(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細長い形状の粒子（１０）を有する少なくとも１つの異方性組織の断熱被覆（１）を含む断熱被覆系（３ａ，４，１，５）を金属基材（２）または基体（３）上に形成する方法において、
粉末ビーム形態の被覆材料が金属基材（２）の表面にスプレーされる低圧プラズマ・スプレー薄膜法によって、前記断熱被覆（１）が設けられ、
酸化物セラミック成分を含む前記被覆材料が、５０〜２０００Ｐａの低プロセス圧力で、供給ガスによってプラズマ中に噴射され、該プラズマによって前記粉末ビームが発散せしめられ、かつ、部分的または完全にプラズマ中で前記被覆材料が溶融し、
前記プラズマは、十分高いエンタルピーをもって形成され、
前記プラズマを形成するプロセスガスは、不活性ガスの混合物であり、全ガス流が３０〜１５０ＳＬＰＭの範囲にあり、
少なくとも５重量％の十分な量の前記被覆材料が蒸気相に変化し、異方性組織の前記断熱被覆（１）が前記金属基材（２）上に生じるように、所定エンタルピーの前記プラズマが、経験的に決定される４０〜８０Ｋｗの範囲の有効電力出力によって作られ、
異方性マイクロ組織を作る、前記断熱被覆（１）の細長い形状の粒子（１０）が、前記金属基材の表面に対して事実上直角をなしており、材料の少ない遷移帯域（１１，１２）が前記細長い形状の粒子相互間を境界づけることを特徴とする断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項２】
前記低プロセス圧力が１００〜８００Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項３】
前記プロセスガスとして使用される不活性ガスの混合物が、Ａｒ（アルゴン）とＨｅ（ヘリウム）から成り、ＡｒとＨｅの体積比が２：１〜１：４であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項４】
前記被覆材料の粉末供給速度が５〜６０ｇ／分であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項５】
前記被覆材料の粉末供給速度が１０〜４０ｇ／分であることを特徴とする請求項４に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項６】
前記断熱被覆（１）が、ガスタービンに使用され、その被覆層厚さが２０〜１０００μｍであり、また、前記被覆は、製造中に複数層で形成されることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項７】
前記被覆層厚さが少なくとも１００μｍであることを特徴とする請求項６に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項８】
前記被覆材料の被着中、前記金属基材（２）が、発散せしめられた前記粉末ビームの雲に対して、回転、または、支点周囲での運動によって動かされることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項９】
前記被覆材料の酸化物セラミック成分が、イットリウム、セリウムまたはその他の希土類で、完全に、または、部分的に安定化された酸化ジルコニウムであり、かつ、安定化剤として用いられる前記材料が、前記希土類の酸化物の形態で前記酸化ジルコニウムと合金化されることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項１０】
前記粉末被覆材料用の前記粉末粒子のサイズ分布がレーザ拡散法によって決定され、かつ、前記サイズ分布の大部分が１〜５０μｍの範囲にあり、スプレー乾燥、または、溶融と、この後の破砕および／または研磨との組み合わせが前記粉末粒子を製造する方法として使用されることを特徴とする請求項９に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項１１】
前記サイズ分布の大部分が３〜２５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項１２】
所定温度範囲内で前記被覆材料の被着を実行できるように、追加の熱源が使用され、前記熱源の熱入力および被覆を施すべき前記金属基材の温度が、既に述べたプロセスパラメータとは無関係に制御または調整されることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項１３】
前記断熱被覆系（３ａ，４，１，５）が、前記断熱被覆（１）とは無関係に、基体（３）と前記断熱被覆（１）との間の基礎被覆（３ａ，４）、および／または、前記断熱被覆上のカバー被覆（５）を含み、
ａ）前記基礎被覆が、１０〜３００μｍの値の被覆層厚さを有する熱ガス腐食保護被覆（４）を含み、また、該熱ガス腐食保護被覆は、少なくとも部分的に、ＭｅＣｒＡｌＹ合金から成るアルミ化金属、または、酸化物セラミック材料のいずれかで形成されるとともに、高密度柱状組織または一方向性の組織を有し、
前記Ｍｅは、金属Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの一つを表し、
ｂ）前記カバー被覆が、１〜５０μｍの値の被覆層厚さを有する平滑化被覆であり、また該平滑化被覆が、少なくとも部分的に、前記断熱被覆と同一または類似の材料で形成され、
ｃ）前記断熱被覆系の一部である被覆層が、全て、低圧プラズマ・スプレー薄膜法による単一作業サイクルで付与されることを特徴とする請求項１２に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項１４】
前記基礎被覆の被覆層厚さが２５〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１３に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項１５】
前記カバー被覆の被覆層厚さが１０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項１６】
前記金属基材（２）または前記基体（３）がＮｉ基合金またはＣｏ基合金から成ることを特徴とする請求項１から請求項１５までのいずれか１項に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項１７】
前記断熱被覆系に、前記被覆プロセスの実行後の熱処理が施されることを特徴とする請求項１から請求項１６までのいずれか１項に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項１８】
前記金属基材が、定置ガスタービンまたは航空機動力装置のタービン翼、または、熱ガスに晒される部材であることを特徴とする請求項１から請求項１７までのいずれか１項に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項１９】
前記タービン翼が案内翼または回転翼であることを特徴とする請求項１８に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【請求項２０】
前記熱ガスに晒される部材が熱遮蔽体であることを特徴とする請求項１８に記載された断熱被覆系を金属基材または基体上に形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前段に示されるプラズマ・スプレー方法に関するものである。ＵＳ−Ａ−５８５３８１５に記載されている一般的な方法は、いわゆるＬＰＰＳ（＝低圧プラズマ・スプレー）薄膜を製造するための熱スプレー方法である。本発明は、また、前記方法の使用、および、本発明方法によって被覆される部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のＬＰＰＳプラズマ・スプレー・プロセスは、変化の故に膨張せしめられ、最高２．５ｍの長さに延長される、プラズマの流れる（プラズマ炎またはプラズマビーム）空間をもって、ＬＰＰＳ薄膜プロセスにより、技術的プロセスにおいて修正される。プラズマの幾何学的延長は、供給ガスと共にプラズマ内に噴射せしめられる粉末ビームの均一な膨張（すなわち、発散）をもたらす。分散してプラズマ内に雲を形成しかつプラズマ内で部分的または完全に溶融される粉末ビームの材料は、均一な分布で非常に広がった基材表面に到達する。薄膜が基材上に形成され、薄膜の被覆厚さは１０μｍ未満であり、また薄膜は、均一分布の故に、緻密なカバー（被い）を形成する。特殊な構造を有する厚い被覆は、多数の薄膜塗布によって形成可能であり、このような被覆は、機能性被覆として使用可能な被覆になる。多孔質被覆は、例えば、多数回塗布によって形成可能であり、触媒活性材料用支持体として適切である（ＥＰ−Ａ−１０３４８４３＝Ｐ．６９４７参照）。
【０００３】
基材を形成する基体に塗布される機能性被覆は、通常、異なる部分被覆を含む。例えば、高いプロセス温度で運転されるガスタービン（定置ガスタービンまたは航空機動力装置）では、羽根（ブレード）が、熱ガス腐食に対する抵抗力を与える単一の第１被覆または多層の部分被覆で被覆される。セラミック材料を用いて第１の部分被覆に塗布される第２の被覆が、断熱被覆になる。ＬＰＰＳプラズマ・スプレー方法が、第１被覆の製造に適する。好適には、断熱被覆は、柱状マイクロ組織を有する被覆が形成されるプロセスで形成される。かかる組織の被覆は、中心軸線が基材表面に対し直角に整列した円筒形の小体または粒子で、概ね構成される。被着材料の密度が粒子部分の密度よりも低い遷移帯域が、その横にある粒子の境界を規定する。このようにして異方性マイクロ組織を有する被覆は、反復して生じる温度変化の故に生じる歪みの変化に対して膨張耐性を有する。被覆は、非常に可逆的な態様で（すなわち、割れを形成することなく）変化する歪みに反応する。そのため、被覆の耐用年数は、柱状マイクロ組織を有しない通常の被覆の耐用年数と比較して著しく延長可能である。
【０００４】
異方性マイクロ組織は、蒸着法である薄膜法によって形成可能である。「ＥＢ  ＰＶＤ」（電子ビーム物理蒸着）と呼ばれる、このプロセスでは、断熱被覆用として蒸着すべき物質が、高真空中の電子ビームによって蒸気相中にもたらされ、蒸気相から被覆すべき部材の上に凝着せしめられる。プロセス・パラメータを適切に選択すれば、斯様に、柱状マイクロ組織が得られる。この蒸着プロセスの不都合は、高い設備経費である。さらに、同じ設備を、ＬＰＰＳプラズマ・スプレー方法用として、また、複数の部分被覆を含む被覆の製造で、ＥＢ  ＰＶＤプロセス用として使用できない。したがって、被覆のために、複数回の作業サイクル（一連の作業）を実行しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、断熱被覆を形成でき、かつ、断熱被覆を部分被覆として含む被覆を、１回の動作サイクル（一連の作業）で基材に塗布することを可能にするプラズマ・スプレー方法を提供することである。この目的は、請求項１で定義されたプラズマ・スプレー方法によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
プラズマ・スプレー方法は、被覆材料が、粉末ビームの形態で金属基材の表面にスプレーされる被覆方法である。被覆材料は、１００００Ｐａ未満の低プロセス圧力で、粉末ビームを発散させるプラズマ中に噴射され、プラズマ中で部分的または完全に溶融され、被覆材料の少なくとも５重量％に達する相当量の部分が蒸気相に変化して異方性組織の被覆が基材に形成される程度の、十分に高い所定エンタルピーを有するプラズマが形成される。被覆材料の異方性組織層が、基材上に被着される。この被覆では、異方性マイクロ組織を形成する細長い粒子が、基材表面に対して直角に大きく立って並ぶ。材料の少ない遷移帯域が、粒子相互間を互いに境界づける。
【０００７】
本発明方法は、柱状に組織化された被覆がＥＢ  ＰＶＤによって製造される公知方法に対して、付加的利点を有する。すなわち、同一厚さの被覆に要するプロセス時間がかなり短い。
【０００８】
従属請求項２〜５は、本発明によるプラズマ・スプレー方法の有利な実施形態に係わる。本発明方法の使用可能性は、請求項６および請求項７の主題になっている。請求項８〜１０は、本発明によって被覆される部材に関するものである。
【０００９】
以下、図面を見ながら本発明について説明する。
【実施例】
【００１０】
図１には、本発明方法を用いて製造され且つ研磨パターンに従って描かれた被覆１の断面が示されている。ＬＰＰＳ薄膜プロセスで基材２上に被着された被覆１は、異方性組織および被覆厚さ約１５０μｍを有する。異方性マイクロ組織は、基材表面に対して直角に大きく立ち上がる細長い粒子１０によって形成される。線として描かれた、材料の少ない遷移帯域１２、および、間隙状中間空所１１が、粒子１０相互間を境界づける。イットリウム（Ｙ）で安定化された酸化ジルコニウム、すなわちＺｒＯ２−８％Ｙ２Ｏ３を被覆材料として使用した。基材２は、通常、接着助長被覆または対腐食保護被覆である。
【００１１】
異方性マイクロ組織が生じるように、被覆材料の少なくとも５重量％に達する相当量の部分が蒸気相に変わる程度に十分に高い所定エンタルピーを有するプラズマを形成しなければならない。完全には蒸気相に変化しないであろう蒸発材料の部分は、最高７０％に達し得る。プラズマは、ＤＣ電流を用いて、かつ、ピン陰極またはリング状陽極によってバーナー内に形成される。プラズマに与えられる電力（すなわち、有効電力）は、結果物である被覆構造との関係で経験的に決定すべきである。電力と、冷却によって排出される熱との間の差によって与えられる有効電力は、経験によれば４０〜８０ｋＷの範囲である。
【００１２】
本発明によるプラズマ・スプレー方法のプロセス圧力では、５０〜２０００Ｐａの値、好ましくは１００〜８００Ｐａの値が選択される。粉末ビームは、供給ガスと共にプラズマ中に噴射される。プラズマを形成するためのプロセス・ガスは不活性ガスの混合物（特に、アルゴン（Ａｒ）とヘリウム（Ｈｅ）との混合物）であり、有利には、ＡｒとＨｅの容量比が２：１〜１：４の範囲にある。全ガス流量は３０〜１５０ＳＬＰＭ（１分間当たりの標準リットル）の範囲にある。粉末搬送速度は５〜６０ｇ／分、好適には１０〜４０ｇ／分である。粉末ビームは、発散プラズマ中の蒸気と粒子から成る雲の形状になされる。基材は、材料の投与中、好適には、前記雲に対して回転、または、支点を中心とする運動によって動かされる。この関連において、断熱被覆は、複数層を被着することによって形成される。全被覆厚は、２０〜１０００μｍ（好ましくは、少なくとも１００μｍ）である。
【００１３】
酸化物セラミック材料、または酸化物セラミック成分を含む材料が、本発明方法を用いて断熱被覆を製造するために好適であり、酸化物セラミック材料は、特に酸化ジルコニウム（とりわけ、イットリウム、セリウムまたはその他の希土類で完全に、または、部分的に安定化された酸化ジルコニウム）である。安定化剤として用いられる材料は、希土類（例えば、イットリウム（Ｙ）、セリウムまたはスカンジウム）の酸化物の形態で、合金として酸化ジルコニウムに添加され、イットリウム（Ｙ）の例では、酸化物は５〜２０重量％の部分を形成する。
【００１４】
発散プラズマによって、所望のマイクロ組織を有する被覆が得られる、蒸気と粒子から成る雲の形状に、粉末ビームが付形されるように、出発粉末材料は非常に微細な粒子でなければならない。粉末粒子のサイズ分布はレーザ散乱法によって決定される。このサイズ分布では、サイズ分布が１〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍの範囲の相当の部分になければならない。各種方法（例えば、スプレー乾燥、または、凝固溶融物の溶融とその後の破砕および／または研磨との組み合わせ）が粉末粒子の製造に利用できる。
【００１５】
十分に形成された柱状マイクロ組織を示す図１の被覆では、プロセス・パラメータとして、次の値、すなわち、プロセス圧力＝１５０Ｐａ、プロセスガス＝Ａｒ、３５ＳＬＰＭ、および、Ｈｅ、６０ＳＬＰＭ；粉末搬送（搬送速度＝２０ｇ／分）、スプレー距離＝９００ｍｍを用いた。
【００１６】
搬送速度を４０〜５０ｇ／分に増大し、また、その他のパラメータを変更しない場合、図２に示す被覆１’が得られる。マイクロ組織は、依然として、部分的に柱状に形成されるが、熱変化応力に対して非常に高い抵抗力を有する断熱被覆として用いるにはもはや不適切である。
【００１７】
搬送速度を６０ｇ／分よりも大きな値にさらに増大させると、柱状マイクロ組織は完全に消えた（図３の被覆１”参照）。プロセス圧力またはガス流量を増大させた場合も、柱状マイクロ組織が消える。興味深いことに、表面輪郭は非常に際立った隆起で形成され、これらの隆起は基材２の隆起上に形成されていた。図１、図２の被覆１、１’から、同様の関係が異方性マイクロ組織と基材２の表面輪郭との間に存在し、細長い粒子１０が、好適には、基材２の隆起から始まることが認められる。
【００１８】
図４に模式的に示す断熱被覆系を、ＬＰＰＳ薄膜プロセスによって基体３に付与した。この被覆系は、バリヤ（障壁）被覆３ａ、熱ガス腐食保護被覆４、セラミックベースで本発明に従って付与された断熱被覆１、および、平滑化被覆として耐エロージョン性を改善するカバー被覆５から成る。さらに、酸化物ベースの保護被覆（図示せず）を、熱ガス腐食保護被覆４と断熱被覆１との間に設けることができる。
【００１９】
バリヤ被覆３ａと熱ガス腐食保護被覆４とから成る基礎被覆は、厚さが１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍである。バリヤ被覆３ａとしては、ＮｉＡｌ合金またはＮｉＣｒ合金が、例えば、ＮｉまたはＣｏ基合金で形成可能な基体３上に被着される。熱ガス腐食保護被覆４は、特に、アルミ化金属、Ｍｅが金属Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの１つを表すＭｅＣｒＡｌＹ合金、または、酸化物セラミック材料から少なくとも部分的に形成される。この被覆４は、好適には、高密度で柱状の方向性または一方向性組織を有する。基礎被覆３ａ、４は、本発明によって製造され、したがって、柱状マイクロ組織を有する断熱被覆４の基材をなす。被覆厚さが１〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの値である平滑被覆５は、特に少なくとも部分的に、断熱被覆と同一の材料または類似材料で形成される。被覆系の全部分層は、好適には、ＬＰＰＳ薄膜プロセスによって、中断なしに、単一の作業サイクルで被着される。被着後、被覆システムを全体として熱処理可能である。
【００２０】
本発明のプラズマ・スプレー方法では、所定温度範囲内で被覆材料の被着を行なうために、追加熱源も使用できる。温度は、３００〜９００℃、好ましくは４５０〜７５０℃の範囲に予め設定される。例えば、赤外線ランプまたはプラズマジェットを補助熱源として使用できる。この構成では、熱源からの熱供給、および、被覆を施すべき基材内の温度は、既述のプロセス・パラメータと無関係に制御または調整できる。温度制御は、通常の測定方法で（赤外線センサ、熱センサ等を用いて）実行できる。
【００２１】
本発明方法によれば、高いプロセス温度に晒される部材を断熱被覆系で被覆できる。このような部材は、例えば、定置ガスタービンまたは航空機動力装置の構成部材、すなわち、タービン羽根、特にガイド羽根またはランナ羽根、さらには、熱シールド等の熱ガスに晒される構成部材である。
【００２２】
触媒活性材料用の多孔質支持構造も、本発明プラズマ・スプレー方法によって製造でき、また、異種触媒で使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明方法によって製造され且つ研磨パターンに従って描かれた異方性組織の被覆。
【図２】プロセス・パラメータの好ましくない変化の後に形成された対応する第２被覆。
【図３】同じプロセス・パラメータを更に変化させた後に、異方性マイクロ組織をもはや認識できない第３被覆。
【図４】断熱被覆を含む被覆系の模式図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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