(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換型固溶元素であるＶ，Ｃｒ，Ｃｏ，ＺｒまたはＮｂと侵入型固溶元素であるＣまたはＮを含むクラスタから、ＣもしくはＮの一部を解離するのに要するエネルギーが０．１５〜０．４ｅＶである原子ペアＶＮ，ＣｒＮ，ＣｏＣ，ＺｒＣ，ＮｂＮのうち１種又は２種以上から形成されるクラスタが、鋼中に存在する薄鋼板であって、質量％で、
Ｃ：０．００１０〜０．００８４％、
Ｎ：０．００２２〜０．００６１％、
Ｃ＋Ｎ：０．００３４〜０．０１２０％、
Ｓｉ：０．００１〜３．０％、
Ｍｎ：０．０１〜３．０％、
Ｐ：０．０１１〜０．３％、
Ｓ：０．００１〜０．０５％を含有し、
Ｃｒ：０．０８〜３．０％、
Ｍｏ：０．０１〜１．０％、
Ｎｉ：０．００１〜２．０％、
Ｃｏ：０．０４〜１．０％、
Ｎｂ：０．００６〜０．１％、
Ｔｉ：０．０００１〜０．１％、
Ｖ：０．０１〜０．１％、
Ｚｒ：０．０１〜０．１％を、さらに含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる遅時効性と焼付硬化性に優れた薄鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用鋼板等に用いられる遅時効性と焼付硬化性を有する薄鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の外板パネル等には、成形時の加工性が良いことと、燃費向上のために最終製品としての軽量化が要求されている。軽量化のためには、鋼板を薄肉高強度化することが考えられるが高強度化すれば一般的に硬くなり加工性の点では不利になる。
【０００３】
これらの相反する要求を満たすものとして、成形時には軟質で、成形後の製品塗装時に温度上昇部のみ硬化させて鋼板の必要部位の降伏強度を上昇させる塗装焼付硬化鋼板（ＢＨ鋼板）が開発されている。
この焼付硬化性は、焼付時の熱で動きやすくなった鋼板中の固溶炭素が予め存在する転位を固着することにより転位運動を阻害し、結果として硬化すると考えられている。
【０００４】
一方、成形時の加工性を維持するためには、常温において鋼板中の固溶炭素が歪み時効を起こさないように制御する必要があり、一般に遅時効性の確保と呼ばれＢＨ鋼板における重要な課題となっている。
これに対する解決方法の一つとして、特開２０００−１７３８６号公報において、Ｍｏ添加によってＣの挙動を制御する方法が開示されている。この方法では、常温ではＭｏとＣのダイポールの生成によってＣが転位に固着するのを抑制し、焼付温度に至った時にそのダイポールが分解し、自由になったＣが転位に固着することによって硬化が起こるとされている。
【０００５】
しかし、焼付硬化性の発現に寄与しているＣやＮの挙動については、このようなＭｏ添加によるダイポール生成、消滅モデルが提案されているのに留まっているために、十分な材料設計指針がなく、焼付温度を１０〜２０℃低下や更なる焼付硬化量の増加などユーザーのニーズに十分に応えていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、ＣやＮの挙動の理論的に検証に基づいた材料設計指針により、遅時効性と焼付硬化性に優れた薄鋼板を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、鉄中におけるＣやＮなどの侵入型固溶元素の集合離散の挙動を理論的に計算によって解析予測する方法を鋭意検討してきた結果、Ｍｏなどの置換型固溶元素とＣやＮが鉄結晶構造中に固溶しながらお互いに集合して原子の集団（クラスタ）を形成することが計算によって再現できることを見出した。
【０００８】
さらに、侵入型固溶元素がこのクラスタに固定されていることによって遅時効性が保たれ、一方、焼付け中にクラスタから放出されることにより焼付硬化性が発現するとすれば、Ｃ、Ｎがクラスタから解離するのに要するエネルギーには最適な範囲があるという予測に基づき、計算から求められる解離エネルギーと遅時効性や焼付硬化性との相関を検討した結果、最適な解離エネルギーを特定するに至って本発明を完成させたもので、その要旨とするところは以下の通りである。
【０００９】
（１）置換型固溶元素であるＶ，Ｃｒ，Ｃｏ，ＺｒまたはＮｂと侵入型固溶元素であるＣまたはＮを含むクラスタから、ＣもしくはＮの一部を解離するのに要するエネルギーが０．１５〜０．４ｅＶである原子ペアＶＮ，ＣｒＮ，ＣｏＣ，ＺｒＣ，ＮｂＮのうち１種又は２種以上から形成されるクラスタが、鋼中に存在する薄鋼板であって、質量％で、Ｃ：０．００１０〜０．００８４％、Ｎ：０．００２２〜０．００６１％、Ｃ＋Ｎ：０．００３４〜０．０１２０％、Ｓｉ：０．００１〜３．０％、Ｍｎ：０．０１〜３．０％、Ｐ：０．０１１〜０．３％、Ｓ：０．００１〜０．０５％を含有し、
Ｃｒ：０．０８〜３．０％、Ｍｏ：０．０１〜１．０％、Ｎｉ：０．００１〜２．０％、Ｃｏ：０．０４〜１．０％、Ｎｂ：０．００６〜０．１％、
Ｔｉ：０．０００１〜０．１％、Ｖ：０．０１〜０．１％、Ｚｒ：０．０１〜０．１％を、さらに含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる遅時効性と焼付硬化性に優れた薄鋼板。
【００１０】
【発明の実施の形態】
遅時効性と焼付硬化性が発現する機構として、ＣｒやＭｏなどの置換型固溶元素とＣやＮなどの侵入型固溶元素が焼付温度以下ではクラスタを形成してＣやＮがクラスタに捕捉されることで遅時効性が発現し、焼付温度以上ではこのクラスタからＣやＮが解放され鋼中に原子として固溶して動き回ることにより存在する転位を固着するため焼付硬化性が発現するものと考えると、このクラスタから侵入型軽元素を解離するのに要するエネルギーが大きければ遅時効性が優れていることになり、エネルギーが適度の大きさであれば焼付温度で分解し高い焼付硬化性を示すことになる。
【００１１】
置換型固溶元素と侵入型固溶元素の間の相互作用エネルギーは、浸炭実験等によって見積られているが、浸炭実験ではどのような形態で置換型固溶元素が侵入型固溶元素を捕捉しているのかを知ることは非常に困難であるなどの問題点がある。現在のところ、アトムプローブ電解イオン顕微鏡を用いれば結晶中のクラスタの存在を直接的に観察することは可能だが、そのクラスタからの解離エネルギーを測定する方法は確立されていない。
【００１２】
そこで発明者らは、原子の種類と含有量から計算によってクラスタの形成とそれからＣもしくはＮを解離させるのに必要なエネルギーを見積もることを試み、この計算によって求められる解離エネルギーの大きさと遅時効性や焼付硬化性との関係を鋭意研究した。
【００１３】
具体的には、仮想的に多種多様なクラスタの生成を実現することが可能な計算機シミュレーションを利用することを考え、計算方法として、構成する原子の原子番号のみを入力するだけで任意の結晶の電子状態を出力することができる密度汎関数理論に基づく第一原理計算（例えば、G. Kresse and J. Furthmuller, Physical Review B 54, 11169 (1996)やM. C. Payne, M. P. Teter, D. C. Allan, T. A. Arias and J. D. Joannopoulos, Reviews of Mordern Physics 64, 1045 (1992)）を用いた。ここで言う第一原理計算とは、基底関数が平面波で記述されているもので、遷移金属や軽元素を効率良く取り扱うことが可能な超ソフト擬ポテンシャル(D. Vanderbilt, Physical Review B 41, 7892 (1990))を採用しているものである。なお、交換相関エネルギーの関数としては一般化勾配近似(例えば、J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, Physical Review Letter 77, 3865 (1996))を用いる。以上の特徴を兼ね備えた市販のパッケージソフトウェアとしては、Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP)やVienna Ab-initio Simulation Package (VASP)などがある。
【００１４】
本発明が計算上扱うクラスタとは、小さいものでは置換型固溶元素と侵入型固溶元素１つずつから成る原子ペアから、大きいものでは複数個の置換型固溶元素と侵入型固溶元素を含む１０nm程度のものまでを言う。
鋼中に存在する置換型固溶元素ｍ個と侵入型固溶元素ｌ個から成るｊという形態をしたクラスタから複数個の侵入型固溶元素を解離するのに要するエネルギーは、第一原理計算を用いて
εklmj＝E(Fen-mMmXl-k)+kE(FenX)‐E(Fen-mMmXl(j))‐kE(Fen)
と表すことができる。但し、Eは括弧内の状態のエネルギーであり、MとXはそれぞれ置換型固溶元素と侵入型固溶元素に相当し、ｋは解離される侵入型固溶元素の個数である。また、ｎ≧５４とすることによって、周期境界条件によって生じる隣接するユニットセル間の相互作用を無視できる程度に小さくする必要がある。
【００１５】
ｋ＝ｌ＝ｍ＝１、つまり、置換型固溶元素１個と侵入型固溶元素１個から成る原子ペアが分解する場合について計算された侵入型固溶元素の解離エネルギーを図1に示す。侵入型軽元素として選ばれる元素は、B、C、Nである。置換型元素としては、強化元素であるSi、Pと、３ｄ遷移金属元素のScからCuまでと、４ｄ遷移金属元素のYからAgまでが含まれる。
侵入型固溶元素の解離エネルギーは、置換型固溶元素と侵入型固溶元素から成るクラスタの形態ｊに依存する。例えば、置換型固溶元素１個と侵入型固溶元素１個から成る原子ペアの場合（ｍ＝ｌ＝１）には、置換型固溶元素と侵入型固溶元素の距離によって決まる。つまり、同じ置換型固溶元素と侵入型固溶元素の組合せでも複数の種類のクラスタが形成され、複数の侵入型固溶元素が解離する可能性があるので、実際の鋼中の現象を支配する侵入型固溶元素の解離エネルギーは様々な可能性の平均になる。
【００１６】
その平均の解離エネルギーは、ｍ個の置換型固溶元素とｌ個の侵入型固溶元素から成るクラスタの生成エネルギー、
εlmj=E(Fen-mMmXl(j))+(l+m-1)E(Fen)‐mE(Fen-1M)‐lE(FenX)、
と、そのクラスタから侵入型固溶元素が解離するのに要するエネルギーεklmjを使って、
εav=Σlmjεdisexp[-εlmj/kBT]/Σlmjexp[-εlmj/kBT]、
εdis=Σkεklmj exp[-εklmj/kBT]/Σkexp[-εklmj/kBT]
で表す。
図1に示した解離エネルギーはεavである。
【００１７】
一方、上述したように、クラスタから侵入型固溶元素が解離するのに要するエネルギーが求まった時に、この解離が起こる温度に対応させる必要がある。ある温度で、クラスタが安定に存在しているか、それとも、侵入型固溶元素が解離しているかは、クラスタを形成することによるエンタルピーの得分と、解離することによって生じるエントロピーの得分を比較することによって決定される。
【００１８】
その結果、解離エネルギーが０．２ eVの場合には、室温付近で８０％程度が結合し、残りの２０％が分解しているが、１００℃で結合しているのは４０％程度になる。また、解離エネルギーが０．３ eVの場合には、２００℃で６０％以上が結合している。このことから、解離エネルギーが０．２ eV以上であれば、室温では置換型固溶元素と侵入型固溶元素の結合が分解することはなく遅時効性が維持されているといえる。
【００１９】
逆に、０．４ eV以上の解離エネルギーの場合では、クラスタから侵入型軽元素が解離する反応が焼付温度では起こり得ず焼付硬化性が発現しない。
したがって、遅時効性を保ちながら、焼付硬化性を出すためには、解離エネルギーが０．１５〜０．４ eVであることが必要である。更に、０．２〜０．４eVがより好ましい解離エネルギーの範囲である。
【００２０】
以上本発明のポイントとなるクラスタからの解離エネルギーについて説明したが、クラスタが形成されるためには下記の通りに鋼成分が満たされている必要がある、
C、Nはクラスタを生成して焼付硬化性を確保する上で有効な元素であり、C+N量として０．００２％以上含有することが必須である。但し、どちらか一方の元素だけでも焼付硬化性を満足できるため、いずれかの元素の含有量を少なくすることは可能である。しかし、０．０００１％未満とするのは製造上困難でコストが著しく上昇するので０．０００１％を下限とする。また、CやNが多すぎると固溶しているCやNの量が増加し、常温遅時効性を確保するのが困難になるので、CとNのそれぞれの量の上限を０．２％、C+N量の上限を０．３％とする。
【００２１】
なお、鋼中に含まれている侵入型固溶元素であるCとNが、炭化物や窒化物として析出物を形成したり、粒界に偏析したりしていると、クラスタ形成に寄与せず遅時効性や焼付硬化性が得られないので、少なくとも、CとNの総量のうち５０％以上がクラスタ中に含有されていることが好ましい。
【００２２】
Ｓｉ、Ｍｎ、Pは、鋼に必要とされる強度を得るために欠かせない基本成分である。Ｓｉ：０．００１％、Ｍｎ：０．０１％、P：０．００５％を下回ると、強度が不足する。一方、Ｓｉ：３．０％、Ｍｎ：３．０％、Ｐ：０．３％を超えて含有すると材質が硬化しすぎ、必要な加工性が得られない。ただし、Mnは下記の置換型固溶元素と同様に、CやNとクラスタを形成する可能性もある。
【００２３】
Ｓは不純物として管理し、Ｓ：０．０５％以下とする。Ｓは０．０５％を超えると粗大な硫化物を鋼中に生じやすくなり、いずれの場合も、加工割れなどの原因となる。
ＣやＮとクラスタを形成するために、置換型固溶元素として、Ｃｒ：０．０１％以上、Ｍｏ：０．０１％以上、Ｎｉ：０．００１％以上、Ｃｏ：０．００１％以上、Ｎｂ：０．００１％以上、Ｔｉ：０．０００１％以上、Ｖ：０．００１％以上、Ｚｒ：０．０００１％以上の１種または２種以上を添加する必要がある。この下限値を下回る添加ではクラスタ形成に寄与しない。一方、Ｃｒ：３．０％、Ｍｏ：１．０％、Ｎｉ：２．０％、Ｃｏ：１．０％、Ｎｂ：０．１％、Ｔｉ：０．１％、Ｖ：０．１％、Ｚｒ：０．１％を超えて添加すると介在物の形成などにより材質が劣化する。好ましくは、これら置換型固溶元素の合計は５．０％以下とする。
【００２４】
クラスタから侵入型元素が解離する現象が焼付温度で起こるためには、置換型固溶元素と侵入型固溶元素から成るクラスタを安定に生成する必要がある。クラスタを安定して生成するため、下記のように製造することが望ましい。（Ａｒ3点−１００）℃以上の温度で熱間圧延した後、９５％以下の圧下率で冷間圧延をし、最高到達温度６００℃以上１１００℃以下の温度範囲となるように焼鈍し、その後、クラスタの生成エネルギーεlmjが０．４eV以上では４００℃以上、０．３〜０．４eVでは３００℃以上４００℃以下、０．１５〜０．３eVでは２００℃以上３００℃以下の温度で１２０秒間以上の過時効処理を行い、その温度から１００℃までの平均冷速が５℃／ｓ以下になるように徐冷する。
【００２５】
（実施例）
実施例として、置換型元素の種類や組成が異なり、計算上のクラスタの形成状態が違う鋼成分において侵入型固溶元素の解離エネルギーを計算した。また、それぞれの鋼について、焼付硬化量と降伏点伸びの測定を行った。降伏点伸びは室温での時効に直接関係し遅時効性の指標となる。焼付硬化量測定の加熱条件は、１７０℃で２０分とした。また、降伏点伸びの測定は、１００℃にて１時間熱処理後に行った。焼付硬化量：４５ＭＰａ以上、降伏点伸び：０．６％以下であれば本発明の対象とする鋼板として問題なく使用できる。結果は表１に示した通りである。
【００２６】
【表１】
0004585138.tif 000002
【００２７】
表１から分かるように、解離に要するエネルギーが０．４eV以上では、焼付硬化性に乏しい鋼となる。逆に、０．１５eV以下では降伏点伸びが大きくなってしまい、本発明の要件を満たすことにより遅時効性と焼付硬化性を両立できる。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、鋼成分から遅時効性と焼付硬化性を予測することが可能となり、遅時効性と焼付硬化性に優れた薄鋼板が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】横軸に示した置換型固溶元素１個と侵入型固溶元素CまたはN１個から成る原子ペアを分解するのに要するエネルギーを示す図である。
【図１】
0004585138.tif 000003