(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体、および前記担体により担持された貴金属からなる活性成分を含み、前記担体が、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有する立方晶系もしくは正方晶系安定化ジルコニア系複合酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面に形成された耐熱性ジルコニア系複合酸化物を含む表層部とを備え、前記表層部の比表面積は、前記コア部の比表面積より大きく、前記貴金属は、その一部が前記表層部のジルコニア系複合酸化物に固溶しており、残りが前記表層部の表面上に担持されている排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記コア部の比表面積に対する前記表層部の比表面積の比が、２〜２０である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記表層部を前記コア部の０．１〜１０重量％の割合で含む請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記耐熱性ジルコニア系複合酸化物が、少なくとも１種の希土類元素を含有する立方晶もしくは正方晶系のものである請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記コア部が、５０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記コア部が、１５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記表層部が、６０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
前記表層部が、少なくとも１種の希土類元素により安定化されたジルコニアで形成されている請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
前記貴金属が、ロジウム、パラジウム、ロジウムと白金との合金、またはパラジウムと白金との合金からなる請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
前記貴金属が、０．１重量％〜５．０重量％の担持量で担持されている請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
前記貴金属の固溶率が３０％〜９０％である請求項１に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、排ガス浄化触媒に係り、特に、ジルコニウム系複合酸化物を含む担体を備える自動車排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】  近年、自動車排ガス規制がますます強化される中、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）をより一層低減させる必要性が高まっている。
従来、自動車の排ガス浄化用触媒として、多孔質担体にロジウム（Ｒｈ）等の貴金属（触媒活性成分）を担持させた担持触媒が広く用いられている。かかる担持触媒は、排ガス中のＣＯおよびＨＣの酸化と、ＮＯｘの還元を同時に行い得るため、三元触媒と呼ばれている。
通常、担体としては、γ−アルミナが用いられている。しかしながら、高温で長時間の使用中に、γ−アルミナは、α−アルミナに相転移し、その結果、アルミナの比表面積が減少する。また、ロジウムは、高温下での使用中にアルミナに固溶し、触媒性能が低下するという問題もある（特開２００１−３４７１６７号公報参照）。
このようなことから、アルミナに代わる、耐熱性に優れた担体が求められている。例えば、特開２０００−１５１０１号公報は、アルカリ土類金属で安定化されたジルコニア担体の表面にロジウムを担持させることを開示している。また、特表２００２−５１８１７１号公報（国際公開ＷＯ９９／６７０２０に対応）は、希土類元素で安定化されたジルコニア担体の表面にロジウムを担持させた触媒を開示している。
これら先行技術において、ロジウムを担持する安定化ジルコニアとしては、高い比表面積のものを用い、ロジウムをその表面に高分散担持させている。
しかしながら、そのような高比表面積を有する安定化ジルコニア担体に担持されたロジウムは、高温下での使用中に粒子が成長し、それに伴うロジウムのシンタリングおよびロジウムの担体粒子中への埋没により活性が低下する。
従って、本発明は、安定化ジルコニア等の安定化ジルコニア系複合酸化物を担体材料として用いながら、高温下での使用中にも触媒活性の低下が抑制された排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、担体を比較的低い比表面積を有する安定化ジルコニア粒子からなるコア部の表面に比較的高い比表面積を有する耐熱性（安定化）ジルコニアからなるごく薄い表層を設けることによって形成し、この表層に貴金属を担持させると、貴金属は、高い表面積を有する表層に優先的に担持されることを見いだした。そして、担持された貴金属の一部を表層の耐熱性（安定化）ジルコニアに固溶させると、固溶した貴金属は、高温のリーン（還元性）雰囲気下で担体表層の表面に微細な粒子として析出し、高温のリッチ（酸化性）雰囲気下ではその析出した貴金属が再び担体表層に固溶するというサイクルを繰り返し行い、高温下で長期間使用しても触媒性能が大幅に低下することがないことがわかった。貴金属が固溶した表層はごく薄いので、貴金属の固溶／析出は、高温下でのリーン−リッチ間の短周期の雰囲気変動にも十分に追従し得る。表層に固溶することなく、表層部の表面上に担持されている貴金属は、固溶した貴金属が機能しない初期過程で触媒活性を発揮する。本発明はかかる知見に基づく。
すなわち、本発明によれば、担体、および前記担体により担持された貴金属からなる活性成分を含み、前記担体が、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有する立方晶系もしくは正方晶系安定化ジルコニア系複合酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面に形成された耐熱性ジルコニア系複合酸化物を含む表層部とを備え、前記表層部の比表面積は、前記コア部の比表面積より大きく、前記貴金属は、その一部が前記表層部のジルコニア系複合酸化物に固溶しており、残りが前記表層部の表面上に担持されている排ガス浄化触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】  図１Ａは、実施例１で使用したコア粒子の倍率５万倍のＳＥＭ写真であり、
図１Ｂは、実施例１で調製した担体の倍率５万倍のＳＥＭ写真であり、
図２Ａは、実施例１で使用したコア粒子の倍率２０万倍のＳＥＭ写真であり、
図２Ｂは、実施例１で調製した担体の倍率２０万倍のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の排ガス浄化触媒の担体は、低比表面積を有する安定化ジルコニア系複合酸化物を含むコア部と、このコア部の表面を被覆する表層部（被覆層）を有する。この表層部は、高比表面積を有する耐熱性ジルコニア系複合酸化物を含む。これらコア部と表層部を備える担体には、貴金属からなる触媒活性成分が担持されている。その貴金属の一部は担体の表層部に固溶され、残りは担体表面上に担持されている。表層部の比表面積は、コア部の比表面積よりも大きい。
本発明の好ましい態様において、コア部の比表面積ＳＳＡｃｏｒに対する表層部の比表面積ＳＳＡｓｕｒの比ＳＳＡｓｕｒ／ＳＳＡｃｏｒは、２〜２０である。この比ＳＳＡｓｕｒ／ＳＳＡｃｏｒが２未満であると、貴金属がコア部にも有意に担持されてしまう傾向を示し、他方、この比ＳＳＡｓｕｒ／ＳＳＡｃｏｒが２０を超えると、ロジウム等の貴金属のシンタリングが顕著になる傾向を示す。
本発明の排ガス浄化用触媒の担体のコア部を構成する安定化ジルコニア系複合酸化物は、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有することにより安定化されたジルコニアを含む。
安定化元素としての希土類元素には、スカンジウム、イットリウムおよびランタノイドが含まれ、中でも、イットリウム、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｍ）が好ましく、特にランタンが好ましい。また、安定化元素としてのアルカリ土類元素には、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）が含まれ、中でもバリウムが好ましい。これら安定化元素は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
安定化ジルコニア系複合酸化物は、ジルコニア中のジルコニウム１００原子当たり、安定化元素を３〜２０原子の割合で含有することが好ましい。安定化元素の割合が３原子％未満であると、ジルコニアに対する安定化効果が十分でなく、他方、安定化元素の割合が２０原子％を超えると、ジルコニア中に耐熱性の低い複合酸化物が生成する。安定化元素により安定化されたジルコニアの結晶構造は、立方晶系または正方晶系である。
上記コア部を構成する安定化ジルコニア系複合酸化物粒子は、５０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有することが好ましい。比表面積は、通常、１５ｍ２／ｇ以上である。安定化ジルコニア系複合酸化物粒子は、１５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇの比表面積を有することがさらに好ましい。また、コア部の安定化ジルコニア系複合酸化物粒子は、５μｍ〜３０μｍの平均粒径を有することが好ましい。かかる安定化ジルコニアは、市販されている。
上記コア部を被覆する表層部に含まれる耐熱性ジルコニア系複合酸化物は、上記の通り比表面積がコア部のそれよりも高いことを除き、コア部に含まれる安定化ジルコニウム系複合酸化物と同様の安定化ジルコニア系複合酸化物であることが好ましい。表層部は、６０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの比表面積を有することが好ましい。また、表層部は、コア部の重量の０．１〜１０％の割合で提供されることが好ましい。表層部の量が０．１重量％未満であると、表層部によるコア部の被覆率が低下し、初期の触媒機能が十分に発揮され得ず、他方表層部の量が１０重量％を超えると、表層部の厚さが厚くなり、表層部がコア部から剥離しやすくなるとともに、貴金属の固溶／析出が、高温下でのリーン−リッチ間の短周期の雰囲気変動に十分に追従し得えなくなる傾向を示す。特に、表層部がコア部の０．１〜１０重量％の割合で存在すると、その表層部の安定化ジルコニア系複合酸化物は、粒径が５ｎｍ〜１５ｎｍの粒子となってコア部表面に存在し、貴金属のより一層迅速な固溶／析出を繰り返し行わせることができる。表層部は、コア部の１〜５重量％の割合で存在することがより好ましい。また、表層部によるコア部表面の被覆率は、５０％以上であることが好ましい。
触媒活性成分である貴金属としては、好ましくは、ロジウム、パラジウム、ロジウムと白金との合金、パラジウムと白金との合金等を例示することができる。なかでも、ロジウムがより好ましい。本発明の触媒において、担体の表層部に担持された貴金属の一部は、担体表層部の耐熱性ジルコニア系複合酸化物に固溶し、残りが担体表層部の表面上に担持されている。貴金属の総担持量は、通常、触媒総重量（担体＋貴金属）の０．１％〜５％、好ましくは、０．３％〜２％である。貴金属の固溶率（担持された貴金属の総重量に対する固溶した貴金属の比率）は、通常、５０％以上が好ましい。
本発明の触媒を製造するためには、まず、コア部となる安定化ジルコニア系複合酸化物粒子を耐熱性ジルコニア系複合酸化物で被覆する。ついで、得られた複合担体に貴金属を担持させ、その一部を担体の表層部に固溶させる。
コア部となる安定化ジルコニア系複合酸化物粒子を耐熱性ジルコニア系複合酸化物で被覆するためには、それ自体当該分野で知られている方法を採用することができる。例えば、安定化ジルコニア系複合酸化物粒子（コア粒子）の水分散液に、ジルコニアの前駆体である水溶性ジルコニウム塩（例えば、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）等）の水溶液と中和剤（例えば、炭酸水素アンモニウム、アンモニア等）を添加し、コア粒子上にジルコニア前駆体を堆積させる。得られた粒子をろ過し、水洗する。ついで、水洗した粒子を好ましくは５０〜２００℃の温度で１〜４８時間乾燥した後、好ましくは６５０〜１０００℃の温度で１〜１２時間、好ましくは２〜４時間酸化雰囲気（例えば、大気）中で焼成する。こうして、ジルコニアによって被覆されたコア粒子が得られる。
ついで、表層ジルコニアの耐熱性を向上させるために、ジルコニア被覆コア粒子を、安定化元素を水溶性塩の形態で含有する水溶液に浸漬して安定化元素をジルコニア被覆層に含浸させ、上記と同様の条件で乾燥した後、上記と同様の条件で焼成する。この場合、ジルコニアに対する安定化元素の水溶性塩の仕込み割合と実質的に同じ割合で安定化元素を含有する安定化ジルコニア（耐熱性ジルコニア）が得られる。安定化元素の水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、および例えば酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。中でも、硝酸塩が好ましい。また、ジルコニウム塩と安定化元素の塩の混合塩を用いて被覆層を形成することもできる。
アルコキシド法によれば、有機溶媒（例えば、イソプロパノール、エタノール等）中のコア粒子の分散液に有機溶媒中のジルコニウムアルコキシド（例えば、テトラノルマルブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）等）の溶液と上記安定化元素の水溶液を加え、ジルコニウムアルコキシドを加水分解させて、ジルコニウムと安定化元素を含む前駆体が沈殿した分散液を得る。ついで、この分散液を蒸発乾固し、その蒸発乾固物を上記と同様の乾燥条件で乾燥した後、上記と同様の焼成条件で焼成する。かくして、コア粒子表面上に安定化ジルコニウム表層が形成される。この場合、ジルコニウムアルコキシドに対する安定化元素の水溶性塩の仕込み割合と実質的に同じ割合で安定化元素を含有する安定化ジルコニア（耐熱性ジルコニア）が得られる。
上記方法のほか、既知のキレート法、ゾルゲル法を用いることもできる。
このようにして得ることができる本発明の担体に、貴金属を担持させるためには、まず、所要量の貴金属を水溶性塩の形態で含有する水溶液に担体粒子を入れ、担体表面に貴金属塩を吸着担持させた後、ろ過し、乾燥する。このとき使用した貴金属は、全量が担体に吸着担持され得る。得られた乾燥粒子を、大気中で、貴金属を安定化ジルコニア粉末に固溶化させるに十分な温度および時間条件の下で焼成することができる。固溶化のための焼成温度は、７００℃〜１０００℃であることが好ましい。焼成温度が７００℃未満であると、貴金属が担体に固溶し難く、他方、焼成温度が１０００℃を超えると、表層を構成するジルコニアの粒子成長が著しくなり、表層がコアから剥離しやすくなる傾向を示す。焼成温度は、７００℃〜９００℃であることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常、２時間〜４時間である。焼成時間により貴金属の固溶率を調節することができる。なお、上記水溶性貴金属塩としては、硝酸塩、塩酸塩等の無機酸塩等を例示することができる。中でも、硝酸塩が好ましい。この固溶化では、初めに安定化ジルコニア担体表層の表面に担持されていた貴金属の３０重量％〜９０重量％を安定化ジルコニアに固溶させることができる。
以上のようにして得られた触媒は、例えばペレット状に整粒してから使用することができる。
なお、安定化ジルコニアに固溶した貴金属の量は、ＩＣＰ発光分光分析を用いて分析することができる。より具体的には、担体表面に存在し得る貴金属酸化物微粒子を溶解させないが、担体である安定化ジルコニア（固溶した貴金属を含む）を溶解させる溶解剤に触媒を浸漬し、十分に攪拌して安定化ジルコニアを溶解させ、その溶液を貴金属についてＩＣＰ発光分光分析により分析することができる。溶解剤としては、フッ化水素と水との体積比１／１５〜１／４の溶液を用い、室温（２０℃〜３０℃）で１２時間溶解操作を行うことができる。
既に述べたように、本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車エンジンの空燃比が小さい、すなわち燃料濃度が高い高温のリッチ（還元性）雰囲気下では、固溶した貴金属が担体表面に微細なナノメートルのオーダーの粒子として析出し、自動車エンジンの空燃比が大きい、すなわち燃料濃度が希薄で酸素過剰の高温のリーン（酸化性）雰囲気下ではその析出した貴金属が再び担体に固溶するというサイクルを繰り返し行い、高温での短周期のリーン−リッチ間雰囲気変動下で長期間使用しても貴金属の粒子成長が抑制され、高触媒活性が維持され、触媒性能が大幅に低下することがない。固溶した貴金属は、還元性雰囲気下で原子オーダーで高分散化されると考えられる。他方、担体表層部の表面上に担持された貴金属は、固溶した貴金属が触媒として機能しない使用初期から触媒活性を発現する。こうして、本発明の排ガス浄化用触媒は、使用初期から、長期にわたって、触媒活性を十分に発揮する。また、本発明の触媒では、担体における表層部の量が少なく、その少ない量の表層部に貴金属が担持されているので、使用する貴金属の量を削減できる。
【実施例１】  （Ａ）コア粒子として、ランタンおよびセリウムで安定化された市販のジルコニア粒子（第１稀元素社製、比表面積：２４ｍ２／ｇ、正方晶、平均粒径１３μｍ）を用いた。このコア粒子２０ｇを１００ｍＬのイオン交換水に入れ、ホモジナイザを用いて、１０００〜２０００ｒｐｍの回転速度で約３０分間攪拌し、コア粒子を十分に分散させた。ついで、ホモジナイザによる攪拌から撹拌子による撹拌に変え、このコア粒子分散液にコア粒子の５重量％に相当する量のジルコニアを生成する量のオキシ硝酸ジルコニウムを含有する水溶液２００ｍＬと濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液（中和剤）２００ｍＬを定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。得られた沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で１０時間乾燥した後、６００℃で３時間焼成して所望のジルコニア被覆コア粒子を得た。
（Ｂ）ついで、コア粒子に付着したジルコニア粒子の熱安定性を向上させるために、上記（Ａ）で得られたジルコニア被覆コア粒子に、被覆ジルコニア量の１０モル％に相当する量の硝酸ランタンを含有する水溶液を含浸させ、８０℃で１０時間乾燥した後、６００℃で３時間焼成した。こうして、コア部と表層部を有する担体粒子を得た。Ｘ線回折分析により、得られた表層の安定化ジルコニアの結晶構造は熱安定性に優れる立方晶系であることを確認した。また、ＢＥＴ表面積計で測定した表層部の比表面積は、２６０ｍ２／ｇであった。
（Ｃ）上記（Ｂ）で得た担体粒子の０．３重量％に相当する量のロジウムを含有する硝酸ロジウム水溶液に上記（Ｂ）で得た担体粒子を添加し、３０分撹拌した後、ろ過し、水洗した。ろ液と洗液を合わせ、ＩＣＰ発光分光分析により分析したところ、ロジウムは検出されなかった。すなわち、ロジウムの担持率は、１００％であった。この水洗後の粒子を８０℃で１０時間乾燥した後、２５０℃で１時間焼成し、その後１０℃／分の昇温速度で８００℃まで３時間かけて焼成し、担持したロジウムの一部を表層部に固溶させた。このロジウムを固溶させた安定化ジルコニアの一部をフッ化水素と水との体積比１／１５の溶液に室温で１２時間浸漬してジルコニアを溶解させ、得られた溶液中のロジウム量をＩＣＰ発光分光分析により分析したところ、安定化ジルコニア担体表面に担持されていたロジウム量の７０％が安定化ジルコニアに固溶していることを確認した。
（Ｄ）以上のようにして得られた触媒粉末を圧粉成形後、粉砕して粒度が０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒し、所望の触媒を得た。
なお、実施例１で使用したコア粒子の倍率５万倍のＳＥＭ写真を図１Ａに示し、実施例１で調製した担体の倍率５万倍のＳＥＭ写真を示す。また、実施例１で使用したコア粒子の倍率２０万倍のＳＥＭ写真を図２Ａに示し、実施例１で調製した担体の倍率２０万倍のＳＥＭ写真を図２Ｂに示す。図１Ａと図１Ｂ、および図２Ａと図２Ｂを対比すると、実施例１で得た担体のコア粒子の表面に、粒径１０ｎｍ以下の表層安定化ジルコニア粒子が付着していることがわかる。
【実施例２】  実施例１（Ａ）においてコア粒子の１重量％に相当する量のジルコニアを生成する量のオキシ硝酸ジルコニウムを含有する水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手順によりペレット状触媒を得た。ロジウムの担体への固溶率は５５重量％であった。
【実施例３】  実施例１と同様のコア粒子１００ｇをコア粒子の１重量％に相当する量のテトラｎ−ブトキシジルコニウムのイソプロパノール２００ｇ中溶液（ＺｒＯ２２８．７重量％）と、ジルコニア被覆量の１０モル％に相当する量の硝酸ランタンのイオン交換水５ｇ中水溶液とともに混合し、ホモジナイザを用いて７０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。ついで、この混合物をロータリーエバポレータを用いて５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下での蒸発に供して乾固するまで溶媒を除去した。得られた蒸発乾固物を１００℃で２時間乾燥した後、６００℃で３時間焼成し、ペレット化した。得られた触媒のロジウムの担持量は、０．３重量％であり、ロジウムの固溶率は６５％であった。
【実施例４】  実施例１（Ａ）においてコア粒子の１０重量％に相当する量のジルコニアを生成する量のオキシ硝酸ジルコニウムを用いた以外は実施例１と同様の手順によりペレット状触媒を得た。この触媒のロジウム担持量は０．３重量％であり、ロジウムの固溶率は８０％であった。
比較例１
コア材に表層部を形成しなかった以外は実施例１と同様の手順によりペレット状触媒を得た。この触媒のロジウム担持量は０．３重量％であり、ロジウムの固溶率は１０％であった。
比較例２
実施例１（Ｂ）の工程を行わなかった以外は実施例１と同様の手順によりペレット状触媒を得た。
実施例１〜４および比較例１〜２で得た触媒のエージング後の触媒活性を以下の手法により評価した。
＜エージング処理＞
実施例１〜４および比較例１〜２で得たペレット状触媒をそれぞれ流通式のエージング装置に充填し、３００体積部の窒素ガスに一酸化炭素ガスを３０体積部添加したモデルリッチガスと、３００体積部の窒素ガスに酸素ガスを１５体積部添加したモデルリーンガスを、触媒床温度１０００℃で、それぞれ、１０００ｍＬ／分の流量で、５分間ずつ交互に３０時間連続して流した後、触媒を取り出し、それぞれ下記触媒活性評価試験に供した。
＜触媒活性評価＞
触媒試料を常圧固定床流通反応装置に充填し、ストイキ相当のモデルガスを流通させながら、触媒試料を１００℃から５００℃まで１２℃／分の昇温速度で加熱し、その間のＣＯ、ＮＯｘおよびＨＣの浄化率をそれぞれ連続的に測定する。そして、ＣＯ、ＮＯｘおよびＨＣがそれぞれ５０％除去されたときの温度（５０％浄化温度）を浄化率の指標として記録する。
結果を表１に示す。
【表１】
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表１に示す結果からわかるように、本発明の触媒は、比較例の触媒に比べて、５０％浄化温度が低い。このことは、本発明の排ガス浄化用触媒が使用初期はもとより、高温での長期の使用でも触媒性能が大幅に低下しないことを示すものである。
以上、本発明を種々の態様に関して説明したが、本発明はそれら態様に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、異なる態様にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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