(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
Ｘ−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＯＨ
［式中、
ＸはＨ、ＣＨ3、ＯＨ、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＮＨ2、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ（（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）2、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＯＨ）2、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）2、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＮＨＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2、Ｎ（（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）2、ＮＨＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）2、ＮＨＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）2、Ｎ（（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）（ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）（ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）、Ｎ（（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、又はＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2を示し；
各Ｒは独立してＨ又はＣＨ3を示す］
を有する第１級脂肪族アルコール化合物を、アルカリ性水性媒体中で、酸素の事実上不在下に、且つ１２０℃〜２００℃の温度で、含有される金属の合計量に基づいて３０〜５０モルパーセントのコバルト、４５〜６５モルパーセントの銅及び３〜１０モルパーセントのセリウム及びジルコニウムもしくはそれらの混合物から選ばれる第３の金属を含んでなる触媒と接触させることを含んでなる式：
Ｘ−ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ
［式中、
Ｘ及びＲは上記定義のとおりである］
を有する脂肪族カルボン酸化合物の塩の製造法。
【請求項２】
アルコール化合物がエタノールアミン、２−アミノプロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ホスホノメチルジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アラニン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ジエチレングリコール、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ジエタノールアミン、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）イミノ二酢酸及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第３の金属がジルコニウムである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
温度を１４０℃〜２００℃に保持する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
媒体がアルカリ金属水酸化物を、カルボン酸基に転化される第１級アルコール部分のモル当たり少なくとも１モル〜２モルの量で含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
強酸を用いてさらに酸性化することによりカルボン酸を得る請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、第１級アルコールの接触脱水素化による脂肪族カルボン酸の製造に関する。
【０００２】
対応する第１級アルコールを出発材料として用いるカルボン酸及びカルボン酸の塩の製造は、対応するアルコールが多くの場合に入手可能であり、比較的安価なので有利な場合が多い。そのような手段による酸素、窒素及び／又はリン複素原子を有する脂肪族カルボン酸及びそれらの塩、例えばグリシン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−ホスホノメチルグリシン、イミノ二酢酸、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、乳酸などの製造は特に有利である。これらの酸及びそれらの塩は、例えば農薬（ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）及び医薬のための中間体、キレート化剤、動物飼料添加物などとして価値がある。第１級アルコールからそれらに対応する酸もしくはそれらの塩への転化は、当該技術分野において、脱水素化（米国特許第４，７８２，１８３、５，２２０，０５４、５，２２０，０５５、５，２９２，９３６、５，６２７，１２５、５，６８９，０００号）又は酸化（米国特許第５，２２５，５９２号）に導く条件下で、銅触媒を用いる第１級アルコールの処理により行われてきた。脱水素化法では副産物として水素が製造され、酸化法では副産物として水が製造される。触媒としてラネー銅が典型的に用いられてきた。
【０００３】
対応する金属酸化物の混合物を水素で還元することにより調製され得るコバルト、銅ならびに鉄、亜鉛及びジルコニウム及びそれらの混合物から選ばれる第３の金属を含む触媒は、米国特許第４，１５３，５８１号から既知である。これらの触媒は、当該技術分野において、アルコール、アルデヒド及びケトンのアミンへの転化に有用であることが開示された。
【０００４】
第１級脂肪族アルコールをカルボン酸もしくはそれらの塩に転化するための改良された方法及び触媒の発見は非常に望ましい。
【０００５】
今回、アルカリ性水性媒体中で、第１級アルコールを、コバルト、銅ならびにセリウム、鉄、亜鉛及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の追加の金属を含んでなる触媒と接触させることにより、アルキル基中の炭素原子の代わりに置換された原子又はアルキル基上の置換基の成分原子としてみなされ得る１つもしくはそれより多い酸素、窒素又はリン複素原子を有する脂肪族第１級アルコールを含む脂肪族第１級アルコール化合物をカルボン酸化合物の塩に転化することができることが見いだされた。
【０００６】
本発明は、非置換であるか又は１つもしくはそれより多い酸素、窒素及び／又はリン原子を含有する１つもしくはそれより多い置換基を有する第１級脂肪族アルコール化合物を、アルカリ性水性媒体中で、酸素の事実上不在下に、且つ１２０℃〜２００℃の温度で、含有される金属に基づいて１０〜９０モルパーセントのコバルト、８〜８８モルパーセントの銅ならびに１〜１６モルパーセントのセリウム、鉄、亜鉛及びジルコニウムもしくはそれらの混合物から選ばれる第３の金属を含んでなる触媒と接触させることを含んでなる、非置換であるか又は１つもしくはそれより多い酸素、窒素及び／又はリン原子を含有する１つもしくはそれより多い置換基を有する脂肪族カルボン酸化合物の塩の製造法を含む。
【０００７】
該方法において得られる脂肪族カルボン酸の塩は、当該技術分野において十分に確立された方法を用い、強酸で酸性化することにより、対応する脂肪族カルボン酸に転化することができる。
【０００８】
本発明の方法は、１つもしくはそれより多い酸素、窒素及び／又はリン複素原子を含有する置換基を有する脂肪族第１級アルコール化合物を対応するカルボン酸化合物もしくはそれらの塩に転化するためにしばしば好適に用いられる。場合によりＮ−置換されていることができる２−アミノエタノール及び２−アミノプロパノール化合物、ならびに場合によりモノ−Ｏ−置換されていることができる１，２−エタンジオール（エチレングリコール）及び１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）化合物（後者においては２−ヒドロキシル上に置換基）の転化は多くの場合に好ましい。ジエタノールアミンからイミノ二酢酸又はイミノ二酢酸のアルカリ金属塩へ、エタノールアミンからグリシン又はグリシンのアルカリ金属塩へ、Ｎ−メチルエタノールアミンからサルコシン又はサルコシンのアルカリ金属塩へ、Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミンからＮ−ホスホノメチルグリシン又はＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩へ、ならびにＮ−ホスホノメチルジエタノールアミンからＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸又はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のアルカリ金属塩への転化が、多くの場合に、独立して、特に興味深い。
【０００９】
合計金属含有量に基づいて３０〜５０モルパーセントのコバルト、４５〜６５モルパーセントの銅及び３〜１０モルパーセントの第３の金属を含有する触媒が一般に最も好ましい。ジルコニウムは多くの場合に好ましい第３の金属である。
【００１０】
該方法を１４０℃〜２００℃で行うのが多くの場合に好ましい。
【００１１】
カルボン酸基に転化される第１級アルコール部分のモル当たりに少なくとも１モル〜２モルの量でアルカリ金属水酸化物化合物を含有する水性媒体中で反応を行うのが通常好ましい。アルカリ金属水酸化物化合物として水酸化ナトリウムが多くの場合に好ましい。
【００１２】
本発明の方法は、酸素、窒素及び／又はリン複素原子を有する脂肪族第１級アルコール化合物を包含する脂肪族第１級アルコール化合物を接触脱水素化してカルボン酸の塩を得ることを包含する。この脱水素化反応は以下の式：
Ｚ−ＣＨ2ＯＨ＋ＯＨ-→Ｚ−ＣＯ2-＋２Ｈ2
［式中、Ｚは場合により１つもしくはそれより多い酸素、窒素及び／又はリン含有置換基を有することができるアルキル基である］
により示すことができる。
【００１３】
脱水素化反応で得られるカルボン酸の塩は、強酸を用いる酸性化により、式：
Ｚ−ＣＯ2-＋Ｈ+→Ｚ−ＣＯ2Ｈ
に従って対応する酸に転化することができる。適した酸には、無機酸、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸及びリン酸ならびに他の強酸、例えばトリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸などが含まれる。適した酸は一般に５又はそれ未満のｐＫaを有する。対応するカルボン酸を得るための、脱水素化で生ずる反応混合物の酸性化は、該方法における任意の第２段階である。かくして、本発明の方法は脂肪族カルボン酸又はそれらの塩の製造のために用いることができる。
【００１４】
本発明の方法で製造される塩及び酸は、必要に応じて、通常の手段により回収することができる。
【００１５】
多様な脂肪族第１級アルコール化合物が該方法における適した出発材料である。重要なことに、これらのアルコール化合物は酸素、窒素及び／又はリン複素原子を有していることができる。１つもしくはそれより多い酸素又は窒素含有置換基を有する第１級脂肪族アルコールが多くの場合に好ましい。用いられる反応条件下で、用いられるアルカリ性水性媒体中に本質的に可溶性の脂肪族第１級アルコールに適用される場合に、該方法は最も良く働く。
【００１６】
本発明の方法は、式Ｉの脂肪族第１級アルコールから式ＩＩの脂肪族カルボン酸又はそれらの塩を製造するために特に有用である：
Ｘ−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＯＨ→Ｘ−ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ
Ｉ                      ＩＩ
式中、
ＸはＨ、ＣＨ3、ＯＨ、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＮＨ2、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ（（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）2、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＯＨ）2、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）2、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＮＨＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2、Ｎ（（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）2、ＮＨＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）2、ＮＨＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）2、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）（ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）（ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、又はＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2を示し；
各Ｒは独立してＨ又はＣＨ3を示す。
【００１７】
式Ｉの脂肪族第１級アルコールは、場合によりＮ−置換されていることができる２−アミノエタノール及び２−アミノプロパノールならびに場合によりモノ−Ｏ−置換されていることができる２−ヒドロキシエタノール及び２−ヒドロキシプロパノール化合物（２−ヒドロキシ酸素上に置換基）とみなすことができ、場合による置換基は、場合により酸素及び窒素原子含有官能基を有していることができるアルキル部分である。
【００１８】
本明細書で用いられる場合、アルキルという用語は、直鎖状、分枝鎖状及び環状アルキル基を含む。例にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、１−メチルエチル、２−メチルブチル、シクロプロピルなどが含まれる。
【００１９】
式Ｉ及びＩＩにおけるＲは通常好ましくはＨである。ＲがＨを示す式Ｉの第１級アルコール化合物は、一般に、水、アルコール、アンモニア及びアミンの２−ヒドロキシエチル誘導体であると考えることができ、それらを出発材料として用いる本発明の方法は、ヒドロキシエチル部分の酢酸部分への転化を含むと考えることができる。エタノールアミン、２−アミノプロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ホスホノメチルジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アラニン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ジエチレングリコール、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ジエタノールアミン、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）イミノ二酢酸及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンは、多くの場合に独立して好ましい出発材料の例である。エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン及びＮ−ホスホノメチルジエタノールアミンは、独立して多くの場合に特に興味深い第１級アルコールである。
【００２０】
上記の本発明の第１級脂肪族アルコール化合物出発材料は１つより多い第１級アルコール官能基を含有していることができる。本発明の方法は、一般に、存在するそれぞれの第１級アルコール官能基をカルボン酸官能基又はそれらの塩に転化する。かくして、一般にジエチレングリコールはジグリコール酸に転化され、ジエタノールアミンはイミノ二酢酸に転化され、トリエタノールアミンはニトリロ三酢酸に転化される。しかしながら、複数の第１級アルコール官能基が存在する場合、完了前に反応を停止させることにより、それらの全部未満がカルボン酸官能基に転化された生成物を実質的な量で得ることができる。かくして、例えば、実質的な量の（２−ヒドロキシエトキシ）酢酸をジエチレングリコールから得ることができ、実質的な量の（２−ヒドロキシエチルアミノ）酢酸をジエタノールアミンから得ることができる。複数のカルボン酸部分及び少なくとも１つの窒素原子を有し、コバルトのための有効なキレート化剤である化合物の製造は、触媒からのコバルトの抽出により複雑になることがある。出発材料である第１級アルコール中に存在する第２級及び第３級アルコール官能基は、該方法において変化しないで残る。かくして、例えば、１，２−プロパンジオールは乳酸に転化される。
【００２１】
本発明の方法は、例えば、エタノールアミンをグリシン又はグリシンのアルカリ金属塩に、２−アミノプロパノールを２−アミノプロパン酸（アラニン）又はアラニンのアルカリ金属塩に、Ｎ−メチルエタノールアミンをＮ−メチルグリシン（サルコシン）又はサルコシンのアルカリ金属塩に、Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミンをＮ−ホスホノメチルグリシン又はＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩に、ジエタノールアミン又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）グリシンをイミノ二酢酸又はイミノ二酢酸のアルカリ金属塩に、Ｎ−メチルジエタノールアミン又はＮ−メチル（２−ヒドロキシエチル）グリシンをＮ−メチルイミノ二酢酸又はＮ−メチルイミノ二酢酸のアルカリ金属塩に、Ｎ−ホスホノメチルジエタノールアミン又はＮ−ホスホノメチル（２−ヒドロキシエチル）グリシンをＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸又はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のアルカリ金属塩に、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸をニトリロ三酢酸又はニトリロ三酢酸のアルカリ金属塩に、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アラニンをＮ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アラニン又はＮ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アラニンのアルカリ金属塩に、２−（２−アミノエトキシ）エタノールを（２−アミノエトキシ）酢酸又は（２−アミノエトキシ）酢酸のアルカリ金属塩に、ジエチレングリコールをジグリコール酸又はジグリコール酸のアルカリ金属塩に、１，２−プロパンジオールを乳酸又は乳酸のアルカリ金属塩に、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）イミノ二酢酸又はＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ジエタノールアミンをＮ−（２−（カルボキシメトキシ）エチル）イミノ二酢酸又はＮ−（２−（カルボキシメトキシ）エチル）イミノ二酢酸のアルカリ金属塩に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンをエチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩に、あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミンをジエチレントリアミン五酢酸又はジエチレントリアミン五酢酸のアルカリ金属塩に転化するために用いることができ、それぞれの転化は適した状況下で独立して好ましい。ジエタノールアミンからイミノ二酢酸又はイミノ二酢酸のアルカリ金属塩へ、エタノールアミンからグリシン又はグリシンのアルカリ金属塩へ、Ｎ−メチルエタノールアミンからサルコシン又はサルコシンのアルカリ金属塩へ、Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミンからＮ−ホスホノメチルグリシン又はＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩へ、ならびにＮ−ホスホノメチルジエタノールアミンからＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸又はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のアルカリ金属塩への転化は多くの場合に独立して特に興味深い。
【００２２】
該方法に適した触媒は、必要な成分としてコバルト及び銅の両方を含有する。また必要な第３成分はジルコニウム、鉄、亜鉛及びセリウムならびにこれらの金属の混合物から選ばれ得る。合計金属含有量に基づいて１０〜９０モルパーセントのコバルト、８〜８８モルパーセントの銅及び１〜１６モルパーセントの第３の必要成分を含有する触媒が良く働く。２０〜９０モルパーセントのコバルト、８〜７２モルパーセントの銅及び１〜１６モルパーセントの第３の必要成分を含有する触媒が多くの場合に好ましい。２５〜７０モルパーセントのコバルト、２５〜７０モルパーセントの銅及び２〜１４モルパーセントの第３成分を含有する触媒が多くの場合により好ましく、３０〜５０モルパーセントのコバルト、４５〜６５モルパーセントの銅及び３〜１０モルパーセントの第３成分を含有する触媒が一般に最も好ましい。
【００２３】
ジルコニウムは多くの場合に第３成分金属として好ましい。
【００２４】
触媒の合計金属含有量に基づいて１モルパーセント未満の量の追加の金属は、一般に、該方法に対して実質的に有害ではない。かくして、例えば、少量のニッケル、クロム及びタングステンのような金属は許容され得る。
【００２５】
本発明で用いられる触媒は、米国特許第４，１５３，５８１号に開示されている方法及び関連する方法のいずれかによって調製され得る。例えば、最初にコバルト、銅ならびに鉄、ジルコニウム、亜鉛及びセリウムの１つもしくはそれより多くの炭酸塩の混合物を加熱して二酸化炭素を追い出し、対応する酸化物の混合物を得、次いで得られる混合酸化物生成物を水素雰囲気中で、１５０℃〜２５０℃の温度において加熱することによりそれを活性化することによって適した触媒を調製することができる。還元は１〜２４時間内に、典型的には６〜７時間内に起こる。もっと高い温度は有害であるとは思われない。
【００２６】
触媒の調製に用いられる酸化物の混合物は、一般に、粉末又は粉末から調製されるペレットの形態である。当該技術分野において既知のいずれかの方法で、例えば、圧縮成形により粉末からペレットを形成することができ、ペレットはグラファイトのような結合剤及び／又は脂肪酸のような潤滑剤を含有することができる。０．１ｃｍ〜１．０ｃｍの高さ、及び０．１ｃｍ〜１．０ｃｍの直径のペレットが固定床反応器において典型的に用いられる。撹拌反応器においては、粉末及び他の小粒子形態の触媒が一般に用いられる。
【００２７】
本発明で用いられる触媒は、さらに、支持体又は担体成分、例えば炭素、炭化ケイ素及びいくつかのクレーを含有することができる。これらの成分を上記の通りに調製される触媒と混合することができ、あるいは還元の前に触媒の調製に用いられる酸化物の混合物に加えることができる。支持体もしくは担体成分を含有しない触媒を用いるのが多くの場合に好ましい。
【００２８】
調製の後、触媒を空気への暴露から保護するのが最良である。しかしながら、空気に暴露された触媒を、使用前に水素雰囲気中で加熱することにより、再活性化することができる。
【００２９】
該方法で用いられる触媒の量は、便利な長さの時間内に所望の反応を起こさせる量；すなわち便利な反応速度を与える量である。便利な反応速度を与える触媒の量は、正確な組成、粒度、表面積の量ならびに表面孔の寸法及び体積のような触媒パラメーターに依存して変わる。それは、バッチ運転様式が用いられても連続運転様式が用いられても、用いられる反応器の型及び形状、出発材料の正体、所望の生成物の正体、用いられる媒体、温度、撹拌効率ならびに他の運転因子に依存しても変わる。それぞれの状況の場合の触媒の適量は、当該技術分野において十分に確立された方法を用いる簡単な試験により容易に決定され得る。
【００３０】
本発明の方法は、水性アルカリ性媒体中で；すなわち水を含有し、且つ７より高いｐＨを有する媒体中で行われる。媒体をアルカリ性にする試薬は、プロセス条件下で不利に反応しない既知の試薬のいずれであることもできる。適した試薬には金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩などが含まれる。アルカリ金属水酸化物が一般に好ましい。一般に水酸化ナトリウム及びカリウムがより好ましく、典型的には水酸化ナトリウムが最も好ましい。アリカリ性試薬をいずれの形態で加えることもできる。典型的には、希釈されていない試薬又は試薬の水溶液を用いる。
【００３１】
用いられるアルカリ性試薬の量は、反応の間ずっとアリカリ性水性媒体を保持するのに十分な量である。一般に、カルボン酸基に転化されている第１級アルコール部分のモル当たりに少なくとも１モルないし２モル当量のアルカリ性試薬が用いられる。この量は、生ずるカルボン酸官能基のすべてを塩の形態に転化し、且つ脱水素反応の間ずっと７より高いｐＨを保持するのに十分である。
【００３２】
水溶性であり且つ反応条件下で反応性でない有機溶媒が反応媒体中に存在することができる。適した有機溶媒には１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン及び２−プロパノールが含まれる。
【００３３】
脱水素反応は１２０℃〜２００℃の温度で十分に起こる。多くの場合、１４０℃〜２００℃で該方法を行うのが好ましい。圧力は反応における重要な変数であるとは思われず、用いられる反応条件で水性媒体及び水素により生ずる圧力下で反応を行うことができる。しかしながら、多くの場合、反応の間に生成する水素のいくらかを放出して圧力を平方インチ当たり１０００ポンド（ｐｓｉ）（６８，９００キロパスカル（ｋＰａ））未満に保つのが便利で有利であり、圧力を７００ｐｓｉ（４８，２３０ｋＰａ）未満に制御するのがより好ましい。他の状況では、圧力を３５０ｐｓｉ（２４，１３０ｋＰａ）未満に制御するのがより好ましい。２００ｐｓｉ（１３，８００ｋＰａ）〜３００ｐｓｉ（２０，６７０ｋＰａ）の圧力で該方法を行うのが多くの場合に最も好ましい。
【００３４】
本発明の脱水素化反応は、バッチ法もしくは連続法のいずれかで行われ得る。単一の反応器中でのバッチ様式で又は１系列の連続撹拌タンク反応器中での連続様式で運転する場合、十分な撹拌を与えるのが有利である。固定床型反応器を用いる場合、一般に反応器を通る反応混合物の乱流を与えるのが望ましい。バッチ様式で運転する場合、一般に出発第１級アルコールのほとんどもしくは全部が反応してしまうまで反応を続ける。連続様式で反応を行う場合、一般に、反応混合物が反応器もしくは反応器系列を出る時に出発第１級アルコールのほとんどもしくは全部が反応してしまっているように、流量及び他のパラメーターを調整する。
【００３５】
耐蝕性金属、例えば銅、ニッケル、ハスタロイＣ（Ｈａｓｔａｌｌｏｙ  Ｃ）及びモネル（Ｍｏｎｅｌ）で構成されている反応器が一般に好ましい。
【００３６】
本発明の種々の側面を例示するために以下の実施例を提示する。
【００３７】
【実施例】
１．ジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウム
撹拌されているハスタロイＣ金属パール（Ｐａｒｒ）圧力反応器に５１ｇ（グラム）（０．４９ｍｏｌ（モル））のジエタノールアミン、水中の水酸化ナトリウムの５０パーセント溶液の８２ｇ（１．０３モル）及び６８ｇの水を入れた。これに、酸化コバルト、酸化銅及び酸化ジルコニウムの混合物（対応する炭酸塩の混合物の加熱により得た）の還元により調製された、金属のモルパーセントに基づいて３８パーセントのコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニウムを含有する１０．０ｇの触媒を加え、１０パーセント水素／９０パーセント窒素流を用いる２００℃における１６時間の処理により活性化した。触媒は微粉末の形態にあった。混合物を撹拌しながら１６０℃に加熱した。約１４０℃で発生し始めた水素を２もしくは３回排気して圧力を約７００ｐｓｉ（４８．２３０ｋＰａ）未満に保った。４０〜４５分後、水素の発生が止み、混合物を冷却し、高圧液体クロマトグラフィーにより分析した。ジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウムへの転化は９７〜１００パーセント完了（９７〜１００  ｐｅｒｃｅｎｔ  ｃｏｍｐｌｅｔｅ）であることがわかった。
【００３８】
２．ジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウム
わずか２．０ｇの触媒を用いた以外は実施例１を繰り返した。約２５０分後に水素の発生が止み、ジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウムへの転化は９７〜１００パーセント完了であることがわかった。
【００３９】
３．ジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウム
使用した触媒が実施例１の手順を用いる前実験から回収されたことを除いて、実施例１を繰り返した。水素の発生は約５０分後に止み、ジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウムへの転化は９７〜１００パーセント完了であることがわかった。
【００４０】
４．ジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウム
触媒がジルコニウムの代わりに５パーセントのセリウムを含有した以外は実施例１を繰り返した。水素の発生は約１００分後に止み、ジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウムへの転化は９７〜１００パーセント完了であることがわかった。
【００４１】
５．２−（２−アミノエトキシ）エタノールから（２−アミノエトキシ）酢酸ナトリウム
撹拌されているハスタロイＣ金属パール圧力反応器に４９．５ｇ（０．４７モル）の２−（２−アミノエトキシ）エタノール、水中の水酸化ナトリウムの５０パーセント溶液の８２ｇ（１．０３モル）及び６８ｇの水を入れた。これに実施例１の場合と同様に調製された、金属のモルパーセントに基づいて３８パーセントのコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニウムを含有する１０．０ｇの触媒を加えた。混合物を撹拌しながら１７０℃に加熱した。約１４０℃で発生し始めた水素を１もしくは２回排気して圧力を約７００ｐｓｉ（４８．２３０ｋＰａ）未満に保った。５６０分後、水素の発生が止み、混合物を冷却し、プロトン核磁気共鳴分光法により分析した。２−（２−アミノエトキシ）エタノールから（２−アミノエトキシ）酢酸ナトリウムへの転化は８０〜９０パーセント完了であることがわかった。
【００４２】
６．１，２−プロパンジオールから乳酸ナトリウム
撹拌されているハスタロイＣ金属パール圧力反応器に２８．２ｇ（０．３７モル）の１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、水酸化ナトリウムの５０パーセント水溶液の３２．６ｇ（０．４１モル）及び１１５ｇの水を入れた。これに実施例１の場合と同様に調製された、金属のモルパーセントに基づいて３８パーセントのコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニウムを含有する１．６ｇの触媒を加えた。窒素を用いて反応器を３回パージし、次いで撹拌しながら１８０℃に加熱した。２５０分後、混合物を冷却し、13Ｃ核磁気共鳴により分析した。１，２−プロパンジオールの転化は完全であり、生成物の９８パーセントより多くが乳酸ナトリウムと同定された。
【００４３】
７．エタノールから酢酸ナトリウム
撹拌されているハスタロイＣ金属パール圧力反応器に１１．１ｇ（０．２４モル）のエタノール、水酸化ナトリウムの５０パーセント水溶液の２０ｇ（０．２５モル）及び７０ｇの水を入れた。これに実施例１の場合と同様に調製された、金属のモルパーセントに基づいて３８パーセントのコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニウムを含有する１．０ｇの触媒を加えた。窒素を用いて反応器を３回パージし、次いで撹拌しながら１６０℃に加熱した。約２００分後に圧力の上昇が止まった。６００分後、混合物を冷却し、13Ｃ核磁気共鳴により分析した。エタノールの転化は約３５パーセント完了であり、主生成物は酢酸ナトリウムと同定された。
【００４４】
８．Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンからエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
撹拌されているハスタロイＣ金属パール圧力反応器に１８．５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、水酸化ナトリウムの５０パーセント水溶液の２６．９ｇ及び８０ｇの水を入れた。これに実施例１の場合と同様に調製された、金属のモルパーセントに基づいて３８パーセントのコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニウムを含有する１．０ｇの触媒を加えた。窒素を用いて反応器を３回パージし、次いで撹拌しながら１６０℃に加熱した。１３５０分後にさらに１．０ｇの触媒を加えた。さらに１３５０分後、混合物を冷却し、13Ｃ核磁気共鳴により分析した。溶液はピンクから紫の色であった。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの転化は完全であると思われ、主生成物はエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムであると思われた。
【００４５】
９．ジエチレングリコールからジグリコール酸二ナトリウム
２．１対１モル比の水酸化ナトリウム対ジエチレングリコールを含有する水中の１５重量パーセントジエチレングリコール溶液を調製した。ハスタロイＣから作られ、且つ背圧調整器が備えられた１４インチ（３５．５ｃｍ）ｘ０．５インチ（１．２７ｃｍ）の固定床カラム反応器に、酸化コバルト、酸化銅及び酸化ジルコニウムの混合物（対応する炭酸塩の混合物の加熱により得た）を還元することにより調製された、金属のモルパーセントに基づいて３８パーセントのコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニウムを含有する２８ｇの触媒を満たし、１０パーセント水素／９０パーセント窒素流を用いて２００℃において１６時間処理することにより活性化した。触媒は還元の前に酸化物の混合物をペレット化することにより調製された約０．１９インチ（０．４８ｃｍ（センチメートル））の直径及び約０．１９インチ（０．４８ｃｍ）の高さのペレットの形態にあった。触媒は約２００ミクロンの直径の約３０ｇの炭化ケイ素微粉と混合され、均一な液体流のために反応器を完全に満たした。再循環油で満たされたステンレススチールジャケットにより反応器を１６０℃に加熱し、ジエチレングリコール溶液を３００ｐｓｉｇ（２１，７００ｋＰａ）の圧力において分当たり１．０ｍＬ（ミリリットル）の速度で上から下に通過させた。流出液を13Ｃ核磁気共鳴により分析し、約５２モルパーセントのジグリコール酸二ナトリウム、３７パーセントの（２−ヒドロキシエトキシ）酢酸ナトリウム及び１１パーセントのジエチレングリコールを含有することがわかった。
【００４６】
１０．Ｎ−メチルエタノールアミンからＮ−メチルグリシン酸ナトリウム
１５０ｇのＮ−メチルエタノールアミン、１７６ｇの５０パーセント水酸化ナトリウム水溶液及び６７４ｇの水を合わせることにより、１．１対１モル比の水酸化ナトリウム対Ｎ−メチルエタノールアミンを含有する水中の１５重量パーセントＮ−メチルエタノールアミン溶液を調製した。この溶液を、実施例９の固定床反応器及び触媒に、１６０℃及び３００ｐｓｉｇ（２１，７００ｋＰａ）の圧力において、分当たり０．５ｍＬ及び１．０ｍＬの速度で上から下に通過させた。13Ｃ核磁気共鳴により、反応は分当たり０．５ｍＬにおいてＮ−メチルエタノールアミンの完全な転化、そして分当たり１．０ｍＬにおいて９０パーセントの転化率を以て進行し、両方の場合に唯一の生成物としてＮ−メチルグリシン酸ナトリウム（サルコシンのナトリウム塩）を生じたことが決定された。
【００４７】
１１．トリエタノールアミンの脱水素化
３．１対１モル比の水酸化ナトリウム対トリエタノールアミンを含有する水中の１４．４重量パーセントトリエタノールアミン溶液を調製し、１６０℃及び３００ｐｓｉｇ（２１，７００ｋＰａ）の圧力において、実施例９の固定床反応器及び触媒に分当たり０．５ｍＬの速度で上から下に通過させた。ピンク色の流出液を13Ｃ核磁気共鳴により分析し、１８モルパーセントの未反応トリエタノールアミン、３５モルパーセントのＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン酸ナトリウム、３７モルパーセントのＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸二ナトリウム及び１０モルパーセントのニトリロ三酢酸を含有することがわかった。
【００４８】
１２．ジエタノールアミンからイミノ二酢酸ナトリウム
２．１対１モル比の水酸化ナトリウム対ジエタノールアミンを含有する水中の１５重量パーセントジエタノールアミン溶液を調製した。実施例９の反応器及び触媒系を１６０℃に加熱し、ジエタノールアミン溶液を３００ｐｓｉｇ（２１，７００ｋＰａ）の圧力において分当たり１．０ｍＬの速度で上から下に通過させた。流出液を13Ｃ核磁気共鳴により分析し、約８７モルパーセントのイミノ二酢酸二ナトリウム、８モルパーセントの（２−ヒドロキシエチル）グリシン酸ナトリウム及び５モルパーセントのジエタノールアミンを含有することがわかった。
【００４９】
８７２ｇのジエタノールアミン、１３９５ｇの５０パーセント水酸化ナトリウム水溶液及び１２２０ｇの水を合わせることにより、２．１対１モル比の水酸化ナトリウム対ジエタノールアミンを含有する水中の２５重量パーセントジエタノールアミン溶液を調製した。この溶液を同じ反応条件下で同じ反応器に通過させた。流出液を13Ｃ核磁気共鳴により分析し、約７７モルパーセントのイミノ二酢酸二ナトリウム、１１モルパーセントの（２−ヒドロキシエチル）グリシン酸ナトリウム及び１２モルパーセントのジエタノールアミンを含有することがわかった。
【００５０】
１３．エタノールアミンからグリシン酸ナトリウム
７５ｇのエタノールアミン、１０８ｇの５０パーセント水酸化ナトリウム水溶液及び３１８ｇの水を合わせることにより、１．１対１モル比の水酸化ナトリウム対エタノールアミンを含有する水中の１５重量パーセントエタノールアミン溶液を調製した。実施例９の反応器及び触媒系を１６０℃に加熱し、エタノールアミン溶液を３００ｐｓｉｇ（２１，７００ｋＰａ）の圧力において分当たり１．０ｍＬの速度で上から下に通過させた。流出液を13Ｃ核磁気共鳴により分析し、約９５モルパーセントのグリシン酸ナトリウム及び５モルパーセントのエタノールアミンを含有することがわかった。
【００５１】
１４．Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミン二ナトリウムからＮ−ホスホノメチルグリシン酸三ナトリウム
Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミンの二ナトリウム塩（３０ｇ；０．１５モル）を１９２ｇの水中に溶解し、わずかに化学量論的に過剰の５０重量パーセントＮａＯＨ（１３．３ｇ；０．１７モル）を加えてアルカリ性を保持した。ハスタロイＣから作られ、且つ背圧調整器が備えられた２４インチ（６０．９６ｃｍ）ｘ０．５インチ（１．２７ｃｍ）の固定床カラム反応器を２５ｇの炭化ケイ素（８０グリット（ｇｒｉｔ））、金属のモルパーセントに基づいて３８パーセントのコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニウムを含有し、ペレットの隙間空間が２０ｇの炭化ケイ素微粉で満たされている１／８インチ（３．１７５ｍｍ（ミリメートル））のペレットの２０ｇ、ならびにカラムの上部における追加の２０ｇの炭化ケイ素微粉で満たした。１０パーセント水素／９０パーセント窒素流を用いて２００℃で１６時間処理することにより触媒を活性化した。再循環油で満たされたステンレススチールジャケットにより反応器を１６０℃に加熱し、水素ガスを排気することによって圧力を３００ｐｓｉｇ（２１，７００ｋＰａ）又はわずかにそれ未満に制御しながら、アルカリ性供給溶液を分当たり０．８ｍＬの速度で上から下に通過させた。流出液を13ＣＮＭＲ及びガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ｍａｓｓ  ｓｐｅｃ．）により分析した。Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミン二ナトリウムからＮ−ホスホノメチルグリシン酸三ナトリウムへの転化率は約９０パーセントであった。
【００５２】
１５．Ｎ−ホスホノメチルジエタノールアミン二ナトリウムからＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸四ナトリウム
１７１ｇの水中に溶解されたＮ−ホスホノメチルジエタノールアミンの二ナトリウム塩（２０ｇ；０．０８モル）及び５０重量パーセントＮａＯＨ（９．１ｇ；０．１１モル）からなる供給原料を用いて実施例１４の手順を繰り返した。流出液を13ＣＮＭＲ及びＧＣ／ｍａｓｓ  ｓｐｅｃにより分析し、約６０パーセントのＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸四ナトリウム、３２パーセントのＮ−ホスホノメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルグリシン酸三ナトリウム及び８パーセントのＮ−ホスホノメチルジエタノールアミン二ナトリウムを含有することがわかった。