(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系炭素繊維からなり、圧縮前の厚さが８〜４０ｍｍで、圧縮前の厚さに対して、厚さを５０％圧縮時の反発力が２．２〜４ｋｇ／ｃｍ２で、除圧後の厚さ復元率が９８％以上、かつ炭素繊維フェルト厚さ方向の比抵抗値が０．１１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする電極材用炭素繊維フェルト。
【請求項２】
ポリアクリロニトリル系炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０８以下である請求項１に記載の電極材用炭素繊維フェルト。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル系炭素繊維のＸ線結晶サイズ（Ｌｃ）が１．３ｎｍ以上、繊維直径が６〜２０μｍである請求項１に記載の電極材用炭素繊維フェルト。
【請求項４】
炭素繊維フェルトの厚さ方向の繊維配列度が３０〜８０％である請求項１に記載の電極材用炭素繊維フェルト。
【請求項５】
次の工程（１）、（２）、（３）、
（１）０．５７〜３．４０デシテックス（ｄｔｅｘ)で、かつ繊維断面の真円度が０．８〜１のポリアクリロニトリル系繊維を空気中で酸化処理し酸化繊維とする、
（２）酸化繊維をクリンプ処理した後、厚さ方向の繊維配列度が３０〜８０％にニ−ドルパンチし、酸化繊維フェルトを作製する、
（３）酸化繊維フェルトを不活性ガス中、６００〜１３００℃で１〜１０分間処理後、更に１７００℃以上の温度で０．５〜１０分間処理する、
を含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電極材用炭素繊維フェルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極材用炭素繊維フェルトに関し、更に詳述すれば、形態安定性に優れ、しかも厚さ方向の通電抵抗及び液透過抵抗の低いポリアクリロニトリル系炭素繊維フェルトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ナトリウム−硫黄電池などの二次電池の充放電効率の向上を図る目的で、電極材として炭素繊維フェルトを用いることは知られている。
【０００３】
この炭素繊維フェルト電極材は、ポリアクリロニトリル系繊維、セルロ−ズ繊維、ピッチ繊維などの有機繊維を用いて製造している。
【０００４】
炭素繊維は高い導電性を有し、繊維直径が０．５〜３０μｍと微細であり、電気エネルギ−の伝達効率に優れているので、今後各種分野、特に電極材分野への応用が期待されている。
【０００５】
特に炭素繊維フェルトを電極材へ適用するためには、下記の項目が重要な要件になる。
（１）通電方向の電気抵抗値（比抵抗値）が低いこと。
（２）電池への装着時および電池作動時の変形が少なく、賦形性に優れていること。
（３）単電池内部壁面への密着性に優れていること。
（４）単電池内の他の材料に過度な応力が加わらない材料であること。
（５）単電池作動時の電解質の流れが円滑であること。
【０００６】
上記要件のうち、（１）のフェルト構造体としての比抵抗値を低下させるためには、焼成温度、繊維表面酸化度、および繊維の配列度の適正化が必要である。
【０００７】
上記要件のうち、（２）の変形の少ない炭素繊維フェルトを得る為には、用いる単繊維の剛直性を向上させると共に、フェルト加工時の加工条件を適正化することにより、繊維配列度を制御する必要がある。
【０００８】
上記要件のうち、（５）の単電池作動時の電解質の流れを円滑にさせるためには、単繊維の太さおよび前述した繊維配列度を制御する必要がある。
【０００９】
例えば、ナトリウム−硫黄電池用の電極材用炭素繊維フェルトとしては、厚さ方向の配向度を高くする事によって、電池の内部抵抗が低くなり、電池の出力が向上することが、例えば特開平７−３２６３８４号、同３−１４５０６９号、同３−１４５０６９号等において報告されている。
【００１０】
これらの既知の発明において開示される電極材は、有機繊維を円筒状に形成し、焼成工程を経て円筒状の電極材用炭素繊維フェルトを製造している。
【００１１】
このような工程による場合は、円筒状という形態的特性に起因して自己支持性が高くなり、形態安定性が優れる反面、有機繊維の焼成時の収縮によって炭素繊維フェルトが緻密なものとなり、その結果フェルトの通液抵抗が高くなる。
【００１２】
また、焼成時の反応熱や熱分解物の除去、及び加熱処理を均一に行う必要性があることから緩慢な熱処理を行う必要があり、その結果焼成に長時間を要するという作業上の問題点がある。
【００１３】
一方、アクリロニトリル系繊維を耐炎化処理(酸化処理）した後、フェルト加工し、その後更に炭素化処理する方法も知られている（特開平２−１３９４６４号、同１１−１５８７３７号公報）。
【００１４】
特開平２−１３９４６４号公報においては、酸化処理された後の所謂アクリロニトリル系酸化繊維をフェルト加工し、更に不活性雰囲気中３００〜９００℃に５００℃／分以下、９００℃〜最高温度に１０００℃／分以下の昇温条件で処理し後、更に不活性雰囲気下で最高温度１８００℃以上で１分間以上処理する方法が提案されている。
【００１５】
しかし、この方法で製造された炭素繊維フェルトは、寸法回復率で表示される形態安定性は高いものの、比抵抗値が０．４Ω・ｃｍ程度と高い。このように、更に高性能の電池を製造するためには、より高い導電性を有する電極材用炭素繊維フェルトを供給することが不可欠な要件になっている。
【００１６】
特開平１１−１５８７３７号公報には、アクリロニトリル系耐炎化繊維を含む前駆体フェルトを１１００〜１５００℃の温度領域で炭素化処理する方法、及びこのような方法によって比抵抗値を０．５Ω・ｃｍ以下とする技術が記載されている。
【００１７】
しかしながら、この公報の実施例に記載された炭素繊維フェルトの比抵抗値は最小値で０．３８Ω・ｃｍであり、この値は電極材用炭素繊維フェルトとして満足できるものではない。
【００１８】
電極材用炭素繊維フェルトは、セラミック等の電極用枠体に装着されて電池用電極材として使用するが、この際炭素繊維フェルトが形態安定性を備えていることが重要である。即ち、電極用枠体に装着する際、炭素繊維フェルトは加圧圧縮され、枠体に装着後圧力が解除される事によって枠体内に安定に装着・固定される形式を採っている。このため、圧縮圧解除後の復元性と、枠内における形態維持性および流体の通過に起因する経時変化の安定性等が重要である。
【００１９】
炭素繊維フェルトの形態が前記した先行文献に記載してあるような、円筒状であれば、即ち電池構造が同心円構造であれば、炭素繊維フェルトの形態は比較的安定している。
【００２０】
ところで、ナトリウムー硫黄電池等の二次電池は、電極材面積が大きいほど大容量の充放電に適したものになる。
【００２１】
しかしながら、面積が大きな平面構造の炭素繊維フェルトを電極材として使用する場合、電解液の液圧によってフェルトに歪みが生じやすいので、この場合は円筒形の炭素繊維フェルトより高い形態安定性が必要である。
【００２２】
さらに、電極材の炭素繊維フェルトは前述のとおり、高い導電性が要求される。高い導電性と高い形態安定性を維持するためには、高密度で繊維を充填する方法がある。しかし、このようにすると炭素繊維フェルトの厚さ方向の通液性が低下するという問題がある。また、充填の密度が高くなると弾力性が減少し、電極材を枠体に装着するのが難しくなる問題がある。
【００２３】
前記公報においては、電極材用炭素繊維フェルトは、電池装着前に他の不織布またはフェルトと一体化するため、厚さ方向にニ−ドルパンチ等で二次加工する。
【００２４】
また二次加工したフェルト等は、電池装着前に圧縮した後、電池内の所定の空隙に装着し、その後常温〜４００℃の作動温度において使用する。この時フェルトの厚さは、元の厚さにできるだけ復元し、電池の枠体空隙が無い状態に充填されている必要がある。
【００２５】
厚さ方向の圧縮復元率が低い場合、炭素繊維フェルトが電池に装着される際、および長期の電池作動中に空隙が生じ、重要な電池性能である充放電効率の低下を生じさせる。
【００２６】
また、同様に炭素繊維フェルトの圧縮時の反発力が低いと、長期間の電池作動中に空隙が生じ易い。但し、復元力が高すぎると、例えばナトリウムー硫黄電池に装着した場合、炭素繊維フェルトより内層部に配置されているナトリウム内蔵用セラミック管に過度の応力が加えられてセラミック管損傷の原因になる。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記の課題を解決するために種々検討した結果、本発明ポリアクリロニトリル系炭素繊維フェルトは、厚さ方向の比抵抗値、形態安定性等に優れ、これを電池用電極材に使用する場合、単電池内部壁面への密着性、単電池内の他の材料に加わる応力の度合い、及び電池作動時の電解質の流れの円滑性等に優れ、更に有機繊維から炭素繊維への焼成時間が短い等の電極材の製造方法に要求される利点を備えていることを知得し、本発明を完成するに至ったものである。
【００２８】
従って、本発明の目的とするところは、上記の課題を解決し、電池の電極材等の用途に用いて有用な炭素繊維フェルト及びその製造方法を提供することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００３０】
〔１〕  ポリアクリロニトリル系炭素繊維からなり、圧縮前の厚さが８〜４０ｍｍで、圧縮前の厚さに対して、厚さを５０％圧縮時の反発力が２．２〜４ｋｇ／ｃｍ２で、除圧後の厚さ復元率が９８％以上、かつ炭素繊維フェルト厚さ方向の比抵抗値が０．１１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする電極材用炭素繊維フェルト。
【００３１】
〔２〕  ポリアクリロニトリル系炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０８以下である〔１〕に記載の電極材用炭素繊維フェルト。
【００３２】
〔３〕  ポリアクリロニトリル系炭素繊維のＸ線結晶サイズ（Ｌｃ）が１．３ｎｍ以上、繊維直径が６〜２０μｍである〔１〕に記載の電極材用炭素繊維フェルト。
【００３３】
〔４〕  炭素繊維フェルトの厚さ方向の繊維配列度が３０〜８０％である〔１〕に記載の電極材用炭素繊維フェルト。
【００３４】
〔５〕  下記工程（１）、（２）、（３）、
（１）０．５７〜３．４０デシテックス（ｄｔｅｘ）で、且つ繊維断面の真円度が０．８０〜１のポリアクリロニトリル系繊維を空気中で酸化処理して酸化繊維とする、
（２）酸化繊維をクリンプ処理した後、厚さ方向の繊維配列度が３０〜８０％にニードルパンチし、酸化繊維フェルトを作製する、
（３）酸化繊維フェルトを不活性ガス中、６００〜１３００℃で１〜１０分間処理後、更に１７００℃以上の温度で０．５〜１０分間処理する、
を含むことを特徴とする〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の電極材用炭素繊維フェルトの製造方法。
【００３５】
【発明の実施の形態】
（炭素繊維フェルト）
本発明の電極材用炭素繊維フェルトは、上記のようにポリアクリロニトリル系炭素繊維からなり、圧縮前の厚さに対して、厚さを５０％圧縮時の反発力が２〜４ｋｇ／ｃｍ2で、除圧後の厚さ復元率が９８％以上、かつ炭素繊維フェルト厚さ方向の比抵抗値が０．１１Ω・ｃｍ以下のものである。
【００３６】
本発明において、厚さ方向５０％加圧圧縮時の反発力とは、炭素繊維フェルトを厚さ方向に圧縮したときの反発力である。この反発力が強いことは、電極材として枠体に装着した際、空隙なく装着できることを意味する。しかしこの反発力が強すぎると、電極材としての作動時において、反発力や液圧の影響で枠体、セラミック内装材等が破損する危険性を有する。このため反発力は、後に説明する測定方法によって求められる値で、２ｋｇ／ｃｍ2〜 ４ｋｇ／ｃｍ2の範囲が必要である。
【００３７】
炭素繊維フェルトの反発力が２ｋｇ／ｃｍ2未満の場合、炭化繊維フェルトを電池に装着時及び充放電繰り返し時に電池内に空隙を生じやすい。このような空隙が生じた場合、電解液の炭素繊維電極への透過性が不均一となり、単電池間の性能のバラツキ及び充放電効率の低下を生ずるので好ましくない。
【００３８】
反発力が４ｋｇ／ｃｍ2を超える場合、電池装着時の炭素繊維フェルトの圧縮操作が難しくなると共に、装着後に炭素繊維の微粉末が発生し易くなり、電池性能の低下の原因になる。更に、炭素繊維フェルトと厚さ方向に内接又は外接する材料に過度の応力を与えることになり、これら材料の損傷や破壊を生じやすくなる。
【００３９】
前述のように、ナトリウム−硫黄電池の場合、円筒型炭素繊維フェルトの内側にナトリウムの充填用セラミック管が配置してある。このため、炭素繊維フェルトの過度な反発力は、セラミック管の破壊や損傷の原因となる。従って、反発力が４ｋｇ／ｃｍ2を超えることは好ましくない。
【００４０】
反発力の調整は、原料繊維の太さ、真円度、フェルト加工時の厚さ方向の繊維配列度の調整により行うことができる。
【００４１】
炭素繊維フェルト自体の特性としての除圧後の厚さ復元率は、炭素繊維フェルトを枠体に装着時、枠体への圧接状態、配設の安定状態に影響を与える。即ち、炭素繊維フェルトは枠体に装着する際に圧縮され、枠体挿入後除圧状態で装着されている。この時に炭素繊維フェルトは枠体へ圧接され固定されている。しかし、除圧後の復元率は高くても圧縮時の反発力が低いと、装着安定性が悪くなる。このため、前述の反発力とこの除圧後の復元力とは、両者相まって装着時及び電極材としての作動時の安定性に重要な影響を与える。
【００４２】
炭素繊維フェルトにおいて高い除圧後の厚さ復元率が求められることは既に知られている(特開平２−１５４０４７号公報参照）。
【００４３】
この炭素繊維フェルトの除圧後の復元率は、後に説明する方法により測定するものであるが、この測定値が９８％未満の場合は、炭素繊維フェルトを圧縮して電池の隙間に装着後の復元性が悪い為隙間が生じる。このため、電池の作動時に炭素繊維フェルト内の電解質の透過性が不均一になって短期及び長期の電池作動特性に影響を及ぼし、その結果電池の充放電効率を低下させる。
【００４４】
圧縮時の反発力、及び除圧後の厚さ復元率は次の方法によって求めることができる。
【００４５】
圧縮時の反発力
直径１．０ｃｍの円板状に打ち抜いた炭素繊維フェルトを厚さ方向に加圧して圧縮させる。圧縮前の厚さに対し、５０％圧縮時の圧縮荷重（ｋｇ／ｃｍ2）を反発力とする。
【００４６】
除圧後の厚さ復元率
上記と同じ形状の炭素繊維フェルトを圧縮前の厚さに対し厚さ方向に５０％圧縮する。次いで、除圧１０分間後の厚さを求め、下記式により復元率を求める。
【００４７】
復元率（％）＝［除圧１０分後の厚さ（ｍｍ）／圧縮前の厚さ（ｍｍ）］×１００
復元率の調整も反発力と同様、原料繊維の太さ、真円度、及びフェルト加工時の厚さ方向の繊維配列度の調整により行うことができる。
【００４８】
炭素繊維フェルトの比抵抗値は０．１１Ω・ｃｍ以下である。炭素繊維フェルトの比抵抗値が０．１１Ω・ｃｍを超える場合は、電池電極材として用いた場合、電池の充放電効率が低下する。
【００４９】
従来、電極材用炭素繊維フェルトの電気伝導度を向上させる努力は図られているが、その値は、比抵抗値で０．４Ω・ｃｍが精々であり、０．２Ω・ｃｍを下回ることは出来なかった。
【００５０】
本発明者らは、炭素繊維フェルトの厚さ方向の繊維配列度を高めると共に、最高焼成温度が１７００℃以上の不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維表面の酸素濃度Ｏ／Ｃを０．０８以下に制御することによって上記比抵抗値を実現し得たものである。
【００５１】
更に、炭素繊維フェルトを構成している炭素繊維の結晶子サイズは、Ｘ線結晶サイズ（Ｌｃ）で１．３ｎｍ以上が好ましい。より好ましくは２ｎｍ以上である。
【００５２】
Ｘ線結晶サイズ（Ｌｃ）が１．３ｎｍ未満の場合、炭素繊維自体の電気伝導性が低くなる。このため炭素繊維フェルトの厚さ方向の配列度を高めても、炭素繊維フェルトの比抵抗値を０．１１Ω・ｃｍより低くし難くなる。またこのようにＸ線結晶サイズ（Ｌｃ）を高めることによって、炭素繊維ひいては炭素繊維フェルトの耐酸化性を高めることが出来る。
【００５３】
一方、Ｘ線結晶サイズ（Ｌｃ）が４．０ｎｍを超える場合は、炭素繊維の強度低下や伸度低下が生じ易くなり、更に炭素繊維の微粉末が発生し易くなるので好ましくない。
【００５４】
炭素繊維フェルトにおける炭素繊維の配列度は３０％以上が好ましく、特に４０％以上が好ましい。
【００５５】
炭素繊維の配列度が３０％未満の場合は、厚さ方向の反発力及び除圧後の厚さ復元率が低いものとなると共に、電解質の透過性が悪くなり、電池としての充放電効率の低下を招くので好ましくない。
【００５６】
一方、炭素繊維の配列度が８０％を超える場合は、酸化繊維をフェルト加工する際に繊維切れが発生し、炭素繊維フェルトの微粉末発生量が多くなり、炭素繊維フェルトの強度が低下するので好ましくない。
【００５７】
この炭素繊維フェルトにおける炭素繊維厚さ方向の配列度は、次の方法によって求める。
【００５８】
炭素繊維の厚さ方向の繊維配列度（％）
Ｘ線回折ピ−ク角度（２θ＝２６．０°付近）でのＺ−Ｘ面及びＺ−Ｙ面で３６０°試料を回転させる。
【００５９】
この時得られるＸ線回折強度変化より結晶子の配向ピークを得る。結晶子が繊維軸方向に高配向していることを利用し、この配向ピーク面積を測定して下式により繊維配列度を算出する。
厚さ方向（Ｚ）の繊維配列度（％）＝（Ｚ方向の配向ピーク面積）÷（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）方向の配向ピーク面積
ここで、炭素繊維フェルトの厚さ方向をＺ、幅方向をＸ、長さ方向をＹとする。
【００６０】
炭素繊維フェルトの厚さ方向の繊維配列度は、炭素化前の原料である酸化繊維フェルトの厚さ方向の繊維配列度によりコントロールされる。
（炭素繊維フェルトの製造）
次に、上記構成の本発明の電極材用炭素繊維フェルトの製造方法に付、説明する。本発明の炭素繊維フェルトの製造方法の大筋は、先ずポリアクリロニトリル系繊維を空気中で酸化処理して酸化繊維を得、次いで得られた酸化繊維を用いて酸化繊維フェルトを製造し、最後に前記製造した酸化繊維フェルトを不活性ガス中で炭素化処理をすることにより炭素繊維フェルトを得るものである。
【００６１】
ポリアクリロニトリル系繊維
出発原料のポリアクリロニトリル系繊維は、アクリロニトリル単量体を単独重合させたもの、またはアクリル酸、イタコン酸、若しくはこれらのエステル類、塩類、更にはアクリルアミド等のアクリロニトリル単量体と共重合可能なその他の単量体とアクリロニトリル単量体とを共重合させたものが使用出来る。その他の単量体の共重合割合は、１２質量％以下が好ましい。
【００６２】
原料のポリアクリロニトリル系繊維は、０．５７〜３．４０ｄｔｅｘのものが好ましい。また繊維断面は円形に近く、真円度が０．８０以上の繊維が好ましい。
【００６３】
０．５7ｄｔｅｘより細い繊維を用いる場合、本発明において規定する反発力及び圧縮復元率の炭素繊維フェルトを得ることができない。また嵩密度が高くなり電解質の透過性が低下する。
【００６４】
３．４０ｄｔｅｘより太いポリアクリロニトリル繊維を用いる場合、これを用いて製造した酸化繊維をニードルパンチでフェルト加工する際、フェルトの厚さ方向の繊維配列度及び嵩密度を高くすることが難しく、このため炭素化後の比抵抗値を目標値に到達させることが難しくなる。
【００６５】
原料のポリアクリロニトリル系繊維の真円度が０．８未満の場合、得られる炭素繊維の剛直性が低くなり、炭素繊維フェルトの厚さ方向の反発力及び圧縮復元率が低下する。
【００６６】
原料のポリアクリロニトリル系繊維の直径は、ノズルの孔径、紡糸時の吐出量、吐出速度、及び延伸条件により調整できる。また、真円度は、ノズル孔の形状、洗浄速度、及び繊維の延伸条件により調整できる。ノズルの孔形状としては、真円が好ましい。
【００６７】
酸化処理
原料のポリアクリロニトリル系繊維の酸化処理は、上記原料のポリアクリロニトリル系繊維を空気中で加熱することにより行なう。酸化処理は、酸化処理条件を選択することにより、得られる酸化繊維の比重を１．３３〜１．４５にする。
【００６８】
酸化繊維の比重が１．３３未満の場合、酸化繊維を用いて製造した酸化繊維フェルトを炭素化する際、炭素繊維の収率の低下と炭素繊維の異常収縮を生じ、得られる炭素繊維フェルトが硬くなると共に、フェルト強度が低下する。酸化繊維の比重が１．４５を超える場合は、酸化繊維の引張り伸度が低下し、これを用いて酸化繊維フェルトを製造する際の加工性が低下する。
【００６９】
酸化繊維の比重の調整は酸化温度及び酸化処理時間により調整する。
【００７０】
酸化繊維の引張り強度は１５ｋｇｆ／ｍｍ2以上、伸度は１０％以上が好ましい。酸化繊維の引張り強度が１５ｋｇｆ／ｍｍ2未満の場合フェルトの加工性が低下すると共に、フェルトの強度が低下する。酸化繊維の伸度が１０％未満の場合、酸化繊維フェルトを製造する際の加工性が低下する。
【００７１】
酸化繊維のクリンプ処理
上記のようにして製造した酸化繊維を、次いで、クリンプ処理する。酸化繊維のクリンプ数は４〜２０ヶ／インチ、クリンプ率は５〜２５％が好ましい。
【００７２】
酸化繊維フェルト
次いで、上記クリンプ処理をした酸化繊維をニードルパンチ処理して酸化繊維フェルトを製造する。
【００７３】
酸化繊維のフェルトに加工する加工方法においては、フェルトの厚さ方向の流体の透過性を向上させるため、フェルトの厚さ方向に繊維を高配列させ必要がある。この目的には、ニードルパンチング法を採用することが好ましい。
【００７４】
用いる酸化繊維の好ましい繊維長は２０〜１００ｍｍであり、更に好ましくは２５〜８０ｍｍである。繊維長が２０ｍｍ未満の場合は、フェルト加工時にフェルトの引張り強度が低下する為、焼成時に炭素繊維フェルトが伸び、厚さ、及び幅が長さ方向にバラツキを生ずる。繊維長が１００ｍｍを超える場合は、フェルトの厚さ方向に繊維を高配列させることが難しい。
【００７５】
フェルト加工前の酸化繊維の水分率は１０〜１８質量％に調整することが好ましい。１０質量％未満の場合は、フェルトの嵩密度が低下すると共にフェルトの強度が低下する。１８質量％を超える場合は、嵩密度が高くなり、炭素繊維フェルトとして用いる場合、電解質の透過性が低下する。
【００７６】
これら酸化繊維のフェルト加工においては、ニードルの太さ及び打ち込み本数を調整し、酸化繊維フェルトの厚さ方向に繊維を高配列させる。厚さ方向の酸化繊維の繊維配列度は３０〜８０％が好ましく、特に４０〜８０％がより好ましい。
【００７７】
酸化繊維の繊維配列度の測定は、溶融した樹脂に酸化繊維フェルトを浸漬、冷却固化後、カットし顕微鏡写真を画像解析することにより求める。
酸化繊維フェルトの炭素化処理
以上のようにしてフェルト加工して製造した酸化繊維フェルトを、不活性雰囲気中で焼成して炭素化処理する。
【００７８】
酸化繊維フェルトの炭素化は６００〜１３００℃で１〜１０分間、好ましくは２〜１０分間焼成し、その後更に１７００℃以上、特に好ましくは１８００〜２５００℃で一段で焼成することが望ましい。１７００℃以上の焼成処理は、０．５〜１０分間が好ましい。焼成時の不活性ガスとしては高純度の窒素、ヘリウム、アルゴンガス等が例示できる。
【００７９】
不活性ガス中の酸素濃度は２０ｐｐｍ以下が望ましい。酸素濃度が２０ｐｐｍを超える場合、炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが高くなり、炭素繊維の酸化に伴う強度低下及び電気伝導度低下を生じ、その結果これを用いた電池は充放電特性が低下する。また高温電解質中での耐熱性及び耐化学薬品性が低下する。
【００８０】
Ｏ／Ｃを０．０８以下にするには、基本的には酸化性ガス及び酸化性の不純物（有機物及び金属）の混入を避ける必要がある。これは、焼成前の原料への不純物の混入防止及び焼成時の不活性ガスの種類、投入量及び投入方法により調整できる。
【００８１】
炭素繊維フェルトのＸ線結晶サイズ（Ｌｃ）は１．３ｎｍ以上、好ましくは２．０ｎｍ以上であり、これは焼成時の焼成温度及び時間を調節することにより調整する。
【００８２】
このようにして製造した炭素繊維フェルトの炭素繊維の直径は、６〜２０μｍが好ましい。直径６μｍ未満の炭素繊維フェルトを電極材に用いる場合は、電池作動時の電解質の流れが悪くなるので好ましくない。一方、直径２０μｍを超える炭素繊維のフェルトを電極に用いる場合は、炭素繊維フェルトの反発力が高くなり過ぎ、電池への装着時に炭素繊維が折れ微粉末を発生し易くなるので好ましくない。
【００８３】
炭素繊維フェルトの厚さは、４０ｍｍ以下が好ましい。４０ｍｍを超える場合は、焼成時不活性ガスの浸透性が低下し、厚さ方向に焼成ムラを生じ易くなる。またフェルトの厚さ方向の繊維配列を高める為の加工が難しくなり、ニードルパンチの針折れが生じ易い。
【００８４】
更に好ましい炭素繊維フェルトの厚さは、特に限定されないが８〜２５ｍｍである。原料の酸化繊維フェルトの厚さは、炭素化時の収縮率を考慮に入れた場合１０〜３０ｍｍの範囲が好ましい。
【００８５】
炭素繊維フェルトの嵩密度は、０．０８〜０．１５ｇ／ｃｍ3が好ましい。この炭素繊維フェルトを電池用電極材に用いる場合、炭素繊維フェルトの嵩密度が０．０８ｇ／ｃｍ3未満の場合は、炭素繊維フェルトの比抵抗値が大きくなるので好ましくない。一方、炭素繊維フェルトの嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3を超える場合は、電解質の流動性が低下するので好ましくない。
【００８６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例１〜５及び比較例１〜７において、「％」は特に断りのない限り「質量％」を示す。また、各物性値は次のように定義される。
【００８７】
Ｘ線結晶サイズ（ｎｍ）
広角Ｘ線回折測定での２θのピ−クの半値幅と下記のシェラーの式より求めた。
Ｘ線結晶サイズＬｃ＝ （ｋ×λ）／β×ｃｏｓθ
Ｋ：装置定数  ０．９０
λ：Ｘ線波長  ０．１５４０６ｎｍ
β：２θ＝２６．０°付近の最大ピ−クの半値幅
表面酸素濃度Ｏ／Ｃ
Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）により求めた。Ｃ1Sの結合エネルギ−値を２８４．６ｅＶに合わせ、Ｃ1Sのピ−ク面積を求める。更にＯ1Sのピ−ク面積を結合エネルギ−５２８〜５４０ｅＶのＯ1Sピ−クより求め、このＯ1S／Ｃ1S比を装置固有の感度補正値で補正した値を表面酸素濃度Ｏ／Ｃとした。
【００８８】
酸化繊維フェルトの厚さ方向の繊維配列度（％）
酸化繊維フェルトを３ｃｍ角にカットし、断面（厚さ方向と平行な断面）の顕微鏡写真を撮影した。この写真を拡大し、厚さ方向の繊維数と、断面全体に観察される繊維数を計測し、下記式を用いて厚さ方向の繊維配列度を算出した。
【００８９】
酸化繊維フェルトの厚さ方向の繊維配列度（％）＝１００×（厚さ方向の繊維数）／（断面全体に観察される繊維数）
炭素繊維フェルトの厚さ方向の繊維配列度（％）
Ｘ線回折ピ−ク角度（２θ＝２６．０°付近）でのＺ−Ｘ面及びＺ−Ｙ面で３６０°試料を回転させる。この時得られるＸ線回折強度変化より結晶子の配向ピークを得る。結晶子が繊維軸方向に高配向していることを利用し、この配向ピーク面積を測定し下式により求めた。
厚さ方向（Ｚ）の繊維配列度（％）
＝（Ｚ方向の配向ピーク面積）÷（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）方向の配向ピーク面積
ここで、炭素繊維フェルトの厚さ方向をＺ、幅方向をＸ、長さ方向をＹとする。
【００９０】
比抵抗値
直径５．０ｃｍに打ち抜いた円盤状の炭素繊維フェルトを厚さ方向に１０％圧縮した厚さにおける電気抵抗値より、下記式により計算した値を示す。
比抵抗値（Ω・ｃｍ）＝ＲＸＳ÷ＬＲ：１０％圧縮時の厚さ方向の電気抵抗値（Ω）
Ｓ：圧縮面積（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×π：ｃｍ2）
Ｌ：圧縮時の厚さ（ｃｍ）
充放電効率
電池の充放電サイクル３回目の充放電量を用いて下式により充放電効率（％）を算出し、実施例１の充放電効率を１００（基準値）として、その他の実施例及び比較例の充電効率を相対値で表示した。
充放電効率（％）＝［放電量（ｋＷｈ）／充電量（ｋＷｈ）］  ×  １００
繊維断面の真円度
繊維断面の電子顕微鏡写真より、繊維断面の最大直径（Ａ：μｍ）と最小直径（Ｂ：μｍ）を測定し下式より求めた。
真円度  ＝  Ｂ／Ａ
（実施例１〜５）
表１又は下記の条件で炭素繊維フェルトを作製し、得られた炭素繊維フェルトについて、ナトリウム−硫黄単電池の充放電試験を行い、これらの試験結果を表１又は下記に示す。
【００９１】
（実施例１）
１．７ｄｔｅｘ、真円度０．９８のポリアクリロニトリル系繊維（アクリロニトリル：アクリル酸メチル＝９６：４（質量比））を空気中で２００〜３００℃で酸化処理した。得られた比重１．４１、引張り強度２１ｋｇｆ／ｍｍ2、伸度２１％の酸化繊維をクリンプ７ヶ／インチ、クリンプ率１３％でクリンプ処理後、繊維長５１ｍｍにカットした。
【００９２】
次いで水スプレーにより水分率を１６％に調整した。この酸化繊維を、厚さ方向に繊維が高配列するようにフェルトの加工条件（針の打ち込み本数、針の太さ）を調整しフェルト加工を行った。（厚さ方向の繊維配列が７０％）
得られた厚さ１４．５ｍｍ、嵩密度０．１７５ｇ／ｃｍ3の酸化繊維フェルトを１０００℃で５分間窒素（酸素含有１０ｐｐｍ）中で焼成し、更に１９００℃で３分間窒素（酸素含有１０ｐｐｍ）雰囲気中で焼成した。その結果、厚さ１２．８ｍｍ、嵩密度０．１１９／ｃｍ3、繊維直径１１μｍ、Ｘ線結晶サイズ２．８ｎｍ、炭素繊維断面の真円度０．９８、Ｏ／Ｃが０．０５、反発力２．７ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮復元率９９％、厚さ方向の繊維配列度が７０％、比抵抗値０．０７Ω・ｃｍの炭素繊維フェルトが得られた。
【００９３】
この炭素繊維フェルトに硫黄を含浸させ、ナトリウム−硫黄単電池を製造した。この電池の充放電効率を測定し、この値を前述のように充放電効率の基準値１００とした。
【００９４】
（実施例２）
１．７ｄｔｅｘ、真円度０．９８のポリアクリロニトリル系繊維（アクリロニトリル：アクリル酸メチル＝９６：４（質量比））を空気中で２００〜３００℃で酸化処理した。得られた比重１．４０、引張り強度２４ｋｇｆ／ｍｍ2 、伸度２１％の酸化繊維をクリンプ７ヶ／インチ、クリンプ率１３％でクリンプ処理後、繊維長を５１ｍｍにカットした。
【００９５】
次いで水スプレーにより水分率を１６％に調整した。この酸化繊維を、厚さ方向に繊維が高配列するようにフェルトの加工条件（針の打ち込み本数、針の太さ）を調整してフェルト加工を行った。（厚さ方向の繊維配列度７５％）
得られた厚さ１５．０ｍｍ、嵩密度０．１６５ｇ／ｃｍ3の酸化繊維フェルトを１０００℃で５分間窒素（酸素含有１０ｐｐｍ）中で焼成し、更に２２００℃で３分間窒素（酸素含有１０ｐｐｍ）雰囲気中で焼成した。その結果、厚さ１３．５ｍｍ、嵩密度０．１１７ｇ／ｃｍ3、繊維直径１１μｍ、Ｘ線結晶サイズ３．４ｎｍ、炭素繊維断面の真円度０．９８、Ｏ／Ｃが０．０４、反発力２．８ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮復元率９９％、厚さ方向の繊維配列度が７５％、電気抵抗値０．０６Ω・ｃｍの炭素繊維フェルトが得られた。
【００９６】
この炭素繊維フェルトに硫黄を含浸させ、ナトリウム−硫黄単電池を製造した。この電池の充放電効率を測定したところ、実施例１に対する相対値で１０１の値が得られた。
【００９７】
（実施例３）
２．２６ｄｔｅｘ、真円度０．９７のポリアクリロニトリル系繊維（アクリロニトリル：イタコン酸＝９８：２（質量比））を空気中で２００〜３００℃で酸化処理した。得られた比重１．４１、引張り強度１８ｋｇｆ／ｍｍ2、伸度２１％の酸化繊維をクリンプ７ヶ／インチ、クリンプ率１１％でクリンプ処理後、繊維長を３８ｍｍにカットした。
【００９８】
次いで水スプレーにより水分率を１５％に調整した。この酸化繊維を、厚さ方向に繊維が高配列するようにフェルトの加工条件（針の打ち込み本数、針の太さ）を調整してフェルト加工を行った。（厚さ方向の繊維配列度が５５％）
得られた厚さ１４．５ｍｍ、嵩密度０．１６０ｇ／ｃｍ3の酸化繊維フェルトを１０００℃で５分間窒素（酸素含有１０ｐｐｍ）中で焼成し、更に２０００℃で３分間窒素（酸素含有１０ｐｐｍ）雰囲気中で焼成した。その結果、厚さ１３．０ｍｍ、嵩密度０．１０ｇ／ｃｍ3、繊維直径１３μｍ、Ｘ線結晶サイズ２．７ｎｍ、炭素繊維断面の真円度０．９７、Ｏ／Ｃが０．０５、反発力２．２ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮復元率９９％、厚さ方向の繊維配列が５５％、比抵抗値０．０５Ω・ｃｍの炭素繊維フェルトが得られた。
【００９９】
この炭素繊維フェルトに硫黄を含浸させ、ナトリウム−硫黄単電池を製造した。この電池の充放電効率を測定したところ、実施例１に対する相対値で１０１の値が得られた。
【０１００】
（実施例４）
１．７ｄｔｅｘ、真円度０．９０のポリアクリロニトリル系繊維（アクリロニトリル：アクリル酸メチル＝９６：４（質量比））を空気中で２００〜３００℃で酸化処理した。得られた比重１．４１、引張り強度２０ｋｇｆ／ｍｍ2、伸度２３％の酸化繊維をクリンプ９ヶ／インチ、クリンプ率１５％でクリンプ処理後、繊維長３８ｍｍにカットした。
【０１０１】
次いで水スプレーにより水分率を１６％に調整した。この酸化繊維を、厚さ方向に繊維が高配列するようにフェルトの加工条件（針の打ち込み本数、針の太さ）を調整しフェルト加工を行った。（厚さ方向の繊維配列度が７５％）
得られた厚さ１５．０ｍｍ、嵩密度０．１７０ｇ／ｃｍ3の酸化繊維フェルトを１０００℃で３分間窒素（酸素含有１０ｐｐｍ）中で焼成し、更に２０００℃で３分間窒素（酸素含有１０ｐｐｍ）雰囲気中で焼成した。その結果、厚さ１３．２ｍｍ、嵩密度０．１１３ｇ／ｃｍ3、繊維直径１１μｍ、Ｘ線結晶サイズ２．７ｎｍ、炭素繊維断面の真円度０．９、Ｏ／Ｃが０．０４、反発力２．２ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮回復率９８％、厚さ方向の繊維配列が７５％、電気抵抗値０．０８Ω・ｃｍの炭素繊維フェルトが得られた。
【０１０２】
この炭素繊維フェルトに硫黄を含浸させ、ナトリウム−硫黄単電池を製造した。この電池の充放電効率を測定したところ、実施例１に対する相対値で１００の値が得られた。
【０１０３】
（実施例５）
１．７ｄｔｅｘ、真円度０．９８のポリアクリロニトリル系繊維（アクリロニトリル：アクリルアミド＝９８：２（質量比））を空気中で２００〜３００℃で酸化処理した。得られた比重１．３７、引張り強度２１ｋｇｆ／ｍｍ2、伸度２８％の酸化繊維をクリンプ９ヶ／インチ、クリンプ率１５％でクリンプ処理後、繊維長３８ｍｍにカットした。
【０１０４】
次いで水スプレーにより水分率を１５％に調整した。この酸化繊維を、厚さ方向に繊維が高配列するようにフェルトの加工条件（針の打ち込み本数、針の太さ）を調整しフェルト加工を行った。（厚さ方向の繊維配列度が７５％）
得られた厚さ１４．７ｍｍ、嵩密度０．１６５ｇ／ｃｍ3の酸化繊維フェルトを１０００℃で１分間窒素（酸素含有１０ｐｐｍ）中で焼成し、更に２０００℃で３分間窒素（酸素含有１０ｐｐｍ）雰囲気中で焼成した。その結果、厚さ１２．９ｍｍ、嵩密度０．１１５ｇ／ｃｍ3、繊維直径１１μｍ、Ｘ線結晶サイズ２．６ｎｍ、炭素繊維断面の真円度０．９８、Ｏ／Ｃが０．０４、反発力２．９ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮復元率９９％、厚さ方向の繊維配列が７８％、比抵抗値０．０４Ω・ｃｍの炭素繊維フェルトが得られた。
【０１０５】
この炭素繊維フェルトに硫黄を含浸させ、ナトリウム−硫黄単電池を製造した。この電池の充放電効率を測定したところ、実施例１に対する相対値で１００の値が得られた。
【０１０６】
【表１】
0004407854.tif 000002
【０１０７】
（比較例１〜７）
表２又は下記の条件で炭素繊維フェルトを作製し、得られた炭素繊維フェルトについて、ナトリウム−硫黄単電池の充放電試験を行い、これらの試験結果を表２又は下記に示す。
【０１０８】
（比較例１）
１．７ｄｔｅｘ、真円度０．９８のポリアクリロニトリル系繊維（アクリロニトリル：アクリル酸メチル＝９６：４（質量比））を空気中で２００〜３００℃で酸化処理した。得られた比重１．４１、引張り強度２３ｋｇｆ／ｍｍ2、伸度２２％の酸化繊維をクリンプ８ヶ／インチ、クリンプ率１２％でクリンプ処理後、繊維長３８ｍｍにカットした。
【０１０９】
次いで水スプレーにより水分率を１５％に調整した。この酸化繊維を、厚さ方向に繊維が高配列するようにフェルトの加工条件（針の打ち込み本数、針の太さ）を調整しフェルト加工を行った。（厚さ方向の繊維配列が７５％）
得られた厚さ１４．７ｍｍ、嵩密度０．１７０ｇ／ｃｍ3の酸化繊維フェルトを１０００℃で５分間窒素（酸素含有率１０ｐｐｍ）中で焼成し、更に１６５０℃で１０分間窒素（酸素含有率１０ｐｐｍ）雰囲気中で焼成した。その結果、厚さ１２．９ｍｍ、嵩密度０．１１５ｇ／ｃｍ3、繊維直径１１μｍ、Ｘ線結晶サイズ１．８ｎｍ、炭素繊維断面の真円度０．９８、Ｏ／Ｃが０．０５、反発力２．７ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮回復率９９％、厚さ方向の繊維配列度７５％、比抵抗値０．３５Ω・ｃｍの炭素繊維フェルトが得られた。
【０１１０】
この炭素繊維フェルトに硫黄を含浸させ、ナトリウム−硫黄単電池を製造し、その電池の充放電効率を測定したところ、実施例１に対する相対値で９１であった。
【０１１１】
（比較例２）
１．７ｄｔｅｘ、真円度０．９０のポリアクリロニトリル系繊維（アクリロニトリル：アクリル酸メチル＝９６：４（質量比））を空気中で２００〜３００℃で酸化処理した。得られた比重１．４１、引張り強度２２ｋｇｆ／ｍｍ2、伸度２１％の酸化繊維をクリンプ８ケ／インチ、クリンプ率１２％でクリンプ処理後、繊維長３８ｍｍにカットした。
【０１１２】
次いで水スプレーにより水分率を１５％に調整した。この酸化繊維を、厚さ方向に繊維が高配列するようにフェルトの加工条件（針の打ち込み本数、針の太さ）を調整しフェルト加工を行った。（厚さ方向の繊維配列度が２５％）
得られた厚さ１４．９ｍｍ、嵩密度０．１８０ｇ／ｃｍ3の酸化繊維フェルトを１０００℃で２分間窒素（酸素含有率１０ｐｐｍ）中で焼成し、更に１６５０℃で１０分間窒素（酸素含有率１０ｐｐｍ）雰囲気中で焼成した。その結果、厚さ１３．０ｍｍ、嵩密度０．１２１ｇ／ｃｍ3、繊維直径１１μｍ、Ｘ線結晶サイズ１．８ｎｍ、炭素繊維断面の真円度０．９０、Ｏ／Ｃが０．０５、反発力２．２ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮復元率９５％、厚さ方向の繊維配列が２５％、比抵抗値０．４０Ω・ｃｍの炭素繊維フェルトが得られた。
【０１１３】
この炭素繊維フェルトに硫黄を含浸させ、ナトリウム−硫黄単電池を製造した。この単電池の充放電効率を測定したところ、実施例１に対する相対値で８９であった。
【０１１７】
（比較例３）
１．０２ｄｔｅｘ、真円度０．９８のポリアクリロニトリル系繊維（アクリロニトリル：アクリル酸メチル＝９６：４（質量比））を空気中で２００〜３００℃で酸化処理した。得られた比重１．４１、引張り強度２４ｋｇｆ／ｍｍ２、伸度２５％の酸化繊維をクリンプ９ヶ／インチ、クリンプ率１３％でクリンプ処理後、繊維長３８ｍｍにカットした。
【０１１８】
次いで水スプレーにより水分率を１５％に調整した。この酸化繊維を、厚さ方向に繊維が高配列するようにフェルトの加工条件（針の打ち込み本数、針の太さ）を調整しフェルト加工を行った。（厚さ方向の繊維配列度が７５％）
得られた厚さ１５．５ｍｍ、嵩密度０．１４０ｇ／ｃｍ3の酸化繊維フェルトを１０００℃で３分間窒素（酸素含有率１０ｐｐｍ）中で焼成し、更に２０００℃で３分間窒素（酸素含有率１０ｐｐｍ）雰囲気中で焼成した。その結果、厚さ１３．８ｍｍ、嵩密度０．１１８ｇ／ｃｍ3、Ｘ線結晶サイズ２．６ｎｍ、炭素繊維断面の真円度０．９８、Ｏ／Ｃが０．０５、反発力１．４ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮回復率９８％、厚さ方向の繊維配列が７５％、電気抵抗値０．０９Ω・ｃｍの炭素繊維フェルトが得られた。
【０１１９】
この炭素繊維フェルトに硫黄を含浸させ、ナトリウム−硫黄単電池を製造した。この単電池の充放電効率を測定したところ、実施例１に対する相対値で９４であった。
【０１２０】
（比較例４）
１．０２ｄｔｅｘ、真円度０．７１のポリアクリロニトリル系繊維（アクリロニトリル：アクリル酸メチル＝９６：４（質量比））を空気中で２００〜３００℃で酸化処理した。得られた比重１．４１、引張り強度２１ｋｇｆ／ｍｍ２、伸度１８％の酸化繊維をクリンプ７ヶ／インチ、クリンプ率１０％でクリンプ処理後、繊維長３８ｍｍにカットした。
【０１２１】
次いで水スプレーにより水分率を１５％に調整した。この酸化繊維を、厚さ方向に繊維が高配列するようにフェルトの加工条件（針の打ち込み本数、針の太さ）を調整しフェルト加工を行った。
【０１２２】
得られた厚さ１４．５ｍｍ、嵩密度０．１５６ｇ／ｃｍ3の酸化繊維フェルトを１０００℃で３分間窒素（酸素含有率１０ｐｐｍ）中で焼成し、更に２０００℃で３分間窒素（酸素含有率１０ｐｐｍ）雰囲気中で焼成した。その結果、厚さ１２．８ｍｍ、嵩密度０．１１３ｇ／ｃｍ3、Ｘ線結晶サイズ２．６ｎｍ、炭素繊維断面の真円度０．７１、Ｏ／Ｃが０．０６、反発力０．９ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮復元率９１％、厚さ方向の繊維配列４５％、電気抵抗値０．１０Ω・ｃｍの炭素繊維フェルトが得られた。
【０１２３】
この炭素繊維フェルトに硫黄を含浸させ、ナトリウム−硫黄単電池を製造した。この単電池の充放電効率を測定したところ、実施例１に対する相対値で９４であった。
【０１２４】
（比較例５）
１．０２ｄｔｅｘ、真円度０．７１のポリアクリロニトリル系繊維（アクリロニトリル：アクリル酸メチル＝９６：４（質量比））を空気中で２００〜３００℃で酸化処理した。得られた比重１．４１、引張り強度２０ｋｇｆ／ｍｍ２、伸度１８％の酸化繊維をクリンプ８ヶ／インチ、クリンプ率１２％でクリンプ処理後、繊維長３８ｍｍにカットした。
【０１２５】
次いで水スプレーにより水分率を１５％に調整した。この酸化繊維を、厚さ方向に繊維が高配列するようにフェルトの加工条件（針の打ち込み本数、針の太さ）を調整しフェルト加工を行った。
【０１２６】
得られた厚さ１５．０ｍｍ、嵩密度０．１５７ｇ／ｃｍ3の酸化繊維フェルトを１０００℃で３分間窒素（酸素含有３５ｐｐｍ）中で焼成し、更に１２５０℃で３分間窒素（酸素含有３５ｐｐｍ）雰囲気中で焼成した。その結果、厚さ１３．５ｍｍ、嵩密度０．１１１ｇ／ｃｍ3、Ｘ線結晶サイズ１．２ｎｍ、炭素繊維断面の真円度０．７１、Ｏ／Ｃが０．１７、反発力０．７ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮復元率８４％、厚さ方向の繊維配列７５％、電気抵抗値０．３７Ω・ｃｍの炭素繊維フェルトが得られた。
【０１２７】
この炭素繊維フェルトに硫黄を含浸させ、ナトリウム−硫黄単電池を製造した。この単電池の充放電効率を測定したところ、実施例１に対する相対値で８９であった。
【０１２８】
（比較例６）
１．０２ｄｔｅｘ、真円度０．９８のポリアクリロニトリル系繊維（アクリロニトリル：アクリル酸メチル＝９６：４（質量比））を空気中で２００〜３００℃で酸化処理した。得られた比重１．４１、引張り強度２５ｋｇｆ／ｍｍ２、伸度２３％の酸化繊維をクリンプ９ヶ／インチ、クリンプ率１３％でクリンプ処理後、繊維長３８ｍｍにカットした。
【０１２９】
次いで水スプレーにより水分率を１５％に調整した。この酸化繊維を、厚さ方向に繊維が高配列するようにフェルトの加工条件（針の打ち込み本数、針の太さ）を調整しフェルト加工を行った。
【０１３０】
得られた厚さ１５．５ｍｍ、嵩密度０．１６２ｇ／ｃｍ3の酸化繊維フェルトを１０００℃で３分間窒素（酸素含有２５ｐｐｍ）中で焼成し、更に２０００℃で３分間窒素（酸素含有２５ｐｐｍ）雰囲気中で焼成した。その結果、厚さ１３．７ｍｍ、嵩密度０．１１３ｇ／ｃｍ3、Ｘ線結晶サイズ２６ｎｍ、炭素繊維断面の真円度０．９８、Ｏ／Ｃが０．１３、反発力１．７ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮復元率９８％、厚さ方向の繊維配列７５％、電気抵抗値０．１５Ω・ｃｍの炭素繊維フェルトが得られた。
【０１３１】
この炭素繊維フェルトに硫黄を含浸させ、ナトリウム−硫黄単電池を製造した。この単電池の充放電効率を測定したところ、実施例１に対する相対値で９５であった。
【０１３２】
（比較例７）
４．５２ｄｔｅｘ、真円度０．９７のポリアクリロニトリル系繊維（アクリロニトリル：アクリル酸メチル＝９６：４（質量比））を空気中で２００〜３００℃で酸化処理した。得られた比重１．４０、引張り強度１８ｋｇｆ／ｍｍ２、伸度１６％の酸化繊維をクリンプ７ヶ／インチ、クリンプ率１０％でクリンプ処理後、繊維長３８ｍｍにカットした。
【０１３３】
次いで水スプレーにより水分率を１６％に調整した。この酸化繊維を、厚さ方向に繊維が高配列するようにフェルトの加工条件（針の打ち込み本数、針の太さ）を調整しフェルト加工を行った。
【０１３４】
得られた厚さ１４．６ｍｍ、嵩密度０．１４８ｇ／ｃｍ3の酸化繊維フェルトを１０００℃で３分間窒素（酸素含有率１０ｐｐｍ）中で焼成し、更に２０００℃で３分間窒素（酸素含有率１０ｐｐｍ）雰囲気中で焼成した。その結果、厚さ１３．１ｍｍ、嵩密度０．１０２ｇ／ｃｍ3、Ｘ線結晶サイズ２．５ｎｍ、炭素繊維断面の真円度０．９７、Ｏ／Ｃが０．０６、反発力４．３ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮復元率９８％、厚さ方向の繊維配列６０％、電気抵抗値０．１０Ω・ｃｍの炭素繊維フェルトが得られた。
【０１３５】
この炭素繊維フェルトに硫黄を含浸させ、ナトリウム−硫黄単電池を製造した。この単電池の充放電効率を測定したところ、実施例１に対する相対値で９４であった。
【０１３６】
【表２】
0004407854.tif 000003
【０１３７】
なお、表２中、○は好ましいと思われる結果を、×は好ましくないと思われる結果を表している。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維フェルトは、圧縮前の厚さに対して厚さを５０％圧縮した時の反発力、除圧後の厚さ復元率、及び炭素繊維フェルト厚さ方向の比抵抗値を所定の範囲にしたので、通電方向の電気抵抗値、形態安定性、単電池内部壁面への密着性、単電池内の他の材料に加わる応力の度合い、及び作動時の電解質の流れの円滑性などの電池用電極材としての要求される要件を十分満足させる炭素繊維フェルトである。
【０１３９】
また、この炭素繊維フェルトを電極材として用いたナトリウム−硫黄電池などの二次電池は、充放電効率が極めて高いものである。
【０１４０】
更に、本発明の炭素繊維フェルトの製造方法によれば、酸化繊維から炭素繊維への焼成時間が短時間で済むという利点も有するものである。