(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理ガス中の窒素酸化物や悪臭物質などの有害物質を分解除去するための有害ガス処理シートであって、結着材としてのフッソ樹脂（Ａ）中に光触媒機能を有する金属化合物粒子を含む第１の層と、結着材としてのフッソ樹脂（Ａ）中にセラミック粒子を含む第２の層とを積層してなり、さらに、前記第２の層は、前記フッソ樹脂（Ａ）より溶融点が低い第２のフッソ樹脂（Ｂ）を含み、前記第１の層および第２の層におけるフッソ樹脂（Ａ）は溶融せずに焼成された状態にあるものとし、前記第２の層におけるフッソ樹脂（Ｂ）は溶融した後に焼成された状態にあるものとすることを特徴とする有害ガス処理シート。
【請求項２】
請求項１記載の有害ガス処理シートにおいて、前記金属化合物は、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｄＳ、ＣｄＳｅおよびＳｒＴｉＯ3の内の少なくとも一つとすることを特徴とする有害ガス処理シート。
【請求項３】
請求項１記載の有害ガス処理シートにおいて、前記セラミックは、酸化珪素、酸化亜鉛、炭化チタン、炭化珪素、および炭化タングステンの内の少なくとも一つとすることを特徴とする有害ガス処理シート。
【請求項４】
請求項１記載の有害ガス処理シートにおいて、前記フッソ樹脂（Ａ）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とし、前記第２のフッソ樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）とすることを特徴とする有害ガス処理シート。
【請求項５】
請求項１記載の有害ガス処理シートにおいて、前記第１の層と第２の層の厚さは、それぞれ少なくとも５０μｍとすることを特徴とする有害ガス処理シート。
【請求項６】
請求項２または３記載の有害ガス処理シートにおいて、前記金属化合物は、ＴｉＯ2とし、前記セラミックは、炭化珪素とすることを特徴とする有害ガス処理シート。
【請求項７】
請求項４記載の有害ガス処理シートにおいて、前記第１の層におけるＰＴＦＥの成分割合は、５％〜７０％とし、前記第２の層におけるＰＴＦＥおよびＦＥＰの成分割合は、それぞれ、少なくとも５％および１０％とすることを特徴とする有害ガス処理シート。
【請求項８】
請求項１記載の有害ガス処理シートの製造方法において、下記の工程を含むことを特徴とする有害ガス処理シートの製造方法。
１）フッソ樹脂（Ａ）と金属化合物粒子の液状分散液を混練し、この凝集沈殿物を混練した後、予備圧延して、前記第１の層をシート状に形成する工程。
２）フッソ樹脂（Ａ）および第２のフッソ樹脂（Ｂ）ならびに金属化合物粒子の液状分散液を混練し、この凝集沈殿物を混練した後、予備圧延して、前記第２の層をシート状に形成する工程。
３）前記シート状の第１の層と第２の層とを重ね合わせて圧延し、２層構造のシートを作成した後、第２のフッソ樹脂（Ｂ）は溶融し、かつフッソ樹脂（Ａ）は溶融しない温度範囲の温度で焼成を行なう工程。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法において、前記液状分散液の液体は、純水中に界面活性剤を添加したものとすることを特徴とする有害ガス処理シートの製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載の製造方法において、前記凝集沈殿物を形成する前に、メタノール，エタノール，２−プロパノール，エチレングリコール，グリセリン等の有機溶媒を液状分散液に混合することを特徴とする有害ガス処理シートの製造方法。
【請求項１１】
請求項８記載の製造方法において、前記フッソ樹脂（Ａ）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とし、前記第２のフッソ樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）とし、前記焼成温度は、２９０℃〜３０５℃の範囲内の温度とすることを特徴とする有害ガス処理シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光触媒によりガス中の窒素酸化物（ＮＯX）や、アンモニア，硫化水素などの悪臭物質等々の有害成分を分解除去するための有害ガス処理シートとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大都市域では、自動車台数の増加や、渋滞等の交通事情の悪化などによって、環境基準を達成できない地域が数多く出現するようになっている。このようなことから、周辺地域の負荷を軽減するために、発生源対策以外にも、排出後のＮＯXを除去する方法に関して、様々な研究がなされている。
【０００３】
また家庭やオフィスなどでは、たばこ臭、ペット臭、さらには建材から放出され化学物質過敏症の原因物質とされるホルムアルデヒドの問題があり、さらに焼却炉から発生する排ガス中の有害ガスが問題となっており、これら有害物質の効率的な除去が望まれている。
【０００４】
上記窒素酸化物や悪臭物質等の有害成分の除去方法としては、活性炭、ゼオライト等による吸着法が知られている。この吸着法は悪臭物質等が吸着剤の飽和吸着量を超えると除去できなくなり、吸着剤の再生、交換作業が必要となる問題がある。
【０００５】
このような作業の煩わしさを解消する方法として、最近、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＳｒＴｉＯ3等を主成分とする光触媒による分解方法が注目を浴びてきている。特に、二酸化チタン（ＴｉＯ2）が注目されている。
【０００６】
前記二酸化チタンは、約４００ｎｍ以下の紫外光により励起されて、電子，正孔対を発生する。正孔は、二酸化チタン表面の水酸基（ＯＨ基）と反応しＯＨラジカルを発生し、電子は酸素(Ｏ2)と反応し、スーパーオキシドアニオン（Ｏ2-）を発生させる。これらの活性酸素種は非常に強い酸化力を持ち、上記悪臭物質を分解、無害化する。このため二酸化チタン表面には悪臭物質等が蓄積せず、吸着剤の交換のような作業は必要なくなる。
【０００７】
二酸化チタンは粉末であり、実用上はこれを光触媒活性を低下させることなく固定化して用いる必要がある。固定化手法としては、無機系塗料やコーティング剤に混合してプラスチックフィルム上に塗布する方法やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂と混合・圧延してシート化する方法等が知られている。
【０００８】
このＰＴＦＥ樹脂でシート化する方法は、二酸化チタンの担持量を大きくすることができ、また多孔質の材料であるためシート内部の二酸化チタンも反応に寄与でき、光触媒活性が高い。上記シート化した光触媒あるいはプラスチックフィルム上にコーティング剤で二酸化チタンを担持した光触媒シートは、量産化にも好適であり、部品としての取り扱い性も良好である。従来、このような光触媒シートを、脱臭装置、排ガス処理装置、殺菌装置、酸化分解壁等を含む有害ガス除去装置に適用する場合には、有害ガス除去装置を構成する容器の壁や支持体に光触媒シートを貼りつけて使用している。
【０００９】
ところで、光触媒による有害ガスの分解において、分解効率を決定する要因はいくつかあるが、有害ガス成分と光触媒をいかに効率よく接触させるかが、大きな要因の一つである。接触効率を上げるための手段として、従来、波状に成型したセラミックペーパに二酸化チタンを担持した材料を用いるもの（特開平３−９４８１３号公報参照）やほうけい酸ガラスクロスに二酸化チタンを担持した網状の材料を用いるもの（特開平３−１０６４２０号公報参照）が知られている。これらのものにおいては、基材となる波板状または網状材料を水、アルコール等に二酸化チタン粒子を分散させたチタニアゾルに含浸して乾燥後、４００〜７００℃の熱処理をして二酸化チタンを担持させている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記含浸により二酸化チタンを担持したものは、基材がどのような形状をしていてもチタニアゾルを含浸させさえすれば、二酸化チタンが担持され接触効率のよい材料となり得る。
【００１１】
しかしながら、プラスチックフィルム上に二酸化チタンを担持させた材料、またはフッ素樹脂粉末と二酸化チタンを混合後、圧延してシート状に成形した前述のような光触媒シートを、接触効率向上のために波板状基材や網状基材と組み合わせて用いることは困難である。波板上に密着させて貼りつけるのには手間がかかりすぎるし、また、網状基材の場合には、網状基材の空孔部を覆ってしまうことになるからである。
【００１２】
一方、前記基材を用いずに、例えば、ＰＴＦＥ樹脂と二酸化チタン粒子を用いた前記光触媒シートにおいて、光触媒シート自体の機械的強度を向上させ、量産性、部品としての取り扱い性を向上するためには、光触媒シートの厚さを適度に選定した上で、ＰＴＦＥの溶融温度（３２０〜３３０℃）において焼成することが望ましいが、この場合には、二酸化チタン粒子を溶けたＰＴＦＥ樹脂が被覆することとなるので、二酸化チタン粒子と有害ガスとの接触表面積が低下し、光触媒シートの酸化・分解性能の低下を招くこととなる。
【００１３】
特開平１０−４４３４６号公報には、酸化チタン粒子を含有するフッソ樹脂（ＰＴＦＥ）層の片面に酸化チタンを含有しないフッソ樹脂（ＰＴＦＥ）層を形成することにより、機械的強度と接着力の向上を図った防汚フィルムが記載されているが、この場合にも、前記ＰＴＦＥ樹脂被覆による有害ガスとの接触表面積低下の問題は解消できない。
【００１４】
この発明の課題は、上記のような点に鑑みてなされたもので、光触媒粒子と有害ガスとの接触面積が大きく、かつ機械的強度の向上ならびに量産性の向上を図った有害ガス処理シートとその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するため、この発明においては、被処理ガス中の窒素酸化物や悪臭物質などの有害物質を分解除去するための有害ガス処理シートであって、結着材としてのフッソ樹脂（Ａ）中に光触媒機能を有する金属化合物粒子を含む第１の層と、結着材としてのフッソ樹脂（Ａ）中にセラミック粒子を含む第２の層とを積層してなり、さらに、前記第２の層は、前記フッソ樹脂（Ａ）より溶融点が低い第２のフッソ樹脂（Ｂ）を含み、前記第１の層および第２の層におけるフッソ樹脂（Ａ）は溶融せずに焼成された状態にあるものとし、前記第２の層におけるフッソ樹脂（Ｂ）は溶融した後に焼成された状態にあるものとする（請求項１の発明）。
【００１６】
上記構成によれば、第１の層において、例えば後述する製造方法によって、溶融しないフッソ樹脂（Ａ）を光触媒粒子に繊維状に結合した状態とすることが可能となって、光触媒粒子と有害ガスとの大きな接触面積を確保し、第２の層において、溶融した第２のフッソ樹脂（Ｂ）が、セラミック粒子とフッソ樹脂（Ａ）とを結着して、機械的強度を向上し、その結果この積層シートは、全体として接触面積が大きくかつ機械的強度が高いシートとなる。
【００１７】
前記請求項１の発明の実施態様としては、下記請求項２ないし７の発明が好ましい。即ち、前記請求項１記載の有害ガス処理シートにおいて、前記金属化合物は、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｄＳ、ＣｄＳｅおよびＳｒＴｉＯ3の内の少なくとも一つとする（請求項２の発明）。
【００１８】
また、請求項１記載の有害ガス処理シートにおいて、前記セラミックは、酸化珪素、酸化亜鉛、炭化チタン、炭化珪素、および炭化タングステンの内の少なくとも一つとする（請求項３の発明）。中でも、請求項６の発明のように、前記金属化合物は、ＴｉＯ2とし、前記セラミックは、炭化珪素とするのが好適である。
【００１９】
さらに、請求項１記載の有害ガス処理シートにおいて、前記フッソ樹脂（Ａ）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とし、前記第２のフッソ樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）とし（請求項４の発明）、前記第１の層と第２の層の厚さは、それぞれ少なくとも５０μｍとする（請求項５の発明）。５０μｍ以下の場合、ロール成形において、ピンホールが発生する可能性がある。
【００２０】
また、前記請求項４記載の有害ガス処理シートにおいて、前記第１の層におけるＰＴＦＥの成分割合は、５％〜７０％とし、前記第２の層におけるＰＴＦＥおよびＦＥＰの成分割合は、それぞれ、少なくとも５％および１０％とする（請求項７の発明）。ＰＴＦＥの成分割合が５％以下の場合、シート化成形が困難となる。また、第１の層におけるＰＴＦＥの成分割合が７０％を超えると、光触媒粒子の活性が低下する問題がある。第２の層におけるＰＴＦＥおよびＦＥＰの成分割合の上限は、明確には存在しないが、あまり多くても材料が無駄であり、上限の目安としては、ＰＴＦＥは２０％、ＦＥＰは５０％である。
【００２１】
次に、有害ガス処理シートの製造方法としては、請求項８の発明が好ましい。即ち、請求項１記載の有害ガス処理シートの製造方法において、下記の工程を含むこととする。
１）フッソ樹脂（Ａ）と金属化合物粒子の液状分散液を混練し、この凝集沈殿物を混練した後、予備圧延して、前記第１の層をシート状に形成する工程。
２）フッソ樹脂（Ａ）および第２のフッソ樹脂（Ｂ）ならびに金属化合物粒子の液状分散液を混練し、この凝集沈殿物を混練した後、予備圧延して、前記第２の層をシート状に形成する工程。
３）前記シート状の第１の層と第２の層とを重ね合わせて圧延し、２層構造のシートを作成した後、第２のフッソ樹脂（Ｂ）は溶融し、かつフッソ樹脂（Ａ）は溶融しない温度範囲の温度で焼成を行なう工程。
【００２２】
上記製造方法により、前述のように、全体として接触面積が大きくかつ機械的強度が高い有害ガス処理シートが形成可能であり、また、量産性も良好である。
【００２３】
また、前記請求項８の発明の実施態様として、諸材料の分散性向上の観点から下記請求項９ないし１０の発明が好ましい。即ち、請求項８記載の製造方法において、前記液状分散液の液体は、純水中に界面活性剤を添加したものとする（請求項９の発明）。また、請求項８記載の製造方法において、前記凝集沈殿物を形成する前に、メタノール，エタノール，２−プロパノール，エチレングリコール，グリセリン等の有機溶媒を液状分散液に混合する（請求項１０の発明）。
【００２４】
さらに、好適なフッソ樹脂材料の組み合わせと焼成温度の選定の観点から、下記請求項１１の発明が好ましい。即ち、前記請求項８記載の製造方法において、前記フッソ樹脂（Ａ）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とし、前記第２のフッソ樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）とし、前記焼成温度は、２９０℃〜３０５℃の範囲内の温度とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図面により、この発明の実施の形態について以下にのべる。
【００２６】
図１は、この発明に関わる有害ガス処理シートの構成の概念的模式図を示し、図２は、上記有害ガス処理シートの製造方法の一例を示す。また、図１および図２は、光触媒機能を有する金属化合物はＴｉＯ2とし、第２の層に用いるセラミックは炭化珪素とし、フッソ樹脂（Ａ）はＰＴＦＥとし、第２のフッソ樹脂（Ｂ）はＦＥＰとした場合の例を示す。
【００２７】
図１において、有害ガス処理シートは、結着材としてのＰＴＦＥ３とＴｉＯ2粒子１を含む第１の層５と、結着材としてのＰＴＦＥ３と炭化珪素（ＳｉＣ）粒子２と第２のフッソ樹脂としてのＦＥＰ４を含む第２の層６とからなる。第１の層５または第２の層６において、ＰＴＦＥ３は、ＰＴＦＥ粒子（図１の黒丸）と繊維状のものとからなり、ＴｉＯ2粒子１または炭化珪素（ＳｉＣ）粒子２と絡み合って結合している。また、ＦＥＰ４は、第２の層６内で溶融して、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子２およびＰＴＦＥ３と絡み合って結合し、第２の層６の機械的強度を高め、第２の層６が、第１の層５の支持基材の役割を果たす。
【００２８】
ＦＥＰ４の溶融温度は、２９０〜３０５℃であり、ＰＴＦＥ３の溶融温度は、３２０〜３３０℃であるので、シートの焼成温度を、略３００℃とすることにより、ＰＴＦＥ３は溶融せずに、ＦＥＰ４のみを溶融させることができる。これにより、第１の層５におけるＴｉＯ2粒子１の表面は、溶融した樹脂で覆われることなく、有効に有害ガスと接触し、酸化反応に寄与する。また、第２の層６においては、溶融したＦＥＰ４が、他の材料と満遍なく結着して、機械的強度の向上に寄与する。
【００２９】
次に、図２により、有害ガス処理シートの製造手順を以下に述べる。
【００３０】
まず、二酸化チタン（ＴｉＯ2）の分散液（純水中に界面活性剤を添加した液）に、ＰＴＦＥの液状分散液を加えて混合し、さらにメタノールを混合して、凝集沈殿物を作成する。この凝集沈殿物を混練して、ＰＴＦＥの繊維状の結合を発生させ、これをロール圧延機により予備圧延して厚さ数ｍｍのシートを作成する。
【００３１】
次に、炭化珪素（ＳｉＣ）の分散液に、ＰＴＦＥおよびＦＥＰの液状分散液を加えて混合し、さらにメタノールを混合して、凝集沈殿物を作成する。この凝集沈殿物を混練して、ＰＴＦＥの繊維状の結合を発生させ、これをロール圧延機により予備圧延して厚さ数ｍｍのシートを作成する。
【００３２】
上記二つの予備圧延シートを、重ね合わせて、再びロール圧延機により、ロール隙間をシートが所定の厚さとなるように設定して圧延し、二層構造のシートを作成する。このシートを純水で洗浄し、乾燥後、３００℃で焼成する。
【００３３】
上記工程により、ＰＴＦＥ樹脂被覆による有害ガスとの接触表面積低下の問題を解消し、機械的強度の高い有害ガス処理シートが作成できる。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、被処理ガス中の窒素酸化物や悪臭物質などの有害物質を分解除去するための有害ガス処理シートであって、結着材としてのフッソ樹脂（Ａ）中に光触媒機能を有する金属化合物粒子を含む第１の層と、結着材としてのフッソ樹脂（Ａ）中にセラミック粒子を含む第２の層とを積層してなり、さらに、前記第２の層は、前記フッソ樹脂（Ａ）より溶融点が低い第２のフッソ樹脂（Ｂ）を含み、前記第１の層および第２の層におけるフッソ樹脂（Ａ）は溶融せずに焼成された状態にあるものとし、前記第２の層におけるフッソ樹脂（Ｂ）は溶融した後に焼成された状態にあるものとし、
また、有害ガス処理シートの製造方法としては、
１）フッソ樹脂（Ａ）と金属化合物粒子の液状分散液を混練し、この凝集沈殿物を混練した後、予備圧延して、第１の層をシート状に形成する工程。
２）フッソ樹脂（Ａ）および第２のフッソ樹脂（Ｂ）ならびに金属化合物粒子の液状分散液を混練し、この凝集沈殿物を混練した後、予備圧延して、第２の層をシート状に形成する工程。
３）前記シート状の第１の層と第２の層とを重ね合わせて圧延し、２層構造のシートを作成した後、第２のフッソ樹脂（Ｂ）は溶融し、かつフッソ樹脂（Ａ）は溶融しない温度範囲の温度で焼成を行なう工程。
を含むこととしたので、前述のように、全体として接触面積が大きくかつ機械的強度が高い有害ガス処理シートが形成可能となり、また、量産性の高い有害ガス処理シートとその製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明に関わる有害ガス処理シートの構成の概念的模式図
【図２】  この発明の有害ガス処理シートの製造方法の一例を示す図
【符号の説明】
１：二酸化チタン粒子、２：炭化珪素粒子、３：ＰＴＦＥ、４：ＦＥＰ、５：第１の層、６：第２の層。
【図１】
0004465841.tif 000002
【図２】
0004465841.tif 000003