(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
小片形コレステリック多層顔料において、層系列：
Ａ１／Ｂ／Ａ２
［式中、Ａ１及びＡ２は同じか、又は異なり、かつそれぞれ少なくとも１つのコレステリック層を含み、しかもそれぞれのコレステリック層は０．５〜２μｍの層厚を有し、層Ａ１及びＡ２はキャスティングにより得られる、かつ
Ｂは層Ａ１とＡ２とを相互に分離し、層Ａ１及びＡ２を透過する光を部分的に、又は完全に吸収する少なくとも１つの中間層である］を特徴とする、小片形コレステリック多層顔料。
【請求項２】
Ａ１及びＡ２が同じ又は異なる光学的特性を有する、請求項１に記載の多層顔料。
【請求項３】
Ａ１及びＡ２が同じ又は異なる波長の光を反射し、かつ／又は同じ又は異なる左右像を有する、請求項２に記載の多層顔料。
【請求項４】
Ｂが、バインダマトリックスに結合導入されていてもよい少なくとも１種の無機又は有機吸収顔料を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の多層顔料。
【請求項５】
Ａ１及びＡ２が、次のもの：
ａ）少なくとも１種の重合可能なコレステリックモノマー；
ｂ）少なくとも１種の重合可能なアキラルネマチックモノマー及び少なくとも１種のキラル化合物；
ｃ）少なくとも１種の架橋可能なコレステリックオリゴマー又はポリマー；又は
ｄ）重合可能な希釈剤中のコレステリックポリマー；
ｅ）コレステリック相がガラス転位温度未満への迅速な冷却により硬化しうる少なくとも１種のコレステリックポリマー；
から選択されているコレステリック混合物を硬化した状態で含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の多層顔料。
【請求項６】
Ｂが、請求項５に記載の定義による少なくとも１種のコレステリック混合物を含むバインダマトリックスを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の多層顔料。
【請求項７】
Ａ１、Ｂ及びＡ２が同じコレステリック混合物を含有する、請求項６に記載の多層顔料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の多層顔料の製法において、層Ａ１、Ｂ及びＡ２を同時に又は時間的にずらして重ねて支持体上にキャスティングコーティングにより塗布し、同時に又は時間的にずらして硬化させ、硬化した層を支持体から除去し、引き続き粉砕して多層顔料にすることを特徴とする、多層顔料の製法。
【請求項９】
塗布した層を硬化させる前に乾燥させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の多層顔料を含有する組成物。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の多層顔料を含有する被覆剤。
【請求項１２】
光学部品としての偏光子又はフィルタとしての、請求項１から７までのいずれか１項に記載の多層顔料の使用。
【請求項１３】
インキ又は塗料の製造のための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の多層顔料の使用。
【請求項１４】
物品の偽造防止処理のための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の多層顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、多層コレステリック顔料、その製法及びその使用に関する。
【０００２】
形態異方性物質を加熱すると、液晶相、いわゆるメソ相が生じる。個々の相は一方では分子重心の空間配置により、並びに他方では長軸線に対する分子配置により異なる（G.W.Gray, P.A.Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974)。ネマチック液晶相は分子長軸線の平行配置により特徴付けられる（一次元配置状態）。ネマチック相を構築する分子がキラルであるという前提の下では、いわゆるキラルネマチック（コレステリック）相が生じ、その際、分子の長軸線は、それに対して垂直ならせん上部構造を形成する（H.Baessler, Festkoerperprobleme XI、1971)。キラル分子部は液晶分子自体に存在してもよいし、それによりネマチック相が誘起される、ネマチック相に対するドーピング物質として与えられていてもよい。この現象はコレステロール誘導体で初めて研究された（例えば、H.Baessler, M.M.Labes, J.Chem.Phys. 52, 631(1970))。
【０００３】
キラルネマチック相は特別な光学的特性：高い旋光性並びに著しい円偏光二色性（これは、キラルネマチック層内で円偏光した光が選択反射することにより生じる）を有する。らせん上部構造のピッチに依存して、視角により異なって生じうる様々な色が生じる。らせん上部構造のピッチはその際、キラル成分のねじり力に依存する。従って、殊にキラルドーピング物質の濃度を変えることにより、キラルネマチック相のピッチ、それに伴い選択反射光の波長範囲を変動させることができる。このようなキラルネマチック系は実際の使用に関して重要な可能性を提供する。
【０００４】
このような顔料を含有するコレステリック効果顔料(effect paint）及び組成物は公知である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ６８６６７４及びそれをベースとするＤＥ−Ａ４４１６１９１はコレステリック配置で固定された分子からなる干渉顔料を記載している；この顔料は小片形構造及び例によると層厚７μｍを有する。この顔料を製造するために高粘度（粘液性）ＬＣ材料を支持体上に塗布し、その際、支持体を固定ナイフの下に、約２ｍ／分の移動速度で動かす。これにより、液晶分子を配列させる。
【０００６】
ＷＯ９７／３０１３６はコレステリックポリマー小片を記載しており、これは、重合可能なキラルメソゲン材料から得られる。この小片は効果顔料として使用することができる。これは単層で、かつ有利な層厚４〜１０μｍを有する。
【０００７】
ＤＥ−Ａ１９６３９１７９から、受像角（Betrachtungswinkel)に依存する色彩を有する顔料を含有する光透過性組成物が公知である。この組成物は、反射角コンフィグレーションで生じる角度異存色彩効果を強めるが、全ての他の角度コンフィグレーションで組成物の透明性を決定的に阻害することはないように作用する量の吸収染料を含有する。この顔料の製造は前記ＥＰ−Ａ６８６６７４に記載されているように行う。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１９６３９２２９から、受像角に依存する色彩を有する顔料を含有するマトリックス少なくとも１種が空間的に又は面の形で構造化されて、マトリックス少なくとももう１種中の構造要素の形でその中に存在する組成物が公知である。この場合、マトリックス１及び２は同一ではないか、又は同一の濃度の同一ではない顔料を含有する。この顔料の製造は前記のＥＰ−Ａ６８６６７４の記載と同様に行う。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１９６３９１６５はマトリックス中の受像角に依存する色彩を有する顔料を用いて新規な色彩効果を達成するための方法を記載しており、その際、顔料を、それをマトリックス中に導入した後に所定に空間的及び／又は平面的に選択的にマトリックス中で傾斜させる。顔料を有利には、マトリックス中での顔料の様々な方向への運動により、又はマトリックス中での様々な濃度の顔料の使用により傾斜させる。顔料の製造を前記ＥＰ−Ａ６８６６７４に記載されたように行う。
【００１０】
ＤＥ−Ａ１９５０２４１３は受像角に依存する色彩を有する顔料を記載しており、その際、これは、キラル相を有する液晶構造の配向された物質の三次元架橋により得られる。このような顔料を高められた温度に対する色堅牢性を有するようにするために、少なくとも２つの架橋可能な二重結合を有する色中性な化合物少なくとももう１種の存在下で架橋を実施することを提案している。未架橋のコレステリック混合物の塗布をナイフにより例えば、フィルム上に行う。ナイフ塗布された層の厚さに関する記載はない。
【００１１】
ＵＳ−Ａ５３６４５５７は小片形又は鱗片形コレステリック顔料を含有するコレステリックインキ及び印刷用塗料を記載している。顔料の製造は、コレステリック溶融物で輸送ベルトを被覆し、後に、ナイフを用いてコレステリックフィルムを平らにし、かつ配向することにより行う。顔料は異なる左右像の２つの層又は同じ左右像の２つの層並びにその間に存在する、円偏光回転方向を逆にするもう１つの層を含む。光を吸収する層は層顔料の可能な成分としては記載されてなく、特にこのような層は、１００％の光反射の所望の効果を阻害するという。
【００１２】
ＵＳ−Ａ５５９９４１２から、コレステリックインキ及び印刷染料の製法及びそれを製造するための装置が公知である。前記のＵＳ−Ａ５３６４５５７中に記載されているように溶融ポリマーを塗布し、かつ配向する。
【００１３】
ＤＥ−Ａ４４１８０７６は、エステル化セルロースエーテルからなる干渉顔料を含有する効果ラッカーもしくは効果塗装を記載している。この干渉顔料を用いると、その塗料では、光入射方向及び受像方向に依存する色交替又は特に強力な、それで塗装された物品上の従来は公知ではなかった明度を伴う色調を製造することができる。顔料をコレステリック層を粉砕することにより製造するが、その際、この層は硬化の後に厚さ５〜２００μｍを有するという。層の塗布を例えばナイフにより行う。例では、層厚約１０μｍと記載されている。
【００１４】
ＤＥ−Ａ１９６２９７６１は受像角に依存する色彩を有する顔料を含有する化粧品用又は医薬品用調合物を記載している。この顔料は液晶構造及びキラル相を有する配向架橋された物質少なくとも１種を含有する。この顔料は小片形態及び厚さ１〜２０μｍを有する。前記ＥＰ−Ａ６８６６７４に記載されているように顔料の製造を行うが、その際、層厚は７μｍではなく５μｍであるという。
【００１５】
ＷＯ９６／０２５９７から、キラル又はアキラル液晶モノマー及び非液晶キラル化合物を含有する薬剤を用いて基板を被覆又は印刷するための方法が公知である。液晶モノマーは有利には、光化学重合可能なビスアクリレートである。複雑に形成された大きな表面上でも所望の光学特性を形成するために必要な、コレステリック相の統一的な配向を達成するために、ポリマーバインダの混合が必要である。その厚さに関しては何等記載のない層の製造を、様々な印刷法又は噴霧により行う。
【００１６】
ＤＥ−Ａ１９６０２７９５から、顔料粒子の製法が公知である。顔料粒子は十分に統一的な規定の形態及び大きさを有する。それというのも、これらは、統一的な三次元凹部での重合可能な混合物の重合により、又は印刷法での成形及びそれに続く重合により製造されているためである。顔料の層厚については述べられていない。
【００１７】
ＤＥ−Ａ１９６０２８４８は顔料の製法を記載しており、その際、殊に必然的にポリマーバインダ及び／又は重合によりポリマーバインダに変わるモノマー化合物及び／又は分散助剤を含有する重合可能な混合物を使用する。これらの助剤は流れ粘度のかなりの改善をもたらすという。
【００１８】
ＤＥ−Ａ４２４０７４３から受像角に依存する色彩を有する顔料が公知である。この顔料は有利には三次元架橋可能なポリオルガノシロキサンから製造され、その際、液晶材料を金属−、プラスチック−又はガラス基板上にナイフ塗布し、熱により又は光化学的に架橋し、次いで、架橋生成物を基板から除く。顔料は有利には厚さ５〜５０μｍを有する。
【００１９】
ＥＰ−Ｂ３８３３７６は、少なくとも部分的に液晶材料で被覆されている小片形支持体粒子を含む液晶顔料を記載している。被覆は液晶材料がその中に溶けている溶剤中に小片形粒子を分散させ、その後、液晶材料の少なくとも一部を粒子上に析出させることにより行う。小片形支持体粒子はこの場合、コレステリック物質で部分的に又は完全に被覆される。均一及び中央層に対して正確に平行に配置されたコレステリック層はこの方法により製造することはできない。顔料は明らかに完全には隠蔽性ではなく、それというのもこれは有利には黒い表面に塗布されるためであるという。
【００２０】
ＤＥ−Ａ１９６１９９７３は後処理のない、２層もしくは３層小片形干渉顔料の概念を記載している。この顔料は、液晶ポリマーからなり、そのメソゲンが少なくとも近似的にキラルネマチック及び／又はスメクチック及び／又はコレステリックに配向されている少なくとも１つの層を有する。更に、この干渉顔料中には、可視光スペクトルの少なくとも一部を吸収する光吸収層が備えられている。この顔料は、平滑な基板上にナイフ、ローラ又は噴霧塗布し、そうして製造された薄膜を硬化し、光吸収層を塗布し、この光吸収層を硬化させ、場合により第１の被膜と合わせ、かつ層強化した後に一緒にした膜もう１つを硬化し、並びに硬化された層結合物を剥離及び粉砕することにより得られる。しかし具体的な顔料は開示されていない。顔料の物質的な組成に関しては単に、液晶ポリマーには「液晶主ポリマー又は側鎖ポリマー又はその混合物、液晶オリゴマー又はオリゴマー混合物又は液晶モノマー又はモノマー混合物が該当」すると述べられている。顔料を製造するための例又は顔料を含有するラッカー処方物は記載されていない。ＤＥ−Ａ１９６１９９７３の開示は従って、２層又は３層顔料のコンセプトの純粋に理論的な論議に尽きている。従って、当業者がそれに従って処理できる工業的教示は提供していない。
【００２１】
ＷＯ９４／２２９７６及びそれに基づくＧＢ−Ａ２２７６８８３はWacker社の２種の異なるポリオルガノシロキサンをベースとする２層コレステリック顔料を記載している。顔料の製造は極めて迂遠な方法で、予めナイロンで被覆されたガラスプレート２種を前記の液晶の溶液で別々に被覆し；これを配向するために液晶層をならし；ガラスプレート上に熱により変形しうるスペーサを塗布し；相互に向き合っているコレステリック層とガラスプレートとを重ね、かつ高めた温度及び真空中でスペーサを熱により変形させることによりコレステリック層をまとめ、並びにまとめたコレステリック層を架橋させることにより行う。こうして得られた被膜は、それから粉砕により得られる顔料でも厚さ約１０μｍを有する。この膜は明らかに、ナイロンでのガラスプレートの予めの被覆にも関わらず不完全にしかガラスプレートから離れず、フィルムの残りは顔料を取得するためにプレートからかきとる必要があり、このことは、顔料の製造を更に迂遠にしている。３層顔料のコンセプトが記載されているに過ぎない。この顔料は２層顔料のために記載された製造法により製造することはできない。ＷＯ９４／２２９７６もしくはそれをベースとするＧＢ−Ａ２２７６８８３は従ってなんらかの方法で三次元顔料を提供するような、当業者がそれに従って処理することができる技術的教示は提供してない。この開示は、三層顔料の構造の純粋な理論的理論に尽きている。
【００２２】
従来技術から公知のコレステリック干渉顔料は透過波長領域の吸収のために付加的な顔料をコレステリック材料中に含有するか、又は呈色基板上に塗布する必要がある。液晶材料中に外来顔料を導入する場合には、散光及び吸収により、反射波長領域の大部分が吸収もしくは反射されて、コレステリックをベースとする干渉顔料の優れた利点が相殺されるという欠点がある。コレステリック顔料と吸収顔料とをラッカー調合物中で混合する場合にも、同じ問題が生じる。吸収顔料を可能な限り微細にコレステリックマトリックス中に分散導入する場合にのみ、色調妨害性反射は回避することができる。一般的な経験から、顔料を特に顔料表面に合わせた添加物と共に分散させる場合にのみ、これは成功する。これらの化合物、例えば脂肪酸、脂肪酸の塩、大豆レシチン又はリン酸エステルはしかし、らせん配向の形成を阻害し、かつ従って光学的色形成を阻害する。これに対して吸収を色基板により行う場合には、効果被覆の所望の全体印象を達成するためには同様に高い基板品質を必要とする。従って、この基板の予備処理はかなり面倒である。最大明度のための理想的な基板は黒色／鏡面光沢に製造しなければならず、このことは、例えば車体で実現するのは非常に困難である。
【００２３】
本発明は従って、従来技術の前記の欠点をもはや有しない効果顔料を提供することを課題とする。
【００２４】
意外にも、本発明の課題は、コレステリック層の間に組み入れられた、少なくとも透過光を部分的に又は完全に吸収する層を含有する多層顔料により解決されることを発見した。
【００２５】
本発明の目的は従って小片形コレステリック多層顔料であり、これは、層系列：
Ａ1／Ｂ／Ａ2
［式中、Ａ1及びＡ2は同じか、又は異なり、かつそれぞれコレステリック層少なくとも１つを含み、かつ
Ｂは層Ａ1とＡ2とを相互に分離し、層Ａ1及びＡ2を透過する光を部分的に、又は完全に吸収する中間層少なくとも１つである］を特徴とする。
【００２６】
本発明の多層顔料は一連の意外な利点を示す：
ａ）  Ｂは完全に隠蔽性に（透過光を完全に吸収するように）調節することができるので、十分な顔料着色高では顔料の色印象が完全に基板とは無関係であり、かつ迂遠で経費のかかる、従来慣用であった透明干渉顔料に合わせた基板処理が不要である。従って自己隠蔽性コレステリック効果顔料が初めて提供される。
【００２７】
ｂ）  Ｂの色は変動させることができ、それにより顔料全体の色印象のための更なる制御幅を提供することができる。
【００２８】
ｃ）  顔料全体の明度をＢの境界もしくは粗雑さを変化させることにより付加的に調整することができる。
【００２９】
ｄ）  Ｂは適用特異的に、顔料全体の硬度もしくは柔軟性を調整するために変化させることができる。
【００３０】
ｅ）  Ｂは導電性であってよく、かつそれにより顔料全体に導電性をもたらしうるが、その際、それによりコレステリック層の品質は悪影響は受けない。
【００３１】
ｆ）  Ａ1、Ｂ及びＡ2は同じ厚さで平行に上下に重ねられていて、一種のサンドウィッチ構造を形成し、それにより、顔料の明度はかなり強化される。更にそれにより、ぐるりと被覆された顔料に比較して色印象の改善が生じる。それというのも、層のコレステリック分子全体が、同一方向を向いているためである。
【００３２】
ｇ）  顔料の色印象は外部刺激とは十分に無関係である、即ち広い温度及び圧力範囲に亙り安定である。
【００３３】
本発明の顔料の上部及び下部コレステリック層Ａ1もしくはＡ2は同じ又は異なる光学特性を有する。これらは殊に同じ又は異なる波長の光を反射する、即ち同じ又は異なる色を有することができる。後者の場合には、特に重要な色彩効果を達成することができる。特に有利にはＡ1及びＡ2は異なる左右像を有するので、例えばＡ1は左−旋円偏光的に一定の波長の光を反射し、これに対してＡ2は右−旋円偏光的に同じ波長の光を反射する。従って有利には例えば、この有利な実施態で本発明の顔料を含有するラッカーは特に明度が高い。それというのも、ラッカー層Ａ1及びＡ2はランダムな分布で入射光の方向を向いているので、ラッカーは一定の波長の右旋円偏光も左旋円偏光も反射し、これに対して、コレステリック層１つのみを有する、又は同じ左右像のコレステリック層複数を有する顔料のみを含有するラッカーは左旋円偏光も右旋円偏光も透過しないためである。
【００３４】
Ａ1及びＡ2はその機械的特性に関して同じ又は異なっていてもよい。これらは例えば、異なる厚さ又は脆性を有していてもよい。
【００３５】
Ｂは有利には、少なくとも１つの無機又は有機吸収顔料を含有し、有利には、バインダマトリックス中に結合導入されている。吸収顔料は白色−、色−又は有利には黒色顔料であってよい。好適な無機吸収顔料は例えば二酸化チタン、Ａｌ2Ｏ3、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、黒色酸化鉄、クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム並びに金属顔料、例えばアルミニウム粉末又は青銅粉末である。
【００３６】
好適な有機吸収顔料は例えばアゾ顔料、金属錯体顔料、例えばアゾ−及びアゾメチン金属錯体、イソインドリノン−及びイソインドリン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリノン−及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、キノフタロン顔料及び蛍光顔料である。
【００３７】
平均粒度０．０１〜１μｍ、有利に０．０１〜０．１μｍを有する微細な吸収顔料が特に好適である。
【００３８】
有利には比表面積３０〜１５０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ−法）及び吸収容量フタル酸ジブチル５０〜１００ｍｌ ／１００ｇ（ＤＢＰ−数）を有するグラファイト顔料又は様々なカーボンブラックタイプ、特に有利には易分散性カラーカーボンブラックを使用することができる。
【００３９】
特に有利な吸収顔料は、透過光を吸収する層Ｂに磁性特性をもたらすものである。このために例えば、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｒＯ2又は強磁性金属顔料、例えばＦｅ−、Ｆｅ−Ｃｕ−、Ｆｅ−Ｎｉ−ＣＯ−合金が好適である。この顔料を用いて、高輝度の黒色中間層を製造することができる。
【００４０】
その吸収層が磁性である顔料は有利には、磁界を当てることにより任意に配向することができる。例えば、それにより個々の顔料小片がその他から突出するのを低減することができ、このことは、少ない光を散乱させ、かつ色印象を改善するという結果をもたらす。小片全てを一緒に、一定の角度に配向することができる。新規の色効果を達成するために全面的パターンを、又は文字又は構造の光学的強調のために部分的なパターンを製造することもできる。本発明の磁性コレステリック顔料は、液状マトリックス中、例えば磁界を当てるとその方向及びその色印象が変化するＬＣＤ中で使用することもできる。
【００４１】
吸収顔料は有利には有機バインダマトリックス中に結合導入されている。バインダとしては塗料で慣用の系を使用することができる。有利には、反応性架橋可能な基、例えばアクリル−、メタクリル−、α−クロロアクリル−、ビニル−、ビニルエーテル−、エポキシド−、シアネート−、イソシアネート−又はイソチオシアネート基を含有するレーザー硬化性系が好適である。
【００４２】
バインダとしてモノマー剤及びポリマーバインダとのその混合物も使用可能である。モノマー剤として有利には、２個以上の架橋可能な基、例えばアクリル−、メタクリル−、α−クロロアクリル−、ビニル−、ビニルエーテル−、エポキシド−、シアネート−、イソシアネート−又はイソチオシアネート基を含有するものがこれに該当する。アクリル−、メタクリル−又はビニルエーテル基が特に有利である。２個の架橋可能な基を有するモノマー剤は例えば、ジオール、例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラプロピレングリコールのジアクリレート、ジジビニルエーテル又はジメタクリレートである。
【００４３】
３個の架橋可能な基を有するモノマー剤は例えば、トリオール、例えばトリメチロールプロパン、１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化トリメチロールプロパン、１〜２０個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化トリメチロールプロパン、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計が１〜２０である混合エトキシル化及びプロポキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、トリビニルエーテル又はトリメタクリレートである。３個の架橋可能な基を有するモノマー剤は例えば、グリセリン、１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化グリセリン、１〜２０個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化グリセリン、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計が１〜２０である混合エトキシル化及びプロポキシル化グリセリンのトリアクリレート、トリビニルエーテル又はトリメタクリレートでもある。
【００４４】
４つの架橋可能な基を有するモノマー剤は例えば、テトラオール、例えばビス−トリメチロールプロパン、１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ビス−トリメチロールプロパン、１〜２０個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化ビス−トリメチロールプロパン、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計が１〜２０である混合エトキシル化及びプロポキシル化ビス−トリメチロールプロパンのテトラアクリレート、テトラビニルエーテル又はテトラメタクリレートである。５個の架橋可能な基を有するモノマー剤は例えば、テトラオール、例えばペンタエリトリット、１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ペンタエリトリット、１〜２０個のプロピレンオキシドを有するプロポキシル化ペンタエリトリット、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計が１〜２０である混合エトキシル化及びプロポキシル化ペンタエリトリットのテトラアクリレート、テトラビニルエーテル又はテトラメタクリレートである。
【００４５】
空気下での架橋又は重合の際の反応性を高めるために、バインダ及びモノマー剤は１級又は２級アミン０．１〜１０％を含有してよい。好適なアミンの例はエタノールアミン、ジエタノールアミン又はジブチルアミンである。
【００４６】
後記で層Ａ1及びＡ2の成分として記載するコレステリック混合物を含有するバインダマトリックス中に層Ｂの吸収顔料が結合導入されているのが特に有利である。層Ｂのバインダマトリックスが層Ａ1及びＡ2と同じコレステリック混合物を含有するのが極めて有利である。
【００４７】
吸収顔料処方物の製造は通常、当業者に公知の分散法で、かつ希釈剤、分散剤、光開始剤及び場合により更なる添加剤の使用下に行うことができる。
【００４８】
希釈剤としては水又は有機液体又はそれらの混合物を移用することができ、その際、有機液体が有利である。１４０℃未満の沸点を有する有機液体、殊にエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ケトン、例えばエチルメチルケトン及びエステル、例えば酢酸ブチルが特に有利である。
【００４９】
分散剤として低分子量の分散剤、例えばステアリン酸又はポリマー分散剤を使用することができる。好適なポリマー分散剤又は分散樹脂は当業者には公知である。殊には、スルホネート基−、ホスフェート基−、ホスホネート基又はカルボキシル基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有ビニルクロリドコポリマー、ポリイミンポリエステル又はポリエーテルアクリレート（結合導入された官能基を有する又は有しない）を挙げることができる。
【００５０】
架橋可能な又は重合可能な吸収顔料処方物を製造するために、光化学的に重合するために慣用の光開始剤、例えば、後記でコレステリック混合物の光化学重合のために記載した光開始剤を使用することができる。
【００５１】
有利には、Ａ1又はＡ2のそれぞれ個々のコレステリック層の層厚は約０．５〜２０μｍ、殊に約１〜１０μｍ、特に有利に約２〜４μｍである。Ｂのそれぞれ個々の層の層厚は約０．２〜５μｍ、殊に約０．５〜３μｍである。本発明の顔料の直径は約５〜５００μｍ、殊に約１０〜１００μｍ、特に有利には約１０〜３０μｍである。通常、顔料直径は顔料厚の約５倍である。
【００５２】
本発明の顔料のＡ1及びＡ2は有利には、次のものから選択されるコレステリック混合物を硬化した状態で含有する：
ａ）重合可能なコレステリックモノマー少なくとも１種；
ｂ）重合可能なアキラルネマチックモノマー少なくとも１種及びキラル化合物；
ｃ）架橋可能なコレステリックオリゴマー又はポリマー少なくとも１種；
ｄ）重合可能な希釈剤中のコレステリックポリマー；
ｅ）コレステリック相がガラス転位温度未満への迅速な冷却により硬化しうるコレステリックポリマー少なくとも１種。
【００５３】
硬化により、コレステリック分子の均一な配向をコレステリック層で固定する。
【００５４】
群ａ）の有利なモノマーはＤＥ−Ａ１９６０２８４８中に記載されており、これを参照して援用することができる。殊にモノマーａ）には式Ｉ：
【００５５】
【化１】
0004465104.tif 000002
【００５６】
［式中、置換基及び変数は次の意味を有する：
Ｚ1は重合可能な基又は重合可能な基を含有する基を表し、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は相互に無関係に化学的結合、酸素、イオウ、
【００５７】
【化２】
0004465104.tif 000003
【００５８】
を表し、
Ａ1はスペーサーを表し、
Ｍ1はメソゲン基を表し、
Ｘはｎ価のキラル基を表し、
Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、
ｎは１〜６を表し、
その際、ｎが１よりも大きい場合、基Ｚ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ａ1及びＭ1は同じか、又は異なってよい。］の重合可能なキラル液晶モノマー少なくとも１種が含まれる。有利な基Ｚ1は次のもの：
【００５９】
【化３】
0004465104.tif 000004
【００６０】
であり、その際、基Ｒは同じか又は異なってよく、かつ水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを表す。反応性重合可能な基のうち、シアネートは自発的にトリマー化してシアヌレートになるので、従って有利である。前記の他の基は重合のために、補足的反応基を有する他の化合物を必要とする。従って例えば、イソシアネートをアルコールを用いてウレタンに、かつアミンを用いて尿素誘導体に重合させることができる。同様のことがチイラン及びアジリジンに該当する。カルボキシル基は縮合してポリエステル及びポリアミドにすることができる。マレインイミド基は特に、オレフィン系化合物、例えばスチレンとのラジカル共重合に好適である。補足的反応基はその場合、第１の本発明の化合物と混合される第２の本発明化合物中に存在してよいか、又は２個以上の補足的基を含有する助剤化合物によりポリマーネットワーク中に導入することができる。
【００６１】
特に有利な基Ｚ1−Ｙ1はアクリレート及びメタクリレートである。
【００６２】
Ｙ1−Ｙ3は前記の意味を有してよく、その際、化学的結合とは、共有単結合である。
【００６３】
スペーサーＡ1はこの目的のために公知の全ての基である。スペーサーは通常１個以上、例えば２〜３０個、有利には１〜１２又は２〜１２個のＣ原子を含有し、かつ線状脂肪族基からなる。これらは鎖中で例えばＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＣＨ3により中断されていてよく、その際、これらの基は隣接していなくてもよい。スペーサー鎖のための置換基としてはその場合なお、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアン、メチル又はエチルがこれに該当する。
【００６４】
代表的なスペーサーは例えば：
【００６５】
【化４】
0004465104.tif 000005
【００６６】
［式中、ｍは１〜３であり、かつｐは１〜１２である］である。
【００６７】
メソゲン基Ｍ1は有利には構造：
（Ｔ−Ｙ8）s−Ｔ
［式中、Ｙ8はＹ1の定義による橋梁部であり、ｓは１〜３の数であり、かつＴは同じか又は異なる二価のイソシクロ脂肪族、ヘテロシクロ脂肪族、イソ芳香族又は複素芳香族基である］を有する。
【００６８】
基ＴはＣ1〜Ｃ4−アルキル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアン、ヒドロキシ又はニトロで置換された環系であってもよい。有利な基Ｔは：
【００６９】
【化５】
0004465104.tif 000006
【００７０】
である。
【００７１】
次のメソゲン基Ｍ1：
【００７２】
【化６】
0004465104.tif 000007
【００７３】
【化７】
0004465104.tif 000008
【００７４】
が特に有利である。
【００７５】
式Ｉの化合物のキラル基Ｘのうち特に、その使用可能性によって殊に、糖、ビナフチル−、又はビフェニル誘導体並びに光学活性なグリコール、ジアルコール又はアミノ酸から誘導されるものが有利である。糖の場合には殊に、ペントース及びヘキソース及びそれらに由来する誘導体を挙げることができる。
【００７６】
基Ｘの例は次の構造であり、その際、末端に位置する線はそれぞれ遊離価を示す：
【００７７】
【化８】
0004465104.tif 000009
【００７８】
【化９】
0004465104.tif 000010
【００７９】
【化１０】
0004465104.tif 000011
【００８０】
次のもの：
【００８１】
【化１１】
0004465104.tif 000012
【００８２】
が特に有利である。
【００８３】
更に、次の構造：
【００８４】
【化１２】
0004465104.tif 000013
【００８５】
を有するキラル基も好適である。
【００８６】
更なる例はドイツ出願Ｐ４３４２２８０．２中に記載されている。
【００８７】
ｎは有利には２である。
【００８８】
群ｂ）の有利なモノマーとして、本発明の方法のコレステリック混合物には、式ＩＩ：
−Ｚ2−Ｙ4−Ａ2−Ｙ5−Ｍ2−Ｙ6−Ａ3−（Ｙ7−Ｚ3）n（ＩＩ）
［式中、置換基及び変数は次の意味を有する：
Ｚ2、Ｚ3は同じか又は異なる重合可能な基又は重合可能な基を含有する基を表し、
ｎは０又は１を表し、
Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7は相互に無関係に化学的結合、酸素、イオウ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−を表し、
Ａ2、Ａ3は同じか、又は異なるスペーサーを表し、かつ
Ｍ2はメソゲン基を表す］の重合可能なアキラル液晶モノマー少なくとも１種が含まれる。
【００８９】
この場合、重合可能な基、橋梁部Ｙ4〜Ｙ7、スペーサー及びメソゲン基には、その有利なものとして、相応する式Ｉの置換基及び変数と同様のものが該当する。
【００９０】
更に、群ｂ）の混合物はキラル化合物を含有する。キラル化合物はアキラル液晶相をねじって、コレステリック相にする。その際、ねじれの程度はキラルドーピング物質のねじり力及びその濃度に左右される。更に、らせんのピッチも干渉色もキラルドーピング物質の濃度に依存する。従って、ドーピング物質に関しては、一般に当てはまる濃度範囲を記載することはできない。ドーピング物質を、所望の色効果が生じる量で添加する。
【００９１】
有利なキラル化合物は式Ｉａ：
［Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｙ2−Ｍa−Ｙ3−］nＸ    （Ｉａ）
［式中、Ｚ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ａ1、Ｘ及びｎは前記の意味を有し、かつＭaは少なくとも１つの複素環系又は同素環系を含有する二価の基である］のものである。
【００９２】
分子部分Ｍaはこの場合、前記のメソゲン基に似ている。それというのも、この場合、液晶化合物との特に良好な認容性が達せられるためである。しかしＭaはメソゲンであってはならない。それというのも、化合物Ｉａは単にそのキラル構造によって、液晶相に相応するねじれをもたらすべきであるためである。Ｍa中に含有されている有利な環系は前記の構造Ｔであり、有利な構造Ｍaは前記の式（Ｔ−Ｙ8）s−Ｔのものである。群ｂ）の更なるモノマー及びキラル化合物はＷＯ９７／００６００中に、及びそれをベースとするＤＥ−Ａ１９５３２４０８に記載されていて、それらを参照して援用することができる。
【００９３】
群ｃ）の有利なポリマーはＤＥ−Ａ１９７１３６３８中に記載されているようなコレステリックセルロース誘導体、殊に
（ＶＩ）セルロースのヒドロキシアルキルエーテルと
（ＶＩＩ）飽和、脂肪族又は芳香族カルボン酸及び
（ＶＩＩＩ）飽和モノ−又はジカルボン酸との
コレステリック混合エステルである。
【００９４】
成分ＶＩのエーテル官能基を介して結合するヒドロキシアルキル基が直鎖又は分枝鎖のＣ2〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル基、殊にヒドロキシプロピル−及び／又はヒドロキシエチル基を含有する場合に、混合エステルは特に有利である。本発明の混合エステルの成分ＶＩは有利には分子量約５００〜約１００００００を有する。有利にはセルロースの無水グルコース−単位を平均モル置換度２〜４で、ヒドロキシアルキルエステルでエーテル化する。セルロース中のヒドロキシアルキル基は同じか、又は異なってよい。その内５０％までを、アルキル基（殊にＣ1〜Ｃ10−アルキル基）によって置換することもできる。このための例はヒドロキシプロピルメチル−セルロースである。
【００９５】
使用可能な混合エステルの成分ＶＩＩとして、直鎖脂肪族Ｃ1〜Ｃ10−カルボン酸、殊にＣ2〜Ｃ6−カルボン酸、分枝鎖脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−カルボン酸、殊にＣ4〜Ｃ6−カルボン酸又は直鎖又は分枝鎖のハロゲンカルボン酸を使用することができる。成分ＶＩＩは安息香酸、又は芳香族置換された脂肪族カルボン酸、殊にフェニル酢酸であってもよい。特に有利には成分ＶＩＩを、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸又はｎ−吉草酸の中から、殊にプロピオン酸、３−Ｃｌ−プロピオン酸、ｎ−酪酸又はイソ酪酸から選択する。
【００９６】
有利には、成分ＶＩＩＩを不飽和Ｃ3〜Ｃ12−モノ−又はジカルボン酸又はこれらのジカルボン酸の半エステル、殊にα，β−エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノ−又はジカルボン酸又はそれらのジカルボン酸の半エステルから選択する。
【００９７】
使用可能な混合エステルの成分ＶＩＩＩは特に有利には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸又はウンデセン酸から、殊にアクリル酸又はメタクリル酸から選択する。
【００９８】
有利には成分ＶＩを平均分子置換度１．５〜３、殊に１．６〜２．７、特に有利に２．３〜２．６で、成分ＶＩＩ及びＶＩＩＩを用いてエステル化する。有利には、成分ＶＩのＯＨ−基約１〜３０％、殊に１〜２０％又は１〜１０％、特に有利に約５〜７％が成分ＶＩＩＩでエステル化されている。
【００９９】
成分ＶＩＩＩに対する成分ＶＩＩの量比によりポリマーの色調が決まる。
【０１００】
群ｃ）の特に好適なポリマーは更に、ＤＥ−Ａ１９７１７３７１中に記載の、プロパルギル末端のコレステリックポリエステル又はポリカルボネートである。
【０１０１】
更に、例えばＥＰ−Ａ０３５８２０８、ＤＥ−Ａ１９５４１８２０又はＤＥ−Ａ１９６１９４６０から公知のような架橋可能なオリゴ−又はポリオルガノシロキサンを使用することができる。
【０１０２】
これらの化合物のうち、直接、又は結合部を介してポリエステル又はポリカルボネートと結合している式：Ｒ3Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−［式中、Ｒ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、アリール又はＡｒ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（例えばベンジル又はフェネチル）である］のプロパルギル末端基少なくとも１個を有するポリエステル又はポリカルボネートが有利である。結合部は有利には、次のもの：
【０１０３】
【化１３】
0004465104.tif 000014
【０１０４】
（プロパルギル基はＸと結合している）
［式中、Ｒ4はＨ、Ｃ1〜ｃ4−アルキル又はフェニルであり、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ2であり、かつＲ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はフェニルである］から選択する。
【０１０５】
有利にはプロパルギル末端基はポリエステル中で、
【０１０６】
【化１４】
0004465104.tif 000015
【０１０７】
を介して結合している。
【０１０８】
ポリエステルは有利には
（ＩＸ）芳香族又は芳香脂肪族ジカルボン酸単位少なくとも１個及び／又は芳香族又は芳香脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位少なくとも１個及び
（Ｘ）ジオール単位少なくとも１個
を含有する。
【０１０９】
有利なジカルボン酸単位は式：
【０１１０】
【化１５】
0004465104.tif 000016
【０１１１】
のもの、殊に式：
【０１１２】
【化１６】
0004465104.tif 000017
【０１１３】
［式中、
ＷはＮＲ、Ｓ、Ｏ、（ＣＨ2）pＯ（ＣＨ2）q、（ＣＨ2）m又は単結合であり、
Ｒはアルキル又は水素であり、
ｍは１〜１５の整数であり、かつ
ｐ及びｑは相互に無関係に０〜１０の整数である］のものであり、その際、フェニル基もしくはナフチル基のそれぞれが、相互に無関係に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン又はフェニルから選択される１、２又は３個の置換基を有してよい。
【０１１４】
有利なヒドロキシカルボン酸単位は式：
【０１１５】
【化１７】
0004465104.tif 000018
【０１１６】
のものであり、その際、それぞれのフェニル基又はナフチル基は、相互に無関係にＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン又はフェニルから選択される１、２又は３個の置換基を有してよい。
【０１１７】
有利なジオール単位は式：
【０１１８】
【化１８】
0004465104.tif 000019
【０１１９】
【化１９】
0004465104.tif 000020
【０１２０】
のもの、殊に式：
【０１２１】
【化２０】
0004465104.tif 000021
【０１２２】
ものである［式中、
Ｌはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲであり、
ＸはＳ、Ｏ、Ｎ、ＣＨ2又は単結合であり、
Ａは単結合、（ＣＨ2）n、Ｏ（ＣＨ2）n、Ｓ（ＣＨ2）n、ＮＲ（ＣＨ2）n、
【０１２３】
【化２１】
0004465104.tif 000022
【０１２４】
を表し、
Ｒはアルキル又は水素を表し、
Ｒ1は水素、ハロゲン、アルキル又はフェニルを表し、かつ
ｎは１〜１５の整数を表す］。
【０１２５】
式：
【０１２６】
【化２２】
0004465104.tif 000023
【０１２７】
のジカルボン酸単位少なくとも１つ及び式：
【０１２８】
【化２３】
0004465104.tif 000024
【０１２９】
のジオール単位少なくとも１つを含有するポリエステルが有利である［式中、Ｒ3はＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、殊にＣＨ3又はＣ（ＣＨ3）3、又はフェニルである］。
【０１３０】
更に有利な化合物は式：Ｐ−Ｙ−Ｂ−ＣＯ−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ−Ｙ−Ｐ［式中Ｐは前記で定義された式のプロパルギル末端基であり、ＹはＯ、Ｓ又はＮＲ2（Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）であり、Ｂは
【０１３１】
【化２４】
0004465104.tif 000025
【０１３２】
であり、その際、それぞれのフェニル基又はナフチル基は、相互に無関係にＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン又はフェニルから選択される１、２又は３個の置換基を有してよく、かつＡは（隣接する酸素原子と一緒になって）前記のジオール単位のいずれかである］のジエステルである。
【０１３３】
特に有利なジエステルは、式中のＢが
【０１３４】
【化２５】
0004465104.tif 000026
【０１３５】
である前記の式のものであり、殊に、式：
ＨＣ≡ＣＣＨ2Ｏ−Ｂ−ＣＯ−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ−ＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ
［（ＸＩ）Ｂは、
【０１３６】
【化２６】
0004465104.tif 000027
【０１３７】
であり、かつＡは
【０１３８】
【化２７】
0004465104.tif 000028
【０１３９】
【化２８】
0004465104.tif 000029
【０１４０】
であるか、又は
（ＸＩＩ）Ｂは
【０１４１】
【化２９】
0004465104.tif 000030
【０１４２】
であり、かつＡはＸＩで記載の意味を有する]のジエステルである。
【０１４３】
他の有利な化合物は、前記の式、殊には式：
【０１４４】
【化３０】
0004465104.tif 000031
【０１４５】
のジオール単位少なくとも１つを導入された形で含有するポリカルボネートである。
【０１４６】
有利なポリカルボネートはその際、ジオール単位として式：
【０１４７】
【化３１】
0004465104.tif 000032
【０１４８】
のメソゲン単位少なくとも１つ及び式：
【０１４９】
【化３２】
0004465104.tif 000033
【０１５０】
のキラル単位少なくとも１つ及び場合により式：
【０１５１】
【化３３】
0004465104.tif 000034
【０１５２】
の非キラル単位を含有するものであり、その際、Ｒ1は前記の意味を有し、かつ殊にはＨ又はＣＨ3である。
【０１５３】
特に有利なポリカーボネートは式：ＨＣ≡ＣＣＨ2Ｏ−Ｒ5−ＣＯのプロパルギル末端基を有するものであり、その際、Ｒ5は
【０１５４】
【化３４】
0004465104.tif 000035
【０１５５】
である。
【０１５６】
基ｃ）のポリマーとして殊に、非末端位置に光反応性基も含有するコレステリックポリカルボネートが好適である。このようなポリカルボネートはＤＥ−Ａ１９６３１６５８中に記載されている。これは有利には、式ＸＩＩＩ：
【０１５７】
【化３５】
0004465104.tif 000036
【０１５８】
に相応し、その際、モル比：ｗ／ｘ／ｙ／ｚは約１〜２０／約１〜５／約０〜１０／約０〜１０である。モル比ｗ／ｘ／ｙ／ｚは約１〜５／約１〜２／約０〜５／約０〜５が特に有利である。
【０１５９】
式ＸＩＩＩ中で、
Ａは式：
【０１６０】
【化３６】
0004465104.tif 000037
【０１６１】
のメソゲン基を表し、
Ｂは式：
【０１６２】
【化３７】
0004465104.tif 000038
【０１６３】
【化３８】
0004465104.tif 000039
【０１６４】
のキラル基を表し、
Ｄは式：
【０１６５】
【化３９】
0004465104.tif 000040
【０１６６】
の光反応性基を表し、かつ
Ｅは式：
【０１６７】
【化４０】
0004465104.tif 000041
【０１６８】
のもう１個の非キラル基である［前記式中、
Ｌはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲであり、
ＸはＳ、Ｏ、Ｎ、ＣＨ2又は単結合であり、
Ｒはアルキル又は水素であり、
Ａは単結合、（ＣＨ2）n、Ｏ（ＣＨ2）n、Ｓ（ＣＨ2）n、ＮＲ（ＣＨ2）n、
【０１６９】
【化４１】
0004465104.tif 000042
【０１７０】
を表し、
Ｒ1は水素、ハロゲン、アルキル又はフェニルを表し、かつ
ｎは１〜１５の整数を表す］。
【０１７１】
Ｒ1がアルキル、ハロゲンであり、かつＡが単結合であるか、又はＲ1がＨ又はアルキルであり、かつＡが
【０１７２】
【化４２】
0004465104.tif 000043
【０１７３】
である場合、可溶性改善基に該当する。この例は、
【０１７４】
【化４３】
0004465104.tif 000044
【０１７５】
である。イソソルビド、イソマンニド及び／又はイソイジドは有利なキラル成分である。
【０１７６】
キラルジオール構造単位の割合は有利にはそれぞれ所望の干渉色調に応じて、ジオール構造単位の全含有率の１〜８０モル％、特に有利に２〜２０モル％の範囲であるのが有利である。
【０１７７】
基ｅ）の好適なポリマーは、イソソルビド−、イソマンニド−及び／又はイソイジド単位、有利にはイソソルビド単位を含み、かつ鎖の柔軟化のためにＤＥ−Ａ−１９７０４５０６中に記載されているように、次のものから選択される（及び次のものから誘導される）：
（ａ）脂肪族ジカルボン酸、
（ｂ）柔軟なスペーサーを有する芳香族ジカルボン酸、
（ｃ）α，ω−アルカノイド、
（ｄ）柔軟なスペーサーを有するジフェノール及び
（ｅ）ポリアルキレンテレフタレート又はポリアルキレンナフタレートとアシル化ジフェノール及びアシル化イソソルビドからなる縮合生成物
少なくとも１つの単位を含有する柔軟な鎖を有するキラルネマチックポリエステルである。
【０１７８】
ポリエステルは非結晶性で、かつガラス転位温度未満への冷却の際に硬化しうる安定なグランドジャン・テクスチャー（Grandjean-Texture)を形成する。ポリエステルのガラス転位温度は再び可塑化にも関わらず、８０℃、有利には９０℃、殊には１００℃を上回る。
【０１７９】
使用可能なポリエステルは単位（ａ）として有利には式：
−ＯＣ−（ＣＨ2）n−ＣＯ−
［式中、ｎは３〜１５、殊に４〜１２の数である］のもの、有利にはアジピン酸を含有し；
単位（ｂ）として有利には式：
【０１８０】
【化４４】
0004465104.tif 000045
【０１８１】
［式中、Ａは（ＣＨ2）n、Ｏ（ＣＨ2）nＯ又は（ＣＨ2）o−Ｏ−（ＣＨ2）pであり、
ｎは３〜１５、殊に４〜１２、特に有利に４〜１０の数であり、かつ
ｏ及びｐは相互に無関係に１〜７の数である］のものを含有し、
単位（ｃ）として有利には式：
−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−、
［式中、
ｎは３〜１５、殊に４〜１２、特に有利に４〜１０であり、かつ
ｍは１〜１０の数である］のものを含有し、かつ
単位（ｄ）として有利に式：
【０１８２】
【化４５】
0004465104.tif 000046
【０１８３】
［式中、
Ａは（ＣＨ2）n、Ｏ（ＣＨ2）nＯ又は（ＣＨ2）o−Ｏ−（ＣＨ2）pであり、ｎは３〜１５、殊に４〜１２、特に有利に４〜１０であり、かつ
ｏ及びｐは相互に無関係に１〜７の数である］のものを含有する。
【０１８４】
使用可能なポリエステルは更に非柔軟性酸性分として有利には式：
【０１８５】
【化４６】
0004465104.tif 000047
【０１８６】
のジカルボン酸単位を、かつ非柔軟性アルコール成分として式：
【０１８７】
【化４７】
0004465104.tif 000048
【０１８８】
［式中、
Ｌはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲであり、
ＸはＳ、Ｏ、Ｎ、ＣＨ2又は単結合であり、
Ａは単結合、
【０１８９】
【化４８】
0004465104.tif 000049
【０１９０】
であり、
Ｒ1は水素、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、
かつＲはアルキル又は水素である］のジオール単位を含有する。
【０１９１】
場合により使用可能なポリエステルは式：
【０１９２】
【化４９】
0004465104.tif 000050
【０１９３】
［式中、
Ｒ1は水素、ハロゲン、アルキル又はフェニルを表し、
Ａは（ＣＨ2）n、Ｏ（ＣＨ2）n、Ｓ（ＣＨ2）n又はＮＲ（ＣＨ2）nを表し、かつｎは１〜１５の数を表す］の付加的な柔軟性ジオール単位を含有する。
【０１９４】
基ｄ）の有利なポリマーは例えば、ＵＳ−Ａ０８８３４７４５中に記載されているような架橋可能なコレステリックコポリイソシアネートである。このようなコポリイソシアネートは式：
【０１９５】
【化５０】
0004465104.tif 000051
【０１９６】
【化５１】
0004465104.tif 000052
【０１９７】
及び場合により式：
【０１９８】
【化５２】
0004465104.tif 000053
【０１９９】
の繰り返し単位を有する［式中、
Ｒ1はキラル脂肪族又は芳香族基であり、
Ｒ2は架橋可能な基であり、かつ
Ｒ3はアキラル基である］。
【０２００】
特に記載のない限りここでは、「アルキル」とは（アルコキシ、ジアルキル、アルキルチオ等のような意味でも）、分枝鎖及び非分枝鎖のＣ1〜Ｃ12−アルキル、有利にはＣ3〜Ｃ12−、特に有利にＣ4〜Ｃ10−、殊にＣ6〜Ｃ10−アルキルのことである。
【０２０１】
有利にはＲ1を（キラルな）分枝鎖又は非分枝鎖アルキル−、アルコキシアルキル−、アルキルチオアルキル−、シクロアルキル−、アルキルフェニル−又はＣ3〜Ｃ9−エポキシアルキル基又はＣ1〜Ｃ6−脂肪酸とＣ1〜Ｃ6−アルカノール又はＣ3〜Ｃ9−ジアルキルケトンとのエステルの基から選択するのが有利である。エステル基は脂肪酸部分を介しても、アルカノール基を介してもＮ−原子と結合していてよい。基Ｒ1は、同じか又は異なり、かつアルコキシ基、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ基、ＣＮ、ハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ4−アルキルチオ基から選択される１、２又は３個の置換基を有していてよい。
【０２０２】
有利には、Ｒ1はアルキル、アルコキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ6−脂肪酸とＣ1〜Ｃ6−アルカノール、Ｃ3〜Ｃ9−ジアルキルケトンとのエステル基及びエポキシド化されたＣ3〜Ｃ9−エポキシアルキル基から選択し、その際、Ｒ1は、同じか又は異なり、かつアルコキシ、ハロゲン、ＣＮ又はＣＦ3から選択される１又は２個の基で置換されていてよい。分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル−又はアルコキシ基のための有利な置換基は、アルコキシ基、ハロゲン原子又はＣＮから；Ｃ1〜Ｃ6−脂肪酸とＣ1〜Ｃ6−アルカノールとのエステルのためには、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ又はＣＦ3から、かつＣ3〜Ｃ9−ジアルキルケトンのためにはアルコキシ基、ハロゲン原子又はＣＮから選択する。
【０２０３】
殊に、基Ｒ1の主鎖は３〜１２員、殊に６〜１０員、有利には６〜８員（Ｃ−、Ｏ−及び／又はＳ−原子）の長さを有する。特に有利には次のものから選択される基Ｒ1である：
【０２０４】
【化５３】
0004465104.tif 000054
【０２０５】
【化５４】
0004465104.tif 000055
【０２０６】
使用可能なコポリイソシアネートの成分ＩＩＩが２，６−ジメチルヘプチルイソシアネートに由来するのが極めて有利である。
【０２０７】
使用可能なコポリイソシアネートの基Ｒ2を有利にはＣ3〜Ｃ11−アルケニル基、Ｃ4〜Ｃ11−ビニルエーテル基（＝ビニル−Ｃ2〜Ｃ9−アルキルエーテル）、エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ11−カルボン酸基及びエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸とＣ2〜Ｃ6−アルカノールとのエステル（この際、Ｎ−原子との結合はエステルのアルカノール基を介して生じる）から選択する。特に有利には基を、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートから、殊にエチルアクリレート又はエチルメタクリレートから選択する。
【０２０８】
基Ｒ3は有利には基Ｒ1と同じ意味を有する。しかしこれはアキラルである、即ち、これはキラル中心を有しないか、又はラセミ混合物として存在する。
【０２０９】
特に有利には、基Ｒ3の主鎖は４〜１２、殊に６〜１０、有利には６〜８員（Ｃ−、Ｏ−及び／又はＳ−原子）の長さを有する。本発明のコポリイソシアネートの成分Ｖがｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘプチルイソシアネート又はｎ−オクチルイソシアネートに由来するのが極めて有利である。
【０２１０】
成分ＩＩＩ、ＩＶ及びＶは有利には、モル比ＩＩＩ：ＩＶ：Ｖ約１〜２０：１〜２０：５０〜９８、殊に約５〜１５：５〜１５：６５〜９０、極めて有利には約１５：１０：７５で存在する。
【０２１１】
単位ＩＩＩ、ＩＶ及びＶは使用可能なコポリイソシアネート中でランダムに分配されていてよい。
【０２１２】
Ａ1及びＡ2は群ｂ）のキラル化合物及びネマチックモノマーを、殊に式２：
【０２１３】
【化５５】
0004465104.tif 000056
【０２１４】
又は式５：
【０２１５】
【化５６】
0004465104.tif 000057
【０２１６】
のキラル化合物及び式１：
【０２１７】
【化５７】
0004465104.tif 000058
【０２１８】
有利には式３：
【０２１９】
【化５８】
0004465104.tif 000059
【０２２０】
又は特に有利には式４：
【０２２１】
【化５９】
0004465104.tif 000060
【０２２２】
のネマチックモノマーを硬化した状態で含有するのが本発明では極めて有利である［式１〜３中、ｎ1及びｎ2は相互に無関係に４又は６であり、式１中のＲ′はＨ又はＣｌであり、かつ式１又は３のモノマーは有利にはｎ1／ｎ2＝４／４、４／６、６／４又は６／６での化合物の混合物として使用され、かつ式４中のＲはＨ、Ｃｌ又はＣＨ3である］。しかし本発明では、ほかのコレステリック混合物、例えばＥＰ−Ａ６８６６７４中に開示されている混合物も硬化した状態でＡ1及びＡ2中に含有されていてよい。
【０２２３】
コレステリック混合物もしくは吸収顔料を含有する処方物は好適な希釈剤を用いて、支持体に塗布する前に希釈することができる。
【０２２４】
本発明の方法で使用可能な希釈剤は、群ａ）又はｂ）の化合物では線状又は分枝鎖のエステル、特に酢酸エステル、環式エーテル及びエステル、アルコール、ラクトン、脂肪族及び芳香族炭化水素、トルエン、キシレン及びシクロヘキサン、並びにケトン、アミド、Ｎ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン及び殊にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。
【０２２５】
群ｃ）のポリマーのための好適な希釈剤は例えばエーテル及び環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン、塩化炭化水素、例えばジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−クロロナフタリン、クロロベンゼン又は１，２−ジクロロベンゼンである。これらの希釈剤は特にポリエステル及びポリカーボネートのために有利である。セルロース誘導体のための好適な希釈剤は例えばエーテル、例えばジオキサン、又はケトン、例えばアセトンである。コポリイソシアネートを群ｄ）のポリマーとして使用する場合には、ＵＳ−Ａ０８８３４７４５中に記載されているような重合可能な希釈剤を使用するのが有意義である。このような重合可能な希釈剤は例えば：
−  α，β−不飽和モノ−又はジカルボン酸、殊にＣ3〜Ｃ6−モノ−又はジカルボン酸とＣ1〜Ｃ12−アルカノール、Ｃ2〜Ｃ12−アルカンジオール又はそのＣ1〜Ｃ6−アルキルエーテル及びフェニルエーテルとのエステル、例えばアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシプロピルアクリレート又は−メタクリレート並びに２−エトキシエチルアクリレート又は−メタクリレート；
−  ビニル−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエーテル、例えばビニルエチル−、ビニルヘキシル−又はビニルオクチルエーテル；
−  Ｃ1〜Ｃ12−カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル
−  Ｃ3〜Ｃ9−エポキシド、例えば１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド；
−  Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド；
−  ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン及び
−  ２つ以上の架橋可能な基を有する化合物、例えばジオール（ポリエチレングリコールを含む）とアクリル酸又はメタクリル酸とのジエステル又はジビニルベンゼン。
【０２２６】
有利な重合可能な希釈剤の例は２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート及びテトラエチレングリコールジメタクリレートである。特に有利な重合可能な希釈剤はスチレンである。
【０２２７】
群ａ）、ｂ）又はｃ）の混合物も少量の重合可能な希釈剤を、不活性希釈剤に付加的に含有することができる。ａ）、ｂ）又はｃ）に添加可能な有利な重合可能な希釈剤はアクリレート、殊に多官能性アクリレート、例えばビス−、トリス−又はテトラアクリレート、特に有利には高沸点オリゴアクリレートである。有利な添加量は混合物の全質量に対して約５質量％である。
【０２２８】
場合により、水も希釈剤に加えることができるが、もしくはむしろ唯一の希釈剤として使用することもできる。
【０２２９】
コレステリック混合物は光化学重合で慣用の光開始剤を含有してよい。電子線により硬化させるためにはこのようなものは必要ない。好適な光開始剤は例えばイソブチル−ベンゾインエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−フラン−１−オン、ベンゾフェノン及び１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの混合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、過フッ化ジフェニルチタノセン、２−メチル−１−（４−[メチルチオ]フェニル）−２−(４−モルホリニル)−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニル−スルフィド、エチル−４−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、２−イソプロピルチオキサントン及び４−イソプロピル−チオキサントンの混合物、２−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、ｄ，ｌ−ショウノウキノン、エチル−ｄ，ｌ−ショウノウキノン、ベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物、ベンゾフェノン、４，４´−ビスジメチルアミン−ベンゾフェノン、（η5−シクロペンタジエニル）(η6−イソプロピルフェニル)−鉄（ＩＩ）−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム塩の混合物、並びにブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、４−(１，１−ジメチルエチル)シクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートである。
【０２３０】
コレステリック層Ａ1及びＡ2の明度は少量の好適な流展剤の添加により高めることができる。使用されるコレステリック物質（Cholester)に対して０．００５〜１質量％、殊に０．０１〜０．５質量％を使用することができる。好適な流展剤は例えばグリコール、シリコーンオイル及び殊にアクリレートポリマー、例えばByk３６１もしくはByk３５８の名称でByk-Chemie社から得られるアクリレートコポリマー及びTego  ｆｌｏｗ  ZFS460の名称でTego社から得られる変性されたケイ素不含アクリレートポリマーである。
【０２３１】
場合により、コレステリック混合物はＵＶ−及び気候影響に対する安定剤も含有してよい。このためには例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、２−シアン−３，３−ジフェニルアクリレートの誘導体、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、オルトヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの誘導体、サリチル酸エステル、オルトヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジン又は立体障害されたアミンが好適である。これらの物質は単独で、又は有利には混合物の形で使用することができる。
【０２３２】
本発明のもう１つの目的は本発明の顔料の製法であり、これは、層Ａ1、Ｂ及びＡ2を同時に、又は時間的にずらして支持体に重ねて塗布し、同時に、又は時間的にずらして熱により、ＵＶ−線により、電子線により、又はガラス転移温度未満への迅速な冷却により硬化させ、硬化した層を支持体から除き、引き続き粉砕して顔料にすることを特徴とする。
【０２３３】
層Ａ1、Ｂ及びＡ2の支持体への塗布を通常の方法、例えばエアブレードコーティング、ブレードコーティング、エアナイフコーティング、スクイーズコーティング、含浸コーティング、リバースロールコーティング、キスロールコーティング、グラビアコーティング、キスコーティング、キャスティングコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング又は印刷法、例えば凸版（レリーフ）、凹版、フレキソ印刷、オフセット印刷又はスクリーン印刷から選択される方法で行うことができる。有利には層Ａ1、Ｂ及びＡ2をキャスティングコーティング又はオフセット印刷により支持体上に塗布する。
【０２３４】
支持体は有利には、可動性、特に有利には可動性かつベルト状である。
【０２３５】
層支持体として有利には、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート並びにポリオレフィン、セルローストリアセテート、ポリカルボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、アラミド又は芳香族ポリアミドからなる公知のフィルムを使用することができる。層支持体の厚さは有利には約５〜１００μｍ、殊に約１０〜２０μｍである。層支持体に予め、コロナ放電処理、プラズマ処理、軽い付着処理、熱処理、塵埃除去処理等の処理を行う。層支持体は有利には０．０３μｍ未満、殊に０．０２μｍ未満、特に有利に０．０１μｍ未満の平均中心線−表面粗さを有する。更に、支持体はこのようなわずかな平均中心線表面粗さを有するだけでなく、１μｍ以上の大きな凸部を有しないことが望ましい。支持体の表面粗さプロファイルは、層支持体にその製造の際に添加される充填剤によって変化させることができる。
【０２３６】
好適な充填剤の例はＣａ、Ｓｉ及びＴｉの酸化物及び炭酸塩並びにアクリル物質の有機微細粉末である。
【０２３７】
支持体は金属被覆されたフィルム又は有利には研磨金属ベルトであってよい。
【０２３８】
層Ａ1、Ｂ及びＡ2は低粘度又は高粘度で、しかし有利には低粘度で支持体上に塗布することができる。このために、コレステリック混合物もしくは吸収顔料含有処方物を希釈しないままで、又は低希釈して高温で、又は高希釈して低温で支持体上に塗布することができる。３つの層Ａ1、Ｂ及びＡ2を塗布装置でウェット・オン・ウェットで支持体に塗布し、場合により一緒に乾燥させ、かつその後一緒に硬化させるのが特に有利である。
【０２３９】
前記の層のウェット・オン・ウェットでの同時の塗布のためには、層Ｂが、層Ａ1及びＡ2中に含有されているのと同じコレステリック混合物からなるマトリックス中に結合導入された吸収顔料を含有するのが特に有利である。これにより、層Ａ1、Ｂ及びＡ2間でありうる障害性の層境界が回避され、中央領域に均一に分配された顔料を含有する均一な系が得られる。
【０２４０】
前記の層を同時に塗布するために、キャスティング法、殊にナイフ−又はブレードキャスティング法、押し出し−又はストリッピングキャスティング法並びにカスケードコーティンキャスティング法が特に好適である。
【０２４１】
ナイフもしくはバーキャスティング法では液体の支持体への塗布を、キャスティングブロックのスロットを介して行うが、その際、層厚はローラ間の規定のナイフギャップを介して支持体上にもたらし、かつ塗布機の縁部で調整することができる。一番下の（最初の）層を塗布するために、ローラに第１キャスティングブロックを設置し、第２層を塗布するために第２キャスティングブロックを第１キャスティングブロックに設置し、かつ第３層を塗布するために第３キャスティングブロックを第２キャスティングブロックに設置する。同様の方法がＤＥ−Ａ１９５０４９３０中に記載されていて、それを参照して援用することができる。３種の液体全てをそのそれぞれのキャスティングブレードに流し、かつ同時に重ねてブレード塗布する。
【０２４２】
押し出しもしくはストリッピングキャスティング法では、柔軟な支持体、例えばフィルムを一定のウェブ圧力でキャスティングヘッドのところの２つのロールの間に案内する。３つの平行な、ウェブ案内方向に対して横断して配置されているキャスティングスロットから、所望の層厚に調整された液体量を同時に基板上に塗布する。このような方法は例えばＥＰ−Ａ４３１６３０、ＤＥ−Ａ３７３３０３１及びＥＰ−Ａ４５２９５９中に記載されており、これらは参照して援用することができる。
【０２４３】
カスケードキャスティング法では支持体をロールの上に案内する。塗布したい液体を様々に設置されたスロットから重ねて流し、次いで一緒に支持体上に塗布する。この方法も同様にＤＥ−Ａ１９５０４９３０に記載されている。
【０２４４】
もちろん、先ずコレステリック層を塗布し、これを場合により乾燥させ、硬化させ、次いで、２つの層をウェット・オン・ウェットで例えば前記の方法のいずれかで、硬化させたコレステリック層上に塗布することもできる。同じく、それぞれの層を個々に交互に塗布し、場合により乾燥させ、かつ硬化させることもできる。
【０２４５】
キャスティング法を使用する場合には、キャスティング可能なコレステリック混合物は２３℃で測定して１０〜５００ｍＰａｓ、殊に約１０〜１００ｍＰａｓの粘度を有する。特に有利にはコレステリック混合物を約１〜８００ｍ／分、殊に約５〜１００ｍ／分の速度で支持体上に塗布する。有利にはキャスティングスロット幅約２〜５０μｍ、殊に約４〜１５μｍであるキャスティング装置を使用する。有利にはコレステリック混合物の塗布を高めた圧力で、殊にキャスティング加圧約０．０１〜０．７バール、特に有利には０．０５〜０．３バールで行う。
【０２４６】
硬化された層の支持体からの除去を例えば、これを小さな直径を有する逆回転ロールにより行うことができる。これに続いて、架橋された材料を基板から剥離する。他の公知の方法も好適である：例えば鋭いエッジによる基板のストリッピング、又はエアナイフ（空気ブレード）、超音波又はそれらのコンビネーション。こうして支持体を除いたコレステリック材料を所望の粒度に粉砕する。これは例えばユニバーサルミル中での粉砕により行うことができる。粉砕された顔料を引き続き、粒度分布を狭めるために例えばふるいプロセスにより分類することができる。
【０２４７】
本発明のもう１つの目的は本発明の顔料を含有する組成物である。
【０２４８】
特に有利な本発明の組成物は被覆物、例えば染料及びラッカーであり、これらは本発明の顔料と共に、次のものから選択される１種以上の物質を含有する：ウォーターラッカー、例えば水性分散液の形の、例えばＰＭＡ、ＳＡ、ポリビニル誘導体、ＰＶＣ、ポリビニリデンクロリド、ＳＢ−Ｃｏｐｏ、ＰＶ−ＡＣ−Ｃｏｐｏ樹脂、又は水溶性バインダの形の、例えばシェラック、マレイン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、線状及び分枝鎖の飽和ポリエステル、アミノプラスト架橋性の飽和ポリエステル、脂肪酸変性アルキド樹脂、可塑化尿素樹脂、又は水希釈可能なバインダの形で、例えばＰＵＲ−分散液、ＥＰ−樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アルキド樹脂エマルジョン、シリコン樹脂エマルジョン；粉末ラッカー、例えばＴＲＩＢＯ／ＥＳのための粉末ラッカー、例えばポリエステルの被覆粉末樹脂、ＰＵＲ被覆粉末樹脂、ＥＰ−被覆粉末樹脂、ＥＰ／ＳＰ−ハイブリッド被覆粉末樹脂、ＰＭＡ−被覆粉末樹脂又は回転か焼のための粉末ラッカー、例えば熱可塑化ＥＰＳ、ＬＤ−ＰＥ、ＬＬＤ−ＰＥ、ＨＤ−ＰＥ；溶剤含有ラッカー、例えば一成分及び二成分ラッカー（バインダ）、例えばシェラック、ロジン樹脂エステル、マレイン酸塩樹脂、ニトロセルロース、ロジン−変性フェノール樹脂、物理的乾燥性飽和ポリエステル、アミノプラスト架橋性飽和ポリエステル、イソシアネート架橋性飽和ポリエステル、自己架橋性飽和ポリエステル、飽和脂肪酸とのアルキド、亜麻仁油アルキド樹脂、大豆油樹脂、ヒマワリ油アルキド樹脂、紅花油アルキド樹脂、リシネンアルキド樹脂(risinen alkyd resins)、木材油−／亜麻仁油アルキド樹脂、混合油アルキド樹脂、樹脂変性アルキド樹脂、スチレン／ビニルトルエン変性アルキド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、エポキシド変性アルキド樹脂、イソフタル酸アルキド樹脂、非可塑化尿素樹脂、可塑化尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアセタール、非架橋性Ｐ（Ｍ）Ａ−ホモ−もしくはコポリマー、非架橋性Ｐ（Ｍ）Ａ−ホモポリマーもしくは非アクリルモノマーとのコポリマー、自己架橋性Ｐ（Ｍ）Ａ−ホモポリマーもしくはコポリマー、他の非アクリルモノマーとのＰ（Ｍ）Ａコポリマー、外来架橋性Ｐ（Ｍ）Ａ−ホモポリマーもしくはコポリマー、非アクリルモノマーとの外来架橋性Ｐ（Ｍ）Ａ−コポリマー、アクリレートコポリマー樹脂、不飽和炭化水素樹脂、有機可溶性セルロース化合物、シリコン−コンビ樹脂、ＰＵＲ−樹脂、Ｐ−樹脂、過酸化物硬化性不飽和プラスチック樹脂、レーザー硬化性プラスチック樹脂、光開始剤含有レーザー硬化性プラスチック樹脂（光開始剤不含）；溶剤不含ラッカー（バインダ）例えば、イソシアネート架橋性飽和ポリエステル、ＰＵＲ−２Ｋ−樹脂系、ＰＵＲ−１Ｋ−樹脂系（湿気硬化性）、ＥＰ−樹脂、並びにプラスチック樹脂（単独で、又は組み合わせて）、例えばアクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ＢＳ、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、セルロースアセトプロピオネート、セルロースニトレート、セルロースプロピオネート、人工角質、エポキシド樹脂、ポリアミド、ポリカルボネート��ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリウレタン、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー、不飽和ポリエステル樹脂（顆粒、粉末又はキャスティング樹脂として）。
【０２４９】
本発明の組成物は更に、ＵＶ及び風候の影響に対する安定剤、並びに上記のような無機又は有機顔料を含有することができる。
【０２５０】
本発明の顔料は単独で、又は混合して本発明の組成物中に添加し、そこで場合により付加的にせん断力により溶解する方法で配向することができる。本発明の顔料を配向するための好適な方法は印刷及びブレード、又は磁気顔料の場合には外部磁界の適用である。
【０２５１】
本発明のもう１つの目的は本発明の多層顔料少なくとも１種を含有する被覆剤、有利には硬化ラッカー、効果塗料、効果インキ又は効果フィルムから、殊には自己隠蔽性効果ラッカー、効果インキ又は効果フィルムから選択されるものを含有する被覆剤である。
【０２５２】
本発明のもう１つの目的は車両分野及び車両付属品分野での、余暇−、スポーツ−及びゲーム分野での、化粧品分野での、テキスタイル−、皮革−又は装飾品分野での、贈答品分野での、筆記用具、梱包又はめがねでの、建設分野での、家事分野での、並びに全ての種類の印刷物品、例えばボール箱、包装、バッグ、紙、ラベル又はシートでの本発明の顔料の使用である。
【０２５３】
本発明のコレステリック顔料により達成可能な色効果は、達成可能な反射波長の多さに基づき、ＵＶ−、ＩＲ−領域並びにもちろん可視光線の範囲を包含する。本発明の顔料を銀行券、キャッシュカード、現金によらない他の支払手段又は証明書に塗布すると（例えば、公知の印刷法により）、又はそれらに添加すると、それと同一のコピーをとるのは難しく、ことにこれらの物品の偽造はかなり難しい。従って本発明のもう１つの目的は本発明の顔料を、物品、殊に銀行券、キャッシュカード、現金によらない他の支払手段又は証明書の偽造防止処理のために使用することである。
【０２５４】
本発明のもう１つの目的は、日用品を被覆するための、かつ車両を塗装するための本発明の組成物の使用である。
【０２５５】
本発明を次の実施例に基づき、かつ添付の図１に関連して詳述する。その際、図１は本発明で使用可能な被覆装置を図示している。
【０２５６】
例１：レーザー硬化性コレステリックバインダを含む、顔料着色された吸収層を有する３層顔料の製造
ａ）第１コレステリック相の製造
キラルモノマーとして前記式２の化合物及びアキラルネマチックモノマーとして前記式３の化合物の混合物を含有する前記の群ｂ）のコレステリック混合物を使用する。未希釈のコレステリック混合物はアキラルネマチック化合物９０．５質量％、キラル化合物６．５質量％及び光開始剤としてIrgacure１８４という名称で市販されている１−ヒドロシクロヘキシルフェニルケトン３質量％を含有する。溶剤としてメチルエチルケトンを使用する
被覆を図１に図示されている被覆装置を用いて行った。厚さ１５μｍを有する黒色光沢に裏面予備被覆されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ−フィルム）（Ｇ）をフィルムワインダー（Ｆ）から連続的に繰り出し、かつナイフ塗布機を用いて被覆した。コレステリック層の厚さは２μｍであった。乾燥を６０℃で乾燥機（Ｃ）で行った。層の硬化をＵＶ−装置（Ａ）中でのＵＶ−固定により、冷却ロール（Ｂ）に亙る乾燥ベルトの間に行った。硬化したコレステリック層をロール（Ｄ）に巻き取った。
【０２５７】
この層の反射最大は５２０ｎｍであった。
【０２５８】
ｂ）コレステリックバインダを有するカーボンブラック顔料着色された吸収層の製造
可使容量３００ｍｌを有する実験室用ニーダー中で、ステアリン酸３ｇを有する着色カーボンブラックRegal  ４００Ｒ（製造者：Cabot  Corporation）１５０ｇ、ホスホネート含有分散樹脂（テトラヒドロフラン中５０％、ＤＥ−Ａ１９５１６７８４中に記載）８０ｇ及びメチルエチルケトン４０ｇを１時間捏和する。それから生じた捏和物（固体含分７０．７％）を引き続き、溶解機中でメチルエチルケトン４９９ｇを用いて固体含分２５％に調節する。この分散液をその後、攪拌装置ミル（Dispermat  SLタイプ、粉砕室容量１２５ｍｌ、粉砕体  酸化ジルコン１〜１．２５ｍｍ）中で最適に分散させる。工程の間の分散の進展をその場合、干渉対比法（ＥＰ−Ｂ００３２７１０）で追う。試験すべき表面に凝集物がなければ、最終細度が達成されている。それから調製された層は高い光沢を有し、かつ≦１００ｎｍのベース粗さを有する。こうして得られた分散液に６０％コレステリック物質溶液５００ｇをByk３６１(Byk−Chemie）０．３ｇと一緒に溶解器を用いて３０分、激しく混合導入する。光開始剤Irgacure  907（Ciba  Geigy）の攪拌導入の後にこの分散液（固体含分３９．２％）を塗布することができる。このために、これを層厚０．８μｍ（乾燥厚）で第１コレステリック層に、工程ａ）と同様に塗布し、物理的に乾燥させ、次いで窒素雰囲気下にレーザー硬化させた。
【０２５９】
ｃ）第２コレステリック層の製造
硬化した吸収層の上に、工程ａ）と同様にもう１つのコレステリック層を塗布し、乾燥させ、かつ硬化させた。第２コレステリック層は組成及び層厚に関して第１コレステリック層と同様である。
【０２６０】
ｄ）顔料の製造
シートウェブ方向に対して横に剃刀のナイフを用いて傷をつけ、ついでスロットノズルから押し出される風圧を用いて剥離することにより、硬化した３層結合物を支持体フィルムから除く。被覆されたフィルムをその場合、連続的にスロットノズルのところに通過させて、剥離された３層結合物をフレーク状の形で集める。この３層フレークは６μｍ厚を有し、かつ両方の面で垂直な視線では強い緑色を示すが、このフレークを斜めからみると青に代わる色交代を示す。
【０２６１】
コレステリックフレーク１０ｇを塩化ナトリウム１００ｇと混合し、ビーターブレードミル中で２分間、６回粉砕する。粉砕の後に、塩を水で洗い流し、かつ顔料を単離した。
【０２６２】
この方法で製造された顔料は、受像角に依存する色彩を有する両面で高い明度を有する。
【０２６３】
例２：コレステリック中間層を伴わないコレステリック３層顔料の製造
ａ）第１のコレステリック層の製造
例１に記載のキャスティング装置を用いて、コレステリック混合物（式（３）のネマチック成分９６．２％及び式（５）のキラル成分３．８％）４５部、光開始剤  Irgacure（登録商標）９０７（Ciba - Geigy社製）３部、Byk 361(Byk社製）０．１部及びメチルエチルケトン５１．９部からなる溶液を、ポリエステルフィルムに塗布する。次いで被覆シートを、６０℃に温度調整された乾燥通路に導通させる。引き続き、物理的に乾燥された層をインラインで、ＵＶ光を用いて窒素雰囲気下に照射により硬化し、かつ被覆されたフィルムをスプールに巻く。コレステリック層は厚さ２μｍを有し、かつ波長５０５ｎｍでの反射最大を伴う光を層平面に対して垂直に反射する。目で観察すると、この層は垂直の視線ではミドリであり、斜めからこの層を見ると青である色交替を伴う。
【０２６４】
ｂ）中間層の製造
ａ）に記載の被覆されたフィルムを同じキャスティング装置を用いて、黒色印刷インキのFlexoplastol VA/２−Schwarz(BASF AG社製）７０．８２部、反応希釈剤（プロポキシル化／エトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレート；Laromer（登録商標）PO 33F（BASF AG社製））７．０８部、光開始剤 Irgacure（登録商標）500（Ciba-Geigy社製）０．８５部及びテトラヒドロフラン２１．２５部からなる溶液で被覆する。次いで被覆されたフィルムを、６０℃に温度調整され、かつ物理的に乾燥する乾燥通路に導通させる。引き続き、この層をインラインで、窒素雰囲気下でのＵＶ光の照射により硬化させ、かつ被覆されたフィルムをスプールに巻く。黒色層は厚さ１μｍを有する。
【０２６５】
ｃ）第２コレステリック層の製造
ａ）及びｂ）に記載の被覆されたフィルムを同じキャスティング装置を用いて、コレステリック混合物（工程ａ）参照）４５部、光開始剤Irgacure 907  ３部、Byk361  ０．１部及びメチルエチルケトン５１．９部からなる溶液で被覆する。次いで被覆されたフィルムを、６０℃に温度調節され、かつ物理的に乾燥する乾燥通路に導通する。引き続きこの層をインラインで窒素雰囲気下にＵＶ光を用いて照射することにより硬化させ、かつ被覆されたフィルムをスプールに巻く。コレステリック層は厚さ２μｍを有し、かつ層平面に対して垂直に、５１０ｎｍに反射最大を有する光を反射する。目で観察すると、層は垂直の視線で緑色で、斜めから層を見ると青色への色交替を伴う。
【０２６６】
作業工程ａ）、ｂ）及びｃ）により、ポリエステル支持体フィルム上の３−層結合物が得られる。３−層結合物の機械的安定性を引き裂き力及び剥離力の測定により決定した。このために、３−層結合物で被覆されたフィルムを３．８１ｍｍ幅のストリップに切断し、力変換器を３層結合物に張り付け、かつ引き裂けるまで（引き裂き力）もしくは既に引き裂かれた層の剥離まで（剥離力）に必要な力を測定する。第１コレステリック層及び黒色中間層との間の引き裂き力は０．０６５Ｎであり、かつ剥離力は０．００５Ｎである。
【０２６７】
ｄ）支持体フィルムからの３層結合物の除去
３層結合物をフィルムウェブ方向に対して横に、剃刀ナイフを用いて傷つけ、次いでスロットノズルから押し出される風圧を用いて吹き払うことにより、ａ）、ｂ）及びｃ）に記載の三層結合物を支持体フィルムから除く。その場合、被覆されたフィルムを連続的にスロットノズルの所に通過させて、吹き払われた３層結合物をフレークの形で取得する。３層フレークは６μｍ厚を有し、かつ両方の面で、垂直の視線で強力な緑色を有し、フレークに対して斜めに見ると青色になる色交替を伴う。
【０２６８】
ｅ）３層フレークの顔料への粉砕
ｄ）の記載により製造されたコレステリックフレーク１０ｇを塩化ナトリウム１００ｇと混合し、かつビーターブレードミルを用いて２分間、６回粉砕する。粉砕の後に、塩を水で洗い流し、かつ顔料を単離する。粉砕の際に部分的に、３層顔料の層剥離が生じる。
【０２６９】
例３：コレステリック中間層を伴わないコレステリック３層顔料の製造
ａ）先ず、第１コレステリック層を例２中ａ）に記載されているように製造する。
【０２７０】
ｂ）中間層の製造
ａ）に記載のように被覆されたフィルムを同じキャスティング装置を用いて、黒色印刷インキFlexoplastol VA/２−Schwarz(BASF AG社製）２８．３３部、反応希釈剤（Laromer（登録商標）PO33F;BASF AG社）２．８３部、光開始剤Irgacure500(Ciba-Geigy)０．３４部、テトラヒドロフラン中のエチルヘキシルアクリレート及びアクリル酸からなるコポリマー；Acronal（登録商標）１０１Ｌ(BASF AG社製）の２０％溶液６０部及びテトラヒドロフラン８．５部からなる溶液で被覆する。被覆されたフィルムを次いで、６０℃に温度調節され、かつ物理的に乾燥させる乾燥通路に導通させる。引き続き、層をインラインで窒素雰囲気下にＵＶ光での照射により硬化させ、かつ被覆されたフィルムをスプールに巻いた。黒色層は厚さ１μｍを有する。
【０２７１】
ｃ）第２コレステリック層の製造
黒色中間層上に、例２中ｃ）で記載したように第２コレステリック層を塗布し、それにより３層結合物を得た。３層結合物の機械的安定性の試験により、第１コレステリック層と黒色中間層との間の引き裂き力０．１９Ｎ及び剥離力０．０１Ｎが示される。
【０２７２】
ｄ）支持体フィルムからの３層結合物の除去
３層結合物を例２ｄ）に記載のように支持体フィルムから除去する。
【０２７３】
ｅ）顔料への３層フレークの粉砕
顔料への粉砕を例２中ｅ）に記載のように行う。顕微鏡評価により、例２に比較して明らかに少ない割合の層剥離顔料粒子が認められ、その際、これは６μｍの厚さを有し、かつ両方の面で垂直な視線で、強い緑色を示す。受像角度を変えると、緑から青への色交替が生じる。白色基板上で観察すると、顔料粒子は隠蔽性である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に使用可能な被覆装置の１実施態様を示す図。
【符号の説明】
Ａ  ＵＶ装置、Ｂ  冷却ロール、Ｃ  乾燥機、Ｄ  ロール、Ｆ  フィルムワインダー、Ｇ  フィルム
【図１】
0004465104.tif 000061