(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各単層が一方向に配向した強化用繊維と、３０質量％以下のプラスチックマトリックス材料とを含み、前記強化用繊維は高延伸ポリエチレン繊維であり、
各単層における繊維の方向を隣接する単層内の繊維の方向に対して回転させて積層体を形成し、
次いで前記積層体を高温で所定の圧力で圧縮する耐弾性成形品の製造方法において、
前記プラスチックマトリックス材料は、１００％弾性率が少なくとも３ＭＰａであり、
２５ＭＰａを超える圧力と１２５℃から１５０℃の温度で前記積層体を圧縮すること、
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記プラスチックマトリックス材料がポリウレタンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記積層体を１２５℃から１３５℃の温度で少なくとも６０分間圧縮する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
圧縮が１３５℃から１５０℃の温度で２０分間行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
各単層が一方向に配向した強化用繊維と、３０質量％以下のプラスチックマトリックス材料とを含み、
前記強化用繊維が高延伸ポリエチレン繊維であり、
各単層における繊維の方向を隣接する単層内の繊維の方向に対して回転されたものとなっている、
積層体から成る耐弾性成形品において、
前記プラスチックマトリックス材料が少なくとも３ＭＰａの１００％弾性率を有し、
８０℃でのＡＫ４７弾に対する前記成形品のＳＥＡが少なくとも１００Ｊ／（ｋｇ／ｍ２）であること、
を特徴とする耐弾性成形品。
【請求項６】
０．５ＭＨｚで測定した音響減衰が２０ｄＢ／ｃｍ未満である、請求項５に記載の耐弾性成形品。
【請求項７】
前記プラスチックマトリックス材料がポリウレタンを含む、請求項５又は６に記載の耐弾性成形品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、各単層が一方向に配向した強化用繊維と、３０質量％以下のプラスチックマトリックス材料とを含み、この強化用繊維が高延伸ポリエチレン繊維であり、各単層における繊維の方向を隣接する単層内の繊維の方向に対して回転させて、単層の積層体を形成し、次いでこの積層体を高温で所定の圧力で圧縮する、耐弾性成形品の製造方法に関する。
【０００２】
こうした方法は、欧州特許出願公開第０８３３７４２号で公知である。欧州特許出願公開第０８３３７４２号は、耐弾性成形品の製造方法を開示しているが、この方法では、各単層が、一方向に配向した強化用繊維と、３０質量％以下のスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーとを含み、この強化用繊維が高延伸ポリエチレン繊維であり、各単層における繊維の方向を隣接する単層内の繊維の方向に対して回転させて、単層から積層体を作製し、次いでこの積層体を１１５℃から１２５℃の間の温度および１６．５ＭＰａ以下の圧力で圧縮する。耐弾性パネルまたは装置は、周囲条件を超える温度で保管または使用されることがしばしばあるので、例えば車両で用いられる場合には、耐弾性はより高い温度でも保証されなければならない。
【０００３】
この公知方法の欠点は、この方法で製造された成形品のＡＫ４７、ＳＳ１０９または７．６２ＮＡＴＯ弾などの銃弾に対する比エネルギー吸収（ＳＥＡ）が、８０℃では室温のときより著しく低いために、多くの場合に耐弾性が不十分なことである。ＳＥＡは、成形品が弾丸を止める確率が５０％となる速度（Ｖ５０）で、銃弾が成形品にぶつかる衝撃を受けたときのエネルギー吸収を、成形品の面密度（ｍ２当りの質量）で除したものであると理解される。
【０００４】
本発明の目的は、上記の欠点を持たない、または上記の欠点が少ない成形品を形成する方法を提供することである。
【０００５】
この目的は、プラスチックマトリックス材料が少なくとも３ＭＰａの弾性率を持つこと、ならびに２５ＭＰａを超える圧力と１２５℃から１５０℃の温度で積層体を圧縮することによって達成される。
【０００６】
本発明の方法は、８０℃で高い比エネルギー吸収を有することにより優れた耐弾性をもたらす成形品の製造に用いることができる。
【０００７】
層状耐弾性構造の分野では、ＡＫ４７弾に対する比エネルギー吸収が高いということは、一般に１００Ｊｍ２／ｋｇより高いＳＥＡに相当すると解釈される。本発明による方法で製造された成形品のＳＥＡは、好ましくは１２０Ｊｍ２／ｋｇより高く、より好ましくは１４０Ｊｍ２／ｋｇより高い。
【０００８】
本明細書では、優れた耐弾性は、ＡＫ４７、ＳＳ１０９、または７．６２ＮＡＴＯ弾などの銃弾に対するＳＥＡが特に高いことと解釈される。
【０００９】
ＳＥＡが高いことの有利な点は、面積質量がかなり小さい層状成形品が、所定の速度を持つ破片を止めることができることである。面積質量とは、成形品表面１ｍ２当りの質量を指し、面密度とも呼ばれる。面積質量が小さいことは、着心地を高めるのに非常に重要である。着心地と優れた防弾性は、耐弾性被服の新規材料を開発する際の主要な目的である。質量の低下は、例えば車両またはヘリコプターの装甲の場合にも有利である。
【００１０】
本発明出願の文脈において、単層とは、プラスチックマトリックス材料に埋め込まれた実質的に平行な強化用繊維の層を意味する。用語「マトリックス材料」とは、繊維をつなぎ合わせ、完全にまたは部分的に包み込む材料を意味する。こうした単層（当分野の技術者はプリプレグとも呼ぶ）および単層を得る方法は、例えば欧州特許出願公開第１９１３０６号および国際公開第９５／００３１８号に開示されている。単層は、例えば繊維給糸フレームからコームを越えて多数の繊維または糸を引っ張ることにより、同一平面上でかつ一平面内で平行に複数の繊維を配向させ、配向前、配向中または配向後に、既知の方法で繊維にプラスチックマトリックス材料を含浸させることによって得ることができる。この方法では、例えば取扱い中にこの繊維を保護したり、または単層のプラスチック上にこの繊維をよりよく接着させるために、このプラスチックマトリックス材料以外のポリマーを予め塗布した繊維を使用してもよい。好ましくは、塗布されていない繊維を使用する。
【００１１】
本発明の方法におけるプラスチックマトリックス材料は、１００％弾性率が少なくとも３ＭＰａである。これは、ＩＳＯ５２７に従って、ひずみ１００％で測定した割線弾性係数であると解釈されている。
【００１２】
適切なマトリックス材料には、熱可塑性および熱硬化性材料が含まれる。好ましくは、マトリックス材料として熱可塑性材料が用いられる。特に好ましいのは、水分散液として用いることができるマトリックスである。適切なポリマー材料の例としては、アクリル酸塩、ポリウレタン、改質ポリオレフィン、およびエチレン酢酸ビニルを含む。好ましくは、マトリックス材料はポリウレタンを含む。より好ましくは、このポリウレタンは、ポリエーテルジオールを基礎としたポリエーテルウレタンである。このポリウレタンが広い温度範囲にわたって優れた性能をもたらすからである。特別な実施形態では、ポリウレタンまたはポリエーテルウレタンは、脂肪族ジイソシアネートを基礎としたものである。脂肪族ジイソシアネートが色安定性を含めて製品の性能をさらに改良するからである。
【００１３】
プラスチックマトリックス材料の１００％弾性率は少なくとも３ＭＰａである。好ましくは、１００％弾性率は少なくとも５ＭＰａである。一般的に、１００％弾性率は５００ＭＰａより小さい。
【００１４】
強化用繊維へのプラスチックマトリックス材料の含浸は、例えば、１枚または複数のプラスチックのフィルムを、繊維の上面、底面または両面に貼り付け、次いでこれを繊維と共に、加熱した圧力ロールに通すことによって成し遂げられる。しかしながら、繊維を一平面内で平行に配向させた後、単層のプラスチックマトリックス材料を含むある一定量の液体物質でコートすることが好ましい。この有利な点は、より迅速かつより優れた繊維の含浸が実現できることである。液体物質は、例えば、プラスチックの融解物、分散液、または溶液でもよい。単層の製造にプラスチックの分散液または溶液を使用する場合には、この方法には、溶媒または分散剤を蒸発させることも含まれる。
【００１５】
本発明の方法では、積層体は、プレス機または圧縮成形機で、２５ＭＰａより高い圧力で圧縮される。好ましくは、圧力は少なくとも２７ＭＰａ、または少なくとも２９ＭＰａである。成形品の性能をさらに向上させるからである。圧縮中の温度は１２５℃から１５０℃である。温度を高くすると圧縮時間を短縮できるという有利な点があるが、温度は１５０℃を超えないこと、すなわちポリエチレン繊維の融点範囲より低くしなければならない。好ましい実施形態では、ポリウレタンマトリックス材料を含む積層体を、少なくとも６０分間１２５℃から１３５℃の温度で圧縮することが好ましく、または２０分間１３５℃から１５０℃の温度で圧縮することがより好ましい。
【００１６】
高温で加圧した後は、プレス機から取り出す前に、積層体を１００℃未満、好ましくは８０℃未満の温度まで冷却する。好ましい実施形態では、積層体は、圧力下、好ましくは少なくとも５ＭＰａの圧力下、より好ましくは前の加圧ステップと同じ圧力下にある間に冷却される。
【００１７】
本発明の方法に従って作製された耐弾性成形品の各単層における繊維の方向は、隣接する単層の繊維の方向に対して回転させてある。この回転が少なくとも４５度になると良い結果が得られる。この回転が約９０度になることが好ましい。こうした構造は、以下「直交層状」と呼ぶ。
【００１８】
本明細書において強化用繊維とは、長さのディメンジョンが幅および厚みの左右面より大きく細長いものを意味する。用語「強化用繊維」には、モノフィラメント、マルチフィラメント糸、テープ、ストリップ、糸、短繊維糸、および規則的もしくは不規則な断面を有するその他の細長いものが含まれる。
【００１９】
強化用繊維は、主として高分子量の線状ポリエチレンの高延伸繊維を含むことが好ましい。高分子量とは、少なくとも４００，０００ｇ／モルの分子量であると解釈される。
【００２０】
本明細書では、線状ポリエチレンとは、炭素原子１００個当り１個未満、好ましくは炭素原子３００個当り１個未満の側鎖を有するポリエチレンであると解釈する。側鎖は分枝とも呼ばれ、少なくとも１０個の炭素原子を含む。さらに、このポリエチレンは、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、オクテンなどのように、これと共重合できる５モル％までの１種または複数の他のアルケンを含んでもよい。
【００２１】
例えば、英国特許出願公開第２０４２４１４号、英国特許出願公開第２０５１６６７号、または国際公開第０１／７３１７３号に記載されたように、ゲル紡糸法で作製されたポリエチレンフィラメントから成る高延伸ポリエチレン繊維を使用することが好ましい。この方法は、主として、固有粘度の高いポリオレフィン溶液を調製することと、溶解温度を超える温度でこの溶液をフィラメントに紡糸することと、このフィラメントをゲル化温度未満の温度で冷却してゲル化を起こすことと、溶媒の除去前、除去中、または除去後にこのフィラメントを延伸することから成る。フィラメントの断面形状は、紡糸口金の形状を選ぶことによって選択することができる。
【００２２】
単層は、１フィラメント当りのデニール（ｄｐｆ）が０．５ｄｐｆ以上の強いポリエチレン繊維を含むことが好ましい。デカリン中１３５℃で測定した固有粘度が少なくとも５ｄｌ／ｇ、かつ糸タイターが少なくとも５０デニールの超高分子量線状ポリエチレンのマルチフィラメント糸を使用することが特に好ましい。この糸は、引張り強度が少なくとも３５ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張り弾性率が少なくとも１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ、フィラメントの断面アスペクト比が３以下である。この繊維を使用すると、本発明の方法に従って製造された耐弾性成形品の高い防弾レベルがさらに向上することが見出されている。
【００２３】
本発明の方法では、個々の単層から出発して積層体を作製することができる。しかし、個々の単層は繊維方向に裂けやすいために取扱いが難しい。したがって、繊維方向に対して所定の角度で、例えば直交して配置された２枚から８枚（一般に、２枚、４枚、または８枚）の単層を含む連結された単層パッケージから積層体を作製することが好ましい。連結とは、単層が互いにしっかりくっついていることを意味するものである。単層パッケージは、様々な方法、例えばロール間での圧延、または圧縮成形によって作製することができる。また、この単層パッケージを、高温で、必要に応じて本発明の方法のように高圧で圧縮し、次いで、好ましくは少なくとも５ＭＰａの高圧下で、さらに好ましくは前工程と同じ圧力下で冷却した場合には、非常に良い結果が得られる。
【００２４】
本発明は、各単層が一方向に配向した強化用繊維と、３０質量％以下のプラスチックマトリックス材料とを含み、この強化用繊維が高延伸ポリエチレン繊維であり、各単層における繊維の方向を隣接する単層内の繊維の方向に対して回転されたものとなっている、単層の積層体から成る耐弾性成形品において、前記プラスチックマトリックス材料がポリウレタンを含み、８０℃における前記成形品のＳＥＡが少なくとも１００Ｊ／（ｋｇ／ｍ２）であることを特徴とする耐弾性成形品に関する。
【００２５】
驚くべきことに、本発明の成形品は音響減衰が小さいことが見出されている。０．５ＭＨｚで測定した、厚み２ｃｍの成形品の音響減衰は３０ｄＢ未満である。したがって、単位厚み当りの吸収は１５ｄＢ／ｃｍ未満である。この結果、この成形品は、容易に従来技術による成形品と識別することができる。
【００２６】
実施例Ｉ〜ＸＩＩＩ
（使用材料）
２枚の単層からなる単層パッケージを、９０度の角度に直交させて配置した。繊維は、Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）ＳＫ７６からなる高分子量線状ポリエチレンの高延伸繊維であり、強度が約３６ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率が約１１８０ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度が１フィラメント当り約２デニール、フィラメントの断面アスペクト比が約１である。単層は、Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．製のポリウレタンからなるマトリックス材料を１８質量％含む。このポリウレタンは、ポリエーテルジオールと脂肪族ジイソシアネートをベースとし、水性分散液として用いられる。この分散液から作られたフィルムで測定したマトリックスの１００％ひずみ弾性率は６ＭＰａである。単層パッケージの面密度は１３０．５ｇ／ｍ２である。表１では、こうした材料をＨＢ２５と表した。
【００２７】
（操作方法）
短い圧縮サイクル：上記の単層パッケージ１４４枚を積み重ねて１つのパッケージを形成し、このパッケージ全体を１２５℃で２．５時間炉内で予熱した。次いで、このパッケージを、表１に示した温度と圧力で１０分間プレス機で圧縮した。引き続き、このパッケージを同じ圧縮圧力下で６０℃まで冷却した。
【００２８】
長い圧縮サイクル：上記の単層パッケージ１４４枚を積み重ねて１つのパッケージを形成し、引き続き表１に示した温度と圧力で６５分間プレス機で圧縮した。引き続き、このパッケージを同じ圧縮圧力下で６０℃まで冷却した。
【００２９】
（試験方法）
ＩＳＯ５２７に従ってマトリックス材料の弾性率を測定した。長さ１００ｍｍ（クランプ間の自由長）、幅２４ｍｍのフィルムストリップを用いて１００％弾性率を測定した。１００％弾性率は、ひずみ０％と１００％の間で測定した割線弾性係数である。
【００３０】
Ｓｔａｎａｇ２９２０由来の手順に従ってパネルのＶ５０を測定した。パネルを鋼製フレームにクランプし、裏当てなしで、２０℃と８０℃でＡＫ４７弾を発射した。パネルは、試験前少なくとも２４時間、炉内の制御された温度でコンディショニングした。試験開始直前、コンディショニングした試験用パネルを炉から取り出してフレームに取り付け、その後２分以内に発射を行った。
【００３１】
音響減衰の測定に用いられた方法は、パルス伝播測定法（周波数範囲０．５〜１０ＭＨｚ）である。測定は周波数０．５ＭＨｚで行った。音響減衰の測定に用いたパネルは、面密度が約１９ｋｇ／ｍ２、厚みが約２０ｍｍである。試料は、パネル（の側部）から切り出した幅が約１００ｍｍのストリップであった。
【００３２】
伝播は、試料の両側に１０ｃｍ離して置かれた発信機と受信機の間で測定し、音響カップリングは、ウォータジェットを用いて実現した。試料の全表面を走査し、その後平均減衰を求めた。
【００３３】
（結果）
圧縮温度および圧力の関数として得られたＳＥＡ値およびＶ５０値を表１に示す。８０℃での温度状態にした時間は、実施例ＩＶと実施例ＶＩＩＩ（１週間）、ならびに実施例Ｖ（４週間）を除き２４時間であった。いくつかのパネルについては、音響減衰の結果も示した。
【００３４】
（比較例）
実施例で記載した方法を、圧縮圧力２５ＭＰａ未満、圧縮温度１２５℃で繰り返した。この比較例Ａの結果を表１に示す。
【００３５】
９０度の角度で直交させて配置した４枚の単層からなる単層パッケージについて、上記の方法を繰り返した。繊維は、Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）ＳＫ７６からなる高分子量線状ポリエチレンの高延伸繊維であり、強度が約３６ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率が１１８０ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度が１フィラメント当り２デニール、フィラメントの断面アスペクト比が約１である。単層は、水性分散液から応用されたＫｒａｔｏｎ（登録商標）からなるマトリックス材料を１８質量％含む。Ｋｒａｔｏｎは、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー組成物である。このマトリックスの１００％ひずみ弾性率は１．４ＭＰａである。単層パッケージの面密度は２６５ｇ／ｍ２である。表１で、この材料は、比較例Ｂ〜ＤについてＨＢ２で示した。これらの試料の面密度は、他のすべての試料と同様、約１９ｋｇ／ｍ２であった。
【００３６】
この結果は、本発明の方法に従って製造された成形品のＡＫ４７に対する８０℃でのＳＥＡが常に１００Ｊ／（ｋｇ／ｍ２）より高いことを示している。
【００３７】
【表１】
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