(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２４０℃以下であり、ガラス転移温度が４０〜６８℃であり、厚みが０．８〜１０μｍの範囲である二軸延伸ポリエステルフィルムを、処理温度４０℃以上で、かつ下記式（１）〜（３）式を同時に満足する条件で熱処理することを特徴とする感熱孔版印刷原紙用フィルムの製造方法。
Ｔｇ−３０≦処理温度（℃）≦Ｔｇ＋１０  …（１）
昇温速度（℃／ｈｒ）≦２０  …（２）
５≦熱処理時間≦２００（ｈｒ）  …（３）
（上記式中、Ｔｇは、二軸延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度（℃）を意味し、昇温速度とは、常温より処理温度に達するまでの単位時間あたりの上昇温度を意味する）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱孔版印刷原紙用フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、穿孔感度、印刷時の解像度（階調性）、印字品位性、耐刷性（印刷耐久性）に優れ耐カール性、フィルムタルミの改良された感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムに多孔性薄葉紙をラミネートした感熱孔版印刷用原紙が知られている。ところで、感熱孔版印刷用原紙に使用される上記のフィルムの要求特性としては、穿孔感度、耐カール性、印刷時の画像の解像度および濃度などに加え、ラミネートの際に接着剤を均一にするために、良好なフィルムタルミを有することなどがある。
しかしながら、これらのフィルムは、上記の要求特性の一方を満足するために他方の特性を犠牲としており、数多くの要求特性を同時にかつ十分に満足するものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、フィルムタルミが改良され、感熱孔版印刷用原紙とした際に穿孔感度、印刷時の解像度、印字品位性、耐刷性、耐カール性に優れた感熱孔版印刷用のベースフィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の条件で熱処理することにより製造されたフィルムによれば、上記課題を容易に解決し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、融点が２４０℃以下であり、ガラス転移温度が４０〜６８℃であり、厚みが０．８〜１０μｍの範囲である二軸延伸ポリエステルフィルムを、処理温度４０℃以上で、かつ下記式（１）〜（３）式を同時に満足する条件で熱処理することを特徴とする感熱孔版印刷原紙用フィルムの製造方法に存する。
Ｔｇ−３０≦処理温度（℃）≦Ｔｇ＋１０  …（１）
昇温速度（℃／ｈｒ）≦２０  …（２）
５≦熱処理時間≦２００（ｈｒ）  …（３）
（上記式中、Ｔｇは、二軸延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度（℃）を意味し、昇温速度とは、常温より処理温度に達するまでの単位時間あたりの上昇温度を意味する）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうポリエステルを構成する二官能性酸成分は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主とするものであり、具体的にはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、そのエステル形成誘導体としてはテレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどが挙げられ、これらの中でもテレフタル酸、テレフタル酸ジメチルが好ましい。
また、ポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、これらの中でもエチレングリコール、ブチレングリコールが好ましい。
【０００７】
かかるポリエステルは、１種の芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、１種のアルキレングリコールとを出発原料とするポリエステルでもよいが、２種以上の成分を含む共重体であることが好ましい。共重合する成分として、上記のほかに、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、それぞれ単一成分で構成されるホモポリマー同士、ホモポリマーと２種以上の成分を含む共重合体および当該共重合体同士のブレンドポリエステルが好ましく、それらの中でもポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートまたはイソフタル酸を共重合成分とするポリエチレンテレフタレート共重合体とのブレンドポリエステルがさらに好ましい。
【０００８】
通常、感熱孔版印刷用原紙は、ポリエステルフィルムと多孔性支持体を貼り合わせて製造されるが、貼り合わせ後に原紙のカールが大きな問題となるため、貼り合わせ工程の前に、ポリエステルフィルムを熱処理してカールの防止を計っている。しかしながら、熱処理により耐カール性の向上は計ることができるが、ポリエステルフィルムにタルミが発生してしまう。ポリエステルフィルムにタルミが発生した場合は、接着剤をポリエステルフィルムに塗布した際、タルミのある部分に接着剤が多量に塗布されるため、接着剤が均一に塗布されず接着剤の塗布ムラが発生してしまう。
感熱孔版印刷原紙は、サーマルヘッドの熱によって穿孔するが、サーマルヘッドの熱は、多孔性支持体と接着剤を介してポリエステルフィルムに伝わるため、接着剤の塗布量が多い場所ではサーマルヘッドの熱がポリエステルフィルムまで伝わらず、そのまま穿孔感度の低下となってしまう。
【０００９】
本発明の最大の特徴は、特定の熱処理条件を用いることにより、耐カール性を改良し、かつフィルムタルミの発生も防止できるポリエステルフィルムを製造することである。
すなわち、本発明における熱処理条件は、下記式▲１▼〜▲３▼
Ｔｇ−３０≦処理温度（℃）≦Ｔｇ＋１０  …▲１▼
昇温速度（℃／ｈｒ）≦２０  …▲２▼
５≦熱処理時間≦２００（ｈｒ）  …▲３▼
【００１０】
好ましくは、下記式▲４▼〜▲６▼
Ｔｇ−２５≦処理温度（℃）≦Ｔｇ＋５  …▲４▼
昇温速度（℃／ｈｒ）≦１５  …▲５▼
１０≦熱処理時間≦１５０（ｈｒ）  …▲６▼
さらに好ましくは、下記式▲７▼〜▲９▼
Ｔｇ−２０≦処理温度（℃）≦Ｔｇ＋５  …▲７▼
昇温速度（℃／ｈｒ）≦１０  …▲８▼
２０≦熱処理時間≦１５０（ｈｒ）  …▲９▼
の範囲内で行う。なお、上記式中、Ｔｇは、熱処理前の二軸延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度（℃）を意味する。
【００１１】
熱処理温度が低すぎたり、熱処理時間が短すぎたりする場合は、ポリエステルフィルムと多孔性支持体を貼り合わせ後に原紙がカールしてしまい、好ましくない。また、熱処理温度が高すぎる場合は、ポリエステルフィルムが持っている感熱孔版印刷原紙用として備えている本来の特性が失われたり、局所タルミが発生したりして好ましくない。また、昇温速度が早すぎる場合も同様に局所タルミが発生し好ましくない。熱処理時間が長すぎる場合は、フィルム特性への悪影響は少ないが、生産効率が落ちるため好ましくない。
【００１２】
本発明におけるフィルムの熱処理は、通常、ロールに巻かれたフィルムに対して行われるため、昇温速度が早すぎる場合は、ロールの外側と内側で温度分布ができてしまい、均一な熱処理が行われず本願の効果が十分発揮できず好ましくない。特に、フィルムの生産性を上げるために、フィルムを長尺として採取した場合は、フィルムロールの径が大きくなり、フィルムロールの外側と内側での温度差が出やすくなるため、昇温速度が早い場合は、昇温速度の影響を受けやすくなる。
【００１３】
なお、本発明における熱処理条件は、フィルムの熱処理を実施するオーブンや恒温室の温度条件を指す。昇温速度や処理温度は、オーブンや恒温室の昇温速度や温度であり、熱処理時間はオーブンや恒温室の温度が所定の温度に到達した時点より、降温を開始するまでの時間を指す。
本発明の対象となるポリエステルフィルムの融点は、２４０℃以下、好ましくは２２０℃以下の範囲である。融点が２４０℃より高い場合には、本発明の目的とする高度な穿孔感度が得られない。
本発明の対象となるフィルムの厚みは、０．８〜１０μｍ、好ましくは０．８〜７μｍ、さらに好ましくは０．８〜５μｍである。フィルム厚みが薄くなれば熱伝導距離が短縮され、穿孔時に必要な熱エネルギーも減少するため穿孔性が向上し、印刷時の解像度や印字品位性が向上するが、厚み０．８μｍ未満では、印字が不鮮明で濃淡むらが生じやすく、かつ耐刷性も低下する。また、厚みが１０μｍを超えると、穿孔性が悪化するため印刷時にむらが生じる。
【００１４】
また、本発明の対象となるフィルムのガラス転移温度は、通常３０℃以上、好ましくは３５℃以上、さらに好ましくは４０℃以上である。ガラス転移温度が３０℃未満では、耐熱寸法安定性が悪化して、フィルム搬送、マスターフィルム保管中のカール、局部タルミが発生し、印刷画像の階調性が劣ることがある。
なお、本発明において、製膜に供するポリエステル全量に対し、１０重量％程度以下の他のポリマー（例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド等）を含有させることができる。また必要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料、顔料等の添加剤を配合してもよい。
【００１５】
上記の添加剤の配合方法は、特に限定されず、例えば、添加剤とポリエステルチップとを直接ブレンドする方法、添加剤を予めポリエステル中に高濃度に配合したマスターバッチチップを得、それを再度ポリエステルにブレンドする所謂マスターバッチ法などを採用することができる。
本発明のフィルムは、フィルム製造時の巻き上げ工程、フィルムマスター作成時のコーテング、および印刷時の作業性を向上させたり、あるいは、サーマルヘッドとフィルムとの融着を防止したりするため、フィルムに適度な滑り性を付与する。
具体的には、表面を適度に粗面化するために、例えば平均粒径０．０５〜２．０μｍの微粒子を０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、フィルム中に含有させる。
【００１６】
かかる微粒子の例として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、カオリン、タルク、カーボンブラック、窒化ケイ素、窒化ホウ素、および特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
この際、配合する微粒子は、単成分でもよく、また、２成分以上を同時に用いてもよい。２成分以上用いる場合は、それらの全体の平均粒径および含有量が上記した範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
用いる微粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満、または微粒子の含有量が０．０１重量％未満である場合は、フィルム表面の粗面化が不足し、十分に効果が得られないことがある。また、平均粒径が２．０μｍを超える場合や含有量が２．０重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きすぎて熱伝達にムラが生じ、穿孔が不均一となり、解像度が劣ったり、印字品位性が損なわれたりすることがある。
【００１８】
原料ポリエステルに対する前記各粒子の配合方法は、特に限定されないが、例えば、ポリエステルの重合工程に各粒子を添加する方法または原料ポリエステルと各粒子を溶融混練する方法などが好適である。
本発明で得られるフィルムは、作業性、印刷時の解像度、印字品位性などの特性を高度に満足させるため、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．２０μｍの範囲であることが好ましく、０．０２〜０．１５μｍの範囲であることがさらに好ましい。Ｒａが０．０１μｍ未満の場合は、フィルムの巻き取り時にフィルムにシワが入りやすくなる傾向があり、また、Ｒａが０．２０μｍを超える場合は、フィルム表面の平面性が損なわれ、熱伝達にムラが生じ、穿孔が不均一となり、解像度が劣り、印字品位性が損なわれる傾向がある。
【００１９】
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。
本発明においては、まず、エクストルーダーに代表される周知の溶融押出装置に原料ポリマーを供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱して溶融する。次いで、スリット状のダイから溶融ポリマーを押し出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２０】
本発明においては、上記のようにして得られた未延伸シートを２軸方向に延伸してフィルム化する。具体的には、まず、ロールまたはテンター方式の延伸機により、前記未延伸シートを一方向に延伸する。この一段目において、延伸温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜７倍とする。次に、テンター方式の延伸機により、一段目と直交する方向に延伸する。この二段目において、延伸温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜７倍、さらに好ましくは４．０〜７倍とする。
【００２１】
一方向の延伸を２段階以上で行う方法も採用することができるが、その場合も最終的な延伸倍率が上記した範囲に入ることが好ましい。また、前記未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。得られたフィルムの熱処理は、任意に行うことができ、また、必要に応じ、熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
本発明においては、前記した熱収縮特性を有するフィルムを得るため、延伸倍率を面積倍率として１５倍以上とし、延伸後の熱処理を実質的に行わないか、または、熱処理を行う場合は次の条件を採用するのが好ましい。すなわち、熱処理温度は、通常１１０℃以下、好ましくは９０℃以下とし、熱処理時間は１秒から５分間とする。そして、定長下または３０％以内の伸長下のフィルムについて熱処理を施しロールに巻き取る。ロールに巻き取る際は必要に応じて所定の巾にスリットを行う。
【００２２】
ロールに巻かれたフィルムは、オーブンや温度コントロール可能な部屋等に入れ熱処理を行う。熱処理されたフィルムは、必要に応じてスリットを行い感熱孔版印刷原紙用フィルムとなる。
本発明のフィルムは、常法に従い、公知の接着剤によって所定の多孔性薄葉紙をラミネートされるか、あるいはポリエステルフィルム単体で用いられ、優れた熱穿孔性を有しかつ印刷時の解像度および階調性に優れた感熱孔版印刷用原紙とすることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で使用した物性測定法は以下のとおりである。
【００２４】
（１）微粒子の平均粒径
遠心沈降式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡ−ＣＰ３型」）を使用し、ストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値を平均粒径とした。なお、粒度分布値（ｒ）は下記式から算出した。
粒度分布値（ｒ）＝ｄ25／ｄ75
（上記式中、ｄ25、ｄ75は、粒子群の積算体積を大粒子側から計測し、それぞれの総体積の２５％、７５％に相当する粒径（μｍ）を示す）
【００２５】
（２）融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー製示差走査カロリーメーターＤＳＣ７型を用いて測定した。ＤＳＣ測定条件は以下のとおりである。すなわち、試料フィルム６ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融保持した後、液体窒素にて急冷した。急冷試料を０℃より１０℃／分の速度で昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）を検知した。
【００２６】
（３）常温カール
所定厚みのポリエステルフィルムに支持体としてマニラ麻の繊維からなる和紙を用い、接着剤としてビニル系樹脂をトルエンに溶解したものを用い、フィルムと和紙をラミネートし、５０℃のエアーオーブンで１０秒間乾燥し、感熱孔版原紙を得た。得られた原紙をＢ４サイズに切り、これをフラットな台上にフィルム面を上に置き２５℃で２４時間後のカール径を測定した。
【００２７】
（４）５０℃カール
常温カール測定時と同様の方法で感熱孔版原紙を作成し、得られた原紙をＢ４サイズに切り、これをフラットな台上にフィルム面を上に置き５０℃−湿度９０％の恒温恒湿中で１週間処理した後のカール径を測定した。
【００２８】
（５）感熱孔版印刷原紙実用特性（感度）
フィルムに和紙をラミネートとして作製した感熱孔版印刷原紙原紙に、サーマルヘッドにより、印加エネルギー０．０９ｍＪおよび０．１２ｍＪにて文字画像および１６段階の階調画像を製版した。製版された原紙のフィルム側から顕微鏡で階調画像部の穿孔状態を観察して次の４段階に分けて評価した。
◎：所定の穿孔が確実に行われ、穿孔の大きさも十分であり非常に良好
○：所定の穿孔がほぼ確実に行われ、穿孔の大きさも十分であり良好
△：稀に所定の穿孔が得られない部分や穿孔の大きさが不十分な部分がある
×：所定の穿孔が得られない部分が数多くあり、穿孔の大きさも不十分であり、実用上支障がある
【００２９】
（６）感熱孔版印刷原紙実用特性（印字品位性）
感度測定で得た製版原紙を使用し、印刷機（理想科学工業（株）製「リソグラフＡＰ７２００」）によって実際に印刷し、得られた文字、画像について、次の４段階に分けて評価した。
◎：濃度のムラ、滲みが全くなく、鮮明に印字でき、非常に良好
○：濃度のムラ、滲みがなく、鮮明に印字でき、良好
△：僅かに濃淡のムラ、滲みが認められ、やや鮮明さに欠ける
×：濃淡のムラ、滲み、かすれが明らかに出ている
【００３０】
実施例１
テレフタル酸ジメチル７８重量部とイソフタル酸ジメチル２２重量部とエチレングリコール６０部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去と共に徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応の終了したこの反応混合物に平均粒径が１．１μｍ、粒度分布値（ｒ）が１．２の球状架橋高分子粒子１．０重量部を含有するエチレングリコールスラリー１０重量部を添加し、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。
すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルの極限粘度は０．６５であった。
【００３１】
得られたポリエステルを２６５℃にて押出機よりシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、厚み１６μｍの実質的に非晶質のシートを得た。得られたシートを縦方向に６５℃で３．７倍、横方向に７０℃で４．２倍に延伸し、さらに９０℃で６秒間熱処理を施し、ロール状で、厚み１．０μｍの二軸配向フィルムを製造した。
得られたフィルムの融点は１７４℃、ガラス転移温度は６６℃であった。
【００３２】
得られたロールフィルムを温度調節器付きの部屋に入れ、常温より３℃／ｈｒの昇温速度で５０℃まで昇温した。部屋の温度を５０℃に保持した状態で、７２時間の熱処理を施した後、徐々に温度を常温まで戻し、ロールフィルムを部屋より取り出した。次いで得られたフィルムを常法に従い、多孔性薄葉紙に貼り合わせ、感熱孔版印刷用原紙を作成し、カールの評価、謄写印刷を行った。得られた評価結果をまとめて下記表１に示す。
【００３３】
実施例２〜４、比較例１〜４
実施例１において、熱処理条件を下記表１および２に示すように変更した以外は、実施例１の製造と同様の方法で感熱孔版印刷用原紙を作成し、謄写印刷を行った。得られた評価結果をまとめて表１および表２に示す。
実施例５
実施例１において、テレフタル酸ジメチル７８重量部とイソフタル酸ジメチル２２重量部を、テレフタル酸ジメチル８５重量部とイソフタル酸ジメチル１５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを製造し、実施例１と同様の方法で感熱孔版印刷用原紙を作成し、謄写印刷を行った。得られた評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較例５
実施例１において、テレフタル酸ジメチル７８重量部とイソフタル酸ジメチル２２重量部を、テレフタル酸ジメチル９７重量部とイソフタル酸ジメチル３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを製造し、実施例１と同様の方法で感熱孔版印刷用原紙を作成し、謄写印刷を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
0004540276.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004540276.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、耐カール性に優れ、かつフィルムタルミのないポリエステルフィルムが得られ、その結果、少量の熱量での高感度な穿孔感度に優れた感熱孔版印刷原紙を得ることができ、その工業的価値は高い。