(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクリュー押出機中に供給されたアルコール又は水をスクリュー押出機中で超臨界又は亜臨界状態にし、シラン水架橋ポリマーと混練しながら反応させることによってシラン水架橋ポリマーの架橋点あるいは分子鎖を切断して熱可塑性ポリマー又はワックスに再生する架橋ポリマーのリサイクル方法であって、前記スクリュー押出機が供給部、分解反応部、冷却部を有し、前記スクリュー押出機の供給部に供給されたシラン水架橋ポリマーが前記スクリュー押出機の分解反応部に送り込まれた後、冷却部を経て押し出されることにより、熱可塑性ポリマー又はワックスの分解生成物を生成することを特徴とする架橋ポリマーのリサイクル方法。
【請求項２】
前記シラン水架橋ポリマーは、ビニルシラングラフトポリマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋した、架橋ポリマーである請求項１記載の架橋ポリマーのリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリマーのリサイクル方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリ塩化ビニル等の熱可塑性ポリマーの廃棄物は、これまでにもプラスチック原料として再生されてきたが、熱可塑性ポリマーを電子線照射により架橋したポリマー、有機過酸化物を添加し加熱により架橋したポリマー又はビニルシラングラフトポリマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋したポリマーといった架橋ポリマーは、熱を加えても軟化溶融しないため、リサイクルできないものとされてきたが、近年、架橋ポリマーのリサイクル方法について検討されてきている。
【０００３】
架橋ポリマーの熱可塑化方法の一つとして、押出機を用いて架橋ポリマーにせん断力を加えて分解する方法が提案されている。また、もう一つの方法として、高圧容器内にアルコールと架橋ポリマーを入れ、これを加熱してアルコールを超臨界状態とし、架橋部位であるシラン架橋ポリマーのシロキサン結合のみを分解してリサイクルする方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前者の押出機を用いてせん断力を加える方法では、分子量のコントロールが難しく、また、架橋部位が残り易いという問題がある。後者のアルコールの超臨界状態を利用する方法では、高圧容器への樹脂供給装置、高圧容器、アルコールと樹脂の分離機、押出機という一連の装置が必要になり、装置が高価になるという問題がある。
【０００５】
本発明の目的とするところは、前記した従来技術の欠点を解消し、分子量のコントロールが可能であり、又、比較的簡単な装置でもってリサイクルを行うことができる架橋ポリマーのリサイクル方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、スクリュー押出機中に供給されたアルコール又は水をスクリュー押出機中で超臨界又は亜臨界状態にし、シラン水架橋ポリマーと混練しながら反応させることによってシラン水架橋ポリマーの架橋点あるいは分子鎖を切断して熱可塑性ポリマー又はワックスに再生する架橋ポリマーのリサイクル方法であって、前記スクリュー押出機が供給部、分解反応部、冷却部を有し、前記スクリュー押出機の供給部に供給されたシラン水架橋ポリマーが前記スクリュー押出機の分解反応部に送り込まれた後、冷却部を経て押し出されることにより、熱可塑性ポリマー又はワックスの分解生成物を生成することを特徴とする架橋ポリマーのリサイクル方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、架橋ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、シリコーン樹脂、ゴム、エチレン共重合体等を電子線照射により架橋したポリマー、有機過酸化物を添加し加熱により架橋したポリマー又はビニルシラングラフトポリマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋した（シラン水架橋）ポリマーを挙げることができる。中でも、本発明は、架橋部位であるシラン架橋ポリマーのシロキサン結合を効果的に切断できることから、シラン水架橋ポリマーのリサイクルに好適である。又、ゴムとしては、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられ、エチレン共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレンオクテンゴム等が挙げられる。更に、本発明においては、酸化防止剤、充填剤、着色剤、銅害防止剤、難燃剤、耐候性付与剤等が加えられている架橋ポリマーであってもよい。
【０００８】
本発明においては、ポリマーの流動性を高めたり、分解生成物の物性を改善するため、非架橋の熱可塑性ポリマーをブレンドしてもよい。ブレンド方法としては、架橋ポリマーと熱可塑性ポリマーをドライブレンドし、これを押出機に供給してもよく、又、熱可塑性ポリマーを押出機の途中からサブ押出機を用いて供給してもよい。
【０００９】
架橋ポリマーと反応させるアルコール又は水の温度は、２００℃以上の高温であることが好ましく、これ未満であると架橋ポリマーの分解能力が低下する。特に、本発明においては、アルコール又は水が臨界点よりも高い温度、圧力になった超臨界、又は、臨界点近傍で臨界温度よりも低い温度領域にある亜臨界状態でもって架橋ポリマーと反応させることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、アルコール又は水と前記架橋ポリマーを押出機中で混練しながら反応させることにより熱可塑性ポリマー又はワックスの分解生成物を生成することができるが、この分解生成物は、架橋ポリマーの分子鎖が切断されたものであり、架橋点のみが切断されたもの、或いは主鎖が切断されて分子量が小さくなったもので、ポリマーやワックスの性状をしたものである。
【００１１】
本発明において、押出機としては、通常使用されている押出機、例えば、スクリュー押出機を使用できる。図１は、ラム押出機を使用した参考例の説明図である。ラム押出機１０は、供給部１１、分解反応部１２、冷却部１３からなっており、供給部１１に充填された架橋ポリマー１８は、ピストン１７により分解反応部１２の方向に送り込まれ、流体注入部１５から注入されたアルコール又は水と混練されて反応し、冷却部１３を経て吐出口（押出ダイ）１４から分解生成物１９が押出される。なお、冷却部１３では分解生成物１９からアルコール又は水が分離され、流体排出部１６から押出機の外に排出される。
【００１２】
図２は、単軸スクリュー押出機を使用した本発明の一実施形態の説明図であり、スクリュー押出機２０は、供給部２１、分解反応部２２、冷却部２３、吐出口（押出ダイ）２４、流体注入部２５、流体排出部２６、ホッパー２７、スクリュー２８からなっており、ホッパーから供給された架橋ポリマーは、スクリュー２８で混練されながらアルコールと反応し、分解生成物が生成される。
【００１３】
なお、前記図１及び図２に示すように、押出機の先端方向に冷却部１３、２３を設けて分解生成物の粘性を大きくすることにより、分解反応部１２、２２に十分な圧力を加えることができるので分解反応をより効果的に促進することが可能となり、また、分解生成物の押出し形状を安定化させることが可能となる。
【００１４】
【実施例】
（参考例１）
図１に示すラム押出機を使用し、分解反応部１２は圧力が１２Ｍｐａ、温度が３２０℃に保たれるようにし、吐出口（押出ダイ）１４の温度を１９０℃となるように設定して冷却部１３に温度勾配を持たせた。供給部１１に架橋ポリマー１８としてシラン水架橋ポリエチレンを充填し、これをピストン１７でもって分解反応部１２方向に送り込み、シラン水架橋ポリエチレンを流体注入部１５から注入されたメタノールと反応させることにより吐出口１４から連続的に分解生成物１９を取出した。この分解生成物をオルトジクロロベンゼンに溶解し、高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて数平均分子量を求めたところ、ポリスチレン換算値で４４０００であり、架橋前のポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算値で４５０００）とほぼ同じであった。また、ゲル分率（１１０℃のキシレンで２４時間抽出した後、試料乾燥後の重量を、抽出前の重量に対する百分率で求めた値）は０％であった。
【００１５】
（実施例１）
図２に示す短軸スクリュー押出機を使用し、分解反応部２２は圧力が１２Ｍｐａ、温度が３２０℃に保たれるようにし、吐出口（押出ダイ）２４の温度を１９０℃となるように設定して冷却部２３に温度勾配を持たせた。ホッパー２７からシラン水架橋ポリエチレンを供給し、これをスクリュー２８でもって分解反応部２２方向に送り込み、シラン水架橋ポリエチレンを流体注入部２５から注入されたエタノールと反応させることにより吐出口２４から連続的に分解生成物を取出した。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算値で４４０００であり（架橋前のポリマーの数平均分子量は４５０００）、ゲル分率は０％であった。
【００１６】
（参考例２）
分解反応部１２の圧力を２３Ｍｐａ、温度を３８０℃とし、流体注入部１５から水を注入した以外は参考例１と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算値で３００００であり（架橋前のポリマーの数平均分子量は４５０００）、ゲル分率は０％であった。
【００１７】
（参考例３）
分解反応部１２の圧力を１３Ｍｐａ、温度を３３０℃とし、流体注入部２５から水に硫酸を０．５％加えたものを注入した以外は参考例１と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算値で２７０００であり（架橋前のポリマーの数平均分子量は４５０００）、ゲル分率は０％であった。
【００１８】
（実施例２）
分解反応部２２の圧力を２３Ｍｐａ、温度を３８０℃とし、流体注入部２５から水を注入した以外は実施例１と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算値で３００００であり（架橋前のポリマーの数平均分子量は４５０００）、ゲル分率は０％であった。
【００１９】
（実施例３）
流体注入部２５からドデカノールを注入した以外は実施例１と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算値で４１０００であり（架橋前のポリマーの数平均分子量は４５０００）、ゲル分率は０％であった。
【００２０】
（実施例４）
流体注入部２５からグリセリンを注入した以外は実施例１と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算値で４１０００であり（架橋前のポリマーの数平均分子量は４５０００）、ゲル分率は５％であった。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
（実施例５）
２軸スクリュー押出機を使用し、実施例３と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算値で４１０００であり（架橋前のポリマーの数平均分子量は４５０００）、ゲル分率は５％であった。
【００２４】
（実施例６）
分解反応部２２の温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物は、数平均分子量がポリスチレン換算値で１６０００（架橋前のポリマーの数平均分子量は４５０００）、ゲル分率は０％のワックス状ポリエチレンであった。
【００２５】
（参考例４）
分解反応部２２の温度を４００℃とした以外は参考例２と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物は、数平均分子量がポリスチレン換算値で１００００（架橋前のポリマーの数平均分子量は４５０００）、ゲル分率は０％のワックス状ポリエチレンであった。
【００２６】
実施例１〜６、参考例１〜４の製造条件及び生成物の特性を表１に纏めて示した。
【００２７】
【表１】
0004537614.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、アルコール又は水の圧力と温度を調整することにより、所望の分子量を有する分解生成物を簡単な装置でもって生成できるという架橋ポリマーのリサイクル方法実現できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ラム押出機を使用した参考例の説明図。
【図２】  スクリュー押出機を使用した本発明の一実施形態の説明図。
【符号の説明】
１０  ラム押出機
２０  スクリュー押出機
１１、２１  供給部
１２、２２  分解反応部
１３、２３  冷却部
１４、２４  吐出口
１５、２５  流体注入部
１６、２６  流体排出部
【図１】
0004537614.tif 000003
【図２】
0004537614.tif 000004