(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と、ペルヒドロポリシラザン（ｂ）と、光開始剤（ｃ）と、顔料（ｄ）とを含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記顔料（ｄ）が、グラファイト、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック及びコバルト鉄クロム系ブラックから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記多官能性化合物（ａ）が、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物、及びウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物が、ポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物、及び、ポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応生成物から選ばれる１種以上である、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレート、及び、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
カラーフィルター又はブラックマトリックス形成に用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と、ペルヒドロポリシラザン（ｂ）と、光開始剤（ｃ）とを含有し、前記多官能性化合物（ａ）が、ポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物、ポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応生成物、及びイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項８】
活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と、ペルヒドロポリシラザン（ｂ）と、光開始剤（ｃ）とを含有することを特徴とするカラーフィルター又はブラックマトリックス形成用フォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記多官能性化合物（ａ）が、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物、及びウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれる１種以上である、請求項８に記載のカラーフィルター又はブラックマトリックス形成用フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物が、ポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物、及び、ポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応生成物から選ばれる１種以上である、請求項９に記載のカラーフィルター又はブラックマトリックス形成用フォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレート、及び、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である、請求項９に記載のカラーフィルター又はブラックマトリックス形成用フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
パターン化されたフォトレジスト膜の形成方法であって、
請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物の塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性エネルギ線をパターン状に照射する工程と、前記照射後の塗膜を現像する工程とを含むことを特徴とする、パターン化されたフォトレジスト膜の形成方法。
【請求項１３】
パターン化されたカラーフィルター又はブラックマトリックスの形成方法であって、
請求項８〜１１のいずれかに記載のフォトレジスト組成物の塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性エネルギ線をパターン状に照射する工程と、前記照射後の塗膜を現像する工程とを含むことを特徴とする、パターン化されたカラーフィルター又はブラックマトリックスの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の照射によりフォトレジスト膜を形成しうるフォトレジスト組成物、およびそれを用いたパターン化されたフォトレジスト膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ系セラミックス膜は、耐熱性、耐磨耗性、耐蝕性、絶縁性などに優れた被膜として様々な技術分野で使用されている。中でも、フォトレジストによるパターン化されたシリカ系セラミックス膜は、半導体デバイス、液晶表示デバイス、プリント回路基板などに有用である。
【０００３】
このようなパターン化されたシリカ系セラミックス膜の形成方法として、たとえば基板の表面にポリシラザンを含む塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に酸化雰囲気下で紫外線をパターン状に照射して紫外線露光部分を硬化させた後、紫外線未露光部分を除去して、セラミックス膜パターンを形成する方法（特開平５−８８３７３号公報）、基板の表面にポリシラザンと光開始剤とを含む塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に酸化雰囲気下で紫外線をパターン状に照射して紫外線露光部分を硬化させた後、紫外線未露光部分を除去して、セラミックス膜パターンを形成する方法（特開平１１−９２６６６号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平５−８８３７３号公報に記載された方法では、塗膜の硬化、すなわちポリシラザンの硬化（ポリシラザンのシリカへの転化）が、紫外線照射時に発生するオゾンの酸化作用によって進むため、硬化反応に時間を要していた。
【０００５】
一方、特開平１１−９２６６６号公報に記載された方法では、ポリシラザンに光開始剤を共存させた状態で光を照射するため、系中にラジカルが供給されやすく、上記特開平５−８８３７３号公報に記載された方法に比べて硬化反応速度は速くなる傾向にあるが、まだ充分とはいえない。
【０００６】
本発明は、活性エネルギ線照射により、非常に素早く硬化し、かつ極めて均質な硬化物を形成するフォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン化されたフォトレジスト膜の形成方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の第１は、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と、ペルヒドロポリシラザン（ｂ）と、光開始剤（ｃ）と、顔料（ｄ）とを含有することを特徴とするフォトレジスト組成物である。
前記顔料（ｄ）が、グラファイト、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック及びコバルト鉄クロム系ブラックから選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記多官能性化合物（ａ）が、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物、及びウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物が、ポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物、及び、ポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応生成物から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレート、及び、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記フォトレジスト組成物は、カラーフィルター又はブラックマトリックス形成に用いられるものであることが好ましい。
本発明の第２は、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と、ペルヒドロポリシラザン（ｂ）と、光開始剤（ｃ）とを含有し、前記多官能性化合物（ａ）が、ポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物、ポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応生成物、及びイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であることを特徴とするフォトレジスト組成物である。
本発明の第３は、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と、ペルヒドロポリシラザン（ｂ）と、光開始剤（ｃ）とを含有することを特徴とするカラーフィルター又はブラックマトリックス形成用フォトレジスト組成物である。
【０００８】
本発明の第４は、パターン化されたフォトレジスト膜の形成方法であって、上記フォトレジスト組成物の塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性エネルギ線をパターン状に照射する工程と、前記照射後の塗膜を現像する工程とを含むことを特徴とする、パターン化されたフォトレジスト膜の形成方法である。
本発明の第５は、パターン化されたカラーフィルター又はブラックマトリックスの形成方法であって、上記フォトレジスト組成物の塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性エネルギ線をパターン状に照射する工程と、前記照射後の塗膜を現像する工程とを含むことを特徴とする、パターン化されたカラーフィルター又はブラックマトリックスの形成方法である。
【０００９】
本発明の第１〜３によれば、活性エネルギ線照射により、非常に素早く硬化し、かつ極めて均質な硬化物を形成するフォトレジスト組成物を提供できる。
【００１０】
また、本発明の第４、５によれば、極めて短時間でパターン化されたカラーフィルターやブラックマトリックスなどのフォトレジスト膜を形成でき、生産効率がよい。このパターン化されたフォトレジスト膜は、そのまま化学耐性の強いフォトレジストとして用いることができ、さらに、該フォトレジスト膜を長時間放置または焼成することにより、より硬度の高い膜や電気特性に優れた絶縁膜を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下の説明において、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）は単に多官能性化合物（ａ）という。また、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基といい、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなどの表現も同様とする。
【００１２】
多官能性化合物（ａ）としては、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００１６〜００２０、００２３〜００４７に記載された化合物が好ましく挙げられる。
【００１３】
好ましい多官能性化合物（ａ）としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上（通常は２〜５０個が好ましく、より好ましくは３〜３０個）有する化合物が挙げられる。その中でも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、アクリルウレタンという。）と、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【００１４】
上記アクリルウレタンとしては、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物であるアクリルウレタン、またはペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであって、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合物が挙げられる。
【００１５】
また、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレート、およびイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有する。）をいう。また、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、またはトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート１モルに１〜６モルのカプロラクトンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と、（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２〜３個有する。）をいう。
【００１６】
本発明においては、上記の好ましい多官能性化合物と、他の活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用してもよい。
【００１７】
ポリシラザン（ｂ）としては、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００９７〜０１０４に記載されたポリシラザンが好ましく挙げられる。
【００１８】
本発明においては、ペルヒドロポリシラザンが好ましく、また、その分子量は、数平均分子量で２００〜５万が好ましい。数平均分子量が２００未満では均一な硬化物が得られにくく、５万超では溶剤に溶解しにくくなり、好ましくない。
【００１９】
多官能性化合物（ａ）とポリシラザン（ｂ）の混合比は、質量比で１／９９〜９９／１であることが好ましく、特に１０／９０〜９０／１０が好ましい。上記範囲をはずれて多官能性化合物（ａ）が多い場合、フォトレジストとして用いた場合の耐エッチング性などが低下する。一方、上記範囲をはずれてポリシラザン（ｂ）が多い場合、基材への密着性が低下する。
【００２０】
光開始剤（ｃ）としては、アリールケトン系光開始剤（たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含イオウ系光開始剤（たとえば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光開始剤、ジアシルホスフィンオキシド系光開始剤、その他の光開始剤がある。
【００２１】
具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００８１〜００８５に記載された化合物が挙げられる。本発明においては、チオキサントン系光開始剤が特に好ましい。
【００２２】
また、光開始剤は、複数の種類を併用してもよく、アミン類などの光増感剤と組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
光開始剤（ｃ）の添加量は、多官能性化合物（ａ）とポリシラザン（ｂ）の合計（以下、硬化性成分という。）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、特に０．１〜１０質量部が好ましい。光開始剤（ｃ）の添加量が、硬化性成分１００質量部に対して０．０１質量部未満であると活性エネルギ線を照射しても硬化するのに時間がかかり、２０質量部超であると活性エネルギ線照射後に未反応の光開始剤が残るため好ましくない。
【００２４】
また、本発明のフォトレジスト組成物には、上記基本成分以外に種々の配合剤を含むことができる。配合剤としては、溶剤、顔料、充填剤、増量剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本発明においては、溶剤、顔料、充填剤が特に好ましく用いられる。
【００２５】
溶剤は、通常必須の成分であり、フォトレジスト組成物が特に低粘度でない限り使用される。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼンなどの芳香族化合物、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカンなどの飽和炭化水素化合物、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン類が好ましく挙げられる。なお、本発明においては、ポリシラザン（ｂ）の溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、上記溶剤を２種類以上混合して用いてもよい。
【００２６】
溶剤の使用量（割合）は、用いる多官能性化合物（ａ）またはポリシラザン（ｂ）の平均分子量、分子量分布、その構造によって異なる。また採用するコーティング方法により作業性がよくなるように適宜決められる。本発明においては、ポリシラザン（ｂ）の安定性や作業効率の点から、フォトレジスト組成物中の硬化性成分の濃度は０．１〜５０質量％が好ましく、特に０．１〜４０質量％が好ましい。
【００２７】
また、フォトレジスト組成物に顔料を添加することにより、耐熱性、絶縁性、硬度に優れパターン精度の良好な、たとえば液晶表示素子（ＬＣＤ）に用いられるカラーフィルターやブラックマトリックスを作製できる。顔料としては、たとえばグラファイト、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック、コバルト鉄クロム系ブラックなどが挙げられる。顔料の添加量は、硬化性成分１００質量に対して０．５〜１０００質量％が好ましく、特に１０〜５００質量％が好ましい。
【００２８】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて作られるカラーフィルターやブラックマトリックスは、顔料がフォトレジスト膜中に分散されているため、酸素が遮断され耐熱性（高温での耐酸化性）に優れると共に、顔料自体が導電性であってもカラーフィルターやブラックマトリックスとしては絶縁体となる。また、このフォトレジスト膜は、アクリルやポリイミドなどの一般的な有機膜と比べて硬度が高いので、カラーフィルターやブラックマトリックスの表面での作業性（膜の堆積、配線付け、ボンディング作業）が良好となり、歩留りを高めることができる。さらに、加熱時にフォトレジスト膜から発生する脱ガス量も、一般的な有機膜よりも非常に少なくなる。
【００２９】
また、充填剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカなどの酸化物系無機物または炭化珪素、窒化珪素などの非酸化物系無機物の微粉などが挙げられる。さらに用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅などの金属粉末も挙げられる。これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状など種々の形状のものを、単独または２種以上混合して用いることができる。これら充填剤の粒子の大きさは、１回に適用できる膜の厚さよりも小さいことが好ましい。
【００３０】
充填剤の添加量はフォトレジスト組成物中の硬化性成分１質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、特に０．２〜３質量部が好ましい。
【００３１】
本発明において、多官能性化合物（ａ）、ポリシラザン（ｂ）、光開始剤（ｃ）および上記各配合剤を添加する順序は、各成分が均一に混合できれば特に制限はないが、添加時に充分に撹拌しながら混合することが好ましい。特に、光開始剤は上記の溶剤に溶解し、または分散させて、希釈してから混合することが好ましい。
【００３２】
図１には、本発明によるパターン化されたフォトレジスト膜の形成方法の工程の一例（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が示されている。
【００３３】
工程（Ｉ）：多官能性化合物（ａ）と、ポリシラザン（ｂ）と、光開始剤（ｃ）とを含有するフォトレジスト組成物の塗膜を形成する工程
ガラス基板、シリコンウエハー基板などの基板１の表面に、フォトレジスト組成物を塗布し、塗膜２（レジスト面）を形成する。フォトレジスト組成物の塗布方法は、たとえばディップコート、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スプレースピンコートなどの一般的な塗布方法を採用できる。
【００３４】
また、所望により塗膜の乾燥工程を別に設けることもできる。塗膜は必要に応じて１回または２回以上繰り返して塗布することにより、所望の膜厚とすることができる。所望の膜厚は用途により異なるが、たとえばカラーフィルターでは０．３〜３μｍ、ブラックマトリックスでは０．３〜３μｍ、などが目安となる。
【００３５】
工程（ＩＩ）：前記塗膜に活性エネルギ線をパターン状に照射する工程
前記工程で形成した塗膜２の上にフォトマスク３を所定の間隔で設置し、その上から活性エネルギ線を照射することにより、マスクパターンを塗膜２（２ａ、２ｂ）に転写する。
【００３６】
活性エネルギ線としては、半導体のような超微細加工を除き、一般的に３６０〜４３０ｎｍの光が使用される。たとえばＬＣＤのパターン形成の場合には、４３０ｎｍの光が好ましい。また、その光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザーなどが使用できる。
【００３７】
照射光のエネルギは、５〜４０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、特に１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。照射光のエネルギが５ｍＪ／ｃｍ2よりも低いと、フォトレジスト組成物が充分に硬化せず、４０００ｍＪ／ｃｍ2よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。
【００３８】
フォトマスク３としては、たとえばエマルジョンマスクやハードマスクなどの一般的なフォトマスクが使用できる。
【００３９】
また、マスクパターンをレジスト面に転写する方法としては、上記のフォトマスクと基板との間に所定の間隔を設けて露光するプロキシミティ法のほか、基板とフォトマスクを密着させて露光する密着露光法や、マスクパターンをレンズ系を使って基板表面に結像させる投影法など周知の方法が採用される。
【００４０】
マスクパターンの転写に要するエネルギは、光源やフォトレジスト膜の厚さにもよるが、５ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、特に１００ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましい。さらに、転写の際の環境は、周囲雰囲気（大気中）であればよいが、ポリシラザン（ｂ）の酸化を促進するために、酸素含有量を富化した雰囲気であってもよい。
【００４１】
パターン状に照射を受けた塗膜２の露光部２ａでは、−ＳｉＮ−骨格が酸化されて−ＳｉＯ−骨格へ変化すると共に、活性エネルギ線重合性官能基とケイ素原子間のＳｉ−Ｃ結合も形成され、かつ多官能性化合物（ａ）の単独光重合も同時に進行し、硬化する。
【００４２】
工程（ＩＩＩ）：活性エネルギ線照射後の塗膜を現像する工程
活性エネルギ線を照射してマスクパターンを転写した塗膜２を現像することにより、塗膜２の未露光部２ｂが除去され、硬化した露光部２ａが基板１の表面に残留してパターンが形成される（ネガ型フォトレジスト）。
【００４３】
現像、すなわち塗膜２の未露光部２ｂを除去するには、前述したフォトレジスト組成物用の溶剤を用いることができる。
【００４４】
現像に要する時間は、膜厚や溶剤にもよるが、０．１〜５分間が好ましく、特に０．５〜３分間が好ましい。また、現像処理温度は、２０〜５０℃が好ましく、特に２０〜３０℃が好ましい。
【００４５】
こうしてパターン化されたフォトレジスト膜２ｃは、そのまま化学耐性の強いフォトレジスト膜として用いることができる。
【００４６】
本発明においては、パターン化されたフォトレジスト膜２ｃを長時間放置または焼成することにより、ハイブリッド膜中のシラザン成分の硬化がさらに進行し、より硬度の高い膜や電気特性に優れた絶縁膜とすることができる。
【００４７】
現像後のフォトレジスト膜を放置する場合は、周囲雰囲気（大気中、室温）において長時間（たとえば１日以上）放置すればよい。
【００４８】
また、焼成する場合の焼成温度は、用いるポリシラザンの種類や基板、電子部品などの耐熱性にもよるが、５０〜１８０℃が好ましく、特に１００〜１５０℃が好ましい。焼成時間は、５分間以上が好ましく、特に１０分間以上が好ましい。焼成雰囲気は、周囲雰囲気（大気中）であればよいが、ポリシラザンの酸化を促進するために、酸素含有量および／または水蒸気分圧を富化した雰囲気であってもよい。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに説明する。なお、基板として１２．７ｃｍの円盤形ガラス基板を用いた。
【００５０】
［例１］
撹拌機および冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、酢酸ブチル３６．７ｇ、キシレン３１．４ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．０５ｇ、およびＮ−メチル−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．０５ｇを加え、溶解させた。続いて水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと、部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）２．５ｇと、ペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分濃度２０質量％、東燃社製、商品名「Ｖ１１０」）６．３ｇとを加え、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌してフォトレジスト組成物１を得た。
【００５１】
基板にスピンコート法（１，０００ｒｐｍ、５秒、フォトレジスト組成物１：３ｇロード、以下同じ。）にてフォトレジスト組成物１を塗工（ウェット厚さ１０μｍ）して、次いで、塗膜に波長３６０ｎｍの光（１５０ｍＷ／ｃｍ2）を、フォトマスクを介して時間を変えて照射した。
【００５２】
照射後、基板の表面の塗膜を、キシレンと酢酸ブチルの１／１（質量比、以下同じ。）の混合溶液（以下、現像液という。）で洗浄して現像した。現像後に基板の表面に残留した塗膜部分の厚さを測定した。その結果を表１に記す。なお、現像前の硬化膜厚は、０．５μｍであった。
【００５３】
【表１】
0004465793.tif 000002
【００５４】
表１の結果より、照射時間が５秒以上の場合には、露光部にしっかりパターンが形成（転写）され、ほとんど膜減りを起こさないことがわかる。
【００５５】
［例２］
撹拌機および冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、キシレン３０ｇ、アセチルアセトナート白金０．０４ｇ、およびミヒラーケトン０．０４ｇを加え、溶解させた。続いて上記ペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液「商品名Ｖ１１０」１０．０ｇを加え、窒素雰囲気下、常温で１時間撹拌してフォトレジスト組成物２を得た。
【００５６】
基板に例１と同様にして、スピンコート法にてフォトレジスト組成物２を塗工（ウェット厚さ１０μｍ）して、次いで、塗膜に波長３６０ｎｍの光（１５０ｍＷ／ｃｍ2）を、フォトマスクを介して時間を変えて照射した。照射後、基板の表面の塗膜をキシレン溶液で洗浄して現像した。現像後に基板の表面に残留した塗膜部分の厚さを測定した。その結果を表２に記す。なお、現像前の硬化膜厚は、０．５μｍであった。
【００５７】
【表２】
0004465793.tif 000003
【００５８】
表２の結果より、ほとんど膜減りを起こさないためには照射時間が１５秒以上必要であることがわかる。
【００５９】
［例３］
フォトレジスト組成物１に、顔料としてカーボンブラックを１０質量％添加したものを、例１と同様の方法で基板にスピンコート法で塗布して塗膜を形成した。次いで、塗膜に、高圧水銀灯の光（２００ｍＷ／ｃｍ2）を、フォトマスクを介して２０秒間照射した。
【００６０】
照射後、基板の表面の塗膜を現像液で洗浄して現像すると、フォトマスクと同様の２０μｍ（線幅）のパターンが得られた。
【００６１】
得られたパターンに大気中で１２０℃、１０分間の焼成処理を施したところ、焼成膜は０．１〜０．５％の光透過率を示した。この結果より、本発明のフォトレジスト組成物に顔料を添加したものは、表示デバイス用のブラックマトリックスの前駆体として使用できることがわかる。
【００６２】
［例４］
撹拌機および冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、酢酸ブチル３６．７ｇ、キシレン３６．７ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．０５ｇ、およびＮ−メチル−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．０５ｇを加え、溶解させた。続いて水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと、部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）３.７５ｇと、ペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液０．５ｇとを加え、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌してフォトレジスト組成物３を得た。
【００６３】
例１と同様にして、基板にスピンコート法にてフォトレジスト組成物３を塗工（ウェット厚さ１０μｍ）して、次いで、塗膜に波長３６０ｎｍの光（１５０ｍＷ／ｃｍ2）を、フォトマスクを介して２０秒間照射した。
【００６４】
照射後、基板の表面の塗膜を現像液で洗浄することにより現像した。その結果、露光部が溶剤により膨潤し、適切なパターンが得られなかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、活性エネルギ線照射により、非常に素早く硬化し、かつ極めて均質な硬化物を形成するフォトレジスト組成物を提供できる。
【００６６】
また、本発明のフォトレジスト組成物を用いることにより、極めて短時間でパターン化されたフォトレジスト膜を形成でき、生産効率の向上を図ることができる。このパターン化されたフォトレジスト膜は、そのまま化学耐性の強いフォトレジストとして用いることができ、さらに、該フォトレジスト膜を長時間放置または焼成することにより、より硬度の高い膜や電気特性に優れた絶縁膜を得ることができる。たとえば、このフォトレジスト組成物に顔料を添加した場合、耐熱性、絶縁性、硬度に優れ、パターン精度の良好なカラーフィルターやブラックマトリックスを作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のパターン化されたフォトレジスト膜の形成方法の工程の模式図である。
【符号の説明】
１．基板
２．塗膜
２ａ．露光部
２ｂ．未露光部
２ｃ．フォトレジスト膜
３．フォトマスク
【図１】
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