(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙パルプの水懸濁液をショッパー叩解度が少なくとも８０を越えるまで叩解し、着色剤をヘッドボックスの直前に供給することを特徴とする紙の製造方法、又は
紙パルプの水懸濁液をショッパー叩解度が５０から８０まで叩解し、着色剤を繊維の水懸濁液と同時にヘッドボックスに供給し、着色剤と繊維の水懸濁液を長網抄紙機のワイヤー上に流し、水分を重力により除去し、ついでこのようにして得られたシートをローラードライヤーで乾燥させることを特徴とする紙の製造方法
により得られる透明及び／又は半透明紙であって、
セルロースの１００％が繊維及び／又はフィブリル形態であり、２０００秒未満のベック平滑度を有し、ショッパー叩解度が少なくとも８０を超えるか又は５０から８０までの高い叩解度を有する繊維を含有してなり、
彩度ｃと明度Ｌが：
・Ｌに対するｃの比率が６０％より高い、及び／又は
・Ｌが６０以下である
により定義される強い又は暗い色調を有する、透明及び／又は半透明紙。
【請求項２】
トレーシングペーパーであることを特徴とする請求項１に記載の紙。
【請求項３】
３０秒未満のベック平滑度を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の紙。
【請求項４】
Ｌに対するｃの比率が７０％より高いことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の紙。
【請求項５】
Ｌが５０以下であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の紙。
【請求項６】
紙料中に着色剤を含有することを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の紙。
【請求項７】
紙の仕上がり重量に対して５〜１０重量％の液状着色剤を含有することを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の紙。
【請求項８】
着色剤が、セルロースに直接定着される着色剤であることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載の紙。
【請求項９】
紙パルプの水懸濁液をショッパー叩解度が少なくとも８０を越えるまで叩解し、着色剤をヘッドボックスの直前に供給することを特徴とする、高い叩解度を有する繊維を含有する請求項１から８の何れか一項に記載の紙の製造方法。
【請求項１０】
紙パルプの水懸濁液をショッパー叩解度が５０から８０まで叩解し、着色剤を繊維の水懸濁液と同時にヘッドボックスに供給し、着色剤と繊維の水懸濁液を長網抄紙機のワイヤー上に流し、水分を重力により除去し、ついでこのようにして得られたシートをローラードライヤーで乾燥させることを特徴とする、高い叩解度を有する繊維を含有する請求項１から８の何れか一項に記載の紙の製造方法。
【請求項１１】
ヘッドボックス直前の着色剤と繊維の水懸濁液を８０℃〜１００℃の温度に維持することを特徴とする請求項９から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
液状着色剤が紙の仕上がり重量に対して５〜１０重量％の量で投入されることを特徴とする請求項９から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
水性媒体に混合した着色剤をサイズプレスにおいて塗工する請求項９から１２の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、強く着色された透明及び／又は半透明紙、特に強く着色されたトレーシングペーパー又は強く着色された透明化紙に関する。
高度に叩解されたセルロース繊維からつくられるトレーシングペーパーが既に知られている。このような紙は透明であり、技術製図において又は建築家により使用されている。このような紙は灰色がかった色をしている。
また、非揮発性の液体又はロウをベースとした化学組成物により不透明な紙を透明化して得られる透明紙も知られている。これらの紙は一般に透明化紙と称されている。
さらに、最初は不透明であった紙に高圧のホットカレンダー加工を施して得られる有色又は無色の透明又は半透明紙も知られている。
「グラシンペーパー」と称されるこの種の紙は、その表面の非常に高い平滑度のために容易に判別できる。この平滑度は、紙を透明にする際にカレンダーにおいて受ける高い圧力に直接起因するものである。この種の紙ではベック平滑度の値が通常２０００秒を越える。
原紙の製造に使用される技術には、シート形成前に繊維を高度に叩解することが含まれる。このような紙を着色する場合、繊維には着色剤が容易に定着せず、強い色彩を有する紙を得ることは困難である。
また、最初は不透明であった紙から硫酸化法により得られる有色又は無色の透明又は半透明の紙も知られている。
「パーチメント」又は「パーチメント紙」と称されるこの種の紙は化学処理により透明化される。不透明な原紙を、繊維のセルロースの一部を溶解させる硫酸槽に浸す。この硫酸浴に続いて水で繰返しすすぎ、過度の酸を除去しつつセルロースを再結晶化させる。これでは着色剤の定着は容易ではなく、よって、強く着色した紙を得ることは困難である。
さらに、わずかに青みを帯びた色彩であり、建築家が図面の複写時に「ジアゾ」ペーパーと共に使用するトレーシングペーパーも知られている。同様に、わずかにピンク色を帯び、技術製図に使用されるトレーシングペーパーも知られている。
ドイツ特許ＤＥ−Ｃ−６０３５５４公報には、普通紙の層に染料又は填料を含有する未仕上げ湿紙シートを組み合わせることで、印刷用紙、印刷用板紙又は他の板紙を製造する方法が記載されている。この方法は、填料又は染料を繊維の絶乾重量に等しい量又はその２倍の量添加し、紙匹を層状化させるものである。このように、この公報は複数の繊維層を有する紙又は板紙の製造に関するものである。よって、この公報は有色トレーシングペーパーの製造に関するものでは決してない。
欧州特許出願公開第００９７３７１号公報は、懸濁状の繊維物質をパルパーに入れ、パルプを砕いて繊維を短繊維化、フィブリル化及び水和させ、得られた繊維紙料を添加剤、染料及び／又はバインダーと共に時折混合し、ワイヤー上で脱水することにより紙又はその他の類似品を製造する方法に関するもので、この方法ではセルロース重量の１０％〜３５％が補強剤に置き換えられる。これらの補強剤はトウモロコシ、米及び小麦から得られた補強剤であってもよい。従って、この文献がトレーシングペーパーの製造に関するものではないことは確かである。この文献は、トウモロコシ、米等から得られた添加剤を含み、紙料が着色されてもよい紙の製造方法を単に記載しているにすぎない。
米国特許第２１２８７３９号公報は、２枚の紙シートの間にロウのフィルムが配された層状紙に関する。撥油性及び防水性の層状シートが得られる。着色又は染色用品を紙料に添加してもよい。
この文献には、着色剤を添加することにより、製紙工程中に紙を着色することが記載されている。紙の光沢と不透明度が維持されることがはっきりと記載されている。紙の色は、明度Ｌ、赤と緑の色差を表す値であるａ、黄と青の色差を表す値であるｂで評価される。この文献には、有色トレーシングペーパーの製造については何も記載されていない。この文献は、単に、Ｌ、ａ及びｂを測定することにより紙の色を調節することができる方法を記載しているにすぎない。
ドイツ特許ＤＥ−Ｃ−２５０５３３公報は、紙料中で紙を着色する方法に関する。着色溶液はヘッドボックスにパイプを通して投入される。
特開昭４９−１２５６１４号公報には、ハイドロサルファイトとソーダ還元剤による木材原料の還元について記載されている。パルプが水溶性着色剤と混合される。よって、トレーシングペーパーを製造する方法ではない。
本発明は、少なくとも８０を越える非常に高いショッパー叩解度まで叩解された高微細化繊維を含有する半透明及び／又は透明紙、又は化学化合物で透明化された紙であって、強い色彩と２０００秒未満、好ましくは３０秒未満のベック平滑度を持ち、そのセルロースが１００％繊維の形態で、印刷及び／又は筆記用に使用可能である紙を提供することを目的としている。
また本発明は、高割合の着色剤を含有するトレーシングペーパーを提供することを目的としている。
さらに本発明は、透視さえできる強く着色されたトレーシングペーパーを提供することを目的としている。
またさらに本発明は、強く着色されたトレーシングペーパー又は強く着色された透明化紙の製造方法を提供することを目的としている。
不透明な紙を着色するにはいくつかの方法があることは専門的製紙メーカーには公知である。
第１の方法は紙の両面に印刷することである。本発明者らは、半透明及び／又は透明のペーパーシート、特に高微細化繊維から得られたトレーシングペーパーの表裏に多くの印刷テストを行った。しかしながら、トレーシングペーパーシートの両面に印刷した場合、フレキソ印刷、グラビア印刷又はオフセット印刷のいずれにおいても、透明度がかなり変化し、印刷性が低下する。
紙を着色する第２の方法は、シートの表裏に塗工するもので、この塗工は着色料、填料及びバインダーを含む組成物を用いてなされる。従って、本発明者らは着色組成物により半透明及び／又は透明な紙を塗工した。しかし、着色剤の割合が多くなればなるほど、透明度の喪失が大きくなった。
紙を着色する第３の方法は、セルロース繊維の水溶液に着色剤を投入することである。この技術は、紙パルプを水及び製紙用の他の伝統的な成分と混合する工程の前に着色剤を投入する場合にのみ使用することができる。着色剤は、着色剤が繊維に定着するのに十分に長い間、セルロース繊維に接触させておかなければならない。繊維上の定着部位がひとたび着色剤で占有されれば、さらなる着色剤を定着させることはできないので、着色剤の量を増加しても、着色剤の一部しか繊維に定着しないことは専門的製紙メーカーには周知である。よって、専門的製紙メーカーでは、液状着色剤が仕上がった紙に対して約５重量％を越えると、定着させることが不可能になると考えられている。さらに、より多くの着色剤を入れれば入れる程、ワイヤー下のドレン水が多くなって、マシンパートや環境の汚染に至る。
第４の方法は、ドライヤーの後のサイズプレスにおいてトレーシングペーパーを着色するものである。しかしながら、このような方法では強い色合いを紙に付与することはできない。
従って、本発明者は：
・顕著な又は強い色合いを有する透明及び／又は半透明の有色紙を得る；
・たとえ強い色調を有していても透明である透明及び／又は半透明の有色紙を得る；
・良好な透視性、すなわち一様な透視性を持つ透明及び／又は半透明の有色紙を得る；
・２０００秒未満、好ましくは３０秒未満のベック平滑度を有する透明及び／又は半透明の有色紙を得る；
・セルロース繊維が１００％繊維又はフィブリル形態である透明及び／又は半透明の有色紙を得る；
・無着色のトレーシングペーパーと同等の良好な印刷性を有する透明及び／又は半透明の有色紙を得る；
・マシンパートにほとんど汚染を生じない製造方法により透明及び／又は半透明の有色紙を得る；
・マシンパートから排出されるワイヤー下のドレン水をほんのわずかしか着色しない製造方法により透明及び／又は半透明の有色紙を得る；
ための方法を見出さなければならなかった。
紙の色を強くすると、紙の透明度が著しく低下して汚染が増加するため、技術的にこれらの全ての問題を解決することはできないと専門的製紙メーカーでは考えられていた。さらに、着色剤の量を約５％以上にすると、着色剤の過剰分がセルロース繊維に定着されないため、紙の色相を強めることはできないと専門的製紙メーカーでは考えられていた。
しかし、本発明者らは、専門的製紙メーカーで抱かれていた認識にも拘わらず、多くの試験を行ったところ、透明及び／又は半透明紙、つまり一様な透視性と強い色相を有する高微細化繊維を含有する紙（トレーシングペーパー）又は化学化合物で透明化された紙が得られることを見出した。この目的に対して、本発明者らは、少なくとも８０を越えるショッパー叩解度を有する高微細化繊維を含有する又は透明化により得られる半透明及び／又は透明紙で、２０００秒未満、好ましくは３０秒未満のベック平滑度を有し、セルロースが１００％繊維及び／又はフィブリル形態であり、紙料に着色剤を投入して得た紙を製造した。この紙はハンターラブ又はデータカラー機器のような機器で測定される色の鮮やかさｃ（又は彩度）及び明度Ｌが以下のもの：
−Ｌに対するｃの比率が５０％、好ましくは６０％、さらに好ましくは７０％より高いか、
−又は、Ｌが６０以下、好ましくは５０以下であるか、
−又は、Ｌに対するｃの比率が５０％より高く、好ましくは６０％より高く、さらに好ましくは７０％より高く、かつ、Ｌが６０以下、好ましくは５０以下である、
ような、顕著に強い又は暗い色を有する。
本発明者らは、予期しないことに、少なくとも８０を越えるショッパー叩解度になるまで紙パルプを叩解し、強い色を得るために伝統的にいつも行われている方法とは逆に、パルパーの充分に後であるヘッドボックスの直前で着色剤を投入することによって、このような紙を得た。該紙は紙の仕上げ重量に対して５重量％から１０重量％の液体染料を含有する。
理論に限定されることは望まないが、本発明者らは、繊維が非常に微細化されており、多くのフィブリルを含有しているので、着色剤の定着部位の数が増加し、軽く叩解された繊維から得られる同坪量の紙と比べて、定着する着色剤の量を４倍まで増加させることができると考える。
さらに、繊維が高度に微細化され、多くのフィブリルが存在し、繊維が着色剤の定着のための多くの部位を有しているため、繊維と着色剤の接触時間をあまり長くする必要がないことから、ヘッドボックス中に着色剤を投入することができる。
またさらに、透明及び／又は半透明紙を製造する場合、繊維懸濁液の温度は８０℃〜１００℃に維持されており、紙シートの排水性をより良好にすることができる。しかし、比較的高い温度であるため、繊維における着色剤の定着がかなり助長される。
化学化合物で透明化される紙を製造する場合、化学現象は上述したものと異なり、予期しない方法で、強く着色された透明化紙が得られる。
本発明者らは、繊維の水懸濁液と水溶性の着色剤を調製し、抄紙機のワイヤー上にこの懸濁液を流し、重力により水分を除去し、ついで２本のローラードライヤーの間でシートを乾燥させ、このように乾燥させたシートに透明化用の化学化合物を塗工し、最後にシートを乾燥させることにより、予期しない形で強く着色された透明化紙を製造した。
よって、ヘッドボックスに着色剤を投入することで、パルパーとヘッドボックスとの間の設備部分の汚染が回避される。着色剤が原繊維により保持されるため、ワイヤー下のドレン水はほとんど着色剤を含有しておらず、よって汚染も減少する。
また、仕上がった紙が透明及び／又は半透明であるので、着色剤の各々の粒子が可視できるという役割を担っている。紙のマス中の着色剤を可視できる。これに対して、不透明な紙では紙の表面の着色剤のみが可視され、よって、強い色相を得るにはより多くの着色剤を入れなければならない。
また、本発明は、ヘッドボックスに投入される紙料に着色剤が含有される透明及び／又は半透明紙であって、水媒体に含めた着色剤がサイズプレスにおいて塗工され、同じ着色剤を使用する場合は色相の強さを増加させ、異なる着色剤を使用する場合は視覚テクスチャー効果を得らるものに関する。
さらに、本発明は紙料又はサイズプレスに添加される蛍光着色剤と、場合によっては一又は複数の他の水溶性着色剤を含有する透明及び／又は半透明紙に関する。
網羅しているものではないが添付した図面及び実施例と共に以下の記載によって、本発明を如何にして実施するかを説明する。
図１は、本発明の紙用の色調測定機器で得られた座標を示す図である。
図２は、本発明の紙と従来法を使用した紙に対してｘ軸にＬ値、ｙ軸にｃ値を示す図である。
図に示すように、色は極座標系Ｌ、ｃ、Ｈにより特徴付けられる。直交座標系Ｌ、ａ、ｂもまた使用することができる。
第１のパラメータＬは色の明度である。値は０〜１００の間で変動し、色が暗い（０）か明るい（１００）かを示す。
第２のパラメータは、色の彩度（又は純度）である。これもまた０〜１００の間で変動する。ｃが低い場合は、色はグレーの範囲を通過して、ピュアブラック（Ｌ＝０）からグレーの範囲を通過してピュアホワイト（Ｌ＝１００）の間で変わる。
ｃが増加すると、色はより強くなり、色相がどうであれ、ｃ＝１００は最も純粋で最も強い色に相当する。
Ｈは色相であり、色それ自体である。このパラメータは０〜３６０°の間で変動する。これは色彩環の角度で色相位を示し：０＝赤、９０＝黄、２５０＝青、３００＝紫である。
本発明のトレーシングペーパー又は透明化紙の色を定義付けるために、明度Ｌをｘ軸上に、色度ｃをｙ軸上に記録する。
本発明における、多量の微細化繊維を含有する紙（すなわちトレーシングペーパー）又は有色の透明化紙は、彩度ｃ及び明度Ｌが以下のように定義される：
・Ｌに対するｃの比率が５０％、好ましくは６０％、さらに好ましくは７０％より高いか、
・又は、Ｌが６０、好ましくは５０以下であるか、
・又は、Ｌに対するｃの比率が５０％、好ましくは６０％、さらに好ましくは７０％より高く、かつＬが６０以下、好ましくは５０以下である。
白色紙及びあまり強い色ではなくわずかに着色された紙が図２の右下部に見出され、これは四角で表されている。それらは本発明の一部となるものではない。本発明の主題である、鮮やかで色がかなりの飽和度に達したトレーシングペーパー又は透明化紙が、図２のグラフの右上部に見出され；本発明の暗い色彩を有するトレーシングペーパー又は透明化紙はグラフの左側に見出される。本発明の紙は図２のグラフにおいて点で表されている。
比較例１
針葉樹から得られた紙パルプの長繊維をパルパーの水中に懸濁させ、６０のショッパー叩解度が得られるまでビーター中で叩解する。繊維の水懸濁液の温度は８０−１００℃に維持する。ついで、繊維の水懸濁液を長網抄紙機のワイヤー上に流し、重力により水分を除去する。多量のフィブリルが存在しているため、繊維は水に対して強い親和力を有しており、よって重力による水分の除去には水懸濁液を比較的高い温度にする必要がある。ついでシートをプレスし、残りの水分を除去する。ついで、シートを２本のローラードライヤーで乾燥させる。このようにして透明紙が得られる。この紙は、灰色を帯びた従来のトレーシングペーパーである。
バインダー、溶剤及び１５重量％の青色染料からなるインクを調製する。上述した方法により得られたトレーシングペーパーの両面をフレキソ印刷により印刷する。青色紙が得られる。紙はその透明性を失っている。印刷に起因する欠陥を有しているおそれがある。着色は一様ではない。紙上の印刷インクにより、表面状態、よってその印刷性が変化している。着色剤を含有する油性インクで印刷されたトレーシングペーパーは印刷がさらに困難である。
比較例２
比較例１のようにしてトレーシングペーパーを製造する。次に、着色剤、填料及びラテックスを含有する水性組成物を調製する。ついで、シートの両面にこの組成物を塗工する。抄紙性の問題が生じる上、塗工によるトレーシングペーパーの着色では紙の透明度が失われる。さらに、トレーシングペーパーを塗工することで、紙がかなりカールするように思われる。
実施例１
針葉樹から得られた紙パルプの長繊維を、パルパー中の水中に懸濁させ、ついで６０のショッパー叩解度が得られるまでビーターで叩解する。繊維の水懸濁液の温度は８０−１００℃に維持する。ついで、繊維の水懸濁液を長網抄紙機のワイヤー上に流し、重力により水分を除去する。ついで、抄紙機のヘッドボックスの直前で、繊維の水懸濁液に青色着色剤の水溶液を、仕上がった紙の絶乾重量に対して６重量％になるような染料の量で添加する。染料は、クラリアント（Clariant）社（スイス）により製造販売されている商品名カラソール（CARASOL）（登録商標）のリファレンス・ブルー３ＲＦで、セルロースに直接定着される直接着色剤である。着色剤と繊維の懸濁液を長網抄紙機のワイヤー上に配し、重力により水分を除去する。抄紙機からの排水は非常にわずかに着色しているにすぎず、これは染料が繊維に良好に定着されていることを示している。ついで、シートをローラードライヤーで乾燥させる。暗青色の透明及び／又は半透明紙が得られる。仕上がった紙に対する着色剤の重量は５％より多い。
紙の色調を、例えばハンターラブ社製の機器により測定する。このような機器により、色の点Ｐにおける３方向ａ、ｂ、Ｌのデカルト座標を測定することができる。しかして、点Ｐは、４つの色、青、赤、黄及び緑に対して位置付けがなされる。ａが正であるならば色は赤に近く、ａが負であるならば色は緑に近い。ｂが正であるならば色は黄に近く、ｂが負であるならば色は青に近い。図において点Ｐは赤が強く、わずかに黄味がかった色であることを表しており、よってオレンジ色である。第３の座標である、ａとｂに対して垂直な面は、色の明度を表している。
また、ハンターラブ社製の機器により、点Ｐの極座標を測定することもできる。中心Ｏと点Ｐとの距離がｃであり彩度と称される。これは色の強さを表す。角度Ｈにより、４つの色、黄、赤、青、緑に対する点Ｐの位置付けをすることができる。
ハンターラブ社製の機器により得られた値を以下の表１に示す。
実施例２
実施例１と同様の商品名でリファレンス番号が２ＲＦのクラリアント社製の染料である赤色着色剤をヘッドボックスに添加した以外は、実施例１と同じ方法で透明紙を製造する。染料の量は仕上がった紙の重量に対して１０重量％である。暗赤色の透明紙が得られる。紙の色調を実施例１と同様にして測定する。値を以下の表Ｉに示す。
実施例３ないし５
今までの実施例において使用したものと同様の商品名のクラリアント社製の黄色染料５ＧＦＮ及びＲＦを使用し、実施例１と同じ方法で紙を製造する。２ＲＦ赤色染料と混合して、黄又はオレンジ又はカルミン色を得る。得られた紙の色を今までの実施例と同じ方法で測定する。結果を以下の表Ｉに示す。
0004592834.tif 000002
表には明度に対する色の強さ（彩度）が５０％より十分に強く、７０％を越えてさえいることが示されている。
実施例９ないし１６
以下の表IIに記載する他の着色剤を使用し、実施例１と同じ方法で紙を製造する。
0004592834.tif 000003
比較例３
比較例１のようにして、従来のトレーシングペーパーを製造する。ついで、クラリアント社製の青色染料でリファレンス３ＲＦの水溶液をサイズプレスに入れる。得られた紙は帯青色である。ハンターラブ社製の機器で測定すると、ｃ／Ｌ比は１０％である。
実施例１７
ヘッドボックスに着色剤を投入することにより、実施例２のようにして紙を製造する。ついで、赤色染料の水溶液をサイズプレスで塗工する。ｃ／Ｌ比が９０％で、実施例２よりも強い色相を有する、赤く着色された紙が得られる。
従って、本発明によれば、従来の技術により製造された紙と比較すると色の強さｃが非常に高い透明及び／又は半透明紙を得ることができる。さらに、これらの紙は、排水が非常にわずかに着色されているだけであるので、抄紙機の周辺を汚染しない新しい方法により得られる。
図２において、
第１線Ａは、ｃ／Ｌ値＝６０％、
第２線Ｂは、ｃ／Ｌ値＝７０％、
第３線Ｃは、Ｌ値＝６０（ｃ＝０から無限大）
第４線Ｄは、Ｌ値＝５０
本発明の紙は線Ａ及び線Ｃ、そして好ましくは線Ｂ及び線Ｄから上方左側部分に位置している。
同時にＬ＞６０でｃ／Ｌ＜５０％であるような紙が図面の下方の右側部分に位置し、従来の技術により製造された紙である。
【図１】
0004592834.tif 000004
【図２】
0004592834.tif 000005