(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極を、米糠残滓由来の炭素材料と、その表面を覆う又はそれと複合化した熱硬化樹脂炭素材料を焼成したカーボン層で形成してなる
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
上記熱硬化樹脂炭素材料が、フェノール樹脂である
ことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
負極を、米糠残滓由来の炭素材料と熱硬化樹脂炭素材料との混合物を焼成したカーボン層で形成してなり、
上記混合物の米糠残滓由来の炭素材料の組成比が５０〜９０重量％である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池
【請求項４】
負極を、米糠残滓由来の炭素材料と熱硬化樹脂炭素材料との混合物を焼成したカーボン層で形成したリチウムイオン二次電池の製造方法において、
上記焼成の温度を１８００℃以上にする
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図６はリチウムイオン二次電池の一つの従来例を示す断面図である。図面において、１は正極で、例えばアルミニウム、チタン或いは白金等の金属箔により構成され、その両面には正極活物質である、例えばＬｉＣｏＯ2等の粒子が塗布されている。２はその塗布層である。この正極１はその両面のＬｉＣｏＯ2塗布層２、２を含めて約１５０μｍ程度の厚さを有する。
【０００３】
３は負極用基板で、例えば銅、ニッケル或いは白金等の金属箔からなり、その両面にはカーボンが塗布されている。４、４はその塗布されたカーボン層である。負極３のカーボン層４、４を含めた全体の厚さは約１５０μｍ程度にされている。
５は正負両極１・３間に設けられたセパレータで、微細な孔が無数に存在するポリプロピレン或いはポリエチレン等の樹脂フィルムからなり、正極１と負極３との間を電気的に絶縁するが、リチウムイオンＬｉ+は自由に通過することができる。
【０００４】
上述したＬｉＣｏＯ2塗布層２、２のある正極１と、セパレータ５と、カーボン層４、４のある負極３は重ねた状態で巻かれてジェリーロールと称される電池の核となり、電解液に浸されて缶のなかに入れられ、正負両極がそれぞれ端子に電気的に接続されて完成する。電解液は塩（例えばＬｉＰＦ6）と溶媒からなり、溶媒としてカーボネート系の薬剤、例えばエチレンカーボネート、ポリピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート或いはジエチルカーボネート等が用いられる。
【０００５】
このリチウムイオン二次電池の動作原理を説明すると次の通りである。先ず、充電について説明すると、充電したときリチウムイオンＬｉ+が正極側から負極側に侵入する。そして、充電終了時には正極中に存在していたリチウムイオンＬｉ+の例えば５０重量％程度が負極側に行ってその負極の隙間をほとんど埋め尽くす状態になる。リチウムイオンＬｉ+は−３Ｖの電位を持つため、充電終了時には負極は−３Ｖの電位となり、また、正極はリチウムイオンＬｉ+が抜けるに従って電位が上昇し、充電終了時には＋１．２Ｖの電位になる。その結果、リチウムイオン二次電池の電圧は４．２Ｖとなる。
【０００６】
次に、放電、即ち負極と正極との間に負荷を接続した場合について説明すると、負極中に存在するリチウムイオンＬｉ+が戻ってくる。それに伴って正極の電位が下がり、負極の電位が上がるので、リチウムイオン二次電池の電池は４．２Ｖから徐々に低下する。
従って、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンＬｉ+が正極と負極とを行ったり来たりする電池であるといえる。即ち、充電すると負極に行き、放電すると正極に行くのである。そして、軽くて大容量であるという利点を有するので、例えばノートパソコン或いはビデオカメラ等の電源の主流になりつつある。
【０００７】
そして、従来において、上記負極２のカーボン層４、４は、例えば、２８００℃程度の高温焼成によって高度にグラファイト化度を発達させたＭＣＭＢにアセチレンブラック等の炭素微粉体を導電助剤として添加したものが多く用いられていた。これは、グラファイト層間へのリチウムイオンの挿入／脱離反応が良好に行われ得るという特性を有する。即ち、ＬｉＣ6という組成式で示されるインターカレーション化合物の可逆的生成反応が行われるようにしたものであり、３５０ｍＡｈ／ｇ程度の充放電容量を持つが、それ以上の容量は得ることができなかった。
【０００８】
また、負極として１０００℃程度の低温焼成炭素を用いたものもある。この低温焼成炭素を用いたものは、挿入／脱離反応が広い電離領域で進行し、不可逆容量が大きいという性質があり、問題がある。
また、負極として活性炭等の高比表面積炭素微粉体を用いたものもあるが、この種のものは、挿入／脱離反応ではなく、その巨大な二重層容量への電荷の充放電を利用して二次電池として機能するようにしたものであり、スーパーキャパシタと称され、相当の大容量を実現でき、実用化も進んでいる。この種のものは、比較的高速な応答性を有しているが、しかし、作動電圧領域外狭いという欠点を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、現在、携帯情報機器や電気自動車の電源として必要とされている二次電池に要求されている特性は、更なる高エネルギー密度化と高出力密度化である。そして、従来の高温焼成のＭＣＭＢを利用したものは、グラファイト中へのリチウムイオンのインターカレーション反応を最大限に利用しているが、比表面積が小さいため、吸着現象や二重層容量等をも利用できるというものではない。そのため、充放電容量はＬｉＣ6の生成反応によってのみ決まり、高速充放電という要請への充分な対応も難しいという問題があった。
【００１０】
また、従来の、１０００℃程度の低温焼成炭素を用いたものは、吸着現象や二重層容量等を利用できるという利点を有するが、挿入／脱離反応も広い電位領域で進行し、不可逆容量が大きく、エネルギー密度の面で問題があった。
また、従来の、活性炭等を用いたスーパーキャパシタと称されるものは、比較的高速な応答性を有するが、作動電圧領域が狭いという問題があった。
【００１１】
本発明はこのような問題点を解決すべく為されたものであり、不可逆容量を抑制し、リチウムイオンの挿入／脱離反応が吸着や二重層容量を利用できるようにし、以て高エネルギー密度及び高出力密度を併せ持つ特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明リチウムイオン二次電池は、負極を、米糠残滓由来の炭素材料と、その表面を覆う又はそれと複合化（混合）した熱硬化樹脂炭素材料、例えばフェノール樹脂を焼成（焼成温度例えば１８００℃以上）したものにより形成したことを特徴とする。
【００１３】
従って、本発明リチウムイオン二次電池によれば、負極に用いるところの炭素材料が、微細孔による高比表面積を有する米糠由来の炭素材料の周りを、グラファイト化が高度に発達した熱硬化樹脂由来の炭素材を被覆或いは複合化したものを焼成したものなので、米糠残滓由来焼成炭素がその微細孔により持つ高比表面積性により、大きな二重層容量によるスーパーキャパシタとしての特性を持つことができる上、リチウムイオン等の挿入／脱離反応の反応場のみならず、高速充放電反応緩衝場を提供することができる。
【００１４】
また、熱硬化樹脂由来の焼成炭素はグラファイト化が高度に発達し、リチウムイオン等の挿入／脱離反応の反応場を提供すると共に、その電子伝導性により、伝導性に乏しい米糠残滓由来の炭素材料への導電助材としても機能する。
【００１５】
従って、本発明リチウムイオン二次電池によれば、米糠由来の焼成炭素材料の持つ上述した特長と、熱硬化樹脂由来の焼成炭素材料が持つ上述した特長とを併せ持つことができるのみならず、米糠残滓由来の炭素材料の周りを、グラファイト化が高度に発達した熱硬化樹脂由来の焼成炭素材が被覆或いは複合化することにより、電解液分解生成物による不可逆容量の増加を抑制し、両者（米糠残滓由来の炭素材料と熱硬化樹脂由来の焼成炭素）の機能を最大限に引き出すことができる。そして、その結果として、５００ｍＡｈ／ｇを越える容量の実現が可能になった。
【００１６】
本発明リチウムイオン二次電池の製造方法は、カーボン層形成用の米糠残滓由来の炭素材料と熱硬化樹脂炭素材料との混合物の焼成温度を１８００℃以上にすることを特徴とする。
本発明リチウムイオン二次電池の製造方法によれば、焼成温度が１８００℃以上なので図４に示すように、容量、特に放電容量を顕著に大きくすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、基本的には、米糠残滓由来の炭素材料と、その表面を覆う又はそれと複合化した熱硬化樹脂炭素材料を焼成する、或いはしてなるものである。米糠由来の炭素には孔径１μｍ程度のマクロ孔と、ナノスケールのミクロ孔があり、マクロ孔は熱硬化樹脂由来の高度にグラファイト化され、電子伝導性に優れた硬質炭素で被われ、元々は電子伝導性に乏しい米糠由来の多孔質炭素に対して電子伝導パスを提供して電子伝導性を高めることを可能にする。そして、マクロポア部分での電解液の分解による固体電解質層の生成を抑止し、多孔質炭素に顕著にみられる不可逆容量を抑制することができるのである。
【００１８】
また、米糠の炭素部のナノスケールのミクロ孔は高比表面積化するので、吸着や二重層容量を高度に利用できるという利点を有する。更に、熱硬化樹脂由来の高度にグラファイト化された硬質炭素部は、従来におけるＭＣＭＢと同様にリチウムイオンの挿入／脱離反応に利用できるのである。従って、これ等の諸効果を併せ持った優れた特性を得ることができ、高エネルギー密度化及び高出力密度化を実現できる。
【００１９】
本発明における負極の構成例としては、米糠残滓由来の炭素材料の表面に熱硬化樹脂炭素材料を重ねて焼成したものと、米糠残滓由来の炭素材料に熱硬化樹脂炭素材料を混合して焼成したものが挙げられ、どちらを選んでも良い。この混合して焼成した場合、その混合物の米糠残滓由来の炭素材料の組成比は５０〜９０重量％が好ましい（図３参照）。そして、焼成温度は１８００℃以上が好ましい（図４参照）。
また、上記熱硬化樹脂炭素材料としては例えばフェノール樹脂が好適であるが、必ずしもこれには限定されない。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を図示実施例に従って詳細に説明する。
図１は本発明リチウムイオン二次電池の一つの実施例を示す断面図であり、図面において、１は正極で、例えばアルミニウム、チタン或いは白金等の金属箔により構成され、その両面にはリチウムを含む正極活物質の粒子が塗布されている。２はその塗布層である。この正極１はその両面の塗布層２、２を含めて約１５０μｍ程度の厚さを有する。
【００２１】
３は負極基板で、例えば銅箔からなり、その両面には負極を成すカーボン層６、６が形成されている。このカーボン層６、６は、それぞれ、米糠残滓由来の炭素材料と、熱硬化樹脂の炭素材料、例えばフェノール樹脂とを混合したものを焼成したものである。このカーボンの形成方法の一例について説明すると、次の通りである。
【００２２】
米糠を用意し、それから油を取り去り、油を取り去った状態の米糠のカスと熱硬化樹脂であるフェノール樹脂を混ぜ、その混ぜたものを焼成する。図２はその焼成後におけるカーボン材料の模式図である。このカーボン材料は、ハードカーボン（高温焼成してもグラファイト化しないカーボン）とグラファイトからなるものをフェノール樹脂によるグラファイトで包み込んだものとなる。このグラファイトで包まれたハードカーボンとグラファイトからなる部分におけるハードカーボンには、マクロポアとマイクロポアとがあり、そのマクロポア部分にフェノール樹脂が浸透しグラファイト化している。
【００２３】
この場合、米糠のカスとフェノール樹脂との混合物における米糠のカスの組成比は重量比で５０〜９０％が好ましい（以後組成比は総て重量比である。）。というのは、穀物残滓の組成比と電池の容量との関係を示す図３から解るように、５０〜９０％の範囲で容量、特に放電容量を高めることができるからである。この焼成は、焼成温度と電池の容量との関係を示す図４から明らかなように、１８００℃以上が好ましいと言え、特に２８００℃程度が最も好ましいと言える。
【００２４】
５は正負両極間に設けられたセパレータで、微細な孔が無数に存在するポリプロピレン或いはポリエチレン等の樹脂フィルムからなり、正負極間を電気的に絶縁するが、リチウムイオンＬｉ+は自由に通過することができる。
【００２５】
上述した正極活物質塗布層２、２のある正極１と、セパレータ５と、負極基板３に負極を成す上記カーボン層６、６を設けたものを重ねた状態で巻いてジェリーロールと称される電池の核を構成し、これを、電解液に浸されて缶のなかに入れられ、正負両極がそれぞれ端子に電気的に接続されて完成する。
【００２６】
図５は本実施例のリチウムイオン二次電池（焼成される混合物の米糠残滓の組成比が６０％、熱硬化樹脂の組成比が４０％、焼成条件については焼成温度が２８００℃、焼成雰囲気がＮ２ガス、焼成時間が１０時間）と、従来のグラファイトタイプのもの、同じくハードカーボンタイプのものの充放電特性曲線図であり、この図から本実施例によれば優れた充放電特性（尤も、本実施例とグラファイトタイプとを比較すると、時間経過が短い段階ではグラファイトタイプのものの方が電圧低下の度合いが低いので優れていると言えるが、一端電圧が下がり始めると急激に下がり、寿命がつきてしまうのに対して、本実施例は電圧の低下が略一定で、寿命が長い。また、ハードカーボンタイプのものと比較した場合は本実施例の方が明らかに優れている。）を得ることができることが明らかである。
【００２７】
即ち、負極を構成するカーボン層４に用いるところの炭素材料が、微細孔による高比表面積を有する穀物残滓である米糠由来の炭素材料の周りを、グラファイト化が高度に発達した熱硬化樹脂由来の炭素材が被覆或いは複合化したものを焼成したものなので、米糠残滓由来焼成炭素がその微細孔により持つ高比表面積性により、大きな二重層容量によるスーパーキャパシタとしての特性を持つことができる上、リチウムイオン+等の挿入／脱離反応の反応場のみならず、高速充放電反応緩衝場を提供することができる。
【００２８】
また、熱硬化樹脂由来の焼成炭素はグラファイト化が高度に発達し、リチウムイオン等の挿入／脱離反応の反応場を提供すると共に、その電子伝導性により、伝導性に乏しい米糠残滓由来の炭素材料への導電助材としても機能する。
従って、米糠残滓由来の焼成炭素材料の持つ上述した特長と、熱硬化樹脂由来の焼成炭素材が持つ上述した特長とを併せ持つことができるのみならず、米糠残滓由来の炭素材料の周りを、グラファイト化が高度に発達した熱硬化樹脂由来の焼成炭素材が被覆或いは複合化することにより、電解液分解生成物による不可逆容量の増加を抑制し、両者（米糠残滓由来の炭素材料と熱硬化樹脂由来の焼成炭素）の機能を最大限に引き出すことができる。
【００２９】
依って、図５に示すような優れた特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。そして、その結果として、５００ｍＡｈ／ｇを越える容量の実現が可能になった。
【００３０】
ところで、リチウムイオン二次電池のカーボン材料に使用する、混合物の米糠残滓の組成比と、その残滓を用いてつくったリチウムイオン二次電池の容量（ｏｎＡｈ／ｇ）との関係を示す上記図３におけるカーボン材料の焼成条件は、焼成温度が２８００℃、焼成雰囲気がＮ2、焼成時間が１０時間である。元来、容量特性については放電容量が大きく、且つ放電容量の充電容量との差が小さいのがよい。従って、図３のデータから、残滓の組成比が５０以上９０％以下だと比較的良好な容量特性が得られる。特に、６０〜９０％が好ましいと言える。
【００３１】
また、焼成温度と容量との関係を示す上記図４は、焼成される混合物の米糠残滓と熱硬化樹脂との組成比が６０：４０、焼成雰囲気がＮ２、焼成時間が１０時間という条件下でのデータを示している。前述のように、容量特性については放電容量が大きく、放電容量の充電容量との差が小さいのがよいので、図４のデータから、１８００℃以上が良いと言える。特に、２８００℃付近が最も良いと言える。尚、焼成温度がその２８００℃を少し越えると現時点では工場における実験が略不可能となる。
【００３２】
上記実施例においては、熱硬化樹脂としてフェノール樹脂を用いたが、本発明は必ずしもそれに限定されるものではなく、それ以外の熱硬化樹脂を使用できる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の負極の高エネルギー密度化と高出力密度化を同時に達成することができ、電池自体の軽量化、小型化、高出力化、長サイクル寿命化を実現することができる。
また、リチウムイオン二次電池の熱安定性、安全性を高めることができ、例えば携帯情報機器、コンピュータ、電気自動車、電力貯蔵等への適用が促進され、環境汚染の低減化にも寄与する。
【００３４】
そして、負極の炭素材料に用いる米糠残滓は、安価な材料で、資源量も豊富なので、リチウムイオン二次電池の低価格大量供給を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明リチウムイオン二次電池の一つの実施例を示す断面図である。
【図２】上記実施例におけるカーボン材料の模式図である。
【図３】  米糠残滓と熱処理樹脂との混合物の米糠残滓の組成比（横軸）と、電池の容量（縦軸）との関係を示す図である。
【図４】  米糠残滓と熱処理樹脂との混合物の米糠残滓の焼成温度（横軸）と、電池の容量（縦軸）との関係を示す図である。
【図５】上記実施例のリチウムイオン二次電池と、従来のグラファイトタイプのもの、同じくハードカーボンタイプのものの充放電特性曲線図である。
【図６】リチウムイオン二次電池の従来例を示す断面図である。
【符号の説明】
６・・・負極を構成するカーボン層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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