(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族化合物若しくは共役ジエン化合物及び式（Ｉ）
［化１］
（Ｒ１）ｎＭ
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は同一又は相異なっていてもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族または第１２族に属する原子を表し、ｎはＭの原子価を表す。）で表される、プロトン性極性溶媒の除去剤を、極性溶媒中、−１００〜２０℃で、アルカリ金属又は有機アルカリ金属の溶液に添加することを特徴とするアニオン重合体の製造方法。
【請求項２】
ビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物とアルカリ金属または有機アルカリ金属から調製される２量体以上の重合体の成長末端アニオンと式（Ｉ）
［化２］
（Ｒ１）ｎＭ
（式中、Ｒ１、Ｍ、およびｎは前記と同じ意味を表す。）で表されるプロトン性極性溶媒の除去剤を含む極性溶媒中に、−１００〜２０℃でビニル芳香族化合物またはジエン化合物を添加することを特徴とすることを特徴とするアニオン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開始剤として、また成長末端の配位金属として複数の金属を用いるリビングアニオン重合方法を用いたアニオン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アニオン重合系においては、水、アルコール等のプロトン性極性溶媒が存在すると成長末端のアニオン、または重合開始剤が失活するため、これらを重合系から除去する必要がある。従来、溶媒、もしくは反応に用いるモノマー中のプロトン性極性溶媒の除去剤として、例えば、ベンジルマグネシウムブロマイド、ブチルリチウム等が知られているが、これらは、重合開始剤、または重合禁止剤として作用するため、反応前に蒸留等の精製が必要となるが、沸点が高いモノマー等においてはその精製が困難となる問題があった。
【０００３】
また、ポリスチレン等のポリマーの合成において、ｎ−ブチルリチウム等の有機アルカリ金属、ナトリウム等のアルカリ金属はアニオン重合開始剤となるが、ジブチルマグネシウム等の有機金属は単独ではアニオン重合開始剤とはならないことは知られている。
【０００４】
Ｈｓｉｅｈ等は、ジブチルマグネシウムは、スチレンやジエン類に対して重合開始能力を持たないが、ｓ−ブチルリチウム又はポリスチリルアニオンとジブチルマグネシウムがアート錯体を形成し重合開始剤となることを報告している。
【０００５】
澤本らは、ｎ−ブチルリチウム／ジブチルマグネシウム錯体を用いて、スチレンのバルク重合を行い、重合温度が１２０℃と高温においても、リビング性を持ち続け、分子量分布の比較的狭いポリマーが得られることを報告している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、用いるモノマーの種類によって、また用いるジブチルマグネシウムの量によっては重合の制御が困難であったり、満足のいく収率でポリマーが得られないという問題があった。
本発明は、アニオン重合系において、精製困難な試薬等を用いても、目的の反応が進行しうる精製剤を提供し、さらにそのような精製剤存在下においても分子量分布の狭い構造制御されたポリマーを得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジブチルマグネシウム等の金属試薬を用い、特定の反応条件で重合を行えば分子量分布の狭い構造制御されたポリマーを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）ビニル芳香族化合物若しくは共役ジエン化合物及び式（I）
【化３】
（Ｒ１）ｎＭ
（式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一又は相異なっていていもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族、または第１３族に属す原子を表し、ｎはＭの原子価を表す。）で表される化合物を、極性溶媒中、−１００〜２０℃で、アルカリ金属又は有機アルカリ金属の溶液に添加することを特徴とするアニオン重合体の製造方法、
（２）ビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物とアルカリ金属または有機アルカリ金属から調製される２量体以上の重合体の成長末端アニオンと式（I）
【化４】
（Ｒ1）ｎＭ
（式中、Ｒ1、Ｍ、およびｎは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を含む極性溶媒中に、−１００〜２０℃でビニル芳香族化合物またはジエン化合物を添加することを特徴とするアニオン重合体の製造方法、
（３）極性溶媒が、テトラヒドロフランであることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の製造方法、
（４）式（I）で表される化合物をアルカリ金属また有機アルカリ金属より過剰に用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる単量体であるビニル芳香族化合物として具体的には、スチレン、α−アルキルスチレン、核置換スチレン等を例示することができ、核置換基としては、重合開始剤に用いられるアルカリ金属または有機アルカリ金属、および、式（I）で表される有機金属化合物に対して不活性な基であれば特に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。さらにそれらの具体例として、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等を例示することができる。
【００１０】
本発明に用いられる単量体である共役ジエン化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等を例示することができる。
これらの化合物は、１種単独で、または目的とする共重合体の種類より２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
重合は、−１００℃以上２０℃以下の温度範囲で行われるのが好ましい。重合温度の下限は、用いる単量体の反応性により異なるが、少なくとも重合が完結する温度である必要があり、通常、−１００℃以下でも重合進行するが、反応速度が遅くなる。２０℃以上では、移動反応や、停止反応等の副反応が起こり、目的とする構造制御された重合体を得ることが困難となる。
【００１２】
本発明において、重合温度は、重合反応中一定である必要はなく、重合反応の進行に従い任意の速度で上昇させてもかまわない。例えば、添加する単量体を２分割し、最初低温で重合を行った後、昇温してさらに単量体を添加して重合を行うこともできる。
本発明に用いられる単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常１０〜４０重量％の範囲である。
【００１３】
本発明に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物、テトラエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の３級アミン等を例示することができ、特にテトラヒドロフランが好ましい。また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００１４】
また、極性の低い脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、極性溶媒と組み合わせることにより使用することができる。具体的には、トルエンとＴＭＥＤＡ、ＨＭＰＡとの３級アミンの組み合わせを例示でき、この場合、３級アミンを用いる開始剤に対して１〜１０当量程度用いるのが好ましく、またトルエンとテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の組み合わせも使用することができ、この場合、エーテル系溶媒対してトルエンを５０体積％以下用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる重合開始剤は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属からなり、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられる式（I）で表される有機金属試薬中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を表す。具体的には、クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等を例示することができる。
【００１７】
また、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族、または第１３族に属す原子を表し、ｎはＭの原子価を表し、中でも、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムが好ましい。
式（I）で表される化合物として具体的には、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、等を例示することができ、これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
本発明は、ビニル芳香族化合物若しくは共役ジエン化合物及び式（I）（Ｒ1）ｎＭで表される有機金属化合物を、極性溶媒中、−１００〜２０℃で、アルカリ金属又は有機アルカリ金属の溶液に添加することを特徴とする。
式（I）で表される有機金属化合物は、単独ではビニル系単量体の重合を開始しないこと、有機アルカリ金属との式（I）で表される有機金属化合物のアート錯体は、重合開始能力はあるものの開始剤能力が低下しており重合体の構造制御が困難であることから、ビニル芳香族化合物等のビニル単量体にあらかじめ式（I）で表される有機金属化合物を添加しその混合物をアルカリ金属等の開始剤中に添加することにより上記問題を解決した。
【００１９】
この方法を用いることにより、（１）アニオン重合を阻害する単量体中の不純物、例えば水分等の活性水素化合物等をあらかじめ除去する等の精製を行わなくてもアニオン重合を行うことができる。特に、単量体の分子量が大きい化合物、吸湿性を有する化合物等の精製が困難な化合物においてもリビングアニオン重合を行うことが可能となり、（２）有機金属化合物がアニオン成長末端に配位することにより、アニオン成長末端が安定化し０℃付近においても移動反応、停止反応等の副反応を起こすことなくリビングアニオン重合が可能となり、（３）２０万以上の高分子量化合物の合成においても、成長末端アニオンが安定化するため重合反応が均一に進行し、分子量分布の狭い重合体を得ることが可能となった。
【００２０】
式（I）で表される有機金属化合物の添加量は特に制限されないが、アニオン重合を阻害する不純物の量が特定できるときは、該不純物の量よりも過剰量を用い、特定できない場合においても、開始剤の量対して１当量〜５０当量、好ましくは、１〜２０当量の範囲で用いることができる。特に、分子量２０万以上の重合体を合成する場合、開始剤に対して１０〜５０当量、好ましくは３０〜５０当量用いる方が、高分子量側の重合体の生成を抑制して分子量分布の狭い重合体を生成することができる。
【００２１】
また、開始剤に対して過剰の式（I）表される有機金属化合物とビニル単量体の混合物を、開始剤に添加して重合を行った後、さらに、同種のまた異種の単量体を単独で、また、同種または異種の単量体と式（I）で表される有機金属化合物の混合物を添加して重合を行うこともできる。
【００２２】
または、本発明は、ビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物とアルカリ金属または有機アルカリ金属から調製される２量体以上の重合体の成長末端アニオンと式（I）で表される有機金属化合物を含む極性溶媒中に、−１００〜２０℃でビニル芳香族化合物またはジエン化合物を添加することを特徴とする。
【００２３】
精製が容易な単量体と重合開始剤からある程度の分子量を有する重合体を合成し、式（I）で表される金属化合物添加することにより、また、ビニル単量体と開始剤に対して過剰の式（I）で表される金属化合物の混合物を開始剤に添加することより、重合体の成長末端アニオンと式（I）で表される有機金属化合物の混合溶液を調製し、この溶液にビニル単量体を添加することでさらに重合反応を行い目的とする重合体を得る方法であり、後から添加するビニル単量体には式（I）で表される有機金属化合物を特に添加しなくても構造の制御された重合体を得ることができる。ただし、添加しても同様な重合体を得ることができる。
【００２４】
添加する式（I）で表される有機金属化合物の量は、特に制限されず、重合体成長アニオン末端に対して１〜５０当量の範囲を好ましく例示することができる。
重合体成長末端アニオンの対カチオンの種類は特に制限されないが、リチウムカチオンよりも、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンを好ましく用いることができる。
【００２５】
また、重合体成長末端アニオン構造についても特に制限されないが、α−メチルスチリルアニオン構造よりも、スチリルアニオン構造を好ましく用いることができる。
また、成長末端アニオンを有する重合体の分子量も特に制限されず、２〜４量体、または、分子量１，０００〜１０，０００の重合体等いずれも用いることができる。
【００２６】
この方法を用いることにより、有機マグネシウム化合物の影響を受けることなく重合反応を行うことができるので、添加するビニル単量体に有機マグネシウム化合物を添加する操作は必要なくなる。
【００２７】
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
本発明の実施例１〜１２に使用した試薬および溶媒の精製法について以下に述べる。
（１）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：ナトリウムワイヤー存在下で１日還留後、ＬｉＡｌＨ4存在下で数時間還留し窒素気流下で蒸留した。 さらに、乾燥したＴＨＦを高真空化でナトリウムナフタレン存在下から Ｔｒａｐ−ｔｏ‐Ｔｒａｐ法により蒸留し、モノマー、Ｂｕ2Ｍｇ、カリウムナフタレンの希釈に用いた。
（２）ヘプタン：濃硫酸、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酸化リン（Ｖ）を加え一晩撹伴後、窒素気流下でジフェニルヘキシルリチウム存在下から蒸留した。さらに、高真空化で、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム存在下からＴｒａｐ−ｔｏ−Ｔｒａｐ法により蒸留しｓ−ＢｕＬｉの希釈に用いた。
【００２９】
（３）ｓｅｃ−ブチルリチウム(ｓ−ＢｕＬｉ）：市販のｓ−ＢｕＬｉのシクロヘキサン(１．３Ｍ；ナカライ社製）を高真空下、ヘプタンで希釈し、小分けしたものを用いた。正確な濃度は、高真空下、ＴＨＦ中−７８℃で１，１−.ジフェニルエチレン(ＤＰＥ)との反応により１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムを生成させ、このアニオン特有の赤色が消色するまで標準 ｎ−オクタノール／ＴＨＦを用いて比色滴定により求めた。
（４）カリウムナフタレン（Ｋ−Ｎａｐｈ）：金属カリウム２．３６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と１．５当量のナフタレン１３．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を高真空下、Ｔｒａｐ−ｔｏ‐Ｔｒａｐ法により蒸留したＴＨＦ１００ｍ１中で一晩反応させ合成した。正確な濃度は室温で標準ｎ−オクタノール／ＴＨＦを加える比色滴定により求めた。
（５）スチレン：市販品を５％ＮａＯＨ 水溶液、次いで水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで、一晩乾燥させ、ＣａＨ2存在下より、減圧蒸留した。次に高真空下で２−３ｍｍｏｌ％の塩化ベンジルマグネシウム存在下から蒸留した後、０．８−１．０ＭのＴＨＦ溶液に調製した。
【００３０】
（６）α‐メチルスチレン：市販品を５％ＮａＯＨ水溶液、次いで水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで、一晩乾燥させ、ＣａＨ2存在下より、減圧蒸留した。次に高真空下で２−３ｍｍo1％の塩化ベンジルマグネシウム存在下から蒸留した後、１ＭのＴＨＦ溶液に調製した。
（７）ジブチルマグネシウム（Ｂｕ2Ｍｇ）：市販の Ｂｕ2Ｍｇ／ヘプタン 溶液（アルドリッチ社製)を高真空下においてＴＨＦで希釈し、小分けして用いた。
【００３１】
［実施例１〜１２の重合操作方法］
アニオン重合は高真空下ブレークシール法を用いた。重合はモノマーを開始剤系に加え所定時間反応した後、メタノールで反応を停止した。重合温度、重合時間、Ｂｕ2Ｍｇの添加量を変化させて、またＢｕ2Ｍｇを加える順序を変えることによって、Ｂｕ2Ｍｇの精製能力また添加効果を観察した。また得られたポリマーは、Ｂｕ2Ｍｇをポリマーから取り除くためにＨＣｌを加え、ＭｅＯＨ／ＴＨＦ系で再沈殿操作を行い、濾過後、風乾し、得られたポリマーの収量から収率を求めた。
【００３２】
［活性末端アニオンの開始効率の決定法］
活性末端アニオンの開始効率を決定するために、ポスト重合を行うことによって得られるポストポリマーの ＧＰＣ曲線を用いた。プレポリマーとポストポリマーに対応するピーク面積を算出し、各々の分子量で割ることにより、分子比（モル比）を求め、開始効率を求めた。
【００３３】
［ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定］
実施例１〜１２、比較例１〜２については、東ソーＨＬＣ−８０２０、を用いて測定した。カラムはＨＸＬ５０００、４０００、３００１、またはＨＸＬ４０００、３０００、２０００を組み合わせたものを用いた。
実施例１３〜１７、比較例３〜６については、ウォーターズ社製ＧＰＣシステムを用いて測定した。
ＴＨＦを溶媒として用い、流量１．０ｍｌ／ｍin、４０℃で使用した。分子量は、標準ポリスチレンを用いたキャリブレーションカーブより決定した。サンプルはポリマー５ｍｇをＴＨＦ１ｍｌ に溶解させて用いた。
【００３４】
実施例１
第１表に示すようにな割合でメタノール含有スチレン単量体に対して、Ｂｕ2Ｍｇを添加したＴＨＦ溶液を、ＴＨＦ中、−７８℃で重合開始剤ｓ−ＢｕＬｉに添加して重合を行った結果を第１表に、そのＧＰＣ曲線を第１図に示す。
【００３５】
比較例１
Ｂｕ2Ｍｇを用いない以外実施例１と同様に同様に重合を行い、その結果を第１表およびそのＧＰＣ曲線を第２図に示す。
【００３６】
【表１】
0004540904.tif 000002
【００３７】
実施例２〜６
第２表に示す割合でスチレン、Ｂｕ2Ｍｇを混合したＴＨＦ溶液を、ＴＨＦ中重合開始剤に所定の温度で添加して1時間重合を行い、その結果を第２表に、およびＧＰＣ曲線を第３図〜第７図に示す。
【００３８】
【表２】
0004540904.tif 000003
【００３９】
実施例７〜８
第３表に示す割合でスチレン、Ｂｕ２Ｍｇを混合したＴＨＦ溶液を、重合開始剤に−７８℃で添加して１時間、重合を行い、その結果を第３表に、およびＧＰＣ曲線を第８図〜第９図に示す。
【００４０】
比較例２
Ｂｕ2Ｍｇを用いない以外、第３表に示す割合で重合を行い、その結果を第３表に、およびＧＰＣ曲線を第１０図に示す。
【００４１】
【表３】
0004540904.tif 000004
【００４２】
実施例９
第４表に示すように、スチレンを２分割し、各々開始剤に対して３．３当量（第１モノマー：I）、５．０当量（第２モノマー：II）のＢｕ2Ｍｇを添加し、所定の温度で第１モノマーを１時間重合させ、続いて第２モノマーを添加して重合を行った。
その結果を第４表に、ＧＰＣ曲線を第１１図に示す。
【００４３】
実施例１０
第４表に示すように、スチレンを２分割し、開始剤に対して１１当量（第１モノマー）のＢｕ2Ｍｇを添加し、所定の温度で第１モノマーを１時間重合させ、続いて第２モノマーを添加して重合を行った。その結果を第４表に、ＧＰＣ曲線を第１２図に示す。
【００４４】
【表４】
0004540904.tif 000005
【００４５】
実施例１１〜１２
α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ）とＫ−Ｎａｐｈより調製される重合体ジアニオン（Ｍｎ＝２０００）に対して、第５表に示す割合でＢｕ2Ｍｇを添加して、ＴＨＦ中、−７８℃で重合を行い、その結果を第５表に、ＧＰＣ曲線を第１３〜第１４図に示す。
【００４６】
【表５】
0004540904.tif 000006
【００４７】
実施例１３〜１５
ＴＨＦ１８０ｇ中、ｓ−ＢｕＬｉ（ナカライ社製、シクロヘキサン溶液）に、０℃で、スチレン（Ｓｔ）またはｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ＰＴＢＳＴ、北興化学社製）とＢｕ2Ｍｇの混合物を添加し重合を行い、その結果を第６表、およびＧＰＣ曲線を第１５〜１７図に示す。
【００４８】
比較例３〜５
Ｂｕ2Ｍｇを用いる以外実施例１４〜１６と同様にして重合を行い、その結果を表６、およびＧＰＣ曲線を第１８〜２０図に示す。
【００４９】
【表６】
0004540904.tif 000007
【００５０】
実施例１６
ＴＨＦ２５０ｇ中、−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（アルドリッチ社製）（６．８０ｍｍｏｌ）を用いてＰＴＢＳＴ２５．３３ｇ（１６０．７ｍｍｏｌ）（I）を重合させた後、Ｂｕ２Ｍｇ（アルドリッチ社製）１０．２５ｇ（１９．４３重量％、１４．４ｍｍｏｌ）を開始剤に対してを添加し、さらに−４０℃でＰＴＢＳＴ１８．８５ｇ（１０６．９ｍｍｏｌ）（II）を加えて重合した結果を表７、およびＧＰＣ曲線を第２１図に示す。
【００５１】
【表７】
0004540904.tif 000008
【００５２】
実施例１７
ＴＨＦ１２４ｇに−６０℃でナトリウム分散体１．１４ｇ（０．０５モル、ケロシン中に２０重量％で分散）を添加し、１，３−ブタジエン２ｍｌを同温度で滴下し、ジアニオンを生成させた。この溶液に、ジブチルマグネシウム（Ｂｕ2Ｍｇ：アルドリッチ社製）３５．７ｇ（１９．４３重量％、０．０５ｍｏｌ）を添加し、−２０℃に昇温した後、１，３−ブタジエン３７．５ｇ（０．６９モル）のヘキサン４１．４ｇ溶液を同温度で添加し、同温度で３時間撹拌した。同温度でメタノールを添加して反応を停止させた後、溶媒を留去し、収率９９％で１．３−ブタジエン重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣを測定したところ数平均分子量２３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１７であり、単峰性のピークが得られた。得られたＧＰＣ曲線を第２２図に示す。
【００５３】
比較例６
Ｂｕ2Ｍｇを用いず、−２０℃で１時間撹拌した以外は、実施例１７と同様に行なったところ、収率９１％で１，３−ブタジエン重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣを測定したところ数平均分子量３９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２８であり、多峰性のピークが得られた。得られたＧＰＣ曲線を第２３図に示す。
【００５４】
【発明の効果】
以上述べたように、単量体に式（I）で表される化合物を混合して重合開始剤に添加する方法を用いれば、
（１）アニオン重合を阻害する単量体中の不純物、例えば水分等の活性水素化合物等をあらかじめ除去する等の精製を行わなくてもアニオン重合を行うことができる。特に、単量体の分子量が大きい化合物、吸湿性を有する化合物等の精製が困難な化合物においてもリビングアニオン重合を行うことが可能となり、
（２）有機マグネシウム化合物がアニオン成長末端に配位することにより、アニオン成長末端が安定化し０℃付近においても移動反応、停止反応等の副反応を起こすことなくリビングアニオン重合が可能となり、
（３）２０万以上の高分子量化合物の合成においても、成長末端アニオンが安定化するため重合反応が均一に進行し、分子量分布の狭い重合体を得ることが可能となった。
さらに、ポリスチリルアニオン等の重合成長末端、または、リチウム以外の２〜４量体のアニオン末端に対しては、モノマーに添加することなく直接重合開始剤に添加することでも、０℃付近での重合が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図1は、実施例１におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図２】図２は、比較例１におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図３】図３は、実施例２におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図４】図４は、実施例３におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図５】図５は、実施例４におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図６】図６は、実施例５におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図７】図７は、実施例６におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図８】図８は、実施例７におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図９】図９は、実施例８におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１０】図１０は、比較例２におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１１】図１１は、実施例９におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１２】図１２は、実施例１０におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１３】図１３は、実施例１１におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１４】図１４は、実施例１２におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１５】図１５は、実施例１３におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１６】図１６は、実施例１４におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１７】図１７は、実施例１５におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１８】図１８は、比較例３におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１９】図１９は、比較例４におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図２０】図２０は、比較例５におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図２１】図２１は、実施例１６におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図２２】図２２は、実施例１７におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図２３】図２３は、比較例６におけるＧＰＣ曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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