(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素転換工程であって、工程において、炭化水素供給材料および分子酸素を含有する気体は、触媒の存在下、反応帯域において接触されて吐出流を生成し、ここで該工程において反応の喪失が生じた結果、吐出流は、可燃性の限界にあるか、その近くであるか、またはそれを上回る、ある酸素濃度を有し、ならびにこの反応の喪失が検出され、そして反応帯域の下流の爆発の危険性を緩和するための手段を作動するためのシグナルとして使用される工程であり、ここで爆発の危険性を緩和するために用いられる手段が、
（ｉ）触媒床への分子酸素を含有する気体の供給を制限または停止すること、
（ｉｉ）吐出流を希釈剤で希釈して吐出流を不燃性にすること、及び
（ｉｉｉ）吐出流の流動を制限または停止すること、
からなる１つ以上の群から選択される工程。
【請求項２】
オレフィンの生成のための工程であって、該工程は、炭化水素供給材料および分子酸素を含有する気体と、触媒とを接触する工程を包含し、該触媒は可燃性の燃料豊富限界を超えて燃焼を支持し得、それによってオレフィンおよび酸素を含有する吐出流を生成し、ここで該工程において反応の喪失が生じた結果、吐出流は、可燃性の限界であるか、その近くであるか、またはそれを上回る、ある酸素濃度を有し、ならびにこの反応の喪失が検出され、そして反応帯域の下流の爆発の危険性を緩和するための手段を作動するためのシグナルとして使用される工程であり、ここで爆発の危険性を緩和するために用いられる手段が、
（ｉ）触媒床への分子酸素を含有する気体の供給を制限または停止すること、
（ｉｉ）吐出流を希釈剤で希釈して吐出流を不燃性にすること、及び
（ｉｉｉ）吐出流の流動を制限または停止すること、
からなる１つ以上の群から選択される工程。
【請求項３】
反応の喪失が反応の喪失が生じた６０秒以内に検出される請求項１または請求項２に記載の工程。
【請求項４】
反応の喪失が反応の喪失が生じた２０秒以内に検出される請求項３に記載の工程。
【請求項５】
反応の喪失が温度検出器で検出される請求項１〜４のいずれかに記載の工程。
【請求項６】
温度検出器が１つ以上の熱電対を含む請求項５に記載の工程。
【請求項７】
１つ以上の熱電対のそれぞれがサーモウェルを備えない熱電対、薄いサーモウェルを備える熱電対、およびアースされた熱電対からなる群より選択される請求項６に記載の工程。
【請求項８】
熱電対が反応の喪失が生じた２０秒以内に反応の喪失を検出し得る請求項６または請求項７に記載の工程。
【請求項９】
温度検出器が３５０℃〜１０００℃の範囲のトリップ温度を有する請求項５〜６のいずれかに記載の工程。
【請求項１０】
温度検出器が６００℃〜８００℃の範囲のトリップ温度を有する請求項９に記載の工程。
【請求項１１】
反応の喪失が吐出流における酸素濃度の変化によって検出される請求項１〜１０のいずれかに記載の工程。
【請求項１２】
吐出流における酸素濃度の増加が、反応の喪失の生じた６０秒以内に検出される請求項１１に記載の工程。
【請求項１３】
酸素濃度が、赤外線、近赤外線、可視光線、および紫外線分光法から選択される分光学的技術によって検出される、請求項１１または請求項１２に記載の工程。
【請求項１４】
近赤外線または可視光線分光法がダイオードレーザー分光器を用いる請求項１３に記載の工程。
【請求項１５】
用いられる波長が０．６〜０．７ミクロンである請求項１４に記載の工程。
【請求項１６】
希釈剤が不活性気体または燃料気体である請求項１〜１５のいずれかに記載の工程。
【請求項１７】
吐出流の流動が吐出流の流動を転換する弁系によって制限または停止される請求項１〜１５のいずれかに記載の工程。
【請求項１８】
吐出流が触媒床から転換点まで流動するためにかかる時間が最も低い操作圧および最も高い操作温度での最大流動速度に基づいて４０秒未満である請求項１７に記載の工程。
【請求項１９】
吐出流がシャットイン弁を作動することによって含まれる請求項１〜１８のいずれかに記載の工程。
【請求項２０】
シャットイン弁の作動が最も低い操作圧および最も高い操作温度での最大流動速度に基づいて、反応の喪失の検出が２０秒未満で行われる請求項１９に記載の工程。
【請求項２１】
含まれる吐出流が不燃性にされる請求項１〜１９のいずれかに記載の工程。
【請求項２２】
工程の開始の際に、反応の喪失の検出および爆発の危険性の緩和のための手段が優先される請求項１または２に記載の工程。
【請求項２３】
吐出流に希釈剤を添加してこれを不燃性にする工程をさらに包含する請求項２２に記載の工程。
【請求項２４】
反応の喪失の検出および爆発の危険性を緩和するための手段が、吐出流からの希釈剤の除去の前に行われる請求項２３に記載の工程。
【請求項２５】
炭化水素供給材料が気体の炭化水素である請求項１〜２４のいずれかに記載の工程。
【請求項２６】
分子酸素を含有する気体が、分子酸素、空気、およびその混合物から選択される請求項１〜２５のいずれかに記載の工程。
【請求項２７】
水素が同時供給される請求項１〜２６のいずれかに記載の工程。
【請求項２８】
炭化水素供給材料対分子酸素を含有する気体の分子比が、二酸化炭素および水への炭化水素の完全な燃焼のために必要とされる炭化水素対分子酸素を含有する気体の化学量論的な比の５〜１６倍である請求項１〜２７のいずれかに記載の工程。
【請求項２９】
触媒が第ＶＩＩＩ族金属を含む、請求項１〜２８のいずれかに記載の工程。
【請求項３０】
反応の喪失が生じた炭化水素転換工程における使用のための装置であって、装置は触媒をそこで処理するための手段であって、反応帯域において、炭化水素供給材料および分子酸素を含有する気体は該触媒と接触されて、可燃性の限界にあるか、その近くであるか、またはそれを上回る、ある酸素濃度を有する吐出流を生成する、手段、反応の喪失を検出するための手段、および反応帯域の下流での爆発の危険性を緩和するための手段でありこの反応帯域の下流の爆発の危険性を緩和するための手段が、
（ｉ）触媒床への分子酸素を含有する気体の供給を制限または停止し得る弁系、
（ｉｉ）吐出流を不燃性にし得る希釈剤、及び
（ｉｉｉ）吐出流の流動を制限または停止し得る弁系、
からなる少なくとも１つの群から選択される手段を有する反応帯域を備える装置。
【請求項３１】
反応帯域において、炭化水素供給材料と分子酸素を含有する気体と、および必要に応じて水素と第ＶＩＩＩ族金属触媒とを接触して、オレフィンを含有する吐出流を生成することによる、オレフィンへの炭化水素の転換における使用のための請求項３０に記載の装置。
【請求項３２】
反応の喪失を検出するための手段が反応の喪失が生じた６０秒以内に反応の喪失を検出する請求項３０または請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
反応の喪失を検出するための手段が１つ以上の熱電対である請求項３０〜３２のいずれかに記載の装置。
【請求項３４】
反応の喪失を検出するための手段が、赤外線、近赤外線、可視光線、紫外線分光器からなる群より選択される分光器である請求項３０〜３３のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、炭化水素転換工程における反応の喪失を検出するための、および特に、自動熱分解工程における反応の喪失を検出するための工程および装置に関する。
【０００２】
エチレンおよびポリエチレンのようなオレフィンは、炭化水素供給材料の触媒的な脱水素または分解によって生成され得る。本明細書において、用語「分解」はこれらの化学反応の両方を包含するために使用される。
【０００３】
炭化水素の分解は吸熱工程である。従って、熱は反応が生じるために消費される。自動熱分解として知られる工程において、分解に必要とされる熱は、供給される最初の炭化水素の一部を燃焼することによって作製される。これは炭化水素供給材料および分子酸素を含有する気体の反応混合物を可燃性の燃料豊富限界を超えて燃焼を支持し得る触媒上を通過することによって達成される。炭化水素供給材料は部分的に燃焼され、そして燃焼反応によって生成される熱は炭化水素供給材料の残りの分解を駆動するために使用されて、オレフィン炭化水素を含有する気体混合物を生成する。自動熱分解工程は、欧州特許出願公開第０３３２２８９号明細書（特許文献１）において記載される。炭化水素供給材料はまた、水素を含み得る。
【０００４】
典型的な自動熱反応条件下で、燃焼反応において燃焼されない酸素の量は非常に低く、例えば、２容量％を下回り、典型的に１容量％を十分に下回る。従って、触媒床の下流の気体混合物は、一般に、不燃性である。
【０００５】
しかし、どこで反応の喪失が生じるのかは見出されておらず、触媒の下流の酸素濃度は突然上昇し得、そして気体混合物の可燃性限界を上回って上昇し得る。可燃性限界は、燃焼を維持できない混合物中の酸素の最も高い濃度として規定される。酸素濃度がこの可燃性限界を超過する場合、火災または爆発が生じ得る。特に、火事または爆発は、下流の工程装置において生じ得る。反応の喪失は例えば、触媒を横切る過剰な供給流動、操作ミス、触媒の不活性化のような触媒不足、または装置ミスによってもたらされる。
【０００６】
一般に、自動熱分解工程において、触媒処理量は非常に高く、および通常他の炭化水素触媒転換工程において典型的に使用されるよりも非常に高い。典型的に、自動熱分解工程において用いられる気体の毎時の空間速度は、１００，０００ｈ-１よりも高い範囲にあり、一方触媒性炭化水素工程における気体の毎時の空間速度は典型的に１０，０００ｈ-１を下回る。従って、自動熱分解工程において、潜在的に可燃性の気体混合物を非常に迅速に作製するという非常に高い可能性が存在する。
【０００７】
種々の方法が、可燃性気体混合物の存在を回避し、それによって火事または爆発の危険性を緩和し、そして工程の安全性を改善するために、炭化水素転換反応において用いられてきた。
【０００８】
例えば、炭化水素の酸化的な脱水素に関連する米国特許第４，０６９，２７２号明細書（特許文献２）において、酸化的な脱水素反応からの溶出物中の酸素濃度は再生利用される産物流の添加によって燃焼限界を下げるように制御される。
【０００９】
炭化水素の脱水素に関連する米国特許第４，８９１，４６４号明細書（特許文献３）において、触媒的な酸化再加熱帯域の上流で酸素を含有する気体が炭化水素および水素と混合される速度は、酸化帯域を横切るおよび触媒的な脱水素帯域の上流の温度差に基づいて制御され；酸素を含有する気体の実際の流動速度を測定し、そして第１の温度差に基づく第１の許容される最大速度および第２の温度差に基づく第２の許容される最大速度のより低い速度を選択することによって、流動設定の最大の許容される速度に基づいて流動の速度を調節する。
【００１０】
化学工程の安全性を改善する絶え間ない必要性がある。
【００１１】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第０３３２２８９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，０６９，２７２号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，８９１，４６４号明細書
【００１２】
本発明者らは今や、潜在的に可燃性の気体産物流が迅速に検出され得、そして爆発の減少された危険性を伴なう制御下にもたらされる炭化水素酸化工程を開発した。
【００１３】
炭化水素酸化反応において、下流の装置中で生じる爆発によってもたらされる装置故障の危険性を減少することは本発明の目的のうちである。
【００１４】
従って、本発明は、炭化水素転換工程を提供し、工程において、炭化水素供給材料および分子酸素を含有する気体は、触媒の存在下、反応帯域において接触されて吐出流を生成し、ここで当該工程において吐出流は、可燃性の限界にあるか、その近くであるか、またはそれを上回る、ある酸素濃度を有し、ならびに反応の喪失が検出され、そして反応帯域の下流の爆発の危険性を緩和するための手段を作動するためのシグナルとして使用される。
【００１５】
本発明はまた、反応の喪失が生じた炭化水素転換工程における使用のための装置を提供し、装置は触媒をそこで処理するための手段であって、反応帯域において、炭化水素供給材料および分子酸素を含有する気体は当該触媒と接触されて、可燃性の限界にあるか、その近くであるか、またはそれを上回る、ある酸素濃度を有する吐出流を生成する、手段、反応の喪失を検出するための手段、および反応帯域の下流の爆発の危険性を緩和するための手段を有する反応帯域を備える。
【００１６】
本出願において、用語「吐出流」は、反応帯域の触媒床から直接的に出現する流動を意味する。
【００１７】
吐出流の組成は、最初の炭化水素供給材料の性質および用いられる特定の反応条件に従って変化する。
【００１８】
上述で説明されるように、混合物の可燃性限界は、燃焼を維持できない混合物中の酸素の最も高い濃度として規定される。この限界は圧力、温度、および吐出流の組成に従って変化する。典型的に、１大気圧および２５℃での自動熱分解工程における吐出流の可燃性の限界は、３４容量％酸素以下であり得る。
【００１９】
例えば、触媒の活性における損失、装置故障、または操作者のミスに起因して、炭化水素転換工程の活性における喪失が生じる場合、最初の炭化水素供給材料に存在する酸素の量は、反応によって完全には消費されないかもしれず、未消費の酸素が吐出流中で増えるという結果を伴なう。吐出流に存在する水素のような他の気体との組み合わせたこの酸素の堆積は、下流の工程装置において形成する潜在的に燃焼性の気体混合物を生じ得る。例えば、自動熱分解工程における反応の喪失は、触媒の下流の酸素濃度を、供給される元来の酸素濃度のレベルに上昇させ得る（典型的な酸素供給濃度は、３０〜３５、例えば、３３重量％の酸素である）。自動熱分解のようないくつかの炭化水素転換工程において、吐出流中の未消費の酸素の堆積は、迅速であり得、例えば数秒以内であり得る。
【００２０】
従って、本発明の別の局面に従って、炭化水素転換工程が提供され、以下の工程：
触媒上を反応混合物を通過する工程であって、当該反応混合物は当該触媒上で可燃性になり得、および炭化水素および分子酸素を含有する気体を含む、工程、
当該反応の喪失が生じた６０秒以内またはそれ未満で触媒の下流の反応の喪失を検出する工程、を包含する。
【００２１】
可燃性の吐出流が爆発し、潜在的に下流の装置を破損する危険性を緩和するために、反応の喪失は好ましくは、反応の喪失が生じた６０秒以内に、より好ましくは、２０秒以内に、最も好ましくは１０秒以内に、および特に５秒以内に、例えば１〜３秒以内に検出される。正確な検出時間は、用いられる特定の炭化水素転換反応条件、ならびに下流装置のタイプおよびレイアウトに依存して変化する。一般に、検出時間は、実験的に決定され、および／または熱流動および熱交換の物理的法則から算定される。算定はコンピュータ処理の液体動力学（ＣＦＤ）モデリングを用いて行われ得る。ＣＦＤモデルは、実験データとの比較によって評価され得る。
【００２２】
反応の喪失は、適切な温度検出機を使用して温度における変化によって検出され得る。反応の突然の損失が生じる場合、一般に吐出流における酸素濃度の迅速な増加、および吐出流の温度における迅速な低下がある。従って、閾値を下回る温度における低下は通常、吐出流における酸素濃度が閾値を上回って増加する指標である。閾値温度は、酸素濃度が混合物の可燃性の限界を超過せずに、分子酸素／炭化水素の燃焼を維持することが可能である最も高い温度として規定される。自動熱分解のような炭化水素転換工程において、閾値温度は典型的に、４００℃以下、たとえば３００〜３５０℃である。
【００２３】
適切には、閾値温度よりも高い温度は、下流の工程装置におけるような、反応帯域の下流の爆発の危険性を緩和する手段を作動するために選択される。適切には、このより高い温度（本明細書中以後「トリップ温度」として言及される）は、酸素／炭化水素反応混合物が触媒との接触の前に加熱され得る最も高い温度と、炭化水素転換工程の通常の操作温度を僅かに下回る温度との間の温度である。適切にはトリップ温度は、爆発の危険性を緩和するための手段が可能な限り迅速に達成され得るように選択される。一般に、それゆえ、トリップ温度は最も低い通常の操作温度にほぼ等しいべきである。従って、自動熱分解工程において、トリップ温度は好ましくは、３５０℃〜１０００℃の範囲内、より好ましくは、６００℃〜８００℃の範囲において、および特に７００℃〜７７５℃の範囲において選択される。
【００２４】
吐出流の温度は、これが触媒床から生じるので、任意の適切な温度検出器によって、検出され得、決定され得、そしてモニターされ得る。本発明における使用のための適切な温度検出器は、熱電対、抵抗性プローブ、および赤外線検出器である。熱電対は、異なる金属の接合部を通じる電位における変化として温度における変化を検出する。抵抗性プローブは、温度とともの、白金のような金属の抵抗性における変化として、温度における変化を検出する。赤外線検出器は、放射される赤外線放射量に基づいて、温度における変化を検出する。
【００２５】
好ましくは用いられる温度検出器は１つ以上の熱電対を備える。任意の適切なタイプの熱電対が、本発明において使用され得る。例えば、一点または複数点の熱電対が使用され得る。熱電対は熱電対の異なる金属の接合部を保護するために外筒が提供され得る。典型的に外筒は３１６等級のステンレススチール、インコネル６００、インコロイ８００、またはハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）のような金属から作製される。外筒はまた、例えば酸化マグネシウムを使用して接合部から絶縁され得る。アースされた熱電対として知られる熱電対のタイプにおいて、外筒は接合部と直接的な接触にある。アースされた熱電対は、それらが温度における変化に対して迅速な応答時間を提供する点で有利であるが、それらが化学装置において時折使用されるあるタイプの電気保護系と適合性でないかもしれないという不都合を被る。
【００２６】
使用の間の破損の危険性を減少するために、熱電対はサーモウェル中に収められる。これは熱電対が反応器を停止する必要性を伴なわずに交換され得るという利点を有するが、熱電対が一般に温度における変化に対してあまり応答性でないという点で不都合である。この欠点は、サーモウェル覆いについて薄い壁を使用することによって緩和される。しかし、一般に、サーモウェルを伴なわないで熱電対を用いることが好ましく、それによってより速い応答時間が達成され得る。熱電対がサーモウェルを伴なわないで使用される場合、反応産物が処理され得およびコークを形成し得る空隙空間の形成を試みおよび最小にするために、注意が払われなくてはならない。
【００２７】
１つよりも多い熱電対が本発明の工程において使用される場合、熱電対は同じであるかまたは異なるタイプであり得る。
【００２８】
好ましくは、熱電対は、反応の喪失の発生の６０秒以内に、好ましくは２０秒以内に、より好ましくは１０秒以内に、および最も好ましくは５秒以内に検出されうるようなものである。
【００２９】
使用される熱電対の数および触媒床の下流のそれらの位置は系の信頼性が達成され得るようなものである。適切には、単一の熱電対は触媒床の下流の多くの位置のそれぞれに配置され得る。例えば、触媒が反応物と水平方向にマウントされる場合、工程流動は、円筒状の反応基の軸に沿って下向し、多くの熱電対、例えば３つは、触媒床の下方の同じ面に配置され得る。あるいは、触媒床が部門に分割される場合。触媒床の部門あたり１つの熱電対が使用され得る。
【００３０】
廃熱ボイラーまたは水クエンチ系のような冷却装置が吐出流の温度を減少するために使用される場合、熱電対は好ましくは冷却装置の上流に配置され、それによって熱電対読み取りは冷却系によって影響されない。最も好ましくは熱電対は触媒床の直ぐ下流に配置される。
【００３１】
各熱電対は、反応器の外側の接合ボックスに配線される。続いて接合ボックスは制御室に配線されて、それにより各熱電対から作製されるデータが検出され得、制御室中のコンピュータメモリに保存され得る。熱電対によって作製されるデータは、操作者に、工程の操作および反応の喪失が生じたか否かに関する価値ある情報を与える。
【００３２】
あるいは、または吐出流の温度における変化による反応の検出に加えて、反応の喪失は吐出流中の酸素濃度における変化、特に、吐出流中の酸素濃度における予期されないおよび突然の増加によって検出され得る。正常な操作条件下で、吐出流における酸素濃度は実質的に一定のままであるべきである。しかし、反応の喪失が生じた場合、吐出流の酸素濃度における突然の増加が通常ある。好ましくは、吐出流に存在する酸素／炭化水素混合物の爆発の危険性を最小にするために、吐出流の酸素濃度における増加は反応の喪失が生じた６０秒以内に、好ましくは２０秒以内に、より好ましくは１０秒以内に、例えば、５秒未満内に検出されるべきである。
【００３３】
吐出流の酸素濃度は、酸素濃度が決定されることを可能にする気体混合物の組成分析のための任意の適切な技術を使用して決定およびモニタされ得る。
【００３４】
使用される酸素分析技術の性質は、吐出流が分析され得る位置を決定し得る。例えば、いくつかの酸素検出器、例えば常磁性タイプの検出器は一般に、吐出流の冷却に続いて使用されるのみであり得る。しかし、このような技術は一般に、１〜３分間のような遅い反応時間を提供するのみである。
【００３５】
好ましくは吐出流の酸素濃度は、応答時間を最小にするために触媒床の下で決定およびモニタされる。
【００３６】
好ましくは、使用される技術は非侵襲性であり、およびサンプリングと分析との間の時間遅延を最小にする。好ましい技術は、赤外線、近赤外線、可視光線、または紫外線分光学ベースの技術であり、および特に、近赤外線または可視光線分光法が好ましい。任意の適切な、赤外線、近赤外線、可視光線、または紫外線分光器が使用され得る。
【００３７】
酸素分子は。周知の規定される周波数帯域において、可視光線または近赤外線を吸収する。従って、可視光線および近赤外線分光法が用いられる場合、吐出流の酸素濃度における変化は、透過される可視光線及び／または近赤外線ビームのスペクトルにおけるこれらのバンドの相対的な強度と、屈折されるスペクトルにおけるバンドの強度、すなわち、可視光線及び／または近赤外線が吐出流を介して透過された後に得られるスペクトルとを比較することによって決定され得る。スペクトルの回収は、吐出流および／または汚れた検出器ウインドウに存在する任意の外来性の粒子の影響を排除するために必要であり得る。
【００３８】
好ましい分光学技術は、ダイオードレーザ分光法に基づく。ダイオードレーザ分光法は、１つの単一の吸収線の、好ましくは酸素気体について近赤外線または可視光線の範囲における、選択に基づく。ダイオードレーザの頻度は、温度を調節し、およびレーザの電流を駆動することによって、酸素についての単一の吸収線に対応するようになる。ダイオードレーザのスペクトル幅は、酸素についての吸収線のスペクトル幅よりもかなり狭い。ダイオードレーザ電流を変化することによって、ダイオードレーザ波長は、吸収線を横切って走査される。
【００３９】
ダイオードレーザと検出器との間の光路における酸素分子は、透過されるレーザ光線を吸収して、検出されるレーザの強度を波長の関数として変化させる。従って、吸収線の検出される形状および大きさは、トランスミッタとレシーバとの間の酸素の量を算定するために使用され得る。
【００４０】
好ましい実施態様において、技術は、スペクトルの可視領域において行われるが、他の波長が使用され得る。最も好ましくは、可視領域において用いられる波長は０．６〜０．７ミクロンである。技術は、透過するダイオードレーザおよびレーザ検出器を備える装置を使用して行われ得る。適切な装置は、Ｎｏｒｓｋ  Ｅｌｅｋｔｒｏ  Ｏｐｔｉｋｋ  Ａ/Ｓ（Ｎｏｒｗａｙ）による商標ＬａｓｅｒＧａｓの下で製造される。このような装置は、これが、レーザの遷移のためのベースラインを確立するためのピーク頻度のいずれかの側から走査することによって、装置のウインドウ上の任意の汚れおよび分析サンプル中の任意の汚れを考慮するので、特に有用である。
【００４１】
用いられる任意のレーザ装置のウインドウを、例えば、吸収スペクトルを妨害しないパージガスを使用することによって、冷却および／または清掃する必要があり得る。適切なパージガスとしては、エタン、エチレン、または窒素が挙げられる。パージガスが反応の喪失が検出できない程度にまで吐出流中の気体と混合しないことを確実にするために注意がまた払われなければならない。
【００４２】
上記される可視および近赤外分光法は、インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で吐出流の酸素濃度をモニタするために使用され得る。適切な路長が、十分な検出器の感度を確実にするために選択されるべきであり、典型的に１メートルである。これは、容器を横切って、例えば、反応器または大きなパイプ機構／通気機構を横切って分析器を配置することによって達成され得る。
【００４３】
あるいは、例えば、反応器が５００ｍｍ未満の直径を有する場合、適切な路長が、サンプリング系を使用することによって達成され得る。サンプリング系は典型的に、長さ０．６〜２メートル、例えば１メートルの長さのチューブを備える。チューブは、一方の端にてレーザ供給源が、そして他方の端にて検出器が備えられる。使用において、モニタされる気体のサンプルは、例えばチューブの両端の間の真ん中に配置される入口を介してチューブに導入される。レーザビームは次いで、これがチューブ長に沿って流動するので気体サンプルを介して通過され、そしてチューブの端に近接して配置される出口を介して出る。必要である場合、パージガスが、レーザ供給源および検出器のウインドウを冷却および／または清掃するために用いられる。パージガスは、チューブの端を介して導入され、そしてチューブの端に近接して配置される出口を介してチューブの外に流動する。従って、チューブの中心における気体は本質的に、モニタされる気体を含む。これは、反応の任意の喪失が所望の程度の正確さに検出され得ることを確実にする。検出器のウインドウは、中心において、モニタされる気体を本質的に含む領域において、チューブに対して横行にマウントされ得る。
【００４４】
反応の喪失を検出する他の方法が本発明において用いられ得る。例えば、方法は、吐出流中の未反応の炭化水素のレベル、または水、一酸化炭素、および／または二酸化炭素のような、吐出流中の他の燃焼反応産物の濃度における変化を検出するために用いられ得る。
【００４５】
反応の喪失が検出される場合、爆発の危険性を緩和するための手段が、下流の装置に対する破損を減少または回避するために作動される。このような手段は、緊急停止系またはＥＳＤＳとして本明細書中以後で言及される。
【００４６】
検出器は、ＥＳＤＳが反応の喪失の検出の際に作動されるように、任意の適切な手段によってＥＳＤＳに連結される。例えば、熱電対が、ＥＳＤＳ配線される。
【００４７】
適切には、ＥＳＤＳは、
ｉ）触媒床への分子酸素を含有する気体の供給を制限または停止すること、
ｉｉ）吐出流をたとえば、不活性ガスで希釈すること、
ｉｉｉ）吐出流の流動を制限または停止すること、
ｉｖ）吐出流の発火を耐え得る装置の領域において吐出流を含むことを包含する。
【００４８】
上述の（ｉ）〜（ｉｖ）の１つ以上が、作動され得、および用いられ得る。
【００４９】
ＥＳＤＳは、例えば、適切な弁系を使用することによって、例えば、反応帯域への酸素供給ラインにおいて、１つ以上の、典型的に２つの弁を閉じることによって、反応帯域への酸素の供給の閉鎖を作動し得る。好ましくは、２つの酸素弁間で換気弁は開口される。２つの酸素弁間の換気弁に対する代替として、弁は、任意の酸素流動に対して加圧されるラインのブロックが生じるための最も高い酸素圧よりも高い圧力下で、窒素のような不活性な気体に対して開口され得る。反応帯域への酸素供給の閉鎖に続いて、反応帯域への炭化水素がまた閉鎖される。
【００５０】
ＥＳＤＳは、吐出流を不燃性にするために、希釈剤での炭化水素の希釈を作動する。適切な希釈剤としては、不活性気体または燃料気体が挙げられる。不活性気体の例としては、窒素およびＣＯ２が挙げられる。燃料ガスの例としては、精製燃料気体または天然気体のようなメタンが豊富な気体；エタンまたはプロパンが豊富な炭化水素気体；およびディーゼルのような気化された液体燃料が挙げられる。
【００５１】
ＥＳＤＳは、反応帯域からの吐出流を制限または停止するための手段を作動し得る。流動のこの制限または停止は、吐出流を、例えば、換気または炎に転換し得る単一の弁によって達成され得る。
【００５２】
吐出流の流動が転換される場合、吐出流がこれが転換点を通過する前に転換されることを許容するのに十分な時間において、反応の喪失が検出されることが必要不可欠である。この基準は、触媒床の下流にある間隔で転換点を配置することによって容易に達成され得るが、触媒床の後に可能な限り早く吐出流を転換し、それによって任意の時点にて、装置中の潜在的に可燃性の混合物の容量、従ってエネルギーを最小にすることが好ましい。フラッシュバックの危険性を最小にするために十分な速度を伴なってこれらの気体が転換されることを確実にするために、注意がまた払われなくてはならない。好ましくは転換点は、吐出流が触媒床から転換点に流動するためにかかる時間が４０秒未満、好ましくは２０秒未満、および最も好ましくは、１０秒未満であるように（最も低い操作圧および最も高い操作温度で供給される全装置の最大流動速度にて、ＣＦＤによって算定されるように）配置されるべきである。
【００５３】
上述のＥＳＤＳ測定に加えて、またはこれの代替として、吐出流が爆発の圧力を耐え得る装置の領域において含まれ得る。吐出流のこの混入は、触媒床の１つ以上のシャットイン弁を閉鎖することによるような任意の適切な弁系によって達成され得る。含まれる吐出流は次いで、不燃性にされ、続いて例えば、混入領域の下流の装置、または炎に放出され得る。
【００５４】
含まれる吐出流の可燃性を減少するために、不活性気体、例えば、窒素のような気体、または燃料気体が、混入領域に導入され得る。導入される気体はまた、吐出流の気体の混合を増強し得、およびまた吐出流の発火を生じ得る反応器を含む装置の加熱された表面を冷却するために使用され得る。混入領域はまた、ほとんど完全に添加される気体で充填され得る。
【００５５】
含まれる吐出流の組成は、これを不燃性にするように調整され得る。これは、例えば、十分な量の不活性気体および／または燃料気体を吐出流に添加することによって達成され得る。
【００５６】
含まれる吐出流をそれを放出する前に不燃性にする代替として、またはこれに加えて、含まれる吐出流は放出され得、次いで不燃性にされ得る。これは、含まれる吐出流を、パイプのような容器に供給し、そして同時に容器／ピペットに十分な量の不活性および／または燃料気体を供給して、吐出流を不燃性にすることによって達成され得る。
【００５７】
吐出流が含まれる場合、反応の喪失が、シャットイン弁が吐出流が弁を通過する前に達成されることを許容するのに十分な時間において検出されることが必須である。これは、触媒床の下流で十分な間隔にてシャットイン弁を配置することによって容易に達成され得る。しかし、触媒床に可能な限り近くシャットイン弁が配置されることが好ましく、これによって含まれる潜在的に可燃性の吐出流の量が最小になる。典型的に、シャットイン弁の作動は、反応の喪失の検出の２０秒以内に、好ましくは１０秒以内、およびより好ましくは５秒以内に（最も低い操作圧および最も高い操作温度で供給される全装置の最大流動速度にて、ＣＦＤによって測定または算定されるように）生じるべきである。
【００５８】
ＥＳＤＳは、常設のパイロットフレーム、または継続性のスパーク装置のような他の安全な装置と組み合わせて使用され得る。
【００５９】
自動熱分解のようなある炭化水素転換工程において、酸素が豊富な気体混合物が、触媒が炭化水素転換反応を開始し得る前に確立されることが必要である。従って、このような工程の開始の際に、反応の喪失の検出および爆発の危険性を緩和するための手段（ＥＳＤＳ）を優先することが好ましい。しかし、開始の際に、触媒床の下流で潜在的に可燃性の気体の堆積を防止することがなお非常に好ましい。潜在的に可燃性の吐出流を防止する好ましい方法は、不活性気体または燃料気体のような希釈剤気体を、触媒床の下で、吐出流を不燃性にするのに充分な量において添加することである。典型的に、十分な燃料または不活性気体は、吐出流における酸素濃度が５重量％未満であるように添加される。適切な不活性気体の例は窒素およびＣＯ２である。燃料気体の例としては、精製燃料気体または天然気体のようなメタンが豊富な気体；エタンまたはプロパンが豊富な炭化水素気体；およびディーゼルのような気化された液体燃料が挙げられる。
【００６０】
反応の喪失を検出するための手段および爆発の危険性を緩和するための手段は、希釈剤気体の任意の除去の前に行われ得る。
【００６１】
開始の際に、供給され使用される分子酸素を含有する気体の最小速度は、触媒床上の気体混合物を発火から防ぐために燃焼速度よりも大きくなくてはならない。供給される分子酸素を含有する気体の最小速度はまた、気体の流動が均一であるようにあるべきである。気体の流動が均一でない場合、偽トリップが生じ得る。偽トリップが生じる場合、分子酸素を含有する気体の最小速度は増加されるべきである。
【００６２】
本発明の工程は、任意の炭化水素転換工程に適用され得、ここでは産物工程流中の酸素濃度は、工程流が潜在的に可燃性であるようにある。例えば、本発明の工程は、合成気体（ＣＯおよびＨ２）の産生に適用され得る。
【００６３】
合成気体は、メタンまたは天然気体と、酸素とを、適切な反応条件下で触媒的に反応することによって生成され得る。このような条件は、当該分野において周知であり、および例えば、欧州特許出願公開第０６４５３４４号において記載され、この内容は本明細書中に参考として援用される。適切な反応温度は５００〜１，５００℃、好ましくは、８００〜１２００℃、例えば、９００〜１１００℃の範囲である。適切な反応圧は、１バールと７５バールとの間、例えば１０バールと４０バールとの間の範囲である。適切な触媒は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔのような第ＶＩＩＩ族金属を包含する。好ましい触媒はＮｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、および／またはＩｒを含む。
【００６４】
本発明の好ましい実施態様において、炭化水素転換工程は自動熱分解工程である。
【００６５】
従って、本発明はオレフィンの生成のための工程を提供し、当該工程は炭化水素供給材料および分子酸素を含有する気体と、触媒とを接触する工程を包含し、当該触媒は可燃性の燃料豊富限界を超えて燃焼を支持し得、それによってオレフィンおよび酸素を含有する吐出流を生成し、ここで当該工程において、吐出流は、可燃性の限界であるか、その近くであるか、またはそれを上回る、ある酸素濃度を有し、ならびにこの工程において反応の喪失が検出され、反応帯域の下流の爆発の危険性を緩和するための手段を作動するシグナルとして使用される。
【００６６】
自動熱分解工程が、オレフィンに液体および気体の両方の炭化水素を転換するために使用され得る。適切な液体炭化水素としては、ナフタ、気体油、減圧気体油、およびそれらの混合物が挙げられる。しかし、好ましくはエタン、プロパン、ブタン、およびそれらの混合物のような気体炭化水素が用いられる。適切には、炭化水素は、少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素を含有するパラフィンを含有する供給材料である。
【００６７】
炭化水素供給材料は、任意の適切な分子酸素を含有する気体とともに混合され得る。適切には分子酸素を含有する気体は分子酸素、空気、および／またはその混合物である。分子酸素を含有する気体は、窒素、ヘリウム、またはアルゴンのような不活性気体とともに混合され得る。
【００６８】
さらなる供給材料成分が、そのように所望される場合に含まれ得る。適切には、メタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、または蒸気が、反応物流に同時供給され得る。
【００６９】
炭化水素対酸素を含有する気体の任意の分子比が適切であるが、但し所望されるオレフィンが生成される。炭化水素対酸素を含有する気体の好ましい化学量論比は、二酸化炭素および水への炭化水素の完全な消費に必要とされる炭化水素対酸素を含有する気体の化学量論比の５〜１６倍、好ましくは、５〜１３．５倍、好ましくは６〜１０倍である。
【００７０】
炭化水素は、１０，０００ｈ-１よりも高い、好ましくは２０，０００ｈ-１を上回る、および最も好ましくは、１００，０００ｈ-１よりも高い気体の毎時の空間速度にて、触媒上を通過する。しかし、至適な気体の毎時の空間速度は、圧力および供給材料組成の性質に依存する。
【００７１】
好ましくは、水素が炭化水素および分子酸素を含有する気体とともに、反応帯域に同時供給される。水素対分子酸素を含有する気体の分子比は任意の操作可能な範囲にわたって変化し得るが、但し所望されるオレフィン産物が生成される。適切には、水素対分子酸素を含有する気体のモル比は０．２〜４、好ましくは１〜３の範囲である。
【００７２】
水素の同時供給材料は有利である。なぜなら触媒の存在下で、水素は炭化水素に比較して優先して燃焼するからであり、それによって全体の工程のオレフィン選択性を増加する。
【００７３】
好ましくは、炭化水素および分子酸素（および必要に応じて水素の同時供給材料）を含有する気体の反応混合物は、触媒との接触の前に予め加熱される。一般に、反応混合物は、反応混合物の自動発火温度を下回る温度に予め加熱される。
【００７４】
有利には、熱交換器が、触媒との接触の前に反応混合物を予め加熱するために用いられ得る。熱交換器の使用は、反応混合物が、反応混合物の自動発火温度であるかまたはこれを上回る温度のような高い予熱温度に加熱されることを許容し得る。高い予熱温度の使用は、より少ない酸素反応物が必要とされ、これが経済的な節約を導く点において有利である。さらに、高い予熱温度の使用は、オレフィン産物に対する改善された選択性を生じ得る。高い予熱温度の使用が、触媒内の反応の安定性を増強し、それによってより高い持続性の表面供給速度を導くことがまた見出された。
【００７５】
反応混合物の自動発火温度が圧力および供給材料組成に依存することが理解されるべきであり：これは絶対的な値ではない。典型的に、自動熱分解工程において、炭化水素が２大気圧の圧力でのエタンである場合、４５０℃までの予熱温度が使用され得る。
【００７６】
触媒は、可燃性の燃料豊富限界を超えて燃焼を支持し得る任意の触媒であり得る。触媒は、第ＶＩＩＩ族金属をその触媒成分として含み得る。適切な第ＶＩＩＩ属金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、およびイリジウムを包含する。ロジウム、およびより好ましくは白金およびパラジウムが好ましい。典型的な第ＶＩＩＩ族金属の負荷量は、触媒の全乾燥重量に基づいて、０．０１〜１００重量％、好ましくは、０．０１〜２０重量％の間、およびより好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。
【００７７】
第ＶＩＩＩ属触媒が用いられる場合、これは好ましくは、触媒促進剤と組み合わせて用いられる。促進剤は第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、および／またはＶＡ族金属であり得る。あるいは、促進剤は遷移金属であり得；遷移金属促進剤は第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒成分として用いられ得る金属に対して異なる金属である。
【００７８】
好ましい第ＩＩＩＡ族金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌを包含する。これらのうち、ＧａおよびＩｎが好ましい。好ましい第ＩＶＡ族金属は、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂを包含する。これらのうち、ＧｅおよびＳｎが好ましい。好ましい第ＶＡ族金属はＳｂである。第ＶＩＩＩ  Ｂ族金属対第ＩＩＩＡ、  ＩＶＡ、またはＶＡ族金属の原子比は：1：０．１〜５０．０、好ましくは、１：０．１〜１２．０であり得る。
【００７９】
遷移金属種における適切な金属は、周期表の第ＩＢ〜ＶＩＩＩ族におけるそれらの金属を包含する。特に、周期表の第ＩＢ，ＩＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、およびＶＩＩＩ族から選択される遷移金属が好ましい。このような金属の例としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、およびＨｇが挙げられる。好ましい遷移金属促進剤は、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、およびＺｎである。第ＶＩＩＩ族金属対遷移金属促進剤の原子比は１：０．１〜５０．０、好ましくは１：０．１〜１２．０であり得る。
【００８０】
好ましくは、触媒は１つの促進剤のみを含み；促進剤は、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＢ族、および遷移金属種から選択される。例えば、触媒は、ロジウム、白金、およびパラジウムから選択され、ならびに促進剤は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｕ、またはＣｕからなる群より選択される。このような触媒の好ましい例は、Ｐｔ/Ｇａ、Ｐｔ/Ｉｎ、Ｐｔ/Ｓｎ、Ｐｔ/Ｇｅ、Ｐｔ/Ｃｕ、Ｐｄ/Ｓｎ、Ｐｄ/Ｇｅ、Ｐｄ/Ｃｕ、およびＲｈ/Ｓｎを包含する。Ｒｈ、Ｐｔ、またはＰｄは、触媒の全重量の０．０１重量％と５．０重量％との間、好ましくは０．０１重量％と２．０重量％との間、およびより好ましくは０．０５重量％と１．０重量％との間を含み得る。Ｒｈ、Ｐｔ、またはＰｄ対第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族、または遷移金属促進剤の原子比は、１：０．１〜５０．０、好ましくは、１：０．１〜１２．０であり得る。例えば、Ｒｈ、Ｐｔ、またはＰｄ対Ｓｎの原子比は１：０．１〜５０、好ましくは、１：０．１〜１２．０、より好ましくは、１：０．２〜３.０、および最も好ましくは、１：０．５〜１．５であり得る。他方、ＰｔまたはＰｄ対Ｇｅの原子比は、１：０．１〜５０、好ましくは１：０．１〜１２．０、およびより好ましくは、１：０．５〜８．０であり得る。ＰｔまたはＰｄ対Ｃｕの原子比は、１：０．１〜３．０、好ましくは１：０．２〜２．０、およびより好ましくは１：０．５〜１．５であり得る。
【００８１】
あるいは、促進剤は、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、および遷移金属種から選択される少なくとも２つの金属を含み得る。例えば、触媒が白金を含む場合、白金は、遷移金属種から選択される２つの金属、例えば、パラジウムおよび銅を用いて促進され得る。このようなＰｔ／Ｐｄ／Ｃｕ触媒は、乾燥触媒の全重量に基づいて０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、およびより好ましくは０．０１〜１重量％の量においてパラジウムを含み得る。Ｐｔ対Ｐｄの原子比は１：０．１〜１０．０、好ましくは１：０．５〜８．０、およびより好ましくは１：１．０〜５．０であり得る。白金対銅の原子比は、好ましくは１：０．１〜３.０、より好ましくは１：０．２〜２．０、および最も好ましくは１：０．５〜１．５である。
【００８２】
触媒が白金を含む場合、これは代わりに１つの遷移金属、および周期表の第ＩＩＩＡ族または第ＩＶＡ族から選択される別の金属で促進され得る。このような触媒において、パラジウムは、触媒の全重量に基づいて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％の量において存在し得る。Ｐｔ対Ｐｄの原子比は１：０．１〜１０．０、好ましくは１：０．５〜８．０、およびより好ましくは、１：１．０〜５．０であり得る。Ｐｔ対第ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族の金属の原子比は、１：０．１〜６０、好ましくは1：０．１〜５０．０であり得る。好ましくは、第ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族の金属はＳｎまたはＧｅ、最も好ましくはＳｎであり得る。
【００８３】
懸念の回避のために、触媒中の第ＶＩＩＩ族金属および促進剤は任意の形態において、例えば、金属として、または酸化物のような金属化合物の形態において存在し得る。
【００８４】
触媒中の金属の実際の濃度は、触媒の調製において用いられる名目上の濃度に同一でない傾向があることが理解されるべきであり、なぜなら、触媒の調製の間に用いられる金属の全てが、触媒組成物中に実際に取り込まれるようになるわけではないからである。従って、名目上の金属濃度は、所望される実際の金属濃度が達成されることを確実にするように変化されなくてはならないかもしれない。
【００８５】
自動熱分解触媒は、例えば金属ｇｕａｚｅの形態におけるように、支持されないかもしれないが、好ましくは、支持される。セラミックまたは金属支持体のような任意の適切な支持体が使用され得るが、セラミック支持体が一般に好ましい。セラミック支持体が使用される場合、セラミック支持体の組成は、任意の酸化物、または例えば、６００℃と１２００℃との間の高い温度にて安定である酸化物の組み合わせであり得る。支持体金属は好ましくは、低い熱拡張係数を有し、および高温での相分離に耐性である。
【００８６】
適切なセラミック支持体は、コルデライト、リチウムアルミニウムケイ酸（ＬＡＳ）、アルミナ（α-Ａｌ２Ｏ３）、イットリア安定化ジルコニア、アルミナチタネート、ナイアスコン、およびカルシウムジルコニルリン酸を包含する。セラミック支持体は、例えば、γ-Ａｌ２Ｏ３で洗浄コートされ得る。
【００８７】
自動熱分解触媒は、当該分野において公知の任意の方法によって調製され得、ゲル法および湿潤含浸技術が用いられ得る。典型的に、支持体は１つ以上の金属を含有する溶液で含浸され、乾燥され、次いで空中で、か焼される。支持体は、１つ以上の工程において含浸され得る。好ましくは複数の含浸工程が用いられる。支持体は好ましくは、各含浸の間に乾燥され、か焼され、次いで、好ましくは空中での最終か焼に供される。か焼された支持体は次いで、例えば、水素大気中での熱処理によって還元され得る。反応は、６００℃と１２００℃炉の間の、好ましくは８５０℃と１０５０℃との間の、および最も好ましくは、９００℃と１０００℃との間の触媒排出温度にて適切に行われ得る。
【００８８】
自動熱分解反応において用いられる触媒は、例えばインテラム（Ｉｎｔｅｒａｍ）（３Ｍによって製造される）のような膨張金属を使用して、位置に固定され得る。
【００８９】
触媒排出温度は適切には、６００℃〜１２００℃の範囲、好ましくは８５０℃〜１０５０℃の範囲、および最も好ましくは、９００℃〜１０００℃の範囲にあり得る。
【００９０】
自動熱分解工程は、大気圧または上昇された圧力にて行われ得る。適切には、圧力は、０〜２バール、好ましくは１．５〜２バール、例えば１．８バールの範囲にあり得る。２〜５０バールの上昇された圧力はまた適切であり得る。
【００９１】
自動熱分解工程が上昇された圧力にて行われる場合、反応産物はそれらが反応チャンバーから出現するので、さらなる反応が生じることを回避するためにクエンチされ得る。
【００９２】
自動熱分解工程によって生成される任意のコークは、機械的手段によって、または欧州特許出願公開第０７０９４４６号明細書（その内容は本明細書中に参考として援用される）において記載されるような脱コーク化法の１つの使用によって、除去され得る。
【００９３】
本発明は今や、例示のためにのみ、以下の実施例を参照して、説明される。
【００９４】
実施例１
【００９５】
ＣＦＤモデリングが、白金ベースの触媒の存在下、エタンが酸素と反応されてエチレンおよび未消費の酸素を生成する自動熱分解工程からの潜在的に可燃性の吐出流の爆発の危険性を緩和するにおける、本発明の効果を説明するために本実施例において用いられた。
【００９６】
自動熱分解工程は、触媒床を含む固定床反応器中で行われる。シャットイン弁が、触媒床の下流に位置される。エチレン産物および未消費の酸素を含む吐出流は、触媒床からシャットイン弁を、容器および２.３ｍ３の全容量を有するパイプ機構を介して通過する。約２５％の容器および／またはパイプ機構が、３５０℃ほどの高さの温度を有し得るが、残りの容器／パイプ機構は、８０℃の温度であるのみであり得る。反応器、適切な容器、およびパイプ機構は、サーモウェルを備えない３ｍｍ直径の熱電対で取り付けられる。各熱電対は、０．３ｍｍ厚さのインコネル６００外筒によって保護され、そして酸化マグネシウムにより接合部から絶縁される。熱電対の感作ワイアは１ｍｍの直径を有する。
【００９７】
２５０ｋｇ／ｈのエタン流動速度に基づく最も高い操作温度および最も低い操作圧での最大の流動速度は、０．１２９ｍ３／ｓである。これは、シャットイン弁に対して約２０秒間の時間を与える。
【００９８】
トリップ温度は７５０℃に設定された。
【００９９】
吐出流の酸素濃度は、最大２容量％に制御された。
【０１００】
熱電対検出器データーから得られた２Ｄ  ＣＦＤモデルは、反応の喪失の検出が、反応の喪失が生じてから１．６秒内に達成されたことを示した。反応の喪失の検出の際に、シャットイン弁は２秒以内に閉鎖され、それによって可燃性の気体はなにも、シャットイン弁の下流を通過しないことを確実にする。
【０１０１】
液体産物回収系の下流に位置される常磁性タイプの酸素検出器は、吐出流における最終的な酸素濃度が４．８容量％であることを示した。４．８容量％は、水素および酸素についての可燃性領域の開始であると算定される６容量％を十分に下回る。
【０１０２】
実施例２
本実施例は、エタンを含む炭化水素供給材料が、反応器において、白金ベースの触媒の存在下、自動熱条件下で分子酸素と接触されてエチレンおよび酸素を含有する吐出流を生成する自動熱分解工程における反応の喪失を検出するためのレーザベースの酸素計量器の実行を説明する。
【０１０３】
吐出流のサンプルは、反応器の触媒床の真下に配置されるドエルチューブ中に位置されるノズルを介してサンプリング系に導入された。サンプリング系は約５メートル長のチューブを含む。チューブの一方の端にて、ダイオードレーザが位置され、およびチューブの他方の端はレーザ検出器が提供される。ダイオードレーザおよびレーザ検出器は、ガラスウインドウで取り付けされる。このようなダイオードレーザおよびレーザ検出系（システム）は、Ｎｏｒｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｏｐｔｉｋｋ  Ａ/Ｓによって製造される。
【０１０４】
チューブはまた、２つの出口が提供され、それぞれはチューブの各端に近接する。
【０１０５】
吐出流のサンプルは、チューブに、チューブの両端間のおよそ真ん中に、および１０ｍ／ｓの速度にて導入される。波長０．６〜０．７ミクロンのレーザビームは、これがチューブの長さに沿って流動し、および２つの出口を介してチューブを出るので、吐出流サンプルを介して通過される。吐出流サンプルは次いで、装置の冷却器の下流の主要なガス流動と共に混合される前に冷却される。
【０１０６】
Ｎｏｒｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｏｐｔｉｋｋダイオードレーザ系の検出時間の遅れは２秒間である。反応の喪失の検出の際、酸素弁は１秒以内に作動された。従って、反応の喪失が３．５秒以内に検出され得る。この時間は、反応の喪失が３．６秒以内に検出され得る上述の実施例１の温度検出系の時間に等しい。
【０１０７】
実施例３
本実施例は、反応の喪失の検出手段およびＥＳＤＳが、触媒が反応を開始することを許容するために離された自動熱分解反応の開始を説明する。従って、触媒床の下流で潜在的に爆発性の気体混合物を形成する危険性を緩和するために、窒素流動が触媒床に直ぐ下で維持される。
【０１０８】
１インチ当たり３０孔の空隙率（例えば、Ｖｅｓｕｖｉｕｓ  Ｈｉ-Ｔｅｃｈ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｉｎｃ）、ならびに１００ｍｍ直径および６０ｍｍの深さの寸法のアルミナ支持体において支持される１重量％の白金を含む触媒の床が、固定化床金属反応器においてマウントされた。エタン、酸素、および水素を含む供給材料流は１８０℃に予熱された。
【０１０９】
５００ｋｇ/ｈ流動の窒素は、反応が触媒上で確立されるまで、不燃性大気を確実にするために、触媒床の直ぐ下で維持された。
【０１１０】
反応は１バーグの圧力にて行われた。
【０１１１】
酸素供給速度は典型的に、２５ｋｇ／ｈに制限された。反応は典型的に、１２ｋｇ/ｈの酸素で開始されたが、このより高い酸素の供給速度が、反応の喪失の検出手段およびＥＳＤＳを行う前に供給材料を安定化するために使用された。
【０１１２】
実施例４
本実施例は、エタンを含有する炭化水素供給材料が、エチレンおよび酸素を含有する吐出流を生成するための自動熱条件下で、白金ベースの触媒の存在下、分子酸素と反応器において接触される、自動熱分解工程におけるトリップ温度の設定に関する。
【０１１３】
アルミナ支持体上に支持される３重量％の白金を含有する触媒は、１インチ当たり３０孔の空隙率（例えば、Ｖｅｓｕｖｉｕｓ  Ｈｉ-Ｔｅｃｈ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｉｎｃ）の、ならびに１００ｍｍ直径および６０ｍｍの深さの寸法のアルミナ支持体において支持される３重量％の白金を含む触媒が、固定化床金属反応器においてマウントされた。反応器は、触媒床の約６０ｍｍ下に位置されたタイプＫの熱電対が備えられた。
【０１１４】
液体産物回収系の下流に位置された常磁性タイプの酸素計量器が、吐出流の酸素濃度を決定するために使用された。
【０１１５】
１０４ｋｇ／ｈの流動速度でのエタン、５．８ｋｇ／ｈの流動速度での水素、および４８ｋｇ／ｈの酸素は、１８０℃に予熱され、次いで、供給材料の流動速度が半減された約２４時間後に、反応器に導入された。
【０１１６】
供給材料の流動速度の還元後、５００ｋｇ／ｈの窒素が１時間、触媒床の真下の反応器に導入されて、不燃性雰囲気を確実にした。
【０１１７】
窒素パージ後、酸素流動速度は１分あたり１ｋｇ／ｈの速度に減速された。酸素供給速度が約８ｋｇ／ｈに達した場合、触媒の直ぐ下流での吐出流の温度は３５０℃に低下され、そして吐出流における酸素濃度は、０．２５容量％（窒素パージの不在下で１．６容量％の酸素）に上昇した。
【０１１８】
１．６バーグの反応圧は全体を通じて維持された。
【０１１９】
本実施例は、３５０℃にて、触媒がなお反応を支持し得ること、すなわち酸素の実質的な反応がなお行われることを示す。