(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフランを無水酢酸および酸触媒の存在下で開環重合させて製造されるポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法であって、蒸留した後にオゾン含有ガスで処理することによって得られたジケテン濃度が２ｐｐｍ以下である無水酢酸を用いて上記の開環重合を行ってポリオキシテトラメチレングリコールを製造することを特徴とする、ポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラヒドロフランを無水酢酸および酸触媒の存在下で開環重合させることによって製造されるポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記する）は、スパンデックス、エラストマー、人工皮革等に用いられるポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエーテル（エステル）アミドの主原料や、界面活性剤、圧力流体等に用いられる工業的に有用なポリマーであり、近年では、エラストマー分野を中心に、エンジニアリング用素材、医用高分子材料等としても注目されている。
【０００３】
このＰＴＭＧの製造法としては種々の方法があるが、通常、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）を無水酢酸と固体酸触媒の存在下で開環重合させてポリオキシテトラメチレングリコールジエステル（以下、ＰＴＭＧＡＣと略記する）を製造し、次いで、アルカリ触媒存在下で加水分解もしくは低級アルコールとエステル交換してＰＴＭＧを製造する方法が知られている（例えば特開平４−３０６２２８号公報等参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような方法により製造される従来のＰＴＭＧは、その品質の重要な指標である色相の評価結果、例えばＡＰＨＡ値が必ずしも良好ではなく、幾分着色したＰＴＭＧが生じ易いという問題が生じている。
本発明は、上記した問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、色相に優れた高品質のＰＴＭＧを製造し得る製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため、ＰＴＭＧの品質に影響する種々の要因について鋭意検討した結果、無水酢酸中に含まれているジケテンが製品の品質に大きく影響することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のＰＴＭＧの製造方法は、ＴＨＦを無水酢酸および酸触媒の存在下で開環重合させて製造されるＰＴＭＧの製造方法であって、ジケテン濃度が１０ｐｐｍ以下の無水酢酸を用いて上記の開環重合を行ってＰＴＭＧを製造することを特徴としている。
【０００７】
この場合に、ジケテン濃度が２ｐｐｍ（検出限界）以下で殆どジケテンを含まない無水酢酸を用いれば、さらに色相に優れたＰＴＭＧを製造することができる。
【０００８】
なお、このようにジケテン濃度が２ｐｐｍ（検出限界）以下の無水酢酸は、例えば、粗製無水酢酸を蒸留した後にオゾン含有ガスで処理することによって製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明のＰＴＭＧの製造方法では、前記とほぼ同様に、ＴＨＦを無水酢酸と酸触媒の存在下で開環重合させてＰＴＭＧＡＣを製造し、次いで、アルカリ触媒存在下で加水分解もしくは低級アルコールとエステル交換してＰＴＭＧが製造される。
【００１０】
この場合に、まず、ＴＨＦを開環重合させる際に使用される無水酢酸として、ジケテン濃度が１０ｐｐｍ以下の無水酢酸が使用される。このような無水酢酸の製造方法については特に限定されるものではないが、粗製無水酢酸に対し、オゾン処理を行った後に蒸留して得られた無水酢酸を使用することができる。このような精製処理により、ジケテン濃度が５ｐｐｍ程度の精製無水酢酸を得ることが可能である。
【００１１】
粗製無水酢酸の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば酢酸を熱分解してケテンを生成させ、酢酸にこのケテンを吸収反応せしめて、無水酢酸を得る方法（ケテン法）や、酢酸メチル又はジメチルエーテルに一酸化炭素を反応せしめて無水酢酸を得る方法などがあり、これら方法によって得られた粗製無水酢酸が適用される。
【００１２】
一方、上記のように得られた粗製無水酢酸に対し、まず蒸留を行い、次いでオゾン処理を行うような精製工程を採用すれば、ジケテン濃度が２ｐｐｍ（検出限界）以下で殆どジケテンを含まない精製無水酢酸を得ることが可能である。この場合の無水酢酸の精製法について説明する。
【００１３】
まず、粗製無水酢酸を蒸留して一次精製する際に使用される蒸留塔は、その形式について特に制限はなく、自由に選択することができる。一般的にはシーブトレイ、バブルキャップトレイ、バルブトレイ等の棚段塔、インタロックスサドル、ポールリング、スルザーパック等の充填塔のうちから一つまたは二つ以上選択して用いることが可能である。
【００１４】
棚段塔の場合は、トレイ数は２０〜８０個程度、充填塔の場合はそれに相当する充填高さを有するものを使用するのが好ましい。精製される無水酢酸は蒸留塔の中間部より導入されるが、導入位置は製品無水酢酸の回収位置より上方である必要があり、望ましくは蒸留塔中央部より上部が選択される。製品無水酢酸は、原料導入段より下方、望ましくは蒸留塔中央部より下部から蒸気または液で回収される。
【００１５】
蒸留塔の操作圧力については特に制限はないが、圧力が高すぎる場合、塔内温度の上昇により望ましくない反応が起こるおそれがあり、逆に圧力が低すぎる場合、塔頂における蒸気の凝縮に困難を伴う。したがって、望ましい操作圧力は、塔頂において１００ｍｍＨｇ〜常圧の範囲である。
【００１６】
塔頂蒸気の凝縮液の一部は還流液として塔頂に戻されるが、回収液流量に対する還流液流量の比、いわゆる還流比は原料液の組成、求められる製品品質等により決定される。通常１〜１０００程度の範囲から選択できる。
【００１７】
次に、上記のような蒸留塔を用いて一次精製された粗製無水酢酸をオゾン処理にて二次精製する場合、これに用いるオゾン含有ガスにも特に制限はない。工業的には、一般に空気あるいは酸素を原料とし、無声放電によりオゾンを発生させる方式が用いられる。通常、空気原料の場合、オゾンの濃度は１０〜２０ｇ／ｍ3である。無水酢酸と接触させるオゾンの割合は、オゾン自身の分解反応等を考慮すると、反応を完全に完結させるにはやや過剰のオゾンを仕込んだほうが良い。実用上は気液の接触効率や精製率等を考慮して実験により適宜決めることが必要であり、通常、オゾン使用率は５０〜３００ｇ−Ｏ3／Ｔであり、好ましくは９０〜２７０ｇ−Ｏ3／Ｔである。
【００１８】
オゾン処理の反応器の形式についても、オゾンと無水酢酸の接触が良好に行えるのならば特に制限はないが、実用上は気泡塔方式、攪拌槽方式が好ましい。また、接触時間は、数十秒〜数十分の範囲で適切な時間を設定すれば良い。反応温度は室温付近が適当であり、好ましくは２０〜３０℃程度である。温度が低すぎると反応速度が低下し、温度が高すぎるとオゾン自身が分解し易くなるので好ましくない。
【００１９】
このような精製法により、ジケテン濃度が２ｐｐｍ（検出限界）以下の精製無水酢酸を得ることができる。
【００２０】
一方、前記したＴＨＦを開環重合させる際に使用される酸触媒についても特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。例えば超強酸性陽イオン交換樹脂、漂白土、ゼオライト等の固体酸触媒が挙げられる。過塩素酸のような液体の酸を使用することもできるが、この場合は、開環重合後に酸を中和および／または分離する工程が複雑になるので、工業上不利である。固体酸触媒を用いた場合には、触媒の分離が簡単にできるので好ましい。固体酸触媒は、懸濁床、固定床のいずれでも使用できるが、固定床流通反応で用いると触媒の分離操作を別途行う必要がなく、特に好ましい。
【００２１】
ＴＨＦを開環重合させるときの反応条件は、目的とするＰＴＭＧの分子量や用いる酸触媒の種類によって異なるが、通常、反応液中における酸触媒の濃度として0.１〜５０重量％、無水酢酸の濃度として0.１〜３０重量％程度で使用される。
【００２２】
反応温度は、通常、0.５〜１０時間の範囲から選ばれる。得られた重合反応液は、ＰＴＭＧＡＣと未反応原料等を含有しているので、通常、未反応のＴＨＦと無水酢酸を常圧または減圧下で留去させる。
このような製造法により、ＴＨＦからＰＴＭＧＡＣが製造される。次いで、このＰＴＭＧＡＣからＰＴＭＧの製造は、通常、アルカリ触媒の存在下で、末端エステル基を加水分解、もしくはアルコリシスにより水酸基に代えることによって行われる。
【００２３】
まず、アルカリ触媒存在下で加水分解してＰＴＭＧを製造する場合について説明する。このアルカリ加水分解は、有機溶媒の存在下にアルカリ水溶液を添加し、加熱して末端エステル基を水酸基に代える方法である。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ブタノールなどの脂肪族アルコール、ジ−イソプロピルエーテルなどの脂肪族エーテルなどの水と分液する化合物が用いられる。
【００２４】
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が用いられる。これら水酸化物は、通常、水溶液として用いられる。この水溶液は、通常１〜５０重量％の濃度で使用される。
【００２５】
この水溶液の添加量は、使用するＰＴＭＧＡＣに対する水の重量によっても異なるが、通常はＰＴＭＧＡＣに対する水の重量が0.１〜１０倍で、かつ、ＰＴＭＧＡＣ、水およびアルカリの全重量に占めるアルカリ濃度が0.０１〜４０重量％となるような範囲で用いられる。アルカリ加水分解温度は、アルカリ濃度や使用するアルカリの種類によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃の範囲で行われる。また、アルカリ加水分解の時間もアルカリ濃度、使用するアルカリの種類および加水分解温度によって異なるが、通常、0.１〜２０時間の範囲で行われる。
【００２６】
アルカリ加水分解終了後の水を含む反応粗液は、例えば遠心分離器によって有機層と水層に分液され、回収された有機層から、薄膜蒸発器のような滞留時間の短い蒸発器を用いて有機溶媒及び水を蒸発して、製品ＰＴＭＧが得られる。
【００２７】
次に、ＰＴＭＧＡＣから、アルカリ触媒の存在下で、アルコリシスにより末端エステル基を水酸基に代えることによってＰＴＭＧを製造する場合について説明する。
【００２８】
アルコリシスはメタノール等の脂肪族アルコールを用いて、副生したカルボン酸エステルを反応蒸留によりアルコールとの共沸で抜きながらＰＴＭＧを製造する方法である。このアルコールとしては、メタノールの他にエタノールやブタノール等が用いられ、この中でも、メタノールが価格の点、反応性の点および反応により生成するエステルと原料アルコールとの分離性の点から最も好ましい。
【００２９】
アルカリ触媒としては、アルカリ土類金属酸化物、もしくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートが用いられる。アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムが好ましい。この触媒は、通常、粉末の形で用いられるが、打錠した形で用いてもよく、その反応方式や触媒の分離方法の選択により適宜選んでやればよい。
【００３０】
触媒の使用量は、通常、反応粗液中の触媒濃度で、0.１〜１０重量％、より好ましくは0.５〜３重量％の触媒濃度で用いられる。触媒が粉末の場合は、反応粗液との触媒単位重量当たりの接触表面積が大きいため触媒濃度は低くても良いが、打錠成型した触媒の場合は、触媒単位重量当たりの接触面積が小さいため、触媒濃度は高めのほうが好ましい。
【００３１】
一方、アルコリシスの触媒として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートを用いた場合、触媒濃度は触媒の種類によって異なるが、0.０１〜３重量％の範囲で用いられる。しかも、通常は取り扱い易さの点でアルコール溶液の形で用いられる。
【００３２】
アルコリシスの反応温度は特に限定されないが、通常、常圧下、３０〜１２０℃の温度で行われる。反応温度が常圧下で１２０℃を越えるようなアルコールとの反応が行われた場合、最終製品の色相が悪くなるので、そのような場合には蒸留塔の釜の反応温度が１２０℃となるように、減圧下で反応を行うのが好ましい。逆に反応温度が低すぎると、反応が簡潔するまでの時間がかかりすぎて好ましくない。さらにメタノールやエタノール等の低沸点のアルコールが用いられた場合、蒸留塔の釜の反応温度をアップし、また、反応が完結するまでの時間を短縮するために加圧下で反応を行っても良い。
【００３３】
アルコリシスはバッチ方式で行っても良いし、連続方式で行っても良いが、バッチ方式で行う場合は、還流装置を備えたバッチ蒸留塔の釜に触媒、ＰＴＭＧＡＣおよびアルコールを張り込んで反応蒸留を行い、釜で生成したカルボン酸エステルをアルコールとの共沸で留出させた後、塔頂温度がアルコールの沸点になるまで反応を行い、アルコリシスを完結させる。
【００３４】
連続方式で行う場合は、触媒、ＰＴＭＧＡＣおよびアルコールを反応が完結するような滞留時間が取れるように連続蒸留塔に連続的に仕込み、連続蒸留塔の塔頂から生成したカルボン酸エステルを原料アルコールとの共沸混合物の形で連続的に抜き取り、釜から未反応アルコール、生成したＰＴＭＧおよび触媒を連続的に抜き取る。この場合の蒸留塔としては、その種類や充填剤、蒸留方式（連続蒸留とバッチ蒸留）により異なるが、理論段数で２０〜１００段の蒸留塔を用いるのが好ましい。
【００３５】
理論段数の低い蒸留塔を用いると、原料アルコールと生成したカルボン酸エステルとの共沸混合物と原料アルコールとの分離が難しくなる。通常、原料アルコールと生成したカルボン酸エステルとの共沸混合物は焼却処分するため、原料アルコールと生成したカルボン酸エステルとの共沸混合物と原料アルコールの分離が悪いと、原料アルコールの使用量が増えて好ましくない。逆に理論段数の高い蒸留塔を用いると、原料アルコールと生成したカルボン酸エステルとの共沸混合物と原料アルコールの分離に必要な以上の段を積むことになるために、設備費が高くなり、また、ランニングコストも高くなる。
【００３６】
アルコリシスの反応時間（滞留時間）は、触媒濃度、反応温度および原料アルコールとＰＴＭＧＡＣのモル比等によって決定されるが、通常、１〜１０時間の範囲で実施される。反応時間が長すぎると反応が終わっているにもかかわらず余計な滞留時間をもつことになってＰＴＭＧ製造量が落ちることになり、逆に、反応時間が短くなり過ぎると、ＰＴＭＧＡＣのアルコリシスによるＰＴＭＧの製造反応が完結しなくなる。なお、ＰＴＭＧ中のエステル残基は、ＰＴＭＧより製造されるポリウレタン等の製品品質を悪くするので、ＰＴＭＧＡＣからＰＴＭＧを製造する反応は完結させておく必要がある。
【００３７】
アルコリシスに用いられるＰＴＭＧＡＣとアルコールとのモル比は、ＰＴＭＧＡＣの数平均分子量や分散度によっても異なるが、通常、ＰＴＭＧＡＣに対するアルコールのモル比は３〜１００の範囲から選ばれる。ここで、ＰＴＭＧＡＣに対するアルコールのモル比が低すぎるとアルコリシスが非常に遅くなって、反応時間が長くなるばかりか、反応が完結しないおそれがあるので、好ましくない。逆にＰＴＭＧＡＣに対するアルコールのモル比が高すぎると、アルコリシスに必要なエネルギーコストやアルコリシス後にフラッシュするアルコールの量が増加するためにエネルギーコストが増加して好ましくない。
【００３８】
アルカリ土類金属酸化物触媒の存在下、ＰＴＭＧＡＣのアルコリシスにより製造した蒸留塔の缶出液から反応粗液中に不溶な触媒がある場合には、通常濾過分離もしくは遠心分離により触媒を分離除去し、未反応のアルコールを回収リサイクルするために、薄膜蒸発器などの滞留時間の短いフラッシュ装置を用いてフラッシュする。
【００３９】
薄膜蒸発器の缶出の粗ＰＴＭＧ中には、反応粗液に溶存していた触媒成分が含まれているので、これらの触媒成分やオリゴマーを除去するために水と粗ＰＴＭＧとを攪拌槽に仕込み、加熱しながら数時間攪拌する。攪拌洗浄終了後、遠心分離器で分液後、水層と有機層とに分液させて有機層を回収し、薄膜蒸発器のような滞留時間の短い蒸発器を用いて有機溶媒及び水を蒸発して、製品ＰＴＭＧを得る。
【００４０】
以上のような製造方法に従い、特に、当初にＴＨＦを開環重合させてＰＴＭＧＡＣを製造する工程で使用される無水酢酸として、ジケテン濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下の精製無水酢酸を用いることで、色相に優れたＰＴＭＧを得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４２】
まず、ＰＴＭＧの製造に使用する製品無水酢酸として、精製方法を下記実験No.1〜No.3のように異ならせて、３種類の製品無水酢酸を得た。
【００４３】
〔実験No.1（精製方法：蒸留＋オゾン処理）〕
ケテン炉を通して酢酸の熱分解によって得られたケテンを酢酸に吸収させて粗製無水酢酸を得、この粗製無水酢酸を、操作圧力をそれぞれ常圧にした脱低沸塔と脱高沸点塔とを順次通して、一次精製処理を行った。次いで、この一次精製処理した粗製無水酢酸に対し、図１に示す実験装置を用いてオゾン処理を行った。
【００４４】
なお、図１において、１はオゾン発生器、２は充填塔である。空気を原料としてオゾン発生器１によりオゾンを発生させ、このオゾン発生器１から出るオゾン化空気（オゾンと空気の混合ガス）を、内径５mm×高さ５mmのラシヒリングを装填した充填塔２に、その下部から導入した。このときのオゾン化空気量は４２ＮＬ／Ｈ、オゾン濃度１9.０ｇ／Ｎｍ3、オゾン流入量３8.３ｍｏｌ／Ｈである。一方、前記のように蒸留による一次精製処理を行った粗製無水酢酸を、充填塔２の上部から仕込み、オゾンと向流接触させて、オゾン処理を行った。オゾン処理された製品無水酢酸は、充填塔２の下部から抜き取り、これを回収した。このときの無水酢酸の仕込流量は６００６ｇ／Ｈであり、オゾン使用率は１３4.３ｇ−Ｏ3／Ｔとなる。また、粗製無水酢酸のジケテン濃度は７６ｐｐｍであった。得られた製品無水酢酸中のジケテン濃度は検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。
【００４５】
〔実験No.2（精製方法：オゾン処理＋蒸留）〕
図１の装置において、オゾン濃度が２０ｇ／Ｎｍ3のオゾン化空気を１５０ＮＬ／Ｈの速度で充填塔２の下部から導入した。一方、粗製無水酢酸を充填塔２の上部から６０００ｇ／Ｈで仕込み、オゾンと向流接触させてオゾン処理を行った。充填塔２の下部から抜き取ったオゾン処理後の無水酢酸を３０段のシーブトレイを有する蒸留塔（内径４０mm、ガラス製）の上から１３段目に４００ｇ／Ｈにて連続的に導入し、還流比２００、塔頂圧力１気圧にて運転を行った。濃縮された低沸物は塔頂における凝縮液より２ｇ／Ｈ、精製された無水酢酸は上から２７段目より蒸気サイドカットで３９２ｇ／Ｈの割合で連続的に抜き取った。また、塔底より６ｇ／Ｈの割合で高沸物を含む無水酢酸を連続的に抜き取った。２７段目から抜き取った精製無水酢酸のジケテン濃度は７ｐｐｍであった。
【００４６】
〔実験No.3（精製方法：蒸留のみ）〕
粗製無水酢酸を３０段のシーブトレイを有する蒸留塔（内径４０mm、ガラス製）の上から１３段面に４００ｇ／Ｈにて連続的に導入し、還流比２００、塔頂圧力１気圧にて運転を行った。濃縮された低沸物は塔頂における凝縮液より２ｇ／Ｈ、精製された無水酢酸は上から２７段目より蒸気サイドカットで３９２ｇ／Ｈの割合で連続的に抜き取った。また、塔底より６ｇ／Ｈの割合で高沸物を含む無水酢酸を連続的に抜き取った。２７段目から抜き取った精製無水酢酸のジケテン濃度は９８ｐｐｍであった。
【００４７】
次に、上記した実験No.1で得られた製品無水酢酸を使用したＰＴＭＧの製造例を実施例１、実験No.2の製品無水酢酸を使用したＰＴＭＧの製造例を実施例２、実験No.3の製品無水酢酸を使用したＰＴＭＧの製造例を比較例１として説明する。
【００４８】
〔実施例１〕
ＴＨＦ２０００重量部、実験No.1で得られたジケテン濃度が検出限界以下の無水酢酸３３２重量部を、８００℃で焼成したジルコニア・シリカ粉末１００重量部を触媒として、攪拌器付きの反応器で４０℃で８時間反応させた。反応終了後、触媒を濾過し、無色の重合液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を減圧下で留去し、ＰＴＭＧＡＣを得た。次いで、このＰＴＭＧＡＣ１０００重量部およびメタノール１０００重量部、水酸化カルシウム１重量部の混合物を２０段の理論段数を持つ蒸留塔を備えた反応器に仕込み、攪拌下に６時間沸騰加熱し、蒸留塔の塔頂よりメタノール／酢酸メチルの共沸混合物を留出させながらエステル交換を行った。
【００４９】
反応液は、冷却後、１μｍフィルターを装着した加圧濾過器で濾過し、水酸化カルシウムを除去し、１９１０重量部の無色透明な濾液を得た。この濾液を、スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した３０℃の吸着塔を通過させ、溶存する水酸化カルシウムを除去した。
【００５０】
処理液は、蒸発器で常圧下、メタノールの大部分を除去した後、１０torrの減圧下、熱媒温度２５０℃で運転される薄膜蒸発器で連続的に処理し、メタノールを実質的に含まないＰＴＭＧ８７０重量部を得た。得られたＰＴＭＧについての色相評価結果を表１に示す。
【００５１】
〔比較例１〕ＴＨＦを開環重合させる際の無水酢酸として、実験No.2で得られたジケテン濃度が７ｐｐｍのものを使用した以外は、実施例１と同様の方法でＰＴＭＧを製造した。得られたＰＴＭＧについての色相評価結果を表１に示す。
【００５２】
〔比較例２〕ＴＨＦを開環重合させる際の無水酢酸として、実験No.3で得られたジケテン濃度が９８ｐｐｍのものを使用した以外は、実施例１と同様の方法でＰＴＭＧを製造した。得られたＰＴＭＧについての色相評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004465078.tif 000002
【００５４】
同表に示されているように、ＴＨＦを開環重合させる際に使用する無水酢酸として、ジケテン濃度が１０ｐｐｍ以下であれば、これよりもジケテン濃度が高い無水酢酸を使用して製造されたＰＴＭＧに比べて色相が大幅に向上し、さらに、ジケテン濃度が検出限界以下でジケテンを殆ど含まない無水酢酸を使用すれば、無色透明の高品質のＰＴＭＧが得られる。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ジケテン濃度の小さな無水酢酸を用いることにより、色相の優れたＰＴＭＧを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】粗製無水酢酸のオゾン処理を行う際に使用した装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１    オゾン発生器
２    充填塔
【図１】
0004465078.tif 000003