(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン原子の含有量が１，５００〜２０，０００ｐｐｍとなるよう下記一般式（１）で示されるリン化合物を共重合したポリエステルより得られる厚さ５００ミクロン以下のポリエステルフィルムであって、
酸化亜鉛または酸化亜鉛を主体とするセラミック粉末を含有することを特徴とする難燃抗菌性ポリエステルフィルム。
【化１】
0004547585.tif 000033
（式中、Ｒ1は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ2、Ｒ3は同じか又は異なる基であって、それぞれハロゲン原子、炭素原子数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ1より選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を表す。また、ｎ1は１又は２であり、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性を損なうことなく、抗菌性を同時に有するポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステルは取り扱いやすく、優れた物理的、化学的特性を有し、さらに価格の面でも他の合成樹脂に比べて有利で、かつ極めて広い用途を有しているため、繊維、フィルム、成形品など多岐の分野にわたって汎用的に使用されている。またフィルムとしては包装材を始め建材、シート、テープ、電機電子産業用など多種多用に展開されている。
【０００３】
一方、ポリエステルは一般に可燃性であり、火災予防の観点から種々のポリエステル加工成形物に難燃性を付与することが試みられている。
ポリエステルに難燃性を付与する方法としては難燃剤を製品の最終工程で付与する後加工法、難燃剤をポリマーに添加練りこむ方法、難燃剤をポリマーに共重合する方法があり、各々コスト面,性能面、品質面で一長一短がある。
【０００４】
また、近年環境衛生面より抗菌性の付与が要求されている。抗菌性を付与する方法としては、従来から銀、銅などの金属の効果が古くから知られ、固着用の樹脂によってフィルムに固着させる方法があるが、これらの抗菌剤は多くの場合、固着用樹脂に包埋され、樹脂によっては該抗菌剤と反応してその効果を充分発揮できない場合もある。
【０００５】
近年の傾向として消費者のニーズの多様化により機能性を有するポリエステルフィルムの開発が盛んになってきており、種々の機能性フィルムが開発されている。中でも防災に対する意識の向上あるいは法整備に伴う難燃規制の強化等、一般、公共を問わず難燃製品に対する関心が高まってきている。また、環境問題の重視により難燃剤の脱ハロゲン化傾向により新規タイプの難燃剤でしかも共重合する方向にある。また、建材などでは、難燃性と同時に抗菌性も合わせ持つことが要求されている。
【０００６】
また、従来の難燃製品に関しては燃焼時に有害ガスが発生したり、後加工工程でフィルム表面に難燃剤を固着させたために製品の透明性が落ちたり、脱落による難燃性能の低下など難燃耐久性に欠けるなど多くの問題点があった。また抗菌性を付与した場合、透明性の劣ることも指摘されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を克服し、従来の方法では達成し得なかった難燃性および抗菌性をも有するポリエステルフィルムを提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意、研究、検討を重ねた結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、（１）リン原子を含有するリン化合物を共重合したポリエステルより得られる厚さ５００ミクロン以下のポリエステルフィルムであって、酸化亜鉛または酸化亜鉛を主体とするセラミック粉末を含有し、前記リン化合物を共重合したポリエステルが、リン原子の含有量が１，５００〜２０，０００ｐｐｍとなるよう下記一般式（１）で示されるリン化合物を共重合したポリエステルである難燃抗菌性ポリエステルフィルムである。
【０００９】
【化２】
0004547585.tif 000002
（式中、Ｒ1は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ2、Ｒ3は同じか又は異なる基であって、それぞれハロゲン原子、炭素原子数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ1より選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を表す。また、ｎ1は１又は２であり、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル誘導体、主たるグリコール成分がエチレングリコールからなるものであるが、酸成分として２０モル％以下の脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成誘導体、芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体を共重合成分として含むことができる。また、酸成分の２０モル％以下のオキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。グリコール成分としては２０モル％以下のプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカメチレングリコール、４，４−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキサイドが付加したグリコール、ポリエチレングリコール等を含むことができる。
【００１１】
次に、前記ポリエステルに難燃性を付与するために、本発明では、リン原子を含有するリン化合物をポリエステルに共重合するが、リン化合物としては、ポリエステルの構成成分であるジカルボン酸やジオールと反応してポリエステルに共重合することができる化合物である。このリン化合物のなかで好ましい化合物は、ポリエステルの側鎖及び／又は末端にリン原子を導入することができる化合物であり、側鎖にリン原子を導入できる化合物が特に好ましい。
このリン化合物の例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化３】
0004547585.tif 000003
（式中、Ｒ1は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ2、Ｒ3は同じか又は異なる基であって、それぞれハロゲン原子、炭素原子数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ1より選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を表す。また、ｎ1は１又は２であり、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【００１３】
前記一般式（１）で示される化合物の具体的な例としては下記（ａ）〜（β）で示される化合物等が挙げられる。
【００１４】
【化４】
0004547585.tif 000004
【００１５】
【化５】
0004547585.tif 000005
【００１６】
【化６】
0004547585.tif 000006
【００１７】
【化７】
0004547585.tif 000007
【００１８】
【化８】
0004547585.tif 000008
【００１９】
【化９】
0004547585.tif 000009
【００２０】
【化１０】
0004547585.tif 000010
【００２１】
【化１１】
0004547585.tif 000011
【００２２】
【化１２】
0004547585.tif 000012
【００２３】
【化１３】
0004547585.tif 000013
【００２４】
【化１４】
0004547585.tif 000014
【００２５】
【化１５】
0004547585.tif 000015
【００２６】
【化１６】
0004547585.tif 000016
【００２７】
【化１７】
0004547585.tif 000017
【００２８】
【化１８】
0004547585.tif 000018
【００２９】
【化１９】
0004547585.tif 000019
【００３０】
【化２０】
0004547585.tif 000020
【００３１】
【化２１】
0004547585.tif 000021
【００３２】
【化２２】
0004547585.tif 000022
【００３３】
【化２３】
0004547585.tif 000023
【００３４】
【化２４】
0004547585.tif 000024
【００３５】
【化２５】
0004547585.tif 000025
【００３６】
【化２６】
0004547585.tif 000026
【００３７】
【化２７】
0004547585.tif 000027
【００３８】
【化２８】
0004547585.tif 000028
【００３９】
【化２９】
0004547585.tif 000029
【００４０】
【化３０】
0004547585.tif 000030
【００４１】
【化３１】
0004547585.tif 000031
【００４２】
さらに、本発明における難燃性ポリエステルフィルムに用いられている共重合ポリエステルのリン原子の含有量は１，５００〜２０，０００ｐｐｍであり、１，５００ｐｐｍ未満であると難燃性能が劣る。また、２０，０００ｐｐｍを超えるとリン原子を含有するリン化合物の共重合量を多くする必要があり、その結果、ポリマーの融点が著しく低下し、製膜が困難となるばかりか、耐衝撃性の低下も起こり好ましくない。より好ましくは２、０００〜１０、０００ｐｐｍである。
【００４３】
本発明における難燃性ポリエステルフィルムの製造に用いられる、共重合ポリエステルは、例えば特公昭５５−４１６１０号公報に記載されるような公知の方法で重合することができ、該共重合ポリエステルを真空乾燥などの従来法で乾燥し、好ましくは水分率が５０ｐｐｍ以下として用いる。キャスティングローラー法やカレンダー法等の公知の製膜法により原反として製膜される。次いでこの原反フィルムをガラス転移温度よりも３℃、好ましくは５℃以上の高い温度で製膜方向あるいは、それに対して直角方向に１．５〜４．８倍に延伸する。必要に応じて前記延伸方向と直角方向に１．５〜４．８倍の延伸を行う。フィルムの延伸は同時２軸延伸、逐次２軸延伸、１軸延伸などの方法により行うことが出来、製膜方向およびこれに直角方向の延伸はどちらを先に行っても良い。
【００４４】
また、これら難燃性ポリエステルフィルムの製造にあたっては、各種の加工処理を施して,所望の性能を付与することもできる。たとえば,紫外線、α線、γ線、β線あるいは電子線などの照射、コロナ処理、プラズマ処理火炎処理等の処理ができる。さらに、重縮合されたポリエステル樹脂に種々の添加剤を配合して、製膜,延伸、熱処理して難燃性ポリエステルフィルムとしてもよい。このような添加剤の例としては、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、酸化チタン、カーボンブラックなど顔料、紫外線吸収剤、離型剤、酸化防止剤、制電剤、艶消し剤その他の添加剤が含有されていても良い。
【００４５】
本発明における難燃性ポリエステルフィルムの厚みは５〜５００μであり、５μ未満であると製膜時に破断が発生しやすく安定操業が困難となる、一方、５００μを超えると衝撃性が低下する傾向があるので好ましくない。より好ましくは１０〜３５μである。
【００４６】
次に、本発明において使用される酸化亜鉛は、これ単独もしくは、酸化亜鉛を５０％重量％以上含み、これ以外にも酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどが混合されたセラミックスであってもよい（総称して酸化亜鉛系セラミックスという）。粒子径は３μｍ、以下好ましくは１μｍ以下まで粉砕するか、分級したものを用いるのが、懸濁液が安定になるので好ましい。バインダーとなるべき樹脂にパディング、コーティング、プリント、スプレイなどの加工手段によって施す。
なお酸化亜鉛自体も抗菌効果があることが知られているが、本発明のごとく、リン含有フィルムに酸化亜鉛を共存させることにより更に抗菌効果が発揮されることが判明した。
【００４７】
前記酸化亜鉛系セラミックスを難燃性ポリエステルフィルムに含有させる方法としては、難燃性ポリエステルフィルムを成形する前に、酸化亜鉛系セラミックスをポリエステル樹脂に練り込んでおいて、フィルムに成形する方法、予め成形した難燃性ポリエステルフィルムに、前記酸化亜鉛系セラミックスを固着処理する方法等が挙げられ、後者の場合、通常のフィルムの樹脂加工と同様に樹脂含浸、搾液、乾燥、熱処理の工程を経るのが一般であるが、スプレーなどで付与した後、乾燥,熱処理してもよい。
【００４８】
後者の方法で用いられる樹脂としては、尿素ホルマリン系、メラミンホルマリン系、等の熱硬化性樹脂、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系などの熱可塑性樹脂、あるいはこれらの樹脂の併用があるが、難燃性を阻害しないようにできるだけ熱可塑性樹脂を主体として使用するのが好適である。特にポリエステル系樹脂の使用が好ましい。なお、このフィルムに形成される樹脂層は、それ自体難燃性であることが好ましいが、該樹脂が難燃性でない場合は、この樹脂に前記一般式（１）式で示されるリン化合物を共重合させるか、または、ベースフィルムのリン含量をあげることで対応できる、または、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤を酸化亜鉛系セラミックスの懸濁液に添加しても良い。
【００４９】
前記酸化亜鉛系セラミックスを難燃性ポリエステルフィルムに含有する量としては、フィルムに対して、０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００５０】
以上、かかる構成よりなる本発明フィルムが優れた抗菌性を有する理由としては、明らかではないが、以下のことが推測される。
従来より、リン化合物と金属との組合わせによる抗菌効果は、特開平５−５１８１７号、特開平１１−１１６８２２号公報などで一部で知られている。しかし本発明のリン化合物は、側鎖にリンを含み、分子構造上、かつ側鎖に含まれるＰ−Ｏ結合が切断されやすく、亜鉛とコンプレックスを形成し、抗菌効果をより顕著に発現するものと思われる。このリン化合物の出発物質は、特公昭５０−１７９７９号公報に記載されるごとく、オルソフェニルフェノール（ＯＰＰ）を出発物質としている。このＯＰＰは古くから防黴剤や殺菌剤として使用されているものである。さらにＯＰＰを出発物質として合成される本発明に使用されるリン化合物は水を吸湿しやすく、加水分解が容易とされている。したがって、このリン含有ポリエステルは何らかの機構で加水分解をし、その部分に亜鉛がコンプレックスを作っているものと推定される。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明の評価に用いた方法は以下の通りである。
１）難燃性評価：ＪＩＳＫ７２０１に準拠して限界酸素指数（LOI）で評価した。また、ＵＬ９４−ＶＴＭに準拠した方法で難燃性を評価した。
２）抗菌性評価：１／５０ブロースで希釈した黄色ブドウ球菌の菌液（濃度：１０  ６個／ｍｌ）の０．１ｍｌを、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片とし、あらかじめ高圧蒸気殺菌した上記積層体の樹脂層上に滴下し、その後樹脂上に高圧蒸気殺菌したサランラップフィルムを密着させた。該試験片を滅菌シャーレ内に移し、３７℃で２４時間培養を行った。その後,フィルム上の菌をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌで洗い流し、１０倍希釈し、普通寒天板に散布して２４時間後の菌数を計測した。
【００５２】
実施例１
テレフタル酸をカルボン酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とし、前記一般式（x）で示されるリン含有化合物をリン原子含有量が５０００ｐｐｍとなるよう共重合させたリン含有共重合ポリエステルを用いて成型温度２６０℃、同時２軸延伸し、厚さ３５０μの無配向シートを得た。このシートを東洋精機２軸延伸機にて延伸倍率をたて×よこ  とも３．５倍として同時２軸延伸し、３０ミクロンのフィルムを得、最後に２３０℃、１５秒で熱固定した。
なお、製膜性は通常のポリエステルレジンの場合と同様に実施することができ、また引張弾性率、伸度などもほぼ通常のポリエステルフィルム並みであった。
次に上記フィルムに下記懸濁液を塗布し１６０℃で１分間熱処理した。
処方
超微粒子酸化亜鉛粉末            ２重量％
難燃性ポリエステルエマルジョン  ３重量％
（高松油脂（株）製ＴＫセット４３）
三酸化アンチモン粉末            ３重量％
水                              残部
懸濁液に調整
【００５３】
実施例２
実施例１においてリン含量を１００００ｐｐｍとした以外は全て実施例１と同様の方法で製膜し試料を得、それぞれの特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１において、リン含量がゼロの通常ポリエステルレジンを用いた以外は全て実施例１と同様の方法で製膜し試料を得、それぞれの特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
実施例１において、リン含量がゼロの通常ポリエステルレジンを用い、かつ酸化亜鉛系セラミックを付与しない以外は全て実施例１と同様の方法で製膜し試料を得、それぞれの特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
比較例３
実施例１において、酸化亜鉛系セラミックを付与しない以外は全て実施例１と同様の方法で製膜し試料を得、それぞれの特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0004547585.tif 000032
【００５８】
【発明の効果】
以上、表１からも明らかなように、本発明酸化亜鉛系セラミックを有する難燃性抗菌性ポリエステルフィルムは、難燃性を有するのは勿論のこと、２４時間後の菌数もかなり低く、特にリン含有量が多い程、効果が大きく難燃と抗菌の両効果が顕著となることが判る。
従って、本発明フィルムは、難燃性と抗菌性との両効果を有するので、種々の用途を拡大することができ、産業界に寄与すること大である。