(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均重合度３〜２０のフッ化ビニリデン単独重合体を双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を単独で含む溶剤、または該双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を一部として含みかつ混合する他の有機溶剤が該双極子モーメント２．８以上の有機溶剤よりも沸点が低い有機溶剤である混合溶剤に溶解させた後、該溶剤を蒸散させることを特徴とするＩ型結晶構造を７０質量％以上含有するフッ化ビニリデン単独重合体の製造方法。
【請求項２】
前記フッ化ビニリデンの単独重合体が、式（１）：
−（Ｒ1）n−Ｙ          （１）
（式中、Ｒ1は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；ｎは０または１；Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基。ただし、ｎが０のとき、Ｙはヨウ素原子ではない）で表される部位を片末端または両末端に有し、かつフッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜２０であるフッ化ビニリデン単独重合体である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）の部位が、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記溶剤が、双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を５〜１００質量％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
数平均重合度３〜２０のフッ化ビニリデン単独重合体を双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を単独で含む溶剤、または該双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を一部として含みかつ混合する他の有機溶剤が該双極子モーメント２．８以上の有機溶剤よりも沸点が低い有機溶剤である混合溶剤に溶解させた後、基材に適用して、該溶剤を蒸散させることを特徴とするＩ型結晶構造を７０質量％以上含有するフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成方法。
【請求項６】
双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を単独で含む溶剤、または該双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を一部として含みかつ混合する他の有機溶剤が該双極子モーメント２．８以上の有機溶剤よりも沸点が低い有機溶剤である混合溶剤に数平均重合度３〜２０のフッ化ビニリデン単独重合体と前記有機溶剤に可溶な他の強誘電性および／または非強誘電性ポリマーとを溶解させた後、基材に適用して、該溶剤を蒸散させることを特徴とするＩ型結晶構造を７０質量％以上含有するフッ化ビニリデン単独重合体と該他のポリマーとの混合物の薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記フッ化ビニリデンの単独重合体が、式（１）：
−（Ｒ1）n−Ｙ          （１）
（式中、Ｒ1は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；ｎは０または１；Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基。ただし、ｎが０のとき、Ｙはヨウ素原子ではない）で表される部位を片末端または両末端に有し、かつフッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜２０であるフッ化ビニリデン単独重合体である請求項５または６記載の形成方法。
【請求項８】
前記式（１）の部位が、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基である請求項５〜７のいずれか１項に記載の形成方法。
【請求項９】
前記溶剤が、双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を５〜１００質量％含む請求項５〜８のいずれか１項に記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ型結晶構造を高純度で含有するフッ化ビニリデン単独重合体の製造方法および該Ｉ型結晶構造を高純度で含有するフッ化ビニリデン単独重合体からなる薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー型の強誘電材料は、セラミックなどの無機系強誘電材料に対して、フレキシブル、軽量、加工性が良く安価といった長所を有している。その代表的なものとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン（ＶｄＦ／ＴｒＦＥ）共重合体といったフッ化ビニリデン系重合体が知られている。
【０００３】
ところでＰＶｄＦは大きく分けてＩ型（β型とも言う）、II型（α型）およびIII型（γ型）の３種の結晶構造が存在し、そのうち充分大きな強誘電性を発現できるのはＩ型結晶のみである。
【０００４】
従来、ラジカル重合法で製造した高分子量体のＰＶｄＦはII型結晶構造を形成し、そのままでは強誘電性は示さない。II型結晶構造のＰＶｄＦをＩ型結晶に変換するためには、フィルムの延伸・熱処理工程や、またキャスト時における高圧急冷など複雑な後工程が必要となる。
【０００５】
松重らは、II型の結晶構造を有するフッ化ビニリデンオリゴマー：ＣＦ3（ＣＨ2ＣＦ2）nＩ（数平均重合度ｎ＝１７）を用いて、Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜形成について検討している（非特許文献１））。
【０００６】
しかしながら松重らはフッ化ビニリデンオリゴマーの末端がヨウ素原子であるものでしか検討していない。
【０００７】
奥居らは、ＣＣｌ4を連鎖移動剤（テローゲン）として用い、ジノルマルパーオキシジカーボネートを触媒としてラジカル重合して得たフッ化ビニリデンオリゴマー：ＣＣｌ3（ＣＨ2ＣＦ2）nＣｌ（数平均重合度ｎ＝９）について結晶構造解析を行なっており、このものがＩ型（β型）結晶構造とIII型（γ型）結晶構造の混合物であること、さらに結晶融点Ｔｍを２点（７４℃と１１０℃）有することを報告している（非特許文献２、非特許文献３）。しかしながら奥居らは末端が塩素原子であるものでしか検討していない。
【０００８】
その他、連鎖移動剤（テローゲン）としてメタノールを用いる重合方法により末端に水酸基を導入する方法があるが（非特許文献４）、単に重合方法についての検討がされているだけであり、強誘電特性を発現できるＩ型（β型）の結晶構造をもつ単独重合体を純度良く、また効率良く製造する方法は示されていない。もちろん薄膜の形成に関しては全く検討されていない。
【０００９】
さらに非特許文献５で、重量平均分子量が５３４，０００といった高分子量のＰＶｄＦをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、アセトンなどの各種の溶剤との有機混合溶剤に溶解させ、Ｉ型結晶構造（β型）の生成における有機溶剤の双極子モーメントおよび水分の影響を検討している。しかし、有機溶剤からの析出ではIII型結晶構造（γ型）かII型（α型）のものしか得られておらず、高純度のＩ型結晶構造（β型）のＰＶｄＦフィルムは得られていない（非特許文献５の表１参照）。
【００１０】
また特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系の強誘電性高分子と非強誘電性高分子とをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて加熱成膜すると、基材密着性が向上した混合薄膜が得られることが開示されている。しかし、この特許文献１で得られたとされる強誘電性薄膜の自発分極は８０〜５００ｎＣ／ｃｍ2程度と低く、到底、実用の目途がつくものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１４５３５３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｍ＆ＢＥ最前線：Ｍ＆ＢＥ Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．２，１４５（２０００）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．８，ｐｐ６５９−６６３（１９９８）
【非特許文献３】ＰＯＬＹＭＥＲ Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．７，ｐｐ１６７７−１６８３（１９９７）
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．，１９９，ｐｐ１２７１−１２８９（１９９８）
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，ｐｐ２６８２−２６８８（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の第一の目的は、高純度のＩ型結晶構造を含有するフッ化ビニリデン単独重合体を溶剤の選択により容易に製造する方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の第二の目的は、多様な機能を有する高純度Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意研究を行なった結果、フッ化ビニリデン単独重合体を特定の有機溶剤を単独でまたは一部として含む溶剤に溶解し、その有機溶剤を蒸散させるという簡単な処理により、Ｉ型結晶構造の純度が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、数平均重合度３〜２０のフッ化ビニリデン単独重合体（以下、「特定のフッ化ビニリデン単独重合体」ということもある）を双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を単独でまたは一部として含む溶剤に溶解させた後、該溶剤を蒸散させることを特徴とするＩ型結晶構造を７０質量％以上含有するフッ化ビニリデン単独重合体の製造方法に関する。
【００１７】
本発明はまた、数平均重合度３〜２０のフッ化ビニリデン単独重合体を双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を単独でまたは一部として含む溶剤に溶解させた後、基材に適用して、該溶剤を蒸散させることを特徴とするＩ型結晶構造を７０質量％以上含有するフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成方法にも関する。
【００１８】
前記フッ化ビニリデンの単独重合体としては、式（１）：
−（Ｒ1）n−Ｙ          （１）
（式中、Ｒ1は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；ｎは０または１；Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基。ただし、ｎが０のとき、Ｙはヨウ素原子ではない）で表される部位を片末端または両末端に有し、かつフッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜２０であるフッ化ビニリデン単独重合体に適用するときに特に有効である。
【００１９】
また、前記有機溶剤に可溶な他のポリマーを共に溶解させておいても、得られる薄膜は強誘電性を示す。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、溶解、蒸散という極めて簡易な手段により高純度のＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体を製造することができ、また薄膜も容易に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】全Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図２】全II型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図３】Ｉ型結晶構造とII型結晶構造の混合物からなるフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートからＩ型結晶構造とII型結晶構造の特性吸収のピーク高さを読み取る方法の説明の図面である。
【図４】II型結晶構造とIII型結晶構造の混合物からなるフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートからII型結晶構造とIII型結晶構造の特性吸収のピーク高さを読み取る方法の説明の図面である。
【図５】Ｉ型結晶構造の含有率Ｆ(Ｉ)が判っているＩ型とII型とIII型の混合物からなるフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートからＩ型結晶構造とIII型結晶構造の特性吸収のピーク高さを読み取る方法の説明の図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
つぎに本発明を具体的に説明する。
【００２３】
フッ化ビニリデン単独重合体のＩ型結晶構造は、重合体分子中の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配位（ＴＴ型構造）、つまり隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子が炭素−炭素結合の方向から見て１８０度の位置に存在することを特徴とする。
【００２４】
本発明においてＩ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体は、１つの重合体分子全体がＴＴ型構造を有していてもよいし、また重合体分子の一部がＴＴ型構造を有するものであってもよく、かつ少なくとも４つの連続するフッ化ビニリデン単量体単位のユニットにおいて上記ＴＴ型構造の分子鎖を有するものを示すものである。いずれの場合もＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は平面ジグザグ構造をもち、Ｃ−Ｆ2、Ｃ−Ｈ2結合の双極子能率が分子鎖に対して垂直方向の成分を有している。Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体についてＩＲ分析を行なうと、１２７４ｃｍ-1、１１６３ｃｍ-1および８４０ｃｍ-1付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析においては２θ＝２１度付近に特徴的なピークを有する。
【００２５】
なお、ＩＲ分析において、Ｉ型結晶構造の特性吸収は認められるが実質的にII型結晶構造およびIII型結晶構造の特性吸収が認められないものを「全Ｉ型結晶構造」という。
【００２６】
フッ化ビニリデン単独重合体のII型結晶構造は、重合体分子中のある１つの主鎖炭素に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置にあり、なおかつもう一方（逆側）に隣接する炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０度の位置）にあり、その立体構造の連鎖が２つ以上連続して有すること
0004561742.tif 000002
【００２７】
を特徴とするものであって、分子鎖が
0004561742.tif 000003
【００２８】
型でＣ−Ｆ2、Ｃ−Ｈ2結合の双極子能率が分子鎖に垂直方向と平行方向とにそれぞれ成分を有している。II型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体についてＩＲ分析を行なうと、１２１２ｃｍ-1、１１８３ｃｍ-1および７６２ｃｍ-1付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析においては２θ＝１７.７度、１８．３度および１９．９度付近に特徴的なピークを有する。
【００２９】
なお、ＩＲ分析において、II型結晶構造の特性吸収は認められるが実質的にＩ型結晶構造およびIII型結晶構造の特性吸収が認められないものを「全II型結晶構造」という。
【００３０】
フッ化ビニリデン単独重合体のIII型結晶構造は、ＴＴ型構造とＴＧ型構造が交互に連続して構成された立体構造
0004561742.tif 000004
【００３１】
を有することを特徴とし、分子鎖が
0004561742.tif 000005
【００３２】
型でＣ−Ｆ2、Ｃ−Ｈ2結合の双極子能率が分子鎖に垂直方向と平行方向とにそれぞれ成分を有している。III型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体についてＩＲ分析を行なうと、１２３５ｃｍ-1および８１１ｃｍ-1付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析においては２θ＝１８度付近に特徴的なピークを有する。
【００３３】
なお、通常、III型結晶構造はＩ型結晶構造および／またはII型結晶構造と混在する形でその存在が確認される。
【００３４】
Ｉ型、II型およびIII型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体の確認や存在比率については、Ｘ線解析やＩＲ分析法など種々の方法で分析できるが、本発明において、フッ化ビニリデン単独重合体中のＩ型結晶構造の含有率Ｆ(Ｉ)は、ＩＲ分析により測定したチャートの各結晶構造の特性吸収のピーク高さ（吸光度Ａ）から、以下の方法により算出する。
【００３５】
（１）Ｉ型とII型の混合物中のＩ型の含有率（質量％。Ｆ(Ｉ)×１００）の算出
（1-1）計算式
Beerの法則：Ａ＝εｂＣ
（式中、Ａは吸光度、εはモル吸光係数、ｂは光路長、Ｃは濃度）から、Ｉ型結晶構造の特性吸収の吸光度をＡI、II型結晶構造の特性吸収の吸光度をＡII、Ｉ型結晶のモル吸光係数をεI、II型結晶のモル吸光係数をεII、Ｉ型結晶の濃度をＣI、II型結晶の濃度をＣIIとすると、
ＡI／ＡII＝（εI／εII）×（ＣI／ＣII）      （１−ａ）
ここで、モル吸光係数の補正係数（εI／εII）をＥI/IIとすると、Ｉ型結晶構造の含有率Ｆ(Ｉ)（＝ＣI／（ＣI＋ＣII））は、
【００３６】
【数１】
0004561742.tif 000006
【００３７】
となる。
【００３８】
したがって、補正係数ＥI/IIを決定すれば、実測したＩ型結晶構造の特性吸収の吸光度ＡIとII型結晶構造の特性吸収の吸光度ＡIIから、Ｉ型結晶構造の含有率Ｆ(Ｉ)を算出できる。
【００３９】
（1-2）補正係数ＥI/IIの決定方法
全Ｉ型結晶構造のサンプル（図１）と全II型結晶構造のサンプル（図２）とを混合してＩ型結晶構造の含有率Ｆ(Ｉ)が分かっているサンプルを調製し、ＩＲ分析する。得られたチャートから各特性吸収の吸光度(ピーク高さ)ＡIおよびＡIIを読み取る（図３）。
【００４０】
ついで上記式（２−ａ）をＥI/IIについて解いた式（３−ａ）：
【００４１】
【数２】
0004561742.tif 000007
【００４２】
に代入して、補正係数ＥI/IIを求める。混合比を変えたサンプルについて繰り返し行なって補正係数ＥI/IIを求め、それらの平均値として１．６８１を得た。
【００４３】
Ｉ型結晶構造の特性吸収として８４０ｃｍ-1を用い（参照文献：バックマンら、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、５０巻、１０号（１９７９）（Bachmann et al., J. Appl. Phys., Vol.50, No.10(1979)））、同文献からII型結晶構造の特性吸収として７６３ｃｍ-1を用いた。
【００４４】
（２）Ｉ型とIII型の混合物中のＩ型の含有率Ｆ(Ｉ)
III型結晶構造のみからなる物質が得にくいので、II型とIII型の混合物を標準物質として使用する。
【００４５】
（2-1）まず、II型とIII型の標準混合物中のIII型結晶構造の含有率を上記式（２−ａ）においてＡIおよびＡIIをそれぞれＡIIおよびＡIIIとし、II型とIII型の混合物における補正係数ＥII/IIIを文献（エス・オサキら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー  フィジクス  エディション、１３巻、ｐｐ１０７１−１０８３（１９７５）（S.OSAKI et al., J. POLYMER SCIENCE: Polymer physics Edition, Vol.13, pp1071-1083(1975)）から０．８１とし、II型とIII型の標準混合物のＩＲチャート（図４）から読み取ったＡIIおよびＡIIIを代入して算出した（Ｆ(III)＝０．５７３）。III型結晶構造の特性吸収として８１１ｃｍ-1を用いた（参照文献：バックマンら、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、５０巻、１０号（１９７９））。
【００４６】
（2-2）ついで、III型の含有率が判明したII型とIII型の標準混合物と全Ｉ型結晶構造の物質を所定の割合で混合し、Ｉ型の含有率Ｆ(Ｉ)が判っているＩ型とII型とIII型の混合物を調製し、この混合物をＩＲ分析してチャート（図５）からＡIおよびＡIIIを読み取り、上記式（３−ａ）（ただし、ＡIIをＡIIIとする）から補正係数ＥI/III（εI／εIII）を算出する。II型とIII型の標準混合物とＩ型のみの物質混合比を変えたサンプルについて繰り返し行なって補正係数ＥI/IIIを求め、それらの平均値として６．７５８を得た。
【００４７】
（2-3）この補正係数ＥI/III＝６．７５８を用い、上記式（２−ａ）(ただし、ＡIIをＡIIIとする)からＩ型とIII型の混合物中のＩ型の含有率Ｆ(Ｉ)を求める。
【００４８】
本発明において、フッ化ビニリデン単独重合体は末端に式（１）：
−（Ｒ1）n−Ｙ            （１）
（式中、Ｒ1は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない；ｎは０または１；Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基。ただし、ｎが０のときＹはヨウ素原子ではない）で示される部位を有することが好ましい。
【００４９】
Ｒ1は２価の有機基（ただし、フッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない）である。Ｒ1の２価有機基として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等のアルキレン基；メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基；フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基、フェニレンブチレン基等のアリーレンアルキレン基；フェニレンオキシエチレン基、フェニレンオキシプロピレン基等のアリーレンオキシアルキレン基などが例示され、好ましくはエチレン基およびプロピレン基である。またこれらの基の一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００５０】
Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基である。
【００５１】
ハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１以上であり、好ましくは炭素数５以下、さらには炭素数２以下であることが、Ｉ型結晶構造の純度の向上の点で有利である。
【００５２】
アルキル基のもつ分子構造としては、より詳細には次のものが好ましくあげられる。
ｉ）一般式：ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜５）で示される、水素原子の一部または全てがフッ素原子、塩素原子、臭素原子のいずれかに置換されていてもよい、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基。
ii）一般式：ＣnＨ2nＩ（ｎ＝１〜５）で示される、末端にヨウ素原子を有し、水素原子の一部または全てがフッ素原子、塩素原子、臭素原子のいずれかに置換されていてもよい、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基。
【００５３】
具体例としては、たとえば水素原子；ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3などのアルキル基；フッ素原子；ＣＦ3、ＣＦ（ＣＨ3）2、ＣＨ（ＣＦ3）（ＣＨ3）、ＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などの含フッ素アルキル基；ＣＨ2ＣＨ2Ｉ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉなどの末端ヨウ素化アルキル基などが例示できる。
【００５４】
これらのうち、Ｉ型結晶構造の純度の向上の点から、水素原子、フッ素原子、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ3が好ましい。
【００５５】
フッ化ビニリデン単独重合体中のフッ化ビニリデンのみの繰返し単位に着目した数平均重合度は、下限は４、さらには５、特に７であることが好ましく、上限は２０、さらには１７である。強誘電性材料として利用する場合の数平均重合度は、下限は４、特に７であり、上限は２０、より好ましくは１７、さらには１５であるのが好ましい。数平均重合度が大きすぎるとＩ型結晶構造の比率が低下することがある。
【００５６】
本発明に用いる原料としてのフッ化ビニリデン単独重合体は、II型単独でも、Ｉ型とII型の混合物でも、さらにはIII型をも含んでいてもよい。
【００５７】
原料としてのフッ化ビニリデン単独重合体は、例えば、末端がヨウ素原子または臭素原子のフッ化ビニリデン単独重合体を製造し、ついで末端を前記式（１）で示される部位に変性することにより製造することができる。
【００５８】
このとき末端の変性は一段階の反応で進めてもよいが、一旦他の末端基に変性してから、目的とする末端基に変性してもよい。変性方法については、後述する。
【００５９】
末端がヨウ素原子または臭素原子のＩ型結晶構造を単独または主成分として有するフッ化ビニリデン単独重合体の製造方法は、本発明者らが開発したものである。
【００６０】
すなわち、フッ化ビニリデンを式（１Ａ）：
Ｒ9−Ｘ10                （１Ａ）
（式中、Ｒ9は１価の有機基、ただしＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない；Ｘ10はヨウ素原子または臭素原子）で示されるヨウ素化合物または臭素化合物または式（１Ｂ）：
Ｘ10−Ｒ2−Ｘ10            （１Ｂ）
（式中、Ｒ2は２価の有機基、ただしＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない；Ｘ10はヨウ素原子または臭素原子）で示されるヨウ素化合物または臭素化合物を連鎖移動剤（テローゲン）として存在させてラジカル重合することにより、末端がヨウ素原子または臭素原子のＩ型結晶構造を単独または５０質量％以上有するフッ化ビニリデン単独重合体を得ることができる。
【００６１】
以上に、原料としてのＩ型結晶構造を単独または主成分として含むヨウ素原子または臭素原子末端のフッ化ビニリデン単独重合体について説明したが、上述したおよび後述するとおり、特定の溶剤に溶解して析出させる本発明の製造方法では、フッ化ビニリデン単独重合体であれば、結晶構造はII型単独でも、Ｉ型とII型の混合物でも、さらにはIII型を含んでいるものでもよい。
【００６２】
これらのII型結晶構造を単独または一部として含むフッ化ビニリデン単独重合体は、従来公知のII型結晶構造を含むヨウ素原子または臭素原子末端のフッ化ビニリデン単独重合体（例えば松重ら、Jpn. J. Appl. Phys., 39, 6358 (2000)などに記載）の末端を前記式（１）で示される部位に変性することにより製造することができる。
【００６３】
本発明の製造方法は、数平均重合度が３〜２０の、好ましくは少なくとも一方の末端に部位（１）を有するＩ型結晶構造フッ化ビニリデン単独重合体を特定の有機溶剤に溶解し、ついで有機溶剤を蒸散させる方法である。
【００６４】
フッ化ビニリデン単独重合体は、重合反応生成物（原末）をそのまま有機溶剤に溶解してもよいし、フッ化ビニリデン単独重合体に何らかの処理工程を加えたのちに溶解してもよい。
【００６５】
加える処理工程としては、例えば、重合体原末中の低分子量不純物などを除去する洗浄処理工程のほか、フッ化ビニリデン単独重合体を特定の分子量のものに分離する分離工程、再沈および再結晶などの工程、乾燥を目的とする加熱工程、真空処理工程、結晶を成長させる目的の熱処理工程などがあげられる。
【００６６】
本発明においてＩ型結晶構造フッ化ビニリデン単独重合体を溶解する有機溶剤は、双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を単独でまたは一部として含む溶剤である。双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を単独でまたは一部として含む溶剤を用いることによりＩ型結晶構造が高純度で得られる理由は不明である。
【００６７】
なお、本発明で使用する双極子モーメントの値は、主として化学便覧・基礎編・改訂３版（日本化学会編：丸善）およびCRC Handbook of Chemistry and Physics（Lide, David R. 編：CRC Press）に記載されている値を採用している。
【００６８】
双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤としては、たとえばジメチルホルムアミド（双極子モーメント＝３．８２）、アセトニトリル（３．９２）、アセトン（２．８８）、ジメチルアセトアミド（３．８１）、ジメチルスルフォキサイド（３．９６）、ヘキサメチルフォスホルアミド（５．３９）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４．０９）、テトラメチルウレア（３．４７）などの１種または２種以上の混合溶剤が例示できる。これらのうち、Ｉ型結晶構造の生成率が高い点から、有機溶媒の双極子モーメントは、３．０以上が好ましく、より好ましくは３．５以上、特に３．７以上である。
【００６９】
本発明においては、双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を一部として含む溶剤も有効に使用できる。この混合溶剤では双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を５質量％以上、さらには１０質量％以上、特に３０質量％以上含んでいれば、双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤の単独使用に匹敵するＩ型結晶構造の高純度化効果が奏される。
【００７０】
混合する他の有機溶剤としては、併用する双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤よりも沸点が低いものが好ましく、たとえばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、酢酸、ピリジン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＭＥＡ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）などが例示できる。
【００７１】
溶解温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃が採用される。高すぎるとフッ化ビニリデン単独重合体もしくは溶媒の変質がおきる傾向となり、低すぎると溶媒が固化したり、粘度が上昇したり、フッ化ビニリデン単独重合体が溶解しにくくなる傾向にある。
【００７２】
フッ化ビニリデン単独重合体溶液の濃度としては、有機溶剤の種類や溶解温度などによって適宜選定すればよいが、飽和溶解度まで溶解させても本発明の効果は奏される。好ましい濃度は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００７３】
本発明の製造方法においては、つぎにこの溶液から有機溶剤を蒸散させてフッ化ビニリデン単独重合体を析出させる。
【００７４】
有機溶剤を蒸散させる方法としては特に制限はなく、たとえば大気圧下に開放系で放置する方法、大気圧下に密閉系で放置する方法、減圧下に室温で蒸散させる方法、減圧下に加熱して蒸散させる方法など通常の方法が採用できる。ただ、高温に加熱すると析出したフッ化ビニリデン単独重合体自身が溶融する傾向にあるので、周囲圧力に関係なく、フッ化ビニリデン単独重合体が溶融しない温度が好ましく、具体的には０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００７５】
周囲圧力は蒸散温度を低下させる点から大気圧、特に減圧下が好ましい。好ましい周囲圧力は０．００１３Ｐａ以上、さらには０．１３３ｋＰａ以上、特に１．３３３ｋＰａ以上であり、大気圧以下、さらには９．３３３ｋＰａ以下、特に６．６６６ｋＰａ以下である。
【００７６】
蒸散は残留溶媒による電気物性、特に強誘電特性の低下防止の点から溶剤が充分に除去されるまで時間をかけて行うことが望ましい。
【００７７】
有機溶剤を充分に蒸散して除去することにより析出したフッ化ビニリデン単独重合体は、出発物中のＩ型結晶構造の含有率に関係なく、Ｉ型結晶構造が７０質量％以上の高純度のフッ化ビニリデン単独重合体になっている。生成物中のＩ型結晶構造の存在比率は、使用する目的によって決定すればよく、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらには９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００７８】
なお、出発物中のＩ型結晶構造の含有率は７０質量％未満である必要はなく、７０質量％以上の含有率のものに本発明の製造方法を適用すれば、純度をさらに高めることができる。
【００７９】
本発明の製造方法により得られる高純度のＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体は、Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体の集合体の形態で得られる。
【００８０】
そこで、フッ化ビニリデン単独重合体溶液を基材に適用し、溶剤を蒸散させることにより、高純度のＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜を基板上に形成することができる。
【００８１】
すなわち本発明はさらに、数平均重合度３〜２０のフッ化ビニリデン単独重合体を双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を単独でまたは一部として含む溶剤に溶解させた後、基材に適用して、該溶剤を蒸散させることを特徴とするＩ型結晶構造を７０質量％以上含有するフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成方法にも関する。
【００８２】
また、前記有機溶剤に可溶な他のポリマーを共に溶解させておいても、得られる薄膜は強誘電性を示すので、薄膜の強度や成膜加工性の向上が図れる。
【００８３】
他のポリマーとしては、強誘電性のポリマーであっても、非強誘電性のポリマーであっても、両者の混合物でもよい。また、液晶性ポリマー、導電性ポリマーのような強誘電性以外の電気的、光学的な機能性を示すポリマーでもよい。
【００８４】
他のポリマーが強誘電性のポリマーである場合は、その強誘電性ポリマー単独の薄膜の場合よりも強誘電性が向上する。他のポリマーが非強誘電性のポリマーである場合は、形成された薄膜に強誘電性が発現する。
【００８５】
前記有機溶剤に可溶な他の強誘電性ポリマーとしては、たとえばフッ化ビニリデン単独重合体のうち、上記の本発明で使用する特定のフッ化ビニリデン単独重合体以外のフッ化ビニリデン単独重合体、たとえば数平均重合度が２０を超える高分子量のポリフッ化ビニリデンのほか、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系ポリマー；ビニリデンシアナミド−ビニリデンアセテート共重合体などのシアノ系ポリマー；ナイロン９やナイロン１１などの奇数ナイロン；芳香族ポリアミドなどが例示できる。これらのうち良好な強誘電特性を示す点から、フッ素系ポリマー、特にフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、数平均重合度が２０を超える高分子量のポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００８６】
前記有機溶剤に可溶な他の非強誘電性ポリマーとしては、たとえばオレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル系化合物、メタクリル系化合物、含フッ素アクリル系化合物、含フッ素メタクリル系化合物、ノルボルネン化合物、オルガノシラン系化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルなどの単量体の１種または２種以上を重合して得られるポリマーのうち、強誘電性を示さないものが例示できる。
【００８７】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなどが例示でき、含フッ素オレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
【００８８】
アクリル系化合物およびメタクリル系化合物としては側鎖について特に制限なく使用でき、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルについては、エステル部位について特に制限なく使用できる。具体例としては、たとえばメチルアクリレートート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル；エチレングリコール基、プロピレングリコール基もしくはテトラメチレングリコール基を含有したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；アルコキシシラン基を含有するアクリル酸エステルまたはアルコキシシラン基を含有するメタクリル酸エステル；３−オキソシクロヘキシルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート、アルキルアダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環を含むアクリル酸またはメタクリル酸エステルなどの環構造を含むアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン基を含有するビニルシラン、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有の上記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などが例示できる。
【００８９】
含フッ素アクリル系化合物および含フッ素メタクリル系化合物としては側鎖について特に制限なく使用でき、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルについては、エステル部位について特に制限なく使用できる。含フッ素アクリル酸エステルおよび含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基をアクリル酸のα位に有する含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステル、エステル部位がフッ素原子を有する含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルがあげられる。後者の場合、α位にシアノ基がさらに導入されていてもよい。
【００９０】
α位に含フッ素アルキル基が導入された含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルとしては、上記非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが結合したものが例示できる。
【００９１】
含フッ素エステル部位としては、パーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基である含フッ素アルキル基；エステル部位に環状構造とフッ素原子が共存する部位であって、その環状構造がたとえばフッ素原子やトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環などである部位があげられる。
含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルのうち特に代表的なものとしては、たとえば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル；２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの含フッ素メタクリル酸エステルなどがあげられる。
【００９２】
ノルボルネン化合物および含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン化合物である。この際アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、αフルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとを用いてディールス アルダー（Diels Alder）付加反応を行ったノルボルネン化合物が採用される。
【００９３】
スチレン系化合物または含フッ素スチレン系化合物としては、スチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物などが例示できる。
【００９４】
また、ビニルエーテルおよび含フッ素ビニルエーテルとしては、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有してもよいアルキルビニルエーテルであって、その水素の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。またシクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニルエーテル、それらの環状型ビニルエーテルの水素の一部または全部がフッ素で置換された単量体も例示できる。
【００９５】
なお、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
【００９６】
これらの単量体を用いたポリマーのうち、強誘電性向上の点から、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルの１種または２種以上の単量体を用いたポリマーが好ましい。
【００９７】
前記特定のフッ化ビニリデン単独重合体と他のポリマーを混合することにより得られた薄膜は、強誘電性の発現または向上に加えて、他のポリマーの特性、たとえば延伸加工性の向上などの加工性や機械的強度の向上が期待できる。また、強誘電性に付随する電気的・光学的特性、たとえば電気光学効果などを向上させることもできる。
【００９８】
これらのコーティング溶液における特定のフッ化ビニリデン単独重合体の濃度は、目的とする膜厚やコーティング溶液の粘度などによって異なるが、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００９９】
他のポリマーを共存させる場合は、他のポリマーの種類や目的とする追加の特性などによって異なるが、他のポリマーと特定のフッ化ビニリデン単独重合体の混合物全体の質量に対してフッ化ビニリデン単独重合体が、たとえば５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上を占めるように配合することが望ましい。上限は、塗膜の膜質維持の点から、９５質量％、好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％である。
【０１００】
これらのコーティング溶液を用いて基材に塗布する方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコートなどの公知の塗装方法が採用可能であり、なかでも薄膜を効率よく形成する方法として、スピンコート法、グラビアコート法などが好ましく、特にスピンコートが好ましい。
【０１０１】
上記の方法で塗布した後、溶媒を蒸散して除去する。蒸散の条件は上記の製造方法で説明した方法が採用できる。
【０１０２】
薄膜の形成においては、特定のフッ化ビニリデン単独重合体の融点を下回る温度での加熱乾燥が好ましい。加熱による乾燥の温度は、使用する溶媒の沸点などによって異なるが、好ましい蒸散温度としては０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【０１０３】
このようにして、コーティング溶液の形態で塗布され基材に形成されたフッ化ビニリデン単独重合体薄膜はＩ型の結晶構造を維持しており、優れた強誘電性を発現する能力を有するものである。
【０１０４】
基材の種類は、目的と用途などによって適宜選択されるが、シリコン系基材または金属系基材のほか、ガラス系基材などのセラミックス系基材、樹脂系基材などから選ばれる。
【０１０５】
フッ化ビニリデン単独重合体薄膜の電気特性を利用する場合、基材としては、例えば、電極を形成できる導電性の基材であることが好ましい。また、シリコン系基材、セラミックス系基材（ガラス系基材など）、樹脂系基材など絶縁性基材の上に、導電性材料の薄膜を形成したものも導電性の基材として好ましい。
【０１０６】
導電性基材または導電性薄膜用の金属系材料としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス、金、銀、白金、タンタル、チタン、ニオブ、モリブデン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などを用いることができる。なかでも、シリコンウェハ上にアルミニウム、金、銀、白金、タンタル、チタンなどの薄膜を形成したものが好ましい。
また、金属系基材として、アルミニウム、銅、金、銀および白金なども好ましい。
【０１０７】
なお、基材表面に設けられたこれら導電性薄膜は、必要に応じてフォトリソグラフィー法やマスクデポジット法などの公知の方法で所定の回路にパターニングされていてもよい。
【０１０８】
こうした基材の上に、前述の方法でＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体薄膜が形成される。
【０１０９】
基材への適用方法としては、コーティング溶液（塗料）の形態で塗布する方法（コーティング溶液法）が好ましく利用できる。またコーティングした薄膜を基材とともに用いてもよいし、基材から薄膜を剥がし取り、フィルムとして用いてもよい。
【０１１０】
Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体薄膜の膜厚は、目的とする積層体の狙いと用途によって適宜選択されるが、通常、１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上であり、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下程度である。フィルムとする場合には、膜厚は通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上であり、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下程度である。
【０１１１】
本発明の形成方法で得られた薄膜は、機械的強度が向上し、耐熱性も高くなるので、環境耐性が高く高性能なＦＥ−ＲＡＭ、赤外線センサー、マイクロホン、スピーカー、音声付ポスター、ヘッドホン、電子楽器、人工触覚、脈拍計、補聴器、血圧計、心音計、超音波診断装置、超音波顕微鏡、超音波ハイパーサーミア、サーモグラフィー、微小地震計、土砂崩予知計、近接警報（距離計）侵入者検出装置、キーボードスイッチ、水中通信バイモルフ型表示器、ソナー、光シャッター、光ファイバー電圧計、ハイドロホン、超音波光変調偏向装置、超音波遅延線、超音波カメラ、ＰＯＳＦＥＴ、加速度計、工具異常センサ、ＡＥ検出、ロボット用センサ、衝撃センサ、流量計、振動計、超音波探傷、超音波厚み計、火災報知器、侵入者検出、焦電ビジコン、複写機、タッチパネル、吸発熱反応検出装置、光強度変調素子、光位相変調素子、光回路切換素子などの圧電性、焦電性、電気光学効果あるいは非線形光学効果を利用したデバイス、高誘電率を利用したコンデンサーなどに利用可能である。
【実施例】
【０１１２】
つぎに本発明を合成例、実施例などをあげて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
【０１１３】
まず、本発明の説明で使用するパラメーターの測定法について説明する。
【０１１４】
［１］フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）重合体の数平均重合度の測定法
（１）ＣＦ3（ＶｄＦ）nＩの数平均重合度（ｎ）
19Ｆ−ＮＭＲより求める。具体的には、−６１ｐｐｍ付近のピーク面積（ＣＦ3−由来）と、−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積（−ＣＦ2−ＣＨ2−由来）からつぎの計算式で算出する。
（数平均重合度）＝(（−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積）/２)/((−６１ｐｐｍ付近のピーク面積)/３)
【０１１５】
［２］各種の測定（分析）方法および装置
（１）ＩＲ分析
（1-1）測定条件
ＫＢｒ法。１〜５ｍｇのフッ化ビニリデン重合体粉末を１００〜５００ｍｇのＫＢｒ粉末に混合し、加圧してペレット化した後、測定装置にペレットを固定し、２５℃にて測定する。
（1-2）測定装置
ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  １７６０Ｘ
【０１１６】
（２）1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析
（2-1）測定条件
フッ化ビニリデン重合体粉末１０〜２０ｍｇをｄ６−アセトン中に溶解し、得られたサンプルをプローブにセットして測定する。
（2-2）測定装置
Ｂｒｕｋｅｒ社製のＡＣ−３００Ｐ
【０１１７】
（３）粉末Ｘ線回折分析
（3-1）測定条件
専用のガラスプレート上にフッ化ビニリデン重合体粉末を塗布し、ガラスプレートを測定装置にセットして測定する。
（3-2）測定装置
Ｒｉｇａｋｕ社製のＲｏｔａｆｌｅｘ
【０１１８】
（４）強誘電性測定装置
（4-1）測定条件
アルミニウム電極（下部電極）が形成されている基板上に、強誘電性を示す物質を塗布して薄膜を形成し、ついでその上に真空蒸着によりアルミニウム電極（上部電極）を形成して電極付きサンプルを作製し、これを測定装置にセットして測定する。
（4-2）測定装置
東陽テクニカ（株）製ＦＣＥ−１
【０１１９】
合成例１（ＣＦ3（ＶｄＦ）15Ｉの合成）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０質量％メタノール溶液）０．２７ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを２．５ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。
【０１２０】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を取り出し、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体１２．２ｇを得た。
【０１２１】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの数平均重合度（ｎ）を求めたところ、１４．６であった。
【０１２２】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークとII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、Ｉ型結晶構造とII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、Ｉ型結晶構造の含有率（Ｆ(Ｉ)）を算出したところ、６０質量％であった。
【０１２３】
合成例２（ＣＦ3（ＶｄＦ）15Ｃ2Ｈ4Ｉの合成）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、系内温度は２５℃のまま、合成例１で得たフッ化ビニリデンオリゴマー（ｎ＝１５）を３．０ｇ、酢酸エチルを３０ｇ、ＡＩＢＮを０．０２１ｇ加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。その後系内を減圧にし、６５℃まで昇温し、エチレンガスを系内圧が０．７ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．７ＭＰａＧ、系内温度６５℃を維持しながら、エチレンガスを連続供給し５時間反応を行なった。
【０１２４】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物のエチレンガスを放出した後、系中の酢酸エチル溶液をヘキサン中に投入し、析出した反応固形物（以下、「フッ化ビニリデンオリゴマーエチレン付加体」という）をろ過により取り出した。デシケーター内でフッ化ビニリデンオリゴマーエチレン付加体を恒量になるまで真空乾燥し、２．８ｇを得た。
【０１２５】
このフッ化ビニリデンオリゴマーエチレン付加体は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、−ＣＦ2Ｉ末端由来の−３８ｐｐｍ付近のピークの消失が確認され、付加したエチレン由来のピークが３．４〜３．２ｐｐｍと２．８〜２．６ｐｐｍに1Ｈ−ＮＭＲより観測された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は９６％であった。
【０１２６】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークとII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、Ｉ型結晶構造とII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、Ｉ型結晶構造の含有率（Ｆ(Ｉ)）を算出したところ、５２質量％であった。
【０１２７】
合成例３（ＣＦ3（ＶｄＦ）15Ｃ2Ｈ5の合成）
環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた５０ｍｌ四ツ口フラスコに、酢酸３０ｍｌ、合成例２で合成されたフッ化ビニリデンオリゴマーエチレン付加体：ＣＦ3（ＶｄＦ）15Ｃ2Ｈ4Ｉを０．５ｇ、亜鉛粉末を０．３３ｇ仕込み加熱還流を４時間行った。
【０１２８】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、亜鉛粉末をろ過により除いた後、反応物の酢酸溶液を純水中に投入し、反応固形物を再沈殿することにより取り出した。デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、０．３１ｇを得た。
【０１２９】
反応固形物は、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、付加したエチレン由来の３．４〜３．２ｐｐｍと２．８〜２．６ｐｐｍのピークが消失し、末端メチル基由来のピークが１．１〜０．８ｐｐｍに観測され、フッ化ビニリデンオリゴマーエチレン付加体の末端ヨウ素がプロトン化されていることが確認された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は９８％であった。
【０１３０】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークとII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、Ｉ型結晶構造とII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、Ｉ型結晶構造の含有率（Ｆ(I)）を算出したところ、５７質量％であった。
【０１３１】
実施例１
合成例３で合成したＣＦ3（ＶｄＦ）15Ｃ2Ｈ5原末（Ｉ型結晶構造を５７質量％含有）を表１に示す溶剤に２５℃にて１０質量％となるように溶解した。
【０１３２】
ついでスピンコーターに固定されたシリコン基板に上記溶液を約３０ｍｇほど滴下し、１０００ｒｐｍで１秒間、ついで２０００ｒｐｍで３０秒間というスピンコート条件で薄膜を形成した。スピンコート終了後、デシケーターにて減圧乾燥（約１４．６kPa：２５℃）を１時間行い残存溶媒を留去した。
【０１３３】
シリコン基板上に形成された薄膜を剥がし取り、ＫＢｒ法によりＩＲ分析でＩ型結晶構造の含有率を求めた。結果を表１に示す。
【０１３４】
比較例１
合成例１で合成したＣＦ3（ＶｄＦ）15Ｉ原末（Ｉ型結晶構造を６０質量％含有）を表１に示す溶剤に２５℃にて１０質量％となるように溶解した。
【０１３５】
ついでスピンコーターに固定されたシリコン基板に上記溶液を約３０ｍｇほど滴下し、１０００ｒｐｍで１秒間、ついで２０００ｒｐｍで３０秒間というスピンコート条件で薄膜を形成した。スピンコート終了後、デシケーターにて減圧乾燥（約１４．６ｋＰａ：２５℃）を１時間行い残存溶媒を留去した。
【０１３６】
シリコン基板上に形成された薄膜を剥がし取り、ＫＢｒ法によりＩＲ分析でＩ型結晶構造の含有率を求めた。結果を表１に示す。
【０１３７】
なお、表１中の溶剤の略号はつぎの溶剤である。
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＡ：ジメチルアセトアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【０１３８】
【表１】
0004561742.tif 000008
【０１３９】
実施例２
実施例１の実験番号１−１で調製したフッ化ビニリデンオリゴマーの１０質量％のＤＭＦ溶液をシリコン基板、ガラス基板およびアルミニウム基板上に約３０ｍｇほど滴下し、デシケーターにて減圧乾燥（約１４．６ｋＰａ：２５℃）を一時間行い残存溶媒を留去した。基板上に形成した薄膜を剥がし取り、ＫＢｒ法によりＩＲ分析でＩ型結晶構造の含有率を求めた。
【０１４０】
また、アルミニウム基板については、ＤＭＦ：ＭＥＫ＝１：９（質量比）の混合溶剤を用いた１０質量％の溶液についても同様にして薄膜を形成し、Ｉ型結晶構造の含有率を求めた。
【０１４１】
結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
0004561742.tif 000009
【０１４３】
実施例３
合成例３で合成したＣＦ3n（ＶｄＦ）15Ｃ2Ｈ5原末（Ｉ型結晶構造を５７質量％含有）１００質量部およびＶｄＦ−トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）共重合体（ＶｄＦ：ＴｒＦＥ＝７５：２５モル％）１００質量部をＤＭＦに２５℃にて、溶剤の質量に対してＴｒＦＥと特定のフッ化ビニリデン単独重合体の混合物全体の質量が１０質量％となるように溶解した。
【０１４４】
ついでスピンコーターに固定されたシリコン基板に上記溶液を約３０ｍｇほど滴下し、１０００ｒｐｍで１秒間、ついで２０００ｒｐｍで３０秒間というスピンコート条件で薄膜を形成した。スピンコート終了後、デシケーターにて減圧乾燥（約１４．６ｋＰａ：２５℃）を１時間行い残存溶媒を留去した。
【０１４５】
シリコン基板上に形成された薄膜を剥がし取り、ＫＢｒ法によりＩＲ分析でＩ型結晶構造の含有率を求めたところ、Ｉ型結晶構造の含有率は１００％であった。
【０１４６】
実施例４
合成例３で合成したＣＦ3（ＶｄＦ）15Ｃ2Ｈ5原末（Ｉ型結晶構造を５７質量％含有）１００質量部およびポリメチルメタクリレート１００質量部をＤＭＦに２５℃にて１０質量％となるように溶解した。
【０１４７】
ついでスピンコーターに固定されたシリコン基板に上記溶液を約３０ｍｇほど滴下し、１０００ｒｐｍで１秒間、ついで２０００ｒｐｍで３０秒間というスピンコート条件で薄膜を形成した。スピンコート終了後、デシケーターにて減圧乾燥（約１４．６ｋＰａ：２５℃）を１時間行い残存溶媒を留去した。
【０１４８】
シリコン基板上に形成された薄膜を剥がし取り、ＫＢｒ法によりＩＲ分析でＩ型結晶構造の含有率を求めたところ、Ｉ型結晶構造の含有率は１００％であった。
【０１４９】
実施例５
合成例３で合成したＣＦ3（ＶｄＦ）15Ｃ2Ｈ5原末（Ｉ型結晶構造を５７質量％含有）およびＶｄＦ−トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）共重合体（ＶｄＦ：ＴｒＦＥ＝７５：２５モル％）を表３に示す比率で２５℃にてＤＭＦに１０質量％となるように溶解させた。
【０１５０】
ついでアルミニウムを表面に蒸着したシリコン基板をスピンコーターに固定し、上記溶液を約３０ｍｇほど滴下し、１０００ｒｐｍで１秒間、ついで２０００ｒｐｍで３０秒間というスピンコート条件で薄膜を形成した。スピンコート終了後、デシケーターにて減圧乾燥（約１４．６ｋＰａ：２５℃）を１時間行い残存溶媒を留去した。
【０１５１】
ついで、当該混合ポリマー塗布基板にアルミニウムを上部電極として蒸着し、強誘電性測定装置（測定周波数：１ＫＨｚ、印加電圧：２００ＭＶ／ｍ）を用いて強誘電特性の測定を行なった。結果を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
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【０１５３】
その結果、ＣＦ3（ＶｄＦ）15Ｃ2Ｈ5原末の混合比率の高いほうが残留分極が向上し、強誘電特性が改善した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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