(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中の１つまたは複数の成分の量を同定するための装置であって、
所定の電圧範囲内の電流を供給するように動作する制御装置（２１）であって、前記電圧範囲が、検出された選択成分に関する半波電位の予測される位置に基づいて求められる制御装置（２１）と、
前記制御装置（２１）と電気的に連絡し、前記所定の電圧範囲内の電流を供給するように動作する補助電極（１１）と、
前記補助電極から電流を受け取る作用電極（１０）と、
前記作用電極（１０）の電流強度を検出するように動作する電流感知デバイス（２４）と、
前記電流感知デバイス（２４）および前記制御装置（２１）に電気的に連絡する計算手段であって、基準電位に対する電流強度対電圧の導関数を求め、検出すべき成分に関する半波電位の予想される位置での電流の導関数のピークを同定することによって液体中の１つまたは複数の成分の濃度を求めるように動作し、さらに測定期間に、プロセス・パラメータおよび同定される前記ピークの位置に応答して前記制御装置（２１）の前記所定の電圧範囲を調節して成分のより迅速な同定を容易にするように構成された計算手段と
を備える装置。
【請求項２】
さらに、前記作用電極（１０）に対する基準電位を提供する基準電極（１２）を備える請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記補助電極（１１）が、前記作用電極（１０）に対する基準電位を提供する請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記１つまたは複数の電圧範囲が、測定しようとしている液体中のあらゆる成分の半波電位をカバーする請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記１つまたは複数の電極が、白金、金、炭素、黒鉛、イリジウム、パラジウム、ステンレス鋼、およびチタンのうち１つの金属を含む請求項１に記載の装置。
【請求項６】
補助電極が作用電極よりも大きく、全ての電極が共通の平面内にある請求項１に記載の装置。
【請求項７】
液体中の１つまたは複数の成分の濃度を測定する方法であって、
液体中の第１の位置に、所定範囲内の電圧で電流を発生するステップと、
第２の位置で液体中の電流を測定するステップと、
基準電圧に対する電流対電圧の導関数を求めるステップと、
電流対電圧の導関数のピークを同定することによって１つまたは複数の液体成分の濃度を求めるステップと、
第１の位置に電流が発生している期間に、プロセス・パラメータおよび同定される前記ピークに応答して前記所定範囲内で電圧を調節して、成分のより迅速な同定を容易にするステップと
を含む方法。
【請求項８】
さらに、第３の位置に関して第２の位置での電圧を維持するステップを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
さらに、第１の位置に関して第２の位置での電圧を維持するステップを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
液体の成分の濃度の測定を行う１組のプロセス条件を選択するステップと、
電流変化と、前記選択されたプロセス条件の組の１つまたは複数との加算を表す１組の方程式を生成するステップであって、各プロセス条件がその後、未知の重み付け係数に関連付けられるステップと、
前記組での各方程式に関する実験値を求めるステップと
線形回帰を行って前記未知の重み付け係数に関して解を求めるステップと、
前記解として求められた重み付け係数を使用して、１つまたは複数の作用方程式を生成するステップであって、前記作用方程式がその後、１つまたは複数の液体成分の濃度を求めるために使用されるステップと
によって、測定システムがはじめに較正する請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
相関係数Ｒを使用して、１つまたは複数の作用方程式を生成するために、選択されたプロセス条件の方程式の組のどれを使用するか選択する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
選択されたプロセス条件の方程式の組が、選択された電流変化の組と、選択されたプロセス条件の組の１つまたは複数との全ての取り得る順列を表す請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
方程式の組が、少なくとも、測定される液成分に関する電流と、電流の導関数と、半波電位とを含む請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は一般に、複数の化学成分を有する液体材料の特性を測定する方法に関する。より詳細には、本発明は、パルプ化液中の１つまたは複数の成分の量を求めるための装置および方法を記述する。
【０００２】
（従来技術の説明）
最も広く使用されている木材パルプ化法はクラフト法または硫酸塩法である。所望の処理ステップを達成するために使用される化学物質がそれ自体、後のステップで回復され、新たな原材料のさらなるパルプ化に再利用されるので、パルプ化法は循環的とみなされる。各プロセス・ステップが最大の効率で行われる程度が、最終白液の純度およびプロセス全体のコストに大きな影響を及ぼす。
【０００３】
クラフト法では、木材チップが蒸解されて、木材繊維をまとめているリグニンを溶解し、それによりクリーンな繊維を生成し、さらなる処理を施して無数の紙ベース製品にする。木材チップの蒸解は、主にＮａＯＨ（「水酸化物」）およびＮａ２Ｓ（「硫化物」）からなるアルカリ溶液中で行われる。プロセスが進行すると、水酸化物は消費され、硫化物は蒸煮によってゆっくりと水酸化物に変わり、かつ残余物を維持する。得られたパルプ繊維は、洗浄され、除去されて、木材チップから溶解されたリグニンと、残余水酸化物および硫化物とを含む黒液と呼ばれる溶液が残る。黒液をボイラで燃焼し、主に硫化物およびＮａ２ＣＯ３（「炭酸塩」）からなるスメルトを残す。このスメルトは、水中または「弱い洗液」中で溶解されて、緑液を生成する。残りのプロセス・ステップの目的は、緑液の炭酸塩を水酸化物に変換し、それにより水酸化物をリサイクルし、パルプ化プロセスで再使用することである。
【０００４】
炭酸塩を水酸化物に変換する反応は、しばしば「苛性化プロセス」または「苛性化反応」と呼ばれる。「スレーカ」および一連の「苛性化装置」中で行われる苛性化反応は、理想的には多量の水酸化物とごく少量の炭酸塩とを有する白液と呼ばれる材料を生成する。苛性化プロセスが非効率的であると、比較的、水酸化物が理想よりも少なくなり、炭酸塩が理想よりも多くなる。苛性化反応は、スレーカに取り込まれる石灰の量、およびスレーカへの緑液の流量によって制御される。適切な特徴を有する白液を生成するために、石灰を適切な速度でスレーカに投入しなければならない。緑液および／または白液の特徴を測定し、それらの測定値を苛性化反応の現行状態に関係付ける様々な既知の手法がある。これら既知の方法それぞれの目的は、スレーカへの石灰投入の制御に関する適切な信号を提供することである。１９８０年１２月２日にＨｕｌｔｍａｎ他に発行された米国特許第４２３６９６０号は、苛性化反応を制御するための一方法を記述する。緑液の試料流れおよび白液の試料流れがＣＯ2アナライザに経路付けられる。単一のＣＯ2アナライザを使用して、液を順次測定する、または各液ごとに１つずつ２つのＣＯ2アナライザを使用する。各試料液を酸性溶液と混合し、それにより試料を酸性化し炭酸塩を二酸化炭素ガスに変換する。二酸化炭素ガスの量が測定され、ＣＯ2測定値は、緑液および白液中の炭酸塩の指標として使用される。各液ごとのＣＯ2測定値を液中の炭酸塩レベルに関係付ける様々な計算が行われる。スレーカに取り込まれる石灰の量はそれに応じて調節される。Ｈｕｌｔｍａｎの方法は、液の試料のみを測定する。この測定は、測定することができる副生成物ＣＯ2を生成するために追加の反応を導入することを含む点で比較的複雑である。ＣＯ2の測定は、苛性化反応に直接関係せず、したがって単に推測の測定である。
【０００５】
１９８５年８月２０日にＢｅｒｔｅｌｓｅｎに発行された米国特許第４５３６２５３号は、苛性化反応を制御するための別の方法を記述している。Ｂｅｒｔｅｌｓｅｎは、差動導電率測定を行うことによって苛性化反応の進行を測定することができることを教示している。緑液の導電率はスレーカの前に測定され、白液の導電率はスレーカの後に測定される。導電率測定値を苛性化反応の進行に関係付ける方程式が用いられる。スレーカ内に取り込まれる石灰の量はそれに応じて調節される。白液および緑液は、様々な成分からなり、それぞれが独自の特性の組を有する。白液または緑液全体の単一の特徴の測定は、Ｂｅｒｔｅｌｓｅｎによって教示されているように、誤差を生じる可能性がある。これらの誤差の主な原因は、２つ以上の成分の同時変化であり、これが各成分の個別の正確な変化をかき消す。例えば、緑液は少量の水酸化物を有し、これが緑液の導電率測定値に不釣り合いに寄与する。これは、緑液の炭酸塩成分が比較的低い導電率を有するためである。したがって、緑液中の水酸化物の量の比較的小さな変化が、緑液の伝導率測定値に、不釣り合いに大きな変化をもたらす。白液の導電率を測定するとき、苛性化反応のもう一方の側で逆の問題が起こる。Ｂｅｒｔｅｌｓｅｎの方法は、苛性化反応の対象になっているもの以外の化学物質が存在しない、または測定する液中で変化しないことを仮定している。この仮定は、実際にはめったに当てはまらず、Ｂｅｒｔｅｌｓｅｎ測定値に誤差をもたらす。Ｂｅｒｔｅｌｓｅｎの方法はまた、それぞれ独立して変化することができる各液の複数成分が存在するにもかかわらず、導電率測定に基づく厳密な数学的公式に依拠している。
【０００６】
Ｂｅｒｔｅｌｓｅｎのさらなる欠点は、一定の励起電圧を活用し、したがって、その電圧で、またはそれ未満で反応する全てのイオンの和を測定することである。この一定電圧システムは通常、非常によく定義された基準電極、通常は液体接合の使用も必要とする。これらの精密な電極は通常、耐用年数が非常に短い。一定電圧システムはまた、解析温度または組成が変化すると簡単に乱される場合がある。これは、これらの因子が理想的な測定電位に影響を与えるためである。
【０００７】
一見すると、製紙産業外部のいくつかのタイプの測定システムを上のタイプの測定の改良に適用できるように見える場合があるが、これらのシステムは通常低電流システムとして設計されており、製紙産業の高導電性液には不適合である。Ｏｍｅｇａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．が販売しているＡｌｐｈａモデルＩＳＥ−８７５０などのイオン特定電極は、炭酸塩を測定することができる。しかし４４０ＰＰＭ（．４グラム／リットル）までである。さらに、これらの電極は、液中の硫黄によって汚染される、または侵される。同じことが、溶液中の水酸化物不平衡を感知することができるｐＨ電極にも当てはまる。ｐＨ電極は簡単に侵され、白液の高水酸化物濃度で正確でない。
【０００８】
したがって、苛性化および再苛性化プロセスで活性化学物質の連続測定を行うことが求められている。さらに、サンプリングまたはオフライン・システムと同様に、定期的にのみ行われる測定に勝る大幅に改良された連続測定が求められている。苛性化および再苛性化反応中の緑液および白液の個々の成分の特徴を測定して、ある液成分の変化が別の成分によってかき消されるのを防止することが求められている。ｐＨ、温度、未知不純物、および濃度測定に影響を与える他の因子などのプロセス・パラメータが変化したときにも上のことが達成されることが求められている。さらに、プロセスおよび／または測定システムのダウン時間および保守コストを低減するために耐久性センサ構成要素を使用して上のことを達成することが求められている。
【０００９】
（発明の概要）
本出願人は、苛性化プロセス中に生じる緑液および白液中の成分など液成分を測定するための方法および装置を提供することによってこれらおよびその他の問題を解決した。これらの測定値を使用して、白液または他の所望の産出生成物の生成のための苛性反応または他の（すなわち蒸解）反応のより効果的な制御を達成することができる（例えばパルプ粘度、蒸解の度合など）。本出願人の発明はさらに、各液の各関連成分の測定を同時に行うことができるようにする。これらの結果は、液流れのサンプリングと異なり、液の流れを継続的に測定し、ｐＨ、温度、未知の不純物、および濃度測定に影響を及ぼす他の因子などプロセス・パラメータが変化したときでさえ効果的なシステムを達成する。さらに、本出願人の発明は、普通であれば安定な電圧を維持するのが困難なため理想的でない耐久性センサ構成要素を使用できるようにする。
【００１０】
本出願人の発明は以下のステップを含む。第１の電極で、測定すべき液の各成分の半波電位を含み、かつプロセス・パラメータの変化によって生じる半波電位(half-wave potential）の変化を考慮した電圧範囲内で可変電圧が供給される。第１の電極の約１／３〜１／４のサイズの第２の電極で、電流強度の導関数が、様々な液成分に関する既知の半波電位付近で監視される。ルックアップ・テーブル、反復曲線当てはめ手段、またはその他の方法を使用して、電流強度の導関数と、選択された他のプロセス条件データとを使用して、様々な液成分の濃度を求める。
【００１１】
電極は、電極材料の導電性変化にほとんど関与しない白金または同様の不活性材料から作成することができる。金、炭素、黒鉛、イリジウム、パラジウムは全て概ね不活性であり、実行可能なオプションとして使用することができる。ステンレス鋼やチタンなど他の金属も、制限された電圧範囲内で可能である。
【００１２】
（詳細な説明）
本明細書に記載の本発明は、苛性化および再苛性化プロセスのいくつかのステージにおいて種々の濃度で現れる水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの測定に応用される。しかしながら、これらのプロセスの間において、特に液中のすべてのイオンが全体的な導電性に効果を与えるので、出願人のシステムでモニターすることのできる他のイオンが作用している可能性がある。さらに、出願人の測定システムはパルプ産業内外の他の領域においてと同様に蒸解プロセスのモニタリングに有用である。
【００１３】
したがって、種々の化学物質が確実に生じる時間および場所は本発明とは無関係であり、それ故に、簡潔化のために苛性化プロセスの詳細な説明は省略する。しかしながら、出願人のシステムが応用される苛性化プロセスの１つのタイプの顕著な説明を含むＢａｉｎｅｓらの米国特許５，８２２，２２０を読者は参照できる。
【００１４】
本発明の液中の個々の成分の相対濃度を判定するのに使用される測定技術は、概してボルタンメトリー測定として述べられている。ボルタンメトリー測定の背景にある概念は、ある化学的成分について、溶液中に設置された測定装置の電極間に流れる電流が低いレベルから変化する所定の電圧範囲が存在することを識別することであって、液中における目的の成分の含有量に伴なって著しく高いレベルへと変化する中間の準安定レベルに至るまで、それは溶液に印加される電圧とは無関係であり、測定装置に適用される電圧にもやはり無関係である。
【００１５】
液中の所定の成分のボルタンメトリー測定は、その特定の成分について目的の電位領域内の電流−電圧点を電圧について繰り返し測定することを含む。種々の電流−電圧測定値は所定の成分についてボルタンメトリー曲線を形成し、それは所定の成分を既知の含有量で有する溶液についての同様の曲線と比較することができる。この比較は、典型的には、特定の成分の含有量について何らかの情報を提供するであろう。
【００１６】
しかしながら、出願人はこの基本的な測定法がいくつかの技術を使用することによって実質的に改善できることを識別した。半波電位(half-wave potential）内または付近における電流変化量と電圧変化量との比率（ｄＩ／ｄＶ）がこれまでよりはるかに正確なイオン濃度測定に有用であることを出願人は原則的に識別した。半波電位は、電流がより低いレベル（電圧と無関係）とより高い安定状態との中間にある点である。それはまた、勾配が最も縦になる（やはり電圧とは無関係）曲線上の点でもある。さらに、単純な電流強度よりもむしろｄＩ／ｄＶ曲線を調べることにより、旧来のボルタンメトリー・システムではイオン濃度測定を妨げるようなプロセスの変化が自動的に補償される。
【００１７】
現在のハードウェアという見地では、出願人の新型のボルタンメトリー測定システムを取り入れたシステムのブロック図が図１に示されている。この図では、大きなブロック１および２はそれぞれ測定ユニットおよび計算ユニットを表わしている。計算ユニットからの出力は、図１に３でラベルされた、苛性化装置の制御を変えるための制御システムおよび／または測定ユニットの結果をユーザーに示すための表示装置のような出力装置へと供給される。
【００１８】
測定ユニット１は少なくとも第１のまたは作用電極１０と第２のまたは補助電極１１を含む。測定ユニット１はその他の部品を含んでもよい。特に、下記に詳細を説明する１つの可能な実施形態においては基準電極１２が追加される。この測定ユニットはまた、電極の精度維持を補助し、電極の消耗を軽減するために使用されるクリーニング・システム１３を含むことも可能である。
【００１９】
計算ユニット内では、ＣＰＵ２１、マイクロコントローラ、マイクロプロセッサ、これらのデバイスのいくつかの集合、または他の論理ユニットが測定システムを制御する。ここで説明するように、この測定システムは電極からのアナログ信号を処理するためにデジタルデータに変換する。これは好ましい配置であるが、アナログまたは他のタイプの制御システムの使用もまた可能であろう。いずれにしても、ＣＰＵ２１はこの測定システムにおいて３つの主要な役割りを果たす。第１に、それは電極励起制御回路２２に励起制御信号を供給する。電極励起制御のタイプに依存して、これは直接的、またはデジタル／アナログ変換器（ＤＡＣ）２３を経由して発生可能である。電極励起制御回路２２は、今度は逆に、測定ユニットにある補助電極１１に対する電圧を稼動させる。
【００２０】
ＣＰＵ２１の第２の役割りは、測定ユニット１にある作用電極１０からの電流（すなわち、大きさおよび／または勾配）をモニターする電流モニター回路２４を制御することである。代表的には、ＣＰＵ２１と電流モニター回路２４との間の通信はアナログ／デジタル変換器（ＡＤＣ）２５を介して行なわれ、これが作用電極１０からのアナログ電流値をＣＰＵ２１に使用できるデジタル値へと変換する。装置２４は電流感知装置と称されるものであってもよい。出願人が手短に説明すると、キーとなる必要な測定は作用電極を流れる電流の導関数である。電流モニター回路によってなされる測定は実際には電流であってもよく、ＣＰＵ２１が導関数の値を創出してもよい。いずれにしても、電流モニター回路により創り出されるデータの処理が、このデータが直接的に収集されない場合、電流データの導関数を保存すべきであることを留意する以外、導関数を算出する実際の場所は決定的なことではない。
【００２１】
ＣＰＵ２１の最後の役割りは、電流および電流勾配（すなわち導関数）に関するデータをＣＰＵから得て液のイオン濃度を判定するイオン同定回路２６を動作させることにある。その後、このデータは、測定関連データの制御、保存および／または表示のための１つまたは複数の出力装置３に制御信号を供給する出力回路２７へと通される。イオン同定回路２６と出力回路２７との間に何らかの形で出力較正回路２８が含まれることも可能である。例えば、この回路は間欠的、連続的または初期の較正データに基づいて出力値を調節するために使用されることが可能である。
【００２２】
出願人は種々のシステム要素を回路として説明してきたが、これらの要素が実際には物理的な回路の代わりにソフトウェアとして装備され得ることは理解される。装備のこの選択は出願人の発明の応用可能性に効果を与えるものではない。
【００２３】
もしも何らかの形でクリーニング・システム１３が、測定ユニットの一部としてかまたは別個に使用される場合、ＣＰＵはクリーニング・システムのドライバー回路２９を動作させるために使用されることもまた可能であって、これが超音波、機械的、化学的または他のタイプのクリーニング・システムを制御する。普通に装備されるところでは、ＣＰＵ２１は電気的に活性化されるリレーにトリガをかけることによって間欠的にクリーニング・サイクルを開始させる。これらはクリーニング・システム１３にパワーを送り、クリーニング・システムが電極をクリーニングするきっかけとなる。クリーニングの必要性と頻度は、電極構成、特殊な液が電極を汚す速さおよびその他の因子のような多くの因子に依存する。クリーニングの間において、通常はＣＰＵ２１は得られた測定値を無視し、クリーニング・サイクルの間に発生し得る間違った値の出力を阻止する。
【００２４】
出願人の測定システムの動作を説明する前に、測定ユニット２の１つの可能な物理的構成を図２および図３を参照して説明する。この測定ユニットはパルプ化プロセスを通して液の流れの中でいくつかの場所に設置することも可能である。代表的には、これらの場所は少なくとも苛性化装置の入り口での緑液測定、および苛性化装置内または後の白液測定を行う。読者が特定の目的で別の場所を想定することは可能であるが、しかし出願人のシステムにおける場所はその動作に対して決定的なものではなく、苛性化液の測定に使用されるものでさえもそうである。図２はプローブ・チップ２００、プローブ・チップ組み立て体２０１、装着用ブラケット２０２、および後部組み立て体２０３を含めた測定ユニット全体を示すものである。プローブ・チップ組み立て体２０１は処理容器に近い距離に、測定される液に接触させてプローブ・チップ２００を配置し、プローブ・チップ２００からハウジング組み立て体２０２へと延びるワイヤを遮蔽している。後部組み立て体２０３は、代表的には、クリーニング・システム機械部、クリーニング溶剤供給部などを含む。後部組み立て体２０３はまた、プローブ・チップ２００からのワイヤ２０４を計算ユニット２へと送り出す。図３はプローブ・チップ２００のクローズアップを示すものである。示した実施形態では、１つの大きい電極３００、および２つの小さい電極３０１および３０２がプローブ・チップの共通面に設置されている。大きい電極は補助電極１１として使用され、残りの２つの電極の３〜４倍のサイズとすることが可能である。この物理的構成は、作用電極１０が測定システムを流れる電流を限定し、補助電極１１が限定しないことを確実にする。さらに、作用電極１０を小さく保つことは、測定液を励起して測定値を創出するために必要なエネルギーを低減させる。小さなサイズの作用電極は測定システムの動作に必要な電流量をも低減し、溶液および配線の抵抗に起因する誤差を最小限にする。
【００２５】
もしも基準電極１２が装備されている場合、それは実用的な程度に作用電極１０に近接して配置される。さらに、決定的なことではないが、これら３つの電極は同じ面内に装着される。この構成は電極間の電流径路を最適に規定し、その他の構成において流れにより生じる誤差を除去する。
【００２６】
これらの電極は白金で作製することができるが、金、グラファイト、イリジウム、パラジウム、カーボンのような他の安定な導電性材料でも作製することができる。ステンレス鋼およびチタンのような他の金属は限定された電圧範囲内で使用可能である。このプローブ・チップ自体は、代表的には、ＰＥＥＫ、セラミックまたは他の非導電性材料で作製される。プローブ・チップ組み立て体は、普通は、ステンレス鋼または化学的に耐性のある他の材料で構成される。
【００２７】
ここで出願人の発明の動作について詳細な説明を、図１を参照して行う。この測定システムの背景的な動作の一部として、ＣＰＵ２１は時間と共にＤＡＣ２３の設定を変化させ、ＤＡＣに補助電極２２への電圧出力を変化させる。概して、電圧は測定を目的とするイオンの半波電位付近の１つまたはいくつかの範囲で変化される。測定されるイオンは、代表的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫化ナトリウムである。例えば、分離型の基準電極１２を使用する測定システムにとって適切な電圧ランプは０〜１．３ボルトであろう。基準電極を使用しない測定システムにとってさらに適切なのは−１．３〜２．５ボルトの電圧掃引である。電圧掃引の範囲と性質（例えば、スピード、電圧波形）はさらにいくつかの基準に基づいて調節される。まず第１に、基準電極１２に関して電圧が調節される。この調節は測定される液体の伝導度の変動を考慮に入れたものである。第２に、この測定システムが測定する理想的な電圧範囲に影響する温度またはその他のプロセス・パラメータのようなＣＰＵへの外部信号に基づいて電圧範囲を調節することができる。例えば、処理条件が特定の半波電位の位置をシステムの較正の間の位置から別の位置に移してもよい。ＣＰＵへの外部からのデータもまた測定する液中成分の異なるセットを選択してもよい。第３に、前に収集したデータ、または経験的に同定したかまたは算出した測定位置に基づいて電圧範囲を調節することができる。同定した測定位置の同定は手短に説明する。
【００２８】
出願人はまた、複数の電圧掃引または何らかの他の電圧波形が読者の選択する応用またはシステム条件にとってより有用となる可能性があることにも気付いた。例えば、同定した測定位置から離れたところでは少ないデータ（より速い掃引）とし、測定位置付近でより多くのデータとすることは、（新しいデータがより頻繁に生じるので）より速い制御を可能とする。第２の例として、新たなイオン活性を含んでいない既知の領域をスキップすることもまた測定値を増加し、その結果スピードを制御する。
【００２９】
補助電極１１への電圧が変化すると、それがＡＤＣ２５にトリガをかけ、作用電極１０を流れる電流をモニターする電流モニター回路２４に出入りする電流についてのデータを収集させる。
【００３０】
データは１サイクルの電圧プロファイルについて収集される。例えば、出願人は５秒サイクルの間において種々の電圧における５１２の測定値が得られるシステムを使用した。収集したデータは計算ユニット２かまたはどこかさらに処理する場所に保管され、サイクルは繰り返される。次のサイクルを初期化する前に、測定値出力を改善するために電圧プロファイルを調節することが可能である。
【００３１】
ＡＤＣ２５から収集されたデータはその後、１つまたは複数の波形に組み合わされ、このデータが計算ユニット２のイオン同定回路２６に加えられる。イオン同定回路は波形の中で上昇したイオン活性の生じた点を同定する。特に、イオン同定アルゴリズムが波形を通じて調査し、ｄＩ／ｄＶ比率が劇的に変化した場所を同定する。特に好ましい実施形態では、その後、このアルゴリズムが最大ｄＩ／ｄＶの生じた正確な点を位置特定する。
【００３２】
示したように、目的の各反応のおおよその位置はすでに知られており、半波電位と称されるこれらの数値は種々のイオンについて充分に報告されている。目的のイオンの通常の電位範囲だけをカバーするように調査領域を規定することにより、システムは測定溶液中のあらゆるイオンを選択的に検出することができる。
【００３３】
イオンが同定されたそれぞれの点において、電流変化速度が、例えば電流量、およびイオン反応のあった電圧を含めた他の情報と同様に記録される。
【００３４】
ｄＩ／ｄＶ比率が測定対象であって電流の大きさはそうではないので、（液体接合のような）高い精度の基準電極は必要がない。出願人が示唆するような低い精度の電極は完全な電流量の値を得るのを妨害し、多くの先行技術によるシステムにとって不適切であるかもしれない。完全な電流量よりもむしろ比率を測定することは、出願人のシステムを温度、溶液ｐＨ、伝導度、流れおよびその他のパラメータが変化して測定されるイオンの半波電位が変わる局面でもまた使用可能である。
【００３５】
いずれにしても、図４にパルプ苛性化液についての実験室データのグラフを示す。このグラフにおいて、Ｘ軸４０は電圧を表わし、Ｙ軸４１はアンペアで目盛って、単位のない値ｄＩ／ｄＶである。上側のグラフ４２は補助電極にかかる電圧を示す。このグラフは２つの電圧掃印サイクルを含んでいる。下側のグラフ４３は上側のグラフの導関数（すなわちｄＩ／ｄＶ）を表わす。導関数のグラフは明らかに、ａ〜ｅのマークを付けた電流勾配におけるいくつかのピークを示している。それぞれのピークは別々のイオン反応を表わしている。読者も気付いているように、これらのピークを自動的に同定するために数多くの数学的手法がが利用可能である。例えば、前もって選択した狭い範囲において低−高−低の数値のセットについてこのｄＩ／ｄＶグラフをモニターすることによって、それぞれのイオン・ピークは迅速に同定されるであろう。
【００３６】
システムの動作を改善するために、それぞれのピーク位置は電極励起回路２２にフィードバックすることが可能であり、予想したよりも高いかまたは低いイオン半波電位に調節される。掃引範囲の定常的または間欠的な調節は、代表的にはこの範囲がイオン半波電位ピークの見逃しを防止するためだけに広めに設定されているので、データ作成および測定のスピードをスピードアップすることを可能にする。したがって、このフィードバック技術で半波電位を注意深くモニターする場合、より狭い範囲を使用することができる。
【００３７】
プロセスの主要な部分では、こうして集められたデータは何らかの外部データと同様に、初期の較正または他の手段を通じて得られる一次方程式に適用される。いくつかの較正値は保存および同時発生が可能であって、システムが被測定溶液中のいくつかの異なる化学成分濃度を出力できるようにする。一次方程式から算出された数値はそれから出力回路２７に送られ、これがアルゴリズムによる結果を出力装置に適合した出力に変換する。例えば、アルゴリズムの出力は４〜２０ｍａの工業規格出力値に変換可能である。その後、この出力信号が制御システムによって使用されるか、またはデータがレコーダ、ＣＲＴ、または図１の番号３で示したような他の出力装置に表示される。データの伝送はシリアル接続、ネットワーク接続またはフィールドバスまたはその他の手段のようないかなる使用可能手段によっても可能である。
【００３８】
いくつかの可能な較正オプションが、電流データと実際の液中成分濃度値との相関付けに使用できる。イオンの既知の性質と電流に基づいて濃度を算出することは可能であるが、出願人は一次回帰および既知の成分濃度を有するサンプル液を利用して較正係数を生み出す較正法を使用した。最も単純なケースでは、特定の電圧（すなわち、特定のイオンにおける半波電位）におけるｄＩ／ｄＶまたはｄＩ／ｄＶとＩとの組み合わせが特定の濃度と結びつけられる。このタイプのシステムでは、結果を出す前に低電圧におけるイオンに起因する導電性が測定値から引き算される。単純な電圧掃引はそれぞれのイオンが全体の伝導度にどのように寄与しているか示すはずなので、これが可能になる。
【００３９】
その他のシステムが温度、液のｐＨ、または他の電圧における導関数数値（他のイオンの半波電位など）のような他の因子で追加可能である。出願人のもっと複雑で、しかしもっと正確な方法では、種々の処理条件下におけるシステムの状態を記述するために次の一連の等式が作成可能である。
0004531989.tif 000002
上記の等式において、Ｌ（ｎ）は等式の処理条件について実験室で分析した液サンプルの値（すなわち、所定の時間における所望の測定パラメータについての実際の数値）を表わす。Ｓ1（１）．．．Ｓm（Ｎ）は１つまたは複数の電流導関数、１つまたは複数の電流値、それらに付随する補助電極電圧、温度、または他の測定パラメータのような種々の出力信号を表わす。数値ｎは特定の時間において選択した関数を表わす。選択した等式のセットは選択した出力信号のセットをもつすべての可能な等式を表わすか、または設計者がより決定的な信号を理解することに基づくこれらの何らかの部分セットとなることができる。加重値Ｘmは代数マトリックス／一次回帰を使用して決定される。このアルゴリズムは“二乗合計”法を使用してすべての等式を通しての誤差の合計を最小限にする。
【００４０】
すべての等式に同時に確実に適合する係数のセットはありそうにないので、相関係数Ｒもまた出力され、これが、いかにうまく線形モデルがテスト・データに適合するかを表わす。基本的に、Ｒは実験データおよび計算データの標準偏差の比率により算出され、そこでは１．０は、実験データにおけるすべてのバラツキは測定信号におけるバラツキによって説明可能であることを意味し、０は実験データと測定信号との間に関係がないことを意味する。この相関係数は選択したうちのどのシステム・パラメータがシステムの最も正確な代表となるかを選択するために使用される。同等に応用可能な他の相関方法を読者は気付いているかもしれない。
【００４１】
較正が完了すると、システムは次の出力算出公式を使用してリアルタイムの出力値を創出することができる。すなわち、
Ｏ＝Ｓ1Ｋ1＋Ｓ2Ｋ2＋Ｓ3Ｋ3＋Ｓ4Ｋ4＋．．．ＳmＫm．．．＋Ｋ0   （１−５）であって、ここでＳmはシステム・パラメータを表わす選択した信号（例えば、Ｒを使用して選択）を表わし、加重係数Ｋmはまさに説明した計算アルゴリズムによって創出される。ｋ0はオフセットまたはゼロ−インターセプト（zero-intercept）定数を表わす。
【００４２】
もしも一種類以上のタイプのイオンをモニターする場合、この同じプロセスがそれぞれのタイプのイオンについて繰り返される。そのような１つの等式がそれぞれの被測定液中成分について作成される。
【００４３】
本出願人は、二項式またはそれより高いオーダーの多項式が、ある処理条件下において好ましいかもしれないと予測している。もしもそのケースである場合、この等式による解がライナーの係数よりもむしろ多項係数を出すであろう。
【００４４】
この較正アルゴリズムはまた、測定システムのプロセッサに導入することも可能であり、それによってシステムは自己較正可能となる。１つの可能な装備状態では、このシステムはユーザーから実際のテスト結果を示す入力を受け取る。その後、このシステムはベール（vale）を内部メモリーに蓄積し、時間の刻印に基づいてそれらをその時間の固有の出力と整合させる。較正アルゴリズムによって差異が認識されると、測定システムは一次回帰関数を再度機能させ、Ｒ値が有意に高い場合、較正係数を変える。例えば、そのようなシステムは電極またはその他の部品の経時変化、またはその他の誤差源による変動に適応することができるであろう。
【００４５】
出願人が示してきたように、分離型の基準電極を除外して２つの電極だけを使用した出願人の発明を実装することは可能である。代表的な３電極システムにおける基準電極は、他の電極の測定対向点となる基底またはゼロ電位点を得るために使用される。イオン同定回路を使用すると、正確な基準電極の必要はもはやなくなる。さらに延長すると、基準および補助電極が同一となったシステムを構築することが可能となる。こうして、２つだけの電極によって同じ測定ができるようになる。
【００４６】
これを達成するために、外部基準（すなわち分離型基準電極）からのゼロ点を使用する代わりに、ゼロ点は作用電極における電流の出入りがなくなる電圧と規定する。その後、すべての電位はこの点に対して関係付けされる。
【００４７】
出願人の発明はイオン活性を測定するので、それぞれのイオンについての電圧位置は関連をもって表わされることができる。もしも補助電極が基準電極として作用する場合、例えば、ゼロ基準に対して＋１００ｍＶでイオンを測定するよりもむしろ、補助電極の静止電位から＋２００ｍＶに近い点でこのイオンが反応する可能性がある。基準電極を除外することで、反応電位は被測定溶液の導電性の関数として変化するであろう。補助電極の電位は作用電極にすぐ接する溶液の電位よりも高いことが必要であろう。したがって、出願人の発明のこの実施形態が適切に動作するためには、補助電極への掃引電圧はイオンの電位をカバーすることを確実にするためにはるかに広い電圧範囲で掃引されることが必要である。基準電極を有して代表的には０〜１２５０ｍＶの範囲が適切なところでは、２電極システムを使用すると−１２５０ｍＶ〜＋２５００ｍＶが必要となり、伝導度が広範囲に変動する場合には、さらに広くすることが必要となる可能性がある。
【００４８】
さらに、高い電圧（すなわち１２００ｍＶを超える）に傾斜するとき、補助電極に電流制限装置を包含させることがさらに必要となる。電流制限器は過剰電流が、液中の水から水素と酸素を生成することにつながる電極の超過剰電位を引き起こすことを阻止するであろう。この不本意な余計の反応は作用電極を流れる実質的な電流を供給し、代表的に安定な電極ですら電気的な腐食を引き起こす。
【００４９】
この電流制限回路は電流の導関数をモニターし、電流の導関数が前もって定めた値を超えると制限装置にトリガをかけることにより達成される。この値は電極表面積、および被測定溶液の伝導度により算出可能であり、または経験的に決定可能である。
【００５０】
図５は、３つよりもむしろ２つだけの電極を使用する出願人の新型プローブ・チップを示すものである。この図では、補助／基準電極５００は作用電極５０１よりも１／３〜１／４大きく示されている。この図では第３の電極はキャップでふさがれて示されているが、完全に取り去ることも可能である。
【００５１】
こうして、ここに開示した発明は、その精神または一般的性質から逸脱することなく他の特定の形態を実施できるもので、その形態のいくつかを示し、ここに述べた実施形態はすべて図解で側証するものと考えるべきであって、限定的なものではない。例えば、出願人の発明は苛性化装置の用語で示されて記述されているが、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、または工業規格ＥＡ（実効アルカリ、ＮａＯＨ＋１／２Ｎａ2Ｓ）を測定する蒸解装置に容易に応用できる。本発明の範囲は前述の説明よりもむしろ、添付の特許請求の範囲によって示されるべきであり、特許請求の範囲の意味および同等の範囲に入るすべての変形はその中に包含されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  出願人の進歩したシステムのブロック図である。
【図２】  出願人の進歩したシステムの１つの可能な物理的構成を示す図である。
【図３】  出願人の進歩したシステムの１つの可能な物理的構成を示す図である。
【図４】  出願人のイオン同定回路がイオン活性位置および大きさを同定するための電流および電流の導関数のグラフを示す図である。
【図５】  補助電極を基準電極として使用した、出願人の発明の第２の可能な物理的構成を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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