(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上の気体炭素化合物の触媒による分解によって中空の一重の炭素ナノチューブを製造する方法において、
(1) (a) 一種以上の気体炭素化合物を含む炭素供給原料ガスであって、該炭素化合物の各々が１〜６個の炭素原子と、異種原子としてのＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＣｌのみとを有する上記炭素供給原料ガス；及び
(b) 前記分解のための反応条件下で不安定であり、反応条件下に分解触媒として作用する金属含有触媒を形成する気相金属含有化合物；
の気相混合物を形成し、
(2) 分解反応を０ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．〜１００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．の圧力範囲で生じさせる分解反応条件下で行い、それによって前記ナノチューブを製造する、
諸工程を含む、上記製法。
【請求項２】
炭素供給原料ガスの５０％以上が一酸化炭素である、請求項１記載の製法。
【請求項３】
炭素供給原料ガスが一酸化炭素である、請求項１記載の製法。
【請求項４】
分解反応は４００℃〜１３００℃の温度で生じさせる、請求項１記載の製法。
【請求項５】
分解反応は７００℃〜１１００℃の温度で生じさせる、請求項１記載の製法。
【請求項６】
気相金属含有化合物は、液相又は固相の金属含有化合物を気化することによって生成する、請求項１記載の製法。
【請求項７】
金属含有化合物を気化して炭素供給原料の流動流れにし、しかも、前記流動流れの温度は４００℃〜１３００℃であり、前記流動流れは０ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．〜１００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．の圧力範囲である、請求項１記載の製法。
【請求項８】
気相金属含有化合物は、直接注入することによって供給原料と混合する、請求項１記載の製法。
【請求項９】
気相金属含有化合物はエーロゾルの形態である、請求項１記載の製法。
【請求項１０】
気相金属含有化合物はＭｏ(ＣＯ)6である、請求項１記載の製法。
【請求項１１】
気相金属含有化合物はＣｏ2(ＣＯ)8である、請求項１記載の製法。
【請求項１２】
気相金属含有化合物は揮発性鉄化合物である、請求項１記載の製法。
【請求項１３】
揮発性鉄化合物はフェロセンである、請求項１２記載の製法。
【請求項１４】
気相金属含有化合物は揮発性マンガン化合物である、請求項１記載の製法。
【請求項１５】
揮発性マンガン化合物はメチルシクロペンタジエニル・マンガン・トリカルボニルである、請求項１４記載の製法。
【請求項１６】
気相金属含有化合物は揮発性コバルト化合物である、請求項１記載の製法。
【請求項１７】
揮発性コバルト化合物はシクロペンタジエニル・コバルト・ジカルボニルである、請求項１６記載の製法。
【請求項１８】
気相金属含有化合物は揮発性ニッケル化合物である、請求項１記載の製法。
【請求項１９】
揮発性ニッケル化合物はニッケル・ジメチルグリオキシムである、請求項１８記載の製法。
【請求項２０】
気相金属含有化合物は、固相金属含有化合物を昇華させることによって生成させる、請求項１記載の製法。
【請求項２１】
気相金属含有化合物は、液相金属含有化合物を気化させることによって生成させる、請求項１記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、線状フラーレンとしても知られている一重炭素ナノチューブ（single wall carbon nanotubes）の製法に関する。この製法では、一酸化炭素等のＣ1〜Ｃ6原料を分解するために、触媒含有の非担持（担持されていない，unsupported）金属が用いられる。
【０００２】
（関連技術の説明）
重ね合せの炭素ナノチューブ
重ね合せの（multi-walled）炭素ナノチューブ又は炭素フィブリル（炭素原繊維，carbon fibrils）は周知である。炭素フィブリルは典型的には、炭素の一連の黒鉛層を有するコア領域を持つ。
１９７０年以来、炭素のナノチューブ又はフィブリルは、適用性が広いために興味深い材料として認定されてきた。サブミクロン黒鉛フィブリルは、時々気相成長炭素フィブリルと呼ばれる種類の材料に属する。炭素フィブリルは、約１．０μ未満の直径を有する虫食い形の（vermicular）炭素堆積物（carbon deposits）である。それらは、種々の形態で存在し、また、種々の炭素含有気体を金属表面で接触分解させることによって調製されてきた。そのような虫食い形炭素堆積物は、電子顕微鏡が出現して以来、大抵観察されてきた。初期における好適な概説及び参考事項は、「ベーカー（Baker），ハリス（Harris）：炭素の化学と物理（Chemistry and Physics of Carbon），ウォーカ・アンド・スローワ（Walker and Thrower）発行，第１４巻，１９７８，第８３頁」、及び「ロドリギューズ（Rodriguez）Ｎ．：Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，第８巻，第３２３３頁（１９９３）」に見られる。
【０００３】
炭素フィブリルは、炭化水素含有気体の存在下で炭素が過飽和となる金属触媒粒子から生じることが分かった。円筒状に配列した黒鉛コアが押し出され、この黒鉛コアは熱分解によって堆積した黒鉛の外層で直ちに被覆される。熱分解によるオーバーコート（保護膜，overcoat）を有するこれらフィブリルは、０．１μを越える直径を有する。（オベルム（Obelm），Ａ及びエンド（Endo），Ｍ：Ｊ．結晶成長（Crystal Growth），３２：３３５〜３４９（１９７６））
【０００４】
チベッツ（Tibbets）は、天然ガスを９５０℃〜１０７５℃の温度で熱分解することによって、まっすぐな炭素繊維を形成することを述べている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４２（８）：６６６（１８／９８３））。これら繊維は、二段階で成長するものと報告されている。この二段階において、繊維は先ず触媒作用により長くなり、次いで炭素の熱分解による堆積によって厚くなる。これらの段階は「重なり合っており（overlapping）」、熱分解によって堆積した炭素がなければフィラメントを成長させることができないと、チベッツは報告している。加えて、チベッツのアプローチ（研究方法）は、少なくとも二つの理由により商業的に実施困難である。先ず、繊維の成長の開始は、鋼チューブの緩慢な炭化（典型的には約１０時間）の後においてのみ生じ、繊維製造の全速度が遅くなることとなる。第二に、反応チューブは繊維形成工程において消耗し、商業的スケールアップ（規模拡大）を困難にしコトス高となる。
【０００５】
１９８３年、テネント（Tennent）の米国特許第４，６６３，２３０号明細書は、熱分解炭素で汚染しておらず、その結果、一層小さい直径のフィブリル（典型的には３５〜７００Å（０．００３５〜０．０７０μ））となり、且つ「成長したままに（as grown）」配列した黒鉛表面となっている、円筒状に配列した黒鉛コアを成長させることに成功した。テネントの米国特許第４，６６３，２３０号明細書は、熱による連続的炭素オーバーコートを有さず、且つ、実質的にフィブリル軸に平行な複数の黒鉛外層を有する炭素フィブリルを記載している。これらフィブリルは、それら円筒形の軸に実質的に垂直である（この軸は黒鉛の湾曲した層の接面に垂直である）、それらのＣ軸を有すること；及び、わずか０．１μの直径と、少なくとも５の［長さ］対[直径]比とを有すること；を特徴とするであろう。
【０００６】
テネント等の米国特許第５,１７１,５６０号明細書は、実質的にフィブリル軸に平行な複数の黒鉛層であってフィブリル軸上のそれら諸層の突出部がフィブリル直径の少なくとも２倍であるような該黒鉛層を有し、熱によるオーバーコートを有さない炭素フィブリルを記載している。そのようなフィブリルは典型的には、実質的に円筒形で直径が実質的に一定の黒鉛ナノチューブであり、また、円筒形の黒鉛シートを有する。これら黒鉛シートのＣ軸はそれらの円筒形軸に実質的に垂直である。それらフィブリルは、熱分解によって堆積した炭素を実質的に有さず、直径が０．１μ未満であり、[長さ]対[直径]比が５を超える。
【０００７】
１９９２年５月２２日に出願されたモイ（Moy）等のＵＳＳＮ  ０７／８８７，３０７は、鳥巣（「ＢＮ」）、コーマ糸（「ＣＹ」）又は開放式ネット（「ＯＮ」）の構造に類似の形態を含む、種々の巨視的構造（走査電子顕微鏡によって決定される）を有する凝集体として調製されたフィブリルを記載する。
【０００８】
上述の触媒の作用によって成長したフィブリルに類似した形態の重ね合せ炭素ナノチューブは、高温炭素アーク中で成長した（イイジマ，ネイチャー（Nature），３５４，５６（１９９１））。（イイジマは更に、線状フラーレンの形態で配列した炭素の単層のみを有する、アーク成長した一重ナノチューブも記載している。） これらのアーク成長ナノ繊維がテネントの当初触媒作用によって成長したフィブリルと同様の形態を有することは、現在、一般的に受け入れられている（ウィーバー（Weaver），サイエンス（Science），２６５（１９９４））。
【０００９】
一重の炭素ナノチューブ
上述の通り、イイジマの方法によると、部分的に一重のナノチューブ、即ち、線状フラーレンの形態で配列した炭素の単層のみを有するナノチューブが得られる。
【００１０】
ブスーン（Bethune）等の米国特許第５，４２４，０５４号明細書は、炭素蒸気をコバルト触媒と接触させることによって、一重の炭素ナノチューブを生成することを記載する。その炭素蒸気は、固体炭素のアーク加熱によって生成される。この固体炭素は、非晶質炭素、黒鉛、活性炭素、脱色性炭素又はそれらの混合物であってもよい。炭素を加熱するための他の技術、例えば、レーザー加熱、電子ビーム加熱及びＲＦ誘導加熱が検討されている。
【００１１】
スマレイ（Smalley）［グオ（Guo），Ｔ．，ニコレフ（Nikoleev），Ｐ．，ゼス（Thess），Ａ．，コルベート（Colbert），Ｄ．Ｔ．，及びスマレイ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２４３：１〜１２（１９９５）］は、一重の炭素ナノチューブの生成方法であって、黒鉛棒と遷移金属とを高温レーザーによって同時に気化する該生成方法を記載する。
【００１２】
スマレイ［ゼス，Ａ．，リー（Lee），Ｒ．，ニコラエフ，Ｐ．，ダイ（Dai），Ｈ．，ペティット（Petit），Ｐ．，ロバート（Robert），Ｊ．，スー（Xu），Ｃ．，リー（Lee），Ｙ．Ｈ．，キム（Kim）,Ｓ．Ｇ．，リンツラー（Rinzler），Ａ．Ｇ．，コルベート，Ｄ．Ｔ．，スクセリア（Scuseria），Ｇ．Ｅ．，トネレク（Tonarek），Ｄ．，フィッシャ（Fischer），Ｊ．Ｅ．，及びスマレイ，Ｒ．Ｅ．，サイエンス，２７３：４８３〜４８７（１９９６）］もまた、一重炭素ナノチューブの生成方法であって、少量の遷移金属を含有する黒鉛棒を、約１２００℃のオーブン中でレーザー気化する該生成方法を記載する。一重ナノチューブは、７０％以上の収率で生成されるように報告されている。
【００１３】
上述の諸技術はそれぞれ、炭素供給原料として固体炭素を採用する。これらの技術は本質的に不便であり不都合である。特に、アーク装置又はレーザー装置によって固体炭素を気化することは高コストであり、商業的又は工業的規模で操業するのが困難である。
【００１４】
ＳＷＮＴを形成するための担持された金属触媒は既知である。スマレイ［ダイ,Ｈ．，リンツラー（Rinzler），Ａ．Ｇ．，ニコラエフ,Ｐ．，コルベート，Ｄ．Ｔ．，及びスマレイ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２６０：４７１〜４７５（１９９６）］は、ＣＯから重ね合せ炭素ナノチューブと一重炭素ナノチューブの両者を成長させるための担持された、ＣＯ、Ｎｉ及びＭｏの金属触媒を記載し、それら形成する機構を提案している。
【００１５】
しかし、その担体は、それから形成される一重炭素ナノチューブの中に必然的に組み入れられるため、担持された金属触媒は本質的に不利不便である。担体物質で汚染した一重ナノチューブは、そのような汚染物質を含んでいない一重ナノチューブに比べて望ましくないのは明白である。
【００１６】
（発明の目的）
従って、本発明の目的は、気体炭素原料を用いる、一重の炭素ナノチューブの製法を提供することにある。
本発明の目的は、金属含有触媒を形成する気相金属含有化合物を用いる、一重炭素ナノチューブの製法を提供することにある。
【００１７】
本発明の目的はまた、非担持触媒を用いる、一重炭素ナノチューブの製法を提供することにもある。
本発明の目的は更に、気体炭素原料と、金属含有触媒を形成する非担持気相金属含有化合物とを用いる、一重炭素ナノチューブの製法を提供することにある。
【００１８】
（発明の概要）
本発明は、気相炭素源をも含有する反応混合物の中に気相の金属含有化合物が導入される気相反応に関する。その炭素源は典型的には、異種原子としてＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＣｌを有し、任意に水素と混合されたＣ1〜Ｃ6化合物である。一酸化炭素、又は一酸化炭素と水素は、好ましい炭素源である。
【００１９】
反応領域の約４００℃〜１３００℃という上昇した温度と、約０〜１００ｐ．ｓ．ｉ．ｇの圧力とは、気相の金属含有化合物を分解して金属含有触媒にするものと信じられている。分解は原子状金属又は部分的に分解した中間体化学種に至ることがある。それら金属含有触媒は、(1) ＣＯ分解に触媒作用を及ぼし、(2) ＳＷＮＴの形成に触媒作用を及ぼす。従って、本発明はまた、炭素化合物の触媒による分解によるＳＷＮＴの形成にも関する。
【００２０】
本発明の幾つかの具体例では、金属含有触媒のエーロゾルが反応混合物中に導入されるエーロゾル技術を使用する場合がある。ＳＷＮＴを製造するためのエーロゾル法の利点は、均一な大きさの触媒粒子を造ることができ、また、効率的且つ連続的で商業的又は工業的な製法の最も優れたものに達することができるということである。従来検討されたアーク放電法及びレーザー堆積法は、経済的にそのような商業的又は工業的な製法に達することはできなかった。
【００２１】
本発明において有用な金属含有化合物の例は、分解して非担持金属触媒を形成する蒸気として分解条件下に導入することのできる金属カルボニル、金属アセチル・アセトネート（metal acetyl acetonate）及び他の物質を含む。
【００２２】
触媒作用が活性な金属には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＭｏが含まれる。モリブデンカルボニルと鉄カルボニルは、反応条件下に分解されて気相触媒を形成し得る好ましい金属含有化合物である。これら金属カルボニルの固体形態は、予備処理領域（pretreatment zone）まで運ばれることがある。これら固体形態金属カルボニルはこの予備処理領域で気化され、それにより触媒の気相前駆体となる。
【００２３】
（好ましい態様の説明）
非担持触媒上でＳＷＮＴを形成するのに、二つの方法が使用できることが分かった。第一の方法は、揮発性触媒を直接注入することである。この直接注入法は、共係属出願シリアル第０８／４５９,５３４号明細書に記載されている。その明細書に言及することによって、その記載内容は本明細書に組み入れる。
【００２４】
揮発性触媒の前駆体の直接注入によると、モリブデン・ヘキサカルボニル［Ｍｏ(ＣＯ)6］とジコバルト・オクタカルボニル［Ｃｏ2(ＣＯ)8］の触媒を使用してＳＷＮＴが形成されることが分かった。いずれの物質も室温では固体であるが、周囲温度又は近周囲温度で昇華する。そのモリブデン混合物は少なくとも１５０OＣまでは熱的に安定であり、コバルト化合物は分解して昇華する［金属カルボニルによる有機合成（Organic Syntheses via Metal Carbonyls），第１巻，Ｉ．ベンダー（Wender）、Ｐ．ピノ（Pino）編，インターサイエンス（Interscience）発行，ニューヨーク，１９６８，第４０頁］。
【００２５】
第二の方法は、金属含有化合物を導入するための気化器を使用する（図２）。本発明の好ましい態様における、図２に示す気化器１０は、石英のサーモウェル（熱井戸，thermowell）２０を備えている。このサーモウェル２０は、その低部から約１インチの所にシール２４を備えて第二の区画室を形成する。この区画室は、開放され反応物気体にさらされる２個の１／４インチ孔（holes）を有する。触媒はこの区画室内に配置され、次いで、気化器炉３２を用いて任意の所望温度で気化される。この炉は、第一の熱電対２２を用いて制御される。
【００２６】
金属含有化合物（好ましくは金属カルボニル）は、その分解点未満で気化され、反応物気体ＣＯ又はＣＯ／Ｈ2は前駆体を反応領域３４の中に運び去る。反応領域３４は反応領域炉３８と第二の熱電対４２とによって独立的に制御される。
【００２７】
出願人は特定の操作理論に制限されるつもりはないが、反応装置の温度で金属含有化合物は部分的に中間体化学種まで、或いは完全に金属原子まで分解されるものと考えられる。これらの中間体化学種又は金属原子は合体して、実際の触媒である一層大きな集合体になる。次いで、この粒子は適切な大きさに成長して、ＣＯの分解に触媒作用を及ぼし、且つ、ＳＷＮＴの成長を促進する。図１の装置において、触媒粒子と得られた炭素は、石英ウール栓（quartz wool plug）３６上に集められる。
【００２８】
それら粒子の成長速度は、気相の金属含有中間体化学種の濃度に依存する。この濃度は、気化器内の蒸気圧（及びその結果としての温度）によって決定される。濃度が高過ぎる場合は、粒子の成長は速過ぎて、ＳＷＮＴ以外の構造物（例えば、非晶質炭素、オニオン（玉ねぎ構造様物質，onions））になる。
【００２９】
例５及び６は、ＭＷＮＴと他の炭素構造物を伴う、大部分のＳＷＮＴを示す。Ｍｏ粒子は１未満〜１０ｎｍの範囲であった。例４では、主としてＭＷＮＴが、炭素の他の構造物を伴って形成された。Ｍｏ粒子は１未満〜５０ｎｍの範囲であった。恐らく、例５及び６で生成した粒子は、ＳＷＮＴの成長を促進するのに適した大きさであったのであろう。例４において、粒径は、ＭＷＮＴ及び他の形態物の成長に好都合であったのであろう。
【００３０】
諸例
例１
直接注入法において、触媒区画室に、約１００メッシュ篩下に粉砕したモリブデンヘキサカルボニル［Ｍｏ(ＣＯ)6］約４０ｍｇを装填した。反応装置は、アルゴン流れの下、９００℃に加熱した。次いで、アルゴンは流量約０．８ＳＬＭ（標準リットル／分）の大気圧のＣＯで置き換え、次いで触媒を注入した。
【００３１】
ＣＯの流れは、９００℃で３０分間続けた。その後、ＣＯはアルゴンで置き換え、次いで反応装置の炉を停止した。周囲温度まで冷却した後、実験を行う前にタールを塗った石英ウール栓を備えた反応装置の内部全体を空にして、一種のタール塗布済みプラスチック袋にした。石英ウール栓は黒くなったが、炭素成長物の収率（ｗｇｔ  Ｃ／ｗｇｔ触媒）は１未満であった。
【００３２】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のための試料は、ガラス瓶に入れたエタノール中で石英ウール栓を振蕩し（shaking）、約２分間超音波に当てることによって調製した。この操作により、石英ウール栓から黒色粒子は分散した。ＴＥＭのグリッドは、炭素で被覆した銅グリッドの上にこの分散物の数滴を気化させることによって調製した。
【００３３】
ＴＥＭによるそのグリッドの検査によって、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの両者とも）の混合物が示された。粒子は約１〜数百ｎｍと様々であり、分散Ｘ線分析によってＭｏであることが分かった。魚骨状フィブリル（fishbone fibrils）（直径１０〜５０ｎｍ）も形成されていた。
グリッドの検査によって、ＳＷＮＴを含む幾つかの区域も示された。直径は１〜２ｎｍの範囲であった。ＳＷＮＴの収率をＴＥＭで推定すると、形成された炭素の５０％未満であった。
【００３４】
例２
例１の操作手順を使用して、Ｍｏ粒子と、ＭＷＮＴ及びＳＷＮＴの両者を含む炭素構造物との混合物を製造した。触媒［Ｍｏ(ＣＯ)6］の装填量は、約８ｍｇであった。ＳＷＮＴ収率は、生成された全ナノチューブの５０％未満であった。
【００３５】
例３
例１の操作手順を使用し、触媒としてＣｏ2(ＣＯ)8約２２ｍｇを使用して、ＳＷＮＴを成長させた。ＴＥＭ分析により、Ｃｏ粒子が主成分であることが分かった。また、直径が１〜２ｎｍの範囲のＳＷＮＴ及びＭＷＮＴも形成された。ＳＷＮＴの推定収率は、形成されたナノチューブの２５％未満であった。
【００３６】
例４
シミュレートしたエーロゾル反応装置（図１）を使用し、ＳＷＮＴを製造した。気化器中で触媒が昇華するにつれて、それら蒸気は反応物気体によって、反応領域の中に押し出された。その反応領域で、それらは直ちに熱分解を受けてＭｏ原子及びＣＯになった。理論上、Ｍｏ原子が凝集化し、次いでＳＷＮＴを含む炭素構造物の成長を促進したものと想定される。これらは、石英ウール栓上で捕らえられた。
【００３７】
Ｍｏ(ＣＯ)6約２０ｍｇを気化器の中に装填した。大気圧のアルゴン下で、気化器を周囲温度に維持しつつ、反応領域を９００℃に加熱した。次いで、反応装置内で９００℃を維持しつつ、気化器温度を７０℃に上昇させながら、アルゴン流れを、約０．８ＳＬＭのＣＯ及び約０．０８ＳＬＭのＨ2に変えた。一連の作業過程に渡り（１．５時間の間）、気化器の温度は、反応装置の炉からの熱によって８０℃に上昇した。Ｍｏ(ＣＯ)6の蒸気圧は０．６〜１０トールに変化させた。
【００３８】
ＴＥＭのための試料は、例１と同様の手順によって造った。ＴＥＭ検査によると、約１〜１０ｎｍの範囲に及ぶＭｏの非常に小さい粒子が主として示された。また、直径 約４ｎｍを有するＭＷＮＴ及び非晶質炭素構造物も製造された。更に、約１．５ｎｍの直径を有するＳＷＮＴも製造されたが、低収率であった。
【００３９】
例５
例４に類似の操作手順を行い、Ｍｏ(ＣＯ)6約２０ｍｇを気化器中に装填した。反応装置は大気圧で９００℃にし、気化器の温度は４０℃に設定し、次いでＣＯを約０．８ＳＬＭでその装置に供給した。一連の作業過程に渡り（１．５時間の間）、気化器の温度は、５７℃まで上昇した。この温度範囲の間、Ｍｏ(ＣＯ)6の蒸気圧は０．６〜２トールの範囲に及んだ。
【００４０】
ＴＥＭ検査によると、種々の炭素構造物を伴い、直径 約１〜１０ｎｍのＭｏのナノ粒子が主として示された。これらには、直径 約４〜１０ｎｍを有するＭＷＮＴ及び非晶質炭素構造物も含まれた。しかし、直径が約１〜３ｎｍに変化したＳＷＮＴも製造された。ＳＷＮＴの推定収率は、製造されたナノチューブの２０％未満であった。
【００４１】
例６
例４〜５の操作手順を行い、Ｍｏ(ＣＯ)6約２０ｍｇを、９００℃に設定した反応領域の中に３８〜４１℃で気化させた。約０．８ＳＬＭのＣＯと約０．０８ＳＬＭのＨ2とを含む供給気体を、大気圧下、２．０時間の間供給した。触媒の蒸気圧は、約０．６トールでほぼ一定であった。
ＴＥＭ検査によると、多くは直径約１ｎｍのＭｏのナノ粒子が存在することが示された。直径約４〜１０ｎｍを有するＭＷＮＴ及び通常の非晶質炭素が見られた。しかし、直径１〜３ｎｍのＳＷＮＴもまた、製造されたナノチューブの約５０％の収率で製造された。
【００４２】
例７
例１〜６を表１に要約する。前駆体は、ＡＬＦＡ／ＡＥＳＡＲ、研究化学薬品及び材料（Research Chemicals and Materials）からの粉末として入手した。それらは、アルゴン被覆（argon blanket）の下、約１００メッシュ篩下まで粉砕した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
例８
適切な蒸気圧と温度で、例２の操作手順におけるモリブデン・ヘキサカルボニルの代わりにフェロセン(Ｃ5Ｈ5)2Ｆｅを用いた。
ＴＥＭでのグリッドの検査によると、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。
グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成された炭素の５０％未満であった。
【００４５】
例９
適切な蒸気圧と温度で、例６の操作手順におけるモリブデン・ヘキサカルボニルの代わりにフェロセン(Ｃ5Ｈ5)2Ｆｅを用いた。
ＴＥＭによるグリッドの検査により、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。
グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成された炭素の５０％未満であった。
【００４６】
例１０
適切な蒸気圧と温度で、例２の操作手順におけるモリブデン・ヘキサカルボニルの代わりにメチルシクロペンタジエニル・マンガン・トリカルボニル(ＣＨ3Ｃ5Ｈ4)Ｍｎ(ＣＯ)3を用いた。
ＴＥＭでのグリッドの検査によると、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。
グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成された炭素の５０％未満であった。
【００４７】
例１１
適切な蒸気圧と温度で、例６の操作手順におけるモリブデン・ヘキサカルボニルの代わりにメチルシクロペンタジエニル・マンガン・トリカルボニル(ＣＨ3Ｃ5Ｈ4)Ｍｎ(ＣＯ)3を用いた。
ＴＥＭでのグリッドの検査によると、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。
グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成された炭素の５０％未満であった。
【００４８】
例１２
適切な蒸気圧と温度で、例２の操作手順におけるモリブデン・ヘキサカルボニルの代わりにシクロペンタジエニル・コバルト・ジカルボニル(Ｃ5Ｈ5)Ｃｏ(ＣＯ)2を用いた。
ＴＥＭでのグリッドの検査によると、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。
グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成された炭素の５０％未満であった。
【００４９】
例１３
適切な蒸気圧と温度で、例６の操作手順におけるモリブデン・ヘキサカルボニルの代わりにシクロペンタジエニル・コバルト・ジカルボニル(Ｃ5Ｈ5)Ｃｏ(ＣＯ)2を用いた。
ＴＥＭでのグリッドの検査によると、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。
グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成された炭素の５０％未満であった。
【００５０】
例１４
適切な蒸気圧と温度で、例２の操作手順でのモリブデン・ヘキサカルボニルの代わりにニッケル・ジメチルグリオキシム(ＨＣ4Ｈ6Ｎ2Ｏ2)Ｎｉを用いた。
ＴＥＭでのグリッドの検査によると、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。
グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成された炭素の５０％未満であった。
【００５１】
例１５
適切な蒸気圧と温度で、例６の操作手順でのモリブデン・ヘキサカルボニルの代わりにニッケル・ジメチルグリオキシム(ＨＣ4Ｈ6Ｎ2Ｏ2)Ｎｉを用いた。
ＴＥＭでのグリッドの検査によると、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。
グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成された炭素の５０％未満であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＳＷＮＴを製造することのできる反応装置を示す。
【図２】  図１に記載の反応装置の気化器構成部分を示す。
【図１】
0004537572.tif 000003
【図２】
0004537572.tif 000004