(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ触媒の存在下に、そしてバナジウム及びリンの不存在下に、反応〔３〕：
【化１】
0004531976.tif 000011
（式中、Ｒ6〜Ｒ8は、独立に、有機基又は水素原子である）
に従って、エステル又はカルボン酸を、酸素及びアルコールと反応させて、それぞれ、α，β−不飽和エステル又はカルボン酸を製造する工程を含む、ニオブ触媒を使用する方法。
【請求項２】
メタノールをアルコールとして使用し、そしてエステル又はカルボン酸を酸素及びメタノールを含む蒸気流中でニオブ触媒上を通過させる請求項１に記載のニオブ触媒の使用方法。
【請求項３】
Ｒ8が水素原子、アルキル基、アリール基及びオレフィン基からなる群から選ばれる請求項１に記載のニオブ触媒の使用方法。
【請求項４】
Ｒ6が水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる請求項１に記載のニオブ触媒の使用方法。
【請求項５】
ニオブ触媒の存在下に、そしてバナジウム及びリンの不存在下に、エステルと酸素及び水とを反応させて、反応〔４〕で示される結果を生ずる反応により
【化２】
0004531976.tif 000012
（式中、Ｒ9は有機基又は水素原子であり、Ｒ10は有機基である。）
α，β−不飽和カルボン酸を製造する工程を含むニオブ触媒の使用方法。
【請求項６】
ニオブ触媒が１〜７０重量％の範囲内の元素状ニオブを含む請求項１又は５に記載のニオブ触媒の使用方法。
【請求項７】
プロセスを２５０〜３５０℃の温度で操作する請求項１又は５に記載のニオブ触媒の使用方法。
【請求項８】
プロセスを０．５〜５絶対atmの圧力で操作する請求項１又は５に記載のニオブ触媒の使用方法。
【請求項９】
不活性ガスで希釈した反応剤の蒸気流をニオブ触媒上を通過させる請求項１又は５に記載のニオブ触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、一般的に、α，β−不飽和カルボン酸及びエステルの接触製造、更に詳しくは、ニオブ触媒を使用してカルボン酸及びエステルからα，β−不飽和カルボン酸及びエステルを製造することに関する。
【０００２】
２．関連技術の説明
α，β−不飽和酸、特にアクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）及びこれらのエステルは、そのポリマー形が、標識用のプラスチックシート、被覆（ラテックスペイントを含む）、接着剤、繊維及び合成樹脂を含む無数の応用を見出している有用な有機化合物である。現在、ＭＡＡ及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、工業的には主としてアセトンシアノヒドリン法によって製造されており、この方法では、毒性のシアン化水素が使用され、そして大量の重硫酸アンモニウム廃棄物が発生し、これをかなりの費用をかけて処理又は再生しなくてはならない。アクリル酸は、一般的に、プロピレンの２工程酸化によって製造される。
【０００３】
ほぼここ四分の一世紀の間に、現在のメタクリル酸のためのアセトンシアノヒドリン法を、環境的に有害な重硫酸アンモニウム廃棄物及び非常に毒性のシアン化水素を取り扱うことに伴う安全性傷害を共に排除する方法で置き換えることの、産業界でのニーズがあった。更に、アクリル酸及びメタクリル酸方法の両方は、現在、石油化学原料に依存している。長期間に亘って、特に、一層豊富な天然ガス、石炭及び重油を基礎とする炭素源から生じさせることができる合成ガスを使用して、化学工業の原料選択を多様化させることへのニーズがある。これらの目標を達成するための手段として想定された一つのプロセスは、一般的に、下記の反応〔１〕：
【０００４】
【化２】
0004531976.tif 000002
【０００５】
に示される。アクリル酸を生成するホルムアルデヒドと酢酸との縮合に於いて、Ｒ1及びＲ2は水素原子である。メタクリル酸を生成するホルムアルデヒドとプロピオン酸との縮合に於いて、Ｒ1はメチル基であり、Ｒ2は水素原子である。反応〔１〕及び次の反応を理解するために、反応剤であるアルデヒド中に示される炭素原子（Ｒ2ＣＨＯ）が、反応剤である酸中のα−炭素と二重結合を形成することに注目することが重要である。反応剤である酸中のα−炭素は、酸の炭素に隣接する炭素原子（Ｒ1ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）である。Ｒ1は、反応剤である酸及び生成物である酸の両方に於いて、α−炭素に結合している。しかしながら、生成物の空間関係のために、Ｒ1は生成物の中間に示され、一方Ｒ2は左側に示される。
【０００６】
これらの先行プロセスの一つの欠点は、ホルムアルデヒドを取り扱うことの困難性を生じさせるか又は含めることを必要とすることであった。ホルムアルデヒドを、一層容易に取り扱われるメタノールで置き換えることができれば、有利であろう。残念ながら、炭素−炭素結合を形成させるために、メタノールを成功裡に使用したとき、生成物は一般的に、反応〔２〕による単純なアルキル化生成物である。一層望まれる反応は、反応〔３〕である：
【０００７】
【化３】
0004531976.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ6〜Ｒ8は独立に、水素原子、メチルもしくは他のアルキル基又は他の有機基である）。
【０００９】
反応〔３〕は、バナジウム及びリンからなる触媒の存在下にメタノール及び酸素の混合物を使用することを伴う、非常に僅かな選択されたケースでのみ達成された。即ち、バナジウム−リン酸化物が、この反応に触媒作用するために使用される。リン酸化合物を使用することは、単純でもなく望ましくもない。更に、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）は、産業界で触媒として広く使用されているが、無数の有害な影響を有する毒性物質である。それだけで、これは環境および作業場所で厳しく制御されている。
【００１０】
本件特許出願の発明者らは、担持イオブ触媒上でのカルボン酸誘導体とホルムアルデヒドとの縮合反応を開発した。しかしながら、この開発では、ホルムアルデヒドの代替物として、メタノール及び酸素を使用することは予想されていない。更に、ニオブが、この反応を進行させるための固有的な必要条件である、メタノールからホルムアルデヒドへの参加を達成することを示す先行技術は存在していない。
【００１１】
発明の要約
従って、本発明の目的は、毒性のシアン化水素を使用せず、費用のかかる重硫酸アンモニウムの廃棄又は再生を必要としない、α，β−不飽和カルボン酸及びエステルの製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、取り扱うことが困難であるホルムアルデヒドの発生及び輸送を必要としない、α，β−不飽和カルボン酸及びエステルの製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、リン又は毒性の酸化バナジウムを必要としない、α，β−不飽和カルボン酸及びエステルの製造方法を提供することである。
これらの及びその他の目的は、エステル又はカルボン酸を、ニオブ触媒の存在下で酸素及びアルコールと反応させて、それぞれα，β−不飽和エステル又はカルボン酸を製造する工程を含む、ニオブ触媒の使用方法を提供することによって達成される。メタノールをこのアルコールとして使用することができ、そしてエステル又はカルボン酸を、酸素及びメタノールを含有する蒸気流中でニオブ触媒上を通過させることができる。エステル又はカルボン酸と酸素及びアルコールとの反応は、反応〔３〕：
【００１４】
【化４】
0004531976.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる）
に従って進行することができる。Ｒ6は好ましくはメチル基である。Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アリール基及びオレフィン基からなる群から選ばれる。
【００１６】
また、このニオブ触媒を使用するプロセスには、ニオブ触媒の存在下にエステルと酸素とを反応させて、α，β−不飽和カルボン酸を製造する工程が含まれていてもよい。この場合には、エステルはメチルエステルであってよく、このエステルと酸素との反応は、反応〔４〕：
【００１７】
【化５】
0004531976.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基およびアルキルアリール基からなる群から選択され、そしてＲ10はメチル基である）
に従う。
【００１９】
何れの場合にも、ニオブ触媒として酸化ニオブを使用することができ、この酸化ニオブは担体上に存在する。担体は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン及びこれらの混合物からなる群から選択された酸化物であってよい。この触媒は、フッ化ニオブを、担体として機能する酸化物と反応させることによって生成させることができる。このニオブ触媒には、１〜７０重量％の範囲内、更に好ましくは、１０〜３０重量％の範囲内の元素状ニオブが含有されていてよい。
【００２０】
このプロセスは、１５０〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で操作することができる。この方法は、０．１〜１５絶対atm、好ましくは０．５〜５絶対atmの圧力で運転することができる。反応剤の流速は、１０〜１０，０００Ｌ／kg（触媒）／時、好ましくは１００〜１，０００Ｌ／kg（触媒）／時であってよい。
【００２１】
好ましい態様の詳細な説明
本発明を、実施例のみであって、限定ではない手段によって与えられる好ましい態様を参照して、詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、幾つかの従来使用されていた触媒よりも一層安全であるニオブ触媒を使用して、α，β−不飽和カルボン酸及びエステルを製造する。酸化ニオブ（Ｖ）、Ｎｂ2Ｏ5を、所望の生成物を製造するために使用することができる。純粋の酸化ニオブは、生成物を生成するように機能する。しかしながら、この反応ではまた、ケイ素、アルミニウム、チタン又はこれらの混合物の多数の酸化物から選ぶことができる単体の存在下に酸化ニオブを使用することもできる。一層高く分散したニオブ、改良された速度及びより大きいサイズの触媒粒子のような、担体を使用することに付随するある種の利点が存在している。純粋の酸化ニオブについて一般的に入手できる粒子サイズは小さく、それを不均一蒸気相方法（以下に記載する）で使用することを困難にするので、より大きいサイズが特に重要である。
【００２３】
ニオブは、当該技術分野で公知の種々の共沈澱及び含浸技術の任意のものを使用して担体の中に含ませることができ、ニオブ源は入手できるニオブの化合物の任意のものであってよい。しかしながら、市販されているフッ化ニオブの一種を使用して、ニオブ成分を担体に添加することが特に便利であることが見出された。それは、これらが、市販されているニオブ源の最低の水分感受性のものであり、十分に分散された触媒を提供するからである。
【００２４】
触媒のニオブ含量は、広く変化させることができる。高い端では、純粋の酸化ニオブ（Ｖ）を適用することができる。これは、元素状ニオブの７０重量％のレベルを表わす。しかしながら、本発明者らは、担体を使用することが非常に有利であることを見出した。低い端では、ニオブ含量は１重量％のように低くてよいが、最良の性能は、１０〜３０重量％のニオブを含有する触媒で得られるようである。
【００２５】
１．第一の態様
このニオブ触媒は、α，β−不飽和酸、特にアクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）及びそれらのメチルエステルを製造するのに使用することができる。これらの生成物は、反応〔３〕から、メタノール及びカルボン酸（又はメチルエステル）から生成させることができる。このアルコールはアルデヒド中間体を生成し、続いて反応〔１〕と同様の方法で反応する。これを行う一つの方法は、酸素、カルボン酸誘導体及びメタノールを含有する蒸気流を、より単純で、潜在的に毒性の低いニオブベースの触媒の上に通過させることによるものである。
【００２６】
【化６】
0004531976.tif 000006
【００２７】
反応〔３〕に於いて、カルボン酸又はエステル反応剤は、水素原子並びにアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基及びアルキルアリール基を含む広範囲の種々の利用可能な有機基から選択されたＲ6を有していてよい。更に、オレフィン基を使用することもできる。Ｒ6がアリールであるとき、アリール／アラルキル基中に１０個以下の炭素が存在していてよい。Ｒ6がオレフィン鎖又はアルキル鎖である場合に、鎖長は２１個以下の炭素からなっていてよい。しかしながら、本発明は、一般的に炭素数１５以下のより短い鎖長を有する酸及びエステルを使用するとき、これらの物質は触媒から一層容易に除去されるので、一層実際的であろう。最も好ましい場合に、Ｒ6は水素又はメチル基である。しかしながら、これは、これらの原料についての任意の予想されるより高い性能に基づくのではなく、その代わりにこれらの物質からの生成物である、それぞれアクリル酸及びメタクリル酸が、この方法から誘導される生成物についての最大の利用可能な商業的市場を有するという事実に基づいている。
【００２８】
Ｒ7は水素又はメチル若しくは他の有機基である。より高級のエステルを使用することを明らかに予想できるが、これらはより長い鎖のエステル部分の酸化から得られる有害な副生物の生成に至る。従って、おそらくメチルエステルよりも長いエステルを使用することはあまり望ましくない。
【００２９】
アルコールとしてメタノールを使用する場合、源泉のメタノールはこの方法に於いて重要ではない。明らかに、他のアルコールを使用することができる。Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基およびアルキルアリール基であってよい。
【００３０】
２．第二の態様
反応〔３〕の代替として、ニオブ触媒の存在下に、如何なるアルコールも必要としないで、エステルを酸素と反応させることによって、α，β−不飽和酸を製造することができる。メチルエステルが特に適している。この反応は、反応〔４〕：
【００３１】
【化７】
0004531976.tif 000007
【００３２】
に従って進行する。反応〔４〕に於いて、Ｒ9は、Ｒ6が反応〔３〕において選択されるのと同じ要素及び化合物から選択することができる。Ｒ10はメチル基又は他の有機基である。
【００３３】
反応〔４〕は、実際には、３個の分離した反応の直列の組み合わせである。これらの反応の第一のものは、反応〔４ａ〕：
【００３４】
【化８】
0004531976.tif 000008
【００３５】
に従った、エステル（例えば、プロピオン酸メチル）の逆エステル化（reverse esterification）である。これらの反応の第二のものは、反応〔４ｂ〕：
【００３６】
【化９】
0004531976.tif 000009
【００３７】
に従った、酸素によるアルコール（例えば、メタノール）の部分酸化である。これらの反応の第三のものは、反応〔４ｃ〕：
【００３８】
【化１０】
0004531976.tif 000010
【００３９】
に従った、反応〔４ａ〕で生成したカルボン酸（例えば、プロピオン酸）と反応〔４ｂ〕の部分酸化生成物（例えば、ＨＣＨＯ）との縮合である。
【００４０】
エステルが、必要なアルコールのその場での源泉を与えることが明らかであろう。しかし、第一態様に従って、アルコール（多分、メタノール）及びカルボン酸又はエステルを単一に使用することは、殆どの場合に、より容易である。しかしながら、この第二態様は、エステル（多分、メチルエステル）が一層容易に入手できるとき、特に有用であろう。例えば、酢酸メチルは、ポリビニルアルコールへのポリ酢酸ビニルのメタノリシスの副生物として生成され、長鎖メチルエステルはトリグリセリドのメタノリシスで生成される。
【００４１】
第一態様及び第二態様の両方について、反応を酸素含有ガスの存在下に実施しなくてはならない。この酸素は純粋の酸素として添加することができるが、通常の空気を使用することが一層便利で（そして典型的で）ある。この酸素は、所望により、追加の窒素又はヘリウム若しくはアルゴンのような任意の他の不活性ガスで更に希釈することができる。重要な制限は、安全運転のために、酸素レベルを、カルボン酸又はエステルとメタノール（使用する場合）との混合物の爆発限界より低く維持しなくてはならないことである。爆発限界は、それぞれの特定の混合物について決定しなくてはならない。
【００４２】
本発明の触媒は失活を受け、工程において触媒活性を維持することを助けるために、スチームを使用することができる。しかしながら、これはこの反応について必須ではないが、スチームは、反応〔４〕による、対応するα，β−不飽和酸へのメチルエステルの直接転化を促進する手段も提供する。
【００４３】
スチームを添加してもしなくても、触媒は最終的には再活性化を必要とする。これは、高温度で、一般的に３５０〜５００℃の範囲内の温度で、空気の流れの中で触媒を加熱することによって容易に達成される。
【００４４】
この方法は一般的に蒸気相中で実施する。それ故、反応に於ける有用な温度及び圧力は、出発物質及び生成物の蒸気圧が、操作可能な圧力と温度との組み合わせを指定するので、触媒担体（substrate）に幾らか依存性である。実際的な観点から、この方法は、１５０〜４５０℃で運転することができ、好ましい範囲は２５０〜３５０であり、そして圧力は０．１〜１５絶対atmの範囲であり、好ましい範囲は０．５〜５絶対atmである。
【００４５】
この方法を通過する反応剤の流速は、広範囲に変化させることができ、それぞれの触媒及び供給物組み合わせについて経験的最適化の問題である。しかしながら、１０〜１０，０００Ｌ／kg（触媒）／時の範囲内の流速が有用であると思われる。１００〜１，０００Ｌ／kg（触媒）／時の範囲内の流速が特に有用である。
【００４６】
実施例
１．実施例１
この反応で使用したシリカ触媒上Ｎｂ触媒を、１２．０７ｇのＮｂＦ5を、４２．０３ｇのシリカ（ＳｉＯ2）溶液（Ｈ2Ｏ中３６％のシリカ、ナルコ（Nalco）コロイドシリカ）に撹拌しながらゆっくり添加することによって製造した。添加が完結した後、この混合物を、撹拌しながら徐々に加熱して、水を排除した。得られた混合物を３００℃で４時間、次いで４５０℃で６時間焼成した。次いで、焼成した物質を粉砕し、篩で濾過して、１６〜２５メッシュサイズ（０．７０７〜１．１９mm）を有する部分を得た。次いで、この１６〜２５メッシュサイズ画分を、下記の反応器を組み立てる際に触媒成分として使用した。
【００４７】
反応器は、予熱器として機能する１／２インチ×１６インチ（１．２５cm×４０．６cm）３１６ステンレススチール（ＳＳ）管及び反応器として機能する１／２インチ×１４インチ（１．２５cm×３５．６cm）３１６ＳＳ管を使用して組み立てた。予熱器に石英ビーズを充填した。反応器管に、その製造を前記した触媒５ｇを充填した。触媒装入物を反応器管の中心に保持するのに、石英ビーズを使用して空隙体積を充填し、石英ウールを使用して、触媒及び石英ビーズを所定の位置に保持した。予熱器及び反応器管を水平に配置させ、短い（十分に絶縁された）ＳＳ管によって接続し、各部分を別個のリンドベルク（Lindberg）炉の中に入れた。サーモカップルを、触媒床と同じ位置で反応器部分の中に配置した。窒素供給ライン及び液体供給ラインを、予熱器の入口に接続した。反応器の出口部分を、凝縮器に接続し、液体生成物サンプルを凝縮後に集めた。反応器システムのガス出口を、出口及びオンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ）装置に接続した。
【００４８】
反応器を、予熱器を３００℃に加熱し、１７４ミリモル／時の連続窒素希釈剤を、約２atmで維持した圧力でシステムを通して導入することによって運転した。次いで、反応器管を、反応器部分内のサーモカップルを使用して３００℃に加熱して、反応全体の温度を確立し、維持した。所望の温度に達したとき、プロピオン酸及びメタノールの液体供給物を、各成分について６５ミリモル／時の速度で予熱器に導入した。また、酸素を、４６ミリモル／時の速度（過剰の酸素）で反応器に供給した。各反応を２．５８時間運転した。
【００４９】
３００℃の予熱器温度は、メタノール及びプロピオン酸の両方を蒸発させるために十分であった。蒸発した成分を、窒素希釈剤によって反応器管を通過するように向けた。反応器管を貫通した後、液体成分を凝縮させ、秤量し、ＧＣによってジエチルケトン、ＰＡ，ＭＰ，ＭＡＡ及びＭＭＡについて分析した。ガス状排出物を、ＣＯ及びＣＯ2について定期的に分析した。ガス分析のために、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）と連結させた、モレキュラーシーブ（５オングストローム）上の固定体積ループ注入及びカラム単離シーケンスを使用した。液体分析のために、１mmフィルム厚さのシリカカバーを有する溶融シリカ毛管カラムを、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）と共に使用した。
【００５０】
この方法を使用して、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルを、それぞれ、７５．３ｇ／kg（触媒）−時（０．８８モル／kg（触媒）−時）及び６９．８ｇ／kg（触媒）−時（０．７０モル／kg（触媒）−時）の速度で共生成させた。メタクリレート（メタクリル酸＋メタクリル酸メチル）の全生成速度は、１．５８モル／kg（触媒）−時であった。
【００５１】
実施例２
プロピオン酸及びメタノールを、プロピオン酸メチル及びスチームで置き換えた以外は、実施例１の方法を繰り返した。この方法を使用して、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルを、それぞれ、４４．７ｇ／kg（触媒）−時（０．５２モル／kg（触媒）−時）及び２７．０ｇ／kg（触媒）−時（０．２７モル／kg（触媒）−時）の速度で共生成させた。メタクリレート（メタクリル酸＋メタクリル酸メチル）の全生成速度は、０．７９モル／kg（触媒）−時であった。これによって、直接α，β−不飽和酸又はそのメチルエステルへのエステルの転化が示される。
【００５２】
本発明を、その好ましい態様及び実施例を特に参照して詳細に説明したが、変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で実施できることはいうまでもない。
以下に本発明の態様を列挙する。
１．ニオブ触媒の存在下に、エステル又はカルボン酸を、酸素及びアルコールと反応させて、それぞれα，β−不飽和エステル又はカルボン酸を製造する工程を含む、ニオブ触媒を使用する方法。
２．メタノールをアルコールとして使用し、そしてエステル又はカルボン酸を酸素及びメタノールを含む蒸気流中でニオブ触媒上を通過させる態様１に記載のニオブ触媒の使用方法。
３．エステル又はカルボン酸と酸素及びアルコールとの反応が、前記反応〔３〕に従う態様１に記載のニオブ触媒の使用方法。
４．Ｒ8が水素原子、アルキル基、アリール基及びオレフィン基からなる群から選ばれる態様３に記載のニオブ触媒の使用方法。
５．Ｒ6が水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる態様３に記載のニオブ触媒の使用方法。
６．Ｒ6が炭素数２１以下の鎖長を有するオレフィン鎖又はアルキル鎖である態様３に記載のニオブ触媒の使用方法。
７．カルボン酸又はエステル反応剤が炭素数１５以下の鎖長を有する態様１に記載のニオブ触媒の使用方法。
８．Ｒ6がメチル基である態様３に記載のニオブ触媒の使用方法。
９．ニオブ触媒として酸化ニオブを使用する態様１に記載のニオブ触媒の使用方法。
１０．触媒として担体上の酸化ニオブを使用する態様１に記載のニオブ触媒の使用方法。
１１．担体が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる酸化物である態様１に記載のニオブ触媒の使用方法。
１２．触媒がフッ化ニオブを酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる酸化物と反応させることによって生成される態様１に記載のニオブ触媒の使用方法。
１３．ニオブ触媒が１〜７０重量％の範囲内の元素状ニオブを含む態様１に記載のニオブ触媒の使用方法。
１４．ニオブ触媒が１０〜３０重量％の範囲内の元素状ニオブを含む態様１に記載のニオブ触媒の使用方法。
１５．ニオブ触媒の存在下にエステルと酸素とを反応させて、α，β−不飽和カルボン酸を製造する工程を含むニオブ触媒の使用方法。
１６．メチルエステルを酸素と反応させる態様１５に記載のニオブ触媒の使用方法。
１７．エステルと酸素との反応が、前記反応〔４〕に従う態様１５に記載のニオブ触媒の使用方法。
１８．Ｒ9が水素原子、アルキル基、アリール基及びオレフィン基からなる群から選ばれ、そしてＲ10がメチル基である態様１７に記載のニオブ触媒の使用方法。
１９．ニオブ触媒として酸化ニオブを使用する態様１５に記載のニオブ触媒の使用方法。
２０．触媒として担体上の酸化ニオブを使用する態様１５に記載のニオブ触媒の使用方法。
２１．担体が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる酸化物である態様１５に記載のニオブ触媒の使用方法。
２２．触媒が、フッ化ニオブを、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる酸化物と反応させることによって生成される態様１５に記載のニオブ触媒の使用方法。
２３．ニオブ触媒が１〜７０重量％の範囲内の元素状ニオブを含む態様１５に記載のニオブ触媒の使用方法。
２４．ニオブ触媒が１０〜３０重量％の範囲内の元素状ニオブを含む態様１５に記載のニオブ触媒の使用方法。
２５．プロセスを１５０〜４５０℃の温度で操作する態様１に記載のニオブ触媒の使用方法。
２６．プロセスを１５０〜４５０℃の温度で操作する態様１５に記載のニオブ触媒の使用方法。
２７．プロセスを２５０〜３５０℃の温度で操作する態様１に記載のニオブ触媒の使用方法。
２８．プロセスを２５０〜３５０℃の温度で操作する態様１５に記載のニオブ触媒の使用方法。
２９．プロセスを０．１〜１５絶対atmの圧力で操作する態様１に記載のニオブ触媒の使用方法。
３０．プロセスを０．１〜１５絶対atmの圧力で操作する態様１５に記載のニオブ触媒の使用方法。
３１．プロセスを０．５〜５絶対atmの圧力で操作する態様１に記載のニオブ触媒の使用方法。
３２．プロセスを０．５〜５絶対atmの圧力で操作する態様１５に記載のニオブ触媒の使用方法。
３３．プロセスを１０〜１０，０００Ｌ／kg（触媒）／時の反応剤の流速で操作する態様１又は１５に記載のニオブ触媒の使用方法。
３４．プロセスを１００〜１，０００Ｌ／kg（触媒）／時の反応剤の流速で操作する態様１又は１５に記載のニオブ触媒の使用方法。
３５．エステルを、酸素を含む蒸気流中でニオブ触媒上を通過させる態様１５に記載のニオブ触媒の使用方法。
３６．不活性ガスで希釈した反応剤の蒸気流をニオブ触媒上を通過させる態様１又は１５に記載のニオブ触媒の使用方法。