(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｐｂ(a-b)Ｍｅb）｛（Ｎｉ(1-c)/3Ｚｎc/3Ｎｂ2d/3）zＴｉxＺｒ(1-x-z)｝Ｏ3で表され、前記ＭｅはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選択される少なくとも１種の元素であるとともに、前記ａ，ｂ，ｄ，ｘはそれぞれ
０．９７５≦ａ≦０．９９８
０≦ｂ≦０．０５
１＜ｄ≦１．３
０．３９≦ｘ≦０．４７
であり、
前記ｃおよびｚは、ｚｃ平面で、
点Ａ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．１）、
点Ｂ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．８５）、
点Ｃ（ｚ＝０．１，ｃ＝０．６）、
点Ｄ（ｚ＝０．０７５，ｃ＝０．５）、
点Ｅ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．２）、
点Ｆ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．１）、
を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
請求項１記載の圧電磁器組成物からなるセラミック素体を有することを特徴とする圧電アクチュエータ。
【請求項３】
前記セラミック素体に内部電極が埋設されていることを特徴とする請求項２記載の圧電アクチュエータ。
【請求項４】
前記内部電極は、Ａｇを含んでいることを特徴とする請求項３記載の圧電アクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3に対してＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３やＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３などを固溶した複合ペロブスカイト系の圧電磁器組成物に関し、特には圧電アクチュエータに好適な圧電磁器組成物および圧電アクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、以下、「ＰＺＴ」という。）を主成分とした圧電磁器組成物は、優れた圧電性を有することから、圧電アクチュエータなどの圧電素子に広く用いられている。【０００３】
圧電アクチュエータなどに用いられる圧電材料には大きな変位量を得るために圧電定数が高いことが要求される。また、高い電圧で駆動する圧電素子においては、駆動による発熱で素子温度が上昇する。さらに、圧電材料の比誘電率が大きいほど素子の発熱量が大きくなる。これは、比誘電率が大きいと容量が大きくなって電流量が増大するためである。そして素子温度が上昇してキュリー点に近づくと、圧電性が大幅に劣化して変位量が低下するという問題が発生し、さらに素子温度がキュリー点を超えた場合には相転移が生じて分極が消失し、圧電素子として機能しなくなるという問題が発生する。そのため、圧電材料には圧電定数が高いこととともに、連続駆動性を維持するために比誘電率が低く、しかもキュリー点の高いことが要求される。【０００４】
そして、これらの特性を改善するなどの目的で、ＰＺＴに対しＰｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３（以下、「ＰＮＮ」という。）やＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３（以下、「ＰＺＮ」という。）などを固溶させた圧電磁器組成物が特許文献１および特許文献２に記載されている。【０００５】
特許文献１には、圧電定数、電気機械結合係数、および比誘電率が大きく、キュリー点が高い圧電磁器組成物を得るために、ＰＮＮ−ＰＮＺ−ＰＺ−ＰＴの４成分系固溶磁器組成物において、Ｐｂを化学量論組成より減少せしめることが記載されている。【０００６】
また、特許文献２には、組成式ａＰｂＴｉＯ３−ｂＰｂＺｒＯ３−ｃＰｂ（（Ｚｎ1-xＮｉx）1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３で表される圧電磁器組成物において、ａ、ｂ、ｃを三角図上で所定の領域にあるようにすることにより、圧電性と連続駆動耐性とを両立させることが記載されている。また、Ｐｂの一部をＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの少なくとも１種で置換することが記載されている。【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１０３０７９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３５５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された発明では、実施例中でキュリー点が最高でも２８５℃であり、ほとんどの試料はキュリー点が１４０℃〜２６５℃の範囲にあり、これでは十分に高いキュリー点が得られているとはいえない。特に、１ｋＶ／ｍｍ以上の高電界で駆動する圧電素子に用いた場合には発熱量が大きいため、圧電性の劣化を防止することができない。【０００９】
すなわち、圧電素子の発熱量は駆動電界と周波数に略比例して大きくなるため、１ｋＶ／ｍｍ以上の電界かつ数ｋＨｚ以上の周波数で駆動するインクジェットプリンタヘッド用の圧電アクチュエータなどに用いることは困難であった。【００１０】
さらに、特許文献１に記載された発明では比誘電率εrが３０００以上と大きく、これにより発熱量が大きくなって圧電性の低下を招きやすくなる。すなわち、誘電率が高いと圧電素子の容量が大きくなって流れる電流値も大きくなり発熱量が増大し、その結果圧電性の低下を招きやすくなる。【００１１】
また、特許文献２に記載された発明では、３００Ｖ／ｍｍの電界強度で圧電定数ｄ31が最高でも２６５ｐｍ／Ｖであり（特許文献２の表１参照）、十分に大きな圧電定数が得られていない。【００１２】
また、圧電アクチュエータを作製する場合には、圧電材料と内部電極とを同時に焼成（共焼成）する場合があるが、かかる場合には圧電磁器組成物を単独で焼結した場合よりも大幅に圧電定数が低下することがあった。【００１３】
本発明はこれらに鑑みてなされたものであり、大きな圧電定数、低い比誘電率、高いキュリー点を同時に実現できる圧電磁器組成物を得ることを目的とする。さらに、内部電極と共焼成した場合であっても圧電定数の低下を抑制することができる圧電磁器組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明に係る圧電磁器組成物は、組成式（Ｐｂ(a-b)Ｍｅb）｛（Ｎｉ(1-c)/3Ｚｎc/3Ｎｂ2d/3）zＴｉxＺｒ(1-x-z)｝Ｏ３で表され、前記ＭｅはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素であるとともに、前記ａ，ｂ、ｄ、ｘはそれぞれ、０．９７５≦ａ≦０．９９８、０≦ｂ≦０．０５、１＜ｄ≦１．３、０．３９≦ｘ≦０．４７であり、前記ｃおよびｚは、ｚｃ平面で、点Ａ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．１）、点Ｂ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．８５）、点Ｃ（ｚ＝０．１，ｃ＝０．６）、点Ｄ（ｚ＝０．０７５，ｃ＝０．５）、点Ｅ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．２）、点Ｆ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．１）を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあることを特徴とする。【００１５】
また、本発明の圧電アクチュエータは、上記圧電磁器組成物からなるセラミック素体を有することを特徴とし、さらにセラミック素体と内部電極を有していてもよい。また、内部電極はＡｇを含んでなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の圧電磁器組成物によれば、大きな圧電定数、低い比誘電率、高いキュリー点を同時に実現することができ、高電界で駆動する圧電アクチュエータなどに好適に用いることができる。【００１７】
具体的には、圧電定数ｄ33が５５０ｐｍ／Ｖ以上、比誘電率εrが３０００以下、キュリー点Ｔｃが２８０℃以上の圧電特性の優れた圧電磁器組成物を得ることができる。【００１８】
また、Ａｇを含有する内部電極とセラミック素体とを共焼成してなる圧電アクチュエータに本発明を適用した場合には、内部電極との共焼成による圧電定数の低下を抑制することができるので、より実用価値のある積層型の圧電アクチュエータを実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の圧電磁器組成物における第３成分の含有モル比ｚと第３成分中のＮｉに対するＺｎの含有モル比ｃの関係を示す図である。
【図２】本発明に係る圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２０】
１０    セラミック素体
２１、２２    内部電極
３１、３２    外部電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明を実施するための最良の形態を添付図面を参照しつつ説明する。【００２２】
本発明に係る圧電磁器組成物は、ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺ−ＰＴ、すなわちＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３からなる４成分系の複合酸化物であり、ペロブスカイト型の結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有し、その化学組成は組成式（Ａ）で表される。【００２３】
（Ｐｂ(a-b)Ｍｅb）｛（Ｎｉ(1-c)/3Ｚｎc/3Ｎｂ2d/3）zＴｉxＺｒ(1-x-z)｝Ｏ３…（Ａ）【００２４】
そして、上記組成式においてＭｅはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａサイト成分であるＰｂおよびＭｅの含有モル比ａ、Ａサイト成分中のＭｅの含有モル比（置換比率）ｂ、第３成分（Ｎｉ，Ｚｎ，Ｎｂ）中のＮｂの含有モル比ｄ、Ｂサイト中のＴｉの含有モル比ｘが、数式（１）〜（４）で示す範囲となるように調製されている。【００２５】
０．９７５≦ａ≦０．９９８…（１）
０≦ｂ≦０．０５…（２）
１＜ｄ≦１．３…（３）
０．３９≦ｘ≦０．４７…（４）【００２６】
また、ＮｉおよびＺｎの含有量総計に対するＺｎの含有モル比（以下、単に「Ｚｎの含有モル比」という。）ｃおよび第３成分（Ｎｉ，Ｚｎ，Ｎｂ）の含有モル比ｚが、図１に示すようにｚｃ平面で、点Ａ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．１）、点Ｂ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．８５）、点Ｃ（ｚ＝０．１，ｃ＝０．６）、点Ｄ（ｚ＝０．０７５，ｃ＝０．５）、点Ｅ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．２）、点Ｆ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．１）を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあるように調製されている。【００２７】
このように、組成式（Ａ）中のａ、ｂ、ｄ、ｘが数式（１）〜（４）を充足するとともに、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚが図１に示す不等辺六角形ＡＢＣＤＥＦの領域内または線上にあるようにすることにより、大きな圧電定数、低い比誘電率、および高いキュリー点を同時に実現する圧電磁器組成物を得ることができる。そして、本発明の圧電磁器組成物は比誘電率が低いため、高電圧で駆動した場合においても圧電素子の発熱を抑制することができ、しかもキュリー点が高いため、発熱が起こったとしても圧電素子の温度をキュリー点以下に抑制することが可能となり、圧電素子の圧電特性が劣化することを抑制できる。また、圧電定数が大きいため、変位量の大きい圧電素子を得ることができる。さらに、Ａｇなどを含んでなる内部電極とともに焼成した場合においても、圧電定数が低下することを抑制できる。【００２８】
ここで、ａ、ｂ、ｄ、ｘを数式（１）〜（４）の範囲に限定したのは以下の理由による。【００２９】
（１）ａ
ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺ−ＰＴ系の圧電磁器組成物では、Ｐｂを主成分とするＡサイト成分の含有モル比ａが０．９９８を超えて化学量論組成に近づくと、圧電定数の低下を招く。これは、第３成分である（Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３）がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３に完全に固溶せず、前記Ａサイト成分が見かけ上過剰となって粒界に偏析するためであると推定される。また、Ａサイト成分の含有モル比ａが化学量論組成に近づくに伴い、合成反応や焼結反応は進行しやすくなるが、Ａサイト成分の含有モル比が０．９９８を超えて化学量論組成に近づくと、仮焼段階で反応が過度に進行し、かえって焼結性が低下するおそれがある。【００３０】
一方、Ａサイト成分の含有モル比ａが０．９７５未満となった場合には、焼結性が低下して焼結温度が高くなり、また、化学量論組成からの偏位が大きくなりすぎて異相が生成されやすくなり、このため圧電定数などの圧電特性の低下が顕著になるおそれがある。【００３１】
以上の理由により、本発明に係る圧電磁器組成物においては、Ａサイト成分の含有モル比ａが、０．９７５≦ａ≦０．９９８となるように調製されている。【００３２】
（２）ｂ
Ａサイト成分中のＰｂの一部を必要に応じて元素Ｍｅ（＝Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）と置換することにより、圧電定数の向上を図ることができるが、元素ＭｅのＡサイト中の含有モル比ｂが０．０５を超えるとキュリー点の低下を招くおそれがある。【００３３】
よって、含有モル比ｂは０．０５以下となるように調製されている。【００３４】
（３）ｄ
第３成分中のＮｂの含有モル比ｄを１以上とすることにより、Ａｇを含む内部電極と共焼成したときの圧電定数の低下を抑制することができる。その理由については以下のように考えることができる。一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であるＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３は、結晶構造のＡサイト位置に２価のＰｂが配され、Ｂサイト位置に４価のＴｉ、Ｚｒが配されて電荷バランスを保っている。また、ＰＮＮ、ＰＺＮではＢサイトに２価のＮｉまたはＺｎが１／３、５価のＮｂが２／３だけ入ることによって、平均価数が４価となって電荷バランスを保っている。ここで、内部電極にＡｇが含まれる場合、共焼成、すなわち同時焼成によって圧電磁器組成物中に拡散したＡｇはＡサイトに入ると考えられている。Ａｇは１価の元素であるため、Ａｇが拡散するとＡサイトの平均価数を低下させる。これによって電荷のバランスが崩れて圧電定数が低下するものと考えられる。【００３５】
そこで、５価の元素であるＮｂを化学量論組成よりも過剰にしておくことで、Ａｇの拡散による電荷の低下を補償して圧電定数の低下を抑制できるものと考えられる。【００３６】
一方、含有モル比ｄが１．３を超えて大きくなると焼結温度が上昇して焼結性が悪化する。【００３７】
よって、本発明の圧電磁器組成物は、第３成分中のＮｂの含有モル比ｄが１＜ｄ≦１．３となるように調製されている。【００３８】
（４）ｘ
ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺ−ＰＴ系の圧電磁器組成物では、その固溶体がＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）近傍となるようにＴｉの含有モル比ｘを調製することによって、大きな圧電定数を得ることができる。【００３９】
斯かる観点から、ｘの含有モル比ｘは、０．３９≦ｘ≦０．４７となるように調製されている。【００４０】
また、第３成分中のＺｎの含有モル比ｃおよびＢサイト中の第３成分（Ｎｉ，Ｚｎ，Ｎｂ）の含有モル比ｚが、ｚｃ平面で、点Ａ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．１）、点Ｂ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．８５）、点Ｃ（ｚ＝０．１，ｃ＝０．６）、点Ｄ（ｚ＝０．０７５，ｃ＝０．５）、点Ｅ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．２）、点Ｆ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．１）を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあるように調製されているのは、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚが上記の範囲を満たさなくなると、大きな圧電定数と高いキュリー点を同時に実現できないおそれがあり、また、異常粒成長が発生することがあるからである。【００４１】
次に、上記の圧電磁器組成物を用いて製造される積層型の圧電アクチュエータについて説明する。【００４２】
図２は圧電アクチュエータを示す断面図である。【００４３】
圧電アクチュエータは、圧電磁器組成物からなるセラミック素体１０と、該セラミック素体１０に内蔵された内部電極２１、２２と、セラミック素体の表面に形成され内部電極２１、２２とそれぞれ電気的に接続している外部電極３１，３２と、からなる。【００４４】
そしてこの圧電アクチュエータは、外部電極３１と外部電極３２との間に電圧を印加することにより、圧電効果によって、図中に矢印Ｘで示す方向、すなわち圧電アクチュエータの積層方向に変位する。【００４５】
次に、この圧電アクチュエータの製造方法について説明する。【００４６】
まず、原料粉末としてＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５等を各含有モル比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚが上記条件を充足するように秤量し、ボールミルで湿式粉砕する。なお、必要に応じて、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３などを適宜加えてもよい。原料粉末の平均粒径（Ｄ９０）は１μｍ以下であることが好ましい。【００４７】
次に、得られた混合粉末を８００〜９００℃程度の所定温度で焼成し、仮焼粉を作製する。そしてこの仮焼粉とバインダ水溶液をポットミルで粉砕混合し、スラリーを得、このスラリーをドクターブレード法など周知の方法で成型し、セラミックグリーンシートを作製する。【００４８】
次に、ＡｇとＰｄをたとえば重量比７：３の比率で含有する導電性ペーストを作製し、セラミックグリーンシート上に所定の内部電極パターンをスクリーン印刷によって形成する。内部電極の材料は、Ｃｕ、Ｎｉなどを用いてもよい。【００４９】
内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その両側に内部電極パターンが印刷されていない無地のセラミックグリーンシートを圧着して積層体を作製する。この積層体を所定の寸法にカットし、アルミナ製の匣に収容して酸素中あるいは空気中で９５０℃〜１２００℃程度の所定温度で焼成し、焼結体を得る。【００５０】
この焼結体の端面にＡｇを主成分とする導電性ペーストを塗布して焼き付け処理を施し、外部電極を形成する。そして、その後、例えば３ｋＶ／ｍｍ程度の電界強度で分極処理を行い、これにより圧電アクチュエータが製造される。【００５１】
この圧電アクチュエータは、本発明に係る圧電磁器組成物を使用しているので、圧電定数が大きく、大きな変位量を得ることができる。また、低誘電率かつキュリー点が高いので、高電界で連続駆動した場合でも、素子の温度がキュリー点に近づいたり該キュリー点を超えることもなく、したがって圧電特性が劣化するのを抑制することができる。また、Ａｇを含む内部電極と共焼成しても圧電定数の劣化を極力抑制することができる。【００５２】
なお、上記実施の形態は本発明の一例にすぎず、これに限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では原料粉末として酸化物を用いているが、最終的に上記組成の圧電磁器組成物を得られるのであれば、炭酸塩や水酸化物などであってもよい。【００５３】
また、圧電特性に影響しない範囲で微量の不純物を含んでいてもよい。例えば、原料粉末であるＺｒＯ２に微量のＨｆＯ２が含まれていることがあり、Ｎｂ２Ｏ５には微量のＴａ２Ｏ５が含まれていることがある。【００５４】
さらに、上記実施の形態では圧電アクチュエータとして積層型の圧電アクチュエータを記載しているが、単板型の圧電アクチュエータであってもよい。また本発明に係る圧電磁器組成物の用途は圧電アクチュエータに限定されるものではなく、圧電ブザーなどであってもよい。【００５５】
以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。
【実施例１】
【００５６】
まず、圧電磁器組成物が最終的に表１および表２に示した組成となるようにセラミック素原料としてのＰｂ３Ｏ４、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２を秤量した。そしてこれらセラミック素原料を純水とともにポットミルに投入し１６時間混合を行った。混合原料を８８０℃で仮焼し、得られた仮焼粉末（圧電磁器組成物）を有機バインダおよび純水と混合してポットミルで１６時間粉砕混合を行い、セラミックスラリーを得た。【００５７】
次いで、このセラミックスラリーをドクターブレード法によって成形し、セラミックグリーンシートを作製した。【００５８】
次に、この無地のセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、３６０℃で２時間の脱脂処理を行った後に１０５０℃、酸素中で５時間焼成して焼結体を得た。【００５９】
次いで、この焼結体の両端面に、Ｃｕを蒸着して下地とし、その上にＡｇを蒸着してＣｕ／Ａｇからなる２層構造の外部電極を形成し、その後オイル中８０℃で３ｋＶ／ｍｍの電界密度で分極処理を行い、試料番号１〜５３のバルクサンプルを作製した。【００６０】
次に、上記セラミックグリーンシートを使用して積層型の圧電アクチュエータ作製した。【００６１】
まず、上記セラミックグリーンシートを作製した後、ＡｇとＰｄとの重量比がＡｇ：Ｐｄ＝７：３とされた導電性材料を含有する導電性ペーストを使用し、前記セラミックグリーンシートにスクリーン印刷して内部電極を形成し、このセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その両側に内部電極が印刷されていない無地のセラミックグリーンシートを圧着して積層体を作製した。【００６２】
次いで、この積層体を所定の寸法にカットし、アルミナ製の匣に収容して３６０℃の温度で２時間脱脂処理を行った後、酸素中１０００℃で５時間焼成し、焼結体を得た。【００６３】
そして、この焼結体の端面にＡｇを主成分とする導電性ペーストを塗布して焼き付け処理を施し、外部電極を形成し、その後、オイル中８０℃で３ｋＶ／ｍｍの電界強度で分極処理を行い、試料番号１〜５３の圧電アクチュエータを得た。【００６４】
次に、上記各バルクサンプルについて、圧電定数ｄ33、比誘電率εr、キュリー点Ｔｃを測定した。【００６５】
ここで、圧電定数ｄ33は、各試料について２ｋＶ／ｍｍの電界を０．１Ｈｚの三角波で印加し、このときの厚み方向の歪み率をインダクティブプローブと差動トランスとで測定し、歪み率を電界で除して算出した。【００６６】
また、比誘電率εｒは、ＲＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製ＨＰ４２９４Ａ）を使用して周波数１ｋＨｚで測定した。【００６７】
また、比誘電率εｒの温度特性を測定し、比誘電率εrが極大となる温度をキュリー点Ｔｃとした。【００６８】
さらに、上記各圧電アクチュエータについて、バルクサンプルと同様、圧電定数ｄ33′を測定し、数式（５）に基づき、圧電定数の劣化率（以下、単に「劣化率」という。）Δｄ33を求めた。【００６９】
Δｄ33＝｛（ｄ33−ｄ33′）／ｄ33｝×１００  …（５）【００７０】
表１および表２は試料番号１〜５３の組成および測定結果を示している。【００７１】
【表１】
0004547632.tif 000002
【００７２】
【表２】
0004547632.tif 000003
【００７３】
試料番号１〜８は圧電磁器組成物中の含有モル比ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚをいずれも本発明範囲内とし、Ａサイト成分であるＰｂの含有モル比ａを種々異ならせている。【００７４】
試料番号１は、Ａサイト成分の含有モル比ａが１．０００と多いため、圧電定数ｄ33が４５０ｐｍ／Ｖと小さくなった。【００７５】
また、試料番号８は、Ａサイト成分の含有モル比ａが０．９７０と小さく、化学量論組成との差が大きくなりすぎているため、焼結性が低下し、１０５０℃で５時間の焼成条件では焼結体を作製することができなかったため、圧電特性（圧電定数ｄ33、比誘電率εｒ、キュリー点Ｔｃ）を測定することができなかった。【００７６】
これに対して試料番号２〜７は、Ａサイト成分の含有モル比ａが０．９７５≦ａ≦０．９９８であり、本発明範囲内であるので、焼成温度１０５０℃、焼成時間５時間の焼成条件では焼結体を作製することができ、圧電定数ｄ33は６２０〜８５０ｐｍ／Ｖとなって５５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ33を得ることができ、また、比誘電率εrは２１３０〜２８１０となって３０００以下に抑制することができ、キュリー点Ｔｃは３１０℃となって２８０℃以上を確保できた。【００７７】
試料番号９〜１４は、圧電磁器組成物中の含有モル比ａ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚをいずれも本発明範囲内とし、Ａサイト中のＭｅ（＝Ｂａ、Ｓｒ、又はＣａ）の含有モル比（置換比率）ｂを種々異ならせている。【００７８】
試料番号１２は、Ａサイト中のＢａの含有モル比ｂが０．０７５と大きいため、キュリー点Ｔｃが２７０℃と低くなった。【００７９】
これに対し試料番号９〜１１、１３、および１４は、含有モル比ｂが０≦ｂ≦０．０５０であり、本発明範囲内であるので、圧電定数ｄ33は７２０〜８４０ｐｍ／Ｖとなって５５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ33を得ることができ、また、比誘電率εrは２１１０〜２５１０となって３０００以下に抑制することができ、キュリー点Ｔｃは２９０〜３４０℃となって２８０℃以上を確保できた。【００８０】
試料番号１５〜２５は、圧電磁器組成物中の含有モル比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｚをいずれも本発明範囲内とし、Ｂサイト中のＴｉの含有モル比ｘを種々異ならせている。【００８１】
試料番号１５は、Ｔｉの含有モル比率ｘが０．３８０と小さいため、固溶体組成がＭＰＢ近傍とならず、圧電定数ｄ33が４８０ｐｍ／Ｖと小さくなった。【００８２】
一方、試料番号２５はＴｉの含有モル比率ｘが０．４８０と大きいため、試料番号１５と同様、固溶体組成がＭＰＢ近傍とならず、この場合も圧電定数ｄ33が４８０ｐｍ／Ｖと小さくなった。【００８３】
これに対し試料番号１６〜２４は、含有モル比ｘが０．３９≦ｘ≦０．４７であり、本発明範囲内であるので、圧電定数ｄ33が５５０〜７６０ｐｍ／Ｖとなって５５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ33を得ることができ、また、比誘電率εrは１８８０〜２６１０となって３０００以下に抑制することができ、キュリー点Ｔｃは２９０〜３５０℃となって２８０℃以上を確保できた。【００８４】
試料番号２６〜５３（表２）は、圧電磁器組成物中の含有モル比ａ、ｂ、ｄ、ｘを本発明範囲内とし、Ｚｎの含有モル比ｃと第３成分の含有モル比ｚとの組み合わせを種々異ならせている。【００８５】
試料番号２６は、含有モル比ｃが０．００、含有モル比ｚが０．２５０であり、含有モル比ｃと含有モル比ｚの組み合わせが図１に六角形ＡＢＣＤＥＦで示した本発明範囲外であるため、キュリー点Ｔｃが２７０℃と低くなり、しかも異常粒成長も発生した。【００８６】
試料番号３２は、含有モル比ｃが０．９０、含有モル比ｚが０．２５０であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数ｄ33が５３０ｐｍ／Ｖと小さくなった。【００８７】
試料番号３３は、含有モル比ｃが０．００、含有モル比ｚが０．２００であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、比誘電率εrが３０００を超え、異常粒成長の発生も認められた。【００８８】
試料番号３７は、含有モル比ｃが０．９０、含有モル比ｚが０．２００であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数ｄ33が４７０ｐｍ／Ｖと小さくなった。【００８９】
試料番号３８は、含有モル比ｃが０．００、含有モル比ｚが０．１００であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、異常粒成長も認められた。【００９０】
試料番号４２は、含有モル比ｃが０．７５、含有モル比ｚが０．１００であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数ｄ33が５３０ｐｍ／Ｖと小さくなった。【００９１】
試料番号４３は、含有モル比ｃが０．００、含有モル比ｚが０．０７５であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、異常粒成長が認められた。【００９２】
試料番号４７は、含有モル比ｃが０．７５、含有モル比ｚが０．０７５であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数ｄ33が５１０ｐｍ／Ｖと小さくなった。【００９３】
試料番号４８は、含有モル比ｃが０．００、含有モル比ｚが０．０５０であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｃの組み合わせが本発明範囲外であるため、異常粒成長が認められた。【００９４】
試料番号５１は、含有モル比ｃが０．２５、含有モル比ｚが０．０５０であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｃの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数ｄ33が５１０ｐｍ／Ｖと小さくなった。【００９５】
試料番号５２は、含有モル比ｃが０．２００、含有モル比ｃが０．０２５であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｃの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数ｄ33が５３０ｐｍ／Ｖと小さくなった。【００９６】
試料番号５３は、含有モル比ｃが０．５０、含有モル比ｚが０．３００であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、キュリー点Ｔｃが２６０℃と低かった。【００９７】
これに対して試料番号２７〜３１、３４〜３６、３９〜４１、４４〜４６、４９、および５０は、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲内であるので、圧電定数ｄ33が５５０ｐｍ／Ｖ以上と大きく、比誘電率εｒが３０００未満と小さく、キュリー点Ｔｃが２８０℃以上と高く、大きな圧電定数ｄ33、小さな比誘電率εr、高いキュリー点Ｔｃが同時に実現可能な圧電磁器組成物を得ることができることが分かった。
【実施例２】
【００９８】
圧電磁器組成物が最終的に表３に示した組成となるようにセラミック素原料としてのＰｂ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２を秤量し、その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号６１〜７０のバルクサンプルおよび積層型の圧電アクチュエータを作製した。【００９９】
次いで、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、各バルクサンプルについて、圧電定数ｄ33、比誘電率εr、キュリー点Ｔｃを測定し、さらに各圧電アクチュエータについて、圧電定数ｄ33′を測定し、上記数式（５）に基づいて劣化率Δｄ33を求めた。【０１００】
表３は、試料番号６１〜７０の組成および測定結果を示している。【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
試料番号６１〜６４は、圧電磁器組成物中の含有モル比ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｚをいずれも本発明範囲内の一定値とし、第３成分中のＮｂの含有モル比ｄを種々異ならせている。【０１０３】
これら試料番号６１〜６４の各試料を比較すると、試料番号６１は含有モル比ｄが１．０００であるので、劣化率Δｄ33が１７％であるのに対し、含有モル比ｄが１．０００を超えて含有された試料番号６２〜６４では、劣化率Δｄ33が６〜８％と小さく、含有モル比ｄを化学量論組成よりも大きくすることにより、内部電極とセラミック素体とを共焼成してもバルクサンプルに対する圧電定数の劣化率Δｄ33を大幅に抑制できることが分かった。【０１０４】
また、試料番号６５〜７０は、圧電磁器組成物中の含有モル比ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｚをいずれも本発明範囲内の一定値とし、第３成分中のＮｂの含有モル比ｄを種々異ならせている。【０１０５】
これら試料番号６５〜７０の各試料を比較すると、試料番号６５は含有モル比ｄが１．０００であるため、劣化率Δｄ33が５９％となり、バルクサンプルに比べて圧電アクチュエータでは圧電定数が大幅に劣化するのに対し、含有モル比ｄが１．０００を超えて含有された試料番号６６〜６９では、劣化率Δｄ33が抑制され、特に、試料番号６７〜６９では、圧電定数ｄ33が逆に上昇に転じることが分かった。【０１０６】
ただし、試料番号７０に示すように、Ｎｂの含有モル比率ｄが１．４００と大きくなると、焼結性が低下し、このため１０５０℃で５時間の焼成条件では焼結体を作製することができなかった。【０１０７】
すなわち、セラミック素体と内部電極とが共焼成されてなる積層型の圧電アクチュエータの場合、Ｎｂの含有モル比率ｄを化学量論組成よりも僅かに大きくしただけで圧電定数の劣化を抑制することができるが、Ｎｂの含有モル比ｄが１．３００を超えると焼結性が低下し、このため１０５０℃で５時間の焼成条件では焼結体を作製することができないことが確認された。
【図１】
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【図２】
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