(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム、モリブデン、タングステン、ホウ素、ガリウム、インジウム、タリウム、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマス、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とするコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項２】
クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求の範囲１記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項３】
少なくとも１種の元素が、タングステンである請求の範囲２記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項４】
少なくとも一種の元素が、クロム及びタングステンである請求の範囲２記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項５】
ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求の範囲１記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項６】
少なくとも１種の元素が、ホウ素である請求の範囲５記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項７】
セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素及びビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求の範囲１記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項８】
レニウム、亜鉛、ヒ素、リン、ゲルマニウム、スズ及びネオジムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求の範囲７記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項９】
少なくとも１種の元素が、レニウムである請求の範囲８記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項１０】
少なくとも１種の元素が、ネオジムである請求の範囲８記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項１１】
少なくとも１種の元素が、亜鉛である請求の範囲８記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項１２】
ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求の範囲１記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項１３】
ランタン、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求の範囲１２記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項１４】
少なくとも１種の元素が、ランタンである請求の範囲１３記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項１５】
少なくとも１種の元素が、イットリウムである請求の範囲１３記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項１６】
さらに、アルミニウム、マグネシウム、セレン、及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求の範囲１乃至１５のいずれかに記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項１７】
元素が、ニオブ粉中１０モル％以下の量含まれている請求の範囲１乃至１６のいずれか１項に記載のニオブ粉。
【請求項１８】
元素が、ニオブ粉中０．０１〜１０モル％の量含まれている請求の範囲１７記載のニオブ粉。
【請求項１９】
元素が、ニオブ粉中０．１〜７モル％の範囲で含まれている請求の範囲１８記載のニオブ粉。
【請求項２０】
クロム、モリブデン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマス、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、平均粒径が０．０５μｍ〜５μｍの範囲であることを特徴とするコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項２１】
ニオブ粉の平均粒径が、０．２μｍ〜４μｍの範囲である請求の範囲２０記載のニオブ粉。
【請求項２２】
クロム、モリブデン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマス、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、ＢＥＴ比表面積が０．５〜４０ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とするコンデンサ用ニオブ粉。
【請求項２３】
ニオブ粉のＢＥＴ比表面積が、１〜２０ｍ２／ｇの範囲である請求の範囲２２に記載のニオブ粉。
【請求項２４】
さらに、窒素、炭素、ホウ素及び硫黄元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求の範囲２、３、４、７、８、９、１０、１１，１２、１３、１４、１５及び１６のいずれか１項に記載のニオブ粉。
【請求項２５】
さらに、窒素、炭素及び硫黄元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求の範囲５または６に記載のニオブ粉。
【請求項２６】
窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含有量が、２００，０００ｐｐｍ以下である請求の範囲２４または２５に記載のニオブ粉。
【請求項２７】
窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含有量が、５０ｐｐｍ〜２００，０００ｐｐｍである請求の範囲２６に記載のニオブ粉。
【請求項２８】
クロム、モリブデン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマス、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むコンデンサ用ニオブ粉を造粒して得られる平均粒径が１０μｍ〜５００μｍのニオブ造粒物。
【請求項２９】
平均粒径が３０μｍ〜２５０μｍである請求の範囲２８記載のニオブ造粒物。
【請求項３０】
請求の範囲１乃至２７のいずれか１項に記載のニオブ粉を焼結して得られる焼結体。
【請求項３１】
請求の範囲２８または２９に記載のニオブ造粒物を焼結して得られる焼結体。
【請求項３２】
請求の範囲３０または３１に記載のニオブ焼結体を一方の電極とし、前記焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた他方の電極とから構成されるコンデンサ。
【請求項３３】
誘電体の主成分が酸化ニオブである請求の範囲３２に記載のコンデンサ。
【請求項３４】
酸化ニオブが、電解酸化により形成されたものである請求の範囲３３に記載のコンデンサ。
【請求項３５】
他方の電極が、電解液、有機半導体及び無機半導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料である請求の範囲３２に記載のコンデンサ。
【請求項３６】
他方の電極が有機半導体からなり、該有機半導体がベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料である請求の範囲３２に記載のコンデンサ。
【請求項３７】
導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲３６に記載のコンデンサ。
【請求項３８】
導電性高分子が、下記一般式（１）または一般式（２）
0004562986.tif 000036
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一であっても相違してもよく、各々水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ３基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表わし、Ｒ６はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素原子または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表わす。）で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である請求の範囲３６に記載のコンデンサ。
【請求項３９】
導電性高分子が、下記一般式（３）
0004562986.tif 000037
（式中、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一であっても相違してもよく、各々水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子である請求の範囲３８記載のコンデンサ。
【請求項４０】
前記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求の範囲３９記載のコンデンサ。
【請求項４１】
他方の電極が、層状構造を有する有機半導電体からなる請求の範囲３６記載のコンデンサ。
【請求項４２】
他方の電極が、有機スルホン酸アニオンをドーパントとして含んだ有機半導体材料である請求の範囲３６記載のコンデンサ。
【請求項４３】
ニオブ粉を、液体窒化、イオン窒化、及びガス窒化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により表面処理することを特徴とする請求の範囲２４または２５に記載の窒素を含むニオブ粉の製造方法。
【請求項４４】
ニオブ粉を、ガス炭化、固相炭化、及び液体炭化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により表面処理することを特徴とする請求の範囲２４または２５に記載の炭素を含むニオブ粉の製造方法。
【請求項４５】
ニオブ粉を、ガスホウ化、及び固相ホウ化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により表面処理することを特徴とする請求の範囲２４記載のホウ素を含むニオブ粉ので製造方法。
【請求項４６】
ニオブ粉を、ガス硫化、イオン硫化、及び固相硫化の方法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法により表面処理することを特徴とする請求の範囲２４または２５記載の硫黄を含むニオブ粉の製造方法。
【請求項４７】
請求の範囲３２乃至４２のいずれか１項に記載のコンデンサを使用した電子回路。
【請求項４８】
請求の範囲３２乃至４２のいずれか１項に記載のコンデンサを使用した電子機器。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、単位質量当たりの容量が大きく、漏れ電流特性の良好なコンデンサを製造することができるニオブ粉、それを用いた焼結体、及びその焼結体を用いたコンデンサに関する。
背景技術
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器に使用されるコンデンサは、小型で大容量のものが望まれている。このようなコンデンサの中でもタンタルコンデンサは大きさの割には容量が大きく、しかも性能が良好なため、好んで使用されている。このタンタルコンデンサの陽極体として、一般的にタンタル粉の焼結体が使用されている。これらタンタルコンデンサの容量を上げるためには、焼結体質量を増大させるか、または、タンタル粉を微粉化して表面積を増加させた焼結体を用いる必要がある。
焼結体質量を増加させる方法では、コンデンサの形状が必然的に増大して小型化の要求を満たさない。一方、タンタル粉を微粉化して比表面積を増加させる方法では、タンタル焼結体の細孔径が小さくなり、また焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後工程における陰極剤の含浸が困難になる。
これらの欠点を解決する研究の一つとして、タンタルより誘電率の大きい材料を用いた、粉焼結体のコンデンサが考えられる。これらの誘電率の大きい材料としてニオブがある。
特開昭５５−１５７２２６号公報には、凝集粉から粒径２．０μｍ、あるいはそれ以下のニオブ微粉末を加圧成形して焼結し、その成形焼結体を細かく裁断して、これにリード部を接合した後再び焼結するコンデンサ用焼結素子の製造方法が開示されている。しかしながら、該公報にはコンデンサ特性のについての詳細は示されてない。
米国特許４，０８４，９６５号公報には、ニオブインゴットを水素化して微砕し、５．１μｍのニオブ粉末を得、これを焼結して用いたコンデンサが開示されている。しかしながら、開示されているコンデンサは、漏れ電流値（以下、ＬＣ値と略記することがある。）が大きく実用性に乏しい。
一方、特開平１０−２４２００４号公報には、ニオブ粉の一部を窒化すること等により、ＬＣ値を改善することが開示されている。しかしながら、粒径の細かなニオブ粉を用いて、ニオブ焼結体から高容量なコンデンサを作製した場合、ＬＣ値が特異的に大きなコンデンサが出現する場合があった。
米国特許６，０５１，０４４号公報には、特定なＢＥＴ比表面積を有し、特定な窒素含有量を有するニオブ粉が開示され、漏れ電流の低減方法も開示されているが、本発明のようなニオブと合金を形成し得る他の元素を含むニオブ粉に関しては、何ら開示も示唆もない。
また、コンデンサに必要なハンダ付け等に対する耐熱性（熱履歴に対するＬＣの安定性）に関しても何ら開示も示唆もない。
発明の開示
従って、本発明の目的は単位質量当たりの容量が大きく、漏れ電流値が小さく、耐熱性の高いコンデンサを提供し得るニオブ粉、それを用いた焼結体及びその焼結体を用いたコンデンサを提供することにある。
本発明者らは、前述の課題を鋭意検討した結果、ニオブと合金を形成し得る種々の元素から選択される少なくとも１種以上の元素をニオブに含ませることにより、粒径が細かく高容量のコンデンサにおいても耐熱性を伴って、ＬＣを低く安定できることを見い出し本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（２９）のコンデンサ用ニオブ粉、（３０）〜（３１）のニオブ粉を焼結して得られる焼結体、（３２）〜（４２）のコンデンサ、（４３）〜（４６）のニオブ粉の製造方法、（４７）の電子回路及び（４８）の電子機器を提供する。なお、本発明で用いる合金とは、他方の合金成分との固溶体を含むものである。また、特に断りのない限り、本発明で用いる「ｐｐｍ」及び「％」は、質量ｐｐｍ及び質量％を表す。
（１）クロム、モリブデン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマス、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とするコンデンサ用ニオブ粉。
（２）クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む前記１記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（３）少なくとも１種の元素が、タングステンである前記２記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（４）少なくとも一種の元素が、クロム及びタングステンである前記２記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（５）ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む前記１記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（６）少なくとも１種の元素が、ホウ素である前記５記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（７）少なくとも１種の元素が、アルミニウムである前記５記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（８）セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素及びビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む前記１記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（９）レニウム、亜鉛、ヒ素、リン、ゲルマニウム、スズ及びネオジムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む前記８記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（１０）少なくとも１種の元素が、レニウムである前記９記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（１１）少なくとも１種の元素が、ネオジムである前記９記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（１２）少なくとも１種の元素が、亜鉛である前記９記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（１３）ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む前記１記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（１４）ランタン、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む前記１３記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（１５）少なくとも１種の元素が、ランタンである前記１４記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（１６）少なくとも１種の元素が、イットリウムである前記１４記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（１７）元素が、ニオブ粉中１０モル％以下の量含まれている前記１乃至１６のいずれか１項に記載のニオブ粉。
（１８）元素が、ニオブ粉中０．０１〜１０モル％の量含まれている前記１７記載のニオブ粉。
（１９）元素が、ニオブ粉中０．１〜７モル％の範囲で含まれている前記１８記載のニオブ粉。
（２０）ニオブ粉の平均粒径が、０．０５μｍ〜５μｍの範囲である前記１乃至１６のいずれか１項に記載のニオブ粉。
（２１）ニオブ粉の平均粒径が、０．２μｍ〜４μｍの範囲である前記２０記載のニオブ粉。
（２２）ニオブ粉のＢＥＴ比表面積が、０．５〜４０ｍ２／ｇの範囲である前記１乃至１６のいずれか１項に記載のニオブ粉。
（２３）ニオブ粉のＢＥＴ比表面積が、１〜２０ｍ２／ｇの範囲である前記２２に記載のニオブ粉。
（２４）さらに、窒素、炭素、ホウ素及び硫黄元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む前記２、３、４、７、８、９、１０、１１，１２、１３、１４、１５及び１６のいずれか１項に記載のニオブ粉。
（２５）さらに、窒素、炭素及び硫黄元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む前記５または６に記載のニオブ粉。
（２６）窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含有量が、２００，０００ｐｐｍ以下である前記２４または２５に記載のニオブ粉。
（２７）窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含有量が、５０ｐｐｍ〜２００，０００ｐｐｍである前記２６に記載のニオブ粉。
（２８）前記１乃至２７のいずれか１項に記載のニオブ粉を造粒して得られる平均粒径が１０μｍ〜５００μｍのニオブ造粒物。
（２９）平均粒径が３０μｍ〜２５０μｍである前記２８記載のニオブ造粒物。
（３０）前記１乃至２７のいずれか１項に記載のニオブ粉を焼結して得られる焼結体。
（３１）前記２８または２９に記載のニオブ造粒物を焼結して得られる焼結体。
（３２）前記３０または３１に記載のニオブ焼結体を一方の電極とし、前記焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた他方の電極とから構成されるコンデンサ。
（３３）誘電体の主成分が酸化ニオブである前記３２に記載のコンデンサ。
（３４）酸化ニオブが、電解酸化により形成されたものである前記３３に記載のコンデンサ。
（３５）他方の電極が、電解液、有機半導体及び無機半導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料である前記３２に記載のコンデンサ。
（３６）他方の電極が有機半導体からなり、該有機半導体がベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料である前記３２に記載のコンデンサ。
（３７）導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも１種である前記３６に記載のコンデンサ。
（３８）導電性高分子が、下記一般式（１）または一般式（２）
0004562986.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一であっても相違してもよく、各々水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ３基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表わし、Ｒ５はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素原子または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表わす。）で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である前記３６に記載のコンデンサ。
（３９）導電性高分子が、下記一般式（３）
0004562986.tif 000003
（式中、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一であっても相違してもよく、各々水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子である前記３８記載のコンデンサ。
（４０）前記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である前記３９記載のコンデンサ。
（４１）他方の電極が、層状構造を有する有機半導電体からなる前記３６記載のコンデンサ。
（４２）他方の電極が、有機スルホン酸アニオンをドーパントとして含んだ有機半導体材料である前記３６記載のコンデンサ。
（４３）ニオブ粉を、液体窒化、イオン窒化、及びガス窒化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により表面処理することを特徴とする前記２４または２５に記載の窒素を含むニオブ粉の製造方法。
（４４）ニオブ粉を、ガス炭化、固相炭化、及び液体炭化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により表面処理することを特徴とする前記２４または２５に記載の炭素を含むニオブ粉の製造方法。
（４５）ニオブ粉を、ガスホウ化、及び固相ホウ化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により表面処理することを特徴とする前記２４記載のホウ素を含むニオブ粉ので製造方法。
（４６）ニオブ粉を、ガス硫化、イオン硫化、及び固相硫化の方法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法により表面処理することを特徴とする前記２４または２５記載の硫黄を含むニオブ粉の製造方法。
（４７）前記３２乃至４２のいずれか１項に記載のコンデンサを使用した電子回路。
（４８）前記３２乃至４２のいずれか１項に記載のコンデンサを使用した電子機器。
発明の詳細な説明
本発明により高容量化と共に漏れ電流特性の良好なコンデンサ及びその特性を引き出せるニオブ粉及びその焼結体を下記（１）〜（４）のグループに分けて説明する。
（１）クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むコンデンサ用ニオブ粉及びその焼結体（第１群の発明）、
（２）ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むコンデンサ用ニオブ粉及びその焼結体（第２群の発明）、
（３）セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素及びビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むコンデンサ用ニオブ粉及びその焼結体（第３群の発明）、及び
（４）ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むコンデンサ用ニオブ粉及びその焼結体（第４群の発明）。
（１）第１群のニオブ粉及び焼結体の発明
第１群の発明は、周期律表第６属遷移元素のクロム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含んだニオブ粉及びその焼結体である。
ここで、クロム、モリブデン、タングステンはニオブと合金を形成し得る元素であり、このうち漏れ電流値を最も低くする効果をもつのはタングステンであり、次にモリブデン、クロムの順となる。したがって、第１群の発明ではニオブ粉にタングステンを含有させることが最も好ましい。また、タングステン含有ニオブ粉にモリブデンまたはクロム、好ましくはクロムが含有されていても良い。これら元素の含有量の総和は、ニオブ粉中１０モル％以下、好ましくは０．０１モル％〜１０モル％、さらに好ましくは０．１モル％〜７モル％がよい。
すなわち、本発明においては、クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を、ニオブ粉中１０モル％以下、さらには０．０１モル％〜１０モル％の範囲に含ませたニオブ粉を焼結体としてコンデンサに使用することが好ましい。
前記元素の含有量が０．０１モル％より低いと、後述の電解酸化において形成する誘電体皮膜中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすい性質を抑制することができず、結果として電解酸化皮膜（誘電体皮膜）の安定性を保つことが不可能となり、ＬＣを低下させる効果が得られにくい。また、前記元素の含有量が１０モル％より多いと、該ニオブ粉中のニオブ自身の含有量が減少し、結果的にコンデンサとしての容量が低下する。
従って、前記クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量は、０．０１〜１０モル％が特に好ましい。また、漏れ電流値をより小さくする為には、前記元素含有量をニオブ粉中３モル％以下、さらには０．０５〜３モル％が特に好ましい。
前記ニオブ粉の平均粒径は、粉体の比表面積を大きくする為に５μｍ以下、さらには４μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の前記ニオブ粉の平均粒径は、以下の理由により、前記ニオブ粉の平均粒径が０．２μｍ以上で５μｍ以下のものがよい。
すなわち、コンデンサの容量（Ｃ）は一般に次式で示される。
Ｃ＝ε×（Ｓ／ｄ）
式中、εは誘電率、Ｓは比表面積、ｄは電極間距離である。
ここで、ｄ＝ｋ×Ｖ（ｋ：定数、Ｖ：化成電圧）であることから、Ｃ＝ε×（Ｓ／（ｋ×Ｖ））となり、さらにＣ×Ｖ＝（ε／ｋ）×Ｓとなる。
この関係から、単純には比表面積を大きくすればコンデンサ容量を大きくすることができる。すなわち、ニオブ粉を球形状と仮定した場合、粒子径の小さな粉体を用いた方がコンデンサ容量を大きくすることができる。しかしながら、実際ニオブ粉は完全な球形とは言えず、フレーク状の粉形態もある。
前述したように、本発明のコンデンサにおいて求められている特性は高容量化だけでなく漏れ電流特性の良好なものが希求されているので、単純に比表面積を大きくするだけでは達成できない。
本発明においては、焼結体を作製するニオブ原料に、クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含んだニオブ粉を使用することで、前記両コンデンサ特性を満足するコンデンサ、あるいは該コンデンサ特性を与えるニオブ焼結体を提供することができる。
たとえば、本発明者らが一例として作製したタングステン含有ニオブ粉（粉砕法で製造したもの）の粒径と比表面積を以下の表１に示す。
0004562986.tif 000004
ここで、平均粒径は粒度分布測定器（マイクロトラック社製、商品名「マイクロトラック」）を用いて測定したＤ５０値（Ｄ５０値とは、累積質量％が５０質量％に相当する粒径値を表す。）であり、比表面積はＢＥＴ法で測定した値である。
ニオブ粉中に、クロム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有したものを平均粒径として０．０５μｍ未満にすると、該粉体から焼結体を作製した場合、細孔径が小さく、また閉鎖孔が多くなり、後述する陰極剤の含浸が難しい傾向がある。そのため、結果としてコンデンサ容量を大きくすることが難しく、コンデンサ用ニオブ焼結体として余り適さない。また、平均粒径が５μｍを超えると大きなコンデンサ容量が得られない。
以上の点から、本発明においては、好ましくは前記ニオブ粉を０．０５μｍ以上で５μｍ以下のものを使用することで大きなコンデンサ容量を達成することができる。
本発明のニオブ粉は、少なくとも０．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、さらに少なくとも１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、さらにまた、少なくとも２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましい。また、本発明のニオブ粉は、０．５〜４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、さらに１〜２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、１〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が特に好ましい。
一方、誘電率（ε）に関しては、ニオブはタンタルに比べて約２倍大きいことが知られているが、クロム、モリブデン、タングステンがコンデンサ特性の弁金属であるかは知られておらず、従って前記クロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素をニオブに含有させることにより、該元素含有ニオブ粉のεが大きくなるかは知られていない。
本発明においては、前述したように前記ニオブ粉の平均粒径を細かくして、高容量の焼結体を作製した時でも、このようなクロム、モリブデン、タングステンの少なくとも１種の元素がニオブに含有されていればＬＣ値が特異的に大きくなることはなかった。
この作用は次のように推定される。ニオブは、タンタルと比較して、酸素元素との結合力が大きいため、電解酸化皮膜（誘電体皮膜）中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすいが、本発明における焼結体は、ニオブの一部がクロム、モリブデン、タングステンの少なくとも１種の元素と結合しているために、電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属と結合しにくくなり、金属側への酸素の拡散が抑制される。その結果、電解酸化皮膜の安定性を保つことが可能となり、粒径が細かく高容量のコンデンサにおいてもＬＣを低下させ、ばらつきを小さくする効果が得られるものと推定される。
以下、周期律表第６属遷移元素のうちタングステンを一例にとって本発明を説明するが、以下の内容はクロム、モリブデンの場合にも適用される。
焼結体を作製するために用いられるタングステン含有ニオブ粉は、前述したように平均粒径が０．２μｍ以上で５μｍ以下が好ましい。
このような平均粒径を有するタングステン含有ニオブ粉は、たとえばニオブ−タングステン合金インゴット、ペレット、粉などの水素化物の粉砕及び脱水素による方法によって得ることができる。また、ニオブインゴット、ペレット、粉の水素化物の粉砕及び脱水素、あるいはフッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉砕によって造られたニオブ粉に炭化タングステン、酸化タングステン、タングステン粉体を混合する方法、酸化ニオブと酸化タングステンの混合物の炭素還元による方法等によっても得ることができる。
たとえば、ニオブ−タングステン合金インゴットの水素化物の粉砕及び脱水素から得る方法の場合、ニオブ−タングステン合金の水素化量と粉砕時間、粉砕装置などを調整することにより、所望の平均粒径を有するタングステン含有ニオブ粉を得ることができる。
また、このように得られたタングステン含有ニオブ粉に平均粒径０．２μｍ以上で５μｍ以下のニオブ粉を混合してもよい。このニオブ粉は、たとえば、フッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉砕による方法、ニオブインゴットの水素化物の粉砕及び脱水素による方法、酸化ニオブの炭素還元による方法等によって得ることができる。
このようにして得られたタングステン含有ニオブ粉の燒結体における漏れ電流値を更に改善するために、タングステン含有ニオブ粉の一部が窒素、炭素、ホウ素、硫黄の少なくとも一つと結合しているものであってもよい。窒素、炭素、ホウ素、硫黄の結合物であるタングステン含有ニオブ窒化物、タングステン含有ニオブ炭化物、タングステン含有ニオブホウ化物、タングステン含有ニオブ硫化物はいずれを含有しても良く、また、これらの２種、３種、４種の組み合わせであってもよい。
その結合量、すなわち、窒素、炭素、ホウ素、硫黄の含有量の総和は、タングステン含有ニオブ粉の形状にもよって変わるが、平均粒径０．０５μｍ〜５μｍ程度の粉で０ｐｐｍより多く２００，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍである。２００，０００ｐｐｍを超えると容量特性が悪化し、コンデンサとして適さない。
タングステン含有ニオブ粉の窒化は、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化などのうち、いずれかあるいはそれらを組み合わせた方法で実施することができる。窒素ガス雰囲気によるガス窒化は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。
たとえば、窒素ガス雰囲気によるガス窒化の方法は、前記タングステン含有ニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することにより達成される。窒化する雰囲気の温度は、２０００℃以下、放置時間は１００時間以内で目的とする窒化量のタングステン含有ニオブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。
タングステン含有ニオブ粉の炭化は、ガス炭化、固相炭化、液体炭化いずれであってもよい。たとえば、タングステン含有ニオブ粉を炭素材やメタンなどの炭素を有する有機物などの炭素源とともに、減圧下、２０００℃以下で１分〜１００時間放置しておけばよい。
タングステン含有ニオブ粉のホウ化は、ガスホウ化、固相ホウ化いずれであってもよい。たとえば、タングステン含有ニオブ粉をホウ素ペレットやトリフルオロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源とともに、減圧下、２０００℃以下で１分〜１００時間放置しておけばよい。
タングステン含有ニオブ粉の硫化は、ガス硫化、イオン硫化、固相硫化いずれであってもよい。たとえば、硫黄ガス雰囲気によるガス硫化の方法は、前記タングステン含有ニオブ粉を硫黄雰囲気中に放置することにより達成される。硫化する雰囲気の温度は、２０００℃以下、放置時間は１００時間以内で目的とする硫化量のタングステン含有ニオブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。
本発明のコンデンサ用タングステン含有ニオブ粉は、前述したタングステン含有ニオブ粉を適当な形状に造粒した後、使用してもよいし、造粒後に未造粒のニオブ粉を適量混合して使用してもよい。
造粒の方法として、例えば、未造粒のタングステン含有ニオブ粉を高真空下に放置し適当な温度に加熱した後解砕する方法、樟脳、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどの適当なバインダーとアセトン、アルコール類、酢酸エステル類、水などの溶媒と未造粒のタングステン含有ニオブ粉を混合した後解砕する方法等があげられる。
このようにして造粒したタングステン含有ニオブ粉は、焼結体を製造する際に用いる加圧成形性を向上させる。この場合、造粒粉の平均粒径は、１０μｍ〜５００μｍが好ましい。造粒粉の平均粒径が１０μｍ以下では部分的にブロッキングを起こし、金型への流動性が悪い。５００μｍ以上では加圧成形後の成形体が欠けやすい。さらに、加圧成形体を焼結した後、コンデンサを製造する際の陰極剤の含浸のし易さから、造粒粉の平均粒径は、３０μｍ〜２５０μｍが好ましく、６０μｍ〜２５０μｍが特に好ましい。
前記窒化方法、炭化方法、ホウ化方法及び硫化方法は、ニオブ粉に対して行うだけでなく、ニオブ造粒粉やニオブ燒結体に対しても実施することができる。
本発明のコンデンサ用タングステン含有ニオブ焼結体は、前述したタングステン含有ニオブ粉あるいは造粒したタングステン含有ニオブ粉を焼結して製造する。焼結体の製造方法の一例を以下に示す。尚、焼結体の製造方法はこの例に限定されるものではない。たとえば、タングステン含有ニオブ粉を所定の形状に加圧成形した後に１０−５〜１０２Ｐａ（パスカル）で１分〜１０時間、５００℃〜２０００℃、好ましくは９００℃〜１５００℃、さらに好ましくは９００℃〜１３００℃の範囲で加熱して得られる。
（２）第２群のニオブ粉及び焼結体の発明
第２群の発明では、ニオブ粉原料として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むニオブ粉を使用する。
ここで使用するホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムはニオブと合金を形成し得る元素であり、このうち漏れ電流値を最も低くする効果をもつのはホウ素及びアルミニウムであり、次にガリウム、インジウム、タリウムの順となる。したがって、特にニオブ粉にホウ素またはアルミニウムを含有させることが好ましい。また、ホウ素含有ニオブ粉にアルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムが含有されていても良い。これら元素の含有量の総和は、ニオブ粉中１０モル％以下、好ましくは０．０１モル％〜１０モル％、さらに好ましくは０．１モル％〜７モル％がよい。すなわち、本発明においては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を、ニオブ粉中１０モル％以下、さらには０．０１モル％〜１０モル％、特に０．１モル％〜７モル％の範囲に含ませたニオブ粉を焼結体としてコンデンサに使用することが好ましい。
前記元素の含有量が０．０１モル％より低いと、後述の電解酸化において形成する誘電体皮膜中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすい性質を抑制することができず、結果として電解酸化皮膜（誘電体皮膜）の安定性を保つことが不可能となり、ＬＣを低下させる効果が得られにくい。また、前記元素の含有量が１０モル％を超えると、ニオブ粉中のニオブ自身の含有量が減少し、結果的にコンデンサとしての容量が低下する。
したがって、前記ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量は、０．０１〜１０モル％が好ましい。また、漏れ電流値をより小さくするためには、前記元素含有量をニオブ粉中７モル％以下、さらには０．１〜７モル％が特に好ましい。
本発明の前記ニオブ粉の平均粒径は、粉体の比表面積を大きくするために５μｍ以下、さらには４μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の前記ニオブ粉の平均粒径は０．０５μｍ〜４μｍがよい。この理由は前記（１）群のニオブ粉について説明した通りである。
本発明においては、焼結体を作製するニオブ粉原料に、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んだニオブ粉を使用することにより、コンデンサの前記両特性を満足するコンデンサ、あるいは該コンデンサ特性を与えるニオブ焼結体を提供することができる。
本発明者らが一例として作製したホウ素含有ニオブ粉（粉砕法で製造したもの）の平均粒径（Ｄ５０；μｍ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）を以下の表２に示す。
0004562986.tif 000005
上記表２の平均粒径（Ｄ５０；μｍ）は、粒度分布測定器（マイクロトラック社製、商品名「マイクロトラック」）を用いて測定した値であり（Ｄ５０値は、累積質量％が５０質量％に相当する粒径値を表わす。）、比表面積はＢＥＴ法で測定した値である。
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有したニオブ粉の平均粒径が５μｍを超えると大きなコンデンサ容量を達成できない。また、平均粒径を０．０５μｍ未満にすると、該粉体から焼結体を作製した場合、細孔径が小さく、また閉鎖孔が多くなり、後述する陰極剤の含浸が難しくなる傾向にある。そのため、結果としてコンデンサ容量を大きくすることが難しく、コンデンサ用ニオブ焼結体として余り適さない。
以上の点から、本発明においては、好ましくはニオブ粉として０．０５μｍ以上で４μｍ以下のものを使用することにより大きなコンデンサ容量を得ることができる。
本発明のニオブ粉は、少なくとも０．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、さらに少なくとも１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、さらにまた、少なくとも２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましい。また、本発明のニオブ粉は、０．５〜４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、さらに１〜２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、特に、１〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましい。
誘電率（ε）に関しては、ニオブはタンタルに比べて約２倍大きいことが知られているが、ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムがコンデンサ特性の弁金属であるか否かは知られていない。アルミニウムは弁作用金属であるが、その誘電率はニオブより小さいことが知られている。従って、前記ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をニオブに含有させることにより、該元素含有ニオブ粉のεが大きくなるかは定かではない。
本発明者らが検討したところ、前記ニオブ粉の平均粒径を細かくして、高容量の焼結体を作製した時でも、このようなホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムの少なくとも１種の元素がニオブに含有されていればＬＣ値が特異的に大きくなることはなかった。
このような結果が得られる理由は次のように推定される。
ニオブは、タンタルと比較して、酸素元素との結合力が大きいため、電解酸化皮膜（誘電体皮膜）中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすいが、本発明における焼結体では、ニオブの一部がホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの少なくとも１種の元素と結合しているために、電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属と結合しにくくなり、金属側への酸素の拡散が抑制される。その結果、電解酸化皮膜の安定性を保つことが可能となり、粒径が細かく高容量のコンデンサにおいてもＬＣを低下させ、ばらつきを小さくする効果が得られるものと推定される。
以下、ホウ素を例に挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されず、以下の内容はアルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムの場合にも適用される。
焼結体を作製するために用いられるホウ素含有ニオブ粉は、前述したように平均粒径が０．０５μｍ以上で４μｍ以下のものが特に好ましい。
このような平均粒径を有するホウ素含有ニオブ粉は、例えばニオブ−ホウ素合金インゴット、ペレット、粉などの水素化物の粉砕及び脱水素による方法によって得ることができる。
また、ニオブインゴット、ペレット、粉の水素化物の粉砕及び脱水素、あるいはフッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉砕、あるいは酸化ニオブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニウム等の少なくとも１種を使用して還元した還元物の粉砕などの方法によって造られたニオブ粉にホウ酸、酸化ホウ素、ホウ素粉体などを混合する方法、酸化ニオブと酸化ホウ素の混合物の炭素還元による方法等によっても得ることができる。
例えば、ニオブ−ホウ素合金インゴットの水素化物の粉砕及び脱水素から得る方法の場合、ニオブ−ホウ素合金の水素化量と粉砕時間、粉砕装置などを調製することにより、所望の平均粒径を有するホウ素含有ニオブ粉を得ることができる。また、このようにして得られたホウ素含有ニオブ粉に平均粒径５μｍ以下のニオブ粉を混合してホウ素含有量を調整してもよい。このニオブ粉は、例えば、フッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉砕による方法、ニオブインゴットの水素化物の粉砕及び脱水素による方法、酸化ニオブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニウムの少なくとも１種を使用した還元による方法、ハロゲン化ニオブの水素還元による方法等によって得ることができる。
このようにして得られたホウ素含有ニオブ粉の漏れ電流値を更に改善するために、ホウ素含有ニオブ粉の一部を窒化、炭化、硫化、及び更なるホウ化により表面処理をしてもよい。窒化、炭化、硫化、ホウ化による表面処理を行って得られた、ホウ素含有ニオブの窒化物、ホウ素含有ニオブの炭化物、ホウ素含有ニオブの硫化物、ホウ素含有ニオブのホウ化物はいずれを含有しても良く、また、これらの２種、３種、４種の組み合わせであってもよい。
その結合量、すなわち窒素、炭素、ホウ素、硫黄の含有量の総和は、ホウ素含有ニオブ粉の形状にもよって変わるが、平均粒径０．０５μｍ〜５μｍ程度の粉で、０ｐｐｍより多く２００，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍである。２００，０００ｐｐｍを超えると容量特性が悪化し、コンデンサとして適さない。
ホウ素含有ニオブ粉の窒化は、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化などのうちの何れか、あるいはそれらを組み合わせた方法で実施することができる。窒素ガス雰囲気によるガス窒化は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気によるガス窒化の方法は、前記ホウ素含有ニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することにより達成される。窒化する雰囲気の温度は、２０００℃以下、放置時間は１００時間以内で目的とする窒化量のホウ素含有ニオブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。
ホウ素含有ニオブ粉の炭化の方法は、ガス炭化、固相炭化、液体炭化のいずれであってもよい。例えば、ホウ素含有ニオブ粉を炭素材やメタンなどの炭素を有する有機物などの炭素源とともに、減圧下、２０００℃以下で１分〜１００時間放置しておけばよい。
ホウ素含有ニオブ粉の硫化の方法は、ガス硫化、イオン硫化、固相硫化いずれであってもよい。例えば、硫黄ガス雰囲気によるガス硫化の方法は、前記ホウ素含有ニオブ粉を硫黄雰囲気中に放置することにより達成される。硫化する雰囲気の温度は、２０００℃以下、放置時間は１００時間以内で目的とする硫化量のホウ素含有ニオブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。
ホウ素含有ニオブ粉のホウ化の方法は、ガスホウ化、固相ホウ化いずれであってもよい。例えば、ホウ素含有ニオブ粉をホウ素ペレットやトリフルオロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源とともに、減圧下、２０００℃以下で１分〜１００時間放置しておけばよい。
本発明のコンデンサ用ホウ素含有ニオブ粉は、前述したホウ素含有ニオブ粉を適当な形状に造粒した後使用してもよいし、造粒後に未造粒のニオブ粉を適量混合して使用してもよい。
造粒の方法として、例えば、未造粒のホウ素含有ニオブ粉を高真空下に放置し適当な温度に加熱した後解砕する方法、樟脳、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどの適当なバインダーとアセトン、アルコール類、酢酸エステル類、水などの溶媒と未造粒のホウ素含有ニオブ粉を混合した後解砕する方法等があげられる。
このようにして造粒したホウ素含有ニオブ粉は、焼結体を製造する際の加圧成形性を向上させる。この場合の造粒粉の平均粒径は、１０μｍ〜５００μｍが好ましい。造粒粉の平均粒径が１０μｍ以下では部分的にブロッキングを起こし、金型への流動性が悪くなる。５００μｍを超えると加圧成形後の成形体が欠けやすい。さらに、加圧成形体を焼結した後、コンデンサを製造する際の陰極剤の含浸がし易いことから、造粒粉の平均粒径は３０μｍ〜２５０μｍが特に好ましい。
本発明のコンデンサ用ホウ素含有ニオブ焼結体は、前述したホウ素含有ニオブ粉あるいは造粒したホウ素含有ニオブ粉を焼結して製造する。焼結体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ホウ素含有ニオブ粉を所定の形状に加圧成形した後に１０−５〜１０２Ｐａで１分〜１０時間、５００℃〜２０００℃、好ましくは９００℃〜１５００℃、さらに好ましくは９００℃〜１３００℃の範囲で加熱して得られる。
（３）第３群のニオブ粉及び焼結体の発明
第３群の発明では、コンデンサ特性を満足し得るニオブ粉原料として、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むニオブ粉を使用する。セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスは、ニオブと合金を形成し得る元素であり、中でもレニウム、ネオジム、亜鉛、砒素、リン、ゲルマニウム、スズからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むニオブ紛を用いるとさらに好ましい。また、レニウム、ネオジム、亜鉛、からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むニオブ粉を用いることがさらに好ましい。
本発明の１つの形態として、レニウム含有ニオブ粉に、例えば、セリウム、ネオジム、チタン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスの少なくとも１種の元素が含有されているニオブ紛を挙げることができる。本発明において、前記元素の総含有量は、ニオブ粉中１０モル％以下、好ましくは０．０１モル％〜１０モル％、さらに好ましくは０．１モル％〜７モル％がよい。
前記元素の総含有量が０．０１モル％より低すぎると、後述の電解酸化において形成する誘電体皮膜中の酸素がニオブ金属側に拡散しやすい性質を抑制することができず、結果として電解酸化皮膜（誘電体皮膜）の安定性を保つことが不可能となり、ＬＣを低下させる効果が得られにくい。また、前記元素の総含有量が１０モル％を超えると、ニオブ粉中のニオブ自身の含有量が減少し、結果的にコンデンサとしての容量が低下する。
したがって、前記セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の総含有量は、０．０１〜１０モル％が好ましい。
また、漏れ電流値をより小さくする為には、前記元素含有量をニオブ粉中７モル％以下、さらには０．１〜７モル％が特に好ましい。
本発明の前記ニオブ粉の平均粒径は、粉体の比表面積を大きくする為に５μｍ以下、さらには４μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の前記ニオブ粉の平均粒径は、０．０５μｍ以上で４μｍ以下がよい。この理由は前記（１）群のニオブ粉について説明した通りである。
本発明においては、焼結体を作製するニオブ粉原料に、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含んだニオブ粉を使用することにより、コンデンサの前記両特性を満足するコンデンサ、あるいは該コンデンサ特性を与えるニオブ焼結体を提供することができる。
本発明者らが一例として作製したレニウム含有ニオブ粉（粉砕法で製造したもの）の平均粒径（Ｄ５０；μｍ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）を以下の表３に示す。
0004562986.tif 000006
上記表３の平均粒径（Ｄ５０；μｍ）は、粒度分布測定器（マイクロトラック社製、商品名「マイクロトラック」）を用いて測定した値であり（Ｄ５０値とは、累積質量％が５０質量％に相当する粒径値を表す。）、比表面積はＢＥＴ法で測定した値である。
セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有したニオブ粉の平均粒径が５μｍを超えると大きなコンデンサ容量を達成できない。また、平均粒径を０．０５μｍ未満にすると、該粉体から焼結体を作製した場合、細孔径が小さく、また閉鎖孔が多くなり、後述する陰極剤の含浸が難しくなる傾向にある。そのため、結果としてコンデンサ容量を大きくすることが難しく、コンデンサ用ニオブ焼結体として余り適さない。
以上の点から、本発明においては、好ましくはニオブ粉として０．０５μｍ以上で５μｍ以下のものを使用することで大きなコンデンサ容量を達成することができる。
本発明のニオブ粉は、少なくとも０．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、さらに少なくとも１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、さらにまた、少なくとも２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましい。また、本発明のニオブ粉は、０．５〜４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、さらに１〜２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、特に１〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましい。
一方、誘電率（ε）に関しては、ニオブはタンタルに比べて約２倍大きいことが知られているが、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスがコンデンサ特性の弁金属であるかは知られていない。従って、前記、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素をニオブに含有させることにより、該元素含有ニオブ粉のεが大きくなるかは定かではない。
本発明者らが検討したところ、前記ニオブ粉の平均粒径を細かくして、高容量の焼結体を作製した時でも、このようなセリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスの少なくとも１種の元素がニオブに含有されていればＬＣ値が特異的に大きくなることはなかった。
このような結果が得られる理由は次のように推定される。
ニオブは、タンタルと比較して、酸素元素との結合力が大きいため、電解酸化皮膜（誘電体皮膜）中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすいが、本発明における焼結体は、ニオブの一部が、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスの少なくとも１種の元素と結合しているために、電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属と結合しにくくなり、金属側への酸素の拡散が抑制される。その結果、電解酸化皮膜の安定性を保つことが可能となり、粒径が細かく高容量のコンデンサにおいてもＬＣを低下させ、ばらつきを小さくする効果が得られるものと推定される。
以下、主としてレニウムを例に挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されず、以下の内容は、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素及びビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の場合にも適用される。
焼結体を作製するために用いられるレニウム含有ニオブ粉は、前述したように平均粒径が０．０５μｍ以上で４μｍ以下が特に好ましい。
このような平均粒径を有するレニウム含有ニオブ粉は、たとえばニオブ−レニウム合金インゴット、ペレット、粉などの水素化物の粉砕及び脱水素による方法によって得ることができる。また、ニオブインゴット、ペレット、粉の水素化物の粉砕及び脱水素、あるいはフッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉砕、あるいは酸化ニオブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニウム等の少なくとも１種を使用して還元した還元物の粉砕などの方法によって造られたニオブ粉にレニウム粉体、レニウムの酸化物、硫化物、硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、有機酸塩、錯塩などを混合する方法、酸化ニオブと酸化レニウムの混合物のマグネシウム還元による方法等によっても得ることができる。
また、レニウム、亜鉛、ゲルマニウムを含むニオブ粉は、たとえばニオブ−レニウム−亜鉛−ゲルマニウム合金インゴット、ペレット、粉末などの水素化物の粉砕及び脱水素による方法によって得ることができる。また、ニオブインゴット、ペレット、粉の水素化物の粉砕及び脱水素、あるいはフッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉砕、あるいは酸化ニオブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニウム等の少なくとも１種を使用して還元した還元物の粉砕などの方法によって造られたニオブ粉にレニウム粉体、亜鉛粉体、ゲルマニウム粉体やレニウム、亜鉛、ゲルマニウムの酸化物、硫化物、硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、有機酸塩などを混合する方法、酸化ニオブ、酸化レニウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムの混合物のマグネシウム還元による方法等によっても得ることができる。
たとえば、ニオブ−レニウム合金インゴットの水素化物の粉砕及び脱水素から得る方法の場合、ニオブ−レニウム合金の水素化量と粉砕時間、粉砕装置などを調製することにより、所望の平均粒径を有するレニウム含有ニオブ粉を得ることができる。
また、このようにして得られたレニウム含有ニオブ粉に平均粒径５μｍ以下のニオブ粉を混合してレニウム含有量を調整してもよい。このニオブ粉は、たとえば、フッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉砕による方法、ニオブインゴットの水素化物の粉砕及び脱水素による方法、酸化ニオブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニウムの少なくとも１種を使用した還元による方法、ハロゲン化ニオブの水素還元による方法等によって得ることができる。このようにして得られたレニウム含有ニオブ粉の漏れ電流値を更に改善するために、レニウム含有ニオブ粉の一部を窒化、ホウ化、炭化、および硫化による表面処理をしてもよい。窒化、ホウ化、炭化、硫化による表面処理を行って得られた、レニウム含有ニオブの窒化物、レニウム含有ニオブのホウ化物、レニウム含有ニオブの炭化物、レニウム含有ニオブの硫化物、はいずれを含有しても良く、また、これらの２種、３種、４種の組み合わせであってもよい。
その結合量、すなわち、窒素、ホウ素、炭素、硫黄の含有量の総和は、レニウム含有ニオブ粉の形状にもよって変わるが、平均粒径０．０５μｍ〜５μｍ程度の粉で、０ｐｐｍより多く２００，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍである。２００，０００ｐｐｍを超えると容量特性が悪化し、コンデンサとして適さない。
レニウム含有ニオブ粉の窒化方法は、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化などのうち、何れかあるいは、それらの組み合わせた方法で実施することができる。窒素ガス雰囲気によるガス窒化は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。たとえば、窒素ガス雰囲気によるガス窒化の方法は、前記レニウム含有ニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することにより達成される。窒化する雰囲気の温度は、２０００℃以下、放置時間は１００時間以内で目的とする窒化量のレニウム含有ニオブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。
レニウム含有ニオブ粉のホウ化方法は、ガスホウ化、固相ホウ化いずれであってもよい。たとえば、ホウ素含有ニオブ粉をホウ素ペレットやトリフルオロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源とともに、減圧下、２０００℃以下で１分〜１００時間放置しておけばよい。
レニウム含有ニオブ粉の炭化は、ガス炭化、固相炭化、液体炭化いずれであってもよい。たとえば、レニウム含有ニオブ粉を炭素材やメタンなどの炭素を有する有機物などの炭素源とともに、減圧下、２０００℃以下で１分〜１００時間放置しておけばよい。
レニウム含有ニオブ粉の硫化方法は、ガス硫化、イオン硫化、固相硫化いずれであってもよい。たとえば、硫黄ガス雰囲気によるガス硫化の方法は、前記レニウム含有ニオブ粉を硫黄雰囲気中に放置することにより達成される。硫化する雰囲気の温度は、２０００℃以下、放置時間は１００時間以内で目的とする硫化量のレニウム含有ニオブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。
本発明のコンデンサ用レニウム含有ニオブ粉は、前述したレニウム含有ニオブ粉を適当な形状に造粒した後、使用してもよいし、造粒後に未造粒のニオブ粉を適量混合して使用してもよい。
造粒の方法として、例えば、未造粒のレニウム含有ニオブ粉を高真空下に放置し適当な温度に加熱した後解砕する方法、樟脳、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどの適当なバインダーとアセトン、アルコール類、酢酸エステル類、水などの溶媒と未造粒、あるいは造粒したレニウム含有ニオブ粉を混合した後解砕する方法等があげられる。
このようにして造粒したレニウム含有ニオブ粉は、焼結体を製造する際の加圧成形性を向上させる。この場合、造粒粉の平均粒径は、１０μｍ〜５００μｍが好ましい。造粒粉の平均粒径が１０μｍ以下では部分的にブロッキングを起こし、金型への流動性が悪くなる。５００μｍ以上では加圧成形後の成形体が欠けやすい。さらに、加圧成形体を焼結した後、コンデンサを製造する際の陰極剤の含浸がし易いことから、造粒粉の平均粒径は、３０μｍ〜２５０μｍが特に好ましい。
本発明のコンデンサ用レニウム含有ニオブ焼結体は、前述したレニウム含有ニオブ粉あるいは造粒したレニウム含有ニオブ粉を焼結して製造する。焼結体の製造方法は特に限定されるものではないが、たとえば、レニウム含有ニオブ粉を所定の形状に加圧成形した後に１０−５〜１０２Ｐａ（パスカル）で１分〜１０時間、５００℃〜２０００℃、好ましくは９００℃〜１５００℃、さらに好ましくは９００℃〜１３００℃の範囲で加熱して得られる。
（４）第４群のニオブ粉及び焼結体の発明
第４群の発明では、コンデンサ特性を満足し得るニオブ粉原料として、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むニオブ粉を使用する。
ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルは、ニオブと合金を形成し得る元素であり、中でもランタン、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むニオブ紛を用いるとさらに好ましい。また、ランタン及びイットリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むニオブ紛を用いることがさらに望ましい。
本発明の１つの形態として、ランタン含有ニオブ粉に、例えば、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン及びテルルの少なくとも１種の元素が含有されているニオブ紛を挙げることができる。本発明において、前記元素の総含有量は、ニオブ粉中１０モル％以下、好ましくは０．０１モル％〜１０モル％、さらに好ましくは０．１モル％〜７モル％がよい。
前記元素の総含有量が０．０１モル％より低いと、後述の電解酸化において形成する誘電体皮膜中の酸素がニオブ金属側に拡散しやすい性質を抑制することができず、結果として電解酸化皮膜（誘電体皮膜）の安定性を保つことが不可能となり、ＬＣを低下させる効果が得られにくい。また、前記元素の総含有量が１０モル％を超えると、ニオブ粉中のニオブ自身の含有量が減少し、結果的にコンデンサとしての容量が低下する。
したがって、前記、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の総含有量は、０．０１〜１０モル％が好ましい。
また、漏れ電流値をより小さくするためには、前記元素含有量をニオブ粉中７モル％以下、さらには０．１〜７モル％が特に好ましい。
本発明のニオブ粉の平均粒径は、粉体の比表面積を大きくするために５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましい。さらには、前記ニオブ粉は平均粒径０．０５μｍ以上で４μｍ以下のものが特に好ましい。この理由は前記（１）群のニオブ粉について説明した通りである。
本発明においては、焼結体を作製するニオブ原料に、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含んだニオブ粉を使用することにより、コンデンサの前記両特性を満足するコンデンサ、あるいは該コンデンサ特性を与えるニオブ焼結体を提供することができる。
本発明者らが一例として作製したランタン含有ニオブ粉（粉砕法で製造したもの）の平均粒径（Ｄ５０；μｍ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）を以下の表４に示す。
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上記表４の平均粒径（Ｄ５０；μｍ）は、粒度分布測定器（マイクロトラック社製、商品名「マイクロトラック」）を用いて測定した値であり（Ｄ５０値とは、累積質量％が５０質量％に相当する粒径値を表す。）、比表面積はＢＥＴ法で測定した値である。
ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有したニオブ粉の平均粒径が５μｍを超えると大きなコンデンサ容量を達成できない。また、平均粒径を０．０５μｍ未満にすると、該粉体から焼結体を作製した場合、細孔径が小さく、また閉鎖孔が多くなり、後述する陰極剤の含浸が難しくなる傾向にある。そのため、結果としてコンデンサ容量を大きくすることが難しく、コンデンサ用ニオブ焼結体として余り適さない。
以上の点から、本発明においては、好ましくはニオブ粉として０．０５μｍ以上で５μｍ以下のものを使用することで大きなコンデンサ容量を達成することができる。
本発明のニオブ粉は、少なくとも０．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、さらに少なくとも１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、さらにまた、少なくとも２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましい。また、本発明のニオブ粉は、０．５〜４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、さらに１〜２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましく、特に１〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体が好ましい。
一方、誘電率（ε）に関しては、ニオブはタンタルに比べて約２倍大きいことが知られているが、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルがコンデンサ特性の弁金属であるかは知られていない。したがって、前記、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素をニオブに含有させることにより、該元素含有ニオブ粉のεが大きくなるかは知られていない。
本発明者らが検討したところ、前記ニオブ粉の平均粒径を細かくして、高容量の焼結体を作製した時でも、このような、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルの少なくとも１種の元素がニオブに含有されていればＬＣ値が特異的に大きくなることはなかった。
このような結果が得られる理由は次のように推定される。
ニオブは、タンタルと比較して、酸素元素との結合力が大きいため、電解酸化皮膜（誘電体皮膜）中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすいが、本発明における焼結体は、ニオブの一部が、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルの少なくとも１種の元素と結合しているために、電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属と結合しにくくなり、金属側への酸素の拡散が抑制される。その結果、電解酸化皮膜の安定性を保つことが可能となり、粒径が細かく高容量のコンデンサにおいてもＬＣを低下させ、ばらつきを小さくする効果が得られるものと推定される。
以下、主としてランタンを例に挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されず、以下の内容は、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の場合にも適用される。
焼結体を作製するために用いられるランタン含有ニオブ粉は、前述したように平均粒径が０．０５μｍ以上で４μｍ以下が特に好ましい。
このような平均粒径を有するランタン含有ニオブ粉は、例えばニオブ−ランタン合金インゴット、ペレット、粉などの水素化物の粉砕及び脱水素による方法によって得ることができる。また、ニオブインゴット、ペレット、粉の水素化物の粉砕及び脱水素、あるいはフッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉砕、あるいは酸化ニオブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニウム等の少なくとも１種を使用して還元した還元物の粉砕などの方法によって造られたニオブ粉にランタン粉体、ランタンの水素化物、酸化物、硫化物、硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、有機酸塩、錯塩などを混合する方法、酸化ニオブと酸化ランタンの混合物のマグネシウム還元による方法等によっても得ることができる。
また、ランタン、ハフニウム、イリジウムを含むニオブ粉は、例えばニオブ−ランタン−ハフニウム−イリジウム合金インゴット、ペレット、粉末などの水素化物の粉砕及び脱水素による方法によって得ることができる。また、ニオブインゴット、ペレット、粉の水素化物の粉砕及び脱水素、あるいはフッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉砕、あるいは酸化ニオブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニウム等の少なくとも１種を使用して還元した還元物の粉砕などの方法によって造られたニオブ粉にランタン粉体、ハフニウム粉体、イリジウム粉体やランタン、ハフニウム、イリジウムの水素化物、酸化物、硫化物、硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、有機酸塩などを混合する方法、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化イリジウムの混合物のマグネシウム還元による方法等によっても得ることができる。
例えば、ニオブ−ランタン合金インゴットの水素化物の粉砕及び脱水素から得る方法の場合、ニオブ−ランタン合金の水素化量と粉砕時間、粉砕装置などを調製することにより、所望の平均粒径を有するランタン含有ニオブ粉を得ることができる。
この様にして得たランタン含有ニオブ粉の原料として通常用いられるニオブインゴットの、前述した元素（ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルル）以外の金属元素及びタンタルの含有量は、１０００ｐｐｍ以下であり、また、酸素の含有量は３０００〜６０，０００ｐｐｍであった。
このことは、前述した元素（ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、セレン及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素）を含むニオブ粉でも同様な値となった。
また、このようにして得られたランタン含有ニオブ粉に平均粒径５μｍ以下のニオブ粉を混合してランタン含有量を調整してもよい。このニオブ粉は、例えば、フッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉砕による方法、ニオブインゴットの水素化物の粉砕及び脱水素による方法、酸化ニオブの水素、炭素、マグネシウム、アルミニウムの少なくとも１種を使用した還元による方法、ハロゲン化ニオブの水素還元による方法等によって得ることができる。
本発明のコンデンサ用ランタン含有ニオブ粉は、前述したランタン含有ニオブ粉を適当な形状に造粒した後、使用してもよいし、造粒後に未造粒のニオブ粉を適量混合して使用してもよい。
造粒の方法として、例えば、未造粒のランタン含有ニオブ粉を高減圧下に放置し適当な温度に加熱した後解砕する方法、樟脳、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどの適当なバインダーとアセトン、アルコール類、酢酸エステル類、水などの溶媒と未造粒、あるいは造粒したランタン含有ニオブ粉を混合した後解砕する方法、樟脳、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどの適当なバインダーとアセトン、アルコール類、酢酸エステル類、水などの溶媒と未造粒、あるいは造粒したランタン含有ニオブ粉を混合したのち高減圧下焼結し、添加したバインダーと溶媒を蒸発、昇華または熱分解し気体にすることにより除去したのち焼結したランタン含有ニオブ塊を解砕する方法、酸化バリウム、酸化マグネシウムなどとアセトン、アルコール類、酢酸エステル類、水などの溶媒と未造粒、あるいは造粒したランタン含有ニオブ粉を混合したのち高減圧下焼結し、解砕した後、硝酸、塩酸などの酸溶液やキレート剤を含む溶液で溶解することにより除去する方法等が挙げられる。
このようにして造粒したランタン含有ニオブ粉は、焼結体を製造する際の加圧成形性を向上させる。この場合、造粒粉の平均粒径は、１０μｍ〜５００μｍが好ましい。造粒粉の平均粒径が１０μｍ以下では部分的にブロッキングを起こし、金型への流動性が悪くなる。５００μｍ以上では加圧成形後の成形体が欠けやすい。さらに、加圧成形体を焼結した後、コンデンサを製造する際の陰極剤の含浸がしやすいことから、造粒粉の平均粒径は、３０μｍ〜２５０μｍが特に好ましい。
本発明のコンデンサ用ランタン含有ニオブ焼結体は、前述したランタン含有ニオブ粉あるいは造粒したランタン含有ニオブ粉を焼結して製造する。焼結体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ランタン含有ニオブ粉を所定の形状に加圧成形した後に１０−５〜１０２Ｐａ（パスカル）で１分〜１０時間、５００℃〜２０００℃、好ましくは９００℃〜１５００℃、さらに好ましくは９００℃〜１３００℃の範囲で加熱して得られる。
このようにして得られたランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体の漏れ電流値をさらに改善するために、ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体の一部を窒化、ホウ化、炭化、硫化、または複数のこれらによる処理をしてもよい。
得られたランタン含有ニオブの窒化物、ランタン含有ニオブのホウ化物、ランタン含有ニオブの炭化物、ランタン含有ニオブの硫化物、はいずれを含有してもよく、また、これらの２種以上の組み合わせであってもよい。
その結合量、すなわち、窒素、ホウ素、炭素、硫黄の含有量の総和は、ランタン含有ニオブ粉の形状にもよって変わるが、平均粒径０．０５μｍ〜５μｍ程度の粉で、０ｐｐｍより多く２００，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍである。２００，０００ｐｐｍを超えると容量特性が悪化し、コンデンサとして適さない。
ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体の窒化方法は、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化などのうち、何れかあるいは、それらの組み合わせた方法で実施することができる。窒素ガス雰囲気によるガス窒化は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気によるガス窒化の方法は、前記ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体を窒素雰囲気中に放置することにより達成される。窒化する雰囲気の温度は、２０００℃以下、放置時間は１００時間以内で目的とする窒化量のランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。
ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体のホウ化方法は、ガスホウ化、固相ホウ化いずれであってもよい。例えば、ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体をホウ素ペレットやトリフルオロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源と共に、減圧下、２０００℃以下で１分〜１００時間程度、放置しておけばよい。
ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体の炭化は、ガス炭化、固相炭化、液体炭化いずれであってもよい。例えば、ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体を炭素材やメタンなどの炭素を有する有機物などの炭素源とともに、減圧下、２０００℃以下で１分〜１００時間程度放置しておけばよい。
ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体の硫化方法は、ガス硫化、イオン硫化、固相硫化いずれであってもよい。例えば、硫黄ガス雰囲気によるガス硫化の方法は、前記ランタン含有ニオブ粉、造粒粉、焼結体を硫黄雰囲気中に放置することにより達成される。硫化する雰囲気の温度は、２０００℃以下、放置時間は１００時間以内で目的とする硫化量のニオブ粉、造粒粉、焼結体が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。
（５）コンデンサ素子
次に、コンデンサ素子の製造について説明する。
例えば、ニオブまたはタンタルなどの弁作用金属からなる、適当な形状及び長さを有するリードワイヤーを用意し、これを前述したニオブ粉の加圧成形時にリードワイヤーの一部が成形体の内部に挿入させるように一体成形して、リードワイヤーを前記焼結体の引き出しリードとなるように組み立て設計する。
前述した焼結体を一方の電極とし、他方の電極の間に介在した誘電体とからコンデンサを製造することができる。ここでコンデンサの誘電体として、酸化ニオブを主体とする誘電体が好ましく挙げられる。酸化ニオブを主体とする誘電体は、例えば、一方の電極であるランタン含有ニオブ焼結体を電解液中で電解酸化（「電解化成」あるいは「化成」と記載することもある）することによって得られる。ランタン含有ニオブ電極を電解液中で化成するには、通常プロトン酸水溶液、例えば、０．１％リン酸水溶液、硫酸水溶液または１％の酢酸水溶液、アジピン酸水溶液等を用いて行われる。ランタン含有ニオブ電極を電解液中で化成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなりランタン含有ニオブ電極が陽極となる。
本発明のコンデンサにおいて、ニオブ焼結体の他方の電極（対極）は格別限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも１種の材料（化合物）が使用できる。
電解液の具体例としては、イソブチルトリプロピルアンモニウムボロテトラフルオライド電解質を５質量％溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリコールの混合溶液、テトラエチルアンモニウムボロテトラフルオライドを７質量％溶解したプロピレンカーボネートとエチレングリコールの混合溶液などが挙げられる。
有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、あるいは下記一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子が挙げられる。
0004562986.tif 000008
式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ３基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれた一価基を表わす。Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表し、Ｒ５はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素または炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。
さらに、本発明においては前記一般式（１）または一般式（２）のＲ１〜Ｒ４は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４は互いに結合して環状になっていてもよい。
さらに、本発明においては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子は、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。
0004562986.tif 000009
式中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。
このような化学構造を含む導電性高分子は、荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。
無機半導体の具体例としては、二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。このような半導体は単独でも、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０−２Ｓ／ｃｍ〜１０３Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値がより小さくなり高周波での容量をさらに一層大きくすることができる。
前記導電性高分子層を製造する方法としては、例えばアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、メチルピロールまたはこれらの置換誘導体の重合性化合物を、脱水素的２電子酸化の酸化反応を充分行わせ得る酸化剤の作用で重合する方法が採用される。重合性化合物（モノマー）からの重合反応は、例えばモノマーの気相重合、溶液重合等があり、誘電体を有するニオブ焼結体の表面に形成される。導電性高分子が溶液塗布可能な有機溶媒可溶性のポリマーの場合には、表面に塗布して形成する方法が採用される。
溶液重合による好ましい製造方法の１つとして、誘電体層を形成したニオブ焼結体を、酸化剤を含む溶液（溶液１）に浸漬し、次いでモノマー及びドーパントを含む溶液（溶液２）に浸漬して重合し、該表面に導電性高分子層を形成得する方法が例示される。また、前記焼結体を、溶液２に浸漬した後で溶液１に浸漬してもよい。また、前記溶液２においては、ドーパントを含まないモノマー溶液として前記方法に使用してもい。また、ドーパントを使用する場合、酸化剤を含む溶液に共存させて使用してもよい。
このような重合工程操作を、誘電体を有する前記ニオブ焼結体に対して１回以上、好ましくは３〜２０回繰り返すことによって緻密で層状の導電性高分子層を容易に形成することができる。
本発明のコンデンサの製造方法においては、酸化剤はコンデンサ性能に悪影響を及ぼすことなく、その酸化剤の還元体がドーパントになって導電性高分子の電動度を向上させ得る酸化剤であればよく、工業的に安価で製造上取り扱いの容易な化合物が好まれる。
このような酸化剤としては、具体的には、例えばＦｅＣｌ３やＦｅＣｌＯ４、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等のＦｅ（ＩＩＩ）系化合物類、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。
これらの中で、前記Ｆｅ（有機酸アニオン）塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機リン酸、有機ホウ酸等が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スルホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチル等）等が使用される。
一方、有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸等が挙げられる。さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオンも使用される。なお、これら有機スルホン酸または有機カルボン酸の例は単なる例示であり、これらに限定されるものではない。また、前記アニオンの対カチオンは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、または水素原子やテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基等で置換されたアンモニウムイオン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。前記の酸化剤のうち、特に好ましいのは、３価のＦｅ系化合物類、または塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類酸類、キノン類を含む酸化剤である。
導電性高分子の重合体組成物の製造方法において必要に応じて共存させるドーパント能を有するアニオン（酸化剤の還元体アニオン以外のアニオン）は、前述の酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンに持つ電解質アニオンまたは他の電解質アニオンを使用することができる。具体的には例えば、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−の如き５Ｂ族元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４−の如き３Ｂ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−の如き過ハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の如きルイス酸アニオン、あるいはＮＯ３−、ＳＯ４２−の如き無機酸アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数１乃至５（Ｃ１〜５と略する）のアルキル置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸アニオン、ＣＦ３ＳＯ３−，ＣＨ３ＳＯ３−の如き有機スルホン酸アニオン、またはＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−のごときカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げることができる。
また、同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質のアニオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、好ましくは、高分子系及び低分子系の有機スルホン酸化合物あるいはポリリン酸化合物のアニオンが挙げられ、望ましくは芳香族系のスルホン酸化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等）がアニオン供出化合物として用いられる。
また、有機スルホン酸アニオンのうち、さらに有効なドーパントとしては、分子内に１つ以上のスルホアニオン基（−ＳＯ３−）とキノン構造を有するスルホキノン化合物や、アントラセンスルホン酸アニオンが挙げられる。
前記スルホキノン化合物のスルホキノンアニオンの基本骨格として、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、１，４−アントラキノン、１，２−アントラキノン、１，４−クリセンキノン、５，６−クリセンキノン、６，１２−クリセンキノン、アセナフトキノン、アセナフテンキノン、カンホルキノン、２，３−ボルナンジオン、９，１０−フェナントレンキノン、２，７−ピレンキノンが挙げられる。
他方の電極（対極）が固体の場合には、所望により用いられる外部引き出しリード（例えば、リードフレームなど）との電気的接触をよくするため、その上に導電体層を設けてもよい。
導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムなどにより形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペーストなどが好ましいが、これらは、１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペースト適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッキなどが挙げられる。また、蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀などが挙げられる。
具体的には、例えば第二の電極上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。このコンデンサは、ランタン含有ニオブ焼結体と一体に焼結成形された、または、後で溶接されたニオブまたは、タンタルリードを有していてもよい。
以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。
また、他方の電極が液体の場合には、前記両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、他方の電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが形成される。この場合、ランタン含有ニオブ焼結体の電極側は、前記したニオブまたはタンタルリードを介して外部に導出すると同時に、絶縁性ゴムなどにより、缶との絶縁がはかられるように設計される。
以上、説明した本発明の実施態様にしたがって製造したニオブ粉を用いてコンデンサ用焼結体を作製し、該焼結体からコンデンサを製造することにより、耐熱性を伴った漏れ電流値の小さい信頼性の良好なコンデンサを得ることができる。
また、本発明のコンデンサは、従来のタンタルコンデンサよりも容積の割に静電容量が大きく、より小型のコンデンサ製品を得ることができる。これらの特性を持つ本発明のコンデンサは、例えば、アナログ回路及びデジタル回路中のバイパスコンデンサ、カップリングコンデンサとしての用途、電源回路で使用される大容量の平滑コンデンサとしての用途、及び従来のタンタルコンデンサの用途にも適用できる。
一般に、このようなコンデンサは電子回路中で多用されるので、本発明のコンデンサを用いれば、電子部品の配置や排熱の制約が緩和され、信頼性の高い電子回路を従来より狭い空間に収めることができる。
さらに、本発明のコンデンサを用いれば、従来より小型で信頼性の高い電子機器、例えば、コンピュータ、ＰＣカード等のコンピュータ周辺機器、携帯電話などのモバイル機器、家電製品、車載機器、人口衛星、通信機器等を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例において、クロム、モリブデン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマス、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン、テルルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むニオブ粉の焼結体（以下「ニオブ焼結体」又は単に「焼結体」と略する。）の容量及び漏れ電流値は、以下の方法により測定した。
焼結体の容量測定：
室温において、３０％硫酸中に浸漬させたニオブ焼結体と硫酸液中に入れたタンタル材の電極との間にヒューレットパッカード社製の測定器（プレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａ型）に接続して１２０Ｈｚでの容量を測定、これを焼結体の容量（単位はμＦ・Ｖ／ｇ）とした。
焼結体の漏れ電流測定：
室温において、２０％リン酸水溶液中に浸漬させた焼結体とリン酸水溶液中に入れた電極との間に、誘電体作製時の化成電圧（直流）の７０％の電圧を３分間印加し続けた後に、測定された電流値を焼結体の漏れ電流値（ＬＣ値、単位はμＡ／ｇ）とした。本発明では１４Ｖの電圧を印加した。
本実施例におけるチップ加工したコンデンサの容量、漏れ電流値は以下のように測定した。
コンデンサの容量測定：
室温において、作製したチップの端子間にヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を接続し、１２０Ｈｚでの容量をチップ加工したコンデンサの容量とした。コンデンサの漏れ電流測定：
室温において、定格電圧値（２．５Ｖ、４Ｖ、６．３Ｖ、１０Ｖ、１６Ｖ、２５Ｖ等）のうち、誘電体作製時の化成電圧の約１／３〜約１／４に近い直流電圧を、作製したチップの端子間に１分間印加し続けた後に測定された電流値をチップに加工したコンデンサの漏れ電流値とした。本発明では、６．３Ｖの電圧を印加した。
実施例１
ニオブインゴット９２ｇとタングステンの粉末１．８ｇを用い、アーク溶解でタングステンを１モル％含むタングステン含有ニオブインゴット（合金）を作製した。このインゴット５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたタングステン含有ニオブ塊を、ＳＵＳ製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。
次に、ＳＵＳ３０４製の湿式粉砕機（アトランタ社製、商品名「アトライタ」）に、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ、７時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１×１３３Ｐａ、５０℃の条件で真空乾燥した。
続いて、水素化タングステン含有ニオブ粉を１．３３×１０−２Ｐａ、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したタングステン含有ニオブ粉の平均粒径は１μｍであり、タングステン含有量を原子吸光分析により測定したところ、１モル％であった。このようにして得られた、タングステン含有ニオブ粉を３．９９×１０−３Ｐａの減圧下、１１５０℃で造粒した。その後、造粒塊を解砕し、平均粒径１５０μｍの造粒粉を得た。
このようにして得られた、タングステン含有ニオブ造粒粉を０．３ｍｍφのニオブ線と共に成型し、およそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍの成型体（約０．１ｇ）を作製した。
次にこれらの成型体を３．９９×１０−３Ｐａの減圧下、１２００℃で３０分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、０．１％リン酸水溶液中で、８０℃の温度で２００分間、２０Ｖの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、３０％硫酸中での容量と、２０％リン酸水溶液中での漏れ電流（以下「ＬＣ」と略す）を各々測定した。その結果を表５に示す。
実施例２〜９
前述の周期律表第６属遷移元素（クロム、モリブデン、タングステンから選択される少なくとも１種を使用）を含むニオブ焼結体を作製するために、該周期律表第６属遷移元素の粉末とニオブインゴットを任意の割合で用い、アーク溶解で周期律表第６属遷移元素含有ニオブインゴットを作成した。以下、このインゴット５０ｇについて実施例２と同様な装置を用いて時間を変化させて粉砕した。この様にして得られた周期律表第６属遷移元素含有ニオブ粉を用い、焼結体を作成し、容量とＬＣを各々測定した。その結果を表５に示す。
比較例１〜４
実施例１〜９と比較するため、周期律表第６属遷移元素を含まないニオブ粉を実施例１と同様な操作で作成した。このニオブ粉を用いて実施例１と同様な操作で焼結体を作成して容量とＬＣを測定した。その結果を表５に示す。
0004562986.tif 000010
実施例１０〜１５
タングステン含有ニオブ粉のタングステン含有量を変化させるために、アーク溶解で処理する、ニオブ量、タングステン量を変化させてタングステンを０．０１〜１０モル％含む、タングステン含有ニオブインゴットを作製した。以下、各タングステン濃度を有するタングステン含有ニオブインゴット５０ｇについて、実施例１と同様な操作で焼結体を作製し、容量とＬＣを各々測定した。その結果を表８に示す。
比較例５、実施例１６
実施例１０〜１５と比較するため、タングステンを０モル％、及び１５．５モル％含むタングステン含有ニオブインゴットを作製した。以下、各タングステン濃度を有するタングステン含有ニオブインゴット５０ｇについて、実施例１と同様な操作で焼結体を作製し、容量とＬＣを各々測定した。その結果を表６に示す。
0004562986.tif 000011
実施例１７〜２２
ニオブインゴット１００ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊をＳＵＳ製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。次に、ＳＵＳ３０４製の湿式粉砕機（商品名「アトライタ」）に、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ７時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１３３Ｐａ、５０℃の条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を１．３３×１０−２Ｐａ、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．３μｍであった。
このニオブ粉に、平均粒径が約１μｍの炭化タングステン、酸化タングステン、又はタングステン金属のいずれか一種を任意の割合で混合した。この様にして得られた、タングステンを含有するニオブ粉を３．９９×１０−３Ｐａの減圧下、１１５０℃で造粒した。その後、造粒塊を解砕し、平均粒径１９０μｍの造粒粉を得た。このようにして得られた、タングステンを含有するニオブ造粒粉を０．３ｍｍφのニオブ線と共に成型し、およそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍの成型体（約０．１ｇ）を作製した。
次にこれらの成型体を３．９９×１０−３Ｐａの減圧下、１２３０℃で３０分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、０．１％リン酸水溶液中で、８０℃の温度で２００分間、２０Ｖの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、３０％硫酸中での容量と、２０％リン酸水溶液中でのＬＣを各々測定した。その結果を表７に示す。
0004562986.tif 000012
実施例２３〜２７
タングステン含有ニオブ窒化物を得るために、実施例１５と同様な方法で作製したタングステンを１．２モル％含む平均粒径０．９μｍのタングステン含有ニオブ粉１０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、３００℃で０．５時間〜２０時間窒素を導入し続けて、タングステン含有ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、０．０２〜０．８９質量％であった。
このようにして得られた、タングステン含有ニオブ窒化物を実施例１と同様な操作で造粒、成型、焼結し、得られた焼結体を０．１％リン酸水溶液中で、８０℃の温度で２００分間、２０Ｖの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、３０％硫酸中での容量と、２０％リン酸水溶液中でのＬＣを各々測定した。その結果を表８に示す。
0004562986.tif 000013
実施例２８〜３０
タングステン含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなる焼結体を得るために実施例１と同様な方法でタングステンを１０モル％含む、平均粒径１．０μｍのタングステン含有ニオブ粉を得た。これとは別に、ニッケル製坩堝中、８０℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム２０ｇにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの１０倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下１０００℃で２０時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、９５％硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。
さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて４０時間粉砕した後、粉砕物を５０％硝酸と１０％過酸化水素水の３：２（質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、ｐＨが７になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．２μｍであった。
このようにして得られた、タングステン含有ニオブ粉とニオブ粉を任意の割合で充分に混合し、実施例１５と同様な方法で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この焼結体について容量、ＬＣを各々測定した。その結果を表９に示す。実施例３１〜３３
タングステン含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなるタングステン含有ニオブ窒化物の焼結体を得るために実施例１５と同様な方法でタングステンを１０モル％含む、平均粒径１．０μｍのタングステン含有ニオブ粉を得た。これとは別に、ニオブインゴット５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１２時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を、鉄製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。
さらに、この粉砕物を前述したＳＵＳ３０４製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、ＳＵＳ３０４製の湿式粉砕機（商品名「アトライタ」）に、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ６時間湿式粉砕した。
このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１３３Ｐａ、５０℃の条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を１．３３×１０−２Ｐａの減圧下、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．３μｍであった。
このようにして得られた、タングステン含有ニオブ粉とニオブ粉を任意の割合で充分に混合し、実施例２５と同様な方法で窒化物を得た後、造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この焼結体について容量、ＬＣを各々測定した。その結果を表９に示す。
0004562986.tif 000014
実施例３４〜３５
実施例３４は実施例１と、実施例３５は実施例１１と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、６０％硝酸マンガン水溶液に浸漬後２２０℃で３０分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表１０に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３［Ｖ］、１分間印加した時の値である。
実施例３６〜３７
実施例３６は実施例８と、実施例３７は実施例１５と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、３５％酢酸鉛水溶液と３５％過硫酸アンモニウム水溶液の１：１（容量比）混合液に浸漬後、４０℃で１時間反応させることを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化鉛と硫酸鉛の混合層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。
次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表１０に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３［Ｖ］、１分間印加した時の値である。
実施例３８〜４０
実施例３８は実施例７と、実施例３９は実施例１２と、実施例４０は実施例２５と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸０．５％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる他方の電極（対極）を形成した。
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表１０に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３［Ｖ］、１分間印加した時の値である。
比較例６〜８
ニッケル製坩堝中、８０℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム２０ｇにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの１０倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下１０００℃で２０時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、９５％硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて４０時間粉砕した後、粉砕物を５０％硝酸と１０％過酸化水素水の３：２（質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、ｐＨが７になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．３μｍであった。この様にして得られた、ニオブ粉３０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、３００℃で０．５〜４時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。
この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、０．０２〜０．３０質量％であった。このニオブ窒化物を実施例１と同様の操作で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この様にして得た、焼結体５０個について、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、６０％硝酸マンガン水溶液に浸漬後２２０℃で３０分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表１０に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３［Ｖ］、１分間印加した時の値である。
比較例９〜１１
ニオブインゴット５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１２時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を鉄製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。さらに、この粉砕物を前述したＳＵＳ３０４製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、ＳＵＳ３０４製の湿式粉砕機（商品名「アトライタ」）に、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ６時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１３３Ｐａの減圧下、５０℃の条件で真空乾燥した。
続いて、水素化ニオブ粉を１．３３×１０−２Ｐａの減圧下、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．０μｍであった。ニオブ粉３０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、３００℃で０．５〜３時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、０．０３〜０．２８質量％であった。このニオブ窒化物を実施例１と同様の操作で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この様にして得た、焼結体５０個について、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸０．５％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる他方の電極を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。
次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表１０に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３［Ｖ］、１分間印加した時の値である。
実施例４１
実施例４１は実施例２５と同様な方法で得た焼結体を５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、このニオブ燒結体を、過硫酸アンモニウム２５質量％を含む水溶液（溶液１Ａ）に浸漬した後引き上げ、８０℃で３０分乾燥させ、次いで誘電体を形成した燒結体を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１８質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液２）に浸漬した後引き上げ、６０℃の雰囲気に１０分放置することで酸化重合を行った。
これを再び溶液１Ａに浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液１Ａに浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を８回繰り返した後、５０℃の温水で１０分洗浄を行い、１００℃で３０分乾燥を行うことにより、導電性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる他方の電極（対極）を形成した。
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝５０個）を表１０に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３［Ｖ］、１分間印加した時の値である。
実施例４２
実施例１２と同様な方法で得た焼結体を５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、このニオブ燒結体を、過硫酸アンモニウム２５質量％とアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムを３質量％含む水溶液（溶液１Ｂ）に浸漬した後、これを引き上げ、８０℃で３０分乾燥させ、次いで誘電体を形成した燒結体を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１８質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液２）に浸漬した後引き上げ、６０℃の雰囲気に１０分放置することで酸化重合を行った。
これを再び溶液１Ｂに浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液１Ｂに浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を８回繰り返した後、５０℃の温水で１０分洗浄を行い、１００℃で３０分乾燥を行うことにより、導電性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる他方の電極（対極）を形成した。
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝５０個）を表１０に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３［Ｖ］、１分間印加した時の値である。
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実施例４３
ニオブインゴット９３ｇとホウ素の粉末０．２５ｇを用い、アーク溶解でホウ素を２モル％含むホウ素含有ニオブインゴット（合金）を作製した。このインゴット５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたホウ素含有ニオブ塊を、ＳＵＳ製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。次に、ＳＵＳ３０４製のスパイクミルに、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ、１０℃以下で７時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１．３３×１０２Ｐａ、５０℃の条件で真空乾燥した。
続いて、水素化ホウ素含有ニオブ粉を１．３３×１０−２Ｐａ、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したホウ素含有ニオブ粉の平均粒径は１．０μｍであり、ホウ素含有量を原子吸光分析により測定したところ、２モル％であった。このようにして得られた、ホウ素含有ニオブ粉を３．９９×１０−３Ｐａの減圧下、１０００℃で造粒した。その後、造粒塊を解砕し、平均粒径１００μｍの造粒粉を得た。
このようにして得られた、ホウ素含有ニオブ造粒粉を０．３ｍｍφのニオブ線と共に成形し、およそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍの成形体（約０．１ｇ）を作製した。
次にこれらの成形体を３．９９×１０−３Ｐａの減圧下、１２００℃で３０分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、０．１％リン酸水溶液中で、８０℃の温度で２００分間、２０Ｖの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、３０％硫酸中での容量と、２０％リン酸水溶液中での漏れ電流（ＬＣ）を各々測定した。その結果を表１１に示す。
実施例４４〜５５
前述のホウ素、アルミニウムを含むニオブ焼結体を作製するために、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの粉末とニオブインゴットを任意の割合で用い、アーク溶解でホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム含有ニオブインゴットを作成した。以下、このインゴット５０ｇについて実施例４３と同様な装置を用いて時間を変化させて粉砕した。この様にして得られたホウ素、アルミニウム含有ニオブ粉を用い、焼結体を作成し、容量とＬＣを各々測定した。その結果を表１１に示す。
比較例１２〜１５
実施例４３〜５５と比較するため、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムを含まない平均粒径の異なるニオブ粉４種を実施例１と同様な操作で作成した。このニオブ粉を用いて実施例４３と同様な操作で焼結体を作成して容量とＬＣを測定した。その結果を表１１に示す。
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実施例５６〜６３
ホウ素含有ニオブ粉のホウ素含有量を変化させるために、アーク溶解で処理する、ニオブ量、ホウ素量を変化させてホウ素を０．０２〜９．８モル％含む、ホウ素含有ニオブインゴットを作製した。以下、各ホウ素濃度を有するホウ素含有ニオブインゴット５０ｇについて、実施例１と同様な操作で焼結体を作製し、容量とＬＣを各々測定した。その結果を表１２に示す。
比較例１６〜１８
実施例５２〜５９と比較するため、ホウ素を０モル％、１３．３モル％及び１７．５モル％含むホウ素含有ニオブインゴットを作製した。以下、各ホウ素濃度を有するホウ素含有ニオブインゴット５０ｇについて、実施例４３と同様な操作で焼結体を作製し、容量とＬＣを各々測定した。その結果を表１２に示す。
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実施例６４〜６９
ニオブインゴット１００ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊をＳＵＳ製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。次に、ＳＵＳ３０４製のスパイクミルに、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ７時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１．３３×１０２Ｐａ、５０℃の条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を１．３３×１０−２Ｐａ、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．１μｍであった。このニオブ粉に、平均粒径が約１μｍの２ホウ化ニオブ、酸化ホウ素、またはホウ素のいずれか一種を任意の割合で混合した。この様にして得られた、ホウ素を含有するニオブ粉を３．９９×１０−３Ｐａの減圧下、１０５０℃で造粒した。その後、造粒塊を解砕し、平均粒径９０μｍの造粒粉を得た。このようにして得られた、ホウ素を含有するニオブ造粒粉を０．３ｍｍφのニオブ線と共に成形し、およそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍの成形体（約０．１ｇ）を作製した。次にこれらの成形体を３．９９×１０−３Ｐａの減圧下、１２００℃で３０分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、０．１％リン酸水溶液中で、８０℃の温度で２００分間、２０Ｖの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、３０％硫酸中での容量と、２０％リン酸水溶液中でのＬＣを各々測定した。その結果を表１３に示す。
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実施例７０〜７４
ホウ素含有ニオブ窒化物を得るために、実施例４３と同様な方法で作製したホウ素を３．２モル％含む平均粒径０．９μｍのホウ素含有ニオブ粉１０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、３００℃で０．５時間〜２０時間窒素を導入し続けて、ホウ素含有ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、０．０２〜０．８９質量％であった。
このようにして得られた、ホウ素含有ニオブ窒化物を実施例４３と同様な操作で造粒、成形、焼結し、得られた焼結体を０．１％リン酸水溶液中で、８０℃の温度で２００分間、２０Ｖの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、３０％硫酸中での容量と、２０％リン酸水溶液中でのＬＣを各々測定した。その結果を表１４に示す。
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実施例７５〜７６
ホウ素含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなる焼結体を得るために実施例４３と同様な方法でホウ素を６．９モル％含む、平均粒径１．０μｍのホウ素含有ニオブ粉を得た。
これとは別に、ニッケル製坩堝中、８０℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム２０ｇにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの１０倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下１０００℃で２０時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、９５％硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて４０時間粉砕した後、粉砕物を５０％硝酸と１０％過酸化水素水の３：２（質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、ｐＨが７になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．２μｍであった。
このようにして得られた、ホウ素含有ニオブ粉とニオブ粉を表１５に示す割合で充分に混合し、実施例１と同様な方法で造粒、成形、焼結を行って焼結体を得た。この焼結体について容量、ＬＣを各々測定した。その結果を表１５に示す。
実施例７７〜８０
ホウ素含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなるホウ素含有ニオブ窒化物の焼結体を得るために実施例４３と同様な方法でホウ素を６．９モル％含む、平均粒径１．０μｍのホウ素含有ニオブ粉を得た。これとは別に、ニオブインゴット５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１２時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を、鉄製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。さらに、この粉砕物を前述したＳＵＳ３０４製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、ＳＵＳ３０４製のスパイクミルに、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ６時間湿式粉砕した。
このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１．３３×１０２Ｐａ、５０℃の条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を１．３３×１０−２Ｐａの減圧下、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．１μｍであった。
このようにして得られた、ホウ素含有ニオブ粉とニオブ粉を任意の割合で充分に混合し、実施例６８と同様な方法で窒化物を得た後、造粒、成形、焼結を行って焼結体を得た。この焼結体について容量、ＬＣを各々測定した。その結果を表１５に示す。
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実施例８１〜８２
実施例８１は実施例４３と、実施例８２は実施例４４と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、６０％硝酸マンガン水溶液に浸漬後２２０℃で３０分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表１６に示す。なお、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
実施例８３〜８４
実施例８３は実施例５３と、実施例８４は実施例４８と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、３５％酢酸鉛水溶液と３５％過硫酸アンモニウム水溶液の１：１（容量比）混合液に浸漬後、４０℃で１時間反応させることを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化鉛と硫酸鉛の混合層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表１６に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
実施例８５〜８８
実施例８５は実施例５８と、実施例８６は実施例４９と、実施例８７は実施例６７と、実施例８８は実施例７１と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸０．５％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる他方の電極（対極）を形成した。
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表１６に示す。なお、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
実施例８９〜９３
実施例８９は実施例５９と、実施例９０は実施例５０と、実施例９１は実施例６５と、実施例９２は実施例７２と、実施例９３は実施例７６と、同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、このニオブ燒結体を、過硫酸アンモニウム２５質量％を含む水溶液（溶液１）に浸漬した後引き上げ、８０℃で３０分乾燥させ、次いで誘電体を形成した燒結体を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１８質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液２）に浸漬した後引き上げ、６０℃の雰囲気に１０分放置することで酸化重合を行った。これを再び溶液１に浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液１に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を８回繰り返した後、５０℃の温水で１０分洗浄を行い、１００℃で３０分乾燥を行うことにより、導電性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる他方の電極（対極）を形成した。
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表１６に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
比較例１８〜２０
ニッケル製坩堝中、８０℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム２０ｇにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの１０倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下１０００℃で２０時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、９５％硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて４０時間粉砕した後、粉砕物を５０％硝酸と１０％過酸化水素水の３：２（質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、ｐＨが７になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．３μｍであった。この様にして得られた、ニオブ粉３０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、３００℃で０．５〜４時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、０．０２〜０．３０質量％であった。このニオブ窒化物を実施例４３と同様の操作で造粒、成形、焼結を行って焼結体を得た。この様にして得た、焼結体５０個について、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、６０％硝酸マンガン水溶液に浸漬後２２０℃で３０分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表１６に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
比較例２１〜２３
ニオブインゴット５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１２時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を鉄製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。さらに、この粉砕物を前述したＳＵＳ３０４製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、ＳＵＳ３０４製の湿式粉砕機（商品名「アトライタ」）に、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ６時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１．３３×１０２Ｐａの減圧下、５０℃の条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を１．３３×１０−２Ｐａの減圧下、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．０μｍであった。ニオブ粉３０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、３００℃で０．５〜３時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、０．０３〜０．２８質量％であった。このニオブ窒化物を実施例４３と同様の操作で造粒、成形、焼結を行って焼結体を得た。この様にして得た、焼結体５０個について、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸０．５％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる他方の電極を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表１６に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
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実施例９４
ニオブインゴット９２ｇとレニウムの粉末１．９ｇを用い、アーク溶解でレニウムを１モル％含むレニウム含有ニオブインゴット（合金）を作製した。このインゴット５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたレニウム含有ニオブ塊を、ＳＵＳ製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。次に、ＳＵＳ３０４製のスパイクミルに、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ、１０℃以下で７時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１．３３×１０２Ｐａ、５０℃の条件で真空乾燥した。
続いて、水素化レニウム含有ニオブ粉を１．３３×１０−２Ｐａ、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したレニウム含有ニオブ粉の平均粒径は１μｍであり、レニウム含有量を原子吸光分析により測定したところ、１モル％であった。このようにして得られた、レニウム含有ニオブ粉を４×１０−３Ｐａの減圧下、１０００℃で造粒した。その後、造粒塊を解砕し、平均粒径１００μｍの造粒粉を得た。
このようにして得られた、レニウム含有ニオブ造粒粉を０．３ｍｍφのニオブ線と共に成型し、およそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍの成型体（約０．１ｇ）を作製した。
次にこれらの成型体を４×１０−３Ｐａの減圧下、１２００℃で３０分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、０．１％リン酸水溶液中で、８０℃の温度で２００分間、２０Ｖの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、３０％硫酸中での容量と、２０％リン酸水溶液中での漏れ電流（以下「ＬＣ」と略す）を各々測定した。その結果を表１７に示す。
実施例９５〜１１７
前述のセリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスの少なくとも１種の元素を含むニオブ焼結体を作製するために、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスの粉末とニオブインゴットを任意の割合で用い、アーク溶解でセリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスの少なくとも１種の元素含有ニオブインゴットを作成した。以下、このインゴット５０ｇについて実施例１と同様な装置を用いて時間を変化させて粉砕した。この様にして得られたセリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマス含有ニオブ粉を用い、焼結体を作成し、容量とＬＣを各々測定した。その結果を表１７に示す。
漏れ電流値を最も低くする効果をもつのはレニウムであり、次に亜鉛、砒素、リン、ゲルマニウム、スズの順となる。セリウム、ネオジム、チタン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、珪素、ビスマスは、ほぼ同じ漏れ電流値を示し、スズに続く。したがって、本発明ではニオブ粉にレニウムを含有させることが最も好ましく、次に、亜鉛が好ましい。
比較例２４〜２７
実施例９４〜１１７と比較するため、セリウム、ネオジム、チタン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、リン、砒素、ビスマスを含まない平均粒径の異なるニオブ粉４種を実施例９４と同様な操作で作成した。このニオブ粉を用いて実施例９４と同様な操作で焼結体を作成して容量とＬＣを測定した。その結果を表１７に示す。
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実施例１１８〜１２２
レニウム含有ニオブ粉のレニウム含有量を変化させるために、アーク溶解で処理する、ニオブ量、レニウム量を変化させてレニウムを０．０１〜７モル％含む、レニウム含有ニオブインゴットを作製した。以下、各レニウム濃度を有するレニウム含有ニオブインゴット５０ｇについて、実施例９４と同様な操作で焼結体を作製し、容量とＬＣを各々測定した。その結果を表１８に示す。
比較例２８〜３０
実施例９４および実施例１１８〜１２２と比較するため、レニウムを０モル％、１１モル％及び１８モル％含むレニウム含有ニオブインゴットを作製した。以下、各レニウム濃度を有するレニウム含有ニオブインゴット５０ｇについて、実施例９４と同様な操作で焼結体を作製し、容量とＬＣを各々測定した。その結果を表１８に示す。
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実施例１２３〜１２８
ニオブインゴット１００ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊をＳＵＳ製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。次に、ＳＵＳ３０４製のスパイクミルに、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ７時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１．３３×１０２Ｐａ、５０℃の条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を１．３３×１０−２Ｐａ、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．１μｍであった。
このニオブ粉に、平均粒径が約１μｍの酸化レニウム、硫化レニウム、又はレニウム金属のいずれか一種を任意の割合で混合した。この様にして得られた、レニウムを含有するニオブ粉を４×１０−３Ｐａの減圧下、１０５０℃で造粒した。その後、造粒塊を解砕し、平均粒径９０μｍの造粒粉を得た。このようにして得られた、レニウムを含有するニオブ造粒粉を０．３ｍｍφのニオブ線と共に成型し、およそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍの成型体（約０．１ｇ）を作製した。次にこれらの成型体を４×１０−３Ｐａの減圧下、１２００℃で３０分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、０．１％リン酸水溶液中で、８０℃の温度で２００分間、２０Ｖの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、３０％硫酸中での容量と、２０％リン酸水溶液中でのＬＣを各々測定した。その結果を表１９に示す。
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実施例１２９〜１３３
レニウム含有ニオブ窒化物を得るために、実施例９４と同様な方法で作製したレニウムを０．９モル％含む平均粒径０．９μｍのレニウム含有ニオブ粉１０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、３００℃で０．５時間〜２０時間窒素を導入し続けて、レニウム含有ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、０．０２〜０．７９質量％であった。
このようにして得られた、レニウム含有ニオブ窒化物を実施例９４と同様な操作で造粒、成型、焼結し、得られた焼結体を０．１％リン酸水溶液中で、８０℃の温度で２００分間、２０Ｖの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、３０％硫酸中での容量と、２０％リン酸水溶液中でのＬＣを各々測定した。その結果を表２０に示す。
0004562986.tif 000025
実施例１３４〜１３６
レニウム含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなる焼結体を得るために実施例９４と同様な方法でレニウムを１０モル％含む、平均粒径１．０μｍのレニウム含有ニオブ粉を得た。
これとは別に、ニッケル製坩堝中、８０℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム２０００ｇにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの１０倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下１０００℃で２０時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、９５％硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて４０時間粉砕した後、粉砕物を５０％硝酸と１０％過酸化水素水の３：２（質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、ｐＨが７になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．２μｍであった。
このようにして得られた、レニウム含有ニオブ粉とニオブ粉を表２１に示す割合で充分に混合し、実施例９４と同様な方法で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この焼結体について容量、ＬＣを各々測定した。その結果を表２１に示す。
実施例１３７〜１３９
レニウム含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなるレニウム含有ニオブ窒化物の焼結体を得るために実施例９４と同様な方法でレニウムを１０モル％含む、平均粒径１．０μｍのレニウム含有ニオブ粉を得た。これとは別に、ニオブインゴット５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１２時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を、鉄製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。さらに、この粉砕物を前述したＳＵＳ３０４製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、ＳＵＳ３０４製のスパイクミルに、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ６時間湿式粉砕した。
このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１．３３×１０２Ｐａ、５０℃の条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を１３３×１０−２Ｐａの減圧下、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．１μｍであった。
このようにして得られた、レニウム含有ニオブ粉とニオブ粉を任意の割合で充分に混合し、実施例１３１と同様な方法で窒化物を得た後、造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この焼結体について容量、ＬＣを各々測定した。その結果を表２１に示す。
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実施例１４０〜１４１
実施例１４０は実施例９４と、実施例１４１は実施例１１６と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、６０％硝酸マンガン水溶液に浸漬後２２０℃で３０分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表２２に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
実施例１４２〜１４３
実施例１４２は実施例９５と、実施例１４３は実施例１２８と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、３５％酢酸鉛水溶液と３５％過硫酸アンモニウム水溶液の１：１（容量比）混合液に浸漬後、４０℃で１時間反応させることを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化鉛と硫酸鉛の混合層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表２２に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
実施例１４４〜１４７
実施例１４４は実施例９６と、実施例１４５は実施例１１５と、実施例１４６は実施例１３２と、実施例１４７は実施例９７と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸０．５％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる他方の電極（対極）を形成した。
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表２２に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
実施例１４８〜１５３
実施例１４８は実施例１１４と、実施例１４９は実施例１２２と、実施例１５０は実施例１２３と、実施例１５１は実施例１２４と、実施例１５２は実施例１３１と、実施例１５３は実施例１３６と、同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、このニオブ燒結体を、過硫酸アンモニウム２５質量％を含む水溶液（溶液１）に浸漬した後引き上げ、８０℃で３０分乾燥させ、次いで誘電体を形成した燒結体を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１８質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液２）に浸漬した後引き上げ、６０℃の雰囲気に１０分放置することで酸化重合を行った。これを再び溶液１に浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液１に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を８回繰り返した後、５０℃の温水で１０分洗浄を行い、１００℃で３０分乾燥を行うことにより、導電性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる他方の電極（対極）を形成した。
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表２２に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
比較例３０〜３２
ニッケル製坩堝中、８０℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム２０００ｇにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの１０倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下１０００℃で２０時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、９５％硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて４０時間粉砕した後、粉砕物を５０％硝酸と１０％過酸化水素水の３：２（質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、ｐＨが７になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．３μｍであった。この様にして得られた、ニオブ粉３０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、３００℃で０．５〜４時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、０．０２〜０．３０質量％であった。このニオブ窒化物を実施例１と同様の操作で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。
この様にして得た、焼結体５０個について、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、６０％硝酸マンガン水溶液に浸漬後２２０℃で３０分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表２２に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
比較例３３〜３５
ニオブインゴット５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１２時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を鉄製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。さらに、この粉砕物を前述したＳＵＳ３０４製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、ＳＵＳ３０４製の湿式粉砕機（商品名「アトライタ」）に、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ６時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１．３３×１０２Ｐａの減圧下、５０℃の条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を１．３３×１０−２Ｐａの減圧下、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．０μｍであった。ニオブ粉３０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、３００℃で０．５〜３時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、０．０３〜０．２８質量％であった。このニオブ窒化物を実施例９４と同様の操作で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。
この様にして得た、焼結体５０個について、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸０．５％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる他方の電極を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表２２に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
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実施例１５４
ニオブインゴット１８４ｇとランタンの粉末２．８ｇを用い、アーク溶解でランタンを１モル％含むランタン含有ニオブインゴット（合金）を作製した。このインゴット５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたランタン含有ニオブ塊を、ＳＵＳ製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。次に、ＳＵＳ３０４製のスパイクミルに、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ、７時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１．３３×１０２Ｐａ、５０℃の条件で減圧乾燥した。
続いて、水素化ランタン含有ニオブ粉を１．３３×１０−２Ｐａ、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したランタン含有ニオブ粉の平均粒径は１．０μｍであり、ランタン含有量は１モル％であった。このランタン含有ニオブ粉を４×１０−３Ｐａの減圧下、１１００℃で造粒した。その後、造粒塊を解砕し、平均粒径１００μｍの造粒粉を得た。
このようにして得られた、ランタン含有ニオブ造粒粉を０．３ｍｍφのニオブ線と共に成型し、およそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍの成型体（約０．１ｇ）を作製した。
次にこれらの成型体を４×１０−３Ｐａの減圧下、１２００℃で３０分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、０．１％リン酸水溶液中で、８０℃の温度で２００分間、２０Ｖの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、３０％硫酸中での容量と、２０％リン酸水溶液中での漏れ電流（以下「ＬＣ」と略す）を各々測定した。その結果を表２３（Ｎｏ．１及びＮｏ．２）に示す。
実施例１５５〜１９５
前述のルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン、テルルの少なくとも１種の元素を含むニオブ焼結体を作製するために、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン、テルルの粉末とニオブ粉末を任意の割合で用い、アーク溶解でルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン、テルルの少なくとも１種の元素を含有するニオブインゴットを作成した。以下、このインゴット５００ｇについて実施例１５４と同様な装置を用いて時間を変化させて粉砕した。この様にして得られたルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するニオブ粉を用い、焼結体を作成し、容量とＬＣを各々測定した。その結果を表２３（Ｎｏ．１及びＮｏ．２）に示す。
比較例３６〜３９
実施例１５４〜１９５と比較するため、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、バナジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、カドミウム、水銀、鉛、硫黄、セレン、テルルを含まない平均粒径の異なるニオブ粉４種を実施例１と同様な操作で作成した。このニオブ粉を用いて実施例１５４と同様な操作で焼結体を作成して容量とＬＣを測定した。その結果を表２３（Ｎｏ．１及びＮｏ．２）に示す。
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実施例１９６〜２０２
ランタン含有量の異なるランタン含有ニオブ粉を得るために、アーク溶解で処理する、ニオブ量、ランタン量を変えて、ランタンを０．０１〜２０モル％含む、ランタン含有ニオブインゴットを作製した。以下、各ランタン濃度を有するランタン含有ニオブインゴット５００ｇについて、実施例１５４と同様な操作で焼結体を作製し、容量とＬＣを各々測定した。その結果を表２４に示す。
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実施例２０３〜２０７
ニオブインゴット１０００ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊をＳＵＳ製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。次に、得られた水素化物を水で２０体積％のスラリーとし、ジルコニアボールと共に、ＳＵＳ３０４製のスパイクミルに入れ、７時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１．３×１０２Ｐａ、５０℃の条件で減圧乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を１．３×１０−２Ｐａ、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．０μｍであった。このニオブ粉に、平均粒径が約１μｍの酸化ランタン、蓚酸ランタン、水素化ランタン、硝酸ランタン、またはランタン（金属）のいずれか１種を任意の割合で混合した。この様にして得られた、ランタンを含有するニオブ粉を４×１０−３Ｐａの減圧下、１０５０℃で造粒した。その後、造粒塊を解砕し、平均粒径９０μｍの造粒粉を得た。このようにして得られた、ランタンを含有するニオブ造粒粉を０．３ｍｍφのニオブ線と共に成型し、およそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍの成型体（約０．１ｇ）を作製した。次にこれらの成型体を４×１０−３Ｐａの減圧下、１２５０℃で３０分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、０．１％リン酸水溶液中で、８０℃の温度で２００分間、２０Ｖの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、３０％硫酸中での容量と、２０％リン酸水溶液中でのＬＣを各々測定した。その結果を表２５に示す。
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実施例２０８〜２１２
ランタン含有ニオブ窒化物を得るために、実施例１５４と同様な方法で作製したランタンを０．９モル％含む平均粒径０．９μｍのランタン含有ニオブ粉１０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、３００℃で０．５時間〜２０時間窒素を導入し続けて、ランタン含有ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、０．０２〜０．８１質量％であった。
このようにして得られた、ランタン含有ニオブ窒化物を実施例１５４と同様な操作で造粒、成型、焼結し、得られた焼結体を０．１％リン酸水溶液中で、８０℃の温度で２００分間、２０Ｖの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、３０％硫酸中での容量と、２０％リン酸水溶液中でのＬＣを各々測定した。その結果を表２６に示す。
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実施例２１３〜２１５
ランタン含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなる焼結体を得るために実施例１５４と同様な方法でランタンを１０モル％含む、平均粒径１．０μｍのランタン含有ニオブ粉を得た。
これとは別に、ニッケル製坩堝中、８０℃で充分に減圧乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム２０００ｇにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの１０倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下１０００℃で２０時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、９５％硫酸、水で順次洗浄した後に減圧乾燥した。さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて４０時間粉砕した後、粉砕物を５０％硝酸と１０％過酸化水素水の３：２（質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、ｐＨが７になるまで充分水洗して不純物を除去し、減圧乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．２μｍであった。
このようにして得られた、ランタン含有ニオブ粉とニオブ粉を表２７に示す割合で充分に混合し、実施例１５４と同様な方法で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この焼結体について容量、ＬＣを各々測定した。その結果を表２７に示す。
実施例２１６〜２１８
ランタン含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなるランタン含有ニオブ窒化物の焼結体を得るために実施例１と同様な方法でランタンを１０モル％含む、平均粒径１．０μｍのランタン含有ニオブ粉を得た。これとは別に、ニオブインゴット５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１２時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を、鉄製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。さらに、この粉砕物を前述したＳＵＳ３０４製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、ＳＵＳ３０４製のスパイクミルに、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ６時間湿式粉砕した。
このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１．３×１０２Ｐａ、５０℃の条件で減圧乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を１．３３×１０−２Ｐａの減圧下、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．１μｍであった。
このようにして得られた、ランタン含有ニオブ粉とニオブ粉を任意の割合で充分に混合し、実施例２１０と同様な方法で窒化物を得た後、造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この焼結体について容量、ＬＣを各々測定した。その結果を表２７に示す。
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実施例２１９〜２２０
実施例２１９は実施例１５４と、実施例２２０は実施例１８２と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、６時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、６０％硝酸マンガン水溶液に浸漬後２２０℃で３０分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表２８に示す。なお、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
実施例２２１〜実施例２２２
実施例２２１は実施例１５９と、実施例２２２は実施例２０４と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、６時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、３５％酢酸鉛水溶液と３５％過硫酸アンモニウム水溶液の１：１（容量比）混合液に浸漬後、４０℃で１時間反応させることを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化鉛と硫酸鉛の混合層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表２８に示す。なお、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
実施例２２３〜２２６
実施例２２３は実施例１６７と、実施例２２４は実施例１８９と、実施例２２５は実施例２１１と、実施例２２６は実施例２１５と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、６時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸０．５％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる他方の電極（対極）を形成した。
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表２８に示す。なお、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
実施例２２７〜２３１
実施例２２７は実施例１７０と、実施例２２８は実施例１９１と、実施例２２９は実施例２０５と、実施例２３０は実施例２１０と、実施例２３１は実施例２１８と、同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、６時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、このニオブ燒結体を、過硫酸アンモニウム２５質量％を含む水溶液（溶液１）に浸漬した後引き上げ、８０℃で３０分乾燥させ、次いで誘電体を形成した燒結体を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１８質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液２）に浸漬した後引き上げ、６０℃の雰囲気に１０分放置することで酸化重合を行った。これを再び溶液１に浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液１に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を８回繰り返した後、５０℃の温水で１０分洗浄を行い、１００℃で３０分乾燥を行うことにより、導電性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる他方の電極（対極）を形成した。
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表２８に示す。なお、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
比較例４０〜４２
ニッケル製坩堝中、８０℃で充分に減圧乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム２０００ｇにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの１０倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下１０００℃で２０時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、９５％硫酸、水で順次洗浄した後に減圧乾燥した。さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて４０時間粉砕した後、粉砕物を５０％硝酸と１０％過酸化水素水の３：２（質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、ｐＨが７になるまで充分水洗して不純物を除去し、減圧乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．３μｍであった。この様にして得られた、ニオブ粉３０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、３００℃で０．５〜４時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、０．０２〜０．３０質量％であった。このニオブ窒化物を実施例１５４と同様の操作で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この様にして得た、焼結体５０個について、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、６時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、６０％硝酸マンガン水溶液に浸漬後２２０℃で３０分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表２８に示す。なお、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
比較例４３〜４５
ニオブインゴット５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１２時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を鉄製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。さらに、この粉砕物を前述したＳＵＳ３０４製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、ＳＵＳ３０４製の湿式粉砕機（商品名「アトライタ」）に、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ６時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１．３３×１０２Ｐａの減圧下、５０℃の条件で減圧乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を１．３３×１０−２Ｐａの減圧下、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．０μｍであった。ニオブ粉３０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、３００℃で０．５〜３時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒化量としたところ、０．０３〜０．２８質量％であった。このニオブ窒化物を実施例１５４と同様の操作で造粒、成型、焼結を行って焼結体を得た。この様にして得た、焼結体５０個について、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、６時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸０．５％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる他方の電極を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表２８に示す。なお、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
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実施例２３２〜２３８、比較例４６〜４８
コンデンサの耐熱性を以下のように測定した。
表２９に示した各実施例または各比較例で作成したコンデンサをそれぞれ５０個を用意し、厚さ１．５ｍｍの積層基板にハンダとともに搭載して２３０℃のリフロー炉を３０秒かけて通過させ、これを３回繰り返した。
ここで、コンデンサは、リフロー炉通過時に約２３０℃×３０秒×３回加熱され、実用的な熱履歴（例えば、基板の表面に実装した部品のハンダ付け、基板の裏面に実装した部品のハンダ付け、後付部品のハンダ付けを実施した場合の３回のハンダ付け熱履歴など）に対しての評価がなされる。
リフロー炉を通過させる前と３回通過した後のＬＣ値を測定し、その平均値及びその増加率（リフロー後のＬＣ値／リフロー前のＬＣ値）を表２９に示した。本発明のコンデンサは、ＬＣ増加率が５倍以下、好ましくは３倍以下であり、リフロー後のＬＣ値も１００μＡを越すものは無かった。
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