(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護コロイドとして、（ａ）アセトアセチル化変性ポリビニルアルコール及び（ｂ）エチレン変性ポリビニルアルコールを用い、アセトアセチル化変性エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニル及びアセトアセチル化変性（メタ）アクリル酸エステルをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、▲１▼耐水接着力及び耐温水接着力（以下、耐水性及び耐温水性という。）に優れ、▲２▼低温時においても粘度上昇が小さく低温作業性が良く、且つ▲３▼高温下での貯蔵安定性も良好な、一液タイプの水性エマルジョン型接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニールアルコールを保護コロイドにして、酢酸ビニルをエマルジョン重合して得られた接着剤は、建築や家具、紙工関係で多く使用されている。
その特徴は、接着強度が強く手についても安全で、接着に使用した道具の清掃も容易にできる簡便さなどにある。しかしながら、その反面、耐水性が低いという固有の欠点を有している。
【０００３】
一方、耐水性の優れた接着剤として、尿素樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂系接着剤がある。これらの接着剤は主に合板を製造するのに用いられているが、ホルマリン成分を含有することから、近年この合板から放出されるホルマリンの有害性が大きく社会問題として取り上げられてきている。
即ち、最近の戸建て住宅やマンションには、建築内装材として合板が数多く使用されている一方、これらの住宅は、空調、防音性能を良くするために、気密性がよくなってきている。その結果、合板から放出されるホルマリンが家のなかにこもって、居住する人の健康に害を及ぼすことが次第に明らかになってきた。  以上の理由から、ホルマリン成分を全く含まない、耐水性に優れた一液タイプで水性系の接着剤に対する要望が高まってきた。
これに答えるものとして、例えば、特開平７−１３８３０５号公報に記載されているように、アセトアセチル化変性ポリビニルアルコール（以下、「ＡＡ化ＰＶＡ」という。）を保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマー単独又はそれと他のモノマーとを重合したエマルジョンタイプの接着剤が開発された。
【０００４】
しかしながら、この接着剤も耐水性はほぼ満足できるものの、耐温水性が極めて乏しく、しかも低温時における粘度上昇が大で、低温時の作業性が悪く、加えて保存性にも難点があり時間の経過とともにゲル化する等の問題がある。
そして、同公報には保存性を確保するために、安定剤の酸性亜硫酸塩を添加することが紹介されているが、この方法でも十分ではなく安定保存期間が短い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、▲１▼耐水性及び耐温水性に優れ、▲２▼低温時の粘度上昇が小さく、低温作業性が良く、且つ▲３▼酸性亜硫酸塩等の安定剤を用いなくとも、改善された保存性を有する、一液タイプの水性エマルジョン型接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、（Ｉ）保護コロイドとして、（ａ）ＡＡ化ＰＶＡの外に、（ｂ）エチレン変性ポリビニルアルコール（以下、「エチレン変性ＰＶＡ」という。）を用い、且つ（ＩＩ）アセトアセチル化変性エチレン酢酸ビニル共重合体（以下、「ＡＡ化ＥＶＡ」という。）エマルジョンをシード（種）とし、酢酸ビニル及びアセトアセチル化変性（メタ）アクリル酸エステル（以下、「ＡＡ化（メタ）アクリル酸エステル」という。）を重合することにより、従来の一液タイプの水性エマルジョン型接着剤の欠点を悉く改良することができることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、保護コロイドとして、（ａ）ＡＡ化ＰＶＡ及び（ｂ）エチレン変性ＰＶＡを用い、ＡＡ化ＥＶＡエマルジョンに、酢酸ビニル及びＡＡ化（メタ）アクリル酸エステルをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤をその構成とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の各構成について詳しく説明する。
（１）保護コロイドについて
（ａ）ＡＡ化ＰＶＡ
ＡＡ化ＰＶＡは、ＰＶＡとジケテンとを公知の方法で反応して得られる。
例えば、ＰＶＡを酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ＰＶＡをジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法である。またＰＶＡにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させてＡＡ化ＰＶＡを得る方法もある。
【０００９】
ＡＡ化ＰＶＡの平均重合度は、２００〜２６００、好ましくは５００〜２０００であり、又、平均ケン化度は８０〜９９モル％、特に８４〜９９モル％の範囲が好ましい。平均ケン化度が８０モル％未満ではエマルジョンの粘度が高くなり過ぎて実用性に乏しくなり、一方９９モル％超ではエマルジョンの低温時の粘度安定性や低温流動性が劣る。
ＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度は、０．１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％の範囲が適当である。ＡＡ化度が０．１モル％未満ではエマルジョンの耐水性、安定性及び増粘性への寄与が少なく、一方ＡＡ化度が２０モル％を越えると、乳化重合の途中で分散系が破壊されて均質な乳濁状態が得られないか、又は得られてもエマルジョンの安定性が劣り、実用上の製品として好ましくない。
【００１０】
このＡＡ化ＰＶＡは、市販されており市販品をそのまま用いることができる。
市販品としては、例えば、商品名Ｚ１００、Ｚ２００、Ｚ２１０、Ｚ３２０（日本合成化学工業（株）製）を挙げることができる。
ＡＡ化ＰＶＡの使用量は、生成するエマルジョンの固形分中にＡＡ化ＰＶＡが１〜１５重量％となる程度が好ましい。１重量％より少ないと重合の際の重合安定性が低下し、又得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の耐温水性の改善が充分でなく、一方、１５重量％より多くしても重合安定性や、耐温水性はそれ以上向上しない。
【００１１】
（ｂ）エチレン変性ＰＶＡ
エチレン変性ＰＶＡは、分子内にエチレン基を１〜１０モル％含有するＰＶＡからなり、その平均重合度は、２００〜４０００、好ましくは５００〜２５００程度であり、鹸化度は、９０〜９９．５モル％、好ましくは９５〜９９モル％程度である。
エチレン変性ＰＶＡは、市販されており市販品をそのまま用いることができる。市販品としては、例えばＲＳ−１０５、ＲＳ−１１０、ＲＳ−１１３、ＲＳ−１１７、ＲＳ−６１３、ＲＳ−６１７等のクラレＲＳポリマー（（株）クラレ製）を挙げることができる。
また、エチレン変性ＰＶＡの使用量は、生成するエマルジョンの固形分中にエチレン変性ＰＶＡが１〜１５重量％となる程度が好ましい。１重量％より少ないと重合の際の重合安定性が低下し、又得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の低温時の粘度安定性が充分でなく、一方、１５重量％より多くしても重合安定性や、低温時の粘度安定性はそれ以上向上しない。
以上の保護コロイドは、重合する際に生成するエマルジョンの安定性を保つ作用をするとともに、その組み合わせにより、得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の耐水性、耐温水性、低温時の粘度安定性及び保存性を改善する。
【００１２】
前記保護コロイド（ａ）〜（ｂ）の合計使用量は、生成するエマルジョンの固形分に対して１．１〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
前記保護コロイド液は、例えば、攪拌機、コンデンサー、滴下装置、温度計、窒素気流装置などを備えた常圧重合装置に水を仕込み、所望量の（ａ）ＡＡ化ＰＶＡ及び（ｂ）エチレン変性ＰＶＡを配合し、均質溶液となるまで加熱溶解して調製される。
【００１３】
（２）ＡＡ化ＥＶＡエマルジョンについて
シード重合に使用されるＡＡ化ＥＶＡエマルジョンは、エチレン／酢酸ビニル／アセト酢酸アリルエステルを、例えば、夫々８．７重量部／１００．０重量部／１．０重量部の割合で共重合させて得られる。
ＡＡ化ＥＶＡのＡＡ化度は、０．１〜１０が好ましい。ＡＡ化度が０．１未満では耐水性が悪くなり、又１０超えると安定性の点で好ましくない。
また、ＡＡ化ＥＶＡ中のエチレン含有量は、ビニルエステル単位１００重量部に対し、５〜７０重量部であるものが好ましい。
ＡＡ化ＥＶＡエマルジョンの固形分は２５〜７５重量％程度で、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００１４】
ＡＡ化ＥＶＡは、市販されており市販品をそのまま用いることができる。
市販品としては、例えば、商品名住化４８０（住友化学工業（株）製）を挙げることができる。
そして、ＡＡ化ＥＶＡエマルジョンの使用量は、生成するエマルジョンの固形分中にＡＡ化ＥＶＡ樹脂が１５〜４０重量％となる程度が好ましい。
このＡＡ化ＥＶＡエマルジョンのシード（種）を使用することにより、得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の耐温水性が向上し、且つ成膜温度が下がり、低温粘度安定性が改善される。
【００１５】
（３）シード重合モノマーについて
重合に使用するモノマーは、酢酸ビニル及びＡＡ化（メタ）アクリル酸エステルであるが、その他にこれらと共重合することが可能な公知のモノマー、例えば、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル等を、生成する合成樹脂エマルジョン接着剤の物性を損なわない範囲で少量併用することができる。
酢酸ビニル及びＡＡ化（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、生成するエマルジョンの固形分に対して、夫々１０〜７０重量％、０．１〜１０重量％となる程度が好ましい。
酢酸ビニルが１０重量％より少ないと、エマルジョンの粘度が低くなり、又７０重量％を超えると、エマルジョンの粘度が高くなり、安定性に欠けるので好ましくない。一方、ＡＡ化（メタ）アクリル酸エステルが０．１重量％より少ないと、耐温水性の点で好ましくなく、又１０重量％を超えるとこれ以上の耐温水性の向上が望めなく、しかも粘度が高くなり安定性の点でも好ましくない。
【００１６】
（４）シード重合方法について
重合を行うには、重合容器に水と保護コロイドを入れ、次いでこの溶解液にＡＡ化ＥＶＡエマルジョンと通常のラジカル重合に使用される重合開始剤を加え、続いて酢酸ビニル及びＡＡ化（メタ）アクリル酸エステルを添加しながら重合することができる。この場合、モノマーの１部又は全部を重合開始前に水と保護コロイドと一緒に重合容器に添加してもよい。
【００１７】
重合温度は使用する反応開始剤の種類により異なるが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどを用い、反応開始剤が熱分解することにより重合を進めるような場合には７０℃以上が適当である。あるいは過酸化物と還元剤の組み合わせにより重合を進める場合には７０℃より低い温度が適当である。
重合して得られるエマルジョン中に含まれる樹脂の濃度は、固形分として２５〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。２５重量％未満では接着剤とした場合に粘度が低すぎ、逆に６５重量％を越えると粘度が高くなりすぎたり、あるいは重合が円滑に進まなくなる。
前記濃度になるよう保護コロイド、シード（種）、モノマー、そして水の量を調整するとよい。
【００１８】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、そのままでも各種用途、特に好適には木工用接着剤として使用することができるが、必要に応じて、充填材、溶剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤、水溶性ポリマー等が添加される。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例をもって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されないことはいうまでもない。
（実施例１）
攪拌付きのセパラブルフラスコに、水４２８重量部、エチレン変性ＰＶＡ〔ＲＳ１１７（ケン化度９９モル％、重合度１７００、（株）クラレ製）３０重量部＋ＲＳ６１７Ｈ（ケン化度９５〜９７モル％、重合度１７００、（株）クラレ製）２０重量部〕５０重量部、ＡＡ化ＰＶＡ〔Ｚ２００（ケン化度９９モル％、重合度１７００、日本合成化学工業（株）製）〕１０重量部、酒石酸１重量部を添加し、９０°Ｃで６０分間攪拌して溶解した。
次いで、この溶解液に、シード重合用ＡＡ化ＥＶＡエマルジョン〔＃４８０（不揮発分５３〜５５％、ガラス転移点（Ｔｇ）０°Ｃ、住友化学工業（株）製）〕２００重量部を添加した。
続いて、この溶液を８０°Ｃに温度調整した後、これに触媒として過酸化水素水（３５％）１重量部を加えて、酢酸ビニル３００重量部とＡＡ化エチルメタクリレート１０重量部との混合物を滴下して重合した。
【００２０】
（実施例２）
ＡＡ化ＰＶＡ（Ｚ２００）の量を２０重量部（Ｚ２００：＋１０重量部）とする以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。
（実施例３）
エチレン変性ＰＶＡ（ＲＳ６１７）の量を１０重量部（ＲＳ合計：−１０重量部）とする以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。
（実施例４）
エチレン変性ＰＶＡ（ＲＳ１１７）の量を４０重量部（ＲＳ合計：＋１０重量部）とする以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。
【００２１】
（実施例５）
シード重合用ＡＡ化ＥＶＡエマルジョン（＃４８０）の量を２５０重量部（＃４８０：＋５０重量部）とする以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。
（実施例６）
シード重合用ＡＡ化ＥＶＡエマルジョン（＃４８０）の量を１５０重量部（＃４８０：−５０重量部）とする以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。
【００２２】
（比較例１）
エチレン変性ＰＶＡ（ＲＳ）５０重量部に代えて、完全ケン化ＰＶＡ（商品名Ｋ１１７、重合度１７００、（株）クラレ製）５０重量部を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。
（比較例２）
ＡＡ化ＰＶＡ（Ｚ２００）１０重量部に代えて、完全ケン化ＰＶＡ（商品名Ｋ１１７、重合度１７００、（株）クラレ製）１０重量部を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。
（比較例３）
シード重合用ＡＡ化ＥＶＡエマルジョン（＃４８０）２００重量部に代えて、非変性ＥＶＡエマルジョン（商品名＃４００、不揮発物５５％、ガラス転位点（Ｔｇ）０℃、住友化学工業（株）製））２００重量部を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。
（比較例４）
ＡＡ化ＰＶＡ（Ｚ２００）１０重量部を使用せず、エチレン変性ＰＶＡ（ＲＳ１１７）を１０重量部増加（ＲＳ：＋１０重量部）した以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。
【００２３】
（比較例５）
エチレン変性ＰＶＡ（ＲＳ）５０重量部を使用せず、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｚ２００）を５０重量部増加（Ｚ２００：＋５０重量部）して用いた以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。
（比較例６）
シード重合用ＡＡ化ＥＶＡエマルジョン（＃４８０）２００重量部（固形物換算：１１０重量部）を使用せず、酢ビモノマーを１１０重量部増加（酢ビモノマー：＋１１０重量部）して用いた以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。
（比較例７）
ＡＡ化エチルメタクリレート（以下、ＡＡ化モノマーと略記する）１０重量部を使用せず、酢ビモノマーを１０重量部増加（酢ビモノマー：＋１０重量部）して用いた以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。
【００２４】
次に、以上の実施例１〜６、比較例１〜７で得られたエマルジョンについて、以下の性能評価を行った。
〈性能評価〉
（ａ）耐水性
接着剤として実施例、比較例の樹脂エマルジョンを、試験片としてカバ材／カバ材を用いて試験体を作製し、これを３０°Ｃの水中に３時間、次いで冷水中に１０分間浸漬し、濡れたままで圧縮せん断強さ（Ｋｇｆ／ｃｍ2 ）（ＪＩＳ  Ｋ６８５２準拠）（Ｎ／ｍｍ2 ）を測定し、耐水性を次の指標で評価（◎〜○が実用性あり）した。
◎：１２０Ｋｇｆ／ｃｍ2 （１１．８Ｎ／ｍｍ2 ）以上
○：１００Ｋｇｆ／ｃｍ2 （  ９．８Ｎ／ｍｍ2 ）以上
△：  ５０Ｋｇｆ／ｃｍ2 （  ４．９Ｎ／ｍｍ2 ）以上
×：  ５０Ｋｇｆ／ｃｍ2 （  ４．９Ｎ／ｍｍ2 ）未満
（ｂ）耐温水性
前記試験体を６０°Ｃの温水中に３時間浸漬し、冷水中に１０分間入れ、濡れたままで圧縮せん断強さ（Ｋｇｆ／ｃｍ2 ）（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２準拠）（Ｎ／ｍｍ2 ）を測定し、耐温水性を次の指標で評価（◎〜○が実用性あり）した。
◎：１０Ｋｇｆ／ｃｍ2 （１．０Ｎ／ｍｍ2 ）以上
○：  ５Ｋｇｆ／ｃｍ2 （０．５Ｎ／ｍｍ2 ）以上
△：  １Ｋｇｆ／ｃｍ2 （０．１Ｎ／ｍｍ2 ）以上
×：  １Ｋｇｆ／ｃｍ2 （０．１Ｎ／ｍｍ2 ）未満
【００２５】
（ｃ）低温粘度安定性（低温作業性）
実施例、比較例の樹脂エマルジョンを０℃で７日間養生後、ＢＨ型粘度計（４回転）で０℃の粘度を測定し、次いでそれらの２３℃おける粘度との比（０℃／２３℃）を求め、低温粘度安定性（低温作業性）を次の指標で評価（◎〜○が実用性あり）した。
◎：  ５倍以下
○：１０倍以下
△：１５倍以下
×：１５倍以上
（ｄ）高温粘度安定性（保存性）
実施例、比較例の樹脂エマルジョンを５０℃で７日間養生後、ＢＨ型粘度計（１０回転）で５０℃の粘度を測定し、次いでそれらの２３℃おける粘度との比（５０℃／２３℃）を求め、高温粘度安定性（保存性）を次の指標で評価（◎〜○が実用性あり）した。
◎：１．５倍以下
○：２．０倍以下
△：３．０倍以下
×：３．０倍以上
以上の実施例１〜６、比較例１〜７の重合組成の特徴と上記各種の評価は、次の表１に示されている。
【００２６】
【表１】
0004592164.tif 000002
表１の結果からみて、実施例１〜６は、比較例１〜７（耐温水性及び低温粘度安定性（低温作業性）は全て不良で、実用性なし））に対し、▲１▼耐水性及び耐温水性、▲２▼低温粘度安定性（低温作業性）、▲３▼高温粘度安定性（保存性）の全てにおいて優れていることが判る。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、保護コロイドとして（ａ）ＡＡ化変性ＰＶＡ及び（ｂ）エチレン変性ＰＶＡを用い、ＡＡ化ＥＶＡエマルジョンに、酢酸ビニル及びＡＡ化（メタ）アクリル酸エステルをシード重合することにより、従来のＡＡ化ＰＶＡを保護コロイドとする酢酸ビニル重合体エマルジョンの欠点を全て改良した、特に木工用接着剤として好適な合成樹脂エマルジョン接着剤を提供することができる。