(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー、または共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとをアルカリ金属系開始剤を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対し、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するシルセスキオキサン化合物を反応させたシルセスキオキサン変性ジエン系重合体。
【請求項２】
シルセスキオキサン化合物が、下記式（１）〜（７）から選択される少なくとも一種の構造体からなる請求項１のシルセスキオキサン変性ジエン系重合体。
【化１】
0004562887.tif 000017
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１〜Ｘ８のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【化２】
0004562887.tif 000018
（式中、Ｙ１〜Ｙ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ｙ１〜Ｙ１０のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【化３】
0004562887.tif 000019
（式中、Ｚ１〜Ｚ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ｚ１〜Ｚ１０のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【化４】
0004562887.tif 000020
（式中、Ａ１〜Ａ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ａ１〜Ａ１０のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【化５】
0004562887.tif 000021
（式中、Ｂ１〜Ｂ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ｂ１〜Ｂ１０のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【化６】
0004562887.tif 000022
（式中、Ｐ１〜Ｐ６は同一であっても異なっていてもよく、Ｐ１〜Ｐ６のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【化７】
0004562887.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【請求項３】
炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー、または共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとをアルカリ金属系開始剤を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対し、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれる少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の置換基を有するシルセスキオキサン化合物を、アルカリ金属系開始剤とシルセスキオキサン化合物の使用量比（モル比）が、アルカリ金属系開始剤／シルセスキオキサン＝１／０．１〜１／１．５の範囲で反応させることを特徴とするシルセスキオキサン変性ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は変性ジエン系重合体及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、転がり抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性、及び制動性に優れた自動車用タイヤを提供するに最適な変性ジエン系重合体、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境や安全に対する意識の高まりとともに、自動車用タイヤにおいても省燃費性や制動性に対する要求が強まっている。省燃費性の面からは転がり抵抗を低くすることが求められており、一方制動性の面からはウエットスキッド抵抗を高くすることが求められている。ところが転がり抵抗を低くすることとウエットスキッド抵抗を高くすることは相反傾向を示す。よって低い転がり抵抗と高いウエットスキッド抵抗を同時に満足することは困難であった。
【０００３】
該困難を克服する試みとして、例えば特開平３−２５２４３１号公報には、有機リチウム開始剤を用いて合成され、ガラス転移温度が−５０℃以上のジエン系重合体を主成分とするゴムにシリカ充填剤とシランカップリング剤及び必要に応じてカーボンブラックを配合してなるゴム組成物を用いた空気入りタイヤが提案されている。また特開平７−３３０９５９号公報では、ジグリシジルアニリン等の３級アミン化合物でカップリングしたスチレン−ブタジエン系重合体とシリカを配合したタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。しかしながらこれらの方法は、省燃費性と制動性に対する要求水準の高まりに対して必ずしも満足できる水準には達していなかった。
【０００４】
特開平１０−１７６０８０号公報では、特定の官能基を有する直鎖状オルガノシロキサン化合物で変性した変性ジエン系ポリマーとシリカを配合したタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されているが、該変性ジエン系ポリマーのムーニー粘度が経時変化するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、転がり抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性及び制動性に優れた自動車用タイヤを提供するに最適な変性ジエン系重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対し、特定の官能基を有するシルセスキオキサン化合物を反応させたシルセスキオキサン変性ジエン系重合体、及びその製造方法に関する。即ち、本発明は、１．炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー、または共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとをアルカリ金属系開始剤を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対し、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するシルセスキオキサン化合物を反応させたシルセスキオキサン変性ジエン系重合体、２．シルセスキオキサン化合物が、下記式（１）〜（７）から選択される少なくとも一種の構造体からなる上記１のシルセスキオキサン変性ジエン系重合体、
【０００７】
【化８】
0004562887.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１〜Ｘ８のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【０００９】
【化９】
0004562887.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｙ１〜Ｙ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ｙ１〜Ｙ１０のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００１１】
【化１０】
0004562887.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｚ１〜Ｚ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ｚ１〜Ｚ１０のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００１３】
【化１１】
0004562887.tif 000005
【００１４】
（式中、Ａ１〜Ａ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ａ１〜Ａ１０のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００１５】
【化１２】
0004562887.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｂ１〜Ｂ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ｂ１〜Ｂ１０のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００１７】
【化１３】
0004562887.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｐ１〜Ｐ６は同一であっても異なっていてもよく、Ｐ１〜Ｐ６のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００１９】
【化１４】
0004562887.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００２１】
３．炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー、または共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとをアルカリ金属系開始剤を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対し、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれる少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の置換基を有するシルセスキオキサン化合物を、アルカリ金属系開始剤とシルセスキオキサン化合物の使用量比（モル比）が、アルカリ金属系開始剤／シルセスキオキサン＝１／０．１〜１／１．５の範囲で反応させることを特徴とするシルセスキオキサン変性ジエン系重合体の製造方法、に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明においては、まず炭化水素系溶媒中にて共役ジエンモノマー、または共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合させて、アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を得る。
炭化水素系溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が挙げられる。
【００２３】
共役ジエンモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等があるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上を混合使用してもよい。
ビニル芳香族モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上を混合使用してもよい。
【００２４】
アルカリ金属系重合開始剤としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物、または該金属と極性化合物との錯体等が挙げられるが、好ましくは炭素原子が２〜２０個の有機リチウム、またはナトリウム化合物が挙げられる。その具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル等が挙げられる。
【００２５】
重合温度は目標とするミクロ構造により変化しうるが、経済性及び副反応の有無等の点から０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１３０℃である。
本発明におけるジエン系重合体は、タイヤ用途という点から、ポリブタジエン、又はブタジエン−スチレンランダム共重合体が好ましい。更に好ましくは、ブタジエンの比率が５０〜９０重量％であるブタジエン−スチレンランダム共重合体である。重合体中のブタジエンの比率が小さいと加硫ゴムの発熱性が大きくなり、一方大きいと引張強度が低下し、好ましくない。ランダム共重合性の尺度となるスチレンの連鎖分布は、長鎖ブロックスチレン、すなわちスチレン単位の連鎖数が８以上のスチレンが、全スチレンの２０重量％以下で、単離スチレン、すなわちスチレン単位の連鎖数が１であるスチレンが、全スチレンの３０重量％以上が好ましい。長鎖ブロックスチレンが多い場合や単離スチレンが少ない場合は反発弾性が小さくなり好ましくない。なおスチレンの連鎖分布は、例えば共重合体の低温オゾン分解物のＧＰＣ測定により得られる（田中らによる方法：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８３，１６，１９２５）。
【００２６】
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合性をコントロールする方法としては、連続共重合において共役ジエンモノマーを数段階に分割してフィードする、及び／又は極性化合物あるいはランダム化剤を使用して共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、上記の活性共役ジエン系ポリマーに対し、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれる少なくとも１種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するシルセスキオキサン化合物を反応させて、シルセスキオキサン変性ジエン系ポリマーを得る。
【００２８】
このことによりはじめて、本発明が目的とする、転がり抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高い変性ジエン系重合体ゴムを得ることが出来る。なお転がり抵抗、及びウエットスキッド抵抗の性能は、各々５０℃及び０℃におけるｔａｎδ値を指標とすることが出来る。
ここでシルセスキオキサンとは、一般式ＲＳｉＯ1.5で表される構造、および一般式ＲＳｉ（Ｒ’）Ｏで表される構造を組み合わせることにより形成される化合物である。立方状の六面体が良く知られており、他に五面体や七面体をはじめとしたケージ型多面体が知られている。好ましいシルセスキオキサン化合物として、下記式（１）〜（７）により表されるものが挙げられる。
【００２９】
【化１５】
0004562887.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１〜Ｘ８のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００３１】
【化１６】
0004562887.tif 000010
【００３２】
（式中、Ｙ１〜Ｙ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ｙ１〜Ｙ１０のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００３３】
【化１７】
0004562887.tif 000011
【００３４】
（式中、Ｚ１〜Ｚ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ｚ１〜Ｚ１０のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００３５】
【化１８】
0004562887.tif 000012
【００３６】
（式中、Ａ１〜Ａ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ａ１〜Ａ１０のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００３７】
【化１９】
0004562887.tif 000013
【００３８】
（式中、Ｂ１〜Ｂ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ｂ１〜Ｂ１０のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００３９】
【化２０】
0004562887.tif 000014
【００４０】
（式中、Ｐ１〜Ｐ６は同一であっても異なっていてもよく、Ｐ１〜Ｐ６のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００４１】
【化２１】
0004562887.tif 000015
【００４２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素基である。
【００４３】
シルセスキオキサン化合物中の官能基の個数は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。該個数が過多の場合、該重合体の炭化水素溶媒濃度を低くする等の製造条件が要求され、コスト上不利となる。
アルカリ金属系開始剤とシルセスキオキサン化合物の使用量比（モル比）は、アルカリ金属系開始剤／シルセスキオキサン＝１／０．１〜１／１．５であることが好ましい。該モル比が過小な場合、転がり抵抗の低減効果やウエットスキッド抵抗の増加効果が小さい場合があり、一方該モル比が過大の場合、ゴム組成物の加硫物の引張強度に劣る場合がある。
【００４４】
シルセスキオキサン化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、該シルセスキオキサン化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体とを炭化水素溶媒中で接触させればよく、例えば炭化水素溶媒中、アルカリ金属系重合開始剤を用いてアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系ポリマーを得、続いて該重合体を含む溶液中にシルセスキオキサン化合物を添加すればよい。また得られるゴムの加工性を改良するために、シルセスキオキサン化合物を作用させる前にアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体のアルカリ金属末端に３〜４官能性のカップリング剤を作用させ、部分的に分岐状の重合体とする事も可能である。３〜４官能のカップリング剤としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロスズ、ビストリクロロシリルエタン、トリクロロエタン等が挙げられ、四塩化ケイ素または四塩化スズが、反応性及び工業的入手容易性の観点から好ましい。
【００４５】
シルセスキオキサン化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応が終了した後は、通常の合成ゴムの製造で用いられている反応溶媒中に凝固剤を添加する方法、スチームで凝固させる方法等により、目的の変性ジエン系重合体をクラムとして得ることが出来る。なおクラムの乾燥には通常の合成ゴムの製造で行われているバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も通常のジエン系ゴムと同じである。
【００４６】
本発明のシルセスキオキサン変性ジエン系重合体の分子量は、ＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から算出した重量平均分子量が２万〜１５０万であり、好ましくは４万〜１２０万である。重量平均分子量が低い場合は機械強度が劣るため好ましくなく、逆に高い場合は加工性が劣り好ましくない。
本発明のシルセスキオキサン変性ジエン系重合体の分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。分子量分布がこの範囲より広い場合は強度が劣り、特にタイヤ用ゴムとしては耐摩耗性、発熱性に劣り、好ましくない。
【００４７】
本発明のシルセスキオキサン変性ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）は、非油展ゴムとしては１０〜９０、好ましくは４０〜７０であり、油展ゴムとしては油展後のムーニー粘度が１０〜９０、好ましくは４０〜７０である。ムーニー粘度が低い場合は引張強度等の機械的物性が劣ることがあり、高い場合は加工操作性が劣り、得られたゴム組成物の加硫物の機械特性が低下することがあり、好ましくない。一般に、ムーニー粘度が高いゴム状重合体を工業的に生産、加工する場合は、ゴム用伸展油を加えて作業性を容易にする事が行われているが、本発明のシルセスキオキサン変性ジエン系重合体においても、変性後のムーニー粘度が７０以上である場合は、アロマオイルをジエン系重合体１００重量部に対し５〜５０重量部加え、油展ゴムのムーニー粘度を４０〜７０とすることが好ましい。
【００４８】
本発明のシルセスキオキサン変性ジエン系重合体は、天然ゴム、乳化重合ジエン系ゴム、溶液重合により得られるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等と併用してもよい。また加工性及びゴム組成物の硬度を制御するために伸展油を添加することが出来る。伸展油としてはアロマオイルが好ましいが、低温性能改良用途等においてはナフテン系やパラフィン系のオイルも使用できる。また加硫系配合剤として硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルファンアミド系等）、有機過酸化物等を、補強剤としてシリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウム等を、充填剤として炭酸カルシウム、タルク等を、その他の配合剤としてシランカップリング剤、プロセス油、加工助剤、老化防止剤等が用いられる。補強剤としてはシリカが好ましい。
【００４９】
これらの配合剤の種類及び量は、ゴム組成物の使用目的に応じて選択されるものである。ゴム組成物を得るには、ゴム成分、及び上記の各種配合剤を通常の方法によりロール、バンバリー等の混合機を用いて混合すればよい。
本発明のシルセスキオキサン変性ジエン系重合体は、転がり抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性、及び制動性に優れた自動車用タイヤを提供するに最適なものであるが、タイヤ以外の用途、例えば靴底用、床材用、防振ゴム用等の各種工業用品用途でも使用することが出来る。
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００５０】
【実施例１】
内容積２０リットルで、撹拌器及びジャケットを備えたステンレス製反応器を乾燥窒素で置換し、１，３−ブタジエン１４００ｇ、スチレン６００ｇ、溶媒としてｎ−ヘキサン８０００ｇを仕込み、触媒としてｎ−ブチルリチウムを、極性化合物としてテトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．５倍ｍｏｌ加えて撹拌下７０℃で４５分間共重合を行わせ、末端にリチウムを有する活性スチレン−ブタジエン共重合体を含む重合体溶液を得た。少量をサンプリングし、重合率をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ブタジエン、スチレンとも重合率９９％以上であった。またスチレン量及びブタジエン部分のビニル量を赤外分光分析法にて測定したところ、スチレン量は３０％、ビニル量は３９％であった。またオゾン分解物のＧＰＣ測定により求めた単離スチレンは全スチレンに対して６９重量％であり、長鎖ブロックスチレンは１１重量％であった。
【００５１】
次に、この重合体溶液にシルセスキオキサン化合物として変性剤１を、フィード触媒に対し０．９倍ｍｏｌ添加し、撹拌下、７０℃で２０分間反応させ、その後エタノールをフィード触媒に対し０．９倍ｍｏｌ添加し、更に５分間撹拌した。
得られた重合体溶液に、酸化防止剤として２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製スミライザーＢＨＴ）を加え、スチームストリッピングにより、ｎ−ヘキサンの大部分を除去した後、５０℃で２４時間減圧乾燥し、シルセスキオキサン変性ジエン系重合体を得た。
【００５２】
得られたシルセスキオキサン変性ジエン系重合体１００重量部に対し、シリカ充填剤としてニプシルＶＮ３（日本シリカ工業社製）６３重量部、Ｎ３３９カーボンブラック０．７重量部、アロマオイルＸ−１４０（共同石油製）３７．５重量部、シランカップリング剤としてＸ５０Ｓ（デグッサ社製）１２．６重量部、酸化亜鉛２．５重量部、ステアリン酸１重量部、ワックス１．５重量部及び老化防止剤８１０ＮＡをバンバリーミキサーとロールを用いて添加混合し、配合物を得た。該配合物に硫黄１．１重量部、加硫促進剤を２重量部添加し、該配合物を１６０℃で２０分間プレス加硫し、得られた加硫物の加硫物物性を測定した。測定条件及び結果を表１に示した。なお測定は以下に示す方法で行った。
【００５３】
（１）スチレン量
赤外分光分析法により測定した。
（２）ブタジエン部分のビニル量
赤外分光分析法により測定した。
（３）単離スチレン量、及び長鎖ブロックスチレン量
共重合体のジクロロメタン溶液を−３０℃に冷却し、オゾン濃度１．５％の酸素を１５０ｍｌ／分で通過させて酸化分解し、生成したオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元した後、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し、塩析、濾過を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のＧＰＣ測定を行い、ピークの面積比を算出することにより得た。なおオゾン発生機は日本オゾン（株）製ＯＴ−３１Ｒ−２型を用いた。
【００５４】
（４）加硫物物性
転がり抵抗、及びウエットスキッド抵抗は、レオメトリック社製粘弾性スペクトロメーターを用い、周波数１０Ｈｚ、歪みは、−１０℃以下の範囲は０．１％、−１０℃以上の範囲は１％で測定することにより、ｔａｎδ温度分散曲線を得、この曲線から０℃ｔａｎδ値及び５０℃ｔａｎδ値を求め、各々比較例１のｔａｎδを１００とした指数で表した。０℃ｔａｎδ指数の大きいほどウエットスキッド抵抗が高く、５０℃ｔａｎδ指数の小さいほど転がり抵抗が低いことを示す。
【００５５】
【実施例２〜７および比較例１〜２】
表１の条件としたこと以外、実施例１と同様に実施した。測定条件及び結果を表１に示した。
変性剤の種類
変性剤１：式（１）において、Ｘ１〜Ｘ７がシクロペンチル基であり、Ｘ８がエポキシプロピル基であるシルセスキオキサン化合物
変性剤２：式（２）において、Ｙ１〜Ｙ９がシクロペンチル基であり、Ｙ１０がスチリル基であるシルセスキオキサン化合物
変性剤３：式（３）において、Ｚ３がプロピルメタクリレートであり、Ｚ９がトリメチルシロキシ基であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４〜Ｚ８、及びＺ１０がシクロペンチル基であるシルセスキオキサン化合物
変性剤４：式（４）において、Ａ３、Ａ４、Ａ８がグリシジルプロピル基であり、Ａ１、Ａ２、Ａ５〜Ａ７、Ａ９、及びＡ１０がシクロペンチル基であるシルセスキオキサン化合物
変性剤５：式（５）において、Ｂ１〜Ｂ９がシクロペンチル基であり、Ｂ１０がクロロプロキル基であるシルセスキオキサン化合物
変性剤６：ジメチルジクロロシラン
変性剤７：四塩化ケイ素
【００５６】
【表１】
0004562887.tif 000016
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、転がり抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性、及び制動性に優れた自動車用タイヤを提供するに最適な変性ジエン系重合体及びその製造方法を提供することができる。