(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水フッ化水素に溶解したフッ化リチウムと五フッ化リンとを常圧下で反応させ、未反応の五フッ化リンが系内に認められた後、該無水フッ化水素に溶解したフッ化リチウムに対し、五フッ化リンを加圧下で逐次反応させることを特徴とする高純度六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
加圧下での逐次反応を、反応器内に五フッ化リンを圧入して反応器内圧を１０〜５００ｋＰａ（Ｇ）の範囲とし、反応器内圧が低下したら五フッ化リンを圧入する操作を繰り返すことにより行う請求項１記載の高純度六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用電解質をはじめ、有機合成反応用触媒として有用な、有機溶媒への不溶解分の少ない高純度六フッ化リン酸リチウムを効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
六フッ化リン酸リチウムの製造方法については従来から種々の方法が提唱されている。例えば、無水フッ化水素中で五塩化リンとフッ化リチウムとを反応させる方法（特開昭６０−２５１１０９号公報）、無水フッ化水素と五塩化リンとを反応させて得られる五フッ化リンを、無水フッ化水素に溶解させたフッ化リチウムと反応させる方法（特開平４−１７５２１６号公報）、無水フッ化水素中でハロゲン化リチウムと五フッ化リンとを反応させる方法〔J. Chem. Soc. Part4, 4408 (1963)〕等がある。これらの方法は、何れも、ハロゲン化リチウムに対して五フッ化リンを過剰に用いることにより反応を完結させようとしている。
【０００３】
しかしながら、実際には反応が進行するに従い両者の反応効率が徐々に低下するため、上記の方法では、反応終了後に未反応のフッ化リチウムが残存することになる。このような状態で六フッ化リン酸リチウムを析出させると、フッ化リチウムが六フッ化リン酸リチウムに含まれた状態で析出する。
このようなフッ化リチウムが含まれた六フッ化リン酸リチウムをリチウム電池の電解質として使用する場合、六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に溶解して電解液を調製する段階で、フッ化リチウムが不溶解分として液中に残る。そのため、電解液を濾過する際、フッ化リチウムによるフィルターの目詰まり等のため作業効率が大幅に低下するという問題が生じる。
【０００４】
従って、本発明の目的は、未反応フッ化リチウム等の有機溶媒への不溶解分の少ない高純度の六フッ化リン酸リチウムを効率的に製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無水フッ化水素に溶解したフッ化リチウムと五フッ化リンとを常圧下で反応させ、未反応の五フッ化リンが系内に認められた後、該無水フッ化水素に溶解したフッ化リチウムに対し、五フッ化リンを加圧下で逐次反応させることを特徴とする高純度六フッ化リン酸リチウムの製造方法を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高純度六フッ化リン酸リチウムの製造方法について詳述する。
【０００７】
本発明を実施するに際しては、先ず、フッ化リチウムを無水フッ化水素（以下、ＨＦと略記する）に溶解する。
この際、ＨＦ／フッ化リチウムのモル比は、１０〜３５であることが好ましい。
【０００８】
次いで、ＨＦに溶解したフッ化リチウムと、五フッ化リンとを加圧下で逐次反応させる。
加圧下での逐次反応は、反応器内に五フッ化リンを圧入して反応器内圧を所定圧とし、反応器内圧が低下したら五フッ化リンを圧入する操作を繰り返すことにより行われる。反応器内圧の低下が認められなくなった時点を反応終了とする。
上記反応器内圧の上限値及び下限値は特に制限はないが、上限値は、反応装置の耐圧、シール面を考慮すれば、５００ｋPa（Ｇ）、好ましくは２００ｋPa（Ｇ）以下が適している。下限値は、操業能率を考慮すれば、０〜５０ｋPa（Ｇ）、好ましくは１０〜２０ｋPa（Ｇ）が好適である。
【０００９】
反応温度は、−３０〜２０℃の範囲であることが好ましく、また、五フッ化リンの添加量は、フッ化リチウムに対し総量で１．０〜１．１倍モルであることが好ましい。
また、反応温度や五フッ化リンの仕込み速度にもよるが、通常、フッ化リチウムに対する五フッ化リンのモル比が０．８〜０．８５までは、両者の反応性は良好であり、上記モル比が０．８５を越えると、未反応の五フッ化リンが系内に認められるようになる。従って、未反応の五フッ化リンが系内に認められるようになる迄は、フッ化リチウムと五フッ化リンとを従来法と同様に常圧下で反応させ、未反応の五フッ化リンが系内に認められるようになってから、フッ化リチウムと五フッ化リンとを加圧下で逐次反応させることが好ましい。
【００１０】
反応液からの六フッ化リン酸リチウムの取得は、反応液を冷却して六フッ化リン酸リチウムの結晶を析出させ、該結晶を不活性ガス中で加熱乾燥することにより行うことができる。
本発明の方法により得られる六フッ化リン酸リチウムは、未反応フッ化リチウム等の有機溶媒への不溶解分が約１００ｐｐｍ以下の高純度のものである。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００１２】
〔実施例１〕
３リットル容量の撹拌機および冷却ジャケット付ポリテトラフルオロエチレン製反応器にＨＦ１７００ｇを仕込み、これに撹拌しながらフッ化リチウム７８ｇを徐々に加え溶液とした。該溶液を−２０℃に冷却後、別に合成したボンベ入り五フッ化リンを常圧で上記溶液を撹拌しながら０．５リットル／ｍｉｎの速度で反応器内に導入した。２時間経過後、反応器ガス出口に未反応五フッ化リンが認められた。次に、反応器ガス出口を閉じ、五フッ化リンを圧入し、反応器内圧を１００ｋPa（Ｇ）として反応を継続し、反応器内圧が１０ｋPa（Ｇ）に低下したら五フッ化リンの圧入で反応器内圧を１００ｋPa（Ｇ）に戻す操作を繰り返した。この操作を７回繰り返したところ内圧の低下が認められなくなり、反応完結とした。次に、反応液を−５０℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を濾別後、５０℃の窒素気流中で乾燥し、六フッ化リン酸リチウムの結晶２２８ｇを得た。この結晶１０ｇを１，２−ジメトキシエタン１５０ｍｌに溶解し、不溶解分を濾別（０．２μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルター使用）したところ、その不溶解分は７０ｐｐｍであった。
【００１３】
〔実施例２〕
５リットル容量の撹拌機および冷却ジャケット付ハステロイＣ製反応器にＨＦ２８５０ｇを仕込み、これに撹拌しながらフッ化リチウム１３０ｇを徐々に加え溶液とした。該溶液を−２４℃に冷却後、別に合成したボンベ入り五フッ化リンを常圧で上記溶液を撹拌しながら０．８リットル／ｍｉｎの速度で反応器内に導入した。２時間１０分経過後、反応器ガス出口に未反応五フッ化リンが認められた。次に、反応器ガス出口を閉じ、五フッ化リンを圧入し、反応器内圧を１２０ｋPa（Ｇ）として反応を継続し、反応器内圧が１０ｋPa（Ｇ）に低下したら五フッ化リンの圧入で反応器内圧を１２０ｋPa（Ｇ）に戻す操作を繰り返した。この操作を６回繰り返したところ内圧の低下が認められなくなり、反応完結とした。次に、反応液を−５０℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を濾別後、５０℃の窒素気流中で乾燥し、六フッ化リン酸リチウムの結晶３８０ｇを得た。この結晶１０ｇを１，２−ジメトキシエタン１５０ｍｌに溶解し、不溶解分を濾別（０．２μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルター使用）したところ、その不溶解分は７５ｐｐｍであった。
【００１４】
〔比較例１〕
３リットル容量の撹拌機および冷却ジャケット付ポリテトラフルオロエチレンライニング製反応器にＨＦ１７００ｇを仕込み、これに撹拌しながらフッ化リチウム７８ｇを徐々に加え溶液とした。該溶液を−２０℃に冷却後、別に合成したボンベ入り五フッ化リンを常圧で上記溶液を撹拌しながら０．５リットル／ｍｉｎの速度で反応器内に導入した。２時間経過後、反応器ガス出口に未反応五フッ化リンが認められたので、五フッ化リンの導入速度を０．５リットル／ｍｉｎから反応器ガス出口に未反応五フッ化リンが出ないように徐々に低下させて常圧で反応を継続した。五フッ化リンの導入速度を０．１リットル／ｍｉｎまで落として反応させ、ボンベ重量で減量を測定し、フッ化リチウムに対し１．３当量の五フッ化リンを導入したところで反応完結とした。次に、反応液を−５０℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を濾別後、５０℃の窒素気流中で乾燥し、六フッ化リン酸リチウムの結晶２１６ｇを得た。この結晶１０ｇを１，２−ジメトキシエタン１５０ｍｌに溶解し、不溶解分を濾別（０．２μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルター使用）したところ、その不溶解分は２８３ｐｐｍであった。
【００１５】
〔比較例２〕
３リットル容量の撹拌機および冷却ジャケット付ポリテトラフルオロエチレン製反応器１にＨＦ１７００ｇを仕込み、これに撹拌しながらフッ化リチウム７８ｇを徐々に加え溶液とした。１５００ｇのＨＦを入れた別のポリテトラフルオロエチレンライニング製反応器２に五塩化リンを撹拌しながら少量ずつ加え、発生した五フッ化リンと塩化水素との混合ガスを−２０℃に冷却した上記反応器１に導入した。五フッ化リンの導入速度は、上記反応器２への固体五塩化リンの供給がバッチ添加によるため一定にできなかった。反応器ガス出口に未反応五フッ化リンが認められた時点で、反応器ガス出口に未反応五フッ化リンが出ないように上記反応器２への五塩化リンの供給量を徐々に少なくして反応を継続した。上記反応器２へ五塩化リン８１１ｇ（合計量）を供給した時点で反応完結とした。次に、反応液を−５０℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を濾別後、５０℃の窒素気流中で乾燥し、六フッ化リン酸リチウムの結晶１８２ｇを得た。この結晶１０ｇを１，２−ジメトキシエタン１５０ｍｌに溶解し、不溶解分を濾別（０．２μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルター使用）したところ、その不溶解分は４０７ｐｐｍであった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の六フッ化リン酸リチウムの製造方法によれば、未反応フッ化リチウム等の有機溶媒への不溶解分の少ない高純度の六フッ化リン酸リチウムを効率的に製造できる。