(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるアルケニル基を有するポリアルキレン系化合物（ＳＲ）の１種又は２種以上と、
式（２）で示される単量体１と、当該単量体１と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ１）とを必須構成単位とするエステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）の１種以上と、
式（３）で示される単量体２と、当該単量体２と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ２）とを必須構成単位とするエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）の１種以上とを必須成分とし、
アルケニル基を有するポリアルキレン系化合物（ＳＲ）の配合割合が、エステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）とエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）との総量（ＰＣ１＋ＰＣ２）１重量部に対して２．２〜１０重量部であることを特徴とするセメント添加剤。
［Ｒ１−（Ａ１Ｏ）ｓ−Ｒ２］    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、アルケニル基を有する炭素数２〜１０のアルコール残基を表し、Ｒ２は、水素あるいは炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ａ１Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｓは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、１〜２０の整数である。）
［Ｒ３−（Ａ２Ｏ）ｔ−Ｒ４］    （２）
（式（２）中、Ｒ３は、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸の残基であり、式（２ａ）に示す。）
【化１】
0004531799.tif 000014
（式（２）及び（２ａ）中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７は、それぞれ独立に水素あるいはメチル基を表し、Ｒ６は、水素、メチル基あるいはＣＯＯＭを表し、Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は（Ａ４Ｏ）ｌ−Ｒ８を表し、Ａ２Ｏ，Ａ４Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、Ｒ８は、水素あるいはメチル基を表し、ｔ，ｌは、Ａ２Ｏ，Ａ４Ｏの平均付加モル数を表し、１〜１００の整数である。）
［Ｒ９−（Ａ３Ｏ）ｕ−Ｒ１０］      （３）
（式（３）中、Ｒ９は、不飽和アルコールの残基であり、式（３ａ）に示す。）
【化２】
0004531799.tif 000015
（式（３）および（３ａ）中、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、それぞれ独立に水素あるいはメチル基を表し、Ａ３Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｎは、０〜２の整数であり、ｕは、（Ａ３Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の整数である。）
【請求項２】
エーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）の配合割合が、エステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）とエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）との総量（ＰＣ１＋ＰＣ２）に対して５〜９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のセメント添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント添加剤に関する。さらに詳しくは、セメント組成物に過大な空気を連行することなく高い流動性とその保持性、及び優れた収縮低減効果と凍結融解抵抗性とを付与し、しかも溶液安定性に優れたセメント添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、モルタルやコンクリート等のセメント組成物の収縮低減や流動性を改善するため、さまざまな化合物が提案されている。例えば、炭素数１〜４のアルコールのアルキレンオキサイド付加物や炭素数１〜４のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物を主成分とする収縮低減剤は、セメント組成物に過大な空気を連行するという欠点を有するため、一般的に消泡剤を併用する手法が採用されているが、空気量の調整が困難であったり、セメント組成物の凍結融解性に対する抵抗性を低下させるという課題を有している。一方、セメント組成物の流動性を改善する目的でさまざまなポリカルボン酸系セメント分散剤が提案されている。ポリカルボン酸系セメント分散剤は、高い減水性を発揮してセメント組成物の流動性を改善する反面、空気連行性が高く、しかも、セメント組成物中の空気量を経時的に増加させるという欠点を有するため、一般的に消泡剤を併用する手法が採用されているが、空気量の調整が困難であったり、セメント組成物の凍結融解性に対する抵抗性を低下させるという課題を有している。
【０００３】
さらに、消泡剤は、一般的にポリカルボン酸系セメント分散剤水溶液との相溶性が悪いため、これらを混合した１液状態で使用した場合、消泡剤が分離し易く溶液安定性に劣るという課題を有している。
【０００４】
上記の課題に対して、特許文献１には、炭素数１〜９の炭化水素基で、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基を有するポリアルキレン系化合物をセメント類硬化物に含浸させて用いるセメント類の収縮低減剤が提案されている。特許文献２には、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基を有するポリアルキレン系化合物を含むセメント類の乾燥収縮低減剤が提案されている。特許文献３には、炭素数１〜４のアルキル基を有するポリアルキレン系の化合物と、オキシアルキレン基を有する不飽和エステル又は不飽和エーテルと不飽和カルボン酸を重合した水溶性重合体とを特定割合で混合したセメント添加剤であって、低い水粉体比でも自己収縮低減効果に優れるセメント添加剤が提案されている。
【０００５】
また、特許文献４には、ポリアルキレンイミン系単量体を必須構成単位とするポリカルボン酸系共重合体と、炭素数１〜８のアルキル基を有するポリアルキレン系のエーテル化合物を必須成分とするセメント添加剤であって、超高強度領域におけるコンクリートの自己収縮低減効果とコンクリートの低粘性化に優れたセメント添加剤が提案されている。特許文献５には、炭素数２〜３０の炭化水素基（アルキル基、環状のアルキル基など）を有するポリアルキレン系の収縮低減剤と、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤とを含む水硬性材料用混和剤組成物であって、乾燥収縮を効果的に低減できかつ流動性や分散性を付与する混和剤が提案されている。特許文献６には、ポリアルキレングリコールとポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体とを含むセメント混和剤であって、少量の添加で優れたひび割れ防止効果を発揮し、しかも良好な流動性を兼ね備えたセメント混和剤が提案されている。
【０００６】
上記の特許文献１〜６には、ポリアルキレン系化合物を収縮低減剤として使用すること、及びポリアルキレン系化合物とポリカルボン酸系化合物とを併用し、セメント組成物の流動性と収縮低減性を改善する技術が開示されているものの、硬化したセメント組成物の凍結融解性の改善やセメント添加剤の溶液安定性の改善に着目した技術は一切開示されていない。
【０００７】
更に、硬化したセメント組成物の収縮低減性と凍結融解性の改善に着目した技術として、特許文献７には、炭素数１〜１０のアルキル、シクロアルキル、アルキルフェニル、シクロアルキルアルキル又はアルケニル基を有するポリアルキレン系の収縮低減剤、消泡剤、及びポリカルボン酸系減水剤を含有した混和剤であって、収縮低減効果、耐凍害性に優れる混和剤が提案されている。また、特許文献８には、アリル基又はメタリル基を有するポリアルキレン系化合物と、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜６のシクロアルキル基を有するポリアルキレン系化合物と、脂肪族ジオールジエステルや脂肪族ジカルボン酸ジエステルとを特定割合で配合した水硬性セメント組成物用添加剤であって、乾燥収縮を低減し、かつ凍結融解作用に対する抵抗性を付与する添加剤が提案されている。特許文献７及び８に開示された技術は、消泡剤を必須成分とするものであり、凍結融解性に対する抵抗性や溶液安定性が十分なものではない。
【０００８】
このように、従来技術に於いては、前記の課題を全て解決するセメント添加剤は、未だ提案されてはいない。
【特許文献１】特開２００２−２２６２４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１１５５号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２３０７号公報
【特許文献４】特開２００７−１５３６４１号公報
【特許文献５】特開２００７−７６９７０号公報
【特許文献６】特開２００２−１２４６１号公報
【特許文献７】特開２００１−２９４４６６号公報
【特許文献８】特開２００２−３３８３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、セメント組成物に過大な空気を連行することなく高い流動性とその保持性、及び優れた収縮低減効果と凍結融解抵抗性とを付与し、しかも溶液安定性に優れたセメント添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するため種々検討した結果、炭化水素基の中でも特にアルケニル基を有する特定のポリアルキレン系化合物と、特定のポリカルボン酸共重合体との混合物が、上記の課題を全て解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、式（１）で示されるアルケニル基を有するポリアルキレン系化合物（ＳＲ）の１種又は２種以上と、式（２）で示される単量体１と、当該単量体１と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ１）とを必須構成単位とするエステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）の１種以上と、式（３）で示される単量体２と、当該単量体２と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ２）とを必須構成単位とするエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）の１種以上とを必須成分とし、アルケニル基を有するポリアルキレン系化合物（ＳＲ）の配合割合が、エステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）とエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）との総量（ＰＣ１＋ＰＣ２）１重量部に対して２．２〜１０重量部であることを特徴とするセメント添加剤に関する。
［Ｒ１−（Ａ１Ｏ）ｓ−Ｒ２］    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、アルケニル基を有する炭素数２〜１０のアルコール残基を表し、Ｒ２は、水素あるいは炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ａ１Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、 ｓは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、１〜２０の整数である。）
［Ｒ３−（Ａ２Ｏ）ｔ−Ｒ４］    （２）
（式（２）中、Ｒ３は、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸の残基であり、式（２ａ）に示す。）
【００１２】
【化１】
0004531799.tif 000002
（式（２）及び（２ａ）中、Ｒ４  ，Ｒ５  ，Ｒ７は、それぞれ独立に水素あるいはメチル基を表し、Ｒ６は、水素、メチル基あるいはＣＯＯＭを表し、Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は（Ａ４Ｏ）ｌ  −  Ｒ８を表し、Ａ２Ｏ，Ａ４Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、Ｒ８は、水素あるいはメチル基を表し、ｔ，  ｌは、Ａ２Ｏ，  Ａ４Ｏの平均付加モル数を表し、１〜１００の整数である。）
［Ｒ９−（Ａ３Ｏ）ｕ−Ｒ１０］      （３）
（式（３）中、Ｒ９は、不飽和アルコールの残基であり、式（３ａ）に示す。）
【００１３】
【化２】
0004531799.tif 000003
（式（３）および（３ａ）中、Ｒ１０  ，Ｒ１１  ，Ｒ１２，  Ｒ１３は、それぞれ独立に水素あるいはメチル基を表し、Ａ３Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｎは、０  〜２の整数であり、ｕは、（Ａ３Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の整数である。）
【００１４】
さらに、本発明は、エーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）の配合割合が、エステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）とエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）との総量（ＰＣ１＋ＰＣ２）に対して５〜９０重量％である、前記セメント添加剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、アルケニル基を有するポリアルキレン系化合物（ＳＲ）の配合割合が、エステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）とエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）との総量（ＰＣ１＋ＰＣ２）１重量部に対して０．１〜１０重量部である、前記セメント添加剤に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセメント添加剤は、セメント組成物に過大な空気を連行することなく高い流動性とその保持性、及び優れた収縮低減効果と凍結融解抵抗性とを付与し、しかも溶液安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明のセメント添加剤は、式（１）で示されるアルケニル基を有するポリアルキレン系化合物（ＳＲ）の１種又は２種以上と、式（２）で示される単量体１と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ１）とを必須構成単位とするエステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）の１種以上と、式（３）で示される単量体２と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ２）とを必須構成単位とするエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）の１種以上とを必須成分とするものである。
【００１９】
本発明のセメント添加剤において、前記のアルケニル基を有するポリアルキレン系化合物（ＳＲ）は、特に制限はないが、水溶性であることが好ましい。エーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）の配合割合は、エステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）とエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）との総量（ＰＣ１＋ＰＣ２）に対して５〜９０重量％であることが好ましい。また、アルケニル基を有するポリアルキレン系化合物（ＳＲ）の配合割合は、エステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）とエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）との総量（ＰＣ１＋ＰＣ２）１重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
［Ｒ１−（Ａ１Ｏ）ｓ−Ｒ２］    （１）
ただし、式（１）中、Ｒ１は、アルケニル基を有する炭素数２〜１０のアルコール残基を表し、Ｒ２は、水素あるいは炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ａ１Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｓは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、１〜２０の整数である。
【００２０】
式（１）において、アルケニル基を有する炭素数２〜１０のアルコール残基を有する化合物としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、プロペニルアルコール、イソプロペニルアルコール、メタリルアルコール、ブテニルアルコール、イソブテニルアルコール、ペンテニルアルコール、イソペンテニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ヘプテニルアルコール、オクテニルアルコール、ノネニルアルコール等が挙げられ、収縮低減効果及び水溶解性より炭素数２〜６のアルコールが好ましく、さらに好ましくは、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、ブテニルアルコール、イソペンテニルアルコールである。
【００２１】
溶液安定性を考慮すると、アルケニル基を有するポリアルキレン系化合物（ＳＲ）のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ：親水性と疎水性のバランスを示す尺度）は、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１４以上である。
【００２２】
式（１）において、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。また、Ａ１Ｏは、付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合またはランダム／ブロック共重合等であってよいが、エチレンオキサイドの単独重合するのが好ましい。また、式（１）において、ｓは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、１〜２０の整数であり、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは４〜１０である。式（１）において、Ｒ２は、水素あるいは炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、水溶解性より好ましくは水素あるいは炭素数１〜４の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素あるいはメチル基である。
［Ｒ３−（Ａ２Ｏ）ｔ−Ｒ４］    （２）
ただし、式（２）中、Ｒ３は、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸の残基であり、式（２ａ）に示す。
【００２３】
【化３】
0004531799.tif 000004
ただし、式（２）及び（２ａ）中、Ｒ４  ，Ｒ５  ，Ｒ７は、それぞれ独立に水素あるいはメチル基を表し、Ｒ６は、水素、メチル基あるいはＣＯＯＭを表し、Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は（Ａ４Ｏ）ｌ  −  Ｒ８を表し、Ａ２Ｏ，Ａ４Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、Ｒ８は、水素あるいはメチル基を表し、ｔ，  ｌは、Ａ２Ｏ，  Ａ４Ｏの平均付加モル数を表し、１〜１００の整数である。
【００２４】
式（２ａ）における不飽和モノカルボン酸残基または不飽和ジカルボン酸残基としては、アクリル酸残基、メタクリル酸残基、クロトン酸残基等の不飽和モノカルボン酸残基単量体；マレイン酸残基、イタコン酸残基、シトラコン酸残基、フマル酸残基等の不飽和ジカルボン酸残基単量体等などが挙げられ、好ましくは、アクリル酸残基、メタクリル酸残基、マレイン酸残基である。
【００２５】
また、不飽和モノカルボン酸残基を有する化合物として、具体的には、（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシエチレンクロトネート、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンクロトネート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンクロトネート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレン（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンクロトネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレンクロトネート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンクロトネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンクロトネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンクロトネート等が挙げられ、好ましくは、（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートで、さらに好ましくは、（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートである。
【００２６】
不飽和ジカルボン酸残基を有する化合物として、具体的には、（ポリ）オキシエチレンマレエート、（ポリ）オキシエチレンイタコネート、（ポリ）オキシエチレンシトラコネート、（ポリ）オキシエチレンフマレート、（ポリ）オキシプロピレンマレエート、（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、（ポリ）オキシプロピレンフマレート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンマレエート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンフマレート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンマレエート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンイタコネート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンシトラコネート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンフマレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシエチレンイタコネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレンシトラコネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレンフマレート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンフマレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンフマレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンイタコネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンシトラコネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンフマレート、ジ  （ポリ）オキシエチレンマレエート、ジ（ポリ）オキシエチレンイタコネート、ジ（ポリ）オキシエチレンシトラコネート、ジ（ポリ）オキシエチレンフマレート、ジ（ポリ）オキシプロピレンマレエート、ジ（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、ジ（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、ジ（ポリ）オキシプロピレンフマレート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンマレエート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンフマレート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンマレエート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンイタコネート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンシトラコネート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンフマレート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレンマレエート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレンイタコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレンシトラコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレンフマレート、ジメトキシ（ポリ）オキシプロピレンマレエート、ジメ���キシ（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシプロピレンフマレート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンマレエート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンフマレート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンマレエート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンイタコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンシトラコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンフマレート等が挙げられ、好ましくは、（ポリ）オキシエチレンマレエート、（ポリ）オキシプロピレンマレエート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシエチレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンマレエートで、さらに好ましくは、（ポリ）オキシエチレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシエチレンマレエートである。
【００２７】
式（２）及び（２ａ）において、Ａ２Ｏ，  Ａ４Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上のを表し、付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合またはランダム／ブロック共重合等であってよい。また、ｔ，ｌは、Ａ２Ｏ，  Ａ４Ｏの平均付加モル数を表し、１〜１００の整数で、好ましくは５〜５０である。
【００２８】
［Ｒ９−（Ａ３Ｏ）ｕ−Ｒ１０］      （３）
ただし、式（３）中、Ｒ９は、不飽和アルコールの残基であり、式（３ａ）に示す。
【００２９】
【化４】
0004531799.tif 000005
ただし、式（３）および（３ａ）中、Ｒ１０  ，Ｒ１１  ，Ｒ１２，  Ｒ１３は、それぞれ独立に水素あるいはメチル基を表し、Ａ３Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｎは、０  〜２の整数であり、ｕは、（Ａ３Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の整数である。
【００３０】
式（３ａ）における不飽和アルコールの残基としては、ビニルアルコール残基、アリルアルコール残基、メタリルアルコール残基、ブテニルアルコール残基、メチルブテニルアルコール残基、ペンテニルアルコール残基、ジメチルプロペニルアルコール残基等などが挙げられ、好ましくは、ビニルアルコール残基、アリルアルコール残基、メタリルアルコール残基、メチルブテニルアルコール残基である。また、これらの残基を有する化合物として、具体的には、（ポリ）オキシエチレンビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシエチレンブテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレンメチルブテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレンペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレンジメチルプロペニルエーテル、（ポリ）オキシエチレンメチルペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレンジメチルペンテニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンブテニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンペンテニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンジメチルプロペニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンメチルペンテニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンジメチルペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンブテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジメチルプロペニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンメチルペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジメチルペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンブテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンメチルブテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンジメチルプロペニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンメチルペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンジメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンメチルプロペニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンジメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンメチルプロペニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンジメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンメチルプロペニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンメチルプロペニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンジメチルペンテニルエーテル等が挙げられ、好ましくは、（ポリ）オキシエチレンビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシエチレンメチルブテニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテルで、さらに好ましくは、（ポリ）オキシエチレンビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシエチレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンメチルブテニルエーテルである。
【００３１】
式（３）及び（３ａ）において、Ａ３Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合またはランダム／ブロック共重合等であってよい。また、ｕは、Ａ３Ｏの平均付加モル数を表し、１〜１００の整数で、好ましくは５〜５０である。
【００３２】
式（２）で示される単量体１及び式（３）で示される単量体２と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ１）及び（ＵＣ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ならびにこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ならびにこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等などが挙げられ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸である。
【００３３】
さらに、本発明において、前記のエステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）およびエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）の重量平均分子量は、いずれも５，０００〜１００，０００の範囲が適当であり、好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲である。また、本発明の目的を達成できる範囲に於いて、不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ１）及び（ＵＣ２）のほかに、さらに共重合可能な他の単量体由来の構成単位を含むものであってもよい。なお、エステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）は、式（３）で示される単量体２と、また、エーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）は、式（２）で示される単量体１とを共重合することもできるが、製造工程が複雑となるために生産効率が低下する。
【００３４】
本発明のセメント添加剤は、エーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）の配合割合が、エステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）とエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）との総量（ＰＣ１＋ＰＣ２）に対して５〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％である。エーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）の配合割合が、５重量％未満では、乾燥収縮低減効果が低下する傾向を示し、９０重量％を超えると凍結融解に対する抵抗性が低下する傾向を示す。
【００３５】
また、本発明のセメント添加剤は、アルケニル基を有するポリアルキレン系化合物（ＳＲ）の配合割合が、エステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）とエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）との総量（ＰＣ１＋ＰＣ２）１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２５〜７．５重量部である。アルケニル基を有するポリアルキレン系化合物（ＳＲ）の配合割合が、０．１重量部未満では充分な収縮低減効果が得られず、１０重量部を超えると空気連行性が大きくなる傾向を示し、また所要の分散性を得ようとした場合に過剰な収縮低減効果を付与することより経済的でない。
【００３６】
さらに、本発明のセメント添加剤は、アルケニル基を有するポリアルキレン系化合物の（Ａ１Ｏ）の平均付加モル数（ｓ）が、エステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）のアルキレングリコール鎖部分（Ａ２Ｏ）の平均付加モル数（ｔ）又はエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）のアルキレングリコール鎖部分（Ａ２Ｏ）の平均付加モル数（ｕ）のいずれかの少なくとも大きい方と同一又はそれ以下であり、好ましくはその比が０．９以下であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、セメント組成物の流動性やその保持性、作業に適した粘性、及び収縮低減効果が低下する傾向を示す。
【００３７】
本発明のセメント添加剤の添加方法には一切制限が無く、普通一般に行われているセメント混和材料と同じようにセメント組成物中に配合する方法、一度練り上がったコンクリート組成物等に添加する方法、トラックミキサー車等による搬送途中あるいは現場到着後に添加する方法、等を適宜採用することができ、適用条件等を考慮してその都度最適の方法を選定できる。
【００３８】
本発明のセメント添加剤としては、特に限定されず普通、中庸熱、低熱、白色などの各ポルトランドセメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造されるエコセメント、これらに鉱物物質微粉末である高炉スラグ、シリカフューム、石灰石、フライアッシュ、石膏などを添加した混合セメント又はアルミネート鉱物を添加した速硬性セメント等が挙げられる。また、これらセメントを混合して用いてもよい。また、半水石膏、無水石膏などの水硬性石膏も含む。
【００３９】
本発明のセメント添加剤としては、無機系水硬性物質の他に、水、砂、砕石、その他の骨材、混和剤（材）を含むものすべてが挙げられる。例えば、無機系水硬性物質にポルトランドセメントを用いた場合、セメントと水よりなるセメントペースト、セメントペーストと砂よりなるモルタル、モルタルと砕石など粗骨材よりなるコンクリート、また、これに混和材（材）が混入されているものすべてが、本発明のセメント添加剤に含まれる。
【００４０】
本発明のセメント添加剤は、その効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の材料と併用してもよい。例えば上記に示したもの意外の減水剤、高性能ＡＥ減水剤や、発泡剤、流動化剤、凝結遅延剤、促進剤、増粘剤、防錆剤などが挙げられる。
【００４１】
なお、本発明のセメント添加剤において使用される、式（１）で示されるアルケニル基を有するポリアルキレン系化合物（ＳＲ）、式（２）で示される単量体１と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ１）とを必須構成単位とするエステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）、および式（３）で示される単量体２と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ２）とを必須構成単位とするエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）は、いずれも、市販品をそのまま使用することもできるし、通常公知の合成方法を利用して別途合成して使用することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれらの実施態様例によって限定されるものではない。以下に、本発明および比較として用いられるＳＲを表１に示す。表１において、ＨＬＢ値は、グリフィン法によりエチレンオキサイドの式量と分子量を元に、下記の式より計算した。
【００４３】
【表１】
0004531799.tif 000006
ＨＬＢ値  ＝  ２０  ×  （エチレンオキサイドの重量％）
以下に、本発明および比較として用いられるＰＣ１を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0004531799.tif 000007
【００４５】
以下に、本発明および比較として用いられるＰＣ２を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0004531799.tif 000008
【００４７】
以下に、ＰＣ１，ＰＣ２ならびにＳＲの試験条件の組み合わせを表４に示す。表４において、セメント添加剤の添加量（Ｃｘ％）は、コンクリート中のセメント質量に対する重量％を表す。
【００４８】
【表４】
0004531799.tif 000009
【００４９】
（実験例）
表５に示すコンクリート配合条件において、表４に示すセメント添加剤の添加量を用い、長さ変化試験および凍結融解抵抗性試験を行った。
【００５０】
【表５】
0004531799.tif 000010
使用材料：セメントとして太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３）を、細骨材として大井川水系陸砂（表乾密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３、吸水率＝２．１７％、ＦＭ＝２．７０）を、粗骨材として青梅産砕石（表乾密度＝２．６５  ｇ／ｃｍ３、実績率＝６０．７％）を使用した。
【００５１】
長さ変化試験
上記の配合で得られたコンクリートを用い、ＪＩＳ  Ａ  １１２９−３−２００１に準じて長さ変化率を求め、収縮低減性能を評価した。
【００５２】
凍結融解抵抗性試験
上記の配合で得られたコンクリートを用い、コンクリート供試体（１０ｘ１０ｘ４０ｃｍ）を作製した。ＪＩＳ  Ａ１１４８−２００１に基づいて、測定した。
【００５３】
溶液安定性試験
表４に示す組み合わせについて、５，２０，４０℃において溶液安定性を確認した。
【００５４】
長さ変化試験結果を表６に示す。
【００５５】
【表６】
0004531799.tif 000011
【００５６】
凍結融解抵抗性試験結果を表７に示す。
【００５７】
【表７】
0004531799.tif 000012
【００５８】
試験結果一覧を表８に示す。
【００５９】
【表８】
0004531799.tif 000013
【００６０】
評価方法
乾燥収縮：比較例５と比較して、長さ変化率（８週）が８５％以下を◎、８６〜９４％を○、９５％以上を△とした。
凍結融解：３００サイクルにおいて、相対動弾性係数が８０％以上を◎、６０〜７９％を○、３０〜５９％を△、途中破壊〜２９％を×とした。
溶液安定性：５，２０，４０℃いずれの条件においても分離のないものを○とし、５，２０，４０℃いずれかの条件において分離が認められたものを×とした。
【００６１】
表５に示すコンクリート配合条件において、本発明のセメント添加剤は、いずれもスランプが１８．０±１．０ｃｍであることから、高い流動性を付与することができた。さらに、その流動性は、実用上充分な範囲で保持できることが確認された。