(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極として作用可能な１から１０ミクロンの範囲の厚さの少なくとも一つの伝導層と１から１０００ミクロンの範囲の厚さの複数の誘電体層とを交互に有する層状構造と、化学的若しくは機械的に又はリソグラフィ法若しくは物理的方法によって該層状構造に形成された０．５から５００ミクロンの範囲の直径のアパーチャーと、少なくとも一つの伝導層に電気的に接触することができる接触手段とを有し、
前記アパーチャーが前記少なくとも一つの伝導層及び前記複数の誘電体層を交互にしたものから形成された内壁を規定する、層状構造を備えたマイクロ電極システム。
【請求項２】
電極として作用可能な１から１０ミクロンの範囲の厚さの伝導層を複数有し、
該複数の伝導層と前記複数の誘電体層とが交互にされていて、
前記アパーチャーが前記複数の伝導層及び前記複数の誘電体層を交互にしたものから形成された内壁を規定する、請求項１に記載のマイクロ電極システム。
【請求項３】
前記アパーチャーが層状構造において一様な又は一様でない内壁を規定する請求項１又は請求項２に記載のマイクロ電極システム。
【請求項４】
前記アパーチャーが層状構造において実質的に管状の内壁を規定する請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のマイクロ電極システム。
【請求項５】
複数のアパーチャーを備えた請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のマイクロ電極システム。
【請求項６】
前記アパーチャーが層状構造を貫通して延伸し、かつ両端部で開放したスルーホールである請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のマイクロ電極システム。
【請求項７】
前記アパーチャーが開放端と井戸底を形成するために閉鎖された反対端とを有する井戸型である請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のマイクロ電極システム。
【請求項８】
前記の少なくとも一つの伝導層が機能化されている請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のマイクロ電極システム。
【請求項９】
少なくとも一つの誘電体層が、液体又は気体の存在下で膨張可能な固体状態マトリックスを有する弾性材料から成る請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のマイクロ電極システム。
【請求項１０】
一連の伝導層が誘電体層によって離間している請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のマイクロ電極システム。
【請求項１１】
層状構造がシリコン又はポリマー材料を備えたベース上に構築された請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のマイクロ電極システム。
【請求項１２】
共通の井戸底を有する実質的に同一直線上の少なくとも一対の井戸を備えた請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のマイクロ電極システム。
【請求項１３】
共通の井戸底を有する実質的に同一直線上の複数の対の井戸を備えた請求項１２に記載のマイクロ電極システム。
【請求項１４】
前記井戸底がイオン交換材料から成る請求項１２又は請求項１３に記載のマイクロ電極システム。
【請求項１５】
少なくとも一つの伝導層が金属であり、かつ、有機伝導層によって処理されている請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載のマイクロ電極システム。
【請求項１６】
少なくとも一つの伝導層が銀／塩化銀参照電極である請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載のマイクロ電極システム。
【請求項１７】
少なくとも一つの伝導層が実質的に金から成る請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のマイクロ電極システム。
【請求項１８】
少なくとも一つの誘電体層がポリマーであり、かつ、金伝導層に対する支持体として作用する請求項１７に記載のマイクロ電極システム。
【請求項１９】
質量輸送を援助する手段を備えた請求項１から請求項１８のいずれか一項に記載のマイクロ電極システム。
【請求項２０】
前記質量輸送援助手段がピエゾ電気振動子又は超音波プローブである請求項１９に記載のマイクロ電極システム。
【請求項２１】
少なくとも一つの誘電体層がイオン交換樹脂、ジェル又は固体電解物から成る特殊層を備えた請求項１から請求項２０のいずれか一項に記載のマイクロ電極システム。
【請求項２２】
前記特殊層は物理的あるいは化学的勾配又はポテンシャルを付与する手段を備えた請求項２１に記載のマイクロ電極システム。
【請求項２３】
少なくとも一つの誘電体層が試薬装填又は機能化された層を備えた請求項１から請求項２２のいずれか一項に記載のマイクロ電極システム。
【請求項２４】
材料の脱イオン化のための請求項１から請求項２３のいずれか一項に記載のマイクロ電極システムの使用。
【請求項２５】
電気化学的なプロセス化学での使用のための請求項１から請求項２３のいずれか一項に記載のマイクロ電極システムの使用。
【請求項２６】
電解分析での使用のための請求項１から請求項２３のいずれか一項に記載のマイクロ電極システムの使用。
【請求項２７】
センサーとして使用のための請求項１から請求項２３のいずれか一項に記載のマイクロ電極システムの使用。
【請求項２８】
クロマトグラフィ又は分離技術での使用のための請求項１から請求項２３のいずれか一項に記載のマイクロ電極システムの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極システム、特にプロセス化学及び分析化学で使用するのに適したマイクロ電極システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロ電極システムは、その寸法がμｍスケールであるため、研究において非常によく用いられ、かつ広く知られている。このようなマイクロ電極システムはその小さな寸法のために、非常に高い電界勾配と拡散特性を提供する。さらに、これらのタイプのマイクロ電極システムは生物的応用においていくらか限定的な商業的有用性を示し、例えば、典型的には血液ガス分析に使用される。
【０００３】
電気化学的なプロセス化学及び電解分析技術に対するマイクロ電極システムの信頼性の高い操作は、そのジオメトリ（構造）及び製造の再現性に決定的に依存する。このようなシステムの性能が一般に、システムの寸法が減少するほど、マイクロ電極及びナノメータースケールマイクロ電極システムがしばしば望ましい理由を改善する。
【０００４】
このタイプの周知のマイクロ電極システムの欠点は、寸法が小さくなるほど、製造工程の再現性及び信頼性と採用される構造とがさらに限定される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、寸法に関係なく、さらに簡単にかつ再現性よく製造された改善されたマイクロ電極システムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の一態様では、電極として作用可能な少なくとも一つの伝導層と少なくとも一つの誘電体層と層状構造で形成されたアパーチャと少なくとも一つの伝導層に電気的に接触可能な接触手段とを有する層状構造を備えたマイクロ電極システムを提供する。
【０００７】
本発明のマイクロ電極システムの寸法は極端に小さいので、層状構造内に生成した電界は特別なものであって、非常に効率的な測定及び／又はシステムへ入る又はシステムを通過する材料の修正を可能にする。層状構造は極端に高い許容範囲のために製造が簡単である。さらに、この構造は極端に死空間が少なくそのため物理的サンプリング領域を形態をかなり単純化する。
【０００８】
アパーチャーは、層状構造を通して延伸し、かつ両端部で開放する穴型であってもよい。その代わりに、アパーチャーは、開放端と井戸の底を形成する閉鎖端とを有する井戸型のものでもよい。両実施形態では、マイクロ電極システムに形成された穴又は井戸の内壁は一様でも、また、所望ならば非一様電界を形成するように一様でなくてもよい。とりわけ、所望のような合成、分析、又は配列決定が起きる（アパーチャーから）層状構造へ又は層状構造を介して材料が入ってもよい。
【０００９】
本発明のマイクロ電極システムは、層状構造内であって互いに離間して複数のアパーチャー（例えば、穴又は井戸）を備えてもよい。各穴又は井戸は個別にアドレス可能であり、その場合において、各穴又は井戸は異なる機能を有してもよい。その代わりに、構造における一群の穴又は井戸（あるいは穴又は井戸の全体）は平行にアドレスしてもよく、それによって信号の増幅と平行材料処理をと可能にする。この後者のシステムはより大きな合成への応用に対して適していてもよい。
【００１０】
一実施形態では、マイクロ電極システムは、共通の閉鎖端を有する実質的に同一直線上の少なくとも一対の井戸を備えている。マイクロ電極システムがこのような対を複数有することが特に好ましい。
【００１１】
本発明のマイクロ電極システムの少なくとも一つの伝導層は穴又は井戸の内壁の電極として作用する。その電極又は各電極は、周知の化学的及び／又は電気化学的及び／又は物理的修飾法によって適当な機能性（例えば、ｐＨ測定又は電気触媒に対する表面処理）を提供するように処理されてもよい。
【００１２】
層状構造は複数の伝導層及び複数の誘電体層とを備えてもよい。その伝導層が誘電体層によって離間していることが好ましい。また、誘電体層が層状構造の最上層となっていることが特に好ましい。一実施形態では、層状構造は３つの伝導層を備えていることが好ましい。電界が層状構造を形成する層間であって、かつアパーチャー内に生成し、所望の条件を提供する。
【００１３】
通常、電極は貴金属、好ましくは金から形成される。金は、機械的支持及び誘電体層の両方として作用するポリマー上にスパッタされてもよい。支持体として作用可能ないかなる型のポリマー又は他の誘電体材料、例えば、ポリエチレンテトラフタレート（ＰＥＴ）が使用されてもよい。イオン交換ポリマー（例えば、陽イオンドープポリスチレンスルホン酸塩）のような他の特定の材料も特定の応用に対して使用してもよい。
【００１４】
その誘電体層又は各誘電体層は弾性材料から成ると好都合である。適した材料は、（例えば）水の分子が固体状態マトリックスに入るときに膨張するポリマーである。マイクロ電極システムを使用中に、伝導層の対を分離する弾性誘電体層が膨張しそれによって電極間距離を変える。こうして、挿入電極は測定抵抗に対する誘電体層の膨張の度合いが決まるように応答してもよい。
【００１５】
さらに複雑なシステムでは、材料をその又は各伝導層とその又は各弾性誘電体層との間で成長させてもよく、そして、その又は各誘電体層の膨張の結果としての材料に存在する応力を測定してもよい。
【００１６】
試薬装填された又は機能化された誘電体層を、構造内の次のシステムの再現可能な性質を保証するためにイオン又は他の材料によって機能性を付加するように用いてもよい。イオンはイオン交換樹脂材料によって提供されると便利である。他のマトリクスをバイオセンサー等に対する共通因子を提供するのに用いてもよい。
【００１７】
特殊な誘電体層を使用してもよい。この特殊層は、イオン交換樹脂、ジェル、又は固体電解物から成るものでもよい。このようなシステムでは、構造の一面方向領域から他の領域への質量輸送はとりわけ浸透、電気浸透、電気泳動、電気クロマトグラフィ、又はイオン移動によってもたらされてもよい。逆流及び対向流法を、とりわけ、脱イオン化を含むプロセス流れに変化をもたらすために使用してもよい。
【００１８】
層状構造はシリコン上に形成してもよい。これは光学的に平坦であるという利点を有する。その代わりに、層状構造をポリマー材料（例えば、一又は二以上のポリマーを備えたポリマー材料）上に形成してもよい。
【００１９】
層状構造を形成する層は、鋳造、スピニング、スパッタリング、又は蒸着法を含む多くの周知の方法の一つを用いて形成してもよい。アパーチャーを層状構造内に機械的又は化学的に導入してもよい。（例えば）銀から成るミクロンゲージワイヤを層状構造に導入してもよく、一旦層状構造が出来上がったらそのワイヤをエッチングしてしまってもよい。その代わりに、リソグラフィ法又はレーザー除去及び中性子消滅のような物理的方法を用いてもよい。高再現性機能構造を作り上げることができるような方法を用いて精確な間隔を有する非常に均一な電極層を製造することが可能である。
【００２０】
本発明のマイクロ電極システムは多くの応用を有する。例えば、マイクロ電極システムを、井戸の閉鎖端を形成する膜の一方側上に位置する溶液を脱イオン化する際に用いてもよい。このような場合には、共通井戸底の一側上の電極に加え電位差の結果として、マイクロ電極システムを通してイオンを汲み上げてもよい。このような場合には、井戸底は交換材料から形成されていても便利である。マイクロ電極システムを、電気化学的なプロセス化学、電解分析及びクロマトグラフィ又は他の分離法において用いてもよい。マイクロ電極システムをセンサーとして用いてもよい。
【００２１】
アパーチャーがスルーホールのように形成されている場合には、本発明によるマイクロ電極システムは電気化学的なプロセス化学において使用してもよい。このような場合には、電極構造の一側上の反応物は（例えば）圧力勾配を利用して穴を通過させる。それらが穴を通過するときに、反応物は各穴内で印加された電界によって、生成物を直接生成して、または、所望の生成物を形成するためにさらに反応を起こす中間体を生成して修飾される。
【００２２】
例えば、マイクロ電極システムが酵素又は抗体系における使用に対して生物的機能性を有するように要求されれば、電極は、生物剤の活性が損なわれることを防ぐために有機伝導層で処理された金属から形成されてもよい。
【００２３】
所望ならば銀／塩化銀参照電極を形成するために塩化物で処理された銀伝導層を使用してもよい。
【００２４】
マイクロ電極システムを形成する層及び穴又は井戸の寸法は所望のように調整してもよい。マイクロ電極システムの精確な寸法は使用される材料及びマイクロ電極システムを形成するために用いられる方法に依存する。
【００２５】
穴又は井戸の寸法は通常、０．５ミクロンから５００ミクロンの範囲、好ましくは、１ミクロンから２００ミクロンの範囲、特に好ましくは２ミクロンから１０ミクロンの範囲、格別に好ましくは約５ミクロンである。
【００２６】
その又は各誘電体層の厚さは、０．５ミクロンから１００００ミクロンの範囲、好ましくは、０．５ミクロンから１０００ミクロンの範囲、特に好ましくは１ミクロンから６０ミクロンの範囲、格別に好ましくは１ミクロンから１０ミクロンの範囲である。誘電体層が層状構造の最上層又は中間層である場合、その膜厚は通常約５５ミクロンである。
【００２７】
その又は各伝導層の厚さは、０．５ミクロンから５００ミクロンの範囲、好ましくは、１ミクロンから１００ミクロンの範囲、特に好ましくは１ミクロンから１０ミクロンの範囲、格別に好ましくは約３ミクロンである。
【００２８】
穴又は井戸から離れた位置に、その又は各伝導層に電気的に接触させることができる手段を備えている。このような電気的接触を与える一手段は誘電体層の外側端を薄く切るようになっており、それによって各伝導層の最外端を露出する。これらの露出端によって電気的接触を形成することができる。
【００２９】
本発明によるマイクロ電極システムを質量輸送システムで用いるとき、形成された電位差によって所望の化学種を穴又は井戸に拡散する。（たとえどんな理由であろうとも）場合によっては、このプロセスは遅く、質量輸送はとりわけピエゾ電気振動子又は超音波プローブの使用を介して援助されてもよい。質量輸送は（必要なら）電気化学において使用した従来の巨視的な手段によって付加的に制御してもよい。これらの方法は膜、及び、拡散、壁ジェット／壁パイプ法、回転、振動等を含む。スルーホールを有するマイクロ電極システムの場合には、質量流はさらに圧力差法を用いて制御してもよい。
【００３０】
本発明によるマイクロ電極システムは実質的には一次元アレイ（例えば、テープ）又は多次元アレイ（例えば、シート又はより複雑なマトリックス）のようであって、一つの使用システムを用いて繰り返し測定することが可能である。
【００３１】
本発明によるマイクロ電極システムはさらに、システムが組み込まれた、マイクロヒーター構造を有して局所的な条件を制御することが好ましい。マイクロヒーターは、周知の半導体法を用いて形成された抵抗要素の形であることが好ましい。抵抗要素は局所的な加熱を提供してもよい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明を添付図面を参照して例を用いてさらに説明する。
【００３３】
図１ａを参照すると、マイクロ電極システム１は伝導層３及び誘電体層（又は絶縁層）４を交互に備えている。層状構造２は、シリコン又はポリマー材料のベース５を備えている。伝導層３はマイクロ電極システム１において電極を形成する。層状構造は、その中に一端７で開放しかつ他の一端８で閉鎖した井戸６においてアパーチャーを形成している。
【００３４】
図１ｂで示したマイクロ電極システム１０は、マイクロ電極システム１０内にスルーホール１１を形成し、３つの誘電体層４と２つの伝導層３とを備えている。
【００３５】
図２ａと図２ｂとは、混乱を避けるために同じ符号を有するマイクロ電極システム１，１０に類似したマイクロ電極システム２０及び３０を示している。各マイクロ電極システム２０，３０は３つの伝導（電極）層３と３つの誘電体層４とを備えている。穴１１（図２ｂ）又は井戸７（図２ａ）が絶縁材料と伝導材料との交互層から形成された内壁を規定する。この手順は均一管の形の環状マイクロ−バンドマイクロ電極システムを製造する。これは、図１ｂのマイクロ電極システム１０の３次元表示である図３を参照してさらに明瞭に見ることができる。
【００３６】
構造に入る材料は前処理されてもよい。材料の前処理に適したシステムを図４ａ及び図４ｂに示す（図１ａ及び図１ｂの部分と同等な部分は同じ符号を与えている）。マイクロ電極システム５０，６０は２つの電極層３と２つの誘電体層４と試薬装填された又は機能化された誘電体層５とを含んでいる。試薬装填された又は機能化された誘電体層５は、構造内の連続システムの再現可能な作用を保証するためにイオン又は他の材料を与えることによってさらなる機能性を提供することが可能である。イオンは交換樹脂材料によって与えられる。他の材料はバイオセンサ等に対する共通因子を与えるために使用することができる。層５は、例えば、遠隔のリザーバが膜に接触する媒体内で交換されるイオンを再充填するような数種類のイオン交換があれば、バッファとして作用する。
【００３７】
図５ａ及び図５ｂを参照すると、本発明によるマイクロ電極システムは、同じ符号が与えられている図１ｂに示された部分と同等な部分を有する符号７０にによって一般的に示している。マイクロ電極システム７０は、２つの電極層３間を特殊層１３を備えている。システムはさらに特殊層１３に対して物理的あるいは化学的勾配又は電位を生成する手段１４を備えている。特殊層１３は、イオン交換樹脂、ジェル又は固体電解物のようなものであってもよい。このようなシステムでは、構造の一面方向領域から他の領域への質量輸送は、例えば、浸透、電気浸透、電気泳動、電気クロマトグラフィ、イオン移動等によってもたらされてもよい。逆流及び対向流法を、とりわけ脱イオン化を含むプロセス流れに変化をもたらすために使用してもよい。
【００３８】
図６では、溶液の脱イオン化で使用するのに適したマイクロ電極システム８０は符号８０によって一般に指定される。マイクロ電極システム８０は複数の井戸８８２を備えている。各井戸８０はペアに分離され、それは各ペアに対して共通の井戸底として作用する連続層８４の存在によるものである。井戸底はイオン交換材料で形成される。井戸底の両側の電極はイオンが膜を行き来できるように力を付与する電位勾配を生成する。このシステムは水を脱イオン化するのに使用されてもよい。
【００３９】
図７は、インピーダンスイメージング（例えば、マモグラフィ）に適したマイクロ電極システムを示している。これは、例えば、スキンに接触可能な金オーバーめっき７１と有する伝導層３と誘電体層４の交互層を備えている。この実施形態では、オーバーめっき材料が穴の中心に接触することは重要ではない。オーバーめっきは環境における局所的変動についての形を採用する。めっきが穴又は井戸を越えて上面まで延びてそれによって外面が電気的接触することができるならば、形状又は寸法は決定的ではない。オーバーめっきは標準電気めっき法（電気化学法）によって行ってもよい。
【００４０】
図８ａよ図８ｂとはそれぞれ、穴型及び井戸型の本発明の実施形態を示している。誘電体層はポリエチレンテトラフタレートから成り、伝導層は金から成る。各実施形態の詳細構造は以下の表に示す（通常の範囲は例として挙げたに過ぎないものである）：
１）穴構造
（図８ａ）
寸法（μｍ）
【表１】
0004531977.tif 000002
２）井戸構造
（図８ｂ）
寸法（μｍ）
【表２】
0004531977.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】   （ａ）井戸を組み込んだ本発明に係るマイクロ電極システムの概略図である。（ｂ）スルーホールを組み込んだ本発明に係るマイクロ電極システムの概略図である。
【図２】   （ａ）３つの電極を有しかつ井戸を組み込んだ本発明に係るマイクロ電極システムの概略図である。（ｂ）３つの電極を有しかつスルーホールを組み込んだ本発明に係るマイクロ電極システムの概略図である。
【図３】   ３つの電極を有しかつスルーホールを組み込んだ本発明に係るマイクロ電極システムの３次元概略図である。
【図４】   （ａ）２つの電極と試薬装填された又は機能化された誘電体層と井戸とを組み込んだ本発明に係るマイクロ電極システムの概略図である。（ｂ）２つの電極と試薬装填された又は機能化された誘電体層とスルーホールとを組み込んだ本発明に係るマイクロ電極システムの概略図である。
【図５】   （ａ）特別の又は機能化された層構造を組み込んだ本発明に係るマイクロ電極システムの側立面概略図である。（ｂ）特別の又は機能化された層構造を組み込んだ本発明に係るマイクロ電極システムの平面概略図である。
【図６】   膜輸送システムを有する本発明に係るマイクロ電極システムの概略図である。
【図７】   インピーダンスイメージングシステムを有する本発明に係るマイクロ電極システムの概略図である。
【図８】   （ａ）本発明に係るマイクロ電極システムの好適な実施形態である。（ｂ）本発明に係るマイクロ電極システムの好適な実施形態である。
【符号の説明】
１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０  マイクロ電極システム
２  層状構造
３  伝導層
４  誘電体層
５  ベース
６  井戸
１１  スルーホール
１３  特殊層
１４  勾配又は電位生成手段
【図１】
0004531977.tif 000004
【図２】
0004531977.tif 000005
【図３】
0004531977.tif 000006
【図４】
0004531977.tif 000007
【図５】
0004531977.tif 000008
【図６】
0004531977.tif 000009
【図７】
0004531977.tif 000010
【図８】
0004531977.tif 000011