(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）ビニル芳香族化合物を５０重量％を超えて含有するビニル芳香族系重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を５０重量％を越えて含有する共役ジエン系重合体ブロックＢからなり、共重合体中の結合ビニル芳香族化合物の含有率が３５〜７０重量％であり、かつ共役ジエンの１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合が共役ジエンの６０〜８５％であるブロック共重合体（ａ）の共役ジエン部分の８０％以上が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体１０〜１００重量部、及び
（ロ）粘着付与剤９０〜０重量部（ここで、（イ）と（ロ）の合計量は１００重量部である）
を含有することを特徴とする塗布型粘着材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定構造の水素添加ブロック共重合体と粘着付与剤を含有する塗布型粘着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物と粘着付与剤を溶剤に溶解して塗布型の組成物を調製し、プライマー、接着剤等に用いられている。
例えば、特開平１−３０６２２４号公報には、水添スチレン系熱可塑性ブロックポリマーと（水添）ロジンエステル樹脂及び／又は（水添）石油系粘着付与剤と可塑剤を溶剤に溶解してプライマー組成物とし、プラスチック製レンズ部素材接着接合界面に塗布することが開示されている。
また、特開平５−２４７４２４号公報には、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、粘着付与剤、カルボキシル化スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、さらには導電性微粒子を９〜９．５の溶解度パラメーター値を有する溶剤に溶解・分散し、これを異方性導電膜と回路部材との接着用に用いることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、これら水素添加共役ジエンブロック共重合体を用いた従来の塗布型の組成物は、形成された膜の強度及び粘着性において不十分であり、その結果例えばプライマーに用いた場合、凝集破壊や界面剥離が起こりやすく、接着性や接着力持続性の点で不十分であり、改善が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、強度、粘着性に優れた塗膜を形成することができ、優れた接着性及び接着力持続性を発現する塗布型粘着材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の塗布型粘着材が提供され、本発明の上記目的が達成される。
１．（イ）ビニル芳香族化合物を５０重量％を超えて含有するビニル芳香族系重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を５０重量％を越えて含有する共役ジエン系重合体ブロックＢからなり、共重合体中の結合ビニル芳香族化合物の含有率が３５〜７０重量％であり、かつ共役ジエンの１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合が共役ジエンの６０〜８５％であるブロック共重合体（ａ）の共役ジエン部分の８０％以上が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体１０〜１００重量部、及び
（ロ）粘着付与剤９０〜０重量部（ここで、（イ）と（ロ）の合計量は１００重量部である）
を含有することを特徴とする塗布型粘着材。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明で用いる（イ）水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物系重合体ブロックＡと共役ジエン系重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体（ａ）の共役ジエン成分が水素添加されたものである。
ブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族化合物系重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物の単独重合体の構造またはビニル芳香族化合物を５０重量％、好ましくは７０重量％を超えて含有するビニル芳香族化合物と、共重合可能なその他のモノマー、好ましくは共役ジエン化合物との共重合体の構造を有する。
また、共役ジエン重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物の単独重合体の構造またはビニル芳香族化合物等の他のモノマーが５０重量％未満（共役ジエン化合物が５０重量％を越えて）共重合した構造を有している。
【０００７】
ブロック共重合体（ａ）の好ましいブロック構造として、下記の構造を挙げることができる。
（Ｉ）（Ａ-Ｂ）ｎ−Ａ型（ｎは１〜１０の整数である）で示される構造。
（II）（Ａ−Ｂ）ｍ型（ｍは２〜１０のの整数である）で示される構造。
（III）（（Ａ-Ｂ）ｘ）ｙ−Ｍ型（ＭはＳｉまたはＳｎ等のカップリング剤残基、ｙはカップリング剤残基の価数で２〜４の整数、ｘは１〜１０の整数、好ましくは１または２である。）で示される構造。
ここで、Ａは上記したビニル芳香族化合物系重合体ブロックＡを、Ｂは共役ジエン重合体ブロックＢを各々示す。また、端部のビニル芳香族化合物ブロックＡに比較的短い共役ジエン重合体ブロックＢを有していてもよい。
【０００８】
上記ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、その中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０００９】
また、上記共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等の１種または２種以上が挙げられ、その中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１０】
ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡにおいて、ビニル芳香族化合物と共重合可能なその他のモノマーは、主として上記の共役ジエン化合物であり、その中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。
【００１１】
ブロック共重合体（ａ）中に占める結合ビニル芳香族化合物の含有率は、３５〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。ビニル芳香族化合物の割合が３５重量％未満では、本発明の塗布型粘着材から形成される塗膜の強度が低下し、７０重量％より多いと該塗膜の粘着性が低下するため好ましくない。
【００１２】
また、ブロック共重合体（ａ）中において、共役ジエン化合物の結合構造は、共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンの場合は、１，４−および１，２−（ビニル）結合となり、イソプレンの場合は、１，４−、１，２−、３，４−結合となる（本明細書では、１，２−結合及び３，４−結合のいずれもビニル結合と称する）。
ブロック共重合体（ａ）の共役ジエン重合体ブロックＢにおける１，２−および３，４−ビニル結合の合計含量は、６０〜８５％、好ましくは６５〜８５％である。ビニル結合含量の合計量が６０％未満の場合、塗膜の粘着性が低下し、８５％を超えると塗膜の粘着性が低下するため好ましくない。
【００１３】
（イ）水素添加ブロック共重合体は、ブロック共重合体（ａ）の共役ジエン成分が水素添加されたものである。共役ジエン部分の水素添加率は８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。水素添加率が８０％未満では、本発明の塗布型粘着材から形成される塗膜の耐熱性が低下するため好ましくない。
さらに、（イ）水素添加ブロック共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）は、好ましくは５,０００〜１,０００,０００であり、より好ましくは１０,０００〜５００,０００の範囲である。
【００１４】
（イ）水素添加ブロック共重合体の使用量は、本発明の塗布型粘着材の合計量（溶剤を除く）１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部である。水素添加ブロック共重合体の添加量が１０重量部未満では塗膜の形成が困難となる。なお、この含有量の範囲内であれば、２種以上の水素添加ブロック共重合体を組み合わせて用いても構わない。
【００１５】
さらに、（イ）水素添加ブロック共重合体成分として、水素添加ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する変性水素添加ブロック共重合体を用いてもよい。また、未変性の水素添加ブロック共重合体と変性水素添加ブロック共重合体とを任意の割合で組み合わせて（イ）成分として用いてもよい。
【００１６】
本発明の塗布型粘着材に用いられる（ロ）粘着付与剤としては、公知のものの中から、単独あるいは２種以上用いることができる。例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、ロジンエステル樹脂、芳香族系石油樹脂、炭化水素樹脂等等が挙げられる。
【００１７】
上記（イ）水素添加ブロック共重合体と（ロ）粘着付与剤の使用割合は、（イ）水素添加ブロック共重合体１０〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部に対して（ロ）粘着付与剤９０〜０重量部、好ましくは９０〜１０重量部である（ここで両者の合計量は１００重量部である）。
本発明において、（ロ）粘着付与剤は使用しなくてもよいが、使用することにより、形成される塗膜の粘着性が増加し接着性が向上する。（ロ）粘着付与剤を９０重量部を越えて使用すると（（イ）水素添加ブロック共重合体の使用量が１０重量部以下であると）、塗膜の形成が困難となる。
【００１８】
本発明の粘着材には、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、帯電防止剤、無機微粒子、有機微粒子、顔料、導電粒子、軟化剤、液状ゴム、液状樹脂、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、ゴム質重合体、熱可塑性樹脂等を本発明の目的の達成を損なわない範囲で配合することができる。
【００１９】
本発明では、上記各成分を溶剤に溶解・分散させて塗布型の粘着材が調製される。上記溶剤としては、ケトン類、アルコール類、エステル類、エーテル類、フラン類、ハロゲン化合物類、芳香族炭化水素類、脂肪酸炭化水素類等が挙げられる。なかでも沸点が常温〜２００℃の範囲のものが好ましい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン、アセトフェノン等のケトン類；シクロヘキサノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、アセト酢酸ブチル等のエステル類；エチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等のフラン類；メチルクロロホルム、ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、１，２，３−トリクロルプロパン、トリクロロエチレン等のハロゲン化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、灯油、ミネラルスピリット、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ガソリン、シクロヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素類が挙げられる。
【００２０】
これら溶剤の使用量は、特に制限はないが、水素添加ブロック共重合体と粘着付与剤との合計量１００重量部に対し、好ましくは２０〜２０００重量部、さらに好ましくは５０〜１０００重量部、特に好ましくは５０〜５００重量部である。
【００２１】
本発明の塗布型粘着材は、塗布対象表面に刷毛塗り、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、バーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法等により塗布することができる。
【００２２】
塗布後、加熱・乾燥することにより塗布対象表面に塗膜が形成される。塗膜の厚さは塗布対象の種類により適宜設定されるが、通常０．５〜５００μｍの厚さとなるように塗布される。
【００２３】
本発明の粘着材は、プライマー、接着剤として用いることができ、各種基材、例えば各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂、各種加硫ゴム、各種熱可塑性エラストマー、鋼板などの金属板、ガラス板の表面に塗布して、塗膜を形成することにより上記の機能を発現することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されて解釈されることはいささかもない。
なお、実施例中の％は、特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例中における各種化学組成及び評価は、次のようにして測定した値および評価である。
（１）結合ビニル芳香族化合物含量
６７９ｃｍ-1のフェニル基の吸収をもとに、赤外分析法により測定した。
（２）共役ジエンのビニル結合含量
赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。
（３）水添率
四塩化炭素を溶媒に用い、９０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（４）重量平均分子量
テトラヒドロフランを溶媒に用い、３８℃におけるゲルバーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めた。
（５）粘着力測定
水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体と粘着付与剤との１００重量部をトルエン４００重量部に溶解させ、接着剤溶液を調整した。これを別に押出成形法により作製したポリプロピレン樹脂フィルム（幅２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍ）にはけで塗布し、オーブン中、温度１２０℃で３分間乾燥させ、接着剤厚み約２５μｍにし、ドライヤーで接着剤面を予熱後、別に射出成形法により作製したポリプロピレン樹脂板（幅２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）に８００ｇ荷重のロールで圧着し、２４時間放置した。この後、ＪＩＳＺ−０２３７法に従い、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で粘着力を測定した。
また、温度１２０℃、２５０時間の耐久試験後についても同様に粘着力の測定を行った。
【００２５】
実施例、比較例、および評価の配合処方に用いられた各種の成分は、以下の通りである。
（イ）成分
水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体イー１〜イ−７のミクロ構造と水素添加率を表１に示した。
（ロ）成分
クリアロンＰ１４０（ヤスハラケミカル（株）製、物質名：水添テルペン樹脂）
【００２６】
【表１】
0004483029.tif 000002
【００２７】
表１中、ＳＴはスチレンを、ＢＤはブタジエンを各々表す。
【００２８】
物性評価の結果を表２及び表３に示す。
【００２９】
【表２】
0004483029.tif 000003
【００３０】
【表３】
0004483029.tif 000004
【００３１】
表２に示した実施例１〜５の結果から、本発明の塗布型粘着材は、粘着力と粘着力持続性のバランスに優れることがわかる。
一方、表３に示した比較例については、比較例１から３は、水素添加ブロック共重合体が本発明の範囲外であるため、比較例４は、組成が範囲外であるため、粘着力、粘着力持続性に劣る。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の塗布型粘着材から、強度、粘着性に優れた塗膜を形成することができ、優れた接着性及び接着力持続性を発現する。従って、各種素材の接着、接合に関する広い分野で好適に用いられる。