(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルオキサイド重合鎖を有する一級アミン、二級アミン、ポリアミドアミンまたはそれらの誘導体であって、少なくとも２個のアミノ基を有するアミン化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られる化合物を、さらに、脂肪族ウレタン、脂環族ウレタン、芳香族ウレタンまたはそれらのアルキレンオキシド重合鎖を有する化合物の誘導体であって、少なくとも２個のイソシアネート基を有するウレタンと重付加反応させて得られるポリマーであって、
少なくとも、一般式−（ＣｘＨ２ｘ−Ｏ）ｍ−で表されるくり返し単位と−〔ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ２−Ｏ〕ｎ−で表されるくり返し単位（式中、ｘは２で、ｍおよびｎは、ｍ≧０、ｎ≧０、ｍ＋ｎ≧５であり、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基またはベンジル基である）とを主鎖内に有し、かつ下記の式（Ｉ）で示されるウレア構造を主鎖内に有するポリマーと、電解質塩と、非水性溶媒とを構成要素とすることを特徴とするゲルポリマー電解質。
【化１】
0004562896.tif 000010
（式中、Ｒ２およびＲ３は、炭素数が１〜６の炭化水素鎖または芳香環を有する全炭素数が７〜１１の炭化水素鎖であり、Ｒ４は水素または炭素数が１〜６の炭化水素基または芳香環を有する全炭素数が７〜１１の炭化水素基である）
【請求項２】
ポリマー電解質中のポリマーの含率が、５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載のゲルポリマー電解質。
【請求項３】
少なくとも、正極、負極および請求項１または２記載のゲルポリマー電解質を構成要素として有することを特徴とする二次電池。
【請求項４】
正極の活物質として有機イオウ化合物を用いたことを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
有機イオウ化合物が、一般式（ＣＳｋ）ｔ（ｋは０．９〜１．５で、ｔは４以上の数である）で表され、かつそのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの４００ｃｍ−１〜５２５ｃｍ−１の範囲内には実質的に４９０ｃｍ-1付近に一つのピークしかなく、１４４４ｃｍ−１付近に強度の大きいピークを有することを特徴とする請求項４記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、キャパシタなどの電気化学装置に使用可能で、製造が容易であり、かつ安定した品質を有するポリマー電解質と、それを構成要素として用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される有機電解液二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギーであることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。
【０００３】
この有機電解液二次電池では、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金が用いられてきたが、これらの負極活物質による場合、高容量化を期待できるものの、充電時のリチウムのデンドライト成長により内部短絡を起こしやすく、そのため、電池性能が低下したり、安全性に欠けるという問題があった。
【０００４】
そこで、リチウムやリチウム合金に代えて、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いることが提案され、既に実用化されている（特公平４−２４８３１号公報、特公平５−１７６６９号公報など）。さらに、ニッケルケイ化物やマンガンケイ化物などの半金属と遷移金属との合金やリチウム含有金属窒化物などを負極活物質として用いることによって高容量化を図ることも提案されている（特開平８−１５３５１７号公報、特開平８−１５３５３８号公報、特開平７−７８６０９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような有機電解液二次電池では、電解液の構成溶媒として有機溶媒を使用しているため、引火・発火の危険性が少ないことが要求される。すなわち、最近は使用環境の変化により二次電池も高温にさらされることが多くなってきたが、有機溶媒では、電池が高温にさらされたときに電池内での電解液の蒸気圧が高くなり、引火点に達した電解液が開裂ベントの作動により外気と接触して引火・発火を起こしやすい。また、上記引火・発火の問題は内部短絡により電池の内部温度が上昇することによっても生じ、内部短絡によって引火・発火に至ることがある。
【０００６】
そのため、上述したリチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池などの安全性を向上させるため、低流動性または流動性のないゲル状のポリマー電解質を用いることが提案され、これまでにもポリマー電解質を用いたいわゆるポリマー電池が商品化されている。しかしながら、いまだ充分に満足できるポリマー電池は商品化されていない。これは、ポリマー電池の商品化の成否が均一かつ高導電性を有するポリマー電解質をいかに簡単かつ低コストに製造するかにかかっているが、これまでは以下に示すように性能面やコスト面で充分に満足できるポリマー電解質を製造することができなかったためである。
【０００７】
すなわち、従来、ポリマー電解質の製造にあたり、電解液をゲル化するためのゲル化成分としては、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタアクリレートなどのポリマーが使用されたり、ラジカル開始剤を用いて加熱することによりポリマー化するモノマーや紫外線照射によりポリマー化するモノマーなどが使用されていた。
【０００８】
しかしながら、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタアクリレートなどのポリマーを使用した場合は電解液のゲル化にあたって加熱しなければならず、そのためＬｉＰＦ6 やＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などの電解質塩の分解が生じ、また、高粘度であるため作業性が悪いという問題があった。
【０００９】
また、ラジカル開始剤を用いてモノマーを重合する場合は、通常、加熱が必要であり、反応が完結するまでに時間がかかる上に、酸素によりラジカルが失活するため、空気中で反応することができないという問題があり、紫外線照射によりモノマーを重合する場合は、室温下で重合できるものの、ラジカルを生成するため乾燥空気中で安定な性能を有するポリマーを生成させることが難しく、しかも、モノマーが主として多官能性であるため、生成するポリマーが脆いという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、ポリマー電解質を製造するためのゲル化成分として、室温、乾燥空気中で、速やかに重合するポリマーを開発し、それによってイオン伝導度が高く品質安定性に優れ、かつ製造が容易なポリマー電解質を製造し、さらにそのポリマー電解質を用いることにより、高性能でかつ安全性の高い二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルキルオキサイド重合鎖を有する一級アミン、二級アミン、ポリアミドアミンまたはそれらの誘導体であって、少なくとも２個のアミノ基を有するアミン化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られる化合物を、さらに、脂肪族ウレタン、脂環族ウレタン、芳香族ウレタンまたはそれらのアルキレンオキシド重合鎖を有する化合物の誘導体であって、少なくとも２個のイソシアネート基を有するウレタンと重付加反応させて得られるポリマーであって、少なくとも、一般式−（ＣｘＨ２ｘ−Ｏ）ｍ−で表されるくり返し単位と−〔ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ２−Ｏ〕ｎ−で表されるくり返し単位（式中、ｘは２で、ｍおよびｎは、ｍ≧０、ｎ≧０、ｍ＋ｎ≧５であり、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基またはベンジル基である）とを主鎖内に有し、かつ下記の式（Ｉ）で示されるウレア構造を主鎖内に有するポリマーと、電解質塩と、非水性溶媒とを構成要素としてゲルポリマー電解質（以下、「ポリマー電解質」と省略する場合がある）を構成し、さらに、そのゲルポリマー電解質を二次電池の構成要素として用いることによって、上記課題を解決したものである。
【化２】
0004562896.tif 000002
（式中、Ｒ２およびＲ３は、炭素数が１〜６の炭化水素鎖または芳香環を有する全炭素数が７〜１１の炭化水素鎖であり、Ｒ４は水素または炭素数が１〜６の炭化水素基または芳香環を有する全炭素数が７〜１１の炭化水素基である）
【００１２】
すなわち、上記ポリマー電解質に用いるポリマーは、例えば、エチレンオキサイドセグメントへのプロピレンオキサイドセグメントの導入により、ポリマーの結晶性が低下し、ガラス転移温度が低くなっているので、室温でも使用できる。
また、エチレンオキサイドセグメントとプロピレンオキサイドセグメントとの比率を調節することにより、電解液の保持力を調節することができる。
【００１３】
上記ポリマーはアミン化合物のアミンとウレタンのイソシアネートとの反応を利用してポリマー化したものであるが、アミンとイソシアネートとの反応は重付加反応なので、乾燥空気中で行うことができる。したがって、ポリマー電解質の製造工程を簡単化できる。
【００１４】
しかも、アミンとイソシアネートとの反応は非常に速いので、室温で反応することができる。また、一級アミン、二級アミン、ポリアミドアミンの反応性の相違、分子構造と分子中のアミノ基含率の多少などを利用して、系の反応速度をコントロールすることができる。そして、反応時に電解液を含有させておくか、または反応後に電解液を含浸させることにより、ポリマー電解質を得ることができる。なお、本発明のポリマー電解質を構成するポリマーにおいて、−（Ｃx Ｈ2x−Ｏ）m −で表されるくり返し単位と−〔ＣＨ（Ｒ1 ）−ＣＨ2 −Ｏ〕n −で表されるくり返し単位は、反応に用いるアミン化合物またはウレタンのいずれかに由来するものである。また、式（Ｉ）で表されるウレア構造におけるＲ２はウレタンに由来し、Ｒ3 およびＲ４はアミン化合物に由来するものである。したがって、本発明に用いるポリマーを合成するためには、アミン化合物およびウレタンとして、上記の構造を有するものを選択すればよい。
【００１５】
ポリマー電解質中のポリマーの含率は、電解液の保持力を高めるためには５重量％以上とすることが好ましく、イオン伝導度を高めるためには７０重量％以下とすることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記のアミン化合物としては、例えば、アルキルオキサイド重合鎖を有する一級アミン、二級アミン、ポリアミドアミンまたはそれらの誘導体であって、かつ少なくとも２個のアミノ基を有するものであることが好ましく、そのようなアミン化合物の具体例としては、例えば、ポリプロピレングリコールの両末端をアミンに換えたジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、商品名）、直鎖の脂肪族ジアミンにエーテル基を導入したジエチレングリコールビスプロピルアミン〔Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）p −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −（ＣＨ2 ）p −ＮＨ2 〕などが挙げられる。
【００１７】
また、上記のウレタンとしては、例えば、脂肪族ウレタン、脂環族ウレタン、芳香族ウレタンまたはそれらのアルキレンオキシド重合鎖を有する化合物の誘導体であって、かつ少なくとも２個のイソシアネート基を有するものが好ましく、このようなウレタンの具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリジイソシアネートなどやそれらのイソシアネートのポリオールによる付加物などが挙げられる。
【００１８】
電解液の溶媒成分として用いる非水性溶媒としてはエステルが好ましく、特に低分子量でかつ誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）が好ましい。このような低分子量でかつ誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特に環状構造のものが好ましく、とりわけエチレンカーボネートなどの環状のカーボネートが好ましい。
【００１９】
また、上記エステル以外にも、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類も用いることができる。さらに、アミン系またはイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。
【００２０】
また、添加剤としてＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を電解液中に添加すると、負極合剤層を高密度化した場合に、サイクル特性の低下を抑制することができる。このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物としては、例えば、Ｈ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ2 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ2 などのエステル結合を有しフッ素化されている化合物が挙げられる。
【００２１】
そして、上記非水性溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ2 ）（Ｒｆ′ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）（Ｒｆ′ＯＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ2 ）、ＬｉＣw Ｆ2w+1ＳＯ3 （ｗ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）2 〔ここでＲｆおよびＲｆ′はフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
そして、この電解質塩としては、特に炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が好ましい。つまり、上記含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記非水性溶媒に溶解しやすいからである。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．７ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００２３】
次に、本発明のポリマー電解質を用いて二次電池を構成する場合の例を以下に示す。正極には、活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニッケル酸化物などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、また、それらのリチウム含有複合酸化物をベースに、他の元素で一部置換したものも用いることができる。このような他の元素で一部置換したリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2 などが挙げられる。さらに、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物や二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物なども正極の活物質として用いることができる。また、ポリサルファーなどのイオウ元素やジサルファイド結合を有する有機イオウ化合物なども正極の活物質として用いることができる。
【００２４】
このイオウ元素や有機イオウ化合物は、前記リチウム含有複合酸化物に比べて高容量であるという特徴を有するが、安定性が劣り、充放電での可逆性向上が課題とされている。しかし、本発明のポリマー電解質を電池の構成要素として用いることにより、上記イオウ元素や有機イオウ化合物の充放電時の可逆性が向上し、高容量で信頼性の高い電池を得ることができる。なお、上記有機イオウ化合物の中では、一般式（ＣＳk ）t （ｋは０．９〜１．５で、ｔは４以上の数である）で表され、かつそのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲内には実質的に４９０ｃｍ-1付近に一つのピークしかなく、１４４４ｃｍ-1付近に強度の大きいピークを有する化合物が比較的安定性が優れているので、本発明において特に好適に用いられる。
【００２５】
正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤やポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる正極集電材に塗布し、乾燥して正極集電材の少なくとも一部に正極合剤層を形成する工程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２６】
正極の作製にあたって正極集電材としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼などの金属製のものが用いられるが、本発明においては、高容量化を図るため、厚さが１５μｍ以下の薄い金属箔を用いることが好ましい。通常のリチウムイオン二次電池では、正極集電材として高純度（９９．９重量％以上）のアルミニウム箔が用いられているが、上記のように厚みが薄いアルミニウム箔を用いる場合は、アルミニウムに他の金属を添加することにより、薄くても使用に耐え得る強度にしておくことが好ましい。そのようなアルミニウムに添加する金属として特に好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄の添加量としては０．５重量％以上が好ましく、２重量％以下が好ましい。シリコンの添加量としては０．１重量％以上が好ましく、１重量％以下が好ましい。
【００２７】
負極に用いる活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金などや、黒鉛、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金や酸化物、あるいはリチウム含有複合窒化物なども負極活物質として用いることができる。それらの中でも、高容量電池を設計するためには、リチウム、リチウム合金、リチウム含有複合窒化物などが好ましい。
【００２８】
負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じて、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電材に塗布し、乾燥して負極集電材の少なくとも一部に負極合剤層を形成する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２９】
上記負極集電材としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼などの金属の箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられる。
【００３０】
本発明のポリマー電解質は、少なくとも正極および負極を有する二次電池において、単独でまたはセパレータに含浸するなど他の構成要素と一体化して用いることができる。例えば、本発明のポリマー電解質を正極と負極の間に配置したり、正極または負極の表面に塗布したり、正極中または負極中に含浸させることなどによって、電池の構成要素の一部とされる。上記のように正極と負極の間に本発明のポリマー電解質を配置するなど、従来使用の電解液に代えて、本発明のポリマー電解質を用いる場合、安全性、信頼性の高い電池を構成することができる。また、電解液を用いる場合でも、正極または負極の表面に本発明のポリマー電解質を塗布したり、正極中または負極中に本発明のポリマー電解質を含浸させる場合は、電極上での電解液の分解反応を抑制することができるので、貯蔵特性が優れた電池を構成することができる。
【００３１】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の実施例などにおいて、濃度、組成、収率などを示す％は、特にその基準を付記しないかぎり重量％である。
【００３２】
実施例１
アミン化合物として、米国Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５０２〔（商品名）、ＡＨＥＷ（活性水素当量）＝５２５〕を用い、そのＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５０２（商品名）１００ｇを、重量比が１：１のプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒１３０ｇに溶かし、これに坂本薬品社製のエポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧ（商品名、エポキシ当量＝２９０）２５．２ｇを添加して、室温下で攪拌しながら７日間反応させた。
【００３３】
上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５０２は次の式で示される。
【化３】
0004562896.tif 000003
【００３４】
また、上記エポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧは次の式で示される。
【化４】
0004562896.tif 000004
【００３５】
そして、上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５０２とエポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧとの反応により、下記の化合物が生成する。
【００３６】
【化５】
0004562896.tif 000005
【００３７】
上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５０２とエポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧとの反応により得られた薄黄色の透明溶液に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を１．０ｍｏｌ／ｌになるように加え、均一に溶解するまで攪拌して、反応溶液（Ａ）とした。一方、三井化学社製のウレタンＡＸ−１０４３（商品名、−ＮＣＯの含率８．６０％）を、組成が１．０ｍｏｌ／ｌＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ／ＭＥＣ：ＥＣ（２：１重量比）で表される溶液〔メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との重量比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて溶液〕に溶解し、さらに固体のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を添加して、溶液のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように調整し、反応溶液（Ｂ）とした。
【００３８】
上記反応溶液（Ａ）と反応溶液（Ｂ）とを、アミンの活性水素とウレタンのイソシアネート基（−ＮＣＯ）とのモル比が１．１：１．０になるように混合し、その混合液に平均厚さ８０μｍのポリブチレンテレフタレート不織布を浸漬し、引き上げ後２時間放置して、ポリブチレンテレフタレート不織布を支持体とするポリマー電解質を作製した。以上の操作はすべて露点温度が−６０℃以下のドライ雰囲気中で行った。得られたポリマー電解質について、ポリマーの含率が８％、電解質塩のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように調整し、室温下でのイオン伝導率を測定したところ、２．０×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。このポリマー電解質を、以下に示す正極や負極などと組み合わせて二次電池を作製した。
【００３９】
ＬｉＣｏＯ2 に導電助剤として鱗片状黒鉛を重量比１００：６で加えて混合し、得られた混合物と、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデンを溶解させておいた溶液とを混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストをステンレス鋼製の網を通過させて凝集物を取り除いた後、厚さが１５μｍで、鉄を１％、シリコンを０．１５％含むアルミニウム箔からなる正極集電材の両面に、乾燥後の正極合剤重量が単位面積当たり２４．６ｍｇ／ｃｍ2 となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、ローラープレス機により圧縮成形し、その後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【００４０】
つぎに、（００２）面の面間距離（ｄ002 ）が０．３３７ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が９５．０ｎｍ、平均粒径が１５μｍ、純度が９９．９％以上のメソカーボンマイクロビーズを、あらかじめポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液と混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストをステンレス鋼製の網を通過させて凝集物を取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に、乾燥後の塗布量が１２．０ｍｇ／ｃｍ2 となるように均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、ローラプレス機により圧縮成形し、その後、切断し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【００４１】
上記帯状の正極および上記帯状の負極の表面を電解液（メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの重量比２：１の混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液）で若干湿らせた後、両者の間に前記のポリマー電解質を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体を作製した。この積層電極体を円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示すような構造の筒形の二次電池を作製した。
【００４２】
ここで、図１に示す電池について概略的に説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極であり、３は前記のようにポリブチレンテレフタレート不織布を支持体として作製したポリマー電解質である。ただし、この図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって集電材として使用した金属箔やポリマー電解質の作製にあたって支持体として使用したポリブチレンテレフタレート不織布などは図示していない。そして、これらの正極１と負極２はポリマー電解質３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の積層電極体として、ステンレス鋼製の電池ケース４内に収容されている。
【００４３】
上記電池ケース４は負極端子を兼ねていて、その底部には絶縁体５が配置され、積層電極体上にも絶縁体６が配置されている。そして、電池ケース４の開口部には環状の絶縁パッキング７を介して封口体８が配置され、電池ケース４の開口端部の内方への締め付けにより電池内部を密閉構造にしている。ただし、上記封口体８には、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための不可逆式のベント機構が組み込まれている。
【００４４】
実施例２
アミン化合物として、米国Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−４００（商品名、ＡＨＥＷ＝１００）を用い、そのＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−４００（商品名）１００ｇと前記エポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧ（商品名）１４５ｇとを混合して、８０℃で６時間反応させた後、これに組成が１．０ｍｏｌ／ｌＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ／ＰＣ：ＥＣ（１：１重量比）で表される溶液〔プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との重量比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて調製しておいた溶液〕２４５ｇを加え、さらに、固体のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を添加して、溶液中のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように調整した後、室温まで冷却した。その後、実施例１と同様にポリブチレンテレフタレート不織布を支持体としてポリマー電解質を作製した。得られたポリマー電解質について、ポリマーの含率が１０％で、電解質塩のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように調整し、イオン伝導率を測定したところ、１．４×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。
【００４５】
なお、上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−４００は次の式で示される。
【００４６】
【化６】
0004562896.tif 000006
【００４７】
上記のポリマー電解質を用いた以外は、実施例１と同様に筒形の二次電池を作製した。
【００４８】
実施例３
正極合剤含有ペーストの塗布量を２３．６ｍｇ／ｃｍ2 （ただし、乾燥後の正極合剤量として）とし、負極合剤含有ペーストの塗布量を１１．４９ｍｇ／ｃｍ2 （ただし、乾燥後の負極合剤量として）とした以外は、実施例１と同様に筒形の二次電池を作製した。
【００４９】
比較例１
従来構成のフィルム状ポリマー電解質を以下に示す方法により作製した。
【００５０】
トリ−（エチレングリコール）ジメタクリレート２２０ｇと、２−エトキシアクリレート８．５ｇと、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート５．６ｇとを、組成が１．２２ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ6 ／ＰＣ：ＥＣ（１：１重量比）で表される溶液〔プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との重量比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．２２ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液〕１．４ｋｇに溶解させ、さらにベンゾイルパーオキサイド２０ｇを溶解させた。この溶液をポリブチレンテレフタレート不織布に含浸させ、厚さ８０μｍのポリエチレン製板枠の中に入れ、８０℃に加熱して４５ｋｇ／ｃｍ2 で１０分間加温加圧プレスを行い、保冷後、板枠より取り出し、適した大きさに切断してポリマー電解質を得た。なお、以上の操作はすべて露点温度が−６０℃以下のドライ雰囲気中で行った。得られたポリマー電解質のイオン伝導度は１．０×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。
【００５１】
上記のようにして作製した従来構成のポリマー電解質を用いた以外は、実施例１と同様に筒形の二次電池を作製した。
【００５２】
上記実施例１〜３および比較例１の電池について、放電容量を測定し、かつ発火性試験を行った。その結果を表１に示す。放電容量の測定方法および発火性試験の方法は次に示す通りである。
【００５３】
放電容量：
実施例１〜３および比較例１の電池を３００ｍＡの電流値で２．７５〜４．１Ｖの電圧範囲で充放電し、第１回目の放電容量を測定した。
【００５４】
発火性試験：
実施例１〜３および比較例１の電池各１０個に対し、電圧が４．１８Ｖになるまで充電を行い、それらの電池を４５℃の恒温槽中に４時間放置した後、直径３ｍｍのステンレス鋼製釘を、治具を用いて電池の側面から電池の中心まで突き刺し、発火する電池の数を調べて発火性を評価した。その結果を表１に発火した電池個数で示す。
【００５５】
【表１】
0004562896.tif 000007
【００５６】
表１に示す放電容量の測定結果から明らかなように、実施例１〜３の電池は、放電容量が１４００〜１６００ｍＡｈであって、従来のポリマー電解質を用いた比較例１の電池に比べて高容量であった。また、実施例１〜３の電池は、発火性試験において、釘刺しにより内部短絡が生じても発火することなく安全性が高かった。これは、実施例１〜３の電池に用いたポリマー電解質が、室温下でも容易に合成が可能であって、かつ均質性が優れていることによるものであると考えられる。
【００５７】
実施例４
まず、正極の活物質として用いる有機イオウ化合物を以下に示すようにして合成した。Ｎａ2 Ｓ（９Ｈ2 Ｏ）１００ｇを、エタノールと水との重量比１：１の混合溶媒３００ｍｌに溶かし、これに元素イオウ５３．４ｇを添加して室温下１時間反応させた。溶媒を真空により除去してから、残留物をＮ−メチル−２−ピロリドン７００ｍｌに溶かした後、ヘキサクロロブタジエン１７．２ｇを加え、室温下１時間反応させた。その後、純水、アセトン、エタノールの順でそれぞれ３回ずつ洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥して、（ＣＳ4.9 ）y （ｙ≧４）で表される有機イオウ化合物（Ａ）を得た。
【００５８】
この有機イオウ化合物（Ａ）を用いて以下に示すように正極を作製した。すなわち、有機イオウ化合物（Ａ）１０ｇ、ロンザ社製のグラファイトＫＳ−６（商品名）７．２ｇ、アセチレンブラック０．８ｇを順次に混合容器に入れ、乾式で１０分間混合してから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを添加して３０分間混合し、さらにポリフッ化ビニリデンを１２％含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１６．７ｇを加え、さらに１時間混合することにより、正極合剤含有ペーストを調製した。
【００５９】
得られた正極合剤含有ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍｍ）に塗布し、５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥してから、さらに１２０℃で１０時間真空乾燥して溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。得られた正極を１００℃でプレスし、正極合剤層の厚みが２０μｍになるように調厚した。
【００６０】
負極には厚さ１００μｍの金属リチウム箔をニッケル製の網の上に載せてローラーでプレスして圧着したものを用いた。
【００６１】
上記帯状正極と上記帯状負極の表面を実施例１と同様の電解液で若干湿らせた後、実施例１と同様のポリマー電解質を介して重ね、実施例１と同様に渦巻状に巻回した後、プレスして積層電極体を作製し、その積層電極体を三層ラミネートフィルム（ナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィン樹脂フィルム）からなる外装体に入れ、密閉して角形二次電池を作製した。
【００６２】
実施例５
実施例４に記載の方法で作製した有機イオウ化合物（Ａ）をアルミナ（酸化アルミニウム）の船状容器に入れ、それをアルミナ加熱炉の炉心に置き、アルゴンを流しながら、室温下で１時間放置した後、下記の加熱プログラムで加熱分解し、（ＣＳ1.06）t （ｔ≧４）で表される有機イオウ化合物（Ｂ）を得た。
【００６３】
0004562896.tif 000008
【００６４】
この有機イオウ化合物（Ｂ）を用いて、実施例４と同様に角形二次電池を作製した。
【００６５】
なお、上記実施例４の有機イオウ化合物（Ａ）および実施例５の有機イオウ化合物（Ｂ）について、アルゴンガスレーザーを用いてラマン分析を行った結果、有機イオウ化合物（Ｂ）は、４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の間には実質的に４９０ｃｍ-1にピークを１つ有するだけであり、１４４４ｃｍ-1に強度の大きいピークを有する化合物であることが判明した。上記４９０ｃｍ-1のピークは分子中のジサルファイド結合に基づくものであり、また１４４４ｃｍ-1の強度の大きいピークは炭素の不飽和結合（Ｃ＝Ｃ結合）に基づくものである。４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲では、４９０ｃｍ-1の付近に１つしかピークが測定されないということは、有機イオウ化合物（Ｂ）の分子中に、３つ以上のイオウが連続したポリサルファイド結合がほとんど存在しないことを示している。
【００６６】
一方、有機イオウ化合物（Ａ）については、４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の間には、ジサルファイド結合に基づくピークと、ポリサルファイド結合に対応する多数のピークとが重なったブロードなピークが存在しており、有機イオウ化合物（Ａ）の分子中にポリサルファイド結合が多数存在していることが判明した。
【００６７】
比較例２
ポリプロピレン製不織布よりなるセパレータを、実施例４と同様の正極と負極との間に介在させ、それらを渦巻状に巻回した後、プレスして積層電極体を作製した。この積層電極体を三層ラミネートフィルム（ナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィンフィルム）からなる外装体に入れ、電解液として、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの重量比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液を注入し、密閉して角形二次電池を作製した。
【００６８】
上記実施例４〜５および比較例２の電池について、放電容量を測定し、かつ発火性試験を行った。その結果を表２に示す。放電容量の測定方法および発火性試験の方法は次の通りである。
【００６９】
放電容量：
実施例４〜５および比較例２の電池を１２０ｍＡの電流値で１．５〜４．０Ｖの電圧範囲で３サイクル充放電し、３サイクル目の放電容量を測定した。
【００７０】
発火性試験：
実施例４〜５および比較例２の電池各１０個に対し、実施例１と同様の釘刺し方法で発火する電池の数を調べることによって発火性を評価した。表２に発火した電池の個数を示す。
【００７１】
【表２】
0004562896.tif 000009
【００７２】
表２に示す結果から明らかなように、本発明のポリマー電解質を用いた実施例４および実施例５の電池では、有機イオウ化合物の充放電時の可逆性が向上したため、電解液を用いた比較例２の電池に比べて高容量となった。また、本発明のポリマー電解質は均質性および安定性が優れているため、これを用いた実施例４および実施例５の電池は、発火性試験において、釘刺しにより内部短絡が生じても発火することなく安全性が高かった。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、製造が容易で、かつ品質安定性が優れたポリマー電解質と、それを用いた高容量でかつ安全性の高い二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る二次電池の一例を模式的に示す部分断面斜視図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  ポリマー電解質
【図１】
0004562896.tif 000011