(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明絶縁基板上に順次積層された透明電極、非晶質光電変換ユニット、結晶質光電変換ユニット、および裏面電極を含み、
前記結晶質光電変換ユニットはプラズマＣＶＤ法によって順次堆積されたｐ型層、結晶質ｉ型光電変換層、およびｎ型層を含み、
前記結晶質ユニットに含まれるｐ型層は前記結晶質ｉ型光電変換層との界面において８５％より大きな結晶化分率を有し、
前記結晶質ｉ型光電変換層はその厚さ方向に沿って延びる柱状晶を含む結晶構造を有し、前記柱状晶は〈１１０〉優先結晶方向に沿って伸びていることを特徴とする、ハイブリッド型薄膜光電変換装置。
【請求項２】
前記結晶質ユニットに含まれるｐ型層は前記結晶質ｉ型光電変換層との界面において９５％以上の結晶化分率を有していることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド型薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体薄膜光電変換装置に関し、特に、ハイブリッド型シリコン系薄膜光電変換装置の信頼性向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体薄膜光電変換装置は、一般に、少なくとも表面が絶縁性の基板上に順次積層された第１電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および第２電極を含んでいる。そして、１つの光電変換ユニットは、ｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。
【０００３】
したがって、光電変換ユニットは、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、ｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニットと称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質ユニットと称される。なお、本願明細書内で、「結晶質」の用語は、薄膜光電変換装置の技術分野で一般に用いられているように、部分的に非晶質状態を含むものをも意味するものとする。
【０００４】
他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役割を果たし、その拡散電位の大きさによって光電変換装置の重要な特性の１つである開放端電圧の値も左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、導電型層は、必要な拡散電位を生じさせることを前提として、できるだけ薄い厚さにすることが望まれる。
【０００５】
ここで、ガラス板のような透明絶縁基板上に薄膜光電変換装置が形成される場合、その基板は光電変換装置の表面保護用カバーガラスの役割を果たさせることができ、一般に、ガラス基板上には透明電極を介して比較的大きなバンドギャップのｐ型層、ｉ型光電変換層、および比較的小さなバンドギャップのｎ型層の順に積層されることが多い。
【０００６】
また、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型にする方法がある。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する（たとえばＳｉ−Ｇｅ合金の）光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって装置全体の変換効率の向上が図られる。タンデム型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型薄膜光電変換装置と称される。
【０００７】
たとえば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において約８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。したがって、ガラス基板上にハイブリッド型薄膜光電変換装置が形成される場合、通常は、そのガラス基板上に透明電極、非晶質ユニット、結晶質ユニット、および裏面電極がこの順に積層される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このようなハイブリッド型薄膜光電変換装置は、単一の非晶質光電変換ユニットまたは単一の結晶質光電変換ユニットのいずれかを含むシングル型薄膜光電変換装置に比べて、顕著に高い光電変換効率を発揮し得るものである。
【０００９】
しかし最近において、本発明者は、現時点において原因不明ではあるが、ハイブリッド型薄膜光電変換装置について測定して得られる光電変換特性値がその測定方法に依存して変動することを見出した。このことは、ある測定方法によって得られた光電変換特性値を公称性能として表示されたハイブリッド型薄膜光電変換装置がその実際の使用状態において公称どおりの性能を発揮し得るものかについて信頼し得ないことを意味する。このように測定方法に依存して得られる光電変換特性値が変動するということは、シングル型薄膜光電変換装置や複数の非晶質ユニットのみを含むタンデム型薄膜光電変換装置では起こらなかったことである。
【００１０】
一般に、光電変換装置の光電変換特性値は図３の簡略化された回路図で示されているような方法によって測定される。この図３において、薄膜光電変換装置１１はそれに含まれるｐｉｎ半導体接合に基づくダイオードとしての性質を有しており、光Ｌを受けたときにはそのダイオードの整流作用の方向である順方向に反する逆方向の出力電流を生じる。光電変換装置１１は外部電圧源１２および電流計１３と直列接続されており、これらは閉ループを構成している。従来では、外部電圧源１２はダイオード１１に対して順方向に任意の値の電圧を印加し得る可変ＤＣ（直流）電圧源が用いられている。
【００１１】
そして、一般に、光電変換装置１１にソーラシミュレータからの光Ｌを照射した状態で外部ＤＣ電圧源１２からダイオード１１の順方向の電圧を０電位から正電位の方へスウィープしてＤＣ電圧を印加するか、または予想される開放端出力電圧より大きな正電位から０電位の方へスウィープしてＤＣ電圧を印加することによって、０電位のときの光電変換装置１１の出力電流値を短絡電流値Ｊｓｃとして測定し、開放端電圧値Ｖｏｃは出力電流を０にするのに釣り合う外部印加電圧から測定される。ところが、本発明者は、ハイブリッド型薄膜光電変換装置に関しては、外部印加電圧をスウィープする方向、その電圧スウィープの速度、さらには電圧スウィープ開始前のプレバイアス電圧などに依存して、測定値として得られる光電変換特性値が変動することを見出したのである。
【００１２】
そこで、本発明者は、外部ＤＣ電圧源１２としてダイオード１１に対して順方向と逆方向のいずれにおいても任意の電圧を印加し得るものを用い、系統的に測定方法を変化させることによって従来の１つのハイブリッド型薄膜光電変換装置における光電変換特性値の変動を調べた。その結果が、図４のグラフに示されている。
【００１３】
図４のグラフにおいて、横軸は光電変換装置１１の出力電圧（Ｖ）を表わし、縦軸は出力電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を表わしている。グラフ中の実線の曲線は、−２．５Ｖ（ダイオードに対する逆方向電圧）のプレバイアス電圧を５分以上印加した後に、１００ｍｓｅｃ以内にソーラシミュレータからＡＭ１．５のスペクトル分布と１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギ密度を有する擬似太陽光の照射を開始するとともに、＋２．５Ｖ（ダイオードに対する順方向電圧）から−２．５Ｖまで１．５ｓｅｃで外部印加電圧をスウィープしたときの測定結果を示している。
【００１４】
同様に、点線の曲線は、−２．５Ｖのプレバイアス電圧を５分以上印加した後に＋２．５Ｖから−２．５Ｖまで２０ｓｅｃで電圧スウィープしたときの測定結果を示している。また、破線の曲線は、−２．５Ｖのプレバイアス電圧を５分以上印加した後に−２．５Ｖから＋２．５Ｖまで２０ｓｅｃで電圧スウィープしたときの測定結果を示している。さらに、一点鎖線の曲線は、＋２．５Ｖのプレバイアス電圧を５分以上印加した後に＋２．５Ｖから−２．５Ｖまで１．５ｓｅｃで電圧スウィープしたときの測定結果を示している。
【００１５】
図４からわかるように、短絡電流密度値Ｊｓｃとしては測定方法に依存することなくほぼ１０ｍＡ／ｃｍ2が得られているが、開放端電圧値Ｖｏｃは測定方法に依存して１．２２Ｖから１．３４Ｖまで変動している。これに伴って、最大出力時の光電変換効率値も、８．２％から９．１％まで変動している。
【００１６】
本発明者が見出して確認したこのような課題に鑑み、本発明は、測定方法に依存することなくほぼ一定の光電変換特性値を示す信頼性の高いハイブリッド型薄膜光電変換装置を提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ハイブリッド型薄膜光電変換装置は、透明絶縁基板上に順次積層された透明電極、非晶質光電変換ユニット、結晶質光電変換ユニット、および裏面電極を含み、その結晶質ユニットはプラズマＣＶＤ法によって順次堆積されたｐ型層、結晶質ｉ型光電変換層、およびｎ型層を含み、結晶質ユニットに含まれるｐ型層は結晶質ｉ型光電変換層との界面において８５％より大きな結晶化分率を有し、結晶質ｉ型光電変換層はその厚さ方向に沿って延びる柱状晶を含む結晶構造を有し、その柱状晶は〈１１０〉優先結晶方向に沿って伸びていることを特徴としている。なお、結晶質ユニットに含まれるｐ型層は、結晶質ｉ型光電変換層との界面において９５％以上の結晶化分率を有していることがより好ましい。
【００１８】
このようなハイブリッド型薄膜光電変換装置の製造方法においては、結晶質ユニット含まれるｐ型層と結晶質ｉ型層は少なくともシラン系原料ガスと水素希釈ガスを含む混合ガスを用いたプラズマＣＶＤによって堆積され、結晶質ユニットに含まれるｐ型層は４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）未満のガス圧のもとで堆積され、結晶質ｉ型層は６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上のガス圧のもとで堆積されることを特徴としている。なお、結晶質ユニットに含まれるｐ型層の堆積の間には、シラン系原料ガスに対する水素希釈ガスの混合比が１００倍より大きくされることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下の種々の実験例に基づいて、本発明の効果を発揮し得る実施の形態を明らかにする。
【００２０】
まず、種々の実験を開始するに際してし、ハイブリッド型薄膜光電変換装置に含まれる結晶質光電変換ユニットの形成方法として参考になる特開平１１−１４５４９９は、プラズマ反応室内の圧力が４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以上のもとで、シラン系ガスとその５０倍以上の混合比の水素希釈ガスを用いることによって、高品質の結晶質シリコン系光電変換ユニットが高速度で堆積され得ることを開示している。そして、その反応室の圧力は６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上であることがより好ましい旨を述べている。
【００２１】
そこで、本発明者は、以下に述べる方法と条件のもとで、図１の模式的な断面図により示されているようなハイブリッド型薄膜光電変換装置を作製した。
【００２２】
すなわち、まず最初の実験例において、厚さ約６００ｎｍのＴＣＯ（透明導電性酸化物）電極２が１主面上に形成されたガラス基板１が用意された。ＴＣＯ電極２上には、厚さ約３００ｎｍの非晶質シリコン系光電変換ユニット３がプラズマＣＶＤによって堆積された。非晶質光電変換ユニット３はｐ型層３ｐ、非晶質光電変換層３ｉ、およびｎ型層３ｎを含み、これらの層は非晶質ユニットを形成する場合の周知慣用的条件のもとで堆積された。
【００２３】
非晶質ユニット３上には、１５０℃の基板温度、６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）の反応室内圧力、および１００ｍＷ／ｃｍ2のＲＦ（高周波）パワーのもとで、結晶質光電変換ユニット４がプラズマＣＶＤによって形成された。この結晶質ユニット４に含まれるｐ型層４ｐは、シランの２０ｓｃｃｍと、水素の８０００ｓｃｃｍと、５０００ｐｐｍに水素希釈されたジボランを含むジボラン含有ガスの３０ｓｃｃｍを用いて、２０ｎｍの厚さに堆積された。結晶質ｉ型光電変換層４ｉは、シランの２０ｓｃｃｍと、水素の１５００ｓｃｃｍを用いて、２．５μｍの厚さに堆積された。こうして形成された結晶質ｉ型光電変換層４ｉは、その厚さ方向に沿って延びる柱状晶を含む結晶構造を有し、その柱状晶は〈１１０〉優先結晶方向に沿って伸びていた。そして、ｎ型層４ｎは、シランの２０ｓｃｃｍと、水素の６０００ｓｃｃｍと、５０００ｐｐｍに水素希釈されたホスフィンを含むホスフィン含有ガスの８０ｓｃｃｍを用いて、３０ｎｍの厚さに堆積された。
【００２４】
結晶質光電変換ユニット４上には、裏面電極５として、厚さ８０ｎｍのＴＣＯ層５ｔと厚さ４００ｎｍの銀層５ｍが、それぞれスパッタリングと蒸着によって堆積された。このＴＣＯ層５ｔは、銀層５ｍの光反射性を高く維持するとともに、銀原子が光電変換ユニット４，３内へ拡散することを防止するように作用し得るものである。
【００２５】
こうして作製された最初の実験例によるハイブリッド型薄膜光電変換装置に関して、図４の場合と同様な測定において＋２．５Ｖのプレバイアス電圧を１０分以上印加した後に＋２．５Ｖから−２．５Ｖまで１．５ｓｅｃの電圧スウィープを行なった場合に、１．２２Ｖの開放端電圧値が得られた。他方、−２．５Ｖのプレバイアス電圧を１０分以上印加した後に＋２．５Ｖから−２．５Ｖまで１．５ｓｅｃで電圧スウィープした場合には、１．３６Ｖの開放端電圧値が得られた。すなわち、この最初の実験例によるハイブリッド型薄膜光電変換装置は、測定方法に依存して０．１４Ｖも変化する開放端電圧値を示し、信頼性に乏しいものと言わざるを得ない。
【００２６】
そこで、本発明者は、図１に示されているようなハイブリッド型薄膜光電変換装置をさらに多数作製するに際して、非晶質光電変換ユニット３の厚さを０．２〜０．４μｍの範囲で、結晶質光電変換ユニット４の厚さを１．０〜５．０μｍの範囲で、さらに結晶質ユニット４に含まれるｐ型層４ｐの堆積時におけるプラズマ反応室の圧力を１３３〜１３３０Ｐａ（１〜１０Ｔｏｒｒ）の範囲で種々に変化させ、その他の条件は最初の実験例と同じにした多くの実験を行なった。
【００２７】
これらの実験において得られたハイブリッド型薄膜光電変換装置について、図４の場合と同様にして光電変換特性値が測定された。その結果、ハイブリッド型薄膜光電変換装置に含まれる非晶質ユニット３と結晶質ユニット４との厚さの変化に関して、測定方法に依存する光電変換特性値の変動が系統的な関係を有することは観察されなかった。また、いずれの結晶質ユニット４に含まれるｉ型光電変換層４ｉも、その厚さ方向に沿った柱状晶の結晶構造を有していた。
【００２８】
しかし、結晶質ユニット４に含まれるｐ型層４ｐの堆積時における反応室の圧力の変化に関しては、測定方法に依存する光電変換特性値の変動が系統的な関係を有することが見出された。この結果が、図２に示されている。
【００２９】
図２のグラフにおいて、横軸は結晶質ユニット４に含まれるｐ型層４ｐの堆積時における反応室の圧力（×１３３Ｐａ：Ｔｏｒｒ）を表わしている。他方、このグラフの縦軸は、＋２．５Ｖのプレバイアス電圧を１０分以上印加の後１０秒経過する前に＋２．５Ｖから−２．５Ｖまで１．５ｓｅｃで電圧スウィープした場合の測定Ｖｏｃ値から、−２．５Ｖのプレバイアス電圧印加後に＋２．５Ｖから−２．５Ｖまで１．５ｓｅｃで電圧スウィープした場合の測定Ｖｏｃ値を差し引いた開放端電圧変動値ΔＶｏｃ（Ｖ）を表わしている。
【００３０】
このグラフから明らかなように、結晶質ユニット４に含まれるｐ型層４ｐの成膜時の反応室圧力が４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以上の場合にハイブリッド型薄膜光電変換装置の開放端電圧変動値ΔＶｏｃの絶対値が大きくなり、その信頼性が低下することがわかる。他方、ｐ型層４ｐの成膜圧力が４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）未満の場合には、開放端電圧変動値ΔＶｏｃがほとんど０である０．００２Ｖ以下(測定誤差範囲と考えられる）となり、信頼性の高いハイブリッド型薄膜光電変換装置が得られることがわかる。
【００３１】
本発明者は、ハイブリッド型薄膜光電変換装置の開放端電圧変動値ΔＶｏｃに対して結晶質ユニット４に含まれるｐ型層４ｐが重大な影響を及ぼすことに鑑み、さらに以下のような実験を試みた。すなわち。結晶質ユニット４に含まれるｐ型層４ｐについての前述の堆積条件と同じ条件のもとで、直接ガラス基板上に厚さ２０ｎｍのｐ型層を堆積した。
【００３２】
このガラス基板上のｐ型層について、２５０〜１２００μｍの波長範囲で分光エリプソメータを用いて非晶質シリコンと結晶質シリコンの成分比、すなわち結晶化分率（結晶化度ともいう）を測定した。その結果、ｐ型層は、ガラス基板側１０ｎｍの厚さ部分と成長表面側１０ｎｍの厚さ部分とで結晶化度が種々に異なることが判明した。このような結果が、表１に示されている。
【００３３】
【表１】
0004592866.tif 000002
【００３４】
表１からわかるように、ｐ型層の成膜圧力が１．０〜１３．０（×１３３Ｐａ：Ｔｏｒｒ）の範囲で変化しても、そのｐ型層のガラス基板側における結晶化度は６５〜８０％の比較的狭い範囲内で変動しているが、成長表面側の結晶化度は遥かに大きな範囲で変動している。すなわち、ｐ型層の成長面側において、その成膜圧力が約４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以下の場合には結晶化度が約９５％以上であり、６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）前後では結晶化度が７０〜８０％程度であり、そして約１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以上では結晶化度が約４０％以下になっている。
【００３５】
このような事実と図２の結果とを照らし合わせて考えれば、測定方法に依存する開放端電圧変動値ΔＶｏｃが小さくて信頼性の高いハイブリッド型薄膜光電変換装置を得るためには、結晶質ユニット４に含まれるｐ型層４ｐが結晶質ｉ型光電変換層４ｉとの界面において８５％より大きな結晶化度を有することが望まれ、９５％以上の結晶化度を有することがより好ましいと考えられる。
【００３６】
なお、一般に、プラズマＣＶＤで堆積されたシリコン層の結晶化度はその下地の影響をも受けるので、結晶質ユニット４に含まれるｐ型層４ｐの結晶化度は、その下地となる非晶質ユニット３に含まれるｎ型層３ｎの結晶化度の影響をも受けると考えられる。しかし、一般に、非晶質ユニット３に含まれるｎ型層３ｎの結晶化度がそんなに高いとは考えられないので、結晶質ユニット４に含まれるｐ型層４ｐにおける成膜圧力とその結晶化度の関係も、ガラス基板上に堆積されたｐ型層におけるのと同様な傾向にあるものと推定される。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、測定方法に依存することなくほぼ一定の光電変換特性値を示す信頼性の高いハイブリッド型薄膜光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態によるハイブリッド型薄膜光電変換装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】  ハイブリッド型薄膜光電変換装置において、結晶質ユニットに含まれるｐ型層の成膜圧力と測定方法に依存する開放端電圧変動値との関係を示すグラフである。
【図３】  光電変換装置の光電変換特性値を測定する方法を説明するための簡略化された回路図である。
【図４】  先行技術によるハイブリッド型薄膜光電変換装置における光電変換特性値の測定方法依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ガラス基板、２  ＴＣＯ電極、３  非晶質光電変換ユニット、３ｐ  ｐ型層、３ｉ  非晶質ｉ型光電変換層、３ｎ  ｎ型層、４  結晶質光電変換ユニット、４ｐ  ｐ型層、４ｉ  結晶質ｉ型光電変換層、４ｎ  ｎ型層、５  裏面電極、５ｔ  ＴＣＯ層、５ｍ  金属層。
【図１】
0004592866.tif 000003
【図２】
0004592866.tif 000004
【図３】
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【図４】
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