(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に裏面電極層を形成し、
前記裏面電極層上にｐ型ＣＩＳ系光吸収層を形成し、
前記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備えるＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法において、
前記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層を形成するステップは、Ｉ族元素を含む第１の金属層とＩＩＩ族元素を含む第２の金属層とを少なくとも積層して金属プリカーサー膜を形成するステップと、前記金属プリカーサー膜をセレン化および／または硫化するステップとを備え、
前記金属プリカーサー膜を形成するステップは、前記第１の金属層または第２の金属層のいずれか一方を、アルカリ金属を添加した前記第１または第２の金属層材料を用いる第１の形成ステップとアルカリ金属を実質的に含まない前記材料を用いる第２の形成ステップとをそれぞれ別個に実行することによって形成することを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記基板は、高歪点ガラス、無アルカリガラス、金属または樹脂のいずれかを材料として形成される、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、前記第１の金属層は、Ｃｕ、ＣｕＧａ合金のいずれかで形成され、前記第２の金属層はＩｎで形成される、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記第１の金属層がＣｕＧａ合金層である場合、前記アルカリ金属を含む層は、Ｎａを少なくとも０．５原子数％含むＣｕＧａをターゲットまたは蒸着源として用いて形成される、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記ＣｕＧａのターゲットにおけるＧａ組成は１０〜５０原子数％である、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法において、前記アルカリ金属を実質的に含まない層は、１００原子数ｐｐｍ以下のＮａを含むＣｕＧａをターゲットまたは蒸着源として用いて形成される、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法において、前記アルカリ金属を実質的に含まない層は、１００原子数ｐｐｍ以下のＮａを含むＣｕＧａをターゲットまたは蒸着源として用いて形成される、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記第１の金属層がＣｕＧａ合金層である場合、前記アルカリ金属を含む層はアルカリ金属を含むＣｕＧａを第１のターゲットまたは蒸着源として、前記アルカリ金属を実質的に含まない層はアルカリ金属を実質的に含まないＣｕＧａを第２のターゲットまたは蒸着源として用いて形成され、前記第１および第２のターゲットまたは蒸着源において、ＣｕＧａ合金中のＧａ濃度は実質的に同じである、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記第２の金属層がＩｎ層である場合、前記アルカリ金属を含む層は、Ｎａを少なくとも０．２原子数％含むＩｎをターゲットまたは蒸着源として用いて形成される、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、前記アルカリ金属を実質的に含まない層は、１００原子数ｐｐｍ以下のＮａを含むＩｎをターゲットまたは蒸着源として用いて形成される、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、前記第１の金属層および前記第２の金属層は、スパッタ法、蒸着法またはイオンプレーティング法のいずれかで形成される、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記アルカリ金属はＮａ、Ｋ、Ｌｉのいずれかである、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、前記ｐ型光吸収層を形成するステップと前記ｎ型透明導電膜を形成するステップ間に、ｎ型高抵抗バッファ層を形成するステップを含む、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法に関し、特に、高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を再現性よく製造することが可能な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ｐ型光吸収層としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体を用いた、ＣＩＳ系薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池は、製造コストが比較的低くしかも高い光電変換効率の達成が期待されるため、次世代型太陽電池の有力候補とみなされている。代表的な材料として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）2、ＣｕＩｎＳ2等がある。
【０００３】
ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、ガラス基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体からなるｐ型の光吸収層を形成し、さらにｎ型高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜窓層を形成して構成される。このようなＣＩＳ系薄膜太陽電池において、ガラス基板として青板ガラスを使用した場合、高い光電変換効率を達成できることが報告されている。これは、青板ガラス中に含まれるＩａ族元素のＮａが、ｐ型光吸収層の製膜過程でこの層の中に拡散して行き、キャリア濃度に影響を与えるためであると考えられている。従って、ＣＩＳ系薄膜太陽電池では、従来からｐ型光吸収層へのＮａの導入制御がその光電変換効率を向上させる上で重要な課題である、と認識されている。
【０００４】
ｐ型光吸収層へのＮａの導入制御については、大きく別けて二通りの方法がある。第１の方法は、青板ガラス基板に含まれるＮａがＣＩＳ系ｐ型光吸収層の製膜過程で拡散してｐ型光吸収層中に取り込まれることを利用し、その拡散量を制御する方法である（特許文献１参照）。第２の方法は、ｐ型光吸収層の製膜工程中にＮａの化合物を外部より添加する方法である。この場合、ガラス基板とｐ型光吸収層間にブロック層を設けてガラス基板からのＮａ拡散を抑えるか、あるいはＮａを含有しないガラス基板を用いることにより、基板からのＮａ拡散がない状態を形成した上で、ｐ型光吸収層にＮａの化合物を添加する。これにより、ｐ型光吸収層中のＮａ濃度を制御する（特許文献２、３および非特許文献１参照）。
【０００５】
上記第１の方法は、ガラス基板として青板ガラスを使用することが前提になる。ところが、青板ガラスはその歪点が比較的低く、従って、光電変換効率を上げるために高い製膜温度、例えば５５０℃以上でｐ型光吸収層を形成するとガラス基板が変形するため、製膜温度を高くすることができない、という問題点を有している。高温での製膜処理を行うためには、ガラス基板として、低アルカリガラスである高歪点ガラスまたは無アルカリガラスを使用する必要があるが、これらのガラスは含有アルカリ濃度が低く、あるいはアルカリ成分を含まないため、ｐ型光吸収層に充分なアルカリ成分を供給することができない。
【０００６】
第２の方法は、青板ガラスを用いる必要がないため、上記第１の方法が有する問題点を解決することができる。ところが、この方法では、均一にしかも再現性良くアルカリ元素をｐ型光吸収層中に添加することは難しい。Ｎａ等のアルカリ金属は単独では取り扱いが難しいので、ｐ型光吸収層にアルカリ元素を添加する場合、ＮａＦ等の安定した化合物をスプレー法等で添加する方法や、Ｓｅ原料中にＮａＦを混入させる方法が採用されている。そのため、添加効率が悪く、また、ＮａＦの場合ではＦがｐ型光吸収層形成時に悪影響を及ぼすこともある。更に、スプレー法等でｐ型光吸収層中にＮａＦを添加する方法では、添加される粒子径のばらつき、均一塗布が難しい等の問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−７４９６８号公報
【特許文献２】特開平８−２２２７５０号公報
【特許文献３】特開平８−１０２５４６号公報
【０００８】
【非特許文献１】「The effect of substructure impurities on the electronic conductivity in CIS thin films」12th European photovoltaic solar energy conference J.Holz、 F.Karg、 H.von Philipsborn
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造する場合の上記の問題点を解決する目的でなされたもので、青板ガラスを使用せずに、しかも容易にかつ優れた制御性でアルカリ元素をｐ型光吸収層に添加して高い光電変換効率を達成することが可能な、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明の一態様では、基板上に裏面電極層を形成し、前記裏面電極層上にｐ型ＣＩＳ系光吸収層を形成し、前記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備えるＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法において、前記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層を形成するステップは、Ｉ族元素を含む第１の金属層とＩＩＩ族元素を含む第２の金属層とを少なくとも積層して金属プリカーサー膜を形成するステップと、前記金属プリカーサー膜をセレン化および／または硫化するステップとを備え、前記金属プリカーサー膜を形成するステップは、前記第１の金属層または第２の金属層のいずれか一方を、アルカリ金属を添加した前記第１または第２の金属層材料を用いる第１の形成ステップとアルカリ金属を実質的に含まない前記材料を用いる第２の形成ステップとをそれぞれ別個に実行することによって形成することを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【００１１】
前記の方法において、前記第１の金属層および前記第２の金属層を、スパッタ法、蒸着法またはイオンプレーティング法のいずれかで形成するようにしても良い。
【００１２】
また、前記基板を、高歪点ガラス、無アルカリガラス、金属または樹脂のいずれかを材料として形成しても良い。
【００１３】
また、前記第１の金属層を、Ｃｕ、ＣｕＧａ合金のいずれかで形成し、前記第２の金属層をＩｎで形成しても良い。
【００１４】
また、前記アルカリ金属をＮａ、Ｋ、Ｌｉのいずれかとしても良い。
【００１５】
また、前記第１の金属層がＣｕＧａ合金層である場合、前記アルカリ金属を含む層を、Ｎａを少なくとも０．５原子数％含むＣｕＧａをターゲットまたは蒸着源として用いて形成しても良い。
【００１６】
また、前記ＣｕＧａのターゲットにおけるＧａ組成を２５原子数％としても良い。
【００１７】
また、前記アルカリ金属を実質的に含まない層を、１００原子数ｐｐｍ以下のＮａを含むＣｕＧａをターゲットまたは蒸着源として用いて形成しても良い。
【００１８】
また、前記ｐ型光吸収層を形成するステップと前記ｎ型透明導電膜を形成するステップ間に、ｎ型高抵抗バッファ層を形成するステップを設けても良い。
【００１９】
また、前記第２の金属層がＩｎ層である場合、前記アルカリ金属を含む層を、Ｎａを少なくとも０．２原子数％含むＩｎをターゲットまたは蒸着源として用いて形成しても良い。
【００２０】
このとき、前記アルカリ金属を実質的に含まない層を、１００原子数ｐｐｍ以下のＮａを含むＩｎをターゲットまたは蒸着源として用いて形成しても良い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法では、ｐ型光吸収層を形成するための金属プリカーサー膜がアルカリ元素を含んで形成されている。そのため、金属プリカーサー膜をセレン化／硫化する過程でアルカリ元素が拡散して行き、その結果、一定のアルカリ濃度を有するｐ型光吸収層が形成される。そのため、太陽電池を形成するための基板としてアルカリ元素を含む青板ガラスを使用する必要が無くなるので、高温加熱に耐える基板を使用してｐ型光吸収層の製膜温度を上げることが可能となる。さらに、アルカリ元素は電極材料中に化合物の形でなく金属の形で添加されるので添加効率が高くなる。また、金属プリカーサー膜を形成する場合に、アルカリ金属を添加した膜材料をターゲットあるいは蒸着源として用いて、例えばスパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法で形成することによって、アルカリ金属を金属プリカーサー膜中に均一にしかも再現性良く添加することができる。この結果、高い品質を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を低コストで製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態にかかる方法によって製造された、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図である。図において１はガラス基板であり、低アルカリガラスである高歪点ガラス又は無アルカリガラスが使用される。これらのガラス基板は従来の青板ガラスよりも歪点が５０℃以上高いため、ｐ型光吸収層製膜工程において処理温度を上げることが可能となり、高品質なｐ型光吸収層を形成することができる。なお、基板１として、ガラス以外にステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いても良い。
【００２３】
図１において、２は金属裏面電極層を示す。金属裏面電極層２は０．２〜２μｍの厚さを有し、モリブデン（Ｍｏ）またはチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の高耐蝕性でかつ高融点金属で形成される。
【００２４】
図１において、３はｐ型ＣＩＳ系光吸収層（以下、ｐ型光吸収層）を示し、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族カルコパイライト構造の１〜３μｍの薄膜であり、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2等の多元化合物半導体薄膜が用いられる。ｐ型光吸収層３の代表的な製法は、セレン化／硫化法と多源同時蒸着法の２種類があるが、本発明ではセレン化／硫化法を採用する。セレン化／硫化法では、金属裏面電極層２上に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）を含む積層構造または混晶の金属プリカーサー膜（Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ合金／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金等）をスパッタ法、蒸着法あるいはイオンプレーティング法により形成した後、セレン及び／又は硫黄含有雰囲気中で４００℃程度以上の熱処理を行うことにより、ｐ型光吸収層３を形成する。
【００２５】
本発明では、この金属プリカーサー膜を形成する時点で、スパッタターゲットあるいは蒸着源にＮａ等のアルカリ金属を添加することにより、基板上に形成された金属プリカーサー膜中にアルカリ元素を一定量含有させる。このアルカリ金属は、セレン化／硫化工程における熱処理によりｐ型光吸収層３全体に拡散して、ｐ型光吸収層３に一定濃度のアルカリ元素を含有させる。アルカリ金属を含む金属プリカーサー膜の製造工程については、図２以下を参照して後述する。
【００２６】
図１において、４はｐ型光吸収層３上に形成されるｎ型高抵抗バッファ層を示す。ｎ型高抵抗バッファ層４は、ｎ型の導電性を有する禁制帯幅が広く透明でかつ高抵抗の、膜厚１０〜５０ｎｍ程度の極薄膜である。ｎ型高抵抗バッファ層４はＣｄ、Ｚｎ、Ｉｎを含む化合物により構成され、代表的にはＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、あるいはこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）で形成される。一般的には溶液成長法（ＣＢＤ法）により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）も適用可能である。ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。
【００２７】
図１において、５はｎ型透明導電膜窓層であり、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く、透明でかつ低抵抗の膜厚０．０５から２．５μｍの透明導電膜である。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜で形成される。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。ｎ型透明導電膜窓層５はスパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）、ＭＯＣＶＤ法等で形成される。
【００２８】
図２の（ａ）〜（ｆ）は、図１に示すｐ型光吸収層３の製造工程を説明するための図であって、特に、金属プリカーサー膜３０ａ〜３０ｆの製造方法を説明する。図２に示す各実施形態は、金属裏面電極層２を形成する金属としてＭｏを用い、金属プリカーサー膜を形成するにあたって、ＣｕＧａターゲットにアルカリ金属としてＮａを添加した場合を示している。しかしながら、本発明はこれらの材料に限定されるものではなく、例えば、金属裏面電極の材料としては、Ｍｏ以外にＴｉ、Ｃｒ等が有り、スパッタターゲットに添加するアルカリ金属としては、Ｎａ以外に、Ｋ、Ｌｉ等がある。
【００２９】
図２の（ａ）〜（ｃ）に示す実施形態は、ＣｕＧａ−Ｉｎの金属プリカーサー膜３０ａ〜３０ｃを形成する工程を示す。図２の（ａ）に示す実施形態では、無アルカリあるいは低アルカリガラスを材料とする基板１上にＭｏをスパッタして金属裏面電極２を形成する。次に、アルカリ金属、例えばＮａ金属を一定量含ませたＣｕＧａターゲットを用いてスパッタを行い、金属裏面電極２上にＮａ等のアルカリ金属を含んだＣｕＧａの合金層３１を形成する。その後、アルカリ金属を実質的に含まないＣｕＧａターゲットを用いてスパッタを行い、アルカリ金属を含むＣｕＧａ層３１上にアルカリ金属を実質的に含まないＣｕＧａ層３２を形成する。その上で、Ｉｎターゲットを用いてＩｎ層３３をスパッタにより形成する。
【００３０】
なお、Ｎａ等のアルカリ金属を実質的に含まないＣｕＧａターゲットとは、ターゲット材料に積極的にアルカリ金属を添加しないことを意味しているが、実際は非常に低濃度、例えば１原子数ｐｐｍ〜１００原子数ｐｐｍ程度のアルカリ金属を含んでいる。しかしながらこの程度のアルカリ金属濃度ではｐ型光吸収層に対して殆ど影響を及ぼさないので、本明細書ではアルカリ金属を実質的に含まないターゲットあるいは層として言及する。
【００３１】
図２の（ｂ）に示す実施形態では、Ｍｏの裏面電極２上にまずＮａを含まないＣｕＧａ層３２を形成し、その後、Ｎａを含むＣｕＧａ層３１を形成し、その後Ｉｎ層３３を形成することにより、金属プリカーサー膜３０ｂを形成する。図２の（ｃ）に示す実施形態では、ガラス基板１上にＭｏの金属裏面電極層２を形成し、その後Ｎａを含まないＣｕＧａターゲットを用いてＣｕＧａ層３２を形成し、Ｎａを含むＣｕＧａターゲットを用いてＮａを含むＣｕＧａ層３１を形成し、更に、Ｎａを含まないＣｕＧａターゲットを用いてＣｕＧａ層３２を形成する。更にその後、Ｉｎターゲットをスパッタして、Ｉｎ層３３を形成することにより、金属プリカーサー膜３０ｃを形成する。
【００３２】
図２の（ｄ）〜（ｆ）は、ＣｕＧａ−Ｃｕ−Ｉｎの金属プリカーサー膜３０ｄ〜３０ｆを形成する工程を示す。図２の（ｄ）に示す実施形態では、金属の裏面電極２上にＮａを含むＣｕＧａ層３１を形成し、次にＮａを含まないＣｕＧａ層３２を形成し、層３２上にＣｕのターゲットを用いてＣｕ層３４を形成した後、Ｉｎ層３３を形成する。これによって、Ｎａを含む金属プリカーサー膜３０ｄを形成する。
【００３３】
図２の（ｅ）に示す実施形態では、金属裏面電極２上にまず、Ｎａを含まないＣｕＧａ層３２を形成した後、Ｎａを含むＣｕＧａ層３１を形成し、その後、図（ｄ）に示す実施形態と同様にしてＣｕ層３４およびＩｎ層３３を形成する。図（ｆ）に示す実施形態では、図（ｅ）に示す例において、Ｎａを含むＣｕＧａ層３１とＣｕ層３４との間に更にＮａを含まないＣｕＧａ層３２を介在させている。図２の（ａ）〜（ｆ）においては、ＣｕＧａターゲット中のＧａ濃度は１０〜５０％の範囲で且つ、その濃度は略同一としている。これにより、Ｎａ量を変えた場合でもＧａ濃度を一定に保つことができる。
【００３４】
図３の（ａ）〜（ｆ）は、ＩｎターゲットにＮａを添加することによって、Ｎａを含んだ金属プリカーサー膜１３０ａ〜１３０ｆを形成する例を示している。図３（ａ）に示す例では、スパッタターゲットとしてＣｕＧａ、Ｎａを含むＩｎ、Ｎａを含まないＩｎの３種類が使用され、この順でスパッタを行うことにより、Ｎａを含んだ金属プリカーサー膜１３０ａが形成される。図３の（ｂ）に示す例では、スパッタターゲットとしてＣｕＧａ、Ｉｎ、Ｎａを含むＩｎが使用され、この順でスパッタを行うことによりＮａを含んだ金属プリカーサー膜１３０ｂが形成される。図３の（ｃ）に示す例では、スパッタターゲットとしてＣｕＧａ、第１のＩｎ、Ｎａを含むＩｎ、第２のＩｎを使用し、この順でスパッタを行うことにより、Ｎａを含んだ金属プリカーサー膜１３０ｃが形成される。
【００３５】
図３の（ｄ）に示す例では、スパッタターゲットとして、ＣｕＧａ、Ｃｕ、Ｎａを含むＩｎ、Ｎａを含まないＩｎを使用しこの順でスパッタを行うことにより、Ｎａを含んだ金属プリカーサー膜１３０ｄが形成される。図３の（ｅ）に示す例では、スパッタターゲットとして、ＣｕＧａ、Ｃｕ、Ｎａを含まないＩｎ、Ｎａを含んだＩｎを使用しこの順でスパッタを行うことにより、Ｎａを含んだ金属プリカーサー膜１３０ｅが形成される。図３の（ｆ）に示す例では、スパッタターゲットとして、ＣｕＧａ、Ｃｕ、Ｎａを含まないＩｎ、Ｎａを含むＩｎおよびＮａを含まないＩｎを使用し、この順でスパッタを行うことによりＮａを含む金属プリカーサー膜１３０ｆが形成される。
【００３６】
図４の（ａ）〜（ｆ）は、ＣｕターゲットにＮａを添加することによって、Ｎａを含んだ金属プリカーサー膜２３０ａ〜２３０ｆを形成する例を示している。図４（ａ）に示す例では、スパッタターゲットとして、ＣｕＧａ、Ｃｕ、Ｎａを含んだＣｕおよびＩｎを使用しこの順でスパッタを行うことにより、Ｎａを含む金属プリカーサー膜２３０ａが形成される。図４（ｂ）に示す例では、スパッタターゲットとして、ＣｕＧａ、Ｎａを含むＣｕ、Ｎａを含まないＣｕおよびＩｎを使用してこの順でスパッタを行うことにより、Ｎａを含む金属プリカーサー膜２３０ｂが形成される。図４（ｃ）に示す例では、スパッタターゲットとして、ＣｕＧａ、Ｃｕ、Ｎａを含むＣｕ、Ｎａを含まないＣｕ、Ｉｎを使用してこの順でスパッタを行うことにより、Ｎａを含む金属プリカーサー膜２３０ｃが形成される。
【００３７】
図４（ｄ）に示す例では、スパッタターゲットとして、Ｎａを含まないＣｕ、Ｎａを含むＣｕおよびＩｎを用いてこの順でスパッタを行うことにより、Ｎａを含んだＣｕ−Ｉｎ合金の金属プリカーサー膜２３０ｄが形成される。図４の（ｅ）に示す例では、スパッタターゲットとして、Ｎａを含んだＣｕ、Ｎａを含まないＣｕ、Ｉｎを使用してこの順でスパッタを行うことにより、Ｎａを含んだ金属プリカーサー膜２３０ｅが形成される。図４の（ｆ）に示す例では、スパッタターゲットとして、Ｎａを含まないＣｕ、Ｎａを含むＣｕ、Ｎａを含まないＣｕおよびＩｎを用いてこの順でスパッタを行うことにより、金属プリカーサー膜２３０ｆを形成している。
【００３８】
図５は、図２の（ａ）に示す構造の金属プリカーサー膜３０ａを形成するための工程を示す図である。図において１００はスパッタ装置を示し、複数のターゲット１０２、１０４、１０６が設置される。ターゲット１０２はＮａを含んだＣｕＧａであり、ターゲット１０４はＮａを含まないＣｕＧａであり、ターゲット１０６はＩｎで構成される。Ｍｏの金属裏面電極層２を形成したガラス基板１は、各ターゲット位置を順に移動するように構成されている。ガラス基板１はまずターゲット１０２の下方でＮａを含んだＣｕＧａのスパッタを受けることにより、Ｍｏ層２上にＮａを含んだＣｕＧａ層３１が形成される。ガラス基板１は次にターゲット１０４の下方まで運ばれて、Ｎａを含まないＣｕＧａターゲットのスパッタを受け、Ｎａを含むＣｕＧａ層３１上にＮａを含まないＣｕＧａ層３２が形成される。その後、ターゲット１０６の下方まで運ばれてＩｎのスパッタを受け、Ｎａを含まないＣｕＧａ層３２上にＩｎ層３３が形成される。
【００３９】
以上のようにして、Ｎａを含んだＣｕＧａ−Ｉｎの金属プリカーサー膜３０ａが金属裏面電極２上に形成されると、この基板は次にセレン化／硫化工程を経ることによってｐ型ｐ型光吸収層３に変換される。
【００４０】
図６は、セレン化／硫化工程を実行するための反応炉２００を示す。金属裏面電極層２上にＮａを含んだ、例えばＣｕＧａ−Ｉｎの金属プリカーサー膜３０ａを形成したガラス基板１を反応炉２００内に収容し、４００℃程度に維持しながら希釈Ｈ２Ｓｅガスを炉内に充填し、その後ガスを希釈Ｈ２Ｓガスに入れ替えることにより、ｐ型のＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２を形成する。このとき、金属プリカーサー膜３０ａに含まれていたＮａは熱処理によってｐ型光吸収層３全体に拡散する。
【００４１】
図５に示す実施形態では、金属プリカーサー膜３０ａを形成するためにスパッタ法を用いているが、本発明はスパッタ法に限定されるものではなく、蒸着法あるいはイオンプレーティング法等を採用することも可能である。これらの場合も、ターゲットあるいは蒸着源として、Ｎａ金属を添加した膜材料と、Ｎａ金属を積極的に添加しない膜材料とを用いて、多段階で金属プリカーサー膜を形成する。
【００４２】
以上に説明したように、金属プリカーサー膜へのＮａの添加は、金属プリカーサー膜材料に金属Ｎａを添加したものをターゲットあるいは蒸着源として用いて行われるので、ＮａＦ等の化合物の形で添加する場合に比べて添加効率が向上し、さらにＮａ以外の元素を含まないので、取り込まれたＮａ以外の元素がｐ型光吸収層に悪影響を与えると言う事態が発生しない。また、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法を用いて金属プリカーサー膜を形成するため、スプレー法で形成する場合とは異なり、所望の濃度のアルカリ金属を均一に含んだｐ型光吸収層を容易に形成することができる。
【００４３】
さらに、一定量のＮａが添加されたターゲット材料とＮａを実質的に含まないターゲット材料とを用いた少なくとも二段階のスパッタ、蒸着、イオンプレーティングによって金属プリカーサー膜を形成するために、ｐ型光吸収層３に添加するＮａ量を自在に制御することができる。
【００４４】
以下に、本発明の方法に従ってＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造した実験例１および２について、その効果と共に説明する。何れの実験例も表１に示すプロセス条件においてＣＩＳ系薄膜太陽電池が形成された。
【００４５】
【表１】
0004540724.tif 000002
【００４６】
ＣｕＧａターゲット中のＮａ濃度は表２に示す通りである。
【表２】
0004540724.tif 000003
【００４７】
［実験例１］
実験に用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池では、図２の（ｂ）に示す構造の金属プリカーサー膜３０ｂが形成された。即ち、ガラス基板１上にＭｏの金属裏面電極２を形成した後、スパッタ法によって低Ｎａ濃度ＣｕＧａ層３２、高Ｎａ濃度ＣｕＧａ層３１、Ｉｎ層３３を形成し、その後、表１のプロセス条件に従ってセレン化／硫化法を実行してＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２のｐ型光吸収層３を形成した。その後、さらに表１のプロセス条件に従って、ｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜窓層５を形成し、ＣＩＳ系薄膜太陽電池を構成した。低ＮａターゲットのＮａ濃度は１０原子数ｐｐｍに固定し、高Ｎａターゲットの濃度を表２の４種類に設定し、高Ｎａ濃度のＣｕＧａ層３１、低Ｎａ濃度ＣｕＧａ層３２の膜厚比を変化させた。この場合の実験結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
0004540724.tif 000004
【００４９】
表３より明らかなように、ＣｕＧａターゲット中のＮａ濃度を制御することによって、１４％以上の高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることができた。一方、低Ｎａ濃度のＣｕＧａ層３２を形成することなく、高Ｎａ濃度のＣｕＧａ層３１のみを形成した場合でも高い光電変換効率を得られる条件があるが（高Ｎａターゲットの濃度が０．５原子数％と１原子数％の場合等）、この場合はターゲット中のＮａ量を再現性良く制御することが技術的にかなり難しく、製品の歩留まりを悪化させ、製造コストを上昇させる結果となる。従って、金属プリカーサー膜中のＣｕＧａ層は、高Ｎａ濃度のＣｕＧａ層と、低Ｎａ濃度（Ｎａ無し）のＣｕＧａ層との少なくとも２層構造で形成することが好ましい。また、表３の光電変換効率から、高Ｎａ濃度ＣｕＧａターゲット中のＮａ濃度としては、０．５原子数％以上が望ましいことがわかる。さらに、ＣｕＧａターゲット中のＧａ濃度を同じ（２５原子数％）としているため、膜厚を変更してもＧａ濃度に変化はない。
【００５０】
［実験例２］
実験に用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池は、実験例１と同様の構造を有し、同じ製造工程を経て構成された。即ち、ガラス基板１上にＭｏの金属裏面電極２を形成した後、スパッタ法によって低Ｎａ濃度ＣｕＧａ層３２、高Ｎａ濃度ＣｕＧａ層３１、Ｉｎ層３３を形成し（図２（ｂ）参照）、その後、表１のプロセス条件に従ってセレン化／硫化法を実行してＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２のｐ型光吸収層３を形成した。その後、さらに表１のプロセス条件に従って、ｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜窓層５を形成し、その光電変換効率を測定した。
【００５１】
実験例２では、低Ｎａターゲットの濃度として表２に示す３種類を選択し、高Ｎａターゲットの濃度は１原子数％で固定し、低Ｎａ濃度ＣｕＧａ層、高Ｎａ濃度ＣｕＧａ層の膜厚比を変化させた。この場合の実験結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
0004540724.tif 000005
【００５３】
表４より明らかなように、低Ｎａ濃度ＣｕＧａ層の膜厚と高Ｎａ濃度ＣｕＧａ層の膜厚を制御することによって、１４％以上の高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を形成することができた。低Ｎａ濃度ＣｕＧａターゲット中のＮａ濃度としては、１〜１００原子数ｐｐｍ（０．０１原子数％）で差がない。従って、低Ｎａ濃度ターゲット中のＮａ濃度は１００原子数ｐｐｍ以下に抑えれば良い。
【００５４】
以下に、本発明の方法に従ってＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造した実験例３および４について、その効果と共に説明する。何れの実験例も表１に示すプロセス条件においてＣＩＳ系薄膜太陽電池が形成された。実験例３および４では、実験例１および２とは異なって、Ｉｎターゲット中にＮａを添加してｐ型光吸収層を形成した。
【００５５】
Ｉｎターゲット中のＮａ濃度は表５に示す通りである。
【表５】
0004540724.tif 000006
【００５６】
［実験例３］
実験に用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池では、図３の（ａ）に示す構造の金属プリカーサー膜１３０ａが形成された。即ち、ガラス基板１上にＭｏの金属裏面電極２を形成した後、スパッタ法によってＣｕＧａ層、高Ｎａ濃度Ｉｎ層、低Ｎａ濃度Ｉｎ層を形成し、その後、表１のプロセス条件に従ってセレン化／硫化法を実行してＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２のｐ型光吸収層３を形成した。その後、さらに表１のプロセス条件に従って、ｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜窓層５を形成し、ＣＩＳ系薄膜太陽電池を構成した。低ＮａターゲットのＮａ濃度は１０原子数ｐｐｍに固定し、高Ｎａターゲットの濃度を表５の４種類に設定し、高Ｎａ濃度のＩｎ層、低Ｎａ濃度のＩｎ層の膜厚比を変化させた。この場合の実験結果を表６に示す。
【００５７】
【表６】
0004540724.tif 000007
【００５８】
表６より明らかなように、Ｉｎターゲット中のＮａ濃度を制御することによって、１４％以上の高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることができた。一方、低Ｎａ濃度のＩｎ層を形成することなく、高Ｎａ濃度のＩｎ層のみを形成した場合でも高い光電変換効率を得られる条件があるが（高Ｎａターゲットの濃度が０．２原子数％と０．５原子数％の場合等）、この場合はターゲット中のＮａ量を再現性良く制御することが技術的にかなり難しく、製品の歩留まりを悪化させ、製造コストを上昇させる結果となる。従って、金属プリカーサー膜中のＩｎ層は、高Ｎａ濃度のＩｎ層と、低Ｎａ濃度（Ｎａ無し）のＩｎ層との少なくとも２層構造で形成することが好ましい。また、表６の光電変換効率から、高Ｎａ濃度Ｉｎターゲット中のＮａ濃度としては、０．２原子数％以上が望ましいことがわかる。
【００５９】
［実験例４］
実験に用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池は、実験例３と同様の構造を有し、同じ製造工程を経て構成された。即ち、ガラス基板１上にＭｏの金属裏面電極２を形成した後、スパッタ法によってＣｕＧａ層、高Ｎａ濃度Ｉｎ層、低Ｎａ濃度Ｉｎ層を形成し（図３（ａ）参照）、その後、表１のプロセス条件に従ってセレン化／硫化法を実行してＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２のｐ型光吸収層３を形成した。その後、さらに表１のプロセス条件に従って、ｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜窓層５を形成し、その光電変換効率を測定した。
【００６０】
実験例４では、低Ｎａターゲットの濃度として表５に示す３種類を選択し、高Ｎａターゲットの濃度は０．５原子数％で固定し、低Ｎａ濃度Ｉｎ層、高Ｎａ濃度Ｉｎ層の膜厚比を変化させた。この場合の実験結果を表７に示す。
【００６１】
【表７】
0004540724.tif 000008
【００６２】
表７より明らかなように、低Ｎａ濃度Ｉｎ層の膜厚と高Ｎａ濃度Ｉｎ層の膜厚比を制御することによって、１４％以上の高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を形成することができた。低Ｎａ濃度Ｉｎターゲット中のＮａ濃度としては、１〜１００原子数ｐｐｍ（０．０１原子数％）で差がない。従って、低Ｎａ濃度ターゲット中のＮａ濃度は１００原子数ｐｐｍ以下に抑えれば良い。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施形態にかかる方法によって製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池の概略断面図。
【図２】ＣｕＧａターゲット中にＮａを添加した場合の金属プリカーサー膜の構造を説明するための概略断面図。
【図３】Ｉｎターゲット中にＮａを添加した場合の金属プリカーサー膜の構造を説明するための概略断面図。
【図４】Ｃｕターゲット中にＮａを添加した場合の金属プリカーサー膜の構造を説明するための概略断面図。
【図５】金属プリカーサー膜を形成する工程を説明するための図。
【図６】セレン化／硫化法に使用される反応炉の概略構成を示す図。
【符号の説明】
【００６４】
１    無アルカリまたは低アルカリのガラス基板
２    金属裏面電極層
３    ｐ型光吸収層
４    ｎ型高抵抗バッファ層
５    ｎ型透明導電膜窓層
３０ａ〜３０ｆ    金属プリカーサー膜
３１    Ｎａを含むＣｕＧａ層
３２    Ｎａを含まないＣｕＧａ層
３３    Ｉｎ層
３４    Ｃｕ層
１００    スパッタ装置
１０２    Ｎａを含むＣｕＧａターゲット
１０４    Ｎａを含まないＣｕＧａターゲット
１０６    Ｉｎターゲット
１３０ａ〜１３０ｆ    金属プリカーサー膜
２３０ａ〜２３０ｆ    金属プリカーサー膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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