(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるジヒドロアントラセン誘導体の製造方法であって、
【化１】
0004401000.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、Ａは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）
下記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、
【化２】
0004401000.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。）
アルキルリチウムから選ばれるリチウム試薬と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルアルキレンジアミンから選ばれるリチウム配位子とを所定温度未満で反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物と、下記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬と
Ａ―Ｘ （ＩＩＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｘは、ハロゲン原子である。）を反応させる工程とを含むことを特徴とするジヒドロアントラセン誘導体の製造方法。
【請求項２】
下記式（ＩＶ）で示されるジヒドロアントラセン誘導体の製造方法であって、
【化３】
0004401000.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、Ａは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）
下記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、
【化４】
0004401000.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。）
アルキルリチウムから選ばれるリチウム試薬と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルアルキレンジアミンから選ばれるリチウム配位子とを所定温度以上で反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物と、下記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬と
Ａ―Ｘ （ＩＩＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｘは、ハロゲン原子である。）
を反応させる工程とを含むことを特徴とするジヒドロアントラセン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記所定温度が、３０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジヒドロアントラセン誘導体の製造方法。
【請求項４】
下記式（Ｖ）で示されるジヒドロアントラセン誘導体の製造方法であって、
【化５】
0004401000.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、Ａは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）
アルキルリチウムから選ばれるリチウム試薬、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルアルキレンジアミンから選ばれるリチウム配位子の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、
【化６】
0004401000.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。）
下記式（ＶＩ）で示されるアルデヒドと
Ａ―Ｃ（＝Ｏ）Ｈ （ＶＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。）
を反応させることを特徴とするジヒドロアントラセン誘導体の製造方法。
【請求項５】
下記式（ＶＩＩ）で示されるジヒドロアントラセン誘導体の製造方法であって、
【化７】
0004401000.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、Ｂは、置換基を有していてもよい２価のＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）
アルキルリチウムから選ばれるリチウム試薬、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルアルキレンジアミンから選ばれるリチウム配位子の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、
【化８】
0004401000.tif 000029
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。）
下記式（ＶＩＩＩ）で示される求電子試薬と
Ｘ1―Ｂ−Ｘ2 （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｂは、上記の意味を有する。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。）
を反応させることを特徴とするジヒドロアントラセン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジヒドロアントラセン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ジヒドロアントラセン誘導体は、クロム等の重金属をトラップするトラッピング剤として有用である。また、ジヒドロアンドラセン誘導体は電子材料、表示材料、センサーとして有用な砂上の多置換多環化合物の原料として用いられることが知られており、また多置換アセン類の原料となることが知られている。
【０００３】
ジヒドロアントラセンでは、１位〜８位の炭素の反応性と、９及び１０位の炭素の反応性が異なり、特に１位〜８位の炭素に置換基を有する場合に、９及び１０位の炭素に置換基を導入することは困難であった。これに伴って、１位〜８位の炭素は置換基を有し、かつ、９位及び１０位の炭素は置換基を有さないジヒドロアントラセンの製造方法は知られていた。
【０００４】
しかしながら、１位〜８位の炭素に置換基をもつ多置換ジヒドロアントラセンの９位又は１０位の炭素に任意の置換基を導入するジヒドロアントラセンの製造方法は知られていなかった。９位又は１０位の炭素に任意の置換基が導入されたジヒドロアントラセン誘導体は、通常のジヒドロアントラセンとは異なる物性を示すことが期待される。
【０００５】
そこで、ジヒドロアントラセンの９位又は１０位の炭素に任意の置換基が導入されたジヒドロアントラセン誘導体を得る方法が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一側面では、下記式（Ｉ）で示されるジヒドロアントラセン誘導体の製造方法であって、
【０００７】
【化９】
0004401000.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、
Ａは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）
下記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、
【０００９】
【化１０】
0004401000.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。）
リチウム試薬と、リチウム配位子とを所定温度未満で反応させ、反応混合物を得る工程と、
前記反応混合物と、下記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬と
Ａ―Ｘ    （ＩＩＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｘは、脱離基である。）
を反応させる工程を含むことを特徴とするジヒドロアントラセン誘導体の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の一側面において、前記所定温度が、３０℃であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の他の側面では、下記式（ＩＶ）で示されるジヒドロアントラセン誘導体の製造方法であって、
【００１３】
【化１１】
0004401000.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、
Ａは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）
下記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、
【００１５】
【化１２】
0004401000.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。）
リチウム試薬と、リチウム配位子とを所定温度以上で反応させ、反応混合物を得る工程と、
前記反応混合物と、下記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬と
Ａ―Ｘ    （ＩＩＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｘは、脱離基である。）
を反応させる工程とを含むことを特徴とするジヒドロアントラセン誘導体の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の他の側面において、前記所定温度が、３０℃であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の他の側面では、下記式（Ｖ）で示されるジヒドロアントラセン誘導体の製造方法であって、
【００１９】
【化１３】
0004401000.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、
Ａは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）
リチウム試薬、及び、リチウム配位子の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、
【００２１】
【化１４】
0004401000.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。）
下記式（ＶＩ）で示されるアルデヒドと
Ａ―Ｃ（＝Ｏ）Ｈ      （ＶＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。）
を反応させることを特徴とするジヒドロアントラセン誘導体の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の他の側面では、下記式（ＶＩＩ）で示されるジヒドロアントラセン誘導体の製造方法であって、
【００２４】
【化１５】
0004401000.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、
Ｂは、置換基を有していてもよい２価のＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）
リチウム試薬、及び、リチウム配位子の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、
【００２６】
【化１６】
0004401000.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。）
下記式（ＶＩＩＩ）で示される求電子試薬と
Ｘ1―Ｂ−Ｘ2    （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｂは、上記の意味を有する。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。）
を反応させることを特徴とするジヒドロアントラセン誘導体の製造方法が提供される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、下記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、リチウム試薬と、リチウム配位子とを所定温度未満で反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物と、下記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬とを反応させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（Ｉ）で示されるジヒドロアントラセン誘導体の製造方法が提供される。
【００２９】
【化１７】
0004401000.tif 000010
【００３０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ａ及びＸは、上記の意味を有する。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基である。
【００３１】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基などが含まれる。
【００３２】
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３４】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３５】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３６】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３７】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３８】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００３９】
Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基には、ハロゲン原子を含む置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００４０】
Ａは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。
【００４１】
本発明の一側面では、下記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンを用いる。
【００４２】
【化１８】
0004401000.tif 000011
【００４３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。）
また、本発明の一側面では、下記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬を用いる。
【００４４】
Ａ―Ｘ    （ＩＩＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。）
Ｘは、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基）、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ基等が挙げられる。脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、トシラート基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、及びトリ低級アルキルシリルオキシ基が好ましい。
【００４５】
本発明の一側面では、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、リチウム試薬と、リチウム配位子を所定温度未満で反応させ、次いで、上記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬を添加する。
【００４６】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンの溶液に、リチウム試薬、リチウム配位子、上記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬を添加する。好ましくは、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンの溶液に、リチウム試薬、及び、リチウム配位子を添加して所定温度未満で混合し、その混合物に上記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬を添加する。リチウム試薬及びリチウム配位子の添加の順には制限はなく、リチウム試薬を添加した後リチウム配位子を添加してもよいし、その逆であっても良い。
【００４７】
上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、リチウム試薬と、リチウム配位子を反応させる際、反応は所定温度未満で行われる。好ましくは、３０℃未満であり、更に好ましくは１０℃未満であり、０℃で行われることが最も好ましい。次いで、反応混合物に、上記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬を添加する。この際の反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。
【００４８】
本発明の反応において、リチウム試薬以外の強塩基試薬を用いることもできる。強塩基試薬としては、アルカリ金属アルコキシド；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等を挙げることができ、リチウム試薬を好ましく挙げることができる。
【００４９】
本発明の実施において有用なリチウム試薬の例には、制限するわけではないがｎ−ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、メチルリチウム等のアルキルリチウム、フェニルリチウム等のアリールリチウム等がある。
【００５０】
リチウム配位子としては、一座又は二座、三座、四座、五座のような多座アミン配位子を好ましく用いることができる。
【００５１】
本発明の実施において有用なリチウム配位子の例には、制限するわけではないが、例えば、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン；トリエチルアミンのようなトリアルキルアミン；ジメチルフェニルアミンのようなジアルキルアリールアミン；トリアリールアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジアミン；テトラミン；３，６，９−トリアザ−１，１１’−ウンデカンジアミンのようなペンタアミン等を用いることができる。
【００５２】
上記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬の量は、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセン１モルに対し、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．８モル〜５モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００５３】
リチウム試薬の量は、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンの０．９当量以上であることが好ましく、１．０当量以上であることが更に好ましく、５．０当量以上であることが更に好ましく、１０当量以上であることが更になお好ましい。過剰量入れることが好ましい。
【００５４】
リチウム配位子の量は、リチウム試薬の０．１当量以上であることが好ましく、０．９当量以上であることが更に好ましく、１．０当量以上であることが更に好ましく、２．０当量以上であることが更になお好ましい。また、１００当量以下であることが好ましい。
【００５５】
反応させる際の圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００５６】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される反応物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等のアルカンが用いられる。
【００５７】
本発明の他の側面では、下記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、リチウム試薬と、リチウム配位子とを所定温度以上で反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物と下記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬とを反応させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（ＩＶ）で示されるジヒドロアントラセン誘導体の製造方法が提供される。
【００５８】
【化１９】
0004401000.tif 000012
【００５９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ａ及びＸは、上記の意味を有する。）
本態様の方法によれば、所定温度以上で、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、リチウム試薬及びリチウム配位子を反応させるため、所定温度未満で反応させる本発明の一側面と異なり、ジヒドロアントラセンの９位と１０位の両方に置換基を導入することができる。
【００６０】
上記式（ＩＩ）のジヒドロアントラセンと、リチウム試薬と、リチウム配位子とを所定温度以上で反応させた場合は、ジヒドロアントラセン（ＩＩ）の９位及び１０位の両方がリチオ化されジアニオンとなると考えられる。このため、９位と１０位に求電子試薬（ＩＩＩ）中の置換基Ａを導入することができる。
【００６１】
一方、上記式（ＩＩ）のジヒドロアントラセンと、リチウム試薬と、リチウム配位子とを所定温度未満で反応させた場合は、ジヒドロアントラセン（ＩＩ）の９位のみがリチオ化されるため、９位のみに、求電子試薬（ＩＩＩ）中の置換基Ａを導入することができると考えられる。
【００６２】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンの溶液に、リチウム試薬、リチウム配位子、上記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬を添加する。好ましくは、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンの溶液に、リチウム試薬、及び、リチウム配位子を添加して所定温度以上で混合し、その混合物に上記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬を添加する。リチウム試薬及びリチウム配位子の添加の順には制限はなく、リチウム試薬を添加した後リチウム配位子を添加してもよいし、その逆であっても良い。
【００６３】
上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、リチウム試薬と、リチウム配位子を反応させる際、反応は所定温度以上で行われる。好ましくは、３０℃以上であり、更に好ましくは４０℃以上であり、５０℃で行われることが最も好ましい。次いで、反応混合物に、上記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬を添加する。この際の反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。
【００６４】
上記式（ＩＩＩ）で示される求電子試薬の量は、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセン１モルに対し、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．８モル〜５モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００６５】
リチウム試薬の量は、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンの０．９当量以上であることが好ましく、１．０当量以上であることが更に好ましく、５．０当量以上であることが更に好ましく、１０当量以上であることが更になお好ましい。過剰量入れることが好ましい。
【００６６】
リチウム配位子の量は、リチウム試薬の０．１当量以上であることが好ましく、０．９当量以上であることが更に好ましく、１．０当量以上であることが更に好ましく、２．０当量以上であることが更になお好ましい。また、１００当量以下であることが好ましい。
【００６７】
反応の際の圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００６８】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される反応物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等のアルカンが用いられる。
【００６９】
本発明の他の側面では、リチウム試薬、及び、リチウム配位子の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、下記式（ＶＩ）で示されるアルデヒドとを反応させることを特徴とする、下記式（Ｖ）で示されるジヒドロアントラセン誘導体の製造方法が提供される。
【００７０】
【化２０】
0004401000.tif 000013
【００７１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＡは、上記の意味を有する。）
典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンの溶液に、リチウム試薬、リチウム配位子、上記式（ＶＩ）で示されるアルデヒドを添加する。好ましくは、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンの溶液に、リチウム試薬、及び、リチウム配位子を添加して混合し、その混合物に上記式（ＶＩ）で示されるアルデヒドを添加する。リチウム試薬及びリチウム配位子の添加の順には制限はなく、リチウム試薬を添加した後リチウム配位子を添加してもよいし、その逆であっても良い。
【００７２】
上記式（ＶＩ）で示されるアルデヒドの量は、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセン１モルに対し、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．８モル〜５モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００７３】
リチウム試薬の量は、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンの０．９当量以上であることが好ましく、１．０当量以上であることが更に好ましく、５．０当量以上であることが更に好ましく、１０当量以上であることが更になお好ましい。過剰量入れることが好ましい。
【００７４】
リチウム配位子の量は、リチウム試薬の０．１当量以上であることが好ましく、０．９当量以上であることが更に好ましく、１．０当量以上であることが更に好ましく、２．０当量以上であることが更になお好ましい。また、１００当量以下であることが好ましい。
【００７５】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００７６】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される反応物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等のアルカンが用いられる。
【００７７】
本発明の他の側面では、リチウム試薬、及び、リチウム配位子の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンと、下記式（ＶＩＩＩ）で示される求電子試薬とを反応させることを特徴とする、下記式（ＶＩＩ）で示されるジヒドロアントラセン誘導体の製造方法が提供される。
【００７８】
【化２１】
0004401000.tif 000014
【００７９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。）
Ｂは、置換基を有していてもよい２価のＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、分枝を有していても良い、エチレン基のようなＣ1〜Ｃ40アルキレン基、プロペニレン基のようなＣ1〜Ｃ40アルケニレン基、プロピニレン基のようなＣ1〜Ｃ40アルキニレン基、フェニレン基のようなＣ6〜Ｃ40アリーレン基等が挙げられる。
【００８０】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基）、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ基等が挙げられる。脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、トシラート基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、及びトリ低級アルキルシリルオキシ基が好ましい。
【００８１】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンの溶液に、リチウム試薬、リチウム配位子、上記式（ＶＩＩＩ）で示される求電子試薬を添加する。好ましくは、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンの溶液に、リチウム試薬、及び、リチウム配位子を添加して混合し、その混合物に上記式（ＶＩＩＩ）で示される求電子試薬を添加する。リチウム試薬及びリチウム配位子の添加の順には制限はなく、リチウム試薬を添加した後リチウム配位子を添加してもよいし、その逆であっても良い。
【００８２】
上記式（ＶＩＩＩ）で示される求電子試薬の量は、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセン１モルに対し、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．８モル〜５モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００８３】
リチウム試薬の量は、上記式（ＩＩ）で示されるジヒドロアントラセンの０．９当量以上であることが好ましく、１．０当量以上であることが更に好ましく、５．０当量以上であることが更に好ましく、１０当量以上であることが更になお好ましい。過剰量入れることが好ましい。
【００８４】
リチウム配位子の量は、リチウム試薬の０．１当量以上であることが好ましく、０．９当量以上であることが更に好ましく、１．０当量以上であることが更に好ましく、２．０当量以上であることが更になお好ましい。また、１００当量以下であることが好ましい。
【００８５】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００８６】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される反応物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等のアルカンが用いられる。
【００８７】
実施例３及び４で反応温度が異なるように、反応温度の相違が反応性に影響を与える場合がある。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８９】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、ジエチルエーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とし、また1,2-ジクロロエタンは窒素加圧下五酸化リンによって蒸留したものを用いた。ジルコノセンジクロリドは、Aldrich Chemical Company, Inc.、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、1H-NMR：テトラメチルシラン; 13C-NMR:重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
【００９０】
実施例１
【００９１】
【化２２】
0004401000.tif 000015
【００９２】
1,2,3,4,5,6,7,8- オクタプロピル-9,10-ジ(1-ヒドロキシプロピル)-9,10-ジヒドロアントラセン
1.0当量の1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピル-9,10-ジヒドロアントラセンのヘキサン溶液に、2.2当量のn-ブチルリチウム (1.50 mol/l ヘキサン溶液) と、2.2当量のテトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）を、室温にてそれぞれ加えた。反応混合物を、50℃まで昇温し、３時間攪拌した。3.0当量のプロパナールを-20℃で添加し、更に１時間攪拌しながら、室温まで昇温した。反応溶液に3N HClを加え、反応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出した。抽出物を、水、炭酸水素ナトリウム (20% 水溶液)、食塩水、水の順で洗浄した。そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。単離収率 85％。
【００９３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.49-0.55(m, 6H), 0.99-1.07(m, 24H) 1.40-1.55(m, 16H), 2.47-2.83(m, 14H), 3.07-3.09(m, 4H), 4.79(d, J=2.59Hz, 2H)。13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ137.26, 137.10, 135.69, 135.63, 135.61, 131.44, 131.39, 131.38, 131.26, 81.19, 44.98, 31.87, 31.80, 31.75, 31.38, 31.19, 31.10, 26.06, 26.01, 25.83, 25.73, 25.67, 25.43, 25.40, 25.08, 25.05, 15.07, 15.01, 14.98, 14.89, 11.19, 11.16。
【００９４】
実施例２
【００９５】
【化２３】
0004401000.tif 000016
【００９６】
1,2,3,4,5,6,7,8- オクタプロピル-9,10-ジ(1-ヒドロキシエチル)-9,10-ジヒドロアントラセン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、プロパナールの代わりに、アセトアルデヒドを用いた。単離収率 64％。
【００９７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.26-0.32(m, 6H), 1.08-1.28(m, 24H), 2.59-2.97(m, 16H) 3.22-3.36(m, 2H), 3.51-3.58(m, 2H), 4.86(d, J=3.12Hz, 2H)。13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ138.37, 138.33, 138.29, 137.45, 137.40, 136.88, 132.06, 131.50, 130.58, 129.96, 74.88, 74.75, 44.74, 44.68, 22.09, 21.79, 21.38, 21.32, 18.73, 18.54, 16.58, 16.50, 16.35, 16.32, 16.22, 16.04, 16.01。
【００９８】
実施例３
【００９９】
【化２４】
0004401000.tif 000017
【０１００】
1,2,3,4,5,6,7,8,9-ノナプロピル-9,10-ジヒドロアントラセン
1.0当量の1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピル-9,10-ジヒドロアントラセン及び２．２当量のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のTHF溶液に、2.2当量のn-ブチルリチウム(1.50 mol/l ヘキサン溶液)を、0℃にて加えた。反応混合物を1時間攪拌した。2.2当量の塩化プロピルを加え、更に３時間攪拌しながら室温にまで昇温した。反応溶液に3N HClを添加して反応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出した。抽出物を、水、炭酸水素ナトリウム(20% 水溶液)、食塩水、水の順で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。単離収率 81％。
【０１０１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.79(t, J=7.16Hz, 3H), 1.01-1.13(m, 24H), 1.26-1.34(m, 2H) 1.44-1.62(m, 18H), 2.49-2.79(m, 16H), 3.56(d, J=17.80Hz, 1H), 4.26(d, J=17.80Hz, 1H), 4.45(t, J=6.97Hz, 1H)。13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ138.16, 136.51, 136.22, 135.33, 135.06, 133.36, 39.00, 37.74, 32.47, 32.37, 32.23, 32.07, 28.85, 25.20, 25.15, 25.08 24.16, 21.58, 15.31, 15.21, 15.12, 15.10, 14.69。
【０１０２】
実施例４
【０１０３】
【化２５】
0004401000.tif 000018
【０１０４】
1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-デカプロピル-9,10-ジヒドロアントラセン
1.0当量の1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピル-9,10-ジヒドロアントラセンのヘキサン溶液に、2.2当量のn-ブチルリチウム (1.50 mol/l ヘキサン溶液)及び2.2当量のテトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）を、それぞれ、室温にて加えた。反応混合物を50℃まで昇温し、3時間攪拌した。3.0当量の塩化プロピルを0℃にて加え、２４時間攪拌しながら室温まで昇温した。反応溶液に3N HClを添加し、反応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出した。次いで、抽出物を、水、炭酸水素ナトリウム (20% 水溶液)、食塩水、水の順で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。NMR 収率46%、単離収率 38％。
【０１０５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.79(t, J=7.16Hz, 6H), 1.03-1.10(m, 24H), 1.30-1.56(m, 18H) 1.68-1.77(m, 4H), 2.44-2.66(m, 14H), 2.73-2.83(m, 4H), 4.45(t, J=7.34Hz, 2H)。13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ137.89, 136.57, 135.53, 43.15, 38.36, 32.39, 32.37, 25.35, 25.20, 21.82, 15.38, 15.21, 14.97。
【０１０６】
実施例５
【０１０７】
【化２６】
0004401000.tif 000019
【０１０８】
1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-デカエチル-9,10-ジヒドロアントラセン
実施例４と同様の手順で行った。ただし、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピル-9,10-ジヒドロアントラセンヘキサンの代わりに、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタエチル-9,10-ジヒドロアントラセンを用いた。また、塩化プロピルの代わりに、塩化エチルを用いた。NMR収率51%、単離収率 45％。
【０１０９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.93(t, J=7.61Hz, 6H), 1.15-1.21(m, 24H), 1.77-1.87(m, 4H) 2.59-2.83(m, 12H), 2.87-3.00(m, 4H), 4.50(t, J=7.61Hz, 2H)。13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ137.73, 137.65, 136.90, 38.93, 33.13, 22.29, 22.22, 16.28, 16.07, 13.01。
【０１１０】
実施例６
【０１１１】
【化２７】
0004401000.tif 000020
【０１１２】
1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピル-9,10-ジヒドロ-9,10-ブタノアントラセン
1.0 当量の1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピル-9,10-ジヒドロアントラセンのヘキサン溶液に、2.2当量のn-ブチルリチウム (1.50 mol/l ヘキサン溶液)、及び2.2当量のテトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）を、それぞれ、室温にて加えた。反応混合物を、50℃まで昇温し、3時間攪拌した。1.0当量の１，４−ジクロロブタンを0℃にて加え、４８時間攪拌しながら、室温まで昇温した。反応溶液に3N HClを加え、反応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出した。抽出物を、水、炭酸水素ナトリウム (20% 水溶液)、食塩水、水の順で用いて洗浄した。そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。NMR 収率 43%、単離収率 36％。
【０１１３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ1.01-1.11(m, 28H), 1.44-1.61(m, 16H), 1.97(s, 4H) 2.45-2.73(m, 16H), 4.63(t, J=3.95Hz, 2H)。13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ137.06, 136.97, 134.55, 38.41, 37.62, 32.17, 31.87, 25.41, 25.34, 25.20, 15.38, 15.17。
【０１１４】
実施例７
【０１１５】
【化２８】
0004401000.tif 000021
【０１１６】
1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピル-9,10-ジヒドロ-9,10-プロパノアントラセン
実施例６と同様の手順で行った。ただし、１，４−ジクロロブタンの代わりに、１，３−ジクロロプロパンを用いた。NMR収率21%、単離収率 15％。
【０１１７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ1.01-1.13(m, 24H), 1.24-1.31(m, 2H), 1.43-1.61(m, 16H) 1.67-1.72(m, 4H), 2.48-2.54(m, 8H), 2.60-2.65(m, 8H), 4.48(t, J=4.04Hz, 2H)。13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ139.59, 136.11, 133.82, 37.11, 32.39, 32.02, 29.60, 25.28, 25.09, 23.40, 15.17, 15.14。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、ジヒドロアントラセンの９位又は１０位の炭素に任意の置換基を導入することができる。