(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板及び第２基板と、
該第１基板上に配され、化合物
【化１】
0004594484.tif 000011
(スペーサ(S)は酸素(O)、m=10〜10,000)からなる第１配向膜と、
前記第１基板と第２基板との間に形成される液晶層とを具備し、
前記反応基(R)が、シンナモイル(cinnamoyl)誘導体からなる一群から選択される材料からなる感光性成分からなり、
前記第１配向膜は、前記【化１】に含まれた、セルロースの主鎖と前記感光性成分である前記シンナモイル誘導体が、前記スペーサを介在して結合された前記化合物を含有して光配向されることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
前記第２基板上に、第２配向膜を具備することを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記第２配向膜を構成する物質が、ピラノース(pyranose)高分子、フラノース(furanose)高分子、PVCN(polyvinylcinnamate)、PSCN(polysiloxanecinnamate)、PVA(polyvinylalcohol)、ポリアミド(polyamide)、ポリイミド(polyimide)、ポリアミド酸(poliyamic acid)及びSiO2からなる一群から選択されることを特徴とする請求項２記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記第１配向膜又は前記第２配向膜が、少なくとも２つの領域に分割され、前記液晶層の液晶分子が、各領域上で互いに異なった駆動特性を示すことを特徴とする請求項２記載の液晶表示素子。
【請求項５】
前記シンナモイル誘導体が、H、F、Cl、CN、NO2、CH3、OCH3、CF3、OCF3、CnH2n+1、OCnH2n+1、C6H5、C6H4OCnH2n+1、CnH2n+1-xFx、OCnH2n+1-xFx(n=1〜10, x=1〜2n+1)からなる一群から選択される少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子。
【請求項６】
前記シンナモイル誘導体が、
【化２】
0004594484.tif 000012
であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子。
ここで、X1及びX2は、H、F、Cl、CN、NO2、CH3、OCH3、CF3、OCF3からなる一群からそれぞれ選択され、k=0〜1、Yは、H、F、Cl、CN、NO2、CF3、OCF3、CnH2n+1、OCnH2n+1、CnH2n+1-xFx、OCnH2n+1-xFx(n=1〜10, x=1〜2n+1)からなる一群から選択される。
【請求項７】
前記反応基(R)が、CnH2n、CnH2n+1、CnH2nOH、COCnH2n+1、COCnH2n、CnH2n+1-xFx、CnH2n-(x-1)F(x-1)、CnH2n-xFxOH、COCnH2n+1-xFx(n=1〜10, x=1〜2n+1)、及びこれらの組合せからなる一群から選択される材料からなる非感光性成分を追加して含有することを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配向膜に関するものであって、特に、光反応性を有する配向膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶(liquid crystal ; LC)が、異方性(anisotropic)分子からなることは、広く知られている。液晶分子の長軸の平均方向は、ディレクター(director)と称される。液晶内でのディレクターの分布は、基板上のアンカリングエネルギー(anchoring energy)により定まり、液晶の表面エネルギーとアンカリングエネルギーとの最小値に相当するディレクターによって特徴づけられる。ディレクターは、液晶表示素子(liquid crystal display device ; LCD)の作用中に生じる電界によって再配列される。ＬＣＤは、間に液晶を挟んで対向する２つの基板を具備している。
【０００３】
一般に、液晶表示素子において、均一な輝度と高いコントラスト比とを得るためには、液晶セル内で液晶分子を均一に配向することが必要である。液晶の単一の、または、モノドメイン(mono-domain)の水平配向を得るために、高分子材料を使用する様々な技術が提案されている。特に、ポリイミド(polyimide)またはポリシロキサン(polysiloxane)系の材料が高い品質及び良好な耐熱性を有することが知られている。
【０００４】
モノドメインの液晶セルを得るための配向方法として使用される最も一般的な技術には、高分子の表面に微細溝(microgrooves)を形成するものがあり、これは強いアンカリングと安定した水平配向を提供する。ラビング法(rubbing method)として知られているこの技術では、高分子をコーティングした基板を布で擦るものである。このラビング法は、大面積のＬＣＤに適用でき、したがって、工業的に広く利用されている優れた方法である。
【０００５】
しかしながら、このラビング法は、いくつかの決定的な欠陥を有している。すなわち、配向膜に形成される微細溝の形状が摩擦布および摩擦の強さによって変わるので、液晶分子の配列が不均一となって位相歪曲(phase distortion)や光散乱(light scattering)が発生する。さらに、高分子の表面を擦ることによって発生する静電気(ESD; Electrostatic Discharge)が、アクティブマトリクスの液晶表示素子に塵埃による汚れを生じさせ、結果的に歩留りを低下させ、基板に損傷を与えることになる。
【０００６】
これらの問題点を解決するために、感光性の高分子を光重合させるために、該高分子に照射される偏光紫外線を使用する、光配向法(photo-aligning method)が提案されている(A.Dyadyusha, V. Kozenkov et al., Ukr. Fiz. Zhurn., 36(1991)1059 ; W. M. Gibbons et al., Nature, 351(1991)49 ; M. Schadt et al.,  Jpn. J. Appl. Phys., 31(1992)2155 ; T. Ya Marusii and Yu A. Reznikov, Mol. Mat., 3(1993)161 ; EP 0525478 ; US patent 5,538,823 ; Polyvinyl-fluoro cinnamate patent)。感光性高分子の配向性能は、紫外線照射によって誘起される感光性高分子の異方性によって決定される。
【０００７】
この光配向法は、直線偏光された紫外線を、光配向物質が塗布された基版に照射することにより、配向膜に配向方向を付与するものである。光配向膜は、主にPVCN(polyvinyl cinnamate)系の高分子であって、直線偏光された紫外線が照射されると、紫外線エネルギーにより高分子の間に発生する架橋(cross-linking)によって、高分子が光重合させられる。
【０００８】
感光性高分子の方向に関しては、光配向膜の配向方向は、直線偏光された紫外線の偏光方向に対して、特定の方向を有する。光配向膜の配向方向は、この感光性高分子の方向によって決定される。光配向膜のプレチルト角(pretilt angle)は、照射された紫外線の入射方向および照射エネルギーによって決定される。すなわち、光配向膜のプレチルト角の方向およびプレチルト角は、照射される紫外線の偏光方向と照射エネルギーとによって決定される。
【０００９】
光配向に関しては、偏光子が、ＬＣＤの角ドメインに対して任意の角度に回転される。したがって、紫外線の照射に応じて、偏光方向が変化し、それによって、マルチドメインＬＣＤセルが、相互に異なる配向方向を有する多数のドメインを有するように得られる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この光配向法も、いくつかの欠点を有している。例えば、広範囲に適用することができないことである。一番大きな問題は、配向膜を構成する光配向物質の感光性が低いことによって、異方性及び耐熱性が減少するということである。
【００１１】
従来の技術を使用した紫外線照射には、約５分〜１０分の長時間を要する。低い感光性および弱い異方性によって、最終的な光配向膜のアンカリングエネルギーが弱くなる。さらに、液晶が、液晶パネル内に注入されるときには、注入は高温で行われる必要がある。低い耐熱性によって、基板上に痕跡効果(flowing effect)が誘起され、液晶を基板間に注入する際のリプルパターンとして観測される。また、液晶の配向不均一によるディスクリネーション(disclination)も解決すべき課題として残されている。
【００１２】
本発明は、上述した従来技術の制限および欠点による問題点を解決するＬＣＤに関するものである。
この発明の目的は、優れた熱的安定性及び感光性を有するＬＣＤを提供することである。
また、この発明の他の目的は、CelCN光配向物質において、主鎖とシンナモイル誘導体を含む反応基との間のポリオキソメチル基のようなスペーサの挿入によって生ずる、優れた耐熱性および調節することが容易なプレチルト角を有する配向膜を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明のヒドロキシエチル化セルロースシンナメイト(HE-Ce1CN)は、卓越し、かつ、安定した配向を提供するように、強いアンカリングエネルギーと、優れた感光性、粘着力及び高い熱安定性を有している。
【００１４】
この発明の他の特徴および効果は、以下の詳細な説明に記述され、その記載から部分的に明らかになり、または、この発明の実施により学習されてもよい。この発明の目的および他の効果は、特に、請求の範囲および発明の詳細な説明に指摘された構造によって実現されかつ達成することができる。
【００１５】
上記効果および他の効果を達成するために、この発明の目的によれば、以下に具体化されかつ広く説明されているように、この発明の液晶表示素子は、第１基板および第２基板と、第１基板上に配される第１の配向膜と、第１基板と第２基板との間に配される液晶層とを具備し、前記第１配向膜が、化合物
【化１１】
0004594484.tif 000002
(スペーサ(S)は、酸素(O))、m=10〜10000)を含み、前記反応基(R)が、感光性成分又は非感光性成分からなり、前記感光性成分が、シンナモイル誘導体からなる一群から選択される材料を含み、前記非感光性成分が、CnH2n、CnH2n+1、CnH2nOH、COCnH2n+1、COCnH2n、CnH2n+1-xFx、CnH2n-(x-1)F(x-1)、CnH2n-xFxOH、COCnH2n+1-xFx(n=1〜10, x=1〜2n+1)及びこれらの組合せからなる一群から選択される材料を含むことを特徴とする。
【００１６】
この発明の液晶表示素子は、第２基板上に第２の配向膜を具備することが好ましい。この第２配向膜は、ピラノース高分子、フラノース高分子、PVCN、PSCN、PVA、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド酸及びSiO2からなる一群から選択される材料を含んでいる。
【００１７】
前記シンナモイル誘導体は、H、F、Cl、CN、NO2、CH3、OCH3、CF3、OCF3、CnH2n+1、OCnH2n+1、C6H5、C6H4OCnH2n+1、CnH2n+1-xFx、OCnH2n+1-xFx(n=1〜10, x=1〜2n+1)からなる一群から選択される少なくとも１つの物質を含んでいる。
【００１８】
または、シンナモイル誘導体は、
【化１２】
0004594484.tif 000003
である。
ここで、X1及びX2は、H、F、Cl、CN、NO2、CH3、OCH3、CF3、OCF3からなる一群からそれぞれ選択され、k=0〜1、Yは、H、F、Cl、CN、NO2、CF3、OCF3、CnH2n+1、OCnH2n+1、CnH2n+1-xFx、OCnH2n+1-xFx(n=1〜10, x=1〜2n+1)からなる一群から選択される。
【００１９】
上述した一般的な説明および以下の詳細な説明は、いずれも、例示であって、説明のためのものであり、特許請求の範囲に示されたこの発明をさらに説明しようとするものであることを一言しておく。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付した図面を参照して詳細に説明する。
本発明の実施形態によれば、液晶表示素子の光配向膜の感度を向上し、液晶の耐熱性アンカリングを得るために、主鎖と、反応基の間にヒドロキシエチル基とからなる桂皮酸セルロース(Ce1CN)が、光配向物質として使用される。この発明において好適に使用されるヒドロキシエチル化桂皮酸セルロース(HE-Ce1CN)のいくつかの異なるの形態は、多様な置換比率を有するヒドロキシエチル化セルロースとシンナモイルクロライドとの誘導体として得られる。
【００２１】
桂皮酸が、ベンズアルデヒドとマロン酸とをピリジンおよびピペリジン内で反応させることにより、最初に準備される。桂皮酸は、その後、シンナモイルクロライド誘導体を製造するために、塩化チオニルと反応させられる。HE-Ce1CNは、不活性溶媒(クロロホルム、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等)内においてHEセルロースとシンナモイルクロライド誘導体とを反応させることにより合成される。反応の混合物をメタノールにて稀釈及び濾過し、真空で乾燥した後、振動製粉機にて粉砕することにより、HE-Ce1CNが得られる。
【００２２】
この発明の実施形態により、配向膜を形成する方法は、次の三つの段階からなっている。
第１の段階では、溶媒としてジクロロエタンを使用して高分子溶液が準備される。高分子の濃度は、ＬＣＤ基板上の配向膜の最終的な厚さを決定する。厚さ約１μｍの膜を形成するために、10g/lのHE-Ce1CN溶液が、基板を被覆するために選択される。
【００２３】
第２の段階では、１滴のHE-Ce1CN溶液を計量ピペットを用いて、基板の中心に配置し、3000rpmの回転速度で30秒間遠心力をかけながらスピンコーティングを行う。生成された膜は、即座に、100℃で１時間、プリベーキング(prebaking)される。
【００２４】
第３の段階では、最初は等方性の高分子膜を、異方性を有するものとするために、365nmより小さい波長λを有する偏光紫外線で照射する。照射時間は、5秒以上であり、紫外線の強度は約5mW/cm2である。
【００２５】
紫外線を照射する処理の一実施形態では、基板と、該基板上の、HE-Ce1CNを含む光配向膜と、該光配向膜に紫外線を照射するランプと、該ランプから照射された光を偏光させる偏光子とを使用する。
【００２６】
前記ランプは、ハロゲン（例えば、水銀(Hg)）ランプである。平均電圧500Wの光が、該ハロゲンランプのレンズから出射され、前記偏光子で偏光されて、光配向膜に5mW/cm2の強度で照射される。
【００２７】
最初の照射は、紫外線を基板に垂直に2〜10分間照射することにより行われ、紫外線の偏光方向は基板の長軸に垂直である。２回目の照射は、紫外線を基板に対して45°傾けて5〜40秒間照射することにより行われ、前記紫外線の偏光方向は入射光(P波)に対して平行である。
【００２８】
本発明の配向膜を採用した液晶表示素子は、HE-Ce1CNからなる配向膜を有する基板と、ポリイミド(PI)からなる配向膜を有する他の基板とを具備している。前記PI配向膜は、ラビングされ、それによって、配向方向が設定され、該配向方向は基板の長軸に平行である。基板は、それらの間に6.4μｍのスペーサを用いて積層され、それらの間に、ZLI4801-000のような液晶物質が注入される。液晶セルのセル間隙は4〜5μｍ程度である。
【００２９】
前記液晶表示素子の特徴を観察すると、短い照射時間でも良質の均一な配向を得ることができる。この発明の配向は、従来の光配向物質から得られる配向に比べて、強いアンカリングエネルギーを有する。
【００３０】
HE-Ce1CN高分子から形成された配向膜の照射時間によるプレチルト角の測定値は、下記の表１の通りである。配向膜のプレチルト角が照射時間によって決定されることが示されている。
【００３１】
【表１】
0004594484.tif 000004
【００３２】
Ce1CNの熱安定性を測定するために、電気光学的技術を用いて、配向膜の品質を検査した。まず、電気光学的応答、直交及び平行偏光子の間でのセル透過率の比率、配向膜のアンカリングエネルギー及び表面密度を、Ce1CN層の試料を収容したTN(twisted nematic)セル内で、それぞれ測定した。このセルは、約100℃に加熱され、この温度で４時間保持された。試料を常温まで冷却した後でも、性能特性等が変わらないことが示された。
【００３３】
したがって、この発明は、紫外線照射時間を大幅に低減するという利点がある。従来技術の光配向技術が、約5〜10分間にわたる紫外線照射を含んでいるのに対し、この発明は、約0.5秒〜1分間で、紫外線照射を使用した光配向を首尾よく達成する方法を提供する。その結果は、下記の表２の通りである。
【００３４】
【表２】
0004594484.tif 000005
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。これらの実施例は、単に例証のためのものだけであり、本発明が以下の条件、物質又は装置に限定されるものではないことを一言しておく。
【００３６】
実施例１：  ４フッ化桂皮酸の合成
0.1molの4フッ化ベンズアルデヒド、0.15molのマロン酸及び0.1mlのピペリジン混合物をピリジン30mlに入れて、10時間加熱した後に、冷却し、10%濃度の塩酸150mlで処理した。その沈澱物を濾過し、エタノールで結晶化させた。４フッ化桂皮酸の歩留りは68%であり、融点(m.p.)は211℃である。
【００３７】
以下の化合物が同様の方法で合成される。
２フッ化桂皮酸；３フッ化桂皮酸；３塩化桂皮酸；４塩化桂皮酸；２メチル桂皮酸；４フェニル桂皮酸；４メトキシ桂皮酸；４ペントキシ桂皮酸；４ヘプチロキシ桂皮酸；４ノニロキシ桂皮酸；４（４ペントキシフェニル）桂皮酸；４トリフッ化メトキシ桂皮酸；４トリフッ化メチル桂皮酸；４ペンチル桂皮酸；４メトキシ３フッ化桂皮酸。
【００３８】
実施例２：  HE-セルロースシンナメイトの合成
0.05molの塩化シンナモイル（実施例１で製造された桂皮酸、過量の塩化チオニル及びジメチルホルムアミドからなる触媒から準備された。）、0.01molのHE-セルロース及び0.06molのピリジン混合物を、20mlのニトロベンゼンに入れて80℃で24時間加熱した後に、冷却し、メタノールで稀釈した。その反応生成物を濾過し、メタノールと水で洗浄し、真空で乾燥した後に、振動製粉機で粉砕した。セルロースシンナメイトの歩留りは、約65〜92%である。薄膜クロマトグラフィー(TLC)の結果は、反応生成物内に桂皮酸が全く残っていないことを示した。
【００３９】
本発明の実施例による合成のメカニズムは以下の通りである。
【化１３】
0004594484.tif 000006
0004594484.tif 000007
0004594484.tif 000008
ここで、Rは、
【化１４】
0004594484.tif 000009
、X1及びX2は、H、F、Cl、CN、NO2、CH3、OCH3、CF3、OCF3からなる一群からそれぞれ選択され、k = 0〜1、Yは、H、F、Cl、CN、NO2、CF3、OCF3、CnH2n+1、OCnH2n+1、CnH2n+1-xFx、OCnH2n+1-xFx(n=1〜10, x=1〜2n+1)である。
【００４０】
前記物質以外にも、Rは、OH、SH、OCnH2n+1、COCnH2n+1、OCnH2nOH、OCOCnH2n+1、NHCOCnH2n+1(n=1〜10)からなる一群から選択された物質、又は、H、F、CI、CN、NO2、CH3、OCH3、CF3、OCF3、CnH2n+1、OCnH2n+1、C6H5、C6H4OCnH2n+1、CnH2n+1-xFx、又はOCnH2n+1-xFx(n=1〜10, x=1〜2n+1)を含有するシンナモイル誘導体とすることもできる。
【００４１】
さらに、前記シンナモイル誘導体を、
【化１５】
0004594484.tif 000010
とすることも可能である。ここで、X1及びX2は、H、F、Cl、CN、NO2、CH3、OCH3、CF3、OCF3からなる一群からそれぞれ選択され、k=0〜1、Yは、H、F、Cl、CN、NO2、CF3、OCF3、CnH2n+1、OCnH2n+1、CnH2n+1-xFx、OCnH2n+1-xFx(n=1〜10 x=1〜2n+1)からなる一群から選択され、セルロース高分子の主鎖とシンナモイル誘導体との間にスペーサとして、O、S、NH、OChH2h、OChH2hO(h=1〜5)などの反応器基を有する。
【００４２】
本発明の液晶表示素子は、図１に示されるように、第１基板100及び第２基板101と、第１基板101上に配される薄膜トランジスタ(TFT)70と、該薄膜トランジスタ70及び第１基板100の全体に亙って形成された第１配向膜50と、前記第２基板101上に形成された第２配向膜51と、前記第１基板100と第２基板101との間に注入された液晶層90とを具備している。
【００４３】
前記第１配向膜及び／又は第２配向膜は、ピラノース高分子又はフラノース高分子、例えば、上述したHE-Ce1CNを含んでいる。HE-Ce1CNは、短い照射時間で、非常に均一な配向を提供することができる。
【００４４】
前記ピラノース高分子及びフラノース高分子は、特定の比率で合成された感光性成分及び非感光性成分の両方を具備することが好ましい。高分子の主鎖と前記感光性成分又は非感光性成分の間には、O、S、NH、OChH2h、OChH2hO(h=1〜5)等のスペーサを包含している。
【００４５】
前記ピラノース高分子及びフラノース高分子は、感光性成分又は非感光性成分の内のいずれか一つの成分のみで合成されてもよく、または、一つ以上の互いに異なる感光性成分及び／又は非感光性成分で合成されてもよい。
【００４６】
そして、前記第１配向膜及び／又は第２配向膜に、紫外線を少なくとも１回照射するときに、配向方向及びプレチルト角が同時に決定され、液晶の配向安定性が達成される。
【００４７】
このような光配向法に用いられる光としては、紫外線領域の光が好ましく、非偏光、直線偏光又は部分的に偏光された光を使用することは効果的ではない。
【００４８】
さらに、前記第１基板及び第２基板の内のいずれかの一方の基板を、前記方法で光配向処理し、他方の基板を光配向処理しないこともこの発明の範囲内に含まれる。両基板が光配向処理される場合には、他の基板が、配向物質としてポリアミド又はポリイミドで処理され、配向がラビング法により達成されることもこの発明の範囲内に含まれる。また、他の基板の配向材料として、PVCN又はPSCNのような感光性材料を使用し、光配向法を用いて配向を達成することもできる。
【００４９】
液晶層の性質に関しては、水平配向を生成するために、液晶分子の長軸を第１基板及び第２基板と平行に整列させることも可能である。また、垂直配向を達成するために、液晶分子の長軸を第１基板及び第２基板に対して垂直に整列させることもできる。さらに、液晶分子の長軸を基板に対して所定の特定角度で、または、基板に対して傾斜した配向で、または、基板に対してねじれた配向で、または、水平−垂直ハイブリッド配向を提供するために一の基板に対して平行、他の基板に対して垂直な配向で整列させることもできる。したがって、液晶分子を基板に対して、任意の所望の配向形態に塗布することは、本質的にこの発明の範囲内に含まれ、そのような選択は、当業者に明らかなことである。
【００５０】
本発明に従って、第１配向膜及び／又は第２配向膜を、基板の方向に対して各領域の液晶分子の異なる方向的配向を生成することにより、２つ以上の領域に分割しすることもできる。したがって、２ドメインＬＣＤ、４ドメインＬＣＤ等の、各ドメイン内の液晶分子が別々に駆動されるマルチドメインＬＣＤを得ることができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によって構成されたＬＣＤは、優れた熱的安定性を有する点に特徴がある。したがって、液晶を液晶セル内に室温で注入することができ、同時に、従来の技術において生じていたような痕跡効果が発生することを防止しかつ回避することができる。さらに、この発明の光配向層は、優れた感光性、粘着性及び強いアンカリングエネルギーを有している。その結果、液晶を効果的に配向することができ、液晶の配向安定性を向上することができる。
【００５２】
当業者であれば、この発明の精神又は範囲を逸脱することなく、この発明の液晶表示素子に、種々の修正及び変形を行うことができることは明らかである。したがって、この発明は、特許請求の範囲およびその均等の範囲に配されることを条件として、この発明の修正及び変形をも包含しようとするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の一実施形態に係る液晶表示素子の縦断面図である。
【符号の説明】
５０  第１配向膜
５１  第２配向膜
７０  薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
９０  液晶層
１００  第１基板
１０１  第２基板
【図１】
0004594484.tif 000013