(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とアルデヒド類とを、一般式（Ｉ）に示す、水溶性を有する有機ホスホン酸を触媒として、フェノール類１．０当量に対して、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の反応性基とアルデヒド類との当量の和を０．１〜３．０当量として反応することを特徴とする芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２  式（Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ（ＯＨ）２を含む基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未反応フェノール類が少なくかつ分子量分布が狭い芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂を高収率に得るための製造方法に関するものである。本発明の芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、摩擦材、砥石、積層板、成形材料、接着剤用のバインダーや、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ樹脂の原料等に好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂は、通常のノボラック型フェノール樹脂に比べ、耐熱性、耐水性、寸法安定性等が優れ、摩擦材、砥石、積層板、成形材料、接着剤用のバインダーや、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ樹脂の原料等に広く用いられている。
その芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の分子構造に、単環芳香族炭化水素化合物あるいは多環芳香族炭化水素化合物が反応により組み込むことで、フェノール性水酸基が減り耐熱性、耐水性、寸法安定性等の特性が得られる。
【０００３】
芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸といった無機、有機酸を触媒として反応させることで得られる。芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の分子量は、フェノール類に対してアルデヒド類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂との仕込比率等で調整するのが一般的であるが、分子量分布が広くなりやすい問題があった。また、未反応のフェノール類が残り、一般的にはこれを取り除く操作を行うため、実際の変性量が異なってしまう問題があった。分子量分布を狭くする一般的手段としては、有機溶媒中で反応させる方法や、水蒸気蒸留や、溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方法があるが、前者の場合は低分子量の芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂は得られず、後者の場合は収率が大きく低下してしまう欠点があった。
特開平７−２４２７１９号公報では、製造した芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂を１２０〜１９５℃でスチーム処理することで、未反応の除去及び高分子量物を分解することにより、分子量分布の狭い芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造を行っているが、未反応の除去に伴う収得量の低下や煩雑な操作が伴う問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の触媒を用いることによって、未反応フェノール類が少なくかつ分子量分布が狭い芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明は、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とアルデヒド類とを水溶性を有する有機ホスホン酸を触媒として、フェノール類１．０当量に対して、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の反応性基とアルデヒド類との当量の和を０．１〜３．０当量として反応することを特徴とする芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であり、有機ホスホン酸が下記に一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸であることを特徴とする。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２  式（Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ（ＯＨ）２  を含む基である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるフェノール類としては、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類であり、特に限定はしない。
【０００７】
芳香族炭化水素アルデヒド樹脂は、例えば、メシチレンホルムアルデヒド樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、トルエンホルムアルデヒド樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂から選ばれた少なくとも１種類以上の芳香族炭化水素アルデヒド樹脂であり、これらに限定されない。その芳香族炭化水素アルデヒド樹脂は、数平均分子量３００〜１０００、酸素含有率５〜２０重量％、軟化点４０〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
数平均分子量３００未満であると未反応の芳香族炭化水素が多く、１０００を越えると芳香族炭化水素同士の結合が多く高分子量化しやすい、酸素含有率５重量％未満であると反応性が低すぎ、２０重量％を越えると反応性が高すぎる、軟化点４０℃未満であると未反応の芳香族炭化水素が多く、１４０℃を越えると芳香族炭化水素同士の結合が多く高分子量化しやすい。
【０００８】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインやこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。
【０００９】
触媒として使用する水溶性を有する有機ホスホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）２
を含む有機化合物であり、一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸が、低分子でかつ分子量分布が狭い芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂を高収率に得るために好ましい。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２  式（Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ（ＯＨ）２  を含む基である。）
一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、等がある。本発明の目的からみて工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が望ましい。
【００１０】
有機ホスホン酸の添加量としては、フェノール類１モルに対して０．００１〜４．０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添加量が多い方が、未反応フェノール類が少なくかつ分子量分布が狭い芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂を高収率に得る効果が高い傾向にあるが、触媒添加量が４．０モルを越えると、分子量を低く分子量分布を狭くする効果が変わらなくなる。０．００１モル未満では、触媒としての効果が実質的になくなる。
【００１１】
本発明の芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂を得るには、（１）フェノール類とアルデヒド類との反応を先に行い、その後芳香族炭化水素アルデヒド樹脂との反応を行う、（２）フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂との反応を先に行い、その後アルデヒド類との反応を行う、あるいは（３）フェノール類とアルデヒド類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂との反応を同時に行う、等の方法があり、特に限定されない。
従来、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂との反応を先に行い、その後アルデヒド類との反応を行う方法が一般的である。本発明において、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂との反応、及びフェノール類とアルデヒド類との反応は、これらの反応物に比較してフェノール類モノマーが最も反応性が大きく、従って高分子量化しにくい性質がある。このために、フェノール類とアルデヒド類の反応を先に行っても、反応モル比がフェノール類１．０モルに対してアルデヒド類０．７モル以下であれば、反応生成物は２核体主体の組成物となっており、その後に芳香族炭化水素アルデヒド樹脂を反応させても、反応は問題はなく進み、高分子量化も起こりにくい。
【００１２】
フェノール類に対する、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とアルデヒド類との反応モル比は、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂をアルデヒド源と見なして、フェノール類１．０当量（モル）に対して、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の反応性基とアルデヒド類との当量の和が０．１〜３．０当量、好ましくは０．５〜１．０当量である。芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の反応性基とアルデヒド類との当量の和が０．１当量未満の場合、未反応のフェノール類が多く残る問題がある。３．０当量を越えると未反応の芳香族炭化水素アルデヒド樹脂やアルデヒド類が多く残り、ゲル化等を起こすおそれがある。
芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の反応性基は、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＨ等であり、反応性基の当量数は樹脂の酸素含有率から求めることができる。
芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の反応性基とアルデヒド類の割合（当量比）は０．５：１０〜１０：０．５、好ましくは３：１０〜１０：３である。芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の割合がこの範囲より高いと、製造した芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の芳香族炭化水素変性率が高くなり、電気絶縁性及び耐水性は良好となるが、硬化性、基材との密着性が悪化する傾向にある。アルデヒド類の割合がこの範囲より高いと、硬化性、基材との密着性が良好となるが、電気絶縁性や耐水性の向上効果が小さくなる。
【００１３】
反応溶媒としては、水が一般的であり好ましいが、有機溶媒を使用することができる。また、非極性溶媒を用いて、非水系で行っても構わない。また、パラホルム等用いて反応溶媒なしでも構わない。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００１４】
触媒として、有機ホスホン酸とともに他の触媒を併用することができる。かかる触媒として、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸といった通常芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸や、未反応フェノール類が少なくかつ分子量分布が狭い芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂製造に効果のあるオキシポリカルボン酸類やアミノポリカルボン酸類の様なポリカルボン酸類等がある。
【００１５】
反応温度は、５０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度域で行う。反応温度が低すぎると反応の進行が遅く、経済的に成り立たないレベルに反応時間がかかる。反応温度が高すぎると触媒の分解、あるいは樹脂の再配列反応が起こる。
反応終了後、触媒除去のために、中和や水洗を行ってもよい。また、反応溶媒である水や有機溶媒、未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行ってもよい。
【００１６】
本発明の有機ホスホン酸触媒が、分子量分布を狭く、かつ未反応フェノール類を少なく高収得に製造できる理由は以下の様に考えられる。
有機ホスホン酸は、非常に水溶性が高く水和しやすい。そして、フェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂には溶解性が小さく、芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂にはその分子量増大とともに溶解性が更に低下する性質を有している。このため反応時には、触媒である有機ホスホン酸を多量に含んだ水相と、フェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂、芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂からなる、触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態となる。フェノール類のモノマー、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂、及び初期反応物等の低分子成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分は樹脂化反応が進むが、高分子成分は水相への溶出がほとんどなく反応が進まない。また、水相に溶出し反応した芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂は速やかに有機相に抽出され、抽出後分子量は増大しない。
この様にして、低核体領域と高分子領域の反応速度差が生じるため、結果的に分子量分布が狭く、かつ未反応フェノール類が少ない芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する事が可能となる。
この際、フェノール類のモノマー、未反応の芳香族炭化水素アルデヒド樹脂等低分子成分の有機相から水相への溶出量と、生成した芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の有機相への抽出量は、水相と有機相の相間の表面積が大きいほど多くなり、また速度も早くなる。このため、相間の表面積が大きいほど、分子量分布が狭く、かつ未反応フェノール類が少ない芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する事が可能となる。このように相分離した状態で反応が進むため、二つの相がなるべく均一に分散した状態が好ましく、攪拌条件としては、高速度で攪拌することが望ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００１８】
（実施例１）
攪拌機及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）１５００部を添加し、常圧蒸留を行い濃度を８５％にした。フェノール１５００部、キシレンホルムアルデヒド樹脂１０００部（ニカノールＧ、数平均分子量５２０〜６２０、酸素含有率１４〜１６％、三菱ガス化学（株）製）を添加し１４０℃に昇温させ４時間還流反応を行った、その後９２％パラホルムアルデヒド（三井化学（株）製）１４１部を逐時添加し、１３０℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応生成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、メチルエチルケトンを２０００部を添加し、温度を６０℃まで下げて純水２０００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温し、樹脂Ａを２４９３部得た。
【００１９】
（実施例２）
実施例１と同様のフラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）１５００部を添加し、常圧蒸留を行い濃度を８５％にした。フェノール１５００部、９２％パラホルムアルデヒド（三井化学（株）製）１４１部を添加し１３０℃で１時間反応させた。その後、キシレンホルムアルデヒド樹脂１０００部（ニカノールＧ、数平均分子量５２０〜６２０、酸素含有率１４〜１６％、三菱ガス化学（株）製）を添加し、常圧蒸留を行いながら１４０℃に昇温させ、還流配管として４時間還流反応を行った。反応終了後、反応生成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、メチルエチルケトンを２０００部を添加し、温度を６０℃まで下げて純水２０００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温し、樹脂Ｂを２４８９部得た。
【００２０】
（実施例３）
実施例１と同様のフラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）１５００部を添加し、常圧蒸留を行い濃度を８５％にした。フェノール１２００部、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＨ、数平均分子量４６０〜５００、酸素含有率１０〜１１％、三菱ガス化学（株）製）１０００部を添加し１４０℃に昇温させ４時間還流反応を行った、その後９２％パラホルムアルデヒド（三井化学（株）製）１４１部を逐次添加し、１３０℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応生成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、メチルエチルケトンを２０００部を添加し、温度を６０℃まで下げて純水２０００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温し、樹脂Ｃを２１９５部得た。
【００２１】
（比較例１）
実施例１と同様のフラスコ中にフェノール１５００部、キシレンホルムアルデヒド樹脂１０００部（ニカノールＧ、数平均分子量５２０〜６２０、酸素含有率１４〜１６％、三菱ガス化学（株）製）、パラトルエンスルホン酸１部を添加し１２０℃に昇温させ２時間反応を行った、その後、蓚酸１５部、９２％パラホルムアルデヒド（三井化学（株）製）１４１部を逐次添加し、１００℃で１時間反応させた。反応終了後、反応生成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、消石灰を１５部を添加し、その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温し、樹脂Ｄを２３１０部得た。
【００２２】
（比較例２）
実施例１と同様のフラスコ中にフェノール１２００部、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＨ、数平均分子量４６０〜５００、酸素含有率１０〜１１％、三菱ガス化学（株）製）１０００部、パラトルエンスルホン酸１０部を添加し１３０℃に昇温させ２時間反応を行った。その後９２％パラホルムアルデヒド（三井化学（株）製）１４１部、酸化亜鉛３５部を添加し１００℃で３時間反応させた。反応終了後、反応生成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１６０℃まで昇温し、樹脂Ｅを２０９８部得た。
【００２３】
【表１】
0004399977.tif 000002
数平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定
重量平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定
軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−２５３１に準じ測定
５０％エタノール溶液の動粘度：
５０重量％のエタノール溶液を２５℃でキャノンフェンスケを用いて測定
未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定
ガスクロマトグラフィー：
ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準じ、２、５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した値。
液体クロマトグラフィー：
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定した。分子量は標準ポリスチレンにより換算。
【００２４】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られた樹脂は比較例による樹脂に比べて未反応フェノール量が少なく、分子量分布が狭く、かつ反応収率も高い。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明の通り、本発明の製造方法により、芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂を、未反応フェノール類を少なく、分子量分布が狭く、かつ高収率で得ることができる。