(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕〜〔３〕に示す化合物からＸ1〜Ｘ16のいずれか１つを除いて形成される一価の残基Ｘを２〜４個有し、かつ、下記一般式（１）で表される新規炭化水素化合物。
【化１】
0004562884.tif 000018
〔一般式〔１〕〜〔３〕中、Ｘ1〜Ｘ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐状の炭素原子数１〜４のアルキル基、メトキシ基、フェニル基又はジフェニルアミノ基を表す。〕
Ｘn−Ａｒ1          ・・・（１）
（式中、ｎは２〜４の整数であり、Ａｒ1は、ベンゼン残基、ビフェニル残基、炭素原子数６のアリールアミノ基、トリフェニルアミン残基、チアジアゾール残基、ベンゾチアゾール残基、ベンゾチアジアゾール残基又はフェニルカルバゾール残基である。）
【請求項２】
前記Ｘが、前記一般式〔１〕で表わされる化合物の一価の残基である請求項１に記載の新規炭化水素化合物。
【請求項３】
前記一価の残基Ｘを２又は３個有し、前記ｎが、２又は３である請求項１又は２に記載の新規炭化水素化合物。
【請求項４】
一対の電極間に、少なくとも発光層を有する単層又は複数層からなる有機化合物膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機化合物膜の少なくとも一層が請求項１〜３のいずれかに記載の新規炭化水素化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
一対の電極間に、少なくとも発光層を有する単層又は複数層からなる有機化合物膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該発光層が請求項１〜３のいずれかに記載の新規炭化水素化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
一対の電極間に、少なくとも発光層を有する単層又は複数層からなる有機化合物膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、電子注入層又は正孔注入層が請求項１〜３のいずれかに記載の新規炭化水素化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記発光層と電極との間に無機化合物層を設けたことを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規炭化水素化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、耐熱性が高く、高発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規炭化水素化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、盛んに開発が行われている。特に、最近では、高耐熱性と高効率を両立させる有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する化合物が開発されている。
例えば、特開平８−１２６００号公報にはフェニルアントラセン化合物及びこれを利用した素子が開示され、ガラス転移温度を１４０℃以上とすることにより耐熱性を改良しているが、輝度／電波密度／１０で算出される発光効率が２ｃｄ／Ａ程度と低く、改良が求められていた。また、特開平１０−７２５７９号公報には、アミノアントラセン化合物及びそれを用いた素子が開示され、発光効率が改善されているが、耐熱性が十分ではなかった。さらに、特開平１０−１８９２４７号公報には、フルオランテン系化合物を用いた素子が開示されているが、フルオランテン系化合物の単量体からなる化合物であるため、耐熱性の改良が不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、耐熱性が高く、高発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規炭化水素化合物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、フルオランテン構造にアリール構造が結合した新規炭化水素化合物を有機化合物膜に添加すると有機エレクトロルミネッセンス素子の耐熱性が向上し、さらに正孔輸送性及び電子輸送性が向上して高発光効率となることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される新規炭化水素化合物、
Ｘn −Ａｒ1         ・・・（１）
（式中、Ａｒ1 は、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜４０の芳香族環基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜４０のアリールアミノ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜６０のジアミノアリール基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜６０のトリアミノアリール基、置換もしくは未置換の炭素原子数３〜４０の複素環基又は置換もしくは未置換のエテニレン、Ｘはフルオランテン構造を有する一価の基、ｎは２〜４の整数である。）
を提供するものである。
また、本発明は、一対の電極間に、少なくとも発光層を有する単層又は複数層からなる有機化合物膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）であって、該有機化合物膜の少なくとも一層が前記新規炭化水素化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子をも提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の新規炭化水素化合物は、上記一般式（１）で表される。
式中、Ａｒ1 は、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜４０の芳香族環基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜４０のアリールアミノ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜６０のジアミノアリール基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜６０のトリアミノアリール基、置換もしくは未置換の炭素原子数３〜４０の複素環基又は置換もしくは未置換のエテニレンである。
Ｘはフルオランテン構造を有する一価の基、ｎは２〜４の整数である。
【０００７】
該Ｘは、下記一般式〔１〕〜〔３〕に示す構造を有する化合物の一価の基であることが好ましい。
【化２】
0004562884.tif 000002
【０００８】
一般式〔１〕〜〔３〕式中、Ｘ1 〜Ｘ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは未置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは未置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニルオキシ基、置換もしくは未置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアラルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数２〜３０のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＲ1 基（基中、Ｒ1 は水素原子、置換もしくは未置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは未置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、又は置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表す）、−ＣＯＲ2 基（基中、Ｒ2 は水素原子、置換もしくは未置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは未置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、又はアミノ基を表す）、−ＯＣＯＲ3 基（基中、Ｒ3 は、置換もしくは未置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは未置換の直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表す）を表し、さらにＸ1 〜Ｘ16のうち、隣接する基及び各基の置換基は、互いに結合して、置換もしくは未置換の炭素環を形成していてもよい。
【０００９】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、少なくとも発光層を有する単層又は複数層からなる有機化合物膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機化合物膜の少なくとも一層が前記新規炭化水素化合物を含有する。
前記発光層が、前記新規炭化水素化合物を含有することが好ましい。また、電子注入層又は正孔注入層が前記新規炭化水素化合物を含有することも好ましい。
前記発光層と電極との間に無機化合物層を設けても良い。
前記発光層に、発光中心として縮合多環芳香族誘導体を含有するとさらに好ましい。
前記新規炭化水素化合物を、有機化合物膜の少なくとも一層に含有させると耐熱性及び発光効率が向上するのは、フルオランテン構造の蛍光性が高く、さらに上記一般式（１）の化合物において、ｎ＝２〜４とすることで、該化合物のガラス転移温度が高くなるからである。
【００１０】
以下に、本発明の新規炭化水素化合物の代表例（Ａ１）〜（Ａ２４）を例示するが、本発明はこれらの代表例に限定されるものではない。
【００１１】
【化３】
0004562884.tif 000003
【００１２】
【化４】
0004562884.tif 000004
【００１３】
【化５】
0004562884.tif 000005
【００１４】
【化６】
0004562884.tif 000006
【００１５】
【化７】
0004562884.tif 000007
【００１６】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に単層もしくは多層の有機化合物膜を形成した素子である。単層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層したものがある。
【００１７】
発光層には、必要に応じて、本発明の新規炭化水素化合物に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。この新規炭化水素化合物の好ましい使用法としては、発光層、電子注入層、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかの層に、濃度０．５〜５０重量％で添加する。さらに好ましくは、濃度１〜２０重量％である。
有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機化合物膜もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００１８】
前記新規炭化水素化合物と共に有機化合物膜に使用できる発光材料またはホスト材料としては、縮合多環芳香族があり、例えばアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、ルブレン及びそれらの誘導体がある。さらに、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ2 Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2 ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては、発光層と電極との間に無機化合物層を電荷注入性向上のために設けてもよい。このような無機化合物層としては、アルカリ金属化合物（フッ化物、酸化物など）、アルカリ土類金属化合物などがあり、具体的にはＬｉＦ、Ｌｉ2 Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢａＦ2 、ＳｒＦ2 などが挙げられる。
【００２４】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００２５】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保されるように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フィルムが挙げられる。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００２７】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
合成例１（化合物（Ａ１））
以下に示す反応経路によって化合物（Ａ１）を製造した。
【化８】
0004562884.tif 000008
【００３０】
（１）７，１０−ジフェニルフルオランテン−３−ボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−７，１０−ジフェニルフルオランテン(25g, 58mmol) を無水エーテル(150ml) に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−35℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l,43ml,65mmol) を滴下し、−20℃で１時間攪拌した。反応混合物を−70℃に冷却し、トリイソプロポキシシラン(37ml,0.16mol,2.8eq)の無水エーテル溶液(30ml)を加えて、−65℃で１時間、室温で２時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に10％塩酸水溶液(150ml) を加えて室温で１時間撹拌後、有機層を分取し、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して得られた固体をヘキサンで洗浄して白色固体(19g,48mmol,収率83%)を得た。
【００３１】
（２）１，４’−ビス（３−（７，１０−ジフェニル) フルオランテニル）ベンゼン（Ａ１）の合成
アルゴン雰囲気下、７，１０−ジフェニルフルオランテン−３−ボロン酸(18g,45mmol,2.8eq)、１，４−ジブロモベンゼン(3.8g,16mmol) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.37g, 0.32mmol,2%Pd) をトルエン(200ml) に懸濁し、炭酸ナトリウム水溶液(10g, 94mmol,5.8eq/48ml)を加えて10時間還流し、一晩放置した。反応混合物をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して灰色固体(11g,14mmol,収率88%)を得、さらに昇華精製により黄色固体(9.1g,11mmol) を得た。
得られた固体は、４００ＭＨｚＮＭＲスペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディソプーションマススペクトル）の測定により化合物（Ａ１）であることが確認された。
【００３２】
合成例２（化合物（Ａ２））
以下に示す反応経路によって化合物（Ａ２）を製造した。
【化９】
0004562884.tif 000009
【００３３】
（１）Ｎ，Ｎ’−ビス（７，１０−ジフェニル−３−フルオラントイル）ヒドラジンの合成
フラスコ中で、ヒドラジンサルフェート(2.2g,17mmol) を蒸留水(40ml)に加え、さらに水酸化ナトリウム(1.5g,38mmol) を溶かした水溶液を氷浴で冷やしながら撹拌する。次に水酸化ナトリウム(1.6g,40mmol) を蒸留水(30ml)に溶かし、７，１０−ジフェニル−３−フルオラントイルクロライド(15g,36mmol)を加えた溶液を前記フラスコ中に１時間かけて滴下した。さらに、10℃で２時間攪拌した後、ろ過して白色の残さを得た。この残さを50％含水アセトンで洗浄し、再びろ過、乾燥して白色固体(8.7g,11mmol, 収率65%)を得た。
【００３４】
（２）２，５−ビス（３−（７，１０−ジフェニル) フルオランテニル）−１，３，４−チアジアゾール（Ａ２）の合成
アルゴン雰囲気下、フオスフォラペンタスルフィド(3.2g,14mmol) 、Ｎ，Ｎ’−ビス（７，１０−ジフェニル−３−フルオラントイル）ヒドラジン(8.7g,11mmol) を無水クロロホルム(50ml)に加え４０時間還流した。その後、10％水酸化カリウム水溶液(50ml)で２回洗浄後、蒸留水でさらに２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製して黄色結晶(4.0g,5.0mmol,収率45%)を得た。
得られた結晶は、４００ＭＨｚＮＭＲスペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル及びＦＤ−ＭＳの測定により化合物（Ａ２）であることが確認された。
【００３５】
合成例３（化合物（Ａ３））
以下に示す反応経路によって化合物（Ａ３）を製造した。
【化１０】
0004562884.tif 000010
【００３６】
（１）４，７−ビス（３−（７，１０−ジフェニル) フルオランテニル）−２，１，３−ベンゾチアゾール（Ａ３）の合成
アルゴン雰囲気下、７，１０−ジフェニルフルオランテン−３−ボロン酸(18g,45mmol,2.8eq)、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアゾール(4.7g,16mmol) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.37g,0.32mmol, 2%Pd) をトルエン(200ml) に懸濁し、炭酸ナトリウム水溶液(10g,94mmol,5.8eq/48ml) を加えて１０時間還流し、一晩放置した。反応混合物をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄し、カラムクロマトグラフィーで精製して、やまぶき色固体(9.7g,12mmol, 収率72%)を得た。
得られた固体は、４００ＭＨｚＮＭＲスペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル及びＦＤ−ＭＳの測定により化合物（Ａ３）であることが確認された。
【００３７】
合成例４（化合物（Ａ６））
以下に示す反応経路によって化合物（Ａ６）を製造した。
【化１１】
0004562884.tif 000011
【００３８】
（１）フルオランテン−３−ボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、３−ブロモフルオランテン(15g,53mmol)を無水エーテル(120ml) に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−35℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l,38ml,58mmol) を滴下し、−20℃で１時間攪拌した。反応混合物を−70℃に冷却し、トリイソプロポキシシラン(28ml,0.12mol,2.3eq)の無水エーテル溶液(25ml)を加えて、−65℃で１時間、室温で２時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に10％塩酸水溶液(120ml) を加えて、室温で１時間撹拌後、有機層を分取し、飽和食塩水(40ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して得られた固体をヘキサンで洗浄して白色固体(11g,45mmol,収率85%)を得た。
【００３９】
（２）１，３，５−トリス（３−フルオランテニル）ベンゼン（Ａ６）の合成
アルゴン雰囲気下、フルオランテン−３−ボロン酸(10g,41mmol,3.8eq)、１，３，５−トリブロモベンゼン(3.5g,11mmol) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.29g,0.25mmol,2.3%Pd)をトルエン(150ml) に懸濁し、炭酸ナトリウム水溶液(9g,86mmol,7.8eq/43ml)を加えて10時間還流し、一晩放置した。反応混合物をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して灰色固体(6.5g,9.6mmol,収率87%)を得、さらに昇華精製により黄色固体(4.3g,6.4mmol)を得た。得られた固体は、４００ＭＨｚＮＭＲスペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル及びＦＤ−ＭＳの測定により化合物（Ａ６）であることが確認された。
【００４０】
合成例５（化合物（Ａ９））
以下に示す反応経路によって化合物（Ａ９）を製造した。
【化１２】
0004562884.tif 000012
【００４１】
（１）９，１０−ビス（３−フルオランテニル）アントラセン（Ａ９）の合成
アルゴン雰囲気下、フルオランテン−３−ボロン酸(10g,41mmol,2.2eq)、９，１０−ジブロモアントラセン(6.3g,19mmol) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.44g,0.38mmol,2%Pd)をトルエン(150ml) に懸濁し、炭酸ナトリウム水溶液(8.6g,82mmol,4.4eq/40ml)を加えて10時間還流し、一晩放置した。反応混合物をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して灰色固体(10g,17mmol,収率91%)を得、さらに昇華精製により黄色固体(8.4g,14mmol) を得た。得られた固体は、４００ＭＨｚＮＭＲスペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル及びＦＤ−ＭＳの測定により化合物（Ａ９）であることが確認された。
【００４２】
合成例６（化合物（Ａ１５））
以下に示す反応経路によって化合物（Ａ１５）を製造した。
【化１３】
0004562884.tif 000013
【００４３】
（１）Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（７，１０−ジフェニル) フルオランテニル）アニリン（Ａ１５）の合成
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−７，１０−ジフェニルフルオランテン(5g,12mmol) 、酢酸パラジウム(2)(0.06g,0.3mmol)、トリ−ｔ−ブチルホスフィン(0.23g,1.1mmol) 、ｔ−ブトキシナトリウム(1.6g,16mmol) 、アニリン(0.5g,6mmol)を無水トルエン(50ml)に加え、30分室温で撹拌後、７時間還流した。析出した結晶をろ別し、トルエン、水で洗浄後、減圧乾燥して黄色固体を得た。さらにカラムクロマトグラフィーで精製して、淡黄色固体(4.5g,5.7mmol,収率96%)を得た。
得られた固体は、４００ＭＨｚＮＭＲスペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル及びＦＤ−ＭＳの測定により化合物（Ａ１５）であることが確認された。
【００４４】
合成例７（化合物（Ａ１６））
以下に示す反応経路によって化合物（Ａ１６）を製造した。
【化１４】
0004562884.tif 000014
【００４５】
（１）３，６−ビス（３−（７，１０−ジフェニル) フルオランテニル）−９−フェニルカンバゾール（Ａ１６）の合成
アルゴン雰囲気下、７，１０−ジフェニルフルオランテン−３−ボロン酸(9g,22mmol,2.4eq) 、３，６−ジブロモ−９−カンバゾール(3.7g,9.2mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.21g,0.18mmol,2%Pd)をトルエン(100ml) に懸濁し、炭酸ナトリウム水溶液(6.9g,65mmol,7.0eq/33ml)を加えて１４時間還流し、一晩放置した。反応混合物をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄し、カラムクロマトグラフィーで精製して、淡黄色固体(8.1g,8.5mmol,収率92%)を得た。
得られた固体は、４００ＭＨｚＮＭＲスペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル及びＦＤ−ＭＳの測定により化合物（Ａ１６）であることが確認された。
【００４６】
合成例８（化合物（Ａ１８））
以下に示す反応経路によって化合物（Ａ１８）を製造した。
【化１５】
0004562884.tif 000015
【００４７】
（１）フルオランテン−８−ボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、８−ブロモフルオランテン(15g,53mmol)を無水エーテル(120ml) に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−35℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l,38ml,58mmol) を滴下し、−20℃で１時間攪拌した。反応混合物を−70℃に冷却し、トリイソプロポキシシラン(28ml,0.12mol,2.3eq)の無水エーテル溶液(25ml)を加えて、−65℃で１時間、室温で２時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に10％塩酸水溶液(120ml) を加えて室温で１時間撹拌後、有機層を分取し、飽和食塩水(40ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して得られた固体をヘキサンで洗浄して白色固体(12g,49mmol,収率92%)を得た。
【００４８】
（２）１，４−ビス（８−フルオランテニル）ベンゼン（Ａ１８）の合成
アルゴン雰囲気下、フルオランテン−８−ボロン酸(9g,37mmol,2.3eq) 、１，４−ジブロモベンゼン(3.8g,16mmol) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.37g,0.32mmol,2%Pd)をトルエン(200ml) に懸濁し、炭酸ナトリウム水溶液(10g,94mmol,5.8eq/48ml) を加えて10時間還流し、一晩放置した。反応混合物をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して灰色固体(7.4g,15mmol, 収率94%)を得、さらに昇華精製により淡黄色固体(6.0g,12mmol) を得た。
得られた固体は、４００ＭＨｚＮＭＲスペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル及びＦＤ−ＭＳの測定により化合物（Ａ１８）であることが確認された。
【００４９】
合成例９（化合物（Ａ２０））
以下に示す反応経路によって化合物（Ａ２０）を製造した。
【化１６】
0004562884.tif 000016
【００５０】
（１）３−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノフルオランテン−８−ボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、３−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノフルオランテン(12g, 27mmol) を無水エーテル(100ml) に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−35℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l,19ml,29mmol) を滴下し、−20℃で１時間攪拌した。反応混合物を−70℃に冷却し、トリイソプロポキシシラン(14ml,60mmol,2.2eq) の無水エーテル溶液(20ml)を加えて、−65℃で１時間、室温で３時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に10％塩酸水溶液(100ml) を加えて室温で１時間撹拌後、有機層を分取し、飽和食塩水(36ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して得られた固体をヘキサンで洗浄して白色固体(9.2g,23mmol, 収率85%)を得た。
【００５１】
（２）１，４−ビス（８−（３−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノ）フルオランテニル）ベンゼン（Ａ２０）の合成
アルゴン雰囲気下、３−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノフルオランテン−８−ボロン酸(9g,22mmol,2.2eq) 、１，４−ジブロモベンゼン(2.4g,10mmol) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.23g,0.20mmol,2%Pd)をトルエン(150ml) に懸濁し、炭酸ナトリウム水溶液(6.4g,60mmol,6.0eq/31ml)を加えて12時間還流し、一晩放置した。反応混合物をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して灰色固体(6.9g,8.5mmol,収率85%)を得、さらに昇華精製により淡黄色固体(5.2g,6.4mmol)を得た。
得られた固体は、４００ＭＨｚＮＭＲスペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル及びＦＤ−ＭＳの測定により化合物（Ａ２０）であることが確認された。
【００５２】
実施例１
25mm×75mm×1.1mm 厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を30分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmのＮ，Ｎ' −ビス（Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４' −ジアミノ−１，１' −ビフェニル膜（以下、ＴＰＤ２３２膜）を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。次に、ＴＰＤ２３２膜上に膜厚20nmの４，４' −ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜（以下、ＮＰＤ膜）を成膜した。このＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、ＮＰＤ膜上に膜厚40nmの上記化合物（Ａ１）を蒸着し成膜した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚20nmのトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜（以下、Ａｌｑ膜）を成膜した。このＡｌｑ膜は、電子注入層として機能する。この後Ｌｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧6Vで発光輝度150cd/m2、最大発光輝度43000cd/m2、発光効率3.0cd/A の青色発光が得られた。
【００５３】
実施例２〜８
実施例１において、化合物（Ａ１）の代わりに表１に示す化合物を使用したことを除き同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、直流電圧6Vで、発光輝度、発光効率、ガラス転移温度を測定し、発光色を観察し、さらに耐熱性テストとして85℃の温度下に500 時間保存した後に、初期輝度からの発光減少率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１において、化合物（Ａ１）の代わりに、７，１０−ジフェニルフルオランテン（ＤＰＦ）を使用したことを除き同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、直流電圧5Vで、発光輝度、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに耐熱性テストとして85℃の温度下に500 時間保存した後に、初期輝度からの発光減少率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0004562884.tif 000017
【００５６】
表１に示したように、本発明の新規炭化水素化合物を利用した有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、耐熱性に優れている。これは、本発明の新規炭化水素化合物のガラス転移温度が１００℃超と高く、青色〜緑色領域にわたる蛍光性を保持するためである。
【００５７】
実施例９
25mm×75mm×1.1mm 厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を30分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmのＴＰＤ２３２膜を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。次に、ＴＰＤ２３２膜上に膜厚20nmに上記化合物（Ａ１５）からなる膜を成膜した。この（Ａ１５）膜は正孔輸送層として機能する。さらに、（Ａ１５）膜上に膜厚40nmのＡｌｑ及びルブレンを重量比30：１で蒸着し成膜した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚20nmのＡｌｑ膜を成膜した。このＡｌｑ膜は、電子注入層として機能する。この後Ｌｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧6Vで発光輝度150cd/m2、最大発光輝度73000cd/m2、発光効率10.0cd/Aと極めて高い発光効率の黄色発光が得られた。また、初期輝度を1000cd/m2 として定電流駆動して寿命試験を行ったところ半減寿命6200時間と極めて長かった。
以上のことから、本発明の新規炭化水素化合物は、正孔輸送性の化合物として極めて優れている。
【００５８】
実施例１０
25mm×75mm×1.1mm 厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を30分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmのＴＰＤ２３２膜を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。次に、ＴＰＤ２３２膜上に膜厚20nmにＮＰＤ膜を成膜した。このＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、ＮＰＤ膜上に膜厚40nmのＡｌｑ及びルブレンを重量比３０：１で蒸着し成膜した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚20nmの上記化合物（Ａ３）からなる膜を成膜した。この（Ａ３）膜は、電子注入層として機能する。この後、無機化合物膜として、膜厚１nmのＬｉＦ膜を形成した。このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧5.5Vで発光輝度250cd/m2、最大発光輝度93000cd/m2、発光効率12.0cd/Aと極めて高い発光効率の黄色発光が得られた。また、初期輝度を1000cd/m2 として定電流駆動して寿命試験を行ったところ半減寿命5000時間と極めて長かった。
以上のことから、本発明の新規炭化水素化合物は、電子輸送性の化合物として極めて優れている。
【００５９】
実施例１１
実施例１０において、ＬｉＦ膜の無機化合物膜を形成する代わりに、上記化合物（Ａ３）とＣｓ（セシウム）をモル比１：１で混合した電子輸送性化合物と還元性化合物との混合型電子注入層を形成した有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧4.5Vで発光輝度1020cd/m2 とさらに低電圧駆動となり、最大発光輝度123000cd/m2 、発光効率13.0cd/Aと極めて高い発光効率の黄色発光が得られた。
また、初期輝度を1000cd/m2 として定電流駆動して寿命試験を行ったところ半減寿命5800時間と極めて長かった。
【００６０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の新規炭化水素化合物を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、耐熱性が高く、発光効率も高く、さらには長寿命である。
このため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。