(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを必須構成成分として製造されるポリウレタン樹脂において、
下記一般式（１）で表される基を分子中に含有するポリウレタン樹脂であり、
下記一般式（２）で表される化合物を、上記ポリオール成分（Ａ）の一部又は全部として用いるか、又は、
下記一般式（３）で表される化合物を、上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の一部又は全部として用いたことを特徴とする安定化されたポリウレタン樹脂。
【化１】
0004562324.tif 000023
【化２】
0004562324.tif 000024
【化３】
0004562324.tif 000025
【請求項２】
請求項１記載のポリウレタン樹脂が、水に乳化分散されている水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のポリウレタン樹脂又は請求項２記載の水系ポリウレタン樹脂組成物からなるスパンデックス。
【請求項４】
請求項１記載のポリウレタン樹脂又は請求項２記載の水系ポリウレタン樹脂組成物からなるインクジェット受像層バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性に優れたポリウレタン樹脂に関し、より詳細には、ＮＯx や酸性雨等の酸性環境下に曝されることによる耐候性の低下が抑制された特定のピペリジン化合物を分子中に導入することによって得られた変性ポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリウレタン樹脂は、優れた特性を有しており、各種成型品、人工皮革、繊維、塗料、シーラント等の広範な用途に用いられている。しかし、ポリウレタン樹脂は耐候性に劣るため屋外での使用が制限されていた。そのために、フェノール系、ホスファイト系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ピペリジン化合物等を単独あるいは併用して添加することが提案されているが、これら添加型の光安定剤を使用した場合には溶媒によって抽出されたり、加工時に揮発したり、成型品がブリードあるいはブルームを生じる等の欠点を有している。
【０００３】
これらの欠点を解消するために、例えば、特開昭５６−４３４７８号公報及び特開昭５９−１０２９５０号公報には、ポリウレタンの末端停止剤としてピペリジン化合物を使用することが提案され、特開昭５３−１２９４号公報、特開昭５３−３９３９５号公報、特開昭５３−３９３９６号公報及び特開昭５６−１５２８２７号公報には、ピペリジン化合物をポリウレタン樹脂の主鎖中に導入することが提案されているが、抽出性、揮発性、ブルームあるいはブリード等の欠点は解消されているが、未だ耐候性に関しては十分な改良が行われていない。
【０００４】
さらに、特開昭６３−１７５０７２号公報には、ヒンダードアミン化合物とハイドロタルサイトとの組み合わせによる安定化が提案されている。また、米国特許第５，０９６，９５０号公報には、ニトロキシアルキル構造を有するヒンダードアミン化合物を農業用ポリオレフィンに用いることが提案されている。
【０００５】
しかし、化学薬品に長く接触する用途の場合や、酸性雨に曝される等の酸性環境下で使用される用途の場合には、ポリウレタン樹脂の劣化が短時間で進行し易いため、ポリウレタン樹脂の特性のさらなる長期維持、安定化手段の出現が望まれていた。
【０００６】
このような酸性条件下での耐候性の低下を抑制する方法としては、特開平１−１３２５６２号公報や特開平８−３０２０６３号公報には、ヒンダードアミン化合物のカルバモイル化合物は、低塩基性で塗料や農業用フィルムに対して優れた耐光性持続効果を有することが提案されている。しかし、提案されているカルバモイル化合物は多価のヒンダードアミン化合物と１価のイソシアネート化合物の反応物か、多価のイソシアネート化合物と１価のヒンダードアミン化合物の反応物であり、揮散性や分散性により十分な安定化効果が得られていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐候性の改善されたポリウレタン樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される基を分子中に含有することにより、上記目的が達成し得ることを知見した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを必須構成成分として製造されるポリウレタン樹脂において、下記一般式（１）で表される基を分子中に含有するポリウレタン樹脂であり、後記の一般式（２）で表される化合物を、上記ポリオール成分（Ａ）の一部又は全部として用いるか、又は、後記の一般式（３）で表される化合物を、上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の一部又は全部として用いたことを特徴とする安定化されたポリウレタン樹脂を提供するものである。
【化４】
0004562324.tif 000002
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の安定化されたポリウレタン樹脂について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを用い、必要に応じて鎖延長剤等を添加し、常法であるワンショット法、プレポリマー法、擬似プレポリマー法等を用いて製造することができる。その際に、上記の一般式（１）で表される基の導入を行うが、導入段階は特に限定されず、どの段階において導入しても構わない。例えば、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール又は該化合物とモノ（又はポリ）カルボン酸とのエステルを導入する方法がある。これらの化合物は、ポリオールとして、イソシアネートと反応させてポリウレタン分子（主鎖）中に導入されたり、あるいは末端停止剤として、さらにペンダント状にポリウレタンの側鎖に導入される。本発明では、少なくとも、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される化合物を本発明に係るポリオール成分又はポリイソシアネート成分の一部又は全部として導入する方法を用いる。
【００１２】
【化５】
0004562324.tif 000003
【００１３】
【化６】
0004562324.tif 000004
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂において使用される上記一般式（１）で表される基を含む化合物としては、水酸基及び／又はイソシアネート基を末端に持つ化合物が挙げられ、例えば下記に示される化合物１〜１３が例示される。本発明では、以下に例示する化合物は各々単独又は２種以上を混合して使用しても構わない。但し、本発明で用いられる化合物は、以下の例示の構造により何ら制限を受けるものではない。
【００１５】
【化７】
0004562324.tif 000005
【００１６】
【化８】
0004562324.tif 000006
【００１７】
【化９】
0004562324.tif 000007
【００１８】
【化１０】
0004562324.tif 000008
【００１９】
【化１１】
0004562324.tif 000009
【００２０】
【化１２】
0004562324.tif 000010
【００２１】
【化１３】
0004562324.tif 000011
【００２２】
【化１４】
0004562324.tif 000012
【００２３】
【化１５】
0004562324.tif 000013
【００２４】
【化１６】
0004562324.tif 000014
【００２５】
【化１７】
0004562324.tif 000015
【００２６】
【化１８】
0004562324.tif 000016
【００２７】
【化１９】
0004562324.tif 000017
【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリオール成分（Ａ）としては、慣用のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の高分子量ポリオールが挙げられ、これらは単独又は数種類を併用して用いることができる。
【００２９】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等、又はこれらの活性水素を２個以上有する低分子量ポリオールとアルキレンオキサイドの付加物からなるポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３０】
また、上記ポリエーテルポリオールとしては、水、上記低分子ポリオール又はアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等の活性水素を２個以上有する化合物への炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）の付加物が挙げられ、さらに具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３１】
上記ポリオールの平均分子量は、３００以上、好ましくは５００〜５０００であり、分子量が３００未満のものを用いると伸びが小さくなるため好ましくない。また、分子量が５０００超のものを用いると得られるポリウレタン樹脂の粘度が高くなり、作業上問題が生じる。
【００３２】
本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネート、その他変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエスエル、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、２，２−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３、３’−ジメチルジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
さらに、三官能以上のポリイソシアネートとしては、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートが挙げられる。
【００３７】
上記に挙げたポリイソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変成、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種ブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００３８】
上記に挙げたポリイソシアネート成分は、単独又は数種類を併用して用いることができる。
【００３９】
上記ポリイソシアネートは、上記ポリオール、カルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール及び鎖延長剤の活性水素の合計に対し、好ましくは１．１〜３．０倍当量、より好ましくは１．５〜２．５倍当量となるように使用される。該イソシアネートの使用量が１．１倍当量未満の場合には、末端がイソシアネート基でないプレポリマーとなり、本発明の効果が得られない。また、３．０倍当量より多い場合には、イソシアネートが未反応のまま残存し、特性を低下させるおそれがある。
【００４０】
また、本発明のポリウレタン樹脂を製造するために、必要に応じて鎖延長剤を用いても良い。鎖延長剤としては、通常用いられる鎖延長剤が用いられ、例えば、平均分子量２００未満の低分子量ポリオール化合物及び低分子ポリアミン化合物が挙げられる。
【００４１】
上記低分子量ポリオール化合物としては、上記ポリエステルポリオールの製造に用いられる上記低分子ポリオールやその他のポリオール、アミン類、アミノアルコール類が挙げられる。その他のポリオールとして、１，４−ジクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリンが挙げられる。アミン類としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３．３’−ジクロロー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。アミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００４２】
鎖延長剤の使用量は、目的とするポリウレタン樹脂を構成する全成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部が用いられる。
【００４３】
また、本発明のポリウレタン樹脂を製造するために、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。有機溶剤の例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶媒を用いることができる。
【００４４】
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造に際し、反応温度は２０〜１５０℃の範囲から適宜選択される。
【００４５】
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造に際し、トリエチレジアミン等の三級アミンやジラウリル錫ジアルコレート等の有機金属化合物を反応促進剤として使用することができる。
【００４６】
上述のように、これらの原料からポリウレタン樹脂を製造することは周知であり、これらの原料の仕込み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むことも可能である。
【００４７】
また、本発明のポリウレタン樹脂を水に分散させて水系ポリウレタン樹脂組成物にする場合は、イオン性基として分子中にカルボキシル基又はスルホン酸基を有する低分子量ポリオール化合物が使用され、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等を用いることができる。また、分子中に塩基性を有するポリオールとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられ、特にカルボキシル基を有するポリオールを用いた場合には、分散性に優れる水系ポリウレタン樹脂組成物が得られるので、好ましい。特に、自己乳化分散性を付与したポリウレタン樹脂を水に分散させて自己乳化型の水系ポリウレタン樹脂組成物を調製する場合は、上記イオン性基の一部又は全部として、該分子中にカルボキシル基又はスルホン酸基を有する低分子ポリオール化合物を用いることが好ましい。この場合、該分子中にカルボキシル基又はスルホン酸基を有する低分子ポリオール化合物は、上記高分子量ポリオール化合物に対して好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％が用いられ、５質量％未満の場合は自己乳化性が不十分となり、また、５０質量％を超えて用いると伸び等の物性を低下させるおそれがある。
【００４８】
また、上記分子中にカルボキシル基又はスルホン酸基を有する低分子量ポリオール化合物を用いた場合には、ポリウレタン樹脂の製造時又は製造後に中和剤によって中和することによって自己乳化性とすることができるが、この中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基が挙げられ、これらはカルボキシル基又はスルホン酸基を中和するのに十分な量が用いられる。
【００４９】
さらに、分子中に塩基性を有するポリオールを用いた場合の中和剤としては、ギ酸、酢酸、こはく酸等のカルボン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられ、これらはアミノ基を中和するのに十分な量が用いられる。
【００５０】
また、水系ポリウレタン樹脂組成物の製造の場合には、原料の一部として乳化剤を使用してもよい。乳化剤としては、水分散性ポリウレタン樹脂組成物に使用される周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【００５１】
両性あるいはカチオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベタイン等のアルキルベタイン並びにラウリルピリジニウム−ヒドロクロライド等のアルキルピリジニウム塩、さらにはオキシエチル−ドデシル−アンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５２】
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型としてはグリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられ、エステル型としてポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステルが挙げられ、含窒素型としては脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、炭素数８〜２５の直鎖又は分岐の高級アルコールに１〜２００モルのエチレンオキサイドを付加反応させて製造され、具体的に使用される高級アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等の第１級アルコール、２−ドデカノール、２−テトラデカノール、２−ヘキサデンカノール、２−オクチルドデカノール等の第２級アルコール等、やし油還元アルコール、牛脂還元アルコール、マッコー（抹香）アルコール等の天然アルコールが挙げられる。また、上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルは、炭素数１〜２０のアルキル基が置換されているフェノールに１〜２００モルのエチレンオキサイドを付加反応させて製造され、具体的に使用されるアルキルフェノールとしてはドデシルフェノール、オクチルフェノール、オクチルクレゾール、クミルフェノールが挙げられる。
【００５４】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヤシ油せっけん、ミスチリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【００５５】
上記界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類やポリマーの疎水性の程度により異なるが、全エマルジョンに対して０．０５〜１０質量％添加され、好ましくは０．１〜５質量％添加される。
【００５６】
本発明により得られるポリウレタン樹脂又は水系ポリウレタン樹脂組成物組成物は、溶剤系や水系の各種塗料、シーラント、スパンデックス等の合成繊維、自動車用ポリウレタンエラストマー、インクジェット受像層バインダー、ウレタンハードコート、印刷用染料バインダー等に好適に用いられる。これらの中でも特に紫外線や塩素水に晒される水着やスキーウェア等の衣料品に用いられるスパンデックス、色素の耐候性が重要なインクジェット受像層バインダー用途に好適に用いられる。
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂には、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、シランカップリング剤、着色剤、ワックス剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、滑剤、触媒、粘度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、フィラー、溶剤、造膜助剤、分散剤、造粘剤、香料等の慣用の添加剤を加えることができる。また、ポリウレタン塗料、ラッカー等に用いる場合は、硝酸セルロース、セルロースアセテート−プロピロネートセルロースアセテート−ブチレートのようなセルロース誘導体を加えることができる。
【００５８】
これらの添加剤は、ポリウレタン樹脂の製造時に加えることもできるし、ポリウレタン樹脂の成型前に加えることもできる。
【００５９】
上記フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２' −メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４' −ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００６０】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００６１】
上記リン系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４' −ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２' −メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００６２】
これらの酸化防止剤は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部用いられる。これらの酸化防止剤の使用量が０．００１質量部未満では安定化効果が得られず、１０質量部以上用いても安定化効果は殆ど向上せずポリウレタン樹脂の物性低下を引き起こしたり、経済的に不利になる。
【００６３】
上記紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２' −ヒドロキシ−５' −メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−５' −第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２' −ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００６４】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等が挙げられる。
【００６５】
上記の紫外線吸収剤又はヒンダートアミン系光安定剤は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部が用いられる。０．００１質量部未満では安定効果が得られず、３０質量部を超えて用いても安定化効果は殆ど向上せず、ポリウレタン樹脂の物性の低下を引き起こしたり、経済的に不利になる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるものではない。なお、表１〜３の配合数値は、全て質量部基準である。
【００６７】
〔実施例１〕
＜ポリウレタン樹脂の耐候性評価＞
平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）８０．０質量部にイソシアネート成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１８．０質量部、さらに実施例用試料化合物又は比較化合物Ｎｏ．１を表１に示す量を各々加えて、さらに溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを６４質量部加えて、８０℃、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１２８質量部加え、１０℃に冷却し、エチレンジアミン１．４質量部、ジエチルアミン０．４質量部を加えて１０分間反応させて鎖延長を行った。比較例１−３は、比較化合物Ｎｏ．２を加えてポリウレタン溶液とした。
【００６８】
得られたポリウレタン溶液をアルミ板にコートし、１４０℃、１０分間加熱し、６０μｍの厚さのフィルムを作成し、得られた硬化物を試験片としてキセノン（ブラックパネル温度８９℃、雨なし）で評価した。試験開始から５０時間目の黄色度（ΔＹＩ）を測定した。また、フイルムが破断するまでの時間を測定した。これらを耐候性の評価とし、結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0004562324.tif 000018
【００７０】
【化２０】
0004562324.tif 000019
【００７１】
【化２１】
0004562324.tif 000020
【００７２】
〔実施例２〕
＜ポリウレタン樹脂の繊維用途及びその耐候性、耐酸性＞
実施例１で調製したポリウレタン溶液に、さらにフェノール系酸化防止剤として３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンをウレタン固形分に対し１．０質量部、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールをウレタン固形分に対して１．０質量部配合し、混合した。得られたポリウレタン樹脂溶液を単軸押出し機付き紡糸機により、紡糸温度２２５℃、紡糸速度５００ｍ／分、見かけドラフト率８４７、紡糸テンション０．１ｇ／ｄ、紡糸速度差２５ｍ／分で紡糸し、４０デニール／１フィラメントのポリウレタン繊維を得た。
【００７３】
得られたポリウレタン繊維をキセノン８９℃、雨なしで５００時間後の強度保持率をＪＩＳ  Ｌ  １０１３により測定した強伸度から求めて耐候性として評価した。また、酢酸／酢酸ソーダ水溶液（＊３）で１００℃、１時間処理し、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して３００時間後に測定した強伸度の保持率から耐酸性を評価した。いずれも高い数値ほど好ましいことを示す。これらの結果を表２に示す。
【００７４】
＊３：１リットルの純水に染色助剤としてニューポンＴＳ１００（商品名：日華化学社製）０．５ｇ、酢酸０．５ｇ、酢酸ソーダ０．２５ｇを溶解する。
【００７５】
【表２】
0004562324.tif 000021
【００７６】
〔実施例３〕
＜水系ウレタン樹脂のインクジェット記録紙用途及びその耐候性＞
二塩基成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いた末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール６６０質量部に、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２７３質量部、さらに実施例３−１〜３−３及び比較例３−２の試料化合物（化合物２、３、８、比較化合物Ｎｏ．１）１０質量部、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３８．４質量部及びＮ−メチルピロリドン３３２質量部を反応容器に採り、８０〜１００℃で２時間反応させた後、中和剤トリエチルアミン２９．４質量部を加え、さらに１時間撹拌してプレポリマーを得た。
【００７７】
比較例３−３については、試料化合物を加えることなく、上記と同様にプレポリマーを調製し、その後、プレポリマーに比較化合物Ｎｏ．２を１０質量部を添加した。
【００７８】
次いで、シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１（ワッカーシリコン社製）２．３質量部を溶解した１２９１質量部の水に、上記で得られたプレポリマーを１５分で滴下した。その際、鎖伸長剤としてエチレンジアミン１４．４質量部、アジピックジヒドラジド（ＡＤＨ）１３．８質量部を加えて２５℃で３０分間撹拌して樹脂固形分３８質量％の水系ポリウレタンエマルジョンを得た。但し、比較例３−１については、試料化合物を全く加えず、上記の手段で水系ポリウレタンエマルジョンを調製した。
【００７９】
上記の方法で得られた水系ポリウレタンエマルジョンを、シリカ／水系ポリウレタン＝３／１とし、水で希釈して２０質量％の水溶液に調整した。乾燥質量１０ｇ／ｍ2 になるように普通紙に塗工して１２０℃、１分間乾燥し試験用紙を作成した。得られた試験用紙にインクジェットプリンター（商品名：ＥＰＳＯＮ  ＰＭ−８００Ｃ、エプソン社製）を用いてマゼンタ色を３ｍｍ幅の縞模様に印刷した。印刷された試験用紙をキセノン、６３℃、２０時間照射後の色差（試験前後）により耐候性を評価した。結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
0004562324.tif 000022
【００８１】
上記表１〜表３により、ポリイソシアネート成分又はポリオール成分と反応性のない添加型のピペリジン化合物を製造時に配合したポリウレタン樹脂や本発明で用いられる特定のピペリジン化合物以外の化合物を組み込んだポリウレタン樹脂は、耐候性が悪く、耐酸性にも問題がある。これに対し、本発明の特定のピペリジル基を有する基を導入したポリウレタン樹脂は、耐候性に優れ、耐酸性にも優れることが確認できた。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の特定のピペリジル基を導入したポリウレタン樹脂は、耐候性に優れ、また、酸性条件下でも長期の耐候性に優れる。