(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油の不連続相と水性連続相とを有する水中油型エマルジョンの製造方法において、（i）ランダムグラフトコポリマー又はブロックコポリマーであり、ビニルエステル又はそれらの加水分解した生成物を除外せずに複数のビニルモノマーを含有し、連続相に可溶性又は分散性である式（I）
0004399252.tif 000039
〔式中Ｚはメトキシ−ポリエチレングリコール基であり；R1、R及びR2は個々にH又はメチル基であり；Xは親水性部分であり；Lは前記エマルジョンの分散相と連続相との界面で架橋親核反応又は縮合反応を受けることができる架橋基を含有する部分であり、その際該架橋基は−OH；−NHA（但しAは水素又はC1〜C4アルキル基である）；及び−COOH又はこれの塩であり；Yは疎水性部分であり；eの値は0.005〜0.33であり；fの値は0.05〜0.4であり；gの値は0.1〜0.9である〕の重合体状安定剤と、
（ii）液体の不連続相に溶解されしかも構成部分L上に担持される架橋基と反応する1種又はそれ以上の物質との間の架橋反応工程を含有してなり；但し構成部分L上に担持される架橋基が酸反応性基である時、前記物質（ii）はその対応の反応基としてイソシアネート、アジリジン又はカルボジイミドを有するものとする、水中油型エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
式（I）の重合体状安定剤において；
（i）R1は水素又はメチル基であり、Xは−SO3−；C1〜C4アルキル基で場合によっては末端帽体化したポリエチレングリコール；−COOH及びこれの塩；カルボキシベタイン；スルホベタイン；第4級アンモニウム塩−N＋R33C−（但しR3はH又はC1〜C4アルキル基である）；及び−CH2CH2OHから選んだ親水部分を担持し、あるいは
R1は水素であり、Xは、SO3−、C1〜C4アルキル基で場合によっては末端帽体化したポリエチレングリコール，−COOH及びこれの塩；カルボキシベタイン、スルホベタイン；第4級アンモニウム塩−N＋R33C−（但しR3はH又はC1〜C4アルキル基である）；及び−CH2CH2OHから選んだ親水部分で置換されたフェニル基であり；
（ii）Rは水素又はメチル基であり、Lは−OH、NHA（但しAは水素又はC1〜C4アルキル基である）；及び−COOH及びこれの塩から選んだ架橋基を担持し；あるいは
Rは水素であり、Lは−OH；−NHA（但しAは水素又はC1〜C4アルキル基である）；及び−COOH及びこれの塩から選んだ架橋基で置換されたフェニル基であり；及び
（iii）R2は水素又はメチル基であり；Yは−CO−(−Si(CH3)2O−) n（但しnは3〜20である）；−CO−O−ポリプロピレングリコール；−CO−O−A（但しAはC1〜C12アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アラルキル基又はアルキルアリール基である）；及び−CONHB（但しBはC5〜C12アルキル基である）から選んだ疎水部分を担持し、あるいは
R2は水素であり、Yは、−CO−O−(Si(CH3)2O−) n（但しnは3〜20である）、−CO−O−プロピレングリコール；−CO−O−A（但しAはC1〜C12アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アラルキル基又はアルキルアリール基である）；及び−CONHB（但しBはC5〜C12アルキル基である）から選んだ疎水部分で置換されたフエニル基である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（I）の重合体状安定剤において、
（i）基
0004399252.tif 000040
は2−(N，N−ジメチル−N−(2−メタクリルオキシエチル)アンモニウム)エタン酸、2−(トリメチルアンモニウム)エチルメククリレート塩、3−(N，N−ジメチル−N−(2−メタクリルオキシエチル)アンモニウム)プロピルスルホン酸、メタクリル酸のナトリウム塩、モノ−2−(メタクリロイルオキシ)エチルサクシネート、モノ−メトキシポリ(エチレングリコール)モノ−メタクリレート、スチレン−4−スルホン酸、4−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、2−N−モルホリノエチル2−メタクリルオキシエチルホスホネートメタクリレート及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸から選んだ1種又はそれ以上のモノマーから誘導され；
（ii）基
0004399252.tif 000041
は2−アミノエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸のナトリウム塩、モノ−2−(メタクリロイルオキシ)エチルサクシネート、ポリ(プロピレングリコール)モノ−メタクリレート、2−メトキシ−4−ビニルフェノール、4−ビニルベンジルアルコール、4−ビニルフェノール、2，6−ジヒドロキシメチル−4−メトキシスチレン、3，5−ジメトキシ−4−ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、2，3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メタクリルオキシグルコシド、ソルビトールメタクリレート、カプロラクトン−2−メタクリルオキシエチルエステル、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−アミノスチレン、2−(イソプロピルアミノ)エチルスチレン、4−N−(ビニルベンジル)アミノ酪酸、3−(N−スチリルメチル−2−アミノエチルアミノ)−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、N−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、4−ビニル安息香酸、4−（（3−メタクリルオキシ）プロポキシ）安息香酸及びモノー（2−（メタクリルオキシ）エチル）フタレートから選んだ1種又はそれ以上のモノマーから誘導され；及び
（iii）基
0004399252.tif 000042
は次のモノマー：メチルメタクリレート、ポリ（ジメチルシロキサン）モノ−メタクリレート、ポリ(プロピレングリコール)モノ−メタクリレート、ビニルエステル類、ビニルハロゲン類、スチレン及び随意に置換したスチレンの1種又はそれ以上から誘導される、請求項2記載の方法。
【請求項４】
（a）構成部分L中の架橋基がヒドロキシル又はチオール基である時、官能基と反応する物質（ii）は二官能性又はより高次の官能性でありしかもイソシアネート、エステル又はエポキシドであり；あるいは
（b）構成部分L中の架橋基がアミンである時、官能基と反応する物質（ii）は二官能性又はより高次の官能性でありしかもイソシアネート、アセトアセトキシ、アルデヒド、アクリレート、ビニルスルホン又はエポキシドである、請求項1〜3の何れかに記載の方法。
【請求項５】
イソシアネートはトリレンジイソシアネート及びこれの異性体、フエニレンジイソシアネート及びこれの異性体、ビフェニレンジイソシアネート及びこれの異性体及び誘導体、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びこれの三量体及びイソホロンジイソシアネートから選択される請求項4記載の方法。
【請求項６】
液体の不連続相に溶解した物質（ii）は、マイクロカプセルの外壁を形成する反応を受け得るモノマー又はプレポリマーである請求項1〜3の何れかに記載の方法を包含するマイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
前記のモノマー又はプレポリマーは芳香族ジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及び随意にエーテル化したウレアホルムアルデヒドプレポリマーから選択される請求項6記載の方法。
【請求項８】
重合体状安定剤はエマルジョンを安定化するように不連続相の0.5〜8重量％を含有する請求項1〜7の何れかに記載の方法。
【請求項９】
重合体状安定剤はエマルジョンを安定化するように不連続相の1〜4重量％を含有する請求項8記載の方法。
【請求項１０】
液体の不連続相はここに溶解又は分散させた農薬活性成分を有する請求項1〜9の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
水性連続相は第２の農薬活性成分の懸濁物を含有する請求項10記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエマルジョンの形成に反応性重合体状表面活性剤の使用に関し、更にはマイクロカプセル化した生成物を製造するのに用いたエマルジョンの形成に反応性重合体状表面活性剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明で用いる反応性重合体状表面活性剤（reactive polymeric surfactants）（またここでは重合体状安定剤とも記載する）は、一般に3個の構成部分を有し、即ち親水性部分と疎水性部分とモノマー又はプレポリマー物質に関して又はエマルジョンの分散相中の選択した成分に関して反応能力又は架橋能力を有する部分とを有する。これらの表面活性剤を、主に水性の連続相に分散した不連続相に対して用いる時は疎水性部分は不連続相の表面に対して強力に吸着し、然るに親水性部分は水性相と強力に会合し、これによって不連続相にコロイド状の安定性を付与する。架橋部分は表面活性剤を前述したモノマー又はポリマー又は別の成分と反応又はこれらと結合させることができ、然るに表面活性剤のコロイド安定化部分はかくして結合した表面活性剤／モノマー又はポリマーに対して表面活性特性を提供する。本発明によるエマルジョンは農薬活性成分の処方を含めて種々の目的に用い得る。以下に記載される通り、本発明で用いる表面活性剤はマイクロカプセル化した生成物を製造するのに用いたエマルジョンと共に用いる時はまた同様な結合／表面活性の特徴を提供する。
【０００３】
本発明で用いる表面活性剤は或るランダムなグラフトコポリマー及び或るブロックコポリマーから選択される。本発明で用いるランダムなグラフトコポリマー及びブロックコポリマーは架橋部分の反応によりエマルジョンの界面で結合される自己の権利での表面活性剤であることに注目すべきである。
【０００４】
エマルジョンは、例えば水中油型エマルジョン（EW's）としてあるいはEW及び懸濁濃厚物（SC）を包含するサスポエマルジョン（SE's）の成分として重要な農芸処方剤型である。エマルジョンは多数の理由で不安定となってしまい、凝集するか、凝析するか又は沈降してしまう。かかる現象は望ましくなく、液剤の使用を複雑にするか又は妨害してしまう。かくしてオストワルト熟成を制限するのに狭い粒度分布を生成する密度の整合性の如き方法により及び最適な表面活性剤及びコロイド安定剤を用いることにより安定性を如何に誘発するかを会得するのにかなりの努力が向けられていた。エマルジョン（乳剤）のオストワルト熟成は例えばミセル中の連続相を介して小滴ずつ油を担持し得る表面活性剤によって促進し得る。オストワルト熟成は、かかる担体を形成しない表面活性剤又はエマルジョンの界面に固定される表面活性剤によって防止又は抑制し得る。
【０００５】
不連続相と連続相との間の界面で物理的に吸着される慣用のエマルジョン表面活性剤は、液剤に添加し得る別の表面活性剤による競合的な脱着によりあるいは液剤に応力を加える条件例えば温度周期及び電解質濃度により排除し得る。
【０００６】
本発明者が見出した所によればエマルジョンの安定性は本発明により表面活性剤をエマルジョンの界面に固定した場合には向上させ得る。発泡もまた遊離の表面活性剤が連続相で利用されない時は解消される。
【０００７】
マイクロカプセル化（Micro-encapsulation）は、液体エマルジョンの分散相から誘導した液体及び／又は固体材料を含有する芯部をエマルジョン内に包封して含有する固体粒子を製造するのに用いた周知の技術である。即ち液体の芯部材料はそれ自体液体であり得るか又は液体中に溶解又は懸濁した固体を含有する液体であり得る。マイクロカプセルの形態に応じて、包封される材料は徐放に調節した要領で又は急速放出での何れかで放出される。これらの所望の結果を達成するのにマイクロカプセルの重合体状壁の内容及び性状を設計するのに多数の周知技術がある。農芸分野においては、かかるマイクロカプセルは有害生物殺滅剤（pesticides）例えば除草剤、殺虫剤、殺カビ剤及び殺菌剤と共に、植物生長調整剤と共に及び肥料と共に用いられる。非農芸用途には、包封された染料、インク、医薬、香味料及び芳香剤があり、その際包封された媒質は液体芯部として存在する。
【０００８】
マイクロカプセルの外壁を形成するのに用いた材料は典型的には樹脂中間体又モノマーである。材料をマイクロカプセル化する種々の方法が開発されており、従来技術として記載されている。これらの方法は３種類の大きな部門に分けることができ、即ち物理的方法と相分離方法と界面反応方法とに分け得る。相分離方法と界面反応方法とはエマルジョンの形成を介して一般に進行しそれ故本発明の方法と特定の関連を有する。
【０００９】
相分離の部門における1つの方法では、マイクカプセルは、外壁材料が溶解されている非混和性の連続相中に芯部材料を乳化又は分散させ、次いで例えばコアセルベーションにより連続相から物理的に分離させることにより形成され、しかも芯粒子の周りに付着する。界面反応の部門においては、芯部材料を非混和性の連続相に乳化又は分散させ；次いで界面重合反応を芯部粒子の表面で生起させて、マイクロカプセルを形成する。
【００１０】
界面重合反応方法は、有害生物殺滅剤のマイクロカプセル化のため農芸産業で用いるに最も適当な方法であると判明した。種々の型式の界面反応技術が存在する。界面縮重合マイクロカプセル化方法の１つの型式においては、油相と水性相との両相からのモノマーを油／水の界面で一緒にさせ、そこでモノマー類は縮合により反応してマイクロカプセル外壁（外被）を形成する。別型式の重合反応、即ち現場での界面縮重合反応においては、外壁形成性モノマー又はプレポリマーの全ては油相中に含有される。次いで水と表面活性剤とを含有する連続水性相中に油を分散する。有機相は乳化により水性相に亘って個々分離した小滴として分散され、その際個々の有機相小滴と包囲している連続水性相溶液との間に界面を形成しながら分散を行なう。外壁形成性材料のその場での縮合及び有機相−水性相界面でのポリマーの硬化は、場合によってはpHを調節しながら、約20℃〜約100℃の温度にエマルジョンを加熱することにより開始し得る。この加熱は外壁形成性モノマー又はプレポリマーのその場での縮合を実質的に完了させるに十分な期間生起して、有機小滴を有機芯部材料包封固体透過性ポリマー外被よりなるカプセルに転化させる。
【００１１】
現場縮合により製造した且つ技術的に既知のマイクロカプセルの１型式は米国特許第第4,956,429号及び第5,332,584号に例示されており、これらの米国特許は参考のため本明細書に組入れてある。普通「アミノプラスト」マイクロカプセルと呼ばれるこれらのマイクロカプセルは、メチロール基の約50〜約98％がC4〜C10アルコール（好ましくはn−ブタノール）でエーテル化されているエーテル化ユリアホルムアルデヒド樹脂又はプレポリマーの自己縮合によって製造される。該プレポリマーを油／水エマルジョンの油相に添加するか又は油相中に含有させる。該プレポリマーの自己縮合は低いpHで熱の作用により行なう。
【００１２】
マイクロカプセルを形成するのに、エマルジョンの温度は約20℃〜約90℃の値に、好ましくは約40℃〜約90℃に、最も好ましくは約40℃〜約60℃に昇温する。マイクロカプセル化システムに応じて、pH値は適当な値に調節し得る。本発明の目的には約２のpHが適当である。
【００１３】
現場縮合によって製造され、しかも参考のため本明細書に組入れた米国特許第4,285,720号に記載された別型式のマイクロカプセルは、外壁形成性材料として少なくとも１種のポリイソシアネート例えばポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（PMPPI）及び／又はトリレンジイソシアネート（TDI）の使用を伴なうポリウレアマイクロカプセルである。この米国特許に記載した方法においては、外壁形成反応は、イソシアネート基が油／水の界面で加水分解してアミンを形成し、次いで該アミンは未加水分解のイソシアネート基と反応してポリウレアマイクロカプセル外壁を形成する時点の上昇した温度にエマルジョンを加熱することにより開始される。
【００１４】
前記の如く、界面重合方法の別型式においては、外壁形成性材料はエマルジョンの有機相と水性相との両相に含有される。かかる方法は例えば米国特許第4,280,833号に記載されており、該特許ではPMPPIの如きイソシアネートは有機相に含有されており、ヘキサメチレンジアミンの如き反応性アミンは水性相に含有されている。２種の外壁形成性材料は２相の間の界面で反応して包封すべき材料を収容又は包囲するポリウレアマイクロカプセル外被を製造し、包封すべき材料それ自体はエマルジョンの有機相に含有される。
【００１５】
これらの型式のマイクロカプセル化方法の大部分において、外部からの表面活性剤及び／又は別の表面活性剤例えば乳化剤又はコロイド安定剤を用いる。これらの材料は実際上マイクロカプセルを製造する両方の方法で用いられしかもマイクロカプセルの得られる液剤又はマイクロカプセルから製造した液剤で用いられる。乳化剤は油相と水性相との間の表面張力を低減するのに役立ち、然るにコロイド安定剤はコロイド粒子が離れて保持されるのを確保するのに役立つ。乳化方法において、小滴の大きさは印加した剪断力の程度及び用いた乳化剤の型式と量によって大きく制御される。油の小滴に吸着させるのに乳化剤とコロイド安定剤との間でかなりの競合が存在するならば、コロイド安定剤を排除できるが小滴の凝集を生起する。カプセルの形成に続いて、一般に同じコロイド安定剤は原料の油小滴の特性とは異なる特性を有する固体粒子を安定化しなければならない。コロイド安定剤がカプセル表面から排除されるならば、カプセルは不可逆的に凝集してしまう。若干の保護コロイドは、マイクロカプセル化方法を記載する前記の米国特許と共に例えば米国特許第4,448,929号及び第4,456,569号に開示されている。同様に、マイクロカプセルから形成した液剤に表面活性剤が必要とされる。例えば、典型的なマイクロカプセル化方法の生成物は水性相に懸濁したマイクロカプセルの懸濁物（一般に「カプセル懸濁物」と呼ぶ）である。若干の場合にはカプセル懸濁物は包袋に入れられそのまま市販される。然しながら、そうするには実質的な量の水又は別の液体の貯蔵及び運搬が必要とされる。それ故、別の技術は乾燥したマイクロカプセル生成物を製造するものであり（例えばカプセル懸濁物の噴霧乾燥又はフィルム乾燥により）しかも次いで粉末として又は別の固体形で例えば錠剤、押出成形した顆粒等での何れかで乾燥した生成物を販売するものである。全てのこれらの場合に、乾燥した生成物は、マイクロカプセルの噴霧しうる懸濁物を形成するように水と混合されるように意図される。噴霧した時実質上均一に有効な生成物を提供するように、噴霧しうる懸濁物（粉末、顆粒又は別の形のマイクロカプセル）が比較的に均一であるためには、マイクロカプセルが水に十分分散性であることが必要である。販売される生成物中に表面活性剤を包含させること又はアプリケータの噴霧タンク又は別の噴霧装置に表面活性剤を添加することがこの目的を達成するのに必要であることが多い。
【００１６】
表面活性剤の前記した使用の全てにおいて、或る欠点又は不利が出現してしまう。典型的な欠点は表面活性剤が相互作用するつもりの粒子からこれが解離されてしまうことである。これはエマルジョン又はエマルジョンの形成であるいはマイクロカプセルの製造又は処方で生起してしまう。かかる場合には、表面活性剤の有効性は低減するか又は減損する。何故ならば粒度又は粒度分散性の均一性が達成されないからである。
【００１７】
これらの表面活性剤材料の諸特性はそれらの疎水成分及び親水成分の組成及び量によって決定される。液剤（formulation）が水性連続相に分散した不連続な油相を含有してなる場合には、表面活性剤の疎水成分は不連続相の表面に強力に吸着しなければならず、然るに表面活性剤の親水成分はコロイド安定性を生じなければならず、これによって不連続相が凝集しないように防止される。
【００１８】
重合体状表面活性剤の組成物及び該表面活性剤の製造方法は多数ありしかも変更される。かかる材料の考察はピールマ（Piirma）による論文：重合体状表面活性剤（Polymeric Surfactants）、表面活性剤の科学シリーズ(Surfactant Science Series) 42（マーセル  デッカー、ニューヨーク、1992）に与えられている。２種の主要な分類の重合体状表面活性剤は親水性−疎水性ブロックとして製造された表面活性剤及び疎水性主鎖に結合した親水性アームのクシ状物及びその逆として製造された表面活性剤である。かかる疎水性−親水性ポリマーは「両親媒性」又は「両性」と呼ばれる。不連続相への吸着は、表面活性剤が連続相でミセル化する傾向を殆んど有しないか又は全く有しない場合に最大となる。
【００１９】
一般に、重合体状の表面活性剤は前もって製造したポリマーを改質することによりあるいは単一工程で又は段階式の要領で重合により形成できる。例えばブロックコポリマーは（i）第１に疎水性モノマー及び第２に親水性モノマーの制御した段階重合あるいはこの方法の逆によりあるいは（ii）適当な分子量を有する予備形成した疎水性材料及び親水性材料を互いに結合することにより形成できる。グラフトコポリマーは（i）疎水性の主鎖に親水性のモノマー又はマクロモノマーをグラフト重合することにより又はこの方法の逆によりあるいは（ii）疎水性又は親水性主鎖モノマーと共重合させておいた適当なモノマーを化学的に転化することにより形成できる。グラフトコポリマーの特性と同様な表面活性剤特性を有するポリマーは、親水性モノマー及び疎水性モノマー又は親水性マクロマー及び疎水性マクロマーをランダムに共重合することにより形成できる。
【００２０】
何れか所与の組成物に対する好ましい製造方法は原料の種類及び特性に応じて決まるものである。例えば、或るモノマー同志の反応比は疎水性モノマーとラジカル共重合し得る親水性モノマーの量を制限してしまう。
【００２１】
非反応性の表面活性剤／乳化剤及びコロイド安定剤はきわめて広く用いられるけれども、これらの材料から形成した液剤は時として欠点がある。例えば、これらの「慣用の」材料は単に物理的な付着力により不連続相の界面に吸着されしかも或る事情では脱着されてしまい、これによってコロイド不安定性を生ずる。ミセルを形成し得る表面活性剤はコロイドから連続相への材料の運搬を助力し得る。運搬した材料が連続相中で例えば晶出によりその物理的状態を変化しうるものであるならば、これは望ましくあり得ない。界面重合方法によって形成した或る液剤例えばマイクロカプセルの製造は、該カプセルの処理と特性との両方に不利に作用してしまう高度の表面活性剤を必要とするかもしれない。更には、高度の「遊離」表面活性剤は水性相中に洗い出されて望ましくない環境汚染を生起してしまう。
【００２２】
前記の欠点は、表面活性剤が不連続相の表面に化学的に又は不可逆的に結合するならば大きく克服できる。
【００２３】
この試みの１例は米国特許第5,925,464号に開示されている。この米国特許に記載される通り、マイクロカプセル化方法中に、好ましくはポリイソシアネートとポリアミンとの間のマイクロカプセル化方法中にポリビニルアルコール（PVA）を用い、しかもイソシアネートと反応してポリウレタン基をマイクロカプセル外壁に組入れる。これによってPVAの表面活性特性をマイクロカプセルに組合せることができ、しかも該米国特許に記載される通り「各々のカプセルの周りに水溶性ポリマーの均一層を製造するには」マイクロカプセル外壁は乾燥した時フィルムを形成するものである。PCT出願WO 98/03065は「非ミセル化表面活性剤」と呼ばれるものを用いて同様な概念を開示している（然しながら、本文に開示した唯一の表面活性剤はPVAである）。
【００２４】
表面活性作用が得られる生成物に亘って比較的均一に維持されるか又は生成物を製造する方法中に例えばマイクロカプセルを製造する方法中に比較的均一に利用されるように、かかるマイクロカプセルの表面に結合し得る又は別の場合にはエマルジョンの小滴に結合し得る表面活性剤を提供するのが有利であるものである。
【００２５】
Fryd等の米国特許第6,262,152号においては、固体粒子が不溶である液体ビヒクルに分散した粒子例えば顔料の分散物が開示されており、その際、該粒子は、液体ビヒクルに可溶性の少なくとも１個の部分と液体ビヒクルに不溶性の少なくとも１個の部分（該不溶性部分は架橋可能な構成部分を有する）とを有するポリマー分散体の構成部分の架橋によって形成されたポリマー基質中に捕捉されている。各々の粒子を包囲する架橋したポリマー基質の網状構造又は母材は粒子がポリマーによって形成された「芯部」を残さないように有効に防止するきわめて安定な架橋結合から形成される。比較的高割合のポリマーが粒子を包囲し且つ捕捉するこのポリマー基質を提供するのに必要とされることを実施例は示している。
【特許文献１】米国特許第4,956,129号
【特許文献２】米国特許第5,332,584号
【特許文献３】米国特許第4,285,720号
【特許文献４】米国特許第4,280,833号
【特許文献５】米国特許第4,448,929号
【特許文献６】米国特許第4,456,569号
【特許文献７】米国特許第5,925,464号
【特許文献８】PCT出願WO 98/03065
【特許文献９】米国特許第6,262,152号
【非特許文献１】重合体状表面活性剤（Polymeric Surfactants), Surfactant Science Series 42（Marcel Dekker, New York, 1992）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明によると、油の不連続相と水性連続相とを有する水中油型エマルジョンの製造方法において、（i）ランダム  グラフトコポリマー又はブロックコポリマーであり、ビニルエステル又はそれらの加水分解した生成物を除外せずに複数のビニルモノマーを含有し、連続相に可溶性又は分散性である式（I）
0004399252.tif 000002
〔式中Ｚはメトキシ−ポリエチレングリコール基であり；R1、R及びR2は個々にH又はメチル基であり；Xは親水性部分であり；Lは前記エマルジョンの分散相と連続相との界面で架橋親核反応又は縮合反応を受けることができる架橋基を含有する部分であり、その際該架橋基は−OH；−NHA（但しAは水素又はC1〜C4アルキル基である）；及び−COOH又はこれの塩であり；Yは疎水性部分であり；eの値は0.005〜0.33であり；fの値は0.05〜0.4であり；gの値は0.1〜0.9である〕の重合体状安定剤と、
（ii）液体の不連続相に溶解されしかも構成部分L上に担持される架橋基と反応する1種又はそれ以上の物質との間の架橋反応工程を含有してなり；但し構成部分L上に担持される架橋基が酸反応性基である時、前記物質（ii）はその対応の反応基としてイソシアネート、アジリジン又はカルボジイミドを有するものとする、水中油型エマルジョンの製造方法が提供される。
【００２７】
本明細書で用いた如き用語「液体不連続相」はそこに固体を分散させた液体不連続相を包含すると理解すべきである。
【００２８】
本発明のエマルジョンはマイクロカプセル化（microencapsulation）方法に用いるのに特に適当である。
【００２９】
即ち本発明の別の要旨によると、マイクロカプセルの製造方怯において次の工程：（i）不連続相がマイクロカプセルの外壁を形成し得る1種又はそれ以上のモノマー又はプレポリマーと包封すべき1種又はそれ以上の材料とを含有する、エマルジョンを製造し、（ii）エマルジョンの不連続相と連続相との間の界面に隣接して界面重合によりマイクロカプセルを形成することからなり、その界面重合に際しては、エマルジョンの製造前に及び／又は製造後に前記モノマー又はプレポリマーの1種又はそれ以上は、疎水性部分と親水性部分とを有し且つビニルエステル又はそれらの加水分解した生成物を除外せずに複数のビニルモノマーを含有する重合体状安定剤であって該ビニルモノマーの少なくとも若干はエマルジョンの分散相と連続相との界面で前記のモノマー又はプレポリマーと架橋性の親核反応又は縮合反応を受け得る官能基を含有する、重合体状安定剤に対して反応させるものである、マイクロカプセルの製造方法が提供される。
【００３０】
１つの具体例においては、本発明で用いる重合体状安定剤は２型式の構成単位即ち（a）それ自体架橋性の部分を含有する疎水性単位と（b）コロイド安定化特性及び別の表面活性特性を提供する親水基を含有する。本発明で用いる重合体状安定剤は一般に２型式よりなり、即ちランダムグラフトコポリマーとブロックコポリマーとよりなる。
【００３１】
本発明で用いる重合体状安定剤は複数のビニルモノマーから構成される。これらのビニルモノマーの若干は、以下に論ずる通り、種々の材料、例えばマイクロカプセル壁形成性モノマー又はプレポリマーあるいは水中油型エマルジョンの液相に含有される別の材料に存在する構成部分（moieties）又は基（groups）と親核反応又は縮合反応を受け得る官能基（架橋性基）を含有する。（これは、親核反応又は縮合反応と違って、ラジカル反応を受ける反応性官能基を有する或る従来技術の表面活性剤とは相対するものである）。前記した反応はエマルジョンの２相（即ちそれぞれ不連続相と連続相）の界面で生起する。当該反応は、液体の不連続相に溶解している化合物又はポリマーに対して生起する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、反応性重合体状安定剤の使用を伴なう。これらの重合体状安定剤は、或る別の材料上の構成部分と反応して表面活性剤をこれらの材料に結合させる反応性基又は結合性基を含有する。１つの具体例においては、当該材料は、一般に重合体状のマイクロカプセルを製造するのに用いる有機モノマー又は樹脂又はプレポリマーである。表面活性剤は結局エマルジョンの小滴に結合するか又は得られるマイクロカプセルに結合するかの何れか又は両方に結合し得る。本発明の反応性重合体状安定剤はランダムグラフトコポリマー又はブロックコポリマーの何れかであり得る。何れの場合においても、重合体状安定剤は、それ自体架橋性基を含有する疎水単位を含有し、且つまたエマルジョン安定化特性を与える親水基を含有する。ランダムグラフトコポリマーは疎水性の「主鎖」と親水性の「アーム」とを有し、然るにブロックコポリマーは疎水基と親水基とを有し、その際疎水基は架橋成分を含有する。
【００３３】
本発明で用いる反応性の重合体状表面活性剤は、架橋反応を受け得る１型式以上のモノマーを含有し得る。例えば、コポリマーは、例えば以下の実施例2e、2f及び2gにおいてアミンとカルボン酸との両方を含有するモノマーを包含し得る。該コポリマーは例えば以下の実施例1cにおいてヒドロキシルとカルボン酸との両方を含有するモノマーを包含し得る。
【００３４】
本発明で用いる重合体状表面活性剤は、前もって調製したポリマーを改質することによりあるいは単一工程で又は段階式の要領で重合によって製造することによりの何れかで技術的に既知の通り形成できる。
【００３５】
本発明で用いる反応性重合体状安定剤即ちランダムグラフトコポリマーとブロックコポリマーとの両方は次式によって表わし得る：
0004399252.tif 000003
〔式中、Zはメトキシ−ポリエチレングリコール基であり；R1、R及びR2は個々にH又はメチル基であり；Xは親水性の部分であり；Lは架橋基を含有する部分であり；Yは疎水性の部分であり，eの値は0.005〜0.35であり，fの値は0.05〜0.4であり、gの値は0.10〜０.90である〕
表面活性剤がランダムグラフトコポリマーである時は、単位e、f及びgは無作為に分布しており、表面活性剤がブロックコポリマーである時は、単位f及びgは疎水性のブロックに含有され、単位eは親水性のブロックに含有される。
【００３６】
前記で用いた如き表現「単位ｅ、ｆ及びｇ」は前記式でそれぞれ下付き文字ｅ、ｆ及びｇに先行する角括弧中の部分を示している。各々の単位ｅ、ｆ及びｇは対応のビニルモノマーから誘導され、前記の如く各々の単位形式ｅ、ｆ及びｇは１種又はそれ以上の相異なるモノマーを含有し得る。R1、R及びR2がそれぞれ水素である時は、相応のモノマーはアクリレート又はスチリル型モノマーであり、R1、R及びR2がそれぞれメチル基である時は相応のモノマーはメタクリレート型モノマーである。メタクリレートモノマーが一般的に好ましい。スチレン型モノマー（例えば単位ｅで有用）は、HとしてR1を有し、フェニル誘導体としてXを有する。
【００３７】
ｅ、ｆ及びｇの値はそれぞれ単位ｅ、ｆ及びｇを形成するのに反応するモノマー類の比率によって本質的に決定される。
【００３８】
親水性の開始剤（initiator）を用いるならば、ポリマーは式Ｉで「ハイドロフィル」と呼ぶ親水基で開始するものである。典型的な親水性開始剤は次式IIを有する；
0004399252.tif 000004
〔式中Ａは、或る条件下で例えば遷移金属錯体の存在下でビニルモノマー単位が炭素−Ａ結合部に挿入されるように賦活化し得る基例えば臭素であり、Ｚはメトキシ−ポリエチレングリコール基である〕。ｅがジ−ブロックコポリマー中に存在する時、式Ｉ中の基「ハイドロフィル」は単位ｅの１つ又はそれ以上と結合していることが認められるであろう。単位ｅは櫛状コポリマー中では乱雑に分布している。
【００４０】
単位eは次のモノマー類の1種又はそれ以上から誘導されるのが特に好ましい：
DMMAEAベタイン*：2−(N,N−ジメチル−N−(2−メタクリルオキシエチル)アンモニウム)エタン酸、その際R1はメチル基であり、−Xは次式
0004399252.tif 000005
を有する。
【００４１】
Quat DMAEMA：2−(トリメチルアンモニウム)エチルメタクリレート塩；その際R1はメチル基であり、−Xは次式
0004399252.tif 000006
（但しHal−は適当なアニオン例えばハライド例えばヨウ素又は塩素イオンである）を有する。
【００４２】
DMMAPSAベタイン：3−(N,N−ジメチル−N−(2−メタクリルオキシエチル)アンモニウム)プロピルスルホン酸；その際R1はメチル基であり、−Xは次式
0004399252.tif 000007
を有する。
【００４３】
NaMAA*、メタクリル酸のナトリウム塩、但しR1はメチル基であり、−Xは次式
0004399252.tif 000008
を有する。
【００４４】
MAOES*  モノ−2−(メタクリロイルオキシ)エチルサクシネート、但しR1はメチル基であり、−Xは次式
0004399252.tif 000009
を有する。
【００４５】
PEGMA：モノ−メトキシポリ（エチレングリコール）モノ−メタクリレート：但しR1はメチル基であり、−Xは次式
0004399252.tif 000010
（式中ｎはポリエチレングリコール連鎖の平均重合度を示し、典型的には5〜75である）を有する。
【００４６】
SSA：スチレン−4−スルホン酸：但しR1は水素であり、−Xは次式
0004399252.tif 000011
単位ｆは次のモノマーの１種又はそれ以上から誘導されるのが好ましい；
AEMA：2−アミノエチル  メタクリレート、但しＲはメチル基でありＬは基
0004399252.tif 000012
である。
【００４７】
HEMA：2−ヒドロキシエチル  メタクリレート、但しＲはメチル基であり、Ｌは基
0004399252.tif 000013
である。
【００４８】
NaMAA*  但しＲはメチル基であり、Ｌは基
0004399252.tif 000014
である。
【００４９】
MAOES*；但しＲはメチル基であり、Ｌは基
0004399252.tif 000015
である。
【００５０】
PPGMA*；ポリ(プロピレングリコール)モノ−メタクリレート、但しＲはメチル基であり、Ｌは基
0004399252.tif 000016
（式中ｎはプロピレングリコールの重合度を示し、5〜50であるのが好ましい）である。
【００５１】
単位gは次のモノマーの1種又はそれ以上から誘導されるのが好ましい；メチルメタクリレート、但しR2はメチル基であり、Yは基
0004399252.tif 000017
である。
【００５２】
PDMSMA：典型的には1000の平均分子量を有するポリ(ジメチルシロキサン)モノ−メタクリレート、但しR2はメチル基であり；Yは基
0004399252.tif 000018
である。
【００５３】
PPGMA＊、ポリ(プロピレングリコール)モノ−メタクリレート、但しR2はメチル基であり、Yは基
0004399252.tif 000019
（式中nはプロピレングリコールの重合度を示し、5〜50であるのが好ましい）である。必要な疎水特性を提供するには一般に比較的大きい鎖長が好ましい。
【００５４】
星印をつけた或るモノマーは1つ以上の群で生起し、且つ例えば、所望ならば架橋を提供するのに用い得る（即ち構成部分Lとして作用し得る）親水基Xを有するのが認められるであろう。−CO2X基を有するモノマーを表面活性剤の親水部分に組入れる時は、例えばカルボン酸の塩を安定化に用い得る。然しながら−CO2H基を有するモノマーを表面活性剤の疎水部分に組入れる時は、アジリジン又はカルボジイミド化学品を用いて遊離カルボン酸を架橋に用い得る。−CO2Hを架橋に用いるならば、安定化に用い得ないことは明らかである。表面活性剤中の2個の相異なる基が架橋化学で反応し得るものであるがきわめて相異なる反応度を有する場合には、安定化のため反応性のより低い基例えば親水部分におけるカルボキシレート及び疎水部分におけるヒドロキシ基を用いることができる。当業者は所与の基が架橋反応を受けるような条件あるいは架橋反応を受けないような別の条件を選択することができる。
【００５５】
単位「ｅ」を形成する（及びR1及びXの対応の値を提供する）のに用い得るモノマー類の別例には、4−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、2−N−モルホリノエチル、2−メタクリルオキシエチルホスホネート  メタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン  スルホン酸がある。
【００５６】
単位「ｆ」を形成する（及びＲ及びＬの対応の値を提供する）のに用い得るモノマー類の別例には、2−メトキシ−4−ビニルフェノール、4−ビニルベンジル  アルコール、4−ビニルフェノール、2,6−ジヒドロキシメチル−4−メトキシスチレン、3.5−ジメトキシ−4−ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピル  トリメチルアンモニウム  クロライド、３−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピル  メタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル  メタクリレート、ジエチレングリコール  モノ−メタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル  メタクリレート、2−メタクリルオキシエチル  グルコシド、ソルビトール  メタクリレート、カプロラクトン−2−メタクリルオキシエチルエステル、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピル  メタクリレート、4−アミノスチレン、2−(イソ−プロピルアミノ)エチル  スチレン、4−N−(ビニルベンジル)アミノ酪酸、3−(N−スチリルメチル−2−アミノエチルアミノ)−プロピルトリメトキシシラン  塩酸塩、N−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、4−ビニル安息香酸、4−((3−メタクリルオキシ)プロポキシ)安息香酸、モノ−(2−(メタクリルオキシ)エチル)フタレートがある。
【００５７】
単位「ｇ」を形成する（しかもR2及びＹの対応の値を提供する）のに用い得るモノマー類の別例には、アクリレート（R2＝H）誘導体又はメタクリレート（R2＝メチル基）誘導体（但しＹはCOORであり、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアルカリール基であり、あるいはポリ（ジメチルシロキサン）、ビニルエステル、ビニルハロゲン、スチレン又は随意に置換したスチレンである）がある。
【００５８】
前記の如く、式（I）はランダムグラフトコポリマー安定剤とブロックコポリマー安定剤との両方を記載している。本発明で有用なランダムグラフトコポリマー安定剤は疎水性の主鎖と親水性の「アーム」とを有する。典型的な構造は以下に例示されており、これはメトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレート部分とヒドロキシエチルメタクリレート部分とを含有するポリメチルメタクリレート主鎖を包含する。この構造は式IIIとして例示される。
【００５９】
0004399252.tif 000020
この構造式において、Ｚは親水基例えばメトキシ−PEG（但しPEG（ポリエチレングリコール）は多数のエチレンオキシド単位（C2H4O）qを表わす）である。Ｚは別法として別の（メタ）アクリレートエステルであるか又はスルホネートの如き親水基例えば2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を含有する官能化した（メタ）アクリルアミド誘導体であるモノマーから誘導し得る。基Ｚの組合せも用い得る。
【００６０】
前記構造式中のＬはモノマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（但しＲ＝H又はMeである）中の架橋基例えば−CO2CH2CH2OHである。Ｌは別法として、別の（メタ）アクリレートエステルであるか又はN−(2−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミドで見出される如く架橋基を含有する官能化した（メタ）アクリルアミド誘導体であるか又は架橋基例えばSH又はOH又はNHA（但しＡは水素又はC1〜C4アルキル基である）を含有する、構造式−C6H4−CH2−NH2で例示される置換スチリル誘導体であるモノマーから誘導できる。
【００６１】
ｍの値は約0.05〜0.35の範囲にあり、0.05〜0.35であるのが好ましく、ｎの値は0.13〜0.90の範囲にあり、0.50〜0.80であるのが好ましく、ｐの値は0.02〜0.35の範囲にあり、0.02〜0.20であるのが好ましい。ポリマーはランダムグラフト（コーム）コポリマーである。何故ならばｍ、ｎ及びｐとして示した単位は分子の連鎖中に任意の順序で分布し得るからである。構成部分−CO−Zはランダムグラフトコポリマーの親水性の「アーム」を形成し、残りの単位は架橋部分Ｌをも含有する疎水性の主鎖を形成するのは認められるであろう。
【００６２】
式（III）は式（I）のより特定の形式であり、しかも式（I）（但し−Xはカルボキシル構造を有する）に関して前記したモノマーは式（III）中の関連する基−CO−Zを提供するのに用い得ることは了解されるであろう。
【００６３】
一般に、本発明で用いるランダムグラフトコポリマーは、既知のランダムグラフトコポリマーの表面活性剤又は同様な材料を製造する典型的な方法によって製造できる。これらの方法には（a）疎水性の主鎖への親水性モノマーのグラフト重合による方法又は（b）方法ａの反対又は(c)疎水性の主鎖モノマーと共重合された適当なモノマーを化学的に転化することによる方法がある。グラフトコポリマーの表面活性剤特性と同様な特性を有するポリマーは親水性のモノマーと疎水性のモノマーとをランダム共重合することにより形成できる。
【００６４】
何れか所与のグラフトコポリマー又は同様なコポリマーに対する好ましい製造方法は原料の種類及び特性に応じて左右されるものである。例えば或るモノマー同志間の反応性比は疎水性の主鎖モノマーとラジカル共重合し得る親水性モノマーの量を制限してしまう。
【００６５】
若干の新規な両親媒性グラフトコポリマー及びその製造方法はPCT出願のWO 96/00251に例示されている。
【００６６】
本発明で用いる好ましいブロックコポリマーは、疎水性のＢブロックに隣接している親水性のＡブロックから構成され、Ａブロックは次いでハイドロフィル及び／又は親水性モノマー（類）（−CH2CR1X−）から構成され、Ｂブロックはランダム共重合した疎水性のモノマー（類）（−CH2CR2Y−）と架橋単位（−CH2CH2CRL）とから構成される。これらの構造は式（I）のより特定の別形である式IVとして例示される。
【００６７】
0004399252.tif 000021
親水性のAブロックは、重合によりしかも次いで場合によっては更なる化学的な変性により水溶性のポリマーを与える1種又はそれ以上のモノマーから形成できる。式（IV）でZはメトキシ（ポリエチレングリコール）開始剤の残基を表わす。該モノマーは非イオン系であるか又は正又は負に荷電していても良いが、表面活性剤組成物の一部として表面活性剤を用いようとする油中の外壁形成性材料と反応すべきではない。
【００６８】
前記の式IVにおいて、単位ａ及びｂの値は約0.3〜約0.7の範囲にあり、ｃ及びｄの値は約0.05〜約0.35の範囲にあり、それぞれ約0.05〜約0.25及び約0.75〜約0.95であるのが好ましい。ｃの値は表面活性剤の疎水性を架橋基の反応性と釣合せるように選択するのが好ましく、ｃの好ましい範囲は約0.1〜0.25である。単位ｃ及びｄ（即ちそれぞれ下付きｃ及びｄの前の角括弧内の単位）はブロックコポリマー表面活性剤の疎水性主鎖を含有し、例えばアクリレート又はメタクリレート又はスチレン構造体から誘導される。例えば、単位ｄはアクリレート（R2＝H）又はメタクリレート（R2＝メチル基）誘導体（但しＹはCOORであり、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アラルキル又はアルカリール基である）であり得る。Ｙの選択は表面活性剤のこの単位の疎水性を決定する。例えばＹはCO2C8H17でR2が水素又はメチル基であるならば、表面活性剤のこの単位はきわめて疎水性である。他方、ＹがCOOCH3でR2が水素であるならば、該単位ｄは余り疎水性でない。単位ｄがスチリル単位（即ちＹがフェニル基であってR2が水素である）であるならば、該単位ｄはきわめて疎水性であるものである。
【００６９】
基cは構成部分L内の架橋基と分枝鎖R（これは通常水素又はメチル基である）とを含有する。構成部分L内の架橋基は、マイクロカプセルの製造に用いた外壁形成剤例えばイソシアネートと反応することができるエステルの官能基であるのが好ましい。架矯基Lは反応性基例えば−OH、−SH、−CO2H又はNHA（但しAは水素又はC1〜C4アルキル基である）
で終結しているのが好ましい。好ましい単位cには、モノマー類、ヒドロキシエチル、メタクリレート（R＝メチル、L＝COOCH2CH2OH）、メククリル酸（R＝メチル、L＝−CO2H）、（モノ−2−(メタクリロイルオキシ)エチル）サクシネート（R＝メチル、L＝COCH2CH2OCOCH2CH2−CO2H）又は2−アミノエチル  メタクリレート（R＝メチル、L＝COOCH2CH2NH2）から誘導した単位がある。
【００７０】
ブロックａを含有する親水単位はメタクリレート構造体であるのが好ましく、ハイドロフィルはメトキシ−PEGの如き基である。基Ｘは親水部分例えば2−(トリメチルアンモニウム)エチル  メタクリレート  ヨージド、2−(N,N−ジメチル−N−(2−メタクリルオキシエチル)アンモニウム)エタン酸、3−(N,N−ジメチル−N−(2−メタクリルオキシエチル)アンモニウム)プロピル−スルホン酸又はスチレン−4−スルホン酸又は2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)中の親水部分であるのが好ましい。
【００７１】
ａブロックで用いるに適当な水溶性非イオン性ポリマーの例には、就中ポリ（エチレンオキシド）（「PEO」）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルピロリドン）(「PVP」)、ポリ（メチルビニルエーテル）がある。PEO及びPVPはそれらの官能基と錯体を形成するポリ酸を含有する液剤では用い得ない。該ポリマーは直鎖又はコーム構造を有し得る。ポリマー例えばポリエトキシ（メタ）アクリレート、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンイミン）及びポリ（ビニルアミン）は、イソシアネート類例えばポリウレアマイクロカプセル化方法で用いたイソシアネート類と反応する反応性基を含有し、従ってａブロックの構成には好ましくない。
【００７２】
これらのポリマー中に包含し得る負に荷電したモノマーの例には、就中アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリル酸、モノ−2−(メタクリロイルオキシ)エチル  サクシネート、4−ビニル安息香酸、イタコン酸、ビニル  スルホン酸、2−スルホエチル  メタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸（AMPS）及び4−スチレンスルホン酸（の塩類）から形成したモノマーがある。ポリアクリル酸はメトキシ−PEG主鎖と組合せて用いるには好ましくないことに注意されたい。何故ならば両者の間に会合が生起するからである。然しながら（メタ）アクリル酸は、これらの表面活性剤の疎水性部分の１成分として用い得た。何故ならばこれは比較的少量で存在するからである。
【００７３】
これらのポリマー中に包含しうる正に荷電したモノマーの例には、就中ジアリルジメチル  アンモニウム塩、ジメチルアミノエチル  メタクリレート（DMAEMA）の第４級塩及びジメチルアミノエチルアクリレートの第４級塩から形成したモノマーがある。
【００７４】
疎水性のＢブロックは、重合すると不連続相の表面に強力に吸着され得る水不溶性ポリマーを与える１種又はそれ以上のモノマーから形成できる。適当なモノマーの例には就中アクリレート  エステル、メタクリレート  エステル、ビニル  エステル、ビニル  ハロゲン、スチレン又は随意に置換したスチレンがある。
【００７５】
架橋単位は疎水性Ｂブロックのモノマーと所望のモル比で共重合し得る。典型的なモル比は１つの架橋単位に対して2〜10単位の疎水性モノマーで変化する。選択したモル比は分子量及び疎水性単位と架橋単位との親水−疎水平衡に応じて決まる。架橋剤の構造は表面活性剤と不連続相内又は不連続相上に含有される成分との間の架橋の化学に応じて決まる。
【００７６】
反応性の重合体状表面活性剤上の架橋基は液体不連続相に溶解した物質（反応の相方）と反応する。マイクロカプセルの製造方法においては、反応の相方(partner)はマイクロカプセル外壁を形成するものであるモノマー又はプレポリマーである。然しながら、本発明のエマルジョンは、液体の不連続相に溶解した且つ反応性重合体状表面活性剤の架橋基と反応することができるより広範囲の適当な反応相方を包含し得る。
【００７７】
多数の架橋薬剤が知られている。例えば、架橋部分Ｌがヒドロキシル又はチオール反応性基で終結している時は、適当な反応相方はそれらの対応の反応性基として例えばイソシアネート、エステル又はエポキシドを有し得る。架橋部分Ｌがアミン反応性基で終結している時は、適当な反応相方はそれらの対応の反応性基として例えばイソシアネート基、アセトアセトキシ基、アルデヒド基、アクリレート基、ビニルスルホン基及びエポキシド基を有し得る。架橋部分Ｌが酸反応性基で終結している時は、適当な反応相方はそれらの対応の反応性基として例えばイソシアネート基、アジリジン基及びカルボジイミド基を有し得る。本発明の好ましい架橋／相方の組合せ体には、ヒドロキシル−イソシアネート、アミン−イソシアネート及び酸−カルボジイミドがある。
【００７８】
１個又はそれ以上の架橋基は、不連続相に含有される１種又はそれ以上の反応相方と反応できる。反応相方は、重合体状表面活性剤の反応性架橋基と反応を受けることができる、官能基の種類以上を含有できる。不連続相はまた表面活性剤の架橋基と反応しないがそれ自体界面重合を受け得る物質を含有できる。
【００７９】
（a）液体不連続相に溶解されしかも界面反応を受ける反応相方と（b）不連続相の諸成分の残部との比率は、得られる界面構造体の性状を決定する。１つの極端な例では、該構造体は、液剤中では不連続相の一体性を保持するが連続相から分離した時は遮壁を生成しない脆弱なポリマー網状組織であり得る。この場合には、噴霧後及び乾燥（dry-down）後には不連続相の諸成分は直ちに放出される。別の極端な例では、該構造体は丈夫で実質的な遮壁を生成でき、例えば液剤を噴霧し乾燥した時不連続相の諸成分を徐々に放出するマイクロカプセルの遮壁を生成できる。遮壁の有効性は、遮壁の厚さ、粒度、カプセルの内側から外側への物質の濃度勾配及び遮壁を通る物質の透過性を含めて多数の因子の関数である。遮壁の有効性はこれらの変数を変化させることにより広く変更できることは当業者には明白であろう。界面材料の種類及び架橋の程度はきわめて有意な作用を有する。然しながら一般には次の指針が一般的な界面構造を示している。不連続相に対して約３重量％及びそれ以下の界面構造（外壁）の比率では、一般に物理的に弱く不十分な遮壁が生ずる。約８重量％及びそれ以上の比率では、実質的な遮壁が得られる。本発明の安定なエマルジョンは不連続相に対して４重量％及びそれ以下の界面材料の比率で典型的には形成される。本発明のマイクロカプセルは不連続相に対して10重量％の界面材料で典型的には形成される。
【００８０】
不連続相に溶解されしかも表面活性剤上の架橋基と反応することができる物質の官能価は２に等しいか又は２より大きいのが適当である。該物質が不連続相に容易に可溶性でありしかも架橋基と反応するという条件ならば本発明は該物質の構造によって制限されない。
【００８１】
即ち例えば本発明の１つの具体例によると、不連続相がイソシアネートを含有する時、架橋基はイソシアネートと反応しうる１種又はそれ以上の官能基を含有する。これらの官能基は例えば（置換した）アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基又はカルボキシル基であり得る。ヒドロキシル基及びアミノ基が好ましい。第１級及び第２級アミノ基が最も適当である。第３級アミノ基はイソシアネート反応を触媒させ得るが、通常は安定な反応生成物を形成しない。１つ以上の官能基Ｘが存在する時、これらの基は同じでも異なっても良い。イソシアネートとの反応は一般的な構造式を用いてここに例示されている。
【００８２】
カルボキシル基は例えばモノ−2−(メタクリロイルオキシ)エチル  サクシネート、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリル酸、4−ビニル安息香酸及びイタコン酸を用いて誘導し得る。油−水界面への促進された吸着は、水溶解度に有利となる酸のpKa以上で即ち塩の形でエマルジョンを形成し、次いで水溶解度を低減する酸のpKa以下にpHを低下することにより達成できる。
【００８３】
カルボン酸はイソシアネートと反応して混合した無水物を形成し、該無水物はカルボキシルアミドを形成しながら二酸化炭素を迅速に除去する；
RNCO＋R1CO2H → [RNHCOOCOR1] → R1CONHR＋CO2
ヒドロキシル基はヒドロキシエチルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド又はポリ(エチレングリコール)nモノエタクリレートを用いて誘導される。アミノ基は2−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、N−(3−アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩又は2−(tert−ブチルアミノ)エチルメタクリレートを用いて導入される。チオール基、ヒドロキシル基及びアミノ基はイソシアネートと反応してそれぞれチオカルバメート結合、ウレタン結合及びウレア結合を形成する；
RNCO＋R1SH → RNHCO−S−R1  チオカルバメート結合
RNCO＋R1OH → RNHCO−O−R1  ウレタン結合
RNCO＋R1NH → RNHCO−N−R1  ウレア結合
本発明の別の具体例においては、架橋基の種類を変更できあるいは架橋基をコポリマーの後反応によって誘導できる。例えば、カルボキシル基をイミノ化してポリイミンコームを形成できる。
【００８４】
−CO2H＋エチレンイミン  →  −CO2−[CH2CH2NH]n−H
アミン基は前記した要領でイソシアネートと反応する。
【００８５】
イソシアネートと官能基との反応性は、表面活性剤が不連続相中／上の反応剤に結合する速度に影響する。例えば、イソシアネートは典型的にはアルコール又は酸と反応するよりもアミンとずっと速く反応する。
【００８６】
本発明の別の具体例では、重合体状表面活性剤は、不連続相内に含有されるか又は水中油型エマルジョンの形成後の水性相に通して添加されるかに何れかである結合剤（a coupling agent）と反応することができる架橋単位を含有でき、しかもその場合添加した結合剤はまた油相中のイソシアネートと反応できるものである。この試みは反応性の表面活性剤が結合剤の添加前に油の界面に不可逆的に結合することを必要する。
【００８７】
酸モノマーを重合体状表面活性剤に配合する時多官能性のアジリジン例えばアベシア  ネオ  レジンス社から入手し得るCX−100（以下に示した構造式、ｍ＝３）を結合剤として用い得る。アジリジンはイソシアネートと反応し且つ塩の形ではなくて遊離酸の形でのカルボキシ基と反応する。
【００８８】
0004399252.tif 000022
ポリ(カルボジイミド)例えばアベシア  ネオ  レジンス社から入手し得るCX−300は酸モノマーを架橋基として用いる時結合剤として用い得る。酸とカルボジイミドとの間の反応は以下に例示される如く３型式の生成物を生ずると通常考えられる。N−アシルウレア及びウレア生成物は安定であるが然るに無水物は２種のカルボン酸に加水分解してしまう。
【００８９】
0004399252.tif 000023
ブロックコポリマーは、今日かかる材料の製造に典型的に用いた方法によって製造できる。これらの方法はリビングアニオン系重合又は基移動重合の何れかを伴なう傾向がある。これらの方法の準備条件は例えば低温の必要性、厳格に無水の溶剤の使用及びきわめて純粋な反応剤の使用をまさしく要求している。更には、官能性モノマーの使用は保護基化学の採用を必要とすることが多い。
【００９０】
最近、新規な重合方法、原子移動ラジカル重合（ATRP）の出現は、ブロックの組成及び長さに亘って制御させる方式を提供する。この方法はモノマーの型式〔スチレン及び（メタ）アクリル誘導体〕に対して寛容であり、純度に対しても水の存在に対しても寛容であり、官能性モノマーの使用は保護／脱保護化学を必要としないことが多い。
【００９１】
ATRPを行なう１つの方式はCoca等によりJ. Polym. Sci；Part A Polym Chem. Vol.36, 1417〜1424（1998）に記載されている；「ATRPはCu(I)ハライドを用い、これは配位子（二歯状体であるのが多い）と錯体化して「CuX／2L」錯体を形成する。ハロゲン化開始剤を重合に用いる。Cu(I)錯体は図式Ｉに示す通りハロゲン末端基の移動により休止中のポリマー連鎖（及び開始剤）を可逆的に賦活化する。」
0004399252.tif 000024
次の構造式は本発明で用いるポリマーを更に例示する。
【００９２】
0004399252.tif 000025
式（V）において、Ｌ、Ｒ、R2、Ｙ、ｃ及びｄは式（IV）のポリマーに関して前記した定義を有し、Ｚは親水基例えばメトキシ−PEGである。例えば、[Z−OCOCMe2-]を含有する親水性部分はMw350〜10000、好ましくは350〜4000のメトキシ−PEGとしてＺを有し得る。式Ｖに例示した型式のポリマーは実施例3a及び4bに与えられており、そこで親水性部分はメトキシポリ（エチレングリコール）マクロ開始剤(ZO2CCMe2−)により提供される。実施例3aにおいて単位ｃはMAOESであり、単位ｄはMMAである。実施例4bにおいて単位ｃはHEMAであり、単位ｄはMMAである。
【００９３】
−[CH2CYR2]−を含有する疎水性部分はアクリレート（R2＝H、Y＝−CO2A、但しAはC1〜C12の随意に置換されたハイドロカルビル部分である）；メタクリレート（R2＝Me、Y＝−CO2A、但しAはC1〜C12の随意に置換されたハイドロカルビル部分である）；アルキルアクリルアミド（R2＝H又はMe、Y＝−CONHB、但しBはC5〜C12アルキル基である）；スチリル（R2＝H又はMe、Y＝フェニル又は置換フェニル基）から選んだ単一のモノマー又は混合したモノマーである。
【００９４】
架橋単位−[CH2CLR]−は例えば次のモノマーから選んだ単一のモノマー又は混合モノマーであり得る；
（イ）アミン官能性モノマー例えば2−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、N−(3−アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩、2−(tert−ブチルアミノ)エチルメタクリレート
（ロ）  ヒドロキシモノマー例えばN−(2−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、又はポリ(エチレングリコール)nモノエタクリレート
（ハ）カルボキシルモノマー例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリル酸、4−ビニル安息香酸、イタコン酸又は一旦重合したこれらのモノマーのイミノ化誘導体
（ニ）モノマー類例えばグリシジル（メタ）アクリレート、これは例えばアルキルアミンとの反応により反応性の官能基に転化し得る。
【００９５】
式IV／Vの特に好ましい架橋単位にはアミン官能性モノマー例えば2−アミノエチルメタクリレート；ヒドロキシモノマー例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ(エチレングリコール)nモノエタクリレート；カルボキシルモノマー例えばモノ−2−(メタクリロイルオキシ)エチルサクシネート及びメタクリル酸がある。
【００９６】
前記のブロックコポリマーの若干の場合には、親水性のA−ブロックは特定構造〔典型的にはZ−OCOCMe2Br〕のマクロ開始剤から誘導でき、該ブロックは適当な量の疎水モノマー（CH2=CR2Y）及び架橋モノマー（CH2=CRL）で延長されている。別法として又は前記に加えて、開始剤（マクロ開始剤ではあり得ない）を親水性モノマー（CH2=CR1X）で連鎖延長してA−ブロックを生成し、しかもそれから適当量の疎水性モノマー（CH2=CR2Y）及び架橋モノマー（CH2=CRL）と連鎖延長してB−ブロック（又は別法として基CH2=CR1X、CH2=CR2Y）を生成でき、CH2=CRLはランダムに共重合してグラフトコポリマーを形成できる。
【００９７】
0004399252.tif 000026
親水部分〔Z−OCOCMe2−CH2CR1X−〕はC1〜C3アルキル又はメトキシ−PEG基としてＺを有し得る。
【００９８】
親水性単位を生ずるビニルモノマー（CH2=CR1X）は就中メトキシ−PEG−(メタ)アクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリドン、2−スルホエチルメタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、4−スチレンスルホン酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート（DMAEMA）の第４級塩、及びジメチルアミノエチルアクリレートの第４級塩又は酸性pHのDMAEMAから選んだ単一のモノマー又は混合モノマーであり得る。好ましいモノマーには、2−(トリメチルアンモニウム)エチルメタクリレート  ヨージド、2−(N,N−ジメチル−N−(2−メタクリルオキシエチル)アンモニウム)エタン酸、3−(N,N−ジメチル−N−(2−メタクリルオキシエチル)アンモニウム)プロピル−スルホン酸又はスチレン−4−スルホン酸がある。
【００９９】
疎水性ブロック−[CH2CYR2]−は前記一覧から選んだ単一モノマー又は混合モノマーであり得る。架橋単位−[CH2CLR]−は前記一覧から選んだ単一モノマー又は混合モノマーであり得る。表面活性剤のブロック単位の最適な全分子量及び大きさはモノマーの種類及び該プロセスで用いた活性成分に応じて左右される。分子量は一般に約1,000〜約20,000の範囲にある。好ましい分子量は約5,000〜約20,000である。架橋基は100％以下の程度で表面活性剤中に組入れることができ、好ましくは疎水性ｂブロックの約２〜20モル％で組入れられる。重合体状表面活性剤の性状は、該表面活性剤を形成且つ使用できる媒質を決定するものである。この媒質は非極性溶剤例えばキシレンから極性溶剤例えば水までに亘るものである。不連続相と連続相との両方に若干の溶解度を有する表面活性剤が本発明で用いるに適当であるけれども、大量の連続相に限定された溶解度を有し且つ不連続相の界面に強力に吸着する表面活性剤が好ましい。前記のCH2=CRY単位として記載した疎水性モノマーは一般に不連続相に強力に付着する。メチルメタクリレートは適度に疎水性であるが、然るにブチルアクリレート及びスチレンは尚一層疎水性である。
【０１００】
本発明で用いるポリマーは、利点のある制御した構造を誘導する。制御したラジカル重合によって形成したかかるポリマーは、慣用のラジカル重合法によって形成される匹敵しうるポリマーよりも一般に低い多分散性を有する。かくして制御によって低分子量尾部の量が最低とされる。水性の不連続相への表面活性剤の吸着の強度は、吸着に利用される表面活性剤中の疎水単位の個数に応じて左右される。分子量範囲について匹敵しうる組成であると仮定すると、より高い分子量連鎖は相対的により多いかかる疎水単位を有し且つ低分子量連鎖よりもずっと強力に結合したままである。表面活性剤と不連続相との最低の有効比については、不連続相中の「未結合」材料の量はかくして最低となる。これは次いでオスワルト熟成に担体として作用し得る材料を最低とするか又は該材料を解消する。この試みは幾つかの利点を与える；(1) 結合した表面活性剤は、不連続相の界面から特に液体のエマルジョン小滴から又はマイクロカプセル粒子の表面から物理的に剥離するのは困難である。これは表面活性剤作用の効率を大幅に改良し、丈夫な液剤を製造できる。(2) 表面活性剤ポリマー内の選択した荷電を不連続相の界面上に結合させ得る。これは更なる綿密な仕上げを可能とし、例えばヘテロ凝集（heteroflocculation）を調節するのに荷電の使用を可能とする。(3)荷電した又は別の場合には結合した表面活性剤内にある適当な官能基を、連続相に添加したモノマー、オリゴマー又はポリマーと反応させ得る。この様にして、遮壁被覆層を液体のエマルジョン小滴であるか又は粒子例えばマイクロカプセルであり得る個々の相上に誘導し得る。
【０１０１】
即ち、前記した方法を介して安定なエマルジョン又はマイクロカプセルを製造するに当たっては、ポリマーは、大部分の場合に水性相である連続相に幾分可溶性又は分散性であるのが好ましい。かかる方法において、マイクロカプセル化用途には包封すべき材料を含有する油と外壁形成性材料（類）とを、本発明の反応性ポリマーを用いて水に分散させる。エマルジョン用途には、架橋基と反応しうる物質が同様に油相中に含有されており、該油相は、また一般に液体の油相に溶解又は分散し得る活性成分例えば農薬活性成分を含有するものである。かくして表面活性剤は油の界面と緊密に接触している。表面活性剤の反応性基は、表面活性剤上の架橋基と反応し得る物質と反応するように誘発させる。これらの物質が外壁形成性材料である時は、これらは同時に又は順次に重合してマイクロカプセル壁を形成できる。
【０１０２】
本発明で用いるポリマーは、エマルジョンに含有される諸成分の重合（及び若干の場合に反応）を生起することにより界面重合方法における表面活性剤として及び／又は保護コロイドとして利用して安定なエマルジョン又はマイクロカプセルを形成できる。界面重合方法又は縮合方法の１形式として、油相と水性相との両方にあるモノマーを油／水の界面で一緒にさせ、該界面でこれらのモノマーは縮合により反応してマイクロカプセル壁を形成する。これは例えば米国特許第4,280,833号に記載されている。一般に現場界面縮合と呼ばれる重合反応の別型式においては、外壁形成性モノマー又はプレポリマーの全ては不連続相に含有される。次いでこれを表面活性剤含有連続相に分散させる。通常これらの場合不連続相は油相又は有機相であり、連続相は水性相である。然しながら、水／油エマルジョンの形成はこの型式のマイクロカプセル化方法ではまれではない。いずれの場合においても、不連続相は乳化によって連続相内に個々分離した小滴として分散される。界面が２相の間に形成される。外壁形成性材料の現場縮合及び界面でのポリマーの硬化はエマルジョンを加熱し且つpHを制御することにより開始し得る。本発明で用いる表面活性剤は重合工程前に又は重合工程中に外壁形成性材料と反応するものである。得られる結果は連続相中のマイクロカプセルの懸濁物であり、その際マイクロカプセルは架橋基を介してそれらの表面に結合した本発明の表面活性剤を有する。
【０１０３】
マイクロカプセル化方法における使用に加えて、本発明で用いる表面活性剤はエマルジョンの安定化に適当である。界面から表面活性剤の脱着はエマルジョンの脱安定化を生起してしまうことは技術的に周知である。更には、ミセル化作用は処理系全体に亘って諸成分の再分布を生起し、これは次いでオスワルト熟成及び別の望ましくない相互作用を生起してしまう。本発明の重合体状表面活性剤と反応することができる少量の材料を不連続相（通常は油相）中に組入れるとエマルジョンの安定化を生起し得る。本発明で用いる表面活性剤と不連続相中のこの少量の材料とが反応すると、界面で結合した本発明の表面活性剤を有するエマルジョン組成物が得られる。かかるエマルジョンで与えられる１つの利点は遊離表面活性剤の濃度が低減した又は存在しないことにより発泡が低減又は解消したことである。別の利点は小滴寸法のより良い制御と増大した長期の安定性に在り得る。
【０１０４】
本発明を次の実施例により例示するが、実施例中の全ての部及び％は但し書きがなければ重量部及び重量％である。次の略号を用いる；
AEMA.HCl：2−アミノエチルメタクリレート塩酸塩；シグマ  アルドリッヒ社から入手。
【０１０５】
BMA：n−ブチルメタクリレート；シグマ  アルドリッヒ社から入手。
【０１０６】
CX−300：ポリ（カルボジイミド）架橋剤；アベシア  ネオ  レジンス社から入手。
【０１０７】
DETA：ジエチレントリアミン；シグマ  アルドリッヒ社から入手。
【０１０８】
DMAEMA：2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート；シグマ  アルドリッチ社から入手。
【０１０９】
Quat DMAEMA（PP）：2−(トリメチルアンモニウム)エチルメタクリレート  ヨージド又はクロリド  但しPPは用いたモノマーがDMAEMAであり、第４級化反応はヨウ化メチルを用いて後重合で行ったことを示す。
【０１１０】
DMMAEAベタイン：2−(N,N−ジメチル−N−(2−メタクリルオキシエチル)アンモニウム）エタン酸（文献；L.A. Mkrtchyan等のVysokomol. Soedin. Ser. B 1977  19 (3)，214〜16の方法の変更により製造した）。
【０１１１】
DMMAPSAベタイン：3−(N,N−ジメチル−N−(2−メタクリルオキシエチル)アンモニウム)プロピルスルホン酸；シグマ  アルドリッヒ社から入手。
【０１１２】
HDIT：ヘキサン−1,6−ジイソシアネート  ビウレット  三量体：Desmodur N3300バイエル社から入手。
【０１１３】
HEMA：2−ヒドロキシエチルメタクリレート；シグマ  アルドリッヒ社から入手。
【０１１４】
NaMMA：メタクリル酸のナトリウム塩；シグマ  アルドリッヒ社から入手。
【０１１５】
MAOES：モノ−2−(メタクリロイルオキシ)エチルサクシネート；ポリサイエンス社から入手。
【０１１６】
MMA：メチルメタクリレート；シグマ  アルドリッヒ社から入手。
【０１１７】
PEGMA(#)：モノ−メトキシポリ（エチレングリコール）モノ−メタクリレート  但し＃はPEG連鎖の平均重合度である；ポリサイエンス社又はラポルテ  パフォーマンス  ケミカルズ社から入手。
【０１１８】
PCDI：ポリ（カルボジイミド）；シグマ  アルドリッヒ社から入手。
【０１１９】
PDMSMA：ポリ（ジメチルシロキサン）モノ−メタクリレート（1000の平均分子量を有する）。
【０１２０】
PMPPI：ポリ（メチレン）ポリ（フェニレンイソシアネート）：Suprasec 5025ハンツマン社から入手。
【０１２１】
PPGMA(#)：ポリ（プロピレングリコール）モノ−メタクリレート但し(#)はPPG連鎖の平均重合度である：ポリサイエンス社又はラポルテ  パフォーマンス  ケミカルズ社から入手。
【０１２２】
SSA：スチレン−4−スルホン酸；シグマ  アルドリッヒ社から入手。
【０１２３】
TDI：トリレンジイソシアネート（異性体の混合物）；シグマ  アルドリッヒ社から入手。
【０１２４】
アトラスG5000：ポリ（エチレンオキシド−ブロック−プロピレンオキシド）コポリマー：ユニケマ社から入手。
【０１２５】
GLO5：ポリ（ビニルアルコール）：Gohsenol  日本合成社から入手。
【０１２６】
LIC 0.1：アルキル化したポリフラクトース表面活性剤：イヌテック社から入手。
【０１２７】
スパン80：オレエートソルビタンエステル：ユニケマ社から入手。
【０１２８】
モルウェットD425：スルホン化ナフタレン−ウレア縮合ポリマーのナトリウム塩；ウィッコ社から入手。
【０１２９】
ソルベッソ200：アルキル化したナフタレン溶剤；エクソン−モバイル社から入手。
【０１３０】
s−メトラクロル：(S)−2−クロロ−6'−エチル−N−(2−メトキシ−1−メチルエチル)アセト−o−トルイジド。
【０１３１】
フェンプロピジン：(RS)−1−[3−(4−tert−ブチルフェニル)−2−メチルプロピル]ピペリジン。
【０１３２】
λ−シハロトリン：(RS)−α−シアノ(3−フェノキシベンジル)(Z)−(1R)−シス−3−(2−クロロ−3,3,3−トリオルフロプロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート。
【０１３３】
テフルトリン：2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メチルベンジル(Z)−(1RS)−シス−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロプ−1−エニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート。
【０１３４】
シグマ  アルドリッヒ社（英国）、ポリサイエンス社（米国）、ラポルテ  パフォーマンス  ケミカルズ社（英国）、バイエル社（独国）、アベシア  ネオ  レジンス社（オランダ）、エクソン−モバイル社（米国）、ウィッコ（クロンプトンヨーロッパ）（英国）、ユニケマクロッププロテクション社（米国）、日本合成社（日本）。
【０１３５】
明瞭さのため、前記モノマーの構造式を次の通りに示す：
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実施例１
原子移動ラジカル重合（ATRP）により反応性重合体状表面活性剤の合成
一般的な合成方法：
典型的な重合においては、所要のモル比のモノマー類を適当な溶剤又は溶剤混合物に溶解する。全ての成分がトルエン可溶性である場合にはトルエンを通常合成反応に用いる。有機溶剤への可溶性が不十分である成分例えばAEMA.HCl、QuatDMAEMA、SSA、DMMAPSAベタイン及びDMMAEAベタインの混合物にはメタノール−水混合物（1：1〜3：1 v/v）を用いる。
【０１３６】
適当な開始剤を添加する。非イオン系ブロックコポリマーを製造するには、この開始剤は重合体状のマクロ開始剤であり例えば文献（Jankova等の高分子Macromolecules，1998，31，538〜541）の方法によって製造したモノ−2−ブロモイソブチリル  モノ−メトキシポリ（エチレングリコール）、PEG−Br(#)と略称する、但し＃はエチレングリコール単位の個数である、である。グラフトコポリマー又はイオン系ブロックコポリマーを製造するには、開始剤は半量体状の2−ブロモイソブチリルエステルであり、これはエチル−2−ブロモイソブチレート（EtBiB）又は別の単量体状2−ブロモイソブチリルエステル(BiB−R)である。開始剤の添加量はコポリマーの目標とする分子量に応じて左右され、次の関係式から算出される；
(モノマーのモル数)／(開始剤のモル数)＝コポリマーの重合度
また銅錯体の現場形成用配位子も添加した。この配位子はメタノール／水混合物中の重合については通常2,2'−ビピリジン(BPY)であり、トルエン中の重合については、文献（Haddleton等の高分子  1997，30，2190〜2193）の方法によって調製したN−n−プロピル−2−ピリジルメタンイミン（PPMA）である。
【０１３７】
乾燥窒素ガスで15〜30分間掃気することにより、得られた溶液を脱酸素化してから、媒質用錯体を形成するのに適当な銅(I)塩を前もって装填し次いでフラッシュ洗浄したシュレンク管に添加した。この銅塩は通常臭化銅(I)であるが、時として塩化銅(I)である。より速い重合速度を必要とするならば塩化銅(I)を用いる。重合反応は25〜90℃の間の制御した温度で3〜24時間窒素下で行なう。反応の程度は1H−NMR分光分析法により測定する。イオン系ブロックコポリマーの場合には、別のモノマー又はコモノマー混合物を添加して別のブロックを形成し、その時第１のモノマー分の転化率は80％を越える。終了時にシュレンク管を大気に解放し、反応物を急冷し、ポリマー溶液は幾つかの技術の１つにより精製した：
(i)  トルエン中で行なった反応については、ポリマー溶液を別量のトルエンで希釈し、冷却し、濾過して不溶性物質を除去した。この段階で、ポリマー溶液は場合によっては、賦活化した塩基性の酸化アルミニウムの短いカラムに通送させてから、生成物はヘキサン中への選択的な沈殿により収集し、20℃〜70℃で真空下に乾燥させる。
【０１３８】
(ii)  メタノール／水混合物中で行なった反応については、溶剤は凍結乾燥又は回転蒸発により除去する。次いで得られるポリマーをトルエン、THF又はジクロロメタンに溶解させ、濾過して不溶性物質を除去してから、生成物はヘキサン中への選択的な沈殿により単離し、20℃〜70℃で真空下に乾燥させた。
【０１３９】
(iii)  DMAEMAの後重合第４級化を必要とする反応については、反応溶液をトルエンで希釈し、冷却し、濾過して不溶性物質を除去し、次いで溶剤を真空下で除去した。得られるポリマーをTHFに溶解し、第３級アミノ基に対して20％モル過剰のヨードメタンを乾燥窒素下に添加した。該溶液を20℃で16〜20時間窒素下に攪拌してから、ポリマーはヘキサン中への選択的な沈殿により単離した。次いで、ポリマーは24時間ヘキサンでソックスレー抽出し続いて50℃で真空下に乾燥することにより更に精製した。
【０１４０】
前記の一般的な手法を用いて、表１に詳記した重合体状表面活性剤を製造した。その際；
実施例1a〜1gはヒドロキシル及びヒドロキシルプラスカルボキシルコーム（櫛状体）コポリマーを例示し、
実施例2a〜2iはアミン及びアミンプラスカルボキシルコームコポリマーを例示し、
実施例3a〜3cはカルボキシルコームコポリマーを例示し、
実施例4a〜4dはヒドロキシル含有ブロックコポリマーを例示する。
【０１４１】
0004399252.tif 000028
0004399252.tif 000029
0004399252.tif 000030
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表１の２欄（「構造」）において、詳細は次の通りである；
(i)  非イオン性ジブロックは、第１のブロックがモノ−メトキシポリ（エチレングリコール）であり、第２のブロックが潜在的な反応性基を含有するメタクリルコポリマーであるABブロックコポリマーを記載し；
(ii)  非イオン性コームは、懸垂鎖がモノ−メトキシポリ（エチレングリコール）であり、主鎖が潜在的な反応性基を含有するメタクリルコポリマーであるコーム（櫛形）コポリマーを記載し；
(iii)  アニオン性／非イオン性、カチオン性／非イオン性及び双性イオン性／非イオン性コームは、懸垂鎖がモノ−メトキシポリ（エチレングリコール）であり、主鎖が潜在的な反応性基と関連するpHでアニオン性、カチオン性又は双性イオン性であるモノマー単位とを含有するメタクリルコポリマーであるコームコポリマーを記載する。
【０１４２】
実施例4dにおいて、第１のコモノマー混合物が高い転化率に達した後にDMAEMAを添加して第２のブロックを生長させ、しかも第３級アミン基は続いてヨウ化メチルで第４級化されることに注目されたい。
【０１４３】
実施例5a〜6l
次の実施例は、本発明の反応性重合体状表面活性剤がイソシアネート及びカルボジイミドを用いて油／水の界面で架橋結合して安定なエマルジョンを製造できることを証明するのに役立つ。
【０１４４】
実施例5a〜5k  イソシアネート方法
アミノ基を含有する反応性重合体状表面活性剤を用いて、少量の疎水性、多官能性イソシアネート例えばPMPPI又はHDITを含有する水非混和性相を乳化させる。必要ならば、エマルジョンをpH7〜9に調節し、次いで架橋が生起するよう20℃〜50℃で1〜24時間攪拌する。
【０１４５】
実施例6a〜6l  カルボジイミド方法
pH７以上でカルボン酸基含有反応性重合体状表面活性剤を用いて、少量の多官能性カルボジイミド例えばCX−300又はPCDIを含有する水非混和性相を乳化させる。エマルジョンをpH＜３に調節し、次いで架橋が生起するよう20℃で1〜24時間攪拌する。
【０１４６】
乳化は、回転子−固定子高剪断混合装置例えばSilverson及びYstralによって形成された装置を用いて行なった。エマルジョンの小滴寸法は架橋反応中有意な程には変化しなかった。光学顕微鏡法により観察した時には、エマルジョン小滴上の表面組織を見ることができ、小滴の若干は非球形となっていた。架橋結合剤及び反応性の重合体状表面活性剤の使用量に応じて、大抵のエマルジョン小滴は架橋した表面活性剤なしで調製したエマルジョンによる要領と同様な要領で乾燥すると凝集した。
【０１４７】
詳細を表２に示す。
【０１４８】
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実施例７
実施例７及び８は、本発明の架橋したポリマーを用いてのエマルジョンが、表面活性剤が架橋結合されておらずしかも若干の場合にはその元の状態に再分散されてしまうエマルジョンよりも、凝集した時に(when flocculated)凝析に対してより回復力があることを例証する。
【０１４９】
油相に対して１重量／重量％の実施例2fの重合体状表面活性剤を用いて、50％の内部相容量でpH７以上の水性エマルジョンを２％のCX−300と混合したs−メトラクロルから製造した。ポリマーはエマルジョンのpHを３以下に低下させ且つ20℃で３時間攪拌することにより架橋された。このエマルジョンは、架橋されていない同じ重合体状表面活性剤を用いてしかも第１のエマルジョンで用いたのと同じ表面活性剤濃度でアトラスG5000またはGLO5を用いて形成した対照試料と対比された。
【０１５０】
エマルジョンは硫酸ナトリウム溶液中で５％の内部相容量にまで希釈されて連続相中に0.7モル／Lの塩を与えた。30分間放置させた後には、全てのエマルジョンは凝集した。本発明の架橋したポリマー、アトラスG5000及びGLO5を用いて形成したエマルジョンは凝集した小滴として沈降し然るに対応のポリマーを用いたが架橋されていないポリマーを用いて形成したエマルジョンは沈降し、且つ凝集し始めた。各々の試料について沈降物より上方の乳漿を取り出し、脱イオン水を補充して大過剰の水への希釈に模倣した。試料を１分間手で激しく振盪させ、エマルジョンを光学顕微鏡法により評価した。対応のポリマーを用いたが架橋されていないポリマーを用いて形成したエマルジョンは凝集（coalescence）後に再乳化せず、GLO5を用いて形成したエマルジョンは満足に脱凝集しなかった。アトラスG5000を用いて形成したエマルジョンは小滴寸法の有意な程の増大を受けしかも尚部分的に凝集した。対照的に本発明の架橋したポリマーを用いて形成したエマルジョンは明瞭に再分散し且つ小滴寸法の有意な程の変化を受けなかった。
【０１５１】
実施例８
50％の内部相容量でpH７以上の水性エマルジョンは、油相に対して１重量／重量％の実施例2fの重合体状表面活性剤を用いて１％のCX−300と混合したλ−シハロトリンとソルベッソ200との溶液（1：1）から製造した。
【０１５２】
重合体状表面活性剤はエマルジョンのpHを３以下に低下させ且つ20℃で3時間攪拌することにより架橋した。このエマルジョンは、架橋されていない同じ重合体状表面活性剤を用いてしかも第１のエマルジョンで用いたのと同じ表面活性剤濃度でアトラスG5000またはGLO5を用いて形成した対照試料と対比した。
【０１５３】
エマルジョンは硫酸ナトリウム溶液中で５％の内部相容量にまで希釈されて連続相中に0.1モル／Ｌの塩を与え、しかも攪拌なしに30分間50℃に加熱し、その後に全てのエマルジョンは凝集した。本発明の架橋した重合体状表面活性剤、アトラスG5000及びGLO5を用いて形成したエマルジョンは凝集した小滴として沈降し、然るに対応の重合体状表面活性剤だが架橋されていない表面活性剤を用いて形成されたエマルジョンは沈降し、凝集し始めた。各々の試料について、沈降物より上方の乳漿を取出し、脱イオン水を補充して、大過剰の水への希釈に模倣した。試料を次いで手で１分間激しく振盪し、エマルジョンを光学顕微鏡法により評価した。対応の重合体状表面活性剤だが架橋されていない表面活性剤を用いて形成されたエマルジョンは凝集後には再乳化せず、アトラスG5000及びGLO5を用いて形成したエマルジョンは満足に脱凝集しなかった。対照的に、本発明の架橋した重合体状表面活性剤を用いて形成したエマルジョンは再分散し始め、小滴を再分散させるのに更に10分の振盪を必要とした。エマルジョンは小滴寸法の有意な変化を受けなかった。
【０１５４】
実施例９
実施例９及び10は、本発明の架橋したポリマーを用いてのエマルジョンが表面活性剤が架橋されていないエマルジョンと対比して、増大した安定度及び必要とされる種々の表面活性剤の低減した個数に因りサスポエマルジョン（suspoemulsion）を処方するのに有益であることを例証する。
【０１５５】
50％の内部相容量での水性エマルジョンは、油相に対して１重量／重量％の実施例2fの重合体状表面活性剤を用いて１重量／重量％のHDITと混合したフェンプロピジンから製造した。重合体状表面活性剤は50℃で３時間エマルジョンを攪拌することにより架橋した。架橋した重合体状表面活性剤エマルジョンとピコキシストロビンの懸濁濃厚物（モルウェットD425で分散した）との混合物を調製して25重量／重量％のフェンプロピジン−10重量／重量％ピコキシストロビンのサスポエマルジョンを得た。この液剤は、フェンプロピジンをLIC 0.1及びスパン80と乳化した同様なサスポエマルジョンと対比すると14日間の温度周期（20〜40℃）の貯蔵中にピコキシストロビン結晶成長の徴候を示さず、然るに同様なサスポエマルジョンでは14日間の温度周期の貯蔵中にピコキシストロビン粒子は不規則で粉砕した粒子から大きな板様の結晶に成長した。
【０１５６】
実施例10
50％の内部相容量でpH７以下の水性エマルジョンは、油相に対して４重量／重量％の実施例2fの重合体状表面活性剤を用いて１％CX−300と混合した88％のs−メトラクロルと12％のメトラクロルとよりなるメトラクロル生成物から製造した。重合体状表面活性剤はエマルジョンのpHを３以下に低下させ、20℃で３時間攪拌することにより架橋した。
【０１５７】
エマルジョンは、これに用いたのと同じ重合体状表面活性剤で分散されていた銅−メソトリオンの懸濁濃厚物と混合して、20重量／重量％の銅−メソトリオン―25重量／重量％のs−メトラクロルサスポエマルジョンを得た。このサスポエマルジョンは未架橋の表面活性剤を用いて形成したエマルジョンで処方した同様なサスポエマルジョンと比較すると安定性が変化せずに12時間振盪され、然るに同様なサスポエマルジョンはs−メトラクロル及び銅−メソトリオン粒子の有意な程のヘテロ凝集（heteroflocculation）を示した。
【０１５８】
実施例11a〜11az
次の実施例は、本発明の反応性重合体状表面活性剤を、以下に記載した現場製造方法及び２相製造方法を用いてポリウレア  マイクロカプセルの製造に用い得ることを例証するのに役立つ。詳細は表３に示してある。
【０１５９】
エマルジョンの製造：
現場製造方法又は２相製造方法の何れについても、第１の工程は典型的には25〜50％の内部相容量での疎水性の油相よりなるエマルジョンの製造である。内部相は3：1〜1：1の既定の重量比でのTDIとPMPPIとの混合物の10重量／重量％を含有する。有機相は、内部相に対して典型的には1〜4重量／重量％よりなりしかも脱イオン水に溶かした反応性重合体状表面活性剤の水性相中に、シルバーソン又はイストラルの混合器を用いて高剪断下に混合した。
【０１６０】
マイクロカプセルの製造
次いでマイクロカプセルを現場製造方法又は２相製造方法の何れかによりエマルジョンから製造した：
現場製造方法
櫂形攪拌器又は容器の回転により与えられる温和な攪拌を行いながらエマルジョンを大体３時間50℃に加熱した。イソシアネート基の或る割合をエマルジョンの油−水界面で加水分解してアミン基を生成し、これは未加水分解のイソシアネートと迅速に反応してマイクロカプセル外壁を形成した。
【０１６１】
２相製造方法
温和に攪拌しながらジエチレントリアミン（DETA）の10重量／重量％水溶液を室温でエマルジョンに滴下して加えた。DETAの添加量はイソシアネート基に対して当モル数のアミン基に相当した。DETAは水性相を通って油の小滴に拡散し、そこでDETAは界面でイソシアネートと反応してマイクロカプセル外壁を形成した。
【０１６２】
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表３の「所見」欄において
(i)  「未凝集」（Unflocculated）は光学顕微鏡法で見た時カプセルの１％以下が凝集されていると判断されるカプセル懸濁物を表わし、中度に凝集したはカプセルの50％以下が凝集されておりしかも凝集した塊りは20個以下のカプセルを含有するカプセル懸濁物を表わす。（ii）「強いカプセル」（Strong caps）は懸濁物の試料を室温で空気中で乾燥させた時変形又は破裂することなくその形状を保持するマイクロカプセルを表わす。
【０１６３】
注記（b）実施例１1lにおいて内部相はソルベッソ200に入れたλ−シハロトリンの63重量／重量％溶液である。
【０１６４】
注記（b）実施例１1iにおいて内部相はソルベッソ200に入れたテフルトリンの63重量／重量％溶液である。