(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下重縮合せしめ、生成した芳香族ポリカーボネートの固有粘度が少なくとも０．１に達した後、ついで下記式（１）
【化１】
0004594570.tif 000021
（式中Ｘ，Ｙは各々独立にプロトン、１当量金属カチオン、アンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンをあらわす。但しＸ、Ｙの両者が同時に、プロトン、１当量金属カチオンであることはない。）
で表される化合物群から選択される少なくとも１種の安定剤を、生成した芳香族ポリカーボネートに対し０．０１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の割合で添加して、所望の固有粘度の芳香族ポリカーボネートを生成せしめることを特徴とする安定化された芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
上記式（１）においてＸ、Ｙが各々独立にプロトン、１当量金属カチオン、下記式（１）−ａ、
【化２】
0004594570.tif 000022
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立に水素原子、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
で表されるアンモニウムカチオン、または下記式（１）−ｂ
【化３】
0004594570.tif 000023
（式中Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は各々独立に水素原子、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
で表されるホスホニウムカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
該エステル交換触媒がアルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種、および有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
該アルカリ金属化合物がルビジウム化合物，あるいはセシウム化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
該有機塩基性化合物が含窒素塩基性化合物または含リン塩基性化合物よりなる群から少なくとも１種を選択されることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
該安定剤を、生成した芳香族ポリカーボネート中に含有するアルカリ金属化合物触媒またはアルカリ土類金属化合物触媒１当量あたり０．５〜１００当量の割合で用いることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】
該安定剤を芳香族ポリカーボネートの固有粘度が少なくとも０．２に達した後に添加することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項８】
該安定剤を芳香族ポリカーボネートの固有粘度が少なくとも０．３に達した後に添加することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は上記式（１）で表される硫酸塩に由来する安定剤により安定化された芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは透明性良好で、ヘーズの小さい優れた安定化された芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
更に本発明は、第４に第２の方法により製造された安定化された芳香族ポリカーボネートと固体無機フィラー、および／または該安定化された芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂との組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性、耐熱性、透明性などにも優れており、広範な用途に用いられている。一般的に芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体の１種であるホスゲンを直接反応させる方法（界面重合法）、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体の１種である炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる方法（エステル交換法）などが知られている。
【０００４】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応（エステル交換法）で芳香族ポリカーボネートを製造する方法は、界面重合法による方法に比べて、有毒なホスゲンや、メチレンクロライド等のハロゲン化合物を溶媒として使用する問題がなく、安価に芳香族ポリカーボネートを製造出来る利点があり、将来有望であると考えられる。エステル交換反応による重合法では、製造効率を上げる為、プラスチック材料講座５  芳香族ポリカーボネート；日刊工業新聞社（昭和４４年）  ６２〜６７頁等の文献に記載のように通常エステル交換触媒を使用する。
【０００５】
しかしエステル交換法ではエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを通常使用するため、芳香族ポリカーボネートは、残存する触媒により溶融安定性に欠け、溶融成形するときその一部が熱分解する事があり分子量が低下したり着色したりすることがある。これらの好ましくない副反応を抑制するために以下に記述するように各種の”スルホン酸誘導体”の応用が検討されてきた。
【０００６】
すなわち特公昭５４−４４３０３号公報には、ベンゼンスルホン酸メチルに代表されるスルホン酸エステルを芳香族ポリカーボネートに配合した組成物が、特開平５−１７１０２４号公報にはスルホン酸ホスホニウム塩を芳香族ポリカーボネートに配合した組成物が開示されている。更に特開昭６４−１４２６７号公報には、上記組成物において硫黄含有化合物に代えて、亜燐酸エステルを配合した組成物が開示されている。
【０００７】
上記スルホン酸ホスホニウム塩を配合した組成物はいずれも芳香族ポリカーボネートの安定剤、帯電防止性の付与を目的とするものであり、スルホン酸ホスホニウム塩を芳香族ポリカーボネート１００重量部当り、０．１〜２０重量部と多量に使用しているため、芳香族ポリカーボネートの重要物性である色相、透明性、耐加水分解性に好ましくない影響がみられている。
【０００８】
さらに特開平５−９２８５号公報、特開平５−１７５６４号公報、特開平８−５９９７５公報等には、芳香族シヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合して得られた芳香族ポリカーボネートにスルホン酸化合物を極少量、０．０５〜１０ｐｐｍ添加し、芳香族ポリカーボネートを安定化する方法が開示され芳香族ポリカーボネートの安定化に対しては所期の効果を挙げている。
【０００９】
しかしながらかかるスルホン酸誘導体を芳香族ポリカーボネートに適用した場合、安定剤、帯電防止性を目的に比較的大量に該スルホン酸誘導体を配合した組成物はもちろんエステル交換触媒の不活性化を目的に、該スルホン酸誘導体を少量添加した芳香族ポリカーボネートにおいても、芳香族ポリカーボネートが本来有する透明性を損ない、成形品においてヘーズが高くなる傾向がある。さらに該スルホン酸誘導体を少量添加した芳香族ポリカーボネートのヘーズは成形品を高温高湿度で、長時間保持することにより悪化する傾向がある。
【００１０】
原因は明確ではないが、これらのスルホン酸誘導体が芳香族ポリカーボネート中で局所的に高濃度となるとき、この領域の吸水性が上がることが原因ではないかと推定される。
【００１１】
さらに英国特許８０８４８８、および英国特許８０８４８９には触媒中和剤として硫酸ジメチル、硫酸ジブチル等が例示されているがこれらの硫酸化合物は安全性に問題があり、工業的にこれらの化合物を使用する事は考えられない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定化学構造を有する硫酸塩がエステル交換法芳香族ポリカーボネートの安定剤として有効であり、該安定剤をエステル交換法芳香族ポリカーボネートに添加することにより、溶融粘度安定性、溶融成形性、耐加水分解性が良好な芳香族ポリカーボネートが得られると同時に該芳香族ポリカーボネートが、芳香族ポリカーボネート本来の特性である透明性に優れるとともに、従来のスルホン酸誘導体をエステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネートに適用したときには得ることができないヘーズ値を達成することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下重縮合せしめ、生成した芳香族ポリカーボネートの固有粘度が少なくとも０．１に達した後、ついで下記式（１）
【００１４】
【化７】
0004594570.tif 000002
【００１５】
（式中Ｘ，Ｙは各々独立にプロトン、１当量金属カチオン、アンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンをあらわす。但しＸ、Ｙの両者が同時に、プロトン、１当量金属カチオンであることはない。）
で表される化合物群から選択される少なくとも１種の安定剤を、生成した芳香族ポリカーボネートに対し０．０１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の割合で添加して、所望の固有粘度の芳香族ポリカーボネートを生成せしめることを特徴とする安定化された芳香族ポリカーボネートの製造方法についてである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（本発明の安定剤）
本発明において使用される安定剤は下記式（１）
【００１７】
【化８】
0004594570.tif 000003
【００１８】
（式中Ｘ，Ｙは各々独立にプロトン、１当量金属カチオン、アンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンをあらわす。但しＸ、Ｙの両者が同時に、プロトン、１当量金属カチオンであることはない。）
で表される、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下、重縮合せしめたエステル交換法芳香族ポリカーボネートの安定剤である。より好ましくは上記式（１）においてＸ，Ｙが各々独立にプロトン、１当量金属カチオン、下記式（１）−ａ
【００１９】
【化９】
0004594570.tif 000004
【００２０】
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は各々独立に水素原子、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
で表されるアンモニウムカチオンまたは下記式（１）−ｂ
【００２１】
【化１０】
0004594570.tif 000005
【００２２】
（式中Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立に水素原子、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
であらわされるホスホニウムカチオンであるエステル交換法用芳香族ポリカーボネートの安定剤である。
【００２３】
１当量金属カチオンとしては、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムの如きアルカリ金属カチオン；カルシウム、バリウムの如き２価のアルカリ土類金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオン以外の２価の金属カチオンの１/２当量；またはアルミニウムの如き３価の金属カチオンの１/３当量等を挙げる事ができる。
【００２４】
本発明において好ましくは、上記式（１）においてＸ，Ｙが各々独立にプロトン、１当量金属カチオン、下記式（１）−ａ
【００２５】
【化１１】
0004594570.tif 000006
【００２６】
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は各々独立に水素原子、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
で表されるアンモニウムカチオンまたは下記式（１）−ｂ
【００２７】
【化１２】
0004594570.tif 000007
【００２８】
（式中Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立に水素原子、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
であらわされるホスホニウムカチオンであることが好ましい。
【００２９】
上記式（１）−ａ、（１）−ｂにおいて、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましいものとして例示される。
【００３０】
さらに具体的には炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基等が例示される。炭素数５〜２０のシクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル基等が、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等が、また炭素数７〜２０のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、クミル基等が例示される。中でもメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等の低級アルキル基、フェニル基等が好ましいものとして例示される。
【００３１】
上記式（１）で表されるより具体的な硫酸塩としては（１）硫酸ジホスホニウム塩、（２）硫酸水素ホスホニウム塩、（３）硫酸金属ホスホニウム塩、（４）硫酸ホスホニウムアンモニウム塩、（５）硫酸ジアンモニウム塩、（６）硫酸水素アンモニウム塩、（７）硫酸金属アンモニウム塩等が例示される。
これらの化合物の具体例としては、
（１）硫酸ジホスホニウム塩としては、例えば硫酸ビス（テトラメチルホスホニウム）、硫酸テトラメチルホスホニウムテトラエチルホスホニウム、硫酸テトラオクチルホスホニウムテトラプロピルホスホニウム、硫酸ビス（メチルトリエチルホスホニウム）、硫酸テトラメチルホスホニウムテトラブチルホスホニウム、硫酸ビス（テトラブチルホスホニウム）、硫酸ビス（テトラエチルホスホニウム）、硫酸ビス（ジエチルジブチルホスホニウム）、硫酸ビス（テトラデシルホスホニウム）、硫酸ビス（テトラフェニルホスホニウム）、硫酸ビス（トリメチルフェニルホスホニウム）、硫酸ビス（テトラベンジルホスホニウム）、硫酸ビス（トリエチルベンジルホスホニウム）等が挙げられる。
（２）硫酸水素ホスホニウム塩としては例えば硫酸水素テトラメチルホスホニウム、硫酸水素テトラブチルホスホニウム、硫酸水素テトラプロピルホスホニウム、硫酸水素テトラオクチルホスホニウム、硫酸水素テトラフェニルホスホニウム、硫酸水素エチルトリブチルホスホニウム、硫酸水素トリメチルオクチルホスホニウム、硫酸水素テトラベンジルホスホニウム、硫酸水素ジエチルジブチルホスホニウム、硫酸水素ベンジルトリメチルホスホニウム等が挙げられる。
（３）硫酸金属ホスホニウム塩としては、例えば硫酸ナトリウムテトラブチルホスホニウム、硫酸カリウムテトラメチルホスホニウム、硫酸リチウムジメチルジエチルホスホニウム、硫酸リチウムトリメチルベンジルホスホニウム、硫酸リチウムトリプロピルブチルホスホニウム、硫酸ナトリウムトリメチルオクチルホスホニウム等が挙げられる。
（４）硫酸ホスホニウムアンモニウム塩としては、例えば硫酸テトラメチルアンモニウムテトラエチホスホニウム、硫酸テトラオクチルアンモニウムテトラプロピルホスホニウム、硫酸テトラメチルアンモニウムテトラブチルホスホニウム、硫酸テトラフェニルアンモニウムテトラエチルホスホニウム等が挙げられる。
（５）硫酸ジアンモニウム塩としては、例えば硫酸ビス（テトラメチルアンモニウム）、硫酸テトラメチルアンモニウムテトラエチアンモニウム、硫酸テトラオクチルアンモニウムテトラプロピルアンモニウム、硫酸ビス（メチルトリエチルアンモニウム）、硫酸テトラメチルアンモニウムテトラエチルアンモニウム、硫酸ビス（テトラブチルアンモニウム）、硫酸ビス（ジエチルジブチルアンモニウム）、硫酸ビス（テトラデシルアンモニウム）、硫酸ビス（テトラフェニルアンモニウム）、硫酸ビス（トリメチルフェニルアンモニウム）、硫酸ビス（テトラベンジルアンモニウム）、硫酸ビス（トリエチルベンジルアンモニウム）等が挙げられる。
（６）硫酸水素アンモニウム塩としては、例えば硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素テトラフェニルアンモニウム、硫酸水素エチルトリブチルアンモニウム、硫酸水素トリメチルオクチルアンモニウム、硫酸水素テトラベンジルアンモニウム、硫酸水素ジエチルジブチルアンモニウム、硫酸水素ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
（７）硫酸金属アンモニウム塩としては、例えば硫酸ナトリウムテトラブチルアンモニウム、硫酸カリウムテトラメチルアンモニウム、硫酸リチウムジメチルジエチルアンモニウム、硫酸リチウムトリメチルベンジルアンモニウム、硫酸リチウムトリプロピルブチルアンモニウム、硫酸ナトリウムトリメチルオクチルアンモニウム等が挙げられる。
【００３２】
これらのなかでは硫酸ジホスホニウム塩、硫酸水素ホスホニウム塩、硫酸ジアンモニウム塩等が本発明の目的である芳香族ポリカーボネート成形品のヘーズを抑制する効果が大きい点より好ましい。さらに上記式（１）であらわされる安定剤のうちジホスホニウム塩型の安定剤は、熱安定性が高く、又保管時分解等も起こりがたく取り扱いが容易である点から更に好ましい。
【００３３】
即ち硫酸ビス（テトラブチルホスホニウム）、硫酸ビス（テトラエチルホスホニウム）、硫酸ビス（テトラフェニルホスホニウム）、硫酸テトラエチルホスホニウムテトラブチルホスホニウム、硫酸水素テトラメチルホスホニウム、硫酸ビス（テトラメチルアンモニウム）、硫酸ビス（テトラエチルアンモニウム）等が本発明において最も好ましいものとして例示される。
【００３４】
上記式（１）で表される安定剤を芳香族ポリカーボネート中に添加した場合、触媒をすみやかに無毒化し、溶融粘度安定性、溶融成形性、耐加水分解性が良好であると同時に滞留焼けが起こりにくく、透明性、ヘーズの良好な芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
【００３５】
本発明の製造方法では上記式（１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の安定剤を生成した芳香族ポリカーボネートにたいし０．０１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の割合で添加される。触媒の無毒化を主たる目的とするときは０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍの割合で使用される。
かかる製造方法において、理論的には該安定剤はエステル交換触媒１当量に対し１当量の使用で十分であるが、一般的には０．５〜１００当量、好ましくは０．５〜５０当量、さらに好ましくは０．６〜３０当量、最も好ましくは０．６〜２０当量の割合で用いる。さらに好ましい製造方法は、該安定剤を生成した芳香族ポリカーボネート中に含有するアルカリ金属化合物触媒またアルカリ土類金属化合物触媒１当量あたり、０．５〜１００当量、好ましくは０．５〜５０当量、さらに好ましくは０．６〜３０当量、最も好ましくは０．６〜２０当量の割合で用いることである。
【００３６】
（本発明において用いる芳香族ポリカーボネート）
本発明において芳香族ポリカーボネートを製造する際に使用される該芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式（２）
【００３７】
【化１３】
0004594570.tif 000008
【００３８】
（式中Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、Ｗは単結合、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のフェニル基置換アルキレン基、炭素数８〜２０のアルキリデン−アリーレン−アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。）
であらわされる化合物が好ましい。
【００３９】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ、ＢＰＡと略称する）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等があげられる。
【００４０】
さらに上記式（２）に含まれない芳香族ジヒドロキシ化合物で本発明において好ましく使用される芳香族ジヒドロキシ化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２，２’，２’−テトラヒドロー３，３，３’，３’−テトラメチルー１，１’−スピロビス［１Ｈ−インデン］―６，６’−ジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン等があげられる。
【００４１】
本発明においてはこれら上記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物および上記式（２）に含まれない芳香族ジヒドロキシ化合物を合わせて単独または２種以上を混合して使用できる。
【００４２】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールを用いて得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特にビスフェノールＡの単独重合体およびビスフェノールＡを主とする共重合体が好ましく使用される。
【００４３】
そのほか上記以外の各種化合物を本発明の目的に反しない範囲で、所望の目的を持ち芳香族ポリカーボネート主鎖中に組み込むことも可能である。
【００４４】
例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２、４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリシクロデカンジメタノール等の脂肪族、脂環式のジオール類、ポリオール類；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物類；乳酸、パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の脂肪族、芳香族のヒドロキシカルボン酸類；
アジピン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等のジカルボン酸類、ポリカルボン酸類等が例示される。
【００４５】
また芳香族ポリカーボネートを製造する際に使用される該炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基などの炭酸ジエステルが好ましい。具体例としては、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略称することがある。）、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらのうちではジフェニルカーボネートが反応性、純度およびコストの点より好ましい。
【００４６】
また本発明で使用されるエステル交換触媒としては、前述の炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物を出発原料として、副反応少なく、着色等少なく、品質良好な芳香族ポリカーボネートポリマーを与えるものが好ましい。
さらに該エステル交換触媒と本発明の安定剤との反応物が、芳香族ポリカーボネートに従来、配合されている各種添加剤に好ましくない副反応を引き起こさないものがさらに好ましい。
【００４７】
例えばアルカリ金属化合物、若しくはアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種、および有機塩基性化合物である含窒素塩基性化合物、若しくは含燐塩基性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する触媒が好ましく使用される。これらのエステル交換触媒とともに、他の触媒を併用することも有利な場合がある。
【００４８】
エステル交換触媒としてのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物としてはたとえば水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、水素化硼素塩、燐酸水素化物、芳香族ヒドロキシ化合物塩等が挙げられる。
【００４９】
アルカリ金属化合物の具体例としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ルビジウム、ステアリン酸セシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸ルビジウム、安息香酸セシウム、硝酸セシウム、亜硝酸ルビジウム、亜硫酸カリウム、シアン酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸ルビジウム、シアン酸セシウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ルビジウム、チオシアン酸セシウム、水素化硼素リチウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、テトラフェニル化硼素カリウム、亜燐酸ジリチウム、次亜燐酸カリウム、リン酸水素ジリチウム、リン酸トリリチウム、ビスフェノールＡのジリチウム塩、モノリチウム塩、リチウムナトリウム塩、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、ルビジウムフェノキシド、セシウムフェノキシド、リチウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、ナトリウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、ルビジウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、セシウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドなどが挙げられる。
【００５０】
アルカリ土類金属化合物の具体例としては水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酢酸バリウム、ミリスチン酸マグネシウム、安息香酸ストロンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム等が例示される。水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、酢酸バリウム、ミリスチン酸マグネシウム、安息香酸ストロンチウム等が例示される。
【００５１】
本願発明の目的をより一層好ましく達成するためには、エステル交換触媒成分であるアルカリ金属化合物として、リチウム、ルビジウム及びセシウムより選択される金属化合物（以下リチウム金属化合物等と略称することがある）を含有する触媒を使用するのが好ましい。なかでもルビジウム、セシウムより選択される金属化合物を使用するのが好ましい。
【００５２】
本発明におけるこれらの重合触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当りアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の総量として０．０１〜５μ化学当量、好ましくは０．０２〜３μ化学当量であり、さらに好ましくは０．０２〜２．５μ化学当量の範囲である。これらの使用態様の中でリチウム金属化合物等のみを使用することも可能であるが、その他のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物との併用も好ましい方法である。この場合のリチウム金属化合物等の使用量は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の総量に対し化学当量比で０．３以上、好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５、特に好ましくは０．７以上の量比が選択される。かかる量比でエステル交換触媒成分としてリチウム金属化合物等を含有する触媒を使用し、本願発明の特定化学構造を有する安定剤と併用することにより、芳香族ポリカーボネート自身あるいは芳香族アミノ基、脂肪族エステル基等不安定な官能基を保有する添加剤に付き、分解、着色等の各種好ましくない副反応をより有効に抑制できる利点を有する。
【００５３】
また本発明においては芳香族ポリカーボネートのエステル交換速度を早め芳香族ポリカーボネートの生産効率を向上させる目的で有機塩基性化合物である含窒素塩基性化合物、及びまたは含燐塩基性化合物を併用する事が好ましい。
【００５４】
これら含窒素塩基性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する第４級アンモニウムヒドロキシド類；テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウムカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンゾエートなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどの第３級アミン類；あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩などを挙げることができる。
【００５５】
また含燐塩基性化合物の具体例としては、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する第４級ホスホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、などの塩基性塩などを挙げることができる。
【００５６】
上記含窒素塩基性化合物、含燐塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物、１モルに対し、１０〜１０００μ化学当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は同じ基準に対し２０〜５００μ化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５０〜５００μ化学当量となる割合である。
【００５７】
さらに本発明の芳香族ポリカーボネートは、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを、エステル交換触媒の存在下、加熱溶融反応させる溶融重合法により製造されることが好ましい。この場合の重合方法は既に特開平８−５９９７５号公報等に記載の公知の手法にて製造することができる。
【００５８】
このようにして、上記の条件を適切に選択する事により、本発明において用いる繰り返し単位が下記式（３）
【００５９】
【化１４】
0004594570.tif 000009
【００６０】
（式中Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23，Ｒ24はそれぞれ上記式（２）のＲ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24の定義に同じある。）
で表される芳香族ポリカーボネートが得られる。上記式（３）で表される芳香族ポリカーボネートの置換基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23，Ｒ24は前述の本発明で好適に使用される芳香族ジヒドロキシ化合物の説明の際に例示した化合物に対応した置換基が好ましくあげられる。またＷにおいても前述の本発明で好適に使用される芳香族ジヒドロキシ化合物の説明に例示した化合物に対応した基が好ましくあげられる。
【００６１】
（末端基）
本発明の芳香族ポリカーボネートは、主たる末端基構造が、アリールオキシ基とフェノール性水酸基とよりなり、かつフェノール性水酸基濃度が全末端基中５〜６０モル％であることが好ましい。更に好ましくは、フェノール性水酸基濃度が１０〜５０モル％、さらに好ましくは、１０〜４０モル％含有される。特段に好ましくは１５〜３０モル％含有することを特徴とする。主たる末端基構造がアリールオキシ基とフェノール性水酸基とよりなるとは、全末端基中９５モル％以上がアリールオキシ基とフェノール性水酸基とからなることを指している。かかる量比でフェノール性水酸基が含有されることにより、本発明の芳香族ポリカーボネートを射出成形する時、金型の形状をより良好に転写する利点を有する。
【００６２】
かかる量比でフェノール性水酸基が含有されることにより芳香族ポリカーボネート分子末端の運動性が、転写性良好にする範囲に制御されるものと判断される。
【００６３】
フェノール性水酸基濃度を５モル％未満より減少させても更なる転写性の向上は少ない。またフェノール性水酸基濃度を６０％を越えて導入した時は、該芳香族ポリカーボネートより得られる組成物の射出成形時、酸化反応に起因すると推定される、成形品の焼けが発生し本発明の目的に好ましくない。
【００６４】
アリールオキシ基としては炭素数１〜２０の炭化水素基が置換したあるいは無置換のフェノキシ基が好ましく選択される。熱安定性の点から該置換基としては、第３級アルキル基、第３級アラルキル基、アリール基あるいは単に水素原子のものが好ましい。ベンジル位に水素原子を有するものも、耐活性放射線の向上など所望の目的を有する場合、使用可能であるが、熱、熱老化、熱分解等に対する安定性の観点よりは避けたほうが良い。
【００６５】
転写性の観点より好ましいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−ｔ−アミルフェニルオキシ基、４−フェニルフェニルオキシ基、４−クミルフェニルオキシ基等である。フェニルオキシ基の置換基の位置は上記のように４−位のみでなく、２−位に置換基有するものが少量存在すると流動性の点で好ましいことがある。
【００６６】
界面重合法では分子量調節剤により末端のフェノール性水酸基濃度は５〜６０モル％の範囲に抑えられるが、溶融重合法においては、化学反応論的に末端のフェノール性水酸基が６０モル％、或いはそれ以上のものが製造されやすいため、積極的に末端のフェノール性水酸基を減少させる必要がある。
【００６７】
即ち末端のフェノール性末端基濃度を上記範囲内にするには、以下記述する従来公知の１）或いは２）の方法で達成しうる。
１）重合原料仕込みモル比制御法；重合反応仕込み時の炭酸ジエステル／芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比を高めることにより達成できる。具体的には重合反応装置の特徴を考える必要があるが、該モル比を１．０３から１．１０の間に設定する。
２）末端封止法；重合反応終了時点において例えば、米国特許第５６９６２２２号明細書記載の方法に従い、上記明細書中文献中記載のサリチル酸エステル系化合物により末端のフェノール性水酸基を封止する。
【００６８】
サリチル酸エステル系化合物により末端のフェノール性水酸基を封止する場合の、サリチル酸エステル系化合物の使用量は封止反応前の末端のフェノール性水酸基１化学当量当たり０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲である。かかる量比で添加することにより、末端のフェノール性水酸基の８０モル％以上を好適に封止することができる。又該封止反応を行う時、上記特許記載の触媒を使用するのが好ましい。
【００６９】
方法２）に従う末端のフェノール性水酸基濃度の低減は、重合触媒を無毒化させるための式（１）であらわされる安定剤を添加する以前の段階において好ましく実施される。
【００７０】
該サリチル酸エステル系化合物としては、米国特許第５６９６２２２号明細書記載のサリチル酸エステル系化合物が好ましく使用でき、具体的には、２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニルアリールカーボネート類、２−メトキシカルボニルフェニル−ラウリルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類、（２−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾエートのごとき芳香族カルボン酸の（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、（２−メトキシカルボニルフェニル）ステアレート、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）アジペートのごとき脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。
【００７１】
（各種添加剤）
（▲１▼離型剤）
本発明の芳香族ポリカーボネートにおいては成形時金型からの成形品の離型性を向上させる為、芳香族ポリカーボネート１００重量部当り、炭素数１０〜２５の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールから生成される脂肪酸エステル化合物を離型剤として５×１０-3〜２×１０-1重量部含有することが好ましい。かかる量比で離型剤を含有する事により、例えば光ディスク基板を成形する場合、スタンパーより基板表面に転写されたグルーブ、ピット等が変形する事無くディスク基板を金型より取りだす事が安定的に実施する事ができる。上記目的を達成する為好ましくは本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部当り、炭素数１０〜２５の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールから得られる脂肪酸エステル化合物を５×１０-3〜１×１０-1重量部、更に好ましくは７．５×１０-3〜７×１０-2重量部、更に好ましくは１×１０-2〜５×１０-2重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００７２】
本発明でいう該炭素数１０〜２５の脂肪族モノカルボン酸とは、脂肪族の直鎖状若しくは分岐状カルボン酸を含有し、又飽和若しくは不飽和カルボン酸を共に含有する。
【００７３】
かかる脂肪族飽和モノカルボン酸としては、具体的には、直鎖状カルボン酸であるラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、および分岐脂肪酸であるイソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸[下記式（４）で表される混合物]、
【００７４】
【化１５】
0004594570.tif 000010
【００７５】
イソパルミチン酸[下記式（５）]、
【００７６】
【化１６】
0004594570.tif 000011
【００７７】
イソステアリン酸[下記式（６）]、
【００７８】
【化１７】
0004594570.tif 000012
【００７９】
イソアラキン酸[下記式（７）]、
【００８０】
【化１８】
0004594570.tif 000013
【００８１】
イソヘキサコ酸[下記式（８）]、
【００８２】
【化１９】
0004594570.tif 000014
【００８３】
が挙げられる。その他脂肪族不飽和カルボン酸である、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸、４，７，１０，１３，１６，１９−ドコサヘキサエン酸等が例示される。
【００８４】
また本発明の該炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールとしては具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、或は１，４−ブテンジオール、さらにはソルビトール、ソルビタン等が例示される。
【００８５】
これら炭素数１０〜２５の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールから得られる脂肪酸エステル化合物の具体例としては、上記脂肪族モノカルボン酸のすくなくとも１種と、上記脂肪族多価アルコールのすくなくとも１種とから生成される脂肪酸エステル化合物が示される。
【００８６】
中でも、多価アルコールと脂肪族酸モノカルボンとから得られる脂肪酸エステル化合物の内、ＨＬＢ値３〜７の脂肪酸エステル化合物が好ましく、更に好ましくはＨＬＢ値が３〜６の脂肪酸エステル化合物が離型性良好であるとともに成形金型の汚染が少なく、適切なものとして例示される。
【００８７】
ここでＨＬＢ値とは、たとえば［界面活性剤；（講談社）著；北原文男ほか３名；ｐ２４］に記載されるよう、hydrophile-lipophile  balanceの略であり、親水・疎水バランスをあらわすパラメーターである。かかるパラメーター範囲を満足する脂肪酸エステル化合物としては、具体的には、エチレングリコールモノイソパルミテート、プロピレングリコールジオレート、１，４−ブタンジオールジイソパルミテート、１，４−ブテンジオールジイソステアレート、１，４−ブテンジオールモノステアレート、グリセロールモノラウレート、グリセロールモノミリステート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノベヘネート、グリセロールモノイソミリステート、グリセロールモノイソステアレート、グリセロールモノオレート、グリセロールモノリノレート、グリセロールジパルミテート、グリセロールジステアレート、グリセロールジイソパルミテート、グリセロールジイソステアレート、グリセロールジオレート、グリセロールステアレートイソパルミテート、グリセロールトリミリステート、グリセロールトリステアレート、グリセロールトリベヘネート、グリセロールトリイソステアレート、トリメチロールプロパンモノステアレート、トリメチロールプロパンモノイソパルミテート、トリメチロールプロパンモノオレート、トリメチロールプロパンジパルミテート、トリメチロールプロパンジイソステアレート、トリメチロールプロパントリステアレート、トリメチロールプロパントリイソミリステート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジイソパルミテート、ペンタエリスリトールトリオレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトライソパルミテート、ペンタエリスリトールジオレートジステアレート、その他ソルビタンモノステアレート、ショ糖ジイソステアレート等が例示される。
【００８８】
これらの中でのグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル化合物が好ましく使用される。そのほか、以下例示する離型剤を所望により併用しても良い。
【００８９】
即ち、炭化水素系離型剤として、天然、合成パラフィンワックス類、ポリエチレンワックス、フルオロカーボン類等が；脂肪酸系離型剤としてはステアリン酸等の高級脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸等のオキシ脂肪酸等が；脂肪酸アミド系離型剤としてはエチレンビスステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、エルカ酸アミド等のアルキレン脂肪酸アミド類が；アルコール系離型剤としてはステアリルアルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコール、多価アルコールとしてポリグリコール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン類などをあげることができる。その他ポリシロキサン類も使用可能である。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００９０】
（▲２▼耐熱安定剤）
本発明においては芳香族ポリカーボネートの熱成形加工時の着色、分子量低下、黒色異物の生成を低いレベルに抑えるため、通常の耐熱安定剤を添加することができる。かかる安定剤としては具体的には、たとえば従来公知のリン系安定剤、フェノール系抗酸化剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げることができる。
【００９１】
リン系安定剤としては;従来公知の亜燐酸、次亜燐酸、燐酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらのエステル系化合物などを用いる事ができる。本発明で使用するリン系安定剤としては例えば酸化防止剤として安定剤の市販メーカーから市販されているものを含めて使用できる。
【００９２】
本発明で言う、「亜燐酸エステル系化合物」とは、炭化水素基が少なくとも１個、酸素原子を介して三価のリン原子に結合した、活性水素を有しない三価のリン化合物である。したがって亜燐酸トリエステルに加え、亜ホスホン酸ジエステル注1)、亜ホスフイン酸エステル注1)も上記「亜燐酸エステル系化合物」に含有される。
［注］１；現代有機合成シリーズ；５  有機リン化合物  （有機合成化学協会編）ｐ７８］
本発明で言う「亜燐酸エステル系化合物」としては具体的には例えば；ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）オクチルフォスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ノニルフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）デシルフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルー４，４’―ジフォスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が例示される。その他亜燐酸等も使用可能である、しかしこれらに限定されるものではない。これらの中では亜燐酸、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニル−４，４’―ジフォスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイトなどが好ましいものとして例示される。
【００９３】
これら亜燐酸エステル系化合物は本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部あたりリン原子として、５×１０-6〜５×１０-3重量部、好ましくは１×１０-5〜５×１０-3重量部、さらに好ましくは２×１０-5〜４×１０-3重量部添加するのが好ましい。
【００９４】
また本発明においては芳香族ポリカーボネート１００重量部当たり、燐酸エステル系化合物をリン原子として、５×１０-6〜５×１０-3重量部、好ましくは１×１０-5〜５×１０-3重量部、さらに好ましくは２×１０-5〜４×１０-3重量部添加するのが好ましい。かかる量比の存在により「亜燐酸エステル系化合物」との共存作用が発揮され、加熱成形時、色調悪化が少なく、分子量低下並びに黒色異物の生成の少ない耐熱安定性の向上が実現される。かかる燐酸エステル系化合物及び亜燐酸エステル系化合物はその一部が芳香族芳香族ポリカーボネート分子鎖に結合していても良い。
【００９５】
本発明で使用される燐酸エステル系化合物としては具体的にはビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルー４，４’―ジホスフォネート、トリメチルホスフェート、トリフェニルフォスフェート、燐酸トリメチル、燐酸モノオクチル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸トリクレジル、燐酸クレジルフェニル、燐酸ジイソプロペニルフェニル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等があげられる。そのほか燐酸、ピロ燐酸等も使用可能である、しかしこれらに限定されるものではない。これらの中では燐酸、ピロ燐酸、トリメチルホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフホスフェートなどが好ましいものとして例示される。
【００９６】
また本発明においてはフェノール系抗酸化剤を本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部当り１×１０-4〜１×１０-1重量部、好ましくは、５×１０-4〜１×１０-1重量部、さらに好ましくは、５×１０-4〜５×１０-2重量部添加するのが好ましい。かかるフェノール系抗酸化剤としてはフェノール性水酸基を有する化合物であり該フェノール性水酸基の、オルト位の少なくとも一方が第３級炭素原子で置換されたものが好ましい。
【００９７】
これらフェノール系抗酸化剤の具体例としては、例えばｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’―ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３、５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレートイソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’、８’、１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヒドラジン｝等が挙げられる。
【００９８】
また有機チオエーテル系安定剤としては例えばジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β―ラウリルチオプロピオネート)などを挙げることができる。
【００９９】
またヒンダードアミン系安定剤としては例えばビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス(１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)等を挙げることができる。
【０１００】
これらの耐熱安定剤は単独で用いても良いし、２種以上混合して使用しても良い。またこれらの耐熱安定剤（ただしリン系安定剤を除く）は本発明の芳香族ポリカーボネート成分１００重量部あたり１×１０-4〜５重量部、好ましくは５×１０-4〜１重量部、さらに好ましくは１×１０−3〜０．５重量部の量で使用できる。
【０１０１】
本発明にかかわる芳香族ポリカーボネートの製造方法では、上記耐熱安定剤とともに、エポキシ化合物を添加する事も好ましく実施し得る。このようなエポキシ化合物としては分子中にエポキシ基を１個以上含有する化合物を使用することが好ましい。
【０１０２】
具体的には例えばエポキシ化大豆油、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等をあげる事ができる。
これらのうち３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物が好ましく使用できる。特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましく使用できる。このようなエポキシ化合物は、本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して１×１０-4〜０．２重量部の割合で、より好ましくは１×１０-4〜０．１重量部の割合で添加される。
【０１０３】
（▲３▼光安定剤、紫外線吸収剤）
他に本発明の芳香族ポリカーボネートにおいては光安定剤、紫外線吸収剤を配合することもできる．該光安定剤、該紫外線吸収剤としては具体的には２−(３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系化合物等が例示される。
【０１０４】
該光安定剤、紫外線吸収剤は本発明の本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し通常１×１０-3〜５重量部、好ましくは１×１０-2〜１重要部、さらに好ましくは１×１０-2〜０．５重量部の量で用いることができる。これらの光安定剤、紫外線吸収剤は単独で用いても良いし複数を混合して使用しても良い。
【０１０５】
（▲４▼他の安定剤）
重金属イオンクエンチャーとしては例えばニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル系クエンチャーを、金属不活性化剤としては例えばＮ，Ｎ’−[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン等の化合物を、金属石鹸としては例えばステアリン酸カルシウム等の化合物を、造核剤としては例えばメチレンビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）１水素ホスフェートナトリウム塩等のソルビトール系、リン酸塩系化合物が挙げられる。さらに帯電防止剤としては例えば(β―ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
【０１０６】
また本発明の芳香族ポリカーボネートにおいては所望により有機、あるいは無機の染料、顔料等の着色剤を使用できる。無機系着色剤として具体的には、二酸化チタンなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、紺青などのフェロシアン化物、ジンククロメートなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの珪酸塩、マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属着色剤などが挙げられる。有機系着色剤として具体的には、ナフトールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエローＳなどのニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローなどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤などがあげられる。
【０１０７】
これらの着色剤は単独で使用しても良いし、あるいは複数を混合して使用しても良い。これら着色剤は芳香族ポリカーボネート成分１００重量部あたり通常１×１０-6〜５重量部、好ましくは１×１０-6〜３重量部、さらに好ましくは１×１０-5〜１重量部の量で用いることができる。
【０１０８】
（▲５▼青み着色剤）
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物には、成形品の官能好感度を向上させるため、前述の着色剤とは別に有機系青み着色剤が使用されることがある。該青み着色剤は加熱溶融成型加工時に変色する傾向が通常大きい。しかし本発明の上記式（１）の安定剤を用いると変色を抑えることができることがわかった。さらに好ましくは溶融重合の際にエステル交換触媒としてルビジウム金属化合物、あるいはセシウム金属化合物を含有する触媒を用い、上記式（１）で表される安定剤を用いると変色を抑える効果がより一層大きいことがわかった。
【０１０９】
該青み着色剤の具体例としては；
一般名、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３
［ＣＡ．Ｎｏ．（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名  バイエル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーＧ」，住友化学工業製「スミプラストバイオレットＢ」、有本化学製「プラストバイオレット８８４０」］
一般名; Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３１
［ＣＡ．Ｎｏ．６８２１０;商標名  三菱化学(株)製「ダイアレジンバイオレットＤ」］
一般名; Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３３
［ＣＡ．Ｎｏ．６０９７２５;商標名  三菱化学(株)「ダイアレジンブルーＪ」］
一般名; Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９４
［ＣＡ．ＮＯ．６１５００;商標名  三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーＮ」］
一般名; Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６
［ＣＡ．ＮＯ６８２１０;商標名  バイエル社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］
一般名; Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９７
［商標名  バイエル社「マクロレックスブルーＲＲ」］
一般名; Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４５  ［ＣＡ．ＮＯ６１１１０;商標名  サンド社製「テトラゾールブルーRLS」］
その他チバスペシャリティー．ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳなどがあげられる。これらの内で、マクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳが好ましい。該青み着色剤は単独で使用しても良いし、あるいは複数を混して使用しても良い。該青み着色剤は芳香族ポリカーボネート１００重量部あたり通常０．０１×１０-4〜１０×１０-4重量部、好ましくは０．０５×１０-4〜５×１０-4重量部、さらに好ましくは０．１×１０-4〜３×１０-4重量部の量で用いることができる。
【０１１０】
（▲６▼難燃剤）
本発明の芳香族ポリカーボネートには所望により難燃剤として以下に例示する従来公知の各種難燃剤を併用してもかまわない。例えばリン酸エステル系化合物としては燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリオクチル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジイソプロペニルフェニル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートで挙げられる。また本発明においては所望により、ドリップ防止剤として、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）などを配合しても良い。
【０１１１】
（▲７▼有機、無機フィラー等の固体フィラー）
更に、本発明の芳香族ポリカーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で、剛性などを改良する為に無機および有機の固体フィラーを配合し芳香族ポリカーボネート組成物とすることもできる。かかる固体フィラーとしてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の板状または粒状の無機充填剤；ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、アラミド繊維、金属系導電性繊維等の繊維状充填剤；架橋アクリル粒子、架橋シリコーン粒子等の有機粒子充填剤を挙げることができる。これら無機および有機フィラーの配合量は本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、３〜１００重量部が更に好ましい。
【０１１２】
また、本発明で使用可能な無機フィラーはシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネートの分解が抑制されるなど良好な結果が得られる。
【０１１３】
（▲８▼他の熱可塑性樹脂）
本発明の芳香族ポリカーボネートには、本発明の目的が損なわれない範囲であれば他の熱可塑性樹脂を配合し芳香族ポリカーボネート組成物とすることもできる。
【０１１４】
かかる他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、液晶性ポリアリレート樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。これら他の熱可塑性樹脂の配合量は本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して１０〜１５０重量部が好ましく、３０〜１００重量部が更に好ましい。
【０１１５】
さらに本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して本発明の目的が損なわれない範囲で、１〜１５０重量部、および他の熱可塑性樹脂を１０〜１５０重量部配合し芳香族ポリカーボネート組成物とすることもできる。
【０１１６】
（用途）
本発明で製造される芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリカーボネート組成物から射出成形法などにより、耐久性、安定性が良好な成形品を得ることができる。
【０１１７】
本発明の芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリカーボネート組成物は、上記の各種添加剤を適切に配合することにより該芳香族ポリカーボネート組成物の耐久性、特に厳しい温度湿度条件下での長時間の耐久性を保持する効果及び帯電防止性が得られる。該芳香族ポリカーボネート組成物を使用して製造された光記録媒体、具体的にはコンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ等、マグネット・オプティカルディスク（ＭＯ）等、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）で代表される高密度の光ディスク基板は長期に渡って高い信頼性が得られる。特にデジタルバーサタイルディスクの高密度の光ディスク基板に有用である。
【０１１８】
本発明で言う光記録媒体とは、レーザー光などの光によって情報の記録、再生および/または消去を行う記録媒体のことである。具体的には再生専用のコンパクトディスクやビデオディスク、追記可能な光ディスク、書き換え可能な光磁気ディスク、相変化ディスクなどを包含する。これらのディスクの中でも各種のものが提案されているが、樹脂の転写性が厳しくなる０．６ｍｍ厚さの基板を用いるDVD―RAM、ASMO.９０ｍｍ１．３GB相変化ディスクなどに特に好適に用いられる。そして本発明の光記録媒体基板上に記録層を設置しこうした光記録媒体を構成することで欠陥セクタのない、且つ優れた光学特性を有するものを得ることができる。
【０１１９】
本発明は現在の光記録媒体の主流である１．２ｍｍの厚さの光ディスク基板を始めとする光記録媒体基板に用いられるのは言うまでもない。また更に、その他の厚みの光記録媒体基板、特に最近開発が行われている０．６ｍｍ前後の厚みの光記録媒体基板等を成形する金型キャビティーでの冷却条件が厳しくなっている基板に対しても有効に適用できる。
【０１２０】
本発明の芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリカーボネート組成物より光記録媒体基板、媒体を製造する方法は特に限定されず、一般的な基板、媒体成形技術が適用できる。
【０１２１】
さらに本発明で製造される芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリカーボネート組成物から製造されるシートは、難燃性、帯電防止性、に加え接着性や印刷性の優れたシートであり、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体的には各種窓材即ち一般家屋、体育館、野球ドーム、車両（建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等）等の窓材のグレージング製品、また各種側壁板（スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板）、車両等の窓材、ＯＡ機器のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用芳香族ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイの前面板やフレンネルレンズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途等に有用である。該シートの厚みは特に制限する必要はないが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍ、０．２〜３ｍｍが特に好ましい。また、かかる芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリカーボネート組成物から製造されるシートに、新たな機能を付加する各種加工処理（耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半および不透明化加工等）を施してもよい。
【０１２２】
本発明の芳香族ポリカーボネートに先述したような添加剤、固体フィラー、他の熱可塑性樹脂を配合するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリカーボネート組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、溶融押出法でシート化するあるいは射出成形機により成形品を製造することができる。
【０１２３】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお以下本発明において用いた各種の分析評価方法を以下に示した。
ａ．分析評価
１）  芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］；塩化メチレン中、２０℃でウベローデ粘度管にて測定した固有粘度より粘度平均分子量Ｍｖは下記式（９）より計算した。
［η］＝１．２３×１０-4×Ｍｖ0.83                    （９）
【０１２４】
２)  末端のフェノール性水酸基濃度（モル％）；サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロホルムに溶解し、２０℃で1Ｈ−ＮＭＲ(日本電子社製ＥＸ−２７０)を用いて、末端のフェノール性水酸基濃度（ｅｑ/ｔｏｎ）を測定した。ついで下記式（１０）を用いて固有粘度から全末端基数を計算した。末端のフェノール性水酸基濃度に対応する末端フェノール性水酸基数を全末端基数から差し引いて末端のアリールオキシ基数および末端のアリールオキシ基濃度（ｅｑ/ｔｏｎ）を求めた。
（全末端基数）＝５６．５４／［η］1.4338                （１０）
【０１２５】
３）  溶融粘度安定性；レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い窒素気流下、剪断速度１ｒａｄ/ｓｅｃ、２８０℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、1分当たりの変化率を求めた。芳香族ポリカーボネート及び芳香族ポリカーボネート組成物の短期、長期安定性が良好であるためには、この値が０．５％を超えてはならない。特に、この値が０．５％を超えた場合、芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリカーボネート組成物の加水分解安定性が不良となる可能性が大きくなる。
【０１２６】
４）  耐加水分解性（％）；試料を１２５℃の水封オートクレーブ中、２０ｈｒ処理し、処理前後の粘度平均分子量を１）に記載の方法で測定し分子量低下率（％）を求めた。ベースポリマーの評価として、本発明の硫酸塩に由来する安定剤又は比較例のスルホン酸誘導体の安定剤のみを添加した芳香族ポリカーボネートの耐加水分解性は、各種添加剤を添加する場合の耐加水分解性のベースとなるものである。この値が１．０％未満を合格、それ以上を不合格とした。
【０１２７】
５）  その他；光ディスク基板の評価は品質の安定性が第１であり、耐加水分解性についても添加剤を添加した状態において１．０％未満を合格、それ以上を不合格とした。汎用成形品用は初期分子量が大きく加水分解による分子量低下率の影響が大きいので、１，５％超を不合格、１．５％以下〜１．０％超を合格、１．０％以下〜０．５％超を良好合格、０．５％以下を優秀合格とした。
【０１２８】
６）  成形加工時の熱安定性；滞留安定性
（▲１▼光ディスク基板評価）
射出成形機よりシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で、成形した色見本板の色相(カラー:L,ａ，ｂ)とシリンダー中３８０℃×１０分間滞留させた後成形して得た色見本板の色相(カラー:L’,ａ’，ｂ’)を色差計（日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計を使用）で測定し、下記式（１１）で表される△Ｅにより滞留安定性を評価した。△Ｅ値は分子量低下の大きさとも関係する一方、成形品の官能テストを大きく左右する。
ΔＥ＝｛（Ｌ−Ｌ’）2＋（ａ−ａ’）2＋（ｂ−ｂ’）2｝0.5  （１１）
本発明の硫酸塩の安定剤、スルホン酸誘導体の安定剤のみを添加したベースポリマーは、各種添加剤を添加した芳香族ポリカーボネート組成物の滞留焼けのベースとなるものである。△Ｅ値として１．５を超えるものは各種添加剤を添加する成形品の色相を大幅に悪化させ、黄色味の強い成形品が得られる可能性が大きいため、不合格と判定、１．５以下のもの良好合格と判定した。
イ）光ディスク基板を成形するのに好適な組成である、粘度平均分子量２００００以下の芳香族ポリカーボネートに亜燐酸エステル系化合物および／若しくは燐酸エステル系化合物、並びに脂肪酸エステル化合物を添加した芳香族ポリカーボネート組成物の場合、△Ｅ値として２．５以下を合格、２．５超を不合格と判定した。
【０１２９】
（▲２▼光ディスク基板以外の汎用成形品の評価）
各種汎用成形品を製造するのに好適な組成である粘度平均分子量が２００００を超える芳香族ポリカーボネートに青み着色剤、亜燐酸エステル系化合物および／若しくは燐酸エステル系化合物、フェノール系抗酸化剤、並びに脂肪酸エステル化合物を添加した芳香族ポリカーボネート組成物の場合、△Ｅ値として１．０以下を合格、１．０超を不合格と判定した。青み着色剤のため△Ｅ値は小さな値と成るためである。
【０１３０】
７）  透明性、透明性耐久性：芳香族ポリカーボネートの透明性、及び厳しい条件下での透明性が保持されるかどうかを判定する評価方法として、上記色見本板でのヘーズ及び上記色見本板を８０℃×相対湿度８５％Ｒｈで５００時間保持した後のヘーズを測定する耐久テストをおこなった。
測定条件；上記成形板を日本電色（株）自動デジタルヘーズメーター  ＵＤＨ−２０Ｄにて実施した。
▲１▼光ディスク基板用途に主として使用される粘度平均分子量２００００以下のベースポリマー、芳香族ポリカーボネート組成物については耐久テスト前においてヘーズ０．５以下、かつ耐久テスト後においてヘーズ０．６以下を合格と判定した。この値を超えるときには不合格と判定した。
▲２▼粘度平均分子量２００００超のベースポリマーについては、耐久テスト前後においてヘーズ各々１．５、１．７以下を合格、その値を超えるときには不合格と判定した。粘度平均分子量２００００超の芳香族ポリカーボネート組成物については耐久テスト前後においてヘーズ各々０．７、０．８以下を合格、その値を超えるときには不合格と判定した。
【０１３１】
８）  黒色異物の生成数（汎用成形品用の評価）；１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの平板を、射出成形機よりシリンダー温度３４０℃、金型温度８０℃の条件下、１００００枚成形した。続いて芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネート組成物をシリンダー中溶融状態で１０分間滞留させその後成形した平板１０枚中の黒色異物を目視にて計測し平板1枚あたりの平均個数を算出した。黒色異物数は成形品の品質そのものを直接左右する重要判定項目である。
０〜３（個/枚）を合格と、３（個/枚）を越えた場合は不合格と判定した。
【０１３２】
９）  偏光異常点：光ディスク基板用途の評価として、日精樹脂工業（株）製射出成形機（型名  ＭＯ４０Ｄ３Ｈ）を使用、金型とスタンパーには記憶容量２．６ＧＢの相変化型光記録媒体基板用（ディスク径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）のものを用いた。成形条件は金型温度が可動部が１２３℃、固定部が１２８℃、又カッター、スプルーの温度は６０℃とした。またシリンダー温度３８０℃とし、射出速度２５０ｍｍ/ｓｅｃで芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリカーボネート組成物を金型キャビティーに充填し光ディスク基板を成形した。
【０１３３】
該光ディスク基板を８０℃×８５％ＲＨ×１０００Ｈｒの条件に暴露後、偏光顕微鏡で２０μm以上の偏光異常点を計測し、光ディスク基板使用の適合性を判断した。かかる偏光異常点の多い光ディスク基板を使用した光記録媒体はデータ異常の原因となる可能性が高く、避けなくてはならない。該偏光異常点が１．５超（個/枚）のものはＮＧ;×，１．５以下〜１．０超（個/枚）のものは合格；〇’，１．０以下〜０．５超（個/枚）のものは良好合格：〇、０．５（個/枚）以下のものは優秀合格：◎とした。
【０１３４】
ｂ．ベースポリマーの製造
［実施例１］（ＥＰＣ−１の製造）
本発明の芳香族ポリカーボネートの製造は以下のように行った。攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として精製ＢＰＡを１３７重量部、および精製ＤＰＣを１３１重量部、重合触媒としてビスフェノールＡ２ナトリウム塩４．１×１０-5重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと略称する事がある）５．５×１０-3重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【０１３５】
攪拌下、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを留去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧を行い、フェノールを留去しながら４．０００ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。さらに徐々に昇温を行い２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間、２６０℃で２０分間反応させ、その後、２６０℃で徐々に減圧を実施し２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行し、最終的に２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で固有粘度［η］が０．３７、粘度平均分子量が１５３００になるまで反応せしめた。粘度平均分子量が１５３００になった時点で、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート（以後表を含めＳＡＭと略称）４．０重量部を添加、２６０℃、１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌し、その後芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して硫酸ビス（テトラブチルホスホニウム）２．７×１０-4重量部を添加、２６０℃、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は１５３００、末端のフェノール性水酸基濃度４７（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、末端のアリールオキシ基濃度１９２（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０％あった。得られた芳香族ポリカーボネートの物性を表1、表２に示した。
【０１３６】
［実施例２〜４］（ＥＰＣ−２〜４の製造）
実施例1と同様にして、但し表２中記載の種類、量の触媒、安定剤を使用し、以下の物性の芳香族ポリカーボネートを製造した。得られた芳香族ポリカーボネートの物性を表1、表２に示した。
【０１３７】
［比較例１，２］（ＣＰＣ−１，２の製造）
実施例１と同様にして、但し表２中記載の種類、量の触媒、安定剤を使用し芳香族ポリカーボネートを製造した。最終的に得られた芳香族ポリカーボネートの物性は、比較例１においては、粘度平均分子量は１５３００、末端のフェノール性水酸基濃度４６（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、末端のアリールオキシ基濃度１９３（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０％、比較例２においては、粘度平均分子量１５２００、末端のフェノール性水酸基濃度４８（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、末端のアリールオキシ基濃度１９１（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０．２％であった。得られた芳香族ポリカーボネートの物性を表1、表２に示した。
【０１３８】
［実施例５〜７］（ＥＰＣ−５〜７の製造）
実施例２、３，４において、さらに重合反応をすすめ粘度平均分子量がほぼ２２５００になるまで重合を行った。次いで得られた芳香族ポリカーボネートを実施例１と同様に処理した。但しＳＡＭは１．９５重量部を添加した。最終的に得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量、末端のフェノール性水酸基濃度、および溶融粘度安定性の測定結果を実施例５については表１、表２に、実施例６，７については表１に記した。
【０１３９】
［比較例３，４］（ＣＰＣ−３，４の製造）
比較例１、２においてさらに重合反応をすすめ分子量２５０００の芳香族ポリカーボネートを製造した。最終的に得られた芳香族ポリカーボネートの物性は比較例３においては、粘度平均分子量２５１００、末端のフェノール性水酸基濃度３６（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、末端アリールオキシ基濃度１１４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０％であり、
比較例４においては、粘度平均分子量２５２００、末端のフェノール性水酸基濃度３８（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、末端アリールオキシ基濃度１１２（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０．３％であった。
これらの芳香族ポリカーボネートの評価結果を表１、表２に記載した。なおこれらの芳香族ポリカーボネートは以下に示す各種の成形品の評価のベースポリマーとして使用した。
【０１４０】
【表１】
0004594570.tif 000015
【０１４１】
【表２】
0004594570.tif 000016
【０１４２】
ｃ．ＥＰＣ−１〜４，ＣＰＣ−１〜２を用いた芳香族ポリカーボネート組成物の製造評価
【０１４３】
［実施例８〜１４および比較例５，６］
上記実施例１〜４および比較例１，２で製造したＥＰＣ−１〜４，ＣＰＣ−１〜２の芳香族ポリカーボネートに、表３中に記載の種類、および量のＡ)亜燐酸エステル系化合物、Ｂ)燐酸エステル系化合物、Ｃ）脂肪酸エステル化合物の各成分を、タンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き２軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度、２６０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながら表３中に記載の組成の芳香族ポリカーボネート組成物を製造した。
これらの芳香族ポリカーボネート組成物の評価結果を表３中に記載した。
【０１４４】
【表３】
0004594570.tif 000017
【０１４５】
［実施例１５〜２１および比較例７，８］
ついで前述の方法に従い日精樹脂工業（株）製射出成形機（型名  ＭＯ４０Ｄ３Ｈ）を使用、金型とスタンパーにはそれぞれ記憶容量２．６ＧＢの相変化型光記録媒体基板用（ディスク径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）のものを用い基板を成形した。金型温度は可動部が１２３℃、固定部が１２８℃とした。又カッター、スプルーの温度は６０℃とした。芳香族ポリカーボネートの溶融温度はシリンダー温度３８０℃とした。射出速度２５０ｍｍ/ｓｅｃで芳香族ポリカーボネート組成物を金型キャビティーに充填し光ディスク基板を成形した。
実施例８〜１４、比較例５，６の芳香族ポリカーボネート組成物につき、光ディスク基板を作製した。実施例１５〜２１の芳香族ポリカーボネート組成物は良好な成形性と転写性を示した。比較例７，８の芳香族ポリカーボネート組成物はピット形状の転写性にやや劣った。
【０１４６】
ｄ．ＰＣ−７〜１１を用いた芳香族ポリカーボネート組成物の製造評価
［実施例２２〜２４および比較例９，１０］
上記実施例５〜７、比較例３，４で製造したＥＰＣ−５〜７，ＣＰＣ−３，４の芳香族ポリカーボネートに、表４に記載の種類、および量のＡ)亜燐酸エステル系化合物、Ｂ)燐酸エステル系化合物、Ｃ）脂肪酸エステル化合物の各成分を，タンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き２軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながら表４中に記載の添加剤を配合して芳香族ポリカーボネート組成物を製造した。評価結果を表４に示した。
【０１４７】
【表４】
0004594570.tif 000018
【０１４８】
ｅ．シートの製造評価
［実施例２５］
上記ＥＰＣ−５の芳香族ポリカーボネートと脂肪酸エステル化合物としてペンタエリスリトールテトラステアレート（表３にてC）3と称する）を芳香族ポリカーボネートに対して１０００ｐｐｍになる量を混合溶融した後、ギアポンプで定量供給し、成形機のＴダイに送った。鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面タッチで厚さ２ｍｍまたは０．２ｍｍ、幅８００ｍｍのシートに溶融押出成形を行った。
【０１４９】
得られた芳香族ポリカーボネートシート（２ｍｍ厚み）の片面に可視光硬化型プラスチック接着剤［（株）アーデル  ＢＥＮＥＦＩＸ  ＰＣ］を塗布し、同じシートを気泡が入らないように一方に押し出すようにしながら積層した。その後可視光線専用メタルハライドタイプを備えた光硬化装置により５，０００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して、得られた積層板の接着強度をＪＩＳ  Ｋ−６８５２（接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法）に準拠して測定した結果、接着強度が１０．４ＭＰａ（１０６Ｋｇｆ／ｃｍ2）で良好であった。
【０１５０】
一方、厚み０．２ｍｍの芳香族ポリカーボネートシートに、インキ［ナツダ  ７０−９１３２：色  １３６Ｄスモーク］および溶剤［イソホロン／シクロヘキサン／イソブタノール＝４０／４０／２０（ｗｔ％）］を混合させて均一にし、シルクスクリーン印刷機で印刷を行い、１００℃で６０分間乾燥させた。印刷されたインキ面には転移不良もなく、良好な印刷であった。
【０１５１】
別に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとホスゲンとを通常の界面重縮合反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（比粘度０．８９５、Ｔｇ１７５℃）３０部、染料としてＰｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７０（有本化学工業製）１５部、溶剤としてジオキサン１３０部を混合した印刷用インキで印刷されたシート（厚み０．２ｍｍ）を射出成形金型内に装着し、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット（パンライトＬ−１２２５；帝人化成(株)製）を用いて３１０℃の成形温度でインサート成形を行った。インサート成形後の成形品の印刷部パターンに滲みやぼやけ等の異常もなく、良好な印刷部外観を有したインサート成形品が得られた。
【０１５２】
ｆ．ポリマーブレンドコンパウンドの製造評価
［実施例２６〜３２］
上記実施例６で製造したＥＰＣ−６に、芳香族ポリカーボネート重量基準で、グリセロールモノステアレート、１０００ｐｐｍ、青み着色剤としてプラストバイオレット８８４０（有本化学(株)製）を０．８ｐｐｍ、トリメチルホスフェートを０．０５重量％、及び表５、表６記載の記号で示した各成分をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き２軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で測定用の成形片を作成し、下記の評価を実施した結果を表５および表６に示す。また表５、表６に記号で記載の各成分は以下のとおりである。
▲１▼−１  ＡＢＳ：スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；サンタックＵＴ−６１；三井化学（株）製
▲１▼−２  ＡＳ：スチレン−アクリロニトリル共重合体；スタイラック−ＡＳ  ７６７  Ｒ２７；旭化成工業（株）製
▲１▼−３  ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８
▲１▼−４  ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート；ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７
▲２▼−１  ＭＢＳ：メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体；カネエースＢ−５６；鐘淵化学工業（株）製
▲２▼−２  Ｅ−１：ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体；パラロイドＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製
▲２▼−３  Ｅ−２：ポリオルガノシロキサン成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム；メタブレンＳ−２００１；三菱レイヨン（株）製
▲３▼−１  Ｔ：タルク；ＨＳ−Ｔ０．８；林化成（株）製、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｌ＝５μｍ、Ｌ／Ｄ＝８
▲３▼−２  Ｇ：ガラス繊維；チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ
▲３▼−３  Ｗ：ワラストナイト；サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、電子顕微鏡観察により求められた数平均の平均繊維径Ｄ＝１．５μｍ、平均繊維長１７μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０
▲４▼  ＷＡＸ：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス；ダイヤカルナ−Ｐ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）
（Ａ）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
（Ｂ）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
（Ｃ）流動性
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力９８．１ＭＰａでアルキメデス型スパイラルフロー（厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ）により流動性を測定した。
（Ｄ）耐薬品性
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８にて使用する引張り試験片に１％歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。
保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００
【０１５３】
【表５】
0004594570.tif 000019
【０１５４】
【表６】
0004594570.tif 000020
【０１５５】
【発明の効果】
本発明のように、芳香族ポリカーボネート中の上記の特定不純物含有量を特定値以下に抑えることで、該ポリマーの耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を著しく向上させ、かつ良好な色調、透明性、機械強度を保持する効果が得られる。