(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）（ａ）水酸基含有ポリジメチルシロキサン化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）化合物（ａ）以外の分子量８０〜１０万の水酸基含有化合物の反応生成物である、エチレン性不飽和二重結合を持たないシリコーン化合物、
ここで上記水酸基含有化合物は下記式（１）
Ｒ１−ＯＨ  ・・・（１）
式中、Ｒ１は炭素数５以上のアルキル基である、
で表されるアルコールおよび下記式（２）〜（８）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ・・・（２）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎＯＨ・・・（３）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ・・・（４）
Ｒ２（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ・・・（５）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｌＯＨ・・・（６）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｌＯＨ・・・（７）
Ｒ２（（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｌＯＨ・・・（８）
（式中Ｒ２：炭素数１〜５０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２００の数、ｍおよびｌはｍ＋ｌ＝２〜２００を満たす数を示す）で表されるアルコールよりなる群から選らばれる少なくとも１種である、
（Ｂ）ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを含有する光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ１）成分の含有量が０．０１〜１０重量％でありそして（Ｂ）成分の含有量が３０〜９０重量％である請求項１に記載の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液状硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光ファイバの樹脂被覆。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン化合物を含む光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物ならびにその硬化物である光ファイバの樹脂被覆に関する。さらに詳しくは、光ファイバのセカンダリ材、各種バンドリング材として好適な表面特性に優れた硬化物が得られる光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物ならびに該樹脂被覆に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物はプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物はセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物はバンドリング材と称されている。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱または光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
【０００３】
これらのセカンダリ材およびバンドリング材には、比較的高い弾性率を持つことしかも破断伸びが高いことなどの力学特性が優れていることが求められている。さらにセカンダリ材あるいはバンドリング材塗布後の素線、テープ、ケーブル等はボビンに巻き取られ、セカンダリ材あるいはバンドリング材の表面同士が接触した状態で保管、輸送等が行われるため、表面間でくっつきあうことのない、表面特性に優れた材料が求められている。またファイバ等の識別のため、セカンダリ材あるいはバンドリング材の表面にインキによる着色または印字を行うとき、被覆層とインキが剥がれないことが望まれる。従来の技術においては、セカンダリ材あるいはバンドリング材の表面間の密着性を低減させる目的で活性改良剤としてポリジメチルシロキサン化合物を用いる方法が、特開平９−２７８８５０号公報および特開平９−３２８６３２号公報に示されている。しかしながら、ポリジメチルシロキサン化合物を用いる方法は、表面間の低密着性は低減されるが、一方インキによる着色や印字が困難になるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化物表面の滑性とインキ着色性（高密着性）を両立させうる液状硬化性樹脂組成物、特に光ファイバ被覆層の表面間の低密着性（滑性）および被覆層とインキの高密着性が両立する被覆層を与える液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記被覆層の如き特性を備えた、上記液状硬化性樹脂組成物の硬化物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（Ａ１）（ａ）水酸基含有ポリジメチルシロキサン化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）化合物（ａ）以外の分子量８０〜１０万の水酸基含有化合物の反応生成物である、エチレン性不飽和二重結合を持たないシリコーン化合物、
ここで上記水酸基含有化合物は下記式（１）
Ｒ１−ＯＨ  ・・・（１）
式中、Ｒ１は炭素数５以上のアルキル基である、
で表されるアルコールおよび下記式（２）〜（８）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ・・・（２）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎＯＨ・・・（３）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ・・・（４）
Ｒ２（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ・・・（５）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｌＯＨ・・・（６）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｌＯＨ・・・（７）
Ｒ２（（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｌＯＨ・・・（８）
（式中Ｒ２：炭素数１〜５０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２００の数、ｍおよびｌはｍ＋ｌ＝２〜２００を満たす数を示す）で表されるアルコールよりなる群から選らばれる少なくとも１種である、（Ｂ）ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート
【０００７】
を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物によって達成される。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の液状硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光ファイバの樹脂被覆によって達成される。
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
本発明で使用されるシリコーン化合物（Ａ１）は、（ａ）水酸基含有ポリジメチルシロキサン化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、および（ｃ）（ａ）以外の分子量８０〜１０万の水酸基含有化合物の反応生成物である、エチレン性不飽和二重結合を持たないシリコーン化合物である。本発明において、ポリジメチルシロキサン化合物（ａ）はセカンダリ材あるいはハンドリング材の表面間の密着性を低減させる為に必要であり、ポリイソシアネート化合物（ｂ）はポリジメチルシロキサン（ａ）とその他の成分との相溶性を良くし、液状硬化性樹脂組成物の保存安定性を高める為に必要であり、ポリジメチルシロキサン（ａ）以外の分子量８０〜１０万の水酸基含有化合物（ｃ）はインキの塗れ性を良くし、被覆層とインキの密着性を高める為に必要である。
【０００９】
本発明で用いられる（ａ）ポリジメチルシロキサン化合物のポリジメチルシロキサン構造は、少なくとも１つの末端に水酸基を有しかつ少なくとも１つの末端に非反応性の有機基を有するシリコーン化合物を用いて導入される。かかるシリコーン化合物としては、一方の末端に、例えば３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−（２’,３’−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル基、３−（２’−エチル−２’−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシ）プロピル基、および３−（２’−ヒドロキシ−３’−イソプロピルアミノ）プロピル基等の有機基を有しそして他方の末端にトリメチルシリルオキシ基等の非反応性の有機基を有するポリジメチルシロキサンの如き、片末端に水酸基を有するシリコーン化合物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１０】
上記の如き片末端に水酸基を有するシリコーン化合物の市販品としては、例えばサイラプレーンＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−Ｄ４１１、ＦＭ−Ｄ４２１、ＦＭ−Ｄ４２５（以上、チッソ（株）製）、ＴＳＬ９１０５（東芝シリコーン（株）製）、信越シリコーンＸ−２２−１７０Ａ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７８Ａ、Ｘ−２２−１７８Ｂ（以上、信越化学工業（株）製）を挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられる（ｂ）ポリイソシアネート化合物は、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は単独でも二種以上一緒に用いてもよい。
【００１２】
本発明で用いられる（ｃ）化合物（ａ）以外の分子量８０〜１０万の水酸基含有化合物は、少なくとも１つの末端に水酸基を有しかつ少なくとも１つの末端に非反応性の有機基を有する化合物を用いて導入される。かかる化合物としては、一方の末端に、例えばアルキル基、アルキルオキシル基等の非反応性の有機基を有しそして片末端に水酸基を有する化合物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１３】
上記のごとき（ａ）以外の分子量８０〜１０万の水酸基含有化合物は、下記式（１）
Ｒ１−ＯＨ      …（１）
式中、Ｒ１は炭素数５以上のアルキル基である、
で表されるアルコールおよび下記式（２）〜（８）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ・・・（２）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎＯＨ・・・（３）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ・・・（４）
Ｒ２（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ・・・（５）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｌＯＨ・・・（６）
Ｒ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｌＯＨ・・・（７）
Ｒ２（（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｌＯＨ・・・（８）
（式中Ｒ２：炭素数１〜５０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２００の数、ｍおよびｌはｍ＋ｌ＝２〜２００を満たす数を示す）で表されるアルコールである。
【００１４】
上記式（１）で表されるアルコールとしては、例えばペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールを挙げることができる。
および下記式（２）〜（８）で表されるアルコールとしては、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルフェニルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）アルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）アルキルフェニルエーテル、ポリオキシブチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシブチレングリコールモノフェニルエーテルを挙げることができる。
【００１５】
上記の（ａ）以外の分子量８０〜１０万の水酸基含有化合物の市販品としては、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルフェニルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）アルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）アルキルフェニルエーテル、ポリオキシブチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシブチレングリコールモノフェニルエーテル（以上、第一工業製薬（株））、ソフタノールＭシリーズ、ＥＰシリーズ、ＤＥシリーズ（以上、日本触媒（株））、プレミノールＸ６０１、Ｘ６０２、Ｘ６０３（以上、旭硝子（株））等が挙げられる。
【００１６】
シリコーン化合物（Ａ１）を得るための反応としては、例えば、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリイソシアネートおよびポリジメチルシロキサン化合物以外の分子量８０〜１０万の水酸基含有化合物を一括に仕込んで反応させる方法；上記ジメチルシロキサン化合物およびポリイソシアネートを反応させ、次にポリジメチルシロキサン化合物以外の分子量８０〜１０万の水酸基含有化合物を反応させる方法；ポリイソシアネート化合物およびポリジメチルシロキサン化合物以外の分子量８０〜１０万の水酸基含有化合物を反応させ、次に上記ポリジメチルシロキサン化合物を反応させる方法が挙げられる。水酸基を有すポリジメチルシロキサン化合物およびジメチルシロキサン化合物以外の分子量８０〜１０万の水酸基含有化合物の水酸基当量とポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量がほぼ一致するように反応させることが好ましい。
【００１７】
シリコーン化合物（Ａ１）のポリスチレン換算数平均分子量は、８００〜１０万であることが好ましく、特に８００〜１万の範囲が好ましい。数平均分子量が８００未満であると、これを含有する組成物は液状保存安定性に劣る場合があり、数平均分子量が１万を越えると、これを含有する組成物の硬化物の表面同士の滑性が良好でない場合がある。
また、本発明で用いられるシリコーン化合物（Ａ１）は、液状硬化性樹脂組成物中に０.０１〜１０重量％で含まれることが好ましく、特に０.０５〜５重量％の範囲が好ましい。ポリジメチルシロキサン化合物の含有量が０.０１重量％未満であると硬化物の表面同士の滑性が良好でない場合があり、添加量が１０重量％を越えると液保存安定性に劣る場合がある。
【００３３】
本発明の液状硬化性樹脂組成物はシリコーン化合物（Ａ１）に加え、（Ｂ）ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを含みそして（Ｃ）重合性希釈剤をさらに含むことができる。
（Ｂ）ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（以下「ウレタンアクリレート（Ｂ）」という）は通常、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオール化合物の水酸基または水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と反応させることにより製造される。
【００３４】
ウレタンアクリレート（Ｂ）を合成する場合、ポリオール化合物に含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が １.１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０.１〜１当量となるようにするのが好ましい。
【００３５】
この反応を実施する具体的方法としては、例えばポリオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を一括して仕込んで反応させる方法；ポリオール化合物およびジイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法；ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法；ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００３６】
ウレタンアクリレート（Ｂ）の合成で用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２,５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１,６−ヘキサンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。このうち、２,４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００３７】
ウレタンアクリレート（Ｂ）の合成に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（９）または（１０）
H2C=C(R1)COOCH2CH2(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)nOH…（９）
H2C=C(R1)COOCH2CH(OH)CH2OC6H5…（１０）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートは１種または２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ウレタンアクリレート（Ｂ）の製造に用いられるポリオール化合物としては、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることもできる。
ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される２価以上のポリオールも用いることができる。これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００３９】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００４０】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３,３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００４１】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００４２】
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、エクセノール７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００４３】
脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１,４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。
さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラヒロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００４４】
ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００４５】
上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、クラレ（株）製）等が挙げられる。
【００４６】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１,６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１,２−ポリブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などの市販品として入手することができる。
【００４７】
上記以外のその他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが挙げられる。
またウレタンアクリレート（Ｂ）の製造においてポリオールとともにジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００４８】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
ウレタンアクリレート（Ｂ）の合成において、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２,６,７−トリメチル−１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の全量に対して０.０１〜１重量％で用いるのが好ましい。また、反応温度は、好ましくは５〜９０℃であり、特に好ましくは１０〜８０℃である。
【００４９】
上記のウレタンアクリレート（Ｂ）の好ましい分子量は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子量で５００〜２０,０００であり、より好ましくは７００〜１５,０００である。分子量が５００未満ではその硬化物の破断伸びが低いことがあり、２０,０００を超えると粘度が高くなることがあり好ましくない。
ウレタンアクリレート（Ｂ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８５重量％配合される。３０重量％未満では弾性率の温度依存性が大きくなり、９０重量％を越える場合では液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。
【００５０】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,５（または２,６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。
【００５１】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には（Ｃ）重合性希釈剤を含有させることができる。重合性希釈剤（Ｃ）としては、単官能性化合物および／または多官能性化合物が用いられる。単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。
【００５２】
また、上記単官能性化合物の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
また多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）；カヤラッド  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、さらに、重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光重合開始剤を用いることができる。
硬化方法は特に制限されないが、通常用いられる、放射線硬化および／または熱硬化で行われる。これらの内、特に、紫外線による硬化が好ましい。
【００５４】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の化合物等の熱重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。また、市販品としては、例えばイルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３、４６２５（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）；ルシリン ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが挙げられ、市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
重合開始剤は、本発明の液状硬化性組成物中に、０.１〜１０重量％、特に０.３〜７重量％配合するのが好ましい。
【００５６】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、炭化水素化合物以外の滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えば２,２´−チオジエチル−ビス−［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。その市販品としては、例えばイルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、アンチゲン  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。その市販品としては、例えばチヌビン  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、シーソーブ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えば２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物等が挙げられる。その市販品としては、例えばチヌビン  ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。その市販品としては、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。塗面改良剤としては、例えば、ジメチルシロキサンポリカルビノールのグラフト重合体等が挙げられる。その市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ１９０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等であるが、特に紫外線が好ましい。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、特に記載のない限り、部、％は重量基準である。なお、実施例１〜３は本発明の組成物に用いられるシリコーン化合物の合成例である。また、実施例１５〜２２は本発明の組成物とは異なる他の組成物に関する参考例であり、実施例４〜８はこれらの参考例に用いられるシリコーン化合物の合成例である。
【００５８】
実施例１
攪拌機を備えた反応容器に２,４−トリレンジイソシアネート８.００部、水酸基当量１,０００のα−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ)プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、サイラプレーンＦＭ−０４１１）４５.９４部、ジブチルスズジラウレート０.０８０部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０３２部を仕込み、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量１,０００のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（旭硝子（株）製、プレミノールＸ−６０１）４５.９４部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＳ−１とする。
赤外線吸収スペクトル測定（図１）により、表１記載のシリコーン化合物Ｓ−１が生成されたことを確認した。
【００５９】
実施例２
攪拌機を備えた反応容器に２,４−トリレンジイソシアネート１３.４４部、水酸基当量１,０００のα−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ)プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン７７.１８部、ジブチルスズジラウレート０.０８０部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０３２部を仕込み、３０℃で１時間反応させた。次に、２−エチルヘキサノール９.２６部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＳ−２とする。
赤外線吸収スペクトル測定により、表１記載のシリコーン化合物Ｓ−２が生成されたことを確認した。
【００６０】
実施例３
攪拌機を備えた反応容器に２,４−トリレンジイソシアネート１３.３０部、水酸基当量１,０００のα−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ)プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン７６.３６部、ジブチルスズジラウレート０.０８０部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０３２部を仕込み、３０℃で１時間反応させた。次に、エトキシエトキシエタノール１０.２３部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＳ−３とする。
赤外線吸収スペクトル測定（図２）により、表１記載のシリコーン化合物Ｓ−３が生成されたことを確認した。
【００６１】
実施例４
攪拌機を備えた反応容器に２,４−トリレンジイソシアネート７.０６部、水酸基当量１,０００のα−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ)プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン４０.５３部、ジブチルスズジラウレート０.０４０部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０３２部を仕込み、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量１,０００のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製、ＥＸＣＥＮＯＬ−１０２０）４０.５３部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。
【００６２】
次に、この樹脂液に２,４−トリレンジイソシアネート７.０６部、ジブチルスズジラウレート０.０４０部を仕込み、３０℃で１時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４.７１部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＳ−４とする。
赤外線吸収スペクトル測定（図３）により、表１記載のシリコーン化合物Ｓ−４が生成されたことを確認した。
【００６３】
実施例５
攪拌機を備えた反応容器に２,４−トリレンジイソシアネート５.０２部、水酸基当量１,０００のα−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ)プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン２８.８３部、ジブチルスズジラウレート０.０４０部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０３２部を仕込み、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量２,０００のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製、ＥＸＣＥＮＯＬ−２０２０）５７.６６部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。
【００６４】
次に、この樹脂液に２,４−トリレンジイソシアネート５.０２部、ジブチルスズジラウレート０.０４０部を仕込み、３０℃で１時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート３.３５部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＳ−５とする。
赤外線吸収スペクトル測定（図４）により、表１記載のシリコーン化合物Ｓ−５が生成されたことを確認した。
【００６５】
実施例６
攪拌機を備えた反応容器に２,４−トリレンジイソシアネート３.９０部、水酸基当量１,０００のα−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ)プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン２２.３７部、ジブチルスズジラウレート０.０４０部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０３２部を仕込み、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量３,０００のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製、ＥＸＣＥＮＯＬ−３０２０）６７.１２部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。
【００６６】
次に、この樹脂液に２,４−トリレンジイソシアネート３.９０部、ジブチルスズジラウレート０.０４０部を仕込み、３０℃で１時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２.６０部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＳ−６とする。
赤外線吸収スペクトル測定（図５）により、表１記載のシリコーン化合物Ｓ−６が生成されたことを確認した。
【００６７】
実施例７
攪拌機を備えた反応容器に２,４−トリレンジイソシアネート８.００部、水酸基当量１,０００のα−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ)プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン４５.９４部、ジブチルスズジラウレート０.０８０部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０３２部を仕込み、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量１,０００のポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＡＰ−１０００）４５.９４部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＳ−７とする。
赤外線吸収スペクトル測定により、表１記載のシリコーン化合物Ｓ−７が生成されたことを確認した。
【００６８】
実施例８
攪拌機を備えた反応容器に２,４−トリレンジイソシアネート８.００部、水酸基当量１,０００のα−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ)プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン４５.９４部、ジブチルスズジラウレート０.０８０部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０３２部を仕込み、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量１,０００のポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー７０ＡＰＴ−１０００）４５.９４部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＳ−８とする。
赤外線吸収スペクトル測定（図６）により、表１記載のシリコーン化合物Ｓ−８が生成されたことを確認した。
【００６９】
シリコーン化合物の比較合成例１
攪拌機を備えた反応容器に２,４−トリレンジイソシアネート８.００部、水酸基当量１,０００のα−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ)プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン９１.８９部、ジブチルスズジラウレート０.０８０部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０３２部を仕込み、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＣＳ−１とする。
赤外線吸収スペクトル測定により、表１記載のシリコーン化合物ＣＳ−１が生成されたことを確認した。
【００７０】
シリコーン化合物の比較合成例２
攪拌機を備えた反応容器に２,４−トリレンジイソシアネート１３.９４部、水酸基当量１,０００のα−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ)プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン８０.０３部、ジブチルスズジラウレート０.０８０部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０３２部を仕込み、３０℃で１時間反応させた。次に、ブタノール５.９２部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＣＳ−２とする。
赤外線吸収スペクトル測定により、表１記載のシリコーン化合物ＣＳ−２が生成されたことを確認した。
【００７１】
シリコーン化合物の比較合成例３
攪拌機を備えた反応容器に２,４−トリレンジイソシアネート１３.４８部、ジブチルスズジラウレート０.０８０部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０３２部を仕込み、５〜１０℃に冷却した。攪拌しながら温度が１０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート８.９９部を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、水酸基当量１,０００のα−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ)プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン７７.４２部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＣＳ−３とする。
赤外線吸収スペクトル測定により、表１記載のシリコーン化合物ＣＳ−３が生成されたことを確認した。
【００７２】
シリコーン化合物の比較合成例４
攪拌機を備えた反応容器に２,４−トリレンジイソシアネート１１.４０部、水酸基当量１,０００のα−［３−（２’−ヒドロキシエトキシ)プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン６５.４３部、ジブチルスズジラウレート０.０４０部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０３２部を仕込み、３０℃で１時間反応させた。次に、エチレングリコール４.０６部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。
【００７３】
次に、この樹脂液に２,４−トリレンジイソシアネート１１.４０部、ジブチルスズジラウレート０.０４０部を仕込み、３０℃で１時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート７.６０部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＣＳ−４とする。
赤外線吸収スペクトル測定により、表１記載のシリコーン化合物ＣＳ−４が生成されたことを確認した。
【００７４】
ウレタンアクリレートの合成例
攪拌機を備えた反応容器に２,４−トリレンジイソシアネート１４.９６部、ジブチルスズジラウレート０.０４７部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０１９部、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート（三菱化学（株）製、ユピマーＵＶ）１１.６５部を仕込み、５〜１０℃に冷却した。攪拌しながら温度が１０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート１３.０６部を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量４０８のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（日本油脂（株）製、ユニオールＤＡ−４００）７.３６部と数平均分子量２,０００のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製）２３.３５部を加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＵＡ−０とする。
【００７５】
次に、攪拌機を備えた反応容器にＮ−ビニルピロリドン９.２５部、トリシクロデカンジイルジメチルジアクリレート５.０９部、イソボルニルアクリレート７.９８部、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ビスコート＃７００）７.２３部、２,２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ＦＦ）０.３部、前記で得られた樹脂液ＵＡ−０を７０.４４６部を添加し、４０〜５０℃で攪拌し、均一透明な液体を得た。この樹脂液をＵＡ−１とする。
【００７６】
実施例９
撹拌機を備えた反応容器に表２に示す配合比で化合物を仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間攪拌し、実施例９の組成物を得た。具体的には、容量１５０ｃｍ3の撹拌機を備えた反応容器にウレタンアクリレート樹脂液ＵＡ−１を１００ｇ秤量し、続いて、化合物（Ｓ−１）であるシリコーン化合物を１.８ｇ、重合開始剤として２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを１.３ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンを０.５ｇを加え、液温度を５０℃〜６０℃に制御しながら３時間撹拌して、実施例９の組成物を得た。
【００７７】
実施例１０〜２２および比較例５〜１２
表２および表３に示した配合比で化合物を仕込んだ他は、実施例９と同様な方法により、実施例１０〜２２および比較例５〜１２の組成物を得た。
【００７８】
試験例
上記の例で得られた液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で硬化させ、試験片を作製し、下記の如く評価を行なった。この結果を表２および表３に示した。
１.試験片の作成
２５０ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを窒素下で０.５Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射した。この硬化物を２３℃、湿度５０％雰囲気下で１２時間以上状態調整したのち、試験片作成に供した。
２.表面滑り性試験
試験片の表面滑り性は、上記の方法により得られた硬化物をガラス板から剥離し、３ｃｍ幅に裁断後、紫外線照射面が表になるようにアルミ板に両面テープにて固定した。この試験片を２枚用い、硬化物の表面同士を重ね合わせ、ダブルクリップで挟み、表面滑り性試験に供した。引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、硬化物表面の接触面積５.４ｃｍ2、ダブルクリップによる加圧は４.７Ｎ／ ｃｍ2で剪断滑り試験を行い、滑り始めの荷重より剪断滑り力を計算した（単位：Ｎ／ ｃｍ2）
【００７９】
３.インキ密着性の評価
上記の方法により得た試験片の硬化表面にインクジェットプリンター用インキ（ＩＭＡＪＥ社製、ＩＮＫ７１１０（黒））を塗布し、スピンコーターを用いて、回転数８０００ｒｐｍ、２０秒間の条件により硬化表面に均一に塗布した。この試験片を２３℃、湿度５０％雰囲気下で１２時間以上状態調整したのち、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して碁盤目テープ法を行い、インキ密着性を評価した。また、インキ密着性は残ったマス目の数により評価した。
４.液保存安定性の測定
液状硬化性樹脂組成物の液保存安定性は、６０℃下に３０日放置した後、樹脂液をガラス板上に滴下し、液表面の分離物を目視で観察した。液表面に分離物が確認された日により評価した。
合成したシリコーン化合物を表１に示した。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
【表２】
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【００８２】
【表３】
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【００８３】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明によれば、硬化物表面の滑性とインキ着色性（高密着性）を両立させうる液状硬化性樹脂組成物、特に光ファイバ被覆層の表面間の低密着性（滑性）および被覆層とインキの高密着性が両立する被覆層を与える液状硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたシリコーン化合物Ｓ−１の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】実施例３で得られたシリコーン化合物Ｓ−３の赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】実施例４で得られたシリコーン化合物Ｓ−４の赤外線吸収スペクトル図である。
【図４】実施例５で得られたシリコーン化合物Ｓ−５の赤外線吸収スペクトル図である。
【図５】実施例６で得られたシリコーン化合物Ｓ−６の赤外線吸収スペクトル図である。
【図６】実施例８で得られたシリコーン化合物Ｓ−８の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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