(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表されるオレフィン化合物と、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとを加熱反応させて得られ、下記式［２］で表されるノルボルナン誘導体を１ｐｐｍ以上かつ５００００ｐｐｍ以下含む、下記式［３］で表されるテトラシクロドデセン誘導体組成物。
【化１】
0004537550.tif 000008
（R1〜R5は水素または炭素数１〜６までのヒドロカルビル基を表す）
【化２】
0004537550.tif 000009
（R1〜R5は水素または炭素数１〜６までのヒドロカルビル基を表す）
【化３】
0004537550.tif 000010
（R1〜R5は水素または炭素数１〜６までのヒドロカルビル基を表す）
【請求項２】
請求項１に記載された式［１］で表されるオレフィン化合物と下記式［４］で表されるノルボルネン誘導体と、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとを加熱反応させて得られる、請求項１に記載された式［２］で表されるノルボルナン誘導体を１ｐｐｍ以上かつ５００００ｐｐｍ以下含む、請求項１に記載された式［３］で表されるテトラシクロドデセン誘導体組成物。
【化４】
0004537550.tif 000011
（R1〜R5は水素または炭素数１〜６までのヒドロカルビル基を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラシクロドデセン誘導体の組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸油性を有するポリマーとしてシクロオレフィン（コ）ポリマーは注目されており、その原料としてテトラシクロドデセン類に代表される環状オレフィンは有用である。これらの環状オレフィンは、一般には有機金属錯体触媒を用いる重合に供されるが、これらの重合はチグラー触媒やメタロセン触媒を用いる環状オレフィンのオレフィン部位での単独重合、あるいは低級α−オレフィンとの共重合と、カルベン型錯体を使用したメタセシス重合の二つの重合形式に大別される。
アルキルテトラシクロドデセンの代表であるテトラシクロドデセンの製造方法としては、シクロペンタジエン（以下、ＣＰＤと称することがある）、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある）またはこれらの混合物、ノルボルネンおよびエチレンを加熱混合することによりテトラシクロドデセンとノルボルネンを含む反応混合液が製造され、その際ノルボルネンは回収、循環させる方法が例示されている。またエチレンの代わりに他のオレフィン、例えばプロピレンを用いるとメチルテトラシクロドデセンのようなアルキルテトラシクロドデセンが得られる。この方法は、たとえば、特開平３−１２８３３３号公報、特開平６−９４３７号公報、特開平６−７２９０９号公報等により提案されている。
そして、これらの方法では、いずれも、具体的態様としては、エチレン、ＤＣＰＤおよびノルボルネンの混合物を反応させ、反応器から得られた反応混合物を冷却後、脱圧分離し、その後の精製工程において、ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンを分離回収し、これを循環、再使用する態様が開示されている。
しかし、これらのテトラシクロドデセン誘導体を重合させて得られたポリマーは臭気などにおいて問題がある場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するものであり、臭気が少なく、またこれを重合して臭気、色相、耐候性等に問題の無いポリマーが得られるテトラシクロドデセン誘導体組成物を供給することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは詳細に反応を検討した結果、オレフィンとノルボルネン誘導体とからノルボルナン誘導体が生成することを見出した。またこのノルボルナン誘導体はテトラシクロドデセン誘導体と沸点が近いため分離が困難である。
さらにノルボルナン誘導体を含んだテトラシクロドデセン誘導体の重合においては、ノルボルナン誘導体はテトラシクロドデセン誘導体と反応性が異なるため、重合反応物中に残存し、得られたポリマーがノルボルナン誘導体による独特の臭気を有するようになることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明の第１は、下記式［１］で表されるオレフィン化合物と、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとを加熱反応して得られ、下記式［２］で表されるノルボルナン誘導体を５００００ｐｐｍ以下含む、下記式［３］で表されるテトラシクロドデセン誘導体組成物である。
【化５】
0004537550.tif 000002
（R1〜R5は水素または炭素数１〜６までのヒドロカルビル基を表す）
【化６】
0004537550.tif 000003
（R1〜R5は水素または炭素数１〜６までのヒドロカルビル基を表す）
【化７】
0004537550.tif 000004
（R1〜R5は水素または炭素数１〜６までのヒドロカルビル基を表す）
【０００６】
また本発明の第２は、式［１］で表されるオレフィン化合物と下記式［４］で表されるノルボルネン誘導体、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとを加熱反応して得られる、式［２］で表されるノルボルナン誘導体を５００００ｐｐｍ以下含む、式［３］で表されるテトラシクロドデセン誘導体組成物である。
【化８】
0004537550.tif 000005
（R1〜R5は水素または炭素数１〜６までのヒドロカルビル基を表す）
【０００７】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明に使用する式［１］で表されるオレフィン化合物において、前記式［１］中のR1〜R5は水素、または炭素数１〜６までのヒドロカルビル基である。オレフィンの立体配置は全く任意である。
具体的には、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテンなどがあげられる。これらの中で低級オレフィンがテトラシクロドデセン誘導体収率が高く好ましい。具体的には工業的に入手が容易なプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンが好ましい。
【０００８】
ここで用いられるＣＰＤは、好ましくはあらかじめＤＣＰＤを熱分解蒸留したものである。ＣＰＤはＤＣＰＤの熱分解により容易に得られる。本発明においては、通常の反応条件下ではＤＣＰＤはＣＰＤへ分解する。また工業的にはＤＣＰＤの入手は容易である。したがって、本発明においてはＤＣＰＤを用いると、ナフサ等の熱分解油から回収されるものが工業的に大量に得られしかも安価であるので好ましい。
【０００９】
本発明において使用される前記式［４］で表されるノルボルネン誘導体において、R1〜R5は水素、または炭素数１〜６までのヒドロカルビル基である。また置換基の立体配置は全く任意である。
ノルボルネン誘導体は前記式［１］で表されるオレフィン化合物と、ＣＰＤとのディールス−アルダー反応付加体である。
前述の好ましいオレフィンから誘導されるノルボルネン誘導体は、具体的には５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネンなどがあげられる。
【００１０】
前記式［３］で表されるテトラシクロドデセン誘導体において、R1〜R5は水素、または炭素数１〜６までのヒドロカルビル基である。また置換基の立体配置は全く任意である。
前述の好ましいオレフィンから誘導されるテトラシクロドデセン誘導体は、具体的には８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2、5．１7、10]−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2、5．１7、10]−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ[４．４．０．１2、5．１7、10]−３−ドデセン、８，８−ジメチルテトラシクロ[４．４．０．１2、5．１7、10]−３−ドデセンなどがあげられる。
【００１１】
前記式［４］で表されるノルボルナン誘導体において、R1〜R5は水素、または炭素数１〜６までのヒドロカルビル基である。また置換基の立体配置は全く任意である。
前述の好ましいオレフィンから誘導されるノルボルナン誘導体は、具体的には２−メチル−４−プロペニルノルボルナン、２−メチル−５−プロペニルノルボルナン、２−エチル−４−ブテニルノルボルナン、２−エチル−５−ブテニルノルボルナン、２，３−ジメチル−４−イソブテニルノルボルナン、２，３−ジメチル−５−イソブテニルノルボルナン、２，２−ジメチル−４−イソブテニルノルボルナン、２，２−ジメチル−５−イソイソブテニルノルボルナンなどがあげられる。なおこれらのオレフィンの立体配置は任意である。
【００１２】
本発明においては、前記式［１］で表されるオレフィン化合物とＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤとを加熱反応する。反応液を適宜精製することで、式［２］で表されるノルボルナン誘導体を含んだ式［３］で表されるテトラシクロドデセン誘導体組成物が得られる。
【００１３】
本発明においては、反応型式はバッチ式でも連続式でもよい。バッチ式の場合は完全混合型の反応器が使用される。連続式の場合、反応器に関しては完全混合型およびピストンフロー型のいずれも使用することができる。ピストンフロー型反応器の市販品としては、（株）ノリタケカンパニー製「スタティックミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルーザーミキサー」、（株）櫻製作所製「スケヤミキサー」などがあげられる。反応は一段または多段で行なうことができる。多段で行なう場合には、完全混合型またはピストンフロー型の反応器を直列または並列で使用することができる。
【００１４】
次に式［１］で表されるオレフィン化合物とＤＣＰＤおよび／またはＣＰＤとから、式［２］で表されるノルボルナン誘導体を含んだ式［３］で表されるテトラシクロドデセン誘導体を合成する条件について述べる。
反応温度は１５０〜３００℃が適当で、好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは１７０〜２５０℃である。下限値以下であると、テトラシクロドデセン誘導体の生成が少なく、上限値以上であると重質の副生成物が多くなる。
滞留時間は１０分〜１２時間が適当で、好ましくは１０分〜６時間、より好ましくは１０分〜２時間である。下限値以下であると、テトラシクロドデセン誘導体の生成が少なく、上限値以上であると重質の副生成物が多くなる。
【００１５】
式［１］で表されるオレフィン化合物とＤＣＰＤとのモル比（ＣＰＤを用いた時はＤＣＰＤに換算する）はオレフィン／ＤＣＰＤ＝０．１／１〜１０／１が適当で、好ましくは０．５／１〜９／１、より好ましくは１／１〜８／１である。下限値以下であると、重質の副生成物が多く、上限値以上であるとテトラシクロドデセン誘導体の生成が少なくなる。
【００１６】
また式［２］で表されるノルボルナン誘導体の式［３］で表されるテトラシクロドデセン誘導体に対する含有量は５００００ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ以上であることが好ましい。式［２］で表されるノルボルナン誘導体の含有量が、限りなく０に近いとテトラシクロドデセン誘導体の純度は非常に高く、例えば重合に供した場合、非常に優れたモノマーとなるが、精製のための労力が多大で好ましくない。ノルボルナン誘導体を５００００ｐｐｍ以上含んだ組成物では、例えばチグラータイプやメタロセンタイプの重合では、テトラシクロドデセン誘導体よりも重合性が低いノルボルナン誘導体が残存し、ノルボルナン化合物独特の臭気を発生したり、オレフィンが残存するため耐光性や耐候性を悪化させたりする。
【００１７】
本発明においては、原料を加熱反応させることで、まずオレフィンとＣＰＤとが付加反応をおこし、式［４］で表されるノルボルネン誘導体が合成される。さらにこれにＣＰＤが付加することで、式［３］で表されるテトラシクロドデセン誘導体が合成される。
式［２］で表される化合物は、式［４］で表される化合物と式［１］で表される化合物とがエン反応と呼ばれる、熱的な付加反応したものである。反応温度が高いほど、式［２］で表される化合物が生成しやすいので、過度の加熱は避けることが好ましい。
【００１８】
次に式［１］で表されるオレフィン化合物、式［４］で表されるノルボルネン誘導体とＤＣＰＤおよび／またはＣＰＤとから、式［２］で表されるノルボルナン誘導体を含んだ式［３］で表されるテトラシクロドデセン誘導体を合成する条件について述べる。
反応温度、滞留時間については、オレフィンとＤＣＰＤおよび／またはＣＰＤとから反応液を合成する場合と同じである。すなわち、式［１］で表されるオレフィン化合物とＤＣＰＤとのモル比（ＣＰＤを用いた時はＤＣＰＤに換算する）はオレフィン／ＤＣＰＤ＝０．１／１〜１０／１が適当で、好ましくは０．５／１〜９／１、より好ましくは１／１〜８／１である。下限値以下であると、重質の副生成物が多く、上限値以上であるとテトラシクロドデセン誘導体の生成が少なくなる。
【００１９】
また式［４］で表されるノルボルネン化合物と式［１］で表されるオレフィン化合物とのモル比はオレフィン／ノルボルネン≦１０／１が適当で、好ましくはオレフィン／ノルボルネン≦９／１、より好ましくはオレフィン／ノルボルネン≦８／１である。上限値以上であるとテトラシクロドデセン誘導体の生成が少なくなる。
いずれの場合においても式［２］で表されるノルボルナン誘導体の式［３］で表されるテトラシクロドデセン誘導体に対する含有量は１〜５００００ｐｐｍであることが肝要である。
【００２０】
また式［３］で表されるテトラシクロドデセン誘導体の精製には、いかなる方法も採用できる。工業的には蒸留が好ましく使用される。
【００２１】
本発明における組成物を製造する際には溶媒を使用してもよい。パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれの溶媒も使用できる。例えば、炭素数６〜１３程度の炭化水素が好ましい。これらの中でも一般的にはイソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどが好ましく使用される。
【００２２】
また本反応においては酸化防止剤、重合禁止剤等を加えることができる。
以上のようにして製造されるテトラシクロドデセン誘導体組成物は、公知の方法により重合に供することができる。メタセシス重合を行なう場合には、例えば、特開平９−１８３８３２号公報、特開平８−１５１４３５号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平１−１７２４２２号公報、特開平１−１７２４２１号公報、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１６８７２４号公報、特開昭６０−２６０２４号公報などに開示されているような方法で行うことができる。
具体的には、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と、（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる触媒を用いる方法である。
ここで、（ａ）遷移金属化合物触媒成分とは、周期律表第IVB、VB、VIB、VIIBまたは VIII族の遷移金属の化合物であり、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これらのホスフィン化合物 等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
また、（ｂ）金属化合物助触媒成分としては、周期律表第IA、IIA、IIB、IIIAまたはIVA族金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、または金属元素−水素結合を有するものであり、例えば、Ａl、Ｓn、Ｌi、Ｎa、Ｍg、Ｚn、Ｃd、Ｂなどの有機化合物が挙げられる。
また、メタセシス重合活性を高めるために、（ａ）、（ｂ）両成分の他に、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他ルイス酸等を加えることができる。
【００２３】
一方、テトラシクロドデセン類のオレフィン部位における単独重合、あるいは低級α−オレフィンとの共重合は、メタロセン触媒を含むチーグラー触媒を用いて行うことができる。メタロセン触媒を用いる場合は、例えば、特開平３−４５６１２号公報、特開平２−１７３１１２号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開昭６４−１０６号公報、特開昭６１−２２１２０６号公報などに開示されている方法で行うことができる。具体的には、（ｃ）周期律表のIVB、VB または VIB族からなる遷移金属の化合物成分と、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物成分からなる触媒を用いる方法である。
（ｃ）の遷移金属化合物成分は、周期律表のIVB、VBまたはVIB族の遷移金属の化合物であり、少なくとも２個のシクロアルカジエニル基またはその置換体の多座配位性化合物を配位子とし、あるいはそれらシクロアルカジエニル基またはその置換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とした化合物が挙げられる。
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物成分は下記式［５］および下記式［６］で表される化合物である。
【化９】
0004537550.tif 000006
（式中のＲは炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などであり、ｍは２以上の整数を示す。）
【化１０】
0004537550.tif 000007
（式中のＲは炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などであり、ｍは２以上の整数を示す。）
【００２４】
また、チーグラー触媒としてはチタン、バナジウム化合物が触媒に用いられており、例えば特開平９−１７６３９６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報などに記載の、炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる方法によって、エチレンのようなα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体が合成される。またノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の他の環状オレフィンとの共重合も可能である。また、本発明におけるテトラシクロドデセン誘導体を重合する際には、他の種類のオレフィン性化合物と共重合することが可能であり、例えば特公平７−１０３２２３号公報に開示されているように、共重合の割合を変化させることにより、種々の物性バランスを調整することができる。
なお開環重合を行った場合、得られるポリマーは不飽和二重結合を含むことがあり、そのため耐熱劣化性や耐光性が低い場合には、これを改善するためにオレフィンの一部あるいは全部を水素化することができる。水素添加反応はニッケル、パラジウム、白金などの貴金属を無機担体に分散して担持させたものが使用される。また均一系の水素化触媒も用いることができる。水素添加反応の圧力は０.１〜２０ＭＰa、温度は０〜２００℃の範囲である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
＜実施例１＞
プロピレンとＤＣＰＤとをモル比で３：１に混合し、１Ｌのオートクレーブに合計量５００gを導入した。反応温度２４５℃まで１時間かけて昇温し、２時間反応させた。反応生成物を冷却し、蒸留することで８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2、5．１7、10]−３−ドデセンを得た。なお得られたテトラシクロドデセン誘導体に対して２−メチル−４−プロペニルノルボルナンおよび２−メチル−５−プロペニルノルボルナンが合計で１０００ｐｐｍ含まれていた。なおこれら２−メチル−４−プロペニルノルボルナンおよび２−メチル−５−プロペニルノルボルナンは質量分析により、Ｍ／ｅ＝１５０、Ｍ／ｅ＝１０９から同定した。
≪重合例１≫
撹拌羽を取り付けた２Ｌなす型フラスコに、窒素雰囲気下で乾燥したトルエンを１０００ｍｌ導入した。このフラスコにさらにジクロロエトキシオキソバナジウム（１ｍｍｏｌ）と、実施例１で得られたメチルテトラシクロドデセン（１０ｇ）を加えた。この溶液を撹拌しながら、エチレンと窒素の混合ガス（モル比：エチレン／窒素＝１：５）を、溶液に２００Ｌ／ｈの流量でバブリングを行った。ここにさらにエチルアルミニウムセスキクロリド（１０ｍｍｏｌ）を滴下して反応を開始し、５℃で２０分間重合を行った。メタノールを３０ｍｌ加えて重合を停止し、反応混合物を２Ｌのメタノールに注ぎ、共重合体を析出させた。共重合体を真空乾燥し、サノールＬＳ７７０を１００ｐｐｍ、サノール２００を２００ｐｐｍ添加し、窒素下で２４０℃にてラボプラストミルで溶融混練し、２００℃で厚さ１ｍｍのプレスシートを作製した。シートには独特のノルボルナン臭は感じられなかった。シートを１ヶ月間屋外に放置したが、とくに変化はみられなかった。
【００２６】
＜実施例２＞
２−ブテンとＤＣＰＤとをモル比で４：１に混合し、１Ｌのオートクレーブに合計量５００gを導入した。反応温度２５０℃まで１時間かけて昇温し、１時間反応させた。反応生成物を冷却し、蒸留することで８，９−ジメチルテトラシクロ[４．４．０．１2、5．１7、10]−３−ドデセンを得た。なお得られたテトラシクロドデセン誘導体に対して２，３−ジメチル−４−イソブテニルノルボルナンが８０００ｐｐｍ含まれていた。なお２，３−ジメチル−４−イソブテニルノルボルナンは質量分析により、Ｍ／ｅ＝１７８、Ｍ／ｅ＝１２３から同定した。
≪重合例２≫
実施例２で合成したジメチルテトラシクロドデセンを１０g使用すること以外は、重合例１と同様に行なった。同様にシートには独特のノルボルナン臭は感じられなかった。シートを１ヶ月間屋外に放置したが、とくに変化はみられなかった。
【００２７】
＜実施例３＞
１−ブテン、５−エチル−２−ノルボルネンとＤＣＰＤとをモル比で６：４：１に混合し、１Ｌのオートクレーブに合計量５００gを導入した。反応温度２４０℃まで１時間かけて昇温し、０．５時間反応させた。反応生成物を冷却し、蒸留することで８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2、5．１7、10]−３−ドデセンを得た。なお得られたテトラシクロドデセン誘導体に対して２−エチル−４−ブテニルノルボルナンおよび２−エチル−５−ブテニルノルボルナンが合計で３０００ｐｐｍ含まれていた。なおこれら２−エチル−４−ブテニルノルボルナンおよび２−エチル−５−ブテニルノルボルナンは質量分析により、Ｍ／ｅ＝１７８、Ｍ／ｅ＝１２３から同定した。
≪重合例３≫
実施例３で合成したエチルテトラシクロドデセンを１０ｇ使用すること以外は、重合例１と同様に行なった。同様にシートには独特のノルボルナン臭は感じられなかった。シートを１ヶ月間屋外に放置したが、とくに変化はみられなかった。
【００２８】
＜比較例１＞
プロピレンとＤＣＰＤとをモル比で１２：１に混合し、１Ｌのオートクレーブに合計量５００ｇを導入した。反応温度２７０℃まで１時間かけて昇温し、４時間反応させた。反応生成物を冷却し、蒸留することで８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2、5．１7、10]−３−ドデセンを得た。なお得られたテトラシクロドデセン誘導体に対して２−メチル−４−プロペニルノルボルナンおよび２−メチル−５−プロペニルノルボルナンが合計で７００００ｐｐｍ含まれていた。
≪重合例４≫
比較例１で得たメチルテトラシクロドデセンを使用すること以外は、重合例１と同様に行なった。プレスシートには独特のノルボルナン臭があり、１ヶ月の屋外暴露により著しい黄変がみられた。
【００２９】
＜比較例２＞
２−ブテンとＤＣＰＤとをモル比で１１：１に混合し、１Ｌのオートクレーブに合計量５００gを導入した。反応温度２８０℃まで２時間かけて昇温し、３時間反応させた。反応生成物を冷却し、蒸留することで８，９−ジメチルテトラシクロ[４．４．０．１2、5．１7、10]−３−ドデセンを得た。なお得られたテトラシクロドデセン誘導体に対して２，３−ジメチル−４−イソブテニルノルボルナンが６５０００ｐｐｍ含まれていた。
≪重合例５≫
比較例２で得たジメチルテトラシクロドデセンを使用すること以外は、重合例２と同様に行なった。プレスシートには独特のノルボルナン臭があり、１ヶ月の屋外暴露により著しい黄変がみられた。
【００３０】
＜比較例３＞
１−ブテンとＤＣＰＤとをモル比で１１：１に混合し、１Ｌのオートクレーブに合計量５００gを導入した。反応温度２８０℃まで２時間かけて昇温し、３時間反応させた。反応生成物を冷却し、蒸留することで８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2、5．１7、10]−３−ドデセンを得た。なお得られたテトラシクロドデセン誘導体に対して２−エチル−４−ブテニルノルボルナンおよび２−エチル−５−ブテニルノルボルナンが合計で５５０００ｐｐｍ含まれていた。
≪重合例６≫
比較例３で合成したエチルテトラシクロドデセンを使用すること以外は、重合例３と同様に行なった。プレスシートには独特のノルボルナン臭があり、１ヶ月の屋外暴露により著しい黄変がみられた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のテトラシクロドデセン誘導体組成物は、独特の臭気を有する特定のノルボルナン誘導体を不純物として特定量以下含むことを特徴とする。またその含有量が特定量以下であるため、特にポリマーとした時の臭気を改善し、耐光性、耐候性を向上することができる。