(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散液の総量に対して１〜５０重量％のエチレン−アクリル酸共重合体を有機溶剤の総量に対して２０〜１００重量％のアミド系溶剤を必須成分として含んでなる有機溶剤に沸点以下の温度で加熱溶解後、冷却し、冷却過程でエチレン−アクリル酸共重合体をアミド系溶剤中に微粒子状に結晶化析出させ、分散させたエチレン−アクリル酸共重合体分散液。
【請求項２】
エチレン−アクリル酸共重合体が、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）で５〜１５０ｇ／１０minに相当する分子量を有し、エチレンユニット／アクリル酸ユニットが９０／１０〜９４／６（モル％）である請求項１記載のエチレン−アクリル酸共重合体分散液。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエチレン−アクリル酸共重合体分散液を用いた電池用バインダー樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液及びこれを用いた電池用バインダー樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフッ化ビニリデン樹脂は、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れることから、各種フィルム、成形材料はもとより、塗料用、電池用など各種用途のバインダー樹脂としても利用されている。
しかしながら、金属等の基材に対する接着性に著しく劣るため、特に電池用バインダー樹脂として用いる場合、銅を材質とする負極集電体との接着性に大きな問題があった。
【０００３】
一方、カルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂は、機械的強度、加工性、電気絶縁性、防湿性、耐水性、耐寒性、耐薬品性等に優れたポリエチレン樹脂の欠点の一つである各種基材に対する接着性を改良した結晶性熱可塑性樹脂であり、スキンパッケージ、フォイルラミネート、ペーパーカップストック用押出コーティングプライマー、熱シール性コーティング、ホットメルト接着剤、織物・紙用サイジング、不織布用バインダーなどに広く用いられている。
しかしながら、アルカリ水以外には適当な溶剤がなく、塗料用、電池用など各種用途のバインダー樹脂、接着剤などへの適用に制限があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、分散安定性に優れ、かつ、耐薬品性、接着性が良好で、より分散安定性に優れたエチレン−アクリル酸共重合体分散液を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より分散安定性に優れたエチレン−アクリル酸共重合体分散液を提供するものである。請求項３記載の発明は、分散安定性に優れ、かつ、耐薬品性、接着性の良好なエチレン−アクリル酸共重合体分散液を用いた耐薬品性、接着性の良好な電池用バインダー樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分散液の総量に対して１〜５０重量％のエチレン−アクリル酸共重合体を有機溶剤の総量に対して２０〜１００重量％のアミド系溶剤を必須成分として含んでなる有機溶剤に沸点以下の温度で加熱溶解後、冷却し、冷却過程でエチレン−アクリル酸共重合体をアミド系溶剤中に微粒子状に結晶化析出させ分散させたエチレン−アクリル酸共重合体分散液に関する。また、本発明は、エチレン−アクリル酸共重合体が、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）で５〜１５０ｇ／１０minに相当する分子量を有し、エチレンユニット／アクリル酸ユニットが９０／１０〜９４／６（モル％）である上記エチレン−アクリル酸共重合体分散液に関する。また、本発明は、上記エチレン−アクリル酸共重合体分散液を用いた電池用バインダー樹脂組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液は、カルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂を含窒素系溶剤を必須成分として含んでなる有機溶剤に分散させたものである。
【０００７】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−イタコン酸共重合体等が挙げられるが、これらのうちでは本発明のカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液の分散安定性向上等の点でエチレン−アクリル酸共重合体であり、中でもメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）で５〜１５０ｇ／１０minに相当する分子量を有し、エチレンユニット／アクリル酸ユニットが９０／１０〜９４／６（モル％）であるエチレン−アクリル酸共重合体がより好ましい。これらのカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂は、単独で又は二種類以上組合せて用いられる。
【０００８】
本発明に用いる含窒素系溶剤を必須成分として含んでなる有機溶剤としては、特に制限はない。
含窒素系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素等の尿素系溶剤などが挙げられる。これらのうちでは本発明のカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液の分散安定性向上等の点でアミド系溶剤が好ましい。これらの含窒素系溶剤は、単独で又は二種類以上組合せて用いられる。
【０００９】
一方、含窒素系溶剤と併用できる他の有機溶剤としては、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン系溶剤、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、スルホラン等のスルホン系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種類以上組合せて用いることができる。
【００１０】
有機溶剤中の含窒素系溶剤の配合割合は、有機溶剤の総量に対して２０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましく、８０〜１００重量％であることが特に好ましい。有機溶剤中の含窒素系溶剤の配合割合が２０重量％未満であると本発明のカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液の分散安定性が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明のカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液中の樹脂分は、分散液の総量に対して１〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％であることがより好ましく、５〜１５重量％であることが特に好ましい。樹脂分が５０重量％を超えると分散液の著しい粘度増加あるいは固化により取扱い性が低下する傾向がある。一方、樹脂分が１重量％未満では分散液の著しい粘度低下により取扱い性が低下する傾向がある。
【００１２】
本発明のカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液の調製法としては、特に制限はなく、例えば、撹拌下、カルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂を含窒素系溶剤に含窒素系溶剤の沸点以下の温度で加熱溶解後、常温まで徐々に冷却し、冷却過程でカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂を含窒素系溶剤中に微粒子状に結晶化析出させる方法などが挙げられる。
【００１３】
本発明のカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液には、必要に応じてエポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリオキサゾリン化合物等のカルボキシル基との反応性を有する硬化剤、三級アミン、イミダゾール化合物、有機スズ化合物、四級オニウム塩、有機リン化合物、有機酸アルカリ金属塩、無機塩、金属カルボニル化合物、金属エーテル化合物等の硬化触媒などを配合することもできる。
【００１４】
本発明のカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液は、使用した有機溶剤を取り除くことなく、そのまま塗料用、電池用など各種用途のバインダー樹脂、接着剤などに利用できるが、特に、ポリフッ化ビニリデン樹脂で指摘されている銅を材質とする負極集電体との接着性を大幅に改善できる電池用バインダー樹脂組成物として好適である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、カルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂としてＰＲＩＭＡＣＯＲ  ５９８０Ｉ（Dow Chemical Company商品名、エチレン−アクリル酸共重合体、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）１５ｇ／１０min、エチレンユニット／アクリル酸ユニット≒９１／９（モル％））１７ ．４５ｇ及び含窒素系溶剤としてアミド系溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン２００．７ｇ（関東化学(株)製、脱水グレード）を仕込み、回転速度１５０min-1で撹拌しながら１５０℃に昇温後、同温度で３０分間保温してカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂を含窒素系溶剤に均一溶解させた。
【００１７】
次いで、この樹脂溶液を１．５時間かけて３５℃まで冷却し、冷却過程で樹脂を含窒素系溶剤中に微粒子状に結晶化析出させて本発明のカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液（不揮発分８重量％）を得た。
このカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液は２５℃で３ケ月を超える長期に渡り樹脂の凝集・沈降が全く認められず、分散安定性に優れていた。
【００１８】
実施例２
カルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂としてＰＲＩＭＡＣＯＲ  ５９９０Ｉ（Dow Chemical Company商品名、エチレン−アクリル酸共重合体、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）６５ｇ／１０min、エチレンユニット／アクリル酸ユニット≒９１／９（モル％））１７．４５ｇを用いる以外は実施例１と同様な操作で、本発明のカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液（不揮発分８重量％）を得た。
このカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液は２５℃で３ケ月を超える長期に渡り樹脂の凝集・沈降が全く認められず、分散安定性に優れていた。
【００１９】
比較例１
含窒素系溶剤の代わりにラクトン系溶剤であるγ−ブチロラクトン２００．７ｇ（和光純薬(株)製、試薬特級グレード）を単独で用いる以外は実施例１と同様な操作で、カルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂をラクトン系溶剤に均一溶解させた。
次いで、この樹脂溶液を１．５時間かけて３５℃まで冷却したが、この系では最終的に樹脂がラクトン系溶剤中に凝集・沈降した塊状物の状態でしか得られなかった。
【００２０】
実施例１、実施例２で得た本発明のカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液（不揮発分８重量％）について、耐薬品性及び接着性をポリフッ化ビニリデン樹脂（略称ＰＶＤＦ、呉羽化学工業(株)製、商品名ＫＦポリマ＃１１２０、電池用バインダー樹脂グレード、ＮＶ１２％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）と比較して調べた。
【００２１】
〔耐薬品性評価方法〕
実施例１、実施例２で得た本発明のカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液及びＰＶＤＦを乾燥膜厚が約２０μｍとなるように、軟質ガラス板上に均一に流延した後、８０℃で１時間常圧乾燥し、次いで、１５０℃で３時間減圧乾燥させて片面ガラス板付き樹脂塗膜を得る。この塗膜をガラス板からカミソリで強制剥離して樹脂膜を得、これをおおよそ３０mg正確に計り取り、約８mlの薬品  （１Ｍ−六フッ化リン酸リチウム含有エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２（容積比）混合液、キシダ化学(製)、電池用電解液グレード）に浸漬した後、５０℃の恒温槽中に２４時間密閉保管する。樹脂膜を薬品中から取り出し、樹脂膜表面に付着した薬品を紙でよく拭き取った後、この樹脂膜の重量を計り、薬品浸漬前後の重量差から薬品浸漬後の膨潤度を求める。耐薬品性は、薬品浸漬後の膨潤度が３０％以下である場合を良好、薬品浸漬後の膨潤度が３０％を超える場合を不良と判定する。
【００２２】
〔接着性評価方法〕
実施例１、実施例２で得た本発明のカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液及びＰＶＤＦを乾燥膜厚が約１０μｍとなるように、銅板（(株)ニラコ製、商品名ＣＵ−１１３３８１、０．２mm厚）上に均一に流延した後、８０℃で１時間常圧乾燥し、次いで、１５０℃で３時間減圧乾燥させて片面銅板付き樹脂塗膜を得る。この塗膜について、まず、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に準じ、碁盤目試験を行い、初期の銅板との接着維持率（１００個の１mm角クロスカットパターンのうちセロテープ剥離試験で剥離しなかった碁盤目の維持率）を調べる。次いで、碁盤目試験後の樹脂塗膜を薬品（１Ｍ−六フッ化リン酸リチウム含有エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２（容積比）混合液、キシダ化学(製)、電池用電解液グレード）に浸漬し、これを５０℃の恒温槽中に１２０時間密閉保管した後、薬品中から取り出した樹脂塗膜について、肉眼で数えた薬品浸漬後の銅板との接着維持率を調べる。接着性は、初期の銅板との接着維持率、薬品浸漬後の銅板との接着維持率が共に１００％である場合を─良好、初期の銅板との接着維持率、薬品浸漬後の銅板との接着維持率のいずれか一方でも１００％未満である場合を不良と判定する。
【００２３】
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
以上の結果から、本発明のカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂分散液は、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）に匹敵する優れた耐薬品性を有し、かつ、ＰＶＤＦにはない優れた接着性を有しており、ＰＶＤＦで指摘されている銅を材質とする負極集電体との接着性を大幅に改善できる電池用バインダー樹脂組成物として好適であることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】
請求項１記載のエチレン−アクリル酸共重合体分散液は、より分散安定性に優れ、かつ、耐薬品性、接着性が良好なものである。請求項２記載のエチレン−アクリル酸共重合体分散液は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より分散安定性が良好なものである。請求項３記載のエチレン−アクリル酸共重合体分散液を用いた電池用バインダー樹脂組成物は耐薬品性、接着性が良好なものである。