(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鹸化度：９０モル％以上のポリビニルアルコール１００質量部にポリエーテル変性シリコーンを０.１〜３０質量部配合した樹脂塗膜が鋼板表面に形成されており、
前記ポリエーテル変性シリコーン分子中のＳｉ原子数に対するポリエーテル基の数の比が０.００１〜１.０の範囲にあることを特徴とする温水可溶性，耐ブロッキング性に優れた樹脂被覆鋼板。
【請求項２】
ポリエチレン樹脂粒子にフッ素樹脂微粉末が結合したポリエチレン−フッ素樹脂粉末が樹脂塗膜に分散している請求項１記載の樹脂被覆鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温水洗浄で樹脂塗膜を容易に除去でき、高温多湿環境下に保管されていてもブロッキングしない樹脂被覆鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光沢のある金属表面を活用する用途では、加工時に鋼板表面の疵付きを防止するため、保護フィルムを鋼板に貼り付けて加工し、加工後に鋼板から剥離している。しかし、保護フィルムの貼付け，剥離は作業工数を増加させることになるので、加工後の鋼板表面から容易に除去できる有機樹脂塗膜が検討されている。
【０００３】
有機樹脂塗膜としてアルカリ可溶型の塗膜を形成すると、所定形状に成形された鋼板をアルカリ洗浄することにより有機樹脂塗膜を除去できる。アルカリ可溶型の有機樹脂塗膜は、アルカリ洗浄で容易に除去できるため、従来の保護フィルムと比較して工程負荷が軽減される。しかし、アルカリ洗浄のための専用設備が必要で、アルカリ洗浄後の水洗工程も必要になる。しかも、アルカリ洗浄液の取扱いに注意を要し、洗浄廃液の処理にかかる負担も無視できない。
【０００４】
アルカリ洗浄に代え温水洗浄で有機樹脂塗膜を除去できると、設備，処理等にかかる負担から開放され、ステンレス鋼を初めとして美麗な外観を活かした各種用途への展開が図られる。そこで、本発明者等は鋼板表面の樹脂塗膜を種々調査・検討した結果、ポリビニルアルコール(以下、"PVA"という)の隣接ＯＨ基間の水素結合を適正管理することにより、常温水に溶けず温水には溶ける特性を付与できることを見出した(特許文献１)。
【特許文献１】特願2005-3402号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
PVA塗膜は、加熱状態での耐ブロッキング性にも優れている。たとえば、従来から鋼板用コーティング剤として用いられているウレタンやアクリル樹脂塗膜を設けた鋼板を夏季の高温多湿環境下に保管する場合、ガラス転移温度Ｔg以上の高温雰囲気に曝されると熱影響で塗膜が軟質化して粘着性を帯び、塗装鋼板が相互にブロッキングすることがある。これに対し、PVA塗膜は、熱影響で軟質化することはない。
しかし、温水可溶性を付与したPVA塗膜では、塗膜に吸着された水分がブロッキングの原因になる場合がある。該ブロッキング現象は、水分を吸着したPVA塗膜が温水溶解温度に達すると、徐々に溶解が進行して粘着性を発現することに原因がある。
【０００６】
そこで、本発明者等は、温水可溶性を損なわずに耐ブロッキング性を向上させる方法を種々調査・検討した。その結果、疎水性の添加剤を塗膜表層に濃化させると、高温高湿環境下でもPVA塗膜が粘着化しがたくなりブロッキングが防止されることを見出した。
本発明は、かかる知見をベースとし、PVA塗膜の表層にシリコーンを濃化させて粘着化を防止する際、疎水化剤としてポリエーテル変性シリコーンを配合することにより、塗膜表層のシリコーン濃度を適正管理し、温水可溶性を損なうことなく耐ブロッキング性にも優れた樹脂被覆鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の樹脂被覆鋼板は、鹸化度：９０モル％以上のPVA塗膜に０.１〜３０質量部のポリエーテル変性シリコーンを添加した樹脂塗膜が鋼板表面に形成されていることを特徴とする。ポリエーテル変性シリコーンとしては、分子中のＳｉに対するポリエーテル基の変性量がモル比で０.００１〜１.０の範囲にあることが好ましい。
PVA塗膜は、ポリエチレン樹脂粉末，ポリエチレン樹脂粒子の表面にフッ素樹脂微粉末が結合したポリエチレン-フッ素樹脂粉末等の潤滑剤を含むことができる。
【発明の効果及び実施の形態】
【０００８】
本発明者等は、高温高湿環境下で塗膜表層に吸着される水分がブロッキングの原因との前提で、疎水性の添加剤を塗膜表層に濃化させ吸着水の抑制を図った。疎水性の添加剤にはシリコーン，ポリエチレン，ステアリン酸等があるが、ポリエチレンやステアリン酸は塗膜表層に偏在しやすく、塗膜表層に均一濃化する傾向が強いシリコーンがブロッキング防止に有効と考えられる。
【０００９】
しかし、シリコーンの添加で塗膜表層が疎水化しすぎると、温水可溶性が低下する。温水可溶性を損なうことなく塗膜表層の疎水性を適度に調整するため、種々の官能基の変性を検討した。官能基としてポリエーテル基，アミノ基，カルボキシル基，メルカプト基等が考えられるが、ポリエーテル基変性で耐ブロッキング性，温水可溶性が両立し、他の官能基ではPVAのＯＨ基と結合し温水可溶性が一層低下することを見出した。
【００１０】
樹脂被覆される原板には、ステンレス鋼板，普通鋼板，めっき鋼板等がある。めっき鋼板は溶融めっき，電気めっき等でめっき層が設けられた鋼板であり、溶融めっきには溶融Ｚｎ浴，溶融Ｚｎ-Ａｌ合金浴，溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金浴，溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ-Ｓｉ合金浴，溶融Ｚｎ-Ｍｇ合金浴，溶融Ｚｎ-Ｎｉ合金浴，溶融Ａｌ浴，溶融Ａｌ-Ｓｉ合金浴等を用いた連続めっき又はドブ漬けめっきが採用される。溶融めっき後に合金化処理した合金化溶融めっき鋼板も原板に使用可能である。
【００１１】
PVAは，次の構造式で表されるポリマーであり，酢酸基の導入により鹸化度が調整される。
0004592595.tif 000002
【００１２】
PVAの鹸化度を９０モル％以上とすると、水分子による水和作用を阻害する水素結合が隣接するＯＨ基間で生じ常温水に対しては不溶性を示すが、分子運動エネルギーが大きくなる温水環境ではＯＨ基相互の水素結合が切れて温水可溶性を示す。鹸化度が９０モル％未満では、常温水にも溶解してしまうPVA塗膜となる。
【００１３】
鹸化度：９０モル％以上のPVAに０.１〜３０質量部のポリエーテル変性シリコーンを添加すると、温水可溶性を阻害することなく耐ブロッキング性が向上する。ポリエーテル変性シリコーンの添加効果は０.１質量部以上でみられるが、３０質量部を超える過剰添加は塗膜表層に疎水基を過剰濃化させ温水可溶性が低下する原因となる。なお、ポリエーテル変性シリコーンの添加量は、PVAに対するポリエーテル変性シリコーンの質量比(×１００)として算出される。
【００１４】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサンの分子鎖にポリエーテル基が付加したものを使用できるが、メチル基が他のアルキル基，アリール基に置換したシリコーンも使用可能である。ポリエーテル基には、エチレンオキサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサイド，ポリオキシメチレン，ポリエチレンオキシド等のアルキレンオキサイドを使用でき、２種類以上のポリエーテル基を変性しても良い。ポリエーテル基の付加は、側鎖型，片末端型．両末端型．側鎖両末端型の何れでも良い。
【００１５】
〈側鎖型〉
0004592595.tif 000003
【００１６】
〈片末端型〉
0004592595.tif 000004
【００１７】
〈両末端型〉
0004592595.tif 000005
【００１８】
〈側鎖両末端型〉
0004592595.tif 000006
【００１９】
ポリエーテル変性シリコーンの分子中、Ｓｉに対するポリエーテル基の変性量は、モル比で０.００１〜１.０の範囲に維持することが好ましい。モル比が０.００１未満では温水に対する親水化効果が弱く、温水可溶性に劣る塗膜になりやすいが、１.０を超えるモル比では塗膜が過度に親水化し耐水性が低下する。
【００２０】
PVA塗膜に潤滑剤を分散させると、樹脂被覆ステンレス鋼板の加工時に金型に接する素材の滑りが改善され、樹脂被覆鋼板の加工性が向上する。潤滑剤としては、常用のフッ素樹脂粉末やポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂粉末、ABS，ポリスチレン等のスチレン系樹脂粉末、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン樹脂粉末等を使用可能であるが、ポリエチレン樹脂及びポリエチレン-フッ素樹脂粉末をPVA塗料に複合分散させることが好適である。ポリエチレン-フッ素樹脂粉末は、ポリエチレン樹脂の粒子表面にフッ素樹脂微粉末を結合させた複合粒子であり、加熱・軟化したポリエチレン樹脂粒子にフッ素樹脂微粉末を接触・吸着させることにより製造される。
【００２１】
ポリエチレン樹脂，ポリエチレン-フッ素樹脂粉末を複合添加したPVA塗料から成膜したPVA塗膜は、以下の理由で優れた潤滑性を示す。
ポリエチレン-フッ素樹脂粒子は、粒子表面に結合したフッ素樹脂微粉末によって耐熱性が付与され、ポリエチレン樹脂粉末に比較して若干比重が大きくなっているものの、比重が大きく液中で安定分散しない従来のフッ素樹脂粒子単独に比較して水溶液中の分散安定性も向上している。
【００２２】
ポリエチレン樹脂粒子，ポリエチレン−フッ素樹脂粒子をPVAに配合した塗料を下地金属板に塗布した状態では、ウエットなPVA塗膜にポリエチレン樹脂粒子，ポリエチレン-フッ素樹脂粒子が懸濁する。乾燥・焼成時の昇温過程で、PVA塗料から水分が蒸発し、PVA塗膜の膜厚が減少するに伴い、塗膜表面からポリエチレン樹脂粒子，ポリエチレン-フッ素樹脂粒子が突出する。PVA塗膜は、塗膜表面から突出する潤滑剤粒子を保持するのに必要な膜厚で形成されるが、鋼板表面を完全に覆う保護皮膜として機能させる上で最低でも０.３μｍ以上の膜厚が好ましい。０.３μｍ未満の膜厚では，潤滑剤粒子の保持力が不足し、加工時の耐カジリ性が低下する。
【００２３】
樹脂塗膜の乾燥・焼成時に１００〜２００℃の範囲に板温が通常設定されており、ポリエチレン樹脂は種類，分子量によって異なるものの融点が１００〜１３０℃の範囲にある。乾燥・焼成時の加熱温度がポリエチレン樹脂粒子の融点を超えると、PVA塗膜から突出しているポリエチレン樹脂粒子がリフローし、ブリードしたポリエチレン樹脂で塗膜表面が覆われる。他方、ポリエチレン-フッ素樹脂粒子は、ポリエチレン樹脂の粒子表面にフッ素樹脂微粉末が結合して耐熱性が高くなっているので、ポリエチレン樹脂粒子の融点を超える高温状態でもブリードすることなく初期の粒形状を維持する。
【００２４】
PVA塗膜からポリエチレン-フッ素樹脂粒子が突出し、塗膜表面の一部又は全部がブリードしたポリエチレン樹脂で覆われているため、塗装鋼板の潤滑性，加工性が大幅に改善される。潤滑性，加工性の改善は、ポリエチレン−フッ素樹脂粒子，ブリードしたポリエチレン樹脂によって塗膜表面におけるポリエチレン濃度が高くなることに加え、塗膜表面から突出するポリエチレン-フッ素樹脂粒子がプレス加工時にコロの機能を呈することに起因すると推察される。ポリエチレン-フッ素樹脂粒子の一部は加工変形の進行に応じて一部圧潰されるが、圧潰されたポリエチレン-フッ素樹脂粒子がポリエチレン樹脂の供給源となり、プレス加工時に高面圧がかかったときでも優れた潤滑作用を期待できる。
【実施例１】
【００２５】
板厚：０.８ｍｍのSUS304ステンレス鋼板2D仕上げ材を塗装原板に使用したが、ステンレス鋼板に限らず普通鋼板，溶融めっき鋼板，電気めっき鋼板も使用可能である。
ｐＨ１２.５，液温６０℃のアルカリ脱脂液に塗装原板を５秒間浸漬し、脱脂，水洗する塗装前処理を施した。
PVA塗料は、鹸化度が異なるPVAにポリエーテル変性シリコーン，カルボキシル変性シリコーン又はメルカプト変性シリコーンを添加した水性塗料として用意した。
【００２６】
バーコータで水性塗料をステンレス鋼板に塗布し、オーブンに装入して到達板温：１４０℃で加熱/乾燥することにより膜厚の異なるPVA塗膜を形成した。
得られた樹脂被覆ステンレス鋼板を表１に示す。また、鹸化度：９９モル％のPVAにポリエーテル変性シリコーン(ポリエーテル変性量：０.２５)を５質量部添加した水性塗料から成膜された樹脂塗膜をXPS分析したところ、ポリエーテル変性シリコーンに由来するＳｉが塗膜表面から深さ２ｎｍの表層域に濃化していた(図１)。
【００２７】
0004592595.tif 000007
【００２８】
各樹脂被覆鋼板から試験片を切り出し、次の試験に供した。
〔ブロッキング試験〕
樹脂塗膜が相互に重なり合うように５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片をスタックし、４０℃，９５％ＲＨの雰囲気中で２４時間保管した後、開梱して試験片相互の粘着状態を調査した。ブロッキングのない試験片を○，ブロッキングが発生している試験片を×として耐ブロッキング性を評価した。
【００２９】
〔耐水試験〕
３０℃の水に試験片を１０分間浸漬し、塗膜の残存率を調査した。浸漬によっても溶解しない塗膜(残存率：１００％)を◎，残存率：８０％以上を○，６０％以上を△，６０％未満を×として樹脂塗膜の耐水性を評価した。
【００３０】
〔温水溶解試験〕
８０℃の温水に試験片を浸漬し、塗膜が溶解除去されるまでの時間を計測した。１分未満で溶解した塗膜を◎，１〜２分で溶解した塗膜を○，２〜５分で溶解した塗膜を△，溶解除去に５分以上かかった塗膜を×として温水可溶性を評価した。
【００３１】
〔耐カジリ試験〕
３０ｍｍ×２５０ｍｍの試験片をドロービード試験(金型：ビード高さ４ｍｍ，加圧力：３.０ｋＮ)に供し、金型摺動部の塗膜の残存率が８０％以上を◎，６０〜８０％を○，４０〜６０％を△，４０％未満を×として耐カジリ性を評価した。
【００３２】
表２の調査結果にみられるように、本発明例No.１〜１２は、何れも良好な耐ブロッキング性，塗膜の耐水性，温水可溶性を示している。ポリエーテル変性量と耐ブロッキング性,温水可溶性との関係をみると、変性量の減少(試験No.５)に伴い親水性が若干低下し、変性量の増加(試験No.８)に伴い耐水性が若干低下したが、何れの場合も耐ブロッキング性，温水可溶性共に満足できる水準にあった。
【００３３】
これに対し、ポリエーテル変性シリコーン無添加の比較例No.１では、塗膜表層の疎水性が劣るため耐ブロッキング性が低下していた。PVAの鹸化度が９０モル％未満の比較例No.２では、常温の水にも溶解し、耐ブロッキング性も低下していた。ポリエーテル変性シリコーンの添加量が０.１質量部未満の比較例No.３は、塗膜表層の疎水性が劣り、耐ブロッキング性が低下していた。逆に３０質量部を超える過剰量のポリエーテル変性シリコーンを添加した比較例No.４では、塗膜表層が過度に疎水化し温水可溶性が低下していた。
【００３４】
カルボキシ変性シリコーンを添加した比較例No.５やメルカプト変性シリコーンを添加した比較例No.６も、塗膜表層が過度に疎水化し温水可溶性が低下していた。ブロッキング防止剤としてシリコーンを添加した比較例No.７も、塗膜表層が過度に疎水化し温水可溶性が低下していた。ポリエチレン(比較例No.９)やステアリン酸(比較例No.９)を添加すると強い疎水性が付与されるものの、塗膜表層にポリエチレンやステアリン酸が濃化し難いため、耐ブロッキング性，温水可溶性共に劣っていた。
【００３５】
0004592595.tif 000008
【実施例２】
【００３６】
実施例１の本発明例No.１〜４，６，７の水溶液に、ポリエチレン樹脂粒子にフッ素樹脂微粉末が結合したポリエチレン-フッ素樹脂粉末を潤滑剤として添加して水性塗料を調整した。実施例１と同じ条件下で水性塗料を塗布・焼成することにより表３の樹脂被覆ステンレス鋼板を製造した。そして、樹脂被覆ステンレス鋼板の物性を実施例１と同様に調査した。
【００３７】
表４の調査結果にみられるように、潤滑剤としてポリエチレン-フッ素樹脂粉末を配合した樹脂塗膜を設けることにより、良好な耐ブロッキング性，常温水に対する不溶性，温水可溶性を保持しながら耐カジリ性を改善できることが確認された。
【００３８】
0004592595.tif 000009
【００３９】
0004592595.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上に説明したように、ポリエーテル変性シリコーンの添加により、温水可溶性を損なうことなく耐ブロッキング性を改善したPVA塗膜を形成できる。そのため、高温高湿環境下でも樹脂塗膜に損傷を与えることなく、所定形状に成形した後で温水洗浄で樹脂塗膜を容易に除去でき、金属光沢を活用する用途に適した樹脂被覆鋼板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ポリエーテル変性シリコーン由来のＳｉが塗膜表層に濃化したことを示すグラフ
【図１】
0004592595.tif 000011