときの増大量を測定し、
その熱蛍光量の増大量に基づいて、上記試料の水分の存在下に置かれた履歴を推定することを特徴とする金属物質の推定方法。
【請求項２】
水分の存在下に置かれない場合に、表面の熱蛍光量が小さく、水分の存在下に置かれた場合に、表面の熱蛍光量が増大する金属を対象とし、
当該金属あるいはこれを含む物質が、特定の水分存在下の条件に置かれた場合における表面の熱蛍光量を予め求め、
試料である当該金属あるいはこれを含む物質が発する熱蛍光量を測定し、
その熱蛍光量と前記の予め求めた熱蛍光量とを比較することによって、上記試料が前記特定の水分存在下の条件に置かれたか否を推定することを特徴とする金属物質の推定方法。
【請求項３】
水分の存在下に置かれない場合に、表面の熱蛍光量が小さく、水分の存在下に置かれた場合に、表面の熱蛍光量が増大する金属を対象とし、
当該金属あるいはこれを含む物質が、特定の水分存在下の条件に置かれた場合に、表面の熱蛍光量が最大となる条件において、
初めに試料である当該金属あるいはこれを含む物質が発する熱蛍光量（Ａ）を測定し、
次に、上記の試料を前記特定の水分存在下の条件に置いた後の熱蛍光量（Ｂ）を測定し、
熱蛍光量（Ａ）と（Ｂ）とが等しい場合に、上記試料が前記特定の水分存在下の条件に置かれたと推定し、熱蛍光量（Ａ）が（Ｂ）より小さい場合に、上記試料が前記特定の水分存在下の条件に置かれていないと推定することを特徴とする金属物質の推定方法。
【請求項４】
前記金属が、アルミニウムである請求項１〜３の何れか１項に記載の推定方法。
【請求項５】
前記試料が異物であり、その特定の製造工程に置かれた履歴を推定する請求項１〜３の何れか１項に記載の推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分の存在下に置かれない場合に、表面の熱蛍光量が小さく、水分の存在下に置かれた場合に、表面の熱蛍光量が増大する金属を対象とし、当該金属あるいはこれを含む試料、例えば、金属片などの履歴、例えば、水分に接触した履歴、水分の存在下での加熱履歴などを推定する方法に関するものである。本発明の推定方法は、食品に混入している金属片の混入履歴の推定などに利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
異物が食品中で発見された際に、該食品の製造工程において混入したものであるか否かを判断することは、製造工程の改善につながる重要事項である。虫や植物など生物が食品中で加熱されているかどうかを推定するには、それらが内在するカタラーゼやコリンエステラーゼなどの酵素活性が残存しているかを調べること（非特許文献１）、RNA(リボ核酸)のような経時的に分解する成分の残存を調べることにより明らかにすることができる（非特許文献２）。
一方、食品成分が浸透する毛髪、獣毛、木片、食品素材、一部のプラスチックのようなものには、食品成分の浸透を元素マッピングなどにより調べることができる(特許文献１)。
ところが、金属片などの金属試料が、水分の存在下に置かれた履歴を有するか否かを知ることが必要となる場合があるが、食品成分としての水の浸透を利用する上記方法では、金属片などの金属試料には水分が浸透しないので、該履歴を求めることはできない。
【０００３】
【非特許文献１】佐藤元、カタラーゼの測定、in 「混入毛髪鑑別法」、p107-108、2000年、(株)サイエンスフォーラム、東京
【非特許文献２】小田祐一、岡田和也  RNAによる昆虫混入磁気推定技術の開発、in 日本清涼飲料研究会「第12回研究発表会」講演集p60−64、2003年
【特許文献１】特許公開2005-083804
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水分の存在下に置かれない場合に、表面の熱蛍光量が小さく、水分の存在下に置かれた場合に、表面の熱蛍光量が増大する金属を対象とし、試料である当該金属あるいはこれを含む物質が、水分の存在下に置かれた履歴を有するか否かを推定することができる金属物質の推定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、金属が水分の存在下に置かれた場合に何かしらの物性が変化しないかという点について鋭意研究した結果、金属製試料が水中に置かれると、好ましくは水中で加熱されると、肉眼による外観上の変化はほとんどないにも関わらず、熱蛍光線量計（Thermo Luminescence Dosimeter、以下ＴＬＤと略す）による測定値（熱蛍光値、以下ＴＬ値と略す）が大幅に増加するとの発見に基づき、これを応用すると上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、水分の存在下に置かれない場合に、表面の熱蛍光量が小さく、水分の存在下に置かれた場合に、表面の熱蛍光量が増大する金属を対象とし、
試料である当該金属あるいはこれを含む物質が発する熱蛍光量の増大量を測定し、
その熱蛍光量の増大量に基づいて、上記試料の水分の存在下に置かれた履歴を推定することを特徴とする金属物質の推定方法を提供する。
本発明は、又、水分の存在下に置かれない場合に、表面の熱蛍光量が小さく、水分の存在下に置かれた場合に、表面の熱蛍光量が増大する金属を対象とし、
前記特定の金属あるいはこれを含む物質が、特定の水分存在下の条件に置かれた場合における表面の熱蛍光量を予め求め、
試料である当該金属あるいはこれを含む物質が発する熱蛍光量を測定し、
その熱蛍光量と前記の予め求めた熱蛍光量とを比較することによって、上記試料が前記特定条件に置かれたか否を推定することを特徴とする金属物質の推定方法を提供する。
【０００６】
本発明は、又、水分の存在下に置かれない場合に、表面の熱蛍光量が小さく、水分の存在下に置かれた場合に、表面の熱蛍光量が増大する金属を対象とし、
前記特定の金属あるいはこれを含む物質が、特定の水分存在下の条件に置かれた場合に、表面の熱蛍光量が最大となる条件において、
初めに試料である当該金属あるいはこれを含む物質が発する熱蛍光量（Ａ）を測定し、
次に、上記の試料を前記特定条件に置いた後の熱蛍光量（Ｂ）を測定し、
熱蛍光量（Ａ）と（Ｂ）とが等しい場合に、上記試料が前記特定条件に置かれたと推定し、熱蛍光量（Ａ）が（Ｂ）より小さい場合に、上記試料が前記特定条件に置かれていないと推定することを特徴とする金属物質の推定方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水分の存在下に置かれない場合には表面の熱蛍光量が小さく、水分の存在下に置かれた場合に表面の熱蛍光量が増大する金属、例えば、アルミニウムなどの金属片が食品などに混入していた場合、当該金属片の熱蛍光量を測定することによって、簡易に、その混入の履歴を推定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で対象とする水分の存在下に置かれない場合には表面の熱蛍光量が小さく、水分の存在下に置かれた場合に表面の熱蛍光量が増大する金属としては、水分の存在下に置かれた場合に、金属表面に酸素を含む皮膜を形成するものが好ましく、例えば、アルミニウムなどの金属やそれらの合金があげられる。これらのうち、金属表面に形成された上記皮膜を目視により確認しにくいものが好ましい。
水分の存在下に置かれた場合としては、その環境（例えば、水分の存在下で加熱されたか否かなど）により、水に接触している期間は異なるものの、常温で約２４時間以上水中に置かれるか又はこれを同等の条件に置かれたものを対象とするのが好ましい。又、水に接触させておく温度は常温でも良いが、９０℃以上であるのが好ましく、特に１２０℃以上であるのが好ましい。特に、食品衛生法で規定される「加圧加熱殺菌」あるいはこれと同等の条件に置かれたもの対象にするのがよい。
このような当該金属あるいはこれを含む物質である試料としては、これらの金属片であるのが好ましく、大きさは熱蛍光線量計（ＴＬＤ）により金属表面の熱蛍光量を測定できる大きさであれは任意の大きさでよい。
熱蛍光線量計（ＴＬＤ）としては、例えば、Bicron社製の3500型ＴＬＤを用い、下記の条件で金属試料表面の熱蛍光量を容易に測定することができる。
【０００９】
測定開始温度：50℃（50℃から200℃が望ましいが、50℃以下でも測定可能）
開始温度保持時間：なし（特に必要ないが、設定も可能。）
昇温スピード：10℃／s  総分析時間45秒（10℃／sが望ましいが、5-20℃／sでも測定可能）
最終到達温度：450℃（350-450℃が望ましいが、300-600℃でも可能）
最終到達温度保持時間：5sec（どの値でも可能）
フォトマル（光電子増倍管）感度は、以下の範囲が望ましい。
PMT noise値：0.1nC以下
Reference Light値：320〜340nC
本発明では、対象とする金属試料、例えば、アルミニウム片の表面の熱蛍光量を熱蛍光線量計（ＴＬＤ）で測定した場合、対象とする金属試料は水分の存在下に置かれたことがない場合は表面の熱蛍光量が殆ど検出されないので、熱蛍光量が検出されたということは該金属試料が、水分の存在下に置かれたことがあるという過去の履歴を表すものである。
【００１０】
ここで、予め、水の存在下に置かれた時間の経過に伴って熱蛍光量が増加する程度を測定しておくと、金属試料についての熱蛍光量の測定値から水の存在下に置かれていた時間を推定することができる。
具体的には、前記特定の金属あるいはこれを含む物質が、特定の水分存在下の条件に置かれた場合における表面の熱蛍光量を予め求め、
試料である当該金属あるいはこれを含む物質が発する熱蛍光量を測定し、
その熱蛍光量と前記の予め求めた熱蛍光量とを比較することによって、上記試料が前記特定条件に置かれたか否を推定することができる。
又、本発明では、前記特定の金属あるいはこれを含む物質が、特定の水分存在下の条件に置かれた場合に、表面の熱蛍光量がほぼ最大となる条件において、
初めに試料である当該金属あるいはこれを含む物質が発する熱蛍光量（Ａ）を測定し、
次に、上記の試料を前記特定条件に置いた後の熱蛍光量（Ｂ）を測定し、
熱蛍光量（Ａ）と（Ｂ）とが等しい場合に、上記試料が前記特定条件に置かれたと推定し、熱蛍光量（Ａ）が（Ｂ）より小さい場合に、上記試料が前記特定条件に置かれていないと推定することができる。
【００１１】
尚、前記特定の金属あるいはこれを含む物質が、特定の水分存在下の条件に置かれた場合に、表面の熱蛍光量がほぼ最大となる条件を求めるに当っては、コントロール試料として、試験対象である試料と同じ金属でできた同じ大きさの試料を用いるのが好ましい。
本発明の方法において、金属試料が食品などの製品中の異物である場合、その製品の製造前に混入したものであるか否か、複数ある製造工程のどこで混入したか、それとも製造後に混入したかといった履歴を推定することができる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１２】
実施例１
アルミニウム薄片（円形薄片：直径6.45mm、厚さ0.1mm、重量9mg）と水のモデル系を用いて以下の３試験区を用意した。
試験区(1)無処理
試験区(2)蒸留水中に24時間放置
試験区(3)蒸留水中で121℃、15分加熱後、24時間放置
各試験区のアルミニウム片について、ＴＬ値（熱蛍光量）をＴＬＤで測定した。また各試料表面の元素組成はＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で測定した。
ＴＬＤの分析条件は以下の通りである。
【００１３】
装置名      ：3500型（Bicron社）
測定開始温度：50℃
昇温スピード：10℃/sec
最終到達温度：450度
フォトマル（光電子増倍管）感度：PMT noise値0.1nC以下、Reference Light値320〜340nC
又、ＥＤＸの分析条件は以下の通りである。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置Phoenix（エダックスジャパン(株)）
加速電圧：20kV
各試験区で得られたＴＬ値及び元素組成を表１に示す（N=5）。
【００１４】
表１
熱蛍光量(nC/cm2)    元素組成Al      Ｏ  
試験区(1)      117.0                  99.71    0.29
試験区(2)      296.8                  98.99    1.01
試験区(3)     4255.9                  83.04    16.96  
表１に示されている結果から、試験区(3)は試験区(1)よりも明らかにＴＬ値が増加し、また水中に２４時間浸漬させた試験区(2)と比較しても明らかに増加していた。また、元素組成及び発光曲線（図１）より、アルミニウム表面には酸素を含む皮膜が形成されていることが示唆された。本結果のように、加熱前後のＴＬ値が著しく異なる場合には、金属試料は、水分の存在下に置かれた履歴を有するものの、水分の存在下で加熱された履歴を有していないと推定することが出来る。
【００１５】
実施例２
アルミニウム薄片（実施例１で用いたのと同様の円形薄片）と水のモデル系を用いて以下の２試験区を用意した。
試験区(4)蒸留水中で121℃、15分間加熱処理（加熱１回）
試験区(5)試験区(4)と同じ条件で加熱した後、再び121℃、15分間加熱処理（加熱２回）
実施例１と同様にして、各試験区のアルミニウム片について、ＴＬ値（熱蛍光量）をＴＬＤで測定した。結果を表２に示す。
【００１６】
表２
熱蛍光量(nC/ cm2)  
試験区(4)        358.09       
試験区(5)        3398.7          
表２に示されている結果から、アルミニウム薄片が既に１２１℃で１５分間の加熱処理を受けている場合には、再び同条件で加熱してもＴＬ値はほとんど変化していないことがわかる。このように、加熱前後のＴＬ値及び発光曲線（図２）にほとんど差がない場合には、金属試料は、水分の存在下で加熱された履歴を有していると推定することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１における試験区(1)〜(3)の発光曲線を示す。
【図２】実施例２における試験区(4)及び(5)の発光曲線を示す。
【図１】
0004537306.tif 000002
【図２】
0004537306.tif 000003