(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物で汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩のみを、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％になるように地下汚染領域またはその付近に存在する地下水に添加することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法。
【請求項２】
ベンゼン、トルエンまたはキシレンで汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩のみを、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％となるように地下汚染領域またはその付近に存在する地下水に添加することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法。
【請求項３】
有機塩素化合物で汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩のみを、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％となるように地下汚染領域またはその付近から揚水した地下水に添加した後、前記過硫酸塩を添加した水を再び地下汚染領域またはその付近に注入することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法。
【請求項４】
ベンゼン、トルエンまたはキシレンで汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩のみを、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％となるように地下汚染領域またはその付近から揚水した地下水に添加した後、前記過硫酸塩を添加した水を再び地下汚染領域またはその付近に注入することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法。
【請求項５】
有機塩素化合物で汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩および過酸化水素水を、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％になるように地下汚染領域またはその付近に存在する地下水に添加することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法。
【請求項６】
ベンゼン、トルエンまたはキシレンで汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩および過酸化水素水を、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％となるように地下汚染領域またはその付近に存在する地下水に添加することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法。
【請求項７】
有機塩素化合物で汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩および過酸化水素水を、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％となるように地下汚染領域またはその付近から揚水した地下水に添加した後、前記過硫酸塩および過酸化水素水を添加した水を再び地下汚染領域またはその付近に注入することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法。
【請求項８】
ベンゼン、トルエンまたはキシレンで汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩および過酸化水素水を、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％となるように地下汚染領域またはその付近から揚水した地下水に添加した後、前記過硫酸塩および過酸化水素水を添加した水を再び地下汚染領域またはその付近に注入することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法。
【請求項９】
前記地下水中の過硫酸塩濃度が０．０１〜１重量％となるように地下水に過硫酸塩を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学物質汚染物の浄化方法。
【請求項１０】
前記地下水中の過硫酸塩濃度が０．０１〜１重量％となるように地下水に過硫酸塩および過酸化水素水を添加することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の化学物質汚染物の浄化方法。
【請求項１１】
前記常温は１５℃以上３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の地下汚染領域の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学物質で汚染された地下汚染領域を物理化学的に浄化する方法に関する。本発明の浄化方法は、例えば、有機塩素化合物に汚染された土壌、底質、汚泥、地下水等の浄化に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）等の有機塩素化合物は、洗浄剤として各種工場やクリーニング店で広く使用されているが、これら有機塩素化合物は発癌性物質である疑いがあるため、近年、上記有機塩素化合物による土壌、地下水等の汚染が大きな社会問題となっている。
【０００３】
従来、有機塩素化合物で汚染された土壌の処理法としては、汚染土壌の封じ込め処理、汚染土壌の掘削・封じ込め処理などが主に行われている。また、有機塩素化合物で汚染された地下水の処理法としては、揚水曝気と活性炭処理とを組み合わせたポンプ・アンド・トリート法などが主に行われている。ポンプ・アンド・トリート法は、揚水した地下水に空気を曝気することにより、水中の汚染化学物質を気相中に移行させて地下水を浄化した後、気相を活性炭処理する方法であり、浄化後の水は地表に流される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述した汚染土壌の封じ込め処理法、汚染土壌の掘削・封じ込め処理法、汚染地下水のポンプ・アンド・トリート処理法は、汚染化学物質を積極的に分解して無害化する技術ではないこと、莫大なコスト、エネルギー、手間を要すること、浄化期間が１０〜２０年と長いことなどが問題となっていた。
【０００５】
また、ポンプ・アンド・トリート法は、揚水した汚染地下水の浄化処理を地上で行うものであって、地下に存在する汚染源に対して直接除去処理を行うものではないため、地下に存在する汚染源の除去期間が非常に長くなるという問題があった。
【０００６】
これに対し、近年、過酸化水素と鉄溶液（フェントン試薬）や、過マンガン酸カリウムを直接井戸に注入することにより、原位置において土壌、地下水等の酸化処理を行う方法が開発されている。しかし、過酸化水素と鉄溶液を用いる方法では、地中で過酸化水素が急激に分解するために過酸化水素の到達距離が短く、浄化エリアが小さいという問題があった。また、過マンガン酸カリウムを用いる方法では、過マンガン酸カリウム溶液は濃い紫色を呈しているため、過マンガン酸カリウム溶液を地下水に直接注入するのは好ましくないという問題があった。
【０００７】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、地下汚染領域、特に有機塩素化合物で汚染された土壌、底質、汚泥、地下水等を、短期間で、かつ低コスト、低エネルギーで効率的に浄化することができる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機塩素化合物に汚染された土壌や地下水を浄化する酸化処理法について鋭意検討を行った。その結果、上記汚染土壌や汚染地下水に酸化剤として従来より高温（７０℃以上）での強い酸化力が知られていた過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を添加した場合、有機塩素化合物が常温（１５〜３０℃）においては緩やかに分解処理されることを見出した。また、本発明者は、地下汚染領域またはその付近から揚水した地下水に過硫酸塩を添加した後、この過硫酸塩を添加した水を再び地下汚染領域またはその付近に注入した場合、あるいは地下汚染領域またはその付近に存在する地下水に原位置において過硫酸塩を添加した場合、過硫酸塩は分解が比較的緩やかであるため酸化剤の到達距離が長く、浄化エリアを大きくすることができること、過硫酸塩は無色透明であるため地下水に注入しても問題が生じないことを見出した。
【０００９】
本発明は、上述した知見に基づいてなされたもので、下記第１発明、第２発明の地下汚染領域の浄化方法を提供する。
（第１発明）
・有機塩素化合物で汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩のみを、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％になるように地下汚染領域またはその付近に存在する地下水に添加することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法（請求項１）。
・ベンゼン、トルエンまたはキシレンで汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩のみを、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％となるように地下汚染領域またはその付近に存在する地下水に添加することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法（請求項２）。
・有機塩素化合物で汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩および過酸化水素水を、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％になるように地下汚染領域またはその付近に存在する地下水に添加することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法（請求項５）。
・ベンゼン、トルエンまたはキシレンで汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩および過酸化水素水を、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％となるように地下汚染領域またはその付近に存在する地下水に添加することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法（請求項６）。
（第２発明）
・有機塩素化合物で汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩のみを、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％となるように地下汚染領域またはその付近から揚水した地下水に添加した後、前記過硫酸塩を添加した水を再び地下汚染領域またはその付近に注入することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法（請求項３）。
・ベンゼン、トルエンまたはキシレンで汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩のみを、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％となるように地下汚染領域またはその付近から揚水した地下水に添加した後、前記過硫酸塩を添加した水を再び地下汚染領域またはその付近に注入することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法（請求項４）。
・有機塩素化合物で汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩および過酸化水素水を、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％となるように地下汚染領域またはその付近から揚水した地下水に添加した後、前記過硫酸塩および過酸化水素水を添加した水を再び地下汚染領域またはその付近に注入することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法（請求項７）。
・ベンゼン、トルエンまたはキシレンで汚染された地下汚染領域の浄化方法であって、常温において、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の条件で、酸化剤として過硫酸塩および過酸化水素水を、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％となるように地下汚染領域またはその付近から揚水した地下水に添加した後、前記過硫酸塩および過酸化水素水を添加した水を再び地下汚染領域またはその付近に注入することを特徴とする地下汚染領域の浄化方法（請求項８）。
【００１０】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。第１、第２発明において、過硫酸塩（ペルオキソ二硫酸塩）としては、例えば、過硫酸カリウム（ペルオキソ二硫酸カリウム）、過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）等を用いることができる。
【００１２】
第１、第２発明では、地下水にｐＨ７以下、特にｐＨ４〜７の条件で過硫酸塩を添加することが適当である。反応時のｐＨを中性あるいは酸性とすることにより、過硫酸塩による汚染化学物質の酸化分解を促進することができる。この場合、地下水にｐＨ７以下の条件で過硫酸塩を添加する手段としては、例えば地下水に過硫酸塩と共に硫酸等のｐＨ調整剤を添加する手段が挙げられる。
【００１３】
第１、第２発明では、地下水中の過硫酸塩濃度が０．００５〜５重量％、特に０．０１〜１重量％となるように地下水に過硫酸塩を添加することが適当である。過硫酸塩濃度を上記範囲とすることにより、汚染化学物質の酸化分解を効率的に促進することができる。
【００１４】
また、第１、第２発明では、地下水に過硫酸塩と共に過酸化水素水を添加することができ、これにより汚染化学物質の酸化分解をさらに促進することができる。この場合、地下水中の過酸化水素濃度が１〜５００ｍｇ／Ｌ、特に１０〜１００ｍｇ／Ｌとなるように地下水に過酸化水素水を添加することが適当である。
【００１５】
第１、第２発明は、有機塩素化合物に汚染された土壌、底質、汚泥、地下水等の浄化に好適に使用されるが、これに限定されるものではない。すなわち、第１、第２発明は、有機塩素化合物（ＴＣＥ、ＰＣＥ、ダイオキシン類、ＰＣＢ類など）による汚染物の浄化のみならず、ベンゼン、トルエン、キシレンによる汚染物の浄化にも適用可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は第１発明の一実施形態を示す図である。図１において５２は過硫酸塩添加手段、５４は揚水手段、５６は曝気処理手段を示す。
【００１７】
過硫酸塩添加手段５２は、地下汚染領域またはその付近に存在する地下水に原位置において過硫酸塩（図示の例では過硫酸カリウム：Ｋ2Ｓ2Ｏ8）を添加するものである。過硫酸塩添加手段５２は、地中に埋設され、管のスクリーンを通して外部に薬剤を流出させる注入井戸５８と、過硫酸カリウム水溶液が貯留された薬剤貯槽６０と、薬剤貯槽６０に連結され、注入井戸５８内に過硫酸カリウム水溶液を放出する薬剤注入管６２と、薬剤注入管６２に介装された薬剤注入ポンプ６４とを備えている。過硫酸塩添加手段５２によって地下水に原位置において過硫酸塩を添加すると、過硫酸塩を添加した地下水が下流の地下汚染領域Ｘを流れる間に、地下汚染領域Ｘに存在する汚染化学物質が過硫酸塩によって酸化分解される。この場合、過硫酸塩は分解が比較的緩やかであるため酸化剤の到達距離が長く、浄化エリアを大きくすることができる。
【００１８】
揚水手段５４は、地下汚染領域Ｘの下流側から、地下汚染領域Ｘを通過した後の前記地下水Ｗを揚水するものである。本例の揚水手段５４は、地中に埋設され、管のスクリーンを通して内部に地下水を流入させる揚水井戸６６と、揚水井戸６６内に設置された揚水ポンプ６８と、揚水ポンプ６８に連結された揚水管７０と、揚水管７０に連結された地下水貯留タンク７２とを備えている。揚水手段５４は、過硫酸塩を添加した地下水の流速を揚水によって調整するもので、必要に応じて設置される。
【００１９】
曝気処理手段５６は、揚水手段５４により揚水した地下水の曝気処理を行うものである。本例の曝気処理手段５６は、曝気槽７４と、地下水貯留タンク７２内の地下水を曝気槽７４に導入する配管７６およびポンプ７８とを備えている。曝気槽７４は、内部を下向流で流れる地下水に空気８０を曝気して、水中の汚染化学物質を気相中に移行させるものである。曝気処理水は排出管８２から地表に流される。この曝気処理手段５６は必要に応じて設置される。
【００２０】
図２は第２発明の一実施形態を示す図である。図２において２は揚水手段、４は曝気処理手段、６は過硫酸塩添加手段、８は注入手段を示す。
【００２１】
揚水手段２は、地下汚染領域Ｘまたはその付近から地下水Ｗを揚水するものである。本例の揚水手段２は、地中に埋設され、管のスクリーンを通して内部に地下水を流入させる揚水井戸１０と、揚水井戸１０内に設置された揚水ポンプ１２と、揚水ポンプ１２に連結された揚水管１４と、揚水管１４に連結された地下水貯留タンク１６とを備えている。
【００２２】
曝気処理手段４は、揚水手段２により揚水した地下水の曝気処理を行うものである。本例の曝気処理手段４は、曝気槽１８と、地下水貯留タンク１６内の地下水を曝気槽１８に導入する配管２０およびポンプ２２とを備えている。曝気槽１８は、内部を下向流で流れる地下水に空気２４を曝気して、水中の汚染化学物質を気相中に移行させるものである。
【００２３】
過硫酸塩添加手段６は、曝気処理手段４により曝気処理した水に混合槽２６において過硫酸塩（図示の例では過硫酸カリウム：Ｋ2Ｓ2Ｏ8）を添加するものである。混合槽２６には、曝気槽１８の流出水を導入する配管２８、過硫酸カリウム添加機構３０および硫酸添加機構３２が連結されている。そして、配管２８から導入された曝気処理水に、過硫酸カリウム添加機構３０および硫酸添加機構３２から過硫酸カリウムおよび硫酸（ｐＨ調整剤）が添加されるようになっている。過硫酸塩添加手段６における処理例としては、曝気処理水にその過硫酸カリウム濃度が０．００５〜５重量％、ｐＨが４〜７になるように過硫酸カリウムおよび硫酸を添加する例が挙げられる。また、過硫酸塩添加手段６では、曝気処理水に過硫酸カリウムおよび硫酸と共に過酸化水素水を添加するようにしてもよい。
【００２４】
注入手段８は、過硫酸塩添加手段６により過硫酸塩を添加した水を再び地下汚染領域Ｘまたはその付近に注入するものである。本例の注入手段８は、地中に埋設され、管のスクリーンを通して外部に水を流出させる注入井戸３４と、混合槽２６に連結され、注入井戸３４内に水を放出する注入管３６と、注入管３６に介装された注入ポンプ３８とを備えている。注入手段８によって過硫酸塩を添加した水を地下汚染領域Ｘまたはその付近に注入すると、過硫酸塩を添加した水が地下汚染領域Ｘを流れる間に、地下汚染領域Ｘに存在する汚染化学物質が過硫酸塩によって酸化分解される。この場合、過硫酸塩は分解が比較的緩やかであるため酸化剤の到達距離が長く、浄化エリアを大きくすることができる。
【００２５】
ところで、図２の例では、地下汚染領域Ｘの浄化処理を行うに当たり、揚水手段２による揚水位置Ａを地下水Ｗの流れＦの下流側、注入手段８による注入位置Ｂを地下水Ｗの流れＦの上流側に設定している。このようにすると、下流側で揚水した地下水に過硫酸塩を添加して上流側に注入するという、水の流れがほぼ閉鎖された系（閉鎖系）で浄化処理を行うことができるので、地下汚染領域の浄化を効率的に行うことが可能となる。
【００２６】
また、過酸化水素を注入する場合は、過硫酸カリウムとは別のタンクに過酸化水素を調製しておき、過硫酸カリウムとは別配管を使って注入するか、過硫酸カリウム注入配管へ添加、混合した後に注入井戸への供給を行う。
【００２７】
【実施例】
２００ｍＬのバイアルビンに、実汚染土２０ｇおよび純水１８０ｍＬを入れ、さらにバイアルビンに下記▲１▼〜▲６▼に示す条件で過硫酸カリウム、過酸化水素などを添加した後、バイアルビンを密閉して処理実験を開始した。そして、経時的に各バイアルビンのヘッドスペース中に含まれるトリクロロエチレン（ＴＣＥ）の濃度をガスクロマトグラフィーで測定することにより、処理効果について評価した。下記条件▲１▼〜▲６▼の内、▲２▼〜▲５▼は本発明例、他は比較例である。
【００２８】
（実験条件）
▲１▼ブランク試験
実汚染土２０ｇおよび純水１８０ｍＬに対して何も添加しなかった。
▲２▼過硫酸カリウム単独（ｐＨ７）
実汚染土２０ｇおよび純水１８０ｍＬの合計量に対して過硫酸カリウム１重量％を添加し、ｐＨ７で反応させた。
▲３▼過硫酸カリウム単独（ｐＨ９）
実汚染土２０ｇおよび純水１８０ｍＬの合計量に対して過硫酸カリウム１重量％を添加し、ｐＨ９で反応させた。
▲４▼過硫酸カリウム単独（ｐＨ５）
実汚染土２０ｇおよび純水１８０ｍＬの合計量に対して過硫酸カリウム１重量％を添加し、ｐＨ５で反応させた。
▲５▼過硫酸カリウムおよび過酸化水素（ｐＨ７）
実汚染土２０ｇおよび純水１８０ｍＬの合計量に対して過硫酸カリウム１重量％および過酸化水素１００ｍｇ／Ｌを添加し、ｐＨ７で反応させた。
▲６▼過酸化水素単独
実汚染土２０ｇおよび純水１８０ｍＬの合計量に対して過酸化水素１００ｍｇ／Ｌのみを添加し、反応させた。
【００２９】
（処理結果）
図３に処理結果を示す。過硫酸カリウムを添加した▲２▼〜▲５▼ではＴＣＥの分解が速やかに生じたのに対し、▲１▼のブランク試験および▲６▼の過酸化水素単独ではＴＣＥの分解がそれほど認められなかった。また、過硫酸カリウムを添加した場合でも、反応時のｐＨがアルカリ側である▲３▼に比較して、中性または酸性側である▲２▼、▲４▼、▲５▼の方がＴＣＥの分解が促進されることがわかった。さらに、過酸化水素を添加した▲５▼では分解がより促進されることがわかった。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、地下汚染領域、特に有機塩素化合物で汚染された土壌、底質、汚泥、地下水等を、短期間で、かつ低コスト、低エネルギーで効率的に浄化することができる
【図面の簡単な説明】
【図１】      第１発明の一実施形態を示す図である。
【図２】      第２発明の一実施形態を示す図である。
【図３】実施例の浄化処理における処理経過時間と溶出ＴＣＥ濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
Ｘ  地下汚染領域
Ｗ  地下水
２  揚水手段
４  曝気処理手段
６  過硫酸塩添加手段
８  注入手段
１０  揚水井戸
１４  揚水管
１６  地下水貯留タンク
１８  曝気槽
２６  混合槽
３０  過硫酸カリウム添加機構
３２  硫酸添加機構
３４  注入井戸
３６  注入管
５２  過硫酸塩添加手段
５４  揚水手段
５６  曝気処理手段
５８  注入井戸
６０  薬剤貯槽
６２  薬剤注入管
６６  揚水井戸
７０  揚水管
７２  地下水貯留タンク
７４  曝気槽
【図１】
0004405692.tif 000002
【図２】
0004405692.tif 000003
【図３】
0004405692.tif 000004