(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基（ａ）を２個有する化合物（Ａ）と官能基（ｂ）を２個有する化合物（Ｂ）の前記官能基（ａ）と（ｂ）の間に結合を形成させることにより重合させた線状共重合体、及び電解質を含んでなるイオン伝導性組成物であって、
化合物（Ａ）が式：
【化１】
0004599570.tif 000055
［式中、Ｒ21 は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ22 は、炭素数１〜１８のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、又は直接結合を示し、そしてＺ2 は２価基を示す。］により表される化合物であり、
化合物（Ｂ）が式：
【化２】
0004599570.tif 000056
［式中、Ｒ1 は、互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎ1 は０〜５００の整数を示す。］により表される化合物又はジメチルシランであり、
式（Ａ−１）において、Ｚ2 が、ポリオキシアルキレン、（ポリ）カーボネート、（ポリ）エステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、又はアルキレンから誘導される２価基である組成物。
【請求項２】
官能基（ａ）を２個有する化合物（Ａ）と官能基（ｂ）を２個有する化合物（Ｂ）の前記官能基（ａ）と（ｂ）の間に結合を形成させることにより重合させた線状共重合体であって前記官能基（ｂ）を２個有する重合体に、前記化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）の存在下又は不存在下で、前記官能基（ａ）を３個以上有する化合物（Ｄ）を反応させることによって得られる重合体、及び電解質を含んでなるイオン伝導性組成物であって、
化合物（Ａ）が式：
【化３】
0004599570.tif 000057
（式中、Ｒ21、Ｒ22、及びＺ2 は請求項１で定義した通りである。）により表される化合物であり、
化合物（Ｂ）が式：
【化４】
0004599570.tif 000058
（式中、Ｒ1 及びｎ1 は請求項１で定義した通りである。）により表される化合物又はジメチルシランであり、そして
化合物（Ｄ）が式：
【化５】
0004599570.tif 000059
［式中、Ｒ31 は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ32 は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基、又は直接結合を示し、ｎ31 は３以上の整数であり、そして、Ｚ3 はｎ31 と同じ価数を持つ連結基であって、炭素原子、ケイ素原子、一置換３価ケイ素原子、炭素数１〜３０の脂肪族基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機基、ベンゼンポリカルボキシ基、リン酸基、又はケイ素原子数２〜５０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキルシロキサン基を示す。］により表される化合物である組成物。
【請求項３】
化合物（Ａ）及び（Ｂ）の不存在下で化合物（Ｄ）を反応させる、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ）の存在下で化合物（Ｄ）を反応させる、請求項２記載の組成物。
【請求項５】
化合物（Ｂ）の存在下で化合物（Ｄ）を反応させる、請求項２記載の組成物。
【請求項６】
化合物（Ａ）及び（Ｂ）の存在下で化合物（Ｄ）を反応させる、請求項２記載の組成物。
【請求項７】
式：
【化６】
0004599570.tif 000060
（式中、Ｒ21、Ｒ22、及びＺ2 は請求項１で定義した通りである。）により表される化合物、
式：
【化７】
0004599570.tif 000061
（式中、Ｒ1 及びｎ1 は請求項１で定義した通りである。）により表される化合物又はジメチルシラン、及び、
式：
【化８】
0004599570.tif 000062
（式中、Ｒ31、Ｒ32、ｎ31、及びＺ3 は請求項２で定義した通りである。）により表される化合物を同時に反応させて得られる重合体、及び電解質を含んでなるイオン伝導性組成物。
【請求項８】
官能基（ａ）を２個有する化合物（Ａ）と官能基（ｂ）を２個有する化合物（Ｂ）の前記官能基（ａ）と（ｂ）の間に結合を形成させることにより重合させた線状共重合体であって前記官能基（ａ）を２個有する重合体に、前記化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）の存在下又は不存在下で、前記官能基（ｂ）を３個以上有する化合物（Ｅ）を反応させることによって得られる重合体、及び電解質を含んでなるイオン伝導性組成物であって、化合物（Ａ）が式：
【化９】
0004599570.tif 000063
（式中、Ｒ21、Ｒ22、及びＺ2 は請求項１で定義した通りである。）により表される化合物であり、
化合物（Ｂ）が式：
【化１０】
0004599570.tif 000064
（式中、Ｒ1 及びｎ1 は請求項１で定義した通りである。）により表される化合物又はジメチルシランであり、そして
化合物（Ｅ）が式：
【化１１】
0004599570.tif 000065
［式中、Ｒ51 は、互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ52 及びＲ53 は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ52 とＲ53 は互いに連結して−Ｏ−を形成してもよく、そしてｎ51 及びｎ52 は０又は１以上であって、ｎ51 ＋ｎ52 が１〜５００となる整数である。但し、ケイ素原子に直接結合した水素原子の数は、Ｒ52 及び／又はＲ53 が水素原子となる場合を含めて、全部で３以上であるものとする。］により表される化合物である組成物。
【請求項９】
４０℃に於いてその粘度が１００００ｃＰ以下である変性シリコーンを更に含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
溶剤を更に含んでなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
溶剤の含有率が５０〜９７重量％であって、その貯蔵弾性率が３０００パスカル以上である、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
−２０℃におけるイオン伝導度が電解質と溶剤よりなる電解液の５０％以上である、請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１３】
粒子状、繊維状、又は多孔質フィルム状の熱可塑性樹脂を更に含んでなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のイオン伝導性組成物を含んでなる電池。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の重合体の重合前の成分を予め正極及び負極に塗布して重合させる工程を含んでなる電池の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の重合体の重合前の成分を予め支持体に含浸させて重合させた後に正極及び負極と貼り合わせる工程を含んでなる電池の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の重合体の重合前の成分を電池内に充填してから重合させる工程を含んでなる電池の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の重合体の重合前の成分を予め支持体に含浸させて正極及び負極と貼り合わせた後に重合させる工程を含んでなる電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、重合体を含むイオン伝導性組成物及びこれを用いた電池に関する。より詳しくは、本発明は、ブロック重合体を含むイオン伝導性組成物及びこれを用いた電池に関する。
背景技術
イオン伝導性材料は、一次電池、二次電池、太陽電池、電解コンデンサー、センサー、エレクトロクロミック表示素子など各種の電池や素子に用いられている。近年の電子工業分野では、各種電子部品の高性能化が更に追求されると共に、その小型化や薄層化が益々進行しているため、電池や素子に使用されるイオン伝導性材料自体についても、それに即した改良が望まれている。また、従来から液体又は流体の形態で使用されるイオン伝導性材料には、液漏れによる周辺部の損傷などの問題が存在している。
このような課題に対処するため、最近では高分子電解質やゲル電解質などといった固体電解質材料が提案されている。これらは、比較的高いイオン伝導性、広い電位窓、良好な薄膜形成性、柔軟性、軽量性、弾性、透明性等の優れた特徴を持っている。これらのうち、高分子電解質に特有な柔軟性や弾性などの特性は、多くの電極活物質が作動中にその体積を変化させるリチウム２次電池では、その体積変化を吸収し得るので、特に重要である。また、高分子電解質やゲル電解質には、電極材料の脱離に起因する繰り返し使用時の電池容量の低下や正負極材料の短絡を防止する能力もあると言われている。
特公昭６１−２３９４４号公報には、このような高分子電解質に使用するための有機高分子化合物として、一次元構造のポリアミド系樹脂が言及されているが、具体的にはいかなるポリアミド系樹脂も開示されていない。
また、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，４３９（１９９８）には、ポリオキシエチレン；ポリオキシエチレンとポリシロキサンとの複合物；ポリオキシエチレンとポリフォスファゼンとの複合物；ポリオキシエチレンを構造単位に持ちかつエポキシ基やイソシアナート基、更にはシロキサン構造を有する架橋構造のポリマー；などが紹介されている。特に、ポリオキシアルキレン基とポリシロキサン構造を有する架橋構造のポリマーは低温特性が優れていることから、注目される高分子電解質である。
このようなポリオキシアルキレン基とポリシロキサン構造単位を有する高分子電解質用のポリマーとして、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．，２２，６５９（１９８４）には、
0004599570.tif 000002
が開示されている。また、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１５，２３３（１９８５）には、
0004599570.tif 000003
が開示され、特開昭６３−１３６４０９号公報には、
0004599570.tif 000004
が開示され、そして特開平８−７８０５３号公報には、式：
0004599570.tif 000005
で表されるシリコーン系化合物であって、Ａ及びＡ’がアルキル基であり、Ｂ及び／又はＢ’がオキシアルキレン鎖である化合物が開示されている。これらポリマーは、いずれもポリシロキサン主鎖の側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するに過ぎない。
特公平８−２１３８９号公報には、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有する有機基を側鎖として及び／又は架橋部として有するポリシロキサン架橋硬化体が開示され、特公平６−３５５４５号公報には、
0004599570.tif 000006
で表されるポリシロキサン架橋硬化体であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１１’がアルキル基、アルコキシル基又はアリール基であり、Ｒ４がアルキレン基、オキシアルキレン基又はオキシカルボニルアルキレン基であり、Ｒ５が水素原子又はアルキル基であり、Ｙがオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基であり、Ｚが両末端がオキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基又はポリシロキサン構造を有する基である硬化体が開示されている。
しかしながら、これらはいずれも、ポリマー自体の安定性に問題があったり、電極材料の脱離を抑えかつ薄層化を可能とする架橋構造体が得られなかったり、十分なイオン伝導性が得られないなどの問題があり、未だ実用化には至っていない。
発明の開示
本発明の課題は、電池に適したイオン伝導性組成物とこれを用いた電池を提供することにある。
本発明の第１の側面においては、２個の官能基（ａ）を持つ化合物（Ａ）と２個の官能基（ｂ）を持つ化合物（Ｂ）の官能基（ａ）と（ｂ）の間に結合を形成させることにより重合させた線状共重合体と電解質とを含んでなるイオン伝導性組成物が提供される。
そのような結合を形成する反応としては、不飽和基への付加反応、エポキシ基の開環反応、イソシアナート又はイソチオシアナートへの付加反応、縮合反応、及びアルキルハライドを用いた反応などがあり、不飽和基への付加反応、エポキシ基の開環反応、及びイソシアナート又はイソチオシアナートへの付加反応が好ましく、特に不飽和基へのヒドロシリル基の付加反応が好ましい。
不飽和基への付加反応を利用する場合の化合物（Ａ）の例には、式：
0004599570.tif 000007
［式中、Ｒ２１は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ２２は、炭素数１〜１８のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、又は直接結合を示し、そしてＺ２は２価基を示す。］
により表される化合物が挙げられる。また、このような化合物への付加反応に使用することできるヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）の例には、式：
0004599570.tif 000008
［式中、Ｒ１は、互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎ１は０〜５００の整数を示す。］
により表されるポリシロキサン化合物及びジメチルシランが挙げられる。
エポキシ基の開環反応を利用する場合の化合物（Ａ）の例には、式：
0004599570.tif 000009
［式中、Ｒ１１は炭素数１〜１３の脂肪族又は芳香族の炭化水素基を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。］
で表されるビスエポキシ化合物、式：
0004599570.tif 000010
［ｐ及びｑは独立に０〜２００の整数を示す。］
で表されるビスエポキシ化合物、及び両末端にエポキシを有する変性シリコーンが含まれ、化合物（Ｂ）の例には、式：
0004599570.tif 000011
［式中、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。］
で表されるジアミンが含まれる。
イソシアナートへの付加反応を利用する場合の化合物（Ａ）の例には、式：
0004599570.tif 000012
［式中、Ｒ１１は上で定義した通りである。］
で表されるジイソシアナートが含まれ、化合物（Ｂ）の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体などのジオールが含まれる。
本発明の第２の側面においては、化合物（Ａ）に過剰の化合物（Ｂ）を反応させて得られる２個の官能基（ｂ）を有する線状共重合体（Ｃ）に、更に官能基（ａ）を３個以上有する多官能性化合物（Ｄ）を反応させて得られる、線状共重合体（Ｃ）を基本単位とする架橋型共重合体が提供される。
好ましい態様においては、化合物（Ａ）は、上記の式（Ａ−１）により表され、化合物（Ｂ）は、ジメチルシランであるか又は上記の式（Ｂ−１）により表され、そして、化合物（Ｄ）は、式：
0004599570.tif 000013
［式中、Ｒ３１は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ３２は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基、又は直接結合を示し、ｎ３１は３以上の整数であり、そして、Ｚ３はｎ３１と同じ価数を持つ連結基であって、炭素原子、ケイ素原子、一置換３価ケイ素原子、炭素数１〜３０の脂肪族基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機基、ベンゼンポリカルボキシ基、リン酸基、又はケイ素原子数２〜５０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキルシロキサン基を示す。］
により表される。
別の好ましい態様においては、化合物（Ａ）は上記の式（Ａ−４）で表されるジイソシアナートであり、化合物（Ｂ）はジオールであり、そして、化合物（Ｄ）は、イソシアナート基を３個以上有するポリイソシアナートである。
本発明の第３の側面においては、化合物（Ｂ）に過剰の化合物（Ａ）を反応させて得られる２個の官能基（ａ）を有する線状共重合体（Ｃ’）に、更に官能基（ｂ）を３個以上有する多官能性化合物（Ｅ）を反応させて得られる、線状共重合体（Ｃ’）を基本単位とする架橋型共重合体が提供される。
好ましい態様においては、化合物（Ａ）は、上記の式（Ａ−１）により表され、化合物（Ｂ）は、ジメチルシランであるが又は上記の式（Ｂ−１）により表され、そして、化合物（Ｅ）は、式：
0004599570.tif 000014
［式中、Ｒ５１は、互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５２及びＲ５３は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５２とＲ５３は互いに連結して−Ｏ−を形成してもよく、そしてｎ５１及びｎ５２は０又は１以上であって、ｎ５１＋ｎ５２が１〜５００となる整数である。但し、ケイ素原子に直接結合した水素原子の数は、Ｒ５２及び／又はＲ５３が水素原子となる場合を含めて、全部で３以上であるものとする。］
により表される、３以上のヒドロシリル基を有するポリシロキサン化合物である。
本発明の第４の側面においては、
上記の多官能性化合物（Ｄ−１）
上記の３以上のヒドロシリル基を有するポリシロキン化合物（Ｅ−１）、及び
片末端に不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｆ）：
0004599570.tif 000015
［式中、Ｒ４１は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ４２は、炭素数１〜１８のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、又は直接結合を示し、Ｒ４３は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、そしてＡ２は２価基を示す。］
を反応させて得られる架橋型共重合体と、電解質とを含んでなるイオン伝導性組成物が提供される。
本発明の第５の側面においては、上記のイオン伝導性組成物を用いる電池の製造方法及びそれから製造される電池が提供される。
本発明の第６の側面においては、上記の架橋型共重合体と溶媒とを含んでなるゲル状組成物が提供される。
発明を実施するための好ましい態様
本発明の第１の側面においては、２個の官能基（ａ）を持つ化合物（Ａ）と２個の官能基（ｂ）を持つ化合物（Ｂ）とを反応させて、官能基（ａ）と（ｂ）との間に結合を形成させることにより得られる、線状共重合体と電解質を含んでなるイオン伝導性組成物が提供される。
そのような線状共重合体を生成する反応としては、不飽和基への付加反応、エポキシ基の開環反応、イソシアナート又はイソチオシアナートへの付加反応、縮合反応、及びアルキルハライドを用いた反応などがあり、不飽和基への付加反応、エポキシ基の開環反応、及びイソシアナート又はイソチオシアナートへの付加反応が好ましい。
不飽和基への付加反応では、官能基（ａ）は二重結合であり、官能基（ｂ）の例には、水酸基、アミノ基、チオール基及びヒドロシリル基が含まれる。
そのような基を有する化合物（Ａ）の例には、式：
0004599570.tif 000016
［式中、Ｒ２１は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ２２は、炭素数１〜１８のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、又は直接結合を示し、そしてＺ２は２価基を示す。］
により表される化合物が含まれる。
式（Ａ−１）において、Ｒ２１により示されるアルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が含まれ、そして、アリール基には、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が含まれる。Ｒ２２により示されるアルキレン基には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が含まれ、アリーレン基には、例えば、フェニレン、トルイレン基、ナフチレン基等が含まれ、そして、アリールアルキレン基には、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルエチリデン基等が含まれる。好ましくは、Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２２は炭素数１〜４のアルキレン基又は直接結合であり、そして、Ｚ２はアルキレン又は、ポリオキシアルキレン、（ポリ）カーボネート、（ポリ）エステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート若しくはポリシロキサンから誘導される２価の鎖である。より好ましくは、Ｒ２１は水素原子であり、Ｒ２２はメチレン基又は直接結合であり、そして、Ｚ２は、ポリオキシアルキレン鎖であるか又は（ポリ）カーボネート鎖若しくは（ポリ）エステル鎖であってオキシアルキレン基を含有するものであり、最も好ましくは、Ｚ２はポリオキシアルキレン鎖である。これら化合物における末端アルケニル基とＺ２との結合は、Ｚ２の鎖の種類により決定される。例えば、Ｚ２がポリオキシアルキレン鎖の場合は、末端アルケニル基はエーテル結合で結合し、Ｚ２がポリエステル鎖の場合は、末端アルケニル基はエーテル結合又はエステル結合で結合している。
一方、化合物（Ｂ）の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ビスフェノールＡ、両末端にアルコール性水酸基を有する変性シリコーン、及び両末端にポリエーテルを有する変性シリコーンのようなジオール、並びにエチレンジアミン、フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｑＣ２Ｈ４ＮＨ２、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｑＣ３Ｈ６ＮＨ２（ｐ及びｑは独立に０〜２００の整数を示す）、及び両末端にアミノ基を有する変性シリコーンのようなジアミンの他に、式：
0004599570.tif 000017
［式中、Ｒ１は、互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎ１は０〜５００の整数を示す。］
により表されるヒドロシリル基を有するポリシロキサン化合物及びジメチルシランが含まれる。
式（Ｂ−１）において、Ｒ１により示されるアルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が含まれ、アラルキル基には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が含まれ、そして、アリール基には、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が含まれる。Ｒ１により示される置換アルキル基には、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、及び２−シアノエチル基のようなシアノアルキル基が含まれる。好ましくは、Ｒ１はメチル基であり、ｎ１は１〜５０の整数である。
エポキシ基の開環反応では、官能基（ａ）はエポキシ基であり、官能基（ｂ）の例には、カルボキシル基及びアミノ基などが含まれる。
そのような基を有する化合物（Ａ）の例には、式：
0004599570.tif 000018
［式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族の炭化水素基を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。］
で表されるビスエポキシ化合物、式：
0004599570.tif 000019
［ｐ及びｑは独立に０〜２００の整数を示す。］
で表されるビスエポキシ化合物、及び両末端にエポキシ基を有する変性シリコーンが含まれる。
一方、化合物（Ｂ）の例には、アジピン酸、フタル酸、フマル酸、シュウ酸、マレイン酸、及び両末端にカルボン酸基を有する変性シリコーンのようなジカルボン酸、及びそれらの無水物、並びに上記のヒドロシリル基の不飽和基への付加反応の説明で例示したジアミンが含まれる。化合物（Ａ）が上式で表されるビスエポキシ化合物であり、化合物（Ｂ）が式：
0004599570.tif 000020
［式中、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。］
で表されるジアミンであるのが好ましい。このような開環反応は、当業者に周知の方法により行うことができる。
イソシアナート基やイソチオシアナート基への付加反応では、官能基（ａ）はイソシアナート基又はイソチオシアナート基であり、官能基（ｂ）の例には、水酸基、アミノ基、及びカルボキシル基が含まれる。
そのような基を有する化合物（Ａ）の例には、式：
0004599570.tif 000021
［式中、Ｒ１１は上で定義した通りである。］
で表されるジイソシアナート及びそれに対応するジイソチオシアナートが含まれ、具体的には、フェニレンジイソシアナート、フェニレンジイソチオシアナート、メチレンビス（フェニルイソシアナート）、メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、トリレンジイソシアナート、及び両末端にイソシアナート又はイソチオシアナートを有する変性シリコーンのような化合物が含まれる。
一方、化合物（Ｂ）の例には、上記のヒドロシリル基の不飽和基への付加反応の説明で例示したジオール及びジアミンのほか、エポキシ基の開環反応の説明で例示したジカルボン酸も含まれる。
化合物（Ａ）がフェニレンジイソシアナート、フェニレンジイソチオシアナート、メチレンビス（フェニルイソシアナート）、メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）又はトリレンジイソシアナートであり、化合物（Ｂ）がジオールであって、分子量５００〜３０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体であるのが好ましい。このような付加反応は、当業者に周知の方法により行うことができる。
縮合反応としては、カルボキシル基とアミノ基によるアミド結合の形成、カルボキシル基と水酸基によるエステル結合の形成、及び酸無水物とアミノ基によるイミド結合の形成などがある。従って、この場合の官能基（ａ）の例には、カルボキシル基及び酸無水物が含まれ、そのような基を有する化合物（Ａ）の例には、上記のエポキシ基の開環反応の説明で例示したジカルボン酸及びその無水物が含まれる。一方、官能基（ｂ）の例には、アミノ基及び水酸基が含まれる。そのような基を有する化合物（Ｂ）の例には、上記のヒドロシリル基の不飽和基への付加反応の説明で例示したジオール及びジアミンが含まれる。この縮合反応には、アルキルハライドと金属アルコラートの反応によるエーテル結合の形成も含まれる。この場合の化合物（Ａ）と（Ｂ）は、いずれも上記のようなジオールから誘導される。この上うな縮合反応は、当業者に周知の方法により行うことができる。
この態様においては、２個の官能基（ａ）を持つ化合物（Ａ）と２個の官能基（ｂ）を持つ化合物（Ｂ）は、交互に反応して線状共重合体を形成する。特に、化合物（Ｂ）と（Ａ）の双方がポリマーである場合は、線状ブロック共重合体が形成される。これら２種の化合物を反応させる際に、化合物（Ｂ）を過剰に加えると、２個の官能基（ｂ）を有する線状共重合体が形成する。例えば、化合物（Ａ）を１モル、化合物（Ｂ）を２モル反応させると、ＢＡＢの平均構造を有する線状共重合体が１モル生成する。更に化合物（Ａ）を２モル、化合物（Ｂ）を３モル反応させるとＢＡＢＡＢの平均構造を有する線状共重合体が１モル生成する。化合物（Ａ）を３モル、化合物（Ｂ）を４モル反応させるとＢＡＢＡＢＡＢの平均構造を有する線状共重合体が１モル生成する。
好ましい態様においては、化合物（Ａ）は、式（Ａ−１）で表される化合物である。具体例としては、
0004599570.tif 000022
0004599570.tif 000023
などの、両末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン；
0004599570.tif 000024
などの、両末端にアルケニル基を有するポリカーボネート；
0004599570.tif 000025
0004599570.tif 000026
などの、両末端にアルケニル基を有するポリエステル；
0004599570.tif 000027
などの、両末端にアルケニル基を有するアルキレン；
0004599570.tif 000028
などの、両末端にアルケニル基を有するポリアクリレート；そして
0004599570.tif 000029
などの、両末端にアルケニル基を有するポリメタクリレートがある。
好ましい態様においては、化合物（Ｂ）は、式（Ｂ−１）で表されるポリシロキサン化合物又はジメチルシランである。式（Ｂ−１）で表されるポリシロキサン化合物の具体例としては、
0004599570.tif 000030
0004599570.tif 000031
などの化合物がある。
これら具体的な化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１）とを反応させると、それらが交互に並んだ線状ポリシロキサンブロック共重合体が形成される。
化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１）のポリシロキサン化合物又はジメチルシランの間の付加反応（ヒドロシリル化反応）は、反応速度の温度依存性が大きいことから、室温以下で混合し、加熱して反応を促進させることができる。これはヒドロシリル化反応の大きな利点であって、反応物を適当な粘性で混合し、成形した後加熱すれば、一挙に所望の形状の重合物が得られる。この場合の加熱温度としては５０℃から１５０℃程度、好ましくは６０℃から１２０℃程度である。このヒドロシリル化反応には触媒が使用される。触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物が知られている。しかし、電池用には、迅速に反応が進行するための高い活性を有すること、反応生成物と２次反応を起こさないこと、電池特性に影響を与えないこと等の条件が必要なので、特に白金化合物が有用である。白金化合物の例としては、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に固体白金を坦持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等が使用できる。ヒドロシリル化反応の際、白金触媒は白金として０．０００１重量％から０．１重量％程度添加される。
得られる線状共重合体の分子量は、１０，０００以上であり、好ましくは５０，０００〜１０，０００，０００である。
イオン伝導性組成物の形成に必要な電解質及び必要な溶剤は、化合物（Ａ）と（Ｂ）の反応前に配合しても良いし反応後に配合しても良い。また、配合前に一部を配合してから残りを配合することもできる。これら線状共重合体を用いるイオン伝導性組成物の詳しい製法は、以後に記載する。
本発明の第２の側面においては、化合物（Ａ）に過剰の化合物（Ｂ）を反応させて得られる２個の官能基（ｂ）を有する線状共重合体（Ｃ）に、更に官能基（ａ）を３個以上有する多官能性化合物（Ｄ）を反応させて得られる、線状共重合体（Ｃ）を基本単位とする架橋型共重合体が提供される。
一つの好ましい態様においては、化合物（Ａ）は式（Ａ−１）により表され、化合物（Ｂ）はジメチルシランであるか又は式（Ｂ−１）により表され、そして、化合物（Ｄ）は、式：
0004599570.tif 000032
［式中、Ｒ３１は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ３２は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基、又は直接結合を示し、ｎ３１は３以上の整数であり、そして、Ｚ３はｎ３１と同じ価数を持つ連結基であって、炭素原子、ケイ素原子、一置換３価ケイ素原子、炭素数１〜３０の脂肪族基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機基、ベンゼンポリカルボキシ基、リン酸基、又はケイ素原子数２〜５０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキルシロキサン基を示す。］
により表される。
式（Ｄ−１）において、Ｒ３１により示されるアルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が含まれ、そして、アリール基には、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が含まれる。Ｒ３２により示されるアルキレン基には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が含まれ、アリールアルキレン基には、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルエチリデン基等が含まれる。Ｒ３２について使用される“ヘテロ原子含有アルキレン基”という用語は、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素原子を含有する基であって、それらヘテロ原子を炭素原子とみなすことにより、全体をアルキレン基とみなすことができる基を意味する。そのような基には、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシエチレンオキシメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシエチレンオキシプロピレン基、それらの酸素原子が硫黄又は窒素原子で置き換えられたもの、及びそれらの酸素原子の一部が硫黄及び／又は窒素原子で置き換えられたものが含まれる。Ｚ３により示される脂肪族基には、３価以上の直鎖状又は分枝状のアルキル基が含まれ、例えば、メチニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、オクチニル基、ドデシニル基等が含まれる。Ｚ３について使用される“ヘテロ原子含有有機基”という用語は、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素原子を含有する脂肪族又は芳香族の基を意味する。そのような基には、メチレンオキシメチニル基、メチレンオキシエチニル基、メチレンオキシプロピニル基、エチレンオキシプロピニル基、メチレンオキシエチレンオキシメチニル基、エメチレンオキシエチレンオキシエチニル基、プロピレンオキシエチレンオキシプロピニル基、フェニレンビス（メチルオキシエチニル）基、それらの酸素原子が硫黄又は窒素原子で置き換えられたもの、及びそれらの酸素原子の一部が硫黄及び／又は窒素原子で置き換えられたものが含まれる。Ｚ３の一置換３価ケイ素原子には、例えば、式≡Ｓｉ−アルキルが含まれ、具体例としては≡Ｓｉ−ＣＨ３を挙げることができる。
好ましくは、Ｒ３１は水素原子又はメチルであり、Ｒ３２は−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−である。
具体例的な化合物（Ｄ−１）には次のようなものがある。
0004599570.tif 000033
0004599570.tif 000034
別の好ましい態様においては、化合物（Ａ）は式：
0004599570.tif 000035
［式中、Ｒ１１は上で定義した通りである。］
で表されるジイソシアナートであり、化合物（Ｂ）は分子量５００〜５０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体であり、そして、化合物（Ｄ）は、イソシアナート基を３個以上有するポリイソシアナート、例えば、トリフェニルメタントリイソシアナート及び式：
0004599570.tif 000036
［式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示す。］
により表されるトリイソシアナートである。
これらの反応は３種の化合物を一挙に反応させて形成さることもできる。
この重合体は、線状共重合体（Ｃ）を基本単位として、官能基（ａ）を３個以上有する化合物を介してネットワーク構造を形成できる重合体であり、電解質を含むと架橋されたポリマー電解質となる。更に、溶剤を含むとゲル電解質となる。ゲルの場合、線状共重合体（Ｃ）は、あまりに分子量が小さいと、架橋点密度が増大して堅い重合体が得られるため、好ましくは１０００以上の分子量が必要である。３０００以上の分子量が更に好ましい。一方、分子量が大きすぎると粘度が高くなり取り扱いが困難になるので、この場合の線状共重合体（Ｃ）の分子量は２万以下が好ましい。固体電解質の場合、線状共重合体（Ｃ）の分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１０００〜５０，０００、最も好ましくは５，０００〜２０，０００である。
本発明の架橋型共重合体の架橋密度は、線状共重合体（Ｃ）の分子量によりある程度決定されるが、線状共重合体（Ｃ）と多官能性化合物（Ｄ））が、式：
0004599570.tif 000037
に従う場合、特に、式（Ｉ）の下限が０．８で上限が１．２である場合に好ましい架橋密度の共重合体が得られる。また、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を一挙に反応させることにより線状共重合体（Ｃ）を経由しないで本発明の架橋型共重合体を得る場合には、それら化合物が、式：
０．４≦［Ａのモル数／Ｂのモル数］≦１．２                  （ＩＩ）
及び
0004599570.tif 000038
に同時に従う場合、特に、式（ＩＩ）の下限が０．６で上限が１．０でありかつ式（ＩＩＩ）の下限が０．１で上限が０．６である場合に好ましい架橋密度の共重合体が得られる。
好ましい態様においては、線状共重合体（Ｃ）は化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１）若しくはジメチルシランから形成される。その場合、化合物（Ａ−１）、（Ｂ−１）及び多官能性化合物（Ｄ−１）はそれぞれ２種以上用いても良い。また、線状共重合体（Ｃ）に多官能性化合物（Ｄ−１）を反応させる際に、化合物（Ａ−１）及び／又は（Ｂ−１）若しくはジメチルシランを追加してもよい。
イオン伝導性組成物の形成に必要な電解質及び必要な溶剤は、線状共重合体（Ｃ）と多官能性化合物（Ｄ）との反応前に配合しても良いし反応後に配合しても良い。また、配合前に一部を配合してから残りを配合することもできる。これら線状共重合体（Ｃ）を基本単位とする架橋型共重合体を用いるイオン伝導性組成物の詳しい製法は、以後に記載する。
本発明の第３の側面においては、化合物（Ｂ）に過剰の化合物（Ａ）を反応させて得られる２個の官能基（ａ）を有する線状共重合体（Ｃ’）に、更に官能基（ｂ）を３個以上有する多官能性化合物（Ｅ）を反応させて得られる、線状共重合体（Ｃ’）を基本単位とする架橋型共重合体が提供される。
好ましい態様においては、化合物（Ａ）は、上記の式（Ａ−１）により表され、化合物（Ｂ）は、ジメチルシランであるが又は上記の式（Ｂ−１）により表され、そして、化合物（Ｅ）は、式：
0004599570.tif 000039
［式中、Ｒ５１は、互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５２及びＲ５３は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５２とＲ５３は互いに連結して−Ｏ−を形成してもよく、そしてｎ５１及びｎ５２は０又は１以上であって、ｎ５１＋ｎ５２が１〜５００となる整数である。但し、ケイ素原子に直接結合した水素原子の数は、Ｒ５２及び／又はＲ５３が水素原子となる場合を含めて、全部で３以上であるものとする。］
により表される。
式（Ｅ−１）において、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３により示されるアルキル基、アラルキル基、及びアリール基の例は、化合物（Ｂ）のＲ１について示したものと同様である。好ましくは、Ｒ５１はメチル基であり、Ｒ５２及びＲ５３は水素原子又はメチル基であり、ｎ５１及びｎ５２はそれぞれ１〜５０の整数である。
化合物（Ｅ−１）の具体例としては、
0004599570.tif 000040
0004599570.tif 000041
のような直鎖状ポリシロキサン、
0004599570.tif 000042
のような環状ポリシロキサン、及び
0004599570.tif 000043
のような２のケイ素原子が酸素原子により架橋されたラダー状ポリシロキサンなどがある。
これらの反応は３種の化合物を一挙に反応させて形成さることもできる。
この重合体は、線状共重合体（Ｃ’）を基本単位として、官能基（ａ）を３個以上有する化合物を介してネットワーク構造を形成できる重合体であり、電解質を含むと架橋されたポリマー電解質となる。更に、溶剤を含むとゲル電解質となる。ゲルの場合、線状共重合体（Ｃ’）は、あまりに分子量が小さいと、架橋点密度が増大して堅い重合体が得られるため、好ましくは１０００以上の分子量が必要である。３０００以上の分子量が更に好ましい。一方、分子量が大きすぎると粘度が高くなり取り扱いが困難になるので、この場合の線状共重合体（Ｃ’）の分子量は２万以下が好ましい。固体電解質の場合、線状共重合体（Ｃ’）の分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１０００〜５０，０００、最も好ましくは５，０００〜２０，０００である。
本発明の架橋型共重合体の架橋密度は、線状共重合体（Ｃ’）の分子量によりある程度決定されるが、線状共重合体（Ｃ’）と多官能性化合物（Ｅ）が、式：
0004599570.tif 000044
に従う場合、特に、式（Ｉ’）の下限が０．８で上限が１．２である場合に好ましい架橋密度の共重合体が得られる。また、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）を一挙に反応させることにより線状共重合体（Ｃ’）を経由しないで本発明の架橋型共重合体を得る場合には、それら化合物が、式：
０．４≦［Ａのモル数／Ｂのモル数］≦１．２                （ＩＩ’）
及び
0004599570.tif 000045
に同時に従う場合、特に、式（ＩＩ’）の下限が０．６で上限が１．０でありかつ式（ＩＩＩ’）の下限が０．１で上限が０．６である場合に好ましい架橋密度の共重合体が得られる。
化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）はそれぞれ２種以上用いても良い。また、線状共重合体（Ｃ’）に多官能性化合物（Ｅ）を反応させる際に、化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）を追加してもよい。
イオン伝導性組成物の形成に必要な電解質及び必要な溶剤は、線状共重合体（Ｃ’）と多官能性化合物（Ｅ）との反応前に配合しても良いし反応後に配合しても良い。また、配合前に一部を配合してから残りを配合することもできる。これら線状共重合体（Ｃ’）を基本単位とする架橋型共重合体を用いるイオン伝導性組成物の詳しい製法は、以後に記載する。
本発明の第４の側面においては、上記の多官能性化合物（Ｄ−１）、上記の化合物（Ｅ−１）、及び片末端に不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｆ）：
0004599570.tif 000046
［式中、Ｒ４１は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ４２は、炭素数１〜１８のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、又は直接結合を示し、Ｒ４３は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、そしてＡ２は２価基を示す。］とを反応させて得られる、ネットワーク構造を有する架橋型ポリシロキサン重合体と、電解質とを含んでなるイオン伝導性組成物が提供される。
式（Ｆ）において、Ｒ４１及びＲ４３により示されるアルキル基及びアリール基の例は、化合物（Ａ−１）のＲ２１について示したものと同様であり、そしてＲ４２により示されるアルキレン基、アリーレン基、及びアリールアルキレン基の例は、化合物（Ａ−１）のＲ２２について示したものと同様である。Ａ２は、アルキレン、ポリオキシアルキレン、（ポリ）カーボネート、（ポリ）エステル、ポリアクリレート又はポリメタクリレートから誘導される２価の鎖である。好ましくは、Ｒ４１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４２はメチレン基又は直接結合であり、Ａ２はポリオキシアルキレン鎖であるか又は（ポリ）カーボネート鎖若しくは（ポリ）エステル鎖であってオキシアルキレン基を含有するものであり、そしてＲ４３はメチル又はエチル基である。最も好ましくは、Ａ２はポリオキシアルキレン鎖である。
化合物（Ｆ）の具体例としては、
0004599570.tif 000047
などがある。
これらの化合物は一挙に反応させてポリシロキサン架橋型重合体とすることができるが、化合物（Ｅ）と化合物（Ｆ）を予め反応させて２つ以上のヒドロシリル基を有する変性ポリシロキサン化合物（Ｇ）を作製しておき、更にその後に多官能性化合物（Ｄ−１）と反応させて、ポリシロキサン架橋型重合体を得ることもできる。
例えば、（Ｅ−１）は１モルあたり８個のヒドロシリル基を有するが、これに（Ｆ−１）を６モル反応させると、平均して６つのヒドロシリル基に（Ｆ−１）がグラフトし、２つのヒドロシリル基が残存する変性ポリシロキサン化合物（Ｇ）が得られる。得られた化合物は多官能性化合物（Ｄ−１）によって架橋されて、ポリシロキサン架橋型重合体を生成する。
化合物（Ｇ）を、多官能性化合物（Ｄ−１）と反応させる際に、上記の化合物（Ａ−１）、化合物（Ｂ−１）又はジメチルシラン、及び／又は線状共重合体（Ｃ）と複合させて使用し、ポリシロキサン重合体を形成してもかまわない。また、２つ以上のヒドロシリル基を有する変性ポリシロキサン化合物（Ｇ）を複数併用してもかまわない。
多官能性化合物（Ｄ−１）を用いて架橋型ポリシロキサン重合体を形成する場合、化合物（Ｄ−１）の不飽和基の、それに付加反応するヒドロシリル基に対するモル比は、０．８から１．２程度、より好ましくは０．９から１．１程度である。
本発明のポリシロキサン架橋型重合体の架橋密度は、変性ポリシロキサン化合物（Ｇ）を作製してから多官能性化合物（Ｄ−１）と反応させる場合、化合物（Ｇ）と多官能性化合物（Ｄ−１）が、式：
０．８≦［（（Ｄ−１）のモル数×（Ｄ−１）の価数）            （ＩＶ）                            ／（Ｇのモル数×Ｇの価数）］≦１．２
に従う場合に好ましい架橋密度の重合体が得られる。また、化合物（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｄ−１）を一挙に反応させて本発明の架橋型共重合体を得る場合には、それら化合物が、式：
０．４≦［Ｆのモル数／（Ｅのモル数×Ｅの価数）］≦１．２        （Ｖ）
及び
０．０５≦［（（Ｄ−１）のモル数×（Ｄ−１）の価数）          （ＶＩ）
／（Ｅのモル数×Ｅの価数）］≦１．０
に同時に従う場合、特に、式（Ｖ）の下限が０．６で上限が１．０でありかつ式（ＶＩ）の下限が０．１で上限が０．６である場合に好ましい架橋密度の共重合体が得られる。
本発明のイオン伝導性組成物は、上記重合体に電解質を混合し、必要に応じて、溶剤、変性シリコーン、及びイオン伝導性組成物に慣用的に配合されるその他の成分を混合又は含浸させることにより製造される。また、重合体を得る前に、これら成分の全部又は一部を、重合反応体に配合し、残りを重合反応後に配合してもよい。
本発明の重合体は、本発明のイオン伝導性組成物中に、１〜９９重量％、好ましくは２〜４９重量％の量で存在する。
変性シリコーンとは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をポリエーテル基、ポリエステル基、アルコキシ基、アルコール基、カルボキシ基、エポキシ基含有基、アミノ基含有基、アルキル基、フェニル基等で置換したものを言う。変性基は、ペンダント状、直鎖状、片末端変性、両末端変性、両末端及び側鎖変性等の形で付加される。また、２種以上の置換基を持っていても良い。これらの粘性は４０℃で１００００ｃＰ以下であるが、好ましくは２０００ｃＰ以下、更に好ましくは１０００ｃＰ以下である。これら変性シリコーンは、本発明のイオン伝導性組成物中に０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で混合される。
用いられる変性シリコーンとしては、特に、次式で示されるペンダント状に変性したポリエーテル変性シリコーン（Ｘ）：
0004599570.tif 000048
［式中、Ｒは、互いに独立して、炭素数２〜４のアルキル基（例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基）を示し、Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を示し、ｎ２は１〜３０の整数を示し、ｎ３は０〜２０の整数を示し、ａは１〜２０の整数を示し、そしてｂは０〜２０までの整数を示す。］
が好ましい。具体的には、
0004599570.tif 000049
などの化合物が挙げられる。化合物（Ｘ−１）の粘度は回転粘度計であるＢ型粘度計（ローター番号２、回転数６０ｒｐｍ，（株）東京計器製）で測定したところ、４０℃で１７３ｃＰであった。
イオン伝導性組成物を構成するための電解質としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウムなどの各種フッ化物、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの各種塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属過塩素化物、金属次亜塩素化物、金属酢酸塩、金属蟻酸塩、金属過マンガン酸物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属チオ硫酸塩、金属チオシアン塩、更には、硫酸アンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどのアンモニウム塩が含まれる。更にリチウム電池などでは、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、及び／又はＬｉＢＰｈ４（ここでＰｈはフェニル基を示す）等のリチウム塩が使用できる。これら電解質は、本発明のイオン伝導性組成物中に、０．１〜６０重量％、好ましくは１．０〜４０重量％で存在する。
更に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレンオキサイド化合物、ポリアルキレンオキサイドを構造単位に持つ変性ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアルキレンオキサイドを構造単位に持つ変性ポリフォスファゼン等のイオン導電性ポリマーも配合できる。
電解質と溶剤、すなわち電解液中で、ネットワーク構造を有するポリシロキサン重合体が形成されるとイオン伝導性が付与されたゲル、すなわちゲル電解質が生成する。ゲル電解質は形状安定性やイオン伝導性が優れかつ液漏れがないことが望ましく、この為に、少量の架橋構造体でゲル電解質を構成できて、更にゲル強度の指標である高い貯蔵弾性率を有するのが好ましい。貯蔵弾性率とは、ゲルの力学的挙動を示す量であって、一定の大きさのゲルに周波数の異なる動的応力（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｔｒｅｓｓ）を加えて、周波数の幅に対応する変位（ひずみ、ｓｔｒａｉｎ）の幅を測定するか、又は一定の変位幅をもたらす動的応力を測定することにより求められる。変位の測定は、例えば、レオメトリック社のＲＳＡ−ＩＩで行なうことができ、動的応力の測定は、例えば、パーキンエルマー社のＤＭＡ−７で行なうことができる。貯蔵弾性率が大きいほどそのゲルは硬いとされる。例えば、水では１０−２、ポリスチレンでは１０１０、そしてタングステンでは１０１２のオーダーである。
また、溶剤としては、水、塩化チオニル、塩化スルフリル、液体アンモニア等の無機溶剤、チオフェン、硫化ジエチル等の硫黄化合物、アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリン等の窒素化合物、酢酸、酪酸等の脂肪酸、及びこれらの酸無水物、エーテル、アセタール、シクロヘキサノンなどのケトン、エステル、フェノール、アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどが使用できる。特に、リチウム二次電池用には、精製したジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカルボニル結合を有するエステル系化合物、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシエタン、１，３−ジオキサン等のエーテル系化合物等を単独で或いは混合して使用することができる。これら溶剤は、本発明のイオン伝導性組成物中に、１〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９７重量％の量で存在する。力学的特性やイオン伝導性を良好な状態に保つには、溶剤の量は５０〜９５重量％が好ましい。この時、ゲル電解質の貯蔵弾性率は５０００パスカル以上が好ましい。貯蔵弾性率とは、ゲルの力学的挙動を示す量であるが、勿論この周波数特性が大きくは変化せず、良好な形状安定特性と示すものがより好ましい。
イオン伝導性としては電池として動作するためには室温で１０３Ｓ／ｃｍ程度必要であると言われており、電解液自身のイオン伝導度の５０％以上のイオン伝導性を保持するのが好ましい。特に−２０℃程度の低温時にそのイオン伝導性が低下すると、使用環境が制限されたりして好ましくない。
理論に拘束されることを望まないが、本発明の重合体は、従来のポリマーよりも規則正しい均一な分子構造により、電解質又は電解質と溶剤の両方を従来のものよりも安定に分散保持することが可能なため、良好な形状安定性とイオン伝導性を有する組成物を提供するものと考えられる。
本発明の第５の側面においては、上記のイオン伝導性組成物を用いる電池の製造方法及びそれから製造される電池が提供される。
電池の製造方法としては、予め電池の外殻を作製し、その後にその外殻内で加熱反応させてイオン伝導性組成物とする方法や、イオン伝導性組成物を得てから電池を組み立てる方法など各種の方法がある。また、更にイオン伝導性組成物の形状保持性やシャットダウン効果を向上させるために、熱可塑性樹脂から製造される多孔質フィルム、不織布、又は熱可塑性樹脂の粒子などを併用しても構わない。熱可塑性樹脂の多孔質フィルム又は不織布を使用する場合には、本発明のイオン伝導性組成物でこれらフィルム又は不織布を含浸する。
熱可塑性樹脂から製造される多孔質フィルムとは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムを一軸延伸等に多孔質化したフィルムである。重量としては５ｇ／ｍ２から３０ｇ／ｍ２程度のものが利用される。
熱可塑性樹脂から製造される不織布シートとしては、まず電解質の保持性が優れており、更に作製される高分子或いはゲル電解質のイオン伝導性に対する抵抗性が低く、かつ電解質の保持性に優れたものが使用できる。不織布の製造方法としては湿式あるいは乾式のいずれも用いることができ、その目付量は１００ｇ／ｍ２以下で、好ましくは５から５０ｇ／ｍ２である。使用される繊維材としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、テフロンなどであるが、特にこれらに限定される訳ではない。
熱可塑性樹脂の粒子とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン等の材料を微粒子化したもので、その径は２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。このような微粒子は、乳化重合によって合成されたり、粉砕によって作製される。粒子の混合比率は５％から５０％程度が好ましい。またゲル状物中に粒子が存在している際に、熱圧にて一定形状に変形させてから、イオン伝導性組成物として利用することもできる。
リチウム一次電池では、金属リチウムを負極として用い、正極として、フッ化黒鉛、γ−β型二酸化マンガン、二酸化硫黄、塩化チオニル、ヨウ素／ポリ（２−ビニルピリジン）、Ａｇ２ＣｒＯ４、五酸化バナジウム、ＣｕＯ、ＭｏＯ３などを用いることができる。一次電池の電解液の代用として本発明のイオン伝導性組成物が用いられる。電池の形状としては、コイン型、円筒型、シート（ペーパー）型にして用いられる。
また、リチウム二次電池では、用いられる正極材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４、アモルファス状Ｖ２Ｏ５、β−ＭｎＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３の混合物、スピネル超格子構造のＬｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４、２，５−ジメルカプト−３，４−チアジアゾール等の有機ジスルフィド化合物などを正極活物質として、これを粉末状にして、アセチレンブラックなどの導電剤、有機高分子化合物からなる増粘剤を加え正極材料となる。正極材料は正極集電体であるアルミニウム上に塗布され多孔質として用いられる。
負極材料は、金属リチウム、リチウム・アルミニウム合金、Ｌｉ・Ｐｂ・Ｃｄ・Ｉｎ合金や、リチウム・黒鉛化合物、リチウム・難黒鉛化炭素化合物、リチウム・非晶質錫複合酸化物、非晶質コバルト置換窒化リチウムなどの負極活物質を、それらが金属の場合はニッケル板などにメッキして、他の場合は正極材料と同様に粉末状にし、アセチレンブラックなどの導電剤、有機高分子からなる増粘剤を加えることにより調製される。後者のようにペースト状の場合は、銅などの集電板上に塗布され、多孔質となる。本発明のイオン伝導性組成物は、二次電池の電解液の代用として用いられる。二次電池の形状は、一次電池と同様にコイン型、円筒型、シート型にして用いられる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実  施  例
実施例１
次の構造：
0004599570.tif 000050
を有するビスエポキシ化合物、及び次の構造：
0004599570.tif 000051
を有するジアミンを次のように混合した。
化合物（１−１）                        ５６．８重量部
化合物（１−２）                        ２７．４重量部
過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム      １０重量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                ８０重量部
この混合物を室温で混合し、１００℃で６時間加熱してゲル状イオン伝導性組成物１を得た。このゲル状イオン伝導性組成物１のイオン伝導性は５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
実施例２
次の各材料を次のように混合した。
化合物（Ａ−１−１）                      １０８重量部
化合物（Ｂ−１−１）                      １６０重量部
プロピレンカーボネート                      ５４重量部
過塩素酸リチウム                            ３１重量部
０．３％白金触媒                          ２．５重量部
これを目付量１５ｇ／ｍ２で厚み３０μｍの不織布に含浸し、９０℃で１時間加熱して、厚み３２μｍのゲル状イオン伝導性組成物２を得た。このゲル状イオン伝導性組成物２の貯蔵弾性率は６．５×１０３Ｐａ、イオン伝導性は５．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
一方、市販のリチウム２次電池より正極層と負極層を取り出し、金属アルミニウム、正極層、ゲル状イオン伝導性組成物２、負極層、金属銅を積層して、リチウム２次電池を作製した。この電池を０．１ｍＡの電流値で充放電を行ったところ、その容量は１．８ｍＡｈ／ｃｍ２で、二次電池として動作した。
実施例３
次の各材料を次のように混合した。
化合物（Ａ−１−４）                    ５２．５重量部
化合物（Ｂ−１−４）                    ２１．６重量部
化合物（Ｄ−１−１）                    ２．６２重量部
プロピレンカーボネート                    ９００重量部
１，２−ジメトキシエタン                  ３００重量部
過塩素酸リチウム                          １３６重量部
０．３％白金触媒                          ０．２重量部
次に、この液を金属リチウムの上に１５μｍ程度になるように塗布し、６０℃に加熱してゲル化させた。更に、二酸化マンガンよりなる正極上に塗布して、同様にゲル化させた。この２つの電極材料を間に少量のプロピレンカーボネートで浸して接触させて、コイン型電池とした。初期出力は３Ｖで一次電池として動作した。
実施例４
次の各材料を次のように混合した。
化合物（Ａ−１−１）                      ８４．１重量部
化合物（Ｂ−１−４）                      ６７．３重量部
化合物（Ｄ−１−１）                      １３．７重量部
エチレンカーボネート                        ９２０重量部
プロピレンカーボネート                    １３８０重量部
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム        ４５５重量部
０．３％白金触媒                            １．２重量部
これを目付量１５ｇ／ｍ２で厚み３０μｍの不織布に含浸し、９０℃で１時間加熱して、厚み３２μｍのゲル状イオン伝導性組成物３を得た。このゲル状イオン伝導性組成物３の貯蔵弾性率は０．９×１０５Ｐａ、イオン伝導性は０．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
一方、市販のリチウム２次電池より正極層と負極層を取り出し、金属アルミニウム、正極層、ゲル状イオン伝導性組成物３、負極層、金属銅を積層して、リチウム２次電池を作製した。この電池を０．１ｍＡの電流値で充放電を行ったところ、その容量は１．８ｍＡｈ／ｃｍ２であって、二次電池として動作した。
実施例５
次の各材料を次のように混合した。
化合物（Ａ−１−１）                      １０．９重量部
化合物（Ｂ−１−１）                      １６．１重量部
化合物（Ｘ−１）                          １９．８重量部
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム        ７．８重量部
０．３％白金触媒                          ０．１７重量部
これを平面上に展開して、９０℃で１時間加熱して、厚み４０μｍのイオン伝導性組成物４を得た。このイオン伝導性組成物４の貯蔵弾性率は１．５×１０５Ｐａ、イオン伝導性は５．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
一方、市販のリチウム２次電池より正極層と負極層を取り出し、金属アルミニウム、正極層、イオン伝導性組成物４、負極層、金属銅を積層して、リチウム２次電池を作製した。この電池を０．１ｍＡの電流値で充放電を行ったところ、その容量は１．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
実施例６
次の構造：
0004599570.tif 000052
を有するポリエチレングリコール、及び次の構造：
0004599570.tif 000053
を有するジイソシアナートを脱水した状態で以下の割合で混合した。
化合物（２−１）                          ６７．８重量部
化合物（２−２）                          １２．５重量部
この混合物を８０℃で３時間加熱して重合体を得た。得られた重合体に、次の構造：
0004599570.tif 000054
を有するトリイソシアナートを次のように混合し、更に６０℃で１２時間加熱した。
重合体                                    １６．１重量部
化合物（２−３）                            ３．５重量部
テトラヒドロフラン                            １０重量部
次にテトラヒドロフランを除去し、０．１Ｎの塩化ナトリウム水溶液で膨潤させてゲル状イオン伝導性組成物５を作製した。このゲル状イオン伝導性組成物５のイオン伝導度は０．３Ｓ／ｃｍであった。
実施例７
次の各材料を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、両末端にヒドロシリル基を有する線状ブロック共重合体（Ｃ−１）を合成した。
化合物（Ａ−１−１）                      ８４．１重量部
化合物（Ｂ−１−４）                      ６７．３重量部
トルエン                                １５１．４重量部
０．３％白金触媒                          ０．２５重量部
上記ブロック重合体（Ｃ−１）と各化合物を次のように混合した。
ブロック重合体（Ｃ−１）                １５１．４重量部
化合物（Ｄ−１−１）                      １３．７重量部
エチレンカーボネート                        ９２０重量部
プロピレンカーボネート                    １３８０重量部
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム        ４５５重量部
０．３％白金触媒                            １．２重量部
これを目付量１５ｇ／ｍ２で厚み３０μｍの不織布に含浸し、９０℃で１時間加熱して、厚み３２μｍのゲル状イオン伝導性組成物６を得た。このゲル状イオン伝導性組成物６の貯蔵弾性率は１．５×１０４Ｐａ、イオン伝導性は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
一方、市販のリチウム２次電池より正極層と負極層を取り出し、金属アルミニウム、正極層、ゲル状イオン伝導性組成物６、負極層、金属銅を積層して、リチウム２次電池を作製した。この電池を０．１ｍＡの電流値で充放電を行ったところ、その容量は１．９ｍＡｈ／ｃｍ２であって、二次電池として動作した。
実施例８
次の各材料を次のように混合して、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、両末端にヒドロシリル基を有する線状ブロック共重合体（Ｃ−２）を合成した。
化合物（Ａ−１−４）                    ７７．５４重量部
化合物（Ｂ−１−３）                    ２２．４６重量部
トルエン                              １００．００重量部
０．３％白金触媒                          ０．１７重量部
更に次の各材料を次のように混合した。
ブロック共重合体（Ｃ−２）                ２．９６重量部
化合物（Ｄ−１−３）                      ０．０４重量部
エチレンカーボネート                      ２７．０重量部
ジエチルカーボネート                      ５４．８重量部
Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ                ４５．９８重量部
０．３％白金触媒                            ０．１重量部
これを厚さ２ｍｍの密閉容器中でゲル化させることによりゲル状イオン伝導性組成物７を得た。このゲル状イオン伝導性組成物７のイオン伝導度を測定したところ、室温で３×１０−３Ｓ／ｃｍ、−２０℃で、０．９×１０−３Ｓ／ｃｍであり、エチレンカーボネート２７重量部、ジエチルカーボネート５４．８重量部、六フッ化リン酸リチウム１５．２重量部よりなる電解液のイオン伝導度に対し、室温で８０％、−２０℃で７５％の値を示した。このゲル状イオン伝導性組成物７の貯蔵弾性率は室温で１×１０４Ｐａであった。
一方、市販のリチウム２次電池より正極層と負極層を取り出し、金属アルミニウム、正極層、ゲル状イオン伝導性組成物７、負極層、金属銅を積層して、リチウム２次電池を作製した。この電池を０．４ｍＡの電流値で充放電を行ったところ、その容量は１．８ｍＡｈ／ｃｍ２であり、二次電池として動作した。
実施例９
次の各材料を混合して、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、両末端にヒドロシリル基を有する線状ブロック共重合体（Ｃ−３）を合成した。
化合物（Ａ−１−３）                          ７３重量部
化合物（Ｂ−１−５）                      １１．７重量部
トルエン                                  ８４．１重量部
０．３％白金触媒                          ０．１４重量部
更に次の材料を次のように混合した。
ブロック共重合体（Ｃ−３）                  ６．６重量部
化合物（Ｄ−１−４）                      ０．２４重量部
プロピレンカーボネート                        ８０重量部
Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ                ４５．９８重量部
化合物（Ｘ−２）                                ５重量部
粒径６ミクロンのＰＰ粒子                      １５重量部
０．３％白金触媒                          ０．０６重量部
これを平面上に展開してゲル化させて、ゲル状イオン伝導性組成物８を得た。このゲル状イオン伝導性組成物８のイオン伝導性は２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。これを金属リチウム上に膜厚２５ミクロンで塗布しゲル化させて、コバルト酸リチウムよりなる正極と合わせてシート状電池を作製した。この電池を０．４ｍＡで充放電を行ったところ容量は１．７ｍＡｈ／ｃｍ２であり、二次電池として動作した。
実施例１０
実施例８記載のブロック重合体（Ｃ−２）と次の化合物を次のように混合した。
ブロック重合体（Ｃ−２）                  ７．４１重量部
化合物（Ａ−１−５）                      ０．２７重量部
化合物（Ｄ−１−５）                    ０．０３２重量部
エチレンカーボネート                      ３１．１重量部
ジエチルカーボネート                      ３１．１重量部
四フッ化ホウ酸リチウム                    ７．２３重量部
０．３％白金触媒                          ０．０６重量部
コバルト酸リチウムよりなる負極、カーボンよりなる正極間に目付量１５ｇ／ｍ２で厚み３０μｍよりなる不織布を挟み、減圧にして、電解液の代わりに作製した混合液を注入した。これ密閉して、１００℃に１０分加熱して混合液をゲル化させて、リチウム二次電池を作製した。この電池を０．２ｍＡの電流値で充放電を行ったところその放電容量は１．６ｍＡｈ／ｃｍ２であって、１００回の充放電の繰り返しによってその放電容量は１．１ｍＡｈ／ｃｍ２であり、二次電池、として動作した。
実施例１１
実施例８記載のブロック重合体（Ｃ−２）と次の化合物を次のように混合した。
ブロック重合体（Ｃ−２）                    ７．４重量部
化合物（Ｂ−１−４）                    ０．０２５重量部
化合物（Ｄ−１−１２）                    ０．２０重量部
エチレンカーボネート                          ４５重量部
ジエチルカーボネート                          ４５重量部
過塩素酸リチウム                        １０．７４重量部
０．３％白金触媒                          １．０９重量部
これを９０℃で３０分間加熱することにより、ゲル状イオン伝導性組成物９を得た。このゲル状イオン伝導性組成物９のイオン伝導性は０．７×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例１２
次の各材料を混合して、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、両末端にヒドロシリル基を有する線状ブロック共重合体（Ｃ−４）を合成した。
化合物（Ａ−１−５）                      ５．４８重量部
化合物（Ｂ−１−４）                    ２０．１６重量部
トルエン                                ２５．６４重量部
０．３％白金触媒                          ０．０４重量部
このブロック共重合体（Ｃ−４）に次の材料を混合した。
ブロック共重合体（Ｃ−４）              ２５．６４重量部
化合物（Ａ−１−３）                    ５５．０４重量部
化合物（Ｂ−１−５）                      ２．０８重量部
化合物（Ｄ−１−４）                      ２．０９重量部
プロピレンカーボネート                  ４０７．３重量部
エチレンカーボネート                    ４０７．３重量部
六フッ化リン酸リチウム                  １６１．１重量部
０．３％白金触媒                            １．４重量部
これを目付量１５ｇ／ｃｍ２で厚み３０μｍの不織布に含浸し、９０℃で３０分加熱して、厚み３２μｍのゲル状イオン伝導性組成物１０を得た。このゲル状イオン伝導性組成物１０の貯蔵弾性率は３．０×１０４Ｐａであり、イオン伝導性は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例１３
次の各材料を次のように混合し、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、両末端にヒドロシリル基を有する線状ブロック共重合体（Ｃ−５）を合成した。
化合物（Ａ−１−３）                      ５８．５重量部
化合物（Ｂ−１−４）                    ２０．１６重量部
トルエン                                ７８．６６重量部
０．３％白金触媒                          ０．１３重量部
次に以下の化合物を混合した。
ブロック重合体（Ｃ−５）                  ７．８７重量部
化合物（Ｄ−１−４）                    ０．１６０重量部
エチレンカーボネート                      ７６．３重量部
ジエチルカーボネート                    １５４．９重量部
過塩素酸リチウム                        ２８．４８重量部
０．３％白金触媒                          ２．６７重量部
この混合液をコイン電池缶（２０３２）に充填して、密閉し、８０℃で２０分加熱し、ゲル状イオン伝導性組成物を含んでなる電池を作製した。次に上記の組成及び加熱条件でゲル状イオン伝導性組成物１１を得て、イオン伝導性の温度依存性をインピーダンス法を用いて測定した。
まず、電解液を次の処方で作製し、そのイオン伝導性の温度依存性をインピーダンス法を用いて測定した。
エチレンカーボネート                    ２９．４９重量部
ジエチルカーボネート                    ５９．８７重量部
過塩素酸リチウム                        １０．６４重量部
電解液のイオン伝導性は室温で１．２×１０−３Ｓ／ｃｍ、−２０℃で０．３３×１０−３Ｓ／ｃｍであり、ゲル状イオン伝導性組成物１１のイオン伝導性は室温で０．９８×１０−３Ｓ／ｃｍ（電解液の８２％）、−２０℃で０．２５×１０−３Ｓ／ｃｍ（電解液の７６％）であった。上記の電池は、−２０℃の環境でも、容量の低下は認められたが動作した。
実施例１４
次の各化合物を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、両末端にヒドロシリル基を有する線状ブロック共重合体（Ｃ−６）を合成した。
化合物（Ａ−１−２）                          ８０重量部
化合物（Ｂ−１−６）                      ２６．８重量部
トルエン                                      ９２重量部
０．３％白金触媒                          ０．１８重量部
次に各化合物を混合した。
ブロック重合体（Ｃ−６）                １０．６８重量部
化合物（Ｄ−１−１）                      １．９８重量部
化合物（Ｘ−３）                          ４．７１重量部
プロピレンカーボネート                        ９０重量部
六フッ化リン酸リチウム                  １９．２３重量部
０．３％白金触媒                          ０．４２重量部
これを、金属リチウムよりなる負極、ニッケル酸リチウムよりなる正極間に充填し、加熱して２０μｍのゲル電解質層を形成して、リチウム二次電池とした。この電池を０．２ｍＡの電流量で充電したところその２．０ｍＡｈ／ｃｍ２の出力を得た。
実施例１５
実施例８記載のブロック重合体（Ｃ−２）と次の化合物を次のように混合した。
ブロック重合体（Ｃ−２）                  ７．４１重量部
化合物（Ｄ−１−３）                    ０．１６５重量部
化合物（Ｘ−２）                              １０重量部
プロピレンカーボネート                        ９０重量部
六フッ化リン酸リチウム                    １５．２重量部
０．３％白金触媒                          ０．０７重量部
これを厚さ２ｍｍの密閉容器中でゲル化させることにより、ゲル状イオン伝導性組成物１２を得た。このゲル状イオン伝導性組成物１２のイオン伝導性は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例１６
次の各材料を次のように混合した。
化合物（Ｅ−１−１）                      ４３．５重量部
化合物（Ａ−１−１）                      ５０．２重量部
化合物（Ｆ−１）                          ７２．６重量部
化合物（Ｄ−１−８）                      ２１．２重量部
エチレンカーボネート                          ７４重量部
ジメトキシエタン                          ７３．５重量部
過塩素酸リチウム                              ４０重量部
０．３％白金触媒                            ２．５重量部
これを目付量１５ｇ／ｍ２で厚み３０μｍの不織布に含浸し、９０℃で１時間加熱して、厚み３２μｍのゲル状イオン伝導性組成物１３を得た。このゲル状イオン伝導性組成物１３の貯蔵弾性率は１．４×１０５Ｐａ、イオン伝導性は６．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
一方、市販のリチウム２次電池より正極層と負極層を取り出し、金属アルミニウム、正極層、ゲル状イオン伝導性組成物１３、負極層、金属銅を積層して、リチウム２次電池を作製した。この電池を０．１ｍＡの電流値で充放電を行ったところ、その容量は２．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった
実施例１７
次の各材料を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、変性ポリシロキサン化合物（Ｇ−１）を合成した。
化合物（Ｅ−１−１）                        １１７重量部
化合物（Ｆ−１）                        ３９３．６重量部
トルエン                                    ２０５重量部
０．３％白金触媒                          ０．８５重量部
次に合成した変性ポリシロキサン化合物（Ｇ−１）と各材料を次のように混合した。
化合物（Ｇ−１）                            ５．１重量部
化合物（Ｄ−１−６）                      ０．５１重量部
エチレンカーボネート                      ５２．８重量部
ジエチルカーボネート                      ３８．８重量部
六フッ化リン酸リチウム                    １５．２重量部
０．３％白金触媒                          ０．０８重量部
次に作製した混合液をカーボン負極及びマンガン酸リチウム正極間に充填し、密閉して加熱し、２０μｍのゲル電解質層を作製した。この電池を充電したところ、放電し、リチウム二次電池として動作した。
実施例１８
次の各材料を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、変性ポリシロキサン化合物（Ｇ−２）を合成した。
化合物（Ｅ−１−２）                    １９４．２重量部
化合物（Ｆ−３）                          ３９．０重量部
トルエン                                    ２３３重量部
０．３％白金触媒                          ０．３９重量部
次に合成した変性ポリシロキサン化合物（Ｇ−２）と各材料を次のように混合した。
化合物（Ｇ−２）                        ２３．３２重量部
化合物（Ｂ−１−５）                      １．２０重量部
化合物（Ｄ−１−５）                      ４．６７重量部
エチレンカーボネート                    ２８．８８重量部
ジエチルカーボネート                    ２８．８８重量部
Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ                  ３１．３重量部
０．３％白金触媒                            ０．６重量部
これを平面上に展開してゲル化させて、イオン伝導性組成物１４を得た。このイオン伝導性は０．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例１９
実施例１８記載の化合物（Ｇ−２）と次の各化合物を次のように混合した。
化合物（Ｇ−２）                        ２３．３２重量部
化合物（Ａ−１−２）                      ０．５２重量部
化合物（Ｂ−１−５）                      １．２０重量部
化合物（Ｄ−１−５）                      ４．５０重量部
プロピレンカーボネート                  ３６．４６重量部
過塩素酸リチウム                          ７．８６重量部
０．３％白金触媒                          ０．７４重量部
これを目付量１５ｇ／ｍ２で厚み３０μｍの不織布に含浸し、９０℃で１時間加熱して、厚み３２μｍのゲル状イオン伝導性組成物１５を得た。このイオン伝導性組成物１５の貯蔵弾性率は１．２×１０５Ｐａ、イオン伝導性は０．７×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
一方、市販のリチウム２次電池より正極層と負極層を取り出し、金属アルミニウム、正極層、ゲル状イオン伝導性組成物１５、負極層、金属銅を積層して、リチウム２次電池を作製した。この電池を０．５ｍＡの電流値で充放電を行ったところ、その容量は１．３ｍＡｈ／ｃｍ２であって、二次電池として動作した。
実施例２０
次の各材料を次のように混合した。
化合物（Ｅ−１−１）                      ４３．５重量部
化合物（Ａ−１−１）                      ５０．２重量部
化合物（Ｆ−１）                          ７２．６重量部
化合物（Ｄ−１−１）                      １４．４重量部
化合物（Ｘ−１）                          １２．３重量部
エチレンカーボネート                          ５６重量部
プロピレンカーボネート                        ５６重量部
トリフルオロメタンスルフォン酸リチウム    ５６．４重量部
０．３％白金触媒                            １．５重量部
これを平面上に展開して、９０℃で１時間加熱して、厚み４０μｍのゲル状イオン伝導性組成物１６を得た。このイオン伝導性組成物１６の貯蔵弾性率は３．５×１０５Ｐａ、イオン伝導性は５．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
一方、市販のリチウム２次電池より正極層と負極層を取り出し、金属アルミニウム、正極層、ゲル状イオン伝導性組成物１６、負極層、金属銅を積層して、リチウム２次電池を作製した。この電池を０．１ｍＡの電流値で充放電を行ったところ、その容量は１．８ｍＡｈ／ｃｍ２であり、二次電池として動作した。
実施例２１
次の各材料を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、両末端にビニル基を有する線状ブロック共重合体（Ｃ−７）を合成した。
化合物（Ａ−１−４）                      ７．８７重量部
化合物（Ｂ−１−２）                      １．４４重量部
０．３％白金触媒                          ０．０２重量部
次の材料を次のように混合した。
ブロック共重合体（Ｃ−７）                  ９．３重量部
化合物（Ｅ−１−３）                      ０．１８重量部
プロピレンカーボネート                    ４５．０重量部
エチレンカーボネート                      ４６．０重量部
Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ                ５４．４５重量部
０．３％白金触媒                          １．１７重量部
これを目付量１５ｇ／ｍ２で厚み３０μｍの不織布に含浸し、９０℃で１時間加熱して、厚み３２μｍのゲル状イオン伝導性組成物１７を得た。このイオン伝導性組成物１７の貯蔵弾性率は９×１０４Ｐａ、イオン伝導性は９．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
一方、市販のリチウム２次電池より正極層と負極層を取り出し、金属アルミニウム、正極層、ゲル状イオン伝導性組成物１７、負極層、金属銅を積層して、リチウム２次電池を作製した。この電池を０．１ｍＡの電流値で充放電を行ったところ、その容量は１．９ｍＡｈ／ｃｍ２であった
実施例２２
次の各材料を次のように混合し、６０℃に加熱して、ゲル状組成物を得た。
化合物（Ａ−１−４）                      ５２．５重量部
化合物（Ｂ−１−４）                      ２１．６重量部
化合物（Ｄ−１−１）                      ２．６２重量部
プロピレンカーボネート                      ４５０重量部
１，２−ジメトキシエタン                    １５０重量部
０．３％白金触媒                            ０．２重量部
次に、このゲルに９１重量部の過塩素酸リチウムを４５０重量部のプロピレンカーボネート及び１５０重量部の１，２−ジメトキシエタンと共に加えて膨潤させ、ゲル状イオン伝導性組成物１８とした後、金属リチウムの上に１５μｍ程度になるように塗布し、更に、二酸化マンガンよりなる正極上に塗布した。この２つの電極材料を間に少量のプロピレンカーボネートで浸して接触させて、コイン型電池とした。初期出力は３Ｖで一次電池として動作した。
実施例２３
次の各材料を次のように混合して、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、両末端にヒドロシリル基を有する線状ブロック共重合体（Ｃ−２）を合成した。
化合物（Ａ−１−４）                    ７７．５４重量部
化合物（Ｂ−１−３）                    ２２．４６重量部
トルエン                              １００．００重量部
０．３％白金触媒                          ０．１７重量部
更に次の各材料を次のように混合し、これを厚さ２ｍｍの密閉容器中でゲル化させた。
ブロック共重合体（Ｃ−２）                ２．９６重量部
化合物（Ｄ−１−３）                      ０．０４重量部
エチレンカーボネート                      １３．０重量部
ジエチルカーボネート                      ２７．０重量部
０．３％白金触媒                            ０．１重量部
次に、この組成物に１６．７重量部のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを１４重量部のエチレンカーボネート及び２７．８重量部のプロピレンカーボネートと共に加えて膨潤させ、ゲル状イオン伝導性組成物１９を得た。このゲル状イオン伝導性組成物１９のイオン伝導度を測定したところ、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
一方、市販のリチウム２次電池より正極層と負極層を取り出し、金属アルミニウム、正極層、ゲル状イオン伝導性組成物１９、負極層、金属銅を積層して、リチウム２次電池を作製した。この電池を０．４ｍＡの電流値で充放電を行ったところ、その容量は１．７ｍＡｈ／ｃｍ２であり、二次電池として動作した。
実施例２４
次の各材料を混合して、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、両末端にヒドロシリル基を有する線状ブロック共重合体（Ｃ−３）を合成した。
化合物（Ａ−１−３）                          ７３重量部
化合物（Ｂ−１−５）                      １１．７重量部
トルエン                                  ８４．１重量部
０．３％白金触媒                          ０．１４重量部
更に次の材料を次のように混合して、ゲル状組成物を得た。得られたゲル状組成物の貯蔵弾性率は１．８×１０４Ｐａであった。
ブロック共重合体（Ｃ−３）                  ６．６重量部
化合物（Ｄ−１−４）                      ０．２４重量部
プロピレンカーボネート                        ３０重量部
粒径６ミクロンのＰＰ粒子                      １５重量部
化合物（Ｘ−２）                                ５重量部
０．３％白金触媒                          ０．０６重量部
次に、この組成物に１５．２重量部の六フッ化リン酸リチウムを５０重量部のプロピレンカーボネートと共に加えて膨潤させ、平面上に展開して、ゲル状イオン伝導性組成物２０を得た。このゲル状イオン伝導性組成物２０のイオン伝導性は１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。これを金属リチウム上に膜厚２５ミクロンで塗布しゲル化させて、コバルト酸リチウムよりなる正極と合わせてシート状電池を作製した。この電池を０．４ｍＡで充放電を行ったところ容量は１．６ｍＡｈ／ｃｍ２であり、二次電池として動作した。
実施例２５
実施例２３記載のブロック重合体（Ｃ−２）と次の化合物を次のように混合し、１００℃に１０分加熱し、ゲル状組成物を得た。
ブロック重合体（Ｃ−２）                  ７．４１重量部
化合物（Ａ−１−５）                      ０．２７重量部
化合物（Ｄ−１−５）                    ０．０３２重量部
エチレンカーボネート                      １５．０重量部
ジエチルカーボネート                      １５．０重量部
０．３％白金触媒                          ０．０６重量部
次に、この組成物に１８．５重量部のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを１６．１重量部のエチレンカーボネート及び１６．１重量部のプロピレンカーボネートと共に加えて膨潤させ、ゲル状イオン伝導性組成物２１を得た。コバルト酸リチウムよりなる負極、カーボンよりなる正極間に目付量１５ｇ／ｍ２で厚み３０μｍよりなる不織布を挟み、減圧にして、電解液の代わりに作製したゲル状イオン伝導性組成物２１を用いて、リチウム二次電池を作製した。この電池を０．２ｍＡの電流値で充放電を行ったところその放電容量は１．５ｍＡｈ／ｃｍ２であって、１００回の充放電の繰り返しによってその放電容量は１．１ｍＡｈ／ｃｍ２であり、二次電池として動作した。
実施例２６
実施例２３記載のブロック重合体（Ｃ−２）と次の化合物を次のように混合し、９０℃で３０分間加熱し、ゲル状組成物を得た。得られたゲル状組成物の貯蔵弾性率は１．５×１０４Ｐａであった。
ブロック重合体（Ｃ−２）                    ７．４重量部
化合物（Ｂ−１−４）                    ０．０２５重量部
化合物（Ｄ−１−１２）                    ０．２０重量部
エチレンカーボネート                          ３５重量部
ジエチルカーボネート                          ３５重量部
０．３％白金触媒                          １．０９重量部
次に、この組成物に７重量部の過塩素酸リチウムを１０重量部のエチレンカーボネート及び１０重量部のプロピレンカーボネートと共に加えて膨潤させ、ゲル状イオン伝導性組成物２２を得た。このゲル状イオン伝導性組成物２２のイオン伝導性は０．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例２７
次の各材料を次のように混合し、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、両末端にヒドロシリル基を有する線状ブロック共重合体（Ｃ−５）を合成した。
化合物（Ａ−１−３）                      ５８．５重量部
化合物（Ｂ−１−４）                    ２０．１６重量部
トルエン                                ７８．６６重量部
０．３％白金触媒                          ０．１３重量部
次に以下の化合物を混合し、これを目付量１５ｇ／ｍ２で厚み３０μｍの不織布に含浸し、９０℃で３０分加熱してゲル状組成物を得た。
ブロック重合体（Ｃ−５）                  ７．８７重量部
化合物（Ｄ−１−４）                    ０．１６０重量部
エチレンカーボネート                          ３８重量部
ジエチルカーボネート                          ７７重量部
０．３％白金触媒                          ２．６７重量部
次に、この組成物に２１重量部の過塩素酸リチウムを３８．３重量部のエチレンカーボネート及び７７．９重量部のジエチルカーボネートと共に加えて膨潤させ、ゲル状イオン伝導性組成物２３を得た。このゲル状イオン伝導性組成物２３の貯蔵弾性率は３．０×１０４Ｐａであり、イオン伝導性は０．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例２８
次の各化合物を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、両末端にヒドロシリル基を有する線状ブロック共重合体（Ｃ−６）を合成した。
化合物（Ａ−１−２）                          ８０重量部
化合物（Ｂ−１−６）                      ２６．８重量部
トルエン                                      ９２重量部
０．３％白金触媒                          ０．１８重量部
次に各化合物を混合して加熱し、ゲル状組成物を得た。
ブロック重合体（Ｃ−６）                １０．６８重量部
化合物（Ｄ−１−１）                      １．９８重量部
化合物（Ｘ−３）                          ４．７１重量部
プロピレンカーボネート                        ４５重量部
０．３％白金触媒                          ０．４２重量部
次に、この組成物に１２．８２重量部の六フッ化リン酸リチウムを４５重量部のプロピレンカーボネートと共に加えて膨潤させ、ゲル状イオン伝導性組成物２４を得た。得られたゲル状イオン伝導性組成物２４を金属リチウムよりなる負極、ニッケル酸リチウムよりなる正極間に充填し、２０μｍのゲル電解質層を形成して、リチウム二次電池とした。この電池を０．２ｍＡの電流量で充電したところ、１．７ｍＡｈ／ｃｍ２の出力を得た。
実施例２９
実施例２３記載のブロック重合体（Ｃ−２）と次の化合物を次のように混合して、厚さ２ｍｍの密閉容器中でゲル化させた。
ブロック重合体（Ｃ−２）                  ７．４１重量部
化合物（Ｄ−１−３）                    ０．１６５重量部
化合物（Ｘ−２）                              １０重量部
プロピレンカーボネート                        ５０重量部
０．３％白金触媒                          ０．０７重量部
次に、この組成物に１１重量部の六フッ化リン酸リチウムを５０重量部のプロピレンカーボネートと共に加えて膨潤させ、ゲル状イオン伝導性組成物２５を得た。このゲル状イオン伝導性組成物２５のイオン伝導性は０．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例３０
次の各材料を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、変性ポリシロキサン化合物（Ｇ−１）を合成した。
化合物（Ｅ−１−１）                        １１７重量部
化合物（Ｆ−１）                        ３９３．６重量部
トルエン                                    ２０５重量部
０．３％白金触媒                          ０．８５重量部
次に合成した変性ポリシロキサン化合物（Ｇ−１）と各材料を次のように混合し加熱してゲル状組成物を得た。
化合物（Ｇ−１）                            ５．１重量部
化合物（Ｄ−１−６）                      ０．５１重量部
エチレンカーボネート                      ２５．８重量部
ジエチルカーボネート                      １８．８重量部
０．３％白金触媒                          ０．０８重量部
次に、この組成物に１１．４重量部の過塩素酸リチウムを２７重量部のエチレンカーボネート及び２０重量部のジエチルカーボネートと共に加えて膨潤させ、ゲル状イオン伝導性組成物２６を得た。このゲル状イオン伝導性組成物２６をカーボン負極及びマンガン酸リチウム正極間に充填し、密閉して２０μｍのゲル電解質層を作製した。この電池を充電したところ、放電し、リチウム二次電池として動作した。
実施例３１
次の各材料を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、変性ポリシロキサン化合物（Ｇ−２）を合成した。
化合物（Ｅ−１−２）                    １９４．２重量部
化合物（Ｆ−３）                          ３９．０重量部
トルエン                                    ２３３重量部
０．３％白金触媒                          ０．３９重量部
次に合成した変性ポリシロキサン化合物（Ｇ−２）と各材料を次のように混合してゲル化させた。
化合物（Ｇ−２）                        ２３．３２重量部
化合物（Ｂ−１−５）                      １．２０重量部
化合物（Ｄ−１−５）                      ４．６７重量部
エチレンカーボネート                    １４．４４重量部
ジエチルカーボネート                    １４．４４重量部
０．３％白金触媒                            ０．６重量部
次に、この組成物に１１．３重量部のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを１４．４４重量部のエチレンカーボネート及び１４．４４重量部のジエチルカーボネートと共に加えて膨潤させ、イオン伝導性組成物２７を得た。このイオン伝導性は０．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例３２
次の各材料を次のように混合し、９０℃で１時間加熱してゲル状組成物を得た。
化合物（Ｅ−１−１）                      ４３．５重量部
化合物（Ａ−１−１）                      ５０．２重量部
化合物（Ｆ−１）                          ７２．６重量部
化合物（Ｄ−１−１）                      １４．４重量部
化合物（Ｘ−１）                          １２．３重量部
エチレンカーボネート                          ２８重量部
プロピレンカーボネート                        ２８重量部
０．３％白金触媒                            １．５重量部
次に、この組成物に３７．６重量部のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを２８重量部のエチレンカーボネート及び２８重量部のプロピレンカーボネートと共に加えて膨潤させ、イオン伝導性組成物２８を得た。このイオン伝導性組成物２８の貯蔵弾性率は３．２×１０４Ｐａであり、イオン伝導性は０．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
一方、市販のリチウム２次電池より正極層と負極層を取り出し、金属アルミニウム、正極層、ゲル状イオン伝導性組成物２８、負極層、金属銅を積層して、リチウム２次電池を作製した。この電池を０．１ｍＡの電流値で充放電を行ったところ、その容量は１．６ｍＡｈ／ｃｍ２であり、二次電池として動作した。
実施例３３
次の各材料を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた後にトルエンを除去することで、両末端にビニル基を有する線状ブロック共重合体（Ｃ−７）を合成した。
化合物（Ａ−１−４）                      ７．８７重量部
化合物（Ｂ−１−２）                      １．４４重量部
０．３％白金触媒                          ０．０２重量部
次の材料を次のように混合し、９０℃で１時間加熱してゲル状組成物を得た。
ブロック共重合体（Ｃ−７）                  ９．３重量部
化合物（Ｅ−１−３）                      ０．１８重量部
プロピレンカーボネート                    ２５．０重量部
エチレンカーボネート                      ２６．０重量部
０．３％白金触媒                          １．１７重量部
次に、この組成物に１２重量部の六フッ化リン酸リチウムを２０重量部のエチレンカーボネート及び２０重量部のプロピレンカーボネートと共に加えて膨潤させ、イオン伝導性組成物２９を得た。このイオン伝導性組成物２９の貯蔵弾性率は６×１０４Ｐａであり、イオン伝導性は０．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。  一方、市販のリチウム２次電池より正極層と負極層を取り出し、金属アルミニウム、正極層、ゲル状イオン伝導性組成物２９、負極層、金属銅を積層して、リチウム２次電池を作製した。この電池を０．１ｍＡの電流値で充放電を行ったところ、その容量は１．７ｍＡｈ／ｃｍ２であった
比較例１
ポリメチルハイドロジェンシロキサン（平均分子量３０００００）６０重量部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル３５１重量部、テトラエチレングレコールジアリルエーテル１３．７重量部をトルエン４０００重量部に溶解させ、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（３．８×１０−３ｍｏｌ／ｌ）８０重量部を加え、５０℃で４８時間加熱した。次にトルエンを減圧乾燥で取り除き反応生成物を得た。一方、１０重量％過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を作製し、４０重量部を先に合成した反応生成物に加え、膨潤するのを待ち、次にテトラヒドロフランを除去して、そのイオン伝導性を測定した。その結果室温で０．９×１０−４Ｓ／ｃｍの値を得た。
比較例２
次の各化合物を次のように１００℃で混合した。
エチレンカーボネート                      ５２．８重量部
ジエチルカーボネート                      ３８．８重量部
過塩素酸リチウム                            ８．４重量部
ポリフッ化ビニリデン（分子量７１０００）    ８．９重量部
次に高温の状態で、コイン電池缶（２０３２）にこの混合液を入れ、密閉した後に冷却してゲルさせ、その伝導度を測定した。その結果室温で０．９５×１０−３Ｓ／ｃｍ（電解液の７９％）、−２０℃で０．０５×１０−３Ｓ／ｃｍ（電解液の１５％）であった。このゲルを用いたリチウム二次電池は、−２０℃の温度ではうまく動作しなかった。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、電池に適したイオン伝導性組成物とこれを用いた電池を得ることができる。