(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め製糸段階でエポキシ化合物が付与されたポリエステル繊維に無撚の状態又は撚糸コードの状態で、ジイソシアネート化合物のダイマーを含む水系の第１処理液を、該ダイマーの付着量換算で繊維重量に対して０．４〜１．５重量％となる割合で付与し、温度１８０〜２４０℃で６０〜１８０秒間熱処理した後、無撚糸にあっては撚糸を施し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む水系の第２処理液を付与し、温度１８０〜２４０℃で６０〜１８０秒間熱処理することを特徴とする、ポリエステル繊維コードの処理方法。
【請求項２】
ジイソシアネート化合物のダイマーが、トリレンジイソシアネートダイマーである請求項１記載のポリエステル繊維コードの処理方法。
【請求項３】
第１処理液がキサントガムを含むものである請求項１記載のポリエステル繊維コードの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、動力伝達ベルト等の補強用コードとして好適に使用することのできるポリエステル繊維コードの処理方法に関するものである。さらに詳細には、本発明は、ラップドＶベルトの芯線コードとして適し、特に蒸気加硫により成形される際の漏洩蒸気に曝露された場合でも、マトリックスゴムとの接着性が良好で且つ耐久性にも優れたポリエステル繊維コードの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維コードは一般に優れた強力、弾性率、寸法安定性、耐熱性などの特性を有するために、苛酷な条件下で使用されるタイヤ、ベルト、ホースなどのゴム複合体の優れた補強用繊維として有用であり、用途の拡大が期待されている。
【０００３】
一般に、ベルトなどのゴム複合体用補強繊維は、撚糸コード状で使用される。このコードにとって重要な特性は、マトリックスゴムとの接着性能、コード強力、荷重伸度と乾熱収縮率のバランス、熱収縮応力などである。例えばベルトの場合、これらの特性のうち接着性能及びコード強力は、でき上がったベルトの耐負荷や耐久性に大きく関与し、また荷重伸度と乾熱収縮率のバランスは、ベルト成形時の寸法安定性（ベルトの長さ）に影響する。さらに熱収縮応力は、ベルト走行時の寸法変化に影響し、ベルトの伝動効率と深い係りを有する。このため、これらの特性にバランスが取れた接着技術及び接着処理条件が望まれている。
【０００４】
ポリエステル繊維コードとゴムマトリックスとの接着に関しては、従来多種のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着剤（ＲＦＬ接着剤）が提案されている（例えば、特開昭５７−１８７２３８号公報、特開昭６０−１１０９８０号公報、特公平８−２９７１号公報など）。しかし、一般的にポリエステル繊維コードを芯線に用いてベルトを成形する場合には、蒸気加硫法でなされることが多く、直接蒸気がゴム・繊維材料に噴霧される訳ではないが、モールドの隙間などから漏洩した蒸気に直接曝露されることもある。そのため、上記に提案されている方法で得られる繊維コードでは、成形ベルトの内数％が接着不良となることがある。つまり従来の接着技術では、特に多数のプーリーで屈曲運動を行う伝動ベルトの補強繊維ケーブルコードとしての接着性能は不十分であり、十分な耐久性能が得られていないのが現実である。そのため、接着性能の向上を目的に、遊離のイソシアネート基を有する化合物を含む溶剤系処理剤で処理を行うことが主としてなされてきた。しかしながら、かかる溶剤系処理は、廃液処理のコストや作業環境などの点で、水系処理に比べて著しく劣っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、その目的は、蒸気に直接曝露された際でもマトリックスゴムとの接着性に優れ、且つ耐久性も良好なゴム複合体、特に伝動ベルトを得るに適したポリエステル繊維コードの処理方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、
「予め製糸段階でエポキシ化合物が付与されたポリエステル繊維に無撚の状態又は撚糸コードの状態で、ジイソシアネート化合物のダイマーを含む水系の第１処理液を、該ダイマーの付着量換算で繊維重量に対して０．４〜１．５重量％となる割合で付与し、温度１８０〜２４０℃で６０〜１８０秒間熱処理した後、無撚糸にあっては撚糸を施し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む水系の第２処理液を付与し、温度１８０〜２４０℃で６０〜１８０秒間熱処理することを特徴とする、ポリエステル繊維コードの処理方法」
により達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステル繊維は、繰り返し単位が実質的にエチレンテレフタレートであるポリエステルからなる繊維が好適であるが、少量の第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートなどの他のポリエステルからなる繊維も使用しうる。本発明では、このポリエステル繊維に予め製糸段階でエポキシを付与した、いわゆるエポキシ前処理糸を使用する。
【０００８】
本発明においては、この前処理糸を無撚のままで、又は撚糸コードとなした後に後述する第１接着処理及び第２接着処理が施される。ここで撚糸コードは、従来公知の方法で製造される。例えば前処理糸からなる糸条を所望の本数引き揃えてまず下撚りをかける。撚り数は任意であるが、次に行う上撚りよりも少ない撚り数をかけるのが一般的である。次いで下撚りのかかった繊維を所望の本数合わせ、下撚りとは逆方向の上撚りを与えて撚糸コード（生コード）とする。
【０００９】
本発明においては、得られた生コード又は無撚の状態のポリエステル繊維糸条に、まず第１接着処理を施す。
【００１０】
この第１接着処理で用いられる第１処理液には、ジイソシアネート化合物のダイマー、例えばトリレンジイソシアネートダイマー、ジフェニルメタンジイソシアネートダイマー、メタキシリレンジイソシアネートダイマーなどを含有している必要がある。かかるジイソシアネート化合物のダイマーは、通常微粒子状の固体であり、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩などの分散剤を水に溶解した溶液を用いて分散させた水分散液として使用される。
【００１１】
この際、ジイソシアネート化合物ダイマーの均一分散性及び処理液の均一付着性を向上させる等の目的で、増粘剤、特にキサントガムを少量添加するのが好ましい。増粘剤を併用しない場合には、第１処理液の粘度が低くなりすぎてジイソシアネートダイマーの微粒子が処理液中で沈殿を起こしやすくなるため、該処理液中にポリエステル繊維コード等を浸漬処理ても該処理液をコード等に均一に付着させることが困難になり、接着力が低下したりばらつきやすくなる。その結果、十分な接着力を安定して達成するためには、例えば付着量を増加させねばならなくなり、コスト的に好ましくなくなる。
【００１２】
第１処理液中のジイソシアネート化合物ダイマーの濃度は、０．１〜５．０重量％が適当である。無撚のポリエステル繊維又は撚糸コードに第１処理液を付与する方法は任意であるが、通常は浸漬法が採用される。第１処理液の固形分（有効成分）換算の付着量は、ジイソシアネート化合物ダイマーの付着量換算で０．４〜１．５重量％の範囲にコントロールする必要がある。第１処理液付着後は、１８０〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３５℃で、６０〜１８０秒間、好ましくは９０〜１５０秒間熱処理を施す。この際、ポリエステル繊維又は撚糸コードには、得られるコードの強力を向上させるために、引張応力を負荷しながら（ストレッチ率で１〜４．５％、好ましくは約２％のストレッチをかける）熱処理するのが好ましい。
【００１３】
第１接着処理を施したポリエステル繊維は、無撚糸の場合には所望の撚りを施した後、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理液での第２接着処理を施す。ここで使用されるＲＦＬは、レゾルシンとホルマリン（ホルムアルデヒド）を予めモル比１／０．５〜１／０．９で反応させたノボラック型縮合体を用い、必要に応じてホルマリンをさらに追加し、レゾルシンとホルマリンのモル比（Ｒ／Ｆ）を１／０．５〜１／４の範囲に調整するのが好ましい。ゴムラテックスの種類は特に限定しなくてもよいが、ゴムラテックスの配合比率が高すぎると、第２処理液の粘着性が著しく高くなり、また該接着剤被膜の凝集力も低くなりすぎて、得られる繊維コードの接着性に悪影響を与えやすい。逆にゴムラテックスの配合比率が低すぎると、得られるポリエステル繊維コードが硬くなりやすく、強力や疲労性が低下しやすい。したがって、レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスとの有効成分重量比率は、前者／後者で１／１〜１／１５、特に好ましくは１／５〜１／１５（固形分重量比）の範囲が適当である。
【００１４】
なお、第２処理液には、このＲＦＬ有効成分量量に対して１０〜２０重量％のブロックドポリイソシアネート（例えばε−カプロラクタムでブロックされたジフェニルメタンジイソシアネート）を架橋剤として添加すると、接着性能が向上するのでより好ましい。
【００１５】
かかる第２処理液を付与する方法も第１処理液と同様に特に限定されないが、通常は浸漬法が採用される。第２処理液の有効成分（固形分換算）付着量は、繊維重量に対し１．０〜２．０重量％の範囲にコントロールするのが望ましい。第２処理液を付着させたポリエステル繊維コードは、温度１５０〜１８０℃で、９０〜１５０秒間、コードがたるまない状態で乾燥させ、次いで温度１８０〜２４０℃、好ましくは２１０〜２４０℃で、６０〜１８０秒間、好ましくは９０〜１５０秒間熱処理を施す。この際、該ポリエステル繊維コードは、得られる処理コードの熱収縮率を小さくするため、リラックス率で０〜１．５％、好ましくは０．２〜０．５％程度のリラックスを付与しながら弛緩熱処理するのが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、実例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例におけるコード強力、コード剥離接着力、引抜き接着力及び疲労性（強力保持率）は以下の方法により測定したものである。
【００１７】
＜コード強力＞
インストロン５５６５型引張試験機（インストロン社製）を用い、４Ｄエアーチャックを使用して、試長（コード長）２５０ｍｍをとり、引張速度３００ｍｍ／分でその破断強力を求めた。１０回測定し、その平均値をコード強力とした。
【００１８】
＜コード剥離接着力＞
処理コードとゴムとの剥離接着力を示すものである。ゴムシート表層近くに７本のコードを埋め、温度１５０℃の水蒸気を注入した蒸気加硫缶中に２０分間保持し、加硫した。次いで両端の２本のコードを取り除き残りの５本のコードを同時にゴムシートから２００ｍｍ／分の速度で剥離に要したカ（Ｎ）を測定し、Ｎ／５本（Ｎ／５Ｃ）で表示した。
【００１９】
＜引抜き接着力＞
処理コードとゴムとの剪断接着力を示すものである。コードをゴムブロック中に埋めこみ、温度１５０℃の水蒸気を注入した蒸気加硫缶中に２０分間保持し、加硫した。次いでコードをゴムブロックから２００ｍｍ／分の速度で引抜き、引抜きに要したカ（Ｎ）を測定し、Ｎ／ｃｍで表示した。
【００２０】
＜疲労性（強力保持率）＞
ベルト式疲労テスターを用い、厚さ２ｍｍのゴムシート２枚の間にコードをはさみ、５０Ｋｇ／ｃｍ2のプレス圧力加圧下、温度１５０℃で２０分間加硫する。得られたシートを５０ｍｍ幅×５００ｍｍ長のベルト形状に切断し、該サンプルに荷重１０Ｋｇをかけて直径２０ｍｍのローラーに取り付け、１２０℃の雰囲気下で、１２０ｒｐｍで往復運動させ、１００万回繰り返した後、コードを取り出し残強力を測定し、疲労時の強力保持率を求めた。
【００２１】
［実施例１］
まず、接着処理剤を次のように調整した。すなわち、界面活性剤としてネオコールＳＷ（ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム：第一工業製薬株式会社製、濃度３０％）２ｇを７５ｇの水に加え、よくかき混ぜた溶液の中へ、キサントガムの粉末を０．１２ｇ添加しさらに攪拌する。ついでトリレンジイソシアネートのダイマー（米国ＴＳＥ社製：商品名Thanecure T9、濃度１００％）２５ｇを加え、よくかき混ぜて分散液を得た。これを５倍に希釈して濃度５％の第１処理液とした。
【００２２】
また、スミカノール７００Ｓ（レゾルシン・ホルマリン初期縮合物、Ｒ／Ｆ＝１／０．６（モル比）：住友化学株式会社製、濃度６５％）２０．１ｇと水４２６．７ｇとを攪拌混合し、次いで水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０％）５．１ｇ、アンモニア水溶液（濃度２８％）１４．５ｇ、ホルマリン水溶液（濃度３７％）１７．１ｇを加え、さらにゆっくり攪拌混合する．次にＪＳＲ０６５２（ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス：武田薬品工業株式会社製、濃度４０％）４２２．８ｇを加え、最後にε−カプロラクタムでブロックされたジフェニルメタンジイソシアネート水分散液（ＥＭＳ社製、商品名  Ｇｒｉｌｂｏｎｄ、濃度５０％）６１．８ｇを加え、よくかき混ぜて第２処理液とする。調整後、室温雰囲気中で２４時間熟成し、使用する。
【００２３】
予め製糸工程でポリグリシジルエーテル化合物を製糸油剤の中に添加し、付与した１０００デニール／２５０フィラメントのエポキシ前処理ポリエステルフィラメント（固有粘度０．８５：帝人株式会社製）を３本引き揃え、Ｚ方向に１５Ｔ／１０ｃｍの撚りをかける。ついでこの下撚り糸を３本引き揃え、Ｓ方向に９Ｔ／１０ｃｍの上撚りをかけて、９０００デニールの生コードを得た。得られた生コードをコンビュートリーター（ＣＡリッツラー株式会社製タイヤコード処理機）を用い、前記第１処理液に浸漬した後、２３５℃で１５０秒間、ストレッチ率を２．０％として熱処理した。
【００２４】
次に、前記第２処理液に浸漬した後、定長下１７０℃で１５０秒間乾燥させ、引き続いてリラックス率０．２％下２３０℃で１２０秒間の熱処理を行い、接着処理コードを得た。なお、各処理液の付着量は１〜２重量％となるように調整した。得られたポリエステル繊維コードを、ＮＲ（天然ゴム）を主成分とするＮＲ／ＳＢＲゴムを用い、１５０℃で２０分間、水蒸気を吹き込んだ蒸気加硫缶中で加硫を行ってゴム複合体を得た。
【００２５】
［実施例２〜３、比較例１〜２］
実施例１において、第１処理液のイソシアネートの種類、第２処理液のＲＦ／Ｌを表１記載の如く変更する以外は実施例１と同様に行ってゴム複合体を得た。これらについて、コード強力、剥離接着力、引抜き接着力、疲労後コード強力保持率を測定した結果を、実施例１と合わせて表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【発明の効果】
本発明の処理方法により得られるポリエステル繊維コードは、強力などのポリエステル繊維が有する優れた力学的特性を維持すると共に、ゴム複合体のマトリックスゴムとの接着性に優れ、しかも該繊維コードで補強されたベルトなどのゴム複合体は寸法安定性に優れ、優れた動力伝達性、耐疲労性を有する。
【００２８】
従来、イソシアネート化合物は反応性に富むため、そのままの形では水系処理剤には使用できず、イソシアネート基をブロックし、加熱時にそのブロック剤が遊離してイソシアネートの効果が発現されるる仕組みをとっていた。しかし、本発明においては、ジイソシアネートダイマーが加熱によりモノマーに分解して遊離のジイソシアネートとして作用するため、ブロック化を行うことなく良好な接着性能を得ることができるのである。