(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレーナー配向をなし、２層又は３層以上の重合コレステリック液晶（ＣＬＣ）材料を含有する多層コレステリックフィルムを製造する方法であって、
第一層が、重合性ＣＬＣ材料を基板上にコートし、任意的にＣＬＣ材料をプレーナー配向に配向させ、配向されたＣＬＣ材料を重合することにより調製され、
第二層およびそれより高次の層が、上記と同様に、予め重合された層の一層の上に調製される前記方法において、
第一層の重合性ＣＬＣ材料中の重合性基を有さない成分の量が５重量％以下であって、
第一層およびそれより高次の層のＣＬＣ材料中の一またはそれ以上の非重合性カイラルドーパントの含有量が、５重量％以下であって、
隣接する層間の未重合材料の移動によりもたらされる前記第二層およびそれより高次の層における反射波長のシフト│λ−λ０│／λ０のシフトが≦０．１であり、
ここにλ０は、基板上に単一層として重合されたとき前記第二層のＣＬＣ材料の反射ピークの中心の波長であり、
λは、第一層上に重合されたとき前記第二層のＣＬＣ材料の反射ピークの中心の波長である、
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
多層コレステリックフィルムの隣接する層が、異なる螺旋ピッチを有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一層、第二層、およびそれらより高次の層の各々における重合材料が三次元ネットワークを形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第二層およびそれ以上の高次の層のＣＬＣ材料が、螺旋ツイストパワー（ＨＴＰ）＞２０μｍ−１の一つまたはそれ以上のカイラルドーパントを含有することを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項５】
第二層および第二層以上の層の少なくとも一層の重合可能ＣＬＣ材料が、ジエチルエーテル、イソプロパノール、シクロヘキサンおよびPGMEAからなる群から選択される溶媒と組み合わせて用いられることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項６】
第二層および第二層以上の層の少なくとも一層の重合可能ＣＬＣ材料が、重合化前のＣＬＣ材料のコレステリック−アイソトロピック相転移温度以下の温度でアニールされることを特徴とする請求項１〜５の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項７】
アニーリング温度が、重合性ＣＬＣ材料のコレステリック−アイソトロピック相転移温度の１〜４０℃以下であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
アニーリング時間が１分以下であることを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
初めに調製される層のＣＬＣ材料のピッチが次に調製される層のＣＬＣ材料のピッチより長く調製される順に隣接層が調製されることを特徴とする、請求項２〜８の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の少なくとも１項に記載の方法により得ることができる多層コレステリックフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９の少なくとも１項に記載の方法および請求項１０に記載の多層コレステイックフィルムの、偏光板、補償板、配向膜、カラーフィルターまたはホログラフィー素子などの光学素子における使用、また化粧品および液晶ピグメントにおける使用、装飾およびセキュリティの用途のための使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多層コレステリックフィルムを製造する方法に関する。本発明は更に、本発明の方法により得ることができる多層フィルムに関し、また本発明の方法の使用に関し、並びに、それにより、装飾および偽造防止に供する、化粧品および液晶ピグメントにおける、偏光板や、補償膜、配向膜、カラーフィルタまたはホログラフィー素子などの光学素子において調製されたフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
コレステリック液晶（ＣＬＣ）材料は、プレーナー配向により薄膜に形成されるとき、すなわち、コレステリック螺旋軸が層の平面にほぼ垂直に配向される場合，光の任意的な反射の良く知られた効果を示し，その場合反射光の波長はコレステリック螺旋のピッチに依存する。重合性ＣＬＣ材料を用いることにより、調製されたＣＬＣ層は元の材料の任意的反射特性を保持する付着性ポリマーフィルムに転換することができる。
【０００３】
ＣＬＣポリマーイルムは技術的に公知であり、多くの用途のために、例えば広帯域またはノッチ偏光板として、デイスプレイまたは投影システムにおけるカラーフィルタとして、更に着色画像フィルムまたはコレステリックピグメントフレークの調製のように、装飾と偽造防止のために提案されている。
【０００４】
幾つかの用途では、例えば異なる反射波長を示す、２種または２種以上のコレステリック層を有する多層コレステリックフィルムを形成することが望ましい。
【０００５】
多層コレステリックポリマーフィルムが従来開示されている。例えば，ＥＰ０６３４  ６７４は、一対のカイラルネマテイック液晶ポリマーフィルムを一緒にし、圧力を加え，ポリマーをそれらのガラス転移温度以上に加熱してフィルムを固着させることにより、多層コレステリック液晶ポリマーフィルムを調製することを示唆している。
【０００６】
Ｍａｕｒｅｒら、ＳＩＤ  ９０  Ｄｉｇｅｓｔ、Ｖｏｌ．２１、ｐｐ．１１０（１９９０）は、異なる反射波長の幾つかの偏光フィルムを結合させることにより得られた偏光カラーフィルターを開示している。各フィルムの調製は、カイラルおよび非カイラル側鎖基を含むＣＬＣ側鎖ポリシロキサンの層が２枚のガラス板の間にもたらされ，高温でせん断することにより配向される。
【０００７】
ＪＰ０１−１３３００３−Ａ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．）およびＪＰ０８−２７１７３１（Ｎｉｔｔｏ  Ｄｅｎｋｏ）は１つまたはそれ以上のＣＬＣポリマー層を１／４波長板上に積層することにより得られる偏光板を開示している。
【０００８】
しかしながら、上記書類に開示された多層コレストリックフィルムを製造する方法は幾つかの欠点を有する。このようにして、ＣＬＣポリマー層において一様な配向を実現することはしばしば非常に困難であり、高温度を必要とする。例えば，Ｍａｕｒｅｒらは配向温度を１５０℃というが，ＪＰ０１−１３３００３−ＡおよびＪＰ０８−２７１７３１−Ａは、十分ＣＬＣポリマーのガラス温度以上の温度が要求されることに言及している。これは、アクリレート、スチレン、またはメタアクリレートのように高いガラス温度のポリマーが使用されるときは特に問題があり、また大量生産には特に不適切である。
【０００９】
更に，ＪＰ０１−１３３００３−Ａに開示された多層膜形成の方法によれば、ポリマーは、異なるポリマー層が異なるガラス温度を示すように選択されなければならない。このようにして、第一層の頂部に例えば第二層を積層し、調製させるときは、第二層の調製温度（従って，ガラス温度）、第一層の一様な配向などに影響しないように第一層のガラス温度より低くなければならない。これは適切な材料の選択を厳しく制限すると共に生成方法をより複雑にする。
【００１０】
従って，上記の欠点を有さず，反射波長のより良好な制御を許容し、大量生産に適した効率的でコストイフェクテイブな方法において多層コレステリックフィルムを製造する方法が必要である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの目的は、上記要件を満たす多層コレステリック膜を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、以下の記述から当業者に自明である。
多層コレステリックフィルムを調製する簡単な方法は、先ず一波長のコレステリック層をコートすると共に重合化し、次にこれの上に直接、例えば異なる波長の第二のコレステリック層をコートし、重合化することにある。
この場合、それぞれの層の間には相互作用はなく、いずれかの層の反射波長は制御不能では変化しないということを保証することが重要である。本発明の発明者らは、これが、隣接する層の間での未重合材料の移動が、特に第一の、重合化された層から第二のなお未重合の層までの未重合カイラル材料の移動が最小になされるとき実現できることを見出している。
【００１２】
明らかに，重合層から未重合材料を除去する最も簡単な方法は、その層の頂部に次の層をコートする以前に未重合成分を洗い流すために、適切な溶剤でそれを膨潤させ、あるいは浸透させることである。
しかしながら、この手順は時間と材料がかかり、単一のコレステリック層が好適には互いの頂部に直接コートされるべきである多層コレステリックフィルムの大きなスケールの生産には特に不適切である。
ここで、本発明者らは、多層コレステリックフィルムを調製するとき、未重合性カイラル材料の移動を最小にし、従って以下に詳細に示す本発明による方法を使用することにより、単一コレステリック層の反射波長の望ましくない変化をそれらの重合化以前に減らすことが可能であることを見出している。
【００１３】
本発明の一つの目的は、２層またはそれ以上の層のプレーナー配向の重合コレステリック液晶（ＣＬＣ）材料を含有し、コレステリック螺旋軸が層の平面に対してほぼ垂直に配向される多層コレステリックフィルムを調製する方法であり、・第一の層が、重合性ＣＬＣ材料の層を基板上に塗布し、好適にはコートし、任意的にはＣＬＣ材料をプレーナー配向に配向し、例えば熱線または活性線により配向されたＣＬＣ材料を重合化することにより調製され、
・第二およびそれより高次の層が、重合性ＣＬＣ材料の層を基板上に塗布し、好適にはコートし、任意的にはプレーナー配向にＣＬＣ材料を配向し、調製されたＣＬＣ材料を例えば熱線または活性線により重合することにより調製され、ここに予め重合した層の一層が基板として用いられてなる方法であり、
隣接する層間の未重合材料の移動が最小化されることを特徴とする方法である。
【００１４】
本発明の他の目的は、上記および下記の方法により得ることができる多層コレステリックフィルムである。
本発明の他の目的は、上記および下記の方法の使用であり、装飾および偽造防止のための、化粧品および液晶ピグメントにおける、偏光板、補償板、配向膜、カラーフィルタ、あるいはホログラフィー素子などの光学素子における、この方法により得ることができる多層コレステリックフィルムの使用である。
【００１５】
用語‘プレーナー配向を持つコレステリック液晶材料の層’はコレステリック相を持つ液晶材料を意味し、すなわち、その場合メソジェンは、分子のサブ層内で好適な方向にそれらの主要分子軸を有して配向され、前記異なるサブ層における好適な配向方向は、層の平面にほぼ垂直な、すなわち層の法線にほぼ平行な螺旋軸線周りにツイストされる。この定義は、螺旋軸線が、層の法線に対して最高２°の角度でチルトされる配向も含んでいる。
隣接する層が異なる螺旋ピッチを有する多層コレステリックフィルムは特に好適である。
重合化されたＣＬＣ材料が三次元ポリマーネットワークを形成する多層コレステリックフィルムは更に好適である。
本発明による重合性ＣＬＣ材料は、１種またはそれ以上の重合性非カイラルメソジェニック化合物を含有し，更に１種またはそれ以上の重合性カイラルメソジェニック化合物および／または混合物中にコレステリック液晶相の挙動を誘起する１種またはそれ以上の非重合可能カイラルドーパントを含有する混合物である。
【００１６】
本発明の第一の好適な実施態様は、重合材料に化学的には結合されない第一層の重合性ＣＬＣ材料の成分の量が最小になされる請求項１に記載のプロセスに関する。
これは、例えば光開始剤などの重合性基や、カイラルドーパントまたは表面活性剤を含まないＣＬＣ材料の成分の量を最小にし、および／または第一層の重合化の範囲を最大にすることにより実現される。
非常に好適なのは、重合性基を有さない成分の全量が、全混合物の重量で、５％以下であり、特に３％以下であり、非常に好適には１％以下である重合性ＣＬＣ材料の混合物である。
それは、特に、未重合層の螺旋ピッチ（従って，反射波長）を変える層の間を移動するカイラル未重合化合物である。
反射波長の変化は、カイラル材料の量の増加と螺旋ねじれパワー（ＨＴＰ）の増加の両方によって増大する。
【００１７】
ネマテイック液晶ホスト混合物にコレステリック相を誘起するカイラルドーパントの螺旋ねじれパワー（ＨＴＰ）は式（１）により規定される：
【数１】
0004562869.tif 000002
【００１８】
ただし、ｐはコレステリック螺旋のピッチであり、ｃはカイラルドーパントの濃度である。
上記式（１）のネマテイックホストおよびカイラルドーパントを含有するＣＬＣ材料の反射波長λは、下記式（２）により第一近似で与えられる：
【数２】
0004562869.tif 000003
ただし、ｐはピッチであり、ｎはコレステリック材料の平均屈折率である。
式（１）および（２）を結合すると下記式（３）が得られる：
【数３】
0004562869.tif 000004
ＣＬＣ材料の２隣接層間の未重合材料の移動は層内のカイラル材料の濃度を変化させ、従って、ＣＬＣ材料が重合されない限り反射波長の変化に導く。
しかしながら、重合ＣＬＣ材料の場合には、例えば未重合カイラル材料の損失は、層のツイストコレステリック構造が上記のように重合により固定されるので、反射波長の大きな変化に導くことはない。
本発明によれば、重合ＣＬＣ材料の第一層上にコートされた重合性ＣＬＣ材料の第二層における反射波長の、未重合材料の第二層中へのまたはそれからの移動に起因する相対変化は、?λ−λ０?／λ０として定義される。ただし、λ０は、基板上に単一層として重合されたときの第二層のＣＬＣ材料の反射ピークの中心波長であり、λは上記第一層上で重合されたときの上記第二層のＣＬＣ材料の反射ピークの中心の波長である。
単一層として第二層を調製してλ０を決定するために用いられる基板は、重合ＣＬＣ材料の反射波長に対して大きな影響を持たないことが示された。標準の基板としてポリイミドをコートしたガラス基板を使用した。
第一および第二の層は、同等のまたは異なる重合性ＣＬＣ材料から生成することができる。
好適には、本発明によるプロセスにおいて、２隣接層の間でのカイラル材料の移動は、│λ−λ０│／λ０≦０．２、特に≦０．１、非常に好適には≦０．０５、最も好適には≦０．０２であるように最小化される。
低いまたは中間のＨＴＰを有するカイラル重合性メソジェニック化合物および高いＨＴＰを有する非重合性カイラルドーパントの両者を含有する重合性ＣＬＣ材料の場合には、未反応カイラル重合性メソジェニック化合物と非重合性ドーパントとの両者が第一の重合化層から第二の未重合層中に移動することが可能である。しかしながら、この場合は、第二層の波長に対する未重合ドーパントの効果は、未反応重合可能材料の効果に比べて、かなり強いが、後者の効果ははるかに小さい。
【００１９】
このようにして、第一層から第二層中に移動する非重合性カイラルドーパントの効果、および第二層の反射波長を変える効果は、カイラルドーパントの量とタイプの選択により制御でき、後者は例えばＨＴＰ又は移動速度に従って選択される。かくして、この効果の最小化は、カイラルドーパントの量を減らすことにより、および／またはこれらのドーパントのＨＴＰまたは移動速度を減らすことにより実現させることができる。
一方，高いＨＴＰドーパントの場合には、未重合コレステリック層中への少量の移動であってもその反射波長のかなりの変化に導くことができる。従って，本発明の方法によれば、ドーパントの量およびＨＴＰは共にバランスが取られなければならない。
【００２０】
特に好適な実施態様によれば、第一およびそれより高次の層の重合性ＣＬＣ材料は、非重合性カイラルドーパントの１５重量％以下，好適には１０重量％以下、非常に好適には５重量％以下を含有する。
特に好適なのは，ＨＴＰ＞２０μｍ−１のドーパントであり、非常に好適なのはＨＴＰ＞５０μｍ−１のドーパントである。
【００２１】
本発明の他の特に好適な実施態様は、第一層の重合化の範囲が最大になされる請求項１に記載のプロセスに関係する。
第一層がより完全に重合化できれば、重合可能であるが、重合後未反応であり、また第二層中に移動できる材料の量はより小さくなる。同時に、これは、第一の重合層がより付着性になるにつれ、第一の重合層を、第二の、なお未重合な層からの材料、例えば溶媒に対してより不浸透性にする。
重合の範囲は、好適には≧６０％、特に≧８０％、最も好適には≧９５％である。
【００２２】
第一層は、カイラルドーパントが層から移動するとき、その螺旋ピッチが変化しないか、または単に最小に変化するように十分大きな架橋度を有することも重要である。しかしながら、同時に架橋度は、例えばマクロスコピックな相分離に起因する層からのカイラルドーパントの移動を増強させないために、あまりに大きくあるべきではない。
最小の架橋度は通常は５−１０％である。好適には、架橋度は１０−４０％、最も好適には４０−６０％である。
【００２３】
本発明の第二の好適な実施態様は、第二層およびそれより高次の層の少なくとも一層の重合性ＣＬＣ材料が、予め重合された層に対する小さな浸透効果を有するように選択された溶媒と組み合わせて使用される請求項１に記載のプロセスに関する。
このようにして、ＣＬＣ材料はコーテイングプロセスに対する溶媒中に溶解または分散される。溶媒の、第一の重合層中への浸透は第一層から第二層中への材料の移動が増強される。これは、第二層の螺旋ピッチの変化に導くことができる。一方，第一層中の重合材料が溶媒によりまたは第二層からの低分子量成分により膨潤されるようになるときは、層の生じる拡大は、ピッチ長を反射バンドのシフトと共により長波長に増加させる。
【００２４】
従って、第二層中への材料の移動は、溶媒が、それが第一の重合層に対して小さな浸透効果を持つように選択されるときは、最小にすることができる。溶媒の浸透効果は、溶媒中の第一層の重合材料の膨潤度を測定することにより決定することができる。好適には，予め重合された層の重合ＣＬＣ材料は小さな膨潤度を持つ溶媒が使用される。
溶媒の浸透効果を決定する他の方法は、溶媒による処理の前後で本発明のＣＬＣ材料の重合化層の反射波長の変化を測定するものである。これは例３で例示する。
大きな浸透力を有する溶媒は、収縮し、その反射波長がより短くなるポリマ−から非重合材料を除去する際に有効である。一方、小さな浸透効果を持つ溶媒は、溶媒の処置の後反射波長の小さな変化に導く。
小さな浸透効果を持つ溶媒は特に好適であり、この効果により反射波長の変化は│Δλ／λ│≦０．２になり、特に≦０．１、非常に好適には≦０．０５になり、ここにΔλ＝（λ前−λ後）は、溶媒処置の前（λ前）および後（λ後）の重合化ＣＬＣ層の中心反射波長の差である。
好適な溶媒は、例えばジエチルエーテル、イソプロパノール、シクロヘキサン、およびＰＧＭＥＡである。
本発明の第三の好適な実施態様は、第二層およびそれより高次の層の少なくとも一つの重合性ＣＬＣ材料が、重合する前にＣＬＣ材料のコレステリック−アイソトロピック相転移温度以下の温度でアニールされ、ここで、アニーリング時間と温度が最小になされる、請求項１記載のプロセスに関する。
従って、良好な配向を得るためには、第二層が硬化前の昇温させてアニールされることが必要になる。この場合，アニーリング温度及び時間は、層間での材料（特にカイラルドーパント）の移動を減少させるために最小になされるべきである。この移動はアニーリングプロセスの温度と時間の両者の増加により促進される（例２を参照）。アニーリング時間が十分に長いときは、第二層の反射波長に大きな変化をもたらすことができる。
【００２５】
アニーリング温度は、重合可能ＣＬＣ材料のコレステリック−アイソトロピック相転移温度の下で、好適には１〜４０℃であり、特に１０〜４０℃である。アニーリング時間は、好適には１分以下であり、特に３０秒以下であり、非常に好適には１０秒程度であり、最も好適には５秒程度である。
【００２６】
第四の好適な実施態様は、第一に調製される層のＣＬＣ材料のピッチが次に調製される層のＣＬＣ材料のピッチより長いシーケンスで隣接する層が調製される請求項１に記載のプロセスに関係する。かくして、好適には，隣接層のＣＬＣ混合物は、第二層におけるより、第一層におけるドーパントの初期量が小さく，従ってその螺旋ピッチがより長くなるように選択される。これにより、第一層から第二層中へのドーパントの移動は減少される。
隣接層間のピッチの正確な差は、コレステリックフィルムの使用が意図される最終の用途に依存する。
通常は、この差は３０−３００ｎｍの範囲にある。
単一層の厚みは、好適には５μｍ以下であり、特に１〜５μｍであり、非常に好適には３〜５μＭである。
好適な実施態様においては、重合性ＣＬＣ混合物は、２種またはそれ以上の重合性官能基（二重または多重反応性、あるいは二重または多重官能化合物）を有する少なくとも１種の重合性メソジェニック化合物を含有する。このような混合物の重合に際しては、三次元ポリマーネットワークが形成される。このようなネットワークで形成されたポリマーフィルムは、自己支持的であり、高い機械的、熱的安定性およびその液晶特性の低い温度依存性を示す。理想的な場合には、ポリマーフィルムの液晶特性は温度に無関係である。
【００２７】
多官能メソジェニックまたは非メソジェニック化合物の濃度を変えることにより、生じたポリマーフィルムの架橋密度，またこれによりフィルムの光学的性質の温度依存性、熱的および機械的安定性、または溶媒耐性に対しても重要なガラス転移温度などのその物理的および化学的性質は容易に同調させることができる。
特に、好適には、重合性ＣＬＣ混合物は、多重反応性メソジェニック化合物の５〜１００重量％、特に２５〜８０重量％、非常に好適には４５〜７０重量％を含有する。二重反応性メソジェニック化合物が特に好適である。
【００２８】
本発明によるＣＬＣ材料の重合性成分は好適には下記式Ｉから選択される：
【数４】
0004562869.tif 000005
ここに、
Ｐは
【化１】
0004562869.tif 000006
Ｓｐは、１〜２５個のＣ原子を持つスペーサ基であり、
Ｘは
【化２】
0004562869.tif 000007
又は単一結合であり、
ｎは０または１であり、
ＭＧはメソジェニック基であり、更に
Ｒは、Ｈ、ＣＮ、ハロゲンであり、あるいは未置換、ハロゲンまたはＣＮによりモノ置換またはポリ置換される最高２５個のＣ原子を有する直鎖または分岐状アルキル基であり、Ｒはまた、１個またはそれ以上の非隣接ＣＨ２基が、各々の場合に、互いに独立に、酸素原子が互いに直接リンクされないように、
【化３】
0004562869.tif 000008
により置換されることも可能であり、あるいは代わってＲはＰ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を示している。
【００２９】
式ＩのＭＧは下記式ＩＩから好適に選択できる：
【数５】
0004562869.tif 000009
ここに、
Ｚ１およびＺ２は、互いに独立に、
【化４】
0004562869.tif 000010
あるいは単一結合であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は互いに独立に１，４−フェニレンであり、ここに、更に１種または２種以上のＣＨ基がＮ、１，４−シクロヘキシレンにより置換されてよく、ここに、更に１種または２種以上の非隣接ＣＨ２基がＯおよび／またはＳ、１，４−シクロヘキセニレン、１，４ビシクロ（２，２，２）オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカハイドロナフタレン−２，６−ジイル、あるいは１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイルにより置換されてよく、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、全てのこれらの基が未置換であることができ，Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮあるいはＮＯ２あるいは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、またはアルカノイル基によりモノーまたはポリ置換されることができ，ここに１個またはそれ以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されてよく、更に
ｍは０，１、あるいは２である。
式ＩＩの好適なメソジェニック基のより小さな基を以下にリストする。簡略化のため、これらの基におけるＰｈｅは１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは１〜４個の基Ｌにより置換される１，４−フェニレン基であり、ただしＬはＦ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２あるいは１〜７個のＣ原子を有する任意的にフッソ化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基であり、更にＣｙｃは１，４−シクロヘキシレンである。好適なメソジェニック基の下記リストは、サブ公式Ｉ−１〜ＩＩ−２４ならびにそれらの鏡像体を含んでいる。
【化５】
0004562869.tif 000011
【００３０】
特に好適なのは、サブ公式ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ―８、ＩＩ―１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ―１５、およびＩＩ−１６である。
これらの好適な基におけるＺは、各々の場合に独立に、式Ｉにおけると同様にに、Ｚ１の意味の一つを有する。好適には，Ｚは
または単一結合である。
非常に好適には、メソジェニック基ＭＧは下記の式およびそれらの鏡像体である：
【化６】
0004562869.tif 000012
【化７】
0004562869.tif 000013
ただし、Ｌは上に与えられた意味を有し，ｒは０、１、または２である。
【００３１】
これらの好適な式における基
【化８】
0004562869.tif 000014
は非常に好適には
【化９】
0004562869.tif 000015
を示し，Ｌはそれぞれ独立に上に与えられた意味の一つを有する。
特に好適なのは、サブ公式ＩＩｄ，ＩＩｇ，ＩＩｈ，ＩＩｉ，ＩＩｋおよびＩＩｏ、特にサブ公式ＩＩｄおよびＩＩｋである。
Ｌは好適には
【化１０】
0004562869.tif 000016
末端極性基を持つ重合性メソジェニック化合物の場合には、Ｒは好適には最高１５個のＣ原子を持つアルキルであり、あるいは２〜１５個のＣ原子を持つアルコキシである。
式ＩにおけるＲがアルキル基またはアルコキシ基のとき、すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されるとき、これは直鎖または分岐状である。それは、好適には直鎖であり、２，３，４，５，６，７あるいは８個の炭素原子を有し，従って好適には、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、あるいはオクトキシ、更にメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、あるいはテトラデコキシである。
【００３２】
オキサアルキル、すなわち一つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されたものは、好適には、例えば直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル），２−，３−，あるいは４−オキサペンチル，２−，３−，４−，あるいは５−オキサヘキシル，２−，３−，４−，５−，あるいは６−オキサヘプチル，２−，３−，４−，５−，６−あるいは７−オキサオクチル，２−，３−，４−，５−，６−，７−あるいは８−オキサノニルあるいは２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−あるいは９−オキサデシルである。
末端極性基を持つ重合性メソジェニック化合物の場合には、Ｒは、ＣＮ，ＮＯ２，ハロゲン，ＯＣＨ３，ＯＣＮ，ＳＣＮ，ＣＯＲ１，ＣＯＯＲ１あるいは１〜４個のＣ原子を有するモノ−、オリゴ−あるいはポリフッソ化アルキルあるいはアルコキシ基から選択される。Ｒ１は、１〜４個のＣ原子、好適には１〜３個のＣ原子を有する任意的にフッソ化アルキルである。ハロゲンは好適にはＦあるいはＣｌである。これらの化合物におけるＲは、特に好適には、Ｆ，Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２，ＯＣＨ３，ＣＯＣＨ３，ＣＯＣ２Ｈ５，ＣＯＯＣＨ３，ＣＯＯＣ２Ｈ５，ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５，ＯＣＦ３，ＯＣＨＦ２，およびＯＣ２Ｆ５から選択され、特にＦ，Ｃｌ，ＣＮ，ＯＣＨ３およびＯＣＦ３から選択される。
【００３３】
式Ｉの化合物においては、Ｒは非カイラル基あるいはカイラル基であってもよい。カイラル基の場合には、それは好適には下記式ＩＩＩに従って選択される：
【化１１】
0004562869.tif 000017
ここに、
Ｘ１は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＯＣＯＯ−あるいは単一結合であり、
Ｑ１は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンあるいはアルキレン−オキシ基あるいは単一結合であり、
Ｑ２は、未置換、ハロゲンまたはＣＮによりモノ−あるいはポリ置換される１〜１０個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であり、それはまた、１個またはそれ以上の非隣接ＣＨ２基が、各々の場合に互いに独立に、酸素原子が互いに直接リンクされないように−Ｃ≡Ｃ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，−Ｎ（ＣＨ３）−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＯＣＯ−Ｏ−，−Ｓ−ＣＯ−あるいは−ＣＯ−Ｓ−により置換されることが可能であり、
Ｑ３は、Ｑ２とは異なる１〜４個のＣ原子を持つハロゲン、シアノ基あるいはアルキルあるいはアルコキシ基である。
【００３４】
式ＩＩＩのＱ１がアルキレン−オキシ基である場合，Ｏ原子は好適にはカイラルＣ原子に隣接する。
好適なカイラル基Ｒは、例えば，２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル，２−メチルペンチル，３−メチルペンチル，２−エチルヘキシル，２−プロピルペンチル，２−オクチル，特に２−メチルブチル，２−メチルブトキシ，２−メチルペントキシ，３−メチルペントキシ，２−エチルヘキソキシ，１−メチルヘキソキシ，２−オクチルオキシ，２−オキサ―３−メチルブチル，３−オキサ−４−メチルペンチル，４−メチルヘキシル，２−ノニル，２−デシル，２−ドデシル，６−メトキシオクトキシ，６−メチルオクトキシ，６−メチルオクタノイルオキシ，５−メチルヘプチルオキシカルボニル，２−メチルブチリルオキシ，３−メチルバレロイルオキシ，４−メチルヘキサノイルオキシ，２−クロロプロピオニルオキシ，２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ，２−メチル−３−オキサペンチル，２−メチル−３−オキサヘキシル，１−メトキシプロピル−２−オキシ，１−エトキシプロピル−２−オキシ，１−プロポキシプロピル−２−オキシ，１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ，２−フルオロデシルオキシである。
【００３５】
更に，非カイラル分岐状基Ｒを含有する式Ｉの化合物は、例えば結晶化傾向の低減のため時折重要である。この種の分岐状基は一般には一個以上の鎖状分岐を含まない。好適な非カイラル分岐状基は、イソプロピル，イソブチル（＝メチルプロピル），イソペンチル（＝３−メチルブチル），イソプロポキシ，２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００３６】
本発明の他の好適な実施態様は、ＲがＰ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を示している式Ｉの化合物に関する。
式Ｉ中Ｐは、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルまたはビニルオキシ基、エポキシ基、スチレン基、プロペニルエーテル基、特にアクリレート、メタクリレート、ビニルあるいはエポキシ基である。
式Ｉ中スペーサ基Ｓｐに関しては、この目的のため当業者には公知の全ての基を使用することができる。スペーサ基Ｓｐは好適には、１〜２０個のＣ原子、特に１〜１２個のＣ原子を持つ直線状または分岐状アルキレン基であり、ここでは、更に一個またはそれ以上の非隣接ＣＨ２基が−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，−Ｎ（ＣＨ３）−，−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−，−Ｓ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯＯ−，−ＣＯ−Ｓ−，−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＨ（ハロゲン）−，ＣＨ（ＣＮ）−，−ＣＨ＝ＣＨ−あるいは−Ｃ  Ｃ−により置換されてよい。
通常のスペーサ基は、例えば、−（ＣＨ）ｏ−，−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−あるいは−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｏは２〜１２の整数であり、ｐは１〜３の整数である。
【００３７】
好適なスペーサ基は、例えば、エチレン，プロピレン，ブチレン，ペンチレン，ヘキシレン，ヘプチレン，オクチレン，ノニレン，デシレン，ウンデシレン，ドデシレン，オクタデシレン，エチレンオキシエチレン，メチレンオキシブチレン，エチレン−チオエチレン，エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン，１−メチルアルキレン，エテニレン，プロペニレン，およびブテニレンである。
特に好適なのは、式Ｉの本発明の化合物であり、そこでＳｐは２〜８個のＣ原子を有するアルキルあるいはアルコキシ基である。直鎖アルキルまたはアルコキシ基は特に好適である。
本発明の他の好適な実施態様においては、式Ｉのカイラル化合物は、下記式ＩＶのカイラル基である少なくとも一個のスペーサ基Ｓｐを含有する：
【化１２】
0004562869.tif 000018
ここに、
Ｑ１およびＱ３は式ＩＩＩで与えられた意味を持ち，更に
Ｑ４は１〜１０個のＣ原子を持つアルキレンあるいはアルキレン−オキシ基であり、あるいは単一結合であり、Ｑ１とは異なっている。
【００３８】
式ＩＶにおけるＱ１およびＱ４がアルキレン−オキシ基である場合には、Ｏ原子は好適にはカイラルＣ原子に隣接している。
ＲがＰ−Ｓｐ−Ｘ−を示す場合には、式Ｉの化合物における二つのスペーサ基Ｓｐは同じまたは異なってもよい。
上記の好適な化合物の中特に好適なのは、ｎが１のものである。
更に好適なのは、ｎが０である基Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ―およびｎが１である基Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−の両者を含有する化合物である。
式Ｉの化合物は、従来公知であり、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの有機化学の標準的な作業に記載されている方法により、あるいはそれに類似して合成することができる。幾つかの特定の調製方法をこれらの例から取ることができる。
重合性ＣＬＣ材料の成分として使用できる適切な重合性メソジェニック化合物の例は、例えば，ＷＯ９３／２２３９７；ＥＰ０，２６１，７１２；ＤＥ１９５，０４，２２４；ＷＯ９５／２２５８６およびＷＯ９７／００６００に開示されている。しかしながら、これらの書類に開示された化合物は、本発明の範囲を制限しない単に例として見なされるべきである。
【００３９】
重合性ＣＬＣ混合物は、好適には，一個の重合性官能基を持つ少なくとも一個の重合性メソジェニック化合物および二個またはそれ以上の重合性官能基を持つ少なくとも一個の重合性メソジェニック化合物を含有する。
特に有用なモノ反応的カイラルおよび非カイラル重合性メソジェニック化合物の例は、以下の化合物のリストに示されるが、それらは単に例示としてのものであり、拘束することを意図せず、本発明を説明するものである。
【化１３】
0004562869.tif 000019
ここに、Ｐは式Ｉの意味およびその上記の好適な意味の一つを持ち，ｘは１〜１２の整数であり、Ａは１，４−フェニレンあるいは１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０あるいは１であり、Ｙは上記に定義した極性基であり、Ｒ０は無極性アルキルあるいはアルコキシ基である。Ｔｅｒは例えばメンチルのようなテルペノイド基であり、Ｃｈｏｌはコレステリル基であり、更にＬ１およびＬ２はそれぞれ独立にＨ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＮ，ＯＨ，ＮＯ２，あるいは１〜７個のＣ原子を持つ任意的にハロゲン化されたアルキル，アルコキシまたはカルボニル基である。
この関係における用語無極性基は、好適には１個またはそれ以上の、好適には１〜１５個のＣ原子を持つアルキル基あるいは２個またはそれ以上の、好適には２〜１５個のＣ原子を持つアルコキシ基を示す。
【００４０】
有用な二反応的カイラルおよび非カイラル重合性メソジェニック化合物の例が以下の化合物のリストに示されるが，しかしそれらは単に例示としてのものであり、決して拘束することを意図するものではなく，本発明を説明するものである。
【化１４】
0004562869.tif 000020
ここに、Ｐ，ｘ，Ｄ，Ｌ１およびＬ２は上記の意味の一つを持ち，ｙは、ｘと同じ、または異なる１〜１２の整数である。
【００４１】
上記の第一の好適な実施態様による重合化合なＣＬＣ材料は、それら自身必ずしも液晶相を示す必要はなく、自身良好なプレーナー配向を与える１種またはそれ以上のカイラルドーパント、特に非重合性カイラルドーパントを含有する。
特に好適なのは高いツイストパワー（ＨＴＰ）を持つカイラルドーパント、特にＷＯ９８／００４２８に開示されたものである。更に通常使用されるカイラルドーパントは例えば市販のＳ１０１１、Ｒ８１１あるいはＣＢ１５（ＭｅｒｃｋＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）である。
特に好適なのは下記式から選択されたカイラル非重合性ドーパントである：
【化１５】
0004562869.tif 000021
式ＶＩＩＩは（Ｓ，Ｓ）対掌体を有する。
ＥおよびＦはそれぞれ独立に１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０あるいは１であり、Ｚ０は−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＨ２ＣＨ２−あるいは単一結合であり、Ｒは、１〜１２個のＣ原子を持つアルキル，アルコキシあるいはアルカノイルである。
【００４２】
式ＶＩＩの化合物およびそれらの合成化合物はＷＯ９８／００４２８に開示されている。式ＶＩＩＩの化合物およびそれらの合成化合物はＧＢ２，３２８，２０７に開示されている。
式ＶＩＩおよびＶＩＩＩの上記カイラル化合物は非常に高い螺旋ツイストパワ−（ＨＴＰ）を示し，従って特に本発明の目的のために有用である。
上記の第二の好適な実施態様による重合性ＣＬＣ材料は、それら自身プレーナー配向を示すべきである１種または２種以上のカイラルメソジェニック化合物、特にこの種の重合性カイラル化合物を含有する。好適には，これらの化合物は式Ｉから選択され、ここにＳｐおよび／またはＲはカイラル部分を含有している。特に好適なのは上記式Ｖａ〜Ｖｍから選択されたカイラル化合物である。
【００４３】
上記のように第四の好適な実施態様による重合性ＣＬＣ材料は、一種またはそれ以上の表面活性剤からなる表面活性成分を含有する。
適切な表面活性剤は、例えばＪ．Ｃｏｇｎａｒｄ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．７８，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ１，１−７７（１９８１）に開示されている。特に好適なのは、下記式から選択される非イオン性フルオロアルキルアルコキシレイト表面活性剤の混合物などの非イオン性表面活性剤である：
【化１６】
0004562869.tif 000022
ここに、ｎはｎは４〜１２の整数であり、ｘは５〜１５の整数である。これらの表面活性剤を使用する際には、０から１度の範囲の、特に０から０．５度の範囲の低いチルト角を持つ重合フィルムを生成することが可能である。最良の場合には、チルト角は近似的に０度である。
【００４４】
式ＩＸの表面活性剤は商標Ｆｌｕｏｒａｄ１７１（３ＭＣｏ．から）の名の下で市販されており、式Ｘの表面活性剤は商標ＺｏｎｙｌＦＳＮ（ＤｕＰｏｎｔから）の名の下で市販されている。
表面活性剤が使用されるときは、ＣＬＣ材料は、好適には，表面活性剤の５００〜２５００ｐｐｍを含有し、特に１０００〜２５００ｐｐｍを、非常に好適には１５００〜２５００ｐｐｍを含有する。さらに好適な材料は、表面活性剤の０．０１〜５重量％を含有し、特に０．１〜３重量％を、非常に好適には０．２〜２重量％を含有する。
【００４５】
第一の好適な実施態様による特に好適な重合性ＣＬＣ混合物は下記のものを含有する：
ａ）極性末端基を持つ、最高５個の、好適には１、２、あるいは３個のモノ反応性メソジェニック化合物  ５〜８０重量％、好適には１０〜６５重量％、
ｂ）最高４個の、好適には１個あるいは２個のジ反応性重合性メソジェニック化合物の１０〜９０重量％、非常に好適には２５〜７５重量％
ｃ）最高３個の，好適には１個または２個の非重合性カイラルドーパントの０．１〜１５重量％、非常に好適には０．２〜８重量％、
ｄ）重合開始剤の０．５〜１０重量％、非常に好適には１〜７重量％、
ｅ）１種あるいはそれ以上の表面活性剤の０〜５重量％、非常に好適には０．１〜２重量％。
【００４６】
成分ａ）の化合物は好適には上記式ＶａおよびＶｂから選択される。
成分ｂ）の化合物は好適には上記式ＶＩａおよびＶＩｂから選択される。
成分ｃ）のカイラルドーパントは好適には上記式ＶＩＩおよびＶＩＩＩから選択される。
成分ｅ）の表面活性剤は上記式ＩＸおよびＸから好適には選択される。
本発明の方法によれば、重合性ＣＬＣ材料は基板上にコートされると共に一様な配向に配向される。次にそれは引き続き重合されてコレステリック材料の配向を永久的に固定する。
基板としては例えばガラスまたは水晶板またはプラステイックフィルムまたはプラステイックシートを使用することができる。重合性材料の場合には、基板は、重合の後に除去可能または除去不能である。基板が重合の後重合されたフィルムから除去されない場合は、好適にはアイソトロピック基板が使用される。
【００４７】
好適には，基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルのフィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のフィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）あるいはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルム、特に好適にはＰＥＴフィルムあるいはＴＡＣフィルムなどのプラステイック基板である。複屈折性基板として、例えば一軸延伸プラステイックフィルムを使用することができる。例えば、ＰＥＴフィルムは商標Ｍｅｌｉｎｅｘの下でＩＣＩ  Ｃｏｒｐ．から市販されている。
ＣＬＣ材料はまた、溶媒中に、好適には有機溶媒中に溶解させることができる。次に，この溶液は、例えばスピンコーテイングまたは他の公知の方法により基板上にコートされ、溶媒は蒸発される。殆どの場合に、溶媒の蒸発を容易にするために混合物を過熱することが適している。
上記の方法の他に，ＣＬＣ材料のコートされた層におけるプレーナー配向が、例えばドクターブレードにより材料をせん断することにより更に増強される。配向膜を、例えばラビングされたポリイミドまたはスパッターされたＳｉＯｘの層を基板の頂部に塗布することもでき，あるいは、すなわち余分の配向膜を塗布することなしに基板を直接ラビングすることもできる。
【００４８】
例えば、ラビングは、ベルベット布などのラビング布により、あるいはラビング布でコートされたフラットバーを用いて実現することができる。本発明の好適な実施態様においては、ラビングは、例えば基板を横切ってブラッシュする高速スピンローラのように、少なくとも一個のラビングローラにより、あるいは少なくとも二個のローラの間に基板を置くことにより実現され、ここでそれぞれの場合、ローラの1つはラビング布でカバーされていてもよい。
本発明の他の好適な実施態様においては、ラビングは、好適にはラビング布でコートされるローラ周りに一定の角度で少なくとも部分的に基板をラップすることにより実現される。
重合性ＣＬＣ材料の重合化は、これを熱線あるいは活性線に当てることにより行われる。活性線は、ＵＶ光、ＩＲ光あるいは可視光のような光による照射、Ｘ線またはγ線による照射、あるいはイオンまたは電子などの高エネルギーによる照射を意味する。好適には，重合化はＵＶ照射により実行される。
活性線源としては、例えば単一のＵＶランプまたは一組のＵＶランプを使用することができる。大きなパワーのランプを用いるときは、硬化時間を減らすことができる。他の可能な活性線源は、例えばＵＶレーザ、ＩＲレーザあるいは可視レーザのようなレーザである。
【００４９】
重合化は、活性線の波長で吸収する開始剤の存在する中で実施される。例えば，ＵＶ光を用いて重合するときは、ＵＶ照射の下で分解して重合反応を開始させるフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を用いることができる。
重合性メソゲンをアクリレートまたはメタクリレート基で硬化させるときは、好適にはラジカル光開始剤を用い，重合性メソゲンをビニルおよびエポキシド基で硬化させるときは、好適には陽イオン光開始剤が用いられる。
重合化を開始させるフリーラジカルあるいはイオンを生成し加熱するとき分解する重合開始剤を使用することも可能である。
ラジカル重合に供する光開始剤として、例えば市販のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、あるいはＤａｒｏｃｕｒｅ４２０５（全てＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ）を用いることができるが、カチオン性光重合の場合には、市販のＵＶＩ６９７４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）を使用することができる。
重合性ＣＬＣ混合物は、好適には、重合開始剤の０．０１〜１０％、非常に好適には０．０５〜５％、特に０．１〜３％を含有する。ＵＶ光開始剤が好適であり、特にラジカル性ＵＶ光開始剤が好適である。
【００５０】
硬化時間は、中でも、重合性メソジェニック材料の反応性、コートされた層の厚み、重合開始剤の種類、ＵＶランプのパワーに依存する。本発明による硬化時間は、好適には、１０分より長くなく、特に好適には５分より長くなく、更に非常に特に好適には２分より短い。大量生産の場合は、３分あるいはそれ以下の短い硬化時間、非常に好適には１分あるいはそれ以下の硬化時間、特に３０秒あるいはそれ以下の硬化時間が好適である。
重合開始剤に加えて、重合性材料はまた、例えば触媒、安定化剤、連鎖移動剤、共反応モノマー、あるいは界面活性化合物などの１種またはそれ以上の他の適切な成分を含有してもよい。特に、安定剤を添加することは例えば貯蔵時に重合性材料の望ましくない自然発生的な重合化を防止するために好適である。
安定剤として、原理的には、この目的のために当業者には公知の全ての化合物を使用することができる。これらの化合物は広く市販されている。安定剤は、通常は、４−エトキシフェノールあるいはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が知られている。
例えば、連鎖移動剤などの他の添加物も、本発明のポリマーフィルムの物理的諸性質を改良するため重合性材料に付加することができる。例えば、ドデカンチオールのような単官能チオール化合物などの、あるいは例えばトリメチルプロパン  トリ（３−メルカプトプロピオネート）のような多官能性チオール化合物などの連鎖移動剤を重合性材料に添加するとき、自由なポリマー鎖の長さ、および／または本発明のポリマーフィルムにおける二つの架橋の間のポリマー鎖の長さは制御可能である。連鎖移動剤が増加されると、得られたポリマーフィルムにおけるポリマー鎖長は減少する。
【００５１】
ポリマーの架橋結合を増加させるには、２個またはそれ以上の重合性官能基を持つ非メソジェニック化合物の最高２０％までを、代わりに２官能又は多官能重合性メソジェニック化合物の他に、重合性材料に添加してポリマーの架橋結合を増加させることも可能である。二官能基非メソジェニックモノマーの典型的な例は１〜２０個のＣ原子のアルキル基を持つアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。２個以上の重合性基を持つ非メソジェニックモノマーの典型的な例はトリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエルスリトールテトラアクリレートである。
【００５２】
他の好適な実施態様においては、重合性ＣＬＣ混合物は、１個の重合性官能基を持つ非メソジェニック化合物の最高７０％、好適には３〜５０％を含有する。単官能非メソジェニックモノマーの典型的な例はアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
例えば、リタデーションフィルムの光学的性質を適応させるため最高２０重量％の量の非重合性液晶化合物を添加することも可能である。
本発明の好適な実施態様においては、重合性ＣＬＣ混合物の重合は不活性ガスの雰囲気下で、好適には窒素雰囲気の下で実施される。
適切な重合化温度の選択は主として重合性材料の透明点、特に基板の軟化点に依存する。好適には，重合温度は重合性メソジェニック混合物の透明温度以下少なくとも３０度っでえある。
更に労力を払うこと無しに、当業者は、上記の説明を用いて，本発明を、その最大の範囲まで利用できると考えられる。従って，以下の例は単なる説明として解釈されるべきであり、如何なる方法でも本明細書の開示の残りの部分を制限するものではない。
【００５３】
上記、および以下の例において、他に表示がないときは、全ての温度は摂氏度で無補正のまま規定され、すべてのパーツとパーセンテージは重量による。
以下の略記法は諸化合物の液晶挙動を説明するために用いられる：Ｋ＝結晶の；Ｎ＝ネマテイック；Ｓ＝スメクテイック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック。
数字は℃での相転移温度を示す。
【実施態様】
例１
高ねじれと反射青色を有する重合性ＣＬＣ混合物１と低ねじれと反射赤色を有する重合性混合物２を処方した。
【表１】
0004562869.tif 000023
【化１７】
0004562869.tif 000024
化合物（１）および（２）はＤ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０、３２０１−３２１５（１９８９）に開示された方法に従い，あるいはそれに類似して調製することができる。化合物（３）および（４）の調製はＤＥ１９５，０４，２２４に開示されている。カイラルドーパント（５）の調製はＷＯ９８／００４２８に開示されている。Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９は市販の光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから）である。ＦＣ１７１は市販の非イオン性フルオロカーボン表面活性剤（３Ｍ  Ｃｏｒｐ．から）である。
各々の混合物はキシレンに溶解され、５０％溶液を与えた。
青い混合物１は、３０００ｒｐｍのスピン速度でラビングしたポリイミド配向膜と共にガラス基板上にスピン−コートした。コレステリック層は、６０℃で３０秒間アニールされ、次に窒素雰囲気下で１分間ＵＶ放射に（波長３６０ｎｍ、強度１３ｍＷ／ｃｍ２）露光して重合し、一層ポリマーフィルム１Ａを与えた。
このプロセスは、赤の混合物２に対して２分間反復され、一層ポリマーフィルム１Ｃを与えた。
【００５４】
更に、赤の混合物２のキシレン溶液が青の混合物１の重合化層の上にコートされ、上記のように重合され、二層ポリマーフィルム１Ｂを与えた。
このプロセスが反復されたが、ここでは青の混合物１を赤の混合物２の重合層の頂部にコートし、重合することにより反復され、二層ポリマーフィルム１Ｄを与えた。
フィルム１Ａ−１Ｄの各々の可視光吸収スペクトルが円偏光を用いて測定され（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｕ２０００分光光度計）、コレステリック層からの反射がスペクトルの吸収ピークとして現れた。スペクトルは図１（曲線Ａ−Ｄ）に示してある。表１はフィルム１Ａ−１Ｄ（λ）に対する反射ピークの中心の波長を示し、また２層フィルムおよびそれらの対応する１層フィルムのピーク間のλの差（Δλ）、更にλの相対変化（│Δλ／λ│を示す。
【００５５】
表１  例１の一層および二層コレステリックフィルムに対する中心反射波長
【表２】
0004562869.tif 000025
＊λはそれぞれフィルム１Ａおよび１Ｃに関するものである。
カイラル化合物（３）および（４）を含有し、高いＨＴＰドーパント（５）を更に含有する青の混合物１のフィルム１Ａは青色光の任意的反射を持つ短いピッチ、すなわち、大きなツイストを示す。付加的なドーパント（５）無しの赤の混合物２のフィルム１Ｃは赤色光の任意的反射を持つ長いピッチを示す。二層フィルム１Ｂおよび１Ｄは、混合物１および２の重合層の一つにそれぞれ対応する二つの反射ピークを示す。
表１には、単層フィルム１Ａおよび１Ｃにおける対応するピークと比較した２層フィルム１Ｂおよび１Ｄにおける二つのピークの反射波長のシフトΔλが、反射波長の相対変化│Δλ／λ│と共に示してある。青の混合物１が先ずコートされたフィルム１Ｂの場合には、１層フィルム１Ｃにおける同じピークと比較して、より長い波長のピーク（ピーク２）のより短い波長への大きなシフトΔλが存在する。これは、第二層のアニーリングの間に混合物１の第一の重合層から混合物２の第二の非重合層に移動する非重合可能カイラルドーパント（５）により説明することができる。第二層におけるカイラル材料の濃度の生じた増加はその反射ピークをより短波長にシフトさせる。
一方、フィルム１Ｂにおけるより短い波長のピーク（ピーク１）は、１層フィルム１Ａにおける同じピークに比較して、より長い波長に向けて単に少量シフトされる。ピーク１のシフトは、短い波長ピーク（ピーク１）を持つ第一層（混合物１）においてはコレステリック構造が既に架橋により固定されているため、ピーク２に対して観測されたものよりはるかに小さい。ここで、ピーク１のシフトは第二層の未重合材料による主として第一層の膨潤に起因し、これは層の厚みを増加させ、従ってピッチを増加させるが、第一層から移動するカイラルドーパント（５）の損失はその螺旋ピッチおよび反射波長に対する大きな影響は持たない。
混合物２が先ずコートされたフィルム１Ｄの場合には、より長波長（ピーク２）およびより短波長（ピーク１）の両ピークのシフトはフィルム１Ｂと比較してはるかに小さい。これは、第一層（混合物２）がここでは、第二層中に移動できる非重合性カイラル材料（化合物（５））を含有しないためである。
【００５６】
例２
大きなツイストを持ち、青色光を反射する重合性ＣＬＣ混合物３および小さなツイストを持ち、赤色光を反射する重合性ＣＬＣ混合物４を以下のように処方した：
【００５７】
【表３】
0004562869.tif 000026
【００５８】
【化１８】
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化合物（６）および（７）は、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，３２０１−３２１５（１９８９）に開示された方法に従って，あるいはそれに類似して調製することができる。カイラルドーパント（８）の調製はＷＯ９８／００４２８に開示されている。Ｉｇａｃｕｒｅ６５１は市販の光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから）である。
各々の混合物はキシレン中に溶解されて５０％溶液を与えた。
青の混合物３は３０００ｒｐｍのスピン速度でラビングしたポリイミド配向膜と共にガラス基板上にスピンコートされた。
コレステリック層は８４℃で３０秒間アニールされ、次に窒素雰囲気下で１分間ＵＶ放射に（波長３６０ｎｍ、強度１３ｍＷ／ｃｍ２）曝して重合され、一層ポリマーフィルム２Ａを与えた。
このプロセスは赤の混合物４に対して反復され、一層ポリマーフィルム２Ｂを与えた。
【００５９】
更に、赤の混合物４のキシレン溶液が上記のように青の混合物３の重合層の上にスピンコートされた。次に，混合物４の未重合層が各種の時間に対して８４℃の温度でアニールされ、続いて上記のように重合され、二層フィルム２Ｃ−２Ｇを与えた。
フィルム２Ａ−ＧＤの各々の可視光吸収スペクトルが円偏光光を用いて測定され（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｕ２０００  分光光度計）、コレステリック層からの反射がスペクトルの吸収ピークとして現れた。フィルム２Ｂ−２Ｇに対するスペクトルが図２に（曲線Ｂ−Ｇ）示される。表２は、反射ピークの中心の波長（λ）、２層フィルム２Ｃ−２Ｇおよびそれらの対応する１層フィルム（Δλ）のピークの間でのλの差、更にλの相対変化（│Δλ／λ?）を示している。全てのフィルム２Ａ−２Ｇに対する反射ピークの中心波長が表２に与えられる。
表２  例２の一層および二層コレステリックフィルムに対する中心反射波長
【表４】
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＊値は各混合物の一層フィルムに対してとってある。
・＊λはそれぞれフィルム２Ａおよび２Ｂに関するものである。
図２および表２からわかるように、アニーリング時間が増加すると、第二層のλは連続的に短波長に移動する。同時に，第一層のλはほぼ影響されることはない。第二層におけるλの現象は、第一層からの非重合性カイラルドーパント（８）の第二層中への拡散により説明できる。一方、第一層のλは高度の架橋により著しくは変化せず、従ってこの層から移動するカイラルドーパント（８）の損失はその螺旋ピッチおよび反射波長に対して大きな影響は持たない。
例３
例２の重合性青のｃｌｃ混合物３の一層ポリマ−フィルムの幾つかのサンプルを例２で示したように調製した。次に、各々のサンプルに対してＵＶスペクトルを記録し、更に中心反射波長を計算した。サンプルをスピンコータ上に置き換え、４ドロップの溶媒をサンプルに添加し、これを３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。次に、各々のサンｍンプルに対してＵＶスペクトルを再記録し、反射波長を再計算した。理想的には、二つの反射波長は、溶媒がフィルムに対して有害な効果を持たないときは、同じであるべきである。
反射波長の生じた変化を表３に示す。
表３  溶媒処理前後の例３の一層コレステリックフィルムに対する中心反射波長
【表５】
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表３からわかるように、溶媒ａ−ｄによる処理は反射波長λの省略できる変化を単にもたらし、一方溶媒ｅ−ｉによる処理はλの大きな変化に導く。かくして、溶媒ｅ−ｉは溶媒ａ−ｄより大きな浸透効果を有することになる。
以上に示した例は、一般にまたは特に開示した反応物および／またはこれらの例で用いたものに対する本発明の動作条件を代替することにより反復され、良好な結果を与えることができる。
以上の開示から、当業者は本発明の本質的な特性を容易に確認することができ，また本発明の精神と範囲から逸脱することなしに本発明の多くの変更と修正を行い、本発明を多くの用法と条件に適合させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＬＣ混合物から調製された一層フィルムのスペクトルから比べて，変化する順の異なる反射波長の二つの重合可能ＣＬＣ混合物から調製された二層コレステリックフィルムの可視光吸収スペクトルを示したものである。
【図２】異なる反射波長の二つの重合性ＣＬＣ混合物から調製された二層コレステリックフィルムであって、第二層が、重合される前に各種時間間隔の間アニールされてなるフィルムの、ＣＬＣ混合物から調製された一層フィルムのスペクトルに比べて，可視光吸収スペクトルを図示したものである。
【図１】
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【図２】
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