(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧の印加される電極に基材を配置し、該基材を被覆するためのクロムイオンを電解液中に存在させた状態で、該基材を、セラミック粒子を含むクロム層で電解被覆する方法であって、該電解液が、該電解液中でイオンの形態で存在する、ゼオライトである結晶質キャリヤー構造体を含み、該キャリヤー構造体が、該電解液中に存在するクロムイオンのキャリヤーとして機能し、そして該キャリヤー構造体が、この方法により該基材上に形成されるセラミック粒子を含むクロム層中に組み込まれることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記ゼオライトがMFI型構造であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セラミック粒子を含むクロム層が前記基材上に形成される間、前記基材が本質的に一定の電位に保持されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用される前記キャリヤー構造体が酸に安定であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
使用される前記キャリヤー構造体がCr3+のキャリヤーとして機能することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
使用される前記キャリヤー構造体がCr6+のキャリヤーとして機能することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
基材に適用されるセラミック粒子を含むクロム層であって、該クロム層が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により形成され、かつゼオライトである結晶質キャリヤー構造体を含むことを特徴とする、セラミック粒子を含むクロム層。
【請求項８】
前記ゼオライトがMFI型構造であることを特徴とする、請求項７に記載のセラミック粒子を含むクロム層。
【請求項９】
前記キャリヤー構造体が、前記層の下側マトリックス中およびその表面に形成される一次亀裂のネットワーク中に存在することを特徴とする、請求項７又は８に記載のセラミック粒子を含むクロム層。
【請求項１０】
前記キャリヤー構造体が酸に安定であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載のセラミック粒子を含むクロム層。
【請求項１１】
前記キャリヤー構造体がCr3+イオンに化学的に結合されていることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のセラミック粒子を含むクロム層。
【請求項１２】
使用される前記キャリヤー構造体がCr6+イオンに化学的に結合されていることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のセラミック粒子を含むクロム層。
【請求項１３】
水素が、前記層の温度の上昇時に沸騰して逸散することがないように前記キャリヤーに結合されていることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のセラミック粒子を含むクロム層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、電圧の印加される電極に基材を配置し、しかも基材を被覆するためのクロムイオンを電解液中に存在させた状態で、該基材、特に、ピストンリングを、セラミッククロム層で電解被覆する方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
摩擦、加熱、腐食環境などの形態で過酷な歪みの加わる製品は、長い間、アブレージョン摩耗および他の種類の摩耗に対して一般に最も耐性の強い種々のタイプの硬質クロムめっきで被覆されてきた。そのようなめっきは、強度の点で他の材料を凌駕しているので、切削工具に使用される。しかしながら、ディーゼルエンジン用のピストンリングが関係するような特定の場合、リングのめっきはアブレージョン摩耗に対して耐性をもっていなければならないがそれと同時にピストンリングが移動するシリンダー内のシリンダーライニングに損傷を与えるほど硬質であってはならないという問題を生じる。例えば、ディーゼルエンジン中で動作するピストンリングには、高温、実際のピストンリング材料中の応力、シリンダーライニングとの摩擦などの形態で過酷な歪みが加わる。それと同時に、輸送用エンジンで使用する場合、動作の信頼性に関して厳しい条件が課せられる。
【０００３】
例えば、欧州特許第0 668 375号には、ピストンリングなどに用いるための耐久性のあるコーティングを作製する方法が開示されている。上記の特許公報に記載の方法を利用すると、非金属粒子をも含有する硬質クロム層がピストンリング上に形成される。これらの粒子は、好ましくは、酸化アルミニウムからなるが、炭化物または窒化物を使用することも可能である。非金属粒子は、耐久性を増大させることを目的として、クロム層に組み込まれる。こうした事情を反映して、クロム粒子と非金属粒子の両方を含有するそのような硬質クロム層は、セラミッククロム層と呼ばれる。セラミッククロム層の大きな耐久性は、動作中のピストンリングが対応するシリンダーライニングに対して摺動する場合のように典型的には金属表面同士を高温で互いに摺動させる場合に生じるアブレージョン摩耗に関連して特に必要とされる。上記の特許明細書に記載の方法によれば、基材(この場合、ピストンリング)を一定の電位に保持した状態で、当業者に公知のタイプのクロム浴の形態の電解液を利用してめっきの第一層が形成される。この方法では、クロムだけを含有する第一層が基材上に形成される。続いて、クロムに加えて懸濁状態の非金属粒子を含有する電解浴を用いて、第一層の上に少なくとも１層の別の層を形成する。この第二層で被覆する場合、脈動性周期変化カソード電流を印加することにより、基材は様々な電位に保持される。基材の電流および電圧は、最大値と最小値との間で経時的に変化する。このことは、層へのイオンの供給が変化する状況下で、セラミッククロム層が形成されることを意味する。クロム層で被覆される基材に高い負電圧(カソード電圧)が印加されると、クロム層が成長してより厚くなるであろう。基材に低い負電圧が印加されると、表面の層に自然に発生するクロム層の亀裂は拡がるであろう。層に組み込まれる粒子、通常、Al2O3は、次の電流反転時に、幅広くなった亀裂中に進入することができる。こうして得られるセラミッククロム層は、亀裂(いわゆる微小亀裂)を呈し、そして非金属粒子は、微小亀裂の内部と外部(すなわち、実際のマトリックス)の両方に組み込まれるであろう。
【０００４】
上記の方法には、非金属粒子を組み込むことによってめっき中への水素の取り込みが制限されるという利点がある。電解液に由来する水素は、ほとんどの電解法において、多かれ少なかれ、めっき中に取り込まれる。水素が存在するということは、一般に、材料が軟弱化することを意味する。なぜなら、高温時に水素が「沸騰」して材料から逸散するからである。水素が失われると、材料の構造が破壊されるので、めっきは軟弱化する。ピストンリングの場合、このことは欠点となる。なぜなら、ピストンリングは摂氏400〜500度までの表面温度に耐えなければならないにもかかわらず、多くの場合、摂氏200〜300度の温度においてさえも、沸騰による逸散が起こるからである。
【０００５】
この方法に関連して一般に使用される非金属粒子は、酸化アルミニウム(Al2O3)である。このセラミックは、電解液に不溶である。このことは、粒子を浮遊懸濁状態に保持すべく電解液の攪拌を連続的に行わなければならないことを意味する。これは比較的困難なプロセスである。なぜなら、使用される電解浴は、多くの場合、かなりの体積を有しているからである。酸化アルミニウムは、電解液中では電気的に中性の状態である。このことは、酸化アルミニウムが、アノードとカソードとの間に生じる電界による影響を受けないことを意味する。それにもかかわらず酸化アルミニウムがめっき中に組み込まれるという事実は、恐らく、カソードに接続されている基材に向かってクロムイオンが移動する際に基材近傍の酸化物粒子がクロムイオンにより一緒に掃引されることに基づいている。
【０００６】
（発明の概要）
上記の欠点は、冒頭に記載の方法において、電解液中でイオンの形態で存在する結晶質キャリヤー構造体を含んでなる電解液を用いることによって回避される。このキャリヤー構造体は、電解液中に存在するクロムイオンのキャリヤーとして機能し、そしてこのキャリヤー構造体は、この方法により形成されるセラミッククロム層中に組み込まれる。本明細書中において、キャリヤー構造体とは、電解液中に溶解しているクロムイオンに結合することができるように電解液中でイオンを形成する結晶質形態の化合物または物質を意味する。従って、クロムイオンおよびキャリヤー構造体はいずれも、アノードとカソードとの間の電界の作用で、基材に移動する。この際、キャリヤー構造体は、コーティング層中に組み込まれ、コーティングの強化材として機能する。
【０００７】
好適なキャリヤー構造体は、いわゆるゼオライトである。ゼオライトは、主に、アルミニウム原子、ケイ素原子、および酸素原子から構成される化合物である。これらの原子は、三次元ネットワークの形態の構造を形成し、このネットワークは、チャネルやボイドの集まりを形成する。ゼオライトは、現在、原油のクラッキング用として、すなわち、大きな炭化水素分子の分解用触媒として、従って、いわゆるモレキュラーシーブとして主に使用されている。ゼオライトのチャネル中およびボイド中では、弱い電気力が作用して、正のイオンが構造体に結合されている。従って、これらのイオンは、ゼオライトから離れ易いので、他の正に帯電したイオンに結合する部位を有するゼオライトイオンが生成する。この性質を利用すれば、理論的には、ゼオライトをイオン交換体として使用することが可能である。しかしながら、ゼオライトは、通常、構造が軟弱であり、強酸性または強塩基性の溶液中で分解されるので、今まで、これが実用になることはほとんどなかった。
【０００８】
この分野の従来技術においてゼオライトが使用されなかったもう一つの理由は、その構造中において水を吸収する能力および水素と結合する能力が際立っていることである。従来技術によれば、コーティング中の水素の量をできる限り少なくしなければならないため、一見しただけで、この性質はゼオライトの欠点になる。
【０００９】
本発明によれば、ゼオライトは、キャリヤー構造体として使用することが可能であり、従って、基材へのクロムイオンのキャリヤーとしても、コーティングを強化するためにクロム層中に組み込まれるセラミック粒子としても使用することが可能である。ゼオライトイオンの部位は、クロムイオンを取り込むのに好適であり、クロムイオンに結合した場合、負に帯電されたカソードに接続されている基材により引き寄せられる正に帯電されたユニットになるであろう。このようにキャリヤーとしての機能および強化材としての機能の両方を備えているため、従来技術よりも本質的に優れた利点が得られる。この場合、コーティングプロセスは、著しく単純化され、この分野の従来法よりもエネルギー消費量が少なくて済む。
【００１０】
本発明の方法では、基材を本質的に一定の電位に保持することができる。これが可能であるのは、キャリヤー構造体が、以前から使用されているセラミックとは異なり、溶液中で中性ではないからである。このため、電解液中のクロムイオンに結合するのは、キャリヤー構造体自体の電荷である。キャリヤー構造体としてゼオライトを用いる場合、電解液中のクロムイオンと交換されるのは、ゼオライト自体に含まれる弱く結合した正のイオンであり、交換の結果、正に帯電されたクロム飽和ゼオライトが得られる。
【００１１】
従って、本発明の方法は、電流を変化させる必要もないという点で、従来技術の方法と比較してかなり単純化される。
【００１２】
酸に安定なキャリヤー構造体は、本発明の方法で使用するのに好適である。本明細書中において、酸に安定であるとは、結晶構造が破壊されることなく、pH<1に耐えることを意味する。このことがそれほど明確化されているわけではないが、そのような合成ゼオライトを、現在、入手することは可能である。
【００１３】
使用されるキャリヤー構造体はまた、例えば、ピストンリングの外層に加わる応力に耐えられるように、熱に安定なものでなければならない。構造および使用されるクロム浴にもよるが、キャリヤー構造体は、三価クロムイオンのキャリヤーとして機能するだけでなく、六価クロムイオンのキャリヤーとしても機能できる。
【００１４】
商品名ZSM-5 EZ 472として入手可能で、主にAkzo Nobelから市販されているゼオライトが特に有利であることが判明した。
【００１５】
本発明にはまた、基材上、特に、ピストンリング上に配置されているセラミッククロム層であって、クロム層が上記の方法により形成されかつキャリヤー構造体を含むことを特徴とするセラミッククロム層が包含される。
【００１６】
本発明において、クロム層中に包埋されたゼオライトは、強化材として機能して層の耐久性を向上させるが、但し、層を摩耗させるような表面への損傷を与えるほど硬質なものではない。
【００１７】
キャリヤー構造体は、好適には、層の下側マトリックス中および表面に生じる一次亀裂のネットワーク中の両方に出現する。
【００１８】
このキャリヤー構造体は、有利には、上述した性質を有するゼオライトであってよい。特に、MFI型構造のゼオライト(Mobile Five)が本発明を実施するのに好都合であることが判明した。
【００１９】
更に、本発明について説明する際に述べたのと同じ理由で、キャリヤー構造体は、有利には、酸および熱に安定である。また、コーティング中において、キャリヤー構造体は、三価クロムイオンおよび六価クロムイオンの両方に結合することができる。
【００２０】
水素は、有利には、層の温度の上昇時に沸騰して逸散することがないようにキャリヤー構造体中に結合させることが可能である。キャリヤー構造体により電解浴からコーティング中に連行される水素は、他の電解法においてクロム層中に自然に入り込む水素と比較して、コーティング中への取り込まれ方が異なっていることが判明した。クロム結晶の転位線では、水素は、より強く層中に結合されるので、高温において沸騰して逸散することはなく、クロム層がより熱に安定になるように作用する。
【００２１】
（好ましい実施形態の説明）
本発明を実施する際の出発点として、好適には、電解質としてCr3+またはCr6+のいずれかをベースとするクロム浴を使用する。便利な触媒は、SO4(2-)、F-、または他の有機酸、例えば、クエン酸である。好適な割合は、例えば、Cr6+ 200〜300g/l、Cr3+ 50〜60g/l、SO4 1.5〜3.0g/l、F- 1〜2g/l、および有機酸5〜20g/lである。ゼオライトの濃度は、好ましくは、10〜100g/lであり、浴の温度は、摂氏50〜60度である。基材を接続させるカソードに印加される電流密度は、便宜的に、40〜80A/dm2、好ましくは50〜70A/dm2にすることができる。
【００２２】
図１は、本発明に係るコーティングの実施形態の表面のSEM写真である。ここでは、一次亀裂ネットワークがマトリックス中に明瞭に観察される。この写真には、ゼオライトが、亀裂中だけでなくマトリックス中にも顆粒として観察される。
【００２３】
図２は、本発明の実施形態に係るコーティングの分光分析の結果を示している。物質の分布は、例えば、クロムおよび鉄のピークとして明瞭に観察される。
【００２４】
図３は、ゼオライト構造体の一例を示している。これらに特有なものとしては、イオン交換を起こすことのできるイオン部位、および中央に形成されたボイドが挙げられる。ボイドには、電解液などのように水を含有する液体にゼオライトを溶解させる際、通常、水素が取り込まれる。
【００２５】
図４は、本発明に係るコーティングの概略図である。鋳鉄1からなる基材は、コーティングが固定されるベースを形成する。コーティングは、非金属分散粒子、すなわち、ゼオライトを含有する硬質クロムマトリックス2を形成する。そのようなゼオライトは、図４中で4と記されている。硬質クロムマトリックス2中には、コーティングプロセスで生じる微小亀裂3が存在する。微小亀裂3は、マトリックス2の場合と同じようにゼオライト粒子で部分的に満たされている。
【００２６】
上記の方法により作製されるコーティングは、4サイクルエンジンにおいてセラミッククロムの耐ドライ摩耗性に相当する性能を有することが判明した。その耐熱性は、プラズマを用いる場合に匹敵するかまたはそれよりも良好である。基材への接着性は、強力な腐食環境における不動態性と同じように、硬質クロムの性能と同等であるかまたはそれよりも良好であることが判明した。
【００２７】
本発明の著しく単純化された方法を用いることにより、現在入手可能なコーティングに相当する性質またはそれよりも更に優れた性質を有するセラミッククロムコーティングが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るコーティングのSEM写真である。
【図２】  本発明に係るコーティング中の物質の分布の分光分析を示している。
【図３】  ゼオライト構造体の一例を示している。
【図４】  本発明に係るコーティングを概略図で示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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