(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過炭酸ナトリウム（ＰＣＳ）の製法において、第１の工程（＝反応工程）で、軽量ソーダに沸騰水を添加することにより得られる固体のソーダ一水化物と、過炭酸ナトリウム中に所望の活性酸素含有率に対して、１．４９〜１．５２モルの５０〜７０重量％過酸化水素水溶液とを、反応温度最大８０℃で、混合装置中で混合しながら反応させて、湿潤過炭酸ナトリウムからなるペースト状又は泥状物質にし、かつこれを乾燥する方法により過炭酸ナトリウムを製造し、第２の工程（＝コンパクト化／乾式顆粒化工程）で、乾燥後の、第１の工程で得られた過炭酸ナトリウムをコンパクト化してプレートにし、かつ続いてこのプレートを、破砕及び篩がけによる乾式顆粒化で、活性酸素含有率１０〜１５．２重量％及び嵩密度０．８５〜１．１ｋｇ／ｌ及び平均粒径５５０〜１１００μｍの範囲の所望の粒子パラメーターを有する過炭酸ナトリウム顆粒の状態にすることを特徴とする、過炭酸ナトリウムの製法。
【請求項２】
第２の工程で、活性酸素含有率１４．５〜１５．２重量％を有する過炭酸ナトリウム顆粒を得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応温度を室温〜最大８０℃の範囲に保持する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
理論実験式Ｎａ2ＣＯ3×１．５Ｈ2Ｏ2を有する過炭酸ナトリウムに対して、１．４９〜１．５２モル（Ｈ2Ｏ2）の過酸化水素水溶液を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
５５〜６５重量％過酸化水素水溶液を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
過酸化水素水溶液を、ノズルを介して、固体ソーダ一水化物を予め装入されたミキサー中に配量導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
嵩密度０．５０〜０．５５ｋｇ／ｌを有する軽量ソーダから得られた固体ソーダ一水化物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
嵩密度０．５０ｋｇ／ｌ未満の超軽量ソーダから得られた固体ソーダ一水化物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ソーダ一水化物と過酸化水素水溶液との反応を強力ミキサー中で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
コンパクト化を最低５×１０6Ｐａ〜最高１５×１０6Ｐａ（最低５０バール〜最高１５０バール）の圧力で圧縮する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
平均粒径６００μｍ以上を有する過炭酸ナトリウム顆粒を製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
嵩密度０．９３〜１．１ｋｇ／ｌを有する過炭酸ナトリウム顆粒を製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ステアリン酸ナトリウム及び／又はステアリン酸マグネシウムを１重量％まで添加してコンパクト化する、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
活性酸素含有率１４．５〜１５．２重量％、平均粒径６４０〜１１００μｍ及び嵩密度０．９３〜１．１ｋｇ／ｌを有することを特徴とする、過炭酸ナトリウム（ＰＣＳ）。
【請求項１５】
製造及び／又は顆粒化の際に場合により添加される顆粒助剤を除いて算出して１４．５〜１５．２重量％の活性酸素含有率を有し、かつ１分後に最低９５％及び２分後に最低９９％の溶解速度（それぞれ標準条件：２ｇ、１５℃）を有する、請求項１４記載の過炭酸ナトリウム（ＰＣＳ）。
【請求項１６】
製造及び／又は顆粒化の際に場合により添加される顆粒助剤を除いて算出して１４．５〜１５．２重量％の活性酸素含有率を有し、かつ１５５℃以上の発熱ＤＳＣピークを示す、請求項１４記載の過炭酸ナトリウム（ＰＣＳ）。
【請求項１７】
製造及び／又は顆粒化の際に場合により添加される顆粒助剤を除いて算出して１４．５〜１５．２重量％の活性酸素含有率を有し、かつ標準条件（１０５℃、２時間）で測定して、６．２％以下の安定損失を示す、請求項１４記載の過炭酸ナトリウム（ＰＣＳ）。
【請求項１８】
平均粒径６４０〜１１００μｍを有する、請求項１４から１７のいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項１９】
５％未満の磨滅率（標準条件下に測定）を有する、請求項１８に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項２０】
顆粒化の際に添加される、アルカリ金属ステアリン酸塩又はアルカリ土類金属ステアリン酸塩の群からの滑剤を１重量％まで含有し、かつ嵩密度０．９３〜１．１ｋｇ／ｌを有する、請求項１４、１５又は１６に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項２１】
８％未満の磨滅率（標準条件下に測定）を有する、請求項２０に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項２２】
請求項１から１３のいずれか１項記載の方法により得られる、請求項１４から２１のいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項２３】
請求項１から１３のいずれか１項記載の方法により、コンパクト化／乾式顆粒化の際に滑剤を添加することなく得られ、かつ標準条件（１０５℃、２時間）下に測定して６．２％未満の安定損失を有する、請求項１４から１７のいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項２４】
請求項１から１３のいずれか１項記載の方法により、コンパクト化／乾式顆粒化の際に滑剤を添加することなく得られ、かつ平均粒径６４０〜１１００μｍを有する、請求項１４から１７のいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項２５】
請求項１から１３のいずれかに記載の方法により、コンパクト化／乾式顆粒化の際に滑剤を添加することなく得られ、かつ嵩密度０．９３〜１．１ｋｇ／ｌを有する、請求項１４から１７のいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項２６】
５％未満の磨滅率（標準条件）を有する、請求項２４又は２５に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項２７】
請求項１から１３のいずれか１項記載の方法で、コンパクト化／乾式顆粒化の際に１重量％までの滑剤を添加して得られ、かつ活性酸素含有率１４．５重量％以上及び安定損失最高１２．０（標準条件：１０５℃、２時間で測定）を有する、請求項１４、１５又は１６に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項２８】
請求項１から１３のいずれか１項記載の方法で、コンパクト化／乾式顆粒化の際に１重量％までの滑剤を添加して得られ、かつ活性酸素含有率１４．５重量％〜１５重量％及び平均粒径８００〜１０００μｍを有する、請求項１４、１５又は１６に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項２９】
請求項１から１３のいずれか１項記載の方法で、コンパクト化／乾式顆粒化の際に１重量％までの滑剤を添加して得られ、かつ活性酸素含有率１４．５重量％〜１５重量％及び嵩密度０．９３〜１．１ｋｇ／ｌを有する、請求項１４、１５又は１６に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項３０】
最高８％の磨滅率（標準条件下に測定）を有する、請求項２８又は２９に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項３１】
固体漂白剤又は洗剤組成物において、請求項１４から３０のいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム０．５〜４０重量％及び、次の群：界面活性剤、ビルダー、漂白活性剤、過酸漂白剤前駆体、酵素、酵素安定剤、再汚染防止剤及び／又は相容化剤、錯体及びキレートビルダー、セッケン泡調節剤及び添加物、例えば蛍光増白剤、乳白剤、腐食防止剤、静電気防止剤、染料、殺菌剤からの、漂白剤又は洗剤組成物中で慣用の処方剤及び助剤９９．５〜６０重量％を含有することを特徴とする、固体漂白剤又は洗剤組成物。
【請求項３２】
ビルダーとしてゼオライトの存在下に請求項１４から３０のいずれか１項記載の過炭酸ナトリウムを含有する、請求項３１に記載の漂白剤及び洗剤組成物。
【請求項３３】
コンパクト洗剤組成物である、請求項３１又は３２に記載の漂白剤及び洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、最低１０重量％、殊に＞１４．５〜１５．２重量％の活性酸素含有率を有する過炭酸ナトリウム（以下では「ＰＣＳ」と略称）の製法並びにＰＣＳ自体及び新規のＰＣＳ−生成物を含有する漂白剤組成物及び洗剤組成物に関する。
過炭酸ナトリウムは粉末状の洗剤、漂白剤、洗浄剤中の漂白成分として使用される。良好な水溶性並びに過酸化水素の迅速な放出において優れており、かつその分解生成物は環境に負担をかけないので、環境にも優しい。
過炭酸ナトリウムに関して文献中で、１５．２８重量％の理論活性酸素含有率を伴う実験式Ｎａ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ2が記載されている。しかしこの場合、工業的に過酸化水素及びソーダから製造された過炭酸ナトリウムは一般に、そのように十分に定義づけられる均一化合物ではなく、一方で式：
Ｎａ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ2
Ｎａ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ
Ｎａ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ
Ｎａ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏ2
Ｎａ2ＣＯ3・ｘＨ2Ｏ2
のさまざまな水化物水含有化合物からなる混合物であり、かつ他方で、製法により付加的に更に一定の割合の酸化されていないソーダ並びに製造条件による他の添加物、例えば硫酸ナトリウム又は食塩を含有することを考慮しなければならない。製造条件によっても、それぞれの添加物によっても、生成物特性は安定性に関してだけではなく、例えば過炭酸ナトリウムの活性酸素含有率、可溶性及び嵩密度もしくは粒度に関して著しく影響される。例えば、達成可能な活性酸素含有率は、工業用過炭酸ナトリウムでは有利なケースでどうにか１３．４〜１４．５重量％であるが、製造条件による添加物（硫酸塩、食塩）並びに安定化の規模により、往々にして更に低く制限される。加えて、過炭酸ナトリウムそれ自体良好な可溶性も往々にして、例えば製造条件による他の塩、例えばソーダ、硫酸ナトリウム及び食塩の存在により低減する。更に、過炭酸ナトリウムの達成可能な嵩密度もしくは粒度は、従来技術の製法では一般にほとんど変動させることができず、かつ多くの場合、方法タイプ又は使用ソーダにより初めから狭い数値範囲に限られる。
しかし、洗剤製造者の様々な要求にそれぞれ応じて、例えば、より低い嵩密度を有する軽い粉末洗剤中での、又は洗剤、漂白剤及び洗浄剤成分の高い嵩密度を有するコンパクト洗剤中での使用のために、高い活性酸素含有率及び様々な嵩密度もしくは粒度を有する過炭酸ナトリウムへの要望は増している。この場合、殊にそのような組成物の各成分相互の嵩密度を調節して、成分の嵩密度が様々な場合に必然的に生じるであろう分離を十分に防止することも必要である。
過炭酸ナトリウムを製造するために従来技術では３つの技術が公知である：結晶法、噴霧法及び乾式法。
通常、過炭酸ナトリウムは結晶法により製造される。この場合、ソーダの溶液又は懸濁液を過酸化水素と１０〜２０℃で反応させ、かつ安定剤、例えば水ガラス、無機又は有機ホスホン酸等の存在下に結晶化させる。しかし、過炭酸ナトリウムの良好な可溶性の故に、反応混合物からの過炭酸ナトリウムの収率を高めるために、塩析することが必要であり、このために従来技術では、有利に食塩が反応混合物中約２４０ｇ／ｌの濃度で添加される。しかし結晶化は調節が困難であり、有利な結晶分を形成するためには、いわゆる結晶化改善剤、例えばポリリン酸塩又はポリアクリル酸塩を添加することが推奨される。結晶化した過炭酸ナトリウムを次いで遠心分離し、自体慣用の方法で、例えば流動床中で乾燥させる。しかし、結晶化法により得られたＰＣＳは多くの適用のためにはまだ最適ではなく、かつ殊に製造条件に基づく食塩含有率により、その特性は往々にして害される。
炭酸ナトリウム製造のための噴霧法では、母液から過炭酸ナトリウムを除去するための濾過又は遠心分離は必要ではない。多くの場合、この噴霧法では、ソーダ及び過酸化水素からなる水溶液（又は場合により、僅かに濃縮された懸濁液）を噴霧乾燥機中で乾燥させる。しかし、噴霧乾燥生成物は通常、僅かに約０．３５ｋｇ／ｌの非常に低い嵩密度を有し、従って、次第に増えているより高い嵩密度を有する顆粒成分を含有する今日の洗剤処方物にはそのままではまだ使用することができない。これに加えて、溶液の噴霧の際に、多くの水を除去しなければならないが、このことは付加的なエネルギー経費を必要とする。
噴霧法の変法では例えば、ソーダ及び過酸化水素からなる溶液を連続的に、予め装入された過炭酸ナトリウムからなる熱空気による流動床上に噴霧する。噴霧工程及び乾燥工程は１段階でも２段階でも実施することができる。噴霧法の他の変法では、炭酸ナトリウム及び過酸化水素からなる溶液を別々のノズルで、反応室中に噴霧するが、その際、反応室を通じて同時に、空気及び二酸化炭素からなる熱混合物を導通させる。しかしこの方法では、かなり多孔性の過炭酸ナトリウムが得られ、これは嵩密度及び摩擦抵抗に関して、今日標準的な洗剤組成物の要求を満たしていない。
いわゆる乾式法では、水化物水不含Ｎａ2ＣＯ3を５０〜８０重量％の濃過酸化水素溶液と反応させ、かつ既に反応の間に、少量の遊離水を蒸発させることにより、過炭酸ナトリウムは製造される。この方法では、全反応の間に実質的に（十分に）乾燥した反応混合物が存在する。この方法は例えば、Ｈ2Ｏ2のためのノズル導入装置を備えたミキサー、流動床反応器又は更に管状反応器中で、実施することができる。長い反応時間の他にこの方法は、このように製造された炭酸ナトリウムの精製が行われず、従って、生成物を安定化するための付加的な処置、例えば特殊な安定剤の添加を既に反応の間に行う必要があるという欠点を有する。十分な活性酸素含有率を有するＰＣＳを得るために、過酸化水素をかなり過剰に使用しなければならないことは大きな欠点である。更に、この方法は過炭酸ナトリウムの顆粒特性に関して、例えば嵩密度及び粒度に関して、ほとんど変動させることができない。それというのも、過炭酸ナトリウム−顆粒の形態は主に（即ち、僅かに反応により条件づけられる円形化を無視すると）、使用されるソーダの顆粒形と同じであるためである。殊に、コンパクト洗剤のために高い嵩密度を有する過炭酸ナトリウム−顆粒を製造する場合には従って、重いソーダを使用しなければならないが、その場合、過酸化水素との反応のために、ほんの僅かな表面積しか利用できない。従って反応は不完全であり、より少ない活性酸素含有率並びにより高く、かつ不均一に分布したソーダ割合を有する不均一な生成物しか得られず、そのアルカリ性は生成物の安定性を害する。
従って本発明の課題は、過炭酸ナトリウム製造に関する従来技術の欠点を克服し、かつ有効で、かつ高い柔軟性を伴って実施可能な方法を、有利な特性を有する過炭酸ナトリウムの乾燥製法（乾式法）のために提供することであった。本発明で提案された乾式法により殊に、可能な限り十分な活性酸素収率で、変動可能な、しかし殊に高い活性酸素含有率を有し、かつ各所定の使用に応じた変動可能なパラメーターを有する高い価値のある過炭酸ナトリウムを提供することが可能である。
この課題は、過炭酸ナトリウムを製造するための請求項中に記載の本発明による方法により、並びに予想外に有利な特性を有する請求項中に記載の新規の過炭酸ナトリウム及び記載の固体漂白剤及び洗剤組成物により解決される。
少なくとも１０重量％の活性酸素含有率を有する過炭酸ナトリウムを乾燥製造するための本発明の方法は次のことを特徴とする：固体のソーダ−一水化物を、過炭酸ナトリウム中に所望の活性酸素含有率に対してほぼ化学量論的量の殊に５０〜７０重量％の過酸化水素水溶液と室温〜最大８０℃の温度で、混合装置中で反応させて、湿潤過炭酸ナトリウムからなるペースト状又は泥状までの物質にし、続いて、乾燥及び／又は顆粒化することにより、１０〜１５．２重量％、有利に＞１４．５〜１５．２重量％の活性酸素含有率を有し、かつ所望の粒子パラメーター、例えば嵩密度及び平均粒度を有する過炭酸ナトリウムを取得する。
本発明の方法の実施はそれ自体、十分に迅速で、従って固体（殊にソーダ−一水化物及び生じるＰＣＳ）及び使用過酸化水素の激しい混合が可能なミキサー中で行うことができる。好適なのは例えば、次のミキサーである：流動媒体に好適な撹拌装置タイプ、例えばプロペラ型、ディスク型、プレート型、ビーム型又は格子型撹拌機を備えた撹拌釜；非常に効果的なのは、強力ミキサー、例えば迅速に動くローター・ステーター撹拌装置及びターボミキサーであり、これらは付加的に、より大量の凝集塊を砕くためのナイフの頭部を備えていてもよい。迅速な、もしくは激しい混合下に、初め、最低約１００Ｕ／分、殊に約１００〜１５０Ｕ／分の撹拌装置回転数に相応する各混合強度になる。有利なミキサーはニーダー装置を備えており、これにより、反応で生じたペーストから泥状の物質を特に良好かつ均一に処理することができる。反応はバッチ法でも連続的にも実施することができる。反応が連続的に行われる場合には、ミキサー中への固体ソーダ−一水化物の供給を配量スクリューを用いて行うのが有利である。バッチ法での反応の場合には、ソーダ−一水化物をミキサー中に予め装入する。両方の方法変法で、即ち連続的及びバッチ法処理法で、過酸化水素水溶液を有利に、ノズル、殊に二成分ノズルを介してミキサー中に必要量、導入するが、その際、連続的方法では、添加速度を、ソーダ−一水化物の添加、ミキサー中での反応混合物の滞留時間及び時間あたり連続的に取り出される生成ＰＣＳ量と合わせておく。
ソーダ一水化物と過酸化水素との間での発熱反応の温度を調節するために、使用ミキサーに冷却装置を装備させることができる。過酸化水素及び生じる過炭酸ナトリウム中の活性酸素含有率を守るために反応熱を阻止するために、このことは殊に有利である。簡単な冷却ジャケットを介して有利に行われうるこの冷却のために通常、水道水の冷却能力で足りるので、冷却のためには普通、更なるエネルギーを用いる必要はない。反応の進行中に、生成物特性が、殊に活性酸素含有率がそれにより被害を被ることなく、反応温度が十分に８０℃まで上昇してもよい。反応の間の温度制御には問題がなく、従って反応は２０℃を上回っても製品に害が及ぶことなく実施することができ、そのことにより、迅速な処理法、即ち比較的迅速なソーダ一水化物及び過酸化水素との混合が可能である。しかし８０℃よりも高い温度は避けるべきである。それというのも、さもないと、活性酸素含有率が、過酸化水素の先行する分解により被害を受けるためである。反応温度を発熱反応の間、室温から最大８０℃までに、有利に２０℃以上、最大８０℃に保持するのが有利である。
出発物質としてソーダ一水化物を、即ち本質的に定義された水化物水含有率を有する特殊なソーダ形を使用することに、本発明の方法の主な特徴がある。ソーダ（Ｎａ2ＣＯ3）の状態調節により、即ち無水ソーダ形と１〜約１．５倍のモル量の水との反応によりソーダ一水化物を取得するのが有利である。このために、予め暖められたソーダ（例えば水浴温度〜約１００℃）を計算量の沸騰水と、ミキサー中で十分な時間に亙り反応させて、引き続きソーダ一水化物への反応を分析的に自体公知の方法で、例えばＤＳＣ−分析及び全アルカリ性の滴定により状態調節するのが有利である。本発明の方法のための一水化物へのソーダの状態調節は、状態調節されるべきソーダの種類に依存していない。例えば、０．５０ｋｇ／ｌ未満の、例えば０．２０ｋｇ／ｌ〜０．４８ｋｇ／ｌの嵩密度を有する超軽量ソーダ、例えば０．５０〜０．５５ｋｇ／ｌの嵩密度を有する軽量か焼ソーダ及び１．０〜１．１ｋｇ／ｌの嵩密度を有する重いか焼ソーダを状態調節する。本発明の方法を、軽量ソーダ形、例えば殊に約０．５０〜０．５５ｋｇ／ｌの嵩密度を有する軽量ソーダ又は０．５０ｋｇ／ｌよりも小さい嵩密度を有する超軽量ソーダの状態調節により得られるソーダ一水化物の使用下に進めるのが特に有利である。これらの軽量ソーダ形は、ソーダ一水化物に状態調節した後に、過酸化水素と十分に完全に反応させて、特に均一な過炭酸ナトリウムに加工することができる。軽量ソーダ形からなるソーダ一水化物の使用は、反応量に応じて数分〜最大約１．５時間、殊には既に１時間で終了するＨ2Ｏ2との迅速かつ完全な反応を可能にする。実施例中に記載されているように、例えばｋｇ量は、通常の水冷下で、数分で反応させることができるので；例えば２ｋｇの軽量ソーダ一水化物は水冷下に約１５分未満で完全に反応させることができる。しかし、一水化物の状態調節のために重いか焼ソーダを使用する場合にも、場合により状態調節時間が、水化のために用意された水のソーダ粒子への十分な浸透のために延長されるか、又は場合により選択的に、又は付加的に、水化のための水が若干過剰に用意されている場合には；後に続く過酸化水素との反応で短い反応時間が可能であり、かつ十分に均一なＰＣＳ粒子が得られる；ソーダ一水化物−特性の状態調節を、ＤＳＣ分析もしくは全アルカリ性の滴定による軽量ソーダの状態調節と同様に行う。
過酸化水素中でのソーダ一水化物と活性酸素含有率との比を本発明の方法では、モル比がＰＣＳ中の所定のＡｖｏｘ−含有率に相応し、その際、場合により、約５％までの規模の僅かに過剰の過酸化水素のみが必要であるように制御する。本発明の方法は、実質的に完全な活性酸素収量を保証するので、ほぼ化学量論的量のＨ2Ｏ2を使用すれば十分であり（理論実験式：Ｎａ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ2を伴う過炭酸ナトリウムに対して；理論ＡＶＯＸ含有率＝１５．２８重量％）、かつ高価なＨ2Ｏ2過剰を避けることができる。Ｈ2Ｏ2とソーダ一水化物とのモル比が約１．０である場合、約１０重量％の活性酸素含有率を有する過炭酸ナトリウムが得られる。本発明の有利な実施では、Ｈ2Ｏ2とソーダ一水化物とのモル比を約１．５〜１．５２に調節して、少なくとも１４重量％、殊に＞１４．５〜１５．２重量％の過炭酸ナトリウム中の活性酸素含有率を達成する。使用水性過酸化水素の濃度は本発明の方法では、５０〜７０重量％であるが、その際、５５〜６５重量％の濃度が有利である。過酸化水素を通常自体公知の方法で安定化する；全ての従来技術で公知の活性酸素安定剤、特に、Turpinal SLが好適である。
ソーダ一水化物及びＨ2Ｏ2からなる反応生成物の乾燥及び顆粒化は自体慣用の方法で行うことができ、かつ方法及び使用装置により、約１５０〜約１３００μｍの任意の粒度（＝平均粒度）を有する過炭酸ナトリウムが得られるように調整することができる。本発明の有利な実施では、３５０〜１３００μｍの粒度を有する過炭酸ナトリウムを製造する。従って、本発明の方法により、約５５０〜６００μｍ、殊に６４０〜１１００μｍ、有利に約８００〜１０００μｍの粒度を伴う軽量洗剤又はコンパクト洗剤用の粒度範囲を有する過炭酸ナトリウムを製造することができる。このために、適用される顆粒化条件はそれ自体厳密ではなく、かつそれぞれ使用される顆粒化装置の通常の条件に相応する。従って本発明の方法により、０．２ｋｇ／ｌ〜１．１ｋｇ／ｌ、有利に０．５〜１．１ｋｇ／ｌの嵩密度を有する過炭酸ナトリウムを製造することができる。他の特別に有利な粒度及び嵩密度は更に、本発明のＰＣＳ−生成物との関連で記載されている。
乾燥工程及び顆粒化工程の実施は例えば、ターボ乾燥機（顆粒乾燥機）中でも、更に自体慣用の短時間乾燥装置もしくは顆粒化装置中でも、それぞれ慣用の条件下に実施することができる。例えば、乾燥を流動床乾燥機又は空気循環乾燥機中で実施することもできる。顆粒化は本発明の全ての方法変法で、自体慣用の方法で、例えばコンパクト法で乾式顆粒化として、顆粒化ミキサー、例えばプローシェアーミキサー又はＶ−ミキサー中で湿式顆粒化（形成顆粒化）として行うことができる。顆粒化工程及び乾燥工程の組合せ実施には、ターボ乾燥機中での処理が含まれ、その際、原則的に、加熱装置を備えたターボミキサーが該当する。ターボ乾燥機中での処理は殊に、反応スラリーもしくは反応ペーストを反応直後に乾燥させ、かつ同時に顆粒過する連続的方法のために推奨される。もしくは、顆粒化は出発物質を混合した後に、押出法で行うこともできる。顆粒化／乾燥工程で所望の場合には、顆粒化助剤（例えばケイ酸塩）及び安定化剤（有機ホスホン酸又はホスホン酸塩）を添加することができるが、これらは本発明で製造されるＰＣＳには通常、必ずしも必要ではない。
本発明の特に有利な実施では、（例えば空気循環乾燥による本発明のこの変法での）乾燥の後に得られた過炭酸ナトリウムを後続の乾式顆粒化でコンパクト化することを、この方法は特徴とする。第１の工程（＝反応工程）で、過炭酸ナトリウムを前記の反応方法で製造及び乾燥させ、かつ第２の工程（コンパクト化／乾式顆粒化工程）で、第１の工程での乾燥の後に得られた過炭酸ナトリウムを所望の場合には滑剤、有利にアルカリ金属ステアリン酸塩及び／又はアルカリ土類金属ステアリン酸塩１重量％までの添加下にコンパクト化して突起状体にし、かつこの突起状体を続いて、粉砕及び篩いがけにより乾燥顆粒化して、所望の粒子パラメーター、例えば嵩密度及び平均粒径を有する過炭酸ナトリウム顆粒として取得することを、この過炭酸ナトリウムの製法は特徴とする。
本発明の方法のこの変法により、十分に乾燥した一次粒子がプレス処理（コンパクト化）され、かつこのために使用されるプレス圧力の作用により圧縮される。これにより、使用一次粒子の所望の結合（凝集）が生じる。プレスもしくは圧力の適用による凝集化が成功するので、圧縮化プレス処理は、コンパクト化又はプレスもしくは圧力凝集とも、又は顆粒製造の場合にはプレスもしくは圧力顆粒化とも称される。従って、粒子間の付着が実質的な圧力作用なしに専ら液体（例えば水）及び／又は結合剤との付着により仲介される、凝集物もしくは顆粒を製造するためのいわゆる形成凝集化法（形成凝集化法）とはこのプレス凝集化方法は区別される。
コンパクト化が実施可能である温度範囲は、使用される活性酸素含有化合物の良好な熱安定性がその範囲内で与えられ、かつ該方法が安全性の問題から問題なく実施可能な温度範囲と同じである。過炭酸ナトリウムのコンパクト化は例えば、本発明の有利な実施では周囲温度で実施する。該方法はこの温度範囲で、プレスされるべき過炭酸ナトリウム−一次粒子の活性酸素含有率に関して問題なく実施することができる；製品に悪影響を及ぼす活性酸素損失は本発明で製造されるＰＣＳでは、従来技術の通常のＰＣＳ結晶化方法とは逆に、観察されない。
適用される圧力の大きさは確かに、広い範囲で任意に選択することができ、従って、生成物に関する特殊な要望もしくは要求に合わせることができる；しかし下方値の圧力は、２つの前与条件により決定される。一方では、最低適用すべき圧力は、一次粒子の凝集物に十分な機械的強度及び嵩密度をもたらすために十分であるべきである。所望の特性を達成するために最低適用されるべきプレス圧力は、使用されるプレス装置の種類及び生成物の付着特性に依存し、かつ所望の加工及び製品特性に関して、当業者により容易に数回の予備実験により調べられる。使用すべき圧力の上限は、それぞれ技術的に最大達成可能な、もしくはコンパクト化に使用される装置の許容可能な圧力及び生成物の付着特性により制限される。ロールプレスでの本発明の例示的実施では例えば、過炭酸ナトリウムからなる非晶質一次粒子は、最低５０バール〜最大１５０バールの圧力で圧縮される。８０〜１２０バールの圧力で圧縮するのが有利である。
ＰＣＳからなる微細な一次粒子堆積に対して、本発明で得られる凝集物は、破砕及び篩いがけによる微粉砕後には、埃をたてる、付着する、固まる、かつ分結する傾向が低く、良好に配置及び輸送することができ、良好な流動性及び規定の嵩密度を有する。本発明の方法では、生成物特性、例えばＰＣＳの顆粒形及び顆粒サイズ並びに嵩密度を、様々な使用目的による要望又は特に、市場の要求に合わせることができる。所望の生成物特性はその場合、それぞれの目的に応じたコンパクト化法により決定的に定まる。
コンパクト化のために、全ての自体慣用のプレス凝集化装置を使用することができる。しかしその場合、一次粒子を、湿った状態で、場合により少量の液体、結合剤、滑剤、他の助剤及び／又は他の所望の、もしくは有利な添加物の添加下に、プレスにより凝集させることも可能である。しかし有利に、本発明の利点は、乾燥した一次粒子のみをプレスするこのようなコンパクト化法を使用する場合に十分に発揮される。それというのも、この方法では、生成物の安定性（殊に活性酸素−安定性）が存在する又は添加される液体（殊に水）によりネガティブに影響を受けないですみ、かつコンパクト化に続く乾燥が不要であるためである。一方で、結合剤、滑剤及び／又は他の助剤を乾燥プレス凝集法で、所望ならば確かに添加することができるが、他方で、実施のために必ずしも必要ではないことにより、もう１つの利点が与えられるので、不所望な、場合によりこの添加物及び助剤により制限されるプレスされた過炭酸塩の特性変化を回避することができる。しかし他方で、凝集物を有利に変性する他の所望の添加剤、例えば有利に、ステアリン酸ナトリウム又はステアリン酸マグネシウム１重量％までを、プレス凝集の前にプレスされるべき微結晶過炭酸結晶に均一に混合することも十分に可能である。
好適なコンパクト化装置は例えば、ロールプレス（ロール圧力装置）、例えば均しロール、構造ロール又は成形ロール（ブリケッティングロール）である。これらの装置は、プレスすべき一次粒子物品のための強制供給装置を用いて、又は場合により用いずに操作することができる。使用コンパクト化装置に応じて、一次粒子を圧力下に一定の形、例えば密な、平滑な又は構造的プレートに、即ちいわゆる突起状体（Schuelpen）にプレスする。突起状体を引き続き、所望のサイズの顆粒に微粉砕する。
コンパクト化法の特に有利な実施態では、ロールプレスを使用する；構造ロールが有利である。構造ロールは、平滑な、又は溝を付けられたプレート（突起状体）、テープ又は緻密体（Kompaktling）を製造するための波形の、又は連続的に溝を付けられたロールである。構造ロールでは、浅く又は深く溝を付けられたロール（後者は開放又は閉鎖調整で）を使用することができる。こうして多かれ少なかれ平滑な、弱く又は強く構造化された（例えばワッフル状）突起状体、波状プレートを、又はロール全幅に亙り均一に溝を付けられた、閉鎖調整されたロールの場合には棒状物が得られる。
コンパクト化により得られた生成物はまだ、所望の製品形、例えば殊に突起状体、波状プレート又は棒状物であるので、これらを自体公知の方法で所望の粒度及び嵩密度の顆粒に微粉砕する。微粉砕のために例えば、粗大顆粒化のための塊状物又は突起状体用破砕機又は微細顆粒化のための顆粒篩いが好適である。
本発明の方法で製造される過炭酸ナトリウム顆粒に所望の場合には更に、自体公知の方法で被覆を備えることができる。好適な被覆材料は例えば、従来技術で記載されている材料、例えばホウ酸塩、塩、例えばＮａ2ＣＯ3、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4及びそれらの混合物、有機被覆剤、例えばラクトビオン酸及びその誘導体である。本発明で製造された過炭酸ナトリウム顆粒を付加的に被覆することが望ましい場合には、被覆法を有利に、かつ自体公知の方法で顆粒化工程に続ける。
本発明は新規の過炭酸ナトリウムにも関し、これは、従来技術の方法ではこれまで、達成することができなかった有利な特性において優れている。本発明の過炭酸ナトリウム（ＰＣＳ）は、場合により添加された顆粒助剤又は被覆材料を含まずに算出して、＞１４．５〜１５．２重量％の活性酸素含有率を特徴とする。
変法の１つでは、この新規のＰＣＳは、１分後に最低９５％、かつ２分後に最低９９％の溶解速度（それぞれ、標準条件：２ｇ、１５℃）において優れている。他の変法では、新規のＰＣＳは約１５５℃を上回る、有利に１５９℃以上、殊に１５９〜１６２℃の範囲の発熱ＤＳＣピークを特徴とする。もう１つの変法では、新規のＰＣＳは、標準条件（１０５℃、２時間）下で測定して、６．２％未満、有利に３．４〜５．１％の安定性損失を有することを特徴とする。
新規のＰＣＳ−製品は一連のより有利な特性を有する。例えば、該過炭酸ナトリウムは殊に、５５０〜１１００μｍ、有利に６４０〜１０００μｍの平均粒度を有する。過炭酸ナトリウムの嵩密度は０．８５〜１．１ｋｇ／ｌを有するのが有利である。更に、該過炭酸ナトリウムは５％未満の有利な磨滅値を有する（標準条件下に測定）。
本発明の変法の１つでは、該過炭酸ナトリウムは、顆粒化の際に添加される、アルカリ金属ステアリン酸塩又はアルカリ土類金属ステアリン酸塩の群からの滑剤１重量％までを含有し、かつ０．９３〜１．１ｋｇ／ｌの嵩密度を有することを特徴とする。これらの過炭酸ナトリウムは８％未満の磨滅値を有する（標準条件下に測定）。
新規の過炭酸ナトリウムは前記の本発明による方法により、殊に、コンパクト化及び乾式顆粒化を伴う方法変法で製造することができる。コンパクト化及び乾式顆粒化を伴う有利な方法変法で、過炭酸ナトリウムを製造する場合には、コンパクト化を、選択的に滑剤を添加して、又は添加せずに行うことができる。
コンパクト化／乾式顆粒化の際に滑剤を添加せずに、コンパクト化及び乾式顆粒化を伴う有利な方法変法で過炭酸ナトリウムを製造する場合には、これは変法の１つでは標準条件（１０５℃、２時間）で測定して６．２％未満の安定性損失を特徴とする。もう１つの変法では、滑剤を添加せずにコンパクト化／乾式顆粒化により得られる過炭酸ナトリウムは、５５０〜１１００μｍ、有利に６４０〜１０００μｍの平均粒径を有する。もう１つの変法では、コンパクト化／乾式顆粒化の際に滑剤を添加しない方法で得られる過炭酸ナトリウムは、０．８５〜１．１ｋｇ／ｌの嵩密度を有する。この過炭酸ナトリウムは更に、５％未満の磨滅値（標準条件下）を特徴とする。
本発明の他の変法では、過炭酸ナトリウムの製造を、コンパクト化の際に滑剤を添加するコンパクト化及び乾式顆粒化を伴う方法変法により行う。これにより得られる過炭酸ナトリウムは本発明の変法では、コンパクト化／乾式顆粒化の際に滑剤１重量％までを添加して、有利にアルカリ金属ステアリン酸塩及び／又はアルカリ土類金属ステアリン酸塩を添加して得られること、１４．５重量％を上回る、有利に１４．８重量％を上回る活性酸素含有率及び最高１２．０の安定性損失（標準条件：１０５℃、２時間で測定）を有することを特徴とする。本発明の他の変法では、本発明は、コンパクト化／乾式顆粒化の際に滑剤１重量％までを添加して、有利にアルカリ金属ステアリン酸塩又はアルカリ土類金属ステアリン酸塩を添加して得られる過炭酸ナトリウムは、１４．５重量％〜１５重量％、有利に１４．８重量％〜１５．０重量％の活性酸素含有率及び８００〜１０００μｍの平均粒度を有することを特徴とする。本発明の他の変法では、コンパクト化／乾式顆粒化の際に滑剤１重量％までを添加して、有利にアルカリ金属ステアリン酸塩又はアルカリ土類金属ステアリン酸塩を添加して得られる過炭酸ナトリウムは、１４．５重量％〜１５重量％、有利に１４．８重量％〜１５．０重量％の活性酸素含有率及び０．９５〜１．１ｋｇ／ｌの嵩密度を有する。この過炭酸ナトリウムは最高８％の有利な磨滅値を有する（標準条件下に測定）。
本発明の新規のＰＣＳ製品は、固形の漂白剤及び洗剤組成物中で使用するために非常に好適である。従って本発明は、本発明の過炭酸ナトリウム０．５〜４０重量％、有利に５〜２５重量％及び界面活性剤、ビルダー、漂白活性剤、過酸漂白剤前駆体、酵素、酵素安定剤、再汚染防止剤（antiredeposition agent）及び／又は相容化剤、錯体及びキレートビルダー、セッケン泡調節剤及び添加物、例えば蛍光増白剤、乳白剤、腐食防止剤、静電気防止剤、染料、殺菌剤からなる群からの漂白剤又は洗剤組成物中で通常の処方剤及び助剤９９．５〜６０重量％、有利に９５〜７５重量％を含有する固形の漂白剤又は洗剤組成物にも関する。洗剤成分に対する本発明の過炭酸ナトリウムの優れた安定性に基づき、これは有利に、過炭酸ナトリウムをゼオライトの群からのビルダーの存在下に含有する漂白剤及び洗剤組成物に好適である。本発明の過炭酸ナトリウムの粒度及び嵩密度により有利に、コンパクト洗剤組成物中での使用が可能になる。
本発明の組成物では、場合によりアルミノケイ酸塩ビルダーとも称されるゼオライトビルダーを幅広く選択して使用することができる。好適なゼオライトは通常、主にカルシウム又はアルカリ土類金属−イオン交換能を有する（水硬度の低下）。この場合、イオン交換能は炭酸カルシウム当量で表され、１ｇあたり最低ＣａＣＯ3１５０ｍｇであり、かつ有利なゼオライトでは、イオン交換能は１ｇあたり、ＣａＣＯ3−当量２００〜２５０ｍｇである。ゼオライトは通常、一般実験式：Ｍz［（ＡｌＯ2）z（ＳｉＯ2）y］・ｘＨ2Ｏで記され、この際、式中Ｍはアルカリ金属、有利にナトリウムであり；ｚ及びｙは最低６の整数であり、ｙ：ｚのモル比は１：１〜２：１であり、かつｘは最低５の整数、有利に１０〜約２８０である。多くのゼオライトは水素化されており、かつ約３０重量％までの水を含み、その内約１０〜２５重量％がゼオライト中に結合されている。ゼオライトは非晶質であってよいが、多くの有利なゼオライトは結晶構造を有する。ある種のアルミノケイ酸塩は天然に由来するが、多くのアルミノケイ酸塩は合成である。良好な公知の構造及び式を有する好適な晶質ゼオライトは例えば、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＢ、ゼオライトＰ、ゼオライトＹ、ゼオライトＨＳ及びゼオライトＭＡＰである。本発明の漂白剤及び洗剤組成物中でのゼオライトの量は、全組成物に対して最低５重量％、多くの場合に最低１０重量％である。通常、ゼオライト量は約６０重量％よりも多くなく、かつ往々にして、５０重量％より多くなく；殊に、組成物中のゼオライト割合は、全組成物に対して４０重量％よりも多くない。
本発明の有利な実施態では本発明の過炭酸ナトリウムは、ビルダーとして１種以上のゼオライトを有するような漂白剤及び洗剤組成物のために記載されているが、本発明の一般的な実施での漂白剤及び洗剤組成物は同様に、本発明の過炭酸ナトリウムを、更に非晶質ゼオライト又は層状ケイ酸塩と共に前記の重量範囲で含有して良い。殊に晶質特性の好適な層状ケイ酸塩は往々にして一般に、式：Ｎａ2ＳｉxＯ2x+1・yＨ2Ｏに、又は相応する化合物に相応し、この際、式中、ナトリウムイオンは水素イオンと交換されていてよく、ｘはこの場合殊に１．９〜４であり、かつｙは殊に０〜２０である。層状ケイ酸塩は、ゼオライトビルダーと混合しても、ゼオライトビルダーを伴わないでも、漂白剤及び洗剤組成物中で使用することができる。
本発明の過炭酸ナトリウムを含有する漂白剤及び洗剤組成物中には、ゼオライトビルダーの代わりに、他の一般的な本発明の実施で、非ゼオライトビルダーも含有されていてよい。このような洗剤ビルダーは例えば既に記載の層状ケイ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、殊にトリポリリン酸塩、更にテトラピロリン酸塩及びヘキサメタリン酸塩（これらは殊にナトリウム塩の形で存在する）、アルカリ金属炭酸塩、有利に炭酸ナトリウム、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ金属ホウ酸塩及び有利にホウ酸ナトリウムであってよい。漂白剤及び洗剤組成物中に含有されていてよいビルダーのもう１つの群は有機キレートビルダー、例えばアミノポリカルボキシレート及びアミノポリメチレンホスホネートもしくはヒドロキシホスホネート、三酢酸ニトリロ又はトリメチレンホスホネート、エチレンジアミンテトラアセテート又はテトラメチレンホスホネート、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート又はシクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラメチレンホスホネート（通常、全て又は部分的にナトリウム塩の形で存在する）である。キレート化性カルボキシレートビルダーには、モノマー及びオリゴマーのカルボキシレートが含まれ、それには、グリコール酸誘導体及びエーテル誘導体、例えばスクシン酸、酒石酸の塩及び誘導体、シトレート、スクシネートのカルボキシ誘導体及びポリアスパラギン酸塩が含まれる。他の例は、エタン−もしくはプロパンテトラカルボキシレート及び様々なスルホスクシネートである。前記のキレートビルダーは比較的少量で、ビルダー特性及び過酸素安定化作用を高めるために漂白剤及び洗剤組成物中に存在してよい；１〜１０重量％の量がこの目的のためには好適であるが、より多い量、有利に５〜２０重量％を使用することもできる。
本発明の漂白剤及び洗剤組成物は更に通常、１種以上の界面活性剤を含有して良く、これは２〜４０重量％の量、殊に５〜２５重量％の量で含有されていてよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン界面活性剤の群からの慣用の界面活性剤が、更に天然又は合成セッケンがこれに該当する。界面活性剤の例は例えば、アニオン性界面活性剤、即ちカルボン酸セッケン、アルキルアリールスルホネート、オレフィンスルホネート、線状アルキルスルホネート、ヒドロキシアルキルスルホネート、長鎖アルコールスルフェート、硫酸処理グリセリド、硫酸処理エーテル、スルホスクシネート、リン酸エステル、スクロースエステル及びアニオン性フルオロ界面活性剤であり；カチオン性界面活性剤の例には、４級化アンモニウム又は４級化ピリジニウム塩が含まれ、これは少なくとも１種の疎水性アルキル−又はアリールアルキル基を有し；非イオン性界面活性剤は例えば、長鎖アルコールとポリエチレンオキシドとの、又はフェノールとの縮合物又は長鎖カルボン酸又はアミンもしくはアミドとポリエチレンオキシドとの縮合物又は長鎖単位が脂肪族ポリオール、例えばソルビトールと縮合されている相応する化合物又はエチレン−もしくはプロピレンオキシド又は脂肪酸アルカノールアミド及び脂肪酸アミノオキシドの縮合生成物；両性界面活性剤は例えば、スルホニウム及びホスホニウム界面活性剤であり、これらは所望の場合にはもう１つの溶解仲介性アニオン性基と置換されていてよい。前記の列挙は例であり、かつ限定的なものではない。
漂白剤及び洗剤組成物の他の付加的成分は例えば、既に挙げたようなものである：汚れ再付着防止剤、漂白活性剤、蛍光増白剤、酵素、柔軟剤、香料、染料及び場合により更に、プロセス助剤。別の成分であるプロセス助剤を除く付加的成分は通常、組成物に対して最大約２０重量％まで含有されている；通常は１０重量％までである。プロセス助剤は別の成分として、所望の場合には組成物の０〜４０重量％であってよい。汚れ再付着防止剤は通常、例えばセルロース又はポリビニルピロリドンのメチル−、カルボキシメチル−又はヒドロキシエチル誘導体、又はポリカルボン酸ポリマー、例えば無水マレイン酸とメタクリル酸又はエチレンビニルエーテルもしくはメチルビニルエーテルとのコポリマーである。通常の漂白活性剤は例えば、過炭酸ナトリウムとの反応により過酸を形成するＯ−アシル−又はＮ−アシル化合物、殊にＴＡＥＤ、ＳＮＯＢＳ及びそのイソノニル類似体、ＴＡＧＵ及び糖エステルである。蛍光増白剤は例えば置換アミノスチルベン及び殊にトリアジンアミノスチルベンであるのが好適である。酵素は、アミラーゼ、中性又はアルカリ性プロテアーゼの群からのものであってよい。それぞれ市場で入手可能なリパーゼ、エステラーゼ及びセルラーゼが選択されうる。軟化剤は例えば、長鎖４級アンモニウム塩及び／又は高分子量のポリエチレンオキシドと場合により一緒の水不溶性３級アミンである。プロセス助剤は通常、硫酸ナトリウム及び／又は硫酸マグネシウムである。しかし濃縮組成物又は超濃縮組成物中では、プロセス助剤は最高５重量％の比較的低い割合であり、伝統的な組成物では、その割合は２０〜４０重量％である。
本発明の漂白及び洗剤組成物は通常の方法で、例えば、予備混合物又は予備処方物として通常、予備処理されていてもよい所望の成分と粒子状の過炭酸ナトリウムとを乾燥混合することにより製造することができる。
本発明の方法並びに本発明の方法で製造される過炭酸ナトリウムは次の利点を特徴とする：
本発明により、１０〜１５．２重量％の変動可能な活性酸素含有率を有する、殊に＞１４．５〜１５．２重量％の高い活性酸素含有率を有する主に均一なＰＣＳ−粒子もしくは顆粒をバッチ法で又は連続的に製造するための簡単かつ経済的に実施可能な方法が提供される。本発明の方法は省エネルギー的に運転される。それというのも、一方では、反応の間に、冷却エネルギーが必要なく、温度は通常の水冷却のみで制御することができ、かつ他方では、生成物を乾燥させるために、僅かのみの水を蒸発させればよいためである。いわゆる湿式法（結晶化方法）とは逆に、本発明では塩化物不含のＰＣＳ生成物が生じ、これにより、装置内での腐食の危険性が回避される。湿式法とは逆に、本発明の方法では、廃棄すべき排水が生じない；これに対して湿式法では、過酸化水素及び塩化物を含有するアルカリ性排水が生じ、加えてこれは廃棄する場合に更に中和し、かつ場合により過酸化水素割合を更に低下する必要がある。ＰＣＳ中僅かに約１０重量％の活性酸素含有率が可能であるいわゆる乾式法に対して、本発明の方法によると、１０〜１５．２重量％及び殊に＞１４．５〜１５．２重量％の変動可能な活性酸素含有率を調整することができる。ＰＣＳ−生成物中の活性酸素含有率は、規定のソーダ一水化物を用いる本発明による乾式法では、良好に調節可能であり、かつそれぞれの市場の要求もしくはそれぞれの製品に合わせることができる。本発明の乾式法は、殆ど損失のない過酸化水素の使用を、従って実質的に完全な活性酸素収量を保証する；高価なＨ2Ｏ2過剰は従って回避され、ソーダ一水化物とＨ2Ｏ2との反応はほぼ化学量論的に実施することができる。加えて、本発明の方法で製造されたＰＣＳは高い均質性及び純度を特徴とする。本発明により得られるＰＣＳ−粒子は従って、有利な安定性を有する。この方法には非常に柔軟性がある。それというのも、従来技術の乾式法とは逆に（この場合、管状反応器が使用される）、自体慣用の混合及び乾燥機装置中で実施することができるためである。本発明の方法の柔軟性は、断続的にだけではなく、連続的方法においても、良好に調節可能に実施することができることにおいても際立っている。
次の例は、本発明を詳述するのに役立つが、その際、本発明はその例により制限されない。表及び文中の％表示は通常、重量％表示である。
例
例１：
ソーダ一水化物へのソーダの状態調節
ソーダ一水化物を製造するために、軽量ソーダをジャケットヒーター（水浴、９９℃）を備えたLoedige−実験室用ミキサーで状態調節した。このために、ソーダ２０００ｇをミキサー中に充填し、かつ低い回転数（約２０Ｕ／分）で１５分予備加熱した。その後、ミキサーの回転数を約１２０Ｕ／分に高め、次いで沸騰水を５２０ｇの量で迅速に添加した。約３５分の滞留時間の後に生成物をミキサーから取り出した。ソーダ一水化物への反応の調節をＤＳＣ−分析及び全アルカリ性の滴定により行った。
ソーダ一水化物６装入量を製造した（例３参照）。一般的な方法条件並びに得られたソーダ一水化物生成物の平均分析結果を次の第Ｉａ及びＩｂ表に記載した。
0004452332.tif 000002
0004452332.tif 000003
例２：
過炭酸ナトリウムの製造
例１でそれぞれ製造されたソーダ一水化物を続いて、過酸化水素と反応させて過炭酸ナトリウムにした。このために、秤量ソーダ一水化物（約２０００ｇ）をニーダー機器を備えたミキサー（Loedige-Mischer）に充填した。秤量導入されたソーダ一水化物１モル当たり、水性過酸化水素（６０重量％）１．５モルを秤量し、かつTurpinal SL（６０重量％）を添加することにより安定化した（量：Ｈ2Ｏ2（１００％）に対してＴＳＬ（１００％）５．７５重量％）。こうして安定化された過酸化水素溶液を２成分ノズルを介してLoedigeミキサー中に噴霧導入した。噴霧時間は、約１２０Ｕ／分のミキサーの回転数で約１３分であった。反応の際に温度を調節するために、ミキサーを供給水を備えたジャケットで冷却した。反応の後に、生成物をミキサーから取り出し、かつ８０℃で空気循環乾燥キャビネット中で乾燥させた。最終生成物中の含水率もしくは活性酸素含有率が所望の値（＜約０．２重量％；Sartoriusによる水測定）に達したら直ちに、乾燥を終えた。生じた過炭酸ナトリウム生成物の冷却の後に、ＰＣＳに慣用の分析による品質調整を行った。
総じて、例１からソーダ一水化物６装入量を前記と同様に反応させた。反応実験の一般的な条件及び得られた過炭酸ナトリウム−平均分析結果は次の第ＩＩａ及びＩＩｂ表中にまとめた。
例３：
状態調整及びＰＣＳ−製造のための他の実験
例１及び２と同様に、ソーダ一水化物からＰＣＳを製造するための他の実験を実施した。個々の方法条件及びエダクト及び生成物の特性は次の第ＩＩＩ表にまとめた。
0004452332.tif 000004
0004452332.tif 000005
0004452332.tif 000006
0004452332.tif 000007
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例４：
コンパクト化及び乾式顆粒化
例２もしくは３で製造された微結晶過炭酸ナトリウムをコンパクト化し、引き続き乾式顆粒化する。コンパクト化をAlexader−Werke社の、乾式顆粒装置を備えたＷＰ−５０  Ｎ／７５タイプのコンパクト化装置で実施し、その際、この装置は、プレスされた生成物を引き続き微粉砕（顆粒化）することを伴う乾燥粉末形又は微結晶生成物の連続的圧縮のために好適である。コンパクト化により得られた突起状体の顆粒化は、様々な篩いの組み込みにより調節することができた。このために、２．００、１．２５及び１．００ｍｍのメッシュ幅を有する篩い挿入物を使用することができた。
例２もしくは３で製造された過炭酸ナトリウムの他に比較のために、従来技術の結晶法により取得された過炭酸ナトリウムもコンパクト化し、かつ乾式顆粒化した（このＰＣＳの平均粒度はｄ＝５００μｍであった）。所望の場合には、コンパクト化のために、ステアリン酸ナトリウム粉末１．０重量％を使用過炭酸ナトリウムに添加した。これにより必要な場合には、ローラー表面からの突起状体の剥離特性を改善することができた。突起状体を次いで、備え付けのかき取り器を用いずに取り出した。粒度測定はステアリン酸ナトリウムにより悪影響を受けなかった。
有利な方法条件を見つけるために、予備実験で先ず一定の生成物供給で、ロールのプレス圧力を段階的に２５〜１２０バールに高めた。高い圧力で調整された突起状物は１．２５ｍｍ篩い挿入物を介して良好に顆粒化することができた。従って顆粒は、十分な強度を有するほぼ平行六面体形に形成された粒子からなった。５０バール未満では、顆粒化の際に容易に粉末に分解するやや壊れやすい突起状物が生じた。生成物供給を高めることにより、厚い突起状体が生じるが、これはプレス圧を高めると一層強く、ロールから剥がれる。従って、５０〜１００バールのロールプレス圧が有利な方法条件と判明した。
前記のコンパクト化及びメッシュ幅１．２５ｍｍの篩い挿入物を介しての顆粒化で製造された、６５０μｍ（もしくはステアリン酸添加時に８７３μｍ）の平均粒径を有する過炭酸ナトリウムからなる粗大粒子状顆粒を、その特性に関して調べた。顆粒生成物は低い磨滅率（＜５もしくは＜８％ＩＳＯ５９３７）、低い乾燥安定性損失（１０５℃、２時間で６％）及び高い溶解速度（１５℃、１分後に９９％）を有した。本発明で製造された過炭酸ナトリウムの嵩密度は０．８７ｇ／ｍｌもしくはステアリン酸ナトリウムの添加時で０．９３ｇ／ｍｌであった。マイクロカロリメーターによる測定結果（ＬＫＢ）及びゼオライト試験によると、本発明で製造されたＰＣＳ−顆粒は、洗剤ベース中で有利な貯蔵安定性を示した。マイクロカロリメーターによる測定で、本発明で製造された過炭酸ナトリウムに関して、４９μＷ／ｇもしくは５７μＷ／ｇ（ステアリン酸ナトリウム添加時）の値が判明し、かつゼオライトテストでは、残留酸素含有率は、約５０％もしくはステアリン酸ナトリウム添加時で５６％（それぞれ標準としてのＰＢＳ−１と比較して測定）であった。概要のために、ステアリン酸塩を用いた、かつ用いない通常の過炭酸ナトリウム（結晶法により取得されたもの、もしくはそのコンパクト化されたもの）及び本発明により製造された過炭酸ナトリウム−生成物の詳細な分析結果を次の第ＩＶ表にまとめた。
0004452332.tif 000009
注：
ＰＣＳ＝過炭酸ナトリウム
Ａｖｏｘ＝活性酸素（含有率）
Turpinal SL（ＴＳＬ）＝１−ヒドロキシエタン−１，１−二リン酸（ＨＥＤＰ）の６０重量％水溶液；ペルオキシドのための安定剤
水ガラス＝ケイ酸ナトリウムの３６重量％水溶液（Ｎａ2Ｏ８重量％；ＳｉＯ2２５．５重量％）
ＩＦＢ＝集積流動床
ｈ＝時間
ｍｉｎ．＝分
ｍｍＷＳ＝ｍｍ水柱
Ｐ、ｄＰ＝圧力、圧力差
Ｕ／ｍｉｎ＝１分間あたりの回転数
ＤＳＣ＝示差走査熱分析。ＤＳＣはエネルギー消費又は排出を伴う全てのプロセス、即ち吸熱及び発熱相転位を含む。
ＬＫＢ＝熱流測定；この熱流測定では、等温測定条件で現れる熱流が、活性酸素含有生成物の安定性に関して得られる；活性酸素含有生成物が洗剤成分と共に混合されて存在する試料での熱流測定が行われる場合には殊に、洗剤成分の存在下での生成物の安定性も測定することができる。熱流測定は、ＬＫＢ２２７７  Bio Activity Monitor中で、４０℃で、２０時間に亙り実施した。測定された熱流が低いほど、活性酸素含有生成物の洗剤ベース中での安定性は高いか、もしくはそれぞれのＰＣＳ−粒子が安定である。
Ａｖｏｘ損失、Ａｖｏｘ安定性、安定損失＝製造された過炭酸ナトリウムの化学的安定性を決めるために、活性酸素損失（Ａｖｏｘ安定性）を測定した。このために、生成物を１０５℃に２時間加温し、かつ分解による活性酸素の損失を測定した。活性酸素の測定を慣用の滴定法により行った。
Ｈ2Ｏ（Sartorius）＝それぞれ７．５ｇ（秤量）；試験温度６０℃；試験終了：＜５ｍｇ／９０秒
ゼオライト試験＝生成物１０ｇ及びゼオライトＡ１０ｇ（分子篩２〜３μｍ、Aldrich製）を混合する；３２℃及び相対空気湿度８０％で開放ペトリ皿中で４８時間貯蔵する；ゼオライトデータ＝貯蔵後の試料の残留Ａｖｏｘを貯蔵後の標準ＰＢＳ−１の残留Ａｖｏｘで割る（ＰＢＳ−１＝過ホウ酸ナトリウム−一水化物）
磨滅試験＝磨滅測定をＩＳＯ５９３７により行った；即ち重量測定により、試料を立てロールを用いて圧力空気により流動させる際に生じる＜１５０μｍの微粒子の量を測定した。生じた微粒子の全量に対する割合により磨滅に関するパーセントが判明する。