(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）下記一般式（４）で表されるフタロシアニン化合物及び（Ｅ）無機充填材を必須成分として含有してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化５】
0004399902.tif 000009
（式中、Ｍは、Ｖ、ＶＯであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、塩化チオニル基、フェニル基、ナフチルアゾ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。）
【請求項２】
フタロシアニン化合物の含有量が、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して０．０５〜１５重量％である請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填材を７５〜９７重量％含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる樹脂封止型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、レーザーマーク性、電気特性、成形性、信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂封止された半導体装置（ダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ等）には、全て特性や型番等がマーキングされている。従来、このマーキングは、熱硬化性又は紫外線硬化性のインクを用いて印刷する方法で行われていた。近年、この印刷方式より生産性合理化を図れるレーザー方式が主流となりつつある。レーザーによる印字メカニズムは、文字、記号等をパターン状に樹脂封止型半導体装置の表面に照射して、その照射された部分が局部的に焼け焦げる又は昇華し表面が粗化されて文字や記号が印字されるものである。このレーザー方式によるマーキング所要時間は、数秒以下でありインクによる印刷方式の分オーダーより格段に短時間である。このレーザー方式は、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーを用いたものに大別される。これらのレーザーによるマーキングにおいて鮮明な対比を得る為、封止用エポキシ樹脂組成物では、着色剤としてカーボンブラックとアゾ系有機染料との組み合わせ（特開平１１−６０９０４）や近赤外吸収剤を含有する検討（昭６３−１７９９２１）等がなされているが、耐湿性の低下や成形性または色調等の問題がある。
【０００３】
また、電子機器の小型化、薄型化に対応し、実装方法も高密度実装を可能とする表面実装方式がピン挿入型方式に代わり、急速に普及している。その結果、半導体装置を基板へ取り付ける時に、半導体装置自体が短時間に２００℃以上となる半田浴やリフロー槽といった高温雰囲気に晒される。この時、封止材中に含まれる水分が気化し、ここで発生する蒸気圧が封止材と素子、リードフレーム等のインサートとの界面において剥離応力として働き、封止材とインサートとの間で剥離が発生し、特に薄型の半導体装置においては、半導体装置のフクレやクラックに至ってしまい問題となる。この現象はリフロークラックと呼ばれ、表面実装型半導体装置の最重要課題となっている。
【０００４】
また、LSI等の半導体チップは、チップの集積度の向上と共に、チップサイズの小型化、半導体装置の小型化、薄型化、多ピン化が進んでいる。これに伴い、インナーリード間やパッド間、ワイヤー間などピッチ間距離が狭くなってきている。この時、封止材中に含まれるカーボンブラック等の導電性物質が大きな粗粒として存在した場合、インナーリード間やパッド間そしてワイヤー間に導電性であるカーボンブラックが挟まり、電気特性不良に至ってしまい問題である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、レーザーマーク性や電気特性に優れ、パッド間やワイヤー間距離が狭い半導体装置においても導電性物質によるリークまたはショート不良が発生せず且つ成形性や耐リフロー性などの信頼性に優れた封止材及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
（１）  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）フタロシアニン系化合物及び（Ｅ）無機充填材を必須成分として含有してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（２）  フタロシアニン系化合物が、中心金属にＶまたはＶＯを有するものである（１）記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（３）  エポキシ樹脂が、１５０℃における溶融粘度が０．５Ｐｏｉｓｅ以下のものである（１）又は（２）記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（４）  フタロシアニン系化合物の含有量が、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して０．０５〜１５重量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（５）  無機充填材を７５〜９７重量％含有する特徴とする（１）〜（４）のいすれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる樹脂封止型半導体装置。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）エポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているエポキシ樹脂を使用することができる。それを例示すればフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、フェノール・アラルキル樹脂をエポキシ化したもの、フェノール類とジシクロペンタジエンやテルペン類との付加物または重付加物をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを適宜何種類でも併用することができる。
【０００８】
これら（Ａ）成分のエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、ＩＣなど素子上のアルミ配線腐食に係わるため少ない方がよく、耐湿性の優れた電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、加水分解性塩素量とは試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間リフラックス後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。
【０００９】
中でも本発明の（Ａ）エポキシ樹脂として好適なものは、半田耐熱性向上の観点から、充填材を高充填化できるものが好ましく、１５０℃溶融粘度が０．５ポイズ以下の物が好適に使用できる。また、１５０℃溶融粘度が０．１ポイズ以上ものが好ましい。このようなものを例示すれば
【化１】
0004399902.tif 000002
（ただし、式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基（炭素数１〜５のものが好ましい）、アルコキシアルキル基（炭素数２〜５のものが好ましい）またはジアルキルアミノアルキル基（炭素数３〜６のものが好ましい）を示す）
【化２】
0004399902.tif 000003
（ただし、式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に水素、アルキル基（炭素数１〜５のものが好ましい）、アルコキシアルキル基（炭素数２〜５のものが好ましい）またはジアルキルアミノアルキル基（炭素数３〜６のものが好ましい）を示す）
【化３】
0004399902.tif 000004
(ただし、式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に水素、アルキル基（炭素数１〜５のものが好ましい）、アルコキシアルキル基（炭素数２〜５のものが好ましい）またはジアルキルアミノアルキル基（炭素数３〜６のものが好ましい）を示す）
などが挙げられる。
【００１０】
硬化剤は特に限定はないが、たとえば、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているもので、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等があり、単独又は併用して用いることができる。中でも、耐リフロー性向上の観点から好適なものとして、フェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。
硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、エポキシ基との反応基、例えば、上記ノボラック樹脂のフェノール性水酸基、が０．５〜１．５当量になうように配合されることが好ましく、特に、０．７〜１．２当量配合することが好ましい。
【００１１】
硬化促進剤としては、特に制限はなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ヂブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモテトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物、トリパラトリルフォスフィンとベンゾキノンの付加物、１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７，２−フェニル−４メチル−イミダゾール、トリフェニルホスホニウム−トリフェニルボラン等があり、単独又は併用して用いることができる。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、０．１〜８重量％使用することが好ましい。
【００１２】
また、充填材としては、吸湿性低減及び強度向上の観点から無機充填材を用いることが必要である。無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を１種類以上配合することができる。さらに、難燃効果のある無機充填材としては水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛等が挙げられ、これらを単独または併用することができる。
無機充填材の配合量としては、吸湿性、線膨張係数の低減、強度向上及び半田耐熱性の観点から、本発明おける半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体に対して７５〜９７重量％の範囲内であることが好ましく、特に、８０〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。
上記の無機充填材の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填材形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【００１３】
必須成分（Ｄ）成分のフタロシアニン系化合物は、代表構造として一般式（４）で表される
【化４】
0004399902.tif 000005
４分子のイソインドールの１、３位が４個のアザ基（−Ｎ＝）で結合し、大環状を形成する構造である。中心金属Ｍには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、ＶＯ、Ｃｕ、Ｃｏ等が挙げられ、中でもレーザーマーク性の観点からＶ、ＶＯが好適である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、塩化チオニル基、フェニル基、ナフチルアゾ基等の共役π電子系置換基、アルキル基（炭素数が１〜６のものが好ましい）、アルコキシ基（炭素数が１〜６のものが好ましい）、アルキルチオ基（炭素数が１〜６のものが好ましい）等の電子供与性置換基等が挙げられ、中でもレーザーマーク性の観点から、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3等が好適である。また、（Ｄ）のフタロシアニン系化合物は、８００ｎｍ〜１２００ｎｍ付近の波長を吸収できるものであり、特に１０００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長を吸収する化合物ほどレーザーマーク性の観点から好適である。また、フタロシアニン系化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量に対して０．０５重量％未満では、捺印性が充分ではなく、１５重量％を超えると成形性が不十分となるため、０．０５〜１５重量％が好ましい。さらに好ましくは、３．５〜９重量％の範囲である。
【００１４】
本発明における半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、カップリング剤を添加することができる。
カップリング剤については、特に制限はなく、シランカップリング剤以外に従来公知のカップリング剤を併用してもよい。たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、あるいはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を１種以上併用することができる。
カップリング剤は、本発明おける半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体に対して３重量％以下で使用することが好ましく、その効果を発揮させるためには０．１重量％以上使用することが好ましい。
【００１５】
また、本発明における半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、離型剤を添加することができる。
離型剤についても、特に制限はないが、高級脂肪酸例えばカルナバワックス等とポリエチレン系ワックスを単独又は併用して用いることができる。
離型剤は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、１０重量％以下で使用することが好ましく、その効果を発揮させるためには、０．５重量％以上が好ましい。
【００１６】
その他の添加剤として、着色剤（カーボンブラック等）、改質材（シリコーン、シリコーンゴム等）、イオントラッパー（ハイドロタルサイト、アンチモン−ビスマス系含水酸化物等）を用いることができる。着色剤としてカーボンブラック等の導電性粒子を併用する場合は、本発明の目的を達成するために、粒径１０μｍ以上の粒子が１重量％以下のものを用いることが好ましく、その添加量としては（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量に対し３重量％以下が好ましい。
【００１７】
以上のような原材料を用いて成形材料を作製する一般的な方法としては、所定の配合量の原材料混合物をミキサー等によって充分混合した後、熱ロール、押出機等によって混練し、冷却、粉砕、することによって成形材料を得ることができる。
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物を用いて電子部品を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形、圧縮成形、注型等の方法によっても可能である。
上記した手段を用いて製造したエポキシ樹脂組成物は、レーザーマーク性、電気特性に優れ、且つ成形性、信頼性に優れており、IC、LSI等の封止に好適に用いることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜５  比較例１〜４
まず、表１および２に示す各種の素材を予備混合（ドライブレンド）した後、二軸ロール（ロール表面温度約８０℃）で１０分間混練し、冷却粉砕して製造した。
【００１９】
【表１】
0004399902.tif 000006
【００２０】
【表２】
0004399902.tif 000007
【００２１】
なお、表１および表２記載の材料は次の通りである。
ビフェニル型エポキシ樹脂：YX-4000H、油化シェルエポキシ(株)商品名
臭素化エポキシ樹脂：YDB-400、東都化成工業（株）商品名
アラルキル型フェノール樹脂：XL-225-3L、三井化学(株)商品名
エポキシシラン：A-187、日本ユニカ（株）商品名
カルバワックス：カルナウバＮｏ．１、野田化学（株）商品名
ポリエチレンワックス：ＰＥＤ−１９１、クラリアント・ジャパン（株）商品名
フタロシアニン系化合物（800〜1200nmの波長を吸収、一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はすべて水素、ＭはＶＯ）
カーボンビーズ：CB-3-500)、三井鉱山(株)商品名
金属錯体染料：Neo Super Black C-832R、中央合成(株)商品名
ジスアゾ系染料：Chuo Sudan Black 141、中央合成(株)商品名
アジン系染料：Spirit Black 920、住友化学工業(株)商品名
カーボンブラック(粒子径：18nm)：三菱化学(株)製
この封止材を用い、トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力７０kgf／cm2、硬化時間９０秒の条件で各試験を行なった。スパイラルフローは、ＥＭＭ１１−６６により測定した。熱時硬度は、シェア硬度計にて測定した。
また、この封止材を用いて、半導体素子をトランスファー成形機で同様の条件で成形しポストキュアー（１７５℃／６ｈ）後耐湿性、半田耐熱性、レーザーーマーク性及び電気特性（リーク電流）を評価した。
体積抵抗率は、円板金型をトランスファプレスにセットし、上記封止材を用い直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を成形し後硬化した後、体積抵抗計にて測定した。
耐湿性に用いた半導体装置はＳＯＰ−２８ピンであり、８５℃／８５ＲＨ％７２時間吸湿＋２１５℃／９０秒（ＶＰＳ）の前処理後、ＰＣＴ（１２１℃／２気圧）に放置してチップ上配線の断線の有無を評価した。
半田耐熱性に用いた半導体装置は、ＱＦＰ−８０ピンの樹脂封止型半導体装置（外形寸法２０ｘ１４ｘ２．０ｍｍ）であり、リードフレームは４２アロイ材（加工なし）で８ｘ１０ｍｍのチップサイズを有するものである。
この様にして得られた樹脂封止型半導体装置について、半田耐熱性を１２５℃／２４ｈベーキング後、８５℃／８５ＲＨ％で所定の時間吸湿した後、２４０℃／１０ｓｅｃの処理を行なった時の樹脂封止型半導体装置のクラック発生率により判定した。
レーザーマーク性に用いた半導体装置は、ＱＦＰ−５４ピンであり、パッケージ表面をＹＡＧレーザーマーキング装置で印字し、目視でマーク性を評価した。
【００２２】
上記のＹＡＧレーザーの条件を以下に示す。
ＹＡＧレーザー波長：１０６４ｎｍ
レーザーパワー：５Ｊ
【００２３】
電気特性に用いた半導体装置は、ＬＱＦＰ１６７ピンであり、リーク電流の有無を評価した。
上記の試験結果をまとめて表３に示す。
【００２４】
【表３】
0004399902.tif 000008
【００２５】
【発明の効果】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び無機充填材を主成分とする半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物において、中心金属にＶまたはＶＯを有するフタロシアニン系化合物を必須成分として配合することにより、レーザーマーク性、電気特性、成形性、信頼性に優れた封止材及びそれを用いた半導体装置を得ることができた。