(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂よ
り選ばれる熱可塑性樹脂成分  １００重量部
（Ｂ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートもしくはｔ−ブチル（メタ）アクリ
レートの単独、またはこれと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくは
（メタ）アクリル酸を、連鎖移動剤の存在下で滴下し、重合反応させることにより得
られる、重量平均分子量５００〜２,０００の範囲のアクリル系樹脂を主成分とする
常温で液状の低分子重合体である可塑成分  １０〜２００重量部
を含有することを特徴とするプラスチゾル組成物。
【請求項２】
樹脂成分（Ａ）のアクリル系樹脂が、粉粒状である請求項第１項記載のプラスチゾル組成物。
【請求項３】
樹脂成分（Ａ）が懸濁重合法またはソープフリー乳化重合法により得られたアクリル系樹脂である請求項第１項記載のプラスチゾル組成物。
【請求項４】
樹脂成分（Ａ）が、粒径０.１から２０μｍ、重量平均分子量が１００,０００〜１,０００,０００のメチルメタアクリレートを主成分とする粉粒状のアクリル系樹脂である請求項第１項記載のプラスチゾル組成物。
【請求項５】
可塑成分（Ｂ）が、結合アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリレートからなるアクリル樹脂を主成分とするものである請求項第１項記載のプラスチゾル組成物。
【請求項６】
樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して可塑成分（Ｂ）１０〜１５０重量部であることを特徴とする請求項第１項記載のプラスチゾル組成物。
【請求項７】
請求項第１項ないし第６項の何れかの項記載のプラスチゾル組成物を用いて調製されたことを特徴とする成形物。
【請求項８】
重量平均分子量５００〜２,０００の範囲のアクリル系樹脂を主成分とする常温で液状の低分子重合体を含有するプラスチゾル用可塑剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はプラスチゾル組成物に関し、更に詳細には、熱可塑性樹脂に、可塑剤としてのアクリル樹脂系低分子重合体を分散させた、シート性や、相溶性に優れたプラスチゾル組成物およびそれを利用した成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチゾルは、熱可塑性樹脂の微粉末を可塑剤中に分散させた流動性を有するペースト状ゾルであり、従来、塩化ビニル樹脂や塩化ビニル共重合体樹脂等の塩化ビニル系樹脂のものが広く用いられている。
【０００３】
このプラスチゾルは、加熱することにより樹脂粉末が膨潤、融合して均質な合成樹脂となるため、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング、塩ビ塗装鋼板等の分野で広く使用されている。
【０００４】
しかし、近年、環境問題から塩化ビニルを主体とする塩化ビニル系プラスチゾルを他の樹脂へ転換することが求められてきている。すなわち、塩化ビニル系樹脂を他のプラスチック等と共に焼却した際にダイオキシンが発生することが知られており、ダイオキシンの発生量を減らすためには、塩化ビニル系樹脂量の削減が有効とされているため、物性は優れているにもかかわらず、塩化ビニル系プラスチゾルに代わる新しいプラスチゾルが求められている。また、塩化ビニル系樹脂の可塑剤として使用されるフタル酸エステル系化合物についても、内分泌攪乱物質との疑いも持たれている。
【０００５】
このため、塩化ビニル系樹脂に代わる別の樹脂を用い、プラスチゾルを得る試みがなされているが、種々のゾル物性、例えば可塑剤への分散性や相溶性、貯蔵安定性、流動性、塗工性等が優れ、かつ優れた硬化膜を成膜できるようなプラスチゾルが得られていないのが実情であった。
【０００６】
例えば、アクリル系樹脂についていえば、ポリエステル系の可塑剤を用いたプラスチゾルが報告されているが、極性のためかアクリル系樹脂とポリステル系可塑剤の相溶性が悪く、成形後しみだし等の問題が生じ、自動車部品等高耐久性が要求されるものには使用できないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、熱可塑性樹脂への分散性、相溶性に優れ、貯蔵安定性、低粘度、塗工性といった良好なゾル物性を有し、かつ優れた硬化膜を成膜出来るプラスチゾル組成物およびその成形物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、主にアクリル系樹脂のプラスチゾル用可塑剤について、種々検討した結果、特定の分子量範囲にあるアクリル樹脂系の低分子重合体がこれを相溶性良く分散させることのできることを見出した。また、この可塑剤は、アクリル系樹脂のみならず、従来の塩化ビニル系樹脂の可塑剤、さらにその他の熱可塑性樹脂の可塑剤としても使用しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）熱可塑性樹脂成分  １００重量部
（Ｂ）重量平均分子量５００〜２,０００の範囲のアクリル系樹脂を主成分とする常温で液状の低分子重合体である可塑成分      １０〜２００重量部
を含有するプラスチゾル組成物を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、上記プラスチゾル組成物を用いて調製された成形物を提供するものである。
【００１１】
更に本発明は、重量平均分子量５００〜２,０００の範囲のアクリル系樹脂を主成分とする常温で液状の低分子重合体を含有するプラスチゾル用可塑剤を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のプラスチゾル組成物は、樹脂成分である成分（Ａ）を、可塑成分である成分（Ｂ）に分散させることにより調製される。
【００１３】
本発明の成分（Ａ）としては、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体系樹脂（ＡＢＳ樹脂）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体系樹脂（ＥＰＤＭ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂（ＥＶＡ樹脂）、及び、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂（ＳＢＲ樹脂）等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂の中では、塩化ビニル系樹脂及びアクリル系樹脂が、後述する成分（Ｂ）の可塑剤としての作用が高く好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）の塩化ビニル系樹脂としては、従来よりプラスチゾルに用いられていた粉末状のものをそのまま用いることができる。また、成分（Ａ）のアクリル系樹脂としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、（メタ）アクリル酸、エチレングリコールジメタアクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーの重合物あるいは、これらのモノマーとスチレン、メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン、イタコン酸、クロトン酸、ビニルピロリドン等の別のビニルモノマーとの共重合物を挙げることができる。
【００１５】
成分（Ａ）のアクリル系樹脂は、懸濁重合法またはソープフリー乳化重合法により得られたものが好ましく、その形状は、粒径０.１から２０μｍ程度の粉粒状であることが好ましい。また、このアクリル系樹脂は、その重量平均分子量が１００,０００から１,０００,０００程度であることが好ましい。
【００１６】
より好ましいアクリル系樹脂としては、メチルメタアクリレートのホモポリマーやメチルメタアクリレートと他のビニルモノマーのコポリマー等のメチルメタアクリレートを主成分とする樹脂が挙げられる。
【００１７】
一方、本発明の成分（Ｂ）は、重量平均分子量が５００〜２,０００の範囲のアクリル系樹脂を主成分とする低分子重合体であり、常温で液状のものである。
【００１８】
このような低分子重合体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー単独、もしくはこれと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等のビニルモノマーを、連鎖移動剤として作用する物質、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、β−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸メチル、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸等の存在下で滴下し、重合反応させることにより得られる。
【００１９】
この低分子重合体のうち、好ましいものとしては、結合アルキル基（エステル部分）の炭素数が１〜４の（メタ）アクリレートを主成分とするモノマーからなるアクリル樹脂を挙げることができる。特に、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートを主成分とするモノマーから得られたものであることが好ましい。
【００２０】
本発明のプラスチゾル組成物の製造は、常法に従い、樹脂成分である成分（Ａ）の１００重量部を、可塑成分である成分（Ｂ）の１０ないし２００重量部に分散せしめることにより行われる。特に、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）を１０〜１５０重量部とすることが好ましい。
【００２１】
斯くして得られるプラスチゾル組成物は、一般的なプラスチゾルの成形方法に従って成形し、目的とする成形品を得ることができる。例えば、シート状の成形物を得るためには、プラスチゾル組成物配合物を適当な厚みのポリエステルフィルム上に、例えば厚み０.５ｍｍ程度で塗布した後、約１２０℃程度の温度で、約２分間程度加熱溶融すればよい。
【００２２】
また、本発明のプラスチゾル組成物には、酸化防止剤、顔料、充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤などを適量配合しても良く、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の成分（Ｂ）以外の従来公知である可塑剤を添加しても良い。
【００２３】
以上のようにして得られた本発明のプラスチゾル組成物は、分散性や相溶性が良く、また、貯蔵安定性、流動性、塗工性等のゾル物性が優れたものであり、しかも優れた硬化膜を成膜できるものである。
【００２４】
よって本発明のプラスチゾル組成物は、従来のプラスチゾルに代え、壁装材、床材、レザー、鋼板アンダーコート材、缶コート、フィルム、工業部品、電気絶縁部品、玩具・雑貨、自動車内装材、マーキングフィルム等の成形のために使用することができる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例、配合例、比較実施例、比較配合例および試験例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに何ら制約されるものではない。
【００２６】
実 施 例  １
アクリル低分子重合体（可塑成分）の合成：
温度計と窒素導入管と還流冷却管を備えた１リットルの四つ口フラスコを８５℃に保ちながら、単量体であるエチルメタアクリレート６０重量部、チオグリコール酸メチル１５重量部、過酸化ラウリル１重量部を２時間掛けて滴下した。この結果、ＧＰＣによる重量平均分子量が１９００のアクリル低分子重合体が得られた。
【００２７】
実 施 例  ２
アクリル低分子重合体（可塑成分）の合成：
温度計と窒素導入管と還流冷却管を備えた１リットルの四つ口フラスコを８５℃に保ちながら、単量体であるメチルアクリレート６０重量部、チオグリセロール３０重量部、過酸化ラウリル１重量部を２時間掛けて滴下した。この結果、ＧＰＣによる重量平均分子量が１０００のアクリル低分子重合体が得られた。
【００２８】
実 施 例  ３
アクリル低分子重合体（可塑成分）の合成：
温度計と窒素導入管と還流冷却管を備えた１リットルの四つ口フラスコを８５℃に保ちながら、単量体であるメチルメタアクリレート６０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン３０重量部、過酸化ラウリル２重量部を２時間掛けて滴下した。
この結果、ＧＰＣによる重量平均分子量が６００のアクリル低分子重合体が得られた。
【００２９】
実 施 例  ４
アクリル低分子重合体（可塑成分）の合成：
温度計と窒素導入管と還流冷却管を備えた１リットルの四つ口フラスコを８５℃に保ちながら、単量体であるエチルアクリレート６０重量部、チオグリコール酸１５重量部、過酸化ラウリル１重量部を２時間掛けて滴下した。この結果、ＧＰＣによる重量平均分子量が１２００のアクリル低分子重合体が得られた。
【００３０】
実 施 例  ５
アクリル低分子重合体（可塑成分）の合成：
温度計と窒素導入管と還流冷却管を備えた１リットルの四つ口フラスコを８５℃に保ちながら、単量体であるブチルアクリレート６０重量部、チオグリコール酸１５重量部、過酸化ラウリル１重量部を２時間掛けて滴下した。この結果、ＧＰＣによる重量平均分子量が１３００のアクリル低分子重合体が得られた。
【００３１】
比較実施例  １
アクリル低分子重合体の合成：
温度計と窒素導入管と還流冷却管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、単量体である２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン２０重量部、過酸化ラウリル０.１重量部を仕込んで６５℃に昇温する事により、ＧＰＣによる重量平均分子量が３０００のアクリル低分子重合体が得られた。
【００３２】
実 施 例  ６
アクリル微粉体（樹脂成分）の合成：
温度計と窒素導入管と還流冷却管を備えた１リットルの四つ口フラスコにメチルメタアクリレート１００重量部、水４００重量部、ポリビニルアルコール１重量部、過酸化ラウリル１重量部を仕込んで予備乳化した後、窒素雰囲気中攪拌しながら８０℃に昇温し重合した。この結果、ＧＰＣによる重量平均分子量３００,０００、体積基準平均粒子径６μｍの粉粒状アクリル系重合体を得た。
【００３３】
実 施 例  ７
アクリル微粉体（樹脂成分）の合成：
温度計と窒素導入管と還流冷却管を備えた１リットルの四つ口フラスコにメチルメタアクリレート９５重量部、メタクリル酸５重量部、水４００重量部、ポリビニルアルコール１重量部、過酸化ラウリル１重量部を仕込んで予備乳化した後、窒素雰囲気中攪拌しながら８０℃に昇温し重合した。この結果、ＧＰＣによる重量平均分子量３００,０００、平均粒子径１５μｍの粉粒状アクリル系重合体を得た。
【００３４】
実 施 例  ８
アクリル微粉体（樹脂成分）の合成：
温度計と窒素導入管と還流冷却管を備えた１リットルの四つ口フラスコにメチルメタアクリレート１００重量部、水９００重量部、過硫酸カリウム１重量部を仕込んで、窒素雰囲気中攪拌しながら８０℃に昇温して３時間重合した。この結果、ＧＰＣによる重量平均分子量３００,０００、平均粒子径０.６μｍ、ソープフリー乳化重合による粉粒状アクリル系重合体を得た。
【００３５】
配 合 例  １
アクリルゾル配合体の作成：
実施例６のアクリル微粉体６０重量部に実施例４のアクリル低分子重合体４０重量部を容器に取り、混合した。
【００３６】
配 合 例  ２
アクリルゾル配合体の作成：
実施例７のアクリル微粉体５５重量部に実施例４のアクリル低分子重合体４５重量部を容器に取り、混合した。
【００３７】
配 合 例  ３
塩ビゾル配合体の作成：
市販の塩ビ樹脂（鐘淵化学株式会社製／商品名：ＰＳＨ３１）５５重量部に実施例４のアクリル低分子重合体４５重量部を容器に取り、混合した。
【００３８】
配 合 例  ４
アクリルゾル配合体の作成：
実施例６のアクリル微粉体５５重量部に実施例５のアクリル低分子重合体４５重量部を容器に取り、混合した。
【００３９】
配 合 例  ５
アクリルゾル配合体の作成：
実施例６のアクリル微粉体５５重量部に実施例１のアクリル低分子重合体４５重量部を容器に取り、混合した。
【００４０】
配 合 例  ６
アクリルゾル配合体の作成：
実施例６のアクリル微粉体５５重量部に実施例２のアクリル低分子重合体４５重量部を容器に取り、混合した。
【００４１】
配 合 例  ７
アクリルゾル配合体の作成：
実施例６のアクリル微粉体５５重量部に実施例３のアクリル低分子重合体４５重量部を容器に取り、混合した。
【００４２】
配 合 例  ８
エチレン酢酸ビニル共重合体ゾル配合体の作成：
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（東ソー株式会社製／商品名：６３０Ｆ）８０重量部に実施例４のアクリル低分子量体２０重量部を容器に取り、混合した。
【００４３】
配 合 例  ９
アクリルゾル配合体の作成
実施例６のアクリル微粉体６０重量部に実施例４のアクリル低分子量重合体４０重量部及びイソノニルフタレート（株式会社ジェイ・プラス製）１０重量部を容器に取り、混合した。
【００４４】
比較配合例  １
アクリルゾル比較配合体の作成：
実施例６のアクリル微粉体６０重量部にジオクチルフタレート（ＤＯＰ）４０重量部を容器に取り、混合した。
【００４５】
比較配合例  ２
アクリルゾル比較配合体の作成：
実施例６のアクリル微粉体５５重量部に比較実施例１のアクリル低分子重合体４５重量部を容器に取り、混合した。
【００４６】
実 施 例  ９
組成物の貯蔵安定性：
混合直後の配合物の粘度（２３℃、Ｂ型粘度計）と２０℃３日放置後の粘度について、表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004547517.tif 000002
【００４８】
実 施 例  １０
アクリルゾル成形物の作成：
配合例１を厚み５０μｍのポリエステルフィルム上に厚み０.５ｍｍで塗布した後１２０℃で２分間加熱溶融してシートを作成した。
【００４９】
実 施 例  １１〜１８
成形物の作成：
配合例２〜９について、実施例１０と同様にシートを作成した。
【００５０】
比 較 例  １、２
成形物の作成：
比較配合例１、２について、実施例１１と同様にシート化を試みたが成形物は出来なかった。
【００５１】
試 験 例  １
前記実施例１０から比較例２において、シート化できた実施例１０〜１７について、常態での破断伸び及び破断強度を、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準じて測定を行った。結果を表に示す。
【００５２】
【表２】
0004547517.tif 000003
【００５３】
【発明の効果】
本発明のプラスチゾル組成物によれば、分散性や相溶性、貯蔵安定性、流動性、塗工性等のゾル物性が優れ、しかも優れた硬化膜を成膜することができる。
【００５４】
しかも、本発明プラスチゾル組成物の樹脂成分としてアクリル系樹脂を選択した場合に得られる成形物は、これを焼却してもダイオキシン等のハロゲン化炭化水素が発生することなく、安全性も高いものである。
以    上