(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上にトンネル絶縁膜を介して設けられた浮遊ゲートと、該浮遊ゲート上にゲート間絶縁膜を介して設けられた制御ゲートを有する浮遊ゲート型トランジスタにおいて、前記シリコン基板上に第１の酸窒化膜が形成され前記第１の酸窒化膜上にシリコン酸化膜が形成され前記シリコン酸化膜上に第２の酸窒化膜が形成され、前記トンネル絶縁膜は前記第１の酸窒化膜、前記シリコン酸化膜、第２の酸窒化膜により構成され、前記第１または第２の酸窒化膜の膜厚は、最大窒素原子濃度の半値幅を膜厚と定義した場合において、０．５ｎｍ〜３ｎｍの範囲に設定されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記第２の酸窒化膜は、窒素ラジカル雰囲気下において熱処理を行うことにより形成されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
シリコン基板上にトンネル絶縁膜を介して設けられた浮遊ゲートと、該浮遊ゲート上にゲート間絶縁膜を介して設けられた制御ゲートを有する浮遊ゲート型トランジスタの製造方法であって、シリコン基板表面にシリコン酸化膜を形成し、続いて、酸化窒素を含む窒化性ガス雰囲気下で熱処理を行い前記シリコン基板とシリコン酸化膜の間に酸窒化膜を形成し、更に、窒素ラジカル雰囲気下で熱処理を行い前記シリコン酸化膜表面に酸窒化膜を形成することによって前記酸窒化膜、前記シリコン酸化膜、および前記酸窒化膜をこの順に積層して構成される前記トンネル絶縁膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
酸化窒素を含む窒化性ガスは、ＮＯガス、ＮＯ＋Ｎ2 ガス、Ｎ2 ＯガスあるいはＮ2 Ｏ＋Ｎ2 ガスであることを特徴とする請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記酸化窒素を含む窒化性ガス雰囲気下での熱処理はランプ加熱であることを特徴とする請求項３または請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置とその製造方法に係り、特に不揮発性半導体装置のトンネル絶縁膜の構造とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラッシュメモリやＥＰＲＯＭ等の不揮発性半導体装置においては、情報の書き込み・消去の際、基板と浮遊ゲート間でトンネル絶縁膜を介して電子の注入・放出が行われる。このときトンネル絶縁膜には高電界によるストレスがかかるため、情報の書き込み・消去を繰り返すことにより、トンネル絶縁膜の劣化が進行し、情報の保持特性が低下するという問題がある。
【０００３】
近年、素子の信頼性向上や長寿命化とともに素子動作の高速化がますます求められている。しかし、高速で書き込み・消去を行うことはトンネル絶縁膜の劣化を加速することになる。また、高速化のためにはトンネル絶縁膜は薄いほうが好ましいが、薄くすると信頼性の低下をまねく。このように、高速化と信頼性との間にはトレードオフの関係があるため、トンネル絶縁膜の劣化の問題は、素子の信頼性や寿命だけでなく動作特性の向上の点でも大きな問題となっている。
【０００４】
上記フラッシュメモリやＥＰＲＯＭに用いる従来の浮遊ゲート型（ＭＩＳ）トランジスタの基本構造を図９に基づいて説明する。以下、このような技術を第１の従来技術と記す。図９に示すように、シリコン基板１０１表面の素子分離絶縁膜１０２により画定された素子活性領域にトンネル絶縁膜１０３が形成されている。ここで、トンネル絶縁膜は膜厚１０ｎｍ程度のシリコン酸化膜である。そして、上記トンネル絶縁膜１０３および素子分離絶縁膜１０２の一部を被覆するように浮遊ゲート電極１０４が形成されている。ここで、浮遊ゲート電極１０４はＮ型不純物を含有する多結晶シリコン膜で構成される。
【０００５】
そして、この浮遊ゲート電極１０４上にシリコン酸化膜／シリコン窒化膜／シリコン酸化膜（ＯＮＯ）構造の電極間絶縁膜１０５が形成される。ここで、このＯＮＯ構造の電極間絶縁膜１０５の膜厚は、シリコン酸化膜の換算膜厚にして１０〜３０ｎｍの範囲に設定される。そして、上記電極間絶縁膜１０５上に制御ゲート電極１０６が設けられている。
【０００６】
上述した従来の技術では、トンネル絶縁膜１０３としてシリコン酸化膜を用いているが、更に、上記の浮遊ゲート型トランジスタのトンネル絶縁膜として酸窒化膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）を使用する構造のものが特開平６−１２５０８９号公報に提案されている。以下、この技術に関するものを第２の従来技術と記す。この場合の酸窒化膜の形成では、亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）ガスを雰囲気ガスとしてＳｉ−Ｇｅ膜表面を拡散炉で酸窒化している。
【０００７】
更には、上記のトンネル絶縁膜を酸窒化膜で形成する方法として種々の技術が提案されている。例えば、特開平７−１９３０５９号公報には、シリコン基板上に酸素ガスを用いてパイロジェニック酸化してシリコン酸化膜を形成した後、密閉型の抵抗加熱炉内でＮ2 とＮ2 Ｏを大気圧で流して１０００℃で加熱して、厚さ７．５ｎｍ程度のトンネル絶縁膜を形成することが開示されている。窒化性ガスとしては、Ｎ2 Ｏ以外にＮＯ、ＮＯ2 が記載され、窒化性ガスの圧力は大気圧以下に減圧してもよいことが記載されている。また、熱処理温度については９５０℃〜１０５０℃で行うことが記載されている。
【０００８】
また、特開平９−１３９４３７号公報には、トンネル酸化膜を次のようにして形成することが開示されている。まず、シリコン基板上に第１二酸化シリコン層（厚さ３．５ｎｍ）を形成した後にアルゴン雰囲気中でアニールする。次いで、この第１二酸化シリコン層の下に第２二酸化シリコン層（厚さ３ｎｍ）を形成し、続いてアルゴン雰囲気中でアニールする。その後、Ｎ2 Ｏ雰囲気で、８００〜１２００℃で窒化を行う。例えば、約９５０℃で２８分間に亘り窒化する。その結果、厚さ９．５ｎｍの窒化酸化物誘電体層（トンネル絶縁膜）を得ている。ここで、Ｎ2 Ｏに代えてＮＯを用いてもよいことも記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
フラッシュメモリやＥＰＲＯＭ等の不揮発性半導体装置の高性能化が強く要求されてきている。特に、上述した情報の書き込み・消去の回数を１０6 以上にすることが必要になってきている。本発明者は、上述した浮遊ゲート型トランジスタの書き込み・消去とその後の浮遊ゲート型トランジスタの特性劣化について詳細に調べた。
【００１０】
その結果、浮遊ゲート型トランジスタへの書き込み・消去により、トンネル絶縁膜１０３内に電子サイト（後述する）が生成すること、および、シリコン基板表面のバンド構造での禁制帯領域と浮遊ゲート電極表面の禁制帯領域に界面準位の生成することが判明した。これについて図１０に基づいて詳細に説明する。図１０（ａ）は、情報の消去の場合に対応するバンドダイヤグラムである。図に示すように、浮遊ゲート電極１０４ａ側に負電圧を印加しトンネル絶縁膜１０３ａに１０ＭＶ／ｃｍ程度の電界を形成すると、電子ｅはトンネル絶縁膜１０３ａを通りシリコン基板１０１ａ側に流入する。これが、ＦＮ（Ｆｏｗｌｅｒ  Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）電流となる。
【００１１】
この電子ｅはシリコン基板１０１ａではホットエレクトロンとなり、正孔ｈをシリコン基板１０１ａに生成する。この正孔ｈは、上記電界によりトンネル絶縁膜１０３ａの界面近傍に捕獲される。そして、図１０（ａ）に示すように、この正孔は電子サイト１０７および界面準位１０８を形成する。ここで、電子サイトとは、電子がトンネル絶縁膜中で存在できる準位のことである。この電子サイト１０７は、シリコン基板１０１界面からの距離が３ｎｍ内のトンネル絶縁膜１０３に生成する。
【００１２】
図１０（ｂ）は、情報の書き込みの場合に対応するバンドダイヤグラムである。図に示すように、シリコン基板１０１ａ側に負電圧を印加しトンネル絶縁膜１０３ａに１０ＭＶ／ｃｍ程度の電界を形成すると、電子ｅはトンネル絶縁膜１０３ａを通り浮遊ゲート電極１０４ａ側にＦＮ電流として流入する。
【００１３】
この場合では、電子ｅは浮遊ゲート電極１０４ａでホットエレクトロンとなり、正孔ｈを浮遊ゲート電極１０４ａに生成する。そして、この正孔ｈは、上記電界によりトンネル絶縁膜１０３ａの界面近傍に捕獲され、図１０（ｂ）に示すように、電子サイト１０９および界面準位１１０を形成する。ここで、この電子サイト１０９は、浮遊ゲート電極１０３からの距離が３ｎｍ内のトンネル絶縁膜１０３に生成する。
【００１４】
このようにして、第１の従来技術では、上述した書き込み・消去の回数が増加するに伴い、上記の電子サイトおよび界面準位が多量に生成される。
【００１５】
このために、浮遊ゲート型トランジスタの浮遊ゲート電極１０４に情報保持する場合に、その保持特性が非常に悪くなる。この機構について図１１で説明する。図１１は、情報保持の場合に対応するバンドダイヤグラムである。図１１に示すように、浮遊ゲート電極１０４ａに蓄積した電子ｅは、トンネル絶縁膜１０３ａに生成した上記電子サイト１０９へとトンネル機構で移動し、更にこの電子サイト１０９から電子サイト１０７へとトンネル移動する。そして、最終的にシリコン基板１０１ａへと流出する。そして、電子サイトを介した電子の（直接）トンネルは直接トンネル電流となり、電子の保持特性を劣化させることになる。また、この上記電子のトンネルは上述した界面準位１０８あるいは１１０を介しても生じるものである。
【００１６】
第２の従来技術では、トンネル絶縁膜は酸窒化膜で構成される。この場合には、上述した電子サイトの発生あるいは界面準位の増加は少ない。しかし、この場合には、トンネル絶縁膜の品質が低下し絶縁性が悪くなる。これは、トンネル絶縁膜を構成するシリコン酸化膜が全領域に亘り無制御に窒素原子を含むからである。この窒素原子は、シリコン酸化膜中で正の固定電荷となり、また、電子トラップとなりシリコン酸化膜の絶縁性を低下させる。
【００１７】
そこで本発明の目的は、上記の問題を解決し、書き込み・消去に対する耐性が高く、高品質のトンネル絶縁膜を有する不揮発性半導体装置を容易に作製可能にすることにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
このために本発明の半導体装置では、シリコン基板上にトンネル絶縁膜を介して設けられた浮遊ゲートと、該浮遊ゲート上にゲート間絶縁膜を介して設けられた制御ゲートを有する浮遊ゲート型トランジスタにおいて、前記シリコン基板上に第１の酸窒化膜が形成され前記第１の酸窒化膜上にシリコン酸化膜が形成され前記シリコン酸化膜上に第２の酸窒化膜が形成され、前記トンネル絶縁膜は前記第１の酸窒化膜、前記シリコン酸化膜、第２の酸窒化膜により構成され、前記第１または第２の酸窒化膜の膜厚は、最大窒素原子濃度の半値幅を膜厚と定義した場合において、０．５ｎｍ〜３ｎｍの範囲に設定されている。
【００２２】
あるいは、本発明の半導体装置の製造方法は、シリコン基板上にトンネル絶縁膜を介して設けられた浮遊ゲートと、該浮遊ゲート上にゲート間絶縁膜を介して設けられた制御ゲートを有する浮遊ゲート型トランジスタの製造方法であって、シリコン基板表面にシリコン酸化膜を形成し、続いて、酸化窒素を含む窒化性ガス雰囲気下で熱処理を行い前記シリコン基板とシリコン酸化膜の間に酸窒化膜を形成し、更に、窒素ラジカル雰囲気下で熱処理を行い前記シリコン酸化膜表面に酸窒化膜を形成することによって前記酸窒化膜、前記シリコン酸化膜、および前記酸窒化膜をこの順に積層して構成される前記トンネル絶縁膜を形成する。ここで、前記酸化窒素を含む窒化性ガスは、ＮＯガス、ＮＯ＋Ｎ2 ガス、Ｎ2 ＯガスあるいはＮ2 Ｏ＋Ｎ2 ガスである。
【００２４】
ここで、前記酸化窒素を含む窒化性ガス雰囲気下での熱処理はランプ加熱で行うとよい。
【００２５】
本発明により、不揮発性半導体装置を構成する浮遊ゲート型トランジスタの書き込み・消去に対する耐性が大幅に向上する。そして、高品質で所望の素子特性を発揮させ得るトンネル絶縁膜を有する不揮発性半導体装置を歩留まり良く容易に作製することができるようになる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の第１の実施の形態について図１乃至図５で説明する。ここで、図１および図２は本発明の上記浮遊ゲート型トランジスタの基本構造の断面図である。そして、図３乃至図５は本発明の効果を説明するためのバンドダイヤグラムおよび電気特性のグラフである。本発明の特徴は、トンネル絶縁膜を積層する酸窒化膜（ＳｉＯｘＮｙ）とトンネル酸化膜（ＳｉＯ2 ）とで構成するところにある。
【００２７】
図１に示すように、例えば導電型がＰ型のシリコン基板１表面に素子分離絶縁膜２が形成され、素子分離絶縁膜２で画定された素子活性領域にトンネル酸化膜３が形成されている。ここで、トンネル酸化膜３は膜厚７ｎｍ〜１０ｎｍ程度のシリコン酸化膜（ＳｉＯ2 ）である。
【００２８】
そして、上記トンネル酸化膜３とシリコン基板１との間に第１酸窒化膜４が形成されている。ここで、第１酸窒化膜４の膜厚は０．５ｎｍ〜３ｎｍの範囲にする。また、この第１酸窒化膜４中の窒素濃度は５ａｔ．％〜２０ａｔ．％になるようにするとよい。これらの理由については後述する。
【００２９】
このトンネル酸化膜３と素子分離絶縁膜２の一部とを被覆するように浮遊ゲート電極５が形成されている。ここで、浮遊ゲート電極５はＮ型不純物を含有する膜厚１５０ｎｍ程度の多結晶シリコン膜で構成される。そして、この浮遊ゲート電極５上にシリコン酸化膜／シリコン窒化膜／シリコン酸化膜（ＯＮＯ）構造の電極間絶縁膜６が形成される。ここで、このＯＮＯ構造の電極間絶縁膜６の膜厚は、シリコン酸化膜の換算膜厚にして１０〜２０ｎｍの範囲に設定される。そして、上記電極間絶縁膜６上に制御ゲート電極７が設けられている。
【００３０】
次に、本発明の別の浮遊ゲート型トランジスタの基本構造について図２に基づいて説明する。この場合には、図１で説明した構造において、トンネル酸化膜３上にも酸窒化膜が形成される。ここで、図１と同じものは同一符号で示している。
【００３１】
図２に示すように、シリコン基板１表面に素子分離絶縁膜２が形成され、素子活性領域にトンネル酸化膜３が形成されている。ここで、トンネル酸化膜３は膜厚７ｎｍ〜１０ｎｍ程度のシリコン酸化膜（ＳｉＯ2 ）である。そして、上記トンネル酸化膜３とシリコン基板１との間には第１酸窒化膜４が形成されている。更に、上記トンネル酸化膜３上に第２酸窒化膜８が形成される。以下、図１で説明したのと同様に第２酸窒化膜８上に浮遊ゲート電極５が形成されている。
【００３２】
ここで、第１酸窒化膜４および第２酸窒化膜８の膜厚は０．５ｎｍ〜３ｎｍの範囲にするとよい。また、この第１酸窒化膜４および第２酸窒化膜８中の窒素濃度は５ａｔ．％〜２０ａｔ．％になるようにするとよい。
【００３３】
次に、本発明の上記構造で生じる効果について説明する。図３（ａ）は、図２に対応した浮遊ゲート型トランジスタの情報消去の場合に対応するバンドダイヤグラムである。図１０（ａ）で説明したのと同様に、トンネル酸化膜３ａに１０ＭＶ／ｃｍ程度の電界を形成すると、電子ｅは第２酸窒化膜８ａ、トンネル酸化膜３ａおよび第１酸窒化膜４ａを通りシリコン基板１ａ側に流入する。これがＦＮ電流となる。この電子ｅはシリコン基板１ａではホットエレクトロンとなり正孔ｈをシリコン基板１ａに生成する。しかし、本発明では、正孔ｈは、第１酸窒化膜に電子サイトを形成することはほとんど無い。また、従来技術に比べてこの正孔によるシリコン基板１ａの界面準位生成は非常に少ない。
【００３４】
図３（ｂ）は、情報の書き込みの場合に対応するバンドダイヤグラムである。図に示すように、シリコン基板１ａ側に負電圧を印加しトンネル酸化膜３ａに１０ＭＶ／ｃｍ程度の電界を形成すると、電子ｅは第１酸窒化膜、トンネル酸化膜３ａおよび第２酸窒化膜８ａを通り浮遊ゲート電極５ａ側にＦＮ電流として流入する。この場合も、電子ｅは浮遊ゲート電極５ａでホットエレクトロンとなり、正孔ｈを浮遊ゲート電極５ａに生成する。しかし、本発明では、この正孔ｈが第２酸窒化膜８ａに電子サイトを形成することはほとんど無い。また、従来技術に比べてこの正孔による浮遊ゲート電極５ａ界面での界面準位の生成は非常に少ない。
【００３５】
本発明の上述した第１あるいは第２酸窒化膜は、上記生成した正孔をほとんどトラップしない。また、酸窒化膜にはＳｉ−Ｎ結合が存在する。このＳｉ−Ｎ結合はＳｉ−Ｏ結合に比べてその結合強度が大きい。このために、上述した電子サイトの生成は第１あるいは第２酸窒化膜中で大幅に低減することになる。これに対して、第１の従来技術のようなシリコン酸化膜で構成されたトンネル絶縁膜は正孔をトラップし易くまたＳｉ−Ｏ結合が切断され易い。そして、このトラップされた正孔が電子サイトを形成することになる。
【００３６】
このように、酸窒化膜中のＳｉ−Ｎ結合は、Ｓｉ−Ｏ結合に比べてその結合強度が大きい上に、その結合の長さが、Ｓｉ−Ｓｉ結合の長さに近くなる。このために、シリコン基板との界面において構造的な応力が低減する。そして、上記正孔により、Ｓｉ−Ｎ結合が切断する確率は大幅に低減し、上述した界面準位の生成量が低減する。
【００３７】
ここで、上述したように、正孔ｈによる電子サイトは、シリコン基板あるいは浮遊ゲート電極との界面からの距離が３ｎｍ内のトンネル絶縁膜に生成する。このために、この領域に酸窒化膜を形成すると本発明の効果が生じる。なお、図１に対応する浮遊ゲート型トランジスタ構造の場合にも、上記理由から同様の効果が生じるものである。
【００３８】
次に、図４と図５に基づいて本発明の具体的な効果を説明する。図４では、ＭＯＳトランジスタ構造のゲート電極に１０6 回の書き込み・消去に相当するストレス電流を流した後に、シリコン基板とＭＯＳトランジスタのゲート電極間のリーク電流を測定した。ここで、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜としては、第１の従来技術ではシリコン酸化膜をとり、第２の従来技術では酸窒化膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）をとっている。そして、本発明では、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2 ）／酸窒化膜（ＳｉＯｘＮｙ（１））あるいは酸窒化膜（ＳｉＯｘＮｙ（２））／シリコン酸化膜（ＳｉＯ2 ）／酸窒化膜（ＳｉＯｘＮｙ（１））を用いている。
【００３９】
図４の横軸に上記ゲート絶縁膜の膜厚をとり、横軸に上記リーク電流を対数表示で示した。ここで、ゲート絶縁膜にかかる電界は５ＭＶ／ｃｍと一定になるようにして計測している。
【００４０】
図４に示されるように、本発明では、第１の従来技術の場合よりも、上記リーク電流は低減する。図１で示した構造に対応する、ゲート絶縁膜がＳｉＯ2 ／ＳｉＯｘＮｙ（１）構造では、リーク電流値は第１の従来技術の１／３程度に低減し、第２の従来技術の２／３程度に低減するようになる。そして、図２で示した構造に対応する、ゲート絶縁膜がＳｉＯｘＮｙ（２）／ＳｉＯ2 ／ＳｉＯｘＮｙ（１）構造では、リーク電流値は従来技術の１／５以下に低減する。上記本発明の効果は、上記ＳｉＯｘＮｙ中の窒素原子の濃度が５ａｔ．％以上で顕著に現れる。
【００４１】
図５は、ＭＯＳトランジスタ構造のゲート電極に１０6 回の書き込み・消去に相当するストレス電流を流した後に、チャージポンピング法で、ゲート絶縁膜の界面準位の増加量を評価したものである。ここで、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜としては、第１の従来技術ではシリコン酸化膜をとり、本発明では、上述したＳｉＯ2 ／ＳｉＯｘＮｙ（１）あるいはＳｉＯｘＮｙ（２）／ＳｉＯ2 ／ＳｉＯｘＮｙ（１）を用いた。
【００４２】
この場合も、図５の横軸に上記ゲート絶縁膜の膜厚をとり、縦軸には界面準位の増加量を対数表示で示している。図５に示されるように、本発明では、第１の従来技術の場合よりも、界面準位の増加量は少ない。これは、ＳｉＯ2 ／ＳｉＯｘＮｙ（１）構造およびＳｉＯｘＮｙ（２）／ＳｉＯ2 ／ＳｉＯｘＮｙ（１）構造によらない。この界面準位の増加量は、第１の従来技術の場合の１／１０程度である。すなわち、１０12／ｅＶ・ｃｍ-2が１０11／ｅＶ・ｃｍ-2になる。このように界面準位の発生量が低減すると、浮遊ゲート型トランジスタのしきい値の低下は抑制され不揮発性半導体装置の動作特性が安定する。
【００４３】
このように、本発明では、従来技術の場合よりも、浮遊ゲート型トランジスタの書き込み・消去の対する耐性が向上することが判る。また、第２の従来技術に比べた場合には高品質のトンネル絶縁膜となる。
【００４４】
次に、本発明の第２の実施の形態として上述した浮遊ゲート型トランジスタのトンネル絶縁膜の製造方法について説明する。図６は、製造工程順の略断面図である。
【００４５】
図６（ａ）に示すように、シリコン基板１表面の所定の領域に素子分離絶縁膜２を形成する。ここで、素子分離絶縁膜２はシリコン酸化膜で構成される。次に、素子分離絶縁膜２で囲われた素子活性領域のシリコン基板１表面を露出させる。そして、公知の熱酸化で膜厚が８ｎｍ程度のトンネル酸化膜３を形成する。
【００４６】
次に、上記トンネル酸化膜３を有するシリコン基板１にランプ加熱による酸窒化処理を施す。このランプ加熱は、トンネル酸化膜の窒化領域形成の制御性に優れ、また、昇温と降温が非常に短時間にできるため、不純物プロファイルの熱拡散変化を抑えることができる。ランプ加熱によれば、３０秒から５分間程度で十分な酸窒化を行うことが可能である。
【００４７】
ここで、酸窒化処理での雰囲気ガスは、ＮＯ、ＮＯ＋Ｎ2 、Ｎ2 Ｏ、Ｎ2 Ｏ＋Ｎ2 を用いるとよい。また、これらの窒化性ガス雰囲気での酸窒化の温度は、熱処理装置の種類や、系内の圧力、酸化窒素分圧、形成しようとするトンネル酸化膜の厚さに応じて適宜設定されるが、所望の時間内で十分な窒化が行われるためには、８５０℃以上とすることが好ましく、９００℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、熱処理温度の上限としては、装置の耐熱限界や不純物プロファイルの熱拡散変化抑制の点から１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。図６（ｂ）では、１０５０℃で行っている。また、この場合には、ＮＯガスを用いそのガス圧力を約２×１０4 Ｐａとしている。
【００４８】
この酸窒化処理で、トンネル酸化膜３下のシリコン基板１表面を酸窒化しこの領域に第１酸窒化膜４を形成する。ここで、第１酸窒化膜４の膜厚は２ｎｍ程度である。
【００４９】
次に、図６（ｂ）に示す状態のトンネル酸化膜３表面を窒素ラジカル雰囲気に曝す。ここで、シリコン基板１の温度（処理温度）は２００℃〜７００℃になるように設定する。この窒素ラジカルにより、トンネル酸化膜３表面が改質され第２酸窒化膜８が形成される。ここで、上記処理時間は、数秒〜３００秒である。例えば、図６（ｃ）に示すように、処理温度が４００℃であると１８０秒の処理時間で２ｎｍ弱の膜厚の第２酸窒化膜８が形成できる。
【００５０】
次に、図７と図８に基づいて、上記第１酸窒化膜４および第２酸窒化膜８の制御について説明する。図７は、図６（ｂ）工程後の、図８は、図６（ｃ）工程後のそれぞれのトンネル絶縁膜のＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）の結果を示している。
【００５１】
図７に示すように、ＳｉＯｘＮｙ（１）層はＳｉＯ2 膜とＳｉ基板の界面に形成されている。そして、ＳｉＯｘＮｙ（１）層の最大窒素（Ｎ）原子濃度は、１２ａｔ．％であり、その半値幅は１．４２ｎｍに制御されていることが判る。また、ＳＩＭＳ測定により、シリコン基板とシリコン酸化膜界面付近を中心に窒化反応が進行し窒化の程度が分布していることがわかった。なお、本発明の酸窒化処理では、トンネル酸化膜３内に窒素（Ｎ）はほとんど含まれない（ａｔ．％未満）。
【００５２】
図８に示すように、図７で説明したＳｉＯ2 ／ＳｉＯｘＮｙ（１）／Ｓｉ基板構造のＳｉＯ2 表面にＳｉＯｘＮｙ（２）が形成される。そして、ＳｉＯｘＮｙ（２）層の最大窒素（Ｎ）原子濃度は、８ａｔ．％であり、その半値幅は１．２０ｎｍに制御される。このＳＩＭＳ測定により、シリコン酸化膜表面で窒化反応が起こりＮ原子はＳｉＯ2 の一部表面にのみ分布することがわかった。そして、トンネル酸化膜３内に窒素（Ｎ）はほとんど含まれない（ａｔ．％未満）ようになる。
【００５３】
このように、本発明のトンネル絶縁膜の製造方法では、第１酸窒化膜３および第２酸窒化膜８の膜厚制御が非常に容易になる。更に、酸窒化膜中の窒素濃度の制御も容易になる。このようにして高精度に形成する酸窒化膜を含む絶縁膜を浮遊ゲート型トランジスタのトンネル絶縁膜として用いることで、フラッシュメモリあるいはＥＥＰＲＯＭ等の不揮発性半導体装置の書き込み．消去に対する耐性を大幅に向上させることが容易になる。ここで、上記酸窒化膜中の窒素濃度が２０ａｔ．％を越えてくると、窒素（Ｎ）はシリコン酸化膜中にも広がり、第２の従来技術のようにトンネル絶縁膜の品質低下をもたらすようになる。そこで、本発明では、酸窒化膜中の窒素濃度が２０ａｔ．％以下になるようにする。
【００５４】
上記の実施の形態では、トンネル絶縁膜としてシリコン酸化膜を主体に示している。本発明はこれに限定されるものでない。シリコン酸化膜の代わりに高誘電率絶縁膜となるシリケートガラスを用いてもよい。このシリケートガラスとしては、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属をａｔ．％オーダーで含有するシリコン酸化膜がある。また、微量（ａｔ．％未満）の窒素原子を含むシリコン酸化膜をトンネル絶縁膜の主体として用いてもよいことに言及しておく。
【００５５】
本発明は、上記の実施の形態に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、実施の形態が適宜変更され得る。
【００５６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、シリコン基板上にトンネル絶縁膜を介して設けられた浮遊ゲートと、浮遊ゲート上にゲート間絶縁膜を介して設けられた制御ゲートを有する浮遊ゲート型トランジスタにおいて、シリコン基板とトンネル絶縁膜との間あるいは浮遊ゲートとトンネル絶縁膜との間に高精度に制御した酸窒化膜が形成される。ここで、トンネル絶縁膜はシリコン酸化膜を主体に構成される。そして、上記酸窒化膜中の窒素濃度は、５ａｔ．％〜２０ａｔ．％の範囲に設定される。また、酸窒化膜の膜厚は、最大窒素原子濃度の半値幅で計測して、０．５ｎｍ〜３ｎｍの範囲に設定される。
【００５７】
このようにして、不揮発性半導体装置を構成する浮遊ゲート型トランジスタの書き込み・消去に対する耐性が大幅に向上する。そして、高品質で所望の素子特性を発揮させ得るトンネル絶縁膜を有する不揮発性半導体装置を歩留まり良く容易に作製することができるようになる。また、半導体装置の超高集積化および高密度化が大幅に促進される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を説明するための浮遊ゲート型トランジスタの断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態を説明するための別の浮遊ゲート型トランジスタの断面図である。
【図３】本発明の効果を説明するための書き込み．消去時のトンネル絶縁膜領域のバンドダイヤグラムである。
【図４】本発明の効果を説明するための書き込み．消去後のトンネル絶縁膜の絶縁性を示すグラフである。
【図５】本発明の効果を説明するための書き込み．消去後の界面準位密度の増加を示すグラフである。
【図６】本発明の第２の実施の形態を説明するための浮遊ゲート型トランジスタの製造工程順の略断面図である。
【図７】上記第２の実施の形態の効果を説明するためのＳＩＭＳ分析の結果を示す図である。
【図８】上記第２の実施の形態の効果を説明するためのＳＩＭＳ分析の結果を示す図である。
【図９】従来の技術を説明するための浮遊ゲート型トランジスタの断面図である。
【図１０】従来の技術を説明するための書き込み．消去時のトンネル絶縁膜領域のバンドダイヤグラムである。
【図１１】従来の技術を説明するための情報保持時のトンネル絶縁膜領域のバンドダイヤグラムである。
【符号の説明】
１，１ａ，１０１，１０１ａ    シリコン基板
２，１０２    素子分離絶縁膜
３，３ａ    トンネル酸化膜
４，４ａ    第１酸窒化膜
５，１０４，１０４ａ    浮遊ゲート電極
６，１０５    電極間絶縁膜
７，１０６    制御ゲート電極
８，８ａ    第２酸窒化膜
１０３，１０３ａ    トンネル絶縁膜
１０７，１０９    電子サイト
１０８，１１０    界面準位
【図１】
0004594554.tif 000002
【図２】
0004594554.tif 000003
【図３】
0004594554.tif 000004
【図４】
0004594554.tif 000005
【図５】
0004594554.tif 000006
【図６】
0004594554.tif 000007
【図７】
0004594554.tif 000008
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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