(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂の前駆体に、貴金属以外の含遷移金属化合物を混合し加熱反応させて重合することにより貴金属以外の遷移金属化合物を含有する熱硬化性樹脂を得る重合工程と、
前記重合物を熱処理して炭素化する炭素化工程と、
前記炭素化物を微粉砕した後にこの炭素化物に含窒素化合物を混合して熱処理することにより前記貴金属以外の遷移金属(11)及び窒素(13)が添加された炭素材料(12)を得る熱処理工程と
を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
熱硬化性樹脂の前駆体に、貴金属以外の含遷移金属化合物を混合し加熱反応させて重合することにより貴金属以外の遷移金属化合物を含有する熱硬化性樹脂を得る重合工程と、
前記重合物を熱処理して炭素化する炭素化工程と、
前記炭素化物を微粉砕した後にこの炭素化物に含ホウ素化合物を混合して熱処理することにより前記貴金属以外の遷移金属(11)及びホウ素(14)が添加された炭素材料(12)を得る熱処理工程と
を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
熱硬化性樹脂の前駆体に、貴金属以外の含遷移金属化合物を混合し加熱反応させて重合することにより貴金属以外の遷移金属化合物を含有する熱硬化性樹脂を得る重合工程と、
前記重合物を熱処理して炭素化する炭素化工程と、
前記炭素化物を微粉砕した後にこの炭素化物に含窒素化合物及び含ホウ素化合物を混合して熱処理することにより前記貴金属以外の遷移金属(11)、窒素(13)及びホウ素(14)が添加された炭素材料(12)を得る熱処理工程と
を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
貴金属以外の遷移金属がＣｏ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属である請求項１ないし３いずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
熱硬化性樹脂がポリフルフリルアルコール、フェノールホルムアルデヒド樹脂又はメラミン樹脂であり、貴金属以外の含遷移金属化合物が遷移金属フタロシアニン錯体、遷移金属ポルフィリン錯体、遷移金属アセチルアセトナト錯体、遷移金属メタロセン錯体又は遷移金属塩であり、含窒素化合物がメラミン、フタロシアニン、アクリロニトリル又はエチレンジアミン四酢酸であり、含ホウ素化合物がＢＦ3錯体、ホウ酸又はホウ酸塩である請求項１ないし３いずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか１項に記載の方法で製造された燃料電池用電極触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池用電極触媒を固体高分子電解質膜の一方又は双方の面に層状に形成した電解反応層を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金や白金合金等の貴金属を全く担持しない燃料電池用電極触媒を製造する方法と、この方法により製造された電極触媒と、この電極触媒を用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高効率、無公害の燃料電池の実用化は、地球温暖化、環境汚染問題に対する重要な対処手段である。とくに昨今、燃料電池自動車（ＦＣＶ：Fuel Cell Vehicle）や家庭用のコージェネレーション電源等に用いられる固体高分子型燃料電池は、低コスト化の可能性が大きく、広く研究、開発競争が展開されている。
こうした固体高分子型燃料電池において、その反応は多孔質ガス拡散電極内で起こる。十分な電流密度Ｉ（Ａ／投影電極面積）を得るために、その電極としては、比表面積が大きくかつ導電性のあるカーボンブラックを多孔質構造体兼触媒担体としたものが一般に使用されている。また、その触媒としては白金（Ｐｔ）あるいは白金合金系触媒（Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｒｕ）が使用され、これら貴金属触媒が担体に高分散担持（粒径２〜数十ｎｍ）されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、これまで特に、カソード極で起こる酸素の還元反応が非常に起こりにくいため、標準的担体材料としてのある決まった銘柄の炭素担体に、触媒である白金が、例えば、１ｍｇ／ｃｍ2の割合で多量に投入されてきた。即ち、白金の標準的担体材料としては、(1)カーボンブラック、例えばカーボンブラック(Carbon Black)Ｂ１ Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社(フランクフルト)、(2)ファーネスブラック、例えばバルカン(Vulcan)ＸＣ−７２ Ｃａｂｏｔ社(マサチューセッツ)、(3)アセチレンブラック、例えばシャウイニガンブラック(Shawinigan Black)Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社(ヒューストン、テキサス)などが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、従来の標準的担体材料であるカーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックへの白金の担持の仕方は、白金をできるだけ微分散させることに多くの努力が傾注されてきた。そこでは、カーボンブラック等の標準的担体材料は、単に白金を分散させ易くするとともに、担体自体が導電性を与える媒体に過ぎず、担持された白金の活性化を十分に図ることができなかった。
【０００５】
この点を改良するために、炭化水素系固体高分子電解質膜に、酸化物触媒、大環状金属錯体触媒及び遷移金属合金触媒の少なくとも一つの触媒を添加した固体高分子電解質膜が開示されている（例えば、特許文献１）。このように構成された固体高分子電解質膜では、発電時に酸化剤極で中間生成物として生成され強い酸化性を有する２個の過酸化水素分子のうち、一方の過酸化水素分子が酸化し他方の過酸化水素分子が還元する不均化反応により水になる反応の活性化エネルギが、触媒により下げられるので、固体高分子電解質膜中に侵入してきた過酸化水素を分解することができ、固体高分子電解質膜が過酸化水素により分解されるのを防止できる。また上記固体高分子電解質膜では、大環状金属錯体触媒を添加する場合、この触媒として、鉄フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン及びコバルトフタロシアニンの少なくとも一つが用いられる。これにより上記不均化反応の触媒効果が特に大きくなる。
【０００６】
一方、Ｂ、Ｎ及びＰよりなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を含有する粒子状又はファイバー状のカーボン担体に白金粒子等を含む燃料電池用触媒が開示されている。この燃料電池用触媒は、Ｂ、Ｎ及びＰよりなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を含有する化合物をガス状態にしてカーボン担体の入っている炉に導入し、そこで６００〜９００℃で加熱処理するか、或いはカーボン担体が設置されている真空チャンバーで放電してプラズマを発生させ、そこにキャリアーガスとともにＢ、Ｎ及びＰよりなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を含有する化合物をガス状態で導入して一定時間反応させることにより、製造される（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開２０００−１０６２０３号公報（［０００４］、［０００８］、［００１０］、［００１７］、［００１９］）
【特許文献２】特開２００４−  ７９２４４号公報（［００１０］、［００１９］、［００２５］〜［００２７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の特許文献１に示された固体高分子電解質膜では、触媒として、鉄フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン及びコバルトフタロシアニンの少なくとも一つを用いることにより、不均化反応の触媒効果が大きくなるけれども、電流密度を増大できないという不具合があった。
また、特許文献２に示された燃料電池用触媒では、Ｂ又はＮを含有する化合物をガス状態にしてカーボン担体を熱処理又はプラズマ処理しているけれども、カーボン担体の活性点であるエッジ面をカーボン担体に導入できず、もっぱら窒素及びホウ素の電子的な相互作用により白金触媒が活性化された触媒を調製するのみで、電流密度が未だ低い問題点があった。
本発明の目的は、高価な白金や白金合金等の貴金属を担持せずに、高い酸素還元活性を発現できる、燃料電池用電極触媒の製造方法及びその方法で製造された電極触媒を提供することにある。
本発明の別の目的は、高価な白金や白金合金等の貴金属を担持せずに、極めて高い電流密度を得ることができる、燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、熱硬化性樹脂の前駆体に、貴金属以外の含遷移金属化合物を混合し加熱反応させて重合することにより貴金属以外の遷移金属化合物を含有する熱硬化性樹脂を得る重合工程と、この重合物を熱処理して炭素化する炭素化工程と、炭素化物を微粉砕した後にこの炭素化物に含窒素化合物を混合して熱処理することにより貴金属以外の遷移金属１１及び窒素１３が添加された炭素材料１２を得る熱処理工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、図１に示すように、熱硬化性樹脂の前駆体に、貴金属以外の含遷移金属化合物を混合し加熱反応させて重合することにより貴金属以外の遷移金属化合物を含有する熱硬化性樹脂を得る重合工程と、この重合物を熱処理して炭素化する炭素化工程と、炭素化物を微粉砕した後にこの炭素化物に含ホウ素化合物を混合して熱処理することにより貴金属以外の遷移金属１１及びホウ素１４が添加された炭素材料１２を得る熱処理工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、図１に示すように、熱硬化性樹脂の前駆体に、貴金属以外の含遷移金属化合物を混合し加熱反応させて重合することにより貴金属以外の遷移金属化合物を含有する熱硬化性樹脂を得る重合工程と、この重合物を熱処理して炭素化する炭素化工程と、炭素化物を微粉砕した後にこの炭素化物に含窒素化合物及び含ホウ素化合物を混合して熱処理することにより貴金属以外の遷移金属１１、窒素１３及びホウ素１４が添加された炭素材料１２を得る熱処理工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法である。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、更に貴金属以外の遷移金属がＣｏ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属であることを特徴とする。
請求項７に係る発明は、請求項６に記載の燃料電池用電極触媒を固体高分子電解質膜の一方又は双方の面に層状に形成した電解反応層を有する燃料電池である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１〜３に係る発明では、熱硬化性樹脂の前駆体に、貴金属以外の含遷移金属化合物を混合し加熱反応させて重合することにより貴金属以外の遷移金属化合物を含有する熱硬化性樹脂を作製し、この重合物を熱処理して炭素化し微粉砕した後に、この炭素化物に含窒素化合物又は含ホウ素化合物のいずれか一方又は双方を混合して熱処理したので、貴金属以外の遷移金属の作用により、熱硬化性樹脂の前駆体がシェル状構造を作りながら炭素化して、この炭素材料の表面に活性点となる六角網面のエッジが多数露出した後に、これらのエッジに窒素又はホウ素のいずれか一方又は双方が組込まれる。この結果、高価な白金や白金合金等の貴金属を担持せずに、窒素又はホウ素が、貴金属以外の遷移金属を添加することにより得られたシェル状構造の炭素材料からなる触媒担体の酸素還元活性を向上させるため、酸素還元活性を向上できる。従って、上記炭素材料からなる触媒担体は相乗的な酸素還元活性、即ち極めて高い酸素還元活性を発現できる。
【００１３】
請求項４に係る発明では、高価な白金や白金合金等の貴金属を担持せずに、比較的低廉のＣｏ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の遷移金属を担持させたので、触媒の製造コストを低減することができる。
請求項７に係る発明では、上記方法で製造された燃料電池用電極触媒を固体高分子電解質膜の一方又は双方の面に層状に形成した電解反応層を用いて燃料電池を作製したので、触媒で高い酸化還元能力が発現され、燃料電池の電流密度が極めて高く又は比較的高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本実施の形態の燃料電池用電極触媒は、貴金属以外の遷移金属、ホウ素及び窒素を含む炭素材料により構成される。この炭素材料は、貴金属以外の遷移金属と、１４族の炭素原子の両隣に位置するホウ素原子及び窒素原子と、炭素原子とのカーボンアロイ微粒子である。こうしたカーボンアロイ微粒子により、これまで触媒金属を高分散に担持させる触媒担体として用いられてきた炭素材料自身が酸素還元触媒能を有し、燃料電池用電極触媒として好適に使用することが可能となる。なお、貴金属以外の遷移金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｕが挙げられる。また遷移金属を貴金属以外の遷移金属に限定したのは、貴金属以外の遷移金属が炭素原子と適度な親和性をもつため、炭素構造形成において触媒的な効果を発現することにより、炭素材料の表面に活性点となる六角網面のエッジを多数露出させることができるからである。更に貴金属以外の遷移金属の担持量は、炭素材料１００重量％に対し０．１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％に設定される。ここで、貴金属以外の遷移金属の担持量を０．１〜５０重量％の範囲に限定したのは、０．１重量％未満では酸素還元活性を十分に発現できず、５０重量％を越えると遷移金属の添加量を増大しても酸素還元活性が向上しないからである。
【００１５】
［ａ］  貴金属以外の遷移金属、窒素及びホウ素を含む炭素材料の第１の製造方法
先ず、熱硬化性樹脂の前駆体に、貴金属以外の含遷移金属化合物と含窒素化合物と含ホウ素化合物とを混合し加熱反応させて重合することにより、貴金属以外の遷移金属化合物、窒素化合物及びホウ素化合物を含有する熱硬化性樹脂を得る。熱硬化性樹脂としては、ポリフルフリルアルコール、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、貴金属以外の含遷移金属化合物（遷移金属源）としては、遷移金属フタロシアニン錯体、遷移金属ポルフィリン錯体、遷移金属アセチルアセトナト錯体、遷移金属メタロセン錯体、遷移金属塩などが挙げられる。また含窒素化合物（窒素源）としては、メラミン、フタロシアニン、アクリロニトリル、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ)などが挙げられ、含ホウ素化合物（ホウ素源）としては、ＢＦ3エーテル錯体、ＢＦ3メタノール錯体、ＢＦ3ピリジン錯体、ＢＦ3テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体、ホウ酸、ホウ酸塩などが挙げられる。
【００１６】
例えば、熱硬化性樹脂としてポリフルフリルアルコールを用い、貴金属以外の含遷移金属化合物としてコバルトフタロシアニン錯体を用い、含ホウ素化合物としてＢＦ3メタノール錯体メタノール溶液（１５％ＢＦ3含有）を用い、含窒素化合物としてメラミンを用いる場合には、先ずフルフリルアルコール１００重量％にメタノールを７００〜９００重量％を混合して混合溶液を調製した後に、この混合溶液１００重量％に、コバルトフタロシアニン錯体０．１１〜５４．３重量％、好ましくは５．４３〜２１．７２重量％と、メラミン０．８４〜３６重量％、好ましくは１．２〜６．０重量％と、ＢＦ3メタノール錯体メタノール溶液（１５％ＢＦ3含有）２５．８〜２５９重量％、好ましくは３８．７〜１５５重量％とを加えて混合する。なお、含窒素化合物としてのメラミンの混合割合は、フルフリルアルコールとメラミンとの配合比をＣ：Ｎの原子比で、１：（０．０７〜３）、好ましくは１：（０．１〜０．５）になるように計算した。また含ホウ素化合物としてのＢＦ3メタノール錯体メタノール溶液（１５％ＢＦ3含有）の混合割合は、フルフリルアルコールとＢＦ3メタノール錯体メタノール溶液（１５％ＢＦ3含有）との配合比をＣ：Ｂの原子比で、１：（０．１〜１）、好ましくは１：（０．１５〜０．６）になるように計算した。更に上記ＢＦ3メタノール錯体メタノール溶液（１５％ＢＦ3含有）の混合割合をＢＦ3錯体の混合割合に換算すると、５．７〜５７重量％、好ましくは８．５〜３４．２重量％となる。上記混合物から溶媒を揮発させて除去した後に、圧力１Ｐａ〜１０１ｋＰａ及び温度５０〜２００℃の窒素又はヘリウム等の不活性ガス雰囲気中に１〜７２時間保持して重合反応させると、コバルトフタロシアニン錯体、メラミン及びＢＦ3錯体を含有するポリフルフリルアルコール（重合物）が得られる。ここで、フルフリルアルコール、メタノール、コバルトフタロシアニン錯体、メラミン及びＢＦ3メタノール錯体メタノール溶液（１５％ＢＦ3含有）の混合割合を上記範囲に限定したのは、この組成比で各成分の混合を十分に行うことができるという理由に基づく。またポリフルフリルアルコールを重合するときの雰囲気、圧力、温度及び時間を上記範囲に限定したのは、重合時の酸化防止、生成水の脱離促進及び適切な重合速度が得られるという理由に基づく。次に上記重合物を熱処理して炭素化する。この炭素化工程における雰囲気は窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下であることが好ましく、炭素化のための熱処理温度は炭素化可能な温度であれば、特に制限はないが、好ましい温度は６００〜１５００℃、より好ましい温度は７００〜１２００℃である。また炭素化のための熱処理圧力は０．１〜０．５ＭＰａであることが好ましい。更に上記炭素化物を微粉砕することにより、貴金属以外の遷移金属、ホウ素及び窒素が添加された炭素材料、即ちカーボンアロイ微粒子が得られる。上記微粉砕には、遊星型ボールミル等のボールミルを用いることが好ましい。
【００１７】
このように製造された燃料電池用電極触媒では、図１に示すように、貴金属以外の遷移金属１１の作用により、熱硬化性樹脂の前駆体がシェル状構造を作りながら炭素化して、炭素材料１２の表面に活性点となる六角網面のエッジ１２ａが多数露出し、同時にこれらのエッジ１２ａに窒素１３やホウ素１４が組込まれる。即ち、炭素材料１２をシェル状構造に形成して炭素材料１２に細孔構造を導入することにより、炭素材料１２の反応表面積を増大できるとともに、この炭素材料１２の広い表面のエッジ１２ａ面に窒素１３やホウ素１４を効果的に導入できる。この結果、窒素１３やホウ素１４を添加した炭素材料１２からなる触媒担体１６の酸素還元活性は、この触媒担体１６の広い表面積、触媒担体１６に形成された活性なエッジ面及びこのエッジ面に埋め込まれた窒素及びホウ素により相乗的に向上される。従って、この触媒を固体高分子電解質膜の一方又は双方の面に層状に形成した電解反応層を有する燃料電池の電流密度は極めて高くなる。
【００１８】
［ｂ］  貴金属以外の遷移金属、ホウ素及び窒素を含む炭素材料の第２の製造方法
先ず、熱硬化性樹脂の前駆体に、貴金属以外の含遷移金属化合物を混合し加熱反応させて重合することにより貴金属以外の遷移金属化合物を含有する熱硬化性樹脂を得る。熱硬化性樹脂、貴金属以外の含遷移金属化合物、含ホウ素化合物及び含窒素化合物としては、上記第１の製造方法に挙げたものと同一のものが挙げられる。例えば、熱硬化性樹脂としてポリフルフリルアルコールを用い、貴金属以外の含遷移金属化合物としてコバルトフタロシアニン錯体を用い、含窒素化合物としてメラミンを用い、含ホウ素化合物としてＢＦ3メタノール錯体メタノール溶液（１５％ＢＦ3含有）を用いる場合には、フルフリルアルコール１００重量％にメタノール７００〜９００重量％を混合して混合溶液を調製した後に、この混合溶液１００重量％に、コバルトフタロシアニン錯体０．１１〜５４．３重量％、好ましくは５．４３〜２１．７２重量％を加えて混合し、更に重合開始剤として３５％塩酸を１．１〜３．４重量％添加して混合する。この混合物から溶媒を揮発させて除去した後に、圧力１Ｐａ〜１０１ｋＰａ及び温度５０〜２００℃の窒素又はヘリウム等の不活性ガス雰囲気中に１〜７２時間保持して重合反応させる。これによりコバルトフタロシアニン錯体を含有するポリフルフリルアルコール（重合物）を合成する。次にこの重合物を熱処理して炭素化した後に、炭素化物を微粉砕する。この熱処理は上記第１の製造方法の炭素化するための熱処理と同一の熱処理である。更にこの微粉砕した炭素化物１００重量％に、メラミン１〜２００重量％、好ましくは５〜１５０重量％と、ＢＦ3メタノール錯体メタノール溶液（１５％ＢＦ3含有）２０〜３０００重量％、好ましくは８０〜２５００重量％とを加えて混合し含浸担持させた後に、この混合物に対して上記炭素化のための熱処理と同一の熱処理を行うことにより、貴金属以外の遷移金属、ホウ素及び窒素が添加された炭素材料、即ちカーボンアロイ微粒子が得られる。
【００１９】
このように製造された燃料電池用電極触媒では、貴金属以外の遷移金属の作用により、熱硬化性樹脂の前駆体がシェル状構造を作りながら炭素化して、この炭素材料の表面に活性点となる六角網面のエッジが多数露出した構造が形成され、更にホウ素と窒素を含浸担持した状態で熱処理を行うことにより、上記エッジに窒素又はホウ素のいずれか一方又は双方が組込まれる。即ち、炭素材料にシェル状構造を形成して炭素材料に細孔構造を導入することにより、炭素材料の反応表面積を増大できるとともに、この炭素材料の広い表面のエッジ面に窒素又はホウ素を効果的に導入できる。この結果、窒素及びホウ素が、貴金属以外の遷移金属の添加により得られたシェル状構造の炭素材料からなる触媒担体の酸素還元活性を向上させるため、上記炭素材料からなる触媒担体は相乗的な酸素還元活性、即ち極めて高い酸素還元活性を発現できる。従って、この触媒を固体高分子電解質膜の一方又は双方の面に層状に形成した電解反応層を有する燃料電池の電流密度は極めて高くなる。
【００２０】
［ｃ］  貴金属以外の遷移金属、ホウ素及び窒素を含む炭素材料の第３の製造方法
先ず、熱硬化性樹脂の前駆体に、含窒素化合物及び含ホウ素化合物とを混合し加熱反応させて重合することにより窒素化合物及びホウ素化合物を含有する熱硬化性樹脂を得る。熱硬化性樹脂、貴金属以外の含遷移金属化合物、含窒素化合物及び含ホウ素化合物としては、上記第１の製造方法に挙げたものと同一のものが挙げられる。例えば、熱硬化性樹脂としてポリフルフリルアルコールを用い、貴金属以外の含遷移金属化合物としてコバルトフタロシアニン錯体を用い、含ホウ素化合物としてＢＦ3メタノール錯体メタノール溶液（１５％ＢＦ3含有）を用い、含窒素化合物としてメラミンを用いる場合には、フルフリルアルコール１００重量％にメタノール７００〜９００重量％を混合して混合溶液を調製し、この混合溶液１００重量％に、メラミン０．８４〜３６重量％、好ましくは１．２〜６．０重量％と、ＢＦ3メタノール錯体メタノール溶液（１５％ＢＦ3含有）２５．８〜２５９重量％、好ましくは３８．７〜１５５重量％とを加えて混合し、この混合物から溶媒を揮発させて除去した後に、圧力１Ｐａ〜１０１ｋＰａ及び温度５０〜２００℃の窒素又はヘリウム等の不活性ガス雰囲気中に１〜７２時間保持して重合反応させる。これによりメラミンお及びＢＦ3錯体を含有するポリフルフリルアルコール（重合体）を合成する。次にこの重合物を熱処理して炭素化した後に、炭素化物を微粉砕する。この熱処理は上記第１の製造方法の炭素化するための熱処理と同一の熱処理である。更にこの微粉砕した炭素化物１００重量％に、コバルトフタロシアニン錯体０．１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％を加えて混合し含浸担持させた後に、この混合物に対して上記炭素化のための熱処理と同一の熱処理を行うことにより、貴金属以外の遷移金属、ホウ素及び窒素が添加された炭素材料、即ちカーボンアロイ微粒子が得られる。
【００２１】
このように製造された燃料電池用電極触媒では、炭素材料がシェル状構造とならないけれども、この炭素材料の表面に露出するエッジに窒素又はホウ素のいずれか一方又は双方が組込まれる。即ち、炭素材料の反応表面積は増大しないけれども、この炭素材料の表面のエッジ面に窒素又はホウ素を導入できる。この結果、触媒が、窒素及びホウ素を添加した炭素材料からなる触媒担体の酸素還元活性と、貴金属以外の遷移金属の作用により形成された炭素構造がもたらす酸素還元活性とを加えた酸素還元活性、即ち比較的高い酸素還元活性を発現する。従って、この触媒を固体高分子電解質膜の一方又は双方の面に層状に形成した電解反応層を有する燃料電池の電流密度は比較的高くなる。
なお、上記実施の形態では、貴金属以外の遷移金属、ホウ素及び窒素を含む炭素材料を挙げたが、ホウ素を含まず貴金属以外の遷移金属及び窒素を含む炭素材料であってもよく、或いは窒素を含まず貴金属以外の遷移金属及びホウ素を含む炭素材料であってもよい。
【実施例】
【００２２】
次に本発明の実施例を参考例及び比較例とともに詳しく説明する。
＜参考例１＞
先ずフルフリルアルコール１０ｇにメタノール１００ｍｌを混合して混合溶液を調製し、この混合溶液に、コバルトフタロシアニン錯体２．０９０ｇと、メラミン７．４９９ｇと、ＢＦ3メタノール錯体メタノール溶液（１５％ＢＦ3含有）１１８．７ｇとを順次加え、常温下でマグネチックスターラを用いて１時間撹拌した。この混合物に超音波を照射しながらロータリエバポレータを用いて６０℃で溶媒を除去した後にシャーレに移し、圧力０．１ＭＰａ及び温度８０℃の窒素雰囲気中に２４時間保持して重合反応させ、コバルトフタロシアニン錯体、メラミン及びＢＦ3錯体を含有するポリフルフリルアルコール（重合物）を合成した。
【００２３】
次に上記合成したポリフルフリルアルコールを石英ボートに適量載せ、この石英ボートを石英製反応管の中心部に設置して、この反応管内に窒素５００ｍｌ／分を２０分間流通させた。２０分経過後、窒素を５００ｍｌ／分流通させたまま、反応管内を昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、この温度に１時間保持した。１時間経過後、窒素を５００ｍｌ／分流通させたまま室温まで自然冷却した。これによりフラン樹脂を炭素化した。更に上記炭素化物と直径１２ｍｍの窒化ケイ素製粉砕ボールとを、遊星ボールミルの窒化ケイ素製容器に入れ、この容器を６００ｒｐｍの回転速度で１時間回転させて炭素化物を粉砕した。この粉砕された炭素化物を目開き２５０μｍの篩にかけ、粒径２５０μｍ以下の炭素化物を、直径３ｍｍの窒化ケイ素製粉砕ボールと１５ｍｌの蒸留水とともに遊星ボールミルの窒化ケイ素製容器に入れ、８００ｒｐｍの回転速度で３時間回転させて炭素化物を湿式粉砕した。この粉砕された炭素化物を目開き４５μｍの篩にかけ、粒径４５μｍ以下の炭素化物のみを回収し、この炭素化物をロータリエバポレータに収容して８０℃に加熱することにより水を除去した後に、減圧乾燥器に入れて８０℃に一晩保持し乾燥させた。このカーボンアロイ微粒子を参考例１とした。なお、このカーボンアロイ微粒子の表面には、炭素１００重量％に対して、コバルトが３重量％含まれ、ホウ素及び窒素の合計が９４．８重量％含まれるように、原料の混合割合を調整したものである。
【００２４】
＜実施例１＞
先ずフルフリルアルコール１０ｇにメタノール１００ｍｌを混合して混合溶液を調製し、この混合溶液に、コバルトフタロシアニン錯体２．０９０ｇを加え、更に３５％塩酸を１ｇ添加し、常温下でマグネチックスターラを用いて１時間撹拌した。この混合物に超音波を照射しながらロータリエバポレータを用いて６０℃で溶媒を除去した後にシャーレに移し、圧力０．１ＭＰａ及び温度８０℃の窒素雰囲気中に２４時間保持して重合反応させ、コバルトフタロシアニン錯体を含有するポリフルフリルアルコール（重合物）を合成した。
【００２５】
次に上記合成したポリフルフリルアルコールを石英ボートに適量載せ、この石英ボートを石英製反応管の中心部に設置して、この反応管内に窒素５００ｍｌ／分を２０分間流通させた。２０分経過後、窒素を５００ｍｌ／分流通させたまま、反応管内を昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、この温度に１時間保持した。１時間経過後、窒素を５００ｍｌ／分流通させたまま室温まで自然冷却した。これによりコバルトフタロシアニン錯体を含有するポリフルフリルアルコールを炭素化した。更に上記炭素化物と直径１２ｍｍの窒化ケイ素製粉砕ボールとを、遊星ボールミルの窒化ケイ素製容器に入れ、この容器を８００ｒｐｍの回転速度で３時間回転させて炭素化物を粉砕した。この粉砕された炭素化物を目開き２５０μｍの篩にかけ、粒径２５０μｍ以下の炭素化物を、直径３ｍｍの窒化ケイ素製粉砕ボールと１５ｍｌの蒸留水とともに遊星ボールミルの窒化ケイ素製容器に入れ、８００ｒｐｍの回転速度で３時間回転させて炭素化物を湿式粉砕した。この粉砕された炭素化物を目開き４５μｍの篩にかけ、粒径４５μｍ以下の炭素化物のみを回収し、この炭素化物を目開き１μｍの四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）製のフィルタにより水を除去した後に、減圧乾燥器に入れて８０℃に一晩保持し乾燥させた。
【００２６】
次に上記コバルトを含むカーボンアロイ微粒子０．３ｇに、メタノール３９．６ｇと、メラミン０．３６２１ｇと、ＢＦ3メタノール錯体メタノール溶液（１５％ＢＦ3含有）５．８４ｇとを加え、常温下でソニケーター（超音波破砕装置）を用いて１時間撹拌して混合した後に、ロータリエバポレータに収容し４０℃に保持してメタノールを除去した。この混合物を石英ボートに適量載せ、この石英ボートを石英製反応管の中心部に設置して、この反応管内に窒素５００ｍｌ／分を２０分間流通させた。２０分経過後、窒素を５００ｍｌ／分流通させたまま、反応管内を昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、この温度に１時間保持した。１時間経過後、窒素を５００ｍｌ／分流通させたまま室温まで自然冷却して熱処理物を得た。このカーボンアロイ微粒子を実施例１とした。なお、このカーボンアロイ微粒子中には、炭素１００重量％に対して、コバルトが３重量％含まれ、ホウ素及び窒素の合計が９４．４重量％含まれるように、原料の混合割合を調整したものである。
【００２７】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてコバルトフタロシアニン錯体を含有するポリフルフリルアルコール（重合物）を合成し、この合成したポリフルフリルアルコールを参考例１と同様にして炭素化・粉砕・乾燥してコバルトを含むカーボンアロイ微粒子を作製した。次に上記コバルトを含むカーボンアロイ微粒子０．３ｇに、メタノール３９．６ｇと、メラミン０．０１５８ｇと、ＢＦ3メタノール錯体メタノール溶液（１５％ＢＦ3含有）０．２６ｇとを加え、常温下でソニケーターを用いて１時間撹拌して混合した後に、ロータリエバポレータに収容し４０℃に保持してメタノールを除去した。この混合物を石英ボートに適量載せ、この石英ボートを石英製反応管の中心部に設置して、この反応管内に窒素５００ｍｌ／分を２０分間流通させた。２０分経過後、窒素を５００ｍｌ／分流通させたまま、反応管内を昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、この温度に１時間保持した。１時間経過後、窒素を５００ｍｌ／分流通させたまま室温まで自然冷却して熱処理物を得た。このカーボンアロイ微粒子を実施例２とした。なお、このカーボンアロイ微粒子は、炭素１００重量％に対して、コバルトが１２．９６重量％含まれることがＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）より判明した。これに対し参考例１と同じホウ素／コバルトの比を実現するように、ホウ素及び窒素を添加したのが実施例２である。具体的には、ホウ素及び窒素の合計が７．４６重量％含まれるように、原料の混合割合を調整したものである。
【００２８】
＜参考例２＞
先ずフルフリルアルコール１０ｇにメタノール１００ｍｌを混合して混合溶液を調製し、この混合溶液に、メラミン７．４９９ｇと、ＢＦ3メタノール錯体メタノール溶液（１５％ＢＦ3含有）１１８．７ｇとを順次加え、常温下でマグネチックスターラを用いて１時間撹拌した。この混合物に超音波を照射しながらロータリエバポレータを用いて６０℃で溶媒を除去した後にシャーレに移し、圧力０．１ＭＰａ及び温度８０℃の窒素雰囲気中に２４時間保持して重合反応させ、メラミン及びＢＦ3錯体を含有するポリフルフリルアルコール（重合物）を合成した。
【００２９】
次に上記合成したポリフルフリルアルコールを石英ボートに適量載せ、この石英ボートを石英製反応管の中心部に設置して、この反応管内に窒素５００ｍｌ／分を２０分間流通させた。２０分経過後、窒素を５００ｍｌ／分流通させたまま、反応管内を昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、この温度に１時間保持した。１時間経過後、窒素を５００ｍｌ／分流通させたまま室温まで自然冷却した。これによりメラミン及びＢＦ3錯体を含有するポリフルフリルアルコールを炭素化した。更に上記炭素化物と直径１２ｍｍの窒化ケイ素製粉砕ボールとを、遊星ボールミルの窒化ケイ素製容器に入れ、この容器を６００ｒｐｍの回転速度で１時間回転させて炭素化物を粉砕した。この粉砕された炭素化物を目開き２５０μｍの篩にかけ、粒径２５０μｍ以下の炭素化物を、直径３ｍｍの窒化ケイ素製粉砕ボールと１５ｍｌの蒸留水とともに遊星ボールミルの窒化ケイ素製容器に入れ、８００ｒｐｍの回転速度で３時間回転させて炭素化物を湿式粉砕した。この粉砕された炭素化物を目開き４５μｍの篩にかけ、粒径４５μｍ以下の炭素化物のみを回収し、ロータリエバポレータに収容して８０℃に加熱することにより水を除去した後に、減圧乾燥器に入れて８０℃に一晩保持し乾燥させた。なお、このカーボンアロイ微粒子の表面には、炭素１００重量％に対して、窒素及びホウ素の合計が９４．８重量％含まれるように、原料の混合割合を調整したものである。
【００３０】
次に濃硫酸２８．５４ｇにコバルトフタロシアニン錯体１．２１ｇを溶解した溶液を、上記窒素及びホウ素を含むカーボンアロイ微粒子０．３ｇに加え、常温下でソニケーターを用いて１時間撹拌して混合した後に、目開き１μｍの四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）製のフィルタを用いて濃硫酸を除去した。この混合物を石英ボートに適量載せ、この石英ボートを石英製反応管の中心部に設置して、この反応管内に窒素５００ｍｌ／分を２０分間流通させた。２０分経過後、窒素を５００ｍｌ／分流通させたまま、反応管内を昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、この温度に１時間保持した。１時間経過後、窒素を５００ｍｌ／分流通させたまま室温まで自然冷却して熱処理物を得た。このカーボンアロイ微粒子を参考例２とした。なお、コバルトフタロシアニン担持前の微粒子の表面には、炭素１００重量％に対して、窒素及びホウ素が３４．２重量％含まれることがＸＰＳより判明した。これに対し参考例１と同じホウ素／コバルトの比になるようにコバルトフタロシアニンを添加したのが参考例２である。具体的には、コバルトが７９．１重量％含まれるように、原料の混合割合を調整したものである。
【００３１】
＜比較例１＞
メラミンとＢＦ3メタノール錯体メタノール溶液（１５％ＢＦ3含有）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ微粒子を得た。このカーボンアロイ微粒子を比較例１とした。なお、このカーボンアロイ微粒子には、炭素１００重量％に対して、コバルトが３重量％含まれるように、原料の混合割合を調整したものである。
＜比較例２＞
コバルトフタロシアニン錯体を添加しなかったこと以外は参考例２と同様にして、カーボンアロイ微粒子を得た。このカーボンアロイ微粒子を比較例２とした。なお、このカーボンアロイ微粒子には、炭素１００重量％に対して、窒素及びホウ素の合計が９４．８重量％含まれるように、原料の混合割合を調整したものである。
【００３２】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１及び２と、参考例１及び２と、比較例１及び２のカーボンアロイ微粒子を用いて、これらの電極触媒について、酸化還元機能を調べるために電極活性試験を行った。
この酸素還元に関する電極活性を、図２に模式的に示す３極式電解セル１を用いて測定した。具体的には中央部の作用電極（回転電極）２は周囲が高分子絶縁体、中央部にガラス状炭素からなる電極部を持つ。この電極部にそれぞれ以下のようにして調製した触媒インクを塗布し、作用電極とした。符号３は参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）であり、符号４は対極（Ｐｔ）である。
【００３３】
先ず、実施例１及び２と、参考例１及び２と、比較例１及び２のカーボンアロイ微粒子を、それぞれ５ｍｇ量り取り、これにバインダー（商品名：ナフィオン、デュポン社）溶液、水、エタノールを適量加え、各触媒インクを調製した。次いで、得られた触媒インクを微量ピペットにより吸い取り、回転電極装置のガラス状炭素部分（直径５ｍｍ）に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。
電解質溶液としては、１Ｍ硫酸水溶液に酸素を常温で溶解したものを用いた。回転速度１５００ｒｐｍで電極を回転し、電位を掃引速度０．５ｍＶｓ-1で掃引して、そのときの電流を電位の関数として記録した。その結果を図３に示す。なお、図３において、縦軸は反応速度を表す電流であり、縦軸の電流密度の絶対値が大きくなるほど反応速度が大きくなることを示し、また横軸は反応を進ませる力としての電圧であり、横軸の電圧が小さくなるほど反応を引き起す力が大きくなり、更にこの反応は燃料電池のプラス極の反応であるため、より電圧の高いところで大きな電流が流れるものほど触媒としての性能が高いことを意味する。
【００３４】
図３から明らかなように、実施例１及び２と参考例１のカーボンアロイ微粒子を用いた電極触媒では、比較例１及び２のカーボンアロイ微粒子を用いた電極触媒に比べて、極めて高い電位から酸素還元電流が流れ始め、同じ電位で比較すると、極めて大きな電流密度を示すことが分かった。また参考例２のカーボンアロイ微粒子を用いた電極触媒では、比較例１及び２のカーボンアロイ微粒子を用いた電極触媒に比べて、比較的高い電位から酸素還元電流が流れ始め、同じ電位で比較すると、比較的大きな電流密度を示すことが分かった。
【００３５】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１及び２と、参考例１及び２と、比較例１及び２のカーボンアロイ微粒子について、Ｘ線回折法により結晶構造及び添加物の状態の分析を行った。その結果を図４に示す。
図４から明らかなように、比較例１及び参考例２では、２θ＝２５°に幅の広い回折線が現れ、比較例２と実施例１及び２と参考例１では、２θ＝２６°に鋭い回折線が現れた。これらの回折線は炭素の（００２）面反射に対応する回折線であり、この回折線が鋭いほど、炭素構造に規則性が現れて結晶化が進んでいる。また２θ＝２６°は乱層構造に対応している。従来の知見より、実施例１及び２と参考例１ではシェル状構造の炭素が形成されていると考えられる。ここで、比較例１では、２θ＝２６°に鋭い回折線が現れ、シェル状構造の炭素の形成は認められているけれども、炭素材料に窒素やホウ素が導入されていないため、低い酸素還元活性しか得られなかったものと考えられる。また、参考例２では、２θ＝２５°に幅の広い回折線が現れ、シェル状構造の炭素の形成が認められなかったけれども、この炭素材料の表面に窒素やホウ素が導入されたため、比較的高い酸素還元活性が得られたものと考えられる。なお、実施例１の２θ＝４２°に現れた鋭い回折線はコバルトが析出したものであり、実施例１及び２では２回も熱処理しているため、コバルトが凝集し始めたものと考えられる。
【００３６】
＜参考例３＞
コバルトフタロシアニン錯体に替えて鉄フタロシアニン錯体３．０５３ｇを用いたことを以外は参考例１と同様にして、カーボンアロイ微粒子を得た。このカーボンアロイ微粒子を参考例３とした。なお、このカーボンアロイ微粒子には、炭素１００重量％に対して、鉄が３重量％含まれるように、原料の混合割合を調整したものである。
＜参考例４＞
コバルトフタロシアニン錯体に替えて銅フタロシアニン錯体２．７２０ｇを用いたことを以外は参考例１と同様にして、カーボンアロイ微粒子を得た。このカーボンアロイ微粒子を参考例２とした。なお、このカーボンアロイ微粒子には、炭素１００重量％に対して、銅が３重量％含まれるように、原料の混合割合を調整したものである。
【００３７】
＜比較試験３及び評価＞
参考例１、３及び４と、比較例２のカーボンアロイ微粒子を用いて、これらの電極触媒について、上記比較試験１と同様に、酸化還元機能を調べるために電極活性試験を行った。その結果を図５に示す。
図５から明らかなように、参考例１及び３のカーボンアロイ微粒子を用いた電極触媒では、比較例２のカーボンアロイ微粒子を用いた電極触媒に比べて、極めて高い電位から酸素還元電流が流れ始め、同じ電位で比較すると、極めて大きな電流密度を示すことが分かった。また参考例４のカーボンアロイ微粒子を用いた電極触媒では、比較例２のカーボンアロイ微粒子を用いた電極触媒に比べて、比較的高い電位から酸素還元電流が流れ始め、同じ電位で比較すると、比較的大きな電流密度を示すことが分かった。
【００３８】
＜比較試験４及び評価＞
参考例１、３及び４と、比較例２のカーボンアロイ微粒子について、Ｘ線回折法により結晶構造及び添加物の状態の分析を行った。その結果を図６に示す。
図６から明らかなように、比較例２及び実施例６では、２θ＝２５°に幅の広い回折線が現れ、参考例１及び３では、２θ＝２６°に鋭い回折線が現れた。これらの回折線は炭素の（００２）面反射に対応する回折線であり、この回折線が鋭いほど、炭素構造に規則性が現れて結晶化が進んでいる。また２θ＝２６°は乱層構造に対応している。従来の知見より、参考例３ではシェル状構造の炭素が形成されていると考えられる。更に参考例４では、２θ＝２５°に幅の広い回折線が現れ、シェル状構造の炭素の形成が認められなかったけれども、炭素材料に窒素とホウ素を導入したため、比較的高い酸素還元活性が得られたものと考えられる。なお、参考例３の２θ＝４２°に現れた鋭い回折線は鉄及び炭化鉄が析出したものであり、参考例３では鉄フタロシアニン錯体の熱分解特性が参考例１又は参考例４のコバルト又は銅それぞれのフタロシアニン錯体の熱分解特性と異なるため、鉄が凝集し始めたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明実施形態の燃料電池用電極触媒のエッジを含む要部模式図である。
【図２】３極回転電極セルの模式図である。
【図３】実施例１及び２と、参考例１及び２と、比較例１及び２の炭素材料の電位と電流密度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１及び２と、参考例１及び２と、比較例１及び２のＸ線入射角と回折Ｘ線強度との関係を示すグラフである。
【図５】参考例１、３及び４と、比較例２の炭素材料の電位と電流密度との関係を示すグラフである。
【図６】参考例１、３及び４と、比較例２のＸ線入射角と回折Ｘ線強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１１  遷移金属
１２  炭素材料
１３  窒素
１４  ホウ素
【図１】
0004452887.tif 000002
【図２】
0004452887.tif 000003
【図３】
0004452887.tif 000004
【図４】
0004452887.tif 000005
【図５】
0004452887.tif 000006
【図６】
0004452887.tif 000007