(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分だけに酸化バナジウムが担持された触媒であって、該表面部分の少なくとも一部分に酸化バナジウムが担持されていることを特徴とする接触分解ガソリン用脱硫触媒。
【請求項２】
前記酸化バナジウムが多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分の少なくとも一部分に酸化バナジウム被膜を形成していることを特徴とする請求項１記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒。
【請求項３】
前記酸化バナジウムの担持量がＶ2Ｏ5として０．３〜３ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒。
【請求項４】
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子にアンチモンが担持されていることを特徴とする請求項１〜３記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒。
【請求項５】
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子が結晶性アルミノシリケートゼオライトと多孔性無機酸化物マトリックスとからなることを特徴とする請求項１〜４記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒。
【請求項６】
前記多孔性無機酸化物マトリックスが、結合材として作用する耐火酸化物、粘土鉱物、含水微粉ケイ酸、アルミナ粉末および金属捕捉剤とからなる請求項５記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒。
【請求項７】
多孔性無機酸化物微小球状粒子に酸化バナジウムゾルを含浸させた後、乾燥、焼成することを特徴とする請求項１〜６記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
【請求項８】
前記酸化バナジウムゾルの酸化バナジウム微粒子が平均粒子径１〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項７記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６記載の接触分解ガソリンの脱硫触媒と、炭化水素流動接触分解触媒とを５／９５〜５０／５０の重量比で混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行うことを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその製造方法並びにその脱硫触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。接触分解ガソリン用脱硫触媒とは、周知のように、重質炭化水素油や減圧軽油を流動接触分解装置(以下、ＦＣＣ装置と略記することもある。)で接触分解するに際し、生成した接触分解ガソリン中に含まれる硫黄分を除去するための触媒である。
【背景技術】
【０００２】
重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解で得られる接触分解ガソリンには硫黄化合物が含まれているが、最近、大気汚染などの環境問題から自動車排ガスに含まれるＮＯｘを除去する触媒が硫黄の被毒により急激に活性低下を起こすため、接触分解ガソリン中の硫黄分を低減することが要求されている。日本においても２００５年にはガソリン中の硫黄分量が５０ｐｐｍ以下に規制されることになっており、従来、ＦＣＣ装置において、触媒を用いて接触分解ガソリン中に含まれる硫黄分を除去する脱硫方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特許第３５４５６５２号公報（特許文献１）には、液体の接触分解された石油フラクションの硫黄含量を低減させる方法であって、有機硫黄化合物を含む石油フィードフラクションを、流動接触分解条件にて、製品硫黄低減触媒の存在下で高温にて接触分解することを含み、当該製品硫黄低減触媒は多孔性のモレキュラー・シーブであって、モレキュラー・シーブの内部小孔構造内にゼロよりも大きい酸化状態のバナジウム金属を含み、バナジウム金属がシーブの小孔内で交換されたカチオン種として導入されている、硫黄含量が低減した液体クラッキング製品を製造するものである、硫黄含量低減方法が開示されている。
しかし、該製品硫黄低減触媒は、モレキュラー・シーブの内部小孔構造内にゼロよりも大きい酸化状態のバナジウム金属を含み、バナジウム金属がシーブの小孔内で交換されたカチオン種として導入されているので、バナジウム金属がモレキュラー・シーブの結晶構造を破壊するため、石油フィードフラクションの接触分解能が低下するという問題があった。
【０００４】
また、特開２００３−２７０６５号公報（特許文献２）には、流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置における原料油の接触分解において、無機多孔体にバナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄およびコバルトから選ばれる少なくとも一種の金属を均一に担持してなる触媒を含む接触分解脱硫触媒を用いることを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法が開示されており、生成ガソリン溜分の脱硫の点から好ましくはバナジウムまたは亜鉛が用いられることが記載されている。
しかし、バナジウムを無機多孔体に均一に担持した触媒は、有機硫黄化合物が触媒内へ拡散し、かつ酸化バナジウムと接触しなければ脱硫されないため、担持された酸化バナジウムの利用効率が低く、そのため、バナジウムの担時量を多くしなければならなかった。さらに、無機多孔体がＹ型ゼオライトを含む流動接触分解触媒(以下、ＦＣＣ触媒と略記することもある。)である場合には、重質油炭化水素油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分を除去する効果は有するものの、バナジウムによりＹ型ゼオライトが破壊されるため分解活性が低下し、水素、コークの生成が増加するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特許第３５４５６５２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述の問題を解決して、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分除去に高い脱硫性能を示し、しかも分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制された接触分解ガソリン用脱硫触媒を提供することにある。
また、本発明は、そのような接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法を提供すると共に、その脱硫触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多孔性無機酸化物微小球状粒子表面にだけ酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒は、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の脱硫性能が高く、しかも分解活性が高いにも拘わらず、水素、コークの生成が抑制されることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分だけに酸化バナジウムが担持された触媒であって、該表面部分の少なくとも一部分に酸化バナジウムが担持されていることを特徴とするものである。
前記酸化バナジウムは、多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分の少なくとも一部分に酸化バナジウム被膜を形成していることが好ましい。
【０００９】
前記酸化バナジウムの担持量はＶ2Ｏ5として０．３〜３ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子には更にアンチモンが担持されていることが好ましい。
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子は、結晶性アルミノシリケートゼオライトと多孔性無機酸化物マトリックスとからなることが好ましく、多孔性無機酸化物マトリックスは、結合材として作用する耐火酸化物、粘土鉱物、含水微粉ケイ酸、アルミナ粉末および金属捕捉剤とからなることが好ましい。
【００１０】
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法は、多孔性無機酸化物微小球状粒子に酸化バナジウムゾルを含浸させた後、乾燥、焼成することを特徴とするものであり、前記酸化バナジウムゾルの酸化バナジウム微粒子は平均粒子径が１〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１１】
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、前記接触分解ガソリン用脱硫触媒と、炭化水素流動接触分解触媒とを５／９５〜５０／５０の重量比で混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒は、ＦＣＣ装置において、ＦＣＣ触媒と混合して重質炭化水素油および／または減圧軽油の接触分解に使用した際に、有機硫黄化合物は接触分解ガソリン用脱硫触媒の表面部分だけに担時された酸化バナジウムと効率よく接触する。そのため、触媒の表面部分だけに担時された少量の酸化バナジウムで所望の脱硫活性が得られる。
さらに、結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むＦＣＣ触媒を多孔性無機酸化物微小球状粒子として使用した場合には、酸化バナジウムによる結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶破壊が生じないため分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制される。
【００１３】
また、酸化バナジウムに加えてアンチモンが担持されている本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒では、アンチモンが硫黄化合物に対して高い水素化分解能を有し、また脱水素反応の抑制による水素の生成を抑制する効果をも有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
接触分解ガソリン用脱硫触媒
本発明において多孔性無機酸化物微小球状粒子には、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解装置で使用される通常の流動接触分解触媒と同様の大きさの微小球状粒子が採用され、具体的には平均粒子径が４０〜９０μｍ範囲の微小球状粒子が例示される。
本発明において多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分とは、該微小球状粒子の外表面から粒子半径の１／２の長さ迄の内側部分をいい、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、該表面部分の少なくとも一部分に酸化バナジウムが担持されている。
【００１５】
従来の接触分解ガソリン用脱硫触媒である多孔性無機酸化物微小球状粒子に均一に酸化バナジウムが担持された触媒、又は該微小球状粒子の粒子半径の１／２の長さを越えた中心部分に迄も酸化バナジウムが担持された触媒では、有機硫黄化合物が触媒内へ拡散し、かつ酸化バナジウムと接触しなければ脱硫されないため、担持された酸化バナジウムの利用効率が低い。そのため、酸化バナジウムの担持量を多くしないと所望の脱硫活性が得られなかった。
然るに、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒では、有機硫黄化合物は多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分だけに担時された酸化バナジウムと効率よく接触するため、酸化バナジウムの利用効率が高い。そのため、触媒の表面部分だけに担時された少量の酸化バナジウムで所望の脱硫活性が得られる。さらに、前記多孔性無機酸化物微小球状粒子が後述する結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むＦＣＣ触媒である場合には、酸化バナジウムによる結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶破壊が生じないため分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制される。
【００１６】
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、好ましくは多孔性無機酸化物微小球状粒子の外表面から粒子半径の３０％の長さ以内、さらに好ましくは２０％以内の範囲の少なくとも一部分に、酸化バナジウムの担持量の少なくとも９０ｗｔ％が担持されていることが望ましい。なお、多孔性無機酸化物微小球状粒子表面部分への酸化バナジウムの担持状態は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真および電子プローブ微小部分析装置(ＷＤＳ)画像によって確認される。
また、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒では、前記多孔性無機酸化物微小球状粒子の外表面から粒子半径の１／２の長さ迄の内側部分の一部分に担持された酸化バナジウムは、多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面の少なくとも一部分に酸化バナジウム被膜を形成していることが好ましい。該酸化バナジウム被膜は、多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面のＳＥＭ写真で観察される。
【００１７】
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、該多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面の少なくとも一部分に酸化バナジウムが担持されていると、特に酸化バナジウム被膜が形成されていると、有機硫黄化合物と該多孔性無機酸化物微小球状粒子との表面接触のみで脱硫反応が進むため脱硫効率が高く、かつガソリン留分だけでなく、より沸点の高い高分子量生成油中の有機硫黄化合物の脱硫も行うことができる。
【００１８】
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、前記酸化バナジウムの担持量がＶ2Ｏ5として０．３〜３Ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。該含有量が０．３ｗｔ％より少ない場合には、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分を除去する脱硫性能が低下することがあり、また、該含有量が３ｗｔ％より多い場合には、ガソリン溜分の硫黄分を除去する脱硫性能は高くなるが、水素、コークの生成が増加し、ガソリン溜分の収率が低下する傾向にある。前記バナジウムの含有量は、さらに好ましくはＶ2Ｏ5として０．５〜２ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００１９】
また、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子に前述の酸化バナジウムに加えてアンチモンが担持されていることが好ましい。酸化バナジウムに加えてアンチモンを担持することにより、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、水素、コークの生成を抑制する効果が増大され、ガソリン溜分の収率が高くなる。水素の生成が少なくなるのは、アンチモンとバナジウムがＳｂＶＯ4、Ｓｂ2ＶＯ5、Ｓｂ0.9Ｖ0.1Ｏ4などの化合物を生成してバナジウムによる脱水素反応が抑制されるためと推察される。
【００２０】
アンチモンの担持量は触媒基準でＳｂ2Ｏ3として０．３〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜４ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
さらに、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、前述の酸化バナジウムに加えて、通常、接触分解ガソリン用脱硫触媒として使用される亜鉛、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属が担持されていても良い。
アンチモンおよび亜鉛等の金属の担持位置については特別の制限はないが、バナジウムの近傍に存在することが好ましい。
【００２１】
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子には、通常、流動接触分解触媒に使用されている無機酸化物の微小球状粒子が使用可能である。
多孔性無機酸化物としては、例えば、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト(ＵＳＹ)、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、β−ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライトなどの結晶性アルミノシリケートゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネートなどの耐火酸化物、カオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げることができる。
【００２２】
本発明の多孔性無機酸化物微小球状粒子は、特に、Ｙ型ゼオライト、超安定性Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５などの結晶性アルミノシリケートゼオライトと、無機酸化物マトリックスとからなるものであることが好ましい。該無機酸化物マトリックスは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの結合材として作用する耐火酸化物と、カオリンなどの粘土鉱物を含み、更に、必要に応じて適当量の含水微粉ケイ酸、アルミナ粉末または金属捕捉剤を含むものであることが好ましい。
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量は、触媒基準で５〜５０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。該結晶性アルミノシリケートゼオライトは通常の接触分解触媒の場合と同様に水素、アンモニウムおよび多価金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンでイオン交換された形で使用される。
【００２３】
特に、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解装置で使用される通常の結晶性アルミノシリケートゼオライト含有流動接触分解触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子として好適である。
前述の多孔性無機酸化物微小球状粒子は、通常の流動接触分解用触媒の製造方法と同様にして製造される。例えば、超安定性Ｙ型ゼオライトと、シリカゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナ水和物等を含有する無機酸化物マトリックス前駆体との混合物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄し、乾燥し、所望により焼成する。微小球状粒子は、平均粒子径が４０〜９０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００２４】
接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、前述の多孔性無機酸化物微小球状粒子に酸化バナジウムゾルを含浸させた後、乾燥、焼成して製造される。
酸化バナジウムゾルは、例えば、特表平７−５０７５３２号公報に記載されている方法で調製することができるし、また、市販の酸化バナジウムゾルを使用することができる。
【００２５】
該多孔性無機酸化物微小球状粒子への酸化バナジウムゾルの含浸は、周知の含浸方法を採用することができる。例えば、噴霧法、ポアフィリング法、インシピアント・ウエットネス法、蒸発乾固法などの含浸方法が例示される。本発明の製造方法では、該多孔性無機酸化物微小球状粒子へ酸化バナジウムゾルを周知の方法により含浸させた後、例えば、水分が２０ｗｔ％以下、好ましくは１５〜５ｗｔ％の範囲にまで乾燥し、次いで約５００〜６００℃の温度で焼成する。なお、焼成は、流動接触分解反応装置の再生塔において触媒の再生条件で行うことができる。
【００２６】
前記酸化バナジウムゾルにおける酸化バナジウム微粒子の平均粒子径は、１〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。該平均粒子径が１ｎｍより小さい場合は、前述の多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分に担持される酸化バナジウムの量が少なくなり、該微小球状粒子の内部にも酸化バナジウムが担持されることがあり、前述の所望の効果が得られないことがある。また、該平均粒子径が１０００ｎｍより大きい場合は、前述の多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分に担持された酸化バナジウムと該多孔性無機酸化物微小球状粒子との結合力が弱くなることがあり、そのため、得られた脱硫触媒は、使用中に、担持した酸化バナジウムの量が減少し、所望の脱硫効果が得られなくなることがある。
【００２７】
本発明において、酸化バナジウム微粒子の平均粒子径の値は、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)で撮影した酸化バナジウム微粒子画像の長径をノギスにより１００個測定して得た値の平均値である。
前記酸化バナジウム微粒子の平均粒子径は、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００２８】
前記接触分解ガソリン用脱硫触媒において、酸化バナジウムに加えてアンチモンが担持されている場合は、例えば、前述の多孔性無機酸化物微小球状粒子を、塩酸水溶液に塩化アンチモンを溶解した水溶液に混合し、水酸化ナトリウムで中和して、脱水、乾燥、焼成した後、前述の方法で酸化バナジウムゾルを含浸し、乾燥し、必要に応じて焼成して製造される。また、後述する実施例のように、酸化アンチモンゾルを用いてもよい。
【００２９】
接触分解ガソリンの脱硫方法
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、前述の接触分解ガソリンの脱硫触媒と、ＦＣＣ触媒とを混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行う。
【００３０】
ＦＣＣ触媒としては、一般に市販されている炭化水素流動接触分解触媒が使用可能で、特に、フォージャサイト型ゼオライト含有ＦＣＣ触媒は分解活性が高いので好適に使用される。フォージャサイト型ゼオライト含有ＦＣＣ触媒は、例えば、ケイバン比が５〜６のフォージャサイト型ゼオライト(ＵＳＹ)１０〜５０ｗｔ％、結合材としてのシリカ１５〜２０ｗｔ％、含水微粉ケイ酸０〜１５ｗｔ％、活性アルミナ０〜２０ｗｔ％、メタル捕捉剤０〜１０ｗｔ％、カオリン２５〜６５ｗｔ％の範囲にある触媒などが例示される。
この様なＦＣＣ触媒としては、ACZ、DCT、STW、BLC、HMR(いずれも触媒化成工業株式会社製のＦＣＣ触媒の商標または登録商標)などが例示される。また、本発明のＦＣＣ触媒としては、ＦＣＣ装置で炭化水素油の接触分解反応に使用された前記ＦＣＣ触媒の平衡触媒が使用可能である。
【００３１】
前述の混合触媒は、接触分解ガソリンの脱硫触媒とＦＣＣ触媒との混合割合が重量比で５／９５〜５０／５０の範囲にある。接触分解ガソリンの脱硫触媒の混合割合が５／９５重量比より小さい場合には、脱硫触媒の量が少ないためガソリン溜分の硫黄分を十分に除去できず、また、接触分解ガソリンの脱硫触媒の混合割合が５０／５０重量比より大きい場合には、分解活性が低下しガソリン収率が低下する。
前記接触分解ガソリンの脱硫触媒とＦＣＣ触媒との混合割合は、好ましくは１０／９０〜３０／７０重量比の範囲にあることが望ましい。
【００３２】
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、ＦＣＣ装置において、前述の混合触媒に重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行う。接触分解条件としては、従来当業界で慣用されている接触分解条件が採用可能であり、例えば、接触分解温度としては約４００〜６００℃、再生温度としては約５００〜８００℃の範囲が例示される。
以下に示す実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【製造例１】
【００３３】
最終触媒組成物の乾燥基準でＳｉＯ2濃度が２０ｗｔ％となるように、ＳｉＯ2濃度１７ｗｔ％の水ガラス２９４１ｇに濃度２５ｗｔ％の硫酸１０５９ｇを連続的に加えて、ＳｉＯ2濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾル４０００ｇを調製した。このシリカヒドロゾルにカオリン、含水微粉ケイ酸、活性アルミナ、メタル捕捉剤、２５ｗｔ％硫酸でｐＨ３．０に調製した超安定Ｙ型ゼオライトスラリーを最終触媒組成物の乾燥基準でそれぞれ３９ｗｔ％、５ｗｔ％、５ｗｔ％、１ｗｔ％、３０ｗｔ％となるように９７５ｇ、１２５ｇ、１２５ｇ、２５ｇ、７５０ｇ加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ2Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄して１３５℃の乾燥機内で乾燥して触媒Ａを調製した。
触媒Ａの組成と性状を以下に示す。
【００３４】
（１）組成
シリカ：          20 wt%
カオリン：        39 wt%
ゼオライト：      30 wt%
含水微粉ケイ酸：  5 wt%
活性アルミナ：    5 wt%
メタル捕捉剤：    1 wt%
（２）性状
焼成減量(1000℃-1h)：11.3 wt%
残存Ｎａ2Ｏ：        0.1 wt%
残存ＳＯ4：          0.2 wt%
Ａｌ2Ｏ3：          25.2 wt%
平均粒子径：        72 μｍ
嵩比重：            0.76 g/ml
比表面積：          211 ｍ2/g
耐摩耗性：          0.1 wt%/hr
【実施例１】
【００３５】
触媒重量あたり五酸化バナジウムとして０．５ｗｔ％になるように濃度２ｗｔ％の五酸化バナジウムゾル１２５．０ｇをとり、水５８．８ｇに混合した溶液を乾燥基準で４９７．５ｇの触媒Ａに含浸し、１３５℃で１２時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼成して五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒（触媒αと言う。）を調製した。使用した五酸化バナジウムゾルは、新興化学工業株式会社製の五酸化バナジウムゾル(平均長径２５０ｎｍ、平均短径１ｎｍ)である。
【００３６】
図１は、触媒αを走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)によって観察した、表面状態を示す撮像写真であり、触媒Ａの表面に被膜が形成されていることが分かる。
また、図２に示す電子プローブ微小部分析装置(ＷＤＳ)の画像と線分析結果から、触媒粒子の半径と五酸化バナジウムの担持部分を測定した。２０個の触媒粒子について測定した結果、いずれの粒子でも五酸化バナジウムは触媒αの外表面から半径の約１４％以内の範囲に担持されていることが確認された。
触媒αの性状を表１に示す。
【実施例２】
【００３７】
実施例１の触媒αと同様にして、触媒重量あたり五酸化バナジウムとして１．０ｗｔ％になるように、五酸化バナジウムゾル１２５．０ｇ、水５７．９ｇを混合した溶液を乾燥基準で４９５．０ｇの触媒Ａに、触媒Ａの吸水率量に見合う液量を含浸するために、含浸・乾燥の操作を２回繰り返した後、６００℃で２時間焼成して五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒（触媒β）を調製した。
実施例１と同様のＳＥＭ観察の結果、触媒Ａの表面に被膜が形成されていることが分かった。
ＷＤＳの線分析結果から、五酸化バナジウムは触媒βの外表面から半径の約１５％以内の範囲に担持されていることが確認された。
触媒βの性状を表１に示す。
【実施例３】
【００３８】
実施例１の触媒αと同様にして、触媒重量あたり五酸化バナジウムとして２．０％になるように、五酸化バナジウムゾル１６５．０ｇ、水１６．６ｇを混合した溶液を乾燥基準で４９０．０ｇの触媒Ａに、触媒Ａの吸水率量に見合う液量を含浸するために、含浸・乾燥の操作を３回繰り返した後、６００℃で２時間焼成して五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒（触媒γ）を調製した。
実施例１と同様のＳＥＭ観察の結果、触媒Ａの表面に被膜が形成されていることが分かった。
ＷＤＳの線分析結果から、五酸化バナジウムは触媒γの外表面から半径の約１７％以内の範囲に担持されていることが確認された。
触媒γの性状を表１に示す。
【実施例４】
【００３９】
触媒重量あたり三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）として２．０ｗｔ％になるように五酸化アンチモンゾル２０．５ｇをとり、水１６６．０ｇに混合した溶液を乾燥基準で４８５．０ｇの触媒Ａに含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥した。さらにこの触媒に、触媒重量あたり五酸化バナジウムとして１．０ｗｔ％になるように、五酸化バナジウムゾル１２５．０ｇ、水５７．９ｇを混合した溶液を、触媒Ａの吸水率量に見合う液量を含浸するために、含浸・乾燥の操作を２回繰り返した後、６００℃で２時間焼成して五酸化アンチモンと五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒（触媒δ）を調製した。
実施例１と同様のＳＥＭ観察の結果、触媒Ａの表面に被膜が形成されていることが分かった。
ＷＤＳの線分析結果から、五酸化バナジウムは触媒δの外表面から半径の約１４％以内の範囲に担持されていることが確認された。
触媒δの性状を表１に示す。
【比較例１】
【００４０】
メタバナジン酸アンモニウムを触媒重量あたり五酸化バナジウムとして１．０ｗｔ％になるように６．４ｇ計量してアミン水溶液１６５．０ｇで溶解した。該溶液を乾燥基準で４９５．０ｇの触媒Ａに含浸し、１３５℃で１２時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼成して五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒（触媒ａ）を調製した。
実施例１と同様のＷＤＳの線分析結果から、五酸化バナジウムは触媒ａの内部にまで均一に担持されていることが確認された。
触媒ａの性状を表１に示す。
【比較例２】
【００４１】
メタバナジン酸アンモニウムを触媒重量あたり五酸化バナジウムとして２．０ｗｔ％になるように１２．９ｇ計量してアミン水溶液１５６．０ｇで溶解した。該溶液を乾燥基準で４９０．０ｇの触媒Ａに含浸し、１３５℃で１２時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼成して五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒（触媒ｂ）を調製した。
実施例１と同様のＷＤＳの線分析結果から、五酸化バナジウムは触媒ｂの内部にまで均一に担持されていることが確認された。
触媒ｂの性状を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004592512.tif 000002
【実施例５】
【００４３】
前記触媒の活性評価をパイロット反応装置で行った。このパイロット反応装置は触媒が装置内を循環しながら反応と触媒再生を交互に繰り返す循環式流動床であり、商業規模で使用される炭化水素油のＦＣＣ装置を模したものである。
脱硫触媒α〜δ、ａ、ｂを反応前に７５０℃で１３時間、１００％スチームで処理し、これらの各触媒をＦＣＣ平衡触媒２ｋｇに対して１０ｗｔ％混合し、前記反応装置に投入してそれぞれ反応を行った。
【００４４】
反応条件は以下の通りである。
原料油：  脱硫減圧軽油
反応温度：５００℃
触媒／原料油比：５ｇ／ｇおよび７ｇ／ｇ
原料油供給速度：１０ｇ／ｍｉｎ
ＣＲＣ（再生触媒上の炭素濃度）：０．０５ｗｔ％
【００４５】
なお、生成ガスおよび生成油の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行ない、ガソリンはＣ５〜沸点２０４℃で得られる生成油とした。また、得られた生成油は回転バンド(理論段数４５段、東科精器)法によりガソリンとサイクルオイルに分留し、電量滴定法(ＡＳＴＭ Ｄ−３１２０)でガソリン中の硫黄濃度を分析した。
触媒／原料油比が７ｇ／ｇの時の各生成物収率およびガソリン中の硫黄濃度を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0004592512.tif 000003
【００４７】
(表２の注)
*１)ＬＰＧ(液化石油ガス)には、プロパン、プロピレン、n-ブタン、i-ブタン、ブチレンを含む。
*２)ガソリンは、Ｃ５〜沸点２０４℃までの留分である。
*３)ＬＣＯ(ライトサイクルオイル) は、沸点２０４〜３４３℃までの留分である。
*４)ＨＣＯ(ヘビーサイクルオイル)は、沸点３４３℃以上の留分である。
*５)Ｃ１はメタン、Ｃ２はエタン、Ｃ２=はエチレンを示す。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１の触媒αの表面を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)によって観察して撮影した、撮像写真である。
【図２】電子プローブ微小部分析装置(ＷＤＳ)による触媒αの画像と、触媒αを該画像の白線部で線分析した元素分布チャートである。
【図１】
0004592512.tif 000004
【図２】
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