(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ基合金熱電対材料であって、ケイ素（Sｉ）２．０〜３．０質量％、コバルト（Ｃｏ）０．５〜１．５質量％、銅（Ｃｕ）１．５〜２．６質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２５質量％、並びにマグネシウム（Ｍｇ）０．００５〜０．２質量％及び／又はカルシウム（Ｃａ）０．００５〜０．１質量％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基合金熱電対材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｋ型熱電対の負極（マイナス極）（ＫＮ）に使用可能な熱起電力特性を有するＮｉ基合金熱電対材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＪＩＳ  Ｃ  １６０２に規定されているＫ型熱電対は広い温度範囲を測定することが可能であり、また比較的安価であることから、広く産業界での温度計測に使用されてきている。この熱電対は、温度と熱起電力特性の比例関係を利用して、熱起電力を検出することにより温度を検知するものである。
【０００３】
従来のK型熱電対として、正極（プラス極）（KP）としてニッケル（１０質量％）クロム合金 (通称クロメル (米国ホスキンス社の商品名))、負極（マイナス極）（KN）として、Ｎｉ基合金、例えば１．５０質量％のアルミニウムを含むニッケルアルミ合金(通称アルメル（米国ホスキンス社の商品名）)が広く用いられてきており、その合金組成は各種存在している。
近年、鉄鋼分野や燃料電池等に用いるために更なる高精度な温度計測を実現する必要が生じている。加えて、高温測定環境下おいて，高精度な熱起電力特性及びその熱起電力特性の安定性が望まれるようになってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の熱電対の負極用合金は、該合金を溶製する際、合金元素の一部が溶湯中に含有する酸素等と反応して目的とする組成から変動するために、高度に組成制御して所望の熱起電力特性を安定して得ることが極めて困難であった。また、従来の熱電対の負極用合金は、該合金の原料中に不純物として含有する硫黄（Ｓ）成分が熱間加工性を低下させる問題も存在していた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するための、（１）Ｎｉ基合金熱電対材料であって、ケイ素（Sｉ）２．０〜３．０質量％、コバルト（Ｃｏ）０．５〜１．５質量％、銅（Ｃｕ）１．５〜２．６質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２５質量％、並びにマグネシウム（Ｍｇ）０．００５〜０．２質量％及び／又はカルシウム（Ｃａ）０．００５〜０．１質量％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基合金熱電対材料に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＮｉ基合金熱電対材料を使用することにより、合金製造時にＮｉ基合金の必須成分元素であるＳｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅの組成変化を防止して負極用熱電対としての熱起電力特性の変動を低減することができ、また良好な熱間加工性を備える負極用熱電対合金が提供可能となる。更に、本発明のＮｉ基合金熱電対材料は、負極用熱電対として熱起電力特性の長期安定性と耐酸化性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のＮｉ基合金熱電対材料は、ケイ素（Ｓｉ）２．０〜３．０質量％、コバルト（Ｃｏ）０．５〜１．５質量％、銅（Ｃｕ）１．５〜２．６質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２５質量％、並びにマグネシウム（Ｍｇ）０．００５〜０．２質量％及び／又はカルシウム（Ｃａ）０．００５〜０．１質量％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする。
【０００８】
すなわち、本発明のＮｉ基合金熱電対材料は、必須の成分元素であるＳｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅに、酸化防止及び熱間加工性等を向上させるために、一定割合のＭｇ及びＣａから選択される１種以上を含有している。
ここで、Ｓｉ含有量が前記２．０質量％未満では、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３４の単線熱起電力値基準値より４００℃以下の熱起電力特性がプラス方向に逸脱するという問題があり、また前記３．０質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より４００℃以下の熱起電力特性がマイナス方向に逸脱するという問題が生じることから、Ｓｉ含有量は、２．０〜３．０質量％の範囲が好ましい。
また、Ｃｏ含有量が前記０．５質量％未満では前記単線熱起電力値基準値より６００℃以上の熱起電力特性がプラス方向に逸脱するという問題があり、また前記１．５質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より４００℃以下の熱起電力特性がマイナス方向に逸脱するという問題が生じることから、Ｃｏ含有量は、０．５〜１．５質量％の範囲が望ましい。
【０００９】
Ｃｕ含有量が前記１．５質量％未満では前記単線熱起電力値基準値より６００℃以下の熱起電力特性がマイナス方向に逸脱するという問題があり、また前記２．６質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より６００℃以上の熱起電力特性がプラス方向に逸脱するという問題が生じることから、Ｃｕ含有量は、１．５〜２．６質量％、好ましくは１．５〜２．５質量％である。
Ｆｅ含有量が０．０５質量％未満では前記単線熱起電力値基準値より４００℃以下の熱起電力特性がマイナス方向に逸脱するという問題があり、また前記０．２５質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より４００℃以下の熱起電力特性がプラス方向に逸脱するという問題が生じることから、Ｆｅ含有量は、０．００５〜０．２５質量％が望ましい。
【００１０】
Ｍｇ元素は、上記した本発明のＮｉ基合金熱電対材料の必須成分であるSｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅよりも酸化反応を受けやすい元素であることから、溶湯中に酸素が含有されていると酸素と優先的に酸化反応を受けて、他の元素の酸化反応が防止され、その結果、必須成分元素組成の変動が低減される。本発明の合金熱電対材料中のＭｇ含有量が０．００５〜０．２質量％の範囲ではＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３４の単線熱起電力値基準値より逸脱するという問題はない。またＭｇは熱間加工性を低下させる硫黄（Ｓ）と結びついて化合物を形成し、硫黄（Ｓ）を除去あるいは固定し熱間加工性を向上させる作用を有する。しかしながら、Ｍｇは過度に添加されると粒界にＮｉ2Ｍｇを形成するため粒界が脆弱になり、熱間加工性が低下する。更に、好ましいＭｇの含有量は、０．００５質量％以上、０．０５０質量％以下であり、より好ましくは０．００５質量％以上、０．０１５質量％以下である。このようなＭｇの含有量の範囲が最も製造毎の熱起電力特性の変動を低減する効果を発揮する。加えて、Ｍｇを熱電対材料の負極に含有させることにより、熱電対の耐酸化性が向上して高温環境下での高寿命化に寄与する。
【００１１】
Ｃａ元素は、上記した合金熱電対材料の必須成分であるSｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅよりも酸化反応を受けやすい元素であることから、溶湯中に酸素が含有されていると酸素と優先的に酸化反応を受けて、他の元素の酸化反応が防止され、その結果組成の変動が低減される。本発明のＮｉ基合金熱電対材料中のＣａ含有量が０．００５〜０．１質量％の範囲ではＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３４の単線熱起電力値基準値より逸脱するという問題はない。またＣａは熱間加工性を低下させる硫黄（Ｓ）と結びついて化合物を形成し、硫黄（Ｓ）を除去あるいは固定し熱間加工性を向上させる。しかしながら、Ｃａは過度に添加されると熱間加工性が低下する。更に、好ましくはＣａの含有量は０．００５質量％以上、０．０４０質量％以下であり、より好ましくは０．０１０質量％以上、０．０１５質量％以下である。このようなＣａの含有量の範囲が最も製造毎の熱起電力特性の変動を低減する効果を発揮するする。加えて、Ｃａを熱電対材料の負極に含有させることにより、熱電対の耐酸化性が向上し高温環境下での高寿命化に寄与する。
さらに本発明において他の不純物は、不可避的不純物であるものとする。
【００１２】
本発明のＮｉ基合金熱電対材料をＫ型熱電対の負極に使用すると、高温環境下での温度を精度よく測定することが可能となる。
また、上記Ｋ型熱電対を負極に使用し、ニッケルクロム合金からなるクロメル等を正極に使用したシース熱電対とするのが望ましい。
【００１３】
以下に本発明のＮｉ基合金熱電対材料の製造例を記載する。
Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＦｅを所定の割合に配合して溶解させ、更にメルトダウン後に所定量のＭｇ及び／又はＣａを添加して鋳造、冷却しＮｉ基合金熱電対材料である鋳塊を作製する。
更に、シース熱電対の負極用の線材を作製する際に、例えば前記鋳塊を旋盤等で削出して、熱間鍛造で丸棒とし，更に溝ロールで線材に延伸する。該線材を中間焼鈍、冷間伸線加工して最終焼鈍を施して熱電対の負極として使用できる線材を得ることができる。
【実施例】
【００１４】
[実施例１、比較例１]
Ｎｉ基合金熱電対材料試料Ａ―１〜６を作製して、熱電対の負極線材としての評価を行った。
尚、任意に添加する元素としてＭｇを使用した。
（１）Ｎｉ基合金熱電対材料試料の作製
Ｓｉ：２．５０質量％、Ｃｏ：１．２０質量％、Ｃｕ：２．５０質量％、Ｆｅ：０．１５質量％を含有し、Ｍｇの添加量を表１のように変化させたＮｉベース合金試料Ａ―１〜６をそれぞれ３試料ずつ作製した。
具体的には、Ｍｇ以外の原料成分を上記割合となるよう配合した後、溶解させ、さらにメルトダウン後にＭｇを添加した。次いで鋳造、冷却し鋳塊とし、該鋳塊を旋盤で外削後、熱間鍛造により直径１５ｍｍφの丸棒とし，さらに溝ロールで７ｍｍの線材とした。該線材に対し、適宜中間焼鈍（８５０℃×２時間）を行い、直径３．２ｍｍまで冷間伸線加工して最終焼鈍（９５０℃×４．５ｍ／ｍｉｎ）を施した。
【００１５】
（２）熱電対の負極線材としての評価
最終焼鈍を施した線材を白金線と接続し、比較校正法により２００〜１０００℃の範囲で熱起電力の測定を行った。製造毎の熱起電力特性の変動評価は、各合金試料について３試料を製造し、試料毎の各温度毎の熱起電力値を標準偏差3σを用いて評価し、その結果を表１にまとめて示す。
評価基準として、２００〜１０００℃範囲の標準偏差３σが０．０２０未満のもの◎、０．０２０以上０．０３０未満のものを○、０．０３０以上のものを×として判定した。
また、熱間加工性の評価基準は、圧延割れの有無を目視により確認し、割れがないものを◎、割れの長さが２ｍｍ未満のものを○、割れの長さが２ｍｍ以上のものを×として判定した。
【００１６】
【表１】
0004430028.tif 000002
【００１７】
[実施例２、比較例２]
Ｎｉ基合金熱電対材料試料Ｂ―１〜６を作製して、熱電対の負極線材としての評価を行った。
尚、任意に添加する元素としてＭｇを使用した。
Ｓｉ：２．７３質量％、Ｃｏ：１．１３質量％、Ｃｕ：１．９６質量％、Ｆｅ：０．１５質量％を含有するＮｉ基合金とする以外は実施例１に記載したと同様の方法で、Ｍｇの添加量を表２のように変化させた試料Ｂ−１〜６をそれぞれ３試料ずつ製造し、その後線材とし、熱起電力特性の評価を行った。
評価基準は実施例1に記載したと同様である。その評価結果を表２にまとめて示す。
【００１８】
【表２】
0004430028.tif 000003
【００１９】
[実施例３、比較例３]
Ｎｉ基合金熱電対材料試料Ｃ―１〜６を作製して、熱電対の負極線材としての評価を行った。
尚、任意に添加する元素としてＣａを使用した。
Ｓｉ：２．７３質量％、Ｃｏ：１．１３質量％、Ｃｕ：１．９６質量％、Ｆｅ：０．１５質量％を含有し、及びＭｇの代わりにＣａを含有するＮｉ基合金とする以外は実施例１に記載したと同様の方法で、Ｃａの添加量を表3のように変化させたＮｉベース合金試料Ｃ−１〜６をそれぞれ３試料ずつ製造し、実施例１、２と同様、その後線材とし、熱起電力特性の評価を行った。
評価基準は実施例1に記載したと同様である。その評価結果を表３にまとめて示す。
【００２０】
【表３】
0004430028.tif 000004
【００２１】
[実施例４、比較例４]
実施例１に記載したと同様の方法で、表４に示す組成のＮｉ基合金試料を調製した。尚、その形状は３．２mmφ×長さ４０mmである。これらの試料を１０００℃の大気中で１００ｈｒ暴露した後に、酸化増量を測定することにより耐酸化性の評価を行った。評価の結果を表4にまとめて示す。
【００２２】
【表４】
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表４の酸化増量の値から、本発明のＮｉ基合金試料は従来のＮｉ基合金と比較し、耐酸化性が向上していることが確認された。
【００２３】
[実施例５、比較例５]
本発明のＮｉ基合金試料を使用したシース熱電対と従来組成のシース熱電対の熱起電力耐久性試験を実施した。
（１）シース熱電対
（ｉ）本発明のＮｉ基合金試料により作製したシース熱電対
ＫＮ合金（負脚）は、実施例１で作製した試料Ａ−３の線材を使用した。
ＫＰ合金（正脚）は、クロメル（Ni 10質量％Cr）線材を使用した。
（ii）従来組成の合金試料により作製したシース熱電対
ＫＮ合金（負脚）は、比較例１で作製した試料Ａ−１の線材を使用した。
ＫＰ合金（正脚）は、上記（ｉ）に記したと同じクロメル（Ni 10質量％Cr）線材を使用した。
（iii）シース熱電対の構造
上記（ｉ）と（ii）に記載した線材を使用して、本発明の熱電対材料を使用したシース熱電対（Ｅ−１）、及び従来組成の合金試料を使用したシース熱電対（Ｅ−２）をそれぞれ作製した。その断面構造図を図１に示す。このシース熱電対は、ＫＰ合金からなる正脚（プラス脚）芯線３及びＫＮ合金からなる負脚（マイナス脚）芯線４を鉱物質粉末絶縁体２で被覆し、その外周を金属からなるシース材１で被覆したものである。
（２）熱起電力耐久性試験
熱起電力耐久性試験は、合金試料を９００℃の大気中で所定時間保持した後、１０００℃における熱起電力値の経時変化を測定することにより、１０００℃での初期特性値からの特性変化を評価したものである。
熱起電力耐久性試験の結果を図２に示す。図２より、本発明の合金試料は従来のＫＮ組成の合金に比較し、熱起電力特性の経時変化が極めて少ないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明のＮｉ基合金熱電対材料は、Ｋ型熱電対の負極に使用すると、高温度範囲の温度を精度よく測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】シース熱電対の断面構造図である。
【図２】実施例５におけるシース熱電対の熱起電力耐久性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
１：シース材
２：鉱物質粉末絶縁体
３：芯線（ＫＰ）
４：芯線（ＫＮ）
【図１】
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【図２】
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