(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む、造形品の製造に適する被覆された繊維強化複合材料構造体のペレットの連続製造方法：
ａ．独立した形状をもたない流動性状態の第１熱可塑性樹脂材料素材を、相対的に可動性の構成部品を含まない長い第１固定ダイ内を通してダイの縦方向に押出し、このダイはそれを貫通してダイの縦方向に伸びる連続した中心通路、および、中心通路の内側の対向側壁の長手に沿って間隔を置いた位置から中心通路内へ半径方向に内側へ互いに交互配置関係で突出して、入り組んだ通路を形成した複数のローブを備え、この通路を通って第１熱可塑性樹脂材料が流れ；
ｂ．同時に、複数の連続長さの強化用繊維ストランドを第１ダイ中心通路の異なる位置から通路内へ導入し；
ｃ．流動している第１熱可塑性樹脂材料素材の存在下で、各繊維ストランドを別個に、中心通路内をダイの縦方向にその長手に沿って、交互配置されたローブ上およびローブ間を通過させ、各繊維ストランドを第１熱可塑性樹脂材料と接触させ、それを含浸させて長繊維強化複合材料構造体を生成させ；
ｄ．長繊維強化複合材料構造体を第１ダイからそれに対しダイの縦方向に引き出し、その構造体は第１熱可塑性樹脂材料に埋め込まれた、一般に構造体の縦軸に平行に伸びた連続繊維ストランドを含むことを特色とし；
ｅ．第２熱可塑性樹脂材料素材および添加材を、相対的に可動性の構成部品を含まない第２固定ダイ内を通してダイの縦方向に押出して第２熱可塑性樹脂−添加材を生成させ（第２熱可塑性樹脂材料素材は、独立した形状をもたない流動性状態である）、このダイはそれを貫通してダイの縦方向に伸びて通路を形成する連続した中心通路を備え、この通路を通って第２熱可塑性樹脂−添加材が流れ；
ｆ．同時に、長繊維強化複合材料構造体を第２ダイ中心通路内へ導入し；
ｇ．長繊維強化複合材料構造体を第２熱可塑性樹脂−添加材と接触させ、それで被覆して、被覆された長繊維強化複合材料構造体を生成させ、その際、第１熱可塑性樹脂材料と第２熱可塑性樹脂材料は第１熱可塑性樹脂材料と第２熱可塑性樹脂材料の界面で接着しており；
ｈ．この被覆された長繊維強化複合材料構造体を第２ダイから引き出し；そして
ｉ．この被覆された長繊維強化複合材料を切断してペレットにする。
【請求項２】
第１固定ダイ温度が、第１熱可塑性樹脂材料を溶融して連続長さの強化用繊維ストランドに含浸させるのに十分な温度である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１固定ダイ温度が、第１熱可塑性樹脂材料の溶融温度より少なくとも６６℃（１５０°Ｆ）高い、請求項２記載の方法。
【請求項４】
第１固定ダイ温度が、２０４〜４２７℃（４００〜８００°Ｆ）である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
第２固定ダイ温度が、第２熱可塑性樹脂−添加材を添加材の分解なしに長繊維強化複合材料構造体上に被覆するのに十分な温度である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
第２固定ダイ温度が、１２１〜３７１℃（２５０〜７００°Ｆ）である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
第１および第２熱可塑性樹脂材料が、ナイロン、ポリエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、およびその組合わせよりなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
連続長さの繊維ストランドが、ガラス、無定形カーボン、黒鉛形カーボン、アラミド、ステンレス鋼、セラミックス、アルミナ、チタン、マグネシウム、金属被覆カーボン、岩綿、およびその組合わせよりなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
添加材が、感熱顔料、鉱物系補強材、離型剤、難燃剤、ブロー剤、発泡剤、耐紫外線剤、およびその組合わせよりなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
鉱物系補強材が、炭酸カルシウム、シリカ、雲母、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、黒鉛、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ・３水和物、バリウムフェライト、およびその組合わせよりなる群から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
第１熱可塑性樹脂材料と第２熱可塑性樹脂材料が同一の熱膨張率を示す、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
流動性状態の第１熱可塑性樹脂材料素材を含浸ダイ内へ押出し、同時に、複数の連続長さの強化用繊維ストランドをこのダイに導入し、各繊維ストランドを第１熱可塑性樹脂材料と接触させ、それを含浸させて長繊維強化複合材料構造体を生成させることを特徴とする、被覆された繊維強化複合材料構造体のペレットを連続製造するための引抜き成形法であって、下記の工程により改良された方法：
ａ．第２熱可塑性樹脂および添加材を、ブレンドの分解なしに流動性の第２熱可塑性樹脂−添加材ブレンドを生成させるのに十分な温度に加熱し；
ｂ．第２熱可塑性樹脂−添加材ブレンドを、相対的に可動性の構成部品を含まない被覆用固定ダイ内に押出し、その被覆ダイはそれを貫通してダイの縦方向に伸びた通路を形成する連続した中心通路と中心通路の対向側壁を備え、これを通って第２熱可塑性樹脂−添加材ブレンドが流れ；
ｃ．同時に、長繊維強化複合材料構造体を被覆ダイの中心通路内へ導入し；
ｄ．長繊維強化複合材料構造体を第２熱可塑性樹脂−添加材ブレンドと接触させて、長繊維強化複合材料構造体上に第２熱可塑性樹脂−添加材ブレンドの外側被覆を形成して、被覆された長繊維強化複合材料構造体を生成させ；
ｅ．この被覆された長繊維強化複合材料構造体を被覆ダイから引き出し；そして
ｆ．この被覆された長繊維強化複合材料を切断してペレットにする。
【請求項１３】
被覆用固定ダイが、１２１〜３７１℃（２５０〜７００°Ｆ）の温度で操作される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
第１および第２熱可塑性樹脂材料が、ナイロン、ポリエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、およびその組合わせよりなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
連続長さの繊維ストランドが、ガラス、無定形カーボン、黒鉛形カーボン、アラミド、ステンレス鋼、セラミックス、アルミナ、チタン、マグネシウム、金属被覆カーボン、岩綿、およびその組合わせよりなる群から選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
添加材が、感熱顔料、難燃剤、ブロー剤、発泡剤、耐紫外線剤、離型剤、鉱物系補強材、およびその組合わせよりなる群から選択される、請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、被覆された長繊維強化複合材料構造体およびその製造方法に関する。本発明の製造方法は、構造体を造形品に加工する途中または後に構造体に顔料、補強材、難燃剤などの特定の添加材を混和する必要がない。
【０００２】
発明の背景
長繊維強化複合材料構造体は、熱可塑性樹脂材料を含浸した連続繊維ストランドとして表され、取扱いを容易にするためにペレット化され、そして造形品に成形される。レクリエーション車両用ラックから自転車のフレームにまで及ぶ造形品は、それらの造形品中の強化用繊維ストランドが一方向に配向しているため、良好な衝撃強さおよび剛性を示す。
【０００３】
良好な衝撃強さおよび剛性を示す造形品の製造に適する長繊維強化複合材料構造体は、米国再交付特許第３２，７７２号（ホーリー）により製造できる。これを本明細書に援用する。ホーリーは、含浸用固定ダイからこのダイを通過する複数の連続長さの強化用繊維ストランド上へ熱可塑性樹脂素材を押出して、円筒形構造体を製造する方法を記載している。樹脂材料をダイから押出し、同時に個々の繊維ストランドが樹脂材料に徹底的に含浸されるのに十分な速度で、強化用繊維をダイから引き抜く。米国再交付特許第３２，７７２号（ホーリー）（本明細書に援用する）に記載される、得られた長繊維強化複合材料構造体を切断して別個のインサートにし、押出機に連結した二個構成固定型に装入し、熱可塑性樹脂を加熱して型に注入し、上記の円筒形インサート上に樹脂被覆を施して配合複合材料構造体を生成する。
【０００４】
長繊維強化複合材料構造体上に熱可塑性樹脂被覆を施すためのホーリー法によれば、労力が増し、得られた配合複合材料構造体はそれから製造される強化熱可塑性樹脂造形品の加工要件を満たすには不十分であった。
【０００５】
労力を要するホーリー法を克服し、かつ長繊維強化複合材料構造体から製造される造形品の外観ならびに物理的および化学的特性を高めるために、そのペレットを添加材と物理的に混合し、得られた生成物を造形品に成形した。一般に、目的とする添加材を切断してペレットにし、長繊維強化複合材料構造体ペレットと物理的に混合し、造形品に成形した。この物理的混合方法では適切な成形材料を得ることはできなかった。これら２物質のある種の不相容性のため（おそらく形状、密度およびペレットサイズ）、長繊維強化複合材料構造体と添加材の均質な物理的混合物を調製するのは困難であった。一般にこれらの混合物から調製した不均質なブレンドからは、局部的にいずれかの成分の濃度に高低のある表面を示す造形品が得られた。
【０００６】
長繊維強化複合材料構造体から造形品を加工する前に添加材を長繊維強化複合材料構造体に含有させるための他の方法は、添加材を含浸用熱可塑性樹脂に添加する必要がある。しかし繊維ストランドの適切な含浸を確実にするために樹脂の一部を溶融させるのに高温（時には樹脂の分解温度に近づく）が必要であるため、温度感受性添加材は一般に加熱および押出しプロセスで分解して揮発性物質の蒸気を放出する。
【０００７】
発明の概要
本発明は、下記の工程を含む、造形品の製造に適する被覆された長繊維強化複合材料構造体の連続製造方法に関する：
ａ．独立した形状をもたない流動性状態の第１熱可塑性樹脂材料素材を、相対的に可動性の構成部品を含まない長い第１固定ダイ内を通して縦方向に押出し、このダイはそれを貫通して縦方向に伸びる連続した完全にオープンな中心通路、および、中心通路の内側の対向側壁の長手に沿って間隔を置いた位置から中心通路内へ半径方向に内側へ互いに交互配置関係(interleaving relation)で突出して、入り組んだ(convoluted)通路を形成した複数のローブ(lobe)を備え、この通路を通って第１熱可塑性樹脂材料が流れ；
ｂ．同時に、複数の連続長さの強化用繊維ストランドを第１ダイ中心通路の異なる位置から通路内へ導入し；
ｃ．流動している第１熱可塑性樹脂材料素材の存在下で、各繊維ストランドを別個に、中心通路内を縦方向にその長手に沿って、交互配置されたローブ上およびローブ間を通過させ、各繊維ストランドを第１熱可塑性樹脂材料と接触させ、それを含浸させて長繊維強化複合材料構造体を生成させ；
ｄ．長繊維強化複合材料構造体を第１ダイからそれに対し縦方向に引き出し、その構造体は第１熱可塑性樹脂材料内に一般に構造体の縦軸に平行に伸びた連続繊維ストランドを含むことを特色とし；
ｅ．第２熱可塑性樹脂材料素材および添加材を、相対的に可動性の構成部品を含まない第２固定ダイ内を通して縦方向に押出して第２熱可塑性樹脂−添加材を生成させ（第２熱可塑性樹脂材料素材は、独立した形状をもたない流動性状態である）、このダイはそれを貫通して縦方向に伸びて通路を形成する連続した完全にオープンな中心通路を備え、この通路を通って第２熱可塑性樹脂−添加材が流れ；
ｆ．同時に、長繊維強化複合材料構造体を第２固定ダイ中心通路内へ導入し；
ｇ．長繊維強化複合材料構造体を第２熱可塑性樹脂−添加材と接触させ、それで被覆して、被覆された長繊維強化複合材料構造体を生成させ、その際、第１熱可塑性樹脂材料と第２熱可塑性樹脂材料は第１熱可塑性樹脂材料と第２熱可塑性樹脂材料の界面で接着しており；
ｈ．この被覆された長繊維強化複合材料構造体を第２ダイから引き出し；そして
ｉ．この被覆された長繊維強化複合材料を切断してペレットにする。
【０００８】
本発明は、一般にコア部材の縦軸に平行に伸びた複数の連続長さの繊維ストランドが埋め込まれた第１熱可塑性樹脂材料を含む、長繊維強化複合材料構造体コア部材；第２熱可塑性樹脂材料および添加材からなる被覆部材であって、コア部材を取り囲んだ被覆部材；ならびに第１熱可塑性樹脂材料と第２熱可塑性樹脂材料を接着する、コア部材と被覆部材の間の中間混合帯域を含むものとして表される、被覆された長繊維強化複合材料構造体にも関する。
【０００９】
本明細書の結論は本発明を特定して明確に主張する特許請求の範囲に示されるが、本発明は添付の図面と関連づけた以下の記載からより良く理解されるであろう。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明によれば、被覆された長繊維強化複合材料構造体およびその製造方法が記載される。本発明方法は、強化用長繊維ストランドの含浸に用いる熱可塑性樹脂に添加できない添加材を長繊維強化複合材料構造体に含有させるのに有用である。この方法の含浸工程は、個々の繊維ストランドの完全な含浸を確実にするために、低い粘度および高い流動性を示す樹脂を必要とする。多くの添加材が樹脂の粘度を高め、流動性や望ましい含浸性を低下させるであろうから、そのような添加材を含浸用樹脂に含有させるのは不利である。しかし、本発明の新規方法によれば、含浸工程の完了後の長繊維強化複合材料構造体にこれらの粘度増大性添加材その他の添加材を含有させることができる。
【００１１】
一般に本発明は、流動性状態の第１熱可塑性樹脂材料素材を含浸ダイ内へ押出し、同時に、複数の連続長さの強化用繊維ストランドをダイに導入し、各繊維ストランドを第１熱可塑性樹脂材料と接触させ、それを含浸させて長繊維強化複合材料構造体を生成させることを特徴とする、被覆された長繊維強化複合材料熱可塑性樹脂構造体を連続製造するための引抜き成形法であって、下記の工程により改良された方法である：
ａ．第２熱可塑性樹脂および添加材を、ブレンドの分解なしに流動性の第２熱可塑性樹脂−添加材ブレンドを生成させるのに十分な温度に加熱し；
ｂ．第２熱可塑性樹脂−添加材ブレンドを、相対的に可動性の構成部品を含まない被覆用固定ダイ内に押出し、その被覆ダイはそれを貫通して縦方向に伸びた通路を形成する連続した完全にオープンな中心通路を備え（中心通路の対向側壁）、これを通って第２熱可塑性樹脂−添加材ブレンドが流れ；
ｃ．同時に、長繊維強化複合材料構造体を被覆ダイの中心通路内へ導入し；
ｄ．長繊維強化複合材料構造体を第２熱可塑性樹脂−添加材ブレンドと接触させて、長繊維強化複合材料構造体上に第２熱可塑性樹脂−添加材ブレンドの外側被覆を形成して、被覆された長繊維強化複合材料構造体を生成させ；
ｅ．この被覆された長繊維強化複合材料構造体を被覆ダイから引き出し；そして
ｆ．この被覆された長繊維強化複合材料を切断してペレットにする。
【００１２】
図１を参照すると、本発明の新規方法を実施する代表的な装置が上面立面図で模式的に示される。本方法は、引抜き法１０として表すことができ、独立した形状をもたない流動性状態の第１熱可塑性樹脂材料素材を、相対的に可動性の構成部品を含まない長い含浸用第１固定ダイ１１内を通して縦方向に押出し、一方、強化用連続繊維ストランド１２を引取り装置アセンブリー１８によりダイ１１を通して引き取る。ダイ１１は、それを貫通して縦方向に伸びる連続した完全にオープンな中心通路、および、中心通路の内側の対向側壁の長手に沿って間隔を置いた位置から中心通路内へ半径方向に内側へ互いに交互配置関係で突出して、入り組んだ通路を形成した複数のローブを備えたものとして表すことができ、この通路を通って第１熱可塑性樹脂材料が流れる。ローブは、個々の繊維ストランドに少なくとも１つのローブ上を通過させ、これにより第１熱可塑性樹脂材料をストランドに十分に含浸させる機能をもつ。ダイ１１は押出機１３に接続し、ここで第１熱可塑性樹脂材料を加熱して流動性素材にする。連続長さの強化用繊維ストランド１２が第１ダイ１１の中心通路を通して引き取られ、第１熱可塑性樹脂材料を含浸して、長繊維強化複合材料構造体１４が生成する。所望により第１熱可塑性樹脂材料がまだ流動性の状態で、含浸ストランドは計測装置を通して引取られる。ここで長繊維強化複合材料構造体を形成する断面形状や直径を決定できる。次いで長繊維強化複合材料構造体１４は被覆用固定ダイ１５を通して引取られる。被覆ダイ１５は押出機１６に接続し、これにより第２熱可塑性樹脂材料および添加材を加熱し、長繊維強化複合材料構造体１４上に押出す。所望により、このプロセスで生成する被覆された長繊維強化複合材料構造体１７の断面形状や直径を決定するために、第２計測装置を被覆ダイ１５の後に配置してもよい。被覆された長繊維強化複合材料構造体１７をペレタイザー１９で切断してペレットにする。
【００１３】
図２を参照すると、代表的な被覆された長繊維強化複合材料構造体２０の前面および側面立面図が示される。被覆された長繊維強化複合材料構造体２０は、構造体の縦軸に平行に伸びた複数の連続繊維ストランド２４が埋め込まれた、長繊維強化複合材料構造体コア部材２２として表される。コア部材２２は、連続繊維ストランド２４に完全に含浸され、それを取り囲むのに十分な体積の第１熱可塑性樹脂材料を含む。添加材を含有する凝固した第２熱可塑性樹脂材料として表される被覆部材２６が、コア部材２２を取り囲み、その表面を封じる。第１熱可塑性樹脂材料と第２熱可塑性樹脂材料の界面として表される中間混合帯域が、第１熱可塑性樹脂材料と第２熱可塑性樹脂材料を相互に接着して統合構造体を形成する。
【００１４】
本発明方法において被覆された長繊維強化複合材料構造体の製造に用いるのに適した多数の熱可塑性樹脂材料、繊維および添加材があることは当業者には容易に理解されるであろうが、本明細書には本方法に用いるのに適した若干のプロセス条件、樹脂、繊維および添加材を記載する。
【００１５】
一般に第１熱可塑性樹脂材料は、加熱した含浸ダイから押出される際に、高い流動性および低い粘度を示すべきである。樹脂は、それで繊維を完全に含浸するのを確実にするために必要と思われる溶融温度より高い温度に加熱された場合に、分解してはならない。第１熱可塑性樹脂材料は、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、およびその組合わせよりなる群から選択される。
【００１６】
複合材料構造体に強化性を付与するのに必要な連続長さの繊維ストランドは、ガラス、無定形カーボン、黒鉛形カーボン、アラミド、ステンレス鋼、セラミックス、アルミナ、チタン、マグネシウム、金属被覆カーボン、岩綿、およびその組合わせよりなる群から選択される。一般にスプール上の多数のフィラメントの束として入手できるストランドを、一般に含浸ダイ内のローブで分離し、このプロセスで含浸させる。所望により繊維ストランドを含浸前に加熱して、束からのストランドの分離性を高め、含浸性を向上させることができる。
【００１７】
第２熱可塑性樹脂材料は、第１熱可塑性樹脂材料と相容性でなければならない。これらの２樹脂は相容性の熱膨張率および接着力を示し、これにより、被覆された長繊維強化複合材料構造体の製造プロセス中に中間混合帯域が形成される。被覆された長繊維強化複合材料構造体中の樹脂材料が同じ率で膨張および収縮するのを確実にするために、これらの２樹脂材料の熱膨張率は互いに同じ範囲内になければならない。さもなければ、複合材料構造体の変形が起きるであろう。第２熱可塑性樹脂材料は添加材のキャリヤーであり、それと容易に混合できなければならない。第２熱可塑性樹脂材料は、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、およびその組合わせよりなる群から選択されるが、第１熱可塑性樹脂材料と第２熱可塑性樹脂材料が同一であることが必須ではない。第２熱可塑性樹脂材料は、添加材と良好に混合し、第１熱可塑性樹脂材料と接着し、かつ長繊維強化複合材料構造体の第１熱可塑性樹脂材料を溶融させることがないように相対的に低い溶融温度を示すべきである。
【００１８】
添加材は一般に、製造される造形品の成形性ならびに物理的および化学的特性を向上させる成分から選択される。添加材は、それらの粘度増大性のため第１熱可塑性樹脂材料に含有させるのに適さない成分からも選択できる。造形品の仕上げ労力を減らすために、複合材料構造体に顔料を添加するのが望ましいであろう。または造形品の難燃性を高めるために、複合材料構造体に難燃剤を添加するのが望ましいであろう。多くの添加材が感熱性であるので、過度の量の熱はそれらを分解して揮発性ガスを発生する可能性がある。したがって感熱性添加材を高い加熱条件下で含浸用樹脂と共に押出すと、その結果添加材が完全に分解するであろう。本発明の添加材は、鉱物系補強材、離型剤、難燃剤、ブロー剤、発泡剤、耐紫外線剤、感熱顔料、およびその組合わせよりなる群から選択される。鉱物系補強材は、炭酸カルシウム、シリカ、雲母、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、黒鉛、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ・３水和物、バリウムフェライト、およびその組合わせよりなる群から選択される。
【００１９】
第２熱可塑性樹脂材料−添加材組成物は、第２熱可塑性樹脂材料と添加材のブレンドである。一般にこの組成物は、約１０〜約９０重量％の添加材および約９０〜約１０重量％の第２熱可塑性樹脂材料を含有しうる。一般に第２熱可塑性樹脂材料−添加材組成物は、約１５〜約８５重量％の添加材および約８５〜約１５重量％の第２熱可塑性樹脂材料、好ましくは約２５〜約７５重量％の添加材および約７５〜約２５重量％の第２熱可塑性樹脂材料を含有しうる。この組成物は、成分をプロセスの被覆ダイに供給する前に溶融押出機内で溶融ブレンドして適切な成分混合物を形成することにより調製できる。
【００２０】
一般に本発明の含浸用第１固定ダイは、第１熱可塑性樹脂材料を溶融して連続長さの強化用繊維ストランドに含浸させるのに十分な温度で操作される。一般に含浸ダイの操作温度は第１熱可塑性樹脂材料の溶融温度より高く、好ましくは含浸ダイは約４００〜約８００°Ｆの温度で操作される。一般に本発明の被覆用第２固定ダイは、第２熱可塑性樹脂−添加材ブレンドをブレンド中の添加材の分解なしに確実に溶融するのに十分な温度で操作される。一般に被覆ダイは約２５０〜約７００°Ｆの温度で操作される。
【００２１】
一般に造形品は、被覆された長繊維強化複合材料構造体のペレットから成形法により製造される。ペレットを押出機−ダイアセンブリーに装入し、造形品に成形する。顔料その他の添加材をプロセスの被覆部分で複合材料構造体に付与することができるので、造形品表面の仕上げ処理または添加材添加の必要がほとんどない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  被覆された長繊維強化複合材料構造体の製造に用いる装置の模式的立面図である。
【図２】  本発明方法により製造した被覆された長繊維強化複合材料構造体の立面図および断面図である。
【図１】
0004405080.tif 000002
【図２】
0004405080.tif 000003