(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造全工程の製造原料及び得られたポリビニルアセタール樹脂が接触する部分全ての水に、カルシウムおよびマグネシウムの含有量が１０ｐｐｍ以下のイオン交換水を用いて製造された、カルシウムおよびマグネシウムの含有量が３０ｐｐｍ以下である、接着性に優れることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜。
【請求項２】
接着力調整剤を含まない、請求項１の合わせガラス用中間膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合わせガラスに用いた場合に、接着性の改善されるポリビニルアセタール樹脂の製造方法とその方法によって製造されるポリビニルアセタール樹脂およびそれを用いた合わせガラス用中間膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアセタール樹脂は、安全ガラスの中間膜、塗料、接着剤等の原料として広く使用されている。ポリビニルアセタール樹脂は、種々の方法で製造されているが、主に水媒法と称する方法により製造されており、この方法は酸触媒の存在化でポリビニルアルコールの水溶液にアルデヒドを添加し、アセタール化反応を開始する。アセタール化の進行とともに、沈殿が生成し、以降は不均一系で反応を進める方法である。アルデヒド添加は、一般に２０℃以下の比較的低温で行われ、その後昇温して４０℃以上で熟成反応を行う。反応終了後、アルカリにより中和を行う。不純物除去の為、水洗と脱水を繰り返し、精製した後に、乾燥し、製品化される。水媒法以外には溶媒法、均一系法等の製造方法がある。
【０００３】
上記製造方法で得られるポリビニルアセタール樹脂は合わせガラス用中間膜の製造に好適に用いられている。この合わせガラスは自動車、航空機等の各種輸送機関あるいは建造物の窓等に広く使用されており、通常２枚の板状ガラスが可塑化されたポリビニルアセタール樹脂からなる中間膜を介して積層されたものが使用されている。
【０００４】
この合わせガラスは、これに衝撃が加えられるとガラスは破損するとしてもガラスの間に介在せしめられた中間膜は容易には破損せず衝撃を吸収するという性能を備えているため衝撃物は容易には貫通せず又、該中間膜によって貼り合わされたガラスは破損後においても中間膜に貼着したままであるためその破片が飛散することがなく、これによって輸送機関や建造物の内にある人体に著しく傷害を与えることがない。
【０００５】
しかして外部からの衝撃に対する人体のより安全な保護のためには上述の事情からも、用いられる中間膜の接着性、耐貫通強度につき、使用される用途に応じた性能が必要とされている。
【０００６】
上述の如く、接着性、耐貫通強度を調整する方法として、膜厚を変化させること、中間膜中の含水量を調節することの従来から行われている方法に加え、接着剤調整剤が種々検討されており、主にアルカリ金属、アルカリ土類金属塩等が提案されている（例えば、特公昭４４−３２１８３号公報参照）。
【０００７】
しかしながら、上記の方法により、種々接着力の調整方法が提案されているが、ポリビニルアセタール樹脂によって接着力が変化するため、安定な品質の中間膜を製造するために、その都度調整量を変化させる必要があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは合わせガラス用中間膜等に用いられる接着性の優れたポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法と、合わせガラスとして、接着性に優れ、接着力が調整容易かつ安定である合わせガラス用中間膜を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々検討の結果、ポリビニルアセタール製造時に使用する水に含まれる二価の金属の含有量を管理することで、接着性の優れたポリビニルアセタール樹脂を製造でき、それを用いた合わせガラス用中間膜は極めて接着性に優れること、及び接着力が調整容易でかつ安定であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、二価の金属の含有量が３０ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてポリビニルアセタール樹脂を製造する方法において製造に用いる水として二価の金属の含有量が１０ｐｐｍ以下の水を用いるポリビニルアセタール樹脂の製造方法、該製造方法によって得られる二価の金属の含有量が３０ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂、及びこれらポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造に用いる水とは少なくともポリビニルアセタールの原料であるポリビニルアルコールの溶解及びアルデヒドとの反応に使用する水、反応終了後に精製のためにポリビニルアセタール樹脂を洗浄するために用いる水及び溶媒法、均一系法においてはポリビニルブチラールを析出させるに用いる水を言う。更に好ましくは、ポリビニルアルコールの溶解、アセタール化反応、中和、脱水、洗浄等アセタール製造全工程の製造原料及び得られたポリビニルアセタール樹脂が接触する部分全ての水を言う。
【００１２】
製造に用いる水中の二価の金属は１０ｐｐｍ以下でなければならない。二価の金属の含有量が１０ｐｐｍを超える場合には、得られたポリビニルアセタール中にカルシウム、マグネシウムが多量に含まれ、接着性等の品質が低下する。また、得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜は、パンメル値で代表される接着力が大幅に低下する問題が起こる。
【００１３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の二価金属の含有量は３０ｐｐｍ以下である。ここで言う、二価の金属とは一般に川水、井戸水に主に含まれるカルシウム、マグネシウムを言う。二価の金属含有量が３０ｐｐｍを越えると接着性等の品質が低下する。また、得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜はパンメル値で代表される接着力が大幅に低下する問題が起こる。
【００１４】
ポリビニルアセタール樹脂は、上述の通り、使用される水中の二価の金属を何らかの作用により、樹脂中に取り込む作用があり、その為、使用した水の二価金属の含有量以上に樹脂中に残存する結果となる。こうした樹脂を精製した場合にこれを用いて製造された合わせガラス用中間膜は、二価金属の含有量が少ない場合に比べて表面上の水分が増加するなど、表面状態が大きく変化し、ガラスとの接着力が大きく低下する。
【００１５】
ポリビニルアルコールをアセタール化するには水媒法、溶媒法、均一化法の方法があるが、本願においてはこれに限定されるものではない。
（１）水媒法：ポリビニルアルコールを熱水に溶解し、得られた水溶液を２０℃以下の比較的低温に、保持しておいて、これに酸触媒を添加し、攪拌しながらアルヒドを添加し、アセタール化反応を進行させ、次いで反応温度を上げて４０℃以上の高温にて熟成し、反応を完結させ、その後、中和、水洗、脱水及び乾燥を行う方法である。
（２）溶解法：ポリビニルアルコール粉末をポリビニルアセタールの溶媒に懸濁させて酸触媒の存在下、アルデヒドを添加し、アセタール化反応を開始する。アセタール化の進行とともに、反応物は溶媒に溶解し、その後は均一系で反応を進める。反応完結後、中和し、水を添加し、析出させ、その後水洗、脱水及び乾燥を行う方法である。
（３）均一系法：ポリビニルアルコール水溶液に酸触媒の存在下、アルデヒドを添加してアセタール化反応を開始し、沈殿生成前に、水に相溶性のあるポリビニルアセタールの溶媒を添加し、沈殿の析出を防止しながら、終始均一系で反応を進める。反応完結後、中和し、水を添加し、析出させ、その後水洗、脱水及び乾燥を行う方法である。
【００１６】
本発明に用いるポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく市販のものを用いることができるが、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルの重合体、共重合体を完全にあるいは部分的にケン化した平均重合度２００〜４０００程度のものが一般的である。
【００１７】
ポリビニルアルコールをアセタール化する反応において用いられるアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等があり、アルデヒドは１種を用いたり、又は２種以上をアセタール化の反応系に共存させて用いて得られるポリビニルアセタールも本発明において使用することが出来る。アセタール化反応終了に際し、酸触媒は、アルカリ性物質により中和するのが一般的であるが、アルキレンオキサイド類と反応させてもよい。
【００１８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法において、必要に応じ、酸化防止剤、界面活性剤等の物質は任意に使用出来る。
【００１９】
本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法としては、上記の方法により得られたポリビニルアセタール樹脂に可塑剤および紫外線吸収剤、安定剤などを加え、８０〜１００℃でよく混練し、１４０℃でプレスもしくは押出しすることによりシート状成型物として製造される。
【００２０】
本発明の合わせガラス用中間膜において、可塑剤としては、プラスチック用可塑剤として通常使用されるものが使用可能であるが、ポリビニルアセタール系組成物には、分子内にエーテル結合を有するエステル系可塑剤〔トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート、ジ−ｎ−ヘキシルアジペート等〕が好ましい。紫外線吸収剤としても、プラスチック用として通常使用されているものが使用可能であるが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−  ５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等〕が好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤も必要に応じて配合しても良い。
【００２１】
本発明の合わせガラス用中間膜は、合わせガラス板との接着力が適当な範囲にあることが望ましく、具体的にはそのパンメル値が６〜１０であることが望ましい。
【００２２】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明する。尚、以下特にことわりのない限り、「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００２３】
実施例１
（ポリビニルアセタール樹脂の製造）
温度調節及び攪拌装置をそなえた反応容器中で平均重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のポリビニルアルコール１００部を、攪拌下に９００部のイオン交換水（Ｃａ、Ｍｇ含有量各１ｐｐｍ）に加熱溶解した。攪拌を継続しながらこの水溶液を１０℃に保ち、これに３５％塩酸６０部を加えた。次いで、ブチルアルデヒド５７部を３０分間で連続的に添加混合した。添加開始１５分後に反応液中にポリビニルブチラール粒子が析出した。その後反応系を攪拌下に４０℃に昇温し、4 時間保持した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、該系を中和し、室温まで冷却した。さらに、該スラリーをろ過したのち、前記と同じグレードのイオン交換水を用いて水洗したのち、濾過、乾燥等を行い白色紛末のポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニルブチラール樹脂中のＣａおよびＭｇの含有量は、それぞれ５ｐｐｍ、４ｐｐｍであった。
（合わせガラス中間膜の製造）
このポリビニルブチラール樹脂１００部に、紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．２部、可塑剤としてジ−ｎ−ヘキシルアジペート３５部を混合した。得られた混合物を８５℃に加熱された二本ロールでよく混練りした。得られたシート状成形物をスペーサーで規制したプレスで１４０℃に加熱加圧し、厚さ０．８mmの合わせガラス用中間膜を得た。
【００２４】
実施例２
製造に用いる水として、Ｃa４ｐｐｍ、Ｍｇ４ｐｐｍを含有する水を用いる以外は実施例１と同様に行い、ポリビニルブチラール樹脂および合わせガラス用中間膜をを製造した。ポリビニルブチラール樹脂中のＣａおよびＭｇの含有量は、それぞれ２２ｐｐｍ、７ｐｐｍであった。
【００２５】
比較例１
製造に用いる水としてＣａ１０ｐｐｍ、Ｍｇ２ｐｐｍを含有する水を用いる以外は実施例１と同様にポリビニルブチラール樹脂および合わせガラス用中間膜をを製造した。ポリビニルブチラール樹脂中のＣａおよびＭｇの含有量は、それぞれ９４ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。
【００２６】
比較例２
ポリビニルアルコールを溶解する水としてＣａ１０ｐｐｍ、Ｍｇ２ｐｐｍを含有する水を用いる以外は実施例１と同様に行い、ポリビニルブチラール樹脂および合わせガラス用中間膜を製造した。ポリビニルブチラール樹脂中のＣａおよびＭｇの含有量は、それぞれ４８ｐｐｍ、８ｐｐｍであった。
【００２７】
比較例３
ポリビニルブチラールを洗浄する水としてＣａ１０ｐｐｍ、Ｍｇ２ｐｐｍを含有する水を用いる以外は実施例１と同様に行い、ポリビニルブチラール樹脂および合わせガラス用中間膜を製造した。ポリビニルブチラール樹脂中のＣａおよびＭｇの含有量は、それぞれ６６ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。
【００２８】
実施例３
（パンメル試験）
実施例および比較例で得られた中間膜を縦７０mm、横１０５mm、厚さ２mmの２枚のフロートガラスで両側よりサンドイッチし、ロール法で予備接着した。次いで、１４０℃のオートクレーブで１２kg/cm２の圧力で３０分間圧着し、透明な合わせガラスを得た。
この合わせガラスを−１８℃で約１６時間放置し、平面台上に置き、これを重量１．５ポンドのハンマーで１５ｃｍの上部から４５℃の角度で５０回叩いた。ガラスが部分的に剥離した後の膜の状態をあらかじめ格付けした限度見本（膜表面がすべて露出した場合０、ほとんど露出が見られない場合１０）と比較し、接着性を判定した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004592836.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、合わせガラス用中間膜等に用いられる接着性の優れたポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法と、合わせガラスとして、接着性に優れ、接着力が調整容易かつ安定である合わせガラス用中間膜が提供される。