(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ジオキソラン−２−オンとフッ素とを液相中で反応させて、下記式で示される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造する方法であって、
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液又は１，３−ジオキソラン−２−オンの無水フッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、液相温度を５０〜６０℃に、気相温度を３５〜５０℃に保つようにして、原料、生成物及び副生したフッ化水素の蒸気を凝縮・還流させながら反応させ、
１，３−ジオキソラン−２−オンに対するフッ素量が１．８モル当量に達した時点で反応を終了し、
反応により副生したフッ化水素又は反応系内のフッ化水素を蒸留により除去し、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
【化１】
0004531153.tif 000003
【請求項２】
フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを、１５μｍ以下の微細な孔より液相中に噴出させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
液相中にペルフルオロカーボンを存在させる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電解液用溶媒や添加剤、機能性材料中間体、医薬品用中間体及び有機溶剤等に使用が期待される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
含フッ素環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（特開昭６２−２９００７２号公報及び国際公開９８／１５０２４号公報）、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（特開昭６２−２９００７２号公報）、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（以上、特開昭６２−２９００７１号公報）、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ジフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロプロピル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロブチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（以上、特開平９−２５１８６１号公報）、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（特開平７−１６５７５０号、特開平７−２９１９５９号及び特開平１０−１９９５６７号の各公報）等がこれまでに報告されている。
【０００３】
この中で、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、国際公開９８／１５０２４号公報に記載されているように、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ化カリウムを用いてハロゲン交換することで合成されている。しかし、一般的にこのようなハロゲン交換反応は、高い反応温度、長い反応時間を必要とし、生成物の選択性もあまり高くない場合が多い。
【０００４】
このようなハロゲン交換反応による合成方法に代わる方法として、環状炭酸エステルをフッ素ガスを用いて液相中で直接的にフッ素化する、いわゆる“液相直接フッ素化法”が考えられる。
しかし、有機化合物をフッ素ガスを用いて直接フッ素化する方法は、フッ素の高い反応性のために、部分的にフッ素化された化合物を選択性よく得ることは一般的に困難で、多種類のフッ素化合物が得られる場合がほとんどである。また、この方法は、安全性の面でも問題がある。
【０００５】
また、液相直接フッ素化法は、上記の問題の他に、低温下で反応を行わなければならないといった不経済な反応条件が要求される点、反応時間が長い点、フッ素を一個導入するといった部分的なフッ素化を行った時点で反応を停止させることが困難である点、原料とフッ素化反応が競合する恐れのある有機溶剤を使用しなければならないか、あるいはこれを避けるためにクロロフロオロカーボン、ポリフルオロエーテル等の特殊な溶剤を使用しなければならない点等、種々の問題点を有している。
【０００６】
この液相直接フッ素化法によってモノフルオロ化合物を得たという例も数例報告されている（国際公開９４／１０１２０号公報及び特公昭６３−２５５７０号公報等）が、これらの出発原料は、フッ素と置換反応が起こりやすい活性メチレン水素及びメチン水素を有する化合物に限定されている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高選択性及び高収率で、しかも原料の自由度があって、安全且つ簡便に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を、１，３−ジオキソラン−２−オンとフッ素とを液相中で反応させて、下記式で示される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造する方法であって、１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液又は１，３−ジオキソラン−２−オンの無水フッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、液相温度を５０〜６０℃に、気相温度を３５〜５０℃に保つようにして、原料、生成物及び副生したフッ化水素の蒸気を凝縮・還流させながら反応させ、１，３−ジオキソラン−２−オンに対するフッ素量が１．８モル当量に達した時点で反応を終了し、反応により副生したフッ化水素又は反応系内のフッ化水素を蒸留により除去し、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法を提供することにより、達成したものである。
【０００９】
【化２】
0004531153.tif 000002
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法を、その好ましい実施形態に基づいて詳述する。
先ず、原料の１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液又は１，３−ジオキソラン−２−オンの無水フッ化水素溶液を調製する。
上記融解液の調製は、１，３−ジオキソラン−２−オンをその融点（３６〜３７℃）以上、好ましくは４０〜５０℃に加熱して融解させればよい。
また、上記無水フッ化水素溶液の調製は、１，３−ジオキソラン−２−オンと無水フッ化水素とを混合すればよく、その際の両者の混合割合は、該溶液中の１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度が１〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％となる割合である。
【００１１】
上記の融解液又は無水フッ化水素溶液には、ペルフルオロカーボンを存在させることが、より効率よく反応させることができるので好ましい。斯かるペルフルオロカーボンとしては、炭素数が４〜２０のもの、好ましくは炭素数が５〜１０のものが用いられ、その使用量は、原料の１，３−ジオキソラン−２−オンに対するペルフルオロカーボンの濃度が２〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％となる量である。
【００１２】
次いで、上記１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液又は上記１，３−ジオキソラン−２−オンの無水フッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させる。
上記ガスを導入する際、液相（上記の融解液又は無水フッ化水素溶液）を高速で撹拌し、且つ上記ガスを２００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の微細な孔より上記液相中に噴出させることによって、より穏やかに且つ安全にフッ素化反応を進行させることが可能となる。液相の撹拌速度は、使用する反応器の種類や形状によって異なるが、１０００ｍｌの円筒型容器であれば、通常２００ｒｐｍ以上、好ましくは５００〜１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌すればよい。撹拌速度が低下すると、液相中のフッ素ガス気泡が大きくなり、局部的な爆発反応が起こることがある。また、フッ素ガスを噴出させる微細な孔を有するノズルの材質は、ＳＵＳ、モネル、インコネル、ハステロイ、銅、鉄、ニッケル及びアルミニウムのような金属や、テフロン等のフッ素樹脂が好ましい。孔の形状は、制限されないが、ガスの導入速度が１cm3 ／cm2 ・sec 以下、好ましくは０．８cm3 ／cm2 ・sec 以下となるような孔の断面積を有することが好ましい。
【００１３】
導入ガスとしては、より安全な反応を行うために、１００％フッ素ガスよりも、フッ素ガスと窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスとの混合ガスを使用することが好ましい。フッ素ガスと不活性ガスとの混合割合は、混合ガス中のフッ素濃度が１〜７５容積％、好ましくは１０〜５０容積％となる割合である。
また、上記ガスの導入量は、原料の１，３−ジオキソラン−２−オンに対するフッ素量が０．０１〜３モル当量、好ましくは０．１〜２モル当量となる量である。
【００１４】
反応温度（液相温度）は、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃である。１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液を用いる場合には、反応温度を４０〜７０℃にすることが好ましい。
反応温度が−２０℃未満の場合には、反応が遅くなり、また原料の濃度によっては液相が凝固する等の問題が生じる。一方、反応温度が１００℃を超える場合には、液相の蒸発量が大きくなり、それを凝縮させる装置が必要となり、経済性からみても好ましくない。
また、未反応フッ素と原料の１，３−ジオキソラン−２−オンとが液面付近で局所的に反応することにより、液面付近の気相温度が急激に上昇することがあるので、これを防止するために、気相温度を液相温度より０〜３０℃、特に５〜２０℃低い温度に制御することが好ましい。その制御方法としては、導入ガスのフッ素濃度や導入速度を調整する方法でもよく、反応器の内部又は外部に冷却器を設ける方法でもよい。
【００１５】
反応終了後、蒸留、再結晶等により精製し、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
１０００ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器に１，３−ジオキソラン−２−オン５１７ｇ（５．８７ｍｏｌ）を入れ、５０℃の恒温槽中で融解させた。引き続き、窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応容器内に３０分間吹き込みながら、溶存している空気等を系外に追い出した。その後、窒素ガスで３０％に希釈したフッ素ガスを、先端にＳＵＳ製のフィルター（細孔直径：１５μｍ、表面積：７．５ｃｍ2 ）を装着したガス吹き込み管を使用して、３５０ｍｌ／ｍｉｎで液相中に導入した。回転数を約８００ｒｐｍにした撹拌機によって絶えず反応液を撹拌して、一ヶ所にフッ素ガスを滞留させないようにした。反応容器内の液相温度は、外部に設けた恒温槽により５０〜６０℃に保つようにした。同時に、反応容器上部に取り付けた冷却器で、原料、生成物及び副生したフッ化水素の蒸気を凝縮・還流させながら、気相温度を３５〜５０℃に保つようにした。未反応フッ素等の不凝縮ガスは、冷却器の後に設けた除害装置で処理した。
フッ素の導入量が１０．６ｍｏｌ（原料の１．８モル当量）に達した時点で反応を終了し、副生したフッ化水素を蒸留して除去した後、水（２００ｍｌ）及び１０％ＮａＨＣＯ3 水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、ジクロロメタン（５００ｍｌ×６回）で抽出した。その抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジクロロメタンを留去した。得られた粗生成物５９０ｇを蒸留精製したところ、純度９０％以上の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが４８０ｇ（収率約７０％）得られ、更に１５℃にて再結晶を数回繰り返したところ、純度９９％以上の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが約３９０ｇ得られた。
【００１８】
実施例２
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液の代わりに１，３−ジオキソラン−２−オンの無水フッ化水素溶液（重量比：１，３−ジオキソラン−２−オン／無水フッ化水素＝９５／５）１５８ｇを用いた以外は、実施例１の方法に準じてフッ素化した（フッ素の導入量：原料の１．８モル当量）。反応終了後、フッ化水素を蒸留して除去した後、実施例１と同様の方法で処理した。得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが６４％、１，３−ジオキソラン−２−オンが３３％であった（いずれも面積％）。
【００１９】
実施例３
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液の代わりに１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液とペルフルオロヘキサンとの懸濁液（１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度：２０重量％）２００ｇを用いた以外は、実施例１の方法に準じてフッ素化した（フッ素の導入量：原料の１．４モル当量）。反応終了後、実施例１と同様の方法で処理した。得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが６７％、１，３−ジオキソラン−２−オンが３２％であった（いずれも面積％）。
【００２０】
比較例１
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液の代わりに１，３−ジオキソラン−２−オンのクロロホルム溶液（１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度：５重量％）２００ｇを用いた以外は、実施例１の方法に準じてフッ素化した（フッ素の導入量：原料の１．８モル当量）。反応終了後、実施例１と同様の方法で処理した。得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、その組成は原料の１，３−ジオキソラン−２−オンとクロロホルムがフッ素化されたフルオロトリクロロメタン（ＣＦＣ−１１）であり、目的物の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは極少量しか得られなかった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法によれば、高選択性及び高収率で、しかも原料の自由度があって、安全且つ簡便に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造できる。