(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリレートに由来する構造単位４０〜８９．９重量％と（Ｂ）アクリロニトリルに由来する構造単位１０〜５０重量％及び（Ｃ）側鎖に二重結合を有する構造単位０．１〜１０重量％からなり、（Ａ）成分モノマーと（Ｂ）成分モノマー及び（Ｃ′）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーでポリマー主骨格を構築した後、（Ｃ′）成分と同モル数の（Ｃ″）イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーをポリマー主骨格の水酸基と反応させて側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するように合成した重量平均分子量が５０００〜５０００００であるアクリル樹脂に、（Ｄ）熱あるいは光反応が可能な、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート並びに１〜６官能のメラミン（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種以上の架橋用モノマーを加えて架橋させたマトリックスポリマーと（Ｅ）アルカリ金属塩を溶解した（Ｆ）非水電解液とを含んでいることを特徴とする高分子電解質。
【請求項２】
（Ｅ）成分のアルカリ金属塩が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１記載の高分子電解質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池、リチウム二次電池又はリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子電解質及びそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上し、小型、ポータブル化が進み、電源として高エネルギー密度の電池が望まれている。従来の二次電池として、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池が挙げられるが、エネルギー密度を得るという点では未だ不十分である。そこで、これらの電池に替わるものとして、高エネルギー密度のリチウム二次電池が開発され、急速に普及している。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般に３Ｖ以上の高電圧が得られ、且つ、軽量・高容量であるため、様々な用途に応用されている。このようなリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を活物質に用いたものが多かったが、最近、より高容量化するために活物質に関する研究開発が盛んに行われている。また、電解質の開発も積極的に展開されており、イオン伝導度や耐電圧などの改善が試みられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池をはじめ、ほとんどのリチウム二次電池の電解質には非水電解液が使用されている。実際の電池では、これをポリプロピレン微多孔膜などのセパレータに含浸させて、正／負極間のイオン伝導路を確保する。
【０００５】
しかし、リチウム二次電池でしばしば問題となるのが負極から正極方向に生長するリチウムのデンドライト状析出による内部ショートであり、非水電解液系では特にこのデンドライト析出によるショート事故の制御が特に困難である。非水電解液自身は流動体であり、本質的にデンドライトの生長を抑制することができない。
【０００６】
また、セパレータを用いた場合、正／負極間に流れる電流は限定されたイオン伝導路であるセパレータの細孔部に集中するため、結果としてリチウムデンドライトの生長がセパレータの細孔部で集中的に促進される。
【０００７】
このような状況を打破するため、高分子電解質を利用する電池系が考案され、現在、研究開発が盛んに行われている。この高分子電解質は、ポリマーにアルカリ金属塩を均一に固溶させたイオン伝導体である。これはセパレータフリーの固体電解質として機能し、且つ、電解質全面に電流が均一に流れるため、リチウムデンドライトの発生・生長を抑制することが可能であると言われている。
【０００８】
近年、ポリエチレンオキシド成分を有する高分子電解質の研究が盛んに行われている。例えば、特許第１８９８０６７号公報に記載されているようなエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合物の両末端を架橋させる方法や、特開平２−７９３５号公報に記載されているようなポリエチレングリコール成分を有するモノマーとウレタン基を有するモノマーを、重合して高分子量化あるいは三次元架橋化させることにより、機械強度を向上させ、反面、結晶化に伴うイオン伝導度の低下をも防止し、実用性のあるポリマーを得ようとしている。
【０００９】
しかしながら、ポリエチレンオキシド成分を多く含むポリマー類は、本質的に吸水性が高く、リチウム電池に要求される非水系化レベルの含水量とすることが著しく困難である上、得られるポリマーフィルムの機械強度は、非結晶性を前提とする限り、低いものにならざるを得ない。また、そのイオン伝導度は室温で１０-5Ｓ／ｃｍ程度であり、非水電解液と比較して２桁以上低いという問題がある。
【００１０】
また、マトリックスポリマーに非水電解液を保持させたゲル状の高分子電解質の検討もなされている。例えば米国特許第５６０３９８２号明細書及び第５６０９９７４号明細書に記載されているような三次元架橋型のアクリル樹脂は、数種類のアクリルモノマーと架橋剤である２官能アクリルモノマーを非水電解液に溶かし、熱あるいは光により架橋反応させてゲル状の高分子電解質を調製している。しかしこの方法は、アクリルモノマーの反応率向上が望めず、機械強度を強くするのは困難である。
【００１１】
一方、特表平８−５０７４０７号公報に記載されているようなポリフッ化ビニリデンを非水電解液で膨潤させることにより、イオン伝導度を向上させたゲル状の高分子電解質がある。しかし、ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液による膨潤性が低く、高いイオン伝導度を発現させるのは困難である。
【００１２】
このような低いイオン伝導度の高分子電解質を二次電池に適用すると、電池の内部抵抗が高くなり、充放電時の発熱や高放電レートでの放電時の効率低下といった問題が起こる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の高分子電解質よりもイオン伝導度が高く、機械強度に優れた高分子電解質を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、製造に用いるアクリル樹脂の合成が簡便で、イオン伝導度及び機械強度に優れた高分子電解質を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、上記の発明に加え、さらにイオン伝導度に優れた高分子電解質を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、従来の高分子電解質を用いたリチウム二次電池よりも、優れた特性を有するポリマーリチウム二次電池を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（メタ）アクリレートに由来する構造単位４０〜８９．９重量％と（Ｂ）アクリロニトリルに由来する構造単位１０〜５０重量％及び（Ｃ）側鎖に二重結合を有する構造単位０．１〜１０重量％からなる重量平均分子量が５０００〜５０００００であるアクリル樹脂に、（Ｄ）熱あるいは光反応が可能な架橋用モノマーを加えて架橋させたマトリックスポリマーと（Ｅ）アルカリ金属塩を溶解した（Ｆ）非水電解液とを含んでいることを特徴とする高分子電解質に関する。
【００１８】
また、本発明は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の構造単位からなるアクリル樹脂が、（Ａ）成分モノマーと（Ｂ）成分モノマー及び（Ｃ′）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーでポリマー主骨格を構築した後、（Ｃ′）成分と同モル数の（Ｃ″）イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーをポリマー主骨格の水酸基と反応させて側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するように合成したものである前記高分子電解質に関する。
【００１９】
また、本発明は、（Ｅ）成分のアルカリ金属塩が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群から選択された少なくとも１種である前記高分子電解質に関する。
【００２０】
また、本発明は、前記の高分子電解質を用いた電池に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００２２】
本発明に用いる（Ａ）（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを意味する。）としては、特に制限はないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールメチルエーテル等の（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸オリゴエチレンオキシド、（メタ）アクリル酸オリゴプロピレンオキシド、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸、アクリル酸などが挙げられる。これらの（Ａ）成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００２３】
本発明に用いる、アクリル樹脂の側鎖に二重結合を有する構造単位を形成させるためには、アクリル樹脂合成時に次の（Ｃ）成分モノマーを共重合させることにより行うことができる。（Ｃ）成分モノマーとしては、特に制限はないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。しかしこの方法では、反応の制御が困難であり、ゲル化する可能性がある。そこで以下のような方法を用いることにより、簡便にアクリル樹脂の側鎖に二重結合を有する構造単位を形成させることができる。
【００２４】
まず（Ａ）成分モノマーと（Ｂ）成分モノマー及び（Ｃ′）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーでポリマー主骨格を構築する。その後（Ｃ′）成分と同モル数の（Ｃ″）イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーをポリマー主骨格の水酸基と反応させて側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入するというものである。
【００２５】
（Ｃ′）成分モノマーとしては、特に制限はないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
（Ｃ″）成分モノマーとしては、特に制限はないが、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
本発明における（Ａ）成分の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）｛（Ｃ′）＋（Ｃ″）｝成分の総量に対して４０〜８９．９重量％であり、５０〜８４．５重量％とすることが好ましく、５７〜７９重量％とすることがより好ましい。この使用量が４０重量％未満では柔軟性が乏しくなり、８９．９重量％を超えると電池を作製した時に電極界面抵抗を増大させる皮膜が形成され易くなり、電池のサイクル特性を低下させる。
【００２８】
本発明における（Ｂ）成分の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）｛（Ｃ′）＋（Ｃ″）｝成分の総量に対して１０〜５０重量％であり、１５〜４５重量％とすることが好ましく、２０〜４０重量％とすることがより好ましい。この使用量が１０重量％未満では、必要な屈曲性が得られず、５０重量％を超えると屈曲性がなくなる。
【００２９】
本発明における（Ｃ）あるいは（Ｃ″）成分の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）｛（Ｃ′）＋（Ｃ″）｝成分の総量に対して０．１〜１０重量％であり、０．５〜５重量％とすることが好ましく、１〜３重量％とすることがより好ましい。この使用量が０．１重量％未満では、必要な機械強度が得られず、１０重量％を超えるとゲル状高分子電解質が脆くなる。
【００３０】
本発明に用いられるアクリル樹脂の合成法は特に限定されるものではないが、好ましくは、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）｛（Ｃ′）＋（Ｃ″）｝成分からなるモノマー溶液を公知のラジカル重合法等によって溶液重合することにより得られる。この場合、有機溶剤としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系極性溶剤が使用できる。また、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス系化合物が使用できる。重合開始剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）｛（Ｃ′）＋（Ｃ″）｝成分の総量に対して０．０１〜０．１重量部である。なお、得られたアクリル樹脂は、使用したモノマーと同一の割合のモノマーに由来する構造単位を含有している。
【００３１】
本発明のアクリル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００がより好ましく、５０，０００〜３００，０００が特に好ましい。この重量平均分子量が５，０００未満では必要な機械強度が得られない傾向があり、５００，０００を超えるとイオン伝導度が低下する傾向がある。重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定される。
【００３２】
本発明に用いる（Ｄ）架橋用モノマーとしては、特に制限はないが、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン等の２官能化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等の３官能化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能化合物、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の５〜６官能化合物、１〜６官能のメラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの架橋用モノマー成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００３３】
本発明における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）｛（Ｃ′）＋（Ｃ″）｝成分から成るアクリル樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましく、５〜１５重量部が特に好ましい。０．１重量部未満では、良好な機械強度が得られない傾向があり、３０重量部を超えるとイオン伝導度が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明における（Ｅ）アルカリ金属塩は、特に制限はないが、実用的な観点から、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ2Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などのリチウム化合物が好ましい。これらのリチウム化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられ、これらの塩のうちで特に好ましい塩はＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2である。
【００３５】
本発明における（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）｛（Ｃ′）＋（Ｃ″）｝、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）成分の総量中１〜４０重量％とすることが好ましく、３〜３０重量％とすることがより好ましく、５〜２０重量％とすることが特に好ましい。（Ｅ）成分の配合量が１重量％未満あるいは４０重量％を超えると、イオン伝導度が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明における（Ｆ）アルカリ金属塩を溶解可能な非水溶媒は、化学的に安定で非水系であれば特に制限はないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキシド等のエーテル化合物、γ−ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン化合物等が挙げられる。これらの非水溶媒は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
本発明における（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）｛（Ｃ′）＋（Ｃ″）｝、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の総量中１０〜９５重量％とすることが好ましく、２０〜９０重量％とすることがより好ましく、３０〜８５重量％とすることが特に好ましい。（Ｆ）成分の割合が１０重量％未満では、イオン伝導度が低下する傾向がある。また、９５重量％を超えると、機械強度が低下する傾向がある。
【００３８】
また、本発明におけるアクリル樹脂と架橋用モノマーの熱重合を行う場合の熱重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル及びその誘導体、ヒドロパーオキシド及びその誘導体、クミルパーオキシド及びその誘導体等のジアルキル（アリル）パーオキシド類、ジアセチルパーオキシド及びその誘導体等のジアシルパーオキシド類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の化合物が挙げられる。
【００３９】
また、本発明におけるアクリル樹脂と架橋用モノマーの光重合を行う場合の光重合開始剤としては、例えばジメチルアミノ安息香酸類、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジルジメチルケタール等のベンジル及びその誘導体、２，２−ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、α−ヒドロキシイソブチルフェノン等のブチルフェノン誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アジド基を有する化合物、クマリン誘導体、フェニルケトン誘導体等の化合物が挙げられる。これらの熱重合開始剤または光重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００４０】
本発明におけるアクリル樹脂と架橋用モノマーの熱あるいは光重合開始剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）｛（Ｃ′）＋（Ｃ″）｝成分からなるアクリル樹脂１００重量部に対して０．００５〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部が特に好ましい。熱あるいは光重合開始剤の割合が、０．００５重量部未満あるいは１０重量部を超えると機械強度が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明の高分子電解質の製法を２例記す。１つ目の方法は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）｛（Ｃ′）＋（Ｃ″）｝成分から調製されたアクリル樹脂と（Ｄ）成分の架橋用モノマーを、所望の有機溶剤に溶解させて、離形性に優れる基板に所望の形状にコーティングした後、熱あるいは光反応させることによりポリマーフィルムを得ることができる。このポリマーフィルムを（Ｅ）アルカリ金属塩の溶解した（Ｆ）非水電解液で膨潤させて高分子電解質を作製するというものである。
【００４２】
２つ目の方法は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）｛（Ｃ′）＋（Ｃ″）｝成分から調製されたアクリル樹脂と（Ｄ）成分の架橋用モノマー、及び熱あるいは光重合開始剤を、（Ｅ）アルカリ金属塩の溶解した（Ｆ）非水電解液に溶解させ、この溶液を所望の厚さのスペーサーを設けたガラス基板上に塗布する。その後、別のガラス基板を被せて完全に密封し、熱あるいは光反応させて高分子電解質を作製するというものである。
【００４３】
本発明の高分子電解質は、光照射又は加熱によりアクリル樹脂を架橋モノマーを加えて架橋させたマトリックスポリマーを含有する。光照射の際用いられる活性光線としては、例えばカーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド等が挙げられる。露光量は、５ｍＪ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１５ｍＪ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、２５ｍＪ／ｃｍ2以上であることが特に好ましい。露光量が５ｍＪ／ｃｍ2未満の場合は、光硬化が十分に進行せず、膜強度が低下する傾向にある。加熱温度は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。加熱が２０℃未満の場合は、熱硬化や熱による不溶化が十分に進行せず、膜強度が低下する傾向にある。加熱時間は、５分以上であることが好ましい。加熱時間が５分未満の場合は、熱硬化や熱による不溶化が十分に進行せず、膜強度が低下する傾向にある。
【００４４】
本発明の高分子電解質は、負極に黒鉛等の層間化合物を用いたリチウムイオン二次電池、負極にリチウム金属を用いたリチウム二次電池、リチウム一次電池、電気二重層キャパシタ、酵素センサ用電極材料等の電気化学的デバイスの電解質として用いることができる。特に電池の電解質として好ましく用いられる。
【００４５】
本発明の高分子電解質を用いた電池は、携帯電話、ＰＨＳ、ノート型パソコン、携帯端末等の小型電子機器の主電源またはバックアップ用電源として用いることができ、さらに、据え置き型のロードレベリング用電源、停電時のバックアップ用電源、電気自動車用電池等に広く用いることができる。
【００４６】
本発明の高分子電解質を用いた電池を得る方法の一つを例示する。例えば、まず、上記に示した２つの作製法のどちらかで作製したフィルム状の本発明の高分子電解質を、通常の電解液型リチウムイオン二次電池で用いる正極集電体シート上に正極材料をキャスティングした正極シート、及び負極集電体シート上に負極材料をキャスティングした負極シートで挟み、熱または加圧することによって正極シートと本発明の高分子電解質と負極シートを密着させて電池の電池反応を起こす部分を作製する。その後、得られた電池反応を起こす部分を大気中の湿気や酸素や窒素等と隔離するために例えばアルミニウム製の絶縁された入れ物等で密封するが、この際、正極シート及び負極シートに形成された電極を通じて充電及び放電が可能なように、電極部分はアルミニウム製の絶縁された入れ物の外部に露出させておく。こうして得られた本発明の高分子電解質を用いた電池は充電と放電を交互に行うことが可能な二次電池となる。
【００４７】
上記正極集電体シートは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、金箔、銀箔、チタン箔等が挙げられるが、高電位に対する安定性の見地からはアルミニウム箔であることが好ましい。
【００４８】
前記正極材料としては、例えば、Ｌｉ1-xＣｏＯ2、Ｌｉ1-xＮｉＯ2、Ｌｉ1-xＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1-xＭＯ2、（０＜Ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の複合体）、Ｌｉ2-yＭｎ2Ｏ4（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ1-xＶ2Ｏ5（０＜Ｘ＜１）、Ｌｉ2-yＶ2Ｏ5（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ1-x′Ｎｂ2Ｏ5（０＜Ｘ′＜１．２）等の酸化物、Ｌｉ1-XＴｉＳ2、Ｌｉ1-XＭｏＳ2、Ｌｉ1-XＮｂＳｅ2、Ｌｉ1-ZＮｂＳｅ3（０＜Ｚ＜３）等の金属カルコゲナイド、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体などの有機化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
前記負極集電体シートとしては、例えば、銅箔、ニッケル箔、金箔、銀箔等が挙げられ、良好な電子導電性、及び廉価性の見地からは銅箔であることが好ましい。
【００５０】
前記負極材料としては、例えば、金属リチウム、アルミ・リチウム合金、マグネシウム・アルミ・リチウム合金等の金属リチウム、グラファイト、非晶質炭素、低温焼成高分子等の炭素材料、ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｎ系材料、ＳｎＭ′系酸化物（Ｍ′はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等を示す）、Ｓｉ1-YＭ″YＯZ（Ｍ″はＷ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ等を示す）等の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物のリチウム固溶体、Ｌｉ7ＭｎＮ4、Ｌｉ3ＦｅＮ4、Ｌｉ3-XＣｏXＮ、Ｌｉ3-XＮｉＮ、Ｌｉ3-XＣｕXＮ、Ｌｉ3ＢＮ2、Ｌｉ3ＡｌＮ2、Ｌｉ3ＳｉＮ3等の窒化物などのセラミックスなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例で得られた高分子電解質の評価方法を以下に示す。
＜イオン伝導度＞
イオン伝導度の測定は、２５℃において高分子電解質をステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
＜機械強度＞
レオメータにより引張速度２ｃｍ／ｍｉｎ．で１ｃｍ×４ｃｍ（チャック間長さ：２ｃｍ）、厚さ１００μｍの高分子電解質の破断強度及び引張弾性率を測定して機械強度を評価した。
＜アクリル樹脂Ａ〜Ｄの製造方法＞
混合機及び冷却器を備えた反応器に表１に示す配合物（Ｉ）を入れ、９０〜９５℃に加熱し、表１に示す配合物（ＩＩ）を添加し、２〜５時間保温する。次に表１に示す配合物（ＩＩＩ）を２時間で滴下し、更に３〜６時間保温する。冷却後、メチルエチルケトンを固形分が約３０％になるように加えてポリマーを溶解する。このポリマー溶液に表１に示す配合物（ＩＶ）を加えて７０〜７５℃に加熱し、６〜１２時間保温する。冷却後、メタノールを加えて重合物を沈降させ、吸引濾過、真空乾燥により有機溶媒を除去してアクリル樹脂Ａ〜Ｄを得る。
【００５２】
この重合体Ａ〜Ｄの重量平均分子量は、以下に示す方法で測定した。
［重量平均分子量の測定方法］
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定する。
〈ＧＰＣ条件〉
使用機器：日立６３５型ＨＰＬＣ〔（株）日立製作所〕
カラム  ：ゲルパックＲ４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｍ
〔日立化成工業（株）製商品名〕溶離液  ：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量    ：２．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器  ：示差屈折計
測定結果は表１に示す。なお、ガラス転移温度は、計算値である。（参考データ：塗料用合成樹脂入門：北岡協三）
１．高分子電解質の作製
実施例１
アクリル樹脂Ａのメチルエチルケトン溶液に、架橋用モノマーとしてトリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）を、アクリル樹脂の固形分重量１００重量部に対して５重量部及び熱重合開始剤として過酸化ベンゾイルを０．１重量部加え攪拌溶解した後、テフロン製の基板上にアプリケーターで塗布し、８０℃で２０分間乾燥を行い、次いで真空下、１００℃で３時間熱重合反応させて、膜厚が５０μｍのポリマーフィルムを作製した。このポリマーフィルムを１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合系電解液により膨潤させて実施例１による高分子電解質を得た。得られた実施例１による高分子電解質のイオン伝導度、破断強度、引張弾性率を評価した結果を表２に示す。
【００５３】
実施例２
架橋用モノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート（（新中村化学工業社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２による高分子電解質を得た。得られた実施例２による高分子電解質のイオン伝導度、破断強度、引張弾性率を評価した結果を表２に示す。
【００５４】
実施例３
実施例２で作製したポリマーフィルムを、１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＢＦ4のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合系電解液により膨潤させて実施例３による高分子電解質を得た。得られた実施例３による高分子電解質のイオン伝導度、破断強度、引張弾性率を評価した結果を表２に示す。
【００５５】
実施例４
実施例２で作製したポリマーフィルムを、１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合系電解液により膨潤させて実施例４による高分子電解質を得た。得られた実施例４による高分子電解質のイオン伝導度、破断強度、引張弾性率を評価した結果を表２に示す。
【００５６】
実施例５
実施例２で作製したポリマーフィルムを、１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6のγ−ブチロラクトンの電解液により膨潤させて実施例５による高分子電解質を得た。得られた実施例５による高分子電解質のイオン伝導度、破断強度、引張弾性率を評価した結果を表２に示す。
【００５７】
実施例６〜８
アクリル樹脂としてＢ〜Ｄを用いる以外は実施例２と同様にして実施例６〜８の高分子電解質を得た。得られた実施例６〜８による高分子電解質のイオン伝導度、破断強度、引張弾性率を評価した結果を表２に示す。
【００５８】
実施例９
アクリル樹脂Ａ１００重量部と架橋用モノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート５重量部及び熱重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１重量部を、１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＢＦ4のγ−ブチロラクトン電解液５００重量部に溶解させ、この溶液を厚さ１００μｍのシリコーンゴムスペーサーを設けたガラス基板上に注ぎ、そこに別のガラス基板を被せて完全に密封して、アルゴン雰囲気下、１００℃で３時間熱反応させて厚さ１００μｍの実施例９による高分子電解質を得た。得られた実施例９による高分子電解質のイオン伝導度、破断強度、引張弾性率を評価した結果を表２に示す。
【００５９】
実施例１０
アクリル樹脂Ａ１００重量部と架橋用モノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート５重量部及び光重合開始剤としてベンゾフェノン１重量部を、１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＢＦ4のγ−ブチロラクトン電解液５００重量部に溶解させ、この溶液を厚さ１００μｍのシリコーンゴムスペーサーを設けたガラス基板上に注ぎ、そこに別のガラス基板を被せて完全に密封して、アルゴン雰囲気下、１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して厚さ１００μｍの実施例１０による高分子電解質を得た。得られた実施例１０による高分子電解質のイオン伝導度、破断強度、引張弾性率を評価した結果を表２に示す。
【００６０】
比較例１
平均分子量５００，０００のポリエチレングリコール（和光純薬工業社製）１ｇとＬｉＰＦ6  ０．２３ｇとをアセトニトリル６．４ｇに溶解し、マグネティックスターラーで均一に撹拌した。この溶液をガラス基板上にアプリケーターで塗布し、常圧下アルゴン雰囲気中２時間放置した後、真空下１００℃で１２時間熱処理してアセトニトリルを除去し、膜厚が４０μｍのシート状の高分子電解質を得た。得られた比較例１による高分子電解質のイオン伝導度、破断強度、引張弾性率を評価した結果を表２に示す。
【００６１】
比較例２
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合物（エルフ・アトケム社製）１ｇを、アセトン５ｇに溶解した。この溶液を、ガラス基板上にアプリケーターで塗布し、常圧下アルゴン雰囲気中２時間放置した後、真空下６０℃で１２時間乾燥してアセトンを除去し、膜厚が４０μｍのポリマーフィルムを得た。このポリマーフィルムを１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合系電解液により膨潤させて比較例２による高分子電解質を得た。得られた比較例２による高分子電解質のイオン伝導度、破断強度、引張弾性率を評価した結果を表２に示す。
２．電池の作製
実施例１１
コバルト酸リチウム（日本化学工業社製）と黒鉛（日本黒鉛社製）とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製）とを、８０：１０：１０体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔にこの溶液を塗布、乾燥した。合剤塗布量は、２８９ｇ／ｍ2であった。合剤かさ密度が３．６ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極シートを作製した。負極シートには金属リチウムを用いた。上記のようにして作製した正極シートと負極シートの間に、実施例２で作製した高分子電解質を０．０９８ＭＰａの荷重をかけて挟み込み、空気が入らない密閉構造の電池を作製した。２０℃において、充電電流０．５ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、放電電流０．５ｍＡで放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。この条件での充電・放電を１サイクルとして、初回放電容量の７０％以下に至るまで充放電を繰り返し、その繰り返し回数をサイクル寿命とした。得られた実施例１１による電池のサイクル寿命を評価した結果を表３に示す。
【００６２】
実施例１２
実施例９で作製した高分子電解質を用いる以外は、実施例１１と同様にして電池を作製した。得られた実施例１２による電池のサイクル寿命を評価した結果を表３に示す。
【００６３】
実施例１３
平均粒径２０μｍの非晶質炭素（呉羽化学工業社製）とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製）とを９０：１０体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。厚さ１０μｍの銅箔にこの溶液を塗布、乾燥した。合剤塗布量は、６５ｇ／ｍ2であった。合剤かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、１．２ｃｍ×１．２ｃｍに切断して負極シートを作製した。この負極シートと実施例１１で作製した正極シートの間に、実施例３で作製した高分子電解質を０．０９８ＭＰａの荷重をかけて挟み込み、空気が入らない密閉構造の電池を作製した。２０℃において、充電電流０．５ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに全充電時間が１０時間になるまで充電を続けた後、放電電流０．５ｍＡで放電終止電圧２．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。この条件での充電・放電を１サイクルとして、初回放電容量の７０％以下に至るまで充放電を繰り返し、その繰り返し回数をサイクル寿命とした。得られた実施例１３による電池のサイクル寿命を評価した結果を表３に示す。
【００６４】
実施例１４
実施例１０で作製した高分子電解質を用いる以外は、実施例１３と同様にして電池を作製した。得られた実施例１４による電池のサイクル寿命を評価した結果を表３に示す。
【００６５】
比較例３
比較例１で作製した高分子電解質を用いる以外は、実施例１１と同様にして電池を作製した。得られた比較例３による電池のサイクル寿命を評価した結果を表３に示す。
【００６６】
比較例４
比較例２で作製した高分子電解質を用いる以外は、実施例１３と同様にして電池を作製した。得られた比較例４による電池のサイクル寿命を評価した結果を表３に示す。
【００６７】
表２に示されるように、実施例１〜１０の高分子電解質は、２５℃において高いイオン伝導度を有し、破断強度及び引張弾性率にも優れていることが分かる。
【００６８】
これに対し、比較例１の高分子電解質は、実施例１〜１０の高分子電解質と比べてイオン伝導度が低く、破断強度及び引張弾性率も同等あるいは劣っていることが分かる。また、比較例２の高分子電解質は、実施例１〜１０の高分子電解質と比べて破断強度及び引張弾性率は優れるが、イオン伝導度が劣っていることが分かる。
【００６９】
また、表３に示されるように、実施例１１〜１４の高分子電解質を用いた電池は、充電、放電容量とも非水電解液と同等であり、サイクル寿命にも優れていることが分かる。
【００７０】
これに対し、比較例３の高分子電解質を用いた電池は、常温で充放電評価ができなかった。また比較例４の高分子電解質を用いた電池は、実施例１１〜１４の高分子電解質を用いた電池と比べてサイクル寿命に劣ることが分かる。
【００７１】
【表１】
0004465781.tif 000002
【００７２】
【表２】
0004465781.tif 000003
【００７３】
【表３】
0004465781.tif 000004
【００７４】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質は、イオン伝導度及び機械強度が優れる。
【００７５】
本発明の高分子電解質は、用いるアクリル樹脂の合成が簡便で、イオン伝導性及び機械強度に優れる。
【００７６】
本発明の高分子電解質は、上記の発明の効果を奏し、さらにイオン伝導度が優れる。
【００７７】
本発明の電池は、サイクル寿命が優れる。