(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に下引き層および感光層が順次積層されてなる電子写真感光体において、
前記下引き層が、芳香族ジカルボン酸０．１〜１０ｍｏｌ％およびそれ以外の２種以上のジカルボン酸と、２種以上のジアミンと、１種以上の環状アミド化合物とを原料として混合し重合してなる、酸価および塩基価がいずれも６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である樹脂を主成分とし、金属酸化物を含有してなることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記樹脂が、芳香族ジカルボン酸０．１〜１０ｍｏｌ％およびそれ以外の２種以上のジカルボン酸と、２種以上のジアミンと、１種以上の環状アミド化合物１０ｍｏｌ％以上とを原料とし、かつ、該芳香族ジカルボン酸およびそれ以外の２種以上のジカルボン酸のｍｏｌ％量の合計をＡｍｏｌ％、該２種以上のジアミンのｍｏｌ％量の合計をＢｍｏｌ％としたとき、下記式（１）、
−１．０ｍｏｌ％≦Ａ−Ｂ≦１．０ｍｏｌ％                    （１）
を満足するよう混合され重合されてなる請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記樹脂が、芳香族ジカルボン酸およびそれ以外の２種のジカルボン酸と、２種のジアミンと、１種の環状アミド化合物とを原料として混合され重合されてなる請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記樹脂が、芳香族ジカルボン酸０．１〜１０ｍｏｌ％およびそれ以外の２種のジカルボン酸と、２種のジアミンと、１種の環状アミド化合物１０ｍｏｌ％以上とを原料とし、かつ、該芳香族ジカルボン酸およびそれ以外の２種のジカルボン酸のｍｏｌ％量の合計をＡｍｏｌ％、該２種のジアミンのｍｏｌ％量の合計をＢｍｏｌ％としたとき、下記式（１）、
−１．０ｍｏｌ％≦Ａ−Ｂ≦１．０ｍｏｌ％                    （１）
を満足するよう混合され重合されてなる請求項３記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記芳香族ジカルボン酸が、下記一般式（２）、
0004547675.tif 000005
（式中、Ｘは、水素原子、アルキル基、アリル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基またはアルキレン基を示す）で示される構造を有する請求項１〜４のうちいずれか一項記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、フタル酸またはテレフタル酸である請求項５記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記芳香族ジカルボン酸以外の２種以上のジカルボン酸が、炭素数２〜１２の芳香環を含まないジカルボン酸の同種または異種の組み合わせからなる請求項１〜６のうちいずれか一項記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記芳香族ジカルボン酸以外の２種以上のジカルボン酸が、アジピン酸およびセバシン酸の組み合わせからなる請求項７記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記２種以上のジアミンが、炭素数２〜１２のジアミンの同種または異種の組み合わせからなる請求項１〜８のうちいずれか一項記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記２種以上のジアミンが、ヘキサメチレンジアミンおよびイソホロンジアミンの組み合わせからなる請求項９記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記１種以上の環状アミド化合物が、炭素数２〜１２の環状アミド化合物、またはその同種または異種の組み合わせからなる請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記１種以上の環状アミド化合物が、ε−カプロラクタムからなる請求項１１記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記金属酸化物の酸価および塩基価が、いずれも２０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である請求項１〜１２のうちいずれか一項記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）に関し、詳しくは、複写機、ファクス、プリンタ等の各種電子写真装置に搭載して使用される電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成方法は、オフィス用複写機、プリンター、プロッターおよびこれらの機能を複合させたディジタル画像複合機などの他、近年、個人向けの小型プリンター、ファクス送受信機等にも広く適用されている。これら各種電子写真装置用の感光体として、カールソンの発明（特許文献１参照）以来、多くの感光体が開発されており、最近では特に、有機材料を使用したものが一般的となっている。
【０００３】
このような有機材料を用いた有機感光体としては、アルミニウムなどの導電性基体上に陽極酸化皮膜や樹脂膜などからなる下引き層と、フタロシアニン類やアゾ顔料などの光導電性を有する有機顔料を含む電荷発生層と、π電子共役系と結合したアミンやヒドラゾンなどの電荷のホッピング伝導に関与する部分構造を有する分子を含む電荷輸送層と、保護層とを順次積層してなる機能分離型感光体がある。また、下引き層上に、電荷発生および電荷輸送の機能を併せ持つ感光層と保護層とを積層してなる単層型感光体も知られている。
【０００４】
上記各層の形成方法としては、電荷発生や光散乱などの機能を有する顔料や、電荷輸送の役割を担う電荷輸送剤を、それぞれ適切な樹脂溶液に溶解または分散させて得られる塗料に導電性基体を浸漬塗布する方法が、量産性に優れるため一般的である。
【０００５】
一方、近年の電子写真装置は、発振波長が４５０〜７８０ｎｍ程度の半導体レーザーあるいは発光ダイオードを露光用光源として、画像および文字などのディジタル信号を光信号に変換し、帯電させた感光体上に照射することによって感光体表面に静電潜像を形成し、これをトナーによって可視化するという、所謂反転現像プロセスが主流である。
【０００６】
電荷発生剤の中でもフタロシアニン類は、他の電荷発生剤と比較して半導体レーザーの発振波長領域での吸光度が大きく、かつ、優れた電荷発生能力を有するため、感光層用材料として広く検討されている。現在、中心金属として銅、アルミニウム、インジウム、バナジウム、チタニウムなどを有する各種フタロシアニンを用いた感光体が知られている。
【０００７】
感光体を帯電させる方法としては、スコロトロンからのコロナ放電などによる、帯電部材と感光体とが非接触である非接触帯電方式と、導電性ゴムからなるローラーや導電性繊維からなるブラシなどによる、帯電部材と感光体とが接触する接触帯電方式とがある。このうち接触帯電方式は、非接触帯電方式と比較して大気中での放電距離が短いためにオゾンの発生が少なく、電源電圧が低くてよく、放電によって生じる帯電部材への汚れの沈着がないためメンテナンスフリーであり、また、感光体上での帯電位を均一にできるという特徴がある。従って、よりコンパクトで低コスト、低環境汚染の電子写真装置を実現できるため、特に中型〜小型装置で主流となっている。
【０００８】
また、反転現像プロセスにおいては暗部電位が画像上の白地に対応し、明部電位が黒地に対応するため、導電性基体上に著しい凹凸などの構造上の欠陥あるいは不純物の析出などの材質の不均一性に関与する欠陥などが存在すると、これらが白地上の黒点、地かぶりなどの画像欠陥となって現れる。こうした画像不良は、導電性基体上の欠陥に起因して導電性基体から感光層への電荷注入が生じ、この欠陥上で局所的な帯電位低下が引き起こされることによって生じるものと考えられている。特に、反転現像方式と接触帯電方式とを同時に採用する電子写真装置においては、感光体と帯電部材が直接接触するために、こうした傾向が顕著である。
【０００９】
このような接触帯電方式を採用した電子写真装置における問題を改善するために、導電性基体と感光層との間に下引き層を設けることが一般的に行われており、アルミニウムの陽極酸化皮膜、ベーマイト皮膜の他、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ゼラチン、ポリウレタン、ポリアミドなどの樹脂膜が用いられている。これらの樹脂膜には、基板からの過剰な露光光の反射を抑制することにより干渉縞による画像不具合を防止したり、下引き層の抵抗値を適正に調整する目的で、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物粒子を含有せしめることも可能である。特に、特許文献２に記載されている通り、陽極酸化皮膜は高温高湿下での電位安定性に優れることが知られている。また、共重合ナイロン皮膜は浸漬塗工法により均一な膜厚が得られ、量産性に優れ、かつ、安価であることから、広く一般に用いられている。例えば、特許文献３には、裏面露光用の感光体として、共重合ナイロン樹脂の構成モノマーとしてカプロラクタムを用いることが開示されている。
【００１０】
しかし、このような下引き層を用いる場合、使用環境により電気特性が大幅に変動し、特に高温高湿下では、下引き層が吸湿することにより電気抵抗が変動して、画像の地かぶりを生ずるという問題がある。これに対し、例えば、特許文献４には、環境依存性を抑制する目的で、中間層に酸化チタンを含有する樹脂層を用いることが記載されているが、この文献中には、特定の構造のナイロン樹脂が実施例として記載されているのみである。また、特許文献５には、中間層に特定構造のポリアミド樹脂を用いることで耐湿性の向上が得られることが開示されているが、構成モノマー中のジカルボン構造中に芳香環は記載されておらず、芳香族ジカルボン酸をモノマーとして加えることによる効果に関しては何らの記載もなされていない。
【００１１】
さらに、白地上の黒点、地かぶりなどの画像欠陥を引き起こす他の要因としては、下引き層に使用する金属酸化物の凝集物がある。このような凝集物が塗布液中に存在すると、これらが塗布の際、膜中にも取りこまれて電荷の経路となり、感光層表面への電荷の微小リークが生じ、下地の欠陥によるものと同様の画像障害を引き起こすのである。
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特開平５−３４９６４号公報
【特許文献３】特開昭６０−５０１７２３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２９８２５１号公報
【特許文献５】特開２００３−２８７９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記凝集物のうち、粗大な一次粒子はろ過などの処理によって比較的容易に塗布液から取り除くことが可能であるが、比較的弱い凝集力により形成される二次粒子等は取り除くことができない。従って、このような二次粒子の形成を抑止するには、このような粒子が生じないような組成を見出すとともに、金属酸化物の分散性を改善し、その分散を安定的に保つ樹脂との相互作用を確立することが重要となる。
【００１３】
そこで本発明の目的は、下引き層における二次凝集物の発生を抑制することで、これら二次凝集物に由来する、白地上の黒点、地かぶりなどの画像欠陥を生じない電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の原料から合成されるポリアミド樹脂の酸価および塩基価を適度な範囲に制御して、これを下引き層に用い、特にはさらに、下引き層中に添加する金属酸化物の酸価および塩基価を適度な範囲に制御して、かかるポリアミド樹脂と組み合わせ、分散することにより、下引き層の二次凝集物による白地上の黒点や地かぶりなどの画像欠陥を引き起こさない感光体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。なお、この点、上記文献中には、金属酸化物やポリアミド樹脂の酸価および塩基価に関する記載はなく、これらの値が分散を安定に保つために重要であることは記載されていない。
【００１５】
即ち、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に下引き層および感光層が順次積層されてなる電子写真感光体において、
前記下引き層が、芳香族ジカルボン酸０．１〜１０ｍｏｌ％およびそれ以外の２種以上のジカルボン酸と、２種以上のジアミンと、１種以上の環状アミド化合物とを原料として混合し重合してなる、酸価および塩基価がいずれも６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である樹脂を主成分とし、金属酸化物を含有してなることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明において好適には、前記樹脂が、芳香族ジカルボン酸０．１〜１０ｍｏｌ％およびそれ以外の２種以上のジカルボン酸と、２種以上のジアミンと、１種以上の環状アミド化合物１０ｍｏｌ％以上とを原料とし、かつ、該芳香族ジカルボン酸およびそれ以外の２種以上のジカルボン酸のｍｏｌ％量の合計をＡｍｏｌ％、該２種以上のジアミンのｍｏｌ％量の合計をＢｍｏｌ％としたとき、下記式（１）、
−１．０ｍｏｌ％≦Ａ−Ｂ≦１．０ｍｏｌ％                    （１）
を満足するよう混合され重合されてなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記構成としたことにより、下引き層における二次凝集物の発生を抑制して、これら二次凝集物に由来する、白地上の黒点、地かぶりなどの画像欠陥を生じない電子写真感光体を実現することが可能となった。従って、かかる本発明の電子写真感光体を電子写真装置に搭載することにより、通常の使用環境のみならず、高温高湿度の環境下においても、地かぶりや黒点等の発生のない、良好な画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の電子写真感光体の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に下引き層および感光層が順次積層されてなり、下引き層が、下記に詳述する構成を有することを特徴とする。
【００１９】
即ち、本発明の感光体においては、下引き層が、芳香族ジカルボン酸０．１〜１０ｍｏｌ％およびそれ以外の２種以上のジカルボン酸と、２種以上のジアミンと、１種以上の環状アミド化合物とを原料として混合し重合してなる、酸価および塩基価がいずれも６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である樹脂を主成分とし、かつ、金属酸化物を含有する。なお、本発明における樹脂原料の各成分の含有率の分母は、樹脂原料の総和である。
【００２０】
ここで、本発明の重合物の反応はカルボン酸とアミンとの脱水縮合反応による重合であり、理論的には、すべての原料が反応して１分子からなる高分子を形成する場合には、酸価および塩基価はほぼ０に近い最下限値を示す。但し、下引き層を得るためには、得られる樹脂が溶剤に対する溶解性が付与される程度の分子量を有する必要があり、その場合はこの最下限の酸価および塩基価よりも大きな酸価および塩基価の値が得られる。本発明においては、溶剤溶解性が得られるものであれば、酸価および塩基価は６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であればよいため、特に下限値は特定されない。
【００２１】
また、本発明において下引き層に用いる上記樹脂は、好適には、芳香族ジカルボン酸０．１〜１０ｍｏｌ％およびそれ以外の２種以上のジカルボン酸と、２種以上のジアミンと、１種以上の環状アミド化合物１０ｍｏｌ％以上とを原料とし、かつ、芳香族ジカルボン酸およびそれ以外の２種以上のジカルボン酸のｍｏｌ％量の合計をＡｍｏｌ％、２種以上のジアミンのｍｏｌ％量の合計をＢｍｏｌ％としたとき、下記式（１）、
−１．０ｍｏｌ％≦Ａ−Ｂ≦１．０ｍｏｌ％                    （１）
を満足するよう混合され重合されてなる。
【００２２】
より好適には、かかる樹脂は、芳香族ジカルボン酸およびそれ以外の２種のジカルボン酸と、２種のジアミンと、１種の環状アミド化合物とを原料として混合され重合されてなり、特には、芳香族ジカルボン酸０．１〜１０ｍｏｌ％およびそれ以外の２種のジカルボン酸と、２種のジアミンと、１種の環状アミド化合物１０ｍｏｌ％以上とを原料とし、かつ、芳香族ジカルボン酸およびそれ以外の２種のジカルボン酸のｍｏｌ％量の合計をＡｍｏｌ％、２種のジアミンのｍｏｌ％量の合計をＢｍｏｌ％としたとき、前記式（１）を満足するよう混合され重合されてなるものである。
【００２３】
上記樹脂原料中の芳香族ジカルボン酸の量は、０．１〜１０ｍｏｌ％であることが必要であり、好適には、２〜８ｍｏｌ％である。芳香族ジカルボン酸の量が少ないと、樹脂の吸湿性が増大し、感光体の電気特性の環境変動が大きくなることから、高温高湿環境でかぶりや黒点不良を生じてしまう。その一方、芳香族ジカルボン酸の量が１０ｍｏｌ％を超えると、分散性が悪化する。
【００２４】
本発明に用いる芳香族ジカルボン酸としては、下記一般式（２）、
0004547675.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子、アルキル基、アリル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基またはアルキレン基を示す）で示される構造を有するものが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらのアルキル、アリル、ハロゲン、アリール、アルキレン化物が挙げられる。このうち、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらのフッ素化物、塩素化物、臭素化物が好ましい。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸以外の２種以上、特には２種のジカルボン酸としては、炭素数２〜１２の芳香環を含まないジカルボン酸の同種または異種の組み合わせを好適に用いることができる。具体的には例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができ、このうちアジピン酸およびセバシン酸の組み合わせが特に好ましい。
【００２６】
また、２種以上、特には２種のジアミンとしては、炭素数２〜１２のジアミンの同種または異種の組み合わせを好適に用いることができ、具体的には例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、５−アミノー１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミンと記載することもある）等の脂環族ジアミン等が挙げられる。このうちヘキサメチレンジアミンおよびイソホロンジアミンの組合わせが特に好ましい。
【００２７】
さらに、１種以上、特には１種の環状アミド化合物としては、炭素数２〜１２の環状アミド化合物か、またはその同種または異種の組み合わせを好適に用いることができる。具体的には例えば、β−プロピオンラクタム、２−ピロリドン、ω−エナントラクタム、ε−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等が挙げられ、このうちε−カプロラクタムが特に好ましい。原料中における１種以上の環状アミド化合物の量は、好適には１０ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％未満であると、重合物の溶解性が悪く、下引き層塗布液としては使用が難しくなる。
【００２８】
以下に、これら原料を用いた樹脂の重合例を示す。
まず、上記の各種原料を、前記式（１）を満足する任意の比率にて混合し、反応系内に窒素ガスを流しながら常圧にて２００〜３５０℃に昇温加熱して重縮合反応を行う。次いで、系内を減圧して、同温度にてさらに反応を数時間実施する。得られた樹脂は滴定法により酸価および塩基価を測定して、酸価および塩基価がともに６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となっていることを確認する。酸価および塩基価のうちのいずれか一方または双方が６．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合には良好な分散性が得られないため、さらに反応を継続させる。また、得られた樹脂のＨ1−ＮＭＲ、Ｃ13−ＮＭＲ測定を行うことで、原料比率に応じた目的の共重合ポリマーが得られているかどうかを確認することができる。
【００２９】
本発明によれば、上記重合により得られた酸価および塩基価が６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である樹脂に対し、金属酸化物を分散した下引き層とすることにより、下引き層中の二次凝集物に起因する白地上の黒点、地かぶりなどの画像欠陥の発生を防止することが可能となる。
【００３０】
本発明に用いる金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素などを挙げることができ、また、これらの金属酸化物には、その分散性を向上するために表面処理を施してもよい。表面処理には、例えば、有機シラン系のカップリング剤を好適に用いることができる。
【００３１】
かかる金属酸化物としては、酸価および塩基価が、いずれも２０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるものが好適である。下引き層中に分散させる金属酸化物の酸価および塩基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、上記下引き層樹脂との分散性が悪化して、画像不具合を生ずる場合がある。
【００３２】
なお、金属酸化物の酸価は、試料を既知濃度のブチルアミン−メタノール溶液に投入し、超音波にて１時間の分散後、遠心分離して上澄み液を滴定することにより測定し、同時に空試験を行って、消費されたブチルアミン量をＫＯＨｍｇ／ｇ（１ｇ当たりのＫＯＨ換算消費ｍｇ数）で標記する。また、塩基価は、既知濃度の酢酸−メタノール溶液に試料を投入し、超音波にて１時間の分散後、遠心分離した上澄み液を滴定することにより測定し、同時に空試験を行って消費された酢酸量をＫＯＨｍｇ／ｇ（１ｇ当たりの酸の消費量のＫＯＨ換算ｍｇ数）で標記する。
【００３３】
本発明の感光体においては、下引き層が上記条件を満足するものであれば、それ以外の各層の構成については特に制限されるものではなく、常法に従い適宜決定することができ、感光層の構成についても、電荷発生層と電荷輸送層とからなる機能分離積層型、または、単一の感光層からなる単層型のいずれであってもよい。以下においては、機能分離積層型の場合を例にとって、各層の構成について説明する。
【００３４】
導電性基体としては、各種金属、例えば、アルミニウム製の円筒や導電性プラスチック製フィルムなどを用いることができる。また、ガラスやアクリル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどの成型体、シート材などに電極を付与したものも用いることができる。
【００３５】
電荷発生層は、電荷発生材としての各種有機顔料を樹脂バインダーとともに用いて形成することができる。電荷発生材としては、特に、各種の結晶形態を有する無金属フタロシアニンや、中心金属として銅、アルミニウム、インジウム、バナジウム、チタニウムなどを有する各種フタロシアニン、各種ビスアゾ、トリスアゾ顔料が好適である。これらの有機顔料は、粒子径５０〜８００ｎｍ、好適には１５０〜３００ｎｍに調整されて、樹脂バインダー中に分散された状態で用いられる。
【００３６】
電荷発生層の性能は樹脂バインダーによっても影響を受けるが、本発明においては樹脂バインダーについては特に制限はなく、各種のポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂などの中から適切なものを選択することができる。膜厚としては０．１〜５μｍ、特には０．２〜０．５μｍが好適である。
【００３７】
良好な分散状態を得、均一な電荷発生層を形成するためには塗布液溶媒の選択も重要であるが、本発明においては、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどエーテル系炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、エチルセロソルブなどのエステル類などを用いることができる。塗布、乾燥後の電荷発生層において、樹脂バインダーの比率が３０〜７０重量部となるように、塗布液中での電荷発生材と樹脂バインダーとの比率を調整することが望ましく、とりわけ好ましい電荷発生層の組成は、樹脂バインダー５０重量部に対して、電荷発生材５０重量部である。
【００３８】
電荷発生層の塗布形成時には、以上述べた組成物を適宜配合して塗布液を作製し、さらにサンドミル、ペイントシェーカーなどの分散処理装置を用いて塗布液を処理して、有機顔料粒子の粒径を上記所望の大きさに調整することにより、塗工に用いることができる。
【００３９】
電荷輸送層は、電荷輸送材単独で、または、電荷輸送材を樹脂バインダーとともに適切な溶媒に溶解させた塗布液を作製し、これを浸漬法やアプリケーターによる方法等を用いて電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成することができる。電荷輸送材としては、複写機、プリンター、ファクス送受信機などにおける感光体の帯電方式に応じて、適宜、正孔輸送性を有する物質または電子輸送性を有する物質を用いる。これらの物質は公知の物質（例えば、Borsenberger, P.M. and Weiss D.S. ed “Organic Photoreceptors for ImagingSystems” Marcel Dekker Inc. 1993の中に例示されている）の中から適切なものを選んで用いることができ、正孔輸送材としては各種ヒドラゾン、スチリル、ジアミン、ブタジエン、インドール化合物あるいはこれらの混合物、電子輸送材としては各種ベンゾキノン誘導体、フェナントレンキノン誘導体、スチルベンキノン誘導体、アゾキノン誘導体等が挙げられる。
【００４０】
電荷輸送材とともに電荷輸送層を形成する樹脂バインダーとしては、膜強度、耐摩耗性の観点から、ポリカーボネート系高分子が広く用いられている。これらポリカーボネート系高分子としては、ビスフェノールＡ型、Ｃ型、Ｚ型などがあり、また、これらを構成するモノマー単位を含む共重合体を用いてもよい。かかるポリカーボネート高分子の最適分子量範囲は１００００〜１０００００である。また、その他、ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル、アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、セルロース樹脂およびこれらの共重合体を用いることもできる。
【００４１】
電荷輸送層の膜厚は、感光体の帯電特性、耐摩耗性などを考慮すれば、３〜５０μｍの範囲となるよう形成することが好ましい。また、表面の平滑性を得るために、シリコーンオイルを適宜添加してもよい。さらに、必要に応じて電荷輸送層上に表面保護層を設けてもよい。
【００４２】
また、単層型の感光層は、主として、電荷発生材、正孔輸送材、電子輸送材（アクセプタ性化合物）および樹脂バインダーからなる。電荷発生材としては、積層型の場合と同様の各種有機顔料を用いることができる。特に、各種の結晶形態を有する無金属フタロシアニンおよび中心金属として銅、アルミニウム、インジウム、バナジウム、チタニウムなどを有する各種フタロシアニン、各種ビスアゾ、トリスアゾ顔料が好適である。
【００４３】
また、正孔輸送材としては、各種ヒドラゾン、スチリル、ジアミン、ブタジエン、インドール化合物あるいはこれらの混合物、電子輸送材としては各種ベンゾキノン誘導体、フェナントレンキノン誘導体、スチルベンキノン誘導体、アゾキノン誘導体が挙げられ、これらを単独または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００４４】
樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂を単独、もしくは、ポリエステル樹脂、 ポリビニルアセタール樹脂、 ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、 ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、 メラミン樹脂、シリコン樹脂、 シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などの樹脂を、適宜組み合せて使用することが可能である。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。
【００４５】
単層型感光層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜１００μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜５０μｍである。また、表面の平滑性を得るためにシリコーンオイルを適宜添加してもよい。さらに、必要に応じて、感光層上に表面保護層を設けてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
（実施例１）
樹脂原料としてイソフタル酸４ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン１５ｍｏｌ％、アジピン酸１１ｍｏｌ％、セバシン酸２５ｍｏｌ％、イソホロンジアミン２５ｍｏｌ％およびε−カプロラクタム２０ｍｏｌ％を用い、これらを全重量が１ｋｇとなるように２０００Ｌ４つ口フラスコ中で混合した。反応系内に窒素を流しながら温度を２２０℃に上げた。溜出する水分を捕集し、さらに温度を３００℃に上げて、水分の溜出がなくなるまで反応を実施した。水分の溜出がなくなったところで系内を減圧して、さらに反応を行い、重合させて実施例１の樹脂を得た。得られた樹脂の赤外吸収スペクトルを図１に、得られた樹脂のＨ1−ＮＭＲチャートを図２に、それぞれ示す。
【００４７】
得られた樹脂０．５ｇを３０ｍｌのメタノールに溶解し、溶解後、フェノールフタレインを指示薬として、０．５ｍｏｌ％ ＫＯＨエタノール溶液にて滴定した。空試験を行った後、サンプルと空試験の滴定量の差とから酸価を計算した。
【００４８】
また、同様に、得られた樹脂０．５ｇを３０ｍｌのメタノールに溶解し、溶解後、チモールブルーを指示薬として、０．５ｍｏｌ％ ＨＣｌ−エタノール溶液にて滴定した。空試験を行った後、得られた滴定量から塩基価を計算した。
【００４９】
結果として、得られた樹脂の酸価は２．１１ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は１．５６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５０】
この樹脂１００重量部を、メタノール１５００重量部およびブタノール５００重量部からなる混合溶媒に溶解させた後、テイカ社製  微粒子酸化チタンＪＭＴ１５０を、アミノシラン系カップリング剤とイソブチルシラン系カップリング剤との１／１で処理してなる酸化チタン４００重量部を加えたスラリーを作製した。この酸化チタンの酸価は０．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は５．７０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。得られたスラリーを、ビーズ径０．３ｍｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して８５ｖ／ｖ％の嵩充填率で充填したディスクタイプのビーズミルを用いて、処理液流量４００ｍＬ、ディスク周速５ｍ／ｓにて２０パス分処理することにより、下引き層塗布液とした。
【００５１】
作製した下引き層塗布液を用い、円筒状アルミニウム基体上に、浸漬塗布によって下引き層を成膜した。乾燥温度１３５℃，乾燥時間１０ｍｉｎの条件で乾燥することによって得られた下引き層の乾燥後膜厚は、５μｍであった。
【００５２】
次に、ポリビニルブチラール樹脂１重量部をジクロロメタン９８重量部に溶解し、これに特開昭６１−２１７０５０公報に記載のα型チタニルフタロシアニン２重量部を加えて作製したスラリー５Ｌを、ビーズ径０．４ｍｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して８５ｖ／ｖ％の嵩充填率で充填したディスクタイプのビーズミルを用いて、処理液流量３００ｍＬ，ディスク周速３ｍ／ｓにて１０パス分処理することにより、電荷発生層塗布液とした。
【００５３】
得られた電荷発生層塗布液を用いて、上記下引き層を塗布した基体上に、電荷発生層を成膜した。乾燥温度８０℃，乾燥時間３０ｍｉｎの条件で乾燥することによって得られた電荷発生層の乾燥後膜厚は、０．１〜０．５μｍであった。
【００５４】
次に、電荷輸送材としての下記構造式（３）で示される化合物５重量部と、下記構造式（４）で表される化合物５重量部と、樹脂バインダーとしてのポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製  タフゼットＢ−５００）１０重量部とをジクロロメタン８０重量部に溶解した後、シリコーンオイル（信越ポリマー（株）製  ＫＰ−３４０）を０．１重量部添加して作製した電荷輸送層塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗工し、温度９０℃で６０ｍｉｎ乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
0004547675.tif 000003
【００５５】
（実施例２）
原料としてイソフタル酸２ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン１５ｍｏｌ％、アジピン酸１３ｍｏｌ％、セバシン酸２５ｍｏｌ％、イソホロンジアミン２５ｍｏｌ％およびε−カプロラクタム２０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は２．１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は３．５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００５６】
（実施例３）
原料としてイソフタル酸８ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン１５ｍｏｌ％、アジピン酸９ｍｏｌ％、セバシン酸２３ｍｏｌ％、イソホロンジアミン２５ｍｏｌ％、ε−カプロラクタム２０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は３．９５ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は４．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００５７】
（実施例４）
原料としてイソフタル酸０．１ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン１５ｍｏｌ％、アジピン酸１４．９ｍｏｌ％、セバシン酸２５ｍｏｌ％、イソホロンジアミン２５ｍｏｌ％、ε−カプロラクタム２０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は３．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は４．００ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００５８】
（実施例５）
原料としてイソフタル酸１０ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン１５ｍｏｌ％、アジピン酸８ｍｏｌ％、セバシン酸２２ｍｏｌ％、イソホロンジアミン２５ｍｏｌ％、ε−カプロラクタム２０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は４．５２ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は４．１０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００５９】
（実施例６）
原料としてイソフタル酸４ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン２０ｍｏｌ％、アジピン酸１６ｍｏｌ％、セバシン酸２５ｍｏｌ％、イソホロンジアミン２５ｍｏｌ％、ε−カプロラクタム１０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は２．３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は２．１０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００６０】
（実施例７）
原料としてイソフタル酸２ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン１０ｍｏｌ％、アジピン酸８ｍｏｌ％、セバシン酸２０ｍｏｌ％、イソホロンジアミン２０ｍｏｌ％、ε−カプロラクタム４０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は２．９０ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は３．１０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００６１】
（実施例８）
実施例１で用いた原料を混合、加熱重合させる際に、重合段階で酸価が６．００ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価が６．００ＫＯＨｍｇ／ｇとなったときに得られた樹脂を、実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００６２】
（実施例９）
原料としてイソフタル酸４ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン１４．５ｍｏｌ％、アジピン酸１１．５ｍｏｌ％、セバシン酸２５ｍｏｌ％、イソホロンジアミン２５ｍｏｌ％、ε−カプロラクタム２０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は５．９５ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は０．４５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００６３】
（実施例１０）
原料としてイソフタル酸４ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン１５．５ｍｏｌ％、アジピン酸１０．５ｍｏｌ％、セバシン酸２５ｍｏｌ％、イソホロンジアミン２５ｍｏｌ％、ε−カプロラクタム２０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１０の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は０．５２ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は５．８２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００６４】
（実施例１１）
実施例１で使用した酸化チタンを、テイカ社製  微粒子酸化チタンＪＭＴ５００のアミノシラン処理品４００ｇに代えた以外は実施例１と同様にして下引き層塗布液を作製し、感光体を作製した。このときのこの酸化チタンの酸価は２．００ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は１．００ＫＯＨｍｇ／ｇ であった。
【００６５】
（実施例１２）
実施例１で使用した酸化チタンを、シーアイ化成社製  微粒子酸化スズをアミノシラン系カップリング剤とイソブチルシラン系カップリング剤との１／１で処理してなる酸化スズに代えた以外は実施例１と同様にして下引き層塗布液を作製し、感光体を作製した。このときのこの酸化スズの酸価は５．００ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は５．７０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００６６】
（比較例１）
原料としてイソフタル酸１２ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン１５ｍｏｌ％、アジピン酸７ｍｏｌ％、セバシン酸２１ｍｏｌ％、イソホロンジアミン２５ｍｏｌ％、ε−カプロラクタム２０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は４．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は４．５０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００６７】
（比較例２）
原料としてイソフタル酸４ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン１４ｍｏｌ％、アジピン酸１２ｍｏｌ％、セバシン酸２５ｍｏｌ％、イソホロンジアミン２５ｍｏｌ％、ε−カプロラクタム２０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は１３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は０．４０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００６８】
（比較例３）
原料としてイソフタル酸４ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン１６ｍｏｌ％、アジピン酸１０ｍｏｌ％、セバシン酸２５ｍｏｌ％、イソホロンジアミン２５ｍｏｌ％、ε−カプロラクタム２０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は１１．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は０．３２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００６９】
（比較例４）
比較例１で使用した酸化チタンを、実施例１１で使用した酸化チタンに代えた以外は比較例１と同様にして、下引き層塗布液を作製し、感光体を作製した。
【００７０】
（比較例５）
比較例１で使用した酸化チタンを、実施例１２で使用した酸化スズに代えた以外は比較例１と同様にして、下引き層塗布液を作製し、感光体を作製した。
【００７１】
（比較例６）
原料としてイソフタル酸８ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン２０ｍｏｌ％、アジピン酸１２ｍｏｌ％、セバシン酸３０ｍｏｌ％、イソホロンジアミン３０ｍｏｌ％、ε−カプロラクタムを０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６の樹脂を得た。得られた樹脂は実施例１で用いた溶剤に対して十分な溶解性を得られず、下引き層を作製できなかった。
【００７２】
（比較例７）
比較例１で用いた樹脂を、（株）東レ製  アミランＣＭ８０００に代えた以外は比較例１と同様にして、下引き層塗布液を作製し、感光体を作製した。
【００７３】
実施例１〜１２および比較例１〜７にて得られた各感光体を市販のプリンターに装着して、各環境下（高温高湿：３５℃，８５％ＲＨ，常温常湿：２５℃，５０％ＲＨ，低温低湿：５℃，１５％ＲＨ）での画像品質を評価した。画像データの評価は、電気特性がほぼ同等の感光体によって得られた画像について、画像中の白色部分における地かぶり、黒点の有無によって良否を判定した。結果を下記の表１中にまとめて示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
上記表１から分かるように、下引き層に、イソフタル酸のｍｏｌ％量を所定の範囲の値とし、イソフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸のｍｏｌ％の合計とヘキサメチレンジアミンおよびイソホロンジアミンのｍｏｌ％の合計とを前記式（１）を満足する範囲内とし、かつ、ε−カプロラクタムを１０％〜４０％とした原料から得られる樹脂を使用した各実施例の感光体においては、各環境下での画像特性についていずれも良好な結果が得られることが確かめられた。
【００７６】
これに対し、原料中のイソフタル酸の含有量の高い比較例１、４および５、樹脂の酸価が高い比較例２、樹脂の塩基価が高い比較例３の感光体では、いずれも分散性が悪化しており、画像特性に不具合が生じてしまった。また、芳香族成分を含まない汎用の樹脂を用いた比較例７の感光体では、特に高温高湿環境において画像黒点が発生していることが分かるが、これは、樹脂と組み合わせる金属酸化物の種類、配合量によっては、このような不具合が生じ得ることを意味している。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１で得られた樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた樹脂のＨ1−ＮＭＲチャートである。
【図１】
0004547675.tif 000006
【図２】
0004547675.tif 000007