(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銅粉末１００重量部に対しノニオン界面活性剤０．３〜１０重量部を混合してなる銅イオン発生組成物を、軟化点７０℃以上の難水溶性物の表面に接着剤で固着させて前記難水溶性物表面をコートしてなる粒状組成物。
【請求項２】
前記銅イオン発生組成物が、金属銅粉末表面を界面活性剤で処理してなるものである、請求項１記載の粒状組成物。
【請求項３】
前記銅イオン発生組成物が、金属銅粉末１００重量部に対し、酸性化合物１０〜５００重量部を混合してなるものである、請求項１または２記載の粒状組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の粒状組成物により、水中の有害菌や雑菌の増殖を抑制する方法。
【請求項５】
粒状組成物を、包装し又は容器に入れて水中に沈めておくことで、前記粒状組成物により水中の有害菌や雑菌の増殖を抑制する請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅イオン発生組成物を含む粒状組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、飲料水タンク、温泉、風呂、プールなどにおける有害菌や雑菌の増殖を長期間抑制し得る銅イオン発生組成物を含む粒状組成物および該粒状組成物を用いて水中の有害菌や雑菌の増殖を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、屋上などの飲料水タンク、温泉、風呂、プールで、レジオネラ属菌や食中毒菌などが大量に発生していることは、大きな社会問題となっており、新聞やテレビで度々報じられている通りである。
対策として、現在公的機関で水中投与用の殺菌剤として認定されているものは塩素のみであり、次亜塩素酸塩などの塩素系処理剤の投入の義務付けが進められている。塩素系処理剤としては、いくつか知られている（特許文献１）。このような塩素系処理剤を用いる場合、公衆浴場法では、塩素量を０.４ｐｐｍに維持するよう指導し、具体的には２時間毎にチェックして、不足分を追加投入することとしている（非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、塩素は、継続使用した場合、毒性のトリハロメタンの発生、塩素臭、肌や髪を傷めるなど、人にとって有害な問題を有することは公知である。
【０００４】
また、水中の有効塩素は、汚染物と反応したり、紫外線で分解したりして、常に消費される。したがって、上記の濃度を維持するためには、高濃度とならないように注意しながら、塩素を一定時間おきに投入しつづけなければならないという煩雑さがある。
【０００５】
【特許文献１】登録実用新案第３０４０６１３号公報
【非特許文献１】改正平成５年１１月２５日衛指第２２２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記の事情に鑑みて、塩素に替わるもので人体に無害であり、環境にも安全な殺菌剤の開発に努力した結果、非塩素系の組成物を完成した。
即ち、本発明は、銅イオン(ミネラル)により、飲料水貯水タンク内、温泉、風呂、プールの水に発生する、レジオネラ属菌、大腸菌、黄色ブドウ球菌や雑菌の殺菌と、ミネラルの補給ができる銅イオン発生組成物を含む粒状組成物および該粒状組成物を用いて水中の有害菌や雑菌の増殖を抑制する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕金属銅粉末１００重量部に対しノニオン界面活性剤０．３〜１０重量部を混合してなる銅イオン発生組成物を、軟化点７０℃以上の難水溶性物の表面に接着剤で固着させて前記難水溶性物表面をコートしてなる粒状組成物、
〔２〕前記銅イオン発生組成物が、金属銅粉末表面を界面活性剤で処理してなるものである、前記〔１〕記載の粒状組成物、
〔３〕前記銅イオン発生組成物が、金属銅粉末１００重量部に対し、酸性化合物１０〜５００重量部を混合してなるものである、前記〔１〕または〔２〕記載の粒状組成物、
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の粒状組成物により、水中の有害菌や雑菌の増殖を抑制する方法、
〔５〕粒状組成物を、包装し又は容器に入れて水中に沈めておくことで、前記粒状組成物により水中の有害菌や雑菌の増殖を抑制する前記〔４〕記載の方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の銅イオン発生組成物を含む粒状組成物を用いることで、飲料水貯水タンク内、温泉、風呂、プールなどの水において、長期間、レジオネラ属菌、大腸菌、黄色ブドウ球菌や雑菌の発生を抑制でき、さらにはこれらの水にミネラルの補給も行い得るという優れた効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる銅イオン発生組成物は、金属銅粉末１００重量部に対し、界面活性剤０．３〜１０重量部を混合してなるものである。
【００１０】
本発明の銅イオン発生組成物では、金属銅粉末を用いる。
銅は、食品に多かれ少なかれ含まれており、人間に必要な必須金属である。その一日必要量は、成人で０.６〜２．０ｍｇ、小人で１．０〜２．０ｍｇといわれ、国際連合食糧農業機関（ＦＡＯ）や世界保健機関（ＷＨＯ）でも、育児用乳製品に銅ミネラルの添加が勧告されている。しかしながら、金属銅は人体に無害な物質であるが、これを直接摂取しても、銅ミネラルとして人体に取り込まれることはほとんどない。
【００１１】
そこで、本発明は、前記金属銅粉末の表面を所定量の界面活性剤で処理した組成物、さらには後述のように水溶性酸性物を所定量で含む組成物が、驚くべきことに、銅イオンの発生量を顕著に向上できることを見出して、完成されたものである。
【００１２】
本発明に用いられる金属銅粉末は、平均粒径が大略４０ミクロン以下の微粉末である。
本発明には、更に微紛のものが望ましいが、安全に製造できる観点から、３２５メッシュ全通程度のものが好ましい。
なお、所望の平均粒径の金属銅粉末を得る方法としては、例えば、金属銅を石臼を使った粉砕法が挙げられる。
【００１３】
金属銅としては、銅９８重量％と爆発防止潤滑剤としてステアリン酸２重量％の混合品（純度銅分９８％）が挙げられる。
【００１４】
また、本発明に用いられる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性、ノニオンの親水性の界面活性剤が挙げられる。中でも、ノニオン界面活性剤が好ましく、ＨＬＢ１０〜２０、特に１３〜１５のものがより好ましい。かかる界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
銅イオン発生組成物における界面活性剤の量としては、金属銅粉末１００重量部に対して、０．３〜１０重量部である。該量は、０．３重量部未満であると銅粉末の界面全体を濡らすのに不足となり、また、１０重量部を超えると表面に余分のものがべとつきを起こし不合理となる。また、前記界面活性剤の量は、３〜６重量部が好ましい。
【００１６】
本発明においては、金属銅表面の水との親和力が向上し、イオン発生量を大きくすることができる観点から、界面活性剤で金属銅粉末の表面を処理することが好ましい。処理方法は、界面活性剤と金属銅粉末とを接触させる方法であればよく、例えば、両者を混合する方法が挙げられるが、特に限定はない。
【００１７】
また、本発明の銅イオン発生組成物においては、更に水溶性酸性物を所定量共存させることで大量の銅イオンを発生させることができ、効率的に水中に存在する雑菌やレジオネラ菌を除去するという利点がある。
【００１８】
本発明に用いられる酸性化合物としては、硫安、安息香酸、サリチル酸、酒石酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、酸性メタリン酸ナトリウム、硫酸第２鉄、メタンスルホン酸などが挙げられる。これらの酸性化合物は、２種類以上併用してもよい。また、酸性化合物が弱酸性物の場合にはその量が多く、強酸性物の場合には少量で効力を発揮する傾向がある。
【００１９】
銅イオン発生組成物中における酸性化合物の量としては、金属銅粉末１００重量部に対して、１０〜４０００重量部が好ましく、１０〜５００重量部がより好ましく、８０〜３００重量部がさらに好ましい。
【００２０】
なお、銅イオン発生組成物としては、前記所定の量の金属銅粉末と酸性化合物とを含む場合でも好適に用いられる。
【００２１】
本発明の銅イオン発生組成物は、例えば、前記の所定量となるように、金属銅粉末と界面活性剤、要すれば、酸性化合物と混合することで調製され得る。混合方法には、特に限定はない。
【００２２】
なお、前記銅イオン発生組成物には、他の任意成分の添加は必要ないが、銀イオン発生物を併用してもよい。銀イオン発生物の量としては、銅イオン発生物の作用を阻害しない量であれば、特に限定はない。
【００２３】
本発明の粒状組成物は、前記銅イオン発生組成物を、軟化点７０℃以上の難水溶性物（以下、単に難水溶性物ともいう）の表面にコートして得られる。かかる粒状組成物を、たとえば、包装、容器に入れて水中に沈めておくことで、水中に投入しても、水に浮いたり、沈んだり混濁したりして流失することが抑制されて所望の効果が奏されるという利点がある。
【００２４】
本発明の粒状組成物は、前記銅イオン発生組成物を、軟化点７０℃以上の難水溶性物の表面にコートしてなる。ここでコートとは被覆を意味し、粒状組成物は、固形物である難水溶性物の表面に、銅イオン発生組成物を接着剤で固着させて調製される。
【００２５】
粒状組成物中における金属銅粉末の量については、銅イオンの放出量に飽和点があり、より以上の銅イオン発生組成物の使用は不必要である。具体的には、金属銅粉末の量としては、０．１〜５重量％が好ましく、１〜３重量％がより好ましい。０．１重量％未満の銅材固形物ではイオン化濃度が不足となり、また、５重量％を超えると殺菌目的のイオン量が不必要に放出される。
したがって、本発明の粒状組成物中の銅イオン発生組成物の量は、金属銅粉末の量が上記範囲となるように調節すればよく、例えば、０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。
【００２６】
また、本発明に用いられる難水溶性物としては、軟化点が７０℃以上のものをいい、中でも、温泉、風呂などで好適に使用できる観点から、非水溶性であり、軟化点が７０℃以上のものが好ましい。
【００２７】
前記難水溶性物としては、アイオノマー、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、低融点エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＬＭＥＴＰＥ）、パーオキシアシルナイトレート（ＰＡＮ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）、ＰＶＦ、エラストマー、ブタジエン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）などの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、マイレン酸樹脂、エポキシ、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、天然高分子のアセテートプラスチック、ポリテルペン、及びセラック、ダンマルゴム、ロジンが挙げられる。さらに、低分子量ポリエチレン、及びポリプロピレン樹脂、クマロンプラスチック、石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂などが挙げられる。これらの基材を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
前記粒状組成物中における難水溶性物の量としては、使用する組成物の添加量により変化するため、一概に限定できないが、９５重量％程度使用することが望ましい。
【００２９】
また、コート品に用いられる難水溶性物としては、上記樹脂類の他に、木粉、硝子ビーズ、寒水、砂などの無機物も使用できる。
【００３０】
接着剤としては、ＥＶＡ、ＰＶＡ、ＲＢなどを溶剤で溶かして使用する。また、一般に使用されている接着剤も、水溶性以外の物の使用も可能である。
接着剤の量としては、特に限定はない。
【００３１】
また、前記粒状組成物は、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、または鉄粉などの無機金属粉を含有することが好ましい。これらの無機金属粉を粒状組成物に含有させることで、粒状組成物の比重が高くなり、水中において沈殿して沈玉物となるからである。
これらの無機金属粉の含有量としては、前記粒状組成物中において、１０〜４０重量％が好ましく、２０〜３０重量％がより好ましい。
粘結剤は、コート時には接着剤として作用する剤である。具体的には、練りこみ用樹脂などのコート剤、接着剤と共に、金属銅粉および添加剤を固形状にするために使用される剤である。その量としては、コート剤中の樹脂分が組成物中において０．２〜１重量％程度であればよい。
【００３２】
本発明においては、粘結剤は、更にイオン発生量が多くなるという利点から、発泡体とすることが好ましい。
発泡体にするには、アゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、酒石酸水素カリウム、重曹などの発泡剤を用いる方法が挙げられる。
【００３３】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルが好ましい。
【００３４】
以上のような構成を有する本発明の粒状組成物は、一般に、温泉、風呂、プール、飲料水タンクの水中において、袋入り、容器入りとし、一定必要量を沈めておき、半年程で入れ替えるだけで、手間も装置も不必要である。
【００３５】
また、本発明の粒状組成物は、浄水装置のろ過機のろ材の砂の替りとして、使用することも有意義である。
【００３６】
また、本発明の粒状組成物を水道水などに投入して得られる銅のイオン化水を用いてカット野菜を洗浄することで、野菜の除菌に大きく役立つだけでなく、銅ミネラルに富む野菜となり、新鮮さを持続できるという利点がある。
【実施例】
【００３７】
（参考例１）
〔試料＃イの調製〕
・金属銅粉末 １．５重量％
・ＥＶＡ樹脂 ９８．５重量％
上記２成分を、ヘンセルミキサーで混合し、エキストルーダーで加熱（１００〜１３０℃）、混練、押出してペレットを得た。これを試料＃イ（参考例１）とした。
水道水１００重量部に、試料＃イを１重量部混合し、その銅イオン濃度をＥＰＡ吸光式（日本イオン（株）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004561558.tif 000002
【００３９】
（参考例２）
〔試料＃ロの調製〕
・金属銅粉末：ノニオン界面活性剤（９５：５（重量比）） １．５％
・ＥＶＡ樹脂 ９８．５％
上記２成分を混合し、エキストルーダーで、試料＃イと同様にしてペレットを作り試料＃ロ（参考例２）を得た。
試料＃イと同様の方法で、銅イオン濃度（ｐｐｍ）を測定した。その結果を表２に示す。
なお、上記の参考例２で用いられた各成分は以下のとおり（以下、同じ）。
金属銅粉末：「一級銅粉末」、林純薬工業（株）製、平均粒径３２５メッシュ全通
ノニオン界面活性剤：花王株式会社製、「エマルゲン７０９」
【００４０】
【表２】
0004561558.tif 000003
【００４１】
表１、２の結果より、ノニオン界面活性剤を用いた試料♯ロ（参考例２）は、単なる金属銅粉末を用いた参考例１の試料♯イに比べて、銅イオンを経時的に放出することがわかる。
【００４２】
（参考例３）
【００４３】
【表３】
0004561558.tif 000004
【００４４】
表３に示す４種類の成分を各種濃度となるように調整してヘンセルミキサーで混合した後、エキストルーダーで加熱（１００〜１３０℃：ルーダー温度）、混練、押出してペレット化して、試料Ａ、Ｂ、Ｃを得た。
なお、酸化亜鉛（酸化Ｚｎ）の混合は、比重を重くして、水中に除菌剤が沈む為のものであった。
「銅粉末９５:５ノニオン活性剤  表面処理品」は、金属銅粉末とノニオン界面活性剤とを９５：５（重量比）で混合したものである。
「硫安９０：１０ＳＴ−Ｚｎ  表面処理品」は、硫安とステアリン酸亜鉛（ＳＴ−Ｚｎ）とを９０：１０（重量比）で混合したものである。
「酸化Ｚｎ９０：１０ＳＴ−Ｚｎ  表面処理品」は、酸化亜鉛とＳＴ−Ｚｎとを９０：１０（重量比）で混合したものである。
【００４５】
水道水中の試料Ａ〜Ｃが０．２重量％、０．５重量％となるように投入して、その銅イオン濃度（ｐｐｍ）をＥＰＡ吸光式測定器（日本イオン（株）製）を用いて経時的に測定したところ、いずれも２４時間という長時間にわって銅イオン濃度が向上した（ただし、０．５重量％の場合はいずれも１時間以上は測定せず）。その結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
0004561558.tif 000005
【００４７】
試料Ｂを使用し、水道水に、その量が０．２重量％となるように投入した後、２４時間毎に毎日水を交換し、９０日後まで、ＥＰＡ吸光式測定器（日本イオン（株）製）を用いて経時的に銅イオン濃度を測定した。その結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
0004561558.tif 000006
【００４９】
表５の結果より、９０日後でも、試料Ｂは、銅イオン放出能力を維持していることがわかる。
【００５０】
（実施例１）
【００５１】
【表６】
0004561558.tif 000007
【００５２】
表６に示す組成となるように各種成分を、ヘンセル式混合機で混合した後、乾燥し、接着剤のトルエン溶剤を除去し、試料ａ、ｂ、ｃを作った。
試料ａ、ｂ、ｃは、ＥＶＡ樹脂ペレットの表面に、金属銅粉末配合品を接着剤でコート、固着した粒状組成物である。
なお酸性成分としては、以下の表７に示されるものを用いた。
【００５３】
【表７】
0004561558.tif 000008
【００５４】
得られた粒状組成物について、ＥＰＡ吸光式測定器（日本イオン（株）製）を用い、以下のように経時的に銅イオン濃度を測定した。
銅イオン濃度測定
試料液として、試料ａ、ｂ、ｃをそれぞれ
０．２ｗ／ｗ％ ： サンプル１ｇ ＋ 水道水４９９ｇ
０．４ｗ／ｗ％ ： サンプル２ｇ ＋ 水道水４９８ｇ
の比率で混合した。
これらを設置後、３０分、３時間目の銅イオン濃度を測定した。その結果を表８に示す。
【００５５】
【表８】
0004561558.tif 000009
【００５６】
表８の結果より、いずれの酸性成分を用いた場合でも銅イオン濃度が長時間維持されることがわかる。
【００５７】
（実験例１）
以下の条件・手順にしたがって、抗菌効果試験をおこなった。得られた結果を表９に示す。
抗菌効果試験
1．試験サンプル： 試料＃イ
2．試験対象菌
1）Escherichia coli (臨床分離株)
2）Staphylococcus aureus (臨床分離株)
3）Legionella pneumophila (環境分離株)
3．使用培地
1）、2）は標準寒天培地（栄研化学）を使用し、
3）はＷＹＯ−α寒天培地（栄研化学）を使用した。
4．実施方法
精製水又はｐＨ９液に、試料♯イと同時に菌を投入する。
ついで、軽くかき混ぜて、後は静置する。
ついで、２４時間後及び４８時間後に菌数をカウントし、菌の生死を判定する。
【００５８】
【表９】
0004561558.tif 000010
【００５９】
表９の結果より、金属銅単独では各菌に対して殺菌効果がないことがわかる。
【００６０】
（実験例２）
４２℃の湯へ、次亜塩素酸ナトリウムの塩素量を０．４ｐｐｍに設定して投入し、その水中残存濃度を経時的に測定した。
濃度は、３０分後には０.３ｐｐｍに、６０分後には０.２ｐｐｍとなり、９０分で０ｐｐｍとなった。したがって、０.４ｐｐｍを２時間維持することは不可能であった。
更に、０.４ｐｐｍの濃度で、レジオネラ属菌、大腸菌、黄色ブドウ球菌に対する殺菌テストを行ったが、結果は何の菌に対しても、殺菌力は認められなかった。
なお、塩素濃度については、「デジタル残留塩素計 ＮＡＴ２００１-ＣＬ」（環境簡易測定技術研究所製）を用いて測定した。
【００６１】
（実験例３）
以下の条件・手順にしたがって、抗菌効果試験をおこなった。得られた結果を表１０に示す。
抗菌効果試験
1．試験サンプル： 試料＃ロ
2．試験目的
検体の細菌に対する抗菌力を試験する。
3．試験概要
検体を１％添加したレジオネラ菌、緑膿菌及び黄色ブドウ球菌の菌液（以下
「試験液」という。）を２５℃で保存し、レジオネラ菌は、４及び６時間後
に、緑膿菌及びブドウ球菌については３、４、５、６及び２４時間後に試験
液中の生菌数を測定した。
4．試験方法
1)試験菌株
Legionella pneumophila GIFU 9134 (レジオネラ菌)
Pseudomonas seruginosa IFO 13275 (緑膿菌)
Staphylococcus aureus IFO 12732 (黄色ブドウ球菌)
2)試験菌液の調製
・レジオネラ菌
試験菌株を、B-CYEα寒天培地〔栄研化学（株）〕で３５℃、３〜４日間
培養後、菌体をリン酸緩衝液に浮遊させ、菌数が約１０5／ｍｌとなるよ
うに調製した。
・緑膿菌及びブドウ球菌
各試験菌株を普通寒天培地〔栄研化学（株）〕で３５℃、１８〜２４時間
培養後、菌体をリン酸緩衝液に浮遊させ、菌数が約１０5／ｍｌとなるよ
うに調製した。
3)菌数測定用培地及び培養条件
・レジオネラ菌
Ｂ−ＣＹＥα寒天培地、平板塗抹培養法（３５℃ ５日間）
・緑膿菌及び黄色ブドウ球菌
ＳＣＤＬＰ寒天培地〔日本製薬（株）〕、混釈平板培養法（３５℃２日
間）
4)試験操作
各試験菌数２００ｍｌに検体２ｇを添加し、試験液とした。
この試験液を２５℃で保存し、レジオネラ菌は保存４及び６時間後に、緑
膿菌及び黄色ブドウ球菌は保存３、４、５、６、及び２４時間後に、菌数
測定用培地を用いて試験液中の生菌数を測定した。
なお、対照として検体無添加の試験液を用いて同様に試験した。
ただし、対照については保存開始時についても生菌数を測定した。
【００６２】
【表１０】
0004561558.tif 000011
【００６３】
表１０の結果より、ノニオン界面活性剤を用いた試料＃ロは、各種の菌に対して抗菌力を有していることがわかる。また、実験例２のような塩素系化合物に比べて、繰り返し試料を添加することなく、経時的に抗菌力が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の銅イオン発生組成物を含む粒状組成物は、飲料水タンク、温泉、風呂、プールなどにおける有害菌や雑菌の殺菌剤として、好適に使用しうる。