(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶配向材料のテンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と、この形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を前記形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料が一方向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後に焼結するようにした結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法。
【請求項２】
前記形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料が一方向に配向するような２００℃以下の常温成形法としてドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、展伸成形法、圧延法、遠心成形法、鋳込み成形法のうち１種以上の成形法が用いられていることを特徴とする請求項１に記載される結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載された製造方法により生成された結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料が熱電素子として用いられており、前記熱電素子の８００℃における熱電出力因子が１．７５×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上であることを特徴とする熱電変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料に関し、更に詳しくは、熱電特性に優れた結晶配向性を有するバルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法及びそれにより製造された熱電変換デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の熱電材料の要求特性の１つである熱電気発電（熱電発電）というのは、二種類の金属（若しくは半導体等）の両側を接合した接点を異なる温度に保った時に流れる熱電流や、回路を開いた時に生じる起電力をいわゆるゼーベック効果によって得るというものである。この熱電気発電は、エネルギー変換の際に老廃物が生じることはなく、メンテナンス効率がよい等の特長を有している。また、ゼーベック効果の逆過程であるペルチェ効果を利用し、電子冷却を行うこともできるものである。
【０００３】
この熱電材料の熱電特性を評価する指標として、熱電特性の最大効率ηｍａｘや、性能指数Ｚといった数値が用いられている。熱電特性の最大効率ηｍａｘは数１に示した算出式で表され、また性能指数Ｚは数２に示した算出式で表される。
【０００４】
【数１】
ηｍａｘ＝｛（Ｔｈ−Ｔｃ）／Ｔｈ）ｘ｛（（ＺＴ＋１）１／２−１）／（（ＺＴ＋１）１／２＋Ｔｃ／Ｔｈ｝
ηｍａｘ：最大効率
Ｔｈ：高温側温度
Ｔｃ：低温側温度
ＺＴ：無次元性能指数
【０００５】
【数２】
Ｚ＝Ｓ２σ／κ
Ｚ：性能指数
σ：電気伝導率
Ｓ：熱起電力ゼーベック係数
Ｓ２σ：熱電出力因子
κ：熱伝導率
【０００６】
数１および数２の算出式より、熱電材料としての熱電特性の向上には、性能指数Ｚの大きい物質であること、すなわちゼーベック係数（Ｓ）や電気伝導率（σ）の値が高く、熱伝導率（κ）の値が小さい物質であることが要求される。ここで、ゼーベック係数（Ｓ）は材料そのものの物性値であるためどのような熱電材料を用いるかによって決定されるが、電気伝導率（σ）及び熱伝導率（κ）はその熱電材料の組成や結晶組織によって大きく変化させることが可能である。そのため、ゼーベック係数（Ｓ）の高い熱電材料とはどういうものなのか、また電気伝導率（σ）が高く、熱伝導率（κ）を低くするためにはどのような結晶組織が良いのか等が種々検討されている。
【０００７】
ところで、現在用いられている熱電材料としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系等が一般的に知られている。中でも、性能指数Ｚの値がもっとも大きいＢｉ−Ｔｅ系は、実用化材料の中で最も熱電特性がよい熱電材料であるとされている。なぜならば、Ｂｉ−Ｔｅ系はゼーベック係数（Ｓ）が大きく、電気伝導率（σ）が適度に高い上に、Ｓｅを少し固溶させることにより熱伝導率（κ）を低下させることが可能となり、その結果、性能指数（Ｚ）を増加させることができるとされているからである。
【０００８】
しかし、このＢｉ−Ｔｅ系熱電材料は融点が低く、熱電特性における好適な温度域を示す範囲が狭いという難がある。また、その融点が低いために高温域での使用ができないことから、低温側温度と高温側温度との差が小さくなってしまい、それに伴って熱電特性の最大効率ηｍａｘの値が低くなってしまい、さらに材料コストが高く、材料そのものが環境負荷物質であるという環境上の問題もある。また、Ｂｉ−Ｔｅ系以外のＳｉ−Ｇｅ系、あるいはＰｂ−Ｔｅ系の熱電材料についても、Ｂｉ−Ｔｅ系よりもその熱電特性が劣るばかりでなく、環境上の問題がある物質もある。
【０００９】
そうした技術的背景において、ｎ型酸化物セラミックス系で環境負荷特性に優れた熱電材料として、例えば、特開２０００−１２９１５号公報に示されるように、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ系熱電変換材料が知られている。この材料は、熱電特性に優れているとして注目されているものであるが、この公報にはその材料の結晶配向性については特に言及されておらず、おそらく通常の粉末プロセスで調製された無配向多結晶の材料と考えられる。
【００１０】
そして、このＺｎ−Ｉｎ−Ｏ系材料に直接言及するものではないが、ＺｎＯ系材料と結晶配向させると熱電特性等の物性が向上することが、専門誌「セラミックス」、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．４、ｐ２９０（１９９８年発行）に紹介されている。ここには、演題「酸化亜鉛の配向性制御と光学的機能」（ＺｎＯ）として、スパッタリング等で作製した配向ＺｎＯ薄膜または気相輸送法を用いて作製したバルク配向ＺｎＯ多結晶材料とすることで、光学デバイスへの応用可能性や高い圧電特性が得られることが報告されている。
【００１１】
そして、本発明者らは、第３８回セラミックス基礎科学討論会（２０００年１月開催）において、ＺｎＯとＩｎ２Ｏ３の複合酸化物粉末を熱処理して合成した（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３粉末を１３００℃でのホットフォージング法で成形・結晶配向化し、焼結することによりアンドープ型Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ系焼結体を製造することに成功したことを発表した（予稿集ｐ２４７，２８０参照）。この方法によれば、高い配向度をもったＺｎ−Ｉｎ−Ｏ系結晶配向セラミックスが得られ、また、無配向のものよりも高い熱電特性が得られることが確認されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この第３８回セラミックス基礎科学討論会での発表のように、ホットフォージング法により結晶配向性バルクＺｎＯ系焼結体材料を製造することは、このホットフォージング法が熱間加工法の１つであることから材料中に加工によるせん断応力に分布が生じやすく、そのために結晶の配向度が不均一となり、結果的にこの熱間加工材から作製した焼結体の熱電特性には大きなバラツキが生じ、十分に機能を発揮できないという問題がある。
【００１３】
また、このホットフォージング法は、熱間加工法であることから高温での加工を必要とするため製造コストが高くなり、熱間加工後、さらに焼結を行うことから生産性が悪いという問題もあった。
【００１４】
そこで本発明者らは、種々実験を重ねた結果、このバルクＺｎＯ系焼結体材料について常温による成形法によって結晶の配向化を行うことで熱電特性のバラツキのない安定した品質の結晶配向性バルクＺｎＯ系焼結体材料が得られるのではないか、またこの材料が低廉に、かつ生産性良く製造できるのではないかとの考えに至ったものである。ここで常温とは、ドクターブレード法や鋳込み成形法、押出成形法等で利用される室温から、樹脂の軟化を利用する射出成形法で用いられる２００℃以下の温度までの範囲を示す。
【００１５】
本発明の解決しようとする課題は、ｃ軸方向への配向性を有する多結晶配向性バルクＺｎＯ系焼結体材料であって、優れた熱電特性を有するのみならず、その熱電特性のバラツキの少ないものを製造する方法を提供するものである。またこの熱電材料を２００℃以下の常温成形法および常圧焼結法により製造することにより製造コストの低廉化並びに生産性の向上をも達成するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明に係る結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法は、請求項１に記載のように、結晶配向材料のテンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と、この形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を前記形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料が一方向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後焼結するようにしたことを要旨とするものである。ここで一方向に配向するとは、形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料が板状粒子の場合には、板状粒子の広がり面が特定の軸方向にのみ平行に配列することとする。すなわち、テープ成形のような手法で広がり面が平行に配列していても良いし、棒状試料の押出成形のような手法で広がり面が押出方向を軸として含むように配列しても良い。
【００１７】
そして、この製造方法により得られる結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料は、ＺｎＯを主成分とするもの、あるいはＺｎＯを含む複合酸化物からなるものであり、Ｚｎが並んだ電気伝導性の高い面に平行な結晶面が特定の軸方向にのみ平行に配向しているものである。
【００１８】
ここにＺｎＯを主成分とする結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料とは、少なくとも主相がウルツ鉱型ＺｎＯであり、ｃ面が特定の軸方向にのみ平行に配向しているものを指称する。これにＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｎ、Ｆのようなドーパント元素を固溶していても良く、また、第二相が存在していても良い。
【００１９】
また、ＺｎＯを含む複合酸化物からなる結晶配向バルクＺｎＯ系焼結材料とは、（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝５〜１９、好ましくは５〜７）のようにＺｎ原子が並ぶｃ面に平行な層状の結晶構造を有する物質を主相とし、Ｚｎ原子が並ぶ面が特定の軸方向にのみ平行に配向しているものを指称する。これにドーパント元素を固溶していても良く、また、第二相が存在していても良い。ドーパントとしては、例えば、（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３の場合には、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ａｃなどの希土類元素、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ等の軽元素が挙げられる。
【００２０】
尚、上述したＺｎＯの前駆体粉末材料としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛の中から選択される亜鉛塩と、２−アミノエタノール、２，２’−イミノジエタノールおよび２，２’，２’’−ニトリロトリエタノールの中から選択されるアミノエタノールとを水溶液中で混合し、生成する錯体を加熱処理することによって得られる異方形状亜鉛塩が代表的なものとして挙げられる。
【００２１】
また、形状異方性を有するＺｎＯ粉末材料とは、このような異方形状亜鉛塩を熱分解させることにより得られる板状のＺｎＯ粉末のことである。これら形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料のうち、最も好ましいのは板状の塩基性硫酸亜鉛、ＺｎＳＯ４・３Ｚｎ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、あるいはこれを熱分解して得られる板状のＺｎＯ粉末である。特に塩基性硫酸亜鉛は強度が高く、他の反応源物質と混合しても破壊されにくいためより好ましい。これらの粉末のアスペクト比は５以上、望ましくは１０以上のものを使用することにより、高い配向度の焼結体が得られる。この形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と混合して反応させる物質とは、酸化物、炭酸塩などの塩、金属粉末等から選ばれる。通常は目的とする電気伝導性材料を合成するために必要な物質、すなわちドーパントや複酸化物の構成元素を含む原料を用いるが、異方形状でないＺｎＯ粉末やＺｎＯを含む複酸化物自体でも良い。
【００２２】
この場合に上述の形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料が一方向に配向するように常温下で成形する方法としては、ドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、展伸成形法、圧延法、遠心成形法、鋳込み成形法等が代表的なものとして挙げられる。この方法によれば、形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料に強いせん断応力が作用し、結晶配向性の良い成形体が得られる。また常温での成形であるから量産向きである。
【００２３】
このようにして製造された結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料は、Ｚｎ原子が並ぶ面が特定の軸方向にのみ実質的に配向した結晶粒を多く含む多結晶体である。すなわち、配向成形法としてテープ成形のような手法を用いた場合にはＺｎ原子が並ぶ面がテープ面と平行に配向した結晶粒を多く含むいわゆる面配向または一軸配向となり、棒状試料の押出成形や射出成形の場合には、Ｚｎ原子が並ぶ面が棒の長手方向を軸とする方向と平行に配向する。これらいずれの場合にも、Ｚｎ原子が並ぶ面と平行な方向が存在する。テープ成形のような手法の場合にはテープ面に平行ないずれの方向でも良いし、棒状押出成形の場合には、押出方向となる。熱電素子として使用する場合には、この方向に温度差を設けたり、電流を流して使用するのが望ましい。
【００２４】
そして、この出願のもう１つの発明である結晶配向バルクＺｎＯ系熱電変換デバイスは、上述のように製造された結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料が熱電素子として用いられていることを要旨とするものである。但し、上記熱電素子の８００℃における熱電出力因子が１．７５×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上である。このＺｎＯ系熱電変換デバイスによれば、ＺｎＯの多結晶粒子がＺｎ原子が並ぶ面が特定の面または特定の方向に平行に整然と配向し、その特定の面内の一方向、あるいは特定の方向に温度差を設けたり、電流が流れる構造とすることにより高い熱電特性を発揮することはもとより、その熱電特性も安定したものとなる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
（実施例１）
組成式ＺｎＳＯ４・３Ｚｎ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏで表されるアスペクト比１０以上の板状の結晶粒子と試薬のＩｎ２Ｏ３の粉末とを焼成によってＺｎＯとＩｎ２Ｏ３とのモル比が５：１となるように秤量し、有機溶媒であるトルエンとエタノールの混合溶媒中でボールミルにより混合した。そしてこの混合粉末粒子中にバインダーとして有機系のポリビニルブチルアルコール（ＰＶＢ）を加え、さらに可塑剤としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルを加え、そのスラリー状のものをドクターブレード法により厚さ約２００μｍのテープ状に成形した。そしてこの約２００μｍ厚さのテープ状の成形体を約８０枚重ね、１６ｍｍ厚としたものを８０℃の温度で圧着した。ついでこの試料を、１１５０℃まで３０℃／ｈｒの昇温スピードで昇温し、この昇温温度１１５０℃で６時間の熱処理を行った後、静水圧（ＣＩＰ）成形により加圧し、材料密度を高め、しかる後、ＺｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大気雰囲気で１５５０℃まで６００℃／ｈｒの昇温スピードで昇温し、この昇温温度１５５０℃で２時間程掛けて焼結した。
【００２６】
図１は、この実施例１に用いた塩基性硫酸亜鉛ＺｎＳＯ４・３Ｚｎ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏの板状結晶粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した組織写真である。この顕微鏡写真でもわかるように、この結晶配向のテンプレートとなる原料はアスペクト比の高い六角板状結晶を呈している。尚、この粉末とＩｎ２Ｏ３とを混合し、１１５０℃で加熱して合成した（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３粉末は同じ六角板状結晶でＺｎが並ぶｃ面が広がり面となっていた。これは、この原料そのものがトポタキシーあるいはトポタキシーに近い反応を利用して生成されたものであることに因る。
【００２７】
また図２は、この実施例１において得られた（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３焼結体のＸ線回折強度の測定データ（ＸＲＤ）を示している。試料は、焼結体のテープ面と平行な面を研削し、その面のＸ線回折測定を行ったものである。このＸＲＤによれば、この焼結体が、ＺｎＯを含む複合酸化物である（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３相であり、かつ結晶面指数（００・ｌ）で最も高いピーク値を示し、ｃ面からの強い回折ピークが観察されたことから、テープ面に平行な面において結晶が最も配向していることが確認されるものである。Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法による配向度は、８１％であった。
【００２８】
さらに図３は、この実施例１で得られた（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３焼結体の破面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した組織写真であり、（ａ）はテープ面に平行な破面、（ｂ）はテープ面に垂直な破面を観察したものである。この図３（ａ）（ｂ）を比較してわかるように、テープ面に平行に板状結晶粒子が並んだ組織となっている。
【００２９】
（実施例２）
この実施例２では、実施例１で用いたＩｎ２Ｏ３に代えてＡｌ２Ｏ３を用いたもので、またＺｎＯとＡｌ２Ｏ３との配合比率も変えてあり、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ系材料を作製するものである。具体的には板状のＺｎＳＯ４・３Ｚｎ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ粒子と試薬のＡｌ２Ｏ３を、焼成後にＺｎＯとＡｌ２Ｏ３がモル比で９８：１になるように秤量し、実施例１と同様にテープ成形体を作製した。この試料を、１１５０℃まで３０℃／ｈｒで昇温し、１１５０℃ｘ６時間の熱処理を行った後、ＣＩＰ成形処理で密度を高め、ＺｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大気雰囲気で１４００℃ｘ１０時間の焼結を行い、ＡｌドープＺｎＯ焼結体を作製した。
【００３０】
焼結体は、ウルツ鉱型ＺｎＯのｃ面が試料のテープ面に平行に優先配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法で計算した配向度は８６％に達していた。また、焼結体の優先配向面に平行な方向に温度差を設けて測定した場合のゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電気伝導率（σ）を８００℃で測定したところ、熱電出力因子（Ｓ２σ）は３．０ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であった。
【００３１】
（実施例３）
この実施例３では、実施例１および２と違って結晶配向のテンプレートとなる形状異方性粉末に板状のＺｎＳＯ４・３Ｚｎ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ粒子を熱分解して作製した板状のＺｎＯ粉末を用いている。そしてこの板状ＺｎＯ結晶粉末とＡｌ２Ｏ３をモル比で９８：１となるように秤量し、混合にボールミルではなく回転式混合機を用い、あとは実施例１と同様にテープ成形体を作製した。このテープを積層圧着して厚さ約１ｍｍの成形体とし、６００℃で脱脂した後、ＺｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大気雰囲気で１４００℃ｘ１０時間の焼結を行い、ＡｌドープＺｎＯ焼結体を作製した。
【００３２】
焼結体は、ＺｎＯのｃ面が試料のテープ面に平行に優先配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法で計算した配向度は８２％に達していた。また、焼結体の優先配向面に平行な方向に温度差を設けて測定したゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電気伝導率（σ）を８００℃で測定したところ、熱電出力因子（Ｓ２σ）は２．８ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であった。
【００３３】
（比較例１）
この比較例１は、実施例１と対比されるもので、実施例１のＺｎＳＯ４・３Ｚｎ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏに代えて形状異方性を有しない市販の等方性ＺｎＯ粉末を用いている。この市販のＺｎＯ粉末とＩｎ２Ｏ３粉末とをモル比で５：１の割合で湿式混合し、乾燥後の粉末を１１５０℃ｘ６時間の条件で加熱して（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３粉末を合成した。そしてこの粉末を解砕した後、１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、この成形体をＺｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大気雰囲気で１５５０℃まで６００℃／ｈｒの昇温スピードで昇温し、１５５０℃ｘ２時間掛けて焼結した。このようにして作製した（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３焼結体は、優先配向はしていないものである。
【００３４】
次に、上述の実施例１の供試試料と比較例１の供試試料について、熱電特性の測定試験を行ったのでそれについて述べる。実施例１の供試試料は、図４に示した２種類の試料、すなわち、ｃ軸に垂直な方向の熱起電力と電気伝導率を求める矩形試料（⊥試料とする）とｃ軸に平行な方向の熱起電力と電気伝導率を求める矩形試料（／／試料とする）を切り出し、ゼーベック係数（Ｓ）と電気伝導率（σ）の温度依存性を測定し、熱電出力因子（Ｓ２σ）を計算した。
【００３５】
その結果を図５に示す。横軸に温度（℃）を採り、縦軸に熱電出力因子（Ｓ２σ）を採っている。温度はおよそ３００℃〜８００℃の範囲で行った。その結果、本実施例品である「⊥試料」が最も熱電出力因子（Ｓ２σ）の温度依存性が小さく、次いで比較試料１が良い結果を示し、本実施例の「／／試料」が最も熱電出力因子（Ｓ２σ）の温度依存性が大きいとの結果が得られた。その差は、特に測定温度の低い領域（３００℃寄り）で顕著であった。
【００３６】
ちなみに次の表１は、本実施例１と比較例１との比較において熱電特性の比較をしたものである。本実施例１は、上述の「⊥試料」を用いている。また、熱電特性は５００℃の温度領域での比較値を示している。そしてこの表１よりわかるように、本実施例１は５００℃において熱電出力因子（Ｓ２σ）の値が、１．６ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２と、比較例１の１．３ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２よりも約２０％高い値を示している。
【００３７】
【表１】
0004592209.tif 000002
【００３８】
（比較例２）
これは、比較例１の中間工程で得られる成形体を１３００℃ｘ１．５時間でホットフォージング処理を行い配向化処理をした後、ＺｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大気雰囲気で１５５０℃まで６００℃／ｈｒで昇温し、１５５０℃ｘ２時間で焼結したものである。
【００３９】
作製した（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３焼結体は優先配向している部分としていない部分とがある不均質な焼結体であった。ゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電気伝導率（σ）を室温で測定し、熱電出力因子（Ｓ２σ）を計算したところ、試料の中心近くは０．７−０．８の高配向度であったが、試料端部では配向度が０．５前後と低く、試料端部を含む焼結体の熱電出力因子（Ｓ２σ）は比較例１の無配向材料と変わらなかった。
【００４０】
（比較例３）
この比較例３は、実施例２および３と対比されるもので、実施例２の板状前駆体粉末、実施例３の板状ＺｎＯ粉末に代えて形状異方性を有しない市販の等方性ＺｎＯ粉末を用いている。そしてこの試薬のＺｎＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末をモル比で９８：１の割合で湿式混合し、乾燥後の粉末を１２００℃ｘ１０時間の条件で加熱してＡｌドープＺｎＯ粉末を作製した。この粉末を３０ＭＰａの圧力でプレス成形し、この成形体をＺｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大気雰囲気で１４００℃ｘ１０時間の条件で焼結した。
【００４１】
作製したＡｌドープＺｎＯ焼結体は優先配向しておらず、ゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電気伝導率（σ）を８００℃で測定したところ、熱電出力因子（Ｓ２σ）は１．４ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２と実施例３の配向焼結体の１／２の値であった。
【００４２】
次の表２は、本実施例品（実施例１〜３）と比較品（比較例１〜３）に用いられた材料、および測定データ（配向性、熱電特性）を表にまとめたものである。本実施例品はいずれもｃ面に垂直な面（テープ面に平行な面）に配向しており、熱電出力因子（Ｓ２σ）の値も本実施例品の「⊥試料」（ｃ軸に垂直な方向の熱起電力を求める試料）は対比される比較例１および比較例２の試料と較べていずれも高く、良好な結果を示していることがわかる。
【００４３】
すなわち、実施例１との比較では、８００℃で実施例１が１．７５ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であるのに対し、比較例１および比較例２は１．６５ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２と低い値となっている。また、実施例２および実施例３は比較例３と対比され、実施例２および３は比較例３と較べておよそ２倍以上の良い値を示している。
【００４４】
【表２】
0004592209.tif 000003
【００４５】
このように、本発明の各実施例１〜３のように多結晶配向性とし、かつ成形が常温下でのドクターブレード法に依ることにより、熱電出力因子（Ｓ２σ）が高いデータが得られることが確認された。尚、本発明の実施例２と３を比較すると、データ上は実施例２の方が良い結果を示したが、その理由として考えられることは、ＺｎＯ板状粉末よりもＺｎＯ前駆体粉末（塩基性硫酸亜鉛）の方が強度が高いため混合処理によって壊れにくく、板状形状を保ちやすい。このため配向度が高くなり、熱電特性も優位になるためである。
【００４６】
（実施例４）
この実施例４では、結晶配向のテンプレートとなるアスペクト比１０以上の板状ＺｎＳＯ４・Ｚｎ（ＯＨ）２と試薬のＩｎ２Ｏ３粉末を混合する際に、Ｉｎ２Ｏ３のうち３％をＹに置換して、（ＺｎＯ）５・（Ｉｎ０．９７Ｙ０．０３）２Ｏ３の合成を行ったものである。
【００４７】
即ち、Ｚｎ：（Ｉｎ＋Ｙ）＝５：２、かつＩｎ：Ｙ＝９７：３になるように板状ＺｎＳＯ４・Ｚｎ（ＯＨ）２と試薬のＩｎ２Ｏ３粉末と試薬のＹ２Ｏ３粉末を湿式混合し、バインダーと可塑剤を加え、実施例１と同様に厚さ２００μｍのテープ状に成形し、圧着して厚さ約１６ｍｍの成形体を作製した。この成形体を１１５０℃で熱処理後、ＣＩＰ処理を行い、さらに１５５０℃で２時間焼結した。この焼結体は、Ｘ線回折により、実施例１と同じく、テープに平行な面がｃ面となるように一軸配向した（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３構造であることがわかった。この焼結体のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ面の配向度は、８５％であった。また、この焼結体の相対密度は、約９０％であった。
【００４８】
この焼結体から、テープ面と平行な方向を長手方向とし、この方向のゼーベック係数と電気伝導率を測定するように棒状試料を切り出した。また、テープ面と垂直な面でスライスした板状試料を切り出し、テープ面と平行な方向の熱拡散率を測定し、熱伝導率を計算した。
【００４９】
棒状試料を用いて測定した、電気伝導率とゼーベック係数を図６、７に、板状試料を用いて測定した熱伝導率を図８に示す。配向焼結体は相対密度が低いにもかかわらず、緻密な無配向焼結体（比較例４）よりも高い電気伝導率を示した。また、熱伝導率は無配向試料（比較例４）の約１／２の値であった。性能指数Ｚは、図９に示すように、無配向試料（比較例４）よりも高い値を示し、８００℃での値は、３．１×１０−４Ｋ−１となった。この値は、無次元性能指数ＺＴ＝０．３３にあたり、ｎ型酸化物としては非常に高い値である。
【００５０】
（比較例４）
この比較例４では、実施例４と同じ組成で、無配向の（ＺｎＯ）５・（Ｉｎ０．９７Ｙ０．０３）２Ｏ３焼結体を作製し、熱電特性を測定した。即ち、Ｚｎ：（Ｉｎ＋Ｙ）＝５：２、かつＩｎ：Ｙ＝９７：３になるように試薬のＺｎＯと試薬のＩｎ２Ｏ３粉末と試薬のＹ２Ｏ３粉末を混合し、プレス成形した後、１５５０℃で２時間焼結した。この焼結体は、Ｘ線回折により、（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３構造であり、配向していないことがわかった。この焼結体の特性は、実施例４の配向試料に比べて電気伝導率と熱伝導率の点で不利であり、配向試料よりも低い性能指数を示した。
【００５１】
（実施例５）
この実施例５では、ホモロガス構造（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３においてｍ＝９の場合、即ち、（ＺｎＯ）９・Ｉｎ２Ｏ３の配向焼結体を作製したものである。結晶配向のテンプレートとなるアスペクト比１０以上の板状ＺｎＳＯ４・Ｚｎ（ＯＨ）２と試薬のＩｎ２Ｏ３粉末を、Ｚｎ：Ｉｎ＝９：２になるように湿式混合し、バインダーと可塑剤を加え、実施例１と同様に厚さ２００μｍのテープ状に成形し、圧着して厚さ約１６ｍｍの成形体を作製した。この成形体を１１５０℃で熱処理後、ＣＩＰ処理を行い、さらに１５５０℃で２時間焼結した。この焼結体は、Ｘ線回折により、テープに平行な面がｃ面となるように一軸配向した（ＺｎＯ）９・Ｉｎ２Ｏ３構造であることがわかった。この焼結体のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ面の配向度は、９１％であった。また、この焼結体の相対密度は、９３％であった。
【００５２】
この焼結体から、テープ面と平行な方向を長手方向とし、この方向のゼーベック係数と電気伝導率を測定するように棒状試料を切り出した。また、テープ面と垂直な面でスライスした板状試料を切り出し、テープ面と平行な方向の熱拡散率を測定し、熱伝導率を計算した。
【００５３】
棒状試料を用いて測定した、電気伝導率とゼーベック係数を図１０、１１に、板状試料を用いて測定した熱伝導率を図１２に示す。配向焼結体は、相対密度が低いにもかかわらず、緻密な無配向試料（比較例５）よりも高い電気伝導率を示した。また、熱伝導率は、無配向試料（比較例５）の約１／２の値であった。性能指数Ｚは、図１３に示すように、無配向試料（比較例５）よりも高い値を示し、８００℃での値は、２．９×１０−４Ｋ−１となった。この値は、無次元性能指数ＺＴ＝０．３１にあたり、ｎ型酸化物としては非常に高い値である。
【００５４】
（比較例５）
この比較例５では、実施例５と同じ組成で、無配向の（ＺｎＯ）９・Ｉｎ２Ｏ３焼結体を作製し、熱電特性を測定した。即ち、Ｚｎ：Ｉｎ＝９：２になるように試薬のＺｎＯと試薬のＩｎ２Ｏ３粉末を混合し、プレス成形した後、１５５０℃で２時間焼結した。この焼結体は、Ｘ線回折により、（ＺｎＯ）９・Ｉｎ２Ｏ３構造であり、配向していないことがわかった。この焼結体の特性は、実施例５の配向試料に比べて電気伝導率と熱伝導率の点で不利であり、配向試料よりも低い性能指数を示した。
【００５５】
以上実施例について説明したように、ＺｎＯは高い移動度を持つ有力なｎ型の酸化物熱電材料のベース組成材料であり、特にＡｌ等をドーピングしたＺｎＯのｃ面内、および（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３のようなホモロガス構造のＺｎＯを含む複酸化物では、一般に、Ｚｎが並んだ結晶面に平行なｃ面内の電気伝導率が高い。このような異方性材料で、熱電特性の異方性の大きな結晶面を配向させた配向多結晶を作製し、その配向面方向を電界を印加する方向（電子冷却・加熱の場合）、温度勾配を設けて電界を発生させる方向（熱電発電の場合）とすることにより、無配向多結晶よりも高い性能を発揮することができる。また、機械的特性は単結晶より優れており、耐熱衝撃性も良好であるばかりでなく、単結晶に較べ熱伝導率を低減できるため、むしろ単結晶より高い特性が期待できる。さらに、配向多結晶の製造コストは単結晶より小さい。しかも、単結晶では組成むらが生じやすく、均一なドーピングは困難であるが、そのような問題もないものである。
【００５６】
そして、本発明の製造方法は、このような配向バルクＺｎＯ系常圧焼結材料を作製するために極めて有効であり、成形体中で配向した板状のＺｎＯまたはＺｎＯ前駆体粉末テンプレートの反応によって合成することにより、（１）配向度が均一で、かつ高く、（２）均一な組成を容易に実現でき、（３）通常の粉体成形・焼結プロセスで作製するため、低コストである、という大きなメリットが生じるものである。
【００５７】
そして、このような効果が得られる理由としては、次のようなことが挙げられる。
（１）熱電材料の性能指数（Ｚ）は、熱起電力（ゼーベック係数）の二乗と電気伝導率の積を熱伝導率で割った値であるが、これらの値には方位依存性があり、一般に電気伝導率が高い方位に電界を加えたり、温度勾配を設けることによって高性能な特性を引き出すことができる。多結晶は単結晶より破壊靭性に優れるため、機械的強度が大きくなる。また、フォノンが粒界や空孔で散乱されるため、熱伝導率が低くなる。こうした総合的理由から、組成が同じ材料間で比較した場合、配向多結晶は無配向多結晶や単結晶よりも優れた材料である。特に、配向多結晶焼結体は電気伝導率（σ）とゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性が小さいため、熱電出力因子（Ｓ２σ）の温度依存性も小さくなり、廃熱発電で期待され、比較的低温での性能に優れた材料であると言える。
（２）テープ成型法などによってテンプレート粉末を均一に成形するのは容易であり、焼結体の配向はテンプレート粉末の配向に従うため、均一な配向ができる。
（３）形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料は単純な組成の物質を使用し、キャリアのドーピングなど、正確な目的組成は反応によって実現するため、組成再現性が高い。
（４）単結晶育成や気相輸送蒸着法、圧力印加（ホットフォージング法）のような高コスト手法を用いることなく、通常のセラミック・プロセスで作製が可能となる。
【００５８】
本発明は、上記した実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、結晶配向のテンプレートとなる形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料として、六角板状結晶のＺｎＯ粉末あるいはその前駆体である塩基性硫酸亜鉛を用い、またこれとの反応物質にＩｎ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３粉末を用いた例を示したが、各種の異方形状亜鉛塩を用いることができ、またＢ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２などをＩｎ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３に代えて用いることも材料の特性上勿論可能なことである。また、原料に微細なＺｎＯ、ドープしたＺｎＯ、ＺｎＯを含む複酸化物の粉末を加えることは、焼結性を向上させるために極めて有効である。
また、配向性を持たせるための成形法として、上記した実施例ではドクターブレード法を用いたが、その他に常温下で配向性良く成形できるものであれば、常温での押出成形、射出成形、展伸成形、圧延成形、遠心成形、鋳込み成形等も可能である。
【００５９】
【発明の効果】
本発明に係る結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法によれば、室温での押出成形やドクターブレード成形など通常用いられる粉体成形法で容易に配向する異方形状粉末として形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料を用い、目的とする組成となるように他の反応物質、あるいは焼結が容易な酸化亜鉛微粒子を加えて混合し、形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料が配向する成形法で成形し、これに熱処理を加える過程において、テンプレート物質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料の配向方位が保存されるようにエピタキシー反応またはトポタキシー反応で目的物質が合成され、かつ、同じ熱処理中に目的とするＺｎＯを主成分とする、あるいはＺｎＯを含む複酸化物に転換したテンプレートが粒成長し、結果的に結晶配向した高特性のバルクＺｎＯ系常圧焼結体が得られるものである。従って、この方法によればＺｎＯを主成分とする、あるいはＺｎＯを含む多元系複酸化物のような複雑な系でも高い熱電特性の配向焼結体を生成性の高いプロセスで製造できる。さらに、材料そのものが酸化物系セラミックス材料であるから、Ｂｉ−Ｔｅ系などのような環境負荷の問題もなく、環境特性にも優れているという利点も有するものである。
【００６０】
また、このＺｎＯ系焼結体材料を熱電変換デバイスとして利用することは、多結晶高配向のＺｎＯ系材料ということで、熱電特性に優れることはもとより、量産性に優れて市場に低廉に提供でき、さらに環境負荷特性に優れていることから環境汚染の防止にも対応できるという利点も有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に用いた塩基性硫酸亜鉛ＺｎＳＯ４・３Ｚｎ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏの板状結晶粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による結晶組織を示したものである。
【図２】実施例１で得られた（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３焼結体のＸ線回折強度の測定データを示した図である。
【図３】実施例１で得られた（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３焼結体の破面のＳＥＭによる観察組織を示したもので、（ａ）はテープ面に平行な破面、（ｂ）はテープ面に垂直な破面を示したものである。
【図４】試料の熱電測定を行うに際し、（ａ）はテープ面に平行な方向（ｃ軸に垂直な方向）での熱電測定状態を示し（この時の試料を「⊥試料」と表現する）、（ｂ）はテープ面に垂直な方向（ｃ軸に平行な方向）での熱電測定状態を示す（この時の試料を「／／試料」と表現する）図である。
【図５】実施例１の⊥試料および／／試料と、比較例１の結晶無配向試料との温度依存性を比較して示した図である。
【図６】実施例４及び比較例４で得られた試料の温度と電気伝導率との関係を示す図である。
【図７】実施例４及び比較例４で得られた試料の温度とゼーベック係数との関係を示す図である。
【図８】実施例４及び比較例４で得られた試料の温度と熱伝導率との関係を示す図である。
【図９】実施例４及び比較例４で得られた試料の温度と性能指数との関係を示す図である。
【図１０】実施例５及び比較例５で得られた試料の温度と電気伝導率との関係を示す図である。
【図１１】実施例５及び比較例５で得られた試料の温度とゼーベック係数との関係を示す図である。
【図１２】実施例５及び比較例５で得られた試料の温度と熱伝導率との関係を示す図である。
【図１３】実施例５及び比較例５で得られた試料の温度と性能指数との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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