(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0004579111.tif 000004
［式中、Ｒ1は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ2及びＲ3は水素原子又はアルキル基、ｍは０又は１〜１０の自然数、ｎは２〜１０の自然数、＊はその炭素がＲもしくはＳ体（該炭素がアミノ酸残基に属する場合にはＬもしくはＤ体）に対応する光学活性エナンチオマーを示す］
で表わされる化合物及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種の非対称型アゾベンゼン誘導体を有効成分とするゾル−ゲル相互間の相転移性機能材。
【請求項２】
一般式
【化２】
0004579111.tif 000005
［式中、Ｒ1は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ2及びＲ3は水素原子又はアルキル基、ｍは０又は１〜１０の自然数、ｎは２〜１０の自然数、＊はその炭素がＲもしくはＳ体（該炭素がアミノ酸残基に属する場合にはＬもしくはＤ体）に対応する光学活性エナンチオマーを示す］
で表わされる化合物及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種の非対称型アゾベンゼン誘導体を溶媒に溶解させた溶液由来のゲル又はゾルに光を照射することを特徴とするゾル−ゲル相互間の相転移の制御方法。
【請求項３】
光に紫外線を用いてゲルからゾルへの相転移を行わせる請求項２記載の方法。
【請求項４】
光に可視光を用いてゾルからゲルへの相転移を行わせる請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
溶媒が水、有機溶媒、それらの混合溶媒である請求項２ないし４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相転移性機能材及びそれに対し光を用いてゾル−ゲル相互間の相転移の制御を行わせる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年ゾル−ゲル制御方法の発展に伴って様々な分野で新材料を用いた開発が行われてきており、物体の接着性の制御、ガラスの透明度の制御、製造物の成形、口腔用組成物の制御、液晶表示素子の製造手法に応用されている。
ゾル−ゲル制御方法としては、熱による制御が主流であり、これまで多数の提案がなされている（特許文献１〜７参照）。これらは熱による分子間相互作用の変化を利用した手法によるものである。また、周りの環境、例えばイオン濃度やｐＨ変化を利用したゾル−ゲル制御方法も利用されている（特許文献８参照）。
しかし、これらの手法は、マクロ領域のゾル−ゲル制御については簡便で有用であるものの、温度変化に敏感な微細領域のゾル−ゲル制御に利用するには難がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−８７１２８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２００３−３３７３２５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開２００３−３２７５２０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開２００３−２２１３２０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開２００３−１８５１５５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００１−２９００６２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開平０５−１８１１６９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】特開平１１−２５３７９２号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、このような事情のもとで、微細な領域のゾル−ゲル転移制御が可能であるゾル−ゲル相互間の相転移性機能材や、微細な領域のゾル−ゲル相互間の相転移の制御方法を提供すること、特に工業的操作性を考慮して水溶液系においてもかかる課題を達成しうるハイドロゾルゲル材料およびその制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記した好ましい相転移性機能材について鋭意研究を重ねた結果、分子系の有望なものとしてアゾベンゼン誘導体に着目し、その構造と化学的及び物理的特性を検討していったところ、特定の非対称型のものが適切な条件下で自己組織化し、ゾル−ゲル化を可逆的に行わせるのが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）  一般式（Ｉ）
【化１】
0004579111.tif 000002
［式中、Ｒ1は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ2及びＲ3は水素原子又はアルキル基、ｍは０又は１〜１０の自然数、ｎは２〜１０の自然数、＊はその炭素がＲもしくはＳ体（該炭素がアミノ酸残基に属する場合にはＬもしくはＤ体）に対応する光学活性エナンチオマーを示す］
で表わされる化合物及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種の非対称型アゾベンゼン誘導体を有効成分とする、ゾル−ゲル相互間の相転移性機能材。
（２）  一般式（Ｉ）
【化２】
0004579111.tif 000003
［式中、Ｒ1は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ2及びＲ3は水素原子又はアルキル基、ｍは０又は１〜１０の自然数、ｎは２〜１０の自然数、＊はその炭素がＲもしくはＳ体（該炭素がアミノ酸残基に属する場合にはＬもしくはＤ体）に対応する光学活性エナンチオマーを示す］
で表わされる化合物及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種の非対称型アゾベンゼン誘導体を溶媒に溶解させた溶液由来のゲル又はゾルに光を照射することを特徴とするゾル−ゲル相互間の相転移の制御方法。
（３）  光に紫外線を用いてゲルからゾルへの相転移を行わせる前記（２）記載の方法。
（４）  光に可視光を用いてゾルからゲルへの相転移を行わせる前記（２）又は（３）記載の方法。
（５）  溶媒が水、有機溶媒、それらの混合溶媒である前記（２）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
【０００７】
本発明の相転移性機能材は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種の非対称型アゾベンゼン誘導体を有効成分とし、この誘導体は光応答性の分子骨格としてアゾベンゼン構造を有し、ゾル−ゲル相互間の転移、すなわちゾルからゲルへの転移や、ゲルからゾルへの転移を可能ならしめ、特に該構造を特異なものとする、アゾベンゼンの片側に結合するペプチド残基による非対称性が、これらの転移を一層助長させる要因となっている。
一般式（Ｉ）の化合物において、該式中のＲ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基等であり、アルキル基としては低級アルキル基、さらには炭素数４以下のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基やシクロペンチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基やナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基やフェネチル基等が挙げられ、中でも特に入手しやすいアミノ酸の構成員をなすものがよい。
Ｒ2やＲ3における炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基等が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。
ｍは０であるか、あるいは１〜１０の範囲の自然数であるのが好ましい。
ｎは２〜１０の範囲の自然数であるのが好ましい。
＊は、それを付した炭素がＲもしくはＳ体に対応するか、あるいは該炭素がアミノ酸残基に属する場合にはＬもしくはＤ体に対応する光学活性エナンチオマーであることを示す。
一般式（Ｉ）の化合物の塩としては、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０００８】
上記非対称型アゾベンゼン誘導体は、それとともに溶媒を用いることによってゾルやゲルの形態を発現させることができるようになる。
【０００９】
このように、ゾル−ゲル相互間の相転移、すなわちゾルからゲルへの相転移（これをゲル化転移ともいう）やゲルからゾルへの相転移（これをゾル化転移ともいう）は、溶媒の存在下で行われる。
この溶媒は非対称型アゾベンゼン誘導体を溶解しうるものであればよく、このようなものとしては、例えば水、アルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルピロリジノンなどが挙げられる。
これらの溶媒は、１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよく、特に２種又は３種を組み合わせた混合溶媒として用いるのがよい。この混合溶媒としては、水と上記各種有機溶媒とからなるもの、中でも水とジメチルルスルホキシドとからなる水溶液系のものが好ましい。
この水と上記各種有機溶媒とからなる混合溶媒の体積比は、好ましくは１：１００〜１００：１、中でも１：２〜２：１の範囲で選ばれる。
【００１０】
ゾル−ゲル相互間の相転移、すなわちゲル化転移やゾル化転移は、光照射により有効に制御することが可能であり、照射光としては紫外〜可視光領域のものが好ましい。
照射光の強度は、通常１μＷ〜１Ｗ、好ましくは２０μＷ〜１００ｍＷ、中でも１〜３０ｍＷの範囲で選ばれる。
照射時間は、通常、数秒〜３０分の範囲である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の熱制御等の制御方法では困難な、微細領域のゾル−ゲル転移制御を、光により効率よく行えるようになる。光制御は、波長を適宜選択することができるため、精密な制御が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内で変更及び他の態様又は実施例はすべて本発明に含まれる。
なお、実施例中の単位Ｌはリットルを意味する。
【実施例１】
【００１３】
次の式
Φ−Ｎ＝Ｎ−Φ−［（ＣＯ）−ＮＨ−ＣＨ（ｉＰｒ）］2−ＣＯＯＨ
（式中のｉＰｒはイソプロピル基であり、アゾ基と−（ＣＯ）−基とは互いにｐ位に位置する）
で表わされる非対称アゾベンゼン誘導体１ｍｇをジメチルスルホキシド１００μｌに溶解し、さらに水１００μｌを加えた。得られた溶液は若干濁っているので、濁りを５０℃で１０分間加熱して溶解させた。その結果、１／１体積比の水／ジメチルスルホキシド混合溶媒に非対称アゾベンゼン誘導体の分子が（１．２）×１０-3ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したことになる。
このようにして調製された溶液を２５℃で放置すると、ゲルが形成された（図１中の（ａ）参照）。
次いで、得られたゲルを厚さ１ｃｍのセル中に導入し、その光異性化を以下のとおり行った。
光源として超高圧水銀灯（ＵＳＨＩＯ社製、型式：ＵＳＨ−５００Ｄ、５００Ｗ）を用い、先ず紫外透過・可視吸収フィルターで３６５ｎｍ（約３ｍＷ）紫外線を３０分照射してゲルからゾル（流動状態）へ転移させた（図１中の（ｂ）参照）。さらに紫外透過・可視吸収フィルターで４３６ｎｍの光（約３ｍＷ）を５分照射してゾルからゲル（固形状態）へ転移させた（図１中の（ｃ）参照）。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明は、光学材料、粘性材料、マイクロ流路、マイクロカプセル、インクジェットプリンター、センサー、分子バルブ、分子潤滑剤、分散剤、医療技術、電気製品、測定機器等の技術分野に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の非対称アゾベンゼン誘導体の光ゾルゲル転移の模式図。
【図１】
0004579111.tif 000006