(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源（１）から少なくとも１つの波長を有するレーザ光線（２）がガス中に導入される工程、
レーザ光線（２）によりガス分子が励起されて音響信号が生成される工程、
共鳴音響検出器（３）において前記生成された音響信号が受信される工程、
前記受信された音響信号から共鳴検出器としても用いられる少なくとも１つの音叉（３）によりガス濃度に比例した吸収共鳴信号（ＳＡ）が生成される工程、
ガスを通過するレーザ光線（２）の強度に比例する共鳴強度信号（ＳＩ）が生成される工程、及び
共鳴吸収信号（ＳＡ）及び共鳴強度信号（ＳＩ）から光強度には依存しないがガス濃度に比例するガス濃度信号（ＳＧＣ）が得られる工程、
を含む水晶により測定精度を向上させる光音響分光ガス検出方法であって、
共鳴吸収信号（ＳＡ）は、レーザ光線（２）が少なくとも１つの音叉（３）の又（８）の間を通過することにより生成され、
共鳴強度信号（ＳＩ）は少なくとも１つの音叉（３）の主としてその又に入射するレーザ光線の波長を変更することによりが生成されることを特徴とする光音響分光ガス検出方法。
【請求項２】
光源（１）から少なくとも１つの波長を有するレーザ光線（２）がガス中に導入される工程、
レーザ光線（２）によりガス分子が励起されて音響信号が生成される工程、
共鳴音響検出器（３）において前記生成された音響信号が受信される工程、
前記受信された音響信号から共鳴検出器としても用いられる少なくとも１つの音叉（３）によりガス濃度に比例した吸収共鳴信号（ＳＡ）が生成される工程、
ガスを通過するレーザ光線（２）の強度に比例する共鳴強度信号（ＳＩ）が生成される工程、及び
共鳴吸収信号（ＳＡ）及び共鳴強度信号（ＳＩ）から光強度には依存しないがガス濃度に比例するガス濃度信号（ＳＧＣ）が得られる工程、
を含む水晶により測定精度を向上させる光音響分光ガス検出方法であって、
共鳴吸収信号（ＳＡ）は、レーザ光線（２）が少なくとも１つの音叉（３）の又（８）の間を通過することにより生成され、
第１の音叉として供される前記少なくとも１つの音叉（３）の後方に直列に配置した第２の音叉として供される少なくとも１つの音叉（６）を用い、レーザ光線が第２の音叉（６）の又（８）に主に入射するように配置することにより生成されることを特徴とする光音響分光ガス検出方法。
【請求項３】
ガス濃度を測定するために、前記レーザ光線（２）の波長を第１の音叉（３）の共鳴周波数に同調させ、
次いでレーザ強度を測定するために前記レーザ光線（２）の波長を第２の音叉（６）の共鳴周波数に同調させることを特徴とする請求項２に記載の光音響分光ガス検出方法。
【請求項４】
第１の音叉（３）と第２の音叉（６）の間に光学窓（１１）を設置したことを特徴とする請求項２に記載の光音響分光ガス検出方法。
【請求項５】
第１の音叉（３）の又（８）の間にレーザ光線（２）の焦点を結ばせ、
第２の音叉（６）の又（８）の間の光強度が又（８）の面上の光強度よりも弱くなるような第１の音叉（３）の後方の位置に第２の音叉（６）が配置されることを特徴とする請求項２に記載の光音響分光ガス検出方法。
【請求項６】
レーザ光線（２）を放出する光源（１）、
少なくとも１つの試料ガスを受容する検出域（５）、
共鳴音響検出器として使用され共鳴吸収信号（ＳＡ）を与える少なくとも１つの第１の音叉（３）、
前記検出域（５）中のガスの濃度に比例するガス濃度信号（ＳＧＣ）を与える処理装置（１５）を備えた光音響分光ガス検出器であって、
前記第１の音叉（３）の後方に直列に配置した少なくとも１つの第２の音叉（６）を備え、第２の音叉（６）はガス試料中を通過したレーザ光線（２）の強度に比例する共鳴信号を与える共鳴音響検出器として供されることを特徴とする光音響分光ガス検出器。
【請求項７】
少なくとも１つの第２の音叉（６）とレーザ光線（２）との相対的配置により、第２の音叉（６）の又（８）に入射したレーザ光線（２）のウォールノイズにより共鳴強度信号（ＳＩ）が生成されることを特徴とする請求項６に記載の光音響分光ガス検出器。
【請求項８】
レーザ光線（２）が少なくとも１つの音叉（３）の又（８）の間に焦点を結ぶように、光学手段（１６）を含んで構成されていることを特徴とする請求項７に記載の光音響分光ガス検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの波長を有するレーザ光線をガス中に導入することにより、ガス中の分子が励起されて音響信号が生成され、その音響信号を共鳴音響検出器に集積し、ガス濃度に対応する共鳴吸収を共鳴音響検出器としての少なくとも１つの水晶製の音叉によりガスの光音響分光精度を高める方法に関する。更に、本発明は、ガスの濃度に応じた信号を提供する適当な処理手段を有する水晶により光音響分光の精度を高めた光音響ガス検出器にも関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような方法及びガス検出器は米国特許出願公開第２００５／０１１７１５５Ａ１号明細書に開示されている。
【０００３】
光音響ガスセンサには、３つの基本的な構成がある。
【０００４】
・非共鳴光音響ガスセンサ
この構成では、擬似的に閉鎖されたガス吸収セルを用い、ガス測定に中波長の赤外域の熱光源を用いることが多い。この熱光源では断続周波数は１００−１５０Ｈｚより大きくはない。測定は、ガスの吸収セルの大きさには依存しないので小型化できるが、マイクロフォン中のデッドスペースにより限定される。
【０００５】
・共鳴光音響ガスセンサ
この構成では、光源はガス吸収セルの共鳴周波数の周期で断続される。ｃｍオーダーのセルでは、キロＨｚの共鳴周波数とするには光源としてレーザが必要となり、ガス吸収セルは共鳴の節において開放される（マイクロフォンは波腹に設置される）。この構成の利点は、断続周波数が高いので、周囲の雑音を大幅に排除できる（周囲の雑音の影響は１／ｆにより減少する）。この構成では拡散時間（典型的には１０−３０秒）が限界となる。
【０００６】
・水晶により光音響効果を高めたガスセンサ
米国特許出願公開第２００５／０１１７１５５Ａ１号明細書に開示されているように、この構成は共鳴ガス吸収セルを、広帯域の共鳴マイクロフォンに置き換える。ガスによる光吸収空間は完全に囲まれてはいないので、ガス吸収により生成される音波は極めて微弱である。この点は、高性能の共鳴マイクロフォンにより補われる。典型的には、共鳴マイクロフォン（共鳴周波数３２，７６８Ｈｚ）として水晶時計の水晶の音叉を用い、音叉の又の間の空間が吸収域となる。このような構成においては、レーザ光線は、水晶の音叉の又の間に焦点を結び、音叉がマイクロフォンとして作用する。水晶製の音叉は、水晶時計の基本的な部品であり大量に生産されているので、拡散速度が極めて高い場合及び寸法が小さい場合（音叉は長さが約１０ｍｍ、幅が３ｍｍ）を除いては、装置を極めて安価に構成できる。
【０００７】
音叉は共鳴時に、極めて効率よく雑音の排除することを可能にする。ガス吸収の音波が対称性のある振動を誘発し、一方で外部の雑音が非対称性の振動を誘発する。２つの振動ともＱ値の高い僅かに異なった周波数を有するので、非対称性振動は、信号測定系に検出されない。
【０００８】
光音響測定に際しては、選択された波長を有する断続された光線が、ガス吸収セル又は空間に照射され、測定すべきガスの吸収により音波が生成される。この音響波がマイクロフォンで検出される。マイクロフォンの信号は、ガス吸収セル内のガス濃度に比例する。
【０００９】
マイクロフォンの信号はガス吸収セル内の光の強度にも比例するので、光源の強度をチェックするために基準信号を検出する第２の検出器（赤外線検出器又はホトダイオード）が用いられる。
【００１０】
どのような設計の光音響ガス検出器においても、光線はガス吸収セルを照射することになる。セルに入射し部分的に吸収された光はセル内において音波を生成する。この第二の音波もガス濃度と同じ周波数においてマイクロフォンによって検出される。
【００１１】
このセルの吸収により生成される、いわゆるウォールノイズ（Ｗａｌｌ  ｎｏｉｓｅ）は、マイクロフォンの検出を相殺するように作用し、光源がレーザの場合にはこの相殺が重用となる。近年は、ガス濃度の測定に対するウォールノイズの影響を限定する設計に注力されている。
【００１２】
米国特許第５１５９４１１号明細書には、光音響分光を用いたガスの検出方法及び装置が開示され、第１のガスの吸収スペクトルに干渉する吸収スペクトルを有する第２のガスも含まれた混合ガス中の第１のガスの検出方法が記載され、第１又は第２のガスとの作用によりｋｉｎｅｔｉｃ  ｃｏｏｌｉｎｇ（分子運動による冷却現象）を呈する第３のガスの存在下において光音響測定が行なわれる。測定中、混合ガスは、一定の周波数で脈動するレーザ光源の影響を受け、レーザ光源の周波数は徐々に変化する。測定には、レーザ光源の関数としての光音響信号の少なくとも一面を検出することが含まれる。装置は、レーザ強度又はむしろレーザ強度に比例するウォールノイズを測定するのに音響検出器（音叉は言うまでもなく）を用いていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、ガス濃度測定の際のウォールノイズの影響を減じた光音響分光（ＰＡＳ）によるガス濃度の検出方法及び検出器を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下のように構成したガス濃度の検出方法並びにガス濃度の検出器により解決される。
【００１５】
（１）光源から少なくとも１つの波長を有するレーザ光線がガス中に導入される工程、前記レーザ光線によりガス分子が励起されて音響信号が生成される工程、共鳴音響検出器において前記生成された音響信号が受信される工程、前記受信された音響信号から共鳴検出器としても用いられる少なくとも１つの音叉によりガス濃度に比例した吸収共鳴信号が生成される工程、ガスを通過するレーザ光線の強度に比例する共鳴強度信号が生成される工程、及び前記共鳴吸収信号及び前記共鳴強度信号から光強度には依存しないがガス濃度に比例するガス濃度信号が得られる工程、を含む水晶により測定精度を向上させる光音響分光ガス検出方法であって、前記共鳴吸収信号は、前記レーザ光線が前記少なくとも１つの音叉の又の間を通過することにより生成され、前記共鳴強度信号は前記少なくとも１つの音叉の主としてその又に入射するレーザ光線の波長を変更することによりが生成されることを特徴とする光音響分光ガス検出方法。
（２）光源から少なくとも１つの波長を有するレーザ光線がガス中に導入される工程、前記レーザ光線によりガス分子が励起されて音響信号が生成される工程、共鳴音響検出器において前記生成された音響信号が受信される工程、前記受信された音響信号から共鳴検出器としても用いられる少なくとも１つの音叉によりガス濃度に比例した吸収共鳴信号が生成される工程、ガスを通過するレーザ光線の強度に比例する共鳴強度信号が生成される工程、及び前記共鳴吸収信号及び前記共鳴強度信号から光強度には依存しないがガス濃度に比例するガス濃度信号が得られる工程、を含む水晶により測定精度を向上させる光音響分光ガス検出方法であって、前記共鳴吸収信号は、前記レーザ光線が前記少なくとも１つの音叉の又の間を通過することにより生成され、第１の音叉として供される前記少なくとも１つの音叉の後方に直列に配置した第２の音叉として供される少なくとも１つの音叉を用い、前記レーザ光線が前記第２の音叉の又に主に入射するように配置することにより生成されることを特徴とする光音響分光ガス検出方法。
【００１６】
（３）ガス濃度を測定するために、前記レーザ光線の波長を前記第１の音叉の共鳴周波数に同調させ、次いでレーザ強度を測定するために前記レーザ光線の波長を前記第２の音叉の共鳴周波数に同調させることを特徴とする前記（２）に記載の光音響分光ガス検出方法。
【００１７】
（４）前記第１の音叉と前記第２の音叉の間に光学窓を設置したことを特徴とする前記（２）に記載の光音響分光ガス検出方法。
【００１８】
（５）前記第１の音叉の又の間に前記レーザ光線の焦点を結ばせ、前記第２の音叉の又の間の光強度が又の面上の光強度よりも弱くなるような前記第１の音叉の後方の位置に前記第２の音叉が配置されることを特徴とする前記（２）に記載の光音響分光ガス検出方法。
【００１９】
（６）レーザ光線を放出する光源、少なくとも１つの試料ガスを受容する検出域、共鳴音響検出器として使用され共鳴吸収信号を与える少なくとも１つの第１の音叉、前記検出域中のガスの濃度に比例するガス濃度信号を与える処理装置を備えた光音響分光ガス検出器であって、前記第１の音叉の後方に直列に配置した少なくとも１つの第２の音叉を備え、前記第２の音叉はガス試料中を通過した前記レーザ光線の強度に比例する共鳴信号を与える共鳴音響検出器として供されることを特徴とする光音響分光ガス検出器。
【００２０】
（７）前記少なくとも１つの第２の音叉と前記レーザ光線との相対的配置により、前記第２の音叉の又に入射した前記レーザ光線のウォールノイズにより共鳴強度信号が生成されることを特徴とする前記（６）に記載の光音響分光ガス検出器。
【００２１】
（８）前記レーザ光線が前記少なくとも１つの音叉の又の間に焦点を結ぶように、光学手段を含んで構成されていることを特徴とする前記（７）に記載の光音響分光ガス検出器。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によるガス検出器は、光音響の測定のために、水晶製の音叉を備え、音叉上に入射したレーザ光線によりウォールノイズが生成される。測定すべきガスに応じて、１つ又は２つの音叉を用いることにより、ウォールノイズ信号がガス濃度信号から分離される。このガス検出器は、通常のセンサにおいてレーザ強度の測定に用いるホトダイオードをウォールノイズに置き換えた構成となり、ホトダイオードが不要となるので、安価なガス検出器の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明によるガス濃度の測定方法は、ガス中を通過するレーザ光線の強度に比例する共鳴強度信号を生成させる工程、並びにガスによる吸収信号及び光の強度には依存しない強度信号から出力信号を得る工程を含んでいる。
【００２４】
ウォールノイズは、基本的には光源の強度に比例し、上述した基準信号として用いてもよい。レーザダイオードによる光音響ガスセンサにおいて、ウォールノイズを強度基準として用いると、基準ホトダイオードが不要となるので、低コストでより小型の装置が構成できる。
【００２５】
これは、通常レーザ強度の測定に用いられるホトダイオードを、音叉上に生成されるウォールノイズに置き換えるとの考えに基づいている。装置内の機械的調整に変化がない場合には、レーザ光線により生成されて音叉に入射するウォールノイズは、レーザ光線の強度に比例する。この方法は、レーザダイオードを用いて水晶により光音響の精度を高めるガスセンサであって、特に低コストの分野（例えば自動車、一般消費者）を目指している。レーザ強度を測定するホトダイオードを置き換えることにより、ホトダイオードのコストを減らすことができる。
【００２６】
検出すべきガスにより、ガス濃度信号からウォールノイズを分離するのに２つの方法が考えられる。光音響分光（ＰＡＳ）の原理によれば、一連の音波又は光音響信号を生成するために、特定の共鳴音響周波数又は共鳴変調周波数において光がパルス化されるか又は変調される。従って、分子による吸収による光の励起よる変化又は信号は、音響検出器により検出できる。吸収されるエネルギー量は吸収する分子濃度に比例するので、音響信号は濃度測定に使用できる。その結果、光音響ウォールノイズを検出するのに、ガスによる影響ができるだけ小さい信号を与える必要がある。このように、ウォールノイズを検出するためには、レーザ光線を主として音叉へと入射させる必要がある。光源の波長を僅かに変更させることにより、これが実行されガスは全く検出されない。この方法は、例えば炭酸ガスのように吸収線が鮮明なガスにのみ可能である。例えば炭化水素のように吸収線が鮮明でないガスでは、ガスが全く検出されないように波長を変更させることはできない。従って、ガス濃度信号からウォールノイズを分離するのに第２の音叉が必要となる（２つの信号は固定された位相では同じ周波数を有する）。個々では、レーザ光線は第１の音叉の又（ｐｒｏｎｇ）の間に焦点を結んでガス濃度を検出し、第２の音叉は、第１の音叉の後方でレーザ光線によりウォールノイズが生成されガス濃度信号が殆ど生成されないような位置に設置することが好ましい。第２の音叉によりコストは増すが、ホトダイオードより遥かに廉価である。
【００２７】
一般に知られているように、１つ以上の音叉を有するガスセンサを用いて２つ以上のガスを検出することが可能である。従って、ウォールノイズを検出するのにガスに対応した数の第２の音叉が必要となる。更に、ウォールノイズを検出する第２の音叉を、第１の音叉の前方に設置することも可能であるが、信号の強度が落ちる。従って、第２の音叉は第１の音叉の後方に設置することが好ましい。
【００２８】
本発明による好適な実施例では、製造に起因する音叉間の僅かな共鳴周波数の差の影響を無くすために、測定サイクルを、先ずガス濃度を測定する第１の音叉の共鳴周波数に同調させ、次いでレーザ強度を測定し基準信号を得る為に、第２の音叉に同調させる。共鳴マイクロフォンの最も高い音響信号を検出することにより、この基準周波数が決められる。
【００２９】
また、ガス濃度信号が第２の音叉の基準信号の一部とならないように、第１の音叉と第２の音叉の間に光学窓を設置する別の実施例もある。
【００３０】
また、第１の音叉が最大のガス濃度信号を検出し且つウォールノイズの影響を最小とし、第２の音叉が最小のガス濃度信号及び最大のウォールノイズを検出するように構成された実施例もある。ここでは、レーザ光線が第１の音叉の又の間に焦点を結ぶように焦点距離が短縮され、第２の音叉は十分に隔たった第１の音叉の後方に設置される。これにより第２の音叉の又の間の光強度は又に入射する光の強度よりも低くなる。
【００３１】
光音響ガス検出器の一部である適切な処理手段は、検出域におけるガスの存在又は濃度に関する信号を提供する。処理手段は、所要の測定信号が得られるように吸収信号並びに強度信号の処理も行なう。
【実施例】
【００３２】
以下、図面を用いて本発明の特徴及び長所を説明する。発明の特徴は単独の実施例でも、実施例を組み合わせても実現できる。
【００３３】
上述のように、本発明による光音響分光法及び装置においては、ガスから吸収されたエネルギーが音響検出器に集積される。音響検出器の材料は圧電性の水晶である。化学的には水晶は酸化ケイ素であり、適切に切り出された水晶に機械的に圧力を加えると、電荷が分離され電界又は電流が生成され、これが圧電効果と称される。水晶の変形は電気信号により直接にチェックできるので、変換素子を追加する必要はない。このため、米国特許出願公開第２００５／０１１７１５５Ａ１号明細書に開示されているように、３２，７６８Ｈｚに近い周波数の光音響分光用の音叉が用いられる。このような音叉は水晶時計に用いられ、低価格で入手できる。
【００３４】
図１及び図２には、信号を処理する信号処理手段１５を有するガスセンサの原理図である。レーザ源１は、好ましくはダイオードレーザであり、加熱器又は冷却器としての温度調節器７に連結され、検出すべきガスの光吸収空間４を提供する検出域５を通過するレーザ光線２としての光を放出する。レーザ光源１の温度は温度調節器７により、検出すべきガスの吸収に対応した波長に設定される。レーザ源１の駆動電流は、周波数生成器９の変調信号により変調される。
【００３５】
図１には、音響検出器として供される１つの水晶製の音叉３がその２つの又８の間をレーザ光線２が通過するように光吸収空間４の近傍に配置されている。吸収の測定に際しては、レーザ源を検出すべきガスの吸収周波数に同調させ、ガス吸収による吸収信号ＳＡが生成される。レーザ強度に依存する基準信号を提供するために、レーザ光線２の波長を変更して、水晶製の音叉３により生成された信号ＳＩ（強度信号）がガス吸収に影響しないようにする。図１と異なって図２では第２水晶製の音叉６が、レーザ強度に依存する信号を生成する第１の音叉３の後方に直列に配置される。そのため、第２の音叉６はレーザ光線２が、主としてその又に入射するように配置される。図１の構成は炭酸ガスの検出に適し、図２の構成は、例えば炭化水素の検出に適している。
【００３６】
図１及び図２の処理装置１５は類似している。上述したように、水晶製の音叉３から光吸収空間４内のガス吸収に比例する信号ＳＡが得られる。図１の構成においては、レーザ源の波長が変更された場合には水晶製の音叉３からレーザ源１の光強度に比例する強度信号ＳＩも得られる。これらの水晶製の音叉からの信号は同期切換手段１０に入力される。図２の構成では、強度信号ＳＩは、水晶製の第２の音叉６から得られる。水晶製の音叉３からの吸収信号ＳＡは直接（図２）か又は同期切換手段１０を介して（図１）ロックイン増幅器１２に入力され、そこで変調周波数生成器９からの基準信号ＳＲｅｆとの積が演算されてその積が積分される。第２の水晶製の音叉６から（図２）か又は切換手段１０を介しての第１の水晶製の音叉３から（図１）の強度信号ＳＩは増幅器１３に入力される。ロックイン増幅器１２及び増幅器１３からの信号は制御装置１４に入力される。制御装置１４において、ロックイン増幅器１２で処理された吸収信号ＳＡは増幅された後に強度信号ＳＩで除することにより正規化される。その結果得られた信号ＳＧＣが求められる検出域５におけるガス濃度である。制御装置１４は、レーザ光源１の温度が検出すべきガスの吸収に対応する波長に保たれるように、温度制御手段１８に温度制御信号ＳＴを送信する。
【００３７】
図３の原理図において、第２の音叉６を光学窓１１により第１の音叉３から分離してもよい。これにより、第２の音叉６の基準信号の一部がガス濃度信号へ影響を及ぼすのが防がれる。
【００３８】
第１の音叉３が最大のガス濃度信号を検出し、最小のウォールノイズの影響を受け、第２の音叉６が最小のガス濃度を検出し、最大のウォールノイズの影響を受ける構成は図４に示される。ここでは、球状レンズ１６によりレーザ光線の焦点距離を短くさせ、第１の音叉の又８の間で焦点を結ばせる。第１の音叉３から十分の距離に第２の音叉６を設置することにより、第２の音叉６の又８の間の光強度は又８の上への入射光の強度に比し弱くなる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】１つの音叉を有するガスセンサ原理を示すブロック図
【図２】２つの音叉を有するガスセンサ原理を示すブロック図
【図３】光学窓を有する実施例の原理図
【図４】ガス濃度を最大とし、ウォールノイズの影響を最小とする構成の原理図
【符号の説明】
【００４０】
１    レーザ源
２    レーザ光線
３    第１の（水晶製）音叉
４    光吸収空間
５    ガス検出域
６    第２の（水晶製）音叉
７    温度調節器
８    （音叉の）又
９    周波数生成器
１０  同期切換手段
１２  ロックイン増幅器
１３  増幅器
１４  制御部
１５  処理装置
１６  球状レンズ
１８  温度制御手段
ＳＡ  吸収信号
ＳＩ  強度信号
ＳＲｅｆ  基準信号
ＳＴ  温度制御信号
ＳＧＣ  ガス濃度信号
【図１】
0004431622.tif 000002
【図２】
0004431622.tif 000003
【図３】
0004431622.tif 000004
【図４】
0004431622.tif 000005