(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分▲１▼〜成分▲３▼を含む硬化性組成物。
成分▲１▼：加水分解性基を有する高分子１００質量部
成分▲２▼：加水分解性基を有する架橋剤０．１〜２５質量部
成分▲３▼：キレートの配位子としてカルボニル炭素原子を２個以上有するキレートジルコニウム化合物であって、該カルボニル炭素原子のうちの少なくとも１個の炭素原子が置換基として分岐状アルキル基もしくはパーフロロアルキル基を有するもの、または該ジルコニウム原子に第３級炭化水素基がその第３級炭素−酸素結合を介して結合したもの０．１〜１０質量部。
【請求項２】
前記成分▲１▼がポリジオルガノシロキサンまたは炭化水素重合体である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分▲３▼のキレートの配位子としてカルボニル炭素原子を２個以上有するキレートジルコニウム化合物であって、該カルボニル炭素原子のうちの少なくとも１個の炭素原子が置換基として分岐状アルキル基またはパーフロロアルキル基を有するものが次の式（ａ）または（ｂ）の構造で表されるものである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【化１】
0004400983.tif 000045
〔ここに、Ｒ1 はＣＲ5 Ｒ6 Ｒ7 （Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は独立に炭素数１〜６のアルキル基である）または炭素数１〜８のパーフロロアルキル基（アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されている）であり；Ａは−Ｒ3 または−ＯＲ3 から選ばれ（ここでＲ3 は、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）または炭素数１〜８のパーフロロアルキル基（アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されている）から選ばれる）；Ｒ8 は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）であり；Ｒ10は独立に炭素数１〜８の炭化水素基であり；ｎは０，１，２または３であり；Ｒ17は独立に炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子であり；そしてｍは１〜６の整数である〕
【請求項４】
前記成分▲３▼のキレートジルコニウム化合物のカルボニル炭素原子が置換基として有する分岐状アルキル基またはパーフロロアルキル基がｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、トリフロロメチル基またはペンタフロロエチル基から選ばれるものである請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記成分▲３▼のキレートの配位子としてカルボニル炭素原子を２個以上有するキレートジルコニウム化合物であって、該ジルコニウム原子に第３級炭化水素基がその第３級炭素−酸素結合を介して結合したものが次の式（ｃ）の構造で表されるものである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【化２】
0004400983.tif 000046
（ここで、Ｒ3 ，Ｒ8 およびＡは上記の通りであり、Ｒ21は独立に炭素数４〜１２の第３級炭化水素基であって、第３級炭素原子を介して酸素原子に結合しているものであり、ｐは１，２又は３である。）
【請求項６】
前記成分▲３▼のキレートジルコニウム化合物の該ジルコニウム原子に酸素原子を介して結合した前記第３級炭化水素基がｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基から選ばれるものである請求項１，２または５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、室温硬化型のシーラント等の硬化触媒成分として重要なキレートジルコニウム化合物を含む硬化性組成物に関するものであり、とくに触媒活性ならびに色安定性に優れた該キレートジルコニウム化合物を含有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気中の水分による架橋反応を利用する室温硬化型のシリコーンシーラントのうちアルコールを脱離基として持つ、いわゆる中性シーラントは一般に、両末端アルコキシシリル官能性ポリシロキサン、アルコキシシラン架橋剤、フィラー、並びにアルコキシシリル基の加水分解及びシロキサン結合の形成反応に関与する架橋反応触媒よりなる。
【０００３】
この種のシリコーンシーラントに用いられる架橋反応触媒は、シーラントの保存安定性、触媒活性、硬化反応挙動、硬化物の物性、経済性等の要因のバランスで選択され、一般に、４価の錫化合物および４価のチタンの錯化合物が用いられる。これらのうち、４価の錫化合物を触媒とするものでは、触媒が常に活性な状態にあるため、一たん硬化した後も、残存アルコールによりあるいは外からの過剰な水分の供給により架橋結合が開裂し、硬化物の軟化あるいは変形等の問題を引き起こすことがある。チタン触媒ではこの問題はなく、ゆえに、４価のチタンの錯化合物は室温硬化型中性シーラントの触媒として広く用いられている。具体的にはチタンのテトラアルコキシド、すなわち、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタンあるいはβ−ジケトンおよびβ−ケトエステルを配位子として有する錯化合物、すなわちジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン等のキレートチタネート化合物が用いられている。これらのうち特に、キレートチタネート化合物はシーラントの保存安定性、触媒活性、硬化反応挙動等の点で優れているが、チタン化合物自身の安定性、特に、シーラントの変色という問題があった。
【０００４】
すなわち、この種のアセチルアセトナートあるいはエチルアセトアセテートをキレート配位子とするチタニウム化合物は本来はほとんど無色のものと考えられるが、通常の保存条件のもとで容易に変色し、濃黄色から濃褐色になる。この変化は混じり物のない化合物のみでも、あるいは、場合により他の成分を含む組成物中で急速に起きるため、この種のキレートチタニウム化合物を含有するシーラントは、黄色あるいはオレンジ色に着色しているかあるいは経時的に、黄変するという問題があった。
【０００５】
この問題に対処するため、チオカルボン酸のエステル、有機ホスファイト等を添加する方法（特開昭５８−７１９５１号公報）、有機メルカプタンあるいはメルカプト官能性シラン化合物等のメルカプト化合物を添加する方法（米国特許第４，９６２，０７６号）、あるいは、テトラアルコキシチタン含有組成物にアセト酢酸エチルを後添加することによってその場でキレートチタニウム化合物を形成させることにより、経時変化を少なくする方法（ＥＰ０３６１８０３  Ａ２、または特開平２−１３３４９１号公報）等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの変色を防止するための種々の手法は、黄変をある程度抑制する効果はあるものの、これを完全に押さえることは出来ず、また、他の問題を起こす可能性を含んでいる。すなわち、チオカルボン酸のエステル、有機ホスファイト等の酸化防止剤を添加する方法においては、イオウ化合物あるいはホスファイト化合物特有の臭いあるいは、腐食性の問題がある。有機メルカプタンあるいはメルカプト官能性シラン化合物等のメルカプト化合物を添加する方法においても、同様の問題がある。その場でキレートチタネート化合物を形成させることにより着色の軽減を図る方法は、着色の時期を遅らせてはいるものの、根本的には解決していない。
このように、キレートチタネート化合物あるいはこれを含む組成物の着色の問題に対する、より優れた解決策は依然として与えられておらず、本質的に着色しない、すなわち、色安定性の優れたキレートチタネート化合物で、触媒としての要件を満たすものの創出が望まれていた。
【０００７】
米国特許３３３１０６７号及び特公昭５６−１４７０１号公報にはヒドロキシ基含有ポリジオルガノシロキサンとキレートチタニウム化合物を含む硬化性組成物が、この種の組成物の急な硬化開始を防止できることを開示している。このキレートチタニウム化合物として非常に多数の例が挙がっており、その中には配位子が２個のカルボニル性炭素原子を有し、そのうち少なくとも１個のカルボニル性炭素原子が置換基として分岐状アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基を有するものが挙げられている。しかしこれらの文献にはキレートジルコニウム化合物に関しては何も記載されていない。
【０００８】
近年、キレートジルコニウム化合物を、上記キレートチタネート化合物に代えて使用されるようになったが、キレートチタネートの場合と同様に変色の問題が指摘されていた。
【０００９】
本発明の目的は、加水分解性基を有する高分子とキレートジルコニウム化合物を含む硬化性組成物の変色を回避することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の成分▲１▼〜成分▲３▼を含む硬化性組成物である。
成分▲１▼：加水分解性基を有する高分子１００質量部；
成分▲２▼：加水分解性基を有する架橋剤０．１〜２５質量部；及び
成分▲３▼：キレートの配位子としてカルボニル炭素原子を２個以上有するキレートジルコニウム化合物であって、該カルボニル炭素原子のうちの少なくとも１個の炭素原子が置換基として分岐状アルキル基もしくはパーフロロアルキル基を有するもの、または該ジルコニウム原子に第３級炭化水素基がその第３級炭素−酸素結合を介して結合したもの０．１〜１０質量部。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記成分▲１▼は本発明硬化性組成物のベースポリマーとなるものである。この成分▲１▼は成分▲２▼の架橋剤との縮合反応により硬化物ないしは硬化被膜を形成するものである。このため成分▲１▼としては加水分解性基を有する高分子が使用される。この条件を満たし、かつ本発明の効果である硬化性組成物の経時での変色抑止に悪影響を与えないものである限り、前記成分▲１▼の高分子の化学的な種類、この高分子の基本構造、この高分子の大きさ等は格別に限定されない。むしろ具体的用途において、硬化物ないしは硬化被膜に求められる物性から、それらの要件は選ばれるものである。
【００１２】
従って、その化学的種類は、シロキサン結合を主鎖の基本構造とするポリシロキサン、炭素−炭素結合を主鎖の基本骨格とする炭化水素重合体、ポリシロキサンと炭化水素重合体の共重合体のいずれであっても構わない。
前記高分子の構造は直鎖状高分子（任意に分岐構造を有しても構わない）であってもあるいはレジン状であっても構わない。
前記高分子の大きさについては、この高分子の種類や側鎖置換基の大きさ等によって異なるので、それについては後記するが、例えばポリジオルガノシロキサンの場合、本発明硬化性組成物の適用対象へ適用する際の作業性と硬化後の物性を考慮すると、室温での粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓが推奨される。この範囲を超えると、作業性が実用的な水準より低下し、この範囲を下回ると、硬化物ないしは硬化被膜の物性が不充分になってしまう。
【００１３】
本発明硬化性組成物は、通常はシーラントやコーテイング剤等として使用されるものであり、この場合、成分▲１▼の高分子の基本構造は直鎖状の高分子が選択される。この直鎖状高分子は任意に分岐構造を有していても勿論構わない。また、この高分子の基本構造の種類としては、ポリシロキサン系ポリマー、または炭化水素重合体が使用される。炭化水素重合体の例としては、ポリイソブチレン系ポリマー、ポリプロピレン系ポリマー、ポリエチレン系ポリマー、ポリオキシアルキレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル系ポリマー等があげられる。
【００１４】
［ポリシロキサン系ポリマー］
ポリシロキサン系ポリマーとしては、ポリジメチルシロキサン、ジメチル−メチルフェニルシロキサンコポリマー、ポリメチルトリクロロプロピルシロキサンなどのポリジオルガノシロキサン、またはＲＳｉＯ3/2 シロキサン単位、Ｒ2 ＳｉＯシロキサン単位、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位、もしくはＳｉＯ2 シロキサン単位（式中、Ｒは非置換または置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、もしくはＯＨ基から選ばれる基）を主成分にしたポリオルガノシロキサンなどが例示される。
【００１５】
その中で、ポリジオルガノシロキサン系ポリマーが最も一般的であり、その中でもポリジメチルシロキサンを使用すると、室温硬化性シリコーンエラストマーとして好ましい特性を得ることができる。ＲＳｉＯ3/2 シロキサン単位、Ｒ2 ＳｉＯシロキサン単位、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位、ＳｉＯ2 シロキサン単位を主成分にしたポリオルガノシロキサンを使用すると、硬化して樹脂状シリコーンを与えるような組成物を得ることができる。
更に特開昭５５−４３１１９号公報の請求項１以下で規定されたオルガノポリシロキサンを参照のこと。
【００１６】
成分▲１▼がポリジオルガノシロキサンの場合、典型的には次の一般式（Ｉ）であらわされるシリコーンオイルが使用される。
（Ｒ12Ｏ）3-k Ｒ16k Ｓｉ−Ｙ−〔Ｒ132 ＳｉＯ〕r −Ｒ132 Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ12）3-k Ｒ16k         （Ｉ）
（ここに、Ｒ12は独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシ置換アルキル基又は水素原子であり、Ｒ13は独立に１〜１０個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ16は独立に炭素数１〜８の炭化水素基または炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基であり、ｋは０，１または２であり、Ｙは酸素原子または炭素数２〜５の２価炭化水素基であり、ｒは２５℃におけるこのシリコーンオイルの粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓとなるような正の数である。）
ここで、硬化性を考慮するとｋの値は０または１が望ましく、より好適にはｋ＝０のものが推奨される。
【００１７】
前記一般式において、Ｒ13の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアラルキル基などがあげられ、ハロゲン化炭化水素基としてはクロロメチル、トリフロロメチル、クロロプロピル、３，３，３−トリフロロプロピル、クロロフェニル、ジブロモフェニル、テトラクロロフェニル、ジフロロフェニル基などが例示され、シアノアルキル基としてはβ−シアノエチル、γ−シアノプロピル、β−シアノプロピル基などが例示される。また、Ｒ12としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどのアルキル基；メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチルなどのアルコキシ基置換アルキル基が例示される。Ｒ12及びＲ13はそれぞれ炭素原子数１〜３を持つことが好適であり、さらに好適にはメチル基またはエチル基である。Ｙは、酸素原子または二価の炭化水素基であり、二価の炭化水素基としては−ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−などのアルキレン基が例示される。
【００１８】
成分▲１▼がポリジオルガノシロキサンである場合の２５℃での粘度は２０〜１，０００，０００ mPa・ｓの範囲であることが好ましい。これは２０ mPa・ｓより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることが困難となるためであり、また、１，０００，０００ mPa・ｓより大きいと組成物の粘度が高くなり、施工時の作業性が著しく悪くなるためである。従ってより好ましくは１００〜５００，０００ mPa・ｓの範囲である。
【００１９】
前記ポリジオルガノシロキサンの具体例として次のものが挙げられる。
（Ｒ12Ｏ）3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −（ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 ）x −（ＣＨ2 ）2 −Ｓｉ（ＯＲ12）3 
ここに、Ｒ12は独立にメチル基またはエチル基であり、ｘはこのポリジオルガノシロキサンの２５℃の粘度が１００〜５００，０００ mPa・ｓとなる数である。
【００２０】
［ポリオキシアルキレン系ポリマー］
１分子中に平均で１個を超える加水分解性基を有するポリオキシアルキレン系ポリマーであれば、本発明における成分▲１▼として利用可能である。
ポリオキシアルキレン系ポリマーは主鎖骨格が−Ｒ’−Ｏ−（式中Ｒ’は２価の有機基を表わす。）の繰返し単位を有する。
【００２１】
上記繰返し単位は、特に限定されるものではないが、例えば、−ＣＨ2 Ｏ−，−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−，−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−，−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−，−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−などを挙げることができる。また、主鎖骨格は、それらの内、２種あるいはそれ以上のものを組み合わせたものであってもよい。具体的にポリオキシアルキレンポリマーとしては、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンなどを例示することができる。特にポリオキシプロピレンを使用すると、シーラントなどに使用する室温で硬化してエラストマーとなるような組成物を得ることができる。
【００２２】
上記ポリオキシアルキレン系ポリマーの主鎖骨格中には、ポリオキシアルキレン系ポリマーの特性を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分などの他の成分を含んでいてもよい。上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートと上記一般式の繰返し単位を有するポリオールとの反応から得られるものなどを挙げることができる。
【００２３】
ポリオキシアルキレン系ポリマーが有する加水分解性基は、ポリオキシアルキレン類の末端にあってもよく、ポリオキシアルキレン類の主鎖構造の一部（に結合する）にあってもよく、その両方を含むものであってもよい。また、ポリオキシアルキレンは、直鎖状でも、分岐構造を有していてもよく、その分子量は５００〜５００００（数平均分子量）程度が好ましい。
更に、特開平１１−８０５３３号公報の請求項１以下で規定された１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素を含有するオキシアルキレン系共重合体を参照のこと。
【００２４】
［ポリアクリル系ポリマー］
本発明における成分▲１▼として、１分子中に平均で１個を超える前記加水分解性基を有するアクリル系ポリマーを使用することができる。加水分解性基は、アクリル系ポリマーの末端に位置していてもよく、側鎖として導入されたものであってもよい。
【００２５】
具体的なポリメタクリル酸エステル系ポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチルを主成分とするポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチルなどを主成分とするコポリマーなどのアクリル系ポリマーが例示される。
【００２６】
本発明におけるアクリル系ポリマーの製造方法としては、例えば、加水分解性基がアルコキシシリル基の場合、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの誘導体とアルコキシシリル基含有ビニル系モノマーとの共重合により得る方法を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明におけるアクリル系ポリマーは、発明の効果を低下させない範囲で、主鎖にシロキサン結合により形成されたセグメントを含んでいてもよい。また、このアクリル系ポリマーは上記モノマーと他の成分との共重合体であってもよい。この例としては以下のものが挙げられる。
【００２８】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、または、それらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；
【００２９】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物、イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フロロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などが挙げられる。
このアクリル系ポリマーの分子量としては、硬化物の物性の面から１０００〜３００００（数平均分子量）が好ましい。
更に特開平５−２３０３１８号の請求項１以下で規定されたアルコキシシリル基含有アクリル共重合体を参照のこと。
【００３０】
［ポリイソブチレン系ポリマー］
本発明の成分▲１▼として、１分子中に平均で１個を超える加水分解性基を有するポリイソブチレンを使用することができる。
この加水分解性基は、ポリイソブチレンの末端に位置していてもよく、側鎖として導入されたものであってもよい。ポリイソブチレンの分子量（数平均分子量）は、硬化物の物性を考慮すると１０００〜４００００の範囲が好適である。また、このポリイソブチレンは主鎖に以下に示すような単位を含む共重合体であってもよい。
【００３１】
具体的には、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、５−エチリデンノルボルネン、インデンなどの脂肪族オレフィン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのジエン類：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのアルケニルエーテル類；ジビニルジメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルメチルシランなどのアルケニルシラン類などを挙げることができる。
更に特開平９−２８６８９５号公報の請求項２以下で規定されたイソブチレン系共重合体及び特開平８−１６５３８９号公報の請求項１以下に記載されたイソブチレン系共重合体を参照のこと。
【００３２】
［ポリエチレン系ポリマー］
本発明の成分▲１▼として、１分子中に平均で１個を超える前記加水分解性基を有するポリエチレンを使用することができる。
この加水分解性基は、ポリエチレンの末端に位置していてもよく、側鎖として導入されたものであってもよい。ポリエチレンの分子量（数平均分子量）は、硬化物の物性を考慮すると１０００〜４００００の範囲が好適である。また、このポリエチレンに対して、加水分解性基として、アルコキシシリル基が好ましい。
ポリエチレンは、他のエチレン系モノマーとの共重合体であってもよい。
更に特開平９−２８６８９５号公報の発明の実施の形態以下で規定されるものを参照のこと。
【００３３】
ポリプロピレン系ポリマーについては特開平９−２８６９８５号公報の発明の実施の形態以下を参照のこと。
【００３４】
本発明の硬化性組成物により得られる硬化物に対して、高い強度が望まれる場合には、成分▲１▼の高分子としてレジンが選択される。このレジンはシリコーンレジン、炭化水素系レジンのいずれでもよく、レジンが有する加水分解性基の種類も先に示した条件を満たすものであれば、限定されるものではない。
この様なレジンの例としては、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を有するＤＴ型シリコーンレジン（例：（ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 ）＋（（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ）＋（ＣＨ3 Ｏ1/2 ））、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を有するＭＱ型シリコーンレジン（例：（（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 ）＋（ＳｉＯ4/2 ）＋（ＣＨ3 Ｏ1/2 ））などがある。
【００３５】
成分▲１▼の高分子における加水分解性基とは、ケイ素を含み、加水分解性を示すものであり、一連の硬化反応により硬化物の物性に悪影響を与えるような副生物が発生するもので無い限り、格別制限されるものではない。この様な加水分解性基の例として、以下の例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
（１）本発明における上記加水分解性基の代表的な例としては、次の（Ａ）または（Ｂ）が挙げられる。
（Ａ）Ｘa Ｒ3-a Ｓｉ−または（Ｂ）Ｘb Ｒ2-b Ｓｉ＝（ここに、ａは１，２または３であり、ｂは１または２であり、Ｘは独立に炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜８のアルコキシ置換アルコキシ基であり、Ｒは独立に炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基である。“＝”は２本の結合手を、“≡”は３本の結合手をそれぞれ表す。以下同じ。）
この他にＸＳｉ≡（Ｘは上記と同じ意味である。）も挙げられる。
（２）上記以外にも例えば以下のものが挙げられる。
（Ｃ）Ｗa Ｒ3-a Ｓｉ−（ａは１，２または３であり）、（Ｄ）Ｗb Ｒ2-b Ｓｉ＝（ｂは１または２であり）または（Ｅ）ＷＳｉ≡（ここで、Ｒは上記と同じ意味であり、Ｗは独立に水酸基、アシルオキシ基〔Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−，Ｒ’はアルキル基〕（代表例はアセトキシ基）、アルケニルオキシ基（代表例はプロペノキシ基〔ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｏ−〕）、アリールオキシ基〔Ｒ''Ｏ−，Ｒ''はアリール基〕（代表例はフェノキシ基）、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、またはＲ'''2Ｃ＝Ｎ−Ｏ−〔Ｒ''' は脂肪族炭化水素基〕である。）
【００３７】
成分▲１▼の高分子が有する加水分解性基は前記の構造を有するものであり、高分子の主鎖の末端に上記加水分解性基のケイ素原子が結合していてもよく、上記加水分解性基のケイ素原子が高分子の主鎖の一部となっていても構わない。
また、高分子の本体側の末端原子と加水分解性基のケイ素原子とは直接結合していてもよく、それらの間にアルキレン基等を介していても勿論構わない。
【００３８】
成分▲１▼の高分子が有するこれらの加水分解性基の個数については、組合わせて使用する成分▲２▼の架橋剤の官能性（ここではケイ素原子１個あたりの加水分解性基の個数を指す。）にもよるが、高分子１分子中に平均で１個を超えていることが、硬化物を得る上で望ましい。
【００３９】
これら加水分解性基は、硬化性と硬化物ないしは硬化被膜の物性が必要な水準を確保できる限り高分子のどこに結合していても構わないが、直鎖状高分子の場合は、少なくとも両末端に結合していることが、硬化性の面からは好ましい。
加水分解性基がアルコキシシリル基の場合、具体的にはトリアルコキシシリル基、ジアルコキシ（アルキル）シリル基またはアルコキシ（ジアルキル）シリル基が有り得るが、硬化性の面からはトリアルコキシシリル基またはジアルコキシ（アルキル）シリル基が望ましく、特に迅速な硬化性が求められる場合にはトリアルコキシシリル基が推奨される。
【００４０】
前記成分▲２▼は、本発明の硬化性組成物において架橋剤として作用するものである。この架橋剤としては、加水分解性基を１分子中に平均で２個以上有するシラン化合物またはその部分加水分解縮合物が好ましい。通常は下記の一般式（II）で示されるようなものが用いられるが、これらに限定されるものではない。尚、成分▲２▼の架橋剤の有する加水分解性基としては、成分▲１▼の高分子の有する加水分解性と同じ種類のものを用いることが硬化性の面では望ましい。
【００４１】
一般式（II）：Ｒ14c ＳｉＲ154-c 
（ここに、Ｒ14は独立に炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ15は独立に炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基またはオキシム基（Ｒ2 Ｃ＝Ｎ−Ｏ−〔Ｒは脂肪族炭化水素基〕）であり、ｃは０または１である。）であらわされるシランまたはその部分加水分解縮合物。
【００４２】
好適には一般式Ｒ19d Ｓｉ（ＯＲ20）4-d （式中、Ｒ19はＲ14と同じ意味であり、Ｒ20は独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルキル基であり、ｄは０または１である。）で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用される。
【００４３】
成分▲２▼の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類；およびそれらの部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合しても良い。また、硬化後のゴム弾性体に低モジュラス性を付与するために、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシランなどの２官能アルコキシシラン類を付加的に添加しても良い。
【００４４】
成分▲２▼の添加量は、成分▲１▼１００質量部に対して好ましくは、１〜２０質量部の範囲であり、更に好ましくは１〜１０質量部の範囲である。成分▲２▼の添加量が少なすぎると組成物が十分に硬化しなかったり、１包装化して保存中に増粘・ゲル化し易くなり、また、多すぎると硬化が遅くなったり、経済的に不利益となるからである。
【００４５】
成分▲３▼は本発明の硬化性組成物の硬化触媒である。これはキレートジルコニウム化合物からなり、実用的な硬化性でありながら硬化性組成物の経時での変色を招かないものである。
このような性能を発揮するキレートジルコニウム化合物は、キレートの配位子が２個以上のカルボニル炭素原子を有し、かつ該カルボニル炭素原子のうちの少なくとも１個の炭素原子が置換基として分岐状アルキル基またはパーフロロアルキル基を有するもの、または該ジルコニウム原子に第３級炭化水素基がその第３級炭素−酸素結合を介して結合したものであり、さらに該配位子は前記キレートジルコニウム化合物中のＺｒ原子に２座配位してなるものであり、典型的には以下の（ａ），（ｂ）または（ｃ）のような構造のものが使用できる。
【００４６】
【化３】
0004400983.tif 000002
【００４７】
ここに、Ｒ1 はＣＲ5 Ｒ6 Ｒ7 （Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は独立に炭素数１〜６のアルキル基である）または炭素数１〜８のパーフロロアルキル基（アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている）であり；Ａは−Ｒ3 または−ＯＲ3 から選ばれ（ここでＲ3 は、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）または炭素数１〜８のパーフロロアルキル基（アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている）から選ばれる）；Ｒ8 は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）であり；Ｒ10は独立に炭素数１〜８の炭化水素基であり；ｎは０，１，２または３であり；Ｒ17は独立に炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子であり；ｍは１〜６の整数であり；Ｒ21は独立に炭素数４〜１２の第３級炭化水素基であって、第３級炭素原子を介して酸素原子に結合しているものであり；そしてｐは１，２または３である。
【００４８】
このキレートジルコニウム触媒は成分▲１▼に対して０．１〜１０質量部の範囲で使用される。添加量がこの範囲を下回ると、実用的な硬化性が確保し難くなる。添加量の上限は目的とする硬化性に見合う限り、臨界的な問題ではないが、本発明硬化性組成物を空気中にて硬化をさせるまでの貯蔵時の保存安定性を考慮すると上記範囲が実用的な範囲となる。一般的な硬化性の確保と保存安定性を重視した場合は、０．３〜６質量部、更に好ましくは１〜５質量部の範囲が推奨される。
【００４９】
成分▲３▼の具体例を以下に挙げる。
先ず次式（ａ）で表わされるものを挙げる。
【００５０】
【化４】
0004400983.tif 000003
【００５１】
上記式において、Ｒ10の例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、アリル基（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −）が挙げられ、Ｒ1 の例としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、Ａの例としては、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｉ−プロピル（オキシ）基（ｉ−プロピル基又はｉ−フロピルオキシ基を表す。以下同様である。）、ｔ−ブチル（オキシ）基、ｎ−ブチル（オキシ）基、ｓ−ペンチル（オキシ）基、ｔ−ペンチル（オキシ）基、アリル（オキシ）基（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −（Ｏ−））、が挙げられ、Ｒ8 の例としては、水素原子、メチル基が挙げられる。
【００５２】
化合物の例としては、次のものが挙げられる：ジイソプロポキシジルコニウムビス（メチルピバロイルアセテート）
【化５】
0004400983.tif 000004
【００５３】
ジ（２−エチルヘキソオキシ）ジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）
【化６】
0004400983.tif 000005
【００５４】
ジ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）
【化７】
0004400983.tif 000006
【００５５】
ジ（ｎ−プロポキシ）ジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）
【化８】
0004400983.tif 000007
【００５６】
ジ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウムビス（メチル３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）
【化９】
0004400983.tif 000008
【００５７】
ジ（ｎ−プロポキシ）ジルコニウムビス（メチル３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）
【化１０】
0004400983.tif 000009
【００５８】
ジイソプロポキシジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化１１】
0004400983.tif 000010
【００５９】
ジｎ−ブトキシジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化１２】
0004400983.tif 000011
【００６０】
ジｎ−プロポキシジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化１３】
0004400983.tif 000012
【００６１】
ジイソプロポキシジルコニウムビス（エチルペンタフロロエチルアセトアセテート）
【化１４】
0004400983.tif 000013
【００６２】
ジｎ−ブトキシジルコニウムビス（エチルペンタフロロエチルアセトアセテート）
【化１５】
0004400983.tif 000014
【００６３】
次に成分▲３▼の具体例として次式（ｂ）で表わされるものの例を挙げる。
【００６４】
【化１６】
0004400983.tif 000015
【００６５】
上記式において、Ｒ17の例としては水素原子及びメチル基を挙げることができる。Ａ，Ｒ1 ，Ｒ8 の例としては、先に式（ａ）において挙げた例と同じものを挙げることができる。
【００６６】
１，２−ジオキシエタンジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）
【化１７】
0004400983.tif 000016
【００６７】
１，３−ジオキシプロパンジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）
【化１８】
0004400983.tif 000017
【００６８】
２，４−ジメチル−２，４−ジオキシペンタンジルコニウムビス（エチルピバロイロアセテート）
【化１９】
0004400983.tif 000018
【００６９】
２，３−ジメチル−２，３−ジオキシブタンジルコニウムビス（エチルピバロイロアセテート）
【化２０】
0004400983.tif 000019
【００７０】
１，２−ジオキシエタンジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化２１】
0004400983.tif 000020
【００７１】
１，３−ジオキシプロパンジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化２２】
0004400983.tif 000021
【００７２】
２−メチル−２，４−ジオキシペンタンジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化２３】
0004400983.tif 000022
【００７３】
２，３−ジメチル−２，３−ジオキシブタンジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化２４】
0004400983.tif 000023
【００７４】
２−メチル−２，４−ジオキシペンタンジルコニウムビス（エチルペンタフロロエチルアセトアセテート）
【化２５】
0004400983.tif 000024
【００７５】
次に成分▲３▼の具体例として次式（ｃ）で表されるものの例を挙げる。
【化２６】
0004400983.tif 000025
【００７６】
上記式において、Ｒ21の例としてｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基を挙げることができる。Ａ，Ｒ3 ，Ｒ8 の例としては、先に式（ａ）において挙げた例と同じものを挙げることができる。
【００７７】
ジターシャリーブトキシジルコニウムビス（エチルアセテート）
【化２７】
0004400983.tif 000026
【００７８】
ジターシャリーペンチルオキシジルコニウムビス（エチルアセテート）
【化２８】
0004400983.tif 000027
【００７９】
ジタ−シャリ−ブトキシジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）
【化２９】
0004400983.tif 000028
【００８０】
ジタ−シャリ−アミルオキシジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）
【化３０】
0004400983.tif 000029
【００８１】
ジタ−シャリ−ブトキシジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化３１】
0004400983.tif 000030
【００８２】
ジタ−シャリ−アミルオキシジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化３２】
0004400983.tif 000031
【００８３】
ジタ−シャリ−アミルオキシジルコニウムビス（エチルペンタフロロエチルアセトアセテート）
【化３３】
0004400983.tif 000032
【００８４】
ジタ−シャリ−ブトキシジルコニウムビス（エチルペンタフロロエチルアセトアセテート）
【化３４】
0004400983.tif 000033
【００８５】
本発明の硬化性組成物においては、用途に応じて疎水性シリカを添加することができる。
このシリカは表面処理されていることが好ましい。このシリカの表面処理剤としては、オルガノシラザン類、オルガノシクロシロキサン類、オルガノクロロシラン類、オルガノアルコキシシラン類、低分子量の直鎖状シロキサン類など、従来シリカの疎水化処理剤として公知の有機ケイ素化合物が好ましい。また、表面皮膜形成速度、流動特性調整などのため、表面処理剤を２種またはそれ以上組み合せて使用しても良い。シリカとしては本発明組成物の保存安定性の点および適度な粘性の付与、ゴム物性の付与、含水量などの点から乾式シリカが好ましい。
【００８６】
前記シリカの添加量は成分▲１▼１００質量部を基準にして１〜２００質量部であるが、好ましくは３〜３０質量部である。多すぎると組成物の粘度が上がり過ぎて混合および施工時の作業性が悪くなり、また、少なすぎると硬化後のゴム物性が改善されない。
【００８７】
本発明の組成物は前記した成分▲１▼〜▲３▼と前記シリカの他に、さらに必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としては石英微粉末、炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛およびこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面処理したものなどが例示される。
さらに、本発明の組成物には有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。
【００８８】
本発明の組成物は、成分▲１▼〜▲３▼又は成分▲１▼〜▲３▼と前記シリカおよび必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分にさらすことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【００８９】
以下に本発明の態様を示す。
（態様１）
下記成分▲１▼〜成分▲３▼を含む硬化性組成物。
成分▲１▼：加水分解性基を有する高分子１００質量部
成分▲２▼：加水分解性基を有する架橋剤０．１〜２５質量部；
成分▲３▼：キレートの配位子としてカルボニル炭素原子を２個以上有するキレートジルコニウム化合物であって、該カルボニル炭素原子のうちの少なくとも１個の炭素原子が置換基として分岐状アルキル基もしくはパーフロロアルキル基を有するもの、または該ジルコニウム原子に第３級炭化水素基がその第３級炭素−酸素結合を介して結合したもの０．１〜１０質量部。
【００９０】
（態様２）
前記成分▲１▼がポリジオルガノシロキサンまたは炭化水素重合体である態様１記載の硬化性組成物。
【００９１】
（態様３）
前記成分▲１▼が（Ａ）Ｘa Ｒ3-a Ｓｉ−または（Ｂ）Ｘb Ｒ2-b Ｓｉ＝（ここに、ａは１，２または３であり、ｂは１または２であり、Ｘは独立に炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルコキシ基であり、Ｒは独立に炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基である）で表される加水分解性基を平均で１分子中に１個を超えるポリジオルガノシロキサンまたは炭化水素重合体である態様１記載の硬化性組成物。
【００９２】
（態様４）
前記成分▲１▼が一般式（Ｉ）：
（Ｒ12Ｏ）3-k Ｒ16k Ｓｉ−Ｙ−〔Ｒ132 ＳｉＯ〕r −Ｒ132 Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ12）3-k Ｒ16k         （Ｉ）
（ここに、Ｒ12は独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシ置換アルキル基または水素原子であり、Ｒ13は独立に１〜１０個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ16は独立に炭素数１〜８の炭化水素基または炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基であり、ｋは０，１または２であり、Ｙは酸素原子または炭素数２〜５の２価の炭化水素基であり、ｒは２５℃におけるこの一般式（Ｉ）で表される化合物の粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓとなるような正の数である）で表されるものであり、
前記成分▲２▼が、一般式（II）：
Ｒ14c ＳｉＲ154-c         （II）
（ここに、Ｒ14は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ15は独立に炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基またはオキシム基（Ｒ2 Ｃ＝Ｎ−Ｏ−〔Ｒは脂肪族炭化水素基〕）であり、ｃは０または１である。）であらわされるシランまたはその部分加水分解縮合物である態様１記載の硬化性組成物。
【００９３】
（態様５）
前記成分▲３▼のキレートジルコニウム化合物が次の式（ａ）、式（ｂ）または式（ｃ）の構造で表されるものである態様１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化３５】
0004400983.tif 000034
〔ここに、Ｒ1 はＣＲ5 Ｒ6 Ｒ7 （Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は独立に炭素数１〜６のアルキル基である）または炭素数１〜８のパーフロロアルキル基（アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている）であり；Ａは−Ｒ3 または−ＯＲ3 から選ばれ（ここでＲ3 は、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）または炭素数１〜８のパーフロロアルキル基（アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている）から選ばれ；Ｒ8 は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）であり；Ｒ10は独立に炭素数１〜８の炭化水素基であり；ｎは０，１，２または３であり；Ｒ17は独立に炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子であり；そしてｍは１〜６の整数であり；Ｒ21は独立に炭素数４〜１２の第３級炭化水素であって、第３級炭素原子を介して酸素原子に結合しているものであり；ｐは１，２または３である。〕
【００９４】
（態様６）
更に、成分▲１▼１００質量部を基準として、疎水性シリカを１〜２００質量部含有してなる態様１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００９５】
（態様７）
前記成分▲３▼のキレートジルコニウム化合物のカルボニル炭素原子が置換基として有する分岐状アルキル基またはパーフロロアルキル基がｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、トリフロロメチル基またはペンタフロロエチル基から選ばれるものである態様１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００９６】
（態様８）
前記成分▲３▼のキレートジルコニウム化合物の該ジルコニウム原子に酸素原子を介して結合した前記第３級炭化水素基がｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基から選ばれるものである態様１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００９７】
（態様９）
下記成分▲１▼〜▲４▼を含む硬化性組成物：
成分▲１▼：一般式：（Ｒ12Ｏ）3 Ｓｉ−Ｙ−〔Ｒ132 ＳｉＯ〕r −Ｒ132 Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ12）3 
（ここに、Ｒ12は独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ13はメチル基であり、Ｙは炭素数２〜３の２価の炭化水素基であり、ｒは２５℃におけるこの高分子の粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓとなるような正の数である）で表される高分子１００質量部；
成分▲２▼：一般式：Ｒ19d Ｓｉ（ＯＲ20）4-d 
（ここに、Ｒ19は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ20は独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルキル基であり、ｄは０または１である。）であらわされるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物０．１〜２５質量部；
成分▲３▼：次の（ａ），（ｂ）または（ｃ）の構造で表されるもの０．１〜１０質量部であり、
【化３６】
0004400983.tif 000035
（ここに、Ｒ1 はターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、トリフロロメチル基またはペンタフロロエチル基であり、Ｒ10は独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは−Ｒ3 または−ＯＲ3 から選ばれ（ここでＲ3 は炭素数１〜５の炭化水素基または炭素数１〜５のパーフロロアルキル基である）、ｎは０，１または２であり、Ｒ8 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ17は独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは１，２または３であり、Ｒ21は独立にターシャリーブチル基またはターシャリーペンチル基であり、ｐは１，２または３である）
成分▲４▼：疎水性シリカ１〜２００質量部。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は従来の１液脱アルコール型の室温硬化性組成物に見られた密封条件下での保存時における組成物の変色が大幅に抑制されたものであり、更に硬化性、保存安定性に優れ、硬化後の物性等は従来のものと同等ないしはそれ以上のものである。従って、例えば建築用シーリング材や家具、装飾品等へのコーテイング剤等の用途に特に有用である。
【００９９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例で用いた。
尚、以下の実施例、比較例におけるＴＦＴ（タックフリータイム）の測定法は次のようである。
本発明の硬化性組成物を基材（ＰＥＴフィルム）に約３mmの厚さに塗布して２０℃、相対湿度５５％の条件で、その上にポリエチレンフィルムを載せ、更にその上に３０ｇの重りを３０秒のせた後、そのポリエチレンフィルムを剥ぎ取って、硬化性組成物が付着しなくなるまでの時間（塗布後の経過時間）を測定した。
測定は、初期（経過時間０分）から１０分の間は、１分毎に行ない（経過時間１分毎にポリエチレンフィルムを剥がす。以下同様。）、経過時間１０分〜２０分の間は２分毎に、経過時間２０分〜１６０分までの間は５分毎に実施した。
【０１００】
（実施例１〜４）
表１に示す各種キレートジルコニウム触媒２質量部、式（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 −Ｏ−（ＳｉＭｅ2 Ｏ）y −ＳｉＭｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 で示され、２５℃における粘度が２０，０００ mPa・ｓであるジメチルポリシロキサン１００質量部及びメチルトリメトキシシラン２．５質量部を均一に混合して試料を調製した。
【０１０１】
これらの試料を下記条件にて保存し、経時での変色と透明性を目視により確認した。また、硬化性の確認のためタックフリータイム（ＴＦＴ）を測定した。
保存条件
温  度：５０℃
期  間：１４日
雰囲気：ガラス瓶中に密閉して保存した。
試験結果を次の表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0004400983.tif 000036
【０１０３】
表１から明らかなようにいずれも経時での変色、透明性の劣化は見られなかった。尚、硬化性についてはいずれもタックフリータイムが６０分以内だった。
【０１０４】
（実施例５〜７）
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ−）4 ＺｒとＣＦ3 Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ2 Ｈ5 を種々の割合で反応させて下記式で示される化合物を調製し、実施例１と同様にして試料を作成し、かつ色及び透明度の経時変化並びに保存後のタックフリータイムを測定した。その結果を表２に示す。
【０１０５】
【化３７】
0004400983.tif 000037
【０１０６】
【表２】
0004400983.tif 000038
【０１０７】
（実施例８）
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ−）4 Ｚｒと（ＣＨ3 ）3 Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3 を反応させて下記式で示される化合物を調製した。
【０１０８】
【化３８】
0004400983.tif 000039
【０１０９】
この化合物を用いて実施例１と同様にして試料を作製し、かつ色及び透明度の経時変化並びに保存後のタックフリータイムを測定した。その結果、初期の色は無色で透明性は良好であり、エージング５０℃／４ヶ月の変色はなし、透明性は良好、タックフリータイムは７５分であった。
【０１１０】
（実施例９，１０，１１，１２）（比較例１）
ポリジメチルシロキサンＡ１００質量部とメチルトリメトキシシラン３質量部と下記第３表に示すキレートジルコニウム化合物３質量部、フィラー１２質量部及び接着性付与剤０．５質量部を混合して試料を調整し、ガラスビン中に密閉して保存し、色の変化と硬化後（室温２４時間）の透明性を確認し、タックフリータイムを測定した。試験結果を第３表に示す。
ポリジメチルシロキサンＡは、次の方法にて製造した。
末端にＳｉＨを有し、ＳｉＨ結合を０．１６質量％含有するポリジメチルシロキサン（２５℃での粘度１０ mPa・ｓ）２．４質量部と末端トリメチルシリル封鎖のポリジメチルシロキサン（２５℃での粘度１０ mPa・ｓ）０．６質量部との混合物に、末端ヒドロキシル封鎖のポリジメチルシロキサン（２５℃での粘度７０ mPa・ｓ）１００質量部を１８５℃まで加熱し、加えた。この系にＰＮＣｌ（塩化ホスホニトリル）のジクロロメタン溶液を添加した（ＰＮＣｌの使用量は前記末端ヒドロキシル封鎖のポリジメチルシロキサンの重量に対して２０ppm となる重量) 。この系に熱した気流を通じさせることにより、水を除去しながら重縮合反応と平衡化反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却し、上記末端ヒドロキシル封鎖ポリジメチルシロキサンの重量に対して１，０００ppm の重量に相当するヘキサメチルシクロシラザンを上記重合反応器に加えて、ＰＮＣｌを中和した。得られた反応生成物１００質量部に対して、ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体（０．１２質量部）の存在下、１．０８質量部のビニルトリエトキシシランを添加し反応させた。生成物は２５℃の粘度２０，０００ mPa・ｓで末端基の７０％が（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 −基であり、３０％が（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ−基であるポリジメチルシロキサンを得た。
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
（実施例１３，１４，１５，１６，１７，１８）
ポリジメチルシロキサンＡ１００質量部、メチルトリメトキシシラン３質量部、下記第４表に示すジルコニウム触媒３質量部およびシリカフィラー（アエロジル社製ＲＴＤＸ１３０）１２質量部と接着付与剤（アミノプロピルトリメトキシシラン２５％とガンマ−グリシドキシトリメトキシシラン７５％）を混合して試料を調整して、色の変化と硬化後（室温／２４時間の条件で硬化させ、厚さ２mm×縦２cm×横２cmのテストピースを作り観察）の透明性を確認し、タックフリータイムを測定した。試験結果を第４表に示す。
【０１１４】
【表５】
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【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
（実施例１９，２０，２１，２２）
ポリジメチルシロキサンＡ１００質量部とメチルトリメトキシシラン３質量部と下記第５表に示すジルコニウム触媒３質量部とを混合して試料を調整して、色の変化と硬化後の透明性を確認し、タックフリータイムを測定した。試験結果を第５表に示す。
【０１１７】
【表７】
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