(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式Ｉのルテニウム錯体：
【化１】
0004531253.tif 000031
式中：
Ｘ1およびＸ2は、同一または異なり、それぞれアニオン配位子であり、
Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、環をも含むことができ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素または／および炭化水素基であり、これらの炭化水素基は同一または異なり、１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜５０個の炭素原子を有するアルキニル基、１〜３０個の炭素原子を有するアリール基、およびシリル基よりなる群からの直鎖、分枝鎖、環式または／および非環式の基から独立して選択され、
これらにおいて炭化水素基または／およびシリル基中の１個以上の水素原子は独立して、同一または異なるアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、メタロセニル、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニル、チオまたは／およびスルホニル基で交換されていてもよく、
配位子Ｌ1は、式ＩＩ〜ＶのＮ−複素環式カルベンであり、配位子Ｌ2は、式ＩＩ〜ＶのＮ−複素環式カルベン、またはアミン、イミン、ホスフィン、ホスファイト、スチビン、アルシン、カルボニル化合物、カルボキシル化合物、ニトリル、アルコール、エーテル、チオールもしくはチオエーテルであり、
【化２】
0004531253.tif 000032
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ中のＲ1＊、Ｒ2＊、Ｒ3＊およびＲ4＊は同一または異なり、それぞれ水素または／および炭化水素基であり、
これらの炭化水素基は、１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１〜３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択される同一または異なる環式、非環式、直鎖または／および分枝鎖の基を含み、Ｒ3＊およびＲ4＊のうち一方または両方は、同一または異なるハロゲン、ニトロ、ニトロソ、アルコキシ、アリールオキシ、アミド、カルボキシル、カルボニル、チオまたは／およびスルホニル基であってもよい。
【請求項２】
同一または異なるアニオン配位子Ｘ1およびＸ2が、それぞれハライド、プソイドハライド、テトラフェニルボラート、ペルハロゲン化テトラフェニルボラート、テトラハロボラート、ヘキサハロホスファート、ヘキサハロアンチモナート、トリハロメタンスルホナート、アルコキシド、カルボキシラート、テトラハロアルミナート、テトラカルボニルコバルタート、ヘキサハロフェラート（ＩＩＩ）、テトラハロフェラート（ＩＩＩ）または／およびテトラハロパラダート（ＩＩＩ）である、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
同一または異なるアニオン配位子Ｘ1およびＸ2が、それぞれハライド、プソイドハライド、テトラフェニルボラート、ペルフッ素化テトラフェニルボラート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、トリフルオロメタンスルホナート、アルコキシド、カルボキシラート、テトラクロロアルミナート、テトラカルボニルコバルタート、ヘキサフルオロフェラート（ＩＩＩ）、テトラクロロフェラート（ＩＩＩ）または／およびテトラクロロパラダート（ＩＩＩ）である、請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
プソイドハライドがシアニド、チオシアナート、シアナート、イソシアナートおよびイソチオシアナートである、請求項３に記載の錯体。
【請求項５】
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ中の炭化水素基Ｒ1＊、Ｒ2＊、Ｒ3＊およびＲ4＊中の幾つかまたは全部の水素原子が独立して、同一または異なるハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニル、チオ、スルホニルまたは／およびメタロセニル基で交換された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項６】
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ中のＲ3＊およびＲ4＊が縮合環系を形成している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項７】
Ｌ1およびＬ2が、式ＶＩのキレート配位子：
Ｌ1−Ｙ−Ｌ2                  ＶＩ
（式中、架橋基Ｙは１〜５０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜５０個の炭素原子を有するアルケニレン基、１〜５０個の炭素原子を有するアルキニレン基、１〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、メタロセニレン、ボリレンおよびシリレン基よりなる群から選択される環式、非環式、直鎖または／および分枝鎖基を含むことができ、これらにおいて１個以上の水素原子は独立して、同一または異なるアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、メタロセニル、ハロ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニル、チオまたは／およびスルホニル基で交換されていてもよい）
を形成している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項８】
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖまたは／およびＶＩの配位子がセントラル、アキシアルまたは／およびプラナーキラリティーを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項９】
構造式Ｉ中のＲ1およびＲ2が水素、置換または／および非置換アルキル、アルケニルまたは／およびアリール基であり、Ｘ1およびＸ2がハライド、アルコキシドまたは／およびカルボキシラートイオンであり、あるいは／ならびにＬ1およびＬ2がそれぞれ式ＩＩのＮ−複素環式カルベンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項１０】
それぞれの場合、式ＶＩＩ：
【化３】
0004531253.tif 000033
の、２個以上の炭素原子を有する非環式オレフィンまたは／および４個以上の炭素原子を有する環式オレフィンを、それぞれの場合、式ＶＩＩに対応する、２個以上の炭素原子を有する非環式オレフィンから、または／および４個以上の炭素原子を有する環式オレフィンから、少なくとも１種類の触媒の存在下でオレフィンメタセシス反応により製造する方法であって、
その際、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒を使用し、
式ＶＩＩ中のＲ'1、Ｒ'2、Ｒ'3およびＲ'4は、それぞれ水素または／および炭化水素基であり、これらの炭化水素基はそれぞれ独立して、１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜５０個の炭素原子を有するアルキニル基、１〜３０個の炭素原子を有するアリール基、メタロセニルまたは／およびシリル基よりなる群からの直鎖、分枝鎖、環式または／および非環式の基から選択され、これらにおいて１個以上の水素が官能基で交換されていてもよく、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3およびＲ'4のうち１以上が独立して、同一または異なるハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニル、チオ、スルホニルまたは／およびメタロセニル基であってもよい
方法。
【請求項１１】
製造される式ＶＩＩのオレフィン中のＲ'1、Ｒ'2、Ｒ'3およびＲ'4が対になって１個以上の同一または異なる環を形成している、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
製造される式ＶＩＩのオレフィン中のＲ'1、Ｒ'2、Ｒ'3およびＲ'4中の幾つかまたは全部の水素原子が独立して、同一または異なるハロゲン、シリル、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニル、チオ、スルホニルまたは／およびメタロセニル基で交換された、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
溶媒の存在下または不存在下で実施される、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
有機溶媒の存在下で実施される、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ブレンステッド酸を添加して実施される、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6または／およびトリフルオロ酢酸を添加して実施される、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ルイス酸を添加して実施される、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ＢＦ3、ＡｌＣｌ3または／およびＺｎＩ2を添加して実施される、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、Ｎ−複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのアルキリデン錯体、ならびに２個以上の炭素原子を有する非環式オレフィンから、または／および４個以上の炭素原子を有する環式オレフィンから、少なくとも１種類のこれらのアルキリデン錯体を触媒として用いてオレフィンメタセシス反応によりオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
遷移金属が触媒するＣ−Ｃ結合反応は、最も重要な有機合成化学に含まれる。これに関してオレフィンメタセシスは著しく貢献する。この反応により副生物を含まないオレフィンを合成できるからである。オレフィンメタセシスは調製用有機合成（アクリル系オレフィンのＲＣＭ、エテノリシス、メタセシス）の分野だけでなく、ポリマー化学（ＲＯＭＰ、ＡＤＭＥＴ、アルキン重合）においても高い可能性をもつ。それが１９５０年代に見出されて以来、多数の工業的方法が実現可能となった。それにもかかわらず、オレフィンメタセシスが広範に利用できる合成法になったのは、新規触媒が見出されたことによりごく最近である(J.C. Mol.: B. Cornils, W.A. Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, VCH, ワインハイム、 1996, p.318-332; M. Schuster, S. Blechert, Angew. Chem. 1997, 109, 2124-2144; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2036-2056)。
【０００３】
オレフィン間でアルキリデン単位の交換が起きるこの遷移金属触媒反応を理解するについては、多数の基礎研究が重要な貢献をした。一般に受け入れられている機序は、活性種として金属−アルキリデン錯体を伴うものである。これらはオレフィンと反応して金属非環式ブタン(metallacyclobutane)中間体を形成し、これがシクロリバーション(cycloreversion)を行ってオレフィンおよびアルキリデン錯体を再び形成する。メタセシス活性アルキリデンおよび金属非環式ブタン錯体が単離されたことは、これらの機序仮説を支持する。
【０００４】
多数の例が、特にモリブデンおよびタングステンの配位化学にみられる。具体的にはＳｃｈｒｏｃｋの報文に、その反応性を制御できる明確なアルキリデン錯体が挙げられている(J.M. Murdzek, R.R. Schrock, Organometallics, 1987, 6, 1373-1374)。これらの錯体にキラル配位子スフェア(sphere)を導入したことにより、高い立体規則性をもつポリマーの合成が可能になった(K.M. Totland, T.J. Boyd, G.C. Lavoie, W.M. Davis, R.R. Schrock, Macromolecules, 1996, 29, 6114-6125)。同じ構造タイプのキラル錯体を閉環メタセシスに用いても有効であった(O. Fujimura, F.J.d.L. Mata, R.H. Grubbs, Organometallics, 1996, 15, 1865-1871)。しかし官能基、空気および水に対する高い感受性が欠点である。
【０００５】
最近、ルテニウムのホスフィン含有錯体が確立した(R.H. Grubbs, S.T. Nguyen, L.K. Johnson, M.A. Hillmyer, G.C. Fu, 国際特許出願公開第WO96/04289号， 1994;P. Schwab, M.B. France, J.W. Ziller, R.H. Grubbs, Angew. Chem. 1995, 107, 2179-2181;Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2039-2041)。後方の遷移金属は電子に富み、”柔軟”性であるので、これらの錯体は硬い官能基に対し高い許容性(tolerance）をもつ。これは、たとえばそれらが天然物化学に用いられることにより証明される（ＲＣＭまたはジエン）(Z. Yang, Y. He, D. Vourloumis, H. Vallberg, K.C. Nicolaou, Angew. Chem. 1997, 109, 170-172; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 166-168; D. Meng, P. Bertinato, A. Balog, D.S. Su, T. Kamenecka, E.J. Sorensen, S.J. Danishefsky, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2733-2734; D. Schinzer, A. Limberg, A. Bauer, O.M. Boehm, M. Cordes, Angew. Chem. 1997, 109, 543-544; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 523-524; A. Fuerstner, K. Langemann, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9130-9136)。
【０００６】
しかし立体的および電子的要因のため、用いられるホスフィン配位子の可変範囲は著しく制限される。強塩基性で嵩高いアルキルホスフィン、たとえばトリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンが非環式オレフィンおよび比較的ひずみのない環系のメタセシスに適するにすぎない。したがってこれらの触媒の反応性を調節できない。この構造タイプのキラル錯体を得ることもできなかった。
【０００７】
これらの理由で本発明の目的は、配位子スフェアが可変性であるため高い許容性をもち、異なるオレフィンの個々の特性に触媒を微細調節できる、注文に従ったメタセシス触媒を開発することである。
【０００８】
この目的は、本発明によって構造式Ｉのルテニウム錯体により達成される：
【０００９】
【化４】
0004531253.tif 000002
【００１０】
式中：
Ｘ1およびＸ2は、同一または異なり、それぞれアニオン配位子であり、
Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、環をも含むことができ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素または／および炭化水素基であり、これらの炭化水素基は同一または異なり、１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜５０個の炭素原子を有するアルキニル基、１〜３０個の炭素原子を有するアリール基、およびシリル基よりなる群からの直鎖、分枝鎖、環式または／および非環式の基から独立して選択され、
これらにおいて炭化水素基または／およびシリル基中の１個以上の水素原子は独立して、同一または異なるアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、メタロセニル、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニル、チオまたは／およびスルホニル基で交換されていてもよく、
配位子Ｌ1は、式ＩＩ〜ＶのＮ−複素環式カルベンであり、配位子Ｌ2は、荷電していない電子供与体、特に式ＩＩ〜ＶのＮ−複素環式カルベン、またはアミン、イミン、ホスフィン、ホスファイト、スチビン、アルシン、カルボニル化合物、カルボキシル化合物、ニトリル、アルコール、エーテル、チオールもしくはチオエーテルであり、
【００１１】
【化５】
0004531253.tif 000003
【００１２】
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一または異なり、それぞれ水素または／および炭化水素基であり、
これらの炭化水素基は、１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１〜３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択される同一または異なる環式、非環式、直鎖または／および分枝鎖の基を含み、これらにおいて少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよく、Ｒ3およびＲ4のうち一方または両方は、同一または異なるハロゲン、ニトロ、ニトロソ、アルコキシ、アリールオキシ、アミド、カルボキシル、カルボニル、チオまたは／およびスルホニル基であってもよい。
【００１３】
式Ｉ〜Ｖ中のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、好ましくは１〜２０個の炭素原子、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する。
本発明の錯体はオレフィンメタセシスのための高活性触媒である。それらは特に安価である。オレフィンメタセシスにおいて、本発明の触媒は多様な官能基に対し許容性を示すだけでなく、配位子スフェアの可変範囲も広い。調製によって容易に得られるＮ−複素環式カルベン配位子の可変性により、目標に合わせて活性および選択性を制御でき、さらにキラリティーを簡単に導入できる。
【００１４】
本発明の錯体の同一または異なるアニオン配位子Ｘ1およびＸ2は、好ましくはそれぞれハライド、プソイドハライド、テトラフェニルボラート、ペルハロゲン化テトラフェニルボラート、テトラハロボラート、ヘキサハロホスファート、ヘキサハロアンチモナート、トリハロメタンスルホナート、アルコキシド、カルボキシラート、テトラハロアルミナート、テトラカルボニルコバルタート、ヘキサハロフェラート（ＩＩＩ）、テトラハロフェラート（ＩＩＩ）または／およびテトラハロパラダート（ＩＩＩ）であり、ハライド、プソイドハライド、テトラフェニルボラート、ペルフッ素化テトラフェニルボラート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、トリフルオロメタンスルホナート、アルコキシド、カルボキシラート、テトラクロロアルミナート、テトラカルボニルコバルタート、ヘキサフルオロフェラート（ＩＩＩ）、テトラクロロフェラート（ＩＩＩ）または／およびテトラクロロパラダート（ＩＩＩ）が好ましく、好ましいプソイドハライドはシアニド、チオシアナート、シアナート、イソシアナートおよびイソチオシアナートである。
【００１５】
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶにおいて、炭化水素基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4中の幾つかまたは全部の水素原子が独立して、同一または異なるハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニル、チオ、スルホニルまたは／およびメタロセニル基で交換されていてもよい。これらの式において、Ｒ3およびＲ4が縮合環系を形成していてもよい。
【００１６】
構造式Ｉの錯体の配位子Ｌ1およびＬ2が、式ＶＩのキレート配位子を形成していてもよい：
Ｌ1−Ｙ−Ｌ2                  ＶＩ
式中、架橋基Ｙは１〜５０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜５０個の炭素原子を有するアルケニレン基、１〜５０個の炭素原子を有するアルキニレン基、１〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、メタロセニレン、ボリレンおよびシリレン基よりなる群から選択される環式、非環式、直鎖または／および分枝鎖基を含むことができ、これらにおいて１個以上の水素原子は独立して、同一または異なるアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、メタロセニル、ハロ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニル、チオまたは／およびスルホニル基、好ましくはアルキル、アリールまたは／およびメタロセニル基で交換されていてもよい。
【００１７】
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖまたは／およびＶＩの配位子がセントラル、アキシアルまたは／およびプラナーキラリティーを有してもよい。
構造式Ｉの錯体において、Ｒ1およびＲ2は好ましくは水素、置換または／および非置換アルキル、アルケニルまたは／およびアリール基であり、Ｘ1およびＸ2は好ましくはハライド、アルコキシドまたは／およびカルボキシラートイオンであり、Ｌ1およびＬ2は好ましくはそれぞれ式ＩＩのＮ−複素環式カルベンである。
【００１８】
これらの錯体は、通常は対応するホスフィン錯体における配位子交換により合成される。反応式（１）に従って２個のホスフィン配位子を選択的に交換するか、または反応式（２）に従って１個のホスフィン配位子のみを交換することができる。単一置換の場合、反応式（３）に従って第２ホスフィンを他の電子供与基、たとえばピリジン、ホスフィン、Ｎ−複素環式カルベン、ホスファイト、スチベン、アルシンで選択的に交換できる。
【００１９】
特に、この経路でルテニウムに基づくキラルメタセシス活性触媒の製造が初めて可能になる（錯体例２および３）。
【００２０】
【化６】
0004531253.tif 000004
【００２１】
本発明の錯体はオレフィンメタセシスに際しきわめて効率的な触媒であることが見出された。この卓越したメタセシス活性は実施例中で、各種メタセシス反応の多数の例により証明される。
【００２２】
したがって本発明は、あらゆるオレフィンメタセシス反応、たとえば開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、非環式オレフィンのメタセシス、エテノリシス、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、非環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）、およびオレフィンポリマーの解重合のための方法をも包含する。官能基、特にアルコール、アミン、チオール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミド、エーテル、シラン、スルフィドおよびハロゲン基に対する本発明錯体の高い安定性および許容性のため、メタセシス反応中にそれらの官能基が存在してもよい。
【００２３】
本発明の目的は、それぞれの場合、式ＶＩＩ：
【００２４】
【化７】
0004531253.tif 000005
【００２５】
の、２個以上の炭素原子を有する非環式オレフィンまたは／および４個以上の炭素原子を有する環式オレフィンを、それぞれの場合、式ＶＩＩに対応する、２個以上の炭素原子を有する非環式オレフィンから、または／および４個以上の炭素原子を有する環式オレフィンから、少なくとも１種類の触媒の存在下でオレフィンメタセシス反応により製造する方法であって、
その際、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒を使用し、
式ＶＩＩ中のＲ’1、Ｒ’2、Ｒ’3およびＲ’4は、それぞれ水素または／および炭化水素基であり、これらの炭化水素基はそれぞれ独立して、１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜５０個の炭素原子を有するアルキニル基、１〜３０個の炭素原子を有するアリール基、メタロセニルまたは／およびシリル基よりなる群からの直鎖、分枝鎖、環式または／および非環式の基から選択され、これらにおいて１個以上の水素が官能基で交換されていてもよく、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3およびＲ’4のうち１以上が独立して、同一または異なるハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニル、チオ、スルホニルまたは／およびメタロセニル基であってもよい
方法により達成される。
【００２６】
使用するオレフィンは、好ましくは１以上の二重結合を含む。特に、製造される式ＶＩＩのオレフィン中のＲ’1、Ｒ’2、Ｒ’3およびＲ’4が対になって、１個以上の同一または異なる環を形成している。
【００２７】
好ましくは、製造される式ＶＩＩのオレフィン中のＲ’1、Ｒ’2、Ｒ’3およびＲ’4中の幾つかまたは全部の水素原子が独立して、同一または異なるハロゲン、シリル、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニル、チオ、スルホニルまたは／およびメタロセニル基で交換されている。
【００２８】
本発明方法は、溶媒の存在下または不存在下、好ましくは有機溶媒の存在下で実施される。本発明方法は、ブレンステッド酸、好ましくはＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6または／およびトリフルオロ酢酸を添加して、あるいは／ならびにルイス酸、好ましくはＢＦ3、ＡｌＣｌ3または／およびＺｎＩ2を添加して実施することができる。
【００２９】
本発明のオレフィン製造方法は官能基に対し予想外に高い許容性をもつので、意外にも本発明は触媒条件または／および触媒のわずかな変更に基づいて、異なる特性をもつ多様なオレフィンを個々に製造することができる。
【００３０】
実施例
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００３１】
１）本発明の錯体の製造
一般法
１ｍｍｏｌの（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ）を２０ｍｌのトルエンに溶解し、トルエン５ｍｌ中の適切なイミダゾリン−２−イリデン２．２当量の溶液と混合した。反応溶液を室温で４５分間撹拌し、次いで約２ｍｌにまで蒸発させ、粗生成物を２５ｍｌのペンタンで沈殿させた。粗生成物を２ｍｌのトルエンに装入し、２５ｍｌのペンタンで多数回沈殿させた。残留物をトルエンで抽出し、この溶液を蒸発乾固し、ペンタンで２回洗浄し、高真空中で多数時間乾燥させた。
【００３２】
動的作用のため室温でのスペクトルでは必ずしもすべての情報が得られなかったので、大部分の場合、特性解明のため低温ＮＭＲスペクトルからのデータを報告する。
【００３３】
下記の化合物を前記の一般法で製造する：
１ａ）ベンジリデンジクロロビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ルテニウム
−錯体１：
収量：４８７ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ＝理論値の８６％）
元素分析（ＥＡ）：Ｃ25Ｈ38Ｃｌ2Ｎ4Ｒｕ（５６６．５８）について：
実測値  Ｃ  ５３．２１  Ｈ  ６．８３  Ｎ  ９．９４；
計算値  Ｃ  ５３．００  Ｈ  ６．７６  Ｎ  ９．８９．
【００３４】
【化８】
0004531253.tif 000006
【００３５】
１ｂ）ベンジリデンジクロロビス（１，３−ジ（（Ｒ）−１’−フェニルエチル）イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウム
−錯体２：
収量：６７６ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ＝理論値の８３％）
ＥＡ：Ｃ45Ｈ46Ｃｌ2Ｎ4Ｒｕ（８１４．８６）について：
実測値  Ｃ  ６６．４８  Ｈ  ５．９０  Ｎ  ６．７３；
計算値  Ｃ  ６６．３３  Ｈ  ５．６９  Ｎ  ６．８８．
【００３６】
【化９】
0004531253.tif 000007
【００３７】
１ｃ）ベンジリデンジクロロビス（１，３−ジ−（（Ｒ）−１’−ナフチルエチル）イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウム
−錯体３：
収量：７９２ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ＝理論値の７８％）
ＥＡ：Ｃ61Ｈ54Ｃｌ2Ｎ4Ｒｕ（１０１５．１）について：
実測値  Ｃ  ７２．３４  Ｈ  ５．４６  Ｎ  ５．４５；
計算値  Ｃ  ７２．１８  Ｈ  ５．３６  Ｎ  ５．５２．
【００３８】
【化１０】
0004531253.tif 000008
【００３９】
下記の化合物については、一般法のわずかな変更が必要である：
１ｄ）（４−クロロベンジリデン）ジクロロビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ルテニウム
−錯体４：
１ｍｍｏｌの（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2Ｒｕ［＝ＣＨ（ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ）］を出発物質として用いた。他の操作は前記一般法に対応した。
【００４０】
収量：５３５ｍｇ（０．８９ｍｍｏｌ＝理論値の８９％）
ＥＡ：Ｃ24Ｈ38Ｃｌ3Ｎ4Ｒｕ（６０１．０３）について：
実測値  Ｃ  ４８．１３  Ｈ  ６．３３  Ｎ  ９．２４；
計算値  Ｃ  ４７．９６  Ｈ  ６．３７  Ｎ  ９．３２．
【００４１】
【化１１】
0004531253.tif 000009
【００４２】
１ｅ）ベンジリデンジクロロビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ルテニウム
−錯体５：
１ｍｍｏｌの（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ）を２５ｍｌのトルエンに溶解し、トルエン５ｍｌ中の１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン２．２当量の溶液と混合した。反応溶液を室温で４５分間撹拌し、次いで溶媒を除去した。一般法と異なり、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。
【００４３】
収量：３０５ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ＝理論値の４２％）
ＥＡ：Ｃ37Ｈ54Ｃｌ2Ｎ4Ｒｕ（７２６．８４）について：
実測値  Ｃ  ６１．２３  Ｈ  ７．５６  Ｎ  ７．８７；
計算値  Ｃ  ６１．１４  Ｈ  ７．４９  Ｎ  ７．７１．
【００４４】
【化１２】
0004531253.tif 000010
【００４５】
１ｆ）ベンジリデンジクロロ（１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
−錯体６：
１ｍｍｏｌの（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ）を２０ｍｌのトルエンに溶解し、トルエン５ｍｌ中の１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾリン−２−イリデン１．１当量の溶液と混合した。反応溶液を室温で３０分間撹拌し、次いで約２ｍｌにまで蒸発させ、粗生成物を２５ｍｌのペンタンで沈殿させた。一般法の記載に従ってさらに仕上げ処理を行った。
【００４６】
収量：４９３ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ＝理論値の７０％）
ＥＡ：Ｃ36Ｈ41Ｃｌ2Ｎ2Ｐ1Ｒｕ（７０４．６９）について：
実測値  Ｃ  ６１．１２  Ｈ  ５．５５  Ｎ  ３．６２  Ｐ  ４．５９；
計算値  Ｃ  ６１．３６  Ｈ  ５．８６  Ｎ  ３．９８  Ｐ  ４．３８．
【００４７】
【化１３】
0004531253.tif 000011
【００４８】
１ｇ）ベンジリデンジクロロ−（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム
【００４９】
【化１４】
0004531253.tif 000012
【００５０】
１．２ｍｍｏｌのジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデンの溶液を、１００ｍｌのＴＨＦ中における１ｍｍｏｌのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2（ＣＨＰｈ）に−７８℃で滴加する。混合物を５時間かけて徐々に室温にまで高め、次いで溶媒を除去する。粗生成物をトルエン２ｍｌおよびペンタン２５ｍｌの混合物で抽出し、生成物をこの溶液から−７８℃で沈殿させる。
【００５１】
収量：０．８０ｍｍｏｌ（理論値の８０％）
ＥＡ：Ｃ40Ｈ63Ｃｌ2Ｎ2ＰＲｕについて：
実測値  Ｃ  ６１．９９  Ｈ  ８．２０  Ｎ  ３．６２；
計算値  Ｃ  ６１．１１  Ｈ  ８．２９  Ｎ  ３．５９．
【００５２】
【化１５】
0004531253.tif 000013
【００５３】
１ｈ）ベンジリデンジクロロ（１，３−ジ−（（Ｒ）−１’−フェニルエチル）イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム
【００５４】
【化１６】
0004531253.tif 000014
【００５５】
１．２ｍｍｏｌのジ−（Ｒ）−１’−フェニルエチルイミダゾリン−２−イリデンの溶液を、１００ｍｌのＴＨＦ中における１ｍｍｏｌのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2（ＣＨＰｈ）に−７８℃で滴加する。混合物を５時間かけて徐々に室温にまで高め、次いで溶媒を除去する。粗生成物をトルエン２ｍｌおよびペンタン２５ｍｌの混合物で抽出し、生成物をこの溶液から−７８℃で沈殿させる。
【００５６】
収量：０．７４ｍｍｏｌ（理論値の７４％）
ＥＡ：Ｃ44Ｈ59Ｃｌ2Ｎ2ＰＲｕについて：
計算値  Ｃ  ６４．５３  Ｈ  ７．２７  Ｎ  ３．４２；
実測値  Ｃ  ６４．５８  Ｈ  ７．３４  Ｎ  ３．４４．
【００５７】
【化１７】
0004531253.tif 000015
【００５８】
１ｉ）ベンジリデンジクロロ（１，３−ジ−（（Ｒ）−１’−ナフチルエチル）イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム
【００５９】
【化１８】
0004531253.tif 000016
【００６０】
１．２ｍｍｏｌのジ−（Ｒ）−１’−ナフチルエチルイミダゾリン−２−イリデンの溶液を、１００ｍｌのＴＨＦ中における１ｍｍｏｌのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2（ＣＨＰｈ）に−７８℃で滴加する。混合物を５時間かけて徐々に室温にまで高め、次いで溶媒を除去する。粗生成物をトルエン２ｍｌおよびペンタン２５ｍｌの混合物で抽出し、生成物をこの溶液から−７８℃で沈殿させる。
【００６１】
収量：０．７２ｍｍｏｌ（理論値の７２％）
ＥＡ：Ｃ52Ｈ63Ｃｌ2Ｎ2ＰＲｕについて：
計算値  Ｃ  ６７．９５  Ｈ  ６．９１  Ｎ  ３．０５；
実測値  Ｃ  ６８．０９  Ｈ  ７．０２  Ｎ  ３．０４．
【００６２】
【化１９】
0004531253.tif 000017
【００６３】
２）オレフィンメタセシスにおける本発明の錯体の使用
以下の実施例は、オレフィンメタセシスにおける本発明錯体の効力を証明する。ホスフィン含有錯体と比較したこれらの本発明錯体の利点は、Ｎ−複素環式カルベン配位子の窒素原子上の基Ｒを目標に合わせて安価に変更できることである。メタセシスを受けるオレフィンの個々の特性に基づいて本発明の触媒を注文生産することにより、反応の活性および選択性を制御できる。
【００６４】
２ａ）開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）：
ノルボルネン、シクロオクテンおよび官能化ノルボルネン誘導体を一例として挙げる。
【００６５】
【化２０】
0004531253.tif 000018
【００６６】
シクロオクテン（またはノルボルネン）の重合のための典型的反応法：
４１０μｌ（３．１３ｍｍｏｌ）のシクロオクテンを、塩化メチレン０．５ｍｌ中における３．６ｍｇ（６．３μｍｏｌ）の１の溶液に添加した。約１０分後、もはや撹拌できない高粘度ゲルが生成した。１ｍｌの塩化メチレンを添加した。撹拌機がもはや操作できないときは常にこの方法を繰り返した（合計３ｍｌの塩化メチレン）。１時間後、少量のｔ−ブチルエーテルおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加した塩化メチレン５ｍｌを装入した。さらに１０分後、この溶液を大過剰のメタノールに徐々に滴加し、混合物を濾過し、固体を高真空中で多数時間乾燥させた。
【００６７】
収量：２９１ｍｇ（２．６４ｍｍｏｌ＝理論値の８４．３％）
【００６８】
【表１】
0004531253.tif 000019
【００６９】
官能化ノルボルネン誘導体の重合のための典型的反応法：
式ＶＩＩＩは、表２で用いたノルボルネンの基本骨格を示す。
【００７０】
【化２１】
0004531253.tif 000020
【００７１】
塩化メチレン中における５−カルボキシ−２−ノルボルネン（式ＶＩＩＩ，Ｒ＝ＣＯ2Ｈ）４３２ｍｇ（３．１３ｍｍｏｌ）の溶液０．３ｍｌを、塩化メチレン０．２ｍｌ中における３．６ｍｇ（６．３μｍｏｌ）の１の溶液に添加した。約１０分後、もはや撹拌できない高粘度ゲルが生成した。さらに０．５ｍｌの塩化メチレンを添加した。撹拌機がもはや操作できないときは常にこの方法を繰り返した。１時間後、少量のｔ−ブチルエーテルおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加した塩化メチレン５ｍｌを装入した。さらに１０分後、この溶液を大過剰のメタノールに徐々に滴加し、濾過し、固体を高真空中で多数時間乾燥させた。
【００７２】
収量：４２３ｍｇ（３．０６ｍｍｏｌ＝理論値の９８．１％）
この反応を５０℃で、塩化メチレンの代わりにジクロロエタン中において同様な方法で実施した。
【００７３】
【表２】
0004531253.tif 000021
【００７４】
ノルボルネンの反応は数秒で起きた。シクロオクテンの重合においては、実質上定量的な転化が１時間以内に得られた（表１）。各種の錯体を希釈条件下で用い、使用したカルベン配位子の置換パターンに対する活性の依存性を証明することにより、活性の相異を検出できる。官能基に対する高い安定性および許容性は、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトンまたは／およびカルボン酸基を含む官能化ノルボルネン誘導体の重合により証明される（表２）。この場合、Ｒ＝ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＯおよびＣＯ2Ｈの式ＶＩＩＩのモノマーをまず重合させることができた。
【００７５】
２．２）１，７−オクタジエンの閉環メタセシス（ＲＣＭ）
【００７６】
【化２２】
0004531253.tif 000022
【００７７】
１，７−オクタジエンのＲＣＭのための典型的反応法：
ジクロロエタン２ｍｌ中における３．６ｍｇ（６．３μｍｏｌ）の１の溶液を、４６μｌ（０．３１ｍｍｏｌ）の１，７−オクタジエンと混合し、反応混合物を６０℃の油浴に入れた。１時間後、反応混合物をＧＣ／ＭＳで分析した。
【００７８】
【表３】
0004531253.tif 000023
【００７９】
閉環メタセシスにおける効力を、１，７−オクタジエンがエチレンを放出してシクロヘキセンを形成する反応により示した（表３）。１は５．５時間後に５１％の収率を与えた；６０℃では用いたすべての本発明錯体が定量的転化率を与えた。
【００８０】
２．３）非環式オレフィンのメタセシス
Ａ）１−オクテンのメタセシス：
【００８１】
【化２３】
0004531253.tif 000024
【００８２】
１−オクテンのメタセシスのための典型的反応法：
ジクロロエタン２ｍｌ中における３．６ｍｇ（６．３μｍｏｌ）の１の溶液を、４９μｌ（０．３１ｍｍｏｌ）の１−オクテンと混合し、反応混合物を６０℃の油浴に入れた。３時間後、反応混合物をＧＣ／ＭＳで分析した。
【００８３】
【表４】
0004531253.tif 000025
【００８４】
a  選択性は、他のメタセシス生成物と比較した７−テトラデセンの割合を示す。
Ｂ）オレイン酸メチルのメタセシス：
【００８５】
【化２４】
0004531253.tif 000026
【００８６】
オレイン酸メチルのメタセシスのための典型的反応法：
ジクロロエタン０．５ｍｌ中における３．６ｍｇ（６．３μｍｏｌ）の１の溶液を、１．０６ｍｌ（３．１３ｍｍｏｌ）のオレイン酸メチルと混合し、反応混合物を６０℃の油浴に１５時間入れた。ＧＣ／ＭＳ分析は、反応式（７）に示したメタセシス生成物の平衡状態を示した。
【００８７】
末端または内部オレフィンのメタセシスを、１−オクテンおよびオレイン酸メチルのホモメタセシスにより証明した。天然原料としてのオレイン酸メチルのメタセシスにおいては、触媒１をオレフィン：触媒比５００：１で用いると１５時間以内に実質的に熱力学的平衡状態に到達できる。１−オクテンのメタセシスでは、すべての場合７−テトラデセンが唯一の反応生成物として得られたわけではなかった。ＮＭＲ分光法により１−オクテンから２−オクテンへの異性体化が検出され、その後のオレフィンメタセシスはこの事実に関係する。１−オクテンおよび２−オクテンのホモメタセシスおよび交差メタセシスでは、７−テトラデセンだけでなく、主副生物としての６−トリデセン、ならびに少量の６−ドデセン、１−ヘプテンおよび２−ノネンも得られた。生成物分布は用いる触媒に強く依存する。２の場合、７−テトラデセンが実質上選択的に得られた；これに対し、より活性の高い錯体１は、高い転化率でわずか６３％の選択性において７−テトラデセンを与えた。得られた副生物は、本質的に１−オクテンと２−オクテンの交差メタセシスからの６−トリデセンであった。
【００８８】
１，５−シクロオクタジエンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）
【００８９】
【表５】
0004531253.tif 000027
【００９０】
１，５−シクロオクタジエンのＲＯＭＰ。ルテニウム−ジカルベン錯体とルテニウム−カルベン−ホスフィン錯体のＮＭＲ比較（Ｔ＝２５℃；０．５５ｍｌのＣＤ2Ｃｌ2中１．７０μｍｏｌの触媒；［１，５−シクロオクタジエン］／［触媒］＝２５０：１）
【００９１】
【化２５】
0004531253.tif 000028
【００９２】
シクロオクテンのＲＯＭＰにも同じことが当てはまる：
【００９３】
【表６】
0004531253.tif 000029
【００９４】
シクロオクテンのＲＯＭＰ。ルテニウム−カルベン−ホスフィン錯体と比較したルテニウム−ジカルベン錯体のＮＭＲ反応速度（Ｔ＝２５℃；０．５０ｍｌのＣＤ2Ｃｌ2中２．５０μｍｏｌの触媒；［シクロオクテン］／［触媒］＝２５０：１）
【００９５】
【化２６】
0004531253.tif 000030