(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の負極材に用いられ、含有水素濃度が８０ｐｐｍ以上であることを特徴とする二次電池用ＳｉＯ粉末。
【請求項２】
リチウム二次電池の負極材に用いるＳｉＯ粉末の製造方法であって、二酸化珪素粉末と含有水素濃度が３０ｐｐｍ以上の珪素粉末とを混合し、１２５０〜１３５０℃に加熱し、ＳｉＯを気化させたのち、析出基体に前記ＳｉＯを析出させ、その後粉砕することを特徴とする二次電池用ＳｉＯ粉末の製造方法。
【請求項３】
前記二酸化珪素粉末と珪素粉末との混合原料を１２５０〜１３５０℃で加熱する前に、室温から８００〜１２００℃に昇温し、２Ｈｒ以上維持することを特徴とする請求項２に記載の二次電池用ＳｉＯ粉末の製造方法。
【請求項４】
前記析出基体を２００〜６００℃の温度で維持することを特徴とする請求項２または３に記載の二次電池用ＳｉＯ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いて、リチウムを吸蔵放出可能なリチウム二次電池の負極材として用いるのに最適なＳｉＯ粉末およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。このような高エネルギー密度の二次電池として、ニカド（ニッケルカドミウム）電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池などがあるが、リチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム二次電池」という）は、ニカド電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。【０００３】
このリチウム二次電池の動作原理は、充放電によってリチウムイオンが正極と負極との間を往復するものであり、一次電池である金属リチウム電池と本質的に異なり、正極材と負極材の形態が充放電によって変わらない。
一方、ポリマー電池は、リチウム二次電池よりエネルギー密度は小さいといわれているが、リチウムイオン電池と同じ正極、負極、および固体またはゲルの電解質などを使用することによって、シート状で０．３ｍｍ以下の厚さにできるので、パッケージの製作が容易であり薄型化が期待されている。このようなポリマー電池の特性を考慮し、電解質としてポリマーを用い、耐熱性や耐漏液性を高めたリチウム二次電池の開発がますます要請されるようになっている。【０００４】
リチウム二次電池は、後述の図１に示すように、正極、負極および電解質、並びにセパレータから構成される。リチウム二次電池に用いられる正極には、主な適用材料として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が使用される。また、電解質として用いられる電解液には、主に有機溶媒を主体とする過塩素酸リチウムなどの非水電解液がある。さらにセパレータは、正極と負極を分離し両極の短絡を防止するフィルムで構成される。【０００５】
リチウム二次電池に用いられる負極には、単位重量または単位体積当たりに取り出せるエネルギーが大きいことが要求されている。従来から、このようなリチウム二次電池の負極材としては、例えば、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉなど）の複合酸化物、または炭素系材料や黒鉛系材料を用いたり、金属Ｓｉをモル比で５０％以上配合し、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏまたはＭｎのいずれかを含有した合金が提案されている。また、その負極材の製造方法として、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎとのいずれかの元素と窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を含む化合物を黒鉛などによって炭化処理し、さらにＳｉ粒子表面を化学蒸着法により炭素層を被覆する方法などが提案されている。【０００６】
しかし、提案された負極材はいずれも充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、充放電に伴い電極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電による劣化が顕著となり、または、リチウムイオンの吸脱着時の膨張や収縮が大きくなることから、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（サイクル性）が不十分となる。このため、リチウム二次電池に対する要求特性には必ずしも満足できるものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれる。【０００７】
このような要望に対応するため、負極材としてＳｉＯなどの珪素酸化物を用いることが試みられている。珪素酸化物はリチウムに対する電極電位が低く（卑な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化がなく、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できることから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。このため、珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、高電圧、高エネルギー密度で、かつ充放電特性に優れ、放電容量の維持（サイクル）寿命の長い二次電池が得られることが期待できる。【０００８】
上述の負極材に関する試みとして、従来から負極材に珪素酸化物を用いた種々の提案がなされている。例えば、特許第２９９７７４１号公報では、リチウムイオンを収蔵放出可能とする珪素酸化物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池を提案している。提案の珪素酸化物は、その結晶構造中または非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応によりリチウムイオンを収蔵および放出可能となるようにリチウムと珪素との複合酸化物を構成する。
しかし、特許第２９９７７４１号公報で提案の二次電池では、高容量の負極活物質を得ることができるが、本発明者らの検討によれば、初回の充放電時における不可逆容量が大きく、放電容量の維持性（サイクル性）が実用レベルに達していないことから、実用化までには未だ改良すべき余地がある。【０００９】
次に、特開２０００−２４３３９６号公報では、負極活物質がＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ、ＢｉまたはＭｇから選ばれる少なくとも一元素を含有する酸化物粒子および炭素質物質粒子を有しており、前記酸化物粒子が前記炭素質物質粒子内に埋設されて構成するリチウム二次電池とその製造方法が提案されている。
しかし、特開２０００−２４３３９６号公報で提案のリチウム二次電池の製造に際し、その実施形態に記載されるように、例えば、非晶質ＳｉＯ粒子と天然黒鉛粒子に機械的な圧接を繰り返して、ＳｉＯ粒子を黒鉛粒子内に埋設させた複合粉末を原料として電極に加圧成形して負極としている。このため、加圧成形された負極材に導電性を付与することができるが、固体と固体の機械的圧接であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、均一な導電性が確保できないという問題がある。【００１０】
また、特開２００１−１１８５６８号公報では、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質の組成をＳｉＯＸ（ただし、Ｘ＝１．０５〜１．６０）とし、その比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の球状粉末で構成された非水系二次電池が提案されている。これにより、充放電容量が極めて大きく、放電容量の維持（サイクル）寿命の長い非水系二次電池が得られるとしている。
さらに、特開２００２−２６０６５１号公報では、負極活物質をＳｉＯＸ（ただし、Ｘ＝１．０５〜１．５）の組成とし、そのＢＥＴ比表面積が５〜３００ｍ２／ｇ以上の球状である珪素酸化物粉末とその製造方法が提案されている。この構成を採用することによって、高容量、かつ放電容量の維持性（サイクル性）に優れたリチウムイオン二次電池が得られるとしている。【００１１】
しかしながら、特開２００１−１１８５６８号公報および特開２００２−２６０６５１号公報で開示される負極活物質は、負極材として珪素酸化物を用いる際に、ＳｉＯＸ組成中のＸの値、比表面積、または粉末の形状などを適宜設定して、初回の充放電時における不可逆容量やその放電容量の維持性（サイクル性）を改善しようとするが、リチウムイオンの吸脱着にともなう体積膨張を緩和することができず、リチウム二次電池の負極材として十分な放電容量の維持性（サイクル性）が確保できないという問題がある。
【発明の開示】
【００１２】
本発明は、上述したリチウム二次電池の負極材として珪素酸化物を用いる場合の問題点に鑑みてなされたものであり、珪素酸化物として水素を含有したＳｉＯ粉末を負極材に採用することにより、高容量で、かつ充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル性劣化）が少なく、実用レベルの使用に耐えられるリチウムイオン二次電池用の負極活物質として好適なＳｉＯ粉末、およびそのＳｉＯ粉末を効率よく製造できる方法を提供することを目的としている。
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、種々の実験を繰り返して、リチウム二次電池の負極材におけるサイクル性劣化のメカニズムについて解析を行った。その結果、サイクル性劣化は、リチウムイオン吸脱着による電極の膨張および収縮の発生が要因となり、この膨張および収縮に伴う導電材との接触不良による電極導電性の低下によることが判明した。
【００１４】
そこで、本発明者らは、電極導電性を低下させる原因となる体積膨張を緩和すべく、負極材として最適な珪素酸化物の組成を検討したところ、ＳｉＯ粉末に水素を含有させることにより体積膨張が低減され、その結果として、ネットワークの破壊が起こらず、サイクル性劣化を抑制することができる負極活物質が得られることを知見した。
【００１５】
すなわち、ＳｉＯ粉末を負極材として用いる場合、ＳｉＯ粉末に含有する水素濃度を通常の濃度を超え所定以上にすることにより、充放電を繰り返しても、電極自体の膨張および収縮を低減でき、導電ネットワークが破壊されず、サイクル性劣化を防止することができる。具体的には、含有水素濃度が６０ｐｐｍ程度で改善効果が現れ初め、８０ｐｐｍ以上にすることによって十分な放電容量の維持性（サイクル性）を確保できることを確認した。
【００１６】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記（１）および（２）のＳｉＯ粉末およびその製造方法を要旨としている。
（１）リチウム二次電池の負極材に用いられ、含有水素濃度が８０ｐｐｍ以上であることを特徴とする二次電池用ＳｉＯ粉末である。
（２）リチウム二次電池の負極材に用いるＳｉＯ粉末の製造方法であって、二酸化珪素粉末と含有水素濃度が３０ｐｐｍ以上の珪素粉末とを混合し、１２５０〜１３５０℃に加熱し、ＳｉＯを気化させたのち、析出基体に前記ＳｉＯを析出させ、その後粉砕することを特徴とする二次電池用ＳｉＯ粉末の製造方法である。
【００１７】
上記（２）の二次電池用ＳｉＯ粉末の製造方法では、前記二酸化珪素粉末と珪素粉末との混合造粒原料を１２５０〜１３５０℃で加熱する前に、室温から８００〜１２００℃に昇温し、２Ｈｒ以上維持し、混合造粒原料１７を乾燥および脱ガスを行うのが望ましい。また、昇華して気体状となったＳｉＯを効率的に析出基体に析出させるため、析出基体を２００〜６００℃の温度で維持するのが望ましい。
【００１８】
本発明の二次電池用ＳｉＯ粉末によれば、リチウム二次電池の負極材として黒鉛粉末および結着剤とともにリチウム二次電池を構成する際に、含有する水素濃度を高くすることにより、放電容量やサイクル容量維持率の飛躍的な向上が図れ、リチウム二次電池の小型化や低コスト化が達成できる。しかも、そのＳｉＯ粉末は効率良く製造できることから、電力費などの製造コストを大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
図１は、本発明のＳｉＯ粉末を負極材に用いたコイン形状のリチウム二次電池の構成例を示す図である。
図２は、本発明のＳｉＯ粉末の製造方法に用いる製造装置の構成例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
上記で規定した本発明のリチウム二次電池の負極材用ＳｉＯ粉末、およびそのＳｉＯ粉末の原料用珪素粉末について、その内容を説明する。【００２１】
図１は、本発明のＳｉＯ粉末を負極材に用いたコイン形状のリチウム二次電池の構成例を示す図である。同図に示すように、リチウム二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液またはポリマー電解質とセパレータ４とから構成されている。さらに正極は、対極ケース１および対極集電体２並びに対極３で構成されている。セパレータ４は、ポリプロピレンの多孔質フィルムからなり電解液が含浸されている。負極は、作用極５および作用極集電体６並びに作用極ケース７で構成されている。【００２２】
図１において、対極端子を兼ねる対極ケース１は、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工したものである。ステンレス鋼製のネットからなる対極集電体２は、対極ケース１にスポット溶接されている。対極３は、所定厚みのアルミニウム板を直径１５ｍｍに打ち抜き、対極集電体２に固着し、その上に所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧着したものである。外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の作用極ケース７は、作用極端子を兼ねている。【００２３】
作用極５は、後述の本発明に係る活物質を用いて構成されたものであり、ステンレス鋼製のネットからなる作用極集電体６と一体に加圧成形されている。ガスケット８は、ポリプロピレンを主体とし、対極ケース１と作用極ケース７の間に介在し、対極３と作用極５との間の電気的絶縁性を保つと同時に、作用極ケース７の開口縁を内側に折り曲げカシメることによって、電池内容物を密封、封止している。【００２４】
セパレータ４に含浸される電解液としては、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／ｌ溶解したものを用いることができる。さらに、図１に示すリチウム二次電池の構成例では、その電池の大きさを外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ程度で形成することができる。
次に、作用極５に用いる活物質としては、本発明で規定する含有水素濃度が８０ｐｐｍ以上のＳｉＯ粉末に加えて、導電助材としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンとの混合物で構成することができ、例えば、その配合比を７０：１０：２０とすることができる。【００２５】
従来から使用されている珪素粉末は、その含有水素濃度は１０ｐｐｍ程度であるのに対し、本発明で適用できる原料用珪素粉末は、含有水素濃度が３０ｐｐｍ以上あれば適用することができ、本発明の製造方法によって含有水素濃度が８０ｐｐｍ以上のＳｉＯ粉末にすることができる。さらに、原料用珪素粉末の含有水素濃度を５０ｐｐｍ以上にするのが望ましい。これにより、本発明で規定するＳｉＯ粉末を、一層、安定して製造することができる。【００２６】
珪素粉末の粒径は特に限定することなく、通常、使用される粒径であればよいが、安定した品質や特性を確保するには、平均粒径で１〜４０μｍとするのが望ましい。
対象とするＳｉＯ粉末、または珪素粉末の含有水素濃度の測定は、試料を乾燥後、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ）を使用し、０．５℃／ｓｅｃで昇温してＭａｓｓ  Ｆｒａｇｍｅｎｔ法により測定することができる。【００２７】
ここで、ＳｉＯ粉末と原料用珪素粉末との含有水素濃度の測定について、例えば、二酸化珪素粉末と水素の含有量が３０ｐｐｍの珪素粉末とを配合すれば、本発明の製造方法を用いることにより、得られるＳｉＯ粉末の水素含有量は８０ｐｐｍ以上になる。この理由は、珪素のもつ水素結合力が強く、上記の測定方法では、珪素から水素が完全に離脱しないためと考えられる。そして、本発明者らは、上記の測定方法で得られる珪素の含有水素濃度と、その珪素を原料として得られるＳｉＯ粉末の含有水素濃度とは相関があることを確認している。【００２８】
本発明で規定するＳｉＯ粉末は、所定の含有水素濃度からなる珪素粉末を二酸化珪素粉末とモル比１：１の割合で配合し、混合、造粒および乾燥したのち、製造装置に設けられた原料容器に入れ、不活性ガス雰囲気または真空中で昇温および加熱することにより、昇華した気体ＳｉＯを析出基体に析出させることにより製造される。【００２９】
具体的には、本発明のＳｉＯ粉末の製造方法は、二酸化珪素粉末と含有水素濃度が３０ｐｐｍ以上の珪素粉末とを混合し、１２５０〜１３５０℃に加熱し、ＳｉＯを気化させたのち、析出基体にＳｉＯを析出させ、その後粉砕することを特徴としている。【００３０】
図２は、本発明のＳｉＯ粉末の製造方法に用いる製造装置の構成例を示す図である。製造装置は下部の原料室１１と上部の析出室１２とから構成されており、真空室１３内に設置される。原料室１１は円筒体で構成され、その中心部に円筒状の原料容器１４を配置し、その原料容器１４を囲繞するように、例えば、電熱ヒータからなる加熱源１５を設ける。【００３１】
一方、析出室１２は、前記原料容器１４と同芯の円筒体で構成され、その円筒体の内周面に、原料室１１で昇華した気体状のＳｉＯを蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１６が設けられる。これらの原料室１１と析出室１２とを収容する真空室１３には、雰囲気ガスを排出したり真空中で処理したりするための真空装置等（図示せず）が設けられ、図中の矢印方向にガス引きまたは真空引きが行われる。製造装置内の真空度は、通常、ＳｉＯ蒸着材等を製造する真空度でよい。【００３２】
本発明のＳｉＯ粉末の製造に際し、例えば、図２に示す製造装置を使用して、原料容器１４に二酸化珪素粉末と水素を含有する珪素粉末、または二酸化珪素粉末と水素を含有する珪素微粉末との混合造粒原料１７を充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱し、反応によりＳｉＯを生成、昇華させる。生成した気体状のＳｉＯは原料室１１から上昇して析出室１２に入り、周囲の析出基体１６に析出ＳｉＯ（図２では符号１８で示す）が形成される。その後、析出ＳｉＯ１８を析出基体１６から取り外して、これを粉砕してＳｉＯ粉末とする。【００３３】
本発明のＳｉＯ粉末の製造方法では、製造装置の原料容器１４に入れた混合造粒原料１７を１２５０〜１３５０℃で加熱することにより昇華し、気体状のＳｉＯを析出基体１６に析出する。１２５０℃未満の加熱ではＳｉＯを充分に昇華することができず、一方、１３５０℃を超えて加熱すると、気体状のＳｉＯを均一に析出させることが難しくなる。【００３４】
さらに、本発明のＳｉＯ粉末の製造方法では、製造装置の原料容器１４に入れた混合造粒原料１７を１２５０〜１３５０℃で加熱する前に、室温から８００〜１２００℃に昇温し、２Ｈｒ以上維持し、混合造粒原料１７を乾燥および脱ガスを行うのが望ましい。また、昇華して気体状となったＳｉＯを効率的に析出基体１６に析出させるため、析出基体１６を２００〜６００℃の温度で維持するのが望ましい。【００３５】
本発明の製造方法で得られた析出ＳｉＯは、１２０ｐｐｍ〜１％（１００００ｐｐｍ）の水素を含有する。なお、この析出ＳｉＯをＳｉＯ粉末にする際に、析出ＳｉＯの表面に含有した水素が離脱するので、ＳｉＯ粉末の含有水素濃度は幾分か低くなるが、本発明で規定するＳｉＯ粉末として使用することができる。【００３６】
本発明のＳｉＯ粉末の原料用珪素粉末は、高純度シリコンウェーハをカッターミルまたはハンマーミルなどで機械的に粗粉砕し、さらにジェットミル、コロイドミルまたはボールミルなどで機械的に微粉砕したのち、得られた珪素粉末を篩にかけ、１％以上水素を含有した不活性ガス雰囲気中で、５００℃以上、３時間以上熱処理することにより製造することができる。
上記の原料用珪素粉末を製造する場合に、不活性ガス中の含有水素濃度、加熱温度または処理時間のいずれか、またはこれらを組み合わせて調整することにより、原料用珪素粉末の含有水素濃度をコントロールできる。【００３７】
以上では、水素ガスを含有するＳｉＯ粉末およびその原料用珪素粉末、並びにＳｉＯ粉末の製造方法について説明したが、原料用珪素粉末を製造する場合に、他の製造方法として、まず、水素ガスを含有した二酸化珪素粉末を製造する方法が考えられる。
次に、従来のＳｉＯ蒸着材の原料である混合造粒原料中の珪素粉末に水素ガスを含有させる方法が考えられる。また、従来の混合造粒原料を使用してＳｉＯ粉末の製造過程で水素ガスを含有させる方法が考えられる。すなわち、水素ガスを含む不活性ガス雰囲気または真空中で昇温および加熱し、昇華し、ＳｉＯを析出させる方法である。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の水素を含有したＳｉＯ粉末をリチウム二次電池の負極材として用いた場合に発揮することができる効果について、具体的な発明例および比較例に基づいて説明する。
発明例および比較例による評価試験に際し、前記図１に示すコイン形状のリチウム二次電池を用いた。発明例の負極材として、含有水素濃度をほぼ８０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍとした４種類のＳｉＯ粉末を用い、比較例の負極材として、含有水素濃度をほぼ３０ｐｐｍ、４０ｐｐｍおよび５０ｐｐｍとした３種類のＳｉＯ粉末を用いた。【００３９】
リチウム二次電池の特性を評価するため、前記のコイン形状のリチウム二次電池を作製し、放電容量およびサイクル容量維持率を比較した。ここで、サイクル容量維持率とは、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率（％）である。表１に、発明例および比較例の放電容量およびサイクル容量維持率を比較した結果を示す。【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１の結果から、発明例のＳｉＯ粉末では、いずれもＳｉＯ粉末中の含有水素濃度が８０ｐｐｍ以上と本発明で規定する条件を満足することから、サイクル容量維持率が６５％以上となり、優れたサイクル性を発揮することが分かる。
これに対し、比較例のＳｉＯ粉末では、ＳｉＯ粉末中の含有水素濃度が３０〜５１ｐｐｍ以上と本発明で規定する条件を外れることから、放電容量は比較的確保できるものの、サイクル容量維持率は４６．５〜５０．４％に留まり、充分な放電容量の維持性（サイクル性）を発揮することができなかった。
【産業上の利用の可能性】
【００４２】
本発明のＳｉＯ粉末によれば、リチウム二次電池の負極材としてリチウム二次電池を構成する際に、含有する水素濃度を高くすることにより、放電容量やサイクル容量維持率の飛躍的な向上が図れ、リチウム二次電池の小型化や低コスト化が達成できる。しかも、そのＳｉＯ粉末は効率良く製造できることから、電力費などの製造コストを大幅に低減することができ、二次電池用ＳｉＯ粉末として、広く適用することが可能になる。
【図１】
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【図２】
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