(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）耐衝撃性ポリスチレンより実質的になる樹脂成分（成分ａ）１００重量部および
（Ｂ）下記式（Ｉ−２）で表されかつ３１ＰＮＭＲ純度が９９％以上のリン含有化合物（成分ｂ）１〜５０重量部、
よりなる難燃性樹脂組成物。
【化１】
0004585659.tif 000010
【請求項２】
さらに下記（ｃ−１）〜（ｃ−５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（成分ｃ）を、前記式（Ｉ−２）で表されるリン含有化合物（成分ｂ）１００重量部当り、１〜１００重量部を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
（ｃ−１）赤リン
（ｃ−２）下記式（ｃ−２）で表されるトリアリールホスフェート
【化２】
0004585659.tif 000011
（ｃ−３）下記式（ｃ−３）で表される縮合リン酸エステル、
【化３】
0004585659.tif 000012
（ｃ−４）下記式（ｃ−４）で表される縮合リン酸エステル、
【化４】
0004585659.tif 000013
（ｃ−５）下記式（ｃ−５）で表される化合物、
【化５】
0004585659.tif 000014
但し前記式（ｃ−２）〜（ｃ−４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリール基を示し、このアリール基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基または基−Ｙ−Ａｒ３の１〜５個で置換されていてもよい（ここでＹは−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ａｒ３は炭素数６〜１５のアリール基を示す）。
Ａｒ１およびＡｒ２は、両者が存在する場合には同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリーレン基を示し、このアリーレン基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または基−Ｚ−Ｒ５の１〜４個で置換されていてもよい（ここでＺは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基を示す）。Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。また式（ｃ−５）の２つのベンゼン環には、それぞれ１〜４個の置換基（置換基としてはＲ１〜Ｒ４のアリール基の置換基と同じものから選択される）を有していてもよい。
【請求項３】
さらにジクミル（成分ｄ）を樹脂成分（成分ａ）１００重量部当り、０．０１〜３重量部含有する請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
実質的にハロゲンを含有しない請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
該樹脂成分（成分ａ）は、その成分中耐衝撃性ポリスチレン樹脂を９０重量％以上含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
耐衝撃性ポリスチレンは、ゴム変性されたポリスチレンであって、その中のポリスチレン成分の含有率が８５〜９９重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂成分（成分ａ）１００重量部に対して、前記式（Ｉ−２）で表されるリン含有化合物（成分ｂ）１〜４０重量部含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
下記式で表される荷重たわみ温度保持率（Ｍ）が少なくとも８５％を達成することができる請求項１記載の樹脂組成物。
Ｍ（％）＝（ｙ／ｘ）×１００
但しｘは樹脂成分（成分ａ）自体からの成形品の荷重たわみ温度（℃）を示し、ｙは樹脂成分（成分ａ）およびリン含有化合物（成分ｂ）よりなる樹脂組成物からの成形品の荷重たわみ温度（℃）を示す。
【請求項９】
該荷重たわみ温度保持率が９０％以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
ＵＬ９４規格の難燃レベルＶ−２を少なくとも達成することができる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記請求項１記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は難燃性のポリスチレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は耐熱性に優れかつ耐衝撃性が良好な難燃性のポリスチレン樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。また本発明は高水準の荷重たわみ温度を有しかつ実質的にハロゲンを含有しない難燃性のポリスチレン樹脂組成物およびそれからの成形品にも関する。
【０００２】
【背景技術】
ポリスチレン樹脂は耐衝撃性に優れ、さらに成形性も優れていることから、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、自動車部品など多岐の分野で使用されているが、ポリスチレン樹脂の易燃性のために、その用途は制限されている。ポリスチレン樹脂の難燃化の方法としてはハロゲン化合物、リン化合物または無機化合物を難燃剤として添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、製品の安全性を高めるためにオフィスオートメーション機器や、家電製品の成形品には、アメリカの規格であるアンダーライターズラボラトリー（ＵＬ）社のサブジェクト９４にもとづく難燃試験の規制が年々厳しくなっており、より高度の難燃化が要求されている。
【０００３】
従来、ポリスチレン樹脂の難燃性を向上させる方法として、例えばポリスチレン樹脂、メラミン等の窒素化合物、ポリオールおよび有機リン酸エステルからなる樹脂組成物（特開平４−１１７４４２号公報）およびゴム変性ポリスチレン樹脂とハロゲン化合物からなる着火溶融滴下型自己消炎性ポリスチレン樹脂組成物（特公平６−４３５４２号公報）が知られている。しかしながら、これらの樹脂組成物は難燃性が十分ではなく、その使用範囲が限られるという問題があった。
【０００４】
さらに、近年、ハロゲン化合物が環境に悪影響を及ぼすという報告がなされ、樹脂成形品は欧州を中心としてノンハロゲン化の動きが盛んになってきた。そのため難燃剤においてもノンハロゲンタイプの需要が高まり、各樹脂に対するノンハロゲンタイプの難燃剤の開発が盛んに行われるようになった。ところが、ポリスチレン樹脂のノンハロゲンによる難燃化に関しては、これまでは、その易燃性から困難とされてきた。
【０００５】
かかる分野の公知技術として、特開平８−１７６３９６号公報や特開平８−１２０１５２号公報では特定のゴム変性ポリスチレン樹脂とリン含有難燃剤との樹脂組成物が開示され、具体的には、リン含有難燃剤としてトリフェニルホスフェートおよびその誘導体あるいは赤リンが使用され、溶融滴下自己消火性の難燃性が発現することが示されている。しかしながら、トリフェニルホスフェートおよびその誘導体を使用した組成物は、可塑効果によって流動性を上げ、着火溶融滴下を容易にして難燃性を発現したものであり、かかる樹脂組成物は、耐熱性が著しく低下し、実用性に乏しいという欠点がある。赤リンを用いた場合は、難燃性を発現するには比較的多量配合する必要があり、そのため樹脂組成物の押出成形時に有毒なホスフィンガスが発生し易く、その上赤リンの取り扱いが難しい等の問題があり、また得られる樹脂組成物が赤リン特有の褐色になり、その使用範囲が限られるという欠点がある。
【０００６】
また、特開平８−３１１２７８号公報では、ゴム変性ポリスチレン樹脂、有機リン化合物単量体と有機リン化合物縮合体およびシリコーンオイルからなり、該有機リン化合物中に上記単量体を５０〜１００重量％含むことを特徴とする溶融滴下自己消火性難燃性樹脂組成物が開示されている。具体的には、ゴム変性ポリスチレンの還元粘度は０．５３ｄｌ／ｇのものが使用されており、かかる樹脂組成物も耐熱性および耐衝撃性に劣り、実用性に乏しいという欠点がある。
このように、従来のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物においては、難燃性はある程度達成されるが耐熱性に劣り、殊にＯＡ機器ハウジング等の高い耐熱性を要求される用途に使用することは困難であり、その改善が求められている。
【０００７】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、着火溶融滴下型の難燃性、すなわちＵＬ９４規格のＶ−２レベル以上の難燃性を達成することができ、かつ耐熱性に優れたポリスチレン樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の第２の目的は、耐衝撃性が高水準を維持し、荷重たわみ温度の低下が少なくかつ難燃性のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の第３の目的は、荷重たわみ温度、耐衝撃性および難燃性がいずれもバランスよく高水準であって、実質的にハロゲンを含有しないゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、ＯＡ機器のハウジングおよび容器などに有利に利用できる難燃性のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、
（Ａ）耐衝撃性ポリスチレンより実質的になる樹脂成分（成分ａ）１００重量部および
（Ｂ）下記式（Ｉ−２）で表されかつ３１ＰＮＭＲ純度が９９％以上のリン含有化合物（成分ｂ）１〜５０重量部、
よりなる難燃性樹脂組成物によって達成される。
【００１１】
【化２４】
0004585659.tif 000002
【００１２】
本発明の前記式（Ｉ−２）で表されるリン含有化合物（成分ｂ）と類似の化合物が、難燃剤として使用されることは知られている。特開昭５４−１５７１５６号公報には、ジメチルペンタエリスリトールジホスホネート、ジメチルペンタエリスリトールジホスフェートおよびジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートに代表されるスピロ環を有するジホスホネートをポリカーボネート樹脂の難燃剤として利用することが記載されている。この公報記載の発明はポリカーボネート樹脂の難燃化が前記ジホスホネートの配合によって増加することを単に教示するに過ぎない。
【００１３】
さらにペンタエリスリトールジホスフェートまたはペンタエリスリトールジホスホネートを難燃剤として含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が米国特許第４，１７８，２８１号明細書に記載されている。この米国特許には、芳香族ポリカーボネート樹脂あるいはそれとＡＢＳ樹脂との混合物の難燃化について記載されているが、それ以外の樹脂について何らの説明もない。
【００１４】
ポリフェニレンテールおよび耐衝撃性ポリスチレンよりなる特定の樹脂混合物に、ペンタエリスリトールジホスホネートを配合した難燃性の樹脂組成物が米国特許第４，１６２，２７８号明細書に記載されている。この米国特許は前記特定の樹脂混合物に対してＶ−０またはＶ−１の規格を満足する難燃性が達成されたことを単に教示しているに過ぎず、また実施例には具体的な組成比が記載されていない。
【００１５】
またジ置換フェニルのペンタエリスリトールジホスフェートを難燃剤とする樹脂組成物が特開平５−９２９８６号公報に記載されている。このジホスフェートのジ置換フェニル基は、２，６位にメチル基やｔ−ブチル基の如き立体障害基を置換基として有するジ置換フェニル基である。この特定構造のジ置換フェニルペンタエリスリトールジホスフェートは、置換基を有しないジホスフェートに比べて樹脂に対して熱安定性が優れていることが記載されている。この公報には、対象とする樹脂について特に限定がなく、極めて広範囲の樹脂が例示されているが、具体的に効果が確認されているのは、ポリフェニレンエーテルを主体とする樹脂およびポリカーボネート樹脂である。
【００１６】
本発明によれば、前記式（Ｉ−２）で表わされる特定構造のリン含有化合物であって、特定の純度を有する化合物を耐衝撃性ポリスチレン樹脂に配合すると、難燃化が増大されること以外に耐熱性の低下、殊に荷重たわみ温度の低下が驚くほど少なくなることが見出された。
後述する実施する実施例および比較例から明らかなように、本発明の好ましい配合条件下では、リン含有化合物の配合によって、耐衝撃性ポリスチレン樹脂自体が有する荷重たわみ温度が実質的に低下しないかまたはある場合には若干上昇することさえあることが見出された。この耐熱性の低下が少ない現像は、本発明のリン含有化合物と耐衝撃性ポリスチレン樹脂との組合せによる特異的挙動と思われる。
【００１７】
耐衝撃性ポリスチレン樹脂の難燃剤として、通常よく知られた例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）やビス（ノニルフェニル）フェニルホスフェート（ＢＮＰＰ）を使用した場合、荷重たわみ温度の大幅な低下を余儀なくされることからも、本発明の樹脂組成物における樹脂とリン含有化合物の組合せが特異な効果を奏することが理解できる。耐衝撃性ポリスチレンの荷重たわみ温度に代表される耐熱性が難燃化にもかかわらず、高水準に維持されることは、その利用価値および利用分野の拡大をもたらすことになる。その上本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性の低下は少なく、耐衝撃性ポリスチレン樹脂の本来の利点は保持されている。
以下、本発明の樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の樹脂組成物において成分ａとしての耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、通常“ＨＩＰＳ”と称される衝撃性の改良されたポリスチレン樹脂である。一般的には、ＨＩＰＳはゴム変性されたポリスチレン樹脂を意味する。
このゴム変性スチレン樹脂は主に芳香族ビニル重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体を必須成分とする単量体混合物を加えて公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００１９】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）等のジエン型ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリルゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン型ゴムが好ましい。
上記ゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分である芳香族ビニル単量体は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
上記ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム状重合体成分の含有量は１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８．５重量％であり、芳香族ビニル重合体成分の含有量は９９〜８５重量％、好ましくは９９〜９０重量％、より好ましくは９８〜９１．５重量％である。この範囲内では得られる樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性および剛性のバランスが向上し、また、不飽和結合が少なく酸化され難くなり熱安定性に優れるため好ましい。
【００２０】
本発明におけるゴム変性ポリスチレン樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌのトルエン溶液を３０℃で測定）は、０．２〜１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜１．３ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．６〜１．１ｄｌ／ｇである。ゴム変性ポリスチレン樹脂の還元粘度ηｓｐ／Ｃに関する上記条件を満たすための手段としては、重合開始剤、重合温度、連鎖移動剤の調整等を挙げられる。還元粘度が低くなると耐熱性および耐衝撃性に劣る樹脂組成物となる。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物において、樹脂成分（成分ａ）は、樹脂成分を１００重量％としたとき、前記耐衝撃性ポリスチレン（成分ａ−１）を９０〜１００重量％含有している。樹脂成分中の耐衝撃性ポリスチレン以外の樹脂（成分ａ−２）としては、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリエステルおよびフェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。これら成分ａ−２としては、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネートまたはフェノール樹脂が好適である。成分ａ−２は、樹脂成分（成分ａ）を１００重量％としたとき０〜１０重量％未満の範囲で使用される。
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としてのリン含有化合物（成分ｂ）は下記式（Ｉ−２）で表される。
【００２２】
【化２５】
0004585659.tif 000003
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性ポリスチレンを主とする樹脂成分（成分ａ）および前記式（Ｉ−２）で表されるリン含有化合物より実質的になるが、さらに他のリンまたはリン化合物を成分ｃとして配合させることができる。成分ｃの配合により、難燃効果、物理的強度あるいは耐熱性などを改良することができ、またコストを低減できる効果もある。
さらに配合することができる成分ｃとしては、下記（ｃ−１）〜（ｃ−５）のリンもしくはリン化合物が挙げられる。
（ｃ−１）赤リン
（ｃ−２）下記式（ｃ−２）で表されるトリアリールホスフェート
【００２４】
【化２９】
0004585659.tif 000004
【００２５】
（ｃ−３）下記式（ｃ−３）で表される縮合リン酸エステル、
【００２６】
【化３０】
0004585659.tif 000005
【００２７】
（ｃ−４）下記式（ｃ−４）で表される縮合リン酸エステル、
【００２８】
【化３１】
0004585659.tif 000006
【００２９】
（ｃ−５）下記式（ｃ−５）で表される化合物、
【００３０】
【化３２】
0004585659.tif 000007
【００３１】
前記式（ｃ−２）〜（ｃ−４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一もしくは異なり、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。このアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチルまたはアントリルが挙げられる。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチルおよびノニルの如き炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）、（ii）メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシおよびペントキシの如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基（好ましくは炭素数１〜８のアルキルオキシ基）、（iii）メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオおよびペンチルチオの如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基）および（iv）式−Ｙ−Ａｒ３で表される基（ここでＹは、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ３は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【００３２】
式（ｃ−３）および（ｃ−４）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、両者が存在する場合（ｃ−４の場合）、同一もしくは異なり、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。具体例としてはフェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。このＡｒ１およびＡｒ２のアリーレン基は１〜４個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては（ｉ）メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルの如き炭素数１〜４のアルキル基、（ii）ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチルおよびクミルの如き炭素数７〜２０のアラルキル基および（iii）式−Ｚ−Ｒ５で示される基（ここでＺは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｒ５は炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示す）および（iv）フェニル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【００３３】
式（ｃ−３）および（ｃ−４）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に好ましくは１である。
式（ｃ−４）においてＸはＡｒ１およびＡｒ２を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−は通常ビスフェノールから誘導される残基である。かくしてＸは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または炭素数１〜３のアルキルレンを示し、好ましくは単結合、−Ｏ−またはイソプロピリデンである。
また前記（ｃ−５）の化合物は、６Ｈ−ベンゾ［ｃ．ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オンである。この（ｃ−５）の化合物における２つのベンゼン環にはそれぞれ１〜４個、好ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。その置換基としては、前記式（ｃ−２）〜（ｃ−４）におけるＲ１〜Ｒ４のアリール基の置換基として例示した（ｉ）〜（iv）の置換基が挙げられる。
【００３５】
前記（ｃ−１）〜（ｃ−５）のリンもしくはリン化合物（成分ｃ）が本発明の樹脂組成物に配合される場合、その割合は、前記リン含有化合物（成分ｂ）１００重量部当り１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲が適当である。前記（ｃ−１）〜（ｃ−５）のリンもしくはリン化合物もしくはリン化合物のうち、好ましくは（ｃ−２）〜（ｃ−５）のリン化合物である。
本発明の樹脂組成物には、さらに下記化学式で表されるジクミル（成分ｄ）を配合することができる。
【００３６】
【化３３】
0004585659.tif 000008
【００３７】
このジクミル（成分ｄ）は、樹脂成分（成分ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部配合される。このジクミルは、前記割合で配合することにより、難燃効果はラジカル発生によるものと推測され、その結果として難燃性のレベルが向上する。
本発明の樹脂組成物には、さらに知られた難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかるシリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは０．８〜５０００センチポイズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、樹脂成分（成分ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３８】
さらに、難燃助剤としてフッ素樹脂を配合することもできる。かかるフッ素樹脂には、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。また滴下防止性能を損なわない範囲で、前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレート等の重合性モノマーを共重合してもよい。これらのフッ素樹脂の中で、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。好ましいポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格によれば、タイプ３と呼ばれるものである。前記フッ素樹脂は樹脂成分（成分ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲が適当である。
また、本発明の樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤；滑剤；帯電防止剤；離型剤；可塑剤；ガラス繊維および炭素繊維などの補強繊維；タルク、マイカおよびワラストナイトなどの充填剤；および顔料などの着色剤などを添加してもよい。前記添加剤の使用量は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の目的および機能に応じて適当に選択できる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分（成分ａ）、リン含有化合物（成分ｂ）および必要に応じてその他の成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機などを用いて樹脂組成物を１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
本発明の難燃性の樹脂組成物は、殊に耐熱性が良好であり、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、自動車部品などの種々の成形品を成形する材料として有用である。このような成形品は慣用の方法、例えばペレット状の樹脂組成物を射出成形機により、例えば１６０〜２５０℃のシリンダー温度で射出成形することにより製造できる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物から形成された成形品は、従来知られたリン含有化合物として難燃剤を配合した成形品に比べて、物理的性質が極めて優れている。殊に耐熱性に優れ、とりわけ荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が高い点に特徴を有している。すなわち、耐衝撃性ポリスチレン樹脂に、その樹脂の難燃剤として知られた、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）やビス（ノニルフェニル）フェニルホスフェート（ＢＮＰＰ）の如きリン酸エステルを配合すると、その耐衝撃性ポリスチレン樹脂が本来有している荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が大幅に低下することが知られている。例えば難燃効果が達成されるに十分な量のトリフェニルホスフェートをポリスチレン樹脂に配合すると、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の保持率は約６０〜８０％に低下する。
ところが、本発明のリン含有化合物（成分ｂ）をポリスチレン樹脂に配合すると、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の保持率は少なくとも８５％を維持し、低下する割合は極めて少ない。好適条件下においては、本発明の樹脂組成物からの成形品は、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の保持率は、９０％以上の高い率を有し、驚くべきことには、９５％以上、時には１００〜１０５％を示すこともある。このようにポリスチレン樹脂に難燃剤としてリン含有化合物を配合した場合、ポリスチレン樹脂自体の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）がほとんど低下しないで、ある場合にはその樹脂と同じ水準乃至それ以上の水準を示す組成物は従来全く知れていなかった。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、使用する耐衝撃性ポリスチレン樹脂からの荷重たわみ温度の保持率が少なくとも８５％、好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。かかる保持率の範囲では実用上大きな価値を有し、耐衝撃性ポリスチレン樹脂の本来の高い耐熱性を保持することを意味する。ここで、かかる荷重たわみ温度保持率は、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（成分ａ）の荷重たわみ温度ｘ（℃）と、これにリン含有化合物（成分ｂ）を配合した樹脂組成物の荷重たわみ温度ｙ（℃）との関係において、（ｙ／ｘ）×１００％の計算式で算出される。また、本発明の樹脂組成物は、成分ａが実質的に耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）である場合、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法で１／４インチ試験片を用いて荷重１．８１ＭＰａ（１８．５Ｋｇｆ／ｃｍ２）で測定した荷重たわみ温度の値が、好ましくは６５〜１００℃の範囲であり、より好ましくは７０〜９５℃である。
また、本発明の樹脂組成物からの成形品は、衝撃強度の低下が少なく、実用性を有するに充分な衝撃強度を有している。
次に実施例において使用したリン含有化合物の調製例を説明する。
【００４２】
調製例１
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ベンジル−３，９−ジオキサイド（ｂ−７）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール６．８１部、ピリジン０．４部、ジオキサン８０．０部を仕込み、攪拌した。該反応容器にベンジルジクロロホスホン酸１９．５部を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、加熱還流を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた結晶を水及びメタノールにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を１２０℃、１３３Ｐａで３時間乾燥し、白色の固体１５．３部を得た。得られた固体は３１P、１HＮＭＲスペクトル、及び融点測定により目的とする２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ベンジル−３，９−ジオキサイド（以下ｂ−７と称する）である事を確認した。収率は７５％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．４−７．２（ｍ，１０Ｈ），４．４−４．１（ｍ，８Ｈ）、３．４８（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７−２５９℃
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の詳細を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。尚、評価は下記の方法で行った。
【００４４】
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ３．１８ｍｍ（１／８インチ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が３０秒以内で、滴下せずに消火するものがＶ−１、滴下して消火するものがＶ−２であり、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
【００４５】
（２）還元粘度ηｓｐ／Ｃ
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５℃、４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み液を取り出し、メタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。このようにして得られた樹脂、０．１ｇをトルエンに溶解し、０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌを毛細管径約０．３ｍｍであるオストワルド型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液の流下秒数ｔ１を測定した。一方、同じ粘度計でトルエンの流下秒数ｔ０を測定し、以下の数式により算出した。このときトルエンの流下秒数ｔ０が２４０秒以上になることが好ましい。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ    （Ｃ：ポリマー濃度ｇ／ｄｌ）
【００４６】
（３）ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体成分量
核磁気共鳴測定装置（バリアン製、ＵＮＩＴＹ３００）により水素原子の核磁気共鳴を測定し、スチレンユニットと、ブタジエンユニットのモル比よりゴム状重合体成分量を算出した。
【００４７】
（４）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）、荷重たわみ温度保持率
荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法により６．３５ｍｍ（１／４インチ）試験片を用いて１８．５Ｋｇ荷重で測定した。また、荷重たわみ温度保持率は、使用したゴム変性スチレン系樹脂の荷重たわみ温度ｘ（℃）とスチレン系樹脂組成物の荷重たわみ温度ｙ（℃）を測定し、（ｙ／ｘ）×１００（％）の計算式により算出した。
【００４８】
（５）ＭＦＲ値
ＪＩＳ−Ｋ７２１０で規定される測定法に準じて、２３０℃、３７．３Ｎ（３．８ｋｇ荷重）の条件で求めた。
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【００４９】
（Ａ）樹脂成分
（１）還元粘度ηｓｐ／Ｃ＝０．６３ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分４．３重量％、ＭＦＲ３６．０ｇ／１０分であるゴム変性スチレン系樹脂（以下Ｈ−１と称する）
（２）還元粘度ηｓｐ／Ｃ＝０．７８ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分４．３重量％、ＭＦＲ７１．９ｇ／１０分であるゴム変性スチレン系樹脂（以下Ｈ−２と称する）
（３）還元粘度ηｓｐ／Ｃ＝０．９６ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分７．９重量％、ＭＦＲ７．９ｇ／１０分であるゴム変性スチレン系樹脂（以下Ｈ−３と称する）
【００５０】
（Ｂ）環状有機リン化合物
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（以下ｂ−７と称する）
【００５１】
（Ｃ）その他のリン化合物
（１）トリフェニルホスフェート｛大八化学工業（株）製ＴＰＰ（以下ｃ−２と称する）｝
（２）１，３−フェニレンビス［ジ（ジフェニル）フォスフェート］｛前記一般式（Ｃ−３−１）でＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフェニル基である有機リン酸エステル化合物、大八化学（株）製ＣＲ−７３３Ｓ（以下ｃ−３−１と称する）｝
（３）１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］｛前記一般式（４）でＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が２，６−ジメチルフェニル基である有機リン酸エステル化合物、旭電化工業（株）製アデカスタブＦＰ−５００（以下ｃ−３−２と称する）｝
（４）ビスフェノール−Ａ［ジ（ジフェニル）フォスフェート］｛前記一般式（ｃ−４）でＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフェニル基、Ａｒ１およびＡｒ２がフェニレン基、Ｘがイソプロピリデン基である有機リン酸エステル化合物、大八化学（株）製ＣＲ−７４１（以下ｃ−４と称する）｝
（５）６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オン｛三光化学（株）製ＨＣＡ（以下ｃ−５と称する）｝
（Ｄ）その他の添加剤
ジクミル｛日本油脂（株）製ノフマーＢＣ−９０（以下ｄ−１と称する）｝
【００５２】
実施例１、２および比較例１〜１２
表１記載の各成分を表１記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて樹脂温度１８０℃でペレット化し、得られたペレットを６５℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製  Ｊ７５Ｓｉ）にてシリンダー温度２００℃で成形した。成形板を用いて評価した結果を表１に示した。
【００５３】
【表８】
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【００５４】
実施例１、２は燃焼時の炎の大きさが小さく、消炎傾向が見られる。
実施例２では、さらに、ドリップ粒の消炎時間が非常に短い（燃焼し続けない）。