(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精錬炉内の溶融金属に第１のレーザを照射してプラズマを生成し、さらに目的元素に共鳴する固有の波長を有す第２のレーザを前記プラズマに照射して発生させた目的元素の蛍光光量を、精錬炉炉体に設置された簡易分光検出装置で電気シグナルに変換し、該電気シグナルを精錬炉から遠隔に設置されたデータ処理装置で受信して精錬炉内の溶融金属中の目的元素濃度を連続的にモニターする精錬炉内遠隔モニタリング方法であって、
前記簡易分光検出装置において、前記目的元素の蛍光波長における反射率が９５％以上であり前記第２のレーザ波長において反射率が５％以下である干渉膜コーティングされた１枚または２枚以上のミラーで反射し、さらに前記目的元素の蛍光波長における透過率が７０％以上である目的元素の蛍光波長を透過中心とする１枚または２枚以上の干渉フィルターを通過させた蛍光を検出し、前記第２のレーザ光の散乱光強度を前記目的元素の蛍光波長を中心とした全幅１０ｎｍより外側では０．００１％以下に抑制し、
前記モニタリング方法の信号処理において、前記第２のレーザを照射する時間帯に渡って前記簡易分光検出装置の光量検出器からの電気シグナルの強度の経時変化を観測し、時間分解強度測定及び積算を行い、蛍光がピークを示す時点においてバックグラウンドを差し引いて得られる蛍光ピークの高さを、ベースラインに対するバックグラウンドの高さで除して得られる補正蛍光強度を用いて目的元素濃度を定量することを特徴とする精錬炉内遠隔モニタリング方法。
【請求項２】
精錬炉内の溶融金属に第１のレーザ光を照射してプラズマを生成する光源、目的とする元素に共鳴する固有の波長を有する第２のレーザ光を前記プラズマに照射する光源、前記第２のレーザ光の照射によって発生させた目的元素の蛍光光量を電気シグナルに変換する精錬炉炉体に設置された簡易分光検出装置および該電気シグナルを精錬炉から遠隔において受信し精錬炉内の溶融金属中の目的とする元素濃度を連続的にモニターするためのデータ処理装置を具備する精錬炉内遠隔モニタリング装置であって、
前記簡易分光検出装置が、目的元素の蛍光波長における反射率が選択的に高く反射率が９５％以上であり前記第２のレーザ波長において反射率が５％以下である干渉膜コーティングされた１枚または２枚以上のミラーと、前記目的元素の蛍光波長における透過率が７０％以上である目的元素の蛍光波長を透過中心とする１枚または２枚以上の干渉フィルターと、光量検出器とを具備し、前記ミラーと干渉フィルターとにより前記第２のレーザ光の散乱光強度を前記目的元素の蛍光波長を中心とした全幅１０ｎｍより外側では０．００１％以下に抑制し、
前記データ処理装置が、光量検出器からの電気シグナルの強度の経時変化を観測し、時間分解強度測定及び積算を行い、蛍光がピークを示す時点においてバックグラウンドを差し引いて得られる蛍光ピークの高さを、ベースラインに対するバックグラウンドの高さで除して得られる補正蛍光強度を用いて目的元素濃度を定量することを特徴とする精錬炉内遠隔モニタリング装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザを用いた分光分析装置に関するものであり、特に金属精錬炉内の溶融金属中元素濃度を遠隔にてモニタリングする方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料の精錬工程において、精錬反応進行中の溶融金属中の成分元素濃度をリアルタイムでモニターすることは精錬工程最適化制御の上で非常に重要である。
以下、金属材料として鉄鋼を例として説明する。
【０００３】
鉄鋼の製造工程のなかで、酸素吹錬によって脱炭を行なう転炉精錬においては、過度の吹錬によるスラグ中トータルＦｅ濃度の増加、溶鋼中フリー酸素濃度過多、ＦｅやＭｎの歩留まり低下といった製鋼コスト増要因の完全な抑制のためには、現状のサブランスによる点測定のみでは不十分であり、溶鋼中炭素濃度の連続的なモニタリングが強く要求されている。
【０００４】
このような溶鋼中成分、特に炭素や燐等の非金属元素の濃度測定を目的に、レーザを利用した発光分光分析法を適用した技術がこれまでに数多く報告されている。これらのほとんどは、尖頭出力の高いパルスレーザを集光して溶鋼に照射することによってプラズマ状態を生成し、このプラズマからの発光を分光分析することにより溶鋼中元素濃度を測定するものであり、一般にレーザ発光分析法等と呼ばれている。例えば、特開昭６０−２３１１４１号公報には、転炉の耐火物を貫通した羽口を通してレーザを溶鋼に照射し、発光を光ファイバーで分光器に伝送して分光分析する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、レーザ発光分析法を精錬炉内溶鋼中炭素、燐等の元素濃度測定に適用する際には、次のような問題がある。すなわちマトリクスである鉄を始め共存元素の発光が無選択に放出されるので、回折格子によって波長分散して得られるスペクトル上で、目的元素の発光線を波長が近接する他の発光線に対して十分分別可能な高分解能を有す分光器が必要となる。このような分光器は、大型かつ精密機器であるため熱、振動、ダスト、飛散物等がある精錬炉近傍の厳しい環境下に設置することが困難である。従って、精錬炉から十分離れた位置に分光器を据え付け、精錬炉から分光器まで発光シグナルを光ファイバーで伝送する必要がある。
【０００６】
しかし、紫外域から真空紫外域（２００ｎｍ以下）にかけて光ファイバーの伝送損失は、波長が短くなるにつれて増大し、炭素や燐等非金属元素の共鳴線のある真空紫外域においては、光ファイバー長１ｍ当たりの透過率は、７０％以下でしかない。出鋼や排滓時の精錬炉の傾動を考慮すると、光ファイバー伝送長は最低でも２０ｍは必要であるが、この間光強度は３桁以上低減する。従って、２００ｎｍ以下の発光線を光ファイバーで伝送することによる精錬炉溶鋼分析は、ほぼ不可能である。
【０００７】
一方、高出力密度のレーザで試料を蒸発・原子化した後、測定目的元素に共鳴する波長のレーザを照射し、これにより誘起された測定目的元素の蛍光光量を測定する方法は、一般にレーザ誘起蛍光法等とよばれる。例えば、特開平８−７５６５１号公報には、鋼試料の分析にレーザ誘起蛍光法を適用することにより、光ファイバー伝送損失が比較的小さい、２００ｎｍ以上の蛍光をマトリクス鉄の分光干渉無く測定が可能であると述べられている。しかし、波長が２００ｎｍ以上でありかつ、十分な強度を有す炭素や燐の原子発光スペクトルは、２００〜２５０ｎｍの波長域に存在するが、この波長域では真空紫外域と比較すれば伝送損失が小さいが、伝送距離が長い場合、依然として伝送損失の問題がある。例として、燐の原子発光線は２１４ｎｍ付近に存在するが、この波長では２０ｍの伝送の場合、透過率は０．４％以下であり、燐濃度が微量の場合、定量に十分なＳ／Ｎ比を確保することが困難であった。
【０００８】
特開平１１−２６０４には、レーザ誘起蛍光をバンドパスフィルターと光量検出器のみで測定する方法及び装置について開示されている。しかし、十分なＳ／Ｎ比を得るに足るだけの狭い透過巾（例えば半値全幅（ＦＷＨＭ）として５ｎｍ以下）でかつ、透過中心波長において透過率が十分高い（例えば６０％以上）バンドパスフィルターは、可視域については容易に製造可能であり、市販品を入手できるが、炭素や燐の原子スペクトルが存在する２５０ｎｍ以下の波長域では、透過巾は半値全幅として、せいぜい１０ｎｍ程度であり、なおかつ透過中心波長における透過率は１０〜１５％程度と低い。このため、鋼試料中の微量炭素や燐の分析は困難であった。また、このような装置構成では、それぞれの光フィルターや光量検出器が独立に変動して、十分な補正がかけられないことがあり、十分なＳ／Ｎ比を得ることが困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような問題点を解決し、金属精錬炉内の溶融金属中元素濃度を遠隔にて十分なＳ／Ｎ比でモニタリングする方法および装置の提供を課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決し、精錬炉内溶融金属中の元素含有率、特に炭素や燐等の非金属元素の遠隔モニタリングを可能とするもので、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）  精錬炉内の溶融金属に第１のレーザを照射してプラズマを生成し、さらに目的元素に共鳴する固有の波長を有す第２のレーザを前記プラズマに照射して発生させた目的元素の蛍光光量を、精錬炉炉体に設置された簡易分光検出装置で電気シグナルに変換し、該電気シグナルを精錬炉から遠隔に設置されたデータ処理装置で受信して精錬炉内の溶融金属中の目的元素濃度を連続的にモニターする精錬炉内遠隔モニタリング方法であって、
前記簡易分光検出装置において、前記目的元素の蛍光波長における反射率が９５％以上であり前記第２のレーザ波長において反射率が５％以下である干渉膜コーティングされた１枚または２枚以上のミラーで反射し、さらに前記目的元素の蛍光波長における透過率が７０％以上である目的元素の蛍光波長を透過中心とする１枚または２枚以上の干渉フィルターを通過させた蛍光を検出し、前記第２のレーザ光の散乱光強度を前記目的元素の蛍光波長を中心とした全幅１０ｎｍより外側では０．００１％以下に抑制し、前記モニタリング方法の信号処理において、前記第２のレーザを照射する時間帯に渡って前記簡易分光検出装置の光量検出器からの電気シグナルの強度の経時変化を観測し、時間分解強度測定及び積算を行い、蛍光がピークを示す時点においてバックグラウンドを差し引いて得られる蛍光ピークの高さを、ベースラインに対するバックグラウンドの高さで除して得られる補正蛍光強度を用いて目的元素濃度を定量することを特徴とする精錬炉内遠隔モニタリング方法。
【００１１】
（２）  精錬炉内の溶融金属に第１のレーザ光を照射してプラズマを生成する光源、目的とする元素に共鳴する固有の波長を有する第２のレーザ光を前記プラズマに照射する光源、前記第２のレーザ光の照射によって発生させた目的元素の蛍光光量を電気シグナルに変換する精錬炉炉体に設置された簡易分光検出装置および該電気シグナルを精錬炉から遠隔において受信し精錬炉内の溶融金属中の目的とする元素濃度を連続的にモニターするためのデータ処理装置を具備する精錬炉内遠隔モニタリング装置であって、前記簡易分光検出装置が、目的元素の蛍光波長における反射率が選択的に高く反射率が９５％以上であり前記第２のレーザ波長において反射率が５％以下である干渉膜コーティングされた１枚または２枚以上のミラーと、前記目的元素の蛍光波長における透過率が７０％以上である目的元素の蛍光波長を透過中心とする１枚または２枚以上の干渉フィルターと、光量検出器とを具備し、前記ミラーと干渉フィルターとにより前記第２のレーザ光の散乱光強度を前記目的元素の蛍光波長を中心とした全幅１０ｎｍより外側では０．００１％以下に抑制し、前記データ処理装置が、光量検出器からの電気シグナルの強度の経時変化を観測し、時間分解強度測定及び積算を行い、蛍光がピークを示す時点においてバックグラウンドを差し引いて得られる蛍光ピークの高さを、ベースラインに対するバックグラウンドの高さで除して得られる補正蛍光強度を用いて目的元素濃度を定量することを特徴とする精錬炉内遠隔モニタリング装置。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、レーザプラズマ生成とレーザ誘起蛍光分析法とを組み合わせた分析手法を用いる。レーザプラズマ生成には、試料の蒸発及び原子化に必要な尖頭出力を有すパルスレーザを用いることができる。このようなプラズマ生成レーザとしては、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザが例として挙げられる。また、蛍光誘起レーザとしては、Ｔｉ：サファイアレーザやＯＰＯ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）等の固体波長可変レーザや色素レーザ等が例として挙げられる。
【００１４】
レーザ生成プラズマ中では、試料に含有される成分はほとんど原子化またはイオン化されており、マトリクス成分から微量成分に至るまでの原子やイオンからの発光線が同時にプラズマより放射される。このように光輻射のかたちでエネルギーが外部に放出されるので、プラズマ生成レーザ照射から時間が経つに従い、プラズマ温度が低下し発光線強度は時間に対して指数関数的に減少することが観測される。このとき、原子の外殻電子エネルギー状態は、基底準位またはこれに近い低準位に数密度の蓄積が進行していると考えられる。
【００１５】
レーザ生成プラズマからの発光が十分減衰した時点で第２のレーザとして、定量目的元素の電子遷移の一つに共鳴する波長にチューニングしたレーザを照射すると、この目的元素の蛍光のみを選択的に発光させることが可能となる。この場合、目的とする元素の蛍光ピーク強度が、この蛍光ピークと波長が近い他の元素に起因する発光線強度が無視できる程度に選択増強されるので、蛍光ピーク強度の測定は低分解能の小型分光器あるいはこれに準じた小型の簡易分光検出装置で行なうことが可能となる。
【００１６】
これら小型分光器や簡易分光検出装置は、小型であるばかりではなく、構造が簡単で耐振動性にも優れていることから、精錬炉に直接取り付けることが可能である。この炉体直付けの小型分光器または簡易分光検出装置により、光シグナルを電気シグナルに変換し、この電気シグナルを遠隔にて受信することによって、精錬炉内の溶融金属中元素濃度変化をモニターすることが本発明のポイントである。
【００１７】
以下、本発明を図面に基づいてさらに詳しく説明する。
図１は、本発明の精錬炉遠隔モニタリング装置の模式図である。トリガーパルス発生器３により先ずプラズマ生成用レーザ１を発振させ、次にトリガーパルス発生器３に設定された適当な遅延時間の後、選択励起用レーザ２を発振させる。精錬炉９は、精錬炉外部より内部の溶融金属１２に通ずるモニタリング用羽口１０を備えており、各レーザ光はこの羽口を通って溶融金属に照射される。
【００１８】
ここで発生したモニタリング目的元素の蛍光は、この羽口を通って、炉体に設置した簡易分光検出器１１に導かれ、光シグナルが電気シグナルに変換される。この電気シグナルは、電気シグナル伝送用電線５により、遠隔設置したシグナル測定器４に伝送され、ここで時間分解強度測定及び積算が行なわれる。測定結果は、逐次制御用コンピュータ８にてデータの処理や保管が行なわれるとともにディスプレイに表示される。
【００１９】
図２は、本発明に関わる簡易分光検出装置１１の一例を模式的に表すものである。ミラー２２には、プラズマ生成用レーザ及び選択励起用レーザに対しては高い透過率を有す一方、測定すべき蛍光波長においては高い反射率を有す干渉膜がコーティングされている。ミラー２３及びミラー２４はミラー２２と同様、測定すべき蛍光波長において高い反射率を有す。溶融金属表面で発生した蛍光は、これらのミラーで反射された後、レンズ２５、レンズ２６により平行光とした後、干渉フィルター２７を通過して光量検出器２８に入る。光量検出器２８にて、光シグナルが電気シグナルに変換され、電気シグナル伝送用電線５により遠方に伝送される。光量検出器２８としては、光電子増倍管やフォトダイオード等を用いることができる。なお、電気シグナルの伝送路の一部以上を無線としてもよい。
【００２０】
例えばミラー２２、ミラー２３及びミラー２４がいずれも、測定目的蛍光波長における反射率が９５％以上であり、一方選択励起の波長において反射率が５％以下であり、かつ反射率ピークの半値全幅が２０ｎｍである場合、３枚のミラーによって反射された後では、測定目的蛍光強度は最初のミラー２２によって反射される前の強度の約８５％以上であるのに対し、選択励起用レーザ光の散乱光強度は、０．０１％以下に大きく減衰する。また、反射率ピークの半値全幅も約１０ｎｍに狭帯化する。
【００２１】
このように、ミラー２２の波長・反射率特性を有すミラーを１枚または２枚以上使用した構成でも多くの場合、選択励起用レーザ光の迷光の影響なしに蛍光強度を評価することができる。しかし、さらに蛍光強度のＳ／Ｎ比またはＳ／Ｂ比を向上させる必要がある場合には、１枚または２枚以上の干渉フィルターを組み合わせることでこの目的を達成できる。例えばミラー２２、ミラー２３及びミラー２４による反射の後、測定目的蛍光波長における透過率が７０％以上であり、透過ピークの半値全幅が５ｎｍである干渉フィルター２７を通過した後では、蛍光強度は、最初のミラー２２による反射前の６０％以上であるのに対し選択励起用レーザ光の散乱光強度は、０．０００１％以下に抑制することができる。また、測定目的蛍光波長を中心とした全幅１０ｎｍより外側では０．００１％以下に抑制することができる。従って、測定目的蛍光強度を正確に測定することが可能である。
【００２２】
２５０ｎｍ以下の短波長域では、透過中心波長における高透過率と狭透過バンド幅を両立し、かつ紫外〜赤外域にかけて透過ピーク以外の波長における低透過率を兼ね備えた干渉フィルターは、一般に製造が困難である。図２の干渉フィルター２７は、透過中心波長における高透過率と狭透過幅を兼備しているが、この透過ピークから少し離れた波長域に透過率の高い別の波長帯群が存在するものである。従って、干渉フィルター２７以外に干渉膜コーティングミラー２２のような波長選別素子が無い場合、選択励起レーザの散乱光が大量に光量検出器に入り込むため、蛍光光量の測定は不可能である。これに対し、上述した本発明の簡易分光検出装置によれば、測定目的の蛍光光量の光量検出器への到達率が６０％以上と高く、かつ約５ｎｍの狭い波長帯域で観測することができる。
また、信号の処理に関し以下のような方法を用いると、さらに高いＳ／Ｎ比を得ることができる。第１のレーザ照射によって試料の一部を原子化、イオン化した後、適当な時間経過後、定量目的元素の電子遷移の一つに共鳴する波長にチューニングした第２のレーザを照射すると、この目的元素の蛍光のみを選択的に発光させることが可能となる。
この光は、バンドパスフィルター等の光学素子を組み合わせた簡易な光フィルター系を通過後、光量検出器で光量に比例した電気シグナルに変換される。図３は、このように変換された電気シグナルを上記第２のレーザを照射した時間を含む時間帯に渡って、観測して得られた波形の例である。
図３の時間軸上矢印で示した時点で第２のレーザが照射され、その直後にピークの立ち上がりがみられる。このピークは、時間とともに比較的緩やかに減衰するバックグラウンドの上にのっている。このバックグラウンドからのピークの高さが、第二のレーザを照射したことによる変化、即ち目的元素の蛍光強度である。
この蛍光ピーク高さは、原理的には試料中の目的元素濃度に比例するが、実際の分析においては、レーザパルスエネルギーのパルス間変動や試料表面性状の変化等種々の変動要因があり定量精度に悪影響を及ぼす。一試料の分析内に起こる不規則な変動は、積算回数を増加することによって積算回数の平方根に反比例して減ずることができる。
しかし、全体的に強度が平常値よりも高い、または低いという場合もあり、このような場合では、積算回数の増加のみでは解消されず、結果として偏った定量値を与えてしまうことが度々あった。
発明者らは、このような定量値の偏りを補正する方法について検討を重ね、上記蛍光ピーク高さのこの蛍光ピークと同一時点におけるバックグラウンド高さに対する比を基に定量することにより、定量値の偏りが是正されることを見出した。この方法により、定量値の偏りが是正された理由は、以下のようであると推測される。
即ち、第１のレーザの焦点位置に対する試料面位置のずれ、あるいは試料面に対するレーザ入射角度のずれがあるまま分析すると、試料の蒸発量、あるいは原子化率が適正な状態で分析した場合に比較して、異なることとなる。ここで第２のレーザを入射すると試料の蒸発量あるいは原子化率に応じた蛍光強度を与える。従って、図３のバックグラウンド高さ（Ｂ）は主としてマトリクス元素等試料中に高濃度でほぼ一定濃度含まれる元素の発光強度を表すとすれば、蛍光ピーク高さ（Ｓ）とバックグラウンド高さの比は、常に一定となると考えられる。
【００２３】
【実施例】
［実施例１］
本発明を６０トン精錬炉の溶鋼中炭素濃度のモニタリングに適用した。プラズマ生成用レーザとしては、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザを、選択励起用レーザとしては、Ｔｉ：サファイアレーザを用いた。プラズマ生成用レーザパルス照射後、１９３ｎｍにチューニングしたＴｉ：サファイアレーザの第四高調波を照射して、２４７ｎｍに現れる炭素の蛍光を図２に模式的に示した簡易分光検出器によって電気シグナルに変換し、これを長さ２０ｍの電気シグナル伝送用電線により伝送することにより、炭素濃度の推移を遠隔よりモニターし、精錬の終点を的確に判断することができた。
［実施例２］
本発明を２５０トン大型転炉の溶鋼中燐濃度のモニタリングに適用した。プラズマ生成用レーザとしては、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザを、選択励起用レーザとしては、Ｔｉ：サファイアレーザを用いた。プラズマ生成用レーザパルス照射後、２５３ｎｍにチューニングしたＴｉ：サファイアレーザの第三高調波を照射して、２１４ｎｍに現れる燐の蛍光を図２に模式的に示した簡易分光検出器によって電気シグナルに変換し、これを長さ１００ｍの電気シグナル伝送用電線により伝送することにより、燐濃度の推移を遠隔よりモニターし、精錬の終点を的確に判断することができた。
［実施例３］
鋼を分析し、前記（２）に記載の方法により信号を処理し、鋼中微量Ｐについて得られた検量線を図４に示す。図５は、補正前の蛍光強度で得られた検量線である。図５に対して図４の検量線は、高い相関係数を示した。
また、表１には、図４、図５の各検量線を基に得られた鋼中Ｐ濃度定量値、精度等を比較して示した。表１より、前記（２）に記載の方法により補正することにより、精度、誤差が大きく改善されていることがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、蛍光シグナルを精錬炉炉体で電気シグナルに変換するため、光ファイバー伝送における伝送損失の問題がなく、溶融金属中の非金属元素濃度を遠隔より連続モニタリングが可能となり、精錬工程の最適化、コスト削減に資するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の精錬炉内遠隔モニタリング装置の一例を概略的に示す構成図である。
【図２】本発明の簡易分光検出器の一例を概略的に示す構成図である。
【図３】本発明の検出信号の一例を模式的に示した図である。
【図４】本発明のうち補正法を適用した場合の検量線の一例を示した図である。
【図５】本発明のうち補正法を適用しない場合の検量線の一例を示した図である。
【符号の説明】
１…プラズマ生成用レーザ
２…選択励起用レーザ
３…パルス発生器
４…シグナル測定器
５…電気シグナル伝送用電線
６，７…レーザ用ミラー
８…制御用コンピュータ
９…精錬炉
１０…モニタリング用羽口
１１…簡易分光検出器
１２…溶融金属
２０…レーザ光路
２１…蛍光光路
２２，２３，２４…反射ミラー
２５，２６…集光レンズ
２７…干渉フィルター
２８…光量検出器
Ｂ…バックグランド高さ
Ｓ…蛍光ピーク高さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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