(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度珪素化合物から、当該珪素化合物を火炎熱分解するスート法で製造されたスートを堆積させて生成した多孔質シリカ母材を加熱して得られる、実質的にＯＨ基以外の不純物を含まず、ガラス内における仮想温度の最大と最小の差が５０℃以下であり、波長１５７ｎｍの紫外線の透過率が光路長１０ｍｍで６０％以上である合成シリカガラスから成る紫外線用光学材料。
【請求項２】
請求項１の紫外線用光学材料において、ＯＨ基含有量が１〜７０ｐｐｍ、Ｃｌ濃度が１ｐｐｍ未満であり、金属不純物濃度は各元素が１０ｐｐｂ未満、それらの合計量が５０ｐｐｂ以下である合成シリカガラスから成る紫外線用光学材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の紫外線用光学材料において、波長１６０〜３００ｎｍの紫外線を１時間照射しても波長１７２〜２００ｎｍの紫外線の透過率が光路長１０ｍｍで４０％以上の合成シリカガラスから成る紫外線用光学材料。
【請求項４】
請求項１に記載の紫外線用光学材料において、合成シリカガラスの屈折率差（Δｎ）であらわされる均質性が、φ＝２００ｍｍの範囲内において、Δｎ≦２×１０−６であることを特徴とする紫外線用光学材料。
【請求項５】
スート法で得られた多孔質シリカ母材を１２００℃以上１３５０℃以下の温度で第１の熱処理をする際、室温〜５００℃までは１００℃／ｈ以上１５００℃／ｈ以下、５００〜１０００℃までは５０℃／ｈ以上１０００℃／ｈ以下、１０００〜１２００℃までは５℃／ｈ以上２００℃／ｈ以下、１２００〜１３５０℃までは１℃／ｈ以上１００℃／ｈ以下の昇温速度で熱処理を行い、前記熱処理をした後、温度１４５０℃以上１５５０℃以下に加熱されたゾーンに昇温速度が１０℃／ｈ以上１５０℃／ｈ以下になるように徐々に挿入して第２の熱処理をおこない透明化する、第１の熱処理を終えたシリカ多孔質母材の平均かさ密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線用光学材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の紫外線用光学材料の製造方法において、多孔質シリカ母材の第１の熱処理を窒素ガス雰囲気中で実施することを特徴とする紫外線用光学材料の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の紫外線用光学材料の製造方法において、多孔質シリカ母材の第１の熱処理を水素ガス含有雰囲気中で実施することを特徴とする紫外線用光学材料の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の紫外線用光学材料の製造方法において、多孔質シリカ母材の第１の熱処理を一酸化炭素ガス含有雰囲気中で実施することを特徴とする紫外線用光学材料の製造方法。
【請求項９】
請求項５に記載の紫外線用光学材料の製造方法において、第１の熱処理における最高温度での保持時間を１６時間以上２１６時間以下とすることを特徴とする紫外線用光学材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の紫外線用光学材料の製造方法において、第１の熱処理を施す雰囲気が、Ｈｅガス雰囲気、又は、Ｎ２を含むＨｅガス以外の不活性ガスで希釈されたＨｅガス雰囲気であることを特徴とする紫外線用光学材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項４のいずれかの請求項に記載の紫外線用光学材料において、波長１５７ｎｍ〜３００ｎｍの紫外線を照射することに適した紫外線用光学材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の紫外線用光学材料において、紫外線がＦ２エキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｘｅ２エキシマランプ、Ｘｅランプ、Ｄ２ランプ、低圧Ｈｇランプ、およびＫｒＣｌエキシマランプから選択された線源から照射されることを特徴とする紫外線用光学材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の紫外線用光学材料が、エキシマランプ（Ｘｅ２、ＫｒＣｌ、ＫｒＢｒ、ＫｒＩ  ｅｔｃ．）、金属ハライドランプ、水銀ランプ、ショートアーク水銀ランプ、Ｄ２ランプ、Ｈ２ランプ、およびキセノンランプ用円筒形材料及び球状材料、ポリシリコン用ＴＦＴ基板材料、耐放射線光ファイバー用材料、フォトマスク材、もしくは軟Ｘ線用反射ミラー用基板材料であることを特徴とする紫外線用光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、略１６０〜３００ｎｍの波長域での波長域での光源を用いたリソグラフィー、光ＣＶＤ、光クリーニングなどに用いられる透明シリカガラスからなる紫外線用光学材料及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは真空紫外から紫外線領域のエキシマレーザー、エキシマランプ光に対して透過率の高いレンズ、超ＬＳＩ用フォトマスク基板、プリズム、窓材、ランプ材等の透明シリカガラスからなる紫外線用光学材料、特に波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー用の透明シリカガラスからなる紫外線用光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現状使用されているシリカガラスはそれぞれ一長一短があり、目的に応じて使い分けられている．たとえば、波長が２４８ｎｍのＫｒＦ、あるいは、波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー用光学材料には、ＯＨ基含有量が十分高いもの、あるいは水素処理を施した高純度の合成シリカガラスが用いられてきた（例えば、特開平４−９７９２２）。これは、ＳｉＯＨを多くしてガラス網目構造を柔軟にすることにより、レーザー耐性の向上をはかっているものである。すなわち、欠陥構造の前駆体生成や歪んだ Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ 結合の解裂による欠陥生成を防止するためには、歪んだボンド自身を少なくしてやる必要があり、そのための手段として Ｓｉ−ＯＨの量を多くすることで、ＳｉＯ2の骨格構造の歪みを低減し、欠陥の生成を防止したものである。従来はこのような不安定な分子を作らないように合成することによりＡｒＦエキシマレーザー用のガラスを製造し、使用に供していた。ところが、真空紫外光の透過特性は、シリカガラス中のＯＨ基量が少ないものほど良いことが知られており、使用波長がより短波長の真空紫外（以降ＶＵＶと記す）領域になると、ＯＨ基による吸収が該紫外光の透過を邪魔するため、ＯＨ基を多量に含むシリカガラスは、波長１７２ｎｍのＸｅ2*エキシマランプや波長が１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー用光学材料としては適さない。
【０００３】
一方、骨格構造の壊裂防止のためにはＯＨ基量を高くする方法の他に、水素処理を施して水素を溶存させる方法も好ましいとされてきた。
【０００４】
しかしながら、Ｈ2放出後の耐久性に問題があるばかりか、骨格構造と反応して、≡Ｓｉ−Ｈ  ＨＯ−Ｓｉ≡構造を生成するために、長時間使用時に耐久性が著しく悪くなる。また、ランプ用管球材料として使用する場合、管球中にＨ2，Ｈ2Ｏが放出されるとともに欠陥構造が生じてしまうため、光透過率の低下に伴うランプ光強度の低下が起きる、等の問題が提起されている。
【０００５】
これら以外に、ＶＵＶ用の光学材料としてフッ素をドープする方法が提案されている。フッ素を十分多量にドープするとＯＨ基を多量に含む材料と同様に紫外線耐性が向上するばかりか、ＯＨ基による真空紫外域透過率吸収端の長波長側へのシフトもないため、真空紫外の透過特性に優れた材料を得ることができる。この方法で十分なエキシマレーザー耐性をガラスに付与するためには、数百ｐｐｍ以上のフッ素をドープする必要があるが、フッ素は屈折率を低下させる働きがあるために、脈理や屈折率分布が生じてしまう。
【０００６】
脈理のような光学的な不均一性は、熱処理や溶融伸展などの方法では均一化できないばかりか、フッ素をドープしたシリカガラスは、熱処理に伴なって７．６ｅＶおよび５．０ｅＶの吸収帯が生成してしまう。また、例えばエキシマレーザの光学材として使用した場合、レーザを照射するにしたがって一部のフッ素が遊離し、表面からエッチング性の高いＦ2として放出され、装置に悪影響を及ぼす。これらの理由から、Ｆドープシリカガラスは、大口径で高い均質性が要求されるステッパー投影系レンズなどの真空紫外用光学材料としては問題がある。
【０００７】
それ故に、ＯＨ基含有量を適宜少なくすると、真空紫外線領域での透過率は改善されるが、反対に紫外線照射による透過率の低下（経時変化）が顕著になってくる。このように透過率が時間経過とともに低下すると、透過率の絶対値の問題だけでなく、安定性の問題が生じてくる。例えば、１７２ｎｍのエキシマランプを使用した光ＣＶＤや紫外線ドライクリーニング用の窓材や集光レンズとして使用した場合、紫外線、特に波長が２００ｎｍ未満のＶＵＶ光を照射し続けることにより、徐々に欠陥が発生し、照射時間に比例して紫外線透過率の低下を伴うのが常であった。
【０００８】
以上のことから、ＯＨ基の含有量が少なく、紫外線を吸収する欠陥、およびその欠陥の前駆体構造がなく、かつ、熱処理やＶＵＶ光を照射し続けても欠陥やその前駆体構造が発生しない合成シリカガラスが、優れた紫外線の透過性を示すものと考えることができるが、そのような合成シリカガラスからなる紫外線用光学材料は未だ実用化には至っていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、 紫外領域での透過率、特にＦ2エキシマレーザーの発振波長である１５７ｎｍに対する透過率が良く、しかもコンパクションや光透過率の変化などの無い光学的に安定な材料であるとともに、高温での熱処理やＶＵＶ光を照射し続けても光吸収が生じたり均質性が悪くならない合成シリカガラスからなる紫外線用光学材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、安定した紫外線光学材料を得るための様々な検討をおこなった結果、四塩化ケイ素の酸水素火炎中での加水分解して得られたスートを堆積させて生成した多孔質シリカ母材を１１００〜１４５０℃と比較的低温で加熱処理した後、さらに高温で焼結ガラス化する合成シリカガラスのを製造方法（以降、スート法と略記する）において、シリカ多孔質体（以降、スートと略記する）を焼結透明化前に十分な時間をかけて緻密化し、さらにゆっくりと透明化することにより、ガラス内の仮想温度(以降ＴＦと記す)の分布(以降ΔＴＦと記す)が小さくなり、その結果として波長１５７ｎｍの透過率の高い、かつ安定した紫外線用光学材料が得られることを見出した。この方法により、ΔＴＦ≦５０℃、ＯＨ基含有量が３０〜４０ｐｐｍ、Ｃｌ濃度が１ｐｐｍ未満であり、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属不純物濃度は各元素が１０ｐｐｂ未満、それらの合計量が５０ｐｐｂ以下であり、波長１５７ｎｍの紫外線の透過率が光路長１０ｍｍで５０％以上である合成シリカガラスからなる紫外線用光学材料が得られる。
【００１１】
上記製造方法のうち、特にこの加熱処理の条件を調整することにより、波長１５７ｎｍの紫外線の透過率が光路長１０ｍｍで６０％以上の合成シリカガラスが得られる。
【００１２】
紫外線用の光学材料としては、長時間の照射によって吸収の生じないことが必要となる。紫外線照射により生じるＥ’センターと呼ばれる≡Ｓｉ・構造が２１５ｎｍにピークを持つ吸収帯の原因として知られている。この他の吸収帯の原因として波長２４５ｎｍにピークをもつ酸素空孔≡Ｓｉ…Ｓｉ≡や２３０ｎｍにピークを持つ水素関連のＥ’センター（Ｅβ’センター）が知られている。これら欠陥構造の前駆体が光学材料を製造する素材に存在していると、紫外線照射により吸収帯が生成する。
【００１３】
このほかに吸収帯生成の原因として、歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の壊裂による欠陥生成もある。例えば、歪んだ≡Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ≡構造が存在すると、
≡Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ≡→≡Ｓｉ…Ｓｉ≡        （１）
により欠陥が生成する。このとき、Ｅ’センターとともに生成する≡Ｓｉ―Ｏ・は非架橋酸素空孔欠陥（ＮＢＯＨＣ）とよばれ６２５ｎｍおよび２６０ｎｍの吸収帯の原因となる。
【００１４】
このほかの吸収帯生成の原因として、本願発明者等は≡Ｓｉ―Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡を提案した。この前駆体は、歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合と水素ガスがガラス合成時に反応して生じるものと考えられる。
【００１５】
これに紫外線を照射すると、
≡Ｓｉ―Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ・  Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ  （２）
によりＥ’センターが生成する。
【００１６】
これらの前駆体の生成防止や歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の壊裂による欠陥生成を防止するためには、歪んだボンド自身を少なくしてやればよい。そのための一つの手段として、Ｓｉ−ＯＨの量を多くすることにより、ＳｉＯ2の骨格構造の歪みを低減し、欠陥の生成を防止できることを示した。
【００１７】
しかしながら、ＯＨ基は真空紫外線領域に吸収をもち、歪低減のためのＯＨ基多量導入は、同時に真空紫外線に対する透過率の低下をもたらす。そこで、本願発明者らは、紫外線に対する光透過率、特にＦ2エキシマレーザーの波長１５７ｎｍにおける透過率が良く、劣化が少ない、かつ、高温での熱処理による構造変化が少なく、ランプ用光学材料としても耐久性の良い合成シリカガラスはどのようなものであれば良いのか、様々な製法により得られた合成シリカガラスについて調べたところ、以下のことが判明した。
【００１８】
▲１▼四塩化珪素の酸水素火炎中での加水分解を比較的低温で実施し、シリカ微粒子からなる多孔質体を合成した後、さらに高温で焼結ガラス化して合成シリカガラスを製造する方法（以降スート法と略記する）により得られた合成シリカガラス(ＯＨ基＝８０ｐｐｍ)の真空紫外透過特性は、四塩化珪素の酸水素火炎加水分解により、直接堆積ガラス化して合成シリカガラスを製造する方法（以降直接法と略記する）で製造された合成シリカガラス(ＯＨ基＝１２００ｐｐｍ)のそれよりも優れる。
【００１９】
▲２▼スート法によって得られた合成シリカガラスであっても、塩素(塩素含有化合物ガスを含む)による脱水処理を施して得られたガラス(ＯＨ基≦１ｐｐｍ)の真空紫外透過特性は、直接法によって得られた合成シリカガラス(ＯＨ基＝１２００ｐｐｍ)のそれより劣る。
【００２０】
▲３▼スート法によって得られた合成シリカガラスであり、塩素処理を施さず、還元性ガスによる脱水処理を施したガラス(ＯＨ基≦１０ｐｐｍ)の真空紫外透過特性は、脱水処理を施さないスート法による合成シリカガラス(ＯＨ基＝８０ｐｐｍ)のそれより劣る。
【００２１】
これらの事実から次のようなことが考えられる。まず、合成シリカガラスにおいても、スート法によって得られたものと、直接法によって得られたものとでは、ＯＨ基含有量が大きく異なる。ＯＨ基は真空紫外域に吸収を持つことが知られており、ＯＨ基量の差がそのまま真空紫外域の透過特性の差となっているものと考えられる。
【００２２】
ついで、同じスート法によって得られた合成シリカガラス間での差については、次のように考えられる。スート法によって得られたシリカ多孔質母材には％オーダーの水分が存在するが、これを燒結して得たガラスにはｐｐｍオーダーの水分(ＯＨ基)しか存在しない。これは、焼結の進行に伴い、ガラス微粒子表面に存在するＯＨ基同士が会合してＨ2Ｏとして解離するためと考えられる。この焼結の進行するときに、雰囲気中に脱水効果を有するガスが存在すると、表面上の任意のＯＨ基を置換、あるいは、奪取するため、短時間のうちにＯＨ基濃度を低減することができる。
【００２３】
しかしながら、このときガラス構造中に欠陥、あるいは、その前駆体が生成する、また同時に、ガラス骨格を形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合も歪めらるものと考えられる。結合に歪が発生すると、前述したように欠陥が生成し、結果としてＶＵＶ光の透過特性を損なうものと考えられる。この結合の歪は、ＴＦ、ΔＴＦによって考えることが出来る。
【００２４】
ここでいうΔＴＦとは、ガラス内でのＴＦの最高と最低の差を示すものである。ＴＦは、ガラス構造、すなわちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度を示す指標であり、熱履歴によって大きく変化する。ＴＦが異なるということは、ガラスを構成するＳｉＯ２の構造が異なる、すなわち、ＳｉＯ２で構成された正四面体の結合角が異なることを示す。ＴＦの分布が大きいということは、結合角の分布も大きいことを示し、結合の歪が大きいことを意味する。つまり、ΔＴＦが大きいと、より安定度の小さな結合が多く、安定度の小さな結合ほどＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合歪が強く、欠陥の前駆体となりやすいことを示す物である。したがって、ΔＴＦを小さくすることによって結合の歪は緩和され、欠陥の前駆体も発生しにくくなり、ＶＵＶ光の透過特性も向上する。
【００２５】
ΔＴＦを小さくするためには、シリカ多孔質体を十分長い時間をかけて加熱処理し、ゆっくりと焼結を進行させる必要がある。このようにして得られたΔＴＦの小さなシリカガラスは、結合の歪が極めて少なく、急激なＯＨ基置換や奪取がなく、会合したＯＨ基同士の縮合によってのみ脱水が進行しており、縮合脱水のために十分な時間をかけることにより、最終的にはＯＨ基が極めて少ないガラスとなり、そのようなガラスは、ＶＵＶ透過特性に優れ、欠陥、および、その前駆体も少ない安定なガラスである。
【００２６】
上記ＯＨ基量ならびに結合歪量（＝ΔＴＦ）以外のＶＵＶ透過特性、および、その安定性を阻害する要素として、Ｃｌ、および、金属不純物がある。
【００２７】
Ｃｌを含有するとＳｉＣｌが前駆体となって、Ｅ’センターが生じるとともに、ＳｉＣｌが真空紫外線の波長領域に吸収をもつために、実質的にＣｌを含まないものが良く、１ｐｐｍ未満のものが好ましい。
【００２８】
金属不純物も直接吸収帯生成の原因となるとともに、Ｅ’センターなどの欠陥構造の生成を促進するため実質的に含まれない材料が好ましい。具体的には、金属不純物の総合計が５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、各元素の濃度が１０ｐｐｂ未満であることが好ましい。
【００２９】
一方、安定な光学材料としては、透過率の絶対値が高く、経時変化の少ないものが望ましいが、現実問題として、ある程度の透過率低下が避けられない場合が考えられる。この場合でも、透過率の経時変化がなければ、安定な光学材料として使用可能である。たとえば、照射時間が長時間にわたる場合において、照射初期には透過率の低下が見られても、光照射を続けるうちに透過率の低下が止まり、安定になる光学材料であれば、あらかじめ光学部品として加工する前に紫外線を十分に照射してから使用に供すれば良い。
【００３０】
スート法では、ガラス化時にスート表面が融着する際に欠陥の前駆体が生成する。しかしながら、この前駆体はスート表面に局在しているために、そこから発生する欠陥の数は限られている。
【００３１】
そのため、スート法により得られるガラスは、紫外線の照射により欠陥を生成するが、その生成量には限りがあるため、欠陥量が飽和するのに十分な時間紫外線を照射することにより、新たな欠陥が生成しなくなる。このようなガラスは、紫外線照射後は紫外線透過率が一定となる（経時変化がなくなる）。この時の真空紫外線の波長は、１６５〜３００ｎｍが好ましく、さらに、１７０〜２５０ｎｍが好ましい。これよりも長波長の紫外線では、安定化するための処理時間が現実的なスケールを超える。また、逆にこれよりも短波長の紫外線では、新たな欠陥構造が生じやすくなる。使用する波長の紫外線を直接照射することが最も好ましいが、処理のスールプットや光源のコストを考慮して適当な方法を選ぶことが好ましい。
【００３２】
透過率安定化のための具体的な照射の光源としては、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘｅ2*などのエキシマランプや水銀ランプなどが例示される。
【００３３】
本発明を具体的に説明する。
【００３４】
ガラス生成化合物としては、ガス化可能な高純度の珪素化合物であればよい。
これらの原料を用いて、次の工程からなる方法でガラスを作製する。
【００３５】
（１）ガラス生成原料を火炎加水分解して、生成するシリカ微粒子を出発部材に堆積ガラス化させて多孔質シリカ母材を形成する工程
（２）前記多孔質シリカ母材を適当なガス雰囲気下で透明ガラス化温度以下の温度領域で一定時間保持する工程
（３）前記加熱処理された多孔質シリカ母材を透明ガラス化して石英ガラス体を得る工程。
【００３６】
工程（２）での熱処理温度と熱処理時間及び／又は雰囲気を適当に制御することにより、ΔＴＦならびにＯＨ含有量を制御することができる。そのための手段の例として、たとえば、窒素ガス雰囲気中で十分長時間加熱処理する方法、処理時間を比較的短時間にして、適当な濃度のＣＯとＮ2の混合ガス、あるいはＨ2とＮ2の混合ガス中で熱処理する方法があげられるが、効果の点からはＣＯガス含有雰囲気が、また、処理ガスの取り扱い易さからは窒素ガス雰囲気で熱処理する方法が好ましい。熱処理時間は、被処理物の大きさにより異なるが、ガラスになった場合の大きさにして３ｃｍ角程度の大きさであれば３時間程度の熱処理で効果が得られる。前記還元性ガスを使用の場合、OH低減のためには効果的であるが、処理の長時間化により、ガラス内に酸素欠乏欠陥を生成する傾向にある。そのため、還元性ガス雰囲気中での処理時間は３２時間以内にとどめることが望ましい。熱処理温度としては、１１００℃より低いと、スートの緻密化によるスート表面での欠陥生成防止に十分な効果が得られず、１４５０℃を超えると、長時間の加熱処理により透明ガラス化が進行してしまうため、１１００〜１４５０℃とする必要がある。この場合、１３００℃未満の場合では、脱ＯＨの効果としては十分でないが、例えば、ＣＯとＮ2の混合ガス中もＣＯ比率を高めた処理ガス中で時間をかけて熱処理することで、ＯＨ基濃度を制御しながらスート内部での欠陥構造の緩和を図ることが出来る。その後、１４５０〜１６００℃で加熱処理する工程（３）により、紫外線を照射した場合に生じる欠陥が短時間で飽和に達し、それ以降の連続した照射に対しても透過率の低下がない等、欠陥が一定量となる透明なシリカガラスを得ることが出来る。
【００３７】
さらに具体的には、工程（２）は、透明化するに至らない温度、すなわち、１２００℃〜１３５０℃、好ましくはさらに高い温度域が有効で、１２５０℃〜１３５０℃でその最高温度において１６時間以上２１６時間以下、好ましくは２４時間以上１４４時間以下、多孔質シリカ母材の表面及び内部の不安定な前駆体を除去し内部の欠陥生成の防止を効果的にかつ均一に行うために、さらに好ましくは３２時間以上１４４時間以下、加熱処理(第１の熱処理）をおこなう。２１６時間以下としたのはこれ以上の熱処理でガラス化してしまったためで、１４４時間以下としたのは昇温速度との組合せ条件にもよるが、処理効果としては１４４時間以上としてもさして変わらなかったためである。
【００３８】
この際の雰囲気としては、Ｎ2あるいはＨｅもしくは該ガスを他の不活性ガスで希釈したガスを用いる。還元性ガスを用いることによって、より効果的なＯＨ低減が期待されるが、長時間の処理によりガラス内に欠陥が生じるため、還元性ガス雰囲気中での処理は上記処理時間の内の３２時間以内に留めることが望ましい。
【００３９】
また、上記熱処理温度までの昇温速度も室温〜５００℃までは１００℃／ｈ以上１５００℃／ｈ以下、好ましくは１００℃以上１０００℃／ｈ以下、さらに好ましくは１００℃／ｈ以上５００℃／ｈ以下、５００〜１０００℃までは５０℃／ｈ以上１０００℃／ｈ以下、好ましくは５０℃以上５００℃／ｈ以下、さらに好ましくは５０℃／ｈ以上２００℃／ｈ以下、１０００〜１２００℃までは５℃／ｈ以上２００℃／ｈ以下、好ましくは５℃以上１００℃／ｈ以下、さらに好ましくは５℃／ｈ以上５０℃／ｈ以下、１２００〜１３５０℃までは１℃／ｈ以上１００℃／ｈ以下、好ましくは１℃以上５０℃／ｈ以下、さらに好ましくは１℃／ｈ以上４０℃／ｈ以下、とする。
【００４０】
このとき、１０００〜１２００℃、特に１２００〜１３５０℃への昇温は温度が高く多孔質シリカ母材の表面における焼結の進行が速まるため、よりゆっくりと上述の条件で昇温してやることが効果的である。
【００４１】
第１の熱処理により、多孔質シリカ母材の平均かさ密度を、１．４ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは２．０ｇ／ｃｍ3以上でしかも２．２０ｇ／ｃｍ3以下にし、径方向の密度分布Δρ（最も高いかさ密度−最も低いかさ密度）を０．４ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以下に整える。
【００４２】
引き続いておこなう工程（３）の透明化処理も、第１の熱処理を終了した多孔質シリカ母材が、１０００℃以上の温度領域において、１４５０℃〜１５５０℃の間に設定された透明化温度に至るまで、１５０℃／ｈ以下、好ましくは１２０℃／ｈ以下、さらに好ましくは１００℃／ｈ以下の速度で加熱されるようにおこなう。
【００４３】
このようにして得られた合成シリカガラスは、ΔＴＦ≦５０℃、スート中の会合したＯＨ基同士の縮合のみによって脱水されたＯＨ基含有量が１〜４０ｐｐｍのものであり、これが波長１５７ｎｍの紫外線透過率が光路長１０ｍｍで６０％以上という優れた性質を示すことを知見した。同じくＦ2エキシマレーザーを１×１０6ｐｕｌｓｅｓ照射後の１５７ｎｍにおける透過率低下は１％未満、コンパクションの指標である照射前後の屈折率差は１×１０-6以下、複屈折の変化量は１ｎｍ／ｃｍ以下である。なお、コンパクションとは、この場合紫外エキシマレーザー光で誘起される高密度化現象に起因する屈折率変化、面変化を言う。
【００４４】
また、Ｃlを含有するとＳｉＣｌが前駆体となって、Ｅ'センターが生じるとともに、ＳｉＣｌが１５７ｎｍの波長領域に吸収をもつために、実質的にＣｌを含まないものが良く、１ｐｐｍ未満のものが好ましい。金属不純物も直接吸収帯生成の原因となるとともに、Ｅ'センターなどの欠陥構造の生成を促進するため実質的に含まれない材料が好ましい。具体的には、金属不純物の総合計が５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、各元素の濃度が１０ｐｐｂ未満であることが好ましい。
【００４５】
こうして得られた合成シリカガラスは、従来になく優れた真空紫外光の透過性・耐久性を有し、さらに、熱処理に対しても安定な上、γ線等の放射線照射にも強く、均質性も高い、という特徴を有する。
【００４６】
均質性は多孔質シリカ母材を充分な時間をかけて徐々に昇温熱処理することで、内外差のない屈折率分布が得られることによるものと思われるが、屈折率差（△ｎ）であらわされる均質性が、φ＝２００ｍｍの範囲において、△ｎ≦２×１０-6の合成シリカガラスが得られた。
【００４７】
また、粘度も溶融石英ガラス並に高いものが得られるため、光学材料以外にも半導体製造用構造材料など様々な用途に使用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
公知の方法により、精製された四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解させて、直径４００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの多孔質シリカ母材を作製した。この多孔質母材を、炉芯管を備えた均一加熱式電気炉でＮ2雰囲気下、１３００℃で加熱処理をおこなった。
【００５０】
１３００℃までの昇温は、５００℃まで５００℃／ｈ、５００〜１０００℃まで１００℃／ｈ、１０００〜１２００℃まで１０℃／ｈ、１２００〜１３００℃まで５℃／ｈの速度で昇温し、１３００℃での保持時間は３２時間とした。
【００５１】
処理後の多孔質シリカ母材の平均かさ密度は、２．１０ｇ／ｃｍ3であった。
【００５２】
次いで、加熱処理された多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えたゾーン加熱式電気炉で、ヘリウムガス雰囲気中にて１５００℃のゾーンに多孔質シリカ母材の昇温速度が１００℃／ｈとなるような速度で引き下げて透明ガラス化をおこなった。
【００５３】
得られたガラスの一部を３８％フッ酸中に溶解して塩素の定量分析をおこなったところ、ガラス中の塩素濃度は検出限界以下の１ｐｐｍ未満であった。さらに、ガラス中に含まれる不純物の定量分析を、ＩＣＰ質量分析計を用いておこなったところ、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属不純物濃度は、全ての元素で１０ｐｐｂ未満であり、総量で５０ｐｐｂ未満であった。
【００５４】
得られたガラスの径方向における均質性は、φ＝２００ｍｍの領域において、Δn＝１．０×１０-6であった。
【００５５】
得られたガラスの、径方向の中心および外側(中心より１００ｍｍ位置)から１０×１０×３０ｍｍの試験片を切り出し、対向する２面を光学研磨し、それぞれサンプルＡ１、Ａ２とした。
【００５６】
サンプルＡ１およびＡ２に含まれるＯＨ基量を、赤外分光光度計を用い、２．７３μｍの吸収強度から求めたところ、それぞれ４０、３０ｐｐｍであった。
【００５７】
サンプルＡ１およびＡ２の仮想温度（ＴＦ）を赤外反射スペクトルの１１２０ｃｍ-1付近のピーク位置から求めたところ、両者の差（＝仮想温度分布）ΔＴＦは１０℃であった。
【００５８】
サンプルＡ１の光学研磨面に波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１０００Hzで照射したところ、透過率は６５％であった。レーザーを１×１０6ｐｕｌｓｅｓ照射後の１５７ｎｍにおける透過率低下は１％未満、コンパクションの指標である照射前後の屈折率差は１×１０-6以下、複屈折の変化量は１ｎｍ／ｃｍ以下であった。
【００５９】
実施例２
公知の方法により、精製された四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解させて、直径４００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの多孔質シリカ母材を作製した。この多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えた均一加熱式電気炉でヘリウムガス雰囲気下、１３００℃で加熱処理をおこなった。
【００６０】
１３００℃までの昇温は、５００℃まで５００℃／ｈ、５００〜１０００℃まで１００℃／ｈ、１０００〜１２００℃まで１０℃／ｈ、１２００〜１３００℃まで５℃／ｈの速度で昇温し、１３００℃での保持時間は３８時間とした。
【００６１】
処理後の多孔質シリカ母材の平均かさ密度は、２．１０ｇ／ｃｍ3であった。
【００６２】
次いで、加熱処理された多孔質母材を、炉芯管を備えたゾーン加熱式電気炉で、ヘリウムガス雰囲気中にて１５００℃のゾーンに多孔質シリカ母材の昇温速度が１００℃／ｈとなるような速度で引き下げて透明ガラス化をおこなった。
【００６３】
得られたガラスの一部を３８％フッ酸中に溶解して塩素の定量分析をおこなったところ、ガラス中の塩素濃度は検出限界以下の１ｐｐｍ未満であった。さらに、ガラス中に含まれる不純物の定量分析を、ＩＣＰ質量分析計を用いておこなったところ、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属不純物濃度は、全ての元素で１０ｐｐｂ未満であり、総量が５０ｐｐｂ未満であった。
【００６４】
得られたガラスの径方向における均質性は、φ＝２００ｍｍの領域において、Δn＝１．０×１０-6であった。
【００６５】
得られたガラスの、径方向の中心および外側(中心より１００ｍｍ位置)から１０×１０×３０ｍｍの試験片を切り出し、対向する２面を光学研磨し、それぞれサンプルＢ１、Ｂ２とした。
【００６６】
サンプルＢ１およびＢ２に含まれるＯＨ基量を、赤外分光光度計を用い、２．７３μｍの吸収強度から求めたところ、それぞれ４０、３０ｐｐｍであった。
【００６７】
サンプルＢ１およびＢ２の仮想温度（ＴＦ）を赤外反射スペクトルの１１２０ｃｍ-1付近のピーク位置から求めたところ、ΔＴＦは１０℃であった。
【００６８】
サンプルＢ１の光学研磨面に波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１０００Hzで照射したところ、透過率は６５％であった。レーザーを１×１０6ｐｕｌｓｅｓ照射後の１５７ｎｍにおける透過率低下は１％未満、コンパクションの指標である照射前後の屈折率差は１×１０-6以下、複屈折の変化量は１ｎｍ／ｃｍ以下であった。
【００６９】
実施例３
公知の方法により、精製された四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解させて、直径４００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの多孔質シリカ母材を作製した。この多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えた均一加熱式電気炉でＮ2雰囲気下、１２００℃で加熱処理をおこなった。
【００７０】
１２００℃までの昇温は、５００℃まで５００℃／ｈ、５００〜１０００℃まで１００℃／ｈ、１０００〜１２００℃まで１０℃／ｈ、１２００℃での保持時間は８４時間とした。
【００７１】
処理後の多孔質シリカ母材の平均かさ密度は、２．１５ｇ／ｃｍ3であった。
【００７２】
次いで、加熱処理された多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えたゾーン加熱式電気炉で、ヘリウムガス雰囲気中にて１５００℃のゾーンに多孔質シリカ母材の昇温速度が１００℃／ｈとなるような速度で引き下げて透明ガラス化をおこなった。
【００７３】
得られたガラスの一部を３８％フッ酸中に溶解して塩素の定量分析をおこなったところ、ガラス中の塩素濃度は検出限界以下の１ｐｐｍ未満であった。さらに、ガラス中に含まれる不純物の定量分析を、ＩＣＰ質量分析計を用いておこなったところ、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属不純物濃度は、全ての元素で１０ｐｐｂ未満であり、総量が５０ｐｐｂ未満であった。
【００７４】
得られたガラスの径方向における均質性は、φ＝２００ｍｍの領域において、Δn＝１．０×１０-6であった。
【００７５】
得られたガラスの、径方向の中心および外側(中心より１００ｍｍ位置)から１０×１０×３０ｍｍの試験片を切り出し、対向する２面を光学研磨し、それぞれサンプルＣ１、Ｃ２とした。
【００７６】
サンプルＣ１およびＣ２に含まれるＯＨ基量を、赤外分光光度計を用い、２．７３μｍの吸収強度から求めたところ、それぞれ２０、１０ｐｐｍであった。
【００７７】
サンプルＣ１およびＣ２の仮想温度（ＴＦ）を赤外反射スペクトルの１１２０ｃｍ-1付近のピーク位置から求めたところ、ΔＴＦは１０℃であった。
【００７８】
サンプルＣ１の光学研磨面に波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１０００Hzで照射したところ、透過率は７５％であった。レーザーを１×１０6ｐｕｌｓｅｓ照射後の１５７ｎｍにおける透過率低下は１％未満、コンパクションの指標である照射前後の屈折率差は１×１０-6以下、複屈折の変化量は１ｎｍ／ｃｍ以下であった。
【００７９】
実施例４
公知の方法により、精製された四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解させて、直径４００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの多孔質シリカ母材を作製した。この多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えた均一加熱式電気炉でヘリウムガス雰囲気下、１２００℃で加熱処理をおこなった。
【００８０】
１２００℃までの昇温は、５００℃まで５００℃／ｈ、５００〜１０００℃まで１００℃／ｈ、１０００〜１２００℃まで１０℃／ｈの速度で昇温し、１２００℃での保持時間は９６時間とした。
【００８１】
処理後の多孔質シリカ母材の平均かさ密度は、２．１５ｇ／ｃｍ3であった。
【００８２】
次いで、加熱処理された多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えたゾーン加熱式電気炉で、ヘリウムガス雰囲気中にて１５００℃のゾーンに多孔質シリカ母材の昇温速度が１００℃／ｈとなるような速度で引き下げて透明ガラス化をおこなった。
【００８３】
得られたガラスの一部を３８％フッ酸中に溶解して塩素の定量分析をおこなったところ、ガラス中の塩素濃度は検出限界以下の１ｐｐｍ未満であった。さらに、ガラス中に含まれる不純物の定量分析を、ＩＣＰ質量分析計を用いておこなったところ、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属不純物濃度は、全ての元素で１０ｐｐｂ未満であり、総量は５０ｐｐｂ以下であった。
【００８４】
得られたガラスの径方向における均質性は、φ＝２００ｍｍの領域において、Δn＝１．０×１０-6であった。
【００８５】
得られたガラスの、径方向の中心および外側(中心より１００ｍｍ位置)から１０×１０×３０ｍｍの試験片を切り出し、対向する２面を光学研磨し、それぞれサンプルＤ１、Ｄ２とした。
【００８６】
サンプルＤ１およびＤ２に含まれるＯＨ基量を、赤外分光光度計を用い、２．７３μｍの吸収強度から求めたところ、それぞれ１５、５ｐｐｍであった。
【００８７】
サンプルＤ１およびＤ２の仮想温度（ＴＦ）を赤外反射スペクトルの１１２０ｃｍ-1付近のピーク位置から求めたところ、ΔＴＦは１０℃であった。
【００８８】
サンプルＤ１の光学研磨面に波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１０００Hzで照射したところ、透過率は８０％であった。レーザーを１×１０6ｐｕｌｓｅｓ照射後の１５７ｎｍにおける透過率低下は１％未満、コンパクションの指標である照射前後の屈折率差は１×１０-6以下、複屈折の変化量は１ｎｍ／ｃｍ以下であった。
【００８９】
実施例５
公知の方法により、精製された四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解させて、直径４００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの多孔質シリカ母材を作製した。この多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えた均一加熱式電気炉でＮ2雰囲気下、１３００℃で加熱処理をおこなった。
【００９０】
１３００℃までの昇温は、５００℃まで５００℃／ｈ、５００〜１０００℃まで１００℃／ｈ、１０００〜１２００℃まで１０℃／ｈ、１２００〜１３００℃まで５℃／ｈの速度で昇温し、１３００℃での保持時間は３８時間とした。
【００９１】
処理後の多孔質シリカ母材の平均かさ密度は、２．１０ｇ／ｃｍ3であった。
【００９２】
次いで、加熱処理された多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えたゾーン加熱式電気炉で、ヘリウムガス雰囲気中にて１５００℃のゾーンに多孔質シリカ母材の昇温速度が５０℃／ｈとなるような速度で引き下げて透明ガラス化をおこなった。
【００９３】
得られたガラスの一部を３８％フッ酸中に溶解して塩素の定量分析をおこなったところ、ガラス中の塩素濃度は検出限界以下の１ｐｐｍ未満であった。さらに、ガラス中に含まれる不純物の定量分析を、ＩＣＰ質量分析計を用いておこなったところ、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属不純物濃度は、全ての元素で１０ｐｐｂ未満であり、総量が５０ｐｐｂ以下であった。
【００９４】
得られたガラスの径方向における均質性は、φ＝２００ｍｍの領域において、Δn＝１．０×１０-6であった。
【００９５】
得られたガラスの、径方向の中心および外側(中心より１００ｍｍ位置)から１０×１０×３０ｍｍの試験片を切り出し、対向する２面を光学研磨し、それぞれサンプルＥ１、Ｅ２とした。
【００９６】
サンプルＥ１およびＥ２に含まれるＯＨ基量を、赤外分光光度計を用い、２．７３μｍの吸収強度から求めたところ、それぞれ３０、２０ｐｐｍであった。
【００９７】
サンプルＥ１およびＥ２の仮想温度（ＴＦ）を赤外反射スペクトルの１１２０ｃｍ-1付近のピーク位置から求めたところ、ΔＴＦは１０℃であった。
【００９８】
サンプルＥ１の光学研磨面に波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１０００Hzで照射したところ、透過率は７０％であった。レーザーを１×１０6ｐｕｌｓｅｓ照射後の１５７ｎｍにおける透過率低下は１％未満、コンパクションの指標である照射前後の屈折率差は１×１０-6以下、複屈折の変化量は１ｎｍ／ｃｍ以下であった。
【００９９】
比較例１
公知の方法により、精製された四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解させて、直径４００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの多孔質シリカ母材を作製した。この多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えた均一加熱式電気炉でＮ2雰囲気下、１１５０℃で加熱処理をおこなった。
【０１００】
１１５０℃までの昇温は、５００℃まで５００℃／ｈ、５００〜１０００℃まで１００℃／ｈ、１０００〜１１５０℃まで１０℃／ｈの速度で昇温し、１１５０℃での保持時間は３２時間とした。
【０１０１】
処理後の多孔質シリカ母材の平均かさ密度は、０．７０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０２】
次いで、加熱処理された多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えたゾーン加熱式電気炉で、ヘリウムガス雰囲気中にて１５００℃のゾーンに多孔質シリカ母材の昇温速度が１００℃／ｈとなるような速度で引き下げて透明ガラス化をおこなった。
【０１０３】
得られたガラスの一部を３８％フッ酸中に溶解して塩素の定量分析をおこなったところ、ガラス中の塩素濃度は検出限界以下の１ｐｐｍ未満であった。さらに、ガラス中に含まれる不純物の定量分析を、ＩＣＰ質量分析計を用いておこなったところ、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属不純物濃度は、全ての元素で１０ｐｐｂ未満であり、総量が５０ｐｐｂ以下であった。
【０１０４】
得られたガラスの径方向における均質性は、φ＝２００ｍｍの領域において、Δn＝８．０×１０-6であった。
【０１０５】
得られたガラスの、径方向の中心および外側(中心より１００ｍｍ位置)から１０×１０×３０ｍｍの試験片を切り出し、対向する２面を光学研磨し、それぞれサンプルＦ１、Ｆ２とした。
【０１０６】
サンプルＦ１およびＦ２に含まれるＯＨ基量を、赤外分光光度計を用い、２．７３μｍの吸収強度から求めたところ、それぞれ１７０、１００ｐｐｍであった。
【０１０７】
サンプルＦ１およびＦ２の仮想温度（ＴＦ）を赤外反射スペクトルの１１２０ｃｍ-1付近のピーク位置から求めたところ、ΔＴＦは８０℃であった。
【０１０８】
サンプルＦ１の光学研磨面に波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１０００Hzで照射したところ、透過率は５％であった。レーザーを１×１０6ｐｕｌｓｅｓ照射後の１５７ｎｍにおける透過率低下は５０％、コンパクションの指標である照射前後の屈折率差は１０×１０-6、複屈折の変化量は１０ｎｍ／ｃｍであった。
【０１０９】
比較例２
公知の方法により、精製された四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解させて、直径４００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの多孔質シリカ母材を作製した。この多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えた均一加熱式電気炉でＮ2雰囲気下、１３００℃で加熱処理をおこなった。
【０１１０】
１３００℃までの昇温は、５００℃まで５００℃／ｈ、５００〜１０００℃まで１００℃／ｈ、１０００〜１２００℃まで１０℃／ｈ、１２００〜１３００℃まで５℃／ｈの速度で昇温し、１３００℃での保持時間は１２時間とした。
【０１１１】
処理後の多孔質シリカ母材の平均かさ密度は、１．２０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１２】
次いで、加熱処理された多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えたゾーン加熱式電気炉で、ヘリウムガス雰囲気中にて１５００℃のゾーンに多孔質シリカ母材の昇温速度が１００℃／ｈとなるような速度で引き下げて透明ガラス化をおこなった。
【０１１３】
得られたガラスの一部を３８％フッ酸中に溶解して塩素の定量分析をおこなったところ、ガラス中の塩素濃度は検出限界以下の１ｐｐｍ未満であった。さらに、ガラス中に含まれる不純物の定量分析を、ＩＣＰ質量分析計を用いておこなったところ、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属不純物濃度は、全ての元素で１０ｐｐｂ未満であり、総量が５０ｐｐｂ以下であった。
【０１１４】
得られたガラスの径方向における均質性は、φ＝２００ｍｍの領域において、Δn＝５．０×１０-6であった。
【０１１５】
得られたガラスの、径方向の中心および外側(中心より１００ｍｍ位置)から１０×１０×３０ｍｍの試験片を切り出し、対向する２面を光学研磨し、それぞれサンプルＧ１、Ｇ２とした。
【０１１６】
サンプルＧ１およびＧ２に含まれるＯＨ基量を、赤外分光光度計を用い、２．７３μｍの吸収強度から求めたところ、それぞれ１００、８０ｐｐｍであった。
【０１１７】
サンプルＧ１およびＧ２の仮想温度（ＴＦ）を赤外反射スペクトルの１１２０ｃｍ-1付近のピーク位置から求めたところ、ΔＴＦは６０℃であった。
【０１１８】
サンプルＧ１の光学研磨面に波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１０００Hzで照射したところ、透過率は３０％であった。レーザーを１×１０6ｐｕｌｓｅｓ照射後の１５７ｎｍにおける透過率低下は４０％、コンパクションの指標である照射前後の屈折率差は５×１０-6、複屈折の変化量は５ｎｍ／ｃｍであった。
【０１１９】
比較例３
公知の方法により、精製された四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解させて、直径４００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの多孔質シリカ母材を作製した。この多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えた均一加熱式電気炉でＮ2雰囲気下、１３００℃で加熱処理をおこなった。
【０１２０】
１３００℃までの昇温は、５００℃まで５００℃／ｈ、５００〜１０００℃まで１００℃／ｈ、１０００〜１２００℃まで１０℃／ｈ、１２００〜１３００℃まで５℃／ｈの速度で昇温し、１３００℃での保持時間は１６時間とした。
【０１２１】
処理後の多孔質シリカ母材の平均かさ密度は、１．４０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１２２】
次いで、加熱処理された多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えたゾーン加熱式電気炉で、ヘリウムガス雰囲気中にて１５００℃のゾーンに多孔質シリカ母材の昇温速度が２００℃／ｈとなるような速度で引き下げて透明ガラス化をおこなった。
【０１２３】
得られたガラスの一部を３８％フッ酸中に溶解して塩素の定量分析をおこなったところ、ガラス中の塩素濃度は検出限界以下の１ｐｐｍ未満であった。さらに、ガラス中に含まれる不純物の定量分析を、ＩＣＰ質量分析計を用いておこなったところ、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属不純物濃度は、全ての元素で１０ｐｐｂ未満であり、総量が５０ｐｐｂ以下であった。
【０１２４】
得られたガラスの径方向における均質性は、φ＝２００ｍｍの領域において、Δn＝６．０×１０-6であった。
【０１２５】
得られたガラスの、径方向の中心および外側(中心より１００ｍｍ位置)から１０×１０×３０ｍｍの試験片を切り出し、対向する２面を光学研磨し、それぞれサンプルＨ１、Ｈ２とした。
【０１２６】
サンプルＨ１およびＨ２に含まれるＯＨ基量を、赤外分光光度計を用い、２．７３μｍの吸収強度から求めたところ、それぞれ９０、６０ｐｐｍであった。
【０１２７】
サンプルＨ１およびＨ２の仮想温度（ＴＦ）を赤外反射スペクトルの１１２０ｃｍ-1付近のピーク位置から求めたところ、ΔＴＦは７０℃であった。
【０１２８】
サンプルＨ１の光学研磨面に波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１０００Hzで照射したところ、透過率は３５％であった。レーザーを１×１０6ｐｕｌｓｅｓ照射後の１５７ｎｍにおける透過率低下は４０％、コンパクションの指標である照射前後の屈折率差は７×１０-6、複屈折の変化量は７ｎｍ／ｃｍであった。
【０１２９】
比較例４
公知の方法により、精製された四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解させて、直径４００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの多孔質シリカ母材を作製した。この多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えた均一加熱式電気炉でＮ2雰囲気下、１３００℃で加熱処理をおこなった。
【０１３０】
１３００℃までの昇温は、１０００℃まで１８００℃／ｈ、１０００〜１２００℃まで５００℃／ｈ、１２００〜１３００℃まで２００℃／ｈの速度で昇温し、１３００℃での保持時間は１６時間とした。
【０１３１】
処理後の多孔質シリカ母材の平均かさ密度は、１．３０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３２】
次いで、加熱処理された多孔質シリカ母材を、炉芯管を備えたゾーン加熱式電気炉で、ヘリウムガス雰囲気中にて１５００℃のゾーンに多孔質シリカ母材の昇温速度が１００℃／ｈとなるような速度で引き下げて透明ガラス化をおこなった。
【０１３３】
得られたガラスの一部を３８％フッ酸に溶解して塩素の定量分析をおこなったところ、ガラス中の塩素濃度は検出限界以下の１ｐｐｍ未満であった。さらに、ガラス中に含まれる不純物の定量分析を、ＩＣＰ質量分析計を用いておこなったところ、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属不純物濃度は、全ての元素で１０ｐｐｂ未満であり、総量は５０ｐｐｂ以下であった。
【０１３４】
得られたガラスの径方向における均質性は、φ＝２００ｍｍの領域において、Δn＝６．０×１０-6であった。
【０１３５】
得られたガラスの、径方向の中心および外側(中心より１００ｍｍ位置)から１０×１０×３０ｍｍの試験片を切り出し、対向する２面を光学研磨し、それぞれサンプルＩ１、Ｉ２とした。
【０１３６】
サンプルＩ１およびＩ２に含まれるＯＨ基量を、赤外分光光度計を用い、２．７３μｍの吸収強度から求めたところ、それぞれ１００、７０ｐｐｍであった。
【０１３７】
サンプルＩ１およびＩ２の仮想温度（ＴＦ）を赤外反射スペクトルの１１２０ｃｍ-1付近のピーク位置から求めたところ、ΔＴＦは７０℃であった。
【０１３８】
サンプルＩ１の光学研磨面に波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１０００Hzで照射したところ、透過率は３０％であった。レーザーを１×１０6ｐｕｌｓｅｓ照射後の１５７ｎｍにおける透過率低下は３０％、コンパクションの指標である照射前後の屈折率差は６×１０-6、複屈折の変化量は６ｎｍ／ｃｍであった。
【０１３９】
実施例６
均一加熱式電気炉での処理をＮ２ガス雰囲気中で１３５０℃で１６時間加熱処理した後、引き続き１３５０℃で保持したまま、Ｎ２ガス雰囲気中にて３８時間加熱処理し、処理後の多孔質シリカ母材の平均かさ密度を、２．１８ｇ／ｃｍ3にした以外は実施例１と同じ方法で透明シリカガラスを得た。
【０１４０】
得られたガラスの一部を３８％フッ酸中に溶解して塩素の定量分析をおこなったところ、ガラス中の塩素濃度は検出限界以下の１ｐｐｍ未満であった。さらに、ガラス中に含まれる不純物の定量分析を、ＩＣＰ質量分析計を用いておこなったところ、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属不純物濃度は、全ての元素で１０ｐｐｂ未満であった。
【０１４１】
得られたガラスの径方向における均質性は、φ＝２００ｍｍの領域において、Δn＝１．０×１０-6であった。
【０１４２】
得られたガラスの、径方向の中心および外側(中心より１００ｍｍ位置)から１０×１０×３０ｍｍの試験片を切り出し、対向する２面を光学研磨し、それぞれサンプルＪ１、Ｊ２とした。
【０１４３】
サンプルＪ１およびＪ２に含まれるＯＨ基量を、赤外分光光度計を用い、２．７３μｍの吸収強度から求めたところ、それぞれ３０、２０ｐｐｍであった。
【０１４４】
サンプルＪ１およびＪ２の仮想温度（ＴＦ）を赤外反射スペクトルの１１２０ｃｍ-1付近のピーク位置から求めたところ、ΔＴＦは１０℃であった。
【０１４５】
サンプルＪ１の光学研磨面に波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１０００Hzで照射したところ、透過率は７０％であった。レーザーを１×１０6ｐｕｌｓｅｓ照射後の１５７ｎｍにおける透過率低下は１％未満、コンパクションの指標である照射前後の屈折率差は１×１０-6以下、複屈折の変化量は１ｎｍ／ｃｍ以下であった。
【０１４６】
実施例７
均一加熱式電気炉での処理をＮ2ガス雰囲気中で１６時間処理した後、引き続き温度を保持したまま、ＣＯ／Ｎ2混合ガス雰囲気（混合容量比＝１０：９０）にて８時間加熱処理し、処理後の多孔質シリカ母材の平均かさ密度を、１．８０ｇ／ｃｍ3にした以外は実施例１と同じ方法で透明シリカガラスを得た。
【０１４７】
得られたガラスの一部を３８％フッ酸中に溶解して塩素の定量分析をおこなったところ、ガラス中の塩素濃度は検出限界以下の１ｐｐｍ未満であった。さらに、ガラス中に含まれる不純物の定量分析を、ＩＣＰ質量分析計を用いておこなったところ、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属不純物濃度は、全ての元素で１０ｐｐｂ未満であり、総量は５０ｐｐｂ以下であった。
【０１４８】
得られたガラスの径方向における均質性は、φ＝２００ｍｍの領域において、Δn＝１．０×１０-6であった。
【０１４９】
得られたガラスの、径方向の中心および外側(中心より１００ｍｍ位置)から１０×１０×３０ｍｍの試験片を切り出し、対向する２面を光学研磨し、それぞれサンプルＫ１、Ｋ２とした。
【０１５０】
サンプルＫ１およびＫ２に含まれるＯＨ基量を、赤外分光光度計を用い、２．７３μｍの吸収強度から求めたところ、それぞれ４０、３０ｐｐｍであった。
【０１５１】
サンプルＫ１およびＫ２の仮想温度（ＴＦ）を赤外反射スペクトルの１１２０ｃｍ-1付近のピーク位置から求めたところ、ΔＴＦは１０℃であった。
【０１５２】
サンプルＫ１の光学研磨面に波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１０００Hzで照射したところ、透過率は７４％であった。レーザーを１×１０6ｐｕｌｓｅｓ照射後の１５７ｎｍにおける透過率低下は１％未満、コンパクションの指標である照射前後の屈折率差は１×１０-6以下、複屈折の変化量は１ｎｍ／ｃｍ以下であった。
【０１５３】
実施例８
均一加熱式電気炉での処理雰囲気をＨ2／Ｎ2混合ガス（混合容量比＝１０：９０）にして加熱処理時間を１５時間にし、処理後の多孔質シリカ母材の平均かさ密度を、１．４０ｇ／ｃｍ3にした以外は実施例１と同じ方法で透明シリカガラスを得た。
【０１５４】
得られたガラスの一部を３８％フッ酸中に溶解して塩素の定量分析をおこなったところ、ガラス中の塩素濃度は検出限界以下の１ｐｐｍ未満であった。さらに、ガラス中に含まれる不純物の定量分析を、ＩＣＰ質量分析計を用いておこなったところ、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属不純物濃度は、全ての元素で１０ｐｐｂ未満であり、総量は５０ｐｐｂ以下であった。
【０１５５】
得られたガラスの径方向における均質性は、φ＝２００ｍｍの領域において、Δn＝１．０×１０-6であった。
【０１５６】
得られたガラスの、径方向の中心および外側(中心より１００ｍｍ位置)から１０×１０×３０ｍｍの試験片を切り出し、対向する２面を光学研磨し、それぞれサンプルＬ１、Ｌ２とした。
【０１５７】
サンプルＬ１およびＬ２に含まれるＯＨ基量を、赤外分光光度計を用い、２．７３μｍの吸収強度から求めたところ、それぞれ４５、３５ｐｐｍであった。
【０１５８】
サンプルＬ１およびＬ２の仮想温度（ＴＦ）を赤外反射スペクトルの１１２０ｃｍ-1付近のピーク位置から求めたところ、ΔＴＦは１０℃であった。
【０１５９】
サンプルＬ１の光学研磨面に波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１０００Hzで照射したところ、透過率は６５％であった。レーザーを１×１０6ｐｕｌｓｅｓ照射後の１５７ｎｍにおける透過率低下は１％未満、コンパクションの指標である照射前後の屈折率差は１×１０-6以下、複屈折の変化量は１ｎｍ／ｃｍ以下であった。
【０１６０】
以下の表１にサンプルＡ〜Ｌの加熱条件、透明化条件、ＯＨ濃度、Ｃｌ濃度、ΔＴＦ、１５７ｎｍの初期透過率、および、レーザ耐性を示す指標として、Ｆ2エキシマレーザを１×１０6ｐｕｌｓｅｓ照射後の１５７ｎｍにおける透過率低下の度合いを示した。
【０１６１】
【表１】
0004531904.tif 000002
【０１６２】
表中の初期透過率及び照射後低下透過率は以下の式から計算した。
【０１６３】
初期透過率（％）＝（Ｔ1／Ｔ0）×１００
Ｔ1＝サンプル透過パルス強度(Ｆ2レーザ照射開始時)
Ｔ0＝ブランクパルス強度
照射後低下透過率ΔＴ＝ＴA−ＴB
ＴA＝（Ｔ1／Ｔ0）×１００
ＴB＝（Ｔ2／Ｔ0）×１００
Ｔ1＝サンプル透過パルス強度(Ｆ2レーザ照射開始時)
Ｔ0＝ブランクパルス強度
Ｔ2＝サンプル透過パルス強度(Ｆ2レーザ１０ｍＪ／ｃｍ2，
１×１０6pulses照射後)
実施例９
実施例６で得られたガラスからさらに１０×１０×３０ｍｍの試験片を２個切り出し、２面を光学研磨し、それぞれサンプルＭ１、Ｍ２とした。
【０１６４】
サンプルＭ１に波長１７２ｎｍの誘電体バリア放電エキシマランプの光を真空中で照射したところ、
照射時間の増加とともにランプ光の透過率が低下した。透過率は照射開始後約１００時間で初期透過率の約５５％に低下したが、そのまま照射を続けても、それ以上の透過率低下は見られなかった。
【０１６５】
サンプルＭ２に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを、エネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ2・パルス、繰り返し周波数１００Ｈｚで照射した。レーザー光の透過率は、照射時間の増加とともに低下した。サンプルＭ２は、照射数１０6ショットで透過率が初期透過率の約８３％に低下したが、その後１０7ショットまで照射を続けたところ、それ以上の透過率低下は見られなかった。
【０１６６】
実施例１０
実施例７で得られたガラスからさらに１０×１０×３０ｍｍの試験片を２個切り出し、２面を光学研磨し、それぞれサンプルＮ１、Ｎ２とした。
【０１６７】
サンプルＮ１に波長１７２ｎｍの誘電体バリア放電エキシマランプの光を真空中で照射したところ、照射時間の増加とともにランプ光の透過率が低下した。透過率は照射開始後約１００時間で初期透過率の約６０％に低下したが、そのまま照射を続けても、それ以上の透過率低下は見られなかった。
【０１６８】
サンプルＮ２に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを、エネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ2・パルス、繰り返し周波数１００Ｈｚで照射した。レーザー光の透過率は、照射時間の増加とともに低下した。サンプルＮ２は、照射数１０6ショットで透過率が初期透過率の約８５％に低下したが、その後１０7ショットまで照射を続けたところ、それ以上の透過率低下は見られなかった。
【０１６９】
実施例１１
実施例８で得られたガラスからさらに１０×１０×３０ｍｍの試験片を２個切り出し、２面を光学研磨し、それぞれサンプルＯ１、Ｏ２とした。
【０１７０】
サンプルＯ１に波長１７２ｎｍの誘電体バリア放電エキシマランプの光を真空中で照射したところ、照射時間の増加とともにランプ光の透過率が低下した。透過率は照射開始後約１００時間で初期透過率の約５０％に低下したが、そのまま照射を続けても、それ以上の透過率低下は見られなかった。
【０１７１】
サンプルＯ２に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを、エネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ2・パルス、繰り返し周波数１００Ｈｚで照射した。レーザー光の透過率は、照射時間の増加とともに低下した。サンプルＯ２は、照射数１０6ショットで透過率が初期透過率の約８０％に低下したが、その後１０7ショットまで照射を続けたところ、それ以上の透過率低下は見られなかった。
【０１７２】
比較例５
比較例３で得られたガラスからさらに１０×１０×３０ｍｍの試験片を２個切り出し、２面を光学研磨し、それぞれサンプルＰ１、Ｐ２とした。
【０１７３】
サンプルＳ１に波長１７２ｎｍの誘電体バリア放電エキシマランプの光を真空中で照射したところ、照射時間の増加とともにランプ光の透過率が低下した。透過率は照射開始後約１００時間で初期透過率の約４５％に低下した。そのまま照射を続けると、透過率は徐々に低下し、一定となることはなかった。
【０１７４】
サンプルＰ２に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを、エネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ2・パルス、繰り返し周波数１００Ｈｚで照射した。レーザー光の透過率は、照射時間の増加とともに低下し、照射数１０6ショットで透過率が初期透過率の約７９％に低下し、その後１０7ショットまで照射を続けたところ、透過率は徐々に低下し、安定することはなかった。
【０１７５】
比較例６
比較例４で得られたガラスからさらに１０×１０×３０ｍｍの試験片を２個切り出し、２面を光学研磨し、それぞれサンプルＱ１、Ｑ２とした。
【０１７６】
サンプルＳ１に波長１７２ｎｍの誘電体バリア放電エキシマランプの光を真空中で照射したところ、照射時間の増加とともにランプ光の透過率が低下した。透過率は照射開始後約１００時間で初期透過率の約４５％に低下した。そのまま照射を続けると、透過率は徐々に低下し、一定となることはなかった。
【０１７７】
サンプルＱ２に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを、エネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ2・パルス、繰り返し周波数１００Ｈｚで照射した。レーザー光の透過率は、照射時間の増加とともに低下し、照射数１０6ショットで透過率が初期透過率の約７９％に低下し、その後１０7ショットまで照射を続けたところ、透過率は徐々に低下し、安定することはなかった。
【０１７８】
比較例7
四塩化ケイ素を原料とし、これを酸水素火炎中で加水分解させ、１６００℃以上の温度で直接堆積ガラス化させる直接法により、合成シリカガラスを得た。得られたガラスの大きさは、直径２００ｍｍ長さ１２００ｍｍであった。ガラスに含まれるＯＨ基量を赤外吸収スペクトルの２．７３μｍにおける吸収強度から求めたところ、７００ｐｐｍであった。また、得られたガラスの一部を３８％フッ酸中に溶解して塩素の定量分析をおこなったところ、ガラス中の塩素濃度は検出限界以下の１５０ｐｐｍであった。さらにＩＣＰ質量分析計を用いてガラス中に含まれる不純物の定量分析をおこなったところ、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属不純物濃度は、全ての元素について１０ｐｐｂ未満であり、それらの合計量は５０ｐｐｂ以下であった。
【０１７９】
得られたガラスから１０×１０×３０ｍｍの試験片を２個切り出し、２面を光学研磨し、それぞれサンプルＲ１、Ｒ２とした。
【０１８０】
サンプルＲ１に波長１７２ｎｍの誘電体バリア放電エキシマランプの光を真空中で照射したところ、照射時間の増加とともにランプ光の透過率が低下した。透過率は照射開始後約１００時間で初期透過率の約７５％に低下した。そのまま照射を続けると、透過率は徐々に低下し、一定となることはなかった。
【０１８１】
サンプルＲ２に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを、エネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ2・パルス、繰り返し周波数１００Ｈｚで照射した。レーザー光の透過率は、照射時間の増加とともに低下し、照射数１０6ショットで透過率が初期透過率の約９２％に低下し、その後１０7ショットまで照射を続けたところ、透過率は徐々に低下し、安定することはなかった。
【０１８２】
図１にサンプルＭ〜Ｒにおけるエキシマランプの照射時間による透過率の変化、図２にサンプルＭ〜ＲにおけるＡｒＦエキシマレーザーショット数による透過率の変化を示す。
【０１８３】
以上の実施例９〜１１及び比較例８〜１０の図１〜２より明らかな様に、ガラス中のＯＨ基濃度を１〜７０ｐｐｍとすることによって、エキシマランプやエキシマレーザーなどの紫外線を一定量照射した後は、紫外線照射による透過率の低下は起こらず、経時変化の無い安定した透過率を示すシリカガラスを得ることができる。
【０１８４】
【発明の効果】
以上説明したごとく本発明によれば、スート法で合成したスートを透明化する前にＮ2あるいは還元性ガス雰囲気下でスート中の会合したＯＨ基同士のみの縮合が生じるような条件で充分時間をかけて熱処理することにより、仮想温度分布が小さく、不安定な前駆体がの除去され、スート内部での欠陥生成も抑制された、ガラス中のＯＨ基濃度が１〜７０ｐｐｍ、Ｃｌ濃度が１ｐｐｍ未満であり、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属不純物濃度は各元素が１０ｐｐｂ未満、それらの合計量が５０ｐｐｂ以下であり、波長１６０〜３００ｎｍの紫外線を照射し続けても１７２〜２００ｎｍにおける透過率が４０％以上、波長１５７ｎｍという短波長の光に対して６０％以上という高い透過率を示す優れた特性の合成シリカガラスからなる紫外線用光学材料を提供することができる。
【０１８５】
また、熱処理による構造変化が少ないため、屈折率の均質性が良い材料が容易に得られるばかりでなく、コンパクションも小さいため、Ｆ2レーザーを用いたリソグラフィー用光学素材として適している。このほか、ＯＨ基含有量が低いため、放射線耐性が良く、放射能を持った原子炉内を観察するためのイメージファィバーや放射線暴露下での通信用光ファイバーとしても利用が可能である。また、高温での粘度が高いために半導体製造用の超高純度素材としても利用が可能である。
【０１８６】
さらに、熱サイクルによる寸法変化が少ないことから、ポリシリコンＴＦＴ用の基板材料としても使用可能である。また、ガス放出量が極めて少なく、劣化も少ないために各種ランプ用管球材料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サンプルＭ〜Ｒにおけるエキシマランプの照射時間による透過率の変化を示す図である。
【図２】サンプルＭ〜ＲにおけるＡｒＦエキシマレーザーショット数による透過率の変化を示す図である。
【図１】
0004531904.tif 000003
【図２】
0004531904.tif 000004