(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（ａ）で表わされる単量体の少なくとも１種（Ａ）と下記の一般式（ｂ）で表わされる単量体の少なくとも１種（Ｂ）とを共重合させて得られた共重合体混合物（イ）を含有するグラウト用添加剤であって、反応系に添加される前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）が反応途中において少なくとも１回変化されており、モル比（Ａ）／（Ｂ）の最大値と最小値の差が少なくとも０．０５であるグラウト用添加剤。
【化１】
0004562954.tif 000011
（式中、
Ｒ1、Ｒ2：水素原子又はメチル基
ｍ：０〜２の数
Ｒ3：水素原子又は−ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ
ｐ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
ｎ：２〜３００の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
を表わす。）
【化２】
0004562954.tif 000012
（式中、
Ｒ4〜Ｒ6：水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。
Ｍ1、Ｍ2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｍ１：０〜２の数
を表わす。）
【請求項２】
更に、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖および糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（ロ）を含有する請求項１記載のグラウト用添加剤。
【請求項３】
共重合体混合物（イ）と化合物（ロ）の重量比が、（イ）／（ロ）＝１００／０．０１〜２００（固形分重量比）である請求項２記載のグラウト用添加剤。
【請求項４】
オキシカルボン酸がグルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸またはこれらの塩である請求項２又は３記載のグラウト用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載のグラウト用添加剤を含有する地盤改良用グラウト。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項記載のグラウト用添加剤を含有する無収縮グラウト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地盤改良用グラウト、無収縮グラウト等の各種グラウト用の添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラウトは、地盤や構造物の間隙やひび割れ、部材間の隙間や継目等に、止水、補強、安定化等の目的で充填して用いられる流動性の良い水硬性充填材料である。
【０００３】
グラウトの用途として、いわゆるグラウト工法による地盤改良が挙げられる。
グラウト工法とは、地上から地中探くまで直径１５ｃｍ程度の穴を開け、その中に管を通してセメント系硬化材を高圧（５０〜７００ｋｇ／ｃｍ2）でジェット噴流体として送り、回りの土砂を削り取り、土砂を地上に排出しながら、硬化材との置換によって地中に柱体や壁体を構築する軟弱地盤の改良工法である。
【０００４】
この工法に用いられるグラウトには高い流動性が要求されることから、従来、この目的の剤として、水・セメント比による強度（２８日後の強度＝３Ｎ／ｍｍ2以上）を満足し、流動効果のあるナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物（以下、ナフタレン系と称す）が添加剤として使用されている。また、グラウト工法ではジェット噴流体として注入する硬化材の一部は、切削した土砂を混合して管を通し、地上へ排出する必要があり、グラウトの特性としては排泥液の粘性を下げる作用が要求される。
【０００５】
しかしながら、従来のナフタレン系の添加剤では注入時のグラウトの粘性低下能は大きいものの、粘土質に対する減粘効果は小さいことから排泥液の粘性が下がらずに排出が困難な状況である。その結果、グラウトの注入効率が低下するばかりではなく、グラウトが土中において設計外へ拡散したり、それに伴い表層部に突起が生じるなどの現象が生じ、問題となっている。また地盤改良工法においては、ソイルセメントの流動性が低く、施工性を上げるために土に加水して流動性を確保する方法もあるが、流動性の保持や加水による強度の確保が困難であるという欠点がある。
【０００６】
一方、シールドトンネル・立坑・堤防・山留め工等の背面の裏込め注入、ダムの継目注入、機械台座・アンカーボルトの固定、損傷コンクリートの補修等、ひび割れ防止が重要となる用途では、硬化するときに収縮がない無収縮グラウトが使用されている。この無収縮グラウトにはナフタレン系添加剤の他、ポリスチレン系添加剤やポリカルボン酸系添加剤が使用されている。
【０００７】
しかし、ポリスチレン系添加剤やポリカルボン酸系添加剤は、使用温度によって流動性が大きく振れ、材料分離安定性、膨張率、圧縮強度を維持しつつ流動性を安定化することは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、グラウトの高流動性と粘土質に対する減粘性の両性能を併せ持ち、基準強度（２８日後の強度＝３Ｎ／ｍｍ2以上）を満足し、地盤改良用グラウトや無収縮グラウトに要求される諸特性を満足できるグラウトが得られる添加剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために特定の単量体を好ましくは特定範囲のモル比で反応させた共重合体の混合物が有効であることを見出した。更にこの知見に基づき検討した結果、このような共重合体の混合物のなかでも、反応途中で単量体のモル比を変化させて得た共重合体の混合物が特に有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、下記の一般式（ａ）で表わされる単量体の少なくとも１種（Ａ）〔以下、単量体（Ａ）という〕と下記の一般式（ｂ）で表わされる単量体の少なくとも１種（Ｂ）〔以下、単量体（Ｂ）という〕とを共重合させて得られた共重合体混合物（イ）を含有するグラウト用添加剤であって、前記単量体（Ａ）と（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）が反応途中において少なくとも１回変化されているグラウト用添加剤に関する。
【００１１】
【化３】
0004562954.tif 000002
【００１２】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2：水素原子又はメチル基
ｍ：０〜２の数
Ｒ3：水素原子又は−ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ
ｐ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
ｎ：２〜３００の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
を表わす。）
【００１３】
【化４】
0004562954.tif 000003
【００１４】
（式中、
Ｒ4〜Ｒ6：水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。
Ｍ1、Ｍ2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｍ１：０〜２の数
を表わす。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
〔単量体（Ａ）〕
一般式（ａ）で表される単量体（Ａ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールヘのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、Ｒ3は水素原子が好ましく、ｐは１が、ｍは０が好ましい。より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。ポリアルキレングリコールの平均付加モル数は２〜３００モルの範囲がグラウトの流動性及び流動保持性に優れるため好ましく、２〜１５０モル、更には５〜１３０モルの範囲がより好ましい。
【００１６】
単量体（Ａ）としては、粘土質に対するより高い減粘性が得られる点から、下記一般式（ａ−１）で表される単量体（Ａ−１）及び下記一般式（ａ−２）で表される単量体（Ａ−２）とを併用することが好ましい。
【００１７】
【化５】
0004562954.tif 000004
【００１８】
（式中、
Ｒ7：水素原子又はメチル基
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
ｎ１：５１〜３００の数
Ｘ1：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
を表わす。）
【００１９】
【化６】
0004562954.tif 000005
【００２０】
（式中、
Ｒ8：水素原子又はメチル基
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
ｎ２：２〜５０の数
Ｘ2：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
を表わす。）。
【００２１】
一般式（ａ−１）で表される単量体（Ａ−１）のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、特に炭素数２〜３のオキシアルキレン基が好ましい。平均付加モル数（ｎ１）は５１〜３００の数であり、その下限値として好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、さらに好ましくは９０以上、特に好ましくは１００以上、最も好ましくは１１０以上であり、上限は好ましくは２００以下、最も好ましくは１５０以下である。減粘性の観点から、ｎ１は、好ましくは７０〜２００、より好ましくは８０〜２００、さらに好ましくは９０〜２００、さらに好ましくは１００〜２００、最も好ましくは１１０〜１５０である。片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコール部のアルキル基（Ｘ1）は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２２】
また、一般式（ａ−２）で表される単量体（Ａ−２）のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、特に炭素数２〜３のオキシアルキレン基が好ましい。平均付加モル数（ｎ２）は２〜５０の数であり、５〜４０が好ましく、特に５〜３０が好ましい。片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコール部のアルキル基（Ｘ2）は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２３】
〔単量体（Ｂ）〕
一般式（ｂ）で表される単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００２４】
〔共重合体混合物（イ）〕
本発明の共重合体混合物（イ）についてより好ましい実施形態を説明する。
【００２５】
共重合体混合物（イ）の製造に用いられる一般式（ｂ）で表される単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００２６】
共重合体混合物（イ）は、単量体（Ａ）と（Ｂ）とを、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０.０２〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物（イ）を含有するが、これらのモル比（Ａ）／（Ｂ）は反応途中において少なくとも１回変化されている。そして、本発明では、共重合体混合物（イ）を製造するための全単量体に対する単量体（Ｂ）の平均重量比(ＸI)と異なる平均重量比(ＸII)により得られた共重合体混合物（イ'）を併用することが好ましい。すなわち、共重合体混合物（イ'）は、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）とを、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０.０２〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物であって、これらのモル比（Ａ）／（Ｂ）は反応途中において少なくとも１回変化されており、該共重合体混合物（イ'）を製造するための全単量体に対する単量体（Ｂ）の平均重量比(ＸII)が、共重合体混合物（イ）の平均重量比(ＸI)とは異なるものである。平均重量比は、〔単量体（Ｂ）の合計量／全単量体量〕×１００（重量％）で表され、それぞれ１〜３０（重量％）の範囲にあることが好ましい。なお、以下この平均重量比を「（Ｂ）平均重量比」という場合もある。また、この平均重量比(ＸI)、(ＸII)は、少なくとも１.０（重量％）、更に少なくとも２.０（重量％）、特に少なくとも３.０（重量％）相違することが好ましい。なお、共重合体混合物（イ）と（イ'）とで、製造に用いる単量体（Ａ）、（Ｂ）の種類が異なっていても、本発明では平均重量比(ＸI)、(ＸII)が異なっていればよいが、単量体（Ａ）、（Ｂ）として同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明では、共重合体混合物（イ）の平均重量比(ＸI)が、１〜３０重量％、更に７〜２０重量％、特に８〜１６重量％であることが好ましい。そして、この共重合体混合物（イ）を主剤として、配合系を組み立てると、各性能のバランスのよいグラウト用添加剤を得られる。
【００２８】
本発明においては、共重合体混合物（イ'）として、（Ｂ）平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体を用いることができる。実用的な面から、（Ｂ）平均重量比の異なる１〜３つの単量体混合物からそれぞれ得られた１〜３つの共重合体混合物を用いるのが好ましい。共重合体（イ'）として１つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で２つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(Ａi)、(Ａii)とし、これらの（Ｂ）平均重量比をそれぞれ(Ｘi)、(Ｘii)とすると、
５≦(Ｘi)＜８（重量％）
８≦(Ｘii)≦１６
であることが好ましい。また、共重合体混合物（イ'）として２つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で３つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(Ａi)、(Ａii)、(Ａiii)とし、これらの（Ｂ）平均重量比をそれぞれ(Ｘi)、(Ｘii)、(Ｘiii)とすると、
５≦(Ｘi)＜８（重量％）
８≦(Ｘii)≦１６（重量％）
１６＜(Ｘiii)≦３０（重量％）
であることが好ましい。
【００２９】
（Ｂ）平均重量比が異なる共重合体混合物が多数存在することで粘土質に対する減粘性と良好なグラウトの流動性および流動保持性が発現する。その結果、あらゆる地盤改良工法にも十分対応できるグラウト用添加剤となる。
【００３０】
上記の通り、本発明のグラウト用添加剤は、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）とを、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０.０２〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物（イ）、好ましくは更に（イ'）を含有するが、何れにおいても、これらのモル比（Ａ）／（Ｂ）は反応途中において少なくとも１回変化されている。該モル比の変化は、増加、減少、それらの組み合わせの何れでもよい良い。該モル比を段階的ないし断続的に変化させる場合は、変化の回数は１〜１０回、特に１〜５回が好ましい。また、該モル比を連続的に変化させる場合は直線的な変化、指数関数的な変化、その他の変化の何れでもよいが、変化の度合いは１分あたり０.０００１から０.２、更に０.０００５から０.１、特に０.００１から０.０５が好ましい。また、該モル比は、変化前後のモル比（Ａ）／（Ｂ）の少なくとも何れかが０.０２〜４の範囲にあることが好ましく、特に変化前後のモル比（Ａ）／（Ｂ）が共に０.０２〜４の範囲にあることが好ましい。また、前記したようにモル比の変化は種々の態様があるが、何れの場合も、全共重合反応における該モル比（Ａ）／（Ｂ）の最大値と最小値の差が、少なくとも０.０５、特に０.０５〜２.５の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
かかる共重合体混合物は、（Ａ）／（Ｂ）モル比を少なくとも１回変化させて重合する工程を有する製造方法により得られるが、具体的には、単量体（Ａ）の水溶液の滴下開始と同時に、単量体（Ｂ）の滴下を開始し、それぞれのモル比が、所定範囲となるように滴下流量（重量部／分）を変化させて所定時間滴下する方法が挙げられる。この方法では、単量体（Ａ）／（Ｂ）モル比の変化量（最大値と最小値の差）は、０.０５〜２.５が好ましく、より好ましくは０.１〜２である。この方法のように反応途中で一回でもモル比を変化させることで得られた共重合体混合物は、一定の（Ａ）／（Ｂ）モル比で反応させて得られる共重合体より（Ａ）／（Ｂ）モル比の分布が広い多数の共重合体の混合物であると推測される。
【００３２】
なお、単量体の総重量の３０％以上、特には５０〜１００％を上記のように滴下流量を変化させて製造することが好ましい。
【００３３】
重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００３４】
共重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び他の単量体の合計に対して０.０５〜５０モル％が好ましい。
【００３５】
共重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、２-メルカプトエタノール等を挙げることができる。共重合反応の反応温度は、０〜１２０℃が好ましい。
【００３６】
得られたポリカルボン酸系重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００３７】
上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体は、酸型のままでもセメント用分散剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体をセメント用分散剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。
【００３８】
なお、上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ ＋ Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液：０.２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、セメント用分散剤として充分な分散性を得るため、１０,０００〜２００,０００が好ましく、２０,０００〜１００,０００が特に好ましい。
【００３９】
なお、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中５０重量％以下、更に３０重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００４０】
〔化合物（ロ）〕
本発明では、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖および糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（ロ）を併用することで、高温時での流動保持性、また粘土質の減粘性がさらに高まる。
【００４１】
オキシカルボン酸としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸またはクエン酸が挙げられる。これらの塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩が挙げられる。また、糖としては、グルコース、フラクトース、ガラクトース、マンノース、キシロース、アラビトース、リボーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖などのオリゴ糖、またはデキストリンなどの多糖類などが挙げられる。また、これらを含む糖蜜類も含まれる。更に、糖アルコールとしてはソルビトールなどが挙げられる。
【００４２】
化合物（ロ）を併用する場合において、共重合体混合物（イ）と化合物（ロ）の重量比は、（イ）／（ロ）＝１００／０．０１〜２００（固形分重量比）が好ましく、１００／０．１〜１００が更に好ましい。１００／２００以下であると硬化時間の遅延が抑制され、好ましい。
【００４３】
また、共重合体混合物（イ）と化合物（ロ）を併用して添加する場合、予め共重合体混合物（イ）と化合物（ロ）を配合したものを添加しても、あるいは別々に添加してもよく、限定されるものではない。
【００４４】
〔グラウト用添加剤〕
本発明のグラウト用添加剤は、共重合体混合物（イ）が、セメント重量に対して固形分で０．０５〜３．０重量％、更に０.１〜１.０重量％、特に０．２〜０．５重量％となるように用いられるのが好ましい。
【００４５】
また、本発明の添加剤は、セメント系硬化材であるグラウトに添加するものであり、セメント類としては、普通ポルトランドセメントの他、高炉セメント、フライアッシュセメント、早強セメント等のセメント類が対象となる。また、セメントの他に各種の混和材、例えば、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒユーム、膨張材を含むことができ、限定されるものでない。
【００４６】
更に本発明の添加剤は、他の公知の添加剤、例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤等の各種添加剤（材）を含有しても良い。
【００４７】
本発明のグラウト用添加剤は、掘削により生じた土にセメント系硬化材を添加したグラウトを埋立土に使用して固化処理する方法や、ソイルセメント壁体を造成する方法等、種々の工法に用いられる、地盤改良用グラウトに適する。例えば、次のような打設方法をとる地盤改良工法が例示できる。
【００４８】
（１）地上から地中探くまで１５ｃｍ程度の穴を開け、その中に管を通してセメント系硬化材であるグラウトを高圧（５０〜７００ｋｇ／ｃｍ2）でジェット噴流体として送り、回りの土砂を削り取り、土砂を地上に排出しながら、硬化材との置換によって地中に柱体や壁体を構築する軟弱地盤の改良工法
（２）地下鉄などの工事において、掘削された土とセメントミルクとを混合して、線路下（インバート部）などに埋め戻し固化処理する工法
（３）プラント内で建設残土とセメントミルクとを混合して、アジテータ車等により輸送し、ソイルセメント壁体を造成する工法
（４）セメントミルクなどのグラウト硬化材を掘削機先端から噴出して、原位置において土とセメントミルクとを混合してソイルセメント壁体を造成する工法（ＳＭＷ工法、ＴＲＤ工法など）。
【００４９】
地盤改良用グラウトの場合、本発明のグラウト用添加剤は、共重合体混合物（イ）が、セメント重量に対して固形分で０．０５〜３重量％、更に０．１〜１重量％、特に０．２〜０．５重量％となるように用いられるのが好ましい。
【００５０】
また、本発明のグラウト用添加剤は、シールドトンネル・立坑・堤防・山留め工等の背面の裏込め注入、ダムの継目注入、機械台座・アンカーボルトの固定、損傷コンクリートの補修等、無収縮性が要求される用途に用いられる無収縮グラウトへの使用に適している。無収縮グラウトは膨張率が小さいことが要求されるので、配合材料はこの点を加味して選定する必要がある。
【００５１】
無収縮グラウトの場合、本発明のグラウト用添加剤は、共重合体混合物（イ）が、セメント重量に対して固形分で０．０１〜５重量％、更に０．０２〜３重量％、特に０．０５〜１重量％となるように用いられるのが好ましい。
【００５２】
【実施例】
（１）共重合体混合物（イ）
表１に示す単量体を用いて表２に示す共重合体混合物を製造した。その際、Ｎｏ．１〜１０では、単量体（Ａ）と（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）を反応途中において変化させた。Ｎｏ．１１〜１４では変化させなかった。
【００５３】
【表１】
0004562954.tif 000006
【００５４】
【表２】
0004562954.tif 000007
【００５５】
＜実施例１：地盤改良用グラウト＞
（２）配合
硬化材と粘土物質の配合組成は下記表３の通りである。
【００５６】
【表３】
0004562954.tif 000008
【００５７】
（３）評価
表３の硬化材組成のセメント及び水に、本発明の添加剤又は比較の添加剤を表４のように加えて硬化材を調製し、その流動性を測定した。さらにここで得られた添加剤を含む硬化材に、表３の粘土物質の成分を加えて粘度と圧縮強度を測定した。ここで、硬化材は各成分をＤＣスターラー（ＩＫＡケミカルスターラー、５００ｒｐｍ）で３分間混練して、また硬化材と粘土物質の成分の混合物は家庭用ハンドミキサー（低速）で３分間混練して調製した。圧縮強度は粘土物質と硬化材の混合された土中状態での強度を想定し、本実施例では硬化材と粘土物質を１対２（重量比：水を含む）に想定して実施した。具体的には、各測定は下記に示す方法で実施した。結果を表４に示す。
【００５８】
（３−１）流動性
土木学会制定試験法「プレパックドコンクリートの注入モルタル流動性試験」に基づき、Ｊロートから流下するのに要した時間（秒）で表わした。
【００５９】
（３−２）硬化材と粘土物質を混合した粘度
Ｂ型粘度計（ＲＩＯＮ社製、ＶＩＳＣＯＴＥＳＴＥＲ  ＶＴ−０４、Ｎｏ．１ローター、３００〜１５０００ｍＰａ・ｓ用）を用い２０℃での粘度を測定した（単位ｍＰａ・ｓ）。
【００６０】
（３−３）圧縮強度
直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円筒上供試体を作成し、２８日後の強度をＪＩＳＡ １１０８法にて測定した。
【００６１】
目標の要求性能を以下に示す。
・硬化材の流動性：１８秒以下
・硬化材の流動保持性：１時間以上
・（硬化材＋粘土）の粘度：５０００ｍＰａ・ｓ以下
・圧縮強度：３Ｎ／ｍｍ2以上
【００６２】
【表４】
0004562954.tif 000009
【００６３】
（注）
＊１：セメントに対する固形分重量％
＊２：β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（ＮＳ）
＊３：サッカロース（Ｓ）
＊４：グルコン酸ナトリウム（Ｇ）。
【００６４】
＜実施例２：無収縮グラウト＞
（１）共重合体混合物（イ）
表１に示す共重合体混合物（イ）を表５に示すように用いて以下の評価を行った。ただし、共重合体混合物（イ）は、何れも中和度７０％のナトリウム塩とし、以下の方法で薄膜乾燥機で粉末化した粉末分散剤として用いた。すなわち、ドラムドライヤー（玉川マシーナリー社製）に共重合体混合物（イ）の水溶液を１０ｋｇ／ｈｒで供給し、ドラム表面（温度１３０℃）に薄膜を形成させ、これをスクレーパーで掻き取った後、冷却し、粉末を作製した。ただし、これらの粉末分散剤は、消泡剤（フォームレックス７９７、日華化学社製）を０．３重量％含有している。
【００６５】
（２）無収縮グラウトの調製
早強ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）１２０重量部、珪砂（竹折砿業所社製）１００重量部、増粘剤（メトローズ、信越化学工業（株）製）０．００２５重量部、遅延剤（クエン酸ナトリウム、試薬特級）０．０２重量部、膨張材（デンカＣＳＡ、電気化学工業社製）５重量部、発泡剤（金属アルミニウム粉）０．００１５重量部及び粉末化した分散剤を混合し、無収縮グラウト材を製造した（ただし、粉末分散剤量は、下記の流動性測定におけるフロー値が、２５０ｍｍ±１０ｍｍとなるように、粉末分散剤の添加率を調整した）。上記組成の無収縮グラウト材に対して水３６重量部を添加し、ハンドミキサーで３分間混練することにより、無収縮グラウトスラリーを調製した。これを用い、以下の評価を行った。結果を表５に示す。
【００６６】
（３）評価
（３−１）流動性
土木学会規準「ＰＣグラウト試験方法（ＪＣＳＥ−Ｆ５３１）」に従って２０℃及び３０℃（試験室温度）について測定した。ただし、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１セメントの物理試験方法」に従って測定されたフロー値が、２５０ｍｍ±１０ｍｍとなるように、粉末分散剤の添加率を調整して行った。
【００６７】
（３−２）ブリーディング率
土木学会規準「ＰＣグラウト試験方法（ポリエチレン袋方法）（ＪＣＳＥ−Ｆ５３２）」に従って測定した。
【００６８】
（３−３）膨張率
土木学会規準「ＰＣグラウト試験方法（容器方法）（ＪＣＳＥ−Ｆ５３３）」に従って測定した。
【００６９】
（３−４）圧縮強度
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１ セメントの物理試験方法」に従って、材齢２８日で測定した。
【００７０】
【表５】
0004562954.tif 000010
【００７１】
【発明の効果】
本発明の添加剤を用いることにより、高流動性と粘土質に対する減粘性の両性能を併せ持ち、基準強度（２８日後の強度＝３Ｎ／ｍｍ2以上）を満足するグラウトを得ることが可能となる。このようなグラウトは、地盤改良用として用いた場合、注入作業の向上が可能となることから、高圧注入工法による地盤改良工法の発展に寄与できる。また、無収縮グラウトでは、膨張率や圧縮強度や材料分離抵抗性を維持しつつ、流動性を安定化でき、作業性や充填性の向上等に寄与できる。