(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１多孔質面および第２多孔質面ならびにそれらの間に多孔質支持層を有する高非対称性ポリエーテルスルホン膜であって、ポリマー膜は、
ａ）ポリエーテルスルホンポリマーおよび溶剤を混合してポリマー溶液にし、溶剤がＮ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される工程；
ｂ）９〜１３重量％のポリエーテルスルホンポリマー、２０〜８０重量％の溶剤および１０〜７０重量％の非溶剤を含んでなり２ｃｍの光路について４２０ｎｍで０．５未満の光学濃度を有する流延用溶液を製造するのに充分な量の非溶剤を最初に濁るまで溶液に添加し、非溶剤が２−メトキシエタノールおよびプロピオン酸からなる群から選択される工程；
ｃ）流延用溶液を流延してフィルムを形成する工程；
ｄ）フィルムを気体環境に１〜２秒間曝露する工程；および
ｅ）溶剤は溶解できるが、ポリマーが溶解できない非溶剤急冷用液体によってフィルムを急冷することによってポリエーテルスルホン膜をフィルムから沈殿する工程
によって、製造され、膜が、徐々に増大する孔直径の非対称な領域を含み、１．２１〜２μｍの平均流動孔直径を有する膜。
【請求項２】
第１多孔質面が、０．００１〜２０μｍの平均直径を有する孔を有する請求項１に記載の膜。
【請求項３】
膜が、少なくとも５０μｍの厚さである請求項１に記載の膜。
【請求項４】
気体環境が空気である請求項１に記載の膜。
【請求項５】
非溶剤急冷用液体が水である請求項１に記載の膜。
【請求項６】
膜が６０％以上の嵩多孔度を有する請求項１に記載の膜。
【請求項７】
流延用溶液が、１０〜１２重量％のポリエーテルスルホンポリマーを含有する請求項１に記載の膜。
【請求項８】
流延用溶液が、２９〜７０重量％の溶剤を含有する請求項１に記載の膜。
【請求項９】
第１多孔質面および第２多孔質面ならびにそれらの間に多孔質支持層を有する高非対称性ポリエーテルスルホン膜の製造方法であって、方法は
ａ）ポリエーテルスルホンポリマーおよび溶剤を混合してポリマー溶液にし、溶剤がＮ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される工程；
ｂ）９〜１３重量％のポリエーテルスルホンポリマー、２０〜８０重量％の溶剤および１０〜７０重量％の非溶剤を含んでなり２ｃｍの光路について４２０ｎｍで０．５未満の光学濃度を有する流延用溶液を製造するのに充分な量の非溶剤を最初に濁るまで溶液に添加し、非溶剤が、２−メトキシエタノールおよびプロピオン酸からなる群から選択される工程；
ｃ）流延用溶液を流延してフィルムを形成する工程；
ｄ）フィルムを気体環境に１〜２秒間曝露する工程；および
ｅ）溶剤は溶解できるが、ポリマーが溶解できない非溶剤急冷用液体によってフィルムを急冷することによってポリエーテルスルホン膜をフィルムから沈殿する工程
を含んでなり、膜が、徐々に増大する直径の非対称な領域を含み、１．２１〜２μｍの平均流動孔直径を有する方法。
【請求項１０】
第１多孔質面が、０．００１〜２０μｍの平均直径を有する孔を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
膜が、少なくとも５０μｍの厚さである請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
気体環境が空気である請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
非溶剤急冷用液体が水である請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
膜が６０％以上の嵩多孔度を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
流延用溶液が、１０〜１２重量％のポリエーテルスルホンポリマーを含有する請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
流延用溶液が、２９〜７０重量％の溶剤を含有する請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、濾過膜に関する。特に、本発明は、高非対称性孔構造を有するポリエーテルスルホン濾過膜に関する。
【０００２】
（背景技術）
多くの種類の膜は、気体および液体を濾過するために利用できる。たいていのポリマー膜は、一般に、適した溶剤中の選択されたポリマーからなる流延用溶液を最初に調製することによって得られる。次いで、流延用ドープを薄いシートに形成し、ポリマーを沈殿して固体相にする。一般に、溶剤を蒸発させるか、または急冷浴中でポリマーと非溶剤液体を接触させることによってポリマーを沈殿さ、固体膜にする。多くの場合、流延用溶液は、膜の多孔性に悪影響を与える特定濃度の非溶剤も含有する。
【０００３】
１つの面に非常に小さい孔の層（ここでは、「スキン」という）を有する濾過膜があるが、この層を含まない（ここでは「スキンレス」という）濾過膜もある。スキン膜は、強非溶剤中の充分なポリマー濃度のポリマー流延用溶液を急冷することによって作成される。得られた膜は、「スキン」面において、反対側の面よりかなり小さい孔を有する。流延条件は、スキンが得られるかどうかに影響するだけでなく、膜内の孔の非対称性をも決定できる。例えば、完全に対称な膜は、両方の面および面の間の支持構造中に同じ直径を有する。しかしながら、極めて非対称な膜は、１つの面から他の面に、１００００：１またはそれ以上まで直径が変化する孔を有してよい。非対称マイクロ濾過膜が、多くの用途において有用である。例えば、そのような膜は、食品および飲料産業、水処理、製薬および医薬研究所において、精製および試験のためにさまざなな濾過の用途に使用されている。膜は、さまざまな形態、例えば平円盤または濾筒で有用である。そのような膜は、微量金属分析および医薬診断などのさまざまな用途のための試験産業にますます関連してきている。
【０００４】
極めて非対称な膜構造は、米国特許第４，６２９，５６３号（再審査証明書Ｂ１  ４，６２９，５６３）および第４，７７４，０３９号（Wrasidlo）に記載されている。これらの明細書には、スキン面から反対面への支持構造内での非対称度は、急激というよりもむしろ漸進的である。このことによって、膜支持構造は、プレフィルターとして（または、さらに正確には、異なる寸法のさまざまなプレフィルターとして）作用でき、スキン孔よりかなり大きい粒子を、スキン層の近くに来る前に、良好に保持することによって膜の寿命および汚れ保持力を向上できる。
【０００５】
Wrasidloのマイクロ濾過膜の製造は、相図のビノダル（binodal)またはスピノダル（spinodal)カーブ内における、膜流延用溶液の不安定な分散性に基づく。不安定な流延用溶液、例えばWrasidloに記載される溶液の場合、膜は、流延に先立って一定の攪拌によって通常製造される。流延用溶液を一定に攪拌しない場合、ポリマーが多い相とポリマーの少ない相に分離し、望ましくない膜を導く。さらに、不安定な流延の間に特別なフイルム曝露条件が通常要求される。さらに、急冷工程より前に適した相分離を導くための加熱工程または流延用溶液中に付加的なポリマーを供給する必要性がときにはある。
【０００６】
さらに、Wrasidlo特許に基づくポリスルホン膜組成物は、低いガラス転移点を有するポリマーからできるているので、例えばオートクレーブによる繰り返しの加熱に耐えられない。上記の従来の膜の欠点を克服する試みにおいて、さまざまなポリマーについて実験されたが、限定された成功しか得られなかった。例えば、ササキの米国特許第４，９３３，０８１号および第４，８４０，７３３号（「ササキ特許」）は、非対称ポリエーテルスルホン濾過膜を開示している。
【０００７】
既知のように、ポリエーテルスルホンは、ポリスルホンよりも容易に加熱および冷却工程に耐えることができる。しかしながら、ササキ特許に記載される方法は、両方の表面に最大の孔直径および膜の内側に最小の孔直径を有する砂時計形の膜を製造する。しかしながら、このタイプの膜構造は、最小の孔が内部に位置するから多くの用途に有利ではない。ササキ特許に記載されるように、膜内の最小直径の孔の位置は、孔の表面寸法に関係する。例えば、最小の孔の相が、膜の深いところにあると、表面上にある孔直径は、次第に大きくなる。この理由から、特定の外面孔直径を有する膜を製造することがさらに困難である。
【０００８】
さらに、最大と最小孔直径の間に１０００：１の非対称性を与えるために、内部の最小孔は、膜の外面から膜の中間までに１０００倍圧縮しなければならない。この膜の外面から内部の孔への急速な圧縮によって、このタイプの膜は、より低い流速を有し、最大の孔直径から最小の孔直径へのより漸進的な勾配を有する膜よりも容易に詰まる。
【０００９】
したがって、高程度の透水性、充分な強度および剛直性を有し、分離および試験用途において、効率よく機能する極めて非対称なポリエーテルスルホン多孔性膜であって、従来技術より簡単な流延方法により製造できる膜を提供することは望ましいことである。
【００１０】
（発明の開示）
ここで記載される膜の利点の１つは、従来技術の膜より効率よく製造できることである。本発明の膜は、準安定流延用溶液の使用を必要としない簡潔な方法によって製造されうることを見出した。
ここで記載される膜の他の利点は、従来技術に記載されるポリスルホン膜よりも高温安定性および耐薬品性を有することである。ポリスルホンのかわりにポリエーテルスルホンを使用することによって、膜は、２２０℃のガラス転移点を有する。ポリスルホンによって製造される膜は、約１９０℃のガラス転移点を有する。したがって、ここで記載されるポリエーテルスルホン膜は、一体性を失わないで繰り返して蒸気滅菌されうる。場合によって、ポリエーテルスルホンを、５０回以上蒸気滅菌することができる。さらに、ポリエーテルスルホン膜は、従来の膜よりも容易にさまざまな化学溶剤による処理に耐えることができる。
【００１１】
本発明の膜は、分離および試験用途に有用でかつきわめて効率がよい。特に、本発明の膜は、食品ならびにジュースおよび他の飲料の濾過において効率がよい。本発明の膜は、清澄化フィルターとしてワインおよびビールに特によく適している。０．４５μｍの平均流動孔直径を有する膜は、ワインの清澄化に典型的に利用され、典型的に０．６５μｍの平均流動直径を有する膜は、ビールの清澄化に利用されうる。
【００１２】
本発明の膜は、透明化フィルターとして、および無菌濾過のためにさまざまな製薬用途において利用できる。約０．４５μｍの平均流動孔直径を有する本発明の膜は、透明化用途に典型的に利用され、約０．２２μｍの平均流動孔直径を有する膜は、典型的に無菌濾過用途に利用できる。
【００１３】
さらに、本発明の膜は、水の濾過に非常に効率がよい。特に有用である用途は、電子産業における超高純度水の製造である。約０．０５〜０．２０μｍの孔直径を有する本発明の膜は、典型的にはそのような用途に利用される。
【００１４】
本発明の膜を、スキン側または液体の流れに対して上流の膜の支持側で使用してよい。支持体が微孔質の膜に対して上流にあるように、膜を使用することが好ましい。このように、網状の多孔質支持体が、組み込まれたプレフィルターとして作用し、膜の汚れ保持力を増大させる。流体は、最大の孔に最初に接触し、後で徐々に寸法を減少した孔に接触し、スキンにある最小の孔に最後に接触する。したがって、スキンに達する前に、より大きな粒子は捕捉され、スキンの孔を塞がない。スキンの１面ですべて保持される場合よりも多くの孔を流れに利用できるようにするさまざまなレベルで粒子が保持される広範囲の濾過が得られる。膜が高非対称でない場合、両側の孔直径がほぼ同じであるから、ほぼ同じ量の保持物体が膜の両側を汚すために、この利点が存在しない。
【００１５】
本発明は、親水性を改良するためにさらに後処理することができ、得られた膜は、上記のように食品、製薬、バイオテクノロジーおよび水濾過用途に利用できる。
本発明の１態様は、第１多孔質面および第２多孔質面を有する高非対称性ポリマー膜であって、第１多孔質面と第２多孔質面の孔直径の非対称性は、少なくとも５０：１であり、ポリマー膜は、
ａ）ポリエーテルスルホンポリマーおよび溶剤を混合してポリマー溶液にする工程；
ｂ）均一分散体を製造するのに充分な量の非溶剤を溶液に添加する工程；
ｃ）溶液を気体環境に曝露する工程；および
ｄ）溶剤は溶解できるが、ポリマーが溶解できない非溶剤急冷用液体によって分散体を急冷することによってポリエーテルスルホン膜を溶液から沈殿する工程
によって、製造され、膜が、徐々に増大する直径の非対称な領域を含み、第２面の孔の平均直径が第１面の孔の直径の約５０〜１００００倍である膜である。
【００１６】
本発明のさらなる態様は、第１多孔質面および第２多孔質面を有し、第１面の孔の直径が、第２面の孔の直径より少なくとも５０倍大きく、ポリエーテルスルホン膜が、さらに第２多孔質面から第１多孔質面に直径が増大する勾配を有する膜である。
【００１７】
本発明は、高非対称性濾過膜およびその製造方法に関する。１つの態様において、高非対称性膜は、ポリエーテルスルホンからできている。１つの態様において、膜は、漸進的な非対称であり、多孔質非対称支持層に近接した比較的小さい孔のスキン層を有する。スキン層は、有利に高い流速を与える高密度のスキン孔を包含することができる。１つの態様において、スキン孔は、約０．００１〜１０μｍの平均直径を有する。さらに、膜は、スキン面から膜の反対面にある孔の平均直径が、スキン孔の直径の約５０〜１００００倍になるように、徐々に増大する孔直径の極めて非対称な領域を含む多孔質支持層を包含することができる。本発明による膜は、限外濾過またはマイクロ濾過膜の多孔性を有する。
【００１８】
本発明の１態様において、膜は、約９〜１３重量％のポリエーテルスルホンポリマー、約２０〜８０重量％の溶剤および約１０〜７０重量％の非溶剤を含んでなる流延用溶液を供給することによって調製される。この流延用溶液は、好ましくは安定かつ透明な均一溶液または安定なコロイド分散体である。流延用溶液を流延して、薄いフィルムを形成し、気体環境、例えば空気に、約０〜２０秒間曝露する。この薄いフィルムを、約１〜６０℃の温度を有する急冷浴に薄いフィルムを置くことによって凝固し安定な膜にする。
【００１９】
ポリエーテルスルホン膜の調製
Ａ．流延方法
一般的に、非対称ポリエーテルスルホン膜を調製する全体の方法は、９〜１３重量％のポリエーテルスルホンポリマー、約２０〜８０重量％の溶剤および約１０〜７０重量％の非溶剤を含んでなる流延用溶液を供給する工程を含んでなり、流延用溶液が安定かつ透明な均一溶液または安定なコロイド分散体である。溶液を次いで薄いフィルムとして流延する。薄いフィルムを約０．１〜２０秒間気体環境に曝露する。流延用溶液を気体環境に曝露するとすぐに、約１〜６０℃の温度を有する急冷浴で凝固する。
【００２０】
本発明の膜は、流延用溶液または分散体を、非孔質支持体上の層に塗布し、急冷後、非孔質支持体から膜を分離できる従来の方法を使用して流延できる。流延表面上に注ぎ、流延または塗布することによって手動で膜を流延し、その後流延表面上に急冷用液体を適用できる。また、膜は、注ぐことにより、あるいは他の方法で移動床上に溶液を流延することによって自動的に流延してよい。
【００２１】
移動ベルト支持体の１種は、ポリエチレン被覆紙である。流延において、特に自動流延において、機械的塗布器具を使用できる。機械的塗布器具は、塗布ナイフ、ドクターブレードまたは噴霧／加圧システムを包含する。好ましい塗布デバイスは、流延用配合物を入れることができるチャンバーを有する押出ダイまたはスロットコーターである。流延用溶液を狭いスロットを通して強制的にチャンバーから押し出す。膜を、典型的に約１５〜５０ミル、好ましくは約１６〜２５ミル、さらに好ましくは約１７ミル（４２５μｍ）のナイフギャップを有するドクターブレードによって流延してもよい。流延ナイフギャップと膜の最終厚さの関係は、流延用溶液の組成および温度、気体環境、例えば湿潤空気への曝露時間、曝露の間の相対湿度の関数である。さらに、急冷浴の温度および他の多くのファクターが、最終膜の総厚さに影響しうる。膜は、典型的にゲル化によって収縮し、約２０〜８０％の厚さを失う。約２０〜３５℃の流延用溶液または分散体温度が典型的に利用される。
【００２２】
一般に、高非対称性膜を製造するために、流延フィルムを、気体環境、例えば空気に、比較的大きな表面孔を形成するのに充分に長く曝露する。本発明の膜の製造において重要である他のファクターは、流延用溶液を流延および急冷する間の曝露時間および曝露条件である。好ましくは、流延用溶液または分散体を、流延後、しかし、急冷前に湿潤空気に曝露する。周囲湿度は、他の湿気条件と同じく許容される。相対空気湿度は、約６０％より高いことが好ましい。さらに、空気は、流延用溶液または分散体との接触を高めるように循環させることが好ましい。
【００２３】
空気への曝露時間は、約０．１〜２０秒間である。場合によって、空気への曝露は必要ではない。限外濾過膜は、ここで記載される方法によって典型的に調製されるが、流延用溶液を冷却する前に空気に曝露することは含まない。この範囲を超えて空気の曝露時間を増大させると、得られた膜の透過性を増大させる傾向にある。さらに好ましくは空気曝露時間は、１〜２秒間である。
【００２４】
流延および気体環境、例えば空気への曝露に続いて、流延用分散体または溶液を急冷する。好ましい態様において、急冷は、移動ベルト上の流延膜を、急冷用液体中に、例えば水浴に移すことによって達成される。一般に、急冷用液体は、水である。急冷浴中で、ポリマーは沈殿または凝集し、必須の孔の直径および所望の構造を有する支持領域を有する微孔質スキンを製造できる。得られた膜は、通常、溶剤がなくなるように洗浄され、溶剤、希釈剤および急冷用液体の付加的な増分を排出するように乾燥されてよい。
【００２５】
急冷の温度は、膜の多孔性に影響し得る。一般に、急冷浴が暖かいほど、膜はより多孔性になる。一般に広い温度範囲が、急冷工程に利用でき、約１〜約６０℃で変化できる。温度の下限は、特定の急冷用液体の凝固点によって決定される。好ましくは、急冷用液体は水であり、急冷温度が、約２７℃（室温または室温よりわずかに高い）と約４０℃の間である。急冷浴の温度は、膜の微孔質スキンの孔直径および非対称性に著しい変化を引き起こすようである。より高い急冷温度が利用される場合、膜は、大きなスキン孔および向上した非対称性の両方を有する。逆に、より低い温度が利用される場合、より小さい孔が形成され、非対称性が低下しうる。
【００２６】
膜は、物理的除去、脱イオン水による洗浄ならびにオーブンおよび空気乾燥を含む従来の方法で、急冷浴から回収される。上記に記載の方法から製造された膜は、５０〜１０００μｍまたはそれ以上の厚さであってよい。好ましくは膜の厚さは、約７５〜２００μｍである。さらに好ましくは膜の厚さは、約９０〜１５０μｍである。さまざまなパラメーター、例えばポリマー溶液の粘度、キャスティングナイフからのポリマー溶液の流速、膜支持ベルト速度、環境および急冷条件などが、最終の膜厚さに影響することが周知である。
【００２７】
本発明の非対称ポリエーテルスルホン膜のすべての特性は、パラメーター、例えば、ポリマー濃度、溶剤および非溶剤そのものおよび濃度、流延用溶液の相対均一性または安定性、流延後の気体環境への曝露時間、急冷用液体および温度ならびに以下に記載される他の変数を変えることによって変化されうる。
【００２８】
Ｂ．流延用溶液
高非対称性ポリエーテルスルホン膜は、好ましくは、安定かつ透明な均一溶液ならびにコロイド分散体から製造される。安定かつ透明な均一溶液は、溶剤の使用だけで、または非溶剤と組み合わせ調製され得る。コロイド分散体から調製される膜は、均一溶液から形成される膜と同じ一般的な範囲内で、泡立ち点で形成されうる。
【００２９】
膜は、特定濃度のポリマー溶剤および非溶剤と一緒にポリエーテルスルホンポリマーの流延用溶液または分散体から一般に調製される。流延用溶液中のポリエーテルスルホンポリマーの濃度は、非対称支持体内で実質的にすべて網状の構造を形成する程低く、凝集膜を製造する程高くなければならない。ポリエーテルスルホン濃度が、あまりに低い場合、得られる膜は、凝集せず、極端な場合に、ダストだけを形成しうる。ポリエーテルスルホン濃度があまりに高い場合、非対称支持体内の膜構造が、実質的に網状でなく、少なくともいくらかの粒状構造を有する。
【００３０】
ポリエーテルスルホンの適した濃度は、使用される特定の条件（例えば、溶剤など）に依存して多少変化するが、ポリマー濃度は、一般に約９〜１３％である。典型的には、流延用溶液は、約１０〜１２％のポリエーテルスルホンを含有するが、好ましくは流延用溶液は、約１１％のポリエーテルスルホンを含有する。
【００３１】
多くのポリエーテルスルホンポリマーは、市販され、本発明の態様内で使用できる。例えば、ポリエーテルスルホンポリマーの１タイプは、E-6020P（BASF Corporation製）である。他のポリエーテルスルホンポリマー、例えばRadel A-100またはA-200またはRadel A-300(Amoco Corporation)も、本発明において使用できる。利用できるポリエーテルスルホンポリマーの分子量の範囲は特に限定されない。
【００３２】
他のファクター、例えばポリエーテルスルホン濃度、溶剤の選択および非溶剤の選択および濃度は、所望の安定かつ透明な均一溶液または安定なコロイド分散体を製造するのに寄与する。本発明の実施に有用である物質のいくつかを以下に記載するが、多くの他の物質またはそれらを組み合わせてを使用してもよいことは当業者には明らかである。
【００３３】
膜流延用溶液の安定かつ透明な均一溶液または安定なコロイド分散体の調製は、ポリマー溶解性の周知の原理を包含する。ポリマー溶剤は、「良」溶剤、非溶剤および「貧」（または「理想」）溶剤に類別されうる。「良」溶剤は、ポリマー分子と溶剤分子の間の相互作用が、ポリマー分子と他のポリマー分子の間の引力よりも大きい溶剤である。この逆が非溶剤にあてはまる。「理想」または「貧」溶剤は、ポリマーと溶剤の相互作用が、ポリマーと他のポリマーの引力に等しい溶剤である。
良溶剤は、多くの量のポリマーを溶解し、ポリマーと混和できるが、一方、貧溶剤は、ポリマー分子量および溶剤の種類に依存して混和できたり、できなかったりする。
【００３４】
安定かつ透明な均一流延用溶液または安定なコロイド分散体は、良溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミド中に、最初にポリエーテルスルホンを溶解することによって得られうることが分かった。本発明による膜を製造するために使用される他の溶剤の例としては、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラメチルウレアおよびテトラクロロエタンがある。非対称なポリエーテルスルホン膜を製造するために使用されうる溶剤の量は、流延用溶液の約２０〜８０重量％である。好ましくは、使用される溶剤の量は、流延用溶液の約２９〜７０重量％である。最も好ましくは、使用されるべき溶剤の正確な量は、特定の流延用溶液、特定のポリエーテルスルホンポリマーを含んで、非溶剤および関係のある特定の膜の製造方法の他の条件によって決定される。
【００３５】
ポリエーテルスルホンを溶剤に溶解すると、最初に濁る直前または濁るまでに、少量の非溶剤を滴下する。適した非溶剤の例としては、２−メトキシエタノール、プロピオン酸、ｔ−アミルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、オクタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルエーテル、酢酸エチル、酢酸アミル、グリセロール、ジエチレングリコール、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテルおよび水が挙げられる。非対称なポリエーテルスルホン膜を製造するために使用されうる非溶剤の量は、流延用溶液の約１０〜７０重量％である。好ましくは、使用される非溶剤の量は、流延用溶液の約１９〜６２重量％である。最も好ましくは、使用される非溶剤の正確な量は、特定の流延用溶剤、特定ポリエーテルスルホンポリマーを含めて、溶剤および関係のある特定の膜の製造方法の他の条件によって決定される。
【００３６】
ポリエーテルスルホン、溶剤および非溶剤を混合すると、流延用溶液は、透明であるか、または分散体である場合は、２ｃｍの光路について、４２０ｎｍで０．５未満の光学濃度を有する。室温で少なくとも１日またはそれ以上の日数の間、２またはそれ以上の分離した液相に通常分離しないから、流延用溶液中のポリエーテルスルホン中の安定かつ透明な均一溶液または安定なコロイド分散体は有益である。したがって、溶剤と非溶剤相が分離しないように、一定攪拌が必要とされない。上記の流延用溶液、特に非溶剤として２−メトキシエタノールを含有する溶液は、数週間またはそれ以上の間、安定であることがわかっている。
【００３７】
安定なポリマー−溶剤−非溶剤流延用溶液の要求に加えて、これらの成分の急冷用液体との関係も重要である。当然のことながら、ポリマーは、急冷用液体に溶解できず、溶剤は、急冷用液体に溶解できるべきである（および、その逆である）。実際に、溶剤および急冷用液体は、膜形成条件の下で互いに完全に混和できる。水は、経済的および環境的な理由から、通常好ましい急冷用液体である。溶剤が低い粘度を有することも好ましい。溶剤が低い粘度を有し、急冷用液体が互いに完全に溶解できる場合、急冷用液体は流延用溶液にすばやく拡散する。
【００３８】
非溶剤は、急冷用液体に制限された溶解度のみを有する。限外濾過器を製造する場合、非溶剤は、急冷用液体に実質的に完全に非混和性である。この制限された溶解度は、得られる膜の非対称性を増大させるのに効果的であると考えられている。
大きな孔（約０．２μｍ）を有する膜の形成は、さまざまな方法で達成されるが、便宜上、大きな孔の膜を製造する方法は、流延用溶液中の非溶剤の割合を増大することによって好ましくは促進される。一定の均一性またはコロイド分散安定性では、逆の熱的ゲル化特性を有する非溶剤が使用されなければ、迅速な相分離を引き起こさないで系に添加されうる非溶剤の量は、温度が高いほど多い。逆の熱的ゲル化特性を有する非溶剤としては、２−メトキシエタノールが挙げられる。
【００３９】
Ｃ．膜の構造
本発明に関する好ましい膜は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）から製造され、徐々に増大する孔直径の極めて非対称な領域を有する。ＰＥＳの１つの面は、比較的小さい直径の孔を有するスキン面であり、一方膜の反対面は、比較的大きな直径の孔を有する。スキン面と反対面の多孔性の差（比）は、好ましくは少なくとも５０：１〜１０，０００：１である。さらに好ましくは、多孔性の差は、２００：１〜１０００：１である。さらに、ここに記載の方法によって得られる膜は、スキン面から反対面へ漸進的な勾配を有する。すなわち、濾過の間に、より大きな粒子が、より大きな孔を通って入り、より小さな孔を通って出ていかない。より大きな粒子が外側面に留められ、ここに記載の方法によって得られた膜は、大きな粒子によって容易に詰まらない。
【００４０】
膜の非対称性および孔の直径を評価する通常の方法は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用する。図１ａは、ここで記載の方法によって得られた膜の多孔性スキン表面を示すＳＥＭ写真である。図１ｂは、同じ膜の断面である。膜のスキン孔は、有利には、約０．００１〜約２０μｍの平均直径を有しうる。一般的に、スキン孔の平均直径は、約０．０５μｍ以上、典型的には０．１μｍ以上である。孔直径は、ポロメトリー分析およびより高い泡立ち点がより密な孔を示す泡立ち点の別の測定によって評価される。ポロメトリーは、濡れた膜にかける圧力を徐々に増大させ、その気体流速を、泡立ち点と同じ孔直径データを得る乾燥膜の気体流速と比較することからなる。これらの分析のために、Coulter Porometer Model 0204を使用した。ポロメトリー測定は、膜の「平均流動孔直径」を与える。平均流動孔直径は、膜中の制限されている孔の平均寸法である。極めて非対称な膜の孔の寸法の適切な判断には、ＳＥＭから決定される平均スキン孔直径を考慮するだけでなく、ポロメトリー試験から決定される平均流動孔直径も考慮する。
【００４１】
平均流動孔直径は、予備湿潤された膜を通る空気流速が、乾燥しているときに同じ膜を通る空気流速の半分である圧力（平均流動孔圧力）に比較される、空気流動が予備湿潤膜を通して開始する圧力（泡立ち点圧力）に基づく。泡立ち点圧力は、最大に制限している孔の寸法を示し、平均流動孔圧力は、制限している孔の平均寸法を示す。したがって、これらの２つの値を比較することによって、制限する孔の平均寸法だけでなく、制限している孔の直径の均一性も決定できる。以下に示されるように、ここで示される方法によって製造される膜は、大きな孔の直径を有する他の膜より、かなり高い孔の直径の均一性を有する。
【００４２】
本発明に従った膜は、限外濾過またはマイクロ濾過膜の多孔性を有する。限外濾過の範囲にある本発明の適した膜は、約１００００ダルトン〜１０００００ダルトンの分子量カットオフを有し、約０．００１μｍ〜０．０５０μｍの孔直径を有する。これに対して、マイクロ濾過膜は、典型的には少なくとも０．０５μｍ〜約２０μｍの直径を有する。ここに記載される膜は、マクロ隙間を実質的に有していないことが分かっている。知られているように、マクロ隙間は、周囲の多孔性から寸法が実質的に変化している、膜内にある指様隙間である。さらに、膜は、約６０％を超える嵩多孔性または気孔性を有する。本発明の膜は、孔直径の極めて非対称な構造のために、一つの流動方向に他の方向より実質的に高い汚れ保持力を有する。
【００４３】
以下の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明を限定するものではなく、本発明の意図および範囲を離れない限り多くの変形が可能である。実施例および請求の範囲の部および％は、特記しないかぎり重量に基づく。
参考例１
ポリエーテルスルホン（E-6020P、BASF製）１０重量％、非溶剤としての２−メトキシエタノール６０重量％および溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０重量％を含有する安定かつ透明な均一流延用溶液を調製した。膜試料を、１７ミル（４２５μｍ）のナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレン被覆紙の移動ベルト上に流延した。流延後、膜を２秒間空気にさらし、約４０℃の水浴で急冷した。
【００４４】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで風乾した。回収した膜は、１００〜１１０μｍの厚さを有していた。それぞれの膜を、１０ｐｓｉｇで、直径４７ｎｍの円盤（約９．５ｃｍ2）を用いて透水性について試験した。ＳＥＭ写真（図１ａ、１ｂ）は、極めて非対称な膜構造を示す。得られた膜は、Coulter Porometerによって分析された平均流動孔（ＭＦＰ）寸法１．５μｍを有していた。この実験の結果を、表１に示す。
【００４５】
実施例２
ポリエーテルスルホン（E-6020P、BASF製）１１重量％、非溶剤としての２−メトキシエタノール６１重量％および溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２９重量％を含有する安定なかすかに不透明なコロイド分散流延用溶液を調製した。膜試料を、１７ミル（４２５μｍ）のナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレン被覆紙の移動ベルト上に流延した。流延後、膜を２秒間空気にさらし、約４０℃の水浴で急冷した。
【００４６】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで風乾した。回収した膜は、１００〜１２０μｍの厚さを有していた。それぞれの膜を、１０ｐｓｉｇで、直径４７ｎｍの円盤（約９．５ｃｍ2）を用いて透水性について試験した。ＳＥＭ写真（図２）は、極めて非対称な膜構造を示す。得られた膜は、Coulter Porometerによって分析された平均流動孔（ＭＦＰ）寸法１．２μｍを有していた。この実験の結果を、表１に示す。
【００４７】
参考例３
安定かつ透明な均一流延用溶液を、流延後以外は参考例１と同様に調製し、膜を２秒間空気にさらし、約２７℃の水浴で急冷した。凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで風乾した。回収した膜は、１２０〜１３０μｍの厚さを有していた。それぞれの膜を、１０ｐｓｉｇで、直径４７ｎｍの円盤（約９．５ｃｍ2）を用いて透水性について試験した。ＳＥＭ写真（図３ａ、３ｂ）は、極めて非対称な膜構造を示す。参考例１の１．４６μｍに対して、得られた膜はCoulter  Porometerによって分析された平均流動孔（ＭＦＰ）寸法０．５μｍを有していた。この実験の結果を、表１に示す。
【００４８】
参考例４
ポリエーテルスルホン（E-6020P、BASF製）１１重量％、非溶剤としてのプロピオン酸４２重量％および溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４７重量％を含有する安定かつ透明な均一流延用溶液を調製した。膜試料を、１７ミル（４２５μｍ）のナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレン被覆紙の移動ベルト上に流延した。流延後、膜を１秒間空気にさらし、約４０℃の水浴で急冷した。
【００４９】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで風乾した。回収した膜は、１２０〜１３０μｍの厚さを有していた。それぞれの膜を、１０ｐｓｉｇで、直径４７ｎｍの円盤（約９．５ｃｍ2）を用いて透水性について試験した。ＳＥＭ写真（図４）は、極めて非対称な膜構造を示す。得られた膜は、Coulter Porometerによって分析された平均流動孔（ＭＦＰ）寸法０．４７μｍを有していた。この実験の結果を、表１に示す。
【００５０】
参考例５
ポリエーテルスルホン（E-6020P、BASF製）１０．７重量％、非溶剤としてのプロピオン酸４３．６重量％および溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４５．７重量％を含有する安定かつ透明な均一流延用溶液を調製した。膜試料を、１７ミル（４２５μｍ）のナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレン被覆紙の移動ベルト上に流延した。流延後、膜を１秒間空気にさらし、約４０℃の水浴で急冷した。
【００５１】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで風乾した。回収した膜は、１００〜１２０μｍの厚さを有していた。それぞれの膜を、１０ｐｓｉｇで、直径４７ｎｍの円盤（約９．５ｃｍ2）を用いて透水性について試験した。ＳＥＭ写真（図５）は、極めて非対称な膜構造を示す。得られた膜は、Coulter Porometerによって分析された平均流動孔（ＭＦＰ）寸法０．２４μｍを有していた。この実験の結果を、表１に示す。
【００５２】
参考例６
ポリエーテルスルホン（E-6020P、BASF製）１１重量％、非溶剤としての２−メトキシエタノール６１重量％および溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２９重量％を含有する安定かつ透明な均一流延用溶液を調製した。膜試料を、１７ミル（４２５μｍ）のナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレン被覆紙の移動ベルト上に流延した。流延後、膜を１秒間空気にさらし、約４０℃の水浴で急冷した。
【００５３】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで風乾した。回収した膜は、１１０〜１２０μｍの厚さを有していた。それぞれの膜を、１０ｐｓｉｇで、直径４７ｎｍの円盤（約９．５ｃｍ2）を用いて透水性について試験した。ＳＥＭ写真（図６）は、極めて非対称な膜構造を示す。得られた膜は、Coulter Porometerによって分析された平均流動孔（ＭＦＰ）寸法０．２４μｍを有していた。この実験の結果を、表１に示す。
【００５４】
参考例７
ポリエーテルスルホン（E-6020P、BASF製）９．６重量％、非溶剤としての２−メトキシエタノール６１．６重量％および溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２８．８重量％を含有する安定かつ透明な均一流延用溶液を調製した。膜試料を、１７ミル（４２５μｍ）のナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレン被覆紙の移動ベルト上に流延した。流延後、膜を１〜２秒間空気にさらし、約２７℃の水浴で急冷した。
【００５５】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで風乾した。回収した膜は、１１０〜１３０μｍの厚さを有していた。それぞれの膜を、１０ｐｓｉｇで、直径４７ｎｍの円盤（約９．５ｃｍ2）を用いて透水性について試験した。ＳＥＭ写真（図７）は、極めて非対称な膜構造を示す。得られた膜は、Coulter Porometerによって分析された平均流動孔（ＭＦＰ）寸法０．０１μｍを有していた。この実験の結果を、表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示された結果は、水浴の急冷温度が高くなると、平均孔直径（ＭＦＰ）が、同じような流延用溶液によって作られた膜において増大することを示す。例えば、参考例１および実施例２で使用された水浴急冷温度は４０℃であるが、参考例３で使用された水浴急冷温度は２７℃であった。表１で示されるように、参考例３の方法で得られた膜は、０．５μｍのＭＦＰ直径を有し、参考例１および実施例２の方法で得られた膜は、それぞれ１．４６μｍおよび１．２１μｍのＭＦＰ直径を有する。同じような結果が参考例５および６を比較すると見られ、高い急冷浴の温度がより大きなＭＦＰ直径を有する膜の製造を導く。参考例７の方法によって得られた膜の平均流動孔直径は、０．１１μｍであり、参考例６の方法によって得られた膜は、０．２４μｍであった。
【００５８】
参考例４、５および６の結果を比較すると、それぞれの参考例が、実質的に等しいポリエーテルスルホン濃度（それぞれ１１、１０．７および１１％）を有する流延用溶液から膜を製造したことがわかる。さらに、これらの参考例は同じ空気への曝露時間（１秒）、同じ急冷温度（４０℃）を使用し、しかし異なる非溶剤および非溶剤および溶剤の濃度を使用した。
【００５９】
参考例４および５において、プロピオン酸を非溶剤として（それぞれ４２％および４３．６％）導入し、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤として（それぞれ４７％および４５．７％）を導入した。参考例６において、流延用溶液は、非溶剤として２−メトキシエタノール６１％および溶剤としてＮ−メチルピロリドン２９％を含有した。逆の熱的ゲル化特性を示す２−メトキシエタノールと比べて、プロピオン酸は、通常の熱的ゲル化特性を示す非溶剤である。基本的な相違があるにもかかわらず、膜孔直径およびこれらの膜の孔直径の分布は、すべて非常に似ている。このことは、ここに記載の方法によって得られた膜は、特定の孔直径および非対称性を達成するために、逆の熱的ゲル化非溶剤に依存しないことを示す。 実施例２を参考例６と比較すると、膜が実施例２では２秒間、参考例６では１秒間空気にさらされたこと以外は、すべての流延パラメーターは同じである。表１からわかるように、実施例２の方法で得られた膜（２秒間空気曝露）は、より大きな平均流動孔直径を有する。
【００６０】
参考例８
ポリエーテルスルホン（E-6020P、BASF製）６９．７２重量％、溶剤としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６９．７２重量％および非溶剤としてのｔ−アミルアルコール１９．８２重量％を含有する流延用溶液を調製した。膜試料を、２４ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレン被覆紙の移動ベルト上に流延した。流延後、膜を２秒間空気にさらし、約３３℃の水浴で急冷した。
【００６１】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いでオーブン乾燥した。回収した膜は、１１０μｍの厚さを有していた。それぞれの膜を、１０ｐｓｉｇで、直径４７ｎｍの円盤（約９．５ｃｍ2）を用いて透水性について試験した。ＳＥＭ写真（図８）は、極めて非対称な膜構造を示す。得られた膜は、Coulter Porometerによって分析された平均流動孔（ＭＦＰ）寸法０．２μｍを有した。この実験の結果を、表２に示す。
【００６２】
参考例９
ポリエーテルスルホン（E-6020P、BASF製）１０．５重量％、溶剤としてのＤＭＦ７０重量％および非溶剤としてのｔ−アミルアルコール１９．５重量％を含有する安定かつ透明な均一流延用溶液を調製した。膜試料を、２０ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレン被覆紙の移動ベルト上に流延した。流延後、膜を１〜２秒間空気にさらし、約２７℃の水浴で急冷した。
【００６３】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで風乾した。回収した膜は、１１０〜１３０μｍの厚さを有していた。それぞれの膜を、１０ｐｓｉｇで、直径４７ｎｍの円盤（約９．５ｃｍ2）を用いて透水性について試験した。ＳＥＭ写真（図示せず）は、極めて非対称な膜構造を示す。得られた膜は、Coulter Porometerによって分析された平均流動孔（ＭＦＰ）寸法０．１μｍを有していた。この実験の結果を、表２に示す。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
表１および表２で示される結果は、さまざまなポリエーテルスルホンポリマー濃度、非溶剤、溶剤および流延、曝露および急冷条件が本発明の方法に従って、高非対称性膜を有利に製造するために使用され得ることを示す。
【００６６】
本発明は、意図または本質的な特徴から離れないで他の特殊形態で具体化されうる。すべて例示するために挙げられて、限定するものでない記載の態様および本発明の範囲は、先の記載よりもむしろ請求の範囲によって示される。請求の範囲の同等の意味および範囲内で生じるすべての変化は、本発明の範囲に包含されうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、図１ａおよび１ｂを含めて、高非対称性ポリエーテルスルホン膜の走査電子顕微鏡写真である。図１ａは、５０００×の倍率で撮影した膜スキン表面を示し、図１ｂは、５００×の倍率で、膜の断面を示す。
【図２】  図２は、実施例２に記載される方法によって製造された膜の断面を５００×の倍率で撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図３】  図３は、図３ａおよび図３ｂを含めて、参考例３に記載される方法によって製造された膜の走査電子顕微鏡写真である。図３ａは、１０００×の倍率で撮影した膜の鈍い側の表面を示す。図３ｂは、５００×の倍率で撮影した膜の断面を示す。
【図４】  図４は、参考例４に記載される方法によって製造された膜の断面を５００×の倍率で撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図５】  図５は、参考例５に記載される方法によって製造された膜の断面を５００×の倍率で撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図６】  図６は、参考例６に記載される方法によって製造された膜の断面を５００×の倍率で撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図７】  図７は、参考例７に記載される方法によって製造された膜の断面を５００×の倍率で撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図８】  図８は、参考例８に記載される方法によって製造された膜の断面を５００×の倍率で撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図４】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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