(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料抽出工程、固液分離工程、解重合反応工程、エステル交換反応工程、有効成分回収工程を含む染料着色されたポリエステル繊維からテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを製造する方法であって、
染料抽出工程が染着されたポリエステル繊維から抽出溶剤としてキシレン次いでアルキレングリコールを用いて当該ポリエステルのガラス転移点温度以上２２０℃以下で、染料を抽出・除去する工程であって、
固液分離工程が前記染料抽出工程の後に染料抽出済みポリエステル繊維と染料を含む抽出溶剤とに分離する工程であって、
解重合反応工程が染料抽出済みポリエステル繊維を、解重合触媒の存在下アルキレングリコールと一部の解重合反応液を追加投入して解重合反応させて、ビス−ω−ヒドロキシアルキルテレフタレート(ＢＨＡＴ)を含む解重合溶液を得る工程であって、
エステル交換反応工程が解重合溶液について、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換を行う工程であって、
有効成分回収工程がエステル交換反応工程で得られたエステル交換反応生成混合物からテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを分離回収する工程である、染着ポリエステル繊維からテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを製造する方法。
【請求項２】
解重合反応工程の反応中又は反応後に固形物を除去する固形物除去工程と、解重合反応工程の反応中又は反応後に解重合溶液から少なくとも一部のキシレン及び／又はアルキレングリコールを蒸留・蒸発させて解重合溶液濃縮工程と、並びにポリアミドを溶解・除去するポリアミド溶解・除去工程との、少なくともいずれか一つの工程を含む、請求項１に記載のテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを製造する方法。
【請求項３】
染料を含む抽出溶剤から、蒸留によりキシレン及びアルキレングリコールを回収する抽出溶剤回収工程を含む、請求項１又は２に記載のテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを製造する方法。
【請求項４】
染料抽出工程で使用するアルキレングリコールが、前記ポリエステル繊維の骨格構造を形成できるアルキレングリコールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを製造する方法。
【請求項５】
染料抽出工程で使用するアルキレングリコールと解重合反応工程で使用するアルキレングリコールとが、同一種のアルキレングリコールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを製造する方法。
【請求項６】
染料抽出工程で使用するキシレンが混合キシレン、パラキシレン、メタキシレン及びオルソキシレンからなる郡から選ばれた少なくとも一つのキシレンであり、染料抽出工程で使用するアルキレングリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる郡から選ばれた少なくとも一つのグリコールである請求項１〜５のいずれか１項に記載のテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを製造する方法。
【請求項７】
染料抽出工程を回分系又は向流系の連続式の反応槽で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載のテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを製造する方法。
【請求項８】
ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレートからなる繊維である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料を含むポリエステル繊維からポリエステル製造における有用成分を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートはその優れた特性により繊維、フィルム、樹脂等として広く用いられているが、これらの製造工程において発生する繊維状、フィルム状、その他各種形状の成形品等のポリエステル屑の有効利用はコストの面からのみならず環境問題も含め大きな課題となっている。
【０００３】
その処理方法としてマテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクルによる各種の提案が成されている。このうちマテリアルリサイクルでは、ペットボトル等のポリエステル樹脂屑に関して自治体を中心に回収され積極的な再利用が実施されているが、繊維屑に関してはこのリサイクル方法を適用することが極めて困難であり、その実施例は皆無である。
【０００４】
また、ポリエステル廃棄物を燃料に転化するサーマルリサイクルは、ポリエステル廃棄物の燃焼熱の再利用という利点を有するが、発熱量が比較的低く、多量のポリエステル廃棄物を燃焼させることに他ならないため、ポリエステル原料損失という問題点があり、省資源の面から好ましくない。
これに対してケミカルリサイクルではポリエステル廃棄物を原料モノマーに再生するため、再生に伴う品質の低下が少なく、クローズドループのリサイクルとして優れている。
【０００５】
ケミカルリサイクルにおいて現状は樹脂屑、フィルム屑を対象としたものが大部分である。ポリエステル繊維屑の再生利用法としては、例えば代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフタレートにおいては、ポリエステル屑を過剰のエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）により解重合した後、得られたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを直接重縮合して再生ポリエステルを得る方法等が提案されている（例えば特許文献１参照。）。しかし、この方法は解重合反応工程においてポリエステル屑とＥＧを解重合反応系に一括投入して解重合しているため、投入したポリエステル屑が反応器内部で塊となり、攪拌ができなくなる場合がある。そのため、解重合系が不均一となり解重合時間が長くなること、また使用するＥＧの量が多いため経済的に不利になるばかりでなく、ジエチレングリコール等の不純物が副生し、その結果得られるポリエチレンテレフタレートの物理的性質、特に軟化点を著しく低下させ、品位の低いポリエチレンテレフタレートしか得られない等の欠点があった。このように、従来の技術においてはポリエステル繊維屑を効率的に処理する技術は完成されていない。
【０００６】
また、ポリエステル製造工程外の繊維を回収対象とした場合、染料を含むポリエステル繊維の混入が避けられないときがある。これら染着ポリエステル繊維に含まれる染料は触媒存在下、高温での解重合等の一連の反応中に分解して、回収有用成分中に分散し、品質を著しく悪化させる。こういった問題点に言及し、対策を講じた例はこれまで少なく（特許文献３参照。）、しかも十分な回収効率を達成できるものではなかった。
【０００７】
また、ポリエステル繊維は破砕・造粒処理しているが、嵩密度が０．２〜０．４ｇ／ｍｌと小さいため、繊維屑をアルキレングリコールに完全に浸し、染料抽出工程後の解重合反応工程を効率的に実施するためにはアルキレングリコールが、原料として仕込んだ染着ポリエステル繊維の１重量に対し、３〜５重量倍必要となる。
【０００８】
解重合反応後の過剰なアルキレングリコールを含んだ解重合反応液は、その後の工程の、設備的、エネルギー的負担を軽減するため、０．５〜２．０重量部になるまでアルキレングリコールを留去することが好ましい。この際に留去したアルキレングリコールは、再度染料抽出工程や解重合反応工程にリサイクルできる。この工程を解重合溶液濃縮工程と呼ぶ。しかし、このアルキレングリコールを留去するために多大なエネルギーを必要としている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭４８−６１４４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許第３８０６３１６号明細書（クレーム）
【特許文献３】特開２００４−２１７８７１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、染着ポリエステル繊維製品から、高純度のポリエステル製造に使用可能な回収モノマーを得ることができる効率的かつ経済的な有用成分回収方法を確立することにある。本発明のさらに他の目的及び利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一様態によれば、染料抽出工程、固液分離工程、解重合反応工程、エステル交換反応工程、有効成分回収工程を含む染料着色されたポリエステル繊維からテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを製造する方法であって、
染料抽出工程が染着されたポリエステル繊維から抽出溶剤としてキシレン次いでアルキレングリコールを用いて当該ポリエステルのガラス転移点温度以上２２０℃以下で、染料を抽出・除去する工程であって、
固液分離工程が前記染料抽出工程の後に染料抽出済みポリエステル繊維と染料を含む抽出溶剤とに分離する工程であって、
解重合反応工程が染料抽出済みポリエステル繊維を、解重合触媒の存在下アルキレングリコールと一部の解重合反応液を追加投入して解重合反応させて、ビス−ω−ヒドロキシアルキルテレフタレート(ＢＨＡＴ)を含む解重合溶液を得る工程であって、
エステル交換反応工程が解重合溶液について、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換を行う工程であって、
有効成分回収工程がエステル交換反応工程で得られたエステル交換反応生成混合物からテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを分離回収する工程である、染着ポリエステル繊維からテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを製造する方法が提供される。この方法により染着ポリエステル繊維製品から、容易に、高純度の有用成分を回収することができるからである。
【００１２】
解重合反応工程の反応中又は反応後に固形物を除去する固形物除去工程と、解重合反応工程の反応中又は反応後に解重合溶液から少なくとも一部のキシレン及び／又はアルキレングリコールを蒸留・蒸発させて解重合溶液濃縮工程と、並びにポリアミドを溶解・除去するポリアミド溶解・除去工程との、少なくともいずれか一つの工程を含むことも好ましい。
回収の対象としては、ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレートからなる繊維であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、染着ポリエステル繊維製品から、ポリエステル製造における高純度の有用成分（以下単に有用成分と称する。）を回収する方法が提供される。また、キシレンとアルキレングリコールを組み合わせて染料抽出溶剤として使用し、さらに解重合反応時の過剰なアルキレングリコール仕込みに代わり、既に反応した解重合溶液の一部を戻すことにより、アルキレングリコール留去に必要とする消費エネルギーが約６割削減可能となり、従来方法と比較して、より効率的かつ経済的な有用成分回収方法も実現できる。またアルキレングリコールを蒸留回収する際のエネルギーも節約・抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態を実施例等を使用して説明する。なお、これらの実施例等及び説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。例えば、本発明において「工程」は、他と区別して認識できる工程のみを意味するものではなく、他の操作と組合わさったもの、実際上の複数の工程に分散されているもの、この「工程」中に他の工程要素が含まれているもの、及び一つの工程で複数の工程の操作を合わせて実施できるもの、も発明の趣旨に合致する限り、本発明の範疇に属し得る。
【００１５】
本発明の有用成分回収方法においては、対象とするポリエステル繊維としては、典型的には、ポリエチレンテレフタレートよりなる繊維や他のポリアルキレンテレフタレートよりなる繊維を例示できるが、ナイロンや木綿等の他の素材を、混紡等の形で含んでいてもよく、表面改質等の目的のために使用される他のプラスチック成分を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明の有用成分回収方法においてはまず染着されたポリエステル繊維から染料抽出工程において、染料を抽出・除去する。染着されたポリエステルには、種々の分散染料等が使用されており、その分子内にジアゾ基やハロゲン（ＣｌやＢｒ）等、回収する有用成分の品位を低下せしめる成分を含むものが多い。
【００１７】
これらの成分を含んだ状態で、染着されたポリエステルを触媒存在下アルキレングリコールによる解重合反応に供すると、ジアゾ基の開裂反応やハロゲン原子の溶出が併発し、回収する有用成分の品位を著しく低下せしめる。
【００１８】
一方、分散染料等はポリエステル繊維と分子間力によって結合しており、溶剤抽出によって繊維から染料を脱色・除去することが可能である。ポリエステル繊維から塩化メチレンによって染料や表面仕上剤を除去する方法を例示することができる（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、塩化メチレンが解重合反応工程に混入すると、溶剤自身に含有するＣｌ成分が回収有用成分に混入する可能性が高く、抽出溶剤としては適していない。工程への混入を回避するためには、抽出溶剤を除去する乾燥工程を設ける必要がある。乾燥には多大な設備、エネルギーを要することからコスト的に非常に不利となる。
【００１９】
これらの問題点は、染料抽出溶剤としてキシレン及びアルキレングリコールを抽出溶剤として組み合わせて使用することによって解決でき、さらに解重合反応時の過剰なアルキレングリコール仕込むに代わりに、既に反応した解重合溶液の一部を戻すことによりより良い結果を導き出せることを、さまざまな検討の結果見出し、本発明を完成させた。ここで抽出溶剤として用いるキシレンとは、主としてキシレンからなる溶剤である。また、抽出溶剤として用いるアルキレングリコールとは、主としてアルキレングリコールよりなる溶剤である。
【００２０】
キシレンを染料抽出溶剤として用いることは本来なら布帛にキシレンが残存し、テレフタル酸ジメチルの品質を落とすことになる。しかしながら、キシレンの沸点は１３８℃〜１４４℃であり、アルキレングリコールによる染料抽出時および、解重合反応時にキシレンの大部分を布帛より除去することが可能である。
【００２１】
前記の染料抽出工程で使用するキシレンは混合キシレン、パラキシレン、メタキシレン及びオルソキシレンよりなる群から選ばれた少なくとも１つのキシレンを用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上の混合物として使用しても構わない。ここで混合キシレンとはパラキシレン、メタキシレン、オルソキシレン及びエチルベンゼンの混合物のことを指し、特に組成比は問わない。
【００２２】
染料抽出工程で使用するアルキレングリコールが、有用成分回収の対象とするポリエステル繊維の骨格構造を形成できるグリコールであることが好ましい。すなわちポリエステル繊維を構成するポリエステルの繰り返し単位を構成する成分であることが好ましい。より好ましくは主たる繰り返し単位を構成する成分であることが好ましい。また、染料抽出工程で使用するアルキレングリコールと、後述する解重合反応工程で使用するアルキレングリコールとが、同一種のアルキレングリコールであることが好ましい。いずれも、良好な品質の有用成分が得られやすくなること、有用成分、特にアルキレングリコールの回収が容易になること、染料抽出工程、解重合反応工程等での循環使用が可能になること等の利点が得られるからである。
【００２３】
たとえば、染料抽出工程で使用するアルキレングリコールと有用成分回収の対象とするポリエステル繊維の骨格構造を形成できるグリコールと、解重合反応工程で使用するアルキレングリコールとが、同一種のアルキレングリコールである場合には、染料抽出後に染料抽出済みポリエステル繊維中にアルキレングリコールが残留したとしても、後の有用成分回収工程のための工程に何等悪影響を及ぼすことなく高純度の有用成分を回収することができる。この結果、工程の簡素化を図ることができ、非常に経済的に有利となる。
【００２４】
前記の染料抽出工程で使用するアルキレングリコールの例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールよりなる群から選ばれた少なくとも１つのグリコールを用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上の混合物として使用しても構わない。
【００２５】
なお、骨格構造を形成できるグリコールとは、たとえば、ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレートからなる場合にはエチレングリコールを、ポリブチレンテレフタレートからなる場合には１，４−ブタンジオールを例示できる。エチレンテレフタレート構造とブチレンテレフタレート構造とを有するポリマーの場合は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物いずれでも良い。
【００２６】
染料抽出温度は、高すぎると染料の分解を招く結果となり、逆に抽出温度が低すぎると抽出溶剤がポリエステル繊維内へと拡散する速度が不充分となって抽出が効率的ではなくなる。抽出温度としては、ポリエステルを形成するポリエステルのガラス転移点以上２２０℃以下であり、好ましくは１２０℃〜２１０℃である。例えば、抽出溶剤として用いるキシレンとしてパラキシレンを使用し、抽出溶剤として用いるアルキレングリコールとしてエチレングリコールを使用し、２１０℃で染料抽出を行いたい場合には加圧で操作を行えば問題なく染料抽出が行える。
【００２７】
染料抽出の方式としては、回分式又は向流系の連続式いずれを採用しても構わない。所望の脱色度（抽出度）を得るためのトータルでの抽出溶剤の使用量をより低減させるためには向流式を採用するのが好ましい。
染料抽出を終えた後は、公知の方法も含め、どのような方法により有用成分を回収してもよい。以下には、その一例を示す。
【００２８】
染料抽出を終えた後は固液分離工程において、染料を含む抽出溶剤と染料抽出済みポリエステル繊維を分離することができる。固形物が邪魔して撹拌ができなくなる等の困難が発生することを防止でき、解重合反応工程において使用するアルキレングリコールの量を低減でき、解重合反応時間を短縮できて、経済的にも有利であるばかりでなく、最終的に回収される有用成分の品質向上にも寄与できるからである。
【００２９】
固液分離の方法としてはプレッシャーフィルターや窒素ガスによる加圧濾過、真空吸引濾過、遠心分離等公知の固液分離方法が適用可能である。また、回分式操作において所望の脱色度が得られなかった場合には、再度アルキレングリコールによって染料抽出操作を繰り返すのが効果的である。
【００３０】
染料抽出を終えた後の染料を含む抽出溶剤は、抽出溶剤回収工程において、蒸留によってキシレン及びアルキレングリコールを回収し、再度染料抽出工程に用いるキシレン及びアルキレングリコールとして使用することができ、経済的に有効である。具体的には固液分離工程の後に行うことが好ましい。なお、この時染料を含む抽出溶剤の蒸留と他のアルキレングリコール等の蒸留とを併せて実施してもよい。蒸留等の簡素化が図られ更に経済的に有利となるからである。
【００３１】
染料抽出済みポリエステル繊維は、解重合反応工程において、解重合触媒の存在下、アルキレングリコールと既に解重合反応を終了して得られた一部の解重合反応液を追加投入して解重合反応させて、ビス−ω−ヒドロキシアルキルテレフタレート（ＢＨＡＴ）を含む解重合溶液とすることができる。オリゴマーが混ざっていてもよい。固液分離工程を経て得られた染料抽出済みポリエステル繊維を使用することが好ましいのは、先に述べたとおりである。一部の解重合反応液を追加投入することにより、新たに投入するアルキレングリコールの使用量を減らし、回収に用いるエネルギーを抑えて効率的にポリエステル製造における有用成分を回収することができる。
【００３２】
より具体的には公知の解重合触媒を公知の触媒濃度で使用し、１２０〜２１０℃の温度下、過剰のアルキレングリコール中で解重合反応させることが好ましい。アルキレングリコールの温度が１２０℃未満であると、解重合反応時間が非常に長くなり効率的ではなくなる。一方、２００℃を越えると該繊維屑に含まれる油剤等の熱分解が顕著になり、分解して発生した窒素化合物等が回収有用成分に分散して、後の有用成分回収のための工程では分離困難となる。好ましくは、１４０〜１９０℃である。この点、既存のケミカルリサイクル技術では高温での操作を必要とするため、油剤の混入への対応が困難であった。
【００３３】
解重合反応工程の反応中又は反応後に固形物を除去することが有用である。この工程は固形物除去工程と呼ばれる。固形物除去工程ではその前の前処理工程で排除することができなかったポリエチレン、ポリプロピレン等のポリエステルとは異なる繊維を浮遊分離できる。これらの繊維は解重合反応の溶媒であるアルキレングリコールよりも比重が小さく、液面上に浮上してくるのでこれらを浮遊物塊として層分離させた後、抜出し除去する方法が、実施が容易であり、好ましい。
【００３４】
固形物除去工程では解重合反応後に、綿等の異繊維を濾過選別してもよい。これらはアルキレングリコールよりも比重が大きく、浮遊塊としては分離できない成分である。このように、固形物除去工程では、アルキレングリコールよりも比重が小さいものや比重が大きいものを含め、固形物一般を除去する。固形物一般を除去する方法としては、上気以外の公知の方法を採用することもできる。
【００３５】
なお、ポリエステルとは素材として大きく異なるナイロン等のポリアミドが混入した場合には、解重合反応工程においてこれが分解し、回収有用成分中にε−カプロラクタム等の窒素化合物が混入して分離が困難となる。そこでナイロン等のポリアミドを含む固形化物を溶解・除去するポリアミド溶解・除去工程を解重合反応工程の前に組みこむことが効果的である。
【００３６】
ポリアミドを溶解・除去する具体的方法は公知のどの方法でもよいが、たとえばアルキレングリコール中にナイロン等のポリアミドを含む回収対象物を投入し、１００〜１９０℃に加熱して溶解・除去することができる。なお、この工程は染料抽出工程において、同時に行ってもよい。
【００３７】
固形物除去済み解重合溶液から、少なくとも一部のアルキレングリコールを蒸留・蒸発させて解重合溶液を濃縮することができる。この工程を解重合溶液濃縮工程と呼ぶ。従って解重合溶液濃縮工程も解重合反応工程の反応中又は反応後に行うことができる。この工程を実施することにより、その後の工程の、設備的、エネルギー的負担を減少できる。さらに、回収したアルキレングリコールの有効利用を図ることができる。固形物が除去されているので、この濃縮は容易に行うことができる。しかし本発明の方法は固形物が除去されていない解重合溶液に適用することを妨げるものではない。
【００３８】
解重合溶液濃縮工程においては、アルキレングリコールが原料として仕込んだ染着ポリエステル繊維の１重量に対し、０．５〜２．０重量部になるまでアルキレングリコールを留去することが好ましい。この際に留去したアルキレングリコールは、再度染料抽出工程や解重合反応工程にリサイクルできる。
【００３９】
解重合溶液について、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換を行うことができる。この工程をエステル交換反応工程と呼ぶ。この工程により、有用成分をテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールとにすることができる。なお、この場合の解重合溶液は、固形物未除去解重合溶液、固形物除去済み解重合溶液、濃縮後の解重合溶液のいずれでもよいが、固形物除去済み解重合溶液であることが好ましく、さらに濃縮後の解重合溶液であることがより好ましい。
【００４０】
エステル交換反応工程において、公知の濃度のエステル交換触媒の存在下でメタノールとエステル交換反応させることができる。その後、遠心分離等の固液分離手段により固液分離することが好ましい。
エステル交換反応工程で得られたエステル交換反応生成混合物からは、テレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールとを分離回収することができる。この工程を有用成分回収工程と呼ぶ。
【００４１】
すなわち、有用成分回収工程においては、エステル交換反応工程で得られた粗製テレフタル酸ジメチル、粗製アルキレングリコールを蒸留等の精製方法により精製し、高純度の精製テレフタル酸ジメチル、精製アルキレングリコールを得る。この際には、それ以前の反応工程をも通り抜けた不純物は塔底に捕捉されることになるため、回収有用成分には不純物は含まれず、高純度のものが得られる。ポリエステル繊維としてポリエチレンテレフタレートからなる繊維を用いた場合には、精製テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールが得られる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明する。なお、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。
（窒素含有量）
ポリエステル布帛並びに回収有用成分（エチレングリコール，テレフタル酸ジメチル）に含まれる窒素含有量は微量全窒素分析装置(三菱化成製ＴＮ−１１０)で測定した。
（外観）
目視にて確認し、染料に起因する着色又は熱分解に起因すると思われる黄色の着色が確認されない場合を良品、確認された場合を不良品と判断した。
（酸価）
試料をエタノール／パラキシレン混合溶液に溶解し、指示薬を用いて水酸化カリウムで滴定し、試料１ｇ中に含まれる酸成分の中和に要する水酸化カリウムのｍｇ量を酸価とする。１０ｍｇ／ｇ以下を良品とした。
（溶融比色（溶融ハーゼン色数｛ＡＰＨＡ｝））
ＪＩＳ Ｋ―４１０１に示される色数試験方法に基づき、直径２３ｍｍ肉厚１．５ｍｍの平底パイレックス(登録商標)比色管を用い、溶融状態で液深１４０ｍｍのハーゼン色数をハーゼン標準比色液と比較して測定した。また溶融装置にもＪＩＳＫ―４１０１に示されるアルミニウムインゴットホットバスを使用し、溶融状態保持にもこれを使用した。５０以下を良品とした。
（硫酸灰分）
ＡＳＴＭ Ｄ８７４に準じて測定を行った。
（ジエチレングリコール｛濃度｝含量）
回収して得られたエチレングリコール中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。０．５重量％以下を良品とした。
（水分量）
回収して得られたエチレングリコール中のジエチレングリコールの含有量の水分は、カールフィシャー水分計（ＭＫＣ−２１０、京都電子工業株式会社製）を用いて行った。０．１重量％以下を良品とした。
【００４３】
［実施例１］
本発明の方法の処される染着されたポリエステル繊維である、黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート布帛（染料抽出前の布帛中の窒素含有量：９００ｐｐｍ）を裁断したもの１００ｇとパラキシレン６００ｇとを２Ｌのセパラブルフラスコに投入して、温度１３０℃にて１０分間加熱・攪拌することによって染料を抽出する工程を実施した。抽出終了後、固液分離工程として、アスピレーターによる吸引濾過を行い、染料を含むパラキシレンと染料を抽出した布帛（染料抽出済みポリエステル繊維）とを分離した。
【００４４】
その後、染料を抽出除去した布帛と新たなパラキシレン６００ｇとをセパラブルフラスコに投入して、染料の抽出を同条件で実施した。抽出終了後再度固液分離を行い、染料を含むパラキシレンと染料を抽出除去した布帛とを分離した。
【００４５】
その後、染料を抽出除去した布帛と新たなエチレングリコール６００ｇとをセパラブルフラスコに投入して、温度１７０℃にて１０分間加熱・攪拌することによって染料を抽出する工程を実施した。染料の抽出を同条件で実施した。この時の加熱により布帛中に含液するパラキシレンの大部分はベント経由で蒸発する。蒸発したパラキシレンは冷却器により回収する。抽出終了後再度固液分離を行い、染料を含むエチレングリコールと染料を抽出除去した布帛とを分離した。
【００４６】
その後、解重合反応工程として、この染料抽出済み布帛１００ｇを予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール２００ｇ、既に解重合反応を実施した１２０℃〜１８０℃へ加熱した解重合反応液２００ｇ、解重合触媒としての炭酸カリウム３ｇの混合物に仕込み、常圧で４時間反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチレンテレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む解重合溶液を得た。
【００４７】
なお、解重合反応工程の解重合反応後に、目開き３５０μｍの金網ストレーナーにより固形物をろ過除去した。この固形物除去工程では、主に、ポリエステル以外のプラスチックを除去することができた。
【００４８】
得られたろ過後の解重合溶液を蒸留塔に送液し、塔底温度１４０〜１５０℃、圧力１３．３ｋｐａの条件でエチレングリコールを１００ｇ留去して解重合溶液を濃縮する解重合溶液濃縮工程を実施した。次いで、ろ過され、濃縮された解重合溶液２００ｇに、エステル交換触媒としての炭酸カリウム１．７ｇとメタノール２００ｇとを添加して、常圧、７５〜８０℃で１時間、エステル交換反応工程を実施し、エステル交換反応生成混合物を得た。残りの２００ｇの濃縮された解重合溶液は次の解重合反応工程へ戻す液として使用されることとなる。
【００４９】
反応終了後、エステル交換反応生成混合物を４０℃まで冷却し、遠心分離により粗テレフタル酸ジメチルを主成分とするケークとメタノール、粗エチレングリコールを主成分とするろ液とに固液分離した。
【００５０】
次いで粗テレフタル酸ジメチルを圧力６．７ｋｐａ、塔底温度１８０〜２００℃、ろ液を圧力１３．３ｋｐａ、塔底温度１４０〜１５０℃の条件でそれぞれ蒸留により精製して、最終的に、有用成分として、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコールを収率８５％重量で得た。
【００５１】
エステル交換反応生成混合物より回収したテレフタル酸ジメチルは外観、酸価、溶融比色、硫酸灰分の検査項目において市販品のものと遜色なく、またエステル交換反応生成混合物より回収したエチレングリコールはジエチレングリコール含量、水分量、溶融比色の検査項目において市販品と遜色なく、さらにその回収テレフタル酸ジメチル、その回収エチレングリコールいずれの窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得た。
【００５２】
［実施例２］
実施例１と同様の操作を行い、その操作で得た染料を含む抽出溶剤であるパラキシレン１２００ｇを塔底温度１２０〜１３０℃、圧力４０．０ｋｐａの条件で蒸留し、１１００ｇ留去した。留去したパラキシレンは染料による混入による着色が外観上認められず、窒素含有量も検出下限以下であり、抽出溶剤として再使用可能な形態として回収できた。
【００５３】
さらに実施例１と同様の操作を行い、その操作で得た染料を含む抽出溶剤であるエチレングリコール６００ｇを塔底温度１４０〜１５０℃、圧力１３．３ｋｐａの条件で蒸留し、５４０ｇ留去した。留去したエチレングリコールは染料による混入による着色が外観上認められず、窒素含有量も検出下限以下であり、抽出溶剤や他の用途、たとえばポリエステル合成の原料として再使用可能な形態として回収できた。またエステル交換反応生成混合物より回収したテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールは実施例１と同様の評価を行い、市販品と遜色なく、高純度のものであった。
【００５４】
［比較例１］
実施例１で使用したのと同じ黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート布帛１００ｇを裁断し、染料抽出工程を固液分離工程を経て得られた染料抽出済み布帛１００ｇを予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール４００ｇ、解重合触媒としての炭酸カリウム３ｇの混合物に仕込み、常圧で４時間反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチレンテレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む解重合溶液を得た。
【００５５】
なお、実施例１と同じく、解重合反応工程の解重合反応後に、目開き３５０μｍの金網ストレーナーにより固形物をろ過除去した。この固形物除去工程では、主に、ポリエステル以外のプラスチックを除去することができた。
【００５６】
得られたろ過後の解重合溶液を蒸留塔に送液し、塔底温度１４０〜１５０℃、圧力１３．３ｋｐａの条件でエチレングリコールを３００ｇ留去して解重合溶液を濃縮する解重合溶液濃縮工程を実施した。
【００５７】
次いで、ろ過され、濃縮された解重合溶液２００ｇに、エステル交換触媒としての
炭酸カリウム１．７ｇとメタノール２００ｇとを添加して、常圧、７５〜８０℃で１時間、エステル交換反応工程を実施し、エステル交換反応生成混合物を得た。
【００５８】
反応終了後、エステル交換反応生成混合物を４０℃まで冷却し、遠心分離により粗テレフタル酸ジメチルを主成分とするケークとメタノール、粗エチレングリコールを主成分とするろ液とに固液分離した。
【００５９】
次いで粗テレフタル酸ジメチルを圧力６．７ｋｐａ、塔底温度１８０〜２００℃、ろ液を圧力１３．３ｋｐａ、塔底温度１４０〜１５０℃の条件でそれぞれ蒸留により精製して、最終的に、有用成分として、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコールを収率８５％重量で得た。
【００６０】
回収したテレフタル酸ジメチルは外観、酸価、溶融比色、硫酸灰分の検査項目において市販品のものと遜色なく、また回収したエチレングリコールはジエチレングリコール濃縮、水分、溶融比色の検査項目において市販品と遜色なく、さらに回収テレフタル酸ジメチル、回収エチレングリコールいずれの窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得た。しかし、回収されたテレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールの品位については実施例と同様であったが、解重合反応工程においてより多くの新規のエチレングリコールが必要になった。また回収したエチレングリコールを蒸留精製などするのにより多くのエネルギーが必要であった。これらの点から十分に効率的な回収ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明により、染着ポリエステル繊維製品から、高純度の有用成分を回収する方法が提供される。また、キシレンとアルキレングリコールを組み合わせて染料抽出溶剤として使用することにより、従来方法と比較してより効率的かつ経済的な有用成分回収方法も実現でき、工業的な意義は極めて大きい。