(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素を固体の触媒上で主要な反応器および後方の反応器を用いて分解することによって、メラミンを触媒により製造する方法において、０．３〜１．８μｍｏｌ／ｇのルイス酸度を有する触媒を主要な反応器中で使用し、２〜１２μｍｏｌ／ｇのルイス酸度を有する触媒を後方の反応器中で使用することを特徴とする、メラミンを触媒により製造する方法。
【請求項２】
主要な反応器中の触媒が酸化アルミニウム、酸化ケイ素およびアルミノケイ酸塩ならびにこれらの混合物からなる群からの少なくとも１つの鉱物を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
主要な反応器中の触媒が流動化床として存在する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
主要な反応器が円錐形または円柱形の形状を有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
後方の反応器中の触媒のルイス酸度が１．５〜６倍高い反応条件下で体積により標準化された表面ルイス酸度を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
後方の反応器中の触媒がＳｉＯ２０〜６０質量％およびＡｌ２Ｏ３１００〜４０質量％を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
後方の反応器中の触媒が酸化アルミニウム、酸化ケイ素およびアルミノケイ酸塩ならびに酸化アルミニウムと酸化ケイ素および／またはアルミノケイ酸塩との混合物からなる群からの少なくとも１つの鉱物を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
後方の反応器中の触媒が３５０〜９５０℃で使用前に活性化される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
後方の反応器中の触媒が１５０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒の細孔容積が０．１〜１．５ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、または０．１〜２．０ｍｌ／ｇであり（Ｈｇ多孔度測定法）、細孔直径が１０〜１００Åである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
後方の反応器中での滞留時間が０．１〜２０秒であり、触媒上での空間速度がＨＮＣＯ０．０５〜２ｇ／ｇ（ｃａｔ）・ｈである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
主要な反応器中での滞留時間が１〜５０秒であり、触媒上での空間速度が尿素２０〜７００ｋｇ／ｔ（ｃａｔ）・ｈである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
主要な反応器中での反応を３５０〜４５０℃および１〜１５バール絶対の圧力で実施する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
後方の反応器中での反応を３５０〜５００℃および１〜１５バール絶対の圧力で実施する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
後方の反応器中での触媒が固定床として存在する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒は、主要な反応器中で流動化床として存在し、後方の反応器中では、固定床として存在する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素を触媒により分解することによってメラミンを製造する方法に関する。本発明の方法は、異なる酸度の触媒を２工程で使用するような２工程法である。
【０００２】
その構造が式Ｉ
【０００３】
【化１】
0004531744.tif 000002
によって表わされているメラミンは、カルボニル基含有化合物との反応によってメラミン樹脂を製造するために使用される。この樹脂は、なかんずくプラスチックならびに塗料およびワニスに使用されている。尿素の分解によるメラミンの製造は、公知反応であり、この公知反応は、多種多様に化学工業によって利用されている。原理的に高圧法と低圧法とは、区別される。高圧法は、約８０バール超（絶対）の圧力および３７０℃超の温度で触媒の不在下に実施される。
【０００４】
しかしながら、約１〜１０バール（絶対）の圧力および３７０〜４３０℃の温度で実施される低圧法は、本発明の範囲内で極めて重要である。反応が２工程で進行することは、公知である。第１の吸熱工程で、尿素は反応してアンモニアおよびイソシアン酸を形成し、このイソシアン酸は、第２の吸熱工程で三量体化してメラミンおよび遊離ＣＯ２を形成する。次の反応式は、個々の反応が記載されている。
【０００５】
【化２】
0004531744.tif 000003
【０００６】
低圧法には、３つの主な変法が存在し、これらの変法は、以下に詳細に記載される。
【０００７】
リンツ（LInz）の化学の方法においては、反応は、２工程で実施される。第１の工程で、溶融された尿素は、砂の流動化床中で３５０℃および３．５バール（絶対）で分解され、アンモニアおよびイソシアン酸を形成する。その後に、イソシアン酸は、４５０℃および大気圧で固定床反応器中で触媒によりメラミンに変換される。触媒は、一般的に酸化アルミニウム触媒である。
【０００８】
DSM-Stamicarbon法は、約７バール（絶対）で単独工程法で実施される。使用される触媒は、珪酸アルミニウムであり、これは、流動化床として使用される。流動化ガスは、純粋なアンモニアであり、これは、排ガスの後処理によって回収される。
【０００９】
最後に、BASF法が存在する。この場合も、反応は、流動化床中で酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム／二酸化ケイ素触媒を用いて低圧（約２バール絶対）で実施される。流動化床に使用されるガスは、反応器から再循環されたガスであり、このガスは、ＮＨ３およびＣＯ２からなり、一般に不純物を取り込む尿素溶融液での処理によって先に不純物を含有していなかった。
【００１０】
原理的に触媒を用いない方法と比較して簡単で安価な装置の利点を提供する上記の全ての触媒法を実施する場合にしばしば起こる問題は、触媒上でのメラミンの高級縮合生成物の析出である（コーティング）。この場合に記載することができる１つの例は、メレム（melem）（Ｃ６Ｈ６Ｎ１０、２，５，８−トリアミノ−１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレン）であり、これは、３個の融合されたトリアジン環から形成された三環式化合物である。縮合生成物の過剰の析出は、触媒の失活に関連し、触媒の再生が必要とされる場合には、例えば熱処理および／または水蒸気、空気またはアンモニアでの処理が必要とされるが、しかし、極端な場合には、触媒の交換も必要である。付加的に、触媒上での縮合生成物の析出は、比較的急速に進行し、定常状態の濃度の前記生成物を生じるので、しばしば短時間後に失活が起こり、したがって周期的な再生は、短時間の間隔のために実現不可能である。
【００１１】
これまで、メラミンの合成に使用される触媒が高い収量または低い程度の分解を達成するために必要とされる性質または組成に関連しての体系的な研究は為されてなかったし、認識されてもいなかった。
【００１２】
特開平０８０２７１２６号公報には、メラミンを合成するための定義された酸度の限界を有するγ−Ａｌ２Ｏ３触媒の特許保護が請求されている。
【００１３】
Thianranqi Huagong, 2001, 第26巻, 第23〜25頁（CA 136:135396に基づいて引用された）には、メラミンの合成のための活性触媒はＡｌ２Ｏ３とゼオライトまたは金属陽イオン含有ゼオライトとの混合によって得ることができることが開示されている。得られた活性は、触媒の酸中心に帰因する。
【００１４】
しかし、増加された酸度を有する触媒の使用では、殊に析出物の形成の結果としての触媒の失活およびそれに関連した低い変換率の問題を解決することができないことが見い出された。
【００１５】
本発明の目的は、特に選択された反応条件下で析出物が形成する結果としての触媒の早期の失活なしに高い変換率およびメラミン収量を得ることができる方法を提供することである。
【００１６】
この目的は、０．３〜１．８μｍｏｌ／ｇのルイス酸度を有する触媒を主要な反応器中で使用し、２〜１２μｍｏｌ／ｇのルイス酸度を有する触媒を後方の反応器中で使用することによって特徴付けられる、尿素を固体の触媒上で主要な反応器および後方の反応器を用いて分解することによって、メラミンを触媒により製造する方法により達成されることが見い出された。
【００１７】
本発明は、高いルイス酸度を有する触媒の使用により、メラミンへの出発物質の尿素の高い変換率が生じ、こうして高い反応収量を生じるにも拘わらず、使用される触媒上での析出物の形成も急速に起こるという認識に基づいている。こうして、高い変換率の望ましい効果は、析出物の形成の結果としての触媒の失活によってもなお余りあるものである。
【００１８】
析出物の形成を回避するかまたは逆転させるために使用された測定法は、高価であり、付加的に析出物の形成が急速に起こるので、２つの別々の反応器（主要な反応器および後方の反応器）中でメラミンの形成を実施することは有利であることが見い出された。低いルイス酸度の触媒は、主要な反応器中で使用され、比較的低い変換率で生じるが、しかし、析出物の僅かな形成も生じる。同じルイス酸度またはよりいっそう高いルイス酸度を有する触媒は、後方の反応器中で使用される。後方の反応器中での触媒は、有利によりいっそう高いルイス酸度を有し、このよりいっそう高いルイス酸度は、極めて高い変換率を可能にする。こうして、高い全変換率を達成することができるが、しかし、同時に主要な反応器中で使用される触媒および後方の反応器中で使用される触媒の双方の低い非活性化も達成することができる。
【００１９】
イソシアン酸を形成するための尿素の解離およびメラミンを形成するための三量体化の双方が起こるが、しかし、三量体化の反応は、殊に不完全にのみ起こるような主要な反応器中で、触媒は、原理的に当業者にとって公知の任意の形で、例えば固定床、流動化床、循環型流動化床または移動床として存在することができる。触媒は、好ましくは流動化床として使用される。
【００２０】
主要な反応器中で使用される触媒は、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素およびアルミノケイ酸塩ならびに種々の酸化アルミニウム、酸化ケイ素および／またはアルミノケイ酸塩の混合物からなる群からの少なくとも１つの鉱物を含有する。この触媒は、特に好ましくはバイヤライト、ベーム石、ギブス石、モンモリロン石、ベントナイトおよび白雲母からなる群からの少なくとも１つの鉱物、殊にベントナイトを含有する。また、触媒は、全体的に前記の鉱物から構成されていてよい。
【００２１】
上記の鉱物は、例えば熱処理によって望ましい酸度を達成するために使用前に当業者に公知の方法で活性化されていてよい。熱処理は、一般に前記の鉱物の酸度を上昇させるので、主要な反応器中に使用される触媒の場合には、熱処理は、一般に実施されない。
【００２２】
主要な反応器中で使用される触媒は、０．３〜１．８μｍｏｌ／ｇ、よりいっそう好ましくは０．５〜１．５μｍｏｌ／ｇ、殊に０．８〜１．２μｍｏｌ／ｇの表面ルイス酸度を有する。指摘された値は、高真空のフーリエ変換赤外分光計（HV-FTIR）中での酸度の測定により３９０℃で試料分子としてのピリジンを使用して得られ、異なるＩＲ吸収バンドによって特性決定されたルイス酸の中心は、定量的にピーク領域の積分によって測定された。Turk. J. Chem. 23 (1999),第319〜327頁中に記載された方法は、この目的のために使用された。この値は、５．１ｍｍの圧縮された触媒ペレットのためのホルダーの内径で測定された。
【００２３】
典型的な流動化床触媒は、５０〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。細孔容積は、０．１〜１．０ｍｌ／ｇの範囲内にある。触媒の平均粒径は、１０〜５００μｍである。
【００２４】
指定された触媒の存在下での方法は、３５０〜４５０℃、好ましくは３８０〜４２０℃、１〜１５バール、好ましくは１〜１０バール、殊に５〜８バールの絶対圧力、１〜５０秒、好ましくは２〜３０秒の流動化床上の滞留時間および尿素２０〜７００ｋｇ／ｔ（ｃａｔ）・ｈ、好ましくは尿素５０〜５００ｋｇ／ｔ（ｃａｔ）・ｈの触媒上での空間速度で実施される。
【００２５】
主要な反応器は、通常、円柱形または円錐形の形状を有する。本発明の１つの実施態様において、主要な反応器として使用される流動化床反応器は、円錐形の形状を有する。これは、流入ガスの上昇された速度、ひいてはよりいっそう安定した流動化挙動を達成する。
【００２６】
後方の反応器中で使用される触媒は、主要な反応器中で使用された触媒の場合よりも、有利に１．５〜６倍、好ましくは３〜５倍高い反応条件下で体積により標準化された表面ルイス酸度を有する。
【００２７】
後方の反応器中で使用される触媒の表面酸度は、２〜１２μｍｏｌ／ｇ、よりいっそう好ましくは３〜１０μｍｏｌ／ｇ、殊に３．５〜６μｍｏｌ／ｇである。指摘された値は、高真空のフーリエ変換赤外分光計（HV-FTIR）中での酸度の測定により３９０℃で試料分子としてのピリジンを使用して得られ、異なるＩＲ吸収バンドによって特性決定されたルイス酸の中心は、定量的にピーク領域の積分によって測定された。Turk. J. Chem. 23 (1999),第319〜327頁中に記載された方法は、この目的のために使用された。この値は、５．１ｍｍの圧縮された触媒ペレットのためのホルダーの内径で測定された。
【００２８】
主要な反応器中で使用される触媒と同様に、後方の反応器中の触媒は、有利に酸化アルミニウム、酸化ケイ素およびアルミノケイ酸塩ならびに酸化アルミニウムと酸化ケイ素および／またはアルミノケイ酸塩との混合物からなる群からの少なくとも１つの鉱物を含有する。後方の反応器中で使用される触媒は、ＳｉＯ２０〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％およびＡｌ２Ｏ３１００〜４０質量％、好ましくは９５〜５０質量％を含有する。好ましくは、アルミノケイ酸塩触媒の使用が記載される。
【００２９】
この触媒は、１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００３０】
必要な酸度の達成に要求される測定方法は、当業者に公知である。望ましい酸度は、異なる原子価のイオンを記載された鉱物（例えば、酸化アルミニウム中の二酸化ケイ素）および／または熱処理に取り入れることによって達成されうる。本発明の好ましい実施態様において、記載された鉱物は、３５０〜９５０℃、好ましくは４５０〜７５０℃での熱処理によって使用前に活性化される。
【００３１】
触媒の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．９ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、または０．１〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｍｌ／ｇである（Ｈｇ多孔度測定法）。細孔直径は、１０〜１００Å、好ましくは３０〜９０Åである。
【００３２】
本発明の方法は、０．１〜２０秒、好ましくは０．５〜１０秒の後方の反応器中での滞留時間およびＨＮＣＯ０．０５〜２ｇ／ｇ（ｃａｔ）・ｈ、好ましくはＨＮＣＯ０．１〜１ｇ／ｇ（ｃａｔ）・ｈの後方の反応器中の触媒上での空間速度で実施される。温度は、３５０〜５００℃、好ましくは３９０〜４５０℃であり、圧力は、１〜１５バール絶対、好ましくは１〜１０バール、殊に５〜８バール絶対である。
【００３３】
後方の反応器中で、触媒は、当業者に公知の適当な形で、例えば固定床または流動化床として存在することができる。後方の反応器中の触媒は、僅かな程度の逆混合が反応中に起こりうる形であることが有利であることが見い出された。これは、例えば固定触媒の場合であり、したがって後方の反応器中での固定床触媒の使用は、好ましい。固定床触媒は、有利に造形体として存在する。好ましくは、主要な反応器から運搬される微細な触媒ダストが通過しうる造形体、例えば中空押出品、モノリス、星形押出品、ペレットまたは破砕物質を選択することが記載される。特に有用な形状は、ハニカムおよび中空押出品、殊にハニカムである。記載された造形体の中、ハニカムは、反応ガスの通過中の圧力差に関連して最善の性質を有する。
【００３４】
好ましくは、全体がγ−酸化アルミニウムからなるかまたは本質的にγ−酸化アルミニウムからなるハニカムを使用することが記載される。γ−Ａｌ２Ｏ３６０〜１００質量％およびＳｉＯ２０〜４０質量％からなるハニカムが好ましい。
【００３５】
ハニカムに造形されうる組成物は、乾式で混合され、素練り促進剤、好ましくは硝酸および水と混合され、次にパンミル（pan mill）中で配合される。適当な素練り促進剤は、当業者に公知である。また、必要に応じて、加熱下に残留物を留めることなく分解する有機助剤を使用することができる。例は、カーボネート誘導体およびセルロース誘導体である。詳細な例は、炭酸アンモニウム、蓚酸アンモニウムおよびヒドロキシメチルセルロースを含む（例えば、Walocel（登録商標）, Wolff Walsrode、の名称で市販されている製品）。更に、配合された組成物は、圧力下に押し出され、望ましいハニカムの幾何学的形状を生じる。形状体は、乾燥され、最終的に好ましくは６００℃未満でか焼される。
【００３６】
本方法は、好ましくは変換の主要な部分が主要な反応器中で起こり、変換（残留物の変換）の小さな部分が後方の反応器中で起こるように実施される。
【００３７】
本発明は、次の実施例によって詳説される。図に関連して、Ａ＝変換率［％］；Ｂ＝有機析出部［質量％］；Ｃ＝運転時間［ｈ］。
【００３８】
実施例
例１（比較例）
８０ｃｍの直径および約８ｍの触媒床高さを有するパイロット反応器中で、尿素を約４００℃でメラミンに変換した。試験された３つの触媒（か焼されケイ素がドープされた酸化アルミニウム（ｃａｔ  １）、か焼された酸化アルミニウム（ｃａｔ  ２）およびか焼されていないモンモリロン石型のアルミノケイ酸塩（ｃａｔ  ３））は、それぞれ反応条件下で４．４μｍｏｌ／ｇ、３．６μｍｏｌ／ｇおよび１．０μｍｏｌ／ｇのルイス酸度を有していた。流動化ガス流量は、約３００標準ｍ３／ｈであった。
【００３９】
図１から認めることができるように、最も酸度の高い触媒（ｃａｔ  １）の初期変換率は、約９０％である。しかし、触媒の不活性化は、ほんの約２５０時間の運転時間後に起こり、４５０時間後には、変換率は、６０％未満に減少した。触媒の不活性化は、不活性化にとって重要である、触媒上での有機析出物の形成によって達成される。
【００４０】
３．６μｍｏｌ／ｇのルイス酸度を有する若干酸度の低い触媒（ｃａｔ  ２）は、約８５％の若干低い初期変換率を示し、これは、また、有機析出物の形成と同時に減少する（図２）。
【００４１】
図３は、最も酸度の低い触媒（ｃａｔ  ３、１μｍｏｌ／ｇにすぎないルイス酸度）を用いての相応する試験を示す。この触媒は、約７５％にすぎない変換率を示すが、しかし、一定の有機析出物のために一定の変換率で運転される。
【００４２】
こうして、酸性触媒は、高い変換率を保証するけれども、急速に不活性化されることが見い出された。よりいっそう低い酸度を有する触媒は、よりいっそう少ない活性であり、しかも取るに足らない不活性化のみを蒙る。
【００４３】
例２
例１からの最も酸度の低い触媒（ｃａｔ  ３）を用いて運転される流動化床反応器からのガス３０標準ｍ３／ｈを１３．５ｃｍの直径および１．５ｍの触媒床高さを有する後方の固定床反応器中に供給した。
【００４４】
後方の固定床反応器中で使用される触媒は、Ａｌ２Ｏ３９５％およびＳｉＯ２５％の組成を有し、押出後に５５０℃で一晩中か焼された、ケイ素でドープされた酸化アルミニウムの中空押出品１０×２０×５ｍｍであった。
【００４５】
約４００℃および１．５バール絶対の圧力で、触媒の不活性化なしに９０％超の全変換率で１５００時間を超える運転時間は、可能であることが証明された（図４）。
【００４６】
異なる酸度の触媒を含む主要な反応器と後方の反応器とを組み合わせた結果として、低い触媒に不活性化と組み合わされた高い選択度で高い変換率が観察される。
【００４７】
例１および２で達成される初期変換率および最終変換率は、再度、次の表中に記載されている。
【００４８】
【表１】
0004531744.tif 000004
【００４９】
例３
ＳｉＯ２５％および酸化アルミニウムヒドロキシド９５％からなる材料３ｋｇおよびＳｉＯ２５％およびγ−Ａｌ２Ｏ３９５％からなる材料７ｋｇを５分間、乾式混合し、濃度６９．３％のＨＮＯ３０．６３５ｋｇの添加後、脱イオン水２．５ｋｇで希釈し、ミックス−ミュラー（Mix-Muller）中での配合中に脱イオン水４．３ｋｇをさらに混合する。
【００５０】
４５×４５ｍｍの辺の長さおよび３２０ｍｍの長さを有し、５．７×５．７ｍｍの内径および１．８ｍｍのウェブ厚さを備えた６×６個のセルを有するハニカムを５０バールの金型圧力および２０℃の温度で押出す。造形体を室温で乾燥させる。乾燥炉中で、ハニカムを３０℃で２４時間乾燥し、次にそのつど６０℃になるまで１０℃のステップで２４時間乾燥する。このハニカムを６０℃でさらに２４時間乾燥する。最終的に、このハニカムを５００℃で７時間か焼する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】最も酸度の高い触媒（ｃａｔ  １）の初期変換率を示す線図。
【図２】若干酸度の低い触媒（ｃａｔ  ２）の初期変換率を示す線図。
【図３】最も酸度の低い触媒（ｃａｔ  ３）の初期変換率を示す線図。
【図４】約４００℃および１．５バール絶対の圧力で、触媒の不活性化なしに９０％超の全変換率で１５００時間を超える運転時間を示す線図。
【符号の説明】
【００５２】
Ａ＝変換率［％］、  Ｂ＝有機析出部［質量％］、  Ｃ＝運転時間［ｈ］
【図１】
0004531744.tif 000005
【図２】
0004531744.tif 000006
【図３】
0004531744.tif 000007
【図４】
0004531744.tif 000008