(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能以上のポリアクリレート（Ａ）と式（１）
【化１】
0004540017.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１である。）
で表される（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することを特徴とする耐摩耗性コーティング組成物（但し、光デイスク用オーバーコート剤としての用途を除く）。
【請求項２】
光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１に記載の耐摩耗性コーティング組成物。
【請求項３】
紫外線吸収剤、酸化防止剤及び光安定剤から選択される１種または２種以上からなる添加剤（Ｄ）を含有する請求項１または２に記載の耐摩耗性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐摩耗性コーティング組成物に関し、特に紫外線硬化型耐摩耗性プラスチック用コーティング剤に適する耐摩耗性コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種プラスチック類、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等を使用した物品が市場には多いが、これら材料は比較的軟らかく、耐摩耗性に乏しい事から、耐摩耗性のコーティング剤を塗装する事が一般的に行われている。耐摩耗性コーティング剤の中でも紫外線硬化型コーティング剤が、外観、省エネルギー等に優れていることから普及してきており、又、各種のコーティング剤が提案されている。例えば、特開昭５６−５９８７８号等を挙げる事ができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭５６−５９８７８号で提案されているのはＮ−ビニル・ピロリドンをその組成物の中に含む事を特徴としており、硬度、硬化速度、密着性等に優れている。しかしながら、Ｎ−ビニル・ピロリドンを使用するとシェルフライフが短く、硬化物が着色しやすく、実用上は問題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究した結果、硬度が高く、硬化速度が速く、密着性に優れ、硬化物の着色が少ない耐摩耗性コーティング組成物を提供することに成功し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
（１）３官能以上のポリアクリレート（Ａ）と一般式（１）
【０００５】
【化２】
0004540017.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは平均値で１〜５の数である。）
で表される（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することを特徴とする耐摩耗性コーティング組成物、
（２）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（１）に記載の耐摩耗性コーティング組成物、
（３）紫外線の吸収剤、酸化防止剤及び光安定剤から選択される１種または２種以上からなる添加剤（Ｄ）を含有する（１）または（２）に記載の耐摩耗性コーティング組成物、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では３官能以上のポリアクリレート（Ａ）を使用する。３官能以上のポリアクリレート（Ａ）は、分子中にアクリル基を３つ以上有する化合物である。好ましいアクリル基数は、３〜１０である。その代表例としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンモノ又はポリプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンモノ又はポリエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアネート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールモノ又はポリプロポキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールモノ又はポリエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノ又はポリエトキシヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノ又はポリプロポキシヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノ又はポリヘキサノリドヘキサアクリレート等があげられる。また、ペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレートと有機ジイソシアネートとの反応物等も挙げることができる。有機ジイソシアネートととしては、例えばトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等があげられる。
【０００８】
ポリアクリレート（Ａ）の使用割合としては、耐摩耗性コーティング組成物中に３０〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは５０〜９０重量％である。
【０００９】
本発明では、前記式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ｂ）を使用する。（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ｏ−フェニルフェニルポリ（ｎが平均値として１〜５）エトキレートと（メタ）アクリル酸を反応させることにより、得ることができる。又、これらは市場より容易に入手することができる。例えば、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−１（前記式（１）において、Ｒが水素原子、ｎが１である化合物）やＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−２（前記式（１）において、Ｒが水素原子、ｎが２である化合物）等を挙げることができる。
【００１０】
（メタ）アクリレート（Ｂ）の使用割合としては、耐摩耗性コーティング組成物中に５〜７０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００１１】
本発明では、耐候性の向上のため、好ましくは、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び光安定剤から選択される１種または２種以上からなる添加剤（Ｄ）を使用する。紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等を挙げることができる。
【００１２】
酸化防止剤としては、例えばトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００１３】
光安定剤としては、例えばコハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系化合物、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物等を挙げることができる。これら添加剤（Ｄ）の使用割合としては、耐摩耗性コーティング組成物中に０〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは０〜５重量％である。
【００１４】
本発明の組成物には、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の成分として種々のエチレン性不飽和化合物を使用してもよい。エチレン性不飽和化合物としては、例えばアクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート等があげられる。（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらエチレン性不飽和化合物は、必要に応じて１種又は２種以上の化合物を任意の割合で混合使用することができる。エチレン性不飽和化合物の使用量は、組成物中、０〜４０重量％が好ましく、０〜３０重量％が特に好ましい。これらエチレン性不飽和化合物は、容易に市場より入手できる。
【００１５】
本発明の組成物は公知の方法により硬化する事ができる。例えば、紫外線によって硬化できる。紫外線による硬化の場合には、光重合開始剤（Ｃ）を使用する必要がある。光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン系、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー（株）製、イルガキュアー１８４）、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられる。特に好ましいものとしては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等があげられる。これら、光重合開始剤は、一種でも、二種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。
【００１６】
光重合開始剤（Ｃ）を使用する必要がある場合、その使用量は、通常、組成物中の０〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００１７】
本発明の組成物は、所望により、溶剤、非反応性高分子樹脂、各種添加剤を加えてもよい。溶剤としては特に制限無く、例えばイソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等を挙げることができる。又、非反応性高分子樹脂としては、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー、スチレン含有ポリマー、エポキシ樹脂等を挙げることができる。又、各種添加剤として、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、着色剤、無機充填剤等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の組成物は（Ａ）及び（Ｂ）、必要に応じ光重合開始剤（Ｃ）や添加剤（Ｄ）、さらに所望によりエチレン性不飽和化合物、溶剤、非反応性高分子樹脂等を混合、加熱溶解することにより調製することができる。
【００１９】
本発明の耐摩耗性コーティング組成物は、基材表面に塗布、硬化させることにより、優れた耐摩耗性と耐薬品性、密着性、透明性等の諸性質を与える。基材としては、例えばプラスチック製の各種基材があげられる。コーティングの応用には特にポリカーボネート、ポリスチレン、メチルメタクリレート、スチレンメチルメタクリレート共重合体、アリルジグリコールカーボネートのような材料からなるプラスチックレンズのコーティングや種々の形状、シート状のプラスチック材料、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド（ナイロン）、ポリメチルペンテンおよびポリエーテルスルホン等をコーティングするのに好適に使用することができる。基材としては、これらプラスッチク類以外にも、木、金属、石、紙等にも適用できる。
【００２０】
本発明の耐摩耗性コーティング組成物を使用して基材をコーティングするには、例えば浸せき法、スピンコート法、スプレーコート法、流し塗り法、グラビア印刷法及びローラー塗り法等の従来技術で基材上に該耐摩耗性コーティング組成物の薄膜をコートし、加熱又は紫外線等のエネルギー線を照射して該薄膜を硬化させればよい。酸化後の薄膜の厚さは１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ程度がよい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の部は、重量部である。
実施例１〜３、比較例１、２
表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って、各成分を混合し、溶解し、耐摩耗性コーティング組成物を調製した。得られた組成物を厚さ１ｍｍのホリ塩化ビニル樹脂の上にロールで塗り（厚さ約５μ）、次いで高圧水銀灯（ランプ出力２ｋｗ）を平行に配した光源下８ｃｍの位置で５０ｍＪ／ｃｍ２照射して（コンベアスピード５ｍ／ｍｉｎ）硬化させて試験片を得た。この試験片及び調製した耐摩耗性コーティング組成物について次の試験を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
耐摩耗性：試験片を＃０００のスチールウールで軽くこすって評価した。
○・・・・ほとんど傷がつかない。
△・・・・やや傷がつく。
×・・・・著しく傷がつく。
密着性：試験片を、クロスカットセロテープ剥離テストを行った。
○・・・・剥離目、目の欠けも全く生じない。
△・・・・若干、目の欠けがみられる。
×・・・・剥離目、目の欠けが生じた。
着色性：試験片と加工していないポリ塩化ビニル樹脂板（ブランク）を白い紙の上に置き、両者を比較、観察した。
シェルフライフ：調製された耐摩耗性コーティング組成物を４０℃で１カ月放置後の状態を観察した。
○・・・・全く、異常がない。
△・・・・若干、着色又は増粘している。
×・・・・着色がひどく、増粘又はゲル化している。
【００２３】
【表１】
0004540017.tif 000003
【００２４】
注）  ＊１      ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊２      ＫＡＹＡＲＡＤ  ＭＡＮＤＡ：日本化薬（株）製、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート。
＊３      ＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−１：日本化薬（株）製、前記式（１）                において、Ｒが水素原子、ｎが１であるアクリレート。
【００２５】
表１の評価結果から明らかなように、本発明の組成物はシェルフライフが優れており、その硬化物は耐摩耗性、密着性に優れ、硬化物の着色が少ない。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の耐摩耗性コーティング組成物はシェルフライフに優れ、その硬化物は硬度が高く、密着性に優れ、硬化物の着色が少なく、特にプラスチック用の紫外線硬化性耐摩耗性コーティング組成物に適する。