(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体と，該固体電解質体の内部に設けた基準ガス室と，上記固体電解質体の外側面に設けられ被測定ガスと対面する測定電極と，上記基準ガス室と対面する固体電解質体の内側面に設けた基準電極とよりなり，被測定ガスのリッチ雰囲気とリーン雰囲気との間の出力電圧の差を測定する酸素センサ素子において，
上記固体電解質体の外側面は，酸素センサ素子の素子先端部から１５〜２５ｍｍの範囲に，被測定ガスと接触する被測定ガス接触面長さＬを有しており，
上記酸素センサ素子は一方が閉塞され，内部に基準ガス室が設けてあるコップ型であり，上記基準ガス室にはヒータが挿入配置され，且つ上記基準ガス室の内側面と上記ヒータとの間のクリアランスは０．２ｍｍ以下であり，
上記測定電極の酸素センサ素子長手方向の長さＬ１は５〜２０ｍｍで且つ０．２Ｌ以上であり，かつ上記測定電極は上記素子先端部から長さ０．８Ｌの範囲内に設けられてなり，更に上記測定電極の厚みは１．０〜３．０μｍであり，
また，上記ヒータは通電により発熱する発熱体が内蔵された発熱部を有するとともに上記発熱部の長さＬ２は３〜１２ｍｍであり、
上記発熱部の酸素センサ素子長手方向における中心位置と対面する場所に少なくとも上記測定電極が設けてあると共に，上記発熱部の酸素センサ素子長手方向の長さＬ２と上記測定電極の長さＬ１との間には１．０≦Ｌ１／Ｌ２≦４．０という関係が成立することを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
請求項１において，上記測定電極は化学メッキにより構成されていることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項３】
請求項１または２において，上記基準電極は上記測定電極と上記固体電解質体を介して対向する位置に設けてあることを特徴とする酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，例えば内燃機関からの排気ガス中に含まれる酸素の濃度を検出測定し，上記内燃機関の空燃比制御のために利用される酸素センサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，内燃機関からの排気ガス中に含まれる酸素ガスの濃度を検出測定し，上記内燃機関の空燃比制御に利用されるヒータ付きの酸素センサには，例えば，以下に示すごとき酸素センサ素子が使用されている。
（１）コップ型の固体電解質体の外側面，内側面のほぼ全面に形成された測定電極，基準電極を持った酸素センサ素子。
【０００３】
（２）コップ型の固体電解質体の内部に設けた基準ガス室に挿入配置されたヒータの発熱部（通電により発熱する発熱体が内蔵された部分）と固体電解質体を介して対面した部分の範囲内に測定電極，基準電極が形成された酸素センサ素子。
（３）板状の固体電解質体の表面に測定電極，基準電極が設けてあり，この固体電解質体と一体となるように発熱体を有するヒータ基板よりなるヒータが積層された積層型の酸素センサ素子。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上述した（１）の酸素センサ素子では，固体電解質体の温度が低い部分や被測定ガスに曝されない部分にも測定電極が形成されているため，その部分の影響により応答性が低下するといった問題がある。
なお，ここに応答性とは，被測定ガス中の酸素ガス濃度が変動した時に，酸素ガス濃度の変動をいかにタイムラグなしで検出できるかという性能である。
【０００５】
一方（２）の酸素センサ素子は固体電解質体の温度が高い部分のみに測定電極や基準電極が形成されているため，優れた応答性を得ることができる。
また，（３）の酸素センサ素子はヒータが一体的に配置されているため，固体電解質体や測定電極，基準電極の温度を高くすることができるため優れた応答性を得ることができる。
【０００６】
しかし，特に自動車エンジンにおける空燃比制御用の酸素センサ素子として，これを使用する場合には，以下のような問題が発生するおそれがあった。
即ち，近年の自動車はエンジンの高出力化，大排気量化が図られており，排気ガスの温度が従来よりも高くなっている。
このため，排気ガスの温度が測定電極や基準電極等の耐熱限界よりも高くなり，排気ガスに曝されることで測定電極に熱凝集が発生し，これが断線したり，測定電極が劣化することで酸素センサ素子の出力が低下したりするといった様々な問題が生じることがあった。
【０００７】
測定電極等に耐熱性を持たせるためには，ペースト焼きつけによって測定電極等を作製することが考えられる。ここにペースト焼きつけとは，貴金属を含有するペーストを固体電解質体に塗布し，得られた塗布部を熱処理することで，貴金属を固体電解質体に固着させて，電極を得る方法である。
【０００８】
しかし，ペースト焼きつけの温度は一般に高温となり，測定電極の触媒活性が低化するおそれがある。このため，ペースト焼きつけでは，応答性の低い酸素センサ素子ができてしまうという問題があった。
このため，酸素センサ素子に耐熱性を付与する他の手段が要望されていた。
【０００９】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，応答性に優れると共に耐熱性に優れた，酸素センサ素子を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体の内部に設けた基準ガス室と，上記固体電解質体の外側面に設けられ被測定ガスと対面する測定電極と，上記基準ガス室と対面する固体電解質体の内側面に設けた基準電極とよりなり，被測定ガスのリッチ雰囲気とリーン雰囲気との間の出力電圧の差を測定する酸素センサ素子において，
上記固体電解質体の外側面は，酸素センサ素子の素子先端部から１５〜２５ｍｍの範囲に，被測定ガスと接触する被測定ガス接触面長さＬを有しており，
上記酸素センサ素子は一方が閉塞され，内部に基準ガス室が設けてあるコップ型であり，
上記基準ガス室にはヒータが挿入配置され，且つ上記基準ガス室の内側面と上記ヒータとの間のクリアランスは０．２ｍｍ以下であり，
上記測定電極の酸素センサ素子長手方向の長さＬ１は５〜２０ｍｍで且つ０．２Ｌ以上であり，
かつ上記測定電極は上記素子先端部から長さ０．８Ｌの範囲内に設けられてなり，更に上記測定電極の厚みは１．０〜３．０μｍであり，
また，上記ヒータは通電により発熱する発熱体が内蔵された発熱部を有するとともに上記発熱部の長さＬ２は３〜１２ｍｍであり、上記発熱部の酸素センサ素子長手方向における中心位置と対面する場所に少なくとも上記測定電極が設けてあると共に，
上記発熱部の酸素センサ素子長手方向の長さＬ２と上記測定電極の長さＬ１との間には１．０≦Ｌ１／Ｌ２≦４．０という関係が成立することを特徴とする酸素センサ素子にある。
【００１１】
本発明において最も注目すべきことは，上記測定電極の酸素センサ素子長手方向の長さＬ１は５〜２０ｍｍで，且つ０．２Ｌ以上であり，かつ上記測定電極は上記素子先端部から長さ０．８Ｌの範囲内に設けられてなり，更に，上記測定電極の厚みは１．０〜３．０μｍ以上である（表１参照）。ここに素子先端部とは酸素センサ素子の被測定ガス側にもっとも突き出した部分を指している（実施形態例１の図１参照）。
【００１２】
長さＬ１が０．２Ｌ未満である場合には，測定電極が熱等により凝集しやすくなり，この凝集により測定電極が断線するおそれがある。この場合には，酸素センサ素子の出力が低下したり，応答性が低下したりするという特性劣化が生じるおそれがある。
また，測定電極の長さＬ１の上限は０．８Ｌとすることが好ましい。これより長い場合には，酸素センサ素子の応答性が低下するおそれがある。
【００１３】
また，上記測定電極の厚みが１．０μｍ未満である場合には，測定電極が熱的に凝集し易くなり，測定電極が断線するおそれがある。３．０μｍより厚い場合には，酸素ガスの拡散透過が困難となるため，酸素センサ素子の応答性が低下するおそれがある。
【００１４】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明にかかる酸素センサ素子において，測定電極の長さＬ１は０．２Ｌ以上である。これにより，測定電極がある程度の面積を持つよう構成できるため，高温雰囲気に長時間曝されても熱凝集が生じ難い測定電極を得ることができる。従って，測定電極の断線を生じ難くすることができる。
このため，耐熱性に優れた酸素センサ素子を得ることができる酸素センサ素子を得ることができる。
【００１５】
また，測定電極は素子先端部から０．８Ｌの範囲内に形成されている。
Ｌは固体電解質体における被測定ガス接触面の長さであり，この部分において固体電解質体は被測定ガスと接触する。
【００１６】
一般に，酸素センサ素子は酸素センサに組みつけられて使用されるが，この酸素センサは被測定ガスが導入される部分と基準ガスが導入される部分とがある。この両者の境界をシールするために，酸素センサ素子を組み付ける際，金属製のパッキンを設置する。この金属製のパッキンは酸素センサ素子における被測定ガス接触面の端部と対面し，この部分よりも先には被測定ガスが流通しないように構成されている。
【００１７】
このため，０．８Ｌの範囲外においては被測定ガスの流速が小さく，よどんだような状態となりがちである。このような部分に測定電極が設けられた場合，その部分から得られた出力は応答性低下の原因となりやすい。
従って，０．８Ｌの範囲内に測定電極を設けることで，応答性の高い酸素センサ素子を得ることができる。
なお，『０．８Ｌの範囲内』という表現を用いたが，この範囲内は０．８Ｌを含んでいる。
【００１８】
また，本発明にかかる酸素センサ素子の測定電極の厚みは１．０〜３．０μｍの範囲内である。このような厚みの測定電極は被測定ガス中の酸素ガスが充分拡散透過することができる。このため，応答性の高い酸素センサ素子を得ることができる（表１参照）。
【００１９】
以上，本発明によれば，応答性に優れると共に耐熱性に優れた，酸素センサ素子を提供することができる。
【００２０】
本発明にかかる酸素センサ素子は，酸素濃淡起電力式の酸素センサ素子である。
また，本発明にかかる測定電極は素子先端部から形成することもできるし（図１参照），素子先端部を除いた固体電解質体の外側面に環状に形成することもできる（図１２参照）。また，環状ではなく，部分的に設けることもできる（図１３参照）。
【００２１】
また，測定電極及び基準電極は酸素センサ素子の外部への出力取り出し用のリード部，ターミナル部と導通接続されている。
各電極とリード部，ターミナル部は一体的に作製することができ，基準電極とこれに導通接続されるリード部，ターミナル部は化学メッキ，ペースト印刷，スパッタリング，蒸着等の各種の電極形成方法により得ることができる。
また，測定電極とこれに導通接続されるリード部，ターミナル部も，基準ガスと同様の各種の形成方法により作製することができる。詳細は後述する。
【００２２】
また，上記測定電極は貴金属を含む貴金属電極で構成することが好ましい。この貴金属としては触媒活性を持ったものであればいかなるものでもよい。
例えば，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｈ等の中から選択される少なくとも１種類以上よりなればよい。
【００２３】
また，測定電極に導通接続されたリード部と基準ガスに導通接続されたリード部とは，それぞれ対向にしないような位置に形成することが好ましい（後述する図２（ｂ）参照）。これにより，低温のリード部からセンサ出力が発生することを防止して，センサ出力の精度を高めることができる。
なお，固体電解質体の被測定ガス接触面は，何か他の層を介して間接的に被測定ガスと接するような状態にすることもできる（後述の実施形態例１，３，４参照）。
【００２４】
上記ヒータは，通電により発熱する発熱体が内蔵された発熱部を有しており，上記発熱部の酸素センサ素子長手方向における中心位置と対面する場所に少なくとも上記測定電極が設けてあると共に，上記発熱部の酸素センサ素子長手方向の長さＬ２と上記測定電極の長さＬ１との間には１．０≦Ｌ１／Ｌ２≦４．０という関係が成立する。
【００２５】
後述する図５より知れるごとく，発熱部の中心位置はヒータの中で最も温度が高くなる部分である。この中心位置と対面するよう測定電極が構成されることで，測定電極をより効率的に加熱することが可能となり，酸素センサ素子の応答性を高めることができる。
また，Ｌ１／Ｌ２が上述の関係を満たすよう発熱部を構成することで，耐熱性に優れかつ高い応答性を持つ酸素センサ素子を得ることができる。
【００２６】
Ｌ１／Ｌ２が１．０未満である場合には，特にヒータに通電された高温雰囲気で酸素センサ素子を使用した場合に，測定電極の凝集が生じてしまうおそれがある。
また，Ｌ１／Ｌ２が４．０より大である場合には，測定電極の長手方向の温度分布が大きくなるため，酸素センサ素子の低温部分の影響を受けて，全体として応答性が低下したり，センサ出力が低下するという問題が生じるおそれがある。
【００２７】
上記ヒータとしては，棒状のヒータ，平板状のヒータ等，各種のヒータを使用することができる（実施形態例１及び７参照）。
【００２８】
また，上記発熱部の長さＬ２は３〜１２ｍｍである。これにより，酸素センサ素子の先端の方に発熱を集中させることができる。このため，酸素センサ素子を自動車エンジンの排気系において使用する際，エンジンの始動後から酸素センサ素子が活性して酸素濃度を検知できるようになるまでの時間を大幅に短縮させることができる。ここで活性とは，素子がセンサとして機能する状態のことである。
【００２９】
Ｌ２が３ｍｍ未満である場合には，発熱体の長さもこれに対応して小さくなる。従って，発熱体の電気抵抗値が充分高い値とならず，発熱部に熱を集中させることが困難となるおそれがある。
一方，１２ｍｍより大の場合，ヒータの昇温が遅くなるため，素子活性時間も遅くなるおそれがある。なお，素子活性時間とは常温にある酸素センサ素子が加熱されることで活性温度に到達し，酸素ガス濃度が測定可能となるまでの時間である。
【００３０】
次に，上記被測定ガス接触面の長さＬは１５〜２５ｍｍである。
これにより，近接する金属部品を低温化することができ，かつ自動車への搭載性を高めることができる。
【００３１】
上述したごとく，酸素センサ素子は酸素センサに組みつけて使用されるが，該酸素センサの内部は被測定ガスが流通する部分と基準ガスとなる大気が流通する部分とに別れており，両者の境界部分はシールされている。このシールされた部分が上記被測定ガス接触面の端部と対面する。
被測定ガス接触面の長さＬが１５ｍｍ未満である場合には，このシールされた部分がヒータの発熱部に近接することとなるため，温度が高くなってしまう。
【００３２】
一般に酸素センサにおけるシールはばね性を持った金属部材等を組み合わせることで実現されているため，シールされた部分の雰囲気温度がシールを実現する金属部材の耐熱限界を越えてしまうおそれがある。この場合，シール性が低下して，被測定ガスと基準ガスとが混じりあい，正確な酸素ガス濃度の検出ができなくなるおそれがある。
【００３３】
一方，Ｌが２５ｍｍより大である場合には，酸素センサ素子を覆う大気側カバー等を長くする必要があり（図５参照），酸素センサの体格が大きくなり，限られたスペースに対する搭載性が低下するおそれがある。
【００３４】
次に，請求項２の発明のように，上記測定電極は化学メッキにより構成されていることが好ましい。これにより，応答性に優れたセンサを得ることができる。つまり，化学メッキにて電極を作製する場合，メッキ膜の焼成は一般に低温で行われる。このため，表面エネルギーが高く，触媒の活性に優れた電極を得ることができる。また，化学メッキにて作製された電極は多数の非常に細かいポアが表面に形成されているため，酸素ガスの拡散性に優れているからである。
【００３５】
また，上記化学メッキに先立って，予め固体電解質体における測定電極等を形成しようとする部位に貴金属核形成部を設けることが好ましい。
ここに貴金属核形成部は，固体電解質体に有機貴金属ペーストを所望の形状に印刷し，脱バインダ，有機貴金属分解のための熱処理を施すことによることで，得ることができる。
このような貴金属核形成部に対し，化学メッキを施して測定電極を形成することで，貴金属核形成部のみに測定電極を形成することができる。
この方法を用いることで，複雑な形状の測定電極を容易に形成することができる。
【００３６】
次に，請求項３の発明のように，上記基準電極は上記測定電極と上記固体電解質体を介して対向する位置に設けてあることが好ましい。
このように構成することで機能上必要のない部分に高価な貴金属を含んだ電極を形成しなくてもよいため，製造コストを大きく低減することができる。
【００３７】
次に，上記酸素センサ素子は一方が閉塞され，内部に基準ガス室が設けてあるコップ型であり，上記基準ガス室にはヒータが挿入配置されている。
本発明はいわゆるコップ型の酸素センサ素子に適応する。
また，コップ型の酸素センサ素子において，上記固体電解質体の上記測定電極と対向する位置にある内側面と上記ヒータの外側面との間のクリアランスは０．２ｍｍ以下とする。
これにより，ヒータが固体電解質体を効率よく加熱することができる。
【００３８】
なお，上記クリアランスが１．０ｍｍより大である場合には，固体電解質体とヒータとの間で対流が起こり，熱が効率良く固体電解質体に伝わらないおそれがある。
また，０．０５ｍｍ未満である場合には，酸素ガスの拡散性が悪くなり，酸素ガスが欠乏して，高いセンサ出力が得がたくなるおそれがある。
【００３９】
なお，本発明は，積層型の酸素センサ素子について適用することができる。
なお，積層型の酸素センサ素子とは，後述する参考例に示すごとく，板状の固体電解質体や板状のヒータを積層，一体化して構成したセンサ素子である。
【００４０】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる酸素センサ素子につき，図１〜図７を用いて説明する。
図１〜図５に示すごとく，本例の酸素センサ素子１は，一方が閉塞され，内部に基準ガス室１６が設けてあるコップ型の固体電解質体１５と，該固体電解質体１５の外側面１５０に設けた測定電極１１と，上記固体電解質体１５の内側面１６０に設けた基準電極１２とよりなり，更に上記基準ガス室１６には，図３に示すごとく，ヒータ２が挿入配置してある。
【００４１】
図１，図２に示すごとく，上記固体電解質体１５の外側面１５０は該酸素センサ素子１の素子先端部１５９から長さＬの範囲に酸素センサ素子１の使用時には被測定ガスと接触する被測定ガス接触面１３を有している。
上記測定電極１１の酸素センサ素子１の長手方向の長さＬ１は０．２Ｌ以上であり，かつ上記測定電極１１は上記素子先端部１５９から長さ０．８Ｌの範囲内に設けられてなり，更に，上記測定電極１１の厚みは０．５〜３．０μｍの範囲内である。
【００４２】
また，本例の酸素センサ素子１は，図４に示すごとく，測定電極１１，被測定ガス接触面１５０の表面全体には，プラズマ溶射法により形成されたＭｇＡｌ2Ｏ4スピネルからなる保護層４１が設けてある（図１においては図示を略した）。
上記保護層４１の厚みは１００μｍ，気孔率２０％とした。また，上記保護層４１の厚み，気孔率はプラズマ溶射の条件を調整することで調整することができる。
【００４３】
上記保護層４１は上記測定電極１１を保護すると共に，熱による測定電極１１の凝集を生じ難くする効果を有する。更に，上記保護層４１は拡散抵抗層としての機能も有する。更に，上記保護層４１は測定電極１１の表面のみを覆うように設けることもできる。
【００４４】
以下，詳細に説明する。
図１に示すごとく，固体電解質体１５の外側面１５０には測定電極１１と共にリード部１１１及びターミナル部１１２とが設けてある。リード部１１１，ターミナル部１１２は図１に示した位置の他，固体電解質体１５の対向側にも設けてある（図２（ａ），（ｂ）参照）。
また，本例の固体電解質体１５は部分安定化ジルコニアよりなる。測定電極１１，リード部１１１，ターミナル部１１２はいずれも白金よりなる。
【００４５】
上記被測定ガス側面１３の長さＬは２５ｍｍである。
上記測定電極１１は，基準電極１２とあわせて酸素ガス濃度を検出する部分であり，素子先端部１５９から高さ１０ｍｍの部分まで形成されている。つまり，Ｌ１＝１０ｍｍ（０．４０Ｌ）である。
上記リード部１１１は測定電極１１で得られたセンサ出力を取り出して，ターミナル部１１２に伝達する部分であり，リード部１１１の周方向の幅は１．５ｍｍで測定電極１１の上端とターミナル部１１２の下端とを接続するよう形成されている。
【００４６】
上記ターミナル部１１２は，センサ出力を酸素センサ素子１の外部へ取り出すために，図５に示すごとく，酸素センサ３に設けた金属端子３８３と接続する部分であり，周方向の幅が７ｍｍ，長手方向の長さが５ｍｍの長方形状である。なお，周方向の幅はリード部１１１と同じとしてもよい。
図２（ａ），（ｂ）に示すごとく，また，上記リード部１１１，ターミナル部１１２は，固体電解質体１５を介して対向するように１対として設けてある。
【００４７】
次に，基準電極１２について説明する。
上記基準電極１２は，メッキ，ペースト印刷等により形成され，図１の測定電極１１と対向する位置に形成されており，さらにリード部１２１，ターミナル部１２２を設けることにより出力を取り出す構成とされている。
【００４８】
上記リード部１２１の周方向の幅は１．５ｍｍである。ターミナル部１２２は，周方向の長さが７ｍｍ，長手方向の長さが５ｍｍの長方形である。リード部１２１とリード部１１１はそれぞれ９０度ずらして各２本づつ形成されている。
これにより，リード部１２１，１１１の低温部分からの出力を無視できる程小さくすることができ，酸素センサ素子の応答性を高めることができる。また，酸素センサ素子１の他の条件次第では，これらが対向して配置されても特にセンサ特性に影響を与えない場合がある。このような時は，対向する位置に設けてもかまわない。
【００４９】
また，本例の酸素センサ素子１にはヒータ２が挿入配置されている。
このことについて以下に詳説する。
図３に示すごとく，本例のヒータ２は一端に発熱部２０を有している。
ヒータ２の内部には通電により発熱する発熱体と該発熱体に電力を供給する通電線とが設けてある。上記発熱部２０は発熱体が配置された部分を示しており，ヒータ２はこの部分を中心に発熱する。
【００５０】
上記ヒータ２はＡｌ2Ｏ3，Ｓｉ3Ｎ4等からなるヒータ本体に，Ｗ−Ｒｅ，Ｐｔ等からなる発熱体が内蔵された構成である。
このヒータ２はＡｌ2Ｏ3，Ｓｉ3Ｎ4等からなるヒータ芯材に対し，ヒータの外側面となり，ヒータ芯材と対面する側に発熱体等が設けられたヒータシートを巻きつけること，あるいは発熱体を埋設させること等により構成されている。
なお，後述するごとくＡｌ2Ｏ3等よりなる薄板を何枚か積層して構成した積層型ヒータを使用することもできる。
【００５１】
また，上記ヒータ２は発熱部の長さは素子先端部１５９より１．０ｍｍの部分から長手方向に長さＬ２＝４．０ｍｍ（０．１６Ｌ）の部分の間に形成されている。ヒータ２の発熱部２０の中心位置は素子先端部１５９から５ｍｍの高さにある。測定電極１１が形成された部分における，内側面１６０とヒータ２の外側面とのクリアランスは０．２ｍｍである。
なお，本例ではヒータ２が酸素センサ素子１の基準ガス室１６の内側面１６０と接触しているが，ヒータ２と内側面１６０は必すしも接触してなくてよい。
【００５２】
次に，測定電極１１，リード部１１１，ターミナル部１１２の形成方法について説明する。
固体電解質体１５の外側面１５０に，貴金属化合物であるジベンジリデンＰｔを含むペースト（このペーストにはＰｔが０．４ｗｔ％含まれている）を用いて，パッド印刷等で印刷部を形成する。この印刷部の形状は，得ようとする測定電極１１，リード部１１１，ターミナル部１１２と同様の形状である。この印刷部に対して熱処理を施し，Ｐｔ核形成部を得た。
その後，上記Ｐｔ核形成部に対し無電解メッキを施す。これにより，測定電極１１，リード部１１１，ターミナル部１１２を得た。
なお，本例の測定電極１１，リード部１１１，ターミナル部１１２の厚みは１．５μｍである。
【００５３】
次に，基準ガス側電極１２，リード部１２１，ターミナル部１２２の形成方法について説明する。
内部が空洞となったノズル付きディスペンサーを準備する。このノズルとしては，その先端が単なる吹き出し口となったものの他，例えば発泡体のような多孔質体を取り付けた状態となったものを使用することができる。
【００５４】
このようなノズルの先端を固体電解質体１５の基準ガス室１６内に挿入し，ディスペンサー内に有機貴金属を含むペーストまたは貴金属ペーストを注入した。
そして，ノズルの先端を上下，左右に回転させながら動作させて，所望の位置に上述のぺーストを塗布し，塗布部を得た。この塗布部は上記基準電極１２，リード部１２１，ターミナル部１２２と同様の形状である。
【００５５】
なお，有機貴金属を合むぺーストよりなる塗布部を設けた場合，その後，熱処理を施して，更に化学メッキを施して，基準電極１２等を得た。
また，貴金属ペーストよりなる塗布部を設けた場合，そのまま熱処理を施すことで基準電極１２等を得た。
【００５６】
次に，本例の酸素センサ素子１を用いた酸素センサ３の構造を説明する。
図５に示すように，上記酸素センサ３はハウジング３０と該ハウジング３０にシール固定された酸素センサ素子１とよりなる。また，上記酸素センサ素子１の基準ガス室１６にはヒータ２が挿入配置されている。
【００５７】
上記ハウジング３０の下方には，被測定ガス室３１０を形成し，酸素センサ素子１を保護するための二重の被測定ガス側カバー３１１，３１２が設けてある。
上記ハウジング３０の上方には，三段の大気側カバー３２１，３２２，３２３が設けてある。
上記被測定ガス室３１０の内部は被測定ガスが流通し，上記大気側カバーの内部は大気が流通した状態にある。上記酸素センサ３は，ハウジング３０にシール固定された酸素センサ素子１とを境にして，被測定ガスと大気とが混じらないように構成されている。
【００５８】
上記大気側カバー３２２，３２３の上端には，リード線３７１，３８１，３９１が挿入された弾性絶縁部材３５が設けてある。上記リード線３８１，３９１は，酸素センサ素子１からの出力を取り出して酸素センサ３の外部に送るものである。
また，上記リード線３７１は，ヒータ２に通電するためのものである。
【００５９】
上記リード線３９１，３８１の下端には接続端子３８２，３９１が設けてあり，該接続端子３８２，３９１により，酸素センサ素子１に固定した金属端子３８３，３９３とが導通されている。
なお，上記金属端子３８３，３９３は，酸素センサ素子１におげるターミナル部１１２，１２２に対し接触固定されている。
【００６０】
本例の酸素センサ素子１の作用効果について以下に説明する。
本例の酸素センサ素子１において，測定電極１１の長さＬ１は０．２Ｌ以上である。これにより，測定電極１１の凝集による素子１の断線及び特性劣化を生じ難くすることができる（詳細は実施形態例２を参照）。
【００６１】
また，測定電極１１は素子先端部１５９から０．８Ｌの範囲内に形成されている。ここにＬは固体電解質体１５における被測定ガス接触面１３の長さであり，この部分において固体電解質体１５は被測定ガスと接触する。
【００６２】
図５に示すごとく，酸素センサ素子１は酸素センサ３に組みつけられて使用されるが，この酸素センサ３は被測定ガスが導入される部分と基準ガスが導入される部分とがあって，両者の境界はシールされている。
酸素センサ素子１は丁度このシールされた部分に跨がって設置される。酸素センサ素子１における被測定ガス接触面１３の端部はシールされた部分と対面し，この部分よりも先には被測定ガスが流通しないように構成されている。
【００６３】
このため，０．８Ｌの範囲外においては被測定ガスの流速が小さく，よどんだような状態となりがちである。このような部分に測定電極１１が設けられた場合，その部分から得られた出力は応答性低下の原因となりやすい。
従って，０．８Ｌの範囲内に測定電極１１を設けることで，応答性の高い酸素センサ素子を得ることができる（詳細は実施形態例２を参照）。
【００６４】
また，本例の測定電極１１の厚みは０．５〜３．０μｍの範囲内である。これにより，被測定ガス中の酸素ガスが充分拡散透過することができるため，応答性の高い酸素センサ素子１を得ることができる（詳細は実施形態例２を参照）。
【００６５】
以上，本例によれば，断線及び特性劣化が生じ難く，優れた応答性を持った酸素センサ素子を提供することができる。
【００６６】
なお，本例の酸素センサ素子１を図５に示すごとき酸素センサ３に組み付け，これを自動車用エンジンの排気系に取りつけ，エンジンを始動させた後，排気ガスの温度がほぼ一定（約６００℃）となった状態において，固体電解質体１５の外側面１５０における被測定ガス接触面１３の温度分布を測定した。この測定結果を図６の線図に記載した。
これによれば，ヒータ２の発熱部２０と対向する位置の温度が最も高く，発熱部２０から遠くなる程，固体電解質体１５の温度が低くなっていることが分かった。
【００６７】
なお，本例の酸素センサ素子１において，基準電極１２は内側面１６０に部分的に設けたが，内側面１６０の全面に形成することもできる。
このような基準電極１２は，有機貴金属を溶解した溶液を内側面１６０の全体にディッピングして，熱処理を行った後，メッキを施すことで作製することができる。
このような電極は製造が非常に容易であるという利点がある。
【００６８】
また，本例の酸素センサ素子１において，基準電極１２と導通したターミナル部１１２は固体電解質体１５の外側面１５０に設けたが，図７（ａ），（ｂ）に示すごとく，固体電解質体１５の内側面１６０に設けることもできる。
【００６９】
実施形態例２
本例は，図８，図９に示すごとく，実施形態例１にかかる酸素センサ素子において，被測定ガス接触面１３の長さＬ，測定電極の長さＬ１，発熱部の長さＬ２等を変更することで得られたそれぞれの酸素センサ素子について，性能評価を行った結果について説明するものである。
【００７０】
表１には本発明にかかる酸素センサ素子の試料を，表２には比較試料の酸素センサ素子を記載した。
表１，表２にかかる各試料１〜２０は実施形態例１に記載した酸素センサ素子と同様の構成を有しており，Ｌ１やＬ２，Ｌ１／Ｌ２，Ｌ等の値がそれぞれ異なる酸素センサ素子である。
【００７１】
また，試料４は測定電極を素子先端部から形成せず，素子先端部より３ｍｍの位置から形成したものである（後述する実施形態例５の図１２参照）。また，試料１２は測定電極をスパッタリングによって形成した。また，試料１９の測定電極は貴金属含有ペーストを塗布し，その後熱処理することで形成されている。
【００７２】
これらの各試料の性能を次のようにして測定した。
まず，応答性の測定について説明する。
ヒータが挿入された酸素センサ素子を自動車エンジンの排気系に固定した。
その後，エンジンを始動し，ヒータに電力（５Ｗ）を付与した。
その後，排気ガスのリッチ雰囲気（λ＝０．９）と排気ガスのリーン雰囲気（λ＝１．１）とを酸素センサ素子の出力電圧０．４５Ｖを境に切り替え，その出力波形の周波数を測定した。
この周波数が０．７５Ｈｚ未満であるものを×，０．７５Ｈｚ以上０．８Ｈｚ以下であるものを△，０．８Ｈｚより大であるものを○として，表１，表２に記載した。
【００７３】
また，出力の測定について説明する。
応答性の測定と同様に，酸素センサ素子を自動車エンジンの排気系に固定し，エンジンを始動して，ヒータに電力（５Ｗ）を付与した。
その後，排気ガスのリッチ雰囲気（λ＝０．９）とリーン雰囲気（λ＝１．１）との出力電圧の差を測定した。
この出力も応答性の指標であり，上述の測定による応答周波数が同じ場合，出力が大であれが応答性がはやく，小であれば応答性が遅い。
そして，この差が０．６５Ｖ未満のものを×，０．６５Ｖ以上０．７Ｖ以下のものを△，０．７Ｖより大のものを○として，表１，表２に記載した。
【００７４】
次に，耐熱性の測定について説明する。
耐熱性の測定において，以下に示す２種類の耐久試験を実施した。
（１）温度９００℃，５００時間という条件で酸素センサ素子を加熱した。その後，酸素センサ素子の出力が０．４Ｖ未満のものを×，０．４Ｖ以上０．５Ｖ以下のものを△，０．５Ｖより大のものを○として，表１，表２に記載した。
また，この耐久性試験の前後における酸素センサ素子の出力と各酸素センサ素子のＬ１／Ｌとの関係を図８に記載した。
【００７５】
（２）次に，酸素センサ素子におけるヒータに電力を印加し，その後，電力供給を停止するというヒータのＯＮ／ＯＦＦ耐久を行った。
この時，供給した電力は電力供給開始１０秒後にヒータの発熱部の中心位置が１２００℃となるような大きさとした。また，このＯＮ／ＯＦＦの間隔は１０秒〜１０分の間である。
このようなＯＮ／ＯＦＦ耐久を１００００回，繰り返した。
その後，酸素センサ素子の出力が０．４Ｖ未満のものを×，０．４Ｖ以上０．５Ｖ以下のものを△，０．５Ｖより大のものを○として，表１，表２に記載した。
また，この耐久試験後の酸素センサ素子の出力とＬ１／Ｌ２との関係を図９に記載した。
【００７６】
以上，表１，表２より，測定電極の長さＬ１が０．２Ｌ以上で，測定電極が長さ０．８Ｌの範囲内に設けられ，測定電極の厚みは０．５〜３．０μｍである試料１〜１２は，応答性，出力，耐熱性に優れていることが分かった。
【００７７】
また，試料１３はＬ１が０．１６Ｌであるため，耐熱性について問題があり，試料１４は０．８Ｌを越えた部分に対し測定電極が形成されているため，応答性や出力に問題があり，更に，試料１５や試料１９は測定電極がそれぞれ３．５μｍ，５μｍと厚いため，応答性や出力に問題があることが分かった。また，試料１６は測定電極が薄いため，耐熱性に問題があることが分かった。
【００７８】
更に，試料１７はクリアランスが空きすぎているため，応答性や出力に問題があり，試料１８はＬ１／Ｌ２が大きすぎるため，応答性や出力に問題があり，試料２０はＬ１／Ｌ２が小さいため，耐熱性に問題があることが分かった。
【００７９】
また，図８に示すごとく，Ｌ１が０．２Ｌ以上である酸素センサ素子は耐久後も出力が低下し難いことが分かった。
更に，図９に示すごとく，Ｌ１／Ｌ２が１．０〜４．０の範囲内にある酸素センサ素子は高い出力，すなわち速い応答性が得られ，かつ耐久性も良好であることが分かった。
【００８０】
次に，表３にかかる試料１は，上述した表１の試料１と同じものである。表３にかかる試料２１は試料１よりも発熱部が長いヒータを用いた試料である。これらの試料にかかる酸素センサ素子を，リッチ雰囲気（λ（空気過剰率）＝０．９），雰囲気温度４００℃である自動車エンジンから排出された排気ガスの中に入れた。
そして，酸素センサ素子を入れると同時にヒータに通電し，酸素センサ素子の出力が０．４５Ｖとなるまでの時間を測定した。この時間が，３０秒より大であれば×，３０秒以下２５秒以上であれば△，２５秒未満であれば○として，表３に記載した。
【００８１】
表３より，発熱部が長すぎるヒータを用いた場合は，かえって活性時間が長くなることが分かった。これは，発熱部が長くなることにより，ヒータの昇温が遅くなるため，活性時間もこれに伴って遅くなるためである。
【００８２】
【表１】
0004592838.tif 000002
【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
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【００８５】
実施形態例３
本例の酸素センサ素子は，図１０に示すごとく，保護層を２層構造としたものである。
本例の酸素センサ素子１は，実施形態例１と同様の構造である。ただし，図１０に示すごとく，測定電極１１，固体電解質体１５等で構成される被測定ガス接触面１３の表面全体には，プラズマ溶射法により形成されたＭｇＡｌ2Ｏ4スピネルからなる第１保護層４１が設けてある。そして，上記第１保護層４１の表面には第２保護層４２が設けてある。
この第２保護層４２はＡｌ2Ｏ3を含有し，厚みは２０〜６０μｍ，気孔率は２０〜５０％と保護層よりもよりポーラスに構成されている。
【００８６】
また，上記第２保護層４２は，Ａｌ2Ｏ3をスラリー化し，ディッピングにより第１保護層４１の表面をコートした後，熱処理することにより形成することができる。
上記第２保護層４２は，測定電極１１を被覆するように設けることで，充分な効果を発揮することができる。本例においては，素子先端部１５９より高さ１２ｍｍ（０．４８Ｌ）の部分までを覆うように形成されている。
なお，上記第２保護層４２を被測定ガス接触面１３の全表面に設けることもできる。
【００８７】
本例の構成によれば，第２保護層４２が被測定ガス中に含まれる被毒物をトラップすることができるため，被毒物による測定電極１１の劣化を防止することができる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００８８】
実施形態例４
本例の酸素センサ素子は，図１１に示すごとく，保護層を３層構造としたものである。
本例の酸素センサ素子１は，実施形態例１と同様の構造である。ただし，図１１に示すごとく，測定電極１１，固体電解質体１５等で構成される被測定ガス接触面１３の表面全体には，プラズマ溶射法により形成されたＭｇＡｌ2Ｏ4スピネルからなる第１保護層４１が設けてある。そして，上記第１保護層４１の表面には第２保護層４２が設けてある。更に，第２保護層４２の表面には第３保護層４３が設けてある。
この第３保護層４２はＡｌ2Ｏ3を含有し，厚みは４０μｍ，気孔率は６０％と第２保護層よりもよりポーラスに構成されている。
【００８９】
なお，上記第３保護層４３の形成方法の一例を挙げる。
上記第２保護層４２の形成方法と同様にＡｌ2Ｏ3をスラリー化し，ディッピングにより第２保護層４２の表面をコートした後，熱処理することにより形成することができる。
また，第３保護層４３も上記第２保護層４２と同様に，測定電極１１を充分に被覆していれば，その機能を充分果たすことができる。
本例では素子先端部１５９と，ここより１１ｍｍ（０．４４Ｌ）上方の部分との間に形成されている。
【００９０】
本例の構成によれば，第３保護層４３が大きな被毒物をトラップすることができるため，第２保護層４２の目づまりを防止することができる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００９１】
実施形態例５
本例は，素子先端部以外の部分から測定電極が形成された酸素センサ素子について説明するものである。
図１２に示すごとく，本例の酸素センサ素子１は素子先端部１５９から長手方向に３ｍｍ（０．１２Ｌ）の部分から素子先端部から長手方向に１０ｍｍ（０．４０Ｌ）の部分までの間に測定電極１１が形成されている。
【００９２】
上記測定電極１１は，実施形態例１と同様に，リード部１１１，ターミナル部１１２を有し，リード部１１１の周方向の幅は１．５ｍｍ，ターミナル部１１２の周方向の幅は７ｍｍ，長手方向の長さは４ｍｍである。
また，本例の酸素センサ素子１の被測定ガス接触面１３の長さＬは２５ｍｍである。
また，図示は略するが，ヒータ２の発熱部２０の長さＬ２は４．０ｍｍ，ヒータ２の発熱部２０の中心位置は素子先端部より高さ５ｍｍの位置にある。また，ヒータ２と内側面とのクリアランスは０．２ｍｍ，測定電極１１の厚みは１．５μｍである。
その他は実施形態例１と同様である。
【００９３】
本例の酸素センサ素子１の先端部は半球状になっているが，この部分はパッド印刷等によるＰｔペーストが周りこみにくいため，ペーストの転写が困難である。
このため，この半球状の部分に追加でペースト印刷を行う必要があるが，本例の酸素センサ素子１はその必要がなく，そのため製造が容易である。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００９４】
実施形態例６
本例は，測定電極を固体電解質体の周方向に部分的に形成した酸素センサ素子について説明するものである。
図１３に示すごとく，本例の酸素センサ素子１において，測定電極１１は素子先端部１５９から長手方向に１０ｍｍ（０．４０Ｌ）の部分までに形成され，また固体電解質体１５の周方向に幅３ｍｍで形成されている。
【００９５】
上記測定電極１１は，実施形態例１と同様に，リード部１１１，ターミナル部１１２を有し，リード部１１１の周方向の幅は１．５ｍｍ，ターミナル部１１２の周方向の幅は７ｍｍ，長手方向の長さは４ｍｍである。
また，本例の酸素センサ素子１の被測定ガス接触面１３の長さＬは２５ｍｍである。
また，図示は略するが，ヒータ２の発熱部２０の長さＬ２は４．０ｍｍ，ヒータ２の発熱部２０の中心位置は素子先端部より高さ５ｍｍの位置にある。また，ヒータ２と内側面とのクリアランスは０．２ｍｍ，測定電極１１の厚みは１．５μｍである。
その他は実施形態例１と同様である。
【００９６】
本例の酸素センサ素子１によれば，測定電極１１の面積を最小限にとどめることができるため，高価な貴金属の使用量を減らすことができるため，製造コストを安価とすることができる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
また，上記測定電極１１，リード部１１１，ターミナル部１１２との幅をすべて同一として，これらを形成することもできる。
【００９７】
実施形態例７
本例は，図１４に示すごとく，断面が長方形状の平板型のヒータを設けた酸素センサ素子である。
本例の酸素センサ素子１は，図１４（ａ）に示すごとく，コップ型の固体電解質体１５とその外側面に設けた測定電極，固体電解質体の内部に設けられた基準ガス室等よりなる。
そして，上記基準ガス室内には断面が長方形状でＡｌ2Ｏ3よりなる基板上に発熱体が印刷形成された（図示略）積層型のヒータ２が配設されている。
【００９８】
この酸素センサ素子において，ヒータ２の外側面と固体電解質体１５の内側面１６０とのクリアランスは，図１４（ｂ）に示すごとく，Ｗａ＝１．０ｍｍ，Ｗｂ＝０．８５ｍｍである。
また，このヒータの発熱部の長さＬ２は９ｍｍであり，ヒータ２の発熱部の中心位置は素子先端部１５９より７ｍｍの位置にある。
ここで素子とヒータ２とのクリアランスはヒータ長手方向の４辺と素子内側表面との最短距離の平均値とする。
その他は実施形態例１と同様である。
また，本例の形態においても，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００９９】
参考例
本例は，図１５，図１６に示すごとく，参考例として積層型の酸素センサ素子について説明する。
図１５，図１６に示すごとく，板状の固体電解質体４５の外側面４５０に測定電極４１が，内側面４６０に基準電極４２が設けてある。また，上記測定電極１１を覆うように第１保護層４８及び第２保護層４９が設けてある。
なお，上記測定電極４１，基準電極４２は，実施形態例１と同様の方法で形成されている。
【０１００】
また，上記固体電解質体４５の内側面４６０に対し，基準ガス室を構成するスペーサ４６５が設けてある。そして，このスペーサ４６５に対しヒータ４７が積層されている。
上記ヒータ４７はＡｌ2Ｏ3よりなるセラミックシートよりなるヒータ基板４７１に発熱体４７０が配置され，該発熱体４７０を覆う被覆基板４７２が設けてある。このヒータ基板４７１はプレス成形，インジェクション成形，シート成形等にて成形されたものである。
【０１０１】
上記固体電解質体４５の外側面４５０には，測定電極４１と共にリード部４１１，ターミナル部４１２が設けてある。
また，固体電解質体４５の内側面４６０には基準電極４２と共にリード部４２１が設けてある。また，上記リード部４２１は外側面４５０に設けたターミナル部４２２に対し，固体電解質体４５に設けたスルーホール４２５によって電気的に接続されている。
【０１０２】
なお，本例の酸素センサ素子４において，測定電極４１の長さＬ１は８ｍｍ，幅は４ｍｍである。ヒータ４７の発熱部の長さＬ２は７ｍｍ，幅は５ｍｍである。
測定電極４１は素子先端部から１ｍｍ隔てた部分から設けてあり，ヒータの発熱部の中心位置は素子先端部から５ｍｍ上方に位置する。
また，被測定ガス接触面４３の長さＬは２０ｍｍである。
その他，実施形態例１と同様である。
【０１０３】
本例の酸素センサ素子４は，ヒータと素子が一体であるため，活性時間が速いという効果を有する。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【０１０４】
なお，積層型酸素センサ素子としては，本例以外の構造を有するものであっても，同様の効果を得ることができる。
異なる構造としては，例えば，複数枚の固体電解質体に対し測定電極等を設けた２セルタイプ等の積層型酸素センサ素子が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施形態例１における，酸素センサ素子の固体電解質体と測定電極とを示す側面図。
【図２】  実施形態例１における，（ａ）酸素センサ素子の固体電解質体と測定電極及び基準電極とを示す（図１のＡ−Ａ線による）縦断面説明図，（ｂ）固体電解質体と測定電極及び基準電極とを示す（図１のＢ−Ｂ線による）横断面説明図。
【図３】  実施形態例１における，酸素センサ素子の固体電解質体とヒータとの位置関係を示す説明図。
【図４】  実施形態例１における，保護層の説明図。
【図５】  実施形態例１における，酸素センサ素子を有する酸素センサの縦断面説明図。
【図６】  実施形態例１における，素子先端部からの距離と固体電解質体の外側面における被測定ガス接触面の温度分布との関係を示す線図。
【図７】  実施形態例１における，内側面に基準電極と導通するターミナル部を持つ酸素センサ素子の説明図。
【図８】  実施形態例２における，加熱前後での酸素センサ素子のＬ１／Ｌと出力との関係を示す線図。
【図９】  実施形態例２における，酸素センサ素子のＬ１／Ｌ２と出力との関係を示す線図。
【図１０】  実施形態例３における，２層の保護層を設けた酸素センサ素子の要部縦断面説明図。
【図１１】  実施形態例４における，３層の保護層を設けた酸素センサ素子の要部縦断面説明図。
【図１２】  実施形態例５における，環状の測定電極を設けた酸素センサ素子の側面説明図。
【図１３】  実施形態例６における，部分的に測定電極を設けた酸素センサ素子の側面説明図。
【図１４】  実施形態例７における，板状のヒータを設けた酸素センサ素子の（ａ）縦断面説明図，（ｂ）横断面説明図。
【図１５】  参考例における，積層型酸素センサ素子の要部横断面説明図。
【図１６】  参考例における，積層型酸素センサ素子の側面図。
【符号の説明】
１．．．酸素センサ素子，
１１．．．測定電極，
１２．．．基準電極，
１３．．．被測定ガス接触面，
１５．．．固体電解質体，
１５０．．．外側面，
１６．．．基準ガス室，
１６０．．．内側面，
２．．．ヒータ，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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