(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位（Ｘ１）を３〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）と、エチレン単位（Ｘ２）を１〜７モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、かつＸ１−Ｘ２≧０．３モル％である組成物を分散剤として、ビニルエステル系単量体を乳化重合する、水性エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高粘度かつ木質材の接着性に優れ、さらに耐水性に優れる水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた木工用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、 PVAと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、PVA系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
木工用接着剤としては、より高粘度のエマルジョンが好ましく、いわゆる部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンが広く用いられている。部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、低温安定性に優れ、高粘度のものが得やすい反面、耐水性に劣る問題点を有している。一方、完全けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、耐水性に優れるものの、低温安定性に劣る問題点を有している。
このような状況の中で、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体が提案（特開平１１−２１５２９、特開平１１−２１３８０、特開平１０−２２６７７４等）され、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしながら、得られるエマルジョンの粘度は部分けん化PVAを保護コロイドとしたエマルジョンよりも一般に低く、木工用接着剤としては不十分であるのが現状であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、低温安定性および耐水性に優れ、さらに高粘度の水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた木工用接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００４】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性エマルジョンおよび木工用接着剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン単位（Ｘ１）を３〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）と、エチレン単位（Ｘ２）を１〜７モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、かつＸ１−Ｘ２≧０．３モル％である組成物を分散剤として、ビニルエステル系単量体を乳化重合する、水性エマルジョンの製造方法が上記目的を満足するものであることを見出し本発明を完成させるに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエチレン単位を３〜１２モル％含有し、けん化度が９５モル％以上であるビニルアルコール系重合体(A)およびエチレン単位を１〜７モル％含有し、けん化度が８０モル％以上であるビニルアルコール系重合体(B)の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。
【０００６】
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００７】
また、(A)及び(B)は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０００８】
本発明に用いるエチレン単位を３〜１２モル％含有し、けん化度が９５モル％以上であるビニルアルコール系重合体(A)のけん化度は、９５モル％以上であることが必要であり、好ましくは、９７モル％以上であり、より好ましくは９８モル％以上である。けん化度が９５モル％未満の場合には、得られる水性エマルジョンの耐水性が低下する懸念が生じる。また、エチレン単位の含有量は３〜１２モル％であることが必要であり、エチレン単位の含有量が３モル％未満の場合、耐水性が低下する恐れがある。エチレン単位の含有量が１２モル％を越える場合、水性エマルジョンを得る際の重合安定性が低下する懸念が生じる。該ビニルアルコール系重合体の重合度（粘度平均重合度）も特に制限されないが、通常１００〜８０００の範囲のものが用いられ、３００〜３０００がより好ましく用いられる。重合度が１００未満の場合には、ビニルアルコール系重合体の保護コロイドとしての機能が十分発揮されず、８０００を越える場合には、該ビニルアルコール系重合体の工業的な製造に問題がある。
【０００９】
本発明に用いるエチレン単位を１〜７モル％含有し、けん化度が８０モル％以上であるビニルアルコール系重合体(B) のけん化度は、８０モル％以上であることが必要であり、好ましくは、８５モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。けん化度が８０モル％未満の場合には、得られる水性エマルジョンの耐水性が低下する懸念が生じる。また、エチレン単位の含有量は１〜７モル％であることが必要であり、エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合、得られる水性エマルジョンの低温放置安定性が低下する場合がある。エチレン単位の含有量が７モル％を越える場合、水性エマルジョンを得る際の重合安定性が低下する懸念がある。また(B)の粘度平均重合度は１０００以上であることが好適であり、好ましくは１３００以上、より好ましくは１５００以上である。また、(B)の重合度は３０００以下であることが好ましい。重合度が１０００未満の場合、得られるエマルジョンの粘度が低下する恐れがある。また、ビニルアルコール系重合体(A)のエチレン単位（Ｘ1）とビニルアルコール系重合体(B)のエチレン単位（Ｘ2）はＸ1−Ｘ2≧０．３モル％を満足することが重要であり、この条件を満足することにより耐水性に優れた水性エマルジョンを得ることができる。好適にはＸ1−Ｘ2≧１モル％、最適には Ｘ1−Ｘ2≧２モル％である。また、ビニルアルコール系重合体(A)のけん化度（Ｙ1）とビニルアルコール系重合体(B)のけん化度（Ｙ2）はＹ1−Ｙ2≧０．５モル％を満足することが好適であり、この条件を満足することにより高粘度の水性エマルジョンを得ることができる。さらに好適にはＹ1−Ｙ2≧０．８モル％を満足することが好ましい。
【００１０】
本発明に用いるビニルアルコール系重合体(A)および(B)の割合は９／１〜２／８であることが必要であり、好ましくは８．５／１．５〜２．５／７．５、より好ましくは８／２〜３／７である。(A)/(B)の比率が９／１よりも大きい場合、得られるエマルジョンの粘度が低くなる場合がある。また、(A)/(B)の比率が２／８よりも小さい場合、得られるエマルジョンの耐水性が低下する恐れがある。
【００１１】
本発明の水性エマルジョンの分散質を構成するビニルエステル系単量体として、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１２】
また、上記分散質は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合しても構わない。エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらに、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、N,N'−メチレンビス−アクリルアミド、2,2'−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、 1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタクリレート、 1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、N,N'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリ��ート等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。これらのビニルエステルと共重合可能な単量体としては、エチレンが好適に用いられる。
【００１３】
本発明に用いる水性エマルジョンの製法は特に制限されないが、例えばビニルアルコール系重合体(A)及び(B)の水溶液を分散剤に用い、ビニルエステル系単量体を一時又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する方法が挙げられる。
【００１４】
ビニルアルコール系重合体(A)及び(B)の合計使用量については特に制限はないが、上記ビニルエステル系単量体を含有する重合体１００重量部に対して好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部の範囲である。該使用量が３重量部未満の場合には重合安定性が低下する恐れがあり、２０重量部を越える場合には、得られたエマルジョンの放置安定性が低下することがある。
【００１５】
本発明の水性エマルジョンおよび木工用接着剤は、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明の水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述のビニルアルコール系重合体(A)および(B)が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースを併用することができるし、また本発明の目的を損なわない範囲でビニルアルコール系重合体(A)および(B)以外のビニルアルコール系重合体を併用しても構わない。また、これらの添加剤は後添加して使用することもできる。
【００１６】
本発明の水性エマルジョンおよび木工用接着剤は、粘度が高く、耐水性、低温安定性に優れており、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木工用接着剤、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水性、放置安定性を、下記の要領で評価した。
【００１８】
（エマルジョンの評価）
（１）エマルジョン粘度
ＢＨ型粘度計（（株）トキメック製）を用い、３０℃において、２０ｒｐｍの回転数で、得られた水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物の粘度を測定した。
（２）木材接着力
得られた水性エマルジョン組成物をカバ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ２塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６時間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した後、圧縮せん断強度を測定した（常態接着力）。また、養生後、６０℃の温水に３時間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した（耐温水接着力）。
（３）低温安定性
エマルジョンを０℃に放置した場合の１４日後の粘度変化を観察した。○ほとんど変化なし、△やや増粘、×増粘・ゲル化
【００１９】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００、ＰＶＡ−１（重合度１０００、けん化度９９．２モル％、エチレン単位含有量７モル％）１８．２ｇおよびＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度９８．２モル％、エチレン単位含有量４モル％）７．８ｇを仕込み（PVA-1/PVA-2=7/3）９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度（ＴＳＣ）４８．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した。このエマルジョン（Ｅｍ−１）の物性を前述の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２
実施例１においてPVA-1/PVA-2の比率を7/3から5/5に変えた他は、実施例１と同様にしてＥｍ−２を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２１】
実施例３
実施例１においてPVA-1/PVA-2の比率を7/3から3/7に変えた他は、実施例１と同様にしてＥｍ−３を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２２】
実施例４
実施例１においてＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−３（重合度１７００、けん化度９５モル％、エチレン単位含有量４モル％）を用いた他は、実施例１と同様にしてＥｍ−４を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１においてＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−１を用いた（PVA-1のみを用いた）他は、実施例１と同様にしてＥｍ−５を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２４】
比較例２
実施例１においてＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−４（重合度１７００、けん化度９８．５モル％；（株）クラレ製PVA-117）を用いた他は、実施例１と同様にしてＥｍ−６を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２５】
比較例３
実施例１においてＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−４を用いた他は、実施例１と同様にしてＥｍ−７を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004540790.tif 000002
【００２７】
PVA-1；重合度1000，けん化度99.2モル％、エチレン単位含有量7モル％
PVA-2；重合度1700，けん化度98.2モル％、エチレン単位含有量4モル％
PVA-3；重合度1700，けん化度95.0モル％、エチレン単位含有量4モル％
PVA-4；重合度1700，けん化度98.5モル％、｛（株）クラレ製PVA-117｝
【００２８】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンおよび木工用接着剤は、粘度が高く、耐水性、木質材への接着性に優れており、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木工用接着剤、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。