(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電半導体を熱間で圧延する塑性加工工程を含む熱電半導体の製造方法において、
前記塑性加工工程は、前記熱電半導体を金型にセットして行うとともに、前記金型の温度を昇温しつつ前記熱電半導体を圧延する昇温圧延過程を含み、前記塑性加工工程による前記熱電半導体の厚みの減少率が、前記塑性加工工程の前後で５０％以下であることを特徴とする熱電半導体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記昇温圧延過程における前記金型の昇温速度は、１℃／分〜１０℃／分であることを特徴とする熱電半導体の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、
前記昇温圧延過程における圧延開始時の前記金型の温度は３００℃以下であることを特徴とする熱電半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、熱電半導体の製造方法に関するものであり、より具体的には、熱電半導体を圧延する塑性加工工程を含む熱電半導体の製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子冷却素子としての熱電半導体は、ＢｉＴｅ系材料の結晶材が用いられてきたが、機械的強度が低いことから、強度の高い焼結材が使用されるようになってきた。しかし、焼結材は結晶材に比べて劈開面（Ｃ面）の配向性が劣るため、熱電性能（性能指数）が悪いという問題点があった。熱電半導体焼結体の熱電性能を向上させる方法としては、近年種々の方法が検討されているが、その中で、特開平１０−１７８２１８号公報や、特開平１０−１７８２１９号公報に示されているような、塑性加工により熱電半導体を圧延することで劈開面の配向性を向上させるものは、熱電性能を向上させる技術として有効な手段の１つである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載された塑性加工により作製した圧延体（インゴット）は、配向性をより向上させようとして、圧延時の塑性加工量を多くするので、圧延の結果作製されるインゴットは偏平状となる。このため、図１６に示すように偏平状のインゴット５１を点線に示すようにスライスして複数のウエハを作製しなければならず、スライスの回数が増加して生産性が悪化するという問題がある。さらに、スライスの回数が多いので、当然スライスの結果作製されるウエハの数も多くなる。このウエハはさらにダイシングされて熱電半導体チップとなるが、チップの寸法の関係上、ダイシング時にウエハの周囲の部分はチップとされずに廃却される。このためウエハの数が多い程廃却量も多くなり、チップの歩留まりが悪くなるという問題もある。さらに、スライスの数が多いと、スライスの切り代の累積幅が大きくなり、１つのインゴットに対して取りうるチップの数が、スライスの数が少ないものと比較して少なくなるといった問題もある。
【０００４】
故に、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、スライスの回数の増加に起因する生産性の悪化、チップの歩留まりの悪化、１つのインゴットに対して取りうるチップの数の減少を防止可能な熱電半導体の塑性加工工程を含む熱電半導体の製造方法を提供することを技術的課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、
熱電半導体を熱間で圧延する塑性加工工程を含む熱電半導体の製造方法において、前記塑性加工工程は、前記熱電半導体を金型にセットして行うとともに、前記金型の温度を昇温しつつ前記熱電半導体を圧延する昇温圧延過程を含み、前記塑性加工工程による前記熱電半導体の厚みの減少率が、前記塑性加工工程の前後で５０％以下であることを特徴とする熱電半導体の製造方法とすることである。
【０００６】
上記請求項１の発明によれば、熱電半導体を金型にセットして塑性加工が行われるが、この金型を用いた塑性加工工程において、金型の温度を昇温しつつ熱電半導体を圧延する昇温圧延過程を含んだ塑性加工工程とする。このように金型の温度を昇温しつつ熱電半導体を圧延する過程を塑性加工工程中に設けることにより、組織が流動し易くなり、より劈開面の配向性が向上する。このため、塑性加工された熱電半導体の電気伝導度が向上し、ひいては性能指数がより向上するといった効果がある。また、塑性加工工程にて熱電半導体を圧延する際、圧延による熱電半導体の厚みの減少率を、塑性加工工程の前後で５０％以下とするので、塑性加工後の熱電半導体の厚みは塑性加工前の熱電半導体の厚みの半分以上となる。
【０００７】
このように、塑性加工後の熱電半導体の厚みは塑性加工前の熱電半導体の厚みの半分以上となるので、塑性加工工程でそれ程熱電半導体の偏平化が起こらず、それゆえ、塑性加工工程後の熱電半導体をスライスする際のスライス回数を減少させることができる。このため、スライス回数の増加に起因する生産性の悪化、チップの歩留まりの悪化、１つのインゴットに対して取りうるチップの数の減少を防止することができる。
【００１０】
この場合、前記昇温圧延過程における前記金型の昇温速度は、１℃／分〜１０℃／分であることが好ましい。
【００１１】
これによれば、昇温圧延過程における金型の昇温速度を１℃／分〜１０℃／分としている。このような昇温速度で金型を昇温しつつ熱電半導体を圧延した場合、組成の偏折や組織の粒成長を起こりにくくすることができるため、塑性加工後の熱電半導体の電気伝導度がより一層向上し、その結果性能指数もより一層向上する。従って、請求項１及び２の発明の効果に加え、性能指数がさらに向上するといった効果を有する。
【００１４】
また、前記昇温圧延過程における圧延開始時の前記金型の温度は３００℃以下であることが好ましい。
【００１５】
これによれば、昇温圧延過程において、圧延開始時における金型の温度を３００℃以下とする。このような圧延開始温度で金型を昇温しつつ圧延した場合、圧延による組織の流動方向が一方向となり、塑性加工後の熱電半導体の電気伝導度がより向上し、その結果より性能指数も向上する。従って、請求項１、請求項２及び／又は請求項３の発明の効果に加え、より一層性能指数が向上するといった効果を有する。これに対し、圧延開始時における金型の温度が３００℃以上であると、圧延開始時において組織がかなり軟化し、圧延方向に対して巻き込みが生じ、組織の流動方向がばらばらとなる。このため電気伝導度の向上が望めない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明における「厚み」とは、以下の実施形態における熱電半導体体の高さと同義とする。従って、本発明における「熱電半導体の厚みの減少率」とは、以下の実施形態における、「熱電半導体の高さ減少率」と同義である。
【００１９】
また、下記の第１〜第１５実施形態例は、塑性加工の対象となる熱電半導体の材料形態から、第１〜第５実施形態例、第６〜第１０実施形態例、第１１〜第１５実施形態例に分類される。第１〜第５実施形態例における塑性加工対象物の材料形態は圧粉体、第６〜第１０実施形態例における塑性加工対象物の材料形態は焼結体、第１１〜第１５実施形態例における塑性加工対象物の材料形態は結晶体である。また、下記の比較例１〜９のうち、比較例１〜３における塑性加工対象物の材料形態は圧粉体、比較例４〜６における塑性加工対象物の材料形態は焼結体、比較例７〜９における塑性加工対象物の材料形態は結晶体である。従って、塑性加工の対象となる熱電半導体の材料形態を同一として実施形態例と比較例とを比較する場合、比較例１〜３が第１〜第５実施形態例に、比較例４〜６が第６〜第１０実施形態例に、比較例７〜９が第１１〜第１５実施形態例に対応する。
【００２０】
また、第１〜第５実施形態例及び、比較例１〜３は、以下の主要な工程を経て熱電半導体圧粉体の圧延体が製造される。
【００２１】
（１）結晶合金作製工程
（２）粉末作製工程
（３）圧粉工程
（４）塑性加工工程
また、第６〜第１０実施形態例及び、比較例４〜６は、以下の主要な工程を経て熱電半導体焼結体の圧延体が製造される。
【００２２】
（１）結晶合金作製工程
（２）粉末作製工程
（３）焼結工程
（４）塑性加工工程
また、第１１〜第１５実施形態例及び、比較例７〜９は、以下の主要な工程を経て熱電半導体結晶体の圧延体が製造される。
【００２３】
（１）結晶合金作製工程
（２）塑性加工工程
以下、各実施形態例及び比較例について説明する。
【００２４】
（第１実施形態例）
（１）結晶合金作製工程
まず、Bi1.8Sb0.2Te2.85Se0.15の組成になるように、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンの純度３Ｎ（９９．９％）の原材料を秤量し、石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調整するため、臭化第２水銀（AgBr）を０．０９ｗｔ％添加し、その後真空ポンプにより石英管内を１３．３Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）以下の真空にし、封止した。
【００２５】
この石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、石英管内の原材料混合物を溶融拡販した後、冷却させて結晶合金化した。
【００２６】
（２）粉末作製工程
前記結晶合金作製工程にて作製した熱電半導体の結晶合金をカッターミルにて粉砕して粉末体とした。その後、粉末体を９０μｍ以下の粉末に分級した。
【００２７】
（３）圧粉工程
前記粉末作製工程にて作製した９０μｍ以下の熱電半導体結晶合金の粉末を加圧して圧粉体を作製する。この圧粉体作製時に使用する型を図１に示す。図において、圧粉体作製用型１０は、ダイス１１、上側パンチ１２、下側パンチ１３を具備する。ダイス１１は直方体形状に形成されており、その図示鉛直方向中心部にはφ２０ｍｍの円筒状の貫通凹部１１ａが形成されている。上側パンチ１２及び下側パンチ１３は、それぞれφ２０ｍｍの円筒状に形成されており、上側パンチ１２はダイス１１の貫通凹部１１ａの図示上側から、下側パンチ１３はダイス１１の貫通凹部１１ａの図示下側から、それぞれ貫通凹部１１ａに挿入されている。従って、上側パンチ１２の図示下端面と、下側パンチ１３の図示上端面と、ダイス１１の貫通凹部１１ａの内周面とで、キャビティー１４を形成している。
【００２８】
このキャビティー１４内に、上記粉末作製工程にて作製された熱電半導体結晶の粉末を投入し、上側パンチ１２及び下側パンチ１３をそれぞれ図示矢印方向に駆動させる。これによりキャビティー１４内の粉末は加圧される。このときの加圧力は５００ｋｇ／ｃｍ２とした。このような圧粉体作製工程により、図２に示すようなφ２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体３０を作製した。
【００２９】
（４）塑性加工工程
次に、前記圧粉工程にて作製された圧粉体３０を塑性加工して圧延体を作製する。この圧延体作製時に使用する金型を図３に示す。図において、圧延体作製用金型２０は、ダイス２１、上側パンチ２２、下側パンチ２３を具備する。ダイス２１は直方体形状に形成されており、その外周部にプレート状のヒータ２５が取り付けられているとともに、その図示鉛直方向中心部にはφ２８．５ｍｍの円筒状の貫通凹部２１ａが形成されている。上側パンチ２２及び下側パンチ２３は、それぞれφ２８．５ｍｍの円筒状に形成されており、上側パンチ２２はダイスの２１貫通凹部２１ａの図示上側から、下側パンチ２３はダイス２１の貫通凹部２１ａの図示下側から、それぞれ貫通凹部２１ａに挿入されている。従って、上側パンチ２２の図示下端面と、下側パンチ２３の図示上端面と、ダイス２１の貫通凹部２１ａの内周面とで、キャビティー２４を形成している。
【００３０】
上側パンチ２２は、上側パンチ駆動装置２６に、下側パンチ２３は下側パンチ駆動装置２７にそれぞれ連結されている。またヒータ２５は通電手段２８に連結されている。これらの上側パンチ駆動装置２６、下側パンチ駆動装置２７、通電手段２８は、制御装置２９に電気的に接続されており、制御装置２９からの制御指令によって、各駆動装置２６、２７から各パンチ２２、２３への駆動力や駆動タイミング、通電手段２８からヒータ２５への通電量や通電タイミングが制御されるようになっている。
【００３１】
上記構成の金型２０において、キャビティー２４内に圧粉体３０をセットし、まずヒータ２５に通電して金型を昇温させる。金型の温度が２００℃に達したら、上側パンチ２２及び下側パンチ２３をそれぞれ図示矢印方向に駆動させる（塑性加工開始温度：２００℃）。これにより圧粉体３０は塑性加工され、圧延される。尚、この塑性加工時における圧粉体３０の加圧力は４５０ｋｇ／ｃｍ２とした。
【００３２】
図４は、塑性加工工程における金型の温度プロフィール及び、塑性加工工程における圧粉体の高さの変化を併記したグラフである。尚、図において、左側縦軸は金型の温度（℃）を、右側縦軸は圧粉体の高さ（ｍｍ）を、横軸は経時（分）を示し、グラフａは時間に伴う金型の温度変化（金型温度プロフィール）を、グラフｂは時間に伴う圧粉体の高さ変化（高さ変化曲線）を示す。図に示すように、金型２０は、ヒータ２５によって加熱されて昇温し、上述したように金型２０の温度が２００℃に達したら（図４に金型温度プロフィールが点Ｐ１に達したら）、上側パンチ２２及び下側パンチ２３がそれぞれ駆動されて圧粉体３０の塑性加工が開始され、圧粉体３０が圧延される。従って、本例において、塑性加工開始時の金型２０の温度（塑性加工開始温度）は、２００℃である。塑性加工開始後も、通電手段２８からヒータ２５への通電は継続されて金型２０の温度はさらに上昇するが、このときの金型２０の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ．となるように制御されている。この昇温は、金型の温度が４００℃〜４５０℃の間の範囲になるまで、即ち図４における金型温度プロフィールが点Ｐ２に達するまで続行される。従って、図４の金型温度プロフィールがＰ１〜Ｐ２の区間（図４の横軸における区間Ａ）は、金型２０を昇温しつつ圧粉体３０を塑性加工して圧延する区間、いいかえれば圧粉体３０を昇温しつつ圧延する区間であり、本明細書ではこの区間を昇温圧延過程と呼ぶ。そして、金型の温度が上記４００℃〜４５０℃の間の範囲に達したら（図４における金型温度プロフィールが点Ｐ２に達したら）、その温度を維持するように通電手段２８からヒータ２５への通電量を制御する。この制御は、圧延によって圧粉体の高さが１５ｍｍとなるまで行われ、高さが１５ｍｍに達した時点、つまり図４における金型温度プロフィールが点Ｐ３に達した時点で通電手段２８からヒータ２５へ通電を停止するとともに、各パンチ２２、２３の駆動を停止させ、塑性加工を終了した。この場合、図４の金型温度プロフィールがＰ２〜Ｐ３の区間（図４の横軸における区間Ｂ）は、金型２０の温度を維持しつつ圧粉体３０を塑性加工して圧延する区間、いいかえれば圧粉体３０を等温に維持しつつ圧延する区間であり、本明細書ではこの区間を等温圧延過程と呼ぶ。以上の昇温圧延過程、等温圧延過程を経て塑性加工が終了され、高さ１５ｍｍの熱電半導体圧粉体の圧延体が作製される。
【００３３】
上記塑性加工工程において、圧粉体の高さは３０ｍｍから１５ｍｍに変化した。塑性加工の前後での圧粉体の高さ減少率は、次式
（（塑性加工前の高さ）−（塑性加工後の高さ））／塑性加工前の高さ×１００（％）
により計算するので、本例における高さ減少率は、
（３０ｍｍ−１５ｍｍ）／３０ｍｍ×１００＝５０％となる。
【００３４】
このようにして作製した熱電半導体圧粉体の圧延体４０を、図６に示すように切断し、性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表１に示す。尚、性能指数は次式により計算した。
【００３５】
性能指数＝（ゼーベック係数）２×（電気伝導度）／（熱伝導率）
（第２実施形態例）
塑性加工工程にて、圧粉体の高さが３０ｍｍから２１ｍｍとなるまで塑性加工（圧延）を行い、高さが２１ｍｍに達した時点で塑性加工（圧延）を終了した以外は、上記第1実施形態例と同様である。この場合、本例における高さ減少率は、
（３０ｍｍ−２１ｍｍ）／３０ｍｍ×１００＝３０％となる。尚、本例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における圧粉体の高さの変化を併記したグラフを図６に示す。
【００３６】
このようにして作製した熱電半導体圧粉体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
（第３実施形態例）
塑性加工工程にて、昇温圧延過程時における金型の昇温速度を２℃／ｍｉｎ．とした以外は、上記第１実施形態例と同様である。尚、本例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における圧粉体の高さの変化を併記したグラフを図７に示す。
【００３８】
このようにして作製した熱電半導体圧粉体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
（第４実施形態例）
塑性加工工程にて、塑性加工開始温度を３００℃とした以外は、上記第１実施形態例と同様である。尚、本例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における圧粉体の高さの変化を併記したグラフを図８に示す。
【００４０】
このようにして作製した熱電半導体圧粉体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
（第５実施形態例）
塑性加工工程にて、昇温圧延過程時における金型の昇温速度を２℃／ｍｉｎ．、塑性加工開始温度を室温（約２５℃）とした以外は、上記第１実施形態例と同様である。尚、本例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における圧粉体の高さの変化を併記したグラフを図９に示す。
【００４２】
このようにして作製した熱電半導体圧粉体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
塑性加工工程にて、圧粉体の高さが３０ｍｍから９ｍｍとなるまで塑性加工（圧延）を行い、高さが９ｍｍに達した時点で塑性加工（圧延）を終了した以外は、上記第１及び第２実施形態例と同様である。この場合、本例における高さ減少率は、
（３０ｍｍ−９ｍｍ）／３０ｍｍ×１００＝７０％となる。尚、本比較例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における圧粉体の高さの変化を併記したグラフを図１０に示す。
【００４４】
このようにして作製した熱電半導体圧粉体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例２）
塑性加工工程にて、昇温圧延過程時における金型の昇温速度を３０℃／ｍｉｎ．とした以外は、上記第１及び第３実施形態例と同様である。尚、本比較例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における圧粉体の高さの変化を併記したグラフを図１１に示す。
【００４６】
このようにして作製した熱電半導体圧粉体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例３）
塑性加工工程にて、塑性加工開始温度を４００℃〜４５０℃、つまり、金型の温度が一定温度に維持される状態となったときに塑性加工するようにした以外は、上記第３及び第５実施形態例と同様である。尚、本比較例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における圧粉体の高さの変化を併記したグラフを図１２に示す。また、図１２からもわかるように、本比較例では、金型温度を一定に維持するときのみ圧粉体を塑性加工して圧延するので、金型を昇温しつつ圧粉体を塑性加工する昇温圧延工程が存在しない。
【００４８】
このようにして作製した熱電半導体圧粉体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００４９】
（第６実施形態例）
（１）結晶合金作製工程
まず、Bi０.５Sb１.５Te３.１５の組成になるように、ビスマス、アンチモン、テルルの純度３Ｎ（９９．９％）の原材料を秤量し、石英管に投入した。その後真空ポンプにより石英管内を１３．３Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）以下の真空にし、封止した。
【００５０】
この石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、石英管内の原材料混合物を溶融拡販した後、冷却させて結晶合金化した。
【００５１】
（２）粉末作製工程
前記結晶合金作製工程にて作製した熱電半導体の結晶合金をカッターミルにて粉砕して粉末体とした。その後、粉末体を９０μｍ以下の粉末に分級した。
【００５２】
（３）焼結工程
前記粉末作製工程にて作製した９０μｍ以下の熱電半導体結晶合金の粉末を焼結して焼結体を作製する。この焼結体作製時に使用する型を図１３に示す。図において、焼結体作製用型４０は、ダイス４１、上側パンチ４２、下側パンチ４３を具備する。ダイス４１は直方体形状に形成されており、その外周部にプレート状のヒータ４５が取り付けられているとともに、その図示鉛直方向中心部にはφ２０ｍｍの円筒状の貫通凹部４１ａが形成されている。上側パンチ４２及び下側パンチ４３は、それぞれφ２０ｍｍの円筒状に形成されており、上側パンチ４２はダイス４１の貫通凹部４１ａの図示上側から、下側パンチ４３はダイス４１の貫通凹部４１ａの図示下側から、それぞれ貫通凹部４１ａに挿入されている。従って、上側パンチ４２の図示下端面と、下側パンチ４３の図示上端面と、ダイスの貫通凹部４１ａの内周面とで、キャビティー４４を形成している。
【００５３】
このキャビティー４４内に、上記粉末作製工程にて作製した熱電半導体結晶の粉末を投入し、ヒータ４５に通電して型４０を昇温する。型温が４００℃に達した時点で上側パンチ４２及び下側パンチ４３をそれぞれ図示矢印方向に駆動させる。これにより粉末は加圧されるとともに加熱される。このときの加圧力は５００ｋｇ／ｃｍ２とした。この状態を約３０分保持することにより焼結を行い、図１４に示すようにφ２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の焼結体５０を作製した。
【００５４】
（４）塑性加工工程
次に、前記焼結工程にて作製された焼結体を、図３に示す金型２０のキャビティー２４内にセットし、図４に示す金型温度プロフィールに従って金型２０を加熱制御するとともに、図４に示す高さ変化曲線に従って焼結体を圧延し、上記第１実施形態例で説明した圧粉体の塑性加工と同様に本例における焼結体を塑性加工した。尚、本例において、図４のグラフからもわかるように、塑性加工開始温度は２００℃、塑性加工時における焼結体の高さ減少率は５０％、昇温圧延過程における金型２０の昇温速度は１０℃／分である。
【００５５】
このようにして作製した熱電半導体焼結体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表３に示す。
【００５６】
（第７実施形態例）
塑性加工工程にて、焼結体の高さが３０ｍｍから２１ｍｍとなるまで塑性加工を行い、高さが２１ｍｍに達した時点で塑性加工を終了した以外は、上記第６実施形態例と同様である。この場合、本例における高さ減少率は、
（３０ｍｍ−２１ｍｍ）／３０ｍｍ×１００＝３０％となる。尚、本例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における焼結体の高さの変化を併記したグラフは図６に示す通りである。
【００５７】
このようにして作製した熱電半導体焼結体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表３に示す。
【００５８】
（第８実施形態例）
塑性加工工程にて、昇温圧延過程における金型の昇温速度を２℃／ｍｉｎ．とした以外は、上記第６実施形態例と同様である。尚、本例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における焼結体の高さの変化を併記したグラフは図７に示す通りである。
【００５９】
このようにして作製した熱電半導体焼結体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表３に示す。
【００６０】
（第９実施形態例）
塑性加工工程にて、塑性加工開始温度を３００℃とした以外は、上記第６実施形態例と同様である。尚、本例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における焼結体の高さの変化を併記したグラフは図８に示す通りである。
【００６１】
このようにして作製した熱電半導体焼結体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表３に示す。
【００６２】
（第１０実施形態例）
塑性加工工程にて、昇温圧延過程時における金型の昇温速度を２℃／ｍｉｎ．、塑性加工開始温度を室温（約２５℃）とした以外は、上記第６実施形態例と同様である。尚、本例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における圧粉体の高さの変化を併記したグラフは図９に示す通りである。
【００６３】
このようにして作製した熱電半導体焼結体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表３に示す。
【００６４】
（比較例４）
塑性加工工程にて、焼結体の高さが３０ｍｍから９ｍｍとなるまで塑性加工（圧延）を行い、高さが９ｍｍに達した時点で塑性加工（圧延）を終了した以外は、上記第６及び第７実施形態例と同様である。この場合、本例における高さ減少率は、
（３０ｍｍ−９ｍｍ）／３０ｍｍ×１００＝７０％となる。尚、本比較例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における焼結体の高さの変化を併記したグラフは図１０に示す通りである。
【００６５】
このようにして作製した熱電半導体焼結体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表４に示す。
【００６６】
（比較例５）
塑性加工工程にて、昇温圧延過程時における金型の昇温速度を３０℃／ｍｉｎ．とした以外は、上記第６及び第８実施形態例と同様である。尚、本比較例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における焼結体の高さの変化を併記したグラフは図１１に示す通りである。
【００６７】
このようにして作製した熱電半導体焼結体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表４に示す。
【００６８】
（比較例６）
塑性加工工程にて、塑性加工開始温度を４００℃〜４５０℃、つまり、金型の温度が一定温度に維持される状態となったときに塑性加工するようにした以外は、上記第６及び第１０実施形態例と同様である。尚、本比較例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における焼結体の高さの変化を併記したグラフは図１２に示す通りである。また、図１２からもわかるように、本比較例では、金型温度を一定に維持するときのみ焼結体を塑性加工して圧延するので、金型を昇温しつつ焼結体を塑性加工する昇温圧延工程が存在しない。
【００６９】
このようにして作製した熱電半導体焼結体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表４に示す。
【００７０】
（第１１実施形態例）
（１）結晶合金作製工程
まず、Bi０.５Sb１.５Te３.１Se0.05の組成になるように、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンの純度３Ｎ（９９．９％）の原材料を秤量し、石英管に投入した。その後真空ポンプにより石英管内を１３．３Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）以下の真空にし、封止した。
【００７１】
この石英管を通常のブリッジマン法により結晶成長させて円錐台形形状の結晶合金を作製した。その後、図１５に示すように、円錐台形形状の結晶合金６１を径方向に切断してφ２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの結晶体６２を切り出した。
【００７２】
（２）塑性加工工程
次に、前記結晶合金作製工程にて作製されたφ２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの結晶体を、図３に示すキャビティー２４内にセットし、図４に示す金型温度プロフィールに従って金型２０を加熱制御するとともに、図４に示す高さ変化曲線に従って結晶体を圧延し、上記第１実施形態例で説明した圧粉体及び上記第６実施形態例で説明した焼結体の塑性加工と同様に本例における結晶体を塑性加工した。尚、本例において、図４のグラフからもわかるように、塑性加工開始温度は２００℃、塑性加工時における結晶体の高さ減少率は５０％、昇温圧延過程における金型の昇温速度は１０℃／分である。
【００７３】
このようにして作製した熱電半導体結晶体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表５に示す。
【００７４】
（第１２実施形態例）
塑性加工工程にて、結晶体の高さが３０ｍｍから２１ｍｍとなるまで塑性加工を行い、高さが２１ｍｍに達した時点で塑性加工を終了した以外は、上記第１１実施形態例と同様である。この場合、本例における高さ減少率は、
（３０ｍｍ−２１ｍｍ）／３０ｍｍ×１００＝３０％となる。尚、本例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における結晶体の高さの変化を併記したグラフは図６に示す通りである。
【００７５】
このようにして作製した熱電半導体結晶体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表５に示す。
【００７６】
（第１３実施形態例）
塑性加工工程にて、昇温圧延過程における金型の昇温速度を２℃／ｍｉｎ．とした以外は、上記第１１実施形態例と同様である。尚、本例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における結晶体の高さの変化を併記したグラフは図７に示す通りである。
【００７７】
このようにして作製した熱電半導体結晶体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表５に示す。
【００７８】
（第１４実施形態例）
塑性加工工程にて、塑性加工開始温度を３００℃とした以外は、上記第１１実施形態例と同様である。尚、本例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における結晶体の高さの変化を併記したグラフは図８に示す通りである。
【００７９】
このようにして作製した熱電半導体結晶体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表５に示す。
【００８０】
（第１５実施形態例）
塑性加工工程にて、昇温圧延過程時における金型の昇温速度を２℃／ｍｉｎ．、塑性加工開始温度を室温（約２５℃）とした以外は、上記第１１実施形態例と同様である。尚、本例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における結晶体の高さの変化を併記したグラフは図９に示す通りである。
【００８１】
このようにして作製した熱電半導体結晶体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表５に示す。
【００８２】
（比較例７）
塑性加工工程にて、結晶体の高さが３０ｍｍから９ｍｍとなるまで塑性加工（圧延）を行い、高さが９ｍｍに達した時点で塑性加工（圧延）を終了した以外は、上記第１１及び第１２実施形態例と同様である。この場合、本比較例における高さ減少率は、
（３０ｍｍ−９ｍｍ）／３０ｍｍ×１００＝７０％となる。尚、本例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における結晶体の高さの変化を併記したグラフは図１０に示す通りである。
【００８３】
このようにして作製した熱電半導体結晶体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表６に示す。
【００８４】
（比較例８）
塑性加工工程にて、昇温圧延過程時における金型の昇温速度を３０℃／ｍｉｎ．とした以外は、上記第１１及び第１３実施形態例と同様である。尚、本比較例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における結晶体の高さの変化を併記したグラフは図１１に示す通りである。
【００８５】
このようにして作製した熱電半導体結晶体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表６に示す。
【００８６】
（比較例９）
塑性加工工程にて、塑性加工開始温度を４００℃〜４５０℃、つまり、金型の温度が一定温度に維持される状態となったときに塑性加工するようにした以外は、上記第１３及び第１５実施形態例と同様である。尚、本比較例における、塑性加工工程での金型温度プロフィールと塑性加工工程における圧粉体の高さの変化を併記したグラフは図１２に示す通りである。また、図１２からもわかるように、本比較例では、金型温度を一定に維持するときのみ結晶体を塑性加工して圧延するので、金型を温しつつ結晶体を塑性加工する昇温圧延過程が存在しない。
【００８７】
このようにして作製した熱電半導体結晶体の圧延体から、上記第１実施形態例と同様な方法で性能測定用試料を作製した。この性能測定用試料について、上記第１実施形態例と同様な方法でゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定し、熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。また、３点曲げ試験により曲げ強度を測定した。その結果を表６に示す。
【００８８】
【表１】
0004399928.tif 000002
【表２】
0004399928.tif 000003
【表３】
0004399928.tif 000004
【表４】
0004399928.tif 000005
【表５】
0004399928.tif 000006
【表６】
0004399928.tif 000007
上記第１〜１５実施形態例と比較例１、４、７とを比較してみると、第１〜１５実施形態例で製造した熱電半導体の圧延体の方が、比較例１、４、７で製造した熱電半導体の圧延体よりも性能指数及び曲げ強度が高いことがわかる。また、上記第１〜１５実施形態例では、塑性加工工程における熱電半導体の高さ減少率が５０％以下であるのに対し、比較例では７０％であるので、実施形態例で製造した圧延体はそれほど偏平形状とならない。このため、塑性加工工程後の熱電半導体をスライスする際のスライス回数を減少させることができ、スライス回数の増加に起因する生産性の悪化、チップの歩留まりの悪化、１つのインゴットに対して取りうるチップの数の減少を防止することができる。
【００８９】
また、上記第１、３、６、８、１１、１３実施形態例と比較例２、５、８とを比較してみると、第１、３、６、８、１１、１３実施形態例で製造した熱電半導体の圧延体の方が、比較例２、５、８で製造した熱電半導体の圧延体よりも性能指数及び曲げ強度が高いことがわかる。性能指数が高い要因としては、比較例では塑性加工工程における昇温圧延工程での金型昇温速度が３０℃／ｍｉｎ．と非常に速いため、昇温圧延工程中に圧延体の内部で温度分布ができ、この温度分布により組成の偏折が起こり、性能指数が低下してしまうのに対し、上記実施形態例での金型昇温速度は２℃／ｍｉｎ．または１０℃／ｍｉｎ．と比較例よりも遅く、昇温圧延工程中に圧延体の内部で温度分布ができにくく、それゆえ組成の偏折が起こりにくく、性能指数の低下が抑制されるためであると考えられる。曲げ強度が向上した要因としては、比較例では金型昇温速度が速く、急激な温度上昇により圧延体にクラックや割れが発生してしまうのに対し、本実施形態例では金型昇温速度が緩やかで、クラックや割れ等が発生しにくいためと考えられる。この金型昇温速度は、１℃／ｍｉｎ．〜１０℃／ｍｉｎ．が好ましい。昇温速度が１０℃／ｍｉｎ．以上であると、性能指数及び曲げ強度が低下するおそれがあるとともに、急激な温度上昇により圧延体の割れ等の不具合が生じる。昇温速度が１℃／ｍｉｎ．以下であると、最終的な定常温度に達するまでの時間がかかりすぎ、生産性の低下を招く。
【００９０】
また、第４、５、９、１０、１４、１５実施形態例と比較例３、６、９とを比較してみると、第４、５、９、１０、１４、１５実施形態例で製造した熱電半導体の圧延体の方が、比較例３、６、９で製造した熱電半導体の圧延体よりも性能指数及び曲げ強度が高いことがわかる。性能指数が高い要因としては、比較例では塑性加工工程における塑性開始温度が４００℃と高いため、塑性加工工程において組織の流動性が高くなりすぎ、加工中に巻き込み等が起こることにより配向性が低下してしまうのに対し、上記実施形態例での塑性開始温度は３００℃以下と比較例よりも低く、塑性加工工程において組織の流動性が適当であり、加工中に巻き込み等が起こらず、配向性の低下が抑制されるためであると考えられる。
【００９１】
また、熱電半導体の塑性加工工程において、この塑性加工工程に、金型の温度を昇温しつつ熱電半導体を圧延する昇温圧延過程を含んだものとすることにより、組織の流動性が良好となり、高さ減少率が小さくても充分に劈開面の配向性を向上させることができる。このため、塑性加工工程の前後で熱電半導体の厚みの減少率を５０％以下とすることができ、スライス回数の増加に起因する生産性の悪化、チップの歩留まりの悪化、１つのインゴットに対して取りうるチップの数の減少を防止することができる。
【００９２】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態においては、昇温圧延工程における金型の昇温速度を１つの直線的なものとしたが、本発明の範囲内であれば曲線状としてもよい。また、本発明の範囲内で、勾配の異なる複数の直線を組み合わせたものでもよい。例えば、昇温圧延工程初期では金型の昇温速度を１０℃／ｍｉｎ．とし、所定の温度に達した時点で金型の昇温速度を２℃／ｍｉｎ．とするものでもよい。特に、昇温圧延工程後期の昇温速度を昇温圧延工程初期の昇温速度よりも小さくすることにより、目標温度に達した時点での金型温度のオーバーシュートを小さくすることができるといった効果を有する。
【００９３】
（付記）
上記実施の形態から、以下の技術的思想も把握できる。
【００９４】
（１）熱電半導体を熱間で圧延する塑性加工工程で、前記塑性加工工程による前記熱電半導体の厚みの減少率が、前記圧延工程の前後で５０％以下であるようにして製造された熱電半導体組成物。
【００９５】
（２）上記（１）において、
前記塑性加工工程は、前記熱電半導体を金型にセットして行うとともに、前記金型の温度を昇温しつつ前記熱電半導体を圧延する昇温圧延過程を含むことを特徴とする熱電半導体組成物。
【００９６】
（３）上記（２）において、
前記昇温圧延過程における前記金型の昇温速度は、１℃／分〜１０℃／分であることを特徴とする熱電半導体組成物。
【００９７】
（４）上記（１）において、
前記塑性加工工程は、前記熱電半導体を金型にセットして行うとともに、圧延開始時における前記金型の温度は３００℃以下であることを特徴とする熱電半導体組成物。
【００９８】
（５）上記（２）又は（３）において、
前記昇温圧延過程における圧延開始時の前記金型の温度は３００℃以下であることを特徴とする熱電半導体組成物。
【００９９】
（６）熱電半導体を熱間で圧延する塑性加工工程で、前記塑性加工工程は、前記熱電半導体を金型にセットして行うとともに、前記金型の温度を昇温しつつ前記熱電半導体を圧延する昇温圧延過程を含むものによって製造された熱電半導体組成物。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、スライスの回数の増加に起因する生産性の悪化、チップの歩留まりの悪化、１つのインゴットに対して取りうるチップの数の減少を防止可能な熱電半導体の塑性加工工程を含む熱電半導体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態例及び比較例で使用する圧粉体作製用型の断面概略図である。
【図２】図１に示す圧粉体作製用型にて作製された圧粉体の斜視概略図である。
【図３】本発明の実施形態例及び比較例で使用する熱電半導体を塑性加工するための金型の断面概略図である。
【図４】本発明の第１、第６、第１１実施形態例における、塑性加工時の金型の温度プロフィールと熱電半導体の高さ変化曲線とを併記したグラフである。
【図５】本発明の実施形態例及び比較例における、塑性加工後の圧延体から性能測定用の試料を切り出す際の概念図である。
【図６】本発明の第２、第７、第１２実施形態例における、塑性加工時の金型の温度プロフィールと熱電半導体の高さ変化曲線とを併記したグラフである。
【図７】本発明の第３、第８、第１３実施形態例における、塑性加工時の金型の温度プロフィールと熱電半導体の高さ変化曲線とを併記したグラフである。
【図８】本発明の第４、第９、第１４実施形態例における、塑性加工時の金型の温度プロフィールと熱電半導体の高さ変化曲線とを併記したグラフである。
【図９】本発明の第５、第１０、第１５実施形態例における、塑性加工時の金型の温度プロフィールと熱電半導体の高さ変化曲線とを併記したグラフである。
【図１０】比較例１における、塑性加工時の金型の温度プロフィールと熱電半導体の高さ変化曲線とを併記したグラフである。
【図１１】比較例２における、塑性加工時の金型の温度プロフィールと熱電半導体の高さ変化曲線とを併記したグラフである。
【図１２】比較例３における、塑性加工時の金型の温度プロフィールと熱電半導体の高さ変化曲線とを併記したグラフである。
【図１３】本発明の実施形態例及び比較例で使用する焼結体作製用型の断面概略図である。
【図１４】図１３に示す焼結体作製用型にて作製された焼結体の斜視概略図である。
【図１５】本発明の実施形態例及び比較例で、円錐台形形状の結晶合金から結晶体を切り出す際の説明図である。
【図１６】従来技術において、塑性加工工程で偏平化された圧延体をスライスする際の図である。
【符号の説明】
１０・・・圧粉体作製用型
４０・・・焼結体作製用型
１１、４１・・・ダイス、  １１ａ、４１ａ・・・貫通凹部
１２、４２・・・上側パンチ
１３、４３・・・下側パンチ
１４、４４・・・キャビティー
２０・・・塑性加工用金型（金型）
２１・・・ダイス、  ２１ａ・・・貫通凹部
２２・・・上側パンチ
２３・・・下側パンチ
２４・・・キャビティー
２５・・・ヒータ
２６・・・上側パンチ駆動装置
２７・・・下側パンチ駆動装置
２８・・・通電手段
２９・・・制御装置
３０・・・圧粉体
５０・・・焼結体
６１・・・結晶合金
６２・・・結晶体
【図１】
0004399928.tif 000008
【図２】
0004399928.tif 000009
【図３】
0004399928.tif 000010
【図４】
0004399928.tif 000011
【図５】
0004399928.tif 000012
【図６】
0004399928.tif 000013
【図７】
0004399928.tif 000014
【図８】
0004399928.tif 000015
【図９】
0004399928.tif 000016
【図１０】
0004399928.tif 000017
【図１１】
0004399928.tif 000018
【図１２】
0004399928.tif 000019
【図１３】
0004399928.tif 000020
【図１４】
0004399928.tif 000021
【図１５】
0004399928.tif 000022
【図１６】
0004399928.tif 000023