(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をピンテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記ピンテンターにより担持されるフィルムの両端部の乾燥後の厚さをＸμｍ、フィルムの製品部の乾燥後の平均厚さをＴμｍとすると、該ＸとＴとの関係が式（１）、式（２）又は式（３）の関係を満たすとともに、前記フィルムを担持している間のテンターの温度が、担持するフィルムの残留溶剤の沸点よりも２〜５０℃低いことを特徴とする溶液製膜方法。
Ｔ≦６０のとき、４０≦Ｘ≦２００…………………………………………(１)
６０＜Ｔ≦１２０のとき、４０＋(Ｔ−６０)＊０．２≦Ｘ≦３００……(２)
１２０＜Ｔのとき、５２＋（Ｔ−１２０）＊０．２≦Ｘ≦４００………(３)
【請求項２】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をクリップテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記クリップテンターにより担持されるフィルムの両端部の乾燥後の厚さをＸμｍ、フィルムの製品部の乾燥後の平均厚さをＴμｍとすると、該ＸとＴとの関係が式（４）、式（５）又は式（６）の関係を満たすとともに、前記フィルムを担持している間のテンターの温度が、担持するフィルムの残留溶剤の沸点よりも２〜５０℃低いことを特徴とする溶液製膜方法。
Ｔ≦４０のとき、５≦Ｘ≦Ｔ＋５０……………………(４)
４０＜Ｔ≦１２０のとき、２０≦Ｘ≦Ｔ＋１００……(５)
１２０＜Ｔのとき、６０≦Ｘ≦Ｔ＋２００……………(６)
【請求項３】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をピンテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記ピンテンターにより担持されるフィルムの両端部の残留揮発成分が、ピンテンターで担持される際３０〜３２０質量％であるとともに、前記フィルムを担持している間のテンターの温度が、担持するフィルムの残留溶剤の沸点よりも２〜５０℃低いことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項４】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をクリップテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記クリップテンターにより担持されるフィルムの両端部の残留揮発成分が、クリップテンターで担持される際１〜２００質量％であるとともに、前記フィルムを担持している間のテンターの温度が、担持するフィルムの残留溶剤の沸点よりも２〜５０℃低いことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項５】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記テンターを冷却手段で強制的に冷却することを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記冷却手段が、冷却気体をテンターに吹き付ける方法、揮発性の液体を吹き付ける方法及びペルチェ素子による方法のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項５に記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、乾燥風遮蔽手段によりテンターの温度上昇を防止することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記テンターで担持されるフィルムの両端部の温度が、フィルムの残留溶剤の沸点より２〜５０℃低く、かつ、雰囲気のガスの飽和温度より２〜５０℃高いことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルム流延支持体から剥ぎ取った後、フィルムの両端部をテンターで担持しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、該フィルムが前記テンターから脱離するまでにフィルムに接触する部材の温度がフィルムの残留溶剤の沸点より２〜５０℃低く、かつ雰囲気のガスの飽和温度よりも２〜５０℃高く、かつフィルムのゲル化温度よりも２〜５０℃低いことを特徴とする請求項８に記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記テンターにより担持されている間にフィルムから蒸発する溶剤が、流延支持体剥ぎ取りから乾燥後の巻取りまでの間で蒸発する溶剤の５０〜９９％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の溶液製膜方法。
【請求項１１】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記テンターによる乾燥ゾーンの酸素濃度が１０％以下であり、該乾燥ゾーンで発生する溶剤ガスを凝縮回収し、溶剤中の水分含有量を２％以下にしたのち再び原料の一部として再利用することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の溶液製膜方法。
【請求項１２】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記テンターの担持によりフィルムに与えられる幅方向の張力が１９６０Ｎ／ｍ（２００ｋｇ／ｍ）以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１に記載の溶液製膜方法。
【請求項１３】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記テンターにより担持されている両端部より内側の製品部の幅方向の温度分布が１０℃以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２に記載の溶液製膜方法。
【請求項１４】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記テンターにより担持されている両端部より内側の製品部のフィルム面上における幅方向風速分布が１０％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３に記載の溶液製膜方法。
【請求項１５】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、乾燥風によるフィルムの伝熱の総括伝熱係数が５〜３００ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４に記載の溶液製膜方法。
【請求項１６】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、冷却手段によるテンター冷却の総括伝熱係数が１０〜３００ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であることを特徴とする請求項５又は６に記載の溶液製膜方法。
【請求項１７】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記テンターから脱離したフィルムのテンターで担持されていた両端部を連続的に切除し、該切除部分を原料の一部として再利用することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６に記載の溶液製膜方法。
【請求項１８】
流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープを乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後、フィルムの両端部をテンターで担持しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記テンターから脱離したフィルムのテンターで担持されていた両端部をテンター脱離後、３分以内に連続的に切除し、かつ切除する端部の残留溶剤量が６０重量％以下であることを特徴とする請求項１７に記載の溶液製膜方法。
【請求項１９】
前記ドープが、セルロースアシレート、ポリカーボネート、アラミド系ポリマー及びノルボルネン系ポリマーのいずれかを含む溶液である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８に記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルローストリアセテートフィルム等を製造する溶液製膜方法及びこの溶液製膜方法で製造される偏光板保護膜、光学機能性膜並びに偏光板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、セルロースアセテート、ポリカーボネート、セロファン等のフィルムの一部は溶液製膜法で製造されている。この溶液製膜法は、流延ダイからポリマー溶液であるドープをベルト式又はドラム式の流延支持体に流延し、流延支持体上である程度乾燥させて固化させた後剥ぎ取り、この剥ぎ取ったフィルムをテンター装置により両端を担持しつつ搬送しながら乾燥させるものであった（特開昭６２−４６６２５号公報、特開昭６２−４６６２６号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フィルムの揮発分濃度が高い状態で流延支持体から剥ぎ取った場合、クリップ方式のテンター装置では、搬送中にクリップが当接している部分に穴があき、フィルムをテンター装置で担持できないという現象が発生するものであった。特に、テンター装置で搬送する際に幅方向にテンションを掛けたり、幅方向に延伸したりする場合には、このような現象が発生し易いものであった。したがって、高速流延することが困難であり、フィルムの製造速度を向上させることができなかった。
【０００４】
また、流延支持体から剥ぎ取ったフィルムは、揮発成分を多く含むために、乾燥風により高温に熱せられたクリップテンターを直接フィルムに当接させると発泡することがあった。そして、これらのフィルム端部に発生した発泡は製品部にまでおよぶことがあり、品質上の問題となっていた。さらに、発泡部が裂けることによってフィルムの切断が生ずることもあった。
【０００５】
ピン方式のテンター装置では、ピンをフィルムの両端部に貫通させるのであるが、この貫通部の厚みが薄いと、乾燥収縮によるテンションによってフィルム端部に裂けが生じ、テンター装置からフィルムを脱離させる際に切断が発生する場合があった。また、ピン貫通部のフィルムの厚みが必要以上に厚い場合は、ピン自身にフィルム内部の未乾燥な部分のドープが付着することによりピンが汚れ、搬送不良を引き起こす場合があった。
【０００６】
本発明は以上の問題点を解消し、流延支持体から剥離後のフィルムをテンター装置により搬送しつつ乾燥させる際、安定的に搬送、乾燥を行うことができ、品質の優れたフィルムを高速で製造できるようにした溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討し、安定的に搬送、乾燥できる条件を見出し本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち、フィルムの穴あき、切断、発泡等の現象は、フィルムの厚さ、フィルム中に残留している揮発成分の量、テンターの温度、雰囲気、乾燥条件等によって支配されることが判明し、鋭意検討の結果、これらの最適な条件を見出し安定的に搬送、乾燥できるようにしたものである。
【０００９】
具体的には、テンター装置で担持する際、担持する部分の最低限の厚みを見出すとともに、担持部分と製品となる部分との良好な厚みの関係を見出し、乾燥収縮に起因する応力による破れ等が発生しないようにしたものである。また、テンター装置で担持する部分の残留揮発成分が特定の範囲内にあると良好であることを見出し、発泡等の現象を発生しないようにしたものである。
【００１０】
請求項１に係る発明は、流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をピンテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記ピンテンターにより担持されるフィルムの両端部の乾燥後の厚さをＸμｍ、フィルムの製品部の乾燥後の平均厚さをＴμｍとすると、該ＸとＴとの関係が式（１）、式（２）又は式（３）の関係を満たすとともに、前記フィルムを担持している間のテンターの温度が、担持するフィルムの残留溶剤の沸点よりも２〜５０℃低いことを特徴として構成されている。
Ｔ≦６０のとき、４０≦Ｘ≦２００…………………………………………(１)
６０＜Ｔ≦１２０のとき、４０＋(Ｔ−６０)＊０．２≦Ｘ≦３００……(２)
１２０＜Ｔのとき、５２＋（Ｔ−１２０）＊０．２≦Ｘ≦４００………(３)
Ｔ≦６０のとき、４０≦Ｘ≦２００…………………………………………(１)
６０＜Ｔ≦１２０のとき、４０＋(Ｔ−６０)＊０．２≦Ｘ≦３００……(２)
１２０＜Ｔのとき、５２＋（Ｔ−１２０）＊０．２≦Ｘ≦４００………(３)
【００１１】
請求項２に係る発明は、流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をクリップテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記クリップテンターにより担持されるフィルムの両端部の乾燥後の厚さをＸμｍ、フィルムの製品部の乾燥後の平均厚さをＴμｍとすると、該ＸとＴとの関係が式（４）、式（５）又は式（６）の関係を満たすとともに、前記フィルムを担持している間のテンターの温度が、担持するフィルムの残留溶剤の沸点よりも２〜５０℃低いことを特徴として構成されている。
Ｔ≦４０のとき、５≦Ｘ≦Ｔ＋５０……………………(４)
４０＜Ｔ≦１２０のとき、２０≦Ｘ≦Ｔ＋１００……(５)
１２０＜Ｔのとき、６０≦Ｘ≦Ｔ＋２００……………(６)
【００１２】
請求項３に係る発明は、流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をピンテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記ピンテンターにより担持されるフィルムの両端部の残留揮発成分が、ピンテンターで担持される際３０〜３２０質量％であるとともに、前記フィルムを担持している間のテンターの温度が、担持するフィルムの残留溶剤の沸点よりも２〜５０℃低いことを特徴として構成されている。
【００１３】
請求項４に係る発明は、流延ダイからドープを流延支持体に流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてフィルムを形成し、該フィルムを流延支持体から剥ぎ取った後フィルムの両端部をクリップテンターで担持して搬送しながら乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記クリップテンターにより担持されるフィルムの両端部の残留揮発成分が、クリップテンターで担持される際１〜２００質量％であるとともに、前記フィルムを担持している間のテンターの温度が、担持するフィルムの残留溶剤の沸点よりも２〜５０℃低いことを特徴として構成されている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
請求項１に係る発明は、ピンテンターにより担持されるフィルムの両端部の乾燥後の厚さをＸμｍ、フィルムの製品部の乾燥後の平均厚さをＴμｍとすると、該ＸとＴとの関係が式（１）、式（２）又は式（３）の関係を満たすものである。
Ｔ≦６０のとき、４０≦Ｘ≦２００…………………………………………(１)
６０＜Ｔ≦１２０のとき、４０＋(Ｔ−６０)＊０．２≦Ｘ≦３００……(２)
１２０＜Ｔのとき、５２＋（Ｔ−１２０）＊０．２≦Ｘ≦４００………(３)
【００１５】
本発明者の鋭意検討により、ピンテンターに担持されるフィルムの両端部の厚さは、製品部の厚さによって適正な厚みの範囲が存在することが判明した。すなわち、４０μｍ未満では、担持した部分が乾燥により生ずる張力で裂け、場合によってはフィルム全体が破断することがある。また、４００μｍを超えると、フィルム内部に多くの溶剤が残存するために発泡したり、場合によってはピンにドープが付着して固化したものがフィルムに付着して異物故障となったりした。このような異物故障に対してはピンテンターからの脱離部において、ブラシなどの接触式の除塵装置や液体や気体により除塵する装置が必要となる。
【００１６】
また、Ｔ≦６０のとき、Ｘが２００を超えると、フィルム内に多くの溶剤が残存するために発泡したり、ピンテンターの脱離部においてドープが付着し、脱離が困難になったり、ピンに付着したドープがフィルムに付着して異物となるので好ましくない。６０＜Ｔ≦１２０のとき、Ｘが４０＋（Ｔ−６０）＊０．２未満であると、フィルム担持部が薄く、乾燥により生ずる収縮力によりピンの周辺に生ずる張力により、特に脱離時に裂け易くなるために好ましくない。
【００１７】
また、Ｘが３００を超えると、フィルム内に多くの溶剤が存在するために発泡したり、ピンテンターの脱離部においてドープが付着し、脱離が困難になったり、ピンに付着したドープがフィルムに付着して異物とするので好ましくない。１２０＜Ｔのとき、Ｘが｛５２＋（Ｔ−１２０）＊０．２｝未満であると、フィルム担持部が薄く、乾燥により生ずる収縮力によりピンの周辺に生ずる張力により、特に脱離時に裂け易くなるために好ましくない。
【００１８】
請求項２に係る発明は、クリップテンターにより担持されるフィルムの両端部の乾燥後の厚さをＸμｍ、フィルムの製品部の平均厚さをＴμｍとすると、該ＸとＴとの関係が式（４）、式（５）又は式（６）の関係を満たすことを要する。
Ｔ≦４０のとき、５≦Ｘ≦Ｔ＋５０……………………(４)
４０＜Ｔ≦１２０のとき、２０≦Ｘ≦Ｔ＋１００……(５)
１２０＜Ｔのとき、６０≦Ｘ≦Ｔ＋２００……………(６)
【００１９】
本発明者の鋭意検討により、クリップテンターに担持されるフィルムの両端部の厚さは、製品部の厚さによって適性な厚みの範囲が存在することが判明した。すなわち、５μｍ未満では、クリップに当接部分において孔が発生するものであり、また、（Ｔ＋２００）μｍを越えると、残留溶剤量が多く剛性の低いフィルムではクリップによりちぎれが生じ、クリップでの搬送ができなくなることがある。
【００２０】
また、Ｔ≦４０のとき、Ｘが（Ｔ＋５０）を超えると、クリップ担持部分と製品部分との厚み差により、厚み変化部分の薄い部分に応力が集中するために、不均一な延伸状態となり好ましくない。４０＜Ｔ≦１２０のとき、Ｘが２０未満であると、クリップ担持部でフィルムの滑りが生じたりして、均一なテンション維持ができないために、物性や厚みにムラを生じて好ましくない。
【００２１】
また、Ｘが（Ｔ＋１００）を超えると、クリップ担持部分と製品部分との厚み差により、厚み変化部分の薄い部分に応力が集中するために、不均一な延伸状態となり好ましくない。１２０＜Ｔのとき、Ｘが６０未満であると、クリップ担持部でフィルムの滑りが生じたりして、均一なテンション維持ができないために、物性や厚みにムラを生じて好ましくない。
【００２２】
請求項３に係る発明は、ピンテンターにより担持されるフィルムの両端部の残留揮発成分が、ピンテンターで担持される際、３０〜３２０質量％であることを要し、好ましくは６０〜２８０質量％、より好ましくは８０〜２５０質量％である。
【００２３】
揮発成分が３０質量未満であると、ピンテンターのピンがフィルムを貫通することが困難になるために好ましくない。また、揮発成分が３２０質量％を超えると、貫通したピンにドープが付着し、脱離の際に飛散し、フィルムに付着して異物故障になる。また、ピンを貫通させる際に用いるブラシなどが、接触した時にフィルムがブラシに接着し好ましくない。
【００２４】
請求項４に係る発明は、クリップテンターにより担持されるフィルムの両端部の残留揮発成分が、クリップテンターで担持される際、１〜２００質量％であることを要し、好ましくは２〜１５０質量％、より好ましくは５〜１００質量％である。
【００２５】
揮発成分が１質量％未満であると、フィルムの剛性が高く、かつ一般的に表面の摩擦抵抗が低下するために、クリップによる保持力が低下し、滑りが生じて均一なテンション維持ができないために好ましくない。また、揮発成分が２００質量％を超えると、発泡が生じ、製品部の品質を損なうものであり、また、発泡した部分からフィルムが切断することがある。
【００２６】
本発明においては、フィルムを担持する際のテンターの温度が、担持するフィルムの残留溶剤の沸点以下であることが好ましく、沸点以下にすることにより、搬送中にフィルムの担持された部分が発泡することによる品質上の問題を防止でき、また、搬送中のフィルムの破れを防いで安定に搬送することができる。具体的には、残留溶剤の沸点より２〜５０℃低いことが好ましい。テンターの温度が残留溶剤の沸点より２℃低い温度より高いと、溶剤の発泡を効果的に防止できないものであり、また、残留溶剤の沸点より５０℃低い温度より低いと、周囲の溶剤ガスや水分がテンターに凝縮したり、凝固してテンターの機能を損ねたり、それらが飛散してフィルムに付着し、異物故障となるために好ましくない。
【００２７】
ピンテンターは特昭６２−０４６６２５号公報、特昭６２−０４６６２６号公報に記載されているように溶剤揮発分を大量に含んだフィルムを直接ローラーなどの接触させることなく張力を与えながら乾燥させることにより非常に平面性の良好なフィルムが得られる。ピンテンターは１段のみを乾燥に用いることも多段を乾燥に利用することも可能である。しかしながらピンテンターが乾燥中に乾燥風により温度が上昇すると新たにピンテンターに担持するフィルムが発泡を起こし搬送不良を生ずるという問題があった。したがって、ピンテンターの温度を上述した範囲に調整することでこれらの問題を解決することができる。
【００２８】
前記テンターを残留溶剤の沸点より２〜５０℃低い温度に維持するために、冷却手段で強制的に冷却することが好ましい。この冷却手段としては、特に限定されないが、冷却気体をテンターに吹き付ける方法、揮発性の液体を吹き付ける方法、冷却液体により直接冷却する方法、ペルチェ素子、ピエゾ素子による方法のうち少なくとも１つを用いることが好ましく、特に、構造が単純で液飛散などのない冷却気体を用いた方法が好ましい。
【００２９】
例えば、冷却はテンターチェーンが乾燥ゾーン内でフィルムを搬送、乾燥中に行うことも可能だし、テンターからフィルムが離脱したあと、噛み込みまでの間でも冷却することが可能である。
【００３０】
前者の場合は、乾燥によるテンターの温度上昇を防ぐ手段として、テンターによるフィルムの担持部分と乾燥されるフィルムの部分との間に温度条件を分離するための乾燥風遮蔽手段を設けることが有効である。
【００３１】
冷却は乾燥中にテンターの担持部分を局所的に冷却してもよいし、あるいはフィルムを脱離後、新たにフィルムを担持するまでの間で行ってもよい。乾燥中に冷却するのは乾燥熱風の影響を受けるために効率が低下する。これに対してフィルムを脱離して、新たにフィルムを担持するまでの間における冷却は乾燥風の影響を直接受けないので効率が高い。
【００３２】
さらに効率的に冷却するためにはフィルムを脱離して、新たにフィルムを担持するまでの間の長さをテンター全体の長さの１０％〜６０％とするのが好ましい。さらに好ましくは２０〜５０％であり、最も好ましくは３０〜５０％である。１０％未満だと冷却が不十分であり、６０％以上だと乾燥が不充分になる。
【００３３】
また、ピンテンターにより支持体より剥離したフィルムを担持する際には、フィルムをピンによりある程度、貫通することが必要である。このためには気体を吹き付ける方法や回転機能を有したロールやブラシなどにより押し付ける方法が有効である。この時にも気体の温度およびブラシなどの接触フィルム担持部分の温度を、残留溶剤の沸点より２〜５０℃低くすることが好ましく、雰囲気のガスの露点よりも２〜５０℃高く設定することが好ましい。残留溶剤の沸点より２℃低い温度より高いと、溶剤の発泡を効果的に防止できないものであり、また、フィルムがブラシを接着して搬送不良が起きる場合がある。残留溶剤の沸点より５０℃低い温度より低いと、周囲の溶剤ガスや水分がテンターに凝縮したり、凝固してテンターの機能を損ねたり、それらが飛散してフィルムに付着し、異物故障となるために好ましくない。さらに、フィルムのゲル化温度よりも２〜５０℃低いとより好ましい。なお、クリップテンターにおいても同様である。
【００３４】
さらに、前記テンターで担持されるフィルムの両端部の温度が、フィルムの残留溶剤の沸点より２〜５０℃低く、かつ、雰囲気のガスの飽和温度より２〜５０℃高いことが好ましい。
【００３５】
テンターにより搬送しつつ乾燥する場合、高度な平面性を求める場合には幅方向に張力をかけつつ乾燥することが好ましい。また、ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と表示）以上の温度にして延伸することも有効である。このようにして主として乾燥・収縮により流延方向に発生するチリメン状の凹凸の発生を抑制することもできる。
【００３６】
延伸率は、１〜３０％が好ましい。延伸速度は、１％／分〜１００％／分が好ましい。また延伸後、保持する時間は１〜１８０秒が好ましい。
【００３７】
テンターの担持によりフィルムに与えられる幅方向の張力が１９６０Ｎ／ｍ（２００ｋｇ／ｍ）以下であることが好ましい。張力が１９６０Ｎ／ｍ（２００ｋｇ／ｍ）を超えると、フィルムの破断が起こったり、クリップからフィルムが抜け落ちたりすることがあり好ましくない。また、クリップに担持されている部分とそうでない部分の延伸にムラが生じたり、微小な温度分布、厚み分布に対して延伸ムラが生じたりして好ましくない。
【００３８】
また、幅方向に生ずる同様な凹凸の発生を抑制するために同時２軸延伸テンターを使うことも有効である。残留溶剤のほとんどないフィルムも平面性向上のために上記のごとくＴｇまたはＴｇ以上で幅方向、流延方向に延伸することは有効であり、工程内に２個以上テンター搬送装置を設置してもできるし、一旦巻き取ったフィルムに対して別な工程のテンターも用いて延伸することも可能である。
【００３９】
また、流延支持体からの剥離直後の残留溶剤含有量が多いフィルムは、表裏の溶剤量差も大きいために不均一な収縮挙動をとることが多い。このために特に支持体面側は剥ぎ取り直後でロールなどに接触させないことが好ましい。また、反支持体面であっても同様に剥ぎ取り直後ではロールなどに接触させないことが好ましい。良好な平面性および面状を得るためには流延支持体から剥ぎ取り後、テンターによる無接触搬送を行うまでに支持体面側の総接触時間は５秒以内にすることが好ましい。さらに好ましくは３秒以内、最も好ましくは支持体面に非接触でテンターに担持することである。同様に反支持体面側にあっては流延支持体から剥ぎ取り後、テンターによる無接触搬送を行うまでに支持体面側の総接触時間は１０秒以内にすることが好ましい。さらに好ましくは５秒以内、最も好ましくは２秒以内である。
【００４０】
流延支持体から剥ぎ取った後、支持体面側にロールなどを接触させないで搬送する場合、アーチ状のロールなどにより反支持体面側のみ接触させて搬送するが、その場合のロールのラップ角度は０．５度以上が好ましい。また、これらテンターまでフィルムは搬送するロールはそれぞれ適宜、ドロー比を制御できる機構を具備することが好ましい。剥ぎ取り部よりテンターに至るまでのドロー比は０〜３０％であることが好ましく、０〜２０％であることがさらに好ましく、０〜１０％であることが最も好ましい。
【００４１】
また、ロールは内部に通水したり、気体の吹き付けや誘導加熱などの方法により冷却または加熱ができるようにしておくことが好ましい。また、ロールの幅方向に温度分布を形成する機能を具備することもロールに対する汚れの付着などに対して有効である。
【００４２】
テンターまで搬送するロールの表面処理はフラットでもマットでもディンプルでも良く、フィルムのシワ発生を防止するためにフィルムの耳部を担持する部分と中央部の表面処理を変えてもよい。たとえば、担持部分は平面化率５０％のディンプル仕上げとして中央部をフラット仕上げにすることも好ましい。
【００４３】
テンター搬送装置による乾燥の時間は特に限定されないが、２０秒以上乾燥させることが好ましく、１分以上乾燥させることがさらに好ましく、２分以上乾燥させることが最も好ましい。
【００４４】
前記テンターにより担持されている間にフィルムから蒸発する溶剤が、流延支持体剥ぎ取りから乾燥後の巻取りまでの間で蒸発する溶剤の５０〜９９％であることが好ましい。５０％未満であると、乾燥が不十分となり、テンターで担持してテンションをかけつつ、乾燥して平面性を向上させる効果が低下してフィルムの品質上、好ましくない。また、９９％を超えると、テンターゾーンの長さが著しく長くなるためスペース、コスト的に好ましくない。
【００４５】
テンターで搬送しつつ乾燥する溶剤量は特に限定されず、ほとんど溶剤の減少を伴わないような場合も含まれる。流延支持体からの剥ぎ取り直後からピンテンターにより搬送しつつ乾燥する場合に、テンター部でフィルムの残留溶剤の変化量は２０〜３２０質量％であることが好ましく、６０〜２８０質量％がさらに好ましく、１００〜２６０質量％が最も好ましい。また、クリップ型のテンターにおいてはテンター部でフィルムの残留溶剤の変化量は５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１５０質量％がさらに好ましく、２０〜１２０質量％が最も好ましい。
【００４６】
テンターで搬送しつつ乾燥する際にフィルムは熱風、マイクロ波、伝導伝熱により加熱されるが、テンターに担持されてからテンターを離脱するまでの間の加熱によりフィルムの温度の変化は１０〜１８０℃が好ましく、２０〜１５０℃がさらに好ましく、３０〜１３０が最も好ましい。溶剤の蒸発をほとんど伴わない場合にはフィルムのＴｇもしくはＴｇ以上に加熱することがあるが、実質的に溶剤の蒸発過程を含む場合には特に乾燥温度はフィルムの見かけ上のＴｇ＋２０℃以下の領域での加熱を行うことが好ましい。
【００４７】
いずれの方法の伝熱方法を用いても、テンターにより担持されている両端部より内側の製品部の幅方向の温度分布が１０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがより好ましく、３℃以下にすることがさらに好ましく、２℃以内にすることが最も好ましい。温度分布が１０℃を超えると、均一な面状を得ることが困難になる。
【００４８】
このためにはフィルムは熱風、赤外線、マイクロ波、伝導伝熱などによるフィルムへの総括伝熱係数のフィルム幅方向分布が１０％以内であることが好ましく、５％以内であることがより好ましく、３％以内であることがさらに好ましく、２％以内にすることが最も好ましい。これらを実現するためには乾燥風であれば、例えば、スリットからの吹き出し風速を均一化するために２次元ノズルのような噴出し風速の均一化手段を利用することができる。また、通常のスリットあるいは多孔板などを用いる場合であっても幅方向に複数の温度制御ができる機構を具備することにより温度分布を持ったフィルムの実質温度を幅方向に均一化することも可能である。
【００４９】
また、乾燥風によるフィルムへの総括伝熱係数が５〜３００ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であることが好ましく、５ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃未満であると、短時間で効率的な加熱ができない。３００ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃を超えると、フィルムが発泡したり、場合によっては結晶化してフィルムの品質上、好ましくない。
【００５０】
前記冷却風によるテンター冷却の総括伝熱係数が１０〜３００ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であることが好ましく、１０ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃未満であると、短時間で効率的な冷却ができない。また、３００ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃を超えると、テンターに担持されているフィルムの物性が変化し、テンターから脱離する際に、裂けやフィルム屑を発生させて好ましくない。
【００５１】
輻射熱による場合にはヒーターの幅方向の出力を調整することにより温度分布を持ったフィルムの実質温度を幅方向に均一化することも可能である。これらのフィルムの幅方向温度分布均一化機構はフィルムの幅方向の温度分布を検知する手段によりフィードバック制御されることが好ましい。温度検出手段としては接触式の温度計のほか、非接触式の赤外輻射温度計を用いることが好ましい。
【００５２】
前記テンターにより担持されている両端部より内側の製品部のフィルム面上における幅方向風速分布が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが最も好ましい。幅方向風速分布が１０％を超えると、均一な面状とすることが困難となる。
【００５３】
テンターによる乾燥ゾーンの酸素濃度が１０％以下であり、該乾燥ゾーンで発生する溶剤ガスを凝縮回収し、溶剤中の水分含有量を２％以下にしたのち再び原料の一部として再利用することができる。また、テンターから脱離したフィルムのテンターで担持されていた両端部を連続的に切除し、該切除部分を原料の一部として再利用することができる。特に、テンターから脱離したフィルムのテンターで担持されていた両端部を、テンター脱離後３分以内に連続的に切除し、かつ切除する端部の残留溶剤量が６０質量％以下であることが好ましい。切除する際の残留溶剤量が６０質量％を超えていると、フィルムの剛性が低下することで固定刃、回転刃又は振動刃によって切除する際に切除する位置が変動したり、切除不良が起こって好ましくない。また、残留溶剤量６０重量％を超えて切除した耳部分を風送法などにより、搬送する際にダクトへの接着が発生し易くなり好ましくない。
【００５４】
本発明による溶液製膜方法では、流延支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のドープを流延してもよい。複数のドープを流延する場合、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープをそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号、などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からド−プを流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号、に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号に記載の高粘度ド−プの流れを低粘度のド−プで包み込み、その高、低粘度のドープを同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。
【００５５】
あるいはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号に記載されている方法である。
【００５６】
流延するドープは同一の溶液でもよいし、異なるドープでもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたドープを、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のドープは、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００５７】
単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のドープを押出すことが必要であり、その場合ドープの安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のドープを流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なドープを用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００５８】
前記ドープとしては、セルロースアシレート、ポリカーボネート、アラミド系ポリマー、ノルボルネン系ポリマー等の溶液を用いることができる。セルロースアシレートとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルを用いることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００５９】
セルロースアセテートの平均酢化度（アセチル化度）は、５５．０％以上６２．５％未満であることが好ましい。フィルムの物性の観点では、平均酢化度は、５８．０％以上６２．５％未満であることがさらに好ましい。ただし、平均酢化度が５５．０％以上５８．０％未満（好ましくは５７．０％以上５８．０％未満）であるセルロースアセテートを用いると、厚み方向のレターデーションが高いフィルムを製造することができる。
【００６０】
ドープとしてセルロースアシレート溶液を用いる場合は、セルロースアシレートを少なくとも１０％以上含有し、６位のアシレート基の置換比率Ａと、残余のアシレート基の置換比率Ｂとが式（７）及び式（８）の関係を満たすセルロースアシレートであることが好ましい。Ａ≧０．８であって、かつ（８）式を満たすことがさらに好ましい。
Ａ≧０．７５…………………(７)
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０……(８)
【００６１】
このようなセルロースアシレート溶液からなるドープを用いることにより、有機溶剤に対する溶解性に優れ、流動性に優れた、異物が少なく、透明度が高く光学的に等方性のフィルムが得られる。
【００６２】
ドープに用いる有機溶剤としては、炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン）、ハロゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロパノール、イソープロパノール、１−ブタノール、ｔーブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルおよび２−エトキシ−エチルアセテート）及びエーテル（例：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４ージオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール、フェネトール）などがあげられる。
【００６３】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎーブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６４】
前記ドープの溶剤は、酢酸メチルを５０〜９０％、アセトンを０〜４０％、アルコールを５〜４０％含むことが好ましい。このような溶剤を用いることにより、溶解が容易になり、流延の際の流動性が高く、流延支持体からの剥離も容易にできる。また、透明性も高く、異物も少なく、光学的に等方性のフィルムが得られる。
【００６５】
本発明の溶液製膜方法に用いるドープには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子粉体、離型剤、光学特性調整剤、フッ素系界面活性剤）を加えることができる。またその添加する時期はポリマー溶液作製工程において何れでも添加しても良いが、ポリマー溶液調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００６６】
前記可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート等があげられる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏーアセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯーアセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが含まれる。
【００６７】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメチルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
【００６８】
以上に例示した可塑剤の中でも、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートらを用いることが好ましい。特にトリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートが好ましい。
【００６９】
以上のような可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２０質量％を超えると、フィルム表面にブリードアウトする場合がある。
【００７０】
その他、本発明においてはその光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。
【００７１】
前記紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００７２】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００７３】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
【００７４】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合がある。
【００７５】
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のポリマー溶液に添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にポリマー溶液に紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００７６】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００７７】
このうち、ヒンダードアミン化合物の例としては、ｔ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン等がある。また、グアニジン誘導体として、下記式（１ａ）、（１ｂ）で示される化合物等がある。
【００７８】
【化１】
0004400773.tif 000002
【００７９】
劣化防止剤の添加量は、０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。添加量が０．００１％未満であると添加効果が少なく、添加量が５％を超えると、原料コストが上昇して不利である。
【００８０】
前記微粒子粉体としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子粉体はポリマー溶液に添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアシレートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶剤は任意であるが、ポリマー溶液溶剤と近い組成であることが好ましい。
【００８１】
微粒子粉体の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアシレート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でポリマー溶液に添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００８２】
微粒子粉体の含有量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、外観面状が悪くなる場合がある。
【００８３】
前記離型剤としては、界面活性剤が有効であり、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。離型剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００８４】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００８５】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【００８６】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることが出来る。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【００８７】
前記フッ素系界面活性剤を添加することにより、帯電防止効果を発揮することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。添加量が０．００２質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００８８】
本発明においては、レターデーション上昇剤（光学特性調整剤）を添加することができる。レターデーション上昇剤を添加することにより、光学異方性をコントロールすることができる。レターデーション上昇剤は、セルロースアシレートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００８９】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００９０】
レターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。レターデーション上昇剤の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。
【００９１】
本発明においては、着色剤を添加することができる。着色剤を添加することにより、感光材料支持体等に用いる場合、ライトパイピングを防止することができる。着色剤の添加量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００９２】
さらに、本発明におけるドープに、ルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
【００９３】
本発明に用いるドープを調製する際に、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させてもよい。セルローストリアセテート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常１０ｐｓ・ｓ〜２０００ｐｓ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、特に３０ｐｓ・ｓ〜４００ｐｓ・ｓが好ましい。
【００９４】
本発明に用いるドープの調製は、冷却溶解法、もしくは高温溶解法に従い実施される。冷却溶解法について、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で有機溶剤中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加される。複数の溶剤を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶剤中にセルロースアセテートを添加した後に、他の溶剤（例えばアルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアセテートに湿らせた後の主溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００９５】
次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却される。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶剤の混合物は固化する。冷却速度は、特に限定されないがバッチ式での冷却の場合は、冷却に伴いセルロースアセテート溶液の粘度が上がり、冷却効率が劣るために所定の冷却温度に達するために効率よい溶解釜とすることが必要である。
【００９６】
また、本発明のドープは膨潤させたあと、所定の冷却温度にした冷却装置を短時間移送することで達成できる。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶剤中にセルロースアセテートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。この時、圧力を０．３〜３０ＭＰａになることが挙げられるが、特に問題ない。その場合は、極力短時間で実施することが好ましく、０．５〜６０分以内が好ましく、特に０．５〜２分の短時間の加熱が推奨される。
【００９７】
なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００９８】
高温溶解法によるセルロースアセテート溶液の調整方法について、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で有機溶剤中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加される。複数の溶剤を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶剤中にセルロースアセテートを添加した後に、他の溶剤（例えばアルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアセテートに湿らせた後の主溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。本発明のセルロースアセテート溶液は、各種溶剤を含有する混合有機溶剤中にセルロースアセテートを添加し予め膨潤させることが好ましい。その場合、−１０〜４０℃でいずれかの溶剤中に、セルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により特定の溶剤で予め膨潤させその後に他の併用溶剤を加えて混合し均一の膨潤液としてもよく、更には２種以上の溶剤で膨潤させしかる後に残りの溶剤を加えても良い。
【００９９】
本発明において酢酸メチルと炭素数４〜１２のケトン溶剤の混合溶剤系の高圧高温での溶解法によるセルロースアセテートの溶解濃度は３０質量％以下が好ましく、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。セルロースアセテートの量は、最終的なドープとして１０〜３０質量％含まれるように調製するが、本発明の有機溶剤組成では、高濃度のセルローストリアセテート溶液を調製することが好ましいが、その範囲内で任意の濃度に仕込めばよい。あまり高濃度になり過ぎると溶液の粘度が大きすぎて、製膜しにくくなる場合もあるので、好ましいセルロースアセテート溶液の濃度は、１５質量％〜３０質量％の範囲である。さらに１７質量％〜２５質量％の範囲が好ましい。
【０１００】
次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。加熱は、例えば高圧蒸気でもよく電気熱源でもよい。高圧のためには耐圧容器あるいは耐圧ラインを必要とするが、鉄やステンレス製あるいは他の金属耐圧容器やラインのいずれでもよく、特に限定されない。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロースアセテート溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。なお、溶解を早めるために加熱と冷却の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察するだけで判断することができる。高圧高温溶解方法においては、溶剤の蒸発を避けるために密閉容器を用いる。また、膨潤工程おいて、加圧や減圧にしたりすることで更に溶解時間を短縮することが出来る。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器あるいはラインが必須である。
【０１０１】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムは、偏光板保護膜、光学機能性膜（光学補償シート、反射防止膜、輝度向上膜等）、等に利用することができる。偏光板保護膜、光学機能性膜等は液晶表示装置に利用されており、この液晶表示装置は、液晶セル、偏光板および光学補償シート（位相差板）からなる。透過型液晶表示装置では、二枚の偏光板を液晶セルの両側に取り付け、一枚または二枚の光学補償シートを液晶セルと偏光板との間に配置する。反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚の光学補償シート、そして一枚の偏光板の順に配置する。
【０１０２】
液晶セルは、棒状液晶性分子、それを封入するための二枚の基盤および棒状液晶性部分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、棒状液晶性分子の配向状態の違いで、透過型については、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、反射型については、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０１０３】
偏光板は、一般に、偏光膜と透明の偏光板保護膜とからなっており、この偏光膜は、一般に、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料の水溶液を含浸させ、さらにこのフィルムを一軸延伸することにより得られる。この偏光膜の両側に二枚の透明の偏光板保護膜を貼りつけた構成を有する。光学補償シートは、画像着色を解消したり、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。光学補償シートとしては、延伸複屈折フィルムが従来から使用されていた。
【０１０４】
延伸複屈折フィルムからなる光学補償シートに代えて、透明支持体上に液晶性分子（特にディスコティック液晶性分子）から形成された光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。光学異方性層は、液晶性分子を配向させ、その配向状態固定化することにより形成する。一般に、重合性基を有する液晶性分子を用いて、重合反応によって配向状態を固定化する。液晶性分子は、大きな複屈折を有する。そして、液晶性分子には、多様な配向形態がある。液晶性分子を用いることで、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。
【０１０５】
光学補償シートの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には上記のような表示モードの違いに応じて決定する。液晶性分子、特にディスコティック液晶性分子を用いると液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学補償シートを製造することができる。
【０１０６】
ディスコティック液晶性分子を用いた光学補償シートでは、様々な表示モードに対応するものが既に提案されている。例えば、ＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許５８０５２５３号および国際特許出願ＷＯ９６／３７８０４号に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。
【０１０７】
液晶性分子を用いた光学補償シートと偏光板とを積層して楕円偏光板とすれば、光学補償シートを、偏光素子の一方の偏光板保護膜として機能させることができる。そのような楕円偏光板は、透明保護膜、偏光膜、透明支持体、そして液晶性分子から形成された光学異方性層の順序の層構成を有する。液晶表示装置は薄型で軽量との特徴があり、構成要素の一つを兼用によって削減すれば、装置をさらに薄く軽量にすることができる。また、液晶表示装置の構成要素を一つ削減すれば、構成要素の貼り付け工程も一つ削減され、装置を製造する際に故障が生じる可能性が低くなる。液晶性分子を用いた光学補償シートの透明支持体と偏光板の一方の保護膜を共通化した一体型楕円偏光板については、特開平７−１９１２１７号、同８−２１９９６号および同８−９４８３８号の各公報に記載がある。
【０１０８】
透明支持体上に配向膜及び液晶性分子の配向を固定化した光学異方性層を設けた光学補償シートを製造する場合、透明支持体（通常は、セルロースアセテートフィルム）と配向膜（通常はポリビニルアルコール）との間の密着性が必要になる。通常セルロースアセテートフィルムとポリビニルアルコールは親和性が悪く、剥がれや割れが発生するというの問題があった。その間の密着性を得るためにセルロースアセテートフィルム上にゼラチン下塗り層を設けている。
【０１０９】
透明支持体の厚さは、２０乃至５００μｍであることが好ましく、４０乃至２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１１０】
透明支持体が光学的等方性であることが好ましい場合は、通常のセルロースエステルフィルムを用いることができる。透明支持体に光学的異方性が要求される場合は、レターデーションが高いセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルフィルムの面内レターデーション（Ｒｅ）は、セルロースエステルフィルムの延伸により調整（高い値と）することができる。セルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、（１）レターデーション上昇剤の使用、（２）平均酢化度（アセチル化度）の調整または（３）冷却溶解法によるフィルムの製造により調整（高い値と）することができる。これにより、従来は光学的等方性と考えられていたセルロースエステルフィルムを、光学補償機能を有する光学的異方性透明支持体として使用できるようになった。
【０１１１】
光学的異方性支持体の厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）は、６０乃至１０００ｎｍであることが好ましい。また、面内のレターデーション値（Ｒｅ）は、−５０乃至５０ｎｍであることが好ましく、−２０乃至２０ｎｍであることが更に好ましい。
【０１１２】
厚み方向のレターデーション値は、厚み方向の複屈折率にフィルムの厚みを乗じた値である。面内のレターデーション値は、面内の複屈折率にフィルムの厚みを乗じた値である。具体的な値は、測定光の入射方向をフィルム膜面に対して鉛直方向として、遅相軸を基準とする面内レターデーションの測定結果と、入射方向をフィルム膜面に対する鉛直方向に対して傾斜させた測定結果から外装して求める。測定はエリプソメーター（例えば，Ｍ−１５０：日本分光（株）製）を用い実施できる。測定波長としては、６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）を採用する。
【０１１３】
厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）と面内レターデーション値（Ｒｅ）とは、それぞれ下記式（１）および（２）に従って算出する。
式(１)  Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式(２)  Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
【０１１４】
式中、ｎｘはフィルム面内のｘ方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム平面内のｙ方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム面に垂直な方向の屈折率であり、そしてｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【０１１５】
本発明による溶液製膜方法を実施することができる溶液製膜装置の例を図面を参照して説明する。
【０１１６】
図１は、溶液製膜装置の主要部の概略図であり、符号１０は流延ダイ、２０は流延ダイ１０からドープが流延される流延支持体としてのドラム、３０は流延支持体２０から剥ぎ取ったフィルムを乾燥させるテンター乾燥部である。前記流延支持体２０の近傍には、流延支持体２０からフィルムを剥ぎ取るための剥ぎ取りロール２１が設けられている。また、テンター乾燥部３０には、乾燥ハウジング３１の内側に搬送ロール３２が設けられるとともに、搬送ロール３２間にテンター装置３３が設けられ、また乾燥の最下流側に剥ぎ取りロール３４が設けられている。
【０１１７】
以上のような溶液製膜装置でフィルムを製造するには、まず、溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアセテート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡したり最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して流延ダイ１０に送り、ドープをエンドレスで走行しているドラム２０の上に均一に流延する。そして、ドラム２０が略一週した剥離点で、剥離ロール２１により生渇きのドープ膜（以下、単にフィルムという）をドラム２０から剥ぎ取る。剥ぎ取ったフィルム４０の両端部をテンター装置３３で固定し、搬送ロール２１間を搬送しつつ乾燥させ、剥ぎ取りロール３４でテンター装置３３から離脱させる。離脱したフィルム４０は、必要によりさらに乾燥させられた後、巻取り工程へ搬送され、巻取りロールに巻き取られる。
【０１１８】
【実施例】
［実施例１］
＜ドープＡ＞
セルローストリアセテート（パルプ原料）……………………１６質量％
（酢化度６０．９％、重合度３０５、６位アセチル置換基比率０．７５、平均粒径１．５ｍｍ）
セルローストリアセテート（パルプ原料）………………………２質量％
（酢化度６１．２％、重合度３２２、６位アセチル置換基比率０．７２、平均粒径１．１ｍｍ）
セルローストリアセテート（リンター原料）……………………２質量％
（酢化度６１．２％、重合度３６２、６位アセチル置換基比率０．７２、平均粒径１．３ｍｍ）
トリフェニルフォスフェート………………………………………２質量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート……………………………１質量％
ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤……………………………０．２質量％
酸化ケイ素マット剤（１次粒子系２０ｎｍ）………………０．１質量％
塩化メチレン………………………………………………………６７質量％
メタノール……………………………………………………………９質量％
ｎ−ブタノール………………………………………………………１質量％
剥離促進剤………………………………………………………０．１質量％
【０１１９】
＜ドープＢ＞
ドープＡと同様な組成であるが、固形分の濃度を１８．５質量％に希釈したものである。
【０１２０】
＜流延ドープの調製＞
ドープＡ及びドープＢを、公開技術公報２００１−１７４５号に記載されている高温溶解法により溶解、ろ過した。
【０１２１】
＜フィルムの製造＞
流延ダイとしてはコートハンガー型ダイを用い、流延支持体としては、ハードクロム鍍金を施し、中心性平均粗さを０．０３μになるように鏡面仕上げをした直径４０００ｍｍ、幅３８００ｍｍの回転ドラムを用い、ドラム表面を−１０℃に保持したものである。
【０１２２】
そして、流延ドープを、乾燥後の製品部の厚みが４０μｍとなり、ピンテンターで担持される両端部の厚みが５０μｍとなるように幅１６００ｍｍでコートハンガー型ダイより回転ドラムに流延し、揮発分２５０質量％で剥離後、ピンテンターにフィルムの両端を担持させた。このときのピンテンターの温度は２５℃であり、担持されるフィルムの温度は５℃であり、フィルム中の残留溶剤の大部分は塩化メチレンであった。また、ピンテンターにフィルムが担持され始める部分での雰囲気のガスの飽和温度は−２０℃、酸素濃度は６％であった。
【０１２３】
ピンテンターに担持されたフィルムは乾燥ゾーンに導入され、乾燥ゾーンにおいて搬送されつつ熱風で乾燥された。乾燥風の温度は１２０℃であり、このときの幅方向の温度分布は５℃以下であり、乾燥風の平均風速は５ｍ／ｓ、伝熱係数の平均値は２５ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であり、幅方向分布はいずれも５％以内であった。
【０１２４】
また、乾燥ゾーン中において、ピンテンターで担持される両端部は、遮風装置により乾燥熱風が直接当らないようにした。さらに、ピンテンター搬送中のフィルムはフィルムの平面性を維持するために、幅方向の張力を９８Ｎ／ｍ（１０ｋｇ／ｍ）に保持しながら乾燥した。ピンテンターはフィルム脱離後、新たにフィルムを担持するまでの間、−５℃の冷却風により総括伝熱係数１５０ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃で冷却した。冷却装置により冷却する部分の長さは全体の５０％とした。
【０１２５】
ピンテンターにより担持され乾燥される時間は１０分であり、その間に蒸発した溶剤量は剥ぎ取りより巻取りまでの間で蒸発した溶剤のトータル量の９７％であった。蒸発した溶剤をコンデンサーにより凝縮回収し、この回収溶剤を蒸留により脱水し含水率０．４％とした後、再度溶解工程の原材料として利用した。
【０１２６】
［比較例１］
平均厚みおよびピンテンター担持部の厚みを３０μｍとした以外は、実施例１と同様の条件で流延、乾燥した。
【０１２７】
［実施例２］
実施例１のドープＡからマット剤を除いた以外は同様なドープＡ’及び実施例１と同様のドープＢを調製し、ドープＡ’を乾燥後厚み７０μｍ相当のコア部分として、ドープＢをその両側の外層としてそれぞれ乾燥後厚み５μｍ相当になるようにマルチマニホールド型ダイを用いて実施例１と同じ流延支持体に同時に積層流延した。そして、流延支持体から剥離したフィルムを残留溶剤２８０質量％、温度−２℃の状態でピンテンターで担持した。その他は実施例１と同様の条件で流延、乾燥した。
【０１２８】
［比較例２］
冷却風を停止した以外は、実施例２と同様の条件下で流延、乾燥した。なお、このときピンテンターがフィルムを担持し始める温度は４５℃であった。
【０１２９】
［実施例３］
＜ドープＣの調製＞
攪拌羽根を有するのステンレス性溶解タンクに、１５℃に冷却した下記の溶剤混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加して仕込んだ。添加後、３０℃にて３時間放置しセルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶剤である酢酸メチルとアセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを使用した。
セルローストリアセテート……………………………………………１８質量部
（置換度２．８３、６位アシル化率０．８８、粘度平均重合度３２０、パルプ原料綿：リンター原料綿＝３：７（質量）、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度 ３０５ｍＰＡ・ｓ）
酢酸メチル…………………………………………………………５４．３質量部
アセトン…………………………………………………………………１０質量部
メタノール…………………………………………………………………５質量部
エタノール………………………………………………………………１０質量部
可塑剤Ａ……………………………………………………………………２質量部
（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート）
可塑剤Ｂ………………………………………………………………１．７質量部
（トリフェニルフォスフェート）
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ））………………………………０．１質量部
ＵＶ剤Ａ………………………………………………………………０．１質量部
（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ＴｅｒＴ−ブチルアニリノ）−１,３,５−トリアジン）
ＵＶ剤Ｂ………………………………………………………………０．１質量部
（２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ＴｅｒＴ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）
ＵＶ剤Ｃ………………………………………………………………０．１質量部
（２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ＴｅｒＴ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2………………０．０５質量部
クエン酸エステル…………………………………………………０．０２質量部
【０１３０】
＜ドープＣ（セルローストリアセテート溶液）の冷却溶解＞
前記組成のセルロースアセテート溶液をジャケットに冷媒を流通させたスクリュー押しだし機で送液して、−８０℃で１０分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−９０℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌した。そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過した。
【０１３１】
＜セルロースアセテートフィルムの作製＞
上記冷却溶解されたドープＣを、幅１８００ｍｍ、長さ５６ｍの表面を鏡面仕上げしたステンレス製ベルト（厚さ１．５ｍｍ、中心線平均粗さ０．０２μｍ）に、バンドを駆動するためのドラム上にある第１流延口から流延幅が１６５０ｍｍになるように流延した。第１流延部でのベルトの温度は２５℃に設定した。さらに第１流延口から２５ｍ離れた位置に設置した第２流延口より流延幅１７００ｍｍで逐次的に重層流延を行った。第２流延部でのベルトの温度は２７℃に設定した。それぞれの流延厚みは乾燥後換算で４０μｍとし、トータルの厚みを８０μｍとした。
【０１３２】
ドープをベルト上である程度乾燥させて固化させた後、残留揮発分が１２０％になった時点でベルトより剥離した。そして、剥離したフィルムの両端部をピンテンターで担持した。このときのピンテンターの温度は３５℃であり、担持されるフィルムの温度は１０℃であり、厚さは１００μｍであった。フィルム中の残留溶剤の大部分は酢酸メチルであった。また、ピンテンターにフィルムが担持され始める部分での雰囲気のガスの飽和温度はー２０℃、酸素濃度は６％であった。フィルムは担持されたあと、乾燥ゾーンに入りピンテンターで搬送されつつ熱風で乾燥された。この乾燥風の温度は１４０℃であり、このときの幅方向の温度分布は８℃以下であり、乾燥風の平均風速は５ｍ／ｓ、伝熱係数の平均値は２５ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であり、幅方向分布はいずれも５％以内であった。
【０１３３】
また乾燥ゾーン中におけるピンテンター担持部分は遮風装置により乾燥風が直接当らないようにした。ピンテンター搬送中のフィルムは、フィルムの平面性を維持するために、幅方向の張力を５ｋｇ／ｍに保持した。
【０１３４】
さらに、ピンテンターは、フィルム脱離後、新たにフィルムを担持するまでの間、０℃の冷却風により総括伝熱係数１５０ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃で冷却した。冷却装置により冷却する部分の長さは全体の５０％とした。
【０１３５】
フィルムがピンテンターにより担持されて乾燥される時間は１０分であり、その間に蒸発した溶剤量は、剥ぎ取りより巻取りまでの間で蒸発した溶剤のトータル量の９３％であった。この乾燥工程において蒸発した溶剤は、コンデンサーにより凝縮回収し、この回収溶剤を蒸留により脱水し含水率０．２％としたのち、再度ドープに用いる溶剤の原材料として利用した。
【０１３６】
［実施例４］
平均厚みが１３５μｍ、ベルトから剥ぎ取り時のフィルムの残留溶剤量が１５０％、ピンテンターに担持されるフィルム部の温度が１２℃、厚さが２００μｍ、残留溶剤量が２２０％である他は、実施例３と同一の条件で搬送しつつ乾燥させた。
【０１３７】
［比較例３］
ピンテンターに担持されるフィルムの両端部の温度が１０℃、厚さが４５０μｍ、残留溶剤量が２５０％である他は、実施例３と同一の条件で搬送しつつ乾燥させた。
【０１３８】
［実施例５］
前記ドープＡを、幅１８００ｍｍ、長さ５６ｍの表面を鏡面仕上げしたステンレス製ベルト（厚さ１．５ｍｍ、中心線平均粗さ０．０２μｍ）に、バンドを駆動するためのドラム上にある第１流延口から流延幅が１６５０ｍｍになるように流延した。第１流延部でのベルトの温度は２０℃に設定した。さらに第１流延口から２５ｍ離れた位置に設置した第２流延口より流延幅１７００ｍｍで逐次的に重層流延を行った。第２流延部でのベルトの温度は２７℃に設定した。それぞれの流延厚さは乾燥後換算で４０μｍとし、トータルの厚みを８０μｍとした。
【０１３９】
ドープＡをベルト上である程度乾燥させて固化させた後、残留揮発分が１００％になった時点でベルトより剥離した。そして、剥離したフィルムの両端部をクリップテンターで担持した。このときのクリップテンターの温度は２５℃であり、担持されるフィルムの温度は２０℃であり、厚さは１２０μｍであった。フィルム中の残留溶剤の大部分は塩化メチレンであった。また、クリップテンターにフィルムが担持され始める部分での雰囲気のガスの飽和温度は−１０℃、酸素濃度は６％であった。フィルムは担持されたあと、乾燥ゾーンに入りクリップテンターで搬送されつつ熱風で乾燥された。この乾燥風の温度は１２０℃であり、このときの幅方向の温度分布は６℃以下であり、乾燥風の平均風速は５ｍ／ｓ、伝熱係数の平均値は２５ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であり、幅方向分布はいずれも５％以内であった。
【０１４０】
また乾燥ゾーン中におけるクリップテンター担持部分は遮風装置により乾燥風が直接当らないようにした。クリップテンター搬送中のフィルムは、フィルムの平面性を維持するために、幅方向の張力を１９６Ｎ／ｍ（２０ｋｇ／ｍ）に保持した。
【０１４１】
さらに、クリップテンターは、フィルム脱離後、新たにフィルムを担持するまでの間、−５℃の冷却風により総括伝熱係数１２０ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃で冷却した。冷却装置により冷却する部分の長さは全体の５０％とした。
【０１４２】
フィルムがクリップテンターにより担持されて乾燥される時間は５分であり、その間に蒸発した溶剤量は、剥ぎ取りより巻取りまでの間で蒸発した溶剤のトータル量の９３％であった。この乾燥工程において蒸発した溶剤は、コンデンサーにより凝縮回収し、この回収溶剤を蒸留により脱水し含水率０．２％としたのち、再度ドープに用いる溶剤の原材料として利用した。
【０１４３】
［実施例６］
上記ドープＣを、幅１８００ｍｍ、長さ５６ｍの表面を鏡面仕上げしたステンレス製ベルト（厚さ１．５ｍｍ、中心線平均粗さ０．０２μｍ）に、バンドを駆動するためのドラム上にある第１流延口から流延幅が１６５０ｍｍになるように流延した。第１流延部でのベルトの温度は２５℃に設定した。さらに第１流延口から２５ｍ離れた位置に設置した第２流延口より流延幅１７００ｍｍで逐次的に重層流延を行った。第２流延部でのベルトの温度は２７℃に設定した。それぞれの流延厚みは乾燥後換算で４０μｍとし、トータルの厚みを８０μｍとした。
【０１４４】
ドープをベルト上である程度乾燥させて固化させた後、残留揮発分が１２０％になった時点でベルトより剥離した。そして、剥離したフィルムの両端部をクリップテンターで担持した。このときのクリップテンターの温度は３５℃であり、担持されるフィルムの温度は２０℃であり、厚さは１００μｍであった。フィルム中の残留溶剤の大部分は酢酸メチルであった。また、クリップテンターにフィルムが担持され始める部分での雰囲気のガスの飽和温度は−５℃、酸素濃度は６％であった。フィルムは担持されたあと、乾燥ゾーンに入りクリップテンターで搬送されつつ熱風で乾燥された。この乾燥風の温度は１４０℃であり、このときの幅方向の温度分布は８℃以下であり、乾燥風の平均風速は５ｍ／ｓ、伝熱係数の平均値は２５ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であり、幅方向分布はいずれも５％以内であった。
【０１４５】
また乾燥ゾーン中におけるクリップテンター担持部分は遮風装置により乾燥風が直接当らないようにした。クリップテンター搬送中のフィルムは、フィルムの平面性を維持するために、幅方向の張力を２０ｋｇ／ｍに保持した。
【０１４６】
さらに、クリップテンターは、フィルム脱離後、新たにフィルムを担持するまでの間、０℃の冷却風により総括伝熱係数１５０ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃で冷却した。冷却装置により冷却する部分の長さは全体の５０％とした。
【０１４７】
フィルムがクリップテンターにより担持されて乾燥される時間は５分であり、その間に蒸発した溶剤量は、剥ぎ取りより巻取りまでの間で蒸発した溶剤のトータル量の９３％であった。この乾燥工程において蒸発した溶剤は、コンデンサーにより凝縮回収し、この回収溶剤を蒸留により脱水し含水率０．２％としたのち、再度ドープに用いる溶剤の原材料として利用した。
【０１４８】
［比較例４］
クリップテンターでの延伸の張力を３００ｋｇ／ｍに設定した他は、実施例５と同一の条件で搬送しつつ乾燥させた。
【０１４９】
［比較例５］
クリップテンターの冷却風を停止した他は、実施例６と同一の条件で搬送しつつ乾燥させた。この際、クリップがフィルムを担持する際の温度は６０℃であった。
【０１５０】
［流延安定性の評価］
実施例１〜４は、ピンテンターで担持された部分のフィルムが発泡したり、ピン穴から裂けることなく安定に乾燥することができ、平面性の良好なフィルムを得ることができた。
【０１５１】
比較例１は、ピンテンターによるフィルムの担持部分が薄いために、乾燥による収縮力に耐えられずピン穴からフィルムが裂け、切断するに至った。比較例２は、ピン穴から発泡し、フィルムがピンから脱離する際にフィルムが裂けて切断した。比較例３は、ピンで担持しているフィルムが厚いために、ピンを離脱する際にピンに未乾燥のドープが付着し、ピンの離脱不良となって切断した。
【０１５２】
実施例５、６は、クリップで担持された部分のフィルムが発泡したり、ピン穴から裂けることなく安定に乾燥することができ、平面性の良好なフィルムが得られた。
【０１５３】
比較例４は、テンター延伸中にフィルムが破断してしまい、搬送不能となった。比較例５は、テンター搬送中に発泡してしまい、一部の発泡は製品部まで及んでしまい、製品として使用できないレベルであった。
【０１５４】
［偏光板の作成方法および評価方法］
偏光板サンプルは、ポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面に、ポリビニルアルコール系接着剤により実施例１〜６で製膜されたセルローストリアセテートフィルムを貼合し作製した。この偏光板サンプルを６０℃，９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。いずれの実施例においても偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【０１５５】
なお、偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝√（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））
【０１５６】
［実施例７］
＜光学補償シート作成＞
実施例３で作製したトリアセチルセルロースフィルム［厚さ：１００μｍ、｛（ｎＸ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ＝７０ｎｍ）］の一方の側にゼラチン層（層厚：０．１μｍ）を塗設した。次に、塗設したゼラチン層の上に長鎖アルキル変性ポバール（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）の塗布液を塗布し、１１０℃の温風３０秒間乾燥させたのち、ラビング処理を行って配向膜を形成した。この配向膜上に、ディスコティック液晶（前記化合物例：特開平８−４３６２５号に記載の化合物ＴＥ−８（ｍ＝４）が２０質量％、そして光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）が０．１質量％となるように、メチルエチルケトン中に溶かした塗布液をスライドコーターにより、塗布速度２０ｍ／分、塗布量１２ｃｃ／ｍ2で塗布して、層厚２．４μｍのディスコティック液晶層を形成した。この配向膜及び液晶層が形成されたフィルムを、１５０℃に設定された恒温槽に５分間入れてディスコティック液晶を配向させ、熟成させた後に、引き続き１５０℃の条件下で水銀灯（４００ワット）を２分間照射し、室温まで放冷することにより、光学補償シートを得た。
【０１５７】
このようにして得られた光学補償シートを、図２に示すようなＴＮ型液晶セルに装着したところコントラストを低下させることなく、視野角の改善効果が得られた。図２において、ＴＮＣはＴＮ型液晶セル、ＲＦ１及びＲＦ２は光学補償シート、Ａ及びＢは偏光板であり、ＰＡ及びＰＢは偏光軸、Ｌ０は自然光、Ｌ１及びＬ５は直線偏光、Ｌ３、Ｌ４は楕円偏光である。
【０１５８】
［実施例８］
実施例１において、ピンテンターより脱離したフィルムを脱離後１０秒でテンター担持部分をロータリーカッターにより連続的に切除し、風送設備によりクラッシャーに移送しチップとした。担持部分を切除する際の担持部の残留溶剤量は５質量％であった。担持部の切除および風送は安定してできた。
【０１５９】
［比較例６］
実施例８において、ピンテンターを脱離したフィルム担持部を切除することなく、乾燥温度を１３０℃に設定したローラー乾燥ゾーンを通過させたところ、搬送後、４分でシワが発生して搬送不能となった。
【０１６０】
［実施例９］
実施例１において、ピンテンターに噛み込ませるためにフィルムをピンに連続的に押し付けるナイロン製回転ブラシを使用した。このブラシを冷却風により０℃に冷却して使用した。このときのフィルムのゲル化温度は１０℃であった。また、残留溶剤の沸点は４０℃、雰囲気のガス飽和温度は−１５℃であった。フィルムは安定に噛み込ませることができ、ブラシへのフィルムの接着もなく安定な搬送が可能であった。
【０１６１】
［比較例７］
実施例９において、ブラシを冷却風により１０℃に冷却して使用した。このときのフィルムのゲル化温度は１０℃であった。また、残留溶剤の沸点は４０℃、雰囲気のガス飽和温度は２℃であった。フィルムがブラシから脱離する際にブラシに付着して、ビンへの噛み込みが非常に不安定となった。また、ブラシに付着したフィルムが飛散してフィルムの製品部分に付着が生じた。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明は、流延支持体から剥ぎ取ったフィルムをテンター装置により搬送させつつ乾燥させる際、フィルムが切断、発泡することなく安定かつ高速に乾燥させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置の要部の概略図である。
【図２】  本発明による溶液製膜方法で製造したフィルムを用いる液晶表示装置の分解斜視図である。
【符号の説明】
１０…流延ダイ
２０…ドラム
２１…剥ぎ取りロール
３０…テンター乾燥部
３１…ハウジング
３２…搬送ロール
３３…テンター装置
ＴＮＣ…ＴＮ型液晶セル
Ａ、Ｂ…偏光板
ＰＡ、ＰＢ…偏光軸
Ｌ０…自然光
Ｌ１、Ｌ５…直線偏光
Ｌ３、Ｌ４…楕円偏光
ＬＣ…ＴＮ型液晶セルに十分に電圧を印加した時の液晶分子の配列状態
ＲＦ１、ＲＦ２…光学補償シート
ＢＬ…バックライト
【図１】
0004400773.tif 000003
【図２】
0004400773.tif 000004