(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の酸化工程を行って形成されたオキシ水酸化鉄を焼成して得たα−酸化鉄に還元温度の異なる多段還元処理を施して形成される磁性粉末であって、粒子の長軸に垂直な断面が円または楕円に近い形状をしており、その断面積のばらつきを示す幾何標準偏差が１．１〜２．０の範囲にあるＦｅを主成分とした磁性粉末。
【請求項２】
過酸化水素、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウムの少なくとも一種の強酸化剤による酸化工程を行った後に酸素含有ガスによる酸化工程を行って形成されたオキシ水酸化鉄を焼成して得たα−酸化鉄に還元温度の異なる多段還元処理を施して形成される磁性粉末であって、粒子の長軸に垂直な断面が円または楕円に近い形状をしており、その断面積のばらつきを示す幾何標準偏差が１．１〜２．０の範囲にあるＦｅを主成分とした磁性粉末。
【請求項３】
複数の酸化工程を行って形成されたオキシ水酸化鉄を焼成して得たα−酸化鉄に一段目還元処理を行った後により高温度の二段目還元処理を施して形成される磁性粉末であって、粒子の長軸に垂直な断面が円または楕円に近い形状をしており、その断面積のばらつきを示す幾何標準偏差が１．１〜２．０の範囲にあるＦｅを主成分とした磁性粉末。
【請求項４】
過酸化水素、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウムの少なくとも一種の強酸化剤による酸化工程を行った後に酸素含有ガスによる酸化工程を行って形成されたオキシ水酸化鉄を焼成して得たα−酸化鉄に一段目還元処理を行った後により高温度の二段目還元処理を施して形成される磁性粉末であって、粒子の長軸に垂直な断面が円または楕円に近い形状をしており、その断面積のばらつきを示す幾何標準偏差が１．１〜２．０の範囲にあるＦｅを主成分とした磁性粉末。
【請求項５】
前記粉末粒子の体積のばらつきを示す幾何標準偏差が１．０１〜４．０の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の磁性粉末。
【請求項６】
前記粉末粒子の平針度（長幅／短幅）の平均が１．０超え〜２．５の範囲にあるとともに、前記平針度のばらつきを示す幾何標準偏差が１．０１〜２．０の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の磁性粉末。
【請求項７】
平均長軸長が１００ｎｍ以下であり、Ｆｅ（１１０）における結晶子径Ｃと粒子の平均長幅値Ｄの比Ｃ／Ｄが１より大きい請求項１〜６のいずれかに記載の磁性粉末。
【請求項８】
Ｆｅ（１１０）における結晶子径が１２ｎｍ以下、ＴＡＰ密度が０．３０ｇ／ｃｃ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の磁性粉末。
【請求項９】
ＪＩＳ Ｋ９１０１の煮沸法に従い計測された粉体ｐＨが６〜１０である請求項１〜８のいずれかに記載の磁性粉末。
【請求項１０】
当該磁性粉末１ｇを純水１００ｍｌ中で１００℃×５分間保持した際に溶出するＡｌ量が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の磁性粉末。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の磁性粉末を含有する磁性塗料。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の磁性粉末を使用して磁性層を形成させた磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重層塗布型磁気記録媒体の磁性層に使用される金属磁性粒子粉末、ならびにそれを用いた塗料および磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体は、従来よりもさらに小さい媒体に対して高容量で記録を行うことによって、媒体のコンパクト化がますます進むようになってきた。記録媒体にも様々な種類があり、従来から使用されてきたフロッピー（登録商標）ディスク（ＦＤ）に加えて、コンパクト・ディスク（ＣＤ）、デジタル・ヴァーサタイル・（ビデオ）ディスク（ＤＶＤ）、コンパクトフラッシュ（登録商標）、メモリースティック（登録商標）等といった媒体について、より小型で高容量を確保すべく、現在も開発が続けられている。
【０００３】
磁気記録媒体の中でも、磁性粉末を表層に塗布することによって製造される塗布型の磁気記録媒体は、部材のコストにもよるが、他の記録媒体に比較して容量に対するコストパフォーマンスに優れ、高容量バックアップシステムの担い手として広く使用されている。塗布型磁気記録媒体は、既に媒体一巻あたり数百ＧＢレベルの記録容量をもつものが製造されているが、さらなる高容量化が望まれている。
高容量を省スペースで確保するためには、より高密度記録が行えるように媒体を設計することが必須となる。そのために採られる手法としては、磁気記録の担い手となる磁性粉末の高特性化、微粒子化や、その他の媒体を構成する部材の最適化などがある。なかでも磁性粉末の微粒子化は高容量を確保するために非常に重要な因子になるので、塗布型の磁気記録媒体の設計において重視されるところである。
【０００４】
ところが、磁性粉末の微粒子化は高容量化という恩恵をもたらすが、微粒子化に伴う表面積の増大により活性が増加し、耐酸化安定性の悪化、磁性を確保するために必要な金属部分の極端な減少といった微粒子化に伴う弊害も指摘されている。特に、金属部分の極端な減少による磁気特性の低下は記録容量の減少にも繋がることから、できるだけその粒子の大きさで最大限の磁気特性が得られるように対策を講じることが重要になってくる。
【０００５】
また、情報の高密度集積化が進むにつれて、媒体そのものから発生する媒体ノイズが従来にも増して問題視されるようになってきた。このノイズの発生要因は、磁性材そのものから発生する粒子性ノイズと、媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズに大別される。とりわけ、粒子性ノイズに関しては、粒子が有限の大きさを持つ以上避けられない現象であり、その値をいかにして低減し、磁気記録に対して悪影響を及ぼさないようにするかが、昨今においては重要な関心事となっている。
【０００６】
媒体構造の観点からの改善手法としては、特許文献１に、磁性層を非磁性層上に二層形成させて、磁性層のうち上層の飽和磁化値および粒子体積を下層のものよりも大きくすることで、磁性層の充填性を改善させるとともに、全体のノイズを低減させ、結果としてＣ／Ｎ比を改善することが開示されている。
【０００７】
粒子性ノイズを低減するための方法としては様々な方法が検討されてきている。例えば特許文献２には、粒子に含まれる元素の量を特定した上で、結晶子サイズと平均長軸長から算出される比表面積に対する希土類元素の量を規定することで分散性を改善し、電磁変換特性を改善することが開示されている。そして、０.０１０μｍ（１０ｎｍ）以下の結晶子サイズではノイズは低下する傾向があるが、結晶成長が不安定になるので飽和磁化が低下し、かつ比表面積が高くなるため凝集が進みやすいと指摘されている。
【０００８】
また、媒体からのトータルノイズの低減のためには、粒子体積を実用上問題ない程度に低減させることも有力な手段の一つとなる。それを考慮した技術が特許文献３〜５に記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−６７６４１号公報
【特許文献２】特開２００３−２９６９１５号公報
【特許文献３】特開２００１−２８３４２１号公報
【特許文献４】特開２００３−１２３２２６号公報
【特許文献５】特開２００３−２４２６２４号公報
【特許文献６】特開平１０−３４０８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、特許文献３〜５に示された技術の場合、規定対象となる粒子体積は「平均」であり、その粒子体積の平均よりかなり大きい粒子やかなり小さい粒子の存在も許容される形になっている。実際、粒子の微細化に伴って粒子径分布には大きくばらつきが生じており、これに起因する出力低下やノイズ増大が、粒子体積の減少による粒子性ノイズ低減効果を上回るという弊害が指摘されるようになってきた。例えば、磁性粉末の実効体積が減少すると飽和磁化や保磁力が低下し、一方で金属部分の体積がばらつく場合は保磁力分布がブロードなものとなってしまう。粒子体積のばらつきには粒子径分布が大きく影響する。粒子径分布の大きい粒子を用いて製造された磁気記録媒体は、Ｃ／Ｎ比が悪く、また、粒子の中に磁化が不十分なものが存在する可能性があるため情報を十分に保持できない、すなわち情報のバックアップ機能が不十分という磁気記録媒体としては致命的状態になる可能性がある。
【００１１】
したがって、塗布型磁気記録媒体の高密度集積化を図るに際しては、上記のような信頼性の低下を引き起こさない磁性粉末を適用することが重要であり、そのような磁性粉末の出現が強く望まれている。本発明は、このニーズに適応し得る磁性粉末を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは詳細な研究の結果、磁性粉末を構成する粒子の形状やサイズが以下の１）〜３）のいずれかに示すようなばらつき範囲に調整された微細な金属磁性粉末によって、塗布型磁気記録媒体の高密度集積化と信頼性の向上が同時に達成できることを見出した。
１）粒子の長軸に垂直な断面が円または楕円に近い形状をしており、その断面積のばらつきを示す幾何標準偏差が１．１〜２．０の範囲にあるＦｅを主成分とした磁性粉末。
２）前記粉末粒子の体積のばらつきを示す幾何標準偏差が１．０１〜４．０の範囲にある上記１記載の磁性粉末。
３）前記粉末粒子の平針度（長幅／短幅）の平均が１．０超え〜２．５の範囲にあるとともに、前記平針度のばらつきを示す幾何標準偏差が１．０１〜２．０の範囲にある上記１または２に記載の磁性粉末。
【００１３】
ここで、「長幅」は粒子の長軸に垂直な方向における最大幅（すなわち幅の最大値）である。「短幅」は、粒子を搭載している試料板（電子顕微鏡ステージ）を、長幅が観察される状態から９０°傾けたときの粒子像に現れる最大幅である。「平針度」は長幅／短幅の比である。粒子の長軸に垂直な断面が円または楕円に近い形状をしているかどうかの判断は、長軸を有する断面の形状で代表させることができる。「円に近い形状」とは当該断面の長径／短径比が１〜１.３の範囲にある断面形状を意味し、「楕円に近い形状」とは前記長径／短径比が１.３超え〜約３の範囲にある断面形状を意味する。
【００１４】
このような磁性粉末のうち、特に以下のようなものが好適な対象となる。
[i]平均長軸長が１００ｎｍ以下であり、Ｆｅ（１１０）における結晶子径Ｃと粒子の平均長幅値Ｄの比Ｃ／Ｄが１より大きいもの。
[ii]Ｆｅ（１１０）における結晶子径が１２ｎｍ以下、ＴＡＰ密度が０.３０ｇ／ｃｃ以上であるもの。
[iii]ＪＩＳ Ｋ９１０１の煮沸法に従い計測された粉体ｐＨが６〜１０のもの。
[iv]当該磁性粉末１ｇを純水１００ｍｌ中で１００℃×５分間保持した際に溶出するＡｌ量が１００ｐｐｍ以下であるもの。
[v]長幅のばらつきを示す幾何標準偏差が１．０１〜２．０の範囲にあるもの。
[vi]短幅のばらつきを示す幾何標準偏差が１．０１〜２．０の範囲にあるもの。
【００１５】
また本発明では、上記の磁性粉末を含有する磁性塗料、および上記の磁性粉末を使用して磁性層を形成させた磁気記録媒体が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粒子径、粒子体積の均整な微細粒子で構成される磁性粉末が提供された。この磁性粉末を使用して塗布型磁気記録媒体の磁性層を形成すると、磁性粉末自体から発生する粒子性ノイズを顕著に低減することができ、磁気記録媒体の出力が同じであってもＣ／Ｎ比を改善することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
塗布型磁気記録媒体の高密度集積化と信頼性の向上を同時に達成するために、本発明では上で規定したように、粒子形状・分布が均整であって、粒子体積が小さく均一であり、磁気特性に優れる磁性粉末を提供する。発明者らは種々検討の結果、上記目的に叶う磁性粉末は、単なる平均粒径や平均粒子体積といった通常の測定値だけで区別できるものではなく、幾何学的に解析した粒度分布を示す指標、すなわち形状・サイズに関する幾何標準偏差値を用いることによって特定できることがわかった。また、そのような所望の幾何標準偏差値を有する磁性粉末は、前駆体であるオキシ水酸化鉄の製法を工夫することによって作り分けることができることを見出した。すなわち、前駆体物質の結晶核析出段階において、公知の酸素含有ガスでの酸化ではなく、強酸化剤を添加して急速に結晶核を形成させる手法を採用し、その後徐々に酸化を行って適度な大きさに成長させることで、所望の幾何標準偏差値をもつ磁性粉末が製造可能な前駆体であるオキシ水酸化鉄が得られるのである。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。以下、本発明を特定するための事項について説明する。
【００１８】
本発明の磁性粉末を構成する粒子の形状は「平針状」であることが好ましい。平針状とは、特許文献６に説明されるように、粒子の長軸に垂直な方向から見た（すなわち側面から見た）形態は針状を呈しており、長軸と短軸を有するが、長軸に対して垂直に切断した断面において長い幅と短い幅の２種類の長さの幅をもつ粒子である。つまり、当該断面が完全な円形ではないものであり、長い幅と短い幅の比が１.０よりも大きい断面形状をもつ。前記「平針度」は、この長い幅と短い幅の比を、特に最も長い幅を有する断面において測定した場合の値である。本明細書ではこのときの長い幅を「長幅」、短い幅を「短幅」と呼んでいる。本明細書でいう「平針状」には、例えば針状、俵状、紡錘状、回転楕円体、またはこれらに類する形状が含まれる。平針状であると、通常の紡錘状や針状のものと比較して焼成還元時に空孔が抜けやすくなるので原料のオキシ水酸化鉄形状をよく継承した粒子が得られる。このため、粒子形状の極端な変化（例えば、粒子の折れ・欠けなど）がほとんど見られない粒子になる。このため高保磁力を有する磁性粒子を得ることができる。
【００１９】
磁性粉末の平均平針度は１.０超え〜２.５であることが好ましい。このとき、上で述べた効果、すなわち粒子表面における空孔の低減による粒子表面性の改善効果がより得られやすくなるので、分散性が向上し、磁性塗料として塗布した場合媒体の表面平滑性が改善される。平均平針度は１.１〜２.０であることがさらに好ましく、１.２〜１.８が一層好ましい。平針度の測定は透過型電子顕微鏡写真を用いて行うことができる。例えば、粒子に白金パラジウム合金粒子を蒸着させて粒子の影を作ることにより、粒子の厚みを算出する「シャドウイング法」と、粒子をメッシュに乗せ、粒子の短幅を撮影し、その後試料台を９０°傾けることにより粒子の長幅を撮影し、そこから得られる短幅と長幅を測定することにより平針度を算出する「傾斜法」があるが、ここでは後述するように傾斜法による値を採用する。
【００２０】
平針度のばらつきを示す幾何標準偏差は１.０１〜２.５であることが望ましい。この値が大きすぎると粒子の平針性のばらつきが大きくなりすぎ、磁性粉末を配向させたときに表面凹凸を大きくする可能性があり、ひいては表面平滑性に劣る媒体となりやすい。逆に均一にそろいすぎていれば、磁性層内で空隙部分が増す可能性があり好ましくない。よって、ある程度の平針度ばらつきも必要である。平滑性と媒体特性を高レベルで両立させるためには、平針度のばらつきを示す幾何標準偏差値は１.０５〜２.０であることがより好ましく、１.１０〜１.９が一層好ましい。
【００２１】
粒子の平均長軸長は２５０ｎｍ以下であることが望ましい。２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が一層好ましい。粒子が大きすぎると、磁性層の薄層塗布が行いにくく、ひいては高密度化が達成できない。また、粒子の体積が大きくなってしまい、高密度化の弊害になる粒子性ノイズが著しく増大し好ましくない。また、平均長軸長の下限は１０ｎｍに制限される。これより小さい粒子ではスーパーパラの状態になり、磁場を与えても磁化されにくく、情報の仲立ちをするには不十分な粒子になる可能性がある。長軸長のばらつきを示す幾何標準偏差値は、平針度の場合と同様の理由により、１.０１〜２.５であることが望ましい。１.０５〜２.０であることがより好ましく、１.１０〜１.９が一層好ましい。
【００２２】
粒子の平均短軸長は平針度測定時における短軸と同じものであるが、その平均が２０ｎｍ以下であることが望ましい。１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が一層好ましい。平均短軸長が大きすぎる（すなわち粒子が太すぎる）と粒子体積の著しい増大が発生する。磁性層を同一体積で見たときに個々の粒子の体積が大きいときには、その充填できる粒子が少なくなるので、粒子体積の増加は粒子性ノイズの増大を引き起こす。その際に、円または楕円に近い形状をした針状の粒子において、粒子体積は長軸より短軸の値（特に短幅）によって大きく影響を受ける。このため、平均短軸長（短幅の平均）できるだけ小さいことが望ましい。短幅のばらつきを示す幾何標準偏差、および長幅のばらつきを示す幾何標準偏差は、いずれも平針度の場合と同様の理由により、１.０１〜２.５であることが望ましい。１.０５〜２.０であることがより好ましく、１.１０〜１.９が一層好ましい。
【００２３】
粒子の断面積については、そのばらつきを示す幾何標準偏差値が１.０１〜３.０であることが望ましい。１.０５〜２.５がより好ましく、１.１〜２.０が一層好ましい。理想的な磁性粉末の配向を想定したとき、磁性層の厚さ方向のパッキングの良否は粒子の長軸に垂直な断面の形態によって決まるといってよく、そのため、断面積分布に関しても注意を払う必要がある。粒子断面積の分布が広すぎると磁気特性、とりわけ磁性分布に関して好ましくない。逆に粒子断面積の分布が均一になりすぎるとパッキングが悪く磁性粉末の充填度が稼げないので、単位体積あたりの粒子数が減ってしまい、媒体のＣ／Ｎ比の悪化につながる。断面積に関してもある程度のばらつきがある方が好ましい。ここで、粒子の断面積は、楕円の面積の算出方法に準じて、１／４×π×長幅×短幅によって求まる値が採用される。
【００２４】
粒子の体積については、当該体積が小さくなるとＣ／Ｎ比の悪化を防止する上では有利になるが、体積が小さくなりすぎると磁気特性、とりわけ飽和磁化がかなり小さくなってしまう。このことは著しい出力の低下につながり好ましくない。このため、平均体積は２５０ｎｍ3以上であることが望ましく、５００ｎｍ3以上であることがより好ましい。一方、粒子体積が大きすぎると粒子性ノイズが大きくなるので、平均体積は２００００ｎｍ3以下であることが望ましく、１５０００ｎｍ3以下であることがより好ましい。
【００２５】
粒子体積のばらつきを示す幾何標準偏差は１.０１〜４.０であることが望ましい。１.０５〜３.５がより好ましく、１.１〜３.０が一層好ましい。この幾何標準偏差が大きすぎると、大きい粒子の隙間に小さい粒子が多く存在できるようになるため、単位体積あたりの磁性粉量増大に伴うパッキングの改善には有利となるものの、磁性粉の保磁力分布が悪くなり、ひいては媒体化した際のＳＦＤ値が悪くなるため好ましくない。逆に、粒子の体積分布が狭い範囲にある場合、媒体の保磁力分布は小さくなりＳＦＤ値が改善傾向になるが、粒子の分布がそろっていることに起因して磁性層内の磁性粉のパッキングが若干悪くなり、単位体積あたりの磁性粒子減少に伴うＣ／Ｎ比の悪化が生じやすい。このため、粒子体積としてもある程度のばらつきがあることが必要である。ここで、粒子の体積は、平針状粒子においては、長軸に垂直な断面の面積×長軸長によって定まる値を採用することができる。
【００２６】
粉末粒子のＦｅ（１１０）における結晶子径については、１２ｎｍ以下であることが望ましい。１１.５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が一層好ましい。結晶子径が大きい場合にはノイズが大きくなる傾向にあるため、高密度記録の観点から好ましくない。結晶子径の減少はノイズレベルの低下に直接的に作用するので、結晶子径は可能な限り小さい方が好ましいが、単磁区で磁性を持たなくなるまでに小さくなることは逆に好ましくない。したがって、Ｆｅ（１１０）における結晶子径の下限は５ｎｍ、好ましくは６ｎｍ、より好ましくは７ｎｍである。また、それぞれの粒子において、当該結晶子径Ｃは平均長幅値Ｄよりも大きいことが望ましい。すなわち、粉末としてはＣ／Ｄが１より大きいことが望ましい。これを満たすことにより、出力とノイズのバランスのとれた磁性粉末が提供できうる。
【００２７】
磁性粉末の組成としては、原子割合でＦｅに対するＣｏの割合（以下「Ｃｏ／Ｆｅ原子比」という）が０〜５０ａｔ％のものが対象となる。Ｃｏ／Ｆｅ原子比が５〜４５ａｔ％のものがより好ましく、１０〜４０ａｔ％のものが一層好ましい。このような範囲において安定した磁気特性が得られやすく、耐候性も良好になる。また、磁性粉末を煮沸したとき、Ｃｏの溶出がないことが好ましい。熱水溶性のＣｏが多い場合はＣｏが磁性粉末の中に十分に固溶できていないことを意味し、磁気特性が不安定となるので好ましくない。Ｃｏの熱水に対する溶出量は３０ｐｐｍ以下に抑制させることが必要である。
【００２８】
また、粉末全体に対するＡｌ含有量が１０質量％以下となる範囲でＡｌを固溶させた磁性粉末が好適な対象となる。Ａｌを固溶させることにより粒子焼結や耐候性が改善される。ただし、Ａｌは非磁性成分であり、あまりに多く固溶させてしまうと形状が崩れたり、非磁性成分が増えて磁気特性が希釈されたりして好ましくない。粉末全体に対するＡｌ含有量は０.１〜１０質量％とすることが望ましく、０.５〜９質量％がより好ましく、１〜７質量％が一層好ましい。
【００２９】
磁性粉末を煮沸したときのＡｌの溶出が少ないことが望ましい。このときのＡｌの溶出量は、Ａｌの固溶化が十分に達成されているかどうかの指標となる。すなわち、Ａｌの溶出が多いものは固溶化が不十分であり、効果的な焼結防止機能が得られない。耐候性において信頼性に欠ける。具体的には、当該磁性粉末１ｇを純水１００ｍｌ中で１００℃×５分間保持した際に溶出するＡｌ量が１００ｐｐｍ以下であるとき、良好な焼結防止機能が確保できることがわかった。この溶出Ａｌ量が５０ｐｐｍ以下となるものがより好ましく、２０ｐｐｍ以下が一層好ましい。
【００３０】
さらに、全体に対する希土類元素の含有量が２０質量％となる範囲で希土類元素を添加した磁性粉末が好適な対象となる。希土類元素の添加は磁性粉末への還元時に焼結防止効果を発揮する。特に微粒子の場合には焼結が進みやすいことから希土類元素の添加は極めて有効である。希土類元素の添加量が多すぎると磁気特性が希釈され、また、テープとヘッドの摺動時にヘッド汚れとして付着する可能性もあるので好ましくない。希土類元素の添加量は、粉末全体に対する割合で０を超え〜２０質量％とすることが望ましく、０.１〜１７質量％がより好ましく、０.５〜１５質量％が一層好ましい。ここではＳｃ、Ｙも希土類元素として扱う。焼結防止にはいずれの希土類元素でも効果が期待できるが、特にＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｎｄなどが有効である。
【００３１】
また、磁性粉末にはアルカリ土類金属を含有していても構わない。アルカリ土類金属も焼結防止効果を呈する。アルカリ土類金属は意図的に添加してもよいが、原料の第一鉄塩、コバルト塩、アルミニウム塩、希土類塩から混入することもある。ただし、アルカリ土類金属は、その含有量が多すぎると、時間経過に伴って周囲のバインダー等と反応して塩を形成し、保存安定性を悪化させることがあるので注意を要する。特に水溶性の成分として含む場合にその影響が顕著に現れる可能性がある。アルカリ土類金属の含有量は、粉末全体に対する割合で０を超え〜０.５質量％であることが望ましく、０.０１〜０.３質量％がより好ましく、０.０１〜０.１質量％が一層好ましい。また、いずれのアルカリ土類金属も、当該磁性粉末１ｇを純水１００ｍｌ中で１００℃×５分間保持した際の溶出量が１００ｐｐｍ以下となることが望ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が一層好ましい。
【００３２】
磁性粉末の特性として、以下の各特性を有するものが好ましい。
ＢＥＴ法により算出される粉末の比表面積は３０〜２５０ｍ2／ｇであることが望ましい。４５〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましく、５０〜１５０ｍ2／ｇが一層好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎるとバインダーとのなじみが悪化し、磁性粉末がきれいに分散できず凝集することがあり好ましくない。バインダーとのなじみを改善するためには分散条件の変更や分散剤の添加量を変化する等の方法が考えられるが、その場合、塗料中の物量バランスが変化して、保存安定性などに悪影響を与える可能性もある。一方、ＢＥＴ比表面積値が極端に小さい場合は粒子間焼結が発生している可能性が疑われる。粒子間焼結が生じると媒体表面の凹凸が激しくなり表面平滑性が悪化するため、電磁変換特性が悪化する。
【００３３】
粒子のＴＡＰ法により算出される嵩密度（ＴＡＰ密度）は０.３０ｇ／ｃｃ以上であることが望ましい。０.３５ｇ／ｃｃ以上がより好ましく、０.４０ｇ／ｃｃ以上が一層好ましい。ＴＡＰ密度が小さすぎると、磁性層に対する粉末粒子の充填が不十分になり、単位体積あたりに存在する磁性粉量が少ないことに起因してＣ／Ｎ比が低下する。
【００３４】
ＪＩＳ Ｋ９１０１に規定される煮沸法による粉体ｐＨは６〜１０であることが望ましく、７〜９.５であることがより好ましく、７.５〜９.５が一層好ましい。粉体ｐＨが低すぎる場合や、逆に高すぎる場合は、磁性粉末を分散させるバインダーに対するなじみ性が悪くなり、媒体の良好な表面性が得られなくなり、ひいては良好な媒体特性が得られにくくなるので好ましくない。また、極端な酸性・塩基性を有する場合には、経時変化として保存安定性が悪化する可能性もあるので、適度な粉体ｐＨを有するよう調整する必要がある。粉体ｐＨの調整法としては、還元後に湿式処理により行う方法、原料から前駆体を形成させる段階で粒子に含まれる元素を調整することによる方法などが考えられ、いずれの方法を採用しても構わない。
【００３５】
粉末の発火開始温度は１００℃以上であることが望ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上が一層好ましい。発火開始温度は、粉末をＴＧ−ＤＴＡ装置により１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させたときに、モニタリングした磁性粉末の重量増加の開始点として捉えることができる。この発火温度が高いほど安定した磁性粉末であると言える。この温度が低すぎる場合は磁性粉末の安定化が不十分または不均一に行われていることが示唆される。すなわちこの方法にて測定される温度上昇開始温度が低すぎる場合、長期保存安定性に不安のある磁性粉末となっている可能性があるため好ましくない。また、発火温度は高いことが好ましいが、単に酸化レベルを強くした場合でも酸化膜が厚くなったことに伴って発火温度は高くなるため注意を要する。したがって、磁性粉末の飽和磁化σｓと発火温度の兼ね合いには注意し、所望の磁気特性が得られるよう磁性粉末を設計する必要がある。
【００３６】
粉末の磁気特性は、粒子の形状やサイズにより変動するが、飽和磁化σｓの範囲としては１０〜１５０Ａｍ2／ｋｇ（１０〜１５０ｅｍｕ／ｇ）であることが望ましく、２０〜１３５Ａｍ2／ｋｇ（２０〜１３５ｅｍｕ／ｇ）がより好ましく、３０〜１２０Ａｍ2／ｋｇ（３０〜１２０ｅｍｕ／ｇ）が一層好ましい。また、バルク状態における保磁力Ｈｃは３９.８〜３１８.４ｋＡ／ｍ（５００〜４０００ Ｏｅ）であることが望ましく、５９.７〜２７８.６ｋＡ／ｍ（７５０〜３５００ Ｏｅ）がより好ましく、７９.６〜２３８.８ｋＡ／ｍ（１０００〜３０００ Ｏｅ）が一層好ましい。これらの値が大きすぎても小さすぎても、電磁変換特性に劣る磁気記録媒体になってしまう。
【００３７】
以上のような、形態および特性を有する磁性粉末は例えば以下のようにして製造できる。
前駆体であるオキシ水酸化鉄の製法としては、まず、炭酸塩水溶液に第一鉄塩を添加して炭酸鉄を生成させる（その際、必要によっては苛性アルカリを併用することもできる）。通常であれば、この液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を起こさせ、核を発生させるところであるが、本発明ではその手法を採らず、その代わりに、強酸化剤を使用して短期間で核を発生させる。強酸化剤としては、一般的に酸化剤として知られているものはいずれも使用することができ、たとえば、過酸化水素水、過マンガン酸カリウム水溶液、重クロム酸カリウム水溶液などが例示できる。この酸化剤群の添加は、水溶液状に限定されるものではないが、水溶液をはじめとした液体状になっていることが、反応の不均一をできるだけ抑制するため好ましい。酸化剤の添加量は、溶液中に存在する全Ｆｅイオン（Ｆｅ2+）の５〜２５％が酸化（オキシ水酸化）される量に調整することが望ましい。また、水溶液の添加に関しても一部分だけ集中的に反応が進むような形態で添加するのは好ましくなく、できるだけまんべんなく液が浸透するよう調整することが必要である。また、この段階での酸化率は、目標とする粒子サイズに応じて２５％未満の範囲で調整することが望ましく、より望ましくは全酸化時間に対して２０％未満、さらに好ましくは１７％未満、一層好ましくは１５％未満である。また、核発生時の温度についても粒子を制御する要因として考慮の対象になる。あまりに高温だと粒子が不定型になったり、マグネタイトが発生したりするので好ましくない。よって温度範囲としては７５℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下で行う。
【００３８】
後の工程は、徐々に酸化をすすめることが好ましいので、空気をはじめとした酸素含有ガスを用いて行う。そのときの温度は、９０℃以下、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下で行うのがよい。なお、酸化途中でＡｌを添加することにより、オキシ水酸化鉄中にＡｌを浸透・固溶させることが好ましい。このとき、酸化率を８５％以下の範囲、好ましくは３０〜７０％の範囲となるようにＡｌをドープすることが好ましい。また、導入するＣｏの量を意図的に増やす場合には、この段階で徐々に添加し固溶させることもできる。
【００３９】
また、本発明に従う磁性粒子には製造工程上含まれる不可避の成分の他、磁気特性またはバインダーに対する分散性の改善等を目的とした元素の添加を妨げない。たとえば、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉなどの元素が例示できる。しかしこれらの元素についても大量に添加した場合、磁気特性などのバランスが崩れるため、粒子の要求特性に応じた添加が必要である。
【００４０】
希土類元素は加熱還元時の焼結防止効果があるほか、粒度分布改善効果もあるため、積極的に添加することができる。本発明の磁性粉末においてはＲ（希土類元素）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が０〜２５（ａｔ％）であることが望ましく、１〜２０（ａｔ％）がより好ましく、２〜１５（ａｔ％）が一層好ましい。希土類元素含有量が多すぎるとＡｌの場合と同様に飽和磁化が著しく低下することがあるので好ましくない。希土類の種類としてはＹ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌａ等が例示できる。選択は適宜であるが、発明者らの検討によると原子量の大きいものほど低σｓ領域では好適な磁気特性を示すことがわかっている。したがって、目的とする媒体の種類により適切な希土類元素を選択すればよい。希土類元素の添加時期としてはオキシ水酸化鉄の成長段階での添加（固溶）、成長完了後の添加（被着）のいずれでも構わない。
【００４１】
以上の工程を経て、Ｃｏ含有のオキシ水酸化鉄を得る。こうして得られたオキシ水酸化鉄スラリーを常法にてろ過、洗浄し、公知の方法にて均一に熱がかかるような処理を施した後に、これを８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２２０℃の条件にて６時間以上不活性ガスまたは空気中で乾燥させ、乾燥オキシ水酸化鉄乾燥固形物を得る。この固形物を公知の方法により２５０〜７００℃の温度に加熱し、Ｃｏ含有オキシ水酸化鉄を加熱脱水によりα−Ｆｅ2Ｏ3等の酸化鉄へと変化させる。この加熱脱水時には雰囲気中に水蒸気や炭酸ガスなどが含まれることを妨げない。
【００４２】
次いでこの鉄系酸化物を気相還元により還元する。還元性ガスとしては一酸化炭素、アセチレン、水素などが例示できる。この還元は、一段目の還元と二段目の還元の温度を変化させる多段還元によって行うこともできる。多段還元とは初期に比較的低温を維持しながら還元し（一段目）、次いで昇温工程を経て高温維持しながら還元する（二段目）ものである。この還元についても雰囲気中に水蒸気や炭酸ガスが存在することを妨げない。
【００４３】
還元後に得られる合金粉末は非常に活性が高いので、そのまま大気中でハンドリングすると発火する恐れがある。そこで、徐酸化工程により粒子表面に緻密な酸化物層を形成させ、磁性粒子を大気中でのハンドリングに耐えるようにすることが望ましい。表面に緻密な膜を形成する為には、５０〜２００℃の任意の温度まで冷却し、弱酸化性ガスを導入して安定な酸化物膜を形成することが望ましい。この際には炭酸ガス、水蒸気などが存在しても構わない。また、このときの膜の形成温度を高くした場合には、表面に酸化膜が形成されることになり磁気特性の経時劣化を抑制することができるが、同時に磁気特性の劣化をもたらす場合があるので注意を要する。
【００４４】
本発明では粒度分布の評価が重要である。そこで、粒子の形状やサイズを特定するための手法について予め説明する。
−撮影試料の調整−
測定サンプル約０.００５ｇを２％コロジオン溶液中１０ｍｌに添加し、分散処理を施してから、その溶液を水に１〜２滴滴下して生成したコロジオン膜を、グリッドの片面に付着させ、自然乾燥させた後に被膜強化のためにカーボン蒸着を施す。そのグリッドを使用して透過型電子顕微鏡観察に供する。
【００４５】
−傾斜法による粒子の平針度・長軸長・短軸長・軸比の測定−
上記の撮影試料について透過型電子顕微鏡（例えば日本電子（株）製造のＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−ＩＩ型）を使用し、１００ｋＶの加速電圧で、明視野での観察を行う。この観察像を例えば倍率５８０００倍で写真撮影し、拡大倍率は例えば縦横９倍に拡大する。個々の粒子については、視野中において粒子を一つ決定し、試料板（すなわち顕微鏡の試料ステージ）を傾斜させ、粒子の像において長軸に直角方向の幅が最も大きくなる傾斜位置で写真を撮影する（この最も大きな幅が「長幅」にあたる）。次いで、この傾斜位置から試料板を９０°傾斜させ、その傾斜位置で写真を撮影する（このときの最大幅が「短幅」にあたる）。個々の粒子について、このような２種類の写真から粒子像の長軸に直角方向の最大幅を求め、それぞれ「長幅」および「短幅」の値を定める。粒子は各サンプルについて３００個以上を観察・測定する。この測定においては、単独の個々の粒子について測定する必要があるので単分散している粒子を選択するよう配慮する。
【００４６】
個々の粒子について定められた「長幅」と「短幅」の比の値をその粒子の「平針度」とする。また、上記の「長幅」を求めるために使用した写真において、「長軸長」と「長幅」の比の値を求め、これをその粒子の「軸比」とする。
【００４７】
−幾何標準偏差の算出−
粒子径の幾何標準偏差の算出方法は、大きく分けて２通りある。１つは対数正規確率紙に、長軸長または短軸長を横軸、粒子数の累積を縦軸にとったグラフを描いて算出する方法、もう１つは、長軸、短軸の長さを自然対数に変換してそれに対する標準偏差を機械的に算出する方法である。
【００４８】
粒子径の幾何標準偏差値をグラフから算出する方法は、粒子の撮影された透過型電子顕微鏡写真を拡大し、その写真の視野中に示される粒子径を測定したあと、撮影時および拡大時における倍率との比較によって算出された実際の粒子径を求め、対数正規確率紙上に統計学的手法に基づいて横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％および８４.１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４.１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示すことによって得られる。
【００４９】
一方、粒子の幾何標準偏差値を機械的に算出する方法としては、実測値を常用対数に変換しその標準偏差を真数に変換することで得られる。本発明では、長軸、短軸（長幅、短幅）、平針度、粒子断面積、粒子体積についてそれぞれの幾何標準偏差を算出するため、長軸、短軸（長幅、短幅）の計測値および平針度、粒子断面積、粒子体積の計算値について上記の機械的手法を用いて計算することにより算出した値を採用する。
【００５０】
粉末の組成、特性については以下のようにして調べることができる。
〔粉末粒子全体の組成分析〕
粉末粒子全体の組成分析については、Ｃｏ、ＡｌおよびＲ（Ｙを含む希土類元素）の定量は日本ジャーレルアッシュ株式会社製高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（ＩＲＩＳ／ＡＰ）を用い、Ｆｅの定量は平沼産業株式会社製平沼自動滴定装置（ＣＯＭＴＩＭＥ−９８０）を用い、酸素の定量はＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＮＩＴＲＯＧＥＮ／ＯＸＹＧＥＮ  ＤＥＴＥＲＭＥＴＥＲ（ＴＣ−４３６型）を用いて行った。これらの定量結果はｗｔ％（重量％）として与えられるので、Ｆｅなどのａｔ％（原子％）に対するこれら元素のａｔ％（原子％）の比の算出は一旦全元素の割合をｗｔ％からａｔ％に変換した上で行う。
【００５１】
〔磁気特性および耐候性〕
磁気特性は東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ−７Ｐ）を使用して外部磁場１０ｋＯｅ（７９５.８ｋＡ／ｍ）で測定した。耐候性評価は設定温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿容器内に一週間保持して、該恒温恒湿下に保持する前の飽和磁化量σｓ(i)、一週間保持後の飽和磁化量σｓ(ii)を測定し、下記の式で算出される飽和磁化量の低下率Δσｓ（％）によって評価した。
Δσｓ（％）＝１００×〔σｓ(i)−σｓ(ii)〕／σｓ(i)
【００５２】
〔比表面積〕
湯浅イオニクス製４ソーブＵＳを用い、ＢＥＴ法により求めた。
【００５３】
〔結晶子サイズ〕
Ｘ線回折装置（理学電気会社製のＲＡＤ−２Ｃ）を用いて以下の式により求めた。Ｘ線は特に微粒子の場合ではピークがブロードになる傾向が見られるので、測定範囲は２θ＝４５〜６０°の範囲でスキャンして算出した。なおスキャンスピードは５°／分で、積算回数は５回で測定している。
Ｆｅ（１１０）における結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
ただし、Ｋ：シェラー定数０.９、λ：Ｘ線波長、β：回折ピークの半価幅（ラジアン）、θ：回折角（ラジアン）。
【００５４】
〔粉体ｐＨ〕
ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠した方法にて測定した。すなわち、試料５ｇを硬質三角フラスコ中で純水１００ｍＬを加えて約５分間加熱して煮沸し、更に５分間煮沸する。煮沸を行うことによって、水分が若干大気中に放出されるので、その減量分を純水を添加することによって補う。このときに測定されるｐＨに対する影響を低減させるため、予め煮沸法により液中の炭酸を除いた純水を添加し、純水量を１００ｍＬに調整する。そのあと三角フラスコに栓をして室温まで放冷した後、水性懸濁液のｐＨをＪＩＳ Ｚ８８０２に従って測定する。
【００５５】
〔ＴＧ〕
発火点については、粒子の重量増加が開始された温度を読み取り、発火開始点＝発火点として計測した。セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ装置、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型で測定したデータをＥＸＳＴＡＲ３００型データ解析装置を用いて分析した。測定方法としては供試試料を１.０ｍｇ分取したのち、Ａｌセルの中に試料を挿入して加熱を開始する。このセルに入った試料とＡｌの空セルの相対的な重量変化を見ることで、供試試料の重量増加を測定した。この時の昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、測定及び昇温範囲は常温から３００℃までとした。そのときに増加した重量は粉末が酸化されることによって増加した酸素の重量であり、これを金属部分が酸化されたことによる重量増加と推定する。
【００５６】
〔ＴＡＰ密度の測定〕
ガラス製のサンプルセル（５ｍｍ径×４０ｍｍ高さ）に磁性粉末を入れ、タップ高さ１０ｃｍとして、２００回行うことによって、測定を行う。
【００５７】
本発明の金属磁性粉末は、公知の方法を用いて重層磁気記録媒体とし、その電磁変換特性を測定することで性能を評価することができる。その重層磁気記録媒体の構成の一例、および媒体の特性評価方法を以下に示す。
〔ベースフィルム〕
例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネイト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン・アラミド、芳香族ポリアミド、等の樹脂フィルムを挙げることができる。
【００５８】
〔非磁性層（下層）用塗料〕
例えば、非磁性粉末（α−酸化鉄：同和鉱業（株）製、平均長軸粒子径８０ｎｍ）：８５質量部、カーボンブラック：２０質量部、アルミナ：３質量部、塩化ビニル樹脂（日本ゼオン（株）製塩化ビニル系バインダー：ＭＲ−１１０）：１５質量部、ポリウレタン樹脂（東洋紡（株）製ポリウレタン樹脂：ＵＲ−８２００）：１５質量部、メチルエチルケトン：１９０質量部、シクロヘキサノン：８０質量部、トルエン：１１０質量部からなる組成の非磁性塗料を挙げることができる。
【００５９】
〔磁性層（上層）用塗料〕
例えば、本発明の金属磁性粉末：１００質量部、カーボンブラック：５質量部、アルミナ：３質量部、塩化ビニル樹脂（日本ゼオン（株）製：ＭＲ−１１０）：１５質量部、ポリウレタン樹脂（前掲のＵＲ−８２００）：１５質量部、ステアリン酸：１質量部、アセチルアセトン：１質量部、メチルエチルケトン：１９０質量部、シクロヘキサノン：８０質量部、トルエン：１１０質量部からなる組成の磁性塗料を挙げることができる。
【００６０】
上層、下層、いずれの塗料の作製時においても、各材料を所定組成となるような割合で配合し、ニーダーおよびサンドグラインダーを用いて混練・分散させることで磁性または非磁性の塗料を作製する。これらの非磁性支持体への塗布は、下層の湿潤なうちに可及的速やかに上層磁性を塗布する、いわゆるウエット・オン・ウエット方式で行うことが好ましいが、塗布方法については変更してもかまわない。ウエット・オン・ウエット重層塗布の方法については公知の法を用いても行うことができる。
【００６１】
一般的には、強磁性金属粉末、結合剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等必要な成分を溶媒中に混練して高濃度磁性塗料を希釈することで磁性塗料を調製する。また同様に非磁性の塗料についても調製を行う。こうして調製した塗料を適切な厚みになるよう、公知の重層塗布方法を用いて塗布、永久磁石を用いて磁場をかけることで、磁性層を配向させた後に乾燥、カレンダー処理を行って、表面を平滑なものとして磁気テープを作製した。以上に例示した強磁性粉末、非磁性支持体、塗料組成物を使用して、針状の下層用酸化鉄粉末を用いた非磁性層を形成させることにより従来のものにはない磁気特性を有する磁気記録媒体が提供できうる。
具体的に媒体の構成について説明すれば、非磁性層ならびに磁性層にカーボンブラックを添加することによって得られる効果としては、表面電気抵抗Ｒｓの低下効果、光透過量の減少、そして、適度な硬度を付与することにある。かような効果を得るために添加されるカーボンブラックは導電性のカーボンブラック、アセチレンブラックなどが例示できるが、その他公知のカーボンブラックを使用することもできる。また、かようなカーボンブラックの性質については、媒体の要求特性に応じて適宜調整する。
【００６２】
本発明の磁性粉末を用いた磁気記録媒体には、結合剤として従来公知のポリウレタン樹脂および塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン等を最小構成単位として有する重合体もしくは共重合体等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂などや、最小構成単位の組み合わせにより産する樹脂やそれらの混合物を使用することが可能である。
中でもポリウレタン樹脂、とりわけ通常公知の方法を使用して、その構造骨格の一部を変換し親水性極性基を有するようにした樹脂を使用することが好ましい。その構造中に導入する基の種類によっては、樹脂そのものの相溶性等に重大な影響を及ぼすことが考えられるので、その目的とする性質により適宜その構成基を変更しても構わない。例えば、市販されている樹脂としては、東洋紡（株）製のバイロンシリーズＵＲ−８２００、ＵＲ−８３００、ＵＲ−８７００等が例示できる。
【００６３】
また磁性層もしくは非磁性層を構成する結合剤は、先に示した構造を有する樹脂を単独で使用しても、別の骨格構造を有する結合剤樹脂と併用して使用してもよい。特に、樹脂の混合割合、樹脂の有する酸性度、あるいは樹脂の物理特性、なじみなどに応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えば、先に例示した東洋紡（株）のバイロンの他、日本ゼオン（株）製のＭＲ−１１０、ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ−１００、ＭＲ−５５５、日本ポリウレタン（株）製のニッポランＮ−２３０１、Ｎ−２３０２、Ｎ−２３０４等が例示できる。
【００６４】
〔電磁変換特性〕
電磁変換特性の測定は、ドラムテスターにインタラクティブヘッドとＭＲヘッドを取り付け、インタラクティブヘッドで書き込み、ＭＲヘッドで再生を行った。記録入力は矩形波をファンクションジェネレータにより増幅させ、デジタル信号を記録波長０.３５μｍで記録する。さらにＭＲヘッドからの出力をプリアンプで増幅してから、スペクトルアナライザーに入力させた。０.３５μｍのキャリア値を出力Ｃとし、また矩形波を書き込んだときの記録波長以上に相当するスペクトル成分から、出力およびシステムノイズを差し引いた値の積分値として算出される値の積分値を粒子性ノイズＮｐ値として算出する。さらに両者の差をとることでキャリア対粒子性ノイズ比を算出する。
【００６５】
〔磁気テープの磁気特性〕
テープの磁気特性評価も東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ−７Ｐ）を使用して外部磁場１０ｋＯｅ（７９５.８ｋＡ／ｍ）での磁気特性を求めて評価した。
【実施例】
【００６６】
〔実施例１〕
５０００ｍＬビーカーに純水３０００ｍＬを装入し、温調機で４０℃に維持しながら、これに０.０３ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト（特級試薬）溶液と０.１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄（特級試薬）水溶液を１：４の混合割合にて混合した溶液を５００ｍＬ添加した。その後、Ｆｅ＋Ｃｏに対して炭酸が３当量となる量の顆粒状の炭酸ナトリウムを直接添加し、液中温度が±５℃を超えないように調整しつつ、炭酸鉄を主体とする懸濁液を作った。これを１時間３０分熟成した後、過酸化水素水（３０％）をＦｅイオンの酸化率が２０％となるように調整した量添加して核晶を形成させ、６５℃まで昇温し、更に５０ｍＬ／ｍｉｎで純酸素を通気して酸化を１時間継続した。そのあと、純酸素を窒素に切り替えてから、３０分程度熟成した。
【００６７】
その後、液温を４０℃まで降温し、温度が安定してからＡｌとして１.０質量％の硫酸アルミニウム水溶液を５.０ｇ／ｍｉｎの添加速度で２０分間添加し続けてオキシ水酸化鉄を成長させた。このときのアルミニウム水溶液のドープ量は酸化率が約６０％となるようにした。さらに純酸素を５０ｍＬ／ｍｉｎで流し続け、酸化を完結させた。なお、酸化の終点は、上澄み液を少量分取し、ヘキサシアノ酸鉄カリウムの溶液を使用して、液色が変化しないことを確認した後とする。
酸化終了後の液に酸化イットリウムの硫酸水溶液（Ｙとして２.０質量％含有する）を３００ｇ添加した。このようにして、Ａｌが固溶され、Ｙが表面に被着されたオキシ水酸化鉄の粉末を得た。
【００６８】
前記オキシ水酸化鉄のケーキを常法により濾過、水洗後、１３０℃で乾燥し、オキシ水酸化鉄乾燥固形物を得た。その固形物１０ｇをバケットに挿入し、水蒸気を水として１．０ｇ／ｍｉｎの導入速度で添加しながら大気中にて４００℃で焼成し、α−酸化鉄（ヘマタイト）を主成分とする鉄系酸化物を得た。
【００６９】
この鉄系酸化物を、純水４０００ｍＬが入っている気泡発生装置を備える撹拌機付きビーカー内に添加した。前記の鉄系酸化物をミキサー（特殊機化工業株式会社製のホモミクサー）を用いて、回転速度５０００ｒｐｍ×１.０分間にて水中に解膠・分散させた後、窒素を投入しつつ、酸素が完全に除去されるのを待った。ビーカー内の酸素濃度を酸素濃度計によりモニタリングし、０％を示した時点で酸素が完全に除去されたものとした。
その後、温調機を用いて４０℃に設定し、温度が安定してから窒素をアンモニアガスに交換し、１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で通気しながら、α−酸化鉄を１５分間洗浄した。その後、常法により濾過後、０.０１ｍｏｌ／Ｌの酢酸１０Ｌでスラリーを洗浄し、さらに６０Ｌの超純水でスラリーを洗浄し、１３０℃にて６時間乾燥し、α−酸化鉄の粉末を得た。
【００７０】
このα−酸化鉄を、通気可能なバケット内に投入し、該バケットを貫通型還元炉内に装入し、水素ガス（流速：４０Ｌ／ｍｉｎ）を通気しつつ、水蒸気を水として１.０ｇ／ｍｉｎの導入速度で添加しながら、４００℃で３０分間還元処理を施す。還元時間終了後、水蒸気の供給を停止し、水素雰囲気下６００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて昇温する。その後、水蒸気を水として１.０ｇ／ｍｉｎの導入速度で添加しながら６０分高温還元処理を行い、還元鉄合金粉末を作製した。
【００７１】
その後、炉内雰囲気を水素から窒素に変換し、５０Ｌ／ｍｉｎの流速で窒素を導入しながら炉内温度を降温レート２０℃／ｍｉｎで９０℃まで低下させた。酸化膜形成初期段階は窒素５０Ｌ／ｍｉｎと純酸素４００ｍＬ／ｍｉｎの混合割合にて混合したガスを炉内に添加し、水蒸気を水として１.０ｇ／ｍｉｎの導入速度で添加しながら、水蒸気・酸素・窒素の混合雰囲気中にて酸化膜を形成させ、表面の酸化による発熱が抑制された段階で徐々に空気の供給量を増すことによって、雰囲気中における酸素濃度を上昇させた。最終的な純酸素の流量は２.０Ｌ／ｍｉｎの添加量とした。その際、炉内に導入されるガスの総量は窒素の流量を調整することによりほぼ一定に保たれるようにした。安定化処理は、概ね９０℃に維持される雰囲気下で実施した。
【００７２】
次いで、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで４５０℃まで昇温させ、水素ガス（流速：５０Ｌ／ｍｉｎ）を用い、水蒸気を水として１.０ｇ／ｍｉｎの導入速度で添加しながら３０分間還元した（アニール工程）。
【００７３】
その後、炉内雰囲気を水素から窒素に変換し、５０Ｌ／ｍｉｎの流速で窒素を導入しながら炉内温度を降温レート２０℃／ｍｉｎで４５℃まで低下させた。酸化膜形成初期段階は窒素５０Ｌ／ｍｉｎと純酸素４００ｍＬ／ｍｉｎの混合割合にて混合したガスを炉内に添加し、水蒸気を水として１.０ｇ／ｍｉｎの導入速度で添加しながら、水蒸気・酸素・窒素の混合雰囲気中にて酸化膜を形成させ、表面の酸化による発熱が抑制された段階で徐々に空気の供給量を増すことによって、雰囲気中における酸素濃度を上昇させた。最終的な純酸素の流量は２.０Ｌ／ｍｉｎの添加量とする。その際、炉内に導入されるガスの総量は窒素の流量を調整することによりほぼ一定に保たれるようにした。この安定化処理は、概ね４５℃に維持される雰囲気下で実施した。
【００７４】
得られた粒子の物性・特性値、それを用いて得られた粒子のバルクの状態での磁気特性値、および媒体化したときの磁気特性を、それぞれ前述の方法により調べた。重層磁気記録媒体の構成（ベースフィルム、下層用塗料、上層用塗料）は前述の例示のものとした（以下の実施例、比較例において同じ）。表１には粒子の成分特性、表２には粒子の粉体特性、表３には粒子の粉末磁気特性、表４には重層媒体特性を示す（以下の実施例、比較例において同じ）。
【００７５】
〔実施例２〕
実施例１におけるはじめの核晶形成の段階において、過酸化水素水に代えて、過マンガン酸カリウム水溶液（０.５ｍｏｌ／Ｌ）を使用し、これを酸化率が２０％となるように調整した量添加した以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
【００７６】
〔実施例５、７、８〕
実施例１におけるはじめの核晶形成の段階において、添加する過酸化水素水の量を各々変化させることによって前駆体の平均長軸長を変化させ、かつ粒子に固溶されるＡｌ量と被着させる希土類金属量を各々変化させた以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
【００７７】
〔実施例３、４、６〕
実施例１において、はじめに添加する硫酸コバルト量を各々変化させて粒子中に含まれるＣｏ量およびＡｌ量、および被着させる希土類金属の種類・量を各々変化させた以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
【００７８】
〔比較例１〕
実施例１において、核の形成を従来通り酸素含有ガスで行った以外は、実施例１と同様とした。
【００７９】
〔比較例２〜１０（比較例５を除く）〕
実施例１において、核の形成を酸素含有ガスで行い、核の発生率を変化させるとともに、核発生時の温度、粒子成長時の温度、時間を変化させることによって粒子の形状因子が各々異なったものを作成した。粒子組成を各々変化させた以外は同様とした。
【００８０】
〔比較例５〕
実施例１の実験操作の「常法による洗浄」を実施例で行ったときの半分に減らした以外は同様にして、粒子を作成した。
【００８１】
【表１】
0004431769.tif 000002
【００８２】
【表２】
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【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
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