(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒体を有する反応室内に、還元作用を有する炭化水素化合物と共に、窒素酸化物を含有し、酸素濃度が５〜１５％の排ガスを導入する、ＮＯxをＮ２に還元する窒素酸化物の処理方法において、前記触媒体が、陽極酸化可能なアルミニウム又はアルミニウム合金表面を有する基体を陽極酸化し、次いで順次水和処理及び焼成処理をし、表面にアルマイト皮膜を形成してなる線状触媒体及び/又は板状触媒体であると共に、前記還元反応が、５００℃を超え７００℃以下の温度でなされる事を特徴とする窒素酸化物の処理方法。
【請求項２】
前記反応室の後段で、酸化触媒を用いた酸化反応を行わせる、請求項１に記載された窒素酸化物の処理方法。
【請求項３】
前記反応室の前段で粒状物質を除去する、請求項１又は２に記載された窒素酸化物の処理方法。
【請求項４】
前記炭化水素の添加を、反応温度が５００〜５５０℃でＮＯxの低減率が最大となるように添加する、請求項１〜３の何れかに記載された窒素酸化物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒素酸化物の処理方法に関し、特に、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる窒素酸化物を低減するのに適した、窒素酸化物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の燃焼器から排出される窒素酸化物は、人体や環境に有害な大気汚染物質であり、その低減が望まれている。なかでも、主な大気汚染源となっているディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）に対しては、これまで、三元触媒法、ＮＨ３を用いる選択的接触還元法、種々の金属を担持したゼオライト及び白金や銅などを担持したアルミナ触媒法などが知られている。しかしながら、実際の排ガス中には高濃度の酸素が含まれていたり大量の水蒸気や硫黄酸化物が共存するために、これらの従来法においては触媒の劣化が起こり実用上満足できるものではない上、脱硝触媒として貴金属を使用することが多いために触媒体が高価となるという欠点があった。
【０００３】
かかる欠点は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一方または双方の含有量が０．５ｗｔ％以下で、一定の細孔半径と細孔容積を有するアルミナ触媒を用いる事によって改善された（特許文献１、２）が、これらの触媒の調製に際する製造条件の制御が容易であると言えるものではない上、反応器に充填すると反応器内の温度分布を均一にすることが困難であるという公知の欠点が生じる。そこで、これをゼオライトなどの担体に担持させると（特許文献３）、触媒体の製造が煩雑となる上反応させる排ガスの温度を５００℃以下に制御する必要が生じるという欠点があった。また、実施例では、硫黄濃度が数十ｐｐｍ程度に過ぎない軽油が使用されており、硫黄が１００ｐｐｍ以上含有される場合に付いては全く検討されていない（特許文献３の段落［００１３］参照）。
【特許文献１】特開平０６−２０５９４１号公報
【特許文献２】特開平０７−１３６４６６号公報
【特許文献３】特開平１０−１１３５５８号公報
【０００４】
更に、吉成らは、アルミナ触媒を用い、メタノールを還元剤とする酸化窒素の除去における硫黄の存在の影響を検討し、排ガス中の硫黄含有量が１００ｐｐｍ以上であると、５〜１０時間で初期除去率７０％であったものが４０％に減少することを報告している（非特許文献１、第３図参照）。
【非特許文献１】吉成  知博、アルミナ触媒の定量式ディーゼルエンジン排ガスＮＯｘ除去への適用、触媒、３９，２２２−２２７（１９９７）
【０００５】
そこで、本発明者らは係る従来の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、触媒金属をつけない、線状又は板状のアルマイト脱硝触媒体を使用した場合には、反応器内の温度分布を容易に均一にすることができるだけでなく５００℃を越える反応温度とすることができる上、高濃度の酸素雰囲気下であったり、大量の水蒸気や１００ｐｐｍを越える硫黄酸化物が共存する場合であっても、触媒の高活性が長時間維持され、経時劣化が見られないことを見いだし、本発明に到達した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、高濃度の酸素雰囲気下でも効率良く窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素に還元することができると共に、排ガス中に高濃度の硫黄酸化物や水蒸気が存在する場合であっても、長期間にわたり、前記還元反応効率が低下する事のない窒素酸化物の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、触媒体を有する反応室内に、還元作用を有する炭化水素化合物と共に、窒素酸化物を含有し、酸素濃度が５〜１５％の排ガスを導入する、ＮＯxをＮ２に還元する窒素酸化物の処理方法において、前記触媒体が、陽極酸化可能なアルミニウム又はアルミニウム合金表面を有する基体を陽極酸化し、次いで順次水和処理及び焼成処理をし、表面にアルマイト皮膜を形成してなる線状触媒体及び/又は板状触媒体であると共に、前記還元反応が、５００℃を超え７００℃以下の温度でなされる事を特徴とする窒素酸化物の処理方法である。
本発明では、上記還元反応で生じる一酸化炭素を処理するために、前記反応室の後段で、酸化触媒を用いて酸化反応を行わせることが好ましく、また、前記反応室内のアルミナ触媒の活性を低下させないために、前記反応室の前段で排ガス中の粒状物質を除去することが好ましい。
本発明の上記の方法は、粒状物質を除去する手段、ＮＯｘをＮ２に還元する手段、及び一酸化炭素をＣＯ２に酸化する手段をこの順に配すると共に、前記ＮＯｘをＮ２に還元する手段が、陽極酸化し、次いで順次水和処理及び焼成処理することによって形成されたアルマイト被膜を表面に有する、線状触媒体及び／又は板状触媒体を内部に配してなる反応装置によって実現することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高濃度の酸素雰囲気下でも効率良く窒素酸化物を窒素に還元できる上、排ガス中に高濃度の硫黄酸化物や水蒸気が存在しても上記還元反応の効率が経時によって変化することがないので、発電所やディーゼル車からの排ガス中に存在する窒素酸化物を効率良く除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、窒素酸化物を窒素に還元する反応室の内部に、アルマイト皮膜が形成された線状触媒体及び／又は板状触媒体を有していることが必要であるが、この触媒体は反応室と一体化されていることが好ましく、特に反応室の内壁自体も上記触媒体となっていることが好ましい。このアルマイト皮膜は、陽極酸化可能な表面を有する媒体を陽極酸化した後、順次水和処理及び焼成処理をして形成させたものである必要がある。
【００１０】
表面にアルマイト皮膜を形成してなる上記触媒体のための基体は、表面に陽極酸化可能なアルミニウム又はアルミニウム合金の層を４０μｍ以上有する限り特に限定されるものではないが、基体全体がアルミニウム又は陽極酸化可能なアルミニウム合金であることが好ましい。又、基体の形状は、線状又は板状（リボン状も含む）であれば、その長さや形状が特に限定されるものではないが、プレート状、メッシュ状またはハニカム状等の基体であることが好ましく、特にこれらの基体が反応器と一体的に形成されている事が好ましい。
【００１１】
触媒体の基体表面であるアルミニウム又はアルミニウム合金表面の陽極酸化は、例えばシュウ酸水溶液などの酸性溶液に浸漬し、公知の方法に従って行えば良い。触媒体とした後にこれを用いて反応室を形成しても良いが、予め反応室を形成した後に、その内部を陽極酸化することが好ましい。このようにして得た陽極酸化表面の表面積を増大させるために、本発明では更に水和処理し次いで焼成する。焼成によってアルマイト表面の強度も改善される。
【００１２】
上記水和処理は、５０〜３５０℃の熱水或いは水蒸気によって行えばよいが、作業性や処理効果などの観点から、特に６０〜８５℃で行うことが好ましい。水和処理の処理時間は処理水の温度によって異なる。本発明では、６０〜８５℃で１時間以上水和処理することが好ましい。２時間以上水和処理しても、ほぼ表面積はそれ以上増大しなくなる。又、水和処理の後には、室温で４時間以上自然乾燥することが好ましい。
【００１３】
本発明においては、上記の水和処理された陽極酸化皮膜の少なくとも表面をγ−アルミナに変化させ、それによってその表面積をさらに増大させるために焼成する。焼成温度は、４００℃〜５５０℃であることが好ましいが、本発明では特に５００℃程度で３時間程度行うことが好ましい。
【００１４】
このようにして得られたアルマイト触媒体を、例えば、ディーゼルエンジンの排ガス路中に適宜設置すれば、その設置した箇所が反応室となり、排ガス中に存在する未燃焼の炭化水素や外部から補充的に添加した炭化水素を還元剤として、排ガス中の窒素酸化物を無害の窒素に還元することができる。反応温度は５００℃を超え７００℃以下とするが、特に５５０℃近辺にすることが好ましい。また、前記アルマイト触媒体を内部に有する反応室を製造し、これを排ガス流路中に設置したり、排ガスをその反応室に導入するようにしても良い事は当然である。
【００１５】
上記した、補充的に添加する還元剤としての炭化水素は、５００℃でガス状である飽和又は不飽和の公知の炭化水素の中から適宜選択する事ができる。これらの炭化水素は単独で用いても２種以上を混合して用いても良く、ガソリン、灯油、軽油、重油などの鉱油系炭化水素油であっても良い。
【００１６】
通常の排ガスに含有される酸素と炭化水素の比率は１から遥かにずれて酸素の方が多いが、理想的には完全燃焼させて全ての排ガスを窒素ガス、炭酸ガス及び水にすることであるから、反応に際しては、事実上炭化水素を添加することが不可欠となる。本発明においては、５００℃〜５５０℃で酸化窒素の低減率が最大となるように、添加する炭化水素の量を調整することが好ましい。これによって、窒素酸化物の低減率を容易に８０％以上に改善する事ができる。
【００１７】
本発明においては、窒素酸化物の還元反応を行わせる際に一酸化炭素が生じるので、これをそのまま排気しないように、上記還元反応の後段に、公知の酸化触媒を有する酸化反応室を配して、一酸化炭素を安全な炭酸ガスに酸化することが好ましい。また、ディーゼルエンジンの排ガス中に含有される粒状物質が前記還元反応のためのアルマイト触媒体表面に付着してその活性を下げる事を防止するために、還元反応室の前段に、粒状物質を除去するためのフィルターを設置する事が好ましい。これらの酸化反応室やフィルターに付いては公知のものを適宜使用すれば良い。
【００１８】
本発明においては、窒素の還元反応を５００℃を越える高温で行うので、フィルター前後の温度も従来以上に高くなっている。従って、フィルターに捕らえられた粒状物質は、従来以上に酸化され、消失しやすい環境にあるので、フィルターの寿命も長くなるという効果も生じる。
このようにする事によって、本発明を、ディーゼルエンジンからの排ガス処理に好適なものとする事ができる。
【００１９】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
厚さ０．５ｍｍの市販アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０）を、２０％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で３分間浸漬して脱脂処理し、次いで３０％の硝酸水溶液に１分間浸して表面処理を行った。次に、４％のシュウ酸水溶液を用いて、液温２０℃、電圧密度５０．０Ａ／ｍ２で１６時間陽極酸化を行った。その後、陽極酸化膜に残留するシュウ酸を除去するため、３５０℃で１時間焼成した。更に、８０℃で１時間、イオン交換水を用いて水和処理を行った。得られた触媒体を室温で４時間自然乾燥した後、５００℃で３時間焼成して本発明のアルマイト触媒体を作製した。
【００２１】
次に、得られたアルマイト触媒体２×２ｃｍ２を８０枚程度に（５ｍｍ２／枚）細かく切り、石英砂で希釈して内径１５ｍｍの反応管に充填した。１５％の酸素、０．５％のプロピレン及び１，０００ｐｐｍの一酸化窒素を含有するヘリウムを、空間速度が１０，０００／時間で１５０ｍｌ／分のガス流量となるように反応管に流し、２００℃〜６００℃の温度範囲内における本発明のアルマイト触媒体の脱硝活性を検討した。４００℃以下の温度では一酸化窒素の低減率が３０％に達しなかったが、４５０℃以上になると、低減率が急に６０％以上へと向上し、特に、５００℃〜５５０℃の温度範囲内で８０％以上の一酸化窒素の低減率が得られた（第１図参照）。さらに、全温度範囲内で、ほぼ１００％の窒素への選択率が得られた。
【実施例２】
【００２２】
実施例１と全く同様にして本発明のアルマイト触媒体を作製し、実施例１と同様にして反応管を製造した。次いで、反応温度を５５０℃とした他は実施例１と同様にすると共に、窒素酸化物を還元する際に、１５％の水蒸気及び５００ｐｐｍの二酸化硫黄を添加し、本発明のアルマイト触媒体の脱硝活性に対する経時による影響を検討した（第２図参照）。
【００２３】
第２図から明らかなように、１５％の水蒸気を入り口ガスに導入してもアルマイト触媒体の脱硝活性への影響はあまりなかったが、水蒸気の導入を停止すると、一酸化窒素の低減率が約８％増加したことが認められた。一方、５００ｐｐｍの二酸化硫黄を入り口ガスに導入すると一酸化窒素の低減率が大きく低下したが、約６０％の低減率を維持することができた。また、二酸化硫黄の添加を停止すると、窒素酸化物の低減率が徐々にもとの水準に回復した。
【００２４】
特に、１５％の水蒸気と５００ｐｐｍの二酸化硫黄を同時に添加した場合（ディーゼルエンジン実排ガスをシミュレーションするモデルガス）には、８０％以上の一酸化窒素低減率が長時間維持され、経時劣化しないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、高濃度酸素雰囲気下で、効率良く窒素酸化物を窒素に還元できる上、排ガス中に高濃度の硫黄酸化物や水蒸気が存在しても、これらによってアルマイト触媒体の触媒活性が劣化することがないので、発電所や車両のディーゼルエンジンの排ガス路中に用いるのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のアルマイト触媒体を用いた場合における、一酸化窒素の低減率と温度の関係を表す。
【図２】本発明のアルマイト触媒体を用いた場合における、１５％の水蒸気と５００ｐｐｍの二酸化硫黄を同時に供給・停止した場合における、一酸化窒素の低減率の経時変化である。
【図１】
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【図２】
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