(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール及び硫酸を、１種または２種以上の脂肪族飽和炭化水素を含む溶媒中で反応させて４，４’−ビスフェノールスルホンを製造する方法において、反応容器が精留装置を備えることを特徴とする４，４’−ビスフェノールスルホンの製造方法。
【請求項２】
更に、前記反応により生成する反応液に炭素数１〜３のアルコールを加え、分液したアルコール層から４，４’−ビスフェノールスルホンを再結晶させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が１種の脂肪族飽和炭化水素から成る請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族飽和炭化水素の沸点が１５５〜１７５℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族飽和炭化水素がアイソパー（エクソン化学（株）の登録商標）Ｇである請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フェノールと硫酸とを反応させて４，４’−ビスフェノールスルホン（又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、以下４，４’−ＢＰＳという。）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４，４’−ＢＰＳはポリスルホン（ＰＳＦ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のエンジニアリングプラスチックの原料として用いられるなど有用な化合物である。この４，４’−ＢＰＳを製造するためにフェノールと硫酸とを反応させる方法は従来からよく検討されているが、その技術的な課題は、主として、水の除去を如何に効率よく行うかということと、副生物である異性体の２，４’−ＢＰＳを如何に少なくして４，４’−ＢＰＳの収率を上げるかという点にあった。例えば、特開昭５１−９８２３９号公報には、フェノールと硫酸との反応を、２，４’−ＢＰＳよりも４，４’−ＢＰＳを溶解しない溶媒中で行うことにより４，４’−ＢＰＳを析出させ、最終的に溶媒の全てを留去して４，４’−ＢＰＳを製造する方法が記載されている。この方法では、溶媒に溶解している２，４’−ＢＰＳの４，４’−ＢＰＳへの異性化反応を進行させるために溶媒を反応系から留去することが必要であり、このため溶媒の留去後に得られる反応生成物は工業的に取り扱い難い固体塊になってしまう点が問題であった。
【０００３】
特開平３−２０６０７３号公報には、この問題点を改善するため反応溶媒として特にメシチレンを用い、酸触媒下２，４’−ＢＰＳと４，４’−ＢＰＳを懸濁させ溶媒を留去しながら異性化反応を進行させることを特徴とする方法が記載されている。この場合、得られる固相は塊にならずサラサラの状態であるので取り扱いが容易になるが、異性化を進行させるためには同じく溶媒を留去しなければならないため、溶媒の除去速度と異性化速度とを調整するための反応条件の管理が必要である。また溶媒を完全に留去するには減圧装置が必要であり、更に溶媒留去後固体状態のまま生成物を高温で加熱する状態がつづくと着色の原因ともなり好ましくない。
特公平４−７４３４７号公報には、ジクロルベンゼンやトリクロルベンゼン中でフェノールと硫酸を反応させ、選択的に４，４’−ＢＰＳを結晶化させることにより、最終的に結晶性の４，４’−ＢＰＳと溶液状態の２，４’−ＢＰＳを得ることが記載されている。この場合、溶媒を留去していないので、それに伴う煩雑な反応調整は必要ないが、溶液状態の２，４’−ＢＰＳが残るため、結果的に４，４’−ＢＰＳの収率が下がるという問題がある。
【０００４】
特開昭６４−９９７０号公報には、脂肪族炭化水素を溶媒として、フェノールと硫酸を反応させる４，４’−ＢＰＳの製造方法が記載されている。脂肪族炭化水素の有利な点は、４，４’−ＢＰＳ、２，４’−ＢＰＳともにこの溶媒にほとんど溶解しないことから、溶媒を留去しなくても２，４’−ＢＰＳから４，４’−ＢＰＳへの転位が進行し、扱いやすいスラリー状の反応生成物を得ることができるという利点を有する。しかし、反応後の後処理操作については有利な方法がなかった。また、この発明では、懸濁剤（例えばアイソパー（エクソン化学（株）の登録商標）Ｈ、初留点 176℃）と共沸剤（例えばアイソパーＥ、初留点115℃）の２種の溶媒の使用が不可欠であるが、このように物性の異なる溶媒を用いると溶媒を再利用する場合に沸点等の管理が困難になり、製造コストが上昇する要因となる等の欠点がある。
【０００５】
また、特開昭５０−１０６９３７には、フェノールと濃硫酸との反応生成物をメタノール水溶液に溶解させて、このメタノール水溶液中で４，４’−ＢＰＳを再結晶させて２，４’−ＢＰＳの分離効率を高める方法が開示されているが、これは無溶媒の反応系での製法であり、濃度のかなり低いメタノール水溶液を使用しているところに特徴がある。
特願２０００−２７３０８４には、フェノール及び硫酸を、１種または２種以上の脂肪族飽和炭化水素を含む溶媒中で反応させた後、この反応液に炭素数１〜３のアルコールを加え、分液したアルコール層から４，４’−ＢＰＳを再結晶させる方法により、簡便で高収率に４，４’−ＢＰＳを製造することが開示されているが、更に反応効率を改善することが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、脂肪族炭化水素という有利な溶媒を用いてフェノールと硫酸とを水を留去させながら反応させて４，４’−ＢＰＳを製造する場合に、水を効率よく除き、フェノールの留出量を抑制して、ＢＰＳの反応効率をより改善する手段を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、フェノール及び硫酸を、１種または２種以上の脂肪族飽和炭化水素を含む溶媒中で反応させて４，４’−ビスフェノールスルホンを製造する方法において、反応容器が精留装置を備えることを特徴とする４，４’−ビスフェノールスルホンの製造方法である。更に、前記反応により生成する反応液に炭素数１〜３のアルコールを加え、分液したアルコール層から４，４’−ビスフェノールスルホンを再結晶させてもよい。
この製法によれば、フェノール及び硫酸の反応において、水の留出量を増大させかつフェノールの留出量を抑制して、ＢＰＳの反応効率を改善することが可能である。更に脂肪族飽和炭化水素溶媒を用いて４，４’−ＢＰＳを得た後、この反応液に直ちにアルコールを加えることにより、分液操作により生成物の溶解したアルコール溶液を得ることができ、効率よく再結晶工程に移行することが可能である。また、アルコール抽出操作後の脂肪族飽和炭化水素は容易に回収し再利用することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、1種または２種以上の脂肪族飽和炭化水素を反応溶媒として用いる。この脂肪族飽和炭化水素系溶媒の沸点は１５５℃以上が好ましく、溶媒が脂肪族飽和炭化水素のみから成る場合は１５５℃〜１７５℃の範囲内であることがより好ましい。ここで、脂肪族飽和炭化水素が混合溶媒である場合は、混合溶媒の留出温度が１５５℃以上、または１５５〜１７５℃の範囲である。
フェノール及び硫酸の反応において、１５０℃と１６０℃との間で２，４’−異性体から４，４’−異性体への転移速度が大きく異なり４，４’−異性体の生成が大きくなる。即ち、この温度以上の温度で反応を進めることにより４，４’−異性体の収率を上げることができる。このことから、溶媒の沸点はこの温度以上であることが好ましい。一方、フェノールの沸点が１８２℃であるので、この温度以上の沸点を有する溶媒を用いると、この温度以上で反応を行う場合には、例えば、精留装置において溶媒が還流せずにフェノールが還流することになり適当ではない。
【０００９】
本発明の溶媒は、１種または２種以上の脂肪族飽和炭化水素を含む溶媒であり、１種の脂肪族飽和炭化水素のみであってもよく、また２種以上の脂肪族飽和炭化水素の混合溶媒であってもよく、更に脂肪族飽和炭化水素に加えて芳香族炭化水素系溶媒等のほかの溶媒との混合溶媒であってもよい。
脂肪族飽和炭化水素系溶媒のみからなる溶媒を用いる場合は、脂肪族飽和炭化水素系溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、アイソパー（エクソン化学（株）の登録商標）Ｇ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、又はこれらの混合物を用いることができる。これらのうち１種のみの溶媒を用いることが好ましい。このアイソパー溶媒は混合溶媒であるが、一定組成を保つ限り再利用等の観点から単一溶媒と同様に扱えるため、本明細書中では単一種の溶媒として扱う。
更にこの溶媒の沸点は１５５℃以上、特に１５５〜１７５℃の範囲内にあることが好ましく、この沸点を有する溶媒としては、具体的には、ノナン、デカン、アイソパーＧ等が挙げられる。これらの中でアイソパーＧが好ましい。この沸点を有する１種の溶媒を用いると、共沸剤を用いる必要がなく、また溶媒が単一組成であることから溶媒の再利用にとって有利である。
【００１０】
一方、脂肪族飽和炭化水素と芳香族炭化水素系溶媒と溶媒との混合溶媒を用いる場合は、脂肪族飽和炭化水素の沸点は、これらの芳香族炭化水素系溶媒よりもが高いことが望ましい。また、一般的に芳香族炭化水素系溶媒が反応系内に残存していると転位反応が進行しないため、理論量の水が反応系内から除去されたことを確認した後、添加した芳香族炭化水素系溶媒をできるだけ留去させることが望ましい。この脂肪族飽和炭化水素系溶媒としては、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭが挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒としては、メシチレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、クロルトルエン、ジエチルベンゼン、キシレン等が挙げられる。
本発明に用いる炭素数１〜３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが挙げられ、特にメタノールが好ましい。このアルコールは純品でもよいし水溶液でもよい。
【００１１】
この発明において４，４’−ＢＰＳの生成反応は一般的に以下のようにして行われる。
反応容器に反応溶媒である脂肪族飽和炭化水素を用意し、これにフェノール及び硫酸を徐々に添加する。この時フェノール及び硫酸を同時に添加してもよいしフェノールの必要量を添加後に硫酸を徐々に添加してもよい。フェノール及び硫酸のモル比は２〜３：１の範囲、好ましくはほぼ２：１になるようにする。
反応液中の反応溶媒の割合は、硫酸重量の１から２倍重量、特にほぼ１．５倍となるようにする。
反応は、約１４０から約１７５℃の範囲の温度で還流下で攪拌しながら行う。
この反応は脱水反応であり、その脱水方法としては本発明の範囲内であるならいかなる公知の方法を用いてもよい。脱水は反応中継続的に行う。具体的にはディーンスターク等の装置を用いて、共沸蒸留した水を分離除去するのが簡便である。
【００１２】
本発明においては、反応容器に精留装置を備えることにより、原料であるフェノールの留出を抑制し、効果的に反応系より水を除去することができ、この結果４，４’−ＢＰＳを効率よく生産することができる。この精留装置の例としては、ウィッドマー型精留管、ヴィグリュー型精留管、スニーダー型精留管、ヘンペル型精留管等が挙げられる。
【００１３】
脱水反応が終了した後は、転位反応を促進するために更に暫くの間脱水反応時の温度を保ったままでもよい。
以上の反応工程終了後、反応液を約８０℃程度まで冷却する。この段階において、４，４’−ＢＰＳと２，４’−ＢＰＳとの混合物中の２，４’−ＢＰＳは約５％以下である。
次に、任意に、冷却した反応液に反応溶媒の０．５〜２倍の体積比のアルコール、好ましくはほぼ同量のアルコールを加え、約６５℃程度で約１時間程かけて、生成物である４，４’−ＢＰＳと２，４’−ＢＰＳとの混合物を溶解させる。本発明の反応溶媒は、アルコールと相溶性が小さいため２層に分離する。生成物はアルコール層に溶解するので、この操作により生成物のアルコール溶液を容易に得ることができる。このアルコール溶液は再結晶工程に直ちに用いることができる。
用いるアルコールが純品の場合にはさらに水を加えてもよい。なお、抽出効率を考慮すると、アルコール水により分液することが好ましく、この段階でのアルコール水中のアルコール濃度は３０〜７０重量％程度が好ましい。
アルコール層には、不純物除去やｐＨ調整のため、活性炭やカセイソーダ等を添加してもよい。
【００１４】
分液したアルコール層に、必要に応じて更に水を添加するなどして、室温近くまで冷却し、ＢＰＳを再結晶・乾燥させて４，４’−ＢＰＳを得ることができる。
再結晶を行う時のアルコール水中のアルコール濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０％であり、最終的にこの濃度のアルコール水になるよう、アルコールおよび水を加えることができる。２，４’−ＢＰＳは４，４’−ＢＰＳよりアルコールに溶けるため、結晶中の４，４’−ＢＰＳの割合は９９％以上になる。
分液した脂肪族飽和炭化水素からなる溶媒層は生成物や不純物を含まないため再利用が容易である。
【００１５】
【実施例】
実施例１
撹拌機、温度計、水分離管、ウィッドマー精留管を備えた３００ｍｌの４口フラスコにフェノール４２ｇ、アイソパーＧ  ４２ｍｌを仕込み、その混合物に撹拌下９５％硫酸２２ｇを５０℃で滴下後昇温した。
１４４℃付近から反応液の留出が始まり、この留出物は凝縮され水分離管で上層は溶媒層、中間層は水層、下層はフェノール層の３層に分離される。上層の溶媒層は連続的に反応系に戻され、下層のフェノール層は１５分毎に抜き取り反応系に戻された。昇温から約６時間で反応系の温度は１６７℃となり、水の生成が停止した。この反応において留出した水及びフェノールの量を図１に示す。反応停止までに留出し反応系に戻したフェノールの累計は２．２ｍｌであり、反応系から除かれた水は９．１ｍｌであった。この反応物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、相対面積比（測定波長：２３１ｎｍ）で、４，４’−ＢＰＳ  ９０．８％、２，４’−ＢＰＳ  ３．４％、フェノールスルホン酸  １．３％、三量体２．１％であった。
この反応物にメタノール  ５６ｍｌと水  ４４ｍｌを加え加熱溶解し、分液によって溶媒層（アイソパーＧ）を分離した。メタノール溶解液は１０％苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨ５とし、活性炭１．１ｇで脱色後、水６０ｍｌ添加して結晶を析出させ、４６．２ｇの白色結晶を得た（収率：８６．８％）。
この結晶の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、相対面積比（測定波長：２３１ｎｍ）で、４，４’−ＢＰＳ  ９９．５％、２，４’−ＢＰＳ  ０．４％であった。
【００１６】
比較例１
４口フラスコがウィッドマー精留管を備えない以外は実施例１と同様の操作を行い、ＢＰＳの合成反応において留出した水及びフェノールの量を図１に示す。反応停止までに留出し反応系に戻したフェノールの累計は３０ｍｌであり、反応系から除かれた水は９．０ｍｌであった。この反応物にメタノールと水を加えて、実施例１と同様の処理を行い、４１．２ｇの白色結晶を得た（収率：７７．４％）。この結晶の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、相対面積比（測定波長：２３１ｎｍ）で、４，４’−ＢＰＳ  ９９．５％、２，４’−ＢＰＳ  ０．４％であった。
【００１７】
【発明の効果】
図１は、精留塔を用いる場合と用いない場合に、溶媒としてアイソパ−Ｇを用いて、フェノールと硫酸の反応液からフェノール及び水の留出量の経時変化を示す。これによれば、精留管を用いた場合には、フェノールの留出量が大幅に減少し、副生する水が効率よく除去できていることが分かる。
更に、生成物である４，４’−ＢＰＳを主として含む白色結晶の収率もより高くなっている。これは、精留装置を備えたことによりＢＰＳの反応効率が改善されたためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】精留塔を用いる場合と用いない場合の反応液からのフェノール及び水の留出量の経時変化を示す図である。
【図１】
0004531241.tif 000002