(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の金属からなる表面を有する粒子を核とし、その表面を、導電性を有する金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を介して、有機化合物により部分的に修飾してなる被覆粒子であって、
導電性の金属からなる表面を有する粒子を核とし、その表面に、重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）を含有する化合物を導入し、前記重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）を始点としてグラフト重合することにより、粒子の表面を有機化合物により部分的に修飾してなり、
前記グラフト重合は、開環メタセシス重合であることを特徴とする被覆粒子。
【請求項２】
導電性の金属からなる表面を有する粒子を核とし、その表面を、導電性を有する金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を含有する有機化合物からなる有機粒子により部分的に修飾してなる被覆粒子であって、
前記有機化合物は、正又は負の電荷を有していることを特徴とする被覆粒子。
【請求項３】
有機化合物は、絶縁性化合物であることを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載の被覆粒子。
【請求項４】
金属のみからなる粒子を核とすることを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載の被覆粒子。
【請求項５】
コア粒子の表面に導電性の金属層が形成された粒子を核とすることを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載の被覆粒子。
【請求項６】
導電性の金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）が配位結合により金属に結合していることを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載の被覆粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、被覆粒子に関する。
【０００２】
【背景技術】
電気接続用異方導電性粒子は、液晶表示板の電極導通材やＬＳＩチップの実装用の異方導電膜に使用されている。上記異方導電膜としては、例えば、金属メッキ粒子を絶縁性材料に分散させ、フィルム状に成形したもの等が使用されている。この異方導電膜を電極間に挟み込み、加圧及び加熱を行うと、絶縁材料が溶融し、上記金属メッキ粒子が導電性粒子として働き電極間が電気的に接続される。
【０００３】
しかし、近年の電極のファインピッチ化に伴い、高接続信頼性を確保するためには、異方導電膜中の導電性粒子の配合量を増加しなければならず、そのため、隣接粒子による横方向の導通等が起こり、隣接電極間の短絡等の問題が生じている。このような問題を改善するために、例えば、金属メッキ粒子の周りを、フィルム層の樹脂とは非相溶な樹脂により被覆し、これを粉砕して粒子化する方法が特開昭６２−４０１８３号公報に、また、金属メッキ粒子をマイクロカプセルにより被覆する方法が特開平８−３３５４０７号公報に、それぞれ記載されている。しかしながら、上記の方法では、被覆に用いた樹脂は金属メッキ粒子上に物理的に吸着しているため金属との結合力が弱く、被覆処置後、凝集した粒子を単粒子化する粉砕の工程で、被覆樹脂が剥がれ、被覆樹脂厚が低下したり、金属メッキ粒子表面が露出したりすることがあり、電極方向の導通だけでなく、横方向の導通をも招き、横方向の短絡を大きくすることがあった。また、上記の方法では、金属粒子表面に樹脂が積層されているため、被覆粒子をバインダー樹脂や接着剤に混練する際にも、積層した樹脂が剥がれるといった問題があった。更に、被覆粒子を含む異方導電膜を高温下で熱圧着する際にも、被覆粒子表面から樹脂が剥離することがあった。
【０００４】
【発明の要約】
本発明は、上記現状に鑑み、接続信頼性に優れた被覆粒子を提供することを目的とする。
本発明は、導電性の金属からなる表面を有する粒子を核とし、その表面を、導電性を有する金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を介して、有機化合物により部分的に修飾してなる被覆粒子であって、導電性の金属からなる表面を有する粒子を核とし、その表面に、重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）を含有する化合物を導入し、前記重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）を始点としてグラフト重合することにより、粒子の表面を有機化合物により部分的に修飾してなり、前記グラフト重合は、開環メタセシス重合である被覆粒子である。
本発明は、導電性の金属からなる表面を有する粒子を核とし、その表面を、導電性を有する金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を含有する有機化合物からなる有機粒子により部分的に修飾してなる被覆粒子であって、前記有機化合物は、正又は負の電荷を有している被覆粒子である。
【０００５】
【発明の詳細な開示】
以下に本発明を詳述する。
なお、本明細書において「表面を有機化合物により部分的に修飾する」とは、表面全体が有機化合物により完全に覆われていないことを意味するものとする。
本発明の被覆粒子は、金属からなる表面を有する粒子（以下、金属表面粒子ともいう）を核とするものである。
【０００６】
上記金属としては、導電性を有していれば特に限定されず、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム等の金属；ＩＴＯ、ハンダ等の金属化合物等が挙げられる。なかでも、抵抗値が低いことから、金が好適に用いられる。
【０００７】
上記金属表面粒子としては、最表層が金属からなるものであれば特に限定されず、上記金属のみからなる粒子であってもよく、有機又は無機化合物からなるコア粒子の表面に、蒸着、メッキ、塗布等により上記金属の層が形成された粒子であってもよい。
【０００８】
本発明の被覆粒子は、上記金属表面粒子を核とし、その表面を金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を介して、有機化合物により部分的に修飾することにより得られる。
上記金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）としては、金属とイオン結合、共有結合又は配位結合が可能な基であれば特に限定されず、例えば、シラン基、シラノール基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニウム基、ニトロ基、水酸基、カルボニル基、チオール基、スルホン酸基、スルホニウム基、ホウ酸基、オキサゾリン基、ピロリドン基、燐酸基、ニトリル基等が挙げられる。金属への結合は配位結合が好適に用いられることから、Ｓ、Ｎ又はＰ原子を有する基が好適に用いられる。例えば、金属が金の場合には、金と配位結合を形成するチオール基が好適に用いられる。
【０００９】
上記有機化合物としては特に限定されず、例えば、（不）飽和炭化水素、芳香族炭化水素、（不）飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、（不）飽和ケトン、芳香族ケトン、（不）飽和アルコール、芳香族アルコール、（不）飽和アミン、芳香族アミン、（不）飽和チオール、芳香族チオール、有機珪素化合物、これらの誘導体、これらの１種以上の化合物からなる縮合体、これらの１種以上の化合物からなる重合体等が挙げられる。なお、上記（不）飽和とは、飽和及び不飽和の両方を意味するものである。
【００１０】
上記縮合体又は重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、テフロン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、糖、澱粉、セルロース、ポリペプチド等が挙げられる。これらの有機化合物は単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
本発明の被覆粒子を異方導電性粒子として用いる場合には、上記有機化合物としては絶縁性化合物を選択することが好ましい。
【００１２】
上記有機化合物により部分的に修飾する方法としては、金属に結合性を有する官能基（Ａ）を介する方法であれば特に限定されず、金属表面に有機化合物をグラフトさせる方法、金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を含有する有機粒子を金属表面に結合させる方法、金属表面を有機化合物で覆った後に微細孔を設ける方法等が挙げられる。
なかでも、金属表面に有機化合物をグラフトさせる方法、及び、金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を含有する有機粒子を金属表面に結合させる方法が好適に用いられる。
本発明の被覆粒子は、金属表面粒子の表面に有機化合物をグラフトさせることにより得ることができる。
【００１３】
上記金属表面粒子の表面に有機化合物をグラフトさせる方法としては特に限定されず、例えば、１）上記有機化合物に、金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を含有させて金属表面に導入する方法、２）金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、シリル基、シラノール基、イソシアネート基等の化学反応により共有結合を形成することができる反応性官能基（Ｂ）とを含有する化合物を金属表面に反応させ、その後、一段又は多段階の反応により反応性官能基（Ｂ）を上記有機化合物に置換する方法、３）金属表面粒子の表面に金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を介して、重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）を含有する化合物を導入し、上記重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）を始点としてグラフト重合する方法等が挙げられる。
【００１４】
なかでも、３）のグラフト重合による方法が好適に用いられる。
本発明の被覆粒子は、金属表面粒子の表面に金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を介して、重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）を含有する化合物を導入し、上記重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）を始点としてグラフト重合することにより得ることができる。
【００１５】
上記重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）とは、グラフト重合の始点として働く官能基又は触媒のことをいい、例えば、アゾ基、パーエステル基等のラジカル開裂性基；チオール基、スルフィド基、ジチオカルバメート基、ニトロキシル基、ハロゲン基等の連鎖移動基；ビニル基、アルケニル基、アセチレン基等の不飽和結合含有基；環状エーテル基、環状ホルマール基、ラクトン基、ラクタム基、環状イミノエーテル基、環状オレフィン基、環状シロキサン基、環状ホスファゼン基等の環状基；アルデヒド基、ケトン基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基；Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒから選ばれる１種又は２種以上の中心金属を有するハロゲン化物、オキシハロゲン化物、有機アンモニウム塩；有機金属化合物等が挙げられる。
【００１６】
ただし、上記グラフト重合が、開環メタセシス重合である場合には、上記重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）としては、中心金属としてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒから選ばれる１種の中心金属を有する塩化物、有機金属化合物、アルキリデン錯体、ビニリデン錯体等のカルベン錯体、カルビン錯体等のメタセシス反応性触媒を用いる。上記メタセシス反応性触媒としては、例えば、ＴｉＣｌ４、ＶＯＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＲｅＣｌ５、ＩｒＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＷＣｌ６、ＲｕＣｌ３、ＶＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＷＯＣｌ４、ＯｓＣｌ３等の金属塩化物、トリドデシルアンモニウムモリブデート等の有機金属化合物、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロライド等の有機金属錯体等が挙げられる。これらのなかでも中心金属がルテニウムであるものが好適に用いられる。
【００１７】
上記グラフト重合としては、重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）の種類にもよるが、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、メタセシス重合、重縮合反応、重付加反応等が挙げられる。これらのなかでも、重合鎖長の制御が可能なリビングラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、メタセシス重合が好適に用いられる。なかでも、反応が容易なので開環メタセシス重合がより好ましい。
【００１８】
開環メタセシス重合は比較的容易に重合鎖長の制御が可能であり、かつ、触媒金属を容易に除去可能であり、リビング重合のようにハロゲン等のリビング制御基が分子末端に残るようなことはない。
【００１９】
上記グラフト重合を行う単量体としては、ラジカル重合性、イオン重合性、開環重合性、異性化重合性、環化重合性、脱離重合性、重付加性、重縮合性、付加縮合性等の重合反応性を有するものであれば特に限定されず、例えば、エチレン、ブタジエン、スチレン系誘導体；（メタ）アクリル酸及びそのエステル誘導体又はアミド誘導体；ビニルエステル誘導体、ビニルエーテル誘導体等のビニル基含有化合物；シクロオクタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状オレフィン含有化合物；エチレンオキシド誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、トリオキサン誘導体等の環状エーテル；１，３−ジオキセパン誘導体、４Ｈ，７Ｈ−１，３−ジオキセピン等の環状アセタール；ε−カプロラクトン、グリコリド、トリメチレンカルボナート等の環状エステル；アジリジン、１−メチルアゼチジン等の環状アミン；プロピレンスルフィド等の環状スルフィド；オキサゾリン誘導体；アゼチノジン、ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム；ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサン；ヘキサクロロホスファゼン等の環状ホスファゼン；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド；フェノール誘導体；アニリン誘導体；ヘキサメチレンイソシアナート等のイソシアネート基含有化合物；エチレングリコール、テトラメチレングリコール等のヒドロキシル基含有化合物；ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基含有化合物；アジピン酸、テレフタル酸等のカルボキシル基含有化合物；アミノ酸誘導体；尿素誘導体等が挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
【００２０】
ただし、上記グラフト重合が、開環メタセシス重合である場合には、上記グラフト重合を行う単量体としては、メタセシス重合性を有するものが好ましく、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン等の単環状オレフィン及びその誘導体；ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等の多環状オレフィン及びその誘導体；２，３−ジヒドロフラン、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノン−４−エン、ｅｘｏ−Ｎ−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、１，４−ジヒドロ−１，４−エポキシナフタレン等のヘテロ原子含有環状オレフィン等が好ましい。これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
【００２１】
上記グラフト重合による場合、金属表面粒子の表面を修飾する有機化合物は、正又は負の電荷を有するものであることが好ましい。上記有機化合物が、分子内に正又は負の電荷を有すると、有機化合物間及び分子内で反発し合うので、金属表面粒子の表面にグラフトする際に、グラフト密度の制御が容易となる。また、導電粒子同士の合着の回避やバインダー樹脂中での分散性も向上する。
【００２２】
上記有機化合物が分子中に正又は負の電荷を有するには、分子の側鎖及び／又は分子の末端に官能基を有することが好ましい。上記官能基としては、アンモニウム基、スルホニウム基、スルホン酸基、カルボキシル基、燐酸基、ホウ酸基、ニトリル基及びこれらの塩等が挙げられる。
【００２３】
上記官能基を導入する方法としては特に限定されず、重合反応の際に上記官能基を有する単量体を共重合する方法、重合後に側鎖に化学反応により導入する方法等が挙げられる。
上記グラフト重合を行う際には、必要に応じて、連鎖移動剤、触媒、助触媒等を用いても良い。重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）が金属塩化物又は有機金属化合物の場合、上記助触媒としては、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウム、ジメチル錫等の有機錫化合物、フェニルジアゾメタン、ジアゾ酢酸メチル等が用いられる。
【００２４】
上記重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）を含有する化合物としては、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。
【００２５】
上記金属表面粒子の表面に重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）を含有する化合物を導入する方法としては、特に限定されず、例えば、３−１）重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）を含有する化合物に、金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を含有させて金属表面に導入する方法、３−２）金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）と反応性官能基（Ｂ）とを含有する化合物を金属表面粒子に反応させ、その後、一段又は多段階で反応性官能基（Ｂ）を、重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）に置換する方法、３−３）金属表面粒子に対する結合性を有する基（Ａ）を含有する化合物を金属表面粒子に反応させた後、表面をプラズマ処理等で反応性官能基（Ｂ）に改質し、更に、一段又は多段階で上記反応性官能基（Ｂ）を、重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）に置換する方法等が挙げられる。
【００２６】
上記３−１）の金属表面粒子の表面に重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）を含有する化合物を導入する方法に用いられる化合物としては、同一分子内に金属表面粒子に対する結合性を有する基（Ａ）と重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）とを有しているものであれば特に限定されず、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩、メルカプトフェノール，メルカプトヘキサノール，末端チオールポリビニルアルコール、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩、メルカプトプロピオン酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、チオクト酸、４−イミダゾール酢酸、ヒスチジン、システイン、メチオニン、ｐ−メルカプトスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ジメチルスルホニオフェニルメタクリレートメチル硫酸塩、アクリロニトリル、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−ｐ−スルホン酸ナトリウム−ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロライド等が挙げられる。
【００２７】
上記３−２）の金属表面粒子の表面に重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）を含有する化合物を導入する方法は特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、シリル基、シラノール基、イソシアネート基等の反応性の官能基（Ｂ）と金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）とを有する化合物を金属表面に導入し、次いで、上記反応性の官能基（Ｂ）に上記反応性の官能基（Ｂ）と共有結合可能な官能基と重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）とを有する化合物を反応させることにより、重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）を導入する方法等が挙げられる。
【００２８】
具体的には、メルカプトフェノールを用いて金属表面粒子にヒドロキシル基を導入し、次いで２−（４−クロロスルフォニル）エチルトリクロロシランを用いたシランカップリングを行って連鎖移動性の官能基（Ｃ）であるクロロスルフォニル基に変換する方法；４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩を用いて金属表面粒子にヒドロキシル基を導入し、次いでメタクリル酸クロライドを用いたエステル縮合を行って重合性の官能基（Ｃ）であるビニル基に変換する方法；ヒスチジンを用いて金属表面粒子にアミノ基を導入し、次いで、４−（クロロメチル）フェニルイソシアネートを用いた付加反応を行って連鎖移動性の官能基（Ｃ）であるクロロ基に変換する方法；メルカプトウンデカノールを用いて金属表面粒子にヒドロキシル基を導入し、次いで、２−ノルボルネン−６−メチルジクロロシランを用いたシランカップリングを行ってノルボルネン基に変換し、更に、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロライドを配位させ、連鎖移動性の触媒（Ｃ）であるルテニウム基に変換する方法等が挙げられる。
【００２９】
上記３−３）の金属表面粒子の表面に重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）を含有する化合物を導入する方法は特に限定されないが、例えば、金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を有する化合物を金属表面粒子に導入し、その後プラズマ処理、酸化処理等により、反応性の官能基（Ｂ）に改質した後、上記３−２）に示した方法等により重合又は連鎖移動性の官能基又は触媒（Ｃ）に変換する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の被覆粒子は、金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を含有する有機粒子を金属表面に結合させる方法によっても得ることができる。
上記有機粒子とは、上記有機化合物から構成される粒子である。
上記有機粒子を用い部分的に修飾した場合、修飾した後の導電粒子同士の凝集性が小さいため、単粒子化のための解砕工程での粒子への負荷が小さく、被覆した有機化合物の剥がれが起こりにくい。
【００３１】
上記有機粒子は、反発し合い、有機粒子同士が凝集しないように、表面又は内部に正又は負の電荷を有していることが好ましい。
正又は負の電荷を導入する方法としては特に限定されず、例えば、有機又は無機のイオン性化合物を上記有機粒子の製造時に混入させる方法、有機粒子の表面に化学結合により導入する方法、有機粒子の表面に物理吸着により導入する方法、有機粒子の表面を化学処理し表面をイオン性に改質する方法、有機粒子の表面をプラズマ等でイオン性に改質する方法等が挙げられる。
【００３２】
上記金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を有機粒子へ含有させる方法については特に限定されず、例えば、有機粒子の製造時に混入させる方法、有機粒子の表面に化学結合により導入する方法、有機粒子の表面に物理吸着により導入する方法、有機粒子の表面を化学処理し表面を金属と結合性を有する基に改質する方法、有機粒子の表面をプラズマ等で金属と結合性を有する基に改質する方法等が挙げられる。
【００３３】
上記有機粒子の粒径としては特に限定されないが、本発明の被覆粒子を異方導電性粒子として用いる場合は、１〜２０００ｎｍが好ましい。この範囲内であると隣接する導電性粒子間での絶縁性が確保され、かつ、本発明の被覆粒子を電極間で圧着する際に導通が発現される。
【００３４】
上記有機粒子の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、乳化重合法、ソープフリー析出重合法、分散重合法、懸濁重合法、硬化させた樹脂を粉砕する方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明の被覆粒子の、上記有機化合物により部分的に修飾することにより形成される有機層の厚さは、修飾する面積等によっても変動し特に限定されないが、本発明の被覆粒子を異方導電性粒子として用いる場合は、１〜２０００ｎｍであることが好ましい。この範囲であると隣接する導電性粒子間での絶縁性が確保され、かつ、本発明の被覆粒子を電極間で圧着する際に導通が発現される。
【００３６】
本発明の被覆粒子の、上記有機化合物で修飾される面積としては、修飾させる有機化合物の分子量、構造、有機層の厚さ等により変動し特に限定されないが、一般的に金属メッキ粒子表面積の１０〜９０％が好ましい。この範囲内であると本発明の被覆粒子を異方導電性粒子として用いる場合に、隣接する導電性粒子間での絶縁性が確保され、かつ、本発明の導電粒子を電極間で圧着する際に導通が発現される。より好ましくは２０〜９０％である。
【００３７】
本発明の被覆粒子は、金属からなる表面を有する粒子を核とし、その表面を、金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を介して、有機化合物により部分的に修飾しているものであるため、被覆した有機層と金属との結合力が強く、有機層が剥がれたりすることが少ない。従って、本発明の被覆粒子を異方導電性粒子として用いた場合には、隣接粒子間の絶縁性を保ちながら、高接続信頼性を確保することができる。
【００３８】
また、有機化合物をグラフトにより金属表面粒子の表面に修飾する方法による場合には、修飾する面積及び厚さの制御が容易となるため、被覆粒子の使用条件に適した修飾が可能となる。更に、グラフト重合により有機化合物を金属表面粒子の表面に修飾する方法による場合は、用いる単量体の種類を選定可能となり、層構造の制御、接着性、凝集回避性、疎水性、親水性といった機能の付与が容易となるといった効果を有するため、優れた性能を発揮する。
【００３９】
【発明を実施するための最良の形態】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
（参考例１）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、市販の末端にチオール基を有するポリビニルアルコール（平均分子量２万）５ｇをアルゴン雰囲気下で蒸留水５００ｇに溶解させた。
この溶液に、粒径約５μｍの表面を金メッキした粒子１０ｇをアルゴン雰囲気下で分散させ、４０℃で１２時間攪拌した。濾過により未反応のポリビニルアルコールを除去し、熱水で洗浄後、乾燥し、表面を絶縁性の有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
【００４１】
（参考例２）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、市販の末端にチオール基を有するポリメタクリル酸メチル（平均分子量１２，０００）５ｇをアルゴン雰囲気下で蒸留精製したテトラヒドロフラン５００ｇに溶解させた。
この溶液に、粒径約５μｍの表面を金メッキした粒子１０ｇをアルゴン雰囲気下で分散させ、４０℃で１２時間攪拌した。濾過により未反応のポリメタクリル酸メチルを除去し、テトラヒドロフランで洗浄後、乾燥し、表面を絶縁性の有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
【００４２】
（参考例３）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた容量５００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、メタクリル酸メチル９９ｇ、メタクリル酸１ｇ及びチオ酢酸１．５ｇを、８５℃で攪拌し、次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、１．５時間重合した。精製後乾燥させ、末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合（平均分子量２万）を得た。
上記ポリメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体５ｇをアルゴン雰囲気下で蒸留精製したテトラヒドロフラン５００ｇに溶解させた。
この溶液に、粒径約５μｍの表面を金メッキした粒子１０ｇをアルゴン雰囲気下で分散させ、４０℃で１２時間攪拌した。濾過により未反応のポリメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体を除去し、テトラヒドロフランで洗浄後、乾燥し、表面を絶縁性の有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
【００４３】
（参考例４）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた容量５００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、メルカプトプロピオン酸５ｍｍｏｌを蒸留精製したテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解させた。
この溶液に、粒径約５μｍの表面を金メッキした粒子１０ｇをアルゴン雰囲気下で分散させ、４０℃で１２時間攪拌した。濾過により未反応のメルカプトプロピオン酸を除去し、テトラヒドロフランで洗浄後、乾燥し、再度、テトラヒドロフラン５００ｍＬに分散させた。
この分散液に、市販の末端にエポキシ基を有するポリメタクリル酸メチル（分子量１５，０００）５ｇをアルゴン雰囲気下で添加し、４０℃で１２時間攪拌した。濾過により未反応のポリメタクリル酸メチルを除去し、テトラヒドロフランで洗浄後、乾燥し、表面を絶縁性の有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
【００４４】
（参考例５）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、メルカプトウンデカノール５ｍｍｏｌを蒸留精製したテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解させた。
この溶液に、粒径約５μｍの表面を金メッキした粒子１０ｇをアルゴン雰囲気下で分散させ、４０℃で１２時間攪拌した。濾過により未反応のメルカプトウンデカノールを除去し、テトラヒドロフランで洗浄後、乾燥し、再度、蒸留水２００ｍＬに分散させた。
この分散液にヒドロキシメチルメタクリレート５ｍｏｌを添加し、充分攪拌した後、１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液１０ｇを添加し、１０時間攪拌した。濾過し、メタノールで洗浄後、乾燥し、表面を絶縁性の有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
【００４５】
（参考例６）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、メルカプトフェノール５ｍｍｏｌを蒸留精製したテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させた。
この溶液に、粒径約５μｍの表面を金メッキした粒子１０ｇをアルゴン雰囲気下で分散させ、４０℃で１２時間攪拌した。濾過により未反応のメルカプトフェノールを除去し、テトラヒドロフランで洗浄後、再度、精製したトルエン５００ｍＬに分散させた。
この分散液に、２−（４−クロロスルフォニル）エチルトリクロロシラン５ｍｍｏｌを添加し、４０℃で６時間攪拌した。濾過により未反応の２−（４−クロロスルフォニル）エチルトリクロロシランを除去し、トルエンで洗浄後、再度、精製トルエンにアルゴン気流下で分散させた。
この分散液に、臭化銅１０ｍｍｏｌ、４，４’−ジ−ｎ−ヘプチル−２，２’−ビピリジン２０ｍｍｏｌ、メタクリル酸メチル５ｍｏｌ及びｐ−トルエンスルホニルクロライド２．５ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で添加し、９０℃で１２時間攪拌した。室温に冷却し、ｎ−ヘキサン１００ｇを添加した後、濾過し、更にｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥し、表面を絶縁性の有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
【００４６】
（参考例７）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、メルカプトフェノール５ｍｍｏｌを蒸留精製したテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解させた。
この溶液に、粒径約５μｍの表面を金メッキした粒子１０ｇをアルゴン雰囲気下で分散させ、４０℃で１２時間攪拌した。濾過により未反応のメルカプトフェノールを除去し、テトラヒドロフランで洗浄後、再度、精製したテトラヒドロフラン５００ｍＬに分散させた。
この分散液に、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリクロロシラン５ｍｍｏｌを添加し、４０℃で６時間攪拌した。濾過により未反応の（ｐ−クロロメチル）フェニルトリクロロシランを除去し、トルエンで洗浄後、再度精製したテトラヒドロフランに分散させた。
この分散液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートナトリウム１００ｍｍｏｌを添加し、室温で１８時間攪拌した。濾過により未反応のＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートナトリウムを除去し、トルエンで洗浄後、再度精製トルエンにアルゴン気流下で分散させた。
この分散液に、メタクリル酸メチル２ｍｍｏｌ及びメタクリル酸０．０２ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で添加し、高圧水銀ランプ（ＳＥＮ  Ｌｉｇｈｔ社製：ＨＬＲ１００Ｔ−１）を光源として光照射下、４０℃で３時間攪拌した。室温に冷却し、ｎ−ヘキサンで洗浄濾過後、乾燥し、表面を絶縁性の有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
【００４７】
（実施例８）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、チオール基を有するメルカプトウンデカノール５ｍｍｏｌを蒸留精製したテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解させた。
この溶液に、粒径約５μｍの表面を金メッキした粒子１０ｇをアルゴン雰囲気下で分散させ、４０℃で１２時間攪拌した。濾過により未反応のメルカプトウンデカノールを除去し、テトラヒドロフランで洗浄後、乾燥し、精製したトルエン５００ｍＬに分散させた。
この分散液中に、２−ノルボルネン−６−メチルジクロロシラン５ｍｍｏｌを添加し、４０℃で６時間攪拌して反応を行い、ヒドロキシル基をノルボルネン基に変換した。濾過により未反応の２−ノルボルネン−６−メチルジクロロシランを除去し、トルエンで洗浄後、再度、精製トルエン５００ｍＬにアルゴン雰囲気下で分散させた。
この分散液にメタセシス重合性触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロライド５ｍｍｏｌを添加し、室温で３０分反応し、ノルボルネン基をルテニウムカルベン基に変換した。濾過により未反応のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロライドを除去し、トルエンで洗浄後、再度、精製トルエン４００ｍＬにアルゴン気流下で分散した。
この分散液中に、グラフト重合を行う単量体として、精製トルエン１００ｍＬに溶解したノルボルネン２ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で添加し、室温で３０分間グラフト重合を行った。メタノール洗浄濾過をした後、乾燥し、表面を絶縁性の有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
【００４８】
（実施例９）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた、容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコにスチレン５００ｍｍｏｌ、メタクリル酸フェニルジメチルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩５ｍｍｏｌ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩５ｍｍｏｌ及び蒸留水２５０ｍＬを秤取し、２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌し、窒素雰囲気下６０℃で７時間重合を行い、表面にスルホニウム基を有する平均粒径２２０ｎｍのラテックス粒子１８％分散液を得た。
蒸留水で１％に希釈した上記ラテックス粒子分散液５００ｍＬに、粒径５μｍの表面を金メッキした粒子１０ｇをアルゴン雰囲気下で分散させ、４０℃で１２時間攪拌した。３μｍメッシュのフィルターで濾過後、更にメタノールで洗浄、乾燥し、表面を絶縁性有機粒子で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
【００４９】
（実施例１０）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた、容量１００ｍＬのセパラブルフラスコにスチレン５００ｍｍｏｌ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１．９２ｍｍｏｌ、過硫酸カリウム０．９４ｍｍｏｌ及び蒸留水４７５ｍＬを秤取し、２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌し、窒素雰囲気下６０℃で１２時間重合を行い、表面にスルホン酸基を有する平均粒径１０５ｎｍのラテックス粒子１０％分散液を得た。
蒸留水で１％に希釈した上記ラテックス粒子分散液５００ｍＬに、粒径５μｍの表面を金メッキした粒子１０ｇをアルゴン雰囲気下で分散させ、４０℃で１２時間攪拌した。３μｍメッシュのフィルターで濾過後、更にメタノールで洗浄、乾燥し、表面を絶縁性有機粒子で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
【００５０】
（実施例１１）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた容量１００ｍＬのセパラブルフラスコにスチレン２５０ｍｍｏｌ、メタクリル酸グリシジル２５０ｍｍｏｌ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩５ｍｍｏｌ及び蒸留水５４９ｍＬを秤取し、２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌し、窒素雰囲気下、７０℃で２時間重合を行い、次いで、メタクリル酸グリシジル４０ｍｍｏｌを添加し、更に１２時間重合し、表面にスルホン酸基を有する平均粒径１２０ｎｍのラテックス粒子１０％分散液を得た。
このラテクッス粒子分散液に、３−メルカプトプロピオン酸２５０ｍｍｏｌを添加し、還流下で５時間反応させ、遠心分離によって洗浄し、蒸留水で希釈し、表面にチオール基を有する平均粒径１２０ｎｍのラテックス粒子１０％分散液を得た。
このラテックス粒子分散液１００ｍＬに、粒径約５μｍの表面を金メッキした粒子５ｇをアルゴン雰囲気下で分散させ、４０℃で１２時間攪拌した。３μｍメッシュのフィルターで濾過後、更にメタノールで洗浄、乾燥し、表面を絶縁性の有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
【００５１】
（比較例１）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、ポリビニルアルコール（平均分子量１万）５ｇをアルゴン雰囲気下で蒸留水５００ｇに溶解させた。
この溶液に、粒径約５μｍの表面を金メッキした粒子１０ｇをアルゴン雰囲気下で分散させ、４０℃で１２時間攪拌した。濾過により未反応のポリビニルアルコールを除去し、更に、熱水で洗浄後、乾燥し、表面を絶縁性の有機化合物で完全に修飾した被覆粒子を得た。
【００５２】
（比較例２）
粒径約５μｍの表面を金メッキした粒子１０ｇ及びフッ化ビニリデン樹脂５ｇをハイブリダイゼーション装置に導入し、９０℃で３分間処理し、表面を絶縁性の有機化合物で部分的に修飾した被覆粒子を得た。
【００５３】
（評価）
参考例１〜７、実施例８〜１１及び比較例１、２で得られた被覆粒子の被覆有機層の厚さ、及び、金属表面粒子の表面のうち有機化合物で被覆されている面積の割合である被覆密度を測定した。
次に、各被覆粒子をジェットミル（日清エンジニアリング製：カレントジェットＣＪ−２．５）を用いて、１Ｎ／ｃｍ２及び５Ｎ／ｃｍ２の力で単粒子化し、その単粒子の被覆密度を測定した。また、ジェットミル処理後の凝集物の有無を目視により判定した。結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
0004547128.tif 000002
【００５５】
表１より、比較例１及び２で得られた被覆粒子では、単粒子化の際に、被覆密度が著しく低下したのに対して、参考例１〜７、実施例８〜１１で得られた被覆粒子では被覆密度の低下は小さく、とりわけ参考例１〜７、実施例８で得られた被覆粒子では、ほとんど被覆密度の低下は認められなかった。
また、実施例９〜１１で得られた被覆粒子は、小さな力でジェットミル処理した場合でも、凝集物は認められなかった。
【００５６】
【産業上の利用可能性】
本発明は、上述の構成よりなるので、接続信頼性に優れた被覆粒子を提供することができる。