(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電所のボイラから排出されるヒドラジン含有排水に（Ａ）炭酸塩過酸化水素化物と、（Ｂ）銅、マンガン、コバルト及びニッケル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の反応触媒を共存させ、ヒドラジンを酸化分解することを特徴とするヒドラジン含有排水の処理方法。
【請求項２】
（Ａ）成分の炭酸塩過酸化水素化物の添加量を、排水中に含有するヒドラジンの酸化分解に必要な量の０.５〜３倍相当量とする請求項１記載のヒドラジン含有排水の処理方法。
【請求項３】
（Ｂ）成分を、その金属濃度が０.０１〜２ｍｇ／リットルになるように共存させる請求項１又は２記載のヒドラジン含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドラジン含有排水の処理方法の改良に関し、さらに詳しくは、ボイラなどから排出されるヒドラジン含有排水中のヒドラジンを、効率よく酸化分解処理して除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発電所などにおいて、ボイラの定期点検や保守などの運転休止時に、薬品洗浄などを行ったのち、休止中のボイラ内部の腐食を防止するために、通常ヒドラジンを添加した純水で満水とする処置がとられ、そして運転再開時には、ヒドラジンを高濃度（通常数百mg／リットル、具体的には１００〜３００mg／リットルの場合が多い）で含む排水として排出される。
このように高濃度でヒドラジンを含有する排水をそのまま河川や海域に放流すると環境汚染をもたらすので、通常ヒドラジンを除去処理したのち、河川や海域に放流している。
ヒドラジン含有排水の処理方法としては、従来、酸化剤として塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムなどを用い、酸化分解処理する方法が行われている。しかしながら、この方法でヒドラジンを分解するには、塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムを、ヒドラジンを分解するのに必要な量（当量）以上に添加する必要があり、余剰の残留塩素が残存することとなり、したがって、この残留塩素を処理するための付加的処理が必要となる。
このような欠点を解消するために、酸化剤として過酸化水素を添加する方法が試みられている。しかしながら、この方法においては、ヒドラジンの分解速度が極めて遅いので、反応時間を長くしたり、温度を高めたりすることが必要であり、さらに大過剰の過酸化水素を使用することも必要であった。
過酸化水素によるヒドラジンの分解速度を高めるために、例えばヒドラジン含有排水に、過酸化水素と銅化合物を添加し、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤によってpHを調整しながら、反応させる方法が提案されている（特開平９−２３４４７３号公報）。しかしながら、この方法においては、ヒドラジンの分解の最適pHは１０〜１１.５の範囲であり、このpHを維持するためには、アルカリ剤の添加量を制御する必要があり、装置が複雑化するのを免れない。また、水酸化ナトリウムは強アルカリであるため、過不足によるpH変動が大きくなるという問題もある。
なお、前記次亜塩素酸ナトリウムは、海洋汚染防止法（第１有害液体物質）、危険則（危険物：腐食性物質）、労働安全衛生法（危険物：酸化性の物）に該当する。一方、過酸化水素は、毒・劇物取締法（劇物）、消防法（第２条危険物第６類過酸化水素）、労働安全衛生法（危険物：酸化性の物）に該当する。したがって、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素を用いる方法においては、取り扱い性の問題及び安全性の改良が必要であった。
他方、ヒドラジン含有排水に、過酸化水素発生源として、過ホウ酸ナトリウムを添加する方法（特開昭５７−１９０８７号公報）が提案されているが、この方法においては、処理水にホウ素が残留するという問題が生じる。また、ヒドラジンを含む写真廃液に、過炭酸塩を添加する方法（特公平５−５４９３１号公報）が開示されている。この方法においては、廃液自体に銅、ニッケルなどの化合物が含まれる場合もあるが、反応触媒としてこれらを添加することは記載されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、ボイラなどから排出されるヒドラジン含有排水中のヒドラジンを、酸化分解処理により効率よく除去することができ、しかも取り扱い性が容易で安全性の高い工業的に有利なヒドラジン含有排水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドラジン含有排水に、酸化剤である過炭酸塩とある種の金属化合物からなる反応触媒とを共存させ、ヒドラジンを酸化分解することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）発電所のボイラから排出されるヒドラジン含有排水に（Ａ）炭酸塩過酸化水素化物と、（Ｂ）銅、マンガン、コバルト及びニッケル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の反応触媒を共存させ、ヒドラジンを酸化分解することを特徴とするヒドラジン含有排水の処理方法、
（２）（Ａ）成分の炭酸塩過酸化水素化物の添加量を、排水中に含有するヒドラジンの酸化分解に必要な量の０.５〜３倍相当量とする第(１)項記載のヒドラジン含有排水の処理方法、及び
（３）（Ｂ）成分を、その金属濃度が０.０１〜２ｍｇ／リットルになるように共存させる第(１)又は(２)項記載のヒドラジン含有排水の処理方法、
を提供するものである。
また、本発明の好ましい態様は、
（４）（Ａ）成分の過炭酸塩が過炭酸ナトリウムである第(１)〜(３)項記載のヒドラジン含有排水の処理方法、及び
（５）空気曝気処理を併用して、ヒドラジンを酸化分解する第(１)〜(４)項記載のヒドラジン含有排水の処理方法、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のヒドラジン含有排水の処理方法においては、（Ａ）成分の酸化剤として、過炭酸塩が用いられる。この過炭酸塩としては、水溶性のものであればよく、特に制限されず、例えば炭酸塩過酸化水素化物(２Ｍ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｍは一価の金属原子、以下同様)、ペルオキソ一炭酸塩（Ｍ2ＣＯ4）、ペルオキソ二炭酸塩（Ｍ2Ｃ2Ｏ6）などが挙げられるが、工業的に入手が可能であり、かつ効果の点から炭酸ナトリウム過酸化水素化物及び炭酸カリウム過酸化水素化物が好ましい。この過炭酸塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、経済性及び性能などの面から、特に炭酸ナトリウム過酸化水素化物が好適である。
本発明方法において特に好適に用いられる炭酸塩過酸化水素化物はpH緩衝能を有し、通常、ヒドラジン含有排水中に、該ヒドラジンを分解するのに必要な量を添加した場合、ヒドラジンの分解反応に適したpH、すなわちpH１０〜１１.５程度になる。したがって、被処理ヒドラジン含有排水が中性である場合には、通常pH調整は必要でない。しかし、被処理ヒドラジン含有排水が酸性であったり、pH１３以上の強アルカリ性であって、炭酸塩過酸化水素化物を所定量添加した際に、pHが１０〜１１.５の範囲を逸脱する場合には、pHが上記範囲内になるようにpH調整するのが望ましい。
【０００６】
本発明方法において、過炭酸塩を用いてヒドラジンを酸化分解する際の反応式を、過炭酸塩が炭酸ナトリウム過酸化水素化物である場合の例を挙げて示すと、下記のとおりである。なお、炭酸ナトリウム過酸化水素化物は、２０℃の水１００ｇに対し、１４ｇの溶解性を有している。また、水溶液のpHはアルカリ性を示す。
Ｎ2Ｈ4＋２／３（２Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2）
→Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ＋４／３Ｎａ2ＣＯ3        …［１］
本発明方法においては、該過炭酸塩の添加量は、例えば反応式［１］で示されるようなヒドラジンの酸化分解に必要な量の０.５〜３倍当量の範囲で選ぶのが有利である。この量が０.５倍当量未満ではヒドラジンの分解が不十分となるおそれがあるし、３倍当量を超えるとその量の割にはヒドラジンの酸化分解効果の向上は認められず、むしろ経済的に不利となる。ヒドラジンの酸化分解効果及び経済性などを考慮すると、過炭酸塩の好ましい添加量は１〜２倍当量の範囲である。なお、過炭酸塩の添加量が１倍当量未満の場合、空気曝気との併用が有効である。この場合、過炭酸塩と共に空気中の酸素により、ヒドラジンが酸化される。
本発明方法においては、固体状の過炭酸塩を反応槽にサイロから直接添加し、溶解してもよいし、別途溶解槽を設け、水又は少量の被処理水で過炭酸塩を溶解し、これを反応槽に添加してもよい。過炭酸塩の溶解方法については特に制限はなく、例えば粒状、タブレット状に成形した過炭酸塩を反応槽に投入して、徐々に溶解させてもよいし、顆粒、粉末、成形品の過炭酸塩を透水性の容器（かご、袋）に入れて、反応槽に浸漬するか、被処理排水をこの容器に通して反応槽に導入してもよい。
【０００７】
本発明方法においては、（Ｂ）成分の反応触媒として、銅化合物、コバルト化合物、マンガン化合物及びニッケル化合物の中から選ばれた１種又は２種以上が用いられる。上記金属化合物としては、例えば硫酸塩や塩化物が好適である。これらの化合物は、金属濃度として、０.０１〜２mg／リットルの範囲になるように過炭酸塩と共存させるのが好ましい。この金属濃度が０.０１mg／リットル未満では反応速度が遅すぎて実用的でないし、２mg／リットルを超えると、後段に凝集沈殿処理などの工程を付加する必要が生じ、経済的に不利となり、好ましくない。反応速度及び経済性などを考慮すると、この反応触媒のより好ましい量は、金属濃度として０.１〜１mg／リットルの範囲である。
反応触媒である前記金属化合物を過炭酸塩と共存させる形式としては特に制限はないが、過炭酸塩と混合して反応槽に添加する方法、あるいは該金属化合物と過炭酸塩とを、別々に反応槽に添加する方法が、装置が簡素化され好ましい。
本発明においては、前記反応触媒の金属化合物を適当な担体に担持して固定床又は流動床とし、これに過炭酸塩を添加したヒドラジン含有被処理水を通水して、ヒドラジンの酸化分解処理を行うことができる。この際、担体としては、多孔質のもの、例えばチタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ゼオライトなどの金属酸化物や金属複合酸化物、さらには活性炭などを用いることができる。特に、担体に金属を担持したのち、次亜塩素酸塩などにより、金属を過酸化物としたものが、触媒活性が高く好ましい。
【０００８】
本発明方法においては、酸化分解処理は、通常室温にて、０.５〜１０時間程度、好ましくは１〜７時間程度行われるが、必要ならば、処理時間を短縮するなどの目的で、適当に加温して行うことができる。
また、前記したように、所望により、空気曝気を併用して酸化分解処理を行う場合には、空気の曝気量は、槽容量当たり、好ましくは１〜４Ｎｍ3／ｍ3・hr、より好ましくは１〜２Ｎｍ3／ｍ3・hrの範囲で選ばれる。
本発明方法においては、このようにして排水中のヒドラジンを酸化分解処理したのち、必要に応じ、反応触媒として用いた金属化合物を分離除去し、さらに硫酸などの酸で中和してから、系外へ排出してもよい。この際、該金属化合物の分離除去方法としては特に制限はなく、反応槽中で沈降分離させる方法、別途設けた沈殿槽中で凝集沈殿させる方法、さらにはろ過法やイオン交換処理法などの方法を用いることができる。
本発明方法が適用されるヒドラジン含有排水としては、特に制限はなく、例えばボイラの運転休止後、運転再開時に排出されるヒドラジンを高濃度（通常数百mg／リットル、具体的には１００〜３００mg／リットル程度）で含むブロー水、あるいはボイラの定常運転時のブロー水（通常数十mg／リットル程度のヒドラジンを含む）などを挙げることができる。
【０００９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
ヒドラジン濃度３００mg／リットルの水溶液に、炭酸ナトリウム過酸化水素化物を２.０倍当量添加すると共に、硫酸コバルトをコバルトが１.０mg／リットルになるように添加し、４時間機械撹拌したのち、ヒドラジン濃度を測定し、ヒドラジン除去率を算出したところ、ヒドラジン除去率は７３％であった。処理条件及び結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１において、硫酸コバルトの代わりに硫酸銅を銅が０.５mg／リットルになるように添加した以外は、実施例１と同様に処理したところ、４時間後のヒドラジン濃度は１mg／リットル未満であり、ヒドラジン除去率は９９％を超える値であった。また、処理水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）は、１０mg／リットル未満であった。処理条件及び結果を第１表に示す。
比較例１、２
ヒドラジン濃度３００mg／リットルの水溶液に炭酸ナトリウム過酸化水素化物を２.０及び３.０倍当量添加し、それぞれ４時間機械撹拌したのち、ヒドラジン濃度を測定し、ヒドラジンの除去率を算出した。処理条件及び結果を第１表に示す。
比較例３
ヒドラジン濃度３００mg／リットルの水溶液に、過酸化水素を２.０倍当量添加すると共に、硫酸銅を銅が０.５mg／リットルになるように添加し、４時間機械撹拌したのち、ヒドラジン濃度を測定し、ヒドラジン除去率を算出したところ、ヒドラジン除去率は５２％であった。処理条件及び結果を第１表に示す。
【００１０】
【表１】
0004399854.tif 000002
【００１１】
以上の結果、比較例１、２ではヒドラジン除去率が低いが、実施例１、２ではコバルト、銅の触媒作用により高い除去率を示す。
比較例３では、反応当初は、ヒドラジンによりpHは１１程度（分解反応に好適なpH）となる。しかし、過酸化水素によりヒドラジンが分解されるにつれてpHが低下するので、反応速度は徐々に低下すると考えられる。これに対し、実施例１、２では、過炭酸塩により、ヒドラジンの分解反応に適したpHを維持するため、ヒドラジンの除去率が高い。
【００１２】
【発明の効果】
本発明のヒドラジン含有排水の処理方法は、下記の効果を奏する。
（１）酸化剤として過炭酸塩を用いるので、ホウ素などの有害な物質が残留しない。
（２）酸化剤の過炭酸塩として好ましく用いられる炭酸ナトリウム過酸化水素化物は、市販品として入手が容易で、顆粒状であり、また法規制に該当するものがなく、取り扱いが容易である。さらに水溶液はヒドラジン分解に最適なアルカリ性を示し、新しく水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を添加する必要がない。
（３）反応触媒として用いる金属化合物の量は、金属濃度として、好ましくは２mg／リットル以下、より好ましくは１mg／リットル以下であるので、新たに凝集沈殿除去工程を設ける必要はない。
（４）反応時間を大幅に短縮することができ、作業効率が大幅に向上する。
本発明方法は、ボイラの運転休止後、運転再開時に排出されるヒドラジンを高濃度で含むブロー水、あるいはボイラの定常運転時のブロー水などに、好適に適用される。