(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
糊剤としてスルホン酸あるいはカルボン酸根を有するモノマーを共重
合させたポリビニールアルコールの水溶液を含浸させ、酸化チタンを固定化した織物製あるいは紙製シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、家屋あるいはオフィスビル等における室内の空気の浄化のための換気設備に使用するフィルターやマスク等に用いる織物製、紙製シートや壁紙、栽培時虫除け等で覆う果物の包装その他に用いる紙製シートに関するものである。
【背景技術】  従来の換気設備は、外部の空気と室内の空気を交換することによって室内の空気を浄化するものである。したがって、フィルターは、ほとんど用いられておらず、換気設備においては、外気中に含まれるほこり等を除去することを主目的とするものが用いられているのみである。また、従来のマスクは殺菌作用を有するものはあまり知られていない。また、室内で用いる壁紙等は、美的要素が優先され、抗菌、殺菌作用を考慮されたものは知られていない。更に農業分野、特に果物等の包装材に関しては、果物の表面の物理的損傷の防止のみを目的としており、微生物の繁殖の防止、腐敗の防止等の対策はほとんどとられていない。
特に近年、空気中等に存在するコロナウイルス、インフルエンザウイルスのような病原性ウイルス等により発病が多くなりその対策が必要となってきている。
一方、本願の発明者は、水の浄化のための複合フィルタを開発し、ＰＣＴ／ＪＰ０２／１３２３９として出願した。この出願はその後国際公開された（特許文献１）。その明細書中に記載されているように、イオン交換樹脂がウイルス類や病原性細菌類の不活性化に有効である。
また、不織布が、コレラ菌、赤痢菌、炭素菌等の細菌類を吸着除去し得る。
上記の内容のうち、イオン交換樹脂の細菌類の不活性化については、下記非特許文献１に、また不織布の細菌類の吸着性については、非特許文献２に記載さ
れている。
［特許文献１］ＷＯ  ０３／０５３８６８  Ａ１
［非特許文献１］日本医科器械学会誌，５６：４９９，１９８６
［非特許文献２］日本人工臓器学会誌，１８：１３７２，１９８９
したがって、イオン交換樹脂あるいは不織布を用いることにより、あるいはそれらの組み合わせにより空気中の細菌類の除去、不活性化を実現する可能性が考えられる。したがって、それらを建築物の換気設備中に配置することにより室内の空気を浄化し、とくに細菌類、ウイルス類による感染を予防することが可能になる。
しかし、イオン交換樹脂は、一般に粒子状であって、これをフィルターとして使用する場合、容器内に入れる等、簡単化が困難であり、また取り扱いが不便である。特に紙や布のような平面状にすることによっていかなる場所でも簡単に取り付けられ、浄化作用が低下した際等に簡単に交換し得る構造にすることが困難である。
また、不織布のみでは、ほこりの除去は可能であっても、細菌類およびウイルス類を不活性化して感染の予防効果を十分得ることは困難である。
本発明の発明者は、布状の簡単な形状であって、例えば換気設備中の配置や交換が容易であって、空気中の細菌類、ウイルス等を不活性化し得るフィルターを開発し、特願２００３−１９５５９１として出願した。
この出願のフィルターは、不織布を硫酸塩型あるいはスルホン酸塩型界面活性剤等の細菌やウイルス等に対しこれを不活性化する作用を有する物質を糊剤である１〜１０％水溶液カルボン酸変性ポリビニルアルコール（以下ＣＡ−ＰＶＡと略記）１〜１０％水溶液に浸した後に、この不織布を加熱して糊剤を固定したものである。
この出願の殺菌用フィルターは、前記のようにイオン交換樹脂を用いており、殺菌効果を有するものの、比較的多くのイオン交換樹脂を用いないと十分な殺菌効果が得られない。
そのために不織布に多量のイオン交換樹脂を塗布し固定化する必要があり、また、イオン交換樹脂は粒状あるいはグラニュール状であるため不織布に糊剤を漬した後にイオン交換樹脂を塗布し、更に加熱して不織布にイオン交換樹脂を固定化する必要があり、フィルターの作成に時間やコストがかかる欠点がある。
更に、不織布に多量のイオン交換樹脂を塗布するために、空気の流通が十分ではなく、換気部分での殺菌用フィルターやマスクに用いるためには、若干の改良が望まれる。
また、前記従来のフィルター等は、不織布にイオン交換樹脂を固定化したもので、コスト面での問題もある。
例えば、フィルターを換気設備に使用する場合、その殺菌作用その他の低下により交換する必要がある。そのためできる限り低コストであることが望ましい。そのため、紙製シートに抗菌、殺菌をもたせることも望まれる。更に、マスクは、紙製の使い捨てマスクが多く利用されている。このような紙製マスクであって、抗菌、殺菌作用を有するマスクが実現することは極めて望ましい。
これらの理由から、紙製シートであって、抗菌、殺菌作用を有するものが実現することが望まれる。
また、抗菌、殺菌作用を有する紙製シートが実現すれば、前記のようなフィルターやマスク以外の多くの用途にも利用し得る。例えば、壁紙等の室内で使用する紙類や、果物の包装紙としての使用が可能になり、これにより種々の効果を得ることが可能になる。
本発明は、細菌やウイルス等の微生物等の吸着作用が強くしかもその除去作用が強く無害化し得る物質を用い、したがって織物の素材繊維に少量塗布するのみで十分な殺菌作用が得られ、しかも通気性が十分保たれるために換気設備におけるフィルターやマスクに用いるのに最適な織物（織物製シート）を提供するものである。
また、前記のようなフィルターやマスクとしての使用の他、果物の新鮮度や味を保つための保湿、更に抗菌、殺菌作用を有する包装紙としても使用し得る紙製シートを提供するものである。
【発明の開示】
本発明の繊維（織物製シート）は、スルホン酸根あるいはカルボン酸根、硫酸根を有する物質を共重合あるいはブレンドした繊維素材を用いたものであって、織物の表面に酸化チタンを塗布したことを特徴とする。
この本発明の織物としては、繊維素材としてポリエステルが最も望ましく、つまり、本発明の織物としては、スルホン酸を導入したポリエステルを素材とするもので、この織物に酸化チタンを塗布した織物が好ましい。
しかし、素材としてポリエステルが含まれているものであればよく、例えばナイロンとポリエステルの混織の繊維や木綿とポリエステルの混織の繊維を素材としたものであってもよい。つまり、スルホン酸根を導入した前記のポリエステルを含んだ繊維素材を用いた織物であって、それに酸化チタンを用いた織物も十分な殺菌作用を有し、本発明の目的とするフィルターやマスク用の織物になし得る。
この本発明の紙製シートは、糊剤としてスルホン酸根あるいはカルボン酸根を有するモノマーを共重合したポリビニルアルコールの水溶液を含浸させることにより織物製シートと同様に酸化チタンを塗布し付着させ得る。
更に、本発明の織物で塗布する酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタンが最も好ましい。
また、上記酸化チタンの代わりに、４００℃で燒結したアルミナや１０００℃で燒結したアルミナを用いても一定の殺菌効果が得られる。また、ルチル型酸化チタン、アモルファス酸化チタン等も一定の殺菌作用を有し、本発明の織物に用い得る。
以上の本発明の各種織物を可視光にて照射することにより一層殺菌効果が増大する。
したがって、本発明の織物として、前記の織物に可視光を照射すれば効果は増大する。
同様に、本発明の紙製シートも、可視光にて照射することによって、殺菌効果を増大させることが可能である。
以上述べた本発明の織物製または紙製のシートは、後に述べる実験結果からも明らかなように、微生物等の吸着作用が高く、吸着した微生物の不活化の高い織物、紙である。
即ち、本発明の最も重要な点は、細菌類あるいはウイルス類の吸着挙動についてのシミュレーションの方法に基づいて極めて興味ある現象を見出し、それを実現可能にした点である。
細菌類の表面は、周知のように糖脂質と蛋白質で構成されている。
繊維の細菌類やウイルスの吸着能の評価のモデルとして、高分子量の糖脂質は水には難溶性であり、低濃度領域でしか評価できないという難点があることから、化学構造が明確であり水溶性である糖鎖のないアルブミン（牛血清アルブミン、分子量：６７，０００）を選択した。
このように、本発明の織物は、アルブミンを用いての検討の結果、微生物に対する不活性化等の殺菌作用を推定することができるデータが得られたことから、その目的を達成し得るものであることが明らかになった。
また、本発明の紙についても織物同様の結果が得られ、本発明の目的を達成し得るものである。
【図面の簡単な説明】  第１図は、クラレ製ポリエステルの重量に対するアルブミン反応率の変化を示すグラフでり、第２図は、酸化チタンの紫外線吸収スペクトルであり、第３図は、酸化チタンの重量に対するアルブミンの吸収率を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  前述のように、本発明の最も望ましい織物は、スルホン酸を導入したポリエステルを主体とした繊維素材を用いた織物で、酸化チタン等を塗布し、更に自然光等の可視光を照射したもので、例えば、換気装置等におけるフィルターとして用いることにより、空気中に含まれる微生物を吸着、除去する作用を有する。
また、織物の代わりに紙を素材とした場合、紙の素材にスルホン酸根やカルボン酸根を導入することが困難である。
そのため、本発明の紙製シートは、前述のように、スルホン酸根やカルボン酸根を有するモノマーを共重合させたポリビニールアルコールを糊剤として含浸させて酸化チタンを固定化するようにした。
次に、本発明の織物についての上記作用をアルブミンを用いた実験をもとに説明する。
最初に、実験がアルブミンを用いて行なわれた点に関し、詳細に説明する。
本発明の発明者は、これまでに血液中のウイルスや病因物質の吸着除去剤の検討を行った際の知見をもとにして、器材の設計を行なった。つまり、Ｂ型肝炎抗原および後天性免疫不全症候群ウイルスに対して、陽イオン交換樹脂（活性点：スルホン酸）およびシリカ／アルミナが高い吸着活性を有することや、スギ花粉症抗原の不活性化には、スルホン酸変性ポリエステルが有効であることを明らかにしたきた。
微生物の表面は、蛋白質、脂質、糖質で構成されているが、これらのうち極性を有し、最も分子量の大きな物質は蛋白質である。
そのため、ミオグロビン（分子量：１４，０００）、オボアルブミン（分子量：３３，０００）、アルブミン（分子量：６７，０００）を病因物質である微生物のモデルとして選んだ。それらのうち、ミオグロビンは褐色であり、水溶液も着色しており、高感度の紫外部吸収スペクトル法を適用できない。そのため、出来る限り高分子量である方が分子の絡みも強く、微生物の表面の蛋白質への織物や吸着剤の影響についてシミュレートするためには、既にそれを構成しているアミノ酸の組成をはじめ物性が知られているアルブミンが適当であると考え、病因物質のモデルとした。
以上の理由から本発明の織物は、次に述べる実験の結果をもとに開発したもので、したがって、まず実験方法とその結果について述べる。
（Ａ）実験に用いた織物およびモデル物質（吸着剤）
この実験に用いた織物は、下記の（イ）に示す織物に、前記先願にて用いられている物質を含み（ロ）に示す吸着剤を吸着させたものである。
（イ）ａ．ポリエステル（標準布）、ｂ．木綿（標準布）、ｃ．ナイロン（標準布）、ｄ．ポリエステル（クラレ製のポリエステル  ２．５ｍｏｌ％にスルホン酸基導入）、ｅ．市販の紙、各々１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断して使用。
尚、上記のクラレ製ポリエステルとは商品名シャインアップのポリエステル繊維でポリエステル原液に酸化チタンを混合して紡糸したものである。
（ロ）ａ．陽イオン交換樹脂（ＳＯ３Ｈ型）、ｂ．アルミナ（４００℃で焼成）、ｃ．アルミナ（１０００℃で焼成）、ｄ．酸化チタン（アナターゼ型）、ｅ．酸化チタン（ルチル型）、ｆ．酸化チタン（アモルファス）
（Ｂ）実験方法
アルブミン水溶液中に織物または所定の重量（１．０〜１００．０ｍｇ）の吸着剤を浸漬して３０分後に水溶液中のアルブミンの濃度を測定した。
これら実験のうち、吸着剤を用いた実験の場合、アルブミンの濃度を測定する前に、資料の溶液をディスポーザブルフィルター（口径０．４５μｍ）で透過した後２７８ｎｍの波長位置での吸光度を測定した。この測定により得られたスペクトルの吸光度から、前記の織物と吸着剤のアルブミンへの反応性を元の濃度に対する変化率をパラメータとして評価した。
つまり、反応前のアルブミン水溶液の吸光度をＡ０、反応後のアルブミン水溶液の吸光度をＡとすると、アルブミンの反応率は、次のようにして求められる。
アルブミンの反応率＝（Ａ０−Ａ）／Ａ０
更に、石英製試験管に１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断した２．５ｍｏｌ％スルホン酸基導入の織物３枚を１００．０ｐｐｍのアルブミン水溶液５．０ｍｌ中に浸漬し、シリコンゴムで密栓して太陽光に１、２、３時間被曝した後にアルブミンの変化率を測定した。一方、対照試料としてアルブミン水溶液のみを３時間被曝した。
また、酸化チタンとして、アナターゼ型酸化チタンを各々１．０ｍｇ，２．０ｍｇ，３．０ｍｇ採取して、１００ｐｐｍのアルブミン水溶液に浸漬し、石英製試験管中で密栓して、４２３ｎｍの単色光のランプの直下で１時間照射した。この実験でも、対照試験として５．０ｍｌのアルブミン水溶液のみを１時間光の照射を行なった。
以上の実験結果を表および第１図、第２図、第３図にもとづいて説明する。
まず次の表１は各種繊維素材のアルブミンの変化率を示し、（Ａ）は素材が１枚、（Ｂ）は３枚の場合である。
【表１（Ａ）】
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【表１（Ｂ）】
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また、次の表２はポリエステル５枚に太陽光を照射した時の照射時間が夫々０、１、２、３時間の変化率を示す。
【表２】
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また、次の表３は従来例として示した陽イオン交換樹脂のアルブミン変化率を示す。
【表３】
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また、次の表４は、夫々４００℃燒結および１０００℃燒結のアルミナのアルブミンの変化率を示す。
【表４】
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また、次の表５は、アナターゼ型酸化チタンのアルブミン変化率で、（Ａ）が可視光を照射した場合、（Ｂ）が可視光を照射しない場合である。
【表５】
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更に、次の表６は、ルチル型酸化チタン（Ａ）およびアモルファス型酸化チタン（Ｂ）のアルブミンの変化率である。
【表６】
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また、第１図、第２図はポリエステルとアナターゼ型酸化チタンを練り込んだポリエステルと、アナターゼ型酸化チタンの光触媒効果を、第３図は酸化チタンのアルブミンの吸収率を示す。
これら図に示すように、スルホン酸変性し更に酸化チタンを練り込んだポリエステルは、アルブミンに対して活性であるが、ポリエステル、木綿またはナイロンのみよりなる織物はいずれも不活性であった。
また、吸着剤のアルブミンの除去活性（変化率）は、第３図に示すようにアナターゼ型酸化チタンが最も高活性であり、ルチル型酸化チタンの活性は、アナターゼ型酸化チタンの１／２０程度であり、アモルファス（非晶系）酸化チタンの活性もアナターゼ型酸化チタンの約１／２である。
また、表３に示すように、陽イオン交換樹脂（スルホン酸型）は、アルブミン変化率はそれほど高値ではなかった。
また次の表４に示すようにアルミナは、陽イオン交換樹脂に比べるとアルブミン変化率は大であり、４００℃で焼成した試料（ｒ型、酸性）と、１０００℃で焼成した試料（α型、中性）では、前者の方がやや高活性である。
更に表５から明らかなようにアナターゼ型酸化チタンに可視光（４２３ｎｍの単色光）を照射した場合、アルブミンの除去活性は、大幅に上昇することが認められた。また、その紫外線吸収スペクトルも大幅に変化し、もとのアルブミン水溶液のスペクトルにおける極大吸収位置である２７５〜２７８ｎｍでの吸収が微弱になり、２５０ｎｍ，３２０ｎｍ付近で第２図のような広い幅の吸収が出現した。
また、アルブミンの挙動をスペクトルから高感度で解析するには至適濃度であることが重要であり、１００ｐｐｍとした。
次に、表１に示すように織物のアルブミン除去能として、３種類の標準織物のアルブミン吸着除去能は、木綿が２％、ナイロンが８％であり、２％〜８％程度の低い値である。また、それらの織物を夫々３枚に増やしてもアルブミン吸着除去能は高くならない。
また、市販の紙を用い、これで同様の測定を行なった結果を表１にｅとして示してある。
一方、スルホン酸変性ポリエステルを素材とした織物は、１枚でもアルブミン吸着除去率は１２％であり、３枚では３４％と１枚の場合のほぼ３倍である。
また、スルホン酸変性ポリエステル繊維は、光消臭能があるとされている。
ここで、アルブミン水溶液と消臭能を有するとされている織物を５枚、石英製試験管に入れて密栓し、１、２、３時間自然光の照射をしたところ、表２に示すように約３０％程度アルブミンの変化率が上昇した。
このことは、繊維に練り込まれた酸化チタンの光触媒作用によるものであるが、この繊維のアルブミンに対する主な活性は、共重合しているスルホン酸基によるものと考えられる。
次に、本発明の織物を形成する方法、即ち、基布に対する酸化チタンの坦持方法について述べる。
基布の重量に対して０．０５〜２．００重量％になるように粒径が４０〜１００メッシュ、望ましくは６０〜８０メッシュのアナターゼ酸化チタンを陽イオン変性型ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸の１重量％水溶液に懸濁させて、これに基布を浸漬した後、室温で乾燥した。基布がポリエステルやナイロンのような撥水性である場合にはスルホン酸型の界面活性剤を微量添加することによって作業が容易になる。基布の材質としては、天然繊維、合成繊維のいずれであっても構わないが、空気中に浮遊している微小粒子のヒトの気道に到達することを効果的に遮断するために、可能な限り編み目の緻密な布、例えばメガネのレンズの清拭用の極細糸の織物は最適である。
また、酸化チタンの坦持法は基布の表面に刷毛等で塗布しても構わない。
また、アナターゼ型酸化チタンのほか、ルチル型酸化チタンやγ型アルミナも同様の方法にて基布への坦持が可能である。
また、本発明の紙製シートの製法は、次の通りである。
スルホン酸根あるいはカルボン酸根を有するモノマーを共重合したポリビニルアルコールの水溶液を糊剤として用いる。この糊剤を適宜な紙に含浸させたものに、酸化チタンを塗布することにより、紙に酸化チタンを固定化させることにより、本発明の紙製シートを製造し得る。
同様に、織物に前記糊剤を含浸させ、これに酸化チタンを固定化させることにより、本発明の織物製シートを製造し得る。
これら本発明の織物製、紙製シートに用いられる酸化チタン等の吸着剤は、前記実験結果から明らかなように抗菌作用、殺菌作用を有する。
また、以上の実験結果から明らかなように、本発明の織物製シート、紙製シートは、いずれも抗菌作用、殺菌作用を有し、したがって、換気設備におけるフィルターやマスクとして用いることにより、極めて有効である。
更に、本発明の紙製シートは、壁紙等への使用により、室内の殺菌に役立てることができる。また、本発明の紙製シートは、果物等の包装紙として用いることも可能であり、これにより果物の湿気等を保つと共に外部のウイルスや細菌等の微生物の除去や不活性化により果物のこれら微生物による影響を防止し得る。この場合、酸化チタン等の吸着剤が塗布され固定化された面を果物に面するようにすることにより、果物表面の前記微生物による影響を直接防止することが可能になる。
更に、本発明の紙製シートを着色等による可視光をカットする機能を持たせることにより、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍの光をカットする機能を持たせることにより、果物の変色を防止することも可能になる。
【産業上の利用可能性】  本発明の織物は、基材である繊維素材および布に塗布した酸化チタン等の吸着剤により、細菌、ウイルスその他の微生物の吸着および不活性化つまり殺菌、無害化が可能である。また、吸着剤の微生物の不活性化が大であり、少量の吸着剤にて十分であり、本発明の織物は十分な通気性を有する。
したがって、換気設備等におけるフィルターやマスク等への利用が可能である。
また、本発明の紙製シートも、抗菌作用等を有するために、同様にフィルターやマスク等への利用が可能である。更に、本発明の紙製シートは、壁紙等の室内にて使用される紙製品として用いることにより、室内の空気の浄化の効果が得られ、また栽培時の虫除け等で覆う果物等の包装紙その他への利用も可能であり、それにより果物等の品質を長期間保つことが可能になる。
本発明の織物又は紙（織物製シート、紙製シート）は、細菌、ウイルスその他の微生物への吸着作用が強く、しかも吸着した微生物への強い殺菌作用を有するという効果を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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