(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が０．５よりも大きい円筒状の形状、及び６．３５ｃｍ以上の直径を有し、
インゴットからもたらされ、且つ少なくとも９９．９９％の純度であり、
押出しの後で、押出タンタルビレットの断面にわたる個々の領域についてＡＳＴＭ−Ｅ１１２に従って測定された粒径が、押出ビレットの全断面にわたってＡＳＴＭ−Ｅ１１２に従って測定された平均粒径から＋／−１００μｍより大きくは逸脱しておらず、
前記平均粒径が１５０μｍ以下であり、且つ
９８％以上再結晶化されている、
押出タンタルビレット。
【請求項２】
前記平均粒径が２５μｍ〜１００μｍである、請求項１に記載の押出タンタルビレット。
【請求項３】
前記純度が少なくとも９９．９９５％である、請求項１又は２に記載の押出タンタルビレット。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の押出タンタルビレットから形成された、スパッタターゲット。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の押出タンタルビレットから形成された、キャパシタ缶又は抵抗膜層。
【請求項６】
初期タンタルビレット又はインゴットを押出して、タンタルビレット又はインゴットを少なくとも部分的に再結晶化すること、
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の押出タンタルビレットの製造方法。
【請求項７】
前記押出しを、６４９℃〜１６２１℃の温度で行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
インゴットを少なくとも１つの初期ビレットに切断すること、及び
前記初期ビレット上に保護コーティングを付着させるか又は前記初期ビレットを缶内に入れること；並びに
前記初期ビレットを押出して、前記タンタルビレットを少なくとも部分的に再結晶化すること、
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の押出タンタルビレットの製造方法。
【請求項９】
前記押出タンタルビレットをアニール処理することをさらに含む、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明はタンタル及びニオブ金属、並びにタンタルビレット又はニオブビレットのような、タンタル及び／又はニオブから製品を製造する方法に関する。さらに本発明は均一な粒径（ｇｒａｉｎ  ｓｉｚｅ）を含む微細で、均一なミクロ構造を有するタンタルビレット又はニオブビレットに関する。
【０００２】
タンタルビレットのような金属ビレットは種々の製造者から商業的に入手しうる。通常、これらのビレットは、その最小厚さ及び／又はアスペクト比により規定される。典型的なビレットは円筒形の形状であり、６．３５ｃｍ（２．５インチ）以上の径を有し、及び／又は０．５より大きいアスペクト比Ｌ／Ｄを有する。このように、ビレットは板又はスラブではなく、通常、タンタルインゴットのようなインゴットから製造される中間製品である。ついでタンタルビレットは鍛造のような手段によりさらに加工されて他の形態にされ、スパッタターゲットのような使用のために種々の最終ユーザーにより使用されることが通常である。これらの最終ユーザーに供給されるタンタルビレットは、微細で均一な粒径を有さないことが通常である。その代わりに、商業的に製造されるタンタルビレットはビレットの中央部及び端部の間で変動する粒構造を有する。商業的なタンタルビレットの中央部は微粒の大きさが変動するか、又は再結晶化していない材料の領域に隣接する比較的大きい、細長い粒子からなるミクロ構造を有することが通常である。逆にいえば、商業的なタンタルビレットの外側部分はビレットの中央部分に比べて比較的微細で均一な粒構造を有する。このように粗く、不均一な粒構造を有するビレットから鍛造された製品も、粗く、不均一な粒構造を示しうる。スパッタターゲット及び化学エネルギー軍需弾頭のようなタンタルについての多くの高性能用途のために、不均一な粒構造は製品の性能に有害に作用すると報告されている（Ｓ．Ｉ．Ｗｒｉｇｈｔ，  Ｇ．Ｔ．Ｇｒａｙ及びＡ．Ｄ．Ｒｏｌｌｅｔｔ，  Ｔｅｘｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ａ  Ｔａｎｔａｌｕｍ  Ｐｌａｔｅ，  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ａ，  ２５Ａ，  １０２５〜１０３１頁、１９９４；  Ｃ．Ａ．Ｍｉｃｈａｌｕｋ，  Ｒ．Ｏ．Ｂｕｒｔ、及びＤ．Ｐ．Ｌｅｗｉｓ，  Ｔａｎｔａｌｕｍ  １０１；  Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｖｏｌ．２３，  Ｎｏ．８，  ２７１〜２７８頁、２０００；  Ｃ．Ａ．Ｍｉｃｈａｌｕｋ，  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｃｒｅｔｅ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｇｒａｉｎ  Ｓｉｚｅ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｔａｎｔａｌｕｍ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｖｏｌ．３１，  Ｎｏ．１，  ２〜９頁、２００２  ）。これらは引用によりすべてここに組入れられる。
【０００３】
したがって、均一な粒径を有し、好ましくは高純度タンタル及び／又はニオブから製造されるタンタル及びニオブビレットを供給する要請がある。さらに、このようなタンタルビレット又はニオブビレットを製造する方法を提供する要請がある。
発明の要約
本発明の特徴は実質的に均一な粒径を有するタンタルビレット又はニオブビレットを提供することである。
【０００４】
本発明のもう１つの特徴は実質的に均一な粒径を有するタンタルビレット又はニオブビレットを製造する方法を提供することである。
【０００５】
本発明のもう１つの特徴はスパッタターゲットのような最終使用製品を形成するのに用いられ得る中間ビレット製品を供給することであり、その最終使用製品並びに中間ビレット製品は実質的に均一な粒径を有する。
【０００６】
本発明のさらなる特徴及び利点は次の説明で部分的に述べられるが、部分的にはその説明から明白であり、又は本発明の実施により知られうる。本発明の目的及び他の利点は詳細な説明及び特許請求の範囲で詳細に示される要素及び組み合わせにより認識され、到達されるであろう。
【０００７】
ここに具体的に説明され、そして広く述べられるように、これら及び他の利点を達成するために、そして本発明の目的にしたがって、本発明は実質的に均一な粒径を有するタンタルビレットに関する。好ましくは、タンタルビレットは約１５０μｍ以下の平均粒径を有する。さらに、好ましくはビレットにおけるタンタルの純度は少なくとも９９．９５％である。あるいは、本発明のビレットは同一の特性を有するニオブあってよい。
【０００８】
さらに本発明は上述の本発明のタンタルビレット又はニオブビレットから形成されるスパッタターゲットに関する。
【０００９】
さらに、本発明は実質的に均一な粒径を有するタンタルビレットを形成する方法に関し、タンタルインゴットを取得し、そしてインゴットを大きなビレットに切断することを含む。大きなビレットは缶に入れられ、ついで排気、密封されるか、又はビレットは保護コーティングで被覆され、そのコーティングは続く熱処理の間、酸化から大きなビレットを保護し、そして続く押出操作の間には潤滑剤としても役立ちうる。ついで大きなビレットは押出タンタルビレットの少なくとも部分的な再結晶化、そして好ましくはタンタルビレットの十分な再結晶化を確実にするのに十分な温度で加熱される。その後、缶又は保護コーティングは除去され得、そして押出ロッドは、もし所望ならば比較的小さいビレット又はピースに切断され得、さらに鍛造等のような従来の方法により処理されうる。さらに、同一の段階がニオブビレットを形成するのに用いられうる。
【００１０】
前述の一般的な説明及び次の詳細な説明の両方は例示的、説明的にすぎず、特許請求の範囲に規定される本発明のさらなる説明を提供しようとするものである。
発明の詳細な説明
本発明は実質的に均一な粒径を有するタンタルビレット及び／又はニオブビレットに関する。本発明のために、ビレットは形状が円筒形であり、又は楕円形、正方形、長方形又は多角形の断面を有する形態のような、円筒形以外の形状であってもよい。さらに、本発明はスパッタターゲット等のような、タンタルビレット及び／又はニオブビレットから形成される製品に関する。さらに本発明は本発明のタンタルビレット及びニオブビレットを製造する方法に関する。
【００１１】
タンタルビレット又はニオブビレットに関して、好ましくはビレットは実質的に均一な粒径を有する。より好ましくは、ビレットはビレットの径及び長さにわたって均一な粒径を有する。本発明のために、ＡＳＴＭ−Ｅ１１２によって、押出ビレットの断面にわたる個々の領域について測定された実質的に均一な粒径は、押出ビレットの全断面にわたって測定された平均ＡＳＴＭ粒径から約＋／−１００μｍより大きくは逸脱しない。さらに、押出ビレットの断面についての粒の大きさは正規又はポアソン分布にしたがって均一に変動することが好適であり、２山の粒径分布により明らかに２重のミクロ構造を示さないことが好ましい。さらに、長さ方向の粒のアスペクト比は２０を超えないことが好ましい。長さ方向の粒は極が押出方向に垂直であるビレット内のいかなる面内にも含まれる粒をいう。
【００１２】
押出され、そしてアニールされたビレットは部分的に再結晶化されたミクロ構造を有する。より好ましくはビレットは８０％より多く再結晶化され、最も好ましくは押出ビレットは９９％より多く再結晶化される。さらにアニールビレットは約１５０μｍ以下の平均粒径を有することが好ましいが、他の粒径も本発明の範囲内である。より好ましくは本発明のタンタルビレット又はニオブビレットの平均粒径は約１５０μｍ以下であり、さらにより好ましくは約１００μｍ以下、最も好ましくは約５０μｍ以下である。好適な平均粒径範囲は約２５〜約１５０μｍ、より好ましくは約２５μｍ〜約１００μｍの平均粒径範囲である。本発明のビレットは微細で、均一なミクロ構造を有することが好ましい。
【００１３】
好適には、本発明の押出ビレットは、スパッタターゲットのような用途に特に適している優れた組織特性を有する。
【００１４】
タンタルビレットに存在するタンタルは少なくとも９９．５％の純度を有することが好ましいが、これより低いか又は高い他の純度も使用されうる。より好適には、タンタル金属は少なくとも９９．９５％の純度を有し、且つ約９９．５％〜約９９．９９９％以上の純度に及びうる。他の範囲は約９９．９９％〜約９９．９９５％、約９９．９９５％〜約９９．９９９％、さらには約９９．９９９％〜９９．９９９５％を含む。本発明のビレットに存在するタンタルは、さらに他の金属を含み得、そして合金の成分の１つとして高純度タンタル金属を好ましくは含むタンタル合金ビレットあってよい。本発明のタンタル合金ビレットを形成しうる他の成分は、イットリウム、ニオブ、タングステン、モリブデン、チタン、ケイ素、ハフニウム、鉄、ニッケル、クロム等を含んでいるが、これらに限定されない。本発明のタンタルビレットを形成するのに使用されうる高純度タンタルは国際公開出願ＷＯ００／３１３１０（これはここにすべて組入れられる）に記載されている方法に従って得られうる。同様の純度レベルがニオブについても好適である。
【００１５】
上述のように、本発明のために、タンタル又はニオブビレットは円筒形状を有し、且つ径が６．３５ｃｍ（２．５インチ）以上であるのが好適である。本発明のビレットを説明するもう１つの方法はアスペクト比Ｌ／Ｄが０．５より大きく、好ましくは１．０より大きく、より好ましくは２．０より大きいことである。好適な態様において、本発明のビレットは好ましくは約７．６２ｃｍ（約３インチ）〜約１２．７ｃｍ（約５インチ）、より好ましくは約８．８９ｃｍ（約３．５インチ）〜約１１．４３ｃｍ（約４．５インチ）、さらにより好ましくは約７．８７４ｃｍ（約３と７／８インチ）であり、ビレットは１２．７ｃｍ〜１７．７８ｃｍ（５〜７インチ）のような高さを有するが、これらに限定されない。
【００１６】
前述のように、ついで本発明のビレットは、所望の大きさにビレットを切断し、ついで平面（ｐｌａｎａｒ）スパッタターゲットとして使用されうるようなディスクにビレットをアプセット（ｕｐｓｅｔ）鍛造することにより、スパッタターゲットのような最終使用製品に続いて形成されうる。さらに本発明のビレットは、中空陰極マグネトロン（ＨＣＭ）スパッタターゲット、化学エネルギー（ＣＥ）弾頭ライナー（ｗａｒｈｅａｄ  ｌｉｎｅｒ）並びにカップ、るつぼ、及び絞りシームレス篭等のような深絞り（ｄｅｅｐ−ｄｒａｗｉｎｇ）用途のための供給原料のような（これらに限定されない）種々の他の用途に用いられうる。
【００１７】
本質的に、本発明のビレットは、従来のタンタル及びニオブビレットと同一の方法で使用されうる。ただし、本発明のビレットは均一な粒径及び好ましくは約１５０μｍ以下のような小さい平均粒径に関して改良された性質を有しており、続く処理時に加工物全体により均一な変形及び加工硬化（ｗｏｒｋ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）のような（これらに限定されない）種々の望ましい性質に導く、代わってこのことは続くアニール操作の温度の低下を可能にし、そして最終的な形成製品において、従来法に実現されるよりも比較的微細で、均一なミクロ構造を得ることを可能にする。
【００１８】
本発明のビレットは次のように製造されるのが好適である。好ましくは、タンタルインゴット又はニオブインゴットが得られ、径が約１５．２４〜３５．５６ｃｍ（約６〜１４インチ）、より好ましくは約２０．３２〜２７．９４ｃｍ（約８〜１１インチ）、最も好ましくは径が約２５．４ｃｍ（約１０インチ）のような大きいビレット大きさに切断され、長さはいかなる長さであってもよい。適した長さの例は約２５．４〜約１０１．６ｃｍ（約１０〜約４０インチ）、より好ましくは約３８．１〜約７６．２ｃｍ（約１５〜約３０インチ）を含んでいるが、これらに限定されない。このビレットは、このビレットを本発明のタンタル又はニオブビレットに変換する前には初期ビレット大きさである。
【００１９】
好適には、ついでこの初期ビレットは排気され密封されうる金属缶内に入れられ、又はビレットは保護コーティングで被覆されうる。金属缶又は保護コーティングは続くプロセスでビレット表面の酸化を防止し、そして潤滑剤として役立つのが好適である。このように、いかなる適切な缶又は保護コーティングも、続くプロセス段階でビレット表面の酸化を防止又は低減し、劣化させないかぎり、使用されうる。適切な保護コーティングは銅コーティングであり、炎スプレーのような従来法により付着されうる。下記の押出温度に依存して、ガラスにもとづくコーティングのような、他の保護コーティングが用いられうる。実質的に高い押出温度で、高融点金属がガラスコーティングと組み合わせて使用されうる。たとえば、モリブデンのような金属缶は、均熱（ｓｏａｋｉｎｇ）及び押出操作の間に汚染（ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）からタンタル又はニオブを保護するのに用いられうるが、ガラスコーティングは潤滑性を付与する。押出に続いて、ガラス粒子は、タンタル又はニオブビレットではなく、安価な缶金属に埋込まれる。ガラス汚染物は下にあるタンタル又はニオブビレットを機械加工する必要なしに、その缶金属を機械加工することにより除去され得、比較的効果的なタンタル又はニオブ材料の収率を向上させる。
【００２０】
缶が決められた場所にあるか、又は保護コーティングが好適に付着されると、初期ビレットは、変形及び貯蔵されたエネルギーが押出時又は後に被加工物中に均一に分散され、そして好適には、押出時に、少なくとも部分的な動的再結晶化、最も好適にはビレットの十分な再結晶化、を生じさせることを確実にするのに十分な温度で、そして十分な時間、加熱されうる。たとえば、従来の押出機は、予備押出されたビレットに缶又は保護コーティングを加えた長さ及び径、に等しいか、それより大きいライナー大きさを有する金属を押出すのに用いられうる。たとえば、約４５°のテーパー及び約１０．１６ｃｍ（約４インチ）の内径を有する焼入鋼から製造された押出ダイが使用されうる。押出ダイセット（ｄｉｅ  ｓｅｔ）は、初期ビレットの導入に先立ち、押出を用意するためにビレットの均熱（ソーク）温度近くの温度まで加熱されうるのが通常である。適切な温度はタンタルについて約６４９℃（約１２００°Ｆ）〜約１６２１℃（約２９５０°Ｆ）の温度範囲、好ましくは約９８２℃（約１８００°Ｆ）〜約１０３８℃（約１９００°Ｆ）を含んでいるがこれらに限定されない。ビレットの中央部分が均熱温度又はその近くであるのに十分な時間加熱されると、ついで初期ビレットは押出機に導入され、押出される。
【００２１】
通常、押出機は約０．２５４〜約２５．４ｃｍ／秒（約０．１〜約１０インチ／秒）のラム速度を使用するが、押出機の能力に依存する。好適な態様において、初期ビレットが約２５．４ｃｍ（約１０インチ）の径を有するならば、ビレット径を約７．６２〜１０．１６ｃｍ（約３〜４インチ）に低減させることが好適である。昇温された温度でビレットを均熱すること、さらに続いて押出時に付与される断熱加熱の組み合わせはビレットの部分的再結晶化、好ましくは十分な再結晶化を生じさせる。得られるビレットはビレット全体にわたって実質的に均一な粒径を含むことが好適であり、好適には約１５０μｍ以下の平均粒径、より好適には１００μｍ以下の平均粒径を有する。ビレットは、押出機によるシングルパスにより、又は押出操作の連続により、又は押出及び従来の変形プロセスの組み合わせにより、製造されうる。
【００２２】
押出機が出た後に、押出ビレットは空冷されることが好適であり、又は任意に、押出ビレットの温度を急激に低下させ粒成長を防止するために急水冷されうる。好適な方法において、缶金属又は保護コーティングは、ついで酸溶解、又は機械クリーニング、又は金属からコーティングを除去するのに用いられる他の方法、により除去されうる。
【００２３】
保護コーティング又は缶が除去されると、押出ビレットは好適には部分的に再結晶化されたミクロ構造を得るために、最も好適には十分に再結晶化された粒構造を得るためにアニールされる。その粒構造は一様な、又は均一な粒径を有し、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下の平均粒径を有する。アニールは約９５０℃以下から約１１５０℃以上のような、所望の程度の再結晶化を得るための温度で生じ得、そして少なくとも１３ｍＰａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）のような真空で生じることが好ましい。アニール時間は２時間、又は２時間より多いか少ない、他の適切な時間あってよい。アニールプロセスは、表面汚染物を除去するためにアニールに先行して従来の酸洗又は他の表面クリーニング法を含むことが好適である。ついでビレットは上述のように比較的小さいものに切断され、従来の種類のビレットのように最終使用製品に加工される。たとえば本発明のビレットはディスクに鍛造され、スパッタターゲットとして使用されうる。前述のとおり、実質的に均一な粒径並びに微細な粒径を有する、本発明の押出ビレットを用いて、そのビレットから形成される最終使用製品は前述の理由のために有利である、同一の優れた特性を有する。
【００２４】
任意の、又は代替的態様として、ビレットの押出は上述の方法で生じうるが、押出ビレットは押出プロセスにより少なくとも部分的に再結晶化される必要はない。再結晶化が押出プロセス時に生じる必要がないとき、押出は大気温度又は室温（たとえば２０〜２５℃）〜タンタル又は二オブの融点未満の温度のような、いかなる温度でも生じうる。好適には、押出温度はタンタルについて約６４９℃（約１２００°Ｆ）〜約２９８２℃（約５４００°Ｆ）である。もし押出しが押出ビレットに再結晶化をほとんど生じさせないか、又は全く生じさせないならば、ついで押出ビレットは少なくとも部分的な再結晶化を止めるために（押出ビレットの十分な再結晶化でなくても）１つ以上のアニール段階に好適に供されうる。アニール温度は、押出ビレットの少なくとも部分的な再結晶化、そして好ましくは押出ビレットの十分な再結晶化を止めるのに十分な温度である。好適なアニール温度はタンタルに関して、好適なアニール時間２時間に対して約９５０℃〜約１１５０℃である。上述のように、表面の汚染物を除去するためにアニールに先行して、従来の酸洗のような従来のクリーニング段階に押出ビレットを供することが好適である。
【００２５】
本発明のビレットを形成するのに用いられるインゴットは、タンタル又はニオブインゴットを形成するのに使用される従来の方法により得られうる。たとえば、タンタルは鉱石から得られ、ついで破砕され、そしてタンタルは、酸性溶液の使用並びにニオブ及び他の不純物を含む酸性溶液からタンタルを含有する酸性溶液の密度分離によって、破砕された鉱石から分離される。タンタルを含有する酸性溶液は、ついで塩に結晶化され得、このタンタル含有塩はついで通常ニッケル合金材料で作製された撹拌機を有する容器内で純ナトリウムと反応され、そこで塩は水に溶解され、タンタル粉末を得、ついで電子ビーム溶解、真空アーク再溶解又はプラズマ溶解のような、種々の溶解法により溶解されうる。
【００２６】
好適には初期タンタルビレットを形成するのに使用される初期インゴットは、高純度タンタルインゴットである。通常、本発明の高純度タンタル金属を製造するのに用いられうる方法は、精製プロセス、真空溶融プロセス、及び熱的機械加工プロセスを含む。このプロセス又は操作において、精製プロセスは鉱石含有タンタルから好ましくは粉末形態でタンタル金属を抽出する段階を含み、そして好ましくは選択された鉱石含有タンタル（ｏｒｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｔａｎｔａｌｕｍｎ）は低含量の不純物、特に低含量のニオブ、モリブデン及びタングステンを有する。より好ましくは、ニオブ、モリブデン及びタングステンの量は約１０ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは約８ｐｐｍ未満である。このような選択は比較的純粋なタンタル金属をもたらす。精製プロセス後に、真空溶融プロセスが、タンタルからアルキド類及び遷移金属のような低融点不純物を追出すのに用いられるが、タンタル材料は十分に緻密で、可鍛性の（ｍａｌｌｅａｂｌｅ）インゴットに圧密化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅ）される。ついで、このプロセスの後に、インゴットは機械的に加工され、キャストされたままの（ａｓ−ｃａｓｔ）粒構造を壊して押出に適切な大きさ及び形態にするのを助ける。
【００２７】
高純度タンタル金属は、塩含有タンタルを、この塩をタンタル金属に還元しうる少なくとも１つの剤（たとえば、化合物又は元素）と反応することにより製造されうることが好適であり、さらに反応容器内で第２の塩の生成を生じる。反応容器は金属の反応に通常用いられるいかなる容器であってもよく、約８００℃から約１２００℃オーダーの高温に耐えなければならない。本発明のために、反応容器又は反応容器内のライナー（内張り）は、塩含有タンタル及びその塩をタンタルに還元しうる剤と接触するので、タンタルの融点でタンタルと同一又はより高い蒸気圧を有する材料から製造される。反応容器内の撹拌機は同一の材料で製造され得、又は同様に外張りされうる。ライナーはその塩及びタンタルと接触する反応容器及び撹拌機の部分のみに存在させうる。ライナー又は反応容器を形成しうるこのような金属材料の例は、ニッケル、クロム、鉄、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、又はそれらの組み合わせ、又はそれらの合金から製造される金属系材料を含んでいるが、これらに限定されない。ここで上記合金材料は金属タンタルの融点と同一又はより高い蒸気圧を有する。好適には、そのような金属はニッケル又はニッケル系合金、クロム又はクロム系合金、又は鉄又は鉄系合金である。反応容器及び／又は撹拌機のライナーは、もし存在すれば、約０．５〜約３ｃｍの厚さを有することが通常である。他の厚さも使用されうる。上述のと同一又は異なる金属材料から製造される多層ライナーを有することも本発明の範囲内である。
【００２８】
塩含有タンタルはフッ化タンタルカリウムのようなタンタルを含有しうるいかなる塩であってもよい。反応容器内でその塩をタンタル及び第２の塩に還元しうる剤に関して、この還元をなしうる剤は、塩含有タンタルを還元して、タンタル金属、並びにたとえば塩を水又は他の水性源に溶解することによりタンタル金属から分離されうる他のいかなる成分（たとえば、塩）、を生じさせる能力を有するいかなる剤でもよい。好適には、この剤はナトリウムである。他の例は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、炭素、一酸化炭素、イオン性水素等を含んでいるが、これらに限定されない。通常、塩含有タンタルの還元時にさらに形成される第２の塩はフッ化ナトリウムである。本発明からは、本発明に適用されうる還元プロセスの詳細は：Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３版，Ｖｏｌ．２２，５４１〜５６４頁；米国特許第２，９５０，１８５；３，８２９，３１０；４，１４９，８７６；及び３，７６７，４５６号明細書に記載されている。これらの特許及び刊行物のすべては引用によりここに組入れられる。
【００２９】
上述のプロセスは鉱石含有タンタルのような低純度タンタルで始めうる多段プロセスに含まれうる。タンタルとともに実質的に存在しうる不純物の１つはニオブである。この段階での他の不純物はタングステン、ケイ素、カルシウム、鉄、マンガン等である。より詳しくは、低純度タンタルは、タンタル及び不純物を含む低純度タンタルを酸性溶液と混合することにより精製されうる。低純度タンタルは、もし鉱石として存在すれば、まず破砕され、ついで酸性溶液と一緒にされるべきである。酸性溶液は、特に混合が高温で行なわれるときにタンタル及び不純物のすべてを実質的に溶解しうるべきである。
【００３０】
酸性溶液が、タンタル及び不純物を含有する固体の実質的にすべて（すべてとはいわなくても）を溶解するのに十分な時間を持ったら、固−液分離が生じ、通常いかなる未溶解の不純物も除去しうる。さらに溶液は液−液抽出により精製される。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）はタンタルに富む溶液と接触させるのに用いられ得、そして脱イオン水がタンタル画分を創り出すのに添加されうる。この時点で、タンタルを含有する液体中に存在するニオブ量は約２５ｐｐｍ未満であることが通常である。
【００３１】
ついで、少なくともタンタルを含有する液体を用いて、液体はバット（ｖａｔｓ）の使用により結晶化して塩にされる。通常塩はフッ化タンタルカリウム塩である。より好ましくは、この塩はＫ２  ＴａＦ７  である。ついでこの塩は、上述のように、塩を１）タンタル及び２）第２の塩に還元しうる剤と反応される。この化合物は、純ナトリウムであることが通常であり、そして反応は上述のように反応容器内で生じる。上述のとおり、第２の塩副生物は、水性源中に塩を溶解し、溶解した塩を洗浄除去することにより、タンタルから分離されうる。この段階で、タンタルの純度は９９．５０〜９９．９９％Ｔａであることが通常である。
【００３２】
タンタル粉末がこの反応から抽出されると、反応容器からの汚染物を含む残留不純物は、タンタル粉末の溶融により除去されうる。
【００３３】
タンタル粉末は真空アーク再溶解又は電子ビーム溶解のような数多くの方法で溶融されうる。一般に、溶解時の真空は高純度タンタルを得るために、回収タンタルから実質的に存在する不純物を除去するのに十分である。好適には、溶解は１３ｍＰａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）以上のような高真空で行なわれる。好適には溶解タンタルへの圧力はニッケル及び鉄のような、これらの不純物が蒸発されるために金属不純物の蒸気圧よりも低い。キャストインゴットの径はできる限り大きくするべきであり、好ましくは２４．１３ｃｍ（９．５インチ）より大きい。大径は、精製速度を向上させる真空界面への比較的大きな溶解表面を確保する。さらに、大きなインゴット径は、処理時に比較的大量の冷間加工（ｃｏｌｄ  ｗｏｒｋ）が金属に与えられるのを可能にし、それは最終製品の特性を改良する。溶解タンタルの大部分が圧密すると、形成されたインゴットは純度９９．９９５％以上、そして好ましくは９９．９９９％以上を有する。電子ビーム処理は、２０，０００〜２８，０００ボルト及び１５〜４０アンペアを用いて、約１３３ｍＰａ〜約０．１３ｍＰａ（約１×１０−３〜約１０−６Ｔｏｒｒ）の真空下に、約１３６〜約３６３ｋｇ／時間（約３００〜約８００ポンド／時間）の溶解速度で行なわれることが好適である。より好適には溶解速度は２４，０００〜２６，０００ボルト及び１７〜３６アンペアを用いて、約１３ｍＰａ〜約１．３ｍＰａ（１×１０−４〜１×１０−５Ｔｏｒｒ）の真空下で約１８１〜約２７２ｋｇ／時間（約４００〜約６００ポンド／時間）である。ＶＡＲ（真空アーク再溶解）処理に関して、溶解速度は、好ましくは、２５〜４５ボルト及び１２，０００〜２２，０００アンペアを用いて２６６６ｍＰａ〜１３ｍＰａ（２×１０−２〜１×１０−４Ｔｏｒｒ）の真空下で、２２７〜９０７ｋｇ／時間（５００〜２，０００ポンド／時間）である。そして、より好ましくは、３０〜６０ボルト及び１６，０００〜１８，０００アンペアを用いて、２６６６ｍＰａ〜１３ｍＰａ（２×１０−２〜１×１０−４Ｔｏｒｒ）の真空下で、３６３〜５４４ｋｇ／時間（８００〜１２００ポンド／時間）である。
【００３４】
得られる高純度金属インゴットは、好適には１０ｐｐｍ以下の金属不純物、そして好適には５０ｐｐｍ以下のＯ２、２５ｐｐｍ以下のＮ２、及び２５ｐｐｍ以下の炭素を有する。ついで、このインゴットは、本発明のタンタルビレットを形成するために上述のような方法で用いられうる。
【００３５】
あるいは、前述のようにニオブビレットも上述の押出しの詳細に従って製造されうる。したがって、実質的に均一な粒径を有するニオブビレットが得られる。粒径及び他の特徴についての好適なパラメータは上述のタンタルのパラメータと同一である。ただし、ニオブの異なる融点及び他の加工条件（たとえば約１０００℃〜約１６５０℃のような比較的低い押出）が考慮されるが、これらは当業者に知られている。
【００３６】
本発明は、次の例によりさらに明らかにされるが、これらは本発明を例示しようとするものである。
例
３重電子ビーム（３ＥＢ）溶解により製造された２つのタンタル製造インゴットが異なる処理方法によって９．５２５ｃｍ（３．７５インチ）径ビレットに製造された。「商業的プロセス」と同定されたインゴットは質量１５７７ｋｇ（３４７６ポンド）で３０．４８ｃｍ（１２インチ）径であった。インゴットの最上部、中央部及び底部から採取された試料からの性質の結果は図２（Ａ）及び２（Ｂ）に示される。インゴットは図１に示される標準的な商業的方法を用いて９．５２５ｃｍ（３．７５インチ）径ロッドに製造された。約１．２７ｃｍ（約半インチ）厚さ、機械加工された径の試料スライスが鍛造製品の中央部分を示す位置から切り取られた。その試料スライスは少なくとも６７ｍＰａ（５×１０−４Ｔｏｒｒ）の真空で２時間、アニールされた。試料スライスの中央及び端の長さ方向断面を示す金属組織学的試料は標準的な金属組織学的方法により研磨され、そして５０ＨＦ−５０ＨＮＯ３溶液３０〜６０秒間、エッチングされた。商業的に製造されたタンタルビレット製品の金属組織学的試験結果は図２（Ａ）及び２（Ｂ）に示される。
【００３７】
本発明のインゴットは質量１６９４ｋｇ（３７３４ポンド）で２５．４ｃｍ（１０インチ）径であった。インゴットの最上部、中央部及び底部から採取された試料からの性質の結果もφ及び押出温度について図２（Ａ）及び２（Ｂ）に示される。この第２のインゴットは約５０．８ｃｍ（約２０インチ）長さの４つの部分に切断され、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと名付けられた。Ａ〜Ｄ部分はそれぞれインゴットの底部から最上部に分類され、下記のとおり、並びに図１及び２（Ａ−Ｂ）に示されるように熱間押出された：
プロセスＡ：Ａ部分のインゴット、２２．６０６ｃｍ（８．９インチ）径に機械加工され、銅缶内に入れられ、９８２℃（１８００°Ｆ）で６時間、均熱され、１０．１６ｃｍ（４．０インチ）径ダイにより２４．１３ｃｍ（９．５インチ）ライナーから押出された。
プロセスＡＢ：Ｂ部分のインゴット、２２．６０６ｃｍ（８．９インチ）径に機械加工され、銅缶内に入れられ、１０１０℃（１８５０°Ｆ）で６時間、均熱され、１０．１６ｃｍ（４．０インチ）径ダイにより２４．１３ｃｍ（９．５インチ）ライナーから押出された。
プロセスＣ：Ｃ部分のインゴット、２２．６０６ｃｍ（８．９インチ）径に機械加工され、銅缶内に入れられ、１０３８℃（１９００°Ｆ）で６時間、均熱され、１０．１６ｃｍ（４．０インチ）径ダイにより２４．１３ｃｍ（９．５インチ）ライナーから押出された。
プロセスＤ：Ｄ部分のインゴット、２４．１３ｃｍ（９．５インチ）径に機械加工され、銅缶内に入れられ、１０３８℃（１９００°Ｆ）で６時間、均熱され、１０．１６ｃｍ（４．０インチ）径ダイにより２６．０３５ｃｍ（１０．２５インチ）ライナーから押出された。
【００３８】
約１．２７ｃｍ（約半インチ）厚さ、機械加工された径の試料スライスが各押出ロッドの中央部分から切り取られた。各試料スライスはウェッジに切断され、そして各ロッドからのウェッジは９５０℃、１０５０℃及び１１５０℃で少なくとも６７ｍＰａ（５×１０−４Ｔｏｒｒ）の真空で２時間、アニールされた。試料スライスの中央及び端の長さ方向断面を示す金属組織学的試料は標準的な金属組織学的方法により研磨され、そして５０ＨＦ−５０ＨＮＯ３溶液３０〜６０秒間、エッチングされた。商業的に製造されたタンタルビレット製品の金属組織学的試験結果は図２（Ａ）及び２（Ｂ）に示される。
【００３９】
商業的に製造されたビレットの中央及び端の領域における長さ方向の面に沿った粒構造を示す顕微鏡写真が図３（Ａ）及び３（Ｂ）に示される。ここで、ビレット軸は画像のμ尺度に垂直である。図３（Ａ）及び３（Ｂ）は商業的に製造されたビレットのミクロ構造に関して多くの問題を示す。第１に、ビレットの中央は長く、細長い粒を含む領域に隣接する結晶の小さな島を含む、広い帯域の未再結晶化材料からなる２重粒構造を含む。商業的ビレットの中央は約２０〜約２４５μｍの粒径範囲を示し、それは試験されたすべての材料において観察された最大範囲の粒径である。第２に、商業的ビレットの端に沿う粒構造特性は十分に再結晶化され、比較的均一である。これはビレットの中央と著しく異なり、商業的に製造されるタンタルビレットに見られるミクロ構造の不均一性を反映したものである。
【００４０】
９５０、１０５０及び１１５０℃でアニールされた押出ロッドＡの中央及び端部分を示す顕微鏡写真は、それぞれ図４（Ａ）及び４（Ｂ）、図５（Ａ）及び５（Ｂ）並びに図６（Ａ）及び６（Ｂ）に示される。図４〜６の画像を比較するとアニール温度のミクロ構造への一般的影響がわかる。図４（Ａ）及び４（Ｂ）にみられる粒径の特徴は商業的ビレットで観察されるものに類似していたが、２重化の量は著しく少なかった。一般的に、９５０から１０５０℃へのアニール温度の増加は押出タンタルビレットの平均粒径を劇的には増加させなかったが、粒径の均一性及び再結晶化の割合をまさに向上させた。１１５０℃のアニール温度は押出タンタルビレットにおける均一性を犠牲にしないで粒成長を容易にした。比較的高い温度のアニールは押出タンタルビレット全体にわたるミクロ構造が均一で、十分に再結晶化されることを確実にした。
【００４１】
それぞれ１１５０℃、２時間でアニールされた押出ビレットＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの中央及び端領域の顕微鏡写真は、それぞれ図６（Ａ）及び６（Ｂ）、図７（Ａ）及び７（Ｂ）、図８（Ａ）及び８（Ｂ）、並びに図９（Ａ）及び９（Ｂ）に示される。一緒に、図６〜９は押出タンタルビレットの粒構造に対する押出温度及びビレットの大きさの影響を明らかにする。２４．１３ｃｍ（９．５インチ）径ライナーから押出され、１１５０℃、２時間でアニールされた２２．６０６ｃｍ（８．９インチ）径インゴット部分については、９８２℃（１８００°Ｆ）から１０３８℃（１９００°Ｆ）への押出温度の増加は粒径の増加及び粒径の均一性向上にわずかな影響を与えた。この傾向は、押出温度の増加が押出時に与えられる材料中の変形及び貯蔵エネルギーの均一性を増加させることを示す。しかし、１０３８℃（１９００°Ｆ）の押出温度については、インゴット部分の径を２２．６０６ｃｍ（８．９インチ）から２４．１３ｃｍ（９．５インチ）に、そして押出ライナーを２４．１３ｃｍ（９．５インチ）から２６．０３５ｃｍ（１０．２５インチ）に、増加させることは同等又は比較的微細な平均粒径及び同様な粒径均一性を有するビレット製品を製造させた。この観察により、予備押出インゴット径の増加は比較的大きい量の貯蔵エネルギーが押出ビレットに付与されるのを可能にすることがわかる。同時に、この例で明らかにされた情報により、最適プロセスは１０３８℃（１９００°Ｆ）の温度で大きい２４．１３ｃｍ（９．５インチ）径のタンタルインゴット部分を押出し、１０．１６ｃｍ（４．０インチ）径の押出されたままのロッドを得、９．５２５ｃｍ（３．７５インチ）径のビレットに機械加工しうることがわかる。ビレットの全断面にわたって１００μｍ未満の平均粒径を有する、十分に再結晶化され、そして比較的均一なミクロ構造が、１０５０〜１１５０℃の温度で押出タンタルビレットをアニールした後に得られる。
【００４２】
本発明の他の態様は本明細書を考慮し、そしてここに開示された本発明の実施から当業者に明らかであろう。発明の詳細な説明及び実施例は例示的なものであり、本発明の範囲及び精神は特許請求の範囲及びその均等物により示される。本発明の態様としては下記の態様を挙げることができる：
（１）実質的に均一な粒径を有するタンタルビレット。
（２）実質的に均一な平均粒径を有する押出タンタルビレット。
（３）前記平均粒径が約１５０μｍ以下である、上記（２）項に記載の押出タンタルビレット。
（４）前記平均粒径が約１００μｍ以下である、上記（２）項に記載の押出タンタルビレット。
（５）前記平均粒径が約５０μｍ以下である、上記（２）項に記載の押出タンタルビレット。
（６）前記平均粒径が約２５μｍ〜約１００μｍである、上記（２）項に記載の押出タンタルビレット。
（７）少なくとも約９９．９９５％の純度を有する、上記（２）項に記載の押出タンタルビレット。
（８）前記タンタルビレットが十分に再結晶化されている、上記（２）項に記載の押出タンタルビレット。
（９）前記タンタルビレットが少なくとも部分的に再結晶化されている、上記（２）項に記載の押出タンタルビレット。
（１０）前記タンタルビレットが約９８％以上再結晶化されている、上記（２）項に記載の押出タンタルビレット。
（１１）前記タンタルビレットが約８０％以上再結晶化されている、上記（２）項に記載の押出タンタルビレット。
（１２）約９９．９９５％〜約９９．９９９％の純度を有する、上記（２）項に記載の押出タンタルビレット。
（１３）少なくとも１つの合金材料をさらに含む、上記（２）項に記載の押出タンタルビレット。
（１４）上記（２）項に記載の押出タンタルビレットを含むスパッタターゲット。
（１５）上記（２）項に記載の押出タンタルビレットを含むキャパシタ缶。
（１６）上記（２）項に記載の押出タンタルビレットを含む抵抗膜層。
（１７）少なくとも１成分として上記（２）項に記載の押出タンタルビレットを含む物品。
（１８）押出時にタンタルビレットを少なくとも部分的に再結晶化するのに十分な温度及び十分な時間で、タンタルインゴットを押出すことを含む、上記（２）項に記載の押出タンタルビレットの製造方法。
（１９）前記十分な温度が約６４９℃（約１２００°Ｆ）〜約１６２１℃（約２９５０°Ｆ）である、上記（１８）項に記載の方法。
（２０）前記温度が押出プロセスにわたって均一である、上記（１８）項に記載の方法。
（２１）押出後に押出タンタルビレットを急水冷する段階をさらに含む、上記（１８）項に記載の方法。
（２２）押出タンタルビレットを機械クリーニングすることをさらに含む、上記（１８）項に記載の方法。
（２３）タンタルビレットを少なくとも部分的に再結晶化して前記押出タンタルビレットを形成するのに十分な温度及び十分な時間で、初期タンタルビレットを押出すことを含む、上記（２）項に記載の押出タンタルビレットの製造方法。
（２４）前記十分な温度が約６４９℃（約１２００°Ｆ）〜約１６２１℃（約２９５０°Ｆ）である、上記（２３）項に記載の方法。
（２５）前記温度が押出プロセスにわたって均一である、上記（２３）項に記載の方法。
（２６）押出後に押出タンタルビレットを急水冷する段階をさらに含む、上記（２３）項に記載の方法。
（２７）押出タンタルビレットを機械クリーニングすることをさらに含む、上記（２３）項に記載の方法。
（２８）インゴットを少なくとも１つの初期ビレットに切断すること、並びに前記初期ビレット上に保護コーティングを付着させるか又は前記初期ビレットを缶内に入れること；並びに
タンタルビレットを少なくとも部分的に再結晶化して前記押出タンタルビレットを形成するのに十分な温度及び十分な時間で、初期ビレットを押出すことを含む、上記（２）項に記載の押出タンタルビレットの製造方法。
（２９）前記十分な温度が約６４９℃（約１２００°Ｆ）〜約１６２１℃（約２９５０°Ｆ）である、上記（２８）項に記載の方法。
（３０）前記温度が押出プロセスにわたって均一である、上記（２８）項に記載の方法。
（３１）押出後に押出タンタルビレットを急水冷する段階をさらに含む、上記（２８）項に記載の方法。
（３２）押出タンタルビレットを機械クリーニングすることをさらに含む、上記（２８）項に記載の方法。
（３３）前記インゴットが高純度タンタル粉末供給原料の電子ビーム溶解により得られる、上記（２８）項に記載の方法。
（３４）前記保護コーティング又は缶が前記押出し後に除去される、上記（２８）項に記載の方法。
（３５）前記保護コーティングが酸洗又は機械クリーニング、又はその両方により除去される、上記（３４）項に記載の方法。
（３６）実質的に均一な粒径を有するニオブビレット。
（３７）実質的に均一な平均粒径を有する押出ニオブビレット。
（３８）前記平均粒径が約１５０μｍ以下である、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレット。
（３９）前記平均粒径が約１００μｍ以下である、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレット。
（４０）前記平均粒径が約５０μｍ以下である、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレット。
（４１）前記平均粒径が約２５μｍ〜約１００μｍである、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレット。
（４２）少なくとも約９９．９９５％の純度を有する、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレット。
（４３）前記ニオブビレットが十分に再結晶化されている、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレット。
（４４）前記ニオブビレットが少なくとも部分的に再結晶化されている、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレット。
（４５）前記ニオブビレットが約９８％以上再結晶化されている、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレット。
（４６）前記ニオブビレットが約８０％以上再結晶化されている、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレット。
（４７）約９９．９９５％〜約９９．９９９％の純度を有する、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレット。
（４８）少なくとも１つの合金材料をさらに含む、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレット。
（４９）上記（３７）項に記載の押出ニオブビレットを含むスパッタターゲット。
（５０）上記（３７）項に記載の押出ニオブビレットを含むキャパシタ缶。
（５１）上記（３７）項に記載の押出ニオブビレットを含む抵抗膜層。
（５２）少なくとも１成分として、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレットを含む物品。
（５３）押出時にニオブビレットを少なくとも部分的に再結晶化するのに十分な温度及び十分な時間で、ニオブインゴットを押出すことを含む、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレットの製造方法。
（５４）前記十分な温度が約５３８℃（約１０００°Ｆ）〜約１４５４℃（約２６５０°Ｆ）である、上記（５３）項に記載の方法。
（５５）前記温度が押出プロセスにわたって均一である、上記（５３）項に記載の方法。
（５６）押出後に押出ニオブビレットを急水冷する段階をさらに含む、上記（５３）項に記載の方法。
（５７）押出ニオブビレットを機械クリーニングすることをさらに含む、上記（５３）項に記載の方法。
（５８）ニオブビレットを少なくとも部分的に再結晶化して前記押出ニオブビレットを形成するのに十分な温度及び十分な時間で、初期ニオブビレットを押出すことを含む、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレットの製造方法。
（５９）前記十分な温度が約５３８℃（約１０００°Ｆ）〜約１４５４℃（約２６５０°Ｆ）である、上記（５８）項に記載の方法。
（６０）前記温度が押出プロセスにわたって均一である、上記（５８）項に記載の方法。
（６１）押出後に押出ニオブビレットを急水冷する段階をさらに含む、上記（５８）項に記載の方法。
（６２）押出ニオブビレットを機械クリーニングすることをさらに含む、上記（５８）項に記載の方法。
（６３）インゴットを少なくとも１つの初期ビレットに切断すること、並びに前記初期ビレット上に保護コーティングを付着させるか又は前記初期ビレットを缶内に入れること；並びに
ニオブビレットを少なくとも部分的に再結晶化して前記押出ニオブビレットを形成するのに十分な温度及び十分な時間で、初期ビレットを押出すことを含む、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレットの製造方法。
（６４）前記十分な温度が約５３８℃（約１０００°Ｆ）〜約１４５４℃（約２６５０°Ｆ）である、上記（６３）項に記載の方法。
（６５）前記温度が押出プロセスにわたって均一である、上記（６３）項に記載の方法。
（６６）押出後に押出ニオブビレットを急水冷する段階をさらに含む、上記（６３）項に記載の方法。
（６７）押出ニオブビレットを機械クリーニングすることをさらに含む、上記（６３）項に記載の方法。
（６８）前記インゴットが高純度ニオブ粉末供給原料の電子ビーム溶解により得られる、上記（６３）項に記載の方法。
（６９）前記保護コーティング又は缶が前記押出し後に除去される、上記（６３）項に記載の方法。
（７０）前記保護コーティングが酸洗又は機械クリーニング、又はその両方により除去される、上記（６９）項に記載の方法。
（７１）前記押出タンタルビレットをアニールすることをさらに含む、上記（１８）項に記載の方法。
（７２）前記アニールが、アニール時に押出タンタルビレットを少なくとも部分的に再結晶化するのに十分な温度及び十分な時間で生じる、（７１）項に記載の方法。
（７３）前記アニールが約９５０℃〜約１１５０℃の温度、約２時間で生じる、上記（７１）項に記載の方法。
（７４）前記押出タンタルビレットをアニールすることをさらに含む、上記（２３）項に記載の方法。
（７５）前記アニールが、アニール時に押出タンタルビレットを少なくとも部分的に再結晶化するのに十分な温度及び十分な時間で生じる、上記（７４）項に記載の方法。
（７６）前記アニールが約９５０℃〜約１１５０℃の温度、約２時間で生じる、上記（７４）項に記載の方法。
（７７）前記押出タンタルビレットをアニールすることをさらに含む、上記（２８）項に記載の方法。
（７８）前記アニールが、アニール時に押出タンタルビレットを少なくとも部分的に再結晶化するのに十分な温度及び十分な時間で生じる、上記（７７）項に記載の方法。
（７９）前記アニールが約９５０℃〜約１１５０℃の温度、約２時間で生じる、上記（７７）項に記載の方法。
（８０）前記押出ニオブビレットをアニールすることをさらに含む、上記（５３）項に記載の方法。
（８１）前記アニールが、アニール時に押出ニオブビレットを少なくとも部分的に再結晶化するのに十分な温度及び十分な時間で生じる、上記（８０）項に記載の方法。
（８２）前記アニールが約９５０℃〜約１１５０℃の温度、約２時間で生じる、上記（８０）項に記載の方法。
（８３）前記押出ニオブビレットをアニールすることをさらに含む、上記（５８）項に記載の方法。
（８４）前記アニールが、アニール時に押出ニオブビレットを少なくとも部分的に再結晶化するのに十分な温度及び十分な時間で生じる、上記（８３）項に記載の方法。
（８５）前記アニールが約９５０℃〜約１１５０℃の温度、約２時間で生じる、上記（８３）項に記載の方法。
（８６）前記押出ニオブビレットをアニールすることをさらに含む、上記（６３）項に記載の方法。
（８７）前記アニールが、アニール時に押出ニオブビレットを少なくとも部分的に再結晶化するのに十分な温度及び十分な時間で生じる、上記（８６）項に記載の方法。
（８８）前記アニールが約９５０℃〜約１１５０℃の温度、約２時間で生じる、上記（８６）項に記載の方法。
（８９）押出タンタルビレットを少なくとも部分的に再結晶化するのに十分な温度及び十分な時間で、タンタルインゴットを押出して押出タンタルビレットを形成すること、ついで前記押出タンタルビレットをアニールすることを含む、上記（２）項に記載の押出タンタルビレットの製造方法。
（９０）押出タンタルビレットを少なくとも部分的に再結晶化するのに十分な温度及び十分な時間で、初期タンタルビレットを押出して前記押出タンタルビレットを形成すること、ついで前記押出タンタルビレットをアニールすることを含む、上記（２）項に記載の押出タンタルビレットの製造方法。
（９１）インゴットを少なくとも１つの初期ビレットに切断すること、並びに前記初期ビレット上に保護コーティングを付着させるか又は前記初期ビレットを缶内に入れること；並びに
押出タンタルビレットを少なくとも部分的に再結晶化するのに十分な温度及び十分な時間で、初期ビレットを押出して前記押出タンタルビレットを形成すること、ついで前記押出タンタルビレットをアニールすることを含む、上記（２）項に記載の押出タンタルビレットの製造方法。
（９２）押出ニオブビレットを少なくとも部分的に再結晶化するのに十分な温度及び十分な時間で、ニオブインゴットを押出して押出ニオブビレットを形成すること、ついで前記押出ニオブビレットをアニールすることを含む、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレットの製造方法。
（９３）押出ニオブビレットを少なくとも部分的に再結晶化するのに十分な温度及び十分な時間で、初期ニオブビレットを押出して前記押出ニオブビレットを形成すること、ついで前記押出ニオブビレットをアニールすることを含む、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレットの製造方法。
（９４）インゴットを少なくとも１つの初期ビレットに切断すること、並びに前記初期ビレット上に保護コーティングを付着させるか又は前記初期ビレットを缶内に入れること；並びに
押出ニオブビレットを少なくとも部分的に再結晶化するのに十分な温度及び十分な時間で、初期ビレットを押出して前記押出ニオブビレットを形成すること、ついで前記押出ニオブビレットをアニールすることを含む、上記（３７）項に記載の押出ニオブビレットの製造方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法の好適な態様と比較して典型的な商業的方法を示すフローチャート。ここでこの図１の左側において、「１２インチ」は３０．４８ｃｍを示しており、「３４７６ポンド」は１５７７ｋｇでを示しており、「６００°Ｆ」は３１６℃を示しており、且つ「４”」は１０．１６ｃｍを示している。また、この図１の右側において、「３７３４ポンド」は１６９４ｋｇを示しており、「１０インチ」は２５．４ｃｍを示しており、「８．９インチ」は２２．６０６ｃｍを示しており、「９．５インチ」は２４．１３ｃｍを示しており、「１８００°Ｆ」は９８２℃を示しており、「１８５０°Ｆ」は１０１０℃を示しており、「１９００°Ｆ」は１０３８℃を示しており、且つ「４インチ」は１０．１６ｃｍを示している。
【図２（Ａ）】  本発明の実施例において製造され、使用された材料についての種々のパラメータに関する実験結果を示す表。ここでこの図２（Ａ）において、「９．５°φ」は直径２４．１３ｃｍを示しており、且つ「１０．２５°φ」は直径２６．０４ｃｍを示している。
【図２（Ｂ）】  本発明の実施例において製造され、使用された材料についての種々のパラメータに関する実験結果を示す表。ここでこの図２（Ｂ）において、「９．５°φ」は直径２４．１３ｃｍを示しており、且つ「１０．２５°φ」は直径２６．０４ｃｍを示している。
【図３（Ａ）】  本発明の実施例において使用及び／又は製造された種々の試料の１例の粒構造を示す顕微鏡写真。
【図３（Ｂ）】  本発明の実施例において使用及び／又は製造された種々の試料の１例の粒構造を示す顕微鏡写真。
【図４（Ａ）】  本発明の実施例において使用及び／又は製造された種々の試料の１例の粒構造を示す顕微鏡写真。
【図４（Ｂ）】  本発明の実施例において使用及び／又は製造された種々の試料の１例の粒構造を示す顕微鏡写真。
【図５（Ａ）】  本発明の実施例において使用及び／又は製造された種々の試料の１例の粒構造を示す顕微鏡写真。
【図５（Ｂ）】  本発明の実施例において使用及び／又は製造された種々の試料の１例の粒構造を示す顕微鏡写真。
【図６（Ａ）】  本発明の実施例において使用及び／又は製造された種々の試料の１例の粒構造を示す顕微鏡写真。
【図６（Ｂ）】  本発明の実施例において使用及び／又は製造された種々の試料の１例の粒構造を示す顕微鏡写真。
【図７（Ａ）】  本発明の実施例において使用及び／又は製造された種々の試料の１例の粒構造を示す顕微鏡写真。
【図７（Ｂ）】  本発明の実施例において使用及び／又は製造された種々の試料の１例の粒構造を示す顕微鏡写真。
【図８（Ａ）】  本発明の実施例において使用及び／又は製造された種々の試料の１例の粒構造を示す顕微鏡写真。
【図８（Ｂ）】  本発明の実施例において使用及び／又は製造された種々の試料の１例の粒構造を示す顕微鏡写真。
【図９（Ａ）】  本発明の実施例において使用及び／又は製造された種々の試料の１例の粒構造を示す顕微鏡写真。
【図９（Ｂ）】  本発明の実施例において使用及び／又は製造された種々の試料の１例の粒構造を示す顕微鏡写真。
【図１】
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【図２（Ａ）】
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【図２（Ｂ）】
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【図３（Ａ）】
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【図３（Ｂ）】
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【図４（Ａ）】
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【図４（Ｂ）】
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【図５（Ａ）】
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【図５（Ｂ）】
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【図６（Ａ）】
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【図６（Ｂ）】
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【図７（Ａ）】
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【図７（Ｂ）】
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【図８（Ａ）】
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【図８（Ｂ）】
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【図９（Ａ）】
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【図９（Ｂ）】
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