(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンからなる繰り返し単位９０〜９９．４モル％、式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ1                      （１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基）で示される短鎖のパーフルオロアルキルビニルエーテルの少なくとも１種からなる繰り返し単位０．５〜５モル％および式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ2                      （２）
（式中、Ｒｆ2は式（３）：
−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）n-Ｒｆ3           （３）
（式中、ｎは１〜４の整数、Ｒｆ3は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）からなるパーフルオロアルコキシアルキル基）で示される長鎖のパーフルオロビニルエーテルの少なくとも１種からなる繰り返し単位０．１〜５モル％からなり、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ/１０minで融点が２９０〜３２５℃である含フッ素共重合体。
【請求項２】
請求項１記載の共重合体１００重量部に対し、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる非晶質ポリマー鎖セグメント（Ａ）およびテトラフルオロエチレン繰り返し単位８０〜１００モル％と式（６）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ4                          （６）
（式中、Ｒｆ4はＣＦ3またはＯＲｆ5（Ｒｆ5は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）である）で示される繰り返し単位０〜２０モル％からなる結晶性ポリマー鎖セグメント（Ｂ）とからなる含フッ素多元セグメント化ポリマーあるいはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる非晶質ポリマーを０．１〜５０重量部含んでなる含フッ素樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の含フッ素共重合体または請求項２に記載の含フッ素樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【請求項４】
薬液透過試験における４０日後の硝酸透過量が、２．０×１０-6g・cm/cm2以下である請求項３記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素共重合体ならびに該含フッ素共重合体を用いた低薬液透過性に優れた含フッ素樹脂組成物およびその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体分野では、ウェットプロセスに多量の薬液と水が用いられている。その薬液を移送する配管に耐薬品性、耐熱性、溶融成形性の優れたフッ素樹脂が用いられている。なかでもテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）、特にパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）との共重合体は、耐薬品性、耐熱性、溶融成形性に特に優れているとともに耐ストレスクラック性も良好なことから、薬液搬送用のチューブや継ぎ手などの配管システムとして好んで使われている。
【０００３】
しかしながら、このＰＦＡ製の配管システムにおいては、薬液の少量の透過が問題となっており、改善の要求がある。現在の半導体工場内では、たとえば、ＰＦＡチューブの外側をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製などのパイプで覆って二重配管構造にしたり、あるいはウェットステーションまわりにおいては、定期的にＰＦＡチューブの交換を行なったり、ＰＶＣ製フィルムを巻き付けたり、さらにはチューブ外側を布拭きするなどして対処している。
【０００４】
このような対処方法は、当然のことながら設備費用の増大やメンテナンス費の増加を招いており半導体製造コストを引き上げる一因となっている。
【０００５】
このように、ＰＦＡの薬液の透過問題の解決は、もはや構造面やメンテナンス面からは限界となっており、材質面からの改善がいくつか考えられる。
【０００６】
たとえば、薬液透過により優れるフッ素樹脂を使用するという手段があり、フッ素樹脂の中では透過性にもっとも優れるポリクロロトリフルオロエチレンを選択することが考えられるが、この樹脂は耐ストレスクラック性や成形性、耐熱性などに劣るという難点がある。
【０００７】
さらに、ＰＦＡの結晶化度を増加させるという方法もある。一般的に結晶性高分子の薬液の透過は、非晶部で起こるので、結晶化度を上げることが有利である。ＰＦＡにおいては、ＰＡＶＥ組成を減らすことにより結晶化度を上げることが可能であるが、この場合、加工性や耐クラック性が悪化するなどの欠点が生じる。
【０００８】
また、特開平１０−２５９２１６号公報では、水酸基などの反応性基をもつフルオロビニルエーテルを第三成分としてＰＦＡを変性させることで薬液透過性を改良することが開示されている。しかし、この方法では、変性モノマーの末端が−ＣＨ2ＯＨという反応性基であるために耐薬品性がかえって低下してしまう。さらには、薬液透過性を室温で発煙硫酸中に４週間浸漬した後の重量増加によってのみ評価しており、実際に薬液の透過量についての記述はない。
【０００９】
一方、特開平１１−１１６７０６号公報では、ＰＦＡやテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂成形体に融点以上の温度で、不活性ガス雰囲気下、電離性放射線を照射することで高分子間の架橋を起こし、ガスバリア性を高める方法が開示されている。しかしながら、このような処理を行なうためには専用の設備が必要であり、経済的ではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＦＡ本来の優れた加工性、耐熱性、耐ストレスクラック性などの特性を低下させることなく、かつ経済的に有利な方法で、薬液透過抑制性に優れた成形品を製造し得る溶融成形可能な含フッ素共重合体および含フッ素樹脂組成物、さらには成形品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のパーフルオロアルキルビニルエーテルでテトラフルオロエチレン系共重合体を変性することで、本来の物性を損なわずに薬液透過抑制性を改良しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、テトラフルオロエチレンからなる繰り返し単位９０〜９９．４モル％、式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ1                      （１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基）で示される短鎖のパーフルオロアルキルビニルエーテルの少なくとも１種からなる繰り返し単位０．５〜５モル％および式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ2                      （２）
（式中、Ｒｆ2は炭素数５〜１０のパーフルオロアルキル基または炭素数４〜１７のパーフルオロアルコキシアルキル基）で示される長鎖のパーフルオロビニルエーテルの少なくとも１種からなる繰り返し単位０．１〜５モル％からなり、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ/１０minで融点が２９０〜３２５℃である含フッ素共重合体に関する。
【００１３】
式（２）で示される長鎖のフルオロビニルエーテルにおいてＲｆ2が、式（３）：
−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）n-Ｒｆ3           （３）
（式中、ｎは１〜４の整数、Ｒｆ3は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）からなるパーフルオロアルコキシル基が好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の新規な共重合体は、ＴＦＥおよび式（１）で示される短鎖のパーフルオロアルキルビニルエーテルと式（２）で示される長鎖のパーフルオロビニルエーテルとの３元共重合体である。
【００１５】
式（１）で示される短鎖のパーフルオロアルキルビニルエーテルには、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられる。なかでもパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、(ＰＰＶＥ)が好ましい。
【００１６】
また、式（２）で示される長鎖のパーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロ（ペンチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）などがあげられる。
【００１７】
さらに式（２）で示される長鎖のフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルとしては、Ｒｆ2が式（３）：
−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）n-Ｒｆ3           （３）
（式中、ｎは１〜４の整数、Ｒｆ3は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）からなるパーフルオロアルコキシル基が好ましい。具体例としては、たとえば
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）−ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）2−ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）3−ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）−ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）2−ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）3−ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）3−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などがあげられる。
【００１８】
なかでも、ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）3−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3が特に好ましい。
【００１９】
ＴＦＥ、式（１）で示される側鎖の短いパーフルオロアルキルビニルエーテル（１）、式（２）で示される側鎖の長いパーフルオロビニルエーテル（２）に基づく重合単位の組成は、ＴＦＥ／（１）／（２）が９０〜９９．４／０．５〜５／０．１〜５（モル％）の範囲であり、好ましくは９４〜９９．４／０．５〜３．０／０．１〜３．０（モル％）である。
【００２０】
短鎖のビニルエーテル（１）単位が５モル％よりも多くなると、結晶化度の低下により耐熱性が低下する。また、短鎖のビニルエーテル（１）単位が、０．５モル％よりも少なくなると溶融成形性や耐ストレスクラック性が低下する。
【００２１】
また、長鎖のビニルエーテル（２）単位が５モル％よりも多くなると、結晶化度の低下により薬液の透過抑制効果が低下する。また、０．１モル％よりも少なくなると変性量が少なすぎて薬液の透過抑制効果が不充分となる。
【００２２】
特に薬液の透過抑制効果に優れる点で好適な共重合体としては、限定的ではないが、たとえばＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）／ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（９０〜９９．４／０．５〜５／０．１〜５）、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）／ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（９０〜９９．４／０．５〜５／０．１〜５）、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）／ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）3−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（９０〜９９．４／０．５〜５／０．１〜５）などがあげられる。
【００２３】
なお、ＴＦＥの共重合成分としてとパーフルオロビニルエーテルを２種以上使用してもよいと記載されている先行文献はあるが（たとえば特公平４−８３号公報、特開平７−３０４８３２号公報など）、本発明の特定のパーフルオロビニルエーテル、すなわち短鎖のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（１）および長鎖のパーフルオロビニルエーテル（２）とを特定割合で共重合した具体例はなく、また本発明の含フッ素共重合体が薬液不透過性に優れるという特異な効果を奏することも知られていない。
【００２４】
本発明の含フッ素共重合体は融点が２９０〜３２５℃のものであり、そのメルトフローレートは０．１〜１００ｇ／１０minであり、０．５〜３０ｇ／１０minであることが好ましい。特にチューブに成形する場合には、耐ストレスクラック性および溶融成形性に優れる点から１〜３ｇ/１０minであることが望ましい。
【００２５】
本発明の含フッ素共重合体の重合方法は何ら限定されるものでなく、当業者に周知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などにより通常の重合条件で製造できる。
【００２６】
本発明によれば、薬液透過が抑制された成形品が製造できる。特に後述する薬液透過試験方法で測定した４０日後の硝酸透過量が２．０×１０-6g・cm/cm2以下、好ましくは１．６×１０-6g・cm/cm2以下の成形品を得ることができる。したがって本発明は前記含フッ素共重合体を用いて成形された成形品にも関する。
【００２７】
また本発明の含フッ素共重合体に薬液透過抑制剤を添加して得られる含フッ素樹脂組成物を用いて成形することにより、さらに硝酸透過量が少ない成形品を得ることができる。
【００２８】
したがって本発明は、前記含フッ素共重合体と薬液透過抑制剤とからなる含フッ素樹脂組成物に関する。
【００２９】
本発明で使用する薬液透過抑制剤としては、非晶質含フッ素ポリマーまたは非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメントをもつ含フッ素多元セグメント化ポリマーがあげられる。
【００３０】
ここで、「非晶質」とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合融解ピーク温度（昇温時、Ｔｍ）および結晶化ピーク温度（降温時、Ｔｃ）の両方を有さず、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有することをいう。換言すれば、実質的に結晶化した領域を有しないことをいう。一方、「結晶性」とはＴｍおよびＴｃを有することをいう。
【００３１】
また、含フッ素多元セグメント化ポリマーにおける「非晶質」セグメント（Ａ）および「結晶性」セグメント（Ｂ）は、それぞれのセグメントと同一の繰返し単位をもつポリマーが前記の「非晶質」および「結晶性」の定義を満たすものをいう。
【００３２】
本発明で用いる薬液透過抑制剤である非晶質含フッ素ポリマーおよび含フッ素多元セグメント化ポリマーの中の非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）はガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。Ｔｇが室温（２５℃）以下の非晶質ポリマーをエラストマーといい、Ｔｇが２５℃を超えるものを樹脂という。Ｔｇが２５℃以下のエラストマーを使用するときは薬液透過抑制効果が大きいという点で好ましく、用いる結晶性ＰＦＡとの相溶性に応じて選択することができる。しかし、本発明で用いる非晶質含フッ素ポリマーまたは非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）はＴｇが２５℃以下のエラストマーでも２５℃を超える樹脂でもよい。
【００３３】
本発明に用いる薬液透過抑制剤には、非晶質含フッ素ポリマーからなるものと、前記含フッ素多元セグメント化ポリマーからなるものがあるが、まず非晶質含フッ素ポリマーからなるものについて説明する。
【００３４】
非晶質含フッ素ポリマーとしてはＴｇが２５℃以下の含フッ素エラストマーとＴｇが２５℃を超える非晶質含フッ素ポリマー樹脂がある。
【００３５】
含フッ素エラストマーとしては、たとえばテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体などのパーフルオロエラストマー；ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの水素原子含有含フッ素エラストマーなどがあげられる。
【００３６】
これらのうち、ＰＦＡ用の薬液透過抑制剤としてはＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体がＰＦＡとの相溶性の点から好ましい。ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体に用いるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられる。ＰＡＶＥの含有量はＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体がＴｍ、Ｔｃを有さなくなる量である１０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。なお、非晶質と結晶性との境界が１０〜２０モル％の範囲内にあるが、非晶質であれば薬液透過抑制剤として使用できる。
【００３７】
含フッ素エラストマーはフッ素ゴムの製造法として公知の重合法で製造できる（特公昭５８−４７２８号公報、特開昭６２−１２７３４号公報）。
【００３８】
たとえば実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記含フッ素モノマーを加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下乳化重合を行なう方法があげられる。
【００３９】
用いるジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカンおよび１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタンである。これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。なかでも、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量は、含フッ素モノマー全重量に対して０．０１〜１重量％である。
【００４０】
また、本発明において含フッ素エラストマーには、ヨウ素を含む単量体を共重合することも可能である。ヨウ素を含む単量体としては、パーフルオロビニルエーテル化合物がその共重合性から好適である。たとえば、特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に開示されているパーフルオロ（６，６ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）や、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などが好適である。
【００４１】
重合温度は、使用する開始剤の性質及びモノマーによって約１０℃〜１００℃の範囲で変えることができる。しかし４０℃未満では、過硫酸塩単独では重合速度が小さい。また、亜硫酸塩等を添加したレドックス系を使用しても、重合速度が小さく、その上、還元剤の金属イオンがポリマー中に残り、半導体製造用の用途などでは好ましくない。
【００４２】
使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素系エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。しかしクリーン度を要求される場合は、金属イオン源となる還元剤はできる限り使用しない方が好ましい。
【００４３】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中に乳化剤分子への連鎖移動反応が起こるのを抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が望ましく、特に０．２〜１．５重量％が望ましい。
【００４４】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜５ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度は大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが望ましい。
【００４５】
かくして得られる含フッ素エラストマーの数平均分子量は５，０００〜７５０，０００、さらに２０，０００〜４００，０００、特に５０，０００〜４００，０００とするのが、結晶性含フッ素樹脂との混合が良好である点から好ましい。
【００４６】
Ｔｇが２５℃を超える非晶質含フッ素ポリマー樹脂としては主鎖に環状構造を有する非晶質含フッ素ポリマーがあげられ、たとえばテトラフルオロエチレン−フルオロジオキソール共重合体（特公昭６３−１８９６４号公報参照、たとえばテトラフルオロエチレン−フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共重合体など）；少なくとも２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪属環構造を有する非晶質含フッ素ポリマー（たとえばパーフルオロアリルビニルエーテル、パーフルオロブテニルビニルエーテルなどのパーフルオロモノマーの環化重合物；またはこれらのパーフルオロモノマーとテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのラジカル重合性モノマーとの共重合体）などがあげられる。これらのうち耐熱性、耐薬品性の点からテトラフルオロエチレン−パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共重合体やパーフルオロアリルビニルエーテル重合体などのパーフルオロ非晶質ポリマーが好ましい。
【００４７】
つぎに含フッ素多元セグメント化ポリマーについて説明する。
【００４８】
本発明で薬液透過抑制剤として使用する含フッ素多元セグメント化ポリマーは、非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）と結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）とからなる。
【００４９】
非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）には、前記非晶質含フッ素ポリマーと同じく、エラストマー性のものと樹脂性のものとがある。
【００５０】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）はＴｇが２５℃以下のセグメントであり、たとえば前記含フッ素エラストマーとして列挙した共重合体があげられ、また前述のヨウ素移動重合法で製造できる。ヨウ素移動重合法で製造した場合、このセグメントの末端部分はヨウ素原子を含むパーハロ型となっており、結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）をブロック共重合する際の開始点として利用できる。
【００５１】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）の数平均分子量としては、５，０００〜７５０，０００、さらに２０，０００〜４００，０００、特に５０，０００〜４００，０００とするのが好ましい。
【００５２】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）として特に好ましいセグメントとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）繰返し単位とからなるエラストマー性ＴＦＥ−ＰＡＶＥセグメントである。この場合、ＰＡＶＥ繰返し単位の含有量はセグメントがＴｇ２５℃以下でＴｍとＴｃをもたない量、すなわち１０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。なお、非晶質と結晶性との境界が１０〜２０モル％の範囲内にあるが、非晶質の範囲のものを用いる。
【００５３】
本発明で用いる含フッ素多元セグメント化ポリマーの結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）は、マトリックスである結晶性含フッ素樹脂に混合した場合、非晶質セグメント（Ａ）がパーティクルとしてマトリックス樹脂から脱落しないように、アンカーの働きをする。したがって、結晶性セグメント（Ｂ）は結晶性含フッ素樹脂と相溶性のよいものが選ばれる。具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位と式（６）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ4                          （６）
［式中、Ｒｆ4はＣＦ3またはＯＲｆ5（Ｒｆ5は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）である］で示される繰返し単位からなり、式（６）の繰返し単位を２０モル％以下、好ましくは０〜１０モル％、さらに好ましくは０〜４モル％含むものである。２０モル％を超えて式（６）の単位を含むときは非晶質となり、アンカー効果が不充分となり好ましくない。なお、非晶質と結晶性の境界が１０〜２０モル％の範囲内にあるが、結晶性のものを用いる。
【００５４】
式（６）で示されるモノマーの具体例としては、たとえばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）があげられ、ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられ、特にＰＦＡとの相溶性が良好な点からＰＰＶＥが好ましい。
【００５５】
結晶性セグメント（Ｂ）として特に好ましいものとしては、ＴＦＥ繰返し単位のみからなるＰＴＦＥセグメントまたは結晶性ＰＦＡセグメントである。
【００５６】
結晶性セグメント（Ｂ）の非晶質セグメント（Ａ）へのブロック共重合は、非晶質セグメント（Ａ）の乳化重合に引き続き、単量体を結晶性セグメント（Ｂ）用に変えることにより行なうことができる。結晶性セグメント（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００、好ましくは３，０００〜４００，０００、特に好ましくは１０，０００〜４００，０００と広い幅で調整できる。
【００５７】
かくして得られる含フッ素多元セグメント化ポリマーは、非晶質セグメント（Ａ）の両側に結晶性セグメント（Ｂ）が結合したポリマー分子（Ｂ−Ａ−Ｂ）、非晶質セグメント（Ａ）の片側に結晶性セグメント（Ｂ）が結合したポリマー分子（Ａ−Ｂ）を主体とするものである。
【００５８】
本発明において含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非晶質セグメント（Ａ）と結晶性セグメント（Ｂ）との割合は、前記分子量の範囲内で選定すればよいが、たとえば重量比でＡ／Ｂが１０／９０〜９９／１、特に２５／７５〜９５／５であるのが好ましい。また、含フッ素多元セグメント化ポリマーの分子量は、結晶性含フッ素樹脂との混合が良好となる分子量であればよい。
【００５９】
より具体的には、たとえばつぎのセグメントの組み合わせがあげられる。
（１）非晶質セグメント（Ａ）が、数平均分子量５０，０００〜４００，０００のＴＦＥ−ＰＭＶＥ（８０／２０〜５０／５０。モル比）
結晶性セグメント（Ｂ）が、数平均分子量１０，０００〜４００，０００のＴＦＥ−ＰＰＶＥ（１００／０〜８０／２０。モル比）
セグメント化ポリマーの構成：Ｂ−Ａ−Ｂ
このセグメント化ポリマーはＰＦＡの球晶を微小化し、かつアンカー効果を有し、ＰＦＡの物性を低下させずに薬液透過性を抑制する点で優れている。
【００６０】
これらの薬液透過抑制剤を配合することにより、硝酸透過量を３０％以上低減することができる。
【００６１】
また、本発明で使用する薬液透過抑制剤は、その耐熱性を向上させ、さらに成形品の薬液透過抑制効果をさらに強化する目的でフッ素ガス処理を施すことが好ましい。
【００６２】
フッ素ガス処理は、フッ素ガスを薬液透過抑制剤に接触させることにより行なう。しかし、フッ素との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のような不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１〜１００重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。処理温度は１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃であり、フッ素ガス処理時間は３〜１６時間、好ましくは４〜１２時間である。フッ素ガス処理のガス圧は１〜１０気圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、薬液透過抑制剤中の不安定な末端は−ＣＦ3末端に転化され、熱的に安定となる。またヨウ素移動重合法で得られた含フッ素エラストマーおよび含フッ素多元セグメント化ポリマーに結合するヨウ素を検出限界以下まで除去することができる。
【００６３】
薬液透過抑制剤の配合量は、含フッ素共重合体１００部（「重量部」、以下同様）に対し、０．１〜５０部、好ましくは０．２５〜２０部である。薬液透過抑制剤が多くなりすぎると機械的強度が低下するといった点が問題となる。
【００６４】
本発明の共重合体および樹脂組成物の成形方法としては、従来のＰＦＡと同様に圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形法が適用できる。
【００６５】
このような成形法により所望の成形品を得ることができるが、成形品の例をあげると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽、タンク、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、コネクター、ナットなどがある。
【００６６】
これらのうち、特に薬液の不透過性が要求される各種の化学反応装置、半導体製造装置、さらには酸系またはアルカリ系の薬液供給装置などに使用するチューブ、パイプ、タンク、コネクターなどに好適に使用できる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
まず、以下の実施例および比較例における各種物性測定は、以下の手順で行なった。
【００６９】
（1）組成分析
19Ｆ−ＮＭＲ法とＩＲ法の併用によりポリマー組成を決定する。
【００７０】
（2）熱分解温度
示差走査熱量計（セイコー電子(株)製、ＲＤＣ−２２０）において１０℃/minの昇温速度により１．０重量％減少時の温度(℃)である。
【００７１】
（3）融点
示差走査熱量計（セイコー電子(株)製、ＲＤＣ−２２０）により１０℃/minで昇温したときの融解曲線から求められた値(℃)である。
【００７２】
（4）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ASTM  D 2116に従い、メルトインデクサー(東洋精機(株)製)を用いて、３７２℃、５kg荷重で測定した値（ｇ/１０min）である。
【００７３】
（5）ＭＩＴ値（耐屈曲疲労性）
ASTM  D2176に従い、ＭＩＴ式耐屈曲疲労試験機((株)東洋精機製作所製)を用い、試験片は厚さ０．２０〜０．２３ｍｍの圧縮成形シートから切り出す。試験条件は、１２．１５Ｎ（１．２５kgf）の荷重をかけ、屈曲速度１７８回/分、屈曲角度１３５°で測定する。
【００７４】
（6）機械強度
ASTM  D638に従い、テンシロン引張試験機（(株)島津製作所製）を用い測定する。試験片は厚さ１．０ｍｍの圧縮成形シートから切り出す。
【００７５】
（7）薬液透過試験
ヒートプレスを用いた３５０℃での圧縮成形により、厚さ０．２ｍｍ、１２０ｍｍφのシートを作製する。
【００７６】
このサンプルシート１を図１に概略側面図として示す２個のガラス容器２ａおよび２ｂ（いずれも容量２００ｍｌ）の中央にフッ素ゴム製のＯ−リング３を用いて挟み込む。シートの片側の容器２ａに６０重量％濃度の硝酸を、他方の容器２ｂに純水をそれぞれ２００ｍｌずつ入れて、２５℃の恒温槽内に置く(サンプルシート１の接液面は７０ｍｍφとする)。この状態で放置し、４０日後に純水側の容器２ｂのサンプリング口４から1ｍｌほどサンプリングを行ない、その純水中に含まれる硝酸イオン濃度（Ｙppm）をイオンクロマトグラフ（横河電機(株)社製、IC7000-E）を用いて定量する。硝酸透過量（Ｘｇ・cm/cm2）は、次の式を用いて算出する。
Ｘ=Ｙ×200×0.02×10-6/（3.5×3.5×3.14）
【００７７】
実施例１
内容積４．２リットルのオートクレーブに純水１０００ｍｌを仕込んだ。ついで、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、真空に引き、溶媒としてパーフルオロシクロブタン８００ｇ、ＰＰＶＥ４０ｇ、ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（「ｎ＝２ＶＥ」と略す）４ｇおよびメタノール７．０ｇを仕込んだ。攪拌を行ない、内温を３５℃に保持し、ＴＦＥを圧入しオートクレーブ内を０．８３ＭＰａＧに保った。重合開始剤としてｎ-プロピルパーオキシジカルボネートを１．７５ｇ仕込み反応を開始させた。反応の進行と共に圧力が降下するので、ＴＦＥを追加圧入して反応圧力を０，８３ＭＰａＧに保持した。ＴＦＥの仕込み量が２３０ｇになった時点で攪拌を止め、未反応の単量体と溶媒をパージ除去した。オートクレーブ内に生成した白色粉末をまず水、つぎにＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（Ｒ-141b）を用いて洗浄した後、２００℃で５時間乾燥し、目的とする含フッ素共重合体２３６ｇを得た。
硝酸透過量を含むこの共重合体の物性を表１に示す。
【００７８】
実施例２
ｎ＝２ＶＥおよびメタノールの仕込み量をそれぞれ１３ｇ、２．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で目的とする含フッ素共重合体２４５ｇを得た。
硝酸透過量を含むこの共重合体の物性を表１に示す。
【００７９】
実施例３
ＰＰＶＥ、ｎ＝２ＶＥおよびメタノールの仕込み量をそれぞれ２０ｇ、１３ｇおよび２．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で目的とする含フッ素共重合体２３７ｇを得た。
硝酸透過量を含むこの共重合体の物性を表１に示す。
【００８０】
実施例４
ＰＰＶＥおよびｎ＝２ＶＥの仕込み量をそれぞれ３０ｇおよび８ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で目的とする含フッ素共重合体２４５ｇを得た。
硝酸透過量を含むこの共重合体の物性を表１に示す。
【００８１】
実施例５
ＰＰＶＥ、ｎ＝２ＶＥおよびメタノールの仕込み量をそれぞれ３５ｇ、３４ｇおよび２．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で目的とする含フッ素共重合体２３７ｇを得た。
硝酸透過量を含むこの共重合体の物性を表１に示す。
【００８２】
実施例６
ＰＰＶＥ、ｎ＝２ＶＥおよびメタノールの仕込み量をそれぞれ３５ｇ、３４ｇおよび４．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で目的とする含フッ素共重合体２３５ｇを得た。
硝酸透過量を含むこの共重合体の物性を表１に示す。
【００８３】
実施例７
（含フッ素多元セグメント化ポリマーの合成）
内容積４７リットルのステンレス製オートクレーブに、純水３０リットルおよび乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4３００ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩３００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝３２／６８モル比）を内圧が０．７８ＭＰａＧになるように仕込んだ。ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５５．８ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１００ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００８４】
重合の進行により内圧が０．６９ＭＰａＧまで降下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ2）4Ｉを２７．２４ｇとＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4の１０重量％水溶液２３４ｇの混合物を窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａＧになるように、ＴＦＥを自圧にて６０ｇ、ＰＭＶＥ５８ｇ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６３／３７モル比）をプランジャーポンプにて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａＧのあいだで昇圧降圧を繰り返した。
【００８５】
重合反応の開始から１２時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、６０００ｇになった時点でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１８．０４重量％の水性分散体を得た。
【００８６】
この水性分散体の一部を取り、凍結させ凝析を行ない、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してエラストマー性の非晶質重合体を得た。この重合体のムーニー粘度ＭＬ1+10（１００℃）は９４であった。極限粘度は［η］＝０．６５４ｄｌ／ｇであった。
【００８７】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成はＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６０／４０モル％であり、ＤＳＣ分析により測定したＴｇ（中央値）は２℃であった。
【００８８】
内容積３リットルのステンレス製オートクレーブに、上記で得られた非晶質重合体の水性分散体３４９ｇ、純水６８５ｇ、ＰＰＶＥ２６．４ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。４００ｒｐｍで撹拌を行ないながらＴＦＥを内圧が０．７８ＭＰａＧとなるよう圧入した。
【００８９】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｍｇを水２ｍｌに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【００９０】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、０．６９ＭＰａＧまで低下した時点でＴＦＥで０．７８ＭＰａＧまで再加圧し、０．６９〜０．７８ＭＰａＧの間で降圧昇圧を繰り返した。
【００９１】
重合開始よりＴＦＥが１８９ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体１２３１ｇを得た。
【００９２】
得られた水性分散体中の固形分濃度は２０．２重量％であり、動的光散乱法で測定した粒子径は８２．３ｎｍであった。
【００９３】
ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の比率、すなわち、｛（後重合で得られたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合で得られたポリマー得量）×１００は７５重量％であった。
【００９４】
得られた水性分散体を凍結凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体を得た。
【００９５】
得られた含フッ素多元セグメント化ポリマー中の結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の組成は19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．１／２．９モル％であった。また、ＤＳＣ分析により、非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）はＴｍ、ＴｃをもたずＴｇは２℃であり、結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）のＴｍおよびＴｃはそれぞれ３１２．７℃および２９４．３℃であった。またセグメント化ポリマーのＭＦＲは１１ｇ／１０minであった。
【００９６】
（含フッ素樹脂組成物の製造）
上記で製造した含フッ素多元セグメント化ポリマーからなる薬液透過抑制剤１部を実施例６で合成したＰＦＡ１００部に溶融混練して含フッ素樹脂組成物を調製した。溶融混練は、東洋精機（株）製のローラーミキサーＲ−６０Ｈ型（ミキサー容量約６０ｍｌ）に各成分を投入し、３５０℃にて回転数１５ｒｐｍで１０分間溶融混練して行なった。
【００９７】
得られた含フッ素樹脂組成物に対し、つぎの要領でフッ素化処理を行なった。
【００９８】
専用トレイに入れた含フッ素樹脂組成物を箱型反応オーブンに入れて密閉し、窒素ガスで充分に置換したのちフッ素ガスと窒素ガスの混合ガス（フッ素ガス濃度２０重量％）を０．６リットル／分の流速で５時間通した。オーブン内は大気圧とし、２３０℃に保った。
【００９９】
反応終了後、加熱を中止するとともに窒素ガスに切替え、約２時間にわたってフッ素ガスを充分に除いた。
硝酸透過量を含むこのフッ素化処理含フッ素樹脂組成物の物性を表１に示す。
【０１００】
比較例１
ｎ＝２ＶＥを仕込まなかった以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ−ＰＰＶＥの２元共重合体２３５ｇを得た。
硝酸透過量を含むこの２元共重合体の物性を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0004599640.tif 000002
【０１０２】
以上の実施例１〜６の結果（表１）から、長鎖のパーフルオロビニルエーテル（２）（ｎ＝２ＶＥ）で変性した３元の含フッ素共重合体の薬液透過量は、２元の共重合体である比較例１と比べて３０％以上も低減している。さらに実施例７の結果に示すように、含フッ素多元セグメント化ポリマーを薬液透過抑制剤として１重量％添加するだけで、硝酸透過量を３０％以上低減することができる。
【０１０３】
また、本発明で得られた新規含フッ素共重合体に融点や分解温度の著しい低下は認められず、比較例１と同様に高い耐熱性を有していた。また、ＭＩＴ値についても著しい低下は認められず、優れた耐屈曲性を保持していた。したがって、耐熱性や耐屈曲性などが要求される半導体製造装置用のチューブ、パイプ、タンク、コネクターなどに最適である。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、側鎖の長いパーフルオロビニルエーテルで変性することにより得られる新規な含フッ素共重合体は、本来の優れた耐熱性、耐ストレスクラック性および加工性を保持しつつ、薬液透過抑制性が向上しており、この共重合体または共重合体と薬液透過抑制剤との樹脂組成物から得られる成形品は、半導体製造装置などの分野で使用する材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成形品の薬液透過性を調べるために使用した試験装置の概略側面図である。
【図１】
0004599640.tif 000003