(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、プロピレンカーボネートを含有する非水電解質とを備えた非水電解質電池において、前記負極は、菱面体晶系構造を１５％以上含有する黒鉛からなる炭素質材料Ａの表面に、菱面体晶系構造を含まない炭素質材料Ｂが被覆されてなる負極活物質を含有し、前記非水電解質は、二重結合を有するカーボネートを含有することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記炭素質材料Ａは、結晶子の大きさを示すＬｃが１００ｎｍ以上であり、前記負極活物質は、ＢＥＴ法による比表面積の値が３ｍ2／ｇ以下である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記二重結合を有するカーボネートは、ビニレンカーボネートである請求項１又は２記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用負極活物質活物質及びそれを用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。リチウムイオン二次電池においては、低い温度での放電性能が充分でないという問題があり、良好な低温性能を発揮するリチウム二次電池が強く求められていた。また、小型・軽量でエネルギー密度の高い電池が求められていた。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主構成成分とする負極と、非水電解質とから構成される。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が、負極活物質としては、六方晶系構造の黒鉛に代表される炭素質材料等が、非水電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等の電解質塩をエチレンカーボネート等の非水溶媒に溶解したもの等が広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、電解質溶媒であるエチレンカーボネートは融点が高く、低温で電解液が凝固し易いため、リチウムイオン二次電池の低温性能が優れない原因となっていた。そこで、エチレンカーボネートに代えて、より融点の低いプロピレンカーボネートを電解液の非水溶媒
として使用する方法が知られているが、特に負極活物質に黒鉛化率の高い黒鉛を用いた場合、充電時にプロピレンカーボネートが黒鉛負極上で分解するといった副反応が大きいため、不可逆容量が大きく、電池性能を大きく低下させる原因となっていた。
【０００５】
この問題を解決する手段として、特開平１０−９７８７０号公報には、菱面体晶系構造を有する黒鉛を負極活物質として用いることで、層面剥離を抑制し、プロピレンカーボネート含有電解液を用いた電池系で不可逆容量を低減する試みが報告されている。また、Simon,B;Flandrois.S;Fevrier-Bouvier,A;Biensan,P.Hexagonal vs Rhombohedral Graphite : The Effect of Crystal Structure on the Electrochemical Intercalation on Lithium Ion.Mol.Cryst.Liq.Cryst.vol.310,1998,p.333-340.には、上記効果に加え、黒鉛中に菱面体晶系構造を数％〜数十％の任意の比率で含む炭素質材料を得る方法が記載されている。
【０００６】
また、特開平１１−１１１２９７号公報には、電解液の分解を起こさないためには、黒鉛の結晶構造に菱面体晶系構造を有する結晶が３０％以上にならないようにする必要があることが記載されている。また、電解液に用いる溶媒としては、第１溶媒としてエチレンカーボネートと、第２溶媒として一般的に知られている溶媒、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の二重結合を持たないカーボネートが挙げられている。
【０００７】
一方、特開平１１−２８３６６７号公報には、負極活物質に黒鉛系炭素質材料を用いても、プロピレンカーボネートの分解を起こさないために、ビニレンカーボネートを併用することが記載されている。また、ビニレンカーボネートの添加量としては、５％以上必要であることが記載されている。これは、ビニレンカーボネートの添加量が５％未満であると電池容量の低下を招くという理由によるものである。
【０００８】
また、日本特許第３１０６１２９号公報や日本特許第３１３９７９０号公報には、炭素質材料の表面修飾に関するものとして、核を構成する炭素質物に、さらに炭素質物の表層を形成させた炭素質材料を用いることにより、電極容量が大きくサイクル特性を向上させた二次電池が提案されている。
【０００９】
しかしいずれの報告においても、リチウム電池において低温性能、充放電効率特性及びサイクル特性に対して負極活物質が本来有する性能を１００％発揮できないといった問題や、炭素質材料を用いた極板の製法上に難しさがあるといった問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性、レート特性及び低温性能に優れた電池用負極活物質及びそれを用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、菱面体晶系構造を有する黒鉛を菱面体晶系構造を有さない炭素質材料で被覆し、結晶格子サイズが大きく比表面積の小さな炭素質材料を負極に用い、さらに非水電解質を構成する非水溶媒を特定のものとすることにより、驚くべきことに、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性、レート特性及び低温性能とを兼ね備える非水電解質電池が得られることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１２】
即ち、本発明の非水電解質電池は、負極に、菱面体晶系構造を１５％以上含有する黒鉛からなる炭素質材料Ａの表面に、菱面体晶系構造を含まない炭素質材料Ｂが被覆されてなる負極活物質を用いる。
【００１３】
即ち、黒鉛の最も一般的な構造は六方晶系構造であり、炭素網面はＡ層に対して近接するＢ層がずれたＡＢＡＢ型積層構造をとっている。一方、熱力学的に準安定なもう一つの状態として菱面体晶系構造があり、ＡＢＣＡＢＣ型積層構造をとっている。大部分の黒鉛結晶及び人造黒鉛は六方晶系構造であるが、天然黒鉛及び非常に高温で加熱処理された人造黒鉛中には菱面体晶系構造を含有されていることが認められている。また、粉砕や摩砕することにより六方晶系構造から菱面体晶系構造への構造変化が起こることが報告されている。六方晶系構造の黒鉛を負極に用い、電解質の溶媒にプロピレンカーボネートを用いた場合には、リチウムイオンが電気化学的にインターカレーションする際に形成されるＳＥＩ(Solid Electrolyte Interface)層が十分に形成されず、その結果不可逆容量が大きく、電池性能が良好ではなかった。
【００１４】
これに対して、菱面体晶系構造を１５％以上含有する黒鉛からなる炭素質材料Ａの表面を菱面体晶系構造を含まない炭素質材料Ｂで被覆した炭素質材料を電池の負極に用いることにより、実に驚くべきことに、電池の不可逆容量を大きく低減させる効果があることを見いだした。
【００１５】
前記炭素質材料Ａは、結晶子の大きさを示すＬｃが１００ｎｍ以上であり、前記負極活物質は、ＢＥＴ法による比表面積の値が３ｍ2／ｇ以下であるものが好ましい。
【００１６】
即ち、結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、平行に並んでいる炭素原子面の数に比例しているので、Ｌｃが１００ｎｍ以上あることにより黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い容量を得ることが可能である。また、該電池用負極活物質の比表面積が３ｍ2／ｇ以下であることにより、電池の負極板を作製する際のバインダーの量を減らすことが可能であり、サイクル特性とレート性能とが向上する。さらに塗工性が向上し、極板製造における負極活物質としての価値が高い。
【００１７】
そして、本発明の非水電解質電池は、二重結合を有するカーボネートを含有する非水電解質を用いることを特徴としている。
【００１８】
即ち、菱面体晶系構造を含む黒鉛、特に菱面体晶系構造を１５％以上含有する黒鉛からなる炭素質材料Ａの表面を菱面体晶系構造を含まない炭素質材料Ｂで被覆した黒鉛を負極に用いた場合に、電解質の溶媒として二重結合を有するカーボネートを組み合わせたところ、実に驚くべきことに、不可逆容量を大きく低減させる効果があることを見いだした。この効果は、二重結合を有するカーボネートを用いた場合に特異的な現象であると認識された。二重結合を有するカーボネートは還元を受けやすく、特に、活性な菱面体晶系構造の炭素質材料表面で選択的にに保護皮膜（ＳＥＩ）が形成されるので、その他の溶媒の還元分解を防ぎ、不可逆容量を大きく低減させる効果があると考えられる。また、黒鉛の表面が菱面体晶系構造を含まない炭素質材料で被覆されているので、活性点の一部が被覆され失活し、その効果を顕著なものにしていると考えられる。
【００１９】
なお、本発明の非水電解質電池は、前記非水電解質が少なくともプロピレンカーボネートを含有している。
【００２０】
上記したような、菱面体晶系構造を含む黒鉛、特に菱面体晶系構造を１５％以上含有する黒鉛からなる炭素質材料Ａの表面に、菱面体晶系構造を含まない炭素質材料Ｂが被覆された負極活物質を負極に用いた場合の効果は、特に該非水電解質の溶媒としてプロピレンカーボネートが用られている場合に顕著に現れる。プロピレンカーボネートは粘度が低く、かつ優れた誘電率を有するので、低温においても、電解液の粘度上昇が起こることなくイオン伝導を確実にすることができる。また、菱面体晶系構造を含む黒鉛、特に菱面体晶系構造を１５％以上含み、菱面体晶系構造を含まない炭素質材料で被覆した黒鉛を使用することにより、上記した二重結合を有するカーボネートの作用によって充電時における負極上でのプロピレンカーボネートの分解を確実に抑制できるので、充電を十分に行うことができる。よって、高いエネルギー密度と、優れたサイクル特性、レート特性及び低温性能とを兼ね備える非水電解質電池とすることができる。
【００２１】
さらに驚くべきことには、二重結合を有するカーボネートとプロピレンカーボネートを組み合わせて用いると、電解質溶媒中にプロピレンカーボネートが８０体積％含まれている場合においても、極端な電解液の分解を起こすことがなく、上記した顕著な効果が発揮されることがわかった。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例について述べるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の電池用負極活物質は、菱面体晶系構造を１５％以上含有する黒鉛からなる炭素質材料Ａの表面に、菱面体晶系構造を含まない炭素質材料Ｂが被覆されてなる。菱面体晶系構造を１５％以上含有する黒鉛としては、例えば、エックス線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３５４〜０．３３８ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２０ｎｍ以上の天然黒鉛、キッシュ黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛化度の高い炭素質材料等が好ましい。特に、菱面体晶系構造の含有割合が好ましくは１８％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２２％以上、特に好ましくは２４％以上、最も好ましくは２５％以上である。なかでも、Ｌｃが１００ｎｍ以上ある黒鉛は、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い容量を得ることが可能であることから好ましい。
【００２４】
菱面体晶系構造を１５％以上含有する黒鉛の表面に被覆される炭素質材料Ｂは、有機化合物を不活性ガス流の下で加熱して分解し、炭化して得られるものが好ましい。ここで、前記炭素質材料Ｂは、菱面体晶系構造の炭素質材料を含まないものであれば特に限定されるものではない。前記炭素質材料Ｂがとりうる結晶系としては、立方晶系、六方晶系、アモルファス等が挙げられるが、ごれらに限定されるものではない。また、前記炭素質材料Ｂの結晶化度についていえば、結晶性炭素質材料であっても非結晶製炭素質材料であってもよいが、リチウムの吸蔵量を高いものとするためには、結晶性炭素質材料であることが好ましい。ただ、プロピレンカーボネート等の電解質溶媒が充電中に分解することを防ぐといった本発明の作用効果を充分に発揮させるためには、低結晶性炭素質材料または非結晶性炭素質材料とすることが好ましい。また、結晶性炭素質材料、低結晶性炭素質材料または非結晶性炭素質材料のうちの２種以上が混合されたものであってもよい。
【００２５】
炭素質材料Ａの表面に炭素質材料Ｂを形成させる方法としては、次のような方法が例示され、任意に選択することが可能である。
【００２６】
（Ｉ）炭素質材料Ａの表面を有機高分子化合物で被覆し、固相で熱分解して炭素質材料Ｂを形成させる。前記有機高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール；カルボキシメチルセルロースに代表されるセルロース類；フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）等のアクリル系樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；等を用いることができる。これらの中で、水溶性のポリビニルアルコールやセルロース類は作業性に優れる点で好ましい。
【００２７】
（ＩＩ）比較的低分子の有機化合物の、気相熱分解または霧滴状物の熱分解によって炭素質材料Ｂを生成させ、炭素質材料Ａの表面に堆積させる。前記比較的低分子の有機化合物としては、例えば炭素数が２０程度以下のパラフィン、オレフィン、芳香族化合物等が挙げられ、さらに具体的には、プロパン、プロピレン等に代表される飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族単環炭化水素；ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環式炭化水素；前記炭化水素のカルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸イミド等の誘導体；インドール、イソインドール、キノリン等の３員環以上の複素多環化合物；前記複素多環化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸イミド等の誘導体；等を挙げることができる。またこれらはハロゲン原子、水酸基、スルホン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基等の置換基を一部有していてもよい。
【００２８】
（ＩＩＩ）縮合多環式炭化水素、複素多環化合物等を加熱し、液相で炭素質材料Ａに接触させながら熱分解して、表層に炭素質材料Ｂを形成させる。前記縮合多環式炭化水素として、ピッチを用いることが好ましい。ピッチについてさらに詳述すると、ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッチ、原油の分解の際に生成する原油ピッチ、石炭の熱分解の際に生成するコールピッチ、アスファルトの分解によって生成するアスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ等が例示される。また、これらの各種ピッチをさらに不活性ガス流等の下で加熱し、キノリン不溶分が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上のメソフェーズピッチにして用いることができる。特に炭素質材料Ａの表面において縮合多環式炭化水素を加熱する方法としては、メソフェーズと呼ばれる液晶状態を経由して炭素化を進め、炭素質材料Ｂを形成させる方法が好ましい。炭素質材料Ｂを形成させるための熱分解温度は、３００〜３，０００℃が好ましい。
【００２９】
炭素質材料Ａの表層として炭素質材料Ｂを形成させる方法としては、先ず内表層を形成させ、次いでその上に外表層を形成させるといった多段階の方法等により多相からなる表層となる炭素質材料Ｂを形成させることも可能である。
【００３０】
このようにして得られた本発明の電池用負極活物質中に占める炭素質材料Ａの割合は、２０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは２５〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは３５〜８０重量％、最も好ましくは４０〜７５重量％である。また、本発明の電池用負極活物質中に占める炭素質材料Ｂの割合は、５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜７５重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６５重量％、最も好ましくは２５〜６０重量％である。
【００３１】
また、表層部である炭素質材料Ｂの厚さは、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜４μｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜３μｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、最も好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍである。
【００３２】
本発明に係る非水電解質電池非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、本発明の電池用負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【００３３】
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等を１種以上混合物することができるが、これらに限定されるものではない。また、前記非水電解質は、二重結合を有するカーボネートを含有することが好ましい。二重結合を有するカーボネートとしては、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を単独あるいは２種類以上混合して用いることが好ましい。特にビニレンカーボネートはその効果が顕著であったことから望ましい。
【００３４】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３５】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩等を単独あるいは混合して用いることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式ＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、ＬｉyＮｉ1-xＭxＯ2、ＬｉyＭｎ2-xＭXＯ4（Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の金属（例えは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式ＬｉxＭＸ2，ＬｉxＭＮyＸ2（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄等のカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬黒鉛構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
負極には、本発明の電池用負極活物質に加えて、他の炭素質材料を用いることが可能である。なかでも、黒鉛は、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、好ましい。
【００３８】
また、負極には本発明の電池用負極活物質や他の炭素質材料以外に、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、炭素質材料の表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり好ましい。さらに、上述した電池用負極活物質や他の炭素質材料以外に、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、本発明の電池用負極活物質や他の炭素質材料に、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入させておくことも可能である。
【００３９】
また、正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００４０】
正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いることが可能である。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水やヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４１】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤及びフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４２】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４３】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４４】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが好ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４５】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００４６】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒や水に混合した後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ、コンマコータ、ダイコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００４８】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。また、集電体の両面を使用する場合、その表面粗さは等しいか、ほぼ同等であることが好ましい。
【００４９】
セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５０】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５１】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００５２】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５３】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００５４】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００５５】
本発明に係る非水電解質電池は、電解質を、例えば、セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００５６】
外装材としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
ここで、特開２０００−３４８７２７号公報に記載された、黒鉛の結晶全体に含まれる菱面体晶系構造の算出方法を示す。エックス線広角回折法によって測定された菱面体晶系構造に帰属される（１０１）回折線のピーク面積をｒ(101)、同様にして測定された六方晶系構造に帰属される（１０１）回折線のピーク面積をｈ(101)とし、次式によって黒鉛結晶全体に占める菱面体晶系構造の含有割合Ｒ％を算出するものである。
【００５９】
【式１】
0004400014.tif 000002
（実施例１）
学振法により、Ｌｃが１００ｎｍ以上の人造黒鉛を平均粒径２０μｍになるように粉砕した。この粉砕人造黒鉛の比表面積は５ｍ2／ｇであった。前記粉砕人造黒鉛中の菱面体晶系構造の含有割合を上記方法を用いて算出した結果、１５％であった。前記人造黒鉛とポリビニルアルコールとを１：１の重量比で混合し、高純度アルゴン雰囲気下、１０００℃で５時間焼成することにより、前記粉砕人造黒鉛の表面に炭素質材料Ｂからなる層を形成させた。このようにして、本発明の電池用負極活物質を作製した。該電池用負極活物質の比表面積は２．５ｍ2／ｇであった。また、炭素質材料Ｂの部分の厚さは約１μｍであった。
【００６０】
（実施例２）
次の手順に従って、非水電解質電池を作製した。
【００６１】
正極は以下のように作製した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、導電剤としてのアセチレンブラック及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを、９４：３：３の重量比率で混合後、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて正極スラリーを作製した。該正極スラリーを正極集電体としての２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することによってＮ−メチルピロリドンを除去した後、ロールプレスによりプレスし、正極を得た。
【００６２】
負極は以下のように作製した。実施例１で作製した本発明の電池用負極活物質と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース及び同じくバインダーとしてスチレン・ブタジエンゴムとを、９８：１：１の重量比率となるように精製水を用いて混練し、上記材料の負極スラリーを作製した。該負極スラリーを負極集電体として表面粗さが０．３μｍＲａである電解銅箔の両面に塗布し、乾燥した。この負極板をロールプレスによりプレスし、負極を得た。
【００６３】
セパレータは以下のようにして作製した。まず、（化１）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ2、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射により前記モノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータを得た。なお、得られたセパレータは、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ2、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００６４】
【化１】
0004400014.tif 000003
正極端子としてのアルミニウム板（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）及び負極端子としてのニッケル板（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）を、前記正極集電体及び前記負極集電体に、それぞれ電気抵抗溶接により接続し、前記正極及び前記負極を、前記セパレータを介して巻回させ発電要素を得た。
【００６５】
外装体として、ポリエチレンテレフタレート製外装樹脂、アルミニウム箔及び変性ポリプロピレン製内装樹脂をラミネートした筒状の金属樹脂複合フィルムを用い、この中に前記発電要素を配置した。
【００６６】
非水電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを体積比４９：４９：２の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を２mol/lの濃度で溶解させることにより得た。
【００６７】
発電要素を配置した前記外装体の中に、前記非水電解質を１３３３Ｐａの減圧下で注液し、さらに、１３３３Ｐａの減圧下で封口することによって、本発明の非水電解質電池を作製した。設計容量は５００ｍＡｈである。これを本発明電池Ａとする。
（参考例３）ジエチルカーボネート及びエチレンカーボネートを体積比５０：５０の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解させた非水電解質を用いたことを除いては、実施例２と同様の方法で非水電解質電池を作製した。これを参考例電池Ｂとする。
【００６８】
（比較例１）
負極に、本発明の電池用負極活物質に代えて、炭素質材料Ｂで被覆していない粉砕人造黒鉛を用いたことを除いては、実施例２と同様の手順で非水電解質電池を作製することを試みたが、負極の作製工程において、バインダー比率を実施例２と同様にして作製した負極スラリーを負極集電体に塗布し乾燥した後の負極板は、集電体から負極活物質が容易に剥離するものであり、これを用いて電池を組み立てることができなかった。
【００６９】
（比較例２）
負極の作製工程において、炭素質材料Ｂで被覆していない粉砕人造黒鉛と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース及び同じくバイダーとしてスチレン・ブタジエンゴムとを、９６．５：１．５：２の重量比率となるように精製水を用いて混練し、上記材料の負極スラリーを作製したことを除いては、実施例２と同様の方法で、非水電解質電池を作製した。これを比較電池Ｃとする。
【００７０】
（比較例３）
平均粒子径が２０μｍ；菱面体晶系構造の含有割合が０％；ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が７０ｎｍ；比表面積が３．５ｍ2／ｇである人造黒鉛とポリビニルアルコールとを１：１の重量比で混合し、高純度アルゴン雰囲気下、１０００℃で５時間焼成することにより、該人造黒鉛の表面に炭素質材料Ｂからなる層を形成させ、比較例３の負極活物質を得た。比表面積は３ｍ2／ｇであった。
【００７１】
負極に、本発明の電池用負極活物質に代えて、比較例３の負極活物質を用いたことを除いては、実施例２と同様の手順で非水電解質電池を作製した。これを比較電池Ｄとする。
【００７２】
（電池性能試験）本発明電池Ａ，参考例電池Ｂ及び比較電池Ｃ，Ｄを使用して、２０℃及び−２０℃における放電容量を測定した。充電はいずれも２０℃において４．２Ｖ、５時間率（０．２ＩｔｍＡ）、７時間の定電流定電圧充電とし、放電は２０℃及び−２０℃のそれぞれの温度において終止電圧２．７Ｖ、１．０時間率（１ＩｔｍＡ）の定電流放電とした。２０℃の放電で得られた容量に基づき、「エネルギー密度」を算出した。
【００７３】
２０℃における放電容量に対する−２０℃における放電容量の割合を「低温性能値」として百分率で求めた。結果を表１に示す。
【００７４】
２０℃におけるレート特性を測定した。充電は２０℃において４．２Ｖ，１時間率（１ＩｔｍＡ），２時間の定電流定電圧充電とし、放電は２０℃において終止電圧を２．７Ｖとし、２時間率（０．５ＩｔｍＡ）、１時間率（１ＩｔｍＡ）、０．５時間率（２ＩｔｍＡ）及び０．３３時間率（３ＩｔｍＡ）の各電流で行った。放電電流５時間率（０．２ＩｔｍＡ）での放電容量に対する各放電電流での放電容量の割合を百分率で評価した。
【００７５】
２０℃におけるサイクル特性を測定した。充電は２０℃において４．２Ｖ，１時間率（１ＩｔｍＡ），２時間の定電流定電圧充電とし、放電は２０℃において終止電圧２．７Ｖ，１時間率（１ＩｔｍＡ）で行い、初期容量の７０％にまで低下したサイクル数を「サイクル寿命」とした。
【００７６】
以上の結果を表１に示す。なお、比較電池Ｄは、１サイクルめの充電中に電池が膨らんだので、試験を中止した。
【００７７】
【表１】
0004400014.tif 000004
【００７８】
一方、菱面体晶系構造を含まない黒鉛を用いた比較電池Ｄでは、１サイクルめの充電時にプロピレンカーボネートの分解を抑制することができず、充電中に分解ガスが発生したものと考えられる。
【００７９】
さらに、本発明電池Ａと参考例電池Ｂを比較すると、非水電解質に二重結合を含むカーボネートであるビニレンカーボネートに加え、プロピレンカーボネートとを含むことにより、−２０℃においても電解質の凝固が抑制され、低温性能が改善されたことがわかる。
【００８０】
即ち、本発明電池はエネルギー密度が高く、サイクル特性、レート特性及び低温性能に優れた非水電解質電池であることが確認された。
【００８１】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば請求項１に記載したように菱面体晶系構造を１５％以上含有する黒鉛からなる炭素質材料Ａの表面に、菱面体晶系構造を含まない炭素質材料Ｂが被覆されてなる電池用負極活物質を用いることにより、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性とを兼ね備える非水電解質電池を提供できる。