(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラからの排ガスを吸収塔で吸収剤スラリと接触させて脱硫処理し、その脱硫後の吸収剤スラリから硫黄分を分離回収後の脱硫排水中に含まれるチオン酸からなる難分解性成分を分離除去できると共に前記脱硫排水に含まれるセレン酸塩の除去に支障のない脱硫排水中の難分解性成分の分解法において、前記脱硫排水を熱水処理してチオン酸を分解し、その熱水処理後の分解処理液中にボイラからの排ガスを吹き込んで、チオン酸分解で発生する亜硫酸ガスを放散させると共にこの放散した亜硫酸ガスを吸収塔に戻して脱硫することを特徴とする脱硫排水中の難分解性成分の分解法。
【請求項２】
脱硫排水を、５〜１０ＭＰａに昇圧し、２００〜３２０℃の温度に加熱して熱水処理を行う請求項１記載の脱硫排水中の難分解性成分の分解法。
【請求項３】
熱水処理後の分解処理液を、熱回収後、減圧し、温度を５０〜１００℃にし、その分解処理液に排ガスを導入して亜硫酸ガスを放散させる請求項２記載の脱硫排水中の難分解性成分の分解法。
【請求項４】
亜硫酸ガス放散後の分解処理液から４価のセレン酸塩を含む沈殿物を分離する請求項３記載の脱硫排水中の難分解性成分の分解法。
【請求項５】
ボイラからの排ガスを吸収塔で吸収剤スラリと接触させて脱硫処理し、その脱硫後の吸収剤スラリから硫黄分を分離回収後の脱硫排水中に含まれるチオン酸からなる難分解性成分を分離除去できると共に前記脱硫排水に含まれるセレン酸塩の除去に支障のない脱硫排水中の難分解性成分の分解装置において、前記脱硫排水を熱水処理する熱水反応器と、その熱水反応器で熱水処理されて分解された分解処理液を導入すると共に、ボイラからの排ガスを分解処理液中に吹き込んで分解処理液中の亜硫酸ガスを放散させるＳＯ2放散槽と、そのＳＯ2放散槽で放散した亜硫酸ガスを吸収塔に戻す亜硫酸ガス戻しラインとを備えたことを特徴とする脱硫排水中の難分解性成分の分解装置。
【請求項６】
熱水反応器の上流側に、熱水反応器に導入する脱硫排水と熱水処理されて分解された分解処理液とを熱交換する熱回収器が接続された請求項５記載の脱硫排水中の難分解性成分の分解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排煙脱硫排水中に含まれる難分解性のＣＯＤであるチオン酸等を分解するための脱硫排水中の難分解性成分の分解法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ボイラ等の排ガスの脱硫処理後の排煙脱硫排水中には、難分解性のＣＯＤ（Chemical Oxiygen Demand ；化学的酸素要求量）であるチオン酸（二チオン酸など）が含まれることが多く、これを排水から除去しない限り、放流条件としてのＣＯＤ濃度を１０ｐｐｍ以下に下げることはできない。
【０００３】
このチオン酸は、空気中の酸素では容易に酸化されないために、現在はＣＯＤ吸着塔などで吸着除去することがなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＯＤ吸着塔は、建設費が高く、運転費も高い問題がある。
【０００５】
そこで、排煙脱硫排水を熱水処理にて分解することが検討されているが、熱水による分解では、ニチオン酸が熱水で分解されるときに発生する亜硫酸を酸化しないと、ＣＯＤが高くなるので、この放流が難しい。
【０００６】
この場合、発生した亜硫酸を酸素で酸化することで、石膏化し、ＣＯＤを下げることが可能であるが、排水中には、チオン酸の他にセレン酸塩が含まれ、これが、熱水処理で６価から凝集沈殿されやすい４価のセレン酸塩に還元されており、単純に酸化したのでは、凝集沈殿で分離しにくい６価のセレン酸に再度酸化されてしまい、放流の水質基準以下にすることが困難となる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、排煙脱硫排水中に含まれる難分解性のＣＯＤであるチオン酸を分離除去できると共にセレン酸塩などの除去に支障のない脱硫排水中の難分解性成分の分解法及び装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、ボイラからの排ガスを吸収塔で吸収剤スラリと接触させて脱硫処理し、その脱硫後の吸収剤スラリから硫黄分を分離回収後の脱硫排水中に含まれるチオン酸からなる難分解性成分を分離除去できると共に前記脱硫排水に含まれるセレン酸塩の除去に支障のない脱硫排水中の難分解性成分の分解法において、前記脱硫排水を熱水処理してチオン酸を分解し、その熱水処理後の分解処理液中にボイラからの排ガスを吹き込んで、チオン酸分解で発生する亜硫酸ガスを放散させると共にこの放散した亜硫酸ガスを吸収塔に戻して脱硫するようにした脱硫排水中の難分解性成分の分解法である。
【０００９】
請求項２の発明は、脱硫排水を、５〜１０ＭＰａに昇圧し、２００〜３２０℃の温度に加熱して熱水処理を行う請求項１記載の脱硫排水中の難分解性成分の分解法である。
【００１０】
請求項３の発明は、熱水処理後の分解処理液を、熱回収後、減圧し、温度を５０〜１００℃にし、その分解処理液に排ガスを導入して亜硫酸ガスを放散させる請求項２記載の脱硫排水中の難分解性成分の分解法である。
【００１１】
請求項４の発明は、亜硫酸ガス放散後の分解処理液から４価のセレン酸塩を含む沈殿物を分離する請求項３記載の脱硫排水中の難分解性成分の分解法である。
【００１２】
請求項５の発明は、ボイラからの排ガスを吸収塔で吸収剤スラリと接触させて脱硫処理し、その脱硫後の吸収剤スラリから硫黄分を分離回収後の脱硫排水中に含まれるチオン酸からなる難分解性成分を分離除去できると共に前記脱硫排水に含まれるセレン酸塩の除去に支障のない脱硫排水中の難分解性成分の分解装置において、前記脱硫排水を熱水処理する熱水反応器と、その熱水反応器で熱水処理されて分解された分解処理液を導入すると共に、ボイラからの排ガスを分解処理液中に吹き込んで分解処理液中の亜硫酸ガスを放散させるＳＯ2放散槽と、そのＳＯ2放散槽で放散した亜硫酸ガスを吸収塔に戻す亜硫酸ガス戻しラインとを備えた脱硫排水中の難分解性成分の分解装置である。
【００１３】
請求項６の発明は、熱水反応器の上流側に、熱水反応器に導入する脱硫排水と熱水処理されて分解された分解処理液とを熱交換する熱回収器が接続された請求項５記載の脱硫排水中の難分解性成分の分解装置である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１５】
図１において、１０は、吸収塔で、ボイラ等の排ガスライン１１と接続され、その排ガスとＣａＣＯ3 等を吸収剤とする吸収剤スラリとを気液接触させて排ガス中のＳＯｘを吸収除去する。
【００１６】
吸収塔１０の頂部には脱硫後の排ガスの排気ライン１２が接続され、脱硫後の排ガスが、ＧＧＨヒータ等を経て大気に排気される。
【００１７】
吸収塔１０で、ＳＯｘを吸収した吸収剤スラリは、吸収塔１０内で空気等で酸化されて石膏化され、ライン１３より石膏分離器１４に導入されて固液分離される。
【００１８】
石膏分離器１４で石膏１５と分離された脱硫排水は、補給ライン１６にて、吸収塔１０に吸収剤スラリの補給液として戻され、残りは、ライン１７より熱回収器１８を経て熱水反応器１９に供給される。
【００１９】
熱水反応器１９は、詳細は図示していないが、脱硫排水を昇圧ポンプで、水の亜臨界圧である５〜１０ＭＰａまで昇圧すると共に熱媒等により、２００〜３２０℃の温度まで加熱し、その亜臨界圧水による加水分解で、脱硫排水中に含まれるチオン酸（Ｈ2 Ｓn Ｏ6 ,ｎ≧２）を、例えば二チオン酸（Ｈ2 Ｓ2 Ｏ6 ）を下式のように分解する。
【００２０】
Ｈ2 Ｓ2 Ｏ6   ＝  Ｈ2 ＳＯ4   ＋  ＳＯ2 ↑
また、脱硫排水中に含まれる６価のセレンであるセレン酸塩（Ｎａ2 ＳｅＯ4 ，ＣａＳｅＯ4 ）を分解して、４価の亜セレン酸（Ｎａ2 ＳｅＯ3 ，ＣａＳｅＯ3 ）に還元する。
【００２１】
熱水反応器１９で熱水分解された分解処理液は、ライン２０より熱回収器１８の伝熱管２１に供給され、熱回収器１８に導入された脱硫排水と熱交換して熱回収がなされた後、減圧弁２２にて常圧まで減圧され、温度が５０〜１００℃の分解処理液となってＳＯ2 放散槽２３に導入される。
【００２２】
ＳＯ2 放散槽２３には、排ガス吹き込み管２４が設けられ、その排ガス吹き込み管２４が、排ガスライン１１より分岐した排ガス供給ライン２５に接続される。また、ＳＯ2 放散槽２３の頂部には、放散した亜硫酸ガスの亜硫酸ガス戻しライン２６が接続され、その戻しライン２６より、排ガスライン１１又は吸収塔１０に亜硫酸ガスが戻されるようになっている。
【００２３】
また、ＳＯ2 放散槽２３で亜硫酸ガス放散後の分解処理液は、排出ライン２７より排水処理装置（図示せず）に供給され、また沈殿物は、沈殿物処理装置２８に供給される。
【００２４】
以上において、吸収塔１０で脱硫処理され、石膏分離器１４で石膏分離がなされた脱硫排水は、熱回収器１８で予熱され、熱水反応器１９で、水の亜臨界状態まで昇圧・加熱され、脱硫排水中の二チオン酸等が分解され、その分解処理液が、熱回収器１８を通って熱回収され、減圧弁２２に減圧されて、ＳＯ2 放散槽２３に導入される。
【００２５】
他方、排ガスライン１１より排ガス供給ライン２５を介し、排ガス吹き込み管２４から分解処理液中に排ガスが吹き込まれる。
【００２６】
この排ガスにより、分解処理液中の亜硫酸ガスは、排ガスと共に放散し、亜硫酸ガス戻しライン２６から吸収塔１０に戻されて脱硫処理され、排出ライン２７からは、ＳＯ2 の含まない処理液が排水されることとなる。この場合、分解処理液の温度が５０〜１００℃にされるため、ＳＯ2 の放散が効率よく行える。
【００２７】
排ガス吹き込み管２４から吹き込まれる排ガスの酸素濃度は４〜６％であり、このため熱水反応器１９で６価のセレン酸塩が４価のセレン酸塩に還元された状態でも、排ガスの吹き込みで６価に酸化されることを防止できる。また４価のセレン酸塩は、通常は、水溶液状態であるが、実液を用いて水熱反応をさせた結果、液中にはセレン酸が検出されず、固形分となることが確かめられた。これは、脱硫排水中に、燃焼排ガスに含まれる灰分や重金属成分や含まれており、４価のセレン酸がこれら重金属等と結合して固形分沈殿物を形成するものと認められる。
【００２８】
従って、ＳＯ2 放散槽２３より沈殿物を沈殿物処理装置２８に供給することでセレン酸も分離除去できることが可能である。また、実液で用いた脱硫排水は、石炭炊きボイラの脱硫排水であり、重油焚きボイラでは、脱硫排水中の重金属類が少ないと予想され、セレン酸が水溶液として存在する場合には、ＳＯ2 放散槽２３内の分解処理液中に、塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ）等を添加して凝集沈殿させるようにしても良い。
【００２９】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、脱硫排水を熱水処理後の分解処理液に酸素の含まない排ガスを吹き込んで、亜硫酸ガスを放散させることで、熱水処理で同時に分解された４価のセレンが含まれていても、これを６価のセレンに酸化することなく、亜硫酸ガスを放散させることができる。また放散された亜硫酸ガスは吸収塔に戻して脱硫するため二次公害の問題がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示す図である。
【符号の説明】
１０  吸収塔
１１  排ガスライン
１８  熱回収器
１９  熱水反応器
２３  ＳＯ2 放散槽
２５  排ガス供給ライン
【図１】
0004547800.tif 000002