(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミ合金の多結晶からなり、各々の結晶粒子の内部及び前記結晶粒子の界面部中に分布する第一添加物と、前記結晶粒子の内部より高い濃度で前記結晶粒子の界面部において分布する第二添加物と、を含む多結晶アルミニウム薄膜の反射膜を有する光記録媒体であって、前記第一添加物がＳｎもしくはその酸化物であり、前記第二添加物がＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈのうちの少なくとも１であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
前記結晶粒子及びその界面部の全体を覆う酸化アルミニウム層を有することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記アルミ合金の多結晶は、４７ｎｍ以下の平均結晶粒径を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、多結晶アルミニウム薄膜に関し、さらには、多結晶アルミニウム薄膜を用いた光記録媒体、磁気ディスク、光メモリ、鏡、電極などの応用に関する。
【背景技術】
【０００２】  Ｂｌｕ−ｒａｙ−Ｒディスクなどの光記録媒体は、その記録・再生方式にかかわらず、その内部に反射膜を含む。一般的に、この反射膜は、アルミニウム、金、銀、又はそれらの合金や、シリコンからなる。例えば、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスクにあっては、アルミ合金や金からなる薄膜が、ＤＶＤの半透膜には純金薄膜や純シリコン薄膜が用いられている。（特許文献１参照）  波長４００ｎｍ程度の青色レーザを情報の記録又は再生に使用する光記録装置においては、金やシリコン薄膜は、それらの記録媒体の反射膜として、青色光に対する吸収が大きいため十分な反射率を得ることができない。また、銀合金は十分な反射率を得ることが可能であるがコストが高くなる。【０００３】  ＣＤ、ＤＶＤ、Ｂｌｕ−ｒａｙディスクなどへ光記録媒体の高密度大容量化が進んでおり、光記録媒体の反射膜に対して高性能化が必要とされている。【特許文献１】特許２８８０１９０号、特許２８９８１１２号、特許３３６５７６２号、特許３６５５９０７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  アルミニウム及びアルミ合金は、銀合金に比較して、コスト及び取り扱いの観点において非常に優れている。一方で、特に、Ｂｌｕ−ｒａｙディスクなどの反射膜上の青色レーザによる光記録装置のレーザスポットサイズに対して、これらアルミ系の反射膜の結晶粒径を十分に小さくすることは非常に困難であった。故に、アルミ系の反射膜を用いたディスクでは、記録再生時のノイズが高く、十分な記録再生特性が得られなかった。【０００５】  アルミニウムの応用として、これにＣｕやＴａ、Ｍｇを加えたアルミ合金が電極として用いられ研究されてきた。しかし、合金系材料などを使用すると必ず配線抵抗が上昇し、低抵抗化とヒロック、マイグレーション抑制の両立は難しかった。【０００６】  そこで、本発明の解決しようとする課題には、コスト及び取り扱いの観点において優れたアルミニウム若しくはアルミ合金からなる多結晶アルミニウム薄膜や、これを用いた短波長レーザを用いた光記録再生装置において良好な記録再生特性を与える記録媒体などを提供することが一例として挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の光記録媒体は、アルミ合金の多結晶からなり、各々の結晶粒子の内部及び前記結晶粒子の界面部中に分布する第一添加物と、前記結晶粒子の内部より高い濃度で前記結晶粒子の界面部において分布する第二添加物と、を含む多結晶アルミニウム薄膜の反射膜を有する光記録媒体であって、前記第一添加物がＳｎもしくはその酸化物であり、前記第二添加物がＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈのうちの少なくとも１であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ａｌ−Ｐｄ−ＳｎＯ2薄膜の断面走査型透過電子像である。
【図２】Ａｌ−Ｔｉ薄膜の断面走査型透過電子像である。
【図３】光ディスクの断面図である。
【符号の説明】
【０００９】１…光ディスク１１…基板１２…反射膜１３…第２保護層１４…記録膜１５…第１保護層１６…樹脂カバー層
【発明を実施するための形態】
【００１０】  アルミ合金の多結晶アルミニウム薄膜の開発に当たって想定されるヒロック、マイグレーションの発生を考慮した。その結果、キャリア移動、熱の履歴による多結晶アルミニウム薄膜内部に応力が発生し、この応力が駆動力となって結晶粒界に沿ったＡｌ原子の拡散が生じ、ヒロックなどが形成されると想定される。
【００１１】  発明者は、Ａｌ原子の粒界拡散を、合金化とともに酸化物を導入することによりヒロックなどを抑制することが可能であることを見出した。また、合金化により配線膜の抵抗値が上昇することが避けられないが、Ａｌに白金属元素を添加することにより、光反射ないし放熱の機能を有し、ヒロック防止可能性を備えた反射膜、電極材料としての多結晶アルミニウム薄膜を得ることができた。
【００１２】  スパッタリング法で成膜された薄膜では一般的にほぼ均一な過飽和固溶体が形成される。アルミニウム−白金属元素添加薄膜では過飽和固溶体を形成していると考えられる。このような過飽和固溶体では成膜工程において粒界に吐出された白金属元素がＡｌの粒界拡散を阻害してＡｌ−白金属元素膜の圧縮応力を均一に緩和していると考えられる。また、成膜工程などの一連の熱履歴後には、過飽和に固溶した白金属元素が金属間化合物として粒界にほぼ析出を完了するので高抵抗化を或る程度抑制できると考えられる。
【００１３】  そこで、発明者は、複数のアルミニウム主成分結晶粒子と前記アルミニウム主成分結晶粒子を被覆する高濃度界面部からなる多結晶アルミニウム薄膜を提案する。かかる多結晶アルミニウム薄膜は以下の（１）〜（４）のいずれかの特性及び条件を満たすものである。
【００１４】  （１）  アルミ合金の多結晶薄膜であり、アルミニウムを主成分とする結晶粒中に内在し薄膜中に一様の濃度で分布する第一添加物（単一元素または化合物）と、アルミニウムを主成分とする結晶中よりも結晶粒子の界面において濃度が高く分布する第二添加物（単一元素）からなる。
【００１５】  （２）  結晶粒中に内在し薄膜中に一様の濃度で分布する第一添加物として、Ｓｎ、Ｔｉ及びＮｂ並びにそれらの酸化物のうちの少なくとも１つを用いる。酸化物を用いる場合には、Ｓｎ、Ｔｉ及びＮｂの酸化物以外にも、導電性ないし半導体性を有する酸化物であれば用いることができる。
【００１６】  （３）  結晶粒子の界面において濃度が高く分布する第二添加物として、アルミニウムよりも融点が高く、かつ、酸化されにくい元素（アルミニウムよりもイオン化傾向の小さい元素、さらに好ましくは、水ないし水蒸気および酸化力の弱い酸に対して安定である元素）を用いる。
【００１７】  （４）  多結晶薄膜表面に酸化アルミニウム層が存在し、酸化アルミニウム層中には前記添加物は存在しないかまたはごく微量であり、酸化アルミニウム層と酸化されていないアルミニウムを主成分とする層の界面に前記添加物が偏在している。  
【実施例】
【００１８】  Ａｌ−Ｐｄ−ＳｎＯ2とＡｌ−Ｔｉからなる２種類の多結晶アルミニウム薄膜を比較するために、シリコン基板上にスパッタ法によって形成した。スパッタリングパワーは３００Ｗとし、多結晶アルミニウム薄膜の厚さは、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業社製ＺＸＳ−１００Ｓ）を用いて測定したところ、各々９３ｎｍ、７８ｎｍであった。これらの多結晶アルミニウム薄膜内部の元素分布を解析するために、イオンミリング法（ＧＡＴＡＮ社製６００型）を併用して多結晶アルミニウム薄膜を切断し、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分析計付き電界放出型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて観察した。また、薄膜断面中の各元素の存在比率はエネルギー分散型Ｘ線分析計（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｏｒｓｃｏｐｙ、ＥＤＸ）を用いて測定した。【００１９】  図１にＡｌ−Ｐｄ−ＳｎＯ2薄膜の断面走査型透過電子像（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＴＥＭ）に示す。【００２０】  表１は図１の表示番号位置におけるＡｌとＰｄとＳｎの存在比率（原子数で規格化してある）を示す。ＡｌとＰｄとＳｎの他に、スパッタリングガスであるアルゴン（Ａｒ）、電子顕微鏡試料を作製する過程等における汚染に由来すると思われる炭素（Ｃ）、および、酸化に由来する酸素（Ｏ）が検出されたが、これらは存在比率の算出から除外した。【００２１】
【表１】
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【００２２】  図２にＡｌ−Ｔｉ薄膜の断面走査型透過電子像（ＳＴＥＭ）に示す。【００２３】  表２は図２の表示番号位置におけるＡｌとＴｉの存在比率（原子数で規格化してある）を示す。ＡｌとＴｉの他に、スパッタリングガスであるアルゴン（Ａｒ）、電子顕微鏡試料を作製する過程等における汚染に由来すると思われる炭素（Ｃ）、および、酸化に由来する酸素（Ｏ）が検出されたが、これらは存在比率の算出から除外した。【００２４】
【表２】
0004559490.tif 000003
【００２５】  以上の分析結果から分かるように、Ａｌ−Ｐｄ−ＳｎＯ2からなる多結晶アルミニウム薄膜では、結晶粒子内部（図１中３の位置）と結晶粒界（図１中４の位置）を比較すると、結晶粒界のほうがＰｄの存在比率が高く、ＳｎＯ2は存在比率が同等であることがわかる。一方で、多結晶アルミニウム薄膜Ａｌ−Ｔｉでは、結晶粒子内部（図２中３の位置）と結晶粒界（図２中４の位置）を比較すると、Ｔｉの存在比率に有意な差が見られない。また、薄膜表面の酸化アルミニウム層と酸化されていない層の間（界面層、図１と図２いずれも２と５の位置）にＰｄ、Ｓｎ並びにＴｉなどの添加元素が凝集していることが分かる。【００２６】  アルミニウム又はアルミ合金とともにアルミニウム以外の金属の酸化物およびアルミニウムよりも融点が高く、かつ、酸化されにくい元素（第二の添加元素）をスパッタ雰囲気中に導入してスパッタを行うと、当該酸化物および第二の添加元素が放電飛散して膜中に取り込まれる。かかる酸化物は、多結晶アルミニウム薄膜を構成するアルミニウム又はアルミ合金の結晶粒子に取り込まれることによって結晶格子に歪を発生させることによってアルミニウム結晶粒子の成長を阻害する。また、かかる第二の添加元素はアルミニウム結晶粒子の結晶界面に析出し、アルミニウム結晶粒子の壁面が拡大することを妨害することによってアルミニウム結晶粒子の成長を阻害する。このようにして、これら酸化物および第二の添加元素は、結晶粒子の成長を成膜工程時において阻害する。上記の如く、結晶粒子を非常に小さく維持することができる。典型的には、添加元素を含む多結晶アルミニウム薄膜の平均結晶粒径は４７ｎｍよりも小さいものであった。結晶粒の微細化により、ヒロック、マイグレーションの抑制効果が期待できる。【００２７】  このように、実施形態は、アルミニウムを主成分とする結晶中に内在し薄膜中に一様の濃度で分布する第一添加物（単一元素または化合物、例：Ｔｉ、ＳｎＯ2など）と、アルミニウムを主成分とする結晶中よりも結晶粒子の界面において濃度が高く分布する第二添加物（単一元素、例：Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈなど）との２種類の添加物を含むアルミニウム薄膜である。【００２８】  結晶粒子の界面において濃度が高く分布する第二添加物として、アルミニウムよりも融点が高く、かつ、酸化されにくい元素例：Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈなどを選択する。【００２９】  薄膜表面に酸化アルミニウム層が存在し、酸化アルミニウム層中には前記添加物は存在しないかまたはごく微量であり、酸化アルミニウム層と酸化されていないアルミニウムを主成分とする層の界面に前記添加物が偏在している。【００３０】  さらに、多結晶アルミニウム薄膜の第二添加物の添加量と反射率との関係につい反射率測定を行った結果、第二添加物の添加により反射率の低下が発現する。多結晶アルミニウム薄膜におけるＰｄの添加量は、反射率の低下を１０％まで許容する場合で８原子％、より好ましくは、反射率の低下を８％まで許容する場合で６原子％、さらにより好ましくは、反射率の低下を６％まで許容する場合で３原子％であり、最も好ましくは、ノイズの低下の最も大なる０．６原子％であることが好ましいことが確認できた。よって、多結晶アルミニウム薄膜において、全体として、Ｐｄの０．６〜８原子％含有が好ましい。【００３１】  同様に、Ａｕの添加量は、反射率の低下を１０％まで許容する場合、７原子％、より好ましくは、反射率の低下を８％まで許容する場合、５原子％、さらにより好ましくは、反射率の低下を６％まで許容する場合、３原子％である。最も好ましくは、ノイズの低下の最も大なる１．５原子％であることが好ましい。よって、多結晶アルミニウム薄膜において、全体として、Ａｕの１．５〜７原子％含有が好ましい。【００３２】  同様に、Ｐｔの添加量は、反射率の低下を１０％まで許容する場合、５原子％である。最も好ましくは、ノイズの低下の最も大なる０．４原子％であることが好ましい。よって、多結晶アルミニウム薄膜において、全体として、Ｐｔを０．４〜５原子％含有することが好ましい。−−具体例１−−  本発明による光記録媒体は、これに限定されるものではないが、１つの例として、追記型ディスクについて説明する。【００３３】  追記型ディスクとしてＡｌ−Ｐｄ−ＳｎＯ2反射膜を備えるものと、比較例として純Ａｌ反射膜、Ａｌ−Ｐｄ反射膜、Ａｌ−ＳｎＯ2反射膜を備えるものを作成した。【００３４】  図３に示すように各々の追記型ディスクは、ディスク状の基板１１の上に反射膜１２、第２保護層１３、記録膜１４、第１保護層１５をこの順にスパッタ法によって積層した後に、樹脂カバー層１６を貼り合わせた多層構造を有する。基板１１はポリカーボネート樹脂からなる厚さ１．１ｍｍ、直径１２ｃｍのディスク状であり、０．３２０μｍピッチのスパイラル溝が設けられている。この基板１１の上に、ＡｌまたはＡｌ−ＰｄまたはＡｌ−ＳｎＯ2またはＡｌ−Ｐｄ−ＳｎＯ2からなる反射膜１２、ＺｎＳ−ＳｉＯ2からなる第２保護層１３、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｎからなる記録膜１４、ＺｎＳ−ＳｉＯ2からなる第１保護層１５をこの順にスパッタ法によって積層した。スパッタリングパワーは成膜装置等の都合により、７００Ｗまたは２０００Ｗである。表３は、ディスクの層とその材料とその厚さを示す。更に、この上から紫外線硬化樹脂を接着剤に使用してポリカーボネートシートを貼り合わせて、厚さ０．１ｍｍの光入射側基板（カバー層）１６を作製した。なお、情報の記録又は再生のための光は、樹脂カバー層１６の側から記録膜１４に与えられる。【００３５】
【表３】
0004559490.tif 000004
【００３６】  かかる４種類のディスクにおいて、光の入射側に凸形状である案内溝面に、線速度４．９２ｍ／ｓで、波長４０５ｎｍ、対物レンズの開口数０．８５の光ヘッドを用いて、１−７変調のランダムパターンを記録した。この記録にはマルチパルスを用いて、ウィンドウ幅は１５．１５ｎｓｅｃとした。表４は、４種類のディスクについて測定されたトータルノイズ、記録ＬＤパワー、及び、記録後のジッタを示す。【００３７】
【表４】
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【００３８】  記録再生時のノイズを実用十分な程度に抑え、記録再生特性の向上を図るための１つには、反射膜１２の平均結晶粒径がレーザスポットサイズ（直径）ｄよりも小さいことが好ましいと考えられる。更なる記録再生特性の向上を図るためには、反射膜１２の平均結晶粒径をレーザスポットサイズｄの１／２、更に好ましくは、１／５、最も好ましくは１／１０よりも小さくすることが好ましい。かかる反射膜は、例えば、青色レーザなどの短波長レーザによる光記録再生用の記録媒体に用いても、安定して良好な記録特性を得ることができる。【００３９】  詳細には、レーザによる光記録装置におけるレーザスポットサイズ（直径）ｄは、使用されるレーザ波長λと開口数ＮＡを用いて、ｄ＝λ／ＮＡで与えられる。例えば、λ＝４００ｎｍ、ＮＡ＝０．８５とすると、ｄは４７０ｎｍである。典型的には、本発明によるアルミニウム以外の金属の酸化物を含む純アルミニウム又はアルミ合金からなる反射膜１２の平均結晶粒径は、上記ｄの値の１／１０である４７ｎｍよりも小さい。【００４０】  保護層１３、１５の種類又はその構成数にはよらない。保護層１３、１５の材料は、例えば、ＺｎＳ、ＳｉＯ2などの金属窒化物、金属酸化物、金属炭化物、金属硫化物などの金属化合物やその混合物であっても良い。【００４１】  また、記録膜１４についても同様であって、記録膜１４の材料を適宜変更することが可能である。例えば、記録膜１４の材料がＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＢｉＴｅ、ＧｅＢｉＴｅ、ＩｎＡｇＳｂＴｅ等の相変化材料であるとき、かかる記録ディスクは書き換え型記録ディスクとすることができる。また、記録膜１４がアゾ色素、シアニン色素、フタロシアニン色素等の色素膜からなる場合は有機色素型記録ディスクとすることができる。すなわち、光反射膜を利用する記録媒体に広く使用することができる。例えば、カード型等のディスク形状以外の光記録あるいは光磁気記録媒体などに使用することができる。また、熱アシスト磁気記録媒体の放熱層に応用することも可能である。【００４２】  また、スパッタリングターゲットは、アルミ合金とアルミニウム以外の金属の酸化物、アルミニウムと金属元素（又は金属化合物）とアルミニウム以外の金属の酸化物の如く、材料毎に複数に分割したコ・スパッタによる方法であっても良い。すなわち、アルミニウム又はアルミ合金とともにアルミニウム以外の金属の酸化物をスパッタ雰囲気中に導入する。これによって、反射膜１２は、アルミニウム以外の金属の酸化物をその内部に取り込んだ純アルミニウム又はアルミ合金から形成される。これにより、反射率を低減させることなく、その結晶粒子を小さく維持することができる。ここで、アルミニウム又はアルミ合金とともにアルミニウム以外の金属の酸化物をスパッタ雰囲気中に導入してスパッタを行うと、当該酸化物が放電飛散して膜中に取り込まれる。かかる酸化物は、反射膜１２を構成するアルミニウム又はアルミ合金の結晶粒子の成長を成膜工程時において阻害して、上記の如く、結晶粒子を非常に小さく維持することができる。一般的に酸化物を反射膜に添加すると、反射率が低下して好ましくないと考えられる。しかしながら、本発明による反射膜は酸化物を���加した場合であっても良好な反射率及び記録再生特性を与える。これは、酸化物の添加による反射率の低下に対して、アルミ合金の平均結晶粒径の微細化等の寄与が大きく影響しているためと考えられる。−−具体例２−−  本発明による光記録媒体は、これに限定されるものではないが、１つの例として、再生専用型ディスクについて説明する。【００４３】  再生専用型ディスクとしてＡｌ−Ｐｄ−ＳｎＯ2反射膜を備えるものと、比較例としてＡｌ−Ｔｉ反射膜を備えるものを作成した。【００４４】  再生専用型ディスクは再生専用であるため、図３に示す第２保護層１３、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｎからなる記録膜１４、ＺｎＳ−ＳｉＯ2からなる第１保護層１５を形成しない以外、上記具体例２と同様である。ポリカーボネート樹脂からなる厚さ１．１ｍｍ、直径１２ｃｍのディスク状の基板１１には、０．３２０μｍピッチのスパイラル状のピット列が設けられている。記録情報はピット列によって保持されており、最短ピット長が０．１４９μｍになるように１−７変調のランダムパターンが記録されている。このときの記録容量は２５ＧＢｙｔｅである。この基板１１の上に、具体例としてＡｌ−Ｐｄ−ＳｎＯ2および比較例としてＡｌ−Ｔｉからなる反射膜１２をそれぞれスパッタ法によって形成した。スパッタリングパワーは３００Ｗとし、反射膜１２の厚さは１５ｎｍとした。反射膜１２の上から紫外線硬化樹脂を接着剤に使用してポリカーボネートシートを貼り合わせて、厚さ０．１ｍｍの光入射側基板（カバー層）１６を作製した。上記２種類のディスクについて、波長４０５ｎｍ、対物レンズの開口数０．８５の光ヘッドを用いてジッタを測定した。線速度は４．９２ｍ／ｓ、再生ＬＤパワーは０．３５ｍＷとした。測定結果を表５に示す。【００４５】
【表５】
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【００４６】  再生専用型ディスクにおいては、記録情報はピットによって保持されているので、ポリカーボネート樹脂等からなる基板上に形成されたピット列の形状によって、信号品質が決まると考えられていた。しかしながら、本実施例のように反射膜に低ノイズの材料を使用することによって再生信号のＳＮ比（Ｓｉｇｎａｌ  ｔｏ  Ｎｏｉｓｅ  Ｒａｉｔｏ）が改善し、より良好な再生ジッタを得ることが可能になることが示された。また、高い反射率を得るために反射膜１２の膜厚を厚くした場合には、樹脂基板のピット形状が反射膜１２によって変形を生じるので、結晶粒子径が小さく均一である本発明の構成例において、より優れた性能を発揮し得ることが期待できる。【００４７】  よって、本発明の多結晶アルミニウム薄膜を反射膜として用いた光記録媒体、磁気ディスク、光メモリなどの応用に期待できる。もちろん、各種の反射鏡としても利用できる。【００４８】  さらに、本発明の多結晶アルミニウム薄膜は電極としても利用できる。一例として有機エレクトロルミネッセンス素子を挙げる。電流の注入によって発光するエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬともいう）を呈する有機化合物材料の少なくとも１つの薄膜からなる発光層を含む有機材料層（以下、単に、有機材料層ともいう）を各々が備えた複数の有機ＥＬ素子を、所定パターンにて表示パネル基板上に形成する  有機ＥＬ素子は、透明基板上に、透明電極と、有機ＥＬ媒体と、金属電極とが順次積層されて構成される。例えば、有機ＥＬ媒体は、有機発光層の単一層、あるいは有機正孔輸送層、有機発光層及び有機電子輸送層の３層構造の媒体、又は有機正孔輸送層及び有機発光層２層構造の媒体、さらにこれらの適切な層間に電子或いは正孔の注入層を挿入した積層体の媒体などである。本発明の多結晶アルミニウム薄膜はかかる金属電極として有効に使用できる。【００４９】  そこで、複数の有機ＥＬ素子をマトリクス状に配列した表示パネル領域内での透明電極（陽極）どうしの配線には、抵抗値の小さい補助の金属ラインを補助電極として用いて低抵抗化を図る場合の金属ライン保護用の配線材料としても有効に使用できる。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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