(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素含有ガスのアルカノールアミン水溶液による洗浄法において用いられたアルカノールアミン水溶液をアミン再生塔において加熱して硫化水素を脱離させ、さらにアニオン交換樹脂塔においてアニオン交換樹脂と接触処理した後に該洗浄に用いることを特徴とする硫化水素含有ガスの洗浄方法であって、
前記洗浄方法において、アルカノールアミン水溶液のアルカノールアミン濃度は１０〜５０質量％の範囲とし、硫化水素含有ガスとアルカノールアミン水溶液との接触時の温度は４０〜８５℃の範囲とし、
前記アミン再生塔の塔底温度を１００〜１５０℃の範囲とし、
前記接触処理において、前記アミン再生塔において硫化水素を脱離させたアルカノールアミン水溶液を３０〜５０℃の温度範囲内に調節した後にアニオン交換樹脂塔内のアニオン交換樹脂と１段階で接触させ、
前記アニオン交換樹脂への前記不純物成分の吸着量が前記アニオン交換樹脂の陰イオンの吸着能力の５０〜９０％に相当する吸着量に達した際は、前記アニオン交換樹脂による接触処理系をアルカノールアミン水溶液による洗浄系から切り離し、前記接触処理系に残留するアルカノールアミン水溶液を抜き出して回収し、水酸化ナトリウムの濃度１〜２０質量％の水溶液を前記アニオン交換樹脂充填塔に導入して前記アニオン交換樹脂と接触させ、純水または凝縮水により前記接触処理系内の水がｐＨ１１となるまで水洗した後に、前記接触処理系を前記洗浄系に再び接続する
ことを特徴とする硫化水素含有ガスの洗浄方法。
【請求項２】
アニオン交換樹脂との接触処理によりアルカノールアミン水溶液中の塩素イオン濃度を１ｐｐｍ以下に低減させる請求項１に記載の硫化水素含有ガスの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化水素含有ガスの洗浄方法に関する。さらに詳しくは、ガス洗浄装置の運転を停止することなく、ガス洗浄装置の材質に悪影響を及ぼす不純物成分を除去して、長期間安定して硫化水素含有ガスの洗浄を行うことのできる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油や石炭などを原料とする燃料用ガスや化学原料用ガスあるいは天然ガスなどの各種ガスには、その原料中に含まれる不純物成分や製造工程で混入する物質に由来する不純物成分が含まれているため、これら不純物成分を除去するためにガスの洗浄が行われている。
【０００３】
これら不純物成分の中でも、硫化水素は、人体に対する毒性が高く、装置や機器類の腐食性が強いほか、燃料用ガスに含まれると燃焼後に亜硫酸ガスの発生を招いて自然環境に悪影響を及ぼすようになる。そこで、これらガス製品中に含まれる硫化水素の濃度を著しく低減させるため、硫化水素を含有する粗製ガスはアルカノールアミン類の水溶液により洗浄されている。
【０００４】
このアルカノールアミン水溶液による粗製ガスの洗浄は、通常、このアルカノールアミン水溶液を、粗製ガスに接触させて硫化水素を吸着した後、アミン再生塔に導入してそのリボイラーの熱源によって、硫化水素をアルカノールアミンから分離し、この再生アルカノールアミン水溶液を繰返し硫化水素の吸着に使用するようにしている。
【０００５】
ところで、このような硫化水素を含有する粗製ガスには、硫化水素の他にも、その原料中に含まれる様々な不純物成分や、さらに製造工程で混入する物質に由来する不純物成分が含まれている。そして、これら不純物の中でも親水性の高い不純物は、ガス洗浄装置におけるアルカノールアミン水溶液に蓄積し、その不純物成分の濃度が高まると、ガス洗浄装置の材質に悪影響を及ぼすようになる。しかしながら、これまで、ガス洗浄装置の運転を停止することなく、このアルカノールアミン水溶液中に蓄積されたガス洗浄装置の材質に悪影響を及ぼす不純物成分を除去する方法は見出されていない。
【０００６】
そこで、このような硫化水素含有ガスのアルカノールアミン水溶液による洗浄装置に蓄積して悪影響を及ぼす不純物成分を、該洗浄装置の運転を停止することなく効果的に除去して、該洗浄装置を長期間にわたって安定的に運転することのできる方法を確立することが望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硫化水素含有ガスのアルカノールアミン水溶液による洗浄法において、ガス洗浄装置の運転を停止することなく、該ガス洗浄装置の材質に悪影響を及ぼす不純物成分を除去し、長期間安定して硫化水素含有ガスの洗浄を行うことのできる方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のために種々検討を重ねた結果、硫化水素含有ガスのアルカノールアミン水溶液による洗浄法において用いられたアルカノールアミン水溶液を、アニオン交換樹脂と接触処理した後に該洗浄に用いる方法を採用すれば、このガス洗浄装置の運転を停止することなく、該ガス洗浄装置の材質に悪影響を及ぼす不純物成分を除去することが可能であり、上記目的を達成することができることを見出し、かかる知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）硫化水素含有ガスのアルカノールアミン水溶液による洗浄法において用いられたアルカノールアミン水溶液をアミン再生塔において加熱して硫化水素を脱離させ、さらにアニオン交換樹脂塔においてアニオン交換樹脂と接触処理した後に該洗浄に用いることを特徴とする硫化水素含有ガスの洗浄方法であって、前記洗浄方法において、アルカノールアミン水溶液のアルカノールアミン濃度は１０〜５０質量％の範囲とし、硫化水素含有ガスとアルカノールアミン水溶液との接触時の温度は４０〜８５℃の範囲とし、前記アミン再生塔の塔底温度を１００〜１５０℃の範囲とし、前記接触処理において、前記アミン再生塔において硫化水素を脱離させたアルカノールアミン水溶液を３０〜５０℃の温度範囲内に調節した後にアニオン交換樹脂塔内のアニオン交換樹脂と１段階で接触させ、前記アニオン交換樹脂への前記不純物成分の吸着量が前記アニオン交換樹脂の陰イオンの吸着能力の５０〜９０％に相当する吸着量に達した際は、前記アニオン交換樹脂による接触処理系をアルカノールアミン水溶液による洗浄系から切り離し、前記接触処理系に残留するアルカノールアミン水溶液を抜き出して回収し、水酸化ナトリウムの濃度１〜２０質量％の水溶液を前記アニオン交換樹脂充填塔に導入して前記アニオン交換樹脂と接触させ、純水または凝縮水により前記接触処理系内の水がｐＨ１１となるまで水洗した後に、前記接触処理系を前記洗浄系に再び接続することを特徴とする硫化水素含有ガスの洗浄方法。
（２）アニオン交換樹脂との接触処理によりアルカノールアミン水溶液中の塩素イオン濃度を１ｐｐｍ以下に低減させる前記（１）に記載の硫化水素含有ガスの洗浄方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、硫化水素含有ガスのアルカノールアミン水溶液による洗浄法において用いられたアルカノールアミン水溶液を、アニオン交換樹脂と接触処理した後に該洗浄に用いることからなる硫化水素含有ガスの洗浄方法である。
【００１１】
そして、本発明の方法を適用することのできる硫化水素含有ガスとしては、原油や石炭を原料として、その精製や分解、合成などの各工程において生成するメタンやエタン、プロパン、ブタンなどの低級炭化水素を主成分とする燃料用ガス、水素ガスや一酸化炭素ガスなどの化学原料用ガス、あるいは天然ガスなどの各種ガスが挙げられる。
【００１２】
また、これら硫化水素含有ガスの吸着除去処理に用いることのできるアルカノールアミン化合物としては、例えばモノエタノールアミンやジエタノーアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノーアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエチルブタノールアミンなどの水溶液が挙げられる。
【００１３】
そして、本発明において用いるアニオン交換樹脂としては、基体樹脂として、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を用い、その基体樹脂の側鎖に第４級アンモニウム塩基を持つ強塩基性のアニオン交換樹脂であってもよいし、この基体樹脂の側鎖に第１〜３級アミノ基を持つ弱塩基性のアニオン交換樹脂であってもよい。
【００１４】
つぎに、硫化水素含有ガスからのアルカノールアミン水溶液による硫化水素の吸着除去処理については、通常のガス洗浄装置により行うことができ、この硫化水素含有ガスをアミン洗浄塔の下方から導入し、アミン洗浄塔の上方からアルカノールアミン水溶液を導入して、これら気液を向流接触させて、硫化水素含有ガス中の硫化水素をアルカノールアミン化合物により吸着させる。そして、硫化水素を吸着したアルカノールアミン化合物は、アミン洗浄塔の塔底より抜き出してアミン再生塔に導入し、このアミン再生塔の塔底に設けてあるリボイラーの熱源により加熱して、硫化水素を脱離させ、再生されたアルカノールアミン化合物の水溶液は、適正な温度に調整して再びアミン洗浄塔に戻して、再び硫化水素の吸着に用いるようにする。なお、ここで分離された硫化水素は、硫黄回収装置において、部分酸化することにより硫黄として回収する。
【００１５】
ここで用いるアルカノールアミン水溶液のアルカノールアミン濃度は、１０〜５０質量％の範囲であるものが適しており、また、硫化水素含有ガスとアルカノールアミン水溶液との接触時の温度は、４０〜８５℃の範囲とすればよい。さらに、アミン再生塔においては、その塔底温度を１００〜１５０℃の範囲に維持し、アルカノールアミンに吸着された硫化水素を脱離させて、この硫化水素ガスをアミン再生塔の塔頂から抜き出すことにより、アルカノールアミンの再生をすればよい。
【００１６】
そして、このアルカノールアミン水溶液のアニオン交換樹脂との接触処理に際しては、アミン再生塔において硫化水素を脱離して再生されたアルカノールアミン水溶液を用いて行うのが好ましい。この場合、このアルカノールアミン水溶液は、熱交換器により温度調節してアニオン交換樹脂充填塔に導入し、アルカノールアミン水溶液をアニオン交換樹脂に接触させて、アルカノールアミン水溶液中の不純物成分をアニオン交換樹脂に吸着させる。アニオン交換樹脂充填塔において不純物成分を除去されたアルカノールアミン水溶液は、再び、再生塔系のアルカノールアミン水溶液に合流させて、アミン洗浄塔に供給し、硫化水素含有ガスの洗浄に使用する。
【００１７】
この場合、アニオン交換樹脂充填塔に供給するアルカノールアミン水溶液の温度は、３０〜５０℃の範囲内に調節するのがよい。また、ここで用いるアニオン交換樹脂充填塔は、その形態に制約はないが、塔型や槽型であるものが、アニオン交換樹脂の充填や取り替えの操作がしやすく、アルカノールアミン水溶液の処理能力が高いことから好ましい。さらに、このアニオン交換樹脂充填塔は１基でもよいし、２基以上を直列にあるいは並列に配置してもよい。
【００１８】
さらに、このアルカノールアミン水溶液とアニオン交換樹脂の接触処理により不純物成分を除去する際には、この接触処理後のアルカノールアミン水溶液中の不純物成分のうち、塩素イオンの濃度が１ｐｐｍ以下となるように制御するのが好ましい。これは、このアニオン交換樹脂との接触処理によって吸着される不純物成分には、塩素イオンのほか、硫酸イオンや有機酸イオンなど種々の陰イオンが吸着除去されるが、これらの中でも塩素イオンが、ガス洗浄装置内で蓄積してその濃度が高まると、この装置内のステンレス製の機器類や配管に応力腐食割れを発生させる危険性が高くなるからである。
【００１９】
つぎに、このアニオン交換樹脂充填塔に充填されたアニオン交換樹脂を再生するに際しては、不純物成分の吸着量が、このアニオン交換樹脂の陰イオンの吸着能力の５０〜９０％に相当する吸着量に達した時点で行うのが好ましい。そして、この場合、まずアニオン交換樹脂による接触処理系を、アルカノールアミン水溶液によるガス洗浄系から切り離す。ついで、このアニオン交換樹脂による接触処理系に残留するアルカノールアミン水溶液を抜き出して回収し、さらに、純水または凝縮水により置換し、アニオン交換樹脂の容量の２〜５倍量の純水または凝縮水で系内の洗浄をする。
【００２０】
ついで、アルカリ水溶液、好ましくは水酸化ナトリウムの濃度１〜２０質量％の水溶液を、アニオン交換樹脂充填塔に導入してアニオン交換樹脂と接触させ、アニオン交換樹脂に結合している塩素イオンなどの陰イオンと反応させて、それらの塩に転化させ、その後これらのイオンをアニオン交換樹脂から離脱させることにより、アニオン交換樹脂の再生処理をする。この場合、例えば水酸化ナトリウムを使用する際には、アニオン交換樹脂１リットルあたり、水酸化ナトリウム５０〜１５０ｇの範囲内とすればよい。
【００２１】
このようにして再生処理を終えたアニオン交換樹脂充填塔には、残留する水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を純水または凝縮水により置換し、さらに、系内の水のｐＨが７〜１１の範囲内となるまで水洗する。この水洗の終了後は、このアニオン交換樹脂充填塔に、再び、不純物成分を含むアルカノールアミン水溶液を導入して、再生されたアニオン交換樹脂による不純物成分の吸着除去処理に用いることができる。
【００２２】
このように、アルカノールアミン水溶液に含有される不純物成分をアニオン交換樹脂により吸着除去処理することのできる装置を、アルカノールアミン水溶液によるガス洗浄装置に組み込むことにより、このガス洗浄装置の運転を停止することなく、アルカノールアミン水溶液に蓄積して機器類や配管に悪影響を及ぼす不純物成分を効果的に除去することができる。
【００２３】
さらに、このガス洗浄装置は石油精製装置群などと一体に組み込まれているので、ガス洗浄装置を運転停止することなく、装置運転に支障をきたすおそれのある不純物成分を除去できるということは、石油精製装置などの装置全体の長期連続運転に寄与することができるのである。
【００２４】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
不純物成分を含有するアルカノールアミン水溶液として、石油精製装置におけるガス洗浄装置で運転中のアミン再生塔において再生したアルカノールアミン水溶液の一部であって、その塩素イオン濃度が４５０ｐｐｍであるアルカノールアミン水溶液を用いた。このアルカノールアミン水溶液は、メチルジエタノールアミンの４０質量％水溶液である。
【００２５】
このアルカノールアミン水溶液を、予め熱交換器により５０℃に調節した後、アニオン交換樹脂〔住友化学社製；デュオライトＡ１１３（強塩基性）〕をそれぞれ７２５リットル充填したアニオン交換樹脂充填塔２基を直列に接続してなるアニオン交換装置に、７．５ｍ3 ／ｈｒ（液空間速度：５）の通液速度において、２１０分間流通させて接触処理し、アルカノールアミン水溶液中の不純物成分をこのアニオン交換樹脂により吸着させた。
【００２６】
ここで、接触処理をしたアルカノールアミン水溶液は、ガス洗浄装置における再生アミン系に戻して、アミン吸収塔における硫化水素の吸収に使用した。この結果、アニオン交換装置において接触処理をしたアルカノールアミン水溶液中の塩素イオン濃度は、１ｐｐｍであった。
【００２７】
つぎに、このアニオン交換装置内に残留するアルカノールアミン水溶液を回収した後、アニオン交換装置内に純水を導入して、３０分間水洗した。その後、このアニオン交換装置内に、濃度４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、３ｍ3 ／ｈｒの通液速度において７５分間流通させて、アニオン交換樹脂に結合している不純物成分をそれらの塩に転化してアニオン交換樹脂から離脱させ、アニオン交換樹脂の再生処理をした。さらに、この再生処理の終了後、アニオン交換装置内に残留している水酸化ナトリウム水溶液を排出して、系内の水のｐＨが１１になるまで水洗した。
【００２８】
これら操作により、ガス洗浄装置の運転を停止することなく、アルカノールアミン水溶液に蓄積した不純物、殊に塩素イオンの濃度を十分に安全な水準まで低減させることができた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、硫化水素含有ガスのアルカノールアミン水溶液による洗浄に際し、該ガス洗浄装置の運転を停止することなく、該ガス洗浄装置の材質に悪影響を及ぼす不純物成分を除去し、長期間安定して硫化水素含有ガスの洗浄を行うことのできる方法を提供することができる。