(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応器の炭化水素合成域において、Ｈ２とＣＯの混合物を含む合成ガスを、炭化水素合成スラリー中、固形微粒子状炭化水素合成触媒の存在下に、液体炭化水素ワックスを形成するのに有効な反応条件下で反応させる工程であって、前記炭化水素合成スラリーは、前記触媒および炭化水素液体を含み、前記炭化水素液体は、前記液体炭化水素ワックスを含む工程；
（ｂ）前記炭化水素合成スラリーの一部をリフトパイプからなる処理域に導入する工程；
（ｃ）前記処理域において、前記炭化水素合成スラリーの一部を水素含有処理ガスと接触させて、処理スラリーを形成する工程であって、前記水素含有処理ガスは、触媒失活種を除去するのに十分な量で、かつＣＯを除去するのに十分なＨ２：ＣＯのモル比を維持しながら、なお前記炭化水素合成スラリーから少なくとも一部の不純物を除去するのに十分な水素を残し、一方、前記処理スラリーは、前記触媒粒子および精製炭化水素液体を含み、かつ前記精製炭化水素液体は、精製炭化水素ワックスを含む工程；
（ｄ）前記処理スラリーをワックス回収手段に導入して、前記精製炭化水素ワックスの一部を前記処理スラリーから分離・回収する工程；および
（ｅ）前記処理スラリーを、前記炭化水素合成域に再導入する工程
を含むことを特徴とする精製炭化水素ワックス生成物の形成方法。
【請求項２】
前記処理スラリーが前記ワックス回収手段に導入される前に、前記処理スラリーをガス分離手段に導入する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項３】
前記処理域および前記ワックス回収手段は、前記反応器外部にあることを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項４】
前記ワックス回収手段は、環状フィルター部材を含み、前記環状フィルター部材は、より大きな直径の外側部材によって包囲されて、それらの間に環状空間が形成され、前記フィルター部材は、前記精製炭化水素ワックスに対して透過性があるが、前記触媒に対しては非透過性である半透過性の壁を有することを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項５】
前記半透過性の壁は、焼結金属を含むことを特徴とする請求項４に記載の形成方法。
【請求項６】
前記触媒は、担持された第ＶＩＩＩ族金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項７】
前記金属は、コバルトを含むことを特徴とする請求項６に記載の形成方法。
【請求項８】
前記担体は、チタニアを含むことを特徴とする請求項７に記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素合成反応の粗ワックス生成物を含む炭化水素スラリー液体から、不純物が現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）除去されるスラリー型炭化水素合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー−トロプシュプロセスを用いる炭化水素合成（ＨＣＳ）方法は当該技術においてよく知られ、また記述されている。フィッシャー−トロプシュプロセスにおいては、例えば天然ガスから製造された合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）が触媒（例えばレニウム、鉄またはコバルト触媒）により転化されて、広範囲の生成物が形成される。これには、ガス状および液体炭化水素、含酸素化合物、並びに通常固形の高級パラフィン炭化水素ワックスが含まれる。典型的には、フィッシャー−トロプシュワックスは、接触転化により、ガソリンおよび中間留出油の沸点範囲に入る低沸点パラフィン性炭化水素とすることによって品質向上される。この処理には、主として水素添加、例えば水素異性化、水素化分解、水素精製および水素化と呼ばれるより過酷な水素精製が含まれる。しかし、新規市場が拡大するにつれて、最終生成物としての高品質ワックスに対する需要が増大した。高品質フィッシャー−トロプシュワックスに対する種々の増大する用途には、例えば食品容器、ワックス紙、塗膜材料、電気絶縁物質、ろうそく、クレヨン、マーカー、化粧品などが含まれる。特に、ワックスが食品および薬品用途に用いられるものである場合、米国のＦＤＡおよび欧州連合のＳＣＦなどの規制当局により、ワックスが満足しなければならない厳しい純度要件が設定されている。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュワックスは、多くの望ましい特性を有する。それらは高いパラフィン含有量を有し、石油ワックスに見られる硫黄、窒素および芳香族の不純物は、実質的に含まれない。しかし、未処理の粗フィッシャー−トロプシュワックスには、少量ながら有意量の、スラリー内でＨＣＳ反応の副生成物として形成されたオレフィンおよび含酸素化合物（例えば、長鎖の第一アルコール、酸およびエステル）が含まれる可能性がある。従って、粗フィッシャー−トロプシュワックスを更に処理して、これらの不純物を除去する必要性がある。フィッシャー−トロプシュワックスが高純度を達成するために典型的に水素処理を経る場合、この更なる処理は、時間および費用を要するプロセスの一部である。これらの精製手段は、典型的には、炭化水素の合成が行なわれる反応器と異なる他の反応器で行なわれる。加えて、ワックスの水素処理には別の触媒が用いられる。従って、炭化水素合成プロセスから精製フィッシャートロプシュワックスを製造するためのより効率的かつ直接的な方法に対する需要がある。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュプロセスを運転するための好ましいプロセスモードは、スラリー型プロセスであり、これは例えば移動床系またはスラリー反応器で行なうことができる。スラリーには、スラリー液体および微細に粉砕された触媒が含まれ、触媒粒子が液体炭化水素中に懸濁され、ＣＯ／水素の混合物が触媒／炭化水素スラリーを通って押し進められて、炭化水素合成プロセスを開始し、維持するための、ＣＯ／水素と触媒の良好な接触を可能にする。
【０００５】
固定床プロセスのそれに勝るスラリー型プロセスの利点は、フィッシャー−トロプシュプロセスにおいて、反応中に生成した発熱が良好に制御されること、並びにリサイクル、回収および賦活手順の実行を可能にすることによって、触媒の活性保持が良好に制御されることである。スラリープロセスは、バッチまたは連続サイクルで運転することができ、連続サイクルにおいては、全スラリーを系内に循環させ、主生成物の反応域における滞留時間を良好に制御することを可能にすることができる。
【０００６】
スラリー反応器は、しばしば「気泡カラム」と呼ばれ、高度に発熱性の三相スラリー型フィッシャー−トロプシュ反応を行なうものとして周知である。特許文献１に開示されるように、三相炭化水素合成（ＨＣＳ）プロセスにおいては、Ｈ２とＣＯの混合物からなる合成ガス（シンガス）を、第三相として、反応器においてスラリーを通ってバブリングして上昇させる。このスラリーには、液体炭化水素、および適切なフィッシャー−トロプシュ型の炭化水素合成触媒を含む分散固形粒子が含まれる。触媒粒子は、典型的には、スラリーを通ってバブリングして上昇する合成ガスの持ち上げ作用、および水力学的手段によって、液体中に分散・懸濁状態に保持される。典型的には、スラリー液体は反応生成物であり、通常Ｃ５〜Ｃ１００の炭化水素である。好ましくは、スラリー液体は、主に高沸点パラフィン（フィッシャー−トロプシュワックス）を含む。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，３４８，９８２号明細書
【特許文献２】同時係属米国特許出願事件第３３５１９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２６０，２３９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５６８，６６３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６６３，３０５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５４２，１２２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，６２１，０７２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５４５，６７４号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、反応条件で少なくとも一部が液体であるフィッシャー−トロプシュワックスを形成するためのスラリー型炭化水素合成方法に関する。本発明の方法は、（ａ）反応器の炭化水素合成域において、Ｈ２とＣＯの混合物を含む合成ガスを、炭化水素合成スラリー中、固形微粒子状炭化水素合成触媒の存在下に、液体炭化水素ワックスを形成するのに有効な反応条件下で反応させる工程であって、前記炭化水素合成スラリーは、前記触媒および炭化水素液体を含み、前記炭化水素液体は、前記液体炭化水素ワックスを含む工程；（ｂ）前記炭化水素合成スラリーの一部を処理域に導入する工程；（ｃ）前記処理域において、前記炭化水素合成スラリーの一部を水素含有処理ガスと接触させて、処理スラリーを形成する工程であって、前記処理スラリーは、前記触媒粒子および精製炭化水素液体を含み、前記精製炭化水素液体は、精製炭化水素ワックスを含む工程；（ｄ）前記処理スラリーをワックス回収手段に導入して、前記精製炭化水素ワックスの一部を前記処理スラリーから分離・回収する工程；および（ｅ）任意に、処理スラリーの残りを、前記炭化水素合成域に再導入する工程を含む。
【０００９】
一実施形態においては、前記処理スラリーは、ガス分離手段を通過し、精製炭化水素ワックスが分離回収される前に、処理域における反応からのオフガスが前記処理スラリーから除去される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によれば、液体炭化水素ワックスに懸濁された触媒粒子を含む炭化水素合成スラリーを、フィッシャー−トロプシュ反応器の炭化水素合成域から処理域中に導入し、そこで処理ガスをスラリーと接触させることによって、炭化水素合成スラリーから炭化水素ワックス生成物が現場で精製分離される。ガス処理により、炭化水素合成スラリーの炭化水素ワックス部分から不純物が除去され、また存在するおそれのある触媒失活種も除去しうる。精製液体炭化水素ワックスは、処理スラリーから分離され、ワックス回収手段を経て生成物として除去される。これにより、ワックス生成物を更に処理する必要性が回避または最少化される。残りの処理スラリーを、反応器の炭化水素合成域に再導入してもよい。
【００１１】
本発明の文脈において、用語「スラリー」は、固体触媒粒子と炭化水素液体の混合物をいう。触媒は、適切ないかなるフィッシャー−トロプシュ触媒であってもよい。炭化水素液体には炭化水素合成反応の生成物、主に高沸点の液体パラフィンワックスが含まれる。用語「不純物」とは、処理ガスとの接触、例えば水素または水素含有ガスとの接触により、炭化水素に転化することによって除去される、炭化水素液体中の含酸素化合物（即ち、第一および第二アルコール、酸、エステルまたはこれらの混合物）、オレフィンなどをいう。本明細書で用いられるように、「触媒失活種」は、触媒活性を低下させる種が含まれることを意味する。このような失活種は、フィッシャー−トロプシュ反応の液体炭化水素ワックス生成物から不純物を除去するのに供されるものと同じ処理ガスと接触させることによって、除去することができる。
【００１２】
本発明の方法においては、炭化水素合成反応器の炭化水素合成反応域からの炭化水素合成スラリーの一部を、処理域に導入し、そこでそれを処理ガス、好ましくは水素または水素含有ガスと接触させる。処理ガスとの接触により、含酸素化合物、オレフィンおよびエステルなどの不純物が、例えば炭化水素に転化されることによって、スラリー液体から除去される。処理ガスには、好ましくは水素が含まれ、また窒素、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４、Ｃ２−Ｃ４炭化水素、更にまたＣＯ（Ｈ２／ＣＯのモル比が、ＣＯを除去し、更に不純物の少なくとも一部をワックスから除去するのに充分である限り）などの他のガスが含まれていてもよい。既知のフィッシャー−トロプシュ触媒毒（例えばＨ２Ｓ）を回避するべく、注意を払うべきである。少なくとも一実施形態においては、処理ガスの全てまたは一部を、処理ワックスを再汚染しないよう処理し、含酸素化合物や、窒素など他の不純物が除去した後、処理域に再循環して戻してもよい。処理ガスは任意に、リフトガスとして作用する。また、スラリーの触媒活性を低下する失活種を除去するのに資するものであってもよい。
【００１３】
得られた処理スラリーは、精製液体ワックスに懸濁された触媒粒子を含むが、フィルターなどのワックス回収手段に導入され、そこで精製液体ワックスの一部が抜き出され、生成物として回収される。回収ワックスは、貯蔵場所に送られ、最終生成物として販売され、または所望により更に品質向上されるなどする。残りの処理スラリーを、炭化水素合成反応器の炭化水素合成域に再導入してもよい。好ましい実施形体においては、ガス処理中に生成したオフガスを、ワックス回収手段に送られる前に処理スラリーから除去する。処理スラリーのガス含有量を低減することにより、ワックス回収手段を通る液体処理量がより大きくなり、また残りの処理スラリーを再導入した際に、オフガスが反応器内の炭化水素合成反応に混入することが防止される。
【００１４】
フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器は、典型的には精製ワックス生成物の処理中および回収中に運転され、連続的でも断続的でもよい。ワックス処理プロセスは、反応器の炭化水素合成域で行なわれる炭化水素合成反応を中断しない。処理域は炭化水素合成域とは別個であるが、任意に炭化水素合成域内に配置してもよい。しかし、好ましい実施形態においては、処理域は、反応器の外側の別個の装置に収納され、導管によって反応器に接続され、その中で炭化水素合成域からの合成スラリーの一部が循環する。炭化水素合成域および処理域を収納するのに別個の装置を用いることによって、ワックス処理を、炭化水素合成域内のフィッシャー−トロプシュ反応と同じ反応条件で行う必要がない。温度などの条件は、本明細書と同日に出願され、引用して本明細書に含まれる特許文献２に開示されるように、独立に制御しうる。
【００１５】
炭化水素合成域および処理域を収納するのに別個の装置を用いる場合、装置は接続導管に、装置を相互に絶縁することを可能にするバルブなどの絶縁手段を有することが好ましい。この絶縁の特徴から、個別の修理および保全が可能となる。同様に、ワックス回収手段は絶縁手段を有し、従って別個に保全できる（例えば、炭化水素合成反応器をオフラインにすることなく、フィルターを除去交換できる）ことが好ましい。これにより、連続ベースの運転が可能となり、各プロセスが、最適の中断されない条件で行なわれる。
【００１６】
特許文献３においては、液体合成生成物中に劣化した触媒を含むスラリーの一部を、フィッシャー−トロプシュ反応器の炭化水素合成域から除去し、外部賦活槽で触媒失活種を除去し、次いで賦活触媒を含むスラリーを、フィッシャー−トロプシュ反応器中の主スラリー体に戻すためのプロセスが、ヒス（Ｈｉｓ）により開示されている。しかし、フィッシャー−トロプシュ触媒を賦活し、再循環することは、フィッシャー−トロプシュワックス生成物を含むスラリー液体を処理し、不純物を除去することを示すものではない。加えて、フシア（Ｈｓｉａ）によって開示されたリサイクル方法は、賦活された触媒が炭化水素合成域にリサイクルして戻される前に、処理フィッシャー−トロプシュワックス生成物の一部を除去するものではない。
【００１７】
本発明の一実施形態を、図１の概略断面図に示す。ここでは、合成ガスがスラリー型フィッシャー−トロプシュ反応器１０に導入され、反応温度および圧力で維持される。圧力は、典型的には７５〜４５０ｐｓｉａ、より好ましくは１５０〜３００ｐｓｉａである。温度は、約１９３〜２３２℃、好ましくは１９９〜２２１℃とすることができる。原料ガスの水素／一酸化炭素のモル比は、約１．５：１〜２．５：１、好ましくは約１．９：１〜２．２：１とすることができる。
【００１８】
スラリー反応器１０は、中空のシェル１２を含む。これは、内部に炭化水素合成スラリー１４を有する炭化水素合成反応域１７を収納する。炭化水素合成スラリー１４は、固体触媒粒子および炭化水素液体を含む。炭化水素合成スラリー液体は、炭化水素合成反応条件で液体である炭化水素合成反応生成物、好ましくは第一および第二アルコール、酸、エステル、オレフィンまたはこれらの混合物を少量有するフィッシャー−トロプシュワックスを含む。炭化水素合成反応のガス反応生成物は、炭化水素合成スラリー１４を出て、ガス収集空間２６に集まる。ガス入口ライン１６により、シンガスが反応器に供給され、炭化水素合成反応域１７の底部にある適切なガス分配手段１８を通って、スラリーの底部に向かって上昇する。ガス分配手段１８により、合成ガスは炭化水素合成スラリー１４底部に上向きに注入され、そこでそれは、小円で示されるガス気泡として上昇する。未反応の合成ガスは、炭化水素合成スラリーを出て、これもまた、反応器頂部のガス収集空間２６に集まり、ガス生成物ライン２２を経て除去される。フィルターなどの炭化水素液体回収手段４１が合成域１７内に配置され、炭化水素生成物（即ち粗フィッシャー−トロプシュワックス）が、ライン１９を経て反応器１０から回収される。
【００１９】
反応器から導管１１が出て、横部分４３として横方向に伸びる。これは上向きに曲がって中空リフトパイプ４７となり、リフトパイプ４７内部の処理域２０と流体連通する。導管１１の横部分４３における遮断バルブ１９は、所望により、処理域を反応器１０から絶縁することを可能にする。
【００２０】
従って、粗液体フィッシャー−トロプシュワックスおよび触媒粒子を含む炭化水素合成スラリー１４の一部がガス状生成物から分離され、オリフィス４９を経て収集カップ５（導管１１と流体連通している）に入る。炭化水素合成スラリーの循環する分は、反応器１０を出た後、リフトパイプ４７の内部処理域２０を通って上向きに送られる。水素を含む処理ガスが、ライン５１を経てリフトパイプ４７の内部の底部近傍に送られ、そこでそれが、炭化水素合成スラリーの循環する分と接触し、炭化水素合成スラリーの循環する分の液相から、オレフィン、含酸素化合物（即ち、第一および第二アルコール、酸、エステルまたはこれらの混合物）などの不純物が除去されて、処理スラリーが製造される。処理スラリーは、精製液体炭化水素ワックス中に懸濁された触媒粒子を含む。任意に、ライン１９からの炭化水素合成生成物（即ち未処理フィッシャー−トロプシュワックス）を、ライン２２を経て再循環し、リフトパイプ４７の内部に入れて処理するようにしてもよい。処理ガスは、触媒失活種をも除去するものであってよく、またリフトガスとして作用し、処理スラリーを、上部開口５３を越えてその外部に、更に槽８を含む任意のガス分離手段２６まで上向きに持ち上げるものであってよい。ガス分離手段２６において、処理中に製造されたオフガスは、処理スラリーから出て収集域２３に至り、ガスライン５４を経て除去される。このオフガスは、燃料として消費されるか、または更なる処理に送られる。
【００２１】
液体ワックスおよび触媒粒子は、オフガスから分離されて、ガスが低減された処理スラリー（オリフィス３１を経て管状導管９と流体連通する）として槽８の底部に降下する。ガスが低減された処理スラリーは、管状導管９を通って、ワックス回収手段３０に流下する。この実施形態においては、ワックス回収手段３０は、より大きな直径の外側導管３３に包囲封入された導管９の一部（それらの間に環状空間３５が定められている）を含む。環状空間３５に隣接するその部分において、導管９は半透過性の壁１３を有し、液体ワックスはそこを通過し得るが、触媒粒子は通過できない。半透過性の壁１３は、例えば細かい網目のふるい、らせん状に巻かれた細線、または好ましくは焼結金属粒子からなる。処理スラリーは、オリフィス３１を通って導管９の内部に流れ、そこで精製液体ワックス相の一部が、半透過性の壁１３を通って、内部から環状空間３５に生成物として送られる。従って精製ワックス生成物は、導管９の内部を通過する際に、処理スラリーから分離される。精製ワックス生成物は、ライン１５（この実施形態においては、環状空間３５と流体連通する）を経てプロセスから除去される。導管９内部に残存する処理スラリーは、オリフィス５２を経て反応器１０の炭化水素合成反応域１７に送り戻される。遮断バルブ６７は、必要に応じて（例えば個別の保全および修繕のために）、反応器１０を外部装置と絶縁することを可能にする。
【００２２】
液体ワックスと触媒粒子の混合物からワックス生成物を分離するための適切な手段は、いずれも本発明の精製ワックス生成物を回収するのに有用である。例えば、図２には、別の実施形態が示される。ここでは、精製ワックス生成物を、ガス分離槽８内に配置されたフィルターなどの回収手段７０を経て分離し、ライン７２を経て除去することができる。同じ部品は、図１におけるものと同じに番号付けされる。
【００２３】
本発明により好都合となる典型的なスラリーＨＣＳプロセスにおいては、Ｈ２／ＣＯのモル比は、典型的には約２．１／１である。反応器中のスラリー液体には、炭化水素合成反応条件によって製造された炭化水素生成物（反応条件で液体である）が含まれる。スラリー内の温度および圧力は、用いられた特定の触媒および所望の生成物によって、幅広く変動しうる。担持コバルト成分を含む触媒を用いたスラリーＨＣＳプロセスにおいて、主にフィッシャー−トロプシュワックス（好ましくはＣ１０＋パラフィン）を含む好ましい炭化水素を形成するのに有効な典型的条件には、例えば、約３２０〜６００°Ｆの温度、８０〜６００ｐｓｉの圧力および１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖのガス空間速度（ＣＯとＨ２のガス状混合物の標準状態（１５℃、１気圧）での容積／時間／触媒の体積として表される）が含まれる。スラリーには、典型的には約１０〜７０重量％、より典型的には３０〜６０重量％の触媒固体が含まれる。いくつかの実施形態においては、４０〜５５重量％が好ましい。触媒の粒子サイズは、１〜２００μｍと広範囲でありうるが、典型的な通常のＦｅまたは担持鉄触媒の平均粒子サイズは、約２２μｍである。一方、チタニアと複合化または担持されたコバルトなどの触媒金属を含む触媒の平均粒子サイズは、典型的には約６３μｍである。
【００２４】
合成反応は、シフトまたは非シフト条件下で行われるが、特に触媒金属がＣｏ、Ｒｕまたはこれらの混合物を含む場合、好ましくは、水性ガスシフト反応が殆ど、または全く起こらない非シフト条件下で行われる。適切なフィッシャー−トロプシュ反応型の触媒には、例えば、一種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｅなど）が含まれる。一実施形態においては、触媒には、Ｃｏと共に、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａの一種以上（いずれも触媒有効量）が、適切な無機担持物質（好ましくは、一種以上の耐火性金属酸化物を含む）に担持されて含まれる。特に、より高分子量の、主にパラフィン性の液体炭化水素生成物（フィッシャー−トロプシュワックスなど）が望まれるスラリーＨＣＳプロセスを用いる場合、Ｃｏ含有触媒の好ましい担体にはチタニアが含まれる。有用な触媒およびその調製は知られている。例証となる例は、例えば特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８に見出しうるが、それらの例に限定されない。
【００２５】
本発明の方法において、循環炭化水素液体から不純物が除去されていることは、外部処理手段を有するＨＣＳ反応器について、そのような手段が運転モードにあるときと、非運転モードにあるときの、同反応器から抜き出したフィッシャー−トロプシュワックス中の選択した不純物レベルの差を測定することによって示すことができる。フィッシャー−トロプシュワックス生成物中のオレフィンおよび含酸素化合物を日常業務的に分析することは困難であるが、赤外分光法は、実行可能な分析技術であることが示されている。フィッシャー−トロプシュワックス中の他の種（例えば酸またはオレフィン）に比べて、典型的にはエステルが最も水素添加困難な分子であることから、次の実施例においては、測定対象にエステルを選択した。外部連続水素処理能力を有するフィッシャー−トロプシュ反応器について、外部連続水素処理が運転中である場合とそうでない場合の、同反応器の合成域から採取されたワックスの平均エステル含有量を、赤外分光法を用いて測定した。
【実施例】
【００２６】
実施例１（比較例）：外部連続水素処理を用いないフィッシャー−トロプシュワックスの合成
【００２７】
水素と一酸化炭素の混合物からなる合成ガス（Ｈ２：ＣＯ＝２．１：１）を、多槽ＨＣＳ装置（特許文献３でフシア（Ｈｓｉａ）によって開示されたものと類似の、循環スラリーから触媒失活種を除去するための処理手段を有する）のスラリー気泡カラム反応器槽において重質パラフィンに転化した。用いられた触媒は、特許文献４に開示されたものと類似のチタニア担持コバルト−レニウム触媒であった。反応は、２１０℃、２７５ｐｓｉａで行なわれた。原料は、線速度１６．７ｃｍ／秒で導入された。ＣＯ転化率は５０％であった。水素は約４０標準リットル（１５℃、１気圧）／分で導入された。この系では、備えられたスラリー導管バルブを閉位置とし、反応器の外部水素処理能力を非運転モードにした。反応器からのフィッシャー−トロプシュワックスを回収し、分析した。ワックスの含酸素化合物の含有量を反映する平均エステル含有量を、下記表１に示す。
【００２８】
実施例２：外部連続水素処理を用いるフィッシャー−トロプシュワックスの合成
【００２９】
実施例１と類似の条件下で、スラリー導管バルブを開位置にして、反応器の外部連続水素処理能力を有効にした。水素ガスは、約９０標準リットル（１５℃、１気圧）／分で処理域に導入された。反応器から回収されたフィッシャー−トロプシュワックスについて、結果として得られた平均エステル含有量を測定した。結果を表１に列記する。
【００３０】
【表１】
0004431383.tif 000002
【００３１】
表１に示す結果から、外部連続水素処理手段が作動しているとき、ワックスのエステル含有量が減少したことが認められる。従ってこれは、そのとき反応器から直接抜き出された、フィッシャー−トロプシュワックスを含む循環スラリーが、直接精製されたことを示す。
【００３２】
本発明の実施に際し、種々の他の実施形態および変更形態は、上記本発明の範囲から逸脱することなく、当業者には自明であり、また当業者によって容易に実施しうると解される。従って、本明細書に添付された請求の範囲は、上記の正確な記載に限定されることを意図するものではなく、むしろ請求の範囲は、本発明が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する、特許性のある新規性の特徴を全て包含するものとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の方法を示す概略図である。
【図２】本発明の方法の他の実施形態を示す概略図である。
【図１】
0004431383.tif 000003
【図２】
0004431383.tif 000004