(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｎｍ〜１０００ｎｍの直径を有するカーボンナノ繊維で形成された支持体と；
前記カーボンナノ繊維に成長した０．１〜１００ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブと；
前記カーボンナノチューブの末端の表面に位置し、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、及びＣｏからなる群から選択される触媒と；
を含むことを特徴とする、燃料電池用電極。
【請求項２】
前記カーボンナノ繊維及び前記カーボンナノチューブは、水素イオン伝導性バインダーに連結されていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記水素イオン伝導性バインダーは、ポリパーフルオロスルホン酸、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］、ポリ［２，５−ベンズイミダゾール］、ポリベンズオキサゾール、及びポリベンズチアゾールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの表面には、活性触媒が蒸着されていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記活性触媒は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、及び白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、及びＲｈからなる群から選択される１種以上の遷移金属）からなる群から選択される１種以上の触媒を含むことを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と；
前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜と；
を含み、
前記アノード電極及び前記カソード電極のうちの少なくとも一つは、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の燃料電池用電極であることを特徴とする、燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項７】
アノード電極、カソード電極、及び前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜を含む膜−電極接合体と、セパレータとを含み、燃料及び酸化剤の電気化学的反応によって電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部と；
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と；
酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と；
を備え、
前記アノード電極及び前記カソード電極のうちの少なくとも一つは、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の燃料電池用電極であることを特徴とする、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極、これを含む膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システムに関し、より詳細には、触媒の活性が高い燃料電池用電極、これを含む膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の物質内に含まれている水素及び酸素の化学反応エネルギーを電気エネルギーに直接変換する発電システムである。このような燃料電池は、化石エネルギーに代替される清浄エネルギー源であって、単位電池を積層してスタックを構成することによって、多様な範囲の出力が可能な長所があり、小型リチウム電池に比べてエネルギー密度が４〜１０倍高いので、小型及び移動携帯用電源として注目されている。
【０００３】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）等がある。前記直接酸化型燃料電池の燃料としてメタノールを使用する場合には、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）という。
【０００４】
前記高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度が高く、出力が高いという長所があるが、水素の取り扱いに注意が必要で、燃料ガスである水素を生成するために、メタンやメタノールや天然ガスなどを改質するための燃料改質装置など、付帯設備が必要である問題がある。
【０００５】
これに反して、直接酸化型燃料電池は、反応速度が遅く、高分子電解質型燃料電池に比べてエネルギー密度が低く、出力が低く、多量の触媒を使用しなければならないが、液体状態の燃料の取り扱いが容易で、運転温度が低く、特に燃料改質装置が必要でないという長所がある。
【０００６】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と、セパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）またはバイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｐｌａｔｅ）とからなる単位セルが、数個〜数十個積層された構造からなる。前記膜−電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間において、アノード電極（燃料極または酸化電極ともいう）及びカソード電極（空気極または還元電極ともいう）が位置する構造からなる。
【０００７】
燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極であるアノード電極に供給されてアノード電極の触媒に吸着され、酸化反応によって燃料がイオン化されて、また電子が発生して、この時に発生した電子が外部回路によって酸化極であるカソード電極に到達し、イオン化された燃料が高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、この酸化剤、イオン化された燃料、及び電子がカソード電極の触媒上で反応して、水を生成し、電気を発生させるようになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、触媒の活性が高い燃料電池用電極、この電極を含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこの膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、カーボンナノ繊維で形成された支持体と；前記カーボンナノ繊維に成長したナノカーボンと；前記ナノカーボンの表面に位置する触媒と；を含む、燃料電池用電極が提供される。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と；前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜と；を含み、前記アノード電極及び前記カソード電極のうちの少なくとも一つは上述した電極である、燃料電池用膜−電極接合体が提供される。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、アノード電極、カソード電極、及び前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜を含む膜−電極接合体と、セパレータとを含み、燃料及び酸化剤の電気化学的反応によって電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部と；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と；酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と；を備え、前記アノード電極及び前記カソード電極のうちの少なくとも一つは上述した電極である、燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の燃料電池用電極は触媒の活性が高く、また、カーボンナノ繊維にナノカーボンを成長させることによって高いイオンの伝導度及び広い表面積を有し、気孔の大きさが小さいので、炭化水素燃料のクロスオーバーを減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１４】
本発明は、燃料電池用電極における触媒の活性を向上させるためのものであって、本発明の燃料電池用電極は、カーボンナノ繊維で形成された支持体と、前記カーボンナノ繊維に成長したナノカーボンと、前記ナノカーボンの表面に位置する触媒と、を含む。
【００１５】
前記触媒としては、ナノカーボンを成長させる機能と共に、燃料電池で酸化及び還元反応を励起することができるものを使用することができ、その代表的な例としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、またはＣｏ等がある。
【００１６】
このように、本発明の燃料電池用電極における触媒は、担体に担持されておらず、ナノカーボンの表面に位置している。従来は、触媒が高価なので、少量でも電池を適切に活性化するために、担体に担持して使用していたが、この場合、触媒及び担体の間の接触抵抗が大きいため触媒の活性が減少するのに対して、本発明では、触媒及びナノカーボンの接触抵抗が小さいので、触媒の活性を向上させることができる。
【００１７】
また、触媒は、ナノカーボンの末端に位置するのが、触媒の凝集を防止することができ、触媒の表面積を増加させることができ、それによって触媒の活性をより向上させることができるのでより好ましい。
【００１８】
本発明において、前記カーボンナノ繊維の直径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであるのがさらに一層好ましい。カーボンナノ繊維の直径が１０ｎｍ未満である場合は、製造がほとんど不可能で、成長させることが難しく、１０００ｎｍを超える場合は、表面積が減少するので、触媒担持能が落ちて性能が低下するため好ましくない。
【００１９】
前記ナノカーボンの直径は、０．１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１〜５０ｎｍであるのがより好ましい。ナノカーボンの直径が０．１ｎｍ未満である場合には触媒を利用して成長させることが難しく、１００ｎｍを超える場合には触媒担持能が低下し、活性が減少するため好ましくない。
【００２０】
前記ナノカーボンは、チューブ状のカーボンナノチューブであるのが好ましい。カーボンナノチューブを使用すると、触媒を十分に分散させることができ、燃料供給及び触媒活用を増加させることができるという長所がある。
【００２１】
また、本発明の燃料電池用電極において、前記カーボンナノ繊維及び前記ナノカーボンは、水素イオン伝導性バインダーに互いに連結されるのが、水素イオンの移動が容易で、触媒の活性をより向上させることができるので好ましい。前記水素イオン伝導性バインダーとしては、従来の燃料電池の触媒層でバインダーとして使用されたものはいずれも使用することができ、その代表的な例としては、ポリパーフルオロスルホン酸、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］、ポリ［２，５−ベンズイミダゾール］、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、またはこれらの組合わせからなるものがある。
【００２２】
また、前記ナノカーボンの表面に第２活性触媒をさらにコーティングすれば、触媒の効率をより増加させることができるので好ましい。前記第２活性触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、及び白金−Ｍ合金（ＭはＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、及びＲｈからなる群から選択される１種以上の遷移金属）からなる群から選択される１種以上の触媒を使用することができる。
【００２３】
前記コーティングは、蒸着工程または溶媒を使用するスラリーコーティング工程などにより行うことができる。前記蒸着工程としては、スパッタリング、蒸発法（熱的（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）または電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ））、化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理気相蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、またはレーザーアブレーション（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）工程などがある。前記スラリーコーティング工程は、触媒を溶媒に添加してスラリーを製造してコーティングを行うものであって、この時、溶媒としては、水、グリセロール、または、メタノールもしくはイソプロパノールのようなアルコールを使用することができる。
【００２４】
このような本発明の燃料電池用電極は、カーボンナノ繊維の表面にナノカーボンを成長させることによって、ナノカーボンを使用することによる高いイオン伝導度及び広い表面積を得ることができ、また、気孔の大きさが小さくなるので、炭化水素燃料のクロスオーバー（ｃｒｏｓｓ  ｏｖｅｒ）を減少させることができる。したがって、炭化水素燃料がアノード電極からカソード電極にクロスオーバーされてカソード電極で酸化されることによって電池の出力が低下する問題などを防止することができる。
【００２５】
このような構成からなる本発明の燃料電池用電極の構造を、水素イオン伝導性バインダーを使用し、カーボンナノチューブが成長したことを例に挙げて、図１に示した。図１に示したように、カーボンナノ繊維１にカーボンナノチューブ３が成長していて、このカーボンナノチューブ３の末端に触媒５が位置している。また、前記カーボンナノ繊維１及び前記カーボンナノチューブ３は、水素イオン伝導性バインダー７によってより堅固に連結されている。
【００２６】
高分子、触媒化合物、及び溶媒を混合して、高分子液を製造する。
【００２７】
この時、前記高分子に対する触媒化合物の混合比率は、３／７〜１／９の重量比であるのが好ましく、高分子液の濃度は１０〜３０質量％であるのが好ましい。高分子と触媒化合物の混合比率が上記範囲に含まれる場合、炭化させたときに担持されている触媒の量が最も好適な量となる。また、高分子液の濃度が１０％未満である場合には、電荷誘導放射時にビーズ状態で放射されるため適合した繊維の製作が難しく、３０％を超える場合には、繊維サイズが増加するため好ましくない。前記高分子としては、ポリアクリロニトリルが好ましい。ポリアクリロニトリルは、ピッチやレジンより高い強度、剛性（stiffness）、低い膨張係数（low expansion coefficient）を有するため好ましい。
【００２８】
前記混合は、高分子及び触媒化合物を混合した後に、この混合物に溶媒を添加してもよく、または高分子及び溶媒を混合した後に、この混合物に触媒化合物を添加してもよい。つまり、混合順序は、本発明においては重要でない。
【００２９】
前記触媒化合物としては、ナノカーボンを成長させることができ、燃料電池の酸化及び還元反応を励起することができる触媒を含み、熱処理によって簡単に分解されて、触媒だけをカーボン繊維に残存させることができる化合物が好ましい。触媒の種類は、上述したものと同一であり、ナノオーダーの粒子サイズ、好ましくは１００ｎｍ以下の大きさの触媒が好ましい。また、触媒化合物の種類は、溶媒に溶解されたり、または溶媒の中で電荷を帯びている化合物であれば全て使用することができ、その代表的な例としては、アセテート、アセチルアセトネート、塩化物のようなハロゲン化合物、または窒化物がある。
【００３０】
次に、前記高分子液を電荷誘導放射（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）して高分子ナノ繊維を製造する。前記電荷誘導放射についてより詳細に説明すると、前記高分子液に５〜２５ｋＶの電場を印加する。この時、電気力が前記高分子液の表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）と同一になる時点から毛細管（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｔｕｂｅ）の端部にかかっている充填された液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）が平衡な状態をなし、これより電位を増加させると、充填された液滴が不安定になって、充填された一つのジェット（ｊｅｔ）が形成される。このジェットを収集基材（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）方向に分散させれば、高分子液から溶媒が蒸発（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）して、最終的にナノ繊維が得られる。
【００３１】
前記高分子ナノ繊維を安定化（ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）及び炭化（ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）して、カーボンナノ繊維を製造する。前記安定化は、２４０〜２５０℃でアニーリングし、この温度から約５℃／分の速度で５００℃まで温度を上昇させて、不活性ガス雰囲気下で行う。また、前記炭化は、５００〜５５０℃の温度で不活性ガス雰囲気下で約４時間放置した後、この温度から約５℃／分の速度で１１００℃まで温度を上昇させて、不活性ガス雰囲気下で行う。前記不活性ガス雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガスなどを使用することができる。次に、前記カーボンナノ繊維に炭素源（ｃａｒｂｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ）を吹込んで、ナノカーボンを成長させる。前記炭素源としては、ヘキサン、アセチレン、メタン、またはブタンなどがある。
【００３２】
この工程で、前記カーボンナノ繊維にナノカーボンが成長して、このナノカーボンに触媒が位置するようになって、本発明の燃料電池用電極が製造される。
【００３３】
また、一般的な燃料電池で前記電極に触媒として使用される第２活性触媒を蒸着して、前記ナノカーボンの表面に第２活性触媒が位置するようにすれば、触媒の活性がより極大化されるので好ましい。前記蒸着は、物理気相蒸着法（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、プラズマ強化化学蒸着法（ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱化学蒸着法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、イオンビーム蒸発法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、真空熱蒸発法（ｖａｃｕｕｍ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、レーザーアブレーション（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔａｉｏｎ）、熱蒸発法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、電子線蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などで行うことができる。
【００３４】
前記第２活性触媒は、前記で説明したものを使用することができる。
【００３５】
本発明の電極を含む膜−電極接合体は、上述した電極を、アノード電極及びカソード電極のうちの少なくともいずれか一方として、その間に高分子電解質膜を含む。前記高分子電解質膜は、アノード電極の触媒層で生成された水素イオンをカソード電極の触媒層に移動させるイオン交換の機能をするものであって、水素イオン伝導性が優れている高分子を使用することができる。その代表的な例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホリン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂がある。
【００３６】
高分子電解質膜の好ましい例としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができ、より好ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレン及びフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）（ｐｏｌｙ（２，２’−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ））、またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むものを使用することができる。一般に、前記高分子膜の厚さは、１０〜２００μｍである。
【００３７】
前記膜−電極接合体を含む本発明の一実施形態に係る燃料電池システムを図２に概略的に示した。図２には、燃料及び酸化剤をポンプを使用して電気発生部に供給するシステムの構造を示したが、本発明の燃料電池システムはこのような構造に限定されず、燃料及び酸化剤をポンプを使用せずに拡散方式で電気発生部に供給することができるシステムの構造も含むのは当然である。
【００３８】
本実施形態の燃料電池システム１００は、燃料及び酸化剤の電気化学的反応によって電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１９を含むスタック２７、前記燃料を前記電気発生部１９に供給する燃料供給部２１、及び前記酸化剤を前記電気発生部１９に供給する酸化剤供給部２５を含んで構成される。
【００３９】
また、前記燃料を前記電気発生部１９に供給する燃料供給部２１は、燃料を保存する燃料タンク２９、及び燃料タンク２９に連結設置される燃料ポンプ１１を含む。前記燃料ポンプ１１は、所定のポンピング力によって燃料タンク２９に保存された燃料を排出する機能をする。
【００４０】
前記スタック２７の電気発生部１９に酸化剤を供給する酸化剤供給部２５は、所定のポンピング力によって酸化剤を吸入する少なくとも一つのポンプ１３を含む。
【００４１】
前記電気発生部１９は、燃料及び酸化剤を酸化／還元反応させる膜−電極接合体２０、及びこの膜−電極接合体の両側に燃料である水素及び酸化剤である酸素を含む空気を供給するためのバイポーラプレート２３、２３’から構成される。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例について記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００４３】
（実施例１）
ポリアクリロニトリル及び酢酸鉄（Ｆｅ（Ａｃｃ）３）を７：３の重量比で混合した後、この混合物をジメチルホルムアミドに１５質量％の濃度になるように添加して溶解して、高分子液を製造した。
【００４４】
前記高分子液に１０ｋＶの電場を印加して、ポリアクリロニトリル液のジェットを形成した後、このジェットを噴射して、ポリアクリロニトリルナノ繊維で形成された支持体を製造した。このポリアクリロニトリルナノ繊維で形成された支持体を、高温炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で２５０℃の空気中でアニーリングし、５℃／分の速度で５００℃まで温度を上昇させてアルゴン雰囲気下で加熱して、安定化（ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）した。
【００４５】
次に、安定化したポリアクリロニトリルナノ繊維で形成された支持体を５００℃のＨ２及びアルゴン雰囲気下で４時間かけてＦｅ３＋をＦｅに転換した後、５℃／分の速度で１１００℃まで温度を上昇させてアルゴン雰囲気下でナノ繊維を炭化して、カーボンナノ繊維で形成された支持体を製造した。
【００４６】
得られたカーボンナノ繊維を７００℃まで冷却した後、アルゴンの流れにヘキサンを送って、カーボンナノチューブをカーボンナノ繊維の表面に成長させた。カーボンナノ繊維の表面にカーボンナノチューブが成長する過程を、３０秒（図３Ａ）、２分（図３Ｂ）、３分（図３Ｃ：倍率１００ｎｍ、図３Ｄ：倍率０．２μｍ）、５分（図３Ｅ）、及び２０分（図３Ｆ）の経過時間別に図３Ａ〜３Ｆに示した。
【００４７】
図３Ａ〜３Ｆに示したように、カーボンナノチューブがカーボンナノ繊維の表面に成長して、全体的に気孔の大きさが減少することがわかる。結果的に、カーボンナノ繊維にカーボンナノチューブが成長していて、カーボンナノチューブの末端には触媒であるＦｅが位置する電極を製造した。前記カーボンナノ繊維の直径は、１００ｎｍ程度であり、カーボンナノチューブの直径は、１０ｎｍ程度であった。
【００４８】
前記電極をアノード電極及びカソード電極として、このアノード電極及びカソード電極の間にパーフルオロスルホン酸高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１２）を位置させて、膜−電極接合体を製造した。
【００４９】
（実施例２）
酢酸鉄（Ｆｅ（Ａｃｃ）３）の代わりに酢酸白金（Ｐｔ（Ａｃｃ）３）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、カーボンナノ繊維にカーボンナノチューブが成長していて、カーボンナノチューブの末端には触媒であるＰｔが位置する電極を製造し、これを利用して膜−電極接合体を製造した。前記カーボンナノ繊維の直径は、１００ｎｍ程度であり、カーボンナノチューブの直径は、１０ｎｍ程度であった。
【００５０】
（実施例３）
酢酸鉄（Ｆｅ（Ａｃｃ）３）の代わりに酢酸ルテニウム（Ｒｕ（Ａｃｃ）３）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、カーボンナノ繊維にカーボンナノチューブが成長していて、カーボンナノチューブの末端には触媒であるＰｔが位置する電極を製造し、これを利用して膜−電極接合体を製造した。前記カーボンナノ繊維の直径は、１００ｎｍ程度であり、カーボンナノチューブの直径は、１０ｎｍ程度であった。
【００５１】
（実施例４）
ポリアクリロニトリルと酢酸鉄（Ｆｅ（Ａｃｃ）３）の混合比率を９：１に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００５２】
（実施例５）
ポリアクリロニトリルと酢酸鉄（Ｆｅ（Ａｃｃ）３）の混合比率を８：２に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００５３】
（比較例１）
カーボンに担持された３ｇのＰｔ（白金の担持量２０ｗｔ％）及び１ｇのＮａｆｉｏｎ１１２を５０ｇのイソプロピルアルコールに分散させた後、スプレー法でＮａｆｉｏｎ１１２の両面にコーティングして、触媒層、つまりカソード電極及びアノード電極がＮａｆｉｏｎ１１２の両面に形成された膜−電極接合体を製造した。
【００５４】
（参考例１）
ポリアクリロニトリルと酢酸鉄（Ｆｅ（Ａｃｃ）３）の混合比率を６：４に変更したことを除いては、前記実施例1と同様に実施した。
【００５５】
前記実施例１、４、５及び参考例１によって製造された燃料電池の電流密度を測定して、その結果を図４に示した。図４に示したように、高分子に対する触媒化合物の混合比率が３／７〜１／９に属する実施例１、４及び５の電流密度が参考例１より優れていることが分かる。特に、高分子と触媒化合物との混合比率が７：３である実施例１の電流密度が最も優れている。
【００５６】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の燃料電池用電極を構成するカーボンナノ繊維、この繊維に成長したナノカーボン、及び触媒が位置する構造の例を概略的に示した図面である。
【図２】本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの構造を概略的に示した図面である。
【図３Ａ】実施例１で、図１に示した構造が形成される過程を時間帯別に示したＳＥＭ写真である。
【図３Ｂ】実施例１で、図１に示した構造が形成される過程を時間帯別に示したＳＥＭ写真である。
【図３Ｃ】実施例１で、図１に示した構造が形成される過程を時間帯別に示したＳＥＭ写真である。
【図３Ｄ】実施例１で、図１に示した構造が形成される過程を時間帯別に示したＳＥＭ写真である。
【図３Ｅ】実施例１で、図１に示した構造が形成される過程を時間帯別に示したＳＥＭ写真である。
【図３Ｆ】実施例１で、図１に示した構造が形成される過程を時間帯別に示したＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１、４、５及び参考例１によって製造された燃料電池の電流密度の測定結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１      カーボンナノ繊維
３      カーボンナノチューブ
５      触媒
７      水素イオン伝導性バインダー
９      燃料タンク
１１      燃料ポンプ
１３      ポンプ
１９      電気発生部
２０      膜−電極接合体
２１      酸化剤供給部
２３      バイポーラプレート
２５      燃料供給部
２７      スタック
１００      燃料電池システム
【図１】
0004585492.tif 000002
【図２】
0004585492.tif 000003
【図４】
0004585492.tif 000004
【図３Ａ】
0004585492.tif 000005
【図３Ｂ】
0004585492.tif 000006
【図３Ｃ】
0004585492.tif 000007
【図３Ｄ】
0004585492.tif 000008
【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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