(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−フェニル−４−ニトロソアニリン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−４−ニトロソアニリン及びＮ−アセチルオキシ−Ｎ′−フェニル−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジイミンからなる群から選択された少なくとも一種類の阻止剤を有効な量、スチレン単量体に添加することを行う、スチレン単量体の早過ぎる重合を阻止する方法であって、
前記阻止剤は、単独で、又は、キノンアルキド、ニトロ芳香族化合物、ヒドロキシルアミン化合物、フェニレンジアミン化合物、キノン化合物、及び、ヒドロキノン化合物からなる群から選択された少なくとも一種類の追加の化合物との組合せで用いる方法。
【請求項２】
少なくとも一種類の追加の化合物が、ニトロ芳香族化合物、キノンメチド化合物、キノン化合物、ヒドロキノン化合物、又は、フェニレンジアミン化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ａ）  スチレン単量体、及び
Ｂ）  前記スチレン単量体の蒸留又は精製中、早過ぎる重合を防ぐのに充分な阻止有効量の、Ｎ−フェニル−４−ニトロソアニリン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−４−ニトロソアニリン及びＮ−アセチルオキシ−Ｎ′−フェニル−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジイミンからなる群から選択された少なくとも一種類の阻止剤と、それと共に用いられる、前記阻止剤の阻止活性度を増大するのに有効な量の酸素又は空気、
からなる組成物。
【請求項５】
更に、キノンアルキド、ニトロキシル化合物、ニトロ芳香族化合物、ヒドロキシルアミン化合物、フェニレンジアミン化合物、キノン化合物、及びヒドロキノン化合物からなる群から選択された少なくとも一種類の追加の化合物を含有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
スチレン単量体を含む供給物を蒸留する方法において、
スチレン単量体を含む供給物を蒸留装置へ導入し、
Ｎ−フェニル−４−ニトロソアニリン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−４−ニトロソアニリン及びＮ−アセチルオキシ−Ｎ′−フェニル−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジイミンからなる群から選択された少なくとも一種類の阻止剤を重合阻止に有効な量、前記蒸留装置へ導入し、そして
前記阻止剤の存在下で蒸留条件で前記供給物を蒸留し、前記蒸留装置から高純度スチレン単量体の塔頂生成物及び重合体物質の含有量が低下した残留塔底留分を回収する、
工程からなる蒸留方法。
【請求項７】
阻止剤が、更に、キノンアルキド、ニトロキシル化合物、ニトロ芳香族化合物、ヒドロキシルアミン化合物、フェニレンジアミン化合物、キノン化合物、及びヒドロキノン化合物からなる群から選択された少なくとも一種類の化合物を含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
更に、塔底留分を蒸留装置へ再循環して戻すことを行う、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
Ａ）  Ｎ−フェニル−４−ニトロソアニリン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−４−ニトロソアニリン及びＮ−アセチルオキシ−Ｎ′−フェニル−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジイミンからなる群から選択された少なくとも一種類の化合物、及び
Ｂ）  キノンアルキド、ニトロキシル化合物、ニトロ芳香族化合物、ヒドロキシルアミン化合物、フェニレンジアミン化合物、キノン化合物、及びヒドロキノン化合物からなる群から選択された少なくとも一種類の化合物、
からなる、スチレン単量体の早過ぎる重合を阻止するために使用される組成物。
【請求項１０】
更に、スチレン単量体を含有する、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
「Ｃ−ニトロソアニリン化合物及びそれらの重合阻止剤としての混合物」（C-NITROSOANILINE COMPOUNDS AND THEIR BLENDS AS POLYMERIZATION INHIBITORS）と題する２０００年１０月１６日に出願された米国仮出願Ｎｏ．６０／２４０，０８４、及び「キノンジイミンオキシム化合物及びそれらの重合阻止剤としての混合物」（QUINONEDIIMINEOXIME COMPOUNDS AND THEIR BLENDS AS POLYMERIZATION INHIBITORS）と題する２０００年１０月１６日に出願された米国仮出願Ｎｏ．６０／２４０，０８２による米国法令第３５章第１２０節に基づく権利を主張するものである。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、エチレン系不飽和単量体の重合を阻止するため、少なくとも一種類のＣ−ニトロソアニリン化合物及び／又はキノンイミンオキシムを、単独又は、少なくとも一種類の安定なニトロキシド遊離ラジカル化合物及び／又は少なくとも一種類のニトロ芳香族化合物及び／又は少なくとも一種類のキノンアルキド化合物、好ましくはキノンメチド、及び／又は少なくとも一種類のキノン化合物及び／又は少なくとも一種類のヒドロキノン化合物及び／又は少なくとも一種類のヒドロキシルアミン化合物及び／又は少なくとも一種類のフェニレンジアミン化合物及び／又は空気又は酸素と組合せて使用することに関する。
【０００３】
（背景技術）
多くのエチレン系不飽和単量体は、それらの製造、加工、取扱い、貯蔵、及び使用の種々の段階で望ましくない重合を起こす。特に面倒な問題は、そのような単量体の製造方法の精製段階で、重合により起こされる装置の汚染である。それらの精製中、熱重合のような重合は単量体の損失、及び精製で用いる装置の中及び上に重合体が付着することによる製造効率の低下を起こし、それらの付着物は時々除去しなければならない。更に、可溶性重合体の形成は単量体の損失を起こし、即ち、収率を低くし、生成することがあるタールの粘度を増大することになる。その場合タールの処理は、残留単量体を除去するため、一層高い温度及び作業（エネルギーコスト）を必要とする。
【０００４】
エチレン系不飽和単量体の制御されない望ましくない重合を阻止するために極めて多種類の化合物が提案され、用いられてきている。しかし、連続的製造又は精製工程の通常の操作中、極めて効果的な重合阻止を与えるのみならず、連続的阻止剤供給物の損失に関して充分な保護を与える阻止剤に対する必要性が依然として存在している。多くの阻止剤はこれらのシナリオの一つについて充分な保護を与えることが知られているが、それらは通常及び異常な操作条件の両方で充分満足されるものではなかった。従って、そのような単量体の製造中、及びそれらの精製又は不純物からの分離のための蒸留工程中の外、輸送及び貯蔵中、そのような単量体の重合を阻止するための改良された組成物に対する実質的な必要性が依然として当分野に存続している。
【０００５】
芳香族ニトロソ及びジニトロソ化合物は、充填剤・エラストマー結合の形成を促進することができる薬剤として有用であることが知られている。芳香族ニトロソ化合物は、ポリアミン又はフェノール化合物を含めた芳香族アミンでもよい。それらは、ｐ−アミノジフェニルアミンのような他の化学薬品の製造で有効な中間体であることも知られている。
【０００６】
米国特許第３，９８８，２１２号及び第４，３４１，６００号明細書は、真空蒸留条件下でビニル芳香族化合物の重合を阻止するために、ジニトロ−クレゾール誘導体と組合せてＮ−ニトロソジフェニルアミンを使用することを開示している。
【０００７】
米国特許第４，３６２，８９３号明細書は、Ｃ−ニトロソジアリールアミンが、水を含有する有機液体に入れたジフェニルアミンの撹拌混合物の表面下にハロゲン化水素のアルコール溶液を添加することにより、ジアリールアミンから一段階で製造することができることを開示している。
【０００８】
米国特許第４，４７９，００８号明細書は、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン及び塩化水素からｐ−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩を製造する方法を開示している。この生成物は、芳香族溶媒を存在させずに、本質的に脂肪族Ｃ5−Ｃ10アルコールからなる溶媒を用いて製造されている。
【０００９】
米国特許第４，５１８，８０３号明細書は、ジフェニルアミン、Ｃ5−Ｃ10アルキルニトリル、及び無水ＨＣｌを、Ｃ5−Ｃ10脂肪族アルコールの存在下で、本質的に芳香族溶媒を存在させずに反応させることからなるｐ−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の製造方法を開示している。
【００１０】
米国特許第５，００１，１７１号明細書は、エラストマーと補強用充填剤との混合物を含有する未硬化変性ゴム組成物を、就中、充填剤・エラストマー結合の形成を促進することができる少なくとも一種類の化学薬品を使用することを含む方法により製造することができることを開示している。そのような有用な化学薬品の例には、芳香族フラザンオキシド、複素環ジ−Ｎ−オキシド、１−ヒドロキシ−ベンズイミダゾール−３−オキシド化合物、１，３−ジヒドロキシ−ベンズイミダゾリノン化合物、及び芳香族ニトロソ化合物が含まれる。
【００１１】
米国特許第５，６２３，０８８号明細書は、４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）を製造する方法を開示しており、この場合アニリン又は置換アニリン誘導体とニトロベンゼンとを適当な条件下で反応させ、４−ニトロジフェニルアミン又はその置換誘導体及び／又はそれらの塩を生成させ、それらの一方又は両方を次に還元して４−ＡＤＰＡ又はその置換誘導体を生成させる。４−ＡＤＰＡ又はその置換誘導体は、還元的にアルキル化してｐ−フェニルジアミン生成物又はその置換誘導体を生成することができ、それらはオゾン劣化防止剤として有用である。この発明の第二の態様は、４−ニトロジフェニルアミン、４−ニトロソジフェニルアミン、及びそれらの置換誘導体のテトラ置換アンモニウム塩又はアルキル置換ジアンモニウム塩であり、この場合テトラ置換アンモニウムイオンの夫々の置換基は、独立に、アルキル、アリール、及びアリールアルキル基からなる群から選択され、アルキル置換ジアンモニウム塩の各アルキル置換基は独立に選択されている。
【００１２】
米国特許第５，６４８，５４３号明細書は、式：
【００１３】
0004562987.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、又は塩素又は臭素原子、又はそれらの塩を表す）
の４−ニトロソジフェニルアミンを、式：
【００１５】
0004562987.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上で定義した通りである。）
によって表されるジフェニルアミンを、（ｉ）窒素酸化物の混合物、（ii）ハロゲン化水素、及び（iii）脂肪族アルコールで処理し、然も、窒素酸化物混合物の酸素対窒素の原子比を１．０より大きく、２．０より小さくすることにより製造する方法を開示している。
【００１７】
米国特許第５，７３９，４０３号明細書は、場合により置換されたアニリンを、場合により置換されたニトロベンゼンと、水及び／又はアルコール及び有機及び／又は無機塩基の存在下で反応させ、次に、得られたニトロ−及び／又はニトロソ−ジフェニルアミンを水の存在下で接触水素化することにより４−アミノジフェニルアミンを製造することを開示している。反応混合物の接触水素化は、縮合反応による反応混合物の重量に対し、２５〜８０重量％の水の存在下で行われ、水素化触媒は、水素の吸収が止まったならば水素化混合物から除去する。水素化混合物の全体積に対し、１０〜１００体積％の芳香族溶媒を、場合により水素化混合物へ添加し、得られた有機相を分離して、４−アミノジフェニルアミンを分離し、水性相を最初の反応混合物へ戻す。
【００１８】
キノンメチド、キノン、ヒドロキノン、ヒドロキシルアミン、及びニトロキシル化合物は、既知の重合阻止剤である。
【００１９】
キノンメチドは、主に遅延剤として働き、通常の阻止使用中、かなりの量の重合体を与えるが、静止条件で重合体形成速度を低くすることにより、単量体精製中のプラント故障の場合に保護を与える。通常の阻止性能が良くないため、キノンメチドはかなり大きな使用量で用いなければならず、それらを使用するのは余り経済的ではない。
【００２０】
米国特許第４，００３，８００号及び第４，０４０，９１１号明細書は、スチレン精製工程でキノンアルキドを使用することを開示している。
【００２１】
チバ・ガイギー社（Ciba-Geigy Corporation）又はチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Corporation）に譲渡されている次の特許は、キノンメチド及びそれらの使用に関する。
【００２２】
米国特許第５，５８３，２４７号、第５，６７０，６９２号、及び第５，７５０，７６５号明細書は、エチレン系不飽和単量体を、製造及び貯蔵中に、それらの中に安定化に有効な量の、７−メチレン基の所に電子吸引性置換基を有するキノンメチド化合物を配合することにより早過ぎる重合から保護することを開示している。
【００２３】
米国特許第５，６１６，７７４号明細書は、エチレン系不飽和単量体を、製造及び貯蔵中、その中に安定化に有効な量の７−アリールキノンメチド化合物を配合することにより早過ぎる重合から保護することを開示しており、この場合、７−アリール置換基は、２−、３−、又は４−ピリジル、２−又は３−チエニル、２−又は３−ピリル、２−又は３−フリル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、又は１〜８個の炭素原子を有する１つ〜３つのアルキルで置換された前記アリール、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜８個の炭素原子を有するアルキルチオ、１〜８個の炭素原子を有するアルキルアミノ、２〜８個の炭素原子を有するジアルキルアミノ、２〜８個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、シアノ、カルボキシ、アミノカルボニル、クロロ、又はそれら置換基の混合物である。これらのキノンメチドと、少なくとも一種類の安定なニトロキシル化合物との組合せも開示されている。
【００２４】
米国特許第５，９１２，１０６号明細書は、使用される光硬化性樹脂組成物中へ、選択された量の重合阻止剤を配合し、前記光硬化性樹脂の光重合を、光が直接当たらなかった領域では阻止するようにすることにより画像の品質及び解像力を改良する方法を開示している。用いることができる阻止剤は、Ｎ−オキシル又はニトロキシド化合物、キノンメチド、ニトロソ化合物、フェノチアジン、及び選択されたフェノールからなる群から選択されている。
【００２５】
立体障害ニトロキシル化合物は、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸等のような不飽和単量体のラジカル重合の非常に活性な阻止剤であることが知られている。
【００２６】
米国特許第３，１６３，６７７号明細書には、次の式：
【００２７】
0004562987.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、夫々１〜１５個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。）
を有するＮ，Ｎ，Ｏ−三置換ヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−二置換ニトロキシドが開示されている。（ここで用いられている記号：
【００２９】
0004562987.tif 000005
【００３０】
は、星印が不対電子である場合の安定なフリーラジカルを示す）。Ｎ，Ｎ，Ｏ−三置換ヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ−二置換ニトロキシドを製造するのに用いることができ、後者は安定なフリーラジカルであり、重合阻止剤として有用であると言われている。
【００３１】
米国特許第３，２６７，１３２号明細書には、不飽和ニトリルの重合を、ｐ−ニトロソジアリールアミン及びＮ−ニトロソアリールアミンからなる群から選択されたニトロソ化合物を少量その中に配合することにより、著しく阻止することができることが開示されている。
【００３２】
米国特許第３，３３４，１０３号明細書には、ニトロキシド基の窒素原子が脂肪族基の第三級炭素以外のものに結合している（即ち、窒素原子が複素環核の一部分を形成している）場合の対応する複素環アミンからニトロキシドを製造できることが開示されている。これらのニトロキシドは、米国特許第３，１６３，６７７号明細書のＮ，Ｎ−二置換ニトロキシドについて記載されているものと同様な有用な性質を有すると言われている。
【００３３】
米国特許第３，３７２，１８２号明細書には、Ｏ−Ｃ結合の開裂を受け易い実質的にどのようなヒドロキシルアミンでも、例えば、トリ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミンを不活性反応媒体中で熱分解することを含む簡単で便利な方法により、他の方法では容易には得ることができない極めて多種類の安定なＮ，Ｎ−二置換遊離ラジカルニトロキシドを製造することができることが開示されている。
【００３４】
米国特許第３，４２２，１４４号明細書には、式：
【００３５】
0004562987.tif 000006
【００３６】
（式中、Ｒは、第三級アルキル、アリール、アルカリール、ハロアリール、カルボキシアリール、アルコキシアリール、アルキルチオアリール、ピリジル、及びジアルキルアミノアリールからなる群から選択され、Ｒ′は第三級アルキルである。）
の安定なフリーラジカルニトロキシドが開示されている。これらのニトロキシドは、フリーラジカルの計数と、酸化及びラジカル重合を阻止することとの両方で、反応性フリーラジカルのためのトラップとして有用であると言われている。
【００３７】
米国特許第３，４９４，９３０号明細書は、フリーラジカル反応の開始剤、フリーラジカルの収着剤、重合阻止剤又は酸化防止剤として用いられるニトロキシド型のフリーラジカルを開示している。それらは、架橋の一つが、ニトロキシドラジカル基だけを有する窒素含有二環化合物によって構成され、特に、アザ−９−ビシクロ（３，３，１）ノナノン−３−オキシル−９、及びアザ−９−ビシクロ（３，３，１）ノナンオキシル−９により構成されている。
【００３８】
米国特許第３，９６６，７１１号明細書は、一価又は四価のラジカルで４位置を置換した２，２，７，７−テトラアルキル−及び２，７−ジスピロアルキレン−５−オキソ−１，４−ジアザシクロヘプタンが、有機重合体のための強力な光安定化剤であることを教示している。それらは、それらの４−非置換同類物よりも一層大きな相容性を有すると言われており、その同類物からＮ−アルキル化のための既知の反応によりそれらを合成することができる。４位の位置に好ましい置換基は、アルキル、アルキレン、アルケニル、アラルキル、及びエステルアルキル基である。過酸化水素又はペルカルボン酸を用いた酸化によりイミダゾリジンから誘導された１−ニトロキシルも、良好な光安定化剤であると言われている。
【００３９】
米国特許第４，１８２，６５８号明細書には、容易に重合可能なビニル芳香族化合物を、停電のような緊急の状態を受ける蒸留装置中で上昇させた温度で蒸留中、その化合物の重合を阻止する方法が開示されている。この方法は、ビニル芳香族化合物に対する大きな溶解度を有し、長い効果持続期間を有する補助的重合阻止剤を、慣用的蒸留装置の蒸留容器の各々の中へ、その中での重合を阻止するのに充分な量、強制的に供給することを含んでいる。
【００４０】
米国特許第４，６６５，１８５号明細書は、立体障害アミンのニトロキシルを、少量の金属イオン触媒の存在下でヒドロ過酸化物を用いて穏やかな温度で短時間アミンを酸化することにより効果的に製造し、大きな収率及び純度でニトロキシルを与える方法を開示している。
【００４１】
米国特許第４，７７４，３７４号明細書には、（ａ）ビニル芳香族化合物、及び（ｂ）活性成分が本質的に、酸素とＮ−アリール−Ｎ′−アルキル−ｐ−フェニレンジアミンとの反応により形成された酸素化物質からなる安定剤系の有効な量からなる、重合に対し安定化されたビニル芳香族組成物が開示されている。そのような酸素化物質を用いたビニル芳香族化合物の重合阻止方法も開示されている。
【００４２】
米国特許第５，２５４，７６０号明細書は、スチレンのようなビニル芳香族化合物の重合が、蒸留又は精製中、少なくとも一種類の芳香族ニトロ化合物と一緒に少なくとも一種類の安定なニトロキシル化合物を存在させることにより、非常に効果的に阻止されることを教示している。
【００４３】
米国特許第５，５０４，２４３号明細書は、重合可能な（メタ）アクリル酸及びそのエステルの製造、輸送、及び貯蔵中、それらの重合を、阻止剤としてＮ−オキシル化合物と、マンガン塩化合物、銅塩化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物、及びニトロソ化合物からなる群から選択された二種類以上の化合物とを用いることにより阻止する方法を開示している。Ｎ−オキシル化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、及び４，４′，４″−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）ホスファイトから選択された一種類以上の化合物である。阻止剤の併用は、単独使用の場合よりも優れた阻止効果を与えると言われている。
【００４４】
米国特許第５，５４５，７８２号及び第５，５４５，７８６号明細書には、ビニル芳香族単量体の製造工程中、いくらかの酸素と組合せたニトロキシル阻止剤が、それら単量体の早過ぎる重合を減少することが開示されている。ニトロキシル阻止剤と組合せて用いた少量の空気でさえも、単量体に対する阻止時間を膨大に長くする結果になると言われている。
【００４５】
米国特許第５，７１１，７６７号明細書は、ニトロキシド化合物を、単独又は置換フェニレンジアミンのような芳香族アミン又はフェノール系酸化防止剤と組合せて使用すると、ガソリン中のゴム形成及び酸化劣化を防ぐのに有効な方法を与えることを開示している。
【００４６】
米国特許第５，９１０，２３２号明細書は、スチレン供給物及び少なくとも一つのカラムで還流物へ、安定なニトロキシドフリーラジカル化合物を添加することにより、スチレン処理中の阻止性能が改良されることを教示している。フェニレンジアミンのような非毒性遅延剤も、場合によりスチレン供給物及び還流物へ添加してもよい。
【００４７】
英国特許第１，１２７，１２７号明細書には、次の必須の骨格構造：
【００４８】
0004562987.tif 000007
【００４９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、アルキル基であり、窒素に結合した炭素原子の残りの原子価に水素は結合していない。）
を有するニトロキシドを添加することにより重合に対しアクリル酸を安定化することができることが開示されている。Ｒ1〜Ｒ4又は窒素によって満足されていない二つの残りの原子価は、環（例えば、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル）の一部分を形成することができる。
【００５０】
欧州特許出願０１７８１６８Ａ２は、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸の重合を、蒸留によってそれを回収する間、ニトロキシドフリーラジカルを用いることにより阻止する方法を開示している。
【００５１】
欧州特許出願０７６５８５６Ａ１には、アクリル酸を精製又は分離するための蒸留工程中のみならず、輸送及び貯蔵中にアクリル酸の重合が阻止されている安定化アクリル酸組成物が開示されている。この組成物は次の三つの成分からなる：（ａ）アクリル酸、（ｂ）安定なニトロキシルラジカル、及び（ｃ）少なくとも一つの移動可能な水素を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物〔例えば、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）のようなキノン誘導体〕。蒸留工程、輸送、及び貯蔵中、成分（ｂ）及び（ｃ）は、重合阻止に有効な量で存在する。蒸留工程中、酸素（ｄ）は、成分（ｂ）及び（ｃ）と共に添加するのが好ましい。
【００５２】
ＷＯ  ９７／４６５０４は、（Ａ）ビニル基を有する単量体；及び（Ｂ）ビニル基を有する単量体の精製又は蒸留中、それら単量体の早過ぎる重合を阻止する混合物であって、（ｉ）α−Ｃ原子の所に水素原子を持たない第二級アミンの少なくとも一種類のＮ−オキシル化合物を、全混合物（Ｂ）に対し０．０５〜４．５重量％、及び（ii）少なくとも一種類のニトロ化合物を、全混合物（Ｂ）に対し９９．９５〜９５．５重量％含有する混合物を、活性な量含有する材料混合物に関する。この刊行物には、単量体の早過ぎる重合を阻止する方法、及び単量体の早過ぎる重合を阻止するために混合物（Ｂ）を使用することも開示されている。
【００５３】
ＷＯ  ９８／１４４１６には、スチレンのようなビニル芳香族単量体の重合を、安定な立体障害ニトロキシルラジカル及びオキシム化合物からなる組成物を添加することにより阻止することが開示されている。
【００５４】
ＷＯ  ９８／２５８７２は、（Ａ）ビニル基を有する化合物；（Ｂ）ビニル基を有する化合物の早過ぎる重合を阻止する混合物であって、（ｉ）α−炭素原子の所に水素原子を全く持たない第二級アミンの少なくとも一種類のＮ−オキシル化合物、及び（ii）少なくとも一種類の鉄化合物、を含有する混合物を活性な量；（Ｃ）場合によりニトロ化合物；及び（Ｄ）場合により共安定化剤；を含有する材料混合物に関する。この刊行物は、ビニル基を有する化合物（Ａ）の早過ぎる重合を阻止するための方法、及びラジカル重合可能な化合物の早過ぎる重合を阻止し、ラジカルの有害な効果に対し有機材料を安定化するために、場合によりニトロ化合物（Ｃ）及び／又は共安定化剤（Ｄ）と混合して（Ｂ）を使用することも開示している。
【００５５】
ＷＯ  ９９／２０５８４には、スチレンの無酸素製造中、安定なニトロキシドフリーラジカル化合物と、非毒性フェニレンジアミン化合物との組合せを添加することにより、重合を阻止できることが開示されている。
【００５６】
ＣＳ−２６０７５５Ｂ１は、オレフィン安定化剤としての４−置換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンニトロキシルの製造に関する。
【００５７】
ハング（Hung）、１５０，５５０には、ラジカル重合が、有機ニトロソ化合物、例えば、ｐ−Ｈ2ＮＣ6Ｈ4ＮＯ（Ｉ）、α−ニトロソ−β−ナフトール、又はβ−ニトロソ−α−ナフトールにより阻止されたことが開示されている。例えば、１リットルのスチレンに０．３ｇの（Ｉ）を添加すると、数カ月間そのスチレンを安定化する結果になったと言われている。また、アゾジイソブチロニトリルにより（Ｉ）を除去することができた。
【００５８】
ＳＵ−３３４８４５Ａ１は、与えられた式のイミノキシルラジカル阻止剤を用いて、オリゴエステルアクリレートのラジカル重合を阻止することに関する。
【００５９】
ＳＵ−４７８８３８は、キノンを含有する二成分系重合阻止剤を用いた、オリゴエステルアクリレートのラジカル重合の阻止、及びオリゴマー過酸化物の阻止に関する。
【００６０】
ＦＲ２，７６１，０６０は、エチルベンゼンの脱水素化によるスチレンの製造中、オキシル−テトラメチルピペリジン誘導体に基づくラジカル阻止剤を工程流出物中へ注入することにより、スチレンの早過ぎる重合を阻止することに関する。
【００６１】
米国特許第４，０８６，１４７号明細書は、重合阻止剤として２−ニトロ−ｐ−クレゾールを用いた方法を開示している。
【００６２】
米国特許第４，１０５，５０６号及び第４，２５２，６１５号明細書は、重合阻止剤として２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールを用いた方法を開示している。
【００６３】
米国特許第４，１３２，６０２号及び第４，１３２，６０３号明細書は、ビニル芳香族化合物の蒸留中に、重合阻止剤としてハロゲン化芳香族ニトロ化合物を使用することを開示している。
【００６４】
米国特許第４，４６６，９０４号明細書は、ビニル芳香族化合物の加熱中、酸素を存在させた重合阻止剤系として、フェノチアジン、４−ｔ−ブチルカテコール及び２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールを使用することを開示している。
【００６５】
米国特許第４，４６８，３４３号明細書は、ビニル芳香族化合物の、加熱中の重合を阻止するため、酸素の存在下で２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール及びフェニレンジアミン又は４−ｔ−ブチルカテコールを使用した方法及び組成物を開示している。
【００６６】
欧州特許出願２４０，２９７Ａ１は、ビニル芳香族化合物の上昇させた温度での蒸留工程中、その重合を阻止するため、置換ヒドロキシルアミン及びジニトロフェノールを使用することを教示している。
【００６７】
ジョージェフ（Georgieff）Ｋ．Ｋ．は、J. Appl. Polymer Sci., 9(6):2009-18 (1965)で、メチルメタクリレートのバルク重合に対する次の化合物の阻止効果を測定している：ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジクロロ−６−ニトロフェノール、ｎ−プロピルガレート、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１−アミノ−７−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２−アミノ−１，４−ナフトキノン、三つのアミノアントラキノン、ジフェニルアミン、ｐ−ニトロソジメチルアニリン、α−及びβ−ナフチルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−ジメチルアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｎ−ドデシルメルカプタン、ベンゼンチオール、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、フェニルヒドラジン、ジビニルアセチレン、及び種々のアンチモン及び銅の塩。重合は１０１．２℃の浴中の試験管中で行われ、過酸化ベンゾイルを開始剤として用いた。一般にフェノール及びナフトールが最も強い阻止剤であり、次にキノン、芳香族アミン、２，２，−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、五塩化アンチモン、フェニルヒドラジン、ジビニルアセチレン、及びチオールである。
【００６８】
更に、次のものも参照されたい：
ＪＰ６２−１８７７１０（１９８７）；１００℃でアクリルアミドの重合阻止剤としてＣ−ニトロソアニリン誘導体を示している；
ＪＰ５８−０１４４２４（１９８３）；アクリル酸エステルの水溶液の重合阻止剤としてＣ−ニトロソアニリン誘導体を示している；
ＪＰ４５−０１７６５２（１９７０）；アクロレイン又はメタクロレインの水溶液の重合阻止剤としてＣ−ニトロソアニリン誘導体を示している；
ＪＰ４９−１２５３１５（１９７４）；メタクリレート及びアクリル酸エステルの重合阻止剤としてＣ−ニトロソジフェニルアミンを示している；
ＪＰ５３−３３５７８（１９７８）；重合阻止剤としてＣ−ニトロソジフェニルアミンを示している；
及び
ボグスラブスカヤ（Boguslavskaya）Ｌ．Ｓ．、Khim. Prom-st., 43(10):749-52(1967)。
【００６９】
幾つかの文献には、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アセトニトリル、及びそれらの共重合体のＡＩＢＮ−又は過酸化ベンゾイル開始重合の阻止剤としてＣ−ニトロソアニリン誘導体を使用することが記載されている。例えば、
ツドス（Tudos）Ｆ．その他、Eur. Polym. J., 18(4):295-9(1982)。
同上、19(7):593-5(1983)；
同上、8(11):1281-9(1972)；
同上、30(12):1457-9(1994)；
同上、19(3):225-9(1983)；
同上、19(2):153-7(1983)；
同上、18(6):487-91(1982)；
ツドスＦ．、Proc. IUPAC Macromol. Symp., 28th, 90(1982)；
ツドスＦ．その他、Kinet. Mech. Polyreactions. Int. Symp. Macromol. Chem., Prepr., 5(25):109-113 (1969);
ヨネダＡ．その他、高分子化学 27(300):269-75 (1970) 及び
ザイツェフ（Zaitsev）Ｙ．Ｓ．その他、Dopov. Akad. Nank Ukr. RSR. Ser. B: Geol., Khim. Biol. Nauki, (11):988-91 (1977);
である。
【００７０】
上記文献は、参考のため全体的にここに組み込まれる。
【００７１】
（発明の開示）
Ｎ−ニトロソ化合物及びＣ−ニトロソフェノールは、重合阻止剤として知られており、特に単量体の製造及び処理のための条件下での重合阻止剤として知られている。今度、Ｃ−ニトロソアニリン化合物が、同様に非常に効果的な重合阻止剤であると言うことが発見された。更に、これらの化合物は、ニトロキシル、ニトロ芳香族、キノンメチド、キノン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキノン、フェニルジアミン、空気、又はそれらの組合せ（今度「付加的化合物」として言及する）と共に用い、不飽和単量体、特にスチレン及びアクリレートの処理中に用いられる向上した阻止剤生成物を与えることができる。
【００７２】
特に、本発明は、エチレン系不飽和単量体の早過ぎる重合を阻止する方法において、Ｃ−ニトロソアニリン及びキノンイミンオキシム化合物からなる群から選択された少なくとも一種類の阻止剤を有効な量、前記単量体に添加することを含む方法に関する。
【００７３】
別の態様として、本発明は、少なくとも一種類の重合可能なエチレン系不飽和単量体を含む供給物を蒸留する方法において、
少なくとも一種類の重合可能なエチレン系不飽和単量体を含有する供給物を蒸留装置へ導入し、
Ｃ−ニトロソアニリン及びキノンイミンオキシム化合物からなる群から選択された少なくとも一種類の阻止剤を重合阻止に有効な量、前記蒸留装置へ導入し、そして
前記阻止剤の存在下で蒸留条件で前記供給物を蒸留し、前記蒸留装置から高純度エチレン系不飽和単量体の塔頂生成物及び重合体物質の含有量が低下した残留塔底留分を回収する、
工程を有する蒸留方法に関する。更に別な態様に従い、残留塔底留分を前記蒸留装置へ再循環して戻し、使用されていない阻止剤を再使用する。
【００７４】
別の態様として、本発明は、
Ａ）  Ｃ−ニトロソアニリン化合物及びキノンイミンオキシド化合物からなる群から選択された少なくとも一種類の阻止剤、及び
Ｂ）  キノンアルキド、ニトロキシル化合物、ニトロ芳香族化合物、ヒドロキシルアミン化合物、フェニレンジアミン化合物、キノン化合物、及びヒドロキノン化合物からなる群から選択された少なくとも一種類の阻止剤、
を含む組成物に関する。
【００７５】
別の態様として、本発明は、
Ａ）  エチレン系不飽和単量体、及び
Ｂ）  前記エチレン系不飽和単量体の蒸留又は精製中、早過ぎる重合を防ぐのに充分な阻止に有効な量の、Ｃ−ニトロソアニリン及びキノンイミンオキシム化合物からなる群から選択された少なくとも一種類の阻止剤と、一緒に用いられる、前記阻止剤の阻止活性度を増大するのに有効な量の酸素又は空気、
を含む組成物に関する。
【００７６】
（好ましい態様についての記述）
Ｃ−ニトロソアニリン化合物は、芳香族アミンのＣ−ニトロソ化に用いられる典型的なやり方で対応するアニリンのＣ−ニトロソ化により製造することができる。例えば、アミンと冷たい亜硝酸との反応でＮ−ニトロソ化合物を生じ、それが過剰の塩酸の影響でｐ−ニトロソアニリンへ転位する。或る場合には、無水条件下で過剰の塩化水素の存在下でメタノール溶液中で反応を行うことにより、一段階でニトロソ化と転位とを行うのが一層便利である。この手順が、米国特許第２，０４６，３５６号明細書に記載されている。
【００７７】
当業者は、ニトロソアニリン誘導体はキノンイミンオキシム誘導体へ互変異性化すると理解されていることに気が付くであろう。即ち、
【００７８】
0004562987.tif 000008
【００７９】
例えば、シジウィック（Sidgwick）Ｎ．Ｖ．、「窒素の有機化学」（The Organic Chemistry of Nitrogen）第３版、〔クラレドン・プレス、オックスフォード、１９６６〕参照。従って、二つの形態が存在することができ、特に上昇させた温度では溶液として存在し、これらの化合物の阻止活性度に寄与するものと予想することができる。更に、キノンイミンオキシム互変異性体は、オキシムの酸素の所のアルキル化又はアシル化により増大することができる。従って、これらのキノンイミンオキシム形態及びそれらの誘導体が、本発明で具体化されている。
【００８０】
本発明のニトロソアニリン及びキノンイミンオキシム阻止剤は、単独で用いるか、又は少なくとも一種類のニトロキシル化合物、少なくとも一種類のニトロ芳香族化合物、少なくとも一種類のキノンアルキド、少なくとも一種類のキノン誘導体、少なくとも一種類のヒドロキノン誘導体、少なくとも一種類のヒドロキシルアミン化合物、少なくとも一種類のフェニレンジアミン化合物、空気又は酸素、又は前記化合物の混合物と組合せて用いることができる。これらの阻止剤は広い範囲の温度に亙って用いるのに適しているが、本発明の方法により安定化されるエチレン系不飽和単量体で用いられる蒸留温度は、典型的には約６０℃〜約１８０℃の範囲、好ましくは約７０℃〜約１６５℃、一層好ましくは約８０℃〜約１５０℃の範囲にある。そのような蒸留は、一般に約１０〜約１，２００ｍｍＨｇの範囲の絶対圧力で行われる。
【００８１】
本発明の実施で用いられるニトロソアニリンは、次の構造を持つのが好ましい：
【００８２】
0004562987.tif 000009
【００８３】
式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロソ、及びスルホニルからなる群から選択され、或はＲ1及びＲ2は、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成していてもよく；
Ｒ3〜Ｒ7は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ8（Ｒ9）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択され、或は隣り合ったどの二つのＲでも、Ｒ3〜Ｒ7の少なくとも一つがニトロソ基でなければならないことを条件として、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ；  Ｒ8及びＲ9は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される。好ましくはＲ8は水素であり、Ｒ9はアルキルである。
【００８４】
本発明の実施で用いられるキノンイミンオキシムは、次の構造を持つのが好ましい：
【００８５】
0004562987.tif 000010
【００８６】
式中、
Ｒ120、Ｒ121、Ｒ122、及びＲ123は、独立に、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ110、ＮＲ110Ｒ111、ＳＲ110、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ112、及びハロゲンからなる群から選択されるか、又はＲ120及びＲ121は一緒になって、且つ／又はＲ122及びＲ123は一緒になって、単環又は二環構造を夫々形成することができ、それらのいずれも５〜７員環にすることができ；
Ｒ110及びＲ111は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ベンジル、環、複素環、置換基がＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＰである置換アルキル又はアリール、及びＣＯＲ102からなる群から選択され、或はＲ110及びＲ111は、一緒になって５〜７員環の環構造を形成することができ；
Ｒ112はＲ102、ＯＲ102、又はＮＲ102Ｒ103であり；そして
Ｒ102及びＲ103は、独立に、水素、アルキル、アリール、ベンジル、環、複素環、置換基がＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＰである置換アルキル又はアリール、からなる群から選択され、或はＲ102及びＲ103は、一緒になって５〜７員環の環構造を形成することができる。
【００８７】
本発明の実施でニトロソアニリン及びキノンイミンオキシムと組合せて用いることができるニトロキシル化合物は、構造：
【００８８】
0004562987.tif 000011
【００８９】
〔式中、Ｒ1及びＲ4は、独立に、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、Ｒ2及びＲ3は、（１）独立に、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択されるか、又は（２）一緒になって窒素と共に環構造を形成しており；Ｘ1及びＸ2は、（１）独立に、ハロゲン、燐（どの酸化状態のものでもよい）、シアノ、ＣＯＯＲ7、−Ｓ−ＣＯＲ7、−ＯＣＯＲ7（ここでＲ7はアルキル又はアリールである）、アミド、−Ｓ−Ｃ6Ｈ5、カルボニル、アルケニル、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル、からなる群から選択されているか、又は（２）一緒になって窒素と共に環構造を形成している。〕を有するものであるのが好ましい。
【００９０】
特に好ましい態様として、ニトロキシル化合物は、次の構造式：
【００９１】
0004562987.tif 000012
【００９２】
（式中、Ｒ1及びＲ4は、独立に、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、Ｒ2及びＲ3は、独立に、アルキル及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、
【００９３】
0004562987.tif 000013
【００９４】
の部分は、５、６、又は７員複素環を形成するのに必要な原子を表す。）
を有する。
【００９５】
本発明の実施でニトロソアニリン及びキノンイミンオキシムと組合せて用いることができるキノンアルキド化合物は、次の構造を持つのが好ましい。
【００９６】
0004562987.tif 000014
【００９７】
式中、
Ｘは酸素であり、
ＹはＣＲ124Ｒ125であり、
Ｒ120、Ｒ121、Ｒ122、及びＲ123は、独立に、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、スルホニル、複素環、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ110、ＮＲ110Ｒ111、ＳＲ110、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ112、及びハロゲンからなる群から選択されるか、又はＲ120及びＲ121は一緒になって、且つ／又はＲ122及びＲ123は一緒になって、単環又は二環構造を夫々形成することができ、それらのいずれも５〜７員環にすることができ；
Ｒ124及び、Ｒ125は、独立に、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ110、ＮＲ110Ｒ111、ＳＲ110、ＮＯ2、ＮＯ、ＣＮ、ＣＯＲ112、及びハロゲンからなる群から選択され、且つ／又は一緒になって５〜７員環の環構造を形成することができ；
Ｒ110及びＲ111は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ベンジル、環、複素環、置換基がＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＰである置換アルキル又はアリール、及びＣＯＲ102からなる群から選択され、或はＲ110及びＲ111は、一緒になって５〜７員環の環構造を形成することができ；
Ｒ112はＲ102、ＯＲ102、又はＮＲ102Ｒ103であり；
Ｒ102及びＲ103は、独立に、水素、アルキル、アリール、ベンジル、環、複素環、及び置換アルキル又はアリールで、それら置換基がＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＰであるものからなる群から選択され、或はＲ102及びＲ103は、一緒になって５〜７員環の環構造を形成することができる。
【００９８】
本発明の実施でニトロソアニリン及びキノンイミンオキシムと組合せて用いることができるニトロ芳香族化合物は、次の構造を有するのが好ましい：
【００９９】
0004562987.tif 000015
【０１００】
式中、Ｒ3〜Ｒ7は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ8（Ｒ9）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択され、或は隣接したどの二つのＲでも、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ；  Ｒ8及びＲ9は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される。好ましくはＲ8は水素であり、Ｒ9はアルキルである。好ましくはＲ3はヒドロキシルであり、Ｒ6はニトロであり、Ｒ4はアルキルである。
【０１０１】
本発明の実施で、ニトロソアニリン、及びキノンイミンオキシムと組合せて用いることができるヒドロキシルアミン化合物は、次の構造を有するのが好ましい：
【０１０２】
0004562987.tif 000016
【０１０３】
式中、Ｒ100及びＲ101は、独立に、水素、アルキル、アルキリデン、ベンジリデン、アリール、ベンジル、ＣＯＲ102、ＣＯＯＲ102、ＣＯＮＲ102Ｒ103、環、複素環、ヒドロキシルアルキル、及び置換基がＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＰである置換アルキル又はアリール、からなる群から選択され、或は
Ｒ100及びＲ101は、一緒になって５〜７員環の環構造を形成することができる。
【０１０４】
本発明の実施でニトロソアニリン及びキノンイミンオキシムと組合せて用いることができるフェニレンジアミン化合物は、次の構造を有するのが好ましい：
【０１０５】
0004562987.tif 000017
【０１０６】
式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロソ、及びスルホニルからなる群から選択され、或はＲ1及びＲ2は、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成していてもよく；
Ｒ3〜Ｒ7は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ8（Ｒ9）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択され、或は隣り合ったどの二つのＲでも、Ｒ3〜Ｒ7の少なくとも一つがＮＲ8（Ｒ9）基でなければならないことを条件として、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ；
Ｒ8及びＲ9は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される。好ましくはＲ1は水素であり、Ｒ2はアルキル又はアリールであり、Ｒ8は水素であり、Ｒ9はアルキルである。
【０１０７】
本発明の実施でニトロソアニリン及びキノンイミンオキシムと組合せて用いることができるキノン化合物は、次の構造を有するのが好ましい：
【０１０８】
0004562987.tif 000018
【０１０９】
式中、Ｒ120、Ｒ121、Ｒ122、及びＲ123は、独立に、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、スルホニル、複素環、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ110、ＮＲ110Ｒ111、ＳＲ110、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ112、及びハロゲンからなる群から選択されるか、又はＲ120及びＲ121は一緒になって、且つ／又はＲ122及びＲ123は一緒になって、単環又は二環構造を夫々形成することができ、それらのいずれも５〜７員環にすることができ；
Ｒ110及びＲ111は、独立に、水素、アルキル、アリール、ベンジル、環、複素環、置換基がＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＰである置換アルキル又はアリール、及びＣＯＲ102からなる群から選択され、或はＲ110及びＲ111は、一緒になって５〜７員環の環構造を形成することができ；
Ｒ112は、Ｒ102、ＯＲ102、又はＮＲ102Ｒ103であり；
Ｒ102及びＲ103は、独立に、水素、アルキル、アリール、ベンジル、環、複素環、置換基がＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＰである置換アルキル又はアリール、からなる群から選択され、或はＲ102及びＲ103は、一緒になって５〜７員環の環構造を形成することができる。
【０１１０】
本発明の実施でニトロソアニリン及びキノンイミンオキシムと組合せて用いることができるヒドロキノン化合物は、次の構造を有するのが好ましい：
【０１１１】
0004562987.tif 000019
【０１１２】
式中、Ｒ3〜Ｒ7は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ8（Ｒ9）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択され、或は隣接したどの二つのＲでも、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ、但しＲ3〜Ｒ7の少なくとも一つはＯＨ基でなければならないものとし；
Ｒ8及びＲ9は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される。好ましくはＲ5がＯＨで、Ｒ3及びＲ6がアルキルであるか、又はＲ3がＯＨで、Ｒ5がアルキルである。
【０１１３】
上の記述において、アルキル（又は置換アルキル）基、又はアルコキシ基のアルキル部分は、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、等、及びそれらの異性体、例えば、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等である。アルキル（又は置換アルキル）基は１〜５個の炭素原子を有するもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びそれらの異性体）であるのが一層好ましい。置換アルキル基の置換基は、化合物の機能を阻害しないどのような部分にすることもできる。アリール基は、６〜１０個の炭素原子を有するのが好ましく、例えば、フェニル又はナフチルであり、それらは更に、阻害しない置換基、例えば、低級アルキル基、ハロゲン等で置換されていてもよい。
【０１１４】
本発明の実施で用いられる、ニトロソアニリン及び／又はキノンイミンオキシム化合物（一種又は多種）単独、又はニトロキシル及び／又はニトロ芳香族及び／又はキノンアルキド及び／又はキノン及び／又はヒドロキノン及び／又はヒドロキシルアミン及び／又はフェニレンジアミン化合物（一種又は多種）と組合せたものからなる阻止剤（一種又は多種）の効果的量は、典型的には、エチレン系不飽和単量体の重量に基づき、約１〜２，０００ｐｐｍであるが、使用条件によってはこの範囲外の量でも適当になることがある。その量は、エチレン系不飽和単量体の重量に基づき、約５〜約１，０００ｐｐｍの範囲にあるのが好ましい。
【０１１５】
本発明の実施で用いられる空気又は酸素の効果的量は、エチレン系不飽和単量体の重量に基づき、典型的には約１〜２，０００ｐｐｍであるが、使用条件によってはこの範囲外の量でも適当になることがある。その量は、エチレン系不飽和単量体の重量に基づき、約１〜約１，０００ｐｐｍの範囲にあるのが好ましい。
【０１１６】
本発明の好ましい態様には、１〜９９重量％の少なくとも一種類のニトロソアニリン化合物、及び９９〜１重量％の少なくとも一種類の付加的化合物である混合物を用いる方法が含まれる。一層好ましい混合物は、５〜７５重量％の少なくとも一種類のニトロソアニリン化合物、及び９５〜２５重量％の少なくとも一種類の付加的化合物からなる。更に一層好ましい混合物は、５〜５０重量％の少なくとも一種類のニトロソアニリン化合物、及び９５〜５０重量％の少なくとも一種類の付加的化合物からなる。
【０１１７】
その早過ぎる重合が本発明の対象となっているエチレン系不飽和単量体は、製造、貯蔵、及び／又は配布中の意図しない重合が問題になるどのような単量体でもよい。本発明の実施により利点が得られる単量体の中には、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキル化スチレン、２−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等がある。
【０１１８】
エチレン系不飽和単量体は、阻止剤混合物の存在により必ずしも無限に安定化される必要はなく、特に単量体が蒸留時のように加熱されている場合にはそうであるが、それら単量体は、静止系で重合開始前に、それらを加熱することができる時間に測定可能な増大がある場合、及び／又は一定温度で製造される重合体の量が動的系で時間と共に一定のままである場合である限り、安定していると考えることができる。
【０１１９】
当業者は、もし望むならば、付加的フリーラジカル捕集剤を安定化組成物中に含有させてもよいことは分かるであろう。例えば、欧州特許出願０７６５８５６Ａ１に記載されている少なくとも一つの移動可能な水素を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物、例えば、ヒドロキノンのモノ−メチル−エーテルのようなキノン誘導体、及び当業者によく知られている他の阻止剤が添加できるように、米国特許第５，５４５，７８２号及び第５，５４５，７８６号明細書に記載されているような空気又はＯ2を添加することができる。前記文献の記述は参考のため全体的にここに組み入れる。
【０１２０】
保護すべき単量体中に重合阻止剤組成物を、どのような慣用的方法によって導入してもよい。それは、適当な溶媒中に入れた濃厚な溶液として、適当な手段により希望の適用点より直ぐ上流の所に添加することができる。例えば、個々の阻止用成分を、別々に、又は組合せて、単量体供給物タンクへ注入し、然る後、蒸留連続過程中へ注入することができる。個々の阻止用成分を別々に、入って来る供給物と共に又は別の複数の導入点を通って蒸留連続過程中へ注入することもできる。但し阻止剤の効果的な分布が存在するものとする。阻止剤は蒸留操作中徐々に失われて行くので、一般に蒸留処理の過程中阻止剤を添加することにより適当な量の阻止剤混合物を蒸留装置中に維持するのが有利である。阻止剤の添加は、必要な最低レベルより高く阻止剤混合物の濃度を維持するために、一般に連続的やり方又は断続的に行うことができる。
【０１２１】
本発明の蒸留方法は、実質的にどのような方式の、重合可能なエチレン系不飽和単量体の分離でも、単量体が室温より高い温度を受ける場合に用いるのに適している。例えば、本発明の方法は、不安定な有機液体混合物を分離するのに好ましい方法である真空蒸留法で特に有用であることが判明している。重合阻止剤の添加量は、蒸留条件により広い範囲に亙って変化させることができる。一般に、安定化度は、阻止剤添加量に比例する。本発明に従い、主に蒸留混合物の温度及び希望の阻止度により、一般に重量で約５０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの阻止剤濃度が、適当な結果を与えることが判明している。しかし、本発明の阻止剤を用いた場合、それは１００〜１０００ｐｐｍの濃度で用いられる場合が一層多い。
【０１２２】
エチレン系不飽和単量体の真空蒸留中、リボイラーの圧力を約３０ｍｍＨｇ〜約４００ｍｍＨｇに制御することにより、約６５℃〜約１３０℃に維持するのが好ましい。そのような条件下では、約５０〜約１００の蒸留段階を有する蒸留領域を有する蒸留装置で、重量で約１００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの阻止剤混合物濃度が適切であるのに対し、スチレン蒸留の場合には重量で約１００ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍ、好ましくは重量で２００〜６００ｐｐｍの濃度であり、ジビニルベンゼンの蒸留の場合には重量で約２００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲の濃度が好ましい。前記範囲は、約６５℃〜約１５０℃の蒸留温度及び約２〜４時間の滞留時間に基づいている。温度及び滞留時間の範囲の低い方の部分では、使用する阻止剤の量をもっと少なくしてもよいことは明らかである。前記特定化した量より多い阻止剤を用いてもよいことは明らかであるが、更に阻止剤を添加する利点は顕著なものではなく、対応するコスト増大の方が重要になる。
【０１２３】
本発明の重合阻止剤は、装置全体に亙り阻止剤の効果的な分布を可能にするどのような便利なやり方で蒸留装置中へ導入してもよい。必要な量の阻止剤を単に蒸留塔のリボイラー領域に添加するのが典型的であり、最も有利であるが、同様な結果は入って来る単量体の高温流中へ阻止剤を配合することによっても得ることができる。また、阻止剤はリボイラーと直接蒸留塔へ、両方に添加してもよい。それら添加方法の一方又は両方により、蒸留装置内の単量体分布に見合った、効果的重合阻止に必須の阻止剤分布が与えられる。
【０１２４】
一般に連続的方式又は間欠的方式により、蒸留処理工程中、阻止剤を添加することにより蒸留装置中に適当な量の阻止剤を維持することが一般に必要である。阻止剤系の必要な濃度を維持する手段は、阻止剤の濃度がほぼ必要な最少量又はそれより多い量が維持される限り、特に重要なものではない。
【０１２５】
蒸留中、徐々に失われる阻止剤の量及びそれにより必要になるコストの増大を最小にする一つの方法は、蒸留装置中へ蒸留残留物又はタールの一部分を再循環して戻すことである。蒸留残留物は実質的量の重合阻止剤を含有し、それを蒸留装置中で再利用することにより、それに伴って、その工程に一層の阻止剤が必要になる量を減少させることができることが判明している。更に、タールの一部分を再循環することにより、蒸留装置中の阻止剤を著しく増大し、それにより装置内での重合に対する保護を向上させることができる。
【０１２６】
当業者には明らかなように、タールは蒸留装置中へそのどの望ましい点に再循環して戻してもよい。しかし、第一精留塔、再循環塔、及び最終仕上げ塔を有する典型的な連続蒸留工程では、再循環塔中の適切な阻止剤保護が、熱的重合体を無くすのに必須であることが判明している。なぜなら、その中で分離される同様な沸点化合物の間の適切な精留を達成するのに必要な高い蒸留温度が、全体として蒸留装置内に形成される全熱的重合体の実質的部分の形成を起こすからである。実際、慣用的方法では、形成される全熱的重合体の約８０％が再循環塔に起因するものである。従って、好ましい態様として、タールの再循環部分は、少なくとも再循環塔へ再循環し、好ましくは再循環塔の下方領域へ再循環し、その中にあるエチレン系不飽和単量体の分布に相当する阻止剤分布の場所を与えるようにする。場合により、例えば、第一精留塔へ戻す場合のように、蒸留装置の他の点へ更に戻すため、付加的タールを再循環してもよい。
【０１２７】
蒸留装置へタールを再循環して戻す一つの便利な方法は、単量体又は阻止剤の入って行く供給物中へタールを単に配合することである。供給物の量に対する蒸留装置へ再循環して戻すタールの量は、どのような希望の量になっていてもよい。タール再循環量が多くなる程、蒸留装置内の阻止剤の導入量は増大する。しかし、タール再循環の量が多くなると、塔底物質の体積も増大し、それによりタール再循環の量は必然的に限定されるであろう。
【０１２８】
蒸留装置から取り出される高純度塔頂生成物は、最終用途により、一般に約９７重量％より多く、典型的には約９９重量％より多いエチレン系不飽和単量体を含有する。塔底生成物は、重合体材料、未蒸留単量体、及び未使用阻止剤を含有する。この留分は更に処理するため蒸留装置から取り出す。本発明の特に好ましい一つの態様として、実質的な量の再使用可能な阻止剤を含有する塔底生成物の一部分を再循環して蒸留装置へ導入する。塔底生成物の再循環部分は、当業者に既知のどのような方法によって蒸留装置へ添加してもよい。内部の単量体分布と一致する阻止剤分布を生ずる蒸留装置中の位置へ、再循環部分を添加することにより最良の結果が得られる。阻止剤含有塔底物を再循環することにより、阻止剤を再利用することができ、それにより阻止剤の工程必要量の著しい減少が達成される。
【０１２９】
本発明の利点及び重要な特徴は、次の実施例から一層明らかになるであろう。
【０１３０】
（実施例）
供給物停止を伴う動的リボイラー試験のための手順
供給物溶液の調製
市販で入手されたスチレンから真空蒸留によりｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）を除去する。ＴＢＣの除去は苛性滴定により証明する。希望の量の阻止剤（一種又は多種）を、このＴＢＣを含まないスチレンへ直接に添加するか、又はＴＢＣを含まないスチレン中へ阻止剤を入れてその濃厚溶液を先ず作り、次に更にＴＢＣを含まないスチレンで希釈することにより添加する。
【０１３１】
周囲条件でのリボイラー試験のための手順
希望の導入量（ｗｔ／ｗｔで全阻止剤対スチレンとして表す）で阻止剤含有供給物溶液（混合物）の或る量を、丸底フラスコ（ポット）へ入れ、希望の温度（通常１１６℃）へ加熱し、圧力／真空度を調節することにより還流させる。ポット内容物が所定の温度になったならば、最初のポット中の溶液の体積を滞留時間と言われる時間（典型的には１時間）に亙りポットへ添加する速度で新しい供給物溶液を連続的に流し始める。新しい供給物溶液の流れが開始されると同時に、塔底流も流出し始める。塔底流は、新しい供給物溶液が添加されるのと同じ速度で取り出されるポット中の溶液である。供給物流と塔底流の流れが等しいことにより実験時間に亙ってポット中の量は一定に維持され、同時に阻止剤の連続的補充を行う。この手順は、ビニル単量体を製造するプラントの蒸留連続過程で阻止剤が用いられる方法に類似している。特定の時間、典型的には７時間ポットに流れを出入りさせて実験を継続する。塔底流から１時間毎に試料を収集する。これらの試料をメタノール混濁法により重合体含有量について分析する。試料中の重合体の量は、試験される阻止剤の効果性の尺度である。１時間毎の試料中の重合体の量が低い程、通常の連続的製造又は精製工程の操作中、阻止剤系の効果は大きいはずである。
【０１３２】
重合体分析のためのメタノール混濁法は、通常４２０ｎｍでの吸光度の読みを含んでいることに注意すべきである。我々は、或るＣ−ニトロソアニリンは、この波長での重合体分析を妨げる吸光性を有することを見出している。従って、多くの場合、重合体は４２０ｎｍの代わりに６００ｎｍで定量化した。
【０１３３】
空気注入を伴うリボイラー試験のための手順
この手順は、周囲条件下の場合と同じであるが、但しポットの内容物中へガス散布管を挿入した点が異なる。空気は、試験中６ｃｃ／分の速度でこの散布管を通して注入した。
【０１３４】
アルゴン注入を伴うリボイラー試験のための手順
この手順は、周囲条件下での場合と同じであるが、但しアルゴンガスを、ポットを加熱する前に、１５分間６ｃｃ／分で供給物溶液及び装置を通って散布した点が異なる。試験の残りの部分中、供給物溶液をアルゴンブランケット中に維持しながら、６ｃｃ／分の速度で散布管によりポットの内容物中へアルゴンを注入する。
【０１３５】
供給物停止のための手順
リボイラー試験実験（典型的には、７時間）が終わった時、塔底流から試料を収集する。この試料は供給物停止時間＝０分に相当する。新しい供給物溶液及び塔底流の流れを停止する。真空度及び温度を監視し、実験の希望の温度で沸騰が維持されるように調節する。もしガス注入を用いているならば、ガス（一種又は多種）の注入を供給物停止中、指定された速度で継続する。ポットから周期的（典型的には、５分毎）に試料を取り出す。これらの試料をメタノール混濁法により重合体含有量について分析する。かなりの重合体が形成され始める前の時間が長い程、プラント中の供給物の損失に関連して、阻止剤系の効果が一層大きいことを示している。更に、供給物停止後の特定の長さの時間で、重合体数が低い程、その長さの時間で与えられる保護について阻止剤系は一層効果的である。
【０１３６】
本発明によって与えられる改良された阻止を示す実験結果を表１〜７に示す。これらの表で次の省略記号が用いられている：
ＮＡ−１は、Ｎ−フェニル−４−ニトロソアニリンである。
ＮＡ−２は、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−４−ニトロソアニリンである。
ＤＮＢＰは、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノールである。
ＱＭは、４−ベンジリデン−２，６−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキサ−２，５−ジエノンである。
ニトロキシルは、４−オキソ−ＴＥＭＰＯである。
ＱＩＯは、Ｎ−アセチルオキシ−Ｎ′−フェニル−１，４−ジイミノシクロヘキサ−２，５−ジエンである。
ＤＥＨＡは、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンである。
ＰＤＡは、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，４−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンである。
ナウガード（Naugard）Ｉ−３１は、ＰＤＡとＤＮＢＰとの混合物である。
キノンは、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンである。
ヒドロキノンは、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンである。
【０１３７】
0004562987.tif 000020
【０１３８】
表１の例２及び５から分かるように、Ｃ−ニトロソアニリンである、ＮＡ−１及びＮＡ−２は、定常状態で非常に効果的な阻止剤である。表１の例３及び６は、ニトロソアニリンとキノンメチドとの組合せが、供給物の損失が起きる場合の優れた保護と共に高度に効果的な定常状態性能を持つ好ましい組合せを与え、どちらかの成分単独で得られる性能よりも一層良い併用性能を与えることを示している。
【０１３９】
0004562987.tif 000021
【０１４０】
表２の例１〜４は、阻止剤としてのニトロキシルの効果性を示している。前に述べたように、このニトロキシルの品質はよく知られている。しかし、我々は、この試験で５０ｐｐｍより少ない導入量では与えられる保護は不充分であり、試験は行うのに不安定で危険になることを見出した。更に、この試験で１００ｐｐｍの導入量でも、供給物停止の際の保護は最小である。従って、この試験で少量（即ち、５０ｐｐｍ以下）のニトロキシルの添加では、供給物停止性能に対し顕著な向上を与えるとは予想されないであろう。しかし、供給物停止性能の顕著な向上は、５０ｐｐｍのニトロキシルをＣ−ニトロソアニリンに添加するか（例５と６を比較）、又はキノンイミンオキシム誘導体に添加すると（例７と８を比較）、得られている。更に、例９〜１４は、Ｃ−ニトロソアニリンとニトロフェノールとの混合物に１０ｐｐｍ以下のニトロキシルを添加し、３混合物の全導入量がＣ−ニトロソアニリン及びニトロフェノール単独の比較導入量より少ない場合でも、定常状態で一層よい性能を与え、Ｃ−ニトロソアニリン及びニトロフェノール単独の基礎混合物によって得られるものよりも供給物停止の際に同じか又は一層よい性能を与えることを示している。
【０１４１】
0004562987.tif 000022
【０１４２】
表３の例は、Ｃ−ニトロソアニリンが、有酸素（空気注入）及び無酸素（アルゴン注入）の両方の条件下で極めて効果的な阻止剤であることを示している。しかし、空気が存在している時のこれらＣ−ニトロソアニリンの性能は、定常状態及び供給物停止状態の両方で著しく改良されている（例３と、例５、６、及び７とを比較）。我々の知る所によれば、Ｃ−ニトロソアニリンのこの挙動は今まで報告されていない。
【０１４３】
0004562987.tif 000023
【０１４４】
表４の例は、Ｃ−ニトロソアニリンとニトロ芳香族化合物との組合せが、周囲条件（溶解空気のみ）、無酸素条件（アルゴン注入）、及び有酸素条件（空気注入）で、いずれかの成分単独の場合よりも向上した性能を与えることを示している。
【０１４５】
周囲条件下での例１〜３と例４〜６、無酸素条件下での例７〜１０と、有酸素条件下での例１１〜１６とを比較すると、Ｃ−ニトロソアニリンとニトロ芳香族化合物との併用は、供給物損失の場合の優れた保護と共に、極めて効果的な定常状態性能との好ましい組合せを与え、それは夫々周囲条件、無酸素条件、又は有酸素条件下で行なった時の、いずれかの成分単独で得られた性能を一緒にした場合よりも良い。
【０１４６】
0004562987.tif 000024
【０１４７】
表５の例は、Ｃ−ニトロソアニリンとヒドロキシルアミンとの混合物が、無酸素（アルゴン注入；例１〜３）及び有酸素（空気注入；例４〜６）条件の両方で、定常状態及び供給物停止試験の両方で、同じ全導入量で、夫々の成分単独の場合よりも良いか又は同じ性能を与えることを示している。
【０１４８】
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【０１４９】
表６の例６〜８は、Ｃ−ニトロソアニリンとフェニレンジアミンとの組合せが、定常状態及び供給物停止試験の両方で同じ全導入量で、夫々の成分単独の場合よりも一層良い性能を与えることを示している。表６の例１〜５は、少量のＣ−ニトロソアニリンを、ニトロ芳香族とフェニレンジアミンとの混合物に添加すると、ニトロ芳香族／フェニレンジアミン混合物だけでは一層大きな全導入量でさえも与えることができなかった供給物損失の場合の優れた保護と共に、極めて効果的な定常状態性能の好ましい組合せを、３混合物に与えることを示している。
【０１５０】
0004562987.tif 000026
【０１５１】
本発明の基本にある原理から離れることなく行うことができる多くの変化及び修正を考慮すると、本発明に与えられる保護範囲を理解するためには特許請求の範囲を参照すべきである。