(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動パラフィンを媒体とするラクタム類のアニオン重合により得られたポリアミド微粒子懸濁液に、ポリアミドに対し、０．２重量％以上、１．０重量％未満のポリシロキサンオイルを添加して撹拌した後ポリアミド微粒子を取り出すことを特徴とする表面がポリシロキサンオイルで被覆されたポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリシロキサンオイルの添加量が、ポリアミドに対し、０．５〜０．８重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はファンデーション、乳液やクリームなどの化粧料に使用されるポリアミド微粒子の表面を、ポリシロキサンオイルの適量で効果的に被覆する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料の使用時、肌の上での伸びや滑らかな感触を付与するため、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、セルロース粉末、ポリアミド粉末等が２〜３０重量％添加される。これら粉末のうちとくに平均粒子径３〜３０μの真球状ポリアミド微粒子からなる粉末を添加すると、良好な伸びと滑らかな使用感が得られる。さらに真球状ポリアミド微粒子の表面をポリシロキサンで被覆すると、他の高分子粉末では得られないしっとり感とぬめり感のある微粒子が得られる。
【０００３】
このポリシロキサン被覆真球状ポリアミドの製造法としてはたとえば流動パラフィン溶剤中、分散安定剤とアルカリ金属触媒の存在下にラクタム類のアニオン重合を行い、流動パラフィンを分離した後、分散安定剤、触媒を除去、精製し真球状ポリアミド微粒子を得た後、ポリアミド微粒子に対し５〜１０重量％のポリシロキサンをドライブレンドまたはウエットブレンドし、熱処理を行い、５〜１０重量％のポリシロキサンで被覆されたポリアミド微粒子を得ている（特公平７−１７８３３）。しかしこの方法においては、添加ポリシロキサン量が１重量％では感触の良いものは得られず、５〜１０重量％が必要と記載されている。また取り出したポリアミド微粒子を０．１〜１．０重量％未満の活性ポリシロキサン誘導体を用いて、ドライブレンドまたはウエットブレンドすることにより被覆し、さらに加熱処理をして、０．１〜１．０重量％未満の活性ポリシロキサン誘導体で被覆したポリアミド微粒子を得る方法も提案されている（特開平２０００−１１９３９９）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の真球状ポリアミド微粒子にポリシロキサン化合物を被覆させる方法はいずれも一度製品に仕上げたポリアミド微粒子に改めてドライブレンドまたはウエットブレンドの工程を行って、ポリシロキサンをポリアミド微粒子に被覆する方法である。しかし、ドライブレンドの場合はより多くのポリシロキサン化合物の添加が必要であり、ウエットブレンドの場合はポリシロキサン化合物の量は少なくなるものの溶剤の回収等煩雑な工程を必要とする。また、これらの方法により得られるポリアミド微粒子は１部微粒子の付着が起こり皮膚に対する滑らかさが必ずしも充分ではないことがある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ポリシロキサン化合物によるポリアミド微粒子のより簡便な被覆方法を検討した結果、流動パラフィン中でのラクタム類のアニオン重合により得られるポリアミド微粒子懸濁液に、ポリアミドに対して０．２重量％以上、１．０重量％未満のポリシロキサンオイルを加えて撹拌した後、流動パラフィンの分離、分散安定剤や触媒の除去等の精製工程を経て得られたポリアミド微粒子が特に感触の良いものであることがわかった。得られたポリアミド微粒子の顕微鏡下の観察では、個々の微粒子は互いに付着せず独立していること、および微粒子のトルエンによるソックスレー抽出の結果、０．１〜０．５重量％のポリシロキサンオイルが抽出されたことから、ポリシロキサンオイルのポリアミド微粒子表面への付着は流動パラフィン中においても選択的且つ強力に行われ、後の洗浄工程でも脱離し難しいことが判明した。このことは、流動パラフィン中にポリシロキサンオイルを少量添加しただけではポリアミド微粒子表面にあまり付着せず、また付着したポリシロキサンオイルも後の洗浄工程で脱離してしまうものと考えていた当業者の常識を完全に打ち破るものであった。
【０００６】
この知見を基に更に研究を重ねた結果本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）流動パラフィンを媒体とするラクタム類のアニオン重合により得られたポリアミド微粒子懸濁液に、ポリアミドに対し、０．２重量％以上、１．０重量％未満のポリシロキサンオイルを添加して撹拌した後ポリアミド微粒子を取り出すことを特徴とする表面がポリシロキサンオイルで被覆されたポリアミド微粒子の製造方法、及び
（２）ポリシロキサンオイルの添加量が、ポリアミドに対し、０．５〜０．８重量％であることを特徴とする（１）記載のポリアミド微粒子の製造方法、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアニオン重合は、流動パラフィンを液体溶媒として用い、その中で、触媒、分散安定剤等の存在下、ラクタム類を重合させることにより行われる。ラクタム類としては、ナイロン−１２がえられるラウロラクタム、ナイロン−６がえられるカプロラクタム、共重合体６、１２−ナイロンがえられるラウロラクタム／カプロラクタム混合物を用いることができるがナイロン−１２、ナイロン−６、１２が使用感の良い化粧料がえられるので好ましい。
本発明におけるラクタム類のアニオン重合に用いられる触媒はアルカリ金属、特にカリウムおよびナトリウムが好ましく用いられる。この触媒は金属カリウムまたはナトリウムの形で重合系に添加してもよいし、別途カリウム−またはナトリウム−カプロラクタムなどの化合物として添加してもよい。また重合促進剤としては、三塩化リンやイソシアネート化合物が用いられる。重合温度はラクタム類の反応性からみて１５０℃以上であることが望ましく、ポリマーの熱による粒子の癒着、熱劣化や重合時の経済性の観点からは２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。
また液体媒体として流動パラフィンが用いられるが、ラクタム類に対する流動パラフィン量はラクタム類共存による溶解性向上のため１．５〜４倍量が適当である。
【０００８】
本発明においては重合の急速な進行とともにポリアミド粉末が流動パラフィン中から析出してくるが、流動パラフィンのみの場合には粒子間の融着を起こすため適当な分散助剤、たとえばステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムなどを流動パラフィン中に少量添加しておくことが必要である。
アニオン重合終了後に感触改質のために添加されるポリシロキサンオイルはジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸等を用いることができるが、特にジメチルシリコーンが好適に使用される。ジメチルシリコーンは粘度１００〜５０００cStのものが好ましい。ポリアミド微粒子に対するポリシロキサンオイルの使用量は０．２重量％以上１重量％未満が良く、特に０．３〜０．８重量％の添加でぬめり感のある感触の良好な改質されたポリアミド微粒子が得られる。このことは、ポリシロキサン被覆ポリアミド微粒子のトルエンを用いたソックスレー抽出法によるポリシロキサンオイルの抽出分が、ポリアミド微粒子に対し通常０．１〜０．５重量％、好ましくは０．１５〜０．４重量％と対応している。
ポリシロキサンオイルの使用量が０．２重量％未満では充分なぬめり感がなく、一方１重量％を超えると流動性が非常に悪くなり、伸転性が悪くなる。
【０００９】
ポリシロキサンオイルの添加後の操作は室温〜１００℃で通常の撹拌を行うことにより、ポリアミド微粒子にポリシロキサンオイルを均一に付着させ、被覆させることができる。操作温度が１００℃を超えると、えられたポリアミド微粒子が黄色に着色するため好ましくない。より好ましい操作温度は１０〜２８℃である。
このようにして得られた重合体懸濁液からポリアミド微粒子を分離、採取は、公知の機械的分離法により行うことができる。たとえば吸引濾過、加圧濾過、連続式濾過（たとえばオリバー真空円筒式など）、遠心濾過、遠心沈降などの方法が使用できる。
微粒子の平均粒子径は、懸濁重合時の諸条件により調節することができるが、本発明において望ましい粒子径は、１．０〜３０μ程度である。
このようにして得られたポリシロキサンオイル被覆ポリアミド微粒子を顕微鏡で見ると個々の粒子がポリシロキサンオイルで被覆されているにも拘らず互いに付着することなく独立しており、その結果肌に対してぬめり感のある良好な感触を与えるものと思われる。そしてファンデーションに用いたとき、使用感の良い化粧料が得られ、またローション等のアルコール系の化粧料に用いたときも粒子間の癒着による凝集がなく容易に再分散される。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例、比較例及び実験例をあげて本発明を具体的に説明する。
実施例１
温度計、窒素挿入管、攪拌器を備えた１Ｌ四つ口フラスコに流動パラフィン３４５ｇ、無水ラウロラクタム２１０ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃に加熱して、ラウロラクタムを溶解した。続いてステアリン酸カリウム１０．０ｇ、金属カリウム５．３ｇを加えた後、強撹拌下、三塩化リン２．３ｇを注入した。約５分後、ポリマー微粒子が析出し始めるが、さらに２時間の撹拌、加熱を続行し反応を完結させた。続いて、２５℃に冷却したのち、ジメチルシリコーン（信越シリコーン社製、ＫＦ９６Ａ−５００ｃｓ）０．６３ｇを加え、同温度で３０分間撹拌した。
得られた微粒子懸濁液より、濾過、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の洗浄による流動パラフィンの除去、さらにステアリン酸カリウム、カリウムの不純物等の除去、精製を行い、平均径８μの１２ナイロン微粒子を得た。
【００１１】
実施例２
実施例１のジメチルシリコーン０．６３ｇの代わりに１．４７ｇを用いた以外は同様の方法で平均粒子径８μのナイロン１２微粒子を得た。
比較例１
実施例１のジメチルシリコーン０．６３ｇの代わりに０．２１ｇを用いた以外は同様の方法で平均粒子径８μのナイロン１２微粒子を得た。
比較例２
実施例１のジメチルシリコーン０．６３ｇの代わりに１０．５ｇを用いた以外は同様の方法で平均粒子径８μのナイロン１２微粒子を得た。
【００１２】
実験例１
〔表１〕に実施例１、２及び比較例１、２で得られたナイロン１２微粒子について、ソックスレー抽出機を用いて、各微粒子のトルエンによる抽出を行い、各微粒子の被覆ジメチルシリコーン量を求め、その結果を〔表１〕に示した。
実験例２
実施例１および２、比較例１および２で得られたナイロン１２微粒子につき、１０名のパネリストの指触による官触テストを行い、その結果を〔表１〕に示した。
【００１３】
【表１】
0004585696.tif 000002
しっとり感及び伸展性の評価基準
○：良い
△：普通
Ｘ：良くない
（なお、〔表１〕中においては、１０名のパネリストの評価において最も数が多かった評価を記載した。）
これらの試験の結果、懸濁液中のポリアミド微粒子に対し、ポリシロキサンオイルの添加量が０．３〜０．７重量％、トルエン抽出量が０．１５〜０．４重量％である本発明方法によって得られたポリアミド微粒子は、添加量がその範囲外にある比較例１及び２で得られたポリアミド微粒子に比してしっとり感と伸展性に優れていた。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来法に比して遙かに簡単な操作で、しかも少量のポリシロキサンオイルを効率的に各ポリアミド微粒子の表面で被覆することができる。またこの方法により得られたポリシロキサン被覆ポリアミド微粒子は、皮膚に対して極めて良好な感触、たとえばしっとり感、ぬめり感を有しており、化粧料に用いてポリマー微粒子として極めて有用である。