(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸比（平均長軸径／平均短軸径）が２〜２０の針状粒子であって、長軸径の幾何標準偏差値が１．５以下であって、短軸径の幾何標準偏差値が１．３以下である平均長軸径が０．００５〜０．１μｍのヘマタイト微粒子からなることを特徴とする微細な赤色酸化鉄顔料。
【請求項２】
ヘマタイト微粒子粉末が粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有している請求項１記載の微細な赤色酸化鉄顔料。
【請求項３】
ヘマタイト微粒子粉末の粒子表面がアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種で被覆されている請求項１又は請求項２記載の微細な赤色酸化鉄顔料。
【請求項４】
ゲータイト微粒子粉末を２５０〜５００℃の温度範囲で加熱脱水処理してヘマタイト微粒子粉末とするに当って、前記加熱脱水処理に先立ってあらかじめ、前記ゲータイト微粒子粉末を１００〜２００℃の温度範囲で加熱処理して、該ゲータイト微粒子粉末に含まれているゲータイト超微粒子をゲータイト微粒子に吸収させておくことを特徴とする請求項１記載の微細な赤色酸化鉄顔料の製造法。
【請求項５】
粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末を２５０〜５００℃の温度範囲で加熱脱水処理してヘマタイト微粒子粉末とするに当って、上記加熱脱水処理に先立ってあらかじめ、前記ゲータイト微粒子粉末を１００〜２００℃の温度範囲で加熱処理して、該ゲータイト微粒子粉末に含まれているゲータイト超微粒子をゲータイト微粒子に吸収させておくことを特徴とする請求項２記載の微細な赤色酸化鉄顔料の製造法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３記載のいずれかの微細な赤色酸化鉄顔料を用いることを特徴とする塗料。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３記載のいずれかの微細な赤色酸化鉄顔料を用いることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、長軸径の粒度が均斉であるとともに短軸径の粒度が均斉であることによって、透明性が優れている微細な赤色酸化鉄顔料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヘマタイト粒子粉末は、赤色を呈していることから赤色酸化鉄顔料として広く知られており、塗料、印刷インキ、プラスチック、フィルム及び化粧品の着色等、多くの用途を持つものである。
【０００３】
ヘマタイト粒子粉末の中でも、粒子径が０．１μｍ以下の微粒子からなるものは、塗膜にした時に可視光領域の光に対して透明な塗膜を得ることができるため、透明性を呈する赤色酸化鉄顔料として知られている。
【０００４】
この粒子径が０．１μｍ以下のヘマタイト微粒子からなる赤色酸化鉄顔料（以下、「微細な赤色酸化鉄顔料」という。）は、微粒子であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中の分散性が劣っており、塗膜や樹脂組成物にした時に十分な透明性を呈するものではなかった。
【０００５】
即ち、微細な赤色酸化鉄顔料は、微粒子であるため、粉体の表面エネルギーが高く凝集を起こしやすいために、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、これを塗布して得られた塗膜及び樹脂組成物は、粒子が凝集して粗大な粒子となるために十分な透明性を有さないものである。
【０００６】
そこで、微細な赤色酸化鉄顔料のビヒクル中や樹脂組成物中での分散性を改良することが強く要求されている。
【０００７】
従来、微細な赤色酸化鉄顔料の分散性を向上させる方法として、粒子粉末の粒度を改善することが知られており、これまでに粒度の均斉なゲータイト微粒子粉末を水溶液中で生成させ、その後の加熱脱水処理において、該粒度が均斉なゲータイト微粒子粉末の粒度を保持させることにより、粒度の均斉なヘマタイト微粒子粉末を得ることが既に知られている。（特開昭４９−３４４９８号公報、特公昭５９−４８７６８号公報等）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性を改善するために、粒度ができるだけ均斉である微細な赤色酸化鉄顔料は、現在、最も要求されているところであるが、長軸径の粒度が均斉であるとともに短軸径の粒度が均斉である微細な赤色酸化鉄顔料は、未だ得られていない。
【０００９】
即ち、前記公知の方法による場合は、後出比較例に示す通り、出発原料であるゲータイト微粒子の粒度、殊に短軸径の粒度は未だ十分均斉とは言い難く、また、その後の加熱脱水処理工程において、ゲータイト微粒子中に含まれるゲータイト超微粒子に起因して粒子相互間における焼結が生じ易いので、得られる微細な赤色酸化鉄顔料の粒度、殊に短軸径の粒度もまた十分均斉なものとは言い難いものであった。
【００１０】
そこで、本発明は、長軸径の粒度が均斉であるとともに短軸径の粒度が均斉であることによって、透明性が優れている微細な赤色酸化鉄顔料を得ることを技術的課題とする。
【００１１】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１２】
即ち、本発明は、長軸径の幾何標準偏差値が１．５以下であって、短軸径の幾何標準偏差値が１．３以下である平均長軸径が０．００５〜０．１μｍのヘマタイト微粒子からなることを特徴とする微細な赤色酸化鉄顔料である。
【００１３】
また、本発明は、ヘマタイト微粒子粉末が粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有している上記記載の微細な赤色酸化鉄顔料である。
【００１４】
また、本発明は、ヘマタイト微粒子粉末の粒子表面がアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種で被覆されている上記記載の微細な赤色酸化鉄顔料である。
【００１５】
また、本発明は、ゲータイト微粒子粉末を２５０〜５００℃の温度範囲で加熱脱水処理してヘマタイト微粒子粉末とするに当って、前記加熱脱水処理に先立ってあらかじめ、前記ゲータイト微粒子粉末を１００〜２００℃の温度範囲で加熱処理して、該ゲータイト微粒子粉末に含まれているゲータイト超微粒子をゲータイト微粒子に吸収させておくことを特徴とする上記記載の微細な赤色酸化鉄顔料の製造法である。
【００１６】
また、本発明は、粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末を２５０〜５００℃の温度範囲で加熱脱水処理してヘマタイト微粒子粉末とするに当って、上記加熱脱水処理に先立ってあらかじめ、前記ゲータイト微粒子粉末を１００〜２００℃の温度範囲で加熱処理して該ゲータイト微粒子粉末に含まれているゲータイト超微粒子をゲータイト微粒子に吸収させておくことを特徴とする上記記載の微細な赤色酸化鉄顔料の製造法である。
【００１７】
また、本発明は、上記記載のいずれかの微細な赤色酸化鉄顔料を用いることを特徴とする塗料である。
【００１８】
また、本発明は、上記記載のいずれかの微細な赤色酸化鉄顔料を用いることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の構成を詳述すれば、次の通りである。
【００２０】
先ず、本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料について述べる。
【００２１】
本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料は、長軸径の幾何標準偏差値が１．５以下であって、短軸径の幾何標準偏差値が１．３以下である平均長軸径が０．００５〜０．１μｍのヘマタイト微粒子粉末からなる。
【００２２】
長軸径及び短軸径の幾何標準偏差値が上限値を超える場合には、存在する粗大粒子によりビヒクル中や樹脂組成物中における均一な分散が困難となり、該赤色酸化鉄顔料を用いて得られた塗膜や樹脂組成物は、十分な透明性を有さない。ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性及び得られる塗膜や樹脂組成物の透明性を考慮すれば、長軸径の幾何標準偏差値は好ましくは１．４８以下であり、より好ましくは１．４３以下であって、短軸径の幾何標準偏差値は好ましくは１．２８以下であり、より好ましくは１．２５以下である。工業的な生産性を考慮すれば、長軸径及び短軸径（以下、粒子径とする）の幾何標準偏差値の下限値は１．０１である。
【００２３】
平均長軸径が０．００５μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となり、該赤色酸化鉄顔料を用いて得られた塗膜や樹脂組成物は、十分な透明性を有しているとは言い難い。０．１μｍを超える場合には、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性は良いが、粒子が粗大となって着色力が上がり、該赤色酸化鉄顔料を用いて得られた塗膜や樹脂組成物は、十分な透明性を有さない。ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性及び得られる塗膜や樹脂組成物の透明性を考慮すれば、平均長軸径は０．０１〜０．０９μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。
【００２４】
本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料の平均短軸径は０．００２５〜０．０５μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０４５であって、更に好ましくは、０．００５〜０．０４μｍである。
【００２５】
平均短軸径が０．００２５μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。平均短軸径が０．０５μｍを超えるものは、工業的に得ることが困難である。
【００２６】
本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料の粒子形状は、針状である。ここで「針状」とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【００２７】
本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料は、軸比（平均長軸径／平均短軸径）（以下、「軸比」という。）は、２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下であり、その下限値は好ましくは２以上である。また、ＢＥＴ比表面積値は、４０〜２５０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは５０〜２２０ｍ２／ｇ、更に好ましくは、７０〜２００ｍ２／ｇである。
【００２８】
軸比が２０を超える場合には、ビヒクル中や樹脂組成物中での粒子の絡み合いが多くなり、分散性が悪くなったり粘度が増加するため、得られた塗膜及び樹脂組成物は十分な透明性を有さない。軸比が２未満のものは工業的に得ることが困難である。
【００２９】
ＢＥＴ比表面積値が４０ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大となって着色力が上がり、該赤色酸化鉄顔料を用いて得られる塗膜や樹脂組成物は、十分な透明性を有さない。ＢＥＴ比表面積値が２５０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。
【００３０】
本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料は、必要により、粒子内部に微細な赤色酸化鉄顔料に対してＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有していてもよく、粒子内部にアルミニウムを含有していないものに比べて粒子自体の透明性が優れるとともに、該微細な赤色酸化鉄顔料を用いて得られた樹脂組成物の耐老化性が改善される。
【００３１】
微細な赤色酸化鉄顔料の粒子内部に含有されているアルミニウム量が微細な赤色酸化鉄顔料に対して０．０５重量％未満の場合には、透明性及び耐老化性を改善する効果が得られない。５０重量％を超える場合には、得られた赤色酸化鉄顔料は、十分な透明性と耐老化性を有しているが、効果が飽和するため必要以上に含有させる意味がない。得られる微細な赤色酸化鉄顔料の透明性や耐老化性の向上効果及び生産性を考慮すれば、粒子内部に含有されているアルミニウム量は、微細な赤色酸化鉄顔料に対してＡｌ換算で０．１〜４０重量％が好ましい。
【００３２】
粒子内部に含有されているアルミニウムは、粒子の中心部から粒子表面に至るまでアルミニウムが実質的に均一に含有されていることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る粒子内部にアルミニウムを含有している微細な赤色酸化鉄顔料は、粒子内部にアルミニウムを含有していない本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、粒子径の幾何標準偏差値、軸比及びＢＥＴ比表面積値を有している。
【００３４】
本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料は、必要により、粒子表面がアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた少なくとも１種からなる表面被覆物によって被覆されていてもよく、粒子表面を表面被覆物で被覆しない場合に比べ、分散性及び得られた樹脂組成物の耐老化性が向上する。
【００３５】
前記表面被覆物の被覆量は、微細な赤色酸化鉄顔料に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算、又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。表面被覆物の被覆量が０．０１重量％未満である場合には、分散性及び耐老化性向上効果が得られない。２０重量％を超える場合には、十分な分散性及び耐老化性向上効果が得られるが、必要以上に添加する意味がない。得られる微細な赤色酸化鉄顔料の分散性、耐老化性向上効果及び生産性を考慮すれば、表面被覆物の被覆量は、微細な赤色酸化鉄顔料に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算とＳｉＯ２換算との総和で０．０５〜１５重量％が好ましい。
【００３６】
本発明に係る表面被覆物で被覆されている微細な赤色酸化鉄顔料は、表面被覆物で被覆されていない本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料とほぼ同程度の粒子サイズ、粒子径の幾何標準偏差値、軸比及びＢＥＴ比表面積値を有している。
【００３７】
次に、本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料の製造法について述べる。
【００３８】
本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料は、第一鉄塩と水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液又は水酸化アルカリ・炭酸アルカリ水溶液のいずれかの水溶液を用いて反応して得られる鉄含有沈殿物を含む懸濁液に空気等の酸素含有ガスを通気して得られるゲータイト微粒子粉末を、２５０〜５００℃の温度範囲で加熱脱水処理するに先立ってあらかじめ、１００〜２００℃の温度範囲で加熱処理することにより得られる。
【００３９】
本発明における出発原料粒子粉末として用いるゲータイト微粒子粉末としては、通常、長軸径の幾何標準偏差値は１．８以下であって、短軸径の幾何標準偏差値は１．７以下であって、平均長軸径が０．００５〜０．１μｍ、平均短軸径が０．００２５〜０．０５μｍであるものを用いることが好ましい。
【００４０】
加熱処理温度が１００℃未満の場合、ゲータイト超微粒子を十分にゲータイト微粒子に吸収させることが困難であり、殊に短軸径の粒度が均斉な粒子を得ることができない。２００℃を超える場合、ゲータイト超微粒子成分（平均長軸径０．００１μｍ以下）が存在したままゲータイト微粒子の脱水が始まるため、粒子間で焼結が起こり、殊に短軸径の粒度が均斉な粒子を得ることができない。好ましくは、１２０〜２００℃である。
【００４１】
加熱処理の時間は、５〜６０分が好ましい。
【００４２】
１００〜２００℃の温度範囲で加熱処理して得られるゲータイト微粒子粉末は、長軸径の幾何標準偏差値は１．５以下であって、短軸径の幾何標準偏差値は１．３以下であり、平均長軸径が０．００５〜０．１μｍ、平均短軸径が０．００２５〜０．０５μｍである。
【００４３】
加熱脱水処理の温度が２５０℃未満の場合には、脱水反応に長時間を要する。加熱脱水温度が５００℃を超える場合には、脱水反応が急激に生起し、粒子の形状が崩れやすくなったり、粒子間の焼結を引き起こしやすくなる。
【００４４】
尚、粒子内部にアルミニウムを含有する本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料は、前記ゲータイト微粒子の生成反応において、空気等の酸素含有ガスを通気する前にアルミニウム化合物を存在させておくことにより得られ、粒子内部にアルミニウムを実質的に均一に含有しているゲータイト微粒子を１００〜２００℃の温度範囲で加熱処理した後、２５０〜５００℃の温度範囲で加熱脱水することにより得ることができる。
【００４５】
アルミニウム化合物の添加は、具体的には、第一鉄塩水溶液、アルカリ水溶液及び空気等の酸素含有ガスを通気する前の鉄含有沈殿物を含む懸濁液のいずれかの溶液中に添加すればよく、第一鉄塩水溶液に添加することが好ましい。
【００４６】
添加するアルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸アルカリや、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を使用することができる。
【００４７】
アルミニウム化合物の添加量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し、Ａｌ換算で０．５〜３５０ｍｏｌ％が好ましい。０．５ｍｏｌ％未満である場合には、本発明の目的とする透明性や耐老化性向上の効果が得られない。３５０ｍｏｌ％を超える場合には、効果がほぼ飽和に達するため、必要以上に添加する意味がない。
【００４８】
本発明において、必要により更に、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の表面被覆物で被覆してもよい。
【００４９】
アルミニウム化合物の添加量は、微細な赤色酸化鉄顔料に対してＡｌ換算で０．０１〜２０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、分散性及び耐老化性の向上効果が得られるだけの十分な量のアルミニウムの水酸化物等を粒子表面に被覆することが困難である。２０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味が無い。
【００５０】
ケイ素化合物の添加量は、微細な赤色酸化鉄顔料に対してＳｉＯ２換算で０．０１〜２０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、分散性及び耐老化性の向上効果が得られるだけの十分な量のケイ素の酸化物等を粒子表面に被覆することが困難である。２０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味が無い。
【００５１】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合の添加量は、微細な赤色酸化鉄顔料に対し、Ａｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００５２】
次に、本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料を用いた塗料について述べる。
【００５３】
本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料を用いた塗料は、塗膜にした場合、光沢度は８０％以上であって、塗膜の透明性は線吸収係数が０．１μｍ−１以下である。
【００５４】
本発明における微細な赤色酸化鉄顔料と塗料構成基材との配合割合は、微細な赤色酸化鉄顔料を塗料構成基材１００重量部に対し０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜８０重量部、更に好ましくは１．０〜５０重量部である。
【００５５】
塗料構成基材は、樹脂及び溶剤と、必要により添加される消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等からなる。
【００５６】
樹脂としては、溶剤系塗料用として通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等、並びに、水系塗料用として、通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂等を用いることができる。
【００５７】
溶剤としては、溶剤系塗料用として通常使用されるトルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素等、並びに、水系塗料用溶剤としては水と水系塗料で通常使用されるブチルセロソルブ、ブチルアルコール等を用いることができる。
【００５８】
尚、消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００５９】
次に、本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物について述べる。
【００６０】
本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物は、透明性は線吸収係数で０．１５μｍ−１以下であって、分散状態は後出評価法による３以上、好ましくは４、更に好ましくは５を有している。
【００６１】
本発明に係る粒子内部にアルミニウムを含有している微細な赤色酸化鉄顔料又は粒子表面を表面被覆物で被覆されている微細な赤色酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物は、透明性は線吸収係数で０．１μｍ−１以下であって、分散状態は後出評価法による４以上、好ましくは５を有している。また、耐老化性はアルミニウムを含有していないとともに粒子表面が表面被覆物で被覆されていない微細な赤色酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物（耐老化性は１０分間加熱した場合、Ｓ／Ｓ０が１０％以上である）に比べて、９０分間加熱した場合でもＳ／Ｓ０１０％以下と改善されたものである。
【００６２】
本発明における微細な赤色酸化鉄顔料の配合割合は、樹脂１００重量部に対し０．０１〜５０重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜４５重量部、更に好ましくは、０．１〜４０重量部である。
【００６３】
樹脂としては、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、スチレン重合体、ポリアミド等）等を用いることができ、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合できる。
【００６４】
添加剤の量は、微細な赤色酸化鉄顔料と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００６５】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂と微細な赤色酸化鉄顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、微細な赤色酸化鉄顔料の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に微細な赤色酸化鉄顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００６６】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００６７】
粒子の平均長軸径及び平均短軸径は、電子顕微鏡写真（×３０，０００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について、長軸径及び短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００６８】
粒子の軸比は平均長軸径と平均短軸径との比を計算することによって求めた。
【００６９】
粒子の長軸径及び短軸径（以下、粒子径という）の幾何標準偏差値は下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子の粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上の横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットした。そしてこのグラフから粒子の累積個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読み取り、幾何標準偏差値＝（積算フルイ下８４．１３％における粒子径）／（積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の粒子径の粒度が優れていることを意味する。
【００７０】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７１】
粒子に含有されているＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００７２】
赤色酸化鉄顔料を用いた塗膜の透明性は、後述する処法によって調製した塗料を厚さ１００μｍのクリアベースフィルムに塗布して得られた塗布膜について、樹脂組成物の透明性は後述する組成から成る樹脂プレートについて、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（（株）島津製作所製）を用いて測定した光透過率から、次式によって定義される線吸収係数で示した。線吸収係数は値が小さいほど光を透しやすく透明性が高いことを示す。
線吸収係数（μｍ−１）＝ｌｎ（１／ｔ）／ＦＴ
ｔ：λ＝９００ｎｍにおける光透過率（−）
【００７３】
耐老化性は、後述する組成からなる赤色酸化鉄顔料を練り込んだ着色プレート（縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚み１ｍｍ）を１９０℃で加熱した時に、変色して樹脂が劣化した部分の面積Ｓと加熱前の着色プレートの面積Ｓ０（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ＝２．２５ｃｍ２）との比Ｓ／Ｓ０を５％刻みで定量することにより求めた。
【００７４】
即ち、（Ｓ／Ｓ０）×１００が０％の時は劣化が無い状態を示し、（Ｓ／Ｓ０）×１００が１００％のときは樹脂が完全に劣化した状態を示す。
【００７５】
ビヒクル中への分散性は、後述する処法によって調整した塗料を用いて得られた塗布膜について、塗布面の光沢度の大小によって調べた。
【００７６】
光沢度は、「グロスメーター  ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機（株）製）を用いて入射角２０°のときの光沢度を測定して求めた。光沢度が高いほど、ビヒクル中における微細な赤色酸化鉄顔料の粒子の分散性が良いことを示す。
【００７７】
塗料粘度については、後述する処方によって調製した塗料の２５℃における塗料粘度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ（（株）東京計器製）を用いて、ずり速度Ｄ＝１．９２  ｓｅｃ−１における値を求めた。
【００７８】
樹脂組成物中への分散性は、得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５：    未分散物認められず、
４：    １ｃｍ２当たりに１個以上５個未満、
３：    １ｃｍ２当たりに５個以上１０個未満、
２：    １ｃｍ２当たりに１０個以上５０個未満、
１：    １ｃｍ２当たりに５０個以上。
【００７９】
＜微細な赤色酸化鉄顔料の製造＞
硫酸第一鉄水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とを用いて得られた針状ゲータイト微粒子粉末のスラリーを、プレスフィルターを用いて濾別し、通水しながら十分水洗した。
【００８０】
湿ケーキを１２０℃で２４時間乾燥させた後、自由粉砕機Ｍ−２型（（株）奈良機械製作所製）で粉砕した。得られたゲータイト微粒子粉末は、平均長軸径０．０６８８μｍ、長軸径の幾何標準偏差値１．５３、平均短軸径０．０１０１μｍ、短軸径の幾何標準偏差値１．３３、軸比６．８、ＢＥＴ比表面積値１６５．３ｍ２／ｇであった。
【００８１】
得られたゲータイト微粒子粉末を金属製の熱処理炉に入れ、１５０℃で３０分間加熱処理を行い、ゲータイト微粒子粉末中に含まれるゲータイト超微粒子をゲータイト微粒子に吸収させた。
【００８２】
次いで、得られたゲータイト微粒子粉末を再度、金属製の熱処理炉に入れ、３４０℃で３０分間加熱脱水処理を行い、ゲータイト微粒子を脱水して、微細な赤色酸化鉄顔料を得た。得られた微細な赤色酸化鉄顔料は、平均長軸径０．０６２０μｍ、長軸径の幾何標準偏差値１．３３、平均短軸径０．０１０８μｍ、短軸径の幾何標準偏差値１．１５、軸比５．７、ＢＥＴ比表面積値１４３．８ｍ２／ｇであった。
【００８３】
＜微細な赤色酸化鉄顔料を用いた塗料の製造＞
２５０ｍｌのガラスビンに前記微細な赤色酸化鉄顔料５ｇを用い、塗料組成を下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ１６０ｇとともにペイントシェーカーで１２０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
微細な赤色酸化鉄顔料                        ９．９  重量部、
メラミン樹脂                              １９．８  重量部、
（スーパーペッカミン  Ｊ−８２０−６０：商品名：大日本インキ化学工業（株）製）
アルキッド樹脂                            ３９．６  重量部、
（ベッコゾール  １３０７−６０ＥＬ：商品名：大日本インキ化学工業（株）製）
キシレン                                  ２９．７  重量部、
ブタノール                                  １．０  重量部。
【００８４】
この塗料を透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））に塗布して得られた塗膜の光沢度は９３％、線吸収係数は０．０５２８μｍ−１であった。
【００８５】
＜微細な赤色酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物の製造＞
前記微細な赤色酸化鉄顔料０．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末（１０３ＥＰ８Ｄ：商品記号：日本ゼオン（株）製）４９．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【００８６】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを１．０ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、上記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【００８７】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、１トン／ｃｍ２の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの線吸収係数は０．０８５３μｍ−１、分散状態は４であった。
【００８８】
【作用】
本発明において最も重量な点は、ゲータイト微粒子粉末を、１００〜２００℃の温度範囲で加熱処理した場合には、長軸径の粒度が均斉であるとともに短軸径の粒度が均斉なゲータイト微粒子粉末を得ることができるという事実である。
【００８９】
本発明に係る粒度が均斉な微細な赤色酸化鉄顔料が得られる理由については、本発明者は、ゲータイト超微粒子がゲータイト微粒子に吸収されているため、超微粒子成分が少なく、長軸径の粒度が均斉であるとともに短軸径の粒度も均斉であるゲータイト微粒子粉末が得られるとともに、ゲータイト超微粒子が減少することによって、その後の加熱脱水処理においてゲータイト超微粒子に起因する粒子間の焼結が起こりにくいことにより、ゲータイト微粒子の均斉な粒度を十分に保持した、ヘマタイト微粒子粉末を得ることができるためと考えている。
【００９０】
長軸径の幾何標準偏差値が１．５以下であって短軸径の幾何標準偏差値が１．３以下であるヘマタイト微粒子粉末からなる微細な赤色酸化鉄顔料は、長軸径の粒度が均斉であるとともに、短軸径の粒度が均斉であることによってビヒクル中や樹脂組成物中での分散性が向上するために、該微細な赤色酸化鉄顔料を用いて得られた塗膜及び樹脂組成物は優れた分散性及び透明性を有している。
【００９１】
本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料の分散性が向上する理由について、本発明者は、該微細な赤色酸化鉄顔料の長軸径の幾何標準偏差値が１．５以下、短軸径の幾何標準偏差値が１．３以下であることにより、粗大な粒子や微細な粒子の存在が少ないため、ビヒクル中や樹脂組成物中において、粗大な粒子や微細な粒子による均一な分散が阻害されることがないためと考えている。
【００９２】
また、本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料を用いた塗料及び樹脂組成物の透明性が向上する理由について、本発明者は、該微細な赤色酸化鉄顔料がビヒクル中や樹脂組成物中への分散に優れた粒子粉末であるため、これを塗布して得られた塗膜及び樹脂組成物は、粒子の凝集が少なく粗大な粒子が存在しないためと考えている。
【００９３】
粒子内部にアルミニウムを含有している本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物の耐老化性が優れている理由について、本発明者は、粒子内部に含有されるアルミニウムにより、ヘマタイト粒子が持つ樹脂組成物の老化に及ぼす触媒作用が抑制されたことに加えて、粒子内部にアルミニウムを含有している微細な赤色酸化鉄顔料は分散性に優れていることから、樹脂組成物中に高度に分散・配合されるために光や熱に対して優れた遮断効果が発揮されるので、光や熱の樹脂組成物に対する影響を効果的に抑制する事ができたことによるものと考えている。
【００９４】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００９５】
ゲータイト微粒子１〜５：
出発原料粒子であるゲータイト微粒子として表１に示されるゲータイト微粒子１乃至５を準備した。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
尚、粒子内部にアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子は、表１に示すアルミニウム化合物を用いて製造した。
【００９８】
ゲータイト微粒子の種類、温度及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして加熱処理を行った。この時の主要製造条件及び加熱処理後の被処理粒子であるゲータイト微粒子の諸特性を表２に示す。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
実施例１〜６及び比較例１〜６：
被処理粒子であるゲータイト微粒子の種類、加熱脱水処理の温度及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして、微細な赤色酸化鉄顔料を得た。この時の主要製造条件及び微細な赤色酸化鉄顔料の諸特性を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
比較例１
ゲータイト微粒子に対して加熱処理を行わずに、加熱脱水処理を行った。得られた赤色酸化鉄顔料の諸特性を表３に示す。
【０１０３】
比較例２
ゲータイト微粒子を８０℃で加熱処理を行い、次いで、３４０℃で加熱脱水処理を行った。得られた赤色酸化鉄顔料の諸特性を表３に示す。
【０１０４】
比較例３
ゲータイト微粒子に対して加熱処理を行わずに、３１０℃で加熱脱水処理を行い、次いで、更に３４０℃で加熱脱水処理を行った。得られた赤色酸化鉄顔料の諸特性を表３に示す。
【０１０５】
比較例４
ゲータイト微粒子に対して１８０℃で加熱処理を行い、次いで、６８０℃で加熱脱水処理を行った。得られた赤色酸化鉄顔料の諸特性を表３に示す。
【０１０６】
比較例５
（特開昭４９−３４４９８号公報  実施例１の方法で得た赤色酸化鉄顔料）
硫酸第一鉄１．３ｍｏｌ溶液１０ｌに苛性ソーダ６．４９Ｎ溶液４．１ｌを加え、更に水を加えて全液量を２７．５ｌとした。該混合溶液は可及的に酸素の混入を防止し、攪拌を行いながら、溶液温度３３℃において１０分間水酸化第一鉄の生成反応を行った。その後引き続き該水酸化第一鉄コロイド溶液に、可及的に酸素の混入を防止し、攪拌を行いながら、重炭酸アンモニウム０．６３ｍｏｌ溶液２２．５ｌを加え全液量を５０ｌとし、溶液温度３３℃において３０分間炭酸第一鉄の生成反応を行った。得られた炭酸第一鉄コロイド溶液に、溶液温度３３℃において空気を１４０ｌ／分の割合で通気した。空気通気後５０分で該炭酸第一鉄コロイド溶液から黄色含水酸化鉄粒子の沈殿を得た。該黄色含水酸化鉄粒子を水洗・濾別し、１００℃で乾燥して、黄色含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１０７】
得られた黄色含水酸化鉄粒子の形状は紡錘状であり、平均長軸径は０．０１μｍ、長軸径の幾何標準偏差値は１．８１、平均短軸径は０．００３３μｍ、短軸径の幾何標準偏差値は１．５５、軸比は３．０、ＢＥＴ比表面積値は２５６．１ｍ２／ｇであった。
【０１０８】
次いで、該黄色含水酸化鉄粒子粉末を空気中３００℃で６０分間保持して赤色酸化鉄顔料を得た。
【０１０９】
得られた赤色酸化鉄顔料の諸特性を表３に示す。
【０１１０】
比較例６
（特公昭５９−４８７６８号公報  実施例１の方法で得た赤色酸化鉄顔料）
ガス吹き込み装置と攪拌機を装着した円筒型反応容器に炭酸ソーダ０．５６ｍｏｌ溶液６．８ｌを入れ、窒素ガスを吹き込みながら硫酸第一鉄０．６９ｍｏｌ溶液５．２ｌを徐々に加えた。生成した炭酸第一鉄懸濁液のｐＨ値は８．３であった。該懸濁液に窒素ガスを吹き込みながら室温下で２時間攪拌を行った後、窒素ガスを空気に切り換えて５．０ｌ／分の割合で通気した。通気２５分後に酸化が終了し、黄色含水酸化鉄粒子の沈殿物が生成した。該沈殿物を水洗・濾別し、１００℃で乾燥して、黄色含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１１１】
得られた黄色含水酸化鉄粒子の平均長軸径は０．０３８μｍ、長軸径の幾何標準偏差値は１．７０、平均短軸径は０．００９５μｍ、短軸径の幾何標準偏差値は１．４８、軸比は４．０、ＢＥＴ比表面積値は２１６．５ｍ２／ｇであった。
【０１１２】
次いで、該黄色含水酸化鉄顔料を２８０℃で１８０分間保持して赤色酸化鉄顔料を得た。
【０１１３】
得られた赤色酸化鉄顔料の諸特性を表３に示す。
【０１１４】
実施例７
実施例１の微細な赤色酸化鉄顔料のうち４５０ｇを、純水１０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、さらにホモミックラインミル（特殊機化工業（株）製）を３回通して微細な赤色酸化鉄粒子顔料のスラリーを得た。
【０１１５】
得られた微細な赤色酸化鉄顔料のスラリーの濃度を４５ｇ／ｌに調整し、スラリーを１０ｌ採取した。このスラリーを攪拌しながら６０℃まで加熱し、スラリーのｐＨ値を４．０に調整した。
【０１１６】
次に、このスラリー中に１ｍｏｌ／ｌの酢酸アルミニウム溶液１６７ｍｌ（微細な赤色酸化鉄顔料に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を７．０に調整し、この状態で３０分間保持した。次いで濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている微細な赤色酸化鉄顔料を得た。
【０１１７】
実施例８〜１２：
微細な赤色酸化鉄顔料の種類、表面被覆物の種類、添加前ｐＨ値、添加量、最終ｐＨ値を種々変化させた以外は、前記実施例７と同様にして粒子表面が被覆された微細な赤色酸化鉄顔料を得た。
【０１１８】
この時の主要製造条件を表４に、得られた微細な赤色酸化鉄顔料の諸特性を表５に示す。
【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
【表５】
0004452958.tif 000006
【０１２１】
＜微細な赤色酸化鉄顔料を用いた塗料＞
実施例１３〜２４：
微細な赤色酸化鉄顔料の種類を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして塗料を製造した。
【０１２２】
この時の主要製造条件及び諸特性を表６に示す。
【０１２３】
【表６】
0004452958.tif 000007
【０１２４】
比較例７〜１２：
赤色酸化鉄顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして塗料を製造した。
【０１２５】
この時の主要製造条件及び諸特性を表７に示す。
【表７】
0004452958.tif 000008
【０１２６】
＜微細な赤色酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物＞
実施例２５〜３６：
微細な赤色酸化鉄顔料の種類を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を製造した。
【０１２７】
この時の主要製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表８に示す。
【０１２８】
【表８】
0004452958.tif 000009
【０１２９】
比較例１３〜１８：
赤色酸化鉄顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を製造した。
【０１３０】
この時の主要製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表９に示す。
【表９】
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【０１３１】
【発明の効果】
本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料は、長軸径の粒度が均斉であるとともに短軸径の粒度が均斉であることによって透明性が優れているので、透明性を有する赤色着色顔料として好ましいものである。
【０１３２】
また、本発明に係る微細な赤色酸化鉄顔料を用いた塗料及び樹脂組成物は、微細な赤色酸化鉄顔料の粒子径の粒度が均斉であって透明性が優れていることから、透明性に優れた塗料及び樹脂組成物である。