(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料およびアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体であって、該アニオン性基含有有機高分子化合物として溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を用いることを特徴とする水性顔料分散体であって、溶解パラメータの最も小さいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが８．０〜９．４の範囲にあり、溶解性パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが９．５〜１１．０の範囲にある水性顔料分散体。
【請求項２】
請求項１記載の水性顔料分散体を含有することを特徴とする水性記録液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料分散体とその製造方法、ならびに該顔料分散体を用いた水性記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サインペン、水性マーカー等の筆記具や、インクジェットプリンターのインクには、色材として染料が用いられてきた。染料を用いた記録液は着色力や鮮明性で優れているが、耐光性や耐水性等に問題を有していた。
【０００３】
耐光性及び耐水性の問題を解決するため、近年、上述した用途分野において色材の染料から顔料への転換が活発に検討されている。当該分野、特にインクジェット用インクの分野において顔料を色材として使用するには、固−液二相系である顔料分散体における非常に高いレベルの分散性および分散安定性が必要とされている。かかる高度の分散性および分散安定性を達成するための手段として、特開平９−１５１３４２号公報に顔料をアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆したマイクロカプセル化顔料分散体が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載のマイクロカプセル化顔料分散体も、特に黄色および赤色系顔料に関しては分散到達レベル、分散安定性、分散液粘度等の全ての面で十分満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも顔料およびアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体であって、該アニオン性基含有有機高分子化合物として溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を用いることを特徴とする水性顔料分散体であって、溶解パラメータの最も小さいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが８．０〜９．４の範囲にあり、溶解性パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが９．５〜１１．０の範囲にある水性顔料分散体が、かかる諸要求を満足させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、顔料を、溶解パラメータの最も小さいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが８．０〜９．４の範囲にあり、溶解性パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが９．５〜１１．０の範囲にある、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物等とともに分散して得られた水性顔料分散体を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えば、架橋部分を有していてもよい、アニオン性基を有する有機高分子化合物がある。
【００１０】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基を有していれば特に限定されるものではなく、例えばカルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等を含有するアニオン性基含有モノマーとこれらアニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重合させて得られるアニオン性基含有有機高分子化合物が上げられるが、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が特に好ましい。
【００１１】
代表的には、架橋部分を有するアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合体架橋部分を有するアニオン性基を有するメタアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基を有するメタアクリル酸エステル系重合体がある。本発明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。また（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として重合した重合体を意味する。
【００１２】
最適なアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキシラート基の両方を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物である。
【００１３】
カルボキシル基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類；スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００１４】
アニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸ビニル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−アミノプロピル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸２−（メチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（メチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（エチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（エチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、等の不飽和脂肪酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、マレアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレアミド、フマラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマラミド、等の不飽和脂肪酸アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ヘキサン酸アリル、デカン酸アリル、等のカルボン酸不飽和エステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、等の不飽和エーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示モノマー中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００１５】
本発明に用いられる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物は、それぞれ溶解パラメータが異なっていれば特に限定されるものではないが、溶解パラメータのいずれもが８．０〜１１．０の範囲にあるのが好ましい。しかしながら、溶解パラメータの差が小さすぎると、２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を用いる効果が発現しにくいという観点から０．３以上あることが好ましく、好ましい溶解パラメータの範囲を勘案するとそれぞれのアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータの差は０．３〜３．０であることが好ましい。
【００１６】
用いる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物は、溶解パラメータの最も小さいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが８．０〜９．４の範囲にあり、溶解性パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが９．５〜１１．０の範囲にある様に、選択するのが好ましい。
【００１７】
溶解パラメータは、有機高分子化合物の極性の一つの指標であり、前記有機高分子化合物が（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の場合には、それの構成モノマー個々のホモポリマーに固有なＳｐ値とそれら構成モノマーの使用割合（共重合割合）により計算することが出来る。
【００１８】
前記特定溶解パラメータの有機高分子化合物を、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体から選択する場合には、少なくともアクリル酸およびメタクリル酸の炭素数３〜５のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物を構成要素とし、その他の単量体と重合した共重合体を選択するか、または、少なくともアクリル酸およびメタクリル酸の炭素数３〜５のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物を構成要素とすると共に、スチレンをも構成要素として含有する共重合体を選択するのが性能上も好ましい。
【００１９】
本発明においてアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータは、各構成モノマーのホモポリマーの溶解パラメータをその重量分率に応じて合計した数値であり、構成モノマーに対し加成性があるとして算出した計算値である。
【００２０】
各構成モノマーのホモポリマーのＳｐ値は、ワイリー＆サンズ”ポリマーハンドブック”に記載されている通りであるが、例えば幾つかを例示すると以下の通りである。
【００２１】
メタクリル酸ｎ−ブチル                ８．２５
アクリル酸ｎ−ブチル                  ８．６３
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル      ９．９０
スチレン                              ９．３５
メタクリル酸                        １３．１１
アクリル酸                          １２．８９
メタクリル酸２，３−エポキシプロピル  ８．３０
【００２２】
本発明で用いる有機高分子化合物のＳｐ値は、より具体的に説明するならば、各構成モノマーの前記ホモポリマーのＳｐ値から、Ｓｐ＝8.25*X1 + 8.63*X2 + …  で計算することが出来る。
【００２３】
類似化学構造のモノマーは、ホモポリマーにした時、近似するＳｐ値を持ってるから、共重合した場合の共重合体Ｓｐ値９〜１０を実現する手段は、各構成モノマーの化学構造とその共重合割合を変化させることで達成可能である。一つの手法として、例えば、メタクリル酸メチルやマレイン酸を使うという方法が挙げられる。
【００２４】
かかるアニオン性基含有有機高分子化合物は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。
【００２５】
本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲にあることがが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると水性顔料分散体自体の分散安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、例えばインクジェットプリンタ用インクに適用した場合に、印字特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行わせることが困難になる。
【００２６】
また本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価およびガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。酸価が低すぎる場合には水性顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、またインクジェットプリンタ用インクに適用した場合の印字安定性が悪くなる。酸価が高すぎる場合には、インクジェットプリンタ用インクに適用した場合に画像の耐水性が低下する。ガラス転移点が高すぎる場合には安定した印字が得にくく、低すぎる場合には耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明の水性顔料分散体中におけるアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、用いるアニオン性基含有有機高分子化合物の組成、分子量、酸価等により変化するため一意的に限定されるものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現される範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００２８】
このように、アニオン性基含有有機高分子化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。
【００２９】
本発明者らの知見によると、水性系顔料分散における樹脂極性の効果として、疎水的物質である顔料との相互作用は多少疎水的（Ｓｐ値が小）の方が好ましく、水中への分散安定化には親水性の方が好ましいと考えられ、この二つのトレードオフの関係にある要因のバランスの結果、Ｓｐ値に上記したような最適範囲が現れると考えられる。
【００３０】
また本発明では、用いるアニオン性基含有有機高分子化合物の２種以上を用いるので、顔料との相互作用と、分散性付与との二つの機能を、それぞれのアニオン性基含有有機高分子化合物に別個に求めることが可能となる結果、１種のみのアニオン性基含有有機高分子化合物を用いる場合に比べて、使用し得るアニオン性基含有有機高分子化合物のＳｐ値はより広げられるものと推定される。
【００３１】
本発明の水性顔料分散体に用いることのできる顔料は特に限定されるものではないが、本発明の特徴である高度の分散性、分散安定性を生かす意味で、一次粒子に小さな、疎水的顔料を用いることが好ましく、例えば各種の有機顔料やカーボンブラックが特に有効に用いられる。
【００３２】
有機顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１２２、同  レッド２０２、同  レッド２０７、同  レッド２０９、同  バイオレット１９等のキナクリドン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ４８、同  オレンジ４９等のキナクリドンキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット２３、同  バイオレット３７等のジオキサジン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５、同  ブルー１５：１、同  ブルー１５：２、同  ブルー１５：３、同  ブルー１５：４、同ブルー１５：６、同  ブルー１６、同  ブルー６８、同  グリーン７、同  グリーン３６等のフタロシアニン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１０８等のアントラピリミジン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ７７、同  レッド１６８等のアンサンスロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー６０等のインダンスロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー２４等のフラバンスロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１９６、同  レッド１７７等のアントラキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１２３、同  レッド１４９、同  レッド１７８、同  レッド１７９、同  レッド１９０、同  レッド２２４等のペリレン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１９６、同  オレンジ４３等のペリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３８等のキノフタロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ７１、同  オレンジ７３、同  レッド２５４、同  レッド２５５、同  レッド２６４、同  レッド２７２等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド８８、同  レッド１８１、同  ブラウン２７等のチオインジゴ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３９、同  イエロー１８５、同  オレンジ６９、同  レッド２６０等のイソインドリン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１０９、同  イエロー１１０、同  イエロー１７３等のイソインドリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１０１、同  イエロー１２９、同  オレンジ６５等のアゾメチン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１５１、同  イエロー１５４、同  イエロー１７５、同  イエロー１８０、同  イエロー１８１、同  オレンジ３６、同  レッド１７５、同  レッド１７６、同レッド１８５等のベンズイミダゾロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１、同  イエロー６５、同  イエロー７３、同  イエロー７４、同  イエロー１１６、同  レッド３、同  レッド４８：１、同  レッド４８：２、同  レッド４８：３、同  レッド５３：１、同  レッド５７：１、同  レッド１１５等のモノアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１２、同  イエロー１３、同  イエロー１７、同  イエロー８１、同  イエロー８３、同  オレンジ１３、同  オレンジ１６等のジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー９３、同  イエロー９５、同  イエロー１２８、同  レッド１４４、同  レッド１６６、同  レッド２２０、同  レッド２２１等の縮合アゾ系顔料などが挙げられる。
【００３３】
顔料は粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でも良く、ウェットケーキやスラリーでも良い。
【００３４】
本発明の水性顔料分散体における顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物の比率は顔料１００重量部に対しアニオン性基含有有機高分子化合物２５〜２００重量部程度が好ましい。アニオン性基含有有機高分子化合物の比率が低すぎる場合には水性記録液として用いた場合の耐摩擦性が低下し、逆に高すぎる場合には水系記録液を調整した場合に粘度が高くなる傾向が認められる。
【００３５】
本発明の水性顔料分散体は、少なくとも顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を含むプロセスによって製造することができる。
【００３６】
本発明の水性顔料分散体の製造プロセスに組み込み得る分散工程以外の工程のの例としては、予備分散工程、溶解工程、希釈工程、蒸留工程、遠心分離工程、酸析工程、濾過工程、再分散工程、ｐＨ調整工程、充填工程等が挙げられる。
【００３７】
予備分散工程の例には、溶液状態または溶融状態の樹脂と顔料を混合、分散し、スラリー状、ペースト状もしくはマスターバッチまたはチップと呼ばれる固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体状のアニオン性基含有有機高分子化合物を有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤中、または塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程、もしくはアニオン性基含有有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。
【００３８】
本発明では、顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませる。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程を含ませることが好ましい。
【００３９】
本発明の水性分散体としては、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たっては、顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆された、カプセル化顔料が水性分散体中に分散することができる。この様な状態を形成するため、顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する液媒体中に分散している状態において、前記の後工程として、溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料表面に被覆させる工程を組み込むことができる。
【００４０】
溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料表面に被覆させる工程としては、アルカリ性水性溶液に溶解しているアニオン性基含有有機高分子化合物を、溶液を酸性化することにより析出させる工程がある。
【００４１】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。遠心分離工程の例には、水性記録液としての使用適性に悪影響を及ぼす分散体中の粗大粒子を除去する工程等がある。
【００４２】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸を加えて酸性化し、アニオン性基含有有機高分子化合物を顔料粒子表面に析出させる工程等がある。この工程により顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物との相互作用を高めるできる。濾過工程の例には、遠心分離工程と同様に分散体中の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブランフィルターにより除去する工程、前述した酸析工程後に固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散体とする工程がある。それによりアニオン性基含有有機高分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００４３】
本製造方法においては、２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を分割して用いても良く、その場合には最も溶解パラメータの小さなアニオン性基含有有機高分子化合物を最初に用いることが好ましい。
【００４４】
即ち、少なくとも顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物のうち溶解パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散装置により分散し、次いで溶解パラメータの小さいアニオン性基含有有機高分子化合物を加え、さらに分散する様にすることが出来る。
【００４５】
分散工程においては水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、炭素数が３〜６のケトンおよび炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物が好ましい。これらの水溶性有機溶剤はアニオン性基含有有機高分子化合物溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。
【００４６】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００４７】
上記した通り、本発明において、アニオン性含有有機高分子化合物としては、架橋部分を有するアニオン性含有有機高分子化合物を用いることができる。但し、後述する水性記録液の用途においては、高度な分散安定性が要求される場合が多く、予め架橋を完了させておいて、搬送時、保管時、実使用時（記録時）には架橋反応が起こらないようにしておくのが好ましい。
【００４８】
本発明においてアニオン性基含有有機高分子化合物が架橋性基を含有する場合、例えば、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基を有する不飽和脂肪酸類の少なくとも１以上からなるモノマーを含んだ共重合体である場合には、水性分散体製造プロセスにおいて、分散工程以降の任意の段階で開環反応させ、架橋させることができる。開環反応温度は８０〜１４０℃程度が好ましい。反応温度は低すぎる場合には反応速度が遅く、反応完結に長時間を要するため、顔料粒子同士が融着して凝集体を形成しやすくなる。反応温度が高すぎる場合には、顔料粒子同士の融着や顔料粒子自体の成長が起こり、いずれにしても好ましくない。反応温度が分散体の沸点より高くなる場合には加圧反応装置を用いる必要がある。
【００４９】
本発明の記録液は、少なくとも顔料および溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体に、水溶性有機溶剤、水等を混合して調製される。必要に応じて、界面活性剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することもできる。
【００５０】
記録液の調整に用いることのできる水溶性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノール等のアルコール類；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２’−オキシビスエタノール、２，２’−エチレンジオキシビス（エタノール）、チオジエタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２，２’−オキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−オキシビス（２−エトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）等のエーテル類が挙げられる。記録液中の水溶性有機溶剤の含有割合は、５０重量％以下が好ましく、５〜４０重量％の範囲が特に好ましい。
【００５１】
本発明の記録液に添加しても良い界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれの活性剤でも良い。
【００５２】
アニオン性界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフタレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【００５３】
カチオン性界面活性剤の例としては、酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００５４】
両性イオン性活性剤の例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタイン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド類等が挙げられる。
【００５５】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９−オクタデセニル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ−ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトール（９−オクタデセン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９−オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。
【００５６】
本発明の水性記録液に添加されても良い水溶性樹脂の例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５７】
水溶性樹脂は、定着性や粘度調節、速乾性を挙げる目的で、必要に応じて使用されるものであり、記録液に使用する場合の記録液中の水溶性樹脂の含有割合は、０〜３０重量％以下が好ましく、０〜２０重量％以下が特に好ましい。
【００５８】
本発明の水性記録液は、サインペン、マーカー等の文具類や各種プリンタ、プロッタ類のインクとして好適に使用することができ、とりわけ、その優れた分散性、分散安定性を生かしてインクジェット用インクとして好適に使用することができる。
【００５９】
本発明は以下の通りの具体的な実施形態を包含する。
１．  少なくとも顔料およびアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体であって、該アニオン性基含有有機高分子化合物として溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を用いることを特徴とする水性顔料分散体であって、溶解パラメータの最も小さいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが８．０〜９．４の範囲にあり、溶解性パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが９．５〜１１．０の範囲にある水性顔料分散体。
【００６０】
２．  溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物のいずれもが、少なくともアクリル酸およびメタクリル酸の炭素数３〜５のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物を構成要素として含有するアニオン性基含有有機高分子化合物である上記１記載の水性顔料分散体。
【００６１】
３．  溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物のいずれもが、少なくともアクリル酸およびメタクリル酸の炭素数３〜５のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物とスチレンとを構成要素として含有するアニオン性基含有有機高分子化合物である上記１記載の水性顔料分散体。
【００６２】
４．  顔料が有機顔料またはカーボンブラックである上記１〜３記載の水性顔料分散体。
【００６３】
５．  顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆されている上記１〜４記載の水性顔料分散体。
【００６４】
６．  アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキシラート基である上記１〜５記載の水性顔料分散体。
【００６５】
７．  カルボキシラート基の対イオンが、有機アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンである上記６記載の水性顔料分散体。
【００６６】
８．  溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータのいずれもが、８．０〜１１．０である上記１〜７記載の水性顔料分散体。
【００６７】
９．  溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータの差がそれぞれ０．３〜３．０である上記１〜８記載の水性顔料分散体。
【００６８】
１０．  溶解パラメータの最も小さいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが８．０〜９．４の範囲にあり、溶解性パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが９．５〜１１．０の範囲にある上記１〜９記載の水性顔料分散体。
【００６９】
１１．  アニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である上記１〜１０記載の水性顔料分散体。
【００７０】
１２  アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記１〜１１記載の水性顔料分散体。
【００７１】
１３．  アニオン性基含有有機高分子化合物のガラス転移点が−２０〜６０℃である上記１〜１２記載の水性顔料分散体。
【００７２】
１４．  顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物の比率が、顔料１００部に対してアニオン性基含有有機高分子化合物が２５重量部〜２００重量部である請求項１〜１３記載の水性顔料分散体。
【００７３】
１５．  少なくとも顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散装置により分散する工程を含むことを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。
【００７４】
１６．  少なくとも顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物のうち溶解パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散装置により分散し、次いで溶解パラメータの小さいアニオン性基含有有機高分子化合物を加え、さらに分散する工程を含むことを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。
【００７５】
１７．  顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散装置により分散する工程を含むことを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。
【００７６】
１８．  少なくとも顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物のうち溶解パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散装置により分散し、次いで溶解パラメータの小さいアニオン性基含有有機高分子化合物を加え、さらに分散する工程を含むことを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。
【００７７】
１９．  水溶性有機溶剤が炭素数が３〜６のケトンおよび炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物である上記１７〜１８記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００７８】
２０．  塩基性物質が有機アミン、アンモニア、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物である上記１５〜１９記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００７９】
２１．  分散工程の後工程として、溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料表面に被覆させる工程を含むことを特徴とする上記１５〜２０記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８０】
２２．  溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料表面に被覆させる工程が、アルカリ性水性溶液に溶解しているアニオン性基含有有機高分子化合物を、溶液を酸性化することにより析出させる工程よりなる上記２１記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８１】
２３．  顔料が有機顔料またはカーボンブラックである上記１５〜１２２記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８２】
２４．  アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキシラート基である上記１５〜２３記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８３】
２５．  溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータのいずれもが、８．０〜１１．０である上記１５〜２４記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８４】
２６．  溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータの差がそれぞれ０．３〜３．０である上記１５〜２５記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８５】
２７．  アニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である上記１５〜２６記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８６】
２８．  アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記１５〜２７記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８７】
２９．  アニオン性基含有有機高分子化合物のガラス転移点が−２０〜６０℃である上記１５〜２７記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８８】
３０．  顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物の比率が、顔料１００部に対してアニオン性基含有有機高分子化合物が２５重量部〜２００重量部である上記１５〜２９記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８９】
３１．  上記１〜１４記載の水性顔料分散体を含有することを特徴とする水性記録液。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」を表わす。
【００９１】
＜合成例１＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−１の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン１，０００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら７５℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ｎ−ブチル７９１．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２１．２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８０．０部、メタクリル酸１０７．３部および「パーブチル  Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）２０．０部の混合液を２時間かけて滴下した。
【００９２】
滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、溶解パラメータ８．９１、酸価６９、ガラス転移温度（計算値）３０℃、重量平均分子量１８，２００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。反応終了後、メチルエチルケトンの一部を減圧留去し、樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。
【００９３】
以下の合成例においても溶剤の減圧留去または添加により樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。
【００９４】
＜合成例２＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２の合成）
モノマー組成をメタクリル酸ｎ−ブチル６８５．７部、アクリル酸ｎ−ブチル２５．３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０．０部、アクリル酸１３９．０部に変えたこと以外は合成例２と同様にして溶解パラメータ９．１５、酸価１０８、ガラス転移温度（計算値）３０℃、重量平均分子量２４，７００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。
【００９５】
＜合成例３＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−３の合成）
モノマー組成をメタクリル酸ｎ−ブチル３７７．７部、アクリル酸ｎ−ブチル１６５．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０．０部、メタクリル酸１０７．０部、スチレン２００．０部に変えたこと以外は合成例２と同様にして溶解パラメータ９．３０、酸価７０、ガラス転移温度（計算値）３０℃、重量平均分子量２３，８００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。
【００９６】
＜合成例４＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−４の合成）
モノマー組成をメタクリル酸ｎ−ブチル４０５．２部、アクリル酸ｎ−ブチル４５．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０．０部、メタクリル酸１９９．３部、スチレン２００．０部に変えたこと以外は合成例２と同様にして溶解パラメータ９．７０、酸価１３０、ガラス転移温度（計算値）５３℃、重量平均分子量２０，０００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。
【００９７】
＜合成例５＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５の合成）
モノマー組成をメタクリル酸ｎ−ブチル９０．０部、アクリル酸ｎ−ブチル２１０．０部、メタクリル酸２００．０部、スチレン５００．０部に変えたこと以外は合成例２と同様にして溶解パラメータ９．８５、酸価１３０、ガラス転移温度（計算値）５０℃、重量平均分子量１３，３００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。
【００９８】
＜合成例６＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−６の合成）
モノマー組成をメタクリル酸ｎ−ブチル６．５部、アクリル酸ｎ−ブチル１８６．６部、メタクリル酸３０６．９部、スチレン５００．０部に変えたこと以外は合成例２と同様にして溶解パラメータ１０．３７、酸価７０、ガラス転移温度（計算値）６８℃、重量平均分子量１９，６００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。
【００９９】
＜実施例１＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例５で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５溶液５００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液８５部、水１５００部、ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）１，０００部を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル  ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。２時間後、混合槽に合成例３で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−３溶液５００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液７０部、水１３００部を加え、さらに３時間分散した。
【０１００】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去し、濃縮分散液を得た。
【０１０１】
室温まで放冷後、濃縮分散液に攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、２０％水酸化カリウム水溶液２８５部と水１５０部を加え、分散攪拌機（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散した。遠心分離器（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて粗大粒子を除去したのち、不揮発分を調整して不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１０２】
＜実施例２＞
分散当初に合成例６で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−６溶液４５０部と２０％水酸化ナトリウム水溶液５５部を用い、２時間後に合成例３で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−３溶液５５０部と２０％水酸化ナトリウム水溶液６５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１０３】
＜実施例３＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例２で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２溶液２００部、合成例４で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−４溶液８００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部、水２８００部、ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）１，０００部を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル  ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により５時間分散した。
分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【０１０４】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去し、濃縮分散液を得た。
【０１０５】
室温まで放冷後、濃縮分散液に攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、２０％水酸化カリウム水溶液２８５部と水１５０部を加え、分散攪拌機（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散した。遠心分離器（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて粗大粒子を除去したのち、不揮発分を調整して不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１０６】
＜実施例４＞
アニオン性基含有有機高分子化合物として、合成例１で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−１の溶液１５０部および合成例４で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−４の溶液８５０部を用い、また２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１９０部に変えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１０７】
＜実施例５＞
アニオン性基含有有機高分子化合物として、合成例３で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−３の溶液５００部および合成例５で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５の溶液５００部を用い、また２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１５５部に変えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１０８】
＜実施例６＞
アニオン性基含有有機高分子化合物として、合成例２で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２の溶液４００部および合成例５で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５の溶液６００部を用い、また２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１９０部に変えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１０９】
＜実施例７＞
アニオン性基含有有機高分子化合物として、合成例４で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−４の溶液６００部および合成例６で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−６の溶液４００部を用い、また２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１７０部に変えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１０】
＜実施例８＞
アニオン性基含有有機高分子化合物として、合成例３で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−３の溶液６５０部および合成例６で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−６の溶液３５０部を用い、また２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１２０部に変えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１１】
＜実施例９＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例２で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２溶液４００部、合成例５で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５溶液６００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液１９０部、水２８００部、ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）１，０００部、を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル  ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により５時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【０１１２】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
【０１１３】
ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、遠心分離器（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて粗大粒子を除去し、不揮発分を調整して不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１４】
＜実施例１０＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳに代えて、シムラーファストイエロー４１９２（Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１５４、大日本インキ化学工業（株）製）を用い、分散当初に合成例５で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５溶液５００部と２０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を用い、２時間後に合成例２で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２溶液５００部と２０％水酸化ナトリウム水溶液８５部を加えたこと以外は実施例１と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１５】
＜実施例１１＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳに代えて、シムラーファストイエロー４１９２（Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１５４、大日本インキ化学工業（株）製）を、アニオン性基含有有機高分子化合物として合成例２で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２溶液５００部と合成例５で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５溶液５００部を用い、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１９０部に代えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１６】
＜実施例１２＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳに代えて、ファストゲンブルーＴＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：３、大日本インキ化学工業（株）製）を、アニオン性基含有有機高分子化合物として合成例２で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２溶液３００部と合成例５で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５溶液７００部を用い、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１９５部に代えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１７】
＜実施例１３＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳに代えて、カーボンブラック（三菱カーボン＃９６０、三菱化学（株）製）を、アニオン性基含有有機高分子化合物として合成例３で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−３溶液７００部と合成例６で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−６溶液３００部を用い、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１１０部に代えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１８】
＜比較例１＞
アニオン性基含有有機高分子化合物として、合成例１で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−１溶液１，０００部を用い、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１１０部に代えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１９】
＜比較例２＞
アニオン性基含有有機高分子化合物として、合成例６で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−６溶液１，０００部を用い、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１１０部に代えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１２０】
＜実施例１４＞（ピエゾ方式インクジェットプリンタ用水性記録液の適性評価）特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にしてピエゾ方式インクジェットプリンタ用インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【０１２１】
0004547725.tif 000002
【０１２２】
このようにして調製したインクについて、調整直後および７０℃の恒温槽中で１０日間貯蔵後に平均粒径と粘度を測定した。平均粒径はレーザードップラ式粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したメディアン径をもって平均粒径とした。また、貯蔵後のインクを用い、ピエゾ方式のインクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ型、セイコーエプソン（株）製）にて５０枚の連続印字を行い、印字性能を評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
表  １（ピエゾ方式）
0004547725.tif 000003
【０１２４】
0004547725.tif 000004
【０１２５】
表中のＴＧＲ、ＲＴＳ、４１９２および８８０は、それぞれ順に、前出のファストゲンブルーＴＧＲ、ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ、シムラーファストイエロー４１９２およびモナーク８８０を意味する（以下、同様）。
【０１２６】
＜実施例１５＞（サーマル方式インクジェットプリンタ用水性記録液の適性評価）
特開平６−１２２８４６公報記載の実施例２を参考にしてサーマル方式インクジェットプリンタ用インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【０１２７】
水性顔料分散体                  ２５部
グリセリン                        ８部
エチレングリコール                ５部
エタノール                        ５部
エマルゲン１２０（花王（株）製）      ０．０５部
水                              ５７部
【０１２８】
このようにして調製したインクについて、サーマル方式のインクジェットプリンタ（ＢＪＣ−６００Ｊ型、キヤノン（株）製）にて１００枚の連続印字を行い、印字性能を評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
表  ２（サーマル方式）
0004547725.tif 000005
【０１３０】
尚、上記実施例のサーマル方式インクジェットプリンタ用水性記録液は、ピエゾ方式のそれらと同様に、粒径の経時変化がより少なく、分散到達レベル、分散安定性、分散液粘度の点で満足いくものであった。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散体は、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を用いるようにしたので、１種のアニオン性基含有有機高分子化合物を用いた場合より、より初期粒径の小さい、または粒径の経時変化のより小さい水性顔料分散体とすることが出来、分散性および分散安定性に優れたものとすることができる。その結果、分散性および分散安定性に優れており、インクジェットプリンタ用インク等の記録液に使用した場合に貯蔵安定性や演色性、透明性に優れた記録液を与え、鮮明な画像を形成することができる。