(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材と感光層との間に中間層を備える電子写真感光体において、
前記中間層が、金属酸化物微粒子を、樹脂前駆体であるブロック化イソシアネート系化合物と混合した後、ポリビニルブチラール樹脂中に分散させて得られる中間層形成用塗布液を用いて形成されるものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
導電性基材と感光層との間に中間層を備える電子写真感光体において、
前記中間層が、金属酸化物微粒子を、メラミン樹脂又はフェノール樹脂と混合した後、ポリビニルブチラール樹脂中に分散させて得られる中間層形成用塗布液を用いて形成されるものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
導電性基材と感光層との間に中間層を備える電子写真感光体の製造方法において、
金属酸化物微粒子を、樹脂前駆体であるブロック化イソシアネート系化合物と混合した後、ポリビニルブチラール樹脂中に分散させて中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を用いて、前記導電性基材上に前記中間層を形成する工程と、
前記中間層の上に感光層を形成する工程と、を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
導電性基材と感光層との間に中間層を備える電子写真感光体の製造方法において、
金属酸化物微粒子を、メラミン樹脂又はフェノール樹脂と混合した後、ポリビニルブチラール樹脂中に分散させて中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を用いて、前記導電性基材上に前記中間層を形成する工程と、
前記中間層の上に感光層を形成する工程と、を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面に接触して前記表面を帯電させる接触型帯電装置と、を備えており、
電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面に接触して前記表面を帯電させる接触型帯電装置と、
前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する露光装置と、
前記静電潜像を現像する現像装置と、
現像された像を被転写媒体に転写する転写装置と、を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザープリンター等の電子写真装置に用いられる電子写真感光体及びその製造方法、並びに電子写真感光体を用いた電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、高速でかつ高印字の品質が得られることから、複写機およびレーザープリンター等の電子写真装置に使用されている。現在、電子写真感光体としては、有機の光導電性材料を用いた有機感光体が主流となっており、感光体の構成も、電荷移動型錯体構造や、感光層を電荷発生層と電荷輸送層とに分離した機能分離型の感光体へと変遷しており、特に機能分離型感光体が注目されている。
【０００３】
この機能分離型感光体は、一般的に、導電性基材の上に中間層、電荷発生層および電荷輸送層を有してなるものである。ここで、感光体の繰り返し安定性や環境安定性の改善に関しては、電荷発生層や電荷輸送層のみならず中間層に依存する部分も多く、繰返し使用による電荷蓄積性の少ない中間層が要求されている。
【０００４】
また、画質欠陥の防止に関しても中間層の役割が大きく、導電性基材の欠陥や汚れ、あるいは電荷発生層等の塗膜欠陥や塗膜むらに起因する画質欠陥を抑制するために中間層は欠かせない存在となっている。
【０００５】
特に、近年、電子写真装置においては、コロトロン等の非接触帯電方式の帯電装置に代わり、オゾン発生が少ない接触帯電方式の帯電装置がよく用いられるようになっているが、この場合、感光体の局所的な劣化部に局所的な高電場が印加されるとその劣化部に電気的なピンホールが生じやすく、これにより画質欠陥が生じやすい。このため、感光体の不均一状態に起因する欠陥を防止する技術が特に強く求められるようになってきており、そのために中間層の改良が求められている。
【０００６】
そこで、導電性基材の欠陥を隠蔽し且つ電気特性の安定化を図るために、導電性微粉末を含有する中間層を導電性基材上に形成する方法がこれまで講じられている。
【０００７】
この方法には、２種類の方法が知られており、第１の方法はアルミニウム基材上に導電粉を分散させた第１の中間層を形成し、さらにその上に第２の中間層を形成する方法である。即ち中間層を２層で構成する方法である。この方法によれば、第１の中間層が基材隠蔽を行うとともに抵抗調整を行い、第２の中間層が電荷のブロッキング機能を有する。
【０００８】
第２の方法は、導電粉を分散させた中間層を基材上に塗布し、この中間層をブロッキング機能と抵抗調整機能を有する層として使用する方法である。即ち中間層を１層で構成する方法である。この方法によれば、第１の方法に比べて積層数が１層少なくてすむため感光体の製造プロセスを簡略化することができ、コストも低減できる。
【０００９】
このような中間層を有する電子写真感光体の製造方法として、従来、特開平３−１３６０６２号公報に開示されるものが知られている。同公報には、中間層としての下引層が１層からなる電子写真感光体の製造方法が次のように開示されている。即ち同公報に記載の下引層の製造方法は、先ず変性酸化インジウムと、ブチラール樹脂と、シクロヘキサン溶液とを混合し、イソシアネート系硬化剤のメチルエチルケトン溶液を加えて下引層塗工液を調製し、この下引層塗工液を、アルミニウムドラム上にスプレー塗布して乾燥硬化させ、下引層を形成する方法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した公報に記載の製造方法により得られた電子写真感光体は以下に示す課題を有する。
【００１１】
即ち、上記電子写真感光体においては、繰り返し使用した時に黒点が発生し、画像欠陥を生じる場合があった。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、繰り返し使用しても黒点の発生を十分に防止でき、画質の劣化を十分に防止できる電子写真感光体及びその製造方法、並びに電子写真感光体を用いた電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、変性酸化インジウム等の金属酸化物粒子とブチラール樹脂とをいきなり混合すると、変性酸化インジウムが活性を有しているためにブチラール樹脂等が変質し、これにより中間層にピンホールが発生して電気的特性が悪化し、電子写真感光体を繰り返し使用する場合に黒点が発生するものと考えた。
【００１４】
そこで、本発明者らは、更に鋭意研究を進めた結果、金属酸化物粒子を、イソシアネート系硬化剤等の樹脂前駆体と混合した後に、ブチラール樹脂等と混合することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち本発明は、導電性基材と感光層との間に中間層を備える電子写真感光体において、前記中間層が、金属酸化物微粒子を、樹脂前駆体であるブロック化イソシアネート系化合物と混合した後、バインダ樹脂であるポリビニルブチラール樹脂中に分散させて得られる中間層形成用塗布液を用いて形成されるものであることを特徴とする。また、本発明は、導電性基材と感光層との間に中間層を備える電子写真感光体において、前記中間層が、金属酸化物微粒子を、前記金属酸化物微粒子に対して不活性な不活性樹脂であるメラミン樹脂又はフェノール樹脂と混合した後、ポリビニルブチラール樹脂中に分散させて得られる中間層形成用塗布液を用いて形成されるものであることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１６】
これらの発明によれば、バインダ樹脂が金属酸化物微粒子によって変質させられる事態が十分に防止され、均質な状態となっている。従って、接触型帯電装置を有する電子写真装置において、繰り返し使用しても、ピンホールの発生が十分に防止され、黒点の発生が十分に防止される。
【００１７】
また、本発明は、導電性基材と感光層との間に中間層を備える電子写真感光体の製造方法において、金属酸化物微粒子を、樹脂前駆体であるブロック化イソシアネート系化合物と混合した後、バインダ樹脂であるポリビニルブチラール樹脂中に分散させて中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を用いて、前記導電性基材上に前記中間層を形成する工程と、前記中間層の上に感光層を形成する工程とを含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。また、本発明は、導電性基材と感光層との間に中間層を備える電子写真感光体の製造方法において、金属酸化物微粒子を、前記金属酸化物微粒子に対して不活性な不活性樹脂であるメラミン樹脂又はフェノール樹脂と混合した後、ポリビニルブチラール樹脂中に分散させて中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を用いて、前記導電性基材上に前記中間層を形成する工程と、前記中間層の上に感光層を形成する工程とを含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００１８】
これらの製造方法によれば、バインダ樹脂が金属酸化物微粒子によって変質させられる事態が十分に防止され、均質な状態となる。従って、得られる電子写真感光体の中間層においては、接触型帯電装置を有する電子写真装置において電子写真感光体が繰り返し使用されてもピンホールの発生が十分に防止され、黒点の発生が十分に防止される。また、この製造方法によれば、中間層形成用塗布液において、金属酸化物微粒子の分散状態が良好となる。このため、中間層形成用塗布液の保存安定性が飛躍的に向上すると共に、画像欠陥の発生が十分に防止され且つ良好な抵抗値を持つ電子写真感光体が得られる。
【００１９】
更に本発明は、上記電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面に接触して前記表面を帯電させる接触型帯電装置とを備えており、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジである。また、本発明は、上記電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面に接触して前記表面を帯電させる接触型帯電装置と、前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する露光装置と、前記静電潜像を現像する現像装置と、現像された像を被転写媒体に転写する転写装置とを備えることを特徴とする電子写真装置である。
【００２０】
一般に、帯電装置として接触型帯電装置を用いる場合、感光体に局所的な劣化部があると、局所的な高電場が印加されることによりその劣化部に電気的なピンホールが生じやすく、これにより画質欠陥が生じやすい。しかし、本発明に係る電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真装置によれば、電子写真感光体の中間層においてバインダ樹脂が均質な状態となるため、電子写真感光体を繰り返し使用してもピンホールの発生が十分に防止され、黒点の発生が十分に防止される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
（電子写真感光体）
先ず本発明の電子写真感光体について説明する。
本発明の電子写真感光体は、導電性基材と感光層との間に中間層を有している。
【００２３】
（中間層）
上記中間層は、中間層形成用塗布液を導電性基材上に塗布して加熱させることにより形成することができる。
【００２４】
上記中間層形成用塗布液は、次のようにして調製する。即ち先ず金属酸化物微粒子を樹脂前駆体と混合した後、バインダ樹脂中に分散させることにより調製する。
【００２５】
上記金属酸化物微粒子としては、例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化銅等の導電性物質が用いられる。
【００２６】
上記金属酸化物微粒子としては、粒径が１００ｎｍ以下のものが好ましく用いられる。ここでいう粒径とは平均１次粒径を意味する。粒径が１００ｎｍを超えると、残留電位が高くなり、良好な電気特性が得られなくなる傾向がある。
【００２７】
中間層は、耐リーク性を得るために適切な抵抗を得ることが必要であり、そのため、金属酸化物微粒子は、１０2〜１０11Ω・ｃｍ程度の粉体抵抗を有することが好ましく、１０4〜１０10Ω・ｃｍ程度の粉体抵抗を有することがより好ましい。金属酸化物微粒子の粉体抵抗が１０2Ω・ｃｍ未満では、十分なリーク耐性が得られない傾向があり、粉体抵抗が１０11Ω・ｃｍを超えると、残留電位の上昇を引き起こす傾向がある。
【００２８】
金属酸化物微粒子としては、残留電位の抑制の観点から、特に上記範囲の粉体抵抗を有する酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等が好ましい。
【００２９】
上記金属酸化物微粒子は、中間層中に、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２５〜８５重量％の範囲で含有される。含有率が１０重量％未満では、得られる中間層の抵抗が高くなりすぎて、良好な電気特性を得ることができない傾向があり、９５重量％を超えると、金属酸化物微粒子の分散性が悪くなったり、中間層の強度が不十分となったり、良好な画質特性が得られなくなったりする傾向あがある。
【００３０】
一方、樹脂前駆体は、バインダ樹脂中で良好な分散性を示し且つ上記金属酸化物微粒子に対して不活性なもので構成される。このような樹脂前駆体としては、例えばイソシアネート系化合物、エポキシ基含有プレポリマー、フェノール系化合物、メチロール系化合物、メラミン系化合物、不飽和ポリエステル、フタル酸ジアリル、ビスマレイミド、イミド基含有プレポリマー等が挙げられ、高分散性を有することから、イソシアネート系化合物が好ましく、イソシアネート系化合物の中でも、ブロック化イソシアネート系化合物が特に好ましい。本発明では、樹脂前駆体としてブロック化イソシアネート系化合物を用いる。この場合、ゲル化が十分に抑制されるため、中間層形成用塗布液の保存安定性が向上し、製造コストの低減が可能となる。
【００３１】
上記樹脂前駆体の添加量は、金属酸化物微粒子１００重量部に対して好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２５重量部である。樹脂前駆体の添加量が５重量部未満では、後述のバインダ樹脂が金属酸化物微粒子によって変質させられやすくなると共に、金属酸化物微粒子の分散性が悪くなる傾向があり、３０重量部を超えると、中間層の強度が低下する傾向がある。
【００３２】
上記金属酸化物微粒子と樹脂前駆体を混合又は分散するに際しては、必要に応じて溶剤を添加する。溶剤としては樹脂前駆体を溶解させるものであればよく、例えば炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、ｎ−ブチルアルコール、メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の公知のいかなる溶剤も使用することできる。これらは単独で使用してもよいが、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
樹脂前駆体と金属酸化物微粒子の混合又は分散は、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法を用いて行うことができる。
【００３４】
混合又は分散を行う温度は、通常は０〜４０℃である。溶剤を使用して混合又は分散を行う場合には、その温度は通常、使用溶剤の沸点以下で行われる。この場合、温度の調整は、分散時の温度上昇を防止するという理由から、流水冷却により行うことが好ましい。
【００３５】
バインダ樹脂としては、上記樹脂前駆体を分散させることが可能なものとして、例えばポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物などが挙げられるが、本発明においてはポリビニルブチラール樹脂が用いられる。
【００３６】
なお、中間層形成用塗布液には、モアレ模様の発生防止の観点からは、樹脂粒子を添加することが好ましい。樹脂粒子としては、例えばシリコーン樹脂、ＰＭＭＡ樹脂等が用いられ、その粒子径は１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。
【００３７】
また、中間層形成用塗布液には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を添加してもよい。
【００３８】
かかる添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物；２−(４−ビフェニル)−５−(４−t−ブチルフェニル)−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス(４−ナフチル)−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２，５−ビス(４−ジエチルアミノフェニル)１，３，４オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物；キサントン系化合物；チオフェン化合物；３，３'，５，５'テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、シランカップリング剤、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物等の公知の材料が用いられる。
【００３９】
上記シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N，N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４０】
上記ジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【００４１】
上記チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(２−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【００４２】
上記アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)などが挙げられる。
【００４３】
これらの化合物は、単独であるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【００４４】
さらに中間層形成用塗布液には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄系酸化防止剤、有機燐系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４５】
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチル  フェノール、スチレン化フェノール、n−オクタデシル−３−(３'，５'−ジ−t−ブチル  ４'−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、２，２'−メチレン−ビス−(４−メチル−６−t−ブチル  フェノール)、２−t−ブチル−６−(３'−t−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル)−４−メチルフェニル  アクリレート、４，４'−ブチリデン−ビス−(３−メチル−６−t−ブチル−フェノール)、４，４'−チオ−ビス−(３−メチル  ６−t−ブチル  フェノール)、１，３，５−トリス(４−t−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル  ベンジル)イソシアヌレート、テトラキス−[メチレン−３−(３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート]−メタン、３，９−ビス[２−[３−(３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル  フェニル)プロピオニルオキシ]−１，１−ジメチル  エチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカンなどが挙げられる。
【００４６】
上記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート、１−[２−[３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−４−[３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ[４，５]ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[[６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル][(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]]、２−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２−n−ブチルマロン酸ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)、N，N'−ビス(３−アミノプロピル)エチレンジアミン−２，４−ビス[N−ブチル−N−(１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４ピペリジル)アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。
【００４７】
上記有機硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)、ジトリデシル−３，３'−チオジプロピオネート、２−メルカプト  ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００４８】
上記有機燐系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニル  フォスフィート、トリフェニル  フォスフィート、トリス(２，４−ジ−t−ブチル  フェニル)−フォスフィートなどが挙げられる。
【００４９】
上記有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われ、上記フェノール系あるいはアミン系などの１次酸化防止剤と併用すると、これらの相乗効果により、電子写真感光体の劣化を一層防止することができる。
【００５０】
こうして中間層形成用塗布液が得られたならば、導電性基材上に中間層形成用塗布液を塗布し加熱して樹脂前駆体を硬化させる。
【００５１】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。なお、１回の塗布により必要な厚さが得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な厚さを得ることができる。複数回の重ね塗布を行う場合、加熱処理は塗布の度に行っても良いし、複数回重ね塗布した後に一括して行っても良い。
【００５２】
硬化温度は、樹脂前駆体の種類に応じて任意に設定できるが、通常は１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上に設定される。硬化時間は、樹脂前駆体の種類に応じて任意に設定できるが、３０分〜５時間が好ましい。
【００５３】
こうして導電性基材上に中間層が得られるが、中間層は、３５〜２００のビッカース強度を有することが好ましい。ビッカース強度が３５未満では、十分な耐リーク性が得られなくなる傾向があり、２００を超えると、中間層がもろくなる傾向がある。
【００５４】
さらに、中間層の厚さについては、厚さが３μｍ未満では十分なリーク耐性を有しない傾向がある。一方、厚さが３０μｍを超えると、外部からの貫入物質の効果を阻止しやすくなるため耐リーク性は向上するものの、成膜が困難となり、また残留電荷の増加による画質低下を生じやすくなる傾向がある。従って、中間層の膜厚は３〜３０μｍの範囲に設定されることが好ましい。
【００５５】
また、中間層の抵抗は１０4〜１０10Ω・ｃｍであることが好ましい。抵抗値が１０4Ω・ｃｍ未満では、十分なリーク耐性が得られない傾向があり、１０10Ω・ｃｍを超えると、高すぎる場合は残留電位の上昇を引き起こす傾向がある。抵抗値は、金属酸化物微粒子自体の抵抗値と、この抵抗値に応じて結着樹脂中への添加量を制御すること、金属酸化物微粒子の結着樹脂中への分散性により制御することができる。
【００５６】
さらに、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層の接着性向上などの観点からは、中間層は、上記中間層と感光層との間に、感光層からの電荷をブロッキングする機能を有する第２の中間層を有していてもよい。
【００５７】
第２の中間層は、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、シリコン、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン原子などを含有する有機金属化合物などで構成される。これらの化合物は単独であるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【００５８】
中でも、シリコン又はジルコニウムを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れている。
【００５９】
シリコンを含有する有機金属化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N，N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシシラン)、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−２−(アミノエチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−(アミノエチル)３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも特に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシシラン)、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−２−(アミノエチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−(アミノエチル)３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が好ましい。
【００６０】
ジルコニウムを含有する有機金属化合物の例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【００６１】
チタニウム原子を含有する有機金属化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(２−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【００６２】
アルミニウム原子を含有する有機金属化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)などが挙げられる。
【００６３】
第２の中間層は、上層の濡れ性改善の他に、電気的なブロッキングの役割も果たすが、厚さが大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて感度の低下や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす傾向があり、小さすぎると、十分なブロッキング性が得られなくなり黒点発生を防ぐことができなくなる傾向がある。従って、第２の中間層を形成する場合には、その厚さは０．１〜３μmの範囲に設定されることが好ましい。
【００６４】
以上、中間層形成用塗布液を、樹脂前駆体を用いて調製した場合について説明したが、樹脂前駆体に代えて、金属酸化物微粒子に対して不活性であって上記バインダ樹脂と異なる不活性樹脂が用いられてもよい。
【００６５】
このような不活性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂が用いられる。
【００６６】
なお、金属酸化物微粒子および不活性樹脂の混合又は分散に際して使用する溶剤としては、不活性樹脂を溶解できるものであれば特に制限されず、金属酸化物微粒子と樹脂前駆体との混合又は分散に使用する溶剤と同じ溶剤が用いられる。
【００６７】
中間層形成用塗布液の調製は、樹脂前駆体を不活性樹脂に代えた以外は、樹脂前駆体を用いる場合と同様にして行う。
【００６８】
（電子写真感光体の層構成）
次に、本発明の電子写真感光体の具体的な層構成について説明する。図１〜６は、電子写真感光体の種々の層構成を示す断面図である。図１に示す電子写真感光体は、導電性基材１と、導電性基材１上に設けられる中間層２と、中間層２の上に設けられる感光層３とで構成されている。図２に示す電子写真感光体は、図１の感光層３が電荷発生層３１と電荷輸送層３２の２層で構成されているもの、図３に示す電子写真感光体は、図１の電子写真感光体の感光層３の上に更に保護層５を備えたもの、図４に示す電子写真感光体は、図２の電子写真感光体の電荷輸送層３２の上に更に保護層５を備えたもの、図５に示す電子写真感光体は、図１の電子写真感光体の中間層２と感光層３との間に第２の中間層４を備えたもの、図６に示す電子写真感光体は、図２の電子写真感光体の中間層２と電荷発生層３１との間に第２の中間層４を備えたものである。本発明の電子写真感光体は、上記のいかなる層構成であってもよい。
【００６９】
以下、電子写真感光体のうち導電性基材１、電荷発生層３１、電荷輸送層３２、保護層５、感光層３について説明する。
【００７０】
（導電性基材）
導電性基材１としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケルなどの金属ドラム、又はシート、紙、プラスチック若しくはガラス上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム合金、ステンレス鋼、銅−インジウム合金等の金属若しくは酸化インジウム、酸化錫などの導電性金属化合物を蒸着したもの、シート、紙、プラスチック若しくはガラス上に金属箔をラミネートしたもの、又はカーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散し、これをシート、紙、プラスチック若しくはガラス上に塗布することによって導電処理したものなどが用いられる。
【００７１】
導電性基材１の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
【００７２】
導電性基材１を金属ドラムとした場合、金属ドラムは素管のままであってもよいし、事前に鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの表面処理が行われていてもよい。但し、導電性基材１に表面処理したものを用いる方が好ましい。この場合、基材表面が粗面化され、レーザービームのような可干渉光源を用いた場合に感光層内に発生しうる干渉光による木目状の濃度斑（モアレ模様）を防止することが可能となる。
【００７３】
（電荷発生層）
電荷発生層３１は通常、有機溶剤中に電荷発生物質及び結着樹脂を分散させて電荷発生層形成用塗布液を塗布し乾燥することにより形成される。
【００７４】
上記電荷発生物質としては、公知の電荷発生物質ならいかなるものでも使用できるが、特に優れた電荷発生機能を有することから、フタロシアニン系顔料が好ましく用いられる。この場合、特に高感度で、繰り返し安定性の優れる電子写真感光体が得られる。また、フタロシアニン系顔料は一般に数種の結晶型を有しており、目的にあった感度が得られる顔料であるならば、いずれの結晶型でも用いることができる。特に好ましく用いられる電荷発生物質の具体例としては、下記構造式（１）〜（９）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１】
0004547830.tif 000002
【００７６】
【化２】
0004547830.tif 000003
【００７７】
上記電荷発生物質は、公知の方法で製造される顔料結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等)、芳香族アルコール類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、エステル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、ジメチルスルホキシド、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、さらにはこれら２種以上の混合溶剤、水とこれら有機溶剤の混合溶剤があげられる。使用される溶剤の量は、顔料結晶１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料の重量の０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いればよい。また、公知の方法で製造される顔料結晶を、アシッドペースティング、あるいはアシッドペースティングと前述したような乾式粉砕あるいは湿式粉砕を組み合わせることにより、結晶制御することもできる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００%、好ましくは９５〜１００%のものが使用され、溶解温度は、−２０〜１００℃好ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、顔料結晶の重量の１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水、あるいは水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられる。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐ観点からは、氷等で冷却することが好ましい。
【００７８】
上記結着樹脂としては、絶縁性樹脂、又は、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することができる。好ましい結着樹脂としては、絶縁性樹脂のうち、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では特にポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。これらの結着樹脂は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００７９】
また、上記電荷発生物質と上記結着樹脂との配合比(重量比)は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００８０】
電荷発生層形成用分散液を調製するための溶媒としては、公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意に選択することができる。例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。
【００８１】
これら溶剤は単独で又は２種以上混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、バインダー樹脂を溶かすことができる溶剤であれば、いかなるものでも使用できる。
【００８２】
また、電荷発生層形成用分散液には、塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【００８３】
電荷発生物質を結着樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。このとき、金属酸化物微粒子を０．５μm以下、好ましくは０．３μm以下、さらに好ましくは０．１５μm以下の粒子サイズにすることが有効である。
【００８４】
上記電荷発生層形成用分散液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００８５】
さらに、この電荷発生層用塗布液には、電気特性向上、画質向上などのために種々の添加剤を添加することもできる。かかる添加物としては、中間層に用いる添加物と同じものが用いられる。
【００８６】
なお、電荷発生層には、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光や熱による電荷発生層の劣化を防止する目的で、電荷発生層中に酸化防止剤、光安定剤などの添加剤を添加することができる。
【００８７】
上記酸化防止剤としては、中間層に用いる酸化剤と同じものを用いることができる。
【００８８】
上記光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
【００８９】
上記ベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ  ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ  ベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシ  ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９０】
上記ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、２−(−２'−ヒドロキシ−５'メチル  フェニル−)−ベンゾトリアゾール、２−[２'−ヒドロキシ−３'−(３''，４''，５''，６''−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル)−５'−メチルフェニル]−ベンゾトリアゾール、２−(−２'−ヒドロキシ−３'−t−ブチル  ５'−メチルフェニル−)−５−クロロ  ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３'−t−ブチル  ５'−メチルフェニル−)−５−クロロ  ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３'，５'−t−ブチルフェニル−)−ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−t−オクチル  フェニル)−ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ  ３'，５'−ジ−t−アミル  フェニル−)−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００９１】
その他の光安定剤としては、２，４，ジ−t−ブチルフェニル  ３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート、ニッケル  ジブチル−ジチオカルバメートなどがある。
【００９２】
また、電荷発生層には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有せしめることができる。電荷発生層に使用可能な電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸などが挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Cl，CN，NO2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特によい。
【００９３】
なお、電荷発生層は、電荷発生物質を真空蒸着することにより、上記のように有機溶剤を用いることなく形成することも可能である。
【００９４】
（電荷輸送層）
電荷輸送層に含有される電荷輸送物質としては、公知の電荷輸送物質のうちいかなるものでも使用可能であるが、下記に示すものが例示できる。
【００９５】
即ち、２，５−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体；１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−[ピリジル−(２)]−３−(p−ジエチルアミノスチリル)−５−(p−ジエチルアミノスチリル)ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体；トリフェニルアミン、トリ(P−メチル)フェニルアミン、N，N’−ビス(３，４−ジメチルフェニル)ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−N，N’−ジ(p−トリル)フルオレノン−２−アミンなどの芳香族第３級アミノ化合物；N，N’−ジフェニル−N，N’−ビス(３−メチルフェニル)−[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物；３−(４’ジメチルアミノフェニル)−５，６−ジ−(４’−メトキシフェニル)−１，２，４−トリアジンなどの１，２，４−トリアジン誘導体；４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、[p−(ジエチルアミノ)フェニル](１−ナフチル)フェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体；２−フェニル−４−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体；６−ヒドロキシ−２，３−ジ(p−メトキシフェニル)−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体；p−(２，２−ジフェニルビニル)−N，N’−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体；エナミン誘導体；N−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体；ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質、又はクロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物；２−(４−ビフェニル)−５−(４−t−ブチルフェニル)−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス(４−ナフチル)−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス(４−ジエチルアミノフェニル)１，３，４オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物；キサントン系化合物；チオフェン化合物；３，３'，５，５'テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送物質、又は以上に示した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送物質は、１種又は２種以上を組み合せて使用できる。
【００９６】
電荷輸送層の結着樹脂は公知の結着樹脂のうちいかなるものでも使用することができるが、電気絶縁性のフィルム形成可能な樹脂が好ましい。このような電気絶縁性のフィルム形成可能な樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂。シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独で又は２種類以上混合して用いられるが、これらのうち特に、電荷輸送物質との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れていることから、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００９７】
結着樹脂と電荷輸送物質との配合比（重量比）は、必要とする感度に応じて任意に設定することができるが、配合比によっては電気特性が低下したり、膜強度が低下したりするので、注意する必要がある。
【００９８】
電荷輸送層は、電荷輸送物質、結着樹脂を有機溶剤中に分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調整し、この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層等に塗布し乾燥させることにより得ることができる。
【００９９】
上記有機溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられ、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１００】
上記塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１０１】
電荷輸送層の厚さは通常５〜５０μm、好ましくは１０〜３５μmである。
【０１０２】
電荷輸送層には、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光や熱による感光体の劣化を防止する目的で、電荷輸送層中に酸化防止剤、光安定剤などの添加剤を添加することができる。
【０１０３】
上記酸化防止剤、光安定剤としては、上記電荷発生層で用いたものと同じものを用いることができる。
【０１０４】
（保護層）
保護層は、積層構造の感光層においては帯電時の電荷輸送層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する為に用いられる。この保護層は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成される。
【０１０５】
上記導電性材料としては、N，N'−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、N，N'−ジフェニル−N，N'−ビス(３−メチルフェニル)−[１，１'−ビフェニル]−４，４'−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモン若しくは酸化アンチモンとの固溶体の担体（各々が分子分散した後に固体化したもの）又はこれらの混合物、あるいは単一金属酸化物粒子中にこれらの金属酸化物を混合したもの、あるいは被覆したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
この保護層に用いる結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の公知の樹脂が用いられ、これらは必要に応じて架橋して使用することもできる。
【０１０７】
保護層の厚さは通常、１〜２０μm、好ましくは２〜１０μmである。
【０１０８】
保護層は、保護層形成用塗布液を電荷輸送層等に塗布し乾燥させることにより得ることができる。
【０１０９】
保護層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１１０】
保護層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら有機溶剤は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。但し、下層を溶解しにくい溶剤が好ましい。
【０１１１】
（感光層）
ここでは、感光層３が単一の層で構成される場合であって電荷発生能と電荷輸送能を有する場合について説明する。
【０１１２】
感光層３は、電荷発生機能と電荷輸送機能を有する材料で構成されていれば特に限定されず、例えば電荷発生材料、電荷輸送材料、バインダ樹脂等で構成される。
【０１１３】
上記感光層３の厚さは一般には５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲に設定される。
【０１１４】
感光層３は、当該層３を形成するための感光層形成用塗布液を導電性基材１又は中間層２等に塗布し乾燥することにより得ることができる。上記感光層形成用塗布液は、電荷発生機能及び電荷輸送機能を有する材料と、結着樹脂を溶剤中に分散させることにより得ることができる。
【０１１５】
上記溶剤としては、前述した電荷発生層形成用分散液の溶剤と同様のものを使用することができる。
【０１１６】
感光層形成用塗布液の塗布は、電荷発生層形成用塗布液の場合と同様の塗布法を用いて行う。
【０１１７】
（電子写真プロセスカートリッジ）
次に、本発明の電子写真プロセスカートリッジについて説明する。図７は、本発明の電子写真プロセスカートリッジを備えた電子写真装置の一例を示す概略断面図である。図７に示す電子写真装置は、電子写真装置本体を備えており、電子写真装置本体は、現像装置１１、転写部材１２、定着装置１５及び取付けレール１６により構成されている。更に、電子写真装置は、電子写真プロセスカートリッジ１７を有している。電子写真プロセスカートリッジ１７は、ハウジング１８内に、電子写真感光体７、接触型帯電装置８、露光装置１０及びクリーニング装置１３を一体に支持し、電子写真プロセスカートリッジ１７は取付けレール１６に取付け可能となっている。なお、接触型帯電装置８は、接触帯電用部材を有しており、接触帯電用部材は、感光体表面に接触するように配置され、電圧を電子写真感光体７に直接、均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。
【０１１８】
ここで、接触型帯電用部材についてより詳細に説明する。
接触帯電用部材としては、アルミニウム、鉄、銅などの金属；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料；ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料にカーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素などの金属酸化物微粒子を分散したものなどを用いることができる。
【０１１９】
上記金属酸化物の例としては、Z2O、SnO2、TiO2、In2O3、MoO3等、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。
【０１２０】
また、接触帯電用部材は、上記エラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与したもので構成されても良い。
【０１２１】
更に、接触帯電用部材の表面には被覆層が設けられてもよい。この場合、被覆層を形成する材料としては、N−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が挙げられ、これらは、単独であるいは併用して用いられる。また、被覆層を形成する材料としては、エマルジョン樹脂系材料、例えばアクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂、を用いることもできる。これらのエマルジョン樹脂系材料には、抵抗率を調整するために、さらに導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。また、この接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型などがあげられる。さらに、この接触帯電用部材の抵抗は、好ましくは１０0〜１０14Ωcm、さらに好ましくは１０2〜１０12Ωcmの範囲である。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流のいずれであってもよく、直流に交流を重畳させたものであってもよい。
【０１２２】
この電子写真プロセスカートリッジ１７によれば、電子写真感光体７の中間層２においてバインダ樹脂の変質が十分に防止され、中間層２は均質な状態となっている。従って、プロセスカートリッジ１７を電子写真装置本体に装着して電子写真装置を構成した場合に、電子写真感光体７の表面に、接触帯電用部材により局所的に高電界が繰り返し印加されても、ピンホールの発生が十分に防止され、黒点の発生が十分に防止され、ひいては画質の劣化が十分に防止される。
【０１２３】
なお、図９に示す電子写真プロセスカートリッジ１７は、ハウジング１８内に電子写真感光体７、接触型帯電装置８、露光装置１０及びクリーニング装置１３を一体に支持しているが、本発明の電子写真プロセスカートリッジは、電子写真感光体７以外は、少なくとも接触型帯電装置８を支持していればよい。但し、この場合、電子写真プロセスカートリッジ１７と電子写真装置本体とにより電子写真装置を構成した場合、この電子写真装置は、現像装置１１、転写部材１２、定着装置１５、取付けレール１６、電子写真感光体７、接触型帯電装置８、露光装置１０及びクリーニング装置１３を有する必要がある。
【０１２４】
（電子写真装置）
最後に本発明の電子写真装置について説明する。図８は、本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置の一実施形態を示す概略断面図である。図８に示すように、電子写真装置は、電子写真感光体７を備えており、電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の回転方向に沿って順次、帯電装置８、露光装置１０、現像装置１１、転写装置１２、クリーニング装置１３、除電装置１４が配置されている。帯電装置８には、電源９により電位が与えられるようになっている。
なお、１５は定着装置、１９は紙等の被転写媒体である。
【０１２５】
この電子写真装置によれば、電子写真感光体７を繰り返し使用しても黒点の発生が十分に防止され、画質の劣化が十分に防止される。
【０１２６】
図９は、本発明の電子写真装置の他の実施形態を示す概略断面図である。図９に示す電子写真装置は、帯電装置として接触帯電装置８を用いる点で、図１０に示す電子写真装置と相違する。
【０１２７】
本実施形態の電子写真感光体７は、中間層２中のバインダ樹脂が金属酸化物微粒子によって変質させられるという事態が十分に防止され、均質な状態となっており、それゆえ、接触型帯電装置８が設けられ、局所的に高電界が繰り返し印加されても、ピンホールの発生が十分に防止され、黒点の発生が十分に防止され、ひいては画質の劣化も十分に防止される。
【０１２８】
また、本実施形態の電子写真装置には、接触型帯電装置８が用いられるため、画像上の欠陥発生を十分に防止できるという利点のほかに、コロナ放電式等の非接触帯電方式の帯電装置を用いる場合と比較してオゾンを発生しにくいという利点もある。
【０１２９】
なお、図８、図９に示す電子写真装置は、除電装置１４を備えているが、本発明の電子写真装置は、必ずしも除電装置を備える必要はない。
【０１３０】
上記電子写真装置としては、例えばライトレンズ系複写機、近赤外光もしくは可視光に発光するレーザービームプリンター、デイジタル複写機、ＬＥＤプリンター、レーザーファクシミリなどが挙げられる。
【０１３１】
更に、電子写真装置は、一成分系、二成分系の正規現像剤あるいは反転現像剤とも合わせて用いることができる。
【０１３２】
以下、本発明の内容を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１３３】
【実施例】
（実施例１）
先ず直径８０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材を準備した。
【０１３４】
一方、次のようにして中間層形成用塗布液を調製した。即ち金属酸化物微粒子としての酸化チタン（商品名：富士チタン工業社製ＴＡＦ−Ｊ５００、表面処理なし、一次粒径５０ｎｍ）２５重量部と、樹脂前駆体としてのブロック化イソシアネート（商品名：住友バイエルンウレタン社製スミジュール３１７５）１０重量部と、メチルエチルケトン６０重量部を３０分間混合し、その後、バインダ樹脂としてのブチラール樹脂（商品名：積水化学社製ＢＭ−１）９重量部、シリコーンボール（商品名：東芝シリコーン社製トスパール１２０）３重量部、レベリング剤（商品名：東レダウコーニングシリコーン社製シリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ）０．０１重量部を添加し、サンドミルにて２時間の分散を行い、中間層形成用塗布液を得た。
【０１３５】
次に、この中間層形成用塗布液を、浸漬コーティング法を用いて上記アルミニウム基材上に塗布し、１５０℃、３０分の乾燥硬化を行い、厚さ２０μmの中間層を得た。
【０１３６】
次に、中間層の上に次のようにして電荷発生層を形成した。先ず電荷発生物質としてのＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．４゜，１６．６゜，２５．５゜，２８．３゜である位置に回折ピークを有する塩化ガリウムフタロシアニン１５重量部と、結着樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（商品名：日本ユニカー社製ＶＭＣＨ）１０重量部と、ｎ−ブチルアルコール３００重量部からなる混合物を、サンドミルにて４時間分散し、電荷発生層形成用分散液を得た。そして、得られた電荷発生層形成用分散液を、浸漬コーティング法を用いて中間層上に塗布し乾燥させて、厚さが０．２μｍの電荷発生層を得た。
【０１３７】
次に、電荷発生層の上に電荷輸送層を形成した。先ずN，N'−ジフェニル−N，N'−ビス（３−メチルフェニル）−[１、１']ビフェニル−４，４'−ジアミン４重量部と、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量４万）６重量部とをクロルベンゼン８０重量部に加えて溶解し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。そして、得られた電荷輸送層形成用塗布液を、浸漬コーティング法を用いて電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４０分で乾燥させることにより、厚さ２５μmの電荷輸送層を得た。こうして電子写真感光体を得た。
【０１３８】
得られた電子写真感光体を、接触型帯電装置、中間転写装置を有するフルカラープリンター（製品名：富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃ６２０）に搭載し、プリント画質（初期プリント画質）を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、黒点の発生は見られず、良好な画質が得られた。
【表１】
0004547830.tif 000004
【０１３９】
更に、上記電子写真感光体を上記フルカラープリンターに搭載したまま連続１万枚のプリントテストを行い、１万枚目のプリント画質を確認した。結果を表１に示す。表１に示すようにやはり黒点の発生は見られず、リーク欠陥の発生も見られなかった。このことから、本発明の電子写真感光体は、優れた画質維持性を示すことが分かった。
【０１４０】
（実施例２）
中間層を以下のようにして形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１４１】
即ち、金属酸化物微粒子としての酸化亜鉛（商品名：シーアイ化成社製Ｎａｎｏ  Ｔｅｋ  ＺｎＯ、表面処理なし、一次粒径３０ｎｍ）３３重量部と、樹脂前駆体としてのブロック化イソシアネート（商品名：住友バイエルンウレタン社製スミジュール３１７５）６重量部と、メチルエチルケトン２５重量部を３０分間混合し、その後、バインダ樹脂としてのブチラール樹脂（商品名：積水化学社製ＢＭ−１）５重量部と、シリコーンボール（商品名：東芝シリコーン社製トスパール１２０）３重量部と、レベリング剤（商品名：東レダウコーニングシリコーン社製シリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ）０．０１重量部を添加し、サンドミルにて２時間の分散を行い、中間層形成用塗布液を得た。そして、この中間層形成用塗布液を、浸漬コーティング法を用いて、直径８０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１５０℃、３０分の乾燥硬化を行い、厚さ２０μmの中間層を形成した。
【０１４２】
上記のようにして得られた電子写真感光体について実施例１と同様にして、プリント画質の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、初期プリント画質、１万枚目のプリント画質ともに黒点の発生は認められず、良好であった。
【０１４３】
（実施例３）
金属酸化物微粒子としての酸化亜鉛３３重量部に代えて、酸化スズ（商品名：三菱マテリアル株式会社製Ｓ１、表面処理なし、一次粒径２０ｎｍ）４０重量部を用いた以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１４４】
得られた電子写真感光体について実施例１と同様にして、プリント画質の評価を行った。結果を表１に示す。表1に示すように、初期プリント画質、１万枚目のプリント画質ともに黒点の発生は認められず、良好であった。
【０１４５】
（実施例４）
ブロック化イソシアネートに代えて、不活性樹脂としてのメラミン樹脂（商品名：ユーバン２０ＳＥ−６０)を用い、メチルエチルケトンに代えてｎ−ＢｕＯＨを用い、ブチラール樹脂の添加量を５重量部から６重量部とした以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１４６】
得られた電子写真感光体について実施例１と同様にして、プリント画質の評価を行った。結果を表１に示す。表1に示すように、初期プリント画質、１万枚目のプリント画質ともに黒点の発生は認められず、良好であった。
【０１４７】
（実施例５）
ブロック化イソアイアネート６重量部に代えて、不活性樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：大日本インキ社製Ｊ３２５）９重量部を用い、メチルエチルケトン２５重量部に代えて、メタノール５重量部及びメトキシプロパノール１２重量部を用い、且つブチラール樹脂の添加量を５重量部から１２重量部に代えた以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１４８】
得られた電子写真感光体について実施例１と同様にして、プリント画質の評価を行った。結果を表１に示す。表1に示すように、初期プリント画質、１万枚目のプリント画質ともに黒点の発生は認められず、良好であった。
【０１４９】
（比較例１）
金属酸化物微粒子としての酸化亜鉛（商品名：シーアイ化成社製Ｎａｎｏ  Ｔｅｋ  ＺｎＯ、表面処理なし、一次粒径３０ｎｍ）３３重量部と、ブチラール樹脂（商品名：積水化学社製ＢＭ−１）５重量部と、メチルエチルケトン３５重量部をサンドミルにて３０分間混合し、分散液を得た。
【０１５０】
得られた分散液は茶褐色に着色していた。このことから、酸化亜鉛によってブチラール樹脂又はメチルエチルケトンが変質されたことが分かった。
【０１５１】
その後、この分散液に、ブロック化イソシアネート（商品名：住友バイエルウレタン社製スミジュール３１７５）６重量部を混合し、サンドミルにて２時間の分散を行った。その後、シリコーンボール（商品名：東芝シリコーン社製トスパール１２０）３重量部と、レベリング剤（商品名：東レダウコーニングシリコン社製シリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ）０．０１重量部を添加・攪拌して、中間層形成用塗布液を得た。
【０１５２】
この中間層形成用塗布液を、浸漬コーティング法を用いて、直径８０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１５０℃、３０分の乾燥硬化を行い、厚さ２０μmの中間層を得た。
【０１５３】
さらに実施例１と同様にして、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１５４】
得られた電子写真感光体について実施例１と同様にして、プリント画質の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、１万枚目のプリント画質を調べたところ、黒点の発生が認められた。このことから、電子写真感光体を繰り返し使用したことにより画質が劣化したことが分かった。
【０１５５】
（比較例２）
金属酸化物粒子としての酸化チタン（商品名：富士チタン工業社製ＴＡＦ−Ｊ５００、表面処理なし、一次粒径５０ｎｍ）２５重量部と、樹脂前駆体としてのブロック化イソシアネート（商品名：住友バイエルンウレタン社製スミジュール３１７５）１０重量部と、バインダ樹脂としてのブチラール樹脂（商品名：積水化学社製ＢＭ−１）９重量部と、メチルエチルケトン６０重量部をサンドミルにて２時間分散を行い、分散液を得た。この分散液にシリコーンボール（商品名：東芝シリコーン社製トスパール１２０）３重量部と、レベリング剤（商品名：東レダウコーニングシリコーン社製シリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ）０．０１重量部を添加・攪拌し、中間層形成用塗布液を得た。この中間層形成用塗布液を、浸漬コーティング法を用いて、直径８０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１５０℃、３０分の乾燥硬化を行い、厚さ２０μmの中間層を得た。
【０１５６】
さらに実施例１と同様にして電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１５７】
得られた電子写真感光体について実施例１と同様にして、プリント画質の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、１万枚目のプリント画質を調べたところ、黒点の発生が認められた。このことから、電子写真感光体を繰り返し使用したことにより画質が劣化したことが分かった。
【０１５８】
以上の実施例１〜５及び比較例１〜２の結果より、本発明によれば、黒点の発生を十分に防止でき、画質の劣化を十分に防止できることが分かった。また、上記実施例１〜５の結果より、本発明によれば、画質の維持性も良好であることが分かった。
【０１５９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の電子写真感光体によれば、バインダ樹脂の変質が十分に防止され、中間層が均質な状態となっているため、高電界が印加されてもピンホールの発生が十分に防止される。従って、電子写真感光体の繰り返し使用による黒点の発生が十分に防止され、画質の劣化が十分に防止される。
【０１６０】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法によれば、バインダ樹脂が金属酸化物微粒子によって変質させられる事態が十分に防止され、均質な状態となる。従って、得られる電子写真感光体の中間層においては、接触型帯電装置を有する電子写真装置において電子写真感光体が繰り返し使用されてもピンホールの発生が十分に防止され、黒点の発生が十分に防止され、画質の劣化が十分に防止される。また、この製造方法によれば、中間層形成用塗布液において、金属酸化物微粒子の分散状態が良好となるため、中間層形成用塗布液の保存安定性が飛躍的に向上すると共に、画像欠陥の発生が十分に防止され且つ良好な抵抗値を持つ電子写真感光体が得られる。
【０１６１】
更に、本発明の電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真装置によれば、帯電装置として接触型帯電装置を用いても、電子写真感光体の中間層においてバインダ樹脂が均質な状態となっているため、電子写真感光体を繰り返し使用しても、ピンホールの発生が十分に防止され、黒点の発生が十分に防止される。従って、画質の劣化を十分に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、単層構造の電子写真感光体の第１の例を示す断面図である。
【図２】図２は、機能分離型積層構造の電子写真感光体の第１の例を示す断面図である。
【図３】図３は、単層構造の電子写真感光体の第２例を示す断面図である。
【図４】図４は、機能分離積層構造の電子写真感光体の第２例を示す断面図である。
【図５】図５は、単層構造の電子写真感光体の第３の例を示す断面図である。
【図６】図６は、機能分離型積層構造の電子写真感光体の第３の例を示す断面図である。
【図７】図７は、本発明の電子写真プロセスカートリッジを備えた電子写真装置の一例を示す概略断面図である。
【図８】図８は、本発明の電子写真装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図９】図９は、本発明の電子写真装置の他の実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…導電性基材、２…中間層、３…感光層、４…第２の中間層、５…保護層、７…電子写真感光体、８…接触型帯電装置、９…電源、１０…露光装置、１１…現像装置、１２…転写装置、１３…クリーニング装置、１４…除電器、１５…定着装置、１６…取付けレール、１９…被転写媒体、３１…電荷発生層、３２…電荷輸送層。
【図１】
0004547830.tif 000005
【図２】
0004547830.tif 000006
【図３】
0004547830.tif 000007
【図４】
0004547830.tif 000008
【図５】
0004547830.tif 000009
【図６】
0004547830.tif 000010
【図７】
0004547830.tif 000011
【図８】
0004547830.tif 000012
【図９】
0004547830.tif 000013