(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス成分が吸着又は吸蔵されている第１金属の粉末と第１金属との間に金属間化合物を生成する第２金属の粉末を配合して原料粉末とし、該原料粉末を圧粉成形した後、金属間化合物又はセラミックスを生成する燃焼合成反応時に前記ガス成分を第１の金属粉末から放出させ、金属間化合物又はセラミックスの内部に気孔を生じさせる多孔質金属間化合物又はセラミックスの製造方法であって、
前記原料粉末は、吸熱助剤又は発熱助剤を含み、当該吸熱助剤は、前記燃焼合成反応において第１金属に発生する熱を吸熱して、多孔質金属間化合物又はセラミックスの気孔率を低下させ、あるいは、当該発熱助剤は、前記燃焼合成反応を促進させて多孔質金属間化合物又はセラミックスの気孔率を増加させることにより、多孔質金属間化合物又はセラミックスの気孔率を調整することを特徴とする、多孔質金属間化合物又はセラミックスの製造方法。
【請求項２】
燃焼合成に先立って粉末成形体を予熱する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ａｌを第１金属、Ｎｉ又はＴｉを第２金属として使用する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ＴｉＣを吸熱助剤として原料粉末に添加する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
Ｔｉ，Ｂ4Ｃから選ばれた１種又は２種の発熱助剤を原料粉末に添加する請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、排ガス浄化用フィルタ，衝撃吸収部材，生体材料，断熱材等として広範な分野で使用される多孔質金属間化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】
構造材料や機能材料に対する要求が高度化且つ多様化する中で、従来の均質材料に代わる複合材料，傾斜材料等の開発が進められている。最近では、将来の環境調和性等の要求に応えるため、複合化，傾斜化に留まらず、多孔質構造等の幾何学的構造の不均質化や傾斜化も検討され始めている。
多孔質構造体としては、水素を気孔生成源とするアルミニウム系発泡体が開発され，工業化されている。しかし、従来の製造法は、比較的融点の低いアルミニウム等の金属材料に適用対象が限られ、高融点のセラミックスや金属間化合物のセル構造体に適用できない。セラミックス系のセル構造体では精密鋳造法，粉末成形焼結法等の方法が採用されているが、製造工程が複雑で、大型製品への適用ができないことが欠点である。
【０００３】
燃焼合成反応によって多孔質材料を製造することも一部で実施されている。燃焼合成反応では、原料粉末を高温に加熱することによって、原料粉末に含まれている膨張促進剤を発泡させ、多孔質構造を形成させる。たとえば、Materials Sci. & Eng. A255 (1998) p70-74では、Ｔｉ−Ｎｉ粉末からＴｉＮｉを燃焼合成する際、Ｔｉ−Ｎｉ粉末に添加したＴｉＨ2粉末を分解してＨ2ガスを発生させ、多孔質化を図っている。しかし、この方法では、気孔サイズや気孔率を正確に制御することが困難であり、セラミックス系多孔質体への適用も困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、複数種の金属粉末を高温加熱して金属間化合物又はセラミックスを合成する際に金属粉末に吸着又は吸蔵されているガス成分が放出されて気泡となることに着目し、圧粉成形圧力，予熱，昇温速度，吸熱助剤又は発熱助剤の添加等によって燃焼合成反応を制御することにより、所定の気孔サイズや気孔率をもった多孔質金属間化合物又はセラミックスを得ることを目的とする。
【０００５】
本発明の製造方法は、その目的を達成するため、ガス成分が吸着又は吸蔵されている第１金属の粉末と第１金属との間に金属間化合物又はセラミックスを生成する第２金属の粉末を配合して原料粉末とし、必要に応じて吸熱助剤又は発熱助剤を添加した原料粉末を圧粉成形した後、金属間化合物又はセラミックスを生成する燃焼合成反応時にガス成分を第１の金属粉末から放出させ、金属間化合物又はセラミックスの内部に気孔を生じさせることを特徴とする。
【０００６】
燃焼合成に先立って粉末成形体を予熱するとき、予熱雰囲気中の酸素，水素，窒素等が金属粉末の表面に吸着又は吸蔵され、燃焼合成反応時の多孔質化が促進される。勿論、予熱工程は省略することも可能である。なお、本件明細書では、水和物，窒化物等として金属粉末と反応しているガス成分を包含する意味で「吸着」を使用している。また、燃焼合成反応とは、異種金属を融点近傍の温度に加熱することによって相互拡散反応を活発化させ、酸素等の酸化剤を必要とすることなく、金属間化合物（セラミックスも含む）を生成する反応をいう。この反応は発熱反応であり、高い気孔率をもつ多孔質金属間化合物が瞬時に生成する。
【０００７】
ガス成分が吸着又は吸蔵された第１金属としては、Ａｌ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた１種又は２種以上が使用される。第２金属は、高温に加熱したとき第１金属との間に金属間化合物を生成する金属であり、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｂ，Ｃ，ＢＮ，Ｂ4Ｃから選ばれた１種又は２種以上が使用される。
【０００８】
得られる多孔質金属間化合物又はセラミックスの気孔サイズや気孔率は、金属粉末に吸着又は吸蔵されているガス成分の量や燃焼合成反応の進展度に応じて定まる。ガス成分が多いほど、また燃焼合成反応が進むほど、多孔質金属間化合物又はセラミックスの気孔率が増加し、気孔サイズも大きくなる。逆に、ガス成分が少ないほど、また燃焼合成反応が遅延するほど、多孔質金属間化合物の気孔率及び気孔サイズが小さくなる。燃焼合成反応の進展度は、原料粉末に添加される吸熱助剤や発熱助剤によって制御できる。吸熱助剤としては、ＴｉＣ，ＳｉＣ，Ａｌ2Ｏ3，ＡｌＮ，ＴｉＢ2等がある。発熱助剤としては、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｂ4Ｃ，ＢＮ，Ｂ，Ｃ等がある。
【０００９】
【作用】
Ａｌ粉末（第１金属）とＴｉ粉末（第２金属）とを配合した原料粉末に吸熱助剤又は発熱助剤を添加して燃焼合成すると、Ｔｉ原子とＡｌ原子との間で結合が生じ金属間化合物ＴｉＡｌが生成する（図１）。燃焼合成反応の際に原料表面に吸着又は吸蔵されている水素，酸素，窒素等のガス成分が放出され、内部に複数のセルが生じたＴｉＡｌ多孔質体となる。
【００１０】
燃焼合成反応によって多孔質の金属間化合物を生成する組合せとしては、Ａｌ−Ｔｉの他に、Ａｌ−Ｎｉ，Ａｌ−Ｚｒ，Ｔｉ−Ｎｉ等がある。セラミックスを生成する組合せとしては、Ｔｉ−Ｃ系セラミックスではＴｉ，Ｃ、Ｚｒ−Ｃ系セラミックスではＺｒ，Ｃ、Ｈｆ−Ｃ系セラミックスではＨｆ，Ｃ、Ｔｉ−Ｂ系セラミックスではＴｉ，Ｂ、Ｚｒ−Ｂ系セラミックスではＺｒ，Ｂ、Ｈｆ−Ｂ系セラミックスではＨｆ，Ｂ、Ｔｉ−Ｂ，Ｔｉ−Ｃ系複合セラミックスではＴｉ，Ｂ4Ｃ、Ｚｒ−Ｂ，Ｚｒ−Ｃ系複合セラミックスではＺｒ，Ｂ4Ｃ、Ｈｆ−Ｂ，Ｈｆ−Ｃ系複合セラミックスではＨｆ，Ｂ4Ｃ、Ｔｉ−Ｂ，Ａｌ−Ｎ系複合セラミックスではＡｌ，Ｔｉ，ＢＮ、Ｚｒ−Ｂ，Ａｌ−Ｎ系複合セラミックスではＡｌ，Ｚｒ，ＢＮ、Ｈｆ−Ｂ，Ａｌ−Ｎ系複合セラミックスではＡｌ，Ｈｆ，ＢＮ等がある。
【００１１】
セルのサイズや気孔率は、金属粉末に吸着又は吸蔵されているガス成分の量や燃焼合成反応の進展度によって制御できる。たとえば、Ａｌ粉末では粉末表面に酸化物や酸水化物からなる皮膜が形成されているが、酸化物，酸水化物は、燃焼合成時に粉末から放出され、酸素，水素，水蒸気等の気泡となって多孔質金属間化合物又はセラミックスの内部に気孔を形成する。
【００１２】
燃焼合成に先立って金属粉末を予熱すると、予熱雰囲気中の酸素，水素，窒素等が金属粉末表面と反応（吸着）し、気泡生成源として取り込まれる。或いは逆に、減圧雰囲気又は還元性雰囲気で予熱すると金属粉末の表面からガス成分が放出され、多孔質金属間化合物の気孔サイズや気孔率を減少できる。金属粉末の種類や予熱雰囲気にもよるが、予熱条件を２００〜４５０℃，０．５〜１０時間の範囲で設定するとき、ガス成分の吸着・脱着によるガス成分の量的制御が効果的に行われる。
【００１３】
原料粉末は、燃焼合成後に所定形状を確保する上で予め圧粉成形しておくことが好ましい。圧粉成形は、得られる多孔質金属間化合物又はセラミックスの気孔率を調整する上でも有効である。たとえば、圧力５０〜１００ＭＰａで原料粉末を圧粉成形して相対密度を０．６５〜１．０に調整した圧粉成形体を燃焼合成すると，相対密度に応じて気孔率２０〜８０％の多孔質金属間化合物又はセラミックスが得られる。
【００１４】
燃焼合成反応の開始温度は、使用する原料粉末中で最も低い融点をもつ物質の融点で決まる。燃焼合成反応は、加熱速度５０〜１２０℃／分の範囲で確認され、全ての試料で反応開始温度に達すると数秒以内の短時間で完了する。酸化防止の上からは、Ａｒ，Ｎ2等の不活性雰囲気下で燃焼合成反応させることが好ましい。
【００１５】
原料粉末に吸熱助剤又は発熱助剤を添加することによっても、燃焼合成反応を制御できる。吸熱助剤は、燃焼合成時に金属粉末から吸熱し、多孔質金属間化合物又はセラミックスの気孔サイズを小さくすると共に気孔率も低下させる。逆に、発熱助剤は、燃焼合成反応を促進させ、多孔質金属間化合物又はセラミックスの気孔サイズを大きくすると共に気孔率を増加させる。
【００１６】
〔参考例１〕
平均粒径４４μｍのＡｌ粉末と平均粒径４４μｍのＴｉとを原子量比１：１の割合で混合し、圧力５０〜１１０ＭＰａの１軸圧縮で径１５ｍｍ，長さ１６ｍｍの円柱状圧粉体に成形した。圧粉体を赤外線イメージ炉に装入し、Ａｒ雰囲気下で加熱したところＡｌの融点（６６０℃）近傍で燃焼合成反応が生じた。燃焼反応後に圧粉体をイメージ炉から取り出し、内部構造を調査したところ、アルキメデス法による気孔率が３５〜４０％で多数の気孔が分散していた。気孔は、主として独立気孔であった。
【００１７】
Ｔｉ粉末の代わりにＮｉ粉末をＡｌ粉末と原子量比１：３で混合し、同様に圧粉成形した後、燃焼合成させた。この場合にも、主として独立気孔が多数分散した気孔率４０〜４５％の多孔質金属間化合物が得られた。
次いで、Ａｌ−Ｎｉ圧粉成形体の相対密度が多孔質金属間化合物の気孔率に及ぼす影響を調査するため、５０〜１００ＭＰａの範囲で成形圧力を変え、相対密度が０．６５，０．７３，０．８０と異なる３種類の圧粉成形体を用意した。これら圧粉成形体を前述と同様な条件下で燃焼合成したところ、それぞれ気孔率２５％，４５％，４０％の多孔質金属間化合物が得られた。
【００１８】
また、原料粉末の配合比及び昇温速度が多孔質金属間化合物の気孔率に及ぼす影響を調査した。調査結果を示す表１にみられるように、気孔率及び気孔サイズは、Ａｌ粉末とＮｉ粉末との混合比によって強い影響を受けていた。昇温速度は、３０℃／分に比較して５０℃／分の方が高い気孔率の多孔質金属間化合物が得られた。これは、昇温速度が速いほど、燃焼合成反応開始前に元素粉末間の固相拡散反応が抑制され、燃焼合成反応を促進させた結果である。
【００１９】
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【００２０】
〔参考例２〕
平均粒径４４μｍのＡｌ粉末と平均粒径４μｍのＮｉ粉末を原子量比３：１の割合で混合した混合粉末を圧力５５〜１６５ＭＰａの１軸圧縮で円柱状に圧粉成形し、Ａｒ雰囲気中で３００℃及び５００℃に１時間予熱した後、昇温速度３０〜５０℃／分で６６０℃まで昇温し、燃焼合成した。得られた多孔質金属間化合物Ａｌ3Ｎｉは、図２に示すように予熱保持温度によって気孔率が異なっていた。
【００２１】
【実施例１】
平均粒径４４μｍのＡｌ粉末と平均粒径４μｍのＮｉ粉末を原子量比３：１の割合で混合した混合粉末に発熱助剤として（Ｔｉ：３モル％＋Ｂ4Ｃ：１モル％）混合粉末を添加し、圧粉成形した後、参考例２と同じ加熱条件で燃焼合成した。得られた多孔質金属間化合物Ａｌ3Ｎｉの気孔率を測定したところ、圧粉成形時の圧力及び発熱助剤の添加量に応じて図３に示すように気孔率が変化していた。図３から明らかなように、低い圧力で圧粉成形した相対密度の低いものの方が、燃焼合成反応を促進させる発熱助剤の影響が大きいことが判る。
【００２２】
【実施例２】
平均粒径４４μｍのＡｌ粉末と平均粒径４μｍのＮｉ粉末を原子量比３：１の割合で混合した混合粉末に吸熱助剤として平均粒径５μｍのＴｉＣ粉末を添加し、１１０ＭＰａで圧粉成形した後、参考例２と同じ加熱条件で燃焼合成した。得られた多孔質金属間化合物Ａｌ3Ｎｉの気孔率を測定したところ、吸熱助剤の添加量に応じて図４に示すように気孔率が変化していた。図４から明らかなように、吸熱助剤として添加したＴｉＣ粉末によって燃焼合成反応が抑制されていることが判る。
【００２３】
【発明の効果】
以上に説明したように、金属間化合物を作る組合せで異種金属粉末を混合した粉末混合物を燃焼合成することによって多孔質金属間化合物が得られる。多孔質金属間化合物の気孔サイズ及び気孔率は、原料粉末の混合比，混合粉末の圧縮比，予熱，燃焼合成時の熱量，発熱助剤又は吸熱助剤の添加によって制御でき、排ガス浄化用フィルター，衝撃吸収部材，断熱吸音材，生体材料等の用途に応じて２０〜８０％の範囲で調整される。また、気孔率を大きくすることにより実効表面積を大きくできるため、Ｎｉ−Ｔｉ，Ｔｉ−Ｚｒ，Ｚｒ−Ｎｉ等の金属化合物にあっては、水素吸蔵材料としての用途展開も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  多孔質金属間化合物が生成するメカニズムの説明図
【図２】  予熱によって気孔率の異なる多孔質金属間化合物が得られた例
【図３】  発熱助剤が多孔質金属間化合物の気孔率に及ぼす影響を示したグラフ
【図４】  吸熱助剤が多孔質金属間化合物の気孔率に及ぼす影響を示したグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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