(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水溶性ポリマー（Ａ）、疎水性ポリマー（Ｂ）とからなるエマルションであって、（Ａ）又は（Ｂ）の少なくとも一方に、スルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー（Ｃ）に由来する構造単位を含有し、
前記スルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物もしくはその塩であることを特徴とする感熱紙用保護材料。
【化１】
0004579250.tif 000006
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１〜８の整数である。）
【請求項２】
水溶性ポリマー（Ａ）と疎水性ポリマー（Ｂ）との重量比が０〜９０重量部対１０〜１００重量部であり、水が（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して５０〜９０重量部である請求項１に記載の感熱紙用保護材料。
【請求項３】
水溶性ポリマー（Ａ）、疎水性ポリマー（Ｂ）、スルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー（Ｃ）との合計１００重量部中に、（Ｃ）が０．０５〜２０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の感熱紙用保護材料。
【請求項４】
水溶性ポリマー（Ａ）が少なくとも（メタ）アクリルアミドを含む重合体あるいは共重合体で、その重量平均分子量が０．５万〜５０万であり、疎水性ポリマー（Ｂ）が少なくともアクリルニトリルを含む共重合体で、その重量平均分子量が１万〜２００万である請求項１に記載の感熱紙用保護材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは感熱紙記録材料の中間層、記録層又は保護層中に特定の共重合体エマルションを用いることにより感熱紙記録材料の記録層及び記録画像の耐久性を著しく改良した感熱紙用保護材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、無色ないし淡色で電子供与性の塩基性染料と有機又は無機の電子受容性物質を含む感熱記録層を支持体上に設けた記録材料、特に感熱記録紙は、ファクシミリ、工業用計測端末、医療用端末、ハンディーターミナル、ＰＯＳシステム、発券システム等を含めた各種プリンターの出力シートとして広く使用されている。このように上記感熱記録材料は種々の分野において利用されることから、使用環境もそれぞれ異なり、日常の取り扱いにおいて、水が接触した時の記録層の脱落、塩ビフィルム及びシートを重ねた時の塩ビに含まれる各種可塑剤による画像の消退色、油脂や溶剤に触れた際の消退色、発色等の課題を有していた。かかる課題を解決すべく、感熱記録層中のバインダーや発色材料について種々の改良検討がなされてきたが、耐水性、耐可塑剤性、耐油脂性、耐溶剤性等をすべて満足させるものは得られていない。特に、近年、益々感熱記録材料の用途拡大が図られる中、更に高い耐久性が求められる状況にあっては、感熱記録層中のバインダーや発色材料の改良のみでは前述の問題点を改善することは困難であった。【０００３】
そこで、これらの問題への対策として、感熱記録層の上に保護層を形成する方法がいくつか提案されている。例えば（ａ）メタアクリルアミドおよび（ｂ）カルボキシル基を有するビニル単量体を重合して得られる共重合樹脂（Ａ）が、（ｃ）ビニル単量体を重合して得られる樹脂粒子（Ｂ）の表面に分布していることを特徴とする感熱記録材料用エマルション（特許文献１）などが挙げられる。この様に記録層の上に保護層を設けることで記録層、記録画像の耐久性をある程度高めることが可能になった。しかしながら、特に生産効率向上などの目的で該保護層の樹脂成分を高固形分化した場合には、粘度が高くなり塗布することが困難になるので水溶性ポリマー分子量を低下させることなどが行われるが、水溶性ポリマーの分子量を単に低下させると保護層としての耐久性が低下し、記録層、記録画像の耐久性が十分であるとは言い難かった。
【特許文献１】特開２００１−２７０２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来よりも更に高い水準の各種物質に対する耐久性（耐水性、可塑剤に対する耐久性（以下、耐可塑剤性と称する。）、耐アルコール性）を有し、且つ良好な走行安定性を発現する感熱紙用保護材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のモノマーを共重合したエマルションを感熱紙用保護材料として用いると固形分を高濃度にしても極めて耐久性に優れることも見出し、本発明を完成するに至った。  【０００６】
即ち、本発明は水、水溶性ポリマー（Ａ）、疎水性ポリマー（Ｂ）とからなるエマルションであって、（Ａ）又は（Ｂ）の少なくとも一方にスルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー（Ｃ）に由来する構造単位を含有し、前記スルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物もしくはその塩であることを特徴とする感熱紙用保護材料である。
【化１】
0004579250.tif 000002
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１〜８の整数である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、従来よりも更に高い水準の各種物質に対する耐久性（耐水性、耐可塑剤性、耐アルコール性）を有し、且つ良好な走行安定性を発現する感熱紙用保護材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。【０００９】
[水溶性ポリマー（Ａ）]
本発明において、水溶性ポリマーとしては、ポリマー鎖中に親水性基を有し水に溶解するポリマーである。水溶性ポリマーにスルホン酸基またはその塩を有するモノマー（Ｃ）を導入する方法としては、ゼラチン、デンプンなどの天然高分子にスルホン酸基またはその塩を有する単量体をグラフト重合する、カルボキシメチルセルロースなどの半合成高分子にスルホン酸基またはその塩を有する単量体をグラフト重合する、ポリビニルアルコールなどの合成高分子にスルホン酸基またはその塩を有するモノマーを共重合することなどが例示できる。特に合成高分子がその自由度の大きさから好ましい。合成高分子としては、特にアクリルアミド、メタクリルアミドを主成分（以下、（メタ）アクリルアミドと称する。）とし、スルホン酸基またはその塩を有するビニル単量体を共重合したものが特に好ましい。【００１０】
さらにアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドリキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドンなどのポリマーに水溶性を与える単量体、さらには、疎水性ポリマーを与えるスチレン、アクリルニトリ、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなどの種々のビニル化合物を共重合することもできる。これらのなかで、（メタ）アクリルアミドが特に走行安定性（耐熱性）、耐可塑剤性等の点で好ましく、ＧＰＣ法によるその重量平均分子量は０．５万〜５０万である。【００１１】
[疎水性ポリマー（Ｂ）]
疎水性ポリマーとしては、水に溶解しないポリマーであればどのようなものでもよく、水と水溶性ポリマーの溶液中に分散した状態で利用される。合成高分子は大部分が疎水性であり、ビニルモノマーの重合体、ポリエステル、ポリウレタンなどどのようなものであっても良いが、特に、微粒子として得ることができる熱可塑性性のポリマーが好ましく、上記疎水性ポリマーを与える単量体の重合体、あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフィンの重合体または共重合体さらにはジエンとの共重合体などが例示でする。特に、アクリルニトリル、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの重合体または共重合体が好ましく例示される。これらポリマーに疎水性を与えるモノマーとスルホン酸基またはその塩を有するモノマー（Ｃ）を共重合することによって、疎水性ポリマーにスルホン酸基またはその塩を有するモノマー（Ｃ）を導入することができる。また、該疎水性ポリマーには、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドリキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドンなどのポリマーに水溶性を与える単量体を共重合しても差し支えない。【００１２】
これら単量体の中で好適なものとして、耐水性の点で、アクリルニトリルから選ばれた単量体の重合体あるいは共重合体が好ましく、ＧＰＣ法によるその重量平均分子量が１万〜２００万である。【００１３】
疎水性ポリマーは、水溶性ポリマーとは別に、水に分散した状態になるように製造し、上記水溶性ポリマーと混合して利用することもでき、水溶性ポリマーの溶液中で上記単量体を分散して重合することで製造することもできる。【００１４】
ここで、水溶性ポリマー（Ａ）と疎水性ポリマー（Ｂ）との重量比は、０〜９０重量部対１０〜１００重量部であり、好ましくは５〜６５重量部対３５〜９５重量部である。【００１５】
[スルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー（Ｃ）]
本発明では、水溶性ポリマー（Ａ）又は疎水性ポリマー（Ｂ）の少なくとも一方にスルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー（Ｃ）に由来する構造単位を含有するものである。具体的には下記一般式（１）で表される化合物もしくはその塩である。【００１６】
【化１】
0004579250.tif 000003
【００１７】
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１〜８の整数である。）
一般式（１）において、低級アルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。その塩とは例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等である。一般式（１）で表されスルホン酸化化合物の具体例としては、例えばアリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸塩アンモニウム等を例示することができる。これらの例示の中でも、エマルション中の樹脂固形分濃度を高くしても感熱記録紙保護層の性能を維持する点で、メタリルスルホン酸ナトリウムが好ましい。これら化合物の量としては、耐アルコール性の点で、水溶性ポリマー（Ａ）、疎水性ポリマー（Ｂ）、スルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー（Ｃ）との合計１００重量部中に、（Ｃ）が０．０５〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部である。【００１８】
[エマルション]
本発明のエマルションは、水が水溶性ポリマー（Ａ）と疎水性ポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して５０〜９０重量部、好ましくは５０〜８５重量部、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が０〜９０重量部対１０〜１００重量部であるエマルションである。なお、これらの重量比は、エマルションの固形分および該エマルションを超遠心機（ｈｉｍａｃＣＳ１００ＦＸ；ＨＩＴＡＣＨＩ製）で８５０００ｒｐｍ、２０℃の条件で１時間遠心後、上澄みの固形分を水溶性ポリマー重量分、遠心前の固形分との差分を疎水性ポリマー重量分として計算して求めたものである。水の量が上記の範囲であると、固形分濃度と粘度のバランスが良いので塗布が容易でありしかも乾燥した後の膜の物性が優れる。【００１９】
エマルションの粒子径、粘度は特に制限がないが、粒子径はＤＬＳ法で測定して５０〜８００ｎｍが好ましく、粘度は固形分濃度２０％で、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．１〜４、６０回転  温度２５℃）で測定して５〜１００００ｍＰａ・sが好ましい。また、疎水性ポリマーのガラス転移温度としては、−３０〜１１０℃が好ましい。なお、ここでのガラス転移温度は、共重合体のガラス転移温度であり、フォックスの式（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，１巻，３号，１２３頁[1956年]）により求めたものである。【００２０】
［エマルションの製造方法］
本発明に於けるエマルションの合成方法には特に制約はないが、水を主成分とした溶媒中で行うラジカル重合が好ましい。水溶性ポリマー（Ａ）と疎水性ポリマー（Ｂ）を同時に合成する方法、水溶性ポリマー、疎水性ポリマーを各々重合し、混合する方法、まず水溶性ポリマーを合成し、該水溶性ポリマー存在下で疎水性ポリマーを合成する方法、まず、疎水性ポリマーを合成し、該疎水性ポリマー存在下で水溶性ポリマーを合成する方法、などが挙げられるが、これらに限定するものでもない。また、スルホン酸基もしくはその塩を有するモノマー（Ｃ）は、水溶性ポリマー、疎水性ポリマーの少なくとも一方に含有されていれば良い。本発明に於けるエマルションの重合安定性、保存安定性を向上するなどの目的で適宜界面活性剤や水溶性高分子を用いることができる。該界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。【００２１】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどが挙げられる。ポリマー合成時の重合開始剤には制約はないが、水溶性ラジカル開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や４，４‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ系開始剤が特に好ましい。ポリマー合成時の重合温度には制約はないが、製造時間や単量体の共重合体への転化率（反応率）などを考慮に入れると３０〜９５℃の範囲で合成することが好ましく、５０〜８５℃が特に好ましい。また、重合時には製造安定性を向上する目的でＰＨ調製剤や金属イオン封止剤であるＥＤＴＡもしくはその塩などを使用することも可能である。エマルション作成後、ｐＨ調整を行ってもよく、該中和剤としてはアンモニア（水）、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、各種アミン類などが挙げられるが、これらに制約されるものではないが、感熱工程における熱ヘッドの損傷低減などの観点から、アンモニア水を使用することが好ましい。ｐＨには制約がないが、共重合エマルションの保存性や機械的安定性などの理由から７〜１０が好ましい。【００２２】
ポリマー合成に使用するモノマーには特に制限がないが、ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸等カルボキシル基含有ビニル単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有ビニル単量体、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニル単量体、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有ビニル単量体等などの官能基含有ビニル単量体などが挙げられる。必要に応じて、架橋性ビニル単量体を使用しても良く、該単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレートなどが例示できる。また、架橋性ビニル単量体として２つ以上のビニル基を含有するものであっても構わない。また、分子量を調製する目的で、n-ドデシルメルカプタンや１−チオグリセロール、αメチルスチレンダイマーなどの分子量調整剤を使用することもできる。【００２３】
［感熱紙用保護材料］
本発明の感熱紙用保護材料は、上述のエマルションからなる。更に、各種添加剤を添加しても良い。該添加剤としては、上述のモノマーの重合前、重合中、重合後に使用することができる。添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、キレート剤、顔料、濡れ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色剤、浸透剤、発泡剤、離型剤、消泡剤、制泡剤、流動性改良剤、増粘剤等が挙げられるが、これらに制約されるものでもない。【００２４】
また、本発明において、必要により充填剤を配合することもできる。添加量に特に制限はないが、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜その種類と量を選択することができる。充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、コロイダルシリカ等の無機充填剤、ポリスチレン微粉末などの有機微粒子等が挙げられる。充填材の他に必要に応じて用いられる成分としては耐水化剤（架橋剤）、走行性（耐熱性、耐スティッキング性、走行安定性）をより向上させるための高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、低分子量ポリオレフィン微粒子等の滑剤などが挙げられる。中でも、耐水化剤（架橋剤）は保護層をより堅牢化し、感熱層及び記録画像の耐久性を一段と向上せしめると同時に、熱ヘッド適性（スティッキング性、走行安定性）をより高めることができるので好適に用いられる。このような架橋剤の例としては、グリオキザール、ジメチロール尿素、多価アルコールのグリシジルエーテル、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性物、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等が挙げられる。【００２５】
更に、必要により他の公知の水性樹脂を併用することもできる。このような樹脂の例としては、天然樹脂（例えば、アルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、セルロース類）や合成樹脂が挙げられる。このうち、ポリビニルアルコールの変性物が好ましく、例えばそれらの変性物の例として、カルボキシル変性、アセトアセチル変性、エポキシ変性、シラノール変性、アミノ変性、オレフィン変性、アミド変性、ニトリル変性等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。本発明の感熱紙用保護材料を適用する部位は、感熱記録層の上、支持体の裏に限られず、保護層の機能を向上させ得る部位に適宜適用することができる。また、本発明における感熱記録層部の発色システムも特に限定されるものではない。因みに、これら発色システムとしては、ロイコ染料とフェノール性物質に代表される酸性物質を利用したもの、イミノ化合物とイソシアネート化合物を利用したもの、ジアゾ化合物とカップラーを利用したものなどがある。【００２６】
本発明における保護層は、通常支持体として紙、合成紙、フィルム上などに設けられた公知の感熱記録層上、及び／又は支持体の裏面、支持体と感熱記録層の間に、エアナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等により、乾燥後の重量で１〜１０ｇ／ｍ２塗布されることで本発明の目的が達せられるが、必要により保護層に、より高い光沢と鏡面光沢を付与する場合は、表面をキャスト処理したり、保護層塗工液を鏡面金属ドラムまたは平滑なＰＥＴフィルム等へ塗布乾燥後、該塗工層を感熱記録層へ圧接転写する方法もとることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら諸例によって限定されるものではない。なお、諸例中の部数及び％は特に指定のない場合はすべて重量部および重量％を表す。【００２８】
[実施例１]
（水溶性ポリマーと疎水性ポリマーを同時に合成する方法）
攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに蒸留水１５０．０部、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．３部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから下記組成の単量体を０．７部のドデシル硫酸ナトリウム及び蒸留水５４．４部で乳化させた乳化物を約４時間かけて連続添加した後、８０℃で２時間熟成し、重合を完結させた。重合終了後、室温まで冷却した後、アンモニア水にて中和を行い、ｐＨを約８．０に調製し、固形分４０．５％のエマルションを得た。【００２９】
（単量体組成）
メタクリルアミド                        ３５．０部
メタリルスルホン酸ナトリウム              ０．５部
メタクリル酸                            １０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ２０．０部
アクリロトリル                          ３０．０部
ｎ−ブチルアクリレート                  ４０．０部
ｎ−ドデシルメルカプタン                  ０．５部
水溶性ポリマーと疎水性ポリマーとの重量割合が７．３対９２．７であった。こうして得たエマルション１００部に水３０部を加えて希釈後、２０％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂株式会社製：Ｆ−１１５超微粒子タイプ）１０部、４２％ポリオレフィンのエマルション（三井化学株式会社製：ケミパールＷ４００５）４．８部を加え、均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で３ｇ／ｍ２になるようにバーコーターにて塗布乾燥し（６０℃で３０秒強制乾燥後、２０℃／６０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生）、感熱記録材料を得た。感熱記録紙の評価結果を表２に示す。【００３０】
[実施例２]
（まず、水溶性ポリマーを合成し、該ポリマー存在下で疎水性ポリマーを合成する方法）
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水８０重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから下記組成の単量体と水１５０部の混合物を攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した後、同温度で２時間熟成し、重合を完結させた。固形分が３０．７％である水溶性ポリマー水溶液（Ａ１）を得た。【００３１】
（水溶性ポリマー単量体組成）
メタクリルアミド                        ５５．０部
メタリルスルホン酸ナトリウム              ５．０部
メタクリル酸                            １０．０部
２−ヒドキシエチルメタクリレート        ２０．０部
アクリロニトリル                        １０．０部
上記で得られた水溶性ポリマー水溶液（Ａ１）２６０部に蒸留水４５部を加え、再び窒素置換しながら、７５℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウムを１．０部添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を３時間かけて連続的に添加し、更に３時間保持して、重合を完結させた。次いで４０℃以下に冷却後、アンモニア水にてｐＨ８．０に調製し、固形分が４０．６％である乳白色の共重合体エマルションを得た。得られた共重合体エマルションは水溶性ポリマー１８．０％、疎水性ポリマー２２．６％であった。
（ビニル単量体乳化物）
アクリロニトリル                      ５５．０部
ｎ−ブチルアクリレート                ４５．０部
ドデシル硫酸ナトリウム                  ０．１部
蒸留水                                ４０．０部
こうして得たエマルション（表１で製造例１に該当）及びこれに架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム１３％水溶液（第一希元素株式会社性：ジルコゾールＡＣ−７）１５．４部加えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。また、感熱記録紙を作成して評価したところ、表２に示すように良好な性能を示した。【００３２】
[実施例３]
表1の製造例２で得たエマルション及びこれに架橋剤として３０％ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体（三井化学株式会社製：ユーラミンＰ−５６００）６．７部、及び充填材として予め分散した５０％微粉末シリカスラリー（水沢化学株式会社：ミズカシルＰ−５２７）１２部加えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。【００３３】
[実施例４]
表１の製造例３で得たエマルション及びこれに架橋剤として３０％ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体（三井化学株式会社製：ユーラミンＰ−５６００）６．７部加えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。【００３４】
[実施例５]
表１の製造例４で得たエマルション及びこれに架橋剤として３０％ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体（三井化学株式会社製：ユーラミンＰ−５６００）６．７部加えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。【００３５】
[実施例６]
表１の製造例５で得たエマルション１６０部に及びこれに架橋剤として３０％ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体（三井化学株式会社製：ユーラミンＰ−５６００）６．７部加え、均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で３ｇ／ｍ２になるようにバーコーターにて塗布乾燥し（６０℃で３０秒強制乾燥後、２０℃／６０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生）、感熱記録材料を得た。【００３６】
[実施例７]
表１の製造例６で得たエマルション及びこれに架橋剤として多価アルコールのグリシジルエーテル（長瀬産業株式会社製：デナコールＥＸ−５１２）２部加えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。【００３７】
[比較例１]
（水溶性ポリマーと疎水性ポリマーを同時に合成する方法）
攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに蒸留水１５０．０部、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．３部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから下記組成の単量体を０．７部のドデシル硫酸ナトリウム及び蒸留水５０．０部で乳化させた乳化物を約４時間かけて連続添加した後、８０℃で２時間熟成し、重合を完結させた。重合終了後、室温まで冷却した後、アンモニア水にて中和を行い、ｐＨを約８．０に調製し、固形分４０．０％のエマルションを得た。【００３８】
（単量体組成）
メタクリルアミド                        ３０．０部
メタクリル酸                            １０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート      １０．０部
スチレン                                ４０．０部
２−エチルヘキシルアクリレート          ４０．０部
ｎ−ドデシルメルカプタン                  ０．５部
水溶性ポリマーと疎水性ポリマーとの重量割合が６．８対９３．２であった。こうして得たエマルション１００部に水３０部を加えて希釈後、２０％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂株式会社製：Ｆ−１１５超微粒子タイプ）１０部、４２％ポリオレフィンのエマルション（三井化学株式会社製：ケミパールＷ４００５）４．８部を加え、均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で３ｇ／ｍ２になるようにバーコーターにて塗布乾燥し（６０℃で３０秒強制乾燥後、２０℃／６０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生）、感熱記録材料を得た。感熱記録紙の評価結果を表２に示す。【００３９】
[比較例２]
（まず、水溶性ポリマーを合成し、該ポリマー存在下で疎水性ポリマーを合成する方法）
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水８０重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから下記組成の単量体と水１５０部の混合物を攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した後、同温度で２時間熟成し、重合を完結させた。固形分が３０．７％である水溶性ポリマー水溶液を得た。この水溶液は透明で均一であった。【００４０】
（水溶性ポリマー単量体組成）
メタクリルアミド                        ７５．０部
メタクリル酸                              ７．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート      １３．０部
アクリロトリル                            ５．０部
上記で得られた水溶性ポリマー水溶液２６０．５部に蒸留水４５部を加え、再び窒素置換しながら、７５℃に昇温した。次いで４，４‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を１．０部添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を３時間かけて連続的に添加し、更に３時間保持して、重合を完結させた。次いで４０℃以下に冷却後、アンモニア水にてｐＨ８．０に調製し、固形分が４０．６％である乳白色の共重合体エマルションを得た。得られた共重合体エマルションは水溶性ポリマー１８．０％、疎水性ポリマー２２．６％であった。
（ビニル単量体乳化物）
アクリロニトリル                      ５５．０部
ｎ−ブチルアクリレート                ４５．０部
ドデシル硫酸ナトリウム                  ０．１部
蒸留水                                ４０．０部
こうして得たエマルション１００部に水３０部を加えて希釈後、及びこれに架橋剤として３０％ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体（三井化学株式会社製：ユーラミンＰ−５６００）６．７部、加えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。感熱記録紙の評価結果を表２に示す。【００４１】
[評価方法]
（１）  走行安定性
感熱印字装置（大倉電気製：ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して、以下の条件によってベタ黒印刷のパターン画像を作成し、その時の、音の程度（パチパチ音）とヘッドの汚れ具合を総合的に評価した。【００４２】
印加電圧  ２４Ｖ
パルス幅  １．７４ｍｓ
印加エナルギー  ０．３４ｍｊ／ドット
○：音がせず、ヘッド汚れも無く、紙送りもスムース
×：パチパチと音が大きい。ヘッド汚れが見られ、紙送りにも支障あり。
（２）発色濃度
上記と同様条件にて画像を作成し、画像部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８；グレタグマクベス社製）にて測定した。
（３）耐水性
１４０℃の熱ブロックを１秒間押し当てて発色した感熱記録面が、完全に水没するように水に室温２４時間浸漬し、発色部の濃度をマクベス濃度計にて測定した。
（４）  耐可塑剤性
１４０℃の熱ブロックを１秒間押し当てて発色した感熱記録面に、透明タイプの電気絶縁用ポリ塩化ビニル粘着テープ（日東電工製）を貼付け、４０℃にて２４時間放置した後剥がして、貼付け前後の濃度をマクベス濃度計にて測定した。
（５）  耐アルコール性
２０％イソプロパノール水溶液を未発色部に塗布し、発色度を目視にて観測した。【００４３】
○：発色せず（保護層としてアルコールに対するバリア性が良好）
△：点発色
×：前面発色（保護層としてのアルコールに対するバリア性が悪い）【００４４】
【表１】
0004579250.tif 000004
【表２】
0004579250.tif 000005