(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分として、少なくとも２５モル％の量的比率で、その金属イオンが少なくとも２の原子価を有する、少なくとも１つの金属酸化物を含むホウ素含有溶融材料であって、ホウ酸塩に対する二酸化ケイ素のモル物質量の比が０．５以下である溶融材料を、交流電磁場を用いた装置で直接、誘導加熱する、最大９モル％のアルカリ金属含有量を有するホウ酸塩含有低アルカリ材料を製造する方法において、該装置が、溶融材料が溶融されるスカル坩堝からなり、該スカル坩堝の壁は、互いに間隔をあけて配置された複数の冷却式管からなり、該複数の冷却式管の壁は２ｍｍ〜４ｍｍの間隔をもって配置されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記溶融体は、高周波場を用いて直接、誘導加熱されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶融体は、５０ｋＨｚ〜１５００ｋＨｚの範囲の周波数の交流電磁場を用いて直接、誘導加熱されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ホウ酸塩含有低アルカリ材料は、ホウ酸塩含有材料、ホウ酸塩ガラスまたは高ホウ酸含有量のホウケイ酸ガラスを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記溶融材料中のアルカリ含有化合物の量的比率が２％未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶融材料中のアルカリ含有化合物の量的比率が０．５％未満であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記複数の冷却式管が互いに間隔をあけて配置され該複数の冷却式管の壁が２．５ｍｍ〜３．５ｍｍの間隔をもって配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記スカル坩堝の前記冷却式管は、前記交流電磁場を放出するための高周波コイルの領域において短絡されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記管は、それぞれ１つの位置で短絡されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記管は、それぞれ前記管の末端で短絡されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記冷却式管は、白金、白金合金またはアルミニウムから作製される管からなることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記スカル坩堝の前記管は、白金または白金合金の層でコーティングされることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記スカル坩堝の前記管は、プラスチックでコーティングされることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラスチックがフッ素含有プラスチックであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
バッチがペレットの形態で添加されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶融物は、前記バッチが溶融されながら攪拌されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ガスが前記溶融物に吹き込まれることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
バブリング管が前記溶融物に導入され、ガスが該バブリング管のノズルを通して前記溶融物に吹き込まれることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶融材料は、精製されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記バッチは、少なくとも２つの直列接続された装置中で溶融および精製されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記バッチは、同じ装置中で溶融および精製されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶融材料は、前記装置中で不連続的に溶融されることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶融材料は、前記装置中で連続して溶融されることを特徴とする、請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶融材料は、
Ｂ２Ｏ３                                        １５〜７５モル％、
ＳｉＯ２                                        ０〜４０モル％、
Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３                  ０〜２５モル％、
ΣＭ（ＩＩ）Ｏ、Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３              １５〜８５モル％、
ΣＭ（ＩＶ）Ｏ２、Ｍ２（Ｖ）Ｏ５、Ｍ（ＶＩ）Ｏ３  ０〜２０モル％、および
ΣＭ（Ｉ）２Ｏ                                  ０．５０モル％未満が存在し、かつ
Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．５０より大きい、
上記式中、
Ｘ（Ｂ２Ｏ３）＝Ｂ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）、
Ｍ（Ｉ）＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
Ｍ（ＩＩ）＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、
Ｍ（ＩＩＩ）＝Ｓｃ、Ｙ、５７Ｌａ−７１Ｌｕ、Ｂｉ、
Ｍ（ＩＶ）＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｍ（Ｖ）＝Ｎｂ、Ｔａ、
Ｍ（ＶＩ）＝Ｍｏ、Ｗ
である組成を有することを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記溶融物質中の前記Ｂ２Ｏ３含有量は、１５〜７５モル％であり、Ｘ（Ｂ２Ｏ３）は０．５２より大きいことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶融材料中で、Ｂ２Ｏ３の含有量は２０〜７０モル％であり、ΣＭ（ＩＩ）Ｏ、Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３の含有量は１５〜８０モル％であり、Ｘ（Ｂ２Ｏ３）は０．５５をより大きいことを特徴とする、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記溶融材料中で、Ｂ２Ｏ３の含有量は２８〜７０モル％であり、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２の含有量は５０〜７３モル％であり、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜１０モル％であり、ΣＭ（ＩＩ）Ｏ、Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３の含有量は２７〜５０モル％であり、Ｘ（Ｂ２Ｏ）は０．５５より大きいことを特徴とする、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
Ｂ２Ｏ３                                        ３６〜６６モル％、
ＳｉＯ２                                      ０〜４０モル％、
Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２                              ５５〜６８モル％、
Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３                  ０〜２モル％、
ΣＭ（ＩＩ）Ｏ、Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３              ２７〜４０モル％、
ΣＭ（ＩＶ）Ｏ２、Ｍ２（Ｖ）Ｏ５、Ｍ（ＶＩ）Ｏ３  ０〜１５モル％が存在し、かつ
Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．６５より大きい組成が、前記溶融材料に関して選択されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
光応用のホウ酸塩ガラスおよび高ホウ酸含有量のホウケイ酸ガラスの製造のための請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法であって、前記溶融材料は、以下の組成：
Ｂ２Ｏ３                                      ４５〜６６モル％、
ＳｉＯ２                                      ０〜１２モル％、
Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２                              ５５〜６８モル％、
Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３                ０〜０．５モル％、
ΣＭ（ＩＩ）Ｏ                                ０〜４０モル％、
ΣＭ２（ＩＩＩ）Ｏ３                            ０〜２７モル％、
ΣＭ（ＩＩ）Ｏ、Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３              ２７〜４０モル％、
ΣＭ（ＩＶ）Ｏ２、Ｍ２（Ｖ）Ｏ５、Ｍ（ＶＩ）Ｏ３  ０〜１５モル％を有し、かつ
Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．７８より大きい、Ｍ（ＩＩ）＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂであることを特徴とする方法。
【請求項３０】
ホウ酸塩ガラスおよび結晶ホウ素含有材料の製造のための請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法であって、前記溶融材料は、以下の含有量：
Ｂ２Ｏ３                                      ３０〜７５モル％、
ＳｉＯ２                                      １モル％未満、
Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３                ０〜２５モル％、
ΣＭ（ＩＩ）Ｏ、Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３            ２０〜８５モル％、および
ΣＭ（ＩＶ）Ｏ２、Ｍ２（Ｖ）Ｏ５、Ｍ（ＶＩ）Ｏ３  ０〜２０モル％が存在し、かつ
Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．９０より大きい組成を有することを特徴とする方法。
【請求項３１】
結晶ホウ素含有材料の製造のための請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法であって、前記溶融材料は、
Ｂ２Ｏ３                                        ２０〜５０モル％、
ＳｉＯ２                                        ０〜４０モル％、
Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３                  ０〜２５モル％、
ΣＭ（ＩＩ）Ｏ、Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３                １５〜８０モル％、および
ΣＭ（ＩＶ）Ｏ２、Ｍ２（Ｖ）Ｏ５、Ｍ（ＶＩ）Ｏ３  ０〜２０モル％が存在し、かつ
Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．５２より大きい組成を有することを特徴とする方法。
【請求項３２】
Ｘ（Ｂ２Ｏ３）は０．５５より大きいことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記量的比率が、
ΣＭ（ＩＩ）Ｏ                                  １５〜８０モル％、および
Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３                                ０〜５モル％であり、かつ
Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．６０より大きいことを特徴とする、請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される物質の量的比率は、５モル％を超えないことを特徴とする、請求項３１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記溶融材料に関する前記組成は、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される物質の量的比率が３モル％を超えず、かつΣＭ（ＩＩ）Ｏの量的比率が１５〜８０モル％の範囲であり、かつＸ（Ｂ２Ｏ３）が０．６５より大きく、Ｍ（ＩＩ）＝Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｕであることを特徴とする、請求項３１〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
Ｂ２Ｏ３                                      ２０〜５０モル％、
ＳｉＯ２                                      ０〜４０モル％、
Ａｌ２Ｏ３                                    ０〜３モル％、
ΣＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｕＯ                    １５〜８０モル％、
Ｂｉ２Ｏ３                                    ０〜１モル％、および
ΣＭ（ＩＶ）Ｏ２、Ｍ２（Ｖ）Ｏ５、Ｍ（ＶＩ）Ｏ３  ０〜０．５モル％が存在し、かつ
Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．６５より大きい組成が、前記溶融材料に関して選択されることを特徴とする、請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
物質の量が、
Ｂ２Ｏ３                                      ２０〜４２モル％、
ＳｉＯ２                                      ０〜３８モル％、
ΣＺｎＯ、ＰｂＯ                            ２０〜６８モル％、
ＣｕＯ                                      ０〜１０モル％、
ΣＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｕＯ                    ２０〜６８モル％、および
Ｂｉ２Ｏ３                                    ０〜０．１モル％であり、かつ
Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．６５より大きい組成が、前記溶融材料に関して選択されることを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
ＰｂＯおよびＣｄＯを含まない組成が、前記溶融材料に関して選択されることを特徴とする、請求項１〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［説明］
本発明は、ホウ素含有材料を製造する方法に関する。特に、本発明は、溶融材料の誘導加熱を用いて、ホウ酸含有低アルカリ材料を製造する方法に関する。
【０００２】
技術的用途では、ホウケイ酸ガラスは、良好な化学耐性および比較的低い熱膨張により、実験用ガラスとして、医薬品産業におけるアンプル用に、および電球ガラスとして使用される。これらのガラスは、７３〜８６％の高いＳｉＯ２含有量、６〜１３％のＢ２Ｏ３含有量、１〜５％のＡｌ２Ｏ３含有量および２〜９％のアルカリ金属含有量を有する（モル％として）。
【０００３】
光学ガラスの場合、Ｂ２Ｏ３含有量もまた１３％を超える場合があり、７５モル％を超えるほどの量である場合がある。高いＢ２Ｏ３含有量は、高いアッベ数、すなわち低レベルの光散乱をもたらす。したがって、これらのガラスは、色収差を補正するために、レンズ系で使用される。
【０００４】
網目形成成分剤としてＢ２Ｏ３を単独でまたは主として含有するガラスは、ケイ酸塩ガラスに類似し、ホウ酸塩ガラスとして知られている。ホウケイ酸ガラスは、網目形成成分剤としてＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の両方を含有し、したがって、ホウケイ酸ガラスの組成に関しては、ケイ酸塩ガラスとホウ酸塩ガラスとの間である。
【０００５】
低いＢ２Ｏ３含有量、特に１５％未満のＢ２Ｏ３を有するホウケイ酸ガラスは、その物理特性、化学特性および光学特性に関して、高いＢ２Ｏ３含有量（１５％を超えるＢ２Ｏ３）のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスと非常に異なる。例えば、高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスは通常、高い転移温度Ｔｇを有するが、低い作業点ＶＡ、従って低い溶融温度および精製温度を有する非常に急な粘性曲線を有する。これらのガラスの光学的見解は、非常に高いアッベ数にあり、化学耐性は、低いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびケイ酸塩ガラスよりも一般的にかなり悪い。
【０００６】
一方ではアルカリ金属酸化物は、粘性プロフィールによって溶融に必要とされず、他方ではアルカリ金属酸化物は、化学耐性をさらに悪化させるため、一般的に、高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスにおいて、アルカリ金属酸化物は、全く使用されないか、またはほんの数パーセントのアルカリ金属酸化物が使用される場合もある。また、所望の高いアッベ数は、アルカリ金属酸化物を含有するホウ酸塩ガラスでは達成することができない。
【０００７】
ケイ酸塩ガラスおよび高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸塩ガラスに関するガラス溶融物は、非常に化学的に攻撃的であるという欠点をもつ。この状況では、化学分析において、単にホウ酸消化に対する言及がなされる必要がある。
【０００８】
ケイ酸塩ガラスおよび低いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスは、セラミック耐火材料において首尾よく溶融させることができる。しかしながら、光学的用途では、概してより高い要求が、光透過に、および関連してガラスの純度に課せられる。したがって、光学用途のためのケイ酸塩ガラスおよび低いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスは、白金容器中または石英ガラス装置中で製造される場合が多い。
【０００９】
ケイ酸塩ガラスおよび低いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスと異なり、高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスは、非常に強力に石英ガラス装置を攻撃して、ガラス溶融物中で、ＳｉＯ２コードが容易に形成され得る。激しく攪拌しても、これらのＳｉＯ２コードは、もはや完全に溶解させることはできない。さらに重要な要素は、溶解したＳｉＯ２は、高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスの特性を、場合によっては相当変化させることである。
【００１０】
特性および均質性におけるかなりの悪化に加えて、耐火材料に対する強力な攻撃のさらなる結果は、石英ガラス装置の耐用年数が非常に短いことであり、これらによりかなりのコストが強いられる。第一に石英ガラス装置を取り換える必要性により、第二に製造を絶えず中断させなくてはならないという事実のため、コストがかかる。
【００１１】
しかしながら、高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスは、石英ガラス装置だけでなく、白金器具にも攻撃する。溶解した白金もまた、ガラスの特性にかなり悪い影響を与える。ガラス溶融物の酸化状態に応じて、ガラス溶融物は、金属白金粒子または白金イオンを含有する。着色白金イオンは、特に紫外線領域で、もはや多くの用途に許容不可能な程度にまで、これらのガラスの透過を減少させる。
【００１２】
高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスによる強力な化学的攻撃は、幾つかの用途のために標準的な溶融プロセスを用いて溶融したこれらの光学ガラスが、透過および均質性に関して、増大される技術的要求をもはや満足することができないことを意味する。
【００１３】
さらに、貴金属溶融装置またはセラミック溶融装置に対するガラスによる高レベルの化学的攻撃もまた、かなりのさらなるコストを強いることとなり、これらのガラスの広範囲に及ぶ使用に対する妨害となる。
【００１４】
したがって、本発明は、例えば低アルカリまたはさらにアルカリ非含有の高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスならびに高純度および均質性を有するホウ酸塩ガラス、あるいは低アルカリ／アルカリ非含有結晶化ホウ酸塩含有材料のような、ホウ素含有、特にホウ酸塩含有低アルカリ材料、あるいはこの性質の材料用のバッチを溶融し、かつこのようにして、非常に純粋な形態で材料を製造することを可能にする方法を提供するという目的に基づいている。
【００１５】
この目的は、請求項１に記載する方法により、非常に驚くべきほど単純な方法で達成される。上記方法に対する好適な改良を従属請求項に示す。
【００１６】
したがって、本発明による、ホウ酸塩含有低アルカリ材料を製造する方法において、交流電磁場を用いた装置で誘導加熱が直接行われ、溶融材料は、構成成分として、少なくとも２５モル％の量的比率で、少なくとも１つの金属酸化物を含み、金属酸化物の金属イオンは、少なくとも２の原子価を有し、溶融材料中のホウ酸塩に対する二酸化ケイ素の物質量の比は、０．５以下である。
【００１７】
本明細書では、特に適切な交流電磁場は、誘導により溶融物に大量のエネルギーを導入するのに使用することができる高周波場である。
【００１８】
驚くべきことに、本発明者は、Ｂ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）モル比が０．５をより大きい場合、すなわち溶融材料中の二酸化ケイ素対ホウ酸塩の量的比が０．５以下である場合、特に、高いＢ２Ｏ３含有量の低アルカリまたはアルカリ非含有ホウケイ酸ガラス、および低アルカリまたはアルカリ非含有ホウ酸塩ガラスのようなホウ素含有溶融物に、高周波を結合させることができることを発見した。
【００１９】
Ｂ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）のモル比が０．５未満である低いＢ２Ｏ３含有量のアルカリ含有ホウケイ酸ガラスでさえ、実際に結合させることができないか、または高温でのみ結合させることができるため、この発見はなおさら驚くべきことであった。高周波電磁エネルギーで加熱したスカル坩堝中で溶融している高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスに対して作用する要素は、第一に高いＢ２Ｏ３含有量の低アルカリ／アルカリ非含有ホウケイ酸ガラス、およびホウ酸塩ガラスを、交流電磁場に結合させる予測される低い能力、および第二にフラッシュオーバーに関連する危険性を伴うこれらのガラスの非常に低粘性による溶融ガラスのブレイクスルー（breaking through）の危険性である。
【００２０】
予想に反して、本発明の溶融物が実際に電磁高周波場に結合させることができるという現象に対する説明は、０．５未満のＢ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）モル比を有するＳｉＯ２が優勢な網目形成成分であり、Ｂ２Ｏ３のみが０．５より大きいＢ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）モル比で構造を決定することであり得る。
【００２１】
アルミノホウ酸塩系が優れた電気絶縁特性を有するということは、H. RawsonによるInorganic Glass-Forming Systemsという文献(Academic Press London and New York 1967, page 107)から知られている。これらのガラスは、石英ガラスより一層高い電気抵抗を有する。このことは、これらのガラスが固体状態で非常に乏しい導電率を有することを意味する。しかしながら、驚くべきことに、この種のガラスはそれにもかかわらず、それらが請求項１に示されるような組成を有する場合、本発明による方法を用いて高周波に結合させて、製造することができる。
【００２２】
溶融物と加熱装置の材料との間の直接的な接触がないため、高周波交流場を用いた溶融物の直接誘導加熱により、特に純粋な材料を製造することが可能となる。さらに、例えば、上部燃焼炉雰囲気中で有機燃料の燃焼中に形成され得る残留物および燃焼産物のような不純物が回避される。
【００２３】
本明細書では、特に高周波場の形態であるような交流電磁場に溶融物を結合させるという用語は、誘導結合による溶融物へのエネルギーの導入が、熱の放散の結果としての溶融物からのエネルギーの放出より大きいことと理解される。したがって高周波加熱による溶融物の加熱または維持は、溶融物を高周波場に結合させる場合にのみ実際に可能である。
【００２４】
高いアルカリ金属含有量のケイ酸ガラス、特にアルミノケイ酸ガラスは、十分な導電率を有し、したがって、高周波に首尾よく結合されるのに対して、低アルカリケイ酸塩ガラスは、非常に高温度でのみ交流電磁場に結合されるか、またはかかる場に全く結合されない。
【００２５】
一般に、導電率は、温度が上がるにつれ増加する。しかしながら、高ホウ酸含有量のガラスは、別の状況ではアルカリ金属ホウ酸塩またはホウ酸がかなりの程度にまで蒸発するため、非常に高温に加熱することができず、組成が制御されない状況下で変化することを意味する。これは、特に望ましくないノットの形成を導き得る。
【００２６】
低Ｂ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスは、同じアルカリ金属含有量を与えるが、ガラス構造中のアルカリ金属イオンの移動度は酸化ホウ素により妨げられるため、ケイ酸塩ガラスよりも非常に十分に電磁場に結合されないことが予期される。同様に、これは、アルミノケイ酸塩ガラスに対比して、ホウケイ酸塩ガラスは、化学的なイオン交換に比較的適さないという事実によっても明らかである。したがって、この種のガラスが低レベルのアルカリ金属を含有するか、またはアルカリ金属を含有しない場合、ホウ酸塩ガラスの結合はますます悪化するか、あるいはさらにはもはや結合は不可能である。驚くべきことに、本発明による方法のみが、ホウ酸塩含有溶融物を高周波場に結合させることが可能である。
【００２７】
驚くべきことに、酸化ケイ素ではなくホウ酸塩が主な網目形成成分である場合、すなわちホウケイ酸ガラスの場合では、ホウ酸塩の量的比率が酸化ケイ素の量的比率を上回る場合に、これらの溶融物を結合させることができることが見出される。この場合、さらに、別の場合では溶融物の十分に導電性の結合に重要であるアルカリ金属イオンを、他の金属イオンで置き換えることも可能である。この状況で、量的比率２５％の例えば酸化アルカリ土類金属のような二価または多価金属イオンとの酸化物が十分であることが見出された。
【００２８】
高ホウ酸含有量の低アルカリホウケイ酸ガラス、ホウ酸塩ガラスおよび結晶化ホウ酸塩含有材料は、本発明による方法を用いた製造に特に適したホウ酸塩含有材料である。
【００２９】
特にアルカリ金属酸化物のような一価金属を有する金属酸化物は、ガラスの導電率、したがって結合挙動を相当増加するが、溶融物がその結合特性を失うことなく、ガラスの物理特性および化学特性を改善するために、特に一価金属の酸化物の量的比率のような溶融材料中のアルカリ金属を含有する化合物の量的比率は、好適には０．５％以下に限定され得る。
【００３０】
この状況では、高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスの場合、高周波加熱を用いた本発明による溶融に関する結合挙動は、アルカリ金属含有量が０．５％を上回る場合により良好であることに留意すべきである。特に良好な結合は、ちょうど２％の量的比率のアルカリ金属を含有する化合物を用いた場合に達成される。低アルカリ溶融物という用語は、特に多くても２％、好ましくは多くても０．５％の量的比率のアルカリ金属化合物を有する溶融物を意味すると理解される。
【００３１】
従来のセラミック坩堝または貴金属容器のほかに、特に、スカル坩堝を用いて本発明によりセラミックおよびガラスを溶融させることも可能である。本発明による製造方法を実施するのに特に適切な装置は、特に本出願人の名称での先のドイツ国出願である出願第１０２  ４４  ８０７．８号（その開示内容はまた、本発明の主題においてその全体が本発明に援用される）に記載されている。適切なスカル坩堝もまた、例えばＥＰ  ０  ５２８  ０２５  Ｂ１から既知である。
【００３２】
スカル坩堝は、冷却式坩堝壁を含む。これは、例えば、円筒状であってもよく、また垂直管、好ましくは金属管のリングで構成されてもよい。使用される冷却用流体は、好ましくは水である。しかしながら、例えば空気またはエーロゾルのような他の冷却用流体による冷却も可能である。
【００３３】
隣接する管の間にはスロットが存在する。坩堝の基盤もまた、管から構成され得る。それらの末端では、管は、冷却剤の供給および／または冷却剤の廃棄用の垂直管に接続される。
【００３４】
加熱は、坩堝壁を取り囲む誘導コイルを用いて達成され、好ましくは高周波電磁場の形態のその電磁気エネルギーを用いて、坩堝の内容物へ結合され得る。
【００３５】
好ましい実施形態によれば、５０ｋＨｚ〜１５００ｋＨｚの範囲の周波数を有する交流場が、溶融物の直接的な誘導加熱に使用される。この場合、例えばドイツでの３８６ｋＨｚのような郵政省承認の周波数を使用することが好適である。適切な周波数の選択はまた、使用する坩堝の容量にも依存する。周波数が高くなると、場が溶融物へ浸透する深さが減少する。したがって、坩堝の中心でさえ十分に高い加熱力を保証するためには、より低い周波数は、大きな坩堝に好適である傾向にあり、より高い周波数は、より小さな坩堝に好適である傾向にある。
【００３６】
スカル坩堝は、実質的に以下の様式で作動する：坩堝にバッチ混合物または装填カレットあるいはそれら２つの混合物を充填する。ガラス溶融物の最小導電率に到達するために、ガラスまたはガラス溶融物は、まず第一に予熱しなくてはならない。結合温度に到達したら、高周波エネルギーの導入により、さらなるエネルギー供給が達成され得る。
【００３７】
スカル坩堝における直接的な誘導加熱による溶融の利点は、バッチと同じ種の材料からなるスカル層が、例えば水冷却式金属管を含む壁のような冷却式壁で形成することができることである。これは、溶融物が、加熱装置との接触だけでなく、坩堝壁との接触も防止する。したがって、例えば壁からの着色イオンのような異物材料の溶融物への導入がみられないため、特に純粋な材料が、この種の坩堝中で溶融され得る。
【００３８】
スカル層が、冷却式管上に形成する。管と管の間で、ガラス溶融物は、両側から十分に冷却されて、ガラスの薄層が同様に形成されるまで、空隙になんらかの形で浸透して、管と管の間の間隙をふさぐ。金属管間の距離が広すぎる場合、あるいはスカル層が薄すぎる場合、スカル層は、もはやガラス溶融物の圧力に抵抗することはもはやできなく、結果的にガラスは、金属管間に流れ出す。
【００３９】
誘導加熱したスカル坩堝を用いた溶融は、結晶または高溶融ガラスを溶融するのに好ましく使用される。結晶が溶融されるときは、スカル層は、軽く焼結した結晶粉末から構成されるのに対して、ガラスの場合では、ガラス質層または結晶質層が形成される。
【００４０】
スカル坩堝において高周波を用いて溶融を実施させるために、高周波によりガラス溶融物へ導入されるエネルギーは、スカル坩堝のスカル層および冷却式壁を介して熱の放射または放散により放散されるエネルギーより大きくなくてはならない。これは、ガラス溶融物が十分な導電率、したがって十分に良好な結合挙動を有する場合のみである。
【００４１】
高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスは、ケイ酸塩ガラスおよび低いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスと異なり、溶融温度で極めて低い粘性を有する。これらの高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスは、非常に短い。これは、高粘性状態から低粘性状態への遷移が非常に狭い温度範囲内で起きることを意味する。したがって、溶融温度では、これらのガラスは、水に類似した低い粘性を有する。これらの低粘性では、非常に薄いスカル層のみが形成される可能性が高く、この層は、溶融物の重量に抵抗することが不可能であり、したがって、溶融物は漏出する。この状況で、溶融物の漏出は、ガラス溶融物がスカル坩堝の水冷却式金属管間に流出することを意味すると理解される。
【００４２】
本発明者は、ガラス溶融物の粘性が低いほど、この流出はより重要になることを発見した。高溶融ガラスの場合、金属管間で比較的長い距離が存在する場合、溶融物は、金属管間の空隙に比較的深く浸透するが、依然として金属管間にスカル層を形成することを見出した。
【００４３】
低粘性ガラス溶融物の場合、金属管間のガラス溶融物の流速が高いので、金属管を介して熱の放散は、ガラスの流れを止めて、かつスカル層を形成するのにもはや不十分である。
【００４４】
スカル坩堝が「短い」ホウ酸塩含有材料を溶融するのに使用される場合、溶融物が漏出するのを防ぐため、坩堝の金属管間の短い距離が好適である。それにもかかわらず、特に高周波場の遮蔽を防止するために、管間にある特定の距離が存在した状態でなくてはならない。
【００４５】
合計５ｍｍ以下になる空隙は、特に高溶融高粘性溶融物に関して選択され得る。
【００４６】
スカル坩堝の冷却式管間の距離が４ｍｍ以下、好ましくは３．５ｍｍ以下である場合、特に高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスが流出するのを効果的に防ぐことが可能であることを見出した。より長い距離は、より粘性の高いガラスに関して選択するのが好ましい。
【００４７】
ガラス溶融物の粘性が低いほど、より狭い距離が好適に選択される。
【００４８】
金属管間の距離を任意に減少させることができないが、一方ではこれがスカル坩堝を製造するのをさらに困難にし、すなわち金属管を溶接またははんだづけすることをより困難にし、他方では金属管間のフラッシュオーバーの危険性の増大が見られるためである。２ｍｍ以上、好ましくは２．５ｍｍ以上の金属管間の距離が、製造およびフラッシュオーバーの制御の両方にとって最も好適であることが見出された。
【００４９】
両方の条件を満足させるために、金属管の管壁間の距離が２ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは２．５ｍｍ〜３．５ｍｍである場合に好適である。非常に低溶融ガラスの場合、２．５ｍｍの距離が好適である傾向にある。
【００５０】
さらに、ガラスを溶融する際、さらなる問題は、ある冷却式金属管から次の金属管への溶融物におけるフラッシュオーバーであり得る。スカル層の絶縁作用が低いほど、この危険性は高くなる、この危険性は、薄いスカル層のため、非常に低粘性溶融物の場合に相当して特に高い。特に、高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスはともに概して薄いスカル層のみを形成する場合、金属管間でフラッシュオーバーの傾向が見られる。フラッシュオーバーは、ガラス溶融物と薄いスカル層を介して起きる。スカル層が薄いほど、かつスカル層の電気抵抗が小さいほど、フラッシュオーバーが起こる蓋然性が高い。
【００５１】
上述するように、スカル層は、ガラス溶融物が流出するのを防ぐだけでなく、ガラス溶融物を介した金属管間のフラッシュオーバーを防ぐように意図される。スカル層が厚いほど、かつ冷却式金属管間の距離が長いほど、絶縁作用は大きくなる。
【００５２】
特許請求したガラスに関して、スカル層の厚さおよび金属管間の特許請求した距離は、ガラス溶融物を介したフラッシュオーバーを防止するのに不十分である場合が多いことが試験により示された。
【００５３】
しかしながら、金属管間のフラッシュオーバーは、好適には、特に、例えば高周波コイルのような交流電磁場を放出するための誘導コイルの領域で短絡されている金属管により簡素な方法で回避され得る。短絡は、高電位差が交流電磁場において管間で蓄積することが可能であることを防止する。
【００５４】
また、本発明者はまた、スカル坩堝において溶融する場合、ガラス溶融物が流出する程度のガラス溶融物の粘性と溶融物におけるフラッシュオーバーとの間で非常に緊密な相関関係が存在することも発見した。
【００５５】
驚くべきことに、高いＢ２Ｏ３含有量の低溶融ホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスの組成範囲に関して、スカル坩堝を用いた本発明による溶融中に、ガラス溶融物がまだ流出しない冷却式金属管間の距離に関する範囲を見出すことが可能であり、フラッシュオーバーがさらなる方策を用いて防止することができることが明らかとなった。
【００５６】
特許請求した高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスのみが非常に薄いスカル層を形成し、したがって溶融物が流出する非常に強い傾向が見られることが試験により示された。
【００５７】
本発明者は、フラッシュオーバーは、スカル層および金属管間の距離だけでなく、使用する金属管の導電率にも依存することを発見した。
【００５８】
特に、高導電率を有する複数の水冷却式管、例えば銅管を用いる場合に、１つの短絡している位置で十分である。高導電率により、主な電位差は、それらの管が少なくとも１つの短絡している位置を有する場合、あるいはそれらの金属管がそれぞれに１つの位置で短絡される場合、それらの管の間で蓄積することは不可能である。
【００５９】
他方で、銅管ではなく、例えばインコネルから作製された管のような低導電率の管が使用される場合、２つの短絡している位置が好適であり、これらの位置は好ましくは、管の末端に配置される。すなわち、それぞれの金属管は、それらの末端で短絡される。
【００６０】
本発明のさらなる目的は、高いＢ２Ｏ３含有量の高純度ホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスを製造することである。
【００６１】
驚くべきことに、特に、非常に攻撃的な高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスはさらに、薄いスカル層を通じて金属管を攻撃し、またスカル層とスカル坩堝の管の材料との間の反応も起こり得ることが明らかとなった。管、特に金属から作製される管はまたガラス溶融物上のこれらのガラスの蒸発生成物および装填バッチにより攻撃され得る。
【００６２】
透過、したがって溶融物の純度に関して、極めて高い要求が光学ガラスに課せられる場合、特に高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスを溶融する場合に、水冷却式金属管は、白金、白金合金またはアルミニウムから作製される管からなる、あるいは例えば銅、真鍮またはインコネルから作製される管のような管を白金または白金合金でコーティングするものが好適である。
【００６３】
本発明により溶融されたガラスおよび材料に関して、ＤＥ  １００  ０２  ０１９号（この開示内容はまた、本発明の主題においてその全体が本明細書に援用される）で実証されているように、フッ素含有層は、非常に攻撃的なガラスにさえ攻撃されないため、管がプラスチック、好ましくはフッ素含有プラスチックでコーティングされることが適切であることも証明されている。
【００６４】
高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスに使用されるバッチは、非常に強いダスティング（dusting）の傾向が見られる。高レベルのダスティングは、環境保護に関して非常に望ましくない。しかしながら、個々の構成成分の強力なダスティングはまた、続くバッチの補正により適切に補われることができない屈折率におけるバラツキを導く。
【００６５】
本発明によれば、バッチがペレットの形態で添加される場合、バッチのダスティングは、大いに抑制することができる。
【００６６】
バッチのペレット化は、ガラス産業で既知であるが、工業タンク炉におけるペレット化の目的は、溶融炉から熱を回収することである。一般に、工業等級のガラスでは、ダスティングに関する問題はあまり見られない。
【００６７】
多くの場合、ペレット化のコストは価値がないため、ペレットの使用は、依然としてガラス産業では激しい議論事項である。
【００６８】
しかしながら、驚くべきことに、本発明者は、酸化物またはケイ酸塩を実質的に含むバッチの場合、ペレットは、ガラス溶融物へと直接攪拌することができることを発見した。ガラス溶融物へペレットを直接攪拌することにより、バッチの溶融中のダスティングのレベルを大幅に減少させることが可能となる。スカル坩堝における溶融中のダスティングのかなりの減少は、スカル坩堝における非常に大きな対流により、ペレットがガラス溶融物に非常に素早く進入し、それによりガラス溶融物で取り囲まれるという事実に起因する。
【００６９】
さらに、驚くべきことに、ゆるいバッチではなく、ペレットを使用することは、ダスティングの減少のほかにも、溶融時間を有意に短くし、それにより処理量を有意に増大させることが可能であることを発見した。このことはまた、製造プロセス中の不都合な化学量論的変化をもたらす高揮発性構成成分の蒸発を、機器中の溶融材料のより短い残留時間により、減少させることができることを意味する。均質性に関して非常に高い需要において、溶融物からの構成成分の激しい蒸発は、実質的に抑制されるべきであり、したがって、ペレットの使用はまた、特に、例えば光学ガラス等の高級ガラスの製造にとって好適である。
【００７０】
処理量のさらなる増加は、好適には、バッチを溶融しながら溶融物を攪拌することにより達成することができる。これは、例えば、スカル坩堝の溶融選択において実施され得る。
【００７１】
また、良好な攪拌作用は特に溶融物にガスを吹き込むことにより達成され得る。このようにして、溶融物は接触することなく攪拌することができ、その結果、異物イオンの導入または攪拌器の表面との反応が回避される。
【００７２】
例えば、バブリング管は、例えばスカル坩堝のような機器中の溶融物に導入または挿入することができ、ガスは、バブリング管のノズルを通して溶融物に吹き込むことができる。しかしながら、ガスが溶融物に導入される場合、どんな化学反応が起こり得るかということに注意を払うべきである。酸素含有ガスが導入される場合、ガラス溶融物は部分的に酸化され得る。
【００７３】
また、本発明による方法は本発明により製造される材料において気泡を防ぐために、好適には溶融材料の精製を包含する。本発明による方法を実施するために、バッチは、機器において不連続的にまたは連続的に溶融することができる。
【００７４】
特に連続溶融の場合、バッチの溶融および精製は、同じ坩堝で、あるいは一連の接続された少なくとも２つの坩堝または機器で実施され得る。スカル坩堝はバッチを同種の材料中に溶融させるため、スカル坩堝を使用することが好ましく、その結果、特に純粋な材料が製造され得る。
【００７５】
高周波を用いた加熱は、坩堝、特にスカル坩堝の壁領域と中心との間での強力な温度勾配を生じる。この温度勾配は、上方へ向かう流れをもたらし、溶融物の対流を導き、その結果として、溶融物は、壁に接近した縁領域において下方へ引き出される。また、これは好適には、特に１つのスカル坩堝中で実施されるバッチの溶融および精製の両方を可能にする。下方への移動中に、バッチは溶融され、続いてバッチは、上方への流れ中に精製される。
【００７６】
特に溶融するのが比較的困難であるガラスの場合、あるいはより高い処理量を達成するために、溶融および精製用に２つの別個の坩堝または機器を使用することが好都合である。より強力な化学的攻撃が溶融中に起こるため、少なくとも溶融坩堝は、スカル坩堝であるべきである。純度に対する要求が非常に高い場合、また、精製坩堝はスカル坩堝を含んでもよい。２つのスカル坩堝を直列に接続させることが可能である。
【００７７】
本発明による方法を用いて、ランタンホウケイ酸ガラスを製造することも可能である。これらのガラスは、ランタンクラウン、ランタンフリントまたはランタン重フリントガラスとしても知られる。本発明により製造されるガラスは、その光学特性に関して、特に有意に改善された透過により、既知のガラスと区別され、さらにこの方法を用いて、より低コストで生産され得る。
【００７８】
特殊レンズ系を算出するのに使用されるコンピュータプログラムはすべて、市販のガラスおよびそれらの特性に適合されるため、本発明によりこの種のレンズ系用のガラスを製造する場合、これらのガラスの組成を、光学特性、例えば反射指数および散乱が市販のガラスの光学特性と一致するように選択することが好適である。
【００７９】
ガラス構造のほかに、網目修飾成分も、結合挙動に関して重要な役割を果たす。二価および三価の金属酸化物は、結合挙動に最も重要である。本発明の一実施形態によれば、溶融材料の組成は、溶融材料中の二価および三価の金属酸化物の濃度、またはそれらの量的比率が少なくとも２５モル％であるように好適に選択される。
【００８０】
ホウ酸塩ガラスおよび結晶ホウ酸塩含有材料の場合、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３の総含有量は、２５％に達し得る一方で、特に高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスの場合、網目形成成分のＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３の総含有量は１０％を超えるべきではない。
【００８１】
本発明による方法の一実施形態によれば、特に低アルカリまたはアルカリ非含有の高ホウ酸含有量のホウケイ酸ガラスまたはホウ酸塩ガラスまたは結晶ホウ酸塩含有材料のようなホウ酸含有低アルカリ材料が製造され、材料を製造するために、以下の組成が、ホウ酸塩含有溶融材料に関して選択される：
Ｂ２Ｏ３                                      １５〜７５モル％、
ＳｉＯ２                                      ０〜４０モル％、
Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３                ０〜２５モル％、
ΣＭ（ＩＩ）Ｏ、Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３              １５〜８５モル％、
ΣＭ（ＩＶ）Ｏ２、Ｍ２（Ｖ）Ｏ５、Ｍ（ＶＩ）Ｏ３  ０〜２０モル％、および
ΣＭ（Ｉ）２Ｏ                                  ０．５０モル％未満が存在し、かつ
Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．５０より大きく、
上記式中、
Ｘ（Ｂ２Ｏ３）＝Ｂ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）、
Ｍ（Ｉ）＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
Ｍ（ＩＩ）＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、
Ｍ（ＩＩＩ）＝Ｓｃ、Ｙ、５７Ｌａ−７１Ｌｕ、Ｂｉ、
Ｍ（ＩＶ）＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｍ（Ｖ）＝Ｎｂ、Ｔａ、
Ｍ（ＶＩ）＝Ｍｏ、Ｗ。
【００８２】
本明細書で、合計を示す記号である「Σ」は、合計を示す記号後に列挙した量的比率すべての合計を表す。パーセントは、モル％での量的比率である。さらに、Ｘ（Ｂ２Ｏ３）＝Ｂ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）は、ＳｉＯ２に関する網目形成成分Ｂ２Ｏ３の量的モル分率を表す。
【００８３】
さらに、周期表の元素の酸化物（Ｇｅ酸化物、Ｐ酸化物、Ｓｎ酸化物、着色酸化物）、ならびに標準的な量の精製剤が、特定用途に応じて可能であるが、材料の特性および溶融物の結合能力に必須ではない。
【００８４】
この組成範囲内で、特に高ホウ酸含有量のホウケイ酸塩ガラスまたはホウ酸塩ガラスのようなガラス質材料を製造するために、溶融物の組成は好適には、Ｂ２Ｏ３の量的比率が１５〜７５モル％であり、かつモル分率Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．５２をより大きくなるように選択される。溶融材料の組成に関して、Ｂ２Ｏ３含有量が２０〜７０モル％の範囲中で選択される場合、ΣＭ（ＩＩ）Ｏ、Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３含有量、すなわち、二価および三価の金属イオンの酸化物の量的比率の合計が１５〜８０モル％の範囲中で選択され、かつＸ（Ｂ２Ｏ３）が０．５５より大きくなるように選択されることが特に好ましい。
【００８５】
さらに、ホウ素含有溶融材料の組成に関する上述の範囲内で、溶融材料において、ガラスの光学特性に関して、Ｂ２Ｏ３の含有量が２８〜７０モル％であり、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２の含有量が５０〜７３モル％であり、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の含有量が０〜１０モル％であり、ΣＭ（ＩＩ）Ｏ、Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３の含有量が２７〜５０モル％であり、かつＸ（Ｂ２Ｏ）が０．５５より大きい組成範囲が特に好適である。
【００８６】
ここで、高いホウ酸含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスを製造するために、以下の溶融材料の組成を選択することが特に好ましい：
Ｂ２Ｏ３                                      ３６〜６６モル％、
ＳｉＯ２                                      ０〜４０モル％、
Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２                              ５５〜６８モル％、
Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３                ０〜２モル％、
ΣＭ（ＩＩ）Ｏ、Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３              ２７〜４０モル％、および
ΣＭ（ＩＶ）Ｏ２、Ｍ２（Ｖ）Ｏ５、Ｍ（ＶＩ）Ｏ３  ０〜１５モル％が存在し、かつ
Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．６５より大きい。
【００８７】
光学用途用の高いホウ酸含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスの製造に特に適切である本発明のさらなる実施形態によれば、溶融材料の組成は、量的比率が、以下の通りであるように選択される：
Ｂ２Ｏ３                                      ４５〜６６モル％、
ＳｉＯ２                                      ０〜１２モル％、
Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２                              ５５〜６８モル％、
Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３                ０〜０．５モル％、
ΣＭ（ＩＩ）Ｏ                                ０〜４０モル％、
ΣＭ２（ＩＩＩ）Ｏ３                            ０〜２７モル％、
ΣＭ（ＩＩ）Ｏ、Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３              ２７〜４０モル％、および
ΣＭ（ＩＶ）Ｏ２、Ｍ２（Ｖ）Ｏ５、Ｍ（ＶＩ）Ｏ３  ０〜１５モル％。この場合、さらに、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の量的比率は、Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．７８より大きいように選択される。この種の方法では、二価金属イオン、すなわちＭ（ＩＩ）、特にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂが添加される。さらに、このようにして得られる光学ガラスの透過は、溶融材料が強力に着色性であるＣｕＯを全く含有しない場合に改善させることができる。網目修飾成分であるＰｂＯおよびＣｄＯは、有毒作用を有することが知られている。したがって、溶融物の組成においてこれらの構成成分を省くこと、ならびにＰｂＯおよびＣｄＯを含まない組成を選択することが好適であり、場合によっては法的要件となることさえある。
【００８８】
Ｂ２Ｏ３                                      ３０〜７５モル％、
ＳｉＯ２                                      １モル％未満、
Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３                ０〜２５モル％、
ΣＭ（ＩＩ）Ｏ、Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３              ２０〜８５モル％、および
ΣＭ（ＩＶ）Ｏ２、Ｍ２（Ｖ）Ｏ５、Ｍ（ＶＩ）Ｏ３  ０〜２０モル％が存在し、かつホウ酸塩および酸化ケイ素の量の比が、Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．９０より大きいように選択される、溶融材料の組成が選択される場合、本発明による方法のこの実施形態を用いて、例えばホウ酸塩ガラスだけでなく、結晶ホウ素含有材料、例えば、特にガラスセラミックを製造することが可能である。
【００８９】
例えばガラスセラミックのような結晶ホウ素含有材料の生産に特に、適切である上記方法のさらなる実施形態によれば、量的比率が、
Ｂ２Ｏ３                                      ２０〜５０モル％、
ＳｉＯ２                                      ０〜４０モル％、
Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３                ０〜２５モル％、
ΣＭ（ＩＩ）Ｏ、Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３              １５〜８０モル％、および
ΣＭ（ＩＶ）Ｏ２、Ｍ２（Ｖ）Ｏ５、Ｍ（ＶＩ）Ｏ３  ０〜２０モル％であり、かつ
Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．５２より大きい組成が、溶融材料に関して選択される。
【００９０】
良好な結合を達成するために、本発明による方法のこの実施形態では、溶融材料の組成は、好適にはＸ（Ｂ２Ｏ３）が０．５５より大きいように選択され得る。
【００９１】
この場合、この種の溶融物の結合は、溶融材料において、量的比率が、
ΣＭ（ＩＩ）Ｏとして                            １５〜８０モル％であり、および
Ｍ２（ＩＩＩ）Ｏ３として                          ０〜５モル％であり、かつ
Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．６０より大きい場合にさらに改善され得る。
【００９２】
この方法のさらに別の好適な変形によれば、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される物質の量的比率は、それが５モル％を超えないように選択される。
【００９３】
Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される物質の量的比率は、３モル％を超えず、かつ溶融物におけるΣＭ（ＩＩ）Ｏの量的比率が１５〜８０モル％の範囲であり、Ｍ（ＩＩ）＝Ｚｎ、ＰｂおよびＣｕからなる群から選択される、本発明による方法のこの実施形態の変形が特に好ましい。この場合、さらに、溶融物の組成は、Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．６５より大きくなるように選択される。
【００９４】
さらなる実施形態によれば、量的比率が、
Ｂ２Ｏ３                                      ２０〜５０モル％、
ＳｉＯ２                                      ０〜４０モル％、
Ａｌ２Ｏ３                                    ０〜３モル％、
ΣＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｕＯ                    １５〜８０モル％、
Ｂｉ２Ｏ３                                    ０〜１モル％、および
ΣＭ（ＩＶ）Ｏ２、Ｍ２（Ｖ）Ｏ５、Ｍ（ＶＩ）Ｏ３  ０〜０．５モル％である組成が、溶融材料に関して選択される。この実施形態では、さらに、その組成は、Ｘ（Ｂ２Ｏ３）が０．６５より大きくなるように選択される。
【００９５】
上記方法のこの実施形態の好ましい変形によれば、以下の量的比率が選択される：
Ｂ２Ｏ３                                      ２０〜５０モル％、
ＳｉＯ２                                      ０〜４０モル％、
Ａｌ２Ｏ３                                    ０〜３モル％、
ΣＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｕＯ                    １５〜８０モル％、
Ｂｉ２Ｏ３                                    ０〜１モル％、および
ΣＭ（ＩＶ）Ｏ２、Ｍ２（Ｖ）Ｏ５、Ｍ（ＶＩ）Ｏ３  ０〜０．５モル％。この場合、ホウ酸塩および酸化ケイ素の量的比率は、好適にはＸ（Ｂ２Ｏ３）が０．６５より大きくなるように選択される。
【００９６】
本発明を、多数の実施例を参照して、以下により詳細に説明する。
【実施例１】
【００９７】
結合試験に関して、ガラスを３０リットルのスカル坩堝中で試験した。この目的で、バッチをスカル坩堝中に導入して、バーナーを用いて溶融した。溶融した後、高周波を入れて、バーナーを切る。次に、ガラス溶融物を、高周波を用いてさらに加熱する。ガラス溶融物をさらに高温に加熱することができる場合、ガラスを高周波に結合される。
【００９８】
これが不可能である場合、あるいは高周波がうまく結合されず、その結果ガラス溶融物が再び冷却する場合、ガラス溶融物は結合させることが不可能であるとみなされる。
【００９９】
ガラス溶融物が分断される場合、スカル坩堝およびガラス表面により放出される熱の量は、高周波で結合されるエネルギーより大きい。
【０１００】
表１は、結合しない高Ｂ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスの例を示す。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
非結合ガラス１〜４では、酸化ケイ素に対するホウ酸塩の量的比率は、０．５未満である。したがって、これらのガラスでは、酸化ケイ素は、優勢な網目形成成分である。アルカリ金属イオンが存在しないか、または少量でのみ存在するという事実により、かつ酸化ケイ素ＳｉＯ２に対するホウ酸塩Ｂ２Ｏ３のこの量的比率により、スカル坩堝での高周波場へのこれらの溶融物の誘導結合は不可能である。表１中のガラス５の場合では、ホウ酸塩が唯一の網目形成成分であるが、金属イオンが少なくとも２の原子価を有する金属酸化物の量的比率が２０％に過ぎない。これはまた、溶融物の導電率がスカル坩堝中での結合に不十分であることを意味する。
【０１０３】
表２では、実施例６〜８は、高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸ガラスに関する限定事例であり、ここで実験条件は、依然として結合を達成するために、非常に慎重に選択しなくてはならない。例えば、十分量のエネルギーを結合させるために、１３００℃を超える温度、高周波を誘導するコイルでの高電圧および高周波発生器の十分な電力が必要とされる。他方で、Ｂ２Ｏ３が蒸発するのを防ぐために、温度はあまり高く選択すべきではない。これは、これらのガラスに関するプロセス枠が非常に狭い可能性があることを意味する。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
表３は、問題なく高周波と結合させることができ、かつスカル坩堝中で溶融させることができる高いＢ２Ｏ３含有量のホウケイ酸ガラスおよびホウ酸塩ガラスの例を示す。
【０１０６】
【表３】
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【実施例２】
【０１０７】
例えば、白金坩堝中での従来の溶融物と比較して、高周波加熱と併用したスカル溶融技法により引き起こされる光透過の改善は、表３中のガラス１４に基づいて実証され、これは結合可能である。
【０１０８】
ランタンホウケイ酸ガラス系由来の光学ガラスを、白金でコーティングしたステンレス鋼スカル坩堝中で溶融した。以下の溶融パラメータを使用した：
装填：１２４０〜１２６０℃
精製：１２８０℃
静置：１２４０〜１２００℃
注入：坩堝中でおよそ１２００℃、供給機中でおよそ１１００℃。
【０１０９】
溶融物は、様々な幾何学の鋳型（窓ガラス、ロッド、バー）に注入して、６５０℃から室温にまで冷却した。
【０１１０】
以下の値を測定した：
ｎｄ＝１．７１５５４                        （１．７１３００）
ｖｄ＝５３．４１                            （５３．８３）
ΔＰｇ，Ｆ＝−０．００８４                  （−０．００８３）
τｉ（４００ｎｍ、２５ｍｍ）＝０．９７２    （０．９４）。
【０１１１】
ここで、ｎｄは、λ＝５８７．５６１８ｎｍでのフラウンホーファー線ｄにおける屈折率を示し、ｖｄは、このフラウンホーファー線におけるアッベ数である。ΔＰｇ，Ｆは、フラウンホーファー線ｇおよびＦにおいて測定される相対部分分散Ｐｇ，Ｆの偏差に相当する。τｉは、正味の透過率を示す。
【０１１２】
括弧内に付与した参照値は、従来の溶融技術を用いて、すなわち誘導加熱した白金坩堝中で溶融した同じ組成のガラスで測定した。
【０１１３】
正味の透過率が青色スペクトル領域中で有意に上昇したという事実から、改善が認められる。青色領域中での吸収は、黄色いキャストをもたらし、その結果、写真、顕微鏡および望遠鏡のような観察用途に関して、最小の考え得る吸収が望ましい。屈折率およびアッベ数の偏差は、新たな技術のわずかに高いダスティングの割合により生じ、バッチを微同調させることにより、あるいはゆるいバッチの代わりにペレットを使用することで、容易に補正することができる。
【０１１４】
以下の溶融条件下での、同じガラスを用いた連続溶融試験：
１２８０℃で高周波加熱したスカル坩堝中で溶融。１４００℃で白金精製チャンバ中で精製した後、以下の値が得られた：
ｎｄ＝１．７０７１２                      （１．７１３００）
ｖｄ＝５３．６８                          （５３．８３）
ΔＰｇ，Ｆ＝−０．００８４                （−０．００８４）
τｉ（４００ｎｍ、２５ｍｍ）＝０．９６５  （０．９４）
τｉ（３６５ｎｍ、２５ｍｍ）＝０．８３１  （０．７２）
【０１１５】
上述の括弧内に付与した参照値は、誘導加熱した白金坩堝を用いて溶融した同じ組成のガラスで測定した値に関する。
【０１１６】
この場合、多くのＵＶ用途の特徴である３６５ｎｍでの透過率の値も決定した。この波長は、多くの用途に使用されるＨｇ蒸気ランプの重要な輝線に相当する。本発明により製造されるガラスでは、この波長での光収率は、従来技術から既知であるガラスと比較して、０．１１１または１５％増加させることができ、かなりの生成物の利点につながる。さらに、上記の補正措置に関する可能性は、より低い値へと向かう屈折率の偏差から認識され得る。
【０１１７】
構成成分Ｂ２Ｏ３およびＬｎ２Ｏ３（Ｌｎ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ）は、実施例２によるガラスの特徴である。構成成分Ｂ２Ｏ３およびＬｎ２Ｏ３は、広い濃度範囲内を変更させることができる。他の構成成分はすべて任意であり、さらなる構成成分を補ってもよい。このようにして、広範囲の屈折率およびアッベ数内のランタンクラウン、ランタンフリントおよびランタン重フリントガラスに属する光学ガラスを製造することが可能である。
【実施例３】
【０１１８】
結合能力を有する表２からのガラス８の溶融物を用いて、ガラス溶融物が漏出するのを防ぐために、水冷却式金属管間の距離は、４ｍｍ未満、好ましくは３．５ｍｍ未満であるべきであることが実証される。
【０１１９】
バッチは、１０リットルのスカル坩堝に導入され、スカル坩堝の金属管は、せいぜい４．５ｍｍ離れて間隔を空け、バーナーを用いて最初に溶融した。初期のバッチを溶融した後、高周波を入れて、バーナーを切った。それ以降、専ら高周波を用いて、バッチを溶融した。スカル坩堝がガラス溶融物でおよそ四分の三に満たされたら、ガラス溶融物は突破した。ガラス溶融物は、２つの水冷却式金属管間を迅速に漏出した。
【０１２０】
第２の試験は、金属管が３．５ｍｍ間隔を空けたスカル坩堝を使用した。試験は、上述のように繰り返した。問題なく、かつガラス溶融物が流出することなく、スカル坩堝を溶融バッチで満たすことが可能であった。
【実施例４】
【０１２１】
添付の図面は、溶融材料組成を有する溶融物の導電率の変化を表す図を示し、ここで溶融材料中のホウ酸塩に対する二酸化ケイ素のモル量の比は、０．５未満である。溶融物を通過する電流および電流を生ずるために印加した電圧を測定した。測定した値は、ＢａＯ、すなわち二価金属イオンを有する金属酸化物の量的比率の関数としてプロットした。
【０１２２】
２５モル％のＢａＯ量的比率で、溶融物を通過する電流において急激な増加が見られることが図からわかる。続いて、この量的比率以上ではまた、この電流を生ずるのに必要とされる電圧のかなりの低下、したがって、溶融物の導電率のさらなる増加が見られる。この効果、図でＢａＯの例として示している効果により、本発明により、２５％以上の二価または多価の金属酸化物の量的比率を超えると、溶融物をさらに結合させることが可能であり、ここで溶融材料中でのホウ酸塩に対する二酸化ケイ素のモル量の比は、０．５未満である。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】溶融材料組成を有する溶融物の導電率の変化を表す図である
【図１】
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