(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が、一般式｛（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ3―ｘ（Ｍ１0.5Ｂｉ0.5）ｎＭ２Ｏ3｝（ただし、Ｍ１はＫ及びＮａのうちから選択された少なくとも１種以上の金属元素、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示す。）で表されると共に、前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎが、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．９≦ｍ≦１．１、及び０．９≦ｎ≦１．１の範囲にあり、
かつ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の特定元素が、前記主成分１００モルに対し総計で０．１〜１０モル含有されていることを特徴とする圧電体磁器組成物。
【請求項２】
前記ｍは０．９≦ｍ≦０．９９であることを特徴とする請求項１記載の圧電体磁器組成物。
【請求項３】
前記特定元素は、前記主成分１００モルに対し、総計で１．５〜１０モル含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電体磁器組成物。
【請求項４】
前記主成分１００モルに対し、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素が総計で０．１〜１０モル含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧電体磁器組成物。
【請求項５】
圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、
前記圧電セラミック素体が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の圧電体磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電セラミック電子部品。
【請求項６】
前記圧電セラミック素体に内部電極が埋設されていることを特徴とする請求項５記載の圧電セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電体磁器組成物、及び圧電セラミック電子部品に関し、より詳しくはＰｂ（鉛）を含有しない非鉛系の圧電体磁器組成物、及び該圧電体磁器組成物を使用して製造された圧電アクチュエータや圧電ブザー等の圧電セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境面の配慮等からＰｂを含有しない非鉛系の圧電体磁器組成物が注目されているが、非鉛系圧電体磁器組成物は、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）等のＰｂ系圧電体磁器組成物に比べ、一般に圧電ｄ定数の低いことが知られている。【０００３】
このような状況下、非鉛系圧電体磁器組成物の中で（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３系圧電体磁器組成物は、比較的大きな圧電ｄ定数（圧電歪定数）が得られることから、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３系圧電体磁器組成物の研究・開発が盛んに行われている。【０００４】
例えば、特許文献1には、一般式：（１−ｎ）（Ｋ1-x-yＮａxＬｉy）ｍ（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ３−ｎＭ１Ｍ２Ｏ３（ただし、Ｍ１は２価の金属元素、Ｍ２は４価の金属元素）を主成分とする圧電磁器組成物が開示され、特許文献２には、一般式：（１−ｎ）（Ｋ1-x-yＮａxＬｉy）ｍ（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ３−ｎＭ１Ｍ２Ｍ３Ｏ３（ただし、Ｍ１は３価の金属元素、Ｍ２は１価の金属元素、Ｍ３は４価の金属元素）を主成分とする圧電磁器組成物が開示されている。ここで、ｘ、ｙ、ｚ、m、ｎは、特許文献１及び特許文献２のいずれにおいても、０．１≦ｘ、ｙ≦０．３、ｘ＋ｙ＜０．７５、０≦ｚ≦０．３、０．９８≦ｍ≦１．０、及び０＜ｎ＜０．１の範囲となるように配合されている。【０００５】
特許文献１及び特許文献２では、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に、第３成分として所定モル量のペロブスカイト型複合酸化物Ｍ１Ｍ２Ｏ３又はＭ１Ｍ２Ｍ３Ｏ３（例えば、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3等）を固溶させることにより、比誘電率εr（=εT／ε0；εTは絶対誘電率、ε0は真空誘電率を示す。）が１０００以上、電気機械結合係数ｋpが２５％以上を有し、かつキュリー点Ｔｃが２００℃を超える圧電磁器組成物を得ている。【０００６】
また、特許文献３には、｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ３（ただし、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）で表される主成分１モルに対し、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｏ，Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒの金属元素の中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を０．００５〜０．１５モル含有し、かつ開気孔率を０．４vol％以下とした圧電磁器組成物が開示されている。【０００７】
特許文献３は、上記Ａｇ〜Ｚｒの金属元素添加物によって開気孔率（圧電磁器組成物の表面に生じたくぼみ量をvol％で示したもの）を０．４vol％以下に抑制することで、機械的強度を向上できるとされている。更に、上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ３で表される組成を主成分としているため、上記一般式で表される化合物が有する優れた圧電ｄ定数、電気機械結合係数ｋｐを利用して、これらの特性に優れたものになるとされている。【０００８】
特許文献４には、｛（Ｋ1-xＮａx）1-ｙＡｇｙ｝ＮｂＯ３−ｚ〔Ｍα+〕〔Ｏ2-〕α/2（ただし、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０５、０＜ｙ＋ｚ、ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｂ）のうちの少なくとも一種以上の金属元素、αは金属元素Ｍの平均価数）で表される圧電磁器組成物が開示されている。【０００９】
この特許文献４では、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３にＡｇ、及びＭｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｂのうちの少なくとも一種以上の金属元素を所定量添加することにより、誘電損失tanδが低下し、信頼性が向上する他、圧電ｄ定数の向上が可能とされている。【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２２８２２７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８２２８号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４３００号公報
【特許文献４】特開２００２−６８８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１及び２では、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に、第３成分として上述したＭ１Ｍ２Ｏ３又はＭ１Ｍ２Ｍ３Ｏ３を添加することにより、１０００以上の高い比誘電率εrを得ているものの、前記第３成分の含有量を増加させてゆくと、電気機械結合係数ｋｐが低下するため、若干の圧電ｄ定数の上昇は認められるものの未だ不十分である。
【００１２】
すなわち、圧電ｄ定数と誘電率εT及び電気結合係数ｋｐとの間には、数式（１）に示す関係がある。【００１３】
【数１】
0004400754.tif 000002
ここで、Ｙはヤング率である。【００１４】
したがって、高い圧電ｄ定数を得るためには、比誘電率εr及び電気機械結合係数ｋｐの双方を増大させるのが望ましいが、特許文献１及び２のように、単に（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に、第３成分として上述したＭ１Ｍ２Ｏ３又はＭ１Ｍ２Ｍ３Ｏ３を添加したのみでは、第３成分の含有量を増加させてゆくと電気機械結合係数ｋｐが低下してしまうため、比誘電率εrを大きくすることができても、十分に高い所望の圧電ｄ定数を得ることができないという問題点があった。
【００１５】
また、特許文献３は、｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ３にＩｎ等の金属元素を添加することによって開気孔率を０．４vol％以下に抑制することができるが、本発明者らが実験したところ、圧電ｄ定数には格段の向上が見られず、所望の高い圧電ｄ定数を有する圧電磁器組成物を得ることができないことが判明した。【００１６】
また、特許文献４は、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３にＡｇ、及びＩｎ等を添加させることによってｄ31が向上するとあるが、その向上率は小さく、十分に高い圧電ｄ定数を有する圧電磁器組成物を得ることができないことが判明した。【００１７】
また、近年、セラミックの薄層化技術の進展に伴い、高電界駆動の積層型圧電セラミック電子部品が開発され実用化されてきている。【００１８】
そして、高電界で駆動する圧電セラミック電子部品用の圧電材料としては、実使用電界である高電界時で、圧電ｄ定数の高いことが望まれている。【００１９】
しかしながら、実使用電界である高電界での圧電ｄ定数と通常測定されている微小電界での圧電ｄ定数とは一般に異なり、微小電界の圧電ｄ定数が高いからといって、必ずしも高電界の圧電ｄ定数が高いとは限らない。【００２０】
すなわち、圧電材料は、ドメインと呼称される自発分極の方向が異なる多くの領域に分かれている。そして、微小電界時には、自発分極の方向が電界の印加方向と平行方向を向いた１８０°ドメインのみが応答する。一方、高電界時には、１８０°ドメインの応答に加え、自発分極の方向が電界の印加方向と垂直方向を向いた９０°ドメインが電界の印加方向へと回転することによって大きな歪みが生じるので、上記微小電界時よりも大きな圧電ｄ定数を得ることが可能となる。ところが、ある一定の電界を超えて高電界になると、殆どの９０°ドメインが１８０°ドメインに回転しきってしまうため、大きな変位量を得ることができなくなる。また、ドメイン構造は材料組成によっても異なるため、微小電界時の圧電ｄ定数が高い材料であっても、ドメイン構造の影響によっては高電界時の圧電ｄ定数はそれほど高くならない場合がある。【００２１】
そして、本発明者らの研究結果により、特許文献１〜４に記載されているような従来の非鉛系圧電体磁器組成物では、微小電界での圧電ｄ定数については、若干の向上を望むことはできるものの、十分に高い圧電ｄ定数を得ることはできず、さらに高電界での圧電ｄ定数については、所望の圧電ｄ定数と著しい乖離が生じているということが分った。【００２２】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、微小電界及び高電界の双方で所望の高い圧電ｄ定数を実現できる非鉛系の圧電体磁器組成物、及び該圧電体磁器組成物を使用して製造された圧電セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、所定のモル比率となるように配合されたペロブスカイト型構造を有する（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系化合物に、第３成分として別のペロブスカイト型構造を有するＭ１0.5Ｂｉ0.5Ｍ２Ｏ3（Ｍ１はＫ又はＮａ、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、又はＳｎ）を固溶させて主成分を構成し、かつ、主成分１００モルに対し、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の特定元素を総計で０．１〜１０モル含有させた形態とすることにより、比誘電率εr及び電気機械結合係数ｋｐのいずれをも増大させることができ、かつ高いキュリー点Ｔｃを得ることができ、同時に微小電界時及び高電界時の双方で所望の高い圧電ｄ定数を有する圧電体磁器組成物を得ることができるという知見を得た。【００２４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電体磁器組成物は、主成分が、一般式｛（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ3―ｘ（Ｍ１0.5Ｂｉ0.5）ｎＭ２Ｏ3｝（ただし、Ｍ１はＫ及びＮａのうちから選択された少なくとも１種以上の金属元素、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示す。）で表されると共に、前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎが、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．９≦ｍ≦１．１、及び０．９≦ｎ≦１．１の範囲にあり、かつ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の特定元素が、前記主成分１００モルに対し総計で０．１〜１０モル含有されていることを特徴としている。【００２５】
また、（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）と（Ｎｂ１-c-dＴａcＳｂd）との配合モル比ｍを０．９≦ｍ≦０．９９の範囲となるように調製することにより、高電界時の圧電ｄ定数を更に効果的に向上させることができることが分かった。【００２６】
すなわち、本発明の圧電体磁器組成物は、前記ｍは０．９≦ｍ≦０．９９であることが好ましい。【００２７】
また、従来より、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３を主成分として含有する圧電体磁器組成物は、良好な焼結体が得られる焼成温度の温度幅が非常に狭く、実用上、量産する上での重大な問題となっており、良好な焼結体の得られる焼成温度の温度幅の拡大が求められていた。【００２８】
そこで、本発明者らは鋭意研究を重ね、前記特定元素の含有量を、主成分１００モルに対し総計で１．５〜１０モルの範囲となるように調製した場合に、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔＴを広げることができることを見出した。これにより焼結処理時に焼成温度の変動の影響を受けにくくなり、不良品の発生が抑制されて生産性の向上を図ることが可能となる。【００２９】
すなわち、本発明の圧電体磁器組成物は、前記特定元素は、前記主成分１００モルに対し、総計で１．５〜１０モル含有されていることが好ましい。【００３０】
さらに、主成分１００モルに対し、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を総計で０．１〜１０モル含有させることにより、焼成温度の温度幅ΔＴをより一層広げることができることが分かった。【００３１】
すなわち、本発明の圧電体磁器組成物は、前記主成分１００モルに対し、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素が総計で０．１〜１０モル含有されていることを特徴としている。【００３２】
また、本発明に係る圧電セラミック電子部品は、圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、前記圧電セラミック素体が、上記圧電体磁器組成物で形成されていることを特徴としている。【００３３】
さらに、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック素体に内部電極が埋設されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の圧電体磁器組成物によれば、主成分が、一般式｛（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ3―ｘ（Ｍ１0.5Ｂｉ0.5）ｎＭ２Ｏ3｝（ただし、Ｍ１はＫ及びＮａのうちから選択された少なくとも１種以上の金属元素、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示す。）で表されると共に、前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎが、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．９≦ｍ≦１．１、及び０．９≦ｎ≦１．１の範囲にあり、かつ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の特定元素が、前記主成分１００モルに対し総計で０．１〜１０モル含有されているので、微小電界時及び高電界時の双方において圧電ｄ定数を向上させることができる。具体的には、微小電界時の圧電ｄ33定数が１０５ｐＣ／Ｎ以上、高電界時の圧電ｄ定数が１５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電特性の良好な圧電体磁器組成物を得ることができる。【００３５】
また、本発明の圧電体磁器組成物は、前記ｍを０．９≦ｍ≦０．９９とすることにより、圧電特性をより一層向上させることができ、具体的には、微小電界時の圧電ｄ33定数が１１０ｐＣ／Ｎ以上、高電界時の圧電ｄ定数が１８０ｐＣ／Ｎ以上の圧電体磁器組成物を得ることができる。【００３６】
さらに、本発明の圧電体磁器組成物は、前記特定元素を、前記主成分１００モルに対し、総計で１．５〜１０モルとすることが好ましく、この場合、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔＴを拡大することができ、焼成温度に温度変動が生じても不良品が発生するのを抑制することができる。具体的には、前記温度幅ΔＴを２０℃以上とすることができ、生産性の向上を図ることができる。【００３７】
また、本発明の圧電体磁器組成物は、前記主成分１００モルに対し、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素が総計で０．１〜１０モル含有することが好ましく、この場合、焼成温度の温度幅ΔＴをより一層広げることができる。具体的には、上述した２価の金属元素を添加することにより、焼成温度の温度幅ΔＴを更に１０〜２５℃程度、すなわち前記温度幅ΔＴを４５〜６０℃程度広げることができる。【００３８】
また、本発明の圧電セラミック電子部品によれば、圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、前記圧電セラミック素体が、上記圧電体磁器組成物で形成されているので、微小電界時のみならず高電界が印加されても高い圧電定数を有する圧電セラミック電子部品を安定的に得ることができる。【００３９】
また、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック素体に内部電極が埋設されていてもよく、圧電アクチュエータのように高電界で駆動する積層型圧電セラミック電子部品の場合であっても、駆動電界で高い圧電ｄ定数を得ることができ、圧電特性の優れた圧電セラミック電子部品を安定的に高効率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ペロブスカイトの酸素八面体構造を模式的に示した立体図である。
【図２】本発明に係る圧電セラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  圧電セラミック素体
２ａ、２ｂ  外部電極
３  内部電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。【００４３】
本発明に係る一実施の形態（第１の実施の形態）としての圧電体磁器組成物は、下記一般式（Ａ）で表される。【００４４】
１００｛（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３
―ｘ（Ｍ１0.5Ｂｉ0.5）ｎＭ２Ｏ３｝＋（α／２）Ｘ２Ｏ３…（Ａ）【００４５】
ここで、Ｍ１はＫ及びＮａのうちから選択された少なくとも１種以上の金属元素を示し、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示し、ＸはＩｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の特定元素を示している。【００４６】
また、前記α、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎは、数式（２）〜（１０）を満足している。【００４７】
０．１≦α≦１０…（２）
０．００５≦ｘ≦０．５…（３）
０≦ａ≦０．９…（４）
０≦ｂ≦０．３…（５）
０≦ａ＋ｂ≦０．９…（６）
０≦ｃ≦０．５…（７）
０≦ｄ≦０．１…（８）
０．９≦ｍ≦１．１…（９）
０．９≦ｎ≦１．１…（１０）【００４８】
このように本圧電体磁器組成物は、所定配合モル比となるように調製されたペロブスカイト型構造（一般式ＡＢＯ３）を有する｛（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３−（Ｍ１0.5Ｂｉ0.5）ｎＭ２Ｏ３｝で主成分が構成されると共に、該主成分１００モルに対しＩｎ、Ｓｃ等の特定元素Ｘが０．１〜１０モルの範囲で含有されており、これにより微小電界時及び高電界時の双方において圧電ｄ定数を向上させることができ、所望の圧電特性を有する圧電体磁器組成物を得ることができる。【００４９】
すなわち、〔背景技術〕の項でも述べたように、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に、第３成分として特定組成成分のペロブスカイト型複合酸化物を固溶させることにより、圧電ｄ定数を高くすることが可能であるが、単に（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に、特定組成成分のペロブスカイト型複合酸化物を固溶させたのみでは十分に高い圧電ｄ定数（例えば、１００ｐＣ／Ｎ以上）を得ることはできず、特に高電界時においてＰｂ系圧電体磁器組成物に比べて圧電特性が劣るという欠点があった。【００５０】
ペロブスカイト型構造は、図１に示すように、Ｂサイトイオンを中心とした酸素八面体構造が骨組みとなり、該骨組み内の空間にＡサイトイオンが配位した構造を有している。図中、Ｐが酸素八面体構造の骨組み、黒球がＢサイトイオン、斜線球がＡサイトイオン、白球がＯ2-イオンを示している。【００５１】
したがって、例えば、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３の場合は、ＢサイトイオンであるＮｂ5+を中心とした酸素八面体構造の骨組みの空間にＡサイトイオンであるＫ＋及びＮａ＋が配位し、（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ｎＴｉＯ３の場合は、ＢサイトイオンであるＴｉ4+を中心とした酸素八面体構造の骨組みの空間にＡサイトイオンであるＮａ＋及びＢｉ３+が配位することになる。【００５２】
そして、組成の異なるペロブスカイト構造の複合酸化物同士を均質に固溶させるためにはＢサイトイオンを中心とした酸素八面体構造を互いに無理なく整合させる必要がある。【００５３】
ところで、例えば、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３とＬｉＳｂＯ３のようにＢサイトイオンの価数が同一の場合は、ＢサイトイオンであるＮｂ5+とＳｂ5+とは互いに比較的自由に混じり合うため、両者を固溶させても全体として均一な酸素八面体構造の骨組みを形成し、整合性を確保することができると考えられる。【００５４】
しかしながら、Ｂサイトイオンの価数が異なるペロブスカイト型複合酸化物同士を固溶させる場合、例えば、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３と（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ｎＴｉＯ３とを固溶させる場合は、局所的な電荷バランスを保つように行動するため、Ｋ＋の周囲にはＮｂ5+のみが固溶し、Ｂｉ３+の周囲にはＴｉ4+のみが固溶する。したがって、Ｎｂ5+とＴｉ4+とは自由に混ざり合うことができず、互いに大きさの異なる酸素八面体構造を形成すると考えられる。つまり、この場合、両者間の酸素八面体構造の整合性が悪くなり、その結果、良好な圧電体磁器組成物が得られ難く、圧電性が損なわれると考えられる。【００５５】
そこで、本実施の形態では、前記主成分に対しＩｎ、Ｓｃ等の特定元素を所定モル量添加することにより、異なるペロブスカイト型複合酸化物の酸素八面体構造の整合性を確保し、これにより微小電界時及び高電界時の双方において高い圧電ｄ定数を得るようにしている。【００５６】
すなわち、（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３、及び（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ｎＴｉＯ３に加え、特定元素として、例えばＩｎを酸化物形態で添加した場合、化学反応式（Ｂ）に示すように、Ｉｎの一部は（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３のＫ及びＮａの一部と（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ｎＴｉＯ３のＴｉの一部に置換固溶するが、Ｉｎは全体の電荷バランスを保持するように作用し、その結果、（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３の一部と（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ｎＴｉＯ３の一部はＩｎを介して相互に混ざり合う。
【００５７】
１００｛（１−ｘ）（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３＋ｘ（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ｎＴｉＯ３｝
＋（α／２）Ｉｎ２Ｏ３
→１００｛（１−ｘ−（α/200））（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３
−（ｘ−（α/100））（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ｎＴｉＯ３
−（α/100）（Ｋ0.25Ｎａ0.25Ｉｎ0.5）ＴｉＯ３
−（α/100）（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）（Ｉｎ0.5Ｎｂ0.5）Ｏ３｝…（Ｂ）【００５８】
このように互いのＡサイト及びＢサイトが相互に混じり合うことから、混じり合った層が、異なるペロブスカイト型複合酸化物同士の不整合を緩和して無理のない整合性が成立し、これにより整合層を形成すると考えられる。このような｛（α/100）（Ｋ0.25Ｎａ0.25Ｉｎ0.5）ＴｉＯ３−（α/100）（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）（Ｉｎ0.5Ｎｂ0.5）Ｏ３｝の整合層が存在することで、微小電界においても十分に高い圧電ｄ定数が得られると考えられる。また、この整合層はドメインウォールを形成すると考えられることから、Ｂサイトイオンの価数が同一のペロブスカイト型複合酸化物同士を固溶させた場合に比べ、小さいドメインが多数形成されると予測される。そして、この多数の小さいドメインの各々が高電界印加時に伸縮、回転し、これにより全体として大きな変形、歪みを生じる。その結果、高電界駆動時では、Ｂサイトイオンの価数が同一のペロブスカイト同士を固溶させた場合に比べ、遥かに高い圧電ｄ定数を得ることができる。そしてこれにより、微小電界時のみならず、高電界時においても圧電ｄ定数の高い良好な圧電特性を有する圧電体磁器組成物を得ることができると考えられる。
【００５９】
上記特定元素Ｘは、上記列挙したＩｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種に限定される。すなわち、これら特定元素Ｘはいずれも３価の金属元素であるが、３価の金属元素であれば限定されないということはなく、例えば、Ｂｉ、Ｌａ等は添加元素として不適当であり、特定元素Ｘは上述の列挙した金属元素に限定される。【００６０】
次に、α、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎを上記数式（２）〜（１０）の範囲に限定した理由を詳述する。【００６１】
（１）α
上述したようにＩｎ等の特定元素を添加することにより、微小電界時及び高電界時の双方において圧電ｄ定数を向上させることができるが、そのためには主成分１００モルに対する特定元素Ｘの含有モル量αを、少なくとも０．１モル以上とする必要がある。一方、前記含有モル量αが主成分１００モルに対し１０モルを超えると特定元素Ｘの含有量が過剰となって固溶限界を超えるため、固溶しきれなくなった特定元素Ｘが結晶粒界に析出して導電層を形成し、分極不良が生じるおそれがある。【００６２】
そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対する特定元素Ｘの含有モル量αを、０．１≦α≦１０となるように調製している。【００６３】
また、前記含有モル量αを１．５≦α≦１０の範囲とした場合は、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔＴを広げることができる。【００６４】
すなわち、従来の圧電体磁器組成物では、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔＴが極めて狭く、焼成処理時における焼成温度に変動が生じると、不良品の発生率が増加し、生産性の低下を招くおそれがあった。【００６５】
しかるに、本発明者らの実験結果により、特定元素Ｘの含有モル量αを主成分１００モルに対し１．５≦α≦１０とすることにより、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔＴを広げることができることが判明した。そして、これにより焼成温度に余裕が生じることから、焼成温度に若干の変動が生じても焼結性を損なうことがなく、したがって圧電特性の良好な圧電体磁器組成物を安定的に高効率で得ることが可能となる。具体的には、焼成温度の温度幅ΔＴを２０℃以上とすることができ、したがって、特定元素Ｘの含有モル量αは、主成分１００モルに対し１．５≦α≦１０とするのが好ましい。【００６６】
（２）ｘ
ｘは第３成分である（Ｍ１0.5Ｂｉ0.5）ｎＭ２Ｏ３の主成分中の配合モル比を規定するが、ｘが０．００５未満になると（Ｍ１0.5Ｂｉ0.5）ｎＭ２Ｏ３の含有量が過少となって比誘電率εr及び電気機械結合係数ｋｐが小さくなり、このため所望の高圧電ｄ定数を得ることができず、圧電特性の向上を図ることができない。一方、ｘが０．５を超えるとキュリー点Ｔｃの低下が顕著になり、電気機械結合係数ｋｐが急激に低下して圧電特性が悪化する。【００６７】
そこで、本実施の形態では、ｘが０．００５≦ｘ≦０．５となるように組成成分を調製している。【００６８】
（３）ａ、ｂ
Ｎａ及びＬｉは必要に応じて主成分中に含有され、Ｋの一部と置換固溶した形態で存在するが、Ｎａの配合モル比を規定するａが０．９を超えると強誘電体を形成することができなくなり、また、Ｌｉの配合モル比を規定するｂが０．３を超えるとＫとの固溶限界を超えてしまい、いずれの場合も圧電性を示さなくなる。また、ａとｂの総計が０．９を超えた場合は、比誘電率εrが著しく低下し、所望の高圧電ｄ定数を得ることができなくなる。【００６９】
そこで、本実施の形態では、ａ、ｂが０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、及び  ０≦ａ＋ｂ≦０．９となるように組成成分を調製している。【００７０】
（４）ｃ
Ｔａも必要に応じて主成分中に含有され、Ｎｂの一部と置換固溶した形態で存在するが、Ｔａの配合モル比を規定するｃが０．５を超えると電気機械結合係数ｋｐが大幅に低下し、微小電界時及び高電界時の双方で圧電ｄ定数の劣化が著しく、所望の圧電特性を得ることができなくなる。【００７１】
そこで、本実施の形態では、ｃが０≦ｃ≦０．５となるように組成成分を調製している。【００７２】
（５）ｄ
Ｓｂも必要に応じて主成分中に含有され、Ｎｂの一部と置換固溶した形態で存在するが、Ｓｂの配合モル比を規定するｄが０．１を超えると、キュリー点Ｔｃの低下が著しく、圧電性を示さなくなる。【００７３】
そこで、本実施の形態では、ｄが０≦ｄ≦０．１となるように組成成分を調製している。【００７４】
（６）ｍ
ｍは（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３のＡサイトとＢサイトの配合モル比を規定するが、ｍが０．９未満になるとＡサイトの配合モル比が過少となって電気機械結合係数ｋｐが大幅に低下し、同時に、微小電界時及び高電界時の双方で圧電ｄ定数の低下が著しく、所望の圧電特性を得ることができなくなる。一方、ｍが１．１を超えるとＡサイトの配合モル比が過剰となり、焼結不良となる。【００７５】
そこで、本実施の形態では、ｍが０．９≦ｍ≦１．１となるように組成成分を調製している。また、より高い圧電ｄ定数を得る観点からは、ｍは０．９≦ｍ≦０．９９とするのが好ましい。【００７６】
（７）ｎ
ｎは（Ｍ１0.5Ｂｉ0.5）ｎＭ２Ｏ３のＡサイトとＢサイトの配合モル比を規定するが、ｎが０．９未満になった場合や１．１を超えた場合は、いずれも電気機械結合係数ｋｐが大幅に低下して微小電界時及び高電界時の双方で圧電ｄ定数の低下が著しく、所望の圧電特性を得ることができなくなる。一方、ｎが１．１を超えるとＡサイトの配合モル比が過剰となり、焼結不良が生じる。【００７７】
そこで、本実施の形態では、ｎが０．９≦ｎ≦１．１となるように組成成分を調製している。【００７８】
このように本実施の形態では、一般式（Ａ）で示される圧電体磁器組成物が数式（２）〜（１０）を満足するように調製されているので、微小電界時及び高電界時の双方において高い圧電ｄ定数を有する圧電特性の優れた圧電体磁器組成物を得ることができる。【００７９】
また、特定元素Ｘの含有モル量αを主成分１００モルに対し、１．５≦α≦１０となるように調製することにより、安定して焼成処理できる焼成温度の温度幅ΔＴを広くすることができ、これにより所望の圧電ｄ定数を有する圧電特性の良好な圧電体磁器組成物を安定的に高効率で得ることができ、生産性の向上を図ることができる。【００８０】
また、本発明は、上記実施の形態の圧電体磁器組成物に限定されるものではなく、一般式（Ａ）において、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇの少なくとも１種を、固溶体からなる主成分１００モルに対し０．１〜１０モル添加するのも好ましく、これにより、焼成温度の温度幅ΔＴをより一層広げることができ、更なる生産性の向上を図ることが可能となる（第２の実施の形態）。【００８１】
この場合、圧電体磁器組成物は下記一般式（Ｃ）で表すことができる。【００８２】
１００｛（１−ｘ−ｙ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３
−ｘ（Ｍ１0.5Ｂｉ0.5）ｎＭ２Ｏ３｝＋（α／２）Ｘ２Ｏ３
＋β[Ｚq+][Ｏ2-]（q/2）…（Ｃ）【００８３】
ここで、ＺはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇの少なくとも１種の金属元素を示している。【００８４】
上記列挙したＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇを主成分に添加することにより焼成温度の温度幅ΔＴを広げることができるのは、これらの元素が結晶粒内に固溶すると電荷補償に寄与して整合層の生成を容易にし、これにより焼結性が向上するためと思われる。【００８５】
尚、主成分１００モルに対する添加モル量を０．１〜１０モルにしたのは、焼成温度の温度幅ΔＴのより一層の拡大効果を得るためには、主成分１００モルに対し少なくとも０．１モルは必要であり、一方、添加モル量が１０モルを超えると、逆に焼結不良となるおそれがあるためである。【００８６】
したがって、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇを主成分に添加する場合は、その含有量を主成分１００モルに対し０．１〜１０モルとなるように調製することが必要である。【００８７】
次に、上記圧電体磁器組成物を使用して製造された圧電セラミック電子部品について説明する。【００８８】
図２は本発明に係る圧電セラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図であって、該積層圧電アクチュエータは、圧電セラミック素体１と、該圧電セラミック素体１の両端部に形成されたＡｇ等の導電性材料からなる外部電極２（２ａ、２ｂ）と、圧電セラミック素体１の内部に並列対向状に埋設されたＡｇやＡｇ−Ｐｄ等の導電性材料で形成された内部電極３（３ａ〜３ｇ）とから構成されている。【００８９】
該積層圧電アクチュエータは、内部電極３ａ、３ｃ、３ｅ、３ｇの一端が一方の外部電極２ａと電気的に接続され、内部電極３ｂ、３ｄ、３ｆの一端は他方の外部電極２ｂと電気的に接続されている。そして、該積層圧電アクチュエータでは、外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Ｘで示す積層方向に変位する。【００９０】
次に、上記積層圧電アクチュエータの製造方法を詳述する。【００９１】
まず、セラミック素原料としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＳｎＯ２のうちの少なくとも１種、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３のうちの少なくとも１種、並びにＫ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、必要に応じてＮａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、さらに必要に応じてＭｎＣＯ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｇＣＯ３のうちの少なくとも１種を所定量秤量し、該秤量物をジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して十分に湿式で混合し、乾燥させてセラミック原料粉末を得る。【００９２】
そしてこの後、セラミック原料粉末を所定温度（例えば、６００〜１０００℃）で仮焼し、仮焼物を作製した後、再度ボールミル内で湿式粉砕し、焼成前原料粉末を作製する。【００９３】
次に、このようにして作製された焼成前原料粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法等を使用し、セラミックグリーンシートを作製する。【００９４】
次いで、ＡｇやＡｇ−Ｐｄを主成分とした内部電極用導電性ペーストを使用し、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施して電極パターンを形成する。【００９５】
次に、これら電極パターンがスクリーン印刷されたセラミックグリーンシートを積層した後、電極パターンがスクリーン印刷されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着して積層体を作製する。次いで、この積層体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、所定温度（例えば、２５０〜５００℃）で脱バインダ処理を行った後、所定温度（例えば、１０５０〜１２００℃）で焼成処理を施し、内部電極が埋設された圧電セラミック素体を形成する。【００９６】
そしてこの後、圧電セラミック素体の両端部にＡｇ等からなる外部電極用導電性ペーストを塗布し、所定温度（例えば、７５０℃〜８５０℃）で焼付け処理を行って外部電極２ａ、２ｂを形成し、さらに所定の分極処理を行ない、これにより積層圧電アクチュエータが製造される。尚、外部電極２ａ、２ｂは、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。【００９７】
このように本実施の形態では、積層圧電アクチュエータが、本発明の圧電磁器組成物を使用して製造されているので、例えば、１ｋＶ／ｍｍの高電界を印加した場合でも、圧電ｄ定数が大きく、変位量の大きな圧電アクチュエータを得ることができる。【００９８】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、圧電セラミック電子部品として積層圧電アクチュエータについて説明したが、単板型圧電アクチュエータやバイモルフ型圧電アクチュエータにも適用でき、さらには圧電発振子、圧電ブザー、圧電センサ等の各種圧電セラミック電子部品にも上記圧電体磁器組成物を使用できるのはいうまでもない。【００９９】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【０１００】
セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、及びＬｕ２Ｏ３を用意した。【０１０１】
次に、これらのセラミック素原料を、表１に示すような組成物が得られるように秤量し、該秤量物をボールミルに投入し、アルコール中で約１８時間湿式混合し、得られた混合物を乾燥した後、７００℃〜１０００℃の温度で仮焼し、仮焼物を得た。【０１０２】
次いで、この仮焼物を粗粉砕した後、有機バインダを適量加え、ボールミル内で約１６時間湿式粉砕し、４０メッシュの篩いを通して粒度調整した。【０１０３】
次に、粒度調整された粉体を９．８×１０７〜１．９６×１０８Ｐａの圧力で加圧して成形加工を施し、直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板状成形体を作製し、さらに、この成形体を大気中１０５０℃〜１２００℃の温度で２時間保持して焼成処理を施し、セラミック素体を得た。【０１０４】
尚、焼成処理は、各試料について１０５０〜１２００℃の間で焼成温度を５℃毎に２時間行い、各焼成温度での圧電ｄ33定数をｄ33メータで測定し、圧電ｄ33定数が最大となる焼成温度を最適焼成温度とし、最大圧電ｄ33定数の８０％以上の圧電ｄ33定数が得られる焼成温度域を、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔＴとした。【０１０５】
次いで、真空蒸着法を使用し、各セラミック素体の両主面にＡｇ電極を形成し、その後、浴温２０℃〜１８０℃の絶縁オイル中で２〜１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０〜３０分印加して分極処理を施し、一般式：１００{（１−ｘ）（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.98ＮｂＯ３−ｘ（Ｍ１0.5Ｂｉ0.5）ｎＭ２Ｏ３}＋（α／２）Ｘ２Ｏ３で表される試料番号１〜２７の組成物を得た。【０１０６】
表１は試料番号１〜２７の組成成分を示している。【０１０７】
【表１】
0004400754.tif 000003
【０１０８】
次に、各試料番号１〜２７について、比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｐ、微小電界時の圧電d33定数(以下、単に「圧電ｄ33定数」という。) 、高電界時の圧電ｄ33定数（以下、「高電界時圧電ｄ33定数」という。）、及びキュリー点Ｔｃを測定した。【０１０９】
ここで、比誘電率εrはインピーダンスアナライザで測定した容量及び試料寸法から求め、電気機械結合係数ｋｐはインピーダンスアナライザを使用し、共振−反共振法により求めた。【０１１０】
また、圧電ｄ33定数は、ｄ33メータを使用し約１Ｖ／ｍｍの電界を印加したときに相当する振動を与え、そのときの発生電荷量から求めた。【０１１１】
また、高電界時圧電ｄ33定数は、厚み方向に１ｋＶ／ｍｍの電界を印加した時の厚みの方向の変位量を変位計で測定し、次いで、この変位量を厚みで除算して歪み率を算出し、該歪み率を電界で除算して算出した。【０１１２】
キュリー点Ｔｃは、比誘電率εrの温度特性を測定し、該比誘電率εrの極大温度を算出して得た。【０１１３】
表２は、試料番号１〜２７の各測定結果、及び焼成温度の温度幅ΔＴを示している。【０１１４】
【表２】
0004400754.tif 000004
【０１１５】
試料番号１〜１７は、組成式：{０．９５（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.98ＮｂＯ３−０．０５（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ３}で表される主成分１００モルに対し、３価の各金属元素を総計で２モル含有している。【０１１６】
このうち試料番号１〜１５は、本発明の特定元素（Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ及びＬｕ）を添加しているので、比誘電率εr及び電気機械結合係数ｋｐの双方がいずれも高く、その結果、圧電ｄ33定数は１０５ｐＣ／Ｎ以上、高電界時圧電ｄ33定数は１５０ｐＣ／Ｎ以上となり、良好な圧電特性を得ている。【０１１７】
また、各金属元素の含有モル量αも主成分１００モルに対し２モルであり、１．５〜１０モルの範囲であるので、安定して焼成可能な焼成温度の温度幅ΔＴも２５〜４０℃と広くすることができることが分かった。【０１１８】
これに対し試料番号１６、１７は、特定元素以外の３価の金属元素としてＢｉ、Ｌａを添加しているため、電気機械結合係数ｋｐが極端に低下し、このため圧電ｄ33定数及び高電界時圧電ｄ33定数のいずれも低く、所望の圧電特性を得ることができなかった。また、焼成温度にもバラツキが生じ、同一の焼成温度で焼成処理しても再現性に乏しく、不良率が９５％以上となった。これはＢｉやＬａはＢａＴｉＯ３のＢサイトに固溶することができず、（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３と（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ３との整合層が安定して形成できなかったためと考えられる。【０１１９】
また、試料番号１８は、主成分に対し添加元素を含んでおらず、このため、試料番号１６、１７と略同様、電気機械結合係数ｋｐが極端に低下し、その結果、圧電ｄ33定数及び高電界時圧電ｄ33定数のいずれもが低く、所望の圧電特性を得ることができなかった。また、焼成温度にもバラツキが生じ、同一の焼成温度で焼成処理しても再現性に乏しく、不良率が９５％以上となった。【０１２０】
以上より圧電特性の向上を図るためには、本発明範囲内として列挙した特定元素を主成分に添加することが肝要であることが確認された。【０１２１】
試料番号１９〜２３は、組成式：{０．９５（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.98ＮｂＯ３−０．０５（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ３}で表される主成分に対し、Ｉｎの含有モル量を異ならせている。【０１２２】
試料番号２３は、分極不良となって圧電性を示さなかった。これはＩｎの添加モル量が主成分１００モルに対し１５モルと過剰であるため、主成分に固溶しきれなくなったＩｎが結晶粒界に析出し、導電層を形成したためと思われる。【０１２３】
これに対し試料番号１９〜２２は、主成分１００モルに対し０．１〜１０モルの範囲でＩｎを添加しているので、圧電ｄ33定数が１０５ｐＣ／Ｎ以上、高電界時圧電ｄ33定数が１５０ｐＣ／Ｎ以上となり、良好な圧電特性が得られることが分かった。【０１２４】
また、試料番号２１、２２は、主成分１００モルに対するＩｎの含有モル量αが１．５〜１０モルであるので、試料番号１９、２０に比べ、圧電ｄ33定数及び高電界時圧電ｄ33定数が更に向上し、また焼成温度の温度幅ΔＴも広がることが分かった。これはＩｎの添加量が１．５モル未満になると、（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３と（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ３の整合層が十分に形成されないため、圧電特性も若干低くなり、焼成温度の温度幅ΔＴも１０℃以下と狭くなったが、Ｉｎを１．５モル以上添加させた場合は所望の整合層が形成され、その結果安定した所望の圧電磁器組成物が得られるためと考えられる。【０１２５】
試料番号２４〜２６は、（Ｍ１0.5Ｂｉ0.5）Ｍ２Ｏ３の各成分種を本発明範囲内で異ならせたものであるが、圧電ｄ33定数が１０５ｐＣ／Ｎ以上、高電界時圧電ｄ33定数が１５０ｐＣ／Ｎ以上の良好な圧電特性を得ることができ、また焼成温度の温度幅ΔＴも３５〜４０℃と広くすることのできることが分かった。したがって、Ｍ１としてＮａ、Ｋのいずれか少なくとも１種、Ｍ２としてＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎのいずれか少なくとも１種を使用できることが確認された。【０１２６】
また、試料番号２７は、組成物中に（Ｍ１0.5Ｂｉ0.5）Ｍ２Ｏ３が含有されていないため、圧電ｄ33定数が１０５ｐＣ／Ｎ未満、高電界時圧電ｄ33定数が１５０ｐＣ／Ｎ未満となって所望の良好な圧電特性を得ることができないことが確認された。
【実施例２】
【０１２７】
セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＩｎ２Ｏ３を用意し、これらのセラミック素原料を、表３に示すような組成物が得られるように秤量し、〔実施例１〕と同様の方法・手順を使用して試料番号３１〜５５の試験片を作製した。また、焼成温度の温度幅ΔＴも〔実施例１〕と同様にして求めた。【０１２８】
次いで、〔実施例１〕の方法・手順を使用して比誘電率εr、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｄ33定数、高電界時圧電ｄ33定数、キュリー点Ｔｃを測定した。【０１２９】
表３は試料番号３１〜５５の成分組成を示し、表４はその測定結果及び焼成温度の温度幅ΔＴを示している。【０１３０】
【表３】
0004400754.tif 000005
【０１３１】
【表４】
0004400754.tif 000006
【０１３２】
試料番号３５は、ｘが０．６であり、０．５を超えているため、第３成分である（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ３の含有モル量が過剰となって分極不良が生じ、圧電性を示さなかった。【０１３３】
これに対して試料番号３１〜３４は、ｘが、０．００５〜０．５であるので、１０５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び１５０ｐＣ／Ｎ以上の高電界圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品が得られることが確認された。【０１３４】
また、試料番号３８は、ａが０．９５であり、０．９を超えているため、Ｎａの配合モル比が過剰となってＫに対する固溶限界を超えてしまい圧電性を示さなかった。【０１３５】
これに対して試料番号３６、３７は、ａが０〜０．９であるので、１０５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び１５０ｐＣ／Ｎ以上の高電界圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品が得られることが確認された。【０１３６】
また、試料番号４０は、ｂが０．４であり、０．３を超えているため、Ｌｉの配合モル比が過剰となって強誘電相を形成することができず、圧電性を示さなかった。【０１３７】
これに対して試料番号３９は、ｂが０．３であるので、１０５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び１５０ｐＣ／Ｎ以上の高電界圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品が得られることが確認された。【０１３８】
また、試料番号４２は、ｃが０．６であり、０．５を超えているため、圧電ｄ33定数は５３ｐＣ／Ｎ、高電界圧電ｄ33定数が７０ｐＣ／Ｎと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。【０１３９】
これに対して試料番号４１は、ｃが０．５であるので、１０５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び１５０ｐＣ／Ｎ以上の高電界圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品が得られることが確認された。【０１４０】
また、試料番号４４は、ｄが０．２であり、０．１を超えているため、Ｓｂが過剰となってキュリー点Ｔｃが低下し、このため圧電性を示さなかった。【０１４１】
これに対して試料番号４３は、ｄが０．１であるので、１０５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び１５０ｐＣ／Ｎ以上の高電界圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品が得られることが確認された。【０１４２】
また、試料番号４５は、ｍが０．８０であり、０．９未満であるので、圧電ｄ33定数は５３ｐＣ／Ｎ、高電界圧電ｄ33定数が６０ｐＣ／Ｎと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。【０１４３】
また、試料番号５１は、ｍが１．２０であり、１．１を超えているため、焼結不良となった。【０１４４】
これに対し試料番号４６〜５０は、ｍが０．９〜１．１の範囲にあるので、１００ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び２００ｐＣ／Ｎ以上の高電界圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品を得ることができた。【０１４５】
特に、試料番号４６〜４８のように、ｍを０．９〜０．９９の範囲とすることにより、圧電ｄ33定数は２００ｐＣ／Ｎ以上、高電界時圧電ｄ３３定数は３３０ｐＣ／Ｎ以上となり、試料番号４９、５０に比べ、より一層圧電特性を向上させることができることが分かった。【０１４６】
尚、ｍが０．９９を超えると若干圧電特性が低下するのは、Ｋ等のＡサイトを構成すべき成分量が多くなり、このため固溶体の合成反応に関与しなかった元素がＴｉ等の第３成分のＢサイトを構成する４価の元素と優先的に反応し、部分的に圧電性を有さない２次相を形成するためと思われる。【０１４７】
試料番号５２は、ｎが０．８であり、０．９未満であるので、圧電ｄ33定数は５５ｐＣ／Ｎ、高電界圧電ｄ33定数が７３ｐＣ／Ｎと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。【０１４８】
また、試料番号５５は、ｎが１．２であり、１．１を超えているため、圧電ｄ33定数は５０ｐＣ／Ｎ、高電界圧電ｄ33定数が６８ｐＣ／Ｎと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。【０１４９】
これに対し試料番号５３、５４は、ｎが０．９〜１．１の範囲にあるので、１０５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び１５０ｐＣ／Ｎ以上の高電界圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品を得ることができた。【０１５０】
このように主成分中の各配合モル比を示すｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ及びｎを、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．９≦ｍ≦１．１、及び０．９≦ｎ≦１．１とすることにより、圧電ｄ33定数が１０５ｐＣ／Ｎ以上、高電界時圧電ｄ33定数が１５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品を得ることのできることが分かった。
【実施例３】
【０１５１】
試料番号１の組成に所定量のＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇを添加し、圧電特性並びに焼成温度の温度幅ΔＴを評価した。【０１５２】
すなわち、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｇＣＯ３を用意し、これらのセラミック素原料を、表７に示すような組成物が得られるように秤量し、〔実施例１〕と同様の方法・手順を使用して試料番号６１〜７０の試験片を作製した。また、焼成温度の温度幅ΔＴも〔実施例１〕と同様にして求めた。【０１５３】
次いで、各試料番号６１〜７０について、〔実施例１〕の方法・手順を使用して比誘電率εr、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｄ33定数、高電界時圧電ｄ33定数、キュリー点Ｔｃを測定した。【０１５４】
表５は試料番号６１〜７０の成分組成と各種測定結果及び焼成温度の温度幅ΔＴを試料番号１の測定結果及び焼成温度の温度幅ΔＴと共に示している。【０１５５】
【表５】
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【０１５６】
この表５から明らかなように、試料番号６１〜６９は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ又はＭｇを主成分１００モルに対し１〜１０モルの範囲で添加しているので、試料番号１に比べ、圧電ｄ33定数及び高電界圧電ｄ33定数は若干低下しているものの、１０５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び１５０ｐＣ／Ｎ以上の高電界時圧電ｄ33定数を有し、かつ、安定して焼結する焼成温度の温度幅ΔＴが４５〜６０℃と広がった。すなわち、試料番号１に比べ、更に１０〜２５℃程度広がっており、より広い温度幅ΔＴでの焼成処理が可能であることが分かった。【０１５７】
また、試料番号７０は，Ｍｎの添加モル量が主成分１００モルに対し１５モルと多く、１０モルを超えているため焼結不良を招いた。【０１５８】
これらのことから、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ又はＭｇを主成分１００モルに対し１〜１０モルの範囲で添加することにより、焼成温度の温度幅ΔＴをより一層広くすることができることが確認された。
【図１】
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【図２】
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