(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抜き出した反応液中の揮発成分を反応器に戻しながら、
脂肪族又は脂環族系ビニルモノマー、もしくは脂肪族又は脂環族系ビニルモノマーを主体とするモノマー混合物を、
ビニルモノマー混合物に対して０．０１〜１質量％の重合開始剤の存在下に、反応温度１５０〜３００℃で連続重合させること
を特徴とするマクロモノマーの製造方法。
【請求項２】
前記連続重合において、
反応層に供給されたビニルモノマー混合物と重合開始剤が、反応液として回収されるまでの時間が２〜６０分に調整されていること
を特徴とする請求項１に記載のマクロモノマーの製造方法。
【請求項３】
前記連続重合において溶剤として２級アルコールを使用する場合、
その濃度は、８質量％以下であること
を特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマクロモノマーの製造方法。
【請求項４】
前記揮発成分は、
ビニルモノマーの二量体を含有するものであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマクロモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、分子末端に重合性官能基を有するオリゴマー又はポリマーであるマクロモノマーの製造方法に関し、化学品製造技術に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マクロモノマーは、高分子材料の多機能化の為の有力な材料で、各種重合性モノマーと共重合されて、種々の特性を有するポリマーの製造を可能とするものである。
このマクロモノマーを原料として製造されるポリマーは、塗料、接着剤、成形材料などの主剤あるいはそれらの改良剤として用いられているもので、それら塗料、接着剤、成形材料などを製造し、利用する各種の分野で広く使用されているものである。
【０００３】
これらマクロモノマーの製造方法としては、例えば、イオン重合を中心とするリビング重合を用いる方法や、ラジカル重合を中心とする連鎖移動重合法が挙げられる。
いずれの製造方法も、モノマーを重合反応させて得られたポリマーの末端に形成させた官能基に、重合性官能基を有する化合物を反応させて、ポリマーの末端に重合性官能基を付加するという二段反応である。
【０００４】
かかる製造方法に対して、近年、モノマーを高温で反応させて、しかも反応容器内にビニルモノマーを連続的に供給して重合させる連続重合反応で、マクロモノマーを製造する方法（国際公開特許ＷＯ９９／０７７５５号公報）が提案されている。
【０００５】
モノマーを連続的に供給して重合させる高温連続重合法は、短時間でポリマーを得ることができる効率的な製造方法（特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、同６０−２１５００７号公報など）として知られ、その改良方法については、最近に至るも種々提案されているものである（特表平１０−５１１９９２号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは、マクロモノマーを高温連続重合法で製造するのは、従来の二段反応に比べて反応は一段で、しかも連続反応であるため、非常に生産効率が良いことに注目し、マクロモノマーの高温連続重合法による製造方法について、より効率的で、選択率、収率の良い製造方法を求めて検討を行ったのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、高温連続重合法によりマクロモノマーを製造するに際し、効率、選択率及び収率を向上させるために、種々の重合条件について検討を行った。
その結果、モノマーとして、脂肪族又は脂環族系ビニルモノマーを用い、反応槽から抜き出した、生成物を含む反応液中の揮発成分の一部又は全部を、反応系に戻しながら反応させると、マクロモノマーが効率的に、選択率及び収率も良く、かつ、１分子当りの末端二重結合数の多いマクロモノマーを製造できることを見出し、この発明を完成させたのである。
【０００８】
すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、
抜き出した反応液中の揮発成分を反応器に戻しながら、
脂肪族又は脂環族系ビニルモノマー、もしくは脂肪族又は脂環族系ビニルモノマーを主体とするモノマー混合物を、
ビニルモノマー混合物に対して０．０１〜１質量％の重合開始剤の存在下に、反応温度１５０〜３００℃で連続重合させること
を特徴とするマクロモノマーの製造方法。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のマクロモノマーの製造方法において、
前記連続重合において、
反応層に供給されたビニルモノマー混合物と重合開始剤が、反応液として回収されるまでの時間が２〜６０分に調整されていること
を特徴とするものである。
【００１０】
また、請求項３に記載の発明は、
請求項１又は請求項２に記載のマクロモノマーの製造方法において、
前記連続重合において溶剤として２級アルコールを使用する場合、
その濃度は、８質量％以下であること
を特徴とするものである。
【００１１】
さらに、請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載のマクロモノマーの製造方法において、
前記各揮発成分は、
ビニルモノマーの二量体を含有するものであること
を特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
＜脂肪族又は脂環族系ビニルモノマー＞
この発明により製造されるマクロモノマーは、脂肪族又は脂環族系ビニルモノマー、もしくは脂肪族又は脂環族系ビニルモノマーを主体とするモノマーを骨格の主体とするものである。
【００１３】
前記脂肪族又は脂環族系ビニルモノマーとしては、一般的に広くポリマーの調製に用いられているモノマーを挙げることができる。
【００１４】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等
を挙げることができる。
【００１５】
なお、この明細書では、アクリルとメタクリルを（メタ）アクリル、アクリレートとメタクリレートを（メタ）アクリレートと総称する。
【００１６】
この発明においては、これらの脂肪族又は脂環族系ビニルモノマーは、単独でも複数を併用したビニルモノマー混合物としても用いることができる。
【００１７】
このビニルモノマー混合物には、少量の芳香族系ビニルモノマーを含ませることができる。
前記芳香族系ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【００１８】
芳香族系ビニルモノマーを併用する際、その併用割合としては５０質量％未満で、１５質量％以下が好ましい。
芳香族系ビニルモノマーが５０質量％以上、すなわち、芳香族系ビニルモノマーが主体となると、そのビニルモノマー混合物からは、マクロモノマーを効率的に製造することができなくなる。
【００１９】
＜連続重合＞
この発明において、マクロモノマーの製造は、脂肪族又は脂環族系ビニルモノマー、もしくは脂肪族又は脂環族系ビニルモノマーを主体とするビニルモノマー混合物を、高温連続重合によって行うものである。
【００２０】
連続重合や高温連続重合は、前記したようにビニルモノマーを連続的に供給して重合して、短時間でポリマーを得ることができる効率的なポリマー製造方法（特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、同６０−２１５００７号公報など）として知られているが、それら公知の製造方法を、この発明にも用いることができ、中でも、この発明にとり好ましい方法は、撹拌機付き反応槽を用いる連続重合である。
【００２１】
反応槽としては耐圧容器が用いられ、連続重合であるため、反応液を急速に均一化するためと、加温冷却の均一性のために撹拌機としては、撹拌能力・撹拌効率の大きいものが好ましい。
【００２２】
反応槽には反応液を加温し、反応熱を除去し、反応槽内を所望の温度に制御できるように温度調節付きのジャケットが設けられ、必要により、内部に冷却用として冷却管などを設けたものでもよい。
【００２３】
さらに、反応槽には、ビニルモノマー、重合開始剤（触媒）などの反応原料混合物の供給口と、生成した反応物（マクロモノマー）を含む反応液を取り出す反応液抜出口が設けられているもので、供給口は、ビニルモノマーと重合開始剤を別々に供給するために、複数設けられたものでもよい。
【００２４】
また、反応槽には、反応槽内の温度を計測するための温度計、反応槽内の圧力を計測するための圧力計、反応槽の圧力に対する安全弁、及び反応槽内を窒素ガス雰囲気にするための窒素ガス供給手段など、通常の連続反応槽に必要とされている機器が備えられているものである。
【００２５】
重合反応に用いられる触媒は重合開始剤で、具体的には、
過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等
が挙げられる。
【００２６】
反応に供給される重合開始剤の量は、反応に供給されるビニルモノマー混合物に対して０．０１〜１重量％である。
【００２７】
重合反応には溶媒を併用することができ、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、セルソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテートとメチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテートとエチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エトキシエチルプロピオネート等が用いられる。
【００２８】
但し、イソプロピルアルコール等の２級アルコールを併用する際は、その濃度が反応液中の８質量％以下で用いられる。
濃度が８質量％を越えると、得られるマクロモノマーが末端に有する二重結合の濃度が小さいものとなる場合がある。
【００２９】
反応温度は温度１５０〜３００℃で、好ましくは温度１８０〜２８０℃、さらに好ましくは温度２００〜２７０℃である。
この温度が１５０℃未満の場合には、反応速度が遅いためにマクロモノマーを効率的に製造できず、また反応液の粘度が高くなるために反応を制御し難い。
他方、温度３００℃を超える場合には、分解反応が発生して反応物が純度の低いものとなったり、着色しやすくなる。
【００３０】
温度１５０〜３００℃の範囲で重合させる場合には、少ない重合開始剤の使用量でも短時間で効率的に、品質の安定したマクロモノマーを製造することができるとともに、重合開始剤に由来する不純物をほとんど含有しない純度の高いマクロモノマーが得られ、温度の調節により分子量の調節が可能となるため、連鎖移動剤を必要としないという利点もある。
【００３１】
反応時間、すなわち、ビニルモノマー混合物と重合開始剤が反応槽内に滞留する時間、言い換えると、反応槽に供給されたビニルモノマー混合物と重合開始剤が反応液として回収されるまでの時間は２〜６０分に調整され、６〜３０分に調整するのが好ましい。
【００３２】
この滞留時間が２分未満の場合には、ビニルモノマーの反応率が低くなることがある。
また、６０分を超える場合には、マクロモノマーが着色したり生産性が低下したりすることがある。
【００３３】
重合反応としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等、各種の方法を適用できるが、塊状重合もしくは上記した溶媒を使用する溶液重合が反応の制御がし易いために好ましい方法である。
【００３４】
溶媒は、ビニルモノマー混合物、重合開始剤などに混合させて反応槽に供給するようにしてもよいし、それらとは別に供給してもよい。
【００３５】
重合開始剤が固体である場合は、溶媒などに溶解して供給することが必要であるが、液体である場合も溶媒などに溶解して供給するのが、重合開始剤の供給量・供給速度を制御しやすいために好ましい方法で、溶媒の使用量は、得られるマクロモノマーの濃度が１０〜９０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００３６】
重合反応は、ビニルモノマー混合物と重合開始剤を、一緒に又は別々に連続的に反応槽に供給されて行われ、供給量に相当する量の反応槽内の反応液が抜出口から連続的に抜き出され、反応槽内の反応液量を常に一定の量に維持される。
【００３７】
抜出口から抜き出され反応液は、薄膜蒸発器などを使用してマクロモノマーとビニルモノマーなどの揮発成分とが分離され、マクロモノマーは製品として回収され、揮発成分は反応液に戻される。
【００３８】
薄膜蒸発器を使用する際の条件としては、分離される成分の種類や量により異なるが、通常、温度２００〜３００℃、圧力０．１〜５０ｋＰａで運転するのが好ましい。
【００３９】
マクロモノマーと分離された揮発成分は、原料のビニルモノマー、溶媒の他に、ビニルモノマーの二量体を含むものである。
反応液への戻し量としては、分離された量の５０〜９５質量％であるのが好ましく、ビニルモノマーの二量体を反応液中に０．１〜５質量％存在する様に戻すことが好ましい。
このビニルモノマーの二量体には、二重結合を有するものと二重結合を有さないものがあり、この発明の奏する効果は、二重結合を有するビニルモノマーの二量体によって、もたらされるものと予測されている。
【００４０】
重合反応の際の圧力は、反応温度と使用するビニルモノマー及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよく、必要に応じて窒素などの不活性ガスにより加圧してもよい。
【００４１】
得られたマクロモノマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）と核磁気共鳴スペクトルを用いて、平均分子量と末端二重結合の濃度を求め、それに基づいてマクロモノマー1分子当たりに含まれる末端二重結合数の平均値を求めた。
【００４２】
なお、平均値としたのは、この発明で製造される個々の分子においては、構造的に、末端二重結合が存在しないもの、片末端のみに存在するもの、両末端に存在するものという三種の存在が可能であるからである。
【００４３】
以上のようにすることにより、ビニルモノマーを連続重合することによって分子量や組成分布の狭い、また、１分子当りの末端二重結合数の多いマクロモノマーを効率的に製造することができ、従来の方法に比較して一段と生産性を向上させたマクロモノマーの製造方法とすることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、この発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
【００４５】
＜実施例１＞
熱交換用のジャケット付容量３５リットルの撹拌式連続反応槽に、表１に示される組成の反応原料混合物を一定の速度で供給し、撹拌しながら反応温度を温度２７０℃に維持した。
反応槽の内容積の８４％が反応原料で満たされた後は、反応槽の出口を開いて、反応原料混合物の供給量に応じて反応液を取り出し、常に反応槽の内容積の８４％が反応原料で満たされた状態で反応を続けた。
反応原料混合物の供給速度を１００ｋｇ／ｈｒに維持すると、反応槽中における反応原料混合物の滞留時間は１２分であった。
反応槽から取り出された反応原料混合物は、温度２５０℃に加熱されたジャケットを有し、真空度３０ｋＰａとした薄膜蒸発器に導入され、未反応モノマーと副生成物を含む揮発成分とポリマー成分に分離した。
揮発成分は凝縮器を通じて回収し、その８０％を反応原料混合物と共に反応槽に還流供給した。
【００４６】
定常状態になった際の還流した揮発成分を含む反応原料混合物の組成は、以下のとおりであった。
なお、括弧内は新しく供給される反応原料の量である。
アクリル酸ブチル              ６９．１０質量部（５９．３０）
アクリル酸                    １７．３０質量部（１４．９０）
メチルエチルケトン              ３．００質量部（  ０．６７）
ビニル系二量体                  ０．６６質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド    ０．０３質量部（  ０．０３）
【００４７】
得られたマクロモノマーは、質量平均分子量（ＭＷ）が２７２０、数平均分子量（ＭＮ）が１６８０、酸価が１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、マクロモノマー1分子当たりに含まれる末端二重結合数の平均値は１．０３であった。
【００４８】
【表１】
0004465921.tif 000002
【００４９】
なお、表中、ＢＡはイソブチルアクリレート、ＡＡはアクリル酸、ＨＡはアクリル酸２−エチルヘキシル、ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリレート、ＳＴはスチレン、α−ＭｅＳｔはα−メチルスチレン、ＭＥＫはメチルエチルケトン、ＩＰＡはイソプロピルアルコール、ＤＴＢＰはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの略である。
【００５０】
ＭＷ、ＭＮは、上記したとおりゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量で、
ＭＷ／ＭＮは分散度を示すものである。
【００５１】
また、二量体の分析は、同定を株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ１０００、定量はガスクロマトグラフを用いて行った。
【００５２】
＜実施例２＞
反応原料混合物の組成を表１に示したものとし、反応温度を温度２１５℃に維持し、回収された揮発成分の９０％を反応器に還流した以外は実施例１と同様にして反応させた。
【００５３】
定常状態になった際の還流した揮発成分を含む反応原料混合物の組成は以下のとおりであった。
なお、括弧内は新しく供給される反応原料の量である。
アクリル酸ブチル              ８５．２６質量部（８１．４２）
メチルエチルケトン              ８．５３質量部（  １．２４）
ビニル系二量体                  ０．４３質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド    ０．０８質量部（  ０．０８）
【００５４】
得られたマクロモノマーは、質量平均分子量が５６６０、数平均分子量が２４１０、マクロモノマー1分子当たりに含まれる末端二重結合数の平均値は０．８８であった。
【００５５】
＜実施例３＞
反応原料混合物の組成を表１に示したものとし、反応温度を温度１８０℃に維持し、回収された揮発成分の９０％を反応器に還流し、また薄膜蒸発器の温度を２３０℃にした以外は実施例１と同様にして反応させた。
【００５６】
定常状態になった際の還流した揮発成分を含む反応原料混合物の組成は以下のとおりであった。
なお、括弧内は新しく供給される反応原料の量であり、ビニル系二量体の濃度は測定しなかった。
アクリル酸２−エチルヘキシル  ４９．５６質量部（４７．８３）
アクリル酸ブチル              ３４．７６質量部（３３．２８）
アクリル酸ヒドロキシエチル      ３．６５質量部（  ３．５４）
イソプロピルアルコール          ８．４６質量部（  １．１０）
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド    ０．０８質量部（  ０．０８）
【００５７】
得られたマクロモノマーは、質量平均分子量が１０４３０、数平均分子量が３４２０、水酸基価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、マクロモノマー1分子当たりに含まれる末端二重結合数の平均値は０．６８であった。
【００５８】
＜比較例１＞
還流を行わない以外は実施例１と同様にして反応させた。定常状態になった際の反応器に供給される反応原料混合物の組成は、以下のとおりであった。
アクリル酸ブチル              ７９．２０質量部
アクリル酸                    １９．８０質量部
メチルエチルケトン              ０．９７質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド    ０．０３質量部
【００５９】
得られたマクロモノマーは、質量平均分子量が３６００、数平均分子量が１７９０、酸価が１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体1分子当たりに含まれる末端二重結合数の平均値は０．８４であった。
【００６０】
＜比較例２＞
還流を行わない以外は実施例２と同様にして反応させた。定常状態になった際の反応器に供給される反応原料混合物の組成は、以下のとおりであった。
アクリル酸ブチル              ９０．８３質量部
メチルエチルケトン              ９．０８質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド    ０．０９質量部
【００６１】
得られたマクロモノマーは、質量平均分子量が５７５０、数平均分子量が２４４０、重合体1分子当たりに含まれる末端二重結合数の平均値は０．８２であった。
【００６２】
＜比較例３＞
表１に示される組成の芳香族系ビニルモノマーを主成分とするモノマー混合物を実施例１に準じて重合させた。
得られたマクロモノマーは、質量平均分子量が１４７０、数平均分子量が６９０、マクロモノマー1分子当たりに含まれる末端二重結合数の平均値は０．３３であった。
【００６３】
【発明の効果】
この発明は、マクロモノマーの骨格を構成するビニルモノマーとして、脂肪族又は脂環族系ビニルモノマー、もしくは脂肪族又は脂環族系ビニルモノマーを主体とするモノマー混合物を選択し、連続重合により、マクロモノマーを製造するに際し、反応液中のビニルモノマーの二量体を含む揮発成分を反応器に戻しながら反応させることにより、効率的にマクロモノマーを製造することができ、生産性を向上させることができるほか、得られるマクロモノマーの分子量や組成の分布を狭くすることや、１分子当りの末端二重結合数の多いマクロモノマーができるという優れた効果が奏される。