(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中のＰＣＢ、ジベンゾダイオキシン類またはジベンゾフラン類である有害物質をアルカリ性物質の存在下で加熱分解する分解処理方法であって、
前記溶媒が、軽油、ドデカン、デカン、ＤＭＦ、灯油およびシリコンオイルから選ばれる構成であり、
前記アルカリ性物質は、その共役酸の酸解離定数が水酸化ナトリウムより大であるナトリウムアミドであり、
前記有害物質および溶媒にナトリウムアミドを投入後に、１５０〜３００℃で少なくとも０．５時間以上加熱する工程を有する有害物質の分解処理方法。
【請求項２】
前記加熱する工程が、溶媒中の有害物質及びナトリウムアミドを攪拌しながら加熱する工程を有する請求項１に記載の有害物質の分解処理方法。
【請求項３】
前記ＰＣＢが、オイル中のＰＣＢを冷却して凝固させて後、ろ過して得られた、ろ過前よりも高濃度のＰＣＢである請求項１または２に記載の有害物質の分解処理方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の溶媒中のＰＣＢ、ジベンゾダイオキシン類またはジベンゾフラン類である有害物質の分解処理方法で用いられる有害物質の処理設備であって、
溶媒中の有害物質を収容可能な容器と、その共役酸の酸解離定数が水酸化ナトリウムより大であるナトリウムアミドを前記容器に投入する装置と、前記容器を加熱する加熱手段と、溶媒中の有害物質及びナトリウムアミドを攪拌する装置とを備える有害物質の処理設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有害物質の分解処理方法と処理設備に関し、詳しくは、液状混合物中のＰＣＢ等の有害物質を効果的に分別除去することを可能にすると共に、分離した有害物質を分解して低毒化または無害化できるようにする有害物質の分解処理方法とその処理設備に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、汚染物質、特に有害化学物質の汚染は環境を害する典型としてその確実な処理方法が求められている。例えば、ＰＣＢのような物質は、化学的に安定であるため分解処理が難しいが、毒性が強く少量でも生物に悪影響を与えるため、極微量にまでなるような処理が要求される。このような物質に対する処理技術として、これまで熱化学的分解法、物理化学的処理法、生物処理法などがあり、例えば廃ＰＣＢあるいはＰＣＢ含有廃棄物に対しては、１２００℃以上といった高温による焼却処理が主として用いられている。
【０００３】
しかしながらこの方法は、高温が必要であるため処理設備が大掛かりとなる上、高温燃焼廃ガスは塩素を含み、これを冷却する際に、ダイオキシン類、ベンゾフラン等の二次有害物質が発生する可能性があり、これに対する特別な配慮が必要となる等、全体として処理設備コストが多大になるという問題がある。
【０００４】
そこで、本発明者は設備コストが少なくて済む有害物質処理方法および処理設備として、溶媒中の溶媒と有害物質の融点の相違に着目して冷却課程を経ることにより溶媒中の有害物質を効率的に分離できる発明をした（国際公開第ＷＯ９９／６５５８５号公報）。そして、分離した有害物質を灯油、溶剤などで希釈することにより、更に低濃度にして無害化し、これに固形剤を加えて固体燃料などに再利用する方法を開発した。
【０００５】
その一方で、分離した有害物質をより直接的に分解して無害化する方法が望まれており、効率良く、それでいて多大な設備を必要としない分解処理方法の開発要請がある。このような事情から、高濃度の有害物を分解して無害化する方法として、パラジウム触媒水素添加法、光分解法、超臨界水酸化法、微生物を利用したバイオレメディエーション法、アルカリ分解法などが開発されている。
【０００６】
これら従来技術の内、パラジウム触媒水素添加法、光分解法、超臨界水酸化法、微生物を利用したバイオレメディエーション法は、高価な白金族触媒を用いたり、大掛かりな設備を要したりして処理コストが高い、処理速度が遅い、あるいは安全性に課題が残るなど、種々の問題点がある。が、アルカリ分解法は比較的問題点が少ない（例えば、特開平１０−２２５６６７号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現状のアルカリ分解法は、例えばＰＣＢを含むオイルを処理する場合、処理対象となる適用範囲が狭く、せいぜい数ｐｐｍ〜数十％程度含有されている場合に分解効果を発揮し得るものであり、更に高濃度にまでＰＣＢを含むオイルを分解処理するには、必ずしも十分なものではなく、改良の余地がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、分離処理され抽出されたＰＣＢなどのように、有害物質を低濃度から高濃度にまで含む被処理物における有害物質の分解処理方法と処理設備を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は各請求項記載の発明により達成される。すなわち、本発明に係る有害物質の分解処理方法の特徴構成は、溶媒中の有害物質をアルカリ性物質の存在下で加熱分解する方法であって、前記アルカリ性物質は、その共役酸の酸解離定数が水酸化ナトリウムより大であることにある。
【００１０】
このように構成されていると、有害物質を高濃度に含む被処理物に対しても、ハロゲン元素を分離したり、低分子化したりして、効果的に分解処理することができ、しかも、分解するに際して高価な白金族の触媒を用いることなく、また操業上爆発性のある気体を用いることなく安全であり、複雑で大掛かりな装置を要することもない。
【００１１】
その結果、分離処理され抽出されたＰＣＢなどのように、有害物質を高濃度にまで含む被処理物における有害物質の効果的に分解処理する方法を提供することができた。
【００１２】
前記アルカリ性物質が、エチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムエチルアミド、トリチルリチウム、銅アセチリド、グリニヤー試薬、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシドから選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
【００１３】
この構成によれば、特に塩素などのハロゲン元素を高濃度に含む有機化合物に対して分解処理を効果的に促進できる。
【００１４】
前記加熱分解が、１５０〜３００℃で少なくとも０．５時間以上加熱して行うことが好ましい。
【００１５】
この構成によれば、確実に有害物質を分解促進できて都合がよい。
【００１６】
前記溶媒が、軽油、ドデカン、デカン、ＤＭＦから選ばれたものであることが好ましい。
【００１７】
この構成によれば、ＰＣＢなどのような有害物質を抽出し易く都合がよい。
【００１８】
更に又、本発明に係る有害物質の分解処理方法の特徴構成は、有害物質を含む溶液に、アルカリ性物質を添加して前記有害物質を吸着・分解することにある。
この構成によれば、オイル中などの存在する有害物質がアルカリ性物質に吸着されると共に、分解が促進されて、効果的に有害物質の低毒化あるいは無毒化が達成できる。特に、この処理方法によれば、有害物質の存在が比較的低濃度であっても、確実に有害物質を吸着し分解できて都合がよく、しかも常温で放置しておくだけでも分解を進行させることができるので都合がよい。この場合のアルカリ性物質は、水酸化ナトリウムの他、上記したエチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムエチルアミド、トリチルリチウム、銅アセチリド、グリニヤー試薬、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシドから選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
【００１９】
又、本発明に係る有害物質の処理設備の特徴構成は、溶媒中の有害物質を収容可能な容器と、その共役酸の酸解離定数が水酸化ナトリウムより大であるアルカリ性物質を前記容器に投入する装置と、前記容器を加熱する加熱手段とを備えることにある。
【００２０】
この構成によれば、分離処理され抽出されたＰＣＢなどのように、有害物質を高濃度にまで含む被処理物における有害物質の分解処理設備を提供することができた。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、有害物質の一例として分解処理の要請が強い、絶縁オイル（以下、「オイル」という）中のＰＣＢをとりあげ、分離されたＰＣＢについて分解処理する方法を例に、以下に詳細に説明する。
【００２２】
まず、オイル中のＰＣＢを分離する。分離する方法としては、特に限定されるものではないが、大掛かりな装置を使用することのない以下の方法を使用することが効果的である。すなわち、ＰＣＢとオイルの融点の相違（ＰＣＢの融点；−２０〜２０℃。オイルの融点；−３０℃以下）に着目し、ＰＣＢを含むオイルを−３０℃以下に冷却し、ＰＣＢのみを凝固させてから、ＰＣＢを含むオイルをろ過することにより両者を分離する。ろ布上にはＰＣＢの結晶が残り、ろ液には低濃度ＰＣＢオイルが得られる。ＰＣＢオイルには、予め活性白土などのろ過用助剤を加えておき、結晶化し難いＰＣＢを吸着除去するようにする。
【００２３】
このようにして分離された高濃度ＰＣＢを容器に収容された溶媒中に加えた後、次に共役酸の酸解離定数が水酸化ナトリウムより大であるアルカリ物質を所定量投入する。更に、これを攪拌しながら、１５０〜３００℃で少なくとも０．５時間以上加熱する。加熱は、容器底部などに配置したヒータのような加熱手段により行う。
【００２４】
溶媒としては、軽油、ドデカン、デカン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、灯油、シリコンオイルなどを使用することができるが、特に軽油、ドデカン、デカン、ＤＭＦを使用することが好ましい。又、共役酸の酸解離定数が水酸化ナトリウムより大であるアルカリ物質としては、エチルリチウム（５０）、メチルリチウム（４９）、フェニルリチウム（４３）、ナトリウムアミド（３６）、リチウムジイソプロピルアミド（３５）、リチウムエチルアミド（３５）、トリチルリチウム（３２）、銅アセチリド（２５）、グリニヤー試薬（３５）、カリウム−ｔ−ブトキシド（１８）、ナトリウムエトキシド（１６）などを挙げることができ、これらから選ばれた１種または２種以上のものを使用できる。括弧内の数字は、各物質の酸解離定数ＫａのｐＫａ値を示す。因みに、水酸化ナトリウムの共役酸の酸解離定数ｐＫａ値は１５．７である。上記アルカリ物質の内、ナトリウムアミドは再利用が可能であるため特に好ましい。
【００２５】
オイル中のＰＣＢ濃度が比較的低い場合、粒状のアルカリ物質を添加して攪拌しつつ吸着・分解処理すると効果的である。この方法は、前記アルカリ物質を吸着剤として利用し、アルカリ物質にＰＣＢを吸着させてから分解するのであり、加熱しなくても分解が進行し、しかも溶媒を使用しなくて済む。もっとも、加熱して分解反応を促進させてもよいが、その場合の加熱温度は従来の技術におけるよりも低温でよい。
【００２６】
【実施例】
以下に、具体的に実験を行った例を実施例として示す。
【００２７】
（実施例１）
１．１４ｇＰＣＢを含むデカン溶液１０ｍＬに、５．００ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して２６当量に相当）のナトリウムアミド（ＮａＮＨ2 ）を加え、攪拌しながら加熱した。約１０分後、容器に黒色の固体が生成し、黒色の懸濁液となった。更に、加熱して還流温度（１７４℃）で７時間保持した。これを冷却後、水２０ｍＬを加え、水層をヘキサン３０ｍＬで４回抽出した。このヘキサン溶液を無水硫酸ナトリウムで１時間乾燥した後、ＰＣＢ濃度を測定すると、０．０２１５ｐｐｍであった。ヘキサン溶液の総量が１０４．０ｍＬであったことから、ＰＣＢ量は下記式のようにして得られる。
【００２８】
０．０２１５(mg/L)×１０４．０／１０００(L) ≒０．００２２４(mg)
更に、容器中の黒色固体に対して、アセトン１０ｍＬ、ヘキサン９０ｍＬを加え、十分に攪拌した。この溶液を別の容器に移し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、ＰＣＢ濃度を測定すると、０．５７４ｐｐｍであった。アセトンーヘキサン（１：９）溶液の総量が７６．０ｍＬであったので、下記式によりＰＣＢ量を算出した。
【００２９】
０．５７４(mg/L)×７６．０／１０００(L) ≒０．０４３６(mg)
以下、同様の操作を３回繰り返し、ＰＣＢ量を算出した。
【００３０】
２回目：ＰＣＢ量＝０．０１１３(mg)
３回目：ＰＣＢ量＝０．００２２１(mg)
４回目：ＰＣＢ量＝０．０００７２６(mg)
結局、ＰＣＢ量は総計で、０．０６０３(mg)（ＰＣＢの分子量を平均Ｃｌ−３個として計算すると、０．００２３４ｍｍｏｌ，０．００５２９％）となり、ＰＣＢの残存率は０．００５２９％、ＰＣＢ分解率は９９．９９４７１％となる。
【００３１】
ＰＣＢにナトリウムアミドを反応させた場合の反応式を化１に示す。
【００３２】
【化１】
0004537539.tif 000002
（実施例２）
ＰＣＢ５．９８ｇに、６０．０ｍＬの軽油と１０．０ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して１７．９当量に相当）のナトリウムアミドを加え、攪拌しながら約２００℃で２４時間加熱した。これを冷却後、水６０ｍＬを加え、水層をヘキサン１００ｍＬで３回抽出した。更に、容器内に残った黒色固体は、実施例１と同様にアセトン１０ｍＬ、ヘキサン９０ｍＬの混合溶液で、攪拌しながら４回残存ＰＣＢを溶出させた。その結果、ＰＣＢの残存率は０．００３１５％、ＰＣＢ分解率は９９．９９６８％であった。
【００３３】
（実施例３）
ＰＣＢ１．０４ｇに、１０．０ｍＬの軽油と３．１２ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して１７．９当量に相当）のナトリウムアミドを加え、攪拌しながら約２００℃で２４時間加熱した。これを冷却後、水３０ｍＬを加え、水層をヘキサン３０ｍＬで２回抽出した。更に、容器内に残った黒色固体は、実施例１と同様にアセトン１０ｍＬ、ヘキサン９０ｍＬの混合溶液で、攪拌しながら２回残存ＰＣＢを溶出させた。その結果、ＰＣＢの残存率は０．００４９１％、ＰＣＢ分解率は９９．９９５１％であった。
【００３４】
（実施例４）
ＰＣＢ０．９８ｇの１０ｍＬのＤＭＦ溶液に、４．５２ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して８．９当量に相当）のカリウム−ｔ−ブトキシドを加え、攪拌しながら還流温度（１５０℃）で７時間加熱した。これを冷却後、水１０ｍＬ、１０％塩酸２０ｍＬを加え、水層をヘキサン３０ｍＬで４回抽出した。更に、容器内に残った黒色固体は、実施例１と同様にアセトン１０ｍＬ、ヘキサン９０ｍＬの混合溶液で、攪拌しながら１０回残存ＰＣＢを溶出させた。その結果、ＰＣＢの残存率は０．０２９％、ＰＣＢ分解率は９９．９７１％であった。
【００３５】
（実施例５）
１００ｐｐｍのＰＣＢのドデカン溶液１００ｍＬに、ナトリウムアミド２．００ｇ（ＰＣＢに対して１５９０当量に相当）を加え、１日間、２１４．５℃で加熱還流した。ＰＣＢの残存量は０．１４６ｍｇ（残存率１．９５％）、ＰＣＢ分解率は９８．０５％であった。１００ｐｐｍのＰＣＢのドデカン溶液は、１．５９ｐｐｍのＰＣＢのドデカン溶液になったことになる。
【００３６】
（実施例６）
ＰＣＢ１．００ｇに、１０．０ｍＬの軽油と２．００ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して１１．９当量に相当）のナトリウムアミドを加え、攪拌しながら約２３０℃に加温した。約５分後に黒色固体が生成し、溶媒がない状態となった（軽油が黒色固体に吸収された状態）。更に、２３０℃で７時間加熱を続けた。これを冷却後、黒色固体に吸着した微量のＰＣＢの抽出を行った。すなわち、この黒色固体にＤＭＦ６０ｍＬを加え、約１５０℃で４時間加熱還流した。これを冷却後、ＤＭＦ溶液を別の容器に移し、更にＤＭＦ６０ｍＬで２回黒色固体を洗浄し、その洗浄液をこの容器に入れた。ＤＭＦ溶液の総量は１２７．５ｍＬであり、ＰＣＢ濃度は０．３６３ｐｐｍであり、ＰＣＢ分解率は９９．９９３７９％であった。
【００３７】
尚、ＤＭＦ抽出を行った後の黒色固体に付着したＰＣＢ量を測定するため、アセトン２００ｍＬで２回抽出したところ、抽出液中のＰＣＢ濃度は０．５ｐｐｍ未満であった。
【００３８】
（実施例７）
ＰＣＢ１．０８ｇに、１０．０ｍＬの軽油と２．００ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して１１．０当量に相当）のナトリウムアミドを加え、攪拌しながら約３００℃で７時間加熱した。ＰＣＢの残存量は０．０１２４ｍｇ（残存率０．００１１４％）、ＰＣＢ分解率は９９．９９８８６％であった。
【００３９】
（実施例８）
ＰＣＢ１．０７ｇに、２５．０ｍＬの軽油と１．８０ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して１１．１当量に相当）のナトリウムアミドを加え、攪拌しながら約２００℃で２４時間加熱した。これを冷却後、水５０ｍＬを加え、この水溶液（黒色懸濁液）をろ過した。ろ過上の黒色固体について、ＮａＣｌを除去するため、水１００ｍＬで洗浄した。ろ液を、ヘキサン１００ｍＬで３回抽出した。黒色固体は、実施例１と同様にアセトン１０ｍＬ、ヘキサン９０ｍＬの混合溶液で、攪拌しながら３回残存ＰＣＢを溶出させた。その結果、ＰＣＢの残存率は０．０１１９％、ＰＣＢ分解率は９９．９８８１％であった。
【００４０】
（実施例９）
８２％ＰＣＢ含有油１．５２ｇ（ＰＣＢ  ０．８７９ｇ）に、１５．０ｍＬの軽油と２．６６ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して１４．１当量に相当）のナトリウムアミドを加え、攪拌しながら約２００℃で３０分加熱し、更に約２４０℃で２時間加熱した。このとき、全ての排ガス（アンモニア、軽油中に低沸点成分、極微量のＰＣＢなど）をドデカン２００ｍＬ（１５５ｇ）に吸収させた。このドデカン溶液のＰＣＢ濃度は０．２４２ｐｐｍであった。この排ガス中のＰＣＢ量は０．０３７５ｍｇとなり、更に冷却管に付着したＰＣＢ量、黒色固体のＰＣＢ量などを加えると、ＰＣＢの残存量は０．１１７２ｍｇであり、ＰＣＢの残存率は０．０１３３％となって、ＰＣＢ分解率は９９．９９０６０％であった。
【００４１】
以上の結果をまとめると、表１のようになる。
【００４２】
【表１】
0004537539.tif 000003
表１に見られるように、これら実施例はいずれも高いＰＣＢ分解率を示している。
【００４３】
（実施例１０）
１０２ｐｐｍのＰＣＢを含有する油１００ｍＬ（８９．５ｇ）に、４０．０ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して２８２００当量に相当）の粒状をした水酸化ナトリウムを加え、攪拌しながら７１時間、室温で放置した。その後、デカンテーションし、９１ｍＬ（８２ｇ）の油を得た。この油中のＰＣＢ濃度は５．０６ｐｐｍであった。従って、水酸化ナトリウムに吸着されたＰＣＢ量は８．７１ｍｇとなる。吸着されたＰＣＢをエタノールで３回抽出し測定したところ、０．０４６３ｍｇであった。これは水酸化ナトリウムに吸着されたＰＣＢ量の０．５３％であり、結局、水酸化ナトリウムに吸着されたＰＣＢ量の９９．４７％が分解されたことになる。
【００４４】
（実施例１１）
１０２ｐｐｍのＰＣＢを含有する油６０．０ｇに、３０．０ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して３２４００当量に相当）のナトリウムアミドを加え、攪拌しながら約１３０℃で７２時間加熱した。これを室温に冷却した後、ろ過して油中のＰＣＢを測定したところ、ＰＣＢ濃度は０．４８２ｐｐｍであり、十分に低濃度にすることができた。
【００４５】
〔別実施の形態〕
（１）  上記実施形態では、有害物質としてＰＣＢを例に挙げたが、分解処理する有害物質としてはＰＣＢに限られず、ジベンゾダイオキシン類、ジベンゾフラン類などにも本発明は適用可能である。