(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、シリカ−アルミナの中から選ばれる少なくとも一種の担体上にニッケル及び銅を担持してなる脱硫剤を製造する方法において、ニッケル源、銅源及び前記担体を含むｐＨ２以下の酸性水溶液または酸性水分散液と、無機塩基を含む塩基性水溶液とを混合したのち、生成した固形物を焼成するニッケル−銅系脱硫剤の製造方法。
【請求項２】
シリカ、シリカ−アルミナの中から選ばれる少なくとも一種の担体上にニッケル及び銅を担持してなる脱硫剤を製造する方法において、ニッケル源、銅源及び前記担体を含むｐＨ２以下の酸性水溶液または酸性水分散液と、無機塩基及び前記担体を含む塩基性水溶液とを混合したのち、生成した固形物を焼成するニッケル−銅系脱硫剤の製造方法。
【請求項３】
無機塩基を含む塩基性水溶液が、無機塩基として、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含むものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
２００〜４００℃の温度で焼成を行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの製造方法により製造したニッケル−銅系脱硫剤を用いて石油系炭化水素を脱硫処理した後、水蒸気改質処理を行うことを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
【請求項６】
水蒸気改質処理をルテニウム系触媒からなる改質触媒を用いて行う請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−銅系脱硫剤の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、石油系炭化水素中、特に灯油中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく除去することができ、かつ寿命の長い石油系炭化水素用ニッケル−銅系脱硫剤を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰＧ、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素の使用が研究されている。
【０００３】
燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、上記石油系炭化水素、特に灯油は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、ガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。
しかしながら、石油系炭化水素は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。この石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点から、該炭化水素に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を、通常０．２重量ｐｐｍ以下にすることが肝要である。
【０００４】
石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナやＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａの圧力下、２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られている。この方法は、厳しい条件下で水素化脱硫を行い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、しかも硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にすることは困難であるため、燃料電池用石油系炭化水素の製造には適用しにくい。
一方、石油系炭化水素中の硫黄分を、水素化精製処理を行うことなく、温和な条件で吸着除去し、硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にし得る脱硫剤として、ニッケル系あるいはニッケル−銅系吸着剤が知られている〔特公平６−６５６０２号公報、同平７−１１５８４２号公報、同平７−１１５８４３号公報、特開平１−１８８４０５号公報、同平２−２７５７０１号公報、同平２−２０４３０１号公報、同平５−７０７８０号公報、同平６−８０９７２号公報、同平６−９１１７３号公報、同６−２２８５７０号公報（以上、ニッケル系吸着剤）、特開平６−３１５６２８号公報（ニッケル−銅系吸着剤）〕。
これらのニッケル系あるいはニッケル−銅系吸着剤は、燃料電池用の石油系炭化水素に対して、脱硫剤として適用するのに有利であるが、いずれも脱硫剤としての寿命の面で実用的なレベルに対していないのが実状である。特に、上記ニッケル−銅系吸着剤では、石油系炭化水素中の硫黄分を効率よく脱硫するには未だ不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、石油系炭化水素中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく除去することができ、かつ寿命の長い工業的に有利な石油系炭化水素用ニッケル−銅系脱硫剤を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ニッケル源及び銅源を含む酸性水溶液または固体を含む酸性分散液（以下、「酸性水溶液等」という）と、無機塩基を含む塩基性水溶液とを混合し、この際、上記酸性水溶液等及び必要に応じ上記塩基性水溶液に担体を含有させ、生成した固形物を焼成することにより、担体上にニッケル及び銅を担持してなる脱硫剤が得られ、このような方法により本発明の上記目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、シリカ、シリカ−アルミナの中から選ばれる少なくとも一種の担体上にニッケル及び銅を担持してなる脱硫剤を製造する方法において、ニッケル源、銅源及び前記担体を含むｐＨ２以下の酸性水溶液等と、無機塩基を含む塩基性水溶液とを混合したのち、生成した固形物を焼成するニッケル−銅系脱硫剤の製造方法、及びシリカ、シリカ−アルミナの中から選ばれる少なくとも一種の担体上にニッケル及び銅を担持してなる脱硫剤を製造する方法において、ニッケル源、銅源及び前記担体を含むｐＨ２以下の酸性水溶液または酸性水分散液と、無機塩基及び前記担体を含む塩基性水溶液とを混合したのち、生成した固形物を焼成するニッケル−銅系脱硫剤の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に係る、担体上にニッケル及び銅を担持させてなる脱硫剤は以下に示す方法によって製造される。
まずニッケル源、銅源及び担体を含む酸性水溶液等と、無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性水溶液等に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのニッケル源の使用量は、得られる脱硫剤中の金属ニッケル含有量が、４０〜８０重量％、更に５０〜７０重量％の範囲になるように選ばれる。ニッケル含有量が４０重量％より少ない場合は、充分な脱硫性能が発揮されないおそれがあ、また８０重量％を超える場合は脱硫剤の機械的強度や脱硫性能が低下する原因となるなど所望の性能をもつ脱硫剤が得られにくい。
【０００８】
また、銅源としては、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの銅源の使用量は、得られる脱硫剤中の金属銅含有量が、１０〜５０重量％、更に１５〜３５重量％の範囲になるように選ばれる。銅の含有量が１０重量％より少ない場合は、硫黄の吸着量が低くなり、また５０重量％を超える場合は硫黄の吸着速度が低下するなど所望の性能をもつ脱硫剤が得られにくい。
担体としては、シリカ、シリカ−アルミナを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、本発明においては特にシリカ−アルミナが好適である。このような担体は、酸性水溶液等に含まれるが、必要に応じ更に塩基性水溶液にも含むことができる。例えば、担体がシリカ−アルミナである場合には、そのアルミニウム源を含む酸性水溶液等と、シリカ源を含む無塩基性水溶液を用いることがある。
【０００９】
上記ニッケル源、銅源及び担体を含む酸性水溶液等は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸によって、ｐＨ２以下、好ましくは1.５以下に調整することが必要である。このｐＨが２を超えるとニッケル及び銅の分散性が低下する。
一方、塩基性水溶液に用いられる無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、このような無機塩基として炭酸ナトリウムあるいは水酸化ナトリウムの単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組合せが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程において前記ｐＨ２以下の酸性水溶液と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実質上中性から塩基性になるように選ぶのが有利である。
【００１０】
本発明においては、このようにして調製したｐＨ２以下の酸性水溶液等と塩基性水溶液を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温したのち、両者を混合する。この混合はできるだけ素早く行うことが好ましい。さらに得られた混合液を５０〜９０℃程度の温度に保持し0.５〜３時間程度攪拌し、反応を完結させる。
次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４００℃、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲の温度において焼成することにより、担体上にニッケル及び銅が担持された脱硫剤が得られる。焼成温度が上記範囲を逸脱すると、ニッケル及び銅の分散性が低くなるなど所望の性能をもつニッケル−銅系脱硫剤が得られにくい場合がある。
【００１１】
本発明においては、担体上のニッケルの担持量は、脱硫剤全量に基づき、金属ニッケルとして４０〜８０重量％、更に５０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。ニッケル含有量が４０重量％より少ない場合は、充分な脱硫性能が発揮されないおそれがある。また８０重量％を超える場合は脱硫剤の機械的強度や脱硫性能が低下する原因となるなど所望の性能をもつ脱硫剤が得られにくい。
また、銅の担持量は脱硫剤全量に基づき、金属銅として１０〜５０重量％、更に１５〜３５重量％の範囲であるとが好ましい。銅含有量が１０重量％より少ない場合は硫黄の吸着容量が低くなり、また５０重量％を超える場合は硫黄の吸着速度が低下するなど所望の性能をもつ脱硫剤が得られにくい。
本発明においては、担体上に担持されるニッケル及び銅の担持量の合計は、脱硫剤全量に基づき、金属換算で７０〜９０重量％、更に７５〜８０重量％であることが好ましい。この量が７０重量％より少ない場合は、充分な脱硫性能が発揮されないおそれがある。また９０重量％を超える場合は、脱硫剤の機械的強度や脱硫性能が低下する原因となるなど所望の性能をもつ脱硫剤が得られにくい。
【００１２】
本発明においては、担体上にニッケル−銅成分を担持させるが、必要に応じ、コバルト、鉄、マンガン、クロムなどの他の金属を混在させてもよい。
本発明の方法により製造されるニッケル−銅系脱硫剤は、石油系炭化水素、好ましくは灯油の脱硫剤として用いられ、石油系炭化水素の中でも硫黄分含有量が８０重量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油に適用するのが好ましい。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することにより得られる。該粗灯油は、通常硫黄分が多く、そのままではＪＩＳ１号灯油とはならず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減させる方法としては、一般に工業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場合、脱硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたものが用いられる。反応条件は、例えば反応温度２５０〜４００℃、圧力２〜１０ＭＰａ・Ｇ、水素／油モル比２〜１０、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１〜５ｈ-1などの条件が用いられる。
【００１３】
本発明の脱硫剤を用いて、石油系炭化水素を脱硫処理する方法としては、例えば以下に示す方法を用いることができる。
まず、該本発明に係る脱硫剤が充填された脱硫塔に、予め水素を供給し、１５０〜４００℃程度の温度において、該脱硫剤の還元処理を行う。次に、石油系炭化水素、好ましくは灯油１号を、脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させ、温度１３０〜２３０℃程度、圧力常圧〜１ＭＰａ・Ｇ程度、ＬＨＳＶ１０ｈ-1以下程度の条件で脱硫処理する。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、硫黄分０．２重量ｐｐｍ以下の石油系炭化水素を得ることができる。
【００１４】
本発明の方法によって製造された脱硫剤を、燃料電池用水素の製造に用いる場合、通常、上記脱硫剤を用いて灯油等の石油系炭化水素油を前述のように脱硫した後、水蒸気改質及び／又は部分酸化を行う。上記脱硫剤を用いることにより、水蒸気改質触媒等への炭素析出がなく効率的に水素を製造することができる。
水蒸気改質の方法には特に制限はないが、通常以下のような方法で行われる。
まず、改質触媒の担持金属としては、Ｎｉ、ジルコニウムあるいはルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。具体的には、Ｒｕとジルコニウムとを担持したものが挙げられる。この種の担持金属の場合、さらにコバルトおよび／またはマグネシウムを添加したものが好適なものとして挙げられる。
一方、水蒸気改質に使用する触媒の担体としては、無機酸化物が用いられ、具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でもアルミナとジルコニアが特に好ましい。
【００１５】
さらに水素の製造においては、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を行う方法が好ましい。水蒸気改質触媒層入口温度は、酸素添加により上昇する傾向にあるので、これをコントロールする必要がある。触媒層出口温度は、特に制限はないが、好ましくは６５０〜８００℃で行う。触媒層出口温度が６５０℃未満では水素の生成量が充分でなく、８００℃を越える温度で反応するにはリアクターを特に耐熱性材料にする必要がある場合があり、経済性の点で好ましくないからである。
水素の製造においては、反応圧力は常圧〜３ＭＰａ，さらには常圧〜１ＭＰａであることが好ましい。また、石油系炭化水素油の流量については、ＬＨＳＶで０．１〜１００ｈ-1である。
なお、水素の製造においては、石油系炭化水素は上記水蒸気改質と部分酸化を単独であるいは組み合わせて水素を製造する場合に使用しても効率的に水素を製造できる。
部分酸化反応は、好ましくはルテニウムなどの貴金属やニッケルなどを耐熱性酸化物に担持した触媒下、反応圧力が常圧〜５ＭＰａ，反応温度４００〜１，１００℃、酸素／炭素比０．２〜０．８，ＬＨＳＶ０．１〜１００ｈ-1で行われる。また、水蒸気添加する場合は、水蒸気／炭素モル比1.５〜１０、好ましくは1.５〜５、更に好ましくは２〜４で行う。
上記水素の製造においては、上記水蒸気改質により得られるＣＯが水素生成に悪影響を及ぼすため、これを反応によりＣＯ2 としてＣＯを除くことが好ましい。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた脱硫剤の脱硫性能は、下記の方法に従って評価した。
＜脱硫性能＞
脱硫剤１５ミリリットルを、内径１７ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填する。次いで、常圧下、水素気流中にて１２０℃に昇温し、１時間保持したのち、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持することにより、脱硫剤を活性化する。
次に、反応管の温度を１５０℃に保持し、硫黄分濃度６５重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ１０ｈ-1で反応管に供給開始する。５時間経過した時点における処理灯油中の硫黄分濃度を分析し、脱硫性能を評価する。
なお、使用するＪＩＳ１号灯油の蒸留性状は以下のとおりである。
初留温度      ：１５２℃
１０％留出温度：１６９℃
３０％留出温度：１８４℃
５０％留出温度：２０３℃
７０％留出温度：２２４℃
９０％留出温度：２５４℃
終点          ：２７６℃
【００１７】
実施例１
水５００ミリリットルに硝酸ニッケル４９．８ｇ及び硝酸銅１０．３ｇを溶解し、これに擬ベーマイト（担体）０．９ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。
一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム３３．１ｇを溶解し、これに水ガラス１１．７ｇ（ＳｉＯ2 濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、混合液の温度を８０℃に保持したまま１時間撹拌した。その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間焼成処理することにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌ比＝５）にニッケルが６１重量％、銅が１９．８重量％担持された脱硫剤を得た。
この脱硫剤を用いて行った脱硫試験において、５時間後の灯油中の硫黄分は２重量ｐｐｍであった。
【００１８】
実施例２
実施例１において、硝酸ニッケル４９．８ｇ及び硝酸銅１０．３ｇに代えて、硝酸ニッケル５６．０ｇ及び硝酸銅５．２ｇを用い、更に、擬ベーマイト０．９ｇに代えてγ−アルミナ０．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌ比＝５）にニッケルが７２．１重量％、銅が１１．２重量％担持された脱硫剤を得た。
この脱硫剤を用いて行った脱硫試験において、５時間後の灯油中の硫黄分は５重量ｐｐｍであった。
実施例３
実施例１において、硝酸ニッケル４９．８ｇ及び硝酸銅１０．３ｇに代えて、硝酸ニッケル６２．２ｇ及び硝酸銅５１．７ｇを用い、擬ベーマイトを０．９ｇに代えて０．８ｇ用い、更に炭酸ナトリウムを３３．１ｇに代えて７０ｇ用い、なおかつ水ガラス１１．７ｇに代えてシリカ２．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌ比＝８）にニッケルが３０．２重量％、銅が５０．８重量％担持された脱硫剤を得た。
この脱硫剤を用いて行った脱硫試験において、５時間後の灯油中の硫黄分は８重量ｐｐｍであった。
実施例４
実施例３において、擬ベーマイト０．９ｇに代えてシリカ４．０ｇに代え、また、水ガラスを用いなかったこと以外は、実施例３と同様にしてシリカ担体にニッケルが３０．２重量％、銅が５０．８重量％担持された脱硫剤を得た。
この脱硫剤を用いて行った脱硫試験において、５時間後の灯油中の硫黄分は８重量ｐｐｍであった。
【００１９】
比較例１
特開平６−３１５６２８号公報に記載の実施例に従い、脱硫剤を製造した。
すなわち、水１０００ミリリットルに硝酸銅５８ｇ、硝酸ニッケル６９．８ｇ、硝酸亜鉛１１６．６ｇ及び硝酸アルミニウム６０ｇを溶解し、（Ａ）液を調製した。一方、水２０００ミリリットルに炭酸ナトリウム１０５ｇを溶解して、（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を攪拌しながら、徐々に混合した。混合液のｐＨが７になった時点で炭酸ナトリウム溶液の添加を終了し、そのまま１時間撹拌した。その後、得られた沈殿ケーキを重炭酸アンモニウムを用いて洗浄したのち、固形物を１１０℃乾燥機にて一昼夜乾燥し、さらに４００℃で１時間焼成処理することにより、ニッケル量が２１重量％、銅量が２２重量％である脱硫剤を得た。
この脱硫剤を用いて行った脱硫試験において、５時間後の灯油中の硫黄分は５０重量ｐｐｍであった。
【００２０】
実施例５
実施例１で得た脱硫剤１５ミリリットルを、内径１７ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填した。次いで、常圧下、水素気流中にて１２０℃に昇温し、１時間保持したのち、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持することにより、脱硫剤を活性化した。
次に、反応管の温度を１５０℃に保持し、前記硫黄分濃度６５重量ｐｐｍのＪＩＳ  １号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ２ｈ-1で反応管を通過させ、さらに、下流にルテニウム系改質触媒（ルテニウム担持量０．５重量％）２０ミリリットルが充填された改質器により、水蒸気改質処理した。
改質処理条件は、圧力：大気圧、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）モル比２．５、ＬＨＳＶ：１．５ｈ-1、入り口温度：５００℃、出口温度：７５０℃である。
その結果、１５０時間経過後の改質器出口での転化率は１００％であった。また、この反応期間中の脱硫処理灯油の硫黄分は０．２重量ｐｐｍ以下であった。
なお、転化率は、式
転化率（％）＝１００×Ｂ／Ａ
〔ただし、Ａは時間当たりの供給灯油中の全炭素量（モル流量）で、Ａ＝ＣＯ＋ＣＯ2 ＋ＣＨ4 ＋２×Ｃ2 留分＋３×Ｃ3 留分＋４×Ｃ4 留分＋５×Ｃ5 留分であり、Ｂは時間当たりの改質器出口ガス中の全炭素量（モル流量）でＢ＝ＣＯ＋ＣＯ2 ＋ＣＨ4 である。〕
によって算出した値である。なお、分析はガスクロマトグラフィー法による。
【００２１】
比較例２
実施例５において、脱硫剤として、比較例１で得たものを用いた以外は、実施例５と同様にして、灯油の脱硫処理及び水蒸気改質処理を行った。
その結果、８０時間経過後、改質器出口の転化率は１００％を下回り、１２０時間経過後に改質器出口で油滴が確認された。なお、８０時間及び１２０時間経過した時点における脱硫処理灯油中の硫黄分は、それぞれ１０重量ｐｐｍ及び１８重量ｐｐｍであった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のニッケル−銅系脱硫剤は、石油系炭化水素中の硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下まで効率よく吸着除去することができ、かつ寿命も長い。また、この脱硫剤を用いて脱硫処理された石油系炭化水素を水蒸気改質処理することにより、燃料電池用水素を効果的に製造することができる。