(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸水素形アニオン交換樹脂を用いた塩素イオン１ｐｐｂ未満の高純度過酸化水素水溶液の製造方法であって、アニオン交換樹脂を
（１）水酸化ナトリウム水溶液で水酸基形に調製し、次に
（２）硫酸水溶液で硫酸水素形に調製し、次に
（３）炭酸水素ナトリウム水溶液で炭酸水素形に調製する際、該炭酸水素ナトリウム水溶液中の塩素及び塩化物イオンの総量が、用いる炭酸水素ナトリウム重量の１００００分の１未満、且つ０．５〜５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で処理した炭酸水素形アニオン交換樹脂と過酸化水素を接触処理させ、塩素イオン１ｐｐｂ以下の高純度過酸化水素水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子工業用の洗浄液として用いられる過酸化水素水溶液を精製するためのイオン交換樹脂の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子工業用洗浄液として用いられる過酸化水素水溶液は、通常、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、吸着剤などにより精製される。この精製度に対する要求は、集積回路の高密度化に伴い、年々高まっており、最近ではカチオン成分に留まらず、アニオン成分の精製度についても要求されるようになってきている。通常のアニオン交換樹脂は、塩素形で上市されているが、過酸化水素水溶液の精製用としては炭酸水素形が一般的である。
【０００３】
特公昭３５−１６６７７号公報には、塩素形アニオン交換樹脂に炭酸水素ナトリウム水溶液を接触させて炭酸水素形にする調製方法が記載されているが、この方法で調製したアニオン交換樹脂を使用して過酸化水素水溶液を精製すると、過酸化水素水溶液中には、１〜１０ｐｐｂ程度の塩素及び塩化物イオンが残存する。現在、過酸化水素水溶液中の塩素含量は１ｐｐｂ未満が望まれていることから、塩素及び塩化物イオンの除去能（樹脂本体からの漏出の意味を含む）の大きなアニオン交換樹脂が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩素及び塩化物イオンの含有量が極めて低い高純度過酸化水素水溶液を製造するためのアニオン交換樹脂を調製する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、アニオン交換樹脂の調製において鋭意研究を重ねた結果、炭酸水素ナトリウム水溶液で炭酸水素形に調製する工程において、炭酸水素ナトリウム水溶液中の塩素及び塩化物イオン量の総量が、使用する炭酸水素ナトリウム重量の１００００分の１未満とすることにより、これにより調製された樹脂で過酸化水素水溶液を精製すると塩素及び塩化物イオンの含量が１ｐｐｂ未満である高純度過酸化水素水溶液が製造出来ることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、炭酸水素形アニオン交換樹脂を調製する方法において、
（１）アニオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液で水酸基形に調製する工程、
（２）硫酸水溶液で硫酸水素形に調製する工程、
（３）炭酸水素ナトリウム水溶液で炭酸水素形に調製する工程
を含み、かつ（３）工程で使用する炭酸水素ナトリウム水溶液中の塩素及び塩化物イオンの総量が、用いる炭酸水素ナトリウム重量の１００００分の１未満であることを特徴とする炭酸水素形アニオン交換樹脂の調製方法に関するものである。また、水酸化ナトリウム水溶液で調製する工程及び硫酸水溶液で調製する工程を炭酸水素ナトリウムで調製する工程の前に再度繰り返しても良い。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明で調製されるアニオン交換樹脂に特に制限はないが、第４級アンモニウムを有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。架橋度についても制限はないが、５〜１０の樹脂が好適に使用できる。また、イオン交換樹脂の構造にも特に制限はないが、酸化劣化の観点から長期使用を行うためにはポーラス型が好ましい。
【０００８】
アニオン交換樹脂の調製では、広く工業的に用いられる樹脂塔が使用出来る。以下の各工程は、常温で行うことができる。水酸基型にするための工程で水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、０．５〜２０重量％が好ましく、水酸化物イオンとして処理するアニオン交換樹脂のイオン交換容量の２〜２０倍当量となる水溶液量を用いることが望ましい。樹脂塔への水酸化ナトリウム水溶液の通液は、空間速度（ＳＶ）＝１〜２０／ｈｒで行うことが望ましい。なお通液後は、水洗（超純水が好ましい）を行う。
【０００９】
次の硫酸水素形にするための工程で硫酸水溶液の濃度は、１〜４０重量％が好ましく、硫酸水素イオンとして処理するアニオン交換樹脂のイオン交換容量の２〜２０倍当量となる水溶液量を用いることが望ましい。樹脂塔への硫酸水溶液の通液は、空間速度（ＳＶ）＝１〜２０／ｈｒで行うことが望ましい。なお、通液後は水洗（超純水が好ましい）を行う。
【００１０】
次の炭酸水素形にする工程で炭酸水素ナトリウム水溶液の濃度は、０．５〜５重量％が好ましく、より好ましくは２〜５重量％である。これを超える濃度では、処理中に析出が問題となり、これより低い濃度では炭酸水素形への調製が不十分である。また、使用する炭酸水素ナトリウム水溶液の量は、炭酸水素イオンとして処理するアニオン交換樹脂におけるイオン交換容量の２〜２０倍当量の水溶液量が好ましい。これを超える量では、調製後の廃液量が多くなりすぎ、これより少ない量では、炭酸水素形への置換が十分に行われない。樹脂塔への炭酸水素ナトリウム水溶液の通液は、空間速度（ＳＶ）＝１〜２０／ｈｒで行うことが望ましい。なお、通液後は水洗（超純水が好ましい）を行う。
【００１１】
炭酸水素ナトリウム中の塩素及び塩化物イオンの含有量は、用いる炭酸水素ナトリウム重量に対し１００００分の１未満である。塩素含有量がこれ以上では、調製後のアニオン交換樹脂を用いて精製した高純度過酸化水素水中の塩素含有量１ｐｐｂ未満を満たすことが困難である。
【００１２】
塩素及び塩化物イオンの含量が、炭酸水素ナトリウム重量に対し１００００分の１以上の場合には、該水溶液から、一旦炭酸水素ナトリウム結晶を析出させ、再溶解して使用することが好ましい。炭酸水素ナトリウム結晶の精製方法には特に制限はなく、濃縮晶析や、冷却晶析（再結晶）方法が適用可能である。
【００１３】
本発明において調製されたアニオン交換樹脂は一定期間保管された後でも使用できるが、塩素及び塩化物イオンの総量が用いる炭酸水素ナトリウム重量に対し１００００分の１未満である炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて再度洗浄し、さらに水洗してから使用することでより好適な精製が行える。また、再洗浄をおこなう前の炭酸水素形アニオン交換樹脂については、特に制限はなく、市販されている炭酸水素形アニオン交換樹脂等でもかまわない。
【００１４】
過酸化水素水溶液は、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層、カチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂混合層の組み合わせにより精製が行われる。本発明で調製した炭酸水素形アニオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂混合層でも使用できる。これら樹脂層の数ならびに配列に制限はないが、最終的にカチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂混合層に接触させることが望ましい。
【００１５】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、以下の例に限定されるものではない。過酸化水素水溶液中の塩素含量は、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ製、ＤＸ３２０）を用いて測定した。
【００１６】
実施例１
三菱化学（株）製アニオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ  ＰＡ３１６（２００ｍｌ）を内径２６ｍｍのカラム（材質ＰＦＡ）に充填し、５重量％水酸化ナトリウム水溶液（ＳＶ＝３／ｈｒ、６ｈｒ）、超純水（ＳＶ＝３／ｈｒ、２０ｈｒ）、１５重量％硫酸水溶液（ＳＶ＝３／ｈｒ、６ｈｒ）、超純水（ＳＶ＝３／ｈｒ、２０ｈｒ）の順に通液した。次に、塩素含量０．３ｐｐｍである２．５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素ナトリウム重量に対して１００００分の０．１２）をＳＶ＝３／ｈｒで１０時間通液した後、超純水で洗浄（ＳＶ＝３／ｈｒ、２０ｈｒ）し、炭酸水素形アニオン交換樹脂を調製した。
【００１７】
過酸化水素精製用カラム（材質ＰＦＡ）にカチオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ  ＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学（株）製）と調製したＰＡ３１６の割合が１対１である混床樹脂を充填し、２０ｐｐｂの塩素を含む３１重量％過酸化水素水溶液をＳＶ＝４０／ｈｒで通液した。精製過酸化水素水溶液中の塩素含量を測定した結果、塩素含量は０．５ｐｐｂ未満であった。
【００１８】
実施例２
炭酸水素ナトリウム水溶液中の塩素含量が１．５ｐｐｍである以外は実施例１と同様に行った（炭酸水素ナトリウム重量に対して１００００分の０．６）。精製過酸化水素水溶液中の塩素含量を測定した結果、０．５ｐｐｂ未満であった。
【００１９】
比較例１
炭酸水素ナトリウム水溶液中の塩素含量が５ｐｐｍである以外は実施例１と同様におこなった（炭酸水素ナトリウム重量に対して１００００分の２）。精製過酸化水素水溶液中の塩素含量を測定した結果、1.６ｐｐｂであった。
【００２０】
実施例３
塩素含量が５ｐｐｂである２．５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を冷却し、炭酸水素ナトリウム結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、再溶解して塩素含量が１．５ｐｐｍである２．５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を得た（炭酸水素ナトリウム重量に対して１００００分の０．６）。該水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行った。精製過酸化水素水溶液中の塩素含量を測定した結果、０．５ｐｐｂ未満であった。
【００２１】
実施例４
実施例１の方法で調製後３ヵ月経過した炭酸水素形アニオン交換樹脂に、塩素含量０．３ｐｐｍである２．５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素ナトリウム重量に対して１００００分の０．１２）をＳＶ＝３ｈｒで１０時間通液した後、超純水で洗浄し（ＳＶ＝３／ｈｒ、２０ｈｒ）、炭酸水素形アニオン交換樹脂を再調製した。この樹脂で実施例１と同様に過酸化水素水溶液の精製を行った。精製過酸化水素水溶液中の塩素含量を測定した結果、０．５ｐｐｂ未満であった。
【００２２】
実施例５
比較例１の方法で調製された炭酸水素形アニオン交換樹脂に、塩素含量０．３ｐｐｍである２．５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素ナトリウム重量に対して１００００分の０．１２）をＳＶ＝３／ｈｒで１０時間通液した後、超純水で洗浄し（ＳＶ＝３／ｈｒ、２０ｈｒ）、炭酸水素形アニオン交換樹脂を再調製した。この樹脂で実施例１と同様に過酸化水素水溶液の精製を行った。精製過酸化水素水溶液中の塩素含量を測定した結果、０．５ｐｐｂ未満であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、過酸化水素中の塩素含量を十分に低濃度にまで除去可能なアニオン交換樹脂を調製することができる。