(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環式冷却水系にスライム防止剤を添加するスライム防止剤添加手段と、前記水系に使用される金属材料を試料電極として前記水系の自然電位を測定する電位測定手段と、前記水系のスライム付着状況を測定するスライム測定手段とを備え、スライム測定手段は前記水系の一部を構成し当該一部を透過する透過光の強度を測定する透光性のスライムモニターからなり、スライムモニターにより測定された透過光の強度に基づいてスライム防止剤添加手段を制御してスライム防止剤を添加し、電位測定手段により測定された自然電位が前記試料電極について予め設定された孔食電位としての電位しきい値を超えたときにスライム防止剤添加手段を制御してスライム防止剤の添加を中止することを特徴とする循環式冷却水系の水処理方法。
【請求項２】
循環式冷却水系にスライム防止剤を添加するスライム防止剤添加手段と、前記水系に使用される金属材料を試料電極として前記水系の自然電位を測定する電位測定手段と、前記水系のスライム付着状況を測定するスライム測定手段と、制御部とを備え、スライム測定手段は前記水系の一部を構成し当該一部を透過する透過光の強度を測定する透光性のスライムモニターからなり、制御部は、スライムモニターにより測定された透過光の強度に基づいてスライム防止剤添加手段を制御してスライム防止剤を添加し、電位測定手段により測定された自然電位が前記試料電極について予め設定された孔食電位としての電位しきい値を超えたときにスライム防止剤添加手段を制御してスライム防止剤の添加を中止することを特徴とする循環式冷却水系の水処理システム。
【請求項３】
前記の試料電極が、予め鋭敏化処理が施された金属材料からなる請求項２に記載の水処理システム。
【請求項４】
循環式冷却水系に使用される金属材料が、ステンレス鋼である請求項２または３に記載の水処理システム。
【請求項５】
制御部が、予め設定された電位しきい値と前記水系の自然電位の測定結果とを比較する比較手段を有する請求項２から４のいずれか１つに記載の水処理システム。
【請求項６】
スライムモニターが、循環式冷却水系の流路の一部となる筒状の測定室と、水系の流れと直角方向に測定室を挟んで配置される発光部および受光部とからなる請求項２から５のいずれか１つに記載の水処理システム。
【請求項７】
スライム防止剤が酸化型スライム防止剤である請求項２〜６のいずれか１つに記載の水処理システム。
【請求項８】
前記の試料電極が、予め鋭敏化処理が施された金属材料からなる請求項１に記載の水処理方法。
【請求項９】
循環式冷却水系に使用される金属材料が、ステンレス鋼である請求項１または８に記載の水処理方法。
【請求項１０】
スライムモニターが、循環式冷却水系の流路の一部となる筒状の測定室と、水系の流れと直角方向に測定室を挟んで配置される発光部および受光部とからなる請求項１、８および９のいずれか１つに記載の水処理方法。
【請求項１１】
スライム防止剤が酸化型スライム防止剤である請求項１、８、９および１０のいずれか１つに記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、循環式冷却水系の水処理方法および水処理システムに関する。さらに詳しくは、循環式冷却水系に使用される配管等の材料の腐食を防止しながら、この冷却水系の運転状況や水質の変化に随時対応して適切な管理を行うことができる水処理方法およびこの方法に適用される水処理システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鉄、化学、石油化学等の各種工場ではプロセス冷却用に、また学校、病院、ホテルその他のビルでは空調用に大量の冷却水が使用されている。このような冷却水の使用の増大に伴い、冷却塔を設けて水を循環再利用したり、さらに節水のために、可能な範囲で高濃縮運転を行ったりする冷却水系が採用され、冷却水の有効利用が図られている。
【０００３】
これらの冷却水系における障害の１つにスライム障害がある。スライム障害は、水中の微生物に起因する障害であり、熱交換器における伝熱効率の低下、配管等の通水不良あるいは腐食の原因となるため、従来より冷却水系の運転状況や水質に応じてスライム防止剤が添加されている。スライム防止剤としては、一般に次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤が使用されている。
【０００４】
一方、冷却水系における配管等の材料としてステンレス鋼が一般に広く用いられている。しかし、ステンレス鋼は、溶接を行った継ぎ目部分でその表面の不動態被膜が欠損し、スライム防止剤により孔食と呼ばれる局部腐食が発生しやすい。
この障害は、機器や配管の耐用年数の低減、破損や熱効率の低下など、資源およびエネルギーの損失、メンテナンス費の増大ならびに工場での生産停止など、種々の問題を引き起こす。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記の冷却水系では、スライム防止剤の添加により循環冷却水系の自然電位が上昇する場合がある。このとき、冷却水系に使用されている配管等の表面の不動態被膜が破れて化学的に活性な金属表面（活性態部分）が冷却水系に露出していると、前記活性態部分と他の金属表面との間に電池が形成され、活性態部分に孔食等の局部腐食が発生しやすくなる。
【０００６】
この発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、冷却水系の運転状況や水質の変化に随時対応が可能な循環式冷却水系の水処理方法および水処理システムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明によれば、循環式冷却水系にスライム防止剤を添加するスライム防止剤添加手段と、前記水系に使用される金属材料を試料電極として前記水系の自然電位を測定する電位測定手段と、前記水系のスライム付着状況を測定するスライム測定手段とを備え、スライム測定手段は前記水系の一部を構成し当該一部を透過する透過光の強度を測定する透光性のスライムモニターからなり、スライムモニターにより測定された透過光の強度に基づいてスライム防止剤添加手段を制御してスライム防止剤を添加し、電位測定手段により測定された自然電位が前記試料電極について予め設定された孔食電位としての電位しきい値を超えたときにスライム防止剤添加手段を制御してスライム防止剤の添加を中止することを特徴とする循環式冷却水系の水処理方法が提供される。
【０００８】
この発明の別の観点によれば、循環式冷却水系にスライム防止剤を添加するスライム防止剤添加手段と、前記水系に使用される金属材料を試料電極として前記水系の自然電位を測定する電位測定手段と、前記水系のスライム付着状況を測定するスライム測定手段と、制御部とを備え、スライム測定手段は前記水系の一部を構成し当該一部を透過する透過光の強度を測定する透光性のスライムモニターからなり、制御部は、スライムモニターにより測定された透過光の強度に基づいてスライム防止剤添加手段を制御してスライム防止剤を添加し、電位測定手段により測定された自然電位が前記試料電極について予め設定された孔食電位としての電位しきい値を超えたときにスライム防止剤添加手段を制御してスライム防止剤の添加を中止することを特徴とする循環式冷却水系の水処理システムが提供される。
【０００９】
この発明は、循環式冷却水系に使用される金属材料に発生する孔食等の腐食が、スライム防止剤が添加された水系と、腐食が発生しやすい配管材料との間に生じる電気化学的な腐食であることに着目し、前記水系が前記の電気化学的な腐食が生じる環境とならないようにスライム防止剤の添加を制御するものである。
この発明における循環式冷却水系に使用される金属材料とは、循環式冷却水系の流路を形成する金属製配管材料を意味し、特に、金属表面が鋭敏化されやすいステンレス鋼等が挙げられる。
【００１０】
前記の金属の表面には自然に、あるいは電気分極や不動態化溶液への浸漬等によって耐食性の被膜（不動態被膜）が形成されているが、この発明における金属材料の鋭敏化とは、この被膜が除去されることにより、化学的に活性な金属表面となるような現象を意味する。このような鋭敏化が生じる処理としては、不動態被膜を酸化あるいは還元する温度での加熱や、溶接等が挙げられる。鋭敏化処理が施された金属表面では、不動態被膜が除去された活性な金属表面と他の金属表面との間に電池が形成され、孔食等の腐食が発生しやすい。
前記のステンレス鋼の中でも、前記水系に配管材料として一般に使用されているＳＵＳ３０４ステンレス鋼やＳＵＳ３１６ステンレス鋼は、局部的に７００℃程度の高温に曝される溶接等の鋭敏化処理により、ステンレス鋼を形成するＣｒ（クロム）やＭｏ（モリブデン）が表面で欠乏して化学的に活性な金属表面となる。
【００１１】
この発明におけるスライム防止剤としては、公知のスライム防止剤を用いることができるが、特に、オゾン、塩素、次亜塩素酸、過酸化水素、二酸化塩素、ラジカル種活性酸素等の酸化剤を含む薬剤であってもこの発明に適用することができる。
【００１２】
この発明における自然電位とは、水中における、参照電極と試料電極との間の電位差を意味する。
この発明における電位測定手段としては、ＪＩＳ  Ｇ０５７７で規定された「ステンレス鋼の孔食電位測定方法」に基づく孔食電位試験法に用いられるものが挙げられる。
【００１３】
この発明における電位しきい値とは、試料電極を一定電位で長時間保持した際に孔食が発生する自然電位の下限値を意味する。したがって、この発明では、予め設定された電位しきい値を超えないように水系の電位を制御するのが好ましいが、一時的に電位しきい値を超えることがあっても、短時間で自然電位を正常値に戻すことにより、孔食の発生を防止できるので、上記の電位しきい値は、適用される循環式冷却水系によって適宜設定することができる。なお、この発明では、上記の電位しきい値を有する自然電位を以下、孔食電位と称する。
電位測定手段が、循環式冷却水系に使用される金属材料を試料電極として自然電位を測定する構成とすることにより、スライム防止剤が添加された水系と腐食が発生しやすい配管材料との間に生じる電気化学的な腐食の環境が電位測定手段に模擬されるので、前記水系における急激な水質変動等にも対応して精度の高いモニタリングが可能となる。
さらに、前記の試料電極を予め鋭敏化処理が施された金属材料で構成することにより、前記水系において電気化学的な腐食を加速することができるので、前記水系における電気化学的な腐食が発生する環境へ移行する傾向を速やかに把握することができる。
【００１４】
この発明におけるスライム測定手段としては、分極抵抗法や交流インピーダンス法等の電気化学的方法、検水の透過光強度を測定する光学的方法等が挙げられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて具体的に説明するが、これにより、この発明の範囲は限定されない。
図１は、この発明の循環式冷却水系の水処理システムの実施の一形態を示す模式図である。
【００１６】
図１に示すように、水処理システム１０は、例えば、冷却水槽５１から送水ポンプ５２を介して熱交換器５３に至る送水配管５４と、熱交換器５３から冷却塔５５を経て冷却水槽５１に帰還する戻り配管５６とを有する循環式冷却水系に適用される。
【００１７】
この水処理システム１０は、送水配管５４からそれぞれ分岐して送水配管５４と並列に配設された分岐管１５，１６，１７およびこれらの分岐管に介設されたそれぞれのセンサーを有する測定部１と、スライム防止剤を貯留するタンク２と、前記タンク２に貯留されたスライム防止剤を前記水系に添加するポンプ３と、制御部４とから主に構成される。
測定部１は、スライムモニター１２、電位モニター１３および残留塩素濃度測定器１４の各センサーを有する。
【００１８】
スライムモニター１２は、図２の断面図に示すように、分岐管１５の上流側開口端および下流側開口端の間に介設され、角筒状の測定室２１を中心部に有する測定セル２２と、測定室２１の軸線と直角方向に測定セル２２を挟持するように対向配置された発光部２３および受光部２４と、測定室２１両端の各開口と分岐管１５の上流側開口端および下流側開口端とを接続するニップル２６および２７とからなる。
測定セル２２は、透明アクリル樹脂で成形され、外部から遮光するための図示しないケースに収容されている。
発光部２３としては、一般電球やハロゲン電球のような白熱電球、電球型蛍光ランプのような蛍光ランプ、水銀ランプやメタルハライドランプのようなＨＩＤランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザのような半導体発光素子、Ｈｅ−ＮｅレーザやＣＯ2 レーザのような気体レーザ、液体レーザ、ＹＡＧレーザのような固体レーザ等が用いられる。
受光部２４としては、フォトダイオード、フォトトランジスタ、ｐｉｎ光検出器、アバランシェ光検出器等が用いられる。
なお、上記のスライムモニター１２は、本発明の出願人による先の出願（特開２０００−１８５２７６号公報）に開示された水監視装置と実質的に同一であるため、詳細な説明は省略する。
【００１９】
電位モニター１３は、図３の模式図に示すように、参照電極３１を有する電極プルーブ３２と、腐食試験用の金属試料としてのテストチューブ３５と、電極プルーブ３２およびテストチューブ３５に電気的に接続された電位測定器３９とからなる。
【００２０】
図４は、電位モニター１３の分岐管１６への取り付け状態を示す断面図である。
図４に示すように、電極プルーブ３２は、参照電極３１が外部との絶縁性を保持して先端部が露出するように絶縁性樹脂ケース３４に収容されている。樹脂ケース３４は、分岐管１６の上流側開口端の近傍を貫通し、分岐管１６に水密性を保持して固定される。
【００２１】
テストチューブ３５は、分岐管１６と同一の外径を有し、分岐管１６の上流側開口端および下流側開口端の間にあって、両端開口を分岐管１６の上記各開口端に突き合わせた状態でスリーブ３６内に収容されている。スリーブ３６は、分岐管１６の外径にぴったりと嵌め合う内径を有し、テストチューブ３５および分岐管１６との各突き合わせ部分を含む分岐管１６を被覆する。スリーブ３６と分岐管１６の両端部分は、水密性を保持するために、スリーブ３６と分岐管１６（あるいはさらにテストチューブ３５と）の各材質に応じて、これらの間にシールが施される。
【００２２】
スリーブ３６の一部には、テストチューブ３５からリード線３７を引き出すための貫通孔３６ａが形成される。貫通孔３６ａ内でテストチューブ３５に電気的に接続されたリード線３７の基端は、電位測定器３９の試料電極端子に接続される。また、前記参照電極３１の基端は、電位測定器３９の参照電極端子に接続される。
【００２３】
残留塩素濃度測定器１４は、残留塩素量を測定する公知のプローブが分岐管１７に介設された図示しない残留塩素センサーを有する。
なお、前記の分岐管１５〜１７を有する測定部１の配管には、図１に示すように、バルブ６１〜６４を任意に配設することができる。
【００２４】
図５は、この発明の水処理システム１０の構成を示すブロック図である。
水処理システム１０は、ＣＰＵ，ＲＯＭ，ＲＡＭ，タイマー等を有するコンピュータを含む制御部４を有する。
制御部４は、スライムモニター１２の受光部２４、電位モニター１３の電位測定器３９および残留塩素濃度測定器１４からの各出力信号を所定の測定データ信号にそれぞれ変換するインターフェース４１（例えば、アンプ、ＡＣ／ＤＣ変換器等）と、各測定データ信号を測定データとしてそれぞれ格納する記憶部４２と、演算条件や演算プログラム等を入力する入力部４３と、入力部４３から入力された演算条件や演算プログラムおよび前記測定データを演算処理する演算部４４と、液晶表示装置等のディスプレー装置からなる表示部４６と、記憶部４２に格納された前記データを表示部４６に表示させる表示制御部４５とを備える。
【００２５】
演算部４４は、予め設定された電位しきい値と前記水系の自然電位の測定結果とを比較する比較手段を有する。
記憶部４２は、入力された前記データを書き込み／読み出し可能な記憶媒体（例えば、メモリーカードやフロッピーディスク）に格納する。
演算部４４は、入力された演算条件や演算プログラムに基づいて、予め設定された透過光強度および孔食電位の各しきい値と前記水系におけるこれらの測定結果とを比較し、この比較結果に基づいてポンプ３の駆動を制御する。
【００２６】
上記の水処理システム１０を用いたこの発明の水処理方法の一例を前記制御部４の動作に基づいて以下に説明する。
まず、図１の循環式冷却水系を有する石油工場をモデルプラントとして選んだ。このモデルプラントの前記水系に配管材料として使用されているＳＵＳ３０４ステンレス鋼と同じ材質でテストチューブ３５を作製した。
次いで、テストチューブ３５を試料電極として孔食電位試験（ＪＩＳ  Ｇ０５７７で規定された「ステンレス鋼の孔食電位測定方法」に基づく）を行い、前記の孔食電位のしきい値、すなわち、試料電極を一定電位で長時間保持した際に孔食が発生する自然電位の下限値を測定した。
【００２７】
テストチューブ３５は、外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼のパイプを長さ１００ｍｍに切断し、これを加熱温度７００℃で鋭敏化処理を行った。この鋭敏化処理は、前記水系に使用されているＳＵＳ３０４ステンレス鋼の溶接部分に相当する。
【００２８】
次いで、図１の測定部１を前記水系に設けた。
測定部１は、硬質ＰＶＣパイプ（外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）からなる分岐管１５〜１７を送水配管５４から分岐し、各分岐管１５〜１７に前記センサー（１２、１３および１４）をそれぞれ取り付けた。
電位モニター１３は、硬質ＰＶＣからなるスリーブ３６が前記のテストチューブ３５の両端と分岐管１６との各突き合わせ部分を含む分岐管１６を長さ１５０ｍｍにわたって被覆し、かつスリーブ３６と分岐管１６の互いの接触面を接着剤でシールした。参照電極３１には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。
電位測定器３９としては、北斗電工（株）のエレクトロメータ〔型式ＨＥ−１０６〕を使用した。
【００２９】
まず、測定部１のバルブ６１〜６４を閉じ、かつ水処理システム１０が作動しない状態で、図１の循環式冷却水系を１３０時間運転した。
その間、前記水系から採取した水に含まれる成分を分析して適当なスライム防止剤を含む水処理薬剤を決定した。この例では、南海化学工業（株）の１２％次亜塩素酸ソーダを使用した。
次いで、バルブ６１，６２を開き、スライムモニター１２を駆動させて多数の測定データを蓄積し、蓄積された測定データを解析して透過光強度を所定値以上（例えば、５０％以上）に保持するためのポンプ３の駆動条件を見出した（この手順は、前記の特開２０００−１８５２７６号公報に記載されているので、説明は省略する）。
【００３０】
見出されたポンプ３の駆動条件および前記の孔食電位のしきい値を入力部４３から入力して演算部４４に設定した。前記設定により、制御部４には、受光部２４から得られる透過光強度に基づいて自動的に適正量の水処理薬剤をタンク２から前記水系に添加するとともに、電位測定器３９から得られる測定電位が孔食電位のしきい値に達したとき、ポンプ３が駆動状態にあれば駆動を停止し、かつ測定電位が正常値（孔食電位のしきい値以下）に戻るまでポンプ３の駆動を制限するようにポンプ３に指令を行うプログラムが入力された。
表示部４６は、測定された透過光強度および残留塩素濃度が表示されるように構成した。
【００３１】
前記水系の運転開始１３０時間後、さらにバルブ６３，６４を開いて、電位モニター１３および残留塩素濃度測定器１４に通水を開始した。前記の水処理薬剤は、添加開始時の次亜塩素酸ソーダの添加量が０．５ｍｇ／Ｌとなるように（塩素量で０．２〜１ｍｇ／Ｌになるように）調製した。また、孔食電位のしきい値は、４５ｍＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌに設定した。
通水開始から３３０時間経過するまでの自然電位、透過光強度および残留塩素濃度の各測定値の推移を図６および図７のグラフに示す。
【００３２】
図６に示すように、運転開始から１８０時間を経過した後、自然電位および残留塩素濃度の各測定値は、孔食電位のしきい値を超えて一時的に危険域に達したが、水処理システム１０の前記制御動作により、ただちに自然電位を正常値に戻すことができた。これにより、水系の配管の孔食を未然に防止できることが明らかになった。また、危険域に達した前後を除いて、自然電位がほぼ一定の値で推移しているが、これはスライムのコントロールが適正に行われていることを示すものである。
さらに、図６および図７からわかるように、前記水系では、水処理システム１０の前記制御動作により、残留塩素濃度と自然電位の各測定値は相関し、残留塩素濃度と透過光強度の各測定値は相関している。これは、スライムモニター１２による透過光強度の測定と、電位測定器３９による自然電位の測定とにより、酸化剤を含むスライム防止剤の使用の下で、孔食の防止と精度の高いスライムコントロールが可能なことを示している。
【００３３】
この発明の水処理システム１０では、前記のように、循環式冷却水系に使用される金属材料からなるテストチューブ３５を試料電極として自然電位を測定する電位測定器３９を備えるので、スライム防止剤、特に酸化剤からなるスライム防止剤が添加された水系と腐食が発生しやすい配管材料との間に生じる電気化学的な腐食の環境が電位測定器３９に模擬される。したがって、前記水系における急激な水質変動等にも対応して精度の高いモニタリングが可能となる。
【００３４】
さらに、テストチューブ３５に予め鋭敏化処理を施すことにより、前記水系における電気化学的な腐食を加速することができるので、前記水系における電気化学的な腐食が発生する環境へ移行する傾向を速やかに把握することができる。
【００３５】
【発明の効果】
この発明では、スライム防止剤が使用される循環式冷却水系で、前記水系の自然電位を監視し、水系の配管に孔食が発生する電位を超えないように、前記スライム防止剤の添加が制御されるので、配管の孔食を未然に防止することができる。
冷却水系の運転状況や水質の変化に随時対応して最適の汚れ防止効果が得られるので、水系における機器や配管の耐用年数の低減、破損や熱効率の低下などの資源並びにエネルギーの損失、メンテナンス費の増大の他、工場での生産停止など種々の問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による循環式冷却水系の水処理システムの実施の形態を模式的に示す図である。
【図２】図１のスライムモニターの断面図である。
【図３】図１の電位モニターを模式的に示す図である。
【図４】図２の電位モニターの詳細な構成を示す断面図である。
【図５】図１の測定部の制御ブロック図である。
【図６】この発明の水処理システムが適用された循環式冷却水系における自然電位および残留塩素濃度の各測定値の推移を示すグラフである。
【図７】この発明の水処理システムが適用された循環式冷却水系における透過光強度および残留塩素濃度の各測定値の推移を示すグラフである。
【符号の説明】
１    測定部
２    スライム防止剤貯留タンク（薬剤添加手段）
３    ポンプ（スライム防止剤添加手段）
４    制御部
１０    水処理システム
１２    スライムモニター（スライム測定手段）
１３    電位モニター（電位測定手段）
１４    残留塩素濃度測定器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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