(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御された大きさおよび形態のポリエチレンの中空ビーズを製造するための担持された触媒成分を製造する方法であって、
ａ）多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズＩＩ
【化１】
0004531748.tif 000012
（ここで、Ａは可撓性腕部であり、そして２〜１８個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキルである）
を準備し；
ｂ）一般式Ｉ
【化２】
0004531748.tif 000013
（ここで、Ｒは同一であり、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、そして
Ｒ’とＲ”は同一であるかあるいは異なり、１〜２０個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキル、または非置換の、もしくは１〜２０個の炭素原子の置換基を有する置換のアリールである）
の鉄をベースとする錯体を溶媒中に溶解し；
ｃ）段階ａ）のビーズを段階ｂ）の溶液により飽和させ；
ｄ）前記溶媒を蒸発し；
ｅ）前記担持された触媒成分の乾燥ビーズを取り出す
段階を含んでなる方法。
【請求項２】
前記Ｒが同一であり、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ’とＲ”が同一であり、置換あるいは非置換のフェニルである請求項１〜２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４】
前記フェニル上の置換基が同一であり、２および６位のイソプロピルである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記フェニル上の置換基が同一であり、２、４および６位のメチルである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法により入手可能な担持された触媒成分。
【請求項７】
請求項６に記載の担持された触媒成分と活性化剤を含んでなる担持された触媒系。
【請求項８】
ポリエチレンの中空ビーズを製造する方法であって、
ａ）下記一般式Ｉ
【化３】
0004531748.tif 000014
の鉄をベースとする触媒成分の錯体を、下記：
【化１】
0004531748.tif 000015
（ここで、Ａは２〜１８個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキルである可撓性腕部）
の多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズＩＩの担体上に含浸し；
ｂ）前記担持された触媒成分を活性化剤により活性化し；
ｃ）エチレンモノマーを供給し；
ｄ）重合条件下に維持し；
ｅ）制御された形状および大きさのポリエチレンの中空ビーズを取り出す段階を含んでなる方法。
【請求項９】
請求項８の方法を用いて製造される、制御された形態および大きさを有するポリエチレンの中空ビーズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンの中空ビーズの分野およびこれらの製造方法の分野に関する。本発明は、また、これらの製造方法に使用される触媒成分にも関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄をベースとした触媒系はオレフィンの重合またはオリゴマー化の文献で述べられている。
【０００３】
例えば、Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋら（非特許文献１）は、オレフィン、特にエチレンの重合に対して活性である鉄とコバルトをベースとする新規なオレフィン重合触媒を述べている。
【０００４】
Ｓｍａｌｌ、ＢｒｏｏｋｈａｒｔおよびＢｅｎｎｅｔｔ（非特許文献２）は、エチレンの重合に対して極めて活性である鉄およびコバルト触媒を述べている。
【０００５】
ＳｍａｌｌとＢｒｏｏｋｈａｒｔ（非特許文献３）はプロピレンの重合用の新世代の鉄触媒を開示している。
【０００６】
例えばＲｏｓｃｏｅらは（非特許文献４）などのいくつかの他の研究グループは非相互作用性のポリスチレン担体上に担持されたメタロセンからポリオレフィン球を製造することができた。
【０００７】
ＬｉｕとＪｉｎ（非特許文献５）はポリスチレン鎖上に鉄をベースとした触媒を固定するための方法を開示している。
【０００８】
これらの先行技術の資料はいずれも制御された形態および大きさのポリエチレンの中空ビーズを制御する問題に取り組んではいない。
【非特許文献１】Ｇ．Ｊ．Ｐ．Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ，Ｖ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｂ．Ｓ．Ｋｉｍｂｅｒｌａｙ，Ｐ．Ｊ．Ｍａｄｄｏｘ，Ｓ．Ｊ．ＭｃＴａｖｉｓｈ，Ｇ．Ａ．Ｓｏｌａｎ，Ａ．Ｊ．Ｐ．Ｗｈｉｔｅ  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，ｉｎ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９９８，８４９
【非特許文献２】Ｂ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ，Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｍ．Ａ．Ｂｅｎｎｅｔｔ，ｉｎ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，４０４９
【非特許文献３】Ｂ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ  ａｎｄ  Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｏｕｌｅｓ，１９９９，２１２０
【非特許文献４】Ｓ．Ｂ．Ｒｏｓｃｏｅ，Ｊ．Ｍ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｆ．Ｗａｌｚｅｒ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｄｉａｓ，ｉｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，ｖｏｌ．２８０，２７０
【非特許文献５】Ｃ．Ｌｉｕ  ａｎｄ  Ｇ．Ｊｉｎ，ｉｎ  Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００２，１４８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、制御された形態および大きさのポリエチレンの中空ビーズを製造するための方法を開示する。
【００１０】
本発明は、また、ポリエチレンの中空ビーズの製造において極めて活性な担持された鉄をベースとした触媒成分も開示する。
【００１１】
本発明は、担持された鉄をベースとした触媒成分を製造するための方法を更に開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、制御された大きさおよび形態のポリエチレンの中空ビーズを製造するための方法であって、
ａ）担体が多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズであり、そして触媒成分がこの担体上に含浸され、そして一般式Ｉ
【００１３】
【化１】
0004531748.tif 000002
【００１４】
（ここで、Ｒは同一であり、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、そして
Ｒ’とＲ”は同一であるかあるいは異なり、１〜２０個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキル、または非置換もしくは１〜２０個の炭素原子の置換基を有する置換のアリールである）
の鉄をベースとする錯体である担持された触媒成分を準備し；
ｂ）この担持された触媒成分を好適な活性化剤により活性化し；
ｃ）エチレンモノマーを供給し；
ｄ）重合条件下に維持し；
ｅ）制御された形状および大きさのポリエチレンの中空ビーズを取り出す
段階を含んでなる方法を開示する。
Ｒは同一であり、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、更に好ましくはメチルである。
【００１５】
Ｒ’とＲ”は同一であるかあるいは異なり、１〜６個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキルから選択されるか、あるいは非置換もしくは１〜６個の炭素原子の置換基を有する置換のアリールである。好ましくは、Ｒ’とＲ”は同一であり、そしてフェニルである。このフェニル上の置換基は、存在する場合には、誘起型の吸引性、供与性の効果または立体効果のいずれかを有することができる。
【００１６】
誘起型の吸引性あるいは供与性の効果を有する置換基は、水素またはアルコキシ、またはＮＯ2、またはＣＮ、またはＣＯ2Ｒまたは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、またはハロゲンまたはＣＸ3（ここで、Ｘはハロゲン、好ましくはフッ素である）、または３および４位の間の、あるいは４および５位の間の、あるいは５および６位の間の縮合環から選択可能である。
【００１７】
この鉄をベースとする錯体の立体環境は、このフェニル上の２および６位の、場合によっては３、４および５位の置換基により決定される。
【００１８】
この立体効果のためには、このフェニル上の好ましい置換基は、存在する場合には、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピルまたはメチルから選択可能である。最も好ましい置換基は２および６位のイソプロピルまたは２、４および６位のメチルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、制御された形態および大きさのポリエチレンの中空ビーズの製造において極めて活性な担持された触媒成分であって、官能基化された多孔性のポリスチレンビーズから製造される担体と、この担体上に含浸される鉄をベースとする錯体とを含んでなるものを開示する。
【００２０】
本発明は、また、この担持された触媒成分を製造する方法であって、
ａ）一般式ＩＩ
【００２１】
【化２】
0004531748.tif 000003
【００２２】
の官能基化された多孔性のポリスチレンビーズを準備し；
ｂ）一般式Ｉ
【００２３】
【化３】
0004531748.tif 000004
【００２４】
の鉄をベースとする錯体をジクロロメタン中に溶解し；
ｃ）段階ａ）のビーズを段階ｂ）の溶液により飽和させ；
ｄ）この溶媒を蒸発し；
ｅ）この担持された触媒成分の乾燥ビーズを取り出す
段階を含んでなる方法も開示する。
【００２５】
すべての反応を不活性雰囲気中約２０℃の室温および大気圧下で行う。
【００２６】
出発の多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズは２５０〜５００ミクロンの大きさを有し、架橋度が０．５〜５％の範囲にある架橋ポリスチレンから製造される。架橋の適当なレベルを選択しなければならない；これは、形状拘束を確保するように充分に高いが、この活性成分の吸収を可能にするように充分に低くなければならない。１〜２％の架橋度が好ましい。
【００２７】
次に、この担持された触媒成分を好適な活性化剤により活性化することにより触媒系が製造される。
【００２８】
この活性化剤はアルモキサンまたはアルミニウムアルキルから選択可能である。
【００２９】
このアルミニウムアルキルは式ＡｌＲXのものであり、そして各Ｒが同一であるかあるいは異なり、そしてハライドまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシあるいはアルキル基から選択され、そしてＸが１〜３である場合に使用可能である。特に好適なアルミニウムアルキルはジアルキルアルミニウムクロリドであり、最も好ましいのはジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ2ＡｌＣｌ）である。
【００３０】
重合工程時にこの触媒成分を活性化するためにアルモキサンが使用され、そして当業界で既知のいかなるアルモキサンも好適である。
【００３１】
この好ましいアルモキサンは、オリゴマーの線状アルモキサンに対しては式
【００３２】
【化４】
0004531748.tif 000005
【００３３】
およびオリゴマーの環状アルモキサンに対しては式
【００３４】
【化５】
0004531748.tif 000006
【００３５】
（ここで、ｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり、ｍは３−４０、好ましくは３−２０であり、そしてＲはＣ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはメチルである）
により表されるオリゴマーの線状および／または環状のアルキルアルモキサンを含んでなる。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）が好ましくは使用される。
【００３６】
このポリエチレンの中空ビーズは、出発のポリスチレンビーズと最終のポリエチレンビーズを表す図１に見られるように０．５〜２ｍｍの直径を有する。このビーズは極めて狭い大きさの分布を有する。
【００３７】
触媒活性は、また、フェニル基上の置換基Ｒ’およびＲ”の性状によっても支配される。
【実施例】
【００３８】
商品供給者から購入した出発材料と試薬を標準の精製の後に使用した。
−トルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対してはナトリウムとベンゾフェノンにより、
−メタノールに対してはナトリウムにより、そして
−ジクロロメタン（ＤＣＭ）に対しては五酸化リンにより
溶媒を乾燥し、使用前に蒸留した。
標準のシュレンク法を用いるアルゴン下の真空ラインで、あるいはＪａｃｏｍｅｘグローブボックス法中ですべての操作を行った。
このロータリーシェイカーはＬａｂｑｕａｋｅシェイカーである。
ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ２００により２００ＭＨｚ（1Ｈに対して）および５０ＭＨｚ（13Ｃに対して）で記録した。
赤外ＡＴＲ（シリシウム（ｓｉｌｉｃｉｕｍ））スペクトルをＩＲ  Ｃｅｎｔａｕｒｕｓ顕微鏡により４０００−４００ｃｍ-1の範囲で記録した。
高分解能質量スペクトルをＣＲＭＰＯ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  ＲｅｎｎｅｓにおいてＶａｒｉａｎ  ＭＡＴ３１１（電子イオン化法）により得た。
元素分析をＣＮＲＳＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｖｅｒｎａｉｓｏｎ（Ｆｒａｎｃｅ）により行った。
触媒の合成
例えばＢｒｉｔｏｖｓｅｋら（Ｇ．Ｊ．Ｐ．Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ，Ｍ．Ｂｒｕｃｅ，Ｖ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｂ．Ｓ．Ｋｉｍｂｅｒｌｅｙ，Ｐ．Ｊ．Ｍａｄｄｏｘ，Ｓ．Ｍａｓｔｒｏｉａｎｎｉ，Ｓ．Ｊ．ＭｃＴａｖｉｓｈ，Ｃ．Ｒｅｄｓｈａｗ，Ｇ．Ａ．Ｓｏｌａｎ，Ｓ．Ｓｔｒｏｍｂｅｒｇ，Ａ．Ｊ．Ｐ．Ｗｈｉｔｅ，Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，ｉｎ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，８７２８）に述べられているように、２，６−ジアセチルピリジンを出発物質とするビスイミンの合成を行った。この鉄錯体を形成するために、Ｓｍａｌｌ  ａｎｄ  Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ（Ｌ．Ｓｍａｌｌ  ａｎｄ  Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，２１２０）に述べられている手順を適用した。すなわち、塩化鉄（ＩＩ）をＴＨＦ中のこのビスイミンに添加した。この反応物を還流において３０分間攪拌した。この反応混合物を室温で冷却した。鉄錯体の沈澱が生じ、この混合物を濾過した。この沈澱を真空下で乾燥した。
【００３９】
【化６】
0004531748.tif 000007
【００４０】
３ｍＬの無水エタノール中の１６３ｍｇ（１ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジンの還流された均一な溶液に４０６ｍｇ（３ミリモル）の２，４，６−トリメチルアニリンをアルゴン雰囲気下で添加した。数滴の氷酢酸の添加の後、この溶液を９０℃で２０時間還流した。
【００４１】
室温まで冷却すると、生成物がエタノールから結晶化した。濾過後、この黄色固体を冷エタノールにより洗浄し、そして減圧下で乾燥して、０．１６４ｇ（４２％）のこのビスイミンを得た。
【００４２】
【化７】
0004531748.tif 000008
【００４３】
４５．７７ｍｇ（０．２３ミリモル）の塩化鉄（ＩＩ）四水和物を減圧下１２０℃で５時間乾燥した。この塩化鉄（ＩＩ）をＴＨＦ中のこのビスイミンに添加した。この反応物を還流において３０分間攪拌した。この反応混合物を室温で冷却した。鉄錯体の沈澱が生じ、この混合物を濾過し、そして減圧下で乾燥して、０．１０４ｇ（８７％）の青色錯体１を得た。
【００４４】
【化８】
0004531748.tif 000009
【００４５】
アルゴン下で３．６ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）中のＲａｐｐ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅから購入した１７７ｍｇ（０．２ミリモル）のポリスチレンＡＭ−ＮＨ2ビーズ（１．１３ミリモル／ｇ、２５０〜３１５μｍの大きさ）に０．４４ｍＬ（３．０ミリモル）のトリエチルアミンをゆっくりと添加し、続いて０．３６ｍＬ（２．４ミリモル）の６−ブロモヘキサノイルクロリドを注意深く添加した。この反応混合物をロータリーシェイカーにより室温で２時間攪拌し、その後液を排出した。次に、このビーズをジメチルホルムアミドにより３０分間２回、ＤＣＭにより１０分間２回、メタノールにより１０分間２回、ジメチルホルムアミドにより３０分間２回、ＤＣＭにより１０分間２回、メタノールにより３０分間２回洗浄し、減圧下で乾燥して、０．２ミリモルの白色ビーズ２を得た。カイザー試験を行って、反応が完結したことを確認した。
【００４６】
【化９】
0004531748.tif 000010
【００４７】
多孔性ビーズの含浸
次の反応を全部グローブボックス中で行った。０．２３３ｍｇ（０．０４４８ミリモル）の錯体（Ｉ）を溶解することにより、５ｍＬのＤＣＭ中の鉄錯体（１）の８．９×１０-3Ｍ溶液を製造した。この溶液をビーズ（２）に添加した。この混合物をロータリーシェイカーにより室温で２時間攪拌した。次に、これらを排液し、２ｍＬのＤＣＭにより急いで洗浄し、次に減圧下で乾燥した。鉄錯体（１）の同一溶液を再度作製し、このビーズに２回目の添加を行った。この混合物をロータリーシェイカーにより室温で２時間攪拌した。これらを排液し、２ｍＬのＤＣＭにより急いで洗浄し、次に減圧下で乾燥して、青色のビーズ（３）を得た。鉄の量を
Ｆｅ（ＩＣＰＡＥＳ）：６３０ｐｐｍ（重量）
ビーズ（３）の全装填量：１．１２８ｘ１０-2ミリモルＦｅ／ｇビーズ
と測定した。
【００４８】
【化１０】
0004531748.tif 000011
【００４９】
エチレンの重合
アルゴン下で５５ｍＬのトルエン（５５ｍｌ）、続いて３．２ｍＬのＭＡＯ（３０重量％トルエン中）を２００ｍＬのステンレススチール反応器に添加した。この反応器をアルゴンにより５分間掃気した。反応器中に２分前に添加した２ｍＬのトルエンの助けを得て８．４ｍｇの乾燥したビーズ（３）（９．４７×ｌ０-8モルＦｅ）を急いで注入した。この反応器をアルゴンにより５分間再度掃気した。温度を５０℃まで上昇させ、反応器を２０バールのエチレンの下に置き、そして反応混合物を３時間攪拌した。この反応混合物を室温まで戻し、そしてアルゴン下でこの溶液を取り出した時に、このビーズをエタノールにより洗浄し、そして減圧下で乾燥して、０．７２７ｇの多孔性の球形ポリエチレン粒子を得た。この活性は鉄１モル当り生産されるポリエチレン７．６７トンと測定された。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は出発のポリスチレンビーズと最終のポリエチレン中空ビーズを表す。
【図２】図２はポリエチレンの中空ビーズを表す。図２ａはこのビーズの外部の像であり、そして図２ｂは内部の像である。
【図１】
0004531748.tif 000016
【図２ａ】
0004531748.tif 000017
【図２ｂ】
0004531748.tif 000018