(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（２）：
【化１】
0004483143.tif 000014
（式中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ａは、ｘ＝１の場合はアルキレン基（炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を形成していてもよい）を表し、ｘ＝２〜１２の整数の場合はエチレン基を表す。また、ｘは０〜１２の整数を表す。）で表されるビスオキセタン化合物、（Ｂ）（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル又はそのポリマー、（Ｃ）オキシラン環含有非アクリル系化合物、（Ｄ）ポリオール化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含んでなり、ここに、Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分は１〜８０重量部、Ｃ成分は２００〜１００００重量部、Ｄ成分は２００〜１００００重量部の割合でそれぞれ含まれ、Ｅ成分は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分の合計に対して０．１〜１０重量％含まれている、紫外線硬化性組成物。
【請求項２】
Ｂ成分として、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル又はそのポリマーの他に、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル又はオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルを更に含み、ここに、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルの合計１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルが５〜１００重量部の含有割合で含まれている、請求項１記載の紫外線硬化性組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物が、ポリラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールである、請求項１記載の紫外線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化性組成物（特にオキセタン環含有非アクリル系化合物等のオキセタン化合物を含んで成る紫外線硬化性組成物）に関する。このような紫外線硬化性組成物は、金属（鉄等）、プラスチックなどの基材表面に、透明性、耐熱性、密着性などに優れた硬化膜（塗膜）を形成させることができ、コーティング用途、塗料分野、印刷分野などに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来の紫外線硬化性組成物（例えば、オキセタン環含有非アクリル系化合物等のオキセタン化合物を含んで成る紫外線硬化性組成物）においては、基材表面に形成される硬化膜（塗膜）のタック性を改善するため、界面活性剤などの低分子量化合物を添加することがしばしば行われている。しかし、この場合、硬化膜（塗膜）と基材との接着性が低下するという問題が生じていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、タック性が改善されていると共に、各種基材との接着性を保持した硬化膜（塗膜）を形成させることができる紫外線硬化性組成物（特にオキセタン環含有非アクリル系化合物等のオキセタン化合物を含んで成る紫外線硬化性組成物）を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、（Ａ）オキセタン環含有非アクリル系化合物、（Ｂ）（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル又はそのポリマー、（Ｃ）オキシラン環含有非アクリル系化合物、（Ｄ）ポリオール化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含んでなる紫外線硬化性組成物により解決される。なお、本発明で、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）オキセタン環含有非アクリル系化合物
本発明の紫外線硬化性組成物のＡ成分であるオキセタン環含有非アクリル系化合物としては、分子中に１〜４個のオキセタン環を含有する化合物で、（メタ）アクリル酸と結合してない（例えば、エステルを形成していない）ものが好ましく使用される。
【０００６】
このうち、分子中に１個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物としては、式（１）で表されるモノオキセタン化合物が好ましく挙げられる。（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【０００７】
【化１】
0004483143.tif 000002
【０００８】
式（１）において、Ｒ1は、水素原子、又は、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉｓｏ−）プロピル基、ｎ−（又はｉｓｏ−、ｓｅｃ−）ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表すが、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、その中でも、メチル基、エチル基が更に好ましい。
前記のようなモノオキセタン化合物としては、例えば、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられるが、中でも、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
【０００９】
分子中に２個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物としては、式（２）で表されるビスオキセタン化合物が好ましく挙げられる。（式中、Ｒ2、Ｒ3は前記Ｒ1と同様であり、Ａは、ｘ＝１の場合はアルキレン基（炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を形成していてもよい）を表し、ｘ＝２〜１２の整数の場合はエチレン基を表す。また、ｘは０〜１２の整数を表す。）
【００１０】
【化２】
0004483143.tif 000003
【００１１】
式（２）で表される化合物において、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。該化合物の中では、Ｒ2、Ｒ3が互いに同一であるものが好ましいが、中でも、Ｒ2、Ｒ3が互いに同一で、水素原子、メチル基、エチル基のいずれかであるものが好ましく、その中でも、Ｒ2、Ｒ3が互いに同一で、メチル基、エチル基のいずれかであるものが更に好ましい。
【００１２】
式（２）で表される化合物としては、次のものが好ましく挙げられる。
▲１▼ｘ＝０であるモノエーテルビスオキセタン類
▲２▼ｘ＝１で、Ａがアルキレン基（炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を含んでいてもよい）であるジエーテルビスオキセタン類
▲３▼ｘ＝２〜１２の整数で、Ａがエチレン基であるポリエーテルビスオキセタン類
【００１３】
前記の▲１▼モノエーテルビスオキセタン類としては、例えば、ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルなどが挙げられる。モノエーテルビスオキセタン類は、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホニルクロライドを反応させることにより合成される。
【００１４】
前記の▲２▼ジエーテルビスオキセタン類において、アルキレン基（Ｘ）は、炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を形成していてもよい。即ち、アルキレン基としては、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基が挙げられるが、更に、式（３）で表される基などの炭素鎖内部に不飽和結合（炭素−炭素二重結合等）を形成している炭素数４〜６のアルキレン基や、式（４）で表される基などの炭素鎖内部に脂肪族炭化水素環（シクロヘキサン環等）を形成している炭素数２〜６（環の炭素原子を除く）のアルキレン基や、キシリレン基及び式（５）で表される基などの炭素鎖内部に芳香環（ベンゼン環等）を形成している炭素数２〜６（環の炭素原子を除く）のアルキレン基（ｏ−、ｍ−、ｐ−等の各異性体を含む）なども挙げることができる。
【００１５】
【化３】
0004483143.tif 000004
【００１６】
ジエーテルビスオキセタン類としては、例えば、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ブタン、１，６−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ヘキサンや、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］−２−ブテンや、１，４−［ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］シクロヘキサンや、１，４−［ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４，４’−［ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ビフェニル、４，４’−［ビス（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ビフェニルなどが挙げられる。ジエーテルビスオキセタン類は、例えば、相当するジブロマイド（キシリレンジブロマイド、エチレンジブロマイド等）と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを反応させることにより合成される。
【００１７】
前記の▲３▼ポリエーテルビスオキセタン類としては、例えば、ジエチレングリコールビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、トリエチレングリコールビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、テトラエチレングリコールビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルなどが挙げられる。ポリエーテルビスオキセタン類は、例えば、相当するポリエチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等）と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホニルクロライドを反応させることにより合成される。
【００１８】
分子中に３又は４個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物としては、式（６）で表される化合物が好ましく挙げられる。（式中、Ｒ4は前記Ｒ1と同様であり、Ｚ1は３価又は４価の基を表し、ｎは３又は４である。Ｚは、置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基、式（７）で表される３価又は４価の基、又は式（８）で表される３価又は４価の基を表す。また、Ｙ1、Ｙ2は、置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基で、ｐ、ｑは３又は４である。）
【００１９】
【化４】
0004483143.tif 000005
【００２０】
【化５】
0004483143.tif 000006
【００２１】
【化６】
0004483143.tif 000007
【００２２】
前記Ｚのうち、置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基としては、例えば、式（９）〜（１１）等で表される炭素数１〜１２の３価又は４価の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２３】
【化７】
0004483143.tif 000008
【００２４】
前記Ｚのうち、式（７）で表される３価又は４価の基としては、例えば、Ｙ1が３価又は４価の芳香族炭化水素基であるものが挙げられる。Ｙ1としては、次式で表される３価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２５】
【化８】
0004483143.tif 000009
【００２６】
前記Ｚのうち、式（８）で表される３価又は４価の基としては、例えば、Ｙ2が、３価又は４価の脂肪族又は芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｙ2としては、次式で表される３価の脂肪族又は芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
【化９】
0004483143.tif 000010
【００２８】
分子中に３又は４個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物としては、式（６）において、Ｒ4が前記アルキル基で、Ｚが式（９）で表される炭素数１〜１２の３価の脂肪族炭化水素基であるものや、Ｒ4が前記アルキル基で、Ｚが式（７）で表される３価又は４価の基であるものが好ましい。更には、式（６）において、Ｒ4がエチル基で、Ｚが式（９）で表される炭素数１〜１２の３価の脂肪族炭化水素基で、Ｒ5がエチル基であるものや、Ｒ4がエチル基で、Ｚが式（７）で表される３価又は４価の基であるものの中の下記式で表されるもので、かつｑ＝３であるものがより好ましい。
【００２９】
【化１０】
0004483143.tif 000011
【００３０】
なお、前記式（６）で表される分子中に３又は４個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物は、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを出発原料として、式（２）で表されるビスオキセタン化合物と同様の方法により合成される。
【００３１】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル又はそのポリマー
本発明の紫外線硬化性組成物のＢ成分である（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル又はそのポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸とフルオロアルキルアルコールとのエステルが好ましく挙げられる。このフルオロアルキル基としては、トリフルオロエチル基（−ＣＨ２ＣＦ３）、テトラフルオロプロピル基（−ＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ）、オクタフルオロペンチル基（−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ）等の炭素数１〜１２（特に１〜５）のアルキル基が２以上のフッ素原子で置換されているものが好ましく挙げられる。（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチルなどが挙げられる。
【００３２】
前記の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルは、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル又はオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルを更に含んでいることが好ましい。その含有割合は、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルの合計１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルが５〜１００重量部、更には１０〜８０重量部であることが好ましい。なお、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルは同時に含まれていてもよく、その場合の両者の割合は特に制限されない。
【００３３】
前記オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸とオキセタン環含有アルコール（特に、前記式（１）で表されるモノオキセタン化合物；３−オキセタニルメタノール化合物）とのエステルが好ましく挙げられる。具体的には、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸３−オキセタニルメチル等が挙げられる。この中では、メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、メタクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチルが好ましい。
【００３４】
また、前記オキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸とオキシラン環含有アルコールとのエステルが好ましく挙げられる。このオキシラン環含有アルコールとしては、アルキル基の炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）で、かつそのアルキル基がオキシラニル基を置換基として有するアルキルアルコールや、シクロアルキル基の炭素数が５〜１２（好ましくは５〜７）で、かつそのシクロアルキル基の炭素原子の一部がオキシラン環を形成しているシクロアルキルアルコールが好ましく挙げられる。この場合、アルキル基やシクロアルキル基はハロゲン原子等で更に置換されていてもよい。オキシラン環含有アルコールとして、具体的には、グリシジルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール等が挙げられる。即ち、オキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル等が挙げられる。
【００３５】
本発明の紫外線硬化性組成物のＢ成分である（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルのポリマーとしては、前記（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルのポリマー（即ち、ポリ（メタ）アクリレート）で、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜８００００、更には２０００〜５００００であるものが好ましい。このポリマーは、前記（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルをＡ成分中でアゾイソブチロニトリル等の開始剤存在下でラジカル重合させて調製したものでもよく、Ａ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、及びＥ成分の混合物中で同様にラジカル重合させて調製したものであってもよい。前者の場合、得られた重合物（Ａ成分、Ｂ成分を含む）はそのまま本発明の組成物の調製に使用でき、後者の場合、得られた重合物（Ａ〜Ｅ成分を含む）はそのまま本発明の組成物とすることができる。また、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルポリマーは、他の溶媒中で同様にラジカル重合させて調製して得られたものでもよい。なお、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルがオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル又はオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルを更に含む場合も、同様にそのポリマー（共重合物）を調製することができる。
【００３６】
（Ｃ）オキシラン環含有非アクリル系化合物
本発明の紫外線硬化性組成物のＣ成分であるオキシラン環含有非アクリル系化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，６−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキシド、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物や、
【００３７】
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールに１種以上のアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸ジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸グリシジルエステル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等の脂肪族エポキシ化合物や、
【００３８】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、フェノール類（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等）にアルキレンオキシドをポリエーテルポリアルコールモノグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物や、エポキシ化ノボラック樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。
【００３９】
前記脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８（以上、ＵＣＣ製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００（以上、ダイセル化学製）などが挙げられる。
【００４０】
（Ｄ）ポリオール化合物
本発明の紫外線硬化性組成物のＤ成分であるポリオール化合物としては、３価以上の多価アルコール（トリメチロールプロパン、グリセリン、ぺンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等）を環状エーテル化合物（エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）で変性して得られるポリエーテルポリオールや、前記の３価以上の多価アルコールをラクトンで変性して得られるポリラクトンポリオールや、前記の３価以上の多価アルコールを二塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性して得られるポリエステルポリオールが好ましく挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルポリオールとして、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ぺンタエリスリトール、ＰＯ変性ぺンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ぺンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロースなどが挙げられる。
【００４２】
また、ポリラクトンポリオールとしては、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性グリセリン、カプロラクトン変性ぺンタエリスリトール、カプロラクトン変性ソルビトール等の前記の３価以上の多価アルコールをカプロラクトンで変性して得られるポリカプロラクトンポリオールなどが具体的に挙げられる。
【００４３】
これらポリオール化合物の中では、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトール、カプロラクトン変性グリセリンが好ましい。
【００４４】
ポリオール化合物の市販品としては、例えば、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−６０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−１０００（以上、三洋化成製）、ＴＭＰ−３  Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４  Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化製）、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイド製）、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学製）などが挙げられる。
【００４５】
（Ｅ）光重合開始剤
本発明の紫外線硬化性組成物のＥ成分である光重合開始剤としては、紫外線照射によりカチオンを発生してオキセタン環及びオキシラン環の開環とカチオン重合を開始させることができる化合物が好ましく挙げられる。このような化合物としては、次式で表されるようなルイス酸を放出できるオニウム塩が好適である。（式中、Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎを表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は同一又は異なる有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜３の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＭの価数に等しい。Ｍは上記式のアニオン部の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、又はＣｏを表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍはＭの原子価に等しい。なお、有機基としては、アリール基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。）
【００４６】
【化１１】
0004483143.tif 000012
【００４７】
前記式におけるカチオン（オニウムイオン）としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムイオン、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムイオン、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムイオン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムイオン、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムイオン等のヨードニウムイオンや、
【００４８】
トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムイオン、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドイオン、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）フェニル］スルフィドイオン等のスルホニウムイオンや、
η5−２，４−（シクロペンタジエニル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）ベンゼン］−鉄（１＋）イオンなどが挙げられる。
【００４９】
前記式におけるアニオン［ＭＸm+k］-kとしては、例えば、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネートイオン（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ6-）等が挙げられる。
【００５０】
更に、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン（ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-）、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオンなども挙げることができる。
【００５１】
また、次のような芳香族オニウム塩も光重合開始剤として使用することができる。例えば、芳香族ハロニウム塩（特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報など参照）、VIＡ族芳香族オニウム塩（特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報など参照）、ＶＡ族芳香族オニウム塩（特開昭５０−１５８６９８号公報など参照）、オキソスルホキソニウム塩（特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報など参照）、芳香族ジアゾニウム塩（特開昭４９−１７０４０号公報など参照）、チオピリリウム塩（米国特許第４１３９６５５号明細書）などが挙げられる。更に、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども本発明の光重合開始剤として挙げることができる。
【００５２】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、
サイラキュアＵＶＩ−６９７４（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物）、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ＵＶＩ−６９７４のヘキサフルオロホスフェート）（以上、ユニオンカーバイド製）や、
アデカオプトマーＳＰ−１５１、アデカオプトマーＳＰ−１７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）フェニル］スルフィド）、アデカオプトマーＳＰ−１５０（ＳＰ−１７０のヘキサフルオロホスフェート）、アデカオプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化製）や、
【００５３】
ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＴＰＳ−１０２（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＴＰＳ−１０３（トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＤＳ−１０３（４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＰＩ−１０３（４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＢＢＩ−１０１（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート）、ＢＢＩ−１０２（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢＩ−１０３（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、みどり化学製）や、
【００５４】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−））（チバガイギー製）や、
ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（４−（２−ヒドロキシテトラデカニルオキシ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、サートマー製）や、
【００５５】
ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達製）や、
Ｄｅｇａｃｕｒｅ  Ｋ１２６（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート）（デグッサ製）や、
ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）（Ｒｈｏｄｉａ製）などが挙げられる。
【００５６】
これらの中では、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１３、ＭＰＩ−１０３が好ましく使用できる。
【００５７】
〔紫外線硬化性組成物〕
（Ａ）オキセタン環含有非アクリル系化合物、（Ｂ）（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル又はそのポリマー、（Ｃ）オキシラン環含有非アクリル系化合物、（Ｄ）ポリオール化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含んで成る本発明の紫外線硬化性組成物においては、Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分は１〜８０重量部、更には５〜５０重量部、Ｃ成分は２００〜１００００重量部、更には５００〜２５００重量部、Ｄ成分は２００〜１００００重量部、更には５００〜２０００重量部の割合でそれぞれ含まれていることが好ましい。また、Ｅ成分は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分の合計に対して０．１〜１０重量％、更には０．４〜５重量％含まれていることが好ましい。なお、Ｂ成分の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル又はそのポリマーを構成する（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルは、前記のように、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル又はオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルを更に含んでいることが好ましい。
【００５８】
本発明の紫外線硬化性組成物は前記のＡ〜Ｅ成分を混合・溶解させて得ることができるが、調製時の圧力や雰囲気は特に制限されず、通常は常圧・大気下でよい。Ｂ成分が前記ポリマーである場合、Ａ成分中で該ポリマーを調製した後に他の成分を混合して組成物を調製することが特に好ましい。
【００５９】
本発明の紫外線硬化性組成物は、紫外線照射により硬化物（例えば、硬化膜）とすることができる。例えば、前記紫外線硬化性組成物を基材表面に塗布した後、紫外線を照射して、オキセタン環やオキシラン基を開環させると共にカチオン重合させることにより硬化膜（塗膜）を形成させることができる。また、フィルム成形、押出成形等による基材造形品の製造と組合せて連続式で硬化膜（塗膜）を形成させることもできる。このようにして得られる硬化膜（塗膜）は、タック性が改善されていると共に各種基材との接着性が良好に保持されていて、かつ透明性にも優れていものである。
【００６０】
なお、Ｂ成分が（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル等のモノマーである場合は、予めラジカル重合させてポリマーを生成させた後に紫外線照射により硬化物とすることが好ましい。このため、Ｂ成分としては、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルポリマー、特に（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルの他にオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル又はオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルも含むポリマー（共重合物）が好ましい。
【００６１】
前記紫外線照射は、約２００〜４００ｎｍの波長で、照射量が約１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、更には約５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2になる範囲で行われることが好ましい。例えば、１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、１１ｃｍの照射距離及び０．７〜３．５ｍ／ｍｉｎの送り速度で照射すればよい。また、このときの温度は硬化膜の形成に支障がなければ特に制限されず、通常は室温でよい。
【００６２】
紫外線の光源としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等が挙げられる。これらの光源は約１８５〜４００ｎｍ、更には約２４０〜４００ｎｍの波長の光を透過させる管球を有しているものが好ましいが、石英製又はパイレックス（登録商標）製の管球を有しているものでもよい。
【００６３】
前記基材は特に制限されるものではない。例えば、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、その他の金属、合金、ゴム、プラスチック、紙、木材、ガラス、布、セメントモルタル、コンクリート、セラミック（フィルム、プレート、成形部品、その他の造形品を含む）などが基材として挙げられる。基材表面への紫外線硬化性組成物の塗布は、刷毛塗り、スピンコート、スプレーコート、キャスティング、ディッピング、ロールコート、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの通常用いられる方法で行えばよい。
【００６４】
また、本発明の紫外線硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、例えば、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物、熱可塑性高分子化合物、充填剤、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、導電性付与剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、離型剤、接着性付与剤などが挙げられる。
【００６５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、紫外線照射、及び基材表面に形成された硬化膜の評価は下記の方法により行った。
【００６６】
（１）紫外線照射：ウシオ電機製ユニキュアシステムＵＶＣ−１２１２型紫外線照射装置（出力：１．５ｋｗ、ＵＶランプ出力：１２０Ｗ／ｃｍ、コールドフィルター付）を使用して、照射距離１１ｃｍで、約１０秒間紫外線照射した。
【００６７】
（１）硬化膜に対する水の接触角：ＣＡ−Ｘ型接触角計（協和界面科学製）を使用し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定した。
（２）碁盤目試験：ガラス（１００×１００×１．７ｍｍ）、アルミ板（１００×１００×１．０ｍｍ）、ステンレス板（１００×１００×１．０ｍｍ）を用いて、ＪＩＳＫ５４００に規定する方法により評価した。
（３）硬化膜の表面タック性：指触試験により判定した。
（４）硬化膜の透明性：目視により判定した。（○：無色透明）
【００６８】
参考例１
〔ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルの合成〕
温度計、攪拌機、精留塔、冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下ロートを備えた内容積２Ｌ（リットル）の四つ口フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５１１．１ｇ（４．４モル）、トリエチルアミン２２２．６ｇ（２．２モル）、トルエン１１００ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、反応温度を１０℃以下に維持しながら、メタンスルホニルクロライド（以下、ＭＳＣと称する）２２９．１ｇ（２．０モル）を滴下した。その後、室温で更に２時間反応を続け、生成した沈殿を濾過により除去した。
【００６９】
沈殿をトルエン１００ｇで洗浄した洗液と濾液とを併せて反応器に戻し、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇを添加した後、攪拌下、６０℃で、水酸化ナトリウムペレット６０．０ｇ（１．５モル）を１時間で添加した。添加終了後、同温度で２時間反応を続け、更に７０℃で５時間反応を続けた。
反応終了後、純水３００ｇを加えて有機層を分離した。次いで、この有機層から、目的のビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル３０７．５ｇ（１．４モル）を蒸留分離した（２００℃／６ｍｍＨｇ）。このもののガスクロマトグラフィー分析による純度（面積百分率）は９８．９％であった。
【００７０】
実施例１
〔メタクリル酸フルオロアルキルエステルポリマーの製造〕
ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル１００重量部に、メタクリル酸フルオロアルキルエステルとしてメタクリル酸トリフルオロエチル（ビスコート３ＦＭ；大阪有機化学製）を１６．５重量部、オキシラン環含有メタクリル酸エステルとしてシクロマーＭ−１００（ダイセル化学製）を１６．５重量部混合し、更にアゾイソブチロニトリルをこれらメタクリル酸エステルに対して１モル％になるように混合した後、窒素雰囲気下、８０℃で７時間反応させて、重合溶液Ｆ１を得た。生成したポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算）は２８０００であった。
【００７１】
〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ１（Ａ成分及びＢ成分を含有する）を１２重量部、Ｃ成分としてＵＶＲ−６１２８（ＵＣＣ製）を１００重量部，Ｄ成分としてプラクセル３０３（ダイセル化学製）を５０重量部、Ｅ成分としてＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ製）を８．１重量部混合して、紫外線硬化性組成物を調製した。
次いで、スペーサを貼り付けたガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．７ｍｍ）上に前記組成物を室温下でキャストした後、紫外線照射を約１０秒行って硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
〔メタクリル酸フルオロアルキルエステルポリマーの製造〕
メタクリル酸フルオロアルキルエステルを使用せずに、オキシラン環含有メタクリル酸エステル使用量を３２．７重量部に変えた以外は、実施例１と同様に反応させて重合溶液Ｆ２を得た。生成したポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算）は３５０００であった。
【００７３】
〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
重合溶液を前記重合溶液Ｆ２（Ｂ成分を含有しない）１２重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２
〔メタクリル酸フルオロアルキルエステルポリマーの製造〕
メタクリル酸フルオロアルキルエステルをメタクリル酸テトラフルオロプロピル（ビスコート４ＦＭ；大阪有機化学製）１６．５重量部に代えた以外は、実施例１と同様に反応させて重合溶液Ｆ３を得た。生成したポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算）は３８０００であった。
【００７５】
〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
重合溶液を前記重合溶液Ｆ３（Ａ成分及びＢ成分を含有する）１２重量部に代え、Ｅ成分をアデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化製）３．２重量部に代えた以外は、実施例１と同様に紫外線硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
〔メタクリル酸フルオロアルキルエステルポリマーの製造〕
メタクリル酸フルオロアルキルエステルをメタクリル酸テオクタフルオロペンチル（ビスコート８ＦＭ；大阪有機化学製）１６．５重量部に代えた以外は、実施例１と同様に反応させて重合溶液Ｆ４を得た。生成したポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算）は３５０００であった。
【００７７】
〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
重合溶液を前記重合溶液Ｆ４（Ａ成分及びＢ成分を含有する）１２重量部に代え、Ｄ成分をプラクセル３０５（ダイセル化学製）５０重量部に代え、Ｅ成分をＳＰ−１７０（旭電化製）３．２重量部に代えた以外は、実施例１と同様に紫外線硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ１を２４重量部、Ｃ成分としてＵＶＲ−６１２８（ＵＣＣ製）を９０重量部、Ｄ成分としてプラクセル３０３（ダイセル化学製）を５０重量部、Ｅ成分としてＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ製）を８．２重量部混合して、紫外線硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５
〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
重合溶液を前記重合溶液Ｆ２（Ａ成分及びＢ成分を含有する）２４重量部に代え、Ｅ成分をＳＰ−１７０（旭電化製）３．３重量部に代えた以外は、実施例４と同様に紫外線硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例６
〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
重合溶液を前記重合溶液Ｆ３（Ａ成分及びＢ成分を含有する）４８重量部に代えた以外は、実施例５と同様に紫外線硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0004483143.tif 000013
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、タック性が改善されていると共に、各種基材との接着性を保持した硬化膜（塗膜）を形成させることができる紫外線硬化性組成物（特にオキセタン環含有非アクリル系化合物等のオキセタン化合物を含んで成る紫外線硬化性組成物）を提供することができる。即ち、本発明の紫外線硬化性組成物から得られる硬化膜（塗膜）は、タック性が改善されていると共に各種基材との接着性が良好で、透明性にも優れているものである。