(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉と、潤滑剤と、リン酸アルカリ金属塩と、水とを含む集束剤であって、
前記リン酸アルカリ金属塩の含有量が、前記集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．２〜４．５重量％であることを特徴とするガラス繊維用集束剤。
【請求項２】
請求項１記載のガラス繊維用集束剤の不揮発成分により、ガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなることを特徴とするガラス繊維束。
【請求項３】
請求項２記載のガラス繊維束を編組してなることを特徴とするガラス繊維布。
【請求項４】
請求項２記載のガラス繊維束を製織することにより、ガラス繊維織物を得る製織工程と、
前記ガラス繊維織物を加熱することにより、前記不揮発成分の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程と、を含むことを特徴とするガラス繊維織物の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法により得られることを特徴とするガラス繊維織物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維用集束剤、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分によりガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなるガラス繊維束、ガラス繊維束を編組してなるガラス繊維布、ガラス繊維織物の製造方法、及びその製造方法により得られるガラス繊維織物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維織物は、溶融ガラスを延伸して得られたガラス繊維フィラメントを複数本集束したガラス繊維束をエアージェット織機等により製織することにより製造される。ガラス繊維フィラメントを集束するに当たっては、澱粉や潤滑剤等を水に溶解又は分散させた集束剤が一般に用いられており、かかる集束剤でガラス繊維を被覆することにより、ガラス繊維織物製造工程における摩擦に起因するガラス繊維の毛羽立ち等を低減することができる。
【０００３】
このように、集束剤はガラス繊維織物の製造工程において必要不可欠である一方で、得られたガラス繊維織物を強化樹脂の補強材等として用いる時には、集束剤の存在は却って補強材としての性能を損なう場合があるため、ガラス繊維織物全体を高温（例えば３５０〜４５０℃）で加熱することにより、集束剤を焼却除去することが通常行われる（これを一般に「脱油」と呼ぶ。）。
【０００４】
従って、集束剤には、ガラス繊維を束ねる能力（集束性）に加えて、脱油により燃焼する性質（脱油性）が要求され、この要求に応えることのできる集束剤の配合が様々研究なされてきた。そして、このような集束剤としては、例えば、特開平１１−１０６２４１号公報に開示された酢酸カルシウム等のカルシウム化合物を含有する糊剤（集束剤）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された集束剤は、カルシウム化合物の少量添加により良好な脱油性を発揮する点において優れているものの、カルシウム化合物の添加量を少量にする必要があるために、実際に集束剤を製造する際にその添加量が僅かに変化しただけで脱油性にばらつきが生じることがあった。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、加熱による脱油性に優れているのみならず、脱油性のばらつきも充分に低減することのできるガラス繊維用集束剤を提供することを目的とする。本発明は、また、かかるガラス繊維用集束剤の不揮発成分によりガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなるガラス繊維束、かかるガラス繊維束を編組してなるガラス繊維布、上記ガラス繊維用集束剤を用いたガラス繊維織物の製造方法、及び、かかる製造方法により得られるガラス繊維織物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、澱粉及び潤滑剤を含有する水系のガラス繊維用集束剤にリン酸アルカリ金属塩を特定量添加することにより、加熱による脱油性を向上させることができ、更には脱油性のばらつきも充分に低減することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のガラス繊維用集束剤は、澱粉と、潤滑剤と、リン酸アルカリ金属塩と、水とを含む集束剤であって、前記リン酸アルカリ金属塩の含有量が、前記集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．２〜４．５重量％であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のガラス繊維束は、上記本発明のガラス繊維用集束剤の不揮発成分により、ガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなることを特徴とし、本発明のガラス繊維布は、上記本発明のガラス繊維束を編組してなることを特徴とする。そして、本発明のガラス繊維織物の製造方法は、上記本発明のガラス繊維束を製織することにより、ガラス繊維織物を得る製織工程と、上記ガラス繊維織物を加熱することにより、上記不揮発成分の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程とを含むことを特徴とし、本発明のガラス繊維織物は、上記本発明の製造方法により得られることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上述のように、本発明のガラス繊維用集束剤は、澱粉、潤滑剤、リン酸アルカリ金属塩及び水を必須成分として含有するが、本発明においては、水系のガラス繊維用集束剤にリン酸アルカリ金属塩を用いたこと、そして、それを澱粉及び潤滑剤と組み合わせたことが大きな特徴である。
【００１１】
本発明者らは、ガラス繊維用集束剤の脱油性の向上及び安定化を図るに当たり、脱油不良の原因を検討した結果、以下のような知見を得た。すなわち、ガラス繊維を被覆する集束剤（不揮発成分）が脱油により燃焼する場合において、通常の脱油温度では集束剤が炭化しやすく、しかも炭化は集束剤表面で進行しやすいことから集束剤内部は燃焼が不完全となりやすい。そして、このような状態の集束剤がガラス繊維表面に付着したまま残存するため、ガラス繊維が着色して脱油不良が発生する。
【００１２】
集束剤の脱油性向上を目的として従来より用いられている添加剤は、その殆どが集束剤の燃焼を促進するような材料であり、上記機構に基づけば、かかる添加剤は炭化を促進しやすく、むしろ脱油性の向上に悪影響を及ぼしていると考えられる。そこで、従来からの当業者の認識に反して、燃焼をむしろ抑制すると考えられるリン酸アルカリ金属塩を添加剤として採用し、これを澱粉と潤滑剤を含む水系の集束剤に添加したところ、従来では困難であった脱油性の向上と脱油性の安定化の両立が図れることが見出された。このような脱油時の特性向上は、特定量のリン酸アルカリ金属塩の添加により集束剤表面の炭化が抑制され、集束剤全体がほぼ均一に燃焼することによるものと考察される。
【００１３】
以下、本発明のガラス繊維用集束剤の必須成分である、澱粉、潤滑剤、リン酸アルカリ金属塩及び水のそれぞれについて詳述する。先ず、リン酸アルカリ金属塩について説明する。
【００１４】
上述のように、リン酸アルカリ金属塩は本発明の集束剤において脱油性の向上及び脱油性の安定化に寄与する成分である。リン酸アルカリ金属塩の含有量は、本発明のガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．２〜４．５重量％でなければならない。リン酸アルカリ金属塩の含有量が０．２重量％未満である場合には、リン酸アルカリ金属塩の添加量が不充分となるため脱油性の向上が得られず、４．５重量％を超す場合は、リン酸アルカリ金属塩が燃焼を過度に抑制するため脱油が不完全になる。本発明においては、リン酸アルカリ金属塩の含有量は集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．３〜４．０重量％が好ましく、０．７５〜３．０重量％がより好ましく、１．５〜２．５重量％が更に好ましい。なお、本発明において不揮発成分とは、ガラス繊維用集束剤を１２０℃で乾燥したときに揮発しない成分をいうが、不揮発成分は、ガラス繊維用集束剤を付着させたガラス繊維束を巻き取って常温で乾燥させた後、雰囲気温度４０℃で巻き返して風乾させることによっても求めることができる。
【００１５】
本発明において用いることのできるリン酸アルカリ金属塩は、アルカリ金属とリン酸との正塩又は水素塩（一水素塩、二水素塩等）である。かかる塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。なお、リン酸塩であっても、リン酸マグネシウムやリン酸カルシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩やリン酸アンモニウムでは充分な脱油性を得ることができない。また、リン酸アルカリ土類金属塩は水に対する溶解度が低く集束剤の調整が困難であるという問題も有している。
【００１６】
次に、本発明のガラス繊維用集束剤における澱粉について説明する。本発明において用いられる澱粉としては、コーン澱粉（コーンスターチ）、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーン澱粉、サゴ澱粉、米澱粉等が挙げられる。また、馬鈴薯澱粉のアミロース抽出物や、酵素により合成された特殊な澱粉も使用することができる。これらの澱粉は、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋等の加工が施されたものであってもよい。
【００１７】
エーテル化された澱粉としては、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉、アルキルエーテル化澱粉、ベンジルエーテル化澱粉、カチオンエーテル化澱粉等が挙げられる。また、エステル化された澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、燐酸エステル化澱粉、硫酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉等が挙げられる。このエーテル化及びエステル化のいずれにおいても、澱粉の置換度には特に制限はない。
【００１８】
グラフト化された澱粉としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、マレイン酸等の不飽和二重結合を有するモノマーの少なくとも１種を澱粉にグラフト重合させたものが例示可能である。
【００１９】
澱粉としては、更に、未加工の澱粉に対して架橋を導入したもの、又は上記のエーテル化、エステル化、グラフト化が施された澱粉に対して架橋を導入したものを挙げることができる。架橋を導入する場合においては、澱粉中の水酸基と反応性の官能基を２以上有する化合物や、澱粉中の水酸基との反応により水酸基反応性の官能基を新たに生じるような化合物が架橋剤として用いられる。このような架橋剤としては、エピクロルヒドリン、ホルムアルデヒド、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物等を挙げることができる。また、澱粉としてはリン酸澱粉を用いることもできる。
【００２０】
本発明において用いられる澱粉におけるアミロース成分の量及びアミロペクチン成分の量は任意である。アミロース成分が５０重量％未満の通常型澱粉（典型的にはアミロース成分を約３０重量％、アミロペクチン成分を約７０重量％含む）、及び、アミロース成分を５０重量％以上含むハイアミロース型澱粉（典型的にはアミロース成分を約７０重量％、アミロペクチン成分を約３０重量％含む）のいずれもが使用可能である。通常型澱粉を含有する集束剤は接着性に優れ、ハイアミロース型澱粉を含有する澱粉は皮膜形成性に優れると一般的に言われている。本発明においては、用いる澱粉の少なくとも一部は、ハイアミロース型澱粉であることが好ましく、通常型澱粉とハイアミロース型澱粉を組み合わせて使用することがより好ましい。澱粉の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として４０〜７５重量％が好ましく、４５〜７０重量％がより好ましく、５０〜７０重量％が更に好ましい。
【００２１】
次に、本発明のガラス繊維用集束剤における潤滑剤について説明する。本発明において用いることのできる潤滑剤としては、変性シリコーンオイル、牛脂油等の動物油及びこの水素添加物；ゴマ油、ナタネ油、パーム油等の植物油及びこの水素添加物；高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物（ラウリルステアレート等のステアリン酸エステル等）；パラフィンワックス等が例示できる。ガラス繊維用集束剤における潤滑剤は、ガラス繊維束に滑りを与え、機械上での摩擦を減少させガラス繊維を保護する機能を有する。潤滑剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として２〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜５０重量％が更に好ましい。
【００２２】
本発明のガラス繊維用集束剤は、上述したリン酸アルカリ金属塩、澱粉、潤滑剤の他に、水を必須成分とする。水は上述した成分を溶解又は分散可能であればよく、例えば、イオン交換水、蒸留水が好適に用いられる。水の重量はガラス繊維用集束剤の全重量を基準として８０〜９８重量％が好ましく、９０〜９７重量％がより好ましい。
【００２３】
本発明のガラス繊維用集束剤は、上記必須成分の他、更に、乳化剤、柔軟剤、防腐剤、帯電防止剤等を含有するものであってもよい。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールやその他有機溶剤を少量含有していてもよい。
【００２４】
本発明において用いることのできる乳化剤は、脂肪族４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤等である。ガラス繊維用集束剤における乳化剤は、上記潤滑剤やその他の集束剤構成成分の分散・乳化を容易化する機能を有する。本発明においては、乳化剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として１〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜８重量％が更に好ましい。
【００２５】
本発明において用いることのできる柔軟剤は、ガラス繊維表面に選択的に吸着し、ある程度の潤滑性を示す材料であることが好ましい。このような材料としては、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物に酢酸を加えｐＨを４．５〜５．５に調整した調整物（以下、該調整物における固形分を「ＴＥＰＡ／ＳＡ」と記す。）が挙げられる。ＴＥＰＡ／ＳＡにおけるテトラエチレンペンタミンとステアリン酸の反応比率はモル比として、前者／後者＝１／１〜１／２が好ましい。かかる柔軟剤を用いることにより、ガラス繊維に柔軟性を付与することが可能になり、また、ガラス繊維束中のガラス繊維フィラメント同士の摩擦を減少させることも可能になる。柔軟剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．１〜５重量％が好ましく、０．４〜３重量％がより好ましく、１〜３重量％が更に好ましい。
【００２６】
本発明において用いることのできる防腐剤は、黴や細菌等により分解を受けやすい澱粉等の成分を保護できるものであればよく、その種類は特に制限されない。好適な防腐剤としては、ホルムアルデヒドを挙げることができる。防腐剤の重量は、澱粉１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００２７】
本発明において用いることのできる帯電防止剤としては、硝酸リチウム、塩化リチウム等の無機塩や４級アンモニウム塩等が挙げられ、かかる帯電防止剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．０１〜１．０重量％が好ましい。
【００２８】
本発明のガラス繊維用集束剤は以下に述べるような製造方法により効率的に製造することができる。すなわち、澱粉を水に分散させた後、９０〜９８℃に加熱し糊化させて８０℃以下に冷却し、これに、リン酸アルカリ金属塩及び潤滑剤の水溶液（又は水分散物）をそれぞれ単独で、若しくは混合した状態で添加し、必要に応じて更に水で希釈する。上記必須成分以外の、柔軟剤、防腐剤、帯電防止剤等を添加する場合も、これらを単独又は水溶液（又は水分散物）として、糊化した澱粉溶液に加えればよい。また、乳化剤は、潤滑剤等の澱粉以外の成分の水溶液（又は水分散物）を作製するときに用いることができる。
【００２９】
次に、本発明のガラス繊維束について説明する。本発明のガラス繊維束は、上述のガラス繊維用集束剤の不揮発成分によりガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなるものである。すなわち、本発明のガラス繊維束は、複数本のガラス繊維フィラメントと本発明のガラス繊維用集束剤の不揮発成分とから構成されており、該不揮発成分は複数のガラス繊維フィラメント間に存在し、ガラス繊維フィラメントを束ねる接着剤（バインダ）として機能している。また、不揮発成分はガラス繊維フィラメントの外周を連続又は不連続膜として被覆し、ガラス繊維を保護する機能も有している。
【００３０】
かかる不揮発成分は、ガラス繊維束の使用時にガラス繊維フィラメントを束状に保っておくだけの強度を有していればよく、ガラス繊維束内に一様に分布している必要はない。すなわち、ガラス繊維フィラメント同士の接着性の観点からは、不揮発成分はガラス繊維束の外縁部から中心部へ向けて略均一の濃度で分布していることが好ましいが、例えば、外縁部の濃度が高く中心部の濃度が低い場合であってもガラス繊維フィラメントを保持可能であり実用上問題とならないため、かかる構成のガラス繊維束も本発明において採用可能である。
【００３１】
本発明のガラス繊維束に用いられるガラス繊維フィラメントのフィラメント径は３〜２３μｍが好ましく、ガラス繊維束はかかるガラス繊維フィラメントが５０〜１２００本集束されてなるものであることが好ましい。ガラス繊維フィラメントのガラス組成としては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等が挙げられる。本発明のガラス繊維束におけるガラス繊維フィラメントの総重量とガラス繊維用集束剤の不揮発成分の重量との比は、前者１００重量部に対して、後者０．２〜５．０重量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がより好ましい。また、本発明のガラス繊維束の態様としては、ガラス繊維ヤーン、ガラス繊維ロービング及びガラス繊維チョップドストランドが挙げられる。
【００３２】
本発明のガラス繊維束は、例えば、白金ノズル（ブッシング）から引き出されたガラス繊維フィラメントにローラー型アプリケーターやベルト型アプリケーター等を用いてガラス繊維用集束剤を塗布し、これを集束機で集束することによってガラス繊維フィラメントを束ね、次いで、これを室温〜１５０℃で乾燥し、水等の揮発成分を除去することにより製造することができる。なお、適宜、加撚を施してもよい。
【００３３】
次に、本発明のガラス繊維布について説明する。本発明のガラス繊維布は、上述した本発明のガラス繊維束を編組してなるものである。ここで、編組とはガラス繊維束を編む、組む等して、互いに絡み合うように、あるいは重ねるように集合させることをいい、編組物とは編組により得られたものをいう。本発明においては、ガラス繊維編組物は、ガラス繊維織物、ガラス繊維編物、ガラス繊維組布等のいずれの態様を有していてもよい。
【００３４】
ガラス繊維織物としては、５〜５００ＴＥＸ（好ましくは２２〜６８ＴＥＸ）のガラス繊維束を経糸及び緯糸として用い、織り密度が、経方向で１６〜６４本／２５ｍｍ、緯方向で１５〜６０本／２５ｍｍになるように織られたガラス繊維織物であって、経糸及び緯糸の少なくとも一方が本発明のガラス繊維束であるものが好ましい。
【００３５】
次に、本発明のガラス繊維織物の製造方法について説明する。本発明のガラス繊維織物の製造方法は、上述した本発明のガラス繊維束を製織することにより、ガラス繊維織物を得る製織工程と、前記ガラス繊維織物を加熱することにより、前記不揮発成分の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００３６】
本発明において製織とは、ガラス繊維束からなる経糸及び緯糸を、これらが交差するように織ることをいう。本発明のガラス繊維織物の製造方法においては、経糸及び緯糸の少なくとも一方が本発明のガラス繊維束であることが好ましく、両方が本発明のガラス繊維束であることがより好ましい。製織は、エアージェット織機等の織機を用いて行うことが好ましく、かかる場合においては、巻取りチューブ（外径：１５〜４０ｃｍ、長さ：１０〜６０ｃｍ程度）の周囲に１０〜２００ｋｍ程度巻き付けて巻糸体としたガラス繊維束を用い、かかる巻糸体からガラス繊維束を解舒して製織に供することが製造工程上好ましい。本発明のガラス繊維束を経糸として用いる場合は、製織に先立って経糸に二次サイズ剤を塗布してもよい。また、ガラス繊維束や織り密度等の好適条件は上記の通りである。
【００３７】
製織工程において得られるガラス繊維織物は本発明のガラス繊維用集束剤の不揮発成分を有しているため、脱油工程においてガラス繊維織物を加熱することにより、前記不揮発成分の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる。
【００３８】
本発明のガラス繊維用集束剤の構成成分は、有機成分（澱粉、潤滑剤、乳化剤、柔軟剤、防腐剤等）と無機成分（リン酸アルカリ金属塩、帯電防止剤等）と水とに大別することができ、これらの成分のうち１２０℃の加熱により、水及び有機成分の一部（防腐剤として用いられるホルムアルデヒド等）は揮発するため、不揮発成分は、澱粉の他１２０℃で揮発しない有機成分とリン酸アルカリ金属塩等の無機塩から構成されることになる。脱油工程においては、加熱によりこれらの少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめればよい。この場合において、ガラス繊維フィラメントの熱劣化を考慮すると、リン酸アルカリ金属塩等の無機成分の全てを熱分解させる必要はなく、不揮発性成分中の有機成分を積極的に熱分解せしめて減量させることが好ましい。脱油工程においては、不揮発成分中の有機成分は、例えば、二酸化炭素や水等に熱分解され、これらが揮発することにより不揮発成分の減量が生じる。
【００３９】
脱油工程の加熱温度は、３５０〜４５０℃が好ましく、加熱時間は４０〜１２０時間が好ましい。加熱温度が３５０℃未満又は加熱時間が４０時間未満である場合は脱油が不充分となる傾向にある。一方、加熱温度が４５０℃を超す場合又は加熱時間が１２０時間を超す場合はガラス繊維フィラメントが劣化する可能性がある。なお、脱油は酸素の存在下（例えば、空気中）で行うことが熱分解及び減量の効率の観点から好ましい。
【００４０】
次に、本発明のガラス繊維織物について説明する。本発明のガラス繊維織物は上述した本発明のガラス繊維織物の製造方法により得られることを特徴とするものである。したがって、本発明のガラス繊維織物においては、リン酸アルカリ金属塩とこれ以外のガラス繊維用集束剤の不揮発成分との相互作用により、不揮発成分中の有機成分が炭化を生じることなく熱分解を受けて、分解物が効率的に揮発除去されているため、脱油不良による汚れ等が発生しておらず、ガラス繊維強化樹脂製造用のガラス繊維織物等として好適に用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
ガラス繊維用集束剤の製造
（実施例１）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチ２．２０ｋｇ及びエーテル化コーンスターチ２．２０ｋｇに７０ｋｇの水を加え分散させた。次いで、これを加熱昇温し９５℃で３０分間糊化した後、６５℃まで冷却した（得られた液をＡ液とする）。
一方、加熱溶解させた牛脂油１．４ｋｇ、パラフィンワックス（融点：１１５°Ｆ）０．５ｋｇ、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）０．１ｋｇ、ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル（ＨＬＢ＝１６、以下「ＰＯ／ＥＯ」と略す。）０．１ｋｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９）０．１ｋｇに熱湯を加えながらミキサーで攪拌した。攪拌を５分間継続した後に熱湯で希釈して、総重量を５ｋｇとした（得られた液をＢ液とする）。
また、ＴＥＰＡ／ＳＡ（テトラエチレンペンタミンとステアリン酸とのモル比：前者／後者＝１／２）１５０ｇに熱湯を加えて総重量を２ｋｇとした（得られた液をＣ液とする）。更に、ホルマリン液（ホルムアルデヒド３０重量％水溶液）１００ｇを水で１０倍に希釈した（得られた液をＤ液とする）。
次いで、６５℃のＡ液に、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を順次全量添加した後、総重量が１００ｋｇになるように湯を加えてガラス繊維用集束剤を得、６０℃で保温した。なお、得られたガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準としたリン酸二水素ナトリウムの含有量は、１．４８重量％であった。
【００４３】
（実施例２〜６）
リン酸二水素ナトリウムの重量を、０．０２ｋｇ、０．０５ｋｇ、０．１５ｋｇ、０．２ｋｇ及び０．２５ｋｇとした他は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例２、３、４、５及び６のガラス繊維用集束剤を得た。なお、実施例２、３、４、５及び６のガラス繊維用集束剤におけるリン酸二水素ナトリウムの含有量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、それぞれ、０．３０重量％、０．７５重量％、２．２１重量％、２．９２重量％及び３．６２重量％であった。
【００４４】
（比較例１〜３）
リン酸二水素ナトリウムの重量を、０．０１ｋｇ、０．４ｋｇ及び０．５ｋｇとした他は、実施例１と同様にして、それぞれ比較例１、２及び３のガラス繊維用集束剤を得た。なお、比較例１、２及び３のガラス繊維用集束剤におけるリン酸二水素ナトリウムの含有量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、それぞれ、０．１５重量％、５．６７重量％及び６．９９重量％であった。
【００４５】
（実施例７〜８）
リン酸二水素ナトリウムに代えて、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）０．１ｋｇ及び０．２ｋｇを添加した他は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例７及び８のガラス繊維用集束剤を得た。なお、実施例７及び８のガラス繊維用集束剤におけるリン酸水素二ナトリウムの含有量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、それぞれ、１．４８重量％及び２．９２重量％であった。
【００４６】
（比較例４〜５）
リン酸水素二ナトリウムの重量を、０．０１ｋｇ及び０．４ｋｇとした他は、実施例７と同様にして、それぞれ比較例４及び５のガラス繊維用集束剤を得た。
なお、比較例４及び５のガラス繊維用集束剤におけるリン酸水素二ナトリウムの含有量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、それぞれ、０．１５重量％及び５．６７重量％であった。
【００４７】
（実施例９）
リン酸二水素ナトリウムに代えて、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）０．１ｋｇ添加した他は、実施例１と同様にして、実施例９のガラス繊維用集束剤を得た。なお、実施例９のガラス繊維用集束剤におけるリン酸二水素カリウムの含有量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として１．４８重量％であった。
【００４８】
（比較例６）
リン酸二水素ナトリウムに代えて、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）０．１ｋｇ添加した他は、実施例１と同様にして、比較例６のガラス繊維用集束剤を得た。なお、比較例６のガラス繊維用集束剤におけるリン酸二水素アンモニウムの含有量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として１．４８重量％であった。
【００４９】
ガラス繊維束の製造
（実施例１０〜１８及び比較例７〜１２）
ロールコーターを用いて、Ｅガラスのガラス繊維フィラメント（フィラメント径９μｍ）に、実施例１〜９及び比較例１〜６で得られたガラス繊維用集束剤それぞれを塗布し４００本集束して巻き取った後、常温で１０時間放置乾燥させた。次いで、巻き返し機を用いてこれを雰囲気温度４０℃でボビンに巻き返し、ガラス繊維束を風乾させてガラス繊維束を得た。なお、得られたガラス繊維束におけるガラス繊維用集束剤の不揮発成分の付着量は、ガラス繊維フィラメント１００重量部に対して、１．０重量部であった。なお、実施例１〜９及び比較例１〜６で得られたガラス繊維用集束剤を用いたものが、それぞれ実施例１０〜１８及び比較例７〜１２に該当する。
【００５０】
ガラス繊維織物の製造
（実施例１９〜２７及び比較例１３〜１８）
実施例１０〜１８及び比較例７〜１２で得られたガラス繊維束に以下の表１に示す組成のサイズ剤を塗布した後、揮発成分を除去させた（ガラス繊維束１００重量部に対するサイズ剤の被覆量は不揮発分として１重量部）。このガラス繊維束を経糸として用い、実施例１０〜１８及び比較例７〜１２で得られたガラス繊維束を緯糸として用い、高速エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）にて製織を行い、ＩＰＣスペック７６２８タイプのガラス繊維織物を得た。なお、実施例１〜９及び比較例１〜６のガラス繊維用集束剤が塗布された経糸に対して、それぞれ実施例１〜９及び比較例１〜６のガラス繊維用集束剤が塗布された緯糸を用いた。そして、実施例１〜９及び比較例１〜６のガラス繊維用集束剤塗布された経糸及び緯糸を用いたものが、それぞれ実施例１９〜２７及び比較例１３〜１８に該当する。
【００５１】
【表１】
0004561011.tif 000002
【００５２】
脱油性の評価
実施例１９〜２７及び比較例１３〜１８で得られたガラス繊維織物を、それぞれ２０ｃｍ×２０ｃｍに切断し、これを２００枚重ね合わせ２０００ｇの荷重をかけ、４００℃のオーブンで２４時間加熱し脱油を行った。脱油後のガラス繊維織物における上から１００枚目の織物を投影機で外観観察し、表２に示す基準で目視で脱油性の評価を行った。
【００５３】
【表２】
0004561011.tif 000003
【００５４】
脱油性の評価結果を、用いたリン酸アルカリ金属塩の種類ごとに以下の表３〜５に示す。なお、結果は塗布されたガラス繊維用集束剤の種類に基づいて示し（実施例１〜９及び比較例１〜６と表記）、ガラス繊維用集束剤の含有成分のうち不揮発成分の重量％も併記した。
【００５５】
【表３】
0004561011.tif 000004
【００５６】
【表４】
0004561011.tif 000005
【００５７】
【表５】
0004561011.tif 000006
【００５８】
表３〜５から明らかなように、リン酸アルカリ金属塩（リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素カリウム）を、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分を基準として０．２〜４．５重量％の範囲内で含むガラス繊維用集束剤で被覆されたガラス繊維織物は、リン酸アルカリ金属塩以外のリン酸塩を含むガラス繊維用集束剤や、リン酸アルカリ金属塩の含有量が上記範囲外であるガラス繊維用集束剤に比較して、非常に優れた脱油性を示した。また、実施例１〜６及び実施例７〜８のガラス繊維用集束剤を用いた場合の結果から明らかなように、０．２〜４．５重量％の範囲内であればリン酸アルカリ金属塩の含有量が変化しても安定した脱油性が得られた。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、加熱による脱油性に優れているのみならず、脱油性のばらつきも充分に低減することのできるガラス繊維用集束剤を提供することが可能になる。また、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分によりガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなるガラス繊維束、ガラス繊維束を編組してなるガラス繊維布、ガラス繊維用集束剤を用いたガラス繊維織物の製造方法、及び、かかる製造方法により得られるガラス繊維織物を提供することが可能になる。