(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波ＣＶＤ法によってダイヤモンド単結晶を成長させる方法であって、原料ガス流量比を、水素１００に対してメタン０．２〜２０、窒素０．１２未満とし、CVDチャンバ
ー内の圧力を１３ｋＰａ〜３３ｋＰａ、成長温度を９５０℃〜１２５０℃としてダイヤモンド単結晶の（110）基板上に結晶成長を行うことを特徴とするダイヤモンド単結晶の製
造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド単結晶の製造方法及びダイヤモンド単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、高硬度、高熱伝導性で化学的安定性の高い物質であり、従来から宝飾用に用いられる他、工具、砥石等の機械的性質を利用した用途や、半導体レーザー用ヒートシンクやSAWデバイスなどの電子材料に用いられている。また、ダイヤモンドはワイド
ギャップ半導体であり、近年、電子材料や水電解用電極材料として利用する研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
工業用ダイヤモンド単結晶の製造方法としては、主として高温高圧合成法が採用されている。しかしながら、この方法では、大型ダイヤモンド単結晶を製造するには巨大なプレス機が必要になるため、合成単結晶ダイヤモンドは最大で１ｃｍ程度の大きさに留まっている。
【０００４】
近年、ダイヤモンド単結晶の製造方法として、マイクロ波CVD法、フィラメントCVD法、直流放電法、アークジェット法、火炎法などの気相合成法による結晶成長方法について研究開発が盛んに行われている。この方法では、高温高圧法の様な装置上の制限がないため、さらに大型のダイヤモンド単結晶合成方法としての利用が期待されている。
【０００５】
しかしながら、気相合成法では、成長中に異常核と呼ばれる粒子が成長面に発生し易く、その後の結晶成長が円滑に進行しないという問題がある。
【０００６】
例えば、現状のダイヤモンド単結晶の気相合成法では、(100)面で研磨したダイヤモン
ド基板を種結晶として、この上にダイヤモンドをエピタキシャル成長させることが多い。しかしながら、この方法では、図１の模式断面図に示すように、成長面である(100)面上
に、主として(111)面を持った異常核が発生し易く、一度、異常核が発生すれば、その上
へのエピタキシャル成長は続行できないという問題点がある。また、(100)面上に気相成
長させる場合、原料ガスに窒素を微量添加すると、異常核の発生が抑制され、長時間成長が可能となり大型単結晶が合成できることが知られているが、この方法では、窒素がダイヤモンド結晶中に取込まれ、その取込み量によって黄色から黒褐色を呈し、結晶欠陥が増加するという欠点がある。
【０００７】
また、ダイヤモンド単結晶の(111)面上に成長させる場合には、双晶と呼ばれる結晶欠
陥が発生しやすい。このため、この方法は、燐や窒素などの不純物元をダイヤモンド結晶中に取込みやすいという性質を利用して、半導体製造の目的で不純物元素の高濃度ドーピングを行うために利用にされているだけである。
【０００８】
種結晶としてダンモンド単結晶の(110)面を利用する場合には、(110)面上にエピタキシャル成長を行うと、非常に粗い面が形成されるという報告が数多くなされている。例えば、下記非特許文献１には、フィラメント法を用いてダイヤモンド(110)面上に850℃、水素流量179sccm、メタン流量0.3sccm、アセチレン流量0.15sccmの条件で厚さ5.1μmほどエピタキシャル成長させた場合、成長面は高さ50〜250nm、幅100〜800nmの丘のような構造を
持った粗い面となることが記載されている。
【０００９】
下記非特許文献２には、フィラメント法を用いてダイヤモンド(110)面上に850℃、水素流量165sccm、メタン流量0.30sccm、アセチレン流量0.15sccmの条件で厚さ5μmほどエピ
タキシャル成長させた場合、成長面は100nmスケールの粗い構造となることが報告されて
いる。
【００１０】
下記非特許文献３には、火炎法を用いてダイヤモンド(110)面上に900±100℃、酸素ガ
ス1.3または1.5SLM、アセチレン流量不明の条件で厚さ20、40、150μmほどエピタキシャ
ル成長させた場合、成長表面はかなり粗いと記載されている。
【００１１】
下記非特許文献４には、マイクロ波CVD法を用いてダイヤモンド(110)面上に、温度830
℃で、メタン／水素流量比2％、4％、6％又は8％、圧力40Torr (= 5.3kPa)の条件で２時
間ほどエピタキシャル成長させた場合に、粒状成長が見られ成長面は粗いと記載されている。
【００１２】
下記非特許文献５には、マイクロ波CVD法を用いてダイヤモンド(110)面上に650℃、99
％水素、0.7％メタン、0.3％酸素、圧力30Torr (= 4.0kPa)の条件でエピタキシャル成長
させた場合、成長面は粗いと記載されている。
【００１３】
以上の通り、従来知られている(110)面上にダイヤモンドを成長させる方法では、粗い
成長面が形成されるために、大型の単結晶ダイヤモンドの製造方法としては利用できないと考えられている。
【非特許文献１】L.F. Sutcu, et al.: J. Appl. Phys. 71 (1992) 5930-5940
【非特許文献２】C.J. Chu, et al.: J. Appl. Phys. 70 (1991) 1695-1705
【非特許文献３】G. Janssen, et al.: J. Cryst.Growth 104 (1990) 752-757
【非特許文献４】H. Shiomi, et al.: Jpn. J. Appl. Phys. 29 (1990) 34-40
【非特許文献５】J.F. DeNatale, et al.: J. Appl. Phys. 69 (1991) 6456-6460
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、気相合成法によってダイヤモンド単結晶を成長させる方法において、規則正しい成長面を有し、かつ不純物含有量が非常に少ない高品質のダイヤモンド単結晶を比較的簡単な方法によって製造することができ、大型ダイヤモンド単結晶の合成方法として有効に利用可能な新規なダイヤモンド単結晶製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、マイクロ波ＣＶＤ法によってダイヤモンド単結晶を成長させる場合に、原料ガス流量比、圧力及び成長温度を特定の条件に制御することによって、ダイヤモンド種結晶の(110)面上に、一定
の表面形状を保ちながらエピタキシャル成長を持続でき、異常核の発生のない成長を高速に行うことが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記の単結晶ダイヤモンドの製造方法及び単結晶ダイヤモンドを提供するものである。
１．  マイクロ波ＣＶＤ法によってダイヤモンド単結晶を成長させる方法であって、原料ガス流量比を、水素１００に対してメタン０．２〜２０、窒素０．１２未満とし、CVDチ
ャンバー内の圧力を１３ｋＰａ〜３３ｋＰａ、成長温度を９５０℃〜１２５０℃としてダイヤモンド単結晶の（110）基板上に結晶成長を行うことを特徴とするダイヤモンド単結
晶の製造方法。
２．  ダイヤモンド単結晶の（110）面に平行であって、最大高さが１〜１０μｍの表面
粗さの成長面を有するダイヤモンド単結晶。
３．  成長面が、微小な(111)面と(100)面からなるファセットから構成される（110）面
に平行な面である上記項２に記載のダイヤモンド単結晶。
４．  ダイヤモンド単結晶の成長面の形状に基づく成長縞を有する上記項２又は３に記載のダイヤモンド単結晶。
５．  成長縞が、最大高さ１〜１０μｍの粗さを有する（110）面に平行な縞状模様であ
る上記項４に記載の単結晶ダイヤモンド。
６．  上記項１の方法で得られる上記項２〜５のいずれかに記載の単結晶ダイヤモンド。
【００１７】
以下、本発明の単結晶ダイヤモンドの製造方法について具体的に説明する。
【００１８】
ダイヤモンド単結晶の製造方法
（ｉ）種結晶
本発明の製造方法では、種結晶として、（110）面で研磨されたダイヤモンド単結晶基
板を用いる。ダイヤモンド種結晶は、成長面として利用する（110）面が研磨されたもの
であればよく、大きさ、形状などは、使用するプラズマＣＶＤ装置及び基板支持体等に応じて適宜選択できる。
【００１９】
（ii）製造条件
本発明では、マイクロ波ＣＶＤ法によって、ダイヤモンド単結晶を成長させるが、その際、反応ガスとして、水素とメタンを供給し、流量比を水素１００に対してメタンを０．２〜２０程度、好ましくは４〜１０程度の範囲とすると共に、窒素の流量を水素１００に対して０．１２未満、好ましくは０．１未満とする。
【００２０】
更に、ＣＶＤチャンバー内の圧力を１３ｋＰａ〜３３ｋＰａ程度、好ましくは２０ｋＰａ〜２６ｋＰａ程度とし、成長面の温度を９５０〜１２５０℃程度、好ましくは９５０〜１０５０℃程度とする。
【００２１】
その他の条件については、公知のマイクロ波ＣＶＤ法によるダイヤモンド成長の条件と同様とすればよい。例えば、マイクロ波としては、通常、２．４５ＧＨｚ、９１５ＭＨｚ等の工業および科学用に許可された周波数のマイクロ波が使用される。マイクロ波電力は、特に限定的ではないが、例えば、０．５〜５ｋＷ程度とればよい。
【００２２】
上記した条件を採用して、マイクロ波ＣＶＤ法によってダイヤモンド単結晶を成長させることによって、従来、粗い成長面となるために成長面としての使用が敬遠されていた（110）面上に、一定の表面形状を保ちながらエピタキシャル成長を持続することが可能と
なる。特に、本発明の製造条件は、成長温度が９５０℃〜１２５０℃と高温であり、成長圧力が１３ｋＰａ〜３３ｋＰａ程度と高く、更に、窒素ガスの混入量が極めて少ないことが特徴的である。
【００２３】
ダイヤモンド単結晶
本発明方法によって得られるダイヤモンド単結晶は、図２の模式断面図に示すように、成長面は、巨視的には種結晶（ダイヤモンド基板）面である(110)面に平行であるが、微
視的には、この成長面は種結晶の(110)面に完全に平行ではなく、表面粗さの大きい成長
面となっている。この場合、成長面は、通常、最大高さ（Ry）が１〜１０μｍ程度の表面粗さ（JIS B 0601）となる。
【００２４】
後述する実施例１で得られたダイヤモンド単結晶の成長面の表面形状のレーザー顕微鏡写真を図３に示す。図３は、(110)成長面を拡大して観察したものであり、この場合には
最大高さ３．５μｍ程度の表面粗さの成長面となっている。この成長面は、図３に示すように傾いた(111)面と(100)面から構成されており、これが成長面の粗さの原因となっている。ここで観察される(110)成長面上の微小な(111)面と(100)面からなる多面体状の形態
をファセットと称するが、これが本発明のダイヤモンド単結晶の製造方法における特徴的な成長面の形態である。
【００２５】
図４は、この成長面の微小な(111)面と(100)面からなるファセットを模式的に示す平面図である。成長面に観察されるファセットである(111)面と(100)面は、図４のＡ−Ａ’断面図と、Ｂ−Ｂ’断面図に示すように、結晶本来の(111)面、(100)面から最大で5°程度
傾いている。Ａ−Ａ’断面図と、Ｂ−Ｂ’断面図において、波線が結晶本来の傾きを示すものであり、また、図中の括弧内に示した角度が、結晶本来の(111)面、(100)面がなす角度である。
【００２６】
この様な形態の成長面では、隣り合った２つの(111)ファセットおよび隣り合った２つ
の(100)ファセットの交線として成長表面上に形成される稜線を起点として成長が始まり
、ファセット上をステップフローによって成長が進行すると考えられる。この様にして、(100)結晶面からわずかに傾斜した成長面上で結晶成長させると、ステップフロー成長が
起こり、欠陥の少ない結晶成長が起こると考えられる。このため、(110)面上で結晶成長
を行う本発明の方法によれば、従来の(100)面上での単結晶成長のように異常核の発生抑
制のために窒素原子を添加することなく、異常核の発生を抑制してエピタキシャル成長を持続することができる。このため、本発明の方法によれば、結晶中への窒素の混入がなく、高純度で欠陥の少ないダイヤモンド単結晶を製造することができる。
【００２７】
尚、反応ガス中に窒素が多量に存在すると、窒素元素を取り込みやすい(111)ファセッ
ト面の成長が極端に抑制され、(110)面上でのエピタキシャル成長を持続できない。この
ため、(111)ファセットの成長を阻害する不純物元素の混入を極力避けることが、本発明
方法において(110)面上に結晶成長させるための重要な要件である。
【００２８】
また、本発明の方法では、窒素の存在量の非常に少ない状態で結晶成長を行うために、同一成長条件のもとでは、(110)面上での成長速度は(100)面上に比べて、約２倍程度高速であり、生産性の観点からも有利である。
【００２９】
次いで、本発明方法によって得られるダイヤモンド単結晶の成長縞の形態の特徴について説明する。
【００３０】
一般に、気相成長法でダイヤモンド単結晶を成長させる場合には、成長したダイヤモンドには、成長面と平行に成長縞が観察される。この成長縞は、成長中に取り込まれる不純物量の微妙な変化を反映した色や濃さの差、X線トポグラフィーで観察される転移密度の
違い、干渉顕微鏡で観察される結晶歪み分布を反映したコントラスト、紫外線励起による発光像などで観察される（参照：砂川一郎著、「結晶（成長・形・完全性）」共立出版(2003) p.108〜114）。
【００３１】
この様な成長縞は、成長した単結晶ダイヤモンドを成長面に対して垂直に切断すると、従来の(100)面上の気相成長では、(100)面に平行な縞模様として観察される。
【００３２】
一方、高温高圧合成法では、一般に(100)面と(111)面とを持った塊状の種結晶が使用され、(100)面と(111)面とに平行な成長面を形成しながら成長が進むので、(100)面と(111)面とに平行な成長縞が生じる。したがって、高温高圧合成法にて成長したダイヤモンド結晶を切断・加工すると、(100)面または(111)面に平行な成長縞が観察される。
【００３３】
これに対して、本発明方法では、上記した通り、微視的には(111)および(100)ファセットによって形成される粗い成長面を反映した成長縞が観察され、巨視的には、(100)およ
び(111)面に平行な成長縞は原理的に観られず、成長面形状を反映した(110)面に平行な成
長縞が形成される。即ち、本発明方法によれば、(111)ファセット及び(100)ファセットによって形成される最大高さが１〜１０μｍ程度の粗さを有し、全体としては、(110)面に
平行な成長縞を有するダイヤモンド単結晶が得られる。本発明方法によって得られる単結晶ダイヤモンドは、この様な特徴的な成長縞を有するものである。
【００３４】
尚、天然に産するダイヤモンド単結晶は、人工合成ダイヤモンドに比較して結晶性が悪く、インクルージョン等の欠陥が多いため、合成ダイヤモンドとは明確に区別される。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のダイヤモンド単結晶の製造方法によれば、気相法を利用した比較的簡単な方法によって、規則正しい成長面を有し、かつ不純物含有が非常に少ない高品質のダイヤモンド単結晶を製造することができる。
【００３６】
本発明方法によって、ダイヤモンド単結晶を十分厚く成長させた後、切断および研磨することにより、任意の結晶面を持ったダイヤモンド結晶を製造することができる。このため本発明のダイヤモンド単結晶の製造方法は、各種用途に有用な大型ダイヤモンド単結晶の合成方法として非常に有用な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
実施例１
(110)面で研磨し洗浄した厚さ0.5mm、一辺約5.7mmのほぼ正方形状の単結晶ダイヤモンド基板を種結晶として用い、これを市販のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置にセットし、水素ガスをCVDチャンバーに導入し、マイクロ波電力を印加してプラズマを発生させた。水
素ガス流量500sccm、圧力24kPaで基板温度が1000℃になるようにマイクロ波電力約1200W
に設定し、10分間保持した。この工程は水素プラズマにダイヤモンド基板を曝すことによって表面のクリーニングを行うとともに、CVDチャンバー内の温度などの条件を安定化す
るためのものである。
【００３９】
次いで、ＣＶＤチャンバーにメタンガスを20sccm導入するとともに、ダイヤモンド基板の温度が1000℃に維持されるようにマイクロ波電力を調節した。メタンガス導入後、６０分間保持することによって結晶成長を行い、その後、メタンガスを止めることによって成長を終了した。その後、マイクロ波電力および水素ガス流量を次第に０にし、CVDチャン
バーを真空排気した後、窒素リークして、試料を取り出した。
【００４０】
同一の試料に対して、成長時間のみを変更して上記工程を５回繰返し、その都度、微分干渉顕微鏡およびレーザー顕微鏡を用いて資料の成長表面を観察・計測し、マイクロメータを用いて成長厚さを測定し、電子天秤にて重量増を計測した。
【００４１】
マイクロメータを用いて計測した成長厚さは、基板面積を考慮してダイヤモンド単結晶密度を仮定して重量増から求めた値とほぼ一致した。５回の成長時間はそれぞれ60分、180分、270分、270分、390分であり、そのときの成長厚さは、0.020mm、0.044mm、0.063mm
、0.079mm、0.089mmであり、合計0.295mm成長した。
【００４２】
図５は、得られたダイヤモンド単結晶の表面状態を示す微分干渉顕微鏡写真である。図５から明らかなように、成長表面上に異常核などの欠陥が発生していないことが確認できる。
【００４３】
図３は、成長面を拡大したレーザー顕微鏡写真であり、これから成長面は(111)ファセ
ットと(100)ファセットからなっていることが確認できる。この成長面の表面形状は、そ
れぞれの成長時間でほぼ同様であった。
【００４４】
レーザー顕微鏡による表面形状計測の結果、これらの面の間の角度は図４のようになっており、これらのファセットが(111)面および(100)面に近いことがわかる。
【００４５】
図６の（ｂ）及び(ｃ)は、それぞれ図６（ａ）に示す成長面のレーザー顕微鏡写真における直線１および直線２による切断面の断面形状（粗さ曲線）を示す図面である。図６から成長面は、最大高さ約３．５μｍの表面粗さを有する面となっていることが判る。
【００４６】
本発明方法によって得られるダイヤモンド単結晶は、この様な表面形状を維持して成長が持続する。このため、(110)面を結晶成長面として利用して大型のダイヤモンド単結晶
を得ることができる。
【００４７】
比較例１
ダイヤモンド成長の際にＣＶＤチャンバーに導入するガス流量を、水素ガス流量500sccm、メタンガス流量60sccm、窒素ガス流量0.6sccmとしたこと以外は、実施例１と同様の条件での条件で、(110)基板上にダイヤモンドを60分間成長させた。
【００４８】
その結果、厚さ0.176mmの多結晶ダイヤモンドが成長し、エピタキシャル成長は起こら
なかった。このことから原料ガスに窒素ガスを添加して(110)面上に結晶成長を行う場合
には、成長表面を維持してエピタキシャル成長を行うことができないことが判る。
【００４９】
比較例２
種結晶として、(100)面で研磨し洗浄した3mm×3mm×厚さ0.5mmのダイヤモンド単結晶を用い、実施例１と同じ工程で、水素ガス流量500sccm、メタンガス流量20sccm、窒素ガス
流量0sccmの条件で(100)基板上に270分ダイヤモンドを成長させた。その結果、厚さ0.067mmの単結晶ダイヤモンドが成長した。
【００５０】
図７は、得られたダイヤモンド単結晶の表面状態を示す微分干渉顕微鏡写真である。図７から明らかなように、(100)面を成長面とする場合には、反応ガス中に窒素ガスが含ま
れないと、多数の異常核が生じることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】異常核を含む(100)面上に成長したダイヤモンド結晶を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明方法によって得られたダイヤモンド単結晶を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１で得られたダイヤモンド単結晶の成長面のレーザー顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られたダイヤモンド単結晶の成長面の(111)面と(100)面からなるファセットを模式的に示す平面図である。
【図５】実施例１で得られたダイヤモンド単結晶の表面状態を示す微分干渉顕微鏡写真である。
【図６】図６（ａ）は、成長面のレーザー顕微鏡写真であり、図６（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ（ａ）の直線１及び直線２による切断面の断面形状を示す図面である。
【図７】比較例２で得られたダイヤモンド単結晶の表面状態を示す微分干渉顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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