(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（III）のチタンシリカライト触媒の存在下、不活性有機溶媒中、ベンゼンの過酸化水素による直接酸化による、フェノールの合成方法であって、
ｘＴｉＯ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2      （III）
（式中、ｘは０．０００１〜０．０４である）
有機溶媒が、下記一般式（Ｉ）または（II）の化合物から選択されることを特徴とする、ヒドロキシル化芳香族化合物の合成方法。
【化１】
0004540761.tif 000007
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、同じまたは異なるものであり、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）、
【化２】
0004540761.tif 000008
（式中、ＲおよびＲ′は、同じまたは異なるものであり、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（II）の化合物において、ＲおよびＲ′がメチル基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｘが０．０２〜０．０３である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
式（III ）の化合物において、チタンの一部分が硼素、アルミニウム、鉄およびガリウムから選択される他の金属で置換されている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
溶媒を、反応混合物に対して１０〜９０重量％の量で用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
溶媒を、反応混合物に対して２０〜８０重量％の量で用いる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒を、ベンゼンに対して２〜４０重量％の量で用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
触媒を、ベンゼンに対して５〜１５重量％の量で用いる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ベンゼンを、反応混合物に対して１０〜８０重量％の量で用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ベンゼンを、反応混合物に対して３０〜６０重量％の量で用いる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物中の過酸化水素の量が、ベンゼンに対して５〜５０モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応混合物中の過酸化水素の量が、ベンゼンに対して１０〜３０モル％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
過酸化水素を、１〜６０重量％の過酸化水素を含有する水溶液として用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
過酸化水素を、３〜３０重量％の過酸化水素を含有する水溶液として用いる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応を５０〜９５℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
反応を７０〜８５℃の温度で行う、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ゼオライトの存在下、有機溶媒中、芳香族基質の過酸化水素による酸化により、ヒドロキシル化芳香族化合物を合成する改良法であって、その改良点は、有機溶媒を一般式（Ｉ）または（II）の化合物から選択することよりなるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシル化芳香族化合物は、植物薬剤、染料、医薬化合物、酸化防止剤、合成樹脂および殺虫剤の製造に有用な価値のある中間体である。
商業的な観点から大きな関心がもたれているヒドロキシル化芳香族化合物の中では、現在、クメンから出発して工業生産されているフェノールが挙げられる。
適当な触媒系の存在下での芳香族基質、特にフェノール、の過酸化水素による直接酸化については、様々な方法が当業界で知られている。
【０００３】
例えば、米国特許第４，３９６，７８３号明細書には、触媒としてチタンシリカライト（ＴＳｌ）を用いる、芳香族炭化水素、特にフェノール、のヒドロキシル化法が記載されている。この反応は、基質のみで、あるいは、好ましくは、水、メタノール、酢酸、イソプロパノールまたはアセトニトリルから選択される有機溶媒をさらに存在させて、８０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。
【０００４】
英国特許第ＧＢ−２，１１６，９７４号明細書に記載の方法では、芳香族炭化水素のヒドロキシル化は、ＴＳｌの存在下、アセトン中、８０〜１２０℃で還流条件下で行われる。アセトンを使用することによって、著しく高い装入比（装入されるＨ2Ｏ2とフェノールとのモル比）および極めて高い収率で反応を行うことが可能となる。
上記の特許は、多数の芳香族炭化水素がヒドロキシル化に用いうることを示しているが、ベンゼンについての結果は報告されていない。
この化合物は事実、酸化が非常に難しいと考えられている。フェノール選択率が良好なのは基質の変換率が約１％の場合であり、より高い変換率では選択率は大幅に減少する。
【０００５】
公知技術のこれらの方法は、過酸化水素および芳香族基質の混和性を高めることができる有機溶媒中で行われる。
溶媒は、アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸またはアセトニトリル、から一般に選択される。溶媒の効果は芳香族基質と過酸化水素との接触を改善することである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの溶媒の使用には様々な不利益がある。
例えば、ベンゼンのような反応性に乏しい基質の存在下におけるメタノールは、触媒によって酸化されて、ホルムアルデヒドおよびジメチルアセタールホルムアルデヒドとなる。
アセトンは過酸化水素と共に化合物（ＣＨ3）2Ｃ（ＯＨ）（ＯＯＨ）を形成し、これは溶液中で不活性であるが、固体状態では爆発性であり、従って、生成物の回収時の安全性に大きな問題が生じることになる。
さらに、アセトンを溶媒として使用するとき、３０重量％のＨ2Ｏ2溶液で操作してベンゼン濃度が２７重量％に達すると、系は分離する傾向がある。
アセトニトリルは過酸化水素との付加物（ＣＨ3）Ｃ（＝ＮＨ）（ＯＯＨ）を形成し、これは非生産的に分解して、Ｈ2Ｏ2に関する選択性を減少させることがある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
公知技術のこれらの欠点が、一般式（Ｉ）または（II）を有する化合物から選択される有機溶媒を使用することに基づく本発明の方法で、解消しうることをこのたび見いだされた。これらの化合物はＨ2Ｏ2の存在下で安定である。
これらの化合物を使用することによって得られる別の利点は、それらが高沸点を有するため、大気圧および高い温度（９５℃以下）での操作が可能となり、触媒効率が上がることである。
一般的な酸化溶媒では、これらの温度は加圧下でしか達することができない。
【０００８】
さらに、一般式（Ｉ）または（II）を有する化合物は化学的に非常に不活性であるため、乾燥段階で爆発性の過酸化物を生じうるアセトンの場合のような他の溶媒の使用に関するリスクを回避することができる。
一般式（Ｉ）または（II）を有する化合物を用いると、また、ベンゼンのフェノールへの酸化反応の生産性（ベンゼンの変換率として表した）および触媒の選択性（過酸化水素に関する選択率およびフェノール選択率として表した）の両方の改善が可能となる。
【０００９】
これにより、本発明の第１の態様は、合成ゼオライトの存在下、有機溶媒中、芳香族基質の過酸化水素による直接酸化による、ヒドロキシル化芳香族化合物の合成方法であって、有機溶媒が、下記一般式（Ｉ）または（II）の化合物から選択されることを特徴とする、ヒドロキシル化芳香族化合物の合成方法、に関する。
【化３】
0004540761.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なるものであり、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）、
【化４】
0004540761.tif 000003
（式中、ＲおよびＲ′は、同じまたは異なるものであり、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の目的には、水および芳香族基質の両者に対して高い溶媒能力を有するので、一般式（Ｉ）を有するの化合物が好ましい。これにより、５０％を越える芳香族基質濃度、あるいは５％未満のＨ2Ｏ2の非常に薄い溶液で操作したとき、系を均質に維持することができる。
一般式（Ｉ）を有する化合物の中では、スルホランが特に好ましい。
この溶媒は反応混合物に対して１０〜９０重量％の量で用いられる。２０〜８０重量％の量を用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明の方法で用いられる触媒は、下記一般式（III）の化合物から選択される。
ｘＴｉＯ2・（１−ｘ）ＳｉＯ2      （III）
（式中、ｘは０．０００１〜０．０４、好ましくは０．０２〜０．０３、である）。
上記のチタンシリカライトは、米国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載の方法により製造することができ、この特許明細書には構造的特徴も特定されている。
チタンの一部が、硼素、アルミニウムまたはガリウムのような他の金属で置換されているチタンシリカライトも用いることができる。この置換チタンシリカライトおよびそれらの製法はヨーロッパ特許出願第２２６，２５７号、２２６，２５８号および２６６，８２５号の各明細書に記載されている。
この触媒は、芳香族基質に対して２〜４０重量％の量で一般に用いられる。触媒の量は芳香族基質に対して５〜１５重量％が好ましい。
【００１２】
過酸化水素は、芳香族基質に対して５〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％、の量で反応混合物に加える。
１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量％、の濃度の過酸化水素溶液を用いると好都合である。
本発明の方法で用いうる芳香族基質は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、アニソール、フェノールおよびナフトールから選択することができる。
芳香族基質は、反応混合物に対して１０〜８０重量％の量で一般に用いられる。
反応混合物に対して３０〜６０重量％の芳香族基質を用いるのが好ましい。
【００１３】
酸化反応は、５０〜９５℃、好ましくは７０〜８５℃、で行われる。
過酸化水素を完全に消費するのに必要な反応時間は、採用反応条件による。
反応の終わりに、反応生成物および未反応芳香族基質は、分別蒸留および結晶化のような慣用技術によって回収される。
本発明の方法は、バッチ式、あるいは０．０６〜０．６、好ましくは０．１〜０．３モル・リットル-1・時-1の速さで過酸化水素を連続供給することにより、行うことができる。
【００１４】
次の諸例は、本発明をより詳細に説明するためのものであり、決して本発明の範囲を限定するものではない。
実験は、磁気撹拌機、試薬供給口、低温調節器によるシリコンオイルの循環で０℃に冷却される温度制御および還流冷却器を備えた、ジャケット付きの底が平らな３０ｍｌ容量ガラス反応器を用いて行った。
第２の低温調節器によって温度調節されるシリコンオイルは、反応器の加熱／冷却ジャケット内を循環させた。Ｈ2Ｏ2溶液は、調節弁を備えた適当な計量滴下漏斗を用いて滴下した。
【００１５】
【実施例】
例１
７．０４ｇのベンゼン（力価９９．５％、Fluka）（９０mmol）、Ｔｉの力価が２．２９％である２．８２ｇのＴＳｌ触媒（１．３５mmolＴｉ、EniChem）（ＴＳｌ／ベンゼン重量比＝０．４）、１５ｇのスルホラン（力価９９％）（ベンゼン／スルホラン重量比＝０．５）（最終体積＝２０ｍｌ）を、窒素雰囲気中に維持した反応器に装入した。
混合物を撹拌しながら７７℃にした。その後、３３％ｗ／ｖの１．０４ｇ（９mmolのＨ2Ｏ2）のＨ2Ｏ2水溶液（密度＝１．１１、Rudipont、試薬グレード）を２時間かけて加えた。
【００１６】
撹拌下、一定温度での１５分のコンディショニングの後、反応混合物を２０℃に冷却した。触媒は窒素圧下、ガラス多孔質隔壁上での濾過によって分離し、アセトニトリル（力価９９．９％、Ｃ．ＥＲＢＡ試薬、ＲＳ）で繰り返し洗浄した。洗浄液が加えられた濾液は１２１．１５ｇの最終溶液となった。
この溶液は、アセトニトリルおよび０．０１ＭのＨ3ＰＯ4水溶液を溶出剤として用いて、４０℃にサーモスタット調節されたＨＰＬＣシマズＳＣＬ−６Ａ（端がキャップされたLiChrospher（登録商標）カラム１００ＲＰ−１８、５μｍ、メルク）によって分析した。反応生成物の分析で次の結果が得られた。
−  フェノール  ５７６mg（６．１２mmol）
−  カテコール  ２９mg（０．２６mmol）
−  ヒドロキノン  ３６mg（０．３３mmol）
−  残留ベンゼン  ６．５０６ｇ（８３．２９mmol）
−  反応したベンゼン  ０．５２４ｇ（６．７１mmol）
【００１７】
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ７．５％
−  フェノール選択率  ９１．２％
−  フェノール収率  ６．８％
選択率は、変換されたベンゼンに関するモル選択率である。
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は９６．２％で、フェノール選択率は７０．３％であった。
時間当たりのチタンのモルからのフェノールのモルとして表した毎時ターンオーバーは２．０１であった。
【００１８】
例２
６ｇのスルホランを用いた以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ５３４mg（５．６７mmol）
−  カテコール  ５３mg（０．４８mmol）
−  ヒドロキノン  ４６mg（０．４２mmol）
−  残留ベンゼン  ６．５１７ｇ（８３．４３mmol）
−  反応したベンゼン  ０．５１３ｇ（６．５７mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ７．３％
−  フェノール選択率  ８６．３％
−  フェノール収率  ６．３％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は９６．９％で、フェノール選択率は６５．２％であった。
【００１９】
例３
６０％ｗ／ｗのＨ2Ｏ2水溶液０．５１ｇを用いた以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った（重量比Ｈ2Ｏ2／ＴＭＳ＝０．０３）。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ５１１mg（５．４３mmol）
−  カテコール  ２７mg（０．２５mmol）
−  ヒドロキノン  ３７mg（０．３４mmol）
−  残留ベンゼン  ６．５６ｇ（８３．９８mmol）
−  反応したベンゼン  ０．４７０ｇ（６．０２mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ６．７％
−  フェノール選択率  ９０．２％
−  フェノール収率  ６．０％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は９７．５％で、フェノール選択率は６１．７％であった。
【００２０】
例４
１５％ｗ／ｗのＨ2Ｏ2水溶液２．０４ｇを用いた以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った（重量比Ｈ2Ｏ2／ＴＭＳ＝０．１４）。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ５７２mg（６．０８mmol）
−  カテコール  ３０mg（０．２７mmol）
−  ヒドロキノン  ４１mg（０．３７mmol）
−  残留ベンゼン  ６．５０５ｇ（８３．２８mmol）
−  反応したベンゼン  ０．５２５ｇ（６．７２mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ７．５％
−  フェノール選択率  ９０．５％
−  フェノール収率  ６．８％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は９６．７％で、フェノール選択率は６９．９％であった。
【００２１】
例５
２．８２ｇ（０．３４mmol）のチタンシリカライト（ＴｉＺ−１５／５５；Ｔｉ＝０．５８％EniRicerche S.p.A.）を用いた以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ３８３mg（４．０７mmol）
−  カテコール  １６mg（０．１５mmol）
−  ヒドロキノン  １９mg（０．１７mmol）
−  残留ベンゼン  ６．６８７ｇ（８５．６１mmol）
−  反応したベンゼン  ０．３４３ｇ（４．３９mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ４．９％
−  フェノール選択率  ９２．７％
−  フェノール収率  ４．５％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は６２．５％で、フェノール選択率は７２．７％であった。
【００２２】
例６
０．３ｇのＴＳｌ触媒および９５℃の反応温度を用いた以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ２４６mg（２．６１mmol）
−  カテコール  ０
−  ヒドロキノン  １２mg（０．１１mmol）
−  残留ベンゼン  ６．８１７ｇ（８７．２８mmol）
−  反応したベンゼン  ０．２１２ｇ（２．７２mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ３．０％
−  フェノール選択率  ９６．０％
−  フェノール収率  ２．９％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は４８．８％で、フェノール選択率は５９．３％であった。
毎時ターンオーバーは８．０９であり、これらの温度での触媒系の効率がより高いことを示している。
【００２３】
例７
３３％ｗ／ｖのＨ2Ｏ2水溶液０．５２ｇ（５mmol）（モル比Ｈ2Ｏ2／ベンゼン＝０．０５）を１時間で装入した以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ２８６mg（３．０４mmol）
−  カテコール  ０
−  ヒドロキノン  １２mg（０．１１mmol）
−  残留ベンゼン  ６．７８４ｇ（８６．８５mmol）
−  反応したベンゼン  ０．２４６ｇ（３．１５mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ３．５％
−  フェノール選択率  ９６．５％
−  フェノール収率  ３．４％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は９４．２％で、フェノール選択率は７２．４％であった。
【００２４】
例８
３３％ｗ／ｖのＨ2Ｏ2水溶液３．１２ｇ（２７mmolＨ2Ｏ2）を用いた以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  １２８４mg（１３．６４mmol）
−  カテコール  ２６４mg（２．４mmol）
−  ヒドロキノン  ２２７mg（２．０６mmol）
−  残留ベンゼン  ５．６１６ｇ（７１．９mmol）
−  反応したベンゼン  １．４１４ｇ（１８．１mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ３１．２％
−  フェノール選択率  ７５．４％
−  フェノール収率  １５．２％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は９９．２％で、フェノール選択率は５０．９％であった。
【００２５】
例９〜１０
反応温度を変えた以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。結果は表１に示す。
【００２６】
0004540761.tif 000004
【００２７】
表１の値から、より高い温度で操作すると、基質および酸化剤の変換率並びにＨ2Ｏ2に関する選択率がかなり増加することが認められる。
【００２８】
例１１〜１２
酸化剤の装入時間が異なる以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。結果は表２に示す。
【００２９】
0004540761.tif 000005
【００３０】
表の値から、Ｈ2Ｏ2の装入時間が増加することによって、基質の変換率（Ｃ１）および酸化剤の選択率（Ｓ２）が増加することが認められる。
【００３１】
例１３（比較）
溶媒としてのメタノールおよび６１℃の反応温度（還流）を用いる以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。
反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ２１５mg（２．２９mmol）
−  カテコール  ０
−  ヒドロキノン  ３４mg（０．３１mmol）
−  残留ベンゼン  ６．８２７ｇ（８７．４０mmol）
−  反応したベンゼン  ０．２０３ｇ（２．６０mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ２．９％
−  フェノール選択率  ８８．１％
−  フェノール収率  ２．５％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は９３．８％で、フェノール選択率は２７．３％であった。
【００３２】
例１４
溶媒としてのスルホランを６１℃で用いる以外は、例１３と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ５１０mg（５．４２mmol）
−  カテコール  ２４mg（０．２２mmol）
−  ヒドロキノン  ３４mg（０．３１mmol）
−  残留ベンゼン  ６．５６５ｇ（８４．０５mmol）
−  反応したベンゼン  ０．４６５ｇ（５．９５mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ６．６％
−  フェノール選択率  ９１．１％
−  フェノール収率  ６．０％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は９４．４％で、フェノール選択率は６３．８％であった。
【００３３】
例１５（比較）
溶媒としてのアセトニトリルを７６℃（還流）で用いる以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。
反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ３１１mg（３．３１mmol）
−  カテコール  ８５mg（０．７７mmol）
−  ヒドロキノン  ８４mg（０．７６mmol）
−  残留ベンゼン  ６．６５２ｇ（８５．１６mmol）
−  反応したベンゼン  ０．３７８ｇ（４．８４mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ５．４％
−  フェノール選択率  ６８．４％
−  フェノール収率  ３．７％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は９６．６％で、フェノール選択率は３８％であった。
【００３４】
例１６
溶媒としてのスルホランを７６℃で用いる以外は、例１５と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ５７６mg（６．１２mmol）
−  カテコール  ２９mg（０．２６mmol）
−  ヒドロキノン  ３６mg（０．３３mmol）
−  残留ベンゼン  ６．５０６ｇ（８３．２９mmol）
−  反応したベンゼン  ０．５２５ｇ（６．７１mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ７．５％
−  フェノール選択率  ９１．２％
−  フェノール収率  ６．８％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は９６．２％で、フェノール選択率は７０．３％であった。
【００３５】
例１７（比較）
溶媒としてのアセトンを６１℃（還流）で用いる以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ２３７mg（２．５２mmol）
−  カテコール  ３３mg（０．３０mmol）
−  ヒドロキノン  ８７mg（０．７９mmol）
−  残留ベンゼン  ６．７４８ｇ（８６．３９mmol）
−  反応したベンゼン  ０．２８２ｇ（３．６１mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ４．０％
−  フェノール選択率  ６９．８％
−  フェノール収率  ２．８％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は７５．９％で、フェノール選択率は３７．１％であった。
【００３６】
例１８
３３％ｗ／ｖのＨ2Ｏ2水溶液３．１２ｇ（２７mmol）を６時間で装入した以外は、例１３と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ４９２mg（５．２３mmol）
−  カテコール  ５６mg（０．５１mmol）
−  ヒドロキノン  １９８mg（１．８０mmol）
−  残留ベンゼン  ６．４４１ｇ（８２．４６mmol）
−  反応したベンゼン  ０．５８９ｇ（７．５４mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ８．４％
−  フェノール選択率  ６９．４％
−  フェノール収率  ５．８％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は９６．６％で、フェノール選択率は２０％であった。
【００３７】
例１９
３３％ｗ／ｖのＨ2Ｏ2水溶液３．１２ｇ（２７mmol）を６時間で装入した以外は、例１５と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ４５５mg（４．８４mmol）
−  カテコール  ２７０mg（２．４５mmol）
−  ヒドロキノン  ２５８mg（２．３４mmol）
−  残留ベンゼン  ６．２７８ｇ（８０．３７mmol）
−  反応したベンゼン  ０．７５２ｇ（９．６３mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  １０．７％
−  フェノール選択率  ５０．３％
−  フェノール収率  ５．４％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は９８．８％で、フェノール選択率は１８．１％であった。
【００３８】
例２０
３３％ｗ／ｖのＨ2Ｏ2水溶液３．１２ｇ（２７mmol）を６時間で装入した以外は、例１７と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ４０９mg（４．３５mmol）
−  カテコール  １９４mg（１．７６mmol）
−  ヒドロキノン  ２７２mg（２．４７mmol）
−  残留ベンゼン  ６．３６ｇ（８１．４２mmol）
−  反応したベンゼン  ０．６７０ｇ（８．５８mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ９．５％
−  フェノール選択率  ５０．７％
−  フェノール収率  ４．８％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は７３．１％で、フェノール選択率は２２．１％であった。
【００３９】
例２１
触媒としての０．７ｇのチタンアルミニウムシリカライト（ＴｉＺ−８０／２、Ｔｉ＝１．５９％、Ａｌ＝０．４０％、EniRicerche）および８０℃の反応温度を用いた以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ５１５mg（５．４７mmol）
−  カテコール  ２２mg（０．２０mmol）
−  ヒドロキノン  ３０mg（０．２７mmol）
−  残留ベンゼン  ６．５６６ｇ（８４．０６mmol）
−  反応したベンゼン  ０．４６４ｇ（５．９４mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ６．６％
−  フェノール選択率  ９２．１％
−  フェノール収率  ６．１％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は９０．１％で、フェノール選択率は６７．５％であった。
【００４０】
例２２
触媒としてチタンガリウムシリカライト（ＴｉＺ−１０６ビス、Ｔｉ＝１．５２％、Ｇａ＝０．５１％、EniRicerche  S.p.A.）を用いた以外は、例２１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−  フェノール  ５０６mg（５．３８mmol）
−  カテコール  １８mg（０．１６mmol）
−  ヒドロキノン  ３６mg（０．３３mmol）
−  残留ベンゼン  ６．５７１ｇ（８４．１３mmol）
−  反応したベンゼン  ０．４５８ｇ（５．８７mmol）
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−  ベンゼンの変換率  ６．５％
−  フェノール選択率  ９１．７％
−  フェノール収率  ６．０％
残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率は８８．５％で、フェノール選択率は６７．５％であった。
【００４１】
例２３〜３１
０．７ｇのＴＳｌ、９０mmolの表３に示す基質、１５ｇのスルホラン、および９０℃の反応温度を用いた以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。結果は表３に示す。
【００４２】
0004540761.tif 000006