(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラメント数８０００〜２００００のピッチ系炭素繊維トウを製織してなり、ＦＡＷが５０〜４００ｇ／ｍ２、目開き割合が１０％以下であるピッチ系炭素繊維織物であって、
該ピッチ系炭素繊維トウが、梨地処理したガイドバーを用いて得られた炭素繊維トウを、梨地処理した開繊バーを用いて開繊することで得られることを特徴とするピッチ系炭素繊維織物。
【請求項２】
繊度が１．０〜３．０ｇ／ｍ、糸幅が１０〜４０ｍｍのピッチ系炭素繊維トウを製織してなる請求項１のピッチ系炭素繊維織物。
【請求項３】
ＦＡＷが１００〜３００ｇ／ｍ２である請求項１又は２のピッチ系炭素繊維織物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかのピッチ系炭素繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグ。
【請求項５】
請求項４のプリプレグを用いて製造した炭素繊維強化樹脂複合材又は炭素繊維強化炭素複合材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合材料として優れた機能を有するピッチ系炭素繊維織物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維とピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維が製造されているが、このうち、ピッチ系炭素繊維は特に高弾性であるという特徴を有し、より広範な用途が期待されている。かかるピッチ系炭素繊維はスポーツ、レジャー用品から宇宙航空用途種々の構造材料として利用されつつある。この場合、炭素繊維は、トウを製織して得た織物に熱硬化性樹脂を含浸させてシート状に加工したプリプレグと呼ばれる中間体とし、このプリプレグを成型、硬化させた炭素繊維強化樹脂複合材（以下「ＣＦＲＰ」という）、あるいは、このプリプレグをピッチや熱硬化性樹脂に含浸させて焼成、緻密化させた炭素繊維強化炭素複合材（以下「Ｃ／Ｃ」という）などの複合材として用いることが一般的である。
【０００３】
これらの炭素繊維からなる複合材の使用範囲を更に拡大させるためには、複合化の技術改良の他に、炭素繊維や炭素繊維織物等の中間基材の性能改良やコストダウンが大きな課題である。まず、炭素繊維は、炭素繊維トウの繊度を大きくすることにより、コストを下げることができる。即ち、繊維径を太くしたり、フィラメント数を多くすることにより繊度が大きくなり、紡糸工程や焼成工程での生産性が向上し、安価な炭素繊維トウを製造することが可能となる。
しかしながら、太い炭素繊維トウを使用した炭素繊維織物は、一般的に、織物のＦＡＷ（Ｆｉｂｅｒ  Ａｒｅａ  Ｗｅｉｇｈｔ：織物の単位面積当たりの重さ）や厚みが大きく、プリプレグを成型するときの樹脂含浸性が悪くなり、それを用いて得られる複合材における樹脂のボイドが多くなり、高い強度特性があまり期待できない。
一方、太い炭素繊維トウを使用したＦＡＷの小さい炭素繊維織物では、炭素繊維トウの間に形成される空隙が大きくなるので、これを用いて得られる複合材の炭素繊維の含有率は低くなり、また、炭素繊維トウの間に形成される空隙部分に樹脂のボイドが集中的に発生するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、太い炭素繊維トウを使用して、空隙が少なく均一で、且つ、薄い厚さのＦＡＷの小さな炭素繊維織物が理想的である。そのためには、太い炭素繊維トウを開繊して糸幅を広くして製織する必要があるが、ピッチ系の炭素繊維では、高弾性であるという特徴のため繊維が折れやすく、トウを十分に開繊することが難しい。また、開繊できても、その炭素繊維を用いて製織すると、目開き割合がなお大きかったり、製織時の屈曲、摩擦等により生じた単繊維の破断、毛羽等により欠陥を生じ、該織物を複合材に適用した場合に、ピッチ系炭素繊維の本来の機械的特性を十分に発現できなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、高弾性のピッチ系炭素繊維トウを用いて目開きの小さな、欠陥のない優れた性能の織物を得る方法について鋭意検討を行った。その結果、炭素繊維トウを製造する段階で、糸道や、糸の通るバーの表面状態を改良し、糸にできるだけダメージを与えないようにして、開繊しても繊維の機械的強度を十分に発揮できる炭素繊維トウを得、その炭素繊維トウを更に開繊し、製織することにより目開きの小さい、欠陥の無い織物を得られることを見いだした。更に、この織物を用いて、欠陥が少なく、十分な強度を有し、且つ、薄物のＣＦＲＰ、Ｃ／Ｃなどの複合材が得られることを見い出した。
即ち、本発明は、フィラメント数８０００〜２００００のピッチ系炭素繊維トウを製織してなり、ＦＡＷが５０〜４００ｇ／ｍ２、目開き割合が１０％以下であるピッチ系炭素繊維織物であって、該ピッチ系炭素繊維トウが、梨地処理したガイドバーを用いて得られた炭素繊維トウを、梨地処理した開繊バーを用いて開繊することで得られることを特徴とするピッチ系炭素繊維織物、及びそれを複合材に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のピッチ系炭素繊維織物を構成するピッチ系炭素繊維は一般に以下のような方法で製造する。炭素繊維を得るための紡糸ピッチを得るための炭素質原料としては、例えば、石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭液化物、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピッチ又はナフタレンやアントラセンの触媒反応による重合反応生成物等が挙げられるが、光学的異方性組織の割合がより高い紡糸ピッチが望ましい。かかる紡糸ピッチから、フィラメント数が、通常８０００〜２００００、好ましくは８５００〜１８０００、特に好ましくは９０００〜１６０００のピッチ繊維トウを得る。この炭素繊維トウを製造する上では、一度に製造できるトウの本数が限られていることから、８０００フィラメントよりも少ないと、生産できる量が少なくなり、コスト的に不利となり、一方、２００００フィラメントを越えるような炭素繊維トウからＦＡＷの小さな織物を製造する場合は、元のトウも太いため、開繊によりさらに太くなり、取り扱いにくくなる。
【０００７】
次に、このピッチ繊維トウを酸化性ガス雰囲気中で通常３００〜４００℃で加熱処理することにより、不融化繊維トウを得る。更に、この不融化繊維トウを窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、通常２０００〜３０００℃で炭化、黒鉛化し、通常の方法で表面処理したのち、サイジング剤を繊維に対し、通常０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％添着し、炭素繊維トウを得る。サイジング剤としては通常用いられる任意のものが使用でき、具体的には、エポキシ化合物、水溶性ポリアミド化合物、飽和又は不飽和ポリエステル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０００８】
また、上記における不融化、炭化・黒鉛化等の各工程においては通糸を行なわれるが、繊維は脆弱で折り曲げに対して弱く破損し易く、また、繊維トウが損傷し、ケバや糸切れが生じる問題がある。そこで、本発明で用いる炭素繊維を製造する場合は、従来からの製造工程をそのまま実施するのではなく、できるだけ、糸を折り曲げたり、糸が装置あるいは糸同士でこすれたりしないようにし、また、やむを得ず糸の向きを変えるため糸を曲げるときにおいても使用するバーやコムは梨地処理等により表面状態を調整し、できるだけ糸にダメージを与えないようにすることが必要となる。
【０００９】
なお、炭素繊維の製造に使用されるバーは、通常、Ｖ溝やＵ溝のない平型の円筒形状を有するものであるが、本発明で用いる炭素繊維を製造する場合は、特に、表面が梨地状であって、表面粗度Ｒmax が１〜１０μｍ程度のものが好ましい。これにより、繊維トウとバーとの接触面積がある程度小さくなり摩擦係数が小さくなるため、接触張力を低減することができる。従来、バーの表面仕上げ方法としては、梨地仕上げのほかに鏡面仕上げが一般的であるが、鏡面仕上げの場合は糸束との接触面積が増大して摩擦係数が大きくなるためあまり好ましくない。
【００１０】
このようにして得られた炭素繊維トウの繊度は、通常１．０〜３．０ｇ／ｍ、好ましくは１．１〜２．７ｇ／ｍである。フィラメント数と同じで、１．０ｇ／ｍより小さいとコスト的に不利となり、３．０ｇ／ｍより大きいと、トウが太くなるため、開繊によりさらに太くなり、取り扱いにくくなる。また、この炭素繊維トウを常法により開繊することで、糸幅を通常１０〜４０ｍｍ、好ましくは１６〜４０ｍｍ、特に好ましくは２０〜４０ｍｍに調製する。この開繊の際も、できるだけ繊維にダメージを与えないようにするために前記のような梨地仕上げした開繊バーを使用する。更に、開繊した炭素繊維トウを通常、炭素繊維を製織する際に使用することができる織機、例えばシャトル織機やレピア織機等を使用して製織し、平織あるいは朱子織の織物とする。
【００１１】
以上のようにして得られた本発明のピッチ系炭素繊維織物は、ＦＡＷが５０〜４００ｇ／ｍ２、特に好ましくは１００〜３００ｇ／ｍ２であり、目開き割合が１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。なお、ここでの織物の目開き割合とは、織物を該織物の平面に対して垂直方向から見たときの、製織した炭素繊維トウのトウとトウとの隙間で、経方向の隙間と緯方向の隙間の重なった部分の割合である。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、その要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものでない。
なお、実施例での織物の目開き割合の測定は、（株）ニコン製ＬＵＺＥＸ２Ｄにより画像処理を行って求めた。具体的には、目開き割合を測定しようとする織物の画像を取り込み、織物のある一定の面積に対する、目の開いている部分の面積の割合を求める。織物の画像を取り込んだ際、目の詰まっている部分と、目の開いている部分の色調が異なっているため、容易に割合を求めることができる。
【００１３】
実施例１
コールタールピッチより、軟化点３００℃、且つ偏向顕微鏡下１００倍で観察した光学的異方性割合が１００％の紡糸ピッチを調整した。該ピッチを、口金温度３３５℃で溶融紡糸し、得られたフィラメント数１２０００のピッチ繊維トウを得た。該ピッチ繊維トウを３８５℃で空気中で加熱処理することにより不融化繊維トウを得た。更に、該不融化繊維を梨地処理したガイドバー及びコムに通しながら２１００℃で黒鉛化し表面処理した後、エポキシ系のサイジング剤を２％添着し、炭素繊維トウを得た。かくして得られた炭素繊維トウ繊度は２．０ｇ／ｍ、糸幅７ｍｍであった。
【００１４】
該炭素繊維トウを梨地処理した開繊バーを用いて、糸幅２０ｍｍになるよう開繊した炭素繊維トウをレピア織機にて製織した結果得られた平織の炭素繊維織物はＦＡＷ２００ｇ／ｍ2 、目開き割合２％と欠陥のないものであった。この炭素繊維織物にエポキシ樹脂を含浸してプリプレグを作成した後、積層し、１２０℃で２時間熱処理をして成形してＣＦＲＰを製造したところ、欠陥がなく、引張強度が約４０ｋｇ／ｍｍ2と充分な強度を有したＣＦＲＰが製造できた。また、この炭素繊維織物にフェノール樹脂を含浸してプリプレグを作成した後、成型し、成型体を得た。この成型体を２０００℃で焼成した後、ピッチを含浸し、９００℃で１時間焼成する緻密化工程を７回繰り返した。これを２０００℃で焼成することによりＣ／Ｃを製造したところ、大きなボイドを有することのなく、また、良好な強度を有したＣ／Ｃが得られた。
【００１５】
比較例１
実施例１と同じ炭素繊維トウを開繊せずに製織し、ＦＡＷ２００ｇ／ｍ2 、目開き割合５０％の平織りの織物を得た。この炭素繊維織物を用いてＣＦＲＰを製造したが、大きな空隙ができ、また、実施例１のＣＦＲＰの４分の１程度の引張強度であった。
【００１６】
比較例２
実施例１と同じ炭素繊維トウを開繊せずに製織し、ＦＡＷ５４０ｇ／ｍ2 、目開き割合１０％の平織りの織物を得た。この炭素繊維織物を用いてＣＦＲＰを製造を試みたが、樹脂含浸がうまくいかなかった。
【００１７】
比較例３
実施例１の黒鉛化工程で、梨地バーの代わりに鏡面のバーを用いた以外は実施例１と同じ方法で製造した炭素繊維トウを得た。このものを、開繊処理したところ、ケバの発生や、フィラメント切れにより、製織が困難であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のピッチ系炭素繊維織物は、太く糸幅の広い炭素繊維トウを用いて製織されているため凹凸が少なく、織糸間の空隙が殆どないという特徴を有し、且つ、安価に製造することができる。かかる炭素繊維織物を用いることにより、欠陥が少なく、非常に高い強度特性を有するＣＦＲＰやＣ／Ｃなどの複合材を得ることができる。該複合材の具体的用途としては、例えば、優れたガス透過性、電気伝導性、機械的強度を有する点で、燃料電池用の炭素電極材としての応用が期待できる。