(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式多価カルボン酸エステル化合物を含有する基油に、フォスフォロチオネート化合物を添加したことを特徴とする冷凍機油組成物。
【請求項２】
前記脂環式多価カルボン酸エステル化合物が、脂環式環及び下記一般式（１）：
−ＣＯＯＲ      （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す）
で表されるエステル基を少なくとも２個有し、かつ該エステル基の少なくとも２個が前記脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項３】
前記脂環式多価カルボン酸エステル化合物が、下記化合物（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）脂環式環と２個以上のカルボキシル基とを有し、かつ前記カルボキシル基の少なくとも２個が前記脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した脂環式多価カルボン酸又はその誘導体、
（ｂ）水酸基を２個以上有する化合物又はその誘導体、及び
（ｃ）水酸基を１個有する化合物又はその誘導体
を用いて得られる化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項４】
リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
【請求項５】
エポキシ化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機油組成物に関するものであり、詳しくは脂環式多価カルボン酸エステル化合物を含有する基油に硫黄系摩耗防止剤を配合した冷凍機油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オゾン層破壊問題や地球温暖化問題の観点から、冷媒代替化や冷凍システムの高効率化が検討されている。冷媒代替化においては、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）等の塩素含有冷媒からＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）への切り替えが進められている。またその一方で、ＨＦＣ冷媒も地球温暖化問題の観点からは規制の対象となり得るため、二酸化炭素やアンモニア、ハイドロカーボン等の自然系冷媒の適用が検討されている。
【０００３】
このような冷媒代替化の動きにあわせて、代替冷媒用冷凍機油の開発が進められている。冷凍機油には、潤滑性、冷媒相溶性、熱・加水分解安定性、電気絶縁性、低吸湿性等多くの性能が要求されるため、冷媒の種類や用途によってこれら要求性能を満たすような化合物が選択される。例えばＨＦＣ用冷凍機油としては、冷媒との相溶性を有するエステルやエーテル、カーボネート等の含酸素化合物、あるいは冷媒相溶性に劣るものの潤滑性や熱・加水分解安定性に優れたアルキルベンゼン等が使用されている。
【０００４】
そして、このような冷凍機油のなかでも、特表平３−５０５６０２や特開平３−１２８９９１等に開示されているようなポリオールエステルや特開平９−２２１６９０に開示されているような脂環式多価カルボン酸エステル等を含有するエステル系冷凍機油は、冷媒相溶性に優れるとともに高い電気絶縁性を有するため密閉型冷凍機用潤滑油等として広く適用されている。
【０００５】
しかしながら、このようなエステル系冷凍機油をＨＦＣ用冷凍機油として用いた場合、鉱油／塩素系冷媒の系に比べて潤滑性に劣るという問題がある。そのため、特開平３−２４３６９７、特開平５−７０７８５、特開平８−２０９１８２、特開平９−３０２３７３等に開示されているように、冷凍機油の潤滑性を向上させるべく種々の極圧剤をエステル系冷凍機油に添加することが検討されている。ところが、極圧効果の高い極圧剤ほど化学的安定性が低いという傾向があり、エステルを基油とする冷凍機油にかかる極圧剤を添加した従来のエステル系冷凍機油においては、極圧剤自身あるいは基油や他の添加剤の劣化により生成したスラッジがキャピラリーを閉塞する恐れがあるという問題がある。
【０００６】
このように、冷凍機油に要求される性能が非常に厳しくなっている現在の状況下において、潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性、電気絶縁性等の要求性能全てをバランスよく十分に満たすエステル系冷凍機油は未だ開発されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＨＦＣ冷媒及び二酸化炭素やハイドロカーボン等の自然系冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性、電気絶縁性等の要求性能全てをバランスよく十分に満たし、冷凍システムの効率の向上と高い信頼性の維持とを可能にする冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、脂環式多価カルボン酸エステル化合物を含有する基油にフォスフォロチオネート化合物を配合することによって上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の冷凍機油組成物は、脂環式多価カルボン酸エステル化合物を含有する基油に、フォスフォロチオネート化合物を添加したことを特徴とするものである。
【００１０】
上記本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステル化合物としては、
［Ｉ］脂環式環及び下記一般式（１）：
−ＣＯＯＲ      （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す）
で表されるエステル基を少なくとも２個有し、かつ該エステル基の少なくとも２個が前記脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した化合物、あるいは
［II］下記化合物（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）脂環式環と２個以上のカルボキシル基とを有し、かつ前記カルボキシル基の少なくとも２個が前記脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した脂環式多価カルボン酸又はその誘導体、
（ｂ）水酸基を２個以上有する化合物又はその誘導体、及び
（ｃ）水酸基を１個有する化合物又はその誘導体
を用いて得られる化合物、
が好ましい。
【００１１】
また、本発明の冷凍機油組成物は、
▲１▼リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物、及び／又は
▲２▼エポキシ化合物、
をさらに含有することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の冷凍機油組成物は、脂環式多価カルボン酸エステル化合物を含有する基油に、フォスフォロチオネート化合物を添加したことを特徴とするものであり、本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステル化合物とは脂環式多価カルボン酸とアルコールとのエステルである。
【００１４】
このような脂環式多価カルボン酸としては、４価以下の多価カルボン酸であることが好ましく、３価以下の多価カルボン酸であることがより好ましく、２価のジカルボン酸であることが最も好ましい。なお、１価の脂環式モノカルボン酸の場合には、冷媒相溶性や熱・加水分解安定性が不十分となる。
【００１５】
また、カルボキシル基（又はエステル基）の置換位置は特に制限されないが、少なくとも２個のカルボキシル基（又はエステル基）が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。カルボキシル基（又はエステル基）が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していない場合は、得られる冷凍機油の熱・加水分解安定性や潤滑性が劣る傾向にある。
【００１６】
さらに、本発明にかかるアルコールとしては、任意のものが使用でき、１価のアルコールでも、２個以上の水酸基を有する多価アルコールであっても良い。
【００１７】
このような本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステル化合物の好適な例としては、以下の２種：
［Ｉ］脂環式環及び下記一般式（１）：
−ＣＯＯＲ      （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す）
で表されるエステル基を少なくとも２個有し、かつ該エステル基の少なくとも２個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した化合物（以下、化合物［Ｉ］と称する。）；
［II］下記化合物（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）脂環式環と２個以上のカルボキシル基とを有し、かつ前記カルボキシル基の少なくとも２個が前記脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した脂環式多価カルボン酸又はその誘導体、
（ｂ）水酸基を２個以上有する化合物又はその誘導体、及び
（ｃ）水酸基を１個有する化合物又はその誘導体
を用いて得られる化合物（以下、化合物［II］と称する。）；
が挙げられる。
【００１８】
先ず、本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステル化合物として好適な第一の化合物である化合物［Ｉ］について説明する。
【００１９】
化合物［Ｉ］にかかる脂環式環としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環等が挙げられるが、シクロヘキサン環及びシクロヘキセン環が好ましい。さらに、これらの中でもシクロヘキサン環は長期又は過酷な条件下での使用時において粘度上昇が小さいことからより好ましく、シクロヘキセン環は長期又は過酷な条件下での使用時において全酸価の上昇が小さいことからより好ましい。
【００２０】
化合物［Ｉ］は、上記の脂環式環と共に上記式（１）で表されるエステル基を少なくとも２個有するものである。エステル基が１個である場合には冷媒相溶性や熱・加水分解安定性が不十分となり好ましくない。一方、エステル基の個数の上限は特に制限されないが、低温流動性の観点から、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましく、２個であることが最も好ましい。
【００２１】
また、化合物［Ｉ］においては、上記式（１）で表されるエステル基のうち少なくとも２個は、脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していることが必要である。エステル基が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していない場合には、得られる脂環式多価カルボン酸エステル化合物の熱・加水分解安定性や潤滑性が不十分となる傾向にある。
【００２２】
さらに、エステル基の立体配置については特に制限はなく、脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合するエステル基の配向はｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体のいずれであってもよい。また、ｃｉｓ体又はｔｒａｎｓ体を単独で用いてもよく、両者の混合物として用いてもよい。しかしながら、熱・加水分解安定性の観点からはｃｉｓ体が好ましく、熱・加水分解安定性と潤滑性の両立という観点からはｔｒａｎｓ体が好ましい。また、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体との混合物を用いる場合、そのモル比は好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とのモル比が前記の範囲内であると、より高い潤滑性とより高い熱・加水分解安定性とを両立することができる傾向にある。
【００２３】
上記式（１）におけるＲは炭素数１〜３０、好ましくは２〜２４、より好ましくは３〜１８の炭化水素基を表す。ここでいう炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、熱・加水分解安定性の観点からアルキル基、シクロアルキル基及びアルキルシクロアルキル基が好ましい。
【００２４】
このようなアルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよく、具体的には例えば、直鎖状又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖状又は分岐鎖状のブチル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖状又は分岐鎖状のノニル基、直鎖状又は分岐鎖状のデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げられる。
【００２５】
これらアルキル基の中でも、直鎖状のアルキル基としては、熱・加水分解安定性の観点から炭素数４以上のものが好ましく、冷媒相溶性の観点から炭素数１８以下のものが好ましい。また、分岐鎖状のアルキル基としては、熱・加水分解安定性の観点から炭素数３以上のものが好ましく、冷媒相溶性の観点から炭素数１８以下のものが好ましい。
【００２６】
また、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられるが、熱・加水分解安定性の観点からシクロヘキシル基が好ましい。また、アルキルシクロアルキル基とは、シクロアルキル基にアルキル基が結合したものであるが、熱・加水分解安定性の観点からシクロヘキシル基にアルキル基が結合したものが好ましい。さらに、アルキルシクロアルキル基としては、熱・加水分解安定性の観点から総炭素数が６以上のものが好ましく、冷媒相溶性、低温流動性の観点から総炭素数が１０以下のものが好ましい。
【００２７】
化合物［Ｉ］は、脂環式多価カルボン酸又はその誘導体と１価アルコール（ＲＯＨ；Ｒは上記式（１）中のＲと同様の定義内容を表す）又はその誘導体とを用いて、後述する製造方法等によって得ることができる。この際、アルコール成分としては、１価のアルコールを単独で用いても良いし、２種以上の１価アルコールを混合して用いても良い。しかしながら、十分な熱・加水分解安定性及び潤滑性が得られ、さらに優れた冷媒相溶性が得られる傾向にあることから、２種以上の１価アルコールを混合して用いることが好ましく、以下の組み合わせ：
（i）炭素数１〜５の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール、及び
（ii）炭素数６〜１８の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール
からなる混合物を用いることがより好ましい。
【００２８】
なお、上記（i）成分のアルコール１種のみを用いた場合、得られる脂環式多価カルボン酸エステル化合物は熱・加水分解安定性に劣る上、潤滑性も不十分となる傾向にある。また、上記（ii）成分のアルコール１種のみを用いた場合、得られる脂環式多価カルボン酸エステル化合物の冷媒相溶性が不十分となる傾向にある。
【００２９】
上記アルコール成分（i）及び（ii）を用いて得られる脂環式多価カルボン酸エステル化合物において、前記脂肪族アルコール（i）に由来するＲは炭素数１〜５のアルキル基であり、（ii）に由来するＲは炭素数６〜１８のアルキル基である。
【００３０】
前記脂肪族アルコール（i）に由来するＲとしては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖状又は分岐鎖状のブチル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンチル基等が挙げられ、これらの中でも熱・加水分解安定性の観点から炭素数３〜５のアルキル基が好ましい。また、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよいが、潤滑性と熱・加水分解安定性の両立という観点からはｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状アルキル基が、冷媒相溶性及び熱・加水分解安定性の両立という観点からはｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基等の分岐鎖状アルキル基がそれぞれ好ましい。
【００３１】
他方、前記脂肪族アルコール（ii）に由来するＲとしては、具体的には例えば、直鎖状又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖状又は分岐鎖状のノニル基、直鎖状又は分岐鎖状のデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げられ、これらの中でも冷媒相溶性の観点から炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数７〜９のアルキル基がより好ましい。また、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよいが、潤滑性と冷媒相溶性との両立という観点からはｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基が好ましく、冷媒相溶性と熱・加水分解安定性との両立という観点からはｉｓｏ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基が好ましい。また、炭素数が１８を超えるアルキル基の場合は、冷媒相溶性及び低温流動性に劣る傾向にあるため好ましくない。
【００３２】
本発明にかかる化合物［Ｉ］としては、上記（i）成分のアルコール及び（ii）成分のアルコールを用いて得られる脂環式多価カルボン酸エステル化合物が好ましく、このようなエステル化合物としては以下のもの：
▲１▼  同一分子中に存在する少なくとも２つの上記式（１）で表されるエステル基の少なくとも１つが（i）成分に由来する基であり、少なくとも１つが（ii）成分に由来する基であるエステル、
▲２▼  同一分子中に存在する少なくとも２つの上記式（１）で表されるエステル基が全て（i）成分に由来する基であるエステルと、同一分子中に存在する少なくとも２つの上記式（１）で表されるエステル基が全て（ii）成分に由来する基であるエステルとの混合物、
▲３▼  ▲１▼と▲２▼との混合物、
が包含される。
【００３３】
本発明において好ましい化合物［Ｉ］としては、上記▲１▼〜▲３▼の何れも使用可能であるが、熱・加水分解安定性の観点から、▲１▼又は▲３▼であることがさらに好ましい。
【００３４】
上記▲３▼の場合において、▲１▼と▲２▼との含有割合については特に制限はないが、熱・加水分解安定性の観点から、▲１▼と▲２▼との合計量を基準として、▲１▼が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらにより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明において好ましい化合物［Ｉ］において、上記式（１）におけるＲのうち（i）成分のアルコールに由来するＲと（ii）成分のアルコールに由来するＲとの比（モル比）は、特に制限されるものではないが、潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性の全てを同時に満足させるという観点から１／９９〜９９／１の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３６】
さらに、相溶性をより重視する観点から、（i）成分のアルコールに由来するＲと（ii）成分のアルコールに由来するＲとの比（モル比）は、６０／４０〜９９／１の範囲にあることが好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲にあることがより好ましく、８０／２０〜９９／１の範囲にあることが最も好ましい。また、熱・加水分解安定性及び潤滑性をより重視する観点からは、上記の比は１／９９〜６０／４０の範囲にあることが好ましく、１／９９〜５０／５０の範囲にあることがより好ましく、１／９９〜４０／６０の範囲にあることが最も好ましい。
【００３７】
また、化合物［Ｉ］としては、脂環式環上の炭素原子に炭化水素基が１個又は複数個結合していてもよいことは勿論である。このような炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、特に相溶性の点からメチル基が好ましい。
【００３８】
本発明にかかる化合物［Ｉ］は、上述した構造を有するものであるが、このようなエステル化合物は所定の酸成分とアルコール成分とを常法にしたがって、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下又は無触媒下で加熱しながら、エステル化することにより調製される。
【００３９】
化合物［Ｉ］の酸成分としては、シクロアルカンポリカルボン酸、シクロアルケンポリカルボン酸又はこれらの酸無水物であって、少なくとも２個のエステル基が脂環式環上の互いに隣接した炭素原子に結合したものが挙げられ、これらは１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物が例示される。このうち、調製したエステル化合物の長期又は過酷な条件下での使用時における粘度の上昇を抑えるという観点からは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物が好ましく、この中でもより相溶性に優れることから１，２−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。一方、長期又は過酷な条件下での使用時における全酸価の上昇を抑えるという観点からは、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びそれらの酸無水物が好ましく、これらの中でも相溶性及び熱・加水分解安定性により優れることから４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸がより好ましい。
【００４０】
上記の脂環式多価カルボン酸及びその無水物の製造方法には特に制限はなく、従来より公知の方法で得られたものが使用可能である。具体的には例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸は、ブタジエンとマレイン酸無水物とを、ベンゼン溶媒中、１００℃で反応せしめて得ることができる。
【００４１】
また、本発明にかかる化合物［Ｉ］のアルコール成分としては、炭素数３〜１８の直鎖状のアルコール、炭素数３〜１８の分岐鎖状のアルコール又は炭素数５〜１０のシクロアルコールが挙げられる。具体的には、直鎖状又は分岐鎖状のプロパノール（ｎ−プロパノール、１−メチルエタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のブタノール（ｎ−ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチルプロパノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のペンタノール（ｎ−ペンタノール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のヘキサノール（ｎ−ヘキサノール、１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタノール（ｎ−ヘプタノール、１−メチルヘキサノール、２−メチルヘキサノール、３−メチルヘキサノール、４−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノール、２，４−ジメチルペンタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のオクタノール（ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のノナノール（ｎ−ノナノール、１−メチルオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−（２’−メチルプロピル）−３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のデカノール（ｎ−デカノール、ｉｓｏ−デカノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のウンデカノール（ｎ−ウンデカノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のドデカノール（ｎ−ドデカノール、ｉｓｏ−ドデカノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のトリデカノール、直鎖状又は分岐鎖状のテトラデカノール（ｎ−テトラデカノール、ｉｓｏ−テトラデカノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐鎖状のヘキサデカノール（ｎ−ヘキサデカノール、ｉｓｏ−ヘキサデカノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐鎖状のオクタデカノール（ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−オクタデカノール等を含む）、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【００４２】
本発明にかかる化合物［Ｉ］においては、前述の通り、これらのアルコール成分の中でも、
（i）炭素数１〜５の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール、及び
（ii）炭素数６〜１８の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール
を用いることが好ましい。前記（i）成分のアルコールとしては、炭素数１〜５の直鎖状のアルコール又は炭素数３〜５の分岐鎖状のアルコールが挙げられる。具体的には例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノール等が挙げられ、これらの中でも潤滑性と熱・加水分解安定性の両立という観点からはｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の直鎖状アルコールが好ましく、冷媒相溶性と熱・加水分解安定性の両立という観点からはｉｓｏ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノール等の分岐鎖状のアルコールが好ましい。
【００４３】
他方、前記（ii）成分のアルコールとしては、炭素数６〜１８の直鎖状のアルコール又は炭素数６〜１８の分岐鎖状のアルコールが挙げられる。具体的には例えば、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、ｉｓｏ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｉｓｏ−オクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｉｓｏ−デカノール、ｉｓｏ−テトラデカノール、ｉｓｏ−ヘキサデカノール、ｉｓｏ−オクタデカノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール等が挙げられ、潤滑性と冷媒相溶性の両立という観点からはｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等の直鎖状アルコールが好ましく、冷媒相溶性と熱・加水分解安定性の両立という観点からはｉｓｏ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール等の分岐鎖状アルコールが好ましい。
【００４４】
上記の酸成分とアルコール成分とを用いてエステル化反応を行うに際し、アルコール成分は、酸成分１当量に対して通常１．０〜１．５当量、好ましくは１．０５〜１．２当量用いられる。
【００４５】
また、上記酸成分及びアルコール成分の代わりに、当該酸成分の低級アルコールエステル及び／又は当該アルコール成分の酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いて、エステル交換反応により本発明にかかる化合物［Ｉ］を得ることも可能である。
【００４６】
さらに、上記のエステル化反応において使用されるエステル化触媒としては、具体的には、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等のルイス酸類；ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等のスルホン酸類、等が例示されるが、これらの中でも、得られた化合物［Ｉ］の熱・加水分解安定性に及ぼす影響を考慮すると、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等のルイス酸類が好ましく、中でも反応効率の点でスズ誘導体が特に好ましい。また、エステル化触媒の使用量は、例えば、原料である酸成分及びアルコール成分の総量に対して、０．１〜１質量％程度である。
【００４７】
また、上記のエステル化反応における反応温度としては１５０〜２３０℃が例示され、通常３〜３０時間で反応は完結する。そして、エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下又は常圧下において留去し、引き続いて慣用の精製方法、例えば液液抽出、減圧蒸留、活性炭処理等の吸着精製処理等により、精製されたエステル化合物［Ｉ］を得ることができる。
【００４８】
次に、本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステル化合物として好適な第二の化合物である化合物［II］について説明する。
【００４９】
本発明にかかる化合物［II］において酸成分として用いられる（ａ）脂環式多価カルボン酸又はその誘導体としては、脂環式環と２個以上のカルボキシル基とを有することが必要である（以下、脂環式多価カルボン酸の誘導体も含めて化合物（ａ）と総称する）。カルボキシル基が１個である場合には、冷媒相溶性や熱・加水分解安定性が不十分となる。また、カルボキシル基の個数の上限は特に制限されないが、好ましくは４個以下であり、より好ましくは３個以下であり、最も好ましくは２個である。カルボキシル基の個数が前記上限を超えると、得られる脂環式多価カルボン酸エステル化合物の低温流動性が不十分となる傾向にある。
【００５０】
また、本発明にかかる化合物（ａ）が有するカルボキシル基のうち少なくとも２個は、脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していることが必要である。脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有さない場合には、得られる脂環式多価カルボン酸エステル化合物の熱・加水分解安定性が不十分となる傾向にある。
【００５１】
本発明にかかる化合物（ａ）が脂環式多価カルボン酸である場合、カルボキシル基の立体配置については特に制限はなく、脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合するカルボキシル基の配向がｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体のいずれであってもよい。また、ｃｉｓ体又はｔｒａｎｓ体を単独で用いてもよく、両者の混合物として用いてもよい。しかしながら、熱・加水分解安定性の観点からはｃｉｓ体が好ましく、熱・加水分解安定性と潤滑性の両立という観点からはｔｒａｎｓ体が好ましい。また、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体との混合物を用いる場合、そのモル比は好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とのモル比が前記の範囲内であると、より高い潤滑性とより高い熱・加水分解安定性とを両立することができる傾向にある。
【００５２】
本発明にかかる脂環式多価カルボン酸としては、シクロアルカンポリカルボン酸、シクロアルケンポリカルボン酸等のうち、カルボキシル基の少なくとも２個が脂環式環上の互いに隣接した炭素原子に結合したものが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。このような構造を有する脂環式多価カルボン酸としては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸が開示される。このうち、得られる脂環式多価カルボン酸エステル化合物の長期又は過酷な条件下での使用時における粘度の上昇を抑えるという観点からは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸が好ましく、一方長期又は過酷な条件下での使用時における全酸価の上昇を抑えるという観点からは、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸が好ましい。
【００５３】
また、本発明にかかる化合物（ａ）は、脂環式多価カルボン酸の酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物等の誘導体であってもよい。本発明において使用される脂環式多価カルボン酸の誘導体としては、上記脂環式多価カルボン酸の説明において例示された化合物の酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００５４】
これら、脂環式多価カルボン酸及びその誘導体の製造方法には特に制限はなく、任意の方法で得られたものが使用可能である。具体的には例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸は、ブタジエンとマレイン酸無水物とを、ベンゼン溶媒中、１００℃で反応せしめて得ることができる。
【００５５】
また、本発明にかかる化合物［II］において使用されるアルコール成分のうちの一方である化合物（ｂ）は、水酸基を２個以上有することが必要である。このような化合物（ｂ）としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、多価アミノアルコール及びこれらの縮合物等、並びにこれらの化合物の水酸基が酢酸等の低級カルボン酸によりエステル化された化合物等が挙げられる（以下、水酸基を２個以上有する化合物の誘導体を含めて化合物（ｂ）と総称する）。これらの中でも、多価アルコール又はその縮合物を用いると、冷媒相溶性、電気絶縁性及び熱安定性がより向上する傾向にあるので好ましい。
【００５６】
本発明にかかる化合物［II］において好適に使用される多価アルコールは、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８のものであり、その分子中にはエーテル結合が含まれていてもよい。このような多価アルコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタパン、ペンタエリスリトール、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、イソソルバイド、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース、メチルグルコシド、並びにこれらの部分エーテル化物等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明にかかる化合物［II］において好適に使用される多価アルコール縮合物は、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８の多価アルコールを縮合させて得られるものである。電気特性や製造容易性の観点から、多価アルコール縮合物の縮合度は好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５である。このような構造を有する多価アルコール縮合物としては、具体的には例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ペンタブチレングリコール、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ジ（ネオペンチルグリコール）、トリ（ネオペンチルグリコール）、テトラ（ネオペンチルグリコール）、ペンタ（ネオペンチルグリコール）、ジ（トリメチロールエタン）、トリ（トリメチロールエタン）、テトラ（トリメチロールエタン）、ペンタ（トリメチロールエタン）、ジ（トリメチロールプロパン）、トリ（トリメチロールプロパン）、テトラ（トリメチロールプロパン）、ペンタ（トリメチロールプロパン）、ジ（トリメチロールブタン）、トリ（トリメチロールブタン）、テトラ（トリメチロールブタン）、ペンタ（トリメチロールブタン）、ジ（ペンタエリスリトール）、トリ（ペンタエリスリトール）、テトラ（ペンタエリスリトール）、ペンタ（ペンタエリスリトール）等が挙げられる。
【００５８】
本発明にかかる化合物［II］においてアルコール成分のうちの一方として使用される化合物（ｂ）は、前述の通りその水酸基が低級カルボン酸によってエステル化された誘導体であってもよい。このような誘導体としては、上記の多価アルコール及び多価アルコール縮合物の説明において例示された化合物の酢酸エステル又はプロピオン酸エステルが好適に使用される。
【００５９】
また、本発明にかかる化合物［II］において使用されるアルコール成分のうちの他方である化合物（ｃ）は１個の水酸基を有することが必要である。このような化合物（ｃ）としては、一価アルコール、一価フェノール、一価アミノアルコール、並びにこれらの水酸基が酢酸等の低級カルボン酸によりエステル化された化合物等が挙げられる（以下、誘導体も含めて化合物（ｃ）と総称する）。
【００６０】
これらの中でも、炭素数３〜１８の直鎖状の一価アルコール、炭素数３〜１８の分岐鎖状の一価アルコール又は炭素数５〜１０の一価シクロアルコールを用いることが好ましい。このような一価アルコールとしては、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状のプロパノール（ｎ−プロパノール、１−メチルエタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のブタノール（ｎ−ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチルプロパノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のペンタノール（ｎ−ペンタノール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のヘキサノール（ｎ−ヘキサノール、１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタノール（ｎ−ヘプタノール、１−メチルヘキサノール、２−メチルヘキサノール、３−メチルヘキサノール、４−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノール、２，４−ジメチルペンタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のオクタノール（ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のノナノール（ｎ−ノナノール、１−メチルオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−（２−メチルプロピル）−３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のデカノール（ｎ−デカノール、ｉｓｏ−デカノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のウンデカノール（ｎ−ウンデカノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のドデカノール（ｎ−ドデカノール、ｉｓｏ−ドデカノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のトリデカノール、直鎖状又は分岐鎖状のテトラデカノール（ｎ−テトラデカノール、ｉｓｏ−テトラデカノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐鎖状のヘキサデカノール（ｎ−ヘキサデカノール、ｉｓｏ−ヘキサデカノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐鎖状のオクタデカノール（ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−オクタデカノール等を含む）、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【００６１】
さらに、化合物（ｃ）としては１種の化合物を単独で用いても良いし、２種以上の化合物を混合して用いても良い。しかしながら、２種以上の化合物を混合して用いると、十分な熱・加水分解安定性及び潤滑性、さらに優れた冷媒相溶性が得られる傾向にあることから好ましく、以下の組み合わせ：
（ｃ−Ｉ）炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の１価アルコール、及び
（ｃ−ＩＩ）炭素数６〜１８の脂肪族１価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の１価アルコール
からなる混合物を用いることがより好ましい。
【００６２】
なお、上記（ｃ−Ｉ）成分のアルコール１種のみを用いた場合、得られる化合物は熱・加水分解安定性に劣る上、潤滑性も不十分となる傾向にある。また、上記（ｃ−ＩＩ）成分のアルコール１種のみを用いた場合、得られる化合物の冷媒相溶性が不十分となる傾向にある。
【００６３】
上記（ｃ−Ｉ）成分のアルコールは、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールであり、具体的には例えば、炭素数１〜５の直鎖状のアルコール又は炭素数３〜５の分岐鎖状のアルコールが挙げられ、より具体的には例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノール等が挙げられる。これらの中でも、熱・加水分解安定性の観点から、炭素数３〜５のアルコールが好ましい。また、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであっても良いが、熱・加水分解安定性と潤滑性との両立という観点からはｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の直鎖状アルコールが好ましく、冷媒相溶性と熱・加水分解安定性との両立という観点からはｉｓｏ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノール等の分岐鎖状アルコールが好ましい。
【００６４】
一方、上記（ｃ−ＩＩ）成分のアルコールは炭素数６〜１８の脂肪族１価アルコールであり、具体的には例えば、炭素数６〜１８の直鎖状のアルコール又は炭素数６〜１８の分岐鎖状のアルコールが挙げられ、より具体的には例えば、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、ｉｓｏ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｉｓｏ−オクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｉｓｏ−デカノール、ｉｓｏ−テトラデカノール、ｉｓｏ−ヘキサデカノール、ｉｓｏ−オクタデカノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール等が挙げられる。これらの中でも、冷媒相溶性の観点から炭素数６〜１２のアルコールが好ましく、炭素数７〜９のアルコールがより好ましい。また、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであっても良いが、潤滑性と冷媒相溶性との両立という観点からはｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等の直鎖状アルコールが好ましく、冷媒相溶性と熱・加水分解安定性との両立という観点からはｉｓｏ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール等の分岐鎖状アルコールが好ましい。また、炭素数が１８を越えるアルコールの場合には、冷媒相溶性及び低温流動性に劣る傾向にあるため好ましくない。
【００６５】
上記（ｃ−Ｉ）成分と（ｃ−ＩＩ）成分を併用する場合、（ｃ−Ｉ）成分と（ｃ−ＩＩ）成分とのモル比は特に制限されないが、潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性の全てを同時に満足させることができる傾向にあることから１：９９〜９９：１の範囲にあることが好ましい。また、冷媒相溶性をより重視する観点からは、上記の比は６０：４０〜９９：１の範囲にあることが好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲にあることがより好ましく、８０：２０〜９９：１の範囲にあることが最も好ましい。さらにまた、熱・加水分解安定性及び潤滑性をより重視する観点からは、上記の比は１：９９〜６０：４０の範囲にあることが好ましく、１：９９〜５０：５０の範囲にあることがより好ましく、１：９９〜４０：６０の範囲にあることが最も好ましい。
【００６６】
本発明にかかる化合物［II］においてアルコール成分として使用される化合物（ｃ）は、水酸基が低級カルボン酸でエステル化された誘導体であってもよい。このような誘導体としては、上記一価アルコールの説明において例示された化合物の酢酸エステル、プロピオン酸エステル等が好適に使用される。
【００６７】
ここで、本発明にかかる化合物［II］においては、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として、下記化合物（ａ’）、（ｂ’）及び（ｃ’）：
（ａ’）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸並びにそれらの酸無水物、エステル及び酸ハロゲン化物からなる群より選ばれる１種、
（ｂ’）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ジグリセリン、ジネオペンチルグリコール、並びにそれらのエステル化物からなる群より選ばれる１種、及び
（ｃ’）ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、ｉｓｏ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−ブタノールとｎ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｎ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｎ−オクタノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｎ−ノナノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｎ−デカノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールと２−エチルヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールと３，５，５−トリメチルヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｎ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｎ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｎ−オクタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｎ−ノナノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｎ−デカノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｉｓｏ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｉｓｏ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールと２−エチルヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールと３，５，５−トリメチルヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｎ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｎ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｎ−オクタノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｎ−ノナノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｎ−デカノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｉｓｏ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｉｓｏ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールと２−エチルヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールと３，５，５−トリメチルヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｎ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｎ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｎ−オクタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｎ−ノナノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｎ−デカノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｉｓｏ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｉｓｏ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールと２−エチルヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールと３，５，５−トリメチルヘキサノールとの混合アルコール、並びにそれらのエステル化物からなる群より選ばれる１種、
を組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００６８】
上記の化合物（ａ）〜（ｃ）を用いてエステル化反応を行うに際し、アルコールである化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との総量としては、（ａ）脂環式多価カルボン酸あるいはその無水物１当量に対して通常１．０〜１．５当量、好ましくは１．０５〜１．２当量用いられる。
【００６９】
また、化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とのモル比は特に限定されるものではないが、潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性の全てを同時に満足させることができる傾向にあることから１：９９〜９９：１の範囲にあることが好ましい。さらに、相溶性をより重視する観点からは、上記の比は１：９９〜８０：２０の範囲にあることが好ましく、５：９５〜７０：３０の範囲にあることがより好ましく、１０：９０〜６０：４０の範囲にあることが最も好ましい。
【００７０】
本発明にかかる化合物［II］である脂環式多価カルボン酸エステル化合物は、（ａ）の酸成分と（ｂ）及び（ｃ）のアルコール成分とを常法にしたがって、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下又は無触媒下で加熱しながら、エステル化することにより調製される。
【００７１】
また、化合物（ａ）として当該脂環式多価カルボン酸の低級アルコールエステルを用いる場合、あるいは化合物（ｂ）又は（ｃ）として当該アルコールの酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いる場合は、エステル交換反応により本発明にかかる化合物［II］を得ることも可能である。
【００７２】
さらに、上記のエステル化反応において使用されるエステル化触媒としては、具体的には、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等のルイス酸類；ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等のスルホン酸類、等が例示されるが、これらの中でも、得られた化合物［II］の熱・加水分解安定性に及ぼす影響を考慮すると、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等のルイス酸類が好ましく、中でも反応効率の点でスズ誘導体が特に好ましい。また、前記エステル化触媒の使用量は、例えば、原料である酸成分及びアルコール成分の総量に対して、０．１〜１質量％程度である。
【００７３】
また、上記のエステル化反応における反応温度としては１５０〜２３０℃が例示され、通常３〜３０時間で反応は完結する。そして、エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下又は常圧下において留去し、引き続いて慣用の精製方法、例えば液液抽出、減圧蒸留、活性炭処理等の吸着精製処理等により、精製されたエステル化合物［II］を得ることができる。
【００７４】
上記のエステル化反応において、例えば、化合物（ａ）として使用される多価カルボン酸あるいはその誘導体が有するカルボキシル基が２個であり、かつ化合物（ｂ）として使用される化合物が有する水酸基が２個である場合、反応生成物は、通常、下記式（Ａ）〜（Ｅ）：
Ｒ2−Ｘ−Ｒ1−Ｘ−Ｒ2            （Ａ）
Ｒ2−Ｘ−Ｒ1−Ｘ−Ｒ1−Ｘ−Ｒ2    （Ｂ）
【００７５】
【化１】
0004537560.tif 000002
【００７６】
【化２】
0004537560.tif 000003
【００７７】
Ｒ2−Ｘ−Ｒ2                      （Ｅ）
（上記式中、Ｘは化合物（ａ）に由来する脂環式ジカルボン酸残基を表し、Ｒ1は化合物（ｂ）に由来する２個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒ2は化合物（ｃ）に由来する１個の水酸基を有する化合物の残基を表す）
で表される化合物を包含するものである。
【００７８】
上記式（Ａ）〜（Ｅ）におけるＸで表される脂環式ジカルボン酸残基は、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環等の脂環式環上の互いに隣接する炭素原子にカルボキシル基が結合した基である。このような脂環式ジカルボン酸残基としては、シクロヘキサン環及びシクロヘキセン環を有する基が好ましい。さらに、これらの中でもシクロヘキサン環を有する基は長期又は過酷な条件下での使用時において粘度上昇が小さい傾向にあることからより好ましく、シクロヘキセン環を有する基は長期又は過酷な条件下での使用時において全酸価の上昇が小さい傾向にあることからより好ましい。
【００７９】
上記式（Ａ）〜（Ｅ）においてＲ1で表される基は、化合物（ｂ）として使用される水酸基を２個有する化合物から水酸基を除いた残基である。
【００８０】
化合物（ｂ）として２価アルコールを用いる場合、Ｒ1はエーテル結合を含んでいてもよいが、その炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。このようなＲ1としては、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の化合物から水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００８１】
また、化合物（ｂ）として２価アルコールの縮合物を用いる場合、Ｒ1は炭素数２〜１０（より好ましくは２〜８）、縮合度２〜１０（より好ましくは２〜５）の縮合物の残基であることが好ましい。このようなＲ1としては、具体的には例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ペンタブチレングリコール、ジ（ネオペンチルグリコール）、トリ（ネオペンチルグリコール）、テトラ（ネオペンチルグリコール）、ペンタ（ネオペンチルグリコール）等の化合物から水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００８２】
上記式（Ａ）〜（Ｅ）におけるＲ2で表される基は、化合物（ｃ）として使用される水酸基を１個有する化合物から水酸基を除いた残基である。Ｒ2の炭素数は１〜３０であることが好ましく、２〜２４であることがより好ましく、３〜１８であることがさらに好ましい。このようなＲ2としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、熱・加水分解安定性の観点からアルキル基、シクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。
【００８３】
上記Ｒ2で表される基のうち、アルキル基は、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよい。炭素数３〜１８のアルキル基としては、具体的には例えば、直鎖状又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖状又は分岐鎖状のブチル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖状又は分岐鎖状のノニル基、直鎖状又は分岐鎖状のデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げられる。
【００８４】
これらのアルキル基の中でも、直鎖状のアルキル基としては、熱・加水分解安定性の観点から炭素数４以上のものが好ましく、冷媒相溶性の観点から炭素数１８以下のものが好ましい。また、分岐鎖状のアルキル基としては、熱・加水分解安定性の観点から炭素数３以上のものが好ましく、冷媒相溶性の観点から炭素数１８以下のものが好ましい。
【００８５】
また、上記Ｒ2で表される基のうち、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられるが、熱・加水分解安定性の観点からシクロヘキシル基が好ましい。また、アルキルシクロアルキル基とは、シクロアルキル基にアルキル基が結合したものであるが、熱・加水分解安定性の観点からシクロヘキシル基にアルキル基が結合したものが好ましい。さらに、アルキルシクロアルキル基としては、熱・加水分解安定性の観点から総炭素数が６以上のものが好ましく、冷媒相溶性、低温流動性の観点から総炭素数が１０以下のものが好ましい。
【００８６】
化合物（ｃ）として上記（ｃ−Ｉ）及び（ｃ−ＩＩ）の１価アルコールの混合アルコールを使用する場合、得られる化合物（Ａ）〜（Ｅ）におけるＲ2のうち（ｃ−Ｉ）成分に由来するアルキル基は炭素数１〜５のアルキル基であり、熱・加水分解安定性の観点から好ましくは炭素数３〜５のアルキル基である。
【００８７】
（ｃ−Ｉ）成分に由来する炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであっても良いが、潤滑性の観点からは直鎖状アルキル基が、冷媒相溶性及び熱・加水分解安定性の観点からは分岐鎖状アルキル基がそれぞれ好ましい。このようなアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖状又は分岐鎖状のブチル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンチル基等が挙げられ、これらの中でも熱・加水分解安定性と潤滑性との両立という観点からはｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が好ましく、冷媒相溶性と熱・加水分解安定性との両立という観点からはｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基が好ましい。
【００８８】
他方、上記式（Ａ）〜（Ｅ）におけるＲ2のうち、（ｃ−ＩＩ）成分に由来するアルキル基は炭素数６〜１８のアルキル基であるが、相溶性の観点からは炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数７〜９のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜１８のアルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであっても良いが、潤滑性の観点からは直鎖状アルキル基が、相溶性及び熱・加水分解安定性の観点からは分岐鎖状アルキル基がそれぞれ好ましい。なお、炭素数が１８を超えるアルキル基の場合は、冷媒相溶性及び低温流動性に劣る傾向にあるため好ましくない。
【００８９】
また、（ｃ−ＩＩ）成分に由来する炭素数６〜１８のアルキル基としては、具体的には例えば、直鎖状又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖状又は分岐鎖状のノニル基、直鎖状又は分岐鎖状のデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げられ、潤滑性と冷媒相溶性の両立という観点からはｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が好ましく、冷媒相溶性と熱・加水分解安定性の両立という観点からはｉｓｏ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基が好ましい。
【００９０】
さらに、化合物（ｃ）として（ｃ−Ｉ）成分のアルコール及び（ｃ−ＩＩ）成分のアルコールを用いる場合、上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）で表される化合物はそれぞれ下記▲１▼〜▲３▼：
▲１▼  同一分子中に存在する２つの一般式Ｒ2で表されるアルキル基の一方が（ｃ−Ｉ）成分に由来する基であり、他方が（ｃ−ＩＩ）成分に由来する基であるエステル、
▲２▼  同一分子中に存在する２つの一般式Ｒ2で表されるエステル基が共に（ｃ−Ｉ）成分に由来する基であるエステルと、同一分子中に存在する２つの一般式Ｒ2で表されるエステル基が共に（ｃ−ＩＩ）成分に由来する基であるエステルとの混合物、
▲３▼  ▲１▼と▲２▼との混合物、
に示す態様のものを包含する。
【００９１】
本発明にかかる化合物［II］においては、上記▲１▼〜▲３▼のうちのいずれの態様のものも使用可能であるが、熱・加水分解安定性の観点から、▲１▼又は▲３▼であることが好ましい。
【００９２】
また、▲３▼の場合において、▲１▼と▲２▼との含有割合については特に制限はないが、熱・加水分解安定性の観点から、▲１▼と▲２▼との合計量を基準として、▲１▼が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらにより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
【００９３】
さらに、上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）のＲ2のうち、（ｃ−Ｉ）成分のアルコールに由来するＲ2と（ｃ−ＩＩ）成分のアルコールに由来するＲ2との比（モル比）は特に制限されるものではないが、潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性の全てを同時に満足させることができる傾向にあることから１：９９〜９９：１の範囲にあることが好ましい。さらにまた、冷媒相溶性をより重視する観点からは、上記の比は６０：４０〜９９：１の範囲にあることが好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲にあることがより好ましく、８０：２０〜９９：１の範囲にあることが最も好ましい。また、熱・加水分解安定性及び潤滑性をより重視する観点からは、上記の比は１：９９〜６０：４０の範囲にあることが好ましく、１：９９〜５０：５０の範囲にあることがより好ましく、１：９９〜４０：６０の範囲にあることが最も好ましい。
【００９４】
本発明にかかる化合物［II］においては、上記のエステル化反応において得られる化合物が上記式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるものである場合、上記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、上記式（Ａ）〜（Ｅ）で表される化合物のうちの２種以上の混合物として用いてもよい。なお、本発明にかかる化合物［II］が、上記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物のうちのいずれも含まず上記式（Ｅ）で表される化合物のみで構成される場合には、高粘度化と冷媒相溶性とのバランスに劣る傾向にあり好ましくない。
【００９５】
また、本発明にかかる化合物［II］が上記式（Ａ）〜（Ｅ）で表される化合物のうちの２種以上の混合物である場合、各化合物の含有割合は任意であり、特に限定されるものではないが、冷媒相溶性と各種性能のバランス、及び製造のしやすさの点から、混合物全量を基準とした含有量は以下の通りとすることが好ましい。
（Ａ）：０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１〜９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜９５ｍｏｌ％
（Ｂ）：０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２〜８０ｍｏｌ％
（Ｃ）：０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１〜９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜９５ｍｏｌ％
（Ｄ）：０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２〜８０ｍｏｌ％
（Ｅ）：０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは１〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜７５ｍｏｌ％。
【００９６】
なお、ここでは、酸成分として上記化合物（ａ）、アルコール成分として上記化合物（ｂ）、（ｃ）をそれぞれ用いたエステル化反応について説明したが、本発明にかかる化合物［II］は、その分子中における酸成分の構造が上記化合物（ａ）に由来するものであり、アルコール成分の構造が上記化合物（ｂ）及び／又は（ｃ）に由来するものである限り、その製造方法は上記のエステル化反応による方法に制限されるものではない。例えば、芳香環の互いに隣接する炭素原子に２個のカルボキシル基を有する芳香族多価カルボン酸と、上記化合物（ｂ）及び（ｃ）のアルコールと、のエステル化反応により芳香族多価カルボン酸エステル化合物を得、さらに、得られた芳香族多価カルボン酸エステルに水素添加処理（水添処理）を行うことによって、目的の脂環式多価カルボン酸エステル化合物を得ることが可能である。
【００９７】
また、このようにして得られる化合物［II］においては、脂環式環上の炭素原子に炭化水素基が１個又は複数個結合していても良いことは勿論である。このような炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、特に冷媒相溶性の観点からメチル基が好ましい。
【００９８】
以上、本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステル化合物として好適な化合物［Ｉ］及び化合物［II］について説明したが、本発明の冷凍機油組成物はこのような脂環式多価カルボン酸エステル化合物を基油として含有するものである。
本発明の冷凍機油組成物における脂環式多価カルボン酸エステル化合物（好ましくは上述の化合物［Ｉ］及び／又は化合物［II］）の含有量には特に制限はないが、脂環式多価カルボン酸エステル化合物の有する優れた各種性能をより引き出すことができることから、冷凍機油組成物全量基準で５質量％以上含有することが好ましく、１０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量％以上含有することがさらにより好ましく、５０質量％以上含有することが最も好ましい。
【００９９】
また、本発明の冷凍機油組成物において、かかる脂環式多価カルボン酸エステル化合物は主たる基油として用いられる。本発明の冷凍機油組成物の基油としては、脂環式多価カルボン酸エステル化合物のみを単独で用いてもよいが、これに加えて、ポリオールエステルやコンプレックスエステル等の本発明で規定する脂環式多価カルボン酸エステル化合物以外のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の酸素を含有する合成油を併用して用いてもよい。
【０１００】
なお、このように酸素を含有する合成油を配合する場合の配合量には特に制限はない。しかしながら、熱効率の向上と冷凍機油の熱・加水分解安定性との両立という観点からは、脂環式多価カルボン酸エステル化合物１００重量部に対して、それ以外の酸素を含有する合成油が１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。
【０１０１】
本発明の冷凍機油組成物は、上記脂環式多価カルボン酸エステル化合物を含有する基油にフォスフォロチオネート化合物を配合してなるものである。以下、本発明にかかるフォスフォロチオネート化合物について説明する。
【０１０２】
本発明にかかるフォスフォロチオネート化合物としては、下記一般式（２）
（Ｒ3Ｏ）3Ｐ＝Ｓ      （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３０の炭化水素基又は水素原子を表し、各Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていても良く、但し全てのＲ3が水素原子である場合を除く。）
で表されるフォスフォロチオネート化合物が好ましく用いられる。
【０１０３】
上記一般式（２）におけるＲ3は、炭素数１〜３０の炭化水素基又は水素原子を示すが、Ｒ3は炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数７〜１９のアリールアルキル基等のいずれかであることが好ましい。
【０１０４】
Ｒ3として好ましい炭素数１〜２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖状又は分岐鎖状のノニル基、直鎖状又は分岐鎖状のデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のノナデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のイコシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘンイコシル基、直鎖状又は分岐鎖状のドコシル基、直鎖状又は分岐鎖状のトリコシル基、直鎖状又は分岐鎖状のテトラコシル基等が挙げられる。
【０１０５】
また、Ｒ3として好ましい炭素数２〜２４のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、直鎖状又は分岐鎖状のブテニル基、ブタジエニル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンテニル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキセニル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプテニル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクテニル基、直鎖状又は分岐鎖状のノネニル基、直鎖状又は分岐鎖状のデセニル基、直鎖状又は分岐鎖状のウンデセニル基、直鎖状又は分岐鎖状のドデセニル基、直鎖状又は分岐鎖状のトリデセニル基、直鎖状又は分岐鎖状のテトラデセニル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンタデセニル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキサデセニル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタデセニル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクタデセニル基（オレイル基等）、直鎖状又は分岐鎖状のノナデセニル基、直鎖状又は分岐鎖状のイコセニル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘンイコセニル基、直鎖状又は分岐鎖状のドコセニル基、直鎖状又は分岐鎖状のトリコセニル基、直鎖状又は分岐鎖状のテトラコセニル基等が挙げられる。
【０１０６】
さらに、Ｒ3として好ましい炭素数５〜１３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、Ｒ3として好ましい炭素数５〜１３のアルキルシクロアルキル基としては、メチルシクロペンチル基（全ての置換異性体を含む）、ジメチルシクロペンチル基（全ての置換異性体を含む）、エチルシクロペンチル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のプロピルシクロペンチル基（全ての置換異性体を含む）、エチルメチルシクロペンチル基（全ての置換異性体を含む）、トリメチルシクロペンチル基（全ての置換異性体を含む）、ジエチルシクロペンチル基（全ての置換異性体を含む）、エチルジメチルシクロペンチル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のプロピルメチルシクロペンチル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のプロピルエチルシクロペンチル基（全ての置換異性体を含む）、ジ−（直鎖状又は分岐鎖状の）プロピルシクロペンチル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のプロピルエチルメチルシクロペンチル基（全ての置換異性体を含む）、メチルシクロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、ジメチルシクロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、エチルシクロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のプロピルシクロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、エチルメチルシクロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、トリメチルシクロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、ジエチルシクロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、エチルジメチルシクロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のプロピルメチルシクロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のプロピルエチルシクロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、ジ−（直鎖状又は分岐鎖状の）プロピルシクロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のプロピルエチルメチルシクロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、メチルシクロヘプチル基（全ての置換異性体を含む）、ジメチルシクロヘプチル基（全ての置換異性体を含む）、エチルシクロヘプチル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のプロピルシクロヘプチル基（全ての置換異性体を含む）、エチルメチルシクロヘプチル基（全ての置換異性体を含む）、トリメチルシクロヘプチル基（全ての置換異性体を含む）、ジエチルシクロヘプチル基（全ての置換異性体を含む）、エチルジメチルシクロヘプチル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のプロピルメチルシクロヘプチル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のプロピルエチルシクロヘプチル基（全ての置換異性体を含む）、ジ−（直鎖状又は分岐鎖状の）プロピルシクロヘプチル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のプロピルエチルメチルシクロヘプチル基（全ての置換異性体を含む）等が挙げられる。
【０１０７】
さらに、Ｒ3として好ましい炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ3として好ましい炭素数６〜１８のアルキルアリール基としては、トリル基（全ての置換異性体を含む）、キシリル基（全ての置換異性体を含む）、エチルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のプロピルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、エチルメチルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、トリメチルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のブチルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のプロピルメチルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、ジエチルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、エチルジメチルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、テトラメチルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のペンチルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のヘキシルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のヘプチルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のオクチルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のノニルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のデシルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のウンデシルフェニル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のドデシルフェニル基（全ての置換異性体を含む）等が挙げられる。
【０１０８】
さらに、Ｒ3として好ましい炭素数７〜１９のアリールアルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基（全ての置換異性体を含む）、ジメチルベンジル基（全ての置換異性体を含む）、フェネチル基、メチルフェネチル基（全ての置換異性体を含む）、ジメチルフェネチル基（全ての置換異性体を含む）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明にかかるフォスフォロチオネート化合物としては、上記一般式（２）で表されるものの中でも、Ｒ3が炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合、炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基である場合、炭素数６〜１８のアリール基又はアルキルアリール基である場合がより好ましい。
【０１１０】
上記一般式（２）で表されるフォスフォロチオネート化合物としては、具体的には例えば、トリブチルフォスフォロチオネート、トリペンチルフォスフォロチオネート、トリヘキシルフォスフォロチオネート、トリヘプチルフォスフォロチオネート、トリオクチルフォスフォロチオネート、トリノニルフォスフォロチオネート、トリデシルフォスフォロチオネート、トリウンデシルフォスフォロチオネート、トリドデシルフォスフォロチオネート、トリトリデシルフォスフォロチオネート、トリテトラデシルフォスフォロチオネート、トリペンタデシルフォスフォロチオネート、トリヘキサデシルフォスフォロチオネート、トリヘプタデシルフォスフォロチオネート、トリオクタデシルフォスフォロチオネート、トリオレイルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリクレジルフォスフォロチオネート、トリキシレニルフォスフォロチオネート、クレジルジフェニルフォスフォロチオネート、キシレニルジフェニルフォスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｎ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート等が挙げられる。
【０１１１】
本発明において使用されるフォスフォロチオネート化合物の配合量は特に制限されるものではないが、潤滑性の観点から、組成物全量基準で好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、熱・加水分解安定性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１１２】
本発明の冷凍機油組成物は、前述の脂環式多価カルボン酸エステル化合物を含有する基油に上記のフォスフォロチオネート化合物を配合してなるものであり、さらに必要に応じて酸素を含有する合成油等を含有するものである。本発明の冷凍機油組成物は、上記のフォスフォロチオネート化合物以外の添加剤を未添加の状態でも好適に用いることができるが、必要に応じて各種添加剤を配合した形で使用することもできる。以下、フォスフォロチオネート化合物以外の添加剤について説明する。
【０１１３】
本発明の冷凍機油組成物の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することが好ましい。これらのリン化合物は、リン酸又は亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【０１１４】
具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等；
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート等；
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のアミンとの塩等；
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェート等；
亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等、が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【０１１５】
これらのリン化合物を本発明の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜３．０質量％となるような量のリン化合物を配合することが望ましい。
【０１１６】
また、本発明の冷凍機油組成物において、その熱・加水分解安定性をさらに改良するために、
（１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（３）グリシジルエステル型エポキシ化合物
（４）アリルオキシラン化合物
（５）アルキルオキシラン化合物
（６）脂環式エポキシ化合物
（７）エポキシ化脂肪酸モノエステル
（８）エポキシ化植物油
からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を配合することが好ましい。
【０１１７】
（１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル等が好ましいものとして例示できる。
【０１１８】
（２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が例示できる。
【０１１９】
（３）グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には下記一般式（３）：
【０１２０】
【化３】
0004537560.tif 000004
（上記式中、Ｒ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す）
で表される化合物が挙げられる。
【０１２１】
上記式（３）中、Ｒ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基等が挙げられる。この中でも、炭素数５〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、フェニル基及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。
【０１２２】
グリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には例えば、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が例示できる。
【０１２３】
（４）アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレン等が例示できる。
【０１２４】
（５）アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサン等が例示できる。
【０１２５】
（６）脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（４）：
【０１２６】
【化４】
0004537560.tif 000005
で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられる。
【０１２７】
脂環式エポキシ化合物としては、具体的には例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等が例示できる。
【０１２８】
（７）エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノール、アルキルフェノールとのエステル等が例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【０１２９】
（８）エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物等が例示できる。
【０１３０】
これらのエポキシ化合物の中でも、より熱・加水分解安定性を向上させることができることから、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物がより好ましい。
【０１３１】
これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％となるような量のエポキシ化合物を配合することが望ましい。
【０１３２】
また、上記リン化合物及びエポキシ化合物を２種以上併用してもよいことは勿論である。
【０１３３】
さらに本発明における冷凍機油組成物に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、又は数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【０１３４】
本発明の冷凍機油組成物の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度が好ましくは３〜５００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは４〜４００ｍｍ2／ｓ、最も好ましくは５〜３００ｍｍ2／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜５０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１．５〜４０ｍｍ2／ｓ、最も好ましくは２〜３０ｍｍ2／ｓとすることができる。
【０１３５】
また、本発明の冷凍機油組成物の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０11Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０12Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０13Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、ここでいう体積抵抗率とは、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値［Ω・ｃｍ］を意味する。
【０１３６】
さらに、本発明の冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油組成物全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の熱・加水分解安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【０１３７】
さらにまた、本発明の冷凍機油組成物の全酸価は特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、ここでいう全酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した値［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を意味する。
【０１３８】
さらにまた、本発明の冷凍機油組成物の灰分は特に限定されないが、本発明の冷凍機油組成物の熱・加水分解安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した値［ｐｐｍ］を意味する。
【０１３９】
本発明の冷凍機油組成物を用いる冷凍機に用いられる冷媒は、ＨＦＣ冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒及び二酸化炭素や炭化水素等の自然系冷媒であるが、これらは各々単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１４０】
ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）等のＨＦＣ、又はこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物等が好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）等が挙げられる
また、自然系冷媒としては二酸化炭素や炭化水素等が挙げられる。ここで、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケン又はこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン又はこれらの２種以上の混合物等があげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタン又はこれらの混合物が好ましい。
【０１４１】
本発明の冷凍機油組成物は、通常、冷凍機中においては上述したような冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。
【０１４２】
本発明の冷凍機油組成物は、その優れた電気特性や低い吸湿性から、あらゆる冷凍機の冷媒圧縮機の潤滑油として用いられる。使用される冷凍機としては、具体的にはルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、自動車用エアコン、除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等が挙げられる。また、本発明の冷凍機油組成物は、密閉型圧縮機を有する冷凍機に特に好ましく用いられる。さらに、本発明の冷凍機油は、往復動式、回転式、遠心式等の何れの形式の圧縮機にも使用可能である。
【０１４３】
本発明の冷凍機油組成物を好適に用いることのできる冷凍サイクルの構成としては、代表的には、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器、必要に応じて乾燥器を具備するものが例示される。
【０１４４】
圧縮機としては、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モータに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モータに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。
【０１４５】
モータ部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点５０℃以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、好ましく用いられる。
また、モータ部に使用されるマグネットワイヤとしては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられる。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＥＩ）、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＰＥ）等が挙げられる。
【０１４６】
乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径３．３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく用いられる。具体的には例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−１０，ＸＨ−１１，ＸＨ−６００等が挙げられる。
【０１４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【０１４８】
実施例１〜８及び比較例１〜７
実施例及び比較例に用いた基油及び添加剤は以下の通りである。これらを表１〜２に示す通り配合し、実施例１〜８及び比較例１〜７の試料油を調製した。得られた各試料油の性状（４０℃及び１００℃における動粘度、全酸価）を表１〜２に示す。
［基油］
基油１：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉｓｏ−ブタノール及び２−エチルヘキサノールから得られたエステル（エステル１：４０質量％、エステル２：８質量％、エステル３：５２質量％）
なお、基油１におけるシクロへキセンジカルボン酸エステル１〜３は、以下の通りである。
【０１４９】
【化５】
0004537560.tif 000006
【０１５０】
エステル１  Ｒ*：ｉｓｏ−ブチル基、Ｒ**：２−エチルヘキシル基
エステル２  Ｒ*：ｉｓｏ−ブチル基、Ｒ**：ｉｓｏ−ブチル基
エステル３  Ｒ*：２−エチルヘキシル基、Ｒ**：２−エチルヘキシル基。
基油２：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉｓｏ−ブタノール及び２−エチルヘキサノールから得られたエステル（エステル４：３８質量％、エステル５：１２質量％、エステル６：５０質量％）
基油３：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉｓｏ−ブタノール及び３，５，５−トリメチルヘキサノールから得られたエステル（エステル５：１８質量％、エステル７：５６質量％、エステル８：２６質量％）
なお、基油２及び３におけるシクロへキサンジカルボン酸エステル４〜８は、以下の通りである。
【０１５１】
【化６】
0004537560.tif 000007
【０１５２】
エステル４  Ｒ*：ｉｓｏ−ブチル基、Ｒ**：２−エチルヘキシル基
エステル５  Ｒ*：ｉｓｏ−ブチル基、Ｒ**：ｉｓｏ−ブチル基
エステル６  Ｒ*：２−エチルヘキシル基、Ｒ**：２−エチルヘキシル基
エステル７  Ｒ*：ｉｓｏ−ブチル基、Ｒ**：３，５，５−トリメチルヘキシル基
エステル８  Ｒ*：３，５，５−トリメチルヘキシル基、Ｒ**：３，５，５−トリメチルヘキシル基。
基油４：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（化合物（ａ））、ジプロピレングリコール（化合物（ｂ））、ｉｓｏ−ブタノール（化合物（ｃ−Ｉ））及び３，５，５−トリメチルヘキサノール（化合物（ｃ−ＩＩ））をモル比で１００：１５：３５：３５となるように配合し、エステル化反応により得られたエステル。
【０１５３】
なお、得られた脂環式多価カルボン酸エステルは前述の式（Ａ）〜（Ｅ）で表される化合物を含有するものであり、その組成は以下の通りである。なお、Ｅ（ｃ−Ｉ，ｃ−Ｉ）は化合物（Ｅ）の２つのＲ2が共に（ｃ−Ｉ）成分由来のアルキル基であるもの、Ｅ（ｃ−Ｉ，ｃ−ＩＩ）は化合物（Ｅ）の２つのＲ2のうち一方が（ｃ−Ｉ）成分由来のアルキル基であり他方が（ｃ−ＩＩ）成分由来のアルキル基であるもの、Ｅ（ｃ−ＩＩ，ｃ−ＩＩ）は化合物（Ｅ）の２つのＲ2が共に（ｃ−ＩＩ）成分由来のアルキル基であるもの、をそれぞれ表す。
【０１５４】
化合物（Ａ）                １２モル％
化合物（Ｂ）                  ７モル％
化合物（Ｃ）                ２１モル％
化合物（Ｄ）                  ２モル％
化合物（Ｅ（ｃ−Ｉ,ｃ−Ｉ））１１モル％
化合物（Ｅ（ｃ−Ｉ,ｃ−II））２６モル％
化合物（Ｅ（ｃ−II,ｃ−II））２１モル％。
基油５：ペンタエリスリトールとｎ−ヘプタン酸とのエステル。
［添加剤］
添加剤１：トリフェニルフォスフォロチオネート
添加剤２：トリクレジルフォスフェート
添加剤３：ジ２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛。
【０１５５】
次に、上記の各試料油について、以下に示す試験を行った。
（冷媒との相溶性試験）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、ＨＦＣ１３４ａ冷媒２９ｇに対して各試料油を１ｇ配合し、冷媒と試料油が０℃において相互に溶解しあっているか、分離又は白濁しているかを観察した。得られた結果を表１〜２に示す。
（熱・加水分解安定性試験）
含有水分量を５００ｐｐｍに調整した試料油９０ｇをオートクレーブに秤取し、ＨＦＣ１３４ａ冷媒１０ｇと触媒（鉄、銅、アルミの各線）を封入したあと、１３０℃に加熱し、１００時間後の試料油の全酸価を測定した。得られた結果を表１〜２に示す。
（潤滑性試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３３に準拠して、ＨＦＣ１３４ａ冷媒の吹き込み量１０Ｌ／ｈ、試料油の温度５０℃の条件下で、慣らし運転を２５０ｌｂ荷重の下に５分行った後に、焼き付き荷重を測定した。得られた結果を表１〜２に示す。
【０１５６】
【表１】
0004537560.tif 000008
【０１５７】
【表２】
0004537560.tif 000009
【０１５８】
表１〜２に示した結果から明らかなように、本発明の冷凍機油組成物である実施例１〜８の試料油は、フォスフォロチオネート化合物を含有しない比較例１〜４，６〜７の試料油や基油として脂環式多価カルボン酸エステル化合物を含有しない比較例５の試料油と比較して、ＨＦＣ冷媒と共に用いた場合に潤滑性、熱・加水分解安定性及び冷媒相溶性の全ての性能がバランスよく優れていた。
【０１５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の冷凍機油組成物によれば、ＨＦＣ冷媒及び二酸化炭素やハイドロカーボン等の自然系冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性、電気絶縁性等の要求性能全てをバランスよく十分に満たし、冷凍システムの効率の向上と高い信頼性の維持とを達成することが可能となる。