(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒前駆体の製造方法において、
多孔性の酸化物触媒支持体又は担体と活性触媒成分又はその前駆体と水とを含むスラリーを、温度Ｔ1（式中、６０℃≦Ｔ1≦９５℃である）、大気圧より低い圧力Ｐ1（式中、Ｐ1は、Ｔ1＝６０℃のときの大気圧＞Ｐ1≧２０ｋＰａ（ａ）からＴ1＝９５℃のときの大気圧＞Ｐ1≧８３ｋＰａ（ａ）の範囲である）で処理して、前記の支持体又は担体に前記活性触媒成分又はその前駆体を含浸させ、次いで含浸された支持体又は担体を部分的に乾燥する第一処理段階であって、前記の含浸された担体又は支持体が初期湿り度での強熱減量（「ＬＯＩiw」）の１．２倍より小さい強熱減量（「ＬＯＩ」）を有するような時点以後までは続けない第一処理段階と、
６０℃＜Ｔ2≦９５℃且つＴ2＞Ｔ1、及び／又は、Ｐ2＜２０ｋＰａ（ａ）且つＰ2＜Ｐ1であるような温度Ｔ2、大気圧より低い圧力Ｐ2で前記の含浸され部分的に乾燥された支持体又は担体を処理する後続の第二処理段階であって、そうすることによって、第二処理段階における前記の含浸された支持体又は担体の乾燥を、第一処理段階における乾燥より一層激しいものにし、これによって含浸され乾燥された担体又は支持体を生成する第二処理段階と、
前記の含浸され乾燥された担体又は支持体をか焼して、前記触媒前駆体を得る段階と、
を含む、上記製造方法。
【請求項２】
多孔性の酸化物触媒支持体が、８〜５０ｎｍの平均孔径、０．１〜１ミリリットル／ｇの細孔容積及び１〜５００μｍの平均粒径を有する粒状アルミナであり、硝酸コバルト、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを活性触媒成分の前駆体として使用し；
１．１８ｘｙ〜１．８２ｘｙｋｇ（式中、ｘはアルミナ支持体のミリリットル／ｇ単位のＢＥＴ細孔容積であり、ｙは含浸されるべきアルミナ支持体のｋｇ単位の重量である）のＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを第一処理段階で使用し；
溶液の体積が＞ｘｙリットルであるように十分な水を使用して、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを水中にまず溶解し；前記溶液を６０〜９５℃まで加熱し；大気圧下で支持体を前記溶液に加えてスラリーを形成して、該スラリーを連続的に混合する；ことを含む、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一処理段階において、スラリーを連続的に混合しながら、６０℃≦Ｔ1≦９５℃、大気圧＞Ｐ1≧２０ｋＰａ（ａ）を維持しながら、該スラリーを徐々に真空にさらし；
含浸されたアルミナ支持体の強熱減量（「ＬＯＩ」）がＬＯＩiwの１．２倍になるまで、第一処理段階を続け；
第二処理段階において、含浸されたアルミナ支持体のＬＯＩがＬＯＩiwの１．２倍である時に、支持体温度を６０〜９５℃に確実に制御し連続的に混合しながら、排気を増大してＰ2＜Ｐ1であるようにし、第二処理段階の間、前記の含浸された支持体を一層激しく乾燥する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
第二処理段階の間の一層激しい真空乾燥を、到達可能な最小圧力Ｐ2で中断しないような仕方で進行させ；しかも、該条件下での真空乾燥を、明確に規定された最大ＬＯＩ値に達するまで続け、この最大ＬＯＩ値がＬＯＩiwの０．９０倍より小さいか又は等しく、
第二処理段階の間、
大気圧より低い圧力Ｐ2を制御することによって；
混合の度合いを制御若しくは調整することによって；
処理温度Ｔ2を制御若しくは調整することによって；及び／又は、
スラリー中に熱風を導入することによって；
スラリーの乾燥速度を制御することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第二処理段階の間、初期湿り度の時に、乾燥速度が、（０．０４８／時間）ＬＯＩiwより大きいように乾燥速度を制御し；
第二処理段階からの含浸され乾燥された担体又は支持体を、そのか焼に先立って、乾燥した環境中、周囲条件で保存することを含み；保存時間が［（−８．１／ＬＯＩiw）ＬＯＩunload＋２６．２］時間（式中、ＬＯＩunloadは第二処理段階が終了する時のＬＯＩである）より短い、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
含浸され乾燥された支持体のか焼は、流動化床か焼炉内、又は、回転キルンか焼炉内で、２００〜３００℃で実施し、及び／又は、
Ｃｏ  ５〜７０ｇ／支持体１００ｇのコバルト装荷率を得るのに十分な硝酸コバルトを最初使用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アルミナ支持体の増大したコバルト装荷率を得るために、か焼された物質を、第２の含浸工程において更なる含浸工程、乾燥工程及びか焼工程にかけ；従って、第一処理段階、第二処理段階及びか焼が第１の含浸工程を構成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第２の含浸工程が、
第１の含浸工程のか焼された物質と、活性成分としてのコバルト又はその前駆体と、水とを含むスラリーを温度Ｔ1’（式中、６０℃≦Ｔ1’≦９５℃である）、大気圧より低い圧力Ｐ1’（式中Ｐ1’は、Ｔ1’＝６０℃のときの大気圧＞Ｐ1’≧２０ｋＰａ（ａ）からＴ1’＝９５℃のときの大気圧＞Ｐ1’≧８３ｋＰａ（ａ）の範囲である）で処理して、該か焼された物質に活性触媒成分又はその前駆体を含浸させ、次いで該含浸された物質を部分的に乾燥する第一処理段階であって、前記の含浸された物質がＬＯＩiwの１．２倍より小さいＬＯＩを有するような時点以後までは続けない第一処理段階と、
６０℃＜Ｔ2’≦９５℃且つＴ2’＞Ｔ1’、及び／又は、Ｐ2’＜２０ｋＰａ（ａ）且つＰ2’＜Ｐ1’であるような温度Ｔ2’、大気圧より低い圧力Ｐ2で前記の含浸され部分的に乾燥された物質を処理する後続の第二処理段階であって、そうすることにより、第二処理段階における前記の含浸された物質の乾燥を、第一処理段階における乾燥より一層激しいものにし、これによって含浸され乾燥された物質を生成する第二処理段階と、
前記の含浸され乾燥された物質をか焼して、前記触媒前駆体を得る段階と、
を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
硝酸コバルト、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを第２の含浸工程での活性触媒成分の前駆体として使用し；しかも、式１．８２ｘ1ｙ1により決定されるＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの最大量が、触媒前駆体の所望のコバルト装荷率を越えるならば、第２の含浸工程で使用するＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの量を調整するという条件で、１．１８ｘ1ｙ1〜１．８２ｘ1ｙ1ｋｇ（式中、ｘ1は第１の含浸段階からのか焼された物質のミリリットル／ｇ単位のＢＥＴ細孔容積であり、ｙ1は第２の含浸工程で含浸されるべき、第１の含浸工程からのか焼された物質のｋｇ単位の重量である）のＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを第２の含浸工程の第一処理段階で使用し；
第２の含浸工程において、溶液の体積が＞ｘ1ｙ1リットルであるように十分な水を使用してＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを水中にまず溶解し；前記溶液を６０〜９５℃の温度まで加熱し；第１の含浸工程からのか焼される物質のｙ1ｋｇの最後のインベントリーを大気圧下で前記溶液に添加してスラリーを形成し；次いで、前記スラリーを連続的に混合する；ことを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第２の含浸工程の第一処理段階において、スラリーを連続的に混合しながら、該スラリーを徐々に真空にさらし；６０℃≦Ｔ1’≦９５℃とし、大気圧＞Ｐ1’≧２０ｋＰａ（ａ）とし；
含浸された物質の強熱減量（「ＬＯＩ」）がＬＯＩiwの１．２倍になるまで、第２の含浸工程の第一処理段階を続け；
第２の含浸工程の第二処理段階において、含浸された物質のＬＯＩがＬＯＩiwの１．２倍である時に、部分的に乾燥した含浸物質の温度を６０〜９５℃に確実に制御し、連続的に混合しながら、Ｐ2’＜Ｐ1’であるように排気を増大し、この第二処理段階の間、含浸された物質の一層激しく乾燥する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
第二処理段階の間の一層激しい真空乾燥を、到達可能な最小圧力で中断しないような仕方で進行させ；しかも、該条件下での真空乾燥を、明確に規定された最大ＬＯＩ値に達するまで続け、この最大ＬＯＩ値がＬＯＩiwの０．９０倍より小さいか又は等しく；
第二処理段階の間、
大気圧より低い圧力Ｐ2’を制御することによって；
混合の度合いを制御若しくは調整することによって；
処理温度Ｔ2’を制御若しくは調整することによって；及び／又は、
スラリー中に熱風を導入することによって；
スラリーの乾燥速度を制御することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第二処理段階の間、初期湿り度の時に、乾燥速度が、（０．０４８／時間）ＬＯＩiwより大きいように乾燥速度を制御し；
第二処理段階からの含浸され乾燥された担体又は支持体を、そのか焼に先立って、乾燥した環境中、周囲条件で保存することを含み；保存時間が［（−８．１／ＬＯＩiw）ＬＯＩunload＋２６．２］時間（式中、ＬＯＩunloadは第二処理段階が終了する時のＬＯＩである）より短い、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
含浸され乾燥された物質のか焼が、流動化床か焼炉内で又は回転キルンか焼炉内で２００〜３００℃で実施され；
第１の含浸工程の第一処理段階の間、及び／又は第２の含浸工程の第一処理段階の間に、活性成分の還元性を増強することができるドーパントとしてパラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）の水溶性前駆体塩を添加し、しかも、［パラジウム又は白金金属］対［コバルト金属］の重量比が０．０１：１００〜０．３：１００である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
１．１８ｘｙ〜１．８２ｘｙｋｇ（式中、ｘはアルミナ支持体のミリリットル／ｇ単位のＢＥＴ細孔容積であり、ｙは含浸されるべきアルミナ支持体のｋｇ単位の重量である）のＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを第一処理段階で使用し；しかも、溶液の体積が＞ｘｙリットルとなるのに十分な水を使用して、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを水中にまず溶解し；支持体を周囲温度の溶液に加えてスラリーを形成し；次いで、前記スラリーを６０〜９５℃の高められた温度まで加熱する諸工程を含み、しかも、第一処理段階の間に加える大気圧より低い圧力又は真空が２０ｋＰａ（ａ）以下である、請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は触媒に関する。本発明は特に、触媒前駆体の製法に関する。
【０００２】
本発明の第１の局面によると、多孔性の酸化物触媒支持体又は担体、活性触媒成分又はその前駆体、及び水からなるスラリーを、高められた温度及び大気圧より低い圧力での処理に第一処理段階でかけて、支持体又は担体の活性触媒成分又はその前駆体での含浸、そして含浸された支持体又は担体の部分的な乾燥を起こさせ、この第一処理段階は、含浸された担体又は支持体が初期湿り度での強熱減量（「ＬＯＩiw」）の１．２倍より小さい強熱減量（「ＬＯＩ」）を有するような時点以後までは継続しないものとし；
その後、この含浸され部分的に乾燥された支持体又は担体を、第二処理段階において、この処理段階での温度が第一処理段階での温度を越えそして／あるいはこの処理段階での大気圧より低い圧力が第一処理段階でのそれより低いように、高められた温度及び大気圧より低い圧力での処理にかけることにより、この第二処理段階において、この含浸された支持体又は担体に対して、第一処理段階におけるより一層激しい乾燥を行い、これによって含浸され乾燥された担体又は支持体を生成し；そして
含浸され乾燥された担体又は支持体をか焼して、触媒前駆体を得る
ことからなる触媒前駆体を製造する方法が提供される。
【０００３】
生成する触媒前駆体は、実際には還元にかけられて触媒が得られる。
【０００４】
多孔性の酸化物触媒支持体は、特に、粒状であってよい。原則的に、市販で入手できる任意の酸化物触媒支持体が使用されることができる。使用されうる触媒支持体の例はアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びチタニア（ＴｉＯ2）である。支持体は８〜５０ｎｍ、一層望ましくは１０〜１５ｎｍの平均細孔容積を有する。支持体の細孔容積は０．１〜１ミリリットル／ｇ、望ましくは０．３〜０．９ミリリットル／ｇであってよい。平均粒径１〜５００ｎｍ、望ましくは１０〜２５０ｎｍ、更に一層望ましくは４５〜２００ｎｍであってよい。支持体としてはアルミナが好ましく、従って、以下では、支持体としてアルミナをとって本発明を記載する。
【０００５】
活性触媒成分は、少なくとも原則的に、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）のような既知の任意のフィッシャー・トロプシュ活性成分であってよいが、コバルト（Ｃｏ）が好ましい。更に一層特定的には、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を使用するのが好ましい。
【０００６】
ｘがアルミナ支持体のミリリットル／ｇ単位のＢＥＴ細孔容積であり、またｙが含浸されるべきアルミナ支持体のｋｇ単位の重量であるとして、１．１８ｘｙ〜１．８２ｘｙｋｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏが第一処理段階で使用されることができる。
【０００７】
本方法は、望ましくは蒸留水である水の中にＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを最初に溶解することを包含する。溶液の体積がｘｙリットルより多く、また望ましくは約２ｘｙリットルであるように、十分な水が使用されてよい。
【０００８】
本発明の１つの形態では、この溶液は６０〜９５℃の温度に加熱されてよく、次いで支持体がこの溶液に大気圧で添加されてスラリーが生成される。スラリーは連続方式で、例えば、スラリーが中に入れられる円錐形の真空乾燥機において内部で回転するスクリューによって、混合されてよい。
【０００９】
第一処理段階では、溶液が始めに加熱される温度と同じであるか、あるいはこれとは異なってよい６０〜９５℃の温度で、望ましくはスラリーの連続的な混合、例えば撹拌の下で、スラリーが徐々に真空下におかれる。これは、スラリーの最初の処理にあたり、この処理は徐々に実施されるのが重要であ。つまりスラリーの過度の沸騰が回避されるべきである。
【００１０】
第一処理段階で加える大気圧より低い圧力又は真空は２０ｋＰａ（ａ）まで、つまり大気圧から２０ｋＰａ（ａ）の間であってよい。典型的に、６０℃のスラリー温度に対しては、真空は約２０ｋＰａ（ａ）であり、９５℃のスラリー温度に対しては約８３ｋＰａ（ａ）であろう。
【００１１】
第一処理段階は、含浸されたアルミナ支持体の強熱減量が（「ＬＯＩ」）がＬＯＩiwの１．２倍である、つまり初期湿り度（「ｉｗ」）にある時のＬＯＩの１．２倍となるまで継続されるのが好ましい。初期湿り度は、支持体の細孔の全てが液体で充満され、また、細孔を充満するのに必要な液体を上回る過剰の水分がないときに見られる。典型的に、最初の処理の時間は３時間以下又はそれ以上であろう。
【００１２】
強熱減量（「ＬＯＩ」）とは、完全なか焼に際しての、つまりＣｏ3Ｏ4／Ａｌ2Ｏ3への分解に際しての重量損失の百分率と定義され、４００℃での、つまり硝酸コバルトの定量的な分解を確実にするのに十分に高いが、好ましくないアルミン酸コバルトの生成を起こすには低すぎる温度でのか焼の際に認められる重量損失の百分率として実験的に測定されるべきである。
【００１３】
初期湿り度の状態でのＬＯＩ値、つまりＬＯＩiwは、支持体の細孔容積そしてまた含浸されるべき触媒活性成分の量の関数として表すことができる。含浸の前の支持体の細孔容積は上記したようにｘミリリットル／ｇに等しい。含浸されるべきＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの量は支持体物質１グラム当りＭグラムであり、また支持体物質１グラム当り１．１８ｘ〜１．８２ｘグラムである。従って、Ｍは最初に使用されるＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの量によって決まる。初期湿り度の状態でのＬＯＩ値は以下のように算出される。
ＬＯＩiw＝１００（（０．２０Ｍ＋ｘ）／（０．４７５＋ｘ＋１））…  (1)
【００１４】
このことは、初期湿り度の状態でのＬＯＩは支持体の細孔容積及び触媒の製造のために使用されるＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの量に依存することを示す。
【００１５】
ＬＯＩがＬＯＩiwの１．２倍であるまでの徐々な乾燥手続きによって、硝酸コバルトの過早の結晶化を生じる局所化された飽和を生起することなく硝酸コバルトの約８３％がアルミナ支持体の細孔内に定量的に引き込まれることが確実になる。
【００１６】
初期湿り度をいくらか上回る湿度では、つまり含浸されたアルミナ支持体のＬＯＩがＬＯＩiwの１．２倍であるとき、第二処理段階において過激な排気が行われてよく、例えば、真空ポンプが使用される場合に真空ポンプの吸引能力が増大され；同時に支持体の温度が６０〜９５℃に確実に制御される。従って、含浸された支持体が床の形で収められている真空乾燥機が使用される場合、真空乾燥機の壁温度が設定が高められ、これによって、連続的混合、例えば撹拌の下で、床温度が６０〜９５℃に確実に制御される。引き続いての処理はこれによって構成され、この処理では含浸された支持体の一層強力な乾燥が行われる。ＬＯＩ＝ＬＯＩiwの１．２倍である時点に一旦到達すると、第二処理段階の間の一層強力な真空乾燥が、望ましくは
＞６０℃ではあるが９５℃以下の温度、そして到達可能である最小圧力であっ  て＜２０ｋＰａ（ａ）である圧力
の条件の下で、中断しないような仕方で進行するのが好ましい。
【００１７】
これらの特定的な条件下での真空乾燥は、明確に定義された必要な最大ＬＯＩ値に達するまで維持されるべきであり、後述するように、この値は乾燥された物質をか焼が実施できる前のある期間にわたって保存する必要性に依存し、またこの必要なＬＯＩの最大値は、ＬＯＩiwの０．９０倍以下である。
【００１８】
含浸され乾燥されたこの支持体のか焼は、流動化床か焼炉内で又は回転キルンか焼炉内で２００〜３００℃、望ましくは約２５０℃で実施される。
【００１９】
従って、本方法は、支持体の含浸を実施するためにスラリーを使用し、つまり過剰の水分を用い；その後、含浸された支持体を第一処理段階の間ＬＯＩiwの１．２倍まで徐々に乾燥し；その後、必要な最大ＬＯＩ値に達するまで、第二処理段階の一層強力な乾燥が実施される。
【００２０】
５〜７０ｇＣｏ／支持体１００ｇ、望ましくは２０〜４０ｇＣｏ／支持体１００ｇ、一層望ましくは２５〜３５ｇＣｏ／支持体１００ｇのコバルト装荷率を得るのに十分な硝酸コバルトが最初に使用されてよい。
【００２１】
上述の単一な支持体含浸工程で達成可能な最大のコバルト装荷率を表１に示す。
【００２２】
0004465114.tif 000002
【００２３】
最適なコバルト装荷率は、コバルトの利用がいまだに最適である最大のコバルト装荷率と定義される。Ｃｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒をフィッシャー・トロプシュ(Fischer-Tropsch)に応用する場合、細孔容積が約０．５ミリリットル／ｇで、平均孔径が１２ｎｍであるＡｌ2Ｏ3については、コバルト装荷率と触媒の生産性との間には、Ｃｏ  ３０ｇ／Ａｌ2Ｏ3  １００ｇのコバルト装荷率まで直接的な比例性があることが測定された。
【００２４】
細孔容積が０．５ミリリットル／ｇであるＡｌ2Ｏ3支持体物質については、単一な含浸工程ではＣｏ  ３０ｇ／Ａｌ2Ｏ3  １００ｇの最適なコバルト装荷率が達成されえないことが表１から明らかである。単一な含浸工程でＣｏ  ３０ｇ／Ａｌ2Ｏ3  １００ｇのコバルト装荷率を達成するには、０．８４ミリリットル／ｇの最小の細孔容積を有するＡｌ2Ｏ3支持体物質が必要である。本発明に従うに、上記した最初のあるいは第１の含浸工程から得られるか焼された触媒前駆体（即ち、細孔容積が０．５ミリリットル／ｇである支持体物質の場合、Ｃｏ  １８．４ｇ／Ａｌ2Ｏ3  １００ｇ）が、第２の含浸工程でさらなる含浸、乾燥及びか焼にかけられねばならない。従って、第２の含浸工程は、
第１の含浸工程のか焼された物質、活性触媒成分としてのコバルト又はその前駆体、及び水からなるスラリーを、高められた温度及び大気圧より低い圧力での処理に第一処理段階でかけて、か焼された物質の活性触媒成分又はその前駆体での含浸、そして含浸された物質の部分的な乾燥を起こさせ、この第一処理段階は、含浸された物質がそのＬＯＩiwの１．２倍より小さいＬＯＩを有するような時点以後までは継続しないものとし；
その後、この含浸され部分的に乾燥された物質を、第二処理段階において、この処理段階での温度が第一処理段階での温度を越え、そして／あるいはこの処理段階での大気圧より低い圧力が第一処理段階でのそれより低いように、高められた温度及び大気圧より低い圧力での処理にかけることにより、この第二処理段階において、この含浸された物質に対して第一処理段階におけるより一層激しい乾燥を行い、これによって含浸され乾燥された物質を生成し；そして、含浸され乾燥された物質をか焼して、触媒前駆体を得る；
ことからなってよい。
【００２５】
上記にも述べたように、触媒前駆体は実際には触媒を得るために還元される。
第１の含浸工程でＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ前駆体が使用される場合、第２の含浸工程で同じ前駆体が使用されるのが好ましい。第２の含浸工程に際して使用されるＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの量は、ｘ1が第１の含浸工程からのか焼された物質のミリリットル／ｇ単位のＢＥＴ細孔容積であり、またｙ1が、第２の含浸工程で含浸されるべき第１の含浸工程からのか焼された物質のｋｇ単位の重量であるとして、１．１８ｘ1ｙ1〜１．８２ｘ1ｙ1ｋｇであってよい。この範囲の硝酸コバルトでは、得られる触媒のコバルト装荷率に関する限定された融通性が支持体を適当に変えることにより大きくされることができる。例えば、最初にアルミナが支持体物質として使用される場合、表２は、出発アルミナの細孔容積、つまりｘミリリットル／ｇと、経験的に導出された達成可能な最大コバルト装荷率との間の相関を上記に述べた２工程含浸方式において示す。
【００２６】
0004465114.tif 000003
【００２７】
例えば、コバルト装荷率がＣｏ  ３０ｇ／Ａｌ2Ｏ3  １００ｇである最終的な触媒が目的であるならば、出発アルミナ支持体は≧０．４３ミリリットル／ｇの細孔容積をもたねばならない。
【００２８】
この量の硝酸コバルトは、蒸留水であるのが好ましい水中に最初に溶解されてよい。溶液の体積が＞ｘ1ｙ1リットルである、望ましくは約２ｘ1ｙ1リットルであるように十分な水が使用されるであろう。この溶液は次いで６０〜９５℃の温度に加熱されてよい。この溶液に、第１の含浸工程の物質の、つまり第１の含浸及びか焼の工程の触媒前駆体の最終的なインベントリー(inventory)であるｙ1ｋｇが大気圧で添加されてよく、一方、例えば、円錐形の真空乾燥機において内部で回転するスクリューによって、スラリーの連続的な混合が維持される。
【００２９】
第２の含浸工程の第一処理段階において、溶液が始めに加熱される温度と同じであるか、あるいはこれとは異なってよい６０〜９５℃の温度で、望ましくはスラリーの連続的な混合、例えば撹拌の下で、スラリーが徐々に真空下におかれる。これは、スラリーの第一処理段階にあたり、またこの初期処理は徐々に実施されるのが重要である。つまりスラリーの過度の沸騰が回避されるべきである。
【００３０】
第２の含浸工程の第一処理段階は、含浸された物質のＬＯＩがＬＯＩiwの１．２倍である点までこのＬＯＩが減少するまで、継続されるのが好ましい。最初の処理の時間は典型的に３時間まであるいはそれ以上であろう。
【００３１】
第一処理段階で加える大気圧より低い圧力又は真空は２０ｋＰａ（ａ）まで、つまり大気圧から２０ｋＰａ（ａ）の間であってよい。典型的に、６０℃のスラリー温度に対しては、真空は約２０ｋＰａ（ａ）であり、９５℃のスラリー温度に対しては約８３ｋＰａ（ａ）であろう。
【００３２】
前述の通り、ＬＯＩがＬＯＩiwの１．２倍であるまでのこの徐々な乾燥手続きによって、硝酸コバルトの過早の結晶化を生じる局所化された飽和を生起することなく硝酸コバルトの約８３％がか焼された物質の細孔内に定量的に引き込まれることが確実になる。初期湿り度をいくらか上回る湿度では、つまりＬＯＩがＬＯＩiwの１．２倍であるとき、第２の含浸工程の第二処理段階において過激な排気が行われてよく、例えば、真空ポンプが使用される場合に真空ポンプの吸引能力が増大され；同時に支持体の温度が６０〜９５℃に確実に制御される。従って、含浸された物質が床の形で収められている真空乾燥機が使用される場合、真空乾燥機の壁温度の設定が高められ、これによって、連続的混合、例えば撹拌の下で、床温度が６０〜９５℃に確実に制御される。連続的混合下で床温度が６０℃より低く下がらないことを同時に確実にしつつ、最大真空度（＜２０ｋＰａ（ａ））を適用するのが好ましい。第二処理段階はこれによって構成される。ＬＯＩ＝ＬＯＩiwの１．２倍である時点に一旦到達すると、第二処理段階の間の真空乾燥が、望ましくは
＞６０℃ではあるが９５℃以下の温度、そして到達可能である最小圧力であって＜２０  ｋＰａ（ａ）である圧力
の条件の下で、中断しないような仕方で進行するのが好ましい。
【００３３】
これらの特定的な条件下での真空乾燥は、明確に定義された最大ＬＯＩ値に達するまで維持されるべきであり、後述するように、この値は乾燥された物質を、か焼が実施できる前のある期間にわたって保存する必要性に依存し、またこの必要なＬＯＩの最大値はＬＯＩiwの０．９０倍以下である。
【００３４】
含浸され乾燥されたこの物質のか焼は、流動化床か焼炉内で又は回転キルンか焼炉内で２００〜３００℃、望ましくは約２５０℃で実施される。
【００３５】
第１の含浸工程の第一処理段階の間、及び／又は第２の含浸工程の第一処理段階の間、活性成分の還元性を増強することができるドーパントとしてパラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）の水溶性の前駆体塩が添加される。［パラジウム又は白金の金属］対［コバルト金属］の重量比が０．０１：１００〜０．３：１００であってよい。
【００３６】
触媒支持体の含浸及び乾燥に際しての大きな乾燥速度は、触媒粒子中の活性成分が巨視的に均一に分布している、つまり卵殻状の分布がない触媒を生成することは当業者にとってこれまで一般に知られている。
【００３７】
活性成分の巨視的な分布が極めて均一であるにせよ、第１及び第２の含浸段階の間、ＬＯＩiwの１．２倍という点からスラリーの乾燥速度を規定の乾燥プロフィルへの制御が一貫して達成されることが現在見いだされていることは驚くべきである。乾燥プロフィルの勾配、つまり初期湿り度である時の乾燥速度は（０．０４８／時間）より大きいのが好ましい。乾燥プロフィルの勾配は初期湿り度である時に決定される。これは、実験データを経験式、例えば、
ｙ＝ａ・ｌｎ（ｘ）＋ｂに合わせ、そして初期湿り度の時点での微係数を算出することにより行うことができるであろう。実験データに合致させるのに好適な式を決定した後、この種の式は全ての乾燥プロフィルについて、乾燥速度、つまり初期湿り度の時点での接線を算出するために専ら使用されるべきである。
【００３８】
大気圧より低い圧力環境での含浸及び乾燥、つまり第１及び第２の含浸工程の最初のそして第二処理段階は、例えば、回転スクリューを有する円錐状の真空乾燥機又は揺動真空乾燥機、望ましくは円錐状真空乾燥機内で実施されることができる。所望の乾燥プロフィルは、大気圧より低い圧力を低下することにより、一層効率的な混合により、真空乾燥機の壁の温度を上昇することにより、あるいは第二処理段階の間熱風を導入することにより達成されることができるが、一層効率的な混合によって達成されるのが好ましい。
【００３９】
含浸されそして乾燥された物質が、その含浸及び乾燥の直後にか焼される必要はかならずしもないことも、当業者にとってこれまで一般に知られている。しかしながら、触媒支持体の含浸／乾燥と製品のか焼との間で保存が行われるなら、触媒の望ましい活性が劣ることが認められている。
【００４０】
第二処理段階の間本発明に従う乾燥プロフィルがまもられ、そして０．９ＬＯＩiwより小さいＬＯＩ値まで、大気圧より低い圧力の下で６０〜９５℃で乾燥が直ちに継続されるならば、触媒支持体の含浸／乾燥と触媒前駆体のか焼との間の、乾燥環境中の周囲条件での許容可能な最大の保存時間は、ＬＯＩunload、即ち含浸された支持体の乾燥、つまり第二処理段階が終了されまた含浸された物質が真空乾燥装置から取り出される時のＬＯＩの直接的な関数であることが現在驚くべきことに見いだされている。か焼以前に許容可能な最大の保存時間は、（（−８．１／ＬＯＩiw）ＬＯＩunload＋２６．２）時間より短いのが好ましく、これによって一層望ましい活性を有する触媒が得られる。
【００４１】
第１の及び／又は第２の工程において、水中の硝酸コバルトの溶液を６０〜９５℃の温度まで加熱する代わりに、支持体が周囲温度で溶液に添加されてよく、その後、＞２０ｋＰａ（ａ）の真空まで排気するのに先立ってスラリーの温度が最低６０℃そして最高９５℃まで上昇される。最初の処理に際して、徐々な処理、つまりスラリーを過大に沸騰させない処理を実施するのを確実にするために温度がゆっくりと上昇されてよい。ＬＯＩ＝ＬＯＩiwの１．２倍によって表される段階に一旦到達すると、真空ポンプによって得ることができる許容可能な最大の吸引能力を用い、（０．０４８／時間）ＬＯＩiwを越える乾燥速度を実現しつつ、＞６０℃、望ましくは９５℃のスラリー温度を目標とすることにより一層激しい処理が実施される。
【００４２】
得られる触媒は、水素と一酸化炭素とからなる合成ガスのフィッシャー・トロプシュ反応を接触してフィッシャー・トロプシュ製品を製造するために、フィッシャー・トロプシュ触媒として使用するのに特に好適である。
【００４３】
諸添付図面及び以下の非限定的な例を参照しつつ、次に一層詳細に本発明を説明する。
諸例において、全ての触媒はその含浸及びか焼に関して同様に調製した。しかし、異なる例においては、乾燥の機構及び乾燥とか焼との間の保存時間は異なったが、このことは、これの最適値を確かめるためである。
【００４４】
例１
本発明の方法に従って、アルミナで支持されたコバルト触媒の前駆体を調製した。支持体を溶液に添加することにより、１７．４ｋｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、９．６ｇの（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2及び１１ｋｇの蒸留水の溶液を、２０．０ｋｇのガンマアルミナ支持体（Ｕｂｅｒｓｅｅｒｉｎｇ  ４０、２２２９７  ハンブルク(Hamburg）、ドイツのＣｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍＢＨからのＰｕｒＡｌｏｘ  ＳＣＣＡ  ５／１５０、細孔容積は０．４８ミリリットル／ｇ）と混合した。第１の含浸工程において、スラリーを円錐状の真空乾燥機にいれそして連続的に混合した。このスラリーの温度を６０℃の上昇し、その後２０ｋＰａ（ａ）の真空度を適用した。乾燥の最初の３時間に際して、つまり第一処理段階の間、温度をゆっくり上昇しそして３時間後に９５℃に到達させた。式１を用いそしてｘに０．４８（ミリリットル／ｇ）をまたＭに０．８７（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（ｇ）／アルミナ（ｇ））を与えてＬＯＩiwを算出した。これによって３５％のＬＯＩiwが与えられる。含浸／乾燥段階の間真空乾燥機から取り出した試料を、空気中で１０分間にわたって４００℃でか焼することにより、含浸された物質の試料のＬＯＩ値を決定した。アルミン酸コバルトを生成することなく４００℃で全ての硝酸コバルトが分解し、Ｃｏ3Ｏ4／Ａｌ2Ｏ3を生成するであろう。３時間後のＬＯＩは４２．１％、つまり１．２０ＬＯＩiwであった。その後、第二処理段階の間、一層強烈に乾燥を行った。即ち圧力を７ｋＰａ（ａ）まで低下した。６時間後、第一処理段階の開始から知られるごとく、ＬＯＩが３０．７％、つまり０．８８ＬＯＩiwであることが分かった。ＬＯＩ値が２５．７％、つまり０．７３ＬＯＩiwに達した後、第二処理段階を終了しそして含浸された所望の支持体を２５０℃でか焼した。Ｃｏ  ３０ｇ／Ａｌ2Ｏ3  １００ｇのコバルト装荷率を有する触媒を得るために、第２の含浸工程を実施した。か焼した物質を溶液に添加することにより、９．４ｋｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、１５．７ｇの（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2及び１５．１ｋｇの蒸留水の溶液を、第１の含浸工程からのか焼された物質２０．０ｋｇと混合した。このスラリーの温度を６０℃まで上昇し、その後２０ｋＰａ（ａ）の真空度を適用した。式１を用いそしてｘ１に０．３６（ミリリットル／ｇ）（測定値）をまたＭに０．４７（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（ｇ）／アルミナ（ｇ））を与えることによりＬＯＩiwをやはり算出できる。これによって３５％のＬＯＩiwが得られる。乾燥の最初の３時間に際して、つまり第２の含浸段階の第一処理段階の間、温度をゆっくり上昇しそして３時間後に９５℃に到達させた。３時間後のＬＯＩは３７．０％、つまり１．２８ＬＯＩiwであった。その後、つまり第２の含浸工程の第二処理段階の間、一層強烈に乾燥を行った。即ち圧力を７ｋＰａ（ａ）まで低下した。６時間後、第２の含浸工程の第一処理段階の開始から知られるごとく、ＬＯＩは２６．８％、つまり０．９２ＬＯＩiwであった。ＬＯＩ値が２０．５％、つまり０．７１ＬＯＩiwに達した後、この第二処理段階を終了しそして得られる含浸され乾燥された物質を２５０℃でか焼して触媒前駆体を得た。
【００４５】
例２
例１に従って触媒前駆体を調製した。但し、各々の含浸工程の後でそのか焼の前に、含浸され乾燥された物質を周囲温度の乾燥した環境中で４８時間保存した。
【００４６】
例３
例１に従って触媒前駆体を調製したが、ただし引き続く各々の含浸工程の後でそのか焼の前に、含浸され乾燥された物質を周囲温度の乾燥した環境中で１５時間保存した。
例１〜３での触媒前駆体の乾燥プロフィルを図３ａ及び３ｂ中に示す。算出された勾配、即ち乾燥速度を表３に示し、またＬＯＩiwの関数として図１に示す。
【００４７】
0004465114.tif 000004
【００４８】
３８〜１５０μｍのの範囲の１０〜３０ｇの触媒、即ち例１〜３の外部で適切に還元された触媒前駆体を、３００ミリリットルの融解したロウ中に懸濁させ、そして内部容積が５００ミリリットルのＣＳＴＲ内に装入した。供給ガスはＨ2／ＣＯモル比が１．５／１〜２．３／１の水素と一酸化炭素とからなった。この反応器を電気的に加熱し、またガス−液物質移動の制約を全て無くすために、十分に大きな撹拌機速度を用いた。供給流量は、ブルックス(Brooks)重量流量制御器によって制御し、また２〜４ｍ3n／（時間・ｋｇ触媒）の範囲の空間速度を用いた。生成物のスペクトルを特徴づけるために、永久ガス及び揮発性の塔頂炭化水素のＧＣ（ガスクロマトグラフィ）分析を用いた。
【００４９】
管型反応器内での合成に先立って、純粋水素の空間速度２５００／時間及び大気圧で、全ての触媒前駆体を還元した。温度を室温から３５０〜４２５℃まで１℃／分の速さで上昇し、その後等温条件を６〜１６時間維持した。
スラリー相のフィッシャー・トロプシュ合成の性能の結果を表４に示す。
【００５０】
0004465114.tif 000005
【００５１】
報告されているコバルトを基礎とする、
ｒFT＝（ｋFTＰH2ＰCO）／（１＋ＫＰCO）2
のようなフィッシャー・トロプシュ速度式を適用することにより、報告した各々の操作についてアレニウスが誘導した指数関数の前にある係数ｋFTを推定した。相対的な固有のフィッシャー・トロプシュ比活性は、（触媒ｚの指数関数の前にある係数）／（例１／２の触媒の指数関数の前にある係数）と定義され、ここで触媒ｚは例２／２、３／２又は４／２の触媒であってよい。
【００５２】
一層望ましい相対的な固有のフィッシャー・トロプシュ活性が≧０．９３であり、従って、あまり望ましくない相対的な固有のフィッシャー・トロプシュ活性は＜０．９３である。
【００５３】
例４
例１に従って、触媒前駆体を調製した。但し、第１及び第２の含浸段階の間撹拌は行わなかった。
【００５４】
例１及び４の乾燥プロフィルは、図４ａ及び４ｂ中に見ることができる。算出された勾配は表３に与えられ、また図１中でＬＯＩiwの関数として示される。
【００５５】
調製及びか焼の後、触媒前駆体を還元しそして得られる触媒のフィッシャー・トロプシュ合成を前記の記載した手順に従って知った。これらの触媒のフィッシャー・トロプシュ合成の結果を表５に与える。
【００５６】
0004465114.tif 000006
【００５７】
例５
例１に従って触媒前駆体を調製した。但し、含浸され乾燥された物質を、第１の含浸工程に際してＬＯＩ  ３１％、つまり０．８９ＬＯＩiwで取り出した。取り出した後、含浸され乾燥された物質を２５０℃で直ちにか焼した。第２の含浸工程に際して、含浸され乾燥された物質をＬＯＩ  ２６％、つまり０．９０ＬＯＩiwで取り出した。取り出した後、含浸され乾燥された物質を２５０℃で直ちにか焼した。
【００５８】
例６
本発明の方法に従って、アルミナで支持されたコバルト触媒の前駆体を調製した。支持体を溶液に添加することにより、２２１．１３ｋｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、１２１．５ｇの（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2及び１８０．９１ｋｇの蒸留水の溶液を、２７０．０ｋｇのガンマアルミナ支持体（Ｕｂｅｒｓｅｅｒｉｎｇ  ４０、２２２９７  ハンブルク(Hamburg）、ドイツのＣｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍＢＨからのＣｏｎｄｅａ  ＳＣＣａ  ５／１５０、細孔容積は０．４５ミリリットル／ｇ）と混合した。第１の含浸工程において、スラリーを円錐状の真空乾燥機にいれそして連続的に混合した。このスラリーの温度を６０℃に上昇し、そして２０ｋＰａの真空度を適用した。乾燥の最初の３時間に際して、つまり第一処理段階の間、温度をゆっくり上昇しそして３時間後に９５℃に到達させた。式１を用いそしてｘに０．４５（ミリリットル／ｇ）をまたＭに０．８２（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（ｇ）／アルミナ（ｇ））を与えてＬＯＩiwを算出することができる。これによって３３％のＬＯＩiwが得られる。ＬＯＩ値は例１に記載のように決定した。３時間後のＬＯＩは４１．８％、つまり１．２８ＬＯＩiwであった。その後、第二処理段階の間、圧力を１２ｋＰａ（ａ）まで低下しそして８時間後、第一処理段階の開始から知られるごとく、ＬＯＩが３０．５％、つまり０．９ＬＯＩiwであることが分かった。第二処理段階を終了しまたか焼段階を開始する間の１時間の待ち時間の後、含浸され乾燥された物質を２５０℃でか焼した。Ｃｏ  ３０ｇ／Ａｌ2Ｏ3  １００ｇのコバルト装荷率を有する触媒前駆体を得るために、第２の含浸工程を実施した。か焼した物質を溶液に添加することにより、１７１．２４ｋｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、２６９．２ｇの（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2及び２４０．１ｋｇの蒸留水の溶液を、第１の含浸工程からのか焼された物質３３０ｋｇと混合した。このスラリーの温度を６０℃まで上昇し、そして２０ｋＰａの真空度を適用した。式１を用いそしてｘに０．３５（ミリリットル／ｇ））をまたＭに０．５２（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（ｇ）／アルミナ（ｇ））を与えることによりＬＯＩiwをやはり算出できる。これによって、２８％のＬＯＩiwが得られる。乾燥の最初の３時間に際して、つまり第２の含浸工程の第一処理段階の間、温度をゆっくり上昇しそして３時間後に９５℃に到達させた。３時間後のＬＯＩは３８．５％、つまり１．３８ＬＯＩiwであった。その後、第２の含浸工程の第二処理段階の間、圧力を１２ｋＰａ（ａ）まで低下し、そして７時間後、第２の含浸工程の第一処理段階の開始から知られるごとく、ＬＯＩは２５．０％、つまり０．８９ＬＯＩiwであることが分かった。第二処理段階を終了しまたか焼を開始する間の１時間の待ち時間の後、含浸され乾燥された物質を２５０℃でか焼した。
【００５９】
例７
例１に従って触媒前駆体を調製した。但し、第２の含浸工程の第二処理段階の後でそのか焼の前に、含浸され乾燥された物質を周囲温度の乾燥した環境中で２６時間保存した。
【００６０】
本発明の方法に従って、アルミナで支持されたコバルト触媒の前駆体を調製した。支持体を溶液に添加することにより、１７．４ｋｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、９．６ｇの（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2及び１１ｋｇの蒸留水の溶液を、２０．０ｋｇのガンマアルミナ支持体（Ｕｂｅｒｓｅｅｒｉｎｇ  ４０、２２２９７  ハンブルク(Hamburg)、ドイツのＣｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍＢＨからのＣｏｎｄｅａ  ＳＣＣａ  ５／１５０、細孔容積は０．４８ミリリットル／ｇ）と混合した。第１の含浸工程において、スラリーを円錐状の真空乾燥機にいれそして連続的に混合した。このスラリーの温度を６０℃の上昇し、そして２０ｋＰａ（ａ）の真空度を適用した。乾燥の最初の３時間に際して、つまり第一処理段階の間、温度をゆっくり上昇しそして３時間後に９５℃に到達させた。式１を用いそしてｘに０．４８（ミリリットル／ｇ）をまたＭに０．８７（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（ｇ）／アルミナ（ｇ））を与えてＬＯＩiwを算出することができる。３時間後のＬＯＩは４２．１％、つまり１．２０ＬＯＩiwであった。その後、第二処理段階の間、圧力を７ｋＰａ（ａ）まで低下しそして７時間後、第一処理段階の開始から知られるごとく、ＬＯＩが２９．５％、つまり０．８４ＬＯＩiwであることが分かった。含浸され乾燥された物質を２５０℃で直ちにか焼した。Ｃｏ  ３０ｇ／Ａｌ2Ｏ3  １００ｇのコバルト装荷率を有する触媒前駆体を得るために、第２の含浸工程を実施した。か焼した物質を溶液に添加することにより、９．４ｋｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、１５．７ｇの（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2及び１５．１ｋｇの蒸留水の溶液を、第１の含浸工程からのか焼された物質２０．０ｋｇと混合した。このスラリーの温度を６０℃まで上昇し、そして２０ｋＰａの真空度を適用した。式１を用いそしてｘに０．３６（ミリリットル／ｇ））をまたＭに０．４７（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（ｇ）／アルミナ（ｇ））を与えることによりＬＯＩiwをやはり算出できる。これによって２９％のＬＯＩiwが得られる。乾燥の最初の３時間に際して、つまり第２の含浸工程の第一処理段階の間、温度をゆっくり上昇しそして３時間後に９５℃に到達させた。３時間後のＬＯＩは３７．０％、つまり１．２８ＬＯＩiwであった。その後、第２の含浸工程の第二処理段階の間、圧力を７ｋＰａ（ａ）まで低下し、そして７時間後、第２の含浸工程の第一処理段階の開始から知られるごとく、ＬＯＩは２５．０％、つまり０．８６ＬＯＩiwであることが分かった。含浸されそして乾燥された物質を、そのか焼の前に周囲温度の乾燥した環境中で６時間保存した。
【００６１】
例９
例８に従って触媒前駆体を調製した。但し、第２の含浸工程の第二処理段階の後でそのか焼の前に、含浸され乾燥された物質を周囲温度の乾燥した環境中で３５時間保存した。
【００６２】
例１０
例８に従って触媒前駆体を調製した。但し、第２の含浸工程の第二処理段階の後でそのか焼の前に、含浸され乾燥された物質を周囲温度の乾燥した環境中で１６時間保存した。
【００６３】
例１１
例８に従って触媒前駆体を調製した。但し、第２の含浸工程の第二処理段階の後でそのか焼の前に、含浸され乾燥された物質を周囲温度の乾燥した環境中で２２時間保存した。
【００６４】
調製及びか焼の後、例６〜１１の触媒前駆体を還元して触媒を得、そして、これらの触媒のフィッシャー・トロプシュ固有活性を前記の記載した手順に従って知った。これらの触媒のフィッシャー・トロプシュ合成の結果を表６及び７に与える。
【００６５】
0004465114.tif 000007
【００６６】
0004465114.tif 000008
【００６７】
フィッシャー・トロプシュ合成は、合成ガスをより高級の炭化水素、例えば、ガソリン、ディーゼル油、ロウに転化することである。合成ガス、つまり主成分としての水素と一酸化炭素とのガス混合物は、当業者にとって周知の方法、例えば、天然ガスの自熱改質又は部分酸化によって、天然ガスから製造されることができる。フィッシャー・トロプシュ合成法は、鉄、ニッケル、コバルト又はルテニウムを基体とする触媒を使用することにより実施することができる。触媒は固定床、スラリー相、及び流動化床でフィッシャー・トロプシュ法を応用するのに使用されることができる。支持されたコバルトを基体とするスラリー相のフィッシャー・トロプシュ触媒によってロウ製品が製造されることが知られている。このロウ製品はそのままで使用されることができ、あるいは、例えば、技術上知られた方法によってガソリン及びディーゼル油に水素化分解されることができる。
【００６８】
フィッシャー・トロプシュ合成のための支持された触媒では、触媒性能に関しては触媒組成だけが重要であり、また触媒支持体の任意の含浸方法を用いることができる、つまり触媒の製法は重要でないことがこれまで当業者に一般に支持されている。
【００６９】
しかし、既知の方法に従って製造される触媒が遭遇する重大な問題は、含浸された物質が同じ効率で乾燥されないならば、あるいは含浸された物質の乾燥とそのか焼との間に待機期間があるならば、触媒はマイクロＣＳＴＲ反応器で同じ活性を示さないことである。
【００７０】
本出願者は、含浸及び乾燥に際して特定の乾燥プロフィルがまもられること、そして待機期間が必要であるならば、含浸された物質が、設定した規格まで更に乾燥され、また乾燥された物質が設定された期間内でか焼されることを確実にすることによって乾燥方法を最適化すると、許容できる活性を有する均質な触媒を製造できることが驚くべきことに見いだしている。
【００７１】
従って、本発明はフィッシャー・トロプシュ合成の優れた性能を有し、また高活性を生む触媒を得ることができる触媒前駆体を製造する乾燥方法を最適化することを包含する。一層特定的に本発明は、触媒前駆体を製造するのに際して、含浸された物質の効率的な乾燥を提供し、また一旦乾燥されると、乾燥に際して導入される触媒の優れた特性が、そのか焼まで維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  上記諸例の触媒の幾つかに関する、ＬＯＩiwに対する初期湿り度の点での乾燥速度のプロットを示す。
【図２】  再び上記諸例の触媒の幾つかに関する、取り出し時のＬＯＩに対する保存時間のプロットを示す。
【図３ａ】  第一のＣｏ含浸、乾燥の工程に際しての例１、２及び３の諸触媒の乾燥プロフィルを示す。
【図３ｂ】  第二のＣｏ含浸、乾燥の工程に際しての例１、２及び３の諸触媒の乾燥プロフィルを示す。
【図４ａ】  第一のＣｏ含浸、乾燥の工程に際しての例１及び４の諸触媒の乾燥プロフィルを示す。
【図４ｂ】  第二のＣｏ含浸、乾燥の工程に際しての例１及び４の諸触媒の乾燥プロフィルを示す。
【図１】
0004465114.tif 000009
【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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