(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α-アルミナ粒子を含むα-アルミナ粉末であって、前記α-アルミナ粒子の99%が、10 nm〜100 nmのサイズを有しており、かつ前記α-アルミナ粒子の99 %が、10nmのサイズ分布内にあることを特徴とする、α-アルミナ粉末。
【請求項２】
前記α-アルミナ粒子の99%が、25 nm〜80 nmのサイズを有している、請求項1に記載のα-アルミナ粉末。
【請求項３】
前記α-アルミナ粒子の99%が、30 nm〜70 nmのサイズを有している、請求項1に記載のα-アルミナ粉末。
【請求項４】
α-アルミナ粒子を含むスラリーであって、前記α-アルミナ粒子の99%が、10 nm〜100 nmのサイズを有しており、かつ前記α-アルミナ粒子の99 %が、10nmのサイズ分布内にあることを特徴とする、スラリー。
【請求項５】
前記α-アルミナ粒子の99%が、25 nm〜80 nmのサイズを有している、請求項4に記載のスラリー。
【請求項６】
前記α-アルミナ粒子の99%が、30 nm〜70 nmのサイズを有している、請求項4に記載のスラリー。
【請求項７】
さらに水を含む、請求項4に記載のスラリー。
【請求項８】
さらに脱イオン水を含む、請求項4に記載のスラリー。
【請求項９】
さらに1種又は2種以上の、酢酸、ギ酸、乳酸及びクエン酸から選択される添加剤を含む、請求項4に記載のスラリー。
【請求項１０】
前記添加剤が、貯蔵条件下又は研磨条件下でα-アルミナに対して化学的に不活性である、請求項9に記載のスラリー。
【請求項１１】
前記添加剤が、貯蔵条件下又は研磨条件下でα-アルミナ粒子の凝集を抑止する、請求項9に記載のスラリー。
【請求項１２】
前記スラリーのpHが2〜11である、請求項4に記載のスラリー。
【請求項１３】
前記スラリーのpHが1〜6である、請求項4に記載のスラリー。
【請求項１４】
前記スラリーのpHが8〜10.5である、請求項4に記載のスラリー。
【請求項１５】
100 nm未満の平均粒子サイズを有するα-アルミナ粒子の製造方法であって、下記の工程：
1種以上のアルミナ前駆体と、100 nm未満の平均粒子サイズを有する複数のα-アルミナ種粒子とを含むゲルを準備し；
前記ゲルを乾燥させ；そして、
粒子サイズを成長させることなしにα-アルミナ形成を誘発することができる温度に相当する750℃〜950℃の温度で、前記乾燥させたゲルを焼成することにより、100 nm未満の平均粒子サイズを有し、かつ10nmのサイズ分布内にあるα-アルミナ粒子を形成すること；
を含むことを特徴とする、α-アルミナ粒子の製造方法。
【請求項１６】
1種以上のアルミナ前駆体と複数のα-アルミナ種粒子とを含む前記ゲルが、下記の工程：
α-アルミナ種粒子が分散させられた1種以上の分子アルミナ前駆体の水溶液を準備し、
前記水溶液を濃縮することにより、前記α-アルミナ種粒子が分散させられたゲルを形成すること；
を含むプロセスによって調製される、請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
前記α-アルミナ種粒子が前記ゲル中に均質に分散させられる、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
前記焼成工程が800℃〜900℃の温度で行われる、請求項15に記載の方法。
【請求項１９】
前記分子アルミナ前駆体が、アルコキシド、酸化アリール、カルボキシレート、ハロゲン化物、スルフェート、ニトレート、オキサレート、及びアセトアセトネートから選択された1つ又は2つ以上のアニオンを含むアルミニウム塩から選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項２０】
前記分子アルミナ前駆体が、アルコキシド、カルボキシレート、ハロゲン化物及びニトレートから選択された1つ又は2つ以上のアニオンを含む、請求項16に記載の方法。
【請求項２１】
前記α-アルミナ種粒子の平均粒子サイズが125 nm未満である、請求項15に記載の方法。
【請求項２２】
前記α-アルミナ種粒子の平均粒子サイズが100 nm未満である、請求項15に記載の方法。
【請求項２３】
前記α-アルミナ種粒子の平均粒子サイズが30 nm〜100 nmである、請求項15に記載の方法。
【請求項２４】
前記α-アルミナ種粒子の平均粒子サイズが40 nm〜80 nmである、請求項15に記載の方法。
【請求項２５】
前記α-アルミナ種粒子の平均粒子サイズが50 nm〜70 nmである、請求項15に記載の方法。
【請求項２６】
α-アルミナ種粒子と分子アルミナ前駆体との比が、種粒子及び前駆体中のアルミニウム原子数の比を基準として、1:2〜1:1000である、請求項15に記載の方法。
【請求項２７】
α-アルミナ種粒子と分子アルミナ前駆体との比が、1:6〜1:20である、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
前記水溶液が、水、1種以上の分子アルミナ前駆体、1種以上の酸、及びα-アルミナ種粒子を含む、請求項16に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸が、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸及びクエン酸から成る群から選択される、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
基板の研磨方法であって、下記の工程：
α-アルミナ粒子を含むスラリーであって、前記α-アルミナ粒子の99%が、100 nm未満の平均粒子サイズを有し、かつ前記α-アルミナ粒子の99 %が、10nmのサイズ分布内にあるα-アルミナ粒子を含むスラリーを準備し；そして
前記基板と研磨パッドとの間の界面に、前記スラリーを適用すること；
を含むことを特徴とする、基板の研磨方法。
【請求項３１】
α-アルミナ粒子を含むスラリーであって、前記α-アルミナ粒子の少なくとも80%が、100 nm未満の粒子サイズを有しており、かつ前記α-アルミナ粒子の99 %が、10nmのサイズ分布内にあり、そして前記α-アルミナ粒子はシリカを用いて製造されず、かつ該スラリーのpHが1〜6であることを特徴とする、スラリー。
【請求項３２】
α-アルミナ粒子を含むスラリーであって、前記α-アルミナ粒子の少なくとも99%が、25 nm〜80 nmの粒子サイズを有していることを特徴とする、スラリー。
【請求項３３】
前記α-アルミナ粒子の99%が、30 nm〜70 nmのサイズを有している、請求項32に記載のスラリー。
【請求項３４】
さらに1種又は2種以上の、酢酸、ギ酸、乳酸及びクエン酸から選択される添加剤を含む、請求項31又は32に記載のスラリー。
【請求項３５】
前記添加剤が、貯蔵条件下又は研磨条件下でα-アルミナ粒子の凝集を抑止する、請求項34に記載のスラリー。
【請求項３６】
前記スラリーのpHが2〜11である、請求項32に記載のスラリー。
【請求項３７】
前記スラリーのpHが1〜6である、請求項32に記載のスラリー。
【請求項３８】
前記スラリーのpHが8〜10.5である、請求項32に記載のスラリー。
【請求項３９】
α-アルミナ粒子の製造方法であって、下記の工程：
1種以上のアルミナ前駆体と複数のα-アルミナ種粒子とを含むゲルを準備し；
前記ゲルを乾燥させ；そして、
粒子サイズを成長させることなしにα-アルミナ形成を誘発することができる1050℃未満の温度で、前記乾燥させたゲルを焼成すること；
を含み、よって、粒子の少なくとも99%が、25 nm〜80 nmの粒子サイズを有しているα-アルミナ粒子が製造されることを特徴とする、α-アルミナ粒子の製造方法。
【請求項４０】
1種以上のアルミナ前駆体と複数のα-アルミナ種粒子とを含む前記ゲルが、下記の工程：
α-アルミナ種粒子が分散させられた1種以上の分子アルミナ前駆体の水溶液を準備し、
前記水溶液を濃縮することにより、前記α-アルミナ種粒子が分散させられたゲルを形成すること；
を含むプロセスによって調製される、請求項39に記載の方法。
【請求項４１】
前記α-アルミナ種粒子が前記ゲル中に均質に分散させられる、請求項39に記載の方法。
【請求項４２】
前記焼成が950℃未満の温度で行われる、請求項39に記載の方法。
【請求項４３】
前記分子アルミナ前駆体は、アルコキシド、酸化アリール、カルボキシレート、ハロゲン化物、スルフェート、ニトレート、オキサレート、及びアセトアセトネートから選択された1つ又は2つ以上のアニオンを含むアルミニウム塩から選択される、請求項40に記載の方法。
【請求項４４】
前記α-アルミナ種粒子の平均粒子サイズが30 nm〜100 nmである、請求項39に記載の方法。
【請求項４５】
前記α-アルミナ種粒子の平均粒子サイズが40 nm〜80 nmである、請求項39に記載の方法。
【請求項４６】
前記α-アルミナ種粒子の平均粒子サイズが50 nm〜70 nmである、請求項39に記載の方法。
【請求項４７】
α-アルミナ種粒子と分子アルミナ前駆体との比が、種粒子及び前駆体中のアルミニウム原子数の比を基準として、1:2〜1:1000である、請求項40に記載の方法。
【請求項４８】
α-アルミナ種粒子と分子アルミナ前駆体との比が1:6〜1:20である、請求項47に記載の方法。
【請求項４９】
前記α-アルミナ粒子を二酸化ケイ素を使用しないで製造する、請求項39に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズα-アルミナ粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しく述べると、平均粒子サイズが約100 nm未満のナノサイズα-アルミナ粒子に関する。本発明はまた、本発明のα-アルミナ粒子を含む化学機械研磨用組成物(CMP)、及びこれらの組成物を使用したCMP研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超微細アルミナ(酸化アルミニウム)粉末は、種々の産業分野において最も幅広く使用されるセラミック材料のうちの1つである。微細アルミナ粉末の用途は、半導体及び精密光学成分を研磨するための研磨剤、自動車用触媒コンバータにおけるキャリヤ構造を含む触媒キャリヤ、ポリマー用充填剤、及び塗装用顔料などとして使用することを含む。アルミナは12を超える種々異なる結晶相を有し、これらの相のそれぞれは異なる格子構造と物理特性とを有している。しかし最もよく知られた、一般に使用されるアルミナ粉末は、γ-アルミナ及びα-アルミナである。低温相であるγ-アルミナは熱力学的に準安定的であり、そして、種々の条件に応じて、約1100℃又は約1200℃を超える温度で、熱力学的に安定な相であるα-アルミナに変態する。不完全なスピネル構造によって、γ-アルミナ粉末は極めて小さな粒子サイズ、例えば約20 nm未満の粒子サイズ、及び極めて大きい表面積、例えば約300m2/gを上回る表面積を有することができる。さらに、γ-アルミナは、蒸気相及び液相双方の処理技術を介して処理することができる。平均粒子サイズが40 nm未満の超微細γ-アルミナ、及びγ-アルミナを有する研磨スラリーが、商業的に入手可能である。
【０００３】
α-アルミナの密度は、γ-アルミナの密度よりも約20 %高く、γ-アルミナよりも化学的及び機械的に耐久性が高い。従って、ナノサイズα-アルミナ粒子は、ナノサイズγ-アルミナよりも幅広い範囲の用途に適するべきである。しかし、相変態中に、結晶格子内の酸素の再編成に基づき、アルミナ粒子サイズが大幅に増大するので、γ-アルミナから調製されたα-アルミナの粒子サイズは通常、100 nmよりも大きい。
【０００４】
ナノサイズα-アルミナ、例えば約100 nm未満のα-アルミナ粒子を形成することは、長い間の課題になっている。粒子が急速に粒成長するのを防止することが、極めて重要である。平均粒子サイズが100 nmを上回る微細α-アルミナ粉末を、種含有ゾル-ゲル法を介して調製できることがよく知られている。この方法の場合、硝酸又は酢酸を含有する酸性水溶液中で、ベーマイトを先ず解膠し、次いで解膠中に、2, 3重量%のα-アルミナ種、普通は微細α-アルミナ粒子を溶液に添加することにより、相変態がより低い温度で発生するのを可能にする。ゾルを約100 ℃で炉乾燥させ、乾燥ゲルに変換する。ミクロンサイズ顆粒に破砕した後、これらの粒子を通常は約1000 ℃を上回る高温で焼成することにより、α-アルミナ粒子を生成する。この温度はよく制御して、粒子成長を防止しなければならない。しかしこの方法の場合、ミクロンサイズ粒は、相変態プロセス中、無傷のままであり、その結果、変態完了後には、機械的に強い硬質のα-アルミナ粒が生じる。ナノアルミナ粒子を形成する際には、粒を破砕又は破壊して、典型的には平均粒子サイズが100 nmを上回る一次粒子にするために、高い機械エネルギーが必要となる。さらに、研削プロセスはしばしば、高いレベルの不純物汚染を引き起こす。
【０００５】
米国特許第5,312,791号明細書には、アルミナ粒及び繊維を調製するための改変されたアプローチが記載されている。出発材料はベーマイトであり、ベーマイトを解膠し、次いで水中に分散させることにより、アルミナゾルを発生させる。ゾルは液体窒素中で急速に冷却するか、或いは、凍結乾燥によってゆっくりと冷却する。真空下でゾルから水を昇華させることにより、厚さ1〜3 μｍのフレークから成るゲルを形成する。米国特許第5,312,791号明細書に記載された方法により、ミクロンサイズの最小寸法を有する、より微細なアルミナ粉末、フレーク、繊維及び粒を形成することができる。しかし、粉末自体は多孔性を有していないので、より小さな粒子を形成するために、高い機械エネルギーの研削を必要とし、このような研削は、α-アルミナ生成物中に高いレベルの不純物を導入する。
【０００６】
制御された溶液化学反応を介した種含有ゲル(Seeded Gel: SG)を使用して、α-アルミナ粒子又は粒を形成する方法が、数十年前から知られている。典型的にはこの方法は、酸、例えば硝酸、塩酸又は酢酸を添加することにより、水中でベーマイト粉末(AlOOH)を解膠して、均一なベーマイト・ゾルを形成することを含む。水中に分散されている多くの場合微細なα-アルミナ粒子であるアルミナ種を、ベーマイト・ゾルに添加し、そしてその混和物を十分に合体させる。次いでゾル溶液に乾燥プロセスを施すことにより、ゾルを乾燥ゲルに変態させ、この乾燥ゲルを粉砕し、そしてα-アルミナへの変態が最小の焼結を伴って完成される時点における温度まで焼成する。種粒子の存在により、変態温度が、種非含有ゾルの場合の約1200℃〜約1250℃から、約1000〜約1050℃に低減される。こうして調製されたα-アルミナは、1ミクロン未満の粒子サイズを有することができる。しかし、平均粒子サイズ約100 nm未満のα-アルミナ粒子は、目下のところ調製されていない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、安定なナノサイズα-アルミナ粒子を形成するための技術を提供する。本発明はさらに、ナノサイズα-アルミナ粉末、及び懸濁安定性のための化学添加剤を全く又は極めてわずかしか含まない該α-アルミナ粉末を含むスラリーを提供する。本発明のスラリーは、二酸化ケイ素(SiO2)上の高い材料除去量を可能にし、そしてさらに、極めて良好な表面仕上げを提供する。本発明のナノサイズα-アルミナ粉末の製造方法は、ナノサイズα-アルミナ粒子を播種し、そして種含有アルミナ・ゲルを低温で焼成することを含む。
【０００８】
本発明は、α-アルミナ粒子を含むα-アルミナ粉末であって、前記粒子の80%以上が、100 nm未満の粒子サイズを有しているα-アルミナ粉末を提供する。本発明はさらに、本発明の1種以上のα-アルミナ粉末を含むスラリーを提供する。すなわち、本発明はα-アルミナ粒子を含むスラリーであって、前記α-アルミナ粒子の80%以上が、100 nm未満の粒子サイズを有しているスラリーを提供する。
【０００９】
本発明はさらに、本発明のα-アルミナ粒子及び粉末の製造方法を提供する。本製造方法は、下記の工程：
1種以上のアルミナ前駆体と複数のα-アルミナ種粒子とを含むゲルを準備し；
前記ゲルを乾燥させ；そして、
粒子サイズを成長させることなしにα-アルミナ形成を誘発することができる温度で、前記乾燥させたゲルを焼成すること；
を含む。
【００１０】
さらに別の実施態様の場合、本発明は、α-アルミナ粉末とスラリーとを研磨剤として使用することを含む研磨方法を提供する。本研磨方法は、下記の工程：
80%以上が100 nm未満の粒子サイズを有するα-アルミナ粒子を含むスラリーを準備し；そして
前記基板と研磨パッドとの間の界面に、前記スラリーを適用すること；
を含む。
【００１１】
本発明の別の観点及び実施態様は、以下において説明することとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明により提供されるα-アルミナ粒子、及びこれらの粒子を含むスラリーは、例えば研磨、CMP用途、及び触媒キャリヤ材料などを含む種々の用途において使用するのに適している。α-アルミナ粒子及びスラリーは、研磨及びCMP用途に使用するのに特に適している。なぜならば、本発明のα-アルミナ粒子は例外的な硬さを有しており、そしてこれらの粒子の平均粒子サイズは約10 nm〜約100 nmであるからである。さらに本発明のα-アルミナ粒子は、高い材料除去量を提供するとともに、基板の欠陥発生を最小限に抑える。
【００１３】
本発明が提供するα-アルミナ粉末の場合、粉末のα-アルミナ粒子の80%以上が、100 nm未満の粒子サイズを有している。本発明はさらに、本発明の1種以上のα-アルミナ粒子を含むスラリーを提供する。好ましくは、本発明の粉末又はスラリー中のα-アルミナ粒子の約90%が、約10 nm〜約100 nmのサイズを有している。より好ましくは、本発明の粉末又はスラリー中のα-アルミナ粒子の約99%が、約10 nm〜約100 nmのサイズを有している。本発明の特に好ましい実施態様の場合、本発明の粉末又はスラリー中のα-アルミナ粒子の約99%が、約25 nm〜約80 nm、又は約30 nm〜約70 nmのサイズを有している。
【００１４】
他の好ましい実施態様の場合、本発明は、粒子の99%以上を約10nmのサイズ分布内に有するα-アルミナ粒子を含むα-アルミナ粉末を提供する。
【００１５】
本発明のその他の好ましいスラリーは、本発明の1種又は2種以上のα-アルミナ粒子を含む。すなわち、本発明のスラリーは、α-アルミナの単一粒子サイズを含むか、或いは種々異なる平均粒子サイズを有する2種又は3種以上の粒子サイズの複合混合物を含むことができる。種々異なる平均粒子サイズは、混合時に合体して、モノ・モード、バイ・モード又はポリ・モードの粒子サイズ分布を形成する。典型的には、単一平均粒子サイズ分布を有するα-アルミナ粒子を含むスラリーが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましいスラリーは、本発明の1種又は2種以上のα-アルミナ粒子を含む。好ましいα-アルミナ粒子は、本明細書に記載された任意のα-アルミナ粒子を含む。より好ましいスラリーは、α-アルミナ粒子が水性混合物中に分散させられているスラリーを含む。好ましい水性混合物は、水、具体的には脱イオン水又は蒸留水、1種又は2種以上の界面活性剤、有機酸、又はその他の添加剤を含む水溶液を含む。好ましい添加剤は、貯蔵条件下又は研磨条件下でα-アルミナに対して化学的に不活性である。付加的に好ましい添加剤は、水性混合物中のα-アルミナ粒子の凝集を抑止することができる。水性混合物に対する特に好ましい添加剤は、有機酸、例えば酢酸、ギ酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、シュウ酸、及び炭素原子数約6未満のその他のカルボン酸を含む。
【００１７】
本発明の水性スラリーのpHは、典型的には、約2〜約11である。或る好ましい用途の場合、酸性pH又はアルカリ性pHを有するスラリーが望ましい。従って、本発明のより好ましい水性スラリーのpHは、約1又は2〜約6、又は約8〜約10.5である。
【００１８】
本発明のスラリーは、研磨又はCMP用途における研磨剤として、また金属触媒のためのキャリヤなどとして使用することを含む、種々の用途における使用に適している。
【００１９】
本発明の方法において、アルミニウム化学物質がα-アルミナ前駆体として使用され、例えば分子アルミナ前駆体がべーマイトの代わりに利用される。アルミニウム化合物は無機(硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウムなど)又は有機(アルミニウムアルコキシド、及び酢酸アルミニウムなど)であってよい。好ましくは、分子アルミナ前駆体として利用される無機又は有機アルミニウム化合物は、水溶性である。
【００２０】
好ましい実施態様の場合、α-アルミナ粒子の製造方法であって、下記の工程：
1種以上のアルミナ前駆体と複数のα-アルミナ種粒子とを含むゲルを準備し；
前記ゲルを乾燥させ；そして、
粒子サイズを成長させることなしにα-アルミナ形成を誘発することができる温度で、前記乾燥させたゲルを焼成すること；
を含む、α-アルミナ粒子の製造方法が提供される。
【００２１】
ゲル全体にわたって実質的に均質に分散させられた種粒子を使用することにより、焼成中のゲルの効率的な播種を保証することが一般に望ましい。
【００２２】
本発明の特に好ましい方法の場合、1種以上のアルミナ前駆体と複数のα-アルミナ種粒子とを含むゲルは、下記の工程：
α-アルミナ種粒子が分散させられた1種以上の分子アルミナ前駆体の水溶液を準備し、そして
前記水溶液を濃縮することにより、前記α-アルミナ種粒子が分散させられたゲルを形成すること
を含むプロセスによって調製される。
【００２３】
好ましい実施態様の場合、焼成工程は、ゲルをα-アルミナ相に相変態させるのには十分であるが、しかしゲルの焼成又は個々の粒子サイズの増大を引き起こすには不十分な温度で行われる。本発明の典型的に好ましい方法は、約1050℃未満の温度、又はより好ましくは約950℃未満の温度で行われる焼成工程を含む。本発明の特に好ましいプロセスにおいて、焼成工程は、約750℃〜950℃、又は約800℃〜900℃の温度で行われる。
【００２４】
本発明の方法において使用するのにアルミニウムの任意の水溶性の有機又は無機配位錯体又は塩が適し得るが、好ましい分子アルミナ前駆体は、アルコキシド、酸化アリール、カルボキシレート、ハロゲン化物、スルフェート、ニトレート、オキサレート、及びアセトアセトネートから選択された1つ又は2つ以上のアニオンを含むアルミニウム塩から選択される。特に好ましい分子アルミナ前駆体は、アルミニウムアルコキシド、カルボキシレート、ハロゲン化物及びニトレートを包含する。
【００２５】
本発明の方法によって提供又は調製される好ましい水溶液は、水、1種以上の分子アルミナ前駆体、1種以上の酸、及びα-アルミナ種粒子を含む。好ましい酸は、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、ギ酸、及びプロピオン酸などから成る群から選択される。
【００２６】
目下のところ、本発明のナノサイズα-アルミナ粒子の製造用法において種として使用するのに利用可能な、平均粒子サイズ125 nm未満又は100 nm未満の均一なα-アルミナ粒子はない。従って、反復プロセスが行われるのが典型的である。このプロセスの場合、わずかにより大きい種α-アルミナ粒子を使用することにより、最初のナノサイズα-アルミナ粒子を調製し、これにより、粒子サイズ100 nm未満のナノサイズα-アルミナと、粒子サイズ約125 nm以上の種粒子とを含む生成物α-アルミナを形成する(典型的には生成物α-アルミナ粒子の約1〜約5又は10重量パーセントが種粒子である)。将来の生産において種α-アルミナ粒子として生成物ナノサイズα-アルミナ粒子を繰り返し使用すると、より大きなα-アルミナ粒子の濃度が低減する。例えば、種粒子の装入率が5重量%である場合、4生産工程後、元のα-アルミナ粒子種、例えば約125 nmを上回る粒子の濃度は約6 ppmとなる。より大きいα-アルミナ粒子の濃度は、実質的に均一な粒子サイズを有するα-アルミナ粒子が得られるまで減少し続ける。
【００２７】
好ましい水溶液において、α-アルミナ種粒子の平均粒子サイズは、約125 nm未満、又はより好ましくは約100 nm未満である。特に好ましい種粒子の平均粒子サイズは、約30 nm〜約100 nm、約40 nm〜約80 nm、又は約50 nm〜約70 nmである。
【００２８】
種α-アルミナ粒子を水中によく分散させ、次いでアルミニウム化合物を種粒子の水分散体に添加する。水分散体の播種効果を増大させることが望ましい。従って、種濃度を比較的高くすることにより、溶液の播種能を高める。例えば、種に由来する、生成物α-アルミナ粒子中のアルミニウム原子数と、分子アルミニウム前駆体に由来する、生成物α-アルミナ粒子中のアルミニウム原子数との比は、典型的には、約1:3〜約1:1000、又はより好ましくは約1:6〜約1:20である。好ましい実施態様の場合、種粒子は、生成物α-アルミナ粉末の約0.1〜約15重量パーセントを含む。特に好ましい実施態様の場合、種の濃度は生成物α-アルミナの1〜10重量%である。
【００２９】
本出願人は、より小さい種粒子を使用すると、その結果として、典型的にはゲルの変態温度が低くなり、そして生成物α-アルミナ粉末に含まれる粒子が小さくなることを発見した。さらに、種粒子が小さくなればなるほど、典型的にはその播種能は大きくなり、例えば、結晶形成及びα-アルミナへの相変態を誘発するために必要となる種が少なくなる。
【００３０】
分子アルミナ前駆体を添加する前の種α-アルミナ粒子の分散体のpHは、典型的には6〜7である。分子アルミナ前駆体の溶媒和後、分散体のpHはしばしば低下して約2未満又は約1未満になる。分散体は任意には加熱するか、高温で、例えば90℃を上回る温度で老化させることにより、水を蒸発させることができる。典型的には、濃縮工程、例えば分散体の加熱及び/又は老化を、機械的に混合しながら行うことにより、種粒子の沈積を防止する。分散体の粘度が種粒子沈積を防止するのに十分になった後、分散体を室温まで冷却することにより、ゲルを形成する。次いで、約1050℃未満、又はより好ましくは約800℃〜約900℃の温度の空気中でゲルを焼成することにより、アルミナ・ゲルをα-アルミナに変態させることができる。
【００３１】
典型的には、アルカリ化学物質、例えばアンモニアを、溶液の老化及び/又は濃縮前に上記溶液に添加することができる。理論に縛られることを希望するものではないが、アルカリ添加剤、例えばアンモニア又は尿素の添加は、ゲル形成を開始するのに必要である。しかし、溶液に添加されるアルカリの比率及び量を注意深く調節しなければならない。なぜならば、過剰のアルカリの添加は、バイヤライトの形成を誘発するおそれがあるからである。好ましくは、アルカリ化学物質を分散体に徐々に添加することにより、高温、例えば約70℃での加水分解を容易にする。アンモニアによる加水分解は典型的にはベーマイトを形成する。
【００３２】
一般に、アンモニア及びその他の塩基性添加物は、好ましくはアルミニウム塩前駆体とともに使用される。しかしアルカリ化学物質、例えばアンモニアが分散体に添加される場合、分散体のpHを制御することが必要である。なぜならば、バイヤライト(Al(OH)3)の形成は、約5を上回るpHで可能になるからである。アンモニアを添加した結果としてpHが増大したあと、分散体はますます粘度が高くなり、最終的にはゲルを形成する。好ましくは反応のpHは、ゲル化プロセス中に約4〜約4.5のpHで維持される。次いでゲルに焼成を施すことにより、ゲルを上述のα-アルミナに変態させる。
【００３３】
本出願人は、驚くべきことに、加水分解を容易にするアルカリ化学物質として、アンモニアの代わりに尿素を使用することにより、焼成温度を低下させるのが可能になることを発見した。典型的には、アルカリ化学物質添加剤として尿素を使用すると、90℃を上回る温度で加水分解を実施する。尿素を使用するこの方法によって形成されたアルミナ・ゲルは、低下した焼成温度、例えば約800℃の温度でα-アルミナに変態させるように焼成することができる。
【００３４】
別の実施態様の場合、分子アルミナ前駆体として1種又は2種以上のアルミニウムアルコキシドを使用したゲル形成は、高温での水性加水分解を必要とし、さらに、多くの場合、酸触媒、例えば塩酸又は硝酸の添加を必要とする。アルミニウムアルコキシド前駆体を無水アルコール中に溶媒和し、次いでこれを種粒子の水性分散体と混合することができ、或いは、アルミニウムアルコキシドを、種結晶の水性分散体中に直接的に溶媒和することができる。水性分散体に添加された酸は、アルミニウムアルコキシドの加水分解を触媒し、そしてさらに、分散体の解膠を容易にする。種粒子の沈降を防止するのに十分に粘性になるまで、ゾルを高温で撹拌する。
【００３５】
アルミニウムアルコキシドは、室温又は高温で加水分解することができる。加水分解を室温で行う場合、その結果として生じるゾルは、非晶質の、水性相の上側にアルコール層を有する例えば擬似ベーマイト溶液である。好ましくは、加水分解は、加水分解を約24時間以内に完成させるのに十分な温度で行う。典型的に好ましい加水分解反応は、約50℃〜約90℃の温度で行われる。反応混合物から蒸発によりアルコールを除去する。典型的には、高速の加水分解により、種粒子凝集を最小化することが好ましい。
【００３６】
或いは、加水分解が高温、例えば約50℃〜約80℃で行われる。室温で加水分解を行うことによって生成された生成物は、高温で形成された生成物と実質的に同じであるが、しかし加水分解速度が典型的にはあまりにも遅いので、実際的ではない。
【００３７】
加水分解されたアルミニウムアルコキシド前駆体のゾルから調製されたゲルを焼成することにより、約800〜約850℃の温度でα-アルミナ粒子が提供される。
【００３８】
本発明は、α-アルミナ粒子の新しい製造方法であって、分子アルミナ前駆体に応じて、約750℃〜950℃、又はより好ましくは約800℃〜900℃の温度で、前駆体ゲルを焼成することを含むα-アルミナ粒子の製造方法を提供する。α-アルミナを形成するための変態温度は低いことが望ましく有利である。その理由の一つには、このような低い変態温度が、焼成中の粒子成長を防止し、そして粒子の過剰な首状部形成、例えば粒子焼結を防止することにある。出願人は、驚くべきことに、ゾル全体にわたってナノサイズα-アルミナ種粒子を実質的に均一に分散させると、播種能が最大化され、これにより変態温度を低下させることを発見した。
【００３９】
ベーマイト(CondeaのP2K)に関して、同じアルミナ種及び同じ濃度(10%)を用いて比較研究すると、P2Kが相変態に関してはるかに高い温度を必要とすることが示された。900℃で1時間にわたって焼成すると、P2K材料からは約40%のα-Al2O3しか形成されない。これと比較して、本発明の方法からは約100%のα-Al2O3が形成される。
【００４０】
SEMにより、化学物質から形成された粉末の微結晶(又は一次粒子)サイズは、明確に約50 nmであることが示された(図1及び図2)。粒子はわずかに凝集され、首状部（ネック）を有してはいるものの、SSAは、900℃で1時間にわたって焼成された試料では、39 m2/gである。比較において、同じ焼成条件下でP2Kから調製されたα-アルミナは、結果として平均粒子サイズが約100 nmであり且つSSAが24 m2/g未満であるα-アルミナ粒子をもたらす。
【００４１】
本発明のα-アルミナ粒子、α-アルミナ粉末、及びα-アルミナ・スラリーは、α-Al2O3の極めて純粋な形態を提供する。生産工程中に、ドーパント、ナトリウム、又は二酸化ケイ素などは利用されない。さらに、平均粒子サイズ100 nm未満のα-アルミナ粒子を生成するために焼成済みゲルを微粉砕する結果として生じる、微粉砕工程からの汚染を最小限に抑えることになる。
【実施例】
【００４２】
実施例1:
高純度アルミナ媒体を微粉砕媒体として使用して、高エネルギー・アトリション・ミルによって、多結晶α-アルミナ粒子を水中に分散させた。このように調製されたスラリーを、ナノサイズ・アルミナを続いて処理するための種(27.5%)として使用した。42.5gの種スラリーを、2130gのDI水及び62.3gの硝酸(〜70%)と、ミキサーを使用して強力に撹拌しながら混合した。溶液に、577gの商業的なアルミニウムsec-ブトキシドを添加し、そして室温で2時間にわたって撹拌した。この溶液を、強力に撹拌しながら80℃の温度までさらに加熱し、そしてゲル化が行われるまでその温度で維持した。ゲルをステンレス容器に移し、そして80℃の炉内で乾燥させた。乾燥させたゲルを、880℃で1時間にわたって箱形炉内で焼成し、そして室温まで冷却した。焼成された材料は、X線回折及びHe密度測定に基づいて、〜98 % α-アルミナ粉末であることが確認された。SEMは、一次粒子が40〜60 nmのサイズであることを示した。焼成済粉末を、水と一緒に同じアトリション・ミル内に装入し、そして、アルミナ微粉砕媒体を用いて6時間にわたって微粉砕した。微粉砕されたスラリーのサイズ分布を、動的なHoriba粒子サイズ分析器によって測定し、そしてD50 = 76nmを提供した。
【００４３】
実施例2:
実施例1と同じα-アルミナ種127.5gと、6350gの水と、561.5gのHCl(35%)とを、テフロン（登録商標）でライニングされたステンレス容器内で混合した。他方において、1730gのアルミニウムブトキシドを、5100gの無水エタノールと、ガラス容器内で混合した。2種の溶液をさらに、テフロン（登録商標）でライニングされたステンレス容器内で混合し、そして熱板上で強力に撹拌した。その溶液を80℃までゆっくりと加熱し、そして溶液が粘性になるまでその温度で維持した。ゲル様材料をステンレス・パンに移し、そして乾燥炉内で乾燥させる。乾燥させた材料を箱形炉内で1時間にわたって820℃で焼成した。焼成された材料は、X線回折及びHe密度測定に基づいて、〜98 %のα-アルミナ粉末であることが確認され、粉末の表面積は45 m2/gであった。SEMは、一次粒子が40〜60 nmのサイズであることを示す。粉末をDI水中に分散させ、アトリション・ミル内に装入し、そして6時間にわたって微粉砕した。微粉砕された粒子は、動的なHoriba粒子サイズ分析器で測定して、D50〜75nmを有した。
【００４４】
実施例3:
実施例1と同様に、120gのα-アルミナ種を5000gのDI水中に分散させた。これに3000gの水和硝酸アルミニウムを添加した。溶液を熱板上で温度75℃まで加熱した。1540gの水酸化アンモニウム(28〜30%)を、強力に撹拌しながら溶液に液滴状に添加した。この溶液を、その粘度が高すぎて撹拌できなくなるまでその温度で撹拌した。炉内で乾燥させた後、ゲル様材料を500℃で最初に焼成することにより、NOxを除去し、次いで880℃で焼成することにより、アルファ-アルミナへの変態を完成させた。焼成された材料は、X線回折及びHe密度測定に基づいて、〜95 %のα-アルミナであることが確認された。比表面積はBET測定に基づいて、38m2/gであった。SEMにおいて、一次粒子はサイズ50〜70nmである。焼成済粉末をDI水と混合し、そして高純度アルミナ媒体を用いてアトリション・ミル内で微粉砕した。微粉砕されたスラリーは、動的粒子サイズ分析器で測定して、D50〜75nmを提供した。
【００４５】
実施例4:
実施例1と同じ27.5%固形分の120gのアルファ-アルミナ種を、5000gのDI水と混合し、これに、3000gの水和硝酸アルミニウムAl(NO3)3.9H2Oを添加した。この溶液を、ミキサーを使用して強力に撹拌し、そして熱板上で85℃の温度まで徐々に加熱した。溶液をこの温度で撹拌し続けることにより、凝固が発生するまで水を蒸発させた。材料を室温まで冷却し、次いで500℃で焼成することにより、NOxを除去した。次いで、予焼成済粉末を箱形炉内で880℃で焼成することにより、アルファ-アルミナへの変態を完成させた。これは、実施例1〜3と同様に確認された。焼成済アルミナ粉末を、6時間にわたってアトリション・ミルを使用して微粉砕した。
【００４６】
以上、本発明を多数の実施態様に関して説明してきたが、開示された本発明の範囲及び思想に全て含まれる、本発明のその他の実施態様、及び/又は改変形、複合形、及び置換形が可能であることは当業者には明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】硝酸アルミニウムと10重量%のα-アルミナ種とから調製され、そして900℃で1時間にわたって焼成された本発明のα-アルミナ粒子を示す電子顕微鏡写真である(図中の目盛りは200 nmである)。
【図２】アルミニウムsec-ブトキシドと10重量%のα-アルミナ種とから調製され、そして850℃で1時間にわたって焼成された本発明のα-アルミナ粒子を示す電子顕微鏡写真である(図中の目盛りは100 nmである)。
【図１】
0004579907.tif 000002
【図２】
0004579907.tif 000003