(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜室と、該成膜室内に設置された基板ホルダーと、該成膜室内に炭素含有ガス及び水素ガスを供給するためのガス供給系と、該基板ホルダーに接続されたバイアス電源と、該成膜室内にＥＣＲプラズマを発生させるためのマイクロ波発生システムとを有し、該マイクロ波発生システムの下流側に複数の非共振型スロットアンテナを並列に並べ、同一周波数で振動させてマイクロ波を導入するように構成され、マイクロ波が該スロットアンテナを経て該成膜室内に導入されるように構成されていることを特徴とするスロットアンテナを用いたカーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記マイクロ波発生システムによるマイクロ波の発振出力が、時間的に変調された半波整流もしくは矩形波のような出力になるように、又はマイクロ波にパルスを重畳できるように構成されていることを特徴とする請求項１記載のスロットアンテナを用いたカーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記マイクロ波発生システムが、マイクロ波発振器、マイクロ波の反射の度合いを軽減するためのチューナ、マイクロ波電力を所定の値に調整するための反射／入射検出器、導入マイクロ波のうち反射されたマイクロ波の電力を吸収するためのアイソレータを有し、また、前記基板ホルダーが、基板冷却手段及び基板の回転用機構と上下位置調節用機構とからなる機構を具備し、この基板ホルダーはバイアス電源のマイナス側に接続されていることを特徴とする請求項１又は２記載のスロットアンテナを用いたカーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のスロットアンテナを用いたカーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜室内に導入された炭素含有ガスと水素ガスとの混合ＥＣＲプラズマを発生させ、基板ホルダー上に載置された被処理基板上に、カーボンナノチューブを均一にかつ基板に対して垂直方向に形成することを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜形成方法。
【請求項５】
前記被処理基板として、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる金属から選ばれた少なくとも一種の金属、もしくはそれらの金属の合金からなる基板を用いるか、又はカーボンナノチューブ薄膜を形成できない基板の場合には、その基板上に、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる金属から選ばれた少なくとも一種の金属、又はそれらの金属の合金からなるラインを設けた基板を用いて、該ラインの形成されていない基板の場合はその基板上に、また、ラインの形成された基板の場合にはそのライン上にのみ選択的に、カーボンナノチューブを形成することを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブ薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上にカーボンナノチューブ薄膜を形成するための、スロットアンテナを用いたＥＣＲプラズマＣＶＤ装置及び方法に関する。この装置及び方法は、平面ディスプレー（電界放出型ディスプレー）やＣＲＴの電子管球の代用として電子発光素子を必要とする部品上にカーボンナノチューブ薄膜を形成するための装置及び方法として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーボンナノチューブは、例えば、真空アーク蒸着源を利用した成膜装置を用いて真空アーク蒸着法により成膜されていた。この成膜装置を用いたアーク蒸着法では、炭素の蒸発にアーク放電を利用して煤を作製し、その煤を精製してカーボンナノチューブを得ていた。このような従来のカーボンナノチューブ成膜装置について図１に基づき説明する。
【０００３】
図１に模式的にその構成を示す成膜装置は、真空環境を形成しうる構造の成膜室１を有し、この真空成膜室内には、成膜室とは電気的に絶縁されているカソードターゲット２とリング状のアノード電極３とが対向して設置されており、アノード電極３は、このアノード電極と同じ電位に接続され、振り子のような運動を行うトリガー電極４を備えている。成膜室１内には、アノード電極３と対向してその直上に基板６が取り付けられる。成膜室１の外部にはアーク電源５が設けられ、このアーク電源の出力のプラス側はアノード電極３に接続され、マイナス側はカソードターゲット２に接続されている。また、成膜室１のチャンネル壁には、仕切バルブ７、高真空ポンプ（ターボ分子ポンプ、油拡散ポンプ等）８、仕切バルブ９、及び油回転ポンプ１０がこの順序で順次下流側にパイプを介して接続されて、成膜室内を真空に引くことができるようになっている。さらに、成膜室１のチャンネル壁にはまた、成膜室１内の圧力を大気圧に戻すためのリークバルブ１１がパイプを介して取り付けられている。
【０００４】
上記のような構成を有する従来の成膜装置を用いて行うカーボンナノチューブの成膜方法を以下説明する。
【０００５】
先ず、仕切バルブ７及び９を開放状態にし、油回転ポンプ１０を作動させて成膜室１内を０．１Ｔｏｒｒ程度に真空引きを行った後に、高真空ポンプ８により真空排気をさらに行い、成膜室１内の圧力を１０-7Ｔｏｒｒ台まで減圧する。この状態でアーク電源５より電圧（３０Ｖ〜１００Ｖ程度）を出力した状態において、アノード電極３と同じ電位のトリガー電極４をカソードターゲット２に接触させて短絡させた後、瞬間的にトリガー電極４をカソードターゲット２から引き離して、アーク放電をアノード電極３とカソードターゲット２との間で発生させる。カソードターゲット２としてグラファイトを使用すると、グラファイト（煤）、フラーレン、及びカーボンナノチューブが基板６上に生成し、付着する。
【０００６】
次いで、仕切バルブ７を閉状態にし、アーク電源５の出力を停止させ、リークバルブ１１より空気を導入して、成膜室１内を大気圧に戻した後、上記のようにして得た３種類の生成物（煤、フラーレン、カーボンナノチューブ）が付着した基板６を成膜室から取り出す。取り出した基板６を薬品中に浸漬して、まず煤とフラーレン及びカーボンナノチューブとに精錬した後、さらに、抽出されたフラーレンとカーボンナノチューブとを別の薬品にて精錬、分離して、カーボンナノチューブだけを抽出する。このカーボンナノチューブから大口径の電子発光素子を作製するために、カーボンナノチューブと導電性フィラ等の有機系バインダーとを混合して、印刷特性の良好なペーストを作製し、このペーストをセラミック基板等に印刷することが行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の真空アーク蒸着源を利用したカーボンナノチューブ成膜装置の場合、上記したように、カソードターゲットとしてグラファイトを用いる真空アーク蒸着法に従って、煤、フラーレン及びカーボンナノチューブを生成させ、精錬を行ってカーボンナノチューブを抽出していたため、大変な手間を要し、１日で生成できるカーボンナノチューブの量も１ｇに満たない程度の少量でしかなく、生産能力が低いという問題があった。また、真空アーク蒸着法を利用しているので、多量の電力を要することから、製造コストが非常にかかるという問題もあった。
【０００８】
電子発光素子を作製する場合、生成カーボンナノチューブを有機系バインダーと混合して、得られたペーストを基板等に印刷することは非常に手間がかかることであり、製造コスト増大の原因でもあった。さらに、カーボンナノチューブをペースト状にして印刷した場合、カーボンナノチューブが基板上にランダムに配向してしまい、カーボンナノチューブの電子発光部が必ずしも最表面に出るとは限らず、発光効率の点で問題があった。
【０００９】
本発明は、上記したような従来技術の問題点を解決するものであり、手間がかからず、カーボンナノチューブの生産能力が高く、電力の消費量が低く、製造コストの安い、ＥＣＲプラズマを利用した気相反応でカーボンナノチューブ薄膜を形成するためのスロットアンテナを用いたＥＣＲプラズマＣＶＤ装置及び該薄膜の形成方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、マイクロ波発生システムにおいて、ＥＣＲプラズマ用スロットアンテナを成膜室に取り付け、成膜室内に大口径のＥＣＲプラズマを発生せしめると、スロットアンテナの下方に配置した大型サイズの基板上に、カーボンナノチューブを均一に成長させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明のスロットアンテナを用いたカーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置は、成膜室と、該成膜室内に設置された基板ホルダーと、該成膜室内に炭素含有ガス及び水素ガスを供給するためのガス供給系と、該基板ホルダーに接続されたバイアス電源と、該成膜室内にＥＣＲプラズマを発生させるためのマイクロ波発生システムとを有し、該マイクロ波発生システムの下流側に複数の非共振型スロットアンテナが設けられ、マイクロ波が該スロットアンテナを経て該成膜室内に導入されるように構成されている。このような構成でスロットアンテナを設けることにより、大口径のプラズマが発生して、カーボンナノチューブが大型サイズの基板に均一に成長することが可能となる。
【００１２】
前記マイクロ波発生システムによるマイクロ波の発振出力は、時間的に変調された半波整流もしくは矩形波のような出力になるように、又はマイクロ波にパルスを重畳できるように構成されていてもよい。前記マイクロ波は１ＧＨｚ前後以上の周波数を有するものであることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明のＣＶＤ装置では、前記マイクロ波発生システムは、マイクロ波発振器、マイクロ波の反射の度合いを軽減するためのチューナ、マイクロ波電力を所定の値に調整するための反射／入射検出器、導入マイクロ波のうち反射されたマイクロ波の電力を吸収するためのアイソレータを有し、これにより、効率的にプラズマを発生させることができる。また、前記基板ホルダーは、基板冷却手段及び基板の回転用機構と上下位置調節用機構とからなる機構を具備しているので、基板は成膜室内で所望に応じて回転し、かつ、上下動可能である。この基板ホルダーはバイアス電源のマイナス側に接続されている。また、前記スロットアンテナを並列に並べ、同一周波数で振動させてマイクロ波を導入する。
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブ薄膜形成方法は、上記スロットアンテナを用いたカーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜室内に導入された炭素含有ガスと水素ガスとの混合ＥＣＲプラズマを発生させ、基板ホルダー上に載置された被処理基板上に、カーボンナノチューブを均一にかつ基板に対して垂直方向に形成することからなる。この被処理基板として、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる金属から選ばれた少なくとも一種の金属、もしくはそれらの金属の合金からなる基板を用いることが好ましい。また、被処理基板として、カーボンナノチューブ薄膜を形成できない基板を用いる場合、その基板上に、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる金属から選ばれた少なくとも一種の金属、又はそれらの金属の合金からなるラインを設けた基板を用いることもでき、この場合、カーボンナノチューブ薄膜がこのライン上にのみ選択的に形成される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１６】
図２に本発明のＥＣＲプラズマ用スロットアンテナを用いた、大口径カーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示す。図２(Ａ)は本発明の装置の上面図であり、図２(Ｂ)は側面図であり、図２(Ｃ)は右側面図であり、また、図２(Ｄ)は図２(Ｂ)の側面図のＡ−Ａ断面図である。
【００１７】
本発明の装置は、図２(Ｂ)に示されるように、ステンレススチール等の金属製の成膜室２１とマイクロ波発生システム２２とを有する。成膜室２１内には被処理基板２３を保持するための基板ホルダー２４が設置されている。この基板ホルダーは、基板冷却のための冷却手段として水冷配管２５を具備し、また、基板を回転させるための回転機構Ａと、基板を上下方向に位置調節するための上下位置調節機構Ｂとを具備している。これらの機構により、基板は成膜室内で回転可能に、かつ上下動可能になる。また、基板ホルダー２４には、成膜室２１のチャンバー壁に設けられた電流導入端子２６を介してバイアス電源２７のマイナス出力部が接続されている。この電流導入端子は、中心部に導線金属を挿入し得るように構成された絶縁物からなり、成膜室のチャンバー壁とは電気的に絶縁され、かつ、成膜室の真空封止を行う機能を有している。バイアス電源２７のプラス側はグランド電極に接続されている。成膜室２１のチャンバー壁には、被処理基板２３の出し入れを行うための扉２８がヒンジ付けにて開閉自在に取り付けられている。
【００１８】
成膜室２１には、パイプにより、仕切バルブ２９を介して油回転ポンプ等の真空ポンプ３０からなる真空排気システムが取り付けられ、また、ダイアフラム真空計等の真空計３１も取り付けられ、成膜室内の真空度を測定し、モニターできるようになっている。真空計３１は、成膜室２１と仕切バルブ２９との間のパイプに接続されていても良い。
【００１９】
また、成膜室２１には、仕切バルブ３２ａ、３２ｂのそれぞれを介してガス流量調節器（以下、「マスフロ」と呼称）３３ａ、３３ｂが、そしてこれらマスフロのそれぞれには、仕切バルブ３４ａ、３４ｂを介し圧力調整器（以下、「レギュレータ」と呼称）３５ａ、３５ｂ及びガスボンベ３６ａ、３６ｂが順次直列にガス配管にて接続され、成膜室内に炭化水素等の炭素含有ガス及び水素等のガスが供給され得るようになっている。炭素含有ガスとしては、メタン等の炭化水素を使用することができる。水素ガスは、気相反応における希釈と触媒作用のために使用されるものである。
【００２０】
マイクロ波発生システム２２は、マイクロ波電源に接続されたマイクロ波発振器２２ａ、アイソレータ２２ｂ、入射／反射検出器２２ｃ、チューナ２２ｄ、導波管を同軸に変換するための変換器（以下、同軸変換器と称す）２２ｅを導波管内部に具備し、この同軸変換器にはスロットアンテナ２２ｆが接続されており、それぞれの構成要素は、直接にもしくは導波管を介して、この順序で下流側に向かって直列に、直線的又は屈曲して接続されている。図２(Ａ)及び（Ｂ)中、２２ｇはＥコーナである。導波管の形状は特に制限されず、その断面形状は矩形であっても、円形であっても良い。
【００２１】
チューナ２２ｄは、マイクロ波を成膜室２１内に導入する際に、プラズマが発生する前と発生した直後とではマイクロ波に対する負荷が違い、それに伴ってマイクロ波の反射の度合いが違ってくることから、負荷の違いによる反射の度合いを変えるために用いるものであり、電界、磁界を変化させ、反射を軽減する機能を有する。例えば、スリースタブチューナの場合には、図２(Ｂ)に示すように３本の金属棒２２ｈを導波管内に差し込むことによって反射の度合いを調節する。入射／反射検出器２２ｃは、上記のようにマイクロ波が反射される際の電力と負荷に入力される際の電力とを検出し、モニターして、マイクロ波電力を所定の値に調整するためのものである。また、アイソレータ２２ｂは、マイクロ波発振器２２ａより出力されたマイクロ波のうち反射されたマイクロ波が発振器に戻ってくると、これが発振器中のマグネトロン（管球）に照射されてマグネトロンの寿命を縮めてしまうので、そのために、反射されたマイクロ波のパワーを吸収するためのものである。
【００２２】
上記したように、チューナ２２ｄの下流側に接続された同軸変換器２２ｅには、その下流側に円板状の下面を有するスロットアンテナ２２ｆが設けられている。このスロットアンテナとしては、例えば、ＥＣＲプラズマ生成用の平面型ＥＣＲスロットアンテナであって、スロットアンテナの背後にマグネットリングを有し、ＥＣＲ用の磁場を与え、マグネットリング上に合わせた同じ同心円状のスロットからマイクロ波が放射されるように構成されたものを用いることができる（例えば、飯塚哲及び佐藤徳芳、電学論Ａ、１１８巻９号、第９７１〜９７８頁、平成１０年参照）。このように、マイクロ波は同軸変換器２２ｅにより（矩形）導波管から同軸導波管に変換され、スロットから成膜室２１内に導入される。
【００２３】
本発明の装置は、上記バイアス電源２７からの直流電圧を基板ホルダー２４に印加し、マイクロ波発生システム２２により出力されたマイクロ波で生じたプラズマ中のイオンを基板ホルダー上に載置した被処理基板２３上に成膜して、カーボンナノチューブを生成することができるように構成されている。
【００２４】
本発明の装置はまた、上記したようなスロットアンテナを一つ用いることが好ましく、大面積基板の場合にもスロットアンテナの円板面積を大きくして対応するのが普通であるが、複数個並列に配置して構成したものでもよい。
【００２５】
上記構成を有する本発明のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を用いて行うカーボンナノチューブ薄膜の形成について以下実施例により説明する。
【００２６】
【実施例】
まず、基板ホルダー（約φ２０ｃｍ）２４上にＮｉ、Ｆｅ及びＣｏから選ばれた金属からなる被処理基板（最大約φ１５ｃｍ）２３を載置し、仕切バルブ２９を開放状態にして、油回転ポンプ３０により、成膜室２１内を真空排気した。この状態の成膜室２１内の圧力をダイアフラム真空計３１にて測定した。成膜室２１内の圧力が〜１０-2Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度になったところで、ガスボンベ（メタンガス充填ボンベ）３６ａの元栓を開放し、仕切バルブ３４ａの開放状態でレギュレータ３５ａにより約１気圧（絶対圧力）に調整したメタンガスを、マスフロ３３ａを通し、仕切バルブ３２ａを開放して、約２０ｓｃｃｍ程度の流量で成膜室内に流した。また、ガスボンベ（水素ガス充填ボンベ）３６ｂの元栓を開放し、仕切バルブ３４ｂの開放状態でレギュレータ３５ｂにより約１気圧（絶対圧力）に調整した水素ガスを、マスフロ３３ｂを通し、仕切バルブ３２ｂを開放して、約１００ｓｃｃｍ程度の流量で成膜室内に流した。
【００２７】
次いで、成膜室内に反応ガスが導入された状態で、マイクロ波電源を入れて、マイクロ波発生システム２２により１０００Ｗ〜２０００Ｗ程度出力し（周波数：２．４５ＧＨｚ）、導波管を経て、スロットアンテナ２２ｆの円板状の下面から成膜室２１内にマイクロ波のパワーを導入し、メタンガスと水素ガスとの混合プラズマを発生させた。この状態で、バイアス電源２７より直流電圧を基板ホルダー２４にマイナス２００Ｖ程度印加し、基板２３上にプラズマ中のメタンイオンを堆積させて、２０〜３０分間成膜した。
【００２８】
この結果、基板（φ１５ｃｍ）２３内に均一に、かつ、基板に対して垂直方向にカーボンナノチューブのみが配向して成膜した。本発明の装置を使用すれば、従来の装置に比べて、配置されたスロットアンテナから被処理基板面内に均一にマイクロ波が導入されるので、大口径の基板上であっても容易にカーボンナノチューブ薄膜を形成することができると共に、カーボンナノチューブ薄膜の生成に手間もかからず、生成量も多く（２〜３ｇ／日）、また、電力の消費量も低い（２ｋＶＡ）ので、製造コストも安いという利点がある。また、電子発光素子として利用した場合、カーボンナノチューブが基板に対して垂直に成長していることから、その電子放出効率も良いといった利点もある。
【００２９】
また、被処理基板として、カーボンナノチューブを生成できないガラス製の基板上にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれた金属を用いてスパッタ法により線図（ライン）を描いたものを用い、上記と同様にしてカーボンナノチューブを成膜したところ、この線図の線上にのみカーボンナノチューブが形成された。
【００３０】
上記実施例では、被処理基板として、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる金属から選ばれた金属からなる基板及びこれらの金属からなる線図の形成された基板を用いたが、これは、カーボンナノチューブを生成させるためには、これら金属の触媒作用が必要だからである。従って、これら金属の混合物及び合金からなる基板を用いても同様な結果が得られる。
【００３１】
なお、マイクロ波発生器を複数個配置することでさらに大きな基板上にもカーボンナノチューブを成膜することが可能となる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置には、マイクロ波導入管にスロットアンテナが設けられているので、この装置を用いれば、マイクロ波をこのスロットアンテナの下面より成膜室内に導入し、プラズマを点火することにより、大口径の被処理基板上でも均一でかつ基板に対して垂直方向にカーボンナノチューブを成膜配向させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来の真空アーク蒸着源を利用するカーボンナノチューブ成膜装置の模式的構成図。
【図２】（Ａ）本発明のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示すその上面図。
（Ｂ）本発明のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示すその側面図。
（Ｃ）本発明のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示すその右側面図。
（Ｄ）図２（Ｂ）のＡ−Ａ断面図。
【符号の説明】
１  成膜室                          ２  カソードターゲット
３  アノード電極                    ４  トリガー電極
５  アーク電源                      ６  基板
８  高真空ポンプ                  １０  油回転ポンプ
１１  リークバルブ                  ２１  成膜室
２２  マイクロ波発生システム        ２２ａ  マイクロ波発振器
２２ｂ  アイソレータ                ２２ｃ  入射／反射検出器
２２ｄ  チューナ                    ２２ｅ  同軸変換器
２２ｆ  スロットアンテナ            ２２ｇ  Ｅコーナ
２２ｈ  金属棒                      ２３  被処理基板
２４  基板ホルダー                  ２５  水冷配管
２６  電流導入端子                  ２７  バイアス電源
２８  扉                            ３０  真空ポンプ
３３ａ、３３ｂ  ガス流量調節器      ３５ａ、３５ｂ  圧力調整器
３６ａ、３６ｂ  ガスボンベ            Ａ  回転機構
Ｂ  上下位置調節機構
【図１】
0004531193.tif 000002
【図２】
0004531193.tif 000003