(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に、アルミニウムを含有する層と、コバルト酸化物を含有する層と、アルミニウムを含有する層とがこの順に設けられてなる着色膜被覆ガラス。
【請求項２】
アルミニウムを含有する層とその上のコバルト酸化物を含有する層との間、および／または、コバルト酸化物を含有する層とその上のアルミニウムを含有する層との間に、クロム酸化物を含有する層が設けられてなる請求項１に記載の着色膜被覆ガラス。
【請求項３】
２つのアルミニウムを含有する層が、アルミニウム金属を含有する層またはアルミニウム窒化物を含有する層である請求項１または２に記載の着色膜被覆ガラス。
【請求項４】
最上層のアルミニウムを含有する層の上に、スズとシリコンの複合酸化物を含有する層、またはジルコニウムとシリコンの複合酸化物を含有する層、が設けられてなる請求項１、２または３に記載の着色膜被覆ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色膜被覆ガラスを、酸素含有雰囲気で、５５０〜７５０℃で熱処理する着色膜被覆ガラスの製造方法。
【請求項６】
ガラス基板上に着色膜が設けられた着色膜被覆ガラスであって、該着色膜のコバルト酸化膜はアルミニウム元素を含み、かつ、該着色膜中のコバルト元素の含有割合は膜厚方向の最上面および最下面部分より膜厚方向中央部分の方が多いことを特徴とする着色膜被覆ガラス。
【請求項７】
着色膜がさらにクロム元素も含有する請求項６に記載の着色膜被覆ガラス。
【請求項８】
着色膜中のアルミニウム元素とコバルト元素の含有割合は、アルミニウムとコバルトの総量に対して、アルミニウムが原子量換算で３０〜８０質量％、コバルトが原子量換算で２０〜７０質量％であることを特徴とする請求項６または７に記載の着色膜被覆ガラス。
【請求項９】
着色膜中のクロム元素の含有割合は、膜厚方向の最上面および最下面部分より膜厚方向中央部分の方が多い請求項７または８に記載の着色膜被覆ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は着色膜被覆ガラスとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車等の車両や、ビルディングなどの建築物の多様化に伴い、それらのデザインに合う様々な色調を有する着色ガラスが要求されている。着色ガラスを製造する方法には、ガラス自体を着色する方法と、ガラスに着色膜を被覆する方法がある。前者は、大量生産に向いているが、少量多品種の対応はコスト高となるため向かない。後者は、少量多品種の生産に対応でき、色調が異なるものでも、同一のガラス基板を用いることができるので、ガラスのリサイクル性という点でも優れている。
【０００３】
着色膜被覆ガラスに求められることとしては、好ましい色調に加えて、耐久性が充分であること、通信用の電波が通りやすいようにシート抵抗が高いことなどが挙げられる。これらの要求を満たす着色膜被覆ガラスとしては、ガラス基板上に、スプレー法により、コバルト酸化物を主成分とし、鉄を１０質量％以上（総金属量に対する割合、以下も同様）、クロムを５質量％以上含有する酸化物膜を１０〜５０ｎｍの膜厚で成膜した着色膜被覆ガラスが知られている。
しかし、スプレー法によりで製造された前記の着色膜被覆ガラスは、膜厚、組成等のムラが多く、歩留まりが悪いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、好ましい色調（特にグレー系の色調）と、耐久性と、電波透過性とを有し、スパッタ法により製造可能な着色膜被覆ガラスの提供を目的（第１目的）とする。
本発明はまた、前記着色膜被覆ガラスを生産性よく製造できる製造方法の提供を目的（第２目的）とする。
本発明はさらに、前記着色膜被覆ガラスの製造方法に好ましく用いられる着色膜被覆ガラスの提供を目的（第３目的）とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス基板上に、アルミニウムを含有する層（以下、第１含Ａｌ層という）と、コバルト酸化物を含有する層（以下、含Ｃｏ層という）と、アルミニウムを含有する層（以下、第２含Ａｌ層という）とがこの順に設けられてなる着色膜被覆ガラス（第１発明）を提供する。
【０００６】
第１発明は、第３目的を達成するものであり、後述する着色膜被覆ガラスの製造方法に好ましく用いられる着色膜被覆ガラスである。
第１発明において、第１含Ａｌ層、含Ｃｏ層、第２含Ａｌ層の順が変更されると、後述する熱処理で目的とする着色膜が得られず、また、熱処理時に膜割れが生じ得る。
【０００７】
第１発明においては、熱処理後に得られる着色膜の反射率を低くできることから、第１含Ａｌ層と含Ｃｏ層との間、および／または、含Ｃｏ層と第２含Ａｌ層との間にクロム酸化物を含有する層を設けることが好ましい。
【０００８】
第１発明における第１含Ａｌ層および第２含Ａｌ層は、後述する熱処理中に膜割れすることなく酸化できることから、アルミニウム金属を含有する層またはアルミニウム窒化物を含有する層であることが好ましい。特に、第１発明の（熱処理前の）着色膜被覆ガラスの耐擦傷性の観点からはアルミニウム窒化物を含有する層であることが好ましい。
【０００９】
第１発明においては、熱処理後に得られる着色膜の耐アルカリ性の観点から、第３層の上に、スズとシリコンの複合酸化物を含有する層、またはジルコニウムとシリコンの複合酸化物を含有する層、が設けられてなることが好ましい。
【００１０】
第１発明の多層からなる膜の総膜厚は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍより薄いと透過率が高くなり熱処理後に得られる着色膜の透過率としては適当でなく、また、２００ｎｍより厚いと熱処理時の酸素の拡散が不均一で膜全体に酸化が進まず、目的とする着色膜が得られにくい。
【００１１】
本発明はまた、第１発明の着色膜被覆ガラスを、酸素含有雰囲気で、５５０〜７５０℃で熱処理する着色膜被覆ガラスの製造方法（第２発明）を提供する。
第２発明は、第２目的を達成するものであり、後述する着色膜被覆ガラスを生産性よく製造できる方法である。
【００１２】
第２発明としては、例えば、ガラス基板上に、第１含Ａｌ層と、含Ｃｏ層と、第２含Ａｌ層とを順次スパッタ法で形成し、その後、酸素含有雰囲気で、５５０〜７５０℃で熱処理する方法が挙げられる。特に、第１含Ａｌ層と含Ｃｏ層との間、および／または、含Ｃｏ層と第２含Ａｌ層との間にはクロム酸化物を含有する層をスパッタ法で形成することが好ましい。
スパッタ法は、大面積を均一な膜厚分布で成膜でき、また、複数の膜を積層する場合、複数のターゲットを備えられる装置を用いることで積層膜を一度に容易に得ることができる。
【００１３】
第２発明の好ましい具体例を以下に述べる。
アルミニウム金属ターゲット、コバルト金属ターゲットおよびクロム金属ターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに別々に取り付ける。さらに、ガラス基板を基板ホルダーに取り付ける。
次いで、成膜室内を真空に排気後、スパッタガスとして適当なガスを導入し、ターゲットをスパッタして成膜する。
【００１４】
第１含Ａｌ層を形成するときは、アルミニウム金属ターゲットを用いる。アルミニウム金属層を形成する場合は、スパッタガスとして、Ａｒガスを用いる。また、アルミニウム窒化物層を形成する場合は、スパッタガスとしてＡｒと窒素の混合ガスを用いる。Ａｒと窒素の割合は、Ａｒと窒素の総量に対して、窒素が１〜２０体積％であることが好ましい。１体積％未満では窒化が充分でなく、２０体積％超では着色が不充分（透過率が高い）となる。第１含Ａｌ層の膜厚は３〜３００ｎｍが好ましい。
【００１５】
含Ｃｏ層としてコバルト酸化物層を形成するときは、スパッタガスとして、酸素ガスまたはＡｒと酸素の混合ガスを用いる。膜厚は５〜２５ｎｍが好ましい。クロム酸化物を含有する層としてクロム酸化物層を形成するときは、スパッタガスとして、酸素ガスまたはＡｒと酸素ガスの混合ガスを用いる。膜厚は５〜２０ｎｍが好ましい。
【００１６】
第２含Ａｌ層は第１含Ａｌ層と同様に形成できる。膜厚は３〜３００ｎｍが好ましい。第２含Ａｌ層と第１含Ａｌ層とは同じ組成であることが好ましい。これは、熱処理時に酸素が均一に拡散でき、酸化の偏りが発生しにくいからである。第１含Ａｌ層と第２含Ａｌ層がアルミニウム金属層の場合は、コバルト酸化物層とクロム酸化物層は、酸素ガスのみでスパッタし、膜を充分に酸化する方が、熱処理時に酸素が均一に拡散でき、酸化の偏りが発生しにくい。
【００１７】
また、第１含Ａｌ層と第２含Ａｌ層がアルミニウム窒化物層の場合は、コバルト酸化物層とクロム酸化物層は、Ａｒと酸素の混合ガスでスパッタし、膜の酸化を充分には進めない方が、熱処理時に酸素が均一に拡散でき、酸化の偏りが発生しにくい。このときの好ましい酸素の割合は、Ａｒガスと酸素ガスの総量に対して、酸素ガスが１〜２０体積％であることが好ましい。１体積％未満では酸化が充分でなく、２０体積％超では着色が不充分（透過率が高い）となる。
【００１８】
本発明においては、スパッタに用いるＡｒにかえて、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒなどを用い得るが、放電が安定で、価格が安価であるＡｒが好ましい。
スパッタ中の圧力としては０．１〜２Ｐａが適当である。また、背圧は１×１０−６〜１×１０−１Ｐａが適当である。また、スパッタ時の印加電力は、放電安定性の観点から、０．２〜２０Ｗ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００１９】
本発明における成膜時の基板温度は室温でよく、均一加熱が難しい大面積のガラス基板やエネルギーコストの点で有利である。また、加熱する場合でも、ガラス基板と膜との密着性の観点からは２００℃以下の基板温度で成膜することが好ましい。
【００２０】
第２発明における酸素含有雰囲気（例えば空気中）での熱処理で膜を適当に酸化し、比抵抗の高い膜を得ることができる。熱処理中の温度は、５５０℃より低いと膜の酸化が不充分で、高抵抗の膜を得られにくく、また、７５０℃より高いと膜が熱割れしやすく、結果としてヘーズ（曇り）が発生しやすい。熱処理によりアルミニウム原子が隣接する層に拡散し目的とする着色層を得ることができる。熱処理時間としては３〜５分間が適当である。
【００２１】
第１発明の着色膜被覆ガラスは、自動車等の車両等に好ましく用いられる。自動車の車両に用いられるガラスは、曲げ加工および／または強化加工される場合、６３０〜６９０℃で、３〜７分間程度の熱処理が施される。したがって、第１発明の着色膜被覆ガラスは、曲げ加工および／または強化加工の熱処理を利用することができ、該熱処理によって最終的に第３発明の着色膜被覆ガラスを得ることができる。
【００２２】
また、第２発明におけるスパッタ成膜後に、黒色セラミックカラーペーストによるプリントや、銀ペーストによるプリントを施す場合、６３０〜６９０℃で、３〜７分間程度の熱処理を行い焼成する必要があるが、該焼成にも前記の曲げ加工および／または強化加工の熱処理を利用することができる。したがって、第１発明の着色膜被覆ガラスの熱処理に曲げ加工および／または強化加工のときの熱処理を利用することで、曲げ加工と前記プリントの焼成とを同時に行うことができる。
【００２３】
本発明はまた、ガラス基板上に着色膜が設けられた着色膜被覆ガラスであって、該着色膜は、アルミニウム元素とコバルト元素と酸素元素とを含有する着色膜被覆ガラス（第３発明）を提供する。
第３発明は、第１目的を達成するものであり、好ましい色調（特にグレー系の色調）と、耐久性と、電波透過性とを有し、スパッタ法により製造可能で膜厚と組成が均一な着色膜被覆ガラスを提供できる。第３発明の着色膜被覆ガラスは第２発明の製造方法により生産性よく製造することができる。
【００２４】
第３発明の着色膜中のアルミニウム元素とコバルト元素の含有割合は、アルミニウムとコバルトの総量に対して、アルミニウムが原子量換算で３０〜８０質量％、コバルトが原子量換算で２０〜７０質量％であることが耐酸性の観点から好ましい。
【００２５】
第３発明における着色膜は、反射率低減の観点から、クロム元素も含有することが好ましい。クロム元素の含有割合は、アルミニウムとコバルトとクロムの総量に対して、クロムが原子量換算で５〜４０質量％であることが好ましい。特に、耐擦傷性の観点から、アルミニウムが原子量換算で４０〜７０質量％、コバルトが原子量換算で２０〜４０質量％、クロムが原子量換算で１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００２６】
第３発明における着色膜中のコバルト元素の含有割合は、好ましい色調（後述の色度座標）を発現できることから、膜厚方向の最上面および最下面部分より膜厚方向中央部分の方が多い（言い換えれば、膜厚方向中央部分コバルト元素の含有割合に比べ、該中央部分から最も離れた位置でのコバルト元素の含有割合が少ない）ことが好ましい。アルミニウム元素は、膜全体に均一に分布していても、中央付近が少なく分布していてもよい。
【００２７】
第３発明における着色膜中にクロム元素を含む場合も、前記と同様の理由から、クロム元素の含有割合は、膜厚方向の最上面および最下面部分より膜厚方向中央部分の方が多い（言い換えれば、膜厚方向中央部分クロム元素の含有割合に比べ、該中央部分から最も離れた位置でのクロム元素の含有割合が少ない）ことが好ましい。
【００２８】
第３発明の着色膜被覆ガラスは、自動車用の着色膜被覆ガラスとして用いる上では、５５０ｎｍの波長における透過率が１５〜７５％であることが好ましい。
また、近年では、可視光反射率の低い着色ガラスが望まれており、第３発明の着色膜被覆ガラスは、膜面側の可視光反射率が７〜２５％であることが好ましく、また、ガラス面側の可視光反射率が５〜２５％であることが好ましい。
【００２９】
また、第３発明の着色膜被覆ガラスは、透過光の色度座標がｘ＝０．３０５〜３．２５０、ｙ＝０．３１０〜０．３２５でありグレー系の色調を有することが好ましい。
また、ラジオ、テレビ、携帯電話、自動車電話等の電波の透過性を充分に確保する観点から、シート抵抗は１０５Ω／□以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の着色膜被覆ガラスの用途は、特に限定されず、自動車等の車両用窓ガラスや建築用窓ガラスなどが挙げられる。
本発明に用いるガラス基板は必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムガラス基板、石英ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板が例示される。
【００３１】
【実施例】
（例１）
まず、基板として厚さが２ｍｍのソーダライムガラス基板を用意する。該ガラス基板を洗浄後、スパッタ装置にセットし、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約３ｎｍのアルミニウム金属層（第１含Ａｌ層）を該ガラス基板上に形成した。このとき、ターゲットにはアルミニウム金属ターゲットを用いた。スパッタガスにはＡｒガスを用いた。スパッタ時の圧力は０．４Ｐａとした（以下、成膜はすべて同様の圧力で行った）。
【００３２】
次に、直流マグネトロンスパッタ法でアルミニウム金属層の上に、厚さが約４ｎｍのコバルト酸化物層（含Ｃｏ層）を形成した。ターゲットにはコバルト金属ターゲットを用いた。スパッタガスには酸素ガス用いた。
次に、直流マグネトロンスパッタ法でコバルト酸化物層の上に、厚さが約１０ｎｍのアルミニウム金属層（第２含Ａｌ層）を形成した。ターゲットにはアルミニウム金属ターゲットを用いた。スパッタガスにはＡｒガスを用いた。
【００３３】
次に、直流マグネトロンスパッタ法で、スズとケイ素とからなる合金ターゲット（スズとケイ素の総量に対して、スズが５０モル％、ケイ素が５０モル％）を用いて、スズとケイ素の複合酸化物層（ターゲットとほぼ同じ組成）を約１０ｎｍの膜厚で形成した。スパッタガスには酸素とＡｒの混合ガス（酸素ガスの体積分率は総量の８０体積％）を用いた。
得られた着色膜被覆ガラス（第１発明）をスパッタ装置から取出し、ベルト炉で、大気雰囲気中、６５０℃、７分間、熱処理した。熱処理後、放冷して、第３発明の着色膜被覆ガラスを得た。
【００３４】
（例２）
第１含Ａｌ層（アルミニウム金属層）の膜厚を６ｎｍとし、含Ｃｏ層（コバルト酸化物層）の膜厚を１３ｎｍとし、第２含Ａｌ層（アルミニウム金属層）の膜厚を１８ｎｍとし、また、含Ｃｏ層と第２含Ａｌ層との間に膜厚が９ｎｍのクロム酸化物層を形成した以外は例１と同様にして順次成膜した。このとき、ターゲットにはクロム金属ターゲットを用い、スパッタガスには酸素ガス用いた。次いで、例１同様にしてスズとケイ素の複合酸化物層を約１０ｎｍ形成した。
得られた着色膜被覆ガラス（第１発明）をスパッタ装置から取出し、例１同様に熱処理、放冷して、第３発明の着色膜被覆ガラスを得た。
【００３５】
（例３）
例１と同様のガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により、膜厚が約１７ｎｍのアルミニウム窒化物層（第１含Ａｌ層）を形成した。このとき、ターゲットにはアルミニウム金属ターゲットを用い、スパッタガスにはＡｒと窒素の混合ガス（窒素ガスの体積分率は総量の１０体積％）を用いた。
【００３６】
次に、膜厚１３ｎｍのコバルト酸化物層（含Ｃｏ層）を形成した。このとき、ターゲットにはコバルト金属ターゲットを用い、スパッタガスにはＡｒと酸素の混合ガス（酸素ガスの体積分率は総量の１０体積％）を用いた。
次に、膜厚９ｎｍのクロム酸化物層を形成した。このとき、ターゲットにはクロム金属ターゲットを用い、スパッタガスにはＡｒと酸素の混合ガス（酸素ガスの体積分率は総量の１０体積％）を用いた。
【００３７】
次に、膜厚２１ｎｍのアルミニウム窒化物層（第２含Ａｌ層）を第１層と同様にして形成した。
次に、例１と同様に約１０ｎｍ膜厚でスズとケイ素の複合酸化物層を形成した。
【００３８】
得られた着色膜被覆ガラス（第１発明）をスパッタ装置から取出し、例１同様に熱処理、放冷して、第３発明の着色膜被覆ガラスを得た。
例１〜３で得られた第３発明の着色膜被覆ガラスの着色膜の組成を、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて分析した。
【００３９】
その結果、例１の着色膜中のアルミニウムとコバルトの含有割合は、アルミニウムとコバルトの総量に対して、コバルトは原子量換算で３３．４質量％であり、アルミニウムは原子量換算で（以下同様）６６．６質量％であった。
例２の着色膜中のアルミニウム、コバルトおよびクロムの含有割合は、アルミニウムとコバルトとクロムとの総量に対して、コバルトは３７．２質量％、クロムは２０．８質量％、アルミニウムは４２．０質量％であった。
例３の着色膜中の被膜のアルミニウム、コバルトおよびクロムの含有割合は、アルミニウムとコバルトとクロムとの総量に対して、コバルトは３３．９質量％、クロムは１８．９質量％、アルミニウムは４７．２質量％であった。
【００４０】
また、例１〜３で得られた第３発明の着色膜被覆ガラスの着色膜について、Ｘ線プローブ分光分析装置を用いて、Ａｒガスイオンで膜をイオンエッチングしながら元素分析（いわゆるデプスプロファイル分析）を行った。
その結果、例１〜３のいずれの着色膜もコバルトとクロムは、ほぼ同じプロファイルを示し、その含有割合はいずれも膜厚方向の最上面および最下面部分より膜厚方向中央部分の方が多いことが確認された。また、アルミニウムと酸素の存在も検知され、アルミニウムと酸素の含有割合は、膜厚方向にほぼ均一であることが確認された。
【００４１】
また、例１〜３で得られた第３発明の着色膜被覆ガラスについて、可視光透過率（Ｔｖ）、透過色（ｘ、ｙ）、膜面側の可視光反射率（Ｒｆ）、ガラス面側の可視光反射率（Ｒｇ）を分光測定器により、Ｃ光源を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
また、例１〜３で得られた第３発明の着色膜被覆ガラスの着色膜の電気抵抗値を、同心円型の２電極を有する高抵抗タイプのプローブを用いて、抵抗計によりシート抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
また、例１〜３で得られた第３発明の着色膜被覆ガラスの着色膜について耐擦傷性を測定した。測定にはテーバー試験機を用いた。条件は、磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い、４．９Ｎの荷重で１０００回転とした。試験前後の可視光透過率の変化を測定し耐擦傷性を評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、いずれも可視光透過率の変化が２０％以下であり、実用上充分な耐擦傷性を有していた。
【００４４】
また、例１〜３で得られた第３発明の着色膜被覆ガラスの着色膜について耐薬品性を測定した。測定には、０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液、および、０．１ｍｏｌ／Ｌ苛性ソーダ水溶液のぞれぞれに２０℃で２４時間浸漬し、試験前後の可視光透過率の変化を測定し耐薬品性を評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、いずれも可視光透過率の変化が１％以下であり、実用上充分な耐擦傷性を有していた。
【００４５】
【表１】
0004465939.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004465939.tif 000003
【００４７】
【発明の効果】
本発明（第３発明）の着色膜被覆ガラスは、好ましい色調（特にグレー系の色調）と、耐久性（耐擦傷性および耐薬品性）と、電波透過性とを有しており、自動車用窓ガラスとして好適である。
本発明の製造方法によれば、前記着色膜被覆ガラスを生産性よく製造できる。
【００４８】
また、第３発明の着色膜被覆ガラスは、第１発明の着色膜被覆ガラスを熱処理して得られ、第１発明の着色膜被覆ガラスがスパッタ法により製造可能であることから、スパッタ法（特にマグネトロンスパッタ法）を用いれば、膜厚の均一性と組成の均一性とが優れた着色膜被覆ガラス（第３発明）を容易に得ることができる。
【００４９】
また、第１発明の着色膜被覆ガラスは、第３発明の着色膜被覆ガラスを得るための材料となるが、第３発明の着色膜被覆ガラスを得るための熱処理を、時間をおいて、また、別場所で行うことができるので、生産計画や生産工程の選択の自由度を広げることができる。