(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０〜９８℃の軟化点を有するｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂を１／９当量以下、１／３０当量以上の２官能性フェノ−ル化合物と反応させて得られうるｏ−クレゾールノボラック骨格を主骨格とし１００℃以上の軟化点を有するエポキシ樹脂。
【請求項２】
フォスフィン類を触媒として製造されたエポキシ樹脂であって、エポキシ樹脂中のフォスフィン類の含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
６０〜９８℃の軟化点を有するｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂を１／９当量以下、１／３０当量以上の２官能性フェノ−ル化合物と反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造法。
【請求項４】
反応を有機溶媒中で行う請求項３記載のエポキシ樹脂の製造法。
【請求項５】
反応をリン系触媒の存在下で行う請求項３または４記載のエポキシ樹脂の製造法。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂及び有機溶剤を含有するエポキシ樹脂溶液。
【請求項７】
請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層板用のワニス、塗料用のエポキシ樹脂、ホットメルト型接着剤用材料等として有用な高軟化点のｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｏ−クレゾ−ルノボラック型のエポキシ樹脂は、高軟化点を有すると溶剤中への溶解性が悪くなり、エポキシ化反応中に析出したり、ゲル化を起こす等の問題があり、軟化点が９８℃以下程度のものしか知られていない。
一方、高軟化点を有するｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂は、その硬化物のガラス転移温度が向上する事、ゲルタイムや硬化時間を短くできる事、粉体塗料等においては吹き付け時に高粘度に保てる事、フィルム形成能が増すこと等のために市場の要求は強かった。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明の目的の一つは、高軟化点を有するｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は高軟化点を有するｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂をゲル化等を起こすことなく、かつ、エポキシ当量をある程度低く抑え、効率的に製造できるエポキシ樹脂の製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）ｏ−クレゾールノボラック骨格を主骨格とし１００℃以上の軟化点を有するエポキシ樹脂、
（２）６０〜９８℃の軟化点を有するｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂を１／９当量以下、１／３０当量以上の２官能性フェノ−ル化合物と反応させて得られうる上記（１）記載のエポキシ樹脂、
（３）フォスフィン類を触媒として製造されたエポキシ樹脂であって、エポキシ樹脂中のフォスフィン類の含有量が５００ｐｐｍ以下である上記（２）記載のエポキシ樹脂、（４）６０〜９８℃の軟化点を有するｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂を１／９当量以下、１／３０当量以上の２官能性フェノ−ル化合物と反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造法、
（５）反応を有機溶媒中で行う上記（４）記載のエポキシ樹脂の製造法、
（６）反応をリン系触媒の存在下で行う上記（４）又は（５）記載のエポキシ樹脂の製造法、
（７）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂及び有機溶剤を含有するエポキシ樹脂溶液、
（８）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のｏ−クレゾ−ルノボラックを主骨格とする軟化点１００℃以上のエポキシ樹脂は、例えば軟化点が６０℃〜９８℃のｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂を、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下、２官能性フェノ−ル化合物とを特定の割合で反応させ得ることができる。
【０００６】
ここで用いるｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸触媒の存在下、反応させて得られるｏ−クレゾールがメチレン基を介して結合したｏ−クレゾールノボラック型樹脂のフェノール性水酸基を公知の方法、例えばアルカリ金属水酸化物の存在下エピクロルヒドリンと反応させ得ることができる。また、この場合ｏ−クレゾールのジメチロール体にｏ−クレゾールを酸触媒の存在下、反応させて得られるｏ−クレゾールノボラック型樹脂を原料として得られたものでもよい。このようなｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち軟化点が６０〜９８℃、好ましくは７０〜９５℃のものを使用するが、工業的に得られる軟化点が６０℃以上のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、比較的２官能性のエポキシ化合物の含量が低く、２官能性フェノール化合物と２官能性エポキシ樹脂との反応の結果得られる２官能性線状高分子の割合が低くなるので好ましい。
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において必要により用いる有機溶媒は、ｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂の良溶媒であることが望ましく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エ−テル、ジブチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノまたはジアルキルエ−テル等のエ−テル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルフォルムアルデヒド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等があげられる。これらはエポキシ樹脂の濃度が１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％程度となる量を使用する。
反応は無溶媒で行うことも可能であるが溶媒を使用したほうが作業性の面で好ましい場合がある。また、後述するように本発明のエポキシ樹脂を有機溶媒に溶解して使用する場合、反応終了後の溶液をそのまま使用できるので好ましい。
【０００８】
反応させる２官能性フェノ−ル化合物としては、フェノール性水酸基を２個有する化合物であれば特に制限はないが、芳香族系の化合物であるのが好ましく、例えばハイドロキノン、カテコ−ルレゾルシン並びにこれらのメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル置換又は塩素、臭素等のハロゲン置換体が使用できる。また、ベンゼン環を２個有するものでは次の化学式で表されるものが使用可能である。
【０００９】
【化１】
0004540080.tif 000002
【００１０】
（式中Ｘは、メチレン基、エチリデン基又はプロピリデン基等のアルキリデン基、直接結合、パ−フルオロプロピリデン基、スルフォン基、スルフィド基、カルボニル基、ベンジリデン基、キシリレン基を表す。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、フルオロ置換アルキル基、アルケニル基、シアノ基、アセチル基又は水酸基を表すが、Ｒ１〜Ｒ６のうちの２つは水酸基を表し、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ４〜Ｒ６のうち１つづつが水酸基である化合物が好ましく、４，４’位に水酸基が結合してる化合物が特に好ましい。また、ナフタレンジオ−ル類も使用可能である。
これら２官能性フェノール化合物の中で、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビフェノ−ル、メチレン架橋されたｏ−クレゾ−ル、パ−フルオロプロピリデンビスフェノ−ルが最も好ましい。２官能性フェノール化合物の使用量は、原料のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に対し１／９当量以下、１／３０当量以上とする。２官能性フェノール化合物の使用量が多ければ多いほど得られるエポキシ樹脂の軟化点は高くなる傾向にあるが、多すぎるとエポキシ当量が大きくなり好ましくない。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂を得る為には、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、苛性ソ−ダ、苛性カリ等の苛性アルカリ、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル類、ポリアミン等のアミン類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド等の相関移動触媒、又はリン系触媒例えばトリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフィン、メトキシ置換されたフォスフィン等のフォスフィン類、テトラフェニルフォスフォニウムボレ−ト等のフォスフォニウム塩類等があげられる。この中でリン系触媒が好ましく、フォスフィン類が特に好ましい。その使用量は、原料のエポキシ樹脂に対し０．２〜３重量％程度がよい。
【００１２】
反応は、通常５０〜１７０℃、好ましくは６０〜１５０℃にて行う。反応時間は、反応温度によるが、通常１〜１５時間程度である。反応系は窒素等の不活性ガスの雰囲気とするのが好ましい。反応終了後は触媒を除くか不活性化して反応を完全に停止するのが好ましい。触媒が目的のエポキシ樹脂またはその溶液内に残存すると、フェノ−ル系、酸無水物系、アミン系等の硬化剤と組み合わせて硬化性組成物としたときに、保存安定性の問題が生じたり、また、ゲルタイムの調節のために、使用する触媒の用量をその都度調整する必要があったり、ゲル化時間の再現性の問題、またその結果として生ずる、プリプレグの安定性の問題、積層板としての板厚のコントロ−ルの困難さ等の問題を引き起こすため好ましくない。また、得られた樹脂の性能の面からも、触媒は極力除くことが好ましい。
使用しうる触媒のうち苛性アルカリやアミン類は中和等により、相関移動触媒やフォスフォニウム塩は水洗等により除去でき、又、フォスフィン類は酸化またはエポキシ基との反応によりフォスフィンオキサイドとして不活性化できる。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応においてフォスフィン類を使用した場合、エポキシ樹脂中のフォスフィン類の残存量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。特に、有機溶媒を用いて本発明のエポキシ樹脂を得た後、そのままワニスとして或いはワニスの原料とするときコスト的に有利であるが、フォスフィン類の含量は低く押さえられていることが必要である。
参考までに、トリフェニルフォスフィンの定量法として、ガスクロマトグラフによる方法が推奨される。注入試料作成の時に過酸化物を含有するような溶媒（メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等）を使用すると値が不正確になるので注意を要する。塩化メチレンはこの問題がなく使用できる。また、ブランクテストで確認しておくことが好ましい。
【００１４】
こうして得られた本発明のエポキシ樹脂は、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基と２官能性フェノール化合物の水酸基が反応し、両者の一部が−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−結合を介して結合した構造を有するが、分子中の主骨格はｏ−クレゾールがメチレン結合を介して結合したノボラック骨格である。
本発明のエポキシ樹脂の軟化点はＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた測定方法で１００℃以上、好ましくは１０５〜１３５℃である。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂は、有機溶媒と混合するか又は前記したように有機溶媒を使用して合成したエポキシ樹脂溶液として、積層板用のワニスとして使用することができる。積層板用ワニスとして使用するには、以下に記載する硬化剤、触媒を使用し硬化性組生物を得、ガラス繊維に含浸させてＢステージ状態のプリプレグを得て、これを積層して加熱硬化する。
【００１６】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につき説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、ポリフェノール化合物、アミン類、酸無水物類、イミダゾール類、ジシアンジアミド等の硬化剤と組み合わせることにより硬化性組成物とすることが出来る。この際用いられる硬化剤の具体例としては、メチレンビスアニリン、メチレンビスアルキルアニリン、ジアミノジフェニルスルフォン等のジアミン類、無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸テトラハイドロ無水フタル酸等の酸無水物類、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラック、ザイロックの商品名で知られるようなアラルキレンフェノ−ルまたはナフト−ル樹脂、ナフタレンジオ−ル、ビスフェノ−ル類、ビフェノ−ル類、ジシクロペンタジエン−フェノ−ル樹脂、ビフェノールビスメチレンフェノール樹脂等の多価フェノ−ル類、ジジシアンジアミド等のアミド類等があげられる。硬化剤の使用量は特に制限はないが、エポキシ樹脂のエポキシ当量とほぼ等当量とするのが好ましい。この中で、電子機器に対してはフェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラックのような耐湿信頼性の高いポリフェノール類の使用が特に適している。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により硬化触媒を含有する。
硬化触媒としては、イミダゾ−ル系、フォスフィン系、フォスフォニウムボレ−ト化合物、第三級アミン系化合物等の公知の触媒が使用できる。例えば、フェニルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル２−メチルイミダゾ−ル等のイミダゾール系化合物、トリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフィン、メトキシ置換のトリフェニルフォスフィン等のフォスフィン系化合物、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレ−ト、テトラフェニルフォスフォニウムテトラナフトイルオキシボレ−トのようなフォスフォニウムボレ−ト化合物、ジアザビシクロウンデセン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン系化合物等が使用できる。この中でも特にフォスフィン系化合物が適している。その使用量はエポキシ樹脂組成物に対し０．１〜５重量％使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、シリカ、アルミナ、炭酸カルシューム、水酸化マグネシューム、水酸化アルミニウム等の無機フィラ−を充填することができる。尚、ハロゲン系難燃剤を含有しない難燃性の硬化物もこれらのフィラーを使用することによって得ることができる。その含有割合は、組成物全体の５〜９０重量％が適当であり、特に１０〜８５重量％程度が好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂成物は上記各成分を均一に混合することによって得られ、電子材料用の接着剤、接着フィルム、塗料、積層板のバインダー等に使用できる。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、１００〜２５０℃で行うのがよい。また硬化温度以上で数時間の後硬化を行うと硬化物の性能が向上する。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、以下の実施例においてエポキシ当量の単位は、ｇ／ｅｑであり、また、軟化点はＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じて測定した。
【００２１】
実施例１
軟化点９０℃のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製品名  ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量：２２０）２１．４ｇ、メチレンビス（ｏ−クレゾール）０．７ｇ（当量比：１／１７．４）、溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇを１００ｍｌ容量のフラスコに取り、加温して溶解させた。次いでこれを７０〜８０℃にて攪拌しつつ、これにトリフェニルフォスフィン０．２ｇを仕込み反応させた。経時的にエポキシ当量を追跡し、同時にトリフェニルフォスフィンの残存量も求めた。結果を下記に示す。
反応温度    反応時間    エポキシ当量    トリフェニルフォスフィン量
７０℃      ５    時間      ２３７              ２０５０ｐｐｍ
８０℃      １．５          ２４３                ４１０
８０℃      ５              ２４６                  ７０
（エポキシ当量、トリフェニルフォスフィン量ともに、溶媒を除いた樹脂に対する値）
合計１１．５時間後、エポキシ当量２５３、軟化点１１６℃、トリフェニルフォスフィン含量７０ｐｐｍの本発明のエポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。
【００２２】
実施例２
実施例１と同様に反応を行った。ただし、メチレンビス（ｏ−クレゾール）の使用量を０．９８ｇ（当量比：１／１２．６）とした。
８０℃で７時間反応後、エポキシ当量２６２、軟化点１２５℃、トリフェニルフォスフィン含量８０ｐｐｍの本発明のエポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。
【００２３】
実施例３
２００ｍｌ容量のフラスコに、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：エポキシ当量２２０）４２．８ｇ、メチレンビス（フェノール）２．０７ｇ（当量比：１／９．４）、溶媒としてメチルイソブチルケトン３８ｇを仕込み加温して溶解させた。次いでこれを７０℃にて攪拌しつつ、これにトリフェニルフォスフィン０．４ｇを仕込んで、１００〜１１０℃にて４．５時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去して、エポキシ当量２６５、軟化点１２７℃、トリフェニルフォスフィン含量５０ｐｐｍの本発明の型エポキシ樹脂を得た。
【００２４】
実施例４
２００ｍｌ容量のフラスコに、ｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：エポキシ当量２２０）３７ｇ、ヘキサフルオロ−２，２’−プロピリデン（４，４’−ビスフェノ−ル）２．２ｇ（当量比１／１２．８）、溶媒としてメチルイソブチルケトン３３ｇを仕込み、加温して溶解させた。
次いでこれを７０℃にて撹拌しつつ、これにトリフェニルフォスフィン０．３７ｇを仕込み、１００〜１１０℃で３時間反応させた。反応終了後減圧下にメチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ当量２５６、軟化点１２０℃の、本発明のエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のトリフェニルフォスフィンの残存量は４０ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例５〜７
反応時間をかえる以外は実施例１及び２と同様の方法で得たトリフェニルフォスフィン残存量の違うエポキシ樹脂を等当量のフェノ−ルノボラック（軟化点８３℃）を硬化剤として、トリフェニルフォスフィンをエポキシ樹脂に対して１重量％添加して１７５℃にてゲルタイムを測定した所（熱板上で、スパチュラでかき回しながら測定するテスト方法）、以下の結果を得た。実施例５と実施例６を比較すると、残存するトリフェニルフォスフィンは硬化性組成物のゲルタイムに少なからず影響を与えることが判る。
実施例５：実施例１によるエポキシ樹脂（トリフェニルフォスフィン残量１０００ｐｐｍ）    ２５秒
実施例６：実施例１によるエポキシ樹脂（トリフェニルフォスフィン残量７０ｐｐｍ）    ２９秒
実施例７：実施例２によるエポキシ樹脂（トリフェニルフォスフィン残量８０ｐｐｍ）    ２３秒
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来製造が困難であった１００℃以上の高軟化点を有するｏ−クレゾールノボラック型骨格のエポキシ樹脂を得ることができるようになり、電子材料用の接着剤、接着フィルム、塗料、積層板のバインダー等に有用な材料が提供できるようになった。