(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルの製造方法であって、以下の工程
a）少なくとも１つの活性水素含有基を有する開始剤化合物をセシウム重合触媒と反応させて、活性水素含有基の水素原子の少なくとも一部をセシウムカチオンで置換してアルコキシド開始剤を形成すること、
b）前記アルコキシド開始剤を少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させて粗製ポリエーテルを形成すること、
c）エマルジョンが形成しかつセシウム重合触媒が水相中に溶解又は懸濁した水酸化セシウムに変換されるような条件下に、前記粗製ポリエーテルを水と混合すること、
d）前記エマルジョンが水酸化セシウムを含有する水性相と、セシウム重合触媒を実質的に含まないポリエーテル相とに分離されるような条件下に、前記エマルジョンを凝集媒質に通過させること、及び
e）工程d）において得られた水酸化セシウムの少なくとも一部を工程a）に再循環してもどすこと
を含む方法。
【請求項２】
工程d）において得られた水酸化セシウムを含有する水相を水の除去により濃縮することによって濃縮された水酸化セシウム溶液を形成し、そして濃縮された水酸化セシウム溶液を工程e）において工程a)に再循環させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水酸化セシウムを含有する水相から除去された水の少なくとも一部を再循環し、工程c）において使用してエマルジョンを形成する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記凝集媒質が粒状二酸化ジルコニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
粗製ポリエーテルを形成しかつこの粗製ポリエーテルからセシウム触媒を除去する方法であって、以下の工程
a）少なくとも１種の開始剤化合物及び有効量のセシウム重合触媒の存在下において少なくとも１種のアルキレンオキシドを重合させて粗製ポリエーテルを形成すること、
b）エマルジョンが形成するような条件下において、前記粗製ポリエーテルを水と混合すること、
c）エマルジョンが水酸化セシウムを含有する水相と、セシウム重合触媒を実質的に含まないポリエーテル相とに分離されるような条件下において、前記エマルジョンを凝集媒質に通過させること、
d）減圧及び高温を含む条件下においてポリエーテル相から残留水を除去して、部分的に精製されたポリエーテルと、アルキレンオキシドを含有するが他の無機不純物を実質的に含まない水再循環流体を生成すること、
e）水再循環流体の少なくとも一部分を工程b）に再循環して戻すこと、及び
f）工程d）からの部分的に精製されたポリエーテルを処理して残留水、アリルアルコール及び他の有機不純物を除去すること
を含む方法。
【請求項６】
前記アルキレンオキシドがプロピレンオキシドを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記凝集媒質が粒状二酸化ジルコニウムを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程c）において得られたセシウム触媒を含有する水相からのセシウム触媒を工程a）に再循環させる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
粗製ポリエーテルを凝集プロセスに付すまでの重合反応が完結する間粗製ポリエーテルを保持する、重合反応において粗製ポリエーテルを製造し、凝集プロセスにおいて粗製ポリエーテルからセシウム触媒を除去する方法であって、以下の工程
a）少なくとも１種の開始剤化合物及び有効量のセシウム重合触媒の存在下において少なくとも１種のアルキレンオキシドを重合させて、セシウム重合触媒残留物を含有する粗製ポリエーテルを生成すること、
b）前記粗製ポリエーテルを十分な水と混合して、セシウム触媒残留物を水中に溶解又は懸濁した水酸化セシウムに変換し、これによりポリエーテルと水性水酸化セシウムの溶液又は懸濁液を形成すること、
c）エマルジョンが形成するような、必要に応じて、より多くの水を添加することを含む条件に、ポリエーテルと水酸化セシウム溶液との混合物を暴露すること、
d）工程c）の前又は後に、ポリエーテルとアルカリ金属水酸化物溶液との混合物を所定の時間の間保持すること、及び
e）エマルジョンが水酸化セシウムを含有する水性相と、セシウム重合触媒を実質的に含まないポリエーテル相とに分離されるような条件下において、前記エマルジョンを凝集媒質に通過させること
を含む方法。
【請求項１０】
粗製ポリエーテルを凝集プロセスに付すまでの重合反応が完結する間の保持期間が少なくとも４時間である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程e）において得られたセシウム触媒を含有する水相からの水の少なくとも１部を工程b）、工程c）又は工程b）及びc）の両方に再循環して戻す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記凝集媒質が粒状二酸化ジルコニウムである、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
工程e）において得られたセシウム触媒を含有する水相からの水の少なくとも１部を工程a）に再循環して戻す、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
非酸化性雰囲気下において実施する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
非酸化雰囲気下において実施する、粗製ポリエーテルを製造し、この粗製ポリエーテルからセシウム触媒を除去する方法であって、以下の工程
a）少なくとも１種の多価開始剤化合物及び有効量のセシウム重合触媒の存在下において少なくとも１種のアルキレンオキシドを重合させて、粗製ポリエーテルを形成すること、
b）エマルジョンが形成するような条件下において、前記粗製ポリエーテルを水と混合すること、及び
c）エマルジョンが水酸化セシウムを含有する水相と、セシウム重合触媒を実質的に含まないポリエーテル相とに分離されるような条件下において、前記エマルジョンを凝集媒質に通過させること
を含む方法。
【請求項１６】
前記凝集媒質が粒状二酸化ジルコニウムを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
セシウム触媒を含有する水相からの水を工程b）に再循環させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
粗製ポリエーテルからセシウム触媒を除去する方法であって、以下の工程
a）エマルジョンが形成するような条件下において、セシウム触媒残留物を含有する粗製ポリエーテルを十分な水と混合してエマルジョンを形成すること、及び
b）エマルジョンが水酸化セシウムを含有する水性相と、セシウム重合触媒を実質的に含まないポリエーテル相とに分離されるような条件下において、前記エマルジョンをジルコニウム酸化物と接触させること
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルの製造に関し、詳細には、ポリエーテルを精製して、そこから重合触媒を回収する方法に関する。
【０００２】
ポリエーテルは、広範な種類の用途、例えば、ポリウレタン、アミン化ポリエーテル、及び界面活性剤の製造において使用される、高分子量化合物である。普通のポリエーテル製造法は、「開始剤化合物」及びアルカリ金属水酸化物触媒の存在下においてアルキレンオキシドを重合することである。この方法において、アルキレンオキシドのポリマーは様々な分子量で形成される。開始剤化合物の機能は、ポリエーテルの公称官能価（ヒドロキシル基数／分子）を設定することである。時には、開始剤はある種の望ましい官能性を有するポリエーテルを提供する。これは、例えば、多くの界面活性剤において真実である。
【０００３】
重合反応の完結時に、通常アルカリ金属触媒を除去することが必要である。これを達成する種々の方法がこの分野において知られている。例えば、ポリエーテルを水及び水混和性溶媒と混合し、次いで静電的凝集に付すことができる。触媒は優先的に水相に移動し、ポリエーテルは溶媒相に移動し、これによりポリエーテルからの触媒の分離が達成される。しかしながら、その方法は有機溶媒を使用し、この溶媒は追加の費用がかかることに加えて、別の工程においてポリエーテルから除去しなくてはならないという欠点を有する。
【０００４】
前述の方法の変法において、静電的凝集又は遠心前に、酸を粗製ポリエーテルに添加する。その方法はいまだに溶媒の使用に関連する問題を伴う。さらに、アルカリ金属触媒を酸により中和し、塩を形成させ、これらの塩は別の廃棄問題を生ずる。
【０００５】
ポリエーテルを精製する他の方法は、吸収剤、例えば、合成ケイ酸マグネシウム及び水で処理することによる。次いで触媒を含有する吸収剤をポリエーテルから分離し、引き続いてポリエーテルから水を熱及び真空により除去する。したがって、この方法はエネルギーを必要とし、触媒は吸収剤とともに損失される。水／吸収剤／ポリエーテル混合物を二酸化炭素で処理し、次いで濾過及び水の除去を行う、この方法の変法は同一の欠点を有する。
【０００６】
ポリエーテルを精製するために、イオン交換法がまた使用された。この方法は、粘度を低下させるために溶媒を必要とし、そしてイオン交換樹脂を再生することが必要であるという欠点を有する。その上、触媒はこのプロセスにおいて損失し、廃棄しなくてはならない。
【０００７】
ポリエーテルを精製する他の方法は、粗製ポリエーテルを水と混合してエマルジョンを形成し、このエマルジョンを約90℃〜約150℃に加熱し、エマルジョンを凝集媒質に通過させ、これによりエマルジョンを破壊し、分離した水相及びポリエーテル相を形成することを包含する。塩又は追加のアルカリ金属水酸化物を水とともに添加して、水相とポリエーテル相との間のより大きな密度差を促進し、これにより相分離を促進する。
【０００８】
上記の凝集プロセスは他の方法を超えたある種の利点を提供するが、このプロセスの効率を改良してアルカリ金属触媒の除去量を最大にすることが望ましい。
【０００９】
ポリエーテル製造に使用される最も普通の触媒は水酸化カリウム（KOH）である。しかしながら、KOHを使用してプロピレンオキシドを重合してポリエーテルを生成するとき、プロピレンオキシドがアリルアルコールに異性化することによって、有意なレベルの一官能価の不純物がしばしば形成する。アリルアルコールはポリエーテルモノアルコール重合の一官能価開始剤として作用する。この望ましくない異性化反応を減少させる１つの方法は、重合触媒として水酸化セシウム（CsOH）を使用することである。しかしながら、CsOHはKOHよりも数倍高価である。それゆえ、CsOHを使用するプロセスを経済的に生存可能とするために、ポリエーテル製造間の触媒の損失量を最小とすることが必要である。
【００１０】
したがって、有機溶媒又は吸収剤の使用を必要とせず、かつポリエーテル重合触媒の損失を最小とする、アルカリ金属水酸化物を粗製ポリエーテルから回収できるプロセスを提供することが望ましいであろう。
【００１１】
一態様において、本発明は、下記の工程を含むポリエーテルを製造する方法である。
a）少なくとも１つの活性水素含有基を有する開始剤化合物をアルカリ金属重合触媒と反応させて、前記活性水素含有基の水素原子の少なくとも一部をアルカリ金属カチオンで置換してアルコキシド開始剤を形成すること、
b）アルコキシド開始剤を少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させて粗製ポリエーテルを生成すること、
c）エマルジョンが形成しかつアルカリ金属重合触媒が水性相中に溶解又は懸濁した対応するアルカリ金属水酸化物に変換されるような条件下において、前記粗製ポリエーテルを水と混合すること、
d）エマルジョンがアルカリ金属水酸化物を含有する水相と、アルカリ金属重合触媒を実質的に含まないポリエーテル相とに分離されるような条件下において、前記エマルジョンを凝集媒質に通過させること、及び
e）工程b）において得られたアルカリ金属水酸化物の少なくとも１部を工程a）に再循環してもどすこと。
【００１２】
第二の態様において、本発明は、下記の工程を含む、粗製ポリエーテルを製造し、粗製ポリエーテルからアルカリ金属触媒を除去する方法である。
a）少なくとも１種の開始剤化合物及び有効量のアルカリ金属重合触媒の存在下において少なくとも１種のアルキレンオキシドを重合させて粗製ポリエーテルを形成すること、
b）エマルジョンが形成するような条件下において、前記粗製ポリエーテルを水と混合すること、
c）エマルジョンがアルカリ金属水酸化物を含有する水相と、アルカリ金属重合触媒を実質的に含まないポリエーテル相とに分離されるような条件下において、前記エマルジョンを凝集媒質に通過させること、
d）減圧及び高温を含む条件下においてポリエーテル相から残留水を除去して、部分的に精製されたポリエーテルと、アルキレンオキシドを含有するが他の無機不純物を実質的に含まない水再循環流体を生成すること、；
e）前記水再循環流体の少なくとも一部分を工程b）に再循環して戻すこと、及び
f）工程d）からの部分的に精製されたポリエーテルを処理して残留水、アリルアルコール及び他の有機不純物を除去すること。
【００１３】
第三の態様において、本発明は、下記の工程を含む、粗製ポリエーテルを凝集プロセスに付すまでの重合反応が完結する間、粗製ポリエーテルを保持する、重合反応において粗製ポリエーテルを製造し、凝集プロセスにおいて粗製ポリエーテルからアルカリ金属触媒を除去する方法である。
a）少なくとも１種の開始剤化合物及び有効量のアルカリ金属重合触媒の存在下において、少なくとも１種のアルキレンオキシドを重合させて、アルカリ金属重合触媒残留物を含有する粗製ポリエーテルを生成すること、
b）前記粗製ポリエーテルを十分な水と混合して、アルカリ金属触媒残留物を水中に溶解又は懸濁したアルカリ金属水酸化物に変換し、これによりポリエーテルと水性アルカリ金属水酸化物の溶液又は懸濁液を形成すること、
c）エマルジョンが形成するような、必要に応じて、より多い水の添加を含む条件に、ポリエーテルとアルカリ金属水酸化物溶液との混合物を暴露すること、
d）工程c）の前又は後に、ポリエーテルとアルカリ金属水酸化物溶液との混合物を所定の時間保持すること、及び
e）エマルジョンがアルカリ金属水酸化物を含有する水相と、アルカリ金属重合触媒を実質的に含まないポリエーテル相とに分離されるような条件下において、前記エマルジョンを凝集媒質に通過させること。
【００１４】
重合反応の終わりと凝集工程との間の任意の保持期間の間、アルカリ金属重合触媒を水性アルカリ金属水酸化物に変換するために十分な水との混合物として粗製ポリエーテルを保持すると、引き続く凝集工程の効率が改良されることが発見された。特に水相を回収し、再循環させる好ましい態様において、これは見られる。これはいっそう容易なかついっそう効率よい水相及びポリエーテル相の分離を可能とし、これは引き続いてポリエーテルからのアルカリ金属重合触媒のいっそう完全な除去を可能とする。次いで触媒を再循環させることができ、損失した触媒を置換することに関連するコストが相応して減少する。
【００１５】
第四の態様において本発明は、下記の工程を含み、非酸化性雰囲気下に実施する、粗製ポリエーテルを製造し、粗製ポリエーテルからアルカリ金属触媒を除去する方法である。
a）少なくとも１種の多価開始剤化合物及び有効量のアルカリ金属重合触媒の存在下において、少なくとも１種のアルキレンオキシドを重合させて、粗製ポリエーテルを形成すること、
b）エマルジョンが形成するような条件下において、前記粗製ポリエーテルを水と混合すること、及び
c）エマルジョンがアルカリ金属水酸化物を含有する水相と、アルカリ金属重合触媒を実質的に含まないポリエーテル相とに分離されるような条件下において、前記エマルジョンを凝集媒質に通過させること。
【００１６】
この方法は、凝集工程の間に、特に水相をプロセスに再循環して戻すとき、水性相及びポリエーテル相のいっそう効率よい分離を可能とする。前述したように、水相及びポリエーテル相のいっそう効率よい分離は、ポリエーテルからのアルカリ金属重合触媒のより大きい回収を可能とする。
【００１７】
第五の態様において、本発明は、下記の工程を含む、粗製ポリエーテルからアルカリ金属触媒を除去する方法である。
a）エマルジョンが形成するような条件下において、アルカリ金属触媒残留物を含有する粗製ポリエーテルを十分な水と混合してエマルジョンを形成すること、及び
b）エマルジョンがアルカリ金属水酸化物を含有する水相と、アルカリ金属重合触媒を実質的に含まないポリエーテル相とに分離されるような条件下において、エマルジョンをジルコニウム酸化物と接触させること。
【００１８】
凝集媒質として二酸化ジルコニウムを使用すると、重要な経済的利点に導くことができる独特な利益が得られる。二酸化ジルコニウムはポリオール及び水／アルカリ金属触媒溶液中に不溶性であるので、長いベッド寿命を有する。二酸化ジルコニウムはポリエーテルポリオールをほとんど吸収しないので、生成物の付着及び損失に関する問題は大きく回避される。二酸化ジルコニウムは水／アルカリ金属触媒相により優先的に湿潤され、これによりきわめてすぐれた凝集効率を提供する。さらに、二酸化ジルコニウムは商業的規模の製造プロセスに容易に適合される粒度で容易に入手可能である。
【００１９】
本発明において、ポリエーテルは開始剤化合物をアルキレンオキシドとアルカリ金属重合触媒の存在下において反応させることによって製造される。アルカリ金属触媒を使用するアルキレンオキシドの重合によるポリエーテルの製造はこの分野においてよく知られており、そして、重大であると本明細書に記載した特徴を除外して、慣用のアルキレンオキシドの重合プロセスを使用して、本発明による粗製ポリエーテルを製造することができる。
【００２０】
したがって、アルキレンオキシドはアルカリ金属重合触媒を使用して重合可能な任意のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1，2−ブチレンオキシド、2，3−ブチレンオキシド、及び1，2−ヘキシレンオキシドであることができる。２種以上の前述のアルキレンオキシドの混合物を使用することができ、そして２種以上の前述のアルキレンオキシドを引き続いて重合してポリエーテルの中にブロック構造を形成することができる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1，2−ブチレンオキシド及び2，3−ブチレンオキシドは一般にコスト、入手可能性及び生ずる生成物の性質に基づいて好ましい。これらのオキシドの任意のもののポリマーは本発明において好ましいポリエーテルであるが、ただしこのポリマーは水中に十分に不溶性であって、凝集工程を介して別々のポリエーテル相及び水相に破壊することができるエマルジョンを水と形成することができることを条件とする。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はブチレンオキシド異性体との混合物、ならびにプロピレンオキシド又はブチレンオキシド異性体及び引き続くエチレンオキシドの順次の重合、及びエチレンオキシド及び引き続くプロピレンオキシド又はブチレンオキシド異性体の順次の重合も好ましい。プロピレンオキシドのホモポリマー、及びプロピレンオキシドを含むアルイレンオキシドの混合物のポリマーが最も好ましい。
【００２１】
開始剤化合物は１又はそれ以上の活性水素含有基を含有する。本明細書において使用するとき、活性水素含有基はヘテロ原子に結合した水素を含有し、そしてアルキレンオキシドとの開環反応に関係する。アルキレンオキシドからの炭素原子はヘテロ原子に結合し、末端ヒドロキシル基が形成する。このような活性水素含有基の例はカルボン酸（−COOH）、ヒドロキシル（−OH）、第一級アミン（−NH2）、第二級アミン（−NRH、ここでRはアルキル、特に低級アルキルである）、及びメルカプト（−SH）である。開始剤化合物の構造は、最終生成物の中に所望の官能価（すなわち、ヒドロキシル基数／分子）を提供しかつある場合において所望の官能性を提供するように選択される。例えば、生成物ポリエーテルにおいて界面活性を望む場合、疎水性基を有する開始剤を選択することができる。一般に、１〜８のヒドロキシル基／分子を有するヒドロキシル基含有開始剤が好ましい。多数の適当な開始剤化合物の例は、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、低分子量ポリ（アルキレンオキシド）、スクロース、ソルビトール、α−メチルグリコシド、α−ヒドロキシエチルグリコシド、飽和又は不飽和のC4−C22脂肪族カルボン酸、好ましくは４又はそれ以上の炭素をアルキル基に有するアルキル置換フェノール、例えば、n−ノニルフェノール、アルキレンアミン、アルキレンジアミン、例えば、エチレンジアミン又はジエチレントリアミン；アミノエチルピペラジン；芳香族モノ−及びポリアミン、例えば、トルエンジアミン及びメチレンジフェニルアミン；アルキルモノ−又はポリメルカプタンである。
【００２２】
アルカリ金属重合触媒は、開始剤分子上の活性水素含有基からの水素を置換する塩又は水酸化物である。適当な重合触媒は、アルカリ金属の炭酸塩、酸化物、及び有機酸の塩、例えば、酢酸塩、及びプロピオン酸塩を包含する。好ましいアルカリ金属重合触媒は、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム及び水酸化セシウムである。水酸化セシウムは、２つの理由で、特に好ましい。水酸化セシウムは、一官能価不純物を形成するプロピレンオキシドの異性化の量を減少する条件下に、重合反応を触媒する。さらに、本発明は触媒の効率よい回収及び再循環を提供するので、比較的高価なセシウム触媒とともに使用することは特に重要性を有する。
【００２３】
重合条件下にアルカリ金属触媒の存在下にアルキレンオキシドを開始剤化合物と混合することによって、ポリエーテルは製造される。アルカリ金属触媒を添加する１つの方法は、触媒の濃水溶液を開始剤化合物の一部又はすべてと混合することである。このような濃水溶液は約20〜約60wt％、好ましくは約40〜約55wt％の触媒を含有することが有利である。典型的には、開始剤化合物中の活性水素の１当量当たり約0.04〜約0.2モルの触媒を使用する。このようにして、開始剤上の活性水素原子の一部分を反応させ、アルカリ金属カチオンで置換する。水は重合プロセス間に二官能価の開始剤として作用するので、水の大部分又はすべては通常開始剤／触媒混合物から除去される。しかしながら、最終生成物中の水開始ポリエーテル分子の存在が許容可能である場合、水は開始剤の中に残ることができる。
【００２４】
重合は高温、例えば、約80℃〜約150℃において実施することが適当である。大気圧〜約100psigの圧力が一般に適当である。
【００２５】
重合反応が完結すると、粗製ポリエーテルが得られ、これはポリエーテルに加えて残留アルカリ金属触媒及び未反応アルキレンオキシドを含有する。アルカリ金属触媒は、少なくとも部分的にポリエーテル上の末端アルコキシド（−O-M+、ここでMはアルカリ金属を表す）の形態で存在する。
【００２６】
本発明による粗製ポリエーテルから触媒を除去するために、水とポリエーテルのエマルジョンが形成する条件下に、粗製ポリエーテルを十分な水と混合する。これは撹拌、加熱、又は両方により容易に達成される。水及びポリエーテルを互いの中に微細に分散させるために十分な撹拌は、種々の型の混合装置、例えば、撹拌された容器、ピンミキサー、インライン撹拌機、衝突ミキサー、ノズルミキサー、音響ミキサー又は静止ミキサーを使用して達成することができる。高温はポリエーテルの粘度を低下させることによってエマルジョンの形成を促進する。約80℃〜約150℃の温度はエマルジョンの形成に適当であり、約100℃〜約140℃の温度が好ましい。水の沸点以上の温度を使用する場合、沸騰を防止するために圧力の増加は好ましい。
【００２７】
エマルジョンの調製において使用できる水の量は広く変化させることができる。粗製ポリエーテルの質量に基づいて、約３％程度に少ない、好ましくは少なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約６％の水を使用する。粗製ポリエーテルの質量に基づいて、100％又はそれ以上の水を使用できるが、好ましくは約70％以下、より好ましくは約40％以下、最も好ましくは約20％以下の水を使用する。不必要に大量の水を使用すると、利益はほとんど、あるいはまったく得られず、より大きい体積の物質の取扱いを必要とする。
【００２８】
エマルジョンが形成すると、末端アルコキシド（−O-M+）基は水分子と反応して末端ヒドロキシル基を形成し、対応するアルカリ金属水酸化物を再生し、アルカリ金属水酸化物は水性相中に溶解するようになる。
【００２９】
水の密度がポリエーテルの密度に近い場合、水相はすべてでない場合でもポリエーテル相からゆっくり分離するであろう。したがって、可溶性無機塩又は水酸化物を水に添加して、水の密度をポリエーテル相の密度に増加させることは本発明の範囲内に入る。適当な塩は可溶性アルカリ金属塩、特にカリウム、ナトリウム又はセシウムの塩を包含する。アルカリ金属水酸化物が好ましく、ポリエーテルの製造において使用するのと同一のアルカリ金属触媒を単に使用することは最も好ましい。水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム又は水酸化セシウムを使用して、必要なときに、水相の密度を増加することは最も好ましい。少なくとも0.01g／cc、より好ましくは少なくとも0.02g／ccの水とポリエーテルとの間の密度差をつくるために十分な塩又は水酸化物を添加する。水の質量に基づいて、約10wt％まで、好ましくは約５wt％の可溶性塩又は水酸化物は一般にこの目的に十分である。図１に示すプロセスにおいて工程５からのアルカリ金属触媒の再循環流のすべて又は一部分を、水性相の密度を増加するための触媒源として使用することができる。
【００３０】
水及び可溶性塩又は水酸化物の任意の添加を除外して、エマルジョンの中に他の添加剤を含めないことが好ましい。
【００３１】
次いでエマルジョンを凝集媒質に通過させる。凝集媒質との接触は、微細に分散した液体粒子を一緒に凝集させて大きい凝集物を形成し、この凝集物は、ポリエーテル相に関して密度がより高いために、ポリエーテルから分離して離散した水相を形成することができる。典型的には、凝集媒質を去る生成物流体は、凝集媒質に供給される混合物に比較して、拡大した水及びポリエーテルの液体粒子を含有する。次いで生成物流体は沈降することができ、次いで重力の作用により、凝集した水及びポリエーテルの液体粒子は明確な水及びポリエーテル相に分離することができる。比較的静止した条件下に凝集ベッドからの出力を保持することによって、分離プロセスを促進させることができる。好都合には、凝集ベッドからの生成物流のために沈降槽又は凝集容器の拡張部を準備して比較的静止条件下に保持し、こうしてこの相分離を完結する。
【００３２】
所望ならば、直列に接続された、２又はそれ以上の凝集ベッドとエマルジョンを接触させて、ポリエーテル相及び水相の分離をいっそうよく完結させる。
【００３３】
凝集媒質は好都合には高い表面積／体積比を有する形態、例えば、メッシュ、繊維又は粒子である。粒状凝集媒質は好ましい。粒状凝集媒質を使用するとき、粒度は（1）凝集ベッドが流動化せず、シフトせず、又は不均一な流れ分布をするようにならず、（2）適当な圧力低下が凝集ベッドを横切って発生し、そして（3）効率よい凝集が得られるように、密度と組合わせて選択することが好都合である。10〜約140メッシュ、好ましくは約20〜70メッシュ（米国規格）の範囲の粒度は無機凝集媒質のために好都合である。
【００３４】
約80℃〜約150℃、好ましくは約100〜約140℃のエマルジョン温度において、エマルジョンを凝集媒質と接触させることが好ましい。高温における操作はいくつかの利点を有する。１つはより低い温度に関して、粘度がそれらの温度において減少することである。これらの温度範囲において作業して得られる他の利点は、水性相及びポリエーテル相の密度差がより低い温度におけるよりも通常大きいことである。第３の利点は、ポリエーテルが高温において水中の溶解度がより低い傾向があることである。前述したように、約100℃以上の温度を使用する場合、沸騰を回避するために過圧を使用することが好ましい。
【００３５】
少なくとも５psigの圧力低下が凝集ベッドを横切って発生するように、凝集媒質の選択と組合わせて凝集ベッドの深さを選択することが特に好ましい。粒状凝集媒質、例えば、粒状二酸化ジルコニウムを使用する商業的規模のポリエーテル製造のために、約５インチ〜20フィート深さ、好ましくは約10インチ〜約５フィート深さの凝集ベッドは適当である。例えば、ポリエーテルが特に水と相溶性であるとき、起こるように、エマルジョンが特に破壊困難である場合、多少より深いベッドを使用することができる。また、流速の減少は破壊が困難であるエマルジョンの分離を促進することができる。商業的応用において、約800lbs〜2000lbs／時／ft2の範囲のベッド表面を横切る束を形成するように、ベッドの直径を選択することが好都合である。
【００３６】
この方法において、別々の水性流体及びポリエーテル流体が得られる。水性流体は粗製ポリエーテル中に本来含有されるアルカリ金属重合触媒の少なくとも約90wt％、好ましくは少なくとも約95wt％、より好ましくは少なくとも約98wt％、最も好ましくは少なくとも約99wt％を含有する。ポリエーテル相は少量の水及び残留量の触媒を含有するであろう。しばしば、それは少量の有機副生物を含有する。
【００３７】
本発明の一態様において、粗製ポリエーテルの精製から回収されるアルカリ金属触媒の少なくとも一部分をプロセス全体の開始の中に再循環して戻すことによって、ポリエーテルを製造するプロセス全体の効率が改良される（図１、工程１）。粗製ポリエーテルを乳化する工程の中にアルカリ金属塩を添加しようとするとき、回収されたアルカリ金属触媒の一部分をその工程の中になお再循環して戻すことができる。凝集媒質から得られた水／アルカリ金属水酸化物流から水の少なくとも一部分を取出して濃縮されたアルカリ金属水酸化物流を形成することによって、再循環を実施することが好ましい。これは図１における工程５に示されている。しかしながら、濃縮工程を省略し、凝集工程から得られた回収された水性アルカリ金属水酸化物溶液をこのプロセスの中に再循環して戻すことは本発明の範囲内に入る。
【００３８】
同様に、廃棄又は処理しなくてはならない廃棄物流の体積を最小にするように、ポリエーテル相から残留水を回収し、それを再循環することが望ましい。
【００３９】
図１において、開始剤及び濃縮水性アルカリ金属溶液を工程１において混合する。前述したように、工程１は水を除去するために典型的には除去工程（図示せず）を含む。工程２において、開始剤／触媒混合物を１種又は２種以上のアルキレンオキシドと混合して所望の分子量の粗製ポリエーテルを生成する。次いで任意であるが、好ましい急冷工程３及び／又は乳化工程３Ａにおいて粗製ポリエーテルを水と混合してエマルジョンを形成し、これを工程４において凝集媒質に通過させる。別々のポリエーテル流及び水性流が凝集工程から得られる。図１の工程５に示すように、水性相を濃縮し、濃縮された触媒流及び水流を発生させることができる。示すように、濃縮された触媒流を工程１に再循環して戻す。前述したように、濃縮工程は任意であるが、好ましい。
【００４０】
アルカリ金属水酸化物流体を濃縮する工程は、任意の方法において、例えば、熱及び真空の適用により達成することができる。適当な条件は約60〜120℃の温度及び約10〜約400mmHgの減圧を含む。もちろん、濃縮工程は一系列の段階として実施することができ、各段階は前の段階から濃縮されたアルカリ金属水酸化物溶液を取り、それを濃縮して所望の濃度のアルカリ金属水酸化物溶液を得る。アルカリ金属水酸化物流中の水分を約80wt％以下、好ましくは約70wt％以下、より好ましくは約40〜60wt％に減少することが好都合である。水分をこのレベルに減少させると、開始剤に導入し、引き続いて開始剤から除去しなくてはならない水の量が最小となる。アルカリ金属水酸化物の一部分を工程３又は３Ａ又は両方に再循環して戻すことができる。前述したように、ポリエーテル相からの水性相の分離を促進するためにエマルジョンの水性相の密度を増加しようとするとき、これは好ましい。
【００４１】
また、アルカリ金属水酸化物流体を濃縮することによって回収された水をプロセスに再循環して戻すことが好都合である。図１に示すように、この水のいくらか又はすべてを工程５から任意の急冷工程３及び／又は乳化工程３Ａに再循環して戻すことが好都合である。
【００４２】
実施例Ａ及びＢは、本発明の第一の態様に従うアルカリ金属触媒の回収及び再循環の効果を証明する。実施例Ａは新鮮な水酸化セシウム触媒を使用して製造されたポリエーテルである。実施例Ｂは、ポリエーテルＡから回収し、再循環した水酸化セシウム触媒を使用して製造したポリエーテルである。両方のポリエーテルは、プロピレンオキシドをプロポキシル化グリセリン開始剤上に重合することによって製造されたポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマーである。粗製実施例Aから触媒を除去するために、約120℃の温度において粗製ポリエーテルを12重量％の水と混合する。生ずるエマルジョンを約80リットル／時の速度で直径４インチの凝集ベッドに通過させることによって、そのエマルジョンを凝集する。凝集ベッドは20×50メッシュの概算粒度を有する粒状二酸化ジルコニウムを含有する。これらの条件は、凝集媒質を通して2000ポンド／時／ft2の概算束を提供する。凝集ベッドより下の凝集容器の拡張部は、ポリエーテル相及び水性相を分離する静止ゾーンを提供する。水性水酸化セシウム溶液を含有する流れをランダウン容器から収集し、反応器に再循環して戻して、実施例Ｂのための開始剤を調製する。次いで粗製ポリエーテル実施例Ｂを同一方法において凝集する。再循環したCsOHを使用する以外、ポリエーテルＡ及びＢを同一方法で製造する。
【００４３】
実施例Ａ及びＢのある種のプロセシング条件及び性質を下記表１において比較する。
【表１】
0004579473.tif 000002
【００４４】
前の表に示すように、凝集工程から回収されたCsOHを使用すると、典型的な製造変法の範囲内で、新鮮なCsOHを使用して得られる性質と同一の性質を有するポリオールを製造することができる。さらに、凝集媒質の効率を低下させないで、再循環したCsOHを生成物ポリエーテルから回収することができる。
【００４５】
本発明において、凝集工程を出るポリエーテル流体は通常残留量の水、触媒及び他の不純物を含有するであろう。したがって、ポリエーテル流体を脱蔵して水及び低分子量有機不純物を除去することができる。ポリエーテルを高温、減圧又はそれらの組合わせに暴露することによって、脱蔵を実行する。本発明の他の面において、より多くの水を回収し、再循環することができるように、ポリエーテルを少なくとも２段階において脱蔵する。こうして、図１に示すように、第１段階脱蔵を工程６Ａとして実施し、水を抜き出し、工程３及び／又は３Ａに再循環して戻す。次いで部分的に脱蔵したポリエーテルを第２脱蔵工程６Ｂに付す。第２脱蔵工程６Ｂをより厳格な条件下に実施し、生成物ポリエーテル流体及び廃棄物水／有機流体をつくり、後者を廃棄するか、あるいは処理する。生成物ポリエーテル流体を、例えば、適当な吸収剤、例えば、ケイ酸マグネシウムのベッドに通過させることによって、補助的に清浄して残留触媒又は水を除去することができる。
【００４６】
第１段階脱蔵において、水がポリエーテルから除去されるが、アリルアルコール及び他の有機不純物がそれによりポリエーテル中に残留するように、条件を選択する。所望ならば、ポリエーテル中の残留アルキレンオキシドが水と一緒に除去されるように、第１段階脱蔵における除去条件を選択することができる。この方法において、アリルアルコール及び他の有機不純物（アルキレンオキシドを除外する）を実質的に含まない、好ましくは1000ppmより少ない、より好ましくは微量以下のそれらを含有する廃棄物流を発生させる。それ自体、この水流はポリエーテル製造プロセスに再循環して戻すために適当である。水相の中に存在することがある残留アルキレンオキシドを水とともに再循環することができる。図１は、この水流を急冷工程３及び乳化工程３Ａに再循環して戻すことを図解する。この第１脱蔵工程に適当な条件は、約100〜約140℃の温度及び20以上〜約200mmHgの減圧を含む。有意な量のアリルアルコール又は他の有機不純物を除去しないで（しかし、前述したように、１種又は２種以上のアルキレンオキシドはこの工程において水とともに除去することができる）ポリエーテルからできるだけ多くの水が除去されるまで、第１段階脱蔵を実施することが好都合である。これにより、最大量の水を回収し、再循環することができる。
【００４７】
第１段階脱蔵が完結した後、ポリエーテルは通常残留量の水ならびに低分子量有機不純物を含有するであろう。これらを第２脱蔵段階において除去する。第２脱蔵段階は、約250まで分子量を有する有機不純物が、本質的にすべての残留水と一緒に除去される厳格な条件下に実施される。この第２段階脱蔵の典型的な条件は、約100℃〜約140℃の温度及び約３〜約20mmHgの減圧を含む。
【００４８】
第２段階脱蔵は、一般に再循環のために不安定な水／有機廃棄物流体を生成する。しかしながら、凝集工程からのポリエーテル流体中の水の大部分は第１脱蔵段階において回収されるので、第２脱蔵段階からの廃棄物流体中の水の体積は最小となる。これにより、廃水処理に送るか、あるいは廃棄する水の量を最小とすることができる。
【００４９】
本発明の第三の態様は、「急冷」工程と呼ぶことができる面を含む。この第三の態様は、第一の態様の触媒再循環又は第二の態様の２段階脱蔵と組合わせて使用できるが、それは本発明のそれらの他の面のいずれか又は両方に対して独立に使用することができる。
【００５０】
この態様によると、凝集工程を実施する前に粗製ポリエーテルが貯蔵又は保持される時間が存在するかどうかにかかわらず、「急冷」工程は粗製ポリエーテルについて実行される。重合及び凝集工程が達成される方法のために、粗製ポリエーテルを貯蔵することはしばしば必要である。凝集ベッドに水／ポリエーテルエマルジョンを通過させる工程は、典型的にはかつ好ましくは連続的に実行される。他方において、特にポリエーテルが約500又はそれ以上の分子量を有するとき、ポリエーテルを生成するアルキレンオキシドの重合はいっそう典型的にはバッチプロセスにおいて実施される。２つのプロセスのこの差は、粗製ポリエーテルが周期的に凝集工程のために準備されるようになるが、凝集工程が連続的に実行されかつ装置容量に通常制限が存在するので、直ちに凝集できない状況に導く。結局、粗製ポリエーテルのバッチの多くは、凝集工程を待つとき、ある期間の間貯蔵されなくてはならない。商業的製造プロセスにおいて、この期間は約１時間、より典型的には4時間、なおいっそう典型的には８時間から数日又はそれより長い範囲であることがある。
【００５１】
重合反応の終わりと引き続く凝集工程との間の保持期間の間に、粗製ポリオールを水との混合物の形態で貯蔵する場合、改良された凝集性能が達成されることが発見された。特に凝集工程から得られた水流をプロセスのより初期に再循環して戻すとき、この改良は見られる。本発明はいずれの理論にも制限されないが、ポリエーテルは、−O-M+末端基を有し、特に酸化してカルボキシル基を含有する不純物を形成する傾向があると考えられる。これらのカルボキシル基を含有する不純物は、ポリエーテル／水エマルジョン中で界面活性剤として作用すると考えられる。これらの界面活性剤はポリエーテル相及び水相を互いの中に可溶化させ、これにより水からポリエーテルをきれいに分離させることをより困難とする傾向がある。水相を再循環させるとき、界面活性剤分子は系の中に蓄積し、経時的にポリエーテル相及び水相を分離する困難を増加させる。さらに、水中で粗製ポリエーテルを「急冷」することによって、アルカリ金属触媒は水溶液中で対応する水酸化物に変換される。粗製ポリエーテル上の末端基は、同時にヒドロキシル基に変換される。粗製ポリエーテルが前述したように急冷されたとき、カルボキシル基を含有する不純物を形成するポリエーテルの酸化は開始されると考えられる。これは界面活性剤分子が形成する速度を減少させ、これにより凝集ベッドの操作をいっそう効率よくする。
【００５２】
したがって、「急冷」工程において使用する水の量は、粗製ポリエーテル中の−O-M+基の実質的にすべてをヒドロキシル基に変換しかつ水溶液中のアルカリ金属イオンの実質的にすべてをアルカリ金属水酸化物に変換するために十分な量である。一般に、粗製ポリエーテルの質量に基づいて約0.5〜約４％の水は所望の効果を得るために十分である。不必要な量の水の除去を回避するために、凝集工程に付すポリエーテル／水エマルジョンを形成するために必要であるよりも多い水を使用しないことが望ましい。しかしながら、幾分少ない量の水を急冷工程において使用することができ、凝集工程を実施するために必要であることがある追加の水を凝集工程を実行する直前に添加する。
【００５３】
図１において、急冷工程を乳化工程３Ａと別の工程として３に示し、別の水流を工程の各々において粗製ポリエーテルに添加する。しかしながら、十分な水を工程３（急冷工程）に添加して凝集媒質に通過させるために適当なエマルジョンを形成する場合におけるように、別の急冷工程及びエマルジョン工程を実行することは不必要である。急冷工程の重大な面は、前述したように、重合工程の終わりと引き続く凝集工程との間の任意の貯蔵期間の間に、ポリエーテルを十分な水と接触させることである。
【００５４】
こうして、ポリエーテルの通常の商業的製造において、粗製ポリエーテルのバッチを典型的にはバッチ反応器から保持容器に移し、ここでバッチは凝集工程を待機する。前述したように、ポリエーテルが保持容器の中に残留する間に、ポリエーテルを水と組合わせることが好都合である。乳化工程の完結のために追加の水又は他の条件を必要とする場合、これらはポリエーテルが保持容器中で凝集工程を待つ間に実行することができるか、あるいは凝集工程直前に別の工程において実行することができる。急冷されたポリエーテルを完全に混合することができ、そして完全に混合することが好ましく、こうして保持期間の間に−O-M+基のヒドロキシル基への変換を最大にする。この混合は単一相混合物、又は水性相及びポリエーテル相を有するエマルジョンを形成することができる。エマルジョンが形成するとき、同一エマルジョンを凝集媒質に通して供給し、その成分相に分離することができる。
【００５５】
本発明の第四の態様において、非酸化性雰囲気下に重合、乳化及び凝集の工程を実施することによって、凝集工程の実行を改良する。急冷工程を用いる場合、その工程をなお非酸化性雰囲気下に実施する。
【００５６】
本発明は理論により制限されないが、ポリエーテル／水混合物中の界面活性剤分子の形成により凝集性能は悪影響を受ける。アルカリ金属水酸化物触媒の存在下にポリエーテル分子が酸化されることによって、これらの界面活性剤分子は形成されると考えられる。したがって、本発明のこの面において、粗製ポリエーテルを非酸化性雰囲気下に維持すると、酸化されたポリエーテル界面活性剤分子の形成は減少する。好ましくは、再循環されたアルカリ金属水酸化物溶液を包含する、粗製ポリエーテルと接触するようになるすべての液体流をこのプロセスを通じて不活性雰囲気下に維持する。これにより、溶解した又は連行された酸素はそれらの源からプロセスの中に導入される。
【００５７】
図１を参照すると、本発明のこの面において、少なくとも工程１、２、３（実施する場合）、３Ａ及び４は不活性雰囲気下に実行される。好ましくは、工程５及び６Ａを不活性雰囲気下に実行し、特に好ましいプロセスにおいて、このプロセスにおいて工程５及び６Ａから前の工程への再循環ラインはまた不活性雰囲気下に維持される。最も好ましいプロセスにおいて、プロセスの中に入るすべてのラインは不活性雰囲気下に維持される。
【００５８】
適当な非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴン、及びヘリウムを包含し、窒素はコスト、容易な入手可能性及び使用の容易さに基づいて好ましい。
【００５９】
本発明のプロセスにおいて、多数の凝集媒質、例えば、砂、活性炭、粉砕炭素アノード、ステンレス鋼粒子、セラミック、及び繊維を使用することができる。しかしながら、凝集媒質は下記の属性により好都合に特徴づけられる。
1.  ポリオール、水又はアルカリ金属触媒による攻撃に対して実質的に抵抗性。
2.  約150℃までの温度に対する安定性。
3.  水性相に対する優先的湿潤性。
4.  十分な密度、ならびに粒度、（1）ベッドは流動化せず、シフトせず、又は不均一な流れ分布を発生しない、（2）凝集ベッドを横切って適当な圧力を発生させる、そして（3）効率よい凝集が得られる。
5.  凝集操作の条件下の物理的分解に対する抵抗性。
6.  有機不純物を吸収しない。
【００６０】
前述の基準のすべてを満足する凝集媒質は二酸化ジルコニウムである。二酸化ジルコニウムは好都合には約10メッシュ〜約140メッシュ、好ましくは20〜70メッシュ、米国篩（すなわち、約0.84〜0.21mmの有効直径）の範囲の粒度を有する粒子の形態で使用される。二酸化ジルコニウムは、長いベッド寿命を提供するという追加の利点を有する。二酸化ジルコニウムの凝集媒質を使用すると、凝集工程において水相及びポリエーテル相の特に効率よい分離が得られるので、アルカリ金属がセシウムであるとき、二酸化ジルコニウムは特に適当である。
【００６１】
水／ポリエーテルエマルジョンを破壊しかつアルカリ金属触媒を回収するために、20〜50メッシュの二酸化ジルコニウムの凝集媒質を使用することを、実施例１〜６により証明する。装置及び一般的凝集条件は、実施例Ａ及びＢに関して記載した通りである。特定の条件及び結果を表２に記載する。
【００６２】
【表２】
0004579473.tif 000003
【００６３】
図１に示すように、二酸化ジルコニウムは種々のタイプのポリエーテル及び水酸化カリウム又は水酸化セシウムとともに使用するために有効な凝集媒質である。ポリオールの実施例１及び２は公称二重反復試験であり、アルカリ金属重合触媒の選択のみが異なることに注意すべきである。水酸化セシウムは水酸化カリウムよりも高い分子量を有するので、同一モル数を提供するためにより大きい重量の水酸化セシウムを必要とする。しかしながら、二酸化ジルコニウムの凝集媒質を使用すると、重量基準で、水酸化カリウムを使用して達成されると事実上同一レベルで、水酸化セシウムを回収することができる。
【００６４】
実施例４を除くすべての場合において、非最適化条件を使用してさえ、ポリエーテルからのアルカリ金属の除去は95％を超える。実施例４において、わずかに劣った回収率はポリエーテルの粘度が高いためであると考えられる。これらの結果は凝集条件を最適化することによって改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のいくつかの態様を組込んだポリエーテルを製造し、精製する、好ましいプロセス全体の略線図であり、そして水及びアルカリ金属触媒を再循環する好ましい配置を示す図である。
【図１】
0004579473.tif 000004