(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
[A](i)平均直径が３〜５０ｎｍ、平均長さが３０〜１００００ｎｍの範囲にあり、かつ(ii)分子式がＡl2Ｏ3・1.05〜1.30Ｈ2Ｏで表される、繊維状ベーマイトからなるアルミナ水和物から得られるアルミナ担体に、
[B]周期律表第ＩB族の１種以上の元素またはその化合物が担持されてなることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒成型体。
【請求項２】
前記アルミナ水和物が、
(a)少なくとも部分的に再水和性を有するρおよび／またはχ結晶構造を示すアルミナ、または
(b)該アルミナとベーマイトより溶解度の高いアルミナとの混合物を酸および水分の共存下で水熱処理することによって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物除去用触媒成型体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、排ガス中の有害物質の除去に用いられる触媒成型体に関し、詳しくは内燃機関またはボイラー等の燃焼炉から排出される排ガス中に含まれる未燃炭化水素、一酸化炭素などの可燃性物質および窒素酸化物等の有害物質を除去するための熱衝撃性に優れた触媒成型体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
工場や発電所あるいは自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、未燃炭化水素、一酸化炭素などの可燃性物質および窒素酸化物（ＮＯX）等の有害物質が含まれている。これらの物質は、大気汚染の原因となり、人体および環境に悪影響を及ぼすため、これらの物質を除去すべく種々の技術が実用化されている。
【０００３】
これらの技術のうち、触媒を用いて上記の有害物質を酸化または還元し、無害化する方法が多く採用されている。特に、工場、発電所などから排出される排ガス中のＮＯXの除去に関しては、ＴｉＯ2-Ｖ2Ｏ5系触媒を使用し、アンモニアを還元剤としてＮＯXを還元し、除去する方法が採用されている。
また、ガソリンエンジン自動車の排ガス除去に関しては、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈ等の貴金属元素をアルミナなどの耐熱性酸化物担体に担持させた触媒を用いて、排ガス中の未燃炭化水素や一酸化炭素を還元剤として、ＮＯXを還元除去すると同時に未燃炭化水素や一酸化炭素も除去する、いわゆる三元触媒方式による排ガスを浄化する方法が行われている。
【０００４】
さらに、近年、リーンバーンガソリンエンジンまたはディーゼルエンジン自動車の排ガスのような酸素過剰雰囲気中で発生したＮＯXの除去方法として、炭化水素を還元剤とし、Ａｇ／アルミナ系触媒またはＣｕ／ゼオライト系触媒を用いる方法が試みられている。
ところで、上記のような排ガスの浄化に際して、一時に大量の排ガスの処理を行うことが必要とされるが、排ガス中に多量のダストが含まれていることがあり、このために、通常の粒状触媒を用いたのでは、除去装置の圧力損失が著しく大きくなったり、ダストが触媒粒子間に堆積して運転中に急激な圧力損失が生じるなどの問題点があった。
【０００５】
このために、排ガス浄化用の触媒は、一般に排ガスの流れ方向に対し、平行に貫通した多数の小孔を有する、いわゆるハニカム状に成型したハニカム構造体が用いられている。
しかしながら、このようなハニカム状構造体は、前記のＴｉＯ2-Ｖ2Ｏ5系触媒においては容易に成型が可能であるものの、アルミナ担体に金属元素を担持する触媒では、従来のアルミナ粉末をハニカム状に成型することは実用的に困難であり、しかもこのような従来のアルミナからなるハニカム構造体は、高温での熱衝撃性に劣り、急激な温度変化にさらされると、ハニカム構造体に亀裂が生じたり、崩壊するなどの問題点があった。
【０００６】
そこで、従来のハニカム状の触媒成型体は、まずコージェライト、ムライト等を用いてハニカム構造体を成型し、このハニカム構造体の表面にバインダーとしてアルミナ等を含む触媒成分を被覆する、いわゆるウォッシュコート法により製造された触媒成型体が用いられている。
しかしながら、このようなウォッシュコート法は、触媒製造工程が複雑になるため触媒のコストが著しく高くなるという欠点があった。また、ハニカム構造体表面に形成された触媒層部分とハニカム構造体との付着強度が弱いため、排ガス処理中に触媒層が剥離して排ガス中へこの剥離した触媒層が混入し、排ガス処理設備の下流部分における閉塞という問題を引き起こすこともあった。さらに、ハニカム構造材の開口部は一般に小さいため、ウォッシュコートにより被覆される触媒層の厚さは、通常数μｍないし数百μｍの範囲に限定されてしまい、ハニカム構造体の単位外表面当たりの触媒量が制限され、所望の触媒性能を満足させるためにはハニカム構造体の量を多くしなければならず、このハニカム構造体に量に対応して反応容器が大きくなるという問題点も有していた。
【０００７】
本発明者らは、以上のような問題点を解決すべく鋭意検討した結果、
特定の繊維状ベーマイトからなるアルミナ水和物から得られるアルミナを用いれば、容易にハニカム構造体などを成型することができることを見出した。さらに、このハニカム構造体は高温での熱衝撃性に優れ、急激な温度変化にさらされても亀裂が生じたり、崩壊することがないので、これに触媒成分を担持すれば従来のウオッシュコート法のような複雑な工程を要することなく、容易に熱衝撃性に優れた触媒成型体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、熱衝撃性に優れ、機械的強度にも優れた排ガス浄化用触媒成型体を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る排ガス浄化用触媒成型体は、
[A](i)平均直径が３〜５０ｎｍ、平均長さが３０〜１００００ｎｍの範囲にあり、かつ(ii)分子式がＡl2Ｏ3・1.05〜1.30Ｈ2Ｏで表される、繊維状ベーマイトを含むアルミナ水和物から得られるアルミナ担体に、
[B]周期律表第ＩB族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIII族および希土類から選ばれる１種以上の元素またはその化合物が担持されてなることを特徴としている。
【００１０】
前記アルミナ水和物は、
(a)少なくとも部分的に再水和性を有するρおよび／またはχ結晶構造を示すアルミナ、または
(b)該アルミナとベーマイトより溶解度の高いアルミナとの混合物
を酸および水分の共存下で水熱処理することによって得られたものが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る排ガス浄化用触媒成型体について、詳細に説明する。
本発明に係る排ガス浄化用触媒成型体は、
特定のアルミナ水和物から得られるアルミナ担体に、触媒成分が担持されてなることを特徴としている。
【００１２】
［アルミナ水和物］
本発明で用いられるアルミナ水和物は、主として分子式がＡl2Ｏ3・1.05〜1.30Ｈ2Ｏで表される繊維状ベーマイトからなる。アルミナの結晶水が１.０５より少ないとベーマイトの形状が繊維状から板状になる傾向にある。また、１.３０を越えると得られるベーマイトが小さな繊維の凝集体となる。この範囲外のベーマイトを用いて得られる成型体は、圧縮強度が低下し、また細孔分布がブロードになることがある。
【００１３】
また、本発明で使用される繊維状ベーマイトの平均直径は、３〜５０ｎｍ、平均長さは３０〜１００００ｎｍの範囲にある。このような繊維状ベーマイトは、本発明では水に分散したゾル状として得られるが、このゾルを乾燥すると繊維状ベーマイトが強固な三次元網目構造を形成する。このため、この繊維状ベーマイトを使用すると、熱衝撃性および機械的強度に優れ、さらに乾燥時の収縮に起因するクラックの発生がない成型体を得ることができる。
【００１４】
このような繊維状ベーマイトからなるアルミナ水和物は、たとえば、国際公開番号「WO97/32817」号公報に記載された方法によって、調製することができる。
具体的には、アルミナ原料の水懸濁液に、酸を加えたのち９０〜１５０℃の温度で水熱処理を行い、繊維状ベーマイトが分散したアルミナゾルが調製される。
以下そのアルミナゾルの調製方法について説明する。
【００１５】
アルミナ原料
上記のような繊維状ベーマイトからなるアルミナ水和物を得るためのアルミナ原料としては、少なくとも部分的に再水和性を有するρおよび／またはχ結晶構造を示すアルミナが用いられ、好ましくはギブサイト、バイヤライト等のアルミナ三水和物を急速高温加熱により脱水して得られたもので、比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇの範囲にあり、かつ部分的に再水和性を有するアルミナが用いられる。
【００１６】
また、アルミナ原料として、上記アルミナに、ギブサイト、バイヤライト、ノルストランダイト、非晶質アルミナ水和物あるいはγ-アルミナ、η-アルミナ、χ-アルミナなどの仮焼アルミナ等のように、水に対する溶解度が、得られるベーマイトの溶解度より高いアルミナから選ばれる１種または２種以上を混合したものを用いることもできる。
【００１７】
反応液中の原料アルミナの濃度としては、特に制限されるものではないが、本発明の調製法によれば、得られるアルミナゾルのアルミナ濃度が低濃度のアルミナゾルはもとより、約１５重量％から６０重量％の範囲のような高濃度のアルミナゾルを調製することができる。その結果、高濃度のアルミナゾルを調製した場合には、濃度調整操作を行うことなく得られたゾルをそのまま押出成型などの成型工程に供給してもよい。このような高濃度のアルミナゾルを成型すれば、従来のアルミナ粉末を用いたときに、ハニカム成型体の問題点であった成型性、乾燥時の収縮割れ、機械的強度の不足などが解消することができる。
【００１８】
酸
添加される酸の種類としては、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などのハロゲン化水素酸等の無機の一塩基酸、または蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの低級脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、さらには上記酸のアルミニウム塩も用いることができる。
【００１９】
酸の添加量は、反応液中の原料アルミナをａモルとし、酸をｂモルとし、水をｃモルとしたとき、次の関係式から導かれるｋ値が０.０００１〜０.２の範囲になるように調整されることが好ましい。
ｋ＝（ｂ／ａ）×（ｂ／ｃ）
このｋ値は酸の種類によって多少異なり、硝酸、塩酸などの無機一塩基酸の場合には、０.０００１〜０.０１、好ましくは０.０００５〜０.００５の範囲であり、蟻酸、酢酸などの低級脂肪族モノカルボン酸の場合には０.００２〜０.２、好ましくは０.００５〜０.０５の範囲から選ばれる。ｋ値が上記の値より小さくなると、生成するベーマイトは繊維状から薄片状または板状になり、結晶水の値が１．０５よりも少なくなる。またｋ値が大きいと、生成ベーマイトは短い繊維の凝集物となり、結晶水の値が増加する。そして、これらのベーマイトを用いて得られる成型体は、機械的強度が弱くなる。
【００２０】
水熱処理
水熱処理の条件は、９０〜１５０℃の範囲から選ばれる。水熱処理温度が９０℃より低くなると長時間の反応時間を要することになるので、生産性の面で好ましくない。また、水熱処理温度が１５０℃を越えると、昇温の途中で粘度が上昇し、温度分布が不均一となり均質なアルミナゾルが得られないことがある。一般的に水熱処理温度が高いと、得られるベーマイトは太く、短い繊維状となり、水熱処理温度が低いと、得られるベーマイトは細く、長い繊維状となる。
【００２１】
上記繊維状ベーマイトの直径と長さは、得られるアルミナ成型体の細孔構造とも密接に関係している。すなわち、短い繊維のベーマイトから得られるアルミナ成型体の細孔容積は小さく、長い繊維の場合は細孔容積が大きい。また、細い繊維のベーマイトから得られるアルミナ成型体の比表面積は大きく、太い繊維の場合は比表面積が小さい。
【００２２】
［排ガス浄化用触媒成型体の作製］
本発明に係る排ガス浄化用触媒成型体は、上記のような繊維状ベーマイトからなるアルミナ水和物から得られアルミナを担体とするもので、所望の形状に成型されたアルミナ成型体に所望の触媒成分を担持してなる。
アルミナ成型体の形状としては、円柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状など、特に制限されるものではないが、ハニカム構造体が、触媒成分の担持量が大きく、また排ガスとの接触面積が大きいので処理能力が高くなるため、好ましい。ハニカム構造体の形状としては円柱型、四角柱型、六角柱型など適用する排気系の構造に応じて適宜に選択できる。また、ハニカム構造体の開孔部の形状は、特に制限はなく、円形、四角形、六角形など任意の形状でよい。さらに開孔部の孔数についても処理すべき排ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、通常は１平方インチ当たり２０〜８００個程度が適当である。
【００２３】
本発明で用いられる触媒成分としては、周期律表第ＩB族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIII族および希土類から選ばれる１種以上の主として金属またはその化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃｕ，Ａｇなどの周期律表第IB族の金属、Ｔｉ，ＺｒなどのIVA族の金属、ＶなどのVA族の金属、Ｍｏ，ＷなどのVIA族の金属、ＭｎなどのVIIA族の金属元素、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，ＲｈなどのVIII族の金属およびＬａ，Ｃｅなどの希土類から選ばれる１種または２種以上の元素、またはこれら元素の酸化物などの化合物が挙げられる。また、これらの触媒成分の触媒成型体中における担持量は、対象とする排ガスの種類によって異なるが、触媒成分として触媒成型体当たり０.１〜２０重量％の範囲から選ばれる。
【００２４】
本発明に係る触媒成型体の調製法としては、
▲１▼前記アルミナ水和物をハニカム状に成型したのち触媒成分を含浸法などで担持する
▲２▼前記アルミナ水和物と触媒成分とを混合し、この混合物をハニカム状に成型する
などの方法がある。
【００２５】
このうち、▲１▼のアルミナ水和物を用いてハニカム状に成型したのち触媒成分を担持する方法が望ましい。
そこで、アルミナ水和物を用いてハニカム状に成型したのち触媒成分を含浸させる方法について説明する。
本発明ではアルミナ水和物は、水に分散したゾルとして得られるので、このゾルを乾燥してキセロゲルとし、これを粉砕したのち、ハニカム状に成型してもよいが、特に次のような方法が好適に用いられる。
【００２６】
第一の方法は、得られたアルミナゾルにアンモニアなどのアルカリ性物質を添加し、三次元網目構造を有するヒドロゲルとしたのちこのヒドロゲルをハニカム状に成型する。
第二の方法は、得られたアルミナゾルを濃縮するか、押出成型などに成型し得るアルミナ濃度のゾルを直接調製し、これらのゾルを直接成型する。
【００２７】
第三の方法は、第二の方法で得られた成型体を、アンモニアなどのアルカリ性物質に接触させ、アルミナゾルを三次元網目構造を有するヒドロゲルへ転換する。
上記第一〜三の方法において、成型時のヒドロゲルまたはゾルの水分濃度は、４５〜６０重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
上記のような方法で得られた成型体は、次いで乾燥されたのち、５００〜６００℃の温度で焼成され、主としてγ-アルミナからなるハニカム状成型体が得られる。
上記のような方法で得られたアルミナ成型体に触媒成分を含浸し、乾燥、焼成すれば目的の触媒成型体が得られる。含浸法としては、従来から用いられている方法が採用される。すなわち、触媒成分金属の硝酸塩などが所定の濃度に調製された水溶液にアルミナ成型体を浸漬したのち乾燥し、所定温度で焼成すればよい。
【００２９】
このようにアルミナ成型体に触媒成分を担持しても、成型体の熱衝撃性および機械的強度が変わることはない。
このような本発明に係る排ガス浄化用触媒成型体では、特定の繊維状ベーマイトを用いてアルミナ担体を調製し、これに触媒成分を担持するので熱衝撃性おいび機械的強度に優れている。また、従来のような複雑な製造工程を経る必要もなく、製造コストを低減できる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に係る排ガス浄化用触媒成型体は、特定の繊維状ベーマイトからなるアルミナ水和物から得らるアルミナを担体とするものである。このアルミナからなる成型体は熱衝撃性および機械的強度に優れていることから、これに触媒成分を担持することにより、熱衝撃性および機械的強度に優れた触媒成型体を得ることができる。
【００３１】
また、本発明に係る触媒成型体は、従来の触媒成型体に比較して特に低温での窒素酸化物除去性能が優れている。
さらに、本発明で用いられる特定の繊維状ベーマイトからなるアルミナ水和物は、多量のバインダーなどを用いることなく容易にハニカム構造体などの成型体を成型することができる。そのために、製造コストが高い従来のウオッシュコート法のような複雑な製造工程を経て触媒成型体を製造する必要がないので、経済的にも優れた触媒成型体を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
【実施例１】
アルミナ水和物の調製
担体となるアルミナ水和物を国際公開公報WO 97/32817号の実施例１に基づき調製した。すなわち、純水1,016ml に酢酸を56g加え、次いでρおよび/またはχー結晶構造を示すアルミナ（Al2O3として94重量%）を128g添加した。この混合物をオートクレーブに入れ、98℃で360時間保持し、さらに125℃に昇温して48時間保持して水熱処理を行った。得られたアルミナゾルにアンモニア水を加えてヒドロゲルへ転化した。このヒドロゲルを乾燥して繊維状ベーマイトを得た。
【００３４】
得られた繊維状ベーマイトの平均直径は４．５ｎｍであり、平均長さは２０００ｎｍであった。また、ベーマイトの分子式はAl2O3・1.18H2Oであった。
ハニカム構造体の作製
上記で得られた繊維状ベーマイトにバインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をアルミナに対して１０重量％加え、さらに純水を加えて、充分混練したのち、ハニカム成型器で成型し、８０℃で８日間乾燥した。これを50℃/時間の昇温速度で600℃まで昇温して焼成し、10時間保持した後室温まで５時間かけて放冷して、ガス流通セル（貫通孔）数:1平方インチ当たり400個、直径33mm、長さ76mmのハニカム構造体を製造した。
【００３５】
得られたハニカム構造体について、熱衝撃性試験を行った。
まず、所定の温度（２００、４００、７００、１１００℃）に保持されたマッフル炉中に試料を挿入し、炉中の試料の急加熱による変化を観察した。マッフル炉中の試料をその温度で０．５時間保持したのち試料を取り出し、直ちに常温空気が平均流速１m/secで流れるガラス管中に移して急冷し、試料の急冷による変化を観察した。
【００３６】
結果を表１に示す。
【００３７】
【比較例１】
市販のベーマイトにバインダーとしてカルボキシメチルセルロースをアルミナに対して１０重量％加えた以外は、実施例１と同様の方法でハニカム構造体を作製し、実施例１と同様の条件で熱衝撃性試験を行った。結果を表１に示す。
なお、７００℃および１０００℃での急冷試験は、急加熱により崩壊したので行わなかった。
【００３８】
【実施例２】
実施例１で得られたハニカム構造体（１７.５ｇ）を、０．５１４mol/Lの硝酸銀水溶液に５分間浸漬した。次いでこれを１１０℃で５時間乾燥し、６００℃で４時間焼成することにより、ハニカム構造体当たり０．８７g（約５重量％）のＡｇが担持されたハニカム状触媒成型体を製造した。
【００３９】
この触媒成型体について、実施例１と同様の条件で熱衝撃性試験を行ったが、いずれも急熱、急冷による変化は認められなかった。
次に、この触媒成型体を流通式固定床反応器に充填し、次の条件で窒素酸化物除去試験を行った。
反応ガス組成：ＮＯ=800ppm, Ｏ2=10%,  SＯ2=80ppm,Ｈ2Ｏ=10%,  Ｃ11Ｈ24=462ppm,  Ｈｅ=balance
反応温度：300〜600℃
空間速度：20,000 h-1
各反応温度における窒素酸化物除去率を表２に示す。
【００４０】
【比較例２】
市販のγ-アルミナ１００ｇに、０.５１４mol/Lの硝酸銀水溶液２００ｍｌを加え、混合しながら水分を蒸発乾固したのち４５０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を湿式粉砕して水性スラリーを得た。このスラリーに実施例１と同じ形状と大きさのコージェライト質ハニカム構造体を浸漬し、スラリーから引き上げて余分のスラリーを空気を吹き付けて除去したのち、１１０℃で乾燥後６００℃１.５時間焼成することにより、ハニカム構造体当たり０．８７gのＡｇが担持されたハニカム状触媒成型体を製造した。
【００４１】
次に、この触媒成型体を流通式固定床反応器に充填し、実施例１と同じ条件で窒素酸化物除去試験を行った。
各反応温度における窒素酸化物除去率を表２に示す。
【００４２】
【表１】
0004540785.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004540785.tif 000003