(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ケイ素、アルミニウム、又はジルコニウムの原子、及び
（ｉｉ）酸素原子
を含有する粒子からなる熱分解酸化物粉末において、前記粒子はリチウム原子が酸素架橋を介して前記原子に結合していることを特徴とする、リチウムポリマーバッテリーのためのセパレーターを製造するために使用される熱分解酸化物粉末。
【請求項２】
リチウムは少なくとも前記粒子の表面上に存在する、請求項１記載の熱分解酸化物粉末。
【請求項３】
リチウムは前記粒子の内部にも存在する、請求項１又は２記載の熱分解酸化物粉末。
【請求項４】
２０〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱分解酸化物粉末。
【請求項５】
Ｌｉ２Ｏを含有しない、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱分解酸化物粉末。
【請求項６】
（ａ）
（ａ−１）リチウム化合物、
（ａ−２）ケイ素、アルミニウム、又はジルコニウムの元素の熱分解酸化物、又は加水分解する及び／又は酸化する気体の存在下で熱分解によって前記熱分解酸化物を生成する蒸発可能な化合物、及び
（ａ−３）場合により溶液又は分散溶媒
を含有する混合物を供給し、
及び
（ｂ）前記混合物を５０℃より低くない温度において反応させる
工程を有し、前記熱分解酸化物は５〜１００ｎｍの一次粒子サイズを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱分解酸化物粉末の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム化合物が、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、アジ化リチウム、水素化金属リチウム、リチウムアルコキシド又は有機リチウム化合物から選択される、請求項６項記載の熱分解酸化物粉末の製造方法。
【請求項８】
前記混合物は熱分解酸化物、及び溶液又は分散溶媒を含有する、請求項６又は７記載の熱分解酸化物粉末の製造方法。
【請求項９】
前記熱分解酸化物は前記リチウム化合物の溶液と混合される、請求項８記載の熱分解酸化物粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記の反応は５０〜４５０℃の温度で行われる、請求項６から９までのいずれか１項記載の熱分解酸化物粉末の製造方法。
【請求項１１】
遊離ＯＨ基の数が前記熱分解酸化物において決定され、及び前記遊離ＯＨ基の数に対して０．５〜１．５倍の前記リチウム化合物の理論量が使用される、請求項６から１０までのいずれか１項記載の熱分解酸化物粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記の蒸発可能な化合物はハロゲン化物、水素化物、アルコキシド又は有機金属化合物を含有する、請求項６又は７記載の熱分解酸化物粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記反応は高温加水分解として行われる、請求項１２記載の熱分解酸化物粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記高温加水分解は、２００℃より高い温度で行われる、請求項１３記載の熱分解酸化物粉末の製造方法。
【請求項１５】
水素含有気体及び／又は酸素含有気体が存在する、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の熱分解酸化物粉末の製造方法。
【請求項１６】
請求項６から１５までのいずれか１項記載の方法によって得ることが可能な熱分解酸化物粉末。
【請求項１７】
請求項１から５までのいずれか１項又は請求項１６記載の熱分解酸化物粉末を含有することを特徴とする、リチウムポリマーバッテリーのためのセパレーター。
【請求項１８】
ポリマー電解質を含有する、請求項１７記載のセパレーター。
【請求項１９】
高エネルギー及び／又は高出力適用のためである、リチウムポリマーバッテリーの製造のための請求項１７又は１８記載のセパレーターの使用。
【請求項２０】
請求項１７又は１８に記載されたセパレーターを有する、リチウムポリマーバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱分解酸化物粉末、その製造方法、電気化学的なセルのためのセパレーターを製造するための前記熱分解酸化物粉末の使用、電気化学的なセルを製造するための前記セパレーターの使用、及び前記セパレーターを含有する電気化学的なセルにも関する。
【０００２】
本発明において電気化学的なセル又はバッテリーとは、全ての種類の電池及び蓄電池（二次電池）、特に、高エネルギー又は高出力系の形の、アルカリ金属、例えばリチウム、リチウムイオン、リチウムポリマー及びアルカリ土類金属の電池及び蓄電池を示す。
【０００３】
電気化学的なセルはイオン伝導性を維持する一方で、セパレーターによって互いが隔てられている逆の極性の電極を含有する。
【０００４】
セパレーターは従来、高いイオン透過性、良好な機械的強度、及び系において、例えば電気化学的なセルの電解質において使用される化学薬品及び溶媒に対する長期間の安定性を有する薄い多孔性の電気的絶縁材料である。電気化学的なセルにおいて、セパレーターは完全に電子的にアノードからカソードを絶縁することが望ましい。更に、セパレーターは持続的に弾性があり、及び系における、例えば電極パックにおける、充電及び放電の間の動きに従うことが望ましい。
【０００５】
セパレーターは、これが使用される系の使用寿命、例えば電気化学的なセルの使用寿命の重大な決定的要素である。再充電可能な電気化学的なセル又はバッテリーの開発は従って適したセパレーター材料の開発によって影響される。電気的なセパレーター及びバッテリーに関する一般的な情報は例えばＪ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄの「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９９）において見出される。
【０００６】
非常に大量の電気エネルギーが使用可能であることが決定的に必要である様々な適用において、高エネルギーバッテリーが使用される。これは例えば車両用バッテリー、またしかし、補助電源システムの場合である。エネルギー密度はしばしばこの分野において単位質量当たり「Ｗｈ／ｋｇ」、又は単位体積当たり「Ｗｈ／Ｌ」で示される。現在では高エネルギーバッテリーは３５０〜４００Ｗｈ／Ｌ及び１５０〜２００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度に達する。このようなバッテリーが供給することが期待される出力レベルはそこまで高くなく、従って内部抵抗に関しては妥協してもよい。言い換えれば、電解質で満たされたセパレーターの伝導率は、例えば高出力バッテリーの場合と同じ位高い必要はなく、従って例えば他のセパレーターの設計の使用も可能である。
【０００７】
高エネルギー系は例えば、伝導率が０．１〜２ｍＳ／ｃｍと比較的低いポリマー電解質さえも使用することが可能である。このようなポリマー電解質セルは高出力バッテリーとして使用されることはできない。
【０００８】
高出力バッテリー系における使用のためのセパレーター材料は以下の特性を有することが好ましい：
前記セパレーター材料は相対的に小さい所要スペースを保証し、かつ内部抵抗を最小限に抑えるために非常に薄くなくてはならない。これらの低い内部抵抗を保証するために、セパレーターが高い多孔性を有することも重要である。更にこれらは小さい比重が達成されるために軽くなくてはならない。加えて、湿潤性は高いことが望ましい。というのは、さもないと濡れておらず、利用できない区域が形成されるからである。
【０００９】
最近使用されるセパレーターは主に多孔性の有機ポリマーフィルム、又は無機不織布からなり、例えばガラス又はセラミック材料、又はセラミックペーパーからなる不織布である。これらは様々な会社によって製造される。主な製造者はここでは：Ｃｅｌｇａｒｄ、Ｔｏｎｅｎ、Ｕｂｅ、Ａｓａｈｉ、Ｂｉｎｚｅｒ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ、Ｄａｒａｍｉｃ及びその他である。
【００１０】
多孔性複合材料からなる有利なセパレーターもある。前記多孔性複合材料は、多数の孔部を有し、かつ特に基板上及び内にセラミックの無機コーティングを有する電気的非伝導性材料からなるシート状のフレキシブルな基板を有する。
【００１１】
充電式リチウムバッテリーのためにセパレーターにおいてフィラーとして無機化合物が使用されることは公知である（Ｂ．Ｋｕｍａｒ、Ｌ．Ｇ．Ｓｃａｎｌｏｎ：「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ  ５：２、１２７−１３９、２０００）。これらの無機化合物はこれらのセパレーターにおいて様々な機能を果たす。これらはポリマー電解質のガラス転移温度に影響を及ぼし、伝導性の塩の解離を促進し、リチウムイオンの輸率を向上させ、及びリチオ化されたグラファイト電極（ＳＥＩ）上の保護層の安定性を向上させる。これらの目的のための最適材料はリチウム塩又はガラス状リチウム化合物、例えばＬｉ３Ｎ又はＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３である。しかしこれらは大きな粒子の形状でしか得られない。確かに、これらは０．２〜０．５μｍの小さい平均サイズを有する粒子に粉砕されることが可能であり、ポリマーと共に有利な、非常に薄いセパレーターに加工することが可能である。しかし、これらの小さな平均サイズを有する粒子と同様に、粉砕は２０〜５０μｍの大きな平均サイズを有する粒子をも製造する。これらの大きな平均サイズを有する粒子はポリマーと共に、有利な非常に薄いセパレーターに加工されることは不可能である。これらは従って粉砕の後、小さい平均一次粒子サイズを有する粒子から分離されなくてはならない。この分離は様々な分級方法、例えば湿式分級又はエアセパレーションによって可能であるが、非常に不便で費用がかかる。これは、比較的容易く及び、すぐに大きな平均一次粒子サイズを有する粒子によってふるいが詰まってしまうので、従って実施可能な及び経済的な分離が可能でないからである。大きな平均一次粒子サイズを有する粒子の分離に関連したこれらの不利な点と同様に、しかし、小さな平均一次粒子サイズを有する上記のリチウム化合物はまだ更なる不利な点を有する。前記リチウム化合物はおよそ２〜５ｍ２／ｇの小さい比表面積しか有しない。しかしセパレーターの特性は無機フィラーの表面積サイズによって影響されるので、これらのリチウム化合物は、特に高出力系のための非常に薄いセパレーターに対して利点を与えることにおいて、限定的にしか役立ない。
【００１２】
他方で、上述のリチウム化合物よりも粒子が更により小さい一次粒子サイズを有する熱分解酸化物粉末がセパレーターにおいて使用される。例としては、熱分解シリカであり、前記熱分解シリカは例えばＤｅｇｕｓｓａからＡｅｒｏｓｉｌ(R)として、又はＣａｂｏｔからＣａｂ−ｏ−ｓｉｌとして入手可能である。加えて、金属酸化物及び遷移金属酸化物の、他の熱分解酸化物粉末もある。これらの熱分解酸化物粉末の平均一次粒子サイズは、数ナノメーター（およそ７〜４０ｎｍ）だけである一方で、これらの比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇと非常に大きい。一次粒子サイズ及び比表面積に関して、これらの熱分解酸化物粉末は事実上、高出力系のための高い伝導率を有する非常に薄いポリマー電解質における使用のために理想的である。これは、前記熱分解酸化物粉末が容易にポリマー中に細かく分散され、及び有利な薄いセパレーターに加工されることが可能であるからである。しかしこれらの熱分解酸化物粉末は表面上に負電荷を有しておらず、かつこれらは電荷の移動に寄与するリチウムイオンを全く含有していない。加えて、従来の熱分解酸化物粉末、例えばＡｅｒｏｓｉｌの使用はしばしば電気化学的なセルのためのセパレーターにおけるどのような使用に関しても問題を呈する。これらの問題は従来の熱分解酸化物粉末の、比較的高い含水量及び／又は塩化物含有量のせいである。従来の熱分解酸化物粉末は大きな比表面積を有し、従ってその細孔中に、細孔の凝結のために、結合していない形で存在する水を粉末中に含有している可能性がある。この水は乾燥によって、例えば、上昇した温度において除去することが可能である。しかし、加えて、従来の熱分解酸化物粉末は部分的に加水分解された酸化物、例えば二酸化ケイ素の形状でも水を含有しており、これは酸化物の三次元構造の表面上に存在する。このような湿った酸化物粉末が電気化学的なセルのためのセパレーターの製造のために使用される場合は、しかし、乾燥工程においては細孔中の水しか除去できない。対照的に、部分的に加水分解された酸化物の形状で存在する水はこの方法において除去することは可能でない。これは、電気化学的なセルのためのセパレーターにおける酸化物粉末の使用に関する問題を生じる。というのはこの水は、バッテリーを損傷する発熱性の反応においてバッテリーの構成要素、例えばリチオ化された電極又は伝導性の塩と反応するからである。セルは全体として、結果的に非常に熱くなり、これは更に多量のエネルギーが最初の充電サイクルにおいて使用されることを意味する。これは更に、明らかに劣った長期の安定性を生じる。また、特にホットスポットの形で非常に激しい過熱が生じる。結果として、セルは製造工程のうちに非常に激しく損傷され、最初から役に立たない可能性がある。この理由から電気化学的なセルのためのセパレーターにおける従来の熱分解酸化物粉末の使用は限定されている。従って本発明の目的は、製造することが単純で、特にポリマー電解質と共に単純に及び容易に電気化学的なセルのためのセパレーターに加工することが可能で、及び電気化学的なセルのためのセパレーターの特性、特にカチオンのためのセパレーターの輸率をこのようなセパレーターを使用する電気化学的なセルにおいて向上させる新規の材料を提供することである。
【００１３】
前記の目的は、
（ｉ）元素の周期表の３Ａ、４Ａ、３Ｂ又は４Ｂ族の元素の原子、及び
（ｉｉ）酸素原子
を含有する粒子からなる熱分解酸化物粉末において、前記粒子はリチウム原子が酸素架橋を介して前記原子に結合していることを特徴とする熱分解酸化物粉末によって達成される。
【００１４】
熱分解酸化物粉末とは、特に高温加水分解、例えば火炎加水分解によって製造することが可能な、元素の周期表の３Ａ、４Ａ、３Ｂ又は４Ｂ族の元素の、細かく分割された、非常によく分散する酸化物を意味する。
【００１５】
酸素架橋を介して結合したリチウム原子が存在する構造の証明はラマン分光法を介して可能である。
【００１６】
特に、熱分解酸化物粉末はケイ素、アルミニウム又は／及びジルコニウムの元素の酸化物又は混合酸化物を含有する。とりわけ有利には、本発明の熱分解酸化物粉末は細かく分割された酸化ケイ素である。
【００１７】
本発明の酸化物粉末において、リチウムは少なくとも粒子の表面上に存在してよい。しかし、リチウムが粒子の内部に同様に存在することも可能である。熱分解酸化物粉末は２０〜５００ｍ２／ｇ、及び特に５０〜３８０ｍ２／ｇの比表面積を有してもよい。比表面積はＢＥＴ法によって決定されてよい（ＤＩＮ６６１３１）。
【００１８】
本発明の酸化物粉末で達成されることが可能な高い比表面積は、表面伝導率及び従ってセパレーターにおける重要な特性、イオン伝導性を高めるのに有利である。加えて、本発明の熱分解酸化物粉末の使用はセパレーターにおいて使用される、例えばポリマー電解質における伝導性の塩の解離を高める。更に本発明の熱分解酸化物粉末が電気化学的なセルのためのセパレーターにおいて使用される場合には、従来の熱分解酸化物粉末の場合にその高い含水量のせいである問題は、明らかによりまれにしか起こらなくなる。
【００１９】
本発明の熱分解酸化物粉末の含水量の減少は、以下のように合理的に説明される。部分的に加水分解された酸化物、例えば二酸化ケイ素の形状において結合水を含有する酸化物粉体の構造における変化は、−Ｍ−Ｏ−Ｈ−構造を有する基を−Ｍ−Ｏ−Ｌｉ−構造を有する基へと変換することになる（Ｍはセラミック材料を形成する元素である）。Ｍは有利には元素の周期表の３Ａ、４Ａ、３Ｂ又は４Ｂ族の元素であり、一般にはケイ素、アルミニウム及びジルコニウムの元素のうちの一つである。即ち、構造は酸素架橋を介して元素Ｍのうちの一種類の原子に結合したリチウム原子を含有するように製造される。不利な状況の結果として水がこの構造に達したとしても、これは大きな問題とならない。確かに、−Ｍ−Ｏ−Ｌｉ−構造のわずかな加水分解は−Ｍ−Ｏ−Ｈ−構造の基の再形成を再び生じる可能性がある。しかし、この再形成された−Ｍ−Ｏ−Ｈ−構造はいまや隔離されている。この近辺にはセパレーターとしての適用において、電気化学的なセルの構成要素を損傷する自由水を放出するために結合することが可能な、更なる−Ｍ−Ｏ−Ｈ−基はもはや存在しない。
【００２０】
本発明の有利な実施態様においては、熱分解酸化物粉末はほぼＬｉ２Ｏを含有しない。これは、セパレーターにおいて使用される場合に水を引きつけないという有利な点を有する。Ｌｉ２Ｏは吸湿性である。
【００２１】
本発明の熱分解酸化物粉末は、以下の工程を有する次の方法により製造されることが可能である：
（ａ）
（ａ−１）リチウム化合物、
（ａ−２）熱分解酸化物、又は加水分解する及び／又は酸化する気体の存在下で熱分解によって熱分解酸化物を生成する蒸発可能な化合物、及び
（ａ−３）場合により溶液又は分散溶媒
を含有する混合物を供給し、
及び
（ｂ）前記混合物を５０℃より低くない温度において反応させる。
【００２２】
リチウム化合物は有利には硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、アジ化リチウム、水素化金属リチウム、例えば特に有利なＬｉＡｌＨ４、リチウムアルコキシド又は有機リチウム化合物から選択される。
【００２３】
本発明の実施態様の一つにおいては、混合物は熱分解酸化物、有利にはケイ素、アルミニウム、又はジルコニウムの元素の熱分解酸化物、及び溶液又は分散溶媒を含有する。熱分解酸化物は有利にはこの中でリチウム化合物の溶液と混合される。熱分解酸化物の一次粒子サイズは有利には５〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍ、及びとりわけ有利には７〜４０ｎｍである。リチウム化合物と熱分解酸化物との反応は５０〜４５０℃、有利には１００〜３５０℃の温度において実施される。
【００２４】
使用される熱分解酸化物は従来の熱分解酸化物、例えば市販のＡｅｒｏｓｉｌであってよい。
【００２５】
例えば電気化学的なセルのためのセパレーターへの更なる加工のためには、反応において得られた生成物が十分に細かく分割されていない場合には、上昇した温度における反応には必要ならば更なる方法の工程として粉砕操作が引き続いてもよい。しかし、平均の粒子サイズが非常に均質な分布を有する非常に細かく分割された粉体を得るためには、粉砕は単純で容易な方法である。というのは、出発材料として使用される熱分解酸化物は工程（ｂ）における反応の後で、非常に細かく分割された粉体に容易に粉砕し戻すことが可能であるからである。
【００２６】
混合物の反応は有利には、噴霧乾燥によって、例えば噴霧乾燥器において実施されてもよい。この場合には、特に細かく分割された粉体は直接的に反応によって得られるので、粉砕操作の形をとった更なる工程の必要はない。しかし、粉砕操作がそれでもなお特定の適用のために必要である場合には、粉砕操作が更なる方法の工程として引き続き実施されてもよい。
【００２７】
方法は有利には流動層反応器及び／又は移動層反応器の使用を含んでよい。
【００２８】
本発明の特に有利な実施態様においては、遊離ＯＨ基の数が前記熱分解酸化物において決定され、及び前記遊離ＯＨ基の数に対して０．５〜１．５倍、及び有利には０．７〜１．０倍の前記リチウム化合物の理論量が使用される。大量のＬｉ２Ｏの形成はこのようにして回避される。これは支持体のＯＨ基の数に対して１．５倍以上のモル量の余剰なリチウム化合物は大量のＬｉ２Ｏの形成を生じる可能性があるからである。しかし、Ｌｉ２Ｏの吸湿性のために大量のＬｉ２Ｏは避けることが好ましく、さもなければ粉体の含水量は不利な水準にまで上昇する可能性がある。従ってＯＨ基に対して、等モル量のリチウム化合物、又は不足したリチウム化合物を使用することが特に有利である。しかし不足は有利にはＯＨ基の量に対してリチウム化合物の理論量の０．５倍より少なくはなく、より有利には０．７倍より少なくはない。本実施態様において得られる本発明の熱分解酸化物粉末は特に電気化学的なセルのためのセパレーターの製造のために有利である。これは、電気化学的なセルのためのセパレーターにおける水は、アルカリ又はアルカリ土類金属イオンを利用するセルの場合には問題となるからである。セルは全体として結果的に非常に熱くなり、これは更に多量のエネルギーが最初の充電サイクルにおいて消費されることを意味する。これは、明らかに劣った長期の安定性を生じる。また、特にホットスポットの形で非常に激しい過熱が生じる。結果として、電池は製造工程のうちに非常に激しく損傷され、最初から役に立たない可能性がある。
【００２９】
ＯＨ基は次の方法により決定される：
減圧下で１２０℃で乾燥された（これは水のみを除去し、ＯＨ基は除去しない）試料を初期装入物として滴下漏斗及び気体のための側方出口を備える２つ口フラスコ中に装入する。この試料に対して次に徐々にテトラヒドロフラン中の水素化アルミニウムリチウム１ｍｏｌ／Ｌの溶液を滴加した。ＯＨ基と水素化アルミニウムリチウムとの反応は水素を生じる（試料中のＯＨ基１ｍｏｌ当たり脱離する水素が１ｍｏｌである化学量論において）。生成した水素を容量分析によって測定する。生成した水素の量はこのようにＯＨ基の数へと変換されることが可能である。
【００３０】
本発明の更なる実施態様においては、本発明の方法において使用される混合物は加水分解する及び／又は酸化する気体の存在下で熱分解によって熱分解酸化物を生成する蒸発可能な化合物を含有する。反応は有利には高温加水分解として、例えば火炎又はプラズマ加水分解の形で行われる。方法の操作は高温加水分解の通常の方法によって、及び通常の火炎及び／又はプラズマ加水分解装置において実施されてもよい。高温加水分解は特に２００℃より高い、有利には８００℃より高い、とりわけ有利には１０００℃より高い温度において実施されてよい。燃焼気体の温度は有利には水の露点よりも高く維持される。
【００３１】
蒸発可能な化合物は有利にはハロゲン化物、水素化物、アルコキシド又は有機金属化合物を含有する。ハロゲン化物は有利には塩化物、特に、ケイ素、アルミニウム又はジルコニウムの元素の塩化物、例えばＡｌＣｌ３、ＳｉＣｌ４である。有利にはケイ素の塩化物である。更に一般式ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ（Ｒはアルキル基及び有利にはＣ１−４アルキル基及びｎは０〜４の整数）のアルキルクロロシランを蒸発可能な化合物として使用することも可能である。アルコキシド、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）も蒸発可能な化合物としての使用のために有利である。特に有利な有機金属化合物はアセチルアセトナトジルコニウムである。
【００３２】
本方法において反応される混合物は予め、又は混合物が反応される反応器中において混合されてもよい。水素含有気体及び／又は酸素含有気体は有利な実施態様において存在する。
【００３３】
反応器は高温反応が実施される管状の反応器であってよい。
【００３４】
本発明に従って、本発明の熱分解酸化物粉末は電気化学的なセルのためのセパレーターを製造するために使用される。この熱分解酸化物粉末を用いて製造されるセパレーターは高められた電気伝導率及びカチオン、特にリチウムイオンの向上した輸率を有する。更にこのようなセパレーターを利用する電気化学的なセルはより高い負荷において動作されてもよい。
【００３５】
本発明は従ってまた、本発明の熱分解酸化物粉末を含有する電気化学的なセルのためのセパレーターを提供する。本発明のセパレーターは動作中にセパレーターをリチウムイオンが通り抜ける電気化学的なセルのために特に有利である。
【００３６】
本発明のセパレーターは有利にはポリマー電解質、例えばポリエチレンオキシド、又はポリマーアクリル樹脂を含有する。
【００３７】
セパレーターにおいてポリマーとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が使用される場合には、酸素対リチウムの比（Ｏ：Ｌｉ）は６：１〜１０：１の範囲内及び、有利な実施態様においては８：１であってよい。リチウムはリチウムを含有する伝導性の塩の形で加えられる。更にリチウムは本発明の熱分解酸化物粉末の形において未知の化学量論において添加されてもよく、従ってＯ：Ｌｉ比は有利な比である８：１から逸脱する可能性がある。というのは解離したリチウムイオンの数は正確には分からないからである。
本発明のセパレーターは有利な実施態様において熱分解金属酸化物粉末を、５０質量％まで、ことに３０質量％までの割合において、及び特に有利には２０質量％までの割合において含有してもよい。
【００３８】
しかし、セパレーターは、ポリマー電解質の代わりにセラミックから及び非電気伝導性材料の基板から形成された多孔性複合材料を含有していてもよく、この場合、基板は有利にはフレキシブルである。このような基板は不織布、繊維又はフィラメントを含有してもよい。特に、このような基板は有利にはポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／又はポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレンの繊維から選択されるポリマー繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を含有してもよい。
【００３９】
本発明は電気化学的なセル、特に、それぞれが有利には高エネルギー及び／又は高出力適用のためである、リチウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー又はリチウムポリマーバッテリーの製造のための本発明の熱分解酸化物粉末を含有するセパレーターの使用をも提供する。
【００４０】
本発明は更に、熱分解酸化物粉末を含有する上述の本発明によるセパレーターの一つを有する、電気化学的なセル、特にリチウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー又はリチウムポリマーバッテリーを提供する。
【００４１】
本発明は次に実施例、試験例、及び比較例と関連して述べられる。
【００４２】
実施例及び試験例
実施例１：
水５００ｍｌ中にＡｅｒｏｓｉｌ(R)２００  １００ｇを分散する。炭酸リチウム（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）３ｇを添加する。マグネチックスターラーを用いた１時間の均質化及びＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘでの引き続く５分間の処理の後、材料をロータリーエバポレーター中で乾燥するまで蒸発させる。炉中で３５０℃において５時間におよぶ引き続く処理は、リチウム化合物の完全な反応を保証する。更なる加工のために、例えば電気化学的なセルのためのセパレーターのための細かい粒子の形状のフィラーとして、この部分的に凝集した材料は更に粉砕されなくてはならない。
実施例２：
無水エタノール５００ｍｌ中にＡｅｒｏｓｉｌ(R)Ｏｘ５０  １００ｇを分散する。リチウムエトキシド（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）０．８ｇを添加する。１時間の均質化の後、材料をロータリーエバポレーター中で乾燥するまで蒸発させる。炉中で３５０℃において５時間におよぶ引き続く処理はリチウム化合物の完全な反応を保証する。更なる加工のために、例えば電気化学的なセルのためのセパレーターのための細かい粒子の形状のフィラーとして、この部分的に凝集した材料は更に粉砕されなくてはならない。
実施例３：
無水エタノール５００ｍｌ中にＡｅｒｏｓｉｌ(R)１５０  １００ｇを分散する。酢酸リチウム（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）２．３ｇを添加する。１時間の均質化の後、材料をロータリーエバポレーター中で乾燥するまで蒸発させる。炉中で３５０℃において５時間におよぶ引き続く処理はリチウム化合物の完全な反応を保証する。更なる加工のために、例えば電気化学的なセルのためのセパレーターのための細かい粒子の形状のフィラーとして、この部分的に凝集した材料は更に粉砕されなくてはならない。
【００４３】
実施例４：
無水テトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）５００ｍｌ中にＡｅｒｏｓｉｌ(R)２００  ５０ｇを分散する。水素化アルミニウムリチウム（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）１．０ｇを添加する。１時間の均質化の後、材料をロータリーエバポレーター中で乾燥するまで蒸発させる。炉中で３５０℃において５時間におよぶ引き続く処理はリチウム化合物の完全な反応を保証する。更なる加工のために、例えば電気化学的なセルのためのセパレーターのための細かい粒子の形状のフィラーとして、この部分的に凝集した材料は更に粉砕されなくてはならない。
【００４４】
実施例５：
無水エタノール５００ｍｌ中にＤｅｇｕｓｓａの酸化アルミニウム  Ｃ（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  Ｃ）１００ｇを分散する。リチウムエトキシド（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）０．６ｇを添加する。１時間の均質化の後、材料をロータリーエバポレーター中で乾燥するまで蒸発させる。炉中で３５０℃において５時間におよぶ引き続く処理はリチウム化合物の完全な反応を保証する。更なる加工のために、例えば電気化学的なセルのためのセパレーターのための細かい粒子の形状にあるフィラーとして、この部分的に凝集した材料は更に粉砕されなくてはならない。
【００４５】
実施例６：
無水エタノール５００ｍｌ中に酸化ジルコニウム（ＤｅｇｕｓｓａのＶＰ２５）  １００ｇを分散する。リチウムエトキシド（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）０．５ｇを添加する。１時間の均質化の後、材料をロータリーエバポレーター中で乾燥するまで蒸発させる。炉中で３５０℃において５時間におよぶ引き続く処理はリチウム化合物の完全な反応を保証する。更なる加工のために、例えば電気化学的なセルのためのセパレーターのための細かい粒子の形状のフィラーとして、この部分的に凝集した材料は更に粉砕されなくてはならない。
【００４６】
実施例７：
水５００ｍｌ中のＡｅｒｏｓｉｌ(R)  ２００  １００ｇ及び炭酸リチウム（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）３ｇの混合物を完全に均質化し、実験室用の噴霧乾燥機において３５０℃までで乾燥する。噴霧エア対酸化物混合物の比は３５０℃での熱風１ｍ３〜１．５ｍ３対分散液１００ｇである。処理した酸化物をサイクロンの下流のガスフィルターにおいて収集する。細かく分割された酸化物粉末は、実施例１〜６において述べられた酸化物とは異なり、使用前に粉砕される必要はない。
【００４７】
実施例８：
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ  Ａ）１０ｍｏｌ及びリチウムエトキシド（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）１．５ｍｏｌの混合物をＨ２／Ｏ２バーナーの、バーナーの火炎へと計量供給する。７〜５０ｎｍの一次粒子サイズ及び２０〜３００ｍ２／ｇの比表面積を有する、リチウムを含有する二酸化ケイ素粒子が１０００℃以上の火炎中で生成される。粒子をサイクロン及びガスフィルターの組み合わせを使用して収集した。このようにして得られた細かく分割された酸化物粉末は更なる処理なしに使用することが可能である。
【００４８】
試験例
実施例１〜８において製造された熱分解酸化物粉末を、必要ならば粉砕の後、過塩素酸リチウムの伝導性の塩を有するポリエチレンオキシド電解質へ２０質量％の割合において混合し、電解質におけるＯ：Ｌｉ比は８：１である。この混合物をＬｉＣｏＯ２の正極材料とグラファイトとの負極材料からなるリチウムセルへ熱分解酸化物粉末フィラーを有するポリマー電解質として組み込む。このセルの充電及び放電挙動は５００サイクルの後に非常に少ない容量の減少を示す。充電電圧を４．１から４．２へ増加させてもバッテリーを損傷しない。セルの負荷容量は０．５Ｃでの放電において総容量における減少が読みとられる。リチウムの輸率をまたそれぞれの電解質に対して測定する。様々な熱分解酸化物粉末で得られた試験結果は表１に示される。比較例１及び２はフィラーなしのポリマー電解質（比較例１）、及びリチウムを含有しないフィラーとしてＡｅｒｏｓｉｌ(R)   ２００を２０質量％含有するポリマー電解質（比較例２）である。
【００４９】
【表１】
0004531567.tif 000002