(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ（C1-C4)アルキルセルロースのヒドロキシ基上の置換基が炭素数１〜１０のアシル基であるエステルで、かつ、該アシル基での置換度が０．５〜３．０であり、該アシル基として、少なくとも、脂肪族不飽和二重結合を含む炭素数４〜１０のアシル基又は、炭素数４〜１０の３級アシル基の何れか一方を有し、分子中の全ヒドロキシ基に対する前記の炭素数４〜１０のアシル基での置換割合が、２０％以上であるセルロース誘導体を液晶化合物とする液晶（以下セルロース誘導体液晶という）を特定方向に配向させたフィルムからなる位相差フィルム。
【請求項２】
セルロース誘導体液晶の特定方向への配向を固定化したフィルムからなる請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
セルロース誘導体液晶の特定方向への配向を、該セルロース誘導体上の反応性置換基による架橋または重合、又は液晶構成成分の反応性化合物による架橋または重合により固定化したフィルムからなる請求項２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
セルロース誘導体液晶を特定方向に配向させたフィルムが、下記式（１）
Δn450≦Δｎ550≦Δn650    （１）
（式中Δn450は波長４５０nmにおける複屈折の値、Δｎ550は波長５５０ｎｍにおける複屈折の値、Δn650は波長６５０nmにおける複屈折の値を示す）の条件を満たす請求項１〜３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
脂肪族不飽和二重結合を有する炭素数４〜１０のアシル基がアクリロイル基であり、炭素数４〜１０の３級アシル基がビバロイル基である請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
セルロース誘導体液晶の特定方向への配向の固定化を光重合開始剤の存在下でなされた請求項２又は３に記載の位相差フィルム、
【請求項７】
紫外線の照射により、配向の固定化がなされた請求項６に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
反応性化合物が（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項３に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
特定方向の少なくとも一つが、得られる位相差フィルム面内における屈折率が最大となる方向である請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも等しいかまたは大きく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも等しいかまたは小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
５５０ｎｍにおける複屈折の値（Δn550）が、０．００２０以上であることを特徴とする請求項１０に記載の位相差フィルム。
【請求項１２】
位相差が1／４波長または１／２波長である請求項１０に記載の位相差フィルム。
【請求項１３】
請求項１０に記載の位相差フィルムと偏光フィルムを積層してなる円または楕円偏光フィルムまたは旋光フィルム。
【請求項１４】
請求項１０に記載の位相差フィルムを有する画像表示装置。
【請求項１５】
セルロース誘導体がヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルセルロースエステルであり、該エステルにおけるアシル基として、脂肪族不飽和二重結合を有する炭素数４〜１０のアシル基または炭素数４〜１０の３級アシル基の一方を有し、かつ脂肪族不飽和二重結合を有する炭素数４〜１０のアシル基であるときは更に炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１６】
ヒドロキシ（C1-C4)アルキルセルロースのヒドロキシ基上の置換基が炭素数１〜１０のアシル基であるエステルで、かつ、該アシル基での置換度が０．５〜３．０であり、該アシル基として、少なくとも、脂肪族不飽和二重結合を含む炭素数４〜１０のアシル基又は、炭素数４〜１０の３級アシル基の何れか一方を有し、分子中の全ヒドロキシ基に対する前記の炭素数４〜１０のアシル基での置換割合が、２０％以上であるセルロース誘導体を液晶化合物とする液晶（セルロース誘導体液晶）を、位相差フィルムとして使用可能なように特定方向に配向させたフィルム。
【請求項１７】
セルロース誘導体液晶の特定方向への配向を固定化した請求項１６に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、液晶表示装置等の画像表示装置に有用な位相差フィルムに関する。
背景技術
従来、位相差フィルムはポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン等のプラスチックフィルムを一軸延伸することにより得られ、直線偏光の偏光軸を変えたり（旋光）、直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換する機能を有するフィルムである。この位相差フィルムには、通常、位相差が波長によって異なるいわゆる波長分散特性があり、用いる材質によって波長分散特性は異なっている。一般に用いられている位相差フィルムは、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きい。また短波長側ほどその傾向は顕著である。
このことは、例えば、その位相差が波長の１／４になるような位相差フィルム（いわゆる１／４波長板）を用いて反射防止フィルターを作製した場合、反射防止効果が十分に得られるのは、位相差が略１／４となるような波長領域のみで、それ以外の波長では円偏光が楕円偏光となってしまい、結果として十分な反射防止効果が得られないという問題を生じてしまう。また、その位相差が波長の１／２になるような位相差フィルム（いわゆる１／２波長板）を用いて液晶プロジェクター等に用いられる旋光子を作製した場合、直線偏光を直線偏光として回転できるのは位相差が略１／２となるような波長領域のみで、それ以外の波長では直線偏光が楕円偏光となってしまい、十分な旋光効果が得られなくなってしまう。また、液晶表示装置に用いられる液晶セルのもつ複屈折性を補償する楕円偏光フィルムにおいても、液晶セルのもつ波長分散特性に応じた波長分散特性を有する位相差フィルムを用いなければ、複屈折性を補償できる波長領域が限定され、結果として表示画像のコントラストや視認性を低下させてしまう。
このような問題に対して、例えば特開平５−１００１１４号公報のように、複数の延伸フィルムをそれらの光軸を交差させて積層する方法が提案されているが、該方法では複数の延伸フィルムを用いることによる厚みの増加、さらには光軸を交差させて複数枚積層するという製造工程上の煩雑さと歩留まりの低下（光軸を交差させるために、位相差フィルムをカットしなければならない）を引き起こすという問題があった。これに対して、特開２０００−１３７１１６号公報ではセルロースの有機酸エステル、特に特定の置換度を有するセルロースアセテートを可塑剤のフタル酸ジブチルと共に、塩化メチレン／メタノール混合溶媒に溶解後、フィルムを作成し、該フィルムを延伸して、位相差板とする方法が開示されている。該フィルム１枚で可視領域の広い範囲で各波長に同程度の位相差を付与できることから、重ね合わせることなく１枚のフィルムで、広範囲の波長領域で円偏光を直線偏光に、またはその逆を行える位相差板として優れている。しかしながら、該公報記載のように１枚で波長分散特性を改善できる材料は該公報以外に知られておらず、材料が限られてしまう上、該公報記載の場合には、フィルムに柔軟性を付与するためには可塑剤を必要とし、耐熱性、耐水性などの点に問題が残されていた。また、液晶表示装置における液晶セルの複屈折性を補償するための楕円偏光フィルムを用いる位相差フィルムにおいては、該液晶セル内の液晶化合物の持つ波長分散特性に応じた波長分散特性を有する位相差フィルムを用いなければならず、駆動方式によって多様な波長分散特性を有する液晶セルに自在に対応できる位相差フィルムを作製することは容易ではなく、波長分散を調節するために複数の位相差フィルムを積層するか、そのような波長分散特性を示す材料を作らねばならなかった。このような材料は通常、フィルム化するために高分子が用いられており、目的とする高分子を合成し、フィルムとして成形することは容易ではない。
一方、種々のセルロース誘導体がリオトロピック液晶性を示すこと、またトリフルオロアセテートエステル等の誘導体がサーモトロピック液晶性を示すことは知られている（Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ３７，１７９−１９２）。しかしながら、これらの液晶を特定方向に配向させ、位相差フィルムとして利用できることについては知られていない。
発明の開示
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、セルロース誘導体を液晶化合物とする液晶（液晶ポリマー）からなるフィルムは、シェアリング等により容易に特定方向に配向させることができる上、使用するセルロース誘導体の分子量を変えるか、フィルム形成用組成物の組成を変化させることにより、容易に様々な波長分散特性を有する位相差フィルムを作製できること、また、置換基として反応性基を有するセルロース誘導体を使用するか、液状の反応性化合物を溶媒としたセルロース誘導体液晶を使用することにより、液晶の特定方向への配向を容易に固定化することができ、耐水性、耐熱性等に優れた位相差フィルとすることができること、更に、特定方向に配向した該フィルムが下記式（１）
Δｎ４５０≦Δｎ５５０≦Δｎ６５０    （１）
（式中Δｎ４５０は波長４５０ｎｍにおける複屈折の値、Δｎ５５０は波長５５０ｎｍにおける複屈折の値、Δｎ６５０は波長６５０ｎｍにおける複屈折の値を示す）
を満たすとき、複数の位相差フィルムを積層することなしに、様々な波長分散特性を有する位相差フィルムを容易に作製できることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、
１．セルロース誘導体を液晶化合物とする液晶（以下セルロース誘導体液晶という）を特定方向に配向させたフィルムからなる位相差フィルム、
２．セルロース誘導体液晶の特定方向への配向を固定化したフィルムからなる位相差フィルム
３．セルロース誘導体液晶の特定方向への配向を、該セルロース誘導体上の反応性置換基による架橋または重合、又は液晶構成成分の反応性化合物による架橋または重合により固定化したフィルムからなる位相差フィルム、
４．セルロース誘導体液晶を特定方向に配向させたフィルムが、下記式（１）
Δｎ４５０≦Δｎ５５０≦Δｎ６５０    （１）
（式中Δｎ４５０は波長４５０ｎｍにおける複屈折の値、Δｎ５５０は波長５５０ｎｍにおける複屈折の値、Δｎ６５０は波長６５０ｎｍにおける複屈折の値を示す）
の条件を満たす位相差フィルム、
５．セルロース誘導体液晶におけるセルロース誘導体がサーモトロピック液晶化合物またはリオトロピック液晶能を有する化合物である上記第１項〜第４項のいずれか１項に記載の位相差フィルム、
６．セルロース誘導体液晶におけるセルロース誘導体がヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルセルロースのヒドロキシ基上の置換基が炭素数１〜１０のアシル基または炭素数１〜１０の炭化水素残基置換カルバモイル基であるエステルまたは該ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルセルロースのヒドロキシ基上の置換基が炭素数１〜１０の炭化水素残基であるエーテルである上記第５項に記載の位相差フィルム、
７．エステルが、該エステルにおけるアシル基として、少なくとも脂肪族不飽和二重結合を有する炭素数４〜１０のアシル基または炭素数４〜１０の３級アシル基のいずれか一方を有するエステルである上記第６項に記載の位相差フィルム、
８．脂肪族不飽和二重結合を有する炭素数４〜１０のアシル基がアクリロイル基であり、炭素数４〜１０の３級アシル基がビバロイル基である上記第７項に記載の位相差フィルム、
９．セルロース誘導体液晶におけるセルロース誘導体が下記
【化１】
0004452019.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ２またはＲ３はそれぞれ独立にＣＨ３ＣＨ（ＯＸ）ＣＨ２−、ＸＯＣＨ２ＣＨ２−またはＸａを示し、ＸおよびＸａは置換基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なっていてもよい、また、ｎは１０以上の整数）
の構造を有するセルロース誘導体であって、かつ、該誘導体自体がサーモトロピック液晶化合物であるか、または該誘導体がリオトロピック液晶能を有する化合物である上記第１項〜第４項のいずれか１項に記載の位相差フィルム、
１０．セルロース誘導体が上記一般式【化１】において、一分子中に複数存在するＸ又はＸａの少なくとも一つはＨとは異なる基を示し、かつ、一分子中に複数存在するＲ１、Ｒ２およびＲ３は少なくとも相異なる２種類の置換基を示すセルロース誘導体である上記第１項〜第４項のいずれか１項に記載の位相差フィルム、
１１．サーモトロピック液晶化合物が、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルセルロースエステルであり、該エステルにおけるアシル基として、少なくとも、脂肪族不飽和二重結合を有する炭素数４〜１０のアシル基または炭素数４〜１０の３級アシル基のいずれか一方を有し、かつ該アシル基での置換割合が分子中の全ヒドロキシ基の１０％以上であることを特徴とする上記第９項に記載の位相差フィルム、
１２．セルロース誘導体液晶の特定方向への配向の固定化を光重合開始剤の存在下になされた上記第３項に記載の位相差フィルム、
１３．紫外線の照射により、配向の固定化がなされた上記第１２項に記載の位相差フィルム。
１４．反応性化合物が（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする上記第３項に記載の位相差フィルム
１５．特定方向の少なくとも一つが、得られる位相差フィルム面内における屈折率が最大となる方向である上記第１項〜第４項のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
１６．５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも等しいかまたは大きく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも等しいかまたは小さいことを特徴とする上記第１項〜第４項のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
１７．５５０ｎｍにおける複屈折の値（Δｎ５５０）が、０．００２０以上であることを特徴とする上記第１６項に記載の位相差フィルム。
１８．位相差が１／４波長または１／２波長である上記第１７項に記載の位相差フィルム。
１９．上記第１７項に記載の位相差フィルムと偏光フィルムを積層してなる円または楕円偏光フィルムまたは旋光フィルム。
２０．上記第１７項に記載の位相差フィルムを有する画像表示装置。
２１．フィルムを形成したとき、下記式（１）
Δｎ４５０≦Δｎ５５０≦Δｎ６５０    （１）
（式中Δｎ４５０は波長４５０ｎｍにおける複屈折の値、Δｎ５５０は波長５５０ｎｍにおける複屈折の値、Δｎ６５０は波長６５０ｎｍにおける複屈折の値を示す）
を満たすサーモトロピック液晶性化合物、
２２．サーモトロピック液晶性化合物がセルロース誘導体である上記第１項に記載のサーモトロピック液晶化合物、
２３．セルロース誘導体がヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルセルロースエステルであり、該エステルにおけるアシル基として、脂肪族不飽和二重結合を有する炭素数４〜１０のアシル基または炭素数４〜１０の３級アシル基の一方を有し、かつ脂肪族不飽和二重結合を有する炭素数４〜１０のアシル基であるときは更に炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を有することを特徴とするヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルセルロースエステル、
２４．少なくとも下記（１）または（２）
（１）反応性置換基を有するサーモトロピック液晶性セルロース誘導体
（２）リオトロピック液晶能を有するセルロース誘導体と反応性化合物の両者
のいずれか一方と光重合開始剤を含み、かつ上記（２）が含有されるとき、リオトロピック液晶能を有するセルロース誘導体と反応性化合物の両者は両者の混合液がリオトロピック液晶を形成する割合において含有することを特徴とする液晶フィルム形成性組成物、
２５．セルロース誘導体液晶を特定方向に配向させたフィルム、
２６．セルロース誘導体液晶の特定方向への配向を固定化したフィルム、
に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、セルロース誘導体を液晶化合物とする液晶といった場合、セルロール誘導体が液晶状態であるもの（液晶ポリマー）を意味し、セルロース誘導体そのものがサーモトロピック液晶を形成していても、また、セルロール誘導体がリオトロピック液晶を形成していてもよく、いずれも場合をも含むものである。
本発明で液晶化合物として用いられるセルロース誘導体としては、そのものが液晶性を示すサーモトロピック液晶性セルロース誘導体および溶液中で液晶性を示すリオトロピック液晶能を有するセルロース誘導体（以下両者含めて単に液晶性セルロース誘導体という場合がある）のいずれも使用可能である。そのようなセルロース誘導体は、例えば、Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｄ．Ｇｉｌｂｅｒｔ著、「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｂｌｅｎｄｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）２５〜９４ページに記載のセルロースの水酸基に様々な置換基を導入して液晶性を示すような構造としたセルロース誘導体や、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水酸基に様々な置換基を導入して液晶性を示すような構造としたヒドロキシアルキルセルロース誘導体、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ３７，１７９−１９２に記載されたリオトロピック液晶を示すセルロース誘導体、サーモトロピック液晶性を示すセルロース誘導体等が知られている。また、後記するように本発明者らにより合成されたセルロール誘導体も好適に使用することができる。これらの誘導体はセルロース上のヒドロキシ基の水素原子を他の置換基、例えばアシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基、アルキル置換又はアシル置換カルバモイル基、イミド基等で置換されたセルロース誘導体やヒドロキシアルキルセルロースのヒドロキシル基上に更に前記の置換基で置換されたセルロース誘導体等を挙げることができる。これらの中でアシル基やカルバモイル基で置換されたセルロース化合物が好適に用いられる。特にヒドロキシアルキルセルロースのヒドロキシル基を更にアシル基やカルバモイル基で置換したアシル化ヒドロキシアルキルセルロースまたはカルバモイル化ヒドロキシアルキルセルロースは好ましい。
上記置換基におけるアシル基としては例えば炭素数１ないし１５程度のアシル基が挙げられる。このアシル基としては、フェニル基やヒドロキシ基などの置換基を有してもよい脂肪族アシル基または置換基としてアルキル基、ヒドロキシ基等を有してもよいベンゾイル基などの芳香族アシル基が挙げられる。また、脂肪族アシル基は（メタ）アクリロイル基またはシンナモイル基などのように反応性の不飽和二重結合を含んでいてもよい。
また、置換基を有してもよいアルキル基としては置換基としてヒドロキシ基、エポキシ基、フェニル基などの置換基を有してもよい炭素数１〜１５程度のアルキル基が挙げられ、エポキシ基を有する場合には配向の固定化の際の反応性基として使用できる。
本発明で使用するセルロース誘導体の分子量は、上記のような液晶性を有すれば特に制限はないが、通常２５００以上、好ましくは２万以上、より好ましくは５万以上であり、更に好ましくは８万以上のものであり、上限は通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万、更に好ましくは２０万以下程度である。
本発明で使用するセルロース誘導体をより具体的に示すと、下記一般式【化１】
【化１】
0004452019.tif 000003
（式中Ｒ１、Ｒ２またはＲ３はそれぞれ独立にＣＨ３ＣＨ（ＯＸ）ＣＨ２，−、ＸＯＣＨ２ＣＨ２−またはＸａを示し、ＸおよびＸａは置換基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なっていてもよい、また、ｎは１０以上の整数）
の構造を有するセルロース誘導体であって、かつ、該誘導体自体がサーモトロピック液晶化合物であるか、または該誘導体がリオトロピック液晶能を有する化合物である。ＸおよびＸａは有機性の任意の置換基であり、先にセルロース上のヒドロキシ基の水素原子を置換する他の置換基として挙げたもの等が挙げられる。また、ｎは１０以上の整数であることが好ましく、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上であるのが良い。上記１分子中に存在するＸ、Ｘａは異なっても同一であってもよい。ただし上記繰り返し単位中における１つ以上は水素以外の置換基であることが好ましい。また、１分子中にそれぞれ複数存在するＸおよびＸａの少なくてもその１部が反応性の基であるか反応性の基を含む場合には、残りのＸおよびＸａの少なくても１部は反応性を持たない基（水素以外の基）であることが好ましい。これは架橋の程度を制御し、フィルムに柔軟性を与える等の点で好ましい。
式【化１】における好ましいＸとしてはＹ−ＣＯ−で表されるアシル基またはＹ−ＮＨ−ＣＯ−で示されるカルバモイル基を挙げることができる。この式においてＹはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基若しくはそのヒドロキシ基が更に（Ｃ１〜Ｃ１４）アシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基で置換された基、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基で置換されていてもよいビニル基、アセチレン基およびシンナミル基等の炭素数１〜１０の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１４の芳香族基を示す。
本発明の上記式【化１】においてより好ましい化合物としてはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルセルロースに、セルロース誘導体の項で記載した置換基（以下前記置換基という）を導入した化合物を挙げることができ、上記Ｙ−ＣＯ−で表されるアシル基またはＹ−ＮＨ−ＣＯ−で示されるカルバモイル基を導入した化合物はより好ましい。ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルセルロースがヒドロキシプロピルセルロースである場合を例にとって式で示すと、例えば【化７】〜【化１２】に示す化合物が挙げられる。
式中Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は少なくとも二つがＨとは異なる任意の置換基、好ましくは前記置換基を示し、残りの一つがＨまたはＨとは異なる任意の置換基、好ましくは前記置換基を示す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のより好ましい基はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基若しくはそのヒドロキシ基が更に（Ｃ１〜Ｃ１４）アシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基で置換された基、エポキシ基で置換されたアルキル基（例えばグリシジル基）、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基で置換されていてもよいビニル基、アセチレン基およびシンナモイル基等の炭素数１〜１０の不飽和結合を有する脂肪族基（例えばビニル記基、アクリロイル基）、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１４の芳香族基を挙げることができる。
【化７】
0004452019.tif 000004
【化８】
0004452019.tif 000005
【化９】
0004452019.tif 000006
【化１０】
0004452019.tif 000007
【化１１】
0004452019.tif 000008
【化１２】
0004452019.tif 000009
本発明においてより好ましい化合物としてはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルセルロースに前記したアシル基を導入した化合物が挙げられる。
該アシル基を導入したヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルセルロース誘導体としては例えばヒドロキシプロピルセルロースの場合を例にして示すと、【化２】〜【化５】で示すことができる（式の末端は通常水素若しくは他のヒドロキシ基上の置換基のいずれかと同じ）。ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシ基上の実際の置換基は必ずしも式に示した通りでないと考えられるがここでは便宜的に下記式を使用する。
なお、式においてＹはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基で置換されていてもよいビニル基、アセチレン基、およびシンナミル基等の炭素数１〜１０の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ビフェニル基等の芳香族基である炭素数６〜１４の芳香族基を示す。
アシル基がどの程度分子中に導入されているかを示す置換度（最大で３．０となる）は０．１〜３．０、より好ましくは０．５〜３．０、さらに好ましくは１．０〜３．０程度にするのが良い。置換度の具体的な状態については、例えば【化２】は置換度３．０を示し、【化３】、【化４】は置換度２．０を示し、【化５】は置換度１．０を示している。この置換度は例えば置換前のセルロース誘導体１分子中にある水酸基に対しどの程度置換基が導入されたかによって表されるため、整数に限定されない。なお、式中のｎは一般式【化１】の場合と同じである。
【化２】
0004452019.tif 000010
【化３】
0004452019.tif 000011
【化４】
0004452019.tif 000012
【化５】
0004452019.tif 000013
なお、セルロース誘導体がヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルセルロースエステルであり、該エステルにおけるアシル基として、脂肪族不飽和二重結合を有する炭素数４〜１０のアシル基または炭素数４〜１０の３級アシル基のいずれか一方を有し、かつ脂肪族不飽和二重結合を有する炭素数４〜１０のアシル基であるときは更に炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を有する化合物は本発明者らにより初めて合成された新規な化合物である。この化合物は常温常圧においてサーモトロピック液晶を形成する化合物であり、本発明の位相差フィルムに適するものでる。この化合物を用いて液晶フィルムを形成したとき、その複屈折の値は前記式（１）を満たすもので、常温常圧においてこのような条件を満たすサーモトロピック液晶化合物はセルロース誘導体においても、またその他のサーモトロピック液晶化合物においても知られていない。
カルバモイル基を導入したヒドロキシアルキルセルロース誘導体として例えば、【化６】に示すカルバモイル化ヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
式中のＹは前記と同じ意味を示す。また、カルバモイル基での置換度（最大で３．０となる）は０．１〜３．０、より好ましくは０．５〜３．０、さらに好ましくは１．０〜３．０程度にするのが良い。【化６】は置換度３．０の場合を例示している。この置換度は例えば置換前のセルロース誘導体１分子中にある水酸基に対しどの程度置換基が導入されたかによって表されるため、整数に限定されない。なお、式中のｎは一般式【化１】の場合と同じである。
【化６】
0004452019.tif 000014
上記本発明者らにより合成された新規化合物を含めて、本発明で使用する液晶性セルロース誘導体はいずれも、セルロースを目的化合物に対応する有機酸でエステル化するか、目的化合物に対応するハロゲン化合物でエーテル化することによって得ることができる。また、目的とする化合物がヒドロキシアルキルセルロースエステルのときは、市販のヒドロキシアルキルセルロースを目的化合物に対応する有機酸でエステル化することにより得ることができる。また、適当なヒドロキシアルキルセルロースが入手できないときは、常法によりセルロースに目的とするヒドロキシアルキルセルロースに対応するグリシジル化合物を付加させるか、ヒドロキシアルキルハライドを反応させて得てもよい。また、目的とする化合物がヒドロキシアルキルセルロースエーテルのときは、ヒドロキシアルキルセルロースに目的化合物に対応するハロゲン化合物を反応させて、エーテル化することにより得ることができる。
セルロースの一分子中に前記のどのような置換基をどの程度導入するかは、目的とする液晶性セルロース誘導体の性質、例えば液晶性を示す温度範囲や、複屈折性、波長分散特性、粘度、配向のし易さ、加工性、反応性等に応じて適宜決めることがでる。例えば、液晶性化合物（本発明においてはサーモトロピック液晶性化合物およびリオトロピック液晶能を有する化合物の両者を含む）の粘度を下げる場合には長鎖のアルキル基を有する脂肪族アシル基を導入すればよい。また、配向後の配向状態を、セルロース誘導体中の反応性基により固定化したい場合には、分子中に例えば（メタ）アクリロイル基やグリシジル基などの前記した反応性基を導入すればよい。またこれらの反応性基を多数導入すると配向の固定化後のフィルムの硬度が向上する。反応性基を導入した場合、残りのヒドロキシ基に他の置換基として飽和脂肪族アシル基、例えば（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルカルボニル基等を導入した場合、その置換割合を変えるか、またはこのアシル基のアルキル鎖の長さや、枝分かれの状態を変えることによって、得られる液晶性セルロース誘導体の粘度や配向のし易さ、波長分散特性等を変えることができる。また、例えば置換基として脂肪族アシル基と芳香族アシル基を導入し、両者の置換度の割合を変えることによっても得られる液晶ポリマーの粘度や配向のし易さ、波長分散特性を変えることができる。このような各置換基の合計での置換割合は、分子中に存在する全ヒドロキシ基に対して、５％〜１００％、より好ましくは１５％〜１００％、さらに好ましくは３０％〜１００％である。
本発明で使用するセルロース誘導体は、その置換基の種類や、各置換基の組み合わせや、置換度によって液晶性を示す温度範囲、複屈折性、波長分散特性、粘度、配向のし易さ、配向後の固定化等を制御することができる。このような本発明の液晶性化合物を用いることにより、種々の複屈折性、波長分散特性、硬さを有する本発明の位相差フィルムを得ることができる。
次に、本発明のサーモトロピック液晶性化合物について説明する。
本発明のサーモトロピック液晶性化合物は、波長５５０ｎｍにおける複屈折率をΔｎ５５０、波長４５０ｎｍにおける複屈折率をΔｎ４５０、波長６５０ｎｍにおける複屈折率をΔｎ６５０とするとき、下記式（１）を満たすことを特徴とするものである。
Δｎ４５０≦Δｎ５５０≦Δｎ６５０    （１）
そのような化合物としては、例えば、ヒドロキシアルキルセルロースのヒドロキシル基が脂肪族不飽和二重結合を有する炭素数４〜１０のアシル基または炭素数４〜１０の３級アシル基で置換されたセルロース誘導体（以下サーモトロピック液晶性セルロース誘導体ともいう）が挙げられる。より具体的には前記の本発明者らにより新規に合成されたセルロース誘導体等を挙げることができる。上記サーモトロピック液晶性セルロース誘導体は上記の特定のアシル基（脂肪族不飽和二重結合を有する炭素数４〜１０のアシル基または炭素数４〜１０の３級アシル基）で置換されており、かつ、上記の条件を阻害しない限り、ヒドロキシアルキルセルロースの該特定のアシル基で置換されていないヒドロキシル基が、その他の置換基、例えば芳香族基を含んでもよい炭素数１〜１０程度のアシル基、炭素数１〜１０程度のアルキル基などで置換されていてもよい。上記の特定のアシル基での置換割合は、上記の条件を満たすサーモトロピック液晶性セルロース誘導体である限り特に限定されないが、通常分子中の全ヒドロキシ基の１０％以上が置換されているのが好ましく、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上である。上限は１００％置換されていてもよいが、通常、９５％程度である。脂肪族不飽和二重結合を有する炭素数４〜１０のアシル基としては（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基又は／およびメタクリロイル基をいう）、シンナモイル基などを挙げることができる。炭素数４〜１０の３級アシル基としてはｔ−ブチリル基、ｔ−ヘプタノイル基、クミル基などを挙げることができる。またヒドロキシアルキルセルロースにおけるアルキルとしては、炭素数１〜５程度のアルキルを挙げることができ、より好ましくは炭素数１〜４のアルキルである。入手のし易さ等の点で、炭素数２〜３のアルキルが最も好ましい。代表的なヒドロキシアルキルセルロースとしてはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロースなどを挙げることができる。
該サーモトロピック液晶性セルロース誘導体の分子量は最低３０００程度あればよいが、通常１万以上が好ましい。より好ましくは２万以上、更に好ましくは５万以上であり、場合により８万以上ものが最も好ましい。上限は通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万、更に好ましくは２０万以下程度である。
上記サーモトロピック液晶性セルロース誘導体としては具体的には（メタ）アクリロイルおよびブチロイルの両者で置換されたヒドロキシプロピルセルロースエステル、ピバロイルで置換されたヒドロキシプロピルセルロースエステル等を挙げることができる。
上記サーモトロピック液晶性セルロース誘導体は例えば、上記のヒドロキシアルキルセルロースのヒドロキシを、脂肪族不飽和二重結合を有する炭素数４〜１０の有機酸または炭素数４〜１０のα位の炭素原子が３級になっている有機酸（以下両者を含めて特定な有機酸ということもある）で、エステル化し、必要に応じて更に、残りのヒドロキシ基を常法により、アルキル基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基や上記エステル化で導入された以外のアシル基、例えば炭素数１〜１０のアシル基（上記エステル化で導入されたアシル基を除く）等で置換し、適度の置換度とし、得られたセルロース誘導体を、偏光顕微鏡下で観察し、液晶状態であることを確認した化合物を選択することにより得ることができる。必要に応じて行われる特定な有機酸以外でのエステル化、アルキル化は上記のように特定な有機酸でのエステル化に続けて行っても、また、同時に行ってもよい。
上記のサーモトロピック液晶性セルロース誘導体はその重量平均分子量の違いおよび液晶組性成物としたときの含量や一緒に配合する他の化合物の種類、量等により液晶フィルムとしたときの屈折率や位相差値等が変わるので、原料のセルロース又はセルロース誘導体、例えばヒドロキシアルキルセルロースの分子量を選択したり、配合物質を適当に選択することにより、容易に種々の位相差フィルムを得ることができる。
したがって該サーモトロピック液晶性化合物は位相差フィルム用の用途に適している。
次に本発明のセルロース誘導体液晶を特定方向に配向させたフィルムの製造法について述べる。
用いる液晶性セルロース誘導体がサーモトロピック液晶性セルロース誘導体のときは、該セルロース誘導体を、必要に応じて光重合開始剤と共に、メチルエチルケトンなどの蒸散性有機溶媒にフィルム形成可能な適当な濃度で溶解して、該溶液を適当な基材上に適当な厚さになるよう塗布する。次いで溶媒をとばしてフィルムとし、得られたセルロース誘導体液晶フィルムを、液晶性を示す範囲において、目的とする特定方向にシェアリング、延伸等の方法で配向させ、必要に応じて後述する配向の固定化を行うことにより目的とする液晶フィルムを得ることができる。また、サーモトロピック液晶性セルロース誘導体のときは、次に述べるリオトロピック液晶性セルロース誘導体の場合と同様にして液晶フィルムを作成することもできる。
用いる液晶性セルロース誘導体がリオトロピック液晶能を有するセルロース誘導体の時は、他の化合物、例えばリオトロピック液晶用溶媒、好ましくは反応性化合物（以下において反応性化合物ともいう）、通常常温において液状の反応性化合物に、必要に応じて光重合開始剤を加え、該セルロース誘導体が液晶を形成する濃度で、該セルロース誘導体を溶解し、液晶状態（液晶組成物）を形成させ、必要に応じて蒸散性有機溶媒で希釈して、フィルム形成用組成物を得る。次いで上記サーモトロピック液晶性セルロース誘導体のときと同様に、塗布、乾燥して、フィルムを形成させ、該セルロース誘導体を液晶化合物とするリオトロピック液晶フィルムを得る。このフィルムを上記と同様に延伸またはシェアリング等で、特定方向に配向させ、必要に応じて後述する配向の固定化を行うことにより、目的とするセルロース誘導体液晶を特定方向に配向させた液晶フィルムを得ることができる。
上記の何れの場合も、液晶性セルロース誘導体は単独であっても、複数併用してもよい。また、反応性化合物においても同様である。
上記のリオトロピック液晶形成用溶媒としては、本発明のフィルム、特に位相差フィルムを作製することが可能で、本発明で使用する液晶化合物との相溶性があることが好ましく、該液晶化合物との組成物で液晶状態（リオトロピック液晶）を形成するものであれば何れも使用できる。そのような化合物としては、特許第３２２８３４８号公報、ＷＯ９７／４４７０３号公報およびＷＯ９８／００４７５号公報等にに記載の反応性液晶性化合物や、以下に述べる非液晶性の反応性化合物などが挙げられる。非液晶性の液状反応性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物およびグリシジル基またはイソシアネート基等の反応性基を有する化合物を挙げることができる。これらの化合物（反応性化合物）は本発明で使用する液晶性セルロース誘導体と、該セルロース誘導体が液晶性を示すことのできる割合で混合され、液晶組成物（セルロース誘導体を液晶化合物とする液晶）として、本発明のフィルムの形成用に使用される。
上記の（メタ）アクリレート化合物としては例えば、炭素数１〜３０で、ヒドロキシ基が２〜１０の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）アクリル酸エステルや、炭素数１〜３０で、ヒドロキシ基が１〜１０の多価アルコールのグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）アクリレート化合物、上記の（メタ）アクリレート化合物のヒドロキシ基残基をジイソシアネートで架橋して得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌル環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
炭素数１〜３０で、ヒドロキシ基が１〜１０の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
炭素数１〜３０で、ヒドロキシ基が２〜１０の多価アルコールのグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、グリセロールトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応性生物、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物等が挙げられる。
上記の（メタ）アクリレート化合物のヒドロキシ基残基をジイソシアネートで架橋して得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、上記の（メタ）アクリレート化合物のヒドロキシ基残基を１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは５〜１０の炭化水素ジイソシアネートとの反応性生物からなるウレタン（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。
イソシアヌル環を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルイソシアヌレートまたはそのカプロラクトン変性体と（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタアクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
また、上記の化合物以外の（メタ）アクリレート化合物としては、炭素数４〜６の酸素原子などの異項原子を含んでもよい脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ置換またはシアノ置換（Ｃ１−Ｃ４）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、窒素原子を含むＣ４〜Ｃ５の脂環式アミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化合物なども用いることができる。それらの例を挙げればテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの各（メタ）アクリレート化合物は単独で用いても良いし、複数の（メタ）アクリレート化合物を混合して用いても良い。混合する場合は、後述する固定化の程度や、得られる位相差フィルムの硬さ温度や湿度などの環境に対する安定性などを考慮して各（メタ）アクリレート化合物の種類と混合比を適宜調節することができる。
このような非液晶性の反応性化合物と液晶性セルロース誘導体（液晶ポリマー）との混合物からなる組成物のうち、液晶性を示す組成物はリオトロピック液晶組成物（セルロース誘導体を液晶化合物とする液晶）ということができる。本発で使用する液晶性化合物と他の化合物はそれぞれ、１種類づつ混合した組成物として用いても良いし、それぞれを複数混合した組成物として用いても良い。各々の組み合わせは目的とする位相差フィルムの特性に応じて適宜選択することが可能であり、その種類と混合比により、得られる本発明のリオトロピック液晶組成物の液晶性を示す温度範囲や、複屈折性、波長分散特性、粘度、配向のし易さ等を制御することができる。本発明の液晶性化合物と他の化合物との混合比は、用いられるそれぞれの化合物の種類によって異なるが、液晶性を示すことができる割合としては、通常該組成物中に本発明の液晶性化合物を５０％（質量：以下特に断らない限り同じ）以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上含み、残部が他の化合物、好ましくはリオトロピック液晶用溶媒、さらには必要に応じて、光重合開始剤等である。また、場合により本発明の液晶性化合物を８０％以上にした方がよい場合もある。
例えば、（メタ）アクリレート化合物を液晶形成用溶媒として使用する場合、該（メタ）アクリレート化合物１部（質量基準：以下同じ）に対して本発明の液晶性化合物が、好ましくは１部以上、より好ましくは２部以上、さらに好ましくは３部以上程度である。以上のような本発明の液晶性化合物と他の化合物との混合物からなる組成物、特に本発明のリオトロピック液晶組成物を用いて、フィルムを形成させ、液晶を特定方向に配向させることにより、種々の複屈折性、波長分散特性、硬さを有する本発明のフィルム、特に位相差フィルムを得ることができる。
本発明の位相差フィルムは、上記した本発明の特定方向に配向したフィルムをそのまま位相差フィルムとして使用することができる。
特定の方向とは、屈折率の異方性がある方向であり、該フィルムにおいてフィルム面内で屈折率が最大となる方向、またはそれと直交する方向、または厚さ方向のいずれか一つあるいは二つである。この特定方向において、少なくとも一つが、フィルム面内で屈折率が最大となる方向であることが特に好ましい。そのような例としては例えば、位相差フィルムにおいて、フィルム面内の屈折率が最大となる方向（屈折率最大方向）の屈折率と厚さ方向の屈折率の両者が、屈折率最大方向と直交している方向の屈折率より大きい場合が挙げられる。
次に特定方向に配向させる方法について以下に詳しく説明する。
通常最も行われる方法として、例えば、該液晶性化合物または該リオトロピック液晶組成物を、フィルム形成後またはフィルム形成時に、一軸または二軸に延伸する方法が挙げられる。この場合配向状態の固定化は通常一軸または二軸に延伸後に行うのが好ましい。しかし、場合により、該液晶性化合物または該リオトロピック液晶組成物を配向させる前に、適度に熱や紫外線により重合させ、ある程度軽い固定化を行った後、一軸または二軸に延伸することも可能である。
また、例えば、該液晶ポリマーまたは該リオトロピック液晶組成物を液晶状態でフィルムやガラス板等の基板に挟み、次いで上下基板をそれぞれ異なる速度で同じ方向へ動かすシェアリング方法や、またはそれぞれ相反する方向へ動かすスライドシェアリングする方法によっても配向させることが可能である。この場合においても、配向の固定化を行う場合にはシェアリング後の行うのが好ましい。
また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコールおよびその誘導体等の配向膜を有するガラス板やプラスチックフィルム、あるいはトリアセチルセルロースフィルムなどのプラスチックフィルムを用い、該配向膜表面あるいはプラスチックフィルム表面をラビング処理や紫外偏光処理し、次いで該液晶性化合物または該リオトロピック液晶組成物を溶液状態、もしくは単独でスピンコートやグラビアコート等の方法で該処理面上に塗布するなどして積層し、次いで液晶状態を保持できる適当な条件下で放置して配向させる方法等が挙がられる。特に、ラビング処理した基板を用いて配向させる方法は、ラビング方向に対する該液晶性化合物または該リオトロピック液晶組成物の配向方向との関係を把握することにより、任意の方向に配向させることができる。従って、予め、偏光フィルムの吸収軸と目的とする角度になるよう該液晶ポリマーまたは該リオトロピック液晶組成物を配向させた位相差フィルムを作製することで、各々をロールツウロールで積層することが可能となり、製造工程の簡略化と歩留まりの向上が可能となる。また、配向の程度は、目的とする位相差フィルムの所望とする位相差値によって適宜定められるが、より高い位相差を得るためには、配向の程度（複屈折性）を高くするか、位相差フィルムの厚さを厚くすることにより達成できる。本発明の位相差フィルムの厚さとしては、所望する位相差値及び複屈折性によって適宜定められるが、好ましくは０．５〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ程度である。
こうして特定の方向に配向した本発明の液晶フィルムは、使用上の不具合がなければそのまま、または必要に応じてその配向状態を固定化することにより、本発明の位相差フィルムとして使用できる。一般的には、その配向状態を固定化することにより、温度や、湿度などの環境の変化に対しても安定した光学特性を付与することができることから、固定化するのが好ましい。
次に配向状態を固定化する方法について詳しく説明する。
配向状態の固定化は上記特定方向への配向状態を維持したまま架橋若しくは重合する方法が好ましい。該配向状態を固定化する方法としては、本発明で使用する液晶性化合物が（メタ）アクリロイルなどの反応性基を有する場合は、上記のようにして特定方向に配向した液晶フィルムとした後、該液晶性化合物の有する該反応性基による架橋若しくは重合で、液晶化合物の配向を固定するか、または該液晶フィルムが反応性化合物を含むリオトロピック液晶フィルムであれば、該反応性基を有する液晶化合物および反応性化合物の両者の反応で、架橋若しくは重合により、液晶化合物の配向を固定することができる。また、使用する液晶性化合物が反応性基を持たない場合には反応性化合物を含むリオトロピック液晶フィルムとし、該反応性化合物を架橋若しくは重合（以下両者を含めて単に重合という）させることにより配向を固定することができる。
重合する方法としては、光重合開始剤の存在下で紫外線を照射して重合させる方法や、熱により重合させる方法等が挙げられるが、特定方向への配向を維持したまま配向を固定するには、紫外線を照射する方法が好ましい。
光重合開始剤としては、通常の紫外線硬化型樹脂に使用される化合物を用いることができる。そのような化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー９０７）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー２９５９）、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク製ダロキュアー９５３）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク製ダロキュアー１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１１７３）、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー６５１）等のベンゾイン系化合物、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン（日本化薬製カヤキュアーＭＢＰ）等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン（日本化薬製カヤキュアーＣＴＸ）、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン（カヤキュアーＲＴＸ）、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロオチオキサンソン（日本化薬製カヤキュアーＣＴＸ）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬製カヤキュアーＤＥＴＸ）、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン（日本化薬製カヤキュアーＤＩＴＸ）等のチオキサンソン系化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができる。
ベンゾフェノン系化合物やチオキサンソン系化合物を用いる場合には、光重合反応を促進させるために、助剤を併用することも可能である。そのような助剤としては例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系化合物が挙げられる。
前記光重合開始剤の量は、（メタ）アクリレート化合物等の反応性化合物および本発明の液晶性化合物中に（メタ）アクリロイル基等の反応性基を含む液晶性化合物の総計（いずれか一方しか含まれないときはその一方）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは２質量部以上、８質量部以下程度がよい。また、助剤は光重合開始剤に対して、０．５倍（質量部）から２倍量程度がよい。
また、紫外線の照射量は、本発明の液晶性化合物または本発明のリオトロピック液晶組成物の種類、光重合開始剤の種類と添加量、膜厚によって異なるが、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度がよい。また、紫外線照射時の雰囲気は空気中でも窒素などの不活性ガス中でもよいが、膜厚が薄くなると、酸素障害により十分に硬化しないため、そのような場合は窒素等の不活性ガス中で紫外線を照射して硬化させるのが好ましい。
本発明で得られる位相差フィルムは、本発明で使用する液晶性化合物の種類または本発明のリオトロピック液晶組成物の配向の程度を制御することにより、また、本発明のリオトロピック液晶組成物中の液晶性化合物と他の化合物との混合比を選択することにより、さらには、セルロース誘導体の分子量を制御することにより、波長分散特性を制御することができる。
次に波長分散特性を制御する方法について詳しく説明する。
本発明のセルロース誘導体液晶の配向の程度を制御して波長分散特性を制御する方法としては、例えば、同一の液晶性化合物または、同一のリオトロピック液晶組成物において、延伸条件やシェアリングの条件を変えて、５５０ｎｍにおける複屈折の値（Δｎ５５０）を変化させることにより達成される。目的の波長分散特性を得るために必要なΔｎ５５０は、用いる液晶性化合物の種類や、リオトロピック液晶組成物の組成、用いる他の化合物の種類によって異なるが、Δｎ５５０が０．００２０以上、好ましくは０．００３０以上となるように配向させることにより、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値と等しいかより大きく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値と等しいかそれよりも小さくなるような位相差フィルムを得ることができる。また、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より大きく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも小さくなるような本発明の位相差フィルムは、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値と短波長側の位相差値の両者が５５０ｎｍにおける位相差値とほぼ等しくなるフィルムにおけるΔｎ５５０の値よりも大きなΔｎ５５０を持つフィルムを作成することにより得ることができる。このような５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より大きく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも小さくなるような本発明の位相差フィルムは、その程度を最適化することにより、例えば可視領域の広い範囲で各波長に略同じ位相差を付与することができる。
また、本発明のリオトロピック液晶組成物における本発明で使用する液晶性化合物と他の化合物との混合比を選択することにより波長分散特性を制御する方法としては、例えば、本発明で使用する液晶性化合物（またはセルロース誘導体からなる液晶ポリマー）と上記（メタ）アクリレート化合物等の反応性化合物と光重合開始剤とからなるリオトロピック液晶組成物中において、液晶性化合物対反応性化合物の混合比（質量割合）が好ましくは８以上対２未満、より好ましくは９以上対１以下となるようにした組成物を用いた場合には、該組成物をスライドシェアリング処理を行うなどの配向処理を行い、次いで、必要に応じて、紫外線照射による配向の固定化により、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より大きく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも小さくなるような位相差フィルムを得ることができる。また、上記混合比を前者対後者が好ましくは５以上対５以下、より好ましくは６以上対４以下となるようにした組成物を用いた場合には、同様の操作により、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より略等しいか大きく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも略等しいか小さくなるような位相差フィルムを得ることができる。このように、リオトロピック液晶組成物中の液晶ポリマーと他の化合物との混合比を変えるだけで、容易に位相差板の波長分散特性を変えることができる。
また、本発明で使用する液晶性化合物の種類、例えばセルロース誘導体の分子量が異なるものを使用することにより、波長分散特性を制御する方法としては、例えば、上記セルロース誘導体のｎの数を５０〜２００程度ものを使用して、本発明の位相差フィルムを作製することにより、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より略等しいか大きく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも略等しいか小さくなるような位相差フィルムを得ることができる。また、ｎの数を２５０以上にして本発明の位相差フィルムを作製することにより、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より大きく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも小さくなるような位相差フィルムを得ることができる。
このようにして得られた本発明の位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸とを所定の角度となるように積層することにより、本発明の楕円偏光フィルムを得ることができる。また、本発明の位相差フィルムの５５０ｎｍにおける位相差値を１３０〜１４０ｎｍ、好ましくは約１３７ｎｍにし、偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とのなす角が４５°になるように積層することにより本発明の円偏光フィルムを得ることができる。さらに、本発明の位相差フィルムの５５０ｎｍにおける位相差値を２７０〜２８０ｎｍ、好ましくは約２７５ｎｍにし、偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とのなす角が４５°になるように積層することにより本発明の旋光フィルムを得ることができる。
上記のようにして得られた本発明の楕円偏光フィルムは、液晶表示装置の液晶セルの持つ波長分散特性に対応した波長分散を有するため、優れた複屈折補償効果を示し、表示画像のコントラストや視認性を向上することができる。
また、上記のようにして得られた本発明の円偏光フィルムは、反射型液晶表示装置、反射半透過型液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等の様々な画像表示装置に使用することができ、外光の反射を防止したり、表示画像のコントラストを向上させることができる。特に円偏光フィルムの波長分散特性が、可視領域の各波長に対して概ね１／４波長となるような位相差であれば、広い波長範囲で直線偏光を円偏光に変換できるため、通常のポリカーボネートを用いた円偏光フィルムよりも優れた反射防止効果やコントラスト向上効果を得ることができる。
具体的な態様としては、例えば反射型液晶表示装置であれば、可視領域の各波長に対して概ね１／４波長となるような位相差を与える本発明の位相差フィルムを用いた本発明の円偏光フィルムを、該円偏光フィルムを構成する偏光フィルムが光反射層を有する液晶セルの画像表示面側の最前面になるように所定の角度で該セルに粘着剤等を用いて貼り合わせることにより本発明の反射型液晶表示装置が得られる。この反射型液晶ディスプレイは、黒表示を行う際、光反射層によって反射した光を本発明の円偏光フィルムにより、可視領域の広い波長範囲で遮光することによって、黒表示を鮮明に行うことができ、結果として表示画像の視認性や、コントラストを向上させることができる。また、エレクトロルミネッセンスディスプレイの場合には、可視領域の各波長に対して概ね１／４波長となるような位相差を与える本発明の位相差フィルムを用いた本発明の円偏光フィルムを、該円偏光フィルムを構成する偏光フィルムが画像表示面の最前面になるように配置するか、もしくは画像表示面に粘着剤などを用いて貼り合わせることで、本発明のエレクトロルミネッセンスディスプレイが得られる。このディスプレイは、本発明の円偏光板により発光層にある金属電極の反射を、可視領域の広い波長範囲にわたって防ぐことができるため、表示画像の視認性を向上させることができる。
また、上記のようにして得られた本発明の偏光旋光フィルムは、位相差フィルムの波長分散特性が、可視領域の各波長に対して概ね１／２波長となるような位相差であれば、広い波長範囲で直線偏光の偏光軸を楕円偏光にすることなく回転することができるため、例えば液晶プロジェクター内の偏光軸を回転させる部分に用いることにより、光の利用効率を向上させたり、光の吸収による偏光フィルムの劣化を防いだりすることができる。
実施例
以下実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
ヒドロキシプロピルセルロース（アルドリッチ製、分子量ＭＷ１０万）２５ｇをアセトン２００ｍｌ中に加熱還流下で溶解させた。次に、氷水で冷却しながら、塩化アクリロイル（和光純薬工業製）６２．５ｍｌを滴下し、滴下終了後、室温にて１時間撹拌し、さらに加熱還流下で２時間撹拌した。次に、氷水で冷却しながら、塩化ｎ−ブチリル（和光純薬工業製）３０ｍｌを滴下し、滴下終了後、室温にて１時間撹拌し、さらに加熱還流下で２時間撹拌した。この反応混合物を、大過剰量の氷水にあけると、白色の反応生成物が沈殿した。この生成物を水で十分に洗浄後、再度アセトンに溶解し、水による再沈殿、水による洗浄を行った。この操作を繰り返し行った後、生成物に光があたらない状態で真空乾燥して、アクリル酸エステル化と酪酸エステル化のなされたヒドロキシプロピルセルロースエステルを得た。この化合物は、偏光顕微鏡下での観察から、室温において液晶状態であることが確認され、約１２５℃で熱重合を起こしたが、液晶状態を保持していた。次にこのヒドロキシプロピルセルロースエステル１００重量部に対して光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名：イルガキュア−１８４）５重量部を添加し、メチルエチルケトンを用いて、固形分２０重量％の溶液を調製した。次に、この溶液をガラス板に塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥させた後、室温まで放冷してからもう一枚のガラス板にて挟持した。次に、一方のガラス板を固定し、もう一方のガラス板を一方向にスライドさせた後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を照射させて硬化し、厚さが３０μｍの本発明の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムを自動複屈折計（商品名：ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測製）を用いて測定したところ、波長５５０ｎｍにおける位相差値は１８０ｎｍであった。さらに、各波長における位相差値を測定し、５５０ｎｍに対する位相差値と各波長での位相差値の比（波長分散特性）を求めた。結果を図１に示した。このときの４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの各波長における複屈折率Δｎ４５０、Δｎ５５０、Δｎ６５０はそれぞれ、Δｎ４５０＝０．００３９、Δｎ５５０＝０．００６０、Δｎ６５０＝０．００７６であった。
なお、上記で得られたヒドロキシプロピルセルロースエステルの赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルは下記の通りであった。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３５００（ｂｒ．），２８５０〜２９５０付近，１７３０付近，１６４０，１６２０，１４６０，１４１０，１３８０，１３００，１２８０，１２００，１１００（ｂｒ．），９９０，９４０，８４０，８１０ｃｍ−１．  １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：
セルロース１モノマーユニット中の水素１原子を１Ｈとする。エステル置換基上のプロトンは２．８８〜４．５０ｐｐｍのピークを基準に少数点表記した。
δ＝０．８５〜１．３５（１３．２Ｈ，ｍ），１．６３（１．８６Ｈ，ｍ），２．２５（１．８１Ｈ，ｍ），２．７８（１．４３Ｈ，ｍ），２．８８〜４．５０（１６Ｈ，ｍ），５．０５（−ＯＨ，ｂｒ），５．８２（１．１６Ｈ，ｄ），６．１３（１．１９Ｈ，ｔ），６．４０（１．１８Ｈ，ｄ）
アクリロイル基とｎ−ブチリル基の置換度は以下のようにして求めた。
得られたヒドロキシプロピルセルロースエステルを重量変化がなくなるまで真空乾燥した後、この化合物２０ｍｇを０．５ｍｌの重クロロホルムに１昼夜かけて溶解させＮＭＲ測定用試料溶液とした。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ３）測定における２．８８〜４．５０ｐｐｍ（糖の１，２，３，４，５，６位のプロトンとヒドロキシプロピル基上のプロトンＣＨ３ＣＨ（ＯＲ）ＣＨ２−）のブロードピークと５．８２，６．１３，６．４０ｐｐｍのピーク（アクリロイル基のオレフィンプロトン）、０．８５〜１．３５，１．６３，２．２５，２．７８ｐｐｍのピーク（ｎ−ブチリル基のプロトンとヒドロキシルプロピル上のプロトンＣＨ３ＣＨ（ＯＲ）ＣＨ２−）との面比から置換度を求めた。なおＲはアクリロイル基かｎ−ブチリル基、または水素である。アクリロイル基の置換度は１．１８、ｎ−ブチリル基の置換度は１．３３で合計の置換度は２．５１であった。
実施例２
塩化ｎ−ブチリルの代わりに塩化プロピオニル（和光純薬工業製）３０ｍｌを用いる以外は実施例１と同様の操作により、アクリル酸エステル化とプロピオン酸エステル化されたヒドロキシプロピルセルロースエステルを得た。この化合物は、偏光顕微鏡下での観察から、室温において液晶状態であることが確認され、約１２５℃で熱重合を起こしたが、液晶状態を保持していた。次にこのヒドロキシプロピルセルロースエステル９０重量部と非液晶性化合物である１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製、商品名：カヤラッドＲ−１６７）１０重量部と光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名：イルガキュアー１８４）５重量部を添加してなる組成物を調製した。この組成物は室温で液晶状態であったことから、リオトロピック液晶組成物であることが分かった。次に該組成物をメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分２０重量％の溶液を調製した。次に、この溶液をガラス板に塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥させ室温まで放冷し、もう一枚のガラス板にて該組成物を挟持した。次に、一方のガラス板を固定し、もう一方のガラス板を一方向にスライドさせた後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を照射させて硬化し、厚さが３５μｍの本発明の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの５５０ｎｍにおける位相差値は２１１ｎｍであった。次にこの位相差フィルムを実施例１と同様に波長分散特性を評価した。結果を図２に示した。このときの各波長における複屈折率はそれぞれ、Δｎ４５０＝０．００５７、Δｎ５５０＝０．００６０、Δｎ６５０＝０．００６２であった。
なお、上記で得られたヒドロキシプロピルセルロースエステルの赤外吸収スペクトルは下記の通りであった。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３４７５（ｂｒ．），２８５０〜２９５０付近，１７２０付近，１６３５，１６１５，１４６０，１４００，１３７０，１２９０，１２７０，１１９０，１０８０（ｂｒ．），９８０，９３０，８８０，８４０，８１０ｃｍ−１．
アクリロイル基とプロピオニル基の置換度は以下のようにして求めた。
上記反応過程で塩化アクリロイル（和光純薬工業製）を加え、室温にて１時間撹拌し、さらに加熱還流下で２時間撹拌後、塩化プロピオニルを加える前に、反応溶液を一部抜き取り、大過剰量の氷水にあけると、白色の反応生成物が沈殿した。この生成物を水で十分に洗浄後、再度アセトンに溶解し、水による再沈殿、水による洗浄を行った。この操作を繰り返し行った後、生成物に光があたらない状態で真空乾燥して、アクリル酸エステル化されたヒドロキシプロピルセルロースエステルを得た。得られたアクリル酸エステル化されたヒドロキシプロピルセルロースエステルを所定量量り取り、エタノールに溶解させたのち、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を過剰量加え、室温にて一晩撹拌した。次に、０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液にて加水分解に要した水酸化ナトリウムの過剰分を滴定により求めることにより置換度を求めた。アクリロイル基の置換度は０．５７であった。次に、上記反応で得られたアクリル酸エステル化とプロピオン酸エステル化されたヒドロキシプロピルセルロースエステルを同様の操作により置換度を求めた。置換度は２．５３であった。この置換度はアクリロイル基とプロピオニル基の合計の置換度であり、プロピオニル基の置換度は１．９６であった。
実施例３
実施例２で用いたヒドロキシプロピルセルロースエステルを８０重量部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製、商品名：カヤラッドＲ−１６７）を２０重量部用いる以外は、実施例２と同様の操作を行って組成物を調製した。この組成物は、この組成物は室温で液晶状態であったことから、リオトロピック液晶組成物であることが分かった。次に実施例２と同様の操作により厚さが４０μｍの本発明の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの５５０ｎｍにおける位相差値は１９１ｎｍであった。次にこの位相差フィルムを実施例１と同様に波長分散特性を評価した。結果を図２に示した。このときの各波長における複屈折率はそれぞれ、Δｎ４５０＝０．００４６、Δｎ５５０＝０．００４８、Δｎ６５０＝０．００４９であった。
実施例４
実施例２で用いたヒドロキシプロピルセルロースエステルを７０重量部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製、商品名：カヤラッドＲ−１６７）を３０重量部用いる以外は、実施例２と同様の操作を行って組成物を調製した。この組成物は、この組成物は室温で液晶状態であったことから、リオトロピック液晶組成物であることが分かった。次に実施例２と同様の操作により厚さが３５μｍの本発明の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの５５０ｎｍにおける位相差値は１８５ｎｍであった。次にこの位相差フィルムを実施例１と同様に波長分散特性を評価した。結果を図２に示した。このときの各波長における複屈折率はそれぞれ、Δｎ４５０＝０．００５３、Δｎ５５０＝０．００５３、Δｎ６５０＝０．００５３であった。
実施例５
ヒドロキシプロピルセルロース（アルドリッチ製、分子量１０万）５．０ｇをアセトン１００ｍｌ中に加熱還流下で溶解させた。次に、氷水で冷却しながら、塩化ピバロイル（和光純薬工業製）１１．０ｍｌを滴下し、滴下終了後、加熱還流下で６時間撹拌した。この反応混合物を、大過剰量の水にあけると、白色の反応生成物が沈殿した。この生成物を水で十分に洗浄後、再度アセトンに溶解し、水による再沈殿、水による洗浄を行った。この操作を２回行った後、真空乾燥して、ピバロイル酸エステル化されたヒドロキシプロピルセルロースエステルを得た。この化合物は、偏光顕微鏡下での観察から、室温において液晶状態であることが確認され、約１４０℃で熱分解するまで液晶状態を保持していた。次にこのヒドロキシプロピルセルロースエステルとメチルエチルケトンを用いて、固形分１０重量％の溶液を調製した。この溶液をシリコーンコートしたＰＥＴフィルム（リンテック社製ＰＥＴ３８０１）のシリコーンコート面上に垂らし、室温にて乾燥させた後、該ＰＥＴフィルムから剥離して、ヒドロキシプロプルセルロースエステルのフィルムを作製した。このフィルムを１００℃の雰囲気下、３倍に一軸延伸することにより、厚さ４６μｍの本発明の位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの５５０ｎｍにおける位相差値は３４６ｎｍであった。次にこの位相差フィルムを実施例１と同様に波長分散特性を評価した。結果を図３に示した。このときの各波長における複屈折率はそれぞれ、Δｎ４５０＝０．００６５、Δｎ５５０＝０．００７５、Δｎ６５０＝０．００８６であった。
なお、上記で得られたヒドロキシプロピルセルロースエステルの赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルは下記の通りであった。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４７０（ｂｒ．），２９７０〜２８７０付近，１８２０，１７３０，１４８０，１４６０，１３７０，１２８０，１１６０，１０９０ｃｍ−１．
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：
セルロース１モノマーユニット中の水素１原子を１Ｈとする。エステル置換基上のプロトンは２．６０〜４．５０ｐｐｍのピークを基準に少数点表記した。
δ＝０．９〜１．４（１８．４Ｈ，ｍ），２．６０〜４．５０（１６Ｈ，ｍ），４．９８（−ＯＨ，ｂｒ）
ピバロイル基の置換度は実施例１と同様の操作により求めた。ピバロイル酸エステル化されたヒドロキシプロピルセルロースエステルを重量変化がなくなるまで真空乾燥した後、この化合物２０ｍｇを０．５ｍｌの重クロロホルムに１昼夜かけて溶解させＮＭＲ測定用試料溶液とした。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ３）測定における２．６０〜４．５０ｐｐｍ（糖の１，２，３，４，５，６位とヒドロキシプロピル基上のプロトンＣＨ３ＣＨ（ＯＲ）ＣＨ２−）と０．９〜１．４ｐｐｍのブロードピーク（ピバロイル基のプロトンとヒドロキシプロピル基上のプロトンＣＨ３ＣＨ（ＯＲ）ＣＨ２−）とのピーク面比より置換度を求めた。なおＲはピバロイル基または水素である。ピバロイル基の置換度は１．０３であった。
実施例６
一軸延伸の延伸倍率を２倍にする以外は、実施例５と同様の操作を行い、厚さ４９μｍの本発明の位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの５５０ｎｍにおける位相差値は１６８ｎｍであった。次にこの位相差フィルムを実施例１と同様に波長分散特性を評価した。結果を図３に示した。このときの各波長における複屈折率はそれぞれ、Δｎ４５０＝０．００３４、Δｎ５５０＝０．００３４、Δｎ６５０＝０．００３４であった。
実施例７
実施例１で得られたヒドロキシプロピルセルロースエステルを９５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製カヤラッドＤＰＨＡ）５重量部を均一に混合させて組成物を得た。この組成物を偏光顕微鏡を用いて観察したところ、室温で液晶状態であり、本発明のリオトロピック液晶組成物であることが分かった。さらに、重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）５重量部を混合しても液晶状態を保持していた。また、実施例２と同様の操作を行うことにより、配向状態が固定化された本発明の位相差フィルムが得られた。
実施例８
実施例１で得られたヒドロキシプロピルセルロースエステルを９０重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＧ４００ＤＡ）１０重量部を均一に混合させて組成物を得た。この組成物を偏光顕微鏡を用いて観察したところ、室温で液晶状態であり、本発明のリオトロピック液晶組成物であることが分かった。さらに、重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）５重量部を混合しても液晶状態を保持していた。また、実施例２と同様の操作を行うことにより、配向状態が固定化された本発明の位相差フィルムが得られた。
実施例９
実施例１で得られたヒドロキシプロピルセルロースエステルを８０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０重量部を均一に混合させて組成物を得た。この組成物を偏光顕微鏡を用いて観察したところ、室温で液晶状態であり、本発明のリオトロピック液晶組成物であることが分かった。さらに、重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）５重量部を混合しても液晶状態を保持していた。また、実施例２と同様の操作を行うことにより、配向状態が固定化された本発明の位相差フィルムが得られた。
実施例１０
実施例１で得られたヒドロキシプロピルセルロースエステルを８０重量部、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亜合成製アロニックスＭ−２１５）２０重量部を均一に混合させて組成物を得た。この組成物を偏光顕微鏡を用いて観察したところ、室温で液晶状態であり、本発明のリオトロピック液晶組成物であることが分かった。さらに、重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）５重量部を混合しても液晶状態を保持していた。また、実施例２と同様の操作を行うことにより、配向状態が固定化された本発明の位相差フィルムが得られた。
実施例１１
実施例１で得られたヒドロキシプロピルセルロースエステルを９０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０Ｉ）１０重量部を均一に混合させて組成物を得た。この組成物を偏光顕微鏡を用いて観察したところ、室温で液晶状態であり、本発明のリオトロピック液晶組成物であることが分かった。さらに、重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）５重量部を混合しても液晶状態を保持していた。また、実施例２と同様の操作を行うことにより、配向状態が固定化された本発明の位相差フィルムが得られた。
実施例１２
実施例１で得られたヒドロキシプロピルセルロースエステルを９０重量部、アクリロイルモルホリン（日本化薬製カヤラッドＲＭ−１００１）１０重量部を均一に混合させて組成物を得た。この組成物を偏光顕微鏡を用いて観察したところ、室温で液晶状態であり、本発明のリオトロピック液晶組成物であることが分かった。さらに、重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）５重量部を混合しても液晶状態を保持していた。また、実施例２と同様の操作を行うことにより、配向状態が固定化された本発明の位相差フィルムが得られた。
実施例１３
実施例１で得られたヒドロキシプロピルセルロースエステルを９０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製カヤラッドＤＰＨＡ）５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部を均一に混合させて組成物を得た。この組成物を偏光顕微鏡を用いて観察したところ、室温で液晶状態であり、本発明のリオトロピック液晶組成物であることが分かった。さらに、重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）５重量部を混合しても液晶状態を保持していた。また、実施例２と同様の操作を行うことにより、配向状態が固定化された本発明の位相差フィルムが得られた。
実施例１４
実施例５で得られたヒドロキシプロピルセルロースエステルを８０重量部、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亜合成製アロニックスＭ−２１５）２０重量部を均一に混合させて組成物を得た。この組成物を偏光顕微鏡を用いて観察したところ、室温で液晶状態であり、本発明のリオトロピック液晶組成物であることが分かった。さらに、重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）５重量部を混合しても液晶状態を保持していた。また、実施例２と同様の操作を行うことにより、配向状態が固定化された本発明の位相差フィルムが得られた。
実施例１５
実施例５で得られたヒドロキシプロピルセルロースエステルを６０重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬製カヤラッドＨＤＤＡ）４０重量部を均一に混合させて組成物を得た。この組成物を偏光顕微鏡を用いて観察したところ、室温で液晶状態であり、本発明のリオトロピック液晶組成物であることが分かった。さらに、重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）５重量部を混合しても液晶状態を保持していた。また、実施例２と同様の操作を行うことにより、配向状態が固定化された本発明の位相差フィルムが得られた。
比較例
ポリカーボネートを一軸延伸して得られた位相差フィルム（位相差値は１４０ｎｍ）の波長分散特性を実施例１と同様に評価した結果を図１に示した。このときの各波長における複屈折率はそれぞれ、Δｎ４５０＝０．００１６、Δｎ５５０＝０．００１５、Δｎ６５０＝０．００１４であった。
実施例１と比較例の結果より、本発明の位相差フィルムは、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも小さくなっており、しかも各波長に対して略等しい位相差を付与していることが分かる。また、実施例２〜４の結果より、リオトロピック液晶組成物より得られた本発明の位相差フィルムは、本発明の方法である液晶性化合物と非液晶性の化合物との混合比を変えることによって、波長分散特性が変化していることが分かる。さらに、実施例５、６において、本発明の方法であるΔｎ５５０の値を変化させることにより、波長分散特性が変化しており、実施例６よりも高いΔｎ５５０を示す実施例５の本発明の位相差フィルムは、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも小さくなっていることが分かる。
産業上の利用可能性
本発明のセルロース誘導体を液晶化合物とする液晶（液晶ポリマー）からなるフィルムは、シェアリング等により容易に特定方向に配向させることができる上、使用するセルロース誘導体の分子量を変えるか、フィルム形成用組成物の組成を変化させることにより、容易に様々な波長分散特性を有する位相差フィルム作成でき、また、置換基として反応性基を有するセルロース誘導体を使用するか、反応性化合物を溶媒としたセルロース誘導体液晶を使用することにより、液晶の特定方向への配向を容易に固定化することができ、耐水性、耐熱性等に優れた位相差フィルとすることができる。更に、特定方向に配向した該フィルムが下記式（１）
Δｎ４５０≦Δｎ５５０≦Δｎ６５０    （１）
（式中Δｎ４５０は波長４５０ｎｍにおける複屈折の値、Δｎ５５０は波長５５０ｎｍにおける複屈折の値、Δｎ６５０は波長６５０ｎｍにおける複屈折の値を示す）
を満たすとき、複数の位相差フィルムを積層することなしに、様々な波長分散特性を有する位相差フィルムを容易に作製できる。こうして得られた位相差フィルムは、偏光フィルムと組み合わせた円または楕円偏光フィルム、旋光フィルムとして様々な画像表示装置に用いることができ、優れた反射防止効果やコントラスト向上効果、複屈折補償効果等を得ることができる。従って、本発明のフィルム、特に位相差フィルム産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例１で得られたフィルムと比較例で得られたフィルムで測定した、波長分散特性を示すグラフである。
図２は実施例２〜４で得られたフィルムで測定した、波長分散特性を示すグラフである。
図３は実施例５および６で得られたフィルム測定した波長分散特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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