(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)で表される、両末端にアミノ基を有し、且つシロキサン連鎖を有するアミノ化合物と、
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−ＮＨ2・・(１)
(式中Ｒ1は、炭素数１〜１０の二価の有機基を示し、Ｒ2及びＲ3は、同一若しくは異なる基であって、炭素数１〜７の有機基を示し、ｎ1は５〜２００の整数を示す。)
式(２)で表されるジアミノ化合物と、
Ｈ2Ｎ−Ａ1−ＮＨ2 ・・(２)
(式中Ａ1はｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ジフェニルエーテル基、４，３'−ジフェニルエーテル基、４，４'−ジフェニレン基、４，３'−ジフェニレン基、４，４'−フェニレンジメチレン基、４，４'−チオジフェニレン基、４，３'−チオジフェニレン基、４，４'−ジフェニルチオエーテル基、４，３'−ジフェニルチオエーテル基、４，４'−プロピレンジフェニレン基、４，３'−プロピレンジフェニレン基、４，４'−メチレンジフェニレン基、又は４，３'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。)
式(３)で表されるジカルボン酸クロリドと、
ＣｌＣＯ−Ｂ−ＣＯＣｌ ・・・(３)
(式中Ｂは、ｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ジフェニレンエーテル基、４，３'−ジフェニレンエーテル基、４，４'−ジフェニレン基、４，３'−ジフェニレン基、４，４'−フェニレンジメチレン基、４，４'−チオジフェニレン基、４，３'−チオジフェニレン基、４，４'−プロピレンジフェニレン基、４，３'−プロピレンジフェニレン基、４，４'−メチレンジフェニレン基、又は４，３'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。)
を重合反応させて、共重合体中の−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−と、−Ａ1−との組成比が１：０．０１〜１００の範囲であり、且つ末端がアミノ基を含むポリシロキサンポリアミド共重合体(Ａ)を得た後、得られた共重合体(Ａ)に、炭素数２〜８のアシルクロリドを反応させて得たポリシロキサンポリアミド共重合体。
【請求項２】
式(１)で表されるアミノ化合物と、式(２)で表されるジアミノ化合物と、式(３)で表されるジカルボン酸クロリドとの重合反応を、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジグライム、酢酸メチル、酢酸エチル及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒中において、−８０℃〜６０℃の条件下で行い、且つ炭素数２〜８のアシルクロリドを反応させて得られた共重合体を、炭素数１〜８のアルコール、水及びこれらの混合物からなる群より選択される溶液を用いて精製した請求項１に記載のポリシロキサンポリアミド共重合体。
【請求項３】
式(１)で表される、両末端にアミノ基を有し、且つシロキサン連鎖を有するアミノ化合物と、
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−ＮＨ2・・(１)
(式中Ｒ1は、炭素数１〜１０の二価の有機基を示し、Ｒ2及びＲ3は、同一若しくは異なる基であって、炭素数１〜７の有機基を示し、ｎ1は５〜２００の整数を示す。)
式(２)で表されるジアミノ化合物と、
Ｈ2Ｎ−Ａ1−ＮＨ2 ・・(２)
(式中Ａ1はｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ジフェニルエーテル基、４，３'−ジフェニルエーテル基、４，４'−ジフェニレン基、４，３'−ジフェニレン基、４，４'−フェニレンジメチレン基、４，４'−チオジフェニレン基、４，３'−チオジフェニレン基、４，４'−ジフェニルチオエーテル基、４，３'−ジフェニルチオエーテル基、４，４'−プロピレンジフェニレン基、４，３'−プロピレンジフェニレン基、４，４'−メチレンジフェニレン基、又は４，３'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。)
式(３)で表されるジカルボン酸クロリドと
ＣｌＣＯ−Ｂ−ＣＯＣｌ ・・・(３)
(式中Ｂは、ｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ジフェニレンエーテル基、４，３'−ジフェニレンエーテル基、４，４'−ジフェニレン基、４，３'−ジフェニレン基、４，４'−フェニレンジメチレン基、４，４'−チオジフェニレン基、４，３'−チオジフェニレン基、４，４'−プロピレンジフェニレン基、４，３'−プロピレンジフェニレン基、４，４'−メチレンジフェニレン基、又は４，３'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。)
を重合反応させて、共重合体中の−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−と、−Ａ1−との組成比が１：０．０１〜１００の範囲であり、且つ末端がアミノ基を含むポリシロキサンポリアミド共重合体(Ａ)を得た後、得られた共重合体(Ａ)に、式(３)で表されるジカルボン酸クロリドを反応させ、次いで、炭素数１〜８の一価の水酸基含有化合物、炭素数１〜８の一価のアミノ基含有化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を反応させて得たポリシロキサンポリアミド共重合体。
【請求項４】
式(１)で表される、両末端にアミノ基を有し、且つシロキサン連鎖を有するアミノ化合物と、式(２)で表されるジアミノ化合物と、式(３)で表されるジカルボン酸クロリドとを、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジグライム、酢酸メチル、酢酸エチル及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒中において、−８０℃〜６０℃の条件下で重合反応させ、且つ炭素数１〜８の一価の水酸基含有化合物及び炭素数１〜８の一価のアミノ基含有化合物からなる群より選択される化合物を反応させた後の共重合体を、炭素数１〜８のアルコール、水及びこれらの混合物からなる群より選択される溶液を用いて精製した請求項３に記載のポリシロキサンポリアミド共重合体。
【請求項５】
式(４)で表される主鎖、式(５)で表される末端及び式(６)で表される他方の末端で表される共重合体であって、
−(ＮＨ−Ａ−ＮＨＣＯ−Ｂ−ＣＯ)ｍ− ・・(４)
−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−Ｘ2 ・・(５)
−Ｘ1 ・・(６)
式中Ｘ1及びＸ2は、水素原子、−ＣＯＲ4、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＲ5(但し、Ｒ4は炭素数１〜７の有機基を示し、Ｒ5は、水酸基、−ＯＲ6又は−ＮＨＲ6(但し、Ｒ6は、炭素数１〜７の有機基を示す)を示し、Ｂ'は、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−又は−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｐ−Ｃ6Ｈ4から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。)を示す。Ａは、−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−(但し、Ｒ1は炭素数１〜１０の二価の有機基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一若しくは異なる基であって、炭素数１〜７の有機基を示し、ｎ1は５〜２００の整数を示す)又はｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ジフェニルエーテル基、４，３'−ジフェニルエーテル基、４，４'−ジフェニレン基、４，３'−ジフェニレン基、４，４'−フェニレンジメチレン基、４，４'−チオジフェニレン基、４，３'−チオジフェニレン基、４，４'−ジフェニルチオエーテル基、４，３'−ジフェニルチオエーテル基、４，４'−プロピレンジフェニレン基、４，３'−プロピレンジフェニレン基、４，４'−メチレンジフェニレン基、又は４，３'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。Ｂは、ｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ジフェニレンエーテル基、４，３'−ジフェニレンエーテル基、４，４'−ジフェニレン基、４，３'−ジフェニレン基、４，４'−フェニレンジメチレン基、４，４'−チオジフェニレン基、４，３'−チオジフェニレン基、４，４'−プロピレンジフェニレン基、４，３'−プロピレンジフェニレン基、４，４'−メチレンジフェニレン基、又は４，３'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。ｍは５〜２００の整数を示す。)
共重合体中のＡとしての−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−と、Ａとしての上記炭素数１〜２０の二価の有機基との組成比が１：０．０１〜１００の範囲であり、且つ共重合体中のＸ1及びＸ2が水素原子である割合が、全末端に対して１０％以下であるポリシロキサンポリアミド共重合体。
【請求項６】
請求項５に記載のポリシロキサンポリアミド共重合体の製造方法であって、
式(４)で表される主鎖、式(５)で表される末端及び式(６)で表される他方の末端で表され、Ａとしての−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−と、Ａとしての上記炭素数１〜２０の二価の有機基との組成比が１：０．０１〜１００の範囲である共重合体(Ａ)を得た後、以下の工程(Ｉ)又は工程(ＩＩ)を行うポリシロキサンポリアミド共重合体の製造方法。
工程(Ｉ)：共重合体(Ａ)に、炭素数２〜８のアシルクロリドとを反応させて、共重合体(Ａ)中のＸ1及びＸ2の水素原子をアルキルアミド化し、得られる共重合体中の末端全体に対して、前記Ｘ1及びＸ2が水素原子である割合を１０％以下とする工程、
工程(ＩＩ)：共重合体(Ａ)に、式(３)で表されるジカルボン酸クロリド
ＣｌＣＯ−Ｂ−ＣＯＣｌ ・・・(３)
(式中Ｂは、ｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ジフェニレンエーテル基、４，３'−ジフェニレンエーテル基、４，４'−ジフェニレン基、４，３'−ジフェニレン基、４，４'−フェニレンジメチレン基、４，４'−チオジフェニレン基、４，３'−チオジフェニレン基、４，４'−プロピレンジフェニレン基、４，３'−プロピレンジフェニレン基、４，４'−メチレンジフェニレン基、又は４，３'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。)
を反応させ、次いで、炭素数１〜８の一価の水酸基含有化合物、炭素数１〜８の一価のアミノ基含有化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を反応させて、共重合体中のＸ1及びＸ2の水素原子である割合を１０％以下とする工程。
【請求項７】
請求項１、３又は５項に記載のポリシロキサンポリアミド共重合体の少なくとも１種を含む成形材料を成形することによって得られた成形物。
【請求項８】
前記成形が、加熱成形であり、前記成形材料に含有される溶媒を実質的に除去して得た請求項７に記載の成形物。
【請求項９】
前記成形後、エネルギー線を照射して架橋させて得た請求項７に記載の成形物。
【請求項１０】
前記成形後、表面を化学変性させて得た請求項７に記載の成形物。
【請求項１１】
前記成形後、表面に、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとの組成比が１：０．０１〜１００の共重合体を含む膜を形成した請求項７に記載の成形物。
【請求項１２】
前記成形後、表面に、親水性モノマーユニット及び疎水性モノマーユニットの組成比が１：０．０１〜１００の共重合体を含む成形物を固着し一体化した請求項７に記載の成形物。
【請求項１３】
請求項７に記載の成形物を含む眼科用材料。
【請求項１４】
請求項７に記載の成形物を含む医療用材料。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリシロキサンポリアミド共重合体、又は請求項７に記載の成形物の少なくとも１種を含む化粧料組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリシロキサンポリアミド共重合体、又は請求項７に記載の成形物の少なくとも１種を含む電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリシロキサンポリアミド共重合体、その製造方法、並びに該共重合体を用いた、コンタクトレンズ、眼内レンズ等の眼科用材料、抗血栓材料等の医療用材料、各種化粧料組成物又は電子材料等の各種材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリジメチルシロキサンに代表されるシロキサンポリマーは優れた生体適合性及び気体透過性等の機能を有しており、医療分野における様々な用途が期待され、一部実施されている。しかし、従来のシロキサンポリマーは強度的に問題があり、その用途が限定されている。
そこで、強度的に優れるアルキルアミド基、特に芳香族系のポリアミド(アラミド)等のアラミドセグメントと、前記生体適合性等に優れるシロキサンセグメントとの両者を有するポリマーの開発が行われている。
例えば、シロキサンポリマーとアラミドとをブロック共重合して複合化したポリマー(特開平１−１２３８４号公報)が提案され、このポリマーが生体適合性材料として優れること(特開平２−２０３８６３号公報及び特開平５−２８５２１６号公報)、並びにこのポリマーがコンタクトレンズ用材料として利用できること(特開平６−３１３８６４号公報)が提案されている。
このようなシロキサン−アラミド共重合体は、その製造方法を検討する限り、いずれも末端に少なからずフリーのアミノ基が数十％残存した材料である。また、これら共重合体の生体適合性試験は、シロキサン−アラミド共重合体の有するアラミドセグメントが溶解しうる溶媒系が限られているため、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(以下ＤＭＡｃと略記する)、ジメチルホルムアミド(以下ＤＭＦと略記する)等の溶媒を用いた、溶媒キャスト法によって成形したフィルムを評価したものである。
【０００３】
一般に、溶媒キャスト法によって得られた成形体は、ポリマーのガラス転移温度以上に加熱し、更に減圧し溶媒除去処理を行うことによって溶媒はほとんど除去される。しかし、高い極性を有し、比較的高沸点であるＤＭＦやＤＭＡｃ等の溶媒を用いる場合、医療材料として問題のないレベルにまでこれら溶媒を除去することは極めて困難である。このため、医療材料に用いる場合には、溶媒を用いずに共重合体を加熱成形できることが望ましく、充分な熱安定性を有することが要求される。
しかし、前述の従来提案されているシロキサンポリマーとアラミドとをブロック共重合して複合化したポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体は、溶媒キャスト法で成形後、溶媒を完全に飛散させるために、または加熱流動性を試験するために一定以上の温度に加熱すると、淡黄色、更には褐色に着色するという問題がある。また、加熱乾燥した後に再度同じ溶媒に溶解させようとしても架橋反応等が生じて溶解できないという問題がある。更に、高温に加熱すると液状のシロキサン成分が分解反応等を起こして溶出するという問題が生じることが判ってきている。従って、このようなポリマーの加熱成形には、温度コントロールや加熱時間等に十分な注意を払う必要がある。更に、これらのポリマーは、加熱成形が困難であり、しかも、ポリマー中に不可避的に含有される溶媒を除去するための加熱処理も困難であるため、眼科用材料や医療用材料へ応用できない。
【０００４】
ところで、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐ４１６−４２３(１９８７)及びＳｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１３，ｐ２３３−２３６(１９８８)には、シロキサン側鎖を有するアクリレートポリマーからなるコンタクトレンズの表面を親水化するためにプラズマ照射する報告がなされている。また、高分子論文集、第４２巻、８４１−８４７頁(１９８５)にも、シリコーンラバーのコンタクトレンズの表面を親水化するためにプラズマを照射する報告がなされている。しかし、このような処理を行っても長期間の親水性の保持は困難であり、しかもタンパク質の付着が激しくなるという問題点も報告されている。
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２０，ｐ４８５−４９１(１９８８)には、ポリジメチルシロキサンに電子線を８０Ｍｒａｄまで照射してもガス透過性への影響は全くなく、このことより８０Ｍｒａｄ程度の強度の電子線では化学構造に対する架橋も分解も起こらないことが報告されている。一方、Ａｄｈｅｓｉｏｎ，Ｖｏｌ．３４，ｐ２０１−２０９(１９９１)には、ポリジメチルシロキサンに電子線を照射し、その膨潤度(溶解性)の試験より、２０ＫＧｙ(＝２Ｍｒａｄ)以下では完全溶解するが、５０ＫＧｙ(＝５Ｍｒａｄ)以上では架橋が観測されるという報告がなされている。また、このような電子線照射により、貯蔵弾性率(Ｇ')、損失弾性率(Ｇ")が大きくなることも報告されている。
しかしながら、このようなエネルギー線照射による報告は、全てシロキサンポリマーに関するものであり、前記ポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体の成形物に対するエネルギー線照射による物性改善については報告がない。
【０００５】
前記ポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体は、シロキサンポリマーの主に強度的欠点を補うためにシロキサン連鎖中にアラミドセグメントをマルチブロック型に導入したものである。これは溶媒キャストや加熱成形品そのままで、アラミドセグメント間の相互作用によって、シロキサンポリマー単独に比して強度を大幅に向上させることができる。しかし、ポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体中のアラミドセグメントとシロキサンセグメントとの組成比による影響は、アラミド由来の強度と、シロキサン由来の酸素透過性や生体親和性等の機能とがトレードオフの関係にある。従って、より高いトータル性能を目標とする場合には、組成比以外の物性改善が必要である。
ポリアミドは、そのアミド結合により比較的良好な親水性を示すが、ポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体のように、シロキサン系のポリマーと複合化している場合、シロキサンセグメントの分子レベルでの動き易さから材料表面はシロキサンセグメントが覆っており、極めて疎水性の高い材料となることが知られている。医療用材料においてはその用途によって必ずしも親水性であることは必要でないが、コンタクトレンズ用材料等の場合には、目への装用感や、長時間使用による眼球角膜組織への融着等を防ぐ意味からも親水性である必要がある。例えば、シリコーンエラストマーによるコンタクトレンズが、従来、実用化されたこともあったが、親水性の付与が不十分であることにより失敗している。
従って、疎水性の高いポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体成形物の用途を拡大するためには、この共重合体成形物の表面に親水性を付与する必要がある。しかし、ポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体成形物の親水性を改善する方法については従来提案がない。
【０００６】
一方、ホスホリルコリン誘導体基を有する共重合体は、防汚性、親水性及び生体適合性に優れるため様々な研究がなされている。例えば、ホスホリルコリン誘導体基を有する単量体を共重合して共重合体を得る方法、該官能基を有する共重合体を基体にコーティングする方法、反応基を有する材料に該官能基を有する共重合体を化学的に結合する方法(特開平３−３９３０９号公報、特表平６−５０２２００号公報、特開平５−７０３２１号公報、特許第２５９３９９３号公報、特開平９−３１３２号公報、特表平７−５０２０５３号公報、特開平５−１１７７１１９号公報、特開平４−２８３６５３号公報、゛Ｙ．Ｉｗａｓａｋｉ，Ｋ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｎ．Ｎａｋａｂａｙａｓｈｉ，Ｃ．Ｋｈａｎｇ，Ｊ．Ｈ．Ｊｅｏｎ，Ｊ．Ｗ．Ｌｅｅ，ａｎｄ Ｈ．Ｂ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｂｉｏｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ，Ｅｄｎ．，９(８)，ｐ８０１−８１６(１９９８)″)が知られている。
しかし、ポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体上に、該官能基を有する共重合体をコーティングし、化学結合させうる点については知られていない。
更に、ポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体の合成において、原料としてジカルボン酸化合物とジアミノ化合物とを用いた場合に使用される溶媒としては、ピリジン等の溶媒、これに加えてジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミドが提案されているに過ぎない(特開平６−３２９７９１号公報、特公平１−２３４９０号公報、特開平７−２９２３４２号公報)。また、原料としてジカルボン酸クロリド化合物とジアミノ化合物とを用いた場合に使用される溶媒としては、クロロホルムが報告されているに過ぎない(特公平１−２３４９０号公報、特開平１−１２３８２４号公報、特許第２７４３４３２号公報、特開平６−３１３８６４号公報、特開平５−２８５２１６号公報、特開平７−２９２３４２号公報、特開平１１−８０３６０号公報)。
【０００７】
眼科用材料として、例えば、眼内レンズは、種々の原因で白内障になって混濁した水晶体を置き換えるためのもので、最近は手術法として、小切開創による、超音波水晶体乳化吸引技術と柔軟性を持った材料からなる眼内レンズを組合せたものに改良されてきている。
ところで、柔軟性を有する光学部、該光学部を保持する複数の保持部とを有する眼内レンズには、スリーピース型、ワンピース型があり、各々素材の異なる光学部と保持部の接続形態によって分類されている。また最近、光学部と保持部とが一体化した、いわゆるプレートレンズも知られている。
柔軟レンズに用いられる材料は軟性であるため、機械加工、特に従来のＰＭＭＡからなる硬質レンズのように、切削加工及び研磨加工ができない。そのため、光学部成形材料である、モノマー、プレポリマー、オリゴマー等を型内で重合するキャストモールド法によって光学部が得られている。また、支持部の取り付け方法も従来のように光学部に機械的に小孔を作ることもできないため、従来とは異なる手法を用いなければならないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、生体適合性及び機械的強度に優れると共に、熟成形性にも優れ、広範囲に及ぶ医療用材料、眼科用材料、化粧料又は電子材料に使用可能な新規なポリシロキサンポリアミド共重合体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、生体適合性及び機械的強度に優れると共に熟成形性にも優れ、製造時に不可避的に含有される溶媒が実質的に除去されうる、また透明性を維持しうる、広範囲に及ぶ医療用材料、眼科用材料、化粧料又は電子材料に使用可能な成形物を提供することにある。
本発明の他の目的は、生体適合性及び機械的強度に優れると共に熱成形性及び親水性にも優れ、製造時に不可避的に含有される溶媒が実質的に除去され、また透明性を維持しうる、コンタクトレンズ又は眼内レンズ等の眼科用材料、又は抗血栓材料等の医療用材料を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、皮膚に塗布することにより、優れた耐水性、耐油性及び耐久性を示し、また、紫外線遮蔽性に優れ、しかも毛髪等の形状維持に優れ、各種化粧料に利用可能な化粧料組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、透明性等の光学特性に優れると共に、熟成形性、及び機械的特性に優れ、且つ絶縁性を示し、各種電気・電子・光学分野に利用可能な電子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した。その結果、両末端にアミノ基を有するシロキサンオリゴマー、芳香族ジアミノ化合物、又は芳香族ジカルボン酸クロリドを適当な仕込み組成、仕込み手順で反応させた後、得られた共重合体の末端に残存するアミノ基の一部若しくは全部を、アシル化処理した後、アルキルアミド化することによって、若しくはジカルボン酸クロリドを反応させた後、水酸基及び／又はアミノ基を有する化合物を反応させることによって、生体適合性、高気体透過性に優れ、且つ機械的強度を合わせ持たせることが可能であり、しかも化学的、熱的、機械的ストレス下で、アミノ基、カルボン酸クロリド基又はカルボン酸基が活性点となって起こる架橋、分解といった反応が抑制しうる新規なポリシロキサンポリアミド共重合体が得られることを見い出し本発明を完成した。
また、ポリシロキサンポリアミド共重合体の合成に使用する重合溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アセトニトリル、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒を用いることで、透明性が高く、熟成形性に優れた共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
更に、この新規なポリシロキサンポリアミド共重合体の成形物が、機械的ストレスに対して安定であり、経時的な安定性も増し、変色や劣化にも大きな改善がみられること、更には親水性の付与が容易なことを見い出し本発明の成形物、眼科用材料、医療用材料及び電子材料を完成した。
更にまた、この新規なポリシロキサンポリアミド共重合体及び成形物を各種化粧料に配合することによって、優れた耐水性、耐油性及び耐久性を示し、また、優れた紫外線遮蔽性を示し、しかも毛髪等の形状維持に効果的であることを見い出し本発明の化粧料組成物を完成した。
【００１０】
本発明によれば、式(１)で表される、両末端にアミノ基を有し、且つシロキサン連鎖を有するアミノ化合物と、
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−ＮＨ2・・(１)
(式中Ｒ1は、炭素数１〜１０の二価の有機基を示し、Ｒ2及びＲ3は、同一若しくは異なる基であって、炭素数１〜７の有機基を示し、ｎ1は５〜２００の整数を示す。)
式(２)で表されるジアミノ化合物と、
Ｈ2Ｎ−Ａ1−ＮＨ2 ・・(２)
(式中Ａ1はｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ジフェニルエーテル基、４，３'−ジフェニルエーテル基、４，４'−ジフェニレン基、４，３'−ジフェニレン基、４，４'−フェニレンジメチレン基、４，４'−チオジフェニレン基、４，３'−チオジフェニレン基、４，４'−ジフェニルチオエーテル基、４，３'−ジフェニルチオエーテル基、４，４'−プロピレンジフェニレン基、４，３'−プロピレンジフェニレン基、４，４'−メチレンジフェニレン基、又は４，３'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。)
式(３)で表されるジカルボン酸クロリドと、
ＣｌＣＯ−Ｂ−ＣＯＣｌ ・・・(３)
(式中Ｂは、ｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ジフェニレンエーテル基、４，３'−ジフェニレンエーテル基、４，４'−ジフェニレン基、４，３'−ジフェニレン基、４，４'−フェニレンジメチレン基、４，４'−チオジフェニレン基、４，３'−チオジフェニレン基、４，４'−プロピレンジフェニレン基、４，３'−プロピレンジフェニレン基、４，４'−メチレンジフェニレン基、又は４，３'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。)
を重合反応させて、共重合体中の−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−と、−Ａ1−との組成比が１：０．０１〜１００の範囲であり、且つ末端がアミノ基を含むポリシロキサンポリアミド共重合体(Ａ)を得た後、得られた共重合体(Ａ)に、炭素数２〜８のアシルクロリドを反応させて得たポリシロキサンポリアミド共重合体が提供される。
【００１１】
また本発明によれば、式(１)で表される、両末端にアミノ基を有し、且つシロキサン連鎖を有するアミノ化合物と、式(２)で表されるジアミノ化合物と、式(３)で表されるジカルボン酸クロリドとを重合反応させて、共重合体中の−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−と、−Ａ1−との組成比が１：０．０１〜１００の範囲であり、且つ末端がアミノ基を含むポリシロキサンポリアミド共重合体(Ａ)を得た後、得られた共重合体(Ａ)に、式(３)で表されるジカルボン酸クロリドを反応させ、次いで、炭素数１〜８の一価の水酸基含有化合物、炭素数１〜８の一価のアミノ基含有化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を反応させて得たポリシロキサンポリアミド共重合体が提供される。
【００１２】
更に本発明によれば、式(４)で表される主鎖、式(５)で表される末端及び式(６)で表される他方の末端で表される共重合体であって、
−(ＮＨ−Ａ−ＮＨＣＯ−Ｂ−ＣＯ)ｍ− ・・(４)
−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−Ｘ2 ・・(５)
−Ｘ1 ・・(６)
式中Ｘ1及びＸ2は、水素原子、−ＣＯＲ4、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＲ5(但し、Ｒ4は炭素数１〜７の有機基を示し、Ｒ5は、水酸基、−ＯＲ6又は−ＮＨＲ6(但し、Ｒ6は、炭素数１〜７の有機基を示す)を示し、Ｂ'は、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−又は−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｐ−Ｃ6Ｈ4から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。)を示す。Ａは、−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−(但し、Ｒ1は炭素数１〜１０の二価の有機基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一若しくは異なる基であって、炭素数１〜７の有機基を示し、ｎ1は５〜２００の整数を示す)又はｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ジフェニルエーテル基、４，３'−ジフェニルエーテル基、４，４'−ジフェニレン基、４，３'−ジフェニレン基、４，４'−フェニレンジメチレン基、４，４'−チオジフェニレン基、４，３'−チオジフェニレン基、４，４'−ジフェニルチオエーテル基、４，３'−ジフェニルチオエーテル基、４，４'−プロピレンジフェニレン基、４，３'−プロピレンジフェニレン基、４，４'−メチレンジフェニレン基、又は４，３'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。Ｂは、ｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ジフェニレンエーテル基、４，３'−ジフェニレンエーテル基、４，４'−ジフェニレン基、４，３'−ジフェニレン基、４，４'−フェニレンジメチレン基、４，４'−チオジフェニレン基、４，３'−チオジフェニレン基、４，４'−プロピレンジフェニレン基、４，３'−プロピレンジフェニレン基、４，４'−メチレンジフェニレン基、又は４，３'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。ｍは５〜２００の整数を示す。)
共重合体中のＡとしての−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−と、Ａとしての上記炭素数１〜２０の二価の有機基との組成比が１：０．０１〜１００の範囲であり、且つ共重合体中のＸ1及びＸ2が水素原子である割合が、全末端に対して１０％以下であるポリシロキサンポリアミド共重合体が提供される。
【００１３】
更にまた本発明によれば、前記ポリシロキサンポリアミド共重合体の製造方法であって、 式(４)で表される主鎖、式(５)で表される末端及び式(６)で表される他方の末端で表され、Ａとしての−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−と、Ａとしての上記炭素数１〜２０の二価の有機基との組成比が１：０．０１〜１００の範囲である共重合体(Ａ)を得た後、以下の工程(Ｉ)又は工程(ＩＩ)を行うポリシロキサンポリアミド共重合体の製造方法が提供される。
工程(Ｉ)：共重合体(Ａ)に、炭素数２〜８のアシルクロリドとを反応させて、共重合体(Ａ)中のＸ1及びＸ2の水素原子をアルキルアミド化し、得られる共重合体中の末端全体に対して、前記Ｘ1及びＸ2が水素原子である割合を１０％以下とする工程、
工程(ＩＩ)：共重合体(Ａ)に、式(３)で表されるジカルボン酸クロリドを反応させ、次いで、炭素数１〜８の一価の水酸基含有化合物、炭素数１〜８の一価のアミノ基含有化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を反応させて、共重合体中のＸ1及びＸ2の水素原子である割合を１０％以下とする工程。
【００１４】
また本発明によれば、前記ポリシロキサンポリアミド共重合体の少なくとも１種を含む成形材料を成形することによって得られた成形物が提供される。
更に本発明によれば、前記成形物を含む眼科用材料又は医療用材料が提供される。
更にまた本発明によれば、前記ポリシロキサンポリアミド共重合体、又は前記成形物の少なくとも１種を含む化粧料組成物又は電子材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例８で行ったＰ−１７−７０のキャスト膜の熱重量分析結果の温度と、キャスト膜の重量減少(％)との関係を示すグラフである。
【図２】実施例８で行った各キャスト膜の１２０℃での乾燥時間と残存溶媒重量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例８で行ったＰ−１７−７０を用いたキャスト膜、及び実施例９で行ったＰ−１７−７０を用いたフィルムの示差走査熱量分析機による測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１０で行った電子線照射後のフィルムの動的粘弾性測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１０で行った電子線照射前のフィルムの動的粘弾性測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１０で行った電子線照射(２０、３０、５０及び７０Ｍｒａｄ)したフィルムのＴＧの測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１５で行った紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明のポリシロキサンポリアミド共重合体(以下本発明の共重合体という)は、式(１)で表される、両末端にアミノ基を有し、且つシロキサン連鎖を有するアミノ化合物と、
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−ＮＨ2・・(１)
式(２)で表されるジアミノ化合物と、Ｈ2Ｎ−Ａ1−ＮＨ2 ・・(２)
式(３)で表されるジカルボン酸クロリドとＣｌＣＯ−Ｂ−ＣＯＣｌ ・・・(３)
を重合反応させて、共重合体中の−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−と、−Ａ1−との組成比が１：０．０１〜１００の範囲であり、且つ末端がアミノ基を含むポリシロキサンポリアミド共重合体(Ａ)を得た後、得られた共重合体(Ａ)に、炭素数２〜８のアシルクロリドを反応させるか、若しくは共重合体(Ａ)に、式(３)で表されるジカルボン酸クロリドを反応させ、次いで、炭素数１〜８の一価の水酸基含有化合物、炭素数１〜８の一価のアミノ基含有化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を反応させることにより得られ、いずれの方法によっても得られる共重合体は、末端が同様に処理された共重合体である。前記共重合体(Ａ)に、式(３)で表されるジカルボン酸クロリドを反応させることにより、末端が酸クロリドであるポリシロキサンポリアミド共重合体等ができる。
【００１７】
式(１)において、Ｒ1は、ｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ジフェニレンエーテル基、４，３'−ジフェニレンエーテル基、４，４'−ジフェニレン基、４，３'−ジフェニレン基、４，４'−フェニレンジメチレン基、４，４'−チオジフェニレン基、４，３'−チオジフェニレン基、４，４'−プロピレンジフェニレン基、４，３'−プロピレンジフェニレン基、４，４'−メチレンジフェニレン基、４，３'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数１〜１０の二価の有機基を示す。Ｒ2及びＲ3は、同一若しくは異なる基であって、メチル基、エチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、β−フェニル(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アジドベンゾイルオキシアルキル基、メルカプトアルキル基等の炭素数１〜７の有機基を示す。好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。ｎ1は５〜２００の整数を示す。
【００１８】
式(１)で表されるアミノ化合物としては、以下の式で表されるオリゴマー等が好ましく挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。但し、式中Ｐｈはフェニル基を示し、ａ及びｂは、１〜１０の整数を示す。
ＮＨ2(ＣＨ2)ａ−(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(ＣＨ3)2−(ＣＨ2)ｂＮＨ2、
ＮＨ2(ＣＨ2)ａ−(Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)2Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)2−(ＣＨ2)ｂＮＨ2、
ＮＨ2(ＣＨ2)ａ−(Ｓｉ(ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(ＣＨ3(Ｃ6Ｈ5)−(ＣＨ2)ｂＮＨ2、
ＮＨ2(ＣＨ2)ａ−(Ｓｉ(Ｃ6Ｈ5)2Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｃ6Ｈ5)2−(ＣＨ2)ｂＮＨ2、
ＮＨ2−(ＣＨ2)ａ−(Ｓｉ(ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ4ＯＨ)Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ4ＯＨ)−(ＣＨ2)ｂＮＨ2、
ＮＨ2(ＣＨ2)ａ−(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ)ｎ1−(Ｓｉ(ＣＨ＝ＣＨ2)2Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(ＣＨ3)2−(ＣＨ2)ｂＮＨ2、
ＮＨ2(ＣＨ2)ａ−(Ｓｉ(ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3)Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3)−(ＣＨ2)ｂＮＨ2、
ＮＨ2(ＣＨ2)ａ−(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ)ｎ1−(Ｓｉ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3)2Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(ＣＨ3)2−(ＣＨ2)ｂＮＨ2、
ＮＨ2(ＣＨ2)ａ−(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ)ｎ1−(Ｓｉ(Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2)(ＣＨ3)Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(ＣＨ3)2−(ＣＨ2)ｂＮＨ2、
ＮＨ2(ＣＨ2)ａ−(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ)ｎ1−(Ｓｉ(Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＰｈ)(ＣＨ3)Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(ＣＨ3)2−(ＣＨ2)ｂＮＨ2、
ＮＨ2(ＣＨ2)ａ−(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ)ｎ1−(Ｓｉ(Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ6Ｈ4Ｎ3)(ＣＨ3)Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(ＣＨ3)2−(ＣＨ2)ｂＮＨ2、
ＮＨ2(ＣＨ2)ａ−(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ)ｎ1−(Ｓｉ(Ｃ3Ｈ6ＳＨ)(ＣＨ3)Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(ＣＨ3)2−(ＣＨ2)ｂＮＨ2、
ＮＨ2(ＣＨ2)ａ−(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ)ｎ1−(Ｓｉ(Ｐｈ)2Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(ＣＨ3)2−(ＣＨ2)ｂＮＨ2、
ＮＨ2(ＣＨ2)ａ−(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ)ｎ1−(Ｓｉ(ＣＨ3)(Ｐｈ)Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(ＣＨ3)2−(ＣＨ2)ｂＮＨ2。
【００１９】
式(１)表されるアミノ化合物の調製法は特に限定されず、例えば、両末端にシリルヒドロキシル基を有し、予め目的の分子量を有するポリシロキサンを、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属化合物を触媒として使用して、３−アミノ−１−プロペン、４−アミノ−１−ブテン等の不飽和アミンと反応させて製造する方法；前記不飽和アミンの代わりにアクリロニトリル等と反応させて、接触還元等によりアミノプロピル基等を導入する方法等が挙げられる。更に、一般にポリシロキサンの製造方法においてアミノアルキル基を有するジシロキサンを重合停止剤として用いて環状オリゴシロキサンを開環重合させても式(１)で表されるアミノ化合物が製造できる。
【００２０】
式(２)においてＡ1は、ｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ジフェニルエーテル基、４，３'−ジフェニルエーテル基、４，４'−ジフェニレン基、４，３'−ジフェニレン基、４，４'−フェニレンジメチレン基、４，４'−チオジフェニレン基、４，３'−チオジフェニレン基、４，４'−ジフェニルチオエーテル基、４，３'−ジフェニルチオエーテル基、４，４'−プロピレンジフェニレン基、４，３'−プロピレンジフェニレン基、４，４'−メチレンジフェニレン基、４，３'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。好ましくはｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ジフェニルエーテル基、４，３'−ジフェニルエーテル基、４，４'−ジフェニレン基、４，３'−ジフェニレン基、４，４'−ジフェニルチオエーテル基、４，３'−ジフェニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００２１】
式(２)で表されるジアミノ化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニレン、４，３'−ジアミノジフェニレン、４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，３'−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメチレン、４，３'−ジアミノジフェニルメチレン、４，４'−ジアミノジフェニルエチレン、４，３'−ジアミノジフェニルエチレン、４，４'−ジアミノジフェニルプロピレン、４，３'−ジアミノジフェニルプロピレン等が挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
【００２２】
式(３)においてＢは、ｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ジフェニレンエーテル基、４，３'−ジフェニレンエーテル基、４，４'−ジフェニレン基、４，３'−ジフェニレン基、４，４'−フェニレンジメチレン基、４，４'−チオジフェニレン基、４，３'−チオジフェニレン基、４，４'−プロピレンジフェニレン基、４，３'−プロピレンジフェニレン基、４，４'−メチレンジフェニレン基、４，３'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。好ましくはｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基等が挙げられる。
【００２３】
式(３)で表されるジカルボン酸クロリドとしては、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、フタル酸クロリド、４，４'−オキシビス安息香酸クロリド、４，３'−オキシビス安息香酸クロリド、４，４'−ビス安息香酸クロリド、４，３'−ビス安息香酸クロリド、４，４'−チオビス安息香酸クロリド、４，３'−チオビス安息香酸クロリド、４，４'−メチレンビス安息香酸クロリド、４，３'−メチレンビス安息香酸クロリド、４，４'−エチレンビス安息香酸クロリド、４，３'−エチレンビス安息香酸クロリド、４，４'−プロピレンビス安息香酸クロリド、４，３'−プロピレンビス安息香酸クロリド等が挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
【００２４】
前記式(１)で表されるアミノ化合物と、式(２)で表されるジアミノ化合物と、式(３)で表されるジカルボン酸クロリドとを重合反応させる際の仕込み割合及び条件は、共重合体中の−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−と、−Ａ1−との組成比が１：０．０１〜１００、好ましくは１：０．１〜１０の範囲である。
このような条件等は、例えば、特開平１−１２３８２４号公報、特開平６−３１３８６４号公報あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２，ｐ４１４３(１９８９)に記載される方法等に準じて設定することができる。
例えば、式(１)で表されるアミノ化合物と、式(２)で表されるジアミノ化合物と、式(３)で表されるジカルボン酸クロリドとの仕込みモル比は、０．００１〜０．０９０：０．０１〜０．０９９：１、好ましくは０．０１〜０．９０：０．１０〜０．９９：１の範囲から適宜選択するのが望ましい。
【００２５】
前記重合反応は、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、テトラヒドロフラン(以下ＴＨＦと略記する)、ジオキサン、アセトニトリル、ジメトキシエタン(以下ＤＭＥと略記する)、アセトン、メチルエチルケトン(以下、ＭＥＫと略記する)、ジグライム、酢酸メチル、酢酸エチル及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒中で行うことができる。特に混合溶媒の使用が好ましい。
反応順序は、式(２)で表されるジアミノ化合物と、式(３)で表されるジカルボン酸クロリドとを反応させた後に、式(１)で表されるアミノ化合物を反応させる方法、全てを同時に仕込んで反応させる方法のいずれでも良い。各成分の仕込み順序やタイミングを変えたり、仕込み比率を僅かにずらすことによって、また溶媒系を変えることによって生成する共重合体中のセグメントの連鎖、分子量等を変えることができる。
反応条件は、例えば、反応器内に窒素ガス又は空気等を通気することによって乾燥条件として、−８０℃〜６０℃で、０．１〜１００時間反応させる条件等で行うことができる。
【００２６】
前記重合反応により得られる共重合体(Ａ)は、末端が、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸又はカルボン酸エステル等であって、且つ分子量が種々のものの混合物である。通常、末端アミノ基である割合は、全末端に対して好ましくは５０％程度、通常、１０％を超え、５０％以下であり、分子量は、数平均分子量で５０００〜１００００００の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の共重合体を製造するには、得られた共重合体(Ａ)を、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド等の炭素数２〜８のアシルクロリドと反応させるか、若しくは、得られた共重合体(Ａ)を式(３)で表されるジカルボン酸クロリドと反応させた後に、炭素数１〜８の一価のアルコール等の炭素数１〜８の一価の水酸基含有化合物、炭素数１〜８の一価のアミン等の炭素数１〜８の一価のアミノ基含有化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を反応させることによって、いずれも末端を同様に処理して得ることができる。
【００２８】
これらの反応は、前記重合反応に用いる溶媒として例示した溶媒中で行なうことができる。例えば、アシルクロリド又はジカルボン酸クロリドの仕込量は、前記共重合体(Ａ)の末端に残存するアミノ基の割合に応じて適宜選択することができる。例えば、アシルクロリド又はジカルボン酸クロリドの仕込量は、共重合体の末端に残存するアミノ基の当量〜１０倍当量程度が好ましい。これらの反応条件は、好ましくは−８０℃〜６０℃で、１分間〜２時間反応させる条件等で行うことができる。反応終了後、炭素数１〜８のアルコールを加えることで重合末端に官能基が残存することを避けることができる。
反応物の精製には、反応溶液中に炭素数１〜８のアルコール、水又はこれらの混合物を加え、加熱後、冷却、濾過する方法、炭素数１〜８のアルコール、水又はこれらの混合物に、反応溶液を滴下し、加熱後、冷却、濾過する方法、これらの工程を繰り返して単離精製する方法等が挙げられる。
【００２９】
前述の方法により得られる本発明の共重合体の分子量は、特に限定されないが、好ましくは数平均分子量で５０００〜１００００００である。
本発明の共重合体は、得られた共重合体(Ａ)に前記アシルクロリドを反応させ、好ましくは精製することによって、末端に残存する少なくともアミノ基の一部若しくは全部をアシルクロリド残基によって置換したもの、若しくは得られた共重合体(Ａ)に、前記ジカルボン酸クロリドと反応させた後に、炭素数１〜８の一価の水酸基含有化合物、炭素数１〜８の一価のアミノ基含有化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を反応させ、末端に残存する少なくともアミノ基の一部若しくは全部をこれらの反応により置換したものであって、いずれも同様な共重合体である。
【００３０】
前記本発明の共重合体末端に残存するアミノ基を定量するには、例えば、一定時間、大気中等の酸素存在下で高温状態にさらすことによって生じる変色現象の度合いを観測することによって調べることができる。より定量的な方法としては、酸塩基滴定法やアミノ基と定量的に反応させて特定波長光の吸収や蛍光を生じる分子団を導入する方法が挙げられる。特に、アミノ酸やペプチド、タンパク質の検出、定量に用いられる以下の方法が高感度で信頼性が高く望ましい。
【００３１】
具体的には、フルオレセインイソチオシアネート(以下ＦＩＴＣと略記する)、テトラローダミンイソチオシアネート、フルオレサミン、ダンシルクロリド、ｏ−フタル酸クロリド等の蛍光物質を適当な溶媒中で本発明の共重合体と反応させた後、未反応の蛍光色素を繰り返し洗浄して除去し、適当な溶媒に溶解して、所定波長での励起を行い所定の蛍光強度を測定する方法等が挙げられる。この際、濃度が濃い場合には吸収スペクトル(強度)を測定し、前記アシルクロリドを反応させる前の共重合体中に残存する末端アミノ基量を示す吸収スペクトル強度と、本発明の共重合体中に残存するアミノ基量を示す吸収スペクトル強度との比によってアミノ基残存率を算定することができる。
本発明の共重合体としては、この吸収スペクトル強度比により算出した残存アミノ基量が、１０％以下であることが好ましい。または変色現象の度合いを観測すること、すなわち得られた共重合体をほぼ一定膜厚のフィルムとし、所定温度(例えば３００℃程度)に一定時間おいて吸収スペクトルの移動(カットオフ波長の長波長シフト)を定量的に測定することによって、ロット毎のアミノ基の残存率を定量的に評価することができる。同様な熱ストレスによる挙動を各種熱分析、熱機械分析等によって評価することもできる。
また、本発明の共重合体の全末端に対する残存するアミノ基の割合を測定するには、例えば、平均分子量から単位重量当たりのポリマー末端数を求め、アミノ基に特異的定量的に付加する分子団を導入したり、酸塩基滴定等によってアミノ基を定量する方法等が挙げられる。本発明の共重合体においては、この全末端に対する残存アミノ基の割合も、１０％以下、特に０〜５％が望ましい。
【００３２】
前記製造方法で得られる本発明の共重合体の中でも、式(４)で表される１種又は２種以上の主鎖、式(５)で表される末端、及び式(６)で表される他方の末端で表される共重合体であって、共重合体中のＡとしての−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−と、Ａとしての上記炭素数１〜２０の二価の有機基との組成比が１：０．０１〜１００の範囲であり、且つ共重合体中の全末端に対するＸ1及びＸ2が水素原子である割合が、１０％以下、好ましくは０〜５％であるポリシロキサンポリアミド共重合体が好ましい。
−(ＮＨ−Ａ−ＮＨＣＯ−Ｂ−ＣＯ)ｍ− ・・(４)
−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−Ｘ2 ・・(５)
−Ｘ1 ・・(６)
【００３３】
式中Ｘ1及びＸ2は、水素原子、−ＣＯＲ4、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＲ5(但し、Ｒ4は炭素数１〜７の有機基を示し、Ｒ5は、水酸基、−ＯＲ6又は−ＮＨＲ6(但し、Ｒ6は、炭素数１〜７の有機基を示す)を示し、Ｂ'は、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−又は−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｐ−Ｃ6Ｈ4から選択される炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。)を示す。Ａは、−Ｒ1−(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｏ)ｎ1−Ｓｉ(Ｒ2)(Ｒ3)−Ｒ1−(但し、Ｒ1は炭素数１〜１０の二価の有機基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一若しくは異なる基であって、炭素数１〜７の有機基を示し、ｎ1は５〜２００の整数を示す)又は炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。Ｂは、炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。ｍは５〜２００の整数を示す。
これらの末端のアミノ基が減じられた共重合体は、実質的に溶媒が除去されるような条件で加熱成形した場合にも、実質的に着色されずに成形物を得ることができる。
式(４)で示される主鎖としては、以下の式で示される構造、又はこれらを組合わせた構造等が好ましく挙げられる。但し、式中のＰｈはフェニル基を示す。
【００３４】
【化１】
0004547806.tif 000002
【００３５】
【化２】
0004547806.tif 000003
【００３６】
【化３】
0004547806.tif 000004
【００３７】
式(５)又は式(６)で表される末端におけるＸ1及びＸ2としては、特定割合以下の水素原子、若しくは以下に示す式で表される基が好ましく挙げられる。
−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＯ(ＣＨ2)2ＣＨ3、−ＣＯＣＨ(ＣＨ3)2、−ＣＯ(ＣＨ2)ＣＨ3、−ＣＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2、−ＣＯ(ＣＨ2)4ＣＨ3、−ＣＯ(ＣＨ2)5ＣＨ3、−ＣＯ(ＣＨ2)6ＣＨ3、−ＣＯ(ＣＨ2)7ＣＨ3、−ＣＯＣＨ2ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)3ＣＨ3、−ＣＯ(ＣＨ2)8ＣＨ3、−ＣＯ(ＣＨ2)9ＣＨ3、−ＣＯ(ＣＨ2)11ＣＨ3、−ＣＯ(ＣＨ2)13ＣＨ3、−ＣＯ(ＣＨ2)15ＣＨ3、−ＣＯ(ＣＨ2)17ＣＨ3、−ＣＯ(ＣＨ2)19ＣＨ3、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＯＣ3Ｈ7、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＯＣ4Ｈ9、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＯＣ5Ｈ11、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＯＣ6Ｈ13、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＯＣＨ7Ｈ15、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＮＨＣ5Ｈ11、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＮＨＣ6Ｈ13、−ＣＯ−Ｂ'−ＣＯＮＨＣ7Ｈ15、式中Ｂ'は、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、−ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−又は−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−を示す。
【００３８】
本発明の共重合体は、前記主鎖及び末端の様々な組合わせによる混合物として得られる。
本発明の共重合体は製造後、乾燥することができる。乾燥条件としては、例えば、常圧下、室温〜１５０℃、好ましくは７０℃程度で１〜２０時間、好ましくは２〜８時間乾燥し、その後、２５０℃以下で真空ポンプ減圧下、１〜７日間乾燥する方法等が挙げられる。本発明の共重合体は、湿式成形法によって、繊維状、中空糸状、糸状等の所望形状に成形しながら凝固させることもできる。
【００３９】
本発明の成形物は、前記本発明の共重合体の少なくとも１種を含む成形材料を成形したものである。成形方法としては、例えば、フィルム成形体とする際の成形方法として、溶媒キャスト法が挙げられる。
溶媒キャスト成形の条件は、溶媒として、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ等を用い、成形材料を、本発明の共重合体を０．５〜４０重量％、好ましくは１０重量％程度の濃度の溶液としてキャスト成形する方法が挙げられる。乾燥は、常圧下、室温〜１５０℃、好ましくは７０℃程度のホットプレート上で、１〜２０時間、好ましくは２〜８時間粗乾燥し、その後、室温あるいは２５０℃以下の温度にて、真空ポンプ減圧条件下、１〜７日間乾燥させることによってキャスト膜が得られる。キャスト法を用いた成形物の形状は、フィルムに限定されるものではなく、様々な形状であっても良い。
【００４０】
このキャスト法によって得られる成形物は、共重合体の組成によって、特に用いる溶媒が高極性であったり、高沸点である場合、その除去が困難で残存する恐れがある。従って、眼科用材料及び医療用材料以外の用途への使用が好ましい。
【００４１】
成形物中の残存溶媒を測定する方法としては、例えば、1Ｈ−ＮＭＲでの溶媒由来の水素ピークを確認する方法がある。しかし、この方法は感度が低く数％程度で、ポリマーと溶媒との水素ピークが重ならないという条件の場合に行える。他の方法としては、熱重量分析(ＴＧ)や示差走査熱量分析(ＤＳＣ)が挙げられる。前者はポリマーの分解温度まで昇温する過程で、ポリマー中の溶媒又はポリマー自身の重量変化を測定するものであるが、当然ポリマー中の残存溶媒が気化すれば飛散した溶媒量に相当する重量が測定できる。但し、他の不純物、例えば、水やポリマー自身の分解温度と重なる場合は判別不能となる。
一方、後者は、ポリマーの分解温度まで昇温する過程で、ポリマー中の溶媒の気化に伴う熱量の収支を測定するもので、基本的にＴＧと同様であるが、高沸点で蒸発潜熱の大きな溶媒を観測する場合には、非常に高感度での測定が可能である。
【００４２】
他の成形方法としては、加熱成形法が挙げられる。この加熱成形法は、製造時に不可避的に残存する共重合体中の溶媒をほとんど若しくは実質的に除去しうるので、特に、コンタクトレンズ、眼内レンズ等の眼科用材料や医療用材料への製造に有用である。
従来、提案されている、前記式(４)で示される主鎖を有し、且つ末端がアシルクロリドで処理されていない共重合体を用いて成形物を調製する場合には、加熱成形法は採用できなかった。その理由は、加熱により成形物が劣化したり、変色するためであり、しかも、実質的に溶媒が存在しない状態にすることもできないからである。これに対して、本発明の共重合体を含む成形材料は、加熱成形によっても着色(変色)等を抑制でき、実質的に透明な成形物を得ることも可能である。
加熱成形法としては、例えば、ホットプレス法、メルトフロー法、インジェクション法等が挙げられ、条件は適宜選択して行うことができ、成形物の形状は、用途に応じて選択することができ、特に限定されない。
【００４３】
本発明の成形物は、前記成形後にエネルギー線を照射して架橋されたものであっても良い。エネルギー線としては、例えば、電子線、放射線、プラズマ等の各種エネルギー線が挙げられる。また、電場の印加等によっても架橋させることができる。
電子線の照射条件としては、１〜１０００Ｍｒａｄ、特に５〜１００Ｍｒａｄの範囲が好ましい。エネルギー線照射後に、例えば、熱機械分析(ＴＭＡ)にて軟化温度を測定し、軟化温度の上昇を調べることによって、架橋の有無が評価できる。また軟化温度の上昇の程度によって架橋の程度が評価できる。更に、動的粘弾性測定によって、架橋の有無及び程度を評価することができる。
この架橋によって、本発明の共重合体に由来する生体適合性等を維持して、成形物の機械的強度等を更に向上させることが可能であり、眼科用材料、各種医療用材料等への使用が期待できる。
【００４４】
本発明の成形物は、前記成形後、若しくは前記エネルギー線照射後、表面に、親水性を付与するために、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとの組成比が１：０．０１〜１００、好ましくは１：０．１〜１０である共重合体を含む膜を形成したものであっても良い。更に前記成形後、若しくは前記エネルギー線照射後、表面に、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとの組成比が１：０．０１〜１００、好ましくは１：０．１〜１０である共重合体を含む成形物を固着し一体化した成形物であっても良い。
このような親水性を付与した成形物は、親水性を必要とする各種医療用材料や、特に目への装用感等が向上されたコンタクトレンズ、眼内レンズ等の眼科用材料等として用いることができる。
【００４５】
前記モノマーユニットを形成するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート(以下ＨＥＡと略す)、２−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下ＨＥＭＡと略す)、アクリルアミド(以下ＡＡｍと略す)、ビニルピロリドン(以下ＶＰＤと略す)、アクリル酸(以下ＡＡと略す)、メタクリル酸(以下ＭＡＡと略す)等が挙げられる。
一方、疎水性モノマーユニットを形成する疎水性モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート(以下ＭＡと略す)、メチルメタクリレート(以下ＭＭＡと略す)、エチルアクリレート(以下ＥＡと略す)、エチルメタクリレート(以下ＥＭＡと略す)、プロピルアクリレート(以下ＰＡと略す)、プロピルメタクリレート(以下ＰＭＡと略す)、ブチルアクリレート(以下ＢＡと略す)、ブチルメタクリレート(以下ＢＭＡと略す)、ラウリルアクリレート(以下ＬＡと略す)、ラウリルメタクリレート(以下ＬＭＡと略す)、ステアリルアクリレート(以下ＳＡと略す)、ステアリルメタクリレート(以下ＳＭＡと略す)、２−エチルヘキシルアクリレート(以下ＥＨＡと略す)、２−エチルヘキシルメタクリレート(以下ＥＨＭＡと略す)、スチレン(以下Ｓｔ)と略す)等が挙げられる。
【００４６】
更に、該モノマーとして、式(７)で示される側鎖を有する化合物も好ましく挙げられる。
【化４】
0004547806.tif 000005
式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なる基であって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは２〜４の整数を示す。
【００４７】
式(７)で示される側鎖を有する化合物としては、例えば、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、４−(メタ)アクリロイルオキシブチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、５−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、６−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリエチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリプロピルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリブチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシブチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(ビニルオキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(アリルロキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(ｐ−ビニルベンジルオキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(ｐ−ビニルベンゾイルオキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(スチリルオキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(ｐ−ビニルベンジル)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(ビニルオキシカルボニル)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(アリルオキシカルボニル)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(アクリロイルアミノ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(ビニルカルボニルアミノ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(アリルオキシカルボニルアミノ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(ブテロイルオキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(クロトノイルオキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、エチル−(２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル)フマレート、ブチル−(２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル)フマレート、ヒドロキシエチル−(２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル)フマレート等が挙げられる。入手性等の点から、２−メタクリロイルオキシエチル−２'−(トリエチルアンモニオ)エチルホスフェート(２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとも呼ばれている)(以下、ＭＰＣと略す)が好ましく使用できる。
【００４８】
親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを有する前記共重合体としては、ＭＰＣ−ＭＭＡ共重合体、ＭＰＣ−ＥＭＡ共重合体、ＭＰＣ−ＰＭＡ共重合体、ＭＰＣ−ＢＭＡ共重合体、ＭＰＣ−ＬＭＡ共重合体、ＭＰＣ−ＳＭＡ共重合体、ＭＰＣ−ＥＨＭＡ共重合体、ＭＰＣ−Ｓｔ共重合体、ＭＰＣ−ＭＡ共重合体、ＭＰＣ−ＥＡ共重合体、ＭＰＣ−ＰＡ共重合体、ＭＰＣ−ＢＡ共重合体、ＭＰＣ−ＬＡ共重合体、ＭＰＣ−ＳＡ共重合体、ＭＰＣ−ＥＨＡ共重合体、ＡＰＣ−ＭＭＡ共重合体、ＡＰＣ−ＢＭＡ共重合体、ＨＥＭＡ−ＭＭＡ共重合体、ＡＡｍ−ＢＭＡ共重合体、ＡＡｍ−ＳＭＡ共重合体、ＶＰＤ−ＳＭＡ共重合体、ＶＰＤ−ＥＨＭＡ共重合体、ＶＰＤ−Ｓｔ共重合体、ＨＥＭＡ−ＭＡ共重合体等が挙げられる。
【００４９】
前記共重合体中における親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとの含有割合は特に限定されないが、好ましくは親水性モノマーユニット：疎水性モノマーユニットが、１：０．００１〜１００、特に好ましくは１：０．０１〜１０である。また、このような共重合体の分子量は、通常、数平均分子量において、１０００〜１００００００の範囲が好ましい。
【００５０】
前記親水性が付与された成形物を調製するには、例えば、アルコール、水、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の単独溶媒若しくは混合溶媒中において、前記親水性モノマーと疎水性モノマーとを、アゾ系や、過酸化物系等の適当なラジカル重合開始剤の存在下に重合させて、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを有する共重合体溶液を調製し、その後、該共重合体溶液に前記成形後の成形物又はエネルギー線照射後の架橋された成形物を浸漬し、乾燥することによって、表面に、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとの共重合体を含む膜を形成する方法、前記成形後の成形物又はエネルギー線照射後の架橋された成形物の所望表面に、該共重合体溶液を、塗布又は噴霧等によってコーティングし、乾燥して、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとの共重合体を含む膜を形成する方法等により得ることができる。
前記親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとの共重合体を含む膜の膜厚は特に限定されないが、０．００１〜１００μｍが適当である。
【００５１】
また、前記親水性が付与された成形物の調製は、前記親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを有する共重合体を、フィルム状、シート状、チューブ状、糸状等の形状に成形した後、前記成形後の成形物又はエネルギー線照射後の架橋された成形物に密着させ、室温〜２００℃程度の適当な温度で熱処理して固着し一体化する方法、若しくは前記本発明の共重合体と、前記親水性モノマーユニット及び疎水性モノマーユニットを有する共重合体とを、通常のポリマーブレンドした後に一体成形する方法等によっても行なうことができる。
前記親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを有する共重合体を含む成形物と、前記成形後の成形物又はエネルギー線照射後の架橋された成形物とは、それぞれを密着させるのみで強固に一体化させることができる。
【００５２】
本発明成形物は、前記成形後、表面を化学変成させたものであっても良い。
化学変性の方法は、得られる成形物の表面が化学変性され、化学反応が容易に進行する置換基が形成できれば特に限定されない。
化学変性の方法としては、例えば、アルカリ、酸、化学修飾剤を用いた化学薬品処理；酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、テトラフルオロメタンガス等を有するガス存在下で、コロナ放電、グロー放電、低温プラズマ等の各種放電処理；オゾン処理；紫外線、電子線放射線等の電離活性線処理；火炎処理等が挙げられる。
また、前記化学反応が容易に進行する置換基が形成される化学変性が行なわれた後、更に、形成された置換基と共有結合可能な置換基を有するモノマーユニットを含むモノマー組成物を重合させた重合体を、表面に化学結合させることができる。
【００５３】
前記モノマー組成物に使用できる、共有結合可能な置換基を有するモノマーユニットを含むモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、アコニット酸、イタコン酸、メタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、メタコン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの各種金属塩、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メタクリル酸モノグリセロール、Ｎ−(トリス(ヒドロキシメチル)メチル)アクリルアミド、無水マレイン酸、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルアミン、アミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００５４】
前記モノマー組成物には、更に共重合可能なモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、及びこれらの各種四級塩、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、ビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−(メタ)アクリロイルピロリドン、アクリロイルモルホリン、マレイン酸イミド、酢酸ビニル等の各種親水性マクロモノマー；スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、アミノスチレン等のスチレン系単量体；メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート，ブチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の各種モノアルキル(メタ)アクリレート；グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の反応性官能基含有(メタ)アクリレート；２−(メタ)アクリロイルオキシエチルブチルウレタン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルベンジルウレタン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルウレタン等のウレタン変性(メタ)アクリレート；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジエチルフマレート、ジエチルマレート、アクリロニトリル、ビニルベンジルアミン、各種疎水性マクロモノマー等、更には、式(７)で示される側鎖を有する化合物が好ましい。
【００５５】
式(７)で示される側鎖を有する化合物としては、例えば、ＭＰＣ、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、４−(メタ)アクリロイルオキシブチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、５−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、６−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリエチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリプロピルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリブチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシブチル−２'−(−トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(ビニルオキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(アリルロキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(ｐ−ビニルベンジルオキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(ｐ−ビニルベンゾイルオキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(スチリルオキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(ｐ−ビニルベンジル)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(ビニルオキシカルボニル)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(アリルオキシカルボニル)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(アクリロイルアミノ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(ビニルカルボニルアミノ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(アリルオキシカルボニルアミノ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(ブテロイルオキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−(クロトノイルオキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、エチル−(２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル)フマレート、ブチル−(２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル)フマレート、ヒドロキシエチル−(２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル)フマレート等が挙げられる。
【００５６】
更に、前記モノマー組成物を共重合して得られる重合体としては、式(７)で示される側鎖と、アミノ基との両方を有する重合体が好ましい。
前記共有結合可能な置換基を有するモノマーユニットを含むモノマーの含有割合は特に限定されないが、モノマー組成物中の全モノマー成分１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部、特に、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００５７】
前記モノマー組成物を重合した重合体は、公知の溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法を用いて重合することができる。各重合は、必要に応じて重合系を不活性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム等で置換若しくは雰囲気下にし、重合温度０〜１００℃、重合時間１０分〜４８時間の条件でラジカル重合させることによって得ることができる。
ラジカル重合させる際の重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、４，４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)、２，２'−アゾビス(２−(５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル)プロパン)二塩酸塩、２，２'−アゾビス(２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン)二塩酸塩、２，２'−アゾビスイソブチルアミド二水和物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル(以下、ＡＩＢＮと略す)、２，２'−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート(例えば、商品名パーブチルＮＤ、日本油脂(株)製)(以下、Ｐ−ＮＤと略す)等が挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。これらラジカル重合開始剤に、各種レドックス系の促進剤を用いることもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー成分との合計量に対して０．０１〜５．０重量％で使用できる。
重合体の精製は、公知の再沈澱法、透析法、限外濾過法等により行なうことができる。
このようにして得られる重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００００が好ましく、１００００〜５０００００が特に好ましい。
【００５８】
このような重合体は、該重合体に導入された化学結合可能な置換基の種類と、前記成形物の表面に導入された化学反応が容易に行なうことができる置換基の種類とに応じて、前記成形物に反応させることができる。
例えば、前記重合体がアミノ基を有し、前記成形物の表面にカルボキシル基が導入されている場合には、ジシクロヘキシルカルボジイミド、水溶性カルボジイミド等の各種縮合剤で、これらの置換基をアミド結合で結合させることができる。また、重合体がエポキシ基を有し、前記成形物の表面にアミノ基が導入されている場合は、加熱することでこれらの間に化学結合を形成することができる。
【００５９】
本発明の眼科用材料は、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ等に用いる材料であって、前記各種成形物の少なくとも１種を、所望形状に加工した材料である。所望形状に加工された材料を用いてコンタクトレンズや眼内レンズを製造するには公知の方法で行うことができる。また、得られたコンタクトレンズ又は眼内レンズ等の眼科用材料には、表面処理等の公知の各種処理を施すことができる。
【００６０】
本発明の医療用材料は、前記各種成形物の少なくとも一種を、例えば、人工心臓弁、人工心臓、ペースメーカーのリード線、各種形状の抗血栓材料等に使用し得るように、所望の形態に加工した材料である。加工方法等は公知の方法で行うことができる。
【００６１】
本発明の前記各種成形物は、シリコーンセグメントとアラミドセグメントとの組成を自由に制御できる。従って、目的にあった機械的強度等の物性を自由に選ぶ自由度が高く、更に、熱成形、熱融着が可能であるため、例えば、眼内レンズのような各部位によって求められる物性が異なり、かつ一体成形する場合に適している。即ち、各々の部位に最適組成のパーツを熱加工によって、容易に接合及び成形可能である。
具体的には、眼内レンズの光学部となる中心部は屈折率を高め、かつ柔軟性を持たれるために、フェニル基等の芳香族基を有するシリコーンセグメント組成を高めた樹脂を用いることができる。その周辺の光学部は、屈折率は低くても、柔軟性を持たせるために、ジメチルシロキサン等の低級なアルキル基を持ったシリコーンセグメントの割合を高めた樹脂を用いることができる。更に支持部は高い強度が要求されるため、アミドセグメントの割合を高めた樹脂を用いることができる。これらを一体化することにより所望の眼内レンズを得ることができる。更に、他の基材との融着成形加工も容易に行なうことができる。
【００６２】
本発明の化粧料組成物は、前記本発明の共重合体、各種成形物又はこれらの混合物を含有する。化粧料の種類としては、例えば、紫外線防止剤、皮膚用化粧料、口紅、マニュキュア、マスカラ、シャンプー、毛髪造形用ローション、ヘアスプレー等が挙げられる。
本発明の化粧料組成物は、各種化粧料に配合することによって、化粧料に優れた耐水性、耐油性、耐久性、紫外線遮蔽性等を付与することができ、また、毛髪等の形状維持を付与することができる。化粧料組成物において、本発明の共重合体及び／又は本発明の各種成形物の配合割合は、その化粧料の種類や目的に応じて適宜選択して配合することができる。通常、得られる化粧料の全量に対して、本発明の共重合体及び／又は本発明の各種成形物が０．０５〜５０重量％程度配合することによって所望の効果を得ることができる。
本発明の化粧料組成物には、他に、通常、化粧料に配合される、例えば、油脂類、精油類、生薬、有機酸類、無機塩類、無機酸類、エステル類、アルコール類、アミノ酸類、酵素、動植物エキス、界面活性剤、酸化防止剤、殺菌剤、紫外線防止剤、色素、香料等の各種医薬品や医薬部外品を、本発明の共重合体の所望の効果を損ねない範囲において適量配合することができる。
【００６３】
本発明の電子材料は、本発明の共重合体、本発明の各種成形物又はこれらの混合物を含む。従って、優れた耐疲労特性、耐摩耗特性、クリープ特性、耐熱性、耐水性、寸法安定性、振動吸収性、自己消火性(難燃性)等が適宜付与された材料である。
本発明の電子材料において、本発明の共重合体及び／又は本発明の各種成形物の配合割合は、電子材料の種類に応じて種々選択することができる。また、本発明の共重合体等以外にも、電子材料の種類に応じて他の成分及び各種添加剤等を配合することもできる。更に、得られる電子材料表面を、例えば、前述の親水性−疎水性コポリマー等により表面の親水化処理を行うことによって、表面の特性を広範囲に改質することも可能である。
【００６４】
本発明の共重合体は、シロキサンユニットと、アミドユニットとを有し、且つ末端に残存するアミノ基の一部若しくは全部が処理されているので、生体適合性及び機械的強度に優れると共に、その成形物が耐熱性にも優れ、広範囲に及ぶ医療用材料、眼科用材料、化粧料素材、電子材料用素材等に使用可能である。
また、本発明の各種成形物は、前記本発明の共重合体により実質的に調製されるので、生体適合性及び機械的強度に優れると共に耐熱性にも優れ、製造時に不可避的に含有される溶媒を実質的に除去することができ、紡糸、粉体、シート、積層板、チューブ、医療用人工心臓弁、人工心臓、ペースメーカーのリード線、コンタクトレンズ、眼内レンズ等に有用である。
【００６５】
更に本発明の化粧料組成物は、皮膚に塗布することにより、優れた耐水性、耐油性及び耐久性を示し、また、紫外線遮蔽性に優れ、しかも毛髪等の形状維持に優れるので、紫外線防止剤、皮膚用化粧料、口紅、マニュキュア、マスカラ、シャンプー、毛髪造形用ローション、ヘアスプレー等の各種化粧料に利用することができる。
更にまた、本発明の電子材料は、例えば、エレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、耐熱性及び柔軟性を兼ね備えた電気絶縁体・電気絶縁ワニス、モーター、変圧器の充填レジン、ケーブル被覆剤、光ファイバ(コア・クラッド層)用素材、液晶素子用配向膜、液晶素子用スペーサー、液晶素子用シール剤、光コネクタ、導電性エラスティックコネクタ、光ルーバ、電子写真方式プリンター用(カラー)トナーの結着樹脂、(カラー)コピー機用トナー・転写(熱ロール)ドラム用素材、積層回路板、トランジスタ保護層用材料として有用である。
【００６６】
本発明の共重合体及び各種成形物は、その他の一般的用途、例えば、接着剤・粘着剤(無溶剤、室温硬化型)、塗料、コーティング剤、固体燃料バインダー、防水・耐薬品被覆膜(常温施工型)、建設・土木用シーリング剤、自動車フロントガラス接着シーリング剤、履物用材料(ソール、ヒール)、床材料、工業用弾性材料(車両用、自動車バンパー、ベルト、ホース、防振ゴム、パッキング等)、タイヤ用弾性繊維原料、合成皮革、皮革含浸材、各種発泡体、ゴムあるいはプラスチック用反応性改質剤(反応性軟化剤、可塑剤、架橋助剤、グラフト化剤等)土質安定剤・改良剤、繊維処理剤、ゴムアスファルト、ガスタービン部品、エンジン部品の被覆剤等にも利用可能である。
【実施例】
【００６７】
以下本発明を実施例、試験例及び比較例により更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、例中の各測定は以下の条件に従って行った。
＜分子量の測定＞
分子量の測定はＧＰＣにより行った。ＧＰＣの条件は以下のとおりである。
ＧＰＣシステム：東ソー社製ＳＣ−８０２０、ＳＤ−８０１３、ＣＣＰＥ−ＩＩ、ＡＳ−８０１０、ＣＯ−８０１０、ＰＳ−８０１０カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 社製、Ｍｉｘｅｄ−Ｂ×２本ＲＩ検出器：日立社製、Ｌ−３３００ＲＩカラムオーブン温度：６０℃溶離液：ＤＭＡｃ／ＭＥＫ＝３／１０(容量)＋１０ｍＭ ＬｉＣｌ標準サンプル：標準ポリスチレンの較正曲線を用いて換算した。
＜1Ｈ−ＮＭＲの測定＞
ＮＭＲシステム：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ ２７０ ＦＴ−ＮＭＲ溶媒：ＤＭＦ−ｄ6：ＣＣｌ4＝３：７(容量比)
基準ピーク：＞Ｓｉ(ＣＨ3)2由来のピークを０．０７４９ｐｐｍにセットした。
＜屈折率の測定＞
アッベ屈折計(アタゴ社製、２Ｔ型)を用いて測定した。
【００６８】
比較例１
３，４'−ジアミノジフェニルエーテル(以下、３，４'−ＤＡＰＥと略す)１．００ｇ(０．００５ｍｏｌ)、ビス(アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(以下、ＰＤＭＳ−ｄＮＨ2と略す)(数平均分子量；１６８０)４．２ｇ(０．００２５ｍｏｌ)、トリエチルアミン１．５２ｇ(０．０１５ｍｏｌ)、イソフタル酸クロリド(以下、ＩＰＣと略す)１．５２ｇ(０．００７５ｍｏｌ)及びＤＭＡｃ：ＴＨＦ＝１：１混合溶媒５０ｍｌを混合した。続いて、０℃で反応を開始し、２０分間撹拌した後、室温で更に７０分間反応させた。得られた反応溶液をメタノール１００ｍｌ中に注ぎ、ポリマーを単離した。
得られたポリマーをＤＭＡｃ溶媒に溶解させた後、０．５μｍのメンブランフィルターを使って濾過し、メタノールへの再沈澱精製を２回繰り返し、精製ポリマー５．８１ｇ(収率９４．１％)を得た。減圧下で乾燥し、ポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体を得た。得られたポリマーは仕込みのシロキサン成分が約７０重量％であることから、以下、ＰＮ−１７−７０と略記する。ＰＮ−１７−７０のＧＰＣによる分子量及び屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例１
３，４'−ＤＡＰＥ １．００ｇ(０．００５ｍｏｌ)、ＰＤＭＳ−ｄＮＨ2(数平均分子量；１６８０)４．２ｇ(０．００２５ｍｏｌ)、トリエチルアミン１．５２ｇ(０．０１５ｍｏｌ)、ＩＰＣ １．５２ｇ(０．００７５ｍｏｌ)及びＤＭＡｃ：ＴＨＦ＝１：１混合溶媒５０ｍｌを混合した。続いて、０℃で反応を開始し、２０分間撹拌した後、室温で更に７０分間反応させた。次いで、アセチルクロリド０．０５９ｇ(０．０００７５ｍｏｌ)と前記混合溶媒１ｍｌとの混合液を滴下して３０分間撹拌した。次に、０℃でトリエチルアミン０．０７６ｇ(０．０００７５ｍｏｌ)と前記混合溶媒１ｍｌとを加え３０分間撹拌し、得られた反応溶液を更にメタノール１００ｍｌ中に注ぎ、ポリマーを単離した。
得られたポリマーをＤＭＡｃ溶媒に溶解させた後、０．５μｍのメンブランフィルターを使って濾過し、メタノールへの再沈澱精製を２回繰り返し、精製ポリマー５．８１ｇ(収率８６．５％)を得た。減圧下で乾燥し、ポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体を得た。得られたポリマーは仕込みのシロキサン成分が約７０重量％であることから、以下、Ｐ−１７−７０と略記する。Ｐ−１７−７０のＧＰＣによる分子量及び屈折率の測定結果を表１に示す。
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、０．０７４９ｐｐｍ(ｓ，＞Ｓｉ(ＣＨ3)2)、０．６ｐｐｍ(ｔ，＞Ｓｉ−ＣＨ2ＣＣＮ＜)、１．６ｐｐｍ(ｍ，＞Ｓｉ−ＣＣＨ2ＣＮ＜)、３．３ｐｐｍ(ｍ，＞Ｓｉ−ＣＣＣＨ2Ｎ＜)、６．６−８．７ｐｐｍ(ｍ，Ｐｈ)、８．３，１０．３ｐｐｍ(ｓ，−ＮＨＣＯ−)、２．７４，２．９１，７．９１(ＤＭＦ−ｄ6)であった。従って、得られたポリマーの主鎖は、以下の構造の混合物であると判断できる。但し、ｎ1は平均値で２０．２である。
【００７１】
【化５】
0004547806.tif 000006
【００７２】
次に、得られたＰ−１７−７０中の末端における残存アミノ基の定量(ＦＩＴＣ法)を以下のとおり行った。
Ｐ−１７−７０、比較例１で合成したＰＮ−１７−７０の各ポリマー１ｇを、各々ＤＭＡｃ１０ｇ中に別々に溶解させた後、溶液中にＦＩＴＣ(フルオレセインイソチオシアネート)０．０１ｇづつ添加し完全に溶解させた。次いで、室温で３０分間撹拌した後、メタノール１００ｍｌ中に注ぎポリマーを再沈澱させ、未反応のＦＩＴＣを洗浄除去した。それぞれをＤＭＡｃ１０ｇ中へ溶解後メタノール１００ｍｌへの再沈澱、洗浄操作を繰り返し、洗浄液の吸光度を測定しながら、４９０ｎｍでの吸光度が溶媒単独の値と同じになるまで前記再沈澱及び洗浄操作を繰り返した。Ｐ−１７−７０では１６回、ＰＮ−１７−７０では２０回再沈澱及び洗浄操作を行った。この時点で各ポリマーを１２０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。乾燥後、０．１重量％のＤＭＡｃ溶液を調製し、４９０ｎｍでの各溶液の吸光度を測定し、その割合から以下の式に従いＰ−１７−７０中の残存アミノ基を定量した。
(Ｐ−１７−７０の吸光度)／(ＰＮ−１７−７０の吸光度)＝０．０２／０．８７＝０．０２３
従って、Ｐ−１７−７０における未反応アミノ基残存率は、比較例１で調製したポリマーの２．３％であった。これは、前記式(５)及び(６)に示されるＸ1及びＸ2が水素原子である割合が、得られた共重合体の全末端に対して、１０％以下であることを示すものである。
【００７３】
実施例２〜４
３，４'−ＤＡＰＥ、ＰＤＭＳ−ｄＮＨ2、ＩＰＣの仕込み組成を表１に示すとおり代えた以外は実施例１と同様にポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体を合成し、実施例１と同様に収量、分子量及び屈折率を測定した。結果を表１に示す。なお、得られた共重合体のシロキサン成分の仕込み割合に基づいて、実施例２の共重合体をＰ−１７−２０、実施例３の共重合体をＰ−１７−５０、実施例４の共重合体をＰ−１７−８０とそれぞれ略記する。
【００７４】
実施例５
３，４'−ＤＡＰＥ６．０１ｇ(０．０３ｍｏｌ)、ＰＤＭＳ−ｄＮＨ2(数平均分子量；９００)４０．５ｇ(０．０４５ｍｏｌ)、トリエチルアミン１５．２ｇ(０．１５ｍｏｌ)、ＩＰＣ１５．２ｇ(０．０７５ｍｏｌ)及びＤＭＡｃ：ＴＨＦ＝１：１混合溶媒２５０ｍｌを混合した。続いて、０℃で反応を開始し、３０分間撹拌した後、室温で更に６０分間反応させた。次いで、アセチルクロリド０．５９ｇ(０．００７５ｍｏｌ)と前記混合溶媒１０ｍｌとの混合液を滴下して５分間撹拌させた。次に、０℃でトリエチルアミン０．７６ｇ(０．００７５ｍｏｌ)と前記混合溶媒１０ｍｌとを加え３０分間撹拌し、得られた反応溶液をメタノール１００ｍｌ中に注ぎ、ポリマーを単離した。
得られたポリマーをＤＭＡｃ溶媒に溶解させた後、０．５μｍのメンブランフィルターを使って濾過し、メタノールへの再沈澱精製を２回繰り返し、精製ポリマー５２．７ｇ(収率８５．３％)を得た。減圧下で乾燥し、ポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体を得た。得られたポリマーは仕込みのシロキサン成分が約７０重量％であることから、以下、Ｐ−９−７０と略記する。Ｐ−９−７０のＧＰＣによる分子量及び屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例６
３，４'−ＤＡＰＥ１１．１３ｇ(０．０５５ｍｏｌ)、ＰＤＭＳ−ｄＮＨ2(数平均分子量；３０００)６０．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)、トリエチルアミン１５．２ｇ(０．１５ｍｏｌ)、ＩＰＣ１５．２ｇ(０．０７５ｍｏｌ)及びＤＭＡｃ：ＴＨＦ＝１：１混合溶媒２５０ｍｌを混合した。続いて、０℃で反応を開始し、３０分間撹拌した後、室温で更に６０分間反応させた。次いで、アセチルクロリド０．５９ｇ(０．００７５ｍｏｌ)と前記混合溶媒１０ｍｌとの混合液を滴下して５分間撹拌した。次に、０℃でトリエチルアミン０．７６ｇ(０．００７５ｍｏｌ)と前記混合溶媒１０ｍｌとを加え３０分間撹拌し、得られた反応溶液をメタノール１００ｍｌ中に注ぎ、ポリマーを単離した。
得られたポリマーをＤＭＡｃ溶媒に溶解させた後、０．５μｍのメンブランフィルターを使って濾過し、メタノールへの再沈澱精製を２回繰り返し、精製ポリマー７５．５ｇ(収率９３．５％)を得た。減圧下で乾燥し、ポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体を得た。得られたポリマーは仕込みのシロキサン成分が約７０重量％であることから、以下、Ｐ−３０−７０と略記する。Ｐ−３０−７０のＧＰＣによる分子量及び屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例７
ＰＤＭＳ−ｄＮＨ2の代わりに、ビス(アミノプロピル)メチルフェニルポリシロキサン(フェニル基含有量５．２ｍｏｌ％、分子量２０００)(以下、ＭＰｈＰＳ−ｄＮＨ2と略す)５．０ｇ(０．００２５ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例１と同様に重合、後処理及び各測定を行なった。得られた重合物を以下、Ｐ−Ｐ−２０−７０と略す。また、各分析結果を表１に示す。
【００７７】
試験例１
ＪＩＳ Ｋ ７２１０(ＡＳＴＭ Ｄ １２３８)に従って、実施例１で合成した共重合体のメルトフローレート(Ｍ．Ｆ．Ｒ．)を測定した。結果を表１に示す。
また、ＪＩＳ Ｋ ７１９９(ＡＳＴＭ Ｄ ３８７５)に従って、実施例１〜７及び比較例１で合成した共重合体のキャピラリーレオメーターを用いた流れ性試験(粘度)の測定を行った。流れ性試験は、各共重合体を２２０℃で、直径１ｍｍの棒状に成形し(用いたオリフィス径１ｍｍ)で行った。その結果、比較例１で合成したＰＮ−１７−７０だけは極端に強度の低下が確認された。またＰＮ−１７−７０のみ淡褐色に変色し、表面にシリコーンオイル様のネバネバ感が認められた。従って、末端のアミノ基が未処理のＰＮ−１７−７０は、高温状態で特に機械的ストレスを負荷させると分解反応が大きく促進されることが判る。
【００７８】
【表１】
0004547806.tif 000007
【００７９】
実施例８
実施例１〜４で合成した各ポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体を、ＤＭＡｃに溶解させ、１０重量％の溶液を調製した。０．５ミクロンのメンブランフィルターで濾過後、フッ素樹脂製シャーレ(直径１０ｃｍ)上に展開し、ホットプレートで６時間加熱し、それぞれキャスト膜(厚さ：約１００μｍ)を作製した。
得られたキャスト膜の熱重量分析を、熱重量分析機(セイコー電子社製、ＴＧ−２１０)を用いて行なった。熱重量分析前後の各キャスト膜を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、熱重量分析前のキャスト膜には、製造時に用いた溶媒のＤＭＡｃが残存していた。代表例として、Ｐ−１７−７０のキャスト膜について、熱重量分析結果の温度と、キャスト膜の重量減少(％)との関係を図１に示す。また、１５０〜２５０℃でのキャスト膜の重量減少が溶媒であるＤＭＡｃによるものとし、各キャスト膜の１２０℃での乾燥時間と残存溶媒重量との関係を図２に示す。この結果、Ｐ−１７−５０、即ち、シロキサン成分組成５０重量％以上のポリマーを用いたキャスト膜では１２０℃で１５０時間程度まで乾燥すれば溶媒による重量減少は観測されなくなった。しかし、シロキサン成分組成２０重量％以下のポリマーを用いたキャスト膜では、同様な乾燥条件で７重量％程度以上の溶媒の除去が困難であった。従って、キャスト膜においては、減圧加熱乾燥時間は、ポリマーの組成によって異なることが判る。
次に、得られた熱重量分析で溶媒除去が完全に行われた、減圧加熱乾燥済みのキャスト膜について、示差走査熱量分析機(ＤＳＣ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ測定器)による分析を行なった。その結果、いずれのキャスト膜も１７０℃付近に溶媒由来の吸熱ピークが認められ、溶媒の残存が明確に観測された。代表例としてＰ−１７−７０を用いたキャスト膜の示差走査熱量分析機による測定結果を図３にａとして示す。
【００８０】
実施例９
実施例１〜４で合成した各ポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体を、常圧下、１５０〜２５０℃に加熱したホットプレス機(東洋精機社製、Ｍｉｎｉｔｅｓｔｐｒｅｓｓ−１０)でプレスして所望膜厚のフィルムをそれぞれ作製した。
得られたフィルムの熱重量分析を、熱重量分析機(セイコー電子社製、ＴＧ−２１０)を用いて行なった。熱重量分析前後の各フィルムを1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、熱重量分析前のフィルムには、ＤＭＡｃの残存は観察されなかった。
次に、得られた熱重量分析で溶媒除去が完全に行われていることを確認した、減圧加熱乾燥済みのキャスト膜について、示差走査熱量分析機(ＤＳＣ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ測定器)による分析を行なった。その結果、いずれの加熱成形膜も溶媒由来の吸熱ピークは観測されなかった。代表例としてＰ−１７−７０を用いたフィルムの示差走査熱量分析機による測定結果を図３にｂとして示す。
【００８１】
以上の結果より、本発明の加熱成形物は、1Ｈ−ＮＭＲ、熱重量分析より感度が高いＤＳＣ分析の感度内においても残存溶媒は観測されないことが判る。
次にＰ−１７−７０を用いて作製したフィルム及び、比較としてＰＮ−１７−７０を用いて同様にホットプレス機で調製したフィルムについて、紫外線可視分光光度計(日本分光社製、Ｕｂｅｓｔ−３５)を用い、着色の程度を定量した。
その結果、末端アミンが未処理のＰＮ−１７−７０を用いたフィルムは、可視光領域に吸収が生じ、そのため着色が認められた。一方、末端アミンを処理したＰ−１７−７０を用いて作製したフィルムは、可視光領域に吸収が生じることはなく、従って熱による安定性に優れた透明な成形物であることが判った。
【００８２】
実施例１０
実施例９で作製したＰ−１７−７０を用いたフィルムに、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．製Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｕｒｔａｉｎ Ｓｙｓｔｅｍ ＣＢ１７５−１５−１８０Ｌ型、電子線照射装置を用いて、加速電圧１７０ｅＶで照射量０〜１００Ｍｒａｄの電子線を照射した。
次いで、電子線照射後のフィルムについて、Ａ＆Ｄ オリエンテック社製、レオバイブロン ＤＤＶ−ＩＩ−Ｃ型を用いて動的粘弾性を測定した。その結果を図４に示す。対照として、実施例９で作製したＰ−１７−７０を用いたフィルム(電子線照射量０)についても同様に動的粘弾性測定を行った。結果を図５に示す。図４及び５において、Ｇ'は貯蔵弾性率を、Ｇ"は損失弾性率をそれぞれ示す。
図４及び図５の結果より、図４に示されるシロキサンセグメントのモビリティが電子線照射による架橋後束縛されていることが判る。
次に、電子線照射(２０、３０、５０及び７０Ｍｒａｄ)したフィルムのＴＧを、ＴＭＡ測定装置(セイコー電子社製)により測定した。結果を図６に示す。
図６の結果より、照射強度範囲において、未照射試料から照射量が増えるに従って軟化温度が上昇し、架橋度合いが増加していることが判る。
【００８３】
以上の結果から、図４及び図５を比較すると、−１５０〜−１００℃において現われるシロキサンセグメントのモビリティを表すＧ'、Ｇ"の共鳴が、電子線照射により減少し、即ち、シロキサンセグメントの動きが抑制されていることが判る。また、図６の結果より、照射強度が増すに従って、軟化温度が上昇し、架橋反応が起こり、架橋効果が大きくなっていることが判る。この効果はシロキサン組成比が大きくなることからも明らかである。
【００８４】
実施例１１
ＭＰＣ−ＢＭＡ共重合体(ＭＰＣモル分率０．３、数平均分子量８００００)を、１重量％エタノール溶液とし、アルミニウム合金シート上にキャストし乾燥させた。このシート上に、実施例１で調製したＰ−１７−７０の繊維状物を載置し、１８０℃のホットプレートでフィルム状に成形した。このフィルムを蒸留水中に浸漬し超音波洗浄した。この状態で接触角を測定した。次いで中性洗剤中でスポンジたわしを用い擦り洗いして表面処理を行った。この状態でも接触角を測定した。表面処理前後のフィルムの接触角を表２に示す。対照として、Ｐ−１７−７０単独のフィルムの接触角も同様に測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
実施例１２
ＭＰＣ−ＢＭＡ共重合体(ＭＰＣモル分率０．３、数平均分子量８００００)を、１８０℃のホットプレス器で加熱加圧し、板状の透明な成形物を得た。この板状成形物に、実施例９で作製したフィルムを密着させ、１８０℃のホットプレス器にセットし、表面にホットプレス板が触れるようにした(この場合加圧する必要はない)。１０秒後、取り出すと、両者が完全に密着した積層型の複合体が得られた。
この複合体をピール試験器にかけたところ、融着面が剥がれるより先にまずＭＢＣ−ＢＭＡ共重合体層が断裂した。
この複合体を水中に浸漬したところ、ＭＰＣ−ＢＭＡ共重合体層が水を取り込み膨潤した。実施例９で作製したフィルムであるポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体層はほとんど変化しなかったが、ＭＰＣ−ＢＭＡ共重合体層の大きな膨潤に伴い大きく変形した。しかし、変形が定常になっても両者の融着面が剥がれることはなかった。
【００８７】
実施例１３
実施例１〜６で調製した、Ｐ−１７−２０、Ｐ−１７−５０、Ｐ−１７−７０、Ｐ−１７−８０、Ｐ−９−７０及びＰ−３０−７０を、それぞれホットプレス機を用いて、膜厚５０〜１００μｍのフィルムを作製した。得られた各フィルムの酸素透過性を真空法により測定した。結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
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表３の結果より、本発明の共重合体を成形した成形物は、高酸素透過性(高Ｄｋ値)を有することが判った。従って、これらの成形物は、コンタクトレンズや眼内レンズ等の眼科用レンズ材料として、若しくは気体透過性が要求される医療用材料として有用であることが判る。
【００８９】
実施例１４
実施例１、３及び４で調製した、Ｐ−１７−５０、Ｐ−１７−７０及びＰ−１７−８０を、それぞれホットプレス機を用いて、膜厚２５０〜８００μｍの範囲で各ポリマー毎に５種類の膜厚のフィルムを作製した。得られた各フィルムの酸素透過性を、製科研式フィルム酸素透過測定器(Ｋ３１６ ＩＰＩ ＴＩＰＥ ＦＩＬＭ ＯＸＹＧＥＮ ＰＥＡＭＥＡＢＩＬＩＴＹ ＭＥＴＥＲ，ＲＩＫＡＳＥＩＫＩ ＫＯＧＹＯ ＣＯ．，ＬＴＤ．製)により、３５℃、０．９重量％生理食塩水を用いて測定した。結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
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表４の結果より、本発明の共重合体を成形した成形物は、高酸素透過性(高Ｄｋ値)を有することが判った。従って、これらの成形物は、コンタクトレンズや眼内レンズ等の眼科用レンズ材料として、若しくは気体透過性が要求される医療用材料として有用であることが判る。
【００９１】
実施例１５
実施例１で合成したＰ−１７−７０を、ホットプレス機を用いて膜厚２３８μｍのフィルムとした。得られたフィルムの紫外可視吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計により測定した。結果をＸとして図７に示す。対照として、従来のポリ(メチルメタクリレート−シリコーン)製のハードコンタクトレンズ(図７中Ｙで示す)及びヒト水晶体(図７中Ｚで示す)の紫外可視吸収スペクトルの結果を合わせて図７に示す。
図７の結果より、本発明の共重合体を成形した成形物(Ｘ)は、眼球の透明組織のスペクトル(Ｚ)よりも紫外線領域に吸収領域を持っており、紫外線等の有害光線から黄斑分を保護する紫外線遮蔽効果を有し、室外での使用が考えられる医療用材料及び眼科用材料に有用であることが判る。
【００９２】
実施例１６
前述の各実施例で調製した、Ｐ−１７−５０、Ｐ−１７−７０及びＰ−１７−８０を、それぞれホットプレス機を用いて、膜厚１ｍｍのフィルムとし、ポリマー毎に３０枚づつフィルムを作製した。得られた各フィルムを重ねて３０ｍｍの厚さとし、ショアー硬度計により硬度を測定した。結果を表５に示す。
【００９３】
【表５】
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表５の結果より、Ｐ−１７−５０の成形物は、眼内レンズの支持部材、(セミ)ハードコンタクトレンズ等に有用であり、一方、Ｐ−１７−７０及びＰ−１７−８０の成形物は、ソフトコンタクトレンズや、手術時に小切開での挿入が可能なソフトタイプの眼内レンズ用材料等として有用な硬度を示すことが判る。
【００９４】
実施例１７
"Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，１３，１１３(１９９２)"に従って、ヒト全血より多血小板血漿と貧血小板血漿を作製し、両者を混合して２×１０5個／ｍｍ3の濃度の血小板浮遊液を調製した。
前述の実施例で調製した、Ｐ−１７−５０、Ｐ−１７−７０及びＰ−１７−８０を、それぞれホットプレス機を用いて、膜厚２００μｍのフィルムとした。比較として、Ｂｉｏｍｅｒフィルム(Ｅｔｈｉｃｏｎ Ｉｎｃ．製)とＳｉｌａｓｔｉｃフィルム(Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ．Ｃｏ製)とを用いた。それぞれのフィルムを直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜き、２４穴マルチウエルに挿入した後、前記調製した血小板浮遊液０．８ｍｌを注入して１５分間、３７℃で静置して血小板を接触させた。フィルムを取り出し、リン酸緩衝液で軽く洗浄した後、定法にて走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)観察用試料を作製した。ＳＥＭ観察は島津製作所製のＥＭＸ−ＳＭを用いてフィルムの空気側表面における粘着した血小板数と血小板の様子を観察した。結果を表６に示す。
【００９５】
【表６】
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表６の結果より、本発明の共重合体を成形した成形物は、抗血栓性を有し、特に血液と接触する可能性のある医用デバイス用素材として有用であることが判る。
【００９６】
実施例１８
実施例１で調製したポリマー(Ｐ−１７−７０)を、レンズの形状に切削加工したＳＵＳ３１６Ｌ製の金型に入れ、２００℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を１分間かけて加熱成形した。その結果、無色透明な金型に沿った成形物が得られた。
【００９７】
実施例１９
プレート型眼内レンズに準じた形状に切削加工したＳＵＳ３１６Ｌ製の金型を用い、光学部には実施例１で調製したポリマー(Ｐ−１７−７０)を、保持部には実施例４で調製したポリマー(Ｐ−１７−８０)を入れ、２００℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を１分間かけて加熱成形した。その結果、無色透明な金型に沿ったプレート型眼内レンズに準じた成形物が得られた。２種のポリマーの接続部分は光学的にも、機械的にも均一で境目を目視で見分けることはできなかった。
【００９８】
実施例２０
マイクロクリスタリンワックス４．０重量部、流動パラフィン３．０重量部、ソルビタンセスキオレート１．０重量部、デカメチルシクロペンタシロキサン３９．０重量部、実施例３で調製したＰ−１７−５０を８．０重量部及びミリスチン酸イソプロピル２．０重量部を、７０〜８０℃において撹拌溶解した後、カオリン２５重量部、二酸化チタン１５．０重量部及び赤酸化鉄を分散させた。次いで、脱気後、適量の香料を加え、皮膚用化粧剤を調製した。
得られた皮膚用化粧剤を、水又はスクワレンを汲み込ませた濾紙上に塗布した後、乾燥させたナイロン板を圧着して１０回の上下動を行った。上下動終了後の濾紙からナイロン板への皮膚用化粧剤の転写量を色の濃さにより、１０人のパネルによって肉眼で評価した。結果を表７に示す。
評価は、全く転写しないを１点、僅かに転写するを２点、転写が著しいを３点とし、パネル全員の平均点で示す。また、得られた皮膚用化粧剤について、動物を用いたＳＰＦ(Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ)測定法によって日焼は防止効果を評価した。即ち、背部を脱毛クリームにて除去したモルモットに、皮膚用化粧剤２μｌ／ｃｍ2の割合となるように塗布し、１５分後に紫外線ランプ(東芝(株)製、ＦＬ−ＳＥ型)で紫外線を照射した。照射後２４時間経過した時点で皮膚用化粧剤塗布部及び無塗布部の紅斑を観察し、かすかな紅斑を起こすのに要した最小の紫外線量を求めた。求めた最小の紫外線量から下式に従いＳＰＦを計算した。結果を表８に示す。
ＳＰＦ＝(塗布部皮膚に紅斑を起こすのに要した最小の紫外線量)／(無塗布部皮膚に紅斑を起こすのに要した最小の紫外線量)
【００９９】
比較例２
マイクロクリスタリンワックス４．０重量部、流動パラフィン３．０重量部、ソルビタンセスキオレート１．０重量部、デカメチルシクロペンタシロキサン４７．０重量部及びミリステン酸イソプロピル２．０重量部を、７０〜８０℃において撹拌溶解した後、カオリン２５重量部、二酸化チタン１５．０重量部及び赤酸化鉄を分散させた。次いで、脱気後、適量の香料を加え、皮膚用化粧剤を調製した。得られた皮膚用化粧剤について、実施例２０と同様な転写量評価及び日焼は防止効果の評価を行った。転写量評価の結果を表７に、日焼は防止効果を評価の結果を表８に示す。
【０１００】
実施例２１
ジメチルポリシロキサン(０．６５ｃＳｔ)２０．０重量部、ジメチルポリシロキサン(２．０ｃＳｔ)４４．０重量部、実施例４で調製したＰ−１７−８０を１５．０重量部及び(ＣＨ3)3ＳｉＯ／ＳｉＯ2／(ＣＨ3)2ＳｉＯ＝２．４／１．６／１．０(モル比)５．０重量部を７０〜８０℃で撹拌溶解した。次いで、グリセリントリイソステアテート６．０重量部及び赤色２２６号１０．０重量部のローラ処理物を加えて分散させた。脱気後、適量の香料を加えて液状の口紅を調製した。得られた口紅について、実施例２０と同様に転写量評価を行った。結果を表７に示す。
【０１０１】
比較例３
ジメチルポリシロキサン(０．６５ｃＳｔ)２０．０重量部、ジメチルポリシロキサン(２．０ｃＳｔ)４４．０重量部、高分子量ジメチルポリシロキサン１５．０重量部及び(ＣＨ3)3ＳｉＯ／ＳｉＯ2／(ＣＨ3)2ＳｉＯ＝２．４／１．６／１．０(モル比)５．０重量部を７０〜８０℃で撹拌溶解した。次いで、グリセリントリイソステアテート６．０重量部及び赤色２２６号１０．０重量部のローラ処理物を加えて分散させた。脱気後、適量の香料を加えて液状の口紅を調製した。得られた口紅について、実施例２０と同様に転写量評価を行った。結果を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
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【０１０３】
【表８】
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【０１０４】
表７の結果より、実施例２０の皮膚用化粧剤及び実施例２１の口紅は、いずれも比較例に比べて、耐水性及び耐油性に優れることが判る。また、実施例のものはいずれも比較例のものに比べて使用感もさっぱりしていた。一方、表８の結果より、実施例２０の皮膚用化粧剤は、比較例２のものに比べて非常に紫外線防止効果に優れていることが判った。
【０１０５】
実施例２２
実施例３で調製したＰ−１７−５０ ２５ｇ、非イオン系ウレタン会合憎粘剤(セルボ社製、ＳＥＲ ＡＤ ＦＸ１１００)０．３ｇ及び顔料１ｇ及び水７３．７ｇを混合してマニュキュア液(爪ワニス)を調製した。
得られたマニュキュア液は、高度に耐水性であり、爪に塗布して得られる被膜は、水中で１時間撹拌後でも破損せずに完全な状態を維持した。得られた被膜は剥がれることなく、爪のケラチンに適度に接着し、粘着性はなく耐引掻性を示した。従って、このマニュキュア液は、爪に容易に塗布することができ、極めて良好な光沢と耐久性を示すことが判る。
【０１０６】
実施例２３
トリエタノールアミンステアレート１１．８ｇ、蜜ロウ５ｇ、カルナバロウ３ｇ及びパラフィン１ｇを混合し８５℃に昇温した後、黒色の酸化鉄５ｇを添加混合して混合液を得た。次いで、アラビアゴム２ｇ及びヒドロキシエチルセルロース(アメルコール社製、セロサイズＱＰ)１．２ｇを、８５℃に昇湿した製剤用水４６ｇに添加した後、ホモジナイザーで処理しながら最初に調製した混合液を添加し、３０℃に冷却した。最後に、実施例１で調製したＰ−１７−７０ ２５ｇを加えて撹拌し、マスカラ用組成物を調製した。
【０１０７】
実施例２４
実施例１で調製したＰ−１７−７０ ５ｇ、ナトリウムラウリルエーテルサルフェート１５ｇ、ココイルバタイン３２％水溶液(キメックス社製、Ｃｈｉｍｅｘａｎｅ ＨＣ)３ｇ、芳香剤及び防腐剤微量、水７７ｇによりシャンプーを調製した。
【０１０８】
実施例２５
実施例１で調製したＰ−１７−７０ ５ｇ、芳香剤、染料及び防腐剤微量、水９５ｇにより毛髪造形用ローションを調製した。このローションをシャンプー後の毛髪に塗布したところ、髪型に良好な形状保持力が付与され、且つ毛髪に優れた光沢が認められた。
【０１０９】
実施例２６
実施例１で調製したＰ−１７−７０ ３ｇ、芳香剤、染料及び防腐剤微量、水９７ｇによりヘアースプレー用液を調製した。得られたヘアースプレー用液を、ポンプフラスコ中に充填し、頭髪に塗布したところ、髪型に良好な形状保持力が付与され、且つ毛髪に優れた光沢が認められた。
【０１１０】
実施例２７
実施例１５で調製したＰ−１７−７０のフィルムが、図７に示すとおり、３８０ｎｍより長波長領域で透明性に優れるので、このフィルムは、光ファイバーとしてのコア層に有用であることが判る。また、同様なフィルムについて、２５℃にてナトリウムＤ線を用いて屈折率を測定したところ、１．４９であった。更に、実施例１で調製したＰ−１７−７０を用いて、溶融石英ガラス上にキャスト法により、膜厚８０μｍのフィルムを成形した。このフィルムの伝搬損失を、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光(波長＝６３２．８ｎｍ)を使用して測定したところ、０．８ｄＢ／ｃｍであった。これらの結果より、得られたフィルムは、光学特性に優れ、光ファイバー用素材として有用であることが判る。
【０１１１】
実施例２８
３，４'−ＤＡＰＲ０．００５ｍｏｌ、ＰＤＭＳ−ｄＮＨ2０．００２５ｍｏｌ(分子量１６８０)、及びトリエチルアミン０．０１５ｍｏｌを、反応溶媒(ＤＭＡｃ：ＴＨＦ＝１：２)２５ｍｌに溶解し、反応液(ａ)を調製した。また、ＩＰＣ０．００７５ｍｏｌを、上記と同じ反応溶媒２５ｍｌに溶解し反応液(ｂ)を調製した。更に、ＩＰＣ０．０００７５ｍｏｌを、上記と同じ反応溶媒１ｍｌに溶解し反応液(ｃ)を調製した。更にまた、エタノール０．０００８ｍｌを、上記と同じ反応溶媒１ｍｌに溶解し反応液(ｄ)を調製した。
反応液(ａ)をフラスコに注入し、反応液(ｂ)を冷媒使用可能な滴下ロートに注入した。冷媒を用いて、滴下ロートとフラスコ浴とを０℃に保持し、撹拌下、反応溶液(ｂ)を滴下した。１時間後、反応溶液(ｃ)を加え、更に５分後にトリエチルアミン０．００１５ｍｏｌを加え、更にその５分後、反応溶液(ｄ)を加えた。次に、冷媒浴を外して更に５０分間撹拌を続けた。
得られた溶液を５Ｃのろ紙で濾過後、得られた重合液について、１リットルの精製水を用いて再沈澱を行なった。沈澱物を取り出し、６０℃で一晩乾燥後、ＴＨＥ６０ｇに再溶解し、精製水：メタノール＝１：１(体積比)の溶液１リットルを用いて再沈澱を行なった。
得られた沈澱物を、再度６０℃で一晩乾燥後、ＴＨＥ５０ｇに再溶解し、０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した。更に、精製水：メタノール＝１：１(体積比)の溶液１リットルを用いて再沈澱を行ない、６０℃で一晩、１２０℃で４時間乾燥させ、ポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体(以下、ＲＡＳと略す)を得た。
【０１１２】
実施例２９
アセトンで洗浄したプレス用アルミシート上に、プレス用スペーサー(厚さ５００μｍ、５ｃｍ×５ｃｍの穴が開いた金属片)を置き、このスペーサーの穴の中に実施例２８で調製したＲＡＳを１．２５〜１．４０ｇ載置し、続いて、洗浄したアルミシートを被せた。この試料をプレス機(ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製、商品名゛Ｍｉｎｉ Ｔｅｓｔ Ｐｒｅｓｓ−１０″)の試料台に設置し、２００℃で１０分間放置した。続いて、２００℃に保持したまま、１０ＭＰａの圧力を加え、１０分間放置後、冷却して室温に戻した。次に、得られたＰＡＳシートを、カッターにて１５ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、各種表面処理を行なうためのＰＡＳ試験片を作製した。
【０１１３】
実施例３０
実施例２９で調製したＰＡＳ試料片を、５０ｍｌのサンプル管中に吊るし、中蓋を利用してサンプル管の口を９０％塞いだ。オゾン発生装置(日本オゾン(株)製、形式０−３−２)に、酸素を０．３Ｌ／ｍｉｎ．の条件で送り込み、１００ボルト(Ｖ)の条件でオゾンを発生させ，塩化ビニル製のチューブを通して先のサンプル管に導いた。オゾン処理は常温、常圧で３０分間行ない、オゾン処理ＰＡＳ試験片を調製した。
【０１１４】
実施例３１
実施例２９で調製したＰＡＳ試料片を、両面接着テープを用いて、厚さ０．２ｍｍの、約２０ｃｍ×２０ｃｍのテフロン（登録商標）シートに貼りつけた。シート毎にコロナ処理装置(春日電機(株)製、ＡＧＩ−０２ｌＳ型)のベルトコンベアに載せ、ＰＡＳ試料片に対してコロナ放電を行ない、コロナ放電ＰＡＳ試験片を調製した。処理条件としては、ベルトコンベアの速度を７４．１ｍｍ／ｓに設定し、放電出力１５０Ｗで５回、３００Ｗで１回行なった。
【０１１５】
実施例３２
実施例２９で調製したＰＡＳ試料片を、常圧プラズマ処理装置にセットし、１５分間ヘリウムガスを流した。次に、５分間１．６ｋＶ、２０ｋＨｚの条件でヘリウムプラズマを照射し、常圧プラズマ処理ＰＡＳ試験片を調製した。
【０１１６】
実施例３２で調製した常圧プラズマ処理ＰＡＳ試料片を、ポリエチレングリコール(Ｍｗ＝２００、末端ＯＨ)(以下、ＰＥＧと略す)に１０分間浸漬後、ヘリウムガスに１０〜２０分間接触させた。続いて、１１０℃に加温したＰＥＧを通してヘリウムガスを３０００ｃｍ3／ｓｅｃの条件で流しながら、１．６ｋＶ、２０ｋＨｚの条件で５分間プラズマ照射した。更に、ヘリウムガスを５分間流し、ＰＥＧ処理ＰＡＳ試験片を調製した。
【０１１７】
実施例３４
実施例２９で調製したＰＡＳ試料片を、プラズマ処理装置(ＳＡＭＣＯ社製、Ｍｏｄｅｌ ＰＤ−２)の電極上に置き、０．１Ｔｏｒｒになるように空気を供給し、５０Ｗ、１０分間の条件で高周波電圧をかけることでプラズマを発生させ、ＲＡＳのプラズマ処理を行ない、減圧プラズマ処理ＰＡＳ試験片を調製した。
【０１１８】
実施例３５
実施例２９で調製したＰＡＳ試料片を、ＭＰＣ−ＳＭＡ共重合体(組成モル比９：１、分子量１０００００)(以下、ＰＭＳと略す)の５％水溶液に室温で３時間浸漬後、自然乾燥し、ＰＭＳ吸着処理ＰＡＳ試験片を作製した。なお、リンス処理は行なっていない。
【０１１９】
実施例３６
実施例２９で調製したＰＡＳ試料片を、１００℃に加温したホットプレート上に載置し、ガラス製のＴＬＣ染色用霧吹きにコンプレッサーを接続し、ＭＰＣ−ＢＭＡ共重合体(組成モル比３：７、分子量２８００００)(以下、ＰＭＢと略す)の５重量％エタノール溶液を３０秒間程度吹き付け、ＰＭＢコートＰＡＳ試験片を調製した。
【０１２０】
実施例３７
ＭＰＣ−アリルアミン)(組成モル比９９：１、Ｍｗ１００００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７)(以下、ＰＭＡと略す)を、水４０ｍｌに溶解し、０．１Ｎ−ＨＣｌを用いてｐＨ約４にし、加えたＰＭＡ中におけるアミン量の１０倍モルの水溶性カルボジイミドを加えた。次に、実施例３４で得られた減圧プラズマ処理ＰＡＳ試験片３枚をこの溶液中に入れ一晩放置した。この試料を約５０ｍｌの精製水で１０回リンスした後、自然乾燥し、ＰＭＡ固定化ＰＡＳ試験片を調製した。
【０１２１】
参考例１
実施例２９〜３７で調製した各種処理ＰＡＳについて、島津製作所社製、ＥＳＣＡ−３３００を用いて、Ｘ線光電子分光(ＸＰＳ)の測定を行った。積算回数は８回とし、標準の条件で行なわれた。結果を表９に示す。
【０１２２】
【表９】
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この結果より、いずれの方法を用いても、ＰＡＳ試験片の表面の化学組成が変化することが確認された。特に、ＭＰＣポリマーをコートすると、ＭＰＣ由来と考えられるリン元素が表面に出現すると同時に、ＲＡＳ由来と考えられる窒素元素量が減少することが確認された。
【０１２３】
参考例２
実施例２９〜３７で調製した各種処理ＲＡＳについて、(株)オリエンテック製のＤＣＡ−２０を用いて、動的接触角を測定した。条件は、浸漬速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．、浸漬長さ３０ｍｍ、２５℃とした。
得られたチャートは、直線とギザギザが有り、データの信頼性が異なると考えられた。そこで、データの信頼性を表す尺度として、直線を○、ギザギザを×、中間を△とした。動的接触角と共にその結果を表１０に示す。なお、ギザギザなチャートでは、直線部分を選んで接触角を求めた。表中のθＡは前進接触角を、θＲは後退接触角を、Δθは、前進接触角と後退接触角の差を示す。
【０１２４】
【表１０】
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この結果より、いずれの表面処理を行なった材料も水の接触角に変化が生じ、表面組成が何らかの変化を受けていることが確認できた。
【０１２５】
参考例３
実施例３１(処理II)、実施例３６及び３７で調製した各種処理ＰＡＳ試験片に、食器洗い用液体洗剤(商品名ファミリーフレッシュ、花王社製)を十分付け、親指と人差し指で力強く擦った。続いて、各試料片を水道水で洗浄後、精製水でリンスし、乾燥し、洗剤による擦り洗い後のサンプルを得た。得られた各サンプルについて、参考例２と同様に動的接触角を測定し、各種試験片の洗剤で洗浄した後の水濡れ性評価とした。結果を表１１に示す。
【０１２６】
【表１１】
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表１１より、実施例３０の試験片では、接触角が増大し、親水性が減少しているが、実施例３６及び３７の試験片では、過激な試験であるにもかかわらず、洗浄前の接触角を保持していることが確認された。吸着処理したＭＰＣポリマーは、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムに浸漬することで、擦らなくてもＭＰＣポリマーが剥がれ落ちることが知られている。従って、実施例３６及び３７の試験片では、かなりの耐久性でＭＰＣポリマーがコートされていることが判る。
【０１２７】
実施例３８
１１０ｍｌのスクリュー管に、３，４'−ＤＡＰＥ(０．００５ｍｏｌ)、ＰＤＭＳ−ＮＨ2(Ｍｗ：１６８０)４．２０ｇ(０．００２５ｍｏｌ)、トリエチルアミン１．５２ｇ(０．０１５ｍｏｌ)を計り入れ、溶媒としてのＤＭＡｃ：ＴＨＦ(１：２)の混合溶媒２５ｍｌに溶解させ氷冷下に保った。また、別の容器にＩＰＣ１．５２ｇ(０．００７５ｍｏｌ)を計りとり、溶媒としてのＤＭＡｃ：ＴＨＦ(１：２)の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、前記スクリュー管に入れて３０分間撹拌した。室温に戻して更に３０分間撹拌し、塩化アセチル５９ｍｇ(０．０００７５ｍｏｌ)、トリエチルアミン７６ｍｇ(０．０００７５ｍｏｌ)を加えて３０分間撹拌した。エタノール３５ｍｇ(０．０００７５ｍｏｌ)を加えて３０分間撹拌した。次いで、水１リットルに再沈澱を２回行ない、得られたＰＡＳを真空乾燥させ、重合物を得た。
ここで、重合物の乾燥重量を測定することで収率を算出した。
また、分子量の測定はＧＰＣ装置を用い、試料濃度を約４ｍｇ／ｍｌとして、１回のインジェクションに２０μｌ用い、溶離液にＤＭＡｃ：ＭＥＫ＝３：１０(容積比)に、１０ｍｍｏｌの塩化リチウムを加えた溶媒を用い、ＧＰＣカラムにＰＬ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のＭｉｘｅｄ−Ｂを２本用い、４０℃、流量１．００ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で、ＰＥＧを標準物質として測定した。
更に、得られた重合物０．４ｇを、１８０℃、１０ＭＰａの条件でプレスした。得られた加熱加圧成形膜の透明性は目視により判断し、透明性の高いものを○、白濁し、透明性が無いものを×、僅かに白濁しているが実質的に透明なものを△とした。また、得られた加熱加圧成形膜の１ヶ月後の黄ばみ(変色)を目視によって判断し、黄ばみの無いものを○、黄ばみのあるものを×とした。結果を表１２に示す。
【０１２８】
実施例３９〜５０
重合溶媒を表１２に示す溶媒に変更した以外は、実施例３８と同様に共重合体及び加熱加圧成形膜を得、各評価を行なった。結果を表１２に示す。
【０１２９】
比較例４
３，４'−ＤＡＰＥ１００．１２ｇ(０．５ｍｏｌ)、トリエチルアミン塩酸塩１６１．０２ｇ(１．２ｍｏｌ)及びトリエチルアミン１０１．１９ｇ(１ｍｏｌ)を、クロロホルム２１３０．４９ｇに溶解した。得られた溶液に、氷冷下、ＩＰＣ１５２．２６５ｇ(０．７５ｍｏｌ)をクロロホルム２４９８．７ｇで溶解した溶液を加え、１時間撹拌した。その後、ＰＤＭＳ−ＮＨ2(Ｍｗ；１６８０)４２０ｇ(０．２５ｍｏｌ)、トリエチルアミン５０．５９５ｇ(０．５ｍｏｌ)を、クロロホルム１３３２．９６ｇで溶解した溶液を加え、更に１時間撹拌した。メタノール−エタノールの混合溶媒３０リットルに再沈澱を２回行ない、得られたＰＡＳを真空乾燥させ、重合物及び加熱加圧成形膜を得、実施例３８と同様な評価を行なった。結果を表１２に示す。
【０１３０】
【表１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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