(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、
ホウ素を添加した非球晶黒鉛質材料と易黒鉛化性炭素材料とを混合した炭素物質混合物を負極活物質として用いた負極とを、
備えてなるリチウム二次電池。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉxＭ1yＭ2zＯ2（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表される規則配列層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池、特に耐久性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、他の二次電池と比較して高価であることから、優れた耐久性が要求される。つまり、充放電サイクルを繰り返した場合であってもその容量が極端に低下しないといったサイクル特性、充電状態で長時間放置した場合であってもその容量が低下しないといった保存特性等が良好であることが要求される。さらに、上述したような自動車用電源等の苛酷な環境下に置かれる等の場合は、特にその要求は厳しいものとなる。
【０００４】
現在主流となっているリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、炭素物質を負極活物質とする負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを主要な構成要素として構成されている。そして、耐久性の向上を目指して、それぞれの構成要素について、種々の技術の開発が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、リチウム二次電池の耐久性について、数多くの実験、研究を重ねた結果、リチウム二次電池の耐久性を悪化させる主な原因の一つとして、正極活物質の崩壊という現象にたどり着いた。一般に、正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物は、単結晶に近い微細な１次粒子が凝集して２次粒子を構成し、この２次粒子が粉末粒子となる粉状体である。そして、正極は、このようなリチウム遷移金属複合酸化物を導電材と共に結着剤で結着して形成されている。リチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子は、リチウムの吸蔵・脱離に伴い膨張・収縮することから、２次粒子内に生じるストレスによって凝集した１次粒子の粒界においてその結合が解かれ、２次粒子が崩壊する。この２次粒子の崩壊は、正極内の電子伝導を阻害し、活物質として利用されるリチウム遷移金属複合酸化物の割合が減少することで、リチウム二次電池の容量は低下する。以上が、本発明者が見出した耐久性を悪化させる一つの原因である。
【０００６】
リチウム二次電池では、上記正極に対向させる負極に用いる負極活物質に炭素物質を用いるのが一般的である。種々ある炭素物質の中でも、理論容量が大きいという理由から、結晶化度の進行した黒鉛質材料が好んで用いられる。そして、さらに黒鉛質材料の中でも、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学的異方性を有するメソフェーズ小球体を２８００℃程度の温度で焼成した球晶人造黒鉛（黒鉛化メソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ））を用いるのが、より適しているとされている。その理由は、球状粒子であるため、充填密度の向上に寄与することに加え、結晶子がラメラ状に配列し結晶子端面が粒子全表面に露出していることから、リチウムの吸蔵・脱離がスムーズに行われ、大電流特性についても優れているからである。
【０００７】
ところが、本発明者が実験により確認したところ、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、黒鉛質材料のみからなる炭素物質を負極活物質とする場合、耐久性に劣るものとなっている。この理由はは、負極の電位が低くなりすぎ、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物に吸蔵・脱離するリチウム量を制御できず、上記２次粒子の崩壊につながることに起因すると考えられる。そして、本発明者は、何らかの手段を用いて負極の電位を上昇させ、リチウム遷移金属複合酸化物に吸蔵・脱離するリチウム量を制御することが、耐久性の向上に有効であるとの知見を得た。
【０００８】
また、本発明者の行った実験によれば、負極活物質に上記球晶人造黒鉛を用いた場合にも、耐久性、特に保存特性が低下することが明らかになった。負極は、炭素物質を結着剤で結着して形成され、負極内の電気伝導は炭素物質粒子の接触によって保たれている。球晶人造黒鉛を用いた場合、負極内において活物質粒子どうしの接触は、その形状的特徴から点接触に近いものとなる。したがって、負極の膨潤、リチウムの吸蔵・脱離に伴う負極活物質の体積変化に追従できず、活物質粒子どうしの接触が断たれやすく、負極内の電気伝導性が低下する。これが、球晶人造黒鉛を負極活物質に用いた場合の耐久性低下の原因と考えられる。そして、本発明者は、負極活物質となる炭素物質の粒子形状を適正化することも、耐久性の向上に有効であるとの知見を得た。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、炭素物質を負極活物質とするリチウム二次電池において、負極活物質の改善により、サイクル特性、保存特性等の耐久性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明のリチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、ホウ素を添加した非球晶黒鉛質材料と易黒鉛化性炭素材料とを混合した炭素物質混合物を負極活物質として用いた負極とを備えてなることを特徴とする。つまり、主たる炭素物質となる黒鉛質材料はその粒子形状を適正化するとともに別途他元素を添加したもであり、その黒鉛化質材料と補助的に混合するところの炭素物質である黒鉛化していない炭素材料との混合物を負極活物質として用いるリチウム二次電池である。
【００１１】
黒鉛質材料は結晶性が高く、リチウムイオンの吸蔵される明確なステージをもつことからリチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行われ、反応電位が低く可逆的に充放電可能な容量が大きい。これに対して易黒鉛化性炭素材料は、コークス等に代表される炭素材料で、黒鉛化度が低く結晶性が低い物質で、反応電位が比較的高く、不可逆的な容量は大きいものの、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる容量が小さい。この異なる２種の炭素物質を混合させた炭素物質混合物は、負極活物質として用いた場合、電池容量を大きく保つと共に、通常充放電範囲におけるリチウムイオンの正負極間の移動を効果的に制限して、大量のリチウムの吸蔵・離脱に起因する正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子粒子の崩壊を抑制することができる。したがって、そのような炭素物質混合物を負極活物質として用いる本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性等の耐久性の良好な二次電池となる。
【００１２】
また、易黒鉛化性炭素材料のもつ不可逆容量の大きさにより、二次電池が一旦過充電に陥った場合であっても、負極表面へのデンドライトの析出を効果的に防止でき、過充電時の安全性にも優れたリチウム二次電池となる。
【００１３】
黒鉛質材料はその粒子が非球晶のものとする。つまり、リチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行うことができる点で好適とされている黒鉛化メソフェーズ小球体等の球状の粒子からなる黒鉛質材料を使用せず、板状、角状、不定形といった非球形の粒子からなる黒鉛質材料を主たる炭素物質として使用するものである。このような炭素物質によって負極を形成した場合、負極内における粒子どうしの接触点が多くなることで、負極内の電子伝導性を良好に、つまり負極内部抵抗を小さくすることができる。したがって、非球晶黒鉛質材料を構成炭素物質とする炭素物質混合物を負極活物質として用いた本発明のリチウム二次電池は、放電容量の大きなリチウム二次電池となる。
【００１４】
また、負極内における粒子どうしの接触点が多いことは、負極の膨潤、リチウムの吸蔵・脱離に伴う負極活物質である炭素物質の体積変化等によっても、負極内の電気伝導性を高く保つことができることから、サイクル特性が良好であり、充電状態での保存による容量劣化が少ないつまり保存特性の良好なリチウム二次電池を構成することができる。すなわち本発明のリチウム二次電池は、耐久性に優れたリチウム二次電池となる。特に、電池反応が活性化する高温環境下においてもその機能を充分に発揮することから、高温での耐久性にも優れたリチウム二次電池となる。
【００１５】
さらに、非球晶黒鉛質材料は、ホウ素が添加されたものである。ホウ素は、黒鉛質材料の結晶性を高めるのに寄与する。ホウ素が添加され結晶性を高めることにより、黒鉛質材料へのリチウムの吸蔵・脱離がスムーズとなる。したがって、ホウ素を添加元素として添加した黒鉛質材料を混合した炭素物質を負極活物質とする本発明のリチウム二次電池は、容量の大きなかつ入出力特性に優れたリチウム二次電池となる。
（２）本発明のリチウム二次電池は、正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物を、組成式ＬｉＮｉxＭ1yＭ2zＯ2（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表される規則配列層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物とする態様で実施することができる。
【００１６】
リチウム二次電池では、種々のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることができる。現在主流を成すのは基本組成をＬｉＣｏＯ2とする規則配列層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物である。しかし、このリチウムコバルト複合酸化物は、その主たる構成元素であるＣｏが極めて高価であることから、これを正極活物質に用いたリチウム二次電池は高価にならざるを得ない。本態様のリチウム二次電池では、主要構成元素を比較的安価なＮｉとする規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いることで、安価なリチウム二次電池となる。
【００１７】
ところが、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比較して、リチウムの吸蔵・脱離に伴う体積変化が大きく、２次粒子が崩壊し易いという欠点を有する。この点を考慮すれば、通常充放電範囲におけるリチウムイオンの正負極間の移動を効果的に制限して、大量のリチウムの吸蔵・離脱に起因する正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子粒子の崩壊を抑制するという上記負極の機能が十分に発揮されることになる。したがって、上記炭素物質混合物を負極活物質とする負極と組み合わせることは、耐久性向上というメリットを充分に活かせるリチウム二次電池となる。
【００１８】
規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物は、基本組成をＬｉＮｉＯ2とするものであるが、本態様のリチウム二次電池では、結晶構造におけるＮｉサイトの一部を他の元素で置換したものである。この他元素による置換は、リチウムニッケル複合酸化物の、結晶構造の安定化等を目的とするものであり、Ｎｉサイトが置換された上記リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とする本態様のリチウム二次電池は、より耐久性に優れたリチウム二次電池となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池の実施形態について、負極活物質となる炭素物質混合物、正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物、それらを正極活物質および負極活物質に用いたリチウム二次電池の構成の順に詳しく説明する。
（１）炭素物質混合物
（ａ）黒鉛質材料
本発明のリチウム二次電池の負極活物質となる炭素物質混合物を構成する主たる炭素物質は、ホウ素を添加した非球晶黒鉛質材料とする。人造の黒鉛質材料は、石炭や石油から得られるピッチ類を原料とした易黒鉛化性炭素材料（例えば、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等）を２８００℃以上の高温度で焼成することによって製造することができる。
【００２０】
その粒子が非球晶のものであればよく、つまり、黒鉛化メソフェーズ小球体等の球状の粒子からなる黒鉛質材料でなければよく、種々の人造黒鉛質材料を用いることができる。実際に、本発明者の行った実験によれば、黒鉛化メソフェーズ小球体を負極活物質に用いたリチウム二次電池では、６０℃の環境温度における充放電サイクル試験後に２０℃の温度下で１週間放置し、さらにその後に充放電サイクル試験を行った結果では、容量低下は著しいものとなった。
【００２１】
次に説明するホウ素添加を考慮すれば、ピッチを熱処理して得られる不定形の粒子を有する黒鉛質材料であることが望ましい。また、結晶化の進んだ黒鉛質材料であることが望ましく、結晶化を示すパラメータとして結晶構造における面間隔ｄ002を採用すれば、ｄ002≦０．３４ｎｍとなるような黒鉛質材料であることが望ましい。この好適範囲のものに比べ、ｄ002＞０．３４ｎｍのものでは、不可逆容量が大きくなり、リチウムの利用率が低下するからである。
【００２２】
ホウ素の添加は、人造黒鉛製造の際、ピッチに酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）の形で添加すればよい。より詳しく説明すれば、例えば、ピッチに対して酸化ホウ素を所定量添加し、これを窒素ガスによるバブリングを行いつつ３００〜７００℃の温度下で３〜２４時間程度熱処理を行った後、不活性ガス雰囲気中で２８００〜３０００℃の温度下３０分〜２４時間程度焼成して、ホウ素が添加された非球晶黒鉛質材料を製造することができる。
【００２３】
ホウ素の添加割合は、非球晶黒鉛化材料全体を１００ｗｔ％とした場合、０．０５〜１０ｗｔ％とすることが望ましい。この好適範囲のものと比べ、０．０５ｗｔ％未満の場合は、黒鉛化が不十分つまり結晶性が悪いため、不可逆容量が大きくなり、また、１０ｗｔ％を超える場合は、添加したホウ素による結晶の歪みが大きく、リチウムが吸蔵されるステージが減少し、容量低下をもたらすからである。上記製造方法による場合、ピッチに添加する酸化ホウ素の上記所定量を、ホウ素換算で０．０５〜１０ｗｔ％とすればよい。なお、より望ましくは、０．１〜５ｗｔ％するのがよい。
【００２４】
黒鉛質材料は、その平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下となるような粉状体であることが望ましい。この好適範囲のものに比べ、５μｍ未満の場合は、電池を構成した場合にＬｉの不可逆容量が増大することとなり、５０μｍを超える場合は、電極作製において負極合材を塗工する際に、箔状の集電体が切れる可能性が高くなるからである。
【００２５】
（ｂ）易黒鉛化性炭素材料
本発明のリチウム二次電池の負極活物質となる炭素物質混合物に補助的に混合する炭素物質は、易黒鉛化性炭素材料とする。易黒鉛化性炭素材料とは、熱処理を施すことによって容易にその構造を容易に代え得る炭素材料で、高温度で焼成することにより容易に黒鉛化する炭素材料を意味する。コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等、種々のものを用いることができる。黒鉛化が進行していない材料であることが望ましく、上記パラメータである面間隔ｄ002を採用すれば、ｄ002≧０．３４ｎｍとなるような易黒鉛化性炭素材料であることが望ましい。
【００２６】
種々ある易黒鉛化性炭素材料の中でも、本発明のリチウム二次電池の場合は、コークスを用いることが望ましい。コークスは、極めて安価であるというメリットを有する。また、黒鉛が炭素網間にあるステージにリチウムを吸蔵するのに対して、コークスには明確なステージが存在しないため、黒鉛に比較してリチウムが吸蔵されるサイトを数多くもつと考えられる。可逆的に吸蔵・脱離できるリチウム量は少ないが、潜在的な（不可逆的な）リチウム吸蔵能力が高い材料である。したがって、通常充放電範囲におけるリチウムイオンの正負極間の移動を制限して、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の崩壊を効率的に抑制し、リチウム二次電池のサイクル特性等の耐久性を向上させことができ、また、二次電池が過充電に陥った場合の安全性もより高いものとなる。
【００２７】
易黒鉛化性炭素材料は、その平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下となるような粉状体であることが望ましい。この好適範囲のものに比べ、１μｍ未満の場合は、Ｌｉの不可逆容量が大きくなり、５０μｍを超える場合は、電極の電子伝導性が低下し、電池の内部抵抗が大きくなるからである。
【００２８】
（ｃ）炭素物質の混合
ホウ素を添加した非球晶黒鉛質材料と易黒鉛化性炭素材料との混合は、その方法を特に限定するものでなく、例えば、ボールミル、超音波分散等の機器を用いて充分均一になるように行えばよい。
【００２９】
両者の混合割合は、重量比において、非球晶黒鉛質材料：易黒鉛化性炭素材料＝９：１〜６：４となるような割合とするのが望ましい。この好適範囲のものに比べ、非球晶黒鉛質材料の割合が大きすぎる場合は、初期容量は大きいがサイクル劣化も大きく、耐久性向上の効果が充分に得られないからであり、また、易黒鉛化性炭素材料の割合が大きすぎる場合は、リチウム二次電池の容量自体がが低下しすぎるからである。
（２）リチウム遷移金属複合酸化物
（ａ）組成および結晶構造
本発明のリチウム二次電池では、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いる。構成する遷移金属の種類、結晶構造の違いにより種々のリチウム遷移金属複合酸化物が存在するが、正極活物質として既に公知のリチウム遷移金属酸化物を用いればよい。
【００３０】
４Ｖ級という高い電池電圧を有するリチウム二次電池を構成できるという観点からは、基本組成をＬｉＣｏＯ2とする規則配列層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物、基本組成をＬｉＮｉＯ2とする規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎＯ2とする層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎ2Ｏ4とするスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を用いることが望ましい。これらの中でも、理論容量が大きくかつ比較的安価であるという利点を考慮すれば、基本組成をＬｉＮｉＯ2とする規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を用いることがより望ましい。
【００３１】
なお、ここで、「基本組成を〜とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等のサイトの一部を他の元素で置換したものをも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものをも含むことを意味する。
【００３２】
基本組成をＬｉＮｉＯ2とする規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を用いる場合、その組成が、組成式ＬｉＮｉaＭbＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種；０．５＜ａ＜０．９５；ａ＋ｂ＝１）で表されるものが望ましい。そしてさらに、組成式ＬｉＮｉxＭ1yＭ2zＯ2（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表されるものがより望ましい。
【００３３】
この、ＬｉＮｉxＭ1yＭ2zＯ2は、役割の異なるＭ1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置換したものとなっている。置換されずに残存するＮｉの割合、つまり組成式におけるｘの値は、０．５＜ｘ＜０．９５とするのが望ましい。この好適範囲のものに比べ、ｘ≦０．５の場合は、層状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の第２の相が生成し、容量の低下しすぎるからであり、また、ｘ≧０．９５の場合は、置換効果が少なすぎて、目的とする良好な耐久性の電池を構成できないからである。なお、０．７＜ｘ＜０．９の範囲とするのがさらに好ましい。
【００３４】
Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ1は、主に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化する役割を果たす。Ｍ1での結晶構造安定化により、非水電解液二次電池のサイクル特性は良好に保たれ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による電池容量の劣化が抑制される。サイクル特性の改善効果を充分に発揮させるために、Ｍ1の置換割合、つまり組成式におけるｙの値は０．０１＜ｙ＜０．４とすることが望ましい。この好適範囲のものに比べ、ｙ≦０．０１の場合は、構成される二次電池の結晶構造安定化が充分でないため耐久性が良好ではなく、ｙ≧０．４の場合はリチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下し好ましくない。なお、０．０５＜ｙ＜０．３とするのがより好ましい。さらに、Ｃｏには、元素置換による容量低下を抑えるとともに、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ2は全固溶型であり、結晶性の低下を最小限にとどめるという利点があることから、これを考慮すれば、Ｍ1にＣｏを用いることがより望ましい。
【００３５】
Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる元素Ｍ2は、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たす。この役割のため、Ｍ2の置換割合、つまり組成式におけるｚの値は、０．００１＜ｚ＜０．２とするのが望ましい。この好適範囲のものの比べ、ｚ≦０．００１の場合は、安全性に対して充分な効果が得られなくなり、ｚ≧０．２の場合は、正極の容量が低下してしまうため好ましくない。なお、０．００４＜ｚ＜０．１とするのがより好ましい。さらに、Ａｌには、熱安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるという利点があることから、これを考慮すれば、Ｍ2にＡｌを用いることがより望ましい。
【００３６】
（ｂ）粒子構造
正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、一般に、粉末状のものを用いる。この場合、その粉末粒子は、単結晶に近い１次粒子が凝集して２次粒子を形成している。１次粒子の粒径および２次粒子の粒径もリチウム二次電池の耐久性に影響を与える。上述したように、リチウム二次電池の耐久性を悪化させる主な原因の一つとして、リチウムの吸蔵・脱離に伴い１次粒子の粒界においてその結合が解かれ、２次粒子が崩壊するという現象が考えられる。この現象は、リチウム遷移金属複合酸化物を用いる限り、上記手段によっても全く無くすことはできないと考えられる。そこで、２次粒子が崩壊した場合でも、正極内の電気伝導性の低下を小さく抑えるために、比較的大きな１次粒子が比較的少ない個数凝集して２次粒子を構成することが望ましい。
【００３７】
より具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍであり、かつ、２次粒子の平均粒径が５〜５０μｍとなるような粒子構造の粉状体であることが望ましい。この好適範囲のものに比べ、２次粒子の平均粒径が５μｍ未満の場合は、ペースト状の正極合材の調整時にこのペーストがゲル化しやすく、集電体への塗工が困難になり、また、５０μｍを超える場合は、均一な電極作製が困難となるからである。１次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満の場合は、小さい１次粒子が数多く凝集することで２次粒子が崩壊した際の電子伝導性の低下が大きくなり、また、１０μｍを超える場合は、２次粒子も大きくなり、均一な電極作製が困難となるからである。
【００３８】
（ｃ）合成方法
リチウム遷移金属複合酸化物の合成方法は、特に限定するものでなく、固相反応法、溶液からの析出を経てそれを焼成する方法、噴霧燃焼法、溶融塩法等種々の方法によって合成することができる。
【００３９】
その一例を示せば、組成式ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2で表される規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を固相反応法によって製造する場合、リチウム源となるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3等と、ニッケル源となるＮｉ（ＯＨ）2等と、それぞれコバルト源、アルミニウム源となるＣｏ3Ｏ4、Ａｌ（ＯＨ）3等とを、目的とするリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じた割合でそれぞれ混合し、酸素気流中あるいは空気中において、７５０〜９００℃程度の温度で、１２〜１２０時間程度の時間焼成することによって、合成することができる。
（３）リチウム二次電池の構成
本発明のリチウム二次電池は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、上記炭素物質混合物を負極活物質とした負極と、正極および負極との間に挟装されるセパレータ、非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。
【００４０】
（ａ）正極
正極は、正極活物質となる上記リチウム遷移金属複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４１】
（ｂ）負極
負極は、負極活物質となる上記炭素物質混合物の粉状体に結着剤を混合し、溶剤として水を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。正極同様、結着剤には、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂を用いることができ、また、活物質、結着剤を分散させる溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４２】
（ｃ）セパレータ、非水電解液
正極および負極に挟装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４３】
非水電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のものを併用することもできる。
【００４４】
リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテルあるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また２種以上を混合させて用いることもできる。
【００４５】
なお、上記セパレータおよび非水電解液という構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもでき、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用いることもできる。
【００４６】
（ｄ）その他
以上の構成要素によって構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、上記構成要素を電池ケースに収納し、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、電池ケースを密閉して電池系を外部と離隔し、リチウム二次電池が完成される。
（４）以上、本発明のリチウム二次電池の実施形態について、負極活物質となる炭素物質混合物、正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物、それらを正極活物質および負極活物質に用いたリチウム二次電池の構成の項目に分けて説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４７】
【実施例】
上記実施形態に基づいて実際に本発明のリチウム二次電池を、実施例として、作製した。また、これと比較すべく、上記実施形態から外れる構成の炭素物質を負極活物質としたリチウム二次電池を、比較例として、作製した。そして、実施例および比較例のリチウム二次電池を充放電サイクル試験に供し、本発明のリチウム二次電池が耐久性に優れていることを確認した。以下、これらについて説明する。
（１）作製したリチウム二次電池
（ａ）実施例１
負極活物質となる炭素物質を、ホウ素を添加した非球晶黒鉛質材料と易黒鉛化性炭素材料との炭素物質混合物とした。黒鉛化材料は、ピッチに酸化ホウ素を所定量添加し、このピッチを窒素バブリング下４００℃で５時間熱処理した後、アルゴン雰囲気下において３０００℃で３０分間焼成して製造したものを用いた。ホウ素の添加割合は、黒鉛質材料全体を１００ｗｔ％とした場合における１ｗｔ％とした。この人造の黒鉛質材料は、その粒子形状が不定形をなし、平均粒径が約２０μｍであった。また、混合する易黒鉛化性炭素材料には、平均粒径約１０μｍのコークスを用いた。非球晶黒鉛質材料と易黒鉛化性炭素材料との混合比は、７：３とした。
【００４８】
正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物には、組成式ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2で表される規則配列層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を用いた。このリチウムニッケル複合酸化物は、固相反応法で合成したものであり、１次粒子は平均粒径で約２０μｍ、そのほとんどが０．８〜３μｍの範囲にあり、そのような１次粒子が凝集して、平均粒径約１３μｍの２次粒子を形成する粒子構造を有するものである。
【００４９】
正極は、まず、正極活物質となる上記リチウムニッケル複合酸化物８５重量部に、導電材としてのアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製し、次いで、このペースト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、正極合材の厚さが片面当たり４０μｍのシート状のものを作製した。このシート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００５０】
対向させる負極は、まず、負極活物質となる上記炭素物質混合物の９０重量部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを１０重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の負極合材を調製し、次いで、このペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、負極合材の厚さが片面当たり５０μｍのシート状のものを作製した。このシート状の負極は５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００５１】
上記それぞれ正極および負極を、それらの間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で７：３に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。このリチウム二次電池を、実施例１のリチウム二次電池とした。
【００５２】
（ｂ）実施例２
上記実施例１のリチウム二次電池において、負極活物質となる炭素物質混合物の混合比を変更したリチウム二次電池である。炭素物質混合物は、上記非球晶黒鉛質材料と上記易黒鉛化性炭素材料との混合比を、９：１とした。他の構成は実施例１のリチウム二次電池と同様とした。このリチウム二次電池を、実施例２のリチウム二次電池とした。
【００５３】
（ｃ）実施例３
上記実施例１のリチウム二次電池において、正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物を変更したリチウム二次電池である。リチウム遷移金属複合酸化物には、組成式ＬｉＮｉ0.85Ｍｎ0.15Ｏ2で表される規則配列層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を用いた。このリチウムニッケル複合酸化物は、固相反応法で合成したものであり、平均粒径で約１μｍの１次粒子が凝集して、平均粒径約１５μｍの２次粒子を形成する粒子構造を有するものである。他の構成は実施例１のリチウム二次電池と同様とした。このリチウム二次電池を、実施例３のリチウム二次電池とした。
【００５４】
（ｄ）比較例１
上記実施例１のリチウム二次電池において、負極活物質となる炭素物質混合物のを構成する上記非球晶黒鉛化材料代えて、黒鉛化メソフェーズ小球体を主たる炭素物質として用いたリチウム二次電池である。粒子形状は略球形をなしており、平均粒径が約２５μｍであった。他の構成は実施例１のリチウム二次電池と同様とした。このリチウム二次電池を、比較例１のリチウム二次電池とした。
【００５５】
（ｅ）比較例２
上記実施例１のリチウム二次電池において、負極活物質となる炭素物質を易黒鉛化性炭素材料を混合せず、上記非球晶黒鉛化材料のみからなる炭素物質を負極活物質とするリチウム二次電池である。他の構成は実施例１のリチウム二次電池と同様とした。このリチウム二次電池を、比較例２のリチウム二次電池とした。
【００５６】
（ｆ）参考例
このリチウム二次電池は、耐久性悪化の主原因が正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の崩壊であることを実証するために作製したリチウム二次電池である。正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物には、実施例１のリチウム二次電池における場合と同じ組成式ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2で表される規則配列層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物であるが、その粒子構造の異なるものを用いた。このリチウムニッケル複合酸化物は、固相反応法で合成したものであり、１次粒子は平均粒径で約０．１５μｍ、そのほとんどが０．１〜０．２μｍの範囲にあり、そのような１次粒子が凝集して、平均粒径約２５μｍの２次粒子を形成する粒子構造を有するものである。他の構成は実施例１のリチウム二次電池と同様とした。このリチウム二次電池を、参考例のリチウム二次電池とした。
（２）充放電サイクル試験
上記実施例、比較例、参考例のそれぞれのリチウム二次電池を充放電サイクル試験に供した。充放電サイクル試験は、リチウム二次電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の高温環境下で行った。その条件は、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを３０００サイクル以上繰り返すものとした。そして、各サイクルにおける放電容量を測定するものとした。
【００５７】
この充放電サイクル試験の結果として、下記表１に、それぞれのリチウム二次電池の正極活物質単位重量当たりの初期放電容量（１サイクル目の放電容量）および３０００サイクル後の放電容量維持率（３０００サイクル目の放電容量／初期放電容量×１００％）を示す。また、図１には、実施例１および比較例１のリチウム二次電池の各サイクルにおける放電容量維持率をグラフにして示す。
【００５８】
【表１】
0004547587.tif 000002
【００５９】
（３）耐久性の評価
上記表１から明らかなように、易黒鉛化性炭素材料であるコークスを混合してない、つまり黒鉛質材料のみからなる炭素物質を負極活物質に用いた比較例３のリチウム二次電池は、極めて放電容量維持率が低く、サイクル特性が悪いものとなってる。また、易黒鉛化性炭素材料を混合した炭素物質混合物を負極活物質に用いた比較例１のリチウム二次電池であっても、主たる炭素物質として粒子が球形の黒鉛質材料を混合していることから、放電容量維持率はやはり低く、サイクル特性は良好ではない。
【００６０】
これに対し、ホウ素を添加した非球晶黒鉛質材料と易黒鉛化性炭素材料とを混合した炭素物質混合物を負極活物質とする実施例のそれぞれのリチウム二次電池は、いずれも高い放電容量容量維持率を示し、サイクル特性の良好なリチウム二次電池となっている。図１は、サイクル劣化の違いを巧く示しており、この図からも実施例のリチウム二次電池が良好なサイクル特性を有することが判る。これらのことから、本発明のリチウム二次電池が耐久性に優れたリチウム二次電池となることが確認できる。なお、充放電サイクル試験が６０℃という高温環境下で行われていることから、高温使用時の耐久性にも優れたリチウム二次電池であるといえる。
【００６１】
炭素材料混合物における非球晶黒鉛質材料と易黒鉛化性炭素材料との混合比の異なる実施例１および実施例２のリチウム二次電池の両者を比較すれば、易黒鉛化性炭素材料であるコークスの混合比が大きい実施例１のリチウム二次電池のほうが、初期放電容量が小さくなるものの放電容量維持率において高い値を示すことが判る。したがって、この結果から、非球晶黒鉛質材料と易黒鉛化性炭素材料との混合比は、目的とするリチウム二次電池の特性に応じ、好適な範囲で任意に選択すればよいことが確認できる。
【００６２】
正極活物質となるリチウムニッケル複合酸化物の組成の異なる実施例１および実施例３のリチウム二次電池の両者を比較すれば、Ｎｉサイトの一部をＣｏおよびＡｌで置換したものを用いた実施例１のリチウム二次電池のほうが、Ｍｎで置換したものを用いた実施例２のリチウム二次電池より、初期放電容量および容量維持率の両者に優れていることが判る。このことから、より高い耐久性を有するリチウム二次電池とするためには、正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物の組成についても考慮するのが望ましいことが確認できる。
【００６３】
なお、微細な１次粒子が凝集して２次粒子を形成するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質用いた参考例のリチウム二次電池では、放電容量維持率が低いことが判る。このことから、サイクル劣化等の耐久性悪化の主要因の一つが、上述したようなリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の崩壊にあることが確認できる。したがって、実施例のそれぞれのリチウム二次電池との比較からすれば、非球晶黒鉛質材料と易黒鉛化性炭素材料とを混合した炭素物質混合物を負極活物質とする本発明のリチウム二次電池は、通常充放電範囲におけるリチウムイオンの正負極間の移動を効果的に制限できることでこの２次粒子の崩壊が抑制され、耐久性の高いリチウム二次電池となることが確認できる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極を有するリチウム二次電池を、対向する負極の負極活物質をホウ素を添加した非球晶黒鉛質材料と易黒鉛化性炭素材料とを混合した炭素物質混合物からなるように構成するものである。このような構成をもつ本発明のリチウム二次電池では、電池容量を大きく保ちつつ、通常充放電範囲におけるリチウムイオンの正負極間の移動を効果的に制限して、大量のリチウムの吸蔵・離脱に起因する正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子粒子の崩壊を抑制することができる。したがって、本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性等の耐久性の良好な二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  充放電サイクル試験の結果として、実施例１および比較例１のリチウム二次電池の各サイクルにおける放電容量維持率をグラフにして示す。
【図１】
0004547587.tif 000003