(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物における元素Ｍ1および／またはＭ2の一部が、賦活元素（Ｍ3）で置換されてなる近紫外線励起発光素子用蛍光体。
Ｍ1aＭ2bＰcＯ15        （１）
（ここで、Ｍ1は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｍ3はＥｕであり、ａは１．５以上２．５以下の範囲の値であり、ｂは２．５以上３．５以下の範囲の値であり、ｃは３．５以上４．５以下の範囲の値である。）
【請求項２】
Ｍ1がＳｒであり、Ｍ2がＭｇである請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
【請求項４】
請求項１または２記載の蛍光体を有する近紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は近紫外線励起発光素子用蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外線励起発光素子用蛍光体は、白色ＬＥＤなどの近紫外線励起発光素子に用いられている。近紫外線励起発光素子用蛍光体として、特許文献１には、Ｅｕで付活されたアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３４０７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、発光強度の高い近紫外線励起発光素子およびそれに好適な新規蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞式（１）で表される化合物における元素Ｍ1および／またはＭ2の一部が、賦活元素（Ｍ3）で置換されてなる近紫外線励起発光素子用蛍光体。
Ｍ1aＭ2bＰcＯ15        （１）
（ここで、Ｍ1は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上を表し、ａは１．５以上２．５以下の範囲の値であり、ｂは２．５以上３．５以下の範囲の値であり、ｃは３．５以上４．５以下の範囲の値である。）
＜２＞Ｍ1がＳｒであり、Ｍ2がＭｇである前記＜１＞記載の蛍光体。
＜３＞Ｍ3がＥｕである前記＜１＞または＜２＞記載の蛍光体。
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
＜５＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の蛍光体を有する近紫外線励起発光素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、発光強度の高い近紫外線励起発光素子およびそれに好適な蛍光体を提供することができ、本発明は、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の近紫外線励起発光素子用蛍光体は、式（１）で表される化合物における元素Ｍ1および／またはＭ2の一部が、賦活元素（Ｍ3）で置換されてなることを特徴とする。
Ｍ1aＭ2bＰcＯ15        （１）
（ここで、Ｍ1は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上を表し、ａは１．５以上２．５以下の範囲の値であり、ｂは２．５以上３．５以下の範囲の値であり、ｃは３．５以上４．５以下の範囲の値である。）
【０００８】
本発明において、蛍光体は、近紫外線によって励起され、発光する。ここで、近紫外線とは、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を意味する。
【０００９】
本発明において、蛍光体の結晶性の観点から、Ｍ1は、少なくともＳｒを含有することが好ましく、例えば、Ｓｒであることが挙げられる。
【００１０】
本発明において、蛍光体の結晶性の観点から、Ｍ2は、少なくともＭｇを含有することが好ましく、例えば、Ｍｇであることが挙げられる。
【００１１】
本発明において、賦活元素（Ｍ3）は、蛍光体が発光するのであれば、如何なる元素を用いてもよい。例えば、希土類元素およびＭｎの中から、適宜選択して用いることができる。結晶性の観点から、Ｍ3は、そのイオン半径が、Ｍ1および／またはＭ2を構成する元素のイオン半径に近くなるように、選択することが好ましく、好ましい組み合わせとしては、Ｅｕ（Ｍ3）／Ｓｒ（Ｍ1）、Ｍｎ（Ｍ3）／Ｍｇ（Ｍ2）を挙げることができる。蛍光体の発光強度をより高める観点で、Ｍ3はＥｕであることが好ましい。また、この場合、Ｍ3の一部を、共賦活元素で置換して用いてもよい。共賦活元素としては、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｂｉ等を挙げることができる。
【００１２】
本発明において、Ｍ1および／またはＭ2に対するＭ3の置換の割合としては、通常、Ｍ1およびＭ3の総モル量か、またはＭ2およびＭ3の総モル量に対して、Ｍ3のモル量が０．００１％以上５０％以下の値の範囲であり、好ましくは０．００１％以上１０％以下の値の範囲である。このようなＭ3の置換割合とすることで、発光強度をより高めることができる。また、Ｍ1の一部がＭ3で置換されることが好ましい。
【００１３】
本発明において、Ｍ3として、Ｅｕを用いる場合には、蛍光体は、次の式（２）で表されることが好ましい。
Ｍ1a(1-x)ＥｕaxＭ2bＰcＯ15        （２）
（ここで、Ｍ1、Ｍ2、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ意味を有し、ｘは０．００００１以上０．５以下の範囲の値である。）
式（２）のｘは、０．００００１以上０．１以下の範囲であることが好ましい。
【００１４】
次に、本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。
本発明の蛍光体は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体は、焼成により本発明の蛍光体となり得る組成を含有する金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１５】
より、具体的には、Ｍ1を含有する化合物、Ｍ2を含有する化合物、Ｍ3を含有する化合物、Ｐを含有する化合物の各原料を、所定のモル比となるように秤量し、それらを混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造される。
【００１６】
前記の金属元素を含有する化合物で、Ｍ1を含有する化合物、Ｍ2を含有する化合物、Ｍ3を含有する化合物としては、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。また、Ｐを含有する化合物としては、Ｈ3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を用いることができる。
【００１７】
例えば、本発明において好ましい蛍光体の一つであるＢａ：Ｍｇ：Ｐ：Ｅｕのモル比が、１．９９：３：４：０．０１である蛍光体は、ＢａＣＯ3、ＭｇＯ、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4およびＥｕ2Ｏ3を、Ｂａ：Ｍｇ：Ｐ：Ｅｕのモル比が１．９９：３：４：０．０１となるように秤量、混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１８】
前記の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。このとき乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析による工程を経てもよい。
【００１９】
前記金属化合物混合物を、必要に応じて焼成容器に入れ、通常９００℃〜１１００℃の範囲の温度、特に結晶性を上げる観点では、９５０℃〜１０５０℃の範囲の温度で、通常、０．５時間以上１００時間以下、特に１時間以上６時間以下、保持して焼成することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
【００２０】
焼成を行う雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気が挙げられる。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を金属化合物混合物に含有させて焼成するなどの技術を駆使してもよい。
【００２１】
金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化しうる化合物を使用した場合、焼成温度より低い温度で保持して仮焼を行い、酸化物としたり、結晶水を除去したりした後に、前記の焼成を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。
【００２２】
前記の焼成容器としては、上記の温度、雰囲気において、金属化合物混合物との反応性が低い材質の容器を適宜選択すればよい。容器としては、例えば、アルミナ製容器、マグネシア製容器、ジルコニア製容器、ムライト製容器、Ａｕ製容器、Ｐｔ製容器を挙げることができる。また、焼成時におけるＰの昇華防止の観点から容器に、例えば、アルミナ製、マグネシア製、ジルコニア製、ムライト製、Ａｕ製、Ｐｔ製の蓋を用いてもよい。
【００２３】
上記の金属元素を含有する化合物としてフッ化物、塩化物等のハロゲン化物を適量用いることにより、生成する蛍光体の結晶性、蛍光体を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2、ＢａＩ2などのハロゲン化物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3などの炭酸塩、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉなどのアンモニウム塩、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3などのホウ素化合物、Ｈ3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4などのリン酸塩化合物を挙げることができ、これらを金属化合物混合物の原料として、あるいは、金属化合物混合物に適量添加して用いることができる。
【００２４】
以上の方法により得られた蛍光体を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕することができ、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られた蛍光体は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。また、蛍光体を構成する各元素の組成は、ＧＤ−ＭＳ分析装置等を用いて、測定することができる。
【００２５】
上記により得られる蛍光体を、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕したり、洗浄あるいは分級してもよい。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、蛍光体を構成する粒子表面を表面修飾材で被覆するなどの表面処理を施してもよい。表面修飾材としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ等を含有する無機物質を挙げることができる。
【００２６】
上記のようにして得られる蛍光体は、近紫外線励起により、高い発光強度を示すことができる。
【００２７】
次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができる。蛍光体ペーストを用いて、塗布などにより製膜後、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる。
【００２８】
本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。また、本発明において、蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有することもできる。
【００２９】
前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００３０】
また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。
【００３１】
前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、被塗布対象に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層も、蛍光体と同様に発光強度が高い。被塗布対象としては、ガラス、樹脂等を挙げることができ、また、形状は板状、球状、塊状、あるいは容器状のものであってもよく、さらにフレキシブルなものであってもよい。また、塗布の方法としては、各種印刷法を用いればよい。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、被塗布対象に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。
【００３２】
また、本発明の発光素子は、前記の蛍光体を有する。発光素子は、本発明の蛍光体と励起源（ここで、励起源は近紫外線を発する。）を有し、必要に応じて、他の蛍光体を有する。
【００３３】
次に本発明の蛍光体を有する近紫外線励起発光素子として、白色ＬＥＤを挙げてその製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち本発明の蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を近紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。また、本発明の蛍光体が、青色蛍光体である場合には、公知の赤色蛍光体、緑色蛍光体を、本発明の青色蛍光体とともに、樹脂中に分散させればよい。赤色蛍光体としては、（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕを挙げることができ、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎを挙げることができる。
【００３４】
また、蛍光体を透光性樹脂中に分散させることなく、白色ＬＥＤを製造することもできる。すなわち、近紫外ＬＥＤを取り囲むように透光性樹脂（ここで、透光性樹脂は、蛍光体を含有していない。）を成形し、その表面に蛍光体層を形成させて、白色ＬＥＤを製造することもできる。また、このとき、蛍光体層の表面をさらに透光性樹脂で覆ってもよい。蛍光体層は、前記の蛍光体ペーストを用いて、透光性樹脂の表面に塗布するなどして、形成させることができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。
【００３６】
製造例
炭酸ストロンチウム（関東化学（株）製）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製）、炭酸マグネシウム（関東化学（株）製）、リン酸水素二アンモニウム（関東化学（株）製）とを、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｐのモル比が１．９：０．１：３：４を満足するように、秤量し、混合し、金属化合物混合物を得た。該混合物を、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気下において、１０００℃で１時間保持して焼成して、蛍光体１（Ｓｒ1.9Ｅｕ0.1Ｍｇ3Ｐ4Ｏ15）を得た。
【００３７】
実施例１
製造例により得られた蛍光体１を用いて、大気中で、３６６ｎｍの近紫外線を照射したところ、青色に発光した。また、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製ＦＰ６５００）により、発光強度を測定したところ、発光強度は極めて強いことがわかった。分光蛍光高度計により、得られた発光スペクトル（発光波長−発光強度の関係）を図１に示す。
【００３８】
参考例１
製造例により得られた蛍光体１を用いて、大気中で、２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、青色に発光した。また、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製ＦＰ６５００）により、発光強度を測定したところ、発光強度は低いことがわかった。分光蛍光高度計により、得られた発光スペクトル（発光波長−発光強度の関係）を図１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１および参考例１における発光スペクトル。（横軸は発光の波長、縦軸は発光強度（相対強度）を示す。）
【図１】
0004594407.tif 000002