(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイド類を反応させるオキシラン化合物の製造方法であって、該触媒が、下記式（１）で表される珪素化合物（珪素化合物（１））、下記式（２）で表される珪素化合物（珪素化合物（２））及びチタン化合物を水及び／又はアルコール溶媒中でゲル化させ、得られたゲル中の溶媒を超臨界流体で抽出除去し、その後乾燥及びシリル化処理を施すことにより得られる触媒であるオキシラン化合物の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ1）4                （１）
（Ｒ2）mＳｉ（ＯＲ3）4-m        （２）
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは整数１又は２を表す。）
【請求項２】
珪素化合物（１）と珪素化合物（２）合計のモル数に対する炭化水素基Ｒ2のモル数の割合が５〜９５％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
超臨界流体が、二酸化炭素の超臨界流体である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
オレフィンがプロピレンである請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
ハイドロパーオキサイド類が、有機ハイドロパーオキサイドである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキシラン化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイド類を反応させ、高い選択率と収率の下にオキシラン化合物を得ることができるオキシラン化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイド類を反応させることによりオキシラン化合物を得る方法は公知である。たとえば、ＵＳＰ４３６７３４２号公報には、チタン担持シリカ触媒を用いる方法が記載されている。しかしながら、従来の方法は、目的物であるオキシラン化合物への選択率とその収率の観点から不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイド類を反応させ、高い選択率と収率の下にオキシラン化合物を得ることができるオキシラン化合物の製造方法を提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイド類を反応させるオキシラン化合物の製造方法であって、該触媒が、下記式（１）で表される珪素化合物（珪素化合物（１））、下記式（２）で表される珪素化合物（珪素化合物（２））及びチタン化合物を水及び／又はアルコール溶媒中でゲル化させ、得られたゲル中の溶媒を超臨界流体で抽出除去し、その後乾燥及びシリル化処理を施すことにより得られる触媒であるオキシラン化合物の製造方法に係るものである。
Ｓｉ（ＯＲ1）4                （１）
（Ｒ2）mＳｉ（ＯＲ3）4-m        （２）
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは整数１又は２を表す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
反応に供せられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテンー１、ブテンー２、イソブチレン、ブタジエン、ペンテンー１、イソプレン、ヘキセンー１、オクテンー１、デセンー１、シクロペンテン、シクロヘキセン、スチレン、アリルクロライド、アリルアルコール等を例示することができる。
【０００６】
反応に供せられるとハイドロパーオキサイド類としては、有機ハイドロパーオキサイド及び無機ハイドロパーオキサイドのいずれをも使用できる。有機ハイドロパーオキサイドとしては、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルハイドロパーオキサイド等を例示することができる。無機ハイドロパーオキサイドとしては、過酸化水素等を例示することができる。
【０００７】
工業的観点からは、プロピレンと有機ハイドロパーオキサイドからプロピレンオキサイドを製造する方法が重要であり、本発明の触媒は該反応に好適に使用できる。
【０００８】
本発明においては、下記式（１）で表される珪素化合物（珪素化合物（１））、下記式（２）で表される珪素化合物（珪素化合物（２））及びチタン化合物を水及び／又はアルコール溶媒中でゲル化させ、得られたゲル中の溶媒を超臨界流体で抽出除去し、その後乾燥及びシリル化処理を施すことにより得られる触媒が用いられる。
Ｓｉ（ＯＲ1）4                （１）
（Ｒ2）mＳｉ（ＯＲ3）4-m        （２）
【０００９】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。 ｍは整数１又は２を表す。該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基等を例示することができ、また、これらの炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換されていてもかまわない。工業的入手の容易なメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。
【００１０】
珪素化合物（１）の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等をあげることができる。珪素化合物（２）の好ましい具体例としては、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン等をあげることができる。
【００１１】
珪素化合物（１）と珪素化合物（２）合計のモル数に対する炭化水素基Ｒ2のモル数の割合が５〜９５％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０％である。該割合が過少であると触媒性能が低下する場合があり、一方該割合が過多であると触媒合成においてゲル化が進行しない場合がある。
【００１２】
チタン化合物としては、チタンアルコキサイド類、たとえばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン等を例示することができる。
【００１３】
溶媒であるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等を例示することができる。
【００１４】
本発明の触媒は次のとおり、調製される。まず、珪素化合物（１）、珪素化合物（２）及びチタン化合物を水及び／又はアルコール溶媒中でゲル化させる。珪素化合物（１）と珪素化合物（２）合計のモル数に対する炭化水素基Ｒ2のモル数の割合が５〜９５％となるようにするのが好ましい。珪素化合物（１）及び珪素化合物（２）は各々２種以上の化合物の混合物であってもよい。珪素化合物（１）と珪素化合物（２）の合計モル数に対するチタン化合物の使用モル比は０．０００１〜１が好ましい。ゲル化の方法としは、次の方法をあげることができる。すなわち、珪素化合物（１）、珪素化合物（２）及びチタン化合物を溶解した水及び／又はアルコール溶液中に通常は促進剤としての酸又はアルカリを添加することにより、珪素化合物及びチタン化合物の加水分解・縮合反応を進行させ、最終的にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有する高分子縮合体であるゲルを得ることができる。ゲル化反応は通常―３０〜１００℃で行われる。ゲル化固体を成長させるために熟成してもよい。熟成は通常０〜２００℃、１８０時間以内である。上記加水分解縮合反応の促進剤としては酸又はアルカリが用いられるが、得られる触媒性能の観点から酸の使用が好ましい。酸の例としては硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やぎ酸、酢酸等の有機酸があげられ、アルカリの例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等があげられる。この酸又はアルカリの添加量は原料化合物の種類やゲル化条件に依存するため限定できないが、一般に珪素化合物１モルに対し、０．０００１〜１００モルの範囲である。
【００１５】
得られたゲルは、その中の溶媒を超臨界流体で抽出除去される。流体としては、二酸化炭素、メタノール、エタノール、プロパノール等が例示されるが、後処理が容易であること及び高い触媒性能が得られることから二酸化炭素の使用が好ましい。抽出除去の方法としては、次の方法をあげることができる。すなわち、ゲルを仕込んだオートクレーブ内を超臨界二酸化炭素が形成される条件、即ち、約３１℃以上の温度と約７．３ＭＰａ以上の圧力下において超臨界二酸化炭素を流通させることにより実施できる。たとえば、温度３１〜１００℃、圧力１０〜３０ＭＰａの超臨界二酸化炭素流体が使用できる。この操作により、ゲル中に取込まれた水及び／又はアルコール溶媒を抽出除去することができる。
【００１６】
上記の抽出除去操作後、乾燥及びシリル化処理が施される。
【００１７】
乾燥は、減圧条件下又は空気、窒素等のガス流通下に０〜２００℃にて実施できる。
【００１８】
シリル化処理は、前工程で得た乾燥触媒をシリル化剤と溶媒中又は気相中で２０〜３００℃の温度にて接触させ、触媒の表面に存在する水酸基をシリル基に変換することにより行われる。このシリル化処理を施すことにより、触媒性能を向上させることができる。シリル化剤の例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリエチルシラン等の有機シラン類、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン等の有機シリルアミン類、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド等の有機シリルアミド類、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン等の有機シラザン類などがあげられる。好ましいシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【００１９】
かくして、本発明の触媒を得ることができる。
【００２０】
本発明の方法は、上記の触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイド類を反応させるオキシラン化合物の製造方法である。本エポキシ化反応はオレフィンとハイドロパーオキサイド類を触媒に接触させることで行える。本反応は適当な溶媒の存在下又は非存在下に液相で実施できる。溶媒としては反応に不活性であり、オレフィン及び／又はハイドロパーオキサイド類の溶解性に富む化合物が使用できる。有機ハイドロパーオキサイドを使用する場合の溶媒の具体例としてはブタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の炭化水素類があげられる。一方、無機ハイドロパーオキサイドを使用する場合の溶媒の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、水等があげられる。
【００２１】
エポキシ化反応は一般に０〜２００℃の温度で行える。圧力は反応混合物を液体の状態に保つ圧力でよく、一般に０．１〜１０ＭＰａである。また、エポキシ化反応は粉体触媒又は成形触媒を用い、スラリー又は固定床にて、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
３００ｍｌフラスコ中に  テトラメトキシシラン  １８．２６ｇ、トリメトキシメチルシラン  ７．００ｇ、テトラｎーブトキシチタン  ２．３１ｇ  及び  ｎ−プロパノール  ６５ｍｌ  を仕込んだ。この溶液を２５℃で攪拌しながら滴下ロートから７０％硝酸  ３０ｍｌ  とｎ−プロパノール  ３５ｍｌ  の混合液を約１時間かけて加えた。この溶液を２５℃で１昼夜放置することによりゲルを得た。得られたゲルをオートクレーブに移し、４５℃、２４ＭＰａの超臨界二酸化炭素を８ｇ／分の速度で約１２時間流通させることによりゲル中の溶媒を抽出・除去した。引き続いて２５℃、約１００Ｐａにて１０時間減圧乾燥させた。この乾燥固体をガラス製流通装置に充填し、２００℃に加熱し、ヘキサメチルジシラザンの蒸気を過剰の窒素ガスで希釈した混合ガスを３時間流通させることによりシリル化処理を行い触媒約１２ｇを得た。
エポキシ反応テストは以下の条件で行った。オートクレーブに触媒１ｇ、プロピレン  １７ｇ、３５％エチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液  ２４ｇ  を仕込み、攪拌下８０℃、１．５時間反応させた。反応液を分析し、反応成績を求めた。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２〜４
実施例１において珪素化合物中のトリメトキシメチルシランの仕込み比率を変化させ同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１
実施例１においてトリメトキシメチルシランを加えずに同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００２５】
比較例２
実施例１においてシリル化処理を行わなかった。結果を表２に示す。
【００２６】
比較例３
実施例２においてシリル化処理を行わなかった。結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
0004399913.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004399913.tif 000003
【００２９】
表の説明
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3の割合  ％：仕込んだＳｉ（ＯＭｅ）4とＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3の合計モル数に対するＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3のモル数の割合
ＥＢＨＰ転化率：［反応したＥＢＨＰ（エチルベンゼンハイドロパーオキサイド）／供給したＥＢＨＰ］×１００（％）
ＰＯ選択率：［生成したＰＯ（プロピレンオキサイド）（モル）／反応したＥＢＨＰ（モル））］×１００（％）
【００３０】
実施例５
３００ｍｌフラスコ中に  テトラメトキシシラン  １８．２７ｇ、ジメトキシジメチルシラン  ６．１８ｇ、テトラｎーブトキシチタン  ２．３１ｇ  及び  ｎ−プロパノール  ６５ｍｌ  を仕込んだ。この実験における珪素化合物合計のモル数に対するジメトキシジメチルシラン中のＭｅ−Ｓｉ基（珪素化合物（２）の炭化水素基Ｒ2に相当する） のモル数の割合は６０％である。この溶液を２５℃で攪拌しながら滴下ロートから７０％硝酸  ２６ｍｌ  とｎ−プロパノール  ３５ｍｌ  の混合液を約１時間かけて加えた。この溶液を２５℃で１昼夜放置することによりゲルを得た。得られたゲルをオートクレーブに移し、４５℃、２４ＭＰａの超臨界二酸化炭素を５ｇ／分の速度で約１２時間流通させることによりゲル中の溶媒を抽出・除去した。引き続いて２５℃、約１００Ｐａにて１０時間減圧乾燥させた。この乾燥固体をガラス製流通装置に充填し、２００℃に加熱し、ヘキサメチルジシラザンの蒸気を過剰の窒素ガスで希釈した混合ガスを３時間流通させることによりシリル化処理を行い触媒約１２ｇを得た。
エポキシ反応テストは以下の条件で行った。オートクレーブに触媒１ｇ、プロピレン  １７ｇ、３５％エチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液  ２４ｇ  を仕込み、攪拌下８０℃、１．５時間反応させた所、ＥＢＨＰ転化率９８．４％、ＰＯ選択率９５．５％の成績を得た。
【００３１】
比較例４
実施例５においてシリル化処理を行わなかった。反応成績はＥＢＨＰ転化率９８．２％、ＰＯ選択率９０．７％であった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイド類を反応させ、高い選択率と収率の下にオキシラン化合物を得ることができるオキシラン化合物の製造方法を提供することができた。