(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状本体部の先端面に形成した凹所内に、標準電極を内装した酸素イオン伝導性を有する棒状の固体電解質を立設し、この固体電解質を囲む位置にスラグ付着性の良好な材質の対照電極を設けて構成した酸素センサと、この酸素センサに隣接し、その感温部を筒状本体部の軸方向において前記酸素センサより先端側に位置付けた溶鋼温度測定用の測温センサと、からなる酸素分圧測定プローブを備えると共に、前記酸素センサの標準電極と対照電極間に生起するスラグ中の酸素分圧に対応する起電力と、前記測温センサから出力される熱起電力に対応する溶鋼温度とに基づいて、この溶鋼温度をスラグ温度とみなしてスラグ中の酸素分圧を算出する演算部を備えることを特徴とする酸素分圧測定装置。
【請求項２】
前記測温センサがスラグとの反応防止用カバー部材で覆われてなる請求項１記載の酸素分圧測定装置。
【請求項３】
筒状本体部の先端面に形成した凹所内に、標準電極を内装した酸素イオン伝導性を有する棒状の固体電解質を立設し、この固体電解質を囲む位置にスラグ付着性の良好な材質の対照電極を設けて構成した酸素センサと、この酸素センサに隣接し、その感温部を筒状本体部の軸方向において前記酸素センサより先端側に位置づけた溶鋼温度測定用の測温センサと、からなる酸素分圧測定プローブを用い、この酸素分圧測定プローブ先端面をスラグ層を通過させ、この通過時に凹所内に流入したスラグを保持したまま、測温センサの感温部を溶鋼層所定深さ位置にまで到達させて停止させ、当該停止姿勢において凹所内のスラグを介して酸素センサの標準電極と対照電極間に生起する起電力を測定すると共に測温センサを用いて溶鋼温度を測定し、前記溶鋼温度をスラグ温度とみなしてスラグ中の酸素分圧を測定してなるスラグ中の酸素分圧測定方法。
【請求項４】
スラグとの反応防止用カバー部材で覆われた前記測温センサをスラグ層を通過させ、溶鋼に浸漬させて、前記カバー部材が溶解し、露出した測温センサにより溶鋼温度を測定する請求項３記載のスラグ中の酸素分圧測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、転炉内の溶鋼に酸素を吹き付ける吹錬工程において、該溶鋼の表面付近に形成されるスラグ層の酸素分圧を測定する酸素分圧測定装置およびその測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鋼プロセスにおいては、高炉から出た銑鉄に含まれる炭素、燐、珪素およびマンガンなどの不純物を除去する精錬工程に、転炉が広く使われている。この転炉内に、溶融している銑鉄と一緒にスクラップや石灰などを入れて、酸素を高速で吹き付けると、溶鋼中の前記不純物が酸素と結合して熱を発して燃え、溶鋼中から除去される。この工程を吹錬工程という。吹錬工程においては、溶鋼の上にＳｉＯ2、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ、ＭｎＯ若しくはＭｇＯなどの酸化物を含有するスラグ層が形成される。このスラグ層は、溶鋼が空気と直接接触するのを防ぐものであり重要な役割を果たす。また、このスラグ層中の酸素分圧は、前記スラグ層中の酸化物若しくは溶鋼中の不純物の組成に影響を与えることから、その調節は極めて重要である。そして、その酸素分圧を適宜制御することにより、種々の元素を溶鋼相、スラグ相またはガス相へ移行させて、所定の組成を有する鉄鋼材料を作ることができることから、スラグ層中の酸素分圧の正確な測定手段が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から、実操業における転炉内の溶鋼の酸素分圧測定は行われてきたが、スラグ層の酸素分圧測定は難しかった。これは以下の理由による。図９は、溶鋼の酸素分圧を測定するのに用いた酸素分圧測定プローブ５０の鉄製カバー部材５１の一部を切り欠いた状態を示す概略図である。この酸素分圧測定プローブ５０の先端部には、内部に熱電対５２ａを配設された保護管５２ｂからなる測温センサ５２と、標準電極（図示せず）を内装した酸素イオン伝導性を有する固体電解質５４と、当該先端部外周を囲む環状電極（対照電極）５５と、当該先端部を覆う鉄製カバー部材５１とが設けられている。このような酸素分圧測定プローブ５０を転炉中のスラグ層を貫通させて溶鋼中にまで浸漬すると、カバー部材５１が溶解して、固体電解質５４と測温センサ５２が溶鋼中に露出する。そのカバー部材５１は、保護管５２ｂがスラグと反応し浸蝕するのを防ぐものである。次いで、環状電極５５と標準電極との間に、標準電極の酸素分圧と固体電解質５４に接する溶鋼中の酸素分圧との差に対応した起電力が測定され、測温センサ５２により溶鋼温度が測定されて、これら起電力と溶鋼温度とに基づいて溶鋼の酸素分圧が算出される。
【０００４】
しかし、このような酸素分圧測定プローブ５０は、カバー部材５１を除いても、スラグ層の酸素分圧測定に直接使うことはできない。これは、（１）前記保護管５２ｂは、スラグと反応し浸蝕するので、スラグ温度を直接測定することはできず、（２）前記２つのセンサを用いてスラグ温度と、酸素分圧に対応する起電力とを正確に測定するには数秒の時間を要するが、数秒間、薄いスラグ層中にセンサを位置させるのが難しい、という２つの理由からである。特に、近年、スラグ層を薄くする精錬工法（スラグレス工法）が採用されつつあるので、薄いスラグ層中にセンサを位置させることは益々困難になりつつある。
【０００５】
従って、従来は、例えば本出願人による特公平７−１５４４９号公報に開示されるように、実操業における転炉の代わりに実験炉を用い、銀などの特定金属を用いて、実験室レベルのスラグ中の酸素分圧を測定し、この測定値から実操業における酸素分圧を推定していた。しかし、実操業環境と実験室環境とは異なるので、その推定にも限界があった。
【０００６】
以上の事情に鑑み、本発明が解決しようとするところは、実操業における転炉内のスラグ層の酸素分圧測定を精度良く行う点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく、本発明の酸素分圧測定装置は、筒状本体部の先端面に形成した凹所内に、標準電極を内装した酸素イオン伝導性を有する棒状の固体電解質を立設し、この固体電解質を囲む位置にスラグ付着性の良好な材質の対照電極を設けて構成した酸素センサと、この酸素センサに隣接し、その感温部を筒状本体部の軸方向において前記酸素センサより先端側に位置付けた溶鋼温度測定用の測温センサと、からなる酸素分圧測定プローブを備えると共に、前記酸素センサの標準電極と対照電極間に生起するスラグ中の酸素分圧に対応する起電力と、前記測温センサから出力される熱起電力に対応する溶鋼温度とに基づいて、この溶鋼温度をスラグ温度とみなしてスラグ中の酸素分圧を算出する演算部を備えることを特徴としたものである。
【０００８】
ここで、前記測温センサがスラグと反応し浸蝕するのを防ぐには、当該測温センサをカバー部材で覆うことが好ましい。
【０００９】
また、このような装置を用いたスラグ中の酸素分圧測定方法は、筒状本体部の先端面に形成した凹所内に、標準電極を内装した酸素イオン伝導性を有する棒状の固体電解質を立設し、この固体電解質を囲む位置にスラグ付着性の良好な材質の対照電極を設けて構成した酸素センサと、この酸素センサに隣接し、その感温部を筒状本体部の軸方向において前記酸素センサより先端側に位置づけた溶鋼温度測定用の測温センサと、からなる酸素分圧測定プローブを用い、この酸素分圧測定プローブ先端面をスラグ層を通過させ、この通過時に凹所内に流入したスラグを保持したまま、測温センサの感温部を溶鋼層所定深さ位置にまで到達させて停止させ、当該停止姿勢において凹所内のスラグを介して酸素センサの標準電極と対照電極間に生起する起電力を測定する共に、測温センサを用いて溶鋼温度を測定し、前記溶鋼温度をスラグ温度とみなしてスラグ中の酸素分圧を測定してなるものである。
【００１０】
ここで、前記測温センサがスラグと反応し浸蝕するのを防ぐ場合は、スラグとの反応防止用カバー部材で覆われた前記測温センサをスラグ層を通過させ、溶鋼に浸漬させて、前記カバー部材が溶解し、露出した測温センサにより溶鋼温度を測定するのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る酸素分圧測定装置の実施形態を図面を参照しながら説明する。
【００１２】
図１は、本発明に係る酸素分圧測定装置の酸素分圧測定プローブの鉄製カバー部材の一部を切り欠いた要部説明図である。本実施形態の酸素分圧測定プローブ１は、筒状本体部２の先端面に形成され、環状内壁３を有する凹所４内に立設し、標準電極（図示せず）を内装した棒状の固体電解質５と、この固体電解質５を軸心にして配設したスラグ付着性の良好な鉄製の環状電極（対照電極）６とからなる酸素センサと、当該先端面において、前記酸素センサと隣接して配設され、鉄製のカバー部材７で覆われたアーチ状の測温センサ８とから構成される。この測温センサ８は、石英などからなるチューブ状保護管８ａの内部に熱電対８ｂを配設したものであり、その頂点付近に熱電対８ｂの測温接点を有した感温部９を備えている。尚、この測温センサ８の感温部９は、後述する理由から、前記の酸素センサの頂点よりも先端側に位置するように配設される。また、前記固体電解質５は酸素イオン導電体であり、一般には、酸化ジルコニウム（ジルコニア）や酸化トリウムを主体とし、必要に応じて、二酸化珪素、アルミナ、酸化チタン若しくは酸化鉄などを所定量（数モル程度）固溶して部分安定化された焼結体であるが、特に部分安定化ジルコニアは、優れた耐熱衝撃性を有すると共に酸素濃度に対する応答速度が早いことから好ましい。このような固体電解質５に内装される標準電極には、クロムと酸化クロム、モリブデンと酸化モリブデン、ニッケルと酸化ニッケルとの混合物などが用いられる。
【００１３】
前記酸素センサとしては、より具体的には、図２（ａ），（ｂ）に示すようなものが挙げられる。同図（ａ），（ｂ）は、酸素センサの概略断面図である。同図（ａ）に示す酸素センサは、環状内壁１０の軸心に配設された固体電解質１１の先端部が、凹所１２からやや突出したものであり、同図（ｂ）に示す酸素センサは、環状内壁１４が後退し且つその軸心に配設された固体電解質１５の先端部が、凹所１６内に位置したものとなっている。
【００１４】
このような酸素分圧測定プローブは、図３に示す形態で用いられる。図３は、上記酸素分圧測定プローブ１を用いて転炉内のスラグ層の酸素分圧を測定している状態を示す模式図である。図中の符号２０は転炉、２１は転炉内の溶鋼層、２２はスラグ層、２４はその先端部に本発明に係る酸素分圧測定プローブ１を設けたサブランス、２５は先端部から下方の溶鋼へ酸素を吹き出すメインランスを示している。サブランス２４は、昇降装置（図示せず）に保持されており、転炉２０の底部は酸素等を含むガス２７を溶鋼中に上吹きさせる羽口２０ａ，２０ｂ，２０ｃを備えている。
【００１５】
そのスラグ層２２の酸素分圧の測定は、以下のように行われる。先ず、駆動装置により酸素分圧測定プローブ１を下方へ移動させ、スラグ層２２を貫通させて溶鋼層２１の中に浸漬させ、溶鋼層の所定深さ位置に停止させる。このとき、図７に示すように、前記のカバー部材７は溶鋼中に溶解して測温センサ８が露出し、酸素センサの凹所４には溶融したスラグ２８が保持され、固体電解質５の全表面と環状電極６とに付着している。このように、凹所４にスラグ２８を流入させて保持しつつ、スラグ付着性の良好な環状電極６にスラグ２８を付着させることにより、固体電解質５の全表面が確実にスラグ２８で覆われて、溶鋼中に酸素分圧測定プローブ１を浸漬しても、固体電解質５の表面の一部が溶鋼中に露出することが無くなるのである。尚、図２（ｂ）に示したように、凹所１６のより内部に固体電解質１５を配置した場合は、固体電解質の表面の一部が溶鋼に露出するのをより確実に防ぐことができる。また、測温センサ８の感温部９を酸素センサよりも先端側に位置付けしていることで、スラグ２８が感温部９に付着し、溶鋼温度測定を阻害するのを防いでいる。
【００１６】
次に、酸素分圧測定プローブ１は、スラグ２８の酸素分圧測定が終了するまでの数秒間、その停止状態を維持される。このとき、溶融状態のスラグ２８は電気伝導性を有するので固体電解質５と環状電極６とが電気的に接続し、固体電解質５に内装された標準電極と環状電極６との間に、その標準電極の酸素分圧と固体電解質５の表面に付着したスラグ中の酸素分圧との差に対応した起電力が発生し、測温センサ８の感温部９により溶鋼温度に対応した熱起電力が発生する。これら起電力および熱起電力は、ホルダー２６に備わる電気接点を通して接続された後方に位置する測定器により検出される。尚、前記の停止状態は、酸素分圧に対応する起電力の変化が平衡状態に移るまでの数秒間、維持されなければならない。
【００１７】
次に、測定器においては、測温センサ８による熱起電力の値を基にして溶鋼温度が算出され、この溶鋼温度をスラグ温度とみなし、以下の式を用いてスラグ中の酸素分圧（Ｐｏ2）が算出される。
【００１８】
【数１】
0004399927.tif 000002
ここで、式中のＥは酸素濃淡電池の平衡状態における起電力，Ｒはガス定数（気体定数），Ｆはファラディ定数，Ｐｅは固体電解質の電子伝導パラメータ，Ｐｏ2 (ref)は基準電極の酸素分圧，Ｐｏ2 はスラグ中の酸素分圧である。
【００１９】
そして、測定器においてスラグ中の酸素分圧を算出した後、駆動装置２７を用いてホルダー２６を上昇させ、酸素分圧測定プローブ１を転炉２０内から脱却させる。尚、測定器にマイクロプロセッサを内蔵して、このようにして算出・測定されたスラグ中の酸素分圧とスラグ温度とを用いて、スラグ中の酸素活量を算出したり、予め作成された検量線を用いてスラグ中の炭素量を推定・算出する機能（ソフトウェアなど）を付与することも可能である。また、算出された値をデジタル表示計やＣＲＴなどに表示したり、その値を異常検出に利用することなども、容易に実現できる。
【００２０】
次に、図４〜図６を参照しながら、その先端部に酸素分圧測定プローブ１を設けた複合プローブの一実施形態を簡単に説明する。図４（ａ）は、本発明に係る酸素分圧測定プローブ１を先端に設けた複合プローブの全体側面図であり、同図（ｂ）は、複合プローブを左側から見た正面図であり、同図（ｃ）は、複合プローブを右側から見た背面図である。このような複合プローブは、全長が１，５００〜２，０００ｍｍ、外径が７５〜１００ｍｍの筒状本体部２の先端面に前記酸素センサと測温センサとを有した酸素分圧測定プローブ１と、この酸素分圧測定プローブ１に内嵌接合する全長が４２０〜４５０ｍｍ、外径が５４〜６５ｍｍの中軸管３０と、この中軸管３０に外嵌接合し且つ後方のホルダー（図示せず）に連結する全長が２００〜４００mm、外径が７５〜９０mmのサブスリーブ３１とを備えて構成される。尚、図４（ａ）には、酸素センサと測温センサとは、筒状本体部２の軸心を挟んで並設されているが、本発明ではこれに限らず、図５に示すように、酸素センサ３２とカバー部材３３に覆われた測温センサとが、筒状本体部３４の軸心に対してより偏心した状態で並設されていてもよい。
【００２１】
図６は、前記複合プローブの概略構成を示す要部断面図である。筒状本体部２の構成部材である紙製の外管４０の内部には、固体電解質５を備えた酸素センサ、カバー部材７で覆われた測温センサおよびカーボンセンサが設けられている。酸素センサおよび測温センサの構成は、上述の構成と略同じである。またカーボンセンサは、溶鋼流入口４１を備えた鉄製の脱酸室４２と、この脱酸室４２内に配設されたアルミニウムなどからなるキル材４３と、鉄製の溶鋼採取室４４とを備えており、脱酸室４２においてサポーター４５により固定された棒状の熱電対４６の先端部が溶鋼採取室４４内に配設されたものである。上述したように酸素分圧測定プローブ１が溶鋼中に浸漬すると、前記溶鋼流入口４１から脱酸室入口部４２ａを経て流入した溶鋼がキル材４３で脱酸された後に、溶鋼採取室４４内に流入し、ここで熱電対４６によりその凝固温度が測定され、後方に位置する測定器により溶鋼中の炭素濃度が算出される。また、中軸管３０の内部には、前記のホルダーの電気接点と接続するコネクタ４７が設けられており、酸素センサ、測温センサおよびカーボンセンサから導出したリード線４８ａ，４８ｂ，４８ｃと接続されている。
【００２２】
このような複合プローブのサンプルを１８本作製し、これらサンプルを用いて同一条件下で転炉内の溶鋼温度、凝固温度およびスラグ起電力を測定した。本サンプルで用いた上記固体電解質５としてはZrO2を用い、この固体電解質５に内装した標準電極としてはCr／Cr2O3を用いた。その測定結果の一例を図８のグラフに示す。グラフの横軸は、経過時間（秒；sec）を示している。また、このグラフに基づき、上記した数式を用いてスラグ中の酸素分圧（Po2）の対数値（log(Po2)）を算出した。その結果を以下の表１に示す。図８は、表１中のサンプル番号４に対応するグラフである。尚、上記した数式中、Ｔ：溶鋼温度、Ｅ：スラグ起電力（EMF）、Po2(ref)＝10(8.938-39420/T)、Ｒ（気体定数）とＦ（ファラディ定数）は既知の物理定数である。
【００２３】
表１中、「鋼番」は溶鋼を吹錬した番号を示している。また、各鋼番に対応した吹錬過程において、溶鋼が脱炭される途中の「中間」時、および溶鋼が脱炭された後に酸素吹込みを停止した「吹止」時の各測定タイミングで、一本の複合プローブを用いてスラグ起電力を測定し、上記酸素分圧測定プローブの測温センサにより溶鋼温度を測定し、上記カーボンセンサの熱電対により凝固温度を測定した。図８に示した例（サンプル番号４）では、表１中の「溶鋼温度」は、およそ２〜６秒、「凝固温度」は、およそ９〜１４秒における温度である。また表１中の「EMF（スラグ起電力）」は、図８のグラフに例示されるようにスラグ起電力曲線のうち最初の平衡状態にある領域（図中の領域Ａ）でサンプリングされた値である。
【００２４】
【表１】
0004399927.tif 000003
【００２５】
以上、上述の本発明に係る酸素分圧測定装置は、実操業における転炉内のスラグ中の酸素分圧測定に用いるのに好適なものではあるが、実験炉や電気炉などにも用いることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明に係る酸素分圧測定装置は、筒状本体部先端面に形成した凹所内に棒状の固体電解質を立設し、この固体電解質を囲む位置にスラグ付着性の良好な材質の対照電極を設けて構成した酸素センサと、その感温部を前記酸素センサよりも先端側に位置付けた測温センサとからなる酸素分圧測定プローブを備えると共に、溶鋼温度をスラグ温度とみなしてスラグ中の酸素分圧を算出する演算部とを備えることにより、酸素分圧測定プローブをスラグを通過させる際に、凹所にスラグが保持され且つ対照電極にスラグが付着して、固体電解質全表面が確実にスラグで覆われるので、このような酸素分圧測定プローブを溶鋼中に浸漬しても、固体電解質の表面の一部が溶鋼に露出することなく、標準電極の酸素分圧とそのスラグ中の酸素分圧との差に対応した起電力を安定して得ることが可能となり、また、測温センサの感温部を酸素センサよりも先端側に位置付けているので、凹部に保持したスラグが感温部に付着せずに、正確な溶鋼温度を測定することができる。従って、前記演算部を用いてスラグ中の酸素分圧を正確に算出し測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸素分圧測定装置の酸素分圧測定プローブの鉄製カバー部材の一部を切り欠いた要部説明図である。
【図２】本発明に係る酸素センサを示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る酸素分圧測定プローブを転炉内の溶鋼に浸漬した状態を示す概略断面図である。
【図４】（ａ）は本発明に係る複合プローブを示す全体側面図であり、（ｂ）は（ａ）に示す複合プローブの正面図であり、（ｃ）は（ａ）に示す複合プローブの背面図である。
【図５】他の実施形態の複合プローブの正面図である。
【図６】本発明に係る複合プローブを示す要部断面図である。
【図７】本発明に係る酸素分圧測定プローブの酸素センサにスラグを保持し、熱電対測温センサが溶鋼中に露出した状態を示す概略断面図である。
【図８】複合プローブを用いて測定した結果を示すグラフである。
【図９】従来の溶鋼の酸素分圧測定用プローブの一部を切り欠いた状態を示す概略図である。
【符号の説明】
１  酸素分圧測定プローブ
２  筒状本体部
３  環状内壁
４  凹所
５  固体電解質
６  環状電極（対照電極）
７  カバー部材
８  測温センサ
８ａ  保護管
８ｂ  熱電対
９  感温部
１０  環状内壁
１１  固体電解質
１２  凹所
１３  環状電極
１４  環状内壁
１５  固体電解質
１６  凹所
１７  環状電極
２０  転炉
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ  羽口
２１  溶鋼層
２２  スラグ層
２４  サブランス
２５  メインランス
２６  酸素
２７  ガス
２８  スラグ
３０  中軸管
３１  サブスリーブ
３２  酸素センサ
３３  カバー部材
３４  筒状本体部
４０  外管
４１  溶鋼流入口
４２  脱酸室
４２ａ  脱酸室入口部
４３  キル材
４４  溶鋼採取室
４５  サポーター
４６  熱電対
４７  コネクタ
５０  酸素分圧測定プローブ
５１  鉄製カバー部材
５２  測温センサ
５２ａ  熱電対
５２ｂ  保護管
５４  固体電解質
５５  環状電極（対照電極）
【図１】
0004399927.tif 000004
【図２】
0004399927.tif 000005
【図３】
0004399927.tif 000006
【図４】
0004399927.tif 000007
【図５】
0004399927.tif 000008
【図６】
0004399927.tif 000009
【図７】
0004399927.tif 000010
【図８】
0004399927.tif 000011
【図９】
0004399927.tif 000012