(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動化方式を用いて酸化鉄含有粒状材料を直接還元する方法であり、還元ガスとして改質天然ガスからなる合成ガスを、前記合成ガスを連続的に順次配置された複数の流動床領域に供給し、且つ、前記酸化鉄含有粒状材料の流れ方向に対向するように１つの流動床領域から別の流動床領域へと導き、前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている流動床領域で前記酸化鉄含有材料を加熱し、さらなる流動床領域で直接還元を行う方法において、
・前記酸化鉄含有材料の温度を、400℃以下に、前記第１流動床領域で調節し、
・前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て前記第１流動床領域に続く流動床領域では400℃〜580℃の温度範囲を10分以内に通過させ、設定温度に到達したら直ちに、前記酸化鉄含有材料を次の流動床領域に移送することを特徴とする方法。
【請求項２】
流動化方式を用いて酸化鉄含有粒状材料を直接還元する方法であり、還元ガスとして改質天然ガスからなる合成ガスを、前記合成ガスを連続的に順次配置された複数の流動床領域に供給し、且つ、前記酸化鉄含有粒状材料の流れ方向に対向するように１つの流動床領域から別の流動床領域へと導き、前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている流動床領域で前記酸化鉄含有材料を加熱し、さらなる流動床領域で直接還元を行う方法において、
・前記酸化鉄含有材料の温度を、580℃以上に、前記第１流動床領域で調節し、
・400℃〜580℃の温度範囲を最長10分で通過させ、設定温度に到達したら直ちに、前記酸化鉄含有材料を次の流動床領域に移送することを特徴とする方法。
【請求項３】
流動化方式を用いて酸化鉄含有粒状材料を直接還元する方法であり、還元ガスとして改質天然ガスからなる合成ガスを、前記合成ガスを連続的に順次配置された複数の流動床領域に供給し、且つ、前記酸化鉄含有粒状材料の流れ方向に対向するように１つの流動床領域から別の流動床領域へと導き、前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている流動床領域で前記酸化鉄含有材料を加熱し、さらなる流動床領域で直接還元を行う方法において、
・前記酸化鉄含有材料の温度を、400℃〜580℃の範囲に、前記第１流動床領域で調節し、
・この温度範囲における前記酸化鉄含有材料の滞留時間を10分以内にし、設定温度に到達したら直ちに、前記酸化鉄含有材料を次の流動床領域に移送することを特徴とする方法。
【請求項４】
前記酸化鉄含有材料の温度を350℃以下に調節することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化鉄含有材料の温度を650℃以上に調節することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化鉄含有材料の温度を400℃以下に温度調節した場合に、前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て前記第１流動床領域に続く流動床領域では400℃〜580℃の温度範囲を5分以内に通過させることを特徴とする請求項１または４に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化鉄含有材料の温度を580℃以上に温度調節した場合に、前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て前記第１流動床領域に続く流動床領域では400℃〜580℃の温度範囲を最長5分で通過させることを特徴とする請求項２または５に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化鉄含有材料の温度を400℃〜580℃の範囲に温度調節した場合に、前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て前記第１流動床領域に続く流動床領域では400℃〜580℃の温度範囲の滞留時間を5分以内にすることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項９】
いずれの工程においても、設定温度に到達したら直ちに、前記酸化鉄含有材料を次の流動床領域に移送することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
400℃〜580℃の温度範囲を滞留時間なしに通過させ、400℃〜580℃の温度範囲における平均温度勾配は、少なくとも20℃/minであるようにすることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１流動床領域に供給される還元ガスを、前記第１流動床領域に供給する前に冷却することを特徴とする請求項１、４、６、９または１０のいずれか１項に記載の方法（図３）。
【請求項１２】
前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て前記第１流動床領域に続いて配置された流動床領域から排出される還元ガスの一部のみを前記第１流動床領域に供給し、かつ前記第１流動床領域から排出される還元ガスの少なくとも一部を前記第１流動床領域へ再循環させることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化鉄含有材料及び前記ガスを前記第１流動床領域内で間接的に冷却することを特徴とする請求項１、４、６、９、１０、１１または１２のいずれか１項に記載の方法（図１）。
【請求項１４】
前記間接的な冷却は、空気または水によって行われることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化鉄含有材料及び前記ガスを前記第１流動床領域内で直接的に冷却することを特徴とする請求項１、４、６、９、１０、１１、１２、１３または１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記直接的な冷却は、水及び／または水蒸気の噴射によって行われることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１流動床領域に供給される前記還元ガスの全量または一部を、前記第１流動床領域への供給前に加熱することを特徴とする請求項２、３、５、７、８、９または１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１流動床領域に供給される前記還元ガスの全量または一部を、前記第１流動床領域への供給前に、間接的に、可燃性ガスを燃焼させて生成した排出ガスであるスモークガスによって加熱することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て前記第１流動床領域に続いて配置された流動床領域から排出される還元ガスの全量または一部のみと、少なくとも部分的に未使用の還元ガスと、を前記第１流動床領域に供給することを特徴とする請求項１から１０及び１７ならびに１８のいずれか１項に記載の方法（図６）。
【請求項２０】
前記第１流動床領域及び／またはそれに続いて配置された流動床領域へ供給される還元ガスに酸素または酸素含有ガスを供給して、前記還元ガスが前記第１流動床領域へ入る前に該還元ガスを部分的に燃焼させることを特徴とする請求項１から１０及び１７から１９のいずれか１項に記載の方法（図８）。
【請求項２１】
前記第１流動床領域及び／またはそれに続いて配置された流動床領域へ酸素または酸素含有ガスを供給し、前記還元ガスを部分的に燃焼させることを特徴とする請求項１から１０及び１７から２０のいずれか１項に記載の方法（図８）。
【請求項２２】
前記第１流動床領域に投入される前記酸化鉄含有材料を、予加熱状態で前記第１流動床領域に投入することを特徴とする請求項１から１０及び１７から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸化鉄含有材料及び前記ガスを前記第１流動床領域内で間接的に加熱することを特徴とする請求項１から１０及び１７から２２のいずれか１項に記載の方法（図７）。
【請求項２４】
前記間接的な加熱は、高温ガスによって、または前記スモークガスによって、あるいは可燃性ガスを燃焼させることによって行われることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１流動床領域における前記酸化鉄含有材料の滞留時間は、前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て前記第１流動床領域に続いて配置された流動床領域における滞留時間より短いことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１３もしくは１４または２３もしくは２４に記載の方法を実施するためのプラントであり、連続的に順次配置され酸化鉄含有材料の供給を受ける複数の流動床式反応炉（１〜４）を備え、前記酸化鉄含有材料は、１つの流動床式反応炉（１）から別の流動床式反応炉（２〜４）へと搬送ダクト（６）を通じて一方向に移送され、かつ前記還元ガスは、１つの流動床式反応炉（４）から別の流動床式反応炉（３〜１）へと連結ダクト（１９）を通じて前記方向に対向する方向に送られるプラントにおいて、
前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている前記流動床式反応炉（１）内には、復熱装置（２５，３５）が設けられていることを特徴とするプラント（図１，図７）。
【請求項２７】
前記復熱装置（２５）は、水ダクトまたは水蒸気ダクトに連結されていることを特徴とする請求項２６に記載のプラント（図１）。
【請求項２８】
前記復熱装置は、高温ガスダクト（３５）に連結されていることを特徴とする請求項２７に記載のプラント（図７）。
【請求項２９】
請求項２３または２４に記載の方法を実施するためのプラントであって、前記復熱装置は、スモークガスダクトに連結されていることを特徴とするプラント（図７）。
【請求項３０】
請求項２３または２４に記載の方法を実施するためのプラントであり、連続的に順次配置され酸化鉄含有材料の供給を受ける複数の流動床式反応炉（１〜４）を備え、前記酸化鉄含有材料は、１つの流動床式反応炉（１）から別の流動床式反応炉（２〜４）へと搬送ダクト（６）を通じて一方向に移送され、かつ前記還元ガスは、１つの流動床式反応炉（４）から別の流動床式反応炉（３〜１）へと連結ダクト（１９）を通じて前記方向に対向する方向に送られるプラントにおいて、
前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている前記流動床式反応炉（１）内には燃焼器が設けられ、該燃焼器は、前記流動床式反応炉の前記流動床領域に対して密閉されていることを特徴とするプラント（図７）。
【請求項３１】
請求項１１に記載の方法を実施するためのプラントであり、連続的に順次配置され酸化鉄含有材料の供給を受ける複数の流動床式反応炉（１〜４）を備え、前記酸化鉄含有材料は、１つの流動床式反応炉（１）から別の流動床式反応炉（２〜４）へと搬送ダクト（６）を通じて一方向に移送され、かつ前記還元ガスは、１つの流動床式反応炉（４）から別の流動床式反応炉（３〜１）へと連結ダクト（１９）を通じて前記方向に対向する方向に送られるプラントにおいて、
前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている前記流動床式反応炉（１）と次に配置されている前記流動床式反応炉（２）との間の前記連結ダクト（１９）には、冷却媒体に連結された復熱装置である冷却手段（２９）が設けられていることを特徴とするプラント（図３）。
【請求項３２】
前記冷却媒体は空気または水であることを特徴とする請求項３１に記載のプラント。
【請求項３３】
請求項１２に記載の方法を実施するためのプラントであり、連続的に順次配置され酸化鉄含有材料の供給を受ける複数の流動床式反応炉（１〜４）を備え、前記酸化鉄含有材料は、１つの流動床式反応炉（１）から別の流動床式反応炉（２〜４）へと搬送ダクト（６）を通じて一方向に移送され、かつ前記還元ガスは、１つの流動床式反応炉（４）から別の流動床式反応炉（３〜１）へと連結ダクト（１９）を通じて前記方向に対向する方向に送られるプラントにおいて、
前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている前記流動床式反応炉（１）の上部ガスを排出するためのダクト（８）から分岐ダクト（３１）が分岐し、該分岐ダクトは、前記流動床式反応炉（１）に連結されて流体流通を有していることを特徴とするプラント（図４）。
【請求項３４】
前記分岐ダクトは、前記流動床式反応炉に開口している前記連結ダクト（１９）に合流していることを特徴とする請求項３３に記載のプラント。
【請求項３５】
前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている前記流動床式反応炉（１）とそれに続いて配置されている前記流動床式反応炉（２）とを連結する連結ダクト（１９）から、分岐ダクト（３０）が分岐し、該分岐ダクトは、上部ガス排出ダクト（８）に合流していることを特徴とする請求項３３または３４に記載のプラント（図４）。
【請求項３６】
請求項１５または１６に記載の方法を実施するためのプラントであり、連続的に順次配置され酸化鉄含有材料の供給を受ける複数の流動床式反応炉（１〜４）を備え、前記酸化鉄含有材料は、１つの流動床式反応炉（１）から別の流動床式反応炉（２〜４）へと搬送ダクト（６）を通じて一方向に移送され、かつ前記還元ガスは、１つの流動床式反応炉（４）から別の流動床式反応炉（３〜１）へと連結ダクト（１９）を通じて前記方向に対向する方向に送られるプラントにおいて、
冷却媒体を供給するダクト（２７，２８）が、前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている前記流動床式反応炉（１）内に直接開口しているか、または、前記第１流動床式反応炉とそれに続いて配置されている流動床式反応炉とを連結している連結ダクト（１９）に合流していることを特徴とするプラント（図２）。
【請求項３７】
請求項１７または１８に記載の方法を実施するためのプラントであり、連続的に順次配置され酸化鉄含有材料の供給を受ける複数の流動床式反応炉（１〜４）を備え、前記酸化鉄含有材料は、１つの流動床式反応炉（１）から別の流動床式反応炉（２〜４）へと搬送ダクト（６）を通じて一方向に移送され、かつ前記還元ガスは、１つの流動床式反応炉（４）から別の流動床式反応炉（３〜１）へと連結ダクト（１９）を通じて前記方向に対向する方向に送られるプラントにおいて、
前記スモークガスまたは加熱用ガスの供給を受ける加熱手段（３２）が、前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている前記流動床式反応炉（１）と前記第２流動床式反応炉（２）との間の前記連結ダクト（１９）に設けられていることを特徴とするプラント。
【請求項３８】
前記加熱手段は復熱装置であることを特徴とする請求項３７に記載のプラント。
【請求項３９】
前記第１流動床式反応炉（１）とそれに続いて配置されている前記流動床式反応炉（２）とを連結する連結ダクト（１９）から、分岐ダクト（３０）が分岐し、該分岐ダクトは、前記第１流動床式反応炉からガス廃棄物を排出するための上部ガス排出ダクト（８）に合流していることを特徴とする請求項３７または３８に記載のプラント（図５）。
【請求項４０】
請求項１９に記載の方法を実施するためのプラントであり、連続的に順次配置され酸化鉄含有材料の供給を受ける複数の流動床式反応炉（１〜４）を備え、前記酸化鉄含有材料は、１つの流動床式反応炉（１）から別の流動床式反応炉（２〜４）へと搬送ダクト（６）を通じて一方向に移送され、かつ前記還元ガスは、１つの流動床式反応炉（４）から別の流動床式反応炉（３〜１）へと連結ダクト（１９）を通じて前記方向に対向する方向に送られるプラントにおいて、
前記連結ダクト（１９）に加えて未使用の還元ガスを供給するためのダクトが、直接的に、または前記連結ダクト（１９）を経由して間接的に、前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている前記流動床式反応炉（１）に合流していることを特徴とするプラント（図６）。
【請求項４１】
前記第１流動床式反応炉（１）とそれに続いて配置されている前記流動床式反応炉（２）とを連結する連結ダクト（１９）から、分岐ダクト（３０）が分岐し、該分岐ダクトは、前記第１流動床式反応炉からガス廃棄物を排出するための上部ガス排出ダクト（８）に合流していることを特徴とする請求項４０に記載のプラント（図６）。
【請求項４２】
請求項２０に記載の方法を実施するためのプラントであり、連続的に順次配置され酸化鉄含有材料の供給を受ける複数の流動床式反応炉（１〜４）を備え、前記酸化鉄含有材料は、１つの流動床式反応炉（１）から別の流動床式反応炉（２〜４）へと搬送ダクト（６）を通じて一方向に移送され、かつ前記還元ガスは、１つの流動床式反応炉（４）から別の流動床式反応炉（３〜１）へと連結ダクト（１９）を通じて前記方向に対向する方向に送られるプラントにおいて、
酸素含有ガスまたは酸素を供給するためのダクトが、前記連結ダクトの１つに（Ｂ点，Ｃ点，Ｄ点で）及び／または前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て２番目に配置されている前記流動床式反応炉（２）に合流していることを特徴とするプラント（図８）。
【請求項４３】
請求項２１に記載の方法を実施するためのプラントであり、連続的に順次配置され酸化鉄含有材料の供給を受ける複数の流動床式反応炉（１〜４）を備え、前記酸化鉄含有材料は、１つの流動床式反応炉（１）から別の流動床式反応炉（２〜４）へと搬送ダクト（６）を通じて一方向に移送され、かつ前記還元ガスは、１つの流動床式反応炉（４）から別の流動床式反応炉（３〜１）へと連結ダクト（１９）を通じて前記方向に対向する方向に送られるプラントにおいて、
酸素含有ガスまたは酸素を供給するためのダクトが、前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている前記流動床式反応炉（１）に（Ａ点で）合流してことを特徴とするプラント（図８）。
【請求項４４】
請求項２２に記載の方法を実施するためのプラントであり、連続的に順次配置され酸化鉄含有材料の供給を受ける複数の流動床式反応炉（１〜４）を備え、前記酸化鉄含有材料は、１つの流動床式反応炉（１）から別の流動床式反応炉（２〜４）へと搬送ダクト（６）を通じて一方向に移送され、かつ前記還元ガスは、１つの流動床式反応炉（４）から別の流動床式反応炉（３〜１）へと連結ダクト（１９）を通じて前記方向に対向する方向に送られるプラントにおいて、
前記酸化鉄含有材料を予加熱するための予加熱手段が、前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている前記流動床式反応炉（１）に先立って設けられていることを特徴とするプラント。
【請求項４５】
請求項２２に記載の方法を実施するためのプラントであり、連続的に順次配置され酸化鉄含有材料の供給を受ける複数の流動床式反応炉（１〜４）を備え、前記酸化鉄含有材料は、１つの流動床式反応炉（１）から別の流動床式反応炉（２〜４）へと搬送ダクト（６）を通じて一方向に移送され、かつ前記還元ガスは、１つの流動床式反応炉（４）から別の流動床式反応炉（３〜１）へと連結ダクト（１９）を通じて前記方向に対向する方向に送られるプラントにおいて、
前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている前記流動床式反応炉（１）の内部容積は、前記酸化鉄含有材料の流れ方向で見て後続する前記流動床式反応炉（２〜４）の内部容積より小さいことを特徴とするプラント。
【請求項４６】
前記第１流動床式反応炉（１）とそれに続いて配置されている前記流動床式反応炉（２）とを連結する連結ダクト（１９）から、分岐ダクト（３０）が分岐し、該分岐ダクトは、前記第１流動床式反応炉からガス廃棄物を排出するための上部ガス排出ダクト（８）に合流していることを特徴とする請求項４２から４５のいずれかに記載のプラント（図４〜図８）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化鉄を含む粒状材料を流動化によって直接還元する方法に関するものである。この方法では、まず改質天然ガスのような合成ガスを還元ガスとして複数の流動床領域に供給する。流動床領域は還元ガスのために連続的に順次配置されている。還元ガスは、１つの流動床領域から他の流動床領域へと酸化鉄含有粒状材料の流れに対向するように導かれる。酸化鉄含有粒状材料の流れの中で最初に配置されている流動床領域において酸化鉄含有材料が加熱され、さらなる流動床領域において直接還元が行われる。本発明はまた、上記方法を実施するためのプラントに関するものでもある。
【０００２】
【従来の技術】
この種の方法は、米国特許第5,082,251号明細書、国際特許出願第92/02458号公開公報、及び欧州特許第0 571 358号公開公報から公知である。米国特許第5,082,251号明細書によれば、流動床式反応炉が順次配置されたシステムにおいて、鉄を多く含む微粒鉱石が、加圧された還元ガスによって還元される。こうして生成された鉄微粒子は熱間または冷間で塊状化が行われる。
【０００３】
還元ガスは、従来の改質炉において、過熱された水蒸気と共に、脱硫予加熱された天然ガスに触媒を作用させて改質生成される。次いで、改質ガスを熱交換器を用いて冷却し，さらに酸化鉄触媒を作用させてＣＯ変換を行って還元ガス中のＨ2（水素）部分を増加させる。次いで、改質剤を構成するＣＯ2（二酸化炭素）及び改質剤から来るＣＯ2をＣＯ2浄化装置で除去する。
【０００４】
このガスを、一部のみ消費された還元ガス（上部ガス）と混合し、加熱し、対向して流れる微粒鉱石を３段階（３つの流動床反応炉）にわたり還元する。
【０００５】
鉱石の流れは乾燥工程から始まり、次にスクリーニング工程がある。続いて、内部で天然ガスが燃焼している予加熱炉に鉱石を入れる。３つの連続する反応炉において加圧状態で微粒鉱石を還元する。
【０００６】
欧州特許第0 571 358号公開公報から、Ｈ2 を含む下記の強吸熱反応
Fe2O3+3H2 =2Fe+3H2 -ΔH
のみを用いるのではなく、付加的に、ＣＯ(一酸化炭素)を含む下記の発熱反応
Fe2O3+3CO =2Fe+3CO2 +ΔH
を用いて、微粒鉱石の還元を実施する方法が公知である。この方法によって、生産コスト及び特にエネルギコストを大幅に低減できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術によれば、公知の方法に関する反応速度論によって、直接還元は磁鉄鉱の生成を伴う。この磁鉄鉱は、還元作用の最中、外側がら内側へ向かって継続的に成長し、粒状酸化鉄を含む材料の各粒子または粒状物の上に形成される。磁鉄鉱の生成は、還元ガスを用いる直接還元を阻害するように作用することがこれまでに判っている。従って、投入された酸化鉄含有粒状材料を完全還元状態で多かれ少なかれ取出すためには、出費を多くする、すなわち還元ガスの消費量を多くするしか方法がない。詳しく言えば、最初に配置された流動床領域においても、還元能力の高い還元ガスを利用できるようにすることが必要である。
【０００８】
本発明は、上記のような欠点や困難さを解決し、還元ガスの化学的潜在能力を最大限に利用することによってエネルギ消費量を低減して、始めに述べた種類の方法を改良することを目的とする。より詳しくは、還元能力の観点及び顕熱の観点から還元ガスを最適に利用して、生産コストを大幅に低減することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば上記目的は以下のようにして達成される。
・酸化鉄含有材料の温度を、400℃以下、好ましくは350℃以下に、
・または580℃以上、好ましくは650℃以上に、
・あるいは400℃〜580℃の範囲に、第１流動床領域で調節し、
・400℃以下に温度調節した場合には、酸化鉄含有材料の流れ方向で見て第１流動床領域に続く流動床領域では400℃〜580℃の温度範囲を10分以内に、好ましくは5分以内に通過させ、
・580℃以上に温度調節した場合には、400℃〜580℃の温度範囲を最長10分で、好ましくは最長5分で通過させ、
・さらに、400℃〜580℃の範囲に温度調節した場合には、この温度範囲における酸化鉄含有材料の滞留時間を10分以内に、好ましくは5分以内にし、設定温度に到達したら直ちに、酸化鉄含有材料を次の流動床領域に移送する。
【００１０】
上記手段によって、磁鉄鉱層の形成を効果的に回避することができるか、もしくは許容レベルまで低減することができる。磁鉄鉱層の形成は急速に進行するものであるが、それは、酸化鉄含有材料の温度が臨界温度である約580℃に近ければ近いほど、より急速になる。酸化鉄含有材料の粒子または粒状鉱石の表面に形成される磁鉄鉱は、鉱石自体より密度が高く、還元ガスと鉄鉱石との間の界面の拡散抵抗が増大する。その結果反応速度が低下する。Baur-Glaessner線図によれば、鉄鉱石粒子の表面における高密度の磁鉄鉱層の形成は、主として鉄鉱石の温度が580℃以下の場合に起こる。鉄鉱石の温度が400℃以下の場合には、磁鉄鉱の形成は再び鈍化し、その結果、高密度の磁鉄鉱層の形成は急速ではなくなる。
【００１１】
磁鉄鉱形成の反応速度はガス及び固形物の組成に影響される。外部にガス流として存在する還元ガスの分子が反応領域に到達するためには、付帯するガス境界層、大小の気孔を通過しなければならない。ここでは酸素の解離が生じる。酸化されたガスは同じ経路をたどって戻って行く。粒状鉱石はこうして外側から内側へと還元される。還元によって鉱石の気孔率が増大する。なぜなら、解離した酸素は後に気孔を残し、かつ粒状鉱石の体積はほとんど収縮しないからである。反応境界面は、粒状鉱石の外側から内側に向かって移動する。高密度の層があると、還元ガスの濃度は外側から内側に向かって減少する。ガスは、反応境界面まで既に還元されているシェルを通じて外側から最初に拡散する。反応境界面ではガスが反応を起こし、反応生成物となって再拡散して来る。多孔性表面の場合には、境界相反応は反応境界面に含まれる気孔の壁面で起こる。同時にその一方でガスは内側へ拡散して行く。粒状鉱石の表面に高密度の磁鉄鉱層が存在すると反応速度は低下する。なぜなら、まさにその層によって還元ガスの拡散が阻害され、こうして還元ガスの物質移動が、多孔性の粒状鉱石の場合と同様には起こり得ないからである。
【００１２】
本発明の基本となる考えは、酸化鉄含有材料を400℃〜580℃に加熱する際に、その温度遷移をできるだけ短時間で達成し、前記臨界温度内に滞留することを回避することである。前記温度範囲を短時間で通過させると、磁鉄鉱層の形成は著しく軽度になる。仮にウスタイト(wustite)が形成されたとしても、それは還元作用に悪影響を及ぼさない。従って、酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている流動床領域の還元作用は実質的に向上する。
【００１３】
いずれの場合においても酸化鉄含有材料は、設定温度に到達したら直ちに、続いて配置されている流動床領域に移送すると有利である。
【００１４】
好ましい実施形態によれば、400℃〜580℃の温度範囲は滞留時間なしに通過させ、400℃〜580℃の温度範囲における平均温度勾配は、少なくとも20℃/min、好ましくは、40℃/minである。
【００１５】
もし、第１流動床領域において、温度が400℃以下ではない状態に調節した場合、酸化鉄含有材料の流れ方向で見て２番目に配置されている流動床領域における400℃〜580℃の温度範囲の通過速度は、第１流動床領域において通常可能な速度より速い。なぜなら、第２流動床領域における還元ガスは、なおも実質的により高温で、かつ還元能力もより高いからである。還元能力が高いことは、磁鉄鉱の形成を阻害または抑制する。この場合、第２流動床領域における臨界温度範囲の通過は悪影響のない短時間で行われる。
【００１６】
第２流動床領域のみで臨界温度範囲を通過させたいのであれば、これは種々の方法で実現可能である。
【００１７】
例えばそれは、第１流動床領域に供給される還元ガスを、第１流動床領域に供給する前に冷却することによって達成可能である。
【００１８】
第１流動床領域において400℃以下に効果的に温度調節することは、酸化鉄含有材料の流れ方向で見て第１流動床領域に続いて配置された流動床領域から排出される還元ガスの一部のみを第１流動床領域に供給し、かつ第１流動床領域から排出される還元ガスの少なくとも一部を第１流動床領域へ再循環させることによっても達成可能である。
【００１９】
好ましい実施形態によれば、酸化鉄含有材料及びガスを第１流動床領域内で間接的に、好ましくは空気または水によって冷却する。
【００２０】
酸化鉄含有材料及びガスを第１流動床領域内で直接的に、好ましくは水及び／または水蒸気の噴射によって冷却することもまた可能である。
【００２１】
第１流動床領域で臨界温度下に滞留する時間を抑制する特に簡単な方法として、第１流動床領域における酸化鉄含有材料の滞留時間を、酸化鉄含有材料の流れ方向で見て後続して配置された流動床領域における滞留時間より短くすることが挙げられる。
【００２２】
第１流動床領域において臨界温度範囲をできるだけ速く、例えば最長5分以内に通過させるためにはまた種々の方法が利用可能である。
【００２３】
それは、例えば、第１流動床領域に供給される還元ガスの全量または一部を、第１流動床領域への供給前に、好ましくは間接的にスモークガスによって加熱することによって実現可能である。
【００２４】
酸化鉄含有材料の流れ方向で見て第１流動床領域に続いて配置された流動床領域から排出される還元ガスの全量または一部のみと、少なくとも部分的に新鮮でかつ好ましくは未使用の還元ガスとを第１流動床領域に供給するという好ましい形態によって、本発明の目的が達成される。
【００２５】
別の好ましい実施形態は、第１流動床領域及び／またはそれに続いて配置された流動床領域へ供給される還元ガスに酸素または酸素含有ガスを供給し、還元ガスが第１流動床領域へ入る前に還元ガスを部分的に燃焼させることを特徴とする。
【００２６】
さらなる別形態は、第１流動床領域及び／またはそれに続いて配置された流動床領域へ酸素または酸素含有ガスを供給し、前記還元ガスを部分的に燃焼させることを特徴とする。
【００２７】
第１流動床領域に投入される酸化鉄含有材料を、予加熱状態で、好ましくは特に250℃以上の高温に予加熱された状態で第１流動床領域に投入することによっても、臨界温度範囲を短時間で通過させることが可能である。
【００２８】
さらなる好ましい実施形態は、酸化鉄含有材料及びガスを第１流動床領域内で、好ましくは高温ガスによって、またはスモークガスによって、あるいは可燃性ガスを燃焼させることによって間接的に加熱することを特徴とする。
【００２９】
本発明の目的が、上記方法のうち２つまたはそれ以上を組合せても達成可能であることは言うまでもない。
【００３０】
本発明の方法を実施するための本発明によるプラントは、連続的に順次配置され酸化鉄含有材料の供給を受ける複数の流動床式反応炉を備え、酸化鉄含有材料は、１つの流動床式反応炉から別の流動床式反応炉へと搬送ダクトを通じて一方向に移送され、かつ還元ガスは、１つの流動床式反応炉から別の流動床式反応炉へと連結ダクトを通じて前記方向に対向する方向に送られるプラントにおいて、酸化鉄含有材料の流れ方向で見て最初に配置されている流動床式反応炉内には、復熱装置が設けられていることを特徴とする。
【００３１】
本発明の方法を実施するための本発明によるプラントは、さらに従属項に記載されている。これらのプラントの原型は、例えば、欧州特許第0 571 358号公開公報（第１還元反応炉における昇温調節）により公知である。さらに、米国特許第3,205,066号明細書によって、流動床において酸素または酸素含有ガスを用いて部分燃焼させることが公知である。また、米国特許第3,982,901号明細書及び米国特許第3,983,927号明細書によって、流動床式反応炉に熱交換器を設けることが公知である。さらには、欧州特許第0 345 467号公開公報によって、流動床式反応炉にジャケットを有する噴射式加熱パイプを設けることが公知である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明をより詳しく説明する。図１は好ましい実施形態の構成概略図であり、この構成に基づき、第１流動床領域において酸化鉄含有材料の温度が400℃以下に保持される。図２〜図４は、図１に示した構成の各部詳細を示しており、これらの実施形態に従い第１流動床領域において最高温度が400℃に調節される。図５〜図８は、図１とは異なる実施形態の各部詳細を図２〜図４にならって示したものである。この実施形態では、酸化鉄含有材料の流動方向で見て最初に配置されている流動床領域において温度が580℃以上に調節される。図９は、Baur-Glaessner線図であり、第１流動床領域における温度の影響が有る場合と無い場合とで特性曲線を示している。図１０は、本発明に従って第１流動床領域内で行われる種々の加熱モードを示すグラフである。
【００３３】
図１に示す本発明によるプラントは、連続して順次配置された４つの流動床式反応炉１〜４を備えている。微粒鉱石のような酸化鉄含有材料は、鉱石供給ダクト５を通じて第１流動床式反応炉１に供給される。以下に、より詳細に説明するが、第１流動床式反応炉１内では、所定温度までの加熱（及び／または場合によっては予備還元）が行われる。引続き微粒鉱石は、１つの流動床式反応炉から別の流動床式反応炉へと搬送ダクトを通じて移送されて行く。各流動床式反応炉１〜４は流動床領域を含んでいる。完全に還元された材料（海綿鉄）には、塊状化プラント７内で熱間塊状化が施される。図示していないが、必要であれば、塊状化されつつある還元鉄の再酸化を不活性ガスによって防止する。
【００３４】
詳細に示してはいないが、第１流動床式反応炉１に供給する前に、微粒鉱石には、乾燥及びスクリーニングといった鉱石前処理を施す。
【００３５】
還元ガスは、１つの流動床式反応炉４から別の流動床式反応炉３へと送られ、これを順次繰返して流動床式反応炉１まで送られる。この流れは鉱石の流れとは逆である。還元ガスは、ガスの流れ方向で見て最後に配置されている流動床式反応炉１から、上部ガス排出ダクト８を通じて上部ガスとして排出され、冷却されて湿潤洗煙装置９で浄化される。
【００３６】
還元ガスの生成は、ダクト１１を通じて供給され脱硫プラント１２で脱硫された天然ガスを改質装置１０において改質することによって行われる。天然ガスと蒸気とからなり改質装置１０から排出されるガスは、Ｈ2,ＣＯ,ＣＨ4（メタン）,Ｈ2Ｏ（水）,ＣＯ2から構成されている。この改質天然ガスは、改質ガスダクト１３を通じて１つまたは複数の熱交換器１４に送られ、ここで80℃〜150℃に冷却され、こうして水は凝縮してガスから除去される。
【００３７】
改質ガスダクト１３は、圧縮機１５によって圧縮された上部ガスが流れる部分の上部ガス排出ダクト８に合流している。こうして形成された混合ガスは、ＣＯ2浄化装置１６によってＣＯ2及びＨ2Ｓ（硫化水素）の除去が行われる。これで還元ガスとして使用できる状態になる。この還元ガスは、還元ガス供給ダクト１７を通じて、ＣＯ2浄化装置１６の下流に配置されたガス加熱装置１８に送られ、約800℃の還元ガス温度にまで加熱される。次いで還元ガスは、ガスの流れ方向で見て最初に配置されている流動床式反応炉４に供給され、ここで微粒鉱石と反応して直接還元鉄が生成される。流動床式反応炉４〜１は連続的に配置されており、還元ガスは、１つの流動床式反応炉から別の流動床式反応炉へと連結ダクト１９を通じて送られる。流動床式反応炉の数は、還元ガスの特性、設定還元勾配等の条件に応じて決定される。
【００３８】
ガス回路８，１７，１９内の上部ガス部分は、Ｎ2（窒素）などの不活性ガスの濃度が高くなるのを防ぐために排出される。分岐ダクト２０を通じて排出された上部ガスはガス加熱装置１８に供給され、ここで燃焼して還元ガスを加熱する。熱量不足の場合には供給ダクト２１を通じて天然ガスを補充する。
【００３９】
改質装置１０から出る改質天然ガスの顕熱及び改質装置のスモークガスの顕熱は、復熱装置２２において改質に必要な蒸気を生成するため、及びガス加熱装置１８に供給される燃焼用空気を予加熱するために利用される。さらに、必要であれば同様に還元ガスを予加熱してもよい。ダクト２４を通じて改質装置１０に供給される燃焼用空気もまた予加熱される。
【００４０】
図１〜図４に示す実施形態において磁鉄鉱の形成を回避するため、または最少化するためには、流動床式反応炉１内における温度は400℃を越えないようにする。このことは図１の形態によれば、流動床式反応炉１内に設置されている熱交換器２５によって実現される。この熱交換器は、流動床式反応炉１の内部に配置された冷却螺旋体２６またはそれに類するものを備えている。冷却螺旋体内には水が流れ、水は蒸気に変換される。冷却媒体として水蒸気を用いてもよく、さらに他の工程段階で利用してもよい。冷却螺旋体の代わりに、浸漬型受熱表面を流動床式反応炉１に挿入してもよい。
【００４１】
上記手段によって、既に一部が使用され、流動床式反応炉２から排出される還元ガスを、流動床式反応炉１内の鉱石が400℃以上に加熱されないように冷却することが可能になる。400℃以上の設定還元温度は流動床式反応炉２内で実現される。流動床式反応炉２内では、流動床式反応炉３から送り込まれる還元ガスが、短時間の間に鉱石を580℃以上にまで加熱する。加熱が急速に行われるので磁鉄鉱の形成は最小限に抑制される。
【００４２】
流動床式反応炉１内の温度を低下させるために、水及び／または水蒸気を用いて直接冷却を行ってもよい。この方式は図２に示している。水または水蒸気は、ダクト２７を通じて直接流動床式反応炉１内へ、及び／または流動床式反応炉１につながっている連結ダクト１９へダクト２８を通じて供給することができる。エネルギ消費の観点から、これらの媒体を供給することによる弊害はない。なぜなら、上部ガス排出ダクト８を通じて流動床式反応炉１から排出される上部ガスは、いずれにせよ浄化装置９を通過し、ここで、流動床式反応炉１内ではなされない付加的冷却が行われるからである。
【００４３】
図３の形態によれば、流動床式反応炉１内の流動床領域の冷却は、流動床式反応炉２から流動床式反応炉１へと通じている連結ダクト１９に復熱型熱交換器２９を設けることよって実現される。この熱交換器２９は、流動床式反応炉１へ供給される還元ガスを、水、空気、またはそれらに類するものによって冷却する。冷却は、水及び／または水蒸気を直接噴射して行ってもよい。
【００４４】
図４の形態によれば、流動床式反応炉１内の最高温度は、流動床式反応炉２から排出された還元ガスの一部を分岐ダクト３０を通じて直接上部ガスと合流させ、かつ流動床式反応炉１から排出される再循環上部ガスと混合された還元ガスの残りの部分だけを流動床式反応炉１に供給することによって400℃以下に調節される。ここで、流動床式反応炉１から分岐した上部ガス排出ダクト８から分岐ダクト３１が分岐し、該分岐ダクトは連結ダクト１９と合流している。
【００４５】
鉱石の加熱の抑制はまた、流動床式反応炉１における鉱石の滞留時間を短くすることによって実現してもよく、それは還元反応速度論を肯定的に利用することになる。実際には、この目的は、第１流動床式反応炉１のサイズを小さくすることによって達成してもよい。
【００４６】
以上の手段によって、流動床式反応炉１は、もはや還元領域として直接作用するのではなく、第一義的には加熱領域として作用する。
【００４７】
図５〜図８に示す別形態では、第１流動床式反応炉内において、400℃〜580℃の温度範囲（この部分が本発明において必須要件である）を5分以内に通過して580℃以上の温度に到達させる温度調節が行われる。ここで言う温度とは、ガス温ではなく、投入された酸化鉄含有材料つまり微粒鉱石の温度である。
【００４８】
図５に示す実施形態によれば上記内容は、既に部分的に消費され流動床式反応炉２から排出される還元ガスの少なくとも一部を、復熱型熱交換器３２を経由して流動床式反応炉１に供給することによって達成される。ここで熱交換器は、スモークガスその他の高温ガスを用いて作動させることが望ましい。
【００４９】
図６に示す実施形態によれば、流動床式反応炉２から抽出され流動床式反応炉１に供給される還元ガスは、新鮮な還元ガスと混合され、それによって実質的高温状態にされる。混合状態の新鮮な還元ガスは、還元ガス供給ダクト１７から分岐している分岐ダクト３３を通じて流動床式反応炉１に供給される。流動床式反応炉２から排出される還元ガスの一部は新鮮な還元ガスにより置換されるので、流動床式反応炉２から排出される還元ガスの他の部分を、分岐ダクト３０を通じて上部ガス排出ダクト８に供給してもよい。流動床式反応炉２から排出される還元ガスには、必ずしも完全に新鮮な還元ガスを混合する必要はなく、高い還元能力を有している還元ガスを付加しても十分である。
【００５０】
図７の形態によれば、流動床式反応炉１内に復熱型熱交換器３５が設けられている。この熱交換器３５内にはスモークガスのような高温ガスが流れている。熱交換器に、空気、他の酸素含有ガス、または酸素と共に可燃性ガスを供給し、そこで可燃性ガスを燃焼させ、流動床式反応炉１に投入された鉱石の温度を短時間内に著しく上昇させて本発明による方式を実現させることも可能である。生成されたスモークガスは、鉱石の乾燥または還元ガスの予加熱に利用することができる。流動床式反応炉２から排出される還元ガスの一部の流れは、分岐ダクト３０を通じて上部ガス排出ダクトへと導かれる。
【００５１】
図８に示す変形実施形態によれば、空気、他の酸素含有ガス、または酸素がシステムに供給され、それによって前記と同様に、鉱石が400℃から580℃まで5分以内に昇温するように流動床式反応炉１内の温度が高められる。空気、他の酸素含有ガス、または酸素は、流動床式反応炉２を流動床式反応炉１に連結している連結ダクト１９（Ｂ点）に供給してもよい。しかし、これらの媒体を、流動床式反応炉２及び／または流動床式反応炉１（Ａ点及び／またはＤ点）に直接流入させること、あるいは、流動床式反応炉３を流動床式反応炉２に連結している連結ダクト１９（Ｃ点）に流入させることも可能である。磁鉄鉱の形成という観点で非常に重要な400℃〜580℃の温度範囲、好ましくは350℃〜650℃の温度範囲を5分以内（これも非常に重要）に通過させることもまた、これらの媒体を利用した比較的簡単な方法で実現可能である。流動床式反応炉２から排出される還元ガスの一部は、分岐ダクト３０を通じて上部ガス排出ダクト８に供給する。
【００５２】
臨界温度範囲において鉄鉱石をこのよう急速加熱することはまた、例えば250℃〜400℃の温度に既に予加熱された微粒鉱石を、流動床式反応炉１に供給することによっても達成し得る。
【００５３】
Baur-Glaessner線図である図９から、第１流動床式反応炉内の温度に影響を与えない状態で、還元工程において磁鉄鉱の形成が起こることが分かる。その形成過程は丸印で示している。（Baur-Glaessner線図は熱力学線図であるので反応速度論とは独立であり、従って還元の経過線図とも独立であることを理解されたい。）流動床式反応炉１内において行われる580℃を越える昇温過程‐図９では四角印で示している‐では、磁鉄鉱の形成はほぼ完全に回避される。流動床式反応炉内の温度を低下させた場合の過程は図９では三角印で示している。後続の流動床領域つまり流動床式反応炉２内では、臨界温度範囲はすばやく通過されるので、磁鉄鉱の形成は抑制され、いずれの還元段階においても還元過程が阻害されることがない。
【００５４】
図１０は、縦軸に温度を、横軸に時間をプロットした線図であり、流動床式反応炉１に関する３種類の操作例に応じた温度曲線を概略的に示している。実線で示している操作例Ｉでは、流動床式反応炉１内において400℃をわずかに下回る温度に調節が行われる。この場合、図１０においてハッチング領域で示す400℃〜580℃の間の臨界温度範囲に入っていないことが分かる。
【００５５】
400℃をわずかに下回る温度では、磁鉄鉱の形成は非常にゆっくり進行するので、粒状鉱石の表面に形成され得る磁鉄鉱層は、さらなる還元過程を阻害するような層にはならない。さらなる還元過程は、曲線Ｉに続く符号IVの曲線で示している。この曲線は、流動床式反応炉２内における酸化鉄含有材料または粒状鉱石の加熱過程を表している。流動床式反応炉２内において、400℃〜580℃の間の臨界温度範囲は短時間で通過していることが分かる。なぜなら、流動床式反応炉２内の還元ガスは非常に高温であり、かつ非常に還元作用が強いからである。この温度範囲では磁鉄鉱の形成が急速に進むのであるが、磁鉄鉱を形成し得る時間が非常に短いので、還元作用を阻害するほどの層は形成されない。
【００５６】
破線で示す操作例IIの曲線は、第１流動床式反応炉１内で温度条件を580℃以上に調節した場合を示している。この場合も、400℃〜580℃の臨界温度範囲は極めて速く通過させている。粒状鉱石の表面における磁鉄鉱層の形成時間が極めて短いので、還元過程を阻害する要因にはならない。
【００５７】
一点鎖線で表す操作例IIIの曲線は、流動床式反応炉１内において温度が臨界範囲、すなわち400℃〜580℃に調節された場合の加熱状況を示している。この場合、酸化鉄含有材料または粒状鉱石が臨界温度範囲に留まる時間を可能な限り短くするために、加熱を極めて迅速に行うことが重要である。この場合、材料の温度が流動床式反応炉１内での設定温度に到達したら直ちに、材料を流動床式反応炉１から排出して流動床式反応炉２に移送することもまた必須である。いずれの状況においても、材料が臨界温度に滞留することは避けなければならない。なぜなら、既に説明したように、この臨界温度範囲では磁鉄鉱の形成が極めて速く進行し、粒状鉱石表面に厚い磁鉄鉱層が形成される可能性があるからである。
【００５８】
図１０には、垂直線によるハッチング領域で磁鉄鉱の形成状況も示している。この図では、時間の経過とともに増加する磁鉄鉱部を縦軸方向に示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る好ましい実施形態の構成を示す模式図である。
【図２】  図１の構成各部の詳細を示す模式図である。
【図３】  図１の構成各部の詳細を示す模式図である。
【図４】  図１の構成各部の詳細を示す模式図である。
【図５】  図１とは異なる実施形態の構成各部の詳細を示す模式図である。
【図６】  図１とは異なる実施形態の構成各部の詳細を示す模式図である。
【図７】  図１とは異なる実施形態の構成各部の詳細を示す模式図である。
【図８】  図１とは異なる実施形態の構成各部の詳細を示す模式図である。
【図９】  Baur-Glaessner線図である。
【図１０】  本発明に従って第１流動床領域内で行われる種々の加熱モードを示すグラフである。
【符号の説明】
１〜４  流動床式反応炉（流動床領域）
６  搬送ダクト
８  上部ガス排出ダクト
１９  連結ダクト
２５  復熱装置
２７，２８  ダクト
２９  冷却手段
３０，３１  分岐ダクト
３２  加熱手段
３５  復熱装置（高温ガスダクト）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004405665.tif 000007
【図７】
0004405665.tif 000008
【図８】
0004405665.tif 000009
【図９】
0004405665.tif 000010
【図１０】
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