(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
時分割に組合されたガス供給サイクルを繰り返してプロセスガスを炉内に供給する化学蒸着を通じて、基板上に薄膜を形成する方法であって、
前記プロセスガスを供給する工程として、
熱分解下では成膜し、工程温度では熱分解しない蒸着ガスを供給する工程と、
工程温度では自ら熱分解しないか或いは自己熱分解しても成膜しない反応ガスを供給するとともに同期してプラズマが前記基板上に生成される工程と、
前記蒸着ガスと前記反応ガスとの間の化学反応を防止するパージガスを供給する工程とを含む
薄膜形成方法。
【請求項２】
時分割に組合されたガス供給サイクルを繰り返してプロセスガスを炉内に供給する化学蒸着を通じて、基板上に薄膜を形成する方法であって、
前記プロセスガスを供給する工程として、
熱分解下では成膜し、工程温度では熱分解しない蒸着ガスを供給する蒸着工程と、
工程温度では自ら熱分解しないか或いは自己熱分解しても成膜しない反応ガスを供給するとともに同期してプラズマが前記基板上に生成される反応工程と、
前記蒸着ガスと前記反応ガスとの間の化学反応を防止するパージガスを供給する防止工程とを含み、
工程順序を、前記蒸着工程、前記防止工程、前記反応工程、前記防止工程の順にした
薄膜形成方法。
【請求項３】
請求項２に記載の蒸着工程、防止工程、反応工程および防止工程の工程順序を継続して複数回行う薄膜形成方法。
【請求項４】
前記薄膜が、蒸着以後に熱処理される請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
時分割に組合されたガス供給サイクルを繰り返してプロセスガスを炉内に供給する化学蒸着を通じて、基板上に薄膜を形成する方法であって、
前記プロセスガスは熱分解下では成膜し、工程温度では熱分解しない蒸着ガスと、前記蒸着ガスを炉から排出させるためのパージガスとを含み、
前記パージガスは成膜構成元素を含み、非活性状態では前記蒸着ガスとは実質的に反応せず、
前記パージガスの供給サイクルの一部と同期してプラズマが発生されることによって前記パージガスが前記蒸着ガスと反応し、これに続く前記パージガスの供給サイクルではプラズマが発生されないようにした薄膜形成方法。
【請求項６】
前記薄膜が、蒸着以後に熱処理される請求項５に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
（技術分野）
本発明は、半導体素子、平板表示素子などの製造に必要な薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（背景技術）
半導体素子、平板表示素子などの薄膜の例としては、金属膜と、金属酸化膜、金属窒化膜などの絶縁膜と、キャパシタ、配線及び電極向け薄膜と、拡散防止向け無機物薄膜などがある。
【０００３】
これらの薄膜は例えば、スパッタリング法のような物理的蒸着法によって生成されることができる。しかしながら、スパッタリング法は段差被覆性の悪い薄膜を生成するため、通常化学蒸着法(ＣＶＤ)が主に用いられる。
【０００４】
最も一般的な従来のＣＶＤ法は、図１Ａに示したような装置を通じて行われる。図１Ａを参照すれば、プロセスガスなどの反応物１１、１２、１３がそれぞれ対応する流量制御器２１、２２及び２３と弁３０、３１及び３２とを通じて炉１内へ供給される。この時、参照番号５にて示すように、プロセスガスが一様に流れるようにシャワーヘッド４が用いられる。反応物原料が低い平衡蒸気圧を有する液状または固状であるとき、該原料を適正温度にて加熱して気化させ、気化原料がキャリアガス１３によって炉１内へ供給され得るように気化器１６を用いる。このような気化器を用いる場合、キャリアガスによって運搬される原料の初期部分が流量(flow rate)や原料の濃度の変動のため、バイパス弁３３及び排気管１８を通じて排気される。その次、バイパス弁３３を遮断し、中央供給管１７に連結された弁３２を開放することによってキャリアガスを炉１へ供給する。
【０００５】
前述した従来の装置で行われるＣＶＤ法は、次のような特徴がある。第一、蒸着に必要な全てのプロセスガス１１、１２及び１３が同時に炉１へ供給されることによって、図１Ｂに示すように、工程時間１１'、１２'及び１３'の間まで連続的に成膜される。第二、基板表面におけるプロセスガスの流れ５を一様にするためシャワーヘッド４を用いる。
【０００６】
このような方法には次のような短所がある。第一、全てのプロセスガスが同時に炉内に存在するため、プロセスガスが気相にて反応を起こし、段差被覆性を低下させるか炉を汚す粒子を生成する恐れがある。第二、金属有機化合物を原料として用いる場合、連続的な蒸着過程にて膜への炭素不純物の流入を避けることは困難である。第三、多成分薄膜を蒸着する場合、原料を供給するキャリアガスの流量を別途に調節して各反応物を炉に供給すれば、全ての反応物は同時に反応しなければならないので、蒸着膜の造成を正確に制御することが非常に難しくなる。
【０００７】
そのような問題を克服するために、プロセスガスを連続的に供給せず、時分割して独立的にパルス形態で供給する方法が提案されている。
【０００８】
このような蒸着方法でプロセスガスを供給する一例が図２Ａに示されている。ガス導入部に設けられる弁を開閉することができ、プロセスガスを互いに混じることなく炉内に時分割パルス形態で周期的に供給することができる。
【０００９】
図２Ａを参照すれば、図１Ａのプロセスガス１１、１２及び１３が１３'、１２'、１１'及び１２'順のサイクルＴcycleで供給されることが分かる。そのようなサイクルＴcycleを繰り返して成膜が行われる。一般に、反応ガス１１及び１３を供給する間にパージガス１２が供給されるので、炉内に残留した反応ガスは次の反応ガスが供給される前に取除かれる。
【００１０】
以下、時分割蒸着メカニズムに対して説明する。一般に、基板上における反応物に対する化学吸着温度は熱分解温度より低い。従って、蒸着温度を熱分解温度より低く化学吸着温度より高い状態にて維持すれば、炉内に流入した反応物は分解せず、単に基板表面に化学吸着された状態で存在する。続いてパージガスを炉内に供給すれば、吸着されず残った反応ガスは外部に排出される。その後、他の反応物が流入され、基板表面上に吸着された反応物が流入反応物と反応することによって成膜が行われる。基板上に吸着される反応物は一つの分子層だけ生成することができるため、反応物の供給量或いは供給時間に関係なく、一供給サイクルＴcycleにて形成される膜の厚さは一定である。従って、図２Ｂに示すように、反応ガスの供給時間に対する膜の蒸着厚さは時間経過に伴い飽和状態となる。この場合、膜の蒸着厚さは供給サイクルの反復回数のみによって制御できる。
【００１１】
一方、蒸着工程の温度が反応物の熱分解温度以上である場合には、炉内に流入される反応ガスが分解され基板表面上に膜が続いて形成されるので、膜の蒸着厚さは供給サイクルにおける反応ガスの供給時間に比例する。反応ガスの供給時間に対する膜の蒸着厚さは図２Ｃに示されている。
【００１２】
しかし、前述した時分割蒸着方法には次のような問題点がある。第一、時分割蒸着方法を用いるためには、蒸着工程に用いられる反応物は互いに容易に反応しなければならない。このため、低温でも化学反応を促進させる方法が要求される。
【００１３】
第二、反応ガス間の反応から生じる粒子によって排気部が汚される恐れがある。その理由は、ガス導入部及び炉では反応ガスがパージガスによって分離されているため、粒子による汚染可能性はない。一方、排気部においては反応ガスが互いに混ざり反応することによって粒子汚染が発生しやすい。
【００１４】
第三、ガス導入部及び炉における気相反応を防ぐため反応ガスを供給する途中に非活性パージガスを供給しなければならないので、ガス供給サイクルが複雑であるだけでなく、供給サイクル時間が長くなり蒸着工程が遅れる。
【００１５】
米国特許第５,９１６,３６５号には、第１反応ガスを炉に供給し、炉内に残った反応ガスを真空ポンプで排気した後、ＲＦ電源などのラジカル発生器を経て活性化された第２反応ガスを供給し、炉内に残った反応ガスを真空ポンプで排気するプロセスを繰り返すことによって成膜する方法が開示されている。
【００１６】
真空ポンプは圧力が低くなるに連れて排気速度が落ちるため、炉に残留する反応ガスを真空ポンプを用いて完全に排気するには相当の時間を要する。従って、そのような方法では残留する反応ガスを完全に排気するためには単位時間当たりの膜成長速度を高めるのは困難である。排気時間を減らしすぎると反応ガスが炉内に残留し、２種類の反応ガスが混じ気相にて反応することとなる。さらに、米国特許第５,９１６,３６５号の方法では反応ガスの供給及び排気を繰り返すため炉内の圧力が激しく変わり、炉内におけるプラズマを安定に維持することができないという不都合がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
（発明の開示）
従って、本発明の目的は、原料を時分割で供給する化学蒸着法において、反応物間の反応が極めて弱い場合でも效果的な成膜を行い得る方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、原料を時分割で供給する化学蒸着において、ガス供給サイクルにおけるパージガスの供給時間を最小化して工程時間を短縮できる方法を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、原料を時分割で供給する化学蒸着を用いる装置において、排気部を汚す汚染粒子を減す方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、成膜向け原料ガスが炉内で互いに混ざらないように該原料ガスを時分割で供給する化学蒸着法が提供される。本発明による方法においては、プロセスガスをプラズマ状態に活性化して成膜を促進させ、ガス供給サイクルと同期してプラズマを生成する。
【００２１】
詳記すると、プロセスガスは３つに大別される。
第一、成膜向け原料ガスの中、熱分解して固体膜を形成するプロセスガスを蒸着ガス(deposition gas)と称す。このような蒸着ガスとしては、例えば、窒化チタニウム膜(ＴｉＮ)を形成する化学蒸着に用いられるチタニウム有機化合物がある。
【００２２】
第二、成膜向け原料ガスの中、自らは分解しないか或いは分解しても固体膜を形成しなく、蒸着ガスと反応すると固体膜を形成するプロセスガスを反応ガス(reactant gas)と称す。このような反応ガスの例としては、例えば、窒化膜形成のための化学蒸着工程に用いられるアンモニア、酸化膜形成のための化学蒸着工程に用いられる酸素ガスがある。
【００２３】
第三、蒸着ガスと反応ガスとの間に供給されてこれらを分離する非活性プロセスガスをパージガス(purge gas)と称す。通常、このようなパージガスとして、ヘリウム(Ｈｅ)、アルゴン(Ａｒ)、窒素ガスなどが用いられる。また、薄膜構成元素を含んだガスも蒸着ガスと反応しないとパージガスとして用いられることができる。この場合、パージガスはプラズマ状態にアクティブされるとき反応ガスとして用いることができる。
【００２４】
従って、本発明の主な特徴は、蒸着ガス、反応ガス及びパージガスを含むプロセスガスを時分割ガス供給サイクルを繰り返して炉へ供給することによって基板上に膜を形成する化学蒸着において、プロセスガスのうちの少なくとも一つを活性化させるため、ガス供給サイクルと同期してプラズマを基板上で発生させることにある。この時、プラズマは反応ガスの供給サイクルと同期して発生される。
【００２５】
また、パージガスが膜材料の構成元素を含み、反応ガスが膜材料の他の構成元素を含み、パージガスが反応ガスとは実質的に反応しない場合、プラズマは好ましくはパージガスの供給サイクルの間同期して発生され得る。
【００２６】
一方、別途の反応ガスを使用せず、蒸着ガスとパージガスだけを炉内に交互に供給することによって成膜する。この場合、パージガスは好ましくは膜材料の構成元素を含み、非活性状態では蒸着ガスとは実質的に反応しない。この場合、プラズマはパージガスの供給サイクル間の少なくとも一部と同期して発生されることによって、パージガスと蒸着ガスとの間の反応を促進させることが望ましい。
【００２７】
上記のような工程を通じて形成された膜は、蒸着工程の後、熱処理されても良い。
【００２８】
【発明の実施の形態】
（発明を実施するための好適な形態）
以下、本発明の好適実施例に対して添付図面を参照しながら詳しく説明する。
図３Ａは、本発明で用いられる装置の概略図である。
図３Ａを参照すれば、本発明の装置はプラズマ発生器が付加されることを除いては、図１Ａに示した蒸着装置と同一である。シャワーヘッド３０４及びサセプタ３０２に接続された高周波(ＲＦ)電源３０７によってＲＦ電力が炉３０１内に供給され、基板３０３上でプラズマが発生され得る。ガス供給サイクルによってスイッチ３１０をＯＮまたはＯＦＦさせてＲＦ電源３０７からの電力が炉内へ周期的に供給されれば、プラズマはガス供給サイクルに同期して発生できる。ガスが供給管３１７を通じて供給され、従来技術と同様に基板３０３の表面におけるプロセスガスの流れ３０５を一様にするためにシャワーヘッド３０４が採用される。
【００２９】
以下、本発明の第1実施例による装置を図３Ｂ及び図３Ｃのグラフを参照して説明する。
図３Ｂは、一連の蒸着ガス１３'、パージガス１２、反応ガス１１'及びパージガス１２'順の供給サイクルにてプロセスガスが炉へ供給されることを示したグラフである。先ず、蒸着ガス１３'を炉に供給して基板上に吸着されるようした後、パージガス１２を供給して炉内に残留した蒸着ガスを取除く。その次、反応ガス１１`を炉へ供給すると共に、スイッチ３１０を閉じて反応ガス１１'をプラズマにより活性化して、基板上に吸着された蒸着ガス１３'との化学反応を促進させる。反応ガスの供給を中断する時には、スイッチ３１０を開いてプラズマ発生を中断させ、パージガス１２'を供給して炉内に残留した反応ガスを取除く。このような方法において、蒸着ガス１３'と反応ガス１１との間の化学反応が低い場合にも、反応ガスがプラズマにより活性化されるので薄膜形成が可能である。
【００３０】
例えば、金属有機化合物を化学蒸着（ＣＶＤ）原料として用いる場合、プラズマで活性化された反応ガスが金属有機化合物の分解を促進させることによって膜の炭素汚染度を減らすことができる。また、プラズマを通じて膜に供給された活性化エネルギーによって、膜の結晶性、物理的特性及び電気的特性を大きく向上させることができる。
【００３１】
このような工程の具体的な例として、銅化合物を還元して金属銅膜を形成することが挙げられる。蒸着ガスの熱分解温度以下では、蒸着ガスと反応ガスとしての水素ガスとの間の化学反応が生じなくて金属銅膜を形成することができない。従って、図３Ａに示したプラズマ発生器を設け、水素ガスを炉内に供給しプラズマを生成して、水素ガスと基板表面に吸着された銅原料との間の化学反応を促進させることによって金属銅膜を形成することができる。蒸着ガスを供給する時、プラズマ発生器の電源をオン状態にすれば、銅原料が気相にて分解され、粒子汚染が発生するか或いは段差被覆性が悪くなる恐れがある。従って、蒸着ガスの供給の際にはプラズマ発生器の電源をＯＦＦさせ、反応ガスの供給の際にはＯＮさせることによって、プラズマ発生器へ供給されるべきＲＦ電力をガス供給サイクルと同期させることが好ましい。
【００３２】
本発明の第２実施例によれば、蒸着ガスとの化学反応の度合いが極めて低いガスを反応ガスまたはパージガスとして用いることができる。但し、このようなガスは膜の構成元素を含んでいなければならない。図３Ｃには、そのようなガスを供給する方法が示されている。この方法では、まず、蒸着ガス１３'を基板に吸着させ、蒸着ガスとの化学反応がほとんどまたは全くなく、膜の構成元素を含み得るパージガス１２'を用いて炉内に残留する蒸着ガスを除去した後、プラズマ発生器の電源をＯＮさせてパージガス１２'を反応ガス１５'に変化させる。この反応ガス１５'は基板上に吸着された蒸着ガスと反応して膜を形成することができる。その次に、プラズマ発生器の電源をＯＦＦさせて反応を中断させた後、ガス反応をもたらすことなく、炉内へ蒸着ガス１３'を再び供給することができる。従って、プロセスガス供給サイクルにおけるパージガスを供給する時間の間、プラズマ発生器の電源をＯＦＦ、ＯＮ及びＯＦＦの順序で切換えることによって、パージガス、反応ガス及びパージガスの順序で各ガスを供給することができる。また、プラズマ電源をＯＦＦ状態にすれば活性化された化学種の濃度が非常に急減するので、プラズマ電源をＯＦＦしてからパージガスの供給時間を最小化することができる。このようなガス供給サイクルでは、異なるガスを供給することなく、プラズマ発生器の電源をＯＮ／ＯＦＦするサイクルを含む。この方法を用いれば、２種類のガスだけでも時分割化学蒸着ができるので、ガス供給部の構成を簡単にすることができ、時分割原料供給に必要なサイクル時間を減らすことができる。また、この方法では蒸着ガス及びパージガスが混合しても互いに反応しないため、排気部で粒子汚染が発生する恐れはない。
【００３３】
前述した２つの実施例とも、拡散防止層、接着コーティングまたは反射防止用コーティングの際に利用される窒化チタニウム膜(ＴｉＮ)の蒸着にも適用できる。
【００３４】
第1実施例を適用する場合、蒸着ガスとしてＴｉ−有機物原料を、反応ガスとしてアンモニアガスを、パージガスとして窒素ガスをそれぞれ用いるが、これらのガスを時分割供給しながら反応ガス供給時にプラズマを発生させるようにする工程を繰り返すことによって、ＴｉＮ膜を形成することができる。
【００３５】
第２実施例を適用する場合は、蒸着ガスとしてＴｉ−有機物原料を、パージガスとして窒素ガスをそれぞれ用いるが、窒素ガスで蒸着ガスを除去した後に、プラズマ発生器の電源をＯＮさせて吸着された蒸着ガスが窒素ガスと反応するようにする。このような工程のサイクルを繰り返してＴｉＮ膜を形成することができる。この場合、プラズマ発生器の電源がＯＦＦ状態であるとき、窒素パージガスは蒸着ガスと反応しないため、粒子は全く発生しない。
【００３６】
図４Ａ〜４Ｃは、それぞれ本発明の方法を適用して多成分薄膜を形成する過程を示した模式図である。
図４Ａは、単一工程サイクルによって単成分膜６２を基板６６に形成する過程を示す模式図である。例えば、金属有機物原料を基板に化学吸着させ、プラズマ発生器の電源をＯＮさせて反応ガスを供給することによって、金属有機物原料に含まれた金属元素を有する膜６２を形成することができる。
【００３７】
図４Ｂは、図４Ａの過程を繰り返して異なる層６２及び６３を形成する過程を示す模式図である。所望する厚さ及び組成(composition)を有する薄膜を各々異なる元素(element)を含み異なる組成を有する層６２及び６３を交互に形成して蒸着することができる。これらの層６２及び６３の厚さは原子層程度とすることができるため、蒸着膜は充分に均一であり、これを熱処理すれば、熱力学的により安定な相の層６５に変化させることができる。
【００３８】
【発明の効果】
（発明の効果）
従って、本発明によれば、プロセスガスを時分割で供給する化学蒸着（ＣＶＤ）法に原料供給サイクルと同期してプラズマを発生するプロセスを適用する。このことによって、半導体及び平板表示素子に用いられる金属膜、金属酸化膜、金属窒化膜などの金属成分を含む膜を効果的に形成することができる。
【００３９】
上記において、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明の範囲および精神を逸脱することなく、当業者は種々の改変をなし得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】  従来の薄膜蒸着工程に用いられる化学蒸着装置を示す模式図である。
【図１Ｂ】  従来の薄膜蒸着工程に用いられる反応ガス供給方法を示す模式図である。
【図２Ａ】  反応ガスを時分割して供給する従来の蒸着工程を説明するためのグラフである。
【図２Ｂ】  反応ガスを時分割して供給する従来の蒸着工程を説明するためのグラフである。
【図２Ｃ】  反応ガスを時分割して供給する従来の蒸着工程を説明するためのグラフである。
【図３Ａ】  本発明の好適実施例による装置の概略図である。
【図３Ｂ】  本発明の好適実施例によるガス供給方法を説明するグラフである。
【図３Ｃ】  本発明の好適実施例によるガス供給方法を説明するグラフである。
【図４Ａ】  本発明の好適実施例による多成分薄膜を形成する過程を示す模式図である。
【図４Ｂ】  本発明の好適実施例による多成分薄膜を形成する過程を示す模式図である。
【図４Ｃ】  本発明の好適実施例による多成分薄膜を形成する過程を示す模式図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
0004585692.tif 000003
【図２Ａ】
0004585692.tif 000004
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
0004585692.tif 000006
【図３Ａ】
0004585692.tif 000007
【図３Ｂ】
0004585692.tif 000008
【図３Ｃ】
0004585692.tif 000009
【図４Ａ】
0004585692.tif 000010
【図４Ｂ】
0004585692.tif 000011
【図４Ｃ】
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