(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズと、ビスマス、インジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、アンチモンよりなる群から選ばれた金属の少なくとも一種とのスズ合金メッキ皮膜を素地上に形成した表面被覆材料において、
メッキ皮膜中のβ−スズの結晶面のＸ線回折パターンに基づいて次式(Ａ)により算出した各結晶面の配向性指数Ｘhklの最大値が２以上であり、
Ｘhkl＝｛(ΣＡＳＴＭのＩ／Ｉ1)×(測定された(ｈｋｌ)面のＩ／Ｉ1)｝÷
｛(Σ測定されたＩ／Ｉ1)×(ＡＳＴＭ(ｈｋｌ)面のＩ／Ｉ1)｝…(Ａ)  （式(Ａ)において、
Ｘhkl：特定の(ｈｋｌ)面の配向性指数。
測定された(ｈｋｌ)面のＩ／Ｉ1：配向性指数を求めようとしているβ−スズの特定の(ｈｋｌ)面の測定された回折強度を、その測定されたＸ線回折パターンのβ−スズの回折ピークの中で最も強いピークの回折強度で除した数値。
ΣＡＳＴＭのＩ／Ｉ1：粉末法によるβ−スズのＸ線回折パターン(例えば、ＡＳＴＭカード等)における｛２００｝面、｛１０１｝面、｛２２０｝面、｛２１１｝面、｛３０１｝面、｛１１２｝面、｛４００｝面、｛３２１｝面、｛４２０｝面、｛４１１｝面、｛３１２｝面、｛５０１｝面の各回折強度を、その回折パターン中で最も強い回折ピーク(即ち、｛２００｝面)の回折強度で除した数値の総和。
Σ測定されたＩ／Ｉ1：測定されたＸ線回折パターンにおけるβ−スズの｛２００｝面、｛１０１｝面、｛２２０｝面、｛２１１｝面、｛３０１｝面、｛１１２｝面、｛４００｝面、｛３２１｝面、｛４２０｝面、｛４１１｝面、｛３１２｝面、｛５０１｝面の各回折強度を、その回折パターン中のβ−スズの回折ピークのうち、最も強い回折ピークの回折強度で除した数値の総和。
ＡＳＴＭ(ｈｋｌ)面のＩ／Ｉ1：粉末法によるβ−スズのＸ線回折パターン(例えば、ＡＳＴＭカード等)における配向性指数を求めようとしているβ−スズの特定の(ｈｋｌ)面の回折強度を、その回折パターン中の最も強い回折ピーク(即ち、｛２００｝面)の回折強度で除した数値。）
メッキ皮膜中のβ−スズの結晶格子におけるミラー指数の〈００１〉方向が素地表面の法線方向に対して５０.７〜９０度の角度を成すように配向させたことを特徴とするスズ合金メッキを施した表面被覆材料。
【請求項２】
スズと合金を形成する金属の当該合金中の含有率が０.００５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のスズ合金メッキを施した表面被覆材料。
【請求項３】
スズ合金メッキ皮膜の膜厚が０.１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のスズ合金メッキを施した表面被覆材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面被覆材料が半導体デバイス、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線よりなる群から選ばれる電子部品であることを特徴とするスズ合金メッキを施した電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスズ合金メッキによる表面被覆材料、並びにこの被覆材料を利用した電子部品に関し、スズ合金メッキ皮膜中のβ−スズの結晶の配向性を制御することにより、メッキ皮膜の摩擦係数を低減できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子、ＩＣ、抵抗、コンデンサ、コネクタ等の電子部品は、ハンダ付け性の向上などを主目的に、スズ又はスズ合金の電着皮膜で表面被覆されるが、これらのメッキ部品は、振動方式のパーツフィーダに載せて生産ラインに供給されることが多いが、メッキ皮膜の潤滑性が充分でないために、供給に支障を来して生産効率を低くするという弊害が少なくなかった。
また、メッキを施した線材の伸線作業においても、メッキ皮膜の潤滑性などのために、作業効率が向上しない場合が多かった。
【０００３】
一方、これらの電子部品の製造過程においては(具体的には、半導体基板に実装する目的などで)、電気メッキしたリード、電極などを金型を用いて曲げ加工したり、切削、或は切断などの各種の機械加工を施す場合が多い。
しかしながら、切削、切断などの後加工を施すと、加工部分から皮膜の切断屑やクラックが発生してしまい、従来では、これを防止する有効な手段がないというのが実情であった。
【０００４】
本出願人は、特開平１０−７２６９４号公報で、素地金属表面上にスズ或はスズ−鉛合金メッキ皮膜を施した表面被覆材料において、当該メッキ皮膜中のβ−スズの結晶格子におけるミラー指数の〈００１〉方向が、表面被覆材料に加える外力方向に対して９０〜３５度の高角度をなすように、β−スズの結晶を優先配向させることを開示した。
皮膜中のβ−スズの結晶を外力方向に対して特定方向に優先配向するため、メッキ皮膜はこの外力に沿う方向には塑性変形し難くなり、加工時の削れ屑の発生量を抑制できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術を出発点として、スズ皮膜、或はスズ合金皮膜中のスズ結晶の配向性を制御して、鉛を含まないスズ合金皮膜の潤滑性を改善することを技術的課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メッキ皮膜中のスズの配向性を制御すると皮膜物性が変化することに着目して、上記従来技術を鉛を含まないスズ合金に拡張することを鋭意研究し、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金などのスズ合金皮膜にあっても、皮膜中のβ−スズの結晶格子におけるミラー指数の〈００１〉方向が素地表面に対して特定条件を満たすと、皮膜の摩擦係数が低減することを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明１は、スズと、ビスマス、インジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、アンチモンよりなる群から選ばれた金属の少なくとも一種とのスズ合金メッキ皮膜を素地上に形成した表面被覆材料において、
メッキ皮膜中のβ−スズの結晶面のＸ線回折パターンに基づいて次式(Ａ)により算出した各結晶面の配向性指数Ｘhklの最大値が２以上であり、
Ｘhkl＝｛(ΣＡＳＴＭのＩ／Ｉ1)×(測定された(ｈｋｌ)面のＩ／Ｉ1)｝÷
｛(Σ測定されたＩ／Ｉ1)×(ＡＳＴＭ(ｈｋｌ)面のＩ／Ｉ1)｝…(Ａ)  （式(Ａ)において、
Ｘhkl：特定の(ｈｋｌ)面の配向性指数。
測定された(ｈｋｌ)面のＩ／Ｉ1：配向性指数を求めようとしているβ−スズの特定の(ｈｋｌ)面の測定された回折強度を、その測定されたＸ線回折パターンのβ−スズの回折ピークの中で最も強いピークの回折強度で除した数値。
ΣＡＳＴＭのＩ／Ｉ1：粉末法によるβ−スズのＸ線回折パターン(例えば、ＡＳＴＭカード等)における｛２００｝面、｛１０１｝面、｛２２０｝面、｛２１１｝面、｛３０１｝面、｛１１２｝面、｛４００｝面、｛３２１｝面、｛４２０｝面、｛４１１｝面、｛３１２｝面、｛５０１｝面の各回折強度を、その回折パターン中で最も強い回折ピーク(即ち、｛２００｝面)の回折強度で除した数値の総和。
Σ測定されたＩ／Ｉ1：測定されたＸ線回折パターンにおけるβ−スズの｛２００｝面、｛１０１｝面、｛２２０｝面、｛２１１｝面、｛３０１｝面、｛１１２｝面、｛４００｝面、｛３２１｝面、｛４２０｝面、｛４１１｝面、｛３１２｝面、｛５０１｝面の各回折強度を、その回折パターン中のβ−スズの回折ピークのうち、最も強い回折ピークの回折強度で除した数値の総和。
ＡＳＴＭ(ｈｋｌ)面のＩ／Ｉ1：粉末法によるβ−スズのＸ線回折パターン(例えば、ＡＳＴＭカード等)における配向性指数を求めようとしているβ−スズの特定の(ｈｋｌ)面の回折強度を、その回折パターン中の最も強い回折ピーク(即ち、｛２００｝面)の回折強度で除した数値。）
メッキ皮膜中のβ−スズの結晶格子におけるミラー指数の〈００１〉方向が素地表面の法線方向に対して５０.７〜９０度の角度を成すように配向させたことを特徴とするスズ合金メッキを施した表面被覆材料である。
【０００８】
本発明２は、上記本発明１において、スズと合金を形成する金属の当該合金中の含有率が０.００５〜５０重量％であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明３は、上記本発明１又は２において、スズ合金メッキ皮膜の膜厚が０.１〜１００μｍであることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかの表面被覆材料が半導体デバイス、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線よりなる群から選ばれる電子部品であることを特徴とするスズ合金メッキを施した電子部品である。
【００１１】
【発明の実施の態様】
上記表面被覆の対象となる素地は４２合金、銅合金、コバールを初め、任意の材質を選択でき、特定の材質に限定されない。素地の表面には、ニッケル又は銅等の下地メッキ層が存在しても良い。
上記素地表面のスズ合金は、基本的に電気メッキ、無電解メッキにより施される。
本発明１は皮膜の潤滑性の改善を目的とした鉛を含まないスズ合金メッキ皮膜であり、スズと合金を形成するＡｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｂの当該合金中の組成比は、β−Ｓｎ本来の特性を保持する見地から、スズ含有量が減少しすぎない範囲である０.００５〜５０重量％が好ましい。
上記スズ合金皮膜の膜厚は０.１〜１００μｍである。メッキ膜厚としては、３０〜５０μｍ程度が通常の厚みの上限の目安であるが、本発明ではこれ以上の膜厚であっても差し支えない。
また、本発明１の皮膜の潤滑性の改善とは異なるが、スズ又は鉛を含んでも良いスズ合金皮膜における物性の改善に関して、当該スズ又はスズ合金皮膜中のβ−スズの結晶格子におけるミラー指数の〈００１〉方向をランダムに方位付けると（即ち、配向性のない状態にすると）、物性の異方性の少ない皮膜が得られ、偏った性質を改善できる。この鉛を含んでも良いスズ合金において、スズと合金を形成する相手方はＰｂ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｂであり、当該合金中の組成比は、基本的に上記本発明１と同様で差し支えない。
【００１２】
通常、スズ合金メッキ皮膜は多結晶体であるが、本発明１では、スズ合金メッキ皮膜中のβ−スズの結晶組織を特定条件で制御し、具体的には、Ｘ線回折法によるβ−スズの結晶面の回折パターンから特定方式で算出した配向性指数の最大値が２以上であり、上記β−スズの結晶格子の〈００１〉方向を素地表面の法線方向に対して５０.７〜９０度の高角度に配向したものである。β−スズの結晶を特定条件で配向するとは、β−スズの結晶の全てが特定の方位に揃っているのではなく、ランダムな方位の結晶が部分的に含まれるのを許容しながら、大多数の結晶が統計的に特定の方位に揃うように配向していることを意味する。
【００１３】
上記Ｘ線回折法では、Ｘ線回折パターンによりβ−スズの各結晶面の回折ピーク高さを求め、各結晶面の回折ピークＩをその最大ピークＩ1で除して、各(ｈｋｌ)面のＩ／Ｉ1、或はΣ測定されたＩ／Ｉ1を求めるとともに、標準の回折パターンであるＡＳＴＭカードにおける夫々の対応値を求め、次式(Ａ)に基づいて夫々の結晶面の配向性指数Ｘhklを算出するのである(当該算出式は金属表面技術協会 第７６回講演大会 要旨集第２００〜２０１頁(１９８７年)を参照)。
Ｘhkl＝｛(ΣＡＳＴＭのＩ／Ｉ1)×(測定された(ｈｋｌ)面のＩ／Ｉ1)｝÷
｛(Σ測定されたＩ／Ｉ1)×(ＡＳＴＭ(ｈｋｌ)面のＩ／Ｉ1)｝…(Ａ)  （式(Ａ)において、
Ｘhkl：特定の(ｈｋｌ)面の配向性指数。
測定された(ｈｋｌ)面のＩ／Ｉ1：配向性指数を求めようとしているβ−スズの特定の(ｈｋｌ)面の測定された回折強度を、その測定されたＸ線回折パターンのβ−スズの回折ピークの中で最も強いピークの回折強度で除した数値。
ΣＡＳＴＭのＩ／Ｉ1：粉末法によるβ−スズのＸ線回折パターン(例えば、ＡＳＴＭカード等)における｛２００｝面、｛１０１｝面、｛２２０｝面、｛２１１｝面、｛３０１｝面、｛１１２｝面、｛４００｝面、｛３２１｝面、｛４２０｝面、｛４１１｝面、｛３１２｝面、｛５０１｝面の各回折強度を、その回折パターン中で最も強い回折ピーク(即ち、｛２００｝面)の回折強度で除した数値の総和。
Σ測定されたＩ／Ｉ1：測定されたＸ線回折パターンにおけるβ−スズの｛２００｝面、｛１０１｝面、｛２２０｝面、｛２１１｝面、｛３０１｝面、｛１１２｝面、｛４００｝面、｛３２１｝面、｛４２０｝面、｛４１１｝面、｛３１２｝面、｛５０１｝面の各回折強度を、その回折パターン中のβ−スズの回折ピークのうち、最も強い回折ピークの回折強度で除した数値の総和。
ＡＳＴＭ(ｈｋｌ)面のＩ／Ｉ1：粉末法によるβ−スズのＸ線回折パターン(例えば、ＡＳＴＭカード等)における配向性指数を求めようとしているβ−スズの特定の(ｈｋｌ)面の回折強度を、その回折パターン中の最も強い回折ピーク(即ち、｛２００｝面)の回折強度で除した数値。）
上記標準となる粉末法によるＸ線回折パターン、即ち、ＡＳＴＭカード(又はＪＣＰＤＳカード)では、スズは皮膜を形成せずに粉末状であるため、β−スズの結晶は、当然ながらランダムに方位付けられて配向性がない状態にある。
このＡＳＴＭカード(粉末法)では、｛２００｝面の回折強度が最も強い強度を示す。また、測定されたＸ線回折パターンには、β−スズの回折ピークだけではなく、合金化した他の金属の回折ピークも含まれるが、上式(Ａ)に関係するのはあくまでも、β−スズの回折ピークだけである。
但し、ΣＡＳＴＭのＩ／Ｉ1でのＩ1と、Σ測定されたＩ／Ｉ1でのＩ1は同じものを意味せず、上述の式(Ａ)の説明でも示したように、前者のＩ1は、ＡＳＴＭカードの回折パターン中で最も強い回折ピークの回折強度であるのに対して、後者のＩ1は、測定された回折パターン中のβ−スズの回折ピークのうち、最も強い回折ピークの回折強度である。
【００１４】
β−スズの各結晶面と上記〈００１〉方向との面間角は空間上一義的に決まるため、当該〈００１〉方向が素地表面の法線方向に対して高角度をなす本発明１の配向条件(逆言すると、〈００１〉方向が素地表面に対して低角度になる条件)では、β−スズの｛２００｝面、｛２２０｝面、｛４１１｝面、｛２１１｝面の少なくともいずれかの結晶面が素地表面に平行或はそれに近い状態に沿う。
ちなみに、配向性指数が最大(Ｘhkl(ｍａｘ))になる結晶面が統計的に素地に対して平行になるように配向するため、上記配向条件では、粉末法による回折パターンにおいて、｛２００｝面、｛２２０｝面などの特定の結晶面に相対的に強いピークが現れる。
この場合、配向性指数の最大値Ｘhkl(ｍａｘ)が２以上であると、スズ合金中のβ−スズの結晶は配向性を有して統計的に特定の方位に揃った状態にあるが、後述するように、Ｘhkl(ｍａｘ)が２〜１であるとβ−スズの結晶はランダムに方位付けられて配向性がない状態にある。
本発明１のメッキ皮膜は鉛を含まないスズ合金であり、スズ−ビスマス合金、スズ−インジウム合金、スズ−亜鉛合金、スズ−ニッケル合金、スズ−コバルト合金、スズ−銅合金、スズ−アンチモン合金などの２成分系のスズ合金皮膜を初め、３成分系のスズ合金皮膜などが挙げられる。
【００１５】
一方、前述したように、スズ又はスズ合金皮膜中のβ−スズの〈００１〉方向をランダムに方位付けると（配向性のない状態にすると）、物性の異方性の少ない皮膜が得られるが、このランダムな方向付けを詳述すると、スズ、或は鉛を含んでも良いスズ合金メッキ皮膜のβ−スズの結晶組織を特定条件で制御し、具体的には、Ｘ線回折法によるβ−スズの結晶面の回折パターンから上記(Ａ)式で算出した配向性指数の最大値が１〜２の範囲内になるようにして、スズ又はスズ合金中のβ−スズの結晶の〈００１〉方向をランダムに方位付けたものである。従って、この配向性がない状態にする制御は、β−スズ結晶を特定条件で配向させた本発明１とは対照的である。
ちなみに、配向性がないメッキ皮膜をＸ線回折法で調べると、各結晶面の配向性指数の中に突出して大きな数値は現れずに全体が平準化されるため、上述のように、配向性指数の最大値(Ｘhkl(max))は２〜１の範囲内に収まるのである。
配向性のない状態にする場合のメッキ皮膜はスズ、並びに鉛を含んでも良いスズ合金であり、スズ合金皮膜としては、スズ−鉛合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−インジウム合金、スズ−亜鉛合金、スズ−ニッケル合金、スズ−コバルト合金、スズ−銅合金、スズ−アンチモン合金などが挙げられる。従って、この場合のメッキ皮膜は、スズ皮膜及びスズ−鉛合金皮膜を含む点で、本発明１のメッキ皮膜より適用範囲が広い。
【００１６】
上記メッキ浴を用いて電気メッキを行う場合、メッキ浴の組成やメッキ条件などの多くの因子によりスズ皮膜、或はスズ合金皮膜中のβ−スズの結晶の配向性が変化する。
しかしながら、これらのメッキ浴の組成やメッキ条件と、得られるスズ又はスズ合金メッキ皮膜のβ−スズの配向性との間には、多くの因子が介在することから一般的な(或は明解な)法則性を導き出すには至らないが、経験則によってβ−スズの結晶の配向性を概ね制御できる。
【００１７】
当該メッキ浴の組成の因子としては、スズ及びスズと合金を生成する他の金属の可溶性塩の種類と組成比、酸の濃度と種類、ｐＨの調整、界面活性剤、光沢剤、光沢助剤、半光沢剤、平滑剤、錯化剤、緩衝剤などの各種添加剤の濃度と種類などが挙げられる。
スズ又はスズ合金メッキ浴の基本組成としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、及びホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、硫酸、塩酸などの無機酸のメッキ浴が挙げられるが、金属の溶解性や排水処理の容易性の見地から、有機スルホン酸浴が好ましい。
上記界面活性剤は、ノニオン系、両性、カチオン系、アニオン系などの各種の活性剤が使用できる。
上記光沢剤としては、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−クロルアニリンなどのアニリン誘導体、１−ナフトアルデヒド、ベンザルアセトン、アセチルアセトン、アニスアルデヒド、ｏ−トルイジンとアセトアルデヒドの反応生成物、ｏ−インドール、バニリン、ゼラチン、ピリジン誘導体などが挙げられる。
上記光沢助剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、或はこれらのメチル、エチルなどのエステル、ケイ皮酸、ホルマリンなどが挙げられる。
上記半光沢剤としては、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール類、スルファニル酸類、トリアジン類、フェノール誘導体などが挙げられる。
上記錯化剤は、例えば、スズ−銀合金メッキ浴などに関し、銀イオンなどを浴中に安定化させるためのものであり、チオ尿素などのチオアミド化合物、チオグリコール酸などのメルカプタン類、２,２′−ジチオジアニリン、チオビス(ドデカエチレングリコール)などが挙げられる。
【００１８】
前記メッキ条件の因子としては、陰極電流密度、メッキ浴温、メッキ浴の撹拌速度、メッキ時間、メッキ膜厚、印加する電圧波形、通電する電流波形などが挙げられる。
【００１９】
そこで、本発明１の各皮膜の制御手段を述べると、本発明１は鉛を含まないスズ合金メッキ皮膜のβ−スズの結晶構造を制御して特定の配向性を付与することを特徴とするが、主に、上記メッキ浴の組成、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物であるノニオン系界面活性剤を初めとする上記界面活性剤、或は平滑剤を選択することなどにより、β−スズの結晶格子の〈００１〉方向を素地表面の法線方向に対して高角度に配向できる。
一方、スズメッキ皮膜、或は鉛を含んでも良いスズ合金メッキ皮膜を配向性のない状態で形成する場合には、主に、上記メッキ浴の組成、例えば、界面活性剤と半光沢剤の組み合わせ(例えば、ノニオン系界面活性剤と２−メルカプトベンゾチアゾールなど)、或は、光沢助剤の不存在下での界面活性剤と光沢剤の組み合わせ(例えば、ノニオン系界面活性剤とｏ−ナフトアルデヒド、ｏ−クロルアニリン、又はｏ−トルイジンなど)を特定化することにより、皮膜を無配向の状態に制御できる。
【００２０】
上記表面被覆材料は、具体的には、半導体デバイス、抵抗、可変抵抗、コネクタ、スイッチ、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子などのチップ部品、或はフープ材、線材(例えば、リード材)などの電子部品が挙げられる。
また、上記電子部品には、ベアリングなどの機構部品を含み、これらの機構部品には、潤滑性改善の見地から、特に、本発明１の適用が有効である。
【００２１】
【発明の効果】
(1)β−スズは体心正方晶の結晶形態をとり、単位結晶格子におけるａ軸は５.８３１７Åであるのに対し、ｃ軸は３.１８１５Åであるため、機械的性質の異方性が強いと推定できる。即ち、このβ−スズの結晶の塑性変形は結晶中の特定の結晶面がずれることにより起こり、中でも、主にミラー指数の｛１１０｝面、｛１００｝面、｛１０１｝面、｛１２１｝面などの結晶面が〈００１〉方向に沿って滑ることにより生じる。
そこで、本発明１のように、メッキ皮膜中のβ−スズの結晶格子の〈００１〉方向を素地表面の法線方向に対して５０.７〜９０度の高角度をなすように配向すると、当該〈００１〉方向はβ−スズの結晶の滑り方向でもあるため、素地表面に沿う変形力が働いた場合、上記所定の結晶面はこの変形力の向きに滑り易くなると推定できる。このため、後述の試験例に示すように、スズ−ビスマス合金、スズ−インジウム合金などの鉛を含まないスズ合金のメッキ皮膜は摩擦係数が低減し、潤滑性が改善される。
通常、例えば、コネクタ、抵抗、コンデンサ、インダクタなどのチップ部品は、前述したように、振動方式のパーツフィーダで供給されるが、本発明１を適用したメッキ部品をこのパーツフィーダに載せると、潤滑性の改善に伴って供給がより円滑化し、生産効率が高まる。また、本発明１の技術は、ベアリングなどの機構部材にも好適である。
一方、素地表面に沿ってβ−スズの所定の結晶面が滑り易くなる結晶構造では、素地表面に沿って変形力が働くと、その向きに塑性変形し易くなることを意味するため、本発明１の鉛を含まないスズ合金皮膜では、加工容易性、或は快削性が改善される。
この結果、本発明１を各種の電子部品、例えば、半導体チップのリード、その他の線材の伸線作業に適用すると、上述の皮膜潤滑性の改善と相俟って、摩擦抵抗が低減して伸線作業の効率が向上し、加工面を美しく仕上げることができるうえ、加工機械にかかる負荷を軽減できる。
尚、本発明１のスズ合金皮膜は鉛を含まないため、人体や環境への影響が少ない。
【００２２】
(2)メッキ皮膜中のβ−スズの結晶格子の〈００１〉方向をランダムに方位付けて、いわば無配向にすると、スズ皮膜、或はスズ−鉛合金、スズ−ビスマス合金、スズ−インジウム合金などの鉛を含んでも良いスズ合金皮膜には異方性がなく、偏った性質が改善されると推定できる。
異方性の少ない物性とは、例えば、メッキ皮膜を切断した場合、配向性のある皮膜ではバリッと割れてクズが出易いが、無配向の皮膜では靭性的な性質を帯びて、ネバリがある。
このため、無配向のメッキ皮膜では外力負荷時の損耗度合を低減でき、例えば、電子部品などを後加工しても、メッキ部品から切断屑やクラックが発生することを抑制できる。
【００２３】
(3)鉛を含まないスズ合金皮膜におけるβ−スズの結晶の〈００１〉方向を特定条件で配向し、或は、スズ皮膜、或は鉛を含んでも良いスズ合金皮膜におけるβ−スズの結晶を配向性のない状態にして、いわばスズ、或はスズ合金皮膜の結晶レベルでの物性を制御することにより、各種用途に合致したスズ又はスズ合金皮膜、例えば、本発明１では潤滑性に優れた皮膜、また、配向性をなくす制御では異方性のない物性に改善して加工時に切断屑やクラックの発生量が少ない皮膜などを高い実効性で作り分けることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、各種のスズ、或はスズ合金メッキ浴及び当該浴を用いた電気メッキの実施例を述べるとともに、得られた各種のスズ合金の電着皮膜の潤滑性、外力負荷時の損耗度合などの各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２５】
以下の実施例及び比較例、或は参考例及び比較参考例においては、皮膜配向性の制御用のメッキ浴をＡグループとし、無配向皮膜形成用の浴をＢグループとして区別した。
この場合、潤滑性や外力負荷時の損耗度合などの比較試験は同じ種類の合金の間での対比においてその意義が明らかになるため、Ａグループの同種類の合金の実施例と比較例の間では、同様の組成比の合金メッキ皮膜が得られるようにメッキ浴の可溶性金属塩の組成比を調整した。また、上記Ｂグループも同様に調整した。
【００２６】
(1)Ａグループ：皮膜の配向性制御用の鉛を含まないスズ合金メッキ浴の実施例及び比較例
《実施例１Ａ》
下記の組成でスズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)６０ｇ／Ｌ
硫酸ビスマス(Ｂｉ3+として)                     ４.８ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸                    １４０ｇ／Ｌ
ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15)        ８ｇ／Ｌ
【００２７】
《実施例２Ａ》
下記の組成でスズ−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      １０ｇ／Ｌ
塩化インジウム(Ｉｎ3+として)                 ０.５６ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム                                  ５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム                            １５０ｇ／Ｌ
ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド            ３ｇ／Ｌ
ｐＨ＝２.０                             (アンモニアで調整)
【００２８】
《実施例３Ａ》
下記の組成でスズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ２０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛(Ｚｎ2+として)                       １.２５ｇ／Ｌ
スルホコハク酸                                  ８０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO15)  １５ｇ／Ｌ
【００２９】
《実施例４Ａ》
下記の組成でスズ−ニッケル合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ３０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル(Ｎｉ2+として)                   ０.７５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                          ２００ｇ／Ｌ
チオビス(ドデカエチレングリコール)              ２０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム                                  ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ＝４.０                               (ＮａＯＨで調整)
【００３０】
《実施例５Ａ》
下記の組成でスズ−コバルト合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ３０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト(Ｃｏ2+として)                   ０.８２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                          ３００ｇ／Ｌ
チオビス(ドデカエチレングリコール)              ２０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム                                  ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ＝４.０                               (ＮａＯＨで調整)
【００３１】
《実施例６Ａ》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ５０ｇ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として)                         ０.７６ｇ／Ｌ
硫酸                                          １５０ｇ／Ｌ
β−ナフトール                                    １ｇ／Ｌ
【００３２】
《実施例７Ａ》
下記の組成でスズ−アンチモン合金メッキ浴を建浴した。
ホウフッ化第一スズ(Ｓｎ2+として)                ４０ｇ／Ｌ
塩化アンチモン(Ｓｂ3+として)                   １.１ｇ／Ｌ
ホウフッ酸                                    １００ｇ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート(EO10)            ５ｇ／Ｌ
【００３３】
《比較例１Ａ》
下記の組成でスズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ３０ｇ／Ｌ
硫酸ビスマス(Ｂｉ3+として)                     １.３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                              １００ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO30)        １０ｇ／Ｌ
１−ナフトアルデヒド                           ０.１ｇ／Ｌ
メタクリル酸                                      ２ｇ／Ｌ
カテコール                                        １ｇ／Ｌ
【００３４】
《比較例２Ａ》
下記の組成でスズ−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸インジウム(Ｉｎ3+として)       ７.８ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム                            １４０ｇ／Ｌ
スルファミン酸                                  ４０ｇ／Ｌ
セチルジメチルベンジルアンモニウム
−メタンスルホネート        １ｇ／Ｌ
ｐＨ＝３                                  (ＮａＯＨで調整)
【００３５】
《比較例３Ａ》
下記の組成でスズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ２０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛(Ｚｎ2+として)                            ３ｇ／Ｌ
スルホコハク酸                                  ８０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO15)  １５ｇ／Ｌ
【００３６】
《比較例４Ａ》
下記の組成でスズ−ニッケル合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ３０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル(Ｎｉ2+として)                     １.２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                          ２００ｇ／Ｌ
チオビス(ドデカエチレングリコール)              ２０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム                                  ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ＝４                                  (ＮａＯＨで調整)
【００３７】
《比較例５Ａ》
下記の組成でスズ−コバルト合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ３０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト(Ｃｏ2+として)                     １.５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                          ３００ｇ／Ｌ
チオビス(ドデカエチレングリコール)              ２０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム                                  ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ＝４                                  (ＮａＯＨで調整)
【００３８】
《比較例６Ａ》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ５０ｇ／Ｌ
硫酸第二銅(Ｃｕ2+として)                       ０.５ｇ／Ｌ
硫酸                                          １５０ｇ／Ｌ
ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド        ２ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO10)           1０ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン                               ０.５ｇ／Ｌ
メタクリル酸                                      ３ｇ／Ｌ
ヒドロキノン                                   ０.５ｇ／Ｌ
【００３９】
《比較例７Ａ》
下記の組成でスズ−アンチモン合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ２５ｇ／Ｌ
塩化アンチモン(Ｓｂ3+として)                 ０.８７ｇ／Ｌ
硫酸                                          １００ｇ／Ｌ
フッ化アンモニウム                                ５ｇ／Ｌ
にかわ(ゼラチン)                               ０.５ｇ／Ｌ
フェノール                                        ５ｇ／Ｌ
【００４０】
(2)Ｂグループ：無配向皮膜形成用のスズ、或は鉛を含んでも良いスズ合金メッキ浴の参考例及び比較参考例
《参考例１Ｂ》
下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ２０ｇ／Ｌ
硫酸                                          １００ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO15)          １１ｇ／Ｌ
ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド            ２ｇ／Ｌ
【００４１】
《参考例２Ｂ》
下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ２０ｇ／Ｌ
硫酸                                          １００ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO15)          １０ｇ／Ｌ
１−ナフトアルデヒド                           ０.１ｇ／Ｌ
【００４２】
《参考例３Ｂ》
下記の組成でスズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として)               ３.８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                              １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO20)  ２０ｇ／Ｌ
１−ナフトアルデヒド                           ０.１ｇ／Ｌ
カテコール                                     ０.８ｇ／Ｌ
【００４３】
《参考例４Ｂ》
下記の組成でスズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として)               ４.２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                              １００ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO15)            ７ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール                 ０.３ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                 ０.５ｇ／Ｌ
【００４４】
《参考例５Ｂ》
下記の組成でスズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                １.１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                              １２５ｇ／Ｌ
チオ尿素                                        ５０ｇ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15)１０ｇ／Ｌ
ベンゾチアゾール                               ０.１ｇ／Ｌ
カテコール                                        ５ｇ／Ｌ
【００４５】
《参考例６Ｂ》
下記の組成でスズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として)         ２.１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                              １００ｇ／Ｌ
ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15)        ８ｇ／Ｌ
ｏ−トルイジンとアセトアルデヒドの反応生成物      ３ｇ／Ｌ
【００４６】
《参考例７Ｂ》
下記の組成でスズ−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      １０ｇ／Ｌ
塩化インジウム(Ｉｎ3+として)                 ０.４３ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム                                  ５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム                            ２００ｇ／Ｌ
ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド            ４ｇ／Ｌ
アニスアルデヒド                               ０.２ｇ／Ｌ
カテコール                                        １ｇ／Ｌ
ｐＨ＝２.０                               (ＮａＯＨで調整)
【００４７】
《参考例８Ｂ》
下記の組成でスズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ２０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛(Ｚｎ2+として)                       ０.９５ｇ／Ｌ
スルホコハク酸                                  ８０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO15)  １０ｇ／Ｌ
アニスアルデヒド                               ０.３ｇ／Ｌ
カテコール                                     １.２ｇ／Ｌ
【００４８】
《参考例９Ｂ》
下記の組成でスズ−ニッケル合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ３０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル(Ｎｉ2+として)                   ０.６０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                          ２５０ｇ／Ｌ
チオビス(ドデカエチレングリコール)              ２０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム                                  ５０ｇ／Ｌ
ｏ−クロルアニリン                             ０.５ｇ／Ｌ
カテコール                                        １ｇ／Ｌ
ｐＨ＝４.０                               (ＮａＯＨで調整)
【００４９】
《参考例１０Ｂ》
下記の組成でスズ−コバルト合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ５０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト(Ｃｏ2+として)                   ０.５５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                          ３００ｇ／Ｌ
チオビス(ドデカエチレングリコール)              ２０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム                                  ５０ｇ／Ｌ
ｏ−クロルアニリン                             ０.５ｇ／Ｌ
カテコール                                        １ｇ／Ｌ
ｐＨ＝４.０                               (ＮａＯＨで調整)
【００５０】
《参考例１１Ｂ》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ５０ｇ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として)                         ０.２３ｇ／Ｌ
硫酸                                          １５０ｇ／Ｌ
ラウリル硫酸ナトリウム                            ５ｇ／Ｌ
ｏ−トルイジン                                    １ｇ／Ｌ
【００５１】
《参考例１２Ｂ》
下記の組成でスズ−アンチモン合金メッキ浴を建浴した。
ホウフッ化第一スズ(Ｓｎ2+として)                ４０ｇ／Ｌ
塩化アンチモン(Ｓｂ3+として)                   １.１ｇ／Ｌ
ホウフッ酸                                    １００ｇ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート(EO10)            ５ｇ／Ｌ
ｏ−トルイジン                                    １ｇ／Ｌ
【００５２】
《比較参考例１Ｂ》
下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ２０ｇ／Ｌ
硫酸                                          １００ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸                            ２０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO15)  １０ｇ／Ｌ
ｏ−トルイジンとアセトアルデヒドの反応生成物      ５ｇ／Ｌ
ホルマリン(３７％)                              ５ｍｌ／Ｌ
【００５３】
《比較参考例２Ｂ》
下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ３０ｇ／Ｌ
硫酸                                          １５０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO15)  １５ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン                               ０.５ｇ／Ｌ
メタクリル酸                                      ２ｇ／Ｌ
【００５４】
《比較参考例３Ｂ》
下記の組成でスズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として)               １.８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                              １５０ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO15)            ５ｇ／Ｌ
ジブチルナフタレンスルホン酸                      ２ｇ／Ｌ
カテコール                                        １ｇ／Ｌ
【００５５】
《比較参考例４Ｂ》
下記の組成でスズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)４０ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として)     ３.７ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸                    １８０ｇ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15)１０ｇ／Ｌ
【００５６】
《比較参考例５Ｂ》
下記の組成でスズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ６０ｇ／Ｌ
酢酸銀(Ａｇ+として)                            １.６ｇ／Ｌ
硫酸                                          １００ｇ／Ｌ
チオ尿素                                        ５０ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO10)          １０ｇ／Ｌ
【００５７】
《比較参考例６Ｂ》
下記の組成でスズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)              ０.３６ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                              １５０ｇ／Ｌ
チオビス(ペンタデカグリセロール)                ５０ｇ／Ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート(EO12)      ２０ｇ／Ｌ
ヒドロキノン                                   ０.５ｇ／Ｌ
【００５８】
《比較参考例７Ｂ》
下記の組成でスズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ３０ｇ／Ｌ
硫酸ビスマス(Ｂｉ3+として)                     １.３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                              １００ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO30)        １０ｇ／Ｌ
１−ナフトアルデヒド                           ０.１ｇ／Ｌ
メタクリル酸                                      ２ｇ／Ｌ
カテコール                                        １ｇ／Ｌ
【００５９】
《比較参考例８Ｂ》
下記の組成でスズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)６０ｇ／Ｌ
硫酸ビスマス(Ｂｉ3+として)                     ４.８ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸                    １４０ｇ／Ｌ
ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15)        ８ｇ／Ｌ
【００６０】
そこで、先ず、上記Ａグループの実施例１Ａ〜７Ａ並びに比較例１Ａ〜７Ａの鉛を含まない各スズ合金メッキ浴を使用して、２５×２５×０.２ｍｍの大きさで４２合金を材質とする素地金属表面上に、陰極電流密度、浴温、撹拌速度及びメッキ時間を次の条件に設定して電気メッキを施した。
電流密度    浴温    撹拌速度    メッキ時間
実施例１Ａ        5A/dm2    25℃     750rpm        4分
実施例２Ａ      0.5A/dm2    25℃     350rpm       45分
実施例３Ａ      0.1A/dm2    30℃    1000rpm      215分
実施例４Ａ     0.25A/dm2    25℃     350rpm       85分
実施例５Ａ     0.25A/dm2    25℃     350rpm       85分
実施例６Ａ        1A/dm2    20℃     300rpm     20分30秒
実施例７Ａ        3A/dm2    45℃      350rpm     7分15秒
比較例１Ａ        5A/dm2    20℃      750rpm     4分15秒
比較例２Ａ        7A/dm2    25℃     1000rpm     3分25秒
比較例３Ａ        2A/dm2    20℃      500rpm    10分25秒
比較例４Ａ        3A/dm2    30℃     1000rpm     7分 5秒
比較例５Ａ        3A/dm2    30℃     1000rpm     7分10秒
比較例６Ａ       10A/dm2    40℃     1000rpm     2分10秒
比較例７Ａ        3A/dm2    45℃      350rpm     7分10秒
【００６１】
得られた各スズ合金メッキ皮膜について、膜厚、スズと合金を形成する金属の皮膜組成比を測定するとともに、各スズ合金皮膜におけるβ−スズの結晶の配向性をＸ線回折法で調べた。但し、Ｘ線回折条件は次の通りである。
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線(回転対陰極)
管電圧：５０ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
２θ：２０〜１００度
発散スリット：１度
散乱スリット：１度
受光スリット：０.３ｍｍ
サンプリング角度：０.０２度
スキャンスピード：２.０度／分
モノクロメータ：使用
【００６２】
上記Ｘ線回折法によりβ−スズの各結晶面のＸ線回折パターンが得られると、その回折ピーク高さなどから前記(Ａ)式に基づいて、夫々の結晶面の配向性指数Ｘhklが算出される。
この場合、最も大きな配向性指数(Ｘhkl(ｍａｘ))をとる結晶面が、素地表面に対して統計的に平行に沿う配向面となる。但し、スズ合金皮膜が配向性のない状態で形成された場合にも配向性指数は算出されるが、基本的に、本発明１の配向条件ではＸhkl(ｍａｘ)≧２になり、無配向の状態ではＸhkl(ｍａｘ)＝１〜２になるため、両者は区別できる。
上記配向面が決定されると、〈００１〉方向が素地表面の法線方向に対して成す角度θは、〈００１〉方向と配向面の法線方向との成す角度に相当することになる。そして、β−スズの結晶格子内の空間関係から、〈００１〉方向とこの配向面の法線方向のなす角度θは、配向面が｛００１｝面に対してとる面間角に等しいのである。
ちなみに、所定の結晶面である｛ｈｋｌ｝面が基準となる｛ｈ0ｋ0ｌ0｝面に対してとる面間角φは次式(Ｂ)で与えられる。
ｃｏｓφ＝｛(ｈ・ｈ0＋ｋ・ｋ0／ａ2)＋(ｌ・ｌ0／ｃ2)｝÷〔｛(ｈ12＋ｋ12／ａ2)＋(ｌ12／ｃ2)｝×｛(ｈ02＋ｋ02／ａ2)＋(ｌ02／ｃ2)｝〕1/2    …(Ｂ)
式(Ｂ)中のａ：β−スズの結晶のａ軸長＝５.８３１７Å
ｃ：β−スズの結晶のｃ軸長＝３.１８１５Å
そこで、配向面である｛ｈｋｌ｝面が｛００１｝面に対してとる面間角φは、上記(Ｂ)式に、具体的な｛ｈｋｌ｝の数値と、｛ｈ0ｋ0ｌ0｝＝｛００１｝を代入することにより求めることができる。しかも、上述のように、この面間角φが、〈００１〉方向と素地表面の法線方向との成す角度θに等しいため、β−スズ結晶の配向面が明らかになると、角度θも上記(Ｂ)式で直ちに算出できるのである。
【００６３】
即ち、β−スズの結晶の塑性変形は結晶中の｛１１０｝面などの所定の結晶面が〈００１〉方向に沿って滑ることによって生じると推定できるため、β−スズの結晶中の配向面が判明すると、この配向面の滑り方向である〈００１〉方向と素地表面の法線方向との成す角度θも明らかになり、その角度の大小によって塑性変形の難易性、或は、逆に、潤滑性、加工容易性、快削性の度合を表現することができる。
【００６４】
そこで、上記実施例１Ａ〜７Ａ及び比較例１Ａ〜７Ａから得られた各スズ合金皮膜について、測定した膜厚、スズと合金を形成する他の金属の皮膜組成比、或は、Ｘ線回折結果による配向性指数の最大値(Ｘhkl(ｍａｘ))、配向面、角度θを示すと、次の通りであった。
膜厚      組成比    Ｘhkl(max)     配向面    角度θ
実施例１Ａ    10μｍ   Bi 3.0％     11.4       ｛２２０｝    ９０
実施例２Ａ    10μｍ   In 5.0％      8.7       ｛２２０｝    ９０
実施例３Ａ    10μｍ   Zn10.0％      8.8       ｛２００｝    ９０
実施例４Ａ    10μｍ   Ni 1.0％      6.3       ｛２００｝    ９０
実施例５Ａ    10μｍ   Co 1.0％      2.6       ｛４１１｝  ６６.０
実施例６Ａ    10μｍ   Cu 1.0％      7.3       ｛２００｝    ９０
実施例７Ａ    10μｍ   Sb 2.0％      2.8       ｛２１１｝  ５０.７
比較例１Ａ    10μｍ   Bi 3.0％     10.4       ｛１１２｝  ２１.１
比較例２Ａ    10μｍ   In 5.0％      8.65      ｛１１２｝  ２１.１
比較例３Ａ    10μｍ   Zn10.0％      7.45      ｛１０１｝  ２８.６
比較例４Ａ    10μｍ   Ni 1.0％      9.83      ｛１０１｝  ２８.６
比較例５Ａ    10μｍ   Co 1.0％     12.01      ｛１１２｝  ２１.１
比較例６Ａ    10μｍ   Cu 1.0％      6.15      ｛１１２｝  ２１.１
比較例７Ａ    10μｍ   Sb 2.0％      3.02      ｛３１２｝  ４０.８
【００６５】
上記各スズ合金皮膜のＸ線回折結果を見ると、実施例１Ａ〜７Ａ及び比較例１Ａ〜７Ａのスズ合金皮膜は共にβ−スズ結晶の配向性が制御された皮膜であるが、当該実施例１Ａ〜７Ａと比較例１Ａ〜７Ａでは皮膜のβ−スズ結晶中の配向面が異なっていた。このことから、実施例の皮膜ではβ−スズ結晶の〈００１〉方向と素地表面の法線方向のなす角度θが５０.７〜９０度の高角度であるのに対して、比較例の皮膜では０〜４０.８度の低角度を示す点で明らかな差異が確認された。
【００６６】
そこで、実施例１Ａ〜７Ａ及び比較例１Ａ〜７Ａの鉛を含まない各スズ合金メッキ皮膜について、このβ−スズ結晶の配向性の差異が皮膜物性に及ぼす影響を明らかにするために、各メッキ皮膜の潤滑性を試験した。
《スズ合金メッキ皮膜の潤滑性試験例》
実施例及び比較例の各スズ合金メッキ皮膜を表面性試験機(新東科学社製；トライボキア型１４ＤＲ)にかけて次の条件で静・動摩擦係数を測定し、皮膜潤滑性の指標とした。
荷重：１００ｇｆ
移動速度：１０ｍｍ／秒
ストローク：２０ｍｍ
相手材：１０ｍｍ径の鋼球
【００６７】
図１はその試験結果を示す。
前述したように、合金の種類、或は組成比が異なると、そのことに起因して皮膜物性が大きく変化するため、同種類及び同組成比の合金の間で、実施例と比較例のスズ合金皮膜の結果を比較したが、それによると、実施例の方が比較例より静・動摩擦係数ともに低かった。例えば、スズ−ビスマス合金メッキ皮膜に関して、実施例１Ａでは静摩擦係数は０.５９、動摩擦係数は０.１６であるのに対して、比較例１Ａでは静摩擦係数は０.７１、動摩擦係数は０.２８を示した。このことは、スズ−インジウム合金、スズ−ニッケル合金、スズ−銅合金などの他のスズ合金メッキ皮膜でも、同様の結果であった。
従って、β−スズ結晶の配向性を制御することが鉛を含まないスズ合金メッキ皮膜の物性、具体的には、皮膜の潤滑性に影響を及ぼし、β−スズの結晶格子の〈００１〉方向を素地表面の法線方向に対して５０.７〜９０度の高角度に配向したスズ合金皮膜は、当該〈００１〉方向を素地表面の法線方向に対して０〜４０.８度の低角度に配向した皮膜に比べて、摩擦係数がより低減することから、皮膜潤滑性(ひいては、被メッキ物の加工容易性、或は快削性)の点で明らかな優位性が確認できた。
【００６８】
次いで、前記Ｂグループの参考例１Ｂ〜１２Ｂ並びに比較参考例１Ｂ〜８Ｂの各スズメッキ浴、或は鉛を含んでも良い各スズ合金メッキ浴を使用して、２５×２５×０.２ｍｍの大きさで４２合金を材質とする素地金属表面上に、陰極電流密度、浴温、撹拌速度及びメッキ時間を次の条件に設定して電気メッキを施した。
ちなみに、比較参考例５Ｂ〜８Ｂは前記Ａグループの実施例、或は比較例に対応したものであり、具体的には、比較参考例７Ｂは比較例１Ａ、比較参考例８Ｂは実施例１Ａに各々対応する。
電流密度    浴温    撹拌速度    メッキ時間
参考例１Ｂ       2A/dm2     25℃      300rpm       10分
参考例２Ｂ       2A/dm2     20℃      300rpm     10分50秒
参考例３Ｂ       5A/dm2     20℃      500rpm      4分15秒
参考例４Ｂ      10A/dm2     25℃     1000rpm      2分10秒
参考例５Ｂ      10A/dm2     45℃     1000rpm      2分10秒
参考例６Ｂ       2A/dm2     20℃      300rpm     10分15秒
参考例７Ｂ       2A/dm2     20℃      300rpm     10分30秒
参考例８Ｂ       2A/dm2     20℃      300rpm     10分40秒
参考例９Ｂ       3A/dm2     20℃      300rpm        7分
参考例10Ｂ       3A/dm2     20℃      300rpm        7分
参考例11Ｂ      10A/dm2     35℃     1000rpm        2分
参考例12Ｂ       3A/dm2     45℃      350rpm        7分
比較参考例１Ｂ   2A/dm2     18℃      300rpm       11分
比較参考例２Ｂ   2A/dm2     18℃      300rpm     10分30秒
比較参考例３Ｂ   2A/dm2     25℃      300rpm       10分
比較参考例４Ｂ   8A/dm2     40℃      750rpm      2分30秒
比較参考例５Ｂ  15A/dm2     35℃     1000rpm      1分25秒
比較参考例６Ｂ 1.5A/dm2     25℃      500rpm     14分10秒
比較参考例７Ｂ   5A/dm2     20℃      750rpm      4分15秒
比較参考例８Ｂ   5A/dm2     25℃      750rpm        4分
【００６９】
得られた各スズ、或はスズ合金メッキ皮膜について、膜厚、スズと合金を形成する金属の皮膜組成比を測定し、次の結果を得た。
膜厚              組成比
参考例１Ｂ      １０μｍ            −−−
参考例２Ｂ      １０μｍ            −−−
参考例３Ｂ      １０μｍ        Ｐｂ １０.０％
参考例４Ｂ      １０μｍ        Ｐｂ １０.０％
参考例５Ｂ      １０μｍ        Ａｇ   ３.５％
参考例６Ｂ      １０μｍ        Ｂｉ   ３.０％
参考例７Ｂ      １０μｍ        Ｉｎ   ５.０％
参考例８Ｂ      １０μｍ        Ｚｎ １０.０％
参考例９Ｂ      １０μｍ        Ｎｉ   １.０％
参考例10Ｂ      １０μｍ        Ｃｏ   １.０％
参考例11Ｂ      １０μｍ        Ｃｕ   １.０％
参考例12Ｂ      １０μｍ        Ｓｂ   ２.０％
比較参考例１Ｂ  １０μｍ            −−−
比較参考例２Ｂ  １０μｍ            −−−
比較参考例３Ｂ  １０μｍ        Ｐｂ １０.０％
比較参考例４Ｂ  １０μｍ        Ｐｂ １０.０％
比較参考例５Ｂ  １０μｍ        Ａｇ   ３.５％
比較参考例６Ｂ  １０μｍ        Ａｇ   ３.５％
比較参考例７Ｂ  １０μｍ        Ｂｉ   ３.０％
比較参考例８Ｂ  １０μｍ        Ｂｉ   ３.０％
【００７０】
一方、参考例１Ｂ〜１２Ｂ及び比較参考例１Ｂ〜８Ｂの各スズ、或はスズ合金皮膜における結晶構造をＸ線回折法で調べた。Ｘ線回折条件は前記Ａグループのときと同様に設定した。
上記Ｘ線回折の結果によると、参考例１Ｂ〜１２Ｂのスズ、或はスズ合金メッキ皮膜では、いずれも配向性指数の最大値Ｘhkl(ｍａｘ)は１〜２を示し、各結晶面のピークは全体として平準化されており、メッキ皮膜は概ねランダムに方位して配向性がない状態である(無配向性を呈している)ことが確認できた。これに対して、比較参考例１Ｂ〜８Ｂの各メッキ皮膜では、配向性指数の最大値Ｘhkl(ｍａｘ)が２以上を示して、配向性を有する通常の結晶構造を具備していることが確認できた。この場合の各比較例の配向面を示すと次の通りであった。
配向面
比較参考例１Ｂ  ｛１１２｝
比較参考例２Ｂ  ｛２２０｝
比較参考例３Ｂ  ｛２００｝
比較参考例４Ｂ  ｛１０１｝
比較参考例５Ｂ  ｛１０１｝
比較参考例６Ｂ  ｛２２０｝
比較参考例７Ｂ  ｛１１２｝
比較参考例８Ｂ  ｛２２０｝
このことは、前述したように、概ねメッキ浴の組成やメッキ条件を特定化すると、所定のスズ皮膜、或はスズ合金皮膜の結晶構造における配向性に影響を及ぼすことを示している。
【００７１】
そこで、参考例１Ｂ〜１２Ｂ及び比較参考例１Ｂ〜８Ｂの各スズメッキ皮膜、或は鉛を含んでも良い各スズ合金メッキ皮膜について、このβ−スズの結晶構造における配向性の有無が皮膜物性に及ぼす影響を明らかにするために、各メッキ皮膜に外力を加えた場合の損耗度合を試験した。
《スズ、或はスズ合金メッキ皮膜の外力負荷時の損耗試験例》
本試験例にあっては、皮膜を折り曲げた際のクラックの発生状況、並びに皮膜を切断した際の屑の発生状況を観察して、各メッキ皮膜の外力負荷時の損耗度合の指標とした。
従って、先ず、参考例１Ｂ〜１２Ｂ及び比較参考例１Ｂ〜８Ｂの各スズ、或はスズ合金メッキ皮膜に９０度の折り曲げ操作を１回加えて、引っ張り力が集中負荷される折り曲げ部の外側表面について、クラック発生状況を走査型電子顕微鏡により微視観察した。
上記折り曲げ試験の評価基準は次の通りである。
○：クラックの幅の平均値が０.５μｍ未満であった。
×：クラックの幅の平均値が０.５μｍ以上であった。
【００７２】
次いで、上記各メッキ皮膜を押し切りで垂直方向に切断し、切断部の屑の発生状況を目視観察した。
上記切断試験の評価基準は次の通りである。
○：切断屑は認められなかった。
×：切断屑が発生した。
【００７３】
図２はその試験結果を示す。
前述したように、同種類及び同組成比の合金の間で、参考例１Ｂ〜１２Ｂと比較参考例１Ｂ〜８Ｂのスズ、或はスズ合金皮膜の結果を比較すると、折り曲げ時のクラックの発生度合、並びに切断時の屑の発生度合ともに、実施例の評価は全て○であったが、比較例では全て×であって、実施例のメッ皮膜では、外力負荷時の皮膜の損耗度合を顕著に低減できることが判った。
【００７４】
従って、所定のスズ、或は鉛を含んでも良いスズ合金皮膜では、β−スズの結晶構造の配向性の有無を制御することがメッキ皮膜の物性、具体的には、外力負荷時の損耗度合に影響を及ぼし、配向性がないメッキ皮膜は異方性が少なく、配向性のある皮膜に比べて、靭性的な性質を帯びてネバリがあり、外力負荷を受けたときの損耗度合が小さかった。即ち、折り曲げ時のクラックや切断時の屑を顕著に低減できることから、皮膜の加工容易性、或は快削性などの点で明らかな優位性が確認できた。
【００７５】
尚、Ａグループの各実施例の鉛を含まないスズ合金皮膜は、前述したように、摩擦係数が低くて潤滑性に富むものであり、このことは逆言すると、折り曲げや切断などの加工が容易で、快削性に優れることでもあり、外力負荷時における皮膜損耗の抑制には限界がある。
即ち、Ａグループの鉛を含まないスズ合金皮膜とＢグループのスズ、或は鉛を含んでも良いスズ合金皮膜では、結晶構造の相違によって物性に差異があるために、その物性に適合した用途に使用することが重要であり、本試験結果の意義もそのことに帰するのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  鉛を含まないスズ合金メッキ皮膜の潤滑性試験の結果を示す図表である。
【図２】  スズ、並びに鉛を含んでも良いスズ合金メッキ皮膜における外力負荷時の損耗度合の試験結果を示す図表である。
【図１】
0004547583.tif 000002
【図２】
0004547583.tif 000003