(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール及び硫酸を、沸点が１７５℃以上である脂肪族飽和炭化水素及びフェノールを溶解し沸点が１７０℃以下の溶媒から成る混合溶媒中で、水を除きながら還流下で反応させ、該フェノールを溶解し沸点が１７０℃以下の溶媒を反応系から留去する４，４’−ビスフェノールスルホンの製造方法。
【請求項２】
前記反応終了後に前記フェノールを溶解し沸点が１７０℃以下の溶媒を反応系から留去する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記フェノールを溶解し沸点が１７０℃以下の溶媒がメシチレンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族飽和炭化水素がアイソパー（エクソン化学（株）の登録商標）Ｈである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フェノールと硫酸とを反応させて４，４’−ビスフェノールスルホン（又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、以下４，４’−ＢＰＳという。）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４，４’−ＢＰＳはポリスルホン（ＰＳＦ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のエンジニアリングプラスチックの原料として用いられるなど有用な化合物である。この４，４’−ＢＰＳを製造するためにフェノールと硫酸とを反応させる方法は従来からよく検討されているが、その技術的な課題は、主として、水の除去を如何に効率よく行うかという点と、副生物である異性体の２，４’−ＢＰＳを如何に少なくして４，４’−ＢＰＳの収率を上げるかという点にあった。
特開平３−１０１６５６号公報には、メシチレンを反応溶媒として、還流下で水を除きながらフェノールとスルホン化剤等を反応させ、生成する４，４’−ＢＰＳを懸濁させつつ反応を進行させることを特徴とする４，４’−ＢＰＳの製造方法が開示されている。メシチレンはスルホン酸等と反応せずフェノール等をよく溶解するという利点を有する。しかし、メシチレンは、この反応における副生成物である２，４’−ＢＰＳを溶解するため、この副生成物が約２割程度の顕著な量で存在してしまい４，４’−ＢＰＳの収率を上げることが容易ではない。
特開昭５１−９８２３９号公報、特開平３−２０６０７３号公報にはフェノールと硫酸との反応を、ｏ−ジクロルベンゼンやメシチレン等の溶媒中で行うに当たり、最終的に溶媒の全てを留去して４，４’−ＢＰＳを製造する方法が記載されている。この方法では、溶媒を反応系から留去することで、溶媒に溶解している２，４’−ＢＰＳの４，４’−ＢＰＳへの異性化反応を進行させることができる。しかし溶媒の留去後に得られる反応生成物が工業的に取り扱い難い固体塊になる点や、溶媒の除去速度と異性化速度とを調整するための反応条件の管理が必要である点が問題となる。
【０００３】
溶媒を用いる方法には、これら以外に、脂肪族炭化水素溶媒を用いる方法がある（特開昭６４−９９７０、米国特許第４，９９６，３６７号等）。
脂肪族炭化水素溶媒を用いた場合、４，４’−ＢＰＳ、２，４’−ＢＰＳともにこの溶媒にほとんど溶解しないことから、溶媒を留去しなくても２，４’−ＢＰＳから４，４’−ＢＰＳへの転位が進行し、工業的に扱いやすいスラリー状の生成物を得ることができるという利点を有する。
例えば、米国特許第４，９９６，３６７号は、溶媒として沸点が７０〜１４０℃の低沸点炭化水素及び沸点が１６０〜２２０℃の高沸点炭化水素を用い、低沸点炭化水素を共沸剤として蒸留し凝縮させて得た少なくとも２層の液層のうちフェノール層を反応系へ戻す方法を開示している。このフェノール層は最も重く下層になるため還流が容易であるとしている。好ましい溶媒としてアイソパー（エクソン化学（株）の登録商標）ＥとアイソパーＨの組み合わせを挙げている。この溶媒を用いた反応系で還流する場合、通常、凝縮液はフェノール／水／脂肪族炭化水素の３層に分離するため、水層を除去しつつ、フェノールと脂肪族炭化水素溶媒を反応層に戻すことが容易でない点が問題となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、脂肪族飽和炭化水素溶媒中でフェノールと硫酸とを還流下で反応させる４，４’−ＢＰＳの製造方法において、反応工程及びその後の工程において４，４’−ＢＰＳの高収率をもたらすような適切な混合溶媒を用いることにより、効率よく副生する水を除去し、かつ４，４’−ＢＰＳの収率を向上させることができる製法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェノール及び硫酸を、沸点が１７５℃以上である脂肪族飽和炭化水素及びフェノールを溶解し沸点が１７０℃以下の溶媒から成る混合溶媒中で、水を除きながら還流下で反応させ、該フェノールを溶解し沸点が１７０℃以下の溶媒を反応系から留去する４，４’−ビスフェノールスルホンの製造方法である。前記反応終了後にフェノールを溶解し沸点が１７０℃以下の溶媒を反応系から留去することが好ましい。
本発明で用いる溶媒は、沸点が１７５℃以上である１種または２種以上の脂肪族飽和炭化水素及びメシチレンから成る混合溶媒である。
脂肪族飽和炭化水素が混合溶媒である場合は、その混合溶媒の留出温度が１７５℃以上である。この溶媒としては、例えば、アイソパー（エクソン化学（株）の登録商標）Ｈ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、が挙げられる。この中でアイソパーＨが好ましい。
【０００６】
本発明のフェノールを溶解し沸点が１７０℃以下の溶媒としては、メシチレンやクロルベンゼン等が挙げられるが、メシチレンが好ましい。このようなフェノールを溶解する溶媒を用いることにより、脱水する際に留出する水、フェノール及び溶媒が２層になり、その取り扱い及び水の除去がきわめて容易になる。
この混合溶媒における脂肪族飽和炭化水素及びメシチレンの比に特に制限はないが、脂肪族飽和炭化水素１重量部に対し、メシチレンを０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜１．２重量部で用いることができる。
【０００７】
特にメシチレンはフェノール及び硫酸を反応させて４，４’−ＢＰＳを製造する場合に共沸剤として水の除去に有効であることはよく知られている。溶媒としてメシチレンを用いるとフェノール等をよく溶解するため、この脱水反応で必須の蒸留により水を除去する際、留出したフェノールとメシチレンは１層になりかつ比重が水よりも軽いため、重く下層である水層を除去しつつ、軽く上層であるフェノールとメシチレンを反応系に戻す操作がきわめて容易になる。
しかし、メシチレンのみを反応溶媒として用いた場合、メシチレンが２，４’−ＢＰＳを溶解するという性質上、４，４’−ＢＰＳへの転位反応が進まず収率が落ちるという問題が生じる。
【０００８】
一方、脂肪族飽和炭化水素溶媒は、２，４’−異性体をほとんど溶解しないため、２，４’−異性体から４，４’−異性体への転移を促進し、４，４’−異性体を多く得ることが可能になる。
還流下で脱水反応を行う場合に、低沸点の脂肪族炭化水素溶媒のみを用いた場合には、凝縮液が下からフェノール／水／炭化水素の順で３層に分離するため、水を除きながらの還流操作が容易でなくなるが、本発明の溶媒を用いると凝縮液が下から水／フェノール及びメシチレンの２層に分離することになるため、脱水反応において効率的に水を除去することができ、この結果４，４’−ＢＰＳを効率よく生産することができる。また、脱水反応後、メシチレンを反応系から留去することにより転位反応が促進され、脂肪族飽和炭化水素に懸濁した高純度の４，４’−ＢＰＳを得ることができる。
【０００９】
本発明によれば、前半の脱水反応では混合溶媒の一方にメシチレン等の比較的低沸点の溶媒が存在することにより、水の除去を促進しかつ還流操作を簡便にすることができ、後半の転位反応ではこの低沸点溶媒を留去して脂肪族飽和炭化水素から成る溶媒とすることにより、４，４’−ＢＰＳへの転位反応を促進し、４，４’−ＢＰＳの収量を上げることができる。本発明の混合溶媒を用いることにより、従来の溶媒のもつ問題点を解消し、多くの利点を一挙に達成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
２，４’−異性体から４，４’−異性体への転移と温度の関係を図１に示す。
ここでは（４，４’−ＢＰＳ、）２，４’−ＢＰＳ及びフェノールスルホン酸の重量比２０：１の混合物をアイソパー系溶媒に懸濁し、４，４’−異性体の生成比を各温度・時間毎に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定したものである。この図からもわかるように、１５０℃と１６０℃との間では転移速度が大きく異なり４，４’−異性体の生成が大きくなる。即ち、この温度以上の温度で反応を進めることにより４，４’−異性体の収率を上げることができる。
これらのことから、脂肪族飽和炭化水素溶媒の沸点はこの温度以上であって、メシチレンの沸点（約１６２℃）よりも有意に高いことが好ましく、特に約１７５℃以上であることが適当である。
【００１１】
この発明において４，４’−ＢＰＳの生成反応は一般的に以下のようにして行われる。
反応容器に脂肪族飽和炭化水素及びメシチレン等のフェノールを溶解し沸点が１７０℃以下の溶媒から成る混合溶媒を用意する。これにフェノール及び硫酸を徐々に添加するが、これらを同時に添加してもよいしフェノールの必要量を添加後に硫酸を徐々に添加するのでもよい。フェノールの量は最終的にフェノール及び硫酸のモル比が２〜３：１の範囲、好ましくはほぼ２：１になるようにする。一方、反応液中の溶媒の割合は、硫酸重量の１から３倍重量、特にほぼ２倍となるようにする。
反応は約１４５から約１７５℃の温度範囲で行う。
【００１２】
この反応において、前半は脱水反応であり、上記反応温度において生成する水をメシチレンと共沸蒸留させて、水、メシチレン等のフェノールを溶解し沸点が１７０℃以下の溶媒及びフェノールを留出させる。これを凝縮させると、水層及びフェノールの溶解層の２層に分離する。メシチレンを用いる場合にはこのフェノール溶解層は軽いため水層が下層になり、下部より容易に水を除去することができる。留出したフェノールは溶媒との溶液として反応系へ連続的に戻すことができる。
この還流は、水の理論量が留出したことにより、脱水反応が終了したことを確認するまで行い、その後、この還流を止めてメシチレン等の低沸点（１７０℃以下）溶媒を反応系より留去する。この範囲の沸点を有する溶媒は容易に留去することができる。
この時、留去するメシチレンとほぼ同量の脂肪族飽和炭化水素溶媒を更に添加してもよい。
【００１３】
上記のように反応後半からは溶媒からメシチレン等の低沸点溶媒が除去されるため、溶媒はほとんど脂肪族飽和炭化水素となる。この溶媒中では２，４’−ＢＰＳから４，４’−ＢＰＳへの転移反応が促進され、最終的に４，４’−ＢＰＳの収率は向上する。
以上の操作により、結晶化した生成物が炭化水素系溶媒中に懸濁したスラリーが得られる。この溶媒層から４，４’−ＢＰＳを再結晶させるためにいかなる公知の方法を用いてもよい。
例えば、溶媒が炭化水素であることを利用して、メタノールで生成物を抽出することも可能である。
【００１４】
具体的には、溶媒層にほぼ同量のメタノールを加え、約６５℃程度で約１時間ほど溶解させる。このメタノールは純品でもよいし水溶液でもよい。また、純品の場合にはさらに水を同量程度加えてもよい。生成物である４，４’−ＢＰＳと２，４’−異性体との混合物はメタノールに溶解する。また、本発明の溶媒はメタノールと相溶性が小さいため、メタノール添加後、いずれも透明な２層に分離する。分離した溶媒層は容易に分液され、生成物や不純物を含まないため再利用が容易である。メタノール層には不純物除去やｐＨ調整のため、活性炭やカセイソーダ等を添加してもよい。
その後、メタノール層に水を加えて室温近くまで冷却し、４，４’−ＢＰＳを再結晶・乾燥させて４，４’−ＢＰＳを得ることができる。２，４’−異性体は４，４’−ＢＰＳよりもメタノールに溶けるため、結晶中の４，４’−異性体の割合を９９％以上にまで高めることができる。
【００１５】
【実施例】
実施例１
撹拌機、温度計、水分離管を備えた５００ｍｌの４口フラスコにフェノール９８．７ｇ（１．０５モル）、アイソパーＨ  ７５ｍｌ、メシチレン  ５０ｍｌを仕込み、その混合物に撹拌下９５％硫酸５１．６ｇ（０．５０モル）を５０℃で滴下後昇温した。
１４８℃付近から反応液の留出が始まり、この留出物は凝縮され水分離管で２層に分離され、上層の有機層は連続的に反応系に戻された。昇温から約４時間で反応系の温度は１７０℃となり、水の生成が停止し、水分離管で分離された水量は２０．５ｇであった。その後、アイソパーＨ  ５０ｍｌ加えて、反応系の温度が１７５℃になるまで３時間かけてメシチレンを留去した。この反応物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、相対面積比（測定波長：２３１ｎｍ）で、４，４’−ＢＰＳ  ９４．７％、２，４’−ＢＰＳ  ２．８％、フェノールスルホン酸  １．２％であった。
【００１６】
比較例１
撹拌機、温度計、水分離管を備えた５００ｍｌの４口フラスコにフェノール９８．７ｇ（１．０５モル）、アイソパーＧ  １００ｍｌを仕込み、その混合物に撹拌下９５％硫酸５１．６ｇ（０．５０モル）を５０℃で滴下後昇温した。１４４℃付近から反応液の留出が始まり、この留出物は凝縮され水分離管で上層は溶媒層、中間層は水層、下層はフェノール層の３層に分離される。上層の溶媒層は連続的に反応系に戻され、下層のフェノール層は１５分毎に抜き取り反応系に戻された。昇温から約７時間で反応系の温度は１６７℃となり、水の生成が停止し、水分離管で分離された水量は２１．２ｇで、反応系に戻したフェノールは合計で６８．０ｇであった。この反応物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、相対面積比（測定波長：２３１ｎｍ）で、４，４’−ＢＰＳ  ９４．０％、２，４’−ＢＰＳ  ３．１％、フェノールスルホン酸  １．６％であった。
【００１７】
【発明の効果】
以上のように、この発明の製法は沸点が１７５℃以上である１種または２種以上の脂肪族飽和炭化水素及びメシチレン等のフェノールを溶解し沸点が１７０℃以下の溶媒から成る混合溶媒から成る混合溶媒を用いることを特徴としており、メシチレン等の低沸点溶媒が共沸剤として機能し、更にこの溶媒はフェノールを溶解するため脱水する際に留出する層が２層になるため、脱水反応における水除去が極めて効率良く行われ、従ってその還流操作が容易になる。脱水反応終了後にはメシチレン等の低沸点溶媒を留去するため、脂肪族飽和炭化水素溶媒中で転位反応を促進することにより４，４’−ＢＰＳの収率を上げることが可能になる。この発明ではこのような多くの利点を一種類の混合溶媒を用いることにより容易に一挙に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２，４’−異性体から４，４’−異性体への転移と温度の関係を示す図である。
【図１】
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