(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物、（Ｂ）イソシアネート基と反応しうる活性水素原子を２個以上有するポリオール化合物及び（Ｃ）２〜１０個のヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する第３級アミン化合物を、[{（Ｂ）及び（Ｃ）のヒドロキシル基及びアミノ基}／{（Ａ）のイソシアネート基}]の当量比０.５以上１.０未満の割合で反応させて得られるポリウレタン分子のイソシアネート基に、（Ｄ）１〜４個のヒドロキシル基若しくはアミノ基を有する第３級アミン化合物又は（Ｅ）２個以上のアミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られるポリウレタン分子の第３級アミン構造の中和又は４級化により得られるカチオン性ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙用耐水性向上剤。
【請求項２】
請求項１記載のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤をコーティングしてなることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙用耐水性向上剤及びインクジェット記録用紙に関する。さらに詳しくは、本発明は、パルプ繊維に混合してスラリーとして抄造し、あるいは、普通紙や塗工紙に含浸又はコーティングすることにより、記録用紙上に記録される画像や文字などの耐水性を向上し、かつインク滲みを減少することができるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤及び該耐水性向上剤をコーティングしてなるインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式のプリンターは、ノズルからインクをジェット状に噴射して印字するプリンターである。インクジェット記録は、印字が静かで、現像定着などの工程がなく、記録装置が簡単で、普通紙や塗工紙を使用することができ、しかも、カラー化が容易で、自由に画像や文字図形の記録ができるという特徴を有しており、今日急激な成長が見られ、その将来性が注目されている。
しかし、インクジェット記録用紙として普通紙を用いた場合には、記録後の水の付着により染料が滲み出るなどの問題が生じるので、一般には耐水性向上剤が使用される。耐水性向上剤としては、例えば、ジシアンジアミド縮合物、ポリアミン、ポリエチレンイミンなどのカチオン性樹脂が提案されているが、耐水性の不足、色調の変色、白紙部分の黄変、インク滲みなどの問題が生じており、耐水性が良好で、色調の変色や白紙部の黄変がなく、インク滲みのないインクジェット記録用紙用耐水性向上剤及びインクジェット記録用紙が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、普通紙や塗工紙にコーティングすることにより、記録用紙上に記録される画像や文字などの耐水性を向上し、かつインク滲みを減少することができるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤及びインクジェット記録用紙を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、(Ａ)２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物、(Ｂ)活性水素原子を２個以上有するポリオール化合物及び(Ｃ)２〜１０個のヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する第３級アミン化合物を、(ヒドロキシル基及びアミノ基)／(イソシアネート基)の当量比０.５以上１.０未満の割合で反応させて得られるポリウレタン分子のイソシアネート基に、(Ｄ)１〜４個のヒドロキシル基若しくはアミノ基を有する第３級アミン化合物又は(Ｅ)２個以上のアミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られるポリウレタン分子の第３級アミン構造の中和又は４級化により得られるカチオン性ポリウレタン樹脂をコーティングした記録用紙は、インクジェットプリンターにより記録された印字の耐水性が良好で、かつインク滲みも生じないことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）(Ａ)２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物、(Ｂ)イソシアネート基と反応しうる活性水素原子を２個以上有するポリオール化合物及び(Ｃ)２〜１０個のヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する第３級アミン化合物を、[{(Ｂ)及び(Ｃ)のヒドロキシル基及びアミノ基}／{(Ａ)のイソシアネート基}]の当量比０.５以上１.０未満の割合で反応させて得られるポリウレタン分子のイソシアネート基に、(Ｄ)１〜４個のヒドロキシル基若しくはアミノ基を有する第３級アミン化合物又は(Ｅ)２個以上のアミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られるポリウレタン分子の第３級アミン構造の中和又は４級化により得られるカチオン性ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙用耐水性向上剤、及び、
（２）第(１)項記載のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤をコーティングしてなることを特徴とするインクジェット記録用紙、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）(Ａ)成分の有機イソシアネート化合物と(Ｂ)成分のポリオール化合物を反応させたのち、得られた反応生成物と(Ｃ)成分の第３級アミン化合物を反応する第(１)項記載のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤、
（４）(Ａ)成分の有機イソシアネート化合物が有するイソシアネート基と、(Ｂ)成分のポリオール化合物が有するヒドロキシル基の当量比、（ヒドロキシル基）／（イソシアネート基）が０.０５〜０.２０である第(１)項記載のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤、及び、
（５）(Ａ)成分の有機イソシアネート化合物が有するイソシアネート基と、(Ｃ)成分の第３級アミン化合物が有するヒドロキシル基及びアミノ基の当量比、(ヒドロキシル基及びアミノ基)／(イソシアネート基)が０.５０〜０.８０である第(１)項記載のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤は、(Ａ)２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物、(Ｂ)イソシアネート基と反応しうる活性水素原子を２個以上有するポリオール化合物及び(Ｃ)２〜１０個のヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する第３級アミン化合物を、(ヒドロキシル基及びアミノ基)／(イソシアネート基)の当量比０.５以上１.０未満の割合で反応させて得られるポリウレタン分子のイソシアネート基に、(Ｄ)１〜４個のヒドロキシル基若しくはアミノ基を有する第３級アミン化合物又は(Ｅ)２個以上のアミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られるポリウレタン分子の第３級アミン構造の中和又は４級化により得られるカチオン性ポリウレタン樹脂を含有するものである。
本発明において(Ａ)成分として使用する２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物には特に制限はなく、例えば、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニレンジイソシアネート、３,３'−ジクロロ−４,４'−ビフェニレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、１,５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１,４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの有機イソシアネート化合物は、１種を単独で使用することができ、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの有機イソシアネート化合物の中で、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートを特に好適に使用することができる。
【０００６】
本発明において(Ｂ)成分として使用するイソシアネート基と反応しうる活性水素原子を２個以上有するポリオール化合物には特に制限はなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオールなどを挙げることができる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が３００〜１,０００であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、又は、これらの化合物のアルキレンオキサイド付加体などのジオール成分と、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１,２−ビスフェノキシエタン−ｐ,ｐ'−ジカルボン酸、又は、これらのジカルボン酸の無水物若しくはエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分とから、縮合反応によって得られるポリエステル類、ε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、これらの共重合ポリエステル類などを挙げることができる。
【０００７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１,２,３−プロパントリチオールなどの活性水素を２個以上有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフランなどのモノマーの１種又は２種以上を付加重合した化合物などを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフェニルカーボネート又はホスゲンとの反応によって得られる化合物などを挙げることができる。
本発明において、(Ｂ)成分のポリオール化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。上記のポリオール化合物の中で、ポリプロピレングリコール、アジピン酸とジエチレングリコールの縮合物、ポリヘキサメチレンカーボネートグリコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びポリテトラメチレングリコールを好適に使用することができる。
【０００８】
本発明において(Ｃ)成分として使用する２〜１０個のヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する第３級アミン化合物としては、一般式［１］で表される化合物などを挙げることができる。
【化１】
0004405601.tif 000002
一般式［１］において、Ｘ及びＹは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はアミノアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜８である。ＸとＹは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2とＲ3は同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２〜８の場合、複数のＲ1はすべて同一であっても異なるものが混在していてもよく、複数のＲ3はすべて同一であっても異なるものが混在していてもよい。
一般式［１］において、Ｘ及びＹが−Ｏ−であり、Ｒ1がアルキル基であるジオール化合物としては、例えばＮ−メチルジメチロールアミン、Ｎ−エチルジメチロールアミン、Ｎ−ブチルジメチロールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−Ｎ,Ｎ'−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジエチル−Ｎ,Ｎ'−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジブチル−Ｎ,Ｎ'−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−Ｎ,Ｎ'−ジヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジエチル−Ｎ,Ｎ'−ジヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジブチル−Ｎ,Ｎ'−ジヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ''−トリメチル−Ｎ,Ｎ''−ジヒドロキシエチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ''−トリエチル−Ｎ,Ｎ''−ジヒドロキシエチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ''−トリブチル−Ｎ,Ｎ''−ジヒドロキシエチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ''−トリメチル−Ｎ,Ｎ''−ジヒドロキシエチルジプロピレントリアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ''−トリエチル−Ｎ,Ｎ''−ジヒドロキシエチルジプロピレントリアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ''−トリブチル−Ｎ,Ｎ''−ジヒドロキシエチルジプロピレントリアミン、３,６,９,１２−テトラメチル−３,６,９,１２−テトラアザテトラデカン−１,１４−ジオール、３,６,９,１２−テトラエチル−３,６,９,１２−テトラアザテトラデカン−１,１４−ジオール、３,６,９,１２−テトラブチル−３,６,９,１２−テトラアザテトラデカン−１,１４−ジオール、３,６,９,１２,１５−ペンタメチル−３,６,９,１２,１５−ペンタアザヘプタデカン−１,１７−ジオール、３,６,９,１２,１５−ペンタエチル−３,６,９,１２,１５−ペンタアザヘプタデカン−１,１７−ジオール、３,６,９,１２,１５−ペンタブチル−３,６,９,１２,１５−ペンタアザヘプタデカン−１,１７−ジオールなどを挙げることができる。
【０００９】
一般式［１］において、Ｘ及びＹが−ＮＨ−であり、Ｒ1がアルキル基であるジアミン化合物としては、例えば、メチルイミノビスエチルアミン、エチルイミノビスエチルアミン、ブチルイミノビスエチルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどを挙げることができる。
一般式［１］において、Ｘ及びＹが−Ｏ−であり、Ｒ1がヒドロキシアルキル基であり、ｎが１であるトリオール化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどを挙げることができる。
一般式［１］において、Ｘ及びＹが−ＮＨ−であり、Ｒ1がアミノアルキル基であり、ｎが１であるトリアミン化合物としては、例えばトリ(２−アミノエチル)アミン、トリ(２−アミノプロピル)アミンなどを挙げることができる。
本発明において、２〜１０個のヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する第３級アミン化合物としては、さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどのアミノ基を有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフランなどを付加した化合物などを挙げることができる。
本発明において、(Ｃ)成分として用いる２〜１０個のヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する第３級アミン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。上記の第３級アミン化合物の中で、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物、メチルイミノビスプロピルアミン及びトリ(２−アミノエチル)アミンを好適に使用することができる。
【００１０】
本発明において、(Ａ)成分の有機イソシアネート化合物、(Ｂ)成分のポリオール化合物及び(Ｃ)成分の第３級アミン化合物を反応させる方法には特に制限はなく、例えば、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分を同時に反応させることができ、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を反応させたのち(Ｃ)成分を反応させることができ、あるいは、(Ａ)成分と(Ｃ)成分を反応させたのち(Ｂ)成分を反応させることもできる。これらの方法の中で、(Ａ)成分の有機イソシアネート化合物と(Ｂ)成分のポリオール化合物を反応させたのち(Ｃ)成分の第３級アミン化合物を反応させる方法が好ましい。(Ａ)成分と(Ｂ)成分を反応させたのち(Ｃ)成分を反応させることにより、反応の再現性を高めてロット間のばらつきを減少し、安定した品質を有するインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得ることができる。
本発明のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤においては、(Ａ)成分の有機イソシアネート化合物、(Ｂ)成分のポリオール化合物及び(Ｃ)成分の第３級アミン化合物を、(ヒドロキシル基及びアミノ基)／(イソシアネート基)の当量比０.５以上１.０未満の割合、より好ましくは０.６〜０.９の割合、さらに好ましくは０.７〜０.８の割合で反応させて、ポリウレタンを合成する。(ヒドロキシル基及びアミノ基)／(イソシアネート基)の当量比が０.５未満であると、反応に関与しないイソシアネート基が多くなり、水に不溶性の白色粉末状化合物を生じ、(ヒドロキシル基及びアミノ基)／(イソシアネート基)の当量比が１.０以上であると、イソシアネート基が消費し尽くされ、(Ｄ)成分の１〜４個のヒドロキシル基若しくはアミノ基を有する第３級アミン化合物又は(Ｅ)成分の２個以上のアミノ基を有するアミン化合物を反応させることが不可能となり、いずれの場合も得られるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤の耐水性向上効果が十分に発現しないおそれがある。
本発明において、(Ａ)成分の有機イソシアネート化合物が有するイソシアネート基と、(Ｂ)成分のポリオール化合物が有するヒドロキシル基は、(ヒドロキシル基)／(イソシアネート基)の当量比が０.０５〜０.２０であることが好ましく、０.１０〜０.１５であることがより好ましい。
本発明において、(Ａ)成分の有機イソシアネート化合物が有するイソシアネート基と、(Ｃ)成分の第３級アミン化合物が有するヒドロキシル基及び／又はアミノ基は、(ヒドロキシル基及びアミノ基)／(イソシアネート基)の当量比が０.５０〜０.８０であることが好ましく、０.６０〜０.７０であることがより好ましい。
【００１１】
本発明においては、(Ａ)成分の有機イソシアネート化合物、(Ｂ)成分のポリオール化合物及び(Ｃ)成分の第３級アミン化合物との反応に際して、反応促進剤として、錫系触媒又はアミン系触媒を用いることができる。このような錫系触媒には特に制限はなく、例えば、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどを挙げることができる。アミン系触媒には特に制限はなく、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどを挙げることができる。
本発明において、(Ａ)成分の有機イソシアネート化合物、(Ｂ)成分のポリオール化合物及び(Ｃ)成分の第３級アミン化合物との反応は、無溶剤下に行うことができ、あるいは、反応系の反応抑制やベース粘度コントロールなどを目的として、イソシアネート基の反応に直接関与しない有機溶剤の存在下に行うこともできる。反応に関与しない有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどの有機酸エステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの窒素化合物系溶剤などを挙げることができる。
【００１２】
本発明において(Ｄ)成分として使用する１〜４個のヒドロキシル基又はアミノ基を有する第３級アミン化合物には特に制限はなく、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノール、３−ジエチルアミノプロパノール、ジメチルアミノエトキシプロピルアルコール、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−メチル−３−ピペリジンメタノールなどの１個のヒドロキシル基を有する第３級アミン、２−ジメチルアミノエチルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、Ｎ−アミノメチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジンなどの１個のアミノ基を有する第３級アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−Ｎ,Ｎ'−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジエチル−Ｎ,Ｎ'−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジブチル−Ｎ,Ｎ'−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−Ｎ,Ｎ'−ジヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジエチル−Ｎ,Ｎ'−ジヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジブチル−Ｎ,Ｎ'−ジヒドロキシエチルプロピレンジアミンなどの２個のヒドロキシル基を有する第３級アミン、メチルイミノビスエチルアミン、エチルイミノビスエチルアミン、ブチルイミノビスエチルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどの２個のアミノ基を有する第３級アミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどの３個のヒドロキシル基を有する第３級アミン、トリ(２−アミノエチル)アミン、トリ(２−アミノプロピル)アミンなどの３個のアミノ基を有する第３級アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどのアミノ基を有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを付加して得られる４個のヒドロキシル基を有する第３級アミンなどを挙げることができる。これらの第３級アミン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、トリエタノールアミン及びエチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物を好適に使用することができる。
本発明において(Ｅ)成分として使用する２個以上のアミノ基を有するアミン化合物には特に制限はなく、例えば、エチレンジアミン、１,２−ジアミノプロパン、１,３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることができる。これらのアミン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ジエチレントリアミンを好適に使用することができる。
【００１３】
本発明において、(Ａ)成分の有機イソシアネート化合物、(Ｂ)成分のポリオール化合物及び(Ｃ)成分の第３級アミン化合物を反応させて得られるポリウレタン分子のイソシアネート基に、(Ｄ)１〜４個のヒドロキシル基若しくはアミノ基を有する第３級アミン化合物又は(Ｅ)２個以上のアミノ基を有するアミン化合物を反応させる方法には特に制限はなく、イソシアネート基を有するポリウレタンを含む反応混合物に、(Ｄ)成分の第３級アミン化合物又は(Ｅ)成分のアミン化合物を添加し、混合、加熱することにより、未反応で残存するイソシアネート基とヒドロキシル基又はアミノ基を反応することができる。
本発明においては、(Ａ)成分の有機イソシアネート化合物、(Ｂ)成分のポリオール化合物及び(Ｃ)成分の第３級アミン化合物を反応し、さらに(Ｄ)成分の第３級アミン化合物又は(Ｅ)成分のアミン化合物を反応することにより得られたポリウレタン分子の第３級アミン構造を酸により中和し、あるいは、４級化剤により４級化する。中和に用いる酸には特に制限はなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸などの無機酸を挙げることができる。これらの酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの酸の中で、酢酸を特に好適に使用することができる。本発明において、ポリウレタン分子の有する第３級アミン構造はその全部を中和することができ、あるいは、その一部の中和にとどめることもできる。
４級化に用いる４級化剤には特に制限はなく、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリンなどのオキシラン化合物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチルなどのエステル化合物、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイドなどのハロゲン化物などを挙げることができる。これらの４級化剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの４級化剤の中で、ジエチル硫酸を特に好適に使用することができる。本発明において、ポリウレタン分子の有する第３級アミン構造はその全部を４級化することができ、あるいは、その一部の４級化にとどめることもできる。
本発明において、第３級アミン構造の中和又は４級化を終了したポリウレタン分子に、なお未反応のイソシアネート基が残存する場合は、イソシアネート基を水と反応することによりアミノ基に変換することが好ましい。イソシアネート基と水との反応条件には特に制限はなく、例えば、イソシアネート基が残存するポリウレタンを過剰量の水に溶解又は分散し、常温〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃において、０.５〜５時間、より好ましくは１〜３時間反応することにより、イソシアネート基を分解してアミノ基に変換することができる。イソシアネート基をアミノ基に変換することにより、インクジェット記録用紙用耐水性向上剤の安定性を向上することができる。
【００１４】
本発明のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤の形態には特に制限はなく、例えば、第３級アミン構造の中和又は４級化を行い、さらに必要に応じて未反応のイソシアネート基を水と反応して分解したカチオン性ポリウレタン樹脂を、水系媒体に溶解又は分散した形態とすることができる。使用する水系媒体には特に制限はなく、例えば、水に極性有機溶剤を添加した媒体などとすることができる。添加する極性有機溶剤には特に制限はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコールなどのアルコール、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコールなどを挙げることができる。水系媒体に極性有機溶剤を含有せしめることにより、インクジェット記録用紙用耐水性向上剤の安定性を向上することができる。
【００１５】
本発明のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤には、必要に応じて、公知のバインダー、無機顔料、有機顔料などを配合することができる。バインダーとしては、例えば、酸化デンプン、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。また、無機顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン（白土）、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポンなどを挙げることができる。有機顔料としては、例えば、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、尿素樹脂顔料などを挙げることができる。
本発明のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤の使用方法には特に制限はなく、例えば、紙料の調成時に混合チェストにおいてリファイニングを終了したパルプに対して、填料、薬品、染料などとともにインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を添加し、抄紙することができる。使用するパルプ繊維は、通常用いられる木材パルプを主体とするが、他に合成パルプ、合成繊維、ガラス繊維などの繊維状物質を併用することもできる。また、本発明のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を含有する処理浴を調製し、普通紙や塗工紙を含浸させたのち、普通紙や塗工紙の表裏部の余分な含浸液をサイズプレスなどにより取り除き、乾燥することができる。さらに、本発明のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を、普通紙や塗工紙にコーティングすることもできる。これらの方法の中で、インクジェット記録用紙用耐水性向上剤をコーティングする方法は、工程管理が容易であり、多品種少量生産にも対応することができ、カチオン性ポリウレタン樹脂を紙の表層部分のみに存在させて有効に活用することができるので、特に好適に実施することができる。本発明のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤をコーティングする場合、その塗工量はカチオン性ポリウレタン樹脂として０.１〜１０.０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０.２〜５.０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。本発明のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤をコーティングする方法には特に制限はなく、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーターなどにより普通紙や塗工紙にコーティングし、乾燥することができる。
【００１６】
本発明のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤の使用に際しては、染色媒染剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤、水溶性樹脂、接着剤などを併用することができる。染色媒染剤としては、例えば、ジシアンジアミド縮合物、ポリアミン、ポリエチレンイミンなどを挙げることができる。また、水溶性樹脂及び接着剤としては、例えば、酸化デンプン、エーテル化デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール及びその誘導体、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体ラッテクス、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体又は共重合体などのアクリル系重合体ラッテクス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラッテクス、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂の水性接着剤、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂などを挙げることができる。なお、普通紙とは、一般に使用される酸性紙又は中性紙であり、塗工紙とは、バインダー、無機顔料、有機顔料などを塗工したコーティング紙である。
本発明のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤で処理したインクジェット記録用紙に水性インクで記録すると、水性インク中の染料とインクジェット記録用紙中のカチオン性ポリウレタン樹脂が結合し、染料の溶出が防止され、耐水性が向上するものと考えられる。使用する水性インクは、染料としてアニオン性直接染料又は酸性染料を含有し、その他に湿潤剤、染料溶解剤、防腐剤などを含有するものであることが好ましい。
【００１７】
水性インクに使用されるアニオン性直接染料としては、例えば、Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ ２、４、９、１１、１４、１７、１９、２２、２７、３２、３６、３８、４１、４８、４９、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、７８、８０、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１３２、１４６、１５４、１９４、Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、４、８、１１、１２、２４、２５、２６、２７、２８、３３、３４、３９、４１、４２、４４、４８、５０、５１、５８、７２、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０、Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３、８、１０、２６、２９、３９、４１、４９、５１、１０２、Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ １、２、４、８、９、１１、１３、１７、１８、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、４７、４８、５１、５９、６２、６３、７３、７５、７７、８０、８１、８３、８４、８５、９０、９４、９９、１０１、１０８、１１０、１４５、１８９、１９７、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２３０、Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、７、９、１２、３５、４８、５１、９０、９４、Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、２、６、８、１５、２２、２５、３４、６９、７０、７１、７２、７５、７６、７８、８０、８１、８２、８３、８６、９０、９８、１０６、１０８、１１０、１２０、１２３、１５８、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１８、２３６、２３７、２３９、２４６、２５８、Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ １、６、８、２８、３３、３７、６３、６４、Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｏｗｎ １、２、６、２５、２７、４４、５８、９５、１００、１０１、１０６、１１２、１７３、１９４、１９５、２０９、２１０、２１１などを挙げることができる。
【００１８】
また、酸性染料としては、例えば、Ｃ.Ｉ.Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １、２、７、１５、１７、２４、２６、２８、３１、４１、４８、５２、６０、６３、９４、１０７、１０９、１１２、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１５５、１５６、Ｃ.Ｉ.Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、４、７、１１、１２、１３、１４、１７、１８、１９、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４１、４２、４４、４９、５３、５５、５９、６１、７１、７２、７６、７８、９９、１１１、１１４、１１６、１２２、１３５、１６１、１７２、Ｃ.Ｉ.Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ７、８、１０、３３、５６、６４、Ｃ.Ｉ.Ａｃｉｄ Ｒｅｄ １、４、６、８、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、３０、３２、３４、３５、３７、４０、４２、５１、５２、５４、５７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１０８、１１０、１１５、１１９、１２９、１３１、１３３、１３４、１３５、１５４、１５５、１７２、１７６、１８０、１８４、１８６、１８７、２４９、２５４、２５６、３１７、３１８、Ｃ.Ｉ.Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ７、１１、１５、３４、３５、４１、４３、４９、７５、Ｃ.Ｉ.Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １、７、９、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、４９、５１、５３、５５、５６、５９、６２、７８、８０、８１、８３、９０、９２、９３、１０２、１０４、１１１、１１３、１１７、１２０、１２４、１２６、１４５、１６７、１７１、１７５、１８３、２２９、２３４、２３６、Ｃ.Ｉ.Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ３、１２、１９、２７、４１、Ｃ.Ｉ.Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ ４、１４などを挙げることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、インクジェット記録用紙用耐水性向上剤の評価は下記の方法により行った。
（１）インクジェット記録用紙の作製
インクジェット記録用紙用耐水性向上剤を水で希釈して不揮発分２.６重量％の水溶液とし、ＪＩＳ Ｐ ３１０１に規定される坪量６４ｇ／ｍ2の印刷用紙Ａに 、バーコーターを用いて１９.２ｇ／ｍ2塗工し乾燥することにより、カチオン性ポリウレタン樹脂０.５ｇ／ｍ2でコーティングされたインクジェット記録用紙を作製する。
（２）耐水性の評価
インクジェット記録用紙に、インクジェットプリンター［エプソン(株)、ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ］を用いて、黒色（Ｂｌａｃｋ）、シアン（Ｃｙａｎ）、マゼンタ（Ｍａｇｅｎｔａ）及び黄色（Ｙｅｌｌｏｗ）の各単色をベタ印刷し、１時間放置したのち流水に５分間浸漬し、印字部分の変化を目視で観察して、下記の基準により評価する。
○：印字部分が、水で流されたり、滲んだりしない。
△：印字部分が、やや滲む。
×：印字部分が、明らかに水で流され、滲む。
（３）インク滲み防止性の評価
インクジェット記録用紙に、インクジェットプリンター［エプソン(株)、ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ］を用いて、黒色単色をドット印字し、倍率５０倍のルーペを用いてドット部分を観察し、下記の基準により評価する。
○：滲みがない。
△：やや滲みがある。
×：明らかに滲みがある。
実施例１
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）９３.５重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１２５.６重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、Ｎ−メチルジエタノールアミン５５.６重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、反応混合物を２０℃以下に冷却したのち、予めジエチレントリアミン３８.５重量部を９９％酢酸４４.９重量部で部分中和したアミン塩水溶液を添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに、９９重量％酢酸２８.０重量部及び水５９３.９重量部を添加して均一に溶解させ、３１.３重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかった。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、滲みは認められなかった。
【００２０】
実施例２
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）８８.４重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１１８.８重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、Ｎ−メチルジエタノールアミン５２.６重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、２−ジメチルアミノエタノール３１.５重量部を添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに、９９％酢酸４８.２重量部及び水６４０.５重量部を添加して均一に溶解させ、２９.１重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかった。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、滲みは認められなかった。
実施例３
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）８５.５重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１１４.８重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、Ｎ−メチルジエタノールアミン５０.８重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、Ｎ−メチルジエタノールアミン４０.６重量部を添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに９９％酢酸４６.６重量部及び水６４１.７重量部を添加して均一に溶解させ、２９.２重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかった。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、滲みは認められなかった。
実施例４
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）８２.６重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１１１.０重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、Ｎ−メチルジエタノールアミンを４９.１重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、トリエタノールアミン４９.２重量部を添加し、７０℃で１.５時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに９９％重量酢酸４５.０重量部及び水６４３.１重量部を添加して均一に溶解させ、２９.２重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかった。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、滲みは認められなかった。
【００２１】
実施例５
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）８８.５重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１１９.０重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、Ｎ−メチルジエタノールアミン５２.７重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物（平均分子量４５０）１５９.３重量部を添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに９９重量％酢酸６８.８重量部及び水３８４.３重量部を添加して均一に溶解させ、４７.０重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色とマゼンタの印字部分は、水で流されたり、滲んだりすることはなかったが、シアンと黄色の印字部分には、やや滲みが見られた。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、滲みは認められなかった。
実施例６
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）８８.５重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１１９.０重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、Ｎ−メチルジエタノールアミン５２.７重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、ジメチルアミノエチルアミン３１.２重量部を添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに９９重量％酢酸４８.３重量部及び水６４０.３重量部を添加し均一に溶解させ、２９.１重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかった。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、滲みは認められなかった。
【００２２】
実施例７
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）７７.８重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１０４.５重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、Ｎ−メチルジエタノールアミン４６.３重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、反応混合物を２０℃以下に冷却したのち、予めメチルイミノビスプロピルアミン４５.１重量部を９９重量％酢酸１８.９重量部で部分中和したアミン塩水溶液を添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに９９重量％酢酸４２.４重量部を添加し、中和反応終了後水６４５.０重量部を添加して均一に溶解させ、２７.４重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかった。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、滲みは認められなかった。
実施例８
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）７７.８重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１０４.５重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、Ｎ−メチルジエタノールアミン４６.３重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、反応混合物を２０℃以下に冷却したのち、予めトリ(２−アミノエチル)アミン４５.３重量部を９９重量％酢酸３７.８重量部で部分中和したアミン塩水溶液を添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに９９重量％酢酸４２.４重量部を添加し、中和反応終了後水６４４.８重量部を添加して均一に溶解させ、２６.９重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかった。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、滲みは認められなかった。
実施例９
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）９３.５重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１２５.６重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、トリエタノールアミン４６.４重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、２−ジメチルアミノエタノール３３.３重量部を添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに９９重量％酢酸４１.１重量部及び水６４０.１重量部を添加して均一に溶解させ、２９.９重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかった。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、滲みは認められなかった。
【００２３】
実施例１０
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）９３.５重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１２５.６重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物（平均分子量４５０）１０５.２重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、２−ジメチルアミノエタノール３３.３重量部を添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに９９重量％酢酸５０.５重量部及び水５７１.９重量部を添加して均一に溶解させ、３５.８重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかった。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、滲みは認められなかった。
実施例１１
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）９３.５重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１２５.６重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を４０℃以下に冷却したのち、メチルイミノビスプロピルアミン６７.７重量部を添加し、４０℃で２時間反応させた。次に、２−ジメチルアミノエタノール３３.３重量部を添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに９９重量％酢酸５０.９重量部及び水６４０.５重量部を添加して均一に溶解させ、３１.０重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかった。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、滲みは認められなかった。
実施例１２
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）９３.５重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１２５.８重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、トリ(２−アミノエチル)アミン４５.６重量部を添加し、４０℃で２時間反応させた。次に、２−ジメチルアミノエタノール３３.４重量部を添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに９９重量％酢酸４１.６重量部及び水６２６.５重量部を添加して均一に溶解させ、３０.２重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかった。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、滲みは認められなかった。
【００２４】
実施例１３
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）７８.０重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びキシリレンジイソシアネート１１７.２重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、Ｎ−メチルジエタノールアミン４６.４重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、２−ジメチルアミノエタノール２７.７重量部を添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに９９重量％酢酸４２.１重量部及び水６６８.６重量部を添加して均一に溶解させ、２６.９重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかったが、シアンの印字部分には、やや滲みが見られた。また、黒色単色をドット印字したドット部分に、やや滲みが認められた。
実施例１４
窒素置換した４つ口フラスコに、アジピン酸とジエチレングリコールの縮合物（平均分子量２,０００）からなるポリエステルポリオール１３６.８重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート９１.９重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、Ｎ−メチルジエタノールアミン４０.７重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、２−ジメチルアミノエタノール２４.４重量部添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに９９重量％酢酸３７.３重量部及び水６３５.９重量部を添加して均一に溶解させ、２９.８重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかった。また、黒色単色をドット印字したドット部分に、やや滲みが認めらた。
【００２５】
実施例１５
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリヘキサメチレンカーボネートグリコール（平均分子量９９０）からなるポリカーボネートポリオール９０.１重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１２２.３重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、Ｎ−メチルジエタノールアミン５４.１重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、２−ジメチルアミノエタノール３２.４重量部を添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに９９重量％酢酸４９.１重量部及び水６３２.０重量部を添加して均一に溶解させ、２９.９重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかった。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、滲みは認められなかった。
実施例１６
窒素置換した４つ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均分子量５５８）からなるポリエーテルポリオール４５.５重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１０９.６重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、Ｎ−メチルジエタノールアミン４８.５重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、２−ジメチルアミノエタノール２９.０重量部を添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンを４０℃以下に冷却し、ジエチル硫酸１１３.０重量部を滴下し、８０℃で３時間反応させたのち、水６３４.４重量部を添加して均一に溶解させ、３４.６重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかった。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、滲みは認められなかった。
実施例１７
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）９５.３重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１２８.０重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、Ｎ−メチルジエタノールアミン５６.７重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、２−ジメチルアミノエタノール３４.０重量部を添加し、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに、９９重量％酢酸２３.１重量部を添加して部分中和を行い、さらに水６４２.９重量部を添加して均一に溶解させ、３１.４重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン及びマゼンタのいずれの単色についても、印字部分が、水で流されたり、滲んだりすることはなかったが、黄色の印字部分には、やや滲みが見られた。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、滲みは認められなかった。
【００２６】
比較例１
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）１６３.３重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート７３.１重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、Ｎ−メチルジエタノールアミン１９.４重量部を添加し、７０℃で２時間反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに、９９重量％酢酸１６.３重量部を添加し撹拌して均一化し、さらに水７０７.８重量部を添加し均一に溶解した。溶解初期から未反応イソシアネート基と水との反応は始まったが、未反応イソシアネート基と水を完全に反応させるために、さらに４０℃で２時間反応させて、２５.１重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分にやや滲みが見られた。また、黒色単色をドット印字したドット部分に、やや滲みが認められた。
比較例２
窒素置換した４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）８６.５重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１１６.３重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却したのち、Ｎ−メチルジエタノールアミン２２.６重量部を添加し、７０℃で２時間反応させた。次に、２−ジメチルアミノエタノール７３.９重量部を仕込み、７０℃で１時間、未反応のイソシアネート基と反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに９９重量％酢酸３１.０重量部を添加して部分中和を行い、水６１９.５重量部を添加して均一に溶解させ、３０.９重量％カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、明らかに水で流され、滲んでいた。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、明らかに滲みが認められた。
【００２７】
比較例３
窒素置換した４つ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均分子量５５８）からなるポリエーテルポリオール４６.１重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１０.０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート５５.２重量部を仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応混合物にポリエチレングリコール（平均分子量６００）９８.６重量部を添加し、さらに７０℃で２時間反応させてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンに水７９０.０重量部を添加し均に一溶解した。溶解初期から未反応イソシアネート基と水との反応が始まったが、未反応イソシアネート基と水を完全に反応させるために、さらに４０℃で２時間反応させて、１９.９重量％ノニオン性ポリウレタン樹脂水溶液からなるインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を得た。
このインクジェット記録用紙用耐水性向上剤を用いてインクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。黒色、シアン、マゼンタ及び黄色のいずれの単色についても、印字部分が、明らかに水で流され、滲んでいた。また、黒色単色をドット印字したドット部分には、明らかに滲みが認められた。
比較例４
カチオン性ポリウレタン樹脂の代わりに、ポリエチレンイミン（分子量１,２００）を使用して、インクジェット記録用紙を作製し、耐水性とインク滲み防止性の評価を行った。
黒色及びマゼンタの単色については、印字部分がやや滲み、シアン及び黄色の印字部分については、印字部分が明らかに水で流され、滲んでいた。また、黒色単色をドット印刷したドット部分には、明らかに滲みが認められた。
実施例１〜１７及び比較例１〜４の原料組成及び耐水性とインク滲み防止性の評価結果を第１表に示す。
【００２８】
【表１】
0004405601.tif 000003
【００２９】
【表２】
0004405601.tif 000004
【００３０】
【表３】
0004405601.tif 000005
【００３１】
［注］１）ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート。
２）ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート。
３）ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）。
４）ＰＥＰＯ：ポリエステルポリオール、アジピン酸とジエチレングリコールの縮合物（平均分子量２,０００）。
５）ＰＣＰＯ：ポリカーボネートポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートグリコール（平均分子量９９０）。
６）ＢＰＡＰＯ：ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均分子量５５８）。
７）ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）。
８）ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン。
９）ＴＥＡ：トリエタノールアミン。
１０）ＥＤＡＰＯ：エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物（平均分子量４５０）。
１１）ＭＩＢＰＡ：メチルイミノビスプロピルアミン。
１２）ＴＡＥＡ：トリ(２−アミノエチル)アミン。
１３）ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（平均分子量６００）。
１４）ＤＭＡＥ：２−ジメチルアミノエタノール。
１５）ＤＭＡＥＡ：ジメチルアミノエチルアミン。
１６）ＡＡ：９９重量％酢酸。
１７）ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン。
１８）ＤＥＳ：ジエチル硫酸。
第１表の結果から明らかなように、実施例１〜１７の本発明のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤をコーティングして作製したインクジェット記録用紙は、いずれのインクに対しても優れた耐水性を有し、また、インク滲み防止性にも優れている。これに対して、(Ｄ)成分の第３級アミン化合物も、(Ｅ)成分のアミン化合物も反応させていない比較例１及び比較例３のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤、(Ａ)成分の有機イソシアネート化合物、(Ｂ)成分のポリオール化合物及び(Ｃ)成分の第３級アミン化合物の反応において、(ヒドロキシル基及びアミノ基)／(イソシアネート基)の当量比が０.４である比較例２のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤、従来よりインクジェット記録用紙用耐水性向上剤として使用されているポリエチレンイミンを用いて作製したインクジェット記録用紙は、いずれも耐水性及びインク滲み防止性に劣っている。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用紙用耐水性向上剤をコーティングすることにより、インクジェットプリンターを用いて記録される画像や文字の耐水性を向上させ、インク滲みのない優れた画質のイメージを記録することができる。