(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒及び添加剤からなるドープを流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてフィルムを形成し、フィルムを流延支持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する溶液製膜方法において、流延支持体から剥ぎ取られるフィルムの流延支持体の剥離点におけるフィルムの進行方向側の接線方向を０度、法線方向を９０度としたとき、フィルムの剥ぎ取り角度を３０〜８０度の範囲にするとともに、前記流延支持体の周速度をＶ１、剥ぎ取りロールの周速度をＶ２とすると、（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１を０．００５〜１．０の範囲にしたことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
２層以上の重層製膜を行い、流延支持体に接触する層に流延支持体との剥離抵抗を軽減する添加剤を添加し、その添加量を調整することで剥ぎ取り角度を調整することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１が０．００１のとき、剥離直後のフィルム張力をＦ（ｋｇ）、剥離点から剥ぎ取りロール間でのフィルム平均幅をＷ（ｍｍ）、フィルム平均厚みをＳ（ｍｍ）とし、Ｅ＝Ｆ／（Ｓ×Ｗ×０．００１）とすると、Ｅを０．０１〜７（ｋｇｆ／ｍｍ２）としたことを特徴とする請求項１又は２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
剥離点での流延支持体温度を−３０〜６０℃の範囲で調整することにより、前記Ｅを制御する請求項３記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記フィルムが流延支持体から剥ぎ取られる剥離点において、フィルムの固形分の重量をＰ、溶媒量の重量をＱとし、そのフィルムの残留溶媒量をＲ＝Ｑ／Ｐ×１００（ｗｔ％）とすると、その残留溶媒量Ｒが１２０ｗｔ％以上である請求項１又は３記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記フィルムが流延支持体から剥ぎ取られる剥離点において、剥ぎ取りに必要な流延支持体表面の法線方向に対する力を剥離抵抗力とすると、その剥離抵抗力がフィルム１ｃｍ当たり１００ｇｆ未満である請求項１、２又は３記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記フィルムが流延支持体から剥ぎ取られる剥離点において、乾燥後の厚み換算で、フィルム幅方向端部最大厚みをＸ、製品範囲の平均フィルム厚みをＹとすると、Ｙは２０〜３００μｍの範囲であり、かつその精度を±３％以内とし、厚み比Ｚ＝Ｘ／Ｙが０．５＜Ｚ＜２．０である請求項１又は３記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記流延支持体と剥ぎ取りロールとのクリアランスＣＬが１〜３０ｍｍの範囲である請求項１又は３記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
前記剥ぎ取りロール半径Ｒが３０ｍｍ以上であり、そのロール表面温度を−２０〜８０℃にした請求項１又は３記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
２つ以上の各層を同時重層流延するために、単層ダイの入り口部に合流部を設けたフィードブロック方式、もしくはダイ内に２系統以上のマニホールドを有するマルチマニホールド方式を用いた請求項１又は３記載の溶液製膜方法。
【請求項１１】
前記流延支持体に、最大外径３０μｍ以上のピンホールが皆無な鏡面のステンレスバンドを用いた請求項１又は３記載の溶液製膜方法。
【請求項１２】
前記流延支持体に、最大外径３０μｍ以上のピンホールが皆無なニッケルクロムメッキの鏡面を持つ直径１．５〜５．０ｍのドラムを用い、該ドラムに設けたジャケットに−４０〜７０℃の熱媒体を連続的に通水することによりドラム表面温度を制御する請求項１又は３記載の溶液製膜方法。
【請求項１３】
前記流延支持体から剥ぎ取った直後のフィルムに、赤外光線を透過させ、その分光吸収量分布の変化から非接触でフィルムの残留溶媒量を測定し、目標とする残留溶媒量になるように上流工程の乾燥条件を調整する請求項５記載の溶液製膜方法。
【請求項１４】
ドープがセルローストリアセテートを１０質量％以上含む請求項１、２、３、４、５又は６記載の溶液製膜方法。
【請求項１５】
前記溶液製膜方法において、セルロースアシレート溶液の溶媒が酢酸メチル、ケトン溶媒及びアルコールからなり、その溶媒比率が酢酸メチルが２０〜９０質量％、ケトン溶媒が５〜６０質量％、そしてアルコールが５〜３０質量％である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の溶液製膜方法。
【請求項１６】
前記ドープがセルロースアシレート溶液であり、かつ、少なくとも一種以上の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有している請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載の溶液製膜方法。
【請求項１７】
前記ドープがセルロースアシレート溶液であり、かつ、少なくとも一種以上の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有している請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１５又は１６記載の溶液製膜方法。
【請求項１８】
前記ドープがセルロースアシレート溶液であり、かつ、少なくとも一種以上の微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有している請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１５、１６又は１７記載の溶液製膜方法。
【請求項１９】
前記ドープがセルロースアシレート溶液であり、かつ、少なくとも一種以上の離型剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有している請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１５、１７又は１８記載の溶液製膜方法。
【請求項２０】
前記ドープがセルロースアシレート溶液であり、かつ、少なくとも一種以上のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００２〜２質量％含有していることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１５、１６、１７又は１８記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面性が良好なフィルムを製造することができる溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエステルフィルムは、透明性がよく、機械的強度が大きく、かつ、湿度の変化及び熱にともなう寸法変動が小さい（寸法安定性がよい）ので、写真感光材料、偏光板保護膜等に広く用いられている。
【０００３】
このようなセルロースエステルフィルムは溶液製膜方法により製造されており、この溶液製膜方法は、有機溶媒にポリマーを溶かしたドープを流延ダイから流延支持体上に流延し、流延支持体上に流延されたドープをある程度乾燥させた後剥ぎ取り、そして、さらに乾燥させて製品としてのフィルムを製造するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような溶液製膜方法においては、流延支持体から乾燥・固化したフィルムを剥ぎ取る際、剥ぎ取る条件により、段ムラ（フィルムの長手方向に発生する波状のムラ）、帯スジ（巾方向に発生する波状ムラ）や、ベコ状のフィルム平面性のムラ、微細な表面荒れ等によるヘイズアップが発生することがあり、特に、製膜速度を高速化したり、流延支持体上での乾燥過多で低速化した場合に多発するものであった。
【０００５】
本発明は、以上の問題点を解決し、平面性の良好な透明性の優れているフィルムを製造することができる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究し、流延支持体からフィルムを剥ぎ取る際の、フィルムの剥ぎ取り角度がフィルムの平面性と関係があることを見出した。そして、さらに研究しこのフィルムの剥ぎ取り角度を所定範囲内に調整すると、段ムラ等が発生しないことを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
また、流延支持体からの剥離点と剥ぎ取りロールへの接触点との距離と、製膜速度との関係が特定の範囲にあると、段ムラ等が発生しないことを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
さらに、流延支持体及び剥ぎ取りロールの周速度、フィルム張力、フィルム幅、フィルム断面積等の関係が特定の範囲にあると、段ムラ等が発生しないことを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００９】
本発明による溶液製膜方法は、流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒及び添加剤からなるドープを流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてフィルムを形成し、フィルムを流延支持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する溶液製膜方法において、流延支持体から剥ぎ取られるフィルムの流延支持体の剥離点におけるフィルムの進行方向側の接線方向を０度、法線方向を９０度としたとき、フィルムの剥ぎ取り角度を３０〜８０度の範囲にするとともに、前記流延支持体の周速度をＶ１、剥ぎ取りロールの周速度をＶ２とすると、（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１を０．００５〜１．０の範囲にしたことを特徴として構成されている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、流延支持体から剥ぎ取られるフィルムの流延支持体の剥離点における接線方向を０度、法線方向を９０度としたとき、フィルムの剥ぎ取り角度を３０〜８０度の範囲にし、好ましくは５０〜７０度の範囲にする。剥ぎ取り角度が３０度未満であると、剥ぎ取り時のショックによる振動がフィルムに発生し、流延支持体への接触による傷付きや段ムラ等の平面性変化が起こる。また、剥ぎ取り点にガス滞留が発生しやすくなり、ガスの結露によるフィルム平面荒れも発生しやすくなる。また、剥ぎ取り角度が８０度を超えると、剥ぎ取り点でのフィルム曲率が大きくなり、段ムラ等が発生する。また、ショックによる剥ぎ取り点の上下動が大きくなりやすくベコ状ムラも発生しやすくなる。
【００１３】
本発明においては、フィルムの剥ぎ取り角度を３０〜８０度に設定するようにしている。この剥ぎ取り角度は、流延支持体から剥ぎ取りロールまでのフィルムの張力と関係しており、フィルムの張力を上げればフィルムは下に移動し、その結果剥ぎ取り角度が小さくなり、また逆にフィルムの張力を下げればフィルムは上に移動し、その結果剥ぎ取り角度が大きくなる。また、フィルムと流延支持体との剥離性も関係し、剥離性がよければ剥ぎ取り角度が小さくなり、剥離性が悪ければ剥ぎ取り角度が大きくなるものです。したがって、フィルムの張力を所定範囲に制御したり、フィルムの剥離性を調整することにより、フィルムの剥ぎ取り角度を３０〜８０度の範囲に調整することができる。
【００１４】
フィルムの張力ｆは、流延支持体と剥ぎ取りロールとの間のフィルムの歪（単位長さ当たりの伸びた長さ）εとフィルムの縦弾性係数Ｅとで表され、ｆ＝Ｅ＊εとなる。したがって、縦弾性係数Ｅ及び歪εを制御することにより、結果的に剥ぎ取り角度を調整することができる。
【００１５】
前記フィルムの歪εは、流延支持体の周速度と剥ぎ取りロールの周速度とにより制御することができ、流延支持体の周速度をＶ１、剥ぎ取りロールの周速度をＶ２としたとき、（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１＝０．００５〜１．０の範囲に設定することが好ましく、（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１＝０．０１〜０．５の範囲に設定することがより好ましい。
【００１６】
また、本発明の溶液製膜方法は、流延支持体からの剥離点と、剥ぎ取りロールに接する接触点までの距離をＬ、流延支持体の周速度をＶ１、剥ぎ取りロールの周速度をＶ２とすると、Ｌ／｛（Ｖ１＋Ｖ２）／２｝を０．３秒以内に、好ましくは０．２秒以内にするものである。Ｌ／｛（Ｖ１＋Ｖ２）／２｝が０．３秒を超えると、巾方向の収縮が大きくなり、ローラー上でシワが発生しやすく、帯スジ（巾方向に発生する波状ムラ）が強くなる。
【００１７】
さらに、本発明の溶液製膜方法は、流延支持体の剥離点において、流延支持体の周速度をＶ１、剥ぎ取りロールの周速度をＶ２とし、（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１が０．００１のとき、剥離直後のフィルム張力をＦ（ｋｇ）、剥離点から剥ぎ取りロール間でのフィルム平均幅をＷ（ｍｍ）、フィルム平均厚みをＳ（ｍｍ）とし、Ｅ＝Ｆ／（Ｓ×Ｗ×０．００１）とすると、Ｅを０．０１〜７（ｋｇｆ／ｍｍ２）とし、好ましくは０．０５〜２（ｋｇｆ／ｍｍ２）とする。Ｅが０．０１未満では、剥ぎ取り角度を８０度以下に制御することが困難になる。また、Ｅが７を超えると、剥ぎ取り角度を３０度以上に制御することが困難になる。
【００１８】
本発明においては、フィルムの固形分の重量をＰ、溶媒量の重量をＱとし、そのフィルムの残留溶媒量をＲ＝Ｑ／Ｐ×１００（ｗｔ％）とすると、この残留溶媒量Ｒで前記Ｅを制御することが好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記Ｅを、剥離点での流延支持体温度−３０〜６０℃の範囲で制御することが好ましい。流延支持体温度が−３０℃より低いと、剥ぎ取り時の高分子溶液からなるフィルム状物の冷却ゲル化の程度が進行し、前記Ｅを７以下に制御することが困難になる。また、６０℃より高いと、高温による軟化が進み、前記Ｅを０．０１以上に制御することが困難になる。
【００２０】
本発明においては、前記流延支持体の剥離点から剥ぎ取りロール間におけるフィルム張力を、剥ぎ取りロール軸トルク値とテンションメーター値により定量化することが好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記フィルムが流延支持体から剥ぎ取られる剥離点において、フィルムの固形分の重量をＰ、溶媒量の重量をＱとし、そのフィルムの残留溶媒量をＲ＝Ｑ／Ｐ×１００（ｗｔ％）とすると、その残留溶媒量Ｒが１２０ｗｔ％以上であることが好ましく、２００ｗｔ％以上であることがより好ましい。残留溶媒量Ｒが１２０ｗｔ％未満であると、前記Ｅを７以下に制御することが困難になり、また、剥離抵抗力がフィルム１ｃｍ当たり１００ｇｆ以上となる確率が高くなる。
【００２２】
本発明においては、フィルムが流延支持体から剥ぎ取られる剥離点において、剥ぎ取りに必要な流延支持体表面の法線方向に対する力を剥離抵抗力とすると、その剥離抵抗力がフィルム１ｃｍ当たり１００ｇｆ未満であることが好ましく、５０ｇｆ未満であることがより好ましい。剥離抵抗力が１ｃｍ当り１００ｇｆを超えると、フィルムが剥離する際、微細な凹凸変形がフィルム剥離面側に発生し、平面性や透明性を悪化させる。また、さらに大きくなると、剥ぎ取り角度が８０度以上になり、さらにフィルムのはげ残りからフィルム切断に至る。
【００２３】
本発明において、フィルムが流延支持体から剥ぎ取られる剥離点において、乾燥後の厚み換算で、フィルム幅方向端部最大厚みをＸ、製品範囲の平均フィルム厚みをＹとすると、Ｙは２０〜３００μｍの範囲であり、かつその精度を±３％以内とし、厚み比Ｚ＝Ｘ／Ｙが０．５＜Ｚ＜２．０であることが好ましく、０．８＜Ｚ＜１．５であることがより好ましい。Ｚが０．５以下であると、フィルム耳端部が薄いため、剥ぎ取り点でのフィルム耳端部の剥ぎ取り角度変動が大きくなり、その影響で製品範囲内のフィルム平面性を悪化させる。また、Ｚが２．０以上であると、フィルム耳端部が厚いため、剥ぎ取り点でのフィルム製品部に対する剥ぎ取り角度差が大きく、後工程での延伸ムラを大きくさせる。
【００２４】
本発明においては、流延支持体と剥ぎ取りロールとのクリアランスＣＬが１〜３０ｍｍの範囲であることが好ましく、１０〜２５ｍｍの範囲であることがより好ましい。クリアランスが１ｍｍ未満であると、剥ぎ取り点付近のフィルム搬送スペースが小さくなるため、ガス滞溜が発生しやすく、ガス結露による面状故障を発生させる。また、３０ｍｍを超えると、Ｌの長さが長くなりやすいため、剥ぎ取り点から剥ぎ取りロール間でフィルムが振動しやすく、これによる平面性悪化をまねく。
【００２５】
本発明においては、剥ぎ取りロール半径Ｒが３０ｍｍ以上であり、そのロール表面温度を−２０〜８０℃にし、好ましくは−１０〜５０℃にする。表面温度が−２０℃未満であると、ガス結露が発生しやすくなり、面状故障になりやすくなる。また、８０℃を超えると、フィルム温度に対し高温になるため、フィルム内での発泡やロール表面にフィルムが密着しやすくなるため、微細な凹凸形状ムラを発生させてしまう。
【００２６】
本発明においては、流延支持体に、最大外径３０μｍ以上のピンホールが皆無な鏡面のステンレスバンドを用いることが好ましい。最大外径３０μｍ以上のピンホールを皆無とすることにより、製品として許容範囲内の凹凸が無く極めて平滑なフィルムを製造することができる。
【００２７】
本発明においては、流延支持体に、最大外径３０μｍ以上のピンホールが皆無なニッケルクロムメッキの鏡面を持つ直径１．５〜５．０ｍのドラムを用い、該ドラムに設けたジャケットに−４０〜７０℃の熱媒体を連続的に通水することによりドラム表面温度を制御することが好ましい。
【００２８】
本発明においては、流延支持体から剥ぎ取った直後のフィルムに、赤外光線を透過させ、その分光吸収量分布の変化から非接触でフィルムの残留溶媒量を測定し、目標とする残留溶媒量になるように上流工程の乾燥条件を調整することが好ましい。
【００２９】
本発明による溶液製膜方法は、単層製膜であっても、２層以上の重層製膜であってもよく、重層製膜を行なう場合は、流延支持体に接触する層に流延支持体との剥離抵抗を軽減する添加剤（以下、「剥離抵抗軽減剤」という）を添加することが好ましい。剥離抵抗軽減剤を添加することにより、剥ぎ取り角度を調整することができる。
【００３０】
剥離抵抗軽減剤としては、界面活性剤が有効であり、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号公報などに記載されている。
【００３１】
これらの剥離抵抗軽減剤は以下に具体的に記す。すなわち、セルロースアシレート溶液を流延する前に一般式(１)又は一般式(２)で表される剥離抵抗軽減剤の少なくとも一種を溶液の０．００５〜２質量％添加することを特徴とする。
一般式(１)：(Ｒ1−Ｂ1−Ｏ)n1−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＭ1)n2
一般式(２)：Ｒ2−Ｂ2−Ｘ
【００３２】
ここで、Ｒ1とＲ2は炭素数４〜４０の置換、無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリル基を表し、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニア、低級アルキルアミンである。また、Ｂ1，Ｂ2は２価の連結基を表し、Ｘはカルボン酸（又はその塩）、スルフォン酸（又はその塩）、硫酸エステル（又はその塩）を表す。ｎ１は１，２の整数であり、ｎ２は（３−ｎ１）の整数を表す。
【００３３】
本発明では、一般式(１)又は(２)で表される少なくとも一種の剥離抵抗軽減剤を、セルロヒスアシレートフィルムが含有することが好ましい。以下にこれらの剥離抵抗軽減剤について記述する。
【００３４】
Ｒ1とＲ2の好ましい例としては、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルキル基（例えば、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニル、ドコサニル、ミリシルなど）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルケニル基（例えば、２−ヘキセニル、９−デセニル、オレイルなど）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアリル基（例えば、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニル、イソペンチルフェニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフェニル、イソペンタデシルフェニルなど）などを表す。
【００３５】
これらの中でもさらに好ましいのは、アルキルとしてはヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコサニル、アルケニルとしてはオレイル、アリル基としてはフェニル、ナフチル、トリメチルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフイソペンタデシルフェニルである。
【００３６】
次に、Ｂ1、Ｂ2の２価の連結基について記述する。炭素数１〜１０のアルキレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシグリセリンであり、これらの混合したものでもよい。これらで好ましい連結基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜１５）オキシグリセリンである。次に、Ｘはカルボン酸（又は塩）、スルフォン酸（又は塩）、硫酸エステル（又は塩）であるが、特に好ましくはスルフォン酸（又は塩）、硫酸エステル（又は塩）である。塩としては好ましくはＮａ、Ｋ、アンモニウム、トリメチルアミン及びトリエタノールアミンである。
【００３７】
以下に、本発明の好ましい剥離抵抗軽減剤の具体例を記載するがこれらに限定されるものではない。
ＲＺ−１：Ｃ8Ｈ17Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＨ)2
ＲＺ−２：Ｃ12Ｈ25Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−３：Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−４：Ｃ15Ｈ31(ＯＣＨ2ＣＨ2)5Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−５：｛Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5｝2−Ｐ(＝Ｏ)−ＯＨ
ＲＺ−６：｛Ｃ18Ｈ35(ＯＣＨ2ＣＨ2)8Ｏ｝2−Ｐ(＝Ｏ)ＯＮＨ4
ＲＺ−７：(ｔ−Ｃ4Ｈ9)3−Ｃ6Ｈ2−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−８：(ｉｓｏ−Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)(ＯＨ)
ＲＺ−９：Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−10：Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−11：Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ
ＲＺ−12：Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ・Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3
ＲＺ−13：ｉｓｏ−Ｃ8Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−(ＣＨ2)2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−14：(ｉｓｏ−Ｃ9Ｈ19)2−Ｃ6Ｈ3−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−15：トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−16：トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−17：Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−18：Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・ＮＨ4
【００３８】
本発明の一般式(１)又は(２)の少なくとも一種の使用量は、溶液の０．００２〜２質量％であるが、より好ましくは０．００５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。その添加方法は、特に限定されないがそのまま液体、あるいは固体のまま溶解する前に他の素材とともに添加され溶液としてもよいし、予め作製されたセルロースアシレート溶液に後から添加してもよい。
【００３９】
さらに、特開平１０−３１６７０１号公報に記載の酸解離指数ｐＫａ１．９３〜４．５０｛好ましくは２．０〜４．４、さらに好ましくは２．２〜４．３（例えば、２．５〜４．０）、特に２．６〜４．３（例えば、２．６〜４．０）程度｝の酸又はその塩が好ましい。これは、無機酸又は有機酸のいずれでもよい。酸のｐＫａについては「改訂３版 化学便覧，基礎編II」（(財)日本化学会編，丸善(株)発行）を参照できる。以下に、酸の具体例とともに括弧内に酸解離指数ｐＫａを示す。
【００４０】
前記無機酸としては、例えばＨＣｌＯ2（２．３１）、ＨＯＣＨ（３．４８）、モリブデン酸（Ｈ2，ＭｏＯ4：３．６２）、ＨＮＯ2（３．１５）、リン酸（Ｈ3，ＰＯ4：２．１５）、トリポリリン酸（Ｈ5，Ｐ3，Ｏ10：２．０）、パナジン酸（Ｈ3，ＶＯ4：３．７８）などが例示できる。有機酸としては、例えば脂肪族モノカルボン酸としてギ酸（３．５５）、オキサロ酢酸（２．２７）、シアノ酢酸（２．４７）、フェニル酢酸（４．１０）、フェノキシ酢酸（２．９９）、フルオロ酢酸（２．５９）、クロロ酢酸（２．６８）、ブロモ酢酸（２．７２）、ヨード酢酸（２．９８）、メルカプト酢酸（３．４３）ビニル酢酸（４．１２）などの置換基を有する酢酸、クロロプロピオン酸（２．７１〜３．９２）などのハロプロピオン酸、４−アミノ酪酸（４．０３）、アクリル酸（４．２６）などを挙げることができる。また、脂肪族多価カルボン酸としてはマロン酸（２．６５）、コハク酸（４．００）、グルタル酸（４．１３）、アジピン酸（４．２６）、ピメリン酸（４．３１）、アゼライン酸（４．３９）、フマル酸（２．８５）などであり、オキシカルボン酸としてのグリコール酸（３．６３）、乳酸（３．６６）、リンゴ酸（３．２４）、酒石酸（２．８２〜２．９９）、クエン酸（２．８７）なども挙げられる。さらに、アルデヒド酸又はケトン酸としてのグリオキシル酸（３．１８）、ピルビン酸（２．２６）、レブリン酸（４．４４）など、芳香族モノカルボン酸であるアニリンスルホン酸（３．７４〜３．２３）、安息香酸（４．２０）、アミノ安息香酸（２．０２〜３．１２）、クロロ安息香酸（２．９２〜３．９９）、シアノ安息香酸（３．６０〜３．５５）、ニトロ安息香酸（２．１７〜３．４５）、ヒドロキシ安息香酸（４．０８〜４．５８）、アニス酸（４．０９〜４．４８）、フルオロ安息香酸（３．２７〜４．１４）、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸（２．８５〜４．００）、ヨード安息香酸（２．８６〜４．００）などの置換基を有する安息香酸、サリチル酸（２．８１）、ナフトエ酸（３．７０〜４．１６）、ケイ皮酸（３．８８）、マンデル酸（３．１９）なども挙げられる。また、芳香族多価カルボン酸であるフタル酸（２．７５）、イソフタル酸（３．５０）、テレフタル酸（３．５４）など、複素環式モノカルボン酸のニコチン酸（２．０５）、２−フランカルボン酸（２．９７）など、複素環式多価カルボン酸、２，６−ピリジンカルボン酸（２．０９）なども挙げられる。
【００４１】
さらに、有機酸としてはアミノ酸類もよく、例えば、アミノ酸としてのアスパラギン（２．１４）、アスパラギン酸（１．９３）、アデニン（４．０７）、アラニン（２．３０）、β−アラニン（３．５３）、アルギニン（２．０５）、イソロイシン（２．３２）、グリシン（２．３６）、グルタミン（２．１７）、グルタミン酸（２．１８）、セリン（２．１３）、チロシン（２．１７）、トリプトファン（２．３５）、トレオニン（２．２１）、ノルロイシン（２．３０）、バリン（２．２６）、フェニルアラニン（２．２６）、メチオニン（２．１５）、リシン（２．０４）、ロイシン（２．３５）など、アミン酸誘導体であるアデノシン（３．５０）、アデノシン三リン酸（４．０６）、アデノシンリン酸（３．６５〜３．８０）、Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニン（３．２０）、Ｌ−アラニルグリシン（３．１０）、β−アラニルグリシン（３．１８）、Ｌ−アラニルグリシルグリシン（３．２４）、β−アラニルグリシルグリシン（３．１９）、Ｌ−アラニルグリシルグリシルグリシン（３．１８）、グリシル−Ｌ−アラニン（３．０７）、グリシル−β−アラニン（３．９１）、グリシルグリシル−Ｌ−アラニン（３．１８）、グリシルグリシルグリシン（３．２０）、グリシルグリシルグリシルグリシン（３．１８）、グリシルグリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．７２）、グリシルグリシルグリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．９０）、グリシル−ＤＬ−ヒスチジルグリシン（３．２６）、グリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．５４）、グリシル−Ｌ−ロイシン（３．０９）、γ−Ｌ−グルタミン−Ｌ−システイニルグリシン（２．０３）、Ｎ−メチルグリシン（サルコシン：２．２０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（２．０８）、シトルリン（２．４３）、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン（２．３１）、Ｌ−ヒスチジルグリシン（２．８４）、Ｌ−フェニルアラニルグリシン（３．０２）、Ｌ−プロリルグリシン（３．０７）、Ｌ−ロイシル−Ｌ−チロシン（３．１５）などが用いられる。
【００４２】
本発明では以上の酸の中でも、脂肪族モノカルボン酸であるギ酸、クロロ酢酸などのハロ酢酸、ハロプロピオン酸、アクリル酸などの飽和又は不飽和Ｃ１〜３モノカルボン酸など、脂肪族多価カルボン酸であるマロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸などの飽和又は不飽和Ｃ２〜４ジカルボン酸など、さらにオキシカルボン酸であるグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのＣ１〜６オキシカルボン酸が好ましい。これらの酸は非水溶性や水溶性のいずれであってもよい。
【００４３】
前述の酸は遊離酸として用いてもよく、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重金属として用いてもよい。アルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムなどが例示でき、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムなどが例示できる。重金属としては、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄などである。
【００４４】
好ましいアルカリ金属にはナトリウムが含まれ、好ましいアルカリ土類金属にはカルシウム、マグネシウムが含まれる。これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属はそれぞれ単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用してもよい。
【００４５】
前記酸及びその金属塩の総含有量は、剥離性、透明性、紡糸性などを損なわない範囲、例えばセルロースアシレート１ｇ当たり１×１０-9〜３×１０-5モル、好ましくは１×１０-8〜２×１０-5モル（例えば、５×１０-7〜１．５×１０-5モル）、さらに好ましくは１×１０-7〜１×１０-5モル（例えば、５×１０-6〜８×１０-6モル）程度の範囲から選択でき、通常５×１０-7〜５×１０-6モル（例えば、６×１０-7〜３×１０-6モル）程度である。
【００４６】
なお、セルロースアシレート中の前記酸及びその金属塩の含有量は、次のような方法により定量できる。
【００４７】
［イオンクロマトグラフィー分析］
微粉末状の乾燥したセルロースアセテート２．０ｇを正確に秤量し、熱水を８０ｍｌ加えて攪拌し、密閉して１晩放置した後、さらに攪拌し試料を沈降させる。約１０ｍｌを上澄みを試料液とし、イオンクロマトグラフィー法により、前記酸の含有量を測定する。
【００４８】
なお、これらのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、含有量が少ない場合、セルロースアセテートの酸性基（カルボキシル基やスルホン酸基など）と結合していてもよい。セルロースアセテート１ｇ中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総含有量は、セルロースアセテートの耐熱安定性を損なわない有効量以上であって、イオン当量換算で５．５×１０-6当量以下（例えば、０．０１×１０-6〜５×１０-6当量）、好ましくは３．５×１０-6当量以下（例えば、０．０１×１０-6〜３×１０-6当量）、さらに好ましくは２．５×１０-6当量以下（例えば、０．０１×１０-6〜２×１０-6当量）程度である。特に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の総含有量が１×１０-6当量以下（例えば、０．１×１０-6〜０．５×１０-6当量）、特に０．３×１０-6当量以下（例えば、０．１×１０-6〜０．３×１０-6当量）程度のセルロースアセテートを用いると、流延法によりドープを支持体に流延し、半乾燥状態のフィルムを支持体から剥離するとき、剥離抵抗を大きく低減できる。なお、セルロースアセテート中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、原子吸光分析により定量できる。
【００４９】
前記態様(１)，(２)のセルロースアセテートは、例えば、セルロースアセテートと前記酸解離指数ｐＫａの酸又はその金属塩とを混合したり、セルロースアセテートを前記酸又はその金属塩で処理することにより調整できる。上記酸又はその金属塩の混合や処理は、任意の工程、例えば、セルロースアセテートの製造工程（例えば、加水分解・熟成工程終了後の耐熱安定剤の添加工程など）やセルロースアセテートの製造後に行うことができる。また、酸又はその金属塩による処理は、粉粒状、フレーク状セルロースアセテートの洗浄や浸漬処理、含浸処理などにより行ってもよい。さらに、前記混合や処理は、セルロースアセテートを含むドープに、酸又はその金属塩を添加することにより行ってもよい。なお、前記酸解離指数ｐＫａの酸又はその金属塩の混合や処理は、作業性などを損なわない適当な温度、例えば１０〜７０℃（好ましくは１５〜５０℃）程度の温度で行うことができ、混合又は処理時間は適当な範囲、例えば１分〜１２時間程度の範囲から選択できる。このような特定ｐＫａの酸又はその金属塩を用いると、セルロースアセテート及び／又はヘミセルロースアセテートに結合するカルボキシル基のうち少なくとも一部を酸型のカルボキシル基として存在させることができる。
【００５０】
セルロースアシレート溶液は、流延された後に、残留溶媒が２０〜１０００質量％で支持体から剥ぎ取られることが好ましく、一般には剥ぎ取り剤がない場合は２０〜１５０質量％でないと剥ぎ取りが困難であり、乾燥時間がかかるという欠点があった。これに対して、本技術の剥離抵抗軽減剤を含有したセルロースアシレート溶液では、残留溶媒が２０〜５００質量％でも剥ぎ取りが可能であり、乾燥時間を短縮でき、生産性の大幅な向上を可能とするものである。さらに、本技術の剥離抵抗軽減剤を含有することで、剥離時の剥離荷重を著しく小さくすることができ、これにより面状が著しく改良された。
【００５１】
このようなセルロースアセテートフィルムは、流延法によるフィルムの製造において、支持体からの剥離性が高く、製膜速度、ひいてはセルロースアセテートフィルムの生産性を向上できる。また、セルロースアセテートは、透明性などの光学的特性に優れている。セルロースアセテートの透明度は、例えば６０〜１００％（好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは７５〜１００％）程度であり、通常７０〜９０％程度であり、ヘイズは１〜８（好ましくは１〜５）程度である。さらに、セルロースアセテートの黄色度の指標となるイエローネス インデックス（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ，ＹＩ）は、例えば１〜１０（好ましくは１〜７、通常２〜５）程度である。なお、透明度、ヘイズ及びイエローネス インデックス（ＹＩ）は次のような方法で測定した値である。
【００５２】
剥離抵抗軽減剤の添加量は、ドープ重量に対し０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【００５３】
本発明の溶液製膜方法は、セルロースエステルフィルム等の製膜に用いることができ、このセルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステル（例：セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート）が代表的である。低級脂肪酸は、炭素原子数６以下の脂肪酸を意味する。セルロースアセテートには、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）やセルロースジアセテート（ＤＡＣ）が含まれる。
【００５４】
ドープに用いる溶媒としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物や低級脂肪族アルコールが一般に使用される。低級脂肪族炭化水素の塩化物の例としては、メチレンクロライドを挙げることができる。低級脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノールが含まれる。その他の溶媒の例としては、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない、アセトン、炭素原子数４から１２までのケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれ、炭素原子数３から１２までのエステルとしては、例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２−エトキシ−エチルアセテート等が含まれ、炭素原子数１から６までのアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等が含まれ、炭素原子数が３から１２までのエーテルとしては、例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が含まれ、また炭素原子数が５から８までの環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等が含まれる。本発明においては、以上のような溶媒の中で、塩化メチレン、アセトン、酢酸メチル及びジオキソランの内から選ばれる溶媒又はこれらの混合物を主溶媒とすることが好ましい。
【００５５】
また、酢酸メチル、ケトン類及びアルコールからなり、その溶媒比率が酢酸メチルが２０〜９０質量％、ケトン類が５〜６０質量％、アルコールが５〜３０質量％である溶媒を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明の溶液製膜方法に用いるドープには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子粉体、光学特性調整剤、フッ素系界面活性剤）を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００５７】
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００５８】
さらに、特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。
以上のような可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルに対して０．１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２０質量％を超えると、フィルム表面にブリードアウトする場合がある。
【００５９】
前記紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００６０】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００６１】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
【００６２】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合がある。
【００６３】
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００６４】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００６５】
このうち、ヒンダードアミン化合物の例としては、ｔ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン等がある。また、グアニジン誘導体として、下記式（１ａ）、（１ｂ）で示される化合物等がある。
【００６６】
【化１】
0004400770.tif 000002
【００６７】
劣化防止剤の添加量は、０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。添加量が０．００１％未満であると添加効果が少なく、添加量が５％を超えると、原料コストが上昇して不利である。
【００６８】
前記微粒子粉体としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子粉体はドープに添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアシレートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶媒は任意であるが、ドープ溶媒と近い組成であることが好ましい。
【００６９】
微粒子粉体の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアシレート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でドープに添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００７０】
微粒子粉体の含有量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、外観面状が悪くなる場合がある。
【００７１】
前記離型剤としては、界面活性剤が有効であり、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。離型剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００７２】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００７３】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【００７４】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第一〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【００７５】
前記フッ素系界面活性剤を添加することにより、帯電防止効果を発揮することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。添加量が０．００２質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００７６】
本発明においては、レターデーション上昇剤（光学特性調整剤）を添加することができる。レターデーション上昇剤を添加することにより、光学異方性をコントロールすることができる。レターデーション上昇剤は、セルロースアシレートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００７７】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００７８】
本発明においては、着色剤を添加することができる。着色剤を添加することにより、感光材料支持体等に用いる場合、ライトパイピングを防止することができる。着色剤の添加量は、セルロースアシレートに対する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００７９】
また、本発明におけるドープには、ルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
【００８０】
本発明の溶液製膜方法により製造されるフィルムの光学特性について記す。まず、フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）について記すと、その測定法はエリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける面内の縦横の屈折率差にフィルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率
ｎｙ：縦方向の屈折率
【００８１】
レターデーション（Ｒｅ）は、小さいほど面内方向の光学異方性がないことを示し、０〜３００ｎｍの範囲で用途に応じて用いられる。また、フィルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も重要であり、波長６３２．８ｎｍにおける厚さ方向の複屈折にフィルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率
ｎｙ：縦方向の屈折率
ｎｚ：厚さ方向の屈折率
【００８２】
厚さ方向の屈折率が小さいほど、厚さ方向の光学異方性がないことを示すが、その使用用途によって好ましい範囲は定まる。一般には、本発明により製造されたセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは１００μｍ当たり、０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらには０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられる。
【００８３】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムは、例えば、偏光板保護膜、光学補償シート、ＡＲ、ＬＲ、ＡＧ膜用支持体フィルム等の光学用途フィルム、写真感光材料用支持体フィルムとしても利用することができる。
【００８４】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムを光学補償シートに利用する場合、フイルムそのものを光学補償シートとして用いることができる。なお、フイルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光板の透過軸と、光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行又は垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光板と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、及び該液晶セルと該偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
【００８５】
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【００８６】
光学補償シートは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。本発明によるセルロースアシレートフィルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロースアシレートフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本技術のセルロースアシレートフィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。
【００８７】
また、支持体の上に液晶性化合物（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムそのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。
【００８８】
前記偏光板の偏光素子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光素子も、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、４０〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理及び反射防止処理が含まれる。
【００８９】
前記光学的異方性層は、負の一軸性を有し傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子を含む層が、円盤面と支持体面とのなす角が光学的異方性層の深さ方向において変化したハイブリッド配向していても構わないし、円盤面が支持体面と平行なホメオトロピック配向、円盤面が支持体面と垂直なホモジニアス配向、又は、円盤面が光学的異方性層の深さ方向でねじれているツイスト配向を取っていても構わない。また、これらの配向が混在した配向（例えば、ハイブリッド配向＋ツイスト配向）していても構わない。そのなかでもハイブリッド配向していることが好ましい。ディスコティック液晶性分子ひとつひとつの光軸は、円盤面の法線方向に存在する。しかし、ディスコティック液晶性分子がハイブリッド配向している層全体としては、光軸は存在しない。
【００９０】
本発明の溶液製膜方法により製造されるフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【００９１】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。ＴＮ型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。
【００９２】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【００９３】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質及び光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートのそれぞれの面内レターデーションの絶対値は、０〜５とすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。
【００９４】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムを、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質及び光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【００９５】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）外の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９（１９９８））に記載がある。
【００９６】
本発明の溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置の一実施形態を図面を参照して説明する。図１は溶液製膜装置の概略図、図２は溶液製膜装置の剥ぎ取り部分の拡大図である。
【００９７】
図１において、１はミキシングタンクで、セルローストリアセテート、添加剤及び溶媒を投入してドープを調製するものである。このミキシングタンク１は、送液ポンプ２及びフィルタ３を介して流延ダイ４に連結されている。そして、これらのミキシングタンク１、送液ポンプ２及びフィルタ３からなるドープの送液工程は、３層構成のフィルムを製造できるように３組設けられている。流延ダイ４の下方には、流延支持体としてのステンレススチール製の流延バンド５が配置されており、この流延バンド５は回転ドラム６、７に巻き掛けられており、また、回転ドラム６と回転ドラム７との間にはガイドロール８が複数設けられている。さらに、流延バンド５の上方及び下方には、流延バンド５上に流延されたドープに熱風を吹付けて乾燥させるための、乾燥風吹付け手段（図示せず）が設けられている。前記流延ダイ４側の回転ドラム６に隣接して剥ぎ取りロール９が設けられ、さらに多数のガイドロール１０及び巻取りロール１１が設けられ、剥ぎ取りロール９と巻取りロール１１間は乾燥部１２となっている。
【００９８】
以上のような溶液製膜装置で製膜するには、流延ダイ４からドープを吐出して流延バンド５に流延し、流延バンド５上で乾燥させつつ搬送する。流延バンド５上である程度乾燥したフィルムは、剥ぎ取りロール９で流延バンド５より剥ぎ取られる。この時、フィルムの剥ぎ取り角度を所定範囲に調整してある。この剥ぎ取り角度について図２を参照して説明する。
【００９９】
図２において、実線で示すフィルム１４は、剥離点ａにおいて流延バンド５から剥ぎ取られており、このとき、剥離点ａにおける接線方向ｈを０度、法線方向ｖを９０度としたとき、フィルム１４の剥ぎ取り角度（接線方向ｈとフィルムのなす角度）θは、３０〜８０度の範囲に設定されており、具体的には約７５度となっている。また、二点鎖線で示すフィルム１４の場合も同様に、剥離点ａ’における剥ぎ取り角度θ’が、接線方向ｈ’及び法線方向ｖ’において３０〜８０度の範囲に設定されており、具体的には約３１度となっている。また、流延バンド５の周速度Ｖ１、剥ぎ取りロール９の周速度Ｖ２とすると、（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１＝０．００５〜１．０の範囲になるように設定されている。
【０１００】
さらに、流延バンド５の剥離点ａと剥ぎ取りロール９の接触点ｂとの距離をＬ、とすると、Ｌ／（Ｖ１＋Ｖ２）／２＝０．０３〜０．３秒の範囲に設定されている。
【０１０１】
本発明の溶液製膜方法で製造できるフィルムを図３及び図４を参照して説明する。図３及び図４は、フィルムを概略的に示す断面図である。
【０１０２】
図３に示すフィルム２１Ａは、一方の側の外表面２１ａの弾性率が内部２１ｂの弾性率よりも低くなるように形成されている。また、フィルム２１Ｂは、両側の外表面２１ａ、２１ｃの弾性率が内部２１ｂの弾性率より低くなるように形成されている。
【０１０３】
図４に示すフィルム２２Ａは二層構造を有し、一方の側の表面層２２ａの弾性率が内部２２ｂの弾性率よりも低くなるように形成されている。また、フィルム２２Ｂは三層構造を有し、両側の表面層２２ａ、２２ｃの弾性率が内部２２ｂの弾性率よりも低くなるように形成されている。
【０１０４】
なお、本発明は、これらの層構成に限定されるものでなく、例えば、四層以上の多層構造であってもよい。
【０１０５】
本発明の溶液製膜方法に利用することができる共流延法の例を図５〜図７を参照して説明する。
【０１０６】
図５はダイの概略断面図、図６はフィードブロックの概略断面図である。図５に示す共流延法は、共流延ダイ３０に図６に示すようなフィードブロック３１を設けたものを使用し、フィードブロック３１により共流延ダイ３０の手前で各ドープ３２を合流させた後、共流延ダイ３０よりドープ３２を矢印方向に一定速度で移動している支持体３３上に吐出させて同時に流延する方法である。
【０１０７】
図７は他の共流延法の例を示すダイの概略断面図である。図７に示す共流延法は、共流延ダイ４０が３個のマニホールド４１、４２、４３を有するマルチマニホールドダイで、共流延ダイ４０の内部でドープ４４を合流させた後、共流延ダイ４０からドープ４４を支持体４５条に吐出させて同時に流延する方法である。
【０１０８】
次に、本発明の溶液製膜方法に利用することができる逐次流延法について図８を参照して説明する。
【０１０９】
図８はダイの概略断面図である。図８に示す逐次流延法は、３個のダイ５０、６０、７０が支持体８０上に並べられ、各ダイ５０、６０、７０からそれぞれドープ５１、６１、７１を支持体８０上に流延するもので、この時、下流側にあるダイ６０は上流側にあるダイ５０が流延したドープ５１の上面にドープ６１を流延することになり、また、下流側にあるダイ７０は上流側にあるダイ６０が流延したドープ６１の上面にドープ７１を流延することになり、３層構成のフィルムを形成することができる。
【０１１０】
また、本発明の溶液製膜法に利用することができる溶液製膜装置の例を図９〜１８に示す。
【０１１１】
図９に示す溶液製膜装置は、流延支持体として流延バンドを用いたものである。図１０に示す溶液製膜装置は、流延支持体として流延バンドを用い、また、テンタ−を用いたものである。図１１に示す溶液製膜装置も、流延支持体として流延バンドを用い、また、テンタ−を用いたものである。図１２に示す溶液製膜装置も、流延支持体として流延バンドを用い、また、テンタ−を用いたものである。図１３に示す溶液製膜装置も、流延支持体として流延バンドを用い、また、テンタ−及び伝熱手段を用いたものである。図１４に示す溶液製膜装置も、流延支持体として流延バンドを用い、また、テンタ−及び伝熱手段を用いたものである。図１５に示す溶液製膜装置も、流延支持体として流延バンドを用い、また、テンタ−及び伝熱手段を用いたものである。図１６に示す溶液製膜装置は、流延支持体として冷却ドラムを用い、また、テンタ−を用いたものである。図１７に示す溶液製膜装置も、流延支持体として冷却ドラムを用い、また、テンタ−を用いたものである。図１８に示す溶液製膜装置は、流延支持体として乾燥ドラムを用い、また、テンタ−を用いたものである。
【０１１２】
なお、以上の溶液製膜装置において、８１はダイ、８２は流延支持体、８３は乾燥装置、８４はテンタ−である。
【０１１３】
【実施例】
［実施例１〜１２、１４、比較例１〜３］
図１に示す溶液製膜装置を用いて単層製膜を行なった。
【０１１４】
使用したドープの組成は以下の通りである。
セルローストリアセテート（酢化度６０．９％）        ２０．４質量部
トリフェニルフォスフェート                            ３．１質量部
ジクロロメタン                                      ６５．０質量部
ｎ−ブタノール                                        ５．４質量部
メタノール                                            ９．１質量部
【０１１５】
以上のドープを用い、剥ぎ取り角度、流延支持体の周速度Ｖ１、剥ぎ取りロープの周速度Ｖ２、流延支持体からの剥ぎ取り点と、剥ぎ取りロールに接する接触点までの距離Ｌ、残留溶媒量、縦弾性係数、厚み、耳端部最大厚み、表層厚み（２層構成の場合）を変化させてセルローストリアセテートフィルムを製造した。
【０１１６】
［実施１３］
図１に示す溶液製膜装置を用いて２層の重層製膜を行なった。
【０１１７】
使用したドープの組成は以下の通りである。
＜表面層（支持体面側）＞
セルローストリアセテート（酢化度６０．９％）        ２０．４質量部
トリフェニルフォスフェート                            ３．１質量部
ジクロロメタン                                      ６５．０質量部
ｎ−ブタノール                                        ５．４質量部
メタノール                                            ９．１質量部
クエン酸                                            ０．０３質量部
【０１１８】
＜コア層＞
セルローストリアセテート（酢化度６０．９％）        ２０．４質量部
トリフェニルフォスフェート                            ３．１質量部
ジクロロメタン                                      ６５．０質量部
ｎ−ブタノール                                        ５．４質量部
メタノール                                            ９．１質量部
【０１１９】
以上のドープを用い、共流延により２層からなるセルローストリアセテートフィルムを製造した。
【０１２０】
以上の実施例１〜１４及び比較例１〜３のムラ及びヘイズを評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
0004400770.tif 000003
【０１２２】
［ムラ評価］
フィルムを目視により観察し、評価した。評価内容は以下の通りである。
◎：ムラが視認できないレベル
○：ムラは視認できるが、ムラ限度より良いレベル
△：ムラ限度と同じレベル
×：ムラ限度より悪いレベル
【０１２３】
［透明度］
可視光６１５ｎｍの透過率を測定した。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成することにより、流延支持体からフィルムを剥ぎ取る際、段ムラ及びベコ状ムラが発生することなく、平面性の良好なフィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置の一実施形態の概略部である。
【図２】  本発明による溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置の一実施形態の剥ぎ取り部分の拡大図である。
【図３】  本発明の溶液製膜方法で製造できるフィルムを概略的に示す断面図である。
【図４】  本発明の溶液製膜方法で製造できるフィルムを概略的に示す断面図である。
【図５】  本発明の溶液製膜方法に利用することができるダイの概略断面図である。
【図６】  本発明の溶液製膜方法に利用することができるフィードブロックの概略断面図である。
【図７】  本発明の溶液製膜方法に利用することができるダイの概略断面図である。
【図８】  本発明の溶液流延方法に利用することができるダイの概略断面図である。
【図９】  本発明の溶液製膜方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１０】  本発明の溶液製膜方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１１】  本発明の溶液製膜方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１２】  本発明の溶液製膜方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１３】  本発明の溶液製膜方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１４】  本発明の溶液製膜方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１５】  本発明の溶液製膜方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１６】  本発明の溶液製膜方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１７】  本発明の溶液製膜方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１８】  本発明の溶液製膜方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【符号の説明】
１…ミキシングタンク
２…送液ポンプ
３…フィルタ
４…流延ダイ
５…流延バンド
６、７…回転ドラム
８…ガイドロール
９…剥ぎ取りロール
１０…ガイドロール
１１…巻き取りロール
１２…乾燥部
１４…フィルム
ａ…剥離点
ｂ…接触点
ｈ…接線方向
ｖ…法線方向
θ…剥ぎ取り角度
【図１】
0004400770.tif 000004
【図２】
0004400770.tif 000005
【図３】
0004400770.tif 000006
【図４】
0004400770.tif 000007
【図５】
0004400770.tif 000008
【図６】
0004400770.tif 000009
【図７】
0004400770.tif 000010
【図８】
0004400770.tif 000011
【図９】
0004400770.tif 000012
【図１０】
0004400770.tif 000013
【図１１】
0004400770.tif 000014
【図１２】
0004400770.tif 000015
【図１３】
0004400770.tif 000016
【図１４】
0004400770.tif 000017
【図１５】
0004400770.tif 000018
【図１６】
0004400770.tif 000019
【図１７】
0004400770.tif 000020
【図１８】
0004400770.tif 000021