(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質のアルミノシリケートを主成分とし、２０〜３０重量％のＳｉＯ2、１０〜２０重量％のＡｌ2Ｏ3、１５〜２０重量％のＣａＯ、５〜１０重量％のＳＯ3を含有し、但し、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3≦５０重量％であり、粒径が８０μｍ以下の球形の微粉末から成ることを特徴とするガラス繊維補強セメント複合体用混和材。
【請求項２】
炉頂温度が約１３００℃の高炉から排出されるフュームから集塵されたものであることを特徴とする請求項１のガラス繊維補強セメント複合体用混和材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、セメント類の混和材の技術分野に属し、特に、ガラス繊維補強セメント複合体に用いられる新規な混和材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維補強セメント複合体（以下、単にＧＲＣと称することがある）は、セメント系マトリックスにガラス繊維を分散混合することにより引張強度や脆性を向上させた複合材料として注目されている。しかし、ガラス繊維は、セメント硬化体中の水和物に含まれる水酸化カルシウムなどのアルカリに弱く、このアルカリによるガラスの侵食劣化を防ぐために酸化ジルコンを多量添加したものに代表される耐アルカリガラス（ＡＲガラス）が用いられている。
【０００３】
ＡＲガラスはその成分が種々改良されており、その結果、かなり劣化に対して安定的であるＧＲＣが製造できるようになったが、長期的安定性にはまだ不充分な点があるため、ガラスの侵食を抑制する各種の混和材（結合材）の開発がなされている。例えば、ポルトランドセメントを高炉スラグ微粉末、フライアッシュまたはシリカフュームなどで置換したものや、カルシウムサルフォアルミネート系の焼成物（アウイン等）と適量の石膏でポルトランドセメントを置換したもの、あるいは上記の両者を併用したものが知られている。特に現在では、ＧＲＣセメントと称して、ポルトランドセメントの主成分である珪酸カルシウムにアウイン、石膏、高炉スラグを配合した低アルカリ・低収縮のセメントが好んで使われている。これは珪酸カルシウムの水和に伴い生成する水酸化カルシウムを水和初期においてアウインなどが吸収してエトリンガイトに転換して、生成した水酸化カルシウムがすべて消費されるようにした材料である。
【０００４】
このＧＲＣセメントとＡＲガラスと併用したＧＲＣは長期劣化が少ないことが確認されているが、ＧＲＣセメントがコスト高のために普及しないのが悩みである。すなわち、現在のガラス繊維補強セメント複合体は、酸化ジルコンを多量に含有するＡＲガラスが高価であり、またＧＲＣセメントもアウインなどをプレミックスし、焼成、破砕、分粒などの工程を経ることによって高価な材料となっている。そのためガラス繊維補強セメント複合体の使用量は年々衰退してきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき従来の高価な混和材に代えて、ガラス繊維補強セメント複合体に用いられガラス繊維のアルカリによる侵食劣化を防止して高性能のガラス繊維補強セメント複合体を与え、しかも安価に入手または製造することのできる新しいタイプの混和材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、小型高炉で銑鉄を製造する際に炉頂から排出される微粒ダストについて研究を重ねた結果、上述の目的を達成することができるＧＲＣ用混和材を見出した。
【０００７】
かくして、本発明は、非晶質のアルミノシリケートを主成分とし、２０〜３０重量％のＳｉＯ2、１０〜２０重量％のＡｌ2Ｏ3、１５〜２０重量％のＣａＯ、５〜１０重量％のＳＯ3を含有し、但し、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3≦５０重量％であり、粒径が８０μｍ以下の球形の微粉末から成ることを特徴とするガラス繊維補強セメント複合体用混和材を提供するものである。本発明の特に好ましい態様に従えば、炉頂温度が約１３００℃の高炉から排出されるフュームから集塵されたものからガラス繊維補強セメント複合体用混和材が構成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス繊維補強セメント複合体用混和材は、中国山西省を中心として存在する小型高炉（内容積５００ｍ3以下）の高温の炉頂ガス（炉頂温度は約１３００℃）中に含まれる高炉装入物中から高温揮発した微粒ダストをバッグフィルターなどで捕集された非晶質のアルミノシリケートを主成分とする副産物に適量の石膏を加えて混和材としたものである（以下、本発明のガラス繊維補強セメント複合体を高炉フュームと称することがある）。
【０００９】
この高炉フュームから構成される本発明のＧＲＣ用混和材は、一般に、ＳｉＯ2として２０〜３０重量％、Ａｌ2Ｏ3として１０〜２０重量％（但し、ＳｉＯ2量は比較的少なくＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3≦５０重量％である）、ＣａＯとして１５〜２０重量％およびＳＯ3として５〜１０重量％を含有し、且つ、粒径が８０μｍ以下（平均粒径４μｍ程度）の球形の形態を呈している。したがって、本発明の混和材を構成する高炉フュームは、一般的に知られているシリカ（ＳｉＯ2）を多量に含む高炉スラグとは異なる材料であり、また、炉頂ガスの温度が約２００℃程度と低い我が国で見られる高炉から得られる炉頂灰とも異なるものである。
【００１０】
非晶質のアルミノシリケートを主成分とし粒径が８０μｍ以下（平均粒径は４μｍ程度）の微粉末から成る高炉フュームは、セメント類の水和によって生成する水酸化カルシウムとの反応性が高くこれを除去して硬化体のアルカリ性を緩和するので、ガラス繊維補強セメント複合体におけるガラス侵食性を防止する混和材としてきわめて優れている。これは、高炉フュームから成る本発明のＧＲＣ用混和材においては、高炉フューム中のＡｌ2Ｏ3と石膏成分と水酸化カルシウムとの反応（反応生成物：エトリンガイト）だけでなく、高炉フューム中に含まれるＳｉＯ2と水酸化カルシウムとの反応（ポゾラン反応）が進行する（反応生成物：トベルモナイト系水和物）ことにより、水酸化カルシウムの消費がきわめて効率的に行われるためと理解される。
【００１１】
高炉フュームから構成される本発明のＧＲＣ用混和材は、セメント類の混和材としても優れている。例えば、生成する水和物がエトリンガイトであるため、得られる硬化体の収縮抑制にも寄与する。また、高炉フュームの形態は８０μｍ以下の微粒子（平均粒径４μｍ程度）で、球形であるので反応速度が速く、モルタルにしたときの流動性が高くガラス繊維の分散性も良好で成形しやすい。さらに、反応速度が速いためにモルタルやコンクリートとしたときの初期強度が高く高強度が得られる。また、水酸化カルシウム生成時に周辺の水分を吸着する作用から生じる空隙の発生を抑えることによって緻密な硬化体となり高強度となる。そして、本発明のＧＲＣ用混和材は、副産物を再利用することにより安価に入手することができ、したがって、従来から知られた技術に比べてきわめて低廉で上述のごとき高性能のガラス繊維補強セメント複合体を得ることができる。
【００１２】
かくして、高炉フュームから成る本発明の混和材は、ガラス繊維を分散混合したセメント類に混和することにより各種の高性能のガラス繊維補強セメント複合体を得ることができる。本発明のＧＲＣ用混和材の添加量（置換率）は一般的には１０重量％以上であるが、セメント類の種類や用途に応じて適宜変更する。例えば、ポルトランドセメントの場合、高炉フュームから成る本発明のＧＲＣ用混和材で３５％程度を置換すれば硬化体中の水酸化カルシウムはほぼ完全に消費されてなくなる。高炉セメントやフライアッシュセメントから成るＧＲＣ用には、一般にこれよりも低い置換率で水酸化カルシウムを除去できる。
【００１３】
以下に本発明の特徴をさらに具体的に明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：高炉フュームの形態観察
本発明に従うＧＲＣ用混和材として、炉頂温度が１３００℃の小型高炉から排出されたフュームからバッグフィルターで集塵し、下記の表１で示される組成を有する高炉フュームを用いた。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
この高炉フュームのレーザー粒度分析器による粒度分析結果を図１に示す。平均粒径は約4μｍ程度であり、ほぼ全体が３０μｍ以下の粒径を有し、セメントの粒径に比較し著しく小さい粒子であることが理解される。
【００１６】
また、図２に高炉ファームのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す。ＳＥＭ像に示すように高炉フュームの粒子はほぼ球形になっていることが分かる。これは高温の炉頂ガスに高炉装入物からの揮発成分や微細なダストがさらされて溶融状態となり、非晶質の球形微細粒子（微粉末）になったものと理解される。このように、球形の微細粒子であることからセメントモルタルの性状、さらに繊維を混入したときの混入のし易さに寄与していると推測される。
【００１７】
実施例２：高炉フュームの性能試験
実施例１に示した高炉フュームのセメント混合材としての性能について幾つか試験した。セメントとしては、下記の表２に示される組成の低アルカリ形普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）を用いた。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
高炉フュームでポルトランドセメントを０〜３０％置換したときの初期（3日後）の曲げ強さ、圧縮強さを測定した結果を表３に、フロー試験の結果を表４に、また、乾燥による質量減少率測定の結果を図３に、それぞれ示す。なお、乾燥による質量減少率の測定は、１０×４０×１６０ｍｍの供試体を用い、４０℃、相対温度５０％の半促進的な雰囲気で乾燥することによって行った。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
【表４】
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【００２２】
表３から本発明の高炉フュームを混和すると初期強度の高いセメントモルタルが得られること、また、表４からモルタルにしたときに良好な流動性が得られること、さらに、図３から本発明の高炉フュームは硬化体の収縮抑制に寄与することが理解される。
【００２３】
実施例３：中性化試験
実施例１に示す高炉フュームの水酸化カルシウムとの反応性を調べるために中性化試験を行った。Ｗ／Ｃ＝０．５、Ｓ／Ｃ＝２．２５の旧ＪＳＣＥモルタルを４０×４０×１６０ｍｍに成形し、材齢１４日まで標準養生を行った後、試験に供した。試験条件は、４０℃、相対湿度５０％の気中に放置したが、時々定期的に、供試体を水中に数時間浸して吸水させてから、半促進環境に暴露することを繰り返した。フェノールフタレインを用い、赤色が白色化している部分の深さを中性化深さとして測定した。その結果を表５に示す。表５から分かるように、高炉フューム添加量が増えるに従い中性化が促進されている。すなわち、高炉フュームは水酸化カルシウム吸収効果が大きくＧＲＣにおける水酸化カルシウムによる浸食劣化を防ぐ混和材として有用であることが示唆される。
【００２４】
【表５】
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【００２５】
実施例５：水酸化カルシウム吸収機構の検討
本発明に従うＧＲＣ用混和材による水酸化カルシウムに対する吸収反応機構を検討するため、実施例１に示した組成の高炉フュームに含まれるＡｌ2Ｏ3と石膏成分が下記の反応式（１）で示されるようにエトリンガイト（ＡＦｔ）を生成する場合と、実施例１に示した組成の高炉フュームに含まれるＳｉＯ2が下記の反応式（２）で示されるようにトベルモナイト系水和物（ＣＳＨ）を生成する場合について、水酸化カルシウムの消費量（相対残存量）を計算により求めた。
Ａｌ2Ｏ3＋３ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ＋３Ｃａ(ＯＨ)2  →  ＡＦｔ  （１）
２ＳｉＯ2＋３Ｃａ(ＯＨ)2  →  ＣＳＨ      （２）
また、実施例２に示す組成のポルトランドセメントの生成するＣａ(ＯＨ)2量を３０．１％とし（Ｃ3Ｓ＋Ｃ2Ｓ＋Ｃ3Ａ＋Ｃ4ＡＦ＋二水石膏の合計量から推算）、高炉フュームによる置換率に応じた理論上のＣａ(ＯＨ)2生成量を計算した。
【００２６】
一方、材齢６ヶ月のセメント強さ供試体の示差熱分析を行い残存Ｃａ(ＯＨ)2量を実測した。示差熱分析の４００〜５００℃に現われるＤＴＡピーク全てが水酸化カルシウムの分解によるものとして、ＴＧ減量よりＣａ(ＯＨ)2の量を求めた。その結果を表６に示す。表中〔  〕はＣａ(ＯＨ)2の相対量を示す。
【００２７】
【表６】
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【００２８】
これらの計算結果を図４にまとめて示す。図４中、高炉フュームによるＣＳＨ生成のみを考慮した場合のＣａ(ＯＨ)2残存量が線Ｉであり、ＣＳＨとＡＦｔの両方が生成する場合Ｃａ(ＯＨ)2残存量が線IIIである。ＴＧ実測値は、線IIIに近接しており、高炉フュームから成る本発明のＧＲＣ用混和材は、ＣＳＨ（トベルモナイト系水和物）とＡＦｔ（エトリンガイト）の両方を生成しながらＣａ(ＯＨ)2と反応しこれを消費することが推測される。なお、図４中、ＣＨとはＣａ(ＯＨ)2、また、ＢＦＦとは高炉フュームを意味する。
【００２９】
実施例６：ＧＲＣへの適用試験
実施例２に示した組成の低アルカリ形ポルトランドセメントにガラス繊維〔チョップトストランド：日本電気硝子（株）製〕を５重量％含有したＧＲＣに、実施例１に示した組成の高炉フュームを混和材として３５重量％添加して強制劣化試験を行った。
試験はＧＲＣの強制劣化試験法として一般的に行われている８０℃の熱水中に浸漬する方法によった。１０日間浸漬後の曲げ強度および乾燥収縮率を調べたところ、いずれも低下は１０％以下であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラス繊維補強セメント複合体用混和材を構成する高炉フュームの粒度分析結果を示す。
【図２】本発明のガラス繊維補強セメント複合体用混和材を構成する高炉フュームの粒子構造を示す走査顕微鏡写真である。
【図３】本発明の混和材を用いたモルタル供試体の乾燥による質量減少率の測定結果を示す。
【図４】本発明の混和材を用いた場合の水酸化カルシウムの生成と消費の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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