(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノクロロジフルオロメタンとアンモニアとを、反応させるモノクロロジフルオロメタンとアンモニアとのモル比が２：１で、反応温度が１００〜３００℃で、加圧雰囲気下で反応させ、塩化アンモニウムとテトラフルオロエチレンを主体とした物質を得ることを特徴とするモノクロロジフルオロメタンの処理方法。
【請求項２】
テトラフルオロエチレンの重合促進として触媒を仕込んで、モノクロロジフルオロメタンとアンモニアとを、反応温度が１００〜３００℃で、加圧雰囲気下で反応させ、塩化アンモニウムとフッ素ポリマーを主体とした物質を得ることを特徴とするモノクロロジフルオロメタンの処理方法。
【請求項３】
紫外線を使用してモノクロロジフルオロメタンとアンモニアを反応させることを特徴とする請求項１，２記載のモノクロロジフルオロメタンの処理方法。
【請求項４】
反応時の水分率が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１，２,３記載のモノクロロジフルオロメタンの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を充填した空気調和機の廃棄物から、フロンを回収して適切に処理する方法および再資源化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フロンによるオゾン層破壊は地球環境の問題として注目され、その対応策が早急に必要とされている。フロンは化学的に非常に安定であり、毒性、可燃性、爆発性もなく、かつ熱の吸収・放出に優れた性能を持つことから、これまでに発泡剤、冷媒、洗浄剤等に大量に使用されてきたが、大気中に放出されると成層圏のオゾン層まで上昇し、フロンが分解する際に連続反応的にオゾンを消費することがわかった。実際、オゾンホール等、オゾン層中のオゾンの減少が確認されている。オゾン層は地球表面への有害紫外線の流入を防止しているが、オゾンの減少によって有害紫外線が大量に流入すると、皮膚ガン等人体への影響、さらには生態系への影響がでてくる。このため現在世界は大気中へのフロン放出の禁止、フロン使用の廃止・削減方向へ向かっている。
【０００３】
すでにオゾン層破壊係数の高い特定フロンの生産は禁止されており、今後フロンの量が増加することはないが、これまでに使用されてきた大量のフロン処理が必要である。フロンは断熱剤として用いられている発泡樹脂中の気泡にふくまれており、これらは大部分が埋立地に廃棄されている。またフロンは自動車のエアコン、家庭用エアコンの冷媒用として用いられているが、廃車・廃棄時に回収がやっと義務付けられようとしている。
【０００４】
これら不要となったフロンを分解する方法として、プラズマ法、触媒法等の方法が提案されている。たとえば、特開平２−１３１１１６号公報にはプラズマ放電による分解の技術が開示されている。また、特公平６−５９３８８号公報には触媒法による分解の技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらはフロンと水とを反応させて適切に分解して無害化する方法である。本発明の目的はフロンをアンモニアと反応させて廃フロンを有効に再資源化するための処理方法である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、モノクロロジフルオロメタンとアンモニアとを、反応させるモノクロロジフルオロメタンとアンモニアとのモル比が２：１で、反応温度が１００〜３００℃で、加圧雰囲気下で反応させ、塩化アンモニウムとテトラフルオロエチレンを主体とした物質を得るモノクロロジフルオロメタンの処理方法である。
【０００７】
上記構成によって、モノクロロジフルオロメタンとアンモニアは気体状態で安全に塩化アンモニウムとテトラフルオロエチレンを主体とした物質となり、テトラフルオロエチレンを主体とした物質は再資源化のために有効な物質となる。またこの反応では塩化アンモニウムが固体であるため、中から高圧雰囲気にすることで分解反応を促進できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記の課題を解決するための請求項１記載の発明は、モノクロロジフルオロメタンとアンモニアとを、反応させるモノクロロジフルオロメタンとアンモニアとのモル比が２：１で、反応温度が１００〜３００℃で、加圧雰囲気下で反応させ、塩化アンモニウムとテトラフルオロエチレンを主体とした物質を得るモノクロロジフルオロメタンの処理方法である。
【０００９】
請求項２記載の発明は、テトラフルオロエチレンの重合促進として触媒を仕込んで、モノクロロジフルオロメタンとアンモニアとを、反応温度が１００〜３００℃で、加圧雰囲気下で反応させ、塩化アンモニウムとフッ素ポリマーを主体とした物質を得るモノクロロジフルオロメタンの処理方法である。
【００１０】
請求項３記載の発明は、紫外線を使用してモノクロロジフルオロメタンとアンモニアを反応させるモノクロロジフルオロメタンの処理方法である。
【００１１】
請求項４記載の発明は、反応時の水分率が５０ｐｐｍ以下であるモノクロロジフルオロメタンの処理方法である。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
（実施例１）
図１に反応装置の概略図を示し、化１に反応機構を示した。廃棄された空気調和機の室外機から冷媒（モノクロロジフルオロメタン）を回収した。その後コンタミとなる冷凍機油を分離膜にて分別し、ペレット状のゼオライトを液冷媒中に２４時間以上浸漬させて冷媒中に含まれる水分を３０ｐｐｍ程度に低減させた。その後内容積１０リットルのステンレス製耐圧容器１１（内面を耐食処理）を反応塔容器として、まず脱気し、順次モノクロロジフルオロメタンとアンモニアをモル比２：１で仕込み、合わせて冷媒分解用触媒層１２として白金網触媒をシートブロック化して３層に配置した。ヒータ１３にて温度を初期１００℃に、内部圧力は１５ｋｇ／ｃｍ２設定して徐々に分解反応が開始したら、ヒータ温度を上昇させて塩化アンモニウム合成に伴う圧力低下を抑制した。
【００１４】
【化１】
0004399938.tif 000002
【００１５】
（実施例２）
廃棄された空気調和機の室外機から冷媒（モノクロロジフルオロメタン）を回収した。その後コンタミとなる冷凍機油を分離膜にて分別し、ペレット状のゼオライトを液冷媒中に２４時間以上浸漬させて冷媒中に含まれる水分を３０ｐｐｍ程度に低減させた。その後内容積１０リットルのステンレス製耐圧容器（内面を耐食処理）を反応塔容器として、まず脱気し、順次モノクロロジフルオロメタンとアンモニアをモル比２：１で仕込んだ。ヒータにて温度を初期１００℃に、内部圧力は１５ｋｇ／ｃｍ２設定して、冷媒分解促進として反応塔外部からキセノンランプにて石英ガラスを介して紫外線（２５０ｎｍ）を投入して徐々に分解反応が開始したら、温度を上昇させて塩化アンモニウム合成に伴う圧力低下を抑制した。
【００１６】
（実施例３）
図２に反応塔の概略図を示した。廃棄された空気調和機の室外機から冷媒（モノクロロジフルオロメタン）を回収した。その後コンタミとなる冷凍機油を分離膜にて分別し、ペレット状のゼオライトを液冷媒中に２４時間以上浸漬させて冷媒中に含まれる水分を３０ｐｐｍ程度に低減させた。その後内容積１０リットルのステンレス製耐圧容器２１（内面を耐食処理）を反応塔容器として、まず脱気し、順次モノクロロジフルオロメタンとアンモニアをモル比２：１で仕込み、合わせて冷媒分解用触媒層２２として二酸化チタン触媒をシートブロック化して３層に配置した。ヒータ２３にて温度を初期１００℃に、内部圧力は１５ｋｇ／ｃｍ２設定して、冷媒分解促進として反応塔外部からキセノンランプ２４にて石英ガラス２５を介して紫外線（２５０ｎｍ）を投入して徐々に分解反応が開始したら、ヒータ温度を上昇させて塩化アンモニウム合成に伴う圧力低下を抑制した。
【００１７】
（実施例４）
図３に反応塔の概略図を示し、化２に反応機構を示した。廃棄された空気調和機の室外機から冷媒（モノクロロジフルオロメタン）を回収した後、その後コンタミとなる冷凍機油を分離膜にて分別し、ペレット状のゼオライトを液冷媒中に２４時間以上浸漬させて冷媒中に含まれる水分を３０ｐｐｍ程度に低減させた。その後内容積１０リットルのステンレス製耐圧容器３１（内面を耐食処理）を反応塔容器として、まず脱気し、順次モノクロロジフルオロメタンとアンモニアをモル比２：１で仕込み、合わせて冷媒分解触媒層３２として白金網触媒をシートブロック化して３層に配置した。さらにテトラフルオロエチレンの重合促進とした触媒ペレット３３も仕込んだ。ヒータ３４にて温度を初期１００℃に、内部圧力は１５ｋｇ／ｃｍ２設定して徐々に分解反応が開始したら、ヒータ温度を上昇させて塩化アンモニウム、フッ素ポリマー合成に伴う圧力低下を抑制した。
【００１８】
【化２】
0004399938.tif 000003
【００１９】
（実施例５）
廃棄された空気調和機の室外機から冷媒（モノクロロジフルオロメタン）を回収した後、その後コンタミとなる冷凍機油を分離膜にて分別し、ペレット状のゼオライトを液冷媒中に２４時間以上浸漬させて冷媒中に含まれる水分を３０ｐｐｍ程度に低減させた。その後内容積１０リットルのステンレス製耐圧容器（内面を耐食処理）を反応塔容器として、まず脱気し、順次モノクロロジフルオロメタンとアンモニアをモル比２：１で仕込み、さらにテトラフルオロエチレンの重合促進として触媒を仕込んだ。ヒータにて温度を初期１００℃に、内部圧力は１５ｋｇ／ｃｍ２設定して、冷媒分解促進として反応塔外部からキセノンランプにて石英ガラスを介して紫外線（２５０ｎｍ）を投入して徐々に分解反応が開始したら、ヒータ温度を上昇させて塩化アンモニウム、フッ素ポリマーの合成に伴う圧力低下を抑制した。
【００２０】
本発明で使用できる分解、重合促進触媒は、高シルカ比のゼオライト、ペロブスカイト、チグラーナッタ系触媒、貴金属系触媒、二酸化チタン等が利用できる。これらの触媒はペレット状のものを容器内に収納して配置したり、セラミックスからなるハニカムまたはコルゲート構造体の表面層に被覆して使用すれば効果的であった。また貴金属の場合には単独または合金の金属線を網状にブロック化することも有効であった。
【００２１】
実施例２では冷媒分解促進として紫外線（２５０ｎｍ）を使用したが、本発明で使用できるのはキセノンランプ等エネルギーの高い短波長光が効果的であった。またこの時紫外線を二酸化チタンに照射して光触媒作用を併用することも可能であった。
【００２２】
実施例では初期反応温度を１００℃に設定したが、モノクロロジフルオロメタンの臨界温度が９６．２℃であるのでそれ以上の温度であれば気体状態で扱うことができる。また塩化アンモニウムの熱分解温度が３３７．８℃であるので固体状態で塩化アンモニウムを効率的に得るためには３００℃以下が好ましい。したがって、本発明の意図する気相反応系からの固体反応物収量の考えからすると適用の範囲は１００〜３００℃となる。また気相中でモノクロロジフルオロメタンとアンモニアを反応させるための最適点はモル比２：１であった。
【００２３】
実施例では廃冷媒に対してゼオライトを使用して脱水操作を行って３０ｐｐｍ程度に低減させたが、冷媒中に水があると副反応物が生成するので分解反応の事前にゼオライト等を液冷媒中に浸漬させておくことによって簡単に脱水させることができた。ゼオライトとしてはＡ型のものが冷媒に付随する反応物生成が少なかった。また、事前に脱水する好ましい状態としては反応後の収率を考慮して水分５０ｐｐｍ以下であった。
【００２４】
本実施例ではすべて回分式の反応容器で行ったが、反応速度をある程度速くできる系であれば流通方式で反応生成物を回収しながら進行させることもできる。
【００２５】
【発明の効果】
上記実施例から明らかなように、請求項１記載の発明によれば、モノクロロジフルオロメタンとアンモニアは気体状態で安全に塩化アンモニウムとテトラフルオロエチレンを主体とした物質となり、テトラフルオロエチレンを主体とした物質は再資源化のために有効な物質となる。またこの反応では塩化アンモニウムが固体であるため、中から高圧雰囲気にすることで分解反応を促進できた。
請求項２記載の発明によれば、廃モノクロロジフルオロメタンから再資源化として有効な低分子量のフッ素ポリマーを入手することができた。
【００２６】
請求項３記載の発明によれば、トリガーとなる活性化エネルギーを低下させることでモノクロロジフルオロメタンとアンモニアの反応を促進することができた。
【００２７】
請求項４記載の発明によれば、トリガーとなる活性化エネルギーを低下させることでモノクロロジフルオロメタンとアンモニアの反応を促進することができた。
【００２８】
請求項５記載の発明によれば、冷媒中の水分をほぼ除去することで水が関与する副反応を抑制でき、冷媒の再資源化収率が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１において示す反応装置の概略図
【図２】  本発明の実施例３において示す反応装置の概略図
【図３】  本発明の実施例４において示す反応装置の概略図
【符号の説明】
１２  触媒層
１３  ヒータ
２４  キセノンランプ
２５  石英ガラス
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004399938.tif 000006