(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉内に保持されたるつぼ内に種子結晶を配置し、前記るつぼ内に充填された原料を加熱溶解し、前記るつぼの下方より上方に向かって、原料溶液を徐冷することにより結晶成長させる酸化物単結晶の製造方法において、
前記るつぼの中心軸に対して同心円状の温度分布とならない箱型マッフル炉であって、該炉内の温度を結晶成長に適した温度に調整する第１工程と、
前記るつぼの底部と接する保持環を介して前記るつぼを載置する冷却板と熱的に結合された冷却管に熱媒体を流すことにより、前記熱媒体の流量を制御して、前記原料溶液と成長結晶との間の固液界面近傍の温度勾配を制御する第２工程と
を備えることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含み、添加不純物として周期率表Ｉａ、ＩＩａ族の１または複数種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
炉内に保持されたるつぼ内に種子結晶を配置し、前記るつぼ内に充填された原料を加熱溶解し、前記るつぼの下方より上方に向かって、原料溶液を徐冷することにより結晶成長させる酸化物単結晶の製造装置において、
前記るつぼの中心軸に対して同心円状の温度分布とならない箱型マッフル炉であって、該炉内の温度を結晶成長に適した温度に調整する発熱体と、
前記るつぼの底部と接する保持環を介して前記るつぼを載置する冷却板と、
該冷却板と熱的に結合され、熱媒体を流すことにより前記冷却板を冷却する冷却管と、
前記熱媒体の流量を制御して、前記るつぼ内の前記原料溶液の温度勾配を制御する手段と
を備えたことを特徴とする酸化物単結晶の製造装置。
【請求項５】
前記るつぼの底面に接して配置され、前記冷却板と熱的に結合されたヒートシンクを、前記保持環に代えて備えたことを特徴とする請求項４に記載の酸化物単結晶の製造装置。
【請求項６】
前記るつぼの底部の側壁に設置され、前記るつぼの一部を局所的に加熱することにより、前記原料溶液の温度勾配を制御するヒータをさらに備えたことを特徴とする請求項４または５に記載の酸化物単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物単結晶の製造方法およびその製造装置に関し、より詳細には、垂直ブリッジマン法、垂直温度勾配凝固法において、原料溶液の温度分布を局所的に制御することにより、高品質結晶を歩留まりよく成長させるための酸化物単結晶の製造方法およびその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化物結晶材料の作製方法として、成長容器内の融液を種結晶から徐々に固化させる水平ブリッジマン法、成長容器を垂直に設置して温度勾配を与え、 低温度側に移動させて結晶を固化する垂直ブリッジマン法、成長容器を垂直に固定して温度勾配を変化させて結晶を固化する垂直温度勾配凝固法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図１を参照して、従来の垂直ブリッジマン法による結晶材料の作製方法について説明する。るつぼ１内に種子結晶４と原料２を配置する。発熱体６により原料２を加熱溶解させて原料溶液２とする。発熱体６の加熱量を調整して、結晶作製炉内を一定の温度勾配曲線５に保持する。るつぼ１を一定速度で低温度側へ移動させることにより、原料溶液２を冷却すると、結晶の成長温度に達した結晶３は、種子結晶４と同じ結晶方位を有する結晶に成長し、増径部成長過程と定径部成長過程とを経て成長結晶３となる。
【０００４】
このとき、成長結晶３は、種子結晶４を核として順次成長するから、種子結晶４の結晶方位を継承し、種子結晶４の結晶方位と同じ結晶方位を有する成長結晶３として成長させることができる。成長結晶３の品質は、成長初期の結晶品質の影響が大きく、初期品質は、種子付け過程における種子結晶４と原料溶液２との固液界面の状態に左右される。従来の方法では、種子付け過程における温度勾配は、原材溶解のための発熱体４の温度制御と、るつぼ１の位置制御により決定されていた。特に、原料溶液と成長結晶との間の固液界面近傍の温度分布を局所的に制御することは行われていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１０７９９６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０１４８６号公報
【特許文献３】特開２０００−６３１９３号公報
【特許文献４】特開２０００−７２５８６号公報
【特許文献５】特開昭５３−２８０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の結晶材料の作製方法では、種子付け過程および増径部成長過程と定径部成長過程における成長速度の制御に、炉内の急峻な温度勾配が必要である。急峻な温度勾配を得るために、複数個の発熱体と保温材を収納する大きな炉体構造が必要であった。また、結晶成長を進行させるためには、るつぼを上下に移動させる機構または発熱体を上下に移動させる機構が必要であり、結晶製造装置の構造が複雑で大型化となり、装置価格が高額になるという問題があった。さらに、１回の結晶製造工程からるつぼ１個分の結晶成長しか行うことができず、成長結晶の価格はおのずと高価になってしまうという問題があった。
【０００７】
垂直ブリッジマン法や垂直温度勾配凝固法と異なる引き上げ法においては、１本の配管によって、るつぼの底部に冷媒を供給し、るつぼの一部の温度制御を行うことが知られている。例えば、特許文献２の単結晶の製造方法は、るつぼの下部に設けた筒状のヒータにより、選択的に加熱制御を行う。しかしながら、この方法は、原料融液の対流制御が目的であり、るつぼの底における結晶核の発生と成長には何ら寄与しない。また、特許文献３の引き上げ法は、原料融液の径方向に温度勾配を形成することが目的であり、るつぼの底における結晶核の発生と成長には何ら寄与しない。
【０００８】
さらに、特許文献４の引き上げ法は、融液の温度変動抑制が目的であり、特許文献５の引き上げ法は、原料融液に混入した異物の析出が目的であり、それぞれるつぼの底における結晶核の発生と成長には何ら寄与しない。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、原料溶液の温度分布を局所的に制御することにより、高品質結晶を歩留まりよく成長させるための酸化物単結晶の製造方法およびその製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、このような目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、炉内に保持されたるつぼ内に種子結晶を配置し、前記るつぼ内に充填された原料を加熱溶解し、前記るつぼの下方より上方に向かって、原料溶液を徐冷することにより結晶成長させる酸化物単結晶の製造方法において、前記るつぼの中心軸に対して同心円状の温度分布とならない箱型マッフル炉であって、該炉内の温度を結晶成長に適した温度に調整する第１工程と、前記るつぼの底部と接する保持環を介して前記るつぼを載置する冷却板と熱的に結合された冷却管に熱媒体を流すことにより、前記熱媒体の流量を制御して、前記原料溶液と成長結晶との間の固液界面近傍の温度勾配を制御する第２工程とを備えることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の方法は、請求項１に記載の前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含み、添加不純物として周期率表Ｉａ、ＩＩａ族の１または複数種を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、炉内に保持されたるつぼ内に種子結晶を配置し、前記るつぼ内に充填された原料を加熱溶解し、前記るつぼの下方より上方に向かって、原料溶液を徐冷することにより結晶成長させる酸化物単結晶の製造装置において、前記るつぼの中心軸に対して同心円状の温度分布とならない箱型マッフル炉であって、該炉内の温度を結晶成長に適した温度に調整する発熱体と、前記るつぼの底部と接する保持環を介して前記るつぼを載置する冷却板と、該冷却板と熱的に結合され、熱媒体を流すことにより前記冷却板を冷却する冷却管と、前記熱媒体の流量を制御して、前記るつぼ内の前記原料溶液の温度勾配を制御する手段とを備えたことを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の酸化物単結晶の製造装置において、前記るつぼの底面に接して配置され、前記冷却板と熱的に結合されたヒートシンクを、前記保持環に代えて備えたことを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項４または５に記載の酸化物単結晶の製造装置において、前記るつぼの底部の側壁に設置され、前記るつぼの一部を局所的に加熱することにより、前記原料溶液の温度勾配を制御するヒータをさらに備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、るつぼの底部と接する保持環を介してるつぼを載置する冷却板と、冷却板と熱的に結合され、熱媒体を流すことにより冷却板を冷却する冷却管とを備え、熱媒体の流量を制御して、るつぼ内の原料溶液の温度勾配を制御することにより、高品質結晶を歩留まりよく成長させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。  
図２に、本発明の一実施形態にかかる結晶製造装置の冷却セッタを示す。冷却セッタ７は、板状の冷却板であり、ジルコニアなどの耐熱性、高熱伝導性、機械的強度を併せ持った材料を使用する。冷却セッタ７の上面には、るつぼ保持環９を介して、るつぼ１を載置する。冷却セッタ７の下面には、適当な間隔をおいて冷却パイプ８を配管する。冷却パイプ８に流す水、ガス、冷媒材料等の熱媒体の流量制御を行うことにより、るつぼ１内の原料溶液を結晶成長に適した温度勾配に制御する。
【００１９】
原料溶液の温度勾配が、適正な温度勾配より大きい場合には、熱媒体の流量を増加させて温度勾配を小さくさせる。また、原料溶液の温度勾配が、適正な温度勾配より小さい場合には、熱媒体の流量を減少させて温度勾配を大きくする。熱媒体の温度は、室温を基本とするが、必要に応じて冷却器等の温度制御装置を介して温度制御することもできる。温度制御装置により、熱媒体の総流量を減少させることもできる。さらなる温度勾配が必要な場合には、冷却パイプを密に配管し、熱媒体の流量制御、温度制御と組み合わせて温度勾配制御を行うこともできる。
【００２０】
図３（ａ）に、本発明の一実施形態を箱型マッフル炉に適用した例を示す。温度分布の均一性の良い箱型マッフル炉１０と冷却セッタ７とを組み合わせる。図３（ｂ）には、箱型マッフル炉１０の中心縦方向の炉内温度分布を示す。図３（ｂ）のＡは、冷却セッタなしの場合の温度分布であり、すなわち、発熱体６により、炉内の温度を結晶成長に適した温度に調整した状態である。
【００２１】
図３（ｂ）のＢは、冷却セッタを設置して温度制御を行った場合の温度分布である。不図示の制御手段により、冷却パイプ８に流す熱媒体の流量を調整することにより、るつぼ１の底部に大きな温度勾配を形成する。Ｂを参照すれば、原料溶液と成長結晶との間の固液界面近傍の温度勾配を制御できることがわかる。このような構造によれば、箱型マッフル炉１０の大きさの制限内であれば、るつぼの形状、るつぼの数量に制約がなく、大形るつぼ或いは複数のるつぼを用いて同時に結晶製造を行うことができる。
【００２２】
図４に、複数の系統の冷却パイプを均一に配管した冷却セッタを示す。冷却パイプ１８は１系統のみではなく、複数の系統を配管しても良い。各冷却パイプ１８ａ，１８ｂに流す熱媒体の流量を独立に制御することにより、目的の結晶成長に適した温度勾配制御を行うことができる。また、複数のるつぼ１１ａ，１１ｂを使用する場合、るつぼ１１ａ，１１ｂ毎に異なる温度勾配を実現して、異種結晶を同時に成長させることもできる。
【００２３】
また、図５に示すように、複数の系統の冷却パイプ１８ｃ，１８ｄ，１８ｅを不均一に配管することもできる。冷却セッタ７の必要な箇所を、目的とする温度勾配制御に応じて、配管の方法を変えることもできる。
【００２４】
図６に、冷却セッタとヒートシンクとを組み合わせた結晶製造装置を示す。るつぼ保持環の代わりに、るつぼの底部の形状に合わせたヒートシンク２９を用いる。ヒートシンク２９によって、るつぼ２１と冷却セッタ２７との密着性が向上し、温度応答性を高めることができる。また、１つの冷却セッタ２７に複数個のるつぼを載置する場合には、個々のるつぼの温度勾配を制御する際に、温度制御が容易になる。
【００２５】
冷却セッタ２７を介して、るつぼ２１の底部を冷却した場合に、るつぼ２１の側壁も同時に冷却され、原料溶液２２のるつぼ径方向に不要な温度分布が生ずる場合がある。このような温度分布を抑制するために、るつぼ２１の下部の側壁に付加ヒータ２６を設置する。図７に、付加ヒータを組み合わせた結晶製造装置を示す。付加ヒータ２６により、るつぼ２１の外壁を加熱することにより、るつぼ径方向の温度分布を結晶成長に適した分布とすることができる。
【００２６】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本実施例は一つの例示であって、本発明の精神を逸脱しない範囲で種々の変更または改良を行いうることは言うまでもない。
【実施例１】
【００２７】
図８に、実施例１にかかる結晶製造装置を示す。本実施例は、垂直温度勾配凝固法を適用し、ＫＴａｘＮｂ1-ｘＯ３（０≦ｘ≦１）結晶材料を作製する。２個の２インチ径るつぼ３１ａ、３１ｂのそれぞれに、＜１００＞方位のＫＴａｘＮｂ1-ｘＯ３（０≦ｘ≦１）種子結晶３４を配置する。ＫＴａｘＮｂ1-ｘＯ３の素原料であるＫ２ＣＯ３とＴａ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５とを所望の組成比となるように秤量し、るつぼ３１ａ、３１ｂに各１ｋｇを充填する。ただし、ＫＴａｘＮｂ1-ｘＯ３（０≦ｘ≦１）種子結晶３４の組成を、ＫＴａｘ’Ｎｂ1-ｘ’Ｏ３とした時、組成ｘ′は成長させるＫＴａｘＮｂｘ1-ｘＯ３の組成ｘに対して大きく、溶解温度が高い組成を選択する。るつぼ３１ａのＫＴａｘＮｂ1-ｘＯ３（０≦ｘ≦１）の組成ｘは、るつぼ３１ｂの組成ｘよりも５％だけ大きくする。
【００２８】
２インチ径るつぼ３１ａ、３１ｂは、炉内寸法が３００×３００×３００ｍｍのマッフル炉４０内に設置された２２０×２２０×７ｍｍのジルコニア製の冷却セッタ３７上に等間隔で設置する。冷却パイプ３８は、白金製とし、るつぼ３１ａ、３１ｂそれぞれに二系統を配管する。冷却パイプ３８ａの配管密度は、冷却パイプ３８ｂの配管密度よりも、約２倍大きくして、るつぼ３１ａの冷却効果をるつぼ３１ｂより大きくする。これは、るつぼ３１ａの原料溶液の方がＴａ過剰組成であり、凝固温度がるつぼ３１ｂの原料溶液より約２２℃程度高いためである。冷却パイプ３８の冷媒は、空気を用いて、３リットル／分の流量で流入させ、大気中に放出する。
【００２９】
原料が十分に溶解する１４００℃に昇温し、５時間保持してＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３原料溶液３２を実現する。その後、発熱体３６の発熱量を結晶成長に適した１３５０℃近傍に調整する。るつぼ３１ａの方がるつぼ３１ｂよりも約２０℃程度低くなるように、るつぼ底部に設置した熱電対３５で温度を測定しながら、冷却パイプ３８の冷媒の空気の排気温度を測定して、空気流量を微調整し、種子付け工程を行う。結晶の成長界面が１ｍｍ／日の速度で移動するように、発熱体３６の温度を約０．５℃／時で徐々に下げることにより結晶成長を行う。
【００３０】
ＫＴａｘＮｂ1-ｘＯ３（０≦ｘ≦１）の原料溶液３２は、ＫＴａｘ'Ｎｂ1-ｘ'Ｏ３種子結晶３４を出発点として、温度の低いるつぼ下部から徐々に結晶化し、ＫＴａｘＮｂ1-ｘＯ３（０≦ｘ≦１）の成長結晶３３が成長する。結晶成長終了後、発熱体３６の発熱量を調整することにより、１２時間かけて室温まで徐冷する。
【００３１】
るつぼ３１ａ、３１ｂから作製したＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３の成長結晶３３を取り出すと、双方の成長結晶共に四回対称の｛１００｝面ファセット面が表出した＜１００＞方位の単結晶を得ることができる。ファセット面は、定径部開始点付近で表出してから、全て結晶が成長し、溶媒のみとなった成長結晶底部に至るまで、収縮し消失することがない。双方の成長結晶には、クラックや欠陥が存在せず、高品質結晶を歩留まりよく育成することができる。
【実施例２】
【００３２】
図９に、実施例２にかかる結晶製造装置を示す。本実施例は、垂直温度勾配凝固法に適用し、ＫＴａｘＮｂ1-ｘＯ３（０≦ｘ≦１）結晶材料を作製する。３インチ径るつぼ４１、２インチ径るつぼ５１のそれぞれに、＜１００＞方位のＫＴａｘＮｂ1-ｘＯ３（０≦ｘ≦１）種子結晶４４を配置する。ＫＴａｘＮｂ1-ｘＯ３の素原料であるＫ２ＣＯ３とＴａ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５とを、ｘ＝０．８の組成比となるように秤量し、２インチ径るつぼ５１に１ｋｇを充填し、３インチ径るつぼ４１に１．７ｋｇを充填する。ただし、ＫＴａｘＮｂ1-ｘＯ３（０≦ｘ≦１）種子結晶の組成をＫＴａｘ'Ｎｂ1-ｘ'Ｏ３とした時、組成ｘ′は成長させるＫＴａｘＮｂ1-ｘＯ３の組成ｘに対して大きく、溶解温度が高い組成を選択する。
【００３３】
３インチ径るつぼ４１と２インチ径るつぼ５１とは、炉内寸法が３００×３００×３００ｍｍのマッフル炉５０内に設置された２２０×２２０×７ｍｍのジルコニア製の冷却セッタ４７上に等間隔で設置する。冷却パイプ４８は、白金製とし、るつぼ４１，５１の底面全体をカバーするように配管する。冷却パイプ４８の冷媒は、沸点を高くする添加剤を混入した冷却水を用いて、２リットル／分の流量で流入させ、冷却装置を介して循環させる。
【００３４】
原料が十分に溶解する１４００℃に昇温し、５時間保持してＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３原料溶液４２を実現する。その後、発熱体４６の発熱量を結晶成長に適した１３７０℃近傍に調整する。るつぼ底部に設置した熱電対４５で温度を測定しながら、冷却パイプ４８の冷媒の冷却水の出口温度を測定して、流量を微調整し、種子付け工程を行う。結晶の成長界面が１ｍｍ／日の速度で移動するように、発熱体４６の温度を約０．５℃／時で徐々に下げることにより結晶成長を行う。
【００３５】
ＫＴａｘＮｂ1-ｘＯ３（０≦ｘ≦１）の原料溶液４２は、ＫＴａｘ'Ｎｂ1-ｘ'Ｏ３種子結晶４４を出発点として、温度の低いるつぼ下部から徐々に結晶化し、ＫＴａｘＮｂ1-ｘＯ３（０≦ｘ≦１）の成長結晶４３が成長する。結晶成長終了後、発熱体４６の発熱量を調整することにより、１２時間かけて室温まで徐冷する。
【００３６】
３インチ径るつぼ４１と２インチ径るつぼ５１とから作製したＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３の成長結晶４３を取り出すと、双方の成長結晶共に四回対称の｛１００｝面ファセット面が表出した＜１００＞方位の単結晶を得ることができる。ファセット面は、定径部開始点付近で表出してから、全て結晶が成長し、溶媒のみとなった成長結晶底部に至るまで、収縮し消失することがない。双方の成長結晶には、クラックや欠陥が存在せず、高品質結晶を歩留まりよく育成することができる。
【００３７】
本実施形態では、垂直ブリッジマン法について説明したが、垂直温度勾配凝固法のみならず、水平ブリッジマン法、水平温度勾配凝固法にも適用することができる。
【００３８】
また、結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含み、添加不純物として周期率表Ｉａ、ＩＩａ族の１または複数種を含むこともできる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】従来の垂直ブリッジマン法による結晶材料の作製方法について説明するための図である
【図２】本発明の一実施形態にかかる結晶製造装置の冷却セッタを示す図である。
【図３】本発明の一実施形態を箱型マッフル炉に適用した例を示す図である。
【図４】複数の系統の冷却パイプを均一に配管した冷却セッタを示す図である。
【図５】複数の系統の冷却パイプを不均一に配管した冷却セッタを示す図である。
【図６】冷却セッタとヒートシンクとを組み合わせた結晶製造装置を示す図である。
【図７】冷却セッタとヒートシンクと付加ヒータとを組み合わせた結晶製造装置を示す図である。
【図８】実施例１にかかる結晶製造装置を示す図である。
【図９】実施例２にかかる結晶製造装置を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１，１１，２１，３１，４１，５１  るつぼ
２，２２，３２，４２  原料溶液
３，２３，３３，４３  成長結晶
４，２４，３４，４４  種子結晶
５  炉内温度分布
６，３６，４６  発熱体
７，２７，３７，４７  冷却セッタ
８，１８，２８，３８，４８  冷却パイプ
９，１９  るつぼ保持環
１０，４０，５０  マッフル炉
２６  付加ヒータ
２９，３９，４９  ヒートシンク
３０  断熱材
３５，４５  熱電対
【図１】
0004579122.tif 000002
【図２】
0004579122.tif 000003
【図３】
0004579122.tif 000004
【図４】
0004579122.tif 000005
【図５】
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【図６】
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【図７】
0004579122.tif 000008
【図８】
0004579122.tif 000009
【図９】
0004579122.tif 000010