(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式(a1)で表される単量体の少なくとも１種(A1)と下記の一般式(a2)で表される単量体の少なくとも１種(A2)とを共重合させて得られ、且つ反応系に添加される前記単量体(A1)と単量体(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されており、モル比(A1)／(A2)の最大値と最小値の差が少なくとも0.05である共重合体混合物（イ）を含有する石膏組成物用混和剤。
【化１】
0004562956.tif 000014
（式中、
R1、R2：水素原子又はメチル基
R3：水素原子又は-COO(AO)m1X
m：０〜２の数
p：０又は１の数
n：２〜300の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【化２】
0004562956.tif 000015
（式中、
R4〜R6：水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
【請求項２】
更に界面活性剤（ロ）を含有し、共重合体混合物（イ）との固形分重量比が（イ）／（ロ）＝97／３〜50／50である請求項１記載の石膏組成物用混和剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の石膏組成物用混和剤、水及び石膏を含有する石膏スラリー。
【請求項４】
請求項２記載の石膏組成物用混和剤を含有する混練水、石膏及び泡沫を混合して石膏スラリーを調製し、得られた石膏スラリーを用いて石膏ボードを調製する工程を有する石膏ボードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石膏組成物用混和剤並びにそれを用いた石膏スラリー及び石膏ボードの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石膏組成物、例えば、石膏ボードに用いられる石膏スラリーは、天然石膏や排煙脱硫石膏、リン酸副生石膏等の石膏を原料として、水系スラリーを製造している。
【０００３】
従来、このスラリー用の分散剤としてはナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物（以下、ナフタレン系と称す）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（以下、メラミン系と称す）等の水溶性高分子が使用されていたが、これらの流動性を改善した混和剤として、ポリカルボン酸系混和剤（特開平10-158051号）が開発された。
【０００４】
また、別の石膏組成物の例として、左官工事に使用される石膏プラスターには、下地との付着力を高める目的で、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の非イオン性セルロースやポリビニルアルコール等が混和材として使用されてきた。さらに、これらの欠点である仕上げ時のコテ離れが悪く作業性が悪い、下地との硬化接着力に劣る、収縮亀裂が発生する等を改善するために、特定構造を有するポリカルボン酸系混和剤（特開平11-302052号）が開発された。
【０００５】
しかし、特開平10-158051号や特開平11-302052号に開示されたポリカルボン酸系混和剤は、製造時のスラリーやプラスターの温度によって流動性や作業性が変動し、製造できる石膏品種が限定されたり、年間を通じて安定した品質が得られないことがある等の課題を有していた。
【０００６】
また、石膏ボードの製造工程では、多くの場合、混練水とは別に泡沫を調製し、混練水と石膏及び泡沫を混合することで石膏スラリー中に適性な気泡を混入する技術が採用されている。しかし、従来の混和剤を使用した混練水と、別途調製した泡沫とを混合した際に、泡沫が不安定となり、硬化後の石膏ボード内の気泡の分布が不均一になる場合もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、スラリー又はプラスターの温度によらず優れた減水性又は作業性を発現し、特に石膏スラリーに対しては、混合する泡沫の安定性を向上する石膏組成物用混和剤、並びにそれを使用した石膏スラリー及び石膏ボードの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の一般式(a1)で表される単量体の少なくとも１種(A1)と下記の一般式(a2)で表される単量体の少なくとも１種(A2)とを共重合させて得られ、且つ前記単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物（イ）を含有する石膏組成物用混和剤に関する。
【０００９】
【化３】
0004562956.tif 000002
【００１０】
（式中、
R1、R2：水素原子又はメチル基
R3：水素原子又は-COO(AO)m1X
m：０〜２の数
p：０又は１の数
n：２〜300の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【００１１】
【化４】
0004562956.tif 000003
【００１２】
（式中、
R4〜R6：水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明の石膏組成物用混和剤、水及び石膏を含有する石膏スラリーに関する。
【００１４】
更に、本発明は、上記本発明の石膏組成物用混和剤と界面活性剤とを特定比率で含有する混和剤を含む混練水、石膏及び泡沫を混合して石膏スラリーを調製し、得られた石膏スラリーを用いて石膏ボードを調製する工程を有する石膏ボードの製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
アルキレンオキサイドを付加したポリカルボン酸系共重合体が、石膏組成物の温度変化に対して安定した性状を発現するには、単量体(A2)の重量比の異なる多数の共重合体が混在していることが必要である。
【００１６】
しかし、単量体(A2)の重量比の異なる共重合体をそれぞれ製造した上で混合した場合、大量生産するには製造効率が低く、製造コストが増大するため、混合できる種類が限られる。
【００１７】
これに対して、本発明で使用する共重合体混合物（イ）は、単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されていることにより、単量体(A2)の重量比が連続分布する共重合体混合物であると考えられ、石膏組成物の温度変化に対して安定した性状を付与できる混和剤を大量にかつ安価に得ることができる。
【００１８】
〔単量体(A1)〕
石膏スラリーの流動性を高めたり、石膏プラスターに適度な粘性を付与するには、単量体(A1)において、アルキレンオキサイドの付加モル数ｎが、50＜ｎであることが好ましく、70≦ｎがより好ましく、80≦ｎが更に好ましく、90≦ｎが更に好ましく、100≦ｎが更に好ましく、110≦ｎが最も好ましい。
【００１９】
また、ｎがあまり大きいと、石膏スラリーや石膏プラスターの粘性が過剰となり、流動性や作業性が低下するので、ｎ≦300であることが必要で、ｎ≦200が好ましく、ｎ≦150が最も好ましい。
【００２０】
石膏組成物の温度によらず一定の流動性あるいは作業性を確保するには、単量体(A1)において、アルキレンオキサイドの付加モル数ｎが、2≦ｎ≦50であることが好ましく、5≦ｎ≦40がより好ましく、5≦ｎ≦30が更に好ましく、5≦ｎ≦20が最も好ましい。
【００２１】
さらに、石膏組成物の温度によらない高度な流動性や作業性を確保するには、単量体(A1)が、異なるｎの単量体を含有することが好ましい。この場合、少なくとも、2≦n1≦50＜n2≦300を満たすn1、n2の単量体を含有することが好ましい。
流動性あるいは作業性をより重視する場合は、70≦n2がより好ましく、80≦n2が更に好ましく、90≦n2が更に好ましく、100≦n2が更に好ましく、110≦n2が最も好ましい。石膏の種類に対する汎用性をより重視する場合は、5≦n1≦40が好ましく、5≦n1≦30がより好ましく、5≦n1≦20が最も好ましい。
【００２２】
〔単量体(A2)〕
共重合体混合物（イ）の製造に用いられる一般式(a2)で表される単量体(A2)としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００２３】
〔共重合体混合物（イ）〕
共重合体混合物（イ）は、単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物(A)を含有するが、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。
そして、本発明では、共重合体混合物（イ）を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(XI)と異なる平均重量比(XII)により得られた共重合体混合物（イ'）を併用することが好ましい。すなわち、共重合体混合物（イ'）は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物であって、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されており、該共重合体混合物（イ'）を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(XII)が、共重合体混合物(A)の平均重量比(XI)とは異なるものである。平均重量比は、〔単量体(A2)の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表され、それぞれ１〜30（重量％）の範囲にあることが好ましい。なお、以下この平均重量比を「(A2)平均重量比」という場合もある。また、この平均重量比(XI)、(XII)は、少なくとも1.0（重量％）、更に少なくとも2.0（重量％）、特に少なくとも3.0（重量％）相違することが好ましい。なお、共重合体混合物（イ）と（イ'）とで、製造に用いる単量体(A1)、(A2)の種類が異なっていても、本発明では平均重量比(XI)、(XII)が異なっていればよいが、単量体(A1)、(A2)として同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明では、共重合体混合物(A)の平均重量比(XI)が、１〜30重量％、更に７〜20重量％、特に８〜16重量％であることが好ましい。そして、この共重合体混合物（イ）を主剤として、配合系を組み立てると、各性能のバランスのよいコンクリート減水剤を得られる。
【００２５】
本発明においては、共重合体混合物（イ'）として、(A2)平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体を用いることができる。実用的な面から、(A2)平均重量比の異なる１〜３つの単量体混合物からそれぞれ得られた１〜３つの共重合体混合物を用いるのが好ましい。共重合体（イ'）として１つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で２つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(Ai)、(Aii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(Xi)、(Xii)とすると、
５≦(Xi)＜８（重量％）
８≦(Xii)≦16
であることが好ましい。また、共重合体混合物（イ'）として２つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で３つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(Ai)、(Aii)、(Aiii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(Xi)、(Xii)、(Xiii)とすると、
５≦(Xi)＜８（重量％）
８≦(Xii)≦16（重量％）
16＜(Xiii)≦30（重量％）
であることが好ましい。
【００２６】
(A2)平均重量比が異なる共重合体混合物が多数存在することで広い範囲の水／石膏比と石膏組成物温度で良好な分散性と分散保持性が発現する。特に長時間にわたる分散保持性が安定になる。その結果、W/Gの変動や温度の変動にも十分対応できる石膏組成物用混和剤となる。
【００２７】
上記の通り、本発明の石膏組成物用混和剤は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物（イ）、好ましくは更に（イ'）を含有するが、何れにおいても、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。該モル比の変化は、増加、減少、それらの組み合わせの何れでもよい良い。該モル比を段階的ないし断続的に変化させる場合は、変化の回数は１〜10回、特に１〜５回が好ましい。また、該モル比を連続的に変化させる場合は直線的な変化、指数関数的な変化、その他の変化の何れでもよいが、変化の度合いは１分あたり0.0001から0.2、更に0.0005から0.1、特に0.001から0.05が好ましい。また、該モル比は、変化前後のモル比(A1)／(A2)の少なくとも何れかが0.02〜４の範囲にあることが好ましく、特に変化前後のモル比(A1)／(A2)が共に0.02〜４の範囲にあることが好ましい。また、前記したようにモル比の変化は種々の態様があるが、何れの場合も、全共重合反応における該モル比(A1)／(A2)の最大値と最小値の差が、少なくとも0.05、特に0.05〜2.5の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
かかる共重合体混合物は、(A1)／(A2)モル比を少なくとも１回変化させて重合する工程を有する製造方法により得られるが、具体的には、単量体(A1)の水溶液の滴下開始と同時に、単量体(A2)の滴下を開始し、それぞれのモル比が、所定範囲となるように滴下流量（重量部／分）を変化させて所定時間滴下する方法が挙げられる。この方法では、単量体(A1)／(A2)モル比の変化量（最大値と最小値の差）は、0.05〜2.5が好ましく、より好ましくは0.1〜２である。この方法のように反応途中で一回でもモル比を変化させることで得られた共重合体混合物は、一定の(A1)／(A2)モル比で反応させて得られる共重合体より(A1)／(A2)モル比の分布が広い多数の共重合体の混合物であると推測される。
【００２９】
なお、単量体の総重量の30％以上、特には50〜100％を上記のように滴下流量を変化させて製造することが好ましい。
【００３０】
重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００３１】
共重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、単量体(A1)、単量体(A2)及び他の単量体の合計に対して0.05〜50モル％が好ましい。
【００３２】
共重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、2-メルカプトエタノール等を挙げることができる。共重合反応の反応温度は、０〜120℃が好ましい。
【００３３】
得られたポリカルボン酸系重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００３４】
上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体は、酸型のままでも石膏組成物用混和剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体を石膏組成物用混和剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。また、本発明の混和剤を貯蔵する際の容器の材質を保護する観点から、得られたポリカルボン酸系重合体は、その５重量％水溶液がpH（20℃）を４〜９、特にpH５〜８に調整することが好ましい。
【００３５】
なお、上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：G4000PWXL ＋ G2500PWXL（東ソー（株）製）、溶離液：0.2Mリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、石膏組成物用混和剤として充分な分散性を得るため、10,000〜200,000が好ましく、20,000〜100,000が特に好ましい。
【００３６】
なお、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜12のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中50重量％以下、更に30重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００３７】
〔石膏組成物用混和剤〕
本発明者等は、本発明に係るポリカルボン酸系混和剤を、混練水と独立に形成した泡沫とを混合する方法に係る石膏用ボード用スラリーに適用する場合、混練水に極めて少量の界面活性剤と混合して添加した後に、石膏及び泡沫を混合することで、泡沫が安定してスラリー中に混合できることを見出した。
【００３８】
従来、石膏ボード用スラリーの製造において、界面活性剤は、分散主剤として、あるいは泡沫形成剤として（特開平７−291761号）使用されていたが、界面活性剤を分散主剤として、高い分散力を有する水溶性高分子と同等の分散力を付与するには混練水への多量な添加が必要であり、このような系では、泡沫と混合した際に、さらに過剰な気泡が石膏スラリー内に混入され好ましくない。
【００３９】
混練水に、分散性が発現しない程度の微量の界面活性剤を水溶性高分子と共に混合しておくことで、混練水の表面張力の低下により、泡沫と混合した際に過剰な気泡を導入することなく、泡沫の安定性を向上することができるのである。
【００４０】
本発明に係るポリカルボン酸系混和剤の添加された混練水自身も、泡沫と混合した際に、泡沫を不安定にする程度が小さく、泡沫安定剤としての界面活性剤の添加量は、ナフタレン系等の従来の水溶性高分子に比べて少量ですむ。
【００４１】
本発明において、界面活性剤（ロ）は、共重合体混合物（イ）以外の界面活性剤であり、水の表面張力を低下させるものであればどのようなものを使用してもよいが、共重合体混合物（イ）との相互作用による石膏スラリーに対する流動性を低下させない観点から、カチオン性界面活性剤でない方がよく、両性、非イオン性、アニオン性界面活性剤から選ばれることが好ましい。特に、共重合体混合物（イ）と同イオン性であることからから好ましくはアニオン性界面活性剤から選ばれることである。
【００４２】
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン系が挙げられる。
【００４３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性界面活性剤は、水との相溶性と表面張力を低減性のバランスのとれたグリフィン法によるHLBが８〜15、更に10〜13のものが特に好ましい。
【００４４】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリル）硫酸エステル塩等が挙げられ、特に好ましくはアルキル硫酸エステル塩である。
【００４５】
アルキル硫酸エステル塩においては、アルキル基の炭素数は８〜22が好ましいが、さらに、炭素数６〜22のアリーレン基、好ましくはフェニレン基を有していてもよく、アルキル基にはオキシエチレン基（平均付加モル数１〜30）が付加されていてもよい。塩は一価金属塩、アンモニウム塩、アミノアルコール基が好ましい。
【００４６】
アルキル硫酸エステル塩としては、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩がより好ましく、特にアルキル基の炭素数が10〜14、オキシエチレン基の平均付加モル数が１〜５のものがよりが好ましい。このようなアルキル硫酸エステル塩の市販品としては、「エマール20Ｃ」、「エマール27Ｃ」、「エマールＤ−３−Ｄ」（以上、花王（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
本発明において、共重合体混合物（イ）と界面活性剤（ロ）の固形分重量比率は、（イ）／（ロ）＝97／３〜50／50、好ましくは95／５〜60／40、より好ましくは90／10〜70／30である。界面活性剤（ロ）の含有量が少なすぎると、混練水に石膏粉末に対して十分な濡れ性が付与できず、逆に添加量が多すぎると、混練水と石膏を混合した際に、粗大泡を巻き込み、流動性が低下するとともに、石膏スラリー中の気泡量が過剰となり好ましくない。このように、共重合体混合物（イ）と界面活性剤（ロ）とを特定比率で含有するものは、石膏スラリー用混和剤として好適である。
【００４８】
本発明の石膏スラリー用混和剤を含有した混練水を石膏と混合することにより、石膏と混練水とを短時間で混合することができ、良好な流動性を有する石膏スラリーを製造することができる。
【００４９】
石膏は、無水、半水、二水石膏等のいずれでもよいが、半水石膏が好ましい。
【００５０】
混練水中の石膏スラリー用混和剤の含有量は、短時間の混練で石膏を分散でき過剰な気泡をまきこまない程度であれば、特に限定されないが、石膏スラリー用混和剤の添加量が、石膏100重量部に対して、固形分で、好ましくは0.01〜1.0重量部、より好ましくは0.05〜0.5重量部となるように、混練水を添加することが望ましい。また、水の含有量は、石膏100重量部に対して、50〜70重量部が好ましい。
【００５１】
界面活性剤（ロ）としてアルキル硫酸エステル塩を用いる場合、共重合体混合物（イ）とアルキル硫酸エステル塩は、予め両者を混合し、本発明の石膏スラリー用混和剤として添加してもよく、石膏スラリーの製造工程において、混練水中に別々に添加してもよい。また、添加する共重合体混合物（イ）とアルキル硫酸エステル塩は、液状であっても粉末状であってもよいが、計量精度を考慮すると、いずれの態様においても液状が好ましい。
【００５２】
以上に説明した石膏、混練水、添加剤等を、ピンミキサー等を用いて混合することにより、石膏スラリーを得ることができる。
【００５３】
さらに、本発明で得られる石膏スラリーを用いて石膏ボードを製造することにより、泡沫の安定性を良好に確保することができる。予め本発明に係る石膏スラリー用混和剤を添加した混練水と石膏及び泡沫を混合することで、流動性及びスラリー中の泡沫安定性の極めて良好な石膏スラリーを得ることができ、石膏ボードの生産性と硬化後の石膏ボード中の気泡の均一性を向上することができる。
【００５４】
泡沫は、起泡剤を、好ましくは0.01〜重量％、より好ましくは0.1〜１重量％の濃度の水溶液とし、これを発泡させて得られ、泡沫の添加量は石膏100重量部に対して１〜５重量部が好ましい。
【００５５】
起泡剤は、特に限定されないが、本発明では、式（Ｉ）：
ＲＯ(ＡＯ)xＣＨ2ＣＯＯＨ                  （Ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数６〜26、好ましくは炭素数６〜12のアルキル基もしくはアルケニル基又はＲ’−(Ｃ6Ｈ4)−Ｏ−（Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基である）で表される基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し１〜100の数を示す〕
で表される化合物及びその塩からなる群より選ばれた１種以上が好ましい。式（Ｉ）で表される化合物の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩並びに水酸基を有していてもよい炭素数２〜８のモノ、ジ及びトリアルキルアンモニウム塩からなる群より選ばれた１種以上が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
【００５６】
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、アルコールのオキシアルキレン付加物とモノクロロ酢酸の反応により得ることができ、具体的には、ポリオキシアルキレンヘキシルエーテル酢酸、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル酢酸、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル酢酸、ポリオキシアルキレンセチルエーテル酢酸、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル酢酸、ポリオキシアルキレンメチルフェニルエーテル酢酸、ポリオキシアルキレンノニルフェノールエーテル酢酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、モノ、ジ、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中では、起泡性及び水溶解性の観点から、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル酢酸及びポリオキシアルキレンノニルフェノールエーテル酢酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００５７】
式（Ｉ）中、ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、エチレンオキシド（以下、EOと表記する）及び／又はプロピレンオキシドであり、その付加形態は、単独付加、ランダム付加及びブロック付加のいずれであってもよいが、起泡性を考慮すると、EO単独付加重合体が好ましい。
【００５８】
式（Ｉ）中、ＡＯの平均付加モル数を表すｘは、１〜100、好ましくは１〜50、より好ましくは１〜10である。ｘが１以上では起泡性が良好で、ｘが100以下では気泡安定性が良好となる。
【００５９】
混練水、石膏及び泡沫の混合は、ピンミキサー等を用いて行うことができ、混合時間は、それらが十分に混ざり合う程度であれば特に限定されない。得られた石膏スラリーは、常法により、例えば、『石膏石灰ハンドブック』（石膏石灰学会編）第322〜324頁に記載の「石膏ボード製造」を参照することにより、石膏ボードに成形することができる。
【００６０】
また、本発明の混和剤を石膏プラスター用途に使用する場合、液体、ペーストの形態でも使用できるが、予め粉体として、プラスター中へプレミックスすることも可能である。粉体として用いる場合、その形態や粉体に含まれる水分量については限定されるものではないが、水分量が多くなると水硬性物質との水和反応による固化や粉体のケーキングが生じ好ましくない。
【００６１】
本発明の混和剤が添加されるプラスターとしては、石膏類等の水硬性物質を主成分とし、付着力と可塑性を高める水溶性高分子、珪砂や各種の細骨材、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等の混和材料、また繊維補強材としてのナイロン、ポリプロピレン、ガラス、スチール、カーボン等を適宜含むものであり、プラスターとして使用されるものであれば、組成については何ら限定されるものではない。
【００６２】
本発明の混和剤のプラスターへの添加量は、プラスター中の水硬性物質に対して、0.01〜３重量％（共重合体混合物（イ）の固形分換算）が好ましく、0.1〜２重量％が更に好ましい。
【００６３】
本発明の混和剤を使用する際には、石膏や混練水と共に、必要に応じて、公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、分散剤、水溶性高分子、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、防水剤、防錆剤、着色剤、防黴剤、ひびわれ低減剤、高分子エマルジョン、膨張剤、繊維類、染料、顔料等が挙げられ、これらは単独であっても、または２種以上の併用であってもよい。
また、本発明の混和剤に配合することもできる。
【００６４】
【実施例】
〔共重合体混合物（イ）〕
表１の単量体を表２のように用いて製造した共重合体混合物（イ）を、以下の実施例、比較例で用いた。なお、表２の共重合体混合物No.１と９の製造例を以下に示す。
【００６５】
＜製造例１：共重合体混合物No.１の製造＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水423重量部を仕込み窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で70℃まで昇温した後、表１の単量体E-1(EOp＝９)を44.9重量部、メタクリル酸18.2重量部を混合した滴下用単量体液（１）と５％−２−メルカプトエタノール酸水溶液14.2重量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液13.8重量部の３液を同時に15分間で滴下し、次いで、表１の単量体E-1(EOp＝９)を250.5重量部、メタクリル酸65.2重量部を混合した滴下用単量体液（２）と５％−２−メルカプトエタノール酸水溶液59.2重量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液57.6重量部の３液を75分間で滴下し合計90分間で滴下を終了させた。滴下終了後、同温で１時間熟成し５％過硫酸アンモニウム水溶液21.4重量部を10分かけて滴下した後、70℃で２時間熟成させ重合反応を完結させた。さらに、48％水酸化ナトリウム水溶液57重量部を加えて中和し、表２に示す共重合体混合物No.１を得た。この共重合体混合物No.１の５重量％水溶液のpHは6.0（20℃）であった。
【００６６】
なお、表２の共重合体混合物のうち、(A1)／(A2)のモル比を１回変化させたものは、この製造例１に準じて製造した。
【００６７】
＜製造例２：共重合体混合物No.９の製造＞
ガラス製反応容器に水329.9重量部を仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で78℃まで昇温した。次に表１に示す単量体E-2の60％水溶液216.4重量部、表１に示す単量体E-1の90％水溶液75.5重量部、メタクリル酸38.3重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液27.7重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液30.8重量部とを55分で滴下し、次いで表１に示す単量体E-2の60％水溶液78.7重量部、表１に示す単量体E-1の90％水溶液32.1重量部、メタクリル酸9.7重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液8.2重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液9.2重量部とを20分で滴下し、更に表１に示す単量体E-2の60％水溶液59.0重量部、表１に示す単量体E-1の90％水溶液26.0重量部、メタクリル酸5.6重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液5.4重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液6.0重量部とを15分で滴下した。滴下時間ごとのモル比(A1)／(A2)を表２に示す。滴下終了後、60分間78℃で熟成させた後、５％過硫酸アンモニウム水溶液20.7重量部を５分で添加した。更に120分間78℃で熟成し、48％水酸化ナトリウム水溶液20.8重量部を加えて、表２に示す共重合体混合物No.９を得た。この共重合体混合物No.９の５重量％水溶液のpH（20℃）は5.9であった。なお、表２の共重合体混合物No.10もこの製造例２に準じて製造した。
【００６８】
【表１】
0004562956.tif 000004
【００６９】
【表２】
0004562956.tif 000005
【００７０】
〔石膏スラリーの調製〕
石膏スラリーＩ：半水石膏1000ｇ（β型、密度=2.50g/ml）と共重合体混合物（イ）を混合して得られる混練水600ｇとを小型ピンミキサーに投入して、300r/minで15秒間混合して石膏スラリーを調製した。
【００７１】
石膏スラリーII：混練水を500ｇ、混合条件を300r/minで５秒間とした以外は石膏スラリーＩと同様に調製した。
【００７２】
石膏スラリーIII：更に界面活性剤を添加した混練水を用い、その量を400ｇとした以外は石膏スラリーIIと同様に調製した。
【００７３】
＜実施例１＞
表２の共重合体混合物（イ）を表３のように用いて石膏スラリーＩ又はIIに添加して、以下の方法で流動性と分散保持性を評価した。その結果を表３に示す。
【００７４】
（1-1）流動性
流動性は、直径50mm×高さ50mmのコーンに石膏スラリーを充填し、引き抜き後の拡がりを170mmにするのに必要な共重合体混合物（イ）の石膏重量に対する添加率で評価した。スラリー温度20℃(GT=20℃）と32℃(GT=32℃）について測定した。数値が低いほど、流動性が良好である。
【００７５】
（1-2）分散保持性
上記流動性の評価試験で、拡がりを測定後、石膏スラリーを静置保存し、10分後に再度拡がりを測定する。10分後の拡がりの、最初の拡がりに対する百分率を分散保持性の尺度とした。スラリー温度20℃(GT=20℃）と32℃(GT=32℃）について測定した。数値が高いほど、分散保持性が良好である。
【００７６】
【表３】
0004562956.tif 000006
【００７７】
＜実施例２＞
表２の共重合体混合物（イ）と表４の界面活性剤とを表５のように用いてスラリーIIIに添加し、スラリー温度20℃と30℃での流動性を以下の方法で評価した。その結果を表５に示す。なお、表３の界面活性剤は何れも固形分濃度25〜40重量％の水溶液として使用した。
【００７８】
（2-1）流動性
流動性は、直径50mm×高さ50mmのコーンに石膏スラリーを充填し、引き抜き後の拡がり(mm)を測定した。
【００７９】
【表４】
0004562956.tif 000007
【００８０】
【表５】
0004562956.tif 000008
【００８１】
（注）表５中の添加量は、石膏に対する固形分重量％である。また、実施例2-1〜2-12における共重合体混合物（イ）の％は、共重合体混合物（イ）の合計中の重量％である。
【００８２】
＜実施例３＞
気泡剤（ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩：EO平均付加モル数３）の0.3重量％水溶液30mlを発泡機により600mlの泡沫とした。
【００８３】
得られた泡沫600ml(30g)を、半水石膏（β型、密度=2.50g/ml）1000g、表２の共重合体混合物（イ）及び表４の界面活性剤を溶解した混練水470gと共に５リットル容のピンミキサーに投入して、５秒間混合し、気泡が混合した石膏ボード用スラリーを調製した。共重合体混合物（イ）と界面活性剤の添加量は表６に示した。
【００８４】
この石膏ボード用スラリーについて、流動性（スラリー温度20℃）を実施例２と同様に、泡沫安定性を以下の方法で評価した。その結果を表６に示す。
【００８５】
(3-1)泡沫安定性
石膏ボード用スラリーの一定容積当たりの重量を計算し、比重［重量(g)／容積(ml)］を用い、下記式により得られた数値を泡沫安定性の指標とした。当該数値が大きい程、泡沫安定性は良好である。
【００８６】
【数１】
0004562956.tif 000009
【００８７】
【表６】
0004562956.tif 000010
【００８８】
（注）表６中の添加量は、石膏に対する固形分重量％である。また、実施例3-1〜3-9における共重合体混合物（イ）の％は、共重合体混合物（イ）の合計中の重量％である。
【００８９】
＜実施例４＞
表７に示す組成の石膏プラスターと、表８に示す組成の下地用コンクリートを用い、以下の方法で作業性と接着強度の評価を行なった。
【００９０】
縦300mm、横300mm、高さ100mmの型枠に、表８に示す配合組成を有する下地用コンクリートを100mm厚に打ち込み、硬化させた（下地コンクリート）。硬化後のコンクリート面に、表７の石膏プラスターに水を加えて、標準軟度にしたもの(JIS-R5204に準じ、標準針の針入深さが20mmになるよう調整したもの）を金コテで、厚さ10mm塗布した。材令28日硬化後の接着強度と、塗布時の作業性を下記方法で評価した。結果を表９に示す。
【００９１】
(4-1)接着強度
試験体の面をダイヤモンドカッターでコンクリート面に達するまで切込み、試験体表面にエポキシ接着剤で鋼製ディスクを接着し、建研式引張試験機を用いて剥離した時の荷重を求め、次式より接着強度を求めた。
接着強度(kg／cm2)＝剥離した時の荷重（kg）／ディスクの接着面積（cm2)
(4-2)作業性
金コテのすべり性と付着性を下記基準で評価した。
◎：すべりが極めて良好で付着性がほとんどない
○：すべりが良好で付着性が小さい
△：すべりがやや良好で付着性がややあり
×：すべりが悪く付着性が強い
【００９２】
【表７】
0004562956.tif 000011
【００９３】
【表８】
0004562956.tif 000012
【００９４】
【表９】
0004562956.tif 000013
【００９５】
（注）表９中の実施例4-4〜4-6における共重合体混合物（イ）の％は、共重合体混合物（イ）の合計中の重量％である。
【００９６】
表９から、本発明に係る石膏組成物用混和剤を使用すると、石膏系プラスターの温度変化に対して、水分量や作業性が安定していることがわかる。