(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽金属の表面に金属層を施与するための方法にして、鉄がＦｅ(II)化合物を含有した水性の析出浴から、寸法安定で上記析出浴で不溶性のアノードを用いて上記表面に電気分解的に析出される方法において、
Ｆｅ(II)化合物が、Ｆｅ(II)化合物の酸化の際にアノードに生じるＦｅ(III)化合物の鉄部品との反応で形成されること、及び
アノード表面での電流密度が少なくとも一時的に、Ｆｅ(II)化合物のＦｅ(III)化合物への酸化のためのアノード電流効率が少なくとも時間平均で析出浴からの鉄析出のためのカソード電流効率とちょうど同じ大きさである程度に高められること
を特徴とする方法。
【請求項２】
アノード表面の一部が間欠的に電気開閉され、その際に時間平均で開閉時間の比率が、Ｆｅ(II)化合物のＦｅ(III)化合物への酸化のためのアノード電流効率が時間平均で析出浴からの鉄析出のためのカソード電流効率とちょうど同じような大きさの値に調整されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アノードの電流密度がアノード表面の選択によって所望値に調整されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アノードを取り囲む隔膜が備えられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
析出浴が付加的に、次亜燐酸塩化合物、オルト亜燐酸塩化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物を含む群から選択された少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アルミニウム、マグネシウム及びそれらの合金でなる群からの軽金属の表面がコーティングされることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記軽金属の表面が、内燃機関や回転対称部品のシリンダ軸受面であって、上記金属層が鉄の層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽金属の表面に、特にアルミニウム、マグネシウム及びそれらの合金の表面に、例えば内燃機関や回転対称部品（パーツ）のシリンダ軸受面、特に自動車両エンジン用の高圧噴射システムのバルブ、ノズル及び他の部品（コンポーネント）のシリンダ軸受面に、金属層（皮膜）を施与するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軽金属、特にアルミニウム、マグネシウム及びそれらの合金のコーティングのために、これら金属の所望の表面特性を問題とする使用のため最適化すべく、過去において相当な努力がなされた。これら金属は比較的軟らかく、概して十分でない摩擦学的(tribologische)特性及び腐食特性を有するので、その使用範囲は、特殊で相応的に高価な合金、例えば超共融のAlSiが用いられる場合を除いて、更なる表面熱処理なしには非常に制限される。特に自動車構成においてはしばらく前から、燃料消費を減らすために、重量削減に軽金属を用いることに多大な関心がある。例えば、原動機ブロックがこれら金属から作られる。この際、特にシリンダ軸受面は、明細事項を満足するために、特別な措置を必要とする。それ故、所望の特性に順応させ得るために、表面熱処理法が見出されなければならなかった。
【０００３】
このためにW. PaatschはMetalloberflaeche（金属表面）、５１巻（１９９７）、６７８〜６８２頁で、硬質材料が分散系として層に入り込み電気めっき術的なやり方で施与されたニッケル／燐層とニッケル層を備えたアルミニウム材料等が、例えば分散材料として炭化珪素を用いて適切なやり方で熱処理可能で、その結果、軽金属の表面特性が内燃機関のシリンダ軸受面のための要求を満足することを述べている。これら層は表面に部分的に良好な腐食耐性と高い摩耗保護を与える。代替的に良好な摩耗特性は、プラズマ窒化法によって軽金属表面上に硬質クロム層を場合によっては後処理で形成することでも達成され得る。代替的に熱的スプレー法も、例えば粉末スプレー法やワイヤスプレー法も用いることができる。これら方法で出現する層のシリンダ軸受面への十分な密着性を達成するために、吹き付けられる粒子のエネルギーはできるだけ高くなければならない。それ故、爆発噴射及びＨＶＯＦ（高速酸素燃料）技術が用いられる。例えば、金属マトリックスにおける、コバルト又はコバルト／クロム層における炭化タングステン粒子が表面上で使い果たされ得、その結果、非常に密着し特に腐食に対しとりわけ抵抗力のある層が形成される。プラズマ噴射で、非常に良好な摩擦学的な挙動を有する炭化タングステン層も製造され得る。
【０００４】
しかしながら、上述した層は製造法に応じて様々な欠点を有する：一部はこれら層の製造は極めて複雑で、それで高価であるため、自動車構成におけるように大量使用に適さない（例えば爆発噴射やＨＶＯＦ技術）。既述した電気めっき術的に析出されるニッケル／ニッケル層は十分に良好な摩擦学的な特性を有しない。全く同じことは既述の炭化珪素-分散-層にも当てはまる。後者は、モータの緊急走行（軸受）特性、即ち、その能力が軸受面上のオイル被膜の一時的な剥がれを損傷なしに克服すべきで、この場合には満足できなかったので、シリンダ軸受面のコーティングとして適することが実証されていない。これは、オイル温度が絶えず低すぎる場合及び／又は硫黄含有の大きい燃料に対して層の腐食耐性が不満足なものであるせいであり、またこれに関連した不備な摩損特性のせいである。
【０００５】
代替的なコーティング系がDE 19653210 A1に示されている。その際、０．０２〜０．５重量％の窒素を含有する腐食抵抗力のある鉄層が対象となっている。この層がアルミニウムやその合金に電気めっき技術で析出され得ることが示されている。このような層の使用として例えば内燃機関のアルミニウムシリンダの内側へのコーティングが示されている。層への析出のため、鉄(II)イオンを含有する析出浴が用いられ、層が鉄製アノードを用いながら、好ましくはルテニウム、イリジウム、タンタル、タングステン、ロジウム、コバルト又はマンガンの酸化物を有するチタンプレートからなる不溶性アノードを用いながら電気分解的に析出される。
【０００６】
他のコーティング方法がUS-A-5368719に示されている。この場合、鉄層が電気めっき法によってアルミニウムやその合金からなる内燃機関のピストンに析出される。このため、硫酸鉄(II)含有浴が用いられる。アノードのため材料としてグラファイト、鉛、プラチナ及びチタンが使われる。
【０００７】
US-A-4746412において、鉄／燐合金層の析出のための浴が開示されている。このような浴は鉄(II)イオン、次燐酸、次亜燐酸塩、燐酸又はオルト亜燐酸塩、場合によってはホウ酸又は塩化アルミニウムを含有する。得られた層は０．１〜９．９重量％の燐含有量を有する。当該層は例えば内燃機関のピストンの内壁に施与される。当該層はこの文献の述べるところによれば良好な摩擦学的な特性を有する。
【０００８】
多くの場合、大量生産でのコーティングに用いられる浴の工業プロセス能は長足の進歩にもかかわらず、この分野においてこれまで満足できるものではない。例えば均一な厚みの機能層が僅かな費用でシリンダの内壁に施与できなければならない。その際、所望の層厚の再現性と不変性が特に重要である。軽金属表面に施与される機能層の密着性も全ての場合に明細事項を満たすわけではない。これはとりわけプラズマ噴射法で施与される層に当てはまる。更に鉄層のコーティングのために電気めっき法の使用の際にも、方法遂行の際に質的に申し分のない大量生産のために必要な諸条件の不変性が相当な骨折りにおいてのみ達成可能である点に問題がある。方法遂行のため広範囲な監視・制御法にもかかわらず、これまで、方法パラメータの永続的な不変性のための細かな調整が、析出層の品質変動を問題なしになくすことを保証することにつき、成功していない。この問題とその解決に関して、上記文献には何も示されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明の基礎をなす課題は、公知のコーティング方法の欠点を回避し、特に、一方では所定の使用に必要な摩耗特性、腐食耐性並びに表面への層の付着性の点で所望の明細事項を満たす軽金属表面上に、機能層を形成する方法を見出すことにある。なかんずく、上記方法は工業上の大量生産に用いられることが可能でなければならない。このために、必然的な分析と浴組成への化学物質の定常的な後配量がないように、簡単に監視可能でなければならない。更に、上記方法で析出可能な層の特性は、費用のかかる監視・制御技術を必要とすることなく、狭い許容範囲でのみ変動するものでなければならない。むしろ上記方法は可能な限り大きな自動化の可能性を有すべきものである。当該方法で、再現可能なようにこのような機能層を内燃機関のシリンダ軸受面上に析出することも特に可能でなければならない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題は、請求項１に係る方法により解決される。本発明の好ましい実施形態は従属請求項に記載されている。
【００１１】
軽金属上に機能層として電気めっき術で析出された鉄層が良好な機能特性を有することが明らかとなった。鉄を含有する機能層は、内燃機関のシリンダ軸受面や、内燃機関のための高圧噴射システムの部品のような他の摩擦に対し高い要求のある部品での要求を満たすのに、理想的には適している。しかしながら、この場合、工業的な製造使用のために自由に使うことができる析出浴が必要な適性を有しないという問題が基本的にある。特にコーティングパラメータ、例えば浴組成が容易に監視可能でなければならず、長時間にわたって狭い限度で一定に維持可能でなければならない。これは公知の方法では不可能である。更に全ての電気分解金属化（金属めっき）法は、析出金属層が問題なく一定の層厚で複雑な金属部品へ析出することができないという点に問題がある。この問題によって、工業上の製造プロセスにおいて、著しい程度で浴組成と形成層の厚みによって定められる層特性を再現可能に維持することができず、その結果、最終製品の品質が必要とされた狭い幅の範囲内で保持され得ないことになる。つまり、特に摩滅保護での高い要求が存するシリンダ軸受面や自動車製造の他の部品のコーティングの場合、最も小さな品質変動でしか許容され得ない。
【００１２】
本発明に係る方法で、工業的な規模での使用のために非常に重要なプロセス能が満たされ、その際、上記方法で析出可能な機能層の特性が狭い容認限界内に問題なく保たれ得る。このために、Ｆｅ(II)化合物を含有する水性の析出浴からの鉄が、サイズ的に安定で上記析出浴内で不溶性な（不活性な）アノードを用いて、加工材料の表面に電気分解的に析出される。Ｆｅ(II)化合物として、好ましくはＦｅ(II)塩、例えばＦｅＳＯ４やＦｅＣｌ２が用いられる。基本的にＦｅ(III)化合物も使用することができる。鉄析出のために従来用いられ上記析出浴内で溶解性の鉄アノードの代わりに、本発明に係る方法においては、不溶性で不活性のアノード、例えば活性化したチタンアノード、活性化した特殊鋼アノード、グラファイトアノードあるいは鉛アノードが用いられる。チタンアノードや特殊鋼アノードの活性化（アクチベーション）は例えば、この電極の白金めっきによって達成される。これによって、この電極に起きる電気化学的な反応の過電圧が減少させられる。
【００１３】
析出過程中に溶解しそれ故にその幾何学的寸法と形状が絶えず変化する従来用いられた鉄アノードの代わりにサイズ安定なアノードを用いることによって、析出プロセスが中断なく行われ得ることが達成される。これに対して、溶解性鉄アノードを用いては、例えば内燃機関のシリンダの軸受面のコーティングの際に十分に再現可能な状況（比率）を調整することができず、シリンダ壁に均一でない厚い層が、特に部分部分で大きな層厚の差が生じる。内燃機関のシリンダにおいて幾何学的比率が正確に守られるべきなので、この結果は容認されない。これに対して、寸法安定なアノードを用いることによって、コーティングプロセスの間にアノードの幾何学的形態が変わらず、アノードとコーティングされるべき表面の間のいったん予定された幾何学的関係が一定に維持され、非常に均一で変わらない層厚分布を有した層が形成されることが保証される。更に溶解性アノードの使用の場合、形成されたアノードスラッジを除くために措置を講じなければならない。これに対し、不活性アノードの使用の場合、アノードスラッジが生じない。
【００１４】
例えば、内燃機関のシリンダ軸受面のコーティングのために、コーティングのため集中的に若しくは同心に軸線方向にてシリンダに埋め込まれる棒形状の無次元アノードが使用可能である。棒アノード／シリンダの対の回転対称によって、電気分解析出の際、この場合、シリンダ空間に一定の電場密度が生じるので、シリンダ壁に存するカソード電流密度は全ての個所で等しい。これによって析出した機能層は非常に均一な厚みを達成できる。その上、アノードの幾何学的形態が変化しないので、この状況（比率）はまた長い間にわたって一定に維持される。同様に非常に均一な層厚は、例えば自動車製造にて用いられる他の回転対称な部分（部品）においても達成される。例えば自動車両のための高圧噴射システムの弁部品やノズルが、コーティングされるべき加工材料とアノードからなる対の適切な幾何学的形態を選択する場合に、非常に摩滅耐性のある層で均一に外面をコーティング可能である。
【００１５】
上記方法はまた、アノードを例えばそのために適当な装置を用いて正確に規定された深さにまでシリンダ内に沈め、析出浴をシリンダ内に満たすことによって、容易に自動化され得る。シリンダへの又は多数のシリンダを有したモータユニットへの電気めっきプロセスの終了後、電気めっき装置は自動化され且つ再現可能に次のシリンダ又はモータユニットに至る。コーティングプロセスの終了後、析出溶液はコーティングされたシリンダから除去される。次いで別の溶液がシリンダ壁を洗浄し後処理するために空所に満たされる。同様に、シリンダ壁は、前処理溶液と洗浄液をシリンダ内に満たすことによって、予め前処理することができる。
【００１６】
析出する鉄層は軽金属表面に格別良好に密着する。これは費用のかかる前処理なしでもたまたま例えばアルミニウム表面のニッケルめっきに通例用いられるべき亜鉛酸塩処理によって達成可能であることが注目に値する。それ故、上記コーティング方法は容易に実施可能である。
【００１７】
それ自体目的に適った不溶性アノードの使用によって、析出浴における鉄化合物（Ｆｅ(II)化合物及びＦｅ(III)化合物）の濃度は著しい費用でもってのみ一定に維持され得る。これはなかんずく、Ｆｅ(II)化合物が鉄析出の際に溶液中で不足しこの化合物の一定濃度の調整の必要性のため、費用のかかる監視なしに連続分析とＦｅ(II)化合物の対応する添加とによって工業的実践において方法管理に費用が是認できないほど高く、そして析出の際に消費された化合物がアノードの反対反応で浴に後補充されず著しく問題となることのせいである。特に様々な面をもった加工材料をコーティングすべき場合、カソードの電流密度は、それ故にカソードの電流効率が絶えず変わるため、一定の状況（比率）を調整することができない。その他に、技術的な大量生産において経済的な理由から、電流密度をできるだけ高く選択する必要性が存する。これによって、カソードで水素発生しながら、電解液分解の範囲が達成され、これは単に関連の（パーセンテージ）電流効率の低下に至るだけでなく、Ｆｅ(II)化合物の後からの配量の際に電流効率の変動が考慮されなければならないので、同時に浴管理が困難となる。
【００１８】
更に例えば内燃機関のシリンダ壁のコーティングのために、析出浴がシリンダに満たされ、そこで析出中とどめられることが必要とされる。この製作技術においては比較的僅かな体積の析出浴が浴容器に単に保持され、Ｆｅ(II)化合物の所定の量転換（代謝）が濃度変化としてそれだけ一層はっきりした影響が現れる。
【００１９】
電気分解の金属析出方法の場合に不溶性（不活性）アノードが用いられるならば、析出の際に消費されたＦｅ(II)化合物の補充のために、基本的にこれはこの化合物の溶液の形態で又は固形の塩類の形態で浴に添加される可能性がある。これによって上述の問題に至る。更に方法管理のために別の障害が生じる：Ｆｅ(II)溶液の連続添加の際に、用いられた鉄塩が単に限定的にのみ溶解して、浴の一部が繰り返して退けられなければならず、浴体積が絶えず受け入れ難く増加する。これは経済的、生態学的理由から是認されない。析出浴への固定の鉄塩の添加も、そのような補充法が周知のように常に困難で技術的に手間がかかり、同じく問題にならないので、ここで解決を示さない。更に不溶性アノードで形成されたＦｅ(III)化合物の形成がそのような従来技術では寄生的とみなされ、Ｆｅ(III)化合物がカソードで先ず元通りにＦｅ(II)化合物に還元されなければならない。それによって析出浴から鉄析出の電流効率は低下する。
【００２０】
要求された方法の本発明に係るステップはそれ故、基本的にＦｅ(II)化合物が鉄析出によって消費されること、及び浴成分の、特にＦｅ(II)化合物の変動する濃度が許容されないという問題に由来している。
【００２１】
この問題の解決は、酸化の際にアノードに生じるＦｅ(III)化合物が鉄部品と接触して、これと化学的に変えられ、その際に鉄部品が溶解することによってＦｅ(II)化合物が形成されることにある。多少の鉄部品の適切な選択と析出浴の鉄部品との接触の際の電流比率のふさわしい調整とによって、その溶解も水素を形成しながら酸性の析出電解液によって大幅に抑圧され、Ｆｅ(II)化合物の形成は基本的に析出浴中のＦｅ(III)化合物の濃度に依存する。
【００２２】
この措置によって請求された方法は、不溶性アノードが用いられる際にＦｅ(II)化合物が溶解塩の形状で析出浴に添加される方法に比べて、基本的にアノードにＦｅ(III)化合物が電気化学的酸化反応によって形成されるような規模でのみ常にＦｅ(II)化合物が形成されるので、極めて巧みで且つ簡単に実施される。それでＦｅ(II)化合物の含有量が殆ど自動的に所望の値に調整される。この値の超過は適切なプロセスパラメータの事前の調整の際に、この値を下回るのと同じように実際に排除される。これによって、Ｆｅ(II)化合物の溶液又はその固形塩類での補充の際のようにＦｅ(II)濃度を考慮して連続分析と後配量(Nachdosierung)を介して誤りを引き起こすような浴の監視と管理がなくなる。それ故、単にこの措置によって既に浴におけるＦｅ(II)化合物の濃度の大幅な不変性が達成され、連続的に鉄塩を配分しなければならない必要性がなくなる。
【００２３】
鉄部品は好ましくは分かれた容器に収容されている。析出浴は、コーティングされるべき表面とアノードが存する処理室と、これと分けられた容器の間を循環する。好ましくは浴溶液は、電気化学反応によってＦｅ(III)化合物が形成されるアノードと接触した直後に、カソード表面とのＦｅ(III)化合物の接触を避けるために上記分けられた容器に例えばポンプ作用で導かれる。さもなければ、この個所で寄生的にＦｅ(III)化合物がＦｅ(II)化合物に還元してしまい、カソードの電流効率がなおさらに低下してしまう。分けられた容器では、Ｆｅ３＋イオンが以下の反応方程式にしたがって消費され、その際、再びＦｅ２＋イオンが形成される：
２Ｆｅ３＋＋Ｆｅ０→３Ｆｅ２＋    （鉄部品での溶解反応）    （１）
【００２４】
これによってＦｅ(II)化合物の補充が必要である。本発明に係るやり方で、浴溶液を十分な大きさの鉄表面と接触させるのに完全に十分である。分けられた容器において、好ましくは鉄の粒状物、鉄くず又は鉄ペレットが入れられている。分けられた容器の大きさと形状並びに鉄部品の量、様式及び大きさは、化学的な方法技術の公知の原則にしたがって最適化される。
【００２５】
なるほど析出溶液の組成は操業が長くなるとそれでもやはり変わることが明らかになった。これは特に比較的高いカソード電流密度で上記方法を実施する際に認められた。例えば１０Ａ／ｄｍ２〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲のように高いアノード電流密度は、経済的な理由から特に大量製造において上記方法の工業的な使用のために避けられない。浴の組成の変化（鉄濃度の増加）は、これら条件下で鉄析出の低いカソード電流効率に起因するものとみなすことができる一方、アノード電流効率はこれに原則的に関係していない。加工材料のカソード表面での析出の際に水素も発生するので、これら条件下で大量のＦｅ(II)化合物がＦｅ(III)化合物に酸化し、またカソード側で工作材料に析出するよりも大量の金属鉄が溶解して、電解操業中にＦｅ(II)化合物の含有量が継続的に増加する。確かに、例えば溶液を冷却することによって別の分けられた容器内でこの化合物を結晶化することによって、過剰に形成されたＦｅ(II)化合物を分離して、この問題の解決が考えられるだろう。しかしながら、この方法は費用がかかり、上記別の分けられた容器を通って流れる浴の冷却と再加温のために著しい追加エネルギーを必要とする。更に、過剰に形成されたＦｅ(II)化合物の量を正確に分離するために、費用のかかる監視・制御技術が必要である。
【００２６】
この別の問題は、アノード電流効率を相応して減少することによって簡単に解決することができた。このために、技術的に巧みで簡単な実行可能性の故にアクティブな（活性）アノード表面の時間に依存した変化が好ましい。この目的のためにアノード表面は少なくとも一時的に、アノードの電流効率が時間平均で鉄析出のためのカソードの電流効率に対応するように、減らされる。アノード電流密度はこのために少なくとも一時的に、Ｆｅ(II)化合物のＦｅ(III)化合物への酸化のためのアノード電流効率が析出浴からの鉄析出のためのカソード電流効率と少なくとも時間平均でちょうど同じように、高められる。これら条件下で析出浴においてコーティングされるべき工作材料に確かに水素も発生する。しかしながら、この状況下でアノードに等分子量で酸素も水性の析出浴から形成され、それで全システムにおけるＦｅ(II)化合物にとっての形成バランスが一定である。副反応として単に水電解が両方の電気化学的な部分プロセスによってカソードの軽金属表面とアノード表面に認められる。
【００２７】
これを実行するために、二つの基本的な解決の手がかりが可能である：
一つの好適な方法バリエーションにおいて、アノード電流密度はアノード表面の選択によって所望の値に調整される。これは簡単にアノードの適当な寸法決めによって達成可能である。
【００２８】
上述の代替案の使用の場合、アノードの幾何学的形態は所定のカソード電流密度に対して選択される。様々な大きさの加工材料表面を有した処理されるべき部品・部材が用いられるか、電流密度が変わるならば、カソード電流密度も変わり、この変わった状況に適応するためにアノードは同様に適合した寸法で使用されなければならない。これは確かに複雑で費用・労力がかかり、フレキシビリティを要する工業上の製造プロセスにおいてたやすくは実施可能でない。
【００２９】
それ故、本発明の別の好適な実施バリエーションにおいて一部のアノード表面は間欠的に電気開閉（オンオフ）される。その際、時間平均において開閉時間の比率は、Ｆｅ(II)化合物からＦｅ(III)化合物への酸化のためのアノード電流効率が析出浴からの鉄析出のためのカソード電流効率と時間平均でちょうど同じ大きさであるような大きさの値に調整される。この場合、アノード電流密度は、アノード電流効率を下げ、このようにして全体系におけるＦｅ(II)化合物の形成バランスを時間平均で一定に維持するために、一時的に高くなる。この代替案は上述の第一バリエーションと比べて、単にオンオフの比率を変わった状況に適合することでＦｅ(II)化合物のための均一にされた形成バランスが、選択されたカソード電流密度に左右されずに常に調整可能であるという付加的な利点を提供する。
【００３０】
前述の措置は当然ながら、鉄含有量をいつでも電気化学的やり方で任意に修正することも容認する。
要するにアノード電流効率をその都度所望の値に調整することによって、Ｆｅ(III)化合物のＦｅ(II)化合物への生産率をそれぞれの割合（比率）に合わせて、固定バランスにおいて確かに一方でＦｅ(II)化合物がカソード反応によって加工材料表面で消費されるが、しかし他方でＦｅ(II)化合物は鉄部品のＦｅ(III)化合物との反応によるその溶解によって形成され、最後にはアノード反応によってＦｅ(II)化合物はその都度、変化する比率に合わせて消費される：
２Ｆｅ３＋＋Ｆｅ０→３Ｆｅ２＋    （鉄部品での溶解反応）      （１）
Ｆｅ２＋＋２ｅ−→Ｆｅ０    （加工材料表面でのカソード反応）  （２）
Ｆｅ３＋＋ｅ−→Ｆｅ２＋        （アノード反応）              （３）
【００３１】
それ故、Ｆｅ(II)化合物とＦｅ(III)化合物の濃度はアノード電流効率の本発明に係る制御によって非常に簡単にいつでもねらいを定めて調整され得る。
アノードを隔膜で取り囲むことも、Ｆｅ(II)化合物のＦｅ(III)化合物への酸化に対するアノード電流効率の制御（低下）のための好適なやり方である。このために隔膜として液体透過性の布地が用いられ得る。それによって少なくともアノードに対するＦｅ(II)化合物の対流搬送が防がれるか、少なくとも強く阻まれる。隔膜によって閉じられたアノード空間におけるＦｅ(II)化合物の濃度がアノード反応によって非常に小さな値に、その上更に零に下げられることによって、アノード部分反応の過電圧が激しく増加する（集中過電圧の増加）結果、代替的に酸素がアノードに発生する。それでアノードに生じる酸素の量はＦｅ(II)化合物の酸化の拡散（透析）限界電流を介して調整される。
【００３２】
析出溶液が追加的に、次亜燐酸塩化合物(Hypophosphit-Verbindungen)、オルト亜燐酸塩化合物(Orthophosphit-Verbindungen)、モリブデン化合物及びタングステン化合物の群からなる化合物を少なくとも一種類含有する場合、上記した方法で析出可能な層の硬度、磨耗耐性及び腐食耐性を増すことができる。次亜燐酸塩化合物とオルト亜燐酸塩化合物として、塩類、例えばアルカリ塩類（ＮａＨＰＯ２，ＫＨＰＯ２，Ｎａ２ＨＰＯ３，Ｋ２ＨＰＯ３等）やその酸（Ｈ２ＰＯ２，Ｈ３ＰＯ３）が用いられ得る。モリブデン化合物として特にアルカリモリブデン酸塩が、タングステン化合物として特にアルカリタングステン酸塩化合物が用いられるが、他のモリブデン酸塩やタングステン酸塩も使用可能である。
【００３３】
析出浴において上記言及された化合物が存在する場合、燐、モリブデン及び／又はモリブデンとの鉄の合金が形成される。とりわけ析出浴への次亜燐酸塩化合物及び／又はオルト亜燐酸塩化合物の添加によって、非常に硬い機能層が形成され、それは付加的に高い磨耗耐性を有している。析出浴においてモリブテン化合物及び／又はタングステン化合物を使用しながら製造可能な層は同様に高い硬度と非常に良好な腐食耐性を有する。前に言及した浴添加物を用いて得られる層の摩擦学的特性もまた非常に良好である：摩擦学的テストの際、軽金属表面上に施与された層から裂け目(Ausrisse)は確認されなかった。それら添加物で製造可能な層は、その硬度や磨耗耐性のためにとりわけ内燃機関のシリンダ軸受面のコーティングに適する。
【００３４】
興味深いことに、部分的に酸化に対し不安定な次亜燐酸塩化合物やオルト亜燐酸塩化合物が不活性で寸法安定なアノードで酸化されない。それ故、不活性アノードを用いここで選択された条件の下でのその使用可能性は予想できなかった。
【００３５】
とりわけ層の析出のために次亜燐酸塩化合物やオルト亜燐酸塩化合物を使用する場合に、最も磨耗耐性及び腐食耐性のある表面が得られる。この場合、燐を０．５〜３重量％、好ましくは約１重量％の量を含有する鉄／燐層が析出することが判明した。この層は物理学的方法で調べられた（ラスター電子顕微鏡、レントゲン回折検査）。その際、製造された鉄／燐合金が超微小結晶で、即ち、最大でも約５００ｎｍ、好ましくは最大でも２００ｎｍの大きさの結晶からなることが確認された。これはラスター電子顕微鏡検査を用い後方散乱法(Rueckstreuverfahren)において確かめられた。Guinier回折計（Ｃｕ-Ｋα放射）を使用して実施されたレントゲン回折検査は確かに三次元空間中心の鉄構造(kubisch innenzentrierten Eisenstruktur)の通常の反射(normale Reflexe)を示した。結晶サイズが５０００倍拡大で確認されるラスター電子顕微鏡検査において、５００ｎｍ以下の結晶サイズが明らかにされた。
【００３６】
水性の析出浴は浴成分を好ましくは溶解形状で含有する。既に言及したＦｅ(II)化合物及び浴に添加物として必要に応じて添加されるべき次亜燐酸塩化合物、オルト亜燐酸塩化合物、モリブデン化合物及び／又はタングステン化合物のほかに、浴はまた酸も、例えば有機酸、好ましくは塩酸、硫酸、フルオロホウ酸及び／又は過塩素酸も含有する。有機酸として、特にメタンスルホン酸、アミドスルホン酸、蟻酸及び酢酸のようなスルホン酸が考慮される。更に浴は析出電位に影響を及ぼすための鉄に対する錯化体並びに他の添加物、例えば浴の表面張力に影響を及ぼすための湿潤剤、析出特性に影響を及ぼすための有機防止剤、他の析出に影響する添加物や他の添加剤を含有可能である。このような添加物は金属の電気めっき析出から一般に公知である。
【００３７】
軽金属表面は析出浴を用いたコーティングの前に先ず前処理される。このために上記表面は例えば湿潤剤と必要に応じて酸乃至塩基を含有する溶液で洗浄され得る。その後、上記表面は好ましくは当該表面上の機能層の付着性を高めるために酸洗いされる。例えばこの目的のために、ＮａＯＨ水溶液からなるアルカリ性の酸洗い液が用いられ得る。引き続き上記表面は好ましくは軽金属表面上にセメンティングで鉄を析出可能な溶液で処理加工される。このために例えばＦｅＣｌ３の塩酸水溶液が用いられる。
【００３８】
その後、機能層が析出浴から析出される。このために一般に直流法が用いられる。基本的に、加工材料表面が短時間カソード性の電流パルスを、その後に電気めっき中断かアノード性の電流パルスを受けるパルス電流法も使用可能である。カソード電流パルスとアノード電流パルスの間に同様に電気めっき中断が予定されてもよい。この方法で金属析出の一様性が場合によってはなお高められ得る。析出浴の温度は浴組成に応じて最適化される。室温より高い温度、例えば６０℃が好都合だと分かった。別の鉄成分含有容器における浴溶液の温度は経済的な理由から析出容器での温度とちょうど同じような大きさであるべきである。
【００３９】
個々の方法ステップの間と金属析出の終了後に軽金属表面はその都度洗浄される。内燃機関のシリンダ軸受面のコーティングのために、個々の処理液体はその都度シリンダ空洞内に満たされる。このために空洞は適切なポンプ系を介して鉄部品含有の分離容器と個々の処理溶液が在る他の貯蔵容器とに接続されている。軸受面の準備と金属析出のために、処理液体と洗浄水は前後して、正確に予め定められた時間的な流出プランに従い空洞内にポンプ供給され、そこで所定の時間の間とどまり、その時々の処理の終了後に元通りに取り除かれる。更に、空洞内での別の必須の方法条件が調整され、例えば処理液体の適当な強制対流、酸素乃至空気での流体のすすぎ及び所望の処理温度の調整である。このやり方で軸受面は簡単に自動化され機能層を被せられ得る。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下の例を用いて、本発明をより詳しく説明する。
【００４１】
例１：
鉄(III)化合物での鉄部品の化学分解の場合のマスバランスの確認：
二種類の浴溶液が用いられた：
Ａ）２５０ｇ／リットルのＦｅ２(ＳＯ４)３・５Ｈ２Ｏ
４０ｇ／リットルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ
Ｂ）２５０ｇ／リットルのＦｅ２(ＳＯ４)３・５Ｈ２Ｏ
４０ｇ／リットルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ
１５ｇ／リットルのＮａ２ＨＰＯ３・５Ｈ２Ｏ
【００４２】
両方の溶液Ａ、Ｂを用いた試験がそれぞれ２００ｍｌビーカーにおいて行われた。ビーカーにそれぞれ約１ｍｍの平均粒径の鉄くず１０ｇを満たした。当該鉄くずはそれぞれ３５ｃｍ２の全表面を有していた。溶液の温度は５０℃であった。溶液を強く攪拌した。
【００４３】
３０分以内に、両方の溶液で褐色（Ｆｅ３＋の存在）から緑（Ｆｅ２＋の存在）へと色の急激な変化が観察できた。この色変化から、Ｆｅ３＋がほぼ完全にＦｅ２＋に還元されたと推論された。それ故、選択された条件で、Ｆｅ３＋分解速度が１２．３ｍｇ／分であることが判明した。
【００４４】
鉄くずの戻りバランス（Rueckwaage）と原子吸収分光測光法を用いて生じた溶液を分析することによって、Ｆｅ，Ｆｅ２＋及びＦｅ３＋に対する物質代謝が上述した反応方程式（１）から予想される量に対応することが検証可能である。溶液の始めにおいて、その都度、１３ｇのＦｅ３＋が存した。化学反応の実施後、溶液中の鉄含有量は約２０ｇであった。この結果は両方の溶液ＡとＢで同じように生じた。
【００４５】
例２：
伝導性の貴金属・混合酸化物でめっきされたチタン・エキスパンドメタル・アノードに前述した溶液ＡとＢを電気分解する場合、Ｆｅ３＋の形成速度は調整されたカソード側電流密度（６０％のカソード電流利用）に依存して算出された：
【００４６】
【表１】
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【００４７】
例１で算出されたＦｅ３＋の分解速度で、浴溶液中のＦｅ３＋還元とそれに伴うＦｅ２＋濃度の再生のための鉄部品（くずや粒状体）の必要な有効表面が電流密度に依存して算出され得た：
【００４８】
【表２】
0004431297.tif 000003
【００４９】
鉄顆粒物の使用によって、浴溶液中のＦｅ３＋濃度がほぼゼロに還元され、それでＦｅ２＋イオンが再生され得た。反応方程式（１）にしたがい溶液中の鉄のやりくりのためにここで実施された見積もりによれば、上記再生法は技術的に実用的な条件を守りながらも実施され得た。
【００５０】
例３：
ＡｌＳｉ１０からなる軽金属の薄板が後続のコーティングのために以下のように処理された：
１．前処理（浸炭法処理zementativeでの鉄コーティング）：
【００５１】
【表３】
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【００５２】
ステップ２〜５が一度繰り返された。
２．引き続いて薄板がコーティング溶液で処理された。これは次の組成を有した：
１リットルのイオン除去された水において
４００ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ
８０ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ
１５ｇのＮａ２ＨＰＯ３・５Ｈ２Ｏ
【００５３】
析出が以下の条件で実施された：
電流密度      １０〜２０Ａ／ｄｍ２
浴温度        ６０℃
ｐＨ値        １
ポンプ速度    ２１ｍｌ／秒
浴容積        ５リットル
可溶性の鉄アノード
得られる層は組成に関して特性を与えられた。次の結果が得られた：
【００５４】
【表４】
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【００５５】
層の硬さはビッカーズ（硬さ試験）にしたがって測って７００±２０ＨＶ０．１であった。
更に層における応力がスパイラルコントラクトメータ(Spiralcontraktometer)で算出された。層は引っ張り応力を示した（片寄り約２９０°）。得られた値は、電解的に析出されたニッケル層と無電解で析出された（電流を通じることなく；非電着性金属析出を伴う）ニッケル／燐層でのものに対応した。
【００５６】
更に鉄層の摩擦学的特性が算出された：
先ず摩滅係数（ｍｍ３／Ｎｍ）が測定された。このためにピストンリングが、コーティングされオイルフィルムで覆われたシリンダの内面に対し摺擦され、その際、一方でピストンリング上の鉄層の磨り減りと、他方でシリンダ壁上の対応した磨り減りとが決められた（算定された）。このために次のテスト条件が調節された：
リングの速度                          ｖ＝０．３ｍ／秒
シリンダ壁上の垂直力(Normalkraft)    ＦＮ＝５０Ｎ
オイル温度                            Ｔ＝１７０℃
摺動路(Gleitweg)                      ｓ＝２４ｋｍ
【００５７】
摩滅係数ｋｖがｍｍ３／Ｎｍで、即ち、ピストンリングでの体積損失とシリンダ表面とが決められた（算定された）。更にトルクと適用された標準力ＦＮからの係数として摩擦数ｆａが算出された。
算出された摩滅係数ｋｖ（ｍｍ３／Ｎｍ）
【００５８】
【表５】
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【００５９】
右段における比較値は鉄コーティングに代わるねずみ鋳鉄に対する値を示す。
算出された摩擦数ｆａは次の数値であった：
【００６０】
【表６】
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【００６１】
右段における比較値は鉄コーティングに代わるねずみ鋳鉄に対する値を示す。  更に、付着（粘着）性の磨り減りが発生しなかったこと、良好な層の均質性が存在したこと及び試験の際に中間層を築いたり取り払うことによって表面変化が現れなかったことが観察された。鉄層の剥離は認められなかった。その上、ピストンリングに著しい材料損傷は起きなかった。ピストンリングで、単に粗い先端が除かれた。
【００６２】
図１は、内燃機関のシリンダの壁面への鉄析出のための好適な電気化学的な装置の概略図である。アルミニウム合金からなるシリンダの内部空間２は電解液でレベル３まで満たされている。酸化ルテニウムでコーティングされたチタン製アノード４が同心に内部空間２に沈められている。上記アノード４は電解液に対し耐性のある例えばポリプロピレンからなる隔膜５で取り囲まれている。場合によっては内部空間２は蓋（図示せず）で閉められる。シリンダ１は更にリード線６によって電源（図示せず）のマイナス極と、アノード４はリード線７によってプラス極と接続されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  内燃機関のシリンダの壁面への鉄析出のための電気化学装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
１  シリンダ
２  内部空間
３  レベル
４  アノード
５  隔膜
６，７  リード線
【図１】
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