(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性の熱可塑性樹脂組成物をキャビティ中で発泡させて発泡成形品を製造する方法において、
可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ０）が１．０〜１．５ｍｍで、成形に使用する未発泡の熱可塑性樹脂組成物の全容積よりも小さい容積のキャビティ中に、一部の熱可塑性樹脂組成物を、可動型を後退させないように固定した状態で射出して充填し、キャビティ全体に広がった熱可塑性樹脂組成物の冷却により、均一な厚みを有するスキン層を形成する一次射出工程と、
一次射出工程後の工程であって、可動型を後退させながら、熱可塑性樹脂組成物の他の一部を射出して拡大されたキャビティに充填する二次射出工程と、
二次射出工程後の工程であって、熱可塑性樹脂組成物の射出を停止して、可動型をさらに後退させ、発泡させる発泡工程と
を有し、
一次射出工程および二次射出工程の成形型内圧力が５〜２０ＭＰａ、一次射出工程および二次射出工程の合計の射出時間が０．１〜１０秒、発泡工程における可動型の後退開始時間が二次射出工程終了後０．１〜５秒後であり、
スキン層の厚さが０．２５〜５ｍｍ、成形品の発泡倍率が１．０５〜５倍である
ことを特徴とする発泡成形品の製造方法。
【請求項２】
発泡工程終了後０．１〜６０秒後に、可動型を型締して発泡成形品を圧縮する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一次射出工程における射出開始時の可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ０）と、二次射出工程における熱可塑性樹脂組成物の射出終了時の可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ１）との比（Ｌ０／Ｌ１）が０．３〜０．７である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂組成物がポリオレフィン樹脂組成物である請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂組成物がポリプロピレン樹脂組成物である請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂製の発泡成形品の製造方法、特にポリプロピレン樹脂製等のポリオレフィン樹脂製の発泡成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂発泡体は工業的に広く利用され、特にポリオレフィン樹脂は塩素を含んでおらず、焼却しても有害なガスは発生せず、またリサイクルも可能であるため、環境に優しい材料として自動車や建築材料用途を中心に使用範囲は急速に拡大している。特に、自動車分野においては、軽量で剛性等に優れたポリオレフィン樹脂製の部品が要望されている。一般に発泡剤等を含むポリオレフィン樹脂組成物、特にポリプロピレン樹脂組成物を発泡射出成形した場合、発泡セルを安定にするために、比較的高粘度の樹脂を使用する必要がある。しかし、この高粘度のポリオレフィン樹脂組成物を射出成形すると、外観、特に光沢が悪くなり商品としての価値が低下する。
【０００３】
このため、従来は別の工程で予め製造した表皮層を成形型内に入れて発泡体と一体化する成形方法、発泡体を射出成形した後表皮層と張り合せる方法などの製造方法が採用されている。
しかし、このような従来の方法は工程が複雑であり、また表皮層と芯材とが異なる樹脂であるため廃棄物を再使用しにくいという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は表皮層（スキン層）と芯材とが同じ熱可塑性樹脂組成物、特にポリオレフィン樹脂組成物からなり、表面特性に優れ、かつ良好な発泡セルを有し、しかも発泡倍率が大きく軽量で剛性に優れた発泡成形品を容易に効率よく製造することができる発泡成形品の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の発泡成形品の製造方法である。
（１）  発泡性の熱可塑性樹脂組成物をキャビティ中で発泡させて発泡成形品を製造する方法において、
可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ０）が１．０〜１．５ｍｍで、成形に使用する未発泡の熱可塑性樹脂組成物の全容積よりも小さい容積のキャビティ中に、一部の熱可塑性樹脂組成物を、可動型を後退させないように固定した状態で射出して充填し、キャビティ全体に広がった熱可塑性樹脂組成物の冷却により、均一な厚みを有するスキン層を形成する一次射出工程と、
一次射出工程後の工程であって、可動型を後退させながら、熱可塑性樹脂組成物の他の一部を射出して拡大されたキャビティに充填する二次射出工程と、
二次射出工程後の工程であって、熱可塑性樹脂組成物の射出を停止して、可動型をさらに後退させ、発泡させる発泡工程と
を有し、
一次射出工程および二次射出工程の成形型内圧力が５〜２０ＭＰａ、一次射出工程および二次射出工程の合計の射出時間が０．１〜１０秒、発泡工程における可動型の後退開始時間が二次射出工程終了後０．１〜５秒後であり、
スキン層の厚さが０．２５〜５ｍｍ、成形品の発泡倍率が１．０５〜５倍である
ことを特徴とする発泡成形品の製造方法。
（２）  発泡工程終了後０．１〜６０秒後に、可動型を型締して発泡成形品を圧縮する上記（１）記載の製造方法。
（３）  一次射出工程における射出開始時の可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ０）と、二次射出工程における熱可塑性樹脂組成物の射出終了時の可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ１）との比（Ｌ０／Ｌ１）が０．３〜０．７である上記（１）または（２）記載の製造方法。
（４）  熱可塑性樹脂組成物がポリオレフィン樹脂組成物である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）  熱可塑性樹脂組成物がポリプロピレン樹脂組成物である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の製造方法。
【０００６】
本発明で発泡成形品の原料として用いる発泡性の熱可塑性樹脂組成物は発泡性のものであれば特に限定されない。当該樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂の具体的なものとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン・２，６−ナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、アイオノマー共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸（エステル）共重合体などがあげられる。
【０００７】
これらの中ではポリオレフィン樹脂が好ましく、コストパフォーマンス、機械的強度、成形性の観点からポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂がさらに好ましく、ポリプロピレン樹脂が特に好ましい。ポリエチレン樹脂は高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレのいずれも好ましく使用できる。またポリプロピレン樹脂は単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体のいずれも好ましく使用できる。ポリプロピレン樹脂を原料として用いて、後で詳しく説明する発泡成形方法により発泡成形することにより、外観がより良好で、かつ良好な発泡セルを有し、しかも軽量で剛性により優れたポリプロピレン樹脂発泡成形品を容易に効率よく製造することができる。
【０００８】
熱可塑性樹脂の中でも特に好ましく使用されるポリプロピレン樹脂はプロピレンの単独重合体であっても、あるいはプロピレン以外の炭素数２〜１０のα−オレフィンをコモノマーとするプロピレン共重合体であってもよい。共重合体の場合には、コモノマー含量が１０モル％以下、好ましくは５モル％以下であることが望ましく、コモノマーとしてはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が好ましく、特にエチレンが好ましい。そのような共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０００９】
ポリプロピレン樹脂は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもでき、成形品の用途や厚さに応じて単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体の中から適宜に組み合せた配合物とし、目的とする機械的強度を保持しつつ、発泡成形時の結晶化速度を調節しながら発泡成形を行うこともできる。特に、高結晶性ポリプロピレン樹脂を用いた場合には、ランダム共重合体の配合によって結晶化速度を調整することができる。
【００１０】
ポリプロピレン樹脂は、密度が０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ3であって、かつＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２〜１２０ｇ／１０ｍｉｎであることが望ましい。
【００１１】
ポリプロピレン樹脂の分子量分布は、特に限定されないが、分子量分布の指標になっているＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは８〜２５であって、かつＺ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３以上、好ましくは３〜１０であることが望ましい。これらの範囲内にあるポリプロピレン樹脂は、その分子量分布が比較的広く、かつ樹脂のメルトテンションが高いことから、その射出成形において、発泡性ガスを吸収ないし溶解したポリプロピレン樹脂が、そのガスを保持した状態で、良好に射出充填され、キャビティを満たすことができる。その結果、径の揃った気泡がほぼ均一に分散した発泡体となるので、成形品の機械的強度が高く、円周方向および垂直方向での強度の偏りが少ない。
【００１２】
ここで、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定された値である。例えば、Waters社製の１５０Ｃ型機を用い、ポリマーラボラトリーズ社製のカラムPlmixedBを取り付け、測定温度を１３５℃とし、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、ポリマー濃度０．１５重量％のサンプル量を４００μｌ供給し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線からＭｗ、ＭｎおよびＭｚを求めることができる。
【００１３】
また、ポリプロピレン樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５．０％以上、好ましくは９７．５〜９９．８％であることが望ましく、この高いアイソタクチックペンタッド分率を有していると、樹脂の結晶性が高く、剛性の高い発泡成形品を得ることができる。
【００１４】
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピークの分率として算出される値である。
【００１５】
ポリプロピレン樹脂には、分岐状オレフィン重合体が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下含有されていてもよい。分岐状オレフィン重合体はポリプロピレンの核剤として作用するので、前記のアイソタクチックペンタッド分率を高め、成形性を向上させることができる。分岐状オレフィン重合体としては、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等の単独重合体または共重合体が使用できる。これらの中では３−メチル−１−ブテン重合体が好ましい。
【００１６】
ポリプロピレン樹脂は、高立体規則性オレフィン重合触媒を使用し、プロピレンを、必要に応じてコモノマーを共存させて重合することによって製造することができる。その重合触媒としては、次の（ａ）〜（ｃ）成分からなる触媒系を例示することができる。
（ａ）マグネシウム、チタン、および電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）電子供与体
【００１７】
上記固体状チタン触媒成分（ａ）は、テトラハロゲン化チタンやハロゲン化アルコキシチタンのような４価のチタン化合物、アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、ニトリル酸の含酸素、含窒素化合物から選ばれる電子供与体、およびハロゲン含有マグネシウム化合物を接触することによって調製できる。
【００１８】
また、有機アルミニウム化合物（ｂ）は、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、アルキルアルコキシアルミニウム、ハロゲン化アルコキシアルミニウム等の中から適宜選択して使用することができる。
電子供与体（ｃ）としては、アルコキシシラン化合物、ポリエーテル化合物等を使用することができる。
【００１９】
ポリプロピレン樹脂は、前記のオレフィン重合触媒の存在下で、プロピレンを、必要に応じてコモノマーを共存させて重合することによって製造されるが、プロピレンの本重合に先立って先に説明した分岐状オレフィン重合体をまず予備重合し、その後プロピレンの本重合に移行するプロセスを採用してもよい。重合形態は、気相重合、溶液重合、スラリー重合などいずれの方法で行ってもよい。
【００２０】
またプロピレンの重合は、１段階で行っても、あるいは多段階を経て行ってもよく、それによって分子量分布やモノマー組成を変化させた重合体を得ることができる。前記した広い分子量分布を有するポリプロピレン樹脂を製造するには、例えば１段目で高分子量体を製造し、２段目で比較的に低分子量体を製造する手法をとることもできる。
【００２１】
本発明で原料として使用する熱可塑性樹脂には発泡剤を配合する。本発明で使用する発泡剤は公知の発泡剤が制限なく使用でき、溶剤型発泡剤であっても、分解型発泡剤のいずれであってもよい。
溶剤型発泡剤は、射出成形機のシリンダー部分から注入して溶融熱可塑性樹脂に吸収ないし溶解させ、射出成形型中で蒸発して発泡剤として機能する物質であって、プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン、イソヘプタン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素や、フロンガスで代表される低沸点のフッ素含有炭化水素等が使用される。
【００２２】
分解型発泡剤は、熱可塑性樹脂に予め配合されて射出成形機へ供給され、射出成形機のシリンダー温度条件下で発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物であって、無機系の発泡剤であっても有機系の発泡剤であってもよく、また気体の発生を促す有機酸等を併用添加してもよい。分解型発泡剤の具体例として、次の化合物をあげることができる。
【００２３】
（ａ）無機系発泡剤：
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム。
【００２４】
（ｂ）有機系発泡剤：
Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のＮ−ニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３，３′−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４′−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジド等のアジド化合物。
【００２５】
発泡剤は熱可塑性樹脂に予め配合しておくこともできるし、射出成形する際にシリンダーの途中から注入することもできる。
これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合せて使用してもよい。
【００２６】
発泡剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００樹脂重量部に対して０．１〜６重量部、好ましくは０．５〜２重量部とするのが望ましい。発泡成形品の原料としてポリプロピレン樹脂を使用する場合は、ポリプロピレン樹脂１００樹脂重量部に対して０．１〜６重量部、好ましくは０．５〜２重量部であるのが望ましい。この範囲内にあると、気泡径のより揃った発泡成形品が得られる。なお、発泡剤の添加量は発泡成形品の物性に応じて、発泡剤からの発生ガス量、望ましい発泡倍率等を考慮して選択される。
【００２７】
原料として用いる熱可塑性樹脂には、オレフィン系エラストマーおよび／または無機充填剤などをさらに配合して使用することができる。
本発明において原料に配合することができるオレフィン系エラストマーは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンの共重合体からなるエラストマーが使用できる。α−オレフィンの具体的なものとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは一種単独で使用することもできるし、二種以上を併用することもできる。
【００２８】
オレフィン系エラストマーの具体的なものとしては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体などがあげられる。
【００２９】
オレフィン系エラストマーは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
オレフィン系エラストマーは、公知の方法で得ることができ、通常遷移金属触媒の存在下にエチレンおよび／またはα−オレフィンを気相または液相下で共重合して得ることができる。製造のための触媒や重合方法などには特に制約はなく、例えばチーグラー型触媒、フィリップス型触媒、メタロセン型触媒などを使用し、気相法、溶液法、バルク重合法などの重合方法により重合することができる。
【００３０】
本発明において原料に配合することができる無機充填剤としてはタルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ワラスナイト、ケイ酸カルシウム繊維、炭素繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、硫酸カルシウムなどがあげられる。これらの無機充填剤は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００３１】
本発明で使用する熱可塑性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を加えることもできる。添加剤としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックスなどの公知の添加剤が配合されていてもよい。発泡成形品の原料として前記ポリプロピレン樹脂を使用する場合は、前記ポリプロピレン樹脂およびオレフィン系エラストマー以外の樹脂および共役ジエンゴム等のゴム状重合体を適宜配合することができる。
【００３２】
上記各種の添加剤を添加したポリプロピレン樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるＭＦＲが２０〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは４０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎであるのが望ましい。ＭＦＲが上記範囲にある場合、高速射出に有効であり、剛性と耐衝撃性とのバランスを調整しやすく、かつ発泡セルの形状が連続気泡になり難く、セル形状が均一となりやすい。
【００３３】
本発明の発泡成形品の製造方法は、発泡性の熱可塑性樹脂組成物、好ましくはポリオレフィン樹脂組成物、特に好ましくはポリプロピレン樹脂組成物を発泡射出成形して熱可塑性樹脂製の発泡成形品、好ましくはポリオレフィン樹脂製の発泡成形品、特に好ましくはポリプロピレン樹脂製の発泡成形品を製造する方法である。
以下の説明は原料としてポリプロピレン樹脂組成物を用いた場合を例にして説明するが、ポリプロピレン樹脂組成物の代わりに他のポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物または他の熱可塑性樹脂組成物を用いることもできる。
【００３４】
本発明の製造方法で使用する成形型は、固定型と可動型とから構成され、固定型と可動型とを最も接近させた型締め状態にある場合、両者間には原料として使用するポリプロピレン樹脂組成物全量の容積よりも小さい容積の製品形状キャビティが形成される成形型を使用する。このキャビティの容積はスキン層が形成される容積とすることができるが、これよりも大きくても小さくてもよい。固定型と可動型とを最も接近させた型締め状態にある場合、キャビティを形成する可動型と固定型とのクリアランスは１．０〜１．５ｍｍ、好ましくは１．０ｍｍを超え１．５ｍｍ以下とされる。なお、キャビティ空間の形状により可動型と固定型とのクリアランスが成形型の測定位置により異なる場合、上記可動型と固定型とのクリアランスは発泡成形品の主要な面、または発泡成形品において最も外観を重視する面におけるクリアランスである。
【００３５】
本発明の製造方法では、まず一次射出工程において、成形に使用する未発泡のポリプロピレン樹脂組成物の全容積よりも小さい容積のキャビティ中に、好ましくは成形に使用する未発泡のポリプロピレン樹脂組成物の全容積よりも小さい容積のキャビティであって、かつキャビティを形成する可動型と固定型とのクリアランスは１．０〜１．５ｍｍ、好ましくは１．０ｍｍを超え１．５ｍｍ以下のキャビティ中に、一部のポリプロピレン樹脂組成物を溶融状態で、可動型が後退しないように固定した状態で、射出して充填し、キャビティ全体に広がった熱可塑性樹脂組成物の冷却により、均一な厚みを有するスキン層を形成する。このとき未発泡の樹脂組成物が成形型全体に短時間で広がり、かつ成形型に直接接触する部分の樹脂組成物が速く冷却されるので、均一な厚みを有し、かつ外観良好なスキン層が形成される。特に、クリアランスが１．０〜１．５ｍｍ、好ましくは１．０ｍｍを超え１．５ｍｍ以下である場合、ショートショットが起こりにくく、しかもシルバーストリークも発生しにくいので、より外観が良好な発泡成形品を容易に効率よく得ることができる。
【００３６】
射出するポリプロピレン樹脂組成物の樹脂温度は１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６０℃であるのが望ましい。また固定型および可動型の成形型温度は１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃であるのが望ましい。また成形型内圧力は５〜２０ＭＰａ、好ましくは１０〜１５ＭＰａであるのが望ましい。射出は固定型と可動型との型締圧力より高い射出圧力で射出するのが好ましい。通常、射出圧力は１０〜２００ＭＰａ、好ましくは１２〜１５０ＭＰａであるのが望ましい。通常型締圧力より高い射出圧力で射出するが、キャビティ内の空気が排気されるため、可動型は固定状態に維持される。二次射出時の型締力は上記型内圧力となる様に選べばよい。一次射出時の型締力は二次射出時の型締力と同じかそれより高くするのが好ましい。
【００３７】
次に二次射出工程において、可動型を後退（以下、コアバックという場合がある）させながら、ポリプロピレン樹脂組成物の他の一部を射出して拡大されたキャビティに充填する。樹脂組成物の射出は型締圧力より高い射出圧力で行い、樹脂圧力によりキャビティ容積を増加させることにより可動型を後退させるのが好ましい。
可動型の後退速度は０．１〜１０ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜３ｍｍ／ｓｅｃに制御するのが望ましい。樹脂温度、成形型温度、成形型内圧力および射出圧力は一次射出工程の条件と同じであるのが好ましい。
【００３８】
一次射出工程におけるキャビティの容積は、キャビティを形成する可動型と固定型とのクリアランスを指標として表した場合に、一次射出工程における樹脂組成物の射出開始時の可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ０）と、二次射出工程における樹脂組成物の射出終了時の可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ1）との比（Ｌ０／Ｌ１、以下クリアランス比（Ｌ０／Ｌ１）という場合もある）が０．１以上１未満、好ましくは０．３〜０．７、さらに好ましくは０．４〜０．７であるのが望ましい。クリアランス比（Ｌ０／Ｌ１）が上記範囲にある場合、外観性に優れたスキン層を容易に効率よく形成することができる。特に、クリアランス比（Ｌ０／Ｌ１）が０．３〜０．７、中でも０．４〜０．７である場合、一次射出工程において均一な厚みを有するスキン層が早期に形成されるとともに、このスキン層とコア層との温度差は大きく、この状態が二次射出工程終了時まで維持されて発泡工程に移行することができるので、発泡倍率を大きくすることができ、かつ外観性に優れた発泡成形品を容易に得ることができる。
【００３９】
一次射出工程における樹脂組成物の射出開始から、二次射出工程における射出の終了までの時間（以下、射出時間という）は０．１〜１０秒、好ましくは０．５〜３秒であるのが望ましい。二次射出工程は一次射出工程に引き続いて連続して行うのが好ましい。すなわち、樹脂組成物の射出は一次射出工程および二次射出工程を通して連続的に行うのが好ましい。
一次射出工程および二次射出工程では射出圧力および充填圧力がかかっているので、発泡は全くまたはほとんど生じない。
【００４０】
次に、発泡工程として、樹脂組成物の射出を停止した状態で、可動型をさらに後退させ、ポリプロピレン樹脂組成物を発泡させる。発泡工程では樹脂組成物の射出が行われない状態で可動型を後退させるのでキャビティ内が減圧となり、樹脂組成物の発泡成形が進行する。この場合、成形型に接触している部分の樹脂組成物は冷却されているので発泡は全くまたはほとんど進行せず、スキン層の形成がさらに進行するとともに、中心部（コア層）の樹脂組成物が発泡して発泡層が形成される。この成形方法は、いわゆるコアバック方式と呼ばれるものである。なお、発泡工程において可動型を最も後退させた時点の可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ２）を、単にクリアランス（Ｌ２）という場合もある。
【００４１】
可動型の後退速度は０．１〜１０ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜３ｍｍ／ｓｅｃとするのが望ましい。成形型温度は二次射出工程の条件と同じであるのが好ましい。発泡工程における可動型の後退開始から終了までの時間（以下、発泡時間という場合がある）は０．１〜５秒、好ましくは０．５〜３秒とするのが望ましい。発泡工程においてこのような条件を採用することにより、外観良好な発泡成形品を容易に効率よく得ることができる。
【００４２】
発泡工程における可動型の後退は、二次射出工程から連続して行うこともできるし、二次射出工程終了時点（樹脂組成物の射出が終了した時点）において０．１〜５秒、好ましくは０．５〜３秒間後退を停止し、その後に後退を再開することもできる。停止時間によりスキン層の厚さを制御することができる。すなわち、停止時間を長くとることにより、スキン層の厚さを厚くすることができる。スキン層の厚さを厚くすると、剛性等の機械的物性は向上する。
【００４３】
後退の終了時点は、発泡成形品の発泡倍率により決定することができる。すなわち、高発泡倍率の発泡成形品を製造する場合は、後退距離を長する。発泡倍率は限定されないが、１．０５〜５倍、好ましくは１．３〜２倍とするのが望ましい。
一般に発泡成形では、発泡体構造のコア層は冷却されにくく、スキン層は早く冷却されることから、発泡倍率の調整が難しい。しかし、前記ポリプロピレン樹脂組成物を原料とし、上記のような方法および条件により射出発泡成形することにより発泡倍率を高くすることができ、かつ外観が良好で変形歪みのない発泡成形品を容易に効率よく得ることができる。
【００４４】
発泡終了後はそのまま冷却して発泡成形品を得ることもできるし、０．１〜６０秒、好ましくは１〜１０秒冷却した後、可動型を前進させて型締し、圧縮して所定寸法に調整することもできる。圧縮することにより、容積収縮により成形型と接触しない発泡成形品の面を型の面と再接触させることができ、冷却効率が向上する。また型内で形状を規制することにより、取出後の変形を防止することもでき、さらに良好な外観を得ることができる。
【００４５】
上記のように、クリアランス（Ｌ0）の状態から可動型を固定した状態で射出して充填する本発明の製造方法の場合、キャビティの容積が小さく、かつ固定された状態で樹脂組成物が射出充填されるため、キャビティ内での樹脂組成物の流動速度が速く、シルバーストリークの原因となる流動中の発泡ガスの吹出しが防止されるとともに、成形型と接するポリプロピレン樹脂組成物は速く充填されかつ速く冷却されるので、外観性に優れたスキン層が形成される。特に、クリアランス（Ｌ0）が１．０〜１．５ｍｍ、好ましくは１．０ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、および／または前記クリアランス比（Ｌ0／Ｌ1）が０．３〜０．７である場合、発泡倍率をより大きくでき、かつ外観性がより優れた発泡成形品を効率よく得ることができる。また本発明の製造方法の場合、充填初期の段階で樹脂組成物が成形型内に広がって早期に均一なスキン層が形成されるので、充填終了後に最終的なスキン層を形成するための時間をあまり掛ける必要がなく、このため成形サイクルを短くして高発泡倍率で外観性に優れた発泡成形品を効率よく製造することができる。
【００５５】
本発明の製造方法の射出成形で使用する射出成形機は、単位時間当たりの最大射出容量を示す射出率が５〜５００ｃｍ3／ｓｅｃ、好ましくは１０〜３００ｃｍ3／ｓｅｃであることが望ましい。成形機の射出率がこの範囲内にあると、発泡性ガスの飛散を抑制でき、発泡成形品にバリやフラッシュの発生を防止でき、外観良好な発泡成形品を得ることができる。
【００５６】
本発明において、発泡性の熱可塑性樹脂組成物として前記ポリプロピレン樹脂組成物を用い、成形条件として上記のような射出条件および発泡条件を採用することにより、外観のより良好なスキン層を容易に形成させることができるとともに、ポリプロピレン樹脂組成物の結晶化を抑制して発泡倍率を高めることがより容易となり、外観がより良好で、かつ良好な発泡セルを有し、しかも軽量で剛性により優れた高発泡倍率の発泡成形品を容易に効率よく得ることができる。
【００５７】
次に、本発明の製造方法を図面を用いて説明する。図１は本発明の製造方法における製造工程の推移を示す成形型断面図であり、（ａ）はポリプロピレン樹脂組成物の射出開始前、（ｂ）は射出終了、（ｃ）は発泡終了の時点を示している。製造工程は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に推移する。１は固定型、２は可動型である。
【００５８】
図１（ａ）は、可動型２が固定型１に最も接近した状態にあり、可動型２と固定型１とから形成されるキャビティ３の容積は最も小さい状態にある。この場合、キャビティ３の容積は射出に用いられるポリプロピレン樹脂組成物の全容積より小さく、キャビティ３を形成する可動型２と固定型１とのクリアランスは（Ｌ０）の状態にある。クリアランス（Ｌ０）は１．０〜１．５ｍｍ、好ましくは１．０ｍｍを超え１．５ｍｍ以下である。
【００５９】
このクリアランス（Ｌ０）の状態から、可動型２を後退させないように固定した状態で、射出ノズル（図示せず）からスプルー４を通してポリプロピレン樹脂組成物５をキャビティ３内に射出し、キャビティ３内にポリプロピレン樹脂組成物５を充填し、キャビティ全体に広がった熱可塑性樹脂組成物の冷却により、均一な厚みを有するスキン層を形成する（一次射出工程）。ポリプロピレン樹脂組成物５の射出は、可動型２と固定型１との型締圧力より高い射出圧力で射出するのが好ましく、この場合でもキャビティ３内の空気が排気されるため、可動型２は固定状態に維持される。一次射出工程では容積の小さいキャビティ３全体にポリプロピレン樹脂組成物５が速く充填され、かつ速く冷却されて均一な厚みを有する外観良好なスキン層が形成される。
【００６０】
その後は、型締圧力より高い射出圧力で射出を行い、樹脂圧力によりキャビティ３容積を増加させることにより可動型２を後退させながらポリプロピレン樹脂組成物５の射出を継続し、ポリプロピレン樹脂組成物５の全量を射出し、射出を終了する（二次射出工程）。この状態が図１（ｂ）であり、可動型２と固定型１とのクリアランスは（Ｌ１）の状態にある。この時点ではキャビティ３の容積は図１（ａ）に比べて増大しており、クリアランスはＬ０＜Ｌ１の状態にある。クリアランス比（Ｌ０／Ｌ１）は０．１以上１未満、好ましくは０．３〜０．７、さらに好ましくは０．４〜０．７であるのが望ましい。
図１（ａ）および（ｂ）の時点では、ポリプロピレン樹脂組成物５は軟化状態を保っているが、射出圧力および充填圧力がかかっているので、発泡は全くまたはほとんど生じない。
【００６１】
次に発泡工程として、さらに可動型２を後退させる。この場合、キャビティ３内が減圧となり、コア層のポリプロピレン樹脂組成物５の発泡が進行し、芯材（発泡体）が形成される。この状態が図１（ｃ）であり、可動型２と固定型１とのクリアランスは（Ｌ２）の状態にある。この時点ではキャビティ３の容積は図１（ｂ）に比べて増大しており、クリアランスはＬ１＜Ｌ２の状態にある。
【００６２】
発泡終了後はそのまま冷却して発泡成形品６を得ることもできるし、可動型２を前進させて型締することもできる。
上記のような本発明の製造方法によれば、スキン層と芯材とが同一のポリプロピレン樹脂組成物（原料）からなり、表面特性に優れ、かつ良好な発泡セルを有し、しかも発泡倍率が大きく軽量で剛性に優れた発泡成形品を容易に効率よく製造することができる。
【００６９】
本発明の発泡成形品は、上記の製造方法により得られる発泡成形品である。すなわち本発明の発泡成形品は、スキン層と芯材とが同一の熱可塑性樹脂組成物（原料）からなる発泡成形品である。スキン層の厚さは０．２５〜５ｍｍ、好ましくは０．２７〜５ｍｍ、成形品の発泡倍率は１．０５〜５倍、好ましくは１．３〜２倍である。本発明の発泡成形品は表面特性に優れ、しかも軽量で剛性にも優れている。また原料の主体がオレフィンの重合体である場合、塩素を含まないので焼却しても有害なガスは発生しない。またリサイクルも容易である。このため、本発明の発泡成形品はドアトリム、インストルメントパネル等の自動車内装部品；サイドプロテクトモール、バンパー、ソフトフェイシア、マッドガード等の自動車外装部品；家電用ハウジング、事務用品、日用雑貨、台所用品、建材用品、スポーツ用品など、種々の分野において利用することができる。
【００７０】
【発明の実施の形態】
次の本発明の実施例について説明する。各実施例および比較例における評価方法は次の通りである。
【００７１】
●発泡倍率
水中置換法により未発泡品の比重（ｄc０）および発泡成形品の比重（ｄc１）を求め、ｄc０／ｄc１から発泡倍率を求めた。その際、発泡成形品はスキン層を含む状態で測定した。
●外観性
発泡成形品の表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
〔シルバーストリーク〕
○：ほとんど観察されず、未発泡品（参考例１）と同等である
△：発泡成形品表面の末端部のみシルバーストリークが見られる
×：発泡成形品表面にシルバーストリークが見られる
〔ひけ〕
○：ほとんど観察されず、未発泡品（参考例１）と全く同等である
△：ほとんど観察されず、未発泡品（参考例１）とほぼ同等である
×：発泡成形品表面にくぼみが見られる
●弾性勾配
５０×１５０ｍｍの試験片をスパン１００ｍｍで両端を支持し、中央部を５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで荷重を加え、荷重・たわみ曲線の初期直線部分より１ｃｍ変形の荷重より求めた。
【００７２】
実施例１
ポリプロピレン樹脂（プロピレン含量＝９４モル％、エチレン含量＝６モル％、密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるＭＦＲ＝８０ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算して求められたＭｗ／Ｍｎ＝４．１、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．３、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率＝９７．８％）１００重量部と、発泡剤マスターバッチ（炭酸水素ナトリウム２５重量％、クエン酸２５重量％および低密度ポリエチレン５０重量％）１．８重量部とをドライブレンドし、ポリプロピレン樹脂組成物ペレットを得た。なお、このポリプロピレン樹脂組成物から炭酸水素ナトリウムおよびクエン酸を除いた組成物のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるＭＦＲは７９ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００７３】
上記ポリプロピレン樹脂組成物ペレットを以下の条件で射出成形し、発泡成形品を得た。すなわち、射出開始時の成形型クリアランスを１．０ｍｍにして、ポリプロピレン樹脂組成物の一部を射出した後、引き続いて成形型クリアランスを２．０ｍｍまで後退させながら残りのポリプロピレン樹脂組成物を射出し、さらに成形型クリアランスを３．０ｍｍまで後退させて発泡させ、発泡成形品を得た。この発泡成形品の物性を前記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
0004465898.tif 000002
【００７５】
なお上記条件において、射出時間は射出開始から原料の全量を射出し終わるまでの時間であり、冷却時間は発泡工程における可動型の後退終了から発泡成形品を成形型から取り出すまでの時間である。
【００７６】
実施例２
実施例１において、後退終了後の成形型クリアランス（Ｌ2）を３．２ｍｍとし、後退終了後８秒後にクリアランスを３．０ｍｍまで圧縮して１０秒冷却した以外は実施例と同じ方法で行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例３
ポリプロピレン樹脂（プロピレン含量＝９４モル％、エチレン含量＝６モル％、密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるＭＦＲ＝８０ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算して求められたＭｗ／Ｍｎ＝４．１、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．３、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率＝９７．８％）１００重量部と、発泡剤マスターバッチ（炭酸水素ナトリウム２５重量％、クエン酸２５重量％および低密度ポリエチレン５０重量％）１．８重量部とをドライブレンドし、ポリプロピレン樹脂組成物ペレットを得た。なお、このポリプロピレン樹脂組成物から炭酸水素ナトリウムおよびクエン酸を除いた組成物のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるＭＦＲは７９ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００７８】
上記ポリプロピレン樹脂組成物ペレットを以下の条件で射出成形し、発泡成形品を得た。すなわち、射出開始時の成形型クリアランスを１．０ｍｍにし、成形型クリアランスを２．０ｍｍまで後退させながら連続してポリプロピレン樹脂組成物を射出し、さらに成形型クリアランスを３．０ｍｍまで後退させて発泡させ、発泡成形品を得た。この発泡成形品の物性を前記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
射出成形機：宇部興産機械（株）ＭＤ８５０Ｓ−III（商標）
成形品サイズ：縦５０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板
ゲート構造：バブルゲート、成形品中央１点ゲート
射出温度：２００℃
射出時の型締力：１８００ｋＮ
成形型内圧力：１２ＭＰａ
射出圧力：１００ＭＰａ
射出時間：２．０秒
発泡時間：１．０秒
成形型表面温度：５０℃
射出工程での可動型の後退速度：１．０ｍｍ／秒
射出工程終了後の後退停止時間：２．０秒
発泡工程での可動型の後退速度：１．０ｍｍ／秒
射出開始時点の成形型クリアランス（Ｌ0）：１．０ｍｍ
射出終了後の成形型クリアランス（Ｌ1）：２．０ｍｍ
発泡工程終了後の成形型クリアランス（Ｌ2）：３．０ｍｍ
冷却時間：３０秒
【００８０】
なお上記条件において、射出時間は射出開始から原料の全量を射出し終わるまでの時間であり、冷却時間は発泡工程における可動型の後退終了から発泡成形品を成形型から取り出すまでの時間である。
【００８１】
実施例４
実施例３において、射出開始時点の成形型クリアランス（Ｌ0）を１．２ｍｍ、射出終了後の成形型クリアランス（Ｌ1）を２．０ｍｍ、発泡工程終了後の成形型クリアランス（Ｌ2）を３．６ｍｍに変更した以外は実施例３と同じ方法で行った。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例５
実施例３において、射出開始時点の成形型クリアランス（Ｌ0）を１．８ｍｍ、射出終了後の成形型クリアランス（Ｌ1）を２．０ｍｍ、発泡工程終了後の成形型クリアランス（Ｌ2）を３．６ｍｍに変更した以外は実施例３と同じ方法で行った。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例６
実施例３において、射出開始時点の成形型クリアランス（Ｌ0）を１．８ｍｍ、射出終了後の成形型クリアランス（Ｌ1）を３．０ｍｍ、発泡工程終了後の成形型クリアランス（Ｌ2）を５．４ｍｍに変更した以外は実施例３と同じ方法で行った。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例７
実施例３において、射出開始時点の成形型クリアランス（Ｌ0）を１．２ｍｍ、射出終了後の成形型クリアランス（Ｌ1）を４．８ｍｍ、発泡工程終了後の成形型クリアランス（Ｌ2）を７．０ｍｍに変更した以外は実施例３と同じ方法で行った。結果を表１に示す。
【００８５】
参考例１
実施例１において、発泡剤マスターバッチを使用しなかった。また二次射出工程後に３０秒冷却して無発泡の成形品を取り出した。
【００８６】
比較例１（射出コアバック）
射出成形条件を次のように変更した以外は実施例１と同じ方法で行った。すなわち、初期の成形型クリアランス（Ｌ0）を２．０ｍｍとし、クリアランス２．０ｍｍのまま樹脂組成物全量の充填を行い、充填終了後に３．０ｍｍまでコアバックして発泡成形品を得た。冷却時間は６０秒とした。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例２（射出プレス）
射出成形条件を次のように変更した以外は実施例１と同じ方法で行った。すなわち、初期の成形型クリアランス（Ｌ0）を５．０ｍｍとし、射出終了後に成形型を２．０ｍｍまで閉じた後、３．０ｍｍまでコアバックして発泡成形品を得た。冷却時間は６０秒とした。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0004465898.tif 000003
【００８９】
【発明の効果】
本発明の発泡成形品の製造方法は、成形に使用する熱可塑性樹脂組成物の全容積よりも小さい容積のキャビティ中に、一部の熱可塑性樹脂組成物を、可動型を後退させないように固定した状態で射出して充填し、キャビティ全体に広がった熱可塑性樹脂組成物の冷却により、均一な厚みを有するスキン層を形成する一次射出工程と、一次射出工程後の工程であって、可動型を後退させながら、熱可塑性樹脂組成物の他の一部を射出して拡大されたキャビティに充填する二次射出工程と、二次射出工程後の工程であって、熱可塑性樹脂組成物の射出を停止して、可動型をさらに後退させ、発泡させる発泡工程とを有しているので、表皮層と芯材とが同じ熱可塑性樹脂組成物からなり、表面特性に優れ、かつ良好な発泡セルを有し、しかも発泡倍率が大きく軽量で剛性に優れた発泡成形品をより短い成形サイクルで容易に効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明の製造方法における製造工程の推移を示す成形型断面図であり、（ａ）はポリプロピレン樹脂組成物の射出開始前、（ｂ）は射出終了、（ｃ）は発泡終了の時点を示している。
【符号の説明】
１  固定型
２  可動型
３  キャビティ
４  スプルー
５  ポリプロピレン樹脂組成物
６  発泡成形品
【図１】
0004465898.tif 000004