(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴマー（Ｂ）とを反応せしめた共重合体（Ｃ）、及びオリゴマー（Ｄ）を必須成分とする絶縁膜用材料であって、
前記反応性オリゴマー（Ｂ）が、その側鎖あるいは主鎖の片末端または両末端に、ポリアミド（Ａ）構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基を有する、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンからなる群より選ばれた、少なくとも１種であり、
さらに前記オリゴマー（Ｄ）が、その側鎖あるいは主鎖の片末端または両末端に、ポリアミド（Ａ）構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基を有する、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンからなる群、及び少なくとも１種の繰り返し単位を有するオキシアルキレン、メチルメタクリレート、ウレタン、α−メチルスチレン、及びスチレンからなる群より選ばれた、少なくとも１種であることを特徴とする絶縁膜用材料。
【化１】
0004547814.tif 000013
式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。Ｘは、式（Ｅ）で表される構造から選ばれ、Ｙは、式（Ｆ−１），式（Ｆ−２），式(Ｇ−１)，式（Ｇ−２），式（Ｈ），及び式（Ｉ）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を表す。また、一般式（Ａ）中のＸは同じであっても、異なっていてもかまわない。Ｚは、式（Ｊ）で表される構造より選ばれる基を表す。一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。
【化２】
0004547814.tif 000014
【化３】
0004547814.tif 000015
【化４】
0004547814.tif 000016
【化５】
0004547814.tif 000017
【化６】
0004547814.tif 000018
【化７】
0004547814.tif 000019
【化８】
0004547814.tif 000020
【化９】
0004547814.tif 000021
式（Ｅ）及び式（Ｊ）中、Ｘ1は、式（Ｋ）で表される構造より選ばれる基を示す。式（Ｇ−１），式（Ｇ−２）中のＲは、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基を示す。また、式（Ｅ）〜式（Ｊ）で表される構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。
【化１０】
0004547814.tif 000022
【請求項２】
ポリアミドの構造を表す一般式（Ａ）中のＹが、式（Ｆ−１）及び式（Ｆ−２）からなる群より選ばれた構造を有することを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項３】
ポリアミドの構造を表す一般式（Ａ）中のＹが、式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）からなる群より選ばれた構造を有することを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項４】
ポリアミドの構造を表す一般式（Ａ）中のＹが、式（Ｈ）からなる群より選ばれた構造を有することを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項５】
ポリアミドの構造を表す一般式（Ａ）中のＹが、式（Ｉ）からなる群より選ばれた構造を有することを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項６】
反応性オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量が、１００〜１０,０００であることを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項７】
共重合体（Ｃ）が、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、反応性オリゴマー（Ｂ）５〜４０重量部を共重合せしめたものであることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
【請求項８】
オリゴマー（Ｄ）が、少なくとも１種の繰り返し単位を有するオキシアルキレン、メチルメタクリレート、ウレタン、α−メチルスチレン、及びスチレンからなる群より選ばれた、少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項９】
オリゴマー（Ｄ）が、反応性オリゴマー（Ｂ）と同一であることを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項１０】
オリゴマー（Ｄ）の数平均分子量が、１００〜１０,０００であることを特徴とする、請求項１、請求項８または請求項９のいずれかに記載の絶縁膜材料。
【請求項１１】
オリゴマー（Ｄ）を、共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、３〜４０重量部配合してなることを特徴とする、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載された絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解もしくは分散させることが可能な有機溶媒からなることを特徴とする、絶縁膜を作製することが可能なコーティング用ワニス。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載された絶縁膜用材料、又は、請求項１２に記載されたコーティング用ワニスを加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、且つ、微細孔を有してなることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１４】
絶縁膜の微細孔の大きさが、２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１３記載の絶縁膜。
【請求項１５】
絶縁膜の空隙率が、５〜４０％であることを特徴とする、請求項１３または請求項１４記載の絶縁膜。
【請求項１６】
請求項１３〜請求項１５のいずれかに記載された絶縁膜を用いたことを特徴とする半導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などの用途に用いられる、電気特性、熱特性、機械特性に優れた、絶縁膜用材料および絶縁膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機酸化膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。その改良手段のひとつとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般に、ポリイミド樹脂は、イミド環にカルボニル基を２個有していることから、耐吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、耐吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、耐吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００４】
しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、耐吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求の全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入により、電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招く等の問題を生じている。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性を要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００５】
このような高性能化の要求に対して、無機材料である無機酸化膜の膜中に微細孔を設けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を導入して比誘電率を下げることは、Scheuerleinらの米国特許第３,８８３,４５２号（１９７５年５月１３日発行）の、約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を生成させる方法から類推される。しかしながら、空気を膜中に導入することによって、効果的な絶縁体にするためには、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化された比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機械特性も、各工程に耐え得るものでなければならい。このような問題を克服する無機材料が未だ得られていないのが現状である。
【０００６】
一方、有機材料においては、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術については、Hedrickらの米国特許第５,７７６,９９０号（１９９８年７月７日発行）には、ブロックコポリマーからサブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させることが開示されている。ブロックコポリマーがサブマイクロメーターオーダーで相分離することは公知（T.Hashimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawai," Microphase Separation and the Polymer-polymer Interphase in Block Polymers " in " Block Copolymers-Science and Technology ", p.63, Ed. By D.J.Meier (Academic Pub., 1983)）のことであり、天井温度の低いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般に良く知られていることである。しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロック化技術、熱分解性成分を組み合わせる、その選択が非常に限定され、すべての特性を満足できるものは得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記のような従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させて得られる共重合体、及びオリゴマーを必須成分とする絶縁膜用材料が、本発明の目的を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて、本発明を完成するに至った。本発明は、半導体用途において、優れた耐熱性を維持し、低誘電率化を可能とする絶縁膜用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴマー（Ｂ）とを反応せしめた共重合体（Ｃ）、及びオリゴマー（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とする絶縁膜用材料であり、さらには、該絶縁膜用材料とそれを溶解もしくは分散させることが可能な有機溶媒からなり、絶縁膜を作製することが可能なコーティング用ワニス、該コーティング用ワニスを加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、且つ、微細孔を有する絶縁膜、及び、該絶縁膜を用いた半導体である。
【０００９】
【化１１】
0004547814.tif 000002
【００１０】
式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。Ｘは、式（Ｅ）で表される構造から選ばれ、Ｙは、式（Ｆ−１），式（Ｆ−２），式(Ｇ−１)，式（Ｇ−２），式（Ｈ），及び式（Ｉ）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を表す。また、一般式（Ａ）中のＸは同じであっても、異なっていてもかまわない。Ｚは、式（Ｊ）で表される構造より選ばれる基を表す。一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。
【００１１】
【化１２】
0004547814.tif 000003
【００１２】
【化１３】
0004547814.tif 000004
【００１３】
【化１４】
0004547814.tif 000005
【００１４】
【化１５】
0004547814.tif 000006
【００１５】
【化１６】
0004547814.tif 000007
【００１６】
【化１７】
0004547814.tif 000008
【００１７】
【化１８】
0004547814.tif 000009
【００１８】
【化１９】
0004547814.tif 000010
【００１９】
式（Ｅ）及び式（Ｊ）中、Ｘ1は、式（Ｋ）で表される構造より選ばれる基を示す。式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）中のＲは、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基を示す。また、式（Ｅ）〜式（Ｊ）で表される構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。
【００２０】
【化２０】
0004547814.tif 000011
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、第１に、絶縁膜用材料の必須成分である、共重合体（Ｃ）中のポリアミド（Ａ）ユニットの主鎖に、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂が得られること、
【００２２】
第２に、必須成分である共重合体（Ｃ）中の反応性オリゴマー（Ｂ）、及びオリゴマー（Ｄ）を、樹脂加熱時において熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させること、そして第３に、反応性オリゴマー（Ｂ）は共重合体（Ｃ）の一成分であるため、共重合体（Ｃ）への導入量はその分子量や反応性により制限を受けるが、オリゴマー（Ｄ）を併用することで、樹脂加熱時に熱分解し揮散する成分として、任意の量のオリゴマーを絶縁膜用材料に導入することが可能になり、それによってポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に、任意の量の微細孔を形成させることが可能になり、その結果として、耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得ることを、発明の骨子とするものである。
【００２３】
本発明において、必須成分である共重合体（Ｃ）中のポリアミドユニットは、前記式（Ｅ）に表された構造の中のいずれかを有する、ビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｆ−１），式（Ｆ−２），式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），式（Ｉ）に表された構造の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式（Ｊ）に表された構造の中のいずれかを有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
【００２４】
本発明で用いる、式（Ｅ）で表される構造を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４ '−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１,１’−ビナフチル−３,３'−ジアミノ−２,２'−ジオール、ビス（２−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ））−１,１'−ビナフチル、ビス（２−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ））−１,１'−ビナフチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明で用いる、式（Ｆ−１）及び式（Ｆ−２）で表される構造を有するエチニル骨格をもつジカルボン酸化合物の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
本発明で用いる、式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）に表された構造を有するジカルボン酸の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられる。  Ｒがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジヘキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６���へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２７】
本発明で用いる、式（Ｈ）に表された構造を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビフェニレンジカルボン酸、１，４−ビフェニレンジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、１，６−ビフェニレンジカルボン酸、１，７−ビフェニレンジカルボン酸、１，８−ビフェニレンジカルボン酸、２，３−ビフェニレンジカルボン酸、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明で用いる式（Ｉ）の構造を有するジカルボン酸の例としては、４，４’−トランジカルボン酸、３，４’−トランジカルボン酸、３，３‘−トランジカルボン酸、２，４’−トランジカルボン酸、２，３’−トランジカルボン酸、２，２’−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００２９】
本発明で用いる、式（Ｊ）に表された構造を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−スルホニルビス安息香酸、３,４’−スルホニルビス安息香酸、３,３’−スルホニルビス安息香酸、４,４’−オキシビス安息香酸、３,４’−オキシビス安息香酸、３,３’−オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２’−ジメチル−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ジメチル−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、２,２’−ジメチル−３,３’−ビフェニルジカルボン酸、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−３,３’−ビフェニルジカルボン酸、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明におけるポリアミド（Ａ）において、架橋する骨格を有する繰り返し単位と、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数である、式（Ａ）中のｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。ｍとｎの和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍとｎの和が、２未満であると成膜性が低下し、膜の機械強度が十分でなくなる。また、１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない。ｍ及びｎは０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であることが必須であり、さらには、０.５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たすことが好ましい。０.０５＞ｍ／（ｍ＋ｎ）であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。
【００３１】
式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式（Ｅ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と、式（Ｆ−１）、式（Ｆ−２）、式（Ｇ−１）、式（Ｇ−２）、式（Ｈ）、及び式（Ｉ）で表される構造からなる群より選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを反応させることにより得ることができる。また逆に、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｆ−１）、式（Ｆ−２）、式（Ｇ−１）、式（Ｇ−２）、式（Ｈ）、及び式（Ｉ）で表される構造からなる群より選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と式（Ｅ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリドとを反応させてもよい。ランダムな繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｅ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリドと式（Ｆ−１）、式（Ｆ−２）、式（Ｇ−１）、式（Ｇ−２）、式（Ｈ）、及び式（Ｉ）で表される構造からなる群より選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００３２】
本発明において、ポリアミドとの反応にて使用する反応性オリゴマー（Ｂ）は、その構造中にポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基を有しており、反応性置換基としては、カルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基を持つことが必須であり、そしてポリアミド（Ａ）の熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。反応性置換基は、側鎖あるいは主鎖の片末端または両末端に導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４-アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００３３】
反応性オリゴマー（Ｂ）は、数平均分子量が１００〜４０,０００の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１００〜１０,０００の範囲のものである。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができない。また分子量が４０,０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する場合がある。共重合体（Ｃ）における反応性オリゴマー（Ｂ）の配合量に関しては、特に限定はなく任意に設定できるが、ポリアミド（Ａ）に対して、５〜４０重量部であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、共重合体（Ｃ）の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることが出来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤滴下後、室温ないし−３０℃で反応させ、ポリアミドを合成し、更に、予め反応性オリゴマーをγ―ブチロラクトンなどに溶解したものを滴下する。滴下終了後、室温まで戻し攪拌する。反応液を蒸留水とイソプロピルアルコールの混合溶液に滴下し、沈殿物を集め,乾燥することによりポリアミド（Ａ）と反応性オリゴマー（Ｂ）とを反応せしめた共重合体（Ｃ）を得ることが出来る。
【００３５】
酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミド（Ａ）の分子量に大きく影響し、また、ポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマー（Ｂ）と共重合反応させるには、ポリアミド（Ａ）の末端を反応性オリゴマー（Ｂ）の反応性基と反応し得るようにしなければならない。つまり、酸クロリド／ビスアミノフェノール化合物のモル比を、１未満とすると、得られるポリアミドの末端は、アミノ基とヒドロキシル基を有し、カルボキシル基を有するオリゴマーとの共重合が可能となる。また、酸クロリド／ビスアミノフェノールのモル比を、１より大きくすると、得られるポリアミドの末端は、カルボキシル基を有し、アミノ基またはヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。この場合、反応性オリゴマー（Ｂ）の末端反応基は、求核性の強いアミノ基の方がより好ましい。
【００３６】
この時、反応性オリゴマー（Ｂ）の末端水酸基をアミノ基に変換する例としては、水酸基末端反応性オリゴマーと共に４−ニトロ安息香酸クロリドを、通常テトラヒドロフラン中に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーを得ることが出来る。その後、この末端オリゴマーをテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウム炭素触媒存在下、水素ガス雰囲気下で室温で反応させ、その反応液をセライトで濾過し、溶媒を濃縮して除去することにより４−アミノ安息香酸エステル末端のオリゴマーを得て、これをアミノ基末端反応性オリゴマーとして使用することができる。また、ポリアミドユニットの主鎖構造中の水酸基に、カルボキシル基やイソシアネート基を持つ反応性オリゴマーと反応させてグラフト共重合体を合成し用いることも可能であるが、水酸基と反応する反応性オリゴマーであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明において、もう一方の必須成分であるオリゴマー（Ｄ）は、前記ポリアミド（Ａ）の熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーであれば、どのようなオリゴマーでも良く、ここには上述の反応性オリゴマー（Ｂ）も含まれる。具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。反応性置換基としては、側鎖あるいは主鎖の片末端または両末端に導入したものを用いることができる。これら該有機化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
オリゴマー（Ｄ）は、数平均分子量が１００〜１０,０００の範囲のものが好ましい。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができない。また、分子量が１０,０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて、絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する場合がある。オリゴマー（Ｄ）の配合量は、特に限定がなく任意に設定できるが、共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、３〜４０重量部配合であることが好ましい。
【００３９】
必須成分である共重合体（Ｃ）中の反応性オリゴマー（Ｂ）及びオリゴマー（Ｄ）は、樹脂加熱時において熱分解させ揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させるものであり、その総配合量には特に限定がなく、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中で望むべき微細孔量になるように任意に設定できる。反応性オリゴマー（Ｂ）及びオリゴマー（Ｄ）の総配合量としては、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、７〜４５重量部であることが好ましい。７重量部未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分である可能性があり、また、４５重量部を越えると、膜中の空隙率が大きくなり膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生する可能性がある。
【００４０】
本発明の絶縁膜用材料は、前記共重合体（Ｃ）とオリゴマー（Ｄ）とを、混合することによって得られる。また、必要により各種添加剤を用いることができ、例としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明におけるポリアミド（Ａ）は、その構造によっては、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００４２】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール成分、反応性オリゴマー成分及びオリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることも出来る。
【００４３】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物を溶解させる、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。その使用量としては、該ポリアミドと該有機化合物を完全に溶解し得る量ならば問題なく、その使用用途に応じて調整可能である。
【００４４】
本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、８０〜２００℃の温度範囲で溶媒を蒸発させ、２００℃から５００℃の温度範囲で加熱することにより、絶縁膜用材料中のポリアミド（Ａ）が、環化縮合反応及び架橋反応を生じてポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の該反応性オリゴマー（Ｂ）及び該オリゴマー（Ｄ）は、このとき熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。
【００４５】
絶縁膜中における微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、少なくとも１μ以下、好ましくは２０ｎｍ以下であることが望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならない可能性や、また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する可能性がある。
【００４６】
また、絶縁膜の空隙率としては、特に制限はないが、５〜４０％であることが好ましい。空隙率が５％より小さいと十分な誘電率の低下が見られない可能性や、空隙率が７０％よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する可能性がある。
【００４７】
本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何んら限定されるものではない。実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、及び吸水率を測定した。また、フィルムの断面を観察し、これらの結果は表１にまとめて示した。
【００４９】
１．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
【００５０】
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
【００５１】
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
【００５２】
４．吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
【００５３】
５．フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【００５４】
「合成例１」
スチレン１０ｇ（９６ｍｍｏｌ）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して、−７８℃まで冷却し、ここへ反応試剤として１.３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム（溶媒：シクロヘキサン）０.７７ｍｌを加えて３時間攪拌した。続けてエチレンエポキサイド０.０４４ｇ（１.０ｍｍｏｌ）を加えて３時間攪拌した後、メタノール３ｇを加え、この溶液を濃縮して溶媒を除去したものをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し濾過した。得られた濾液を減圧濃縮、乾燥させることにより、末端が水酸基で分子量９,６００のスチレンオリゴマーを得た。
【００５５】
得られたオリゴマー９３ｇ（９.６８ｍｍｏｌ）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン８０ｇに溶解し、ピリジン１.１５ｇ（１４.５２ｍｍｏｌ）を滴下後、５℃でテトラヒドロフラン２０部に４−ニトロ安息香酸クロリド２.６３ｇ（１４.５２ｍｍｏｌ）を溶解したものを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液を濾過してピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を濃縮して除去することによりスチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルを得た。このスチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解した後、５％パラジウム炭素０.５ｇを水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液をセライトで濾過し、溶媒を濃縮して除去することにより末端を４−アミノ安息香酸エステル化したスチレンオリゴマーを得た。
【００５６】
「合成例２」
合成例１において、分子量９,６００のスチレンオリゴマー９３ｇ（９.６８ｍｍｏｌ）に代えて、分子量４,０００のポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル３８.７２ｇ（９.６８ｍｍｏｌ）（アルドリッチ社製）を用いた以外は、合成例１と同様にして、末端を４−アミノ安息香酸エステル化した４-アミノ安息香酸エステル末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマーを得た。
【００５７】
「合成例３」
合成例１において、スチレン１０ｇ（９６ｍｍｏｌ）を、スチレン４９.９ｇ（４８０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、合成例１と同様にして、末端が水酸基で分子量５０,０００のスチレンオリゴマーを得た。得られたスチレンオリゴマー１００ｇ（２ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、ピリジン１.１５ｇ（１４.５２ｍｍｏｌ）を滴下後、５℃でテトラヒドロフラン２０部に４−ニトロ安息香酸クロリド２.６３ｇ（１４.５２ｍｍｏｌ）を溶解したものを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液を濾過してピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を濃縮して除去することによりスチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルを得た。このスチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解した後、５％パラジウム炭素０.５ｇを水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液をセライトで濾過し、溶媒を濃縮して除去することにより末端を４−アミノ安息香酸エステル化した４-アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマーを得た。
【００５８】
（実施例１）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３５.９ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、合成例１で合成した４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー３８.４ｇ（０.００４ｍｏｌ、数平均分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８０.９ｇを得た。
【００５９】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量３０,０００、分子量分布２.２３であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３６重量％であった。この共重合体３０.０ｇ、及び合成例１で合成した４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー４.９ｇ（０.５１０ｍｍｏｌ、数平均分子量９,６００）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。
【００６０】
このワニスをスピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が１〜１０μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間で加熱させることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱してオリゴマー基を分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９６であった。また、この皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１５ｎｍで非連続であった。耐熱性、Ｔｇ、吸水率も併せて表１にまとめた。
【００６１】
（実施例２）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３３.０ｇ（０.０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−テレフタル酸クロリド２２.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）４２.０ｇ（０.０１５ｍｏｌ、数平均分子量２,８００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８０.３ｇを得た。
【００６２】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１８,０００、分子量分布２.２５であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４６重量％であった。この共重合体３０.０ｇ、及びアルドリッチ社製ポリメチルメタクリレート７.１ｇ（数平均分子量５,０００）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００６３】
（実施例３）
９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５３.６ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸クロリド２２.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０.０ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体９６.７ｇを得た。
【００６４】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,２００、分子量分布２.２０であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３４重量％であった。この共重合体３０.０ｇ、及びアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）３.６ｇ（数平均分子量４,０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００６５】
（実施例４）
実施例３で得られた共重合体３０.０ｇ（重量平均分子量２５,２００、分子量分布２.２０）、及びアルドリッチ社製ポリオキシプロピレン４.８ｇ（数平均分子量７,５００）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００６６】
（実施例５）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６９.６ｇ（０.１９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−テレフタル酸クロリド２２.７ｇ（０.１ｍｏｌ）と２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２５.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン４４.５ｇ（０.４４ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、合成例２で得た４−アミノ安息香酸エステル末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー５０ｇ（０.０２ｍｏｌ、数平均分子量２,５００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１３８.６ｇを得た。
【００６７】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,０００、分子量分布２.２５であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は２７重量％であった。この共重合体３０.０ｇ、及び合成例２で得た４−アミノ安息香酸エステル末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー４.８ｇ（数平均分子量２,５００）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００６８】
（実施例６）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド３０.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８７.９ｇを得た。
【００６９】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,０００、分子量分布２.２０であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３６重量％であった。この共重合体３０.０ｇ、及びアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）３.８ｇ（数平均分子量４,０００）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００７０】
（実施例７）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８７.７ｇを得た。
【００７１】
得られた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,３００、分子量分布２.２１であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３８重量％であった。この共重合体３０.０ｇ、及びアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）１.５ｇ（数平均分子量４０００）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００７２】
（実施例８）
２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に４，４’−トランジカルボン酸クロリド３０.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体９０.８ｇを得た。
【００７３】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,１００、分子量分布２.２１であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３７重量％であった。この共重合体３０.０ｇ、及びアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）２.６ｇ（数平均分子量４０００）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００７４】
（実施例９）
９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン１１８.６ｇ（０.２１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸ジクロリド２２.７ｇ（０.１ｍｏｌ）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０.３（０.１ｍｏｌ）、及びイソフタル酸ジクロリド４.５ｇ（０.０２２ｍｏｌ）とを、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン４９.５ｇ（０.４９ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン２５０ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）８８.０ｇ（０.０２２ｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水１５Ｌとイソプロパノール１５Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２１１.８ｇを得た。
【００７５】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,０００、分子量分布２.２０であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３３重量％であった。この共重合体３０.０ｇ、及びアルドリッチ社製ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体３.５ｇ（数平均分子量３,５００）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００７６】
（実施例１０）
９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン７３.４ｇ（０.１３ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン５５０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸ジクロリド７.５ｇ（０.０３３ｍｏｌ）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０.３ｇ（０.１ｍｏｌ）とを、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２９.７ｇ（０.２９ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１５０ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）５２.０ｇ（０.０１３ｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水１１Ｌとイソプロパノール１１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１３７.７ｇを得た。
【００７７】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２４,０００、分子量分布２.１０であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３２重量％であった。この共重合体３０.０ｇ、及びアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）６.５ｇ（数平均分子量４,０００）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００７８】
（比較例１）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリマー５３.５ｇを得た。
【００７９】
得られたポリマーの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,６００、分子量分布２.２３であった。この共重合体２５.０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００８０】
（比較例２）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液にテレフタル酸クロリド２０.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン３ｍＬに、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）両末端ヒドロキシ共重合体２８ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量２,８００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体５０.３ｇを得た。
【００８１】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０,１００、分子量分布２.２２であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３３重量％であった。この共重合体２５.０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプル作成して、測定結果を表１にまとめた。
【００８２】
（比較例３）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２７.５ｇ（０.０７５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−テレフタル酸クロリド２２.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール−ポリ（エチレングリコール）両ヒドロキシ末端共重合体１４０ｇ（０.０５ｍｏｌ、数平均分子量２,８００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１６０.５ｇを得た。
【００８３】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量７,０００、分子量分布２.１５であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は７２重量％であった。得られた共重合体２５.０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００８４】
（比較例４）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６.４ｇ（０.０９９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−テレフタル酸クロリド２２.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン３ｍＬに、４−アミノ安息香酸末端ポリスチレン５０.０ｇ（０.００１ｍｏｌ、数平均分子量５０,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８１.４ｇを得た。
【００８５】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量８０,０００、分子量分布２.１２であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分  の導入率は４２重量％であった。この共重合体２５.０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００８６】
（比較例５）
９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン１２４.２ｇ（０.２２ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン６００ｍＬに溶解し、この溶液に４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）、テレフタル酸ジクロリド２０.３（０.１ｍｏｌ）及びイソフタル酸ジクロリド４.９ｇ（０.０２４ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン４９.８ｇ（０.４９ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン２５０ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）９６.０ｇ（０.０２４ｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水１８Ｌとイソプロパノール１８Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２１０.４ｇを得た。
【００８７】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２４,０００、分子量分布２.１０であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３４重量％であった。この共重合体２５.０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００８８】
【表１】
0004547814.tif 000012
【００８９】
表１にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁膜（被膜）は、優れた耐熱性と低吸水性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることが分かる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜用材料及びコーティング用ワニスにより得られる絶縁膜は、優れた熱特性、電気特性、吸水性を達成することができ、特に、誘電率が極めて低く、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。