(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステント基材と、ステント基材の少なくとも表面の一部に注入された炭素イオン注入層と、該炭素イオン注入層の上に、炭素イオン注入と成膜を繰り返すことにより積層して形成された、全膜厚が０．１〜２μｍであるダイヤモンドライクカーボン膜とを具備したことを特徴とする生体留置用ステント。
【請求項２】
ステント基材の少なくとも内面にダイヤモンドライクカーボン膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載の生体留置用ステント。
【請求項３】
ステント基材の外面および内面にダイヤモンドライクカーボン膜が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の生体留置用ステント。
【請求項４】
多層のダイヤモンドライクカーボン膜が、炭素イオン注入と成膜を繰り返した後に炭素蒸着を中断し、再び炭素イオン注入と成膜を繰り返すことにより形成されていることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の生体留置用ステント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、血管、胆管、気管、食道、尿道、その他の臓器などの生体内に生じた狭窄部の改善に使用される生体内留置用ステントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステントは血管あるいは他の切開管腔の部分を開いた状態に維持するための管形状の装置であり、例えば血管などの狭窄部の改善に用いられる。ステントは、機能及び留置方法によってセルフエクスパンダブルステントとバルーンエクスパンダブルステントに区別される。バルーンエクスパンダブルステントは、ステント自体に拡張機能はなく、ステントを目的部位に挿入した後、目的部位のほぼ正常な管径までステント内に配置したバルーンを拡張させ、バルーンの拡張力によりステントを拡大（塑性変形）させ、目的部位の内面に密着状態で固定する。
【０００３】
ステントは生体適合性および血液に対する抗血栓性を有することが重要である。そこで、ステントの表面を抗血栓性を有する材料で被覆することが一般的に実施されている。このような抗血栓性被覆として、例えばダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）と呼ばれる非晶質のカーボン膜が着目されている。ＤＬＣ膜はダイヤモンドに近い物性を有し、抗血栓性だけでなく、耐薬品性、耐摩耗性、絶縁性等に優れている。ＤＬＣ膜は、各種のＰＶＤ（物理的蒸着法）またはＣＶＤ（化学的蒸着法）によって成膜される。特に、量産方法として多用されているのは、イオン化蒸着法と高周波プラズマＣＶＤ法である。
【０００４】
しかし、従来のＤＬＣ膜は曲面に被覆することが難しく、また基材との密着性が低いため、特にステントに被覆した場合に拡張時に塑性変形するとＤＬＣ膜がステント基材から剥離しやすいという問題が生じた。
【０００５】
また、従来のＤＬＣ膜は遊離炭素やグラファイト構造を有する部分が多量に含まれており、黒ずんで見える。遊離炭素とは成膜過程において表面に付着または膜内に取り込まれた非結合の炭素あるいは炭素塊である。こうした遊離炭素は、ステントを生体内に留置させた際に生体内で異物反応を起こす原因となる。
【０００６】
さらに、従来は外面だけでなく内面にもＤＬＣ膜を被覆したステントを製造することは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剥離しにくく遊離炭素の含有量が少ないＤＬＣ膜を外面だけでなく内面にも被覆した生体留置用ステントを提供することにある。
【０００８】
本発明の生体留置用ステントは、ステント基材と、ステント基材の少なくとも表面の一部に注入された炭素イオン注入層と、該炭素イオン注入層の上に、炭素イオン注入と成膜を繰り返すことにより積層して形成された、全膜厚が０．１〜２μｍであるダイヤモンドライクカーボン膜とを具備したことを特徴とする。
【０００９】
本発明の生体留置用ステントでは、ダイヤモンドライクカーボン膜はステント基材の少なくとも内面、さらに外面および内面に形成することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の生体留置用ステントの表面状態を示す断面図である。図１に示すように、本発明のステント１０は、ステント基材１１と、ステント基材１１の表面に形成された炭素イオン注入層１２と、ステント基材１１上に成膜されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層１３を有する。
【００１１】
本発明のステント１０では、ステント基材１１表面に炭素イオン注入層１２が形成され、この炭素イオン注入層１２上にＤＬＣ膜１３が形成されているので、ＤＬＣ膜１３の密着性が良好であり、ステント１０が拡張されたときにもＤＬＣ膜１３が剥離しにくい。また、後述するように本発明のステントではＤＬＣ膜１３への遊離炭素の混入を防止し、かつＤＬＣ膜１３をステント基材１１の外面だけでなく内面にも成膜できるので、血管壁との生体適合性および血液に対する抗血栓性を向上できる。
【００１２】
本発明に係る生体留置用ステントの全体的な構造の一例を図２および図３を参照して説明する。図２は管状に形成されたステントの正面図、図３は図２のステントの軸方向に沿って切断して展開した展開図である。図２および図３に示すステント１０では、その中心軸を取り囲むように、それぞれほぼ菱形状で中央部が開口した複数（この例では５個）の構成要素２１（２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，２１ｅ）が配列され、各構成要素２１の側部が接続部２２（２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ，２２ｅ）によって接続されて環状ユニット２３を構成している。各構成要素２１は軸方向の寸法が円周方向の寸法よりも長くなっている。なお、構成要素２１の形状は、菱形状に限らず、ほぼ楕円状または菱形以外の多角形状でもよい。そして、すべての構成要素２１はステント１０の中心軸からほぼ等距離となるように配置され、５個の構成要素２１で円形をなすように円周方向に湾曲している。ステント１０の軸方向には複数（この例では８個）の環状ユニット２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ，２３ｅ，２３ｆ，２３ｇ，２３ｈが配列され、互いに隣り合う環状ユニット２３は接続部２１どうしを連結する連結部２４（２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ，２４ｅ，２４ｆ，２４ｇ）により１個所で連結されて全体で管状体をなしている。連結部２３はステント１０の中心軸に対して若干斜めに（この例では約１２°）傾斜して延びており、各連結部２３はステント１０の円周方向に沿って螺旋状に配置されている。
【００１３】
なお、ステント１０の両端部の環状ユニット２３を構成する構成要素２１は、端部において十分な拡張力を得るとともに、血管内壁およびバルーンに与える損傷を少なくするために、端部がほぼ半楕円状となっている。
【００１４】
ステント１０は、生体内へ挿入するのに適した直径を有し、管状体の内部から外方に広がる力が与えられたときに伸長する。このステント１０では、１つの環状ユニット２２に含まれる隣接する２つの構成要素２１の間に形成されるほぼＶ字状または台形状の空間に、隣接する環状ユニット２２の構成要素２１の端部が侵入している。このようにステント１０の円周方向に沿って構成要素２１の端部が重なった状態になっているため、所定の長さのステント１０の軸方向に沿って多くの環状ユニット２３を配置することができる。したがって、ステント１０を拡張させたときに、個々の構成要素２１のステント１０の軸方向に沿う長さが短くなっても、ステント１０の側面における隙間の増加が少なく、より確実に血管の狭窄部を拡張でき、かつその状態を良好に維持できる。また、連結部２３がステント１０の円周方向に沿って螺旋状に配置されており、連続して直線をなすように延びていないので、１つの環状ユニット２２が血管に追従するように変化したときの負荷が隣り合わない環状ユニット２２にまで伝達されるのを抑制でき、個々の環状ユニット２２を独立して拡張させることができる。
【００１５】
ステント１０の非拡張時の直径は１．２〜１．８ｍｍ程度が好適であり、特に１．３〜１．６ｍｍがより好ましい。１つの構成要素２１の軸方向の長さは１．５〜４．０ｍｍ程度が好適であり、特に２．０〜３．０ｍｍがより好ましい。互いに隣り合う環状ユニット２３の構成要素２１どうしが軸方向に沿って重なり合う部分の長さは０．５〜１ｍｍが好適である。それぞれ互いに隣り合う環状ユニット２３に含まれる、互いに隣り合う構成要素２１どうしの中心間の距離は、１．３〜２．５ｍｍが好適である。連結部２４はステント２０の中心軸に対して０°〜３０°程度傾斜していることが好ましく、特に５°〜２５°傾斜していることがより好ましい。連結部２４の長さは１．４〜２．７ｍｍが好適である。環状ユニット２３の数は６〜１０が好適である。
【００１６】
ステント１０の中央部の環状ユニット２３を構成する構成要素２１の肉厚は、０．０５〜０．１２ｍｍ程度、特に０．０６〜０．１０ｍｍが好適である。ステント１０の両端部の環状ユニット２３を構成する構成要素２１の肉厚は、中央部の環状ユニット２３を構成する構成要素２１の肉厚の３／５〜４／５程度、具体的には０．０５〜０．０７ｍｍ程度が好適である。
【００１７】
ステント基材の材質としては、ある程度の生体適合性を有するものが好ましい。例えば、ステンレス鋼、タンタルもしくはタンタル合金、プラチナもしくはプラチナ合金、金もしくは金合金、またはコバルトベース合金などが用いられる。ステンレス鋼としては、最も耐食性の良好なＳＵＳ３１６Ｌが好適である。
【００１８】
図２および図３に示すような形状のステントは、上記のような材質からなるパイプを、レーザー加工などの方法により加工することにより製造することができる。加工により最終的な形状を有するステントを得た後、焼きなましすることが好ましい。焼きなましを行うことにより、ステント全体の柔軟性および可塑性が向上し、屈曲した血管内での留置性が良好になる。この結果、ステントを拡張した後に拡張前の形状に復元しようとする力、特に屈曲した血管部位で拡張した後に直線状の形状に復帰しようとする力が減少し、屈曲した血管内壁に与える物理的刺激が減少するとともに、再狭窄の要因を減少させることができる。焼きなましは、ステント表面に酸化被膜が形成されないように、不活性ガス（例えばアルゴンガス）雰囲気下において行い、９００〜１２００℃に加熱した後、ゆっくりと冷却することが好ましい。ステント形状に加工した後、金やプラチナなどの貴金属のメッキを施してもよい。
【００１９】
ここでは、バルーンエクスパンダブルステントを説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、セルフエクスパンダブルステント等にも適用可能である。
【００２０】
本発明に係るステントは、図４および図５に示すような装置を用いて製造される。図４は縦断面図、図５は横断面図である。この装置は、プラズマをベースにしたイオン注入と、プラズマをベースにした成膜とを繰り返して行うものである。
【００２１】
真空容器３１は排気ポンプ３２によって排気され、真空容器３１内にはガス源３３からアルゴンなどの不活性ガスやあるいは水素ガス等が導入される。真空容器３１の底部には軸受３４により軸支された回転軸３５が挿入され、その上端にホルダ３６が取り付けられている。回転軸３５はモーター３７により回転される。管状のステント基材１１はホルダ３６上に保持されて回転される。ステント基材１１を囲むように真空容器３１の５個所にカーボンからなるカソード３８を備えたアーク式蒸発源３９が設けられている。それぞれのアーク式蒸発源３９とアノードを兼ねる真空容器３１との間には、アーク放電電圧を供給するアーク電源４０とアーク放電電圧の印加をオン−オフするためのスイッチ４１が設けられている。また、真空容器３１と回転軸３５との間には、基材１１に真空容器３１の電位を基準にして負のパルス状バイアス電圧を印加するためのバイアス電源４２とパルス状バイアス電圧の印加をオン−オフするためのスイッチ４３が設けられている。
【００２２】
本発明のステントを製造するには、アーク電源４０からアーク式蒸発源３９に真空容器３１の電位を基準にして負の直流アーク放電電圧ＶA を印加するとともに、バイアス電源４２からステント基材１１に真空容器３１の電位を基準にして負のパルスバイアス電圧ＶB を印加する。図６（Ａ）に直流アーク放電電圧ＶA の波形図を、図６（Ｂ）にパルスバイアス電圧ＶB の波形図をそれぞれ示す。
【００２３】
この装置を用いたステント基材へのＤＬＣ膜の成膜は以下のようにして行われる。アーク電源４０からアーク式蒸発源３９にアーク放電電圧が印加されると、アーク放電が起こる。直流アーク放電電圧ＶA が印加されている間、各アーク式蒸発源３９におけるアーク放電は持続し、炭素からなる各カソード３８の近傍に炭素イオンを含むプラズマ５０が生成される。この状態で、パルスバイアス電源４２からステント基材１１へ負のパルスバイアス電圧が印加されると、ステント基材１１へ炭素イオン注入とＤＬＣ膜の堆積とが交互に行われる。すなわち、パルスバイアス電圧ＶB が印加されている期間（パルス幅Ｗ）中は、ステント基材１１の表面に沿ってできるプラズマシースを通して炭素イオンが加速されて引き出され、ステント基材１１表面に対して概ね垂直方向にイオン注入される。このイオン注入によってステント基材１１表面に炭素イオン注入層（境界層）１２が形成される。パルスバイアス電圧ＶB が印加されていない期間中は、炭素イオン注入層１２の上に炭素イオンが堆積してＤＬＣ膜１３が形成される。
【００２４】
以上のように、炭素イオン注入とＤＬＣ膜の成膜を交互に繰り返して積層するので、ＤＬＣ膜の密着強度が向上し、耐剥離強度を向上させる。また、複数のアーク式蒸発源をステント基材１１を囲むように配置しており、しかもプラズマはカソード近傍の空間に広がるので、ステント基材１１の周囲から炭素イオンを注入することができる。このため、三次元的に複雑な形状を有するステント基材の外面だけでなく内面に対しても炭素イオンを注入することができる。
【００２５】
図６（Ｂ）のパルスバイアス電圧の大きさは、−５ｋＶ〜−２００ｋＶが好ましく、−３０ｋＶ〜−１２５ｋＶがより好ましい。また、パルスバイアス電圧のパルス幅を適切に設定することにより、ブレークダウンをもたらすことなくステント基材１１に大きな負バイアス電圧を印加することができる。この観点から、パルス幅Ｗは１０μｓ〜１０ｍｓが好ましく、１０μｓ〜１００μｓがより好ましい。周波数は１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚが好ましく、１００Ｈｚ〜２ｋＨｚがより好ましい。
【００２６】
なお、一度の工程で膜厚の厚いＤＬＣ膜を形成すると、真空容器中で遊離炭素が生成してＤＬＣ膜中に取り込まれたり表面に付着しやすくなる。遊離炭素の生成を抑制するためには、所望の膜厚のＤＬＣ膜を複数回に分け、多層のＤＬＣ膜を積層することが好ましい。すなわち、一度の工程で膜厚の薄いＤＬＣ膜を形成し、スイッチ４１、４３を制御して図６（Ａ）および（Ｂ）の右端に示すように直流アーク放電電圧およびパルスバイアス電圧をオフしてイオン注入及びＤＬＣ膜の形成を中断した後、再びイオン注入及びＤＬＣ膜の形成を行うというように形成と非形成を複数回繰り返すことが好ましい。ここで、ＤＬＣ膜１３の全膜厚は０．１〜２μｍが好ましく、０．５〜１μｍがより好ましい。これは、ＤＬＣ膜１３の全膜厚が２μｍを超えると、ステントが拡張したときに剥離しやすくなるためである。そして、形成および非形成を２〜１０回好ましくは５〜１０回繰り返して多層のＤＬＣ膜とすることが好ましい。このように、形成を中断した後、再び形成する場合にも、炭素イオンのイオン注入が行われるので各層のＤＬＣ膜の密着性も良好である。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明のステントは、ステント基材の表面に炭素イオン注入層を形成し、その上にＤＬＣ膜が形成されているので、ＤＬＣ膜の密着性が良好でありステントの拡張時におけるＤＬＣ膜の剥離を防止することができる。また、本発明では遊離炭素の含有が少なくＤＬＣ膜をステント基材の外面および内面に成膜することができるので、非常に良好な生体適合性および抗血栓性を示すステントを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るステントの表面状態を示す断面図。
【図２】本発明に係るステントの正面図。
【図３】図２のステントの展開図。
【図４】本発明に係るステントを製造するために用いられる装置の縦断面図。
【図５】本発明に係るステントを製造するために用いられる装置の横断面図。
【図６】直流アーク放電電圧およびパルスバイアス電圧の波形図。
【符号の説明】
１０…ステント
１１…ステント基材
１２…炭素イオン注入層
１３…ダイヤモンドライクカーボン膜
２１…構成要素
２２…接続部
２３…環状ユニット
２４…連結部
３１…真空容器
３２…排気ポンプ
３３…ガス源
３４…軸受
３５…回転軸
３６…ホルダ
３７…モーター
３８…カソード
３９…アーク式蒸発源
４０…アーク電源
４１…スイッチ
４２…バイアス電源
４３…スイッチ
【図１】
0004465051.tif 000002
【図２】
0004465051.tif 000003
【図３】
0004465051.tif 000004
【図４】
0004465051.tif 000005
【図５】
0004465051.tif 000006
【図６】
0004465051.tif 000007