(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核材料として、温度範囲−２０〜１２０℃内に固体／液体相転移を有する１種またはそれ以上の親油性物質、および殻として、
−アクリル酸および／またはメタクリル酸の１種またはそれ以上のＣ１〜Ｃ２４−アルキルエステル（モノマーＩ）をモノマーの全重量に対して３０〜９５重量％、
−水に不溶性または難溶性である、少なくとも２個の非共役エチレン性二重結合を有する二官能性または多官能性モノマー（モノマーＩＩ）をモノマーの全重量に対して５〜６０重量％および
−その他のモノマー（モノマーＩＩＩ）をモノマーの全重量に対して０〜４０重量％
を含むモノマー混合物のラジカル重合により得られるポリマーを有するマイクロカプセルＩの潜熱蓄熱材料としての使用。
【請求項２】
モノマーＩＩとして、ジアクリレート、ジメタクリレート、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートを使用する、請求項１記載のマイクロカプセルの使用。
【請求項３】
水中油型エマルションの無機または有機保護コロイドを有する分散相としてラジカル開始剤および親油性物質が一緒に存在するモノマーの重合によりマイクロカプセルが得られる、請求項１または２記載のマイクロカプセルＩの使用。
【請求項４】
無機保護コロイドが、高分散性ケイ酸、ピロリン酸マグネシウムおよびリン酸トリカルシウムの群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のマイクロカプセルＩの使用。
【請求項５】
鉱物質成形体または被覆材料中における潜熱蓄熱材料としての請求項１から４までのいずれか１項記載のマイクロカプセルＩの使用。
【請求項６】
モノマー、ラジカル開始剤および親油性物質が分散相としてその中に存在する水中油型エマルションの加熱によりマイクロカプセルが得られる、請求項１から５までのいずれか１項記載のマイクロカプセルＩの使用。
【請求項７】
連続的または段階的な加熱によりマイクロカプセルが得られる、請求項１から６までのいずれか１項記載のマイクロカプセルＩの使用。
【請求項８】
ポリマー成形体または被覆材料中における潜熱蓄熱材料としての請求項１から４までのいずれか１項記載のマイクロカプセルＩの使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載のマイクロカプセルならびにその他の鉱物質成形体中に慣用の添加物質を含む、鉱物質成形体。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項記載のマイクロカプセルならびにその他の鉱物質被覆材料中に慣用の添加物質を含む、鉱物質被覆材料。
【請求項１１】
請求項１から４までのいずれか１項または８記載のマイクロカプセルならびにその他のポリマー成形体中に慣用の添加物質を含む、ポリマー成形体。
【請求項１２】
請求項１から４までのいずれか１項または８記載のマイクロカプセルならびにその他のポリマー被覆材料中に慣用の添加物質を含む、ポリマー被覆材料。
【請求項１３】
請求項１記載のマイクロカプセルＩの製造方法において、
−アクリル酸および／またはメタクリル酸の１種またはそれ以上のＣ１〜Ｃ２４−アルキルエステル（モノマーＩ）をモノマーの全重量に対して３０〜９５重量％、
−水に不溶性または難溶性である、少なくとも２個の非共役エチレン性二重結合を有する二官能性または多官能性モノマー（モノマーＩＩ）をモノマーの全重量に対して５〜６０重量％および
−その他のモノマー（モノマーＩＩＩ）をモノマーの全重量に対して０〜４０重量％
ラジカル開始剤および親油性物質を無機または有機保護コロイドと一緒に水中油型エマルションに変換し、かつ段階的な加熱により重合する、請求項１記載のマイクロカプセルＩの製造方法。
【請求項１４】
マイクロカプセル分散液を引き続き噴霧乾燥する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の方法により得られる、マイクロカプセルＩ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、核材料として、温度範囲−２０〜１２０℃内に固体／液体相転移を有する１種またはそれ以上の親油性物質、および殻として、
−アクリル酸および／またはメタクリル酸の１種またはそれ以上のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）をモノマーの全重量に対して３０〜１００重量％、
−水に不溶性または難溶性である二官能性または多官能性モノマー（モノマーＩＩ）をモノマーの全重量に対して０〜８０重量％および
−その他のモノマー（モノマーＩＩＩ）をモノマーの全重量に対して０〜４０重量％
を含むモノマー混合物のラジカル重合により得られるポリマーを有するマイクロカプセルＩの潜熱蓄熱材料としての使用に関する。
【０００２】
その外にも、本発明は、新規のマイクロカプセルＩａ、噴霧乾燥したマイクロカプセルＩａ’ならびにこれらの製造方法にも関する。さらに本発明の対象は、これらのマイクロカプセルを含む成形体および被覆材料にも関する。
【０００３】
エネルギー消費の低下および存在する熱エネルギーの利用のための一つの重要な研究目標は、潜熱蓄熱材料である。これらは、多様な使用目的、例えば暖房システムおよび冷房システムにおける熱伝達媒体としてまたは断熱材料または建材内の蓄熱材料として使用される。その機能は、周囲とのエネルギー吸収またはエネルギー放出を意味する固体／液体相転移の際に現れる転移エンタルピーに基づいている。従って、これらは一方では固定された温度範囲内における一定温度保持のために用いられ、他方では、好適な配置により断熱の改善に作用することができる。蓄熱媒体の一つの形は液体であるので、良好な取り扱い性のためにマイクロカプセルも使用された。
【０００４】
メチルメタクリレートのポリマーおよびコポリマーから成る殻を有するマイクロカプセルは、反応性複写紙のための欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４５７１５４号明細書から公知である。従って、このカプセルに対する重要な要求は、鮮明な字体を可能とする均等な厚さを有する欠陥がないカプセル殻である。
【０００５】
その外にも、米国特許第３６１５９７２号明細書は、カプセル核としてネオペンタンと一緒のメチルメタクリレートおよび保護コロイドとしてコロイド状二酸化ケイ素から成る発泡可能なマイクロカプセルの製造方法を記載している。
【０００６】
ドイツ特許出願公開第１９６５４０３５号明細書は、蓄熱材料をメラミン／ホルムアルデヒド樹脂から成る殻で包む伝熱媒体としてのマイクロカプセルを記載している。
【０００７】
同様に、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂マイクロカプセルではあるがしかし核として特殊な蓄熱媒体を有するものが、米国特許第５４５６８５２号明細書中に開示されている。しかし、このようなメラミン／ホルムアルデヒド樹脂カプセルは、通常水性である輸送媒体中で長期間にわたると不満足な耐加水分解性を有する。
【０００８】
米国特許第４７４７２４０号明細書は、粒径１０００μｍ以上を有し、その殻は高融点樹脂であるマクロカプセル化蓄熱材料の石膏内での使用を教示している。しかし、この大きさのカプセルは、建材と混合した場合に破壊されないようにするために著しく厚い壁を必要とする。
【０００９】
本発明は、改善された耐加水分解性を有する潜熱蓄熱材料としてのマイクロカプセルの使用を課題とした。これらは、殊には建材と一緒の使用のために適していなければならなかった。
【００１０】
これに応じて、冒頭に定義したマイクロカプセルＩの使用ならびに新規のマイクロカプセルＩａおよびＩａ’、これらの製造方法および成形体ならびに被覆材料を見いだした。
【００１１】
親油性で、後に核を形成する物質は、その固体／液体相転移を−２０〜１２０℃の温度範囲内に有する。好適な物質として、例えば、
−脂肪族炭化水素化合物、例えば飽和または不飽和で、分枝状または有利には線状であるＣ10〜Ｃ40−炭化水素、例えばｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ヘンエイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−オクタコサン、ならびに環状炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン；
−芳香族炭化水素化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ｏ−テルフェニルまたはｍ−テルフェニル、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル置換芳香族炭化水素、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタレンまたはデシルナフタレン；
−飽和または不飽和Ｃ6〜Ｃ30−脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはベヘン酸、有利にはデカン酸と例えばミリスチン酸、パルミチン酸またはラウリン酸との共融混合物；
−脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ヤシ油アルコールのような混合物ならびにα−オレフィンのヒドロホルミル化およびその他の変換により得られるいわゆるオキソアルコール；
−Ｃ6〜Ｃ30−脂肪アミン、例えばデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはヘキサデシルアミン；
−エステル、例えば脂肪酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステル、例えばパルミチン酸プロピル、ステアリン酸メチルまたはパルミチン酸メチル、ならびに有利にはこれらの共融混合物またはケイ皮酸メチル；
−天然または合成ワックス、例えばモンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレン酢酸ビニルワックスまたはフィシャー−トロプシュ法による硬質ワックス；
−ハロゲン化炭化水素、例えばクロロパラフィン、ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモエイコサンおよびブロモドコサン、
が挙げられる。
【００１２】
さらに、これらの物質の混合物も、凝固点降下が希望する範囲を外れない限りすべて好適である。
【００１３】
例えば、上記のハロゲン化炭化水素を難燃剤として混入することもできる。さらにまた、難燃剤、例えばデカクロロフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、酸化アンチモンまたは米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７９７１６０号明細書中に記載の難燃性添加剤も添加できる。
【００１４】
さらに、部分的に非極性物質の場合に表れる凝固点降下を妨げるために、カプセル核形成物質にその中で可溶性の化合物を加えることも有利である。有利には、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５４５６８５２号明細書中に記載されているように、本来の核物質よりも２０〜１２０℃高い融点を有する化合物を使用する。好適な化合物は、上記の親油性物質として挙げた脂肪酸、脂肪アルコールおよび脂肪アミドである。
【００１５】
蓄熱材料に要望される温度範囲に従って、親油性物質を選択できる。例えば、欧州における建材中での蓄熱材料のために、有利には固体／液体相転移が温度範囲０〜６０℃にある親油性物質を用いる。このように、通常、外部使用に対しては転移温度０〜２５℃、かつ内部使用に対しては１５〜３０℃の単体物質または混合物を選定する。蓄熱媒体としての建材と関連したソーラー用途の場合、または透明断熱材の過熱防止のためには、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３３３１４５号明細書記載のように、なかでも転移温度３０〜６０℃が適する。有利には、例えばアルキル混合物、例えば工業的な留出物として生成するもの、およびそのまま販売されるものである。
【００１６】
使用するマイクロカプセルは、モノマーＩとしてアクリル酸またはメタクリル酸の１種またはそれ以上のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル３０〜１００重量％、有利には３０〜９５重量％から構成される。その外に、マイクロカプセルは、水中に不溶性または難溶性のモノマーＩＩとして二官能性または多官能性モノマー８０重量％以下、有利には５〜６０重量％、殊には１０〜５０重量％、およびその他のモノマーＩＩＩ４０重量％以下、有利には３０重量％以下を一緒にして構成することができる。
【００１７】
モノマーＩとして、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステルが好適である。殊に有利なモノマーＩは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピルおよびアクリル酸ｎ−ブチルおよび／または相当するメタクリル酸エステルである。有利には、アクリル酸イソ−プロピル、アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチルおよびアクリル酸ｔ−ブチルおよび相当するメタクリル酸エステルである。さらには、メタクリロニトリルが挙げられる。一般的にはメタクリル酸エステルが有利である。
【００１８】
好適なモノマーＩＩは、水中に不溶性または難溶性ではあるが、しかし親油性物質中には良好ないしは限定された溶解性を有する二官能性または多官能性モノマーである。難溶性としては、２０℃において溶解度６０ｇ／ｌ以下を有することと考える。
【００１９】
二官能性または多官能性モノマーとしては、少なくとも２個の非共役エチレン性二重結合を有する化合物を考える。
【００２０】
主として、重合の間にカプセル壁の架橋を起こすジビニルモノマーおよびポリビニルモノマーが該当する。
【００２１】
有利な二官能性モノマーは、ジオールとアクリル酸またはメタクリル酸とのジエステル、さらにこれらのジオールのジアリルエーテルおよびジビニルエーテルである。
【００２２】
好適なジビニルモノマーは、エタンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、メタリルメタクリルアミドおよびアリルメタクリレートである。殊に有利には、プロパンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレートおよびヘキサンジオールジアクリレートまたは相当するメタクリレートである。
【００２３】
有利なポリビニルモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアクリレートである。
【００２４】
モノマーＩＩＩとしては、その他のモノマーが該当し、有利にはモノマーＩＩＩａ、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびビニルピリジンである。
【００２５】
殊に有利には、水溶性モノマーＩＩＩｂ、例えばアクリロニトリル、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。その外にも、殊にはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００２６】
本発明による使用に好適なマイクロカプセルは、いわゆるインシトゥ(in-situ)重合により製造できる。モノマー、ラジカル開始剤およびカプセルに入れる親油性物質から、その中にこれらが分散相として存在する安定な水中油型エマルションを製造する方法でマイクロカプセルを製造する。水中油型エマルション中の油相の割合は、有利には２０〜６０重量％である。
【００２７】
安定なエマルションは、親油性物質の水中への分散および引き続くモノマーおよびラジカル開始剤の添加によっても、また親油性物質中のモノマーおよびラジカル開始剤の溶液の水中への分散によっても水中で製造できる。
【００２８】
引き続き、モノマーの重合を加熱により開始し、その際、生成するポリマーが親油性物質を取り囲むカプセル壁を形成する。
【００２９】
ラジカル的に進行する重合のためのラジカル開始剤として、通例のペルオキソ化合物およびアゾ化合物を有利には０．２〜５重量％でモノマーの重量に対して使用できる。
【００３０】
有利なラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔ−アミルペルオキシピバラート、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００３１】
殊に有利なラジカル開始剤は、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペルオキシド、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルピバラートおよびジメチル−２，２−アゾビスイソブチラートである。これらは、半減期１０時間を温度範囲３０〜１００℃において有する。
【００３２】
本発明によるマイクロカプセルは、自体公知の方法、例えば欧州特許第４５７１５４号明細書記載の方法により製造できる。
【００３３】
通常、重合は２０〜１００℃、有利には４０〜８０℃において行われる。当然ながら、分散温度および重合温度は、親油性物質の融点以上でなければならず、これにより場合により分解温度が親油性物質の融点以上にあるようなラジカル開始剤を選定する。
【００３４】
有利には、重合は常圧で行うが、しかし、減圧下または僅かな加圧下で、例えば１００℃以上の重合温度で、約０．５〜５バールの範囲内で操作できる。
【００３５】
重合の反応時間は、通常１〜１０時間、多くの場合に２〜５時間である。
【００３６】
有利には、マイクロカプセルは、水中油型エマルションの段階的加熱により形成される。その際、段階的とは、温度上昇により反応がラジカル開始剤の分解により開始され、かつ連続的または段階的に行ってもよい引き続く加熱が重合を調節することと考える。
【００３７】
プロセス技術的には、通常、水、モノマー、保護コロイド、親油性物質、ラジカル開始剤および場合により調整剤の混合物を順次または同時に分散させ、強く攪拌しながらラジカル開始剤の分解温度まで加熱して進行する。
【００３８】
その際、重合速度は、温度およびラジカル開始剤の量の選択により調節できる。
【００３９】
有利には、反応を開始温度までの温度上昇により開始させ、重合を引き続く温度上昇により調節する。
【００４０】
終点温度に達した後に、残留モノマー含有量を低下させるために重合を有利にはさらに約２時間以内で継続する。
【００４１】
変換率９０〜９９重量％における本来の重合反応に引き続き、通常、水性マイクロカプセル分散液から臭気物質、例えば残留モノマーおよびその他の有機揮発性成分を十分に取り除くことが有利である。これは、自体公知の方法により、物理的に蒸留除去（殊には水蒸気蒸留法を使用）によるかまたは不活性気体を用いるストリピングにより達成できる。
【００４２】
残留モノマーの低下は、さらに化学的にラジカル後重合、殊にはレドックス開始剤系、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４３５４２３号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４１９５１８号およびドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４３５４２２号の各明細書に記載の系の作用により行うことができる。レドックス開始後重合のための酸化剤として、殊には過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属過硫酸塩が好適である。好適な還元剤は、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜ジチオン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、亜硫酸水素アセトン（アセトンへの亜硫酸水素ナトリウムの付加生成物）、アスコルビン酸ならびに還元作用がある糖化合物、または水溶性メルカプタン、例えばメルカプトエタノールである。レドックス開始剤系を用いる後重合は、温度範囲１０〜１００℃、有利には２０〜９０℃において行う。レドックスの相手は、マイクロカプセル分散液とはたがいに独立して全て、一部ずつならびに連続的に１０分〜４時間の間に添加できる。レドックス開始剤系の後重合の作用を改善するために、またマイクロカプセル分散液に変動する原子価を有する金属の可溶性塩、例えば鉄塩、銅塩またはバナジウム塩を加えることもできる。しばしばまた、金属塩を反応条件下で溶液中に保持する錯体形成剤も加える。
【００４３】
有利な保護コロイドは水溶性ポリマーであり、それというのも、これらは水の表面張力７３ｍＮ／ｍを最大で４５〜７０ｍＮ／ｍに低下させ、かつこれにより、閉鎖したカプセル壁の形成を保証しならびに粒径１〜３０μｍ、有利には３〜１２μｍを有するマイクロカプセルを形成する。
【００４４】
通常、マイクロカプセルは、少なくとも１種の有機保護コロイドの存在下で製造され、これはアニオン性でも中性であってもよい。また、アニオン性および非イオン性保護コロイドを一緒に使用することもできる。有利には、無機保護コロイドを場合により有機保護コロイドと混合して使用する。
【００４５】
有機中性保護コロイドは、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン類のコポリマー、ゼラチン、アラビアゴム、キサンタン、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、ポリエチレングリコール、有利にはポリビニルアルコールおよび部分加水分解したポリ酢酸ビニルである。
【００４６】
エマルションの安定性の改善のために、アニオン性保護コロイドを加えることができる。殊に重要なことは、分散液中のマイクロカプセル含有量が高い場合のアニオン性保護コロイドの同時使用であり、それというのも、追加のイオン性安定剤を加えないと、凝集したマイクロカプセルの形成を起こすことがあるからである。この凝集物は、直径１〜３μｍの小型マイクロカプセルの凝集物の場合には、使用可能なマイクロカプセルの収率を低下させ、また約１０μｍ以上の凝集物の場合には、破壊性を高くする。
【００４７】
アニオン性保護コロイドとしては、ポリメタクリル酸、スルホエチルアクリレートおよびスルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレートおよびスルホプロピルメタクリレート、Ｎ−（スルホエチル）−マレインイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸ならびにビニルスルホン酸の共重合体である。
【００４８】
有利なアニオン性保護コロイドは、ナフタレンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合体ならびになかでもポリアクリル酸およびフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合体である。
【００４９】
アニオン性保護コロイドは、通常、エマルションの水相に対して０．１〜１０重量％の量を使用する。
【００５０】
有利には、著しく微細な固体粒子により安定化を可能とし、かつ水中に不溶性であるがしかし分散可能であるかまたは水中に不溶性かつ非分散性であるが親油性物質により濡れることができる無機保護コロイド、いわゆるピッカリング(Pickering)系である。
【００５１】
その際、ピッカリング系は、固体粒子単独または追加して水中への粒子の分散可能性または親油相により粒子の濡れ性を改善する助剤から成っていてもよい。これらの助剤は、例えば非イオン性、アニオン性、カチオン性または双性イオン性界面活性剤またはポリマー性保護コロイドであり、例えば上記または下記のものである。追加して、指定したそれぞれ有利な水相のｐＨ値に調整するために、緩衝物質を添加することもできる。これらは、微細な粒子の水溶性を低下させ、かつエマルションの安定性を高めることができる。慣用の緩衝物質は、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液およびクエン酸緩衝液である。
【００５２】
微細で固体の粒子は、金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウム、ケイ素、バリウムおよびマンガンの塩、酸化物および水酸化物であってもよい。水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび硫化亜鉛が挙げられる。ケイ酸塩、ベントナイト、ヒドロキシアパタイトおよびヒドロタルサイトも同様に挙げられる。殊に有利には高分散性ケイ酸、ピロリン酸マグネシウムおよびリン酸トリカルシウムである。
【００５３】
ピッカリング系は、最初に水相内に加えても、また水中油型の攪拌しているエマルションに加えてもよい。多くの微細な固体の粒子は、沈降法により製造される。すなわち、ピロリン酸マグネシウムは、ピロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムの水溶液を一緒に添加して製造される。
【００５４】
通常、ピロリン酸塩は、分散の直前にアルカリ金属ピロリン酸塩の水溶液と少なくとも化学量論的に必要な量のマグネシウム塩とを一緒にして製造され、その際、マグネシウム塩は、固体状または溶液であってもよい。有利な実施態様では、ピロリン酸マグネシウムは、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）および硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）の水溶液を一緒にして製造される。
【００５５】
高分散性ケイ酸は、微細な固体粒子として水中に分散できる。しかし、いわゆるケイ酸の水中コロイド状分散液を使用することもできる。コロイド状分散液は、ケイ酸のアルカリ性の水混合物である。アルカリ性のｐＨ値範囲中では、粒子は膨潤し、水中で安定である。この分散液のピッカリング系としての使用のためには、ｐＨ値を水中油型エマルションの間は酸を用いてｐＨ２〜７に調整すると有利である。
【００５６】
無機保護コロイドは、通常、０．５〜１５重量％の量を水相に対して使用する。
【００５７】
一般に、有機中性保護コロイドは、０．１〜１５重量％、有利には０．５〜１０重量％の量を水相に対して使用する。
【００５８】
有利には、安定な水中油型エマルションの製造のための分散条件は、自体公知の方法により、マイクロカプセルが直径１〜３５μｍ、有利には３〜１０μｍを有するように選定する。
【００５９】
このようにして得られたマイクロカプセルは、殊には鉱物質、ケイ酸塩質またはポリマー状結合剤を用いる結合建材中の潜熱蓄熱材料として好適である。その際、成形体と被覆材料とは区別する。すなわち、その耐加水分解性により、水性および多くの場合にアルカリ性水性材料に対して優れている。
【００６０】
鉱物質成形体としては、鉱物質結合剤、水、添加剤ならびに助剤から成る混合物から、成形により、鉱物質結合剤−水混合物が時間の関数として、場合により高い温度の作用下で硬化して生成した成形体と考える。鉱物質結合剤は、一般に公知である。これは、水と接触してその使用可能な形に転換される微細な無機物質、例えば石灰、石膏、粘土、ロームおよび／またはセメントであり、その際、後者はそれ自体を空気中または水中に放置すると、場合により高い温度作用下で時間の関数として石のように硬化する。
【００６１】
添加剤は、通常、粒子状または繊維状の天然または人工の塊（砂利、砂、ガラスまたは鉱物繊維）、特別の場合には金属または有機添加剤または上記の添加剤の混合物から成り、それぞれの使用目的に応じて自体公知のように適合させる粒径または繊維長を有する。しばしば着色のために着色顔料を添加剤として一緒に使用する。
【００６２】
助剤として、殊には、硬化を促進または遅延し、または固化した鉱物質成形体の弾性または多孔性に影響を与える物質が該当する。これは、殊には重合体、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３４０５１０号、英国特許（ＧＢ−ＰＳ）第１５０５５５８号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１９６１２２号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３０４３７９０号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３２３９４７９号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３１７０３５号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３１７０３６号、特開平（ＪＰ−Ａ）３−１３１５３３号およびその他の明細書中に記載から公知の重合体である。
【００６３】
殊には、マイクロカプセルは、セメント７０〜１００重量％および石膏０〜３０重量％から成る鉱物質結合剤を含む鉱物質結合建材（モルタル状調製物）の変性のために好適である。これは殊にセメントが唯一の鉱物質結合剤である場合に該当する。その際、本発明による作用は、セメントの種類には実質的には関係しない。すなわちそれぞれの目的により、高炉セメント、オイルシェールセメント、ポルトランドセメント、疎水化ポルトランドセメント、早強セメント、発泡セメントまたは高アルミナセメントが使用でき、その際、ポルトランドセメントの使用が殊に有利なことが分かっている。これ以上の詳細に関しては、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９６２３４１３号明細書を参照のこと。
【００６４】
典型的には、乾燥組成物は、鉱物質結合建材を鉱物質結合剤の量に対して０．１〜２０重量％のマイクロカプセルを含む。本発明による鉱物質結合建材は、従来の建材に対して著しく良好な蓄熱能力を有する。
【００６５】
殊に有利には、マイクロカプセルは鉱物質被覆材料中にモルタル(Putz)のようにして使用する。内部用途のためのこのようなモルタルは、通常は結合剤としての石膏から成る。被覆材料中のマイクロカプセルの割合が高くなるほど、当然ながら蓄熱性およびこれにより断熱性作用が高くなる。通常、石膏／マイクロカプセルの重量比は、９５：５〜７０：３０である。これより高いマイクロカプセルの割合も当然ながら可能である。
【００６６】
外部用途、例えば外壁面または湿潤空間に対する被覆は、セメント（セメントモルタル）、石膏または水ガラス（鉱物質またはケイ酸塩モルタル）または合成樹脂分散液（合成樹脂モルタル）を結合剤として充填物質および場合により着色のための顔料と一緒に含むことができる。全固体中のマイクロカプセルの割合は、石膏モルタルの重量比率と同様である。
【００６７】
殊に有利には、無機保護コロイドの存在下で製造したマイクロカプセルを鉱物質被覆材料中で使用する。これらは、加工すなわち塗布を容易にする被覆材料の有利な粘度が特徴である。
【００６８】
十分に硬化した石膏モルタルは、良好な蓄熱性に加えて、低い吸水傾向および高い弾性が特徴である。
【００６９】
さらに、マイクロカプセルは、ポリマー状成形体またはポリマー状被覆材料内の添加剤として好適である。これには、加工の際にマイクロカプセルが破壊されない熱可塑性および熱硬化性合成樹脂を考える。その例は、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタンおよびシリコン樹脂および溶剤ベース、ハイソリッドベース、粉体塗料または水ベース塗料の塗料および分散膜である。マイクロカプセルはまた合成樹脂発泡体および繊維内への組み込みにも適する。発泡体の例は、ポリウレタン発泡体、ポリスチレン発泡体、ラテックス発泡体およびメラミン樹脂発泡体である。
【００７０】
有利な効果は、発泡させる鉱物質またはポリマー成形体内にマイクロカプセルを混和すると達成できる。通常希望される断熱性の他に、これに加えて蓄熱は短期間の温度変動の際の温度平均化の作用も可能である。最後に記載の性質は、上記の建材中のマイクロカプセルの有利な使用の理由となっている。このような建材を使用した建造物は、低いエネルギー消費量が特徴であり、それというのも、例えば日中と夜間との温度変動が蓄熱により有効利用できるからである。
【００７１】
本発明は、さらに、
−アクリル酸および／またはメタクリル酸の１種またはそれ以上のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）をモノマーの全重量に対して３０〜１００重量％、
−水に不溶性または難溶性である二官能性または多官能性モノマー（モノマーＩＩ）をモノマーの全重量に対して０〜８０重量％、および
−その他のモノマー（モノマーＩＩＩ）をモノマーの全重量に対して０〜４０重量％、
ラジカル開始剤および上記の親油性物質を無機保護コロイドの存在下で水中油型エマルションに転換し、かつ段階的な加熱により重合する、マイクロカプセルＩａの製造方法にも関する。
【００７２】
これにより得られる本発明によるマイクロカプセルは、噴霧乾燥の際に良好な流動性のカプセル粉末を生成することが殊に特徴である。マイクロカプセル分散液の噴霧乾燥は、慣用の方法で行うことができる。一般に、熱空気流の入口温度が１００〜２００℃、有利には１２０〜１６０℃の範囲内、かつ熱空気流の出口温度が３０〜９０℃、有利には６０〜８０℃の範囲内にあるように操作する。水性ポリマー分散液の熱空気流中への噴霧は、例えば単物質ノズルまたは複数物質ノズルを用いるかまたは回転円盤により行うことができる。重合体粉末の分離は、通常、サイクロンまたは濾過分離器を用いて行う。噴霧された水性ポリマー分散液および熱空気流は、有利には並流で導く。
【００７３】
本発明によるカプセル粉末は、輸送および包装での利点の他に、使用者に対して著しく広い配合範囲および適用範囲を与える。これは、なかでも建材に対して有利であるが、それというのもこれにより他の固体物質、例えば石膏との予備混合が可能であり、かつ使用者は慣用の方法で水を用いて好適な加工性に調整できるからである。
【００７４】
以下の実施例は、本発明を詳細に説明するものである。実施例中のパーセントの記載は、重量％である。
【００７５】
実施例１
水相：
水                                                          ９３０ｇ
ｐＨ９．８における水中のＳｉＯ2の３０％コロイド分散液（１２ｎｍ、２４０ｍ2／ｇ）                                                  ２６３ｇ
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩５９％、アクリル酸２０％、メタクリレート２０％およびスチレン１％から成るポリマーの２０％水溶液、Ｋ値：６９                                          １８．２ｇ
２．５％二クロム酸カリウム水溶液                          １０．５ｇ
油相：
Ｃ18〜Ｃ20−アルカン（工業的蒸留製品）                    １１００ｇ
メチルメタクリレート                                    １２９．５ｇ
ブタンジオールジアクリレート                              ５７．４ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート                              １．９ｇ
ｔ−ブチルペルピバラート                                    ２．３ｇ
追加液１：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、水中７０％        ２．７３ｇ
追加液２：アスコルビン酸                                  ０．８４ｇ
ＮａＯＨ                                      ０．０６１ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １４６ｇ。
【００７６】
室温において上記の水相を装入し、１０％塩酸１４ｇを用いてｐＨ７に調整した。油相を加えた後、急速に回転する溶解攪拌機を用いて４２００ｒｐｍで分散させ、ｐＨを１０％塩酸１５ｇを用いてｐＨ４に調整した。４０分間の分散の後、直径２〜８μｍの粒度の安定なエマルションが得られた。エマルションを攪拌しながらアンカー型攪拌機を用いて４分間５６℃に加熱し、さらに２０分間５８℃、さらに６０分間７１℃およびさらに６０分間８５℃に加熱した。生成したマイクロカプセル分散液を攪拌しながら７０℃に冷却し、追加液１を加えた。追加液２を攪拌しながら７０℃において８０分間で計量添加した。引き続き冷却した。生成したマイクロカプセル分散液は、固体含有量４５．７％および平均粒径Ｄ（４．３）＝４．２２μｍを有していた。
【００７７】
分散液は、実験用乾燥器内で二物質ノズルおよびサイクロン分離を用い、加熱気体の入口温度１３０℃、噴霧塔からの粉末の出口温度７０℃で問題なく乾燥できた。マイクロカプセル分散液および粉末は、示差熱量測定において加熱速度１Ｋ／分の加熱の場合に、融点２６．５〜２９．５℃、転移エンタルピー１３０Ｊ／ｇ（アルカン混合物）を示した。
【００７８】
マイクロカプセル分散液を、市販の粉体状製品モルタル用石膏〔クナウフ「ゴールドバンド製品モルタル」(Knauf:"Goldband Fertigmoertel")、ＤＩＮ１１６８による製品モルタル石膏〕と種々の量割合で混合した。固体石膏粉末上の潜熱蓄熱物質としてのアルカンの重量割合１０、２０、３０、４０％を有する試料を秤量添加し、追加して水を用いて慣用の加工コンシステンシーに調整した。石膏試料は、層厚さ５ｍｍで割れ目なく硬化し、著しく低い吸水性ならびに高い弾性を示した。硬化した石膏板内のマイクロカプセルは破損せず、かつ試料は、その石膏板内の含有量に相当してマイクロカプセル単独と同じ溶融熱を示した。
【００７９】
実施例２
水相：
水                                                          ３００ｇ
Ｎａ4Ｐ2Ｏ7  ２．１５ｇおよび水１００．８ｇから成る溶液    １１３ｇ
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩５９％、アクリル酸２０％、メタクリレート２０％およびスチレン１％から成るポリマーの２０％水溶液、Ｋ値：６９                                                ８ｇ
ポリビニルアルコール１０％水溶液（８８％鹸化、平均分子量１２８，０００）                                                                ８ｇ
２．５％二クロム酸カリウム水溶液                                ４ｇ
油相：
Ｃ14〜Ｃ17−アルカンの工業的蒸留製品                        ４４０ｇ
メチルメタクリレート                                          ３９ｇ
ブタンジオールジアクリレート                                  １７ｇ
ｔ−ブチルペルピバラート                                        １ｇ
追加液：ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ  ４．０ｇおよび水３７ｇから成る追加液
４１ｇ。
【００８０】
室温において上記の水相を装入し、油相を急速に回転する溶解攪拌機を用いて３５００ｒｐｍでこれに加えて分散させた。ここで硫酸マグネシウム溶液を加え、５０分間、４５００ｒｐｍで分散させた。直径２〜１８μｍの粒度の安定なエマルションが得られた。エマルションを攪拌しながらアンカー型攪拌機を用いて２０分間６１℃に加熱し、さらに２０分間６３℃、さらに６０分間７１℃およびさらに６０分間８５℃に加熱した。引き続き冷却した。生成したマイクロカプセル分散液は、固体含有量４２．３％を有していた。マイクロカプセル分散液および粉末は、示差熱量測定において加熱速度５Ｋ／分の加熱の場合に、融点２〜１２℃、転移エンタルピー１４０Ｊ／ｇ（アルカン混合物）を示した。
【００８１】
実施例３
水相：
水                                                          ２２０ｇ
Ｎａ4Ｐ2Ｏ7  ３．２４ｇおよび水１６６．８ｇから成る溶液    １７０ｇ
ポリビニルアルコール１０％水溶液（８８％鹸化、平均分子量１２８，０００）                                                              １６ｇ
２．５％二クロム酸カリウム水溶液                                ４ｇ
油相：
Ｃ14〜Ｃ17−アルカンの工業的蒸留製品                        ４４０ｇ
メチルメタクリレート                                          ３９ｇ
ブタンジオールジアクリレート                                  １７ｇ
ｔ−ブチルペルピバラート                                        １ｇ
追加液：ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ  ６．０ｇおよび水５６ｇから成る溶液
６２ｇ。
【００８２】
室温において上記の水相を装入し、油相を急速に回転する溶解攪拌機を用いて５５００ｒｐｍでこれに加えて分散させた。ここで硫酸マグネシウム溶液を加え、３０分間、５５００ｒｐｍで分散させた。直径２〜２０μｍの粒度の安定なエマルションが得られた。エマルションを攪拌しながらアンカー型攪拌機を用いて２０分間６１℃に加熱し、さらに２０分間６３℃、さらに６０分間７１℃およびさらに６０分間８５℃に加熱した。引き続き冷却した。生成したマイクロカプセル分散液は、固体含有量４３．５％を有していた。
【００８３】
実施例４
水相：
水                                                          １４０ｇ
ポリビニルピロリドンの１０％水溶液、Ｋ値：９０                ４０ｇ
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩５９％、アクリル酸２０％、メタクリレート２０％およびスチレン１％から成るポリマーの２０％水溶液、Ｋ値：６９                                              １０ｇ
油相：
Ｃ14〜Ｃ17−アルカンの工業的蒸留製品                        １５７ｇ
メチルメタクリレート                                      １８．５ｇ
ブタンジオールジアクリレート                                ８．２ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート                            ０．２７ｇ
ｔ−ブチルペルピバラート                                  ０．３３ｇ
室温において水相を装入し、油相を急速に回転する溶解攪拌機を用いて４５００ｒｐｍでこれに加えて３０分間分散させた。直径２〜２５μｍの粒度の安定なエマルションが得られた。エマルションを攪拌しながらアンカー型攪拌機を用いて８０℃に加熱し、５時間保持した。引き続き冷却した。生成したマイクロカプセル分散液は、固体含有量３６．１％を有していた。
【００８４】
実施例５
水相：
水                                                          ９１４ｇ
ポリビニルアルコール１０％水溶液（８８％鹸化、平均分子量１２８，０００）                                                            ５３６ｇ
油相：
オクタデカン                                              １２５６ｇ
メチルメタクリレート                                        １４８ｇ
ブタンジオールジアクリレート                              ６５．６ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート                              １．９ｇ
ｔ−ブチルペルピバラート                                  ２．６４ｇ
追加液１：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、水中７０％        ３．１２ｇ
追加液２：アスコルビン酸                                  ０．９６ｇ
ＮａＯＨ                                        ０．０７ｇ
Ｈ2Ｏ                                            １６０ｇ。
【００８５】
３０℃において上記の水相を装入し、油相を急速に回転する溶解攪拌機中で３５００ｒｐｍでこれに加え、２０分間分散させた。直径３〜８μｍの粒度の安定なエマルションが得られた。エマルションを攪拌しながらアンカー型攪拌機を用いて２０分間６１℃に加熱し、さらに２０分間６３℃、さらに６０分間７１℃およびさらに６０分間８５℃に加熱した。生成したマイクロカプセル分散液を攪拌しながら７０℃に冷却し、追加液１を加えた。追加液２を攪拌しながら７０℃において８０分間で計量添加した。引き続き冷却した。生成したマイクロカプセル分散液は、固体含有量４９．２％を有していた。
【００８６】
マイクロカプセル分散液を、市販の粉体状製品モルタル用石膏〔クナウフ「ゴールドバンド製品モルタル」、ＤＩＮ１１６８による製品モルタル石膏〕と種々の量割合で混合した。固体石膏粉末上の潜熱蓄熱物質としてアルカン重量割合１０、２０、３０、４０％を有する試料を秤量添加し、追加して水を用いて慣用の加工コンシステンシーに調整した。このようにして調整した石膏試料は、層厚さ５ｍｍで割れ目なく硬化し、著しく低い吸水性ならびに高い弾性を示した。硬化した石膏板内のマイクロカプセルは破損せず、かつ試料は、その石膏板内の含有量に相当してマイクロカプセル単独と同じ溶融熱を示した。
【００８７】
実施例６
実施例４と同様に操作したが、ただし、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ポリマーの代わりに、フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合体の３０％水溶液１０ｇを用いた。メチルメタクリレート１８．５ｇの代わりにメチルメタクリレート１６．５ｇおよびスチレン２ｇを用いた。生成したマイクロカプセル分散液は、固体含有量３９．４％を有していた。
【００８８】
実施例７
水相：
水                                                      １１４．２ｇ
ポリビニルアルコール１０％水溶液（８８％鹸化、平均分子量１２８，０００）                                                              ６７ｇ
油相：
オクタデカン                                            １５５．４ｇ
メチルメタクリレート                                      １８．５ｇ
ブタンジオールジアクリレート                                ８．２ｇ
ステアリン酸                                                １．６ｇ
ｔ−ブチルペルピバラート                                  ０．３３ｇ
３０℃において上記の水相を装入し、油相を急速に回転する溶解攪拌機中で３５００ｒｐｍでこれに加え、２０分間分散させた。直径２〜１０μｍの粒度の安定なエマルションが得られた。エマルションを攪拌しながらアンカー型攪拌機を用いて２０分間６１℃に加熱し、さらに２０分間６３℃、さらに６０分間７１℃およびさらに６０分間８５℃に加熱した。引き続き冷却した。生成したマイクロカプセル分散液は、固体含有量５１．７％を有していた。
【００８９】
マイクロカプセル分散液を空気中で乾燥し、メットラートレド(Mettler Toledo)ＤＳＣ８２０中、加熱速度および冷却速度１０Ｋ／分において測定した。第二回目の加熱の際に、溶融熱２２２Ｊ／ｇが融点２６．３℃において得られた。第二回目の冷却の際に、結晶化熱２２０Ｊ／ｇが結晶化温度２３℃において得られた。