(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア固体電解質の対向する面に、測定電極と基準電極をそれぞれ設けてなる酸素センサであって、前記測定電極を構成する金属粒子の端部が前記ジルコニア固体電解質に埋設され、且つ前記ジルコニア固体電解質に埋設されていない金属粒子の露出面の頂部に、ジルコニア膜が形成されていることを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】
金属粒子内にはジルコニア粒子が存在することを特徴とする請求項１記載の酸素センサ。
【請求項３】
金属粒子内にジルコニア粒子が０．１〜１０体積％存在することを特徴とする請求項２記載の酸素センサ。
【請求項４】
ジルコニア固体電解質成形体の対向する面に、ジルコニア粒子を包含する金属粒子と有機樹脂成分とを含有する電極膜を形成し、焼成することを特徴とする酸素センサの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサおよびその製法に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサおよびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図６に示すように、ジルコニア固体電解質からなり、先端が封止された円筒管３１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極３２が、また円筒管３１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極３３が形成されている。また、測定電極３３の表面には、セラミック多孔質層３４が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサは、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極３３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層３４が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００５】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）は、測定電極３３の表面に微細な細孔を有するガス拡散律速層としてセラミック多孔質層３４を設け、固体電解質からなる円筒管３１に一対の電極３２、３３を通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。
【０００６】
上記理論空燃比センサおよび広域空燃比センサとも検知部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管３１の内側には、検知部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ３５が挿入されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ３５を円筒管３１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、検知部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いためにエンジン始動直後のCＯ等の検知が困難であり、排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００８】
その問題を回避する方法として、固体電解質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス非透過層中に白金発熱抵抗体を設けた円筒型のヒータ一体型酸素センサも特開平１０−２０６３８０号公報に記載されている。
【０００９】
一方、本発明者等は、先にジルコニア固体電解質からなり一端が封止された円筒管の内面および外面に基準電極および測定電極を形成してなるセンサと、測定電極が露出するように前記円筒管の外面に測定電極形成部に開口を設けたセラミック絶縁層を積層形成し、測定電極がその開口部から露出するようにし、その少なくとも露出している前記測定電極の周囲のセラミック絶縁層内に発熱抵抗体を埋設してなる急速昇温性に優れたヒータ一体型酸素センサを提案した。
【００１０】
しかしながら、このようなヒータ一体型酸素センサは、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、白金電極からなるセンシング部とヒータとを同時焼成して作製されるため、電極の排気ガスに対する応答性が悪いという大きな問題があった。
【００１１】
本発明は、ガス応答性に優れた測定電極を有する酸素センサおよびその製法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題について検討した結果、ジルコニア固体電解質と測定電極とを同時焼成した酸素センサに関して、測定電極を構成する金属粒子の端部をジルコニア固体電解質中に埋設し、さらに、金属粒子の露出面の頂部の一部にジルコニア膜を形成し、被測定ガスと接する金属粒子の面積を低減することにより、高温度で同時焼成した測定電極のガス応答性が改善されることを見出し本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明の酸素センサは、ジルコニア固体電解質の対向する面に、測定電極と基準電極をそれぞれ設けてなる酸素センサであって、前記測定電極を構成する金属粒子の端部が前記ジルコニア固体電解質に埋設され、且つ前記ジルコニア固体電解質に埋設されていない金属粒子の露出面の頂部に、ジルコニア膜が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明者等が、先に提案した上記ヒータ一体型酸素センサでは、少なくともジルコニア固体電解質の対向する位置に、白金からなる基準電極と測定電極を形成し、さらにその検知部を加熱するための白金ヒータを埋設したセラミック絶縁層を形成した構造を有しており、検知部とヒータとは同時焼成により作製されている。
【００１５】
このようなヒータ一体型酸素センサでは、発熱体によるジルコニアセル部の加熱効率を高め、急速昇温を行うことができる結果、センサ活性化時間を短縮することができるが、白金電極を高温度で焼結させるため、メッキ法で作製した電極に比べて、ガス応答性が悪いという問題があった。この問題に関して、これまで焼結により作製した電極は、メッキ法で作製した電極と比較して、金属粒子と固体（固体電解質）と気相との、いわゆる３重点の数が少ないためと言われていた。
【００１６】
しかしながら、本発明者等は、この問題について研究を重ねた結果、３重点の数以外に、焼結法により作製した電極は、被測定ガスに直接接する電極表面で排気ガス成分同士で化学反応が起こるため、本来化学反応が起こるべき３重点に供給されるガスは、被測定ガスの組成が変化しており、その結果酸素センサ素子が所定の起電力を示さなかったり、あるいはガスに対する応答が見かけ上遅れて観測されることを解明した。つまり、酸素センサとしては、電極と固体（固体電解質）と気相との、いわゆる３重点にのみ被測定ガスを供給できれば、正常な起電力を生じ、ガス応答性が向上できるのである。
【００１７】
即ち、本発明では、測定電極を構成する金属粒子の端部をジルコニア固体電解質に埋設するとともに、ジルコニア固体電解質に埋設されていない金属粒子の露出面の一部、特に頂部にジルコニア膜を形成したので、３重点の数を減少させることなく被測定ガスと直接接する電極表面の面積を減少させることができる。その結果、金属粒子で起こる排気ガスの構成成分間で生じるガスの化学反応を抑制し、被測定ガスを直接３重点に供給でき、正常な起電力を生じさせることができ、ガス応答性を向上させることができる。
【００１８】
また、金属粒子の端部がジルコニア固体電解質に埋設されているため、金属粒子の粒成長を抑制することができるばかりでなく、ジルコニア固体電解質との接着力を高めることができる。
【００１９】
また、本発明の酸素センサでは、金属粒子内にジルコニア粒子が存在することが望ましい。これらジルコニア粒子は、焼結中に金属表面に表面に拡散し、膜状に析出して、金属粒子の頂部でのジルコニア膜の形成や、また金属粒子をジルコニア固体電解質へ埋設することに寄与する。
【００２０】
さらに、本発明の酸素センサでは、金属粒子内のジルコニア粒子が０．１〜１０体積％であることが望ましい。これにより、センサを高温度で使用する際の、金属粒子の粒成長を抑制することができる。金属粒子内のジルコニア粒子の量が０．１体積％より少ないと、金属粒子が粒成長しやすい。それに対して１０体積％を越えると、電極のち密化が起こりやすくなり、その結果ガス応答性が悪くなる傾向が生じる。金属粒子内のジルコニア粒子の量としては、３〜７体積％の範囲が特に優れる。
【００２１】
本発明の酸素センサの製法は、ジルコニア固体電解質成形体の対向する面に、ジルコニア粒子を包含する金属粒子と有機樹脂成分とを含有する電極膜を形成し、焼成することを特徴とする製法である。
例えば、ジルコニア固体電解質成形体に、ジルコニア粒子を包含する金属粒子と有機樹脂成分とを含有するペーストを塗布し、焼成すると、金属粒子内のジルコニア粒子の一部が金属粒子の表面に拡散し、金属粒子の表面を被覆するが、ジルコニア固体電解質に近い部分では、この金属粒子表面のジルコニアは、ジルコニア固体電解質と接合し、焼結してジルコニア固体電解質の一部を構成する。それに対して、ジルコニア固体電解質から遠い部分に存在する金属粒子表面のジルコニアはそのまま表面に存在し、金属粒子の露出面の一部にジルコニア膜を形成する。また、金属粒子内のジルコニア粒子に関しては、焼成温度と時間を適切に選択することにより容易に目的の量を残存させることが可能である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素センサの一例を示す図面を参照しながら説明する。図１に、酸素センサの一例を示す概略斜視図（ａ）と、そのＡ−Ａ断面図（ｂ）、および測定電極の拡大断面図（ｃ）を示した。但し、（ａ）では説明の便宜上、セラミック保護層１３を省略した。
【００２３】
図１の酸素センサ１は、酸素イオン導電性を有するセラミック製のジルコニア固体電解質からなり、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が被着形成されている。そして、基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管２および測定電極４によって検知部を形成している。
【００２４】
先端が封止された円筒管２の外面には、Ａｌ2Ｏ3などのセラミック絶縁層６が被着形成されており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極４の一部または全部が露出するように開口部７が形成されている。
【００２５】
また、上記開口部７の周囲のセラミック絶縁層６中には検知部を加熱するためのＰｔ等からなる発熱抵抗体８が埋設されている。また、セラミック絶縁層６の表面には、さらに発熱抵抗体８による加熱効率を高めるために、Ａｌ2Ｏ3等からなるセラミック保温層９が積層形成されている。
【００２６】
円筒管２の内面に形成された基準電極３は、円筒管２の内面および開口側の端面を経由して円筒管２の外表面に設けたセンサ用端子部１１ａに接続されている。一方、円筒管２の外面に形成された測定電極４は、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９に形成された開口部７の端面を経由してセラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０に接続され、さらにセラミック保温層９の表面に形成された端子部１１ｂと接続されている。なお、円筒管２において上記端面に存在するエッジ部はＣ面取りされ、エッジ部で生じる電気的接続の不良を回避している。
【００２７】
また、セラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０の表面にはさらにＺｒＯ2等からなる保護層１２が形成されている。この保護層１２によって、リード部１０を、例えば素子のアッセンブル時の引っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理的な破壊から保護することができる。この保護層１２は固体電解質と同じＺｒＯ2で構成することが固体電解質との熱膨張差による応力の発生を防止する上で好ましい。さらに、図１（ｂ）に示すように、少なくとも検知部の表面も、多孔質のセラミック保護層１３によって被覆されている。
【００２８】
また、センサ用端子部１１ａ、１１ｂには、外部回路との接続のための金属部材１４がそれぞれ、例えばＡｕ−Ｃｕロウなどよってロウ付け固定されている。これによって、検知部において発生した検知データがリード部１０、センサ用端子部１１ａ、１１ｂおよび金属部材１４を経由して外部回路に伝達される。
【００２９】
一方、セラミック絶縁層６内に形成された発熱抵抗体８は、同じくセラミック絶縁層６内に形成されたリード部１６と、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９を貫通して形成された貫通導体（図示せず）によって、セラミック保温層９の外表面に形成されたヒータ用端子部１８と電気的に接続されている。これらのヒータ用端子部１８上には発熱用外部電源と接続するための金属部材１９がロウ材により固定され、これらを通じて発熱抵抗体８に電流を通ずることにより、発熱抵抗体８が加熱され、測定電極４、円筒管２および基準電極３からなる検知部が所定の温度に急速昇温される。
【００３０】
測定電極４の周囲の発熱抵抗体８は、図１に示すように開口部７の両側に均一に、対称的にパターン化して配置されている。
【００３１】
また、この発熱抵抗体８は、セラミック絶縁層６内において、発熱抵抗体８は所定の厚みと線幅を有するためにその断面は、図２に示すように、ほぼ楕円として存在するが、本発明によれば、発熱抵抗体８のセラミック絶縁層６との接触面積、言い換えれば、その表面積を小さくするため、発熱抵抗体８の断面において厚みが４μｍ以下の発熱抵抗体部の総幅（ａ1＋ａ2）をａ、発熱抵抗体の平均の全体線幅をｂとすると、ａ／ｂ＝０．２以下、特に０．１５以下になるように発熱抵抗体を形成することが望ましい。このａ／ｂが０．２を越えると、発熱抵抗体８が横長の楕円形となり、表面積が増大して、不純物のマイグレーションが起こりやすくなる。
【００３２】
本発明では、発熱抵抗体８は、リード部１６を経由してヒータ用端子部１８と接続されており、これらを通じて発熱抵抗体８に電流を流すことにより発熱抵抗体８が加熱され、円筒管２、基準電極３および測定電極４からなる検知部を加熱する仕組みとなっているが、この際、発熱抵抗体８のリード部１６は、幅広い１本のラインで形成することも可能であるが、２本以上のラインで形成することによって、リード部１６を挟む上下のセラミック絶縁層６との結合性を高め、素子の強度を高めることができる。
【００３３】
さらに、酸素センサの全体の大きさとしては、外径が３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍの円筒体によって形成することが、消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。
【００３４】
そして、本発明の酸素センサでは、図１（ｃ）に示すように、測定電極４を構成する金属粒子２１の端部がジルコニア固体電解質２に埋設され、ジルコニア固体電解質２に埋設されていない金属粒子２１の露出面の頂部の一部にジルコニア膜２２が形成されている。
【００３５】
このように、金属粒子２１の端部をジルコニア固体電解質からなる円筒管２に埋設し（ジルコニア固体電解質２と記すこともある）、金属粒子２１の露出面の一部にジルコニア膜２２を形成するには、ジルコニア固体電解質成形体に、ジルコニア粒子２６を包含する金属粒子２１と有機樹脂成分とを含有する電極膜を形成し、焼成することにより、容易に形成できる。
【００３６】
この製法により金属粒子２１の端部がジルコニア固体電解質２に埋設される理由は、ジルコニア固体電解質成形体に、ジルコニア粒子を包含する金属粒子と有機樹脂成分とを含有するペーストを塗布し、焼成すると、金属粒子２１内のジルコニア粒子２６の一部が金属粒子２１の表面に拡散し、金属粒子２１の表面を被覆するが、この金属粒子２１表面のジルコニアは、ジルコニア固体電解質２に近い部分では、ジルコニア固体電解質２に付着してその一部を構成するからである。
【００３７】
即ち、ジルコニア固体電解質２上には、金属粒子２１と、析出したジルコニア粒子２３との多孔質な複合体層２４が形成され、ジルコニア粒子２３はジルコニア固体電解質２と一体となっており、これにより、金属粒子２１の下部がジルコニア固体電解質２に埋設されている。複合体層２４のジルコニア粒子２３の平均粒径は、緻密なジルコニア固体電解質２のジルコニア粒子２５よりも小さくされている。
【００３８】
さらに、ジルコニア固体電解質２から遠い部分に存在する金属粒子２１表面のジルコニアはそのまま存在し、金属粒子２１の露出面の頂部にジルコニア膜２２が形成されることになる。
【００３９】
また、金属粒子２１内には、ジルコニア粒子２６が存在しており、このジルコニア粒子は、金属粒子２１中０．１〜１０体積％とされている。本発明では、金属粒子２３がジルコニア粒子２６を包含することにより、センサを高温度で使用する場合、金属粒子２１の焼結を抑制することが出来るので、安定したセンシング機能を保持することが出来るのである。この金属粒子内のジルコニア粒子２６は、上記したように、金属粒子２１内のジルコニア粒子２６が温度と時間が不十分なため金属粒子２１表面に拡散しきれず、金属粒子２１内部に残留したものである。
【００４０】
金属粒子２１中におけるジルコニア粒子２６の含有量を０．１〜１０体積％としたのは、この範囲においては、上述のように金属粒子２１を固体電解質２に埋設すると同時に、表面の頂部にジルコニア膜２２を形成し、且つセンサを高温度で使用する場合、金属粒子２１の焼結を充分抑制出来るためである。金属粒子２１内のジルコニア粒子２６の量が０．１体積％より少ないと、金属粒子２１が粒成長しやすい。それに、対してジルコニア粒子２６の量が１０体積％を越えると、電極自体のち密化が起こりやすくなり、その結果ガス応答性が悪くなるという傾向を有する。金属粒子２１内のジルコニア粒子２６の量としては、金属粒子頂部におけるジルコニア膜２２形成と金属粒子２１の固体電解質２への埋設の程度、および金属粒子の焼結抑制の観点から、３〜７体積％の範囲が特に優れる。
（固体電解質）
本発明において、円筒管２を形成するのに用いられるジルコニア固体電解質は、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなり、具体的には、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられている。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００４１】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に３重量％以下であることが望ましい。
【００４２】
また、固体電解質中のＮａの含有量としては、固体電解質からセラミック絶縁層６への拡散進入を防止する観点から２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍが望ましい。
（セラミック絶縁層）
発熱抵抗体８を埋設するセラミック絶縁層６としては、アルミナおよび／またはマグネシアを含有する酸化物、特に、アルミナ材料、スピネル材料、あるいはアルミナとスピネルとの複合化合物材料が好適に用いられる。この際、セラミック絶縁層６の焼結性を改善する目的で、少量Ｓｉ成分を添加することが望ましいが、その含有率としては酸化物換算で０．１重量％以上でその効果が見られるものの、Ｓｉの含有量が、５重量％を越えるとセラミック絶縁層６中のＮａの拡散と偏析が促進され、白金等からなる発熱抵抗体８の寿命が低下しやすいため、Ｓｉ含有量は０．１〜５重量％の範囲が望ましい。Ｓｉ含有量としては、０．５〜３重量％が望ましい。特に、０．５〜２重量％がＮａの拡散を防止する観点から望ましい。
【００４３】
また、このセラミック絶縁層６は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、セラミック絶縁層６が緻密質であることにより絶縁層６の強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。さらに、セラミック絶縁層６中のＮａの含有量は、５０ｐｐｍ、特に３０ｐｐｍ以下とすることがヒータの寿命を延ばすために望ましい。
（発熱抵抗体）
また、上記セラミック絶縁層６の内部に埋設される発熱抵抗体８としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層６との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層６の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。
【００４４】
また、発熱抵抗体８中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層６との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することが望ましい。
【００４５】
発熱抵抗体８を埋設したセラミック絶縁層６の表面に形成されるセラミック保温層９は、ジルコニアセラミックスからなることが望ましい。このジルコニアからなるセラミック保温層９は、固体電解質とセラミック絶縁層６間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくすることができる。この際、円筒管２と発熱抵抗体８の間とセラミック保温層９と発熱抵抗体８の間の距離はそれぞれ２μｍ以上であることが望ましい。
（電極）
円筒管２の内面および外面に被着形成される基準電極３、測定電極４は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金が用いられる。特に、ガス応答性の観点からは、白金が最も望ましい。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子２１と固体電解質２と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、金属粒子２１にさらにジルコニア固体電解質成分を添加して金属成分１００体積％に対して、金属粒子２１内に内在するセラミック成分と添加したセラミック成分の総量で１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。
【００４６】
また、本発明においては、この開口部７に露出している測定電極４の形状は特に限定するものではなく、また、開口部７は、円筒管２における対照な位置となる２箇所に設けると熱衝撃性を改善することができる。開口部７の広がりとしては、円筒管２の断面の中心に対して３０〜９０度の範囲とすることにより、開口部の周囲への熱応力の発生を抑制し、また、発熱抵抗体８による加熱効率を高めることができる。この開口部７は４０〜８０度の範囲が特に優れる。
【００４７】
一方、固体電解質からなる円筒管２の内面に形成される基準電極３は、測定電極４の前記開口部７より露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に成されていてもよい。
（多孔質層）
本発明の酸素センサにおいては、図１（ｂ）に示すように、開口部７内にて露出している測定電極４の表面に、多孔質のセラミック保護層１３が形成されるが、このセラミック保護層１３は、以下の２つの目的で形成される。
【００４８】
第１に、排気ガスによって測定電極４が被毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的として設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジルコニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポーラスな保護層として形成される。このような保護層を設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λセンサ）素子として用いることができる。この場合に、セラミック保護層１３としては開気孔率が１０〜４０％の多孔質体からなることが望ましい。
【００４９】
第２に、露出した測定電極４の表面に微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１種のガス拡散律速層として機能させる。このようなガス拡散律速層となるセラミック保護層１３としては、開気孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。
【００５０】
また、このガス拡散律速層となるセラミック保護層１３の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルからなる前記セラミック保護層を設けることもできる。この様なヒーター体化酸素センサは、後で述べる広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能である。
【００５１】
次に、本発明のヒータ一体型酸素センサの製法について詳述する。
本発明の酸素センサの製造方法について、図１のヒータ一体型酸素センサの製造方法を例にして図３をもとに説明する。
【００５２】
（１）まず図３（ａ）に示すような両端が開放された中空の円筒状成形体２７を作製する。この円筒状成形体２７は、ジルコニア等の酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００５３】
（２）そして、上記固体電解質からなる円筒状成形体２７の内面および外面に、基準電極３および測定電極４となるパターン２８、２９を、例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写等で形成する。この時、円筒状成形体２７内面への基準電極２８の印刷は、導体ペーストを充填して排出して、内面全面に塗布形成することが効率がよい。
【００５４】
導電性ペーストとしては、上述のセラミック固体電解質成分からなるジルコニア粒子を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する金属粒子を用い、その他に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有している。
【００５５】
金属粒子内にジルコニア粒子を包含するには、例えば、白金結晶内にジルコニア粒子を含有するには、白金粉末と、例えば比表面積がＢＥＴ値で３０（ｍ2／ｇ）以上のジルコニア微粉末と、バインダーを加え３本ロールなどを用いて、２４時間以上混合することにより白金結晶内にジルコニア粒子を収容することができる。
【００５６】
その後、ジルコニア材料を石油系溶媒に分散したスラリーを円筒状成形体２７の先端側の端部より約３ｍｍの深さまで注入し乾燥する。石油系溶媒を用いる理由は、ジルコニア粉末が分散し易く、内径の小さな円筒状成形体２７に注入しやすいことに加えて、スラリーの乾燥が早いことである。この際、石油系溶媒の量としては、ジルコニア材料１００重量％に対して、石油系溶媒を５〜１５重量％含有するスラリーが好ましい。この際、アクリル系のバインダーをスラリーに１〜５重量％添加すると、この先端封止材と円筒状成形体２７の内壁との接着力が増加する。この後、円筒管先端を円弧などの所定の形状に加工する。このようにしてセンサ素体Ａを作製する。
【００５７】
（３）次に、図３（ｂ）に示すようなヒータ素体Ｂを形成する。まず、上述のジルコニア粉末を含有するスラリーを用いて５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの厚さのセラミック絶縁層を形成するためのジルコニアからなるグリーンシート３３を作製する。その後、このグリーンシート３３表面に、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷した後、その表面に白金などの金属粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷して、リードパターンを含む発熱抵抗体パターン３４を形成する。そして、再度、セラミック絶縁体からなるスラリーを塗布する。その後、開口部３５をパンチングなどによって形成することにより、グリーンシート３３と発熱抵抗体パターン３４と、グリーンシート３６との積層体からなるヒータ素体Ｂが得られる。
【００５８】
なお、発熱抵抗体パターン３４の印刷時には、スクリーン印刷機にメッシュを設けず、また開口部は印刷面に向かって狭くなるようなスクリーン印刷機を用いると発熱抵抗体断面の両端が細くなりにくく、前記ａ／ｂを小さくすることができる。また、リードパターンは、リードを挟むセラミック絶縁層同士の接着性を高める上で、複数本に分割することが望ましい。
【００５９】
（４）次に、図３（ｃ）に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。この時、巻き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の間隔をおいて接着してもよい。また、円筒管の先端とヒータ素体Ｂの巻き付け位置は、焼成後０．５〜２ｍｍになるように調整する。
【００６０】
（５）そして、上記の円筒状積層体を、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することによりセンサ素体Ａとヒータ素体Ｂとを同時焼成することができるが、その条件は金属粒子内が含有するジルコニア粉末の量および金属粒子の大きさで決まる。平均粒子径が１〜４μmの金属粒子を用いた場合、焼成は大気中１４００〜１５００℃、１〜２時間が最適な焼成条件である。
【００６１】
なお、上記の製法では、電極パターン２８、２９を円筒状成形体２７形成時に塗布したが、これらの電極パターン２８、２９の形成は、電極を有しない円筒状成形体２７の表面にヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって円筒状成形体２７の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部３５内の円筒状成形体２７表面に塗布するか、またはスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。
【００６２】
さらに、図１のセラミック保護層１３を形成するには、焼成後に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆して形成するか、または、円筒状積層体を作製する際に予めセラミック保護層１３を形成するスラリーを塗布した後に、同時に焼成し形成することも可能である。
【００６３】
上記の製法によれば、１回の焼成工程でセンサ、ヒータ、セラミック部材の一体物を作製することができ、別途接合工程を必要としないことから、製造歩留りや製造コストの低減を図ることができるために非常に好ましい。
【００６４】
また、本発明では、測定電極、測定電極とジルコニア固体電解質との界面に、即ち、複合体層２４とジルコニア固体電解質２との界面に、リコニアスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷により厚さ５〜２００μｍで、気孔率がジルコニア固体電解質２よりも大きく、複合体層２４の気孔率よりも小さい７〜３０％のジルコニア固体電解質からなる多孔質層を形成することもできる。
（他のセンサ構造）
本発明のヒータ一体型酸素センサは、図１の構造のものに限定されるものでなく、種々の酸素センサに適用することができる。そこで、図４には、いわゆるＡ／Ｆセンサの例について、その（ａ）概略斜視図と、（ｂ）横断面図を示した。
【００６５】
このヒータ一体型空燃比センサは、固体電解質からなり一端が封止された円筒管４０の外側に、空間４１を介して、さらに拡散孔４２ａを有する固体電解質層４２を設け、前記円筒管４０の内外面に基準電極４３および測定電極４４からなる第１の電極対を形成すると同時に、空間４１を介して形成した固体電解質層４２の内外面に内側電極４５、外側電極４６からなる第２の電極対を形成したものである。そして、これらの検知部の周囲に発熱抵抗体３７を埋設したセラミック絶縁層４８を配置した構造からなる。この空燃比センサにおいては、第２の電極４５、４６間に電流を流し、空間４１内の酸素濃度が一定になるように第１の電極４３、４４で検知しながら空間４１内に酸素ガスを流入させたり、あるいは排出させたりして、排気ガス中の空燃比を測定するものである。
【００６６】
本発明によれば、この図４の酸素センサにおいても、測定電極を構成する金属粒子の端部をジルコニア固体電解質に埋設するとともに、ジルコニア固体電解質に埋設されていない金属粒子の露出面の一部にジルコニア膜を形成することにより、被測定ガスと直接接する電極表面の面積を減少させ、ガス応答性を向上できるとともに、金属粒子の粒成長を抑制することができ、高感度で長時間安定したセンシング性能を維持することができる。
【００６７】
また、本発明では、作製した素子は、自己通電などの方法で水素を０．１％以上含むＮ2あるいはＡｒからなる還元ガス中に、３００℃以上の温度で１分から１０時間暴露することにより、ガス応答性を改善することができる。処理温度としては、６００℃で１０分以上行うことが特に好ましい。また、活性化処理は、測定電極の他、基準電極についても行うことが好ましい。
【００６８】
以上、本発明の一例について説明したが、本発明は、これらの構造に限定されたものではなく、同時焼成により作製された少なくとも内外に対向する一対の多孔性の電極を有する酸素センサであれば、適応できることは言うまでもない。
【００６９】
【実施例】
（実施例１）
市販の純度９９．８％でアルミナ粉末と、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末と、平均粒子径が約１μｍの白金粉末と、比表面積がＢＥＴ値で約５０（ｍ2／ｇ）の８モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア微粉末を結晶内に約０．０１〜５０体積％含有する平均結晶粒子径が約２μｍの白金粉末をそれぞれ準備した。
【００７０】
まず、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後の外径が約４ｍｍ、内径が２ｍｍになるように両端が開放された円筒状成形体を作製し、その表面に、上記白金粉末およびセラミック粉末を合わせて９５重量％、有機樹脂成分としてエチルセルロースを５％重量含有する導電性ペーストを、長方形状の測定電極パターンおよびリードパターンを印刷塗布するとともに、円筒状成形体の内部全面にも上記導電性ペーストを塗布して基準電極パターンを形成した。なお、測定電極パターンおよび基準電極パターンの厚みは焼成後に約５μｍとなるように調整した。
【００７１】
また、円筒状成形体の先端部をジルコニア粉末１００重量部に対してミネラルスピリッツを２０重量部添加したスラリー中に浸漬した後、乾燥して一端を封止し、円筒状のセンサ素体Ａを作製した。
【００７２】
また、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製し、厚みが約２００μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシートに前記測定電極パターンの形状と一致する長方形状の開口部をパンチングによって開けた。
【００７３】
その後、開口部以外の部分にアルミナ粉末からなるペーストを約２０μｍの厚みに塗布した後、平均粒子径が１μmの白金粉末を含む導体ペーストを用いてグリーンシート表面に印刷塗布して、発熱抵抗体パターンを形成した。この際、発熱抵抗体パターンの幅や厚みは、焼結後に平均線幅が０．２５ｍｍ、平均最大厚みが２０μmとなるようにした。さらに、その上に再度上記のアルミナ粉末からなるペーストを焼成後約２０μｍとなるように塗布し、発熱抵抗体パターンをグリーンシート間に埋設してなる図３（ｂ）に示す構造のヒータ素体Ｂを作製した。
【００７４】
次に、上記のセンサ素体Ａの表面に、接着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素体Ｂを巻き付け円筒状積層体を作製した。その後、この円筒状積層体を大気中にて、表１に示す温度で２時間焼成し、焼成一体化した。この時、センサ素体の端面から、ヒータ素体の巻き付け位置は、焼成後２ｍｍになるようにヒータ素体Ｂの巻き付け位置を設定した。
【００７５】
その後、開口部内の測定電極の表面に、プラズマ溶射によりスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック保護層を１００μｍの厚みで形成して図１に示すような理論空燃比センサを作製した。
【００７６】
作製した酸素センサ素子について、６００℃においてＣＯ，ＣＯ2，Ｈ2，Ｎ2，Ｃ3Ｈ8のガスを混合して、空燃比を１４から１５に瞬時に変化させた時の素子のガス応答時間を求めた。測定原理は、図５に示すようにｗ点において空燃比を１４から１５に変化させると起電力が急激に低下するが、この起電力差を１００％とした場合、本発明では起電力差が６０％になる点ｎまでの時間をガス応答時間と定義した。
【００７７】
また、電極内のジルコニア粒子の割合に関しては、本発明では走査型電子顕微鏡により１μｍのダイヤモンドペーストを用いて鏡面仕上げした任意の金属粒子１００個について断面の写真を撮影し、その写真から金属粒子の全断面積ｐと全ジルコニア粉末が占める全断面積ｑの比率ｑ／ｐをジルコニア粒子の内在比率（体積％）と定義した。表１の数値は、電極粒子１００個の平均値を示す。
【００７８】
また、比較のために、市販の平板型のヒータ一体型の酸素センサについても同様な試験を行なった。この酸素センサでは、測定電極はジルコニア固体電解質の表面に金属粒子が付着して構成されていた。
【００７９】
さらに、白金単体と３０体積％のジルコニア粉末とを乳鉢中で一時間混合    した試料についての酸素センサも作製し、同様の評価を行った。これらの結果を表１に記載した。
【００８０】
【表１】
0004540222.tif 000002
【００８１】
表１より、金属粒子の端部が固体電解質に埋設されおらず、且つ金属粒子の頂部にジルコニア膜が形成されていない試料Ｎｏ．１２およびＮｏ．１３では、ガス応答性が悪いことが分かる。それに対して、金属粒子の端部が固体電解質に埋設されると同時に、金属粒子の頂部にジルコニア膜が形成され、金属粒子に対してジルコニア粉末の量が１〜５０体積％で、金属粒子内０．１〜１０体積％のジルコニア粉末が残存している本発明の試料は全てガス応答性が優れていた。
（実施例２）
実施例１の試料Ｎｏ．７を、４００℃で１０時間と８００℃で０．５時間水素ガスを０．１％含有するＮ2雰囲気中でそれぞれ熱処理を行い、実施例１に従いガス応答性を調べた。その結果、ガス応答時間は、４００℃で１０時間処理したものが５０ｍｓ、８００℃で０．５時間処理したものが４０ｍｓと、熱処理しないものに比べて改善が見られた。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の酸素センサによれば、測定電極を構成する金属粒子の端部をジルコニア固体電解質に埋設するとともに、ジルコニア固体電解質に埋設されていない金属粒子の露出面の頂部にジルコニア膜を形成したので、被測定ガスと直接接する電極表面の面積を減少させ、電極表面で起こる化学反応を抑制し、被測定ガスを直接３重点に供給でき、正常な起電力を生じさせることができ、ガス応答性を向上できる。また、金属粒子の端部がジルコニア固体電解質に埋設されているため、金属粒子の接着力が高く、その結果急速昇温を繰り返しても電極の剥離がない極めて耐久性に優れた酸素センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のヒータ一体型酸素センサの一例を説明するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ａ−Ａ断面図と、（ｃ）測定電極を拡大して示す断面図である。
【図２】図１の酸素センサにおける発熱抵抗体の要部拡大断面図である。
【図３】本発明のガスセンサを製造する方法の一例を説明するための工程図である。
【図４】本発明のヒータ一体型酸素センサの他の例を説明するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｘ−Ｘ断面図である。
【図５】ガス応答時間の測定法の説明図である。
【図６】従来の酸素センサを示す断面図である。
【符号の説明】
２  円筒管（ジルコニア固体電解質）
３  基準電極
４  測定電極
２１  金属粒子
２２  ジルコニア膜
２６  ジルコニア粒子
【図１】
0004540222.tif 000003
【図２】
0004540222.tif 000004
【図３】
0004540222.tif 000005
【図４】
0004540222.tif 000006
【図５】
0004540222.tif 000007
【図６】
0004540222.tif 000008