(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｍ１ １−ｘＥｕｘ ）Ｏ・ａ（Ｍ２ １−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ・（５．５−０．５ａ）Ａｌ２Ｏ３ で表されるアルミン酸塩蛍光体（ただし、前記一般式中、Ｍ１ はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＭｇ及び／又はＺｎを表し、ａは、０＜ａ≦２の実数を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１の実数を表す）が、
該アルミン酸塩蛍光体重量に対して０．０１〜１５ｗｔ％の一般式ＭｍＳｉｎＯｍ＋２ｎで表される珪酸塩（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎの群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｍ及びｎは０．１≦（ｍ／ｎ）≦１０を満たす数である）で被覆されている、
ことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項２】
前記ｙ値がｙ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項３】
前記アルミン酸塩蛍光体を溶媒に分散させてなる蛍光体スラリー中に、前記溶媒に溶解する、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎの群から選択された少なくとも一種の金属の化合物と、溶液中で珪酸イオンを遊離する珪素化合物とを化学量論的に一般式ＭｍＳｉｎＯｍ＋２ｎで表される珪酸塩（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎの群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｍ及びｎは０．１≦（ｍ／ｎ）≦１０を満たす数である）となる割合で加えて混合することにより前記金属の珪酸塩を生成させ、前記アルミン酸塩蛍光体表面に前記金属の珪酸塩を付着させることを特徴とする請求項１又は２に記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体の製造方法。
【請求項４】
蛍光体をバインダー樹脂中に分散させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体が請求項１又は２に記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体からなることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
【請求項５】
真空外囲器内に蛍光膜を形成し、希ガスを封入してなる真空紫外線励起発光素子において、前記蛍光膜が請求項１又は２に記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル、希ガス放電ランプ等に使用される真空紫外線で励起されて発光する真空紫外線励起発光素子用蛍光体、その製造方法、その蛍光体を含有する蛍光体ペースト組成物及びその蛍光体ペースト組成物を用いて形成した蛍光膜を備えた真空紫外線励起発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、Ａｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ−Ｎｅ等の希ガスをガラスなどの真空外囲器に封入し、その希ガスの放電によって放射される真空紫外線で、外囲器内部の蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子の開発が盛んに行われている。
【０００３】
その一例がスキャナーの読みとり用光源等に使用される細管ランプである。その細管には、Ｘｅ、Ｘｅ−Ｎｅ等の希ガスが封入されていて、その管の内面には、真空紫外線で励起されて発光する蛍光体からなる蛍光膜が形成されている。そして、細管の両端に設けた電極から電気エネルギーを印加すると、細管内で希ガス放電が起こり、真空紫外線が放射される。この真空紫外線により蛍光体が励起されて可視光を発する。
【０００４】
塗布される蛍光体は、赤、青、緑に発光する単色の蛍光体と、単色に発光する３色の蛍光体を混合したものがある。赤色発光蛍光体は（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3 ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体はＬａＰＯ4 ：Ｃｅ，Ｔｂ、青色発光蛍光体はＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎなどが使用される。
【０００５】
真空紫外線励起発光素子の他には、プラズマデイスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という）がある。ＰＤＰは原理的には、前記の真空紫外線励起の細管ランプを小さくし、異なる発光色の３色のランプをマトリックス状に並べたものと考えることができる。即ち、狭い放電空間（以下「セル」という）がマトリックス状に配置されたものである。各セルには電極が設けられ、各セルの内あるいは外に蛍光体が塗布されて蛍光膜が形成され、各セル内にはＸｅ，Ｘｅ−Ｎｅ等の希ガスが封入されている。電極から電気エネルギーを印加すると、セル内に希ガス放電が起こり、真空紫外線が放射される。この真空紫外線により蛍光体が励起されて可視光を発し、この発光によって画像が表示される。
【０００６】
フルカラーＰＤＰの場合、真空紫外線励起により赤、青、緑に発光する各蛍光体をマトリックス状に塗り分けることにより、フルカラーの表示を行うことができる。ここでは、赤色発光蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3 ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてＺｎ2 ＳｉＯ4 ：Ｍｎ、青色発光蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ等が使用されている。（工業調査会発行、電子材料誌、１９９７年１２月号参照）
【０００７】
細管ランプもＰＤＰも蛍光体を塗布して蛍光膜を形成するときには蛍光体をバインダー樹脂に分散させた蛍光体ペーストが使用される。
細管ランプの場合、通常、蛍光体とニトロセルロースなどの樹脂を酢酸ブチルなどの溶媒を用いて混合し、蛍光体ペーストとしガラス管の内面に塗布し、乾燥した後、焼成することによりガラス管の内面に蛍光体塗布膜を形成する。
また、ＰＤＰの場合、蛍光体とエチルセルロースなどの樹脂とブチルカルビトールなどの溶媒を混合して、蛍光体ペーストとし、これをスクリーン印刷法によりＰＤＰの内面に塗布し、乾燥した後、焼成することによりＰＤＰセル内に蛍光体塗布膜を形成するのが一般的である。
【０００８】
このように真空紫外線励起発光素子の蛍光膜の形成においては、蛍光体ペースト組成物を塗布し、乾燥し、次いでこれを焼成することが必須である。この焼成工程において、蛍光体が劣化するという問題があった。特に、青色発光蛍光体のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎなど、Ｅｕを付活剤とするアルミン酸塩蛍光体の劣化が大きく、高輝度の青色発光蛍光体を用いて素子化しても、得られた真空紫外線励起発光素子の青色発光成分の発光輝度の低下を避けることができなかった。それ故、焼成工程における発光輝度の劣化の少ない蛍光体及び蛍光体ペーストの開発が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記の欠点を解消し、真空紫外線励起発光素子の蛍光膜の成膜工程における発光輝度の劣化が少ない、高輝度の真空紫外線励起発光素子用蛍光体、その製造方法、蛍光体ペースト組成物及びこれを用いた真空紫外線励起発光素子を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、真空紫外線励起により発光する蛍光体の表面を種々の物質で被覆して輝度劣化の防止効果を鋭意検討した結果、蛍光体の表面に特定組成を有する２価金属の珪酸塩を被覆することにより、上記の焼成工程における輝度劣化を抑制できることを見出し、高輝度発光の真空紫外線励起発光素子用蛍光体及び真空紫外線励起発光素子を完成した。即ち、本発明の構成は次のとおりである。
【００１１】
(1) 一般式（Ｍ１ １−ｘＥｕｘ ）Ｏ・ａ（Ｍ２ １−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ・（５．５−０．５ａ）Ａｌ２Ｏ３ で表されるアルミン酸塩蛍光体（ただし、前記一般式中、Ｍ１ はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＭｇ及び／又はＺｎを表し、ａは、０＜ａ≦２の実数を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１の実数を表す）が、該アルミン酸塩蛍光体重量に対して０．０１〜１５ｗｔ％の一般式ＭｍＳｉｎＯｍ＋２ｎで表される珪酸塩（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎの群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｍ及びｎは０．１≦（ｍ／ｎ）≦１０を満たす数である）で被覆されていることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００１２】
(2) 前記ｙ値がｙ＝０であることを特徴とする前記(1) に記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００１３】
(3) 前記アルミン酸塩蛍光体を溶媒に分散させてなる蛍光体スラリー中に、前記溶媒に溶解する、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎの群から選択された少なくとも一種の金属の化合物と、溶液中で珪酸イオンを遊離する珪素化合物とを化学量論的に一般式ＭｍＳｉｎＯｍ＋２ｎで表される珪酸塩（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎの群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｍ及びｎは０．１≦（ｍ／ｎ）≦１０を満たす数である）となる割合で加えて混合することにより前記金属の珪酸塩を生成させ、前記アルミン酸塩蛍光体表面に前記金属の珪酸塩を付着させることを特徴とする前記 (1)又は(2)に記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体の製造方法。
【００１４】
(4) 蛍光体をバインダー樹脂中に分散させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体が前記(1)又は(2)に記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体からなることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
【００１５】
(5) 真空外囲器内に蛍光膜を形成し、希ガスを封入してなる真空紫外線励起発光素子において、前記蛍光膜が前記(1)又は(2)に記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体（以下、真空紫外線用蛍光体ともいう）は、蛍光体を水などの溶媒に分散させ、その溶媒に溶解するＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎの群から選択された少なくとも１種の金属元素の化合物と、水ガラス、イオン性シリカ成分を含有するコロイド状シリカゾルなど、溶液中で珪酸イオンを遊離する珪素化合物とを化学量論的に、一般式ＭｍＳｉｎＯｍ+2ｎで表される珪酸塩（ただし、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎの群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｍ及びｎは０．１≦（ｍ／ｎ）≦１０を満たす数である、以下同様）となる割合で投入し、十分に攪拌することにより前記金属の珪酸塩が生成し、溶液中の蛍光体表面に付着する。次いで、このスラリーを脱水し、１００〜２００℃で乾燥して真空紫外線用蛍光体は製造される。このようにして得た蛍光体をさらに２００〜１０００℃で焼成することにより、前記珪酸塩に結合している水酸基や付着している水分を除去してもよい。
【００１７】
ここで、蛍光体表面に付着するＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎの珪酸塩とは、Ｍｇ2 ＳｉＯ4 ，Ｃａ2 ＳｉＯ4 ，Ｓｒ2 ＳｉＯ4 ，Ｂａ2 ＳｉＯ4 ，Ｚｎ2 ＳｉＯ4 等のオルト珪酸塩、ＭｇＳｉＯ3 ，ＣａＳｉＯ3 ，ＳｒＳｉＯ3 ，ＢａＳｉＯ3 等のメタ珪酸塩、及びＭｇ3 Ｓｉ4 Ｏ11，ＣａＭｇ（ＳｉＯ3 ）2 ，ＢａＳｉ2 Ｏ5 などをはじめとする、一般式Ｍx Ｓｉy Ｏx+2yで表される珪酸塩をいう。（ただし、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎの群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘ及びｙは０．１≦（ｘ／ｙ）≦１０を満たす数である）その中でも、Ｂａ及び／Ｓｒの珪酸塩が焼成時の輝度劣化抑制において特に優れている。
【００１８】
なお、前記蛍光体スラリーにおいて、前記の金属珪酸塩を蛍光体表面に付着して被覆する代わりに、前記の金属珪酸塩粉末と蛍光体を水等の溶媒中で混合した後脱水するか、蛍光体粉末と前記の金属珪酸塩粉末を機械的に混合して、蛍光体への珪酸塩の被覆率や被覆力を高めることも可能であるが、蛍光膜形成における焼成工程での輝度劣化の抑制をより確実にする点では、前記の蛍光体スラリー中で珪酸塩を生成して直接蛍光体に付着する方法の方が優れている。
【００１９】
本発明において、珪酸塩の蛍光体表面への被覆量及び／又は混合量は蛍光体重量に対し、０．０１〜１５重量％の範囲、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲が適当である。０．０１重量％より少ないと、前記の輝度劣化抑制効果が少なく、逆に１５重量％より多すぎると、蛍光体への励起光の浸透及び蛍光体の発光が前記珪酸塩により阻害され、蛍光体の発光効率が低下するので好ましくない。なお、前記の金属珪酸塩は全量が蛍光体に被覆されていなくてもよいが、その一部は蛍光体表面に付着していることが好ましい。
【００２０】
本発明において使用される真空紫外線用蛍光体は、真空紫外線で励起されて高効率で発光する蛍光体であればよいが、具体的には、一般式（Ｍ1 1-x Ｅｕx ）Ｏ・ａ（Ｍ2 1-y ，Ｍｎy ）Ｏ・（５．５−０．５ａ）Ａｌ2 Ｏ3 蛍光体（式中、Ｍ1 はＢａ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｍ2 はＭｇ及び／又はＺｎを表し、ａは、０＜ａ≦２の実数を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１の実数を表す）で表されるＥｕ2+やＭｎ2+で付活されたアルミン酸塩蛍光体、例えばＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体、その他、Ｍｎ2+、Ｔｂ3+、Ｃｅ3+等で付活されたＺｎ2 ＳｉＯ4 ：Ｍｎ蛍光体、ＬａＰＯ4 ：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎなどの酸化されて原子価の変化し易い元素により付活された蛍光体を挙げることができる。
【００２１】
これらの蛍光体の中で、輝度劣化の改善要望の強い青色発光のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕに代表される、上記一般式（Ｍ1 1-x Ｅｕx ）Ｏ・ａ（Ｍ2 1-y ，Ｍｎy ）Ｏ・（５．５−０．５ａ）Ａｌ2 Ｏ3 で表されるＥｕ2+やＭｎ2+で付活されたアルミン酸塩蛍光体において特に有効である。
【００２２】
本発明の蛍光体ペースト組成物は、前記の蛍光体をバインダー樹脂中に分散させて製造する。バインダー樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、ポリスチレンオキサイドなどの樹脂を用い、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤とともに均一に混合して分散させる。蛍光体ペースト組成物中の蛍光体の配合量は、５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲が適当である。また、バインダー樹脂の配合量は、４〜８０重量％、好ましくは８〜５０重量％の範囲が適当である。さらに、溶剤の添加量は、１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の範囲が適当である。
【００２３】
本発明の真空紫外線励起発光素子は、本発明の蛍光体ペースト組成物を例えば４〜１２ｍｍのガラス管内に塗布し、１００〜２００℃で乾燥した後、４００〜８００℃で５〜３０分間焼成し、内壁に蛍光体層を形成し、そのガラス管の両端にニッケルの電極を取り付け、管内を排気して真空にした後、Ｎｅ９８％−Ｘｅ２％の混合ガス、又はＨｅ９８％−Ｘｅ２％の混合ガスなどの希ガスを約５０Ｔｏｒｒの内圧となるように封入して製造する。
【００２４】
【実施例】
〔実施例１〕
（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体１００ｇを水２００ｍｌに投入し、混合して十分に攪拌して蛍光体スラリーを調製し、このスラリー中にＺｎ2 ＳｉＯ4 の微粉末を１．１ｇ入れ、攪拌しながら加熱して液量を減らし、最後に蒸発乾固させてＺｎ2 ＳｉＯ4 を前記蛍光体に付着・混合した実施例１の真空紫外線用蛍光体を得た。
【００２５】
〔実施例２〕
（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体１００ｇを水３００ｍｌに投入し、混合して十分に攪拌することにより蛍光体スラリーを調製し、このスラリー中にイオン性のＳｉＯ2 を２０％含有するコロイド状のＳｉＯ2 溶液を２ｍｌ滴下し、次いでＺｎを０．５５ｇ含有するＺｎＳＯ4 溶液を滴下し、１５分間攪拌した後、脱水し、１２０℃で５時間かけて乾燥することにより、珪酸亜鉛を前記蛍光体に付着した実施例２の真空紫外線用蛍光体を得た。
【００２６】
〔実施例３〕
実施例１において、Ｚｎ2 ＳｉＯ2 微粉末１．１ｇの代わりに、ＢａＳｉＯ3 ・６Ｈ2 Ｏ微粉末２．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてＢａＳｉＯ3 ・６Ｈ2 Ｏを前記蛍光体に付着・混合した実施例３の真空紫外線用蛍光体を得た。
【００２７】
〔実施例４〕
実施例２において、イオン性ＳｉＯ2 を２０％含有するコロイド状のＳｉＯ2 溶液の滴下量を２ｍｌから４ｍｌに変更し、かつ、Ｚｎを０．５５ｇ含有するＺｎＳＯ4 溶液の代わりに、Ｂａを０．５０ｇ含有するＢａ（ＮＯ3 ）2 溶液を滴下した以外は、実施例２と同様にして珪酸バリウムを前記蛍光体に付着した実施例４の真空紫外線用蛍光体を得た。
【００２８】
〔実施例５〕
実施例４において、イオン性ＳｉＯ2 を２０％含有するコロイド状のＳｉＯ2 溶液の滴下量を４ｍｌから８ｍｌに変更し、かつ、Ｂａ（ＮＯ3 ) 2 溶液のＢａの含有量を０．５０ｇから４．５ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして珪酸バリウムを前記蛍光体に付着した実施例５の真空紫外線用蛍光体を得た。
【００２９】
〔実施例６〕
実施例４において、イオン性ＳｉＯ2 を２０％含有するコロイド状のＳｉＯ2 溶液の滴下量を４ｍｌから０．８ｍｌに変更し、かつ、Ｂａ（ＮＯ3 ) 2 溶液のＢａの含有量を０．５０ｇから０．１０ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして珪酸バリウムを前記蛍光体に付着した実施例６の真空紫外線用蛍光体を得た。
【００３０】
〔実施例７〕
実施例４において、イオン性ＳｉＯ2 を２０％含有するコロイド状のＳｉＯ2 溶液の滴下量を４ｍｌから０．４ｍｌに変更し、かつ、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 溶液のＢａの含有量を０．５０ｇから０．２３ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして珪酸バリウムを前記蛍光体に付着した実施例７の真空紫外線用蛍光体を得た。
【００３１】
〔実施例８〕
実施例４において、イオン性ＳｉＯ2 を２０％含有するコロイド状のＳｉＯ2 溶液の滴下量４ｍｌのまま変更せずに、かつ、Ｂａ（ＮＯ3 ) 2 溶液の代わりに、Ｓｒを１．５ｇ含有するＳｒ（ＮＯ3 ) 2 溶液を滴下した以外は、実施例４と同様にして珪酸ストロンチウムを前記蛍光体に付着した実施例８の真空紫外線用蛍光体を得た。
【００３２】
〔実施例９〕
実施例４において、イオン性ＳｉＯ2 を２０％含有するコロイド状のＳｉＯ2 溶液の滴下量を４ｍｌから２ｍｌに変更し、Ｂａ（ＮＯ3)2 溶液の代わりに、Ｃａを０．３３ｇ含有するＣａ（ＮＯ3)2 溶液を滴下した以外は、実施例４と同様にして珪酸カルシウムを前記蛍光体に付着した実施例９の真空紫外線用蛍光体を得た。
【００３３】
〔実施例１０〕
実施例４において、イオン性ＳｉＯ2 を２０％含有するコロイド状のＳｉＯ2 溶液の滴下量を４ｍｌから２ｍｌに変更し、Ｂａ（ＮＯ3)2 溶液の代わりに、Ｍｇを０．２０ｇ含有するＭｇ（ＮＯ3 ) 2 溶液を滴下した以外は、実施例４と同様にして珪酸マグネシウムを前記蛍光体に付着した実施例１０の真空紫外線用蛍光体を得た。
【００３４】
〔比較例１〕
実施例１〜１０で用いた（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体を被覆処理せずにそのまま比較例１の真空紫外線用蛍光体として用いた。
【００３５】
〔比較例２〕
（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体１００ｇを水３００ｍｌに投入し、混合して十分に攪拌することにより蛍光体スラリーを調製し、このスラリー中に０．５ｇの（ＮＨ4 ) 2 ＨＰＯ4 を添加して十分に攪拌した後、スラリーを加熱して蒸発乾固して燐酸アンモニウムを蛍光体表面に被覆した比較例２の真空紫外線用蛍光体を得た。
【００３６】
（蛍光体中のＳｉと金属の酸化物換算量の測定）
実施例１〜１０の真空紫外線用蛍光体は、フッ酸を使用して溶解し、誘導結合高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いてＳｉＯ2 、Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇの量を測定して、結果を表１に示した。
【００３７】
（真空紫外線用蛍光体の発光効率の測定）
実施例及び比較例で用いた青色蛍光体の輝度は、その発光色（色度点ｙ値）に比例して大きく変わる。発光色の異なる蛍光体間の発光効率を比較する簡便な方法として輝度をｙ値で割った値（発光効率）で比較することがよく行われる。本評価においても発光効率（輝度／ｙ値）を用い、各蛍光体の焼成処理前における発光効率（▲１▼）と、これらの蛍光体をそれぞれ５５０℃の温度で１時間焼成処理した後の発光効率（▲２▼）を測定し、焼成処理後における輝度維持率（▲２▼／▲１▼）を求めて各蛍光体の焼成処理による発光効率の低下の有無を確認して表１に示した。この時、各蛍光体の発光効率（輝度／ｙ値）は、各蛍光体に対して１４６ｎｍの真空紫外線を照射し、その時の発光輝度と色度（ｙ値）とを測定して求めた。その結果を表１に示した。なお、表１において、各蛍光体の発光効率（輝度／ｙ値）は、表面に何も被覆されていない比較例１の（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体の焼成処理前における発光効率（輝度／ｙ値、▲１▼）を１００としたときの相対値で表した。
【００３８】
【表１】
0004399518.tif 000002
【００３９】
〔実施例１１〜２０〕
実施例１〜１０で得た真空紫外線用蛍光体をそれぞれ３０ｇ秤量し、これにエチルセルロースの樹脂を２５ｇとブチルカルビトール１０ｇ及びブチルカルビトールアセテート５３ｇを混練して実施例１１〜２０の蛍光体ペーストを得た。
【００４０】
〔比較例３〕
実施例１１において、真空紫外線用蛍光体を実施例１のものから比較例１のものに代えた以外は、実施例１１と同様にして比較例３の蛍光体ペーストを得た。
【００４１】
（蛍光体ペーストの評価）
実施例１１〜２０及び比較例３の各蛍光体ペースト組成物をそれぞれガラス板上に０．５ｍｍの厚さに塗布し、１２０℃で６０分間乾燥した後、４５０℃で３０分間焼成処理して蛍光体塗布膜を作製して評価サンプルとした。そして、各評価サンプルに１４６ｎｍの真空紫外線を照射して発光輝度と色度（ｙ値）を測定して発光効率（輝度／ｙ値、▲３▼）を求めて結果を表２に示した。
なお、表２において各評価サンプルの発光効率（▲３▼）は、全て比較例３の蛍光体ペースト組成物に使用した比較例１の（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体の焼成処理前の発光効率（輝度／ｙ値、▲１▼）を１００とした時の相対値で示した。
【００４２】
【表２】
0004399518.tif 000003
【００４３】
表１及び表２の結果から明らかなように、実施例１〜１０の蛍光体は、表面に何も被覆処理が施されていない比較例１の蛍光体や、燐酸アンモニウムで処理された公知の蛍光体即ち比較例２の蛍光体に比べて、蛍光体焼成処理後の発光効率（輝度／ｙ値、▲２▼）はいずれも高く、焼成処理による輝度劣化の程度が大幅に改善されている。特に、Ｂａ，Ｓｒの珪酸塩化合物を被覆又は混合した場合に、蛍光体の焼成処理後の発光効率が高くなり、輝度維持率もより改善された。
【００４４】
また、実施例１〜１０の蛍光体を用いた実施例１１〜２０の蛍光体ペースト組成物の発光効率（輝度／ｙ値、▲３▼）も比較例３の従来の蛍光体ペースト組成物の発光効率（輝度／ｙ値、▲３▼）よりも高く、蛍光膜作製時における焼成処理による輝度劣化の少ない、高輝度の発光効率を示した。
【００４５】
〔実施例２１〕
実施例４で得た真空紫外線用蛍光体を３０ｇ秤量し、これにニトロセルロースの樹脂２５ｇと酢酸ブチル４５ｇを混練して蛍光体ペーストを作製した。この蛍光体ペーストを外径４ｍｍのガラス管内に塗布し、１２０℃で６０分乾燥した後、６００℃で１０分間焼成し、蛍光体塗布管を得た。得られた蛍光体塗布管の両端にニッケルの電極を付け、管内を真空に排気した後、Ｎｅ９８％−Ｘｅ２％のガスを５０Ｔｏｒｒ封入して実施例２１の真空紫外線励起発光素子を作製した。この真空紫外線励起発光素子に１ｋＶの交流電圧を印加して発光させ、真空紫外線励起発光素子の管の中心部の発光効率（輝度／ｙ値）を測定した。
【００４６】
〔比較例４〕
実施例２１において、真空紫外線用蛍光体を実施例４のものから比較例１の蛍光体に代えた以外は、実施例２１と同様にして比較例４の真空紫外線励起発光素子を作製した。そして、実施例２１と同様に交流電圧を印加して発光させ、真空紫外線励起発光素子の管の中心部の発光効率（輝度／ｙ値）を測定した。
【００４７】
（真空紫外線励起発光素子の評価）
比較例４の真空紫外線励起発光素子の管の中心部の発光効率（輝度／ｙ値）を１００％とすると、実施例２１の真空紫外線励起発光素子の管の中心部の発光効率（輝度／ｙ値）は１２１％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、蛍光膜を形成する際の焼成工程における輝度低下を抑制することができ、発光効率の高い蛍光体及び蛍光体ペースト及び発光効率の改善された真空紫外線励起発光素子の提供を可能にした。