(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３〜１９原子％の希土類元素混合物Ｒと、４〜２０％原子％のＢと、残部が不純物を含むＦｅとから構成されるＦｅ−Ｂ−Ｒ型の永久磁石材料であって、上記Ｒは重量比にして０.５％のＣｅ、７０〜７６％のＰｒおよび残部がＮｄの希土類元素混合物であることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項２】
Ｒが、１４.０〜１６.０原子％である請求項１に記載のＦｅ−Ｂ−Ｒ型の永久磁石材料。
【請求項３】
Ｂが、５.０〜７.０原子％である請求項１に記載のＦｅ−Ｂ−Ｒ型の永久磁石材料。
【請求項４】
磁気共鳴映像（ＭＲＩ）装置に使用される請求項１乃至３のいずれかに記載の永久磁石材料。
【請求項５】
Ｂが、６.５原子％である請求項１に記載のＦｅ−Ｂ−Ｒ型の永久磁石材料。
【請求項６】
Ｒが、１５.５原子％である請求項５に記載のＦｅ−Ｂ−Ｒ型の永久磁石材料。
【請求項７】
Ｐｒが、Ｒの７４.６％である請求項１乃至６のいずれかに記載のＦｅ−Ｂ−Ｒ型の永久磁石材料。
【請求項８】
（ａ）希土類元素Ｒ１５〜１６原子％、Ｂ４〜８原子％およびＦｅ少なくとも５２原子％からなる組成物から形成され、Ｒは、軽希土類Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなり、Ｃｅは、前記Ｒの０.５重量％であり、ＰｒはＲの７０〜７６％であり、Ｒの残部はＮｄからなる平均粒径０.３〜８０ミクロンの金属粉末を調製する段階と、
（ｂ）前記粉末を少なくとも１．５トン／ｃｍ2の圧力で圧縮する段階と、
（ｃ）得られた物体を、非酸化または還元雰囲気中で９００〜１２００℃の温度で焼結する段階とを含むＦｅ−Ｂ−Ｒ型の焼結永久磁石材料を調製する方法。
【請求項９】
前記金属粉末が、金属材料を溶融させ、得られた合金を冷却し、合金を粉末化して前記金属粉末を形成することによって調製される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
合金を粉末化する前記段階が、前記粉末を形成するためにボール・ミル粉砕する段階を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
合金を粉末化する前記段階が、前記粉末を形成するために合金をジェット・ミル粉砕する段階を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記粉末を圧縮している間に、少なくとも７ｋＯｅの磁界をかける段階をさらに含む請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属粉末が、１０.０ミクロン以下の平均粒径になるように粉砕して調製される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｐｒが、Ｒの７４.６％である請求項８乃至１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項８乃至１４のいずれかに記載の方法によって作製されるＦｅ−Ｂ−Ｒ型の焼結永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、磁性材料組成物およびその製造方法に関し、より詳細には、鉄−ホウ素−希土類元素型（Ｆｅ−Ｂ−Ｒ）の高性能磁性材料に関する。
【０００２】
Ｆｅ−Ｂ−Ｒ型（Ｒは、高濃度のネオジム（Ｎｄ）元素を含む希土類元素である）の高性能永久磁石の使用は、１９８０年代初めから産業界で一般的になってきている。たとえば、設置面積が小さくかつ大容量のコンピュータ・データ記憶および検索ハードウェアを製造するコンピュータ・ハードウェア・メーカは、そのような装置に永久磁石を必要とする。そのようなデータ記憶装置固有のサイズと重量の厳しい制限により、そこに含まれる永久磁石は、比較的小さく、さらに必要な磁界を生成するために磁気特性がきわめて強くなければならない。これにより、そのような装置にきわめて高性能のＦｅ−Ｂ−Ｒ希土類永久磁石を使用することが必要とされていた。
【０００３】
さらに、医学分野の医療診断装置、すなわち磁気共鳴映像（ＭＲＩ）装置は、永久磁石材料、典型的には希土類元素成分として希土類元素Ｎｄを高い百分率で含むＦｅ−Ｂ−Ｒ磁石をきわめて大量（１．５トン以内）に使用する。
【０００４】
したがって、１９８０年代初め以来、希土類成分が主にＮｄからなるＦｅ−Ｂ−Ｒ永久磁石を使用するそのような装置の販売のため、Ｎｄの世界的需要が増大した。その結果、そのような永久磁石の製造に使用される原料Ｎｄのコストが大幅に上昇した。
【０００５】
より少量のＮｄを使用して、そのような磁石やそのような磁石を含む装置の製造コストを削減する、実質的に等しい性能のＦｅ−Ｂ−Ｒ磁石を開発する現実的な必要性が生じた。
【０００６】
Ｆｅ−Ｂ−Ｒ型の永久磁石（Ｒは１つまたは複数の希土類元素であり、Ｒの少なくとも５０％がＮｄおよび／またはプラセオジム（Ｐｒ）である）が知られている。たとえば、米国特許第４，６８４，４０６号と第４，５９７，９３８号は共に、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ型の高性能焼結永久磁石材料を教示している。これらの特許は、原子百分率で、（ｉ）Ｒ１２．５％〜２０％（Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなるグループから選択された少なくとも１つの希土類元素であり、Ｒの少なくとも５０％がＮｄおよび／またはＰｒからなる）と、（ｉｉ）Ｂ４〜２０％と、（ｉｉｉ）不純物を含むＦｅ残部とからなる永久磁石を教示している。同様に、米国特許第４，５９７，９３８号、米国特許４，９７５，１３０号および米国特許第４，６８４，６０６号から分かるように、これらの特許は、前述の組成の合金の粉末を形成する段階と、それを溶融させて鋳塊を形成する段階と、鋳塊を粉末化して平均粒径０．３〜８０ミクロンの合金粉末を形成する段階と、その粉末を０．５〜８トン／ｃｍ2の圧力で圧縮して、圧縮されたものに約７〜１３ｋＯｅの磁界をかける段階と、最後に９００〜１，２００℃（好ましくは１，０００〜１，１８０℃）の温度で焼結する段階を含むそのような永久磁石を調製する方法を教示している。不活性雰囲気中で１，１２０℃で４時間焼結された特に７７Ｆｅ−９Ｂ−９Ｎｄ−５Ｐｒ（ＮｄとＰｒは共に希土類成分を構成する）からなる前述のように調製された永久磁石は、約３１．０ＭＧＯｅの高い最大エネルギー積（ＢＨ）maxを得ることができる。同様に、（大気）で１，１２０℃で１時間焼結された７９Ｆｅ−７Ｂ−１４Ｎｄからなる永久磁石は、約３３．８ＭＧＯｅの最大エネルギー積（ＢＨ）maxを得ることができる（米国特許第４，９７５，１３０号の表１を参照）。最大エネルギー積（ＢＨ）maxよりもわずかに少ない２４．５ＭＧＯｅを有する、１×１０-4トルの真空中で１，０４０℃で２時間焼結した７７Ｆｅ−７Ｂ−１６Ｐｒを含む焼結永久磁石を調製することができるが、この最大エネルギー積は幾分低く、すなわち、２４．５ＭＧＯｅである。
【０００７】
これらの従来技術の特許はどれも、Ｒの一部分としてＣｅが存在する量またはＣｅの濃度がＦｅ−Ｂ−Ｒ磁石の性能に対する有する可能性ある重要性を開示または示唆していない。また、従来技術は、Ｎｄの代わりに、等しいかまたは優れた磁気性能のＦｅ−Ｂ−（Ｎｄおよび／またはＰｒ）永久磁石を提供するＦｅ−Ｂ−Ｒ磁石の希土類成分の一部となることができるＣｅの濃度の範囲を教示または示唆していない。
【０００８】
（発明の概要）
本出願人は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ磁石の希土類成分「Ｒ」の一部として、比較的わずかな百分率のセリウムがある規定の百分率で含まれてもよいことを発見した。その程度のセリウムはＮｄを含む希土類鉱床に自然に存在する。さらに、Ｒは、７０〜７６％のＰｒと、２９．８〜２３．８％のＮｄと、５％以下のＣｅを含む。得られる永久磁石の磁気性能の低下は顕著でなく、またはごくわずかである。
【０００９】
本出願人は、さらに、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ永久磁石の製造に、Ｎｄの代わりにある低い百分率のセリウム（Ｒの０．５重量％）を使用するとき、Ｎｄをさらに最大７６％までＰｒで置換することができ、この置換により、特にＰｒ＝７５％のとき、磁気性能特性が、低下することはなく、実際に、全体の百分率が同じ希土類元素からなるがＣｅを含まないかあるいはＣｅを含むがさらに高濃度のＮｄを含む磁性材料と実質的に同じになるかまたはそれよりも高くなると思われることを発見した。
【００１０】
本明細書に開示した本発明したがって、ＣｅでＮｄの一部を、特定の小さい百分率のＣｅと多い量のＣｅで置換することによって、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ型の高性能永久磁石の製造において、磁石の磁気性能を実質的に維持しながら大幅なコスト削減を達成することができる。実質的に純粋のＮｄを使用するＦｅ−Ｂ−Ｒ磁性材料と比べてＦｅ−Ｂ−Ｒ磁性材料の磁気性能を低くする可能性のあるＣｅのある濃度での追加または混入に関しても、本明細書に記載したようなＣｅとＰｒを含む追加の磁性材料を使用して、ＭＲＩ装置に必要な磁界の強さの不足を補填することができる。
【００１１】
したがって、１つの広い態様において、本出願人の発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ型の高性能永久磁石材料を含み、前記材料は、本質的に、
（ｉ）希土類元素Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅの混合物を含み、Ｃｅが、Ｒの約０．２％と５．０重量％以下の間であり、Ｐｒが、７０〜７６％の間であり、Ｎｄが、２９．８〜２３．８％であるＲ１３〜１９原子％と、
（ｉｉ）Ｂ４〜２０原子％と、
（ｉｉｉ）不純物を含むＦｅを含む残部とを含む。
好ましい実施態様において、本発明のＦｅ−Ｂ−Ｒ磁石は、本質的に、原子％で１５〜１６％のＲからなり、Ｃｅは、０．５〜３重量％、好ましくは０．５％を構成し、Ｒの残部は、本質的にＰｒおよび／またはＮｄからなり、好ましくは約７１．６％のＰｒおよび２４．９％のＮｄ、すなわち３：１の比である。
【００１２】
本発明は、さらに、次の方法、
（ａ）０．３〜８０ミクロンの平均粒径を有する金属粉末を調製する段階であって、前記金属粉末は、本質的にＲ１５〜１６原子％、Ｂ４〜８原子％、およびＦｅ少なくとも５２原子％からなる組成から形成され、Ｒは本質的に、軽希土類Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなり、Ｃｅは、前記Ｒの０．２〜５．０重量％であり、Ｒの残部は、本質的に、２９．８〜２３．８％のＮｄおよび７０〜７６％のＰｒからなる段階と、
（ｂ）前記粉末を少なくとも１．５トン／ｃｍ2の圧力で圧縮する段階と、
（ｃ）得られた物体を、非酸化または還元雰囲気中で９００〜１２００℃の温度で焼結する段階
に従って調製されたＦｅ−Ｂ−Ｒ型の焼結永久磁石材料を提供する。
【００１３】
さらに、本出願人は、セリウムの添加が、一般に、Ｎｄだけを含むＦｅ−Ｂ−Ｒ磁石の磁気性能を低下させる傾向があるが、Ｃｅ濃度が低い場合にＮｄをＰｒで置換することによって、低下した磁気性能が本質的に回復することを発見した。したがって、本出願人は、Ｒのうちの低濃度のＣｅ（０．５重量％）と、本質的に約７４．６重量％のＰｒと約２４．９重量％のＮｄからなるＲの残部とを使用し、前記の方法をそのように実施することにより、Ｒ成分がＮｄおよび／またはＰｒだけを含むＦｅ−Ｂ−Ｒ磁石と実質的に等しいかまたはそれをわずかに超える磁気性能基準すなわちＨciおよび（ＢＨ）max値を有する永久磁石が作製されることを発見した。
【００１４】
本発明は、さらに、焼結永久磁石を調製する方法を含む。特に、本発明は、また、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ型の焼結永久磁石材料を調製する方法を含み、前記方法は、
（ａ）０．３〜８０ミクロン、好ましくは４．０ミクロン以下の平均粒径を有する金属粉末を調製する段階であって、金属粉末は、本質的に１５〜１６原子％のＲ（Ｒは、本質的に、軽希土類Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなり、Ｃｅは前記Ｒの０．１〜５．０重量％の間、好ましくはＲの０．５％であり、好ましくは約７４％のＰｒおよび２５％のＮｄである）と、４〜２４原子％、好ましくは６．５原子％のＢと、少なくとも５２原子％、好ましくは７８原子％のＦｅとからなる組成物からなる段階と、
（ｂ）前記粉末を少なくとも１．５トン／ｃｍ2の圧力で圧縮する段階と、
（ｃ）得られた物体を、非酸化または還元雰囲気中で９００〜１２００℃の温度で焼結する段階と、
を含む。
【００１５】
添付図面は、本発明の特定の実施形態を示す。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
希土類元素Ｃｅが一般にＮｄおよびＰｒと組みになって自然に存在し、また希土類永久磁石のＮｄの濃度を低くするコスト的な利点のために、本出願人は、希土類成分の一部として様々な濃度のセリウムを含むＦｅ−Ｂ−Ｒ型永久磁石について実験した。本出願人は、さらに、Ｃｅの量に対する希土類成分のＮｄおよび／またはＰｒの相対的な比および濃度を変化させ、そのようにしてＦｅ−Ｂ−Ｒ永久磁石の磁気特性を測定した。表Ｉは、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ型永久磁石の３５の試料の結果を示し、様々な比のＣｅ、ＰｒおよびＮｄを利用してＲの組成を変化させた。
【００１７】
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【００１８】
本明細書に添付した図１〜図５は、表Ｉのデータを解釈し、試験した７８Ｆｅ−Ｂ６．５−Ｒ１５．５の永久磁石合金組成物のＲ成分の様々な組成から生じる磁気性能の傾向を示すのに役立つようにまとめた表Ｉから選択されたデータのグラフである。
【００１９】
データの個々のプロットは、ＰｒとＮｄの％値が一定または実質的に一定のときの、磁気性能ＨciとＣｅ濃度との関係について作成され、Ｎｄの百分率は、単純に（１００−［Ｃｅ］−［Ｐｒ］）％である。図３は、Ｐｒ値が比較的一定（Ｒの２２．５〜２５重量％）のときの磁気性能Ｈciのプロットをセリウム添加の関数として示す。
【００２０】
図４は、Ｐｒ値が比較的一定（５０〜６０重量％）のときの磁気性能Ｈciのプロットをセリウム添加の関数として示す。図５は、同様に、Ｐｒ値が比較的一定（７４．６〜１００％）のときの、磁気性能Ｈciのプロットをセリウム添加の関数として示す。
【００２１】
以上の各ケースにおいて、図３〜図５から分かるように、おおまかには、セリウムを少なくとも５〜１０％の間の範囲で添加すると、ＨciがＣｅ＝０％における値１０〜１２ｋＯｅからＲのＣｅ＝１０％における６．１〜７．８の範囲まで低下すると言うことができる。
【００２２】
しかしながら、重要なことに、表Ｉと図３〜図５から、本出願人は、セリウム添加の範囲が０％から約５％までの場合に、磁気性能（Ｈci）の低下は大きくなく、場合によっては、Ｃｅ濃度４〜５％におけるＨciの上側の範囲の一部が、Ｃｅ＝０％におけるＨciの下側の範囲を少し超えることに気がついた。
【００２３】
表Ｉに示したデータに現れている傾向の解析によって、もう１つの驚くべき結果が得られた。特に、Ｃｅの量をほぼ一定に維持した場合のＰｒ（重量％）の関数としてのＨciのプロットは、一般に、少なくとも０．５％と１０％のＣｅ濃度の範囲で、Ｐｒの百分率を高くするほど磁気性能が向上する傾向があった。
【００２４】
図１と図２は、Ｃｅ＝０．５％（図１）とＣｅ＝５．０〜５．３％（図２）の範囲のＰｒ添加の関数として、Ｈciで評価したとき試料の磁気性能のプロットを示す。Ｃｅ＝５．０〜５．３％の場合（図２）、図２から分かるように、Ｎｄの代わりにＰｒを使用し、一般にＰｒの濃度を４８％から９５％に高める（すなわち、Ｎｄを４７％から０％に下げる）ことは、図２にプロットされた「最適」線から分かるように平均であり、Ｈciに影響しない。
【００２５】
Ｃｅ＝５％（図１）の場合は、Ｐｒを４．５％から７４．６％に増やすと、Ｈciが平均１０．５ｋＯｅ［（すなわち、（１０．０＋１０．３＋１０．３＋１１．５）／４］から平均１２．５ｋＯｅ［すなわち、（１３．３＋１０．５＋１０．５＋１５．７）／４］に向上した。Ｃｅ＝０．５％ではＣｅを添加することによるＨciの低下が大きくないので、このようにＮｄの代わりにＰｒを添加すると、Ｐｒ／Ｎｄ＝３：１のとき、意外にもＨciがＣｅを添加しない永久磁石のＨciを超えるように見える。特に、Ｐｒ＝７４．６％とＮｄ＝２４．９％のＣｅ＝５％の平均が、１２．５ｋＯｅであることが分かり、それに対し、前に述べたように、セリウムを添加しないＰｒとＮｄの範囲の平均Ｈciは、わずか１１．１ｋＯｅであることが分かった。実際に、Ｈciの最大値１５．７ｋＯｅ（Ｐｒ＝７４．６％とＣｅ＝Ｏ．５％）は、Ｃｅ＝０．０％の最大値１２．１ｋＯｅをはるかに超えた。
【００２６】
次に、試験片を調製し表Ｉのデータを得る方法を説明する。
（１）所定の各組成を含むそれぞれの磁石試料の原料を計り分け、高周波誘導により溶融させた。得られた溶融物を冷却した金型で鋳造し、鋳塊試料を得た。
（２）得られた鋳塊試料を粉砕し、０．３〜８０ミクロンの粒径を有する粉体が得られるまでボール・ミルで細かく粉末化した。
（３）その後、粉砕した粉末に７〜２０ｋＯｅの磁界をかけ、各粉末粒子を磁化整列させた。
（４）次に、粉末を１．５トン／ｃｍ2の圧力で圧縮し、約６ｇ／ｃｍ2の密度を有する圧縮体を作製した。
（５）圧縮体を、１１２０℃の温度、不活性ガス雰囲気中で２時間焼結した。
（６）次に、個々の試料ごとにＨciの値を測定し、表Ｉに記録した。
【００２７】
粉末粒子を磁化整列させるために粉末にかける磁界は少なくとも７ｋＯｅであることが推奨される。粉末にかける磁界は、約７から約３０ｋＯｅの範囲でもよい。別の実施形態では、磁界は、約７から約２０ｋＯｅの範囲でもよい。
【００２８】
ある規定の百分率のセリウムを含む本発明のＦｅ−Ｂ−Ｒ磁石は、前述の試料の調製に使用された粉末冶金焼結手順で調製することもできる。以下に、本出願人の方法の詳細を本出願人の新しい組成物の製造法に関連する範囲で説明する。
【００２９】
０．３〜８０ミクロン、好ましくは１０ミクロン未満の平均粒径を有する金属粉末を以下の成分からなる組成物から形成する。
ｉ）Ｒ１３〜１９原子％、好ましくは１５．１６原子％（Ｒは、本質的に軽希土類Ｎｄおよび／またはＰｒならびにＣｅからなり、Ｃｅは、０．２〜５．０重量％、好ましくは０．５％であり、Ｒの残部は、本質的にＮｄとＰｒからなり、好ましくは約７４．６％のＰｒと２４．９％のＮｄである）、
ｉｉ）Ｂ４〜８原子％、好ましくは６．５原子％、
ｉｉｉ）Ｆｅ残部、好ましくは７８原子％。
【００３０】
このような粉末は、既知のボール・ミル粉砕手順またはＡｌｐｉｎｅジェット・ミル粉砕で調製することができる。ボール・ミル粉砕で調製した粉末の粒径の分布は、Ａｌｐｉｎｅジェット・ミルで調製した粉末よりも広く、このことは磁気的整列Ｂｒ、したがって（ＢＨ）maxに決定的に影響を与えるため、Ａｌｐｉｎｅジェット・ミル粉砕手順が好ましい。
【００３１】
任意選択として、試料片の場合と同じように、得られた粉末に７．０〜２０ｋＯｅの強さの磁界をかけてもよい。次に、金属粉末を少なくとも１．５トン／ｃｍ2の圧力で圧縮し、少なくとも５ｇ／ｃｍ2の密度を有する圧縮体を調製する。
【００３２】
次に、得られた圧縮体を、還元ガスまたは不活性ガス雰囲気あるいは真空中で、９００〜１２００℃の温度で、１５分〜８時間、好ましくは少なくとも１時間焼成する。
【００３３】
本明細書において本発明の好ましい例示的な実施形態と考えられるものを説明したが、本明細書の教示から、当業者は本発明の他の修正が明らかであろう。本発明の範囲の完全な定義は、併記の特許請求の範囲を参照されたい。
【００３４】
したがって、併記の特許請求の範囲において定義され識別されるような発明が、本特許によって保護されることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  表Ｉから選択した結果のグラフであり、セリウム濃度がＲの０．５％のときの、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ型永久磁石材料の固有保磁力ＨciをＲのプラセオジム組成の関数として示す。
【図２】  表Ｉから選択した結果のグラフであり、セリウム濃度がＲの５．０〜５．３％のときの、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ型永久磁石材料の固有保磁力ＨciをＲのプラセオジム組成の関数として示す。
【図３】  表Ｉから選択した結果を示す図４と類似のグラフであり、プラセオジム濃度がＲの２２．５〜２５％のときの、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ型永久磁石材料の固有保磁力ＨciをＲのセリウム組成の関数として示す。
【図４】  表Ｉから選択した結果を示す図３と類似のグラフであり、プラセオジム濃度がＲの５０〜６０％のときの、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ型永久磁石材料の固有保磁力ＨciをＲのセリウム組成の関数として示す。
【図５】  表Ｉからの選択した結果を示す図４と類似のグラフであり、プラセオジム濃度がＲの７４．６〜１００％のときの、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ型永久磁石材料の固有保磁力ＨciをＲのセリウム組成の関数として示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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