(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを少なくとも含む樹脂粒子が分散媒に分散している樹脂粒子分散液であって、
前記ポリエステルが、
（ａ）付加重合性不飽和基を有しない多価酸単量体及び／又はその誘導体を全単量体中１０〜８０ｍｏｌ％、
（ｂ）付加重合性不飽和基を有しない多価アルコール単量体を全単量体中１０〜８０ｍｏｌ％、並びに、
（ｃ）カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体及び／又はその誘導体を全単量体中０．５〜２０ｍｏｌ％、
の組成よりなる重縮合性単量体を重縮合し、末端に付加重合性不飽和基を有するポリエステルを得た後、前記ポリエステルの付加重合性不飽和基を付加重合して得られ、かつ、
酸価が５〜７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである末端付加重合ポリエステルを含むことを特徴とする
静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液。
【請求項２】
前記（ａ）〜（ｃ）の組成よりなる重縮合性単量体を重縮合触媒を用いて重縮合し末端に付加重合性不飽和基を有するポリエステルを得る工程、
前記ポリエステルを水系媒体中に分散する工程、及び、
前記ポリエステル中の付加重合性不飽和基を付加重合する工程を含む請求項１に記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、  前記樹脂粒子分散液が、請求項１に記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、又は、請求項２に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液である
静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー。
【請求項５】
請求項４に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして請求項４に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項５に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いる静電荷像現像トナー及びその製造方法、並びに、その原材料として用いることができる樹脂粒子分散液、及び、その製造方法に関する。また、本発明は、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
近年カラー電子写真法による複写機、プリンター、またそれらやファクシミリなどの複合機などの普及が著しいが、カラー画像再現における適度な光沢及び優れたＯＨＰ画像を得るための透明性を実現する場合、ワックスなどの離型剤を用いることが一般的に難しい。このため、剥離補助のために定着ロールに多量のオイルを付与することとなるためＯＨＰを含む複写画像のべたつき感やペンなどによる画像への追記が困難となり、また不均一な光沢感を生じることも多い。通常の白黒コピーでは、一般的に使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、又は、パラフィンなどのワックスは、ＯＨＰ透明性を損なうために使用することがより困難である。
【０００４】
また、例えば、透明性を犠牲にしたとしても、従来の混練粉砕法によるトナー製造方法では、表面へのトナー露出を抑制することが困難であるために、現像剤として使用する際、著しい流動性の悪化や、現像機、感光体へのフィルミングなどの問題を招く。
【０００５】
これらの問題の根本的な改善方法として、樹脂の原料となる単量体と着色剤からなる油相を水相中に分散し、直接重合してトナーとする方法により、これらワックスをトナー内部に内包して表面への露出を制御する重合法による製造方法が提案されている。
【０００６】
また、他に意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として特許文献１及び２に乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂粒子分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一してトナーとする製造方法である。
これらの製法はワックスの内包を実現するばかりでなく、トナーの小径化を容易とし、より高解像かつ鮮明な画像再現を可能とするものである。
【０００７】
上記のように電子写真プロセスにおいて高品位な画像を提供し、かつ様々な機械的ストレス下でトナーが安定した性能を維持するには、顔料、離型剤選択、量の最適化、表面への離型剤の露出を抑制するとともに、樹脂特性の最適化により光沢と定着オイルがない状態での離型性改善、ホットオフセット抑制がきわめて重要である。
【０００８】
一方、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着することが可能な技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要がある。そのためには、定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましいが、その場合、定着機の温度の振れ幅が、従来以上に大きくなる傾向にある。即ち、通電開始後の温度のオーバーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も大きくなる。また、定着機の幅より幅の小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差も大きくなる。特に、高速の複写機やプリンターに用いた場合、電源容量が不足しがちなこともあり、上記のような現象を生ずる傾向が強い。したがって、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い静電荷像現像トナーが強く要求されている。
【０００９】
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性樹脂を用いることが知られているが、結晶性樹脂は、溶融混練粉砕法では粉砕が困難で一般に使用することができないことが多い。
さらに、重縮合型樹脂の重合には、２００℃を越す高温下で大動力による撹拌、かつ高減圧下で１０時間以上の時間に及ぶ反応が必要であり、大量のエネルギー消費を招く。またそのために反応設備の耐久性を得るために膨大な設備投資を必要とする場合が多い。
【００１０】
また、上記のように乳化重合凝集法によるトナー作製を実施する場合は重縮合型の結晶性樹脂を重合した後に、水系媒体中に乳化し、ラテックスとした状態で顔料やワックスなどと凝集した後、融合合一することができる。
しかしながら、重縮合樹脂の乳化の際には１５０℃を超えるような高熱下での高せん断によって乳化するか、溶剤に溶解して低粘度化した溶液を水系媒体中に分散した後に溶剤を除くなどの極めて非効率かつエネルギー消費の大きな工程を必要とする。
また、水系媒体中への乳化の際に加水分解などの問題を回避することが困難であり、材料設計において不確定な要因の発生が不可避であった。
これらの問題は、結晶性樹脂において顕著ではあるが、これに限らず非結晶性樹脂でも同様である。
【００１１】
また、特許文献３には、スルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸を含むジ酸とジオールのポリエステル水分散体が記載されており、特許文献４には、（ａ）二官能性ジカルボン酸、（ｂ）金属スルホネート基、（ｃ）グリコール、（ｄ）カルボキシル、ヒドロキシル、無水物又はエポキシ基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、（ｅ）ヒドロキシカルボン酸から製造されたアクリル変性ポリエステルからなる水分散性架橋性樹脂組成物が記載されており、（ｄ）のエチレン性不飽和モノマーは二官能性モノマー、更に好ましくは二酸又は無水物モノマーの例示があるが、スルホン酸基、スルホン酸の金属塩を重合性単量体として用いた樹脂を使用したトナーは、親水性が増加してしまい高温高湿下のトナーの帯電性が課題となる。
【００１２】
特許文献５には、１分子当たり平均０．１〜１．２個のラジカル重合性不飽和基を有し、かつ構成モノマーの平均炭素数が５．３以上であるポリエステル樹脂に、（Ｂ）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を６５〜１０重量％を重合してなるグラフト重合体の粒子が、体積基準でメジアン径が０．５〜２μｍで、かつ最大粒径が１０μｍ以下である水分散体が記載されている。
特許文献６には、モノマーと共重合性の不飽和ポリエステル樹脂の存在下で、オレフィン性不飽和モノマーを重合することにより調製された、カルボキシレート基と水酸基を含有する重合体変性ポリエステルを含有する水性バインダー組成物が記載されている。
これらはポリエステル単量体中の不飽和部とビニル樹脂の不飽和部とがグラフトした構造体を取り、ポリエステルの水分散性の向上を目的にポリエステル鎖中に不飽和基導入後ビニルモノマーとグラフトさせる（架橋構造）を取る発明であるが、こうしたグラフト化は、重合の制御が困難で例えば重合中にはゲル化が起こる場合がある。しかしながら不飽和基を有すポリエステルは扱いが困難であり例えば重合する場合安定性が低下し、また水分散液を作製しようとすると、ゲル化が起こる場合があった。さらにまた、グラフト化により、ポリエステルとアクリル樹脂がミクロ的には近接、あるいは相溶してしまうことになる。このためトナーの機械的強度が低下してしまい感光体へのトナーのフィルミングや、画質上は黒点や、筋などの画像欠陥を招く場合があった。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開平８−２９５７９２号公報
【特許文献４】特表平９−５０１７１２号公報
【特許文献５】特開平９−２１６９２１号公報
【特許文献６】特開平８−６００７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、静電荷像現像トナーに用いた場合に低温定着性、画質、高温高湿下での帯電性及び長期画質維持性に優れた静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液を提供することである。
また、本発明の他の目的は、これを利用して、高温高湿下での帯電性及び長期画質維持性に優れ、高画質と低温定着を両立できる静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、以下に示す＜１＞〜＜６＞の手段により解決された。
＜１＞  ポリエステルを少なくとも含む樹脂粒子が分散媒に分散している樹脂粒子分散液であって、前記ポリエステルが、（ａ）付加重合性不飽和基を有しない多価酸単量体及び／又はその誘導体を全単量体中１０〜８０ｍｏｌ％、（ｂ）付加重合性不飽和基を有しない多価アルコール単量体を全単量体中１０〜８０ｍｏｌ％、並びに、（ｃ）カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体及び／又はその誘導体を全単量体中０．５〜２０ｍｏｌ％、の組成よりなる重縮合性単量体を重縮合し、末端に付加重合性不飽和基を有するポリエステルを得た後、前記ポリエステルの付加重合性不飽和基を付加重合して得られ、かつ、酸価が５〜７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである末端付加重合ポリエステルを含むことを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、
＜２＞  前記（ａ）〜（ｃ）の組成よりなる重縮合性単量体を重縮合触媒を用いて重縮合し末端に付加重合性不飽和基を有するポリエステルを得る工程、前記ポリエステルを水系媒体中に分散する工程、及び、前記ポリエステル中の付加重合性不飽和基を付加重合する工程を含む上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、
＜３＞  少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、又は、上記＜２＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液である静電荷像現像トナーの製造方法、
＜４＞  上記＜３＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、
＜５＞  上記＜４＞に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜６＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして上記＜４＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記＜５＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、静電荷像現像トナーに用いた場合に低温定着性、画質、高温高湿下での帯電性及び長期画質維持性に優れた静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、これを利用して、高温高湿下での帯電性及び長期画質維持性に優れ、高画質と低温定着を両立できる静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の樹脂粒子分散液は、ポリエステルを少なくとも含む樹脂粒子が分散媒に分散している樹脂粒子分散液であって、前記ポリエステルが、（ａ）付加重合性不飽和基を有しない多価酸単量体及び／又はその誘導体を全単量体中１０〜８０ｍｏｌ％、（ｂ）付加重合性不飽和基を有しない多価アルコール単量体を全単量体中１０〜８０ｍｏｌ％、並びに、（ｃ）カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体及び／又はその誘導体を全単量体中０．５〜２０ｍｏｌ％、の組成よりなる重縮合性単量体を重縮合し、末端に付加重合性不飽和基を有するポリエステルを得た後、前記ポリエステルの付加重合性不飽和基を付加重合して得られ、かつ、酸価が５〜７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである末端付加重合ポリエステルを含むことを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
重縮合触媒を用いて１５０℃以下で重縮合したポリエステル樹脂を用いることは、トータルとしてのトナーの製造エネルギーを低減するためにはきわめて重要である。これらによって得られた結晶性、非結晶性ポリエステルを用いてトナーとしての低温定着を実現することの意義は、近年注目されてきている環境負荷低減の意味からもきわめて大きい。
また、ポリエステルの乳化・粒子化の際に有機溶剤を用いる場合、回収設備に多大な投資が必要のみならず、環境安全上も好ましくない。さらにまた、用いた溶剤をトナーから完全に取り除くのは困難でありトナー保管安定性等、品質上の課題もある。
【００１９】
ポリエステルの水分散性を向上させるには、ポリエステル単量体としてスルホン酸、カルボン酸等を塩基により中和したスルホン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ金属塩、等を持つ単量体を共重合し親水性基をポリエステル鎖中に導入したり、あるいはスルホン酸、カルボン酸を有すポリエステルを作製した後、アルカリ水中に分散しスルホン酸塩、カルボン酸塩を導入する方法がある。しかしながら、こうした鎖中に親水性基を導入する方法で得たポリエステルに充分な乳化性を付与するには、多くの親水性極性基を導入する必要があり、これを用いでトナーにした時に帯電性に課題が出てしまう。
さらにまた、ポリエステルに水分散性を付与するために、不飽和結合を有するポリエステルとビニル系単量体をグラフトさせたポリエステルが提案されているが、グラフト制御の不十分さが招くゲル化が起きたりポリエステルの粘度上昇を引き起こし、トナー用として好適な樹脂粒子分散液までの微粒化が困難であった。さらにまたポリエステルとビニル系樹脂のグラフト化は相溶化を起こし、可塑化による影響のために、トナーとしてのガラス転移温度は容易に低下し、これが電子写真プロセスとしての機内温度と同等以下となりやすいために、画像欠陥を招くこととなる。
【００２０】
本発明においては、こうした不都合を招くグラフト構造を有すポリエステルを用いない。そのため、ポリエステル単量体として付加重合性不飽和基を用いない単量体に限定する。さらに、ポリエステル末端と反応するカルボキシル基を有す付加重合性不飽和単量体、そのオリゴマー及び／又はそのプレポリマーを用いることによりポリエステルが形成される。このように、ポリエステル末端が中和可能な極性基を有す不飽和ビニル単量体で効果的に変性されると、鎖中に共重合した場合にくらべ、少量の付加重合性不飽和単量体の使用でポリエステルの水分散、粒子化が可能となる。さらに又水分散の際に必要な中和剤の量を最低限に抑えることが可能になり、これにより高温度高湿下での帯電性の低下が回避できる。
また、水分散後のラテックスに重合開始剤を添加し、付加重合性不飽和単量体を付加重合化することで、付加重合性不飽和基が持つ不安定性を回避することが可能となる。これによりトナー用に好適な粒径の樹脂粒子分散液をゲル化などの製法上の課題を引き起こすことなく作製可能となる。
さらにまた、付加重合性不飽和単量体を付加重合化することでラテックス表面に効果的に付加重合型樹脂を配置させることが可能となりトナーの帯電性を良好に保持できるものである。
【００２１】
（樹脂粒子分散液）
本発明の樹脂粒子分散液は、ポリエステルを少なくとも含む樹脂粒子が分散媒に分散している樹脂粒子分散液であって、（ａ）〜（ｃ）成分の組成よりなる重縮合性単量体を重縮合し、末端に付加重合性不飽和基を有するポリエステルを得た後、前記ポリエステルの付加重合性不飽和基を付加重合して得られ、かつ、酸価が５〜７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである末端付加重合ポリエステルを含むことを特徴とする。
本発明の樹脂粒子分散液は、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液（以下、単に「樹脂粒子分散液」ともいう。）として好適に用いることができる。
本発明の樹脂粒子分散液は、樹脂粒子が水系媒体中にメジアン径０．０５μｍ以上２．０μｍ以下で乳化分散している樹脂粒子分散液であることが好ましく、また、樹脂粒子分散液が付加重合性不飽和基を有しないポリエステル生成重縮合性単量体とカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体及び／又はその誘導体とを重縮合触媒存在下で重縮合した後、ポリエステル末端における付加重合性不飽和基を付加重合したポリエステル（以下、「重縮合樹脂」ともいう。）を得た後、ポリエステルを水系媒体中に分散、粒子化することにより得ることが好ましい。なお、（ｃ）成分におけるカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体の誘導体とは、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体のオリゴマー、又は、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体のプレポリマーを表す。オリゴマー及びプレポリマーについては、後述にて説明する。
本発明の樹脂粒子分散液は、後述する製造方法により製造することが好ましい。
【００２２】
重縮合性単量体としては、（ａ）付加重合性不飽和基を有しない多価酸単量体及び／又はその誘導体を全単量体中１０〜８０ｍｏｌ％、（ｂ）付加重合性不飽和基を有しない多価アルコール単量体を全単量体中１０〜８０ｍｏｌ％を含有する。
この際重要なのは、多価酸単量体、その無水物及び／又はその低級アルキルエステル単量体と多価アルコール単量体との比率であり、好ましい比率は、多価酸単量体：多価アルコール単量体のモル比で、例えば多価酸単量体を多価アルコール単量体で割った値として、０．５〜２．０が好ましく、０．７〜１．５がさらに好ましく、重縮合上、０．８〜１．２が最も好ましい。
なお、「全単量体」とは、末端付加重合ポリエステルを構成する全ての単量体のことを表し、前記（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含むものである。
また、（ａ）成分における多価酸単量体の誘導体とは、多価酸の無水物又は多価酸の低級アルキルエステルを表す。また、本発明において、前記低級アルキルエステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であるアルキルエステルを表す。
【００２３】
また、（ａ）成分におけるカルボキシル基の数と（ｂ）成分におけるヒドロキシ基の数とのモル比は、１．０を超え２．０以下であることが好ましく、１．０５以上１．８以下であることがより好ましく、１．０５以上１．５以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、（ｃ）成分がポリエステル中に十分導入できるため好ましい。
なお、（ａ）成分におけるカルボキシル基とは、カルボキシル基、酸無水物基、低級アルキルエステル基を含み、さらに酸無水物基は２つのカルボキシル基として、また、低級アルキルエステル基は１つのカルボキシル基として換算する。
【００２４】
＜カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体、そのオリゴマー及び／又はそのプレポリマー（（ｃ）成分）＞
重縮合性単量体としては、（ｃ）カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体及び／又はその誘導体を、全単量体中０．５〜２０ｍｏｌ％含有する。
前記（ｂ）成分と反応するカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体及び／又はその誘導体（（ｃ）成分）は、全単量体中０．５〜２０ｍｏｌ％で使用することができ、さらに１．０〜１０ｍｏｌ％で使用することが好ましい。（ｃ）成分の使用量が０．５ｍｏｌ％を下回るとポリエステルが充分に親水性化されず、樹脂粒子分散液として好適な粒径まで粒子を小さくすることができなくなる。（ｃ）成分の使用量が２０ｍｏｌ％を超えるとポリエステルの親水性が強くなりすぎトナーにした際、高温・高湿下での帯電性が低下してしまう。
カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体中のカルボキシル基の個数は１つ以上であればよいが、（ｃ）成分をポリエステルの内部ではなく末端へ容易に重縮合できる点、及び、（ａ）〜（ｃ）成分を一緒に混合して重縮合しても末端に付加重合性不飽和基を有するポリエステルが容易に得られる点から１つであることが好ましい。
本発明に用いることができる（ｃ）成分としては、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体、そのオリゴマー、及び、そのプレポリマーのうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、付加重合性不飽和単量体として１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明においては、ポリエステルを重縮合する際、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体及び／又はその誘導体と、（ａ）及び（ｂ）成分とを環境負荷上好ましい１５０℃以下の低温で反応させることが可能となり、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体又はその誘導体由来の付加重合性不飽和基は最終的には付加重合を行うことによりポリエステルと付加重合型ポリマーの複合粒子を与えることができる。
なお、本発明において、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体のオリゴマーとは、２以上の上記単量体の重合体であって、分子量が２，５００以下のものであり、好ましくは分子量が５００〜２，５００であり、付加重合性不飽和単量体のプレポリマーとは、２以上の上記単量体の重合体であって、分子量が２，５００〜１０，０００のものである。また、ポリマーとは、分子量が１０，０００以上の重合物及び重縮合物を指すものである。また、本発明においては前記オリゴマー及びプレポリマーは単量体として扱うものとする。
付加重合性不飽和基としては、付加重合可能な不飽和基であればよく、エチレン性不飽和基が好ましく挙げられるが、付加重合が困難である不飽和基、例えば、芳香環構造内の不飽和基などは含まれない。
ここで本発明に用いることのできるカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、又は、アニオン重合性単量体であってもよく、それらの中でも、ラジカル重合性不飽和単量体であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いることのできるカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸類、既知の架橋剤などが例示できるが、これらに限るものではない。適当なエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）等である。より好ましくは、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ’）−ＣＯＯＨ、又は、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ’）−ＣＯＯ−Ｒ”−Ｚ（Ｒ’はＨ又はＣＨ3、Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｚは−ＣＯＯＨを表す。）を有する（メタ）アクリルモノマー及び／又は２〜７のモノマー単位からなるそのオリゴマーである、最も好ましいのはアクリル酸２−カルボキシエチルの２〜７のモノマー単位からなるそのオリゴマーである。これら付加重合性不飽和単量体を、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明に用いることができるポリエステルの酸価は５〜７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲が使用でき、さらに好ましくは８〜４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲であり、最も好ましいのは１０〜２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを下回るとポリエステルが充分に親水性化されず、樹脂粒子分散液として好適な粒径まで粒子化ができなくなる。酸価が７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超えるとトナーにした際に親水性が強くなりすぎ高温高湿度下での帯電性が低下してしまう。
【００２８】
＜ポリエステル生成重縮合性単量体（（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む）＞
次にポリエステル生成重縮合性単量体に関し説明する。
本発明に用いることのできるポリエステル生成重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、又は、それらの混合物が挙げられるが、付加重合性不飽和基を有しないことが重要である。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールと更にはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル反応、又はエステル交換反応を経て、ポリエステルを得るものがよい。この場合、重合されるポリエステルとしてはアモルファス（無定形）ポリエステル（非結晶性ポリエステル）、結晶性ポリエステルなどのいずれかの形態、又はそれらの混合形態をとることができる。
また、（ａ）成分における多価酸単量体は、多価カルボン酸であることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いることができる多価カルボン酸は、付加重合性不飽和基を有さず、かつ、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等、さらにまたこれらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りではない。これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いることができる多価アルコール（ポリオール）は、付加重合性不飽和基を有さず、かつ、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができ、これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
【００３１】
例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいはこれらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りではない。
【００３２】
さらにまた、例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。
【００３３】
さらにまた、例えば非結晶性のポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の２塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが上げられこれらの低級エステルもこの限りでは無い。また三価以上のカルボン酸としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステルなどが挙げられるがこの限りではない。
【００３４】
このような結晶性のポリエステルとしては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルなどがさらに好ましいがこの限りではない。
【００３５】
ここで、結晶性樹脂の場合の結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０℃の範囲である。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れ、また、１２０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくいため好ましい。
【００３６】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
また、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００３７】
一方、重縮合性樹脂粒子が非結晶性の場合、ガラス転移点Ｔｇは４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。Ｔｇが４０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れ、８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
【００３８】
非結晶性のポリエステルを得るために使用される多価アルコールとしては、例えば、好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香式のアルコールが挙げられ、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができるがこの限りではない。
【００３９】
また、本発明においては、重縮合性単量体として（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、ヒドロキシカルボン酸を併用してもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などを例示できる。
【００４０】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂の重量平均分子量は、１，５００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲が適当である。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、４０，０００以下であると、ホットオフセット性に優れ、かつ、最低定着温度が優れた値を示し好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。
【００４１】
本発明の樹脂粒子分散液における樹脂粒子のメジアン径（中心径）は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。このメジアン径が上記範囲となることで、上述のように水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定する。従って、トナー作製の際には、このメジアン径が０．０５μｍ以上であると、粒子化の際の凝集性が良好であり、遊離の樹脂粒子が生じにくく、また系の粘度も上昇しにくいため粒径の制御が容易であり好ましい。一方、メジアン径が２．０μｍ以下であると、粗粉が発生しにくく粒度分布が良好であるとともにワックスなどの離型剤が遊離しにくいために、定着時の剥離性やオフセット性に優れるので好ましい。
なお、重縮合樹脂粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００４２】
また、本発明の樹脂粒子分散液は、そのメジアン径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも好適であり、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の重縮合樹脂粒子の比率が全体の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。なお、この比率は、例えば、ＬＡ−９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下、又は５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることから得ることができる。
【００４３】
（樹脂粒子分散液の製造方法）
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、前記（ａ）〜（ｃ）の組成よりなる重縮合性単量体を重縮合触媒を用いて重縮合し末端に付加重合性不飽和基を有するポリエステルを得る工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）、前記ポリエステルを水系媒体中に分散する工程（以下、「分散工程」ともいう。）、及び、前記ポリエステル中の付加重合性不飽和基を付加重合する工程（以下、「付加重合工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法における工程としては、重縮合性単量体とこれと反応するカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体及び／又はその誘導体を基に重縮合触媒を用いてポリエステルを得る工程が第一にある。このときカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体及び／又はその誘導体は重縮合性単量体と共に初めから用いても良く、また重縮合の途中で添加しても良いが、ポリエステルの分子量を所望の範囲まで到達させるには重縮合途中に加えるのが好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法における工程としては、次に、末端に付加重合性不飽和基を有するポリエステルを水系媒体中に分散する工程を含むことが好ましく、この際ポリエステル末端のカルボン酸基、あるいはカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体及び／又はその誘導体のカルボン酸基をアルカリで中和するのがより好ましい。中和に用いるアルカリの量は酸価を基に調整され、酸価の５０％〜２００％の範囲が好ましい。これにより親水化されたポリエステルは通常の乳化、及び／又は、分散機の剪断で粒子化される。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、さらに次の工程として、ポリエステルの付加重合性不飽和基を付加重合する工程を含むことが好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、従来の反応温度よりも低温で反応させることが好ましい。重縮合及び付加重合時の反応温度は７０〜１５０℃が好ましい。好適には７０℃以上１４０℃以下であり、より好適には８０℃以上１４０℃未満である。上記温度範囲よりも低い場合、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下、分子量の伸長抑制等が生じることがあり、また、上記温度を超える温度であると、低エネルギー製法という本来の目的からはずれることとなる。更に高温に起因する樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等が起こることがある。また、重縮合時の反応時間は、反応温度にも依存するが、０．５〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【００４５】
本発明における重縮合工程は、前記（ａ）〜（ｃ）の組成よりなる重縮合性単量体を重縮合触媒を用いて重縮合し末端に付加重合性不飽和基を有するポリエステルを得る工程である。
本発明の重縮合工程における重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適には水中重合が用いられる。また、大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステル分子量の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
【００４６】
＜重縮合触媒＞
本発明における重縮合反応では、反応速度を上げることができるため、重縮合触媒を用いること好ましい。
上述したポリエステルの重縮合においては、重縮合触媒を用いて重縮合反応を行う。また、必要により既知の重縮合触媒を予め重縮合性単量体中に配合させることもできる。また、重縮合性単量体を１５０℃以下又は１００℃以下の低温で重縮合するためには、通常、重縮合触媒が用いられ、低温で触媒活性を有する重縮合触媒としては、酸系触媒、希土類含有触媒、又は加水分解酵素なども用いることができる。
【００４７】
酸系触媒としては、ブレンステッド酸様な酸性を示すものが好ましく、具体的にはトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、しょうのう（カンファー）スルホン酸等のスルホン酸、これらのＮａ塩が挙げられる。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いても良い。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
界面活性効果を有する酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、パラトルエンスルホン酸、及び、これらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００４８】
希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることがさらに好ましい。
【００４９】
加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００５０】
これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
【００５１】
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００５２】
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００５３】
本発明における分散工程は、末端に付加重合性不飽和基を有するポリエステルを水系媒体中に分散する工程である。
本発明における前記分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤等を添加し、分散を行うことが好ましい。
前記ポリエステルを水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、機械的な既存の樹脂粉砕法、また、上述したようにポリエステルの製造を行う際に、水系媒体中で懸抱重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの方法が挙げられる。
【００５４】
本発明において、樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００５５】
さらにまた本発明の樹脂粒子分散液の分散媒の固形分量としては５〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部、最も好ましくは１５〜２５重量部である。樹脂粒子分散液の固形分量が５重量部以上であると、重合体組成物の粘度が低くなりすぎず粒子の安定性が良好であり、輸送の際のコスト的にも優れるため好ましい。固形分量が４０重量部以下であると、粘度が適度であり均一に撹拌することができ、重合が十分に進行するため好ましい。
これら水系媒体中での重合に際し重合前の単量体成分に加え着色剤、ワックス等を予め混合しておく事も可能である。こうすることにより着色剤やワックスを取り込んだ形で重合性複合粒子を得ることができる。
【００５６】
また、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法において、水系媒体中で乳化重縮合を行う場合、好ましい乳化温度は、省エネルギー性、ポリマーの生成速度及び生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、低いほうが好ましいが、より好ましくは４０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。乳化温度が１５０℃以下であると、必要とするエネルギーが過大とならず、高熱により樹脂の分解に起因する分子量の低下が起こらないため好ましい。また、４０℃以上であると樹脂粘度が適度であり微粒子化が容易であるため好ましい。
【００５７】
また、前記ポリエステルを水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができるが、本発明に用いることができるポリエステルに適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
【００５８】
前記分散工程において有機溶剤を用いた場合、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法として、少なくとも有機溶剤の一部を除去する工程、及び、樹脂粒子を形成する工程を含んでいてもよい。
例えば、ポリエステル含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、更には、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
【００５９】
水系媒体中に分散乳化する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散するが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。また、ポリエステル及びカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体を含む混合物（油相）中に水系媒体を添加し、最終的に水系媒体中にポリエステル、並びに、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体を乳化分散させてもよい。
【００６０】
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらは何ら本発明を制限するものではない。
さらに通常水系媒体中でのエマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐために、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、及び／又は、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【００６１】
＜共界面活性剤＞
本発明においては、前記単量体を含有する油相の平均粒子径を特定の範囲に保ために、共界面活性剤を併用することができ、その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細を後述する、従来公知の“ミニエマルジョン重合”において用いられている共界面活性剤を用いることができる。好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ドデカンチオール、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルカンチオール類、及び、その他ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
【００６２】
ここで、エマルジョンを生成するには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液と、界面活性剤の水溶液とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる。その際、水に対する単量体の仕込み量は、水との合計量に対して０．１〜５０重量％程度とし、界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部とする。
【００６３】
本発明における付加重合工程は、末端に付加重合性不飽和基を有するポリエステル中の付加重合性不飽和基を付加重合する工程である。
本発明の付加重合工程において、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体で末端変性したポリエステルを付加重合する方法については特に制限はないが、水系媒体中に分散、付加重合する重合方法であることが好ましく、水系媒体中での重合方法としては、懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの通常の水系媒体中での重合形態を利用することが可能である。またこの場合、上記に示した様に重縮合反応、特に最終分子量や重合速度が粒子の最終径に依存することから、最も好ましい粒子形態としての１μｍ以下を達成し、しかも効率的な製造を達成することが可能な方法として、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法等のサブミクロン粒子をその最終形態にする重合法が最も好ましい方法として挙げられる。
【００６４】
＜付加重合開始剤＞
これら付加重合性単量体はその重合法として、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を用いることができる。
ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤としては、公知の開始剤を用いることができ、単独で用いても、２種以上の開始剤を併用してもよい。
ラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。
ラジカル開始剤として具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、公知のレドックス重合開始剤を併用することもできる。
【００６５】
なお、本発明における、前述の、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、例えば、P. L. Tang, E. D. Sudol, C. A. Silebi, and M. S. El-Aasser, J. Appl. Polym. Sci.，第43巻，1059頁(1991)等に記載されている、所謂“ミニエマルジョン重合”として知られており、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下での、数μ程度の粒径の単量体粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させる従来の乳化重合が、界面活性剤ミセル内で重合を開始し、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成されるのに対して、“ミニエマルジョン重合”では、単量体粒子内で単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成され、又、更に、本発明のようなポリエステル／付加重合型樹脂複合重合体の“ミニエマルジョン重合”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、ポリエステルはそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。
また、例えば、J. S. Guo, M. S. El-Aasser, and J. W. Vanderhoff, J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.，第27巻，691頁(1989)等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの微粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合”は、本発明における“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであるが、“マイクロエマルジョン重合”では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体微粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、あるいは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が存在する。
【００６６】
本発明の樹脂粒子分散液における水系媒体中の固形分は５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部である。固形分が５０重量部以下であると、ラテックスの流動性が良好で、保管条件によりクリームムース状に変質せず好ましい。５重量％以上であると、本分散液を用いトナーを作製する際、全組成に占める本分散液の割合が大きくならず、組成の調整が容易で、輸送の際のコストを抑制でき好ましい。
【００６７】
（静電荷像現像トナー及びその製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が上述の本発明の樹脂粒子分散液であることを特徴とする。
【００６８】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、前記ポリエステル含有付加重合性単量体エマルジョンを、重合開始剤の存在下に該単量体を重合させることにより、ポリエステルと付加重合型樹脂との複合樹脂粒子であるポリエステル／付加重合型樹脂重合体粒子となし、次いで、形成された重合体粒子を凝集（会合）させる既知の凝集法などの粒子凝集融着法によりトナー粒子径及び分布を調整することが可能である。ここに示す乳化重合凝集法におけるトナー粒子の調整における典型例としては、例えば、本発明において調整したポリエステル／付加重合型樹脂複合樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより得られる。なおトナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において望ましい。
また前述の凝集工程において本発明のポリエステル樹脂を含む樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに本発明のポリエステルを含む樹脂粒子分散液又は別のポリマー粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが、当然、本発明の樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されても良い。
【００６９】
本発明において、前述の重合により得られた着色剤含有樹脂粒子の凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来、静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。
更に、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００７０】
なお、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、或いは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは５〜１５重量部となるようになされる。
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００７１】
また、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる離型剤としてのワックス類を用いてもよく、その場合、離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。離型剤の使用量としては、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
更に、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、１〜１０μｍの平均粒子径を有することが好ましく、また、その粒子中に、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．５〜４０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部の着色剤を含有する。
【００７２】
＜着色剤＞
本発明のトナーに用いることのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部であり、特に０．５〜１０重量部が好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤微粒子は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００７３】
本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じ磁性体や、特性改良剤を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。
【００７４】
前記特性改良剤としては、定着性向上剤、荷電制御剤、その他がある。
定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フルオロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点（環球法：ＪＩＳ  Ｋ２２０７：９６）が６０〜１５０℃のワックスが好ましい。
荷電制御剤としては、従来から知られているものを用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料等が挙げられる。
【００７５】
更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明において用いられる前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％である。このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ２を８５重量％以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【００７６】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性が良好で好ましい。また、９．０μｍ以下であると、画像の解像性に優れ好ましい。
【００７７】
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こらず好ましい。
【００７８】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００７９】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１３５の範囲である。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００８０】
【数１】
0004561622.tif 000002
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【００８１】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【００８２】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００８３】
（静電荷像現像剤）
以上説明した本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００８４】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
本発明の画像形成方法としては、上記のような特定のトナーを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成および現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。
【００８５】
また、本発明の静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するがこれらの実施例に本発明が限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特に断りがない限り重量部を表す。
なお、本実施例のトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して融合・合一を行った。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。以下、それぞれの調製方法、及び、各特性値の測定方法を説明する。
【００８７】
＜融点及びガラス転移点の測定＞
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）を使用し、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークから融点を求めた。
【００８８】
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。また、試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択するものとする。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、用いたＧＰＣのカラムとしては、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）社製）を用いた。
なお、溶媒及び測定温度は、測定試料にあわせ、適当な条件に変更して行った。
ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを用い、付加重合型性樹脂として芳香族を含むモノマーを用いた樹脂粒子分散液を作製した場合、両者の分子量をＧＰＣで解析する際、検出器としてＵＶとＲＩを分離する装置を後付けし、それぞれの分子量を解析する事もできる。
【００８９】
（実施例１：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                    １７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド１モル付加物      ２１０重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド１モル付加物    １００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                          ０．３５重量部
上記材料を混合し、攪拌機を備えた２，０００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施した。重合時間７時間後、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ、ローデア社製）２０重量部を添加し、さらに３時間重縮合を実施したところところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１６，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５７℃、樹脂酸価は３１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
分析用に樹脂を少量取り、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解後、水に再沈させた後、乾燥させポリマーを得た。ＮＭＲを測定すると４．５ｐｐｍ近傍にβ−ＣＥＡの末端由来のピークが得られた。なお、比較のために上記組成でβ−ＣＥＡを用いない以外は全て同一にして作製したポリエステルからは本ピークが観察されなかった。
【００９０】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。さらに開始剤として過硫酸カリウムを０．５重量部添加し、さらに９０℃で５時間反応を継続し共重合体樹脂の樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２８０ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。本分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は１８，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５３℃、樹脂酸価は３４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
（実施例２：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製）
１，４−フェニレンジ酢酸                              ２２２重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド１モル付加物    ２００重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド１モル付加物        ８６重量部
シクロヘキサンジメタノール                              ８３重量部
ｐ−トルエンスルホン酸                                ０．７重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２，０００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施した。さらに７時間後、アクリル酸オリゴマー（アクリル酸の３〜５量体）１８重量部を添加し、さらに３時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，８００、ガラス転移温度（オンセット）は５５℃、樹脂酸価は２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。同じくＮＭＲで分析した結果、４．５ｐｐｍ近傍にピークが観察されポリエステル末端にアクリル酸オリゴマーがキャップされていることが確認された。
【００９２】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。さらに開始剤として過硫酸カリウムを０．５重量部添加し、さらに９０℃で５時間反応を継続し共重合体樹脂の樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の中心径が３５０ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。本分散液を乾燥させ分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は１４，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５２℃、樹脂酸価は２４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
（実施例３：結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）の作製）
ドデシルベンゼンスルホン酸              ０．３６重量部
１，６−ヘキサンジオール                    ５９重量部
ドデカン二酸                              １０１重量部
５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１３０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌し脱気しながら８０℃に４時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。その後、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ、ローデア社製）２０重量部を加え、さらに３時間重合を継続したところ、均一透明な結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２２，０００、融点は７２℃、樹脂酸価は１６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。同じくＮＭＲで分析した結果、４．５ｐｐｍ近傍にピークが観察されポリエステル末端にアクリル酸オリゴマーがキャップされている事が確認された。同じく８０℃に加熱したイオン交換水６５０重量部に１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに開始剤として過硫酸カリウムを０．５重量部添加し、さらに９０℃で５時間反応を継続し共重合体樹脂の樹脂粒子分散液を得た。室温水にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子の中心径が３５０ｎｍ、固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）を得た。本分散液を乾燥させ分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は２３，５００、融点は７１℃、樹脂酸価は１９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
（実施例４：結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ２）の作製）
ペンタデシルベンゼンスルホン酸                    ０．６重量部
１，６−ヘキサンジオール                            ８０重量部
ドデカン二酸                                      １１５重量部
アクリル酸の２〜５量体                                ５重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、
ドデシルベンゼンスルホン酸                        ２．５重量部
イオン交換水                                      ８６０重量部
上記の水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。さらに開始剤として過硫酸カリウムを０．５重量部添加し、さらに９０℃で５時間反応を継続し共重合体樹脂の樹脂粒子分散液（Ｃ２）を得た。
これにより樹脂粒子の中心径が３５０ｎｍ、融点が７０℃、重量平均分子量が９，８００、酸価が２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（Ｃ２）を得た。
【００９５】
（比較例１：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製）
実施例１において、β−ＣＥＡ、及び、開始剤を添加しない以外は全て同じにし、１００℃で乳化することにより、樹脂粒子の中心径が３，２００ｎｍ、ガラス転移点が５４℃、重量平均分子量が１２，０００、酸価が８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、固形分量が２０％の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
【００９６】
（比較例２：非結晶樹脂粒子分散液（Ａ４）の作製）
テレフタル酸ジメチル                                  １５５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド１モル付加物      ２１０重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド１モル付加物    １００重量部
フマル酸                                                ５０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                          ０．３５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２，０００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施した。重合途中から、樹脂の粘度は上昇してゆき、重合時間7時間後は透明性の低い粘ちょう樹脂成分を得た。さらに７時間後、
グリシジルメタクリレート      １５重量部
メチルメタクリレート            ２重量部
アクリル酸                      ５重量部
を添加し、さらに３時間重縮合を実施したところところ、不透明なポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１０，０００、ガラス転移温度（オンセット）は４１℃でブロードなピークであった。また、樹脂酸価は４５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
分析用に樹脂を少量取り、ＴＨＦに溶解後、水に再沈させた後、乾燥させポリマーを得た。ＮＭＲを測定するとフマル酸のピークが消失しポリエステルとビニル樹脂のグラフトが作製できた。
【００９７】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。得られた樹脂粒子分散液における樹脂粒子の中心径は３，４００ｎｍ、乳化物は沈降物が観察された。本分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は１０，０００、ガラス転移温度（オンセット）は３５℃、樹脂酸価は３９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。固形分量を２０％に調整し、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。
【００９８】
（比較例３：結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ３）の作製）
ベンゼンスルホン酸                                  ０．６重量部
１，６−ヘキサンジオール                              ８０重量部
セバシン酸                                          １１５重量部
ＳＤＳＰ（イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム）    ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２，０００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１９，０００、融点は６８℃、樹脂酸価は５５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。樹脂粒子の中心径が１１０ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ３）を得た。
【０１００】
（比較例４：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ５）の作製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                    １７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド１モル付加物      ２１０重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド１モル付加物    １００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                          ０．３５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２，０００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５４℃、樹脂酸価は２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらに酢酸エチル３００重量部に溶解させ均一な油相を作製した。この油相に水を徐々に加え、転相乳化を実施した。６０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散しながら水を加えていった。ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら継続するとポリエステル樹脂の樹脂粒子分散液を得た。この分散液をロータリーエバポレータに入れ、減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続し、樹脂粒子の中心径が１８０ｎｍの分散液を得た。固形分量を２０％に調整し非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ５）を得た。
【０１０２】
得られた各樹脂粒子分散液の物性値を、下記表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0004561622.tif 000003
【０１０４】
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製）
ドデシル硫酸                                    ３０重量部
イオン交換水                                  ８５２重量部
パルミチン酸                                  １８８重量部
ペンタエリスリトール                            ２５重量部
を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより離型剤粒子の中心径が３１０ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１０５】
（着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製）
シアン顔料（大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ５重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分間と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１０６】
（トナー実施例１）
＜トナー粒子の調製＞
非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）      ２１０重量部（樹脂４２重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）              ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）              ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム              ０．１５重量部
イオン交換水                        ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を５０重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら８０℃まで加熱した。
８０℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。反応終了後、５５℃まで冷却し、この温度で３時間保持した後、室温まで再度冷却した。さらに濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥１２時間行いトナー粒子（トナー１）を得た。このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３５のポテト形状であった。
【０１０７】
＜外添トナーの調製＞
ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。
【０１０８】
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１０９】
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー５重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部とＶブレンダーにて２０分混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
【０１１０】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示した。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な初期画質（○）を示した。
【０１１１】
＜高温・高湿下における現像剤の帯電量の測定＞
さらに高温・高湿下における現像剤の帯電量を以下の方法で測定した。即ち、調整した現像剤を３０℃８０％の高温・高湿環境下に２０時間放置し、トナーの電荷分布測定装置（イースパートアナライザー：細川ミクロン社製）にて逆極性トナー量を測定した。
［高温高湿下における帯電性評価基準］
○：逆極性トナーの量が５％未満である。
△：逆極性トナーの量が５％以上１０％未満である。
×：逆極性トナーの量が１０％以上である。
○を合格とした。
【０１１２】
＜トナー最低定着温度の測定＞
トナーの最低定着温度を以下の方法で評価した。
上記富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整し、定着ロール温度を９０℃から５℃刻みで設定し、最低定着温度を測定した。トナーの最低定着温度の評価は以下である。
［トナー定着性評価基準］
○：最低定着温度が１２０℃未満である。
△：最低定着温度が１２０℃以上１４０℃未満である。
×：最低定着温度が１４０℃以上である。
○を合格とした。
【０１１３】
＜初期画質評価基準＞
上記の条件で画像を形成し、初期画質を以下の基準で評価した。
○：画像濃度、背景部汚れ、細線再現性ともに極めて良好（画像欠陥なし）。
△：画像濃度、背景部汚れ、細線再現性でやや劣るが使用上問題なし（画像欠陥若干あり）。
×：画像濃度、背景部汚れ、細線再現性いずれかで劣る（画像欠陥あり）。
○を合格とした。
【０１１４】
＜高温・高湿下長期画質維持性評価＞
上記改造機において、３０℃８０％の高温高湿下の条件で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持し、感光体へのフィルミングなどの発生も皆無であった（高温高湿下における画質評価：○）。
［高温・高湿下における画質評価基準］
○：画質維持性良好、感光体へのフィルミング発生なし。
△：５万枚連続プリントの範囲では、画質維持性良好。ただし、感光体への軽度なフィルミング発生が観察される。
×：画質劣化がみられる。かつ感光体へのフィルミング発生も観察される。
【０１１５】
（トナー実施例２）
実施例１に使用したトナーと同様に、表２に示した樹脂粒子分散液（Ａ２）を用いトナー２を作製し、実施例１と同様に現像剤を作製した。
【０１１６】
（トナー実施例３）
実施例１に使用したトナーと同様に、表２に示した樹脂粒子分散液（Ａ１）、及び、（Ｃ１）を用いトナー３を作製し、実施例１と同様に現像剤を作製した。樹脂粒子分散液（Ａ１）、及び、（Ｃ１）の混合率は以下に示す。
非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）      ２１０重量部（樹脂４２重量部）
結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）          ５０重量部（樹脂２１重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）              ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）              ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム              ０．１５重量部
イオン交換水                        ３００重量部
製法は実施例１と同様に行い、下記表２に示す結果を得た。
【０１１７】
（トナー実施例４）
実施例３に使用したトナーと同様に、表２に示した樹脂粒子分散液（Ａ１）、及び、（Ｃ２）を用いトナー４を作製し、実施例１と同様に現像剤を作製した。樹脂粒子分散液（Ａ１）、及び、（Ｃ２）の混合率は実施例３と同様にし、製法も以下同様とした。
【０１１８】
（トナー比較例１）
樹脂粒子分散液（Ａ１）を（Ａ３）に代えた以外は、実施例１と同様にトナー５を作製し、さらに実施例１と同様に現像剤を作製した。
【０１１９】
（トナー比較例２）
樹脂粒子分散液（Ａ１）を（Ａ４）に代えた以外は、実施例１と同様にトナー６を作製し、さらに実施例１と同様に現像剤を作製した。
【０１２０】
（トナー比較例３）
樹脂粒子分散液（Ａ１）を（Ｃ３）に代えた以外は、実施例１と同様にトナー７を作製し、さらに実施例１と同様に現像剤を作製した。
【０１２１】
（トナー比較例４）
樹脂粒子分散液（Ａ１）を（Ａ５）に代えた以外は、実施例１と同様にトナー８を作製し、さらに実施例１と同様に現像剤を作製した。
【０１２２】
前記トナー実施例２〜４及びトナー比較例１〜４についても、トナー実施例１と同様にトナーの評価を行った。これらの評価結果を下記表２に示す。
【０１２３】
【表２】
0004561622.tif 000004
【０１２４】
（比較例５：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ６）の作製）
用いるβ−ＣＥＡの量を代えた以外は実施例１と同様に重縮合し分散液を得た。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                    １７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド１モル付加物      ２１０重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド１モル付加物    １００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                          ０．３５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２，０００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施した。重合時間７時間後、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ、ローデア社製）２００重量部を添加し、さらに３時間重縮合を実施したところところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は４，５００、ガラス転移温度（オンセット）は３１℃、樹脂酸価は６５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
分析用に樹脂を少量取り、ＴＨＦに溶解後、水に再沈させた後、乾燥させポリマーを得た。ＮＭＲを測定すると４．５ｐｐｍ近傍にβ−ＣＥＡの末端由来のピークが得られた。
【０１２５】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。さらに開始剤として過硫酸カリウムを０．５重量部添加し、さらに９０℃で５時間反応を継続し共重合体樹脂の樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の中心径が４５ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ６）を得た。本分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は４，５００、ガラス転移温度（オンセット）は３３℃、樹脂酸価は６６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
実施例１と同様にトナーと現像剤を作製し評価し、表３の結果を得た。
【０１２６】
【表３】
0004561622.tif 000005