(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼の芯材とその表面に形成したニッケル被覆層を有し、かつ該ニッケル被覆層は、ニッケル、及び少なくともイオウと亜鉛とを含むニッケル合金で形成されすることによって、実質的に黒系色を呈する付色層を有することを特徴とする被覆ステンレス鋼線。
【請求項２】
前記ニッケル被覆層は、前記付色層、及びこの付色層と前記芯材との間にあってかつ前記付色層とは異なる組成のニッケル下地層からなる積層構造体であることを特徴とする請求項１記載の被覆ステンレス鋼線。
【請求項３】
引張り強さを１５００ＭＰａ以上とするとともに、平均表面粗さを０．１〜１．０μｍ（Ｒａ）とし、特にばねとして用いられることを特徴とする請求項１、又は２に記載の被覆ステンレス鋼線。
【請求項４】
ステンレス鋼の芯材表面、又はその表面にニッケル下地層を形成してなるニッケル被覆線表面を、ニッケル、及び少なくともイオウと亜鉛とを含むニッケル合金めっきとなる液中に浸漬するとともに、電気めっきによって連続的にその表面に黒系色を呈する付色層を形成したのち、少なくとも１回以上の冷間加工を付与したことを特徴とする被覆ステンレス鋼線の製造方法。
【請求項５】
前記冷間加工は、加工率６０％以上で行われる冷間伸線又は冷間圧延加工である請求項４に記載の被覆ステンレス鋼線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステンレス鋼の芯材に黒系色の色彩を有するニッケル被覆を形成することを基本として、意匠性、表面潤滑性を高めるとともに、それを用いて生産される最終成型品の識別を容易としうる被覆ステンレス鋼線、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にステンレス鋼は難加工材であることから、例えば、ばね用線などとして高弾性を持つ線材を得るための細径化、コイリング成形、あるいはねじ加工等のように強度の成形加工行う場合、被加工線材には、それら加工に耐え得るよう予めその表面に潤滑皮膜を形成しておくことが広く行なわれている。
【０００３】
特にニッケルはステンレス鋼と同様に高い機械的特性と耐食性、潤滑性を備え，また成形後の熱処理でのテンパーカラーを抑制する機能があることが見出されてから、ニッケルはステンレス鋼、とりわけばね用ステンレス鋼線の被覆材料として多用されてきた。
【０００４】
例えば、特開平８−１８１６２６号公報は、ばね用ステンレス鋼線におけるニッケルメッキ層の皮膜厚さと、芯材ステンレス鋼線との硬さ比、潤滑剤の付着量を各々所定範囲にすることによって、ばね成形でのコイリング性を高めることを開示し、めっき方法としてはスルファミン酸ニッケルによるものを提案している。
【０００５】
ところで、コイルばねの成形は、前記提案において記載されているように、予め所定位置にセットされたガイドピンに対し、供給線材を押し付けながら繰り出すことで行なわれることから、均一性に優れたばね製品を安定的に得るには、線材と前記ピンとの間の滑り抵抗を小さくすることが必要であり、前記提案では表面に潤滑皮膜を形成しておくことも開示している。
【０００６】
さらに、これらステンレス鋼線により得られるばね製品は、比較的小型であって、ばね個々には個別表示などを行うことができないため、多くの場合、トレーなど所定容器に収容してロット単位での管理を行っているが、不注意などによる他種ばねの混在は、特にばね製品が作動部分などの重要な機能部品として用いられている場合には機器本来の性能に致命的な欠陥を及ぼす。
【０００７】
従って、かかる混在のおそれのあるロットは、ロットアウト、若しくは全数選別などの措置を講ずることが必要となり、損害、工数損失が多大となる。
【０００８】
このため、特開昭６１−２５０１７９号公報、特開昭６０−２１３７０号公報では、線表面に予め色付けしておくことを提案しており、前者提案では線表面にカラー樹脂を塗布すること、また後者提案ではばね成形後のテンパー熱処理での発色によって所定の色彩を付与することとしている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前に記載の提案（特開平８−１８１６２６号号公報）が開示するばね用ステンレス鋼線は、コイリング性との関係から、そのめっき層の硬度について母材であるステンレス鋼の硬度の０．２〜０．８３とするものとし、スルファミン酸ニッケルめっきを提示している。
【００１０】
しかしながら、このようなめっき層ではその後になされる伸線やコイリング加工での工具とのすべりによって、その表面は必要以上の平滑面となり、その結果、表面潤滑剤の表面での担持性能が損なわれて、強加工、高速加工に適さないものとなることが確認された。
【００１１】
すなわち、表面潤滑剤はその被覆時点ではめっき層全面を覆っているものの、その後の加工によって減少することは周知であるが、その表面が例えば鏡面のような超平滑面になり易い特性を有する場合には、潤滑剤はダイスや工具との接触によって容易に剥離して取り除かれ、その部分は無皮膜の状態となる。
【００１２】
したがって、それ以降の加工において潤滑不良を起こすとともに、剥離した潤滑剤は、飛散して周囲環境を汚損し、或いはコイリングノズル、ガイドロールなどに付着して目詰まりを起こすなど、製品品質、作業性などに大きな影響を及ぼす。
【００１３】
したがって、強加工に際して十分な潤滑剤を保持させる為には、その表面をある程度の非平滑とすることにより形成される微小凹部を利用することが有効であることが判明したが、前記提案のめっき方法ではその達成が望めない。
【００１４】
さらに、また、線表面に意匠性や識別機能について、前記特開昭６１−２５０１７９号公報が開示するカラー樹脂によるものの場合は、ニッケルめっきの潤滑性を活用できないばかりか、樹脂には、多かれ少なかれ熱処理等によってステンレス鋼母材に悪影響を及ぼすことが懸念され、また伸線加工やコイリング時での強摩擦によって剥離やクラックなどを起こしやすいなどの理由から、現在では実施されていない。
【００１５】
特開昭６０−２１３７０号公報のテンパーカラーで得られる色彩は、一般的に熱処理条件（温度）によって左右され、それに伴ってばね特性も影響を受けることとなり、一方、識別性の観点でも、ばね製品が比較的細い線材でなるものの場合には濃い色を付与しなければその判別しにくく、結局、識別しうる色彩を熱処理条件によってうることが困難であり汎用性に欠ける。
【００１６】
すなわち、公報が開示するカラー樹脂によるものの場合は、折角のニッケルめっきの潤滑性を活用できないばかりか、樹脂には、多かれ少なかれ熱処理等によってステンレス鋼母材に悪影響を及ぼすことが懸念され、また伸線加工やコイリング時での強摩擦によって剥離やクラックなどの問題を起こしやすいなどの理由から、現在では実施されていない。
【００１７】
またテンパーカラーで得られる色彩は、一般的に熱処理条件（温度）によって左右され、それに伴ってばね特性も影響を受けることとなり、一方、識別性の観点で見ると、ばね製品が比較的細い線材でなるものの場合には濃い色を付与しなければその判別がつきにくいという状況もあり、結局、希望する色彩とその為の熱処理条件との間で調整しにくく、汎用性に欠けるものである。
【００１８】
このような課題は、ねじなどの他の加工成形品においても同様であるが、とりわけ前記ばね製品としての用途で早急な解決が求められている。
【００１９】
そこで本発明は、ニッケルめっきによる潤滑性を利用しながらも、それ自体が黒系色を有するニッケル合金の被覆層を形成することにより、識別を容易とし前記課題を解決しうる被覆ステンレス鋼線の提供を目的としている。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ステンレス鋼の芯材とその表面に形成したニッケル被覆層を有し、かつ該ニッケル被覆層は、ニッケル、及び少なくともイオウと亜鉛とを含むニッケル合金で形成されすることによって、実質的に黒系色を呈する付色層を有することを特徴とする被覆ステンレス鋼線である。
【００２１】
請求項２の発明は、前記ニッケル被覆層が、前記付色層、及びこの付色層と前記芯材との間にあってかつ前記付色層とは異なる組成のニッケル下地層からなる積層構造体であることを特徴としている。
【００２２】
請求項３の発明は、引張り強さを１５００ＭＰａ以上とするとともに、平均表面粗さを０．１〜１．０μｍ（Ｒａ）とし、特にばねとして用いられることを特徴とする。
【００２３】
請求項４の発明は、ステンレス鋼の芯材表面、又はその表面にニッケル下地層を形成してなるニッケル被覆線表面を、ニッケル、及び少なくともイオウと亜鉛とを含むニッケル合金めっきとなる液中に浸漬するとともに、電気めっきによって連続的にその表面に黒系色を呈する付色層を形成したのち、少なくとも１回以上の冷間加工を付与したことを特徴とする被覆ステンレス鋼線の製造方法である。
【００２４】
請求項５の発明は、前記冷間加工は、加工率６０％以上で行われる冷間伸線又は冷間圧延加工であることを特徴としている。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図１において、本発明の被覆ステンレス鋼線１は、ステンレス鋼の芯材２とその表面に形成したニッケル被覆層３を有し、かつ該ニッケル被覆層３は、ニッケル、及び少なくともイオウと亜鉛とを含むニッケル合金で形成されすることによって、実質的に黒系色を呈する付色層４を有するとともに、本実施の形態では、前記ニッケル被覆層３が、前記付色層４と、その下層にあってかつ前記付色層４とは異なる組成のニッケル下地層５との積層構造体により形成している。
【００２６】
前記芯材２は用途によって材質、特性を適宜選定でき、例えばばね用である場合には、ＪＩＳ−Ｇ４３１４などが規定するＳＵＳ３０２，ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３０４Ｎ，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ６３１Ｊ１などの他、ＳＵＳ２０１，ＳＵＳ３０１，ＳＵＳ３１０などのオーステナイト系ステンレス鋼、又はマルテンサイト系，フェライト系などのステンレス鋼を用いることもでき、必要な機械的、化学的特性を併有するように調整される。
【００２７】
また、芯材２はその形状を、丸線の他、例えば帯線、断面非円形の異形線などの自在形状とすることができ、また線径は、表面の前記付色層３を黒系色としていることから、線径０．５ｍｍ程度以下の細線とする場合においてより顕著な識別機能を発揮しうる。なお４ｍｍ程度以下、０．０５ｍｍ以上とすることもできる。
【００２８】
前記付色層４として、ニッケルを基本組成とし、これにイオウ及び亜鉛を少なくとも添加したニッケル合金とすることによって実質的に黒色を基調とする黒系色の色彩を付与する前記合金としている。
【００２９】
このように、少なくともイオウや亜鉛を含むニッケル合金は、それら各元素の配合比率によって通常の金属色とは異なる色彩を付与することができ、例えばイオウ３〜６ｗｔ％、亜鉛１０〜２０ｗｔ％程度含むニッケル合金ではグレー色を呈し、また１〜３ｗｔ％のイオウ及び７〜１０ｗｔ％の亜鉛を含むニッケル合金では黒色あるいは濃黒色を有するものとすることができる。
【００３０】
さらに、表面の付色層４をこのような添加元素を含むニッケル合金のめっきによって形成した場合には、その層の硬度は純ニッケルのみの場合より高く、しかもその組織も柱状組織で起伏に富んだものとなることから、該付色層４の表面には微視的な微小凹凸を有する非平滑な状態にすることができ、この微小凹部内に必要となるより多くの潤滑剤を保持させることもできる。
【００３１】
かかるめっき後の非平滑な表面状態は、その後の伸線加工によってもあまり大きく変わることはなく、図２が、例えばめっき後に６０％加工率で伸線加工した線の表面状態を示しているように、平坦部の少ない非平滑な表面状態であることが理解できる。
【００３２】
このように微小凹凸を有する表面状態とすることによって、例えば、ばね加工のように多段階の工程を経るものの場合には、潤滑剤の線表面での担持機能を高めることによって、それに伴い余剰潤滑剤がもたらしていた潤滑剤の剥落に伴うノズル目詰まりなどの課題をも解決でき、合わせて、成形加工時の工具界面との摩擦抵抗を減じる上で好ましいものと言える。
【００３３】
被覆ステンレス鋼線１をばねの用途に用いる場合の必要強度として、例えば１５００ＭＰａ以上の引張強さを備えることとし、またこのような高強度材をコイリング加工する場合には、線表面のＪＩＳ平均表面粗さ（Ｒａ）として、０．１〜１μｍ（Ｒａ）（より好ましくは０．５μｍ（Ｒａ）以下とするのがよい。なお必要に応じて従来から多用されてきた種々添加剤を必要に応じて添加することもできる。
【００３４】
前記めっきのためのめっき液の代表的な液組成として、例えば硫酸ニッケル６０〜８０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３５〜５０ｇ／Ｌ，硫酸亜鉛２０〜３５ｇ／Ｌ、チオシアン酸ナトリウム１５〜２５ｇ／Ｌを含む硫酸ニッケル系の液組成に、さらに必要となる前記添加剤を加えることによって容易に形成することができる。
【００３５】
このニッケル合金のめっき層は、前記するように一般的なニッケル（例えばスルファミン酸ニッケル）めっきに比べて靭性に劣り、柱状組織を持つものでもあることからやや柔軟性に劣る傾向があり、したがって、極端に厚く形成した場合にはめっき層の亀裂や剥離などという問題が起こりやすい。
【００３６】
こうしたことを防ぐためには、該付色層のめっき厚さを例えば０．８μｍ以下にするのが好ましいが、あまり薄しすぎた場合には、ニッケル自体の絶対量が不足して潤滑性を損ね、また本来の目的である色彩が薄れて識別機能を低下させる原因となることから、例えば０．０５〜０．５μｍ程度で形成するのがよい。
【００３７】
本発明では、このようなめっき層を前記芯材２の表面に直接形成してもよいが、図１に示すように芯材２と前記付色層４との間にニッケル下地層５を介在させることによって、被覆ステンレス鋼線として必要となるニッケル絶対量の確保、ならびに識別機能を高め、同時に隣接する前記付色層４とニッケル下地層５との結合密着性を向上することが可能となる。
【００３８】
その場合、ニッケル下地層５としては、これまでにも実施されてきた例えばワット浴や前記スルファミン酸ニッケルによるめっき方法が採用でき、これら方法により得られるめっき層は、前記ニッケル合金のようなイオウや亜鉛などを含まない異なる組成のものである。したがって、この場合のニッケル下地層５は、ステンレス鋼芯材との密着が強固で比較的厚く形成させることもでき、また前記付色層４との密着においても、両者は共に多くのニッケルを含むもの同士であることから、層剥離などの問題を防ぎ、全体として強固に一体化したものとすることができる。
【００３９】
なお、このような積層構造における各被覆層厚さについては特に限定まではしないが、強加工用として用いる線の場合は、例えば０．２〜２μｍ程度の合計厚さとし、かつ下地層が前記付色層の厚さの２〜６倍程度となるようにするのがよい。
【００４０】
したがって、このようなニッケル下地層５を併用することにより、伸線やコイリングなどの強加工の為に必要となるめっき厚さにできるなど、このニッケル下地層５の調整によって鋼線全体としての付色機能と潤滑機能の両方を備えたものとでき、しかも表面の付色層４はニッケルめっき自体に直接付色したものであることから、剥離や付色むらなどの欠陥が改善できる。
【００４１】
なお、前記付色層４の色彩について、本発明では基本的に黒を基調とする色彩を有するものとしているが、その濃淡までは特に限定しない。すなわち、このような濃淡調整は、例えばめっき組成やその形成膜の厚さ、伸線加工の程度など種々要因によっても変化させることもでき、例えばチオ硫酸塩を多くすると黒褐色に、また亜鉛を増すと灰色になる。さらに必要ならば、最終熱処理においてテンパーカラーを同時に形成させることも可能であり、それらの相乗効果によって新たな色彩にすることもできる。
【００４２】
さらに本発明では、このような構成の被覆ステンレス鋼線の表面に従来から行われてきた樹脂や各種水溶性無機塩などを主成分とする伸線前処理皮膜、あるいは補助潤滑剤としてのコーシン（商品名）や金属石鹸（ステアリン酸カルシウム）などによる潤滑層を形成させることも可能である。
【００４３】
伸線前処理皮膜としては、例えば硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどナトリウムを主成分とする水溶液や、硫酸カリウムなどのカリウム塩を主成分とする水溶性、あるいはそれらの混合水溶性を用いるのがよいが、一方、これら皮膜を多量生成させることはコストアップになるばかりでなく、剥離目詰まりなどの原因となることから、好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2 とする。
【００４４】
このような被覆ステンレス鋼線１は、種々な用途において採用できるものであり、例えば前記ばね用以外にも、ロープ用やその他成形用とし、あるいはねじなどの冷間圧造用などとしても応用できるものである。
【００４５】
次に、ステンレス鋼の芯材２上に前記ニッケル被覆層３を形成する被覆ステンレス鋼線１の製造方法を説明する。
【００４６】
芯材２としては、前記したように最終的に所定の特性となり得るステンレス鋼線を選択するとともに、予めその表面を洗浄活性化処理した上で、ニッケル下地層５を下地めっきする。
【００４７】
ニッケル下地層５は、前記したようにスルファミン酸ニッケルなど従来から行われてきた方法を採用でき、所定厚さのニッケルめっきが形成される。
【００４８】
つぎに、このめっき被覆線の表面に、ニッケル，及び少なくもイオウと亜鉛とを含むニッケル合金とすることで黒系色を呈する付色層４を形成し、さらに冷間加工によって処理するものとしている。
【００４９】
付色層４については、前記ニッケル合金層を形成できるめっき液の液中に浸漬し、電気めっきによって行う。好ましいめっき条件としては、例えば０．５〜５Ａ／ｄｍ2 程度の低い電流密度で行うのがよい。電流密度を５Ａ／ｄｍ2 を越える高い電流で処理した場合は、得られるめっきの結晶が粗大化し剥離などの問題が起こりやすくなる。また、０．５Ａ／ｄｍ2 未満では、非効率であり作業性に劣る。
【００５０】
また冷間加工については、本発明では少なくとも１回以上行うこととしているが、その目的とするところは鋼線としての所定の特性を付与するとともに、めっき被覆層３自体の密着性や靭性を高めて剥離を予防する為に行うものである。例えば前記ばね用などのような引張強さを１５００Ｍｐａを達成するような場合は、加工率６０％以上での伸線加工や圧延など冷間加工を施し、一方冷間圧造用とするものの場合にあっては、軽度のスキンパス加工を施し、密着性を高めるようにする。
【００５１】
この場合の各めっき処理や冷間加工については、ニッケル下地層５のめっきと付色層４のめっきとを各々個別ラインで行っても、あるいは連続ストランドラインで同時処理してもよく、また下地層めっきの後にスキンパス程度の軽加工を行って密着性を高めた上で付色層を形成させてもよい。
【００５２】
【実施例】
芯材として、２．４ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼線を用意し、これを一旦１０８０℃で光輝熱処理した軟質線を用いることとした。
【００５３】
そしてこの軟質線は、下地めっきとして次の組成を有するめっき液（液温：室温）中に浸漬し、電流密度１２Ａ／ｄｍ2 の条件で電気めっきを行って、厚さ２．２μｍの下地ニッケルめっき層を形成した。
【００５４】
【表１】
0004585108.tif 000002
【００５５】
つぎにこのメッキ線を原材料として、さらにその表面に黒色ニッケルめっきを行うこととし、そのめっき組成はつぎの表２によるものとした。
【００５６】
【表２】
0004585108.tif 000003
【００５７】
（伸線加工）
こうして得られた複合被覆の実施ワイヤーについて、水溶性無機塩を主成分とする硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液（濃度０．５％，液温７０℃）中に浸漬して潤滑皮膜を形成した後、乾燥を経て連続伸線機にセットした。
【００５８】
伸線は連続冷間伸線により、使用ダイス８枚を用いて最終仕上げ寸法１．００ｍｍまで行ったものであり、また補助潤滑剤として各ダイスにはステアリン酸カルシウム金属石鹸を調合している。
【００５９】
この伸線工程において、伸線速度を１００〜４００ｍ／ｍｉｎ．に変化させ試験を行ったが、いずれのワイヤーも良好な伸線性を有するものであることが確認され、焼き付きやダイスマークなどのトラブルは発生なく、従来のニッケルめっきと大差ないものであった。
【００６０】
また、得られた線材について残留潤滑剤の量と表面粗さを測定し、表３の結果が得られた。またその被覆線についての表面分析の結果を図３に示しており、この結果から見ると、芯材であるステンレス鋼線の成分とともに、多量のＮｉ（８３．６２重量濃度％）、イオウ（３．１９重量濃度％）及び亜鉛（９．３１重量濃度％）が検出されており、このことから表面層は少なくともＮｉとイオウ及び亜鉛を含むニッケル合金であることが分かる。
【００６１】
【表３】
0004585108.tif 000004
【００６２】
（密着性の試験）
つぎに得られた線材の表面めっき層の密着性を確認する為、採取試験片について繰り返し曲げ疲労試験にセットし、繰り返し曲げに伴うめっき層剥離の有無を確認した。
試験は、（株）東京衡機製造所製の曲げ試験器による１８０゜曲げで行うこととし、曲げ角度９０゜を１回としてその都度線の外観を拡大鏡で観察したものである。いずれの実施品とも、５回の曲げ回数に耐え、よく密着していることが確認された。
【００６３】
（コイリング性）
つぎに、ばね成形性を評価する為、ばね外径１０ｍｍ，総巻数８．５、自由長４０ｍｍのコイルばねにコイリングし、自由長のばらつきを測定した。
なお、この試験では比較材として、従来品であるスルファミン酸ニッケル単層（めっき厚さ０．９３μｍ）のものと比較することとした。
【００６４】
コイリング試験は、４０個／ｍｉｎの条件により、各線材について２００個のばねを製作し、その自由長の平均及び標準偏差を求め、その結果を次に示す。
【００６５】
【表４】
0004585108.tif 000005
【００６６】
上表の結果から、本発明によるばね用線はバラツキの少ない特性であり、しかもその実施品にはいずれも原材料状態で得られていた黒系色の色彩が確認できた。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の被覆ステンレス鋼線は、ステンレス鋼の芯線表面に黒色の色彩を有する黒色ニッケルめっきを形成したものであって、ニッケルめっきが有する優れた潤滑性と、それ自体に色彩を付与したことにより、剥離や欠落を防止し、同時に識別機能を備えたものとしたことから、利便性にすぐれたものである。
【００６８】
またその場合、下地めっきとして同様にニッケルを主成分とするめっき層を介在させることによって、その後の加工に必要となる所定のめっき厚さを得るとともに、芯材と表面黒色めっき層との結合をより高めてめっき層剥離などの問題を解消する。
【００６９】
一方、製造方法については、従来の樹脂コーティングのような別ラインにする必要がなく、通常のニッケルめっきと同様に処理できることから工程短縮が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の被覆ステンレス鋼線の一実施の形態を例示する断面図である。
【図２】被覆ステンレス鋼線の表面状態を示す図である。
【図３】被覆ステンレス鋼線の表面分析結果の一形態を例示する線図である。
【符号の説明】
１  被覆ステンレス鋼
２  芯材
３  ニッケル被覆層
４  付色層
５  ニッケル下地層
【図１】
0004585108.tif 000006
【図２】
0004585108.tif 000007
【図３】
0004585108.tif 000008