(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸の製造により生じるガス状混合物から無水マレイン酸を吸収するための有機溶剤として使用される、全てのアルキル鎖中に２〜８個の炭素原子を有するジアルキルフタレートの精製法であって、この場合無水マレイン酸を溶剤から分離し、溶剤の流れから部分流を取出し、この部分流を蒸留し、かつ溶剤循環路内に返送する、上記のジアルキルフタレートの精製法において、低沸点留分および高沸点留分を本質的に精製された溶剤からなる留分から分離し、本質的に精製された溶剤からなる留分を溶剤の流れに再び供給し、その際低沸点留分は、本質的成分としてマレイン酸、フマル酸、無水フタル酸ならびに微少量の無水マレイン酸および使用された溶剤を含有し、高沸点留分は、本質的成分としてタール状生成物および微少量の使用された溶剤を含有することを特徴とする、無水マレイン酸の製造により生じるガス状混合物から無水マレイン酸を吸収するための有機溶剤として使用される、全てのアルキル鎖中に２〜８個の炭素原子を有するジアルキルフタレートの精製法。
【請求項２】
０．１〜１００ミリバールの圧力で蒸留する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
１〜２０ミリバールの圧力で蒸留する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
それぞれ連続的に低沸点留分を蒸留塔の塔頂部を介して、高沸点留分を蒸留塔の塔底部を介して、および精製された溶剤をガス状または液状で蒸留塔の側面取出し口を介して取り出す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
それぞれ連続的に低沸点留分および本質的に精製された溶剤からなる留分を高沸点留分から留去し、留出物から塔頂部を介して低沸点留分を分離し、塔底部で本質的に精製された溶剤からなる留分を分離する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
非連続的または半連続的に作業する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
常圧で低沸点留分の沸点を少なくとも３０°ケルビン上廻る有機溶剤を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
蒸留を分離塔を使用しながら実施する、請求項１から５までのいずれか１項または請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水マレイン酸の製造により生じるガス状混合物から無水マレイン酸を吸収するための有機溶剤として使用される、全てのアルキル鎖中に２〜８個の炭素原子を有するジアルキルフタレートの精製法に関する。
【０００２】
現在、主に気相中で空気または酸素を用いてｎ−ブタンの酸化によって行なわれている、無水マレイン酸（ＭＳＡ）の工業的製造の場合、ＭＳＡは、酸化ガスから残留排ガスの吸収によって分離される。吸収は、水中で行なうことができるかまたは一般的な見解によりなお有利には、有機溶剤中で行なうことができる。適当な溶剤は、例えばＷＯ  ９６／２９３２３中に記載されている。
【０００３】
吸収を行なった後、ＭＳＡ含有溶液は、さらに加工される。粗製ＭＳＡの製造のために、一工程または多工程のストリッピングが接続されており、この場合には、粗製ＭＳＡが塔の塔頂部で生じる。このストリッピングは、減圧下、有利に５０〜１００ミリバールで行なわれるかまたはストリッピングガスとしての窒素、水素または窒素と水素との混合物を使用しながら行なわれる。塔の塔底部で十分にＭＳＡを含まない吸収剤が生じ、吸収部に返送される。しかし、返送の数か増加するにつれて、マレイン酸およびフマル酸の水位の上昇が観察される。更に、他の酸性成分、例えばモノアルキルフタレートおよび無水フタル酸の形成が観察される。更に、タール状高沸点物の形成が観察される。ＷＯ  ９６／２９３２３には、タール状成分および高沸点物を水を用いての抽出によって除去することが記載されている。実施された試験において、最大５０％の含量の減少率が達成され、この場合には、殊に極めて高い含量の減少率の場合にエマルジョンの形成が観察され、それによって相分離の際の問題が生じる。
【０００４】
欧州特許出願公開第８９７９０５号明細書には、アルカリ水溶液を用いてのＭＳＡの製造の際に酸性成分を抽出することが記載されている。この作業形式により、無水マレイン酸を含有する反応混合物ガスは、有機溶剤と接触され、無水マレイン酸の少なくとも一部分は、有機溶剤から分離され、有機溶剤の一部分は、無水マレイン酸の分離後にアルカリ水溶液、例えば苛性ソーダ液またはアンモニア溶液で洗浄され、洗浄された有機溶剤および残存する有機溶剤は、再び無水マレイン酸の吸収部中に反応混合ガスから返送される。純粋な水を用いての抽出と比較して、アルカリを用いての抽出は、よりいっそう良好な結果を生じる。高沸点物が同時に存在する場合の相分離の際の問題については、刊行物には何も記載されていない。
【０００５】
上記刊行物に記載された方法の場合の欠点は、殊にタール状ポリマーの場合に含量の減少率が比較的に低いことである。同様に、高沸点物の抽出された含量が５０％付近で生じることは、相分離が困難になることは、欠点である。また、水相を除去しなければならない事情も欠点である。排水中への引き渡しも場合によっては問題である。それというのも、有機材料は、水相中で所定の分解可能性を有していなければならないからである。燃焼は、殊に水相中でなおアルカリ金属塩が含有されている場合には、欠点である。
【０００６】
水相についての廃棄問題と共に、有機相の含水量は、同様に問題を生じる。一般に、溶剤中でのより高い含水量は、ＭＳＡの吸収の場合にマレイン酸の高められた形成をまねき、したがって一般に混合装置−沈殿槽−カスケードからなる抽出段階と共に、残留水の分離のためになお蒸発段階が必要となりうる。
【０００７】
米国特許第４１１８４０３号明細書中には、無水マレイン酸をガス状混合物から吸収するために、有機溶剤を精製する方法が記載されており、この場合無水マレイン酸は、溶剤から分離され、溶剤の流れから部分流が取り出され、この部分流は、蒸留され、溶剤循環路内に返送される。この刊行物の図から認めることができるように、全部の溶剤の流れは、ストリップ塔１６中での無水マレイン酸の分離後に冷却／濾過装置４１中で降下して冷却され、濾過される。それに続いて、部分流は、蒸留装置４２を介して導出され、高沸点物の分離のために蒸留される。更に、留出物は、溶剤循環路内に返送される。
【０００８】
公知方法の欠点は、マレイン酸およびフマル酸が溶剤循環路内で水位の上昇を生じ、したがって酸含量が高められることにある。酸の存在によって、マレイン酸への無水マレイン酸と水との反応が必要とされる。それによって、ＭＳＡの収率は減少する。この判定は、固有の実験室試験において確立されたものである。
【０００９】
本発明は、公知技術水準から欠点を回避させ、殊に溶剤の流れ中での酸性成分の水位の上昇を回避させるという課題に基づくものである。
【００１０】
この課題は、低沸点留分および高沸点留分を本質的に精製された溶剤からなる留分から分離し、本質的に精製された溶剤からなる留分を溶剤の流れに再び供給し、その際低沸点留分は、本質的成分としてマレイン酸、フマル酸、無水フタル酸ならびに微少量の無水マレイン酸および使用された溶剤を含有し、高沸点留分は、本質的成分としてタール状生成物および微少量の使用された溶剤を含有することによって特徴付けられる、請求項１の上位概念の特徴を有する方法で解決される。
【００１１】
本発明によれば、高沸点物だけでなく、酸性化合物のマレイン酸、フマル酸、フタル酸等をガス状ＭＳＡの吸収の段階への溶剤の返送前に分離することに成功する。これは、僅かな装置的費用で異質物の使用なしに成功する。本発明による方法で分離された低沸点留分は、本質的成分としてマレイン酸、フマル酸、フタル酸ならびに微少量の無水マレイン酸および使用された溶剤を含有する。高沸点留分は、本質的成分としてタール状生成物および微少量の使用された溶剤を含有する。本質的に精製された溶剤からなる留分は、溶剤循環路内への直接の返送を可能にする純度で溶剤を含有する。
【００１２】
本発明による方法は、連続的にも半連続的にも非連続的にも実施されることができる。
【００１３】
本発明による方法の第１の連続的な実施態様の場合には、汚染された溶剤の部分流は、蒸留塔に供給される。この場合には、塔頂部を介して低沸点の酸性成分の無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸および無水フタル酸は移行し、塔底部を介してタール状成分は取り出され、側面取出し口を介して十分に副生成物不含の溶剤、例えばジブチルフタレートは得ることができる。好ましくは、真空中で、特に０．１〜１００ミリバール、有利に１〜２０ミリバールの圧力、特に有利に２〜１５ミリバールの圧力で蒸留される。通常の塔を使用する場合には、精製された溶剤、例えばジブチルフタレートは、一般に蒸留分離部分で取り出される。従って、側面取出し口は、ガス状で取り出すことになる。
【００１４】
分離のためには、一般に約１〜６０段、殊に約１０〜５０段の理論的分離段、特に１５〜４０段、特に有利に１５〜３０段の理論的分離段が必要とされる。理論的分離段の定義は、例えばKlaus Sattler, Thermischer Trennverfahren, 第5頁, 右欄, 第2節, ISBN 3-527-26727-1に見出される。側面取出し口は、有利に塔底部の上方の１〜５段の理論的分離段、特に１〜４段の分離段にある。
【００１５】
変法によれば、例えば米国特許第２４７１１３４号明細書、欧州特許出願公開第０１２２３６７号明細書またはG. Kaibel, Chem. Eng. Technol. Vol. 10, 1987, 第92〜98頁に記載されているように、分離塔中で行なうことができる。この場合、溶剤、例えばジブチルフタレートの分離は、液体の側面取出し口中で行なわれる。
【００１６】
蒸発器としては、汚染に敏感でなく、簡単に清浄化することができる熱交換器、例えば落下形膜型蒸発器または薄膜蒸発器、強制循環型放圧蒸発器または攪拌装置を有する攪拌釜、例えば壁面通過型アンカー攪拌機が適している。
【００１７】
塔頂部凝縮器で濃縮によってマレイン酸またはフマル酸の形での固体の生成を回避するために、塔頂部凝縮器は、固体損失に対して敏感でないように形成されている。このために、急冷循環路または散水される熱交換器束が提供される。また、塔は、固体に敏感でない取付け物、例えば二元流床（Dual-Flow-Boeden）または薄板梱包物を装備している。
【００１８】
従って、本発明による方法の第１の実施態様は、それぞれ連続的に低沸点留分を蒸留塔の塔頂部を介して、高沸点留分を蒸留塔の塔底部を介して、および精製された溶剤をガス状または液状で蒸留塔の側面取出し口を介して取り出すことによって特徴付けられている。
【００１９】
本発明による方法の第２の実施態様によれば、同様に連続的に作業される。第１の実施態様の場合とは異なり、この場合には、予め支承された蒸発器中でタール状高沸点物の分離が行なわれる。引続き、留出物は、低沸点の酸性成分の分離のために蒸留部に供給される。第１の連続的な実施態様とは異なり、この場合には、溶剤、例えばジブチルフタレートは、塔の塔底部で取り出される。前蒸発器中での蒸発ならびに蒸留は、有利に真空中で、例えば０．１〜１００ミリバールの圧力、有利に１〜２０ミリバールの圧力、特に有利に２〜１５ミリバールの圧力で行なわれる。分離のためには、一般に約１〜６０段、殊に約１０〜５０段の理論的分離段、特に９〜３７段、特に有利に１２〜２７段の理論的分離段が必要とされる。
【００２０】
予め支承された蒸発器としては、汚染に敏感でなく、簡単に清浄化することができる熱交換器、例えば落下形膜型蒸発器または薄膜蒸発器、強制循環型放圧蒸発器または攪拌装置を有する攪拌釜、例えば壁面通過型アンカー攪拌機が適している。固体損失を有する前蒸発器中の場合と同程度であると考えてはならないにも拘わらず、この現象は、塔蒸発器の場合にも考慮されるべきである。塔頂部の凝縮器で濃縮によってマレイン酸またはフマル酸の固体損失を回避するために、凝縮器は、固体損失に対して敏感でないように形成されている。このために、急冷循環路または散水される熱交換器束が提供される。
【００２１】
従って、本発明による方法の今まさに記載された第２の実施態様は、それぞれ連続的に低沸点留分および本質的に精製された溶剤からなる留分を高沸点留分から留去し、留出物から塔頂部を介して低沸点留分を分離し、塔底部で本質的に精製された溶剤からなる留分を分離することによって特徴付けられる。
【００２２】
第３の実施態様は、非連続的に作業する。この場合には、攪拌装置を有する攪拌釜、特に壁面通過型アンカー攪拌機、塔が設けられている。汚染された溶剤は、攪拌釜中に装入される。真空中で２つの留分は留去され、無水マレイン酸およびマレイン酸、フマル酸、無水フタル酸および溶剤、例えばジブチルフタレートからなる低沸点留分が蒸留される。主要留分としては、溶剤、例えばジブチルフタレートが塔頂部から移行する。蒸発濃縮後、攪拌釜から高沸点物と溶剤、例えばジブチルフタレートとからなる混合物を取り出すことができる。非連続的な分画は、例えば圧力の低下および／または温度の上昇によって行なうことができる。塔の負荷を均一に維持するために、留出物は、一点で取り出すことができ、中間貯蔵することができ、かつ再び塔内に返送することができる。
【００２３】
本発明による方法の第４の実施態様は、半連続的に作業する。変法３とは異なり、蒸留の間になお使用物質は、攪拌釜中に装入される。塔頂部を介して記載された低沸点物は、流出され、側面取出し口と介して、溶剤、例えばジブチルフタレートは、取り出される。蒸留過程の間、塔底生成物は取り出され、過程の経過中に含量は増加する。最大の塔底部水準を超過した場合には、直ちに入口弁に向かって送り込まれ、攪拌釜内容物は、真空の破断後に放出される。しかし、原則的には、連続的または間欠的に塔底生成物を取り出すことにより、連続的に作業されてもよい。
【００２４】
本発明による方法の場合には、特に低沸点物のマレイン酸、フマル酸および無水フタル酸よりも高い沸点を有する溶剤が使用される。特に、低沸点物のマレイン酸およびフマル酸および無水フタル酸よりも５゜ケルビンだけ高い沸点、有利に１０゜ケルビン高い沸点、最も好ましくは３０°ケルビン高い沸点を有する溶剤が使用され、したがってこの成分は、低沸点物として分離されることができる。最後に、溶剤の沸点は、工業的に実現可能な真空の場合に生成物の分解なしになおタール状ポリマーと分離することができる程度に低い。
【００２５】
溶剤としては、ジアルキルフタレート、例えば全てのアルキル鎖中に２〜８個の炭素原子を有するジアルキルフタレートがこれに該当する。例示的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジメチルジヒドロフタレート、ジエチルジヒドロフタレート、ジプロピルジヒドロフタレート、ジイソプロピルジヒドロフタレート、ジブチルジヒドロフタレート、ジイドブチルジヒドロフタレート、ジメチルテトラヒドロフタレート、ジエチルテトラヒドロフタレート、ジイソプロピルテトラヒドロフタレート、ジイソプロピルテトラヒドロフタレート、ジブチルテトラヒドロフタレートおよびジイソブチルテトラヒドロフタレートが挙げられる。
【００２６】
しかし、モノアルキルフタレート化合物、有利にアルキル鎖中に２〜８個の炭素原子を有するモノアルキルフタレート化合物が使用されてもよい。例は、モノメチルフタレート、モノエチルフタレート、モノプロピルフタレート、モノイソプロピルフタレート、モノブチルフタレート、モノイソブチルフタレート、モノメチルジヒドロフタレート、モノエチルジヒドロフタレート、モノプロピルジヒドロフタレート、モノイソプロピルジヒドロフタレート、モノブチルジヒドロフタレート、モノイソブチルジヒドロフタレート、モノメチルテトラヒドロフタレート、モノエチルテトラヒドロフタレート、モノプロピルテトラヒドロフタレート、モノイソプロピルテトラヒドロフタレート、モノブチルテトラヒドロフタレートおよびモノイソブチルテトラヒドロフタレートである。更に、例えばジメチルベンゾフェノン、ジクロロフェニルオキシド、ヘキサヒドロフタレートならびに１２〜１６個の炭素原子を有するモノアルキル置換琥珀酸が適している。溶剤の代表的な選択は、ＷＯ  ９６／２９３２３中に記載されており、この場合この刊行物は、参考のために引用されている。
【００２７】
溶剤の成果を収める生成のためには、一般に循環する溶剤の部分流を導出させることで十分である。一般に、この部分流は、それぞれ溶剤の全質量に対して約０．２〜１質量％、有利に０．３〜０．７質量％である。
【００２８】
本明細書中で精製された溶剤からなる留分と関連して使用される概念”本質的に”は、留分が十分に精製された溶剤からなることを意味する。精製された溶剤の精製度は、変動してもよい。精製度は、吸収循環の実施の間に循環路内に存在する溶剤中で酸性成分ＭＳＡの云うに値するほどの水位の上昇が起こらない程度の状態である。それというのも、さもないとＭＳＡの収率が減少するという危険が存在するからである。好ましくは、部分流中で精製された溶剤の精製度は、少なくとも９５質量％またはそれ以上、有利に少なくとも９７質量％、特に有利に少なくとも９９質量％である。
【００２９】
モノアルキルフタレートまたはジアルキルフタレートを使用する場合には、精製度は、有利に少なくとも９７質量％、特に有利に少なくとも９９質量％である。
【００３０】
本発明を次の実施例につきさらに詳説する。
【００３１】
例１
２０段の理論的分離段を有する塔内に、１０段目（塔頂部から計算した）の分離段でＭＳＡ０．５質量％、マレイン酸１．０質量％、フマル酸１．０質量％、タール状高沸点物０．４質量％、無水フタル酸１．０質量％およびジブチルフタレート９６．１質量％の組成を有する１０．０ｋｇ／ｈの量の流れを供給した。１０ミリバールの塔頂圧力で塔頂部から０．８ｋｇ／ｈの流れを取り出した。返送流約４ｋｇ／ｈを再び塔頂部上に返送した。塔頂部生成物は、ＭＳＡ６．３質量％、ジブチルフタレート５６質量％およびそれぞれ１２．５質量％のマレイン酸およびフマル酸、ならびに無水フタル酸（ＰＳＡ）の組成を有していた。塔底部から２２８℃の温度でジブチルフタレート７３質量％と高沸点物２７質量％とからなる混合物０．１ｋｇ／ｈを取り出した。（上方から計算して）１７番目の理論的分離段上に存在する側面取出し口から、９９．８％の純度を有するジブチルフタレート９．１ｋｇ／ｈが生じた。ジブチルフタレートの回収率は、９５％であった。
【００３２】
例２
２０段の理論的分離段を有する載置された塔を備えた攪拌釜中に、ＭＳＡ０．５質量％、マレイン酸１．０質量％、フマル酸１．０質量％、タール状高沸点物０．４質量％、無水フタル酸１．０質量％（ＰＳＡ）およびジブチルフタレート９６．１質量％の組成を有する１００ｋｇの混合物を供給した。引続き、装置を１０ミリバールの真空に引いた。振盪漏斗を介して留出物の部分流を再び塔上に供給した。８の返送比の場合に、最初に前留出物１０ｋｇを取り出した。蒸留の間、塔頂部温度は、１０３℃から１９０℃へ上昇した。留出物を容器中に捕集し、この場合この留出物は、次の組成を有していた：ＭＳＡおよびマレイン酸：１３質量％；フマル酸１９質量％；無水フタル酸１０質量％；ジブチルフタレート６８重量％。引続き、２の返送比に切り換え、９９．６質量％の純度を有するジブチルフタレート８６ｋｇを１９０℃で取り出した。攪拌釜中には、高沸点物約１０質量％を有するジブチルフタレート４ｋｇが残存した。ジブチルフタレートの回収率は、８６％であった。