(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギャップを介して試料面に対向され、この試料面との間に微弱な力が働くプローブを備えるカンチレバーと、
ギャップを介して試料面に対向されたプローブを備え、当該プローブと試料面との間で電荷移動力が与えられているカンチレバーと、
このカンチレバーを支持し、このカンチレバーを振動させる振動部と、
前記カンチレバーに第１の光ビームを照射する第１の光照射部と、
前記カンチレバーから反射された第１の光ビームを検出して検出信号を発生するセンサと、
前記検知信号に応答して前記振動部を駆動するフィードバック回路であって、前記プローブに作用する微弱力に基づいてある振動周期を有する共振周波数で前記カンチレバーを振動させて自励発振させるフィードバック回路と、
前記試料面に第２の光ビームを間欠的に照射して前記微弱な作用力を変化させる第２の光照射部と、
前記検出信号に応答して前記第２の光照射部を制御する制御部であって、前記振動周期に基づいて前記カンチレバーの前記試料面への最接近と前記第２の光ビームの前記試料面への照射とを同期させるように前記第２の光ビームの照射タイミングを設定する制御部と、及び
前記検出信号を前記カンチレバーの振動振幅に係る信号に変換し、前記試料面の画像として表示可能な凹凸像信号として出力する信号出力部と、
を具備することを特徴とするプローブ装置。
【請求項２】
前記カンチレバー及び前記試料の一方に電圧を印加する電圧源と
を更に具備することを特徴とする請求項１のプローブ装置。
【請求項３】
前記フィードバック回路は、前記検出信号を矩形波に信号に変換する波形変換器を含み、前記矩形波信号を前記振動部に供給して前記カンチレバーの振動を継続させることを特徴とする請求項１のプローブ装置。
【請求項４】
前記信号出力部は、前記矩形波信号を前記カンチレバーの振動振幅に係る信号に変換する第１のアンプ部と、この振動振幅に係る信号と参照信号との間の差信号を生成する第２のアンプ部と、及びこの差信号を前記凹凸像信号として出力するフィルタ部と、
から構成される請求項３のプローブ装置。
【請求項５】
前記試料が載置され、前記試料面に垂直な方向に前記試料を移動させるスキャナと、
このスキャナを駆動して前記プローブ及び前記試料面間のギャップを一定に維持する駆動部と、
を更に具備することを特徴とする請求項１のプローブ装置。
【請求項６】
前記フィードバック回路は、前記検出信号の遅れを補償して補償検出信号を出力する位相移送器及びこの補償検出信号を矩形波信号に変換し、この矩形波信号を振動部に供給してこの振動部を駆動する波形変換器を含み、前記駆動部が矩形波信号に基づいて前記スキャナを前記垂直の方向に駆動する駆動信号を生成することを特徴とする請求項５のプローブ装置。
【請求項７】
試料面にギャップを介して対向され、この試料面との間に電荷に基づく微弱な力が作用するプローブを備えるカンチレバーと、
前記ギャップを一定に維持するスキャナと、
前記カンチレバーの微動を測定した微動信号をフィードバックするフィードバック回路であって、ある振動周期を有する共振周波数で前記カンチレバーを自励発振させるフィードバック回路と、
検出された振動周期を基にある照射タイミングで励起光ビームを試料面に照射する照射部であって、前記振動周期に基づいて前記カンチレバーの前記試料面への最接近と前記励起光ビームの前記試料面への照射とを同期させるように前記照射タイミングを設定し、前記励起光ビームの照射で前記微動力を変化させて共振周波数に周波数変位を生じさせる照射部と、及び
前記微動信号から前記試料面の画像として表示可能な凹凸像信号に変換して出力する信号出力部と、
を具備することを特徴とするプローブ装置。
【請求項８】
前記カンチレバー及び前記試料の一方に電圧を印加する電圧源と
を更に具備することを特徴とする請求項７のプローブ装置。
【請求項９】
前記フィードバック回路は、前記微動信号を矩形波に信号に変換する波形変換器を含み、前記矩形波信号で前記カンチレバーの振動を継続させることを特徴とする請求項７のプローブ装置。
【請求項１０】
前記信号出力部は、前記矩形波信号を前記カンチレバーの振動振幅に係る信号に変換する第１のアンプ部と、この振動振幅に係る信号と参照信号との間の差信号を生成する第２のアンプ部と、及びこの差信号を前記凹凸像信号として出力するフィルタ部と、
から構成される請求項９のプローブ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）や走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）等の探針装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、非接触型原子力間顕微鏡が急速に進歩している。この顕微鏡は、プローブとなるカンチレバーを共振周波数で振動させて、カンチレバーと試料間の電荷移動力に起因する共振周波数の僅かなシフトを検出して、ナノスケールでの表面電子状態の測定可能としている（例えば、特許文献１参照）。この顕微鏡では周波数を検出しているので、ノイズに強くｆＮ（フェムニュートン）レベルの力の検出が可能である。従って、単一原子はもちろん、単一電荷以下の僅かな帯電状態も容易に検出できる。【０００３】  しかし、ナノスケールの表面電子状態の測定に加え、短時間（例えば、ナノ秒）における電子状態の変化を測定することにより、光励起電子移動過程に対する画像観察を行うことが要求されている。ここにおいて、ＳＴＭでは、高速信号検出が試みられたが、局所電荷が導体基板へ拡散するためＳＴＭの時間分解能を生かせなかった。また、ＡＦＭは、静電気力により絶縁体上の単電荷を検出できるが、スキャン時間は１０秒よりも長く、特殊な高速ＡＦＭでも０．１秒程度であるため、動的過程を追跡できなかった。【０００４】  自然界では、巧みな立体的ナノ構造が構築されており、光合成で見られる高効率の光励起電子移動では、ナノスケールの空間的配置が決定的に重要であることが明らかにされてきた。しかし、従来これらの解析を行う場合には、溶液系分子集団の速度論的研究とＸ線や放射光による結晶構造解析とを比較するなどの間接的な方法しかなかった。
【特許文献１】特願２００２−２４５８１０号公報
【発明の開示】
【０００５】  本発明は、光照射によって励起された分子（或いは原子）の電子状態の変化（電子移動）を高時間分解能かつ高空間分解能で観察可能な探針装置を提供することを目的とする。なお、本発明の探針装置により、
１）ドナー−アクセプタ分子間における光励起電荷移動過程の画像観測により、分子間距離や分子配向と電荷移動速度の関係を画像から直接明らかにする。
２）光合成など、タンパクを介した酸化・還元サイト間の長距離電子移動を観測することにより、タンパク分子のコンフォメーションとサイト間の電子的結合の関係を実験的に調べる。
ことが可能になることが期待される。
【０００６】  本発明は、機械的運動と電子的過程の同期に着目したものであって、試料の表面に対向配置される探針を備えたカンチレバーを共振周波数で自励振動させながら、間欠的に励起光を前記試料に照射して、前記試料を観察する探針装置において、前記探針と前記試料との距離が所定の距離以下のときに、前記励起光を前記試料に照射するようにしたことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明に係る探針装置の概略構成を示す図である。
【図２】図２は、カンチレバーが試料表面に最近接した場合におけるレーザ照射の遅延時間とカンチレバーに掛かる力（実際には、周波数の変位を測定）との関係を示したグラフである。
【図３】図３は、カンチレバーの位置と光励起用レーザ光の照射が同期したときに静電気力が検出されることを説明するための図である。
【図４】図４は、アンテナ型巨大分子における電荷移動の画像化の例を示す図である。
【図５】図５は、ヘムタンパクからの光励起電子移動を説明するための図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
非接触型原子力間顕微鏡では、前述したようにプローブ（探針）に働く微弱な力によるカンチレバーの共振周波数変位を測定することによって、表面の電子状態を測定することができる。従って、プローブで表面をスキャンすれば、この共振周波数が常に変動することになる。このような条件では、光励起用のレーザを所定の繰り返し周波数で試料に照射したのでは、光照射のタイミングとカンチレバーの振動（運動）との同期を取ることができないのは明らかである。そこで、カンチレバーの振動に係る１往復ごとのストロークや１往復に係る時間（すなわち、振動の周期）を検出して、これに合わせて、光励起用のレーザ光を照射するシステムを構成することが必要になる。図１は、本発明に係る探針装置の概略構成を示す図である。【０００９】  探針装置として、探針１０ａを有する導電性のカンチレバー１０を用いたものを利用する。なお、図１に示すように、探針１０ａに対向した位置には、試料２０が３軸移動可能なようにピエゾスキャナ２１上に配置されている。また、試料２０には、印加電圧が可変なバイアス２２により、所望の電圧が印加可能となっている。なお、本明細書においては、バイアスを試料に印加する実施の形態を説明するが、バイアスは、探針に印加しても良い。【００１０】  ピエゾスキャナ２１は、Ｘ−Ｙ走査信号により、Ｘ−Ｙ平面に沿って移動可能になっており、所望の位置における表面状態の測定が可能となっている。これにより、試料２０を走査しながら観測することが可能になっている。また、ピエゾスキャナ２１は、詳細は後述するＺピエゾ駆動部２３からのＺ信号を入力して、Ｚ方向に移動可能になっており、このＺ信号により試料２０と探針１０ａとの距離が一定に保たれる。【００１１】  具体的な、動作について、図１を参照して説明する。
例えば、雑音などによりエネルギーが与えられたカンチレバー１０は、振動を開始する。このカンチレバー１０の動きは、光源３１と４分割フォトダイオードで構成される検出器３２とからなる光学系（この光学系を、「光テコ」と称する）によって検出され、電気信号に変換されて、プリアンプ４０に出力される。プリアンプ４０から出力された周期信号は、移送器４１と制御器５１に出力される。移送器４１に出力された同期信号は、電気測定系の遅延が補償される。移送器４１から出力された信号は、波形変換器４２で矩形波信号に変換される。波形変換器４２から出力された矩形波信号は減衰器４３とロックインアンプ４５に入力する。【００１２】
減衰器４３は、入力した矩形波信号を所定の割合で減衰する。この減衰後の矩形波信号は、カンチレバー１０のピエゾ４４に入力して、カンチレバー１０が所定の振動振幅で自動的に振動を継続するように制御する。これにより、カンチレバー１０が自励振動を行う。
【００１３】  ロックインアンプ４５に入力した矩形波信号によって、カンチレバー１０の振動振幅値に係る信号が出力されて、エラーアンプ４６で参照信号との差が求められる。そして、エラーアンプ４６からの出力信号はフィルタ４７を介して凹凸像信号として、図示しない表示部（出力部）に出力される。また、フィルタ４７からの信号は、Ｚピエゾ駆動部２３にも出力されて、試料２０のＺ方向の移動を制御する。【００１４】  そして、バイアス２２による印加電圧を変化させて、探針１０ａと試料２０の間の電位差を制御することにより、それぞれの設定電圧での局所状態での周波数シフトの検出が行われる。【００１５】  また、プリアンプ４０から制御器５１に出力された周期信号に基づいて、制御器５１は、レーザ光源５０からの励起用の照射光の出射タイミングを制御する。具体的な制御方法は、以下の通りである。
光テコを構成している検出器３２の出力をモニターし、カンチレバーの運動を追跡する。この出力を利用して、励起用のパルス状のレーザ光（以下、単に「レーザ光」と称する）の出射タイミングを決定することになる。この決定方法を、図２を用いて説明する。図２は、カンチレバーが試料表面に最近接した場合におけるレーザ照射の遅延時間とカンチレバーに掛かる力（実際には、周波数の変位を測定）との関係を示したグラフである。図２において、横軸はカンチレバーが表面に最近接した時からレーザ光を照射するまでの遅延時間を示し、縦軸は、フィードバックの変位を示す。なお、試料は、シリコン基板上に形成した、フタロシアニンの膜である。【００１６】  図２に示す測定は、カンチレバーを表面上の一定位置に固定して行っているが、試料を走査しながら時間分解画像を得るときには、走査によってカンチレバーの共振周波数が常に変化する。このため、励起光が探針装置の光テコに混入すると、見かけの周波数変調を与えてしまう。従って、光照射で安定な走査を行うためには、レーザ光の光テコ制御系への混入をできるだけ低減する必要があり、このために、次のような方法が考えられている。
第１の方法は、資料表面に対して、光テコ系のレーザビームと垂直であって、１〜２度の極めて浅い角度で励起光を導入する。このようにすると、光テコ系の検出器である４分割フォトダイオードへの迷光は、細かいカンチレバー先端からの散乱光だけになる。この方法は入射角が浅いので、十分な励起光の強度を得ることが難しいのが欠点である。
第２の方法は、透明基板を用いた試料に対して基板の裏側から垂直に光を導入する方法である。この方法を用いると、光テコ系への干渉を避けながら、十分な強度の励起光を試料に照射することができる。しかし、サファイアなど透明基板を用いた試料のみに研究対象が限られるのが欠点である。
以上のように、光照射の２つの方法には、それぞれ、利点・欠点があるので、これらの両方の方式を実現できる資料ステージが必要である。浅い角度から励起光を照射する第１の方式では、光路を精密に制御できる光学系が必要である。また、試料裏側から照射する第２の方式では、中心に穴が貫通している円筒型のピエゾを採用し、光路を確保する必要がある。これらの条件を満たしたＡＦＭのステージを新たに設計する必要がある。【００１７】  そこで、図２に示すように、プローブが所定の位置にあるときにトリガーを発生し、これを基準として、ある遅延時間の後（すなわち、プローブの試料への略最近接時であって、図２の例では、約４．７マイクロ秒後）にレーザ光を照射する。なお、カンチレバーが表面に最近接する前にレーザを照射するには、１周期前のカンチレバーの振動周期を計測して、この周期を基準にタイミングを取ればよい。図２のグラフから、カンチレバーの位置と光励起用レーザ光の照射が同期したときに静電気力が検出されることがわかる。この原理を、図３を用いて説明する。図２に示すように、カンチレバーの振動周期は、マイクロ秒のオーダーである。しかし、相互作用による力（すなわち周波数のシフト）を検出するのは、カンチレバー先端が表面に近づいた瞬間だけであり、その有効作用時間は僅か１０ｎｓ程度である。そこで、このカンチレバーが試料に最近接した瞬間とパルスレーザ光照射の同期を取ることにより、数１０ｎｓの時間分解能と原子レベル（すなわち、ナノメートルオーダー）の空間分解能とを両立して、光励起により生成した過渡的電荷の計測が可能になる。なお、この測定では、時間分解能はマイクロ秒程度であるが、薄膜表面全体に電荷が生成する資料で測定しているためである。上記の構成により、光励起に用いるパルスレーザは、カンチレバーの運動に完全に同期することになるので、励起光が光テコの系に混入したとしても、振幅の変化を与えるのみで、周波数は変化しないので、原子力間顕微鏡のフィードバックに影響を及ぼさない。【００１８】  上記のような探針装置を用いて、下記のような応用が可能である。
１）表面状態の経時変化の画像化
例えば、５、１０、１５、２０−テトラーｐ−Ｎ−メチルピリジルポルフィナト亜鉛（ＺｎＴＭＰｙＰ）の励起三重項は、水溶液中でも１ｍｓに達する長い寿命を持つことが知られている。また、ベンゾキノン（ＢＱ）は電子受容体として優れた能力を持つ。そこで、サファイア基板表面にＢＱを分散固定化し、その上に蒸着によりＺｎＴＭＰｙＰの微粒子状凝集体を作る。このような試料では、光励起による帯電状態は時間と共に緩和し、電子とホールが再結合する。
ＢＱの分散状態とＺｎＴＭＰｙＰ凝集体のサイズをコントロールすることで、電子移動と緩和の速度を調整することができるので、この系は表面状態の経時変化に係る画像化を行うのに最適である。従って、この系を用いて、さまざまな条件を持つ試料を作成し、トポグラフと光励起電子移動の関係を、画像から直接明らかにすることができる。【００１９】  ２）アンテナ型巨大分子における電荷移動の画像化
アンテナ型巨大分子では、数多くの分子が協調的に励起され、特定の部位に向かってエネルギー移動が起こるため、高効率電子移動、長寿命電化分離状態、多光子的励起が実現される。このようなアンテナ効果は、光合成細菌が持つタンパク質中のヘム構造の配置と類似しているので、極めて興味深い。本発明に実施形態に係る探針装置は、平面アンテナ機能を持つ分子の電子移動ダイナミクスを画像化することができる。
例えば、図４に示すような、ポルフィリン２１量体を考慮する。ここで、中心に金属を持たないポルフィリン環を配し、周辺部に亜鉛など長い励起寿命を持つポルフィリン環を配置しておけば、光照射後、極めて高い効率で電荷移動がおき、中心部と周辺部との間で電荷分離状態となる。
また、１次元的配列を持つポルフィリンアレイの中央にアクセプタ部を配置すれば、励起光の偏光に依存した電荷移動が観測できると期待される。【００２０】  ３）電場勾配下におけるダイオード型ポルフィリンの電荷分離
ドナーとアクセプタが結合したダイオード型分子は、分子整流器として四半世紀も以前に提出されたアイデアであって、分子エレクトロニクスの中心概念である。本発明の実施形態では、ダイポール型ポルフィリン分子を強い電場勾配の中に置いて、光励起電子移動の速度を直接測定することが可能になる。マーカスの理論から、溶液中ではドナー−アクセプタ間の電子移動の速度は溶媒分子の再配向エネルギーに支配される。しかし、溶媒分子がなく、分子の移動も著しく抑制されている固体表面吸着状態では、ドナー−アクセプタ間の距離やイオン化ポテンシャルの差がどのようにトンネル速度に影響を与えるかは未知である。分子は多くの内部自由度を持ち、電子状態も離散的であるので、金属間の電子トンネリングのようなシンプルな理論が適用できるかどうか、等の基礎となる計測を直接行うことが可能になる。【００２１】  ４）チトクロムｃなどのヘムタンパクからの光励起電子移動
チトクロムｃやアズリンなどのタンパクは、高効率の電子輸送を行うことが知られている。中心に酸化・還元可能な金属ポルフィリン骨格を有し、周りは絶縁的な有機分子層で覆われている。これを電子工学的立場から見ると、二重トンネル結合で隔てられた微小容量、すなわち、クーロンブロッケイドを示すナノサイズの電子部品として位置付けられる。溶液中では、分光学的方法で、タンパク内のポルフィリンからタンパクに結合したＲｕ錯体への光励起電子移動速度が系統的に調べられている。しかし、固体デバイスとして表面に固定した場合は、タンパクの構造が歪み、コンフォメーション変化も抑制されるため、そのような電子物性を示すか容易に推測できない。
しかし、遺伝子操作により、タンパクにはスチジンタッグ（Ｈｉｓ）をさまざまな位置に導入することができる（図５）。そこで、金基板に自己組織化膜を形成し、自己組織化分子と選択的に結合するＮｉ錯体でヒスチジンと結合すれば、タンパクを任意の配向と距離で金基板へ固定化することができる。
このような試料に対して、本発明に実施形態に係る探針装置を用いて光励起電子移動の実時間観測を行うことにより、タンパク分子の向きや構造と、タンパク−金属電極間の電子的接続状態を直接的に対応付けて明らかにできる。【００２２】  上記のように、本の実施形態に係る探針装置は、既存の探針装置の適用範囲を超えるナノ秒、ナノスケール分解能を持ったものであって、既存方法では難しい光励起電子移動における空間配置の問題を直接的かつ実験的に解明可能とするものである。すなわち、本発明の実施形態により、例えば、電子移動タンパクの電荷分離や巨大ポルフィリン、平面型デンドリマーなど、アンテナ型分子の電荷集中を直接観測できる。このように、従来間接的に議論されていた光励起電子移動の立体効果を直接検証できる。
また、立体的視点で光励起電子移動の研究が可能になり、個別分子の空間配置の効果も直接画像化できる。自然界では、驚くべき高効率の電子輸送が実現しているが、マクロ分子系の大きな揺らぎの中で本質的重要性を担う立体配置を見つけることが可能になる。この結果を理論と比較し、人口系の設計指針とすれば、自然に学ぶことができるので、極めて意義深い。【００２３】  本発明は、上記各実施の形態に限ることなく、その他、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々の変形を実施し得ることが可能である。例えば、上記の実施形態では、探針装置としてＡＦＭを例に取ったが、上記の実施形態のように、探針（プローブ）の連動と過渡的力学現象の同期を取る手法は、時間分解能を実現する方法として、各種ナノプローブ全般へ適用可能である。すなわち、近接プローブの振動と物理量の発生・変化を同期させることにより、広い範囲の走査プローブ顕微鏡に適用可能である。具体的には、時間分解近接場光顕微鏡（光化学・生化学）や、時間分解磁気力顕微鏡（電磁場応答）や、時間分解静電気力顕微鏡（ナノ回路の過渡応答）などに適用可能である。また、本発明の実施形態に係る探針装置をポンププローブ法と組み合わせると、単一分子分解能とピコ秒程度の時間分解能を両立した計測が可能と考えられる。
また、カンチレバーに代えて、光ファイバを自励振動させて、間欠的にレーザ光を照射するようなシステムにも同様に適用可能である。この場合において、光ファイバの撓みを、ＡＦＭと同様に、光てこ又は光干渉方式で検出して、大まかな制御を行い、試料の計測は、光ファイバからの光（例えば近接場光）によって生成した光学現象（例えば試料からの光）を顕微鏡などの光学機器を用いて測定してもよい。
さらに、上記各実施形態には、種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組合せにより種々の発明が抽出され得る。
また、例えば各実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【産業上の利用可能性】
【００２４】  本発明によれば、光照射によって励起された分子（或いは原子）の電子状態の変化（電子移動）を高時間分解能かつ高空間分解能で観察可能になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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