(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物と、酸化防止剤とを含む高分子電解質膜であって、
該酸化防止剤は複数のフェノール基を有し、かつ、フェノール基の酸素原子を除いて炭素原子及び水素原子のみから構成される化合物であり、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）からなる群から選択される１種の化合物であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜。
【請求項２】
前記スルホン化物１００重量部に対して、前記酸化防止剤を０．１〜１０重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜。
【請求項３】
前記酸化防止剤は融点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜。
【請求項４】
主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物と、酸化防止剤とを含み、該酸化防止剤は複数のフェノール基を有し、かつ、フェノール基の酸素原子を除いて炭素原子及び水素原子のみから構成される化合物であり、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）からなる群から選択される１種の化合物である固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜と、該固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜を挟持する１対の電極とを備えることを特徴とする膜電極構造体。
【請求項５】
主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物と、酸化防止剤とを含み、該酸化防止剤は複数のフェノール基を有し、かつ、フェノール基の酸素原子を除いて炭素原子及び水素原子のみから構成される化合物であり、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）からなる群から選択される１種の化合物である固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜と、該固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜を挟持する１対の電極とを備える膜電極構造体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物からなる高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を挟持する１対の緩衝層とからなる複合高分子電解質膜であって、
該緩衝層はイオン導伝性物質と酸化防止剤とを含み、該酸化防止剤は複数のフェノール基を有し、かつ、フェノール基の酸素原子を除いて炭素原子及び水素原子のみから構成される化合物であり、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）からなる群から選択される１種の化合物であって、前記１対の緩衝層の合計の厚さが該高分子電解質膜の厚さよりも小であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性複合高分子電解質膜。
【請求項７】
前記緩衝層は、前記イオン導伝性物質が主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物であり、該イオン導伝性物質１００重量部に対して、前記酸化防止剤を０．１〜１０重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項６記載の固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性複合高分子電解質膜。
【請求項８】
前記緩衝層は、前記イオン導伝性物質がパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物であり、該イオン導伝性物質１００重量部に対して、前記酸化防止剤を０．０１〜５重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項６記載の固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性複合高分子電解質膜。
【請求項９】
主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物からなる高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を挟持する１対の緩衝層とからなり、該緩衝層はイオン導伝性物質と酸化防止剤とを含み、該酸化防止剤は複数のフェノール基を有し、かつ、フェノール基の酸素原子を除いて炭素原子及び水素原子のみから構成される化合物であり、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）からなる群から選択される１種の化合物であって、前記１対の緩衝層の合計の厚さが該高分子電解質膜の厚さよりも小である固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性複合高分子電解質膜と、該固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性複合高分子電解質膜を挟持する１対の電極とを備えることを特徴とする膜電極構造体。
【請求項１０】
主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物からなる高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を挟持する１対の緩衝層とからなり、該緩衝層はイオン導伝性物質と酸化防止剤とを含み、該酸化防止剤は複数のフェノール基を有し、かつ、フェノール基の酸素原子を除いて炭素原子及び水素原子のみから構成される化合物であり、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）からなる群から選択される１種の化合物であって、前記１対の緩衝層の合計の厚さが該高分子電解質膜の厚さよりも小である固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性複合高分子電解質膜と、該固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性複合高分子電解質膜を挟持する１対の電極とを備える、膜電極構造体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜、該固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜を備える膜電極構造体及び該膜電極構造体を備える固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化している。そこで、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目され、広範に開発されている。また、一部では前記燃料電池が実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる膜電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持した構造のものが知られている。前記膜電極構造体は、各電極触媒層の上に拡散層を積層し、さらにガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると共に、他方の電極触媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは前記高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００５】
従来、前記高分子電解質膜として、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））が広く利用されている。前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されていることにより優れたプロトン導伝性を備え、しかもフッ素樹脂としての耐薬品性とを併せ備えているが、非常に高価であるという問題がある。
【０００６】
そこで、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物に代わる廉価な高分子電解質膜材料として、例えば、主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物を用いることが検討されている。ところが、前記重合体のスルホン化物は、前記固体高分子型燃料電池に用いた場合に十分な耐酸化性が得られないという問題がある。
【０００７】
十分な耐酸化性が得られない理由として、前記固体高分子型燃料電池の前記酸素極側の電極触媒層で水が生成する際に発生する、・ＨＯ2ラジカル、・ＯＨラジカル等のラジカルの作用が考えられる。前記ラジカルが発生すると、該ラジカルは前記主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物からなる高分子電解質膜を攻撃し、高分子鎖を切断する連鎖反応を引き起こす。この結果、前記高分子電解質膜が劣化し、耐酸化性が低くなるものと考えられる。
【０００８】
前記ラジカルによる前記高分子電解質膜の劣化を防止するために、前記ラジカルを捕捉する作用を有する酸化防止剤を前記高分子電解質膜に添加することが考えられる。前記酸化防止剤としては、例えば、複数のフェノール基を備える化合物を挙げることができる。
【０００９】
しかしながら、前記酸化防止剤を前記高分子電解質膜に添加しても、前記酸化防止剤の種類によっては前記高分子電解質膜の劣化を防止できないことがあり、また酸化防止剤を添加しないときよりも耐熱性が低下することがあるとの不都合がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、優れた耐酸化性と、従来と同等の耐熱性とを備える固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜、該固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜を備える膜電極構造体及び該膜電極構造体を備える固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物からなる高分子電解質膜に、前記ラジカルを捕捉する作用を有する酸化防止剤を添加したときに、該高分子電解質膜の劣化を防止できなかったり、耐熱性が低下する場合がある理由について鋭意検討した。
【００１２】
この結果、前記酸化防止剤が分子構造中に、フェノール基に含まれる以外のＯ原子、或いはＮ、Ｓ、Ｐ等の非共有電子対を有する原子を備え、前記重合体のスルホン化物が電子吸引性基等の前記非共有電子対と反応しやすい部分を備える場合に、前記重合体のスルホン化物からなる高分子電解質膜が劣化し、或いは耐熱性が低下することが判明した。すなわち、この場合には前記ラジカルは前記酸化防止剤に捕捉されるものの、該酸化防止剤自体が前記重合体のスルホン化物と反応して、該重合体のスルホン化物の劣化を引き起こすものと考えられる。
【００１３】
そこで、本発明者等は、前記ラジカルを捕捉する作用を有する酸化防止剤として、複数のフェノール基を有し、かつ、フェノール基の酸素原子を除いて炭素原子及び水素原子のみから構成される化合物を用いることに想到し、本発明に到達した。
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明の第１の態様の固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜は、主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物と、酸化防止剤とを含む高分子電解質膜であって、該酸化防止剤は複数のフェノール基を有し、かつ、フェノール基の酸素原子を除いて炭素原子及び水素原子のみから構成される化合物であり、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）からなる群から選択される１種の化合物であることを特徴とする。
【００１５】
前記高分子電解質膜は、前記酸化防止剤を含むので、固体高分子型燃料電池に用いたときに、該燃料電池の前記酸素極側の電極触媒層で生成する、・ＨＯ2ラジカル、・ＯＨラジカル等のラジカルを該酸化防止剤が捕捉する。従って、前記ラジカルとの反応による前記高分子電解質膜の劣化を防止することができる。
【００１６】
また、前記酸化防止剤は、フェノール基の酸素原子を除いて炭素原子及び水素原子のみから構成されており、分子構造中にフェノール基に含まれる以外のＯ原子或いはＮ、Ｓ、Ｐ等の非共有電子対を有する原子を備えていない。従って、前記高分子電解質膜が前記非共有電子対と反応しやすい部分を備えていても、前記酸化防止剤との反応による劣化、耐熱性の低下を防止することができる。
【００１７】
この結果、前記高分子電解質膜によれば、優れた耐酸化性と、従来と同等の耐熱性とを得ることができる。
【００１８】
前記高分子電解質膜を形成する重合体のスルホン化物は、主鎖及び／または側鎖に芳香族基を備えており、前記酸化防止剤もまた芳香族基であるフェノール基を備えている。従って、前記酸化防止剤は、前記重合体のスルホン化物に対して優れた親和性を備えており、前記重合体のスルホン化物に対して比較的に多量に配合することができる。
【００１９】
そこで、前記高分子電解質膜は、前記スルホン化物１００重量部に対して、前記酸化防止剤を０．１〜１０重量部の範囲で含むことを特徴とする。前記酸化防止剤の含有量が０．１重量部未満では、前記ラジカルを捕捉する効果を得ることができない。また、前記酸化防止剤の含有量が１０重量部を超えるときには、該酸化防止剤が前記高分子電解質膜から溶出し、該高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池に用いたときに導電率が低下する。
【００２０】
また、前記高分子電解質膜において、前記酸化防止剤は、融点が１５０℃以上であることを特徴とする。前記酸化防止剤の融点が１５０℃未満であると、前記高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池に用いたときに、該燃料電池の運転中の高温環境下で、該酸化防止剤が溶出することがある。
【００２１】
また、本発明の第２の態様の固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜は、主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物からなる高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を挟持する１対の緩衝層とからなる複合高分子電解質膜であって、該緩衝層はイオン導伝性物質と酸化防止剤とを含み、該酸化防止剤は複数のフェノール基を有し、かつ、フェノール基の酸素原子を除いて炭素原子及び水素原子のみから構成される化合物であり、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）からなる群から選択される１種の化合物であって、前記１対の緩衝層の合計の厚さが該高分子電解質膜の厚さよりも小であることを特徴とする。
【００２２】
本発明では、前記構成を備える第２の態様の固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜によっても、第１の態様の固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜と同等の効果を得ることができ、前記重合体のスルホン化物からなる高分子電解質膜の前記ラジカルとの反応による劣化を防止することができる。このとき、前記１対の緩衝層の合計厚さは前記高分子電解質膜の厚さよりも小であるので、本発明の第１の態様の固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜に比較して前記酸化防止剤の含有量を低減することができる。
【００２３】
前記緩衝層に用いるイオン導伝性物質は、主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物であっても、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物であってもよい。
【００２４】
前記イオン導伝性物質が、主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物である場合には、前記緩衝層は該イオン導伝性物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で前記酸化防止剤を含むことを特徴とする。前記酸化防止剤の含有量が０．１重量部未満では、前記ラジカルを捕捉する効果を得ることができない。また、前記酸化防止剤の含有量が１０重量部を超えるときには、該酸化防止剤が前記緩衝層から溶出し、前記複合高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池に用いたときに導電率が低下する。
【００２５】
また、前記イオン導伝性物質が、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物である場合には、該パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物自体が優れた化学安定性を備えており、前記高分子電解質膜を保護する作用を得ることができる。そこで、この場合には、前記緩衝層に含まれる前記酸化防止剤を減量することができ、前記緩衝層は、前記イオン導伝性物質１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で前記酸化防止剤を含むことを特徴とする。
【００２６】
前記複合高分子電解質膜は、前記緩衝層が前記酸化防止剤を含むことにより、本発明の第１の態様の高分子電解質膜に比較して、さらに前記酸化防止剤の含有量を低減することができる。前記酸化防止剤の含有量が０．０１重量部未満では、前記ラジカルを捕捉する効果を得ることができない。また、前記酸化防止剤を５重量部を超えて含有してもそれ以上の効果は望めない。
【００２７】
一方、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、前述のように優れた化学安定性を備えているので、どのような酸化防止剤を含有しても、該酸化防止剤との反応による劣化、耐熱性の低下を起こすことがない。しかし、前記酸化防止剤は、前記緩衝層から前記主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物からなる高分子電解質膜に移行することがある。従って、前記イオン導伝性物質として前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物を用いる場合にも、前記酸化防止剤は複数のフェノール基を有し、かつ、フェノール基の酸素原子を除いて炭素原子及び水素原子のみから構成されるものを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の膜電極構造体は、前記いずれかの態様の固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜と、該固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜を挟持する電極とを備えることを特徴とし、本発明の固体高分子型燃料電池は該膜電極構造体を備えることを特徴とする。
【００３０】
本発明の膜電極構造体または固体高分子型燃料電池は、前記いずれかの態様の固体高分子型燃料電池用プロトン導伝性高分子電解質膜を備えているので、優れた耐酸化性と、従来と同等の耐熱性とを得ることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本発明の第１の実施形態の膜電極構造体の構成を示す説明的断面図であり、図２は第２の実施形態の膜電極構造体の構成を示す説明的断面図、図３は第１の実施形態に用いる高分子電解質膜の重量低下率と破断伸び低下率とを酸化防止剤を含まない高分子電解質膜と比較するヒストグラム、図４は第１の実施形態に用いる高分子電解質膜における酸化防止剤の添加量と導電率との関係を示すグラフ、図５は第１の実施形態に用いる高分子電解質膜における酸化防止剤の添加量と重量低下率との関係を示すグラフ、図６、図７は第１の実施形態に用いる高分子電解質膜の重量低下率と破断伸び低下率とを他の酸化防止剤を含む高分子電解質膜と比較するヒストグラム、図８は第２の実施形態に用いる高分子電解質膜における酸化防止剤の添加量と重量低下率との関係を第１の実施形態に用いる高分子電解質膜と比較するグラフである。
【００３２】
本発明の第１の実施形態の膜電極構造体は、図１示のように、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を挟持する１対の電極触媒層２，２と、両電極触媒層２，２の上に積層された１対の拡散層３，３とからなる。
【００３３】
高分子電解質膜１は、主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物と、酸化防止剤とからなる。前記主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体としては、例えば、次式（１）で表されるポリエーテルエーテルケトン、または次式（２）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、次式（３）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを、所定の重合比で重合させて得られる次式（４）の含フッ素共重合体等を挙げることができる。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
前記重合体のスルホン化物は、前記重合体に濃硫酸を加え、スルホン酸基を０．５〜３．０ミリグラム当量／ｇの範囲で含むようにスルホン化することにより得ることができる。前記スルホン化物は、含有するスルホン酸基の量が０．５ミリグラム当量／ｇ未満であるときには十分なイオン導伝性を得ることができない。また、含有するスルホン酸基の量が３．０ミリグラム当量／ｇを超えると十分な靱性が得られず、後述の膜電極構造体を構成する際に取り扱いが難しくなる。
【００３６】
前記酸化防止剤は、複数のフェノール基を有し、かつフェノール基の酸素原子を除いて炭素原子及び水素原子のみから構成される化合物である。前記酸化防止剤としては、例えば、次式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、次式（６）で表される４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、次式（７）で表される１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００３７】
【化２】
0004399586.tif 000003
【００３８】
高分子電解質膜１を製造するときは、まず、前式（１）または（４）で表される重合体のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に溶解して高分子電解質溶液とする。次に、前記高分子電解質溶液に、前記重合体のスルホン化物１００重量部に対し、前式（５）〜（７）で表される酸化防止剤のいずれか１種を０．１〜１０重量部の範囲で溶解する。そして、得られた溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥する。このようにすることにより、例えば、乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜１を得ることができる。
【００３９】
電極触媒層２は、触媒粒子と含フッ素イオン導伝性高分子バインダーとからなる触媒ペーストを拡散層３上に触媒含有量が所定の量（例えば、０．５ｍｇ／ｃｍ2）となるようにスクリーン印刷し、乾燥させることにより形成される。前記触媒粒子は、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を所定の重量比（例えば、カーボンブラック：白金＝１：１）で担持させることにより作成される。また、前記触媒ペーストは、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））等の含フッ素イオン導伝性高分子バインダー溶液に、前記触媒粒子を所定の重量比（例えば、触媒粒子：バインダー溶液＝１：１）で均一に分散させることにより調製される。
【００４０】
前記拡散層３は、下地層とカーボンペーパーとからなる。前記下地層は、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを所定の重量比（例えば、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６）で混合し、得られた混合物をエチレングリコール等の溶媒に均一に分散させたスラリーを前記カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させることにより形成される。
【００４１】
拡散層３上にスクリーン印刷された前記触媒ペーストは、例えば６０℃で１０分間の乾燥を行い、次いで１２０℃で６０分間の減圧乾燥を行うことにより乾燥される。
【００４２】
図１示の膜電極構造体は、前記１対の電極触媒層２と拡散層３とにより、電極触媒層２側で高分子電解質膜１を挟持し、ホットプレスを行うことにより得ることができる。前記ホットプレスは、例えば８０℃、５ＭＰａで２分間の一次ホットプレスを行い、次いで１６０℃、４ＭＰａで１分間の二次ホットプレスを行う。
【００４３】
次に、本発明の第２の実施形態の膜電極構造体は、図１示の高分子電解質膜１に替えて、図２示のように、高分子電解質膜４が１対の緩衝層５，５に挟持された複合高分子膜５を備えること以外は、第１の実施形態の膜電極構造体と全く同一の構成を備えている。
【００４４】
高分子電解質膜４は、主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物からなり、酸化防止剤を含んでいない。前記主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体としては、例えば、第１の実施形態の膜電極構造体と同一の前式（１）で表されるポリエーテルエーテルケトン、または前式（４）で表される含フッ素共重合体等を挙げることができる。前記重合体のスルホン化物は、第１の実施形態の場合と全く同一にして得ることができる。
【００４５】
また、高分子電解質膜４は、前記重合体のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に溶解して高分子電解質溶液とし、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、例えば、乾燥膜厚５０μｍの膜として得ることができる。
【００４６】
緩衝層５は、イオン導伝性物質と酸化防止剤とからなる。前記イオン導伝性物質としては、高分子電解質膜４と同一の主鎖及び／または側鎖に芳香族基を有する重合体のスルホン化物を用いてもよく、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））を用いてもよい。また、前記酸化防止剤としては、第１の実施形態に用いたものと同一の前式（５）〜（７）で表される化合物のいずれか１種を用いることができる。
【００４７】
前記緩衝層５を製造するときは、まず、前記イオン導伝性物質を、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に溶解する。次に、前記イオン導伝性物質の溶液に、前記イオン導伝性物質１００重量部に対し、前式（５）〜（７）で表される酸化防止剤のいずれか１種を０．０１〜６重量部の範囲で溶解する。そして、得られた溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥する。このようにすることにより、例えば、乾燥膜厚３μｍの緩衝層５を得ることができる。
【００４８】
前記複合高分子電解質膜６は、前記１対の緩衝層５により、高分子電解質膜４を挟持し、例えば、１５０℃、２．５ＭＰａで１分間のホットプレスを行うことにより得ることができる。
【００４９】
尚、緩衝層５は、高分子電解質膜４の両面から、前記酸化防止剤を所定の厚さに浸透させることにより形成するようにしてもよい。
【００５０】
また、図２示の膜電極構造体は、前記１対の電極触媒層２と拡散層３とにより、電極触媒層２側で複合高分子電解質膜６を挟持し、第１の実施形態の場合と全く同一にしてホットプレスを行うことにより得ることができる。
【００５１】
図１または図２に示す膜電極構造体は、拡散層３，３の上にさらにガス通路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００５２】
次に、本実施形態の実施例と比較例とを示す。
【００５３】
【実施例１】
本実施例では、まず、前式（１）で表されるポリエーテルエーテルケトン（ＶＩＣＴＲＥＸ社製、３８０Ｐ（グレード名））に濃硫酸を加え、スルホン酸基を１．９ミリグラム当量／ｇの範囲で含むようにスルホン化して、該ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物を調製した。次に、前記ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液とした。次に、該高分子電解質溶液に、前記ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物１００重量部に対し、酸化防止剤として前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（ｍ．ｐ．１８６℃）を１重量部溶解した。そして、前記酸化防止剤を溶解した高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００５４】
次に、本実施例の高分子電解質膜について、酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。
【００５５】
前記高分子電解質膜は、酸化防止剤が溶出すると表面に白斑が現れるので、膜の外観を目視で観察し、酸化防止剤溶出の有無を確認した。
【００５６】
前記耐酸化性は、Ｈ2Ｏ2３％、Ｆｅ２０ｐｐｍを含む水溶液（フェントン試薬）を液温５０℃とし、該水溶液中に前記高分子電解質膜を８時間浸漬した後の該高分子電解質膜の重量低下率（％）として測定した。該重量低下率は、前記高分子電解質膜がフェントン試薬に酸化されて前記水溶液中に溶解した量を示し、数値が小さいほど耐酸化性が高いことを意味する。
【００５７】
前記耐熱性は、前記高分子電解質膜を１５０℃の雰囲気下に５時間放置し、さらに２３℃、相対湿度５０％の環境下に２時間放置する処理を行った後の引張試験による破断伸びの低下率（％）として算出した。前記引張試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて行った。
【００５８】
前記高分子電解質膜は、加熱されると高分子鎖間に架橋が形成され、脆くなる。従って、前記破断伸びの低下率（％）は、数値が小さいほど耐熱性が高いことを意味する。
【００５９】
また、前記高分子電解質膜は加熱により劣化が進むと色が変化するので、該高分子電解質膜の色の変化を目視で観察し、劣化の有無を判定した。
【００６０】
結果を表１に示す。また、重量低下率（％）と破断伸びの低下率（％）とを図３に示す。
【００６１】
【比較例１】
本比較例では、前記酸化防止剤を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００６２】
次に、本比較例の高分子電解質膜について、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表１に示す。また、重量低下率（％）と破断伸びの低下率（％）とを図３に示す。
【００６３】
【実施例２】
本実施例では、実施例１のポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物に替えて、式（４）で表される含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝１：１）のスルホン化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００６４】
次に、本実施例の高分子電解質膜について、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表１に示す。また、重量低下率（％）と破断伸びの低下率（％）とを図３に示す。
【００６５】
次に、本実施例の高分子電解質膜の導電率を測定した。前記導電率は、前記高分子電解質膜を２枚の白金電極で挟持し、温度８５℃、相対湿度９０％の条件下、交流２端子法（周波数１０ｋＨｚ）で測定した。前記酸化防止剤の添加量と、前記導電率との関係を図４に示す。
【００６６】
【比較例２】
本比較例では、前記酸化防止剤を全く用いなかった以外は、実施例２と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００６７】
次に、本比較例の高分子電解質膜について、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表１に示す。また、重量低下率（％）と破断伸びの低下率（％）とを図３に示す。また、前記酸化防止剤の添加量と、重量低下率（％）との関係を図５に示す。
【００６８】
【表１】
0004399586.tif 000004
【００６９】
表１、図３から、式（５）で表される酸化防止剤を用いる実施例１，２の高分子電解質膜は、前記酸化防止剤を全く用いない場合（比較例１，２）に比較して、重量低下率が小さく、優れた耐酸化性を示すことが明らかである。また、式（５）で表される酸化防止剤を用いる実施例１，２の高分子電解質膜は、前記酸化防止剤を全く用いない場合（比較例１，２）と略同等の耐熱性を備えていることが明らかである。
【００７０】
尚、実施例１の高分子電解質膜は、比較例２の高分子電解質膜に比較して、重量低下率が大きく、耐酸化性に劣るように見える。しかし、これは、実施例１、比較例１の高分子電解質膜が前式（１）で表されるポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物であるのに対し、実施例２、比較例２の高分子電解質膜が前式（４）で表される含フッ素共重合体のスルホン化物であるという、高分子電解質の化学種の相違によるものである。
【００７１】
【実施例３】
本実施例では、前式（４）で表される含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝１：１）のスルホン化物１００重量部に対し、酸化防止剤として前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン６重量部を用いた以外は、実施例２と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００７２】
次に、本実施例の高分子電解質膜について、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。また、前記酸化防止剤の添加量と、重量低下率（％）との関係を図５に示す。
【００７３】
また、本実施例の高分子電解質膜について、実施例２と全く同一にして導電率を測定した。前記酸化防止剤の添加量と、前記導電率との関係を図４に示す。
【００７４】
【実施例４】
本実施例では、前式（４）で表される含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝１：１）のスルホン化物１００重量部に対し、酸化防止剤として前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン０．４重量部を用いた以外は、実施例２と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００７５】
次に、本実施例の高分子電解質膜について、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。また、前記酸化防止剤の添加量と、重量低下率（％）との関係を図５に示す。
【００７６】
また、本実施例の高分子電解質膜について、実施例２と全く同一にして導電率を測定した。前記酸化防止剤の添加量と、前記導電率との関係を図４に示す。
【００７７】
【比較例３】
本比較例では、前式（４）で表される含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝１：１）のスルホン化物１００重量部に対し、酸化防止剤として前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン０．００５重量部を用いた以外は、実施例２と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００７８】
次に、本実施例の高分子電解質膜について、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。また、前記酸化防止剤の添加量と、重量低下率（％）との関係を図５に示す。
【００７９】
【比較例４】
本比較例では、前式（４）で表される含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝１：１）のスルホン化物１００重量部に対し、酸化防止剤として前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン２０重量部を用いた以外は、実施例２と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００８０】
次に、本実施例の高分子電解質膜について、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。また、前記酸化防止剤の添加量と、重量低下率（％）との関係を図５に示す。
【００８１】
また、本実施例の高分子電解質膜について、実施例２と全く同一にして導電率を測定した。前記酸化防止剤の添加量と、前記導電率との関係を図４に示す。
【００８２】
【表２】
0004399586.tif 000005
【００８３】
表２、図４，５から、前式（４）で表される含フッ素共重合体のスルホン化物１００重量部に対し、式（５）で表される酸化防止剤を０．１〜１０重量部の範囲で含む実施例２（表２に再掲した），３，４の高分子電解質膜は、耐酸化性、導電率に優れ、前記酸化防止剤を全く用いない場合（比較例２）と略同等の耐熱性を備えており、しかも前記酸化防止剤の溶出もないことが明らかである。
【００８４】
かかる実施例２〜４の高分子電解質膜に対し、前式（４）で表される含フッ素共重合体のスルホン化物１００重量部に対し、式（５）で表される酸化防止剤を０．１重量部未満の０．００５重量部含む比較例３の高分子電解質膜は、表２、図５から耐酸化性が酸化防止剤を全く含まない比較例２（表２に再掲した）の場合と略同等であり、殆ど耐酸化性を得ることができないことが明らかである。
【００８５】
また、前式（４）で表される含フッ素共重合体のスルホン化物１００重量部に対し、式（５）で表される酸化防止剤を１０重量部を超えて２０重量部含む比較例４の高分子電解質膜は、表２から、耐酸化性には優れているものの、前記酸化防止剤が溶出することが明らかである。かかる比較例４の高分子電解質膜は、図４から、実施例２〜４の高分子電解質膜に対し、著しく導電率が劣ることが明らかである。
【００８６】
【実施例５】
本実施例では、酸化防止剤として、実施例２で用いた前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンに替えて、前式（６）で表される４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（ｍ．ｐ．２１０℃）を用いた以外は、実施例２と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００８７】
次に、本実施例の高分子電解質膜について、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
【００８８】
【実施例６】
本実施例では、酸化防止剤として、実施例２で用いた前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンに替えて、前式（７）で表される１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ｍ．ｐ．２４４℃）を用いた以外は、実施例２と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００８９】
次に、本実施例の高分子電解質膜について、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
0004399586.tif 000006
【００９１】
前式（６）で表される４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、前式（７）で表される１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンは、前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンと同様に、複数のフェノール基を有し、かつフェノール基の酸素原子を除いて炭素原子及び水素原子のみから構成される化合物である。
【００９２】
この結果、表３から明らかなように、酸化防止剤として前式（６）、（７）の化合物を用いる実施例５，６の高分子電解質膜によれば、酸化防止剤として前式（５）の化合物を用いる実施例２の高分子電解質膜（表３に再掲する）と略同等の耐酸化性、耐熱性を得ることができることが明らかである。
【００９３】
【比較例５】
本比較例では、酸化防止剤として、実施例２で用いた前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンに替えて、次式（８）で表されるビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ｍ．ｐ．８６℃）を用いた以外は、実施例２と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。次式（８）で表される酸化防止剤は、分子構造中に全くフェノール基を含まず、しかもＮ原子、Ｏ原子を含んでいる。
【００９４】
【化３】
0004399586.tif 000007
【００９５】
次に、本比較例の高分子電解質膜について、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表４に示す。また、重量低下率（％）と破断伸びの低下率（％）とを図６に示す。
【００９６】
【比較例６】
本比較例では、酸化防止剤として、実施例２で用いた前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンに替えて、次式（９）で表される含イオウ化合物（ｍ．ｐ．２３℃以下）を用いた以外は、実施例２と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。次式（９）で表される酸化防止剤は、分子構造中に全くフェノール基を含まず、しかもＳ原子、Ｏ原子を含んでいる。
【００９７】
【化４】
0004399586.tif 000008
【００９８】
次に、本比較例の高分子電解質膜について、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表４に示す。また、重量低下率（％）と破断伸びの低下率（％）とを図６に示す。
【００９９】
【比較例７】
本比較例では、酸化防止剤として、実施例２で用いた前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンに替えて、次式（１０）で表される含リン化合物（ｍ．ｐ．１６５℃）を用いた以外は、実施例２と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。次式（１０）で表される酸化防止剤は、分子構造中に全くフェノール基を含まず、しかもＰ原子、Ｏ原子を含んでいる。
【０１００】
【化５】
0004399586.tif 000009
【０１０１】
次に、本比較例の高分子電解質膜について、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表４に示す。また、重量低下率（％）と破断伸びの低下率（％）とを図６に示す。
【０１０２】
【比較例８】
本比較例では、酸化防止剤として、実施例２で用いた前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンに替えて、次式（１１）で表されるトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（ｍ．ｐ．２２１℃）を用いた以外は、実施例２と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。次式（１１）で表される酸化防止剤は、分子構造中に複数のフェノール基を含むが、フェノール基以外にもＯ原子を含み、さらにＮ原子を含んでいる。
【０１０３】
【化６】
0004399586.tif 000010
【０１０４】
次に、本比較例の高分子電解質膜について、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表４に示す。また、重量低下率（％）と破断伸びの低下率（％）とを図６に示す。
【０１０５】
【比較例９】
本比較例では、酸化防止剤として、実施例２で用いた前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンに替えて、次式（１２）で表されるテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕メタン（ｍ．ｐ．１１５℃）を用いた以外は、実施例２と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。次式（１２）で表される酸化防止剤は、分子構造中に複数のフェノール基を含むが、フェノール基以外にもＯ原子を含んでいる。
【０１０６】
【化７】
0004399586.tif 000011
【０１０７】
次に、本比較例の高分子電解質膜について、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表４に示す。また、重量低下率（％）と破断伸びの低下率（％）とを図６に示す。
【０１０８】
【表４】
0004399586.tif 000012
【０１０９】
表４、図６から、分子構造中に全くフェノール基を含まず、しかもＮ原子、Ｏ原子を含む酸化防止剤を用いる比較例５の高分子電解質膜、分子構造中に複数のフェノール基を含むが、フェノール基以外にもＯ原子を含み、さらにＮ原子を含む酸化防止剤を用いる比較例８の高分子電解質膜、分子構造中に複数のフェノール基を含むが、フェノール基以外にもＯ原子を含む比較例９の高分子電解質膜によれば、実施例２の高分子電解質膜（表４に再掲する）に対し、耐酸化性については略同等であるが、耐熱性について著しく劣ることが明らかである。
【０１１０】
また、表４、図６から、分子構造中に全くフェノール基を含まず、しかもＳ原子、Ｏ原子を含む比較例６の高分子電解質膜によれば、実施例２の高分子電解質膜に対し、耐酸化性、耐熱性について著しく劣ることが明らかである。
【０１１１】
さらに、表４、図６から、分子構造中に全くフェノール基を含まず、しかもＰ原子、Ｏ原子を含む比較例７の高分子電解質膜によれば、実施例２の高分子電解質膜に対し、耐熱性については略同等であるが、耐酸化性について著しく劣ることが明らかである。
【０１１２】
【比較例１０】
本比較例では、前式（４）で表される含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝１：１）のスルホン化物１００重量部に対し、酸化防止剤として前式（１１）で表されるトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート６重量部を用いた以外は、実施例２と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。
【０１１３】
次に、本比較例の高分子電解質膜について、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表５に示す。また、重量低下率（％）と破断伸びの低下率（％）とを図７に示す。
【０１１４】
【表５】
0004399586.tif 000013
【０１１５】
表５、図７から、前式（４）で表される含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝１：１）のスルホン化物１００重量部に対し、酸化防止剤として前式（１１）で表されるトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート６重量部を用いた本比較例の高分子電解質膜は、酸化防止剤として前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン６重量部を用いた実施例３の高分子電解質膜（表５に再掲する）に対して、耐酸化性については略同等であるが、耐熱性について著しく劣ることが明らかである。
【０１１６】
【実施例７】
本実施例では、まず、実施例で用いたものと同一の前式（４）で表される含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝１：１）のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液とし、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、乾燥膜厚５０μｍの第１の高分子電解質膜を得た。
【０１１７】
次に、前記高分子電解質溶液に、前記含フッ素共重合体のスルホン化物１００重量部に対し、酸化防止剤として前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン１重量部を溶解した。そして、前記酸化防止剤を溶解した高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、乾燥膜厚３μｍの第２の高分子電解質膜を２枚得た。
【０１１８】
次に、前記第２の高分子電解質膜を緩衝層とし、該緩衝層で前記第１の高分子電解質膜で挟持し、１５０℃、２．５ＭＰａで１分間のホットプレスを行うことにより複合高分子電解質膜Ａを得た。
【０１１９】
次に、本実施例の複合高分子電解質膜Ａについて、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表６に示す。また、前記緩衝層（第２の高分子電解質膜）に対する前記酸化防止剤の添加量と、重量低下率（％）との関係を図８に示す。
【０１２０】
【実施例８】
本実施例では、前式（４）で表される含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝１：１）のスルホン化物１００重量部に対し、酸化防止剤として前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン０．４重量部を用いて乾燥膜厚３μｍの第２の高分子電解質膜２枚を得たた以外は、実施例７と全く同一にして、前記第１の高分子電解質膜が前記緩衝層（第２の高分子電解質膜）で挟持された複合高分子電解質膜Ａを得た。
【０１２１】
次に、本実施例の複合高分子電解質膜Ａについて、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表６に示す。また、前記緩衝層（第２の高分子電解質膜）に対する前記酸化防止剤の添加量と、重量低下率（％）との関係を図８に示す。
【０１２２】
【実施例９】
本実施例では、前式（４）で表される含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝１：１）のスルホン化物１００重量部に対し、酸化防止剤として前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン６重量部を用いて乾燥膜厚３μｍの第２の高分子電解質膜２枚を得たた以外は、実施例７と全く同一にして、前記第１の高分子電解質膜が前記緩衝層（第２の高分子電解質膜）で挟持された複合高分子電解質膜Ａを得た。
【０１２３】
次に、本実施例の複合高分子電解質膜Ａについて、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表６に示す。また、前記緩衝層（第２の高分子電解質膜）に対する前記酸化防止剤の添加量と、重量低下率（％）との関係を図８に示す。
【０１２４】
【比較例１１】
本比較例では、前式（４）で表される含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝１：１）のスルホン化物１００重量部に対し、酸化防止剤として前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン０．００５重量部を用いて乾燥膜厚３μｍの第２の高分子電解質膜２枚を得たた以外は、実施例７と全く同一にして、前記第１の高分子電解質膜が前記緩衝層（第２の高分子電解質膜）で挟持された複合高分子電解質膜Ａを得た。
【０１２５】
次に、本比較例の複合高分子電解質膜Ａについて、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表６に示す。また、前記緩衝層（第２の高分子電解質膜）に対する前記酸化防止剤の添加量と、重量低下率（％）との関係を図８に示す。
【０１２６】
【実施例１０】
本実施例では、前式（４）で表される含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝１：１）のスルホン化物に替えて、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））を用いて、乾燥膜厚３μｍの第２の高分子電解質膜２枚を得たた以外は、実施例７と全く同一にして、前記第１の高分子電解質膜が前記緩衝層（第２の高分子電解質膜）で挟持された複合高分子電解質膜Ｂを得た。
【０１２７】
次に、本実施例の複合高分子電解質膜Ｂについて、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表６に示す。また、前記緩衝層（第２の高分子電解質膜）に対する前記酸化防止剤の添加量と、重量低下率（％）との関係を図８に示す。
【０１２８】
【実施例１１】
本実施例では、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物１００重量部に対し、酸化防止剤として前式（５）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン０．０３重量部を用いて乾燥膜厚３μｍの第２の高分子電解質膜２枚を得たた以外は、実施例７と全く同一にして、前記第１の高分子電解質膜が前記緩衝層（第２の高分子電解質膜）で挟持された複合高分子電解質膜Ｂを得た。
【０１２９】
次に、本実施例の複合高分子電解質膜Ｂについて、実施例１と全く同一にして酸化防止剤の溶出の有無、耐酸化性、耐熱性を評価した。結果を表６に示す。また、前記緩衝層（第２の高分子電解質膜）に対する前記酸化防止剤の添加量と、重量低下率（％）との関係を図８に示す。
【０１３０】
【表６】
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【０１３１】
表６、図８から、緩衝層（第２の高分子電解質膜）を構成するイオン導伝性物質が第１の高分子電解質膜と同一の前式（４）で表される含フッ素共重合体のスルホン化物であり、該緩衝層が前式（４）で表される含フッ素共重合体のスルホン化物１００重量部に対し前式（５）で表される酸化防止剤を０．４〜６重量部の範囲で含む実施例７〜９の複合高分子電解質膜Ａは、耐酸化性、導電率に優れ、しかも前記酸化防止剤の溶出もないことが明らかであり、実施例２〜４の高分子電解質膜（図８に再掲する）と同等の耐酸化性を備えていることが明らかである。
【０１３２】
かかる実施例７〜９の複合高分子電解質膜Ａに対し、前記緩衝層が前式（４）で表される含フッ素共重合体のスルホン化物１００重量部に対し式（５）で表される酸化防止剤を０．１重量部未満の０．００５重量部含む比較例１１の複合高分子電解質膜Ａは、耐酸化性において著しく劣ることが明らかである。
【０１３３】
また、前記実施例７〜９の複合高分子電解質膜Ａでは、酸化防止剤を全く含まない第１の高分子電解質膜の膜厚が５０μｍであることに対し、酸化防止剤を含む緩衝層（第２の高分子電解質膜）の膜厚が３μｍであることから、実施例２〜４の高分子電解質膜に対して、前記酸化防止剤の含有量が著しく低減されていることが明らかである。
【０１３４】
また、表６、図８から、緩衝層（第２の高分子電解質膜）を構成するイオン導伝性物質が前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物である実施例１０，１１の複合高分子電解質膜Ｂによれば、前記実施例７〜９の複合高分子電解質膜Ａに対してさらに優れた耐酸化性を得ることができることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態の膜電極構造体の構成を示す説明的断面図。
【図２】本発明の第２の実施形態の膜電極構造体の構成を示す説明的断面図。
【図３】本発明の第１の実施形態に用いる高分子電解質膜の重量低下率と破断伸び低下率とを酸化防止剤を含まない高分子電解質膜と比較するヒストグラム。
【図４】本発明の第１の実施形態に用いる高分子電解質膜における酸化防止剤の添加量と導電率との関係を示すグラフ。
【図５】本発明の第１の実施形態に用いる高分子電解質膜における酸化防止剤の添加量と重量低下率との関係を示すグラフ。
【図６】本発明の第１の実施形態に用いる高分子電解質膜の重量低下率と破断伸び低下率とを他の酸化防止剤を含む高分子電解質膜と比較するヒストグラム。
【図７】本発明の第１の実施形態に用いる高分子電解質膜の重量低下率と破断伸び低下率とを他の酸化防止剤を含む高分子電解質膜と比較するヒストグラム。
【図８】本発明の第２の実施形態に用いる高分子電解質膜における酸化防止剤の添加量と重量低下率との関係を第１の実施形態に用いる高分子電解質膜と比較するグラフ。
【符号の説明】
１，４…高分子電解質膜、  ２…電極、  ５…緩衝層、  ６…複合高分子電解質膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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