(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第二鉄溶液による銅のエッチングにおいてエッチングによって生じる塩化第一鉄および塩化第一銅を酸化してエッチング液を再生する形式の塩化第二鉄エッチング液の管理装置において、
塩化第二鉄溶液を含むエッチング槽と、前記エッチング槽に循環路を介して接続された再生槽と、前記再生槽に接続された過酸化水素貯槽と、塩酸貯槽と、前記再生槽に設けた塩酸濃度測定用の滴定分析方式による塩酸分析装置およびｐＨ計と、塩化第一鉄および塩化第二鉄濃度測定用の滴定分析方式による塩化第二鉄および塩化第一鉄分析装置および酸化還元電位計と、
前記塩酸分析装置およびｐＨ計からの夫々の塩酸濃度の測定値を入力演算し、演算結果を前記塩酸貯槽に出力して塩酸の補給量を制御し、かつ前記塩化第一鉄および塩化第二鉄の分析装置および前記酸化還元電位計からの夫々の第一塩化鉄および塩化第二鉄濃度の測定値を入力演算し、演算結果を前記過酸化水素貯槽に出力して過酸化水素の補給量を制御するコンピュータとを備えた塩化第二鉄エッチング液の管理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化第二鉄溶液による銅のエッチング技術に係り、特にかゝるエッチングの過程で生じる塩化第一鉄および塩化第一銅を適宜に又は常時酸化してエッチング溶液を再生するためのエッチング溶液の管理方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明の解決すべき課題】
塩化第二鉄溶液による金属たとえば銅のエッチング工程においては、従来下記反応式１、２、３に示すように、銅が塩化第二鉄イオンによって酸化されて塩化第一銅となり、この塩化第一銅が溶液中でさらに塩化第二銅に酸化されるものとされている。
【０００３】
FeCl3 + Cu → FeCl2 + CuCl …………１
最初の反応で塩化第二鉄と銅が反応して塩化第一鉄と塩化第一銅が生成される。反応は更に進み：
FeCl3 + CuCl → FeCl2 +CuCl2 ………２
Ｃｕ+ が Ｆｅ3+ によって酸化され Cu2+ が生成される。エッチング反応１，２を纏めると：
2FeCl3 + Cu → 2FeCl2 + CuCl2 ………３
すなわち、１Ｍの銅をエッチングするのには２Ｍの塩化第二鉄が必要で、２Ｍの塩化第一鉄と１Ｍの塩化第二銅が生成するとされている。
【０００４】
エッチングの進行と共に液中の銅の濃度が増大するとエッチング速度が低下してエッチング時間が長くなるので、従来はＨＣｌを加えて銅の溶解度を増加させるか又は新液を部分的に補給する等の手段がとられているが、いずれにしてもエッチング液は通常エッチング速度の低下や液の外見等を尺度として老化の度合いを判断され適宜な時点で新液と交換されていた。
【０００５】
本発明者は塩化第二鉄による銅のエッチングにおける反応がエッチング工程中において必ずしも前記反応式１〜２のようには進行していないことを示す事象をしばしば経験している。すなわち、反応式１によって生じた塩化第一銅は容易には酸化されず、反応式２による塩化第二銅は生じない。この事は、たとえばエッチング液をよう素法で分析してみると確認できる。
【０００６】
よう素法の反応：
Fe3+ をふっ化水素アンモニウムで隠蔽する。これでFe+3 は無関係となる。KIを添加すると：
Fe2+ + KI → FeI2 ………４
となり、
2Cu2+ + 4KI → 2CuI + I2 ………５
となってよう素を遊離する。
Cu+ + KI → CuI ………６
となる。
【０００７】
式４及び式６の反応では、よう素の遊離は起らない。従って、よう素法（２価銅分析の代表的方法で、二価銅を含む溶液に緩衝液を加えてｐＨ４位にし、よう化カリウムを加え、遊離したよう素をチオ硫酸Ｎａで滴定する）でエッチング液中のCu2+ のみの濃度測定が可能となる。
【０００８】
2M-FeCl3と0.1M-CuCl2 を含む溶液（溶液１）をよう素法で分析すると 0.1Mの銅が正しく測定される。
溶液１に更に0.1Mの金属銅を溶解させ、よう素法で分析すると、反応式３に基けば0.2MのCu2+が測定されなければならないが、実際には0.1Mよりさらに低いCu2+が測定される。このことは、追加した金属銅がFe3+ で溶解すると同時にCu2+ とも下記のような反応を生じていると考えられる。
FeCl3 + Cu → FeCl2 + CuCl と CuCl2 + Cu → 2CuCl の反応。
尚溶液１に過酸化水素を加え、十分放置した後、よう素法で測定するとCuは0.1Mと測定される。このことはFe3+ とCu2+ のみの溶液に過酸化水素を加えても何の反応も起きないことを示す。
【０００９】
2M-FeCl3と0.1M-CuCl2に0.1Mの金属銅を溶解した溶液（溶液２）に過酸化水素を加え、よう素法で測定すると、0.2Mの銅が測定される。
2FeCl2 + H2O2 + 2HCl → 2FeCl3 + 2H2O
Cu2Cl2 + H2O2 + 2HCl → 2CuCl2 + 2H2O
溶液２は金属銅がCu2+ とFe3+ によって溶解生成されたCu+ が過酸化水素で酸化されCu2+ になったことを意味する。
反応式２の反応は非常に遅いと考え、溶液２を２昼夜放置しても、0.1M以上（0.2Mを期待）のCu2+ は測定できず、前述と殆ど同じ値であった。又、空気酸化を期待して、溶液２に１２時間通気したが、２昼夜放置の場合と同様Cu2+ は検出されなかった。
【００１０】
前述のよう素法による検証だけでは不十分と考え、下記に示す別の方法でCu2+の確認を行った。
【００１１】
Fe3+ の水酸化物はpH4.1以上で10-5M 以下の溶解度となり、pH14以上で再溶解し、Fe2+ の水酸化物はpH9.7 以上で10-5M 以下の溶解度となり、pH13.5以上で再溶解する。このため、アンモニア水をエッチング液に加えると、pHは10前後となり、鉄は水酸化物として沈殿し、銅はアンモニア水にアンモニア錯塩として溶解し、Cu2+ の場合は青色になり、Cu＋の場合は透明となる（発色を生じない）。一価の銅アンモニウム錯塩は、容易に空気酸化されて二価になり青色を呈する。このため、アンモニア添加後、ビーカーに蓋をして極力空気酸化が起らないようにした。
【００１２】
３M−FeCl3エッチング液に銅0.75Mを溶解させ、アンモニア水を加えて静置した後の上澄み液の色は殆ど透明であった。又、この液に10時間、空気を通気した後、アンモニア水を加えて静置した後の上澄み液の色は殆ど透明であった。ちなみに、過酸化水素で、酸化後、アンモニア水を加え、静置した後の上澄み液の色は、急激に濃い青色を呈した。アンモニア水を加え、静置させた後の上澄み液は、蓋をして空気酸化を防いでも、液上の空気が有るため、徐々に薄い青色となる。しかし、最初からCu2+が有る場合、青色はアンモニア水を加えている時点で青色となり、静置中の上澄み液は最初から濃い青色を呈する。
【００１３】
▲１▼  ２Ｍ−ＦｅＣｌ３  と０．１Ｍ−ＣｕＣｌ２  を含む前記溶液１にふっ化水素アンモニウム（ＮＨ４  Ｆ・ＨＦ）を加えると直ちに上澄み液は銅特有の青色を呈した。
▲２▼  一方４Ｍ−ＦｅＣｌ３  含む塩化第一鉄エッチング溶液に銅を０．６６Ｍ、０．８Ｍ、１Ｍ、１．３３Ｍ、２Ｍを夫々溶解させた液に充分な量のふっ化水素アンモニウム（ＮＨ４  Ｆ・ＨＦ）を加えても上澄み液は透明でありＣｕＣｌ２  存在が確認されなかった。
▲３▼  前記▲２▼で得られた液は数時間を経過すると液面（接触面）が僅かな青色を徐々に呈した。
▲４▼  同じく前記▲２▼で得られた液に強制的に通気すると数分で銅特有の青色を呈した。
▲１▼、▲３▼、▲４▼の青色を呈した液によう化カリウムを加えるとよう素が遊離した。
【００１４】
この検証でも、塩化第二鉄液による銅エッチングでは通常のエッチング状態ではほとんど２価の銅は生じないことが確認された。上の実験▲３▼、▲４▼で、ふっ化水素アンモニウム（ＮＨ４  Ｆ・ＨＦ）で鉄を隠蔽した後、銅が簡単に酸化されており、２価又は３価の鉄が銅の酸化を妨げていることが推測される。
【００１５】
塩化第二鉄と銅のエッチング反応を定量検証した。
試験方法：
４Ｍ塩化第二鉄液（酸化物質量３．９４９M）を5個のビーカーに各２００ｃｃ分取し、異なる量の銅を溶解させた。
恒温水槽（５０℃±０．１℃）で４時間後の酸化物質及び還元物質濃度を測定した。
酸化物質測定方法：試料３ｍｌを採取し、１０％塩酸２０ｍｌを加え、三塩化チタンで滴定した。終点検出：ＯＲＰメータ。
還元物質測定方法：試料３ｍｌ採取し、ラインハルト液２０ｍｌを加え、過マンガン酸カリで滴定した。終点検出：目視。
【００１６】
測定結果：
反応温度５０℃：反応時間４時間
0004431203.tif 000002
【００１７】
上に示す様に４時間経過した結果は、図１に示すように酸化体濃度と還元体濃度の変化は略直線であり、又、酸化体と還元体の和から銅溶解量を引くと略エッチング新液（銅を溶解する前の塩化第二鉄液）のモル（Ｍ）数になる。従って塩化第二鉄と銅のエッチング反応では、反応式１しか起こらない。
【００１８】
したがって塩化第二鉄液によるエッチングにおいては実際のエッチングは反応式１の状態、すなわち塩化第一銅が第二銅に実質的に酸化されない状態で行われていたことになり、場合によっては必ずしも適正なエッチングが行われていなかった懸念がある。またエッチング液の再生についても従来は前記のように塩酸の供給によってエッチング速度をある程度回復させる等の手段をとる以外には特にこの理論にもとづく再生処理は行われておらず、比較的短い使用時間でエッチング液は劣化したものとみなされて新液と交換されていた。
【００１９】
塩化第二鉄液による銅のエッチングの場合、エッチング工程中において適時塩化第一鉄および塩化第一銅を酸化することにより、酸化力のある塩化第二鉄および塩化第二銅が共存する液組成によってエッチングが行われることになり、かゝる再生処理によりエッチング液の可使時間が著しく増大することになる。この結果廃液の排出量が大幅に減少して省資源および環境保護に寄与し得るものと考えられる。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明においてはかゝる再生処理は塩化第二鉄溶液による銅のエッチングにおいてエッチングによって生じる塩化第一鉄および塩化第一銅を順次酸化してエッチング液を再生する塩化第二鉄エッチング液の管理装置により達成される。
【００２４】
塩化第二鉄溶液による銅のエッチングにおいてエッチングによって生じる塩化第一鉄および塩化第一銅を酸化してエッチング液を再生する形式の塩化第二鉄エッチング液の管理装置において、
塩化第二鉄溶液を含むエッチング槽と、前記エッチング槽に循環路を介して接続された再生槽と、前記再生槽に接続された過酸化水素貯槽と、塩酸貯槽と、前記再生槽に設けた塩酸濃度測定用の滴定分析方式による塩酸分析装置およびｐＨ計と、塩化第一鉄および塩化第二鉄濃度測定用の滴定分析方式による塩化第二鉄および塩化第一鉄分析装置および酸化還元電位計と、
前記塩酸分析装置およびｐＨ計からの夫々の塩酸濃度の測定値を入力演算し、演算結果を前記塩酸貯槽に出力して塩酸の補給量を制御し、かつ前記塩化第一鉄および塩化第二鉄の分析装置および前記酸化還元電位計からの夫々の第一塩化鉄および塩化第二鉄濃度の測定値を入力演算し、演算結果を前記過酸化水素貯槽に出力して過酸化水素の補給量を制御するコンピュータとを備えた塩化第二鉄エッチング液の管理装置（請求項１）。
【００２６】
塩化第二鉄エッチング液による金属、たとえば銅のエッチングにおけるエッチング液の再生処理の為の塩化第一銅の実用的な酸化手段としては電解酸化、酸化剤による酸化又はいわゆる空気酸化等が考えられる。
【００２７】
隔膜電解法による塩化第二鉄エッチング液の再生装置
電解酸化法としてはたとえば公知の陰イオン交換膜を用いた隔膜電解法を利用することができ、陰イオン交換膜で仕切られた陰極槽と陽極槽との間に電解電圧を印加することによりイオン交換膜を通してイオンを選択的に槽間に移動させることにより電解（酸化）が行なわれる。
【００２８】
図２は前記隔膜電解法を利用してエッチング液の酸化再生処理を行うようになされた塩化第二鉄エッチング溶液の管理方法を実施する装置の概要を示す。図中、中央に示すエッチング液の再生槽では、再生処理用薬液としての塩酸が塩酸電解液の貯槽から補給される陰極槽と、エッチング槽からの老化した塩化第二鉄エッチング液が循環ポンプを介して循環される陽極室とが陰イオン交換膜によって仕切られている。陽／陰極には電解槽電源からの電圧が増幅器を介して印加されている。エッチング槽には塩酸分析計、陽極側には塩素発生検出センサが設けられ、陰極側には塩酸濃度を検出する電磁誘導式の電導度センサおよび液面センサ等が設けられている。
【００２９】
電解中には、陰極槽から交換膜を通してＣｌ−が陽極槽に移動して、
Ｆｅ２＋  − ｅ− → Ｆｅ３＋
Ｃｕ＋ − ｅ− → Ｃｕ２＋
の反応によって酸化され塩化第二鉄と塩化第二銅が生成する。陰極では水素イオンがＨ２となり水素ガスが発生する。２価鉄、１価銅が全部酸化されると、陽極からＣｌ２ガスが発生する。陽極槽の鉄イオン、銅イオンは交換膜に阻止され、陰極槽には移動しない。陰極槽から陽極槽に浸透圧の効果で若干の水が移動する。
【００３０】
電解すると陰極槽の塩酸濃度は低下する。塩酸濃度を一定に保つため、電磁式の電導度コントローラを用いて塩酸濃度制御計によって陰極液より高い濃度の塩酸を自動補給し濃度を一定に保つ。
【００３１】
エッチング槽では、エッチングにより塩酸濃度が低する。、また、電解するとプロトンが陽極槽から陰極槽に移動するため、陽極槽の水素イオンが減少し、ｐＨが上昇する。そのため、塩酸分析計で塩酸濃度を測定し、一定濃度を保つ様、陰極槽液（塩酸電解液）をエッチング槽に自動補給する。この補給により、陰極槽液量が不足した場合には液面センサーで検出し、塩酸電解液を規定レベルまで補給する。陰極槽の塩酸をエッチング液の塩酸補給液に利用すると、陰極槽の塩酸が無駄にならず、また、新しい塩酸が陰極槽に補給されるため、塩酸は不純物の少ない新しい状態を保つことができる。
【００３２】
電解電源をＯＦＦにすると、僅かな銅や鉄イオンが陽極槽側から交換膜を通して陰極槽に混入する。陰極槽に入った銅イオンは陰極で還元され金属銅になり、陰極に析出する。析出した銅は水素ガス泡等で剥離し、スカム状で陰極槽の沈殿又は分散又は浮上する。フィルターを陰極槽に付けることによって金属銅を除去することができかつ陰極液をきれいに保つことができる。
【００３３】
陽極槽では、塩素による酸化が終わると塩素ガスが陽極から発生する。従来の電解装置ではＯＲＰ電極を使用し、酸化還元電位から再生の終点を検出し電源を制御していた。しかし、ＯＲＰ電極はＫＣｌの定期的補給や比較電極の劣化で必ず寿命があるため、定期的な交換等のメンテナンスが必要となる。簡便な手段として、白金センサー又はカーボンセンサーと陽極との電位差を測定するだけで再生反応の終点を検出することができ、この方法によればセンサーのメンテナンスの必要が無くなる。
【００３４】
【発明の実施態様】
酸化剤注入による塩化第二鉄エッチング液の再生装置
本発明による塩化第二鉄エッチング液の再生処理は、酸化剤として過酸化水素を用いる塩化第一鉄および塩化第一銅の第二鉄および第二銅への酸化である。一般にこのような再生処理に用いる酸化剤としては、塩素ガス、オゾン、塩素酸塩（塩素酸ナトリウム、同カリウム、同ナトリウム）、次亜塩素酸塩（次亜塩素酸ナトリウム、同カリウム）、過酸化水素、過塩素酸等がある。各酸化剤の反応を下記に示す。
【００３５】
▲１▼  塩素ガスの再生反応
2FeCl2 + Cl2 → 2FeCl3
Cu2Cl2 + Cl2  → 2CuCl2
▲２▼  オゾンの再生反応
2FeCl2 + O3 + 2HCl → 2FeCl3 + H2O + O2↑
Cu2Cl2 + O3 + 2HCl → 2CuCl2 + H2O + O2↑
▲３▼  過酸化水素の再生反応
2FeCl2 + H2O2 + 2HCl → 2FeCl3 + 2H2O
Cu2Cl2 + H2O2 + 2HCl → 2CuCl2 + 2H2O
▲４▼  塩素酸塩の再生反応
6FeCl2 + NaClO3 + 6HCl → 6FeCl3 + NaCl + 3H2O
3Cu2Cl2 + NaClO3 + HCl → 6CuCl2 + NaCl + 3H2O
▲５▼  次亜塩素酸塩の再生反応
2FeCl2 + NaClO + 2HCl → 2FeCl3 + NaCl + H2O
Cu2Cl2 + NaClO + 2HCl → 2CuCl2 + NaCl + H2O
【００３６】
これらの中、塩素ガスは日本では保安面で既得権事業所以外使用は殆ど不可能である。オゾンは比較的安全であるが、オゾン発生装置を必要とする。過塩素酸による再生は、反応速度が遅く、また危険物であってその使用は好ましくない。塩素酸塩や次亜塩素酸塩は添加すると、ナトリウム塩等がエッチング液に多量に混入するため、エッチング品位に影響する。
【００３７】
過酸化水素は鉄との反応が非常に過激なため、塩化第二鉄エッチング液への使用に当たっては注入方法や反応温度の監視制御等、保安面に注意が必要であるが反応により塩を生成しないので極めて有効であり、本発明では酸化剤として過酸化水素を用いる。
【００３８】
銅エッチングでは、エッチングにより生成された第一銅はエッチングに寄与しない。再生すると、第一鉄は第二鉄になり、第一銅は第二銅になる。再生された、第二鉄はもとより、第二銅も銅をエッチングする。このため、再生を続けると、鉄濃度は相対的に低下して第二銅濃度が増加し、最終的には第二鉄ではなく第二銅だけのエッチングになる。一般に塩化第二銅エッチングより塩化第二鉄のほうが切れが良いといわれており、このため、再生し比重が低下した場合や、酸化剤を補給するときに一定の比率で新液の補給が必要となる。
【００３９】
塩化第二鉄エッチング液は、塩化第二鉄液中に塩酸を０．２〜１％位存在させて使用される。これは、加温やドラフトによる塩酸飛散でエッチング液のｐＨが上昇し、水酸化鉄のスラッジが発生して基板面に付着したり、パイプ等を詰まらせたりすることを防ぐためである。ただし、塩酸濃度が高いとオーバーエッチングやエッチング品位の低下を生じるため、その補給量を何らかの方法で常に一定範囲内に維持する様に測定制御しなければならない。また酸化剤による再生では、前記再生反応にみられるように、多くの場合必ず塩酸を必要とし、再生を行う場合その測定制御も不可欠である。
【００４０】
図３は酸化剤として過酸化水素を用いて再生処理を行うようになされた本発明に係る塩化第二鉄エッチング液の管理方法を実施する装置の説明図である。図３に示す装置は塩化第二鉄エッチング液による銅のエッチング装置、前記エッチング装置に対してエッチング液循環ポンプを介して接続されたエッチング液の再生槽、およびこの再生槽に対して酸化剤としての過酸化水素および塩酸を供給するための酸化剤貯槽および塩酸貯槽ならびに必要に応じて塩化第二鉄新液を再生槽に補給するための塩化第二鉄新液貯槽からなる。再生槽には、ＯＲＰ調節計、ｐＨ調節計、比重調節計、温度計、冷却装置、攪拌機が設置されている。
【００４１】
ＯＲＰ計：
エッチングが進行すると、ＯＲＰ計の指示値は下がる。例として白金電極とそれに対する電極として銀／塩化銀参照電極を用いた場合、指示値は液温度５０℃の新液で７００ｍＶ〜８００ｍＶであり、塩化第二鉄新液の濃度の１／４Ｍの銅をエッチングすると約５５０ｍＶ〜４５０ｍＶに低下する。このＯＲＰ計により、指示値が予め設定されたＯＲＰｍＶ値を下回ると、酸化剤としての過酸化水素が注入され設定値以上になると注入が停止される。
【００４２】
ｐＨ計：
酸化剤が注入されると、ｐＨが上昇する。これをｐＨ計で測定し、予め設定されたｐＨを上回ると塩酸を注入し、予め設定されたｐＨを以下になると注入を停止する。例として、塩化第二鉄新液のｐＨは約−０．５〜１であり、酸化剤を注入すると、ｐＨは急激に上昇する。
【００４３】
比重計：
エッチングが進行すると、エッチング液の比重は上昇する（たとえば新液比重１．３８０の場合、新液の１／４Ｍの銅をエッチングすると１．４００に上昇する）。しかし、再生を行うと、再生液（酸化剤、塩酸）はエッチング液より遥かに比重が低いため比重は低下傾向となる。一定比重を確保するため、エッチング新液を比重計の検出出力に応じて自動補給する。
【００４４】
温度計、冷却器：
再生反応では反応熱が発生する。特に、過酸化水素を使用した場合、温度上昇は急激に起り、このため温度計による再生槽の温度管理が必要となる。予め上限温度を設定しておき、設定値を上回った場合温度計からの出力で酸化剤の注入を強制的に停止させる。さらに温度上昇が起った場合を想定して上限警報も必要となる。再生槽に冷却器を設け、再生反応で温度が上昇した場合冷却により温度上昇を防止する。
【００４５】
塩酸分析装置：
本発明の再生処理においては応答速度を考慮してオンタイムの塩酸濃度をｐＨ計で行っているが、ｐＨ計では０．２〜１％の高い塩酸濃度の正確な管理は困難である。このため、図４に示す塩酸分析計（塩酸分析装置）を用いて定期的に塩酸濃度を分析する（所要時間約１０分）。この分析装置からの出力で直接塩酸貯槽からの供給量を制御することができるが、こゝではその出力をｐＨ計の測定値の校正に用いてその精度を確保する。
【００４６】
図４中、試料重量測定用のロードセルと組合せた塩酸濃度の分析試料（エッチング液）を入れる分析セルに対して試料注入用の弁ＳＶ１、滴定液および隠蔽液等の注入用の弁ＳＶ３〜ＳＶ５およびｐＨ電極が設けられている。
【００４７】
測定方法
▲１▼  ２５％しゅう酸カリウム溶液、０．０５％しゅう酸溶液をポンプＰ４、Ｐ５から弁ＳＶ４、ＳＶ５を介して分析セルに注入し、所定のｐＨ６〜６．２に自動調節してその値をコンピュ−タＣＰＵに記憶する。
▲２▼  エッチング液試料をポンプＰ１から弁ＳＶ１を介して注入し、含有される塩酸によって低下したセル内のｐＨを０．１ＮＮａＯＨ溶液をＳＶ３から滴下させることによって前記の記憶値となるように滴定し、この滴定値にもとづいて試料中の塩酸濃度をコンピュータＣＰＵで演算する。
▲３▼  演算値が所定の塩酸目標濃度を下回るとＣＰＵで補給量を演算して演算補給出力信号又はｐＨ計の校正信号を出力する。
【００４８】
塩化第一鉄および第二鉄分析計
エッチング液中に若干の還元物質を残存させる方が良質のエッチングのために好ましいことが知られ、そのためにたとえば塩化第一鉄および第二鉄の濃度を所定の値に制御することが必要である。本発明の再生処理においては、応答性の点でＯＲＰセンサを用いているがその精度、安定度が充分でないため、図５に示す塩化第一鉄および第二鉄分析装置を用いて定期的に濃度を絶対値で測定し、それに基く演算値によってＯＲＰの設定値等を設定する。
【００４９】
この分析装置の基本的な構成は図４に示す塩酸分析装置と同様であり、ロードセルで測定した試料重量を基準とした滴定によって絶対値としての濃度を得るようになされており、こゝでは、分析セルに対して測定試料や、過マンガン酸カリウム滴定液、三塩化チタン滴定液および希硫酸等の注入弁ＳＶ１〜ＳＶ６が設けられている。
【００５０】
図５の塩化第一鉄／第二鉄分析計では酸化物質としての塩化第二鉄および塩化第二銅ならびに還元物質として塩化第一鉄および塩化第一銅分析される。分析方法は公知の還元滴定および酸化滴定法に準じて行われ、分析計の動作は基本的には図４の塩酸分析計の場合と同様である。
【００５１】
酸化剤センサ：
図３に示す再生装置の再生槽では酸化剤（過酸化水素）センサとしてＯＲＰ計を用いているが、これに代えて酸化剤注入ノズル内部に一本の貴金属線（ＰｔやＡｕ）、再生槽内（酸化剤注入ノズル近傍）に一本の貴金属線（ＰｔやＡｕ）を設置して、両貴金属線間の電位差を測定すると、図６に示す電位測定ができ、酸化剤の制御に使用することができる。このセンサーは単純な構造なので、メンテナンスが全く不要であり、再生反応の実質的な終点はこのセンサーで確認できる。
【００５２】
酸化剤注入ノズル：
過酸化水素を酸化剤として使用する場合、塩化第二鉄液との反応は過激で危険な突沸状態を生じるおそれがあるので出来るだけ少量の過酸化水素を時間をかけて注入する。ポンプから直接配管を通して液中に注入すると、たとえチェック弁を介していてもチェック弁が故障すると、サイホン現象で酸化剤が鉄液中に流れ込んでしまうか、逆流して酸化剤槽の鉄液が入り爆発的な状態となる。このため、過酸化水素は図７の左側に示すように、液から物理的に離しなければならないが、滴下すると鉄液表面で過激に反応し、ここで突沸状態を生じて周囲に飛散する．このため、注入場所は必ず吸気ダクト等で陰圧状態にしておかなければならない
【００５３】
本発明の実施態様においては、図７の右側に示すように酸化剤の注入ノズルにスリットが設けられている。ノズル先端が液中に浸漬されていても反応による圧力がスリットから逃げ、また鉄液はスリットでサイホンカットされるため、チェック弁が故障しても逆流は生じない。酸化剤槽又は酸化剤テンポラリー槽の液面は再生槽液面より低い位置とする。
【００５４】
塩化第二鉄エッチング液の気体酸化処理
塩化第二鉄エッチング液の酸化再生処理には、比較的長時間を有するがいわゆる空気酸化を利用することもできる。酸化に用いる気体としては酸素を含む気体、たとえば空気、又はオゾンを含む気体等が用いられる。
【００５５】
図８には気体酸化による塩化第二鉄エッチング液の再生処理に用いる装置の概要を示す。図８の装置では塩化第二鉄エッチング装置に対してエッチング液循環ポンプを介して再生装置の液留まり部が接続されており、この液留まり部には塩酸貯槽および新液貯槽が夫々の補給ポンプを介して接続されている。また液留まり部には塩酸分析計、塩化第一／第二鉄および塩化第一／第二銅の濃度を検出するＦｅ２＋／Ｆｅ３＋分析計およびエッチング工程の進行、気体酸化処理に伴うエッチング液の比重の変化（増大）を検出制御する比重計が設けられている。
【００５６】
酸素もしくはオゾン発生器からの酸化性気体を混合器を通して循環供給するための気体循環ブロア−が前記液留まり部の底部のバブリング装置に接続されている。バブリング装置からの気／液混合体は再生装置の循環ポンプによって装置上方のスプレー部からカラムに均一に噴霧されて気／液接触による酸化を行い液留まり部に流下する。その他図中、スプレーの上方には接触後の気体を装置外のスクラバに放出する際のミスト漏れ防止フィルタが設けられている。
【００５７】
塩酸分析計：
気体とエッチング液の酸化の反応は緩慢なので、塩酸濃度制御は前記塩酸分析計で行い、予め設定された塩酸濃度を下回ると塩酸貯槽から酸補給ポンプで塩酸を補給する。
【００５８】
比重計：
エッチング液を霧状にする為、水の蒸発が起り比重は上昇する傾向にある。またエッチングによっても比重は上昇する。このため、比重がエッチング液より十分低い塩化第二鉄新液を比重計によって適量補給する。
【００５９】
Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋分析計：
予め設定された比率以上に第二鉄濃度が上昇すると再生装置を停止させたり、比重計によって新液が正しく補給されている（第二鉄と第一鉄の比が或る範囲内に確保されている）かどうかを監視する機能を有する。
【００６０】
気体循環ブロアー：
再生装置内部の気体の有効利用するため、および液溜り部のエッチング液をバブリングさせるため、再生装置内に気体を循環させる。
【００６１】
図示の装置ではエッチング装置の第二塩化鉄エッニング溶液は液留まり部を通して常時循環され、エッチング中に塩酸濃度が設定値を下回ると、塩酸分析計によって塩酸貯槽から所定量の塩酸が補給される。
【００６２】
気体循環ブロアは常時作動されて気体混合器を通して発生器からの空気又は酸素等を液留まり部のバブリング装置に送る。これによって生成された気泡混合再生液は再生装置の循環ポンプで上方に圧送されてスプレー部から噴霧されカラムに均一に散布されて完全な気／液接触が行われ、それによって再生液中の塩化第一鉄や塩化第一銅が第二鉄および第二銅にそれぞれ酸化される。
【００６３】
再生処理が完了してＦｅ２＋／Ｆｅ３＋分析計によって塩化第二鉄（および塩化第二銅）濃度の所定値以上の上昇が検出されると、その信号で再生液の循環が停止される。またエッチング液のスプレ−による水分装置やエッチングの進行によりエッチング液の比重が増大すると比重計がこれを検知してエッチング新液を新液貯槽から液留まり部に補給する。
【００６４】
以上本発明を図に示す塩化第二鉄エッチング溶液による銅のエッチングに用いる液管理装置について説明したが、本発明は銅のエッチングに限らず鉄その他の金属のエッチングにも用いられる。またＯＲＰセンサ、電位差センサおよび塩酸分析計、塩化第二鉄／第一鉄分析計としては図示の例の他これと等価な種々の検出手段を用いることができる。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、塩化第二鉄エッチング液による銅のエッチングに際してエッチング過程で生じる塩化第一鉄および塩化第一銅を適時又は常時塩化第二鉄および塩化第二銅に酸化することによりエッチング液が再生されて高いエッチング能力を維持し、長時間にわたってワ−クを効果的にエッチング処理することができる。これによって新液交換の頻度が減少しかつ排液量も少なくなるので省資源および環境保護の上からも有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  塩化第二鉄エッチング液中の銅溶解度に対する酸化物質および還元物質の濃度変化の傾向を示すグラフである。
【図２】  電解酸化により再生処理を行う塩化第二鉄エッチング液の管理装置の概要を示す図である。
【図３】  酸化剤酸化により再生処理を行う本発明による塩化第二鉄エッチング液の管理装置の概要を示す図である。
【図４】  本発明によるエッチング液管理装置に用いる塩酸濃度分析装置の概要を示す図である。
【図５】  本発明によるエッチング液管理装置に用いる塩化第一鉄／第二鉄分析計の概要を示す図である。
【図６】  本発明によるエッチング液管理装置に用いる酸化剤センサの特性を示すずである。
【図７】  本発明によるエッチング液管理装置に用いる酸化剤注入ノズルの概要を示す図である。
【図８】  気体酸化により再生処理を行う塩化第二鉄エッチング液の管理装置の概要を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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