(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０．０９モル〜０．２０モルと，酸化ニオブ（ＮｂＯ５／２）を０．０９モル〜０．２０モルと，酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．０１モル〜０．２７モルとを混合する第１段階と；
前記第１段階で生成された混合物の反応を円滑化，または物性を制御する添加剤を加えた後，得られた混合物を高温反応させる第２段階と；
前記第２段階で得られた化合物に，ＰｂＯｘの化学式を有する酸化鉛の中から選択される一つの化合物を０．５５モル〜０．６５モル混合し，得られた混合物を乾燥・焼成後に焼成された生成物を粉末に粉砕する第３段階と；
を含み，
前記第２段階で加えられる前記添加剤は，タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３），ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３），リチウム（Ｌｉ）炭酸リチウム（ＬｉＣ１／２Ｏ３／２），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ），パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），インジウム（Ｉｎ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ストロンチウム（Ｓｒ），スカンジウム（Ｓｃ），ルテニウム（Ｒｕ），銅（Ｃｕ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属またはその酸化物を含むことを特徴とする，強誘電体セラミック化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第２段階における得られた混合物を高温反応させる工程は，１１００℃〜２０００℃の温度範囲で行われることを特徴とする，請求項１に記載の強誘電体セラミック化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第３段階における混合は，乾燥状態で粉砕混合するか，または有機溶媒を使用した分散媒質を用いて混合することを特徴とする，請求項１に記載の強誘電体セラミック化合物の製造方法。
【請求項４】
前記第３段階における焼成は，８００℃〜１０００℃の温度範囲で行われることを特徴とする，請求項１に記載の強誘電体セラミック化合物の製造方法。
【請求項５】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０．０９モル〜０．２０モルと，酸化ニオブ（ＮｂＯ５／２）を０．０９モル〜０．２０モルと，酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．０１モル〜０．２７モルとを混合する第１段階と；
前記第１段階で生成された混合物の反応を円滑化，または物性を制御する添加剤を加えた後，得られた混合物を高温反応させる第２段階と；
前記第２段階で得られた化合物に，ＰｂＯｘの化学式を有する酸化鉛の中から選択される一つの化合物を０．５５モル〜０．６５モル混合し，得られた混合物を乾燥・焼成後に焼成された生成物を粉末に粉砕する第３段階と；
前記第３段階で得られた粉末を高温高圧下で溶融した後，溶融物を徐冷し結晶化する第４段階と；
を含み，
前記第２段階で加えられる前記添加剤は，タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３），ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３），リチウム（Ｌｉ）炭酸リチウム（ＬｉＣ１／２Ｏ３／２），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ），パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），インジウム（Ｉｎ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ストロンチウム（Ｓｒ），スカンジウム（Ｓｃ），ルテニウム（Ｒｕ），銅（Ｃｕ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属またはその酸化物を含むことを特徴とする，強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記第２段階における得られた混合物を高温反応させる工程は，１１００℃〜２０００℃の温度範囲で行われることを特徴とする，請求項５に記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記第３段階における混合は，乾燥状態で粉砕混合するか，または有機溶媒を使用した分散媒質を用いて混合することを特徴とする，請求項５に記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記第３段階における焼成は，８００℃〜１０００℃の温度範囲で行われることを特徴とする，請求項５に記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記第４段階の高温高圧下での溶融は，前記第３段階で得られた粉末を，高温高圧下のるつぼに注入した後，るつぼを密閉した状態で前記粉末を溶融させることを特徴とする，請求項５に記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記第４段階は，前記第３段階で得られた粉末を，高温高圧下のるつぼに注入した後，るつぼを密閉した状態で前記粉末を１２００℃〜１５００℃の温度と２０ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉの圧力下で溶融させた後，温度を３６０時間〜５００時間保持した後，溶融物を徐々に室温に冷却することを特徴とする，請求項５に記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記るつぼは，白金，白金−ロジウム合金，またはイリジウムからなることを特徴とする請求項９または１０に記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記るつぼは，５ｃｍ〜３０ｃｍの内径を有することを特徴とする，請求項１１に記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体セラミック化合物及びその製造方法と、強誘電体セラミック化合物で製造される単結晶及びその製造方法に係り、より詳細には、優れた強誘電特性、圧電特性、電気機械的特性、電気光学的特性、そして電わい性などを示すことから広範囲に応用される強誘電体セラミック化合物と、この化合物から製造される直径５ｃｍ以上の単結晶及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶とは，一般のセラミック成分が粉末状態に存在し，粒子が境界を持って無秩序的に存在するものとは根本的に違い，境界がない一つの規則的な配列を持つ均質な状態のものを意味する。さらに，単結晶は，このような規則的な物理的状態により，一般のセラミックスとは全く違う物理的，電気機械的，光学的，電気光学的特性を示し，よって，無線通信用可変素子，弾性表面波(surface  acoustic  wave：ＳＡＷ)素子やＦＢＡＲ(film  bulk  acoustic  resonator)素子，光通信用光変調器，医療用および軍事用の超音波探触子，不揮発性メモリ素子，微小変位制御用アクチュエータ，小型蓄電池，複写エネルギー受信機などの多くの先端デバイスの製造に使用されてきている。
【０００３】
上記のような単結晶の中でも，特に知能性緩和型強誘電体特性を有している単結晶は，その知能性からセンサーとして使用することができ，与えられた空間で最も密接な，原子および分子の秩序的な配列を有する特性から微細加工が可能であり，粒境が存在しないために高い圧電性，電気機械的・電気光学的特性などを示す。本発明でいう緩和型とは，大部分の電気部品や素子，材料，機器などにおいて深刻な問題とされている，外部温度により物理的特性値が影響を受ける温度依存性を緩やかにさせる特性のことを意味する。
【０００４】
このような優れた特性から，緩和型知能性強誘電体単結晶は，結晶に応力を加える際に電圧が発生する圧電性，および逆に電圧を加えると歪みが生じる電わい性を用いて，超音波発生素子，アクチュエータ，マイクロフォン，有無線通信用可変素子，弾性表面波素子，ＦＢＡＲ等に使用されることができ，さらに，優れた電気光学的特性から，光通信用機能性素子である光変調器，光スイッチ等に有望な素材とされている。そして，最近のメモリ分野において関心の集まっている不揮発性メモリ分野においても本素材を使用すると，その優れた強誘電特性から優れた特性のメモリ素子を作製することができる。
【０００５】
しかしながら，上記のように優れた特性を有し，多くの先端デバイスへの応用が期待される単結晶素材は，通常，商業的に応用可能とされる５ｃｍ(２インチ)大きさ以上の直径を持つ結晶にするのが極めて困難であり，まだ商用化に至っていない実情にある。たとえ所望の単結晶が得られたとしても，この単結晶の品質は，その原料となるセラミック素材がどのようにして作られたか，どのような組成を有しているかとも密接に関連している。これとついての今までの研究報告は，下記の通りである。
【０００６】
新規の緩和型強誘電体セラミックス組成の一つであるＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（以下，‘ＰＭＮ’と略す。）が，スモレンスキ(G.A.Smolenskii)とアグラノブスカヤ(A.I.Agranovskaya)により初めて報告された。（例えば，非特許文献１参照。）その後にも，ボナー(W.A.Bonner)とウィッタート(L.G.Van Uitert)が，カイロプラス(Kyropoulos)方法を用いて数ｍｍ〜２ｃｍ以下の大きさに成長させたＰＭＮ単結晶を報告した。（例えば，非特許文献２参照。）また，１９８０年には，セッター(N.Setter)とクロス(L.E.Cross)が，フラックス方法を用いて直径１ｃm大きさに成長させたＰＭＮ単結晶を報告した。（例えば，非特許文献３参照。）また，ＰＭＮ単結晶の持つ様々な特性とそのＰＴ化合物であるＰＭＮ−ＰＴ単結晶に関する特性が，野村(S.Nomura)と内野(K.Uchino)により報告された。この報告では，単結晶が，圧電特性，電気機械的特性，強誘電性，超電性などに優れていると記載されている。
【０００７】
上記以外にも今まで多くの研究結果が発表されてきており，最近では，イ・サング等(韓国)により，最初にブリッジマン(Bridgemann)方法を用いてＰＭＮの１ｃm級単結晶を成長させるのに成功し，その優れた物理的特性が報告された。（例えば，非特許文献５参照。）以降，中国の科学者ルオー(Luo)等が補完されたブリッジマン方法を用いて直径２.５ｃｍ級のＰＭＮ−ＰＴ単結晶を成長させ，その物性を発表した。
【０００８】
しかしながら，上記の従来のＰＭＮ−ＰＴの組成とその組成を使用した単結晶製造方法に関する文献においては，研究用や試験用にしか使用できない直径２．５ｃｍ級以下の大きさを有する単結晶を製造する方法のみが報告または研究されている。この大きさは，現在のデバイス製造工程用に使える最小限のウエハ大きさである直径５ｃｍに遥かに及ばないもので，上記の単結晶素材を用いたデバイス開発はなされていない現状である。今まで報告された単結晶製造方法の中で最も再現性があるとされるフラックス成長方法もまた，不規則な大きさの単結晶が得られるため，商業的量産には適用しにくい欠点がある。
【０００９】
過去４０年間，緩和型強誘電体単結晶に対する研究が続いてきたにもかかわらず，未だ商業用デバイスへの適用が不可能な最大の理由は，鉛成分を多量に含有している強誘電体物質の特性上，既存の一般の単結晶成長方法では直径５ｃｍ級以上の大きい結晶を安定的に生産できないことにある。
【００１０】
一方，上記の問題点を解決するための方法が，(株)アイブルフォトニックス(Ｉｂｕｌｅ  Ｐｈｏｔｏｉｃｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．)により開示されたことがある。しかしながら，この方法もまた，相転移温度が低いために一つの単結晶塊において成分組成の均一性に劣り，使用範囲が相対的に狭いという問題点があった。
【特許文献１】韓国特許第０３８４４４２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４９１，８８９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４６８，４９８号明細書
【非特許文献１】Ｇ．Ａ．Ｓｍｏｌｅｎｓｋｉｉ  ａｎｄ  Ａ．Ｉ．Ａｇｒａｎｏｖｓｋａｙａ，Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｖｏｌ．１，１４２９（１９５９）
【非特許文献２】Ｗ．Ａ．Ｂｏｎｎｅｒ  ａｎｄ  Ｌ．Ｇ．Ｖａｎ  Ｕｉｔｅｒｔ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．  Ｖｏｌ．２，１３１（１９６７）
【非特許文献３】Ｎ．Ｓｅｔｔｅｒ  ａｎｄ  Ｌ．Ｅ．Ｃｒｏｓｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  Ｖｏｌ．５０，ｐ５５５（１９８０）
【非特許文献４】Ｓ．Ｎｏｍｕｒａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｕｃｈｉｎｏ，Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  Ｖｏｌ．５０，ｐ１０７−２０３（１９８３）
【非特許文献５】Ｓａｎｇ−ｇｏｏ  Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｓ．  Ｖｏｌ．７４，Ｎｏ．７，１０３０（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、上記の従来技術における問題点、すなわち、今まで報告された従来の化合物が有する電磁気的、光学的、電気光学的特性値の限界、結晶の大きさと均一性の問題、低い相転移温度のような物理的な特性値の問題から起因する商用化の限界を克服するために案出されたもので、その目的は、先端無線通信用、超音波探触子用、光通信用の超高速変調器、微小変位制御用のアクチュエータ、不揮発性メモリなどのデバイス製造に好適な特性値を有する新規の組成を有し、商業化に好適な５ｃｍ以上の結晶直径を有する知能性緩和型強誘電体単結晶を提供することにある。
【００１２】
特に、本発明の目的は、成分組成の均一性を高めて使用範囲を拡大すべく、セラミック製造段階において[Ｌ]反応段階という高温焼成段階を行い、また、この反応段階で温度特性を含めた物性制御などが必要とされる場合には添加物を入れる段階をさらに行うことによって、より優れた電気的、物理的特性を有するセラミック組成及びこれを用いた均質の単結晶を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のある観点によれば，酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０．０９モル〜０．２０モルと，酸化ニオブ（ＮｂＯ５／２）を０．０９モル〜０．２０モルと，酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．０１モル〜０．２７モルとを混合する第１段階と，第１段階で生成された混合物の反応を円滑化，または物性を制御する添加剤を加えた後，得られた混合物を高温反応させる第２段階と，第２段階で得られた化合物に，ＰｂＯｘの化学式を有する酸化鉛の中から選択される一つの化合物を０．５５モル〜０．６５モル混合し，得られた混合物を乾燥・焼成後に焼成された生成物を粉末に粉砕する第３段階と，を含む強誘電体セラミック化合物の製造方法を提供することができる。
ここで，第２段階で加えられる添加剤は，タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３），ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３），リチウム（Ｌｉ）炭酸リチウム（ＬｉＣ１／２Ｏ３／２），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ），パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），インジウム（Ｉｎ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ストロンチウム（Ｓｒ），スカンジウム（Ｓｃ），ルテニウム（Ｒｕ），銅（Ｃｕ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属またはその酸化物を含む。
【００１４】
本発明の別の観点によれば，酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０．０９〜０．２０モルと，酸化ニオブ（ＮｂＯ５／２）を０．０９〜０．２０モルと，酸化チタン（ＴｉＯ２）０．０１〜０．２７モルとを混合する第１段階と，第１段階で生成された混合物の反応を円滑にし，物性を制御する添加剤を加えた後，高温反応させる第２段階とを含むセラミック前駆体反応段階（［Ｌ］反応段階）と，第２段階で得られた化合物に，ＰｂＯｘの化学式を有する酸化鉛の中から選択される一つの化合物を０．５５〜０．６５モル混合し，乾燥・焼成後に粉末に粉砕する第３段階（セラミック化合物反応段階）と，第３段階で得られた粉末を，高温高圧下で溶融した後，徐冷し結晶化する第４段階（結晶化段階）とを含む強誘電体単結晶の製造方法を提供することができる。
ここで，第２段階で加えられる添加剤は，タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３），ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３），リチウム（Ｌｉ）炭酸リチウム（ＬｉＣ１／２Ｏ３／２），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ），パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），インジウム（Ｉｎ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ストロンチウム（Ｓｒ），スカンジウム（Ｓｃ），ルテニウム（Ｒｕ），銅（Ｃｕ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属またはその酸化物を含む。
【００１５】
強誘電体単結晶の直径が，５ｃｍ〜３０ｃｍ,室温誘電定数が，６０００〜１５０００とすることができる。
【００１６】
第２段階における得られた混合物を高温反応させる工程は，１１００℃〜２０００℃の温度範囲で行うことができる。
【００１７】
第３段階における混合は，乾燥状態で粉砕混合するか，または有機溶媒を使用した分散媒質を用いて混合し，第３段階における焼成は，８００℃〜１０００℃の温度範囲で行うことができる。
【００１８】
第４段階の高温高圧下での溶融は，第３段階で得られた粉末を，高温高圧に耐えられるるつぼに注入した後，るつぼを密閉した状態で上記粉末を１２００℃〜１５００℃の温度と２０ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉの圧力下で溶融させた後，温度を３６０時間〜５００時間保持した後，溶融物を徐々に室温に冷却することができる。上記のるつぼは，白金，白金−ロジウム合金，またはイリジウムからなり，５ｃｍ〜３０ｃｍの内径を有することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように，本発明によれば，強誘電体セラミック化合物および強誘電体単結晶は，圧電性が大きく，電気機械結合係数が高く，かつ，電気光学係数の大きい緩和型強誘電体であり，無線通信用可変素子，光通信用素子，弾性表面波素子やＦＢＡＲ素子，超音波探触子デバイス，微細変位制御用アクチュエータ，不揮発性メモリ素子，小型蓄電池などの製造に有用であり，特に，本発明による強誘電体単結晶の製造方法は，直径５ｃｍ以上の単結晶とその組成が非常に均一なウエハの製造を可能にし，商用化及び大量生産が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら，本発明にかかる強誘電体セラミック化合物およびその製造方法並びに強誘電体単結晶およびその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお，本明細書および図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２１】
以下，本発明の強誘電体セラミックス化合物は，ｓ［Ｌ］−ｘ［Ｐ］ｙ［Ｍ］ｚ［Ｎ］ｐ［Ｔ］（１）の組成を有する。なお，式中，［Ｐ］は，酸化鉛（ＰｂＯ，ＰｂＯ２，ＰｂＯ４／３），［Ｍ］は，酸化マグネシウム（ＭｇＯ），［Ｎ］は，酸化ニオブ（ＮｂＯ５／２），［Ｔ］は，酸化チタン（ＴｉＯ２），［Ｌ］は，タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３），ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３），リチウム（Ｌｉ）炭酸リチウム（ＬｉＣ１／２Ｏ３／２），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ），パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），インジウム（Ｉｎ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ストロンチウム（Ｓｒ），スカンジウム（Ｓｃ），ルテニウム（Ｒｕ），銅（Ｃｕ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される一つの金属またはその酸化物であり，ｘは，０．５５より大きくて０．６０より小さい数であり，ｙは，０．０９より大きくて０．２０より小さい数であり，ｚは，０．０９より大きくて０．２０より小さい数であり，ｐは，０．０１より大きくて０．２７より小さい数であり，ｓは，０．０１より大きくて０．１より小さい数である。
【００２２】
上記の化学式１で示される強誘電体単結晶の製造方法は，セラミック前駆体反応段階([Ｌ]反応段階)，セラミック化合物反応段階，結晶化段階とを含む。
【００２３】
セラミック前駆体反応段階は，酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０．０９モル〜０．２０モルと，酸化ニオブ（ＮｂＯ５／２）を０．０９モル〜０．２０モルと，酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．０１モル〜０．２７モルとを混合し，第１段階で生成された混合物の反応を円滑にし，物性を制御するための添加剤として，タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３），ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３），リチウム（Ｌｉ）炭酸リチウム（ＬｉＣ１／２Ｏ３／２），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ），パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），インジウム（Ｉｎ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ストロンチウム（Ｓｒ），スカンジウム（Ｓｃ），ルテニウム（Ｒｕ），銅（Ｃｕ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属またはその酸化物を加えた後に混ぜ，１１００℃〜２０００℃の高温で反応させる。
【００２４】
セラミック化合物反応段階は，上記の反応により得られた化合物に，酸化鉛（ＰｂＯ），二酸化鉛（ＰｂＯ２）または三酸化二鉛（ＰｂＯ３／２）等のＰｂＯｘの化学式を有する酸化鉛０．５５〜０．６５モルを，乾燥状態で粉砕混合したり，有機溶媒を使用した分散媒質を用いて混合し乾燥した後に，８００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成してから粉末に粉砕する。
【００２５】
また，結晶化段階では，上記の段階で得られた粉末を，高温高圧に耐えられるるつぼに注入し，このるつぼを密閉した状態で結晶成長炉で溶融させた後に徐冷して結晶化する。
【００２６】
さらに，上記のセラミック前駆体反応段階（［Ｌ］反応段階）において反応を円滑にしたり物性を制御すべく，［Ｌ］群添加剤であるタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３），ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３），リチウム（Ｌｉ）炭酸リチウム（ＬｉＣ１／２Ｏ３／２），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ），パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），インジウム（Ｉｎ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ストロンチウム（Ｓｒ），スカンジウム（Ｓｃ），ルテニウム（Ｒｕ），銅（Ｃｕ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属またはその酸化物を加える場合に，使用量は，完成品ＰＭＮＴが１モルに対して０．０１〜０．１モルの範囲とすることが好ましい。
【００２７】
本実施形態による強誘電体単結晶は，構成成分の前駆体反応段階である[Ｌ]反応段階と呼ばれる高温の第１固相反応段階，完全なセラミック組成反応段階である第２固相反応段階，および生成されたセラミック化合物の溶融結晶化段階により製造され，これらの段階により製造された単結晶は，均質な化合物組成を有する新規の物質である。本実施形態による単結晶は，今まで報告されたものよりも高い電気機械結合係数と圧電性を有する以外に，６０％以上の投光度，高い電気光学係数，及び単結晶塊及び各部位別ウエハにおける組成の高い均一性を有するため，超音波発生デバイス，無線通信用素子，光通信用機能性素子である光変調器，不揮発性メモリ，微小変位制御用アクチュエータに有用に使用することができる。
【００２８】
特に，本実施形態による新規の組成のセラミック化合物パウダーの製造過程を具体的に説明すると，まず，発明の核心の一つである第１のＬ反応段階（セラミック前駆体反応段階）のために，反応原料として［Ｍ］群から酸化マグネシウムや酸化亜鉛のうち一つを選び，［Ｎ］群の酸化ニオブ及び［Ｔ］群の酸化チタンを，上記の適度のモル比で混ぜ，１１００℃〜２０００℃までの高温反応段階を行う。そして，本反応段階で反応を円滑にし，物性を制御するために，［Ｌ］群の添加剤である，チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３），タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３），ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３），リチウム（Ｌｉ）炭酸リチウム（ＬｉＣ１／２Ｏ３／２），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ），パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），インジウム（Ｉｎ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ストロンチウム（Ｓｒ），スカンジウム（Ｓｃ），ルテニウム（Ｒｕ），銅（Ｃｕ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属またはその酸化物を加える場合に，使用量は，完成品ＰＭＮＴが１モルに対して０．０１〜０．１モルの範囲とする。
【００２９】
次いで，生成された混合物を，有機溶媒を分散媒質としたり，乾式に粉砕したりし，混合した後に，乾燥及び焼成する。有機溶媒としては，エチルアルコール，イソプロピルアルコールなどが使用できる。乾燥は，通常の方法によって，すなわち乾燥器を用いて例えば，１５０℃〜２００℃範囲の温度で行うことができ，焼成は，例えば１１００℃〜２０００℃の温度範囲で１時間〜１０時間行うと良い。
【００３０】
このようにして得られた物質に，［Ｐ］群に属する酸化鉛［ＰｂＯｘ］のうち一つを選択し混合した後，上記の方法によって粉砕し，混合してから乾燥及び焼成する。ここで，２段階反応のための焼成時には，使用温度を，例えば８００℃〜１０００℃の温度範囲として，１時間〜１０時間行うことができる。このようにして得られた新規組成のセラミック粉末は，優れた温度特性及び組成の均一特性を有する新規の強誘電体組成のセラミック化合物となる。
【００３１】
続いて，このように優れた強誘電特性を有する新規のセラミック化合物を用いてより均質で優れた特性を有し，様々に応用可能な単結晶を作るために，最後の段階である溶融結晶化段階を行う。
【００３２】
溶融結晶化段階では，既にＬ反応及び２次固相反応を経たセラミック化合物を，図２に示すように５ｃｍ以上の直径を有する白金るつぼ，白金−ロジウム合金るつぼ，イリジウムるつぼ，ジルコニウムるつぼ，セラミックるつぼ等で高温高圧状態に溶融した後に，徐冷させて結晶化させる。溶融は，１２００℃〜１５００℃範囲の高温と１０ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉの密閉高圧るつぼで行い，３６０時間〜５００時間高温を保持した後に，約８０時間〜１００時間かけて徐々に室温に冷却させることによって行う。この段階により，物質が，原子や分子水準および格子構造に均質に形成されてセラミック組成反応段階後のセラミック化合物におけるとは物理化学的に全く異なる特性を示す均質な組性の単結晶が得られる。また，上述したるつぼの直径を自在に増大可能なため，所望する大きさの直径を有する円形の単結晶を製造することができる。主として，単結晶の直径は３０ｃｍまで可能であり，ただし，直径を増大する場合，内部温度及び組成の均一性を良好にするために，るつぼに回転を加えたり，特別な冷却装置を使用することが好ましい。
【００３３】
一方，一般の強誘電型物質としては，チタン酸バリウムストロンチウム(ＢＳＴ)とチタン酸ストロンチウム(ＳＴＯ)などがあるが，これらは，単結晶形態への製作が難しいために薄膜の形態に製作している。これら物質は，誘電損失が少なく，高い周波数(数十ＧＨｚ)でも誘電率の非線形性を有するという長所がある反面，薄膜の製作工程によって物性が大きく変わり，充分なキャパシタンスの変化率を得るために高い電界を加えねばならないという短所がある。本発明によって単結晶形態に素材を製造する場合，物性が安定的に保たれ，ＢＳＴに比べて高い誘電率を有し，かつ，低い電界でも大きいキャパシタンス変化率を示す長所がある。
【００３４】
以下，具体的な実施例に挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし，下記の実施例によって本発明が限定されるのではない。
【００３５】
（実施例）強誘電体セラミック化合物とその単結晶の製造
本発明による強誘電体単結晶構成成分を示す下記の表１に挙げる[Ｌ]反応段階の反応原料を，計量し混合した後，０．５"ジルコニアボールミールを用いてエタノールを分散媒質として粉砕混合した。次いで，生成された混合物を１５０℃の温度に調節された電気るつぼで乾燥させ，蓋付きのアルミナるつぼにて，１６００℃の温度で６時間焼成し，１次反応を完結した。こうして得られた焼成物質を，再びボールミルで均一に粉砕した。このようにして得られた１次反応物について，[Ｐ]組成段階を施した後，蓋付きのアルミナるつぼにて，９２０℃の温度で４時間焼成し，２次反応を完結した。
【００３６】
得られたセラミック粉末を，白金るつぼに入れて密閉した後に，高温結晶成長炉(１，５００℃，１００psi)に２０時間置いて完全に溶融させた後，３６０時間１，５００℃を維持したのち，２０℃に徐冷することで，透明で均質な組性の結晶が得られたし，その結晶を，図１ｂに示すようなウエハに加工することができた。図１ｃのウエハ上の各位置に対するウエハの均一度を，図１ｄのグラフに示す。
【００３７】
【表１】
0004405467.tif 000002
【００３８】
（実験１）医療用超音波診断機の製作のための電気機械的性能および圧電性性能試験
上記の実施例で得られた単結晶を使用した音波診断機のための探触子製造のために必要な特性を測定すべく，単結晶の両面を０．５ｍｍ厚に研磨し超音波洗浄器で洗浄した後，両面にＤＣマグネトロンスバッター(magnetron sputter)(Model KVSC T5050，韓国真空科学(Korea Vacuum Science))を用いて１５×５ｍｍのクロム電極を形成した。
【００３９】
HP 4192A LFインピーダンス分析機(ヒューレットパッカード社(Hewlett-Packard Co.)製，米国)にて１ＫＨｚ，０．５Ｖｒｍｓで測定したキャパシタンス(ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ)と散逸度(ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ)を用いて，単結晶の誘電定数と誘電損失を計算した。また，圧電特性として，前記単結晶に４ｋｖ/ｃｍの電界を１２０℃で３０分間印加し，分極処理した後，共振，半共振法を用いて分極方向振動モードの電気機械結合係数ｋ３３と圧電電荷係数ｄ３３を計算した。この電気機械結合係数ｋ３３は，圧電体に電場を印加するときに，電気エネルギーが機械的エネルギーに変化する効率を意味し，分極方向振動モードの圧電電荷係数ｄ３３は，軸方向に一定の圧縮または引張応力が加えられたときに，軸方向に発生する電荷量Ｄ３の尺度である。
【００４０】
本発明の単結晶および従来の物質の誘電定数と損失圧電定数，電気機械結合係数特性値を比較し，下記の表２に示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
上記の表２に示すように，本発明によれば，室温誘電定数値が６０００〜１５０００範囲を有する強誘電体セラミック単結晶を製造できる。
【００４３】
（実験２）無線通信用可変素子製作のための可変キャパシタ製作および試験
キャパシタは，同一平面(ｃｏｐｌａｎａｒ)キャパシタとＩＤＣ(ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｌ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ)の２種類を使用した。図３に示すような，単結晶基板上に製作されたＩＤＣ構造は，電極間隔を縮めて大きい電界を加えることができれば，静電容量(ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ)を増大させられる長所がある反面，複雑な等価回路としてモデリングされる短所を有する。まず，実施例で製造された圧電単結晶を使用した基板の表面を，有機質除去用に広く使用されるＤＥＣＯＮＥＸ５％と脱イオン水９５％とからなる溶液で４０℃，２０分間超音波洗浄し，リンシングした後，半導体表面洗浄工程で洗浄した。
【００４４】
こうして洗浄された単結晶の表面に，スパッタリング(ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ)法によりアルミニウム合金(Ａｌ−0.5%Ｃｕ)を１０００Å以上の厚さに蒸着してキャパシタを製造した。設計上の正確な寸法に電極を製造すべくリフトオフ(ｌｉｆｔ−ｏｆｆ)蝕刻方式を利用した。使用したＡｕ電極の厚さは，浸透する電磁気波の振幅(ａｍｐｌｉｔｕｄｅ)が２％未満に減少する厚さに決定する。Ａｕ電極が基板に対して優れた接着性を有するよう，Ｔｉ金属膜をあらかじめ被覆した。この圧電単結晶基板上に半導体工程を通じてパターンを形成した。すなわち，感光剤を，スピンコーターを用いてアルミニウム薄膜上に約１μｍ厚に塗布したのちフォトマスクを覆い，感光剤を紫外線(ＵＶ)に露光させた後，現像作業にてフォトマスクと同じ感光剤パターンがアルミニウム薄膜上に形成されるようにする。その後，リン酸，硝酸，酢酸および蒸留水が混合されてなるアルミニウム蝕刻溶液を使用した湿式蝕刻法により，感光剤の塗布されていない部分のアルミニウム合金薄膜を除去してアルミニウム薄膜のパターンを形成させ，最後に感光剤除去溶液(ＰＲ  ｒｅｍｏｖｅｒ)を使用して感光剤を除去することで，キャパシタを製造した。
【００４５】
図３は，上記の実施例による圧電単結晶を使用したキャパシタのパターン写真を示す。本発明により製作された図３のキャパシタに４０ＧＨｚまで電界を印加することによってキャパシタンスの変化を測定した。周波数によるキャパシタンスの変化を，図４に示す。印加電界は，−４０Ｖ〜０Ｖとし，本発明で製作されたＩＤＣにおいてキャパシタンスの変化率が最大４０％まで測定された。しかしながら，本発明の素材で厚膜や薄膜の形態に可変素子を製作して膜の上下に電界を加える構造を採択すると，低い印加電圧でもより大きいキャパシタンス変化率(ｔｕｎａｂｉｌｉｔｙ)を得ることができた。
【００４６】
（実験３）光変調器製作のための電気光学的性能の試験
上記の実施例で得た単結晶に外部電場を加える際に光学的性質が変わる現象を測定することによって(すなわち，１次電気光学係数を得ることによって；試験方法：Ｆｅｒｎａｎｄｏ  Ａｇｕｌｌｏ−Ｌｏｐｅｚ，Ｊｏｓｅ  Ｍａｎｕｅｌ  Ｃａｂｒｅｒａ，Ｆｅｒｎａｎｄｏ  Ａｇｕｌｌｏ−Ｒｕｅｄａ，Ｅｌｅｃｔｒｏｏｐｔｉｃｓ，  ｐｐ４９  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９９４)，単結晶を光変調器製作用の基板に使用可能であることが確認できた。
【００４７】
基板の組成によって若干の変化はあるが，本実験の基板は，約５０〜５００ｐｍ／ｖ値の電気化学係数を得られ，ニオブ酸リチウム(ＬＮ)やタンタル酸リチウム(ＬＴ)のような既存の材料から得られた３０〜５０ｐｍ／ｖ値の略１０倍もなることが確認された。
【００４８】
（実験４）マイクロアクチュエータ制御用変位試験
本実験で得られた単結晶のｄ３３値は，２０００〜４０００ｐｍ／ｖ，ｄ３１値は，−６００〜−１２００ｐｍ／ｖ，ｄ１５値は，５０００〜８０００ｐｍ／ｖであり，既存のＰＺＴ素材に比べて１０倍である値が得られた。
【００４９】
（実験５）不揮発性メモリ格納装置のための薄膜製造試験
本実験で得られた単結晶やセラミック化合物をターゲットとして使用して，不揮発性メモリ格納装置素子を製作し，シリコン基板や強誘電体単結晶基板に単結晶性強誘電膜を，シリコン基板または軸外れの強誘電体単結晶基板上に通常の方法で下部電極を載せ，その上にＰＬＤ(ｐｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法や有機金属化学気相成長法(ＭＯＣＶＤ)により，強誘電性単結晶を蒸着することによって単結晶性膜を形成した。こうして得られた膜の１０μｍ×１０μｍ領域に，１０Ｖを加えながらフォーリングさせた後，前記領域内の５μｍ×５μｍ領域に，−１０Ｖを加えながらフォーリングさせた。その後，１５μｍ×５μｍ領域をスキャンしながら，−１０Ｖと１０Ｖでそれぞれフォーリングさせた領域間のコントラスト(Ｃｏｎｔｒａｓｔ)差が５Ｖ以上出る結果が得られ，本実験の素材と方法によれば，優れた不揮発性メモリ素子の製作が可能になることがわかった。
【００５０】
以上，添付図面を参照しながら本発明にかかる強誘電体セラミック化合物およびその製造方法並び強誘電体単結晶およびその製造方法の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によって製造された新規の知能性強誘電体単結晶は，高い電気機械結合係数と圧電性を示し，投光度も６０％以上であり，単一結晶塊の全体から得られたウエハの組成が著しく均質であり，特に使用範囲を決定する相転移温度が既存よりも２５％以上も上昇する優れた特性を示し，かつ，電気光学係数が高いため，超音波発生デバイス，無線通信用素子，光通信用機能性素子，微小変位制御用アクチュエータ，圧電ポンプ，メモリ素子に有効に使用することができる。
【００５２】
さらに，本発明による単結晶形態に素材を製造すると，物性が安定的に保たれ，ＢＳＴに比べて高い誘電率を有し，かつ，低い電界でも大きいキャパシタンス変化率を示す効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１ａ】本発明による単結晶を作るための単結晶インゴット(ingot)の写真である。
【図１ｂ】本発明による単結晶をウエハに加工した状態を示す写真である。
【図１ｃ】本発明によるウエハに加工した状態のセラミック化合物単結晶塊の外形を示す図である。
【図１ｄ】図１ｃに示す単結晶位置による構成成分の均一度を示すグラフである。
【図２】本発明による単結晶を製造するために使用されるるつぼの外形を示す写真である。
【図３】本発明による単結晶を用いて製作した可変素子のパターン写真である。
【図４】本発明による単結晶を用いて製作した可変素子の周波数応答を示すグラフである。
【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図４】
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【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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