(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとからのポリブチレンテレフタレートの連続的製法において、
ａ）少なくとも２基のリアクタからなるリアクタカスケード内でテレフタル酸を１，４−ブタンジオールと直接エステル化する段階と、
ｂ）ａ）段階において得られたエステル化生成物を予備縮合する段階と、
ｃ）ｂ）段階において得られた予備縮合物を重縮合する段階とを含み、 ａ）段階のリアクタカスケードに沿って温度が低下することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの連続的製法。
【請求項２】
ａ）段階におけるリアクタカスケードのリアクタの温度を、１８０℃〜２４０℃の範囲内の値に設定する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａ）段階におけるリアクタカスケードのリアクタの温度が、リアクタ毎に２〜３０℃ずつ低下する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ａ）段階におけるエステル化が、１バールよりも低い圧力にて行われる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ａ）段階におけるリアクタカスケードのリアクタの圧力が、リアクタ毎に少くとも５０ミリバールずつ低下する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ａ）段階におけるエステル化の開始点時おけるテレフタル酸に対する１，４−ブタンジオールのモル比が１．１：１〜３．５：１である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ｂ）段階の予備縮合の開始以前において、ａ）段階の最後のリアクタの後における転換率がテレフタル酸に対し９７％よりも大きい請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ａ）段階が触媒の存在下にて行われる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ｂ）段階が２２０〜３００℃の温度かつ０．０５バール〜ａ）段階のリアクタカスケードの最後のリアクタにおけるエステル化圧までの範囲の圧力にて行われる請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ｂ）段階において得られた予備縮合物がｃ）段階において２４０〜２９０℃の温度かつ０．２〜２０ミリバールの圧力にて重縮合される請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記重縮合が、得られる重縮合物の酸価が５０ｍｅｑ／ｋｇよりも小さくなるまで継続される請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はテレフタル酸（ＴＰＡ）と１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）からポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の連続的製法に関する。
【０００２】
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）と１，４−ブタンジオールからのポリブチレンテレフタレートの調製法が従来技術より知られている。この方法の難点として、副産物として少量生成するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が反応時に遊離するメタノールと共沸化合物を形成し、これを利用価値を有する物質として回収することが非常に困難である点がある。
【０００３】
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからのポリブチレンテレフタレートの直接的調製は、ＴＨＦが比較的多量に生成して反応に必要とされる１，４−ブタンジオールが失われるために困難である。更に、１，４−ブタンジオールからはＴＨＦばかりでなく２，５−ジヒドロフラン（２，５−ＤＨＦ）も生ずる。この２，５−ジヒドロフランはＴＨＦからの分離が困難であり、利用価値を有する生成物であるＴＨＦを汚染してその価値を低減させる。テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからのポリブチレンテレフタレートの直接的調製における更なる問題点は、テレフタル酸が１，４−ブタンジオールに可溶でなく、１，４−ブタンジオールとのエステル化によってのみ溶液中に可溶化される点である。しかしながら、高品質のポリブチレンテレフタレートを生成するには、この物質が、テレフタル酸からの遊離酸基などの夾雑物を含まないことが極めて重要である。このため、テレフタル酸は実際の重縮合を行うに先立って完全にエステル化して、溶解されなければならない。
【０００４】
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからのポリブチレンテレフタレートの直接的調製に関する方法が従来技術において既に知られている。
【０００５】
旧東ドイツ特許出願公開第２６９２９６号公報はポリアルキレンテレフタレートを調製するための連続的方法に関するものである。使用されるジカルボン酸と使用されるグリコールとのエステル化工程において適宜反応パラメータを設定したことにより、エステル化相からの水の除去を極めて有利に行うことが可能であるため、エステル化生成物が高い転換率かつ高い平均重合度にて得られる。このエステル化工程はリアクタ毎に温度が上昇し、圧力が低減するリアクタカスケードにおいて行われる。開示される実施例はテレフタル酸とエチレングリコールからのポリエチレンテレフタレートの調製に関するものである。
【０００６】
欧州特許出願公開第０４３１９７７号公報には、二酸と１，４−ブタンジオールとの直接的エステル化率を酸基の９５％よりも大きなエステル化率に高めるための方法が述べられている。この方法は３基のリアクタで連続的に行われる。この方法は以下の段階よりなる。すなわち、
ａ）１，４−ブタンジオールと二酸とを少なくとも２：１の比率で混合する工程、
ｂ）反応混合物を１８０℃に加熱する段階、
ｃ）適当な触媒を添加する段階、
ｄ）この混合物を大気圧下、１８０〜２４５℃の平均温度にて最大６０分間反応させる段階である。
【０００７】
この方法においては、ＴＨＦとして回収されるのは１，４−ブタンジオールの５％未満であるが、最終生成物中の遊離酸基の含量は高い。
【０００８】
欧州特許出願公開第００４６６７０号公報は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの直接エステル化によるポリブチレンテレフタレートの調製方法に関する。この方法は、２１５℃未満の温度で、大気圧下で行うエステル化工程である。テレフタル酸の大半を消費した後、その段階ではまだ、テレフタル酸の１０〜４０重量％が存在していて、即ち、透明点の前の段階で、重縮合工程は、エステル化工程より高い温度で行われる。
【０００９】
ドイツ特許出願公開第２７１１３３１号公報には、２段階エステル化法によるポリエステルオリゴマーの調製が記載されている。ここでは、第１エステル化段階は大気圧下で行われ、第２エステル化段階は大気圧下、又は、減圧下で両段階とも約２５０℃の温度で行われる。しかし、この実施例は、エチレングリコールとテレフタル酸との反応のみを記載している。
【００１０】
ドイツ特許出願公開第３５４４５５１号公報は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからのポリブチレンテレフタレートの連続的調製に関するものである。この調製法は３つの段階にて行われる。第１の段階であるエステル化は、２２５〜２６０℃、０．１〜１バールの圧力下にて行われる。第２の段階である予備縮合は２３０〜２６０℃、１０〜２００ミリバールの圧力下にて行われる。第３の段階である重縮合は２４０〜２６５℃、０．２５〜２５ミリバールの圧力下にて行われる。
【００１１】
本発明の目的は、従来技術と比較して改良されたポリブチレンテレフタレートの調製法を提供することにある。特に、使用される１，４−ブタンジオールからのＴＨＦの生成が最小に抑えられ、得られるポリブチレンテレフタレートにおける遊離酸基の含量が極めて小さい。
【００１２】
この目的は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからポリブチレンテレフタレートを連続的に調製するための方法であって、以下の段階よりなる方法によって先ず達成されるものである。すなわち、
ａ）少なくとも２基のリアクタからなるリアクタカスケード内でテレフタル酸を１，４−ブタンジオールと直接エステル化する段階、
ｂ）ａ）段階において得られたエステル化生成物を予備縮合する段階、
ｃ）ｂ）段階において得られた予備縮合物を重縮合する段階である。
【００１３】
本発明の方法では、ａ）段階のリアクタカスケードに沿って、温度は低下する。
【００１４】
本発明の方法によって調製されるポリブチレンテレフタレートは高品質であり、酸及びアルコール基の含量が低い。１，４−ブタンジオールからのＴＨＦ及び２，５−DHFの生成量は小さい。したがって１，４−ブタンジオールの損失がわずかであるので１，４−ブタンジオールに基づくポリブチレンテレフタレートの収率が高くなる。
【００１５】
ａ）エステル化段階
このａ）段階は、少なくとも２基、好ましくは２〜５基、特に好ましくは３基のリアクタからなるリアクタカスケード内で行われる。使用されるリアクタは一般に撹拌容器である。
【００１６】
エステル化段階全体の温度範囲は、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃、特に好ましくは１９０〜２３０℃である。本発明によれば、この温度はリアクタカスケードに沿って減少する。すなわちエステル化温度はリアクタ毎に低下する。エステル化リアクタでの温度は、通常先のリアクタよりも２〜３０℃低い。温度は好ましくはリアクタ毎に５未満〜３０℃ずつ低下する。好ましい一実施形態では、リアクタカスケードは３基のリアクタを含有し、リアクタ１(T１)での温度は通常２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃、特に好ましくは２１８〜２３０℃である。リアクタ２(T2)での温度は通常１９０〜２３０℃、好ましくは２００〜２２５℃、特に好ましくは２０５〜２２０℃であり、リアクタ３(T3)での温度は通常１７０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２１５℃、特に好ましくは１９０〜２１０℃であって、温度はリアクタ毎に低下する。
【００１７】
エステル化段階全体の滞留時間は通常１４０〜４３０分、好ましくは１６０〜４２０分、特に好ましくは１７０〜３９０分である。３基のリアクタから構成されるリアクタカスケードの場合、第１のリアクタ内の滞留時間（Ｖ１）は通常１００〜２５０分、好ましくは１１０〜２５０分、特に好ましくは１２０〜２４０分であり、第２のリアクタ内の滞留時間（Ｖ２）は通常２０〜１０５分、好ましくは３０〜１００分、特に好ましくは３０〜９０分、第３のリアクタ内の滞留時間（Ｖ３）は通常２０〜７５分、好ましくは２０〜７０分、特に好ましくは２０〜６０分である。
【００１８】
エステル化段階は通常、１バール以下の反応圧力で行われる。好ましくは＜１バールの圧力である。各リアクタにおける実験パラメーターの圧力（p）と、温度（T）は、特に好ましくは、下記式、
p（下限）＝０．３４８×（T/℃）２−１２４．１２×（T/℃）+１１１２１
ならびに、
p  (上限)＝０．０８０２×e(0.0405×（T/℃）)
で定義される水準内にあるが、ここで圧力はリアクタ毎に上昇しない。更に特に好ましくは、圧力はリアクタ毎に連続的に低下する。３基のリアクタから成るリアクタカスケードの場合には、第１のリアクタの圧力（p１）は好ましくは６５０〜９００ミリバール、第２のリアクタ（p２）は好ましくは５００〜６００ミリバールであり、第３のリアクタ（p３）は好ましくは３５０〜５００ミリバールである。各リアクタ間の圧力差は通常、少なくとも５０ミリバールであり、好ましくは５０〜４００ミリバール、特に好ましくは１００〜３００ミリバールである。
【００１９】
１バール未満の圧力での好ましい条件の方法によって、１，４−ブタンジオールからのTHFの生成を、より効率的に抑制する。しかも、１，４−ブタンジオールからの更なる生成物として発生する２，５−ジヒドロフラン（２，５−DHF）の生成は極少量のみである。この２，５−ジヒドロフランは、THFからの蒸留による分離が困難であり、従って、利用価値を有する生成物のTHFを汚染してその価値を低減させる。
【００２０】
エステル化反応は、エステル平衡の位置を所望の方向に移動させるため、モル過剰量の１，４−ブタンジオールを用いて通常行われる。１，４−ブタンジオールのテレフタル酸に対するモル比は、通常、１．１：１〜３．５：１、好ましくは１．５：１〜２．８：１、特に好ましくは１．９：１〜２．５：１である。
【００２１】
好ましい一実施形態では、通常２：１未満、好ましくは１．５：１未満のモル比にて１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とを含む懸濁液を反応槽に入れ、加熱した１，４−ブタンジオールにて希釈して５０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは７０〜９０℃に加温し、上記の最終比に対応したテレフタル酸に対する１，４−ブタンジオールの比を得る。
【００２２】
このＢＤＯ／ＴＰＡ混合物に通常、ルイス酸金属化合物、好ましくはチタンまたはスズであるエステル化触媒を加える。特に好ましいエステル化触媒は、オルトチタン酸テトラブチル（ＴＢＯＴ）、チタン酸トリイソプロピル、及びジオクタン酸スズであり、オルトチタン酸テトラブチルがとりわけ好ましい。この触媒は、通常エステル化段階において使用されるエステル化触媒の金属としてポリブチレンテレフタレートに基づいて算出した場合、通常２００ｐｐｍ未満、好ましくは６５〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは７５〜１００ｐｐｍの量にて使用される。触媒の全体を第１のリアクタに加えることが可能であるが、好ましい一実施形態においては、触媒の一部のみ、好ましくは金属としてポリブチレンテレフタレートに基づいて算出して５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは２５ｐｐｍ未満が第１のリアクタに導入され、残りの触媒は後続のリアクタ、好ましくは第２のリアクタに導入される。このエステル化触媒は好ましくは１，４−ブタンジオールとの混合物としてリアクタに導入される。
【００２３】
テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、及びエステル化触媒を含有する反応混合物をリアクタカスケード内で、テレフタル酸に基づいて通常９７％よりも高い転換率、好ましくは９７〜９９％の転換率にまで反応させる。エステル化段階が３基のリアクタを有するリアクタカスケード内において行われる場合、エステル化は第１のリアクタ内において通常８９％よりも高い転換率（Ｃ１）にまで進む。形成されるＴＨＦ／水混合物を分離した後、反応混合物を第２のリアクタに移し、ここで約９５％よりも高い転換率（Ｃ２）にまでエステル化する。この時点において、テレフタル酸のほぼ全体が反応したか、溶液中に溶解しており、このことは反応混合物が透明となることから示される（透明点）。反応混合物は、安全のため好ましくは第３のリアクタに移されて約９７％よりも高い転換率（Ｃ３）にまでエステル化される。
【００２４】
次いで、得られた反応混合物をエステル化生成物とＴＨＦ／ＢＤＯ／水混合物とに連続的に画分する。ＴＨＦ／ＢＤＯ／水混合物をカラムシステムにて画分し、回収された１，４−ブタンジオールを第１のエステル化リアクタに戻す。このエステル化生成物を予備縮合段階に連続的に移送する。
【００２５】
ｂ）予備縮合段階
予備縮合段階は、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、特に好ましくは少なくとも４つの温度領域を有する。或る温度領域の温度は、その前の温度領域の温度よりも通常１〜２５℃、好ましくは１〜１５℃、特に好ましくは１〜１０℃だけ高い。予備縮合全体の温度範囲は、通常２２０〜３００℃、好ましくは２２５〜２９０℃、特に好ましくは２３０〜２６０℃である。
【００２６】
一般に予備縮合は、０．０５バールからエステル化段階のリアクタカスケードの最後のリアクタ内のエステル化圧までの圧力範囲において行われる。予備縮合は、第１の領域内の圧力が最後のエステル化リアクタ内の反応圧に対応し、これに続く領域内では通常２０〜５００ミリバール、好ましくは２５〜４５０ミリバール、特に好ましくは３０〜４００ミリバールの低下となるように行われ、或る領域から後続の領域へと圧力が低下することが好ましい。
【００２７】
予備縮合は好ましくは上昇管リアクタ内で行われる。
【００２８】
本方法のｂ）段階全体の滞留時間は、通常１０〜８０分、好ましくは１５〜７０分、特に好ましくは３０〜６０分である。特に好ましい一実施形態では、予備縮合は４つの温度領域において行われ、温度は上記に示した比率にて領域毎に若干上昇し、圧力は上記の範囲内で第１から第４の領域へと低下する。この好ましい実施形態では、第４の領域は蒸気及び液相を分離するための装置からなる。この領域において、過剰量の１，４−ブタンジオール、ＴＨＦ、及び水が予備縮合物から分離される。
【００２９】
本発明の方法のエステル化段階に関して述べた触媒を、示された量にて予備縮合段階に同様に導入することが可能である。
【００３０】
予備縮合ｂ）の後で、予備縮合物は、DIN５３７２８、Ｐａｒｔ３（１９８５）に基づき、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１）中、２５℃にて０．５重量％濃度溶液として、通常５〜５０ｍｌ／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
【００３１】
次いでこの予備縮合物は重縮合リアクタ（ｃ）段階）に移送される。
【００３２】
ｃ）重縮合段階
一般的にｃ）段階は、通常２４０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２７０℃、特に好ましくは２４０〜２６５℃の温度にて単一の領域にて行われる。圧力は通常０．２〜２０ミリバール、好ましくは０．３〜１０ミリバールである。
【００３３】
滞留時間は、通常３０〜１８０分、好ましくは３５〜１５０分である。
【００３４】
重縮合を行う際、好ましくは生成物の表面の更新を行う。表面の更新とは、溶融物の表面に新たな重合体を常に露出してジオールの流出を促すことである。これは好ましくは１〜２０ｍ２／（ｋｇ生成物・分）、[１〜２０ｍ２／kg of product and minute],特に好ましくは１．５〜６ｍ２／（ｋｇ生成物・分）である。
【００３５】
一般に重縮合段階に更なる触媒は添加されないが、本方法のこの段階において、例えば上記に述べた触媒のような触媒を添加することも可能である。
【００３６】
連続する重縮合の後で、ポリエステルは、DIN５３７２８、Ｐａｒｔ３（１９８５）に基づき、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（重量比＝１：１、２５℃）中、０．５重量％濃度溶液において求めて、６０〜１８０ｍｌ／ｇ、好ましくは９０〜１６０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
【００３７】
本発明の方法の重縮合段階では、粘度数がポリエステルの所望の最終粘度数の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは１００％に達した時点で溶融重合体に滑剤及び核剤が加えられることが好ましく、溶融物は、所望に応じて、後縮合した後に取り出し、冷却して顆粒化される。１００重量％のポリブチレンテレフタレートに対し、滑剤は通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％、特に好ましくは０．２〜０．８重量％の量にて添加され、核剤は０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％の量にて添加されることが好ましい。
【００３８】
この場合、滑剤に核剤を懸濁した懸濁液として添加するが、所望に応じて溶融物への添加に先立って加温する。懸濁液を調製し、溶融重合体に添加するために使用される滑剤の種類に応じ、滑剤と核剤との混合物を通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃にまで加温することが必要である。
【００３９】
好適な滑剤の例としては、室温で固体であり核剤の懸濁液を調製するために加熱する必要のある低分子量のポリエチレンワックスが挙げられる。
【００４０】
こうした滑剤としては、グリシジル及び／またはカルボキシル基などの官能基を有利に含有するとともに、通常５００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは１０００〜１０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜５０００ｇ／モル、更に一層好ましくは１０００〜３０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎ（数平均）を有することが可能な低分子量ポリエチレンワックスがある。
【００４１】
この分子量は通常、ＬＤＰＥスタンダード（低密度ポリエチレン）を用いたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって求められる。溶融物の粘度は、（ＤＩＮ５１５６２に基づき）１２０℃にて、好ましくは１００〜５０００ｍｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜３０００ｍｍ２／ｇ、更に一層好ましくは１００〜２０００ｍｍ２／ｇである。
【００４２】
好適な核剤としては、アルカリ金属（アルミノ）ケイ酸塩、及び／またはアルカリ土類金属（アルミノ）ケイ酸塩からなる群から選択される鉱物類、好ましくは、島状ケイ酸塩(island silicates)及びシート状ケイ酸塩(sheet silicates)からなる群から選択される鉱物類が具体的には挙げられる。水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩などのすべての可能な化合物の使用が可能である。更なる好適な核剤としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、テレフタル酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、及びチタンまたはタングステンの金属酸（塩基酸）などの、有機または無機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩がある。
【００４３】
好適な無機酸の誘導体は、好ましくはリン酸誘導体であり、中でもフェニルホスホン酸ナトリウム、リン酸亜鉛、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルホスホネート）（チバガイギー社より販売されるＩｒｇａｎｏｘ１４２５）及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンジホスホナイトが特に好ましい。
【００４４】
好適な重縮合装置が当業者に知られている。特に好ましい一実施形態では、溶融物を重縮合リアクタから取り出し、加熱した定量ポンプなどの適当な装置によって滑剤と核剤との混合物を添加した後、溶融重合体をスタチックミキサー（static mixer）中で均質化して取り出し、冷却、及び顆粒化することが可能である。
【００４５】
得られたポリブチレンテレフタレートは、５０ｍｅｑ／ｋｇよりも小さく、好ましくは３５ｍｅｑ／ｋｇよりも小さく、特に好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇよりも小さい酸価を一般的に有する。なお酸価は水酸化ナトリウム水溶液による滴定によって求めた。
【００４６】
本発明の方法は、１，４−ブタンジオールから生成するＴＨＦが少量であるために１，４−ブタンジオールの損失が少ないという利点を有する。一般に、得られるポリブチレンテレフタレートの量に対して生成するＴＨＦの量は５重量％よりも小さく、好ましくは４重量％よりも小さく、特に好ましくは３．５重量％よりも小さい。同様に、１，４−ブタンジオールから生成する２，５−ジヒドロフランも極少量である。得られるポリブチレンテレフタレートの量に対し、生成する２，５−ジヒドロフランの量は好ましくは１５０ｐｐｍよりも小さく、特に好ましくは１００ｐｐｍよりも小さい。
【００４７】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００４８】
実施例
実験方法１：温度を低下させ、一定圧力・１バールで行なうエステル化段階
１，４−ブタンジオールに対するテレフタル酸のモル比が１：１．２となるようにテレフタル酸を１，４−ブタンジオールと混合し、これを反応容器Ｒ１に入れ、１，４−ブタンジオールで調整した。エステル化触媒の一部としてＴＢＯＴ（１）を上記１，４−ブタンジオールに混合する。この混合物を全体で８つの反応領域（３個の反応容器Ｒ１〜Ｒ３（エステル化段階ａ））、直立管Ｒ４〜Ｒ７における４つの反応領域（予備縮合段階ｂ））、及び重縮合リアクタＲ８（重縮合段階ｃ）））に通過させて最終的にポリブチレンテレフタレートとする。ただし、温度Ｔ１〜Ｔ８、圧力ｐ１〜ｐ８、滞留時間Ｖ１〜Ｖ８とし、温度Ｔ１〜Ｔ３のみ、反応領域Ｒ１〜Ｒ３において変化させる。Ｒ２において更なるＴＢＯＴ（２）を計量して加えた。Ｒ１〜Ｒ３からの蒸留物をカラムシステムで連続的に画分して１，４−ブタンジオールをＲ１に戻し、残り（水とＴＨＦ）を回収容器内で濃縮して分析した。揮発性のＴＨＦが揮発しないよう、蒸留物の回収容器を低温槽にて−２０℃に冷却した。更に、Ｒ１からＲ２へ、Ｒ２からＲ３へ、及びＲ３からＲ４へのオーバーフローにて試料を採取し、酸価を決定することによりＣ１からＣ３への転換率を求めた。透明点を視覚的に判定した。ＴＨＦをガスクロマトグラフィによって定量し、得られたポリブチレンテレフタレートの量に対するその比を算出した。すなわち、５％のＴＨＦ生成率ではポリブチレンテレフタレート１ｋｇ当たり５０ｇのＴＨＦが生成したことになる。得られたポリブチレンテレフタレートの末端基を滴定により決定した。ＩＳＯ１６２８に従ってフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン中で粘度測定を行った（ＶＮ測定）。
【００４９】
このエステル化生成物を４つの加熱領域に区分された直立管に通じた。
【００５０】
第４の反応領域の温度は２４７℃、圧力は７００ミリバール、平均滞留時間は２２分であった。
【００５１】
第５の反応領域の温度は２５２℃、圧力は４００ミリバール、平均滞留時間は１１分であった。
【００５２】
第６の反応領域の温度は２５６℃、圧力は３０ミリバール、平均滞留時間は１８分であった。
【００５３】
過剰量の１，４−ブタンジオール、ＴＨＦ及び水などの反応生成物を反応管の上端にて分離した。更に触媒を加えることなく予備縮合物を重縮合リアクタ（領域８）に移送した。
【００５４】
第８の反応領域の温度は２５７℃、圧力は０．４ミリバール、平均滞留時間は１１５分、ポリブチレンテレフタレートの表面更新は４ｍ２／ｈ*ｋｇであった。
【００５５】
表１は実験方法１を用いて得られた結果、ならびに比較実験としての比較例１〜比較例４の結果を示したものである。
【００５６】
変化させなかった実験パラメータを以下に示す。
【００５７】
ｐ１，ｐ２，ｐ３＝            １バール，
Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３＝            １８２分、６３分、４０分(平均滞留時間)
Ｔ４，Ｔ５，Ｔ６，Ｔ７，Ｔ８＝  ２４７℃，２５２℃，２５５℃，２５６℃及び２５７℃
ｐ４，ｐ５，ｐ６，ｐ７，ｐ８＝  ７００ミリバール，４００ミリバール，１５０ミリバール，３０ミリバール及び０．４ミリバール
Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８＝  ２２分、１１分、５分、１８分及び１１５分
スループット：ＢＤＯ：ＴＰＡ＝  ４５０ｇ／ｈ：６９０ｇ／ｈ
ＰＢＴの収率＝                    ９１０ｇ／ｈ
【００５８】
【表１】
0004540279.tif 000002
【００５９】
（*）欧州特許出願公開第０４３１９７７号公報の実施例１に類似の方法。
新たなTPA／BDOの継続的な添加により、テレフタル酸が直立リアクタR4に絶えず装入され、先の縮合工程で転化されることなく、従ってポリブチレンテレフタレートでの高酸価をもたらすために、連続操業はR2とR3なしで不可能であった。その結果、透明点も得られなかった。
【００６０】
（**）ドイツ特許出願公開第３５４４５５１号公報の実施例９に類似の方法。上記の実験と異なり、エステル化は０．６５バールの圧力にて行われている。０．６５バールにおける１，４−ブタンジオールの沸点は約２１０℃であるので、実施例９に記載の反応温度（２４５℃）に達することはなかった。加熱槽の温度を増大させると１，４−ブタンジオールが蒸留により除去され、その結果反応混合物の温度は２１７℃に低下した。
【００６１】
実験方法２：温度を低下させ、かつ、圧力を低下させる（減圧を低下させる）エステル化段階
実験方法２は、温度T1〜T3のみならず、圧力p1〜p3も又反応槽R1〜R3で変化させたこと以外は、実験方法１と同様に行なった。第４の反応領域の圧力は、エステル化領域の第３リアクタでの圧力と同様とした。
【００６２】
表2は実験方法２を用いて得られた結果、ならびに比較実験としての比較例１〜比較例５の結果を示したものである。
【００６３】
変化させなかった実験パラメーターを以下に示す。
【００６４】
T4〜T8＝実験方法１参照
V4〜V8＝実験方法１参照
p4＝p3
p5，p6，p7，p8＝４００ミリバール,１５０ミリバール,３０ミリバール及び０．４ミリバール,
スループット：BDO：TPA＝実験方法１参照
PBTの収率：実験方法１参照
【００６５】
【表２】
0004540279.tif 000003
【表３】
0004540279.tif 000004
【００６６】
（*）これらの条件下で行った実験では反応溶液は依然極わずかに濁っていた。
【００６７】
（**）圧力を減少させ、温度を増大させた旧東ドイツ特許出願公開第２６９２９６号公報に類似の方法。
【００６８】
（***）ドイツ特許出願公開第３５４４５５１号公報の実施例９に類似の方法。上記の実験と異なり、エステル化は０．６５バールの圧力にて行われている。０．６５バールにおける１，４−ブタンジオールの沸点は約２１０℃であるので、実施例９に記載の反応温度（２４５℃）に達することはなかった。加熱槽の温度を増大させると１，４−ブタンジオールが蒸留により除去され、その結果反応混合物の温度は２１７℃に低下した。