(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004592999.tif 000008
（式中、Ｒ１はジアミンから生じる２価の有機基であり、Ｒ２はテトラカルボン酸又はその誘導体から生じる４価の有機基であり、Ｚは光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基であり、ｎは１から１００の整数である）で表される末端が修飾されたポリアミック酸。
【請求項２】
式（１）において、Ｚがアクリロイル基又はメタクリロイル基を末端に有する有機基である請求項１記載の末端が修飾されたポリアミック酸。
【請求項３】
式（１）において、Ｚがパラ位に結合した式（２）
-COO-CH2-C(CH2-OOC-CH=CH2)3    （２）
で表される有機基である請求項１又は２記載の末端修飾ポリアミック酸。
【請求項４】
式（１）において、ｎの平均値が１．５以上１９以下である請求項１〜３のいずれか記載の末端修飾ポリアミック酸。
【請求項５】
式（３）で表されるジアミンと式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（５）で表されるフェノール誘導体を、Ｘ／Ｙ＝０．６００〜０．９５０、Ｐ＝（Ｙ−Ｘ）〜（Ｙ−Ｘ）×３（但し、Ｘ、Ｙ及びＰは、それぞれジアミン、テトラカルボン酸二無水物及びフェノール誘導体の使用量（モル）である）となる使用割合で反応させることを特徴とする末端修飾ポリアミック酸の製造方法。
【化２】
0004592999.tif 000009
（但し、式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2は４価の有機基であり、Ｚは光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基である）
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の末端修飾ポリアミック酸及び（Ｂ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の末端修飾ポリアミック酸、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）式（６）で表されるアミン末端化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【化３】
0004592999.tif 000010
（式中、Ｒ1はジアミンから生じる２価の有機基であり、Ｒ2はテトラカルボン酸又はその誘導体から生じる４価の有機基であり、ｍは０〜１００の数である）
【請求項８】
請求項６又は７記載の感光性樹脂組成物の層を基材上に形成したことを特徴とする積層体。
【請求項９】
請求項８記載の積層体を、マスクを介してパターン状に露光した後、アルカリ水溶液を用いて現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項６又は７記載の感光性樹脂組成物を、加熱、硬化してなるポリイミド樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基で末端が修飾された、新規なポリアミック酸、そのポリアミック酸を含有する感光性樹脂組成物、その感光性樹脂組成物を基材に塗布してなる積層体、そのパターン形成方法及び感光性樹脂組成物硬化してなるポリイミド硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より感光性のポリイミド樹脂について各種の提案がなされている。例えば、特公昭５５−３０２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報及び特公昭５９−５２８２２号公報に開示されている感光性ポリイミドが挙げられ、これらはポリイミド前駆体中のカルボキシル基にアクリロイル基を共有結合もしくはイオン結合を介して導入したものである。何れも有機溶剤を現像液に使用するため、防爆、排気設備が必要なこと、人体、環境への危険性があること、アクリロイル基を揮発させるためにイミド化の際に高温で長時間のキュアが必要であること等の問題点がある。
【０００３】
アルカリ水溶液で現像するポリイミド系感光性樹脂としては、特開平５−５９９５号公報や特開平５−２８１７１７号公報に開示されている光塩基発生剤であるジヒドロピリジン誘導体を、配合した感光性組成物が提案されている。これは露光により塩基を発生させ、ＰＥＢ（露光後加熱処理）によりイミド化を促進することにより、露光部が不溶化しアルカリで現像する方法である。しかし、この方法ではＰＥＢを必要とすることから解像度が低いなどの問題がある。
アルカリ水溶液により現像でき、かつ、良好なパターン加工が可能であるポリイミド系感光性樹脂としては、特開平６−２７９４２７号公報、特開平８−８２９３１号公報及び特開平１１−２７９４０４号公報に開示されている両末端に化学線感応基を有するポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物がある。しかし、この方法では、化学線感応基が脂肪族アルコールとカルボン酸とのエステル結合又はアミド結合を介してポリイミド前駆体に導入されていることから、化学線感応基揮発のため、イミド化の際に高温で長時間のキュアが必要であるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感光性樹脂として有用な新規な末端修飾ポリアミック酸及びその製造方法を提供することである。他の目的は、アルカリ水溶液により現像でき、かつ、良好なパターン加工が可能であり、さらに、キュア後のポリイミド樹脂も良好な機械的強度、耐熱性、柔軟性、熱膨張係数を有する末端修飾ポリアミック酸を含有する感光性樹脂組成物を与えることである。また、他の目的は、感光性樹脂組成物を基材に積層した積層体を提供すること及び積層体又は感光性樹脂組成物の使用方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような問題点を解決するため、鋭意検討した結果、芳香族フェノールとカルボン酸とのエステル結合を介して光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基をポリアミック酸末端に導入することにより、高温長時間のキュアを必要とせず高解像度でパターニング可能なこと、さらにポリアミック酸の原料であるジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物とのモル比率を調整することによりアルカリ現像性が向上することを見出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化４】
0004592999.tif 000002
（式中、Ｒ１は２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基であり、Ｚは重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基であり、ｎは１から１００の数である）で表される末端修飾ポリアミック酸である。
【０００７】
また、本発明は、式（３）で表されるジアミンと式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（５）で表されるフェノール誘導体を、Ｘ／Ｙ＝０．６００〜０．９５０、Ｐ＝（Ｙ−Ｘ）〜（Ｙ−Ｘ）×３（但し、Ｘ、Ｙ及びＰは、それぞれジアミン、テトラカルボン酸二無水物及びフェノール誘導体の使用量（モル）である）となる使用割合で反応させることを特徴とする末端修飾ポリアミック酸の製造方法である。
【化５】
0004592999.tif 000003
（但し、式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2は４価の有機基であり、Ｚは重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基である）
【０００８】
更に、本発明は、（Ａ）前記末端修飾ポリアミック酸及び（Ｂ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である。また、本発明は、（Ａ）前記末端修飾ポリアミック酸、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）式（６）で表されるアミン末端化合物を含有する感光性樹脂組成物である。
【化６】
0004592999.tif 000004
（式中、Ｒ1はジアミンから生じる２価の有機基であり、Ｒ2はテトラカルボン酸又はその誘導体から生じる４価の有機基であり、ｍは０〜１００の数である）
【０００９】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層を基材上に形成したことを特徴とする積層体である。更に、本発明は、前記積層体を、マスクを介してパターン状に露光した後、アルカリ水溶液を用いて現像することを特徴とするパターン形成方法である。また、本発明は前記感光性樹脂組成物を、加熱、硬化してなるポリイミド樹脂硬化物である。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の末端が修飾されたポリアミック酸は、上記式（１）で表される。式中、Ｒ１は２価の有機基であるが、芳香族ジアミンの残基であることが好ましい。Ｒ２は４価の有機基でるが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。Ｚは重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基であるが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を末端に有する有機基であることが好ましい。更に、Ｚがベンゼン環のパラ位に結合した上記式（２）で表される基であることも好ましい。また、ｎは１から１００の数であるが、ｎの平均値が１．５〜１９であることが好ましい。
【００１１】
本発明の末端が修飾されたポリアミック酸は、末端に炭素−炭素二重結合を有する有機基を有するため光重合が可能である。更に、加熱等によりイミド化することにより、ポリイミドとすることが可能である。そのため、後記するように各種の用途に使用可能である。
【００１２】
本発明の末端が修飾されたポリアミック酸は、例えば、過剰のテトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られたポリアミック酸と、炭素−炭素二重結合を有する基が置換したフェノール誘導体を反応させることにより得ることができる。また、過剰のテトラカルボン酸二無水物とジアミンと炭素−炭素二重結合を有する基が置換したフェノール誘導体を同時に存在させて反応させることによっても得ることができる。なお、本明細書でいうテトラカルボン酸二無水物及びジアミンは文字とおりの化合物に限らず、テトラカルボン酸、酸塩化物のようなポリアミック酸原料としてこれらと同等なものとして知られている公知の化合物を含む意味で使用される。
【００１３】
有利には、式(３)で表わされるジアミン化合物と過剰の式(４)で表わされるテトラカルボン酸酸無水物とを、常法により縮重合反応させ、さらに、式（５）で表されるフェノール誘導体を反応させることにより得られる。また、式(３)で表わされるジアミン化合物と式（５）で表されるフェノール誘導体との混合物に、式(４)で表わされるテトラカルボン酸酸無水物を反応させる方法によっても得ることができる。なお、式(３)、式(４)及び式（５）中のＲ１、Ｒ２及びＺは、式(１)で説明したと同様である。
【００１４】
式(３)で表わされるジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、２，５−ジアミノピリジン、３，５−アミノ安息香酸，４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン等の芳香族ジアミン類、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン類、メチレンジアミン、エチレンジアミン，プロピレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類，ジアミノシロキサン等が例示できる。
これらのジアミン化合物は単独であるいは２種類以上を組合せて使用できる。これらのなかでも２，２’−ジメチル−４，４’ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びこれらの組合せは光線透過率、低熱膨張性、低吸湿性に優れる樹脂が得られるので好ましい。
【００１５】
式(４)で表わされるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１、２、７、８−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物及びその水素化物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の複素環誘導体酸二無水物等が例示できる。
これらのテトラカルボン酸無水物は単独であるいは２種類以上を組合せて使用できる。これらのなかでもピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びこれらの組合せは低熱膨張性、耐熱性に優れる樹脂が得られるので好ましい。
【００１６】
式（５）で表されるフェノール誘導体において、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基Ｚの置換位置に制限はないが、ＯＨ基に対してパラ位が好ましい。また、有機基Ｚの種類についても光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する限り、制限はない。代表的なものとしては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシメチレン基、メタクロイルオキシメチレン基及び少なくとも１つのこれらの基が置換した炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基等が挙げられる。
これらの光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基のうち、アクリロイル基、メタクリロイル基又は少なくとも１つのこれらの基が置換した、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好適である。
【００１７】
これらのＺのうち、パラ位に置換した式（２）で表される有機基が、原料入手のしやすさ、光重合可能な二重結合の数などからさらに好適である。したがって、式（５）で表されるフェノール誘導体としては、下記式（７）で表されるｐ−ヒドロキシ安息香酸（TAPHBAペンタエリスリトール）エステルである。
【化７】
0004592999.tif 000005
【００１８】
式（１）で表される末端が修飾されたポリアミック酸を合成する際、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物及びフェノール誘導体の使用割合は、次の割合とすることが好ましい。ここで、Ｙはテトラカルボン酸二無水物の使用量（モル）を表し、Ｘはジアミンの使用量（モル）を表し、Ｐはフェノール誘導体の使用量（モル）を表す。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、Ｘ／Ｙとして０．６５以上０．９５以下の割合とすることが好ましい。これが、０．９５より大きいと、式（１）のｎが１９より大きくなることにより、現像時にアルカリ現像液への溶解性が悪くなり、場合によっては不溶となりパターン形成ができなくなる。また、溶液粘度が高くなり、高濃度化が困難になるなどの問題が生じる。０．６５より小さいと式（１）のｎが１．５より小さくなり最終的な樹脂物性が劣化する。したがって、アルカリ現像液での現像性と最終膜物性とのバランスの観点からは、テトラカルボン酸二無水物（Ｙ）と、ジアミン化合物（Ｘ）とのモル比率（Ｘ／Ｙ）は、好ましくは０．６５以上０．９５以下の範囲である。
【００１９】
フェノール誘導体の使用量Ｐは、（Ｙ−Ｘ）モル以上、（Ｙ−Ｘ）×３モル以下、望ましくは（Ｙ−Ｘ）×１．５モル以上、（Ｙ−Ｘ）×２．５モル以下であることがよい。この範囲より少ないと光重合可能な炭素炭素二重結合の数が不足し、この範囲より多いと硬化後の樹脂物性が劣化する。
なお、製造方法の発明にあっては得られる化合物は式（１）で表されるポリアミック酸を含むものであるが、全部がそれである必要はなく、一方の末端のみが修飾されたポリアミック酸や修飾されないポリアミック酸が含まれても差し使えない。好ましくは、得られるポリアミック酸中に含まれる式（１）で表されるポリアミック酸が５０モル％以上であって、ポリアミック酸一分子当りの平均の修飾率が１．０以上であり、より好ましくは、得られるポリアミック酸中に含まれる式（１）で表されるポリアミック酸が７０モル％以上であって、ポリアミック酸一分子当りの平均の修飾率が１．５以上である。Ｐを（Ｙ−Ｘ）×２モルの±１０％以内とすれば、ポリアミック酸一分子当りの平均の修飾率が２に近いものが得られ、かつ、未反応フェノール誘導体の量もそれほど増えない。
【００２０】
ポリアミック酸の合成方法には特に制限はなく、公知の方法に従って、各成分をジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒中で反応させれば得ることができる。反応条件としては、例えば、氷冷下で０．５〜１０時間、次いで室温で１〜５０時間反応させる方法又は室温下で０．５〜５０時間反応させる方法などが挙げられる。溶媒の使用量に特に制限はない。
次に、得られたポリアミック酸ワニスに式５で表されるフェノール誘導体を加え、末端修飾ポリアミック酸を得る。通常、この際の反応温度は室温から１００℃程度、反応時間は０.５〜５０時間である。このようにして、フェノール誘導体のフェノール性水酸基とポリアミック酸末端の酸無水物構造とが反応し、末端修飾したポリアミック酸を得ることができる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）本発明の末端修飾ポリアミック酸及び（Ｂ）光重合開始剤を必須成分として含有する感光性樹脂組成物である。また、（Ａ）本発明の末端修飾ポリアミック酸、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）上記式（６）で表されるアミン末端化合物を必須成分として含有するものは、好ましい感光性樹脂組成物の一つである。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物に配合する光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１、５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらを１種又は２種以上使用することができる。
【００２３】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて各種の増感剤使用することができる。増感剤の具体的な例としては、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−トリジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明ではこれらの増感剤を１種又は２種以上使用することができる。なお、増感剤のなかには光重合開始剤として作用するものもある。
【００２４】
光重合開始剤及び増感剤の使用量は、特に限定されないが、光重合開始剤はポリアミック酸１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。増感剤はポリアミック酸１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物には、式（６）で表されるアミン末端化合物を配合することができる。式（６）中、Ｒ1はジアミンから生じる２価の有機基であり、Ｒ2はテトラカルボン酸又はその誘導体から生じる４価の有機基であり、ｍは０〜１００の数である。
ｍ＝０の場合、式（６）で表されるアミン末端化合物は、モノマーとして使用するジアミンそのものであり、入手の容易さ、取扱いの容易さなどから好ましい。
このアミン末端化合物は、ジアミンの使用割合をテトラカルボン酸二無水物より過剰にする他は、通常のポリアミック酸の合成法により得られる。また、原料として使用するジアミン及びテトラカルボン酸二無水物についても、上記と同様なものが使用できる。好ましくは、上記ポリアミック酸合成と同様に、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物（Ｙ）とジアミン化合物（Ｘ）とを、モル比率（Ｙ/Ｘ）が０．５０以上０．９９以下の範囲で縮合反応させることにより得ることができる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物にアミン末端化合物を含有させる目的は、熱処理時に末端修飾ポリアミック酸とアミン末端化合物とのエステル−アミド交換反応により高分子量化させることにある。そのため、溶液状態における樹脂としては低重合度のものを使用でき、その結果、高濃度化が可能になる。この場合、末端修飾ポリアミック酸とアミン末端化合物とは当モル含まれることが好ましいが、末端修飾ポリアミック酸／アミン末端化合物のモル比は０．７から１．４の範囲であることがよい。
【００２７】
本発明の組成物には、実用的な感光感度を達成するためや最終物性を制御するために必要に応じて、さらに共重合モノマーを使用することができる。共重合モノマーは光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば、特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルアルコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスルトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルアルコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリメタクリレート、ペンタエリスルトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等があげられる。発明ではこれらの共重合モノマーを１種又は２種以上使用することができる。共重合モノマーを使用する場合、その使用量はポリアミック酸１００重量部に対して、通常１〜１００重量部であることがよい。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物には、式（１）又は式（６）で表される末端修飾ポリアミック酸又はアミン末端化合物を合成する際に副生する他のポリアミック酸又はポリイミドを含有することができる。更に、通常のポリアミック酸等の他の樹脂類も少量含有することができる。また、必要に応じて界面活性剤、着色剤、無機粉、シラン化合物等の各種の添加剤を使用することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物には、ポリアミック酸重合時に用いた溶媒が含まれるが、さらに粘度調整等の目的で各種の溶媒を添加することができる。
【００２９】
これらの（Ｂ）光重合開始剤、増感剤、（Ｃ）アミン末端化合物、（Ｄ）共重合モノマー、（Ｅ）その他のポリアミック酸等の樹脂類、添加剤、溶媒等は、通常、（Ａ）末端修飾ポリアミック酸の合成液にこれらを添加し、感光性樹脂組成物を得る。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記のとおり（Ａ）末端修飾ポリアミック酸及び（Ｂ）光重合開始剤（又は更に（Ｃ）アミン末端化合物）を必須成分として含有するが、感光性樹脂組成物中の樹脂成分（樹脂及び硬化又は重合して樹脂となる成分であり、（Ａ）+（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）の合計を樹脂成分（Ｆ）とする）の割合は次の範囲とすることが好ましい。
（Ａ）／（Ｆ）：４０〜１００wt％、好ましくは６０〜９０wt％
[（Ａ）+（Ｃ）]／（Ｆ）：５０〜１００wt％、好ましくは６０〜９０wt％
（Ｄ）／（Ａ）：１〜１００wt％、好ましくは１０〜５０wt％
（Ｅ）／（Ａ）：１〜１００wt％、好ましくは１０〜５０wt％
【００３０】
本発明の積層体は、上記感光性樹脂組成物を、基材に積層したものである。積層方法には制限はないが、本発明の感光性樹脂組成物溶液を、基材上に塗布、乾燥して感光性樹脂組成物膜を形成することにより得ることができる。
基材としては、特に制限はなく、種々のものが使用できる。例えば、ステンレス箔、銅箔、アルミニウム箔、ベリリウム銅箔、リン青銅箔、４２アロイ箔等の金属箔、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、シリコンウェハ、セラミック、回路状に加工した回路基板、シリコンチップなどが挙げられる。
【００３１】
感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限はなく、ができる。例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を感光性樹脂組成物に浸漬する方法、感光性樹脂組成物を基板に噴霧する方法などが挙げられる。
乾燥方法としては特に制限はなく、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などの方法が挙げられる。乾燥後の樹脂の厚みに特に制限はなく、目的に応じた厚みに調製されるが、通常０．１から１００μｍの範囲である。
この積層体は公知の方法でパターン形状に露光、現像することが可能である。
現像はアルカリ水溶液、有機溶媒等で行うことが可能である。
【００３２】
本発明のパターン形成方法は、この積層体に、通常のフォトマスクを介してパターン形状に化学線を照射したのち、アルカリ水溶液を用いて現像する方法である。
露光に使用される化学線としては紫外線、電子線、Ｘ線、可視光線などが使用できるが、これらのなかでは紫外線が好適である。
次ぎに、未露光部を現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを得る。この際使用される現像液としては、アルカリ水溶液を使用するが、必要により水溶性有機溶媒を混合することができる。しかし、有機溶媒を含有しないアルカリ水溶液が作業環境、必要設備、廃液処理の点等から好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ポリアミック酸を溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。また、水への溶解性を改善するために貧溶媒を併用することもできる。このような貧溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
【００３３】
アルカリ水溶液を用いた現像液としては、水が５０重量％より多い溶媒に、塩基性化合物を溶解して得た溶液である。溶媒としては通常、水のみを用いる。ポリアミック酸の溶解性を改善するために、５０重量％未満の水溶性有機溶媒を現像液溶媒中に含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、特に制限はなく、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は１種又は２種以上を使用できる。
【００３４】
塩基性化合物としては、特に制限はなく、公知の種々の方法を用いることができる。アルカリ金属や４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、珪酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、塩酸塩、アミン塩等を用いることができる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、トリメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン等が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種又は２種以上を使用できる。
【００３５】
塩基性化合物の使用量は、溶媒１００重量部に対して、通常、０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部である。この使用量が少なすぎると現像性が低下し、多すぎると溶解性が強すぎるため、レリーフパターンの表面荒れを起こしたりする。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波など各種方法を用いることができる。また、現像して得られたパターンは、リンスにより洗浄し現像液を除去する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水が使用でき、これらを単独又は混合して使用できる。
【００３６】
その後、得られたパターンは加熱処理によってポリイミドに変換される。加熱処理は、通常１００〜５００℃の温度で、０．５〜５時間、連続的に、又は段階的に行われ、ポリイミド組成物が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド硬化物は、ＬＳＩバッファーコート膜、パッシベーション膜などの半導体素子関連、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブルプリント基板のカバーコート膜、各種メタルコア基板やセラミック基板のカバー膜、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などに適する。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
略号は次のとおり。
BPDA：3,3',4,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PMDA：ピロメリット酸二無水物
DMAc：ジメチルアセトアミド
mTBHG：2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル
DAPE：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
TAPHBA：p−ヒドロキシ安息香酸（トリアクリロイルペンタエリスリトール）エステル
GAMHBA：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（グリセリンアクリレートメタクリレート）エステル
MAEHBA：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルエチル）エステル
MAPHBA：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（メタクリロイルプロピル）エステル
【００３８】
実施例１
内容積１Ｌのガラス製反応器に、BPDA１４７．１ｇ（０．５０モル）、DMAc６９６．１ｇを投入し、攪拌下にmTBHG８４．９ｇ（０．４０モル）を少量ずつ約３０分間かけて加え、室温で５時間攪拌して反応させた。反応物は粘張な液体（ワニス）状であった。このポリアミック酸の重合度ｎは、４と計算される。得られたワニスの粘度をＢ型粘度計で測定したところ、２５００ｃＰ（２５℃）であった。次に、このワニスにTAPHBA８３．７ｇ（０．２０モル）を加え、８０℃で２時間攪拌反応させ、末端修飾ポリアミック酸のワニスを得た。
ワニスを、バーコーターを用いて厚み２０μｍのＳＵＳ箔に、約８０μｍ の厚みになるよう塗布した。熱風オーブンを用い９０℃で１０分間、次いで１１０℃で１０分間加熱することにより、溶媒を除去した。ＳＵＳ箔から剥がし、ポリアミック酸のフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ−ＩＲチャートを図１に示す。
【００３９】
実施例２
反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７２７．９ｇを投入し、攪拌下にmTBHG９５．５ｇを少量ずつ加え、室温で５時間反応させた。TAPHBA４１．８ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。
【００４０】
実施例３
反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７４３．８ｇを投入し、攪拌下にmTBHG１００．８ｇを少量ずつ加え、室温で５時間反応させた。TAPHBA２０．９ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。
【００４１】
実施例４
反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７２７．９ｇを投入し、攪拌下にmTBHG９５．５ｇを少量ずつ加え、室温で５時間反応させた。GAMHBA３４．８ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。
【００４２】
実施例５
反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７２７．９を投入し、攪拌下にmTBHG９５．５ｇを少量ずつ加え、室温で５時間反応させた。GAMHBA３３．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。
【００４３】
実施例６
反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７２７．９ｇを投入し、攪拌下にmTBHG９５．５ｇを少量ずつ加え、室温で５時間反応させた。MAEHBA２５．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。
【００４４】
実施例７
反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc６５７．３ｇを投入し、攪拌下にmTBHG７０．８ｇを少量ずつ加え、室温で５時間反応させた。MAEHBA８４．７ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。
【００４５】
実施例８
反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７２７．９ｇを投入し、攪拌下にmTBHG９５．５ｇを少量ずつ加え、室温で５時間反応させた。MAPHBA２６．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。
【００４６】
実施例９
反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７２１．４ｇを投入し、攪拌下にmTBHG５７．３ｇ及びDAPE３６．０ｇを少量ずつ加え、室温で５時間反応させた。TAPHBA４１．８ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。
【００４７】
実施例１０
反応器に、BPDA７３．６ｇ、PMDA５４．５ｇ、DMAc７２１．４ｇを投入し、攪拌下にmTBHG９５．５ｇを少量ずつ加え、室温で５時間反応させた。TAPHBA４１．８ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。
【００４８】
参考例１
反応器に、mTBHG１０６．１ｇ、DMAc７１５．６ｇを投入し、攪拌下にBPDA１３２．４ｇを少量ずつ加え、室温で５時間反応させ、アミン末端化合物を得た。
参考例２
反応器に、mTBHG６３．７ｇ、DAPE４０．０ｇ、DMAc７０８．４ｇを投入し、攪拌下にBPDA１３２．４ｇを少量ずつ加え、室温で５時間反応させ、アミン末端化合物を得た。
上記実施例及び参考例の原料使用量及び得られたポリアミック酸反応液のを表１に示す。併せて、後記比較例１の原料使用量及び粘度を示す。なお、全部の例において、ジアミンと酸無水物から生じたポリアミック酸濃度は２５wt％である。
【００４９】
【表１】
0004592999.tif 000006
【００５０】
実施例１１
実施例１で得られた末端修飾ポリアミック酸３２０．５重量部（固形分で１００重量部）に、開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギー社製）２．５重量部、増感剤としてＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学工業（株）製）０．５重量部を添加し、室温で攪拌、溶解し、感光性樹脂組成物を得た。得られた組成物をＳＵＳ箔にバーコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中、９０℃で１０分間乾燥し、厚さ２０μｍの感光性樹脂の皮膜を形成した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図に示す。
このようにして得られた積層体に、マスクを介し露光した。ついで、１％炭酸カリウム水溶液で浸漬現像を行った後、水でリンスした。その結果、２０μｍ幅のパターンまで現像することができた。さらに、９０℃から３６０℃まで連続的に昇温加熱処理し、パターン形状のポリイミド樹脂を得た。
別途上記積層体を全面露光し、同様な処理をしたものからポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの１００〜２５０℃の範囲における熱膨張係数は３９．９ｐｐｍ、引張強度は９．９ｋｇ／ｍｍ2だった。
【００５１】
実施例１２〜２０
実施例２〜１０で得られた末端修飾ポリアミック酸を、固形分が１００重量部になるように用いた以外は実施例１１と同様にして、感光性樹脂組成物、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹脂を得た。ただし、実施例１３では、厚さが１０μｍになるように感光性樹脂の皮膜を形成した。
【００５２】
実施例２１
実施例１で得られた末端修飾ポリアミック酸３２０．５重量部（固形分で１００重量部）に、mTBHG６．７重量部、イルガキュア９０７、２．５重量部、ＥＡＢ−Ｆ０．５重量部を添加し、室温で攪拌、溶解し、感光性樹脂組成物を得た。それ以外は実施例１１と同様にして、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹脂を得た。熱膨張係数は２５．４ｐｐｍ、引張強度は１２．３ｋｇ／ｍｍ2だった。
【００５３】
実施例２２
実施例２で得られた末端修飾ポリアミック酸３５５．９重量部（固形分で１００重量部）に、mTBHG３．７重量部を用いた以外は実施例２１と同様にして、感光性樹脂組成物、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹脂を得た。
【００５４】
実施例２３
実施例３で得られた末端修飾ポリアミック酸３７６．９重量部（固形分で１００重量部）に、mTBHG２．０重量部を用いた以外は実施例２１と同様にして、感光性樹脂組成物、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹脂を得た。
【００５５】
実施例２４
実施例４で得られた末端修飾ポリアミック酸３６２．３重量部（固形分で１００重量部）に、mTBHG３．８重量部を用いた以外は実施例２１と同様にして、感光性樹脂組成物、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹脂を得た。
【００５６】
実施例２５
実施例５で得られた末端修飾ポリアミック酸３６３．７重量部（固形分で１００重量部）に、mTBHG３．８重量部を用いた以外は実施例２１と同様にして、感光性樹脂組成物、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹脂を得た。
【００５７】
実施例２６
実施例６で得られた末端修飾ポリアミック酸３７１．６重量部（固形分で１００重量部）に、mTBHG４．０重量部を用いた以外は実施例２１と同様にして、感光性樹脂組成物、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹脂を得た。
【００５８】
実施例２７
実施例７で得られた末端修飾ポリアミック酸３１６．０重量部（固形分で１００重量部）に、mTBHG１１．７重量部を用いた以外は実施例２１と同様にして、感光性樹脂組成物、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹脂を得た。
【００５９】
実施例２８
実施例２で得られた末端修飾ポリアミック酸３５５．９重量部（固形分で１００重量部）に、参考例１で得られたワニス状のアミン末端化合物３３５．５重量部を用いた以外は実施例２１と同様にして、感光性樹脂組成物、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹脂を得た。
【００６０】
実施例２９
実施例９で得られた末端修飾ポリアミック酸３５５．６重量部（固形分で１００重量部）に、参考例２で得られたワニス状のアミン末端化合物３３４．６重量部を用いた以外は実施例２１と同様にして、感光性樹脂組成物、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹脂を得た。
【００６１】
比較例１
反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７５６．６ｇを投入し、攪拌下にmTBHG１０５．１ｇを少量ずつ加え、室温で５時間反応させた。ペンタエリスリトールトリアクリレート２．９ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、ポリアミック酸を得た。
得られたポリアミック酸３５５重量部（固形分で１００重量部）に、イルガキュア９０７  ２．５重量部、ＥＡＢ−Ｆ０．５重量部を添加し、室温で攪拌、溶解し、感光性樹脂組成物を得た。それ以外は実施例７と同様にして、積層体を得、現像したが、未露光部が溶解せず、パターンが得られなかった。また、得られたポリイミドの熱膨張係数は２５．４ｐｐｍ、引張強度は１５．６ｋｇ／ｍｍ2だった。
【００６２】
上記感光性樹脂組成物の現像性を評価した結果を表２に示す。現像性の評価は、ＯＫ：30μm幅のパターンが現像できた、ＮＧ: 未露光部が溶解せずパターン得られずとした。
【００６３】
【表２】
0004592999.tif 000007
【００６４】
【発明の効果】
本発明の末端修飾ポリアミック酸は、感光性を有するため感光性樹脂組成物の主要成分として使用できる。本発明の感光性樹脂組成物は、優れた現像特性を有し、耐熱性や機械的強度に優れた硬化物を与えることができるので、ＬＳＩバッファーコート膜、パッシベーション膜などの半導体素子関連、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブルプリント基板のカバーコート膜、各種メタルコア基板やセラミック基板のカバー膜、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などに適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＦＴ−ＩＲチャート
【図１】
0004592999.tif 000011