(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶ダイヤモンド又は多結晶ダイヤモンドを主成分とする材料からなり、入射した光の光量に応じて電子を放出する光吸収層を備える光電陰極であって、
前記多結晶ダイヤモンドは、粒子径の平均が１．５μｍ以上であり、かつラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、波数１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度は波数１３３５ｃｍ-1付近のピーク強度に対し、比率が０．２以下であることを特徴とする光電陰極。
【請求項２】
前記光吸収層の表面は水素によって終端されていることを特徴とする請求項１記載の光電陰極。
【請求項３】
前記光吸収層の表面に電子親和力を低下させるための活性化層をさらに備えることを特徴とする請求項１又は２記載の光電陰極。
【請求項４】
前記活性化層はアルカリ金属又はその酸化物あるいはそのフッ化物からなることを特徴とする請求項３記載の光電陰極。
【請求項５】
前記多結晶ダイヤモンドはｐ型の導電型であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の光電陰極。
【請求項６】
前記光吸収層を支持する基板をさらに備えることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の光電陰極。
【請求項７】
前記基板は波長２００ｎｍ以下の光に対して透光性を有することを特徴とする請求項６記載の光電陰極。
【請求項８】
所定波長の入射光に対して透光性を有する入射窓と、
請求項６又は７記載の光電陰極と、
前記光電陰極を収納すると共に前記入射窓を支持する容器と、
前記容器内に収納され、前記光電陰極から放出された光電子を収集する陽極とを備えることを特徴とする電子管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、所定波長の光を吸収して光電子を放出することが可能な多結晶ダイヤモンド薄膜を用いた光電陰極及び電子管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、所定波長の被検出光を検知するために用いられる光電陰極及びそれを備えた電子管が知られている。光電陰極は、所定波長の光を吸収して光電子を放出する光吸収層を有しており、この光吸収層に被検出光が入射されてこの被検出光が光電子に変換されることによって、被検出光を検知することができる。この光吸収層には様々な半導体材料が用いられるが、紫外光について光電変換量子効率の高い材料として多結晶ダイヤモンドが、特開平１０−１４９７６１号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年の半導体の高集積化に伴って半導体集積回路の微細化が急速に進んでいる。現在、微細な半導体集積回路の製造方法として光リソグラフィーが有望視されており、その光源はＡｒＦからＦ2等の波長の短いものへと研究が進められている。
【０００４】
このような紫外光を利用した技術の発展に伴って、紫外光をモニタするための光電陰極は一層の高感度化が要求されている。
【０００５】
そこで、本発明は光電変換量子効率の高い多結晶ダイヤモンド薄膜を備えた光電陰極及び電子管を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多結晶ダイヤモンド薄膜の光電変換量子効率の向上を図るべく鋭意研究を進めた結果、多結晶ダイヤモンド薄膜の光電変換量子効率は、その薄膜の膜質に大きく影響されることを見出した。
【０００７】
一般にダイヤモンドの結晶性を表す指標として、ラマン分光法によるラマンスペクトルが用いられる。図７は、ラマンスペクトルの一例を示す図である。図７に見られるように、多結晶ダイヤモンドのラマンスペクトルには、波数１３３５ｃｍ-1付近にダイヤモンド成分を示すピークと、波数１５８０ｃｍ-1付近に非ダイヤモンド成分を示すピークが生じる。それぞれのピーク強度の比を計算することによって、多結晶ダイヤモンド薄膜に含有されているダイヤモンド成分及び非ダイヤモンド成分（以下、この割合を「結晶性」という）を定量的に評価することができる。なお、本明細書では、ラマンスペクトルの波数１３３５ｃｍ-1付近のピーク強度をＰ１、波数１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度をＰ２とした時の、Ｐ２／Ｐ１を「非ダイヤモンド率」として、結晶性を示す値として定義する。
【０００８】
本発明の光電陰極に用いられる多結晶ダイヤモンド薄膜は、粒子径の平均が１．５μｍ以上であり、かつラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、波数１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度は波数１３３５ｃｍ-1付近のピーク強度に対し、その比率が０．２以下であることを特徴とする。
【０００９】
このように、光電陰極に用いられる多結晶ダイヤモンドを粒子径が１．５μｍ以上であって、非ダイヤモンド率が０．２以下とすることによって、高い光電変換量子効率の多結晶ダイヤモンド薄膜を実現した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る光電陰極は、多結晶ダイヤモンド又は多結晶ダイヤモンドを主成分とする材料からなり、入射した光の光量に応じて電子を放出する光吸収層を備える光電陰極であって、多結晶ダイヤモンドは、粒子径の平均が１．５μｍ以上であり、かつラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、波数１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度は波数１３３５ｃｍ-1付近のピーク強度に対し、その比率が０．２以下であることを特徴とする。
【００１１】
このように粒子径が１．５μｍ以上で、かつ非ダイヤモンド率が０．２以下である多結晶ダイヤモンドを光電陰極の光吸収層の主材料とすることで、感度の良い光電陰極を実現することができる。
【００１２】
上記光電陰極は、光吸収層の表面は水素によって終端されていることを特徴としても良い。このように光吸収層の表面を水素で終端することによって、光吸収層表面の仕事関数を低下させ、光電子を放出しやすくできる。
【００１３】
上記光電陰極は、光吸収層の表面に電子親和力を低下させるための活性化層をさらに備えることを特徴としても良い。このように光吸収層の表面に活性化層を設けることによって光吸収層表面の電子親和力を低下させ、光電子を放出しやすくできる。
【００１４】
上記光電陰極は、活性化層はアルカリ金属又はその酸化物あるいはそのフッ化物からなることを特徴としても良い。このような物質によって活性化層を構成することによって、容易に活性化層を形成できる。
【００１５】
上記光電陰極は、多結晶ダイヤモンドはｐ型の導電型であることを特徴としても良い。多結晶ダイヤモンドをｐ型の導電型とすることで多結晶ダイヤモンドの抵抗を低下させ、光電子を放出しやすくできる。
【００１６】
上記光電陰極は、光吸収層を支持する基板をさらに備えることを特徴としても良い。このように基板を備えることにより、損傷しやすい薄膜である光吸収層の強度を高めることができる。
【００１７】
上記光電陰極は、基板は波長２００ｎｍ以下の光に対して透光性を有することを特徴としても良い。このように波長２００ｎｍ以下の光に対して透光性を有することで、基板側から入射した光を検知することができる。
【００１８】
本発明に係る電子管は、所定波長の入射光に対して透光性を有する入射窓と、上記光電陰極と、光電陰極を収納すると共に入射窓を支持する容器と、容器内に収納され、光電陰極から放出された光電子を収集する陽極とを備えることを特徴とする。光電変換部として上記光電陰極を用いることで、感度の良い電子管を実現することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面と共に本発明に係る電子管の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２０】
図１は、本実施形態の電子管１を示す図である。電子管１は、所定波長の光を吸収して光電子を放出する光電陰極２と、放出された光電子を増倍する電子増倍部７と、増倍された光電子を収集する陽極４と、これら各部を収納する容器５とを備えている。
【００２１】
容器５の一端には、被検出光を容器５内に導入するための入射窓３が設けられている。入射窓３は、被検出光である紫外光に対して透光性を有する材料、例えばＭｇＦ2で構成される。光電陰極２は入射窓３の近傍に設けられ、この光電陰極２と、複数のダイノード７１〜７８からなる電子増倍部７と、陽極４とは、被検出光の入射光軸とほぼ平行に配置されている。陽極４を有する側の容器５端部には、陽極４に収集された電子を容器の外側に取り出すステムピン８１、８２が設けられている。光電陰極２と電子増倍部７との間には、光電陰極２によって放出された光電子を電子増倍部７に効率良く収束させるための収束電極６が備えられている。また、容器５内は１×１０−１０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−８Ｐａ）程度の超高真空に排気されている。
【００２２】
次に、光電陰極２について説明する。光電陰極２は、被検出光である紫外光に対して透光性を有する基板２１と、基板２１上に設けられた多結晶ダイヤモンドからなる光吸収層２２と、光吸収層２２の表面に設けられた活性化層２３とを備えている。光電陰極２は、その基板２１と入射窓３とが対向するように容器５内に配置されている。
【００２３】
ここで、基板２１の材料には紫外光に対して透光性を有するＣａＦ2、ＭｇＦ2、又は石英等が用いられ、活性化層２３の材料にはＣａ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等のアルカリ金属又はそれらの酸化物やフッ化物が用いられる。
【００２４】
次に、本実施形態の特徴である光吸収層２２を構成する多結晶ダイヤモンドについて詳述する。多結晶ダイヤモンドはｐ型の導電型であり、活性化層との境界付近は水素終端されている。また、その膜質について述べると、多結晶ダイヤモンドを構成するそれぞれの結晶の粒子径は一定ではないが平均の粒子径は１．５μｍ以上であり、非ダイヤモンド率は０．２以下である。この非ダイヤモンド率の算出根拠となるラマンスペクトルは、波長５１４．５ｎｍでスポット径１μｍのレーザー光源を用いてラマン分光分析をして得たものである。
【００２５】
ここで、光電陰極２の光吸収層２２に用いられる多結晶ダイヤモンドの粒子径、及び結晶性が上記のような条件を満たすことが好適な理由を図２、図３を参照しながら説明する。図２は多結晶ダイヤモンドの非ダイヤモンド率と光電変換量子効率との関係を示す図、図３は多結晶ダイヤモンドの粒子径と光電変換量子効率との関係を示す図である。
【００２６】
図２に示されるように、非ダイヤモンド率が小さくなるに従って光電変換量子効率は高くなっていく。ところが、非ダイヤモンド率を０．２以下に小さくしても、その光電変換量子効率は４０％より高くならない。また、図３に示されるように、結晶の粒子径が大きくなるに従って光電変換効率は高くなっていく。ところが、粒子径についても粒子径が１．５μｍ以上の範囲において光電変換量子効率は４０％で横ばいとなる。
【００２７】
発明者らの研究によれば、非ダイヤモンド率と粒子径の２つのパラメータは独立ではなく、互いに影響を及ぼしていることが明らかになっている。すなわち、粒子径が１．５μｍより小さい多結晶ダイヤモンドにおいては、非ダイヤモンド率の値を小さくしても図２に示す光電変換量子効率は得られない。逆に、非ダイヤモンド率の値が０．２より大きい多結晶ダイヤモンドにおいては、粒子径を１．５μｍより大きくしても図３に示す光電変換量子効率は得られない。このように、結晶性と粒子径の両方のパラメータが上記の範囲内となる多結晶ダイヤモンドにおいて初めて、４０％という高い光電変換量子効率が得られるのである。
【００２８】
上記の結晶性及び粒子径を有する多結晶ダイヤモンドの光吸収層２２は、次のようにして製造される。光吸収層２２は、反応ガスとしてＣＨ4、Ｈ2を用い、マイクロ波プラズマを用いた気相成長法（ＣＶＤ）によって基板２１上に形成される。
【００２９】
このマイクロ波プラズマＣＶＤを行う際の気相成分中の炭素成分比によって多結晶ダイヤモンドの結晶性を制御でき、形成される多結晶ダイヤモンドの膜厚によってその粒子径を制御することができる。図４は気相成分中に含まれるＣＨ4、Ｈ2の比と多結晶ダイヤモンドの非ダイヤモンド率との関係を示す図、図５は多結晶ダイヤモンド薄膜の膜厚とその粒子径との関係を示す図である。図４から分かるように、ＣＨ4／Ｈ2の値が１％付近において非ダイヤモンド率は最小となり、ＣＨ4／Ｈ2の値が増加するに従って非ダイヤモンド率は大きくなる。また、図５から分かるように、多結晶ダイヤモンドの膜厚とその粒子径は比例する。
【００３０】
これらの知見により、多結晶ダイヤモンドの粒子径を１．５μｍ以上であって、非ダイヤモンド比率を０．２以下に制御することができる。例えば、ＣＨ4とＨ2の成分比率がＣＨ4／Ｈ2＝０．０１である気相中で、マイクロ波プラズマＣＶＤを行い、多結晶ダイヤモンドの膜厚が３μｍ程度になるまで成長させれば良い。
【００３１】
次に、本実施形態の電子管１の製造方法と動作について簡単に説明する。多結晶ダイヤモンドからなる光吸収層２２が形成された基板２１を、電子増倍部７、陽極４及び収束電極６と共に容器５内に収納する。そして、容器５を排気装置に接続し、排気装置によって１×１０−１０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−８Ｐａ）の高真空にする共に、ベーキング処理をして容器５内の不純物を排気する。その後、光電陰極２に試験光を入射させて光電子放出率をモニタしながら、活性化層２３を好適な厚さに形成する。
【００３２】
この電子管１は次のように動作する。被検出光が入射窓３を透過して容器５内に入射される。入射された被検出光は光電陰極２に入力され、この被検出光によって光電陰極２から光量に対応した量の光電子が放出される。放出された光電子は収束電極６によって収束され、電子増倍部７に入力される。そして、電子増倍部７で増倍された電子が陽極４に収集される。陽極４に収集された電子はステムピン８１、８２を通じて容器５外部に取り出され、これが電子管１へ入力された被検出光の強度を示す信号となる。
【００３３】
本実施形態の電子管１に用いられる光電陰極２は、粒子径が１．５μｍ以上で、非ダイヤモンド率が０．２以下の多結晶ダイヤモンドを光吸収層２２の材料としている。これにより、光吸収層２２での光電変換量子効率が高い光電陰極２が実現でき、ひいては電子管１の感度を高めることができる。
【００３４】
また、光吸収層２２である多結晶ダイヤモンド薄膜は、ＣＨ4とＨ2を反応ガスとしてマイクロ波プラズマＣＶＤによって形成され、その表面が水素終端されている。これにより、光吸収層２２表面の仕事関数が低下し、光電子が放出されやすくなり、光電変換量子効率を向上させることができる。
【００３５】
また、光電陰極２は光吸収層２２の表面に活性化層２３を備えている。これにより、光吸収層２２表面の電子親和力を低下させて、光電子が放出されやすくなり、光電変換量子効率を向上させることができる。
【００３６】
さらに、光吸収層２２を構成する多結晶ダイヤモンドはｐ型の導電型とされている。これにより、光吸収層２２の抵抗が減少するので光電子が放出されやすくなり、光電変換量子効率を向上させることができる。
【００３７】
また、本実施形態の別の効果として、光電変換量子効率の高い光電陰極２の光吸収層２２を効率良く形成できることが挙げられる。
【００３８】
従来は、どのような多結晶ダイヤモンドにおいて高い光電変換量子効率が得られるか知られていなかった。このため、経験的に粒子径が大きくて、非ダイヤモンド率の小さい多結晶ダイヤモンドが好ましいとわかったとしても、そのような多結晶ダイヤモンド薄膜を製造するのはコスト高となってしまい好ましくなかった。すなわち、ＣＨ4、Ｈ2を反応ガスとしてマイクロ波プラズマＣＶＤによって多結晶ダイヤモンドを成長させる場合、図６に示すようにＣＨ4の比率を高くすれば、多結晶ダイヤモンドが早く堆積するが、図４に示すように非ダイヤモンド率が高くなってしまう。従って、単に非ダイヤモンド率を低くし、かつ粒子径を大きくすると光電変換量子効率が高くなるという知見だけでは、ＣＨ4の比率の低い気相中でマイクロ波プラズマＣＶＤにより、延々と多結晶ダイヤモンドを成長させなくてはならず効率が悪い。
【００３９】
一方、本実施形態の光吸収層２２の材料である多結晶ダイヤモンドは、その粒子径及び結晶性が規定されている。このため、要求される非ダイヤモンド率（０．２以下）の多結晶ダイヤモンドを形成可能な気相成分比（図４参照）から、多結晶ダイヤモンドを最も早く成長させることができる気相成分比を選択可能であり、また、必要な膜厚（粒子径が１．５μｍとなる膜厚（図５参照））以上に厚い光吸収層２２を形成することがなくなるので効率が良くなる。
【００４０】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００４１】
本実施形態では、光吸収層２２をマイクロ波プラズマＣＶＤによる気相成長法を用いて形成したが、熱フィラメントＣＶＤ等によって光吸収層２２を形成しても良い。また、反応ガスについてもＣＨ4とＨ2の組合せに限定されるわけではなく、ＣＯとＨ2、又は、ＣＨ4とＣＯ2等を用いても良い。
【００４２】
また、本実施形態では、被検出光が基板２１を通じて光吸収層２２に入射され、被検出光の進行方向に光電子を放出する透過型の電子管１について説明したが、活性化層側から被検出光が入射され、被検出光の進行方向とは反対方向に光電子を放出する反射型の電子管としても良い。
【００４３】
さらに、本実施形態の光電陰極２は、電子管１に限られず、蛍光体を備えたイメージ管あるいは表示管、マイクロチャンネルプレートと蛍光体を備えた画像増強管、光電陰極から放出された電子を加速して固体素子に打ち込む電子打ち込み管、光電陰極から放出された電子を加速して電荷結合素子等の１次元又は２次元位置検出素子に打ち込む電子打ち込み管等様々なものに適用可能である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、光電変換量子効率の高い多結晶ダイヤモンド薄膜を有する光電陰極を実現できる。そして、それを備えた光電陰極、電子管によって高感度の光電陰極や電子管を実現することができる。
【００４５】
また、光電変換量子効率の高い多結晶ダイヤモンドの結晶性及び粒子径が規定されているので、効率良く多結晶ダイヤモンド薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の電子管を示す図である。
【図２】多結晶ダイヤモンドの非ダイヤモンド率と光電変換量子効率との関係を示す図である。
【図３】多結晶ダイヤモンドの粒子径と光電変換量子効率との関係を示す図である。
【図４】気相成分中に含まれるＣＨ4、Ｈ2の比と多結晶ダイヤモンドの非ダイヤモンド率との関係を示す図である。
【図５】多結晶ダイヤモンド薄膜の膜厚とその粒子径との関係を示す図である。
【図６】気相成分中に含まれるＣＨ4、Ｈ2の比と多結晶ダイヤモンド薄膜の成長速度の関係を示す図である。
【図７】ラマンスペクトルの一例を示す図である。
【符号の説明】
１…電子管、２…光電陰極、３…入射窓、４…陽極、５…容器、６…収束電極、７…電子増倍部、８１、８２…ステムピン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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