(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する重量平均粒子径が４μｍ乃至１２μｍのトナー粒子の製造方法において、
該トナー粒子は、少なくとも、溶融混練工程及び粗粉砕工程、微粉砕工程、分級工程を経て生成し、
粗粉砕工程が、同軸上に配列した、一次粉砕用の複数の回転打撃子（ハンマー）と粉流を制御する邪魔板を介して、二次粉砕用の少なくとも中心回転軸に取り付けられた凹凸を有する回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている凹凸を有する固定子とを具備する２つ以上の粉砕ゾーンを有し、且つ、粉砕ゾーンは１ユニット内に収められ、同一の動力源により、同一回転数で運転される粗粉砕機を用いることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
該粗粉砕機の二次粉砕ゾーン以降に、配置される固定子の内面は、ジャケット式ケーシングに密着接触し、内部を循環する冷媒により粉砕時に発生する粉砕熱をコントロールすることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
該粗粉砕機の二次粉砕ゾーン以降に、配置される回転子の内面は、粉導入方向又は粉出口方向から内部を循環する冷媒を通すことにより、粉砕時に発生する粉砕熱をコントロールすることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する重量平均粒子径が４μｍ乃至１２μｍのトナー粒子の製造方法に用いられるトナー粒子の製造装置において、
該トナー粒子は、少なくとも、溶融混練工程及び粗粉砕工程、微粉砕工程、分級工程を経て生成され、
粗粉砕装置は、同軸上に配列した、一次粉砕用の複数の回転打撃子（ハンマー）と粉流を制御する邪魔板を介して、二次粉砕用の少なくとも中心回転軸に取り付けられた凹凸を有する回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている凹凸を有する固定子とを具備する２つ以上の粉砕ゾーンを有し、且つ、粉砕ゾーンは１ユニット内に収められ、同一の動力源により、同一回転数で運転されることを特徴とするトナー粒子の製造装置。
【請求項５】
該粗粉砕機の二次粉砕ゾーン以降に、配置される固定子の内面は、ジャケット式ケーシングに密着接触し、内部を循環する冷媒により粉砕時に発生する粉砕熱をコントロールすることを特徴とする請求項４に記載のトナー粒子の製造装置。
【請求項６】
該粗粉砕機の二次粉砕ゾーン以降に、配置される回転子の内面は、粉導入方向又は粉出口方向から内部を循環する冷媒を通すことにより、粉砕時に発生する粉砕熱をコントロールすることを特徴とする請求項４又は５に記載のトナー粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、又はトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられるトナー粒子を製造する装置及びその装置を利用してトナー粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法、静電写真方及び静電印刷法の如き画像形成方法では、静電荷像を現像するためのトナーが使用される。
【０００３】
一般にトナーの製造方法としては、被転写材に定着させるための結着樹脂、トナーとしての色味を出させる各種着色剤、粒子に電荷を付与させるための荷電制御剤を原料とし、更に必要に応じて、例えば、離型剤及び流動性付与剤等の他の添加剤を加えて乾式混合する。しかる後、ロールミル、エクストルーダー等の汎用混練装置にて溶融混練し、冷却固化した後、混練物をハンマーミル、ピンミル、スピードミル等の粗粉砕機により粗粉砕する。さらに、得られた粗粉砕物をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機等の各種粉砕装置により微粉砕することでトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は、必要に応じて各種風力分級機を用いて所望の粒径に揃えられたトナー粒子とした後、更に、必要に応じて流動化剤や滑剤等を添加して乾式混合して、画像形成に供するトナーとしている。また、二成分現像方法に用いるトナーの場合には、各種磁性キャリアと上記トナーとを混ぜ合わせた後、画像形成に供される。
【０００４】
微粉砕手段としては、各種粉砕装置が用いられるが、特に、ジェット気流を用いたジェット気流式粉砕機、特に衝突式気流粉砕機や高速回転する回転子と回転子の周囲に配置された固定子との間に形成された環状空間に粉体原料を導入することにより粉砕する機械式粉砕機が用いられている。
【０００５】
しかしながら、近年、複写機やプリンター等の高画質化、高精細化に伴い、現像剤としてのトナーに要求される性能も一段と厳しくなり、トナーの粒子径は小さくなり、トナーの粒度分布としては、粗大な粒子が含有されず且つ超微粉体の少ないシャープなものが要求される様になってきている。
【０００６】
ジェット気流の如き高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機では、粉体原料を高圧気体とともに噴出して衝突部材の衝突面に衝突させ、その衝撃によって粉砕するという構成のため、微粒径のトナーを生産するためには、多量のエアーを必要とする。或は、エアー量を変えない場合には、粉砕に供する粗粉砕品の供給量自体を少なくする等の処置が必要となる。そのため電力消費の増加や、単位時間あたりの生産量の減少といった面において問題を抱えている。
【０００７】
高速回転する回転子と回転子の周囲に配置された固定子との間に形成された環状空間に粉体原料を導入することにより粉砕する機械式粉砕機を用いて微粒径のトナーを生産するためには、回転子と固定子の間隔（ギヤップ）を狭くしたり、回転子の回転数を上げる等の対応が必要となる。しかし、これら対応により、装置内へのトナー融着防止を目的とした冷水、冷風が従来以上に必要となる。或は、従来同等の冷水、冷風での対応とした場合には、粉砕に供する粗粉砕品の供給量自体を少なくする等の処置が必要となる。そのために従来以上の巨大な冷水、冷風設備の導入による設置スペースの拡大や、電力消費の増加、装置磨耗に関わるメンテナンス費用の増大、単位時間あたりの生産量の減少といった面において問題を抱えている。
【０００８】
特に近年、環境問題への対応から、トナー製造に関わる省エネルギー化が求められている。そこで、トナー製造時に使用される消費電力の削減や同一消費電力でのトナー生産量増、収率の向上と言った対策が必要となる。
【０００９】
トナー粒子を効率的に微粉砕する方法として、粗粉砕→微粉砕→分級工程に対して、粗粉砕→中粉砕→微粉砕→分級工程とし、粒径１００〜１０００μｍ程度の粗粉砕物を予め４０μｍ程度に中粉砕し、微粉砕工程に導入する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。或は、トナー製造エネルギー低減を目的として、予備粉砕物（前述の中粉砕物）の粒径とトナー粒子の累積粒度分布を規定したトナー製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、衝突式気流粉砕機における衝突板形状を規定することで粉砕処理能力を向上させたトナー製造方法（例えば、特許文献３参照）等が開示されている。
【００１０】
しかしながら、微粉砕時の粉砕効率向上には中粉砕工程を導入することは有効な手段であるが、トナー製造工程が増える事による設置スペースの増加や中粉砕自体にもエネルギーは必要となり、既存プラントへの対応や更なる省エネルギー化に向け、改良の余地がある。また、粉砕機自体の改良等により、微粒子化や粒度分布のシャープ化は達成できても、やはり製造エネルギー自体の削減に対しては更に改良の余地はある。
【００１１】
【特許文献１】特公昭６３−４５５９０号公報
【特許文献２】特開２００１−２０１８９２号公報
【特許文献３】特開平１０−２１１４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、より高精細・高画質なトナーが得られるトナー粒子の製造方法及び製造装置を提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、トナーの微粒子化に対応した、低エネルギーでのトナー粒子の製造方法及び製造装置を提供することにある。
【００１４】
本発明の目的は、既存の製造プラントに大幅なレイアウト変更を必要としない低エネルギーでのトナー粒子の製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成する為に、本出願に係る第一の発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する重量平均粒子径が４μｍ乃至１２μｍのトナー粒子の製造方法において、
該トナー粒子は、少なくとも、溶融混練工程及び粗粉砕工程、微粉砕工程、分級工程を経て生成し、
粗粉砕工程が、同軸上に配列した、一次粉砕用の複数の回転打撃子（ハンマー）と粉流を制御する邪魔板を介して、二次粉砕用の少なくとも中心回転軸に取り付けられた凹凸を有する回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている凹凸を有する固定子とを具備する２つ以上の粉砕ゾーンを有し、且つ、粉砕ゾーンは１ユニット内に収められ、同一の動力源により、同一回転数で運転される粗粉砕機を用いることを特徴とする。
【００１６】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第二の発明は、上記粗粉砕機の二次粉砕ゾーン以降に、配置される固定子の内面は、ジャケット式ケーシングに密着接触し、内部を循環する冷媒により粉砕時に発生する粉砕熱をコントロールすることを特徴とする。
【００１７】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第三の発明は、上記粗粉砕機の二次粉砕ゾーン以降に、配置される回転子の内面は、粉導入方向又は粉出口方向から内部を循環する冷媒を通すことにより、粉砕時に発生する粉砕熱をコントロールすることを特徴とする。
【００１８】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第四の発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する重量平均粒子径が４μｍ乃至１２μｍのトナー粒子の製造方法に用いられるトナー粒子の製造装置において、
該トナー粒子は、少なくとも、溶融混練工程及び粗粉砕工程、微粉砕工程、分級工程を経て生成し、
粗粉砕装置は、同軸上に配列した、一次粉砕用の複数の回転打撃子（ハンマー）と粉流を制御する邪魔板を介して、二次粉砕用の少なくとも中心回転軸に取り付けられた凹凸を有する回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている凹凸を有する固定子とを具備する２つ以上の粉砕ゾーンを有し、且つ、粉砕ゾーンは１ユニット内に収められ、同一の動力源により、同一回転数で運転されることを特徴とする。
【００１９】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第五の発明は、上記粗粉砕機の二次粉砕ゾーン以降に、配置される固定子の内面は、ジャケット式ケーシングに密着接触し、内部を循環する冷媒により粉砕時に発生する粉砕熱をコントロールすることを特徴とする。
【００２０】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第六の発明は、上記粗粉砕機の二次粉砕ゾーン以降に、配置される回転子の内面は、粉導入方向又は粉出口方向から内部を循環する冷媒を通すことにより、粉砕時に発生する粉砕熱をコントロールすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、シャープな粒度分布を有する微粒子トナーを効率的に低エネルギーで製造することが達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
高画質、低消費量化を目的とした、トナーの小粒径化が進められている。しかし、粉砕法にて製造されるトナーにおいて、小粒径化する為には従来以上の製造エネルギーを必要とするか、生産能力を低下させることが必要である。装置に導入する、圧縮エアーや冷水、冷風を強化することは製造時の消費エネルギー増大に直結する。また、生産能力自体が低下した場合も、単位時間あたりに消費されるエネルギーは従来同等であるが、生産量ベースで考えた場合には必要とされるエネルギーは増加することになる。
【００２３】
今回我々は、粉砕法にて製造されるトナーの微粒子化に対する製造に関して研究を進めた結果、粗粉砕→中粉砕→微粉砕と多段的にトナー粒子を粉砕することが効率的で微粉の発生自体も抑制され、シャープな粒度分布が得られる結論に再度、行き着いた。
【００２４】
しかし、先述した通り、中粉砕工程を導入することは既存のプラントにおいては大幅なレイアウト変更が必要な点及び中粉砕機自体も粉砕エネルギーを消費する点に更なる改良が必要である事が判明した。
【００２５】
つまり、中粉砕工程を導入する代わりに、粗粉砕工程が、同軸上に配列した、一次粉砕用の複数の回転打撃子（ハンマー）と粉流を制御する邪魔板を介して、二次粉砕用の少なくとも中心回転軸に取り付けられた凹凸を有する回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている凹凸を有する固定子とを具備する２つ以上の粉砕ゾーンを有し、且つ、粉砕ゾーンは１ユニット内に収められ、同一の動力源により、同一回転数で運転される粗粉砕機を導入することが重要である。本装置により、中粉砕工程導入時に必要な粉砕機、移送の為の配管及び貯留ホッパー等のスペースは不要となる。また、本装置は２つ以上の粉砕ゾーンを同一ユニット内で同一動力、同一回転数での稼動が可能な為、粗粉砕機及び中粉砕機を稼動させた場合に対して１０〜３０％消費電力が低減出来る。
【００２６】
更に、微粉砕工程へ供給する粗砕品の粒径を５０〜３００μｍ程度とすることが望ましい。本装置又は、中粉砕工程を介さずに微粉砕工程とした場合には、粉砕効率として１０〜３０％低下し、特に微粒子化に対しては粒度分布自体もブロード化する等、収率、生産性の悪いものとなる。微粉砕工程へ供給する粗砕品の粒径が３００μｍ超の場合には、特に微粒子化に対して生産性向上効果が出無い場合もある。また、粗砕品の粒径が５０μｍ未満の場合には、微粉砕工程以降への影響は少ないが、本装置における粉砕ゾーンの温度管理が困難となる。或は、温度管理の為に冷却等へ更にエネルギーを要することとなり、本発明の目的である低エネルギー生産が達成できない場合があり好ましくない。
【００２７】
更に、粗粉砕機の二次粉砕ゾーン以降に、配置される固定子の内面は、ジャケット式ケーシングに密着接触し、内部を循環する冷媒により粉砕時に発生する粉砕熱をコントロールすることが重要である。槽内温度を本処置によりある程度一定とすることで、トナー粒子表面での構成成分の状態をコントロールすること及び粉砕性の違うトナー粒子に対しても同様の粉砕効果を与えることが可能である。
【００２８】
更に、粗粉砕機の二次粉砕ゾーン以降に、配置される回転子の内面は、粉導入方向又は粉出口方向から内部を循環する冷媒を通すことにより、粉砕時に発生する粉砕熱をコントロールすることが重要である。先述の固定子冷却に対して、回転子内面を直接冷却する為、熱コントロールが少量のエネルギーで達成できること及び冷媒自体の温度、量の制御により同一装置状態における回転子の回転数を変更してのトナー粒子径コントロールが容易に達成できる。
【００２９】
図１は本発明による、粗粉砕装置を示した断面概略図である。
【００３０】
溶融混練工程を経て、冷却固化された厚さ０．３ｍｍ〜５ｍｍ程度の板状の混練冷却物は第一の粉砕ゾーンへ供給され、粉砕ハンマー（１０１，１０２）により２００〜２０００μｍに連続粉砕される。邪魔板（１０３）により、粉流を制御されつつ、次工程の粉砕ゾーンでは、ギヤップ０．８ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲で調整された凹凸を有する回転子（１０５）と固定子（１０４）によって、混練冷却物は３００μｍ以下に粗粉砕され次工程へ移送される。この時、回転子は周速２０〜１００ｍ／ｓの範囲で運転し、所望の粗砕品粒径に調整する。また、本粗粉砕装置の２次粉砕移行のゾーンに用いられる固定子及び、又は回転子は、内部を循環する冷媒により粉砕時に発生する粉砕熱をコントロールすることにより粉砕機内の温度を５５℃以下、好ましくは５０℃以下、或は製造されるトナーの樹脂Ｔｇ以下にすることが良い。粉砕機内の温度が高温（６０℃程度）で連続運転を実施して行くと、粉砕機内にトナー粒子が融着することで処理量の低下や、装置の故障、破損の原因となる場合があり好ましくない。
【００３１】
また、一次粉砕ゾーンと次工程の粉砕ゾーンに設置する邪魔板（１０３）は固定子の内径未満、回転子の回転軸以上の寸法を持った着脱、交換可能なリング状の部材であり、２次粉砕移行への混練冷却物導入を制御することで処理の均一性や所望の粒径へのコントロールを可能とする。
【００３２】
図２は本発明のトナー粒子製造に関する全体フロー概略図である。特に、本設備に限定するものではないが、今回の検討では微粉砕工程（１８）には機械式粉砕機（ターボ工業製Ｔ４００）を用い、分級工程（２０）には風力分級装置のエルボジェット分級機を用いている。分級工程により、重量平均粒子径４乃至１２μｍのトナー粒子を得る。
【００３３】
図３は粗粉砕後に中粉砕工程（３８）を導入したトナー粒子製造に関する全体フロー概略図である。図４は上記から中粉砕工程を除いた、従来のトナー粒子製造に関する全体フロー概略図である。
【００３４】
図１と図４においては、工程上必要となる移送の為の配管及び貯留ホッパーは同等となっているが、図３においては、中粉砕工程が付加されたことにより、装置、配管、ホッパーが増加していることが判る。
【００３５】
次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００３６】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。特にポリエステル系樹脂を用いた場合には本装置の導入による効果は大きい。
【００３７】
ビニル系樹脂としては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【００３８】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００３９】
また、必要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。
【００４０】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００４１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４２】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００４３】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００４４】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【００４５】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【００４６】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００４７】
ビニル系重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが好ましい。
【００４８】
一例として次のような方法が挙げられる。ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステルの如きモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル単位を留去条件を工夫することにより一部無水化することができる。更に、塊状重合法または溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処理することで更に無水化を行うことができる。酸無水物をアルコールの如き化合物により一部エステル化することもできる。
【００４９】
逆に、この様にして得られたビニル系共重合体を加水分解処理で酸無水物基を閉環させ、一部ジカルボン酸とすることができる。
【００５０】
一方、ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共重合体を加熱処理による無水化及び加水分解処理による開環により無水物からジカルボン酸を得ることができる。塊状重合法または溶液重合法で得られたビニル系共重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法または乳化重合法により、ビニル系重合体または共重合体を得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカルボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理による酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開環アルコール処理によりエステル化を行うことができる。
【００５１】
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得る為には以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によってビニル系共重合体を得、このビニル系共重合体をモノマー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法である。この方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理条件により、全部またはジカルボン酸モノエステル部を脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解開環し、ジカルボン酸が得られる。
【００５２】
ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニルの赤外吸収が酸またはエステルの時よりも高波数側にシフトするので酸無水物の生成または消滅は確認できる。
【００５３】
この様にして得られる結着樹脂は、カルボキシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与えることができる。
【００５４】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【００５５】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【００５６】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｂ）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【００５７】
【化１】
0004599297.tif 000002
【００５８】
また、（Ｃ）式で示されるジオール類；
【００５９】
【化２】
0004599297.tif 000003
グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
【００６０】
また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【００６１】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。
【００６２】
これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用したトナーは、定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【００６３】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【００６４】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００であることが良い。
【００６５】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６６】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００６７】
これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【００６８】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体２０〜１５０質量部、好ましくは５０〜１３０質量部、更に好ましくは６０〜１２０質量部使用するのが良い。
【００６９】
本発明のトナーに使用できる非磁性の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の添加量が良い。また、同様に染料が用いられ、例えば、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【００７０】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５〜１０質量部使用するのが好ましい。０．５質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、１０質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【００７１】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７２】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００７３】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００７４】
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
【００７５】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７６】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。
【００７７】
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させることができる。
【００７８】
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５乃至１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０乃至１２５℃であることがよい。融点が６５℃以下の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃以上の場合は、低温定着性が悪化してしまう場合があり好ましくない。
【００７９】
本発明のトナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用いてもかまわない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
【００８０】
疎水化処理を施さずに無機微粉体を使用することは、感光体への付着や、削れが悪化したり、トナー自体の環境安定性を損なう場合があり、好ましくない。
【００８１】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものを、疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。
【００８２】
乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものの製造方法としては、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００８３】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００８４】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００８５】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）                  １３０
２００
３００
３８０
ＴＴ６００
ＭＯＸ１７０
ＭＯＸ８０
ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）            Ｍ−５
ＭＳ−７
ＭＳ−７５
ＨＳ−５
ＥＨ−５
Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０                      Ｖ１５
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）        Ｎ２０Ｅ
Ｔ３０
Ｔ４０
Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【００８６】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００８７】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００８８】
流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。
【００８９】
本発明のトナーには、研摩効果に加え、帯電性付与性及び流動性付与、クリーニング助剤として、上述以外の無機微粉体を添加しても良い。無機微粉体は、トナー粒子に外添することにより、添加前後を比較するとより効果が増加し得るものである。本発明に用いられる無機微粉体としては、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム等のチタン酸塩及び／又はケイ酸塩が挙げられる。
【００９０】
本発明における無機微粒子は、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部用いるのが良い。
【００９１】
次に、以下の実施例中で測定した各種物性データの測定方法に関して以下に説明する。
【００９２】
（１）粒度分布の測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【００９３】
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）を用いた。電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用出来る。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均径を求める。
【００９４】
（２）トナー粗砕品粒度分布の測定
測定装置としてはベックマンコールター社製  ＬＳ２３０  を用いて、以下の条件で乾式測定する。
【００９５】
光学系等の調整を空吸引状態で自動調整した後、トナー粗砕品をサンプルホルダーからバイブレーションの設定１５（サンプル濃度が７〜１２％となるように設定）とし、２０秒間測定し、解析メソッド（フランフォーファー）にてデータ−解析することで平均粒子径を算出する。本テスト時には吸引用掃除機としてはナショナル製ＭＣ−Ｇ６００ＷＤを用いた。
【００９６】
（３）ワックスの融点測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じておこなう。測定試料２〜１０ｍｇを精秤してアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【００９７】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００９８】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【００９９】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１００】
（５）結着樹脂及の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１０１】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１０２】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１０３】
（６）樹脂の酸価の測定
結着樹脂の「酸価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１０４】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【０１０５】
（１）試薬
（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１０６】
（２）操作  試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１０７】
（３）計算式  つぎの式によって酸価を算出する。
【０１０８】
【数１】
0004599297.tif 000004
［Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）      ］
【０１０９】
（７）結着樹脂の水酸基価の測定
結着樹脂の「水酸基価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ＝Ｋ００７０に準ずる。
【０１１０】
試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、つぎの試薬、操作および計算式によって試験を行う。
【０１１１】
（１）試薬
（ａ）アセチル化試薬  無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる（場合によっては、ピリジンを追加しても良い）。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／２水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６によって行う。
【０１１２】
（２）操作
試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱をうけて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。場合によっては、指示薬としてＫＯＨ−ＴＨＦ溶液にしても構わない。
【０１１３】
（３）計算式  つぎの式によって水酸基価を算出する。
【０１１４】
【数２】
0004599297.tif 000005
［Ａ：水酸基価
Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価          ］
【０１１５】
（８）磁性酸化鉄粒子の分析方法。
【０１１６】
（ａ）平均粒子径
走査型電子顕微鏡（３００００倍）の写真を撮影し、フェレ径にて算出した。
【０１１７】
（ｂ）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用して、外部磁場７９６ｋＡ／ｍにて測定した。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
＜実施例１＞
（トナー粒子の製造例：Ｔ−１）
・結着樹脂（ポリエステル樹脂）：                                    １００質量部
（Ｔｇ５６℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｐ６  ５００、Ｍｎ２８００、Ｍｗ５５０００）
・酸化鉄粒子：                                                        ９０質量部
（平均粒子径０．１６μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ１１．２ｋＡ／ｍ、σ  ｓ８２．３Ａｍ2／ｋｇ、σｒ１３．５Ａｍ2／ｋｇ）
・アゾ系鉄錯体化合物：                                                  ２質量部
（保土ヶ谷化学社製、商品名Ｔ−７７）
・フィッシャートロプシュワックス：                                      ３質量部
（日本精蝋社製、商品名ＦＴ−１００、融点９８℃）
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−５００型、三井鉱山（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＴＥＭ−１００型、東芝機械（株）製）にて５５０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１６０℃）した。得られた混練物を冷却し、図１の粗砕装置（各パーツは表１〜４）を用いて、粉砕して平均粒径１００μｍの粗砕物Ａを得た。この時に稼動させた原料混合〜混練装置の使用電力量は１５１ｋＷｈ、粗砕装置の使用電力量は１８ｋＷｈであった。
【０１２０】
粗砕物Ａをターボ工業社製ターボミルＴ−８００型２台を用い、ローター回転数１５５ｍ／ｓ、粗砕品供給量を２６０ｋｇ／ｈｒとして、機械式粉砕機内の入口温度は−２０℃、出口温度は４５℃となるように粉砕し、重量平均径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が５８．１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．６体積％含有する微粉砕品を得た。この時に稼動させた微粉砕装置の使用電力量は２５０ｋＷｈであった。
【０１２１】
次いで、エルボジェット風力分級機２台を用いて２６０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で分級することで、重量平均径が５．７μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が２７．９個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．１体積％含有するトナー粒子（分級品：Ａ−１）を得た。このときの収率を下記計算式により算出したところ８２％だった。また、この時に稼動させた分級装置の使用電力量及びトナー移送に用いた電力は２００ｋＷｈであった。
収率（％）＝所望粒子径のトナー粒子（分級品）量（ｋｇ／ｈｒ）／投入した微粉
砕品量（ｋｇ／ｈｒ）×１００
【０１２２】
本製造フローを用いた場合の単位時間あたりの使用電力量は６１９ｋＷｈとなった。また、トナー粒子自体の単位時間あたりの生産量は４２６ｋｇ／ｈｒであった。これより、トナー粒子製造に要したエネルギーは１．４５ｋＷｈ／ｋｇとなった。
【０１２３】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られた混練冷却物を、粗砕装置構成を表−１〜４に変更した装置を用いて粉砕して平均粒径５０μｍの粗砕物Ｂを得た。この時に稼動させた原料混合〜混練装置の使用電力量は１５１ｋＷｈ、粗砕装置の使用電力量は１９ｋＷｈであった。
【０１２４】
粗砕物Ｂをターボ工業社製ターボミルＴ−８００型２台を用い、ローター回転数１７０ｍ／ｓ、粗砕品供給量を２４０ｋｇ／ｈｒとして、機械式粉砕機内の入口温度は−２０℃、出口温度は４５℃となるように粉砕し、重量平均径が５．０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が６２．３個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．２体積％含有する微粉砕品を得た。この時に稼動させた微粉砕装置の使用電力量は２６０ｋＷｈであった。
【０１２５】
次いで、エルボジェット風力分級機２台を用いて２４０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で分級することで、重量平均径が５．３μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が３４．１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．１体積％含有するトナー粒子（分級品：Ｂ−１）を得た。このときの収率は７９％だった。又、この時に稼動させた分級装置の使用電力量及びトナー移送に用いた電力は１９５ｋＷｈであった。
【０１２６】
本製造フローを用いた場合の単位時間あたりの使用電力量は６２５ｋＷｈとなった。また、トナー粒子自体の単位時間あたりの生産量は３７９ｋｇ／ｈｒであった。これより、トナー粒子製造に要したエネルギーは１．６５ｋＷｈ／ｋｇとなった。
【０１２７】
＜実施例３＞
実施例１と同様のトナー処方を用いて、６００ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で得られた混練冷却物を、粗砕装置構成を表１〜４に変更した装置を用いて粉砕して平均粒径２００μｍの粗砕物Ｃを得た。この時に稼動させた原料混合〜混練装置の使用電力量は１６３ｋＷｈ、粗砕装置の使用電力量は１７ｋＷｈであった。
【０１２８】
粗砕物Ｃをターボ工業社製ターボミルＴ−８００型２台を用い、ローター回転数１３５ｍ／ｓ、粗砕品供給量を３００ｋｇ／ｈｒとして、機械式粉砕機内の入口温度は−２０℃、出口温度は４５℃となるように粉砕し、重量平均径が７．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が４７．６個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を９．６体積％含有する微粉砕品を得た。この時に稼動させた微粉砕装置の使用電力量は２４５ｋＷｈであった。
【０１２９】
次いで、エルボジェット風力分級機２台を用いて３００ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で分級することで、重量平均径が７．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が１８．８個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を４．８体積％含有するトナー粒子（分級品：Ｃ−１）を得た。このときの収率は８４％だった。また、この時に稼動させた分級装置の使用電力量及びトナー移送に用いた電力は２０５ｋＷｈであった。
【０１３０】
本製造フローを用いた場合の単位時間あたりの使用電力量は７４０ｋＷｈとなった。また、トナー粒子自体の単位時間あたりの生産量は５０４ｋｇ／ｈｒであった。これより、トナー粒子製造に要したエネルギーは１．２５ｋＷｈ／ｋｇとなった。
【０１３１】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして得られた混練冷却物を、粗砕装置としてハンマーミルを用いて、粉砕して平均粒径５５０μｍの粗砕物Ｄを得た。この時に稼動させた原料混合〜混練装置の使用電力量は１５１ｋＷｈ、粗砕装置の使用電力量は１５ｋＷｈであった。
【０１３２】
粗砕物Ｄをターボ工業社製ターボミルＴ−８００型２台を用い、ローター回転数１７２ｍ／ｓ、粗砕品供給量を２１０ｋｇ／ｈｒとして、機械式粉砕機内の入口温度は−２０℃、出口温度は４５℃となるように粉砕し、重量平均径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が６１．１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．７体積％含有する微粉砕品を得た。この時に稼動させた微粉砕装置の使用電力量は２７０ｋＷｈであった。
【０１３３】
次いで、エルボジェット風力分級機２台を用いて２１０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で分級することで、重量平均径が５．７μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が２９．９個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．２体積％含有するトナー粒子（分級品：Ｄ−１）を得た。このときの収率を下記計算式により算出したところ７３％だった。又、この時に稼動させた分級装置の使用電力量及びトナー移送に用いた電力は１８５ｋＷｈであった。
【０１３４】
本製造フローを用いた場合の単位時間あたりの使用電力量は６２１ｋＷｈとなった。また、トナー粒子自体の単位時間あたりの生産量は３０７ｋｇ／ｈｒであった。これより、トナー粒子製造に要したエネルギーは２．０２ｋＷｈ／ｋｇとなった。
【０１３５】
＜比較例２＞
比較例１と同様にして平均粒径５５０μｍの粗砕物Ｅを得た。さらに、この粗砕物ＥをＡＣＭパルベライザーを用いて平均粒径１００μｍに粉砕して粗砕物Ｅ’を得た。この時に稼動させた原料混合〜混練装置の使用電力量は１５１ｋＷｈ、粗砕装置及び中粉砕装置の使用電力量は３０ｋＷｈであった。
【０１３６】
粗砕物Ｅ’をターボ工業社製ターボミルＴ−８００型２台を用い、ローター回転数１５５ｍ／ｓ、粗砕品供給量を２６０ｋｇ／ｈｒとして、機械式粉砕機内の入口温度は−２０℃、出口温度は４５℃となるように粉砕し、重量平均径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が６１．１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．７体積％含有する微粉砕品を得た。この時に稼動させた微粉砕装置の使用電力量は２５０ｋＷｈであった。
【０１３７】
次いで、エルボジェット風力分級機２台を用いて２６０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で分級することで、重量平均径が５．７μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が３０．１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．２体積％含有するトナー粒子（分級品：Ｅ−１）を得た。このときの収率を下記計算式により算出したところ８１％だった。また、この時に稼動させた分級装置の使用電力量及びトナー移送に用いた電力は２００ｋＷｈであった。
【０１３８】
本製造フローを用いた場合の単位時間あたりの使用電力量は６３１ｋＷｈとなった。また、トナー粒子自体の単位時間あたりの生産量は４２１ｋｇ／ｈｒであった。これよりトナー粒子製造に要したエネルギーは１．５０ｋＷｈ／ｋｇとなった。
【０１３９】
＜比較例３＞
実施例３と同様にして得られた混練冷却物を、粗砕装置としてハンマーミルを用いて粉砕して平均粒径５５０μｍの粗砕物Ｆを得た。この時に稼動させた原料混合〜混練装置の使用電力量は１６３ｋＷｈ、粗砕装置の使用電力量は１６ｋＷｈであった。
【０１４０】
粗砕物Ｆをターボ工業社製ターボミルＴ−８００型２台を用い、ローター回転数１６０ｍ／ｓ、粗砕品供給量を２８０ｋｇ／ｈｒとして、機械式粉砕機内の入口温度は−２０℃、出口温度は４５℃となるように粉砕し、重量平均径が７．８μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が５３．１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を１０．５体積％含有する微粉砕品を得た。この時に稼動させた微粉砕装置の使用電力量は２５５ｋＷｈであった。
【０１４１】
次いで、エルボジェット風力分級機２台を用いて２８０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で分級することで、重量平均径が７．６μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が１９．１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を５．３体積％含有するトナー粒子（分級品：Ｆ−１）を得た。このときの収率は７７％だった。また、この時に稼動させた分級装置の使用電力量及びトナー移送に用いた電力は２０５ｋＷｈであった。
【０１４２】
本製造フローを用いた場合の単位時間あたりの使用電力量は６３９ｋＷｈとなった。また、トナー粒子自体の単位時間あたりの生産量は４３１ｋｇ／ｈｒであった。これよりトナー粒子製造に要したエネルギーは１．４８ｋＷｈ／ｋｇとなった。
【０１４３】
＜比較例４＞
実施例１と同様にして得られた混練冷却物を、粗砕装置としてハンマーミルを用いて粉砕して平均粒径５５０μｍの粗砕物Ｇを得た。さらに、この粗砕物ＧをＡＣＭパルベライザーを用いて平均粒径５０μｍに粉砕して粗砕物Ｇ’を得た。この時に稼動させた原料混合〜混練装置の使用電力量は１６３ｋＷｈ、粗砕装置及び中粉砕装置の使用電力量は３２ｋＷｈであった。
【０１４４】
粗砕物Ｇ’をターボ工業社製ターボミルＴ−８００型２台を用い、ローター回転数１７０ｍ／ｓ、粗砕品供給量を２４０ｋｇ／ｈｒとして、機械式粉砕機内の入口温度は−２０℃、出口温度は４５℃となるように粉砕し、重量平均径が５．０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が６２．２個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．２体積％含有する微粉砕品を得た。この時に稼動させた微粉砕装置の使用電力量は２６０ｋＷｈであった。
【０１４５】
次いで、エルボジェット風力分級機２台を用いて２４０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で分級することで、重量平均径が５．３μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が３４．４個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．２体積％含有するトナー粒子（分級品：Ｇ−１）を得た。このときの収率を下記計算式により算出したところ７８％だった。また、この時に稼動させた分級装置の使用電力量及びトナー移送に用いた電力は１９５ｋＷｈであった。
【０１４６】
本製造フローを用いた場合の単位時間あたりの使用電力量は６５０ｋＷｈとなった。また、トナー粒子自体の単位時間あたりの生産量は３７４ｋｇ／ｈｒであった。これよりトナー粒子製造に要したエネルギーは１．７４ｋＷｈ／ｋｇとなった。
【０１４７】
表５にまとめたとおり、本発明によれば、従来の粗砕装置を導入したトナー製造ラインと比較した場合、同一粒子径のトナーを粉砕製造する際に必要とするエネルギー自体を低減することが出来た。更に、従来の中粉砕工程を導入したトナー製造ラインに対しても、製造エネルギーの低減効果も発揮し、且つ、図２と図３の比較のように、省スペースでの対応が容易である。
【０１４８】
【表１】
0004599297.tif 000006
【０１４９】
【表２】
0004599297.tif 000007
【０１５０】
【表３】
0004599297.tif 000008
【０１５１】
【表４】
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【０１５２】
【表５】
0004599297.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明のトナーの粉砕装置概略図である。
【図２】本発明のトナーの製造フローを説明する為のフローチャートである。
【図３】従来の中粉砕を導入したトナーの製造フローを説明する為のフローチャートである。
【図４】従来の中粉砕を導入しないトナーの製造フローを説明する為のフローチャートである。
【符号の説明】
【０１５４】
１０１  粉砕ハンマー
１０２  粉砕ハンマー
１０３  邪魔板
１０４  固定子
１０５  回転子
１１  原料混合機
１２  プレミックスホッパー
１３  混練機  
１４  プレスローラー
１５  冷却機  
１６  本発明粗粉砕機
１７  粗砕品ホッパー
１８  微粉砕機  
１９  微粉砕品ホッパー
２０  分級機  
２１  分級品ホッパー
２２  外添混合機
２３  製品ホッパー
３１  原料混合機
３２  プレミックスホッパー
３３  混練機  
３４  プレスローラー
３５  冷却機  
３６  粗粉砕機  
３７  粗砕品ホッパー
３８  中粉砕機  
３９  中粉砕品ホッパー
４０  微粉砕機  
４１  微粉砕品ホッパー
４２  分級機  
４３  分級品ホッパー
４４  外添混合機
４５  製品ホッパー
５１  原料混合機
５２  プレミックスホッパー
５３  混練機  
５４  プレスローラー
５５  冷却機  
５６  粗粉砕機  
５７  粗砕品ホッパー
５８  微粉砕機  
５９  微粉砕品ホッパー
６０  分級機  
６１  分級品ホッパー
６２  外添混合機
６３  製品ホッパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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