(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層に多数の第一導電形の結晶質半導体粒子を押し込んで前記結晶質半導体粒子を前記基板に接触させる工程と、
前記結晶質半導体粒子表面に第二導電形の結晶質半導体層を形成する工程と、
を順次行なうことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記結晶質半導体層の膜厚が５０ｎｍ〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記結晶質半導体層が前記結晶質半導体粒子の表面に沿って形成されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁層はガラスであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽光発電に使用される光電変換装置に関し、特に結晶質半導体粒子を用いた光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
省シリコン原料の低コストな次世代太陽電池の出現が強く望まれている。省資源に有利な粒形もしくは球形のシリコン結晶粒子を用いる従来の光電変換装置を図２に示す（例えば特許第２６４１８００号公報参照）。この光電変換装置は、基板１上に低融点金属層７を形成し、この低融点金属層７上に第一導電形の結晶質半導体粒子３を配設し、この結晶質半導体粒子３上に第二導電形の非晶質半導体層６を上記低融点金属層７との間に絶縁層２を介して形成する光電変換装置が開示されている。
【０００３】
また、特開昭６１−１２４１７９号公報によれば、図３に示すように、上部アルミニウム箔１０に開口１０ａを形成し、その開口１０ａにｐ形核９ａの表面にｎ形表皮部９ｂを持つシリコン球９を配設し、このシリコン球９の裏側のｎ形表皮部９ｂを除去し、上部アルミニウム箔１０の裏面側に絶縁層２を形成し、シリコン球９の裏側のｐ形核９ａ上の絶縁層２を除去し、下部アルミニウム箔８とシリコン球９のｐ形核９ａとを接合する光電変換装置が開示されている。
【０００４】
また、特公平８−３４１７７号公報によれば、図４に示すように、基板１上に半導体微小結晶粒１３を堆積させ、この半導体微小結晶粒１３を融解させて飽和させた上で徐々に冷却して半導体を液相エピタキシャル成長させることによって多結晶薄膜１３を形成する方法が開示されている。なお、図４において１１はＳｎなどの低融点金属膜、１２はＭｏなどの高融点金属膜、１４は第２導電形のタ結晶あるいは非晶質半導体層、１５は透明導電膜である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許第２６４１８００号公報によれば、第二導電形の半導体層６として非晶質半導体層を用いるため、非晶質半導体層６の光吸収が大きいことに起因して、その膜厚を薄くしなければならず、半導体層６を粒子３の表面に沿って形成するとき、位置による膜厚分布が生じ、膜厚が薄いと粒子３の全面を十分に覆うことができないため、粒子３の外郭に沿ったｐｎ接合の形成が難しくなる。粒子３と絶縁層２を平面に研磨して露出させた後に半導体層６を形成することで被覆性の悪さを補う場合であっても、研磨工程や研磨屑を取り除く洗浄工程が増え、加えて粒子３の高さにバラツキがあるとき、ｐｎ接合面積がばらつき、十分な特性得られない。その結果、高コスト、低変換効率になるという問題があった。
【０００６】
また、図３に示す特開昭６１−１２４１７９号公報のような光電変換装置においては、ｐ形中心核９ａの上にｎ形表皮部９ｂをもつシリコン球９を製造する必要があること、およびアルミニウム箔１０に開口１０ａを形成し、その開口１０ａにシリコン球９を押し込んで接合させる必要があることから、シリコン球９の球径に均一性が要求され、高コストになるという問題点があった。
【０００７】
また、特公平８−３４１７７号公報によれば、低融点金属膜１１の成分が多結晶薄膜１３へ混入して特性が落ち、絶縁体が無いために、上部電極１５と下部電極１２との間がショートしやすいという問題点があった。
【０００８】
本発明は上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は低コストで優れた特性の光電変換装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、基板上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層に多数の第一導電形の結晶質半導体粒子を押し込んで前記結晶質半導体粒子を前記基板に接触させる工程と、前記結晶質半導体粒子表面に第二導電形の結晶質半導体層を形成する工程と、を順次行なうことを特徴とする。
【００１０】
また、上記光電変換装置では、前記結晶質半導体層の膜厚が５０ｎｍ〜７００ｎｍであることが望ましい。
【００１１】
また、上記光電変換装置では、前記結晶質半導体層が前記結晶質半導体粒子の表面に沿って形成されることが望ましい。
【００１２】
さらに、上記光電変換装置の製造方法では、前記絶縁層はガラスであることが望ましい。
【００１３】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、基板上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層に多数の第一導電形の結晶質半導体粒子を押し込んで前記結晶質半導体粒子を前記基板に接触させる工程と、前記結晶質半導体粒子表面に第二導電形の結晶質半導体層を形成する工程と、を順次行なうことにより、従来の特許第２６４１８００号公報、特開昭６１−１２４１７９号公報、特公平８−３４１７７号公報などで開示されている光電変換装置と比較して低コストの製造が可能であり、かつ優れた特性を実現できる。言い換えると、単一導電形を持つ粒子を低い粒径精度で製造すればよいため、低コストの製造が可能で、半導体層の膜厚自由度が大きく、絶縁体で正極負極の分離が確実にされるため、優れた特性を実現できる。優れた特性とは、被覆性が十分で、この結晶質半導体粒子と導電膜との間のショートがなく、高い変換効率を有することを示す。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１において、１は基板、２は絶縁層、３は第一導電形の結晶質半導体粒子、４は結晶質半導体層、５は透明導電膜である。
【００１５】
基板１としては、金属、セラミック、樹脂等が用いられる。基板１は下部電極を兼ねるために、特性として導電性を持つものであればよく、材質が金属の場合は基板１の構成は単層または他の金属との複層がある。なお、基板１がセラミックや樹脂などの絶縁体の場合には、その表面に導電層を形成する必要がある。
【００１６】
絶縁層２は、正極負極の分離を行うために設ける。例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＺｎＯ等を任意な成分とするガラススラリ−を用いて形成する。絶縁層２の膜厚は結晶質半導体粒子３の平均粒径の２／３以下で１μｍ以上が好適である。絶縁層２の膜厚が結晶質半導体粒子３の２／３以上になると、ｐｎ接合の形成領域が小さくなり、キャリアを効率よく集めることができなくなるために好ましくない。また、絶縁層２の膜厚が１μｍ以下のとき、基板１と結晶質半導体層４との間の絶縁が不十分となり、基板１と結晶質半導体層４とが一部で接触し、ショートの原因となるために好ましくない。
【００１７】
第一導電形の結晶質半導体粒子３は、Ｓｉ、Ｇｅにｐ形を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等、またはｎ形を呈するＰ、Ａｓ等が微量含まれているものである。半導体粒子２の形状としては多角形を持つもの、曲面を持つもの等があるが、例えば後述する絶縁体層２上から半導体粒子３を押し込んで基板１に接触させる際に、絶縁体層２を効率よく押しのけるために、曲面を持つもの、特に球状であるものがよい。粒径分布としては均一、不均一を問わないが、均一の場合は粒径を揃えるための工程が必要になり、より安価に得るためには、不均一の場合が有利である。また、粒子３の粒径は１０〜５００μｍがよく、１０μｍ未満では押しつける際に押しつけ冶具に絶縁層２が付着して半導体粒子３の表面が汚染され、５００μｍを越えると従来型の平面板の光電変換装置で使用される半導体原料の使用量と変わらなくなり、半導体原料の節約の意味で粒子を適用する利点がなくなる。
【００１８】
第二導電形の結晶質半導体層４は、触媒ＣＶＤ法、ＶＨＦ−ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等で例えばシラン化合物の気相にｎ形を呈するリン系化合物の気相、またはｐ形を呈するホウ素系化合物の気相を微量導入して形成する。なお、結晶質半導体層４は、単結晶質、多結晶質または微結晶質であればよい。結晶質半導体層４は半導体粒子３の表面に沿って形成し、半導体接合を光入射表面近傍かつ粒子形状に沿って形成することが望ましい。半導体粒子３の表面に沿って接合を形成することで、結晶質半導体粒子３の内部のどの位置で生成したキャリアも効率よく集めることができる。半導体層４を凹凸のある形状に成膜するとき、膜厚が薄すぎると粒子表面に沿って粒子の露出部をすべて覆うことが難しくなる。反対に膜厚を厚くしすぎると被覆性は良好となるが、半導体層４の光吸収による損失が大きくなり、変換効率が低下する。結晶質半導体層４は非晶質半導体層と比較して光吸収が小さいため、膜厚を厚くしても急激に損失が大きくなることはない。膜厚は５０〜７００ｎｍが好適である。５０ｎｍ以下の場合、被覆性が悪化し、半導体粒子３と透明導電膜５が直接接触するリークが発生して特性が悪化するために好ましくない。また、７００ｎｍ以上の場合、変換効率が低下すること、タクトの低下、材料費の増大によって高コストとなるために好ましくない。
【００１９】
透明導電膜５は、例えば酸化錫やＩＴＯをスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等で成膜する。なお、太陽光の吸収が大きいと、変換効率が低下するため、太陽光の吸収が小さいことが好ましい。また、透明導電膜の膜厚として１０〜３００ｎｍがより好ましい。１０ｎｍ以下の膜厚では抵抗が大きくなり、変換効率が低下するために好ましくない。３００ｎｍ以上の膜厚では光吸収が大きくなり、変換効率が低下することと、タクトの低下、材料費の増大によって高コストとなるために好ましくない。
【００２０】
さらに透明導電膜５の上に保護膜を設けてもよい。保護膜としては、窒化珪素、酸化チタン等をスパッタリング法やプラズマＣＶＤ法等で形成する。多重反射効果、反射防止効果、耐候性の改善などの役割を持たせることも可能である。
【００２１】
また、基板１と半導体粒子２の境界に隣接する半導体粒子３の外郭部分に、高い濃度の第一導電形部を形成することが望ましい。このように、高濃度の第一導電形部を形成することにより、半導体粒子３で形成されたキャリアを効率よく分離し、変換効率を向上させることができる。高濃度の第一導電形部を形成する方法としては、基板１と半導体粒子３を接触させて加熱することにより、基板１の元素の一部または基板１上に形成した導電膜６が半導体粒子３の外郭に拡散させる方法などがある。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明の光電変換装置の実施例を説明する。
【００２３】
〔実施例１〕
まず、基板１上に絶縁層２を形成する。基板１にはアルミニウムを用いた。絶縁層２はガラスペーストを用いて８０μｍの厚みに形成した。次に、その上に平均直径２００μｍの多結晶ｐ形シリコン粒子３を密に１層配置した。次に、絶縁層２の軟化点以上に加熱し、シリコン粒子３を絶縁層２に沈み込ませ、基板１と接触させた。次に、シリコン粒子３と絶縁層２の上にｎ形結晶シリコン層４を形成した。ｎ形結晶シリコン層４の膜厚を変化させて特性を調べた結果を表１に示す。その上に酸化錫からなる透明導電膜５を５００ｎｍの厚みに形成した。その上に窒化珪素からなる保護膜を５００ｎｍの厚みに形成した。
【００２４】
また、比較例として、ｎ形結晶シリコン層４の代わりにｎ形非晶質シリコン層を形成したサンプルを作製した。これも同様にｎ形非晶質シリコン層の膜厚を変化させて特性を調べた結果を表１にまとめて比較した。
【００２５】
被覆性は結晶シリコン粒子と透明導電膜が直接接触することによるリークの頻度により評価した。ｎ形シリコンの被覆性が十分であれば、結晶シリコン粒子と透明導電膜が直接接触することはない。具体的には、サンプルを１０セット作製し、全数リークを×、９〜３リークを△、２〜１リークを○、リークなしを◎とした。変換効率はリークしていないものを測定し、その平均で求めた。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
上記結果から分かるように、結晶シリコン層を用いた場合、非晶質シリコン層を用いた場合と比較して変換効率と被覆性を両立させることができる。変換効率は６％以上、被覆性は○以上が実用上必要である。非晶質シリコン層を用いた場合、被覆性が良好となる５０ｎｍ以上の範囲で変換効率がいずれも５％以下であり、実用的でない。これは、非晶質シリコン層は結晶シリコン層と比較して光吸収率が大きいため、膜厚を厚くすると透過率が小さくなることが原因と考えられる。一方、結晶シリコン層を用いた場合、被覆性と変換効率が両立可能である。更に、非晶質と比較して安定な結晶構造を有するため、寿命や信頼性の面でも優位であることが期待できる。膜厚は５０ｎｍ〜７００ｎｍが好適である。結晶シリコン層が５０ｎｍ未満のときは被覆性が十分ではなく、７００ｎｍを超えるときは変換効率が悪化するために好ましくない。
〔実施例２〕
次に、ｐｎ接合の形状による違いを評価する。試料Ｎｏ．１〜７との比較例としてｐｎ接合の形状が異なるサンプルを作製した。比較例は以下の通り作製した。基板１上に絶縁層２を形成する。基板１にはアルミニウムを用いた。絶縁層２はガラスペーストを用いて２００μｍの厚みに形成した。次に、その上に平均粒径２００μｍの多結晶ｐ形シリコン粒子３を密に１層配置した。次に、絶縁層２の軟化点以上に加熱し、シリコン粒子３を絶縁層２に沈み込ませて基板１に接触させた。次に、シリコン粒子３と絶縁層２が平面に露出するように研磨した。次に、シリコン粒子３と絶縁層２の上にｎ形結晶シリコン層４を形成した。ｎ形結晶シリコン層４の膜厚を変化させて評価した結果を表３に示す。その上に酸化錫からなる透明導電膜５を５００ｎｍの厚みに形成した。その上に窒化珪素からなる保護膜を５００ｎｍの厚みに形成した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
上記結果からｐｎ接合が平面で形成される場合、被覆性は良好な結果を示すが、変換効率が低く、実用的でない。一方、ｐｎ接合が粒子表面に沿って形成される場合、ｎ形シリコン層が５０〜７００ｎｍの範囲で、被覆性、変換効率ともに優れた特性を得ることができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、基板上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層に多数の第一導電形の結晶質半導体粒子を押し込んで前記結晶質半導体粒子を前記基板に接触させる工程と、前記結晶質半導体粒子表面に第二導電形の結晶質半導体層を形成する工程と、を順次行なうことから、被覆性と変換効率が両立させることができ、高い特性を得ることができる。また、ｐ形中心核の上にｎ形表皮部を形成することや粒径に高い均一性を要求する必要がなく、安価な光電変換装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例の光電変換装置を示す断面図である。
【図２】従来の光電変換装置を示す断面図である。
【図３】従来の他の光電変換装置を示す断面図である。
【図４】従来のその他の光電変換装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・・・基板
２・・・・・絶縁層
３・・・・・結晶質半導体粒子
４・・・・・結晶質半導体層
５・・・・・透明導電膜
６・・・・・非晶質半導体層
７・・・・・低融点金属層
８・・・・・下部アルミニウム箔
９・・・・・ｐ形の上にｎ形表皮部を持つシリコン球
１０・・・上部アルミニウム箔
１１・・・低融点金属膜
１２・・・高融点金属膜
１３・・・第一導電形の液相エピタキシャル多結晶層
１４・・・第二導電形の多結晶あるいは非晶質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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