(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー担持体上のトナー層厚をトナー規制ブレードによって規制し、静電潜像担持体に該トナー担持体上のトナーで現像する画像形成方法であって、
該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位の表面のレーザー顕微鏡で測定される十点平均粗さＲｚが５．０μｍ以上２５．０μｍ以下であり、且つ、該表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが５．０〜２００．０μｍであって、該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比（接触部面積／非接触部面積）が８／９２〜７０／３０であり、
該トナー規制ブレードとトナーを引き剥がす際の荷重から算出されるブレードとトナーの付着力が、２．０×１０6（ｇ／ｍ2）乃至３５．０×１０6（ｇ／ｍ2）であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、５０℃以上１００℃以下に、少なくとも一つの炭化水素系ワックスに由来する吸熱ピークがあることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記炭化水素系ワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスをアルコール転化して得られた炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーの結着樹脂が、少なくともポリエステルユニットを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記トナーに対して、疎水性無機微粒子が外添されていることを特徴とする請求項１乃至4のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該疎水性無機微粒子は、平均１次粒径が５〜２５ｎｍであり、個数分布におけるピーク粒子径が２０ｎｍ以下である小粒径無機微粒子と、該小粒径無機微粒子の平均１次粒径の１．５〜１００倍の平均１次粒径を持つ大粒径無機微粒子の少なくとも２種以上の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
該小粒径無機微粒子と該大粒径無機微粒子が共にシリカであることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
トナー担持体上のトナー層厚をトナー規制ブレードによって規制し、静電潜像担持体に該トナー担持体上のトナーで現像するプロセスカートリッジであって、
該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位の表面のレーザー顕微鏡で測定される十点平均粗さＲｚが５．０μｍ以上２５．０μｍ以下であり、且つ、該表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが５．０〜２００．０μｍであって、該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比（接触部面積／非接触部面積）が８／９２〜７０／３０であり、
該トナー規制ブレードとトナーを引き剥がす際の荷重から算出されるブレードとトナーの付着力が、２．０×１０6（ｇ／ｍ2）乃至３５．０×１０6（ｇ／ｍ2）であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
前記トナーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、５０℃以上１００℃以下に、少なくとも一つの炭化水素系ワックスに由来する吸熱ピークがあることを特徴とする請求項８に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
前記炭化水素系ワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスをアルコール転化して得られた炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項９に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
前記トナーの結着樹脂が、少なくともポリエステルユニットを含有することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
前記トナーに対して、疎水性無機微粒子が外添されていることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
該疎水性無機微粒子は、平均１次粒径が５〜２５ｎｍであり、個数分布におけるピーク粒子径が２０ｎｍ以下である小粒径無機微粒子と、該小粒径無機微粒子の平均１次粒径の１．５〜１００倍の平均１次粒径を持つ大粒径無機微粒子の少なくとも２種以上の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１２に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
該小粒径無機微粒子と該大粒径無機微粒子が共にシリカであることを特徴とする請求項１３に記載のプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーと該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電子写真の画像形成方法としては、例えば、光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を、現像装置により現像してトナー像とすることにより可視化し、次いで、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る方法が知られている。
【０００３】
このような電子写真法における現像装置としては、一般にトナー担持体としての現像スリーブの表面に、トナーコート量を規制するためのトナー層厚規制部材としてのゴム製または金属製のトナー規制ブレードを当接させる構成の装置が知られている。
【０００４】
このトナー規制ブレードとトナーとの摩擦、及び／またはトナー担持体とトナーとの摩擦により、トナーに正または負の電荷を与え、さらにトナー規制ブレードによって、トナーが表面に薄く塗布されたトナー担持体によって、トナー担持体と対向した静電潜像担持体表面の静電潜像に飛翔・付着させて現像する手法が一般的に行われている。
【０００５】
近年の画像形成装置の技術方向としては、高精細、高品位、高画質の他に、さらなる高速、長期にわたる高信頼性が求められている。高解像、高精細の現像方式を達成するためにトナーの小粒径化や粒度分布のシャープ化など、高現像特性を持ったトナーの開発が進んでいる。
【０００６】
このような高い現像性を備えたトナーを従来の現像装置に適用すると、その帯電性や粉体特性などの違いから、トナーがチャージアップしてしまったり、トナー担持体上に薄層コートすることができずに、画像の精細性を欠いてしまったりする傾向があった。
【０００７】
薄層コートさせるために、トナー規制ブレードの当接圧を上げると、構成上、ブレード端部の当接圧が必要以上に高くなりやすく、耐久条件によっては、ブレードにトナーが融着してしまい、トナー担持体上の長手方向で規制が乱れ、トナーコートが不安定になりやすく、画像にスジが出る場合があった。
【０００８】
特に、近年の省エネを目的とした画像形成装置に適用されるトナーにおいては、高速化と同時により低温における定着性が求められており、現像部材への融着に対して、より不利になる場合があり、高速を可能とする良好な低温定着性と長期耐久における高信頼性を両立する現像構成が求められていた。
【０００９】
また、当接圧が高い場合には、プリント中にトナー規制ブレードが捲れてしまい、トナーがマシン内に漏れて汚れてしまう場合があった。一方、トナー担持体の表面を平滑にすることでトナーの搬送力を下げると、耐久後半にコートが不十分になる傾向があり、濃度が薄くなりやすかったり、画像に濃度ムラが出やすい傾向があった。
【００１０】
一方で、トナー規制ブレードあるいはトナー担持体などの改良の試みが種々行われている。
【００１１】
例えば、特許文献１には、現像剤担持体表面の硬度と変形率、および現像剤量規制ブレードの現像剤担持体に当接される側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．３乃至２０μｍである現像装置が提案されている。かかる発明中では、この現像装置を用いて、非磁性黒トナーを評価した例が記載されており、各環境において、べた画像濃度、ムラ、スジなどには効果を発揮している。一方で、長期耐久における安定性については十分な検討がなされておらず、特に一成分磁性トナーを用いた場合などには、耐久安定性が不十分になる傾向があった。
【００１２】
また、特許文献２には、現像剤規制部材の表面粗さが、十点表面平均粗さＲｚで、２．０μｍより大きく、且つ最大高さＲｍａｘが、現像剤の平均粒径よりも小さくなるように設定されている現像剤規制部材が開示されている。かかる発明中の実施例に記載されているように、金属ブレードと非磁性トナーの構成においては、確かにローラーセットという現象については効果を発揮するものの、金属ブレード以外の、例えばウレタンゴムブレードやシリコーンゴムブレードを使用した場合は特に、現像特性の耐久安定性や環境安定性において不十分である場合があった。
【００１３】
さらに、特許文献３には、弾性ブレード部材の現像ローラと摺擦する面の表面粗さを規定したトナー規制ブレードが提案されている。かかる発明のトナー規制ブレードでは、実施例中で平均粒径が８μｍの一成分磁性トナーを用いて、文字太りや帯電安定性について効果があることが開示されているが、現像剤特性について十分に言及されておらず、上述のような高い現像特性を備えたトナーを適用した場合は特に、耐久安定性や環境安定性については不十分となる場合があった。
【００１４】
その他、特許文献４乃至９においても、トナー規制ブレードの表面粗さを規定した発明がそれぞれ開示されている。
【００１５】
これらの発明においては、いずれも粗さの垂直方向での規定はされているものの、凹凸の間隔、凸部の密度など、平面方向での議論はされておらず、環境、耐久条件によっては性能が不十分である場合があった。
【００１６】
特にプロセススピードが速く、大容量カートリッジを使用した高速現像システムに適用した場合には、上述したような問題が顕在化する場合があり、さらなる検討の余地が残されていることが現状である。
【００１７】
また、多くの従来発明においては、接触式の表面粗さ測定装置を使用し、トナー層厚規制部材の表面粗さを調整している。接触式の測定においては、測定力に応じて触針の先端半径が定められているものの、トナー規制ブレード表面の凹凸の形状によっては、先端半径の影響が出てしまう場合があり、同じ測定面であっても先端半径の違いから、異なった断面曲線が得られることもあった。垂直方向の粗度に対して、相対的に平面方向の凹凸の密度が高くなる場合などは特に、接触式測定装置を用いた表面粗さ調整法では、凹凸の垂直方向及び平面方向について厳密に定義された所望の表面性に調整することが困難であった。
【００１８】
【特許文献１】特開２００４−４７５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１２５４２号公報
【特許文献３】特開２０００−３３０３７６号公報
【特許文献４】特開平０６−１８６８３８号公報
【特許文献５】特開２００４−１１７９９６号公報
【特許文献６】特登録２９８６３４３号公報
【特許文献７】特開２００４−９４１３８号公報
【特許文献８】特開２００４−１１７９１９号公報
【特許文献９】特開２００４−１２６００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決したトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００２０】
即ち、本発明の目的は、プロセススピードを上げたり、現像器内へのトナー充填量を増加させた大容量プロセスカートリッジを使用した場合においても、また、過酷環境に置かれても、ブレードへのトナー融着が発生せず、優れた画像濃度安定性を示し、さらに濃度ムラやスジの発生のない良好な画像を長期にわたって得ることが可能なトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、トナー担持体上のトナー層厚をトナー規制ブレードによって規制し、静電潜像担持体に該トナー担持体上のトナーで現像する画像形成方法であって、
該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位の表面のレーザー顕微鏡で測定される十点平均粗さＲｚが５．０μｍ以上２５．０μｍ以下であり、且つ、該表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが５．０〜２００．０μｍであって、該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比（接触部面積／非接触部面積）が８／９２〜７０／３０であり、
該トナー規制ブレードとトナーを引き剥がす際の荷重から算出されるブレードとトナーの付着力が、２．０×１０6（ｇ／ｍ2）乃至３５．０×１０6（ｇ／ｍ2）であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２４】
また、本発明は、トナー担持体上のトナー層厚をトナー規制ブレードによって規制し、静電潜像担持体に該トナー担持体上のトナーで現像するプロセスカートリッジであって、
該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位の表面のレーザー顕微鏡で測定される十点平均粗さＲｚが５．０μｍ以上２５．０μｍ以下であり、且つ、該表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが５．０〜２００．０μｍであって、該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比（接触部面積／非接触部面積）が８／９２〜７０／３０であり、
該トナー規制ブレードとトナーを引き剥がす際の荷重から算出されるブレードとトナーの付着力が、２．０×１０6（ｇ／ｍ2）乃至３５．０×１０6（ｇ／ｍ2）であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のトナーによれば、プロセススピードを上げたり、現像器内へのトナーの充填量を増加させた大容量プロセスカートリッジを使用した場合においても、また、過酷環境に置かれても、ブレードへのトナー融着が発生せず、優れた画像濃度安定性を示し、さらに濃度ムラやスジの発生のない良好な画像を長期にわたって得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明においては、トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位の表面のレーザー顕微鏡で測定される十点平均粗さＲｚが５．０μｍ以上２５．０μｍ以下であり、該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比が８／９２〜７０／３０であることが重要である。
【００２７】
本発明において、規制ブレードのトナー担持体に当接される部位の表面の十点平均粗さＲｚ及び凹凸の平均間隔Ｓｍ、規制ブレードのトナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比は、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００  キーエンス社製）を用いた非接触式測定法により測定される。
【００２８】
多くの従来発明においては、接触式の表面粗さ測定装置を使用し、トナー層厚規制部材の表面粗さを調整している。接触式の測定においては、測定力に応じて触針の先端半径が定められているものの、規制ブレード表面の凹凸の形状によっては、先端半径の影響が出てしまう場合があり、同じ測定面であっても先端半径の違いから、異なった断面曲線が得られることもあった。垂直方向の粗度に対して、相対的に平面方向の凹凸の密度が高くなる場合などは特に、接触式測定装置を用いた表面粗さ調整法では、凹凸の垂直方向及び平面方向について厳密に定義された所望の表面性に調整することが困難であった。
【００２９】
以下に、本発明における非接触測定法の具体例を示す。
【００３０】
＜規制ブレード表面の十点平均粗さＲｚ及び凹凸の平均間隔Ｓｍの測定方法＞
１）試料の準備
規制ブレードを約１ｃｍ四方の大きさにカットする。ただしレーザー顕微鏡での観察においてレーザーを当てるのに十分な面積があれば、特にカットする大きさは限定されない。
【００３１】
２）測定条件
測定時の各パラメーター等は以下のように設定する。
対物レンズ倍率：２０倍
光学ズーム倍率：１倍
デジタルズーム倍率：１倍
ＲＵＮ  ＭＯＤＥ：カラー超深度
ＬＡＳＥＲ（ゲイン）：５９４
ＬＡＳＥＲ（オフセット）：−１３２８
カメラ設定（シャッタ）：１５８
カメラ設定（ホワイトバランス）：３２００ｋ
カメラ設定（ゲイン）：０
【００３２】
３）試料のセット
レーザー顕微鏡のステージに、カットした規制ブレードを、トナー担持体に当接される部位が観察面となるようにセットする。
【００３３】
４）測定
測定ＰＩＴＣＨを０．１μｍとして規制ブレード表面を測定する。
【００３４】
５）画像処理
測定で得られた画像の全体的な歪みや傾きを補正するため、以下の処理を行った。
【００３５】
［１．傾き補正］
補正方法：面補正（自動）
処理対象：高さ
【００３６】
測定で得られた画像中の細かいノイズ成分を除去するため、以下の処理を行った。
【００３７】
［２．フィルタ処理］
処理対象      ：平滑化（高さデータ）
サイズ        ：７×７
実行回数      ：１
ファイルタイプ：メディアン
【００３８】
［３．フィルタ処理］
処理対象      ：平滑化（高さデータ）
サイズ        ：３×３
実行回数      ：１
ファイルタイプ：単純平均
【００３９】
６）解析
解析には高さデータを用いる。得られた高さデータ画像にスケールを引き、２００μｍ×２６０μｍの範囲を選び、この範囲での十点平均粗さＲｚ及び凹凸の平均間隔Ｓｍを測定結果とする。
【００４０】
［十点平均粗さＲｚ］
表面粗さ測定モードで得られた値とする。
【００４１】
［凹凸の平均間隔Ｓｍ］
線粗さ測定モードで、直線を任意の水平方向に５本、任意の垂直方向に５本引き、計１０本の直線から得られた１０個の凹凸の平均間隔Ｓｍのうち上下限値２点を除外し、残りの８点で平均をとった値とする。
【００４２】
＜規制ブレードのトナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比の測定方法＞
本発明のトナーを評価する際に用いられる現像装置において、規制ブレードとトナー担持体が当接されている状態を模擬的に再現する方法として、規制ブレードを切り取り、この規制ブレードに実際の当接圧に相当する荷重をかけた時の状態を作り出し観察を行った。以下にその方法を示す。なお面圧１４．４Ｐａは、現像装置において、規制ブレードのトナー担持体に当接される部位での最も好ましい面圧に相当する値である。
【００４３】
１）試料の準備
［観察試料の作製］
カットした規制ブレードのトナー担持体に当接される部位を上側にして、その上にガラス板を載せる。このとき規制ブレードとガラス板の重心が一致するようにする。さらにガラス板の両側に重量が同じ重りをそれぞれ載せる。それぞれの重りの位置は、規制ブレードとガラス板の重心に対して左右対称になるようにするとともに、規制ブレードの観察時に対物レンズのアプローチを妨げないようにする。
【００４４】
［規制ブレード］
規制ブレードを０．８ｃｍ四方の大きさに正確にカットする。
【００４５】
［ガラス板］
ガラス板は表面が平滑であるものが好ましい。特にスライドガラス（厚さ０．９〜１．２ｍｍ、７６×２６ｍｍ、水縁磨  松浪硝子社製）が本測定においてはより好ましく用いられる。
【００４６】
［荷重用のおもり］
本測定では、規制ブレードのトナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させる。０．８ｃｍ四方の規制ブレードに対して、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させるには、１４７ｇの荷重が必要となる。ガラス板と、同重量の重り２個の重量の合計が１４７ｇとなるように重りを準備する。重りは任意のものが使用可能である。本測定ではサンプル瓶に比重の大きい粉体あるいは水を入れ、所望の重量の重りを作製する方法が好ましい。比重の大きい粉体には鉄粉を使用するのが好ましい。サンプル瓶にはスクリューバイアル（ＳＶ−３０  外径３０ｍｍ、高さ６５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、口内径１９．８ｍｍ、容量３０ｍｌ  日電理化硝子社製）を使用するのが好ましい。
【００４７】
２）測定条件
測定時の各パラメーター等は以下のように設定する。
対物レンズ倍率：２０倍
光学ズーム倍率：１倍
デジタルズーム倍率：１倍
ＲＵＮ  ＭＯＤＥ：カラー超深度
ＬＡＳＥＲ（ゲイン）：５９４
ＬＡＳＥＲ（オフセット）：−１３２８
カメラ設定（シャッタ）：１５８
カメラ設定（ホワイトバランス）：３２００ｋ
カメラ設定（ゲイン）：０
【００４８】
３）試料のセット
レーザー顕微鏡のステージに、荷重をかけた０．８ｃｍ四方の規制ブレードを、トナー担持体に当接される部位が観察面となるようにセットする。
【００４９】
４）測定
測定ＰＩＴＣＨを０．１μｍとして規制ブレード表面とガラス板の接触面を含むように測定する。
【００５０】
５）画像処理
測定で得られた画像の全体的な歪みや傾きを補正するため、以下の処理を行った。
【００５１】
［１．傾き補正］
補正方法：面補正（自動）
処理対象：高さ
【００５２】
測定で得られた画像中の細かいノイズ成分を除去するため、以下の処理を行った。
【００５３】
［２．フィルタ処理］
処理対象      ：平滑化（高さデータ）
サイズ        ：７×７
実行回数      ：１
ファイルタイプ：メディアン
【００５４】
［３．フィルタ処理］
処理対象      ：平滑化（高さデータ）
サイズ        ：３×３
実行回数      ：１
ファイルタイプ：単純平均
【００５５】
６）解析
解析には高さデータを用いる。得られた高さデータ画像では、規制ブレードとガラス板の接触部は非接触部に対して明確に黒く表示される（図１）。色の違いで接触部と非接触部の面積を２値化することで、規制ブレードのトナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比を計算することができる。接触部と非接触部の面積を２値化する方法としては、画像解析機能を有するアプリケーションが好ましく用いられる。アプリケーションとしては例えば「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社）」が用いられる。接触部と非接触部の面積を２値化するにあたり、得られた画像の微小なノイズを除去し、より精度の高い値とするために、以下の操作を行う。
・色抽出処理で０〜２５５の範囲となっているヒストグラムを０〜６０の範囲にすること
で、ごく微小なノイズを除去する。この操作で接触部と非接触部を２色に分けることが  できる。
・測定項目の面積測定で接触部の総面接触部積を算出する。
・画像全体の面積と、接触部の総面積から、接触部と非接触部の面積比を算出する。
【００５６】
レーザー顕微鏡で測定される十点平均粗さＲｚが５．０μｍ以上２５．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以上２０．０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比が８／９２〜７０／３０、より好ましくは８／９２〜６０／４０とすることによって、トナー規制ブレードとトナー担持体とのニップ部に、適度な量のトナーが滞留することが可能になる。
【００５７】
本発明においては、さらに上述のトナー規制ブレードとトナーの付着力を制御することにより、滞留トナーがトナー規制ブレードに融着することなく、適度に入れ替わりながら常に適量がニップ部に存在することができるようになると考えられる。
【００５８】
このように、ニップ部に適度な滞留トナーが常に存在することにより、ニップ内をトナーが通過する際に、トナー規制ブレードと直接摩擦され帯電したトナーが、滞留トナーと摩擦することにより過剰の電荷を放出するなどして帯電が均一になりやすく、濃度ムラのない良好な画像を得られやすい。
【００５９】
さらに、近年の高画質化を目的とする高現像性トナーは、トナー担持体上に薄層コートさせにくい傾向があるが、上述のトナー規制ブレードを使用することにより、さらに良好な画像を得ることが可能になる。これはおそらく、ニップ部に適度な滞留トナーが存在することにより、トナー担持体上の長手方向において、均一に高い規制力が働くため、トナーコート層が薄く安定するためであると考えられる。
【００６０】
さらに、ニップ部を通過するトナーが、ニップを通過する間中、トナー規制ブレードと直接摩擦されると、局所的に高い摩擦熱が発生しやすく、トナー規制ブレードにトナーが融着する原因となりやすい。特に、トナー規制ブレードの端部は中央部に比べて当接圧がやや高いため、トナー融着しやすく、画像端部にスジが出る場合がある。
【００６１】
本発明においては、トナー規制ブレードのニップ部に、付着力を制御されたトナーが適度に滞留トナーとして存在することで、理由は明確ではないが、おそらく摩擦熱を分散する効果も働き、トナー融着を起こしにくいと考えられる。
【００６２】
また、レーザー顕微鏡で測定される十点平均粗さＲｚが５．０μｍ未満の場合には、ニップ部においてトナーが留まりにくくなるため、滞留トナー量が少なくなりやすく、ニップを通過するトナーがトナー規制ブレードと直接摩擦される機会が増え、本発明のトナーを用いてもトナー規制ブレードにトナーが融着する場合がある。さらに規制力が弱くなりやすく、その場合はトナー担持体上のトナーコート層が厚くなり、トナーの帯電分布が広がることによって、濃度ムラが発生したり、画像の精細性が低下する傾向がある。
【００６３】
一方、２５．０μｍより大きい場合には、滞留トナーが過剰にニップ部に存在するようになり、規制力が強くなりすぎるため、トナーがチャージアップしやすくなったり、耐久後半ではトナー劣化による濃度薄や濃度ムラなどの画像欠陥を起こしやすい。
【００６４】
本発明においては、トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位と、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の面積と非接触部の面積の比が８／９２〜７０／３０であることが重要であるが、接触部面積の非接触部面積に対する比率が８／９２未満であると、滞留トナーが過剰にニップ部に存在するようになり、上述のような問題を引き起こしやすい。一方、７０／３０より大きい場合には、滞留トナーが少なくなりやすく、やはり上述のような問題を引き起こしやすい。
【００６５】
また、該トナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される側の表面のレーザー顕微鏡で測定される凹凸の平均間隔Ｓｍが５．０μｍ以上２００．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以上１００．０μｍ以下であることが、滞留トナー量を適性にするうえで好ましい。
【００６６】
Ｓｍが５．０μｍ未満である場合、滞留トナーが少なくなりやすく、上述のような問題を引き起こしやすい。一方、Ｓｍが２００．０μｍを超える場合には、接触部面積比率が小さくなりやすく、滞留トナーが過剰に存在するようになり、やはり上述のような問題を引き起こしやすい。
【００６７】
本発明においてトナー規制ブレードを粗面化する方法としては、例えば、物理的手法としては、サンドブラスト法、ショットブラスト法、サンドぺーパーを用いる方法などを挙げることができ、化学的手法としては、エッチング法、粗粒子を含む被膜を形成する方法などを挙げることができる。
【００６８】
その中でも本発明においては、遠心成型法や連続注入成型法などのドラム状金型を用いて成型することが好ましい。即ち、金型内にトナー規制ブレード形成液を注入し、回転させつつトナー規制ブレードを成型する工程においては、金型は回転しているため、遠心力が働き、トナー規制ブレード形成液中のエアー等は内側に抜け出し、トナー規制ブレード形成液は金型面に押し付けられるので、エアー等の混入なく、金型の凹凸が正確に転写されたトナー規制ブレードを得ることができる。このとき、金型内周面の凹凸の形成方法としては、金型面に対して粗面化粒子によるビーズブラスト法を用いる方法や、金型内周面に離型層を設けて、その離型層の表層部に球形のフッ化黒鉛等の粗面化処理剤を含ませる方法が好ましく、凹凸部の高さ（深さ）や凹凸間隔を粗面化粒子の粒径及び含有量によって制御することができる。例えば、図２のモデル図に示すように、粗面化粒子によりビーズブラストされた金型１１から転写されたシート１２は、凸部は滑らかな丸みを帯びた円弧形状となり、粒子の粒径、吐出圧力を調整することで、凹部と凸部の割合（比率）や深さ（高さ）を制御することができる。一方、図３のモデル図に示すように、金型面２１上に粗面化処理剤を含んだ離型層２２を形成したものから転写されるシート２３においては、凸部は比較的平坦な形状となり、凹部は比較的深い表面形状を得ることができる。この場合も、粗面化処理剤の粒径や含有量を調整することで、凹部と凸部の割合（比率）や深さ（高さ）を制御することができる。そして、このようにして得られたシートの凹凸面（金型面）が、トナー担持体との当接面側になるように、トナー規制ブレードを構成することで、トナーの層厚規制を行う。
【００６９】
本発明に用いられるトナー規制ブレード部材は特に限定されないが、例えば、ウレタンゴム、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等を用いることができ、好ましくはウレタンゴムを用いることが、前述のＲｚ、Ｓｍ及び接触部面積比率を制御するうえで好ましく、トナーとの付着力を制御するうえでも好ましい。トナー規制ブレードの支持部材は、金属平板、樹脂平板、より具体的には、ステンレススチール板、りん青銅版、アルミ板等から作製することが好ましい。なお、ブレード部材の上記主材料に導電材料等の添加剤を加えることもできる。また、支持部材とブレード部材との接合は、例えば、ホットメルト等の接着剤によって接着できる。
【００７０】
トナー規制ブレード部材としてゴム材料を使用する場合、ゴム硬度は（ＪＩＳ）Ａで４０°以上１００°以下のものが、前述の接触部面積比率を制御する上で好ましい。より好ましくは（ＪＩＳ）Ａ４５°〜９５°、さらに好ましくは（ＪＩＳ）Ａ５０°〜９０°のものがよい。
【００７１】
ゴム硬度が４０°未満であると、トナー担持体に対する当接圧が不足しやすい一方で、またトナー担持体とトナー規制ブレードとのニップ部が必要以上に広くなりやすく、トナー劣化が進む原因となりうる。一方、１００°を超える場合には、当接圧が高くなりすぎて、トナー規制ブレードにトナーが融着しやすくなったり、やはりトナー劣化の原因となり得るだけでなく、接触部面積比率を制御しにくくなるため好ましくない。
【００７２】
本発明においては、上述のトナー規制ブレードとトナーを引き剥がす際の荷重から算出されるトナー規制ブレードとトナーの付着力を、２．０×１０6（ｇ／ｍ2）乃至３５．０×１０6（ｇ／ｍ2）とすることが重要であり、好ましくは、１８．０×１０6（ｇ／ｍ2）乃至３２．０×１０6（ｇ／ｍ2）とする。
【００７３】
トナー規制ブレードの表面性状と同時に、付着力を制御することにより、トナー規制ブレードに対してトナーが融着することなく、適度な量の滞留トナーをトナー規制ブレードとトナー担持体とのニップ部に存在させることができるため、本発明の目的を達成することができる。
【００７４】
付着力が、２．０×１０6（ｇ／ｍ2）未満の場合、ニップ部にトナーが留まりにくく、滞留トナーが少なくなる傾向があり、本発明の目的とする効果が得られない。一方、付着力が３５．０×１０6（ｇ／ｍ2）を超える場合には、離型性が不十分になり、マシンが過酷環境に置かれていたり、プロセススピードが速い場合などには、トナー規制ブレードにトナーが融着する原因となる場合がある。
【００７５】
トナー規制ブレードとトナーの付着力は、ＡＲＥＳ（粘弾性測定装置、レオメトリック社製）を使用することにより、以下のように測定することができる。
【００７６】
まず、トナーを加圧成型して直径８ｍｍ、高さ２〜４ｍｍの円柱状サンプルにする。粘弾性測定装置に測定治具として直径８ｍｍのパラレルプレートを装着する。本発明のトナー規制ブレードを直径８ｍｍの円形に切り出し、パラレルプレートの上下に接着する。このとき、トナー規制ブレードのトナー担持体に当接する面を、上部パラレルプレートに接着する際は、下側に、下部パラレルプレートに接着する際は、上側に向けるようにする。
【００７７】
次に、上記円柱状サンプルをパラレルプレート間に設置し、治具温度を１２０℃に制御して、試料の温度が１２０℃に達し、上下のトナー規制ブレードに付着したことを確認後、Ｎｏｒｍａｌ  Ｆｏｒｃｅをゼロ付近に維持しながら、治具温度を５０℃に制御して、試料の温度が５０℃に達するのを確認する。
【００７８】
Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｏｄｅ  ＴｅｓｔのＲａｔｅ  Ｍｏｄｅ  Ｔｅｓｔを選択し、Ｚｏｎｅ１でＲａｔｅ＝−０．０１ｍｍ／ｓで１０秒間圧縮し、Ｚｏｎｅ２はＲａｔｅ＝＋０．０１ｍｍ／ｓで６０秒間伸張し、試料の高さ（ｇａｐ）とＮｏｒｍａｌ  Ｆｏｒｃｅ（この場合には、試料を等速で伸張させるために必要な荷重であり、マイナスの値で表される。）の関係を測定し、Ｚｏｎｅ２におけるＮｏｒｍａｌ  Ｆｏｒｃｅの極小値の絶対値をもってトナーの離型荷重とする。
【００７９】
この離型荷重を、サンプル断面積（直径８ｍｍの円とした場合の面積：１．６×１０-5π（ｍ2））で除した値を付着力と定義する。
【００８０】
さらに、トナーの周波数１Ｈｚの下で得られる動的粘弾性における温度分散測定で、５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（５０）が３．０×１０8Ｐａ乃至５．０×１０8Ｐａであり、同温度における損失正接（ｔａｎδ）が４．０乃至１０．０、好ましくは５．０乃至８．５、より好ましくは５．５乃至７．０であることがよい。
【００８１】
５０℃におけるｔａｎδがこの範囲にあると、高温環境で使用されたり、プロセススピードを速くした場合に、トナー規制ブレード周辺が昇温しても、トナー粒子の強度を保てるため、トナー融着が発生しにくく、トナーの劣化もしにくい。
【００８２】
トナーの５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（５０）は、上述のＡＲＥＳ（粘弾性測定装置、レオメトリック社製）により測定することができる。同温度におけるｔａｎδは、同温度における損失弾性率（Ｇ”）を測定し、損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の比（Ｇ”／Ｇ’）として損失正接（ｔａｎδ）を算出することができる。
【００８３】
具体的には、トナーを加圧成型して直径８ｍｍ、高さ２〜４ｍｍの円柱状サンプルにする。粘弾性測定装置に測定治具として直径８ｍｍのパラレルプレートを装着し、上記円柱状サンプルを固定する。測定周波数は１Ｈｚとし、温度３０℃より８０℃まで１℃／分の昇温速度で３０秒毎に弾性率の測定を行い、５０℃における損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の値を読み取る。
【００８４】
本発明においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、５０℃以上１００℃以下（より好ましくは、６０℃以上９０℃以下）に、少なくとも一つの炭化水素系ワックスに由来する吸熱ピークを有するトナーが、付着力を制御しやすいという点でより好ましい。
【００８５】
さらに、前記炭化水素系ワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスをアルコール転化して得られた炭化水素系ワックスであると、離型性という点で優れているのでより好ましい。
【００８６】
このような炭化水素系ワックスを含有させたトナーを用いることにより、上述のトナー規制ブレードを備えた現像装置と組み合わせることにより、付着力を２．０×１０6（ｇ／ｍ2）乃至３５．０×１０6（ｇ／ｍ2）の範囲に制御することが容易になる。
【００８７】
本発明に好ましく使用される炭化水素系ワックスは、後述するように水酸基価とエステル価において好ましい範囲を有する観点から、以下の構造を有する炭化水素分子鎖を好ましくは含むものである。
【００８８】
すなわち、少なくとも下記部分構造式Ａ乃至Ｅで表せる、二級炭素に水酸基を有する二級アルコールの構造を有する分子鎖、乃至一級炭素に水酸基を有する一級アルコールの構造を有する分子鎖を有することが好ましい。また同時に下記部分構造式Ｃ乃至Ｄで表せる、一級乃至二級の炭素にカルボキシル基を有する分子鎖を有することが好ましい。下記部分構造式Ａ乃至Ｅ、Ｃ乃至Ｄは、それぞれ一つの炭化水素鎖に両方を有していても良い。さらに下記部分構造式Ｂで表せる、エステル結合を有するエステルの構造を有する分子鎖を有していても良い。より好ましくは、下記部分構造式Ａ乃至Ｅ、Ｃ乃至Ｄ、Ｂで表されるアルコール構造、カルボキシル基、ならびにエステル結合をそれぞれ有する分子鎖を有する炭化水素鎖である。また、一つの炭化水素鎖に任意の下記部分構造式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの構造を有していても良い。
【００８９】
【化１】
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【００９０】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスは、トナー粒子中の分散性や、トナーの帯電性に与える影響から、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。特に、水酸基を有する炭化水素系ワックスが好ましい。
【００９１】
脂肪族炭化水素系ワックスから水酸基を有する炭化水素系ワックスを生成する一連の工程をアルコール転化と称する。アルコール転化には、種々の工程群を挙げることができるが、例えば、炭化水素系ワックスから前記炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを生成し、前記炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解して、水酸基を有する炭化水素系ワックスを生成する方法が挙げられる。アルコール転化の工程を利用して所望の特性を有する炭化水素系ワックスを得ることが、炭化水素系ワックスの酸基、水酸基、エステル基の転化率をコントロールしやすいという点で好ましい。
【００９２】
脂肪族炭化水素系ワックスから水酸基を有する炭化水素系ワックスを生成する製造例として、炭化水素系ワックスを、ホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することで得られる方法が挙げられる。触媒としてはホウ酸と無水ホウ酸の混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸の混合比（ホウ酸／無水ホウ酸）はｍｏｌ比で１．０〜２．０好ましくは１．２〜１．７の範囲である。無水ホウ酸の割合が前記範囲より少ないと、ホウ酸の過剰分が凝集現象を引き起こし好ましくない。また、無水ホウ酸の割合が前記範囲より多いと、反応後無水ホウ酸に由来する粉末物質が回収され、また過剰の無水ホウ酸は反応に寄与せず経済的な面からも好ましくない。
【００９３】
使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量は、その混合物をホウ酸に換算して、原料の脂肪族炭化水素１ｍｏｌに対して０．００１〜１０ｍｏｌ、特に０．１〜１．０ｍｏｌが好ましい。
【００９４】
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては酸素、空気、又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度が１〜３０容量％であるのが好ましく、より好ましくは３〜２０容量％である。
【００９５】
液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料の脂肪族炭化水素の溶融状態下で行われる。反応温度は１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。ホウ酸と無水ホウ酸はあらかじめ混合して反応系に添加するのが好ましい。ホウ酸のみを単独で添加すると、ホウ酸の脱水反応等が起こり好ましくない。また、ホウ酸と無水ホウ酸の混合溶媒の添加温度は１００℃〜１８０℃がよく、好ましくは１１０〜１６０℃であり、１００℃より低い場合には系内に残存する水分等に起因して、無水ホウ酸の触媒機能が低下するので好ましくない。
【００９６】
反応終了後、反応混合物に水を加え、生成したワックスのホウ酸エステルを加水分解後、精製して、所望のワックスが得られる。
【００９７】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスの酸価は１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９８】
炭化水素系ワックスが酸基を有していることにより、トナー粒子を構成する他の成分との界面接着力が大きくなり、炭化水素系ワックスがトナーを可塑化する効果が高くなり、トナーの定着性が向上する。炭化水素系ワックスの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、トナー粒子を構成する他成分との界面接着力が小さくなり、炭化水素系ワックスの遊離が発生しやすく、炭化水素系ワックスの作用が十分に得られない場合がある。また、炭化水素系ワックスの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、逆に界面接着力が大きくなりすぎ、トナーの可塑化が大きく進み、十分な離型性を保持できなくなる場合がある。
【００９９】
本発明で用いられる炭化水素系ワックスの水酸基価（ＷＯＨｖ）は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１００】
炭化水素系ワックスの分子中に適度な水酸基を有していることにより、炭化水素系ワックスが結着樹脂中に微粒子状に分散できるので、適度な可塑効果が得られ、良好な低温定着性を発揮しやすいと同時に、トナーの離型性を高く保ちやすい。
【０１０１】
炭化水素系ワックスの水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、炭化水素系ワックスが十分に微分散せず、トナーの低温定着性、離型性が低下することがある。また、炭化水素系ワックスの水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、炭化水素系ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、トナーの保存性が低下することがある。
【０１０２】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスのエステル価（ＷＥｖ）は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。前記炭化水素系ワックスは、さらに、水酸基価とエステル価の関係が下記式（Ｉ）を満足することが好ましい。
ＷＯＨｖ＞ＷＥｖ・・・（Ｉ）
【０１０３】
炭化水素系ワックスのエステル価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、トナーの定着性、離型性に対する炭化水素系ワックスの効果が低下することがある。また、炭化水素系ワックスのエステル価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、炭化水素系ワックスの結着樹脂に対する親和性が高くなりすぎて結着樹脂の劣化が進みやすくなり、長期の使用においてトナーの現像性が劣るようになることがある。
【０１０４】
炭化水素系ワックスのエステル価が水酸基価以上だと、炭化水素系ワックスと結着樹脂の親和性が高くなり、炭化水素系ワックスがトナー粒子の表面に染み出しにくくなり、トナーの定着性、および、離型性に影響を及ぼすようになることがある。
【０１０５】
また、炭化水素系ワックス中のエステル基は結着樹脂成分との親和性が高く、水酸基は紙の如き被定着シートとの親和性が高いので、トナーを定着部材から排出させる効果をもたらす。以上の結果、トナーと定着部材との離型性及び被定着シートへの排出性が向上し、優れた定着性、耐オフセット性、および離型性を発揮出来るようになる。
【０１０６】
前記炭化水素系ワックスの酸価、水酸基価、エステル価は後述する方法により測定することが出来る。また炭化水素系ワックスの酸価、水酸基価、エステル価は、例えば脂肪族炭化水素系ワックスから炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを生成し、該炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解する工程において、触媒として添加するホウ酸と無水ホウ酸の添加量又は添加比、反応温度、反応時間によって調整することが可能であり、特に水酸基価とエステル価の割合は、エステル化反応と加水分解反応それぞれの反応工程において、反応温度、反応時間によって転化率を調整することにより、調整することが可能である。
【０１０７】
炭化水素系ワックスとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）がポリエチレン換算で１００〜３，０００、より好ましくは２００〜２，０００、さらに好ましくは２５０〜１，０００の範囲にある飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。
【０１０８】
前記炭化水素系ワックスの数平均分子量が１００未満だと、熱的影響を過度に受けやすく、耐ブロッキング性、現像性が劣るようになることがある。前記炭化水素系ワックスの数平均分子量が３，０００より大きくなると、外部からの熱を効果的に利用できず、優れた定着性を得ることが出来なくなることがある。前記炭化水素系ワックスの数平均分子量は、後述する方法によって測定することができる。また、前記炭化水素系ワックスの数平均分子量は、例えば炭化水素系ワックスの原料となる脂肪族炭化水素ワックスの種類や、合成、熱分解、石油抽出といった製法に伴う数平均分子量の調整によって調整することが可能である。また、酸価、水酸基価、およびエステル価を調整する方法として前述した脂肪族炭化水素系ワックスから炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを生成し、該炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解する工程において、熱分解により数平均分子量も変化する。よって、さらに種類の異なる炭化水素系ワックスを組み合わせることでも数平均分子量の調整をすることが可能である。
【０１０９】
また、前記炭化水素系ワックスの融点は、５０℃〜１００℃であり、好ましくは６０℃〜９０℃である。
【０１１０】
前記炭化水素系ワックスの融点が５０℃未満になると、トナーの保存性、耐オフセット性が低下し、トナー担持体やトナー規制ブレードに対する融着を引き起こしやすくなり、１００℃超になると、トナーの現像部材に対する離型性が低下しやすくなるだけでなく、トナーの定着性能に悪影響を与える場合がある。
【０１１１】
前記炭化水素系ワックスの融点は、後述する方法によって測定することができる。また、前記炭化水素系ワックスの融点は、例えば炭化水素系ワックスの種類やアルコール転化等による改質によって調整することが可能である。
【０１１２】
前記炭化水素系ワックスの２５℃における針入度が５以上１５以下であることが、トナーの帯電性能を高め、環境変化に対して安定した画像を提供する観点から好ましい。このような観点において、炭化水素ワックスの針入度が５以上９以下であることがより好ましい。
【０１１３】
炭化水素系ワックスの２５℃における針入度が５未満であると、結着樹脂との相溶性が悪化し、トナー粒子内におけるワックスの分散が悪くなり、帯電性が不均一となり、現像性を悪化させる。また、１５よりも大きいと、トナーの保存性が低下する場合がある。本発明において、炭化水素系ワックスの針入度はＪＩＳ  Ｋ−２２３５−５．４により求められる。
【０１１４】
前記炭化水素系ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるトナーのＤＳＣ曲線の吸熱ピークにおいて、炭化水素系ワックスの融解熱に相当するΔＨ（Ｊ／ｇ）のうち、３５℃以上８５℃以下の融解熱ΔＨａに対する、３５℃以上６０℃以下の融解熱ΔＨｂの割合が１％以上２０％以下であることが、高温高湿下での安定性および付着力制御の観点から好ましい。このような観点において、炭化水素系ワックスの融解熱のΔＨａに対するΔＨｂの割合は５％以上２０％以下であることがより好ましい。
【０１１５】
炭化水素系ワックスの融解熱のうち、３５℃以上８５℃以下の融解熱ΔＨａは前記炭化水素系ワックス全体の融解熱に相当する。また、３５℃以上６０℃以下の融解熱ΔＨｂは低分子量の低融点成分に相当するものと考えられる。
【０１１６】
本発明で用いられる炭化水素系ワックスは、分子中に適度な水酸基を有していることにより、炭化水素系ワックスが結着樹脂中に微粒子状に分散できるので、適度な可塑効果が得られ、低温定着性および離型性が向上すると考えられるが、ΔＨａに対するΔＨｂの割合が１％未満であると、炭化水素系ワックスがトナー中で十分に微分散せず、トナーの低温定着性および離型性の改善効果が十分に得られない。
【０１１７】
また、ΔＨａに対するΔＨｂの割合が２０％より大きい、即ち低分子量化した低融点成分が多くなりすぎると、可塑効果が大きくなりすぎ、トナーの保存性が低下しやすかったり、トナー規制ブレードに対してトナーが融着しやすくなる傾向にある。
【０１１８】
本発明に用いられるトナー粒子には、前記炭化水素系ワックスの他に、下記群より選ばれる一種以上のワックスを併用することが、低温定着性と耐オフセット性、および離型性のバランスにより一層優れたトナーを得ることが出来る。
【０１１９】
本発明において、併用すると好ましい二種類目のワックスとしては下記のようなものが挙げられる。
【０１２０】
例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、及び、それら酸化物を加水分解したアルコール、又は、それら酸化物のブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステル、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪族と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；等が挙げられる。
【０１２１】
本発明において、上述のような好ましく併用される二種類目のワックスは、トナー粒子中におけるトナー粒子の材料の分散性や、トナーの帯電性に与える影響から、炭化水素ワックスが好ましい。例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等で重合した低分子のポリオレフィン、高分子量（分子量５〜５０万）のポリオレフィンを高温（例えば２８０〜３９０℃）で熱分解（熱減成）して得られる熱減成型ポリオレフィン、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留成分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素等のフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。前記炭化水素ワックスには、酸化防止剤が添加されていても良い。特に、フィッシャートロプシュワックスが、トナー粒子中の分散性や離型性の観点から好ましく用いられる。
【０１２２】
さらに好ましく併用される二種類目の炭化水素ワックスには、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素系ワックスの分別を行った物が好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（原料は石炭であっても、天然ガスであってもかまわない）、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレン等のオレフィンをチーグラー触媒、メタロセン触媒により重合した炭化水素等が挙げられ、分岐が少なく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。
【０１２３】
本発明におけるワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。ワックスが二種以上含まれる場合でも、ワックスの総量が上記範囲にあればどのような配合比でも構わないが、前者の炭化水素系ワックスを多く含有していることが好ましい。
【０１２４】
なお、結着樹脂１００質量部に対する炭化水素系ワックスの添加量が１質量部未満になるとトナーとしての定着性が低下しやすく、また十分な離型効果が得られず、１５質量部超になると、耐オフセット性が低下しやすくなる。
【０１２５】
本発明におけるワックス、結着樹脂の物性測定は、下記方法により実施することができる。
【０１２６】
＜ワックスの融点、結着樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）の測定法＞
本発明におけるワックスの融点及び、結着樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、Ｑ−１０００（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、下記条件にしたがって行うことができる。ワックスの融点及び結着樹脂のガラス転移温度は、下記温度曲線の昇温ＩＩで測定される吸熱ピークが検出される温度を用いる。
試料    ：５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇ
測定法  ：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ  （２０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
降温Ｉ  （１８０℃→１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ．）
昇温ＩＩ（１０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
【０１２７】
＜分子量測定法＞
ワックスの数平均分子量及び重量平均分子量及び、結着樹脂のピーク分子量は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー）によって測定することができる。本発明において、ワックス及び結着樹脂のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【０１２８】
試料は以下のようにして作製する。まず試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、さらに１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）等使用できる。）を通過させる。これをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１２９】
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。またカラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１３０】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。
【０１３１】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１３２】
＜ワックスの水酸基価の測定法＞
本発明におけるワックスの水酸基価の測定は、下記のように実施することができる。
【０１３３】
・装置及び器具
メスシリンダー（１００ｍｌ）
全量ピペット（５ｍｌ）
平底フラスコ（２００ｍｌ）
グリセリン浴
【０１３４】
・試薬
アセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ１００ｍｌに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振り混ぜる。）
フェノールフタレイン溶液
０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液
【０１３５】
・測定法
（ａ）炭化水素系ワックスを０．５〜６．０ｇ平底フラスコに精秤して、これにアセチル化試薬５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｂ）フラスコの口に小さな漏斗を置き、温度９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根にかぶせる。
（ｃ）１時間後フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
（ｄ）更に、分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール（９５）５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
（ｅ）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
（ｆ）空試験は、炭化水素系ワックス（ａ）を入れないで（ａ）〜（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。
【０１３６】
・計算
得られた結果から下記の式によって炭化水素系ワックスの水酸基価を求める。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
【０１３７】
但し、
Ａ：炭化水素系ワックスの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：炭化水素系ワックスの質量（ｇ）
Ｄ：炭化水素系ワックスの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
【０１３８】
＜ワックスの酸価の測定法＞
本発明におけるワックスの酸価の測定は、下記のように実施することができる。
【０１３９】
（装置及び器具）
・三角フラスコ（３００ｍｌ）
・ビュレット（２５ｍｌ）
・水浴又は熱板
【０１４０】
（試薬）
・０．１ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸
・０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液（標定は、０．１ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸２５ｍｌを全ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。）
・フェノールフタレイン溶液溶剤（ジエチルエーテルとエタノール（９９．５）を体積比で１：１又は２：１で混合したもの。これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。）
【０１４１】
（測定法）
（ａ）ワックス１〜２０ｇを三角フラスコに精秤する。
（ｂ）溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水浴上でワックスが完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
（ｃ）０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときを終点とする。
【０１４２】
（計算）
得られた結果から下記式によりワックスの酸価を算出する。
Ａ＝５．６１１×Ｂ×ｆ／Ｓ
【０１４３】
但し、
Ａ：ワックスの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：滴定に用いた０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：ワックスの質量（ｇ）
５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／１０
【０１４４】
＜ワックスのエステル価の測定法＞
本発明におけるワックスのエステル価の測定は、下記のようにケン化価を用いて下記式により算出することができる。
（ワックスのエステル価）＝（ワックスのケン化価）−（ワックスの酸価）
ケン化価の測定
【０１４５】
・装置及び器具
三角フラスコ（２００〜３００ｍｌ）
空気冷却器（外径６〜８ｍｍ，長さ１００ｃｍのガラス管又は環流冷却器で、いずれも三角フラスコの口にすりあわせ接続できるもの）
水浴、砂浴又は熱板（約８０℃の温度に調節できるもの）
ビュレット（５０ｍｌ）
全量ピペット（２５ｍｌ）
【０１４６】
・試薬
０．５ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸
０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液
フェノールフタレイン溶液
【０１４７】
・測定法
（ａ）炭化水素系ワックス（ａ）１．５〜３．０ｇを三角フラスコに１ｍｇの桁まで精秤する。
（ｂ）０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液２５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｃ）三角フラスコに空気冷却器を取り付け、ときどき内容物を振り混ぜながら３０分間水浴、砂浴又は熱板上で穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは、環流するエタノールの環が空気冷却器の上端に達しないように加熱温度を調節する。
（ｄ）反応が終わった後、直ちに冷却し、内容物が寒天状に固まらないうちに空気冷却器の上から少量の水、又はキシレン：エタノール＝１：３混合溶液を吹き付けてその内壁を洗浄した後、空気冷却器を外す。
（ｅ）指示薬としてフェノールフタレイン溶液１ｍｌを加えて、０．５ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸で滴定し、指示薬の薄い紅色が約１分間現れなくなったときを終点とする。
（ｆ）空試験は、炭化水素系ワックス（ａ）を入れないで（ａ）〜（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、予めキシレン、又はキシレン−エタノール混合溶媒を用いて溶解する。
【０１４８】
・計算
得られた結果から下記式によりワックスのケン化価を算出する。
Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ
【０１４９】
但し、
Ａ：炭化水素系ワックスのケン化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸のファクター
Ｓ：炭化水素系ワックス（ａ）の質量（ｇ）
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
【０１５０】
本発明に用いられる結着樹脂としては、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を使用することができ、このような樹脂として、例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられるが、特にポリエステル系樹脂とビニル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましく、さらに好ましくは、ポリエステル系樹脂を含有することが、付着力を制御するうえでよい。結着樹脂として、これらの樹脂を単独で、又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【０１５１】
本発明に用いられるポリエステル系モノマーとしては以下のものが挙げられる。
【０１５２】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（１−１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（１−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【０１５３】
【化２】
0004599257.tif 000003
【０１５４】
【化３】
0004599257.tif 000004
【０１５５】
酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【０１５６】
また本発明のポリエステル樹脂は、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／または三価以上の多価アルコールを含むポリエステル樹脂であると、さらに分子量や粘度をコントロールしやすく好ましい。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステルなどが挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。本発明の結着樹脂においては、環境変動による安定性も高い芳香族系アルコールが特に好ましく、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
【０１５７】
ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次に様なものが挙げられる。
【０１５８】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１５９】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１６０】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１６１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及び工一テル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。
【０１６２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【０１６３】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部（更に好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【０１６４】
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１６５】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾピス（−２メチルプチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソプチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ力ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−工トキシエチルパーオキシカーボネト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキンベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１６６】
本発明において、結着樹脂が酸価を有することが好ましく、より好ましくは、結着樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、酸価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが付着力を制御するうえでよい。
【０１６７】
結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、トナーの帯電性が不十分になり、現像性が悪化しやすく、また滞留トナーも少なくなりやすい。一方、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、結着樹脂の吸湿度が高くなりやすく、トナーの帯電性が不安定になることがあるだけでなく、付着力が大きくなりすぎる場合があり、上述のような問題を引き起こしやすい。
【０１６８】
また、結着樹脂のＯＨ価（水酸基価）は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなり、トナーの流動性、付着性、表面抵抗（吸着水の影響）が変動し、画質の低下を生じる場合があるためである。
【０１６９】
結着樹脂の酸価は、例えば、下記１）〜５）の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に属する。
【０１７０】
１）試料はあらかじめ結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、試料の結着樹脂以外の成分の含有量を求めておく。磁性トナー又は結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの結着樹脂成分の質量をＷ（ｇ）とする。
【０１７１】
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
【０１７２】
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定測定装置を用いて測定する。この滴定には、例えば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。
【０１７３】
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１７４】
５）下記式により酸価を計算する。なお下記式中のｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１７５】
ＯＨ価は、例えば、下記１）〜８）の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
【０１７６】
１）試料はあらかじめ結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、試料の結着樹脂以外の成分の含有量を求めておく。トナー又は結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０ｇを２００ｍｌ平底フラスコに精秤する。
【０１７７】
２）これにアセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ（１００ｍｌ）に取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分撹拌する）を５ｍｌを加える。なお試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加え溶解する。
【０１７８】
３）フラスコの口に小さなロートを置き、温度９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根に被せる。
【０１７９】
４）１時間後フラスコにグリセリン浴から取り出し、放冷後ロートから水１ｍｌを加えて振り動かし無水酢酸を分解する。
【０１８０】
５）さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール５ｍｌでロート及びフラスコ壁を洗う。
【０１８１】
６）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
【０１８２】
７）樹脂を入れないで２）〜６）を空試験として行う。
【０１８３】
８）下記式によりＯＨ価を計算する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
（但し、Ａは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、Ｂは空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）であり、Ｃは滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）であり、ｆは０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液のファクターであり、Ｓは試料中に含まれる結着樹脂の量（ｇ）であり、Ｄは試料の酸価である。なお式中「２８．０５」は水酸化カリウムの式量（５６．１１×１／２）である）。
【０１８４】
結着樹脂の酸価及び水酸基価は、例えば結着樹脂を構成するモノマーの種類及びそれらの配合量によって調整することができる。
【０１８５】
本発明において、ロジン、変性ロジン、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等の他の樹脂を、前述した結着樹脂に、必要に応じて混合して用いることができる。二種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては、分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【０１８６】
さらに本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【０１８７】
結着樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、この溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、測定値であるカウント数（リテンションタイム）と、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した検量線の対数値とから求めることができる。また、結着樹脂の分子量は、重合条件、架橋剤の使用、結着樹脂の混練等によって調整することができる。
【０１８８】
結着樹脂のガラス転移温度は、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度が４５〜８０℃を示すように、結着樹脂の構成物質（重合性単量体）を選択することにより調整することができる。また結着樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。結着樹脂のガラス転移温度が上記範囲よりも小さいと、トナーの保存性が不十分となることがあり、結着樹脂のガラス転移温度が上記範囲よりも大きいと、トナーの定着性が不十分となることがある。
【０１８９】
ビニル系重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては特に限定されず、従来より知られている種々の製法を利用することができる。例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法又は溶液重合法を利用することが好ましい。
【０１９０】
また、結着樹脂がＴＨＦ不溶分を含有していることが、離型性を制御する点で好ましい。樹脂に対して、以下の方法で求められるＴＨＦ不溶分が０．１質量％〜６０質量％含有されていることが、低温定着性と離型性の観点から好ましい。
【０１９１】
ＴＨＦ不溶分が０．１％未満である場合には、トナー化したとき、トナーの粘度が小さくなりトナー規制ブレードに対するトナー融着が発生しやすくなる。また、６０％超である場合には、トナーの低温定着性が悪化したり、トナー製造時における溶融混練過程での負荷が大きく、生産性に問題が出てしまう。
【０１９２】
結着樹脂のＴＨＦ不溶分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として結着樹脂をソックスレー抽出器にかけたときの残分から求めることができる。より具体的には、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ、東洋ろ紙社製）に秤量した結着樹脂を入れ、溶媒として２００ｍｌのＴＨＦを用い、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で１６時間抽出し、抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して秤量し、下記式から結着樹脂におけるＴＨＦ不溶分を求めた。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
【０１９３】
なお、前記式中、Ｗ１は円筒ろ紙に入れた結着樹脂の質量（ｇ）を示し、Ｗ２は抽出後の円筒ろ紙中の結着樹脂の質量（ｇ）を示す。
【０１９４】
本発明では、結着樹脂として、ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂を混合して用いると、帯電性や定着性、保存安定性のうえで好ましく、さらに両者が一部反応したハイブリッド樹脂成分を含有することが特に好ましい。このハイブリッド樹脂は、本来相溶性の悪い２種類の樹脂が均一に分散している為、両樹脂の特性を活かすことができるだけでなく、ワックスなど他の内添剤との相溶性に優れるため、離型性を高め、付着力の制御がよりしやすく、帯電量分布が均一になりやすい。
【０１９５】
すなわち、ビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１９６】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１９７】
上記のような結着樹脂を単品で使用しても良いが、軟化点の異なる２種以上の結着樹脂を混合して使用しても良い。
【０１９８】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもでき、一成分現像方式を用いることによって、キャリアが不必要となり、装置の小型化の点で有利である。
【０１９９】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０２００】
これらの強磁性体は平均粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。また、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が、抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【０２０１】
これらの強磁性体はトナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【０２０２】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【０２０３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。
【０２０４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。
【０２０５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０２０６】
本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０２０７】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものを用いることができる。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。
【０２０８】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０２０９】
また、本発明においては、荷電制御剤を添加して使用することが好ましい。なお、本発明の磁性トナーの帯電性は正負のどちらでも良いが、結着樹脂自体は負帯電性が高いので、負帯電性トナーであることが好ましい。
【０２１０】
負帯電性のものとしては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
【０２１１】
負帯電用の荷電制御剤として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。
【０２１２】
正帯電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。
【０２１３】
正帯電用の荷電制御剤として好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）  Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。
【０２１４】
これらの金属錯化合物は、単独でも或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５．０質量部が好ましい。
【０２１５】
本発明においては、トナー粒子表面にさらに疎水性無機微粒子が外添されていることが好ましい。
【０２１６】
特に、平均１次粒径が５〜２５ｎｍであり、個数分布におけるピーク粒子径が２０ｎｍ以下である小粒径無機微粒子と、該小粒径無機微粒子の平均１次粒径の１．５〜１００倍の平均１次粒径を持つ大粒径無機微粒子の少なくとも２種以上の無機微粒子を含有することが特に好ましい。
【０２１７】
小粒径無機微粒子を添加することにより、主にトナー粒子に帯電性や流動性を付与することができるため好ましい。一方、大粒径無機微粒子を添加することにより、スペーサー粒子としてトナー粒子表面に存在することで、トナー粒子と撹拌部材、トナー粒子とトナー担持体、トナー粒子とトナー規制ブレード、トナー粒子と現像器内壁、トナー粒子とトナー粒子等の接触時に離型性を高める効果を発揮させやすい。また、大粒径無機微粒子を添加することにより、小粒径無機微粒子にかかる負荷を軽減し、小粒径無機微粒子がトナー粒子表面に埋没したり、或いはトナー粒子表面から剥離する等の、トナー粒子の劣化を抑止させやすい。
【０２１８】
小粒径無機微粒子の平均１次粒径が５ｎｍより小さい場合は、疎水化した際に小粒径無機微粒子同士の付着力が大きくなりすぎて凝集しやすくなる為、トナー粒子表面に均一に分散させることが難しくなる。２５ｎｍより大きくなるとトナーの流動性や帯電性が低くなりやすい。
【０２１９】
また、小粒径無機微粒子の個数分布におけるピーク粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下である場合に大粒径無機微粒子を組み合わせた効果が最も得られやすい。
【０２２０】
小粒径無機微粒子の個数分布におけるピーク粒子径が２０ｎｍより大きいと、小粒径無機微粒子の粒度分布がブロードになりやすく、上述のように、現像性や流動性の低下を引き起こしやすい。
【０２２１】
大粒径無機微粒子の平均１次粒径は、小粒径無機微粒子の平均１次粒径の１．５〜１００倍であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３０倍、さらに好ましくは１．５〜１０倍、さらに好ましくは１．５〜５倍である。小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の粒径差がこの範囲にある時に、大粒径無機微粒子がスペーサー効果や離型効果を最も発揮しやすい。
【０２２２】
大粒径無機微粒子の平均１次粒径が、小粒径無機微粒子の平均１次粒径の１．５倍より小さい場合には、粒径差が小さすぎて、大粒径無機微粒子のスペーサー効果や離型効果が得られにくい。粒径差が１００倍よりも大きい場合には、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の流動性やかさ比重等の物性差が大きくなりすぎ、後述の方法で疎水化処理する際に両者を均一に混合するのが難しくなり、大粒径無機微粒子が偏析して、均一な疎水性無機微粒子が得られない場合があり、現像性が悪化することがある。
【０２２３】
本発明の疎水性無機微粒子は、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子を１：５〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは３：１〜２０：１の質量比で混合したものであることが良い。１：１よりも小粒径無機微粒子の質量比が少ないと、小粒径無機微粒子の量が少なすぎて、帯電性の低下や流動性の悪化を引き起こしやすい。５０：１よりも大粒径無機微粒子が少ないと、スペーサー効果が小さくなり、トナー粒子が劣化しやすくなるだけでなく、離型効果も小さくなりやすい。
【０２２４】
本発明の疎水性無機微粒子は、疎水化処理前の小粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であり、大粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ未満、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ未満、より好ましくは３０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ未満であることが良い。
【０２２５】
小粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇより小さいと粒径分布がブロードになる傾向があり、トナー粒子の帯電性や流動性を高める働きが小さくなってしまう。小粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇより大きいと、均一に疎水化処理をすることや疎水性を高めることが難しく、無機微粒子間の疎水性に差が出やすくなる。
【０２２６】
大粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇより小さいと、トナー粒子表面への付着力が弱くなり、大粒径無機微粒子がトナー粒子から遊離しやすくなるため、トナー粒子の劣化防止効果や離型効果が小さくなる。大粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上だと、劣化防止に効果を示す粒径の無機微粒子が少なくなる為、劣化防止効果や離型効果が得られにくくなる。また、効果を得る為に多くの量を添加する必要が生じ、定着性を悪化させやすくなる。
【０２２７】
トナー粒子に添加する疎水性無機微粒子は、小粒径無機微粒子、大粒径無機微粒子ともに、凝集体としてではなく、１次粒子としてトナー粒子表面に存在している場合に、トナー粒子の流動性、帯電性、及び劣化防止という働きを最も効果的に発揮しやすい。さらに、特に大粒径無機微粒子が１次粒子として存在していると、トナー粒子と各種現像部材との離型効果を発揮しやすい。
【０２２８】
小粒径無機微粒子が凝集した状態でトナー粒子表面に存在した場合、トナー粒子に優れた流動性や帯電性を与えにくくなるうえに、流動性や帯電性付与に有効に働く粒子数が減ってしまう為により多くの量を添加する必要がある。また、多くの量を添加することでトナー粒子表面が無機微粒子で覆われてしまい、定着性が悪化することもある。
【０２２９】
大粒径無機微粒子が凝集した状態で存在すると、トナー粒子との付着力が弱くなり遊離した状態になりやすく、トナー粒子と挙動が異なってしまい、スペーサー粒子としての働きが弱く、劣化防止効果や離型効果が得られにくくなる。また、凝集体はトナー粒子にかかる機械的負荷でほぐれてしまう場合もあるので、凝集状態を制御することが非常に難しく、長期にわたり安定した現像性を得ることが難しい。さらには、大粒径無機微粒子の凝集体が存在することでトナー粒子間の距離が大きくなりすぎ、やはり定着性が悪化しやすい。
【０２３０】
すなわち、小粒径無機微粒子、大粒径無機微粒子ともに１次粒子としてトナー粒子表面に存在していることが、本発明の目的を達成するうえでより好ましい。
【０２３１】
粒径の異なる疎水性無機微粒子をトナー粒子に添加することは従来より行なわれている技術であるが、これまでの技術では、粒径の異なる無機微粒子それぞれを個別に疎水化処理し、２種類以上の疎水性無機微粒子をトナー粒子に添加、混合することで所望の現像剤を得ようと試みられてきた。疎水化処理された無機微粒子は、無機微粒子表面にカップリング剤やオイルなどの疎水化処理剤が存在するので粒子同士が付着しやすく、凝集しやすい。また、粒径や疎水化度が異なると、無機微粒子の凝集性も異なる為、複数の疎水性無機微粒子をトナー粒子表面に均一に１次粒子の状態で分散・付着させることが非常に難しかった。さらに、均一に１次粒子の状態で分散・付着させようとすると、凝集性の高いものをまずトナー粒子に添加・混合後に、凝集性の低いものを再度添加して混合する等、トナー粒子への添加方法や混合方法を２段階、あるいは３段階に分割する必要があり、各工程でそれぞれ最適な混合強度、混合時間などの条件合わせが必要になり、生産性が低下する等の問題があった。
【０２３２】
本発明で好ましく用いられる疎水性無機微粒子は、小粒径無機微粒子と、大粒径無機微粒子の混合物を同一の処理槽内で同時に疎水化処理を行なう為、疎水化された小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子が１次粒子のレベルで均一に混合されており、また、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の疎水化処理が同一の処理槽内で同時に行なわれるために、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の表面性、凝集性が非常に近い状態になり、トナー粒子に添加混合した場合も、トナー粒子表面に１次粒子の状態で均一に分散させることができ、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子それぞれが持つ効果を十分に発揮することが可能になる。また、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の処理条件が同一である為に粒子毎の処理状態も均一となり、トナー粒子の流動性、帯電性、及び劣化防止という点で非常に優れる。
【０２３３】
本発明で用いられる無機微粒子としては、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等があるが、現像性、流動性向上のために、シリカ、酸化チタン、アルミナ、あるいはそれらの副酸化物から選ばれることが好ましい。
【０２３４】
特に好ましくは、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の組成を同一にすることが、疎水化処理時に両者を均一に混合するという点で好ましい。
【０２３５】
特に好ましいのは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０２３６】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明に用いられるシリカとしてはそれらも包含する。
【０２３７】
本発明においては、小粒径無機微粒子、大粒径無機微粒子ともに乾式法シリカであることが、両者を均一に混合し、疎水化処理するし易さ、また、トナー粒子に帯電性や流動性を与えやすいという観点で特に好ましい。
【０２３８】
本発明に用いられる無機微粒子は、ネガトナー、ポジトナーのどちらにも適用可能であり、無機微粒子と反応或いは物理吸着する、シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤の一種又は二種以上により疎水化処理されていることが、離型効果を高めるという面で、より好ましい。
【０２３９】
特にシラン化合物，シリコーンオイルで処理されたものが好ましく、中でも両者で処理されたものが特に好ましい。すなわち、この２つのタイプの処理剤で表面処理することで疎水化度分布を高疎水性のものに揃え、しかも均質に処理できるようになる。そのため、このような無機微粒子を用いたトナー粒子は、良好な現像性を備えることができるだけでなく、優れた離型効果を発揮しやすい。
【０２４０】
シラン化合物としては、メトキシシラン，エトキシシラン，プロポキシシラン等のアルコキシシラン類、クロルシラン，ブロモシラン，ヨードシラン等のハロシラン類、シラザン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。これらのシラン化合物を用いることにより、流動性，転写性，帯電安定化が得られる。これらのシラン化合物は複数用いても良い。
【０２４１】
具体例として、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種或いは２種以上の混合物として用いても良い。
【０２４２】
本発明に好ましく用いられるシリコーンオイルとしてはアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンがあげられる。
【０２４３】
これらのシリコーンオイルの中でも、置換基として、アルキル基、アリール基、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルキル基、水素を置換基として有するシリコーンオイルが好ましい。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルである。
【０２４４】
これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１，０００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは３０〜１００ｍｍ2／ｓである。５ｍｍ2／ｓ未満では十分な疎水性が得られないことがあり、２，０００ｍｍ2／ｓを超える場合には無機微粒子処理時に均一に処理しづらくなったり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。
【０２４５】
また、本発明の疎水性無機微粒子は、窒素含有のシラン化合物で処理したものを用いてもよく、特にポジトナーに適用する場合に好ましい。そのような処理剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。これらの処理剤は１種あるいは２種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。
【０２４６】
さらには他の有機処理として側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルで処理することも可能であり、特にポジトナーに適用する場合は好ましい。そのようなシリコーンオイルとしては、少なくとも下記式（３），（４）で表される部分構造を具備するシリコーンオイルがある。
【０２４７】
【化４】
0004599257.tif 000005
［式中、Ｒ1は水素，アルキル基，アリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ2はアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は水素，アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ5は含窒素複素環基を示す。］
【０２４８】
なお、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ハロゲン等の置換基を有していても良い。
【０２４９】
これらのシリコーンオイルは１種あるいは２種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。また、シラン化合物による処理と併用しても構わない。
【０２５０】
上記無機微粒子のシラン化合物処理は、無機微粒子を撹拌等によりクラウド状としたものに気化したシラン化合物を反応させる乾式処理又は、無機微粒子を溶媒中に分散させ、シラン化合物を滴下反応させる湿式法等、一般に知られた方法で処理することができる。
【０２５１】
無機微粒子のシラン化合物処理は、無機微粒子原体１００質量部に対し、処理剤を５〜４０質量部、好ましくは５〜３５質量部、より好ましくは１０〜３０質量部添加して処理することが好ましい。
【０２５２】
オイルによる処理量としては、無機微粒子１００質量部に対し３〜３５質量部である場合に、トナー粒子に添加した場合に均一に分散しやすく好ましい。
【０２５３】
本発明では、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理後に、さらにシリコーンオイルで処理された疎水性無機微粒子が特に好ましく用いられる。ヘキサメチルジシラザンによる処理は、処理の均一性に優れ、流動性の良いトナー粒子が得られやすいが、ヘキサメチルジシラザンによる処理だけでは高温高湿環境での帯電が安定しにくい。逆にシリコーンオイルによる処理は、高温高湿環境での帯電は高く保てるが、均一な処理が難しく、均一に処理しようとすると処理に必要なシリコーンオイルの量が多くなり、流動性が悪化しやすくなる。ヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理を行なうと、少ないオイルの量で均一な処理が可能になる為、流動性と高温高湿環境での帯電安定性、離型性を兼ね備えた無機微粒子が得られやすい。
【０２５４】
本発明の疎水性無機微粒子は、たとえば以下のようにして疎水化処理を行なうことができる。
【０２５５】
小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の原体を、任意の質量比であらかじめヘンシェルミキサー等で混合したものを処理槽に投入、あるいは混合せずに任意の質量比でそれぞれを処理槽に直接投入して、処理槽内を撹拌翼等で撹拌することで小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子を混合しながら、ヘキサメチルジシラザンを所定量滴下或いは噴霧して充分に混合する。このとき、ヘキサメチルジシラザンをアルコールの如き溶媒で希釈して処理することも出来る。混合分散した処理剤を含む無機微粒子原体はパウダーリキッドを形成しており、このパウダーリキッドを窒素雰囲気中でヘキサメチルジシラザンの沸点以上の温度（好ましくは、１５０乃至２５０℃）に加熱し、０．５乃至５時間、撹拌しながら還流する。その後、必要に応じて余剰の処理剤等を除去することも可能である。
【０２５６】
シリコーンオイルによる原体無機微粒子表面の疎水化処理方法には、公知の技術が用いられ、例えば、ヘキサメチルジシラザン処理と同様に、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の原体を、任意の質量比であらかじめヘンシェルミキサー等で混合したものを処理槽に投入、あるいは混合せずに任意の質量比でそれぞれを処理槽に直接投入して、処理槽内を撹拌翼等で撹拌することで小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子を混合しながら、無機微粒子とシリコーンオイルとを混合する。シリコーンオイルとの混合はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合させてもよいし、原体無機微粒子へシリコーンオイルを噴霧する方法によってもよい。或いは、適当な溶剤に、シリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、ベースの無機微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製してもよい。
【０２５７】
シラン化合物及びシリコーンオイルで処理する場合には、原体無機微粒子をシラン化合物で処理後、シリコーンオイルを噴霧し、その後、２００℃以上で加熱処理する方法が好適に用いられる。
【０２５８】
本発明で使用する疎水性無機微粒子の作製に良好に用いられる方法としては、未処理の小粒径無機微粒子と未処理の大粒径無機微粒子、未処理の小粒径無機微粒子とシラン化合物処理した大粒径無機微粒子、シラン化合物処理した小粒径無機微粒子と未処理の大粒径無機微粒子、シラン化合物処理した小粒径無機微粒子とシラン化合物処理した大粒径無機微粒子、のうちから選ばれるいずれかの組み合わせの小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子を、同一の処理槽内で同時にシラン化合物又はシリコーンオイルで処理、あるいはシラン化合物およびシリコーンオイルにより処理するものである。
【０２５９】
特に、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の均一混合性という観点で、未処理の小粒径無機微粒子と未処理の大粒径無機微粒子の組み合わせが最も好ましい。
【０２６０】
本発明に係る疎水性無機微粒子の疎水化処理方法としては、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の原体を所定量バッチ内に仕込み、高速で撹拌することで小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の原体を均一に混合し、混合しながら混合物の処理をバッチ内で行なうバッチ式処理方法が好ましく、バッチ式処理方法によって得られた疎水性無機微粒子は、均一に処理が施され、品質的にも安定したものが再現性良く得られる。
【０２６１】
疎水化処理方法として特に好ましいのは、未処理の小粒径無機微粒子と未処理の大粒径無機微粒子をバッチ式処理槽でシラン化合物処理し、処理物を取り出さずにその後さらに同じ処理槽でシリコーンオイル処理を行なう方法が、均一処理、均一分散という点で優れている。
【０２６２】
本発明では、このように疎水化処理された無機微粒子の中でも、メタノール濡れ性が６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上）であるものを用いることが好ましい。メタノール濡れ性は疎水性無機微粒子の疎水化度をあらわし、メタノール濃度が高いものほど疎水性が高いことを示す。疎水性無機微粒子のメタノール濡れ性が６０％未満であると、無機微粒子が吸湿しやすくなる為、高温高湿環境でトナーを長期にわたって使用した場合に帯電量の低下による濃度薄が発生しやすい。
【０２６３】
疎水性無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３質量部である。
【０２６４】
トナー粒子１００質量部に対する無機微粒子の添加量が０．１質量部未満になるとトナーとしての流動性、帯電性が低下しやすく、また十分な離型効果が得られずに付着力が大きくなりやすく、５質量部超になると、トナーがチャージアップしやすくなるだけでなく、遊離した無機微粒子が帯電部材や現像部材を汚染しやすい。
【０２６５】
本発明のトナーの製造方法は特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
【０２６６】
例えば本発明のトナーは、結着樹脂とその他必要に応じて、磁性材料もしくは着色剤、ワックス、荷電制御剤などの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、磁性体粒子、顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、必要に応じて無機微粉体等の外添剤を前記混合機により混合することによって得ることができる。
【０２６７】
混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０２６８】
混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【０２６９】
粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング）等が挙げられる。
【０２７０】
分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
【０２７１】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０２７２】
本発明のトナーは、重量平均粒径が４．５〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは、５．０〜９．５μｍ、さらに好ましくは、５．２〜９．０μｍである。重量平均粒径が１０μｍを上回る磁性トナーの場合には、トナー粒子自体の大きさにより、細線再現性などを課題とする高画質化の面で問題があり好ましくない。重量平均粒径が４．５μｍを下回るトナーの場合には、かぶり、飛び散りを悪化させる事があるだけでなく、トナー比表面積が大きくなることにより付着力が増大する傾向があり好ましくない。
【０２７３】
重量平均粒径は、粒径測定機であるコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製、商品名）等を用い測定することができる。例えば、コールターマルチサイザーＩＩに個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続して測定することができる。
【０２７４】
被検試料の調製に使用する電解液としては、試薬１級塩化ナトリウムを水に溶解した１％ＮａＣｌ水溶液を用いることができる。その他、前記電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製、商品名）を使用することができる。
【０２７５】
被検試料は、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更にトナーを２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い調製することができる。前記コールターマルチサイザーによる重量平均粒径の測定においては、アパーチャーとして、１００μｍアパーチャーを用いることができる。
【０２７６】
本発明における重量平均粒径は、２μｍ以上の粒子径を有するトナーの粒子群について、個々の粒子の体積、個数を測定し、体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の重量平均粒径として求めることができる。
【０２７７】
なおトナーの重量平均粒径は、例えばトナーの粉砕・分級や、適当な粒径の分級品の混合によって調整することができる。
【０２７８】
本発明のトナーは、着色剤として前記磁性材料を含有させ、磁性トナーとすることにより、一成分現像方式を用いることによって、キャリアが不必要となり、装置の小型化の点で有利である。
【０２７９】
本発明のトナーを磁性トナーとした場合、例えば一成分ジャンピング現像用の現像装置や、感光体への磁性トナーの供給（現像）と感光体からの転写残トナーの回収とを行う現像兼クリーニング装置を有する等の、一成分現像剤用の公知の画像形成装置を用いて画像形成に用いることができる。また、トナーが収容される現像装置と、トナー像として現像される静電潜像担持体とを少なくとも有し、画像形成装置本体に一体的に取り付けられるプロセスカートリッジにも好適に用いることができる。
【０２８０】
また、本発明のトナーを担持するために好ましく用いられるトナー担持体は、アルミニウム、ステンレススチールなどの金属又は合金で形成された導電性円筒が好ましく使用される。充分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されていてもよく、導電性のゴムローラを用いてもよい。また、円筒状に限らず、回転駆動する無端ベルト等の形態をしていてもよい。
【０２８１】
特に、トナーの帯電コントロールが容易なことから、トナー担持体表面が導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されている形態が好ましい。
【０２８２】
樹脂層に用いる樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如き熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂を使用することができる。
【０２８３】
中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。
【０２８４】
樹脂層に含有させる導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、導電性酸化亜鉛など導電性金属酸化物及び金属複酸化物、などが単独もしくは２つ以上好ましく用いられる。
【０２８５】
本発明に使用されるトナー担持体の表面粗さはＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではトナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不十分になる傾向がある。Ｒａが３．５μｍを超えると、トナー担持体上のトナーコート層にムラが生じ、画像上で濃度ムラとなる傾向がある。さらに好ましくは、０．２〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。本発明において、Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ―３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。
【０２８６】
Ｒａを上記範囲に調整するには、例えばトナー担持体の表層の研磨状態を変える、あるいは球状炭素粒子、カーボン微粒子、グラファイトなどを添加することにより可能である。
【０２８７】
また、トナー担持体内部には、多極を有する固定されたマグネットを有し、磁極は３〜１０極有することが好ましい。
【０２８８】
トナー担持体の直径は、マシンスピードによって、Φ１０程度からΦ３０程度のものまで適宜選択して使用し、磁極の強さはマシンスピード、現像スリーブ径や磁性トナーの現像性との兼ね合いにより適宜決定される。現像部の磁性トナーの長い穂の生成を抑えるために、現像部の磁極及び、トナー量規制部の磁極は、ともに１０００ガウス（０．１テスラ）以下であることが好ましい。
【実施例】
【０２８９】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２９０】
［トナー規制ブレード製造例］
（トナー規制ブレード製造例１）
１４０℃に加熱された遠心成型金型を、８００ｒｐｍの回転速度で回転させたまま、熱硬化性樹脂の液剤（エポキシ樹脂  耐熱温度１５０℃）を遠心成型金型内に流し込み、充分に加熱硬化させることで１．０ｍｍの厚みの保持層（偏心補償層）を設けた。次に、その保持層の内周面にシリコーンゴムの離型層を２．０ｍｍの厚みになるように形成する過程で、離型層が完全に硬化する前に、その内周面にトルエン中に分散した粗面化処理剤（フッ化黒鉛  重量平均粒径８．０μｍ、標準偏差１．５３）を散布した。そのようにして形成された離型層内部にウレタン形成液を流し込み、Ｒｚ＝１０．２μｍ、Ｓｍ＝３５．１、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の全体に占める面積比率が０．４０であるトナー規制ブレード１を得た。このトナー規制ブレードのゴム硬度は６５°、厚さは１．１７ｍｍであった。このようにして得られたトナー規制ブレードを所望の寸法にプレス切断し、金属製のトナー規制ブレード支持部材に接着剤で張り合わせたトナー規制ブレード１を評価に用いた。
【０２９１】
（トナー規制ブレード製造方法２）
平均粒径１５．２μｍ、標準偏差５．２３のフッ化黒鉛を用いた以外はトナー規制ブレード製造方法１と同様にしてトナー規制ブレード２を得た。
【０２９２】
（トナー規制ブレード製造方法３）
遠心成型金型の内周面を、４．５ｋｇ／ｃｍ2のエアー圧で＃６０のガラスビーズ粒子を吹き付けることによってブラストした。その遠心成型金型内にウレタン形成液を流しみ、Ｒｚが２４．５μｍ、Ｓｍが１２０．３、ガラス板を面圧１４．４Ｐａで接触させた時の、接触部の全体に占める面積比率が０．２７であるトナー規制ブレード３を得た。このトナー規制ブレードのゴム硬度は６５°、厚さは１．１７ｍｍであった。このようにして得られたトナー規制ブレードを所望の寸法にプレス切断し、金属製のトナー規制ブレード支持部材に接着剤で張り合わせたトナー規制ブレード３を評価に用いた。
【０２９３】
（トナー規制ブレード製造方法４）
平均粒径１５．２μｍ、標準偏差５．２３のフッ化黒鉛を散布した後に平均粒径４．１μｍ、標準偏差１．３５のフッ化黒鉛を散布した以外はトナー規制ブレード製造方法１と同様にしてトナー規制ブレード４を得た。
【０２９４】
（トナー規制ブレード製造方法５）
平均粒径４．１μｍ、標準偏差１．３５のフッ化黒鉛を用いた以外はトナー規制ブレード製造方法１と同様にしてトナー規制ブレード５を得た。
【０２９５】
（トナー規制ブレード製造方法６）
粗面化処理剤の散布量を減らした以外はトナー規制ブレード製造方法５と同様にしてトナー規制ブレード６を得た。
【０２９６】
（トナー規制ブレード製造方法７）
ガラスビーズ粒子の吹き付け量をトナー規制ブレード製造方法３よりも少ない量とした以外はトナー規制ブレード製造方法３と同様にしてトナー規制ブレード７を得た。
【０２９７】
（トナー規制ブレード製造方法８）
＃１８０のガラスビーズ粒子を用い、吹き付け量をトナー規制ブレード製造方法７よりも少ない量とし、更に得られたトナー規制ブレードを硬化処理した以外はトナー規制ブレード製造方法７と同様にしてトナー規制ブレード８を得た。このトナー規制ブレードのゴム硬度は１００°であった。
【０２９８】
ブレード１〜８のＲｚ、面積比率、Ｓｍの値を表１に示す。
【０２９９】
【表１】
0004599257.tif 000006
【０３００】
（結着樹脂製造例１）
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４０質量部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７０質量部、テレフタル酸８７質量部、無水トリメリット酸３質量部、及びジブチルチンオキサイド０．５質量部を入れ、２２０℃でこれらを縮合重合し、ポリエステルの結着樹脂１を得た。この樹脂の酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６２℃であり、Ｍｗは１５万であり、Ｍｎは１１０００であり、ＴＨＦ不溶分は３質量％であった。
【０３０１】
（結着樹脂製造例２）
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）２．２モル付加物７０質量部、テレフタル酸２５質量部、フマル酸４質量部、無水トリメリット酸５質量部、及びジブチルチンオキサイド０．５質量部を入れ、２２０℃でこれらを縮合重合し、ポリエステルの結着樹脂２を得た。この樹脂の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６０℃であり、Ｍｗは１２万であり、Ｍｎは９０００であり、ＴＨＦ不溶分は５質量％であった。
【０３０２】
（結着樹脂製造例３）
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、昇温して還流させ、スチレン８０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を５時間かけて滴下して、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
【０３０３】
一方、４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃）０．１質量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合し、２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１質量部を追加添加し、さらに、１２時間保持して高分子量重合体（Ｈ−１）の重合を完了した。
【０３０４】
上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００質量部に上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５質量部を投入し、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、スチレン系の結着樹脂３を得た。この結着樹脂の酸価、水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは５６℃であり、Ｍｗは２９万であり、Ｍｎは１．４万であり、ＴＨＦ不溶分は０質量％であった。
【０３０５】
（ワックスの合成例Ａ）
原料物質としてパラフィンワックス（Ｍｎ：４００）１，０００ｇをガラス製の円筒反応器に入れ、窒素ガスを少量（３．２リットル／分）円筒反応器に吹き込みながら、１４０℃まで昇温した。ホウ酸／無水ホウ酸：１．４４（モル比）の混合触媒２６．１ｇ（０．４１モル）を円筒反応器に加えた後、空気（２０リットル／分）と窒素（１５リットル／分）を円筒反応器に吹き込みながら、１８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に等量の温水（９５℃）を加え、反応混合物を加水分解後、静置して上層に分離した炭化水素系ワックスを分取し、分取した炭化水素系ワックスを水洗いしてワックスＡを得た。ワックスＡの水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル価は１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７４℃、Ｍｎは３５０、２５℃における針入度は１０であった。
【０３０６】
（ワックスの合成例Ｂ乃至Ｃ）
原料物質としてポリエチレンワックス（Ｍｎ：８５１）、およびフィッシャートロプシュワックス（数平均分子量（Ｍｎ）：７２１）を用い、合成条件を変えた以外は合成例Ａと同様にしてワックスＢおよびＣを得た。物性を表２に示す。
【０３０７】
（ワックスの合成例Ｄ〜Ｆ）
表２に示すような物性のワックスを、ワックスＤ〜Ｆとして使用した。
【０３０８】
【表２】
0004599257.tif 000007
【０３０９】
（疎水性無機微粒子製造例１）
撹拌機付きオートクレーブに、小粒径無機微粒子として未処理の乾式シリカ（１次粒径＝１５ｎｍ、ピーク粒子径＝１３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）と大粒径無機微粒子として未処理の乾式シリカ（１次粒径＝３６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）を７：１の質量比で投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
【０３１０】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、２５質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
【０３１１】
さらに、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌して後に取り出し、本発明で使用した疎水性無機微粒子１を得た。得られた疎水性無機微粒子の物性を表３に示した。
【０３１２】
（疎水性無機微粒子製造例２〜４）
表３に示したように、無機微粒子や表面処理剤を変更して、疎水性無機微粒子２〜４を調製した。
【０３１３】
【表３】
0004599257.tif 000008
【０３１４】
（磁性トナーの製造例１）
・結着樹脂１：                                                      １００質量部
・ワックスＡ：                                                          ４質量部
・ワックスＦ：                                                          ２質量部
・磁性酸化鉄：                                                        ９５質量部
（組成：Ｆｅ3Ｏ4、形状：球状、平均粒子径０．２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁  気特性；Ｈｃ＝５．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８４．０Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝６．７Ａｍ2／ｋ  ｇ）
・Ｔ−７７（保土谷化学社製）：                                          ２質量部
上記原材料を、混合機であるヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で予備混合した後、得られた予備混合物を、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機により、混練物の出口付近における直接温度が１５０乃至１６０℃となるように設定温度を調節し、混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、粉砕機であるターボミル（ターボ工業社製）を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍの負帯電性磁性トナー粒子１を得た。
【０３１５】
この磁性トナー粒子１の１００質量部に対し、無機微粒子１を１．３質量部添加し、混合機であるヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で外添混合し、磁性トナー１を得た。この磁性トナー１の物性を表４に示す。
【０３１６】
（磁性トナーの製造例２〜９）
磁性トナーの製造例１において、表４に示すように、結着樹脂とワックスを変更し、粉砕、分級過程において、トナー粒子の重量平均粒径を調整し、さらに外添混合する無機微粒子の種類と量を変更した以外は、製造例１と同様にして、磁性トナー２〜９を得た。磁性トナー２〜９の物性を表４に示す。
【０３１７】
【表４】
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【０３１８】
〔実施例１〕
市販のＬＢＰプリンタ（Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ４３００、ＨＰ社製）を改造して、Ａ４サイズ６０枚／分（プロセススピード３８０ｍｍ／ｓｅｃ）とし、トナー充填部の容量を２倍とし、冷却ファンを取り除き、通気孔をテープでふさいだ。
【０３１９】
この改造機に対して、トナー製造例１で得た磁性トナー１を充填し、トナー担持体として、内部に現像極の磁極が７５０ガウスのマグネットを有し、表面粗さＲａが０．８μｍで、直径がΦ２０のスリーブを組み込み、トナー規制ブレードとしてトナー規制ブレードの製造例１で得たトナー規制ブレード１を、当接圧を通常の１．５倍として当接させた改造プロセスカートリッジを搭載させた。
【０３２０】
これを画出し試験機として、３０℃，８０％ＲＨの高温高湿環境に一晩放置後、印字率３％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ2）を使用して３万枚のプリント耐久試験を行った。
【０３２１】
このプリント耐久試験中もしくは３万枚の耐久試験後に、以下の評価を行った。
【０３２２】
画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ角のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。その結果、耐久前の反射濃度が１．５１、耐久後の反射濃度が１．４５であり、濃度安定性は良好であり、べた黒画像、ハーフトーン画像をプリントし目視で観察したところ、スジ、ムラのない濃度の均一な画像であった。
【０３２３】
画像濃度の評価基準を以下に示す。
【０３２４】
１０００枚耐久後に対する３万枚耐久後の反射濃度の低下率を算出した結果、
Ａ：低下率が２％未満。
Ｂ：低下率が２％以上３％未満。
Ｃ：低下率が３％以上５％未満。
Ｄ：低下率が５％以上。
【０３２５】
画像濃度ムラ、スジの評価は、３万枚の耐久試験後、べた黒を３枚出力したのち、続いて出力したハーフトーン画像を目視評価することによって行った。
【０３２６】
画像濃度ムラの評価基準を以下に示す。
Ａ：ハーフトーンの濃度ムラが目視で判別できない。
Ｂ：ハーフトーンの濃度ムラが目視でほとんど判別できない。
Ｃ：ハーフトーンの濃度ムラがやや判別できるが、実用上問題ない。
Ｄ：ハーフトーンの濃度ムラが明確である。
【０３２７】
スジの評価基準を以下に示す。
Ａ：３万枚後にもスジの発生がない。
Ｂ：３万枚までにややスジが発生する。
Ｃ：２万枚までにスジが発生する。
Ｄ：１万枚までにスジが発生する。
【０３２８】
細線再現性の評価は、耐久試験中、１万枚終了時点で行った。
【０３２９】
まず、潜像のライン幅が８５μｍになるようにレーザー露光して、厚紙（１０５ｇ／ｍ2）にプリントした定着画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモニター画像から、インジケーターを用いて線幅の測定を行った。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とした。細線再現性の評価は、線幅測定値の、潜像線幅（８５μｍ）に対する比（線幅比）を算出することによって評価した。その結果、線幅比の値が、１．０５であり、良好な細線再現性を示した。
【０３３０】
細線再現性の評価基準を以下に示す。
【０３３１】
線幅測定値の、潜像線幅に対する比（線幅比）が、
Ａ：１．０６未満である。
Ｂ：１．０６以上、１．１０未満である。
Ｃ：１．１０以上、１．１５未満である。
Ｄ：１．１５以上である。
【０３３２】
以上の評価結果を表５に示す。
【０３３３】
〔実施例２〜１０、比較例１〜６〕
表５に示すトナーとトナー規制ブレードの組み合わせ及び付着力とする以外は実施例１と同様に評価を行い、結果を表５に示した。
【０３３４】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０３３５】
【図１】トナー規制ブレードとガラス板を接触させた時の接触部と非接触部を２値化した様子である。接触部（黒）、非接触部（白）である。
【図２】粗面化粒子によりビーズブラストされた金型を用いてトナー規制ブレードを粗面化する方法である。
【図３】金型面上に粗面化処理剤を含んだ離型層を形成したものを用いてトナー規制ブレードを粗面化する方法である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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