(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に基板側から順に、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を主成分とする膜または前記金属の窒化物を主成分とする光吸収膜、屈折率が１．４５〜１．７０の酸化物膜が形成されてなる反射防止膜であって、光吸収膜の幾何学的膜厚が３〜８ｎｍ、酸化物膜の幾何学的膜厚が１０５〜１３５ｎｍであり、膜面側からの４０〜７０度の入射光の膜面の可視光反射率が６％以下であることを特徴とする輸送機器窓用反射防止膜。
【請求項２】
光吸収膜と酸化物膜との間に、幾何学的膜厚が１〜２０ｎｍの透明窒化物膜が形成されてなる請求項１に記載の輸送機器窓用反射防止膜。
【請求項３】
基板上に基板側から順に、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を主成分とする膜または前記金属の窒化物を主成分とする光吸収膜、屈折率が１．９０〜２．４０の透明膜、屈折率が１．４５〜１．７０の酸化物膜が形成されてなる反射防止膜であって、光吸収膜の幾何学的膜厚が３〜１２ｎｍ、屈折率が１．９０〜２．４０の透明膜の幾何学的膜厚が４０〜８０ｎｍ、酸化物膜の幾何学的膜厚が７０〜１４０ｎｍであり、膜面側からの４０〜７０度の入射光の膜面の可視光反射率が６％以下であることを特徴とする輸送機器窓用反射防止膜。
【請求項４】
ガラス基板上に、請求項１〜３いずれか１項に記載の反射防止膜が形成された輸送機器窓用反射防止膜付きガラス。
【請求項５】
反射防止膜が形成されるガラス基板が熱線吸収ガラスである請求項４に記載の輸送機器窓用反射防止膜付きガラス。
【請求項６】
請求項４または５に記載の輸送機器窓用反射防止膜付きガラスを用いた自動車窓用反射防止膜付きガラス。
【請求項７】
請求項４または５に記載の輸送機器窓用反射防止膜付きガラスが熱処理により所定の３次元曲面形状に加工され、反射防止膜が室内側になるように、別のガラス基板と中間膜を介して接着されてなる輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラス。
【請求項８】
膜面側からの６０度の入射光の可視光反射率が１１％以下である請求項７に記載の輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラス。
【請求項９】
請求項４または５に記載の輸送機器窓用反射防止膜付きガラスを熱処理により所定の３次元曲面形状に加工し、次いで反射防止膜が室内側になるように、別のガラス基板と中間膜を介して接着することを特徴とする輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、輸送機器窓用反射防止膜、輸送機器窓用反射防止膜付きガラスおよび輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラスとその製造方法に関する。特に、斜め入射光に対して反射を低減する光吸収性の反射防止膜と、該反射防止膜を用いた自動車用ガラス、自動車用合わせガラスとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車のフロントガラスの膜面側（室内側）からの可視光反射率（以下、単に反射率という）が高いため、ダッシュボード周りの映り込みを抑制し、運転者の視認性をあげるために、内装等は濃色系の色（例えば黒）を基調とする色調しか許されないという制限があった。このため、車内の内装色に大きな制約となり、自動車のデザインを大きく制限していた。
近年は、外観デザインの観点から、フロントガラスの取り付け角度がより低角度になる傾向があり、室内面反射の問題はますます顕著となっている。
このため、フロントガラスの室内面反射率を低減し、内装デザインの許容幅を大きくしたいという要求がある。
【０００３】
これらの要求に応えるための方法として、フロントガラスの表面に反射防止（以下、単にＡＲともいう）膜を形成することが知られていた。例えば、以下の１）透明な多層ＡＲ膜を形成する方法や、２）透明な単層ＡＲ膜を形成する方法が提案されている。
１）の方法は、公知の多層ＡＲ膜を、真空蒸着やスパッタリングで形成するものであるが、総膜厚が約２５０ｎｍ以上と厚いため製造に要するコストが高く、また、充分なＡＲ機能を持たせるためには車内外の両面にコートする必要があり、さらに問題となる。また、車外面はワイパーで常に擦られるために、非常に高い耐磨耗性が要求されることになるが、従来知られているような膜材料では耐磨耗性が充分でない。
【０００４】
２）の方法は、真空蒸着であればＭｇＦ２をコートすればよいが、ＭｇＦ２に充分な強度を持たせるためには、高温基板上に成膜する必要があり、また、蒸着に特有な膜厚分布の安定性が充分でなく、生産性の問題がある。また、車外面における耐磨耗性の問題は１）の場合と同様である。最近、多孔質のＳｉＯ２（ポーラス酸化シリコン）を用いて単層で強度の高いＡＲ膜が開発されているが、車外面での耐磨耗性が不充分であり、また、長期間の使用時に孔部に付着した汚れが取れにくい欠点がある。
【０００５】
一方、ＣＲＴ用の低反射膜として、光吸収膜を構成要素とした、新しいタイプの多層ＡＲ膜が提案されている（特開昭６４−７０７０１、米国特許第５０９１２４４号）。この多層ＡＲ膜は、表面の視感反射率を０．３％以下、表面のシート抵抗を１ｋΩ／□以下とすることができ、かつ電磁波遮蔽効果を付与できる。また、光吸収膜を用いており全体の可視光透過率（以下、単に透過率ともいう）が下がるので、コントラストも上げることができる。しかし、このＣＲＴ用の多層ＡＲ膜をそのまま自動車用のフロントガラスに適用すると、所望の結果を得られない。すなわち、先に述べたように、自動車用フロントガラスは大きく傾いた状態で取り付けられており、ＣＲＴのように垂直方向からの入射光に対して設計された膜構成では充分なＡＲ性能が得られない、または、反射色調が黄色み、または赤みがかる問題がある。
【０００６】
また、自動車用のフロントガラスとしては、車内の温度環境の観点から、できるだけ直達日射光を遮蔽することが望まれており、現在では主にグリーン系の熱線吸収ガラスが使用されている。このガラスは可視光領域での透過率も若干低下させるために、上記のような光吸収膜を用いたＡＲ膜を用いる場合も、できるだけ透過率を高くし、熱線吸収ガラスと組み合わせて用いることが望ましい。
【０００７】
しかし、従来知られているＣＲＴ用の吸収タイプのＡＲ膜では、コントラストの改善のためむしろ透過率を低くした方がよいとされており、これも、自動車用フロントガラスへの適用を困難とする理由の一つである。
他のＣＲＴ用ＡＲ膜の例として、ガラス／遷移金属窒化物／透明膜／遷移金属窒化物／透明膜の４層構成が知られている（米国特許５０９１２４４号）。しかし、この多層ＡＲ膜は、可視光透過率５０％以下を目標としており、かつ、吸収層を２層に分け、層数を４層以上とすることによってこれを実現させているため多くの工程を要する。
【０００８】
自動車用フロントガラスとしては、製造上、平板ガラス基板へコーティングした後、切断、曲げ、合わせ、という工程で進むのがもっとも有利である。しかし、従来のＣＲＴ用ＡＲ膜では、パネルガラスへコートした後の熱処理（例えばフリットシール工程における熱処理）に耐えることが記載された技術はある（特開平９−１５６９６４）が、熱処理温度は約４５０℃程度であり、自動車用フロントガラス製造時の曲げ工程における５６０〜７００℃という高い温度に対する検討結果は示されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の有していた上述のような欠点を解消しようとするものであり、斜め入射光（特に６０度程度の斜め入射光）に対する充分な低反射性能と、充分な耐磨耗性と、高い可視光透過率を有する輸送機器窓用反射防止膜と、該反射防止膜を有する輸送機器窓用反射防止膜付きガラス（特に反射防止膜付き自動車用ガラスおよび反射防止膜付き自動車用合わせガラス）の提供を目的とする。
本発明は、また、斜め入射光（特に６０度程度の斜め入射光）に対してニュートラルな反射色調（無色に近い色調）を呈する輸送機器窓用反射防止膜と、該反射防止膜を有する輸送機器窓用反射防止膜付きガラス（特に反射防止膜付き自動車用ガラスおよび反射防止膜付き自動車用合わせガラス）の提供を目的とする。
【００１０】
本発明は、また、自動車用ガラス製造時熱処理（例えば、曲げ工程、強化工程における熱処理）にも充分耐える、生産性に優れた安価な輸送機器窓用反射防止膜と、該反射防止膜を有する輸送機器窓用反射防止膜付きガラス（特に反射防止膜付き自動車用ガラス）の提供を目的とする。
本発明は、また、前記反射防止膜を有する輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラス（特に反射防止膜付き自動車用合わせガラス）の提供、および該輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラスを容易に得ることができる製造方法の提供、を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の課題を解決するべくなされたものであり、基板上に基板側から順に、窒化物を主成分とする光吸収膜、屈折率が１．４５〜１．７０の酸化物膜が形成されてなる反射防止膜であって、光吸収膜の幾何学的膜厚が３〜１２ｎｍ、酸化物膜の幾何学的膜厚が７０〜１４０ｎｍであることを特徴とする輸送機器窓用反射防止膜を提供する（第１発明）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
第１発明は、実質的に２層からなる構成であるが、光吸収膜と酸化物膜との間に、光吸収膜の酸化を防止する「バリア膜」が形成されることが好ましい。
バリア膜は、その下に形成されている光吸収層を、後加熱処理時に酸化から守る機能がある。これは、バリア膜自身が（酸化物膜と異なり）酸素をほとんど含まず、また、その上に形成される酸化物層からの酸素または大気中からの酸素が酸化物層を拡散してきた場合、バリア膜自身の一部が酸化されることにより、酸素のさらなる侵入を防ぐからである。
【００１３】
バリア膜としては、幾何学的膜厚が１〜２０ｎｍの透明窒化物膜が形成されることが好ましい。透明窒化物膜の他に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ−ＣｒおよびＺｎからなる群から選ばれる１種以上の金属からなる膜なども用い得る。金属からなるバリア膜は幾何学的膜厚が１〜１０ｎｍであることが好ましい。
バリア膜は、光学的には実質的に意味を有さないが、成膜後の熱処理（以下、単に後加熱処理という）、例えば、自動車用ガラス製造時の曲げ工程や強化工程における後加熱処理に対して耐熱性を付与する働きをする。
【００１４】
本発明は、また、基板上に基板側から順に、窒化物を主成分とする光吸収膜、屈折率が１．９０〜２．４０の透明膜、屈折率が１．４５〜１．７０の酸化物膜が形成されてなる反射防止膜であって、光吸収膜の幾何学的膜厚が３〜１２ｎｍ、屈折率が１．９０〜２．４０の透明膜の幾何学的膜厚が４０〜８０ｎｍ、酸化物膜の幾何学的膜厚が７０〜１４０ｎｍであることを特徴とする輸送機器窓用反射防止膜を提供する（第２発明）。
第２発明は、実質的に３層からなる構成であり、４０〜８０ｎｍの屈折率１．９０〜２．４０の透明膜（以下、単に透明膜という）の存在により、斜め入射時の反射防止効果が向上する。また、同時に後加熱処理に対する耐熱性が向上する。
【００１５】
透明膜としては、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．９０〜２．４０である材料からなるものであれば特に限定されない。例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂｉ、ＷおよびＢからなる群から選ばれる１種以上の元素の、酸化物、窒化物、または酸窒化物が挙げられる。特に透明窒化物膜が好ましい。
本発明の反射防止膜は、室内（車内）側の面に形成されることが好ましい。例えば、室外側ガラス基板と室内側ガラス基板で構成される自動車用フロント合わせガラスに用いた場合は、室内側ガラス基板の室内側面に形成される。
【００１６】
図１１は本発明における斜めからの入射光に関する説明図である。輸送機器へのガラス板の取り付け角度をα度とし、観察者（運転者）の視線を水平方向（無限遠方を見る）とすると、観察者の視線とガラス板とはＡ点で交差し、Ａ点でのガラス板の接線に垂直な線と観察者の視線とのなす角はおよそ（９０−α）度となる。
一方、スネルの反射の法則により、Ａ点におよそ（９０−α）度で入射する室内光（たとえば、ダッシュボード１０付近の光）が、観察者に届く。
【００１７】
一般に、光の入射角とは、反射面に垂直な方向と光の入射方向とのなす角度を指し、ガラス板の取り付け角度がα度である場合には、およそ（９０−α）度で表される角度が膜面側（室内側）からの光の入射角となる。例えば取り付け角度αが３０度の場合は膜面側からの入射光は６０度の入射光となる。また、非膜面側（膜がない側）からの斜め入射光（図中の点線）の角度についてもやはりガラス板の接線に垂直な線となす角、すなわちおよそ（９０−α）で表すものとする。
【００１８】
本発明（第１および第２発明）における光吸収膜は、透過率を若干低下させ、直達の日射熱を低減させる。また、本発明を自動車用ガラスに適用した場合、車内側からの光の車外側ガラス面における反射光の強度を二重に弱める作用があり、結果として視野のコントラストを上げ運転者の視認性を向上させる。
【００１９】
光吸収膜は可視光領域における消衰係数が０．０５以上（特に０．５以上）であることが好ましい。光吸収膜としては、可視光領域における屈折率および消衰係数の分散関係の観点から、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を主成分とする膜または前記金属の窒化物を主成分とする膜であることが好ましい。列記した膜はいずれも、可視光領域での低反射領域を広げ得る。特に、金属の窒化物を主成分とする膜であることが好ましい。
【００２０】
金属の窒化物を主成分とする膜は、膜中に微量の酸素を有してもよい。なお、酸素の含有割合は、光学定数に大きな影響を及ぼし、最終的に得られる反射防止膜の反射防止特性に影響し、含有酸素量が多すぎても少なすぎても反射防止特性は劣化する傾向にある。膜中の金属の窒化物の該金属に対する酸素の割合（原子比）は０．５以下であることが好ましい。特に０．１１以上であることが好ましい。
【００２１】
金属の窒化物としては窒化チタンが好ましい。窒化チタンは、１）安価である、２）安定して成膜できる、３）化学的、機械的耐久性に優れている、４）可視光領域における光学定数の値が、上層に形成される透明窒化物膜（特に窒化シリコン膜）や屈折率が１．４５〜１．７０の酸化物膜（特に酸化シリコン膜）とよくマッチングして反射率を低減させると同時に、吸収係数の値が適当で、程よい光吸収率を得るための幾何学的膜厚（以下、単に膜厚という）が数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲となるため、生産性の点からも再現性の点からも好ましい。
窒化チタンは、生産性の観点から、金属チタンターゲットを窒素ガスの存在下で直流スパッタリングで成膜されることが好ましい。ターゲットやスパッタリングガスの組成に少量の不純物を含んでもよく、得られた膜が実質的に窒化チタンの光学定数を有すればよい。
【００２２】
窒化チタンは、光学定数と比抵抗の点から、膜中のチタンに対する窒素の割合（原子比）が０．５〜１．５であることが好ましい。０．５未満では、ややメタリックな窒化チタン膜となり、比抵抗は下がるものの、光学定数が不適当となり、反射防止効果が不充分となる。１．５超では、窒素過剰の窒化チタン膜となり、光学定数が変化するため反射防止効果が不充分となる。
また、窒化チタンは、光学定数と比抵抗の点から、膜中のチタンに対する酸素の割合（原子比）が０．５以下であることが好ましい。０．５超では、酸窒化チタン膜となり、光学定数が不適当となり反射防止効果が不充分となる。
【００２３】
光吸収膜の膜厚としては、高透過率を維持しながら、斜め入射時における低反射を実現させるため、３〜１２ｎｍであることが重要である。特に３〜１０ｎｍ、さらには３〜９ｎｍ、またさらには３〜８ｎｍ、またさらには３〜５ｎｍであることが好ましい。
車内での携帯電話や、自動料金課金システムなどに対応するため、電磁波遮蔽効果を抑えるには、１．０ｋΩ／□以上、特に２ｋΩ／□以上の表面抵抗とすることが好ましい。本発明においては、光吸収層が後加熱処理により一部酸化され、前記の表面抵抗となるように設計されることが好ましい。
【００２４】
本発明（第１および第２発明）における酸化物膜は、光吸収層との光学干渉により反射率を低減させると同時に、酸化物膜自身の比較的厚い膜厚と高い耐久性により、反射防止膜全体の耐久性を高めている。
酸化物膜としては、高い耐久性と低い屈折率を有することから、シリコン（Ｓｉ）の酸化物を主成分とする膜であることが好ましい。特に酸化シリコン膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率が約１．４５〜１．４８）が好ましい。
その他にアルミニウム（Ａｌ）の酸化物を主成分としたものや、ＳｉとＡｌととの酸化物を主成分としたものなどが挙げられる。
【００２５】
酸化シリコン膜は、生産性の観点から、導電性のＳｉターゲットを酸素ガスの存在下で直流（または高周波）スパッタリングして成膜されることが好ましい。このとき、ターゲットに導電性を持たせるために少量の不純物を混入させてもよい。酸化シリコン膜は、一般に少量の不純物（Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｆｅなど）を含んでもよく、酸化シリコン膜とほぼ同じ屈折率を持つ不純物含有酸化シリコン膜も単に酸化シリコン膜という。
【００２６】
Ｓｉターゲットの直流（ＤＣ）スパッタリングでは、ターゲットの侵食された部分の周縁部に付着した絶縁性の酸化シリコン膜の帯電によってアーキングが誘発され、放電が不安定になったり、アークスポットから放出された酸化シリコンの粒子が基板に付着して欠陥となることがある。これを防ぎ、成膜を安定させることから、周期的にカソードを正電圧とすることにより、帯電を中和する方法を採ることも好ましい。
【００２７】
本発明（第１および第２発明）における酸化物膜の膜厚は、斜め入射時の反射率の低減および反射色のニュートラル化の観点から、７０〜１４０ｎｍであることが重要である。
特に膜面側からの４０〜７０度の入射光に対する反射防止効果を高めたい場合は前記酸化物膜の膜厚を８０〜１４０ｎｍとすることが好ましい。特に、９５〜１４０ｎｍ、さらには１０５〜１３５ｎｍ、またさらには１１５〜１３５ｎｍとすることが好ましい。
また、５度以上４０度未満の入射光に対する反射防止効果を高めたい場合は前記酸化物膜の膜厚を７０〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００２８】
第１発明における透明窒化物膜（バリア膜）および第２発明における透明窒化物膜（透明膜）としては、可視光領域で充分な透明性を有し（例えば波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．０３以下、特に０．０１以下）、化学的耐久性に優れる膜であることが好ましい。具体的な材料としては、例えば、シリコン、アルミニウムおよびボロンからなる群から選ばれる１種以上の元素の窒化物膜を主成分とする膜が挙げられる。前記した窒化物膜を主成分とする膜の可視光領域における屈折率はおよそ１．９〜２．１であり、第２発明においては、該透明窒化物膜が低反射性能発現に大きな役割を果たしている。該透明窒化物膜は、膜中に微量の酸素を含んでいてもよい。
【００２９】
反射防止膜付きガラスの可視光透過率（垂直入射光の可視光透過率）は７０〜８５％であることが好ましい。可視光透過率（以下、単に透過率という）が８５％超では、反射防止効果が充分でないと同時に、耐熱性も充分でない傾向にある。透過率が７０％未満では、垂直入射光に対する透過率が低くなりすぎ、自動車用ガラスに適用した場合、運転者の視界が確保しにくくなる。透過率は特に８０％以上、さらには８２％以上であることが好ましい。なお、本発明においては垂直入射光は０度入射光と同じである。
【００３０】
本発明においては、膜面側からの４０〜７０度（特に約６０度）の入射光の膜面の反射率（本発明においては「膜面の反射率」は非膜面（膜がない面）の反射は含まない）が６％以下であることが好ましい。６％以下、すなわち、コーティングをしていないガラスの片面のみの反射率（約８％）に対し約２％以上低くすることで、室内の内装の映り込みが抑制される。膜面側からの４０〜７０度（特に約６０度）の入射光の膜面の反射率は低いほど好ましいが、４０〜７０度（例えば約６０度）の入射光に対しては、入射光のｐ−偏光成分と、ｓ−偏光成分に対する反射防止条件が異なるため、ランダム偏光光である日射光に対して反射率を完全にゼロにすることは困難である。このため、６％という値が現実的な値である。
【００３１】
また、膜面側からの０〜３０度の入射光による反射色（非膜面の反射を含む）よりも、膜面側からの４０〜７０度（特に約６０度）の入射光による反射色（非膜面の反射を含む）がよりニュートラルであることが好ましい。このような反射色とすることで、斜めに取り付けられた自動車のフロントガラスを運転者席から見たときの視認性が向上する。特に、反射色調がコートされていないガラス同様に、ニュートラルであることが好ましく、６０度入射光に対する反射率および反射色調をあらかじめ最適化することで達成され得る。
【００３２】
ＪＩＳ−Ｚ８７２２でのＣ光源を測色用の光源として用いて、物体の色調をｘｙ座標上で表現した場合、６０度入射光に対する反射色および３０度入射光に対する反射色は、ニュートラル色に近づける観点からは、０．２９０１≦ｘ≦０．３３０１、かつ０．２９６２≦ｙ≦０．３３６２の範囲にあることが好ましく、特にｘ≦０．３２０１であることが好ましい。
なお、自動車用窓ガラスとしては、黄色み、赤みがかった反射色（特に赤みがかった反射色）は好まれない。ｘとｙの値がともに大きくなると黄色みが増し、ｘの値が大きくなると赤みが増す。
【００３３】
本発明における光吸収膜、透明窒化物膜、酸化物の成膜方法としては特に限定されないが、スパッタリング法、特にＤＣスパッタリング法が好ましい。ＤＣスパッタリング法を用いれば、プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易である。
【００３４】
本発明における基板としては、ガラスまたは透明プラスチックを使用できる。特に、自動車用のフロントガラスの車内面側に用いられるガラスを基板として本発明を適用すると、本発明の効果が充分に発揮されるので好ましい。ガラスとしては、透明なフロートガラス（フロート法で製造されたガラス）や、着色させた熱線吸収ガラスなどが挙げられる。特に、本発明を自動車用ガラスに適用する場合、直達の日射エネルギ低減の観点から、熱線吸収ガラスをガラス基板として用いることが好ましい。
【００３５】
本発明は、また、ガラス基板上に、前記した反射防止膜が形成された輸送機器窓用反射防止膜付きガラス、および該輸送機器窓用反射防止膜付きガラスを用いた自動車用ガラスを提供する。ガラス基板としては、無着色のフロートガラス、着色のフロートガラス、強化ガラス、合わせガラスなど各種用い得る。
【００３６】
本発明は、また、ガラス基板上に、前記した反射防止膜が形成された反射防止膜付きガラスが熱処理により所定の３次元曲面形状に加工され、前記反射防止膜が室内側になるように、別のガラス基板と中間膜を介して接着されてなる輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラスとその製造方法を提供する。前記熱処理としては、曲げ加工時の熱処理や、強化工程時の熱処理が挙げられ、例えば、温度は５６０〜７００℃、雰囲気は大気雰囲気で行われる。
【００３７】
本発明の輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラスは自動車用合わせガラス（特に自動車用フロント合わせガラス）として好適である。
本発明の輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラス（以下、本発明の合わせガラスという）においては、膜面側からの６０度の入射光の反射率（非膜面の反射を含む）が１１％以下（特に１０％以下）であることが好ましい。
【００３８】
自動車用合わせガラスにおいては、コーティングをしていない着色ガラスを用いた場合の膜面側からの６０度の入射光の反射率は約１４％である（なお無着色ガラスを用いた場合は約１６％）のに対し、１１％以下にすることが好ましい。すなわち約３％（無着色ガラスを用いた場合では５％）以上低くする（コーティング無しのガラスの反射率の絶対値の約８０％以下にする）ことで、室内の内装の映り込みが抑制される。膜面側からの６０度の入射光の反射率は低いほど好ましいが、前述したようにランダム偏光光である日射光に対して反射率を完全にゼロにすることは困難である。このため、１１％という値が現実的な値である。
【００３９】
また、本発明の合わせガラスを自動車用合わせガラスに適用する場合、膜面側からの垂直入射光の透過率が７０％以上（特に７５％以上）であることが好ましい。自動車用のフロントガラスにおいては、運転者の視認性を確保するために、日本では透過率を７０％以上、ヨーロッパでは透過率を７５％以上と定めている。
【００４０】
また、本発明の合わせガラスにおいては、断熱性の観点からは、非膜面側からの６０度の入射光の反射率が１０％以上であることが好ましい。１０％以上とすることで、室外（車外）からの日射熱を反射により防ぎ、室内（車内）における温度上昇を軽減できる。また、外観がやや反射の高いフロントガラスとすることにより、車のデザイン上好ましい（高級感がでる）。また、室外（車外）から室内が見えにくく、室内（車内）のプライバシーを保護し得る。
【００４１】
また、本発明の合わせガラスにおいては、非膜面側からの垂直入射光に対する日射透過率は６０％以下が好ましい。６０％以下とすることで室内（車内）への太陽エネルギの流入を防ぎ、搭乗者の乗り心地を快適にできる。特に５５％以下が好ましい。
本発明の合わせガラスにおいては、室内側のガラスに本発明の反射防止膜付きガラスを用い、さらに、室外（車外）側のガラスにもＡＲコートされたガラスを用いることにより一層の低反射化を実現することもできる。この場合、室外側のＡＲコートには厳しい耐磨耗性が要求される。
【００４２】
また、自動車用合わせガラスには２枚のガラス基板が用いられるが、反射防止膜が形成されるガラス基板および／または別のガラス基板が熱線吸収ガラスであることが好ましい。熱線吸収ガラスを用いることで、室内面の低反射化と同時に、流入熱量の抑制を合わせて達成できる。
特に、自動車用のフロント合わせガラスとして、本発明の合わせガラスを用い、ガラス基板に熱線吸収ガラスを用いた場合は、日射透過率を低減し、車内環境を改善するとともに、運転者から見た車内のダッシュボード周りの映り込みが軽減され、前方の視認性が改善され、内装デザインの自由度を広げることができる。
【００４３】
本発明の輸送機器窓用反射防止膜付きガラスは、特に車輌用窓ガラスに好適である。特に、自動車用窓ガラス（フロントガラス、リアガラス、サイドガラス）に好適である。
【００４４】
【実施例】
（実施例１）
真空槽内に金属チタン（Ｔｉ）と比抵抗１．２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉ（リンドープ単結晶）をターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を１．３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）まで排気した。真空槽内に設置した無着色のソーダライムガラス基板１（厚み２ｍｍ）上に次のようにして第１発明の反射防止膜をガラス基板上に形成した。
【００４５】
（１）まず放電ガスとしてアルゴンと窒素の混合ガス（１０％窒素）を導入し、圧力が０．２７Ｐａ（２×１０−３Ｔｏｒｒ）になるようコンダクタンスを調整した。次いでＴｉのカソードに負のＤＣ電圧を印加し、ＴｉターゲットのＤＣスパッタリングにより、７．２ｎｍの窒化チタン膜２（光吸収膜：可視光領域における消衰係数が０．５以上。波長５５０ｎｍにおける消衰係数が１．２６、屈折率が１．９。）を成膜した。
【００４６】
（２）ガス導入を停止し、真空槽内を高真空とした後、放電ガスとしてアルゴンと窒素の混合ガス（３３％窒素）を導入し、圧力が０．２７Ｐａ（２×１０−３Ｔｏｒｒ）になるようコンダクタンスを調整した。次いでＳｉのカソードにＤＣ電源からＳＰＡＲＣＬＥ−Ｖ（アドヴァンスト・エナジー社製）を経由してパルス化されたＤＣ電圧を印加し、Ｓｉターゲットの間欠ＤＣスパッタリングにより、５ｎｍの透明な窒化シリコン膜３（透明窒化物膜、本例ではバリア膜に相当する：波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．０１、屈折率が１．９３。）を形成した。
【００４７】
（３）ガス導入を停止し、真空槽内を高真空とした後、放電ガスとして酸素ガス（１００％）を導入し、圧力が０．２７Ｐａ（２×１０−３Ｔｏｒｒ）になるようコンダクタンスを調整した。次いでＳｉのカソードにＤＣ電源からＳＰＡＲＣＬＥ−Ｖ（アドヴァンスト・エナジー社製）を経由してパルス化されたＤＣ電圧を印加し、Ｓｉターゲットの間欠ＤＣスパッタリングにより、１２２ｎｍの酸化シリコン膜４（酸化物膜、波長５５０ｎｍにおける屈折率が約１．４７）を形成した。
【００４８】
得られた反射防止膜付きガラスについて次の１）〜６）の光学特性をＪＩＳ  Ｒ３１０６に基づき測定した。すなわち、１）入射角０度の入射光の透過率（０度Ｔｖ）、２）室内側（膜面側）からの入射角１５度の入射光の反射率（室外側（非膜面側）の反射を含む）（→１５度室内Ｒv）、３）室外側（非膜面側）からの入射角１５度の入射光の反射率（室内側（膜面側）の反射を含む）（→１５度室外Ｒv）、４）室内側からの入射角６０度の入射光の反射率（室外側の反射を含む）（→６０度室内Ｒv）、５）室内側からの入射角６０度の入射光の膜面の反射率（室外側の反射を含まない）（→６０度膜面Ｒv）、６）室外側からの垂直入射光の日射透過率（→日射透過率）、を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
また、ＪＩＳ−Ｚ８７２２でのＣ光源を測色用の光源として用いた反射色評価にしたがって、反射色をｘｙ座標で表した。結果を表１に示す。
また、得られた反射防止膜付きガラスを正方形に切断し、向かい合った二辺の縁に超音波ハンダゴテ（旭硝子社製サンボンダーＳＵＭII）を用いて直線状にハンダ付けを行い、二辺のハンダの間の抵抗を測定することで表面抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
得られた反射防止膜付きガラスの断面模式図を図１に示す。また、反射防止膜付きガラスの入射角６０度における分光透過率曲線、反射防止膜付きガラスの入射角６０度における膜面側の分光反射率曲線（点線）、および反射防止膜付きガラスの入射角６０度におけるガラス面側の分光反射率曲線（実線）の３本の分光曲線を図２に示す。
【００５１】
また、実施例１の反射防止膜付きガラスの構成を表２に示す。以下の例における各構成についても表２に示す。表２中、ＴｉＮは窒化チタン膜、ＳｉＮは透明な窒化シリコン膜、ＳｉＯ２は酸化シリコン膜を示し、クリアは無着色のソーダライムガラス基板、グリーンは熱線吸収ガラス（旭硝子社製「サングリーン」）、高熱吸グリーンは高熱線吸収ガラス（旭硝子社製「ＵＶグリーン」）を示す。なお、（  ）内の数値は厚みである。
【００５２】
（実施例２）
実施例１における光吸収膜および透明窒化物膜の膜厚を変更した以外は、実施例１同様に成膜を行い、第２発明の反射防止膜をガラス基板１上に形成した。すなわち、本例では、５ｎｍの窒化チタン膜２（光吸収膜）、６２．５ｎｍの透明な窒化シリコン膜５（透明窒化物膜）、１２２ｎｍの酸化シリコン膜４（酸化物膜）を順次形成した。
得られた反射防止膜付きガラスについて、実施例１同様に評価した。結果を表１に示す。得られた反射防止膜付きガラスの断面模式図を図３に示す。また、実施例１同様に３本の分光曲線を図４に示す。
【００５３】
（実施例３）
実施例１で得られた反射防止膜付きガラスについて以下のようにして曲げ加工を行った。すなわち、実施例１で得られた反射防止膜付きガラスと、該ガラスと同じ大きさの熱線吸収ガラス７（純水洗浄済みの厚み２ｍｍのグリーンガラス（旭硝子社製「サングリーン」）を用意した。反射防止膜面を上側にして、反射防止膜付きガラスを上側、もう一方のガラスを下側にして２枚を重ねた。２枚のガラスの間には熱融着防止用の粉末を散布した。
２枚のガラスを成形するための金型に載せ、電気加熱炉で曲げ加工のための熱処理を行った。熱処理の条件は、大気雰囲気中で、予熱時間を３分、最高温度保持時間を５分、ガラスの到達最高温度を６２０℃、徐冷時間を３分とした。
【００５４】
反射防止膜にシワや変色は見られず、またガラス板の異常な反りは見られなかった。２枚のガラスはきれいに型に追従して馴染み、曲げ加工がなされた。熱処理後の反射防止膜付きガラスについて評価した。結果を表１に示す。なお、表１中の空欄は測定せずの意である。また、実施例１同様に３本の分光曲線を図５に示す。
【００５５】
次に、０．７６ｍｍ厚の中間膜（ポリビニルブチラール）を介して、曲げ加工がなされた２枚のガラスを合わせて、合わせガラスを形成した。得られた合わせガラスの断面模式図を図７に示す。得られた合わせガラスについて、実施例１同様に評価した。結果を表１に示す。なお、表１では、「実施例３の合わせ後」と表記した（以下も同様とする）。また、実施例１同様に３本の分光曲線を図６に示す。
【００５６】
（実施例４）
実施例３における「実施例１で得られた反射防止膜付きガラス」を「実施例２で得られた反射防止膜付きガラス」に変更した以外は実施例３と同様に曲げ加工をし、熱処理後の反射防止膜付きガラスについて評価した。結果を表１に示す。実施例１同様に３本の分光曲線を図８に示す。
【００５７】
次に、実施例３同様に合わせガラスを形成し、実施例１同様に評価した。結果を表１に示す。得られた合わせガラスの断面模式図を図１０に示す。また、実施例１同様に３本の分光曲線を図９に示す。
【００５８】
（実施例５）
実施例１における光吸収膜および透明酸化物層の膜厚を変更し、かつ、実施例１における透明窒化物膜（実施例１におけるバリア膜）を形成しなかった以外は実施例１同様に成膜を行い、第１発明の反射防止膜をガラス基板上に形成した。すなわち、本例では、４ｎｍの窒化チタン膜（光吸収膜）、１１５ｎｍの酸化シリコン膜（酸化物膜）を順次形成した。
得られた反射防止膜付きガラスについて、実施例１同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例６）
実施例３における「実施例１で得られた反射防止膜付きガラス」を「実施例５で得られた反射防止膜付きガラス」に変更した以外は実施例３と同様に曲げ加工をし、次いで、実施例３同様に合わせガラスを形成した。実施例１同様に光学特性を測定した結果を表１に示す。
次に、実施例３同様に合わせガラスを形成し、実施例１同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
（参考例１）
実施例１における光吸収膜および酸化物膜の膜厚を変更した以外は、実施例１と同様にガラス基板上に成膜した。すなわち、本例では、１０ｎｍの窒化チタン膜（光吸収膜）、５ｎｍの透明な窒化シリコン膜（透明窒化物膜）、８５ｎｍの酸化シリコン膜（酸化物膜）を順次形成した。
得られた膜付きガラスについて、実施例１同様に光学特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
（参考例２）
実施例３における「実施例１で得られた反射防止膜付きガラス」を「実施例７で得られた反射防止膜付きガラス」に変更し、さらに、実施例３における「熱線吸収ガラス」を厚み２ｍｍの無着色ソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）に変更した以外は実施例３と同様に曲げ加工をし、熱処理後の反射防止膜付きガラスについて光学特性を測定した。結果を表１に示す。
次いで、実施例３と同様にして合わせガラスを得た。得られた合わせガラスについて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（参考例３）
実施例１における膜厚を変更した以外は、実施例１同様に成膜を行い、第１発明の反射防止膜をガラス基板１上に形成した。すなわち、本例では、４ｎｍの窒化チタン膜（光吸収膜）、５ｎｍの透明な窒化シリコン膜（バリア膜）、９０ｎｍの酸化シリコン膜（酸化物膜）を順次形成した。
得られた反射防止膜付きガラスについて、実施例１における「入射角６０度の入射光」についての光学特性の評価を、「入射角３０度の入射光」における光学特性の評価にかえた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（参考例４）
参考例３で得られた反射防止膜付きガラスについて、実施例３における「実施例１で得られた反射防止膜付きガラス」を「参考例３で得られた反射防止膜付きガラス」に変更し、さらに、実施例３における「熱線吸収ガラス」を「厚み２ｍｍの高熱線吸収ガラス（旭硝子社製「ＵＶクールグリーン」）」に変更した以外は実施例３と同様に曲げ加工を行い、熱処理後の反射防止膜付きガラスについて参考例３と同様に評価した。結果を表１に示す。
次いで、実施例３と同様にして合わせガラスを得た。得られた合わせガラスについて参考例３と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例１における光吸収膜および酸化物膜の膜厚を変更した以外は、実施例１と同様にガラス基板上に成膜した。すなわち、本例では、１３ｎｍの窒化チタン膜（光吸収膜）、５ｎｍの透明な窒化シリコン膜（透明窒化物膜）、８５ｎｍの酸化シリコン膜（酸化物膜）を順次形成した。得られた膜付きガラスについて、実施例１同様に光学特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
実施例３における「実施例１で得られた反射防止膜付きガラス」を「比較例１で得られた反射防止膜付きガラス」に変更し、さらに、実施例３における「熱線吸収ガラス」を厚み２ｍｍの無着色ソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）に変更した以外は実施例３と同様に曲げ加工をし、熱処理後の反射防止膜付きガラスについて光学特性を測定した。結果を表１に示す。
次いで、実施例３と同様にして合わせガラスを得た。得られた合わせガラスについて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例３）
２枚の熱線吸収ガラス（純水洗浄済みの厚み２ｍｍのグリーンガラス２枚、すなわち、旭硝子社製「サングリーン」と旭硝子社製「ＵＶクールグリーン」）を、中間膜（ポリビニルブチラール）を介して合わせて、合わせガラスを形成した。得られた合わせガラスについて実施例１同様に光学特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例４）
２枚の熱線吸収ガラス（純水洗浄済みの厚み２ｍｍのグリーンガラス２枚、すなわち、旭硝子社製「サングリーン」２枚）を、０．７６ｍｍ厚の中間膜（ポリビニルブチラール）を介して合わせて、合わせガラスを形成した。得られた合わせガラスについて実施例１同様に光学特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例５）
比較例３で得られた合わせガラスについて、比較例３における「入射角６０度の入射光」についての光学特性の評価を、「入射角３０度の入射光」における光学特性の評価に変更して比較例５として表１に示した。
【００６９】
表１より、実施例１〜６および参考例１〜４により得られる反射防止膜は、簡単な膜構成でありながら耐熱性に優れ、６０度入射光の反射率（６０度室内Ｒｖおよび６０度膜面Ｒv）が低く、反射色調がよりニュートラルであることがわかる。
比較例１、２により得られる反射防止膜は、６０度の入射光に対してのｘの値が大きく、反射色は赤みがかっており、好ましい色調ではない。
比較例１、２により得られる反射防止膜は、可視光線透過率が７０％未満であり、自動車のフロントガラス用には適していない。
また、成膜がされていない熱線吸収ガラスを用いた合わせガラス（比較例３、４、５）と比べると、実施例３、４、６および参考例３、４の合わせガラスは膜面側（すなわち室内側）の反射率が低下している。
また、バリア膜を有する実施例１の反射防止膜付きガラスは熱処理前後で透過率変化が小さい。
【００７０】
また、参考例３、４により得られる反射防止膜は、簡単な膜構成でありながら耐熱性に優れ、３０度入射光の反射率（３０度室内Ｒｖおよび３０度膜面Ｒｖ）が低い。成膜がされていない熱線吸収ガラスを用いた合わせガラス（比較例５）と比べて、３０度室内Ｒｖおよび３０度膜面Ｒｖの値がきわめて低い。また、日射透過率も５０％以下の低い値である。
合わせガラス化した実施例３、４、６について、膜面側からの１５度の入射光による反射色（非膜面側の反射を含む）と、膜面側からの６０度の入射光による反射色（非膜面側の反射を含む）とを比較したところ、膜面側からの６０度の入射光による反射色の方がよりニュートラルとなっていた。
【００７１】
また、実施例１〜６および参考例１〜４の反射防止膜面について耐磨耗性を調べた。すなわち、ＪＩＳ−Ｒ３２１２に準じてテーバー型磨耗試験機で２．４５Ｎの荷重で５００回転の磨耗試験を行った。磨耗試験後に膜剥離は無く、ヘーズ値はいずれの場合も３％以下であり、実用上充分な耐磨耗性を有していた。
また、実施例１〜６および参考例１〜４で得られた反射防止膜について化学的耐久性を評価した。すなわち、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液に室温で２時間浸漬させた前後の０度ＴＶと６０度膜面ＲＶを測定した結果、値に変化はなく、良好な耐アルカリ性を有していた。また、０．０５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に室温で２時間浸漬させた前後の０度ＴＶと６０度膜面ＲＶを測定した結果、値に変化はなく、良好な耐酸性を有していた。
【００７２】
ガラス基板として自動車用ガラス基板を用い、実施例１と同様にして反射防止膜を形成し、実施例３同様に合わせガラス化して、自動車用フロントガラスを形成した。実施例１同様に光学特性を測定したところ良好な光学特性が得られた。
【００７３】
【表１】
0004399986.tif 000002
【００７４】
【表２】
0004399986.tif 000003
【００７５】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜は、斜め入射光に対する充分な低反射性能と、充分な耐磨耗性と、高い可視光透過率を有する。
したがって、本発明の反射防止膜を自動車用フロントガラスに用いれば、運転者から見た車内のダッシュボード周りの映り込みが軽減され、前方の視認性が改善されるとともに、内装デザインの自由度を広げることができる。また、特定の構成とすることで、斜め入射光に対する反射色をニュートラルとすることができる。
【００７６】
また、本発明の反射防止膜は、総膜厚が従来の透明多層ＡＲ膜に対して半分以下であり、製造コストが低減される。
また、本発明の反射防止膜は、透過率が高く、熱線吸収ガラスを用いた自動車用フロントガラスに好適であり、遮熱性と低反射性の両立が可能となる。
【００７７】
また、本発明の反射防止膜は、厚い酸化物膜を有するため、耐磨耗性に優れている。したがって、輸送機器窓に本発明の反射防止膜を室内（車内）側に用いれば、充分な化学的、機械的耐久性を有する輸送機器窓（特に自動車用窓ガラス）を提供できる。前記耐久性は、自動車用ドアガラスに適用できるほどの耐久性である。
【００７８】
さらに、本発明の反射防止膜は、自動車用ガラス製造時熱処理（例えば、曲げ工程、強化工程における熱処理）にも充分耐え、後加熱処理が可能となっている。したがって、本発明の反射防止膜を用いれば、輸送機器窓用合わせガラス、特に自動車用フロント合わせガラスを、平板状ガラス基板への成膜、切断、曲げ、合わせの工程の順で容易に製造でき、コストを低く抑え、かつ生産性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の輸送機器窓用反射防止膜付きガラスの模式断面図である。
【図２】実施例１の光学特性を示すグラフである。
【図３】実施例２の輸送機器窓用反射防止膜付きガラスの模式断面図である。
【図４】実施例２の光学特性を示すグラフである。
【図５】実施例３の熱処理後の光学特性を示すグラフである。
【図６】実施例３の合わせガラス化後の光学特性を示すグラフである。
【図７】実施例３の合わせガラス化後の模式断面図である。
【図８】実施例４の熱処理後の光学特性を示すグラフである。
【図９】実施例４の合わせガラス化後の光学特性を示すグラフである。
【図１０】実施例４の合わせガラス化後の模式断面図である。
【図１１】本発明における斜めからの入射光に関する説明図である。
【図１】
0004399986.tif 000004
【図２】
0004399986.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
0004399986.tif 000008
【図６】
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【図７】
0004399986.tif 000010
【図８】
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【図９】
0004399986.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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