(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極部材と、陰極部材と、これらの間に介在し、解離可能な塩のイオン種の、陽イオンおよび陰イオンを含む流体電解質を含有するセパレータ部材とを近接して備えた、再充電可能な電気エネルギー蓄積システムであって、
ａ）前記陰極部材は、第１の極性の電荷を加えることに反応して、前記イオン種の前記陽イオンを可逆的にインターカレーションする第１の材料を含み、前記第１の材料はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であり、
ｂ）前記陽極部材は、同時に発生する反対の極性の電荷を加えることに反応して、前記イオン種の前記陰イオンを可逆的に吸着する第２の材料を含むことを特徴とする蓄積システム。
【請求項２】
前記陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属、Ａｌ、およびＺｎからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の蓄積システム。
【請求項３】
前記陰イオンは、ＰＦ6、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3、およびＳｂＦ6からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の蓄積システム。
【請求項４】
前記第２の材料は、擬似キャパシタおよび二重層キャパシタ電極材料からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の蓄積システム。
【請求項５】
前記第２の材料は、活性炭粉末、活性炭発泡材、活性炭繊維、および活性炭織物材料からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の蓄積システム。
【請求項６】
前記電解質は、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、スルホラン、および炭酸ジプロピル、ならびにこれらの混合物からなる群から選択された有機溶媒に溶解した、前記解離可能な塩の少なくとも１つの０．５から２．０Ｍ溶液を含むことを特徴とする請求項１に記載の蓄積システム。
【請求項７】
前記少なくとも１つの解離可能な塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、およびＬｉＳｂＦ6からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の蓄積システム。
【請求項８】
陽極部材と、陰極部材と、これらの間に介在し、解離可能な塩のイオン種の、陽イオンおよび陰イオンを含む流体電解質を含有するセパレータ部材とを備えた、再充電可能なハイブリッドバッテリ／スーパーキャパシタシステムであって、
ａ）前記陰極部材は、第１の極性の電荷を加えることに反応して、前記イオン種の前記陽イオンを可逆的にインターカレーションする第１の材料を含む層を含み、前記第１の材料はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であり、
ｂ）前記陽極部材は、同時に発生する反対の極性の電荷を加えることに反応して、前記イオン種の前記陰イオンを可逆的に吸着する第２の材料を含む層を含み、
ｃ）前記セパレータ部材は、前記解離可能な塩の非水性溶液を分散させた微孔質の層含み、
ｄ）前記部材の各々は、その境界面で隣接する部材に接着され、単一の積層構造を形成することを特徴とするハイブリッドシステム。
【請求項９】
前記陽極部材と前記陰極部材の各々は、導電性集電装置要素に接着されることを特徴とする請求項８に記載のハイブリッドシステム。
【請求項１０】
ａ）前記陰極部材の層はイオンインターカレーション材料およびイオン吸着材料が分散された重合体マトリクスを有し、前記陽極部材の層はイオンインターカレーション材料およびイオン吸着材料が分散された重合体マトリクスを有し、
ｂ）前記セパレータ部材の層は、多数の孔または空隙が分散された重合体の膜を備え、
ｃ）前記部材がその重合体表面で熱接着により接着されることを特徴とする請求項８に記載のハイブリッドシステム。
【請求項１１】
前記第２の材料は、擬似キャパシタおよび二重層キャパシタ電極材料、ならびに活性炭粉末および活性炭繊維からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のハイブリッドシステム。
【請求項１２】
前記電解質は、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、スルホランおよび炭酸ジプロピル、ならびにこれらの混合物からなる群から選択された有機溶媒に溶解した、前記解離可能な塩の少なくとも１つの０．５から２．０Ｍ溶液を含むことを特徴とする請求項８に記載のハイブリッドシステム。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの解離可能な塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、およびＬｉＳｂＦ6からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のハイブリッドシステム。
【請求項１４】
ａ）前記陽極部材の層は、活性炭を含み、
ｂ）前記電解質は、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの２：１の混合物に溶解した、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液を含むことを特徴とする請求項８に記載のハイブリッドシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、何度でも再充電できて、広範な電気利用装置に信頼性の高い電源を提供する電気エネルギー蓄積システムに関するものである。本発明は特に、バッテリに通常付随する高いエネルギー密度と、スーパーキャパシタの高い電力密度および長い耐用寿命とを示すことのできる再充電可能な蓄積システムを対象とする。
【０００２】
本発明では、上述のようなシステムが、利用装置にもっとも適合するように、望む通りに寸法および形状を作ることができる一方、高いエネルギーおよび電力密度が有利に得られる一体で柔軟な構造で、擬似キャパシタまたは二重層スーパーキャパシタ材料と、再充電可能なインターカレーションバッテリ材料とを具備する陽極および陰極要素をそれぞれ内蔵した多層エネルギー蓄積装置構造を具備する。
【０００３】
個人的な通信装置から電動自動車に至る移動型電気エネルギー源を必要とする現代の適用分野は、指数関数的速度で急増している。これらの適用分野の要求は、たとえば電圧または電力レベルにおいて広範囲にわたっているが、すべて長期にわたり一定して高いエネルギー密度を直ちに提供でき、急速に作動エネルギーレベルに再充電することのできる軽量の蓄積装置により、要求が満たされることが好ましい。現在まで、これらの広範な移動型エネルギーの要求は、２種類の利用可能な蓄積蔵置のいずれか、すなわち、リチウムイオンインターカレーションシステムなどの再充電可能なバッテリ、またはファラディックな擬似キャパシタもしくは非ファラディックな二重層反応型のいずれかのスーパーキャパシタによって満たされている。
【０００４】
これらのバッテリシステム、またはスーパーキャパシタシステムの選択は通常、適用分野が、バッテリから得られる高エネルギー密度を必要とするか、またはスーパーキャパシタによって与えられる高電力の急速な供給を必要とするかによって命令される。単一の適用分野で高エネルギー密度と高電力密度の両方の要求を満たそうとすれば、ある例では、高電力を必要とする期間の合間にスーパーキャパシタを再充電するのにバッテリを利用するというように、両種類の装置を利用するようになる。このような慣行が不利であることは、過剰な重量の要素のみをとっても明らかである。さらにこの便宜的な方法の制限は、バッテリの充電に要する時間とともに、多数のセルと、インターカレーションバッテリの充電操作の物理的な過酷さにより短縮されることの多いバッテリの寿命に反映される。
【０００５】
本発明のシステムは、軽量で、エネルギー容量が拡大した単一の集積装置に、バッテリとスーパーキャパシタの両方に望ましい性質を組み合わせた、移動型電気エネルギー利用の要件を満たすための手段に、際立った進歩を示すものである。たとえば、活性炭のスーパーキャパシタ要素と、インターカレーション可能なバッテリ組成物、特に、イオンの拡散が速く、インターカレーションによる物理的ひずみの少ない構造を有する遷移金属酸化物のスピネル材料からなる、相反する電極を備えることにより、本システムはバッテリの高いエネルギー蓄積能力と、スーパーキャパシタの高速電力供給および格段のサイクル寿命の両方を発揮することができる。この誘導電流バッテリインターカレーションと電気容量性表面充電の独特な組み合わせの追加の利点は、たとえばアルカリ土類の陽イオンなど、かなりの大きさの陽イオンを収容することができる受容的対極（counter-electrode）材料が少ないため、他の方法では利用できないインターカレーションシステムを実現することである。
【０００６】
本発明のハイブリッドシステムは、従来の再充電可能なインターカレーションバッテリとスーパーキャパシタ装置それぞれの組成物のほとんどを利用することができる。そのような従来の装置は、代表的にはたとえば米国特許第５４１８０９１号および第５１１５３７８号明細書に記載されている。これらの従来のシステムとして、インターカレーション電極は金属の硫化物、酸化物、リン酸塩、およびフッ化物、開構造の炭素質グラファイト類、硬質炭素類（hard carbons）、およびコークス、ならびにアルミニウム、スズ、シリコンなどの合金となる元素を含むことができる。同様に、対極（counter-electroldes）には、界面活性キャパシタ材料、代表的には高比表面積の閉構造の活性炭粉末、発泡樹脂（フォーム）、および繊維を使用することができる。ハイブリッドシステムの追加的活性電極要素は、同様に従来から利用している材料で処方することができるが、特に、インターカレーション可能なアルカリおよびアルカリ土類の陽イオンの非水性溶液を、通常有意に流体の形状で、繊維または重合体のマトリックス封じ込め材料に取り込ませて、両種の電解質イオンの移動性につながる環境を維持することにより、効果が得られる。米国特許第５４６０９０４号明細書および関連出版物に記載された二次バッテリに代表される積層重合体層の形態は、本発明の構造に非常に役立つ。
【０００７】
（発明の概要）
本発明のハイブリッドバッテリ／スーパーキャパシタ構造は、主として流体電解質を含有する絶縁性のイオン伝達性セパレータ部材を介在させた、陰極部材および陽極部材を備える。これらの機能性部材は、個別の層または膜を積層させて、柔軟な一体構造を形成した形態のものが好ましい。「バッテリ」陰極部材の層は、インターカレーション可能な材料の組成物、好ましくは重合体マトリックス、たとえばフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体中に分散させたスピネル型化合物を含む。電極間の低抵抗電流を導通させるために、バッテリ層は、網状の金属箔などの導電性集電要素に熱積層させることができる。正の「スーパーキャパシタ」対極部材の層は同様に、集電箔とともに共重合体のマトリックス中の活性炭組成物から製作される。
【０００８】
電極部材間に介在するのは、従来から使用されている、インターカレーション可能な陽イオンを含む溶液、たとえば炭酸エチレン２に対して炭酸ジメチル１の割合の混合溶媒に溶解したＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液を含む電解塩溶液が分散された、多孔質、微孔、もしくは吸収性皮膜層または膜を具備することができるセパレータ部材である。このような電解質は、システム構造中のイオンの基本的な伝導度と移動度を確実にする。本発明では、この移動度が電解質塩の両イオン種が、装置の充電および放電の間、それぞれの電極へ、またそれぞれの電極からの急速な流れを可能にする重要な目的に役立つ。高度の流動性により、より大きい、従来は不活性で利用されなかった陰イオン種が、そのシステム部材で電気容量性充電に関与する陽極での吸着のため、比較的に制限されずに移行できるようになる。
【０００９】
このように、充電サイクルの間に陰極内でインターカレーションを行う通常の陽イオンの移行は、従来のバッテリ構造では、通常、エネルギー蓄積の唯一のモードであったが、電解質から陽極表面への陰イオンの移行により増大され、たとえば非誘導電流二重層型の電気容量性充電を行う。このような誘導電流によるインターカレーションバッテリの充電と、非誘導電流のキャパシタ充電との複合効果が、適用分野の要求により高い電力密度を得るため、同様に速く回復できる高エネルギー密度を急速に作り出す。電極材料の賢明な選択により、すなわち、所期の充電電位の相違を表すそれぞれのインターカレーションおよびキャパシタ電極部材の化合物の選択により、ハイブリッド蓄積装置で種々の電圧レベルを達成することができる。
【００１０】
（発明の説明）
本発明の代表的な積層ハイブリッドバッテリ／スーパーキャパシタ構造１０は、全体的に図１に描かれており（縮尺どおりではない）、好ましくは延長端子タブ１２を有するオープンメッシュのアルミニウムグリッド形状の、集電箔１１を備える陽極部材を含み、熱および圧力のもとで、炭素繊維生地、または重合体バインダマトリックスに粉末カーボンを混合した組成物などの活性炭層を備える電極要素１３に積層される。
【００１１】
陰極部材は、集電箔１９、好ましくは、たとえばサブミクロンの範囲に微粉砕された、好ましいスピネル型構造のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのインターカレーション化合物が分散された重合体マトリックスを備えるインターカレーション電極要素１７に積層された端子タブ１６を有するオープンメッシュの銅グリッド形状の集電箔１９を備える。この好ましい化合物の構造は、システムの陽イオン、たとえばＬｉ+が、エネルギー蓄積容量、および長期の充電／放電サイクル後の、耐用寿命の損失の原因となる膨張応力を導入することなく、結晶構造内に急速に収容され拡散されるのに十分な寸法のインターカレーションサイトを有利に与える。上記スピネルはこの点で驚異的なものであるが、前記出版物、および本明細書で後に記載されるような多数の他のインターカレーション材料は、本システムの陰極用活性組成物として使用するのに、完全に満足できるものである。
【００１２】
たとえば超高分子量の超微小繊維状ポリオレフィン、超多孔質共重合体膜、または電解質溶液を吸収することができる他の種類の不活性な電子絶縁、イオン透過性媒体などの膜１５を備えるセパレータ部材が、複合電極部材の電極要素１３、１７の間に介在する。本システムのセパレータ部材は、熱および圧力を供給することにより、隔離膜の表面を軟化させ、システムの電極に強固に接着して、積層を容易にするため、少なくとも部分的に熱可塑性または熱接着性組成を有することが好ましい。試験モードでは、下記のとおり、本ハイブリッド装置は、基準電極１４を含むことができる。
【００１３】
積層セル構造の完成後、システム内の不可欠なイオンの移動度を与えるため、上述の種類の電解質溶液を、セパレータ１５の多孔質構造中へ吸収させるのに十分な時間供給することができる。好ましい電解質は、アルカリ金属、たとえばＬｉ+、アルカリ土類金属、たとえばＭｇ++、ランタニド金属、Ａｌ+++、またはＺｎ++など、インターカレーション可能な陽イオン種を与える解離可能な塩の非水性溶液を含む。これらの電解質は同様に、システムの動作のため、ＰＦ6-、ＢＦ4-、またはＣｌＯ4-などの相補的陰イオン種を与える。
【００１４】
本発明の代表的実施形態は、下記の例に示すように、さらに具体的に製作し、利用することができる。
【００１５】
実施例１
セパレータ（隔離）膜１５は、上述の特許明細書に記載されているような、再充電可能なＬｉイオンバッテリの製作に好適に利用されるように作製する。具体的には、膜は、分子量約３８０×１０3のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの８８：１２の共重合体（ＶｄＦ：ＨＦＰ）（アトケムノースアメリカから、Ｋｙｎａｒ  ＦＬＥＸ  ２８０１の商品名で市販されている）６ｇと、アセトン４０ｇに溶解した適合する有機可塑剤、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１０ｇの溶液を含む組成物から注型される。さらに、粉末ヒュームドシリカ４ｇを機械的ブレンダ中で溶液に分散させ、この組成物を注型、乾燥させて厚み約０．０７５ｍｍの柔軟な膜を得る。この組成物は、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、リン酸トリス（ブトキシエチル）などの代替可塑剤を含むものでもよく、また、セパレータ部材の物理的強度を強化し、組成物によっては、その後の電解質溶液吸収のレベルを増大するため、ヒュームドアルミナ、またはシラン化したヒュームドシリカなど、他の無機充填材添加物を使用してもよい。
【００１６】
実施例２
高比表面積（１５００ｍ2／ｇ）の活性炭粉末１０ｇを、８８：１２のＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体（アトケム  Ｋｙｎａｒ  ＦＬＥＸ  ２８０１）２０ｇと、可塑剤（ＤＢＰ）３０ｇをアセトン約１６０ｇに溶解した溶液に懸濁させて、陽極コーティング組成物を生成する。この混合物を機械的ブレンダで約１０分間撹拌して確実に均質にした後、注型し、室温で約１時間空気乾燥させる。得られたじん性のある柔軟なスーパーキャパシタ電極膜１３は、所期の試験セルの寸法約５０ｍｍ×８０ｍｍに、容易に切断される。厚みが約５０μｍのアルミニウムのオープンメッシュグリッド、たとえばデルカーコーポレーションから市販されているマイクログリッド精密エクスパンデッドフォイルを切断して、約５０ｍｍ×１００ｍｍの集電要素１１（図１）を形成し、約２０ｍｍの延長コレクタ端子タブ１２を与えるように、膜１３と面接触するように置く。この組み立て品を約１２５℃に加熱したローラに、ローラ接触の直線ｃｍ当たり約４５Ｎの圧力で通過させると、膜１３の重合体電極組成物が十分に軟化して、グリッドコレクタ１１のオープンメッシュに浸透し、コレクタを確実に埋め込んで一体の陽極部材を形成する接着を確立する。
【００１７】
実施例３
粉砕した１０．５ｇのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、１．２ｇのスーパーＰ導電性カーボン粉末とを、実施例１のＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体２．８ｇの溶液に懸濁させた懸濁液と、ＤＢＰ４．３ｇをアセトン約２０ｇに溶解した溶液を含む注型組成物から、インターカレーション陰極部材を同様に生成する。５０ｍｍ×８０ｍｍの電極膜１７を同様に、延長端子タブ１６を有するマイクログリッドエクスパンデッド銅箔の集電装置１９に積層する。この電極部材と実施例２の対極を作製するに当たって、活性キャパシタと、完成したインターカレーション陰極および陽極を含むインターカレーション材料のそれぞれの量が適切にバランスするように注意する。このようなバランスは、各電極の所定のエネルギー蓄積能力に基づくものであり、主として膜の注型厚みを調節することによって行われる。このように、インターカレーション電極が比容量を高め、すなわち電気容量性充電の３０ｍＡｈ／ｇと比較して、約１５０ｍＡｈ／ｇとするこれらの例では、陽極の活性炭化合物の質量の約２０％で、スピネル構造を与える厚みに陰極膜を注型することができる。
【００１８】
実施例４
本発明を実施する一体のハイブリッドバッテリ／スーパーキャパシタセル装置の製作を完成させるために、実施例２および実施例３で作製した陽極および陰極部材をそれぞれ、実施例１で作製した介在する隔離膜とともに配列させ、組み立て品を上述の方法で、市販のカードラミネータなどの加熱ローラ装置を使用して、約１３５℃の温度で積層する。装置の短絡を避けるため、コレクタ要素の端子タブ１２、１６を、グリッド１１、１９の横方向に間隔をあけた部分から形成する。
【００１９】
製作の最終操作は、イオンによる導電性を達成し、充電／放電サイクルの動作を維持するためにイオン種の十分な蓄積容器を与えるため、電解質溶液を添加することにより、ハイブリッドセル装置を活性化させる必要がある。この点で、本システムは従来の二次バッテリのように陰極での可逆的インターカレーションの間、活性の電荷移送媒体として陽イオン種、たとえばＬｉ+を利用するだけではなく、陽極における二重層スーパーキャパシタの反応性で電荷の蓄積に影響を及ぼす陰イオン種、たとえばＰＦ6-にも依存することに注目すべきである。このように、従来のバッテリシステムの１個または他のインターカレーション電極が陽イオン源となったのに対して、本ハイブリッドシステムでは電解質が両イオン種の一次源として作用する。したがって、長期間のサイクルにわたって、十分な反復充電を支援するために、十分な電解質を与えることが重要である。このような電解質の有用な尺度は、化学量の２から５倍以上である。
【００２０】
前成形した超多孔質皮膜の隔離膜を備えた構造を有するセルの活性化には、０．５ｍｍワットマンホウケイ酸塩繊維フィルタシートなどの、微小繊維膜または繊維マットが、電解質溶液でセパレータを飽和させることにより、容易に達成することができる。この例示した種類の電極と可塑化した重合体組成物のセパレータ部材を備えるセル構造については、電解質の添加は、図１の積層セル構造１０を共重合体マトリックス材料への影響がきわめて少ない可塑剤の溶剤に浸漬することにより、構造の共重合体組成物から可塑剤を抽出した後、電解質溶液を供給することにより達成するのが好ましい。上述のＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体には、このような溶媒は、ジエチルまたはジメチルエーテル、メタノール、ヘキサンなどがある。抽出溶媒を徐々に蒸発させることにより、隔離膜１５全体に形成した微孔構造は、積層セル１０に、従来の二次重合体バッテリおよびスーパーキャパシタに通常使用されるあらゆる電解質の非水性溶液を保持するサイトが大量に与えられる。
【００２１】
明らかに、電解質溶液には、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、スルホラン、炭酸ジプロピル、およびこれらの混合物などの有機溶媒を使用することができる。また、電解質溶液を活性化する処方に有用なリチウム塩には、約０．５Ｍから約２Ｍの溶液濃度で使用することができるＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、およびＬｉＳｂＦ6などがある。特に有用なものは、米国特許第５１９２６２９号明細書に記載されたＬｉＰＦ6の特殊な炭酸エチレン／炭酸ジメチル組成物およびＬｉＢＦ4との混合物である。
【００２２】
実施例５
このような電解質を使用する準備として、積層重合体セル構造１０をジエチルエーテルの本体に、約１０分間軽く撹拌しながら浸漬すると、電極と隔離膜組成物のＤＢＰ成分が抽出される。抽出浴から取り出し、室温で空気乾燥した後、水分のない雰囲気で、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）２：１の混合物に溶解したＬｉＰＦ6の１Ｍ電解質溶液に約１０分間浸漬し、その間に電解質溶液を微孔の積層構造中に吸収して、元のＤＢＰ可塑剤をほぼ置換することによりセルが活性化する。表面の電解質を除去するために吸収材料で静かに拭った後、水分のない周囲状況を維持するため、ポリオレフィンの包装材料（図示されていない）に、延長端子タブ１２、１６以外の活性化されたバッテリ／スーパーキャパシタセル１０を密封する。
【００２３】
実施例６
上述のハイブリッドバッテリ／スーパーキャパシタセル装置のサンプルを、試験の目的で、製作途中に、装置の充電／放電サイクルの間の電圧特性を測定する共通基準データを得るために、隔離膜１５中に銀線電極１４を挿入することにより変更する。比較のため、従来の技術によるＬｉ／Ｃ  ＬｉイオンインターカレーションバッテリとＣ／Ｃ二重層スーパーキャパシタセルを、それぞれ充電／放電サイクル試験の準備のために同様に変更する。標準水素電極（ＳＨＥ）に対して、約−０．０５Ｖの相対電圧で、仮のＡｇ電極（Ag pseudo electrode）はほぼゼロに近い実用的なデータを与え、これに対して充電／放電サイクル動作の間の、各電極での斬新的電圧変化としてセルの動作をプロットする。
【００２４】
このようにして、たとえば、積層ＰＶｄＦ：ＨＦＰ膜と、ＬｉＰＦ6：ＥＣ：ＤＭＣ電解質を取り入れた従来のバッテリセルの充電と放電の間、ＬｉxＭｎ2Ｏ4とグラファイトの陽極および陰極それぞれにおける、Ｌｉ+イオンのデインターカレーションとインターカレーションの電圧レベルを図２に示すように追跡することができる。それによれば、完全に充電したバッテリの電圧約４．０１Ｖを得るための、これらの電極における電圧レベル２４、２６は約＋１．０Ｖおよび−３．０１Ｖに達する。逆に、図２に見られるように、グラファイト陰極からのＬｉ+イオンのデインターカレーションと、スピネル構造の陽極におけるインターカレーションを伴うバッテリセルの放電の間、各電極の電圧は、基本のデータに戻る。
【００２５】
実施例７
同様に、従来の技術による活性炭電極膜を備えた積層重合体マトリックス二重層スーパーキャパシタについて、充電／放電サイクルの間の電圧変化特性をプロットする。この構造は、ＰＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体と、実施例６の電極を利用する図１にほぼ類似している。図３に示すように、各サイクルにおける各充電電極電圧３４、３６の、基本のデータ２２から＋１．２５Ｖおよび−１．２５Ｖへの対称的で規則的な変化は、電気容量性充電に典型的なものであり、これらの電極の同様な組成を反映するものである。
【００２６】
実施例８
実施例６のハイブリッドバッテリ／スーパーキャパシタの実施形態の試験用セルを、上述のようにサイクリングし、図４に示すように、仮のＡｇ標準基本データ（Ag pseudo standard datum）４２に対して電極の電圧特性をプロットする。このような評価から判明したように、スーパーキャパシタ組成物の陽極と、バッテリインターカレーション組成物の陰極は、それぞれ基本データとフルチャージレベルである＋１．２５Ｖと−１．５Ｖの間で、明らかな充電／放電電圧特性４４、４６を保持することがわかる。これらの代表的な充電サイクルプロファイルは、充電時に、電解質のＬｉ+イオンが陰極のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12スピネルにインターカレーションしてバッテリの高エネルギー密度の電荷４６を与え、一方ＰＦ6-電解質イオンは活性炭の陽極に吸着して、高電力密度のスーパーキャパシタ電荷４４をもたらす手段としてのハイブリッドセルの機能を確認する。図５に示すように、トレース５４、５６に沿った個々の充電電圧の蓄積を与える電極の複合機能が、累積直線状充電電圧範囲５８をもたらし、データ５２に対して約１．５Ｖと２．７５Ｖの間の高エネルギーおよび電力密度を与える。
【００２７】
一定の１．１２ｍＡでの長期間の動作サイクル後の、ハイブリッドバッテリ／スーパーキャパシタの非常に安定した能力は、図６の特性のトレース６２から見ることができる。この有利な特性は、一般にスーパーキャパシタ装置の高い安定性を反映するものであり、本実施形態では、スピネル構造に劣化性の物理的膨張応力を与えることなく、インターカレーションを可能にする陰極のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12スピネルの驚異的な特性によって強化される。
【００２８】
本発明のハイブリッドセルに種々の成功度で使用することができる他のインターカレーション材料には、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、ＺｒＳ2などの硫化物、ＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＴｉＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ3Ｏ8などの酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などのリン酸塩、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3などのフッ化物、グラファイト、コークス、ハードカーボンなどの炭素質材料、Ａｌ、Ｓｎ、ＳｎＯ2、Ｓｉなどの合金を生じる金属および化合物がある。本ハイブリッドシステムにより十分な動作電圧範囲を得るためには、選択したスーパーキャパシタの電極材料、たとえば活性炭の電気容量性充電範囲を十分に下回って延びるインターカレーション電圧範囲を有するインターカレーション化合物および材料を選択するのが好ましい。ＳＨＥデータと比較した、いくつかの有用な陰極物質でできた電極のインターカレーション電位の範囲を図７に示す。電極および電解質材料、ならびにシステム動作の評価で、機械的スウェージロック試験ブロックセルの、より簡単な手段を用いても、満足な結果が得られた。試験データは、上述の例で記載したさらに進歩した積層セルによって得られたものに匹敵することがわかった。
【００２９】
当業者には、上述の記載で開示されたハイブリッドバッテリ／スーパーキャパシタシステムの構造と製作に、通常の能力を働かせることにより、他の変形が思い浮かぶことが期待されるが、それでもなおこれらの変化は、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内に含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
本発明について、添付した図面を参照して説明する。
【図１】  本発明の積層ハイブリッドバッテリ／スーパーキャパシタセル構造の断面を示す図である。
【図２】  従来の技術による代表的なリチウムイオンインターカレーションバッテリにおける、各電極の充電／放電電圧特性を示すグラフである。
【図３】  従来の技術による代表的な二重層スーパーキャパシタにおける、各電極の充電／放電電圧特性を示すグラフである。
【図４】  本発明のハイブリッドバッテリ／スーパーキャパシタシステムにおける、各電極の充電／放電電圧特性を示すグラフである。
【図５】  本発明の一実施形態における各電極および複合ハイブリッドシステムの電圧レベルを示すグラフである。
【図６】  長期の充電／放電サイクルにわたる本発明のハイブリッドバッテリ／スーパーキャパシタシステムの一実施形態における充電能力を示すグラフである。
【図７】  本発明のハイブリッドシステムにおける陰極の製作に有用な、いくつかの化合物のインターカレーション電圧範囲を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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