(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−グリコール結合量が２．０モル％以上５モル％以下、けん化度が８０〜９２モル％のポリビニルアルコール系樹脂１００重量部および多価アルコール類である可塑剤１０〜５０重量部からなることを特徴とするポリビニルアルコール系水溶性フィルム。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂が短鎖分岐を０．０３モル％以上有するものである請求項１記載のポリビニルアルコール系水溶性フィルム。
【請求項３】
厚さ４０μｍのフィルムの２０℃の水中での溶解時間が４０秒以下である請求項１または２記載のポリビニルアルコール系水溶性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性に優れたポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農薬をはじめとする各種薬品などを単位量づつ水溶性フィルムに密封包装して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解または分散して使用する方法が多く用いられてきている。このユニット包装の利点は使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、一定量が包装されているために使用時に計量する必要がないこと、薬剤を包装、輸送した容器または袋などの使用後の処理が不要または簡単であることなどである。
従来このようなユニット包装用の水溶性フィルムとしてけん化度８８モル％程度の無変性の部分けん化ＰＶＡフィルムが用いられていた。これらの水溶性フィルムは、冷水や温水に易溶性であり、機械的強度が優れるなどの性能を有している。しかし、近年、作業性などの点から、水溶性がより速いフィルムが要求されている。しかし、無変性の部分けん化ＰＶＡは可塑剤等を添加して処方を工夫してもさらなる水溶性の向上が困難であった。
水溶性向上を目的として、特公平６−２７２０５号公報（特開昭６３−１６８４３７号公報）には、共重合等でスルホン酸基などを導入した変性ＰＶＡを水溶性フィルムとして使用する方法が開示されている。変性基を導入するほど水溶性を向上できるが、一般的にはＰＶＡにコモノマーを共重合するほど生分解性が低下することが知られており、特にイオン基を有するコモノマーの場合に顕著となるため生分解性の点が懸念される。農薬等を包装したフィルムは水中で溶解した後、環境中に残留する恐れがあるため十分な生分解性を有する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、本発明は従来のＰＶＡ系樹脂からなる水溶性フィルムが有していた生分解性を維持しながら、溶解性を顕著に向上させたＰＶＡ系水溶性フィルムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題解決に向けて鋭意検討した結果、１，２−グリコール結合量が２．０モル％以上５モル％以下、けん化度が８０〜９２モル％のＰＶＡ系樹脂１００重量部および多価アルコール類である可塑剤１０〜５０重量部からなることを特徴とするＰＶＡ系水溶性フィルムが上記目的を達成することを見い出し、本発明を完成したものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル重合体のけん化物である。
本発明で使用するビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のビニルエステルが挙げられるが、工業的な生産性の点及び１，２−グリコール結合の生成の容易さの点から酢酸ビニルが好ましい。
【０００７】
本発明のビニルエステルには生分解性を向上させる点から炭素数４以下のα−オレフィンを少量共重合することが好ましい。炭素数４以下のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどが挙げられるが、得られる重合体フィルムの生分解性向上の点でエチレンが特に好ましい。また、水溶性向上の点からはプロピレンが特に好ましい。共重合したＰＶＡ系樹脂中のα−オレフィンの含有量は０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％である。α−オレフィンの含有量が０．１モル％未満の場合には生分解性向上の効果が認められず、逆に１０モル％を超える場合には重合度低下のためフィルム強度が低下することから好ましくない。また特にエチレンを共重合した場合には水溶性が低下するため、５モル％以下が好ましい。
【０００８】
また、本発明のＰＶＡは本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位を含有しても差し支えない。このようなコモノマーとして例えば、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等がある。生分解性の観点から、変性量は通常５モル％以下である。
【０００９】
本発明のポリビニルエステル系重合体の重合法としては溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法が適用できる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒等が適宜選ばれる。
【００１０】
該重合体のけん化反応は従来公知のアルカリ触媒、あるいは酸触媒での加アルコール分解、加水分解等が適用できる。このうちメタノールを溶剤とするＮａＯＨ触媒によるけん化反応が簡便で最も好ましい。
【００１１】
本発明のＰＶＡのけん化度は８０モル％〜９２モル％、好ましくは８２〜９０モル％、さらに好ましくは８５モル％〜９０モル％である。ＰＶＡのけん化度が８０モル％未満の場合には水溶性が低下したり、完全に溶解せず分散状態になる場合があり、好ましくない。また、逆に９２モル％を超える場合にも水溶性が低下することから好ましくない。
【００１２】
該ＰＶＡ系重合体の重合度も本発明の水溶性フィルムの性能に影響する。重合度は水溶性フィルムの用途によって適宜選ばれるが、フィルム強度の点から重合度は５００以上、好ましくは７００以上、さらに好ましくは９００以上であり、工業的な生産性の点からは３０００以下である。また、水溶性フィルムを袋にして使用した際に要求される耐衝撃性の面からは、重合度１０００以上が特に好ましい。
【００１３】
本発明のＰＶＡの１，２−グリコール結合量としては、２．０モル％以上、より好ましくは２．２モル％以上、さらに好ましくは２．５モル％以上である。１，２−グリコール結合量はビニルエステルの種類、溶媒、重合温度、ビニレンカーボネートの共重合等の様々な方法で制御することが出来る。簡便な制御法として、本発明では重合温度やビニレンカーボネートの共重合での制御が好ましい。
重合温度で制御する場合にはその重合温度としては８０℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。１，２−グリコール結合量の上限について、１，２−グリコール結合量を多くするために重合温度を上げたりビニレンカーボネート等を共重合したりすると重合度低下が起こるため、水溶性フィルムとして使用する場合には５モル％以下であり、４モル％以下がより好ましく、３．５モル％以下がさらに好ましい。
【００１４】
本発明のＰＶＡの短鎖分岐量としては、０．０３モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上である。短鎖分岐はビニルエステルの種類、溶媒、重合温度等の様々な方法で制御することが出来る。簡便な制御法として、本発明では重合温度での制御が好ましい。短鎖分岐量が多いほどＰＶＡ系樹脂の結晶性が低下すると予想されるため、水溶性が向上して好ましい水溶性フィルムとなる。その重合温度としては８０℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。
【００１５】
本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムは、１，２−グリコール結合量が２．０モル％以上５モル％以下、けん化度が８０〜９２モル％のＰＶＡ系樹脂１００重量部および可塑剤１０〜５０重量部からなることが必須である。
本発明に用いられる該可塑剤としては、ＰＶＡ系樹脂の相溶性の点から多価アルコール類が使用される。中でも生分解性の点から、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。また水溶性向上の効果が大きいことから、トリメチロールプロパンが特に好ましい。上記の可塑剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。本発明の可塑剤量はＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１２〜４０重量部である。可塑剤添加量が１０重量部未満では低湿下でのフィルムの柔軟性が不足して、包装に使用した際に破袋の原因となる。また、水溶性も十分ではない。水溶性の点からは可塑剤は多いほど好ましいが、ブリードアウトが起こるため５０重量部以下、好ましくは４０重量部より少ないことが好ましい。
【００１６】
以上のようなＰＶＡ系重合体および特定量の可塑剤からなる本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムの製造方法には特に制限はなく、必要とされるフィルム厚やフィルムの用途、目的により適宜選択されるが、通常溶液からのキャスト製膜法、乾式製膜法（空気中や窒素等不活性気体中への押し出し）、湿式製膜法（該ＰＶＡ系重合体の貧溶媒中への押し出し）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法等によって行われる。このときに使用される溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリン、水、ヘキサフルオロイソプロパノール等が単独または混合して使用される。また、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液も単独または前記有機溶剤と混合して使用できる。この中で、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドと水との混合液、グリセリン、エチレングリコール等が好んで使用される。製膜時のＰＶＡ系重合体および可塑剤からなる原液の固形分の濃度は製膜方法によって異なるが、通常１〜６０重量％であり、温度は通常室温から２５０℃の範囲である。延伸または圧延操作は乾熱または湿熱で実施でき、温度は通常室温から２７０℃の範囲である。また、製膜後に１００〜１５０℃程度の熱処理を加えることによって、溶解速度のコントロールが可能となる。また、ブロッキング防止性や水溶性を改善するために、フィルム表面のマット加工、ブロッキング防止剤の散布やエンボス加工を行うことが好ましい。
【００１７】
本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムは形状および透明性に特に制限はなく、必要に応じて一軸または二軸延伸や圧延処理が施されたものである。
【００１８】
本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムは本発明の趣旨を損なわない範囲において、上記のＰＶＡ系重合体や可塑剤以外のものを含有することはなんら差し支えなく、例えばその他の重合体、着色のための染料や顔料、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤が添加されることもある。
また、本発明の効果を損なわない範囲で１，２−グリコール結合量が２．０モル％より少ないＰＶＡ系樹脂と混合して使用しても何等差し支えない。
【００１９】
本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムの水溶性速度としては、フィルムを２０℃の撹拌水中に浸漬したときの溶解時間が４０秒以下であることが好ましく、より好ましくは３５秒以下、さらに好ましくは３０秒以下である。フィルムの厚みにより水溶性速度は変化するため、本発明においては目標とする溶解時間に合わせて適宜厚みを調整すればよい。ただし、一般的には水溶性フィルムの場合、耐衝撃性等の問題から厚み４０μｍ以上のフィルムが用いられることが多いため、厚み４０μｍの際に上記溶解時間であることが好ましい。一般に可塑剤添加量が多いほど水溶性が向上するため、目標とする溶解時間に合わせて適宜可塑剤量を調整することが好ましい。
【００２０】
本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムのヤング率は工程通過性の点から２０℃、８０％ＲＨの環境下で、０．５ｋｇ／ｍｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ｋｇ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは１．５ｋｇ／ｍｍ2以上である。ヤング率が高いほどフィルムの腰が向上し、工程通過性が改善される。ヤング率はフィルムの１，２−グリコール結合量、けん化度、可塑剤量、熱処理条件等によって変化するため、各種の条件を適宜調整する必要がある。理由は不明であるが、１，２−グリコール結合量が多いほど同じ組成のフィルムでもヤング率が高い傾向があるため、本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムでは工程通過性が良好となる。
【００２１】
本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムの２８日後の生分解率は６０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。汚泥の活性のばらつき等により生分解率の誤差が生じるが、本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムの生分解率の平均値が上記範囲となることが好ましい。本発明の生分解率は、ＩＳＯ１４８５１に記載の生分解性評価方法に準じて評価を行った場合の生分解率である。その生分解率は分解に伴う二酸化炭素発生量あるいは酸素消費量から求められる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中「部」および「％」は、特にことわらない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。
【００２３】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
本発明のＰＶＡの１，２−グリコール結合、短鎖分岐の含有量は５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から下記のとおり求めた。
（１）ＰＶＡの１，２−グリコール結合量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）を用いて８０℃で測定した。
ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（２）ＰＶＡの短鎖分岐量（２モノマーユニットからなる）はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解した試料▲１▼を５００ＭＨｚの１Ｈ ＮＭＲで、またＤ2Ｏに溶解した試料▲２▼を１２５．６５ ＭＨｚの１３Ｃ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）を用いて８０℃で測定する。
試料▲１▼よりビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ｃ）、末端アルコールのメチレン由来のピークは３．５２ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属され、試料▲２▼より全末端アルコールのメチレン由来のピークは６０．９５〜６１．６５ｐｐｍ（積分値Ｅ）、短鎖分岐末端アルコールのメチレン由来のピークは６０．９５〜６１．１８ｐｐｍ（積分値Ｆ）に帰属され、次式で短鎖分岐含有量を算出できる。
短鎖分岐含有量（モル％）＝ ［（Ｄ／２）／Ｃ］×（Ｆ／Ｅ）×１００
【００２４】
［水溶性フィルムの水溶性の測定方法］
厚さ４０μｍのフィルムサンプルを４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、２０℃の撹拌している水中に浸漬し、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定し評価した。撹拌は１Ｌビーカーに１Ｌの蒸留水を入れ、恒温槽で２０℃に保ち、５ｃｍの撹拌子を用いて２５０ｒｐｍで行った。完溶時間は５回測定し、その平均を求めた。
【００２５】
［生分解性評価方法］
無機培地液３００ｍｌに馴養汚泥（下水処理場より試験開始当日入手した汚泥とポリビニルアルコール水溶液中で１ヶ月間馴養した汚泥を１：１で混合したもの）を３０ｍｇとサンプル３０ｍｇを加え、クーロメーター（大倉電気ＯＭ３００１Ａ型）を用い、２５℃で２８日間培養し、生分解に消費された酸素量を測定することにより生分解率を求めた。
【００２６】
実施例１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル３０００ｇおよび酒石酸０．０９０ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド） をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽内温を１５０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．８ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液８．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１３．６ｍｌ／ｈｒで２,２'−アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド） を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．８ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２５％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００g（溶液中のポリ酢酸ビニル１００g）に、４０℃で２．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．００５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２０分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００２７】
得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は８８モル％であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定したところ１２００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００２８】
得られたＰＶＡ１００重量部に対して可塑剤としてグリセリン２０重量部と水９００重量部を加えて９０℃で撹拌し、ＰＶＡ濃度９．８重量％水溶液を作成した。その水溶液を６０℃で十分脱泡した後、ポリエステルフィルム上に流延し、９０℃で乾燥した。その後、１００℃で１０分間熱処理を行った。得られたフィルムの厚みは４０μｍであった。
得られたフィルムを用いて、２０℃の水溶性と生分解性の評価を行った。得られた結果は表３に示した。
【００２９】
実施例２
重合温度を１８０℃に変更する以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。ＰＶＡ合成の条件は表１に、得られた樹脂(ＰＶＡ−２)の分析値は表２に示した。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、水溶性と生分解性の評価を行い、結果を表３に示した。
【００３０】
実施例３
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．４ｋｇ、メタノール０．６ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が１．８ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を１５０℃に調整した後、上記の開始剤溶液４５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を１．８ＭＰａに、重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１８５ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。３時間後に重合率が２５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、９．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．００６）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約５分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。得られたエチレン変性ＰＶＡについて前述の分析を行ったところ、ＰＶＡ−３の重合度は１１５０、けん化度は８８モル％、エチレン変性量は３モル％であった。得られた樹脂(ＰＶＡ−３)の分析値は表２に示した。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成の厚さ４０μｍのフィルムを作成して、水溶性と生分解性の評価を行い、結果を表３に示した。
【００３１】
実施例４
反応槽内の置換ガスを窒素の代わりにプロピレンを使用し、重合中の条件を表１に示すように変更した以外は実施例３と同様にして重合およびけん化を行った。得られた樹脂(ＰＶＡ−４)の分析値は表２に示した。ただし、プロピレン変性量はけん化度９９．９モル％にけん化した重合物のＤＳＣを測定し、融点を求めた。そして、下記の式を用いて、その融点［Ｔｍ（℃）］から変性量［△（モル％）］を求めた。
△＝（２３４．１−Ｔｍ）／７．５５
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成の厚さ４０μｍのフィルムを作成して、水溶性と生分解性の評価を行い、結果を表３に示した。
【００３２】
実施例５
重合温度を１２０℃に変更する以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。ＰＶＡ合成の条件は表１に、得られた樹脂(ＰＶＡ−５)の分析値は表２に示した。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成の厚さ４０μｍのフィルムを作成して、水溶性と生分解性の評価を行い、結果を表３に示した。
【００３３】
実施例６
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口および還流冷却管を備えた５Ｌ四つ口セパラブルフラスコに酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール４００ｇ、ビニレンカーボネート７８．８ｇを仕込み、室温下に３０分間窒素バブリングしながら系中を窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、開始剤としてα,α'−アゾビスイソブチロニトリル０．９ｇを添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、４時間後に冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５５％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．００５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−６）を得た。
得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−６）のけん化度は８８モル％であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、３．０モル％であった。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成の厚さ４０μｍのフィルムを作成して、水溶性と生分解性の評価を行い、結果を表３に示した。
【００３４】
比較例１
重合温度６０℃で重合した１，２−グリコール結合量１．６モル％、重合度１７００，けん化度８８モル％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ−７)１００重量部に対して水９００重量部を加えて９０℃で撹拌し、１０重量％水溶液を作成した。その水溶液を６０℃で十分脱泡した後、ポリエステルフィルム上に流延し、９０℃で乾燥した。その後、１００℃で１０分間熱処理を行った。得られた厚さ４０μｍのフィルムの水溶性と生分解性を表３に示した。
【００３５】
比較例２
重合温度６０℃で重合した１，２−グリコール結合量１．６モル％、重合度１７００，けん化度８８モル％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ−７)１００重量部に対して可塑剤としてグリセリン２０重量部と水９００重量部を加えて９０℃で撹拌し、ＰＶＡ濃度９．８重量％水溶液を作成した。その水溶液を６０℃で十分脱泡した後、ポリエステルフィルム上に流延し、９０℃で乾燥した。その後、１００℃で１０分間熱処理を行った。得られた厚さ４０μｍのフィルムの水溶性と生分解性を表３に示した。
【００３６】
比較例３〜７
合成条件を表１のように変更する以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。得られた樹脂の分析値は表２に示した。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成の厚さ４０μｍのフィルムを作成して、水溶性と生分解性の評価を行い、結果を表３に示した。
【００３７】
比較例８
実施例１で合成したポリビニルアルコール(ＰＶＡ−１)１００重量部に対して可塑剤としてグリセリン７０重量部と水９００重量部を加えて９０℃で撹拌し、ＰＶＡ濃度９．３重量％水溶液を作成した。その水溶液を６０℃で十分脱泡した後、ポリエステルフィルム上に流延し、９０℃で乾燥した。その後、１００℃で１０分間熱処理を行った。得られた厚さ４０μｍのフィルムは可塑剤のブリードアウトがひどく、ブロッキングしており、実用上は使用不可能なものであった。水溶性と生分解性は表３に示した。
【００３８】
比較例９
重合温度６０℃で重合したスルホン酸変性量３モル％、１，２−グリコール結合量１．５モル％、重合度１４００，けん化度８８モル％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ−１１)１００重量部に対して可塑剤としてグリセリン２０重量部と水９００重量部を加えて９０℃で撹拌し、ＰＶＡ濃度９．８重量％水溶液を作成した。その水溶液を６０℃で十分脱泡した後、ポリエステルフィルム上に流延し、９０℃で乾燥した。その後、１００℃で１０分間熱処理を行った。得られた厚さ４０μｍのフィルムの水溶性と生分解性は表３に示した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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【００４２】
【発明の効果】
上記の実施例により明らかなように、本発明のポリビニルアルコール系水溶性フィルムは生分解性を有しながら、従来のポリビニルアルコール系重合体フィルムに比べ水溶性が極めて良好である。これは、ポリビニルアルコール系重合体として、１，２−グリコール結合量が２．０モル％以上５モル％以下、けん化度が８０〜９２モル％のポリビニルアルコール系樹脂と特定量の可塑剤からなる水溶性フィルムを用いることによって達成されたものである。