(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に赤色、緑色及び青色の各画素部を有するカラーフィルターにおいて、前記緑色画素部が、（１）フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合した、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎからなる群から選ばれる金属を中心金属として有するハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含有し、かつ、（２）可視光の全域での分光透過スペクトルにおいて、５２０〜５９０ｎｍに最大透過率を示すことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項２】
ハロゲン化金属フタロシアニン顔料の、 中心金属が四価の場合には、その中心金属には１つの酸素原子又は同一でも異なっていても良い２つのハロゲン原子、水酸基又はスルホン酸基のいずれかが結合しているハロゲン化金属フタロシアニンである請求項１記載のカラーフィルター。
【請求項３】
前記フタロシアニン分子のベンゼン環に結合した８〜１６個のハロゲン原子のうち、９個以上が臭素原子である請求項１に記載のカラーフィルター。
【請求項４】
透明基板上に赤色、緑色及び青色の各画素部を有するカラーフィルターにおいて、前記緑色画素部が、（１）フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合したハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含有し、このハロゲン化金属フタロシアニン顔料が、フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合した、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎからなる群から選ばれる金属を中心金属として有するハロゲン化金属フタロシアニン顔料のみからなり、かつ、（２）可視光の全域での分光透過スペクトルにおいて、５２０〜５９０ｎｍに最大透過率を示すことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項５】
前記最大透過率を示す波長における前記緑色画素部の透過率が７０％以上である請求項１〜４に記載のカラーフィルター。
【請求項６】
前記最大透過率を示す波長における前記緑色画素部の透過率が８５％以上である請求項１〜４に記載のカラーフィルター。
【請求項７】
透明基板上に赤色、緑色及び青色の各画素部を有するカラーフィルターにおいて、前記緑色画素部が、（１）フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有し、かつ、（２）可視光の全域での分光透過スペクトルにおいて、５２０〜５９０ｎｍに最大透過率を示すことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項８】
透明基板上に赤色、緑色及び青色の各画素部を有するカラーフィルターにおいて、前記緑色画素部が、（１）フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合したハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含有し、このハロゲン化金属フタロシアニン顔料が、フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料のみからなり、かつ、（２）可視光の全域での分光透過スペクトルにおいて、５２０〜５９０ｎｍに最大透過率を示すことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項９】
可視光全域での分光透過スペクトルの最大透過率を示す波長における透過率の１／２の透過率を内挿した際の前記曲線上の２点間の距離（半値幅）が、９０〜１１０ｎｍである請求項８に記載のカラーフィルター。
【請求項１０】
前記最大透過率を示す波長における前記緑色画素部の透過率が８５％以上である請求項８に記載のカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含む緑色画素部を有するカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、ガラス等の透明基板上に赤色、緑色、青色の３色の各画素部が形成されたものであり、緑色の画素部を形成するためには、一般にハロゲン化銅フタロシアニン染料やハロゲン化銅フタロシアニン顔料が使用されている。
【０００３】
カラーフィルターの緑色画素部を構成する緑色の着色剤としては、フタロシアニン分子１個当たり８個以上のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合したハロゲン化金属フタロシアニンの構造を有する染料又は顔料が使用されている。しかしながら、平版インキ、塗料、成形品着色等の汎用用途と異なるカラーフィルター分野においては、単なる着色にとどまらない、たとえば以下の（１）〜（２）の、より高度な特性が要求される。
【０００４】
（１）特定の波長の光だけを通す高い選択性を有すること
（２）特定の波長の光を極力高い透過率で通すこと
【０００５】
この様な緑色染料着色剤として、特開昭６３−２８６８０１号公報には、オクタクロロ銅フタロシアニンスルホン酸染料、オクタクロロニッケルフタロシアニンスルホン酸染料、オクタクロロコバルトフタロシアニンスルホン酸染料等のハロゲン化金属フタロシアニンスルホン酸染料と黄色有機染料とを併用する技術が開示されている。
【０００６】
また、特開平１１−３０２２８３号公報には、オクタフェニル銅フタロシアニンスルホン酸染料、オクタフェニル亜鉛フタロシアニンスルホン酸染料、オクタフェニルアルミニウムフタロシアニンスルホン酸染料等のフェニル化金属フタロシアニンスルホン酸染料と黄色有機染料とを併用する技術が開示されている。
【０００７】
さらに、特開平９−２９１２４０号公報には、スルホン酸基とモノアゾ染料残基とを有する銅フタロシアニン緑色染料やスルホン酸基とモノアゾ染料残基とを有する亜鉛フタロシアニン緑色染料等を用いる技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これら染料は、耐光性等の諸耐久性が劣るという欠点がある。
【０００９】
一方、前記した欠点の少ない緑色顔料として、通常、フタロシアニン分子１個当たり４個のベンゼン環上の計１６個の水素原子のうちの８個以上を、臭素、塩素等のハロゲン原子によって置換したハロゲン化銅フタロシアニン顔料が使用されている。このハロゲン化銅フタロシアニン顔料は、様々な比率で水素原子が臭素原子および／または塩素原子で置換されたハロゲン化銅フタロシアニン顔料の混合物である。
【００１０】
カラーフィルターの緑色画素部には、通常、より黄味が強くより明るい緑色顔料が要求されている。従来、黄味が強く明るい緑色を発色させるためには、ハロゲン化銅フタロシアニン１分子のベンゼン環に結合させるハロゲン原子数を多くすることが好ましいとされてきた。さらにハロゲン化銅フタロシアニン１分子当たりに結合したハロゲン原子のうち臭素原子数が多いほど、より黄味を帯びた緑色を発色させることができることが知られている。例えば、特開平９−６８６０７号公報には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＧＲＥＥＮ  ３６の様な、フタロシアニン分子１個当たり４個のベンゼン環上の計１６個の水素原子が高い割合で臭素原子に置換された高臭素含有率のハロゲン化銅フタロシアニンを多く含有するハロゲン化銅フタロシアニン顔料をカラーフィルターの緑色画素部に使用する方法が提案されている。
【００１１】
また、特開平１０−１６０９２８号公報等には、色相等をより黄味を帯びた緑色に改良する目的で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＧＲＥＥＮ  ３６等の緑色顔料に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＹＥＬＬＯＷ  １５０、同１８５等の黄色顔料を添加し黄味を強くする方法が提案されている。
【００１２】
しかしながら、現在、液晶表示装置のバックライト光源としては、緑色光の主輝線が概ね５４５ｎｍである三波長管が使用されており、この光源を用いた液晶表示装置に、前記した従来技術によって得られたカラーフィルターを適用した場合、つぎのような問題点がある。
【００１３】
即ち、前記した特開昭６３−２８６８０１号公報等に代表される緑色染料を用いたカラーフィルターは、いずれも、耐光性に劣り、色相が長期使用により退色するという根本的な欠点がある。
【００１４】
また、特開平９−６８６０７号公報に記載の緑色顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＧＲＥＥＮ  ３６を用いて製造されたカラーフィルターの緑色画素部は、組み合わせて用いられる赤色画素部と青色画素部に適合する様な、意図した色度や色相とならない。
さらに、特開平１０−１６０９２８号公報等に代表される様に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＧＲＥＥＮ  ３６に黄色顔料を添加して用い、緑色画素部を意図した色度や色相に近づける提案がなされているが、この目的達成のために緑色顔料への黄色顔料の添加量が増える結果、画素部内で意図した色度や色相とならない部位が生ずることがある。これは画素部を形成するのに用いる後述する様な光硬化性組成物の貯蔵時に併用した黄色顔料と緑色顔料が、色別れを起こすからである。
【００１５】
結果的に、このような画素部を有するカラーフィルターは、液晶表示において不十分な明るさしかもたらさず、満足いく表示をするために、大きな光量を発するバックライト光源を使用しなければならないという欠点があったり、または画素部内で意図した色度や色相とならない部位が生ずるという欠点がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、染料系カラーフィルターよりも耐久性に優れ、かつ、緑色光の主輝線が概ね５４５ｎｍである三波長管を光源として用いた液晶表示装置に適用した場合に、黄味が強く、明るい緑色を呈し、少ない光量のバックライト光源でも明るい液晶表示を可能とする緑色画素部を有するカラーフィルターを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、カラーフィルターの緑色画素部を形成するための従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料を凌ぐ特性を有する、種々のハロゲン化金属フタロシアニン顔料を合成し、それぞれについて分光透過スペクトルを測定し、緑色画素部としての適性を検討した。
実際の液晶表示装置に使用されている三波長管は、個々のカラーフィルターと適合する様に発光波長も最適化がなされる場合もあり、それを取り出して本発明の評価に用いることは煩雑な作業となる。そこでこれら三波長管の緑色光の主輝線が、概ね５４５ｎｍであることに鑑みて、実際の液晶表示装置に使用されている三波長管に代えて、同じ三波長管の一種に分類される、５４５ｎｍに主輝線を有する日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｚ８７１９で規定する３波長域発光形の蛍光ランプＦ１０光源を使用して評価を行った結果、分光透過スペクトルの５２０〜５９０ｎｍに最大透過率を示す特定のハロゲン化金属フタロシアニン顔料を緑色画素部を形成するための着色剤として用いると、黄味が強く、明るい緑色を呈し、明るい液晶表示装置を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、透明基板上に赤色、緑色及び青色の各画素部を有するカラーフィルターにおいて、前記緑色画素部が、（１）フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合したハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含有し、かつ、（２）可視光の全域での分光透過スペクトルにおいて、５２０〜５９０ｎｍに最大透過率を示すことを特徴とするカラーフィルターを提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は前記（１）と（２）の要件を満たすものである。
以下のこれらの要件につき、順に説明する。
【００２０】
前記（１）の要件を満たす本発明で用いる顔料とは、フタロシアニン分子（構造）を化学構造中に含み、フタロシアニン分子（構造）１個当たり４個のベンゼン環に、合計で８〜１６個のハロゲン原子が結合した構造の物質からなる顔料である。以下、これを、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料という。本発明で用いる好適なハロゲン化金属フタロシアニン顔料としては、次の２つの群のハロゲン化金属フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００２１】
（第一群）
Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる金属を中心金属として有し、フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合したハロゲン化金属フタロシアニン顔料であり、その中心金属が三価の場合には、その中心金属には１つのハロゲン原子、水酸基又はスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）のいずれかが結合しており、中心金属が四価金属の場合には、その中心金属には１つの酸素原子又は同一でも異なっていても良い２つのハロゲン原子、水酸基又はスルホン酸基のいずれかが結合しているハロゲン化金属フタロシアニン顔料。
【００２２】
（第二群）
Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ及びＩｎからなる群から選ばれる三価金属を中心金属とし、フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合したハロゲン化金属フタロシアニンの２分子を構成単位とし、これら構成単位の各中心金属が酸素原子、硫黄原子、スルフィニル（−ＳＯ−）及びスルホニル（−ＳＯ２−）からなる群から選ばれる二価原子団を介して結合したハロゲン化金属フタロシアニン二量体からなる顔料。
【００２３】
本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料において、ベンゼン環に結合するハロゲン原子は、全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。また、ひとつのベンゼン環に異なるハロゲン原子が結合していてもよい。ベンゼン環に結合するハロゲン原子数を一定とした場合には、ハロゲン原子としてはヨウ素＞臭素＞塩素＞フッ素の順に、左側ほど黄味が強くなる。
【００２４】
ここで、フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子のうち９〜１５個の臭素原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合した、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、黄味を帯びた明るい緑色を呈し、カラーフィルターの緑色画素部への使用に最適である。本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、水や有機溶媒に不溶または難溶である。本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料には、後述する仕上げ処理が行われていない顔料（粗顔料とも呼ばれる）も、仕上げ処理が行われた顔料も、いずれも包含される。
【００２５】
前記第一群および第二群に属するハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、下記一般式１で表すことが出来る。
【００２６】
【化１】
0004407097.tif 000002
【００２７】
第一群に属するハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、前記一般式１において、次の通りである。
【００２８】
一般式１において、Ｘ１〜Ｘ１６は、水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。ひとつのベンゼン環に結合した４個のＸの原子は同一でも異なっていても良い。４個のベンゼン環に結合したＸ１〜Ｘ１６のうち、８〜１６個は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。Ｍは中心金属を表す。後述するＹ及びそれの個数ｍが同一であるハロゲン化金属フタロシアニン顔料の範囲において、１６個のＸ１〜Ｘ１６のうち塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の合計が８未満の顔料は青色であり、同様に１６個のＸ１〜Ｘ１６のうち塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の合計が８以上の顔料で前記合計値が大きいほど黄味が強くなる。中心金属Ｍに結合するＹはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素のいずれかのハロゲン原子、酸素原子、水酸基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる一価原子団であり、ｍは中心金属Ｍに結合するＹの数を表し、０〜２の整数である。
【００２９】
中心金属Ｍの原子価により、ｍの値が決定される。中心金属Ｍが、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎの様に原子価が３価の場合、ｍ＝１であり、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる基の一つが中心金属に結合する。中心金属Ｍが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎの様に原子価が４価の場合は、ｍ＝２であり、酸素の一つが中心金属に結合するか、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる基の二つが中心金属に結合する。中心金属Ｍが、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂの様に原子価が２価の場合は、Ｙは存在しない。
【００３０】
また、第二群に属するハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、前記一般式１において次の通りである。
前記一般式１において、Ｘ１〜Ｘ１６については、前記定義と同義であり、中心金属ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ及びＩｎからなる群から選ばれる三価金属を表し、ｍは１を表す。Ｙは次の原子団を表す。
【００３１】
【化２】
0004407097.tif 000003
【００３２】
なお、原子団Ｙの化学構造中、中心金属Ｍは前記した定義と同義であり、Ｘ１７〜Ｘ３２については、一般式１において前記したＸ１〜Ｘ１６の定義と同義である。Ａは、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル（−ＳＯ−）及びスルホニル（−ＳＯ２−）からなる群から選ばれる二価原子団を表す。一般式１中のＭと原子団ＹのＭとは、二価原子団Ａを介して結合していることを表す。
【００３３】
即ち、第二群に属するハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、ハロゲン化金属フタロシアニンの２分子を構成単位とし、これらが前記二価原子団を介して結合したハロゲン化金属フタロシアニン二量体である。
【００３４】
一般式１で表わされるハロゲン化金属フタロシアニン顔料としては、具体的には、次の▲１▼〜▲４▼が挙げられる。
【００３５】
▲１▼  ハロゲン化錫フタロシアニン顔料、ハロゲン化ニッケルフタロシアニン顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の様な、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる二価金属を中心金属として有し、かつフタロシアニン分子１個当たり４個のベンゼン環に８〜１６個のハロゲン原子が結合したハロゲン化金属フタロシアニン顔料。
【００３６】
▲２▼  ハロゲン化クロロアルミニウムフタロシアニンの様な、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ及びＩｎからなる群から選ばれる三価金属を中心金属として有し、中心金属には１つのハロゲン原子、水酸基又はスルホン酸基のいずれかを有し、かつフタロシアニン分子１個当たり４個のベンゼン環に８〜１６個のハロゲン原子が結合したハロゲン化金属フタロシアニン顔料。
【００３７】
▲３▼  ハロゲン化オキシチタニウムフタロシアニン、ハロゲン化オキシバナジウムフタロシアニンの様な、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｒ及びＳｎからなる群から選ばれる四価金属を中心金属として有し、中心金属には１つの酸素原子又は同一でも異なっていても良い２つのハロゲン原子、水酸基又はスルホン酸基のいずれかを有し、かつフタロシアニン分子１個当たり４個のベンゼン環に８〜１６個のハロゲン原子が結合したハロゲン化金属フタロシアニン顔料。
【００３８】
▲４▼  ハロゲン化されたμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体、ハロゲン化されたμ−チオ−アルミニウムフタロシアニン二量体の様な、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ及びＩｎからなる群から選ばれる三価金属を中心金属とし、フタロシアニン分子１個当たり４個のベンゼン環に８〜１６個のハロゲン原子が結合したハロゲン化金属フタロシアニンの２分子を構成単位とし、これら構成単位の各中心金属が酸素原子、硫黄原子、スルフィニル及びスルホニルからなる群から選ばれる二価原子団を介して結合したハロゲン化金属フタロシアニン二量体からなる顔料。
【００３９】
本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料から、緑色画素部及びカラーフィルターを製造する方法、並びに当該緑色画素部の分光透過スペクトルの測定方法は、後述する。
本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含有する緑色画素部は、後述する方法で測定される可視光全域（３８０〜７８０ｎｍ）での分光透過スペクトルにおける最大透過率を示す波長（以下、Ｔmaxという。）が、より長波長側にあり５４５ｎｍに近く、かつＴmaxにおける透過率が大きいことで、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料よりも更に黄味の緑色と優れた明るさをも兼備する緑色画素部を有するカラーフィルターが得られる。尚、より明るい液晶表示ができる液晶表示装置とするためには、前記Ｔmaxにおける透過率が高いほど好ましく、その値は７０％以上であることが好ましい。
本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料の中でも、ハロゲン化クロロアルミニウムフタロシアニン顔料、ハロゲン化μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料がより好ましい。これらの顔料を含有する緑色画素部は、前記三波長管の緑色光の波長５４５ｎｍに近い波長領域に、Ｔmaxを有し、そのＴmaxにおける透過率が８５％以上であるので、当該三波長管を用いた液晶表示装置に適用した場合に、少ない光量の光源でも明るい表示ができる。
図１および図３からわかる様に、ハロゲン化クロロアルミニウムフタロシアニン顔料またはハロゲン化μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体顔料を含有する緑色画素部は、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料を含有する緑色画素部より、可視光全域での分光透過スペクトルにおける透過率が高い波長範囲がより広いため、緑色光が５４５ｎｍでない光源を用いた場合でも高い透過率を示すから、高輝度化の対象となる装置のカラーフィルターに好適に使用できる。
【００４０】
また、図２および図３からわかる様に、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有する緑色画素部は、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料を含有する緑色画素部より、可視光全域での分光透過スペクトルにおける透過率が高い波長範囲がより狭いため、高色域化の対象となる装置のカラーフィルターに好適に使用できる。
即ちハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有する緑色画素部は、当該顔料の一次粒子の平均粒子径を小さくしていくとＴmaxをより高い波長とし、かつ、Ｔmaxにおける透過率も高くすることが可能である。このハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有する緑色画素部は、当該顔料の一次粒子の平均粒子径が大きくても、Ｔmaxが従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料を含有する緑色画素部に比べ高波長側にあり、しかも分光透過スペクトルの曲線をＴmaxにおける透過率の１／２の透過率で内挿した際の曲線上の２点間の距離（半値幅）が９０〜１１０ｎｍと非常にシャープであるので、高色純度であって、黄色顔料と混色した場合においても緑色領域の光透過量も多くなり、明るい画面が得られ、映像のコントラストが良く、高色純度カラーフィルターに好適に使用できる。
【００４１】
尚、一般的には、測定対象とした複数のカラーフィルターの着色樹脂皮膜の膜厚を一定にした場合の対比において、ＣＩＥ発色系色度（Ｙ、ｘ、ｙ）のｙ値が大きいものを「色純度が高い」ということが出来るし、ｘ、ｙ値が一定となるように複数の測定対象であるカラーフィルターの着色樹脂皮膜の膜厚を決めた場合の対比において、膜厚が薄いものを「色濃度が高い」といい、Ｙ値が大きいものを「透明性が高い」ということが出来る。
【００４２】
また、同一の一次粒子の平均粒子径での対比において、このハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料に比べて、着色力が１０％以上高いという特徴も有している。これは、同一着色樹脂皮膜厚において同一透過率のカラーフィルター緑色画素部を得る場合に着色剤含有率を低減出来るという長所を有している。逆に言えば、本発明で用いるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、カラーフィルターの緑色画素部の薄膜化により適していると言える。
【００４３】
また、カラーフィルター緑色画素部としては、６５０〜７００ｎｍにおける分光透過率が５％以下である領域がより広く、最大透過率がより大きいものが好ましい。この波長領域の分光透過率が低いことは、緑色画素部にあっても赤色光の透過が少ない優れたカラーフィルターであることを意味している。
【００４４】
本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料としては、中心金属の種類、中心金属に結合する基の種類や個数、フタロシアニン分子１個当たり４個のベンゼン環に結合したハロゲン原子の種類やその結合個数等が一定の、単一のハロゲン化金属フタロシアニン顔料一種のみからなっているもの使用するのが好ましいが、前記した中心金属等が異なる各ハロゲン化金属フタロシアニン顔料の二種以上の混合物であってもよい。例えば、ハロゲン化クロロアルミニウムフタロシアニン顔料は、ハロゲン化μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体顔料と同様の効果を有するものと推定される。よってこれらは併用することが出来る。
【００４５】
このような本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、例えば“Ｔｈｅ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．１９８３年）等に記載されているクロルスルホン酸法、ハロゲン化フタロニトリル法、溶融法等の方法で製造することができる。
【００４６】
クロルスルホン酸法としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる中心金属を有するフタロシアニン顔料を、クロロスルホン酸等の硫黄酸化物系の溶媒に溶解し、これに塩素ガス、臭素、ヨウ素を仕込みハロゲン化する方法が挙げられる。この際の反応は、温度２０〜１２０℃かつ１〜１０時間の範囲で行われる。
【００４７】
ハロゲン化フタロニトリル法としては、“Ｔｈｅ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”にある様に、例えば、ベンゼン環の水素原子の一部または全部が臭素の他、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されたフタル酸やフタロジニトリルと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる金属又は金属塩とを適宜出発原料として使用して、対応するハロゲン化金属フタロシアニン顔料を合成する方法が挙げられる。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒を用いてもよい。この際の反応は、温度１００〜３００℃かつ１〜３０時間の範囲で行われる。
【００４８】
溶融法としては、特開昭５１−６４５３４号公報（米国特許第４０７７９７４号明細書）にある様に、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムの様なハロゲン化アルミニウム、四塩化チタンの様なハロゲン化チタン、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等の様なアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物〔以下、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物という〕、塩化チオニル等、各種のハロゲン化の際に溶媒となる化合物の一種または二種以上の混合物からなる１０〜１７０℃程度の溶融物中で、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる金属フタロシアニン顔料をハロゲン化剤にてハロゲン化する方法が挙げられる。
【００４９】
溶融法において好適に使用されるハロゲン化アルミニウムは、塩化アルミニウムである。前記方法におけるハロゲン化アルミニウムの添加量は、金属フタロシアニン顔料に対して、通常は、３倍モル以上であり、好ましくは１０〜２０倍モルである。
【００５０】
本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料である前記二量体顔料は、例えば、前記の様にして得た中心金属と結合した水酸基またはチオール基を有する、中心金属が三価のハロゲン化金属フタロシアニン顔料を、脱水反応或いは脱硫化水素反応させることにより製造することが出来る。本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、原料として、１−クロロナフタレン溶液とした時６５０〜７５０ｎｍに光の吸収を有する金属フタロシアニン顔料を用いて製造するのが好ましい。
【００５１】
本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料の中で、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１０μｍのハロゲン化金属フタロシアニン顔料を本発明のカラーフィルターの緑色画素部に用いることが好ましい。
【００５２】
この様な平均粒子径のハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、顔料凝集も比較的弱く、後述するカラーフィルター画素部を形成するため光硬化性組成物への顔料分散が容易であり、カラーフィルターの画素部を形成するための光硬化性組成物を硬化する際に多用される３６５ｎｍにおける遮光性が低下することがなく（即ち透過性が高く）、光硬化性組成物の光硬化感度の低下がなく、現像時の膜へりやパターン流れも起こり難くなるので好ましい。そのため、近年要求されている鮮明度と明度とのいずれもが高い画素部を有するカラーフィルターがより簡便に得られる。
【００５３】
なお、本発明における一次粒子の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき、その長い方の径（長径）を各々求め、それを平均した値である。この際、試料である前記顔料は、これを溶媒に超音波分散させてから顕微鏡で撮影する。また、透過型電子顕微鏡の代わりに走査型電子顕微鏡を使用してもよい。
【００５４】
本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、必要に応じて、アトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で乾式摩砕し、ついで、ソルベントソルトミリング法やソルベントボイリング法等の仕上げ処理をすることによって、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１０μｍのハロゲン化金属フタロシアニン顔料とすることができる。この様に処理されたハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、仕上げ処理前よりは、分散性や着色力に優れ、かつ、より黄味を帯びたより明るい緑色を発色する顔料が得られる。
【００５５】
この仕上げ処理の方法には特に制限はなく、公知慣用の方法がいずれも採用できるが、例えば、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料を多量の有機溶剤中でさらに加熱攪拌するソルベント処理よりも、容易に結晶成長を抑制でき、かつ比表面積の大きい（すなわちより微細な）顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【００５６】
このソルベントソルトミリングとは、合成直後またはその後に摩砕を行った、仕上げ処理を経ていないハロゲン化金属フタロシアニン粗顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。この際の混練手段としては、例えば、ニーダーやミックスマーラー等が挙げられる。
【００５７】
本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料の中で、前記仕上げ処理を行って前記平均粒子径としたものは、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料に比べて一次粒子の凝集力が弱く、より解れやすい性質を有する。電子顕微鏡写真により、従来の顔料では観察できない、顔料一次粒子を観察することができる。
【００５８】
本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料の一次粒子は、更に縦横のアスペクト比が１〜３であると、後述する光硬化性組成物中における粘度特性が向上し、光硬化性組成物の流動性がより高くなる結果、カラーフィルターのための透明基板への塗布性もより良好となる。アスペクト比を求めるには、まず、一次粒子の平均粒子径を求める場合と同様に、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の５０個につき長い方の径（長径）と、短い方の径（短径）の平均値を求め、これらの値を用いて算出する。
【００５９】
本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料から得られたカラーフィルターの緑色画素部は、目視評価の結果から、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料から得た緑色画素部よりも更に黄味の緑色と優れた明るさを示す。
【００６０】
また、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、Ｔmaxが、より長波長側にあり５４５ｎｍに近く、かつその最大透過率が大きいことで、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料よりも更に黄味の緑色と優れた明るさをも兼備する緑色画素部を有するカラーフィルターが得られる。
【００６１】
即ち、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料によれば、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料では達成できなかった、Ｔmaxが５２０〜５９０ｎｍで、前記Ｔmaxにおける透過率が７０％以上、かつ、波長６５０〜７００ｎｍにおける前記分光透過スペクトルの透過率が２０％以下である緑色画素部を有するカラーフィルターを、初めて、より簡便にかつより安価に得ることができる。
【００６２】
本発明のカラーフィルターは、前記した特性を有するものであるが、より好適なのは、前記した通り、Ｔmaxが５２０〜５９０ｎｍであり、前記Ｔmaxにおける透過率が８５％を越えて９９％、かつ、波長６５０〜７００ｎｍにおける前記分光透過スペクトルの透過率が０〜２０％のものである。
【００６３】
このような好適なカラーフィルターは、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料の中で、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１０μｍである、前記した、ハロゲン化クロロアルミニウムフタロシアニン顔料、ハロゲン化μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー顔料及びこれらの混合物か、或いはハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることで、製造することが出来る。
【００６４】
なお、本発明のカラーフィルターを得るには、カラーフィルターの緑色画素部を形成するために、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料に、黄味つけのために各種黄色顔料を併用することが好ましい。即ち、この併用により、緑色画素部の波長４００〜５００ｎｍにおける同分光透過スペクトルの透過率を低下させることが可能であり、例えば前記波長域における透過率を５０％以下となすことが出来る。
【００６５】
ここで併用できる黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＹＥＬＬＯＷ  ８３、同１１０、同１３８、同１３９、同１５０、同１８０、同１８５等の黄色有機顔料が挙げられる。
本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料と黄色顔料との併用割合は、例えば、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料の１００質量部当たり、黄色顔料が１０〜６５質量部である。
【００６６】
また、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料で緑色画素部を製造すれば、従来は不可欠であった黄色顔料を調色のために特段に併用することなく、或いはハロゲン化金属フタロシアニン顔料に黄色顔料を併用するにしても、より少量の併用ですむので好ましい。従来のカラーフィルター緑色画素部と同じ色の緑色画素部を有するカラーフィルターを得る場合には、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料に併用すべき同一黄色顔料を３０質量％以上、最大５０質量％程度削減することが出来る。特に、フタロシアニン分子１個当たりの４つのベンゼン環に臭素原子が９個以上結合したハロゲン化金属フタロシアニン顔料から、カラーフィルターの緑色画素部を得る場合には、可視光の全域における透過率の低下も最小限に防止できる。
【００６７】
本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料によれば、それに黄色顔料を併用する場合でも少量なので、調色のために２種以上の異なる色の顔料を混色する従来の場合に比べて、再凝集が起こりがたく濁りの少ない、色純度に優れ、かつ明るい画素部を有するカラーフィルターとすることが出来る。前記した様な画素部内で意図した色度や色相となる部位と、そうならない部位が形成されてしまうという欠点も極めて起こりにくくなる。
【００６８】
例えば、従来のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＧＲＥＥＮ  ３６の様な緑色顔料に、前記した黄色顔料を併用した混合顔料を用いた場合に比べて、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料を黄色顔料と併用した場合のほうが、液晶表示装置とした時の、液晶表示の明るさの低下がより小さくなるし、緑色領域の光の透過量もより大きくなる。
【００６９】
これらの効果は、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料が、前記した仕上げ処理を行い、かつ、一次粒子の平均粒子径が前記範囲の、フタロシアニン分子１個当たりの４つのベンゼン環に臭素原子が９個以上結合したハロゲン化金属フタロシアニン顔料である場合に最も顕著である。
【００７０】
本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料は、公知の方法でのカラーフィルターの緑色画素部の形成に用いることが出来る。本発明のカラーフィルターを製造するに当たっては、顔料分散法が好適に採用できる。
【００７１】
この方法で代表例な方法は、フォトリソグラフィー法であり、これは、後述する光硬化性組成物を、カラーフィルター用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。
【００７２】
赤色、緑色、青色の各色ごとに、後述する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の各画素を有するカラーフィルターを製造することができる。本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料からは、緑色画素部が形成される。なお、赤色画素部および青色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知の赤色顔料と青色顔料を使用することができる。赤色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、同２０９、同２５４等が、青色画素部を形成するための顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、同６０等が挙げられる。これら赤色画素部と青色画素部の形成には、黄色顔料や紫色顔料を併用することも出来る。その後必要に応じて、未反応の光硬化性化合物を熱硬化させるために、カラーフィルター全体を加熱処理（ポストベーク）することもできる。
【００７３】
後述する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００７４】
透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。この加熱処理を一般に「プリベーク」という。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、２００〜５００ｎｍの波長範囲の紫外線あるいは可視光を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用できる。
【００７５】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗し乾燥させる。こうして得られたカラーフィルターは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、１００〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルターが完成する。
【００７６】
カラーフィルターの画素部を形成するための前記した光硬化性組成物（顔料分散フォトレジストとも呼ばれる）は、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製できる。画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルターの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを用いるのが好ましい。
【００７７】
前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として用いこれらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルターの画素部を形成するための顔料分散液（着色ペーストと呼ばれることがある）を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。
【００７８】
ここで分散剤としては、例えば、ビックケミー社のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、エフカ社のエフカ４６、エフカ４７等が挙げられる。また、レベリング剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤なども併せて使用可能である。
【００７９】
有機溶剤としては、例えばトルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。有機溶剤としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系等の極性溶媒で水可溶のものが適している。水可溶の有機溶剤を用いる場合には、それに水を併用することも出来る。
【００８０】
光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のような比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。
【００８１】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４'−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４'−アジドベンザル）−２−プロパン−２'−スルホン酸、４，４'−ジアジドスチルベン−２，２'−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００８２】
前記した様な各材料を用いて、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料１００質量部当たり、３００〜１０００質量部の有機溶剤と、０〜１００質量部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記顔料分散液を得ることができる。次いでこの顔料分散液に、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料の１質量部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が３〜２０質量部、光硬化性化合物１質量部当たり０．０５〜３質量部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルターの緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることができる。
【００８３】
現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を用いることができる。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂又は光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有しアルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄が画素部の形成に効果的である。
【００８４】
顔料分散法のうちフォトリソグラフィー法によるカラーフィルターの製造方法について、詳述したが、本発明のカラーフィルターは、その他の、電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で画素部を形成して、カラーフィルターを製造してもよい。
【００８５】
本発明のカラーフィルターは、前記のようにして得られるカラーフィルターであって、その緑色画素部における可視光の全域での分光透過スペクトルにおいて、５２０〜５９０ｎｍに最大透過率（Ｔmax）を示すものである。
【００８６】
本発明における分光透過スペクトルのＴmax及びＴmaxにおける透過率の測定方法については次の通りである。従来の液晶表示装置のバックライト光源には、概ね５４５ｎｍに主輝線を有する緑色光を発する三波長管が用いられている。そこで三波長管の一種に分類される、ほぼ同じ５４５ｎｍに主輝線を有する日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｚ８７１９で規定する３波長域発光形の蛍光ランプＦ１０光源を評価光源として使用して評価を行った。
【００８７】
本発明における分光透過スペクトルは、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｚ  ８７２２（色の測定方法−反射及び透過物体色）の第一種分光測光器に準じて求められるもので、ガラス基板等の透明基板上に所定膜厚に製膜した顔料を含む樹脂皮膜について所定波長領域の光を走査照射して、各波長における各透過率値をプロットしたものである。本発明においては、この所定波長が可視光となる。顔料を含む樹脂皮膜の製膜には、光硬化性化合物や熱可塑性樹脂を用いることが出来、透過率の測定に当たっては、いずれにしても乾燥着色樹脂皮膜または硬化着色樹脂皮膜を形成する。このために、簡便には、前記した様なカラーフィルターの画素部を形成させるための光硬化性組成物を用いることができる。光硬化性組成物に含まれる顔料以外の成分は着色樹脂皮膜となった時に、５２０〜５９０ｎｍには光吸収性がないか或いはあっても極少ないので、測定された透過率の絶対値への、これら成分の存否の影響は小さい。
【００８８】
こうして分光透過スペクトルから、Ｔmax及びＴmaxにおける透過率を求めることができる。カラーフィルターとしての透過率は、例えば、前記樹脂のみで同一膜厚となした皮膜について同様に求めた分光透過スペクトルで補正すること（ベースライン補正等）によって、より精度良く求めることが出来る。
【００８９】
【実施例】
次に本発明を実施例を示して具体的に説明する。以下、断りのない限り、％は質量％、部は質量部を意味する。
【００９０】
［製造例１］
無水フタル酸、尿素、塩化アルミニウムを原料としてクロロアルミニウムフタロシアニンを製造した。これの１−クロロナフタレン溶液は、６５０〜７５０ｎｍに光の吸収を有していた。
【００９１】
ハロゲン化剤として、塩化チオニル３．２部、無水塩化アルミニウム３．８部、塩化ナトリウム０．５部を４０℃で混合し、臭素２．７部を滴下したものを用意した。これにクロロアルミニウムフタロシアニン１部を加え、９０℃で１５時間反応させた後、その後反応混合物を水に投入し、ハロゲン化クロロアルミニウムフタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾取し、６０℃の湯、１％硫酸水素ナトリウム水、６０℃の湯の順で洗浄を行い、９０℃で乾燥させて、精製されたハロゲン化クロロアルミニウムフタロシアニン粗顔料２．７部を得た。
【００９２】
このハロゲン化クロロアルミニウムフタロシアニン粗顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム７部、ジエチレングリコール１部、キシレン０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後、混練物を８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾取、湯洗、乾燥、粉砕して、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料▲１▼を得た。
【００９３】
このハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料▲１▼は、フラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から、平均組成AlClPcBr１４Cl１Hであった。（なお、Ｐｃとは前記一般式１からＭ及びＹを除いた化学構造を示す。以下同様である。そしてこの平均組成は、一般式１においてＭ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｃｌかつｍ＝１、Ｘ１〜Ｘ１６のうちの１４個のＸが臭素原子、１個のＸが塩素原子、かつ１個のＸが水素原子であるハロゲン化クロロアルミニウムフタロシアニン顔料と、一般式１においてＭ＝Ａｌ、ｍ＝１、Ｙの中心金属Ｍ＝Ａｌであり、Ｘ１７〜Ｘ３２のうちの１４個のＸが臭素原子、１個のＸが塩素原子、かつ１個のＸが水素原子であり、Ａが酸素原子である、ハロゲン化μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体顔料とを含んでいると推定された。）
【００９４】
［製造例２］
無水フタル酸、尿素、五酸化バナジウムを原料としてオキシバナジウムフタロシアニンを製造した。これの１−クロロナフタレン溶液は、６５０〜７５０ｎｍに光の吸収を有していた。
【００９５】
ハロゲン化剤として、塩化チオニル３．１部、無水塩化アルミニウム３．７部、塩化ナトリウム０．５部を４０℃で混合し、臭素２．６部を滴下したものを用意した。これにオキシバナジウムフタロシアニン１部を加え、９０℃で１５時間反応させた後、反応混合物を水に投入し、ハロゲン化バナジルフタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾取し、６０℃の湯、１％硫酸水素ナトリウム水、７％のトルエンを含んだアセトン、６０℃の湯の順で洗浄を行い、９０℃で乾燥させて、精製されたハロゲン化バナジルフタロシアニン粗顔料２．６部を得た。
【００９６】
このハロゲン化オキシバナジウムフタロシアニン粗顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム７部、ジエチレングリコール１部を双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で８時間混練した。混練後、混練物を８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾取、湯洗、乾燥、粉砕して、ハロゲン化オキシバナジウムフタロシアニン顔料▲２▼を得た。
【００９７】
このハロゲン化オキシバナジウムフタロシアニン顔料▲２▼は、質量分析とフラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から、平均組成VOPcBr１３Cl２Hであった。（前記一般式１において、Ｍ＝Ｖ、Ｙ＝Ｏかつｍ＝１、Ｘ１〜Ｘ１６のうちの１３個のＸが臭素原子、２個のＸが塩素原子、かつ１個のＸが水素原子である。）
【００９８】
［製造例３］
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。これの１−クロロナフタレン溶液は、６５０〜７５０ｎｍに光の吸収を有していた。
【００９９】
ハロゲン化剤として、塩化チオニル３．１部、無水塩化アルミニウム３．７部、塩化ナトリウム０．５部を４０℃で混合し、臭素２．６部を滴下したものを用意した。これに亜鉛フタロシアニン１部を加え、９０℃で１５時間反応させた後、反応混合物を水に投入し、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させる。この水性スラリーを濾過し、６０℃の湯、１％硫酸水素ナトリウム水、７％のトルエンを含んだアセトン、６０℃の湯の順で洗浄を行い、９０℃で乾燥させて、精製されたハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料２．６部を得た。
【０１００】
このハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム７部、ジエチレングリコール１部、キシレン０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後、混練物を８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾取、湯洗、乾燥、粉砕して、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料▲３▼を得た。
【０１０１】
このハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料▲３▼は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成ZnPcBr１４Cl１Hであった。（前記一般式１において、Ｍ＝Ｚn、ｍ＝０、Ｘ１〜Ｘ１６のうちの１４個のＸが臭素原子、１個のＸが塩素原子、かつ１個のＸが水素原子である。）
【０１０２】
［製造例４］
フタロジニトリル、４塩化チタンを原料としてオキシチタニウムフタロシアニンを製造した。これの１−クロロナフタレン溶液は、６５０〜７５０ｎｍに光の吸収を有していた。
【０１０３】
ハロゲン化剤として、塩化チオニル３．１部、無水塩化アルミニウム３．７部、塩化ナトリウム０．５部を４０℃で混合し、臭素２．６部を滴下したものを用意した。これにオキシチタニウムフタロシアニン１部を加え、９０℃で１５時間反応させた後、反応混合物を水に投入し、ハロゲン化オキシチタニウムフタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾取し、６０℃の湯洗、１％硫酸水素ナトリウム水、７％のトルエンを含んだアセトン、６０℃の湯の順で洗浄を行い、９０℃で乾燥させて、精製されたハロゲン化オキシチタニウムフタロシアニン粗顔料２．６部を得た。
【０１０４】
このハロゲン化オキシチタニウムフタロシアニン粗顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム７部、ジエチレングリコール１部、キシレン０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後、混練物を８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾取、湯洗、乾燥、粉砕して、ハロゲン化チタニルフタロシアニン顔料▲４▼を得た。
【０１０５】
このハロゲン化オキシチタニウムフタロシアニン顔料▲４▼は、フラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から、平均組成TiOPcBr１０Cl５Hであった。（前記一般式１において、Ｍ＝Ｔｉ、Ｙ＝Ｏかつｍ＝１、Ｘ１〜Ｘ１６のうちの１０個のＸが臭素原子、５個のＸが塩素原子、かつ１個のＸが水素原子である。）
【０１０６】
［製造例５］
フタロジニトリル、塩化ニッケルを原料としてニッケルフタロシアニンを製造した。これの１−クロロナフタレン溶液は、６５０〜７５０ｎｍに光の吸収を有していた。
【０１０７】
ハロゲン化剤として、塩化チオニル３．１部、無水塩化アルミニウム３．７部、塩化ナトリウム０．５部を４０℃で混合し、臭素２．６部を滴下したものを用意した。これにニッケルフタロシアニン１部を加え、９０℃で１５時間反応させた後、反応混合物を水に投入し、ハロゲン化ニッケルフタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾取し、６０℃の湯、１％硫酸水素ナトリウム水、７％のトルエンを含んだアセトン、６０℃の湯の順で洗浄を行い、９０℃で乾燥させて、精製されたハロゲン化ニッケルフタロシアニン粗顔料２．６部を得た。
【０１０８】
このハロゲン化ニッケルフタロシアニン粗顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム７部、ジエチレングリコール１部、キシレン０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後、混練物を８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾取、湯洗、乾燥、粉砕して、ハロゲン化ニッケルフタロシアニン顔料▲５▼を得た。
【０１０９】
このハロゲン化ニッケルフタロシアニン顔料▲５▼は、フラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から、平均組成NiPcBr１３Cl２H１であった。（前記一般式１において、Ｍ＝Ｎｉ、ｍ＝０、Ｘ１〜Ｘ１６のうちの１３個のＸが臭素原子、２個のＸが塩素原子、かつ１個のＸが水素原子である。）
【０１１０】
［製造例６］
フタロジニトリル、塩化スズを原料としてスズフタロシアニンを製造した。これの１−クロロナフタレン溶液は、６５０〜７５０ｎｍに光の吸収を有していた。
【０１１１】
ハロゲン化剤として、塩化チオニル３．１部、無水塩化アルミニウム３．７部、塩化ナトリウム０．５部を４０℃で混合し、臭素２．６部を滴下したものを用意した。これにスズフタロシアニン１部を加え、９０℃で１５時間反応させた後、反応混合物を水に投入し、ハロゲン化スズフタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾取し、６０℃の湯、１％硫酸水素ナトリウム水、７％のトルエンを含んだアセトン、６０℃の湯の順で洗浄を行い、９０℃で乾燥させて、精製されたハロゲン化スズフタロシアニン粗顔料２．６部を得た。
【０１１２】
このハロゲン化スズフタロシアニン粗顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム７部、ジエチレングリコール１部、キシレン０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後、混練物を８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾取、湯洗、乾燥、粉砕して、ハロゲン化スズフタロシアニン顔料▲６▼を得た。
【０１１３】
このハロゲン化スズフタロシアニン顔料▲６▼は、フラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から、平均組成SnPcBr１０Cl５Hであった。（前記一般式１において、Ｍ＝Ｓｎ、ｍ＝０、Ｘ１〜Ｘ１６のうちの１０個のＸが臭素原子、５個のＸが塩素原子、かつ１個のＸが水素原子である。）。
【０１１４】
［製造例７］
製造例３において、一次粒子の平均粒子径が０．０３μｍとなる様に条件を変更した以外は、製造例３と同様にしてハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料▲７▼を得た。
【０１１５】
［比較製造例１］
無水フタル酸、尿素、塩化第一銅を原料として銅フタロシアニンを製造した。これの１−クロロナフタレン溶液は、６５０〜７５０ｎｍに光の吸収を有していなかった。
【０１１６】
この銅フタロシアニンを用い、かつ、製造例１と同一のハロゲン化剤を用いて、製造例１と同様な操作を行って臭素化して、臭素化銅フタロシアニン顔料▲８▼を得た（前記一般式１で仮に説明するとＭ＝Ｃｕ、ｍ＝０、Ｘ１〜Ｘ１６のうちの１５個のＸが臭素原子、かつ１個のＸが水素原子のものに相当する。）。
【０１１７】
［実施例１〜６］
前記の製造例で得られた各顔料▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼、▲５▼及び▲６▼を緑色顔料として用い、フォトリソグラフィーによりカラーフィルターの緑色画素部▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼、▲５▼及び▲６▼を製造した。
【０１１８】
カラーフィルター緑色画素部の製造方法としては、各顔料１４部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（調色用黄色有機顔料）３部、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（有機溶剤）２．５部、ディスパービック１６１（ビックケミー社製分散剤）１７．０部、ユーカーエステルＥＥＰ（ユニオン・カーバイド社製有機溶剤）６３．５部を０．５ｍｍφセプルビーズを加え、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で１時間分散し、顔料分散液（着色ペースト）を得た。この顔料分散液７５．００部とアロニックスＭ７１００（東亜合成化学工業株式会社製ポリエステルアクリレート。光硬化性化合物に相当する。）５．５０部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製ジぺンタエリスレートヘキサアクリレート。光硬化性化合物に相当する。）５．００部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＰ−１００（日本化薬株式会社製ベンゾフェノン。光重合開始剤に相当する。）１．００部及びユーカーエステルＥＥＰ  １３．５部を分散攪拌機で攪拌し、カラーフィルター緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を得た。この組成物は１ｍｍ厚ガラスに乾燥膜厚１μｍとなるように塗布した。
【０１１９】
次いでフォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤で洗浄することによりカラーフィルター用緑色画素部とした。
【０１２０】
各顔料の一次粒子の平均粒子径については、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）で測定した結果から求めた。
【０１２１】
これらの顔料▲１▼〜▲６▼から製造したカラーフィルター用緑色画素部▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼、▲５▼及び▲６▼の色み、並びに明るさを目視評価した。また、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｚ  ８７２２に規定する第一種分光測光器（分光光度計）を用いて、可視光全域における分光透過スペクトルを測定し透過率が最大となる波長（Ｔmax）、前記Ｔmaxにおける透過率、波長６５０〜７００ｎｍにおける最大透過率を測定した。またカラーフィルター用緑色画素部▲１▼及び▲３▼については、分光透過スペクトルの曲線と最大透過率値の５０％に相当する透過率値の内挿線とが形成する２交点間の距離（半値幅）を測定した（図中←→の距離をｎｍ単位で表した。）。その結果を表１に示した。実施例１及び実施例３で得た各カラーフィルター用緑色画素部の分光透過スペクトルを図１及び図２に各々示した。
【０１２２】
顔料▲１▼に代えて、それと同様の一次粒子の平均粒子径としたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（ジケトピロロピロール系赤色有機顔料）及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６（ε型銅フタロシアニン系青色有機顔料）を用いた以外は、緑色画素部と同様にして、赤色と青色各々の光硬化性組成物を調製し、赤色画素部と青色画素部を各々形成させ、ＲＧＢの各画素部が設けられたカラーフィルターを得た。
【０１２３】
［比較例１］
実施例１において、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料▲１▼に代えて、臭素化銅フタロシアニン顔料▲８▼を用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルター用緑色画素部▲８▼を製造した。
【０１２４】
また、実施例１と同様にして顔料▲８▼の一次粒子の平均粒子径、顔料▲８▼から製造したカラーフィルター用緑色画素部▲８▼の色み、および明るさを目視評価した。また、分光光度計を用いてＴmax、前記Ｔmaxにおける透過率、波長６５０〜７００ｎｍにおける最大透過率を測定した。さらに分光透過スペクトルの曲線と最大透過率値の５０％に相当する透過率値の内挿線とが形成する２交点間の距離（半値幅）を測定した。その結果を表１に示す。横軸を波長、縦軸を透過率としたカラーフィルター用緑色画素部の分光透過スペクトルを図３に示した。
【０１２５】
【表１】
表  １
0004407097.tif 000004
【０１２６】
【表２】
表  １（つづき）
0004407097.tif 000005
【０１２７】
【表３】
表  １（つづき）
0004407097.tif 000006
【０１２８】
表１中、略号は以下の内容を示す。
色み
○…かなり黄味を帯びた緑色
×…黄味帯びた緑色
明るさ
○…非常に明るい
△…やや暗い
【０１２９】
表１から明らかなように、Ａｌ、Ｖ、Ｚn、Ｔi、Ｎｉ、Ｓnを中心金属に用いたハロゲン化金属フタロシアニン顔料▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼、▲５▼及び▲６▼を使用したカラーフィルター用緑色画素部▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼、▲５▼及び▲６▼は、目視評価の結果、より黄味を帯びた明るいものであった。
【０１３０】
一方、銅を中心金属に用いたハロゲン化銅フタロシアニン顔料▲８▼から製造したカラーフィルター用緑色画素部▲８▼は、黄味が不十分な緑色であり、明るさもやや暗いものであった。
【０１３１】
［実施例７］
実施例３において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料▲３▼に代えて、前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料▲７▼を用いた以外は、実施例３と同様にして、カラーフィルター用緑色画素部▲７▼を形成して、前記と同様な測定を行った。この実施例７の結果を表２にまとめた。
【０１３２】
【表４】
表  ２
0004407097.tif 000007
【０１３３】
実施例３とこの実施例７との対比から、一次粒子の平均粒子径をより小さくしたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料▲７▼から得た緑色画素部は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料▲３▼に比べて、目視評価における明るさに優ると共に、Ｔmaxがより５４５ｎｍに近づいており、Ｔmaxにおける透過率も高くなっていることがわかる。
【０１３４】
顔料▲７▼及び▲８▼を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１（日本工業規格「顔料試験方法」）に従って作製した各試験片について、データーカラー社製測色分光器で各々のL値を求めて、これらを着色力の尺度とした。比較例１のハロゲン化銅フタロシアニン顔料▲８▼を用いて測定したＬ値を１００としたところ、このハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料▲７▼のＬ値は９９に相当し、着色力が１０％高かった。尚、各実施例で得た緑色画素部は、目視観察では、いずれも画素部内で意図した色度や色相とならない部位の存在は観察されなかった。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルターは、フタロシアニン分子１個当たり８〜１６個のハロゲン原子がフタロシアニン分子のベンゼン環に結合したハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含み、かつ可視光での分光透過スペクトルにおいて、５２０〜５９０ｎｍに最大透過率を示す緑色画素部を有するので、従来のハロゲン化銅フタロシアニンを用いた緑色画素部を有するカラーフィルターに比べて、より黄味を帯びたより明るい緑色を発色するという格別顕著な効果を奏する。また、同じ色の画素部内で意図した色度や色相となる部位と、意図した色度や色相とならない部位が混在して形成されてしまうという欠点も起こりにくいという格別顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たカラーフィルター緑色画素部の分光透過スペクトルである。
【図２】実施例３で得たカラーフィルター緑色画素部の分光透過スペクトルである。
【図３】比較例１で得たカラーフィルター緑色画素部の分光透過スペクトルである。
【図１】
0004407097.tif 000008
【図２】
0004407097.tif 000009
【図３】
0004407097.tif 000010