(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テレフタル酸成分単位２０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜８０モル％及び／又は炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜８０モル％と、からなるジカルボン酸成分単位［ａ］、及び脂肪族ジアミン成分単位及び／又は脂環族ジアミン成分単位からなるジアミン成分単位［ｂ］からなる繰り返し単位から構成され、３０℃濃硫酸中で測定した極限粘度が０．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲にあり、融点が２８０℃以上の半芳香族ポリアミドの少なくとも１種を６０〜９０重量部、及び（Ｂ）密度が０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフト量が０．０１〜５重量％である変性エチレン・α−オレフィン共重合体を１０〜４０重量部からなるペレットであって、半芳香族ポリアミド（Ａ）が連続相として存在し、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が分散粒子相として存在し、且つペレットを熱キシレンで洗浄処理した後、表面の微孔を走査型電子顕微鏡により観察したときの微孔面積が、３０００倍の倍率で観察したとき２０％以下であることを特徴とするポリアミド樹脂ペレット。
【請求項２】
ペレット５ｋｇをホッパーに投入し、乾燥温度１００℃で４時間乾燥した後、ブロッキングを発生しないことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂ペレット。
【請求項３】
請求項１または２に記載のペレットを用いて、ホッパーを備えた成形機で成形することを特徴とするポリアミド成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド樹脂ペレット及びそれを用いたポリアミド成形品の製造方法に関する。より詳しくは、除湿乾燥機などのホッパー内で加熱乾燥した時にブロッキング閉塞を生じることがないペレットを提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱性が要求される樹脂成形品を製造する材料として、融点が２８０℃を超える半芳香族ポリアミド樹脂が使用されている。これらの半芳香族ポリアミド樹脂はナイロン−６，６などに比べると吸湿性は低いものであるが、経時で吸湿する性質を有している。また、射出成形においては、吸湿したポリアミド樹脂を用いるとドローリングを生じるので、成型前に熱風乾燥機や除湿乾燥機で乾燥して使用されるのが一般的である。
【０００３】
一方、ポリアミド樹脂の耐衝撃性改良のために、ポレオレフィンとのアロイ化が一般的に行われており、ポリオレフィンとしては、酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体が広く用いられている（例えば特開平４−２７０７６１号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポレオレフィンを用いるアロイ化により製造されるペレットでは、乾燥時ホッパー内でブロッキング閉塞を発生し成型機への供給が不可能になる問題があった。
【０００５】
本発明者は、このアロイ化芳香族ポリアミドペレットのブロッキングの発生原因について鋭意検討を重ねた結果、ホッパー内におけるペレットのブロッキングは、ペレット表面に露出しているポリオレフィンの面積と密接な関連があり、この露出面積が一定範囲を越えると、加熱乾燥時におけるポリオレフィンの溶融によりブロッキングが発生することを見出した。
【０００６】
即ち、本発明の目的は、半芳香族ポリアミド中に改質のための変性エチレン・α−オレフィン共重合体を所定の量で含有しながら、成形機のホッパー内でブロッキングの発生を有効に解消し、成形機への安定供給が可能となる改質半芳香族ポリアミドペレットを提供するにある。
本発明の他の目的は、改質半芳香族ポリアミドペレットの成形機への安定供給が可能であり、また上記ペレットのホッパー内での加熱乾燥をブロッキングの発生なしに有効に行うことが可能であり、その結果半芳香族ポリアミド成形品の製造を高い生産性と優れた作業性を持って行うことが可能なポリアミド成形品の製造方法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）テレフタル酸成分単位２０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜８０モル％及び／又は炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜８０モル％と、からなるジカルボン酸成分単位［ａ］、及び脂肪族ジアミン成分単位及び／又は脂環族ジアミン成分単位からなるジアミン成分単位［ｂ］からなる繰り返し単位から構成され、３０℃濃硫酸中で測定した極限粘度が０．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲にあり、融点が２８０℃以上の半芳香族ポリアミドの少なくとも１種を６０〜９０重量部、及び（Ｂ）密度が０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３  の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフト量が０．０１〜５重量％である変性エチレン・α−オレフィン共重合体を１０〜４０重量部からなるペレットであって、半芳香族ポリアミド（Ａ）が連続相として存在し、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が分散粒子相として存在し、且つ且つペレットを熱キシレンで洗浄処理した後、表面の微孔を走査型電子顕微鏡により観察したときの微孔面積が、３０００倍の倍率で観察したとき２０％以下であることを特徴とするポリアミド樹脂ペレットが提供される。
本発明のポリアミド樹脂ペレットでは、ペレット５ｋｇをホッパーに投入し、乾燥温度１００℃で４時間乾燥した後、ブロッキングを発生しないことが好ましい。
本発明によればまた、上掲記載のペレットを用いて、ホッパーを備えた成形機で成形することを特徴とするポリアミド成形品の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明は、前述した特定の半芳香族ポリアミド（Ａ）と変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを特定の量比で含有し、半芳香族ポリアミド（Ａ）が連続相として存在し、一方変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が分散粒子相として存在するが、ペレットを熱キシレンで洗浄処理した後、表面の微孔を走査型電子顕微鏡により観察したときの微孔面積が、３０００倍の倍率で観察したとき２０％以下であることが特徴であり、これにより、ホッパー内でペレットを加熱乾燥するときのブロッキングを有効に解消することができる。
【０００９】
本発明者らは、半芳香族ポリアミド（Ａ）と変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるペレットでは、これを熱キシレンで洗浄処理すると、ペレット粒子の表面に存在する変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分散粒子が溶出し、その跡が微細孔として電子顕微鏡で観察可能となること、及びこの微細孔の表面に占める面積率とホッパー内におけるブロッキングの発生とは密接な関連があることを見出した。
【００１０】
後述する例を参照されたい。
実施例１及び２並びに比較例１及び２には、半芳香族ポリアミド（Ａ）に対する変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の配合量を一定とし、押出条件を変化させて製造したペレットについて、前記測定法で求めた微孔面積率と加熱乾燥時のブロッキング発生の有無との関係が示されている。
添付図面の図１は実施例２のペレットについての熱キシレン処理物の走査型電子顕微鏡写真であり、この写真の画像処理により微孔面積率は１９％と算出される。一方、図２は比較例１のペレットについての熱キシレン処理物の走査型電子顕微鏡写真であり、この写真の画像処理により微孔面積率は２３％と算出される。
微孔面積率が２３％の比較例１のペレットではホッパー内でのブロッキングが発生しているのに対して、微孔面積率が１９％の実施例２のペレットではホッパー内でのブロッキングが発生していないのであって、ペレットの表面乃至その近傍における共重合体（Ｂ）の露出面積の減少、即ち共重合体（Ｂ）の濃度の減少がブロッキングの抑制に有効であることが了解される。
本発明では、上記例に示すとおり、ペレットを熱キシレンで洗浄処理した後、表面の微孔を走査型電子顕微鏡により観察したときの微孔面積が、３０００倍の倍率で観察したとき２０％以下であるようにすると、ホッパー内での加熱乾燥時におけるブロッキングの発生を抑制する上で好ましいが、勿論この微孔面積率は共重合体（Ｂ）の配合量によっても変化するので、この好適な例に限定されない。
【００１１】
［（Ａ）半芳香族ポリアミド］
本発明の組成物を構成する半芳香族ポリアミド（Ａ）は、特定のジカルボン酸成分単位［ａ］と、特定のジアミン成分単位［ｂ］とからなる繰り返し単位から構成されている。
【００１２】
ジカルボン酸成分［ａ］：
このポリアミドを構成する特定のジカルボン酸成分単位［ａ］は、必須成分単位としてテレフタル酸成分単位［ａ−１］を有している。このようなテレフタル酸成分単位［ａ−１］を有する繰返し単位は、次式［Ｉ−ａ］で表わすことができる。
【化１】
−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−（ｐＰｈ）−ＣＯ−    ［Ｉ−ａ］
ただし、上記式［Ｉ−ａ］において、Ｒ１は、二価の炭化水素基、好ましくは炭素原子数４〜１８のアルキレン基を表わし、ｐＰＨは、パラフェニレン基を表わす。
【００１３】
この特定のジカルボン酸成分単位［ａ］は、全部が上記［Ｉ−ａ］で表される成分単位である必要はなく、上記のようなテレフタル酸成分単位［ａ−１］の一部が他のジカルボン酸成分単位であってもよい。
このようなテレフタル酸成分以外の他のカルボン酸成分単位には、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位［ａ−２］と脂肪族ジカルボン酸成分単位［ａ−３］とがある。
テレフタル酸以外の他の芳香族ジカルボン酸成分単位［ａ−２］の例としては、イソフタル酸成分単位、２−メチルテレフタル酸成分単位およびナフタレンジカルボン酸成分単位を挙げることができる。芳香族ポリアミドがテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸から誘導される成分単位を含む場合、このような成分単位としては、特にイソフタル酸成分単位が好ましい。
【００１４】
このようなテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位［ａ−２］のうち、本発明において特に好ましいイソフタル酸成分単位を有する繰返し単位は、次式［Ｉ−ｂ］で表わすことができる。
【化２】
−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−（ｍＰｈ）−ＣＯ−    ［Ｉ−ｂ］
ただし、上記式［Ｉ−ｂ］において、Ｒ１は上記式［Ｉ−ａ］と同じ意味であり、ｍＰｈは、メタフェニレン基を表わす。
【００１５】
脂肪族ジカルボン酸成分単位［ａ−３］は、通常は炭素原子数４〜２０、好ましくは６〜１２のアルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸から誘導される。このような脂肪族ジカルボン酸成分単位［ａ−３］を誘導するために用いられる脂肪族ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
このポリアミドが脂肪族ジカルボン酸成分単位を有する場合、このような成分単位としては、特にアジピン酸成分単位およびセバシン酸成分単位が好ましい。
【００１６】
ジカルボン酸成分単位［ａ］を構成する他のジカルボン酸成分単位として、脂肪族ジカルボン酸成分単位［ａ−３］を有する繰返し単位は、例えば、次式［II］で表わすことができる。
【化３】
−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−  ［II］
ただし、上記式［II］において、Ｒ１は上記式［Ｉ−ａ］と同じ意味であり、ｎは、通常、２〜１８の整数を表わす。
【００１７】
ジアミン成分［ｂ］：
本発明で用いる半芳香族ポリアミドを形成するジアミン成分単位［ｂ］は、脂肪族ジアミン成分単位［ｂ−１］及び脂環族ジアミン成分単位［ｂ−２］から選ばれるものである。
【００１８】
脂肪族ジアミン成分単位［ｂ−１］としては、炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミン成分単位、側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位等が好適である。
【００１９】
このような直鎖アルキレンジアミン成分単位の具体的な例としては、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等を挙げることができる。
これらのなかでは、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカンおよび１，１２−ジアミノドデカンから誘導される成分単位が好ましく、本発明で用いる半芳香族ポリアミド中にはこれらの成分単位が複数種類含有されていてもよい。さらに、これらの中でも、１，６−ジアミノヘキサンから誘導される成分単位が特に好ましい。
【００２０】
また、側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位の具体的な例としては、１−ブチル−１，２−ジアミノ−エタン、１，１−ジメチル−１，４−ジアミノ−ブタン、１−エチル−１，４−ジアミノ−ブタン、１，２−ジメチル−１，４−ジアミノ−ブタン、１，３−ジメチル−１，４−ジアミノ−ブタン、１，４−ジメチル−１，４−ジアミノ−ブタン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノ−ブタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，５−ジメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、２，４−ジメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、３，３−ジメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、２，２−ジメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、２，４−ジエチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、２，３−ジメチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、２，４−ジメチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、２，５−ジメチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、２，２−ジメチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、２−メチル−４−エチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、２−エチル−４−メチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、２，２，５，５−テトラメチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、３−イソプロピル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、３−イソオクチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、１，３−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、１，４−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、２，４−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、３，４−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、４，５−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、２，２−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、３，３−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、４，４−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、３，３，５−トリメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、２，４−ジエチル−１，８−ジアミノ−オクタン、および５−メチル−１，９−ジアミノ−ノナンから誘導される成分単位を挙げることができる。
【００２１】
なお、本発明において、側鎖アルキル基を有するアルキレンジアミン成分単位の説明で示す炭素原子数は、特に限定しないかぎり、主鎖アルキレン基の炭素原子数と側鎖アルキル基の炭素原子数との合計である。
上記のような側鎖アルキル基を有するアルキレンジアミン成分単位の中でも、炭素原子数１〜２の側鎖アルキル基を１〜２個有すると共に、主鎖の炭素原子数が４〜１０である側鎖アルキルジアミンから誘導される成分単位が好ましく、さらに２−メチル−１，５−ジアミノペンタン成分単位が特に好ましい。
【００２２】
以下に本発明で用いる特に好ましい側鎖アルキルジアミンである２−メチル−１，５−ジアミノペンタンから誘秀導された成分単位を有する繰り返し単位の例を、下記式［III］に示す。
【化４】
0004430794.tif 000002
式中、Ｒ２は、その４５乃至１００モル％がｐ−フェニレン基であるという条件下に、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基またはアルキレン基などの二価の炭化水素基である。
【００２３】
脂環族ジアミン成分単位［ｂ−２］としては、炭素原子数３〜２５、好ましくは６〜１８であり、且つ、少なくとも１つの脂環族炭化水素環を有する脂環族ジアミンから誘導される成分単位が好適である。
【００２４】
このような脂環族ジアミンとして具体的には、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルプロパン、４，４−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジメチルジシクロヘキシルプロパン、α，α’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス〈４−アミノシクロヘキシル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノシクロヘヰシル）−１，４−シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−１，３−シクロヘキサンを挙げることができる。
【００２５】
これらの脂環族ジアミンのうち、本発明においては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどが好ましく、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。これらの脂環族ジアミンは、単独で、または組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全ジカルボン酸成分（１００モル％）中におけるテレフタル酸成分単位（ａ−１）の含有率は２０〜１００モル％であり、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ−２）の含有率は０〜８０モル％であり、そして、脂肪族ジカルボン酸成分単位（ａ−３）の含有率は０〜８０モル％である。
【００２７】
なお、上記ポリアミドは、ジカルボン酸成分単位として、上記の主成分単位であるテレフタル酸成分単位、さらにイソフタル酸成分単位に代表されるテレフタル酸以外の二価の芳香族ジカルボン酸から誘導される成分単位および上述の脂肪族ジカルボン酸成分単位を有する繰り返し単位の外に、少量のトリメリット酸あるいはピロメリット酸のような三塩基性以上の多価カルボン酸成分単位を含有していてもよい。本発明で使用される半芳香族ポリアミド中に、このような多価カルボン酸から誘導される成分単位は、通常は０〜５モル％含有させることができる。
【００２８】
また、上記ポリアミドは、前述した芳香族乃至脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、更に必要に応じて以下に述べるようなラクタム類やアミノカルボン酸から成っていてもよい。ラクタム類及びアミノカルボン酸としては、下記式［IV］
【化５】
−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−    ［IV］
式中、ｎは、４〜２０、好ましくは６〜２０、特に好ましくは５〜１２である。
で表わされる構造を有するものが挙げられる。具体的には、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ζ−エナンチオラクタム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−ウンデカラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等を挙げることができる。
【００２９】
さらに、本発明で使用される半芳香族ポリアミド（Ａ）は、前記式［Ｉ−ａ］で表わされる繰返し単位を主な繰返し単位とする芳香族ポリアミドと、前記式［Ｉ−ｂ］で表わされる繰り返し単位を主な操返し単位とする芳香族ポリアミドとからなる混合物であってもよい。この場合、式［Ｉ−ａ］で表わされる繰返し単位を主な繰返し単位とする芳香族ポリアミドの含有率は、通常は５０重量％よりも多く、好ましくは６０重量％以上である。
【００３０】
本発明で使用される半芳香族ポリアミド（Ａ）について、濃硫酸中３０℃の温度で測定した極限粘度［η］は、通常は０．５〜３．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜２．８ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．６〜２．５ｄＬ／ｇの範囲にある。
【００３１】
本発明で使用される半芳香族ポリアミド（Ａ）は、従来から使用されている脂肪族ポリアミドよりも高い融点を示す。すなわち、本発明で使用される半芳香族ポリアミド（Ａ）は２８０℃以上の融点を有しており、この融点が好ましくは２９０〜３４０℃、特に好ましくは３００〜３４０℃の範囲内にある半芳香族ポリアミドが特に優れた耐熱性を有している。
【００３２】
尚、この半芳香族ポリアミドを、後述する様に２種以上のポリアミドのブレンドにより製造する場合、その融点は、２種以上ののポリアミドのブレンド物についてのＤＳＣ（示差走査熱量計）測定により観測することができ、また配合成分の全てを含む組成物の状態でＤＳＣ測定を行ってもよい。
この場合、ピークが１つであれば、そのピークを融点とし、ピークが２つ以上ある場合、少なくとも１つが２８０℃以上であることが必要である。好ましくは、ピーク温度の平均値が２８０℃以上であり、より好ましくは、何れのピークもが２８０℃以上である。
【００３３】
さらに、この半芳香族ポリアミドは、耐熱性が特に優れていると共に、吸水率が低く、成型品のアニールによる後結晶化が少ない。また、非晶部におけるガラス転移温度は通常は７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃の範囲内にある。
【００３４】
上記のような半芳香族ポリアミドは成形性に優れているため、この半芳香族ポリアミドを用いることにより、成形体の製造が容易になる。また、この半芳香族ポリアミドは、非晶部におけるガラス転移温度が７０℃以上である場合は、高温に晒された場合であってもクラック等が発生しにくいとの特性を有するようになる。
【００３５】
この半芳香族ポリアミドは、芳香族成分を所定量含む特定の構造を有するため、従来の脂肪族ポリアミドの問題点とされていた吸水性に関しても低い値を示す。
【００３６】
本発明に使用する半芳香族ポリアミド（Ａ）は、１種類の半芳香族ポリアミドからなっていてもよく、また２種類以上の半芳香族ポリアミドの組合せからなっていてもよい。
また、本発明に使用する樹脂成分は、半芳香族ポリアミド（Ａ）を主体とする範囲内で、後述する他の樹脂成分を含有することができる。半芳香族ポリアミド（Ａ）は、本発明の組成物の樹脂成分中に、５０重量％よりも多い量、さらに好ましくは５５重量％以上の範囲内の量で含有されていることが好ましい。
【００３７】
半芳香族ポリアミドの製造方法：
本発明で用いる半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合により製造することができる。具体的には、この半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸、或いは更にテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸と、直鎖状ジアルキレンジアミン、側鎖アルキル基を有するアルキレンジアミン、脂環族ジアミン等とを、上述の量で水性媒体中に配合し、次亜リン酸ナトリウム等の触媒の存在下に、加圧しながら加熱してまずポリアミド前駆体を製造し、次いでこのポリアミド前駆体を溶融混練することにより製造することができる。
なお、ポリアミド前駆体を製造する際には、安息香酸のような分子量調整剤を配合することもできる。また、本発明で用いる半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分単位およびジアミン成分単位が上記範囲内になるように、組成の異なる少なくとも２種類のポリアミドの配合量を調整して、これらを溶融混練することにより、アミド交換反応を行わせつつ、製造することができる。
【００３８】
［（Ｂ）変性エチレン・α−オレフィン共重合体］
本発明の組成物を構成する変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたものであり、グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと、α−オレフィン、特に炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなる。
このエチレン・α−オレフィン共重合体［ｃ−１］のエチレン含有量は、７０モル％以上、好ましくは８０〜９８モル％である。
【００３９】
上記α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。中でも、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は0.８５〜0.９５ｇ／ｃｍ３、好ましくは0.８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３  、さらに好ましくは0.９０〜0.９４ｇ／ｃｍ３  、最も好ましくは0.９１〜0.９３ｇ／ｃｍ３  の範囲にあるものを用いるのが好ましい。
【００４１】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（融点；Ｔｍ）が、通常、９０℃乃至１２７℃、好ましくは９５〜１２０℃の範囲であるが、融点を示さない非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することもできる。
さらにまた、エチレン・α−オレフィン共重合体は、通常、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が２０〜６０％、さらに好ましくは２５〜５５％、好ましくは３０〜５０％の範囲にあるが、上記の様に、非晶性のものも使用することができる。
【００４２】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００４３】
上記のような物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン（Ｔｉ）系、バナジウム（Ｖ）系、ジルコニウム（Ｚｒ）系等の触媒を用いて、従来公知の方法で製造することができる。
【００４４】
本発明で用いるグラフト変性物（Ｂ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が、グラフト変性物（Ｂ）１００重量％に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲にある。
【００４５】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。これらのグラフトモノマーの中では無水マレイン酸を使用するのが最も好ましい。
【００４６】
上記のような不飽和カルボン酸またはその誘導体（グラフトモノマー）を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体へのグラフト変性は、従来公知の種々の方法で行なうことができる。
たとえば、エチレン・α−オレフィン共重合体を押出機を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法がある。いずれの場合にも、グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を開始することが好ましい。
【００４７】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく用いられる。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド等の有機ペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルエステル；アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが用いられる。これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
上記のようなラジカル開始剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の割合で用いられる。
【００４８】
［その他の配合剤］
本発明のポリアミド樹脂に対しては、必要に応じて、熱安定性向上、酸化防止、光安定性向上などの目的で、有機系安定剤、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属などの酸化防止剤（耐熱安定剤）を配合することができる。これらの安定剤は、マスターバッチの形で添加してもよく、別個に樹脂成分に配合してもよい。
有機系安定剤としては、従来公知のフェノール系安定剤、アミン系安定剤、チオエーテル系安定剤、リン系安定剤等を挙げることができる。これらの有機安定剤は、単独で使用してもよく、また２種類以上の組合せで配合してもよい。
【００４９】
フェノール系安定剤としては様々のものが挙げられ、例えばオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ペンタエリスチリル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；１，３，５−トリス−〔エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノ−ルブタン；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；ヘキサメチレングリコール−ビス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアゾール；２，２’−チオ〔ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕；２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）などを挙げることができ、これらを単独で若しくは混合して用いることができる。
【００５０】
アミン系安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。
【００５１】
チオエーテル系安定剤としては、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどが挙げられる。
【００５２】
リン系安定剤としては、ホスファイト、ホスホナイトおよびホスホン酸誘導体の中から選ばれた少くとも１種のものである。
ホスファイトとしては様々なものが挙げられ、例えばトリフェニルホスファイト；ジフェニルホスファイト；ジデシルフェニルホスファイト；トリデシルホスファイト；トリオクチルホスファイト；トリドデシルホスファイト；トリオクタデシルホスファイト；トリノニルフェニルホスファイト；トリドデシルトリチオホスファイト；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト；トリス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；ビス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどの他、炭素数１２〜１５のアルキル基を有する４，４’−イソプロピリデンジフェニルテトラアルキルジホスファイトなどを挙げることができる。
また、ホスホナイトとしては例えばテトラキス（２，４−ジアルキルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどを挙げることができる。なおここでアルキル基は炭素数１〜３０のものである。これらの中でも特にテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
さらに、ホスホン酸誘導体として４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホン酸；Ｏ−エチル−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）ホスホン酸；Ｏ−（２−エチルヘキシル）−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）ホスホン酸；Ｏ−エチル−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）ホスホン酸；Ｏ−エチル−（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルベンジル）ホスホン酸のカルシウム塩などを挙げることができる。
【００５３】
上記の内、特に好ましいのは、フェノール系安定剤である。有機系安定剤は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．００５〜４．０重量部、特に０．１〜１．０重量部配合することができる。
【００５４】
銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属などの酸化防止剤（耐熱安定剤）としては、銅化合物しては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅等のハロゲン化銅；燐酸第二銅等の燐酸の銅塩；ピロリン酸第二銅、酢酸銅等の有機カルボン酸の銅塩；硫化銅、硝酸銅等を例示することができる。これらの銅化合物は、一種単独であるいは二種以上を混合して使用してもよい。また、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。これらの内、特にヨウ化カリウムが好ましい。これらのハロゲン化アルカリ金属化合物は、一種単独であるいは二種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属などの酸化防止剤（耐熱安定剤）は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対し、銅化合物が０．００１〜０．４重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、より好ましくは０．０１〜０．１０重量部となるように、またハロゲン化アルカリ金属化合物を０．００５〜４．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部となるように配合することができる。
また、本発明のポリアミド樹脂には、樹脂組成物の物性を損なわない範囲内で、他の添加剤を使用することができる。例えば、顔料、染料、耐候剤、結晶核剤、帯電防止剤、可塑剤、その他の重合体が挙げられる。
【００５６】
［ポリアミド樹脂ペレット］
本発明のポリアミド樹脂ペレットは、特定の半芳香族ポリアミド（Ａ）と、の特定の変成エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、さらに必要により他の樹脂成分及び他の添加剤、からなり、これらを混合して、溶融することにより得られる。この溶融には、例えば、押出機、ニーダーなどのような通常の混練装置を用いることが出来る。
このポリアミド樹脂ペレットにおいて、半芳香族ポリアミド（Ａ）と変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とは、両者の合計量を１００重量部として、
（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０〜９０：１０
好適には      ７０：２５〜８５：１５
の重量比で存在するのがよい。
なお、Ｂ成分は、他の添加剤も含む組成物全体のうちの好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１２重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上であることが好ましい。
半芳香族ポリアミド（Ａ）の量が上記範囲を下回ると、成形品の耐熱性が劣る傾向があり、また変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の量が上記範囲を下回ると、成形品の耐衝撃性が劣る傾向があるが、両者の重量比が上記範囲内にあると、耐熱性及び耐衝撃性の組合せに関して満足すべき特性が得られる。
【００５７】
本発明のペレットでは、半芳香族ポリアミド（Ａ）が連続相、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が分散粒子相として存在するが、共重合体（Ｂ）の分散粒子径（平均）は一般２μｍ以下、特に平均粒子径が０．１〜１．３μｍの範囲にあることが、耐熱性及び耐衝撃性の組合せ特性並びにブロッキング防止性の点で好ましい。このような分散粒子径の制御は、両樹脂の混練の程度を制御することにより行われる。
【００５８】
本発明では、ポリアミド樹脂組成物をペレットにを押出する際、ペレットの内部では共重合体（Ｂ）の分散粒子の濃度が高く、ペレットの表面では共重合体（Ｂ）の分散粒子の濃度が低くなる濃度勾配乃至濃度分布が形成されるように押出成形を行う。
【００５９】
ペレット押出時における上記の濃度分布の形成は、半芳香族ポリアミド（Ａ）が高融点であって溶融粘度が高く、一方変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が低融点であって、溶融粘度が低いという溶融流動特性を利用するが、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が溶融押出流の中央部に多く分布させるには、ダイ内での剪断速度を相対的に小さな値に抑制することが有効であり、後述する例に示すとおり、ダイ径を可及的に大きくする、一定時間当たりの押出量を可及的に小さくする、或いはこれらを組合せで用いる、等の手段が有効である。
【００６０】
溶融押出時における剪断速度は、樹脂の種類、樹脂の配合比、押出時の温度等によっても相違するので、一概に規定できないが、前述した半芳香族ポリアミド（Ａ）と変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との組合せでは、例えば剪断速度が５×１０２  乃至１．５×１０３  ｓｅｃ−１となる条件下に押出を行うのが好ましい。
【００６１】
ポリアミド樹脂ペレットの粒径は、特に限定されないが、ホッパーから成形機への樹脂の供給が、ブリッジなどを形成されることなく、円滑に行われ、しかも樹脂の溶融混練が円滑に行われるような粒径を有するべきであり、例えば粒径はストランド方向に１〜７ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、カッテイング方向に１〜５ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍである。これらは、夫々の方向にノギスを用いて測定できる。
【００６２】
［ポリアミド樹脂ペレットを用いる成形］
本発明によれば、上記のようにして調製したポリアミド樹脂ペレットを、ホッパーに供給し、ホッパー内で加熱乾燥を行った後、通常の溶融成形法、例えば圧縮成形法、射出成形法または押し出し成形法などを利用することにより、所望の形状の成形体を製造することができる。
【００６３】
例えば、ホッパー内でのポリアミド樹脂ペレットの加熱乾燥は、温度が８０乃至１２０℃の加熱乾燥空気或いは加熱乾燥窒素を供給し、ポリアミド樹脂ペレットとこれらの加熱気流とを１乃至６時間接触させることにより行うことができ、ついで乾燥されたポリアミド樹脂ペレットを、シリンダ温度が３５０〜３００℃程度に調整された射出成形機に投入して溶融状態にして、所定の形状の金型内に導入することにより、成形体を製造することができる。
【００６４】
本発明のポリアミド樹脂ペレットは、特に成形時の金型離型性に優れているため、複雑な金型を用いて成形される製品、例えば電子回路を相互に連結するコネクターなどの製造に極めて有用であり、このような製品を効率よく生産することができる。しかも、本発明のポリアミド樹脂ペレットから製造されたコネクターは、優れた耐熱性を有していることは勿論、このコネクターは高温高湿下で応力下での変形が少ないという利点もある。
勿論、本発明のポリアミド樹脂ペレットを用いて製造される成形体の形状に特に制限はなく、例えば電動工具および一般工業部品、ギヤおよびカムなどのような機械部品、ならびに、プリント配線基板および電子部品のハウジングなどのような電子部品など種々の形態の成形体を製造することもでき、特に自動車内外装部品、エンジンルーム内部品および自動車電装部品などを形成するための樹脂としても好適である。
【００６５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら制約されるものではない。
尚、実施例における評価方法は以下の方法によった。
【００６６】
［物性の測定方法］
（１）融点（ポリアミド）
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点とした。
吸熱曲線は、試料をアルミパンに詰め、３４０℃まで急激に昇温し、３４０℃で５分間保持した後、２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温させることにより求めた。
（２）結晶化度（エチレン・α−オレフィン共重合体）
試料を用いて１ｍｍのプレスシートを作製し、２３℃でＸ線回折法により測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６Ｋｇの荷重の条件で測定した。
（４）密度
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準拠して、２３℃で測定した。
（５）グラフト量
ＩＲ（赤外線吸収）により測定した。
【００６７】
［評価方法］
（１） 微孔面積率
ペレットをパラキシレン中で、１００℃−３０分間浸漬させ、ペレット表面の変成エチレン・α−オレフィン共重合体をエッチング処理した。このペレットを蒸着処理した後、日立製作所（株）製走査型電子顕微鏡Ｓ−８００を用いて３０００倍で観察し、（株）プラネトロン販売ソフトImage− pro plus で画像処理解析し、下記の計算式にて微孔面積率を求めた。
微孔面積率（％）＝微孔の面積（μｍ２）÷全体面積（μｍ２）×１００
（２） ブロッキングの発生評価
ペレット５Ｋｇを（株）カワタ製脱湿型乾燥機チャレンジャーＤＲ−１５Ｚのホッパーに投入し、乾燥温度１００℃で４時間乾燥した。乾燥後、ホッパー下のスライドゲートを開きローダーにて輸送を開始し輸送の可否でブロッキングの発生を判定した。ブロッキングが発生すると輸送不可能となる。
【００６８】
［参考例１］  半芳香族ポリアミド（ＰＡ−１）の製造
１，６−ジアミノヘキサン１３９．３ｇ（１．２０モル）、  ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン１３９．３（１．２０モル）、  テレフタル酸３６５．５ｇ（２．２モル）、  触媒として次亜リン酸ナトリウム０．５５ｇ（５．２×１０−３モル）、及び  イオン交換水６４ｍＬ、を１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間反応を行った。１，６−ジアミノヘキサンと２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとのモル比は５０：５０である。  １時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、且つ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ２低く設定した受け器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄＬ／ｇのポリアミド前駆体５６１ｇを得た。  次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミド（ＰＡ−１）を得た。この芳香族ポリアミドの組成は次のとおりである。即ち、ジアミン成分単位中の１，６−ジアミノヘキサン成分単位含有率は５０モル％、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン成分単位含有率は５０モル％であった。［η］＝０．９ｄＬ／ｇであった。
【００６９】
［参考例２］  半芳香族ポリアミド（ＰＡ−２）の製造
１，６−ジアミノヘキサン２６９．３ｇ（２．３２モル）、  テレフタル酸２０５．６ｇ（１．２４モル）、  アジピン酸１４８．０ｇ（１．０１モル）、  触媒として次亜リン酸ナトリウム０．４８ｇ（４．５０×１０−３モル）、  分子量調節剤として安息香酸３．４３ｇ（２．８１×１０−２モル）、及びイオン交換水６２ｍＬ、を１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間反応を行った。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は５５：４５である。  １時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、且つ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ２低く設定した受け器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄＬ／ｇのポリアミド前駆体５５９ｇを得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミド（ＰＡ−２）を得た。この芳香族ポリアミドの組成は次のとおりである。即ち、カルボン酸成分単位中のテレフタル酸成分単位含有率は５５モル％、アジピン酸成分単位含有率は４５モル％であった。［η］＝１．０ｄＬ／ｇであった。
【００７０】
［参考例３］  変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ）の製造
Ｔｉ系触媒を用いて調製したエチレン・１−ブテン共重合体（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３、融点＝１２４℃、結晶化度＝４８％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．０ｇ／１０分、エチレン含有量＝９６モル％）１００重量部、  無水マレイン酸０．８重量部、及び  過酸化物（商品名：パーヘキシン−２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．０７重量部、をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥと略す）を得た。
この変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ）の無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分析で測定したところ、０．８重量％であった。また、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．２７ｇ／１０分であり、融点は１２２℃であった。
【００７１】
［参考例４］  耐熱安定剤のマスターバッチの製造
融点が２１５℃の低融点ポリアミド（６，１２ナイロン）１ｋｇに対し、銅化合物（ＣｕＩ）１７ｇ、ハロゲン化アルカリ金属化合物（ＫＩ）１４０ｇをドライブレンドし、二軸押出機で溶融混練し（２４０〜２６０℃）、得られたストランドをカッティングし、ペレット状のマスターバッチを製造した
【００７２】
［実施例１〜２］および［比較例１〜２］
参考例１で得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ−１）５０重量部と、参考例２に記載した半芳香族ポリアミド（ＰＡ−２）３０重量部、参考例３に記載した変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ）１７重量部、ナイロン１２（ＮＹ−１２）３重量部を混合し、この混合物１００重量部に対して、参考例４に記載した銅化合物安定剤のマスターバッチ（以下ＭＢと略す）１重量部、タルク１重量部及び有機安定剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製、以下有機安定剤と略す）を０．６重量部の割合で混合した。
この混合物を、（株）プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ二軸スクリュー押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、バレル温度（℃）１１０／２８０／３１０／３１０／３１０／３１０／３１０／３１０、第６ゾーンは減圧ベント４００ｍｍＨｇ、回転数２５０ｒｐｍ）で、表１に示す押出し条件でストランド状に製造し、これをペレタイザーでペレット化した。使用したダイスは全て３穴仕様である。３１０℃での溶融比重は０．９８０ｇ／ｃｍ３であった。
得られたペレットを用いて、前述したブロッキングの発生評価を行い、乾燥後の輸送テストでの可否を判定し、ペレットのブロッキングの発生を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0004430794.tif 000003
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアミド樹脂ペレットにおいては、乾燥時にホッパー内でブロッキングによる閉塞を発生することがなく、成形機への安定供給が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２のペレットについての熱キシレン処理物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１のペレットについての熱キシレン処理物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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