(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材上に、金属またはそれらの化合物が添加された硬質有機樹脂層を設け、前記硬質有機樹脂層に少なくとも１層以上の機能層が積層された積層体であって、
前記支持基材がポリエチレンテレフタレートフィルムであり、
前記硬質有機樹脂層が紫外線硬化型アクリル樹脂を硬化させたものであり、
前記機能層がＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の４層からなるもの、酸化インジウムからなるもの、又は、ＺｎＯ／ＳｉＯ２／ＺｎＯ／ＳｉＯ２の４層からなるものから選択される１の層であり、
前記金属が、コバルト、クロム、銅、鉄から選ばれる１種以上であり、
前記硬質有機樹脂層に添加する前記添加物の添加割合が、前記紫外線硬化型アクリル樹脂を基準として金属換算で０．０５〜１モル％の範囲にあることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記金属の化合物が金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記金属またはそれらの化合物がコロイド粒子からなることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記機能層が、反射防止機能を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記機能層が、透明導電性機能を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は支持基材上に各種の機能を持たせるために機能層を積層するにあたり、この機能層の剥離、擦れ、及び引っ掻き等に対する機械的強度性能を長く持続する積層体に関するものである。特に、無機化合物を蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法などの物理気相析出法（ＰＶＤ）または化学気相析出法（ＣＶＤ）を用いて機能層として積層した積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ディスプレイの表示画面の表面に適用される反射防止フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム上に硬質有機樹脂層を形成し、その上に高屈折物質である酸化チタン、低屈折物質である酸化珪素等の無機化合物を多層薄膜として形成することで反射率を低減させている。また、導電性を有する酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等をプラスチックに積層させた導電性フィルム、電磁波遮蔽フィルムおよび帯電防止フィルム、反射防止機能と導電性機能を同時に付与させるために上記透明で導電性を有する酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等を用いることで多層薄膜を形成し帯電防止機能を併せ持たせた反射防止フィルム、さらには、酸化珪素、酸化マグネシウムを積層させたガスバリアフィルム等が商品化されている。このように多岐の分野で使用目的に合った機能層を設けた積層体が使用されている。
【０００３】
積層体において目的に合った機能層が支持基材から剥がれ落ちないように、如何に機械強度を向上させ、且つ、如何にその機械強度を長く持続させるかが、積層体を使用・商品化する上で重要なポイントとなる。このような積層体には、支持基材に直接無機化合物を積層したり、支持基材がプラスチックを含む有機樹脂の場合にはコロナ処理、放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、プラズマ処理等で表面改質して機能層を積層させている。しかし、このような表面改質処理方法では、機械的な強度を満足していても、その機械強度は長く持続しない場合が多い。これらの原因は、例えば温度および温度変化、並びに紫外線および可視光により基材、有機樹脂または機能層が変質し、機能層が剥がれ落ちると言われている。さらに、機能層の数または機能層の膜厚を増す毎に耐久性も低下することが認められている。
【０００４】
このような場合には、グルー層またはプライマー層と呼ばれる中間層を硬質有機樹脂の上に任意の厚さにて成膜し、その上に機能層を成膜することで硬質有機樹脂層に対する機能層の密着性や耐光性を向上させる方法が一般的に取られている。例えば、特開平２０００−８６９３２号公報には、有機樹脂層上にプライマー層として水系無機酸化物を成膜する事により、初期及び促進耐候試験後のいずれにおいても良好な密着性と外観を得ることができたことが開示されている。また、特開２００１−２０５７２９号公報には、フッ素樹脂フィルム上にプライマー層として金属酸化物を含有する膜を成膜する事により、機能層の設計通りの特性を発現させ、かつ長期耐久性、密着性に優れる積層体が得られることが開示されている。しかしながら、このような積層体を作製するにあたり、以下のような問題が生じる。第一に、前記のような中間層を作製することは工程数の増加を伴い、生産効率が悪く結果としてコストが増大する。さらに、機能層の外観及び機能層が持つ性能を損なうことなく中間層を作製する必要があるために、非常に薄く作製しなければならない。このような場合には、生産中に中間層が付着しているかどうかを確認する方法が難しく、しかもこのような薄い膜厚が制御し難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生産効率が良好で積層体の機能層の生産直後の機械強度を長く持続させることが可能な積層体を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、支持基材上に、金属またはそれらの化合物が添加された硬質有機樹脂層を設け、前記硬質有機樹脂層に少なくとも１層以上の機能層が積層された積層体であって、前記支持基材がポリエチレンテレフタレートフィルムであり、前記硬質有機樹脂層が紫外線硬化型アクリル樹脂を硬化させたものであり、前記機能層がＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の４層からなるもの、酸化インジウムからなるもの、又は、ＺｎＯ／ＳｉＯ２／ＺｎＯ／ＳｉＯ２の４層からなるものから選択される１の層であり、前記金属が、コバルト、クロム、銅、鉄から選ばれる１種以上であり、前記硬質有機樹脂層に添加する前記添加物の添加割合が、前記紫外線硬化型アクリル樹脂を基準として金属換算で０．０５〜１モル％の範囲にあることを特徴とする積層体である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記金属の化合物が金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の積層体である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記金属またはそれらの化合物がコロイド粒子からなることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記機能層が、反射防止機能を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記機能層が、透明導電性機能を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態を説明する。
本発明は、図１に示すように、支持基材（１）に硬質有機樹脂層（２）を介して機能層（３）を積層した積層体である。
支持基材（１）としては、何の機能をどの様な用途に用いるかによって使い分けらることができる。例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリル（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム、シート、板を用いることができる。
【００１６】
本発明では、支持基材（１）と機能層（３）との間に、機能層の機械強度を十分に発揮させるために硬質有機樹脂層（２）をアンダーコーティング層として設ける。この硬質有機樹脂層には、電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や有機珪素系の樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂が好適である。また、機樹脂層の膜厚は３μｍ以上あれば十分な強度となるが、透明性、塗工精度、扱い易さの点から５〜７μｍの範囲が好ましい。これらの硬質有機樹脂層は均一に塗布されるものであれば、塗布方法はいかなる方法でも構わない。
【００１７】
本発明では、積層体における生産直後の機械強度を長く持続させるために、硬質有機樹脂層（２）内に金属またはそれらの化合物を添加することを特徴とする。
【００１８】
前記金属またはそれらの化合物としては、特に制限するものではないが、例えばコバルト、クロム、銅、鉄、錫、亜鉛等の金属、若しくはそれらの金属化合物を用いることができる。
金属の化合物としては酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、金属アルコキシド等の有機金属化合物などが挙げられる。コバルト、クロム、銅、鉄、錫、亜鉛の酸化物とは、ＣｏＯx（Ｘ＝１〜１．５）、ＣｒＯx（Ｘ＝１〜３）、ＣｕＯx（Ｘ＝０．５〜１）、ＦｅＯx（Ｘ＝１〜１．５）、ＳｎＯx（Ｘ＝２〜４）、ＺｎＯ（Ｘ＝２）で表すことができる化合物等が挙げられる。
また、添加する金属またはそれらの化合物は１種類でも２種類以上であっても良い。
【００１９】
また、添加する金属またはそれらの化合物は、コロイド粒子であることが好ましい。
コロイド粒子は、積層体の機械強度を維持させるための平均粒子径として１〜１００ｎｍが適当であるが、光学特性機能を重視する場合には１０〜５０ｎｍであることが望ましい。また、コバルト、クロム、銅、鉄、錫、亜鉛の金属化合物には、機能層の性能を著しく損なうことがなければ前記アルコキシドや塩等を適用してもよい。
【００２０】
硬質有機樹脂層（２）への添加物の量は、機能層（３）の機能を阻害しなければよく、金属換算で１０モル％以下が適当である。添加量の増加は、機械強度を維持することにはならず、逆に機能層の光学薄膜としての機能低下をもたらす。反射防止等の光学特性機能を付与する場合には、０．０５〜１モル％の範囲が望ましい。
【００２１】
また、前記硬質有機樹脂層（２）に平均粒子径０．０１〜３μｍの無機あるいは有機物微粒子を混合分散させる、または表面形状を凹凸させることで一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことができる。これらの微粒子は透明であれば特に限定されるものではないが、低屈折材料が好ましく、酸化珪素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性で好ましい。
【００２２】
機能層（３）には、反射防止、導電性、防汚、帯電防止、電子波遮断、ガスバリア等、目的に応じて様々な機能持たせることができる。またこれらの機能層は、複数層からなるものでも良く、1層で複数の機能を持たせても良い。また、異なる機能を有する機能層を2層以上設けても良い
【００２３】
機能層（３）が、反射防止を目的とする場合には、透明薄膜を形成する化合物として酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化ニオブ、酸化珪素、及びフッ化マグネシウムの内の少なくとも１種若しくは２種以上から選ばれる混合物等を用い、屈折率、光学膜厚、及び薄膜の積層順序光学理論に基づいて反射率が低下するように組み合わせ設計される。例えば、波長λ＝５２０ｎｍの光の反射率を下げる場合、酸化インジウム・酸化錫（屈折率２．０〜２．３  光学膜厚λ／８）／酸化珪素（屈折率１．４５〜１．４８  光学膜厚λ／８）／酸化インジウム・酸化錫（屈折率２．０〜２．３  光学膜厚λ／４）／酸化珪素（屈折率１．４５〜１．４８  光学膜厚λ／４）の様な膜厚構成にすると反射防止機能を得ることができる。
【００２４】
また、機能層（３）が、帯電防止、電子波遮断、導電性を目的とする場合には、導電性薄膜を形成する酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、若しくは前記酸化物の混合物を用いて層を形成することができる。
【００２５】
また、機能層（３）が、防汚性を目的とする場合には、フルオロカーボン、パーフルオロシランやこれらの高分子層を設けることができる。
【００２６】
これらの機能層は、ウェットコーティング法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等）、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の公知の方法により形成される。
【００２７】
【実施例】
本発明について、実施例をあげて詳細に説明するが、これに限られるものではない
【００２８】
＜実施例１＞
厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、酢酸コバルト（Ｃｏ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2・４Ｈ2Ｏ）を金属換算で１％含んだ紫外線硬化型アクリル樹脂をコーティングし、紫外線照射により硬化させて厚さ５μｍの硬質有機樹脂層を設けた。しかる後、この硬質有機樹脂層に反射防止機能を付与させるために、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の４層からなる機能層をプラズマアシスト蒸着法により積層させ、実施例１の反射防止フィルムを作製した。
【００２９】
＜実施例２＞
厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、平均粒子径１００ｎｍのＣｒのコロイド粒子を金属換算で１％含んだ紫外線硬化型アクリル樹脂をコーティングし、紫外線照射により硬化させて厚さ５μｍの硬質有機樹脂層を設けた。しかる後、この硬質有機樹脂層に反射防止機能を付与させるために、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の４層をプラズマアシスト蒸着法により積層させ、実施例２の反射防止フィルムを作製した。
【００３０】
＜実施例３＞
厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、平均粒子径１００ｎｍの酸化第二銅ＣｕＯのコロイド粒子を金属換算で１％含んだ紫外線硬化型アクリル樹脂をコーティングし、紫外線照射により硬化させて厚さ５μｍの硬質有機樹脂層を設けた。しかる後、この硬質有機樹脂層に反射防止機能を付与させるために、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の４層からなる機能層をプラズマアシスト蒸着法により積層させ、実施例３の反射防止フィルムを作製した。
【００３１】
＜実施例４＞
厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、平均粒子径５０ｎｍのＦｅ微粒子を１％含んだ紫外線硬化型アクリル樹脂をコーティングし、紫外線照射により硬化させて厚さ５μｍの硬質有機樹脂層を設けた。しかる後、この硬質有機樹脂層に反射防止機能を付与させるために、酸化インジウムをプラズマアシスト蒸着法により機能層を積層させ、実施例４の透明導電性フィルムを作製した。
【００３２】
＜実施例５＞
厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、Ｆｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3を金属換算で１％含んだ紫外線硬化型アクリル樹脂をコーティングし、紫外線照射により硬化させて厚さ５μｍの硬質有機樹脂層を設けた。しかる後、この硬質有機樹脂層に反射防止機能及び透明導電性機能を付与させるために、ＺｎＯ／ＳｉＯ2／ＺｎＯ／ＳｉＯ2の４層からなる機能層をプラズマアシスト蒸着法により積層させ、実施例５の反射防止及び透明導電性フィルムを作製した。
【００３３】
＜比較例１＞
厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型樹脂をコーティングし、紫外線を照射して硬化させることで厚さ５μｍの硬質有機樹脂層を設けた。しかる後、この硬質有機樹脂層に反射防止機能を付与させるために、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の４層からなる機能層をプラズマアシスト蒸着法により積層させ、比較例１の反射防止フィルムを作製した。
【００３４】
＜比較例２＞
厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型樹脂をコーティングし、紫外線を照射して硬化させることで厚さ５μｍの硬質有機樹脂層を設けた。しかる後、この硬質有機樹脂層に透明導電性機能を付与させるために、酸化インジウムを機能層としてプラズマアシスト蒸着法により積層させ、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。
【００３５】
＜比較例３＞
厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型樹脂をコーティングし、紫外線を照射して硬化させることで厚さ５μｍの硬質有機樹脂層を設けた。しかる後、この硬質有機樹脂層に反射防止機能および透明導電性機能を付与させるために、ＺｎＯ／ＳｉＯ2／ＺｎＯ／ＳｉＯ2の４層からなる機能層をプラズマアシスト蒸着法により積層させ、比較例３の反射防止及び透明導電性フィルムを作製した。
【００３６】
これらの積層体の表面剥離、傷付き、摩耗の機械強度を下記の評価方法によって評価した。
【００３７】
＜表面剥離＞
（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００を準用したテープ剥離試験）
カッターで碁盤目状に一片が１ｍｍの１００ヶの升目を作り、その上にテープを貼って剥がして剥離していない升目の数を数える。例えば６０／１００は、４０ヶの升目が剥離したことを示す。
＜傷付き＞
（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００を準用した鉛筆試験）
硬度３Ｈの鉛筆で１ｋｇ荷重を架けて線を５本引いたとき、傷が付かなかった本数を数える。例えば３／５は、傷が付かない本数が３本あったことを示す。
＜摩耗＞
（スチールウール試験）
荷重１ｋｇ／ｃｍ2でスチールウール（＃００００）を５０ｍｍ往復運動させて、何回で傷付いたかを調べる。例えば５回は、５回目に傷が付いたことを示す。
機械強度の持続性を評価する耐久性試験として以下の方法を用いた。
＜耐久性試験（１）（耐光）＞
（ＪＩＳ  Ｂ  ７７５１を準用した耐光性試験）
スガ試験機株式会社製  紫外線ロングライフフェードメータ  ＦＡＬ−５（光源；紫外線カーボンアーク）を用いて、前記フィルムに２４０時間紫外線を暴露し、その後前記表面剥離テストを行った。
＜耐久性試験（２）（耐湿熱）＞
前記フィルムを温度６５℃及び湿度９５％の環境にて１０００時間放置し、その後温度２５℃及び湿度６５％の環境に２４時間放置して、上記前記評価を行った。
【００３８】
上記の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004407099.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
上記の評価結果が示すように、積層体において硬質有機樹脂層に対して金属あるいはこれらの化合物を添加することで機能層の耐剥離性、耐摩耗性、耐擦傷性などの機械強度の耐久性を向上させることができ、低コストにて安定した品質の製品を供給することが可能となる。
【００４１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１      支持基材
２      硬質有機樹脂層
３      機能層
【図１】
0004407099.tif 000003