(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に溶解されたカプロラクタムを含む溶液からカプロラクタムを回収する方法において、
ａ）該溶液を水または水性アルカリ性溶液で洗浄して、カプロラクタムおよび有機溶媒を含む洗浄された溶液ならびに洗浄残渣を得ること、
ｂ）洗浄された溶液から有機溶媒を蒸発させてカプロラクタム生成物を得ること、
ｃ）所望により、カプロラクタム生成物を水素化すること、
ｄ）所望により、カプロラクタム生成物から水を蒸発させること、
ｅ）カプロラクタム生成物を蒸留してカプロラクタムおよび蒸留残渣を回収すること、
ｆ）蒸留残渣を水の存在下で有機溶媒により抽出して（ｉ）有機溶媒中に溶解されたカプロラクタムを含む抽出物および（ii）水性流出液を得ること、および
ｇ）抽出物を工程ａ）またはｂ）へ再循環すること
を含み、
工程ｆ）において、蒸留残渣および洗浄残渣が一緒に抽出される、方法。
【請求項２】
該抽出が、アルカリの存在下で行なわれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
抽出物が工程ａ）へ再循環される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
カプロラクタムのための有機溶媒が、残渣を抽出するための有機溶媒と同じである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒がベンゼンである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
洗浄が、パルス型充填洗浄塔で行なわれる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）において、有機溶媒を共沸混合物として蒸発させる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
カプロラクタムがシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位によって得られたものである、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中に溶解されたカプロラクタムを含む溶液からカプロラクタムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような方法は、例えば、国際特許出願公開第９８４９１４０号に記載されている。この特許公開は、水中のカプロラクタムの溶液と水中の硫酸アンモニウムの溶液との中和された転位混合物をベンゼンによる抽出に付すことによって得られる有機相を（アルカリ性の）水で洗浄することを記載している。次いで、水を添加しながら、洗浄されたベンゼン溶液からベンゼンを蒸発させる。その後、水中のカプロラクタムの溶液がさらに処理される。最後の工程は、カプロラクタムを水から留去することである。国際特許出願公開第９８４９１４０号に記載された方法の欠点は、カプロラクタムの損失を伴うことである。
【０００３】
そこからカプロラクタムが回収されるべきところの有機溶媒中に溶解されたカプロラクタムを含む溶液は一般に、シクロヘキサノンオキシムが酸の助けによってカプロラクタムに転化されるところのカプロラクタムの製造法において遭遇される。この転化はベックマン転位として知られている。塩基、好ましくはアンモニア、がベックマン転位混合物に添加されて、中和されたベックマン転位混合物を生じ得る。目的は、シクロヘキサノンオキシムの転位におけるシクロヘキサノンオキシムのカプロラクタムへのありうる最大限の転化を達成すること、およびシクロヘキサノンオキシムの転化によって生成されるカプロラクタムを、転化の反応生成物からできるだけ十分かつ純粋に、環境的および経済的に十分な方法で単離することである。
【０００４】
有機溶媒中のカプロラクタムの溶液からのカプロラクタムの回収では、多くの場所でカプロラクタムの損失が生じ得る。カプロラクタム損失の第一の主な原因は、出発物質および補助物質およびカプロラクタムのそれら自体とのまたは互いの望ましくない副反応、例えば分解またはオリゴマー化、の発生である。カプロラクタム損失の第二の原因は、副反応によって形成されたおよび出発物質および補助物質によってプロセス中に導入された不純物の除去の間に生じる損失である。そのような不純物には、変色を引き起こし得る不安定な化合物があり得る。公知の不純物の例は、遊離アルデヒドまたはケトンおよび、分解および色形成を触媒する金属の塩である。連鎖停止剤として作用する不純物、例えば単官能性の酸またはアミンまたは重合条件下でそのような物質を生じる化合物、も重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、カプロラクタムの損失が低下されるところの方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、方法が
ａ）溶液を水または水性アルカリ性溶液で洗浄して、カプロラクタムおよび有機溶媒を含む洗浄された溶液ならびに洗浄残渣を得ること、
ｂ）洗浄された溶液から有機溶媒を蒸発させてカプロラクタム生成物を得ること、
ｃ）所望により、カプロラクタム生成物を水素化すること、
ｄ）所望により、カプロラクタム生成物から水を蒸発させること、
ｅ）カプロラクタム生成物を蒸留してカプロラクタムおよび蒸留残渣を回収すること、
ｆ）蒸留残渣を水の存在下で有機溶媒により抽出して（ｉ）有機溶媒中に溶解されたカプロラクタムを含む抽出物および（ii）水性流出液を得ること、および
ｇ）抽出物を工程ａ）またはｂ）へ再循環すること
を含み、
工程ｆ）において、蒸留残渣および洗浄残渣が一緒に抽出されることにおいて達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により、カプロラクタムの損失が低下されることがわかった。本発明は、有機溶媒中に溶解されたカプロラクタムを含む溶液を、カプロラクタムがその溶液から効率的に回収され得るように処理することを可能にする方法を提供する。本発明の方法によれば、最少のエネルギーおよび装置を使用して、十分純粋でかつカプロラクタムの有意な損失なく、そのような溶液からカプロラクタムが回収され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
なお、特許請求された工程ａ）〜ｆ）の間に他のプロセス工程が存在し得る。
【０００９】
有機溶媒中に溶解されたカプロラクタムを含む溶液中のカプロラクタムの濃度は重要ではないが、その溶液は一般に、１５〜３５重量％のカプロラクタム（溶液全体に対して）を含む。通常、その溶液は、２２〜２８重量％のカプロラクタムを含む。カプロラクタムが溶解されている有機溶媒は、通常、芳香族炭化水素、ハロゲン化された炭化水素、および／またはＣ4〜Ｃ10の脂肪族もしくは脂環式アルコールである。例としては、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、トリクロロエタンおよび４−メチル−２−ペンタノールが挙げられる。ベンゼンが好ましい。
【００１０】
本発明方法の工程ａ）では、有機溶媒中に溶解されたカプロラクタムを含む溶液が、水または水性アルカリ性溶液で洗浄される。
【００１１】
水性アルカリ性洗浄が適用されるならば、アルカリ性溶液として、水中にアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属炭酸塩を含む溶液、好ましくは０．５〜２．０重量％の濃度を有する水酸化ナトリウムまたはカリウム、が有利に使用され得る。当業者は、最初の溶液がそれによって洗浄され得るところの水またはアルカリ性溶液の量を決定することができる。概して、この量は、有機溶媒中に溶解されたカプロラクタムの溶液に対して０．１〜５重量％である。
【００１２】
水または水性アルカリ性洗浄は、パルス型充填洗浄塔（すなわち、精製されるべき溶液（有機溶媒中に溶解されたカプロラクタムを含む）が塔の底部に導入され、水または水性アルカリ性溶液が頂部に導入される）において有利に行なわれ得る。（アルカリ性）水性洗浄の結果、有機溶媒およびカプロラクタムを含む洗浄された溶液が得られ、かつ洗浄残渣が得られる。通常、洗浄残渣は、水およびカプロラクタムを含む。洗浄された溶液は次いで、本発明の工程ｂ）に移される。
【００１３】
本発明方法の工程ｂ）では、洗浄された溶液から有機溶媒を蒸発させる。何らかの適する蒸発容器、例えば塔、が使用され得る。好ましくは、蒸発が水の存在下で行なわれる。より好ましくは、蒸発が、共沸蒸留として行なわれ、この場合、有機溶媒が共沸混合物として蒸発される。蒸発の結果、カプロラクタム生成物が得られる。典型的には、カプロラクタム生成物が水性カプロラクタム混合物である。この混合物のカプロラクタム含量は通常、流れ全体に対して８５〜９９．９重量％である。
【００１４】
工程ｂ）で得られたカプロラクタム生成物は所望により、しかし好ましくは、自体公知の水素化触媒の存在下で水素化される。水素化は有利には、例えば欧州特許出願公開第６３５４８７号に記載されているように行なわれ得る。
【００１５】
所望により、所望により水素化された、カプロラクタム生成物から水を蒸発させる。好ましくは、所望により水素化された、カプロラクタム生成物から水を蒸発させる。水素化および／または水の蒸発の後、カプロラクタム生成物が蒸留されてカプロラクタム生成物および蒸留残渣が回収される。好ましくは、蒸留が、低下された圧力で行なわれる。好ましくは、蒸留が５０ｋＰａ未満、より好ましくは２０ｋＰａ未満、特に１０ｋＰａ未満の圧力で行なわれる。好ましくは、温度が１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。これらの温度は、蒸留が行なわれるところの蒸留塔の底部の温度を意味する。典型的には、蒸留は、カプロラクタム生成物からの低沸点有機不純物（カプロラクタムより低い沸点を有する）の分離および／またはカプロラクタム生成物からの有機高沸点不純物（カプロラクタムより高い沸点を有する）の分離を含む。通常、蒸留は、第一工程において、高沸点不純物を含むカプロラクタム生成物を底部生成物として残しながら、低沸点不純物を頂部生成物としてカプロラクタム生成物から分離し、第二工程において、カプロラクタムおよび高沸点不純物を含む蒸留残渣を底部生成物として残しながら、精製されたカプロラクタムを頂部生成物として分離することを含む。
【００１６】
蒸留残渣は、本発明方法の工程ｆ）において、水の存在下で有機溶媒によって抽出されて、（ｉ）有機溶媒中に溶解されたカプロラクタムを含む抽出物および（ii）不純物を含む水性流出液を得る。カプロラクタムおよび不純物の濃度は重要でないが、蒸留残渣は一般に、８０〜９９．５重量％のカプロラクタムおよび０．５〜２０重量％の不純物を含む。通常、不純物の濃度は、１〜５重量％（カプロラクタムの量に対して）である。
【００１７】
抽出ｆ）は通常、中位の温度、一般には２０〜６０℃、で行なわれる。減圧下で比較的高い温度、概して１００℃より高い温度、で蒸留によるファイン精製を行なう代わりに抽出を使用することは、非常に驚くべきことに、カプロラクタムの良好なかつ装置的に簡単な回収を可能にすることがわかった。蒸留に対する抽出のさらなる利点は、残渣蒸留の条件下で生じるような副生成物の生成およびカプロラクタムの損失が妨げられることである。この結果、カプロラクタムの品質が改善され、さらにカプロラクタムの収率が増加され得る。
【００１８】
抽出ｆ）の圧力は重要でなく、０．１〜１ＭＰａであり得る。
【００１９】
抽出ｆ）は、水の存在下で有機溶媒を使用して行なわれる。有機溶媒として、芳香族炭化水素、ハロゲン化された炭化水素および／またはＣ4〜Ｃ10の脂肪族もしくは脂環式アルコールが使用され得る。例としては、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、トリクロロエタンおよび４−メチル−２−ペンタノールが挙げられる。ベンゼンが好ましい。好ましくは、最初の溶液の有機溶媒および抽出のための有機溶媒が同じである。当業者は、有機溶媒および水の最適な量を容易に決定することができる。アルカリの存在下で抽出を行なうと、抽出効率がさらに改善されることがわかった。例えば、アルカリの存在下で抽出を行なうとき、より小さい抽出装置が使用され得、および／または抽出物中の不純物の量が減少され得る。アルカリの量は多すぎないのが好ましい。なぜならば、アルカリの存在は、カプロラクタムの分解を生じ得ることが分かったからである。当業者は、アルカリの最適な量を決定することができる。好ましくは、抽出ｆ）が０．００１〜５重量％、より好ましくは０．００１〜２重量％のアルカリ（有機溶媒中に溶解されたカプロラクタムを含む最初の溶液に対して）の存在下で行なわれる。好ましくは、水酸化ナトリウムまたはカリウムがアルカリとして使用される。
【００２０】
抽出ｆ）の結果、有機溶媒中に溶解されたカプロラクタムを含む抽出物および、主に不純物を含み、カプロラクタムを極少量のみ含む水性流出液が得られる。水性流出液は、例えば、バイオ精製に付され得る。
【００２１】
抽出ｆ）は、通常の液−液コンタクター、例えばミキサセトラ、パルス型充填塔または回転ディスク塔、において行なわれ得る。抽出は、好ましくは、向流操作される垂直に置かれた容器中で行なわれる。この容器では、抽出されるべき蒸留残渣が容器の頂部へ供給され、有機溶媒および所望により水が底部に供給される。この場合、抽出物および水性流出液が各々、塔の頂部および底部で得られる。
【００２２】
本発明方法では、抽出物が工程ａ）またはｂ）へ再循環される。本発明の好ましい実施態様では、抽出物がａ）へ再循環される。なぜならば、これは精製を改善するからである。
【００２３】
本発明のより好ましい実施態様では、洗浄残渣および蒸留残渣がｆ）において一緒に抽出される。本発明のこの実施態様では、カプロラクタムの損失がさらに低下されることが分かった。有利には、洗浄および蒸留残渣が最初に混合され、そのようにして得られた混合物が抽出される。本発明のこの実施態様は、２つの別個のあと処理が必要ないので有利であり、その結果、装置価格が非常に削減され得、また、プロセスが混乱を受けにくくされる。
【００２４】
本発明のさらにより好ましい実施態様では、洗浄残渣および蒸留残渣がｆ）で一緒に抽出され、そのようにして得られた抽出物が工程ａ）に再循環される。驚くべきことに、本発明のこの実施態様は、最終的に得られるカプロラクタムの品質の低下または実質的な低下を伴うことなく、水またはアルカリ洗浄塔へ供給され得る抽出物を生じることが分かった。これは、抽出ｆ）が、洗浄ａ）と同じ溶媒を用いて行なわれるので、特に驚くべきことである。これは、洗浄中のカプロラクタムおよび有機溶媒を含む溶液（洗浄溶液）中に入る不純物が、抽出中の有機溶媒に溶解されたカプロラクタムを含む溶液（抽出物）に入らないことを意味するが、洗浄および抽出装置における条件（濃度および溶媒）は比較できる。実際、洗浄操作中に発泡を生じ得る不純物の蓄積は、決して認められなかった。
【００２５】
本発明に従う方法は、不純物が全くまたはほとんど生じないところの公知のシクロヘキサノンオキシム製造と組み合わせて、および／または一般には、精製されるべき溶液の不純物含量が結果としてより少なくなるところの余分の処置が行なわれている場合において行なわれるのに特に適している。すなわち、本発明に従う方法は、ＨＰＯ法（Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1986, VolA5, p.35）に従うシクロヘキサノンオキシムの製造と組み合わせて有利に使用され得る。
【００２６】
本発明を、図面に示す模式図および実施例を参照して以下に説明するが、本発明はそれらに限定されない。
【００２７】
図において、１５〜３０重量％のカプロラクタム含量を有するベンゼン中に溶解されたカプロラクタムの溶液が、供給ライン１を通って、例えばパルス型塔として設計され得るアルカリ洗浄塔２の底部に供給される。アルカリ洗浄塔２の頂部では、水性の０．５〜２．０重量％アルカリ性溶液が、ライン３を通って洗浄塔に導入される（その溶液は、重量に関して、ベンゼン供給物の０．１〜５．０重量％に対応する）。ライン４は、カプロラクタムおよびベンゼンを含む洗浄された溶液をベンゼン蒸発装置５に移す。水がライン６を通って供給される共沸蒸留によってベンゼン蒸発が行なわれる。ベンゼンがライン７を通って蒸発器を出る。水に移されたカプロラクタム、いわゆる約９３〜９９重量％のカプロラクタム濃度を有するカプロラクタム生成物、は所望により、ライン８を通って、水素がライン１０を通って供給されるところの水素化塔９に移される。水素化は任意的である。この後、（所望により水素化された）カプロラクタム生成物がライン１１を通って最終の水蒸発器１２に送られて脱水される。蒸発した水はライン１３を通って逃げ、一方、今蒸発されて約９９．５重量％のカプロラクタムになっているカプロラクタム生成物は、ライン１４を通って、分別減圧蒸留装置１５に供給される。精製されたカプロラクタムは、１６を通って排出されて貯蔵される。蒸留装置１５からの蒸留残渣は、ライン１７を通って、抽出塔１８へ送られ、抽出塔１８は、アルカリ洗浄塔２からの洗浄残渣をもライン１９によって受け取る。これら２つのプロセス流は、塔１８においてベンゼンによる抽出に付される。ベンゼンが、ライン２０を通って供給される。ベンゼンによって２つのプロセス流から抽出されたカプロラクタム、いわゆる抽出物、は、約１０〜２５重量％のカプロラクタムを含むベンゼン流として、ライン２１からアルカリ洗浄塔２の底部の供給ライン１へ戻される。多くの不純物およびなおも極少量のカプロラクタムを含む流出液は、ライン２２を介して例えばバイオ精製に付される。これが有利ならば、ライン１３を通って排出された水が、抽出に供給され得る。蒸留装置１５からの低沸点不純物は、ライン２３を通って排出される。実際には、１５によって示される蒸留装置が、しばしば、２または３の塔から成る。
【００２８】
全ての実施例において、示される仕様は、以下のＩＳＯ基準を使用して決定された。
ＰＡＮ：ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６６０−プラスチック−カプロラクタムの過マンガン酸塩指数の測定−分光分析法、第１版（ＩＳＯ８６６０：１９８８）の改訂。投票（voting）開始２０００−０４−２０、投票終了２０００−０９−２０。
Ｅ２９０：ＩＳＯ７０５９−工業用カプロラクタム−２９０ｎｍの波長での吸光度の測定。第１版−１９８２−１２−０１（参照番号ＩＳＯ  ７０５９−１９８２（Ｅ）。
揮発性塩基（ＶＢ）ＩＳＯ８１１２−工業用カプロラクタム−ハーゼン単位で表される、５０％水性カプロラクタム溶液の色の測定（白金コバルトスケール）−分光分析法。第１版−１９８４−１１−１５（参照番号ＩＳＯ  ８１１２−１９８４（Ｅ）。
【実施例１】
【００２９】
ベックマン転位で得られた粗製カプロラクタムが、中和の後、慣用の方法でベンゼンによって抽出され、その結果、ベンゼンに溶解された２０重量％のカプロラクタムの溶液が生成された。この溶液、すなわちベンゼン性カプロラクタム、のうち、３１０リットル／時間がパルス型洗浄塔の底部に供給される。洗浄塔は、１０ｃｍの直径、５ｍの高さを有し、２．５ｃｍのパッキンリングで満たされる。洗浄塔の頂部を介して、１．０重量％のＮａＯＨを有する３．４リットル／時間の水が供給される。洗浄塔の温度は４０℃である。洗浄塔の頂部で、洗浄されたベンゼン性カプロラクタムが排出され、一方、４６重量％のカプロラクタムおよび０．０６重量％のＮａＯＨを有する水／カプロラクタム混合物が、洗浄残渣として洗浄塔の底部を出る。
【００３０】
上記の洗浄されたベンゼン性カプロラクタムは、水の添加による共沸蒸留によってベンゼンが除かれ、次いで水素化される。水素化を出てなおも水を含むプロセス流は次いで、主要流として、大部分の水が除かれ、そして１ｍの構築された充填高さを有する蒸留塔において１〜１．５ｋＰａの圧力で連続最終蒸留に送られる。仕切りまたはスプリットが、供給物の１０重量％が蒸留塔を底部流（蒸留残渣）として出るように設定される。蒸留塔を出る精製されたカプロラクタム（以降、最終カプロラクタム生成物という）は、下記特性を有する。ＰＡＮ＝２．２；Ｅ２９０：０．０６；色＝１。
【００３１】
洗浄残渣および蒸留残渣の等量（重量）が一緒にされて、７２．１重量％のカプロラクタム、水およびなおも２．２重量％の不純物、例えばアミノカプロン酸、カルボン酸およびスルホン酸、を含む水性カプロラクタム混合物になる。この混合物（以降、最終残渣という）は、その中に含まれるカプロラクタムの回収のための更なる処理を受ける。
【００３２】
最終残渣のうち、４０リットル／時間が、１０ｃｍの直径を有しかつ２．５ｃｍのパッキンリングを備えた５ｍ高さのパルス型抽出塔の頂部に送られる。底部には１４０リットル／時間のベンゼンが送られる。抽出温度は４０℃である。塔の頂部を出るベンゼン／カプロラクタム流は１９．１重量％のカプロラクタムを含む。このプロセス流は、アルカリ洗浄塔へ送られるベンゼン性カプロラクタムの約１５重量％置換として使用され、次いで、先に記載された全ての操作を通過する。蒸留塔を出る精製されたカプロラクタム（最終カプロラクタム生成物）は今、以下の特性を有する。
ＰＡＮ＝２．２；Ｅ２９０＝０．０６；色＝１。
【００３３】
比較例Ａ
実施例１に記載の抽出を使用して最終残渣からのカプロラクタムの回収を行なう代わりに、最終残渣を今、蒸留技術を使用してさらに処理する。バッチ蒸留では、最初に水が除去され、底部温度が１３０℃より上に上がらないように圧力が一定に低下される。１．５ｋＰａで、底部温度が１３０℃より上に上がる恐れがあるときは、バッチ蒸留が停止される。得られるカプロラクタムは今、８０℃に冷却され、１ｍ高さの構築された充填を備えた連続蒸留塔に送られる。塔は１．５ｋＰａの圧力で運転する。熱の供給のために、膜蒸発器が使用される。底部温度は１３０℃である。その結果として物体への熱供給が不十分になる粘度の増加故に、留出物は、供給物の高々６６重量％になることが分かる。大規模運転における割合と調和して、このカプロラクタム留出物の１５重量部が、上記実施例１で記載された、主要流からの精製されたカプロラクタムの８５重量部と混合される。最終カプロラクタム生成物は次いで、以下の特性を有する。ＰＡＮ＝５；Ｅ２９０＝０．２５；色＝２。
【００３４】
実施例１および比較例Ａの最終カプロラクタム生成物の特性の試験は、本発明方法によって得られた最終カプロラクタム生成物が、比較例Ａで得られたものより優れた特性を生じることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３６】
２  洗浄塔
６  蒸発装置
９  水素化塔
１２  水蒸発器
１５  蒸留装置
１６  精製されたカプロラクタム
１７  蒸留残渣
１８  抽出塔
１９  洗浄残渣
２２  流出液
【図１】
0004465151.tif 000002