(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0004399692.tif 000009
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ＸとＹは水素原子又はＲを表し、ａは平均で０〜５００の数を表し、そしてｂは平均で０〜５０の数を表す。但し、ｂ＝０の場合はＸ又はＹの少なくとも１つが水素原子である。)
で表されるオルガノポリシロキサンと平均分子量が２，０００〜１０，０００であるポリエチレンワックスとをヒドロシリル化反応に付することにより得られるポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを含んでなる静電荷像現像用トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンに関する。より特定すると、本発明は、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとポリエチレンワックスとをヒドロシリル化反応に付することにより得られるポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンに関する。本発明は、そのようなポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを含んでなるトナー用内添離型剤組成物及び静電荷像現像用トナー組成物にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２２９７６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに開示されているとおり、一般には光導電物質を含む感光性材料上に静電荷の電気的潜像を形成し、次いでこの潜像をトナーで粉像として現像し、その像を必要に応じて紙などに転写してから定着する技術である。この定着手段には、加熱、加圧、及び溶剤蒸気の適用などがあるが、最も普及しているのは、加熱ローラーを使用した加熱定着法である。この加熱ローラー定着法では、トナー像と定着ローラー表面が加熱溶融状態で圧接触する。
【０００３】
近年、コピー速度を増大させることが可能な高速の加熱ローラー定着法が一般化しているが、その結果、トナー像と定着ローラー表面が圧接触した際にトナー像の一部が定着ローラー表面に付着し、次に圧接触される被定着シート上にこれを再移転して被定着シートに汚れを発生させるいわゆるオフセット現象という問題が生じている。また、トナーが付着した熱ローラーの表面は、被定着シートを巻き付け易くなる。
【０００４】
従来、こうしたオフセット現象や被定着シートの巻き付き現象を防止する方法として、シリコンゴムやフッ素系樹脂などの、トナーに対して離型性に優れた材料でローラー表面を形成し、更にその表面にシリコンオイル等の離型性の良好な液体を塗布することが行われてきた。しかし、この方法では、低温と高温の双方での定着性が十分とは言えない。
【０００５】
そこで、トナーに離型剤を内添する方法が提案されている。例えば、特公昭５２−３３０４号及び特公昭６０−１７１０９号では、各種ワックス類を内添離型剤として使用することが提案されている。また、特開平７−２４４３９８号では、炭素原子数が１８以上の長鎖脂肪酸のアミド、カルボキシレート又はアルコキシ基等を有する一価の有機基を有するオルガノポシリロキサン化合物が内添離型剤として提案され、特開１１−３１６４７２号では、平均炭素数６〜２００の炭化水素基を有する変性ポリシロキサンが内添離型剤として提案されている。
【０００６】
しかしながら、近年、加熱ローラー定着法の印刷速度が加速度的に増大しているので、トナーの性能も更に高度なものが要求さるようになり、こうした従来の内添離型剤では、充分にオフセット現象やシートの巻き付き現象が解決されない。更に、低温から高温までの広い定着温度幅のトナーが求められており、特に省エネルギーの観点から低温定着性の良いトナーが求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加熱ローラー定着法で定着した際に、高速でもオフセット現象やシートの巻き付き現象が発生せず、低温から高温までの定着性が良好なトナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の新規な変性ポリシロキサンを内添離型剤として静電荷像現像用トナー中に含有させることにより、上記目的が達成されることを見い出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも１のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとポリエチレンワックスとをヒドロシリル化反応に付することにより得られるポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを提供する。
【００１０】
本発明は、このポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを含んでなるトナー用内添離型剤組成物も提供する。
本発明は、更に、このポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを含んでなる静電荷像現像用トナー組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは、少なくとも１のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとポリエチレンワックスとのヒドロシリル化反応により得られる。
本明細書で使用される“ヒドロシリル基”は、Ｓｉ−Ｈ基を意味する。かくして、少なくとも１のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとは、ポリシロキサン鎖のＳｉ原子に結合している有機基の少なくとも１つが水素で置換されたオルガノポリシロキサンを意味する。
【００１２】
本明細書で使用される“ポリエチレンワックス”とは、ポリエチレンを不活性ガス雰囲気下で熱分解することにより得られる、分岐状のアルカンとアルケンのワックス状混合物であって、平均分子量が２，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜７，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００のものを言う。熱分解は、例えば、分子量２０，０００〜３００，０００のポリエチレンを用いて、窒素雰囲気下、３００〜４５０℃の温度及び３００ｍｍＨｇ以下の圧力で０．５〜４時間行われる。こうして得られるポリエチレンワックスは、アルカンと、分子中に二重結合を１つ有するアルケンを主成分とし、分子中に二重結合を複数有する少量のアルケンを含む。このようなポリエチレンワックスは市販品であってもよい。例えば、三洋化成工業株式会社からサンワックス１７１Ｐ及び１５１Ｐという商品名で入手可能である。
【００１３】
本発明におけるヒドロシリル化反応とは、オルガノポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基がポリエチレンワックス中のアルケンに付加する反応のことである。Ｓｉ−Ｈ基を２以上有するオルガノポリシロキサンが、分子中に二重結合を２以上有するアルケンに付加するときは、本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは共重合体となる。一方、ポリエチレンワックス中に含まれるアルカンはヒドロシリル化反応を受けないので未反応のままである。
【００１４】
このヒドロシリル化反応は、触媒の存在下、室温から１５０℃程度、好ましくは４０℃〜１２０℃程度の温度で行うことができる。触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物があるが、その触媒活性の高さより特に白金化合物が有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの；及び、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等の白金錯体が挙げられる。触媒の量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０. ０００１〜０. １重量％程度である。
【００１５】
ヒドロシリル化反応の際、必要に応じて溶媒を用いてもよい。使用可能な溶媒としては、チオフェン、硫化ジエチル等の硫黄化合物；アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリン等の窒素化合物；酢酸、酪酸等の脂肪酸、及びこれらの酸無水物；エーテル；アセタール、シクロヘキサノンなどのケトン；エステル；フェノール；炭化水素；ハロゲン化炭化水素；及び、ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００１６】
好ましい態様においては、少なくとも１のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、一般式（１）：
【００１７】
【化２】
0004399692.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ＸとＹは水素原子又はＲを表し、ａは平均で０〜５００の数を表し、そしてｂは平均で０〜５０の数を表す。但し、ｂ＝０の場合はＸ又はＹの少なくとも１つが水素原子である。)
で表される。
【００１９】
一般式（１）においてＲにより表される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、及びオクチル基が含まれ、メチル基及びエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒにより表される炭素数６〜１０のアリール基には、フェニル基及びナフチル基が含まれ、特にフェニル基が好ましい。
【００２０】
一般式（１）においてａは平均で０〜５００の数であり、好ましくは平均で２〜２００である。ａが５００より大きいオルガノポリシロキサンを使用して製造されたポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは、静電荷像現像用トナーの内添離型剤として使用したときに離型効果が不十分である。一般式（１）においてｂは平均で０〜５０の数であり、好ましくは平均で０〜１０である。
好ましいオルガノポリシロキサンは、一般式（１）においてＸ及びＹのいずれか又は両方が水素原子でありかつｂが０であるオルガノポリシロキサンである。特に好ましいのは、Ｘ及びＹの両方が水素原子でありかつｂが０であるオルガノポリシロキサンである。
【００２１】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのうち、Ｘ及びＹの両方が水素原子でありかつｂが０であるものは、例えば、テトラアルキルジシロキサンとオクタアルキルシクロテトラシロキサンとを硫酸等の酸触媒の存在下、常温で数時間開環重合させることにより、種々の重合度のものとして得ることができる。
こうして得られるポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは、上記の通り、ヒドロシリル化反応を受けないポリエチレンワックス画分も含有する。そのような画分は、抽出等により除くことができる。
【００２２】
本発明は、このポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを含んでなるトナー用内添離型剤組成物も提供する。
本発明のトナー用内添離型剤組成物は、ポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンのほか、他の内添離型剤を含むことができる。そのような内添離型剤として、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物及びそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんと言われる）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；特開平７−２４４３９８号記載のオルガノポシリロキサン化合物；及び特開１１−３１６４７２号記載の変性ポリシロキサン等が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは、このトナー用内添離型剤組成物の１０〜１００重量％であることが好ましい。本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは、２種類以上を併用することが可能である。
【００２４】
上に列挙したように、本発明のトナー用内添離型剤組成物は種々のワックスも含むことができるところ、上記のヒドロシリル化の際の未反応ポリエチレンワックス画分もそれらと同等の機能があるので、本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを内添離型剤組成物として使用する場合には、それら未反応画分を除去しないで使用することができる。そのような未反応画分を含有する本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンの融点は３０〜１５０℃であるのが好ましく、５５〜１３０℃であるのが特に好ましい。融点が３０℃より低い場合はトナーの耐ブロッキング性が不十分であり、高い場合は低温定着性及び離型効果が不十分になる。
【００２５】
本発明は、このポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを含んでなる静電荷像現像用トナー組成物も提供する。
ポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは、静電荷像現像用トナー組成物に内添離型剤として添加される。本静電荷像現像用トナー組成物には、このポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを使用することが必須であるが、更に上に列挙したような別の内添離型剤を本発明の効果の得られる範囲内で併用することも可能である。その場合には、トナー用内添離型剤組成物として添加することができる。
【００２６】
本発明の静電荷像現像用トナー組成物の内添離型剤以外の成分は、特に限定されず、通常の結着樹脂、着色剤及び必要に応じて電荷制御剤、並びにその他の任意成分を含めることができる。
結着樹脂の例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−クロロスチレン樹脂、スチレン−プロピレン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−塩化ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これら樹脂は単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２７】
着色剤には、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合には、イエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。
【００２８】
トナーの帯電制御は、結着樹脂、着色剤自体で行っても良いが、必要に応じて帯電制御剤を併用しても良い。正帯電性制御剤として、４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の有機物質を用いることができ、負帯電性制御剤として、金属キレート類、合金染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等を用いることができる。カラートナーの場合、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては、４級アンモニウム塩化合物が望ましく、負帯電性としては、サリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの塩や錯体、ベンジル酸の金属塩や錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が望ましい。この他、金属酸化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用いても良い。
【００２９】
上記以外の任意成分には、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末や、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤が含まれる。
【００３０】
これら諸成分のうち、内添離型剤又は内添離型剤組成物は、１００重量部の結着樹脂に対して０．１〜３０重量部添加することが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に好ましい。内添離型剤の含有量が少なすぎる場合は離型性、耐オフセット性、低温定着性が不十分になり、多すぎる場合はトナーの耐ブロッキング性が低下する。また、本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは、２種類以上を併用することが可能である。
着色剤は、通常、１００重量部の結着樹脂に対し３〜２０重量部となるように用いられる。
一方、帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上で決めることができるが、１００重量部の結着樹脂に対して０．１〜１０重量部を添加するのが適当である。
任意の添加剤の使用量は、望まれる性能により適宜選定すればよく、通常、１００重量部の結着樹脂に対し０．０５〜１０重量％程度が好適である。
【００３１】
内添離型剤又は内添離型剤組成物を静電荷像現像用トナー中へ添加する方法は、トナーの製造法によって異なってくるが、粉砕法の場合は結着樹脂中に予め溶解又は分散しておいてもよいし、また、着色剤等を混練する際に同時に添加してもよい。内添離型剤又は内添離型剤組成物を予め添加する方法としては、結着樹脂と内添離型剤を有機溶媒中に溶解又は懸濁した後、減圧蒸留等により溶媒を除去する方法あるいは結着樹脂の重合過程でモノマー中に内添離型剤を添加して重合する方法等がある。
【００３２】
懸濁重合法の場合には、単量体中に着色剤、帯電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加えるのと同時に内添離型剤又は内添離型剤組成物を加え、ホモジナイザー等で均一に溶解又は分散させた混合物を、分散安定剤を含有する水系媒体中にホモミキサー等で分散し、加温して重合を行う方法がとられる。乳化重合凝集法の場合には、乳化ポリマーと乳化分散した内添離型剤をともに凝集してもよいし、内添離型剤の存在下で重合性単量体を乳化重合することにより、内添離型剤を中に含有している乳化ポリマーを得、それを凝集してもよい。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、乾式１成分現像剤及び２成分現像剤のいずれにも使用でき、１成分現像剤に使用される磁性体としては、フェライト、マグネタイト等をはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す合金或いは化合物；又は強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウムあるいはマンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム等を挙げることができる。磁性体は、平均粒径０．３〜３０μｍの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。磁性体粒子の含有量は、１００重量部の結着樹脂に対して２０〜７０重量部、特に４０〜７０重量部が望ましい。
【００３４】
本発明でトナーを２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、又はこれら樹脂の混合物等が利用できる。
【００３５】
本発明の内添離型剤又は内添離型剤組成物を配合した静電荷像現像用トナーは、加熱ローラー定着法で高速で定着する際に、オフセット現象やシートの巻き付き現象が発生せず、かつ低温から高温まで定着性が良好であり、更に、光沢性、透明性、及び流動性に優れたものである。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される物ではない。
【００３６】
【実施例】
以下の実施例において、結着樹脂とオルガノポリシロキサンの分子量、ポリエチレンワックスとポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサン（内添離型剤）の分子量及び融点、並びに内添離型剤の耐オフセット性、及び耐ブロッキング性は、それぞれ次のように測定した。
【００３７】
・結着樹脂とオルガノポリシロキサンの分子量｛数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）｝：ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装  置：ＧＰＣ測定システム（日本分光株式会社製）
カラム：昭和電工株式会社製 Shodex-803L
検出器：屈折率（ＲＩ）検出器ＲＬ５４０Ｒ（ＧＬサイエンス株式会社製）検量線：昭和電工株式会社製の１０種類の標準ポリスチレン（分子量１．２×１０3 〜２．７５×１０6 ）を用いて作成
測  定：温度４０℃において、クロロホルムを１．０ｍｌ／分で流し、これに試料（濃度０．３ｗｔ％）を１００μｌ注入した。
【００３８】
・ポリエチレンワックスとポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンの分子量
装  置：Waters 150CV-Plus
温  度：１３５℃
溶  媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶媒流量：１ｍｌ／分
濃  度：１ｍｇ／ｍｌ
注入量：４００μｍ
カラム：東ソー株式会社製 TSK-GEL GMH HR-H(S)２本
検出器：RI Waters 150CV-Plus
【００３９】
・融  点：試料５ｍｇをＤＳＣ（セイコー電子工業株式会社製；ＤＳＣ−６２００）１０℃／分の一定の昇温速度で加熱することによる第２昇温工程で測定した。その最大吸熱ピークを融点とした。
・耐オフセット性：有機光導電体を感光体とした電子写真方式の複写機を用いて未定着画像を作成した。トナーの付着量は０．７ｍｇ／ｃｍ2 とした。この未定着画像を紙に転写して、表面がフッ素樹脂からなる直径５８ｍｍの加熱ローラー定着機を用い、ニップ幅４ｍｍ、定着速度１００ｍｍ／ｓｅｃで定着させた。なお、定着に際し、ローラーにシリコンオイル等のオフセット防止液は供給しなかった。定着ローラー表面の温度を５℃きざみで変え、非オフセット域を目視により評価した。
【００４０】
・耐ブロッキング性：トナーに一定荷重を加え、５０℃の環境下に２４時間放置した後、凝集の有無を確認し、ブロッキング性の良否を判定した。
○  凝集なし
△  塊があるが指で押すとすぐにくずれ粉状になる
×  凝集あり
【００４１】
実施例１
ポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンの調製
還流装置、温度計、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、式（２）：
【００４２】
【化３】
0004399692.tif 000003
【００４３】
で表され、Ｍｗ＝５６２０、Ｍｎ＝３３１０である、３４０．２ｇのオルガノポリシロキサン、６５９．８ｇのサンワックス１７１Ｐ（三洋化成株式会社製；Ｍｗ＝１１６４０，Ｍｎ＝２７５０）及び１０００ｍＬのトルエンを仕込み、窒素気流下で８０℃まで加熱攪拌した。次いで、塩化白金酸を金属白金の量に換算して１５ｐｐｍの濃度になるように添加して６時間反応させた。反応後、減圧下でトルエンを除去し、融点１０２．２℃のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを得た。以後、これを化合物Ａと称す。
【００４４】
使用したオルガノポリシロキサンのＩＲチャートを図１に示し、化合物ＡのＩＲチャート及びＤＳＣチャートをそれぞれ図２及び３に示す。化合物ＡのＩＲチャート（図２）において、オルガノポリシロキサンのＩＲチャート（図１）の２１００ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｈに帰属するピークがほぼ消失していること、及び、化合物Ａの分子量がオルガノポリシロキサンより大きく増大していることより、化合物Ａは、目的のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンであることが明らかである。
【００４５】
化合物Ａの分子量を測定したところ、Ｍｗ＝１８２５０及びＭｎ＝４４６０であった。
化合物Ａは、一般式（１）において、Ｒ＝メチル基、Ｘ＝Ｙ＝水素原子、ａ＝４０及びｂ＝０のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンに相当する。
【００４６】
実施例２
ポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンの調製
実施例１において、種々のオルガノポリシロキサンを使用して、本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンである化合物Ｂ〜Ｃを調製した。
化合物Ｂ：一般式（１）において、Ｒ＝メチル基、Ｘ＝Ｙ＝水素原子、ａ＝１０及びｂ＝０。図４にＤＳＣチャートを示した。
化合物Ｃ：一般式（１）において、Ｒ＝メチル基、Ｘ＝Ｙ＝水素原子、ａ＝９０及びｂ＝０。図５にＤＳＣチャートを示した。
【００４７】
実施例３
粉砕法トナーの調製
ガラス転移点６３℃の１００重量部のスチレン−アクリル樹脂（ハイマーＴＢ−９０００；三洋化成工業株式会社）、５重量部のカーボンブラック（ＭＡ−６００；三菱化成工業株式会社）、１重量部のメチルトリフェニルホスホニウムトシレート（荷電制御剤）及び５重量部の化合物Ａを分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルで粉砕し、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００４８】
実施例４
実施例３で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｂを使用した以外は実施例３と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００４９】
実施例５
実施例３で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｃを使用した以外は実施例３と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００５０】
比較例１
実施例３で使用した化合物Ａの代わりに、下式（３）：
【００５１】
【化４】
0004399692.tif 000004
【００５２】
で表される化合物Ｄを使用した以外は実施例３と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００５３】
比較例２
実施例３で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｅ（サンワックス１７１Ｐ）を使用した以外は実施例３と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００５４】
実施例３〜５で得られたトナー及び比較例１〜２で得られたトナーの耐オフセット性と耐ブロッキング性を評価して、その結果をそれぞれ表１及び２に示した。表１及び２から明らかなように、本発明の内添離型剤である化合物Ａ〜Ｃを配合したトナーは、シリコンオイル等のオフセット防止液を供給しない加熱ローラー定着法においても十分な非オフセット域を持ち、かつ耐ブロッキング性、流動性が良好である。それに対し、内添離型剤Ｄ又はＥを配合した比較例１〜２のトナーは耐オフセット性及び耐ブロッキング性において本発明のトナー組成物より劣るものであった。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
0004399692.tif 000006
【００５７】
実施例６
懸濁重合トナーの調製
７３重量部のスチレン、２７重量部の２ーエチルヘキシルアクリレート、０．５重量部のジビニルベンゼン、５重量部のカーボンブラック（ＭＡ−１００Ｓ；三菱化学）、１．５重量部のディスパロン（楠本化成）及び１６重量部の化合物Ａを分散容器に取り、ウルトラディスパーザー（特殊機化工業製）を用いて窒素雰囲気下１８０００ｒｐｍで３０分間分散させた。次いで、１５重量部のスチレン／アクリル樹脂（ＳＡ−３０２；日本カーバイド社）を加え、マグネチックスターラーで攪拌しながら溶解させた。続いて、５重量部の重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）を加えてマグネチックスターラーで攪拌しながら溶解させ、着色剤を分散させたモノマー組成物を調製した。別に５重量％のリン酸三カルシウム及び４０重量％の塩化カルシウムを含む水性スラリーをウルトラディスパーザーにより１００００ｒｐｍで１０分間分散させた懸濁剤スラリーを調製しておき、上記の着色剤分散モノマー組成物を４倍量の懸濁剤スラリーを入れた懸濁浴に注下し、続いてホモミキサー（特殊機化工業社製）により８０００ｒｐｍで３分間分散させてモノマー組成物の懸濁微粒子を形成させた。顕微鏡観察によると粒径はほぼ１０μｍ以下であった。
【００５８】
次いで、攪拌機を平羽根攪拌機に交換し、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら６５℃に昇温して、８時間重合を行った。重合終了後、冷却し、少量生成した凝集粗粒を目開き１００μｍの金網で除去し、希塩酸で洗浄後、ろ過、水洗をして乾燥し、Ｍｎが１３，０００であり、Ｍｗが４１，０００であり、そしてゲル分が６．５％である粒子を得た。さらにこの粒子１００重量部に対し０．３重量部の商品名「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル（株）製）を加えて混合し、黒色トナーを得た。
【００５９】
実施例７
実施例６で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｂを使用した以外は実施例６と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００６０】
実施例８
実施例６で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｃを使用した以外は実施例６と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００６１】
比較例３
実施例６で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｄを使用した以外は実施例６と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００６２】
比較例４
実施例６で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｅを使用した以外は実施例６と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００６３】
実施例６〜８で得られたトナーの耐オフセット性と耐ブロッキング性を評価し、その結果を表３に示した。同様に、比較例３及び４で得られたトナーを評価し、その結果を表４に示した。表３より明らかなように、本発明の内添離型剤である化合物Ａ〜Ｃを配合したトナーは、シリコンオイル等のオフセット防止液を供給しない加熱ローラー定着法においても十分な非オフセット域を持ち、かつ耐ブロッキング性、流動性が良好である。それに対し、化合物Ｄ〜Ｅを配合した比較例のトナーは耐オフセット性及び耐ブロッキング性において本発明のトナー組成物より劣るものであった。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で使用したオルガノポリシロキサンのＩＲチャート。
【図２】  実施例１で調製した化合物ＡのＩＲチャート。
【図３】  実施例１で調製した化合物ＡのＤＳＣチャート。
【図４】  実施例２で調製した化合物ＢのＤＳＣチャート。
【図５】  実施例２で調製した化合物ＣのＤＳＣチャート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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