(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体および正極端子を兼ねる金属製の有底筒状の正極缶内に挿入された筒状の正極成形合剤が、その挿入状態にて上記正極缶の内面と電気的に接触し、当該正極成形合剤の内側にセパレータを介してゲル状の負極が充填されてなる構造のアルカリ電池において、上記正極成形合剤と接する正極缶内面に導電性皮膜が形成されているとともに、その導電性皮膜の表面粗さが１０μｍ（Ｒｙ値：ＪＩＳで定義）以上であることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
導電性皮膜が黒鉛を主材とする塗布膜で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項３】
導電性皮膜が平均粒径８μｍ以上の粉末状黒鉛を主材とする塗布膜で形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ電池。
【請求項４】
導電性皮膜が平均粒径１６μｍ以上の粉末状黒鉛を主材とする塗布膜で形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項５】
正極缶内面の表面粗さを５μｍ（Ｒｙ値）以上としたことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はアルカリ電池に関し、とくに、端子を兼ねる金属製正極缶内に正極成形合剤を挿入した構造のものに関し、たとえばＬＲの型名で呼ばれている円筒形アルカリ電池に適用して有効な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえばＬＲの型名で呼ばれているグループの円筒形アルカリ電池は、金属製の有底円筒状正極缶内にあらかじめ加圧成形された正極合剤いわゆる成形合剤が挿入されるとともに、その挿入状態にて成形合剤が正極缶の内面と電気的接触をなすように構成されている。
この種のアルカリ電池では、上記正極缶が、上記正極成形合剤を含む発電要素の収納容器としての機能に加えて、正極集電体および正極端子としての機能も担わされている。したがって、正極缶と正極成形合剤間に安定かつ良好な電気的接触状態を形成することは、電池の放電性能を確保する上できわめて重要である。
【０００３】
そこで、従来においては、上記電気的接触状態を良好にするために、上記正極缶の内面に導電性皮膜を形成するという技術が提供されている（たとえば、特開平１０−２８４０２０号）。この導電性皮膜は黒鉛を主材料とするものであって、上記正極缶内面に塗布により形成することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した技術には、次のような問題のあることが本発明者によりあきらかとされた。
すなわち、正極缶内面に形成した導電性皮膜は、正極缶と成形合剤間の電気的接触状態を良好にすることによって、アルカリ電池の放電性能を改善させる効果をもたらすが、この効果には経時性があって、製造直後のものと長期保存したものとの間で放電性能に有意の差を生じることが判明した。
この場合、アルカリ電池の長期保存による放電性能の劣化は一般的によく認められる現象であって、上記導電性皮膜が形成された電池に特有の現象ではない。したがって、従来は、その放電性能の経時劣化が、導電性皮膜とは別の原因、とくに発電要素での自己放電が主原因となって生じる、とされていた。つまり、上記導電性被膜がアルカリ電池の保存性能（長期保存後の放電性能）に直接影響するという認識はとくになかった。
【０００５】
ところが、本発明者が知得したところによると、上記導電性皮膜の形成によってもたらされる放電性能改善の効果が、長期保存によって喪失あるいは目減りすることが判明した。そして、そのことが上記保存性能を低下させる一因となっていることも判明した。ただ、その導電性被膜が原因となる保存性能の低下は、発電要素そのものの劣化による保存性能の低下と同じ様に現れるため、その発電要素側の原因による性能低下と見分けがつかず、したがって、従来は、後者の方（発電要素）に注目した改善策を行っていた。
【０００６】
しかし、本発明者は、上記導電性被膜の形成状態が上記保存性能に大きく関与し、さらに、その導電性被膜を従来とは異なる特定の形成状態とした場合に、上記保存性能が特異的に改善されることを知得するにいたった。
【０００７】
この発明は、以上のような問題と知得に鑑みてなされたもので、その目的は、端子を兼ねる金属製の正極缶内に挿入された正極成形合剤が、その挿入状態にて上記正極缶の内面と電気的接触をなしている構造のアルカリ電池において、上記導電性被膜の形成による放電性能の改善とともに、長期保存後の放電性能いわゆる保存性能の改善も可能にしたアルカリ電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明では、正極集電体および正極端子を兼ねる金属製の有底筒状の正極缶内に挿入された筒状の正極成形合剤が、その挿入状態にて上記正極缶の内面と電気的に接触し、当該正極成形合剤の内側にセパレータを介してゲル状の負極が充填されてなる構造のアルカリ電池において、上記正極成形合剤と接する正極缶内面に導電性皮膜が形成されているとともに、その導電性皮膜の表面粗さが１０μｍ（Ｒｙ値：ＪＩＳで定義）以上であることを特徴としている（請求項１）。
【０００９】
導電性被膜の形成がアルカリ電池の初度（製造直後）における放電性能の改善に有効であることは前述したとおりであるが、本発明者が知得したところによると、その導電性被膜の表面粗さを１０μｍ（Ｒｙ値）以上とすることにより、初度における放電性能の改善効果が長期保存後もそれほど低下することなく維持されるようになることが判明した。
【００１０】
１０μｍ（Ｒｙ値）以上という値は、従来のアルカリ電池にて形成されていた導電性被膜の表面粗さを大きく上回る値であるが、このような値とすることによって、長期保存後の放電性能が特異的に改善される。これにより、導電性被膜の形成による放電性能の改善とともに、長期保存後の放電性能いわゆる保存性能も大幅に改善することができる。
【００１１】
上記発明において、導電性皮膜を黒鉛を主材とする塗布膜で形成する構成とすれば、塗布膜という実現容易な構成手段でもって上記効果を再現性良く得ることができる（請求項２）。
【００１２】
上記発明において、導電性皮膜を平均粒径８μｍ以上の粉末状黒鉛を主材とする塗布膜で形成する構成とすれば、上記効果を得るための上記表面粗さ（１０μｍ以上）を容易に形成できるようになる（請求項３）。
【００１３】
上記発明において、導電性皮膜を平均粒径１６μｍ以上の粉末状黒鉛を主材とする塗布膜で形成する構成とすれば、上述した値（１０μｍ）以上の表面粗さをさらに簡単かつ再現性良く形成できるようになり、これにより、他の塗布や乾燥等の条件を製造工程の都合に合わせて自由に設定すること、すなわち工程設計の自由度を大幅に増すことができる（請求項４）。
【００１４】
上記発明において、正極缶内面の表面粗さを５μｍ（Ｒｙ値）以上とすれば、塗布等によって形成される導電性被膜の表面粗さを上述した値（１０μｍ）以上に制御することが容易になる（請求項５）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について、添付図面に基づき詳細に説明する。なお、各図間にて同一符号を付した部分は同一または相当部分を示すものとする。図１はこの発明の技術が適用されたアルカリ電池の要部における拡大断面図を示す。
【００１６】
同図に部分的に示すアルカリ電池１は、ＬＲの型名で呼ばれているグループの円筒形アルカリ電池であって、金属製の有底円筒状正極缶２内に正極成形合剤３が挿入されるとともに、その挿入状態にて成形合剤３が正極缶２の内面２１と電気的接触をなすように構成されている。
上記構成に加えて、上記成形合剤３と接する正極缶内面２１には、導電性皮膜４が表面粗さ１０μｍ（Ｒｙ値：ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１にて定義されている）以上となるように形成されている。
【００１７】
上記導電性被膜４は塗布膜により形成され、さらにその塗布膜は粉末状黒鉛を主成分とする導電性塗料の塗布によって形成されている。
この場合、塗布膜そのものは、粉末状黒鉛をバイタンダーと共に溶剤に溶解して導電性塗料を調製し、その導電性塗料を上記成形合剤３と接触する正極缶内面２１部分に塗布し、乾燥することにより、比較的簡単に形成することができる。また、表面粗さが１０μｍ（Ｒｙ値）以上の塗布膜（導電性被膜）は、黒鉛の粒度を粗くすること、塗布を厚く行うこと等の条件を選ぶことによって形成することができる。
【００１８】
この場合、粉末状黒鉛を主成分とする導電性塗料の塗布によって上述した値（１０μｍ）以上の表面粗さを得るためには、その黒鉛の粉末粒径（平均粒径）を８μｍ以上にすることが望ましい。さらに、その粒径を１６μｍ以上にすれば、上述した値（１０μｍ）以上の表面粗さの形成が非常に簡単かつ再現性良く行えるようになって、他の塗布や乾燥等の条件を製造工程の都合に合わせて自由に設定することが可能になる。つまり、工程設計の自由度を大幅に増すことができる。
【００１９】
また、導電性被膜４の表面粗さは、粉末状黒鉛の粒径を大きくする以外に、その被膜４の下地となる正極缶内面２１の表面粗さによっても、ある程度の制御が可能である。とくに、正極缶内面２１の表面粗さを５μｍ（Ｒｙ値）以上にすると、上記導電性被膜４の粗さを上述した値（１０μｍ）以上にすることが比較的容易に行えるようになることが判明した。
【００２０】
なお、上記表面粗さの上限については、とくに制限する要素はないが、その表面粗さを得るために上記導電性被膜の厚みが増大する場合には、その厚みの増大にともなって正極缶２内の発電要素収納容積が減少し、その減少分だけ放電性能が低下することが考えられる。このことまでも考慮するならば、上記上限は、上記導電性被膜の形成よって得られる放電性能の改善効果が相殺されない範囲ということになる。しかし、その導電性被膜が被膜という形態をとる限り、その被膜による上記収納容積の減少分は、実質的に無視できる範囲を越えることはない。
以下、本発明をその具体的な実施例によって説明する。
【００２１】
【実施例】
［実施例１］
実施例１として、図２に示すような構造のアルカリ電池を作製した。
同図に示すアルカリ電池１はＬＲ６型と呼ばれる円筒形アルカリ電池であって、内面２１に導電性被膜４が形成された正極缶２、正極成形合剤３、電解液が含浸されたセパレータ５、ゲル状の負極合剤６、封口部材７、電気絶縁性の側面外装材８などによって構成されている。
【００２２】
正極缶１は、ＮＰＳ鋼板をプレス等によって有底円筒状金属缶に加工したものを使用した。その金属缶の表面粗さ（缶１の内面にて測定）は２〜５μｍ（Ｒｙ値）であった。
正極成形合剤３は、ＭｎＯ２、Ｃｒ、電解液等の混練物を円筒状に成形および固化したものを使用し、正極缶２内に筒軸方向に３段積み重ねた状態で嵌合・装填した。
この筒状正極成形合剤３の内側に２重巻き構造で有底円筒形に形成されたセパレータ５を嵌着し、さらにそのセパレータ５の内側にゲル状負極合剤６を充填して発電要素を構成した。
【００２３】
負極合剤６は、亜鉛粉（Ｚｎ：６５．５ｗｔ％）、ＫＯＨ（３７．６ｗｔ％）等からなり、見掛け比重が２．９６±０．０５ｇ／ｃｃのものを使用した。
【００２４】
封口部材７は正極缶２の開口を密閉封止するものであって、負極集電子７１、封口蓋を兼ねる負極端子板７２、ガスケット７３、キャップ７４、絶縁ワッシャ７５などからなる集合部品として組み立てられている。
電解液としてはＫＯＨの４０ｗｔ％水溶液を使用した。
導電性被膜４は、黒鉛粉末、バインター、溶媒（ＭＥＫ）等を用いて調製した導電性塗料を正極缶２の内面２１に塗布し、乾燥することにより形成した。導電性塗料には固形成分をなす黒鉛が２５ｗｔ％含まれている。黒鉛には、平均粒径が８μｍのものと１６μｍのものの２種類をそれぞれ使用したが、いずれも、表面粗さ１０μｍ（接触式の表面粗さ計で測定したＲｙ値）以上の導電性被膜４を簡単かつ再現性良く形成することができた。
以上のような構成条件にて実施例１（本発明品）のサンプルを試作した。
【００２５】
［比較例１］
導電性被膜４の表面粗さ（Ｒｙ値）だけが上記値よりも小さく、それ以外は上述した実施例１と同一の構成条件にて比較例１（従来品）のサンプルを試作した。上記実施例１と上記比較例１の各サンプルについてそれぞれ、１５００ｍＡの連続放電で終始電圧が０．９Ｖになるまでの時間（放電寿命）により放電性能を評価する連続放電試験を行った。さらに、その連続放電試験は、製造直後のものと、６０℃の加速環境下で２０日間保存したものとに対してそれぞれ同一条件で行い、保存後の電池の放電性能を、製造直後の電池の放電性能（初度性能）を１００とする相対指数で評価した。
【００２６】
表１は上記試験の結果を示す。同表において、サンプルＮｏ．１〜６は、正極缶内面の導電性被膜を１０μｍ（Ｒｙ値）以上の表面粗さに形成した上記実施例１の電池を示す。また、サンプルＮｏ．７〜９は、正極缶内面の導電性被膜の表面粗さが１０μｍ（Ｒｙ値）よりも小さくなるように形成した上記比較例１の電池を示す。
【００２７】
【表１】
0004594496.tif 000002
表１からもあきらかなように、実施例１のサンプルグループ（Ｎｏ．１〜６）の放電性能（相対指数）はいずれも、比較例１のサンプルグループ（Ｎｏ．１〜６）のそれに比べて大幅に改善されていることがわかる。
【００２８】
この理由についてはいろいろ考えられるが、その考えられる理由の一つとして、正極缶内面の導電性被膜がある値以上の表面粗さを持つことにより、正極成形合剤と正極缶内面の間が、単調な境界面とはならずに、浮き上がり等が生じにくい、複雑に入り組んだ錯綜境界構造になるということが推定される。あるいは、導電性被膜の表面部が正極成形合剤の表層部に比較的深く、かつ複雑に入り込むことによって、３次元的な電気接触面が形成されるといったことも考えられる。いずれにしても、上記実施例１の結果からもあきらかなように、正極缶内面２１の導電性被膜４をその表面粗さが１０μｍ（Ｒｙ値）以上となるように形成することで、保存後の放電性能を確実に改善させることできた。
【００２９】
以上、本発明をその代表的な実施形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はそれらによって限定されるものではなく、上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、導電性被膜は黒鉛以外の導電材を用いて形成することも可能である。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、端子を兼ねる金属製の正極缶内に挿入された正極成形合剤が、その挿入状態にて上記正極缶の内面と電気的接触をなしている構造のアルカリ電池において、上記成形合剤と接する正極缶内面に導電性皮膜を形成するとともに、その導電性皮膜の表面粗さを１０μｍ（Ｒｙ値：ＪＩＳで定義）以上としたことにより、導電性被膜の形成による放電性能の改善とともに、長期保存後の放電性能いわゆる保存性能も大幅に改善することができる。
【００３１】
上記に加えて、導電性皮膜を黒鉛を主材とする塗布膜で形成した場合には、塗布膜という実現容易な構成手段でもって上記効果を再現性良く得ることができる。
【００３２】
また、導電性皮膜を平均粒径８μｍ以上の粉末状黒鉛を主材とする塗布膜で形成する構成とすれば、上記効果を得るための上記表面粗さ（１０μｍ以上）を容易に形成できるようになる。
【００３３】
さらに、導電性皮膜を平均粒径１６μｍ以上の粉末状黒鉛を主材とする塗布膜で形成する構成とすれば、上述した値（１０μｍ）以上の表面粗さをさらに簡単かつ再現性良く形成できるようになり、これにより、他の塗布や乾燥等の条件を製造工程の都合に合わせて自由に設定すること、すなわち工程設計の自由度を大幅に増すことができる。
【００３４】
他方、正極缶内面の表面粗さを５μｍ（Ｒｙ値）以上とすれば、塗布等によって形成される導電性被膜の表面粗さを上述した値（１０μｍ）以上に制御することが容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の技術が適用されたアルカリ電池の要部を示す拡大断面図である。
【図２】この発明の技術が適用されたアルカリ電池の全体構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１    アルカリ電池
２    正極缶
３    正極成形合剤
４    導電性被膜
５    セパレータ
６    負極合剤
７    封口部材
８    外装材
２１  正極缶内面
７１  負極集電子
７２  負極端子板
７３  ガスケット
７４  キャップ
７５  絶縁ワッシャ
【図１】
0004594496.tif 000003
【図２】
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